(57)【要約】【課題】マイクロ波の導入口に近い位置での強いプラズマと、マイクロ波導入口から遠い位置での弱いプラズマとによる被処理物に対する成膜処理の不均一を解消する。【解決手段】円筒型空洞共振器１内のほぼ中心に被処理物３を装填する円筒型真空チャンバー２と、該円筒型空洞共振器１の側壁部に前記チャンバー２の外側から該チャンバー２内に装填された被処理物３に対してマイクロ波エネルギーｗを導入してプラズマを発生させるマイクロ波導波管７及びマイクロ波導入口８と、該チャンバー２内に装填された被処理物３の内面又は／及び外面とに成膜用原料ガスｇを導入する原料ガス導入管６を備え、該真空チャンバー２内にて前記被処理物３を該真空チャンバー２の筒中心線を回転軸として回転運動させる回転手段４を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒型空洞共振器１を有し、該円筒型空洞共振器１内のほぼ中心に被処理物３を装填する円筒型真空チャンバー２と、該円筒型空洞共振器１の側壁部に前記チャンバー２の外側から該チャンバー２内に装填された被処理物３に対してマイクロ波エネルギーｗを導入してプラズマを発生させるマイクロ波導波管７及びマイクロ波導入口８と、該チャンバー２内に装填された被処理物３の内面又は／及び外面とに成膜用原料ガスｇを導入する原料ガス導入管６とを備え、前記マイクロ波導入口７よりマイクロ波エネルギーｗを導入してプラズマを発生させてプラズマ処理しながら前記原料ガス導入管６より成膜用原料ガスｇを導入して、該チャンバー２内に装填された前記被処理物３の内面又は／及び外面とに対して原料ガスｇの成膜を行う成膜装置であって、該真空チャンバー２内にて前記被処理物３を該真空チャンバー２の筒中心線を回転軸として回転運動させる回転手段４を備えることを特徴とするプラズマＣＶＤ法成膜装置。
【請求項２】
前記被処理物３がプラスチック製の中空容器であることを特徴とする請求項１記載のプラズマＣＶＤ法成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペットボトルなどのプラスチック製の中空容器の表面や内面に、被膜を成膜するためのプラズマＣＶＤ法成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペットボトルなどのプラスチック製の３次元中空容器は、その成形の容易性や軽量性、さらには低コストである点等の種々の特性から様々な分野において広く使用されている。しかしながら、プラスチック製容器は、酸素や二酸化炭素、水蒸気のような低分子ガスを透過する性質を有しており、それが問題となっていることも多々ある。
【０００３】
そうした問題を解決する手段として、プラスチック製容器の内面又は／及び外面に、炭素や酸化ケイ素のガスバリア性の薄膜を成膜し、容器のガスバリア性を向上させる技術がある。プラスチック容器の成膜方法としてはプラズマＣＶＤ法や真空蒸着法、スパッタ法が実用化されている。
【０００４】
プラズマＣＶＤ法を用いた成膜方法としては、例えば特許文献１（特開平８−５３１１７号公報）に示されているように、容器の外形とほぼ相似形の中空状の外部電極と容器とほぼ相似形の内部電極の間に容器を設置し、外部電極に高周波電力を印加して容量結合型のプラズマを発生させ、容器内面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する方法がある。
【０００５】
プラズマＣＶＤ法の特徴としては、高いガスバリア性をもつ薄膜が成膜可能であり、未処理容器の１０〜２０倍程度のガスバリア性が得られている。また、高速に良質の薄膜を成膜する方法としてマイクロ波プラズマを用いたＣＶＤが利用されている。
【０００６】
マイクロ波プラズマを用いて被処理物に対して成膜を行うプラズマＣＶＤ法による成膜装置としては、例えば、特許文献２（特表２００１−５１８６８５号公報）に示された装置や、特許文献３（特表２００２−５４３２９２号公報）に示された装置があり、これらの成膜装置は、円筒型空洞共振器を備え、その共振器の直径及び長さにより共振モードが規定され、それぞれ成膜に適した共振モードが得られるような工夫がなされている。
【０００７】
図２は、マイクロ波プラズマを用いた従来のプラズマＣＶＤ法による成膜装置の構造の概要を示す全体側断面図であり、円筒型空洞共振器１を有し、該円筒型空洞共振器１内のほぼ中心Ｏに、被処理物３を装填する円筒型真空チャンバー２と、該円筒型空洞共振器１の側壁部に前記チャンバー２の外側から該チャンバー２内に装填された被処理物３に対してマイクロ波エネルギーｗを導入してプラズマを発生させるマイクロ波導波管７及びマイクロ波導入口８と、該チャンバー２内に装填された被処理物３の内面又は／及び外面とに成膜用原料ガスｇを導入する原料ガス導入管６とを備えている。
【０００８】
図２に示すように、円筒型空洞共振器１の真空チャンバー２内に被処理物３として中空のプラスチック容器（ペットボトル）を装填した後、チャンバー２内のエアーａを真空排気口５より排気して、該チャンバー２内を真空状態にした後、前記マイクロ波導入口７よりマイクロ波エネルギーｗを導入してプラズマを発生させてプラズマ処理しながら、前記原料ガス導入管６より成膜用原料ガスｇを導入して、該チャンバー２内に装填された前記容器３の内面又は／及び外面とに対して原料ガスｇの成膜を行うものである。
【０００９】
プラズマＣＶＤにより成膜処理を行う場合は、処理の均一性を得るために、被処理物３の全体に亘り、均一な電界が得られることが望ましい。例えば、円筒型空洞共振器１の円
筒型空洞の大きさを直径１００ｍｍ、長さ（高さ）３４５. ５ｍｍとすることにより、円筒型空洞共振器１の中心軸上で比較的均一な電界が得られるＴＭ01モードを発生させることができる。
【００１０】
以下に、公知の特許文献を記載する。
【特許文献１】特開平８−５３１１７号公報
【特許文献２】特表２００１−５１８６８５号公報
【特許文献３】特表２００２−５４３２９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
マイクロ波プラズマＣＶＤにより実際に成膜を行う場合は、当然ながら円筒型空洞共振器内部にプラズマを発生させることになる。プラズマはマイクロ波に対して吸収体として働くため、プラズマが発生しているときと、発生していないときで空洞共振器内の電界分布は大きく変化してしまう。よって、空洞共振器単体で均一な電界が得られたとしても、実際に成膜したときに均一な処理を行うことは困難になる。
【００１２】
具体的には円筒型空洞共振器内部でもマイクロ波の導入口に近い位置では強いプラズマが得られるが、反対側においてはマイクロ波導入口に近い位置でマイクロ波が吸収され、反対側まで到達するマイクロ波は少なくなっているためプラズマが弱くなる。これにより成膜処理が不均一になり、膜厚や膜質のばらつきが発生してしまう。また、耐熱性の高くないペットボトルなどに成膜を行う場合、マイクロ波導入口に近い位置で局所的にペットボトルの変形が発生し問題となる。本発明は上記問題を解消することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は係る課題を解決するものであり、本発明の請求項１に係る発明は、円筒型空洞共振器１を有し、該円筒型空洞共振器１内のほぼ中心に被処理物３を装填する円筒型真空チャンバー２と、該円筒型空洞共振器１の側壁部に前記チャンバー２の外側から該チャンバー２内に装填された被処理物３に対してマイクロ波エネルギーｗを導入してプラズマを発生させるマイクロ波導波管７及びマイクロ波導入口８と、該チャンバー２内に装填された被処理物３の内面又は／及び外面とに成膜用原料ガスｇを導入する原料ガス導入管６とを備え、前記マイクロ波導入口７よりマイクロ波エネルギーｗを導入してプラズマを発生させてプラズマ処理しながら前記原料ガス導入管６より成膜用原料ガスｇを導入して、該チャンバー２内に装填された前記被処理物３の内面又は／及び外面とに対して原料ガスｇの成膜を行う成膜装置であって、該真空チャンバー２内にて前記被処理物３を該真空チャンバー２の筒中心線を回転軸として回転運動させる回転手段４を備えることを特徴とするプラズマＣＶＤ法成膜装置である。
【００１４】
本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係る成膜装置において、前記被処理物３が、プラスチック製の中空容器であることを特徴とするプラズマＣＶＤ法成膜装置である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のプラズマＣＶＤ法成膜装置は、真空チャンバー内に装填される被処理物を回転させる回転手段を設けたので、円筒型空洞共振器内部の真空チャンバー内におけるマイクロ波の導入口に近い位置でのマイクロ波による強いプラズマと、その強いプラズマに吸収されて通過したマイクロ波の導入口と反対側の遠い位置における弱いプラズマとによるプラズマ発生量の相違による電界分布の不均一が空洞共振器内で発生しても、プラズマ成膜処理中に継続回転する被処理物に対しては、膜厚や膜質のばらつきの発生を抑制でき、従来よりも均一な成膜処理を行うことが可能になり、また、被処理物として耐熱性の高くな
いペットボトルなどに成膜を行う場合には、マイクロ波導入口に近い位置における局所的なペットボトルの変形が発生せず、良好な成膜処理が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１は、本発明のプラズマＣＶＤ法成膜装置を、図１の概要側断面図に示す実施の形態に沿って以下に詳細に説明する。
【００１７】
本発明装置は、図１に示すように、円筒型の空洞共振器１を有しており、該円筒型空洞共振器１内のほぼ中心には、中空のプラスチック容器等の被処理物３を装填可能な、例えば石英製の円筒型真空チャンバー２を備え、また、該チャンバー２には、例えば、その上部に、該チャンバー２内のエアーａを排気して該チャンバー２内を所定の真空圧の真空状態にするための真空排気管５を備えている。
【００１８】
そして、該円筒型空洞共振器１の側壁部には、前記真空チャンバー２の外側から該チャンバー２内に装填された被処理物３に対してマイクロ波エネルギーｗを導入して、プラズマを発生（プラズマ放電）させるマイクロ波導波管７及びマイクロ波導入口８を備えていて、図示しないマイクロ波電源及びマイクロ波導波管７からマイクロ波導入口８を通して円筒型空洞共振器１内部のチャンバー２内に装填された被処理物３に対してマイクロ波エネルギーｗを導入する。
【００１９】
前記真空チャンバー２には、該真空チャンバー２内に装填された被処理物３の内面、又は／及び、外面とに成膜用原料ガスｇ（例えば成膜すべき物質と同じガス、又は成膜すべき物質を成分として含むガス、あるいは必要に応じて酸素ガスなど）を導入する原料ガス導入管６を備え、前記マイクロ波エネルギーｗの導入によりプラズマを発生（プラズマ放電）させながら、該被処理物３の内面又は／及び外面とに対して前記原料ガスｇを導入して、プラズマＣＶＤ蒸着法（ｐｌａｓｍａ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により、所定の温度（被処理物３の耐熱温度以下、例えば２０〜３０℃、３０〜５０℃、５０℃〜１００℃以下）にて、前記原料ガスｇに対応した成分の成膜を該被処理物３の内面又は／及び外面に対して行うものであり、例えば、前記原料ガスｇ成分を酸化反応させて得られる生成物（酸化物等）の成膜を行う。
【００２０】
例えば、前記成膜用原料ガスｇとしては無機化合物をガス化したものとしてシランガス（水素化ケイ素ガス、例えばＳｉＨ4 （モノシラン））、及び酸素ガスＯ2 等があり、該被処理物３の内面又は／及び外面とに対して、前記原料ガスｇ（ＳｉＨ4 ）の無機物成分（Ｓｉ）の酸化物（ＳｉＯ2 ）の成膜を行う。
【００２１】
そして、該真空チャンバー２には、該真空チャンバー２内にて前記被処理物３を該真空チャンバー２の筒中心線を回転軸として回転運動させる回転手段４を備えており、少なくとも上記成膜中には、該被処理物３を該真空チャンバー２中にて回転を継続させながら、該被処理物３の内面又は／及び外面とに対して前記原料ガスｇの成膜を行う。
【００２２】
本発明の上記プラズマＣＶＤ法成膜装置は、その円筒型空洞共振器１の円筒直径及び円筒長さ（高さ）により共振モードが規定されて、それぞれ成膜に適した共振モードが得られるようになっている。
【００２３】
本発明の上記プラズマＣＶＤ法成膜装置は、円筒型空洞共振器１の真空チャンバー２内に、被処理物３として、例えば中空のプラスチック容器（ペットボトル）を装填し、回転手段４の被処理物装着部（チャック）により、プラスチック容器の上部の注出口部や容器の胴部等を挟持して取り付け固定する。
【００２４】
続いて、密閉状態の該真空チャンバー２内のエアーａを、真空排気口５より真空ポンプ（図示せず）により排気して、該チャンバー２内を、所定の真空圧の真空状態にする。
【００２５】
続いて、該真空チャンバー２内にて、回転手段４により装着された前記被処理物３を、該回転手段４の回転軸Ｏ2 の回転駆動により、該真空チャンバー２の円筒中心線Ｏ1 を回転軸として回転運動させる。
【００２６】
続いて、前記マイクロ波導入口７より、マイクロ波エネルギーｗを導入してプラズマを発生させてプラズマ処理しながら、前記原料ガス導入管６より成膜用原料ガスｇを導入して、真空状態にある該真空チャンバー２内に装填されて、継続回転している前記被処理物３（例えば、中空のプラスチック容器）の内面又は／及び外面とに対して、原料ガスｇによる酸化ケイ素膜や炭素膜などのガスバリア性の被膜の成膜を行うものである。
【００２７】
上記真空チャンバー２内にて被処理物３を回転させる回転手段４及び被処理物３を装着固定する被処理物装着部の機構、構造としては、本発明においては特に限定されるものではないが、例えば一例として、図１に示すように、真空チャンバー２の上部外壁部２１の内面に設けた回転軸受部２２と、該回転軸受部２２に回転可能に垂直に軸支した円筒体部４１と、該円筒体部４１の外周面に沿ってリング状に設けた伝動ギア４２と、該伝動ギア４２を回転駆動させる駆動ギア４３と、該駆動ギア４３を駆動回転させる駆動モーター４４と、該円筒体部４１の下部に設けた被処理部３を装着固定する装着部４５とから構成されている。
【００２８】
上記回転手段４の円筒体４１内の回転軸中心Ｏ1 には、図１に示すように、成膜用原料ガスｇを被処理物の内面、又は／及び外面に導入するためのガス導入管６が配置されていて、該ガス導入管６は、円筒体４１下部の装着部４５に装着固定される被処理物３内に挿入されるように、真空チャンバー２の天部外壁部２３に密閉シール部２３ａを介して配置されている。
【００２９】
本発明の上記プラズマＣＶＤ法成膜装置は、例えば、被処理物３が中空容器のような場合には、その被処理物３の内面のみ又は外面のみ、あるいは内面と外面とに、成膜用原料ガスｇを導入することにより、被処理物３の内面又は／及び外面に成膜することが可能である。
【００３０】
例えば、原料ガス導入管６を、被処理物３（例えば容器）の内面に挿入し、該導入管６の挿入された被処理物３の挿入部分を外面に対して遮断密閉して、被処理物３の内面にのみ原料ガスｇを導入することにより、被処理物３の内面のみに対して成膜することができる。
【００３１】
また、例えば、原料ガス導入管６を、被処理物３（例えば容器）の外面に導入し、該被処理物３の内面を外面に対して遮断密閉（例えば容器の注出口部や開口部を施蓋密閉）して、被処理物３の外面にのみ原料ガスｇを導入することにより、被処理物３の外面のみに対して成膜することができる。
【００３２】
また、例えば、原料ガス導入管６を、被処理物３（例えば容器）の外面と内面とに導入し、該被処理物３の内面と外面とを連通（例えば容器の注出口部や開口部を開放）して、被処理物３の外面と内面とに原料ガスｇを導入することにより、被処理物３の内面と外面とに対して成膜することができる。
【実施例】
【００３３】
以下に、本発明のプラズマＣＶＤ法成膜装置による成膜の具体的実施例を説明する。
【００３４】
まず、被処理物３として容量５００ｍｌの中空のペットボトル３を、本発明のプラズマＣＶＤ法成膜装置の真空チャンバー２内に設置し、ボトル３内に、その上部の開口する注出口部から原料ガス導入管６を挿入し、該原料ガス導入管６を挿入した該ボトル３の注出口部の挿入部分を密閉して、被処理物３の内面にのみ原料ガスｇを導入できるようにするとともに、回転手段４の装着部４５により該ボトル３を、その上部の注出口部を挟持して装着固定し、該真空チャンバー２を密閉した後、該真空チャンバー２内が０. １Ｐａに到達するまで真空排気を行った。
【００３５】
続いて、ガス導入管６によりボトル３内部に、酸化ケイ素膜の原料ガスｇであるヘキサメチルジシロキサン２ｓｃｃｍ及び酸素ガス５０ｓｃｃｍを供給した。この時、真空チャンバー２内の圧力は５. ５Ｐａであった。
【００３６】
次に、１秒間当たり１回転の速さで、回転手段４を駆動回転させてボトル３を回転させた状態で、４００Ｗのマイクロ波電力を印加し、ボトル３の内部にプラズマを発生させ、５秒間の成膜処理を行い、ボトル３の内面のみに、酸化けい素のガスバリア性薄膜を成膜して、実施例による成膜処理したペットボトルを得た。
【００３７】
成膜処理を行っていない未成膜処理のペットボトルの酸素透過量は０. ２５０ｆｍｏｌ／（ｐｋｇ・秒・Ｐａ）であるのに対し、成膜処理を行った上記実施例によるペットボトル３の酸素透過量は０. ０２０ｆｍｏｌ／（ｐｋｇ・秒・Ｐａ）であり、未成膜処理ペットボトルの約１０倍の酸素バリア性が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明のプラズマＣＶＤ法成膜装置の概要側断面図。
【図２】従来のプラズマＣＶＤ法成膜装置の概要側断面図。
【符号の説明】
【００３９】
１…円筒型空洞共振器
２…真空チャンバー
３…被処理物（例えばペットボトル）
４…被処理物装着部
５…真空排気管
６…ガス導入管
７…マイクロ波導波管
８…マイクロ波導入口
ａ…エアー
ｇ…原料ガス
ｗ…マイクロ波
【図１】
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【図２】
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