(57)【要約】【課題】  電解液中に負極及び正極を設置して構成される鉛蓄電池において、充電性能を向上させる。【解決手段】  本発明に係る鉛蓄電池においては、負極を構成する活物質中及び／又は電解液中に、１，５−ジアミノアントラキノンを含有している。【選択図】      図１
2006172921.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液中に負極及び正極を設置して構成される鉛蓄電池において、前記負極を構成する活物質中及び／又は電解液中に、ジアミノアントラキノンをその構造の少なくとも一部に含む有機分子を含有していることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記有機分子が１，５−ジアミノアントラキノンである請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記有機分子が１，４−ジアミノアントラキノンである請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記有機分子が２，６−ジアミノアントラキノンである請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記有機分子がジアミノアントラキノンのポリマーである請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項６】
前記有機分子がジアミノアントラキノンをその構造の少なくとも一部に含むリグニンである請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項７】
前記有機分子の添加量が、電解液１ｌに対して６ｍｇ以上である請求項１乃至請求項５の何れかに記載の鉛蓄電池。
【請求項８】
前記有機分子の添加量が、負極を構成する活物質の重量に対して０.１ｗｔ％以上である請求項１乃至請求項６の何れかに記載の鉛蓄電池。
【請求項９】
活物質中に、ジアミノアントラキノンをその構造の少なくとも一部に含む有機分子を含有している鉛蓄電池用負極。
【請求項１０】
前記有機分子が１，５−ジアミノアントラキノンである請求項９に記載の鉛蓄電池用負極。
【請求項１１】
前記有機分子が１，４−ジアミノアントラキノンである請求項９に記載の鉛蓄電池用負極。
【請求項１２】
前記有機分子が２，６−ジアミノアントラキノンである請求項９に記載の鉛蓄電池用負極。
【請求項１３】
前記有機分子がジアミノアントラキノンのポリマーである請求項９に記載の鉛蓄電池用負極。
【請求項１４】
前記有機分子がジアミノアントラキノンをその構造の少なくとも一部に含むリグニンである請求項９に記載の鉛蓄電池用負極。
【請求項１５】
前記有機分子の添加量が、活物質の重量に対して０.１ｗｔ％以上である請求項９乃至請求項１４の何れかに記載の鉛蓄電池用負極。
【請求項１６】
ジアミノアントラキノンをその構造の少なくとも一部に含む有機分子を含有している鉛蓄電池用の負極活物質。
【請求項１７】
前記有機分子が１，５−ジアミノアントラキノンである請求項１６に記載の鉛蓄電池用の負極活物質。
【請求項１８】
前記有機分子が１，４−ジアミノアントラキノンである請求項１６に記載の鉛蓄電池用の負極活物質。
【請求項１９】
前記有機分子が２，６−ジアミノアントラキノンである請求項１６に記載の鉛蓄電池用の負極活物質。
【請求項２０】
前記有機分子がジアミノアントラキノンのポリマーである請求項１６に記載の鉛蓄電池用の負極活物質。
【請求項２１】
前記有機分子がジアミノアントラキノンをその構造の少なくとも一部に含むリグニンである請求項１６に記載の鉛蓄電池用の負極活物質。
【請求項２２】
前記有機分子の添加量が全重量に対して０.１ｗｔ％以上である請求項１６乃至請求項２１の何れかに記載の鉛蓄電池用の負極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池に関し、特に充電性能を向上させた鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、アイドリングストップ車、ハイブリッド車、ロードレベリングシステム等に用いる二次電池として、高い充電性能を発揮する二次電池の開発が要望されている。
二次電池として代表的な鉛蓄電池は、リチウムイオン蓄電池やニッケル水素蓄電池等の他の二次電池と比較して、高出力で、使用温度域が広く、リサイクル率も高く、然も低コストであるため、種々の分野に広く利用されており、充放電性能の更なる向上を図るべく種々の鉛蓄電池が提案されている。
【０００３】
例えば、鉛蓄電池の低温高率放電寿命特性を向上させるべく、負極活物質にリグニンとカーボンを添加した鉛蓄電池が提案されている(特許文献１)。
又、鉛蓄電池の高率放電性能及びサイクル寿命性能を向上させるべく、負極活物質中に金属錫を含有させた鉛蓄電池が提案されている(特許文献２)。
更に、鉛蓄電池の高率充電特性や長期間放置後の充電性能を向上させるべく、負極活物質中にカルシウムを添加した鉛蓄電池が提案されている(特許文献３)。
【特許文献１】特開平９−２１３３３６号公報
【特許文献２】特開平５−８９８７３号公報
【特許文献３】特開２０００−２２４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、負極活物質にリグニンとカーボンを添加した鉛蓄電池においては、カーボンの添加によって充電性能のある程度の向上は期待できるものの、カーボンの多量の添加は、水素過電圧を小さくするため、換言すれば、副反応である水素発生電流が流れるため、却って充電性能を低下させることになる。
又、負極活物質中に金属錫を含有させた鉛蓄電池や、負極活物質中にカルシウムを添加した鉛蓄電池によっても、充電性能の大幅な向上は期待できない。
【０００５】
そこで本発明の目的は、充電性能を向上させることが出来る鉛蓄電池及びこれに用いる負極並びに負極活物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る鉛蓄電池は、負極を構成する活物質中及び／又は電解液中に、ジアミノアントラキノンをその構造の少なくとも一部に含む有機分子を含有している。
【０００７】
前記有機分子としては、１，５−ジアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、２，６−ジアミノアントラキノンを採用することが出来、ジアミノアントラキノンはモノマーに限らず、ポリマーであってもよい。又、前記有機分子は、ジアミノアントラキノンをその構造の少なくとも一部に含むリグニンであってもよい。
【０００８】
前記有機分子を電解液に添加する場合、その添加量は、電解液１ｌに対して６ｍｇ以上であることが好ましい。
又、前記有機分子を負極活物質に添加する場合、その添加量は、活物質の重量に対して０.１ｗｔ％以上であることが好ましい。
【０００９】
上記本発明の鉛蓄電池の充放電性能を、後述の如く３電極方式による充放電試験(単板試験)によって調べたところ、ジアミノアントラキノンの添加によって、放電性能を殆ど同一に維持したまま充電性能を向上させることが出来ることを確認した。
【００１０】
鉛蓄電池におけるジアミノアントラキノンの作用については、現在のところ明らかではないが、次の様に推測される。
即ち、ジアミノアントラキノンを含有する電極は硫酸水溶液中においてアニオン及びカチオンを電極表面に捕捉する機能を有するものと考えられる。本発明の鉛蓄電池においては、負極活物質或いは電解液に添加されたジアミノアントラキノンによって、電極表面近傍の過剰なＰｂ２＋イオンが電極表面に捕捉され、この結果、Ｐｂ２＋イオン濃度が低下し、これによって放電生成物である硫酸鉛の溶解が加速されることとなり、充電性能が大幅に向上するものと推測される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る鉛蓄電池によれば、従来の鉛蓄電池よりも充電性能を大幅に向上させることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態につき、図面に沿って具体的に説明する。
本発明に係る鉛蓄電池は、負極を構成する活物質中及び／又は電解液中に、ジアミノアントラキノンをその構造の少なくとも一部に含む有機分子を含有するものである。
又、本発明に係る鉛蓄電池用負極は、その活物質中に、ジアミノアントラキノンをその構造の少なくとも一部に含む有機分子を含有するものである。
【００１３】
前記有機分子としては、１，５−ジアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、２，６−ジアミノアントラキノンを採用することが出来、ジアミノアントラキノンはモノマーに限らず、ポリマーであってもよい。又、前記有機分子は、ジアミノアントラキノンをその構造の少なくとも一部に含むリグニンであってもよい。
【００１４】
１，５−ジアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、及び２，６−ジアミノアントラキノンの化学構造式をそれぞれ次の化１、化２及び化３に示す。
又、これらのジアミノアントラキノンとの比較のために、アミノ基が１つ少ない１−アミノアントラキノンの化学構造式を化４に示す。
【００１５】
【化１】
2006172921.tif 000003
【化２】
2006172921.tif 000004
【化３】
2006172921.tif 000005
【化４】
2006172921.tif 000006
【００１６】
本発明に係る鉛蓄電池、鉛蓄電池用負極或いは負極活物質によれば、後述の実施例によって実証する様に、高い放電性能を維持したまま、充電性能を従来よりも大幅に向上させることが出来る。
【実施例】
【００１７】
本発明に係る鉛蓄電池の性能を確認するべく、図４に示す試験装置を用いて、３電極方式による充放電試験(単板試験)を行なった。試験装置は図示の如く、硫酸電解液(５)中に、作用電極としての鉛電極(１)と、参照電極としての硫酸／硫酸水銀電極(２)と、対極としての二酸化鉛電極(３)とを配置し、これらの電極にポテンシオスタット(４)を接続して構成される。
【００１８】
該試験装置において硫酸電解液(５)を次の５種類の硫酸水溶液に入れ替えて５回の試験を行ない、それぞれ鉛電極(鉛蓄電池の負極)についてのサイクリックボルタモグラムを得た。尚、電位走査速度は１０ｍＶ／ｍｉｎである。
本発明例１では、０.０１ｍ ｍｏｌ／ｌの１，５−ジアミノアントラキノンを溶解した脱気５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液を用いた。
本発明例２では、０.０２５ｍ ｍｏｌ／ｌの１，５−ジアミノアントラキノンを溶解した脱気５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液を用いた。
本発明例３では、０.１ｍ ｍｏｌ／ｌの１，５−ジアミノアントラキノンを溶解した脱気５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液を用いた。
比較例１では、脱気５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液を用いた。
比較例２では、０.１ｍ ｍｏｌ／ｌの１−アミノアントラキノンを溶解した脱気５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液を用いた。
【００１９】
図１は、１，５−ジアミノアントラキノンを添加した本発明例３についてのサイクリックボルタモグラムを実線で示し、無添加の比較例１についてのサイクリックボルタモグラムを破線で示したものである。
又、図２は、１−アミノアントラキノンを添加した比較例２についてのサイクリックボルタモグラムを実線で示し、無添加の比較例１についてのサイクリックボルタモグラムを破線で示したものである。
【００２０】
そして、本発明例１〜３、比較例１及び２について得られた５つのサイクリックボルタモグラムから、各例についての放電容量及び充電容量を求めたところ、下記表１の結果が得られた。
【００２１】
【表１】
2006172921.tif 000007
【００２２】
表中、「ＤＡＡＱ」は１，５−ジアミノアントラキノンを意味し、「ＡＡＱ」は１−アミノアントラキノンを意味する。
又、放電容量とは、サイクリックボルタモグラムのアノード走査時に得られた正の電流の時間に対する積分値(電気量)であり、充電容量とは、サイクリックボルタモグラムのカソード走査時に得られた負の電流の絶対値の時間に対する積分値(電気量)である。
【００２３】
図１及び表１から明らかな様に、放電容量については、１，５−ジアミノアントラキノンを添加した本発明例１〜３と比較例１との間に大きな差異はないが、充電容量は、本発明例１〜３の方が比較例１よりも大幅に増大している。
例えば、図１に示す本発明例３を比較例１と比較した場合、比較例１においては放電容量の約３３％が未充電であったのに対し、本発明例３においては放電容量の約８％のみが未充電であったに過ぎない。この結果は、１，５−ジアミノアントラキノンの添加によって鉛蓄電池の充電速度が増大したこと、即ち充電性能が向上したことを意味している。本発明例１及び２においても同様のことが言える。
【００２４】
又、図２及び表１から明らかな様に、比較例２においては、１−アミノアントラキノンの添加によって放電容量に若干の増大は見られるものの、充電容量は著しく減少しており、１−アミノアントラキノンの添加によっては、鉛蓄電池の充電性能を向上させることは出来ないと言える。
【００２５】
１，５−ジアミノアントラキノンの添加濃度と容量比(充電容量／放電容量)との関係を図３に示す。
図３から明らかな様に、１，５−ジアミノアントラキノンの濃度が零から０.０２５ｍ  ｍｏｌ／ｌまで増大するにつれて、容量比は６７％から８８％に向かって急激に上昇し、濃度が０.０２５ｍ  ｍｏｌ／ｌを超えると、容量比の上昇は緩やかとなり、徐々に飽和状態に近づくことになる。
従って、１，５−ジアミノアントラキノンの濃度としては０.０２５ｍ  ｍｏｌ／ｌ(電解液１ｌ当たり約６ｍｇ)以上が好ましいと言える。
【００２６】
尚、鉛蓄電池の負極においては、水素発生などの副反応が生じることが知られているが、図１からも明らかな様に、ジアミノアントラキノンの添加によって副反応に因る電流の変化はない。
【００２７】
上述の如く、３電極方式による単板試験によって鉛蓄電池の負極のみの性能を評価し、ジアミノアントラキノンの添加によって充電性能が大幅に向上することを実証したが、鉛蓄電池の充電性能は負極上での反応に律速されることが知られているため、負極及び正極を配備した実際の鉛蓄電池においても、ジアミノアントラキノンの添加によって同様に高い充電性能が得られる。
【００２８】
又、電解液にジアミノアントラキノンを添加した構成において充電性能の向上を確認したが、負極活物質にジアミノアントラキノンを添加した構成によれば、更に高い充電性能が得られるのは言うまでもない。この場合のジアミノアントラキノンの添加量は、図３の結果から推定すると、負極活物質の重量に対して０.１ｗｔ％以上であることが好ましい。
【００２９】
又、ジアミノアントラキノンとしては、１，５−ジアミノアントラキノンについての効果を確認したが、１，４−ジアミノアントラキノン、２，６−ジアミノアントラキノン、或いはジアミノアントラキノンを含むリグニンであっても、同様にジアミノアントラキノンとしてのＰｂ２＋イオン捕捉機能を発揮するので、同様に充電性能を向上させることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】１，５−ジアミノアントラキノンを添加した場合と無添加の場合のサイクリックボルタモグラムを表わす図である。
【図２】１−アミノアントラキノンを添加した場合と無添加の場合のサイクリックボルタモグラムを表わす図である。
【図３】１，５−ジアミノアントラキノン濃度を変化させたときの放電容量に対する充電容量の変化を表わすグラフである。
【図４】試験装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
【００３１】
(１)  鉛電極
(２)  硫酸／硫酸水銀電極
(３)  二酸化鉛電極
(４)  ポテンシオスタット
(５)  硫酸電解液
【図１】
2006172921.tif 000008
【図２】
2006172921.tif 000009
【図３】
2006172921.tif 000010
【図４】
2006172921.tif 000011