(57)【要約】【課題】  サイクル特性を向上させることができる負極およびそれを用いた電池を提供する。【解決手段】  負極活物質層１２は鍍金法により形成されたものであり、構成元素としてＳｎを含むと共に、Ｐｂを１原子％以上１０原子％以下の範囲内で含んでいる。ＰｂによりＳｎの膨張収縮による応力が分散され、負極集電体１１に応力が集中して負極活物質層１２および負極集電体１１が微粉化してしまうことを抑制することができる。更に、負極活物質層１２は、構成元素としてＢ，Ｃ，ＰおよびＳのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。【選択図】        図１
2006172757.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、この負極集電体に設けられ、構成元素としてスズ（Ｓｎ）を含む負極活物質層とを有し、
前記負極集電体と前記負極活物質層とは、界面の少なくとも一部において合金化しており、
前記負極活物質層には構成元素として鉛（Ｐｂ）が１原子％以上１０原子％以下の範囲内で含まれる
ことを特徴とする負極。
【請求項２】
前記負極活物質層は、鍍金法により形成されたことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項３】
前記負極活物質層は、更に、構成元素として、ホウ素（Ｂ），炭素（Ｃ），リン（Ｐ）および硫黄（Ｓ）からなる群のうちの少なくとも１種を、スズに対して合計で６原子％以下の範囲内で含むことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項４】
前記負極集電体の前記負極活物質層が設けられた面の十点平均粗さＲｚは、１μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項５】
前記負極集電体は３次元網目構造を有することを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項６】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられ、構成元素としてスズ（Ｓｎ）を含む負極活物質層とを有し、
前記負極集電体と前記負極活物質層とは、界面の少なくとも一部において合金化しており、
前記負極活物質層には構成元素として鉛（Ｐｂ）が１原子％以上１０原子％以下の範囲内で含まれる
ことを特徴とする電池。
【請求項７】
前記負極活物質層は、鍍金法により形成されたことを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項８】
前記負極活物質層は、更に、構成元素として、ホウ素（Ｂ），炭素（Ｃ），リン（Ｐ）および硫黄（Ｓ）からなる群のうちの少なくとも１種を、スズに対して合計で６原子％以下の範囲内で含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項９】
前記負極集電体の前記負極活物質層が設けられた面の十点平均粗さＲｚは、１μｍ以上であることを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項１０】
前記負極集電体は３次元網目構造を有することを特徴とする請求項６記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極集電体に構成元素としてスズ（Ｓｎ）を含む負極活物質層が設けられた負極、およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が切望されている。この要求に応える二次電池としてリチウム二次電池がある。しかし、現在におけるリチウム二次電池の代表的な形態である、正極にコバルト酸リチウム、負極に黒鉛を用いた場合の電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は極めて困難な状況である。そこで、スズなどを負極に用いることも検討されており、気相法、液相法、あるいは焼成法などにより負極集電体に負極活物質層を形成することも報告されている（例えば、特許文献１，特許文献２，特許文献３，特許文献４，特許文献５参照）。
【特許文献１】特開平８−５０９２２号公報
【特許文献２】特許第２９４８２０５号公報
【特許文献３】特開平１１−１３５１１５号公報
【特許文献４】特開２００１−２５６９６８号公報
【特許文献５】特開２００３−１５７８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、このように負極にスズなどを用いた場合には充放電に伴う膨張収縮が大きいので、負極活物質層および負極集電体の微細化が生じやすく、しかも表面積の増大に起因して電解質の分解反応も進み、十分なサイクル特性を得ることが難しいという問題があった。
【０００４】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、負極活物質層および負極集電体の微細化を抑制し、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる負極およびそれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明による負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられ、構成元素としてスズを含む負極活物質層とを有し、負極集電体と負極活物質層とは、界面の少なくとも一部において合金化しており、負極活物質層には構成元素として鉛（Ｐｂ）が１原子％以上１０原子％以下の範囲内で含まれるものである。
【０００６】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられ、構成元素としてスズを含む負極活物質層とを有し、負極集電体と負極活物質層とは、界面の少なくとも一部において合金化しており、負極活物質層には構成元素として鉛が１原子％以上１０原子％以下の範囲内で含まれるものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の負極によれば、鉛を１原子％以上１０原子％以下の範囲内で含むようにしたので、スズの膨張収縮による応力を分散することができる。よって、本発明の電池によれば、充放電に伴う負極活物質層および負極集電体の微粉化を抑制することができると共に、それに起因する電解質の分解反応も抑制することができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【０００８】
特に、負極活物質層が、更に、構成元素として、ホウ素（Ｂ），炭素（Ｃ），リン（Ｐ）および硫黄（Ｓ）からなる群のうちの少なくとも１種を、スズに対して合計で６原子％以下の範囲内で含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【０００９】
また、負極集電体の十点平均粗さＲｚを１μｍ以上とすれば、または、負極集電体が３次元網目構造を有するようにすれば、負極集電体と負極活物質層との接触面積を増大させることができ、それらの接着性を向上させることができる。よって、負極活物質層の膨張収縮に伴う負極の崩壊を抑制することができ、サイクル特性をより向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１１】
図１は、本発明の一実施の形態に係る負極１０の概略構成を表すものである。負極１０は、例えば、負極集電体１１に負極活物質層１２が設けられた構造を有している。負極集電体１１の構成材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）あるいはステンレス、またはそれらの少なくとも１種を含むリチウムとの反応性が低い金属材料が好ましい。リチウムとの反応性が高いと、充放電に伴い負極集電体１１が膨張収縮して破壊してしまうからである。中でも、価格の観点からは、銅、鉄、ニッケル、ステンレスまたはそれらの少なくとも１種を含む金属材料が好ましく、更に導電性の観点からは、銅または銅を含む金属材料がより好ましい。なお、負極集電体１１は単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。
【００１２】
負極集電体１１の負極活物質層が設けられた面の十点平均粗さＲｚは１μｍ以上であることが好ましい。負極集電体１１と負極活物質層１２との接着性を向上させることができ、充放電に伴う剥離などを抑制することができるからである。特に、負極集電体を不織布または織り網などの３次元網目構造を有するものにより構成するようにすれば、より高い効果を得ることができるので好ましい。
【００１３】
負極活物質層１２は、構成元素としてスズを含んでいる。スズは単体として含まれていてもよく、また合金あるいは化合物として含まれていてもよい。これらスズの単体，合金あるいは化合物は負極活物質として機能するものであり、これによりこの負極１０では高容量が得られるようになっている。
【００１４】
負極活物質層１２は、また、構成元素として鉛を含んでいる。負極活物質層１２における鉛の含有量は１原子％以上１０原子％以下の範囲内である。鉛をこの範囲内で含むことにより、充放電に伴うスズの膨張収縮による応力を分散し、負極集電体１１に応力が集中して負極活物質層１２および負極集電体１１が微粉化してしまうことを抑制することができるからである。
【００１５】
負極活物質層１２は、更に、構成元素として、ホウ素，炭素，リンおよび硫黄からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。スズの膨張収縮による応力を分散する効果をより高めることができるからである。これらホウ素，炭素，リンおよび硫黄の含有量は、合計でスズに対して６原子％以下の範囲内であることが好ましい。含有量があまり多くなるとサイクル特性が低下してしまうと共に、スズの含有量が少なくなり容量も低下してしまうからである。
【００１６】
なお、負極活物質層１２は、鍍金法などの液相法により形成されたものであることが好ましい。負極活物質層１２の膨張収縮による形状崩壊を抑制することができると共に、負極集電体１１と負極活物質層１２とを一体化することができ、負極１０における電子伝導性を向上させることができるからである。また、負極活物質層１２は、負極集電体１１との界面の少なくとも一部においてそれらの構成元素が相互に拡散し、合金化していることが好ましい。負極活物質層１２の膨張収縮による形状崩壊をより抑制することができるからである。
【００１７】
この負極１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００１８】
まず、負極集電体１１を用意し、例えば負極集電体１１に鍍金法などの液相法により負極活物質層１２を成膜する。鍍金法は、電解鍍金法または無電解鍍金法などのいずれを用いてもよい。次いで、負極活物質層１２を成膜した負極集電体１１を例えば真空雰囲気中，大気雰囲気中，還元雰囲気中，酸化雰囲気中または不活性雰囲気中において熱処理する。これにより、負極集電体１１の構成元素が負極活物質層１２に拡散する。これにより図１に示した負極１０が得られる。
【００１９】
この負極１０は、例えば、次のような二次電池の負極に用いられる。
【００２０】
図２は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ２１内に収容された負極１０と、外装缶２２内に収容された正極２３とが、セパレータ２４を介して積層されたものである。外装カップ２１および外装缶２２の周縁部は絶縁性のガスケット２５を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ２１および外装缶２２は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。
【００２１】
正極２３は、例えば、正極集電体２３Ａと、正極集電体２３Ａに設けられた正極活物質層２３Ｂとを有している。正極集電体２３Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００２２】
正極活物質層２３Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。高容量化を図ることができるからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト，ニッケルおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＮｉＯ2 などが挙げられる。
【００２３】
セパレータ２４は、負極１０と正極２３とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものであり、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。
【００２４】
セパレータ２４には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。このように電解液を用いるようにすれば、高いイオン伝導率を得ることができるので好ましい。溶媒としては、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ジメチル，炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチル等の非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 あるいはＬｉＣｌＯ4 が挙げられる。リチウム塩は、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
この二次電池は、例えば、正極２３、電解液が含浸されたセパレータ２４および負極１０を積層して、外装缶２２と外装カップ２１との中に入れ、それらをかしめることにより製造することができる。
【００２７】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２３からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極１０に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１０からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２３に吸蔵される。この充放電に伴い負極活物質層１２は大きく膨張収縮するが、負極活物質層１２には鉛が所定の範囲内で含まれているので、膨張収縮による応力が分散され、負極集電体１１にかかる応力が緩和される。
【００２８】
本実施の形態に係る負極は、次のようにして二次電池に用いてもよい。
【００２９】
図３は、その二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた電極巻回体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００３０】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００３１】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３３が挿入されている。密着フィルム３３は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００３２】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００３３】
図４は、図３に示した電極巻回体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、負極１０と正極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００３４】
正極３４は、正極集電体３４Ａの両面に正極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極１０も、負極集電体１１の両面に負極活物質層１２が設けられた構造を有している。正極集電体３４Ａ，正極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上述した正極集電体２３Ａ，正極活物質層２３Ｂおよびセパレータ２４と同様である。
【００３５】
電解質層３６は、保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩）の構成は、図２に示したコイン型の二次電池と同様である。
【００３６】
保持体は、例えば高分子化合物により構成されている。高分子化合物としては、例えばポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンの共重合体が挙げられる。
【００３７】
この二次電池は例えば次のようにして製造することができる。
【００３８】
まず、正極３４および負極１０のそれぞれに、保持体に電解液が保持された電解質層３６を形成する。次いで、正極集電体３４Ａの端部に正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体１１の端部に負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３４と負極１０とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して電極巻回体３０を形成する。そののち例えば、外装部材４０の間に電極巻回体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム３３を挿入する。これにより、図３，４に示した二次電池が完成する。
【００３９】
この二次電池の作用および効果は、図２に示したコイン型の二次電池と同様である。
【００４０】
このように本実施の形態によれば、負極活物質層１２に鉛を１原子％以上１０原子％以下の範囲内で含むようにしたので、充放電に伴うスズの膨張収縮による応力を分散することができ、負極活物質層１２および負極集電体１１の微粉化を抑制することができると共に、それに起因する電解質の分解反応も抑制することができる。よって、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【００４１】
特に、負極活物質層１２が、更に、構成元素として、ホウ素，炭素，リンおよび硫黄からなる群のうちの少なくとも１種を、スズに対して合計で６原子％以下の範囲内で含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００４２】
また、負極集電体１１の十点平均粗さＲｚを１μｍ以上とすれば、または、負極集電体１１が３次元網目構造を有するようにすれば、負極集電体１１と負極活物質層１２との接触面積を増大させることができ、それらの接着性を向上させることができる。よって、負極活物質層１２の膨張収縮に伴う負極１０の崩壊を抑制することができ、サイクル特性をより向上させることができる。
【実施例】
【００４３】
更に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して詳細に説明する。
【００４４】
（実施例１−１〜１−３）
図１に示した負極１０を作製した。まず、厚みを２０μｍ、十点平均粗さＲｚを０．８μｍとした圧延銅箔を負極集電体１１として用意し、この負極集電体１１に鍍金法により厚み６μｍの負極活物質層１２を成膜した。鍍金浴には、硫酸第一スズと硫酸鉛と硫酸とを水に混入した酸性スズ鍍金浴を用い、電流密度は１．５Ａ／ｄｍ2 とした。その際、鍍金浴の組成を実施例１−１〜１−３で表１に示したように変化させることにより、負極活物質層１２の組成を変化させた。次いで、負極活物質層１２を成膜した負極集電体１１を、２００℃で５時間熱処理し、それらの界面を合金化させた。
【００４５】
作製した負極１０について、負極活物質層１２の組成分析を原子吸光分析測定法および燃焼赤外線吸収測定法により行った。原子吸光分析測定法ではスズ，鉛，ホウ素およびリンの含有量を測定し、燃焼赤外線吸収測定法では炭素および硫黄の含有量を測定した。それらの結果を表１に示す。なお、表１に示したＳｎ／Ｐｂは鉛に対するスズの原子比である。また、表１には示していないが、実施例１−１〜１−３ではホウ素，炭素，リンおよび硫黄の含有量は検出限界以下であった。
【００４６】
また、実施例１−１〜１−３に対する比較例１−１〜１−３として、鍍金浴の組成を表１に示したように変化させることにより、負極活物質層の組成を変化させたことを除き、実施例１−１〜１−３と同様にして負極を作製した。比較例１−１〜１−３の負極についても、実施例１−１〜１−３と同様にして組成の分析を行った。その結果も表１に合わせて示す。なお、比較例１−１〜１−３についても、表１には示していないが、ホウ素，炭素，リンおよび硫黄の含有量は検出限界以下であった。
【００４７】
続いて、実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−３の負極１０を用いて、図２に示したようなコイン型の試験電池を作製した。対極はリチウム金属板とし、セパレータには多孔質ポリエチレンフィルムを用いると共に、電解液には炭素エチレンと炭酸ジエチルとを炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝１：２の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
【００４８】
作製した実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−３の試験電池について、１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で充放電を２０サイクル行い、１サイクル目に対する２サイクル目の放電容量の割合を容量維持率として求めた。その結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2006172757.tif 000003
【００５０】
表１に示したように、実施例１−１〜１−３によれば、比較例１−１〜１−３に比べて高い容量維持率が得られた。すなわち、負極活物質層１２に鉛を１原子％以上１０原子％以下の範囲内で含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００５１】
（実施例２−１〜２−１２，３−１〜３−１３）
鍍金浴の組成を変化させることにより負極活物質層１２の組成を変えたことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして負極１０を作成した。その際、実施例２−１〜２−３では、ホウフッ化スズとホウフッ化鉛とホウフッ酸とホウ酸とを混合したホウフッ化スズ鍍金浴を用い、ホウ素を析出させた。実施例２−４〜２−６では、酸性スズ鍍金浴に炭素源としてデキストリンを添加し、炭素を析出させた。実施例２−７〜２−９では、酸性スズ鍍金浴にリン源としてピロリン酸第一スズを添加し、リンを析出させた。実施例２−１０〜２−１２では酸性スズ鍍金浴に硫黄源としてクレゾールスルホン酸を添加し、硫黄を析出させた。また、実施例３−１〜３−１３では、実施例２−１〜２−１２と同様にして鍍金浴の組成を調製し、ホウ素，炭素，リンおよび硫黄のうちの２種以上を析出させた。
【００５２】
作製した実施例２−１〜２−１２，３−１〜３−１３の負極１０について、実施例１−１〜１−３と同様にして、負極活物質層１２の組成分析を行った。それらの結果を表２，３に示す。なお、表２，３に示したＳｎ／Ｐｂは鉛に対するスズの原子比であり、Ｂ／Ｓｎ，Ｃ／Ｓｎ，Ｐ／ＳｎおよびＳ／Ｓｎはスズに対するホウ素，炭素，リンまたは硫黄の原子％である。
【００５３】
また、実施例２−１〜２−１２，３−１〜３−１３の負極１０を用いて、実施例１−１〜１−３と同様にして試験電池を作製し、２０サイクル目の容量維持率を求めた。その結果についても表２，３に示す。
【００５４】
【表２】
2006172757.tif 000004
【００５５】
【表３】
2006172757.tif 000005
【００５６】
表２，３に示したように、実施例２−１〜２−１２，３−１〜３−１３によれば、実施例１−１〜１−３と同様に、比較例１−１に比べて高い容量維持率が得られた。また、ホウ素，炭素，リンまたは硫黄の含有量を、スズに対して６原子％以下とした実施例２−１，２−２，２−４，２−５，２−７，２−８，２−１０，２−１１によれば、これらを添加していない実施例１−２よりも更に容量維持率を向上させることができた。
【００５７】
すなわち、負極活物質層１２にホウ素，炭素，リンおよび硫黄の少なくとも１種を、合計でスズに対して６原子％以下の範囲内で含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【００５８】
（実施例４−１〜４−６）
実施例４−１〜４−３では負極集電体１１の十点平均粗さＲｚを１．５μｍとし、実施例４−４〜４−６では負極集電体１１として３次元網目構造を有する銅の不織布を用いたことを除き、他は実施例３−１１〜３−１３と同様にして負極１０を作製した。実施例４−１〜４−６の負極１０についても、実施例１−１〜１−３と同様にして、負極活物質層１２の組成分析を行った。それらの結果を表４に示す。なお、表４に示したＳｎ／Ｐｂは原子比であり、Ｂ／Ｓｎ，Ｃ／Ｓｎ，Ｐ／ＳｎおよびＳ／Ｓｎは原子％である。
【００５９】
また、実施例４−１〜４−６の負極１０を用いて、実施例１−１〜１−３と同様にして試験電池を作製し、２０サイクル目の容量維持率を求めた。その結果についても表４に示す。
【００６０】
【表４】
2006172757.tif 000006
【００６１】
表４に示したように、実施例４−１〜４−６によれば、実施例３−１１〜３−１３よりも高い容量維持率が得られた。すなわち、負極集電体１１の負極活物質層１２が設けられた面の十点平均粗さＲｚを１μｍ以上、または負極集電体１１が３次元網目構造を有するようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【００６２】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液、またはいわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００６３】
なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを含むもの用いることができる。
【００６４】
また、上記実施の形態および実施例では、コイン型または巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型，角型，ボタン型，薄型，大型あるいは積層ラミネート型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した負極を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【図３】図１に示した負極を用いた他の二次電池の構成を表す断面図である。
【図４】図３に示した二次電池のＩ−Ｉ線に沿った構造を表す断面図である。
【符号の説明】
【００６６】
１０…負極、１１…負極集電体、１２…負極活物質層、２１…外装カップ、２２…外装缶、２３，３４…正極、２３Ａ，３４Ａ…正極集電体、２３Ｂ，３４Ｂ…正極活物質層、２４，３５…セパレータ、２５…ガスケット、３０…電極巻回体、３１…正極リード、３２…負極リード、３３…密着フィルム、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材
【図１】
2006172757.tif 000007
【図２】
2006172757.tif 000008
【図３】
2006172757.tif 000009
【図４】
2006172757.tif 000010