(57)【要約】【課題】  低粘度の共重合体を含有する重合体組成物であっても、これらの互着や重合容器壁への付着等の問題を引き起こすことなく、これを効率よく回収する方法を提供する【解決手段】  芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体の溶液を共役ジエン重合体の存在下にスチームストリッピングして、芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体及び共役ジエン重合体を含有してなる２０以上のメルトインデックスを有する重合体組成物を回収することを特徴とする重合体組成物の回収方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体の溶液を共役ジエン重合体の存在下にスチームストリッピングして、芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体及び共役ジエン重合体を含有してなる２０以上のメルトインデックスを有する重合体組成物を回収することを特徴とする重合体組成物の回収方法。
【請求項２】
共役ジエン重合体が芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体より小さい分子量を有するものである請求項１に記載の回収方法。
【請求項３】
共役ジエン重合体がポリイソプレンである請求項１又は２のいずれかに記載の回収方法。
【請求項４】
芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体が、多分岐芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体と線状芳香族ビニル化合物−イソプレンジブロック共重合体とを含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の回収方法。
【請求項５】
共役ジエン重合体の量が芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体の量より少ないものである請求項１〜４のいずれかに記載の回収方法。
【請求項６】
芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体及び共役ジエン重合体を含有してなる重合体組成物のメルトインデックスが２５以上である請求項１〜５のいずれかに記載の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘・接着剤用途に適した重合体組成物の製造方法に関し、更に詳しくは、低粘度の重合体成分を含有する場合であっても、これらの互着や重合容器壁への付着を引き起こすことなく、この低粘度の重合体成分を含有してなる重合体組成物を効率よく回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から粘・接着剤組成物のベースポリマーとしてスチレン／イソプレンブロック共重合体をはじめとする各種のブロック共重合体が用いられている。
粘・接着剤には初期接着力、保持力、段ボールシール性、柔軟性、加工性、熱安定性、経時着色安定性等の種々の特性が要求される。
【０００３】
これらの要求を満足させるため、ブロック共重合体のポリマー構造や、組成について、広範な研究が行われてきた。
その一つに、組成物を構成する成分を低粘度のものとする手法がある。
例えば、特許文献１には、（ｉ）２０，０００〜１７５，０００の重量平均分子量及び１０〜４０重量％のポリスチレン含有率を有する水素化されたまたは水素化されていないスチレン−ジエントリブロックコポリマー５〜４０重量％と（ｉｉ）１０，０００〜３０，０００の重量平均分子量及び１０〜４０重量％のポリスチレン含有率を有する水素化されていないスチレン−イソプレンジブロックコポリマー６０〜９５重量％からなる配合物１００重量部と粘着付与性樹脂１００〜２７５重量部からなる低粘度ホットメルト接着剤組成物が開示されている。
粘接着剤組成物に対する要求が高度化・複雑化している現状から、更に、このような低分子量成分を活用する配合は増えていくものと考えられる。
【０００４】
ところで、粘接着剤組成物等を構成する重合体の製造は溶液重合によることが多いが、この場合、重合体を回収するために重合体溶液から溶媒等を除去する必要がある。この溶媒の除去の方法としては、工業的には、重合溶液を、熱温水中でスチームストリッピングして凝固し、得られた含水ポリマー（クラム）をスクィーザー等で脱水し、次いでドライヤーで乾燥する方法が採用されることが多い。
【０００５】
ところが、このスチームストリッピングの際に、いくつかのトラブルが生じる。即ち、処理中に重合体同士が凝集（互着）して大きなクラムが生成してしまい、このため、乾燥が不十分になったり、製品中に残存する不純物量が多くなったりする。これに対応するため、乾燥時間を長くしたり、互着した重合体を小さく裁断したりする工程が必要となる。また、重合体が処理容器の壁に付着するため、その除去に多くの時間と手数が必要となる等の問題が起きる。
重合体が低粘度ないし低分子量のものである場合、特にこれらの問題は顕著となる。
【０００６】
これまでスチームストリッピングによる重合体の回収については、多くの報告があるが、上記のような問題の解決方法を示したものはない。
特許文献２には、芳香族ビニルを主体とする重合体ブロックと共役ジエンを主体とする重合体ブロックとからなり、重量平均分子量が２，０００〜４０，０００であるブロック共重合体５〜１００部と、重量平均分子量が１０万〜２００万、より好ましくは６０〜１２０万の高分子量ゴム１００部と、の溶液混合物をスチームストリッピングすることにより、引張強度と耐摩耗性とを損なわずに、発熱特性が大幅に改善されたゴム組成物が開示されている。
この特許文献は、タイヤ用等に用いられる高分子量ゴムの発熱特性を向上させるために、プロセスオイルに加えて、更に低分子量ブロック共重合体を軟化剤として添加したゴム組成物を得るに際して、高分子量ゴムと低分子量ブロック共重合体とを混合した後、スチームストリッピングするというものである。
【０００７】
特許文献３には、耐衝撃性ポリスチレン樹脂製造用の特定構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体の溶液をストリッピングするに際し、液状重合体を存在させるスチレン−ブタジエンブロック共重合体の製造方法が開示されている。
この方法は、ポリスチレンブロック部を多量に含む、樹脂に近いゴム状重合体を溶液重合で製造し、スチームストリッピング法により重合体を分離、回収しようとすると得られるクラムが微細化し、一部は更に微粉化してしまうという問題を解決するためのもので、クラムサイズを大きくすることが目的である。
特許文献４には、耐衝撃性ポリスチレン樹脂製造用の特定構造のスチレン−ブタジエンブロック共重合体の溶液をストリッピングするに際し、特定構造のポリブタジエン又はスチレン−ブタジエン共重合体を存在させるスチレン−ブタジエンブロック共重合体の製造方法が開示されている。
これも、特許文献３の発明と同様に、ブロック共重合体の乾燥時の粉末化を抑制しようというものである。
従って、これらの方法を、粘接着剤組成物等を構成する重合体の製造に際し、クラムの重合体同士の凝集（互着）による大きなクラムの生成、これに起因する不十分な乾燥、製品中への多量の不純物の残存、重合容器壁への重合体付着等の解決に適用することはできない。
【０００８】
【特許文献１】特表平１１−５１２４６８号公報
【特許文献２】特開平９−２７８８４５号公報
【特許文献３】特開平４−２２４８１３号公報
【特許文献４】特開平５−３３１３４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、低粘度の共重合体を含有してなる重合体組成物であっても、これらの互着や重合容器壁への付着等の問題を引き起こすことなく、これを効率よく回収する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体の重合溶液にポリイソプレンを添加した後、スチームストリッピングをすれば、重合体の互着や容器壁への付着を引き起こすことなく、低粘度の芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体／ポリイソプレン組成物を取得できることを見出し、更に研究を進めて本発明を完成するに至った。
【００１１】
かくして本発明によれば、芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体の溶液を共役ジエン重合体の存在下にスチームストリッピングして、芳香族ビニル化合物ブロック共重合体及び共役ジエン重合体を含有してなる２０以上のメルトインデックスを有する重合体組成物を回収することを特徴とする重合体組成物の回収方法が提供される。
【００１２】
上記回収方法において、共役ジエン重合体が芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体より小さい分子量を有するものであることが好ましい。
また、共役ジエン重合体がポリイソプレンであることが好ましい。
また、芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体が、多分岐芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体と線状芳香族ビニル化合物−イソプレンジブロック共重合体とを含有するものであることが好ましい。
また、上記回収方法において、共役ジエン重合体の量が芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体の量より少ないものであることが好ましい。
また、本発明の上記回収方法において、芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体及び共役ジエン重合体を含有してなる重合体組成物のメルトインデックスが２５以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低粘度の共重合体を含有する重合体組成物であっても、これらの互着（相互に付着して凝集塊を形成することをいう）や重合容器壁への付着等の問題を引き起こすことなく、効率よく回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の回収方法を適用し得る芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物とイソプレンとのブロック共重合体であれば、特に限定されない。
その具体例としては、一般式（Ｉ）：（Ａｍ−Ｂｍ）ｍＸｋ（ｍ）Ｒ（式中、Ａｍは芳香族ビニル化合物の重合体ブロックであり、Ｂｍはイソプレンの重合体ブロックであり、Ｘｋ（ｍ）Ｒはｍ官能性以上のカップリング剤Ｘｋ（ｍ）の残基であり、ｍは２以上の整数である。）で表わされる多分岐ブロック共重合体（ａ）｛以下、「（ａ）成分」ということがある。｝及び一般式：Ａ１−Ｂ１（式中、Ａ１は芳香族ビニル化合物の重合体ブロックであり、Ｂ１はイソプレンの重合体ブロックである）で表わされる線状ジブロック共重合体（ｂ）｛以下、「（ｂ）成分」ということがある。｝を挙げることができる。
なお、本発明の回収方法を適用できる芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体としては、一般式：Ａｐ−Ｂｐ−Ａｑ（式中、Ａｐ及びＡｑは芳香族ビニル化合物の重合体ブロックであり、Ｂｐはイソプレンの重合体ブロックである）で表わされるトリブロック共重合体も挙げられるが、このトリブロック共重合体は、上記一般式（Ｉ）におけるｍ＝２のもの、即ち（Ａ２−Ｂ２）２Ｘｋ（２）Ｒ、即ち、Ａ２−Ｂ２−Ｘｋ（２）Ｒ−Ｂ２−Ａ２の一変形とみなす（Ｂ２−Ｘｋ（２）Ｒ−Ｂ２を一つのイソプレンブロックとみなす）ことができるので、以下、このトリブロック共重合体は、多分岐ブロック共重合体（ａ）に含めて記述する。
【００１５】
本発明の回収方法を適用できる芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体において、芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体を構成するための芳香族ビニル化合物は、特に限定されるものではなく、その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等が挙げられるが、中でもスチレンが好ましい。
【００１６】
本発明の回収方法を適用できる芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体において、芳香族ビニル化合物含有量は、特に限定されないが、本発明の回収方法の効果を大ならしめるためには、全芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体についての平均芳香族ビニル化合物含有量が１５〜７５重量％であることが好ましく、２０〜４０重量％であることがより好ましい。
また、芳香族ビニル化合物含有量が上記範囲内にあるときに、得られる芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体及び共役ジエン重合体を含有してなる重合体組成物は、粘・接着剤用途に好適なものとなる。
【００１７】
本発明の回収方法を適用できる芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で、５万以上であることが好ましく、７万以上であることがより好ましい。
また、全芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体についての平均分子量が、スチームストリッピング時に存在させる共役ジエン重合体の分子量よりも大きいことが好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉ）：（Ａｍ−Ｂｍ）ｍＸｋ（ｍ）Ｒで表される多分岐ブロック共重合体（ａ）（「（ａ）成分」）は、一般式（Ｉ）：（Ａｍ−Ｂｍ）ｍＸｋ（ｍ）Ｒで表わされる多分岐ブロック共重合体の一種又は２種以上の集合体である。
一般式（Ｉ）において、Ａｍは芳香族ビニル化合物の重合体ブロックであり、Ｂｍはイソプレンの重合体ブロックであり、Ｘｋ（ｍ）Ｒは、ｍ官能性以上のカップリング剤Ｘｋ（ｍ）の残基であり、ｍは２以上の整数である。
Ｘｋ（ｍ）Ｒは、換言すると、ｍ＝ｎであるとき、ｎ官能性のカップリング剤Ｘｎ、（ｎ＋１）官能性のカップリング剤Ｘｎ＋１、（ｎ＋２）官能性のカップリング剤Ｘｎ＋２、・・・等のそれぞれのカップリング剤残基ＸｎＲ、Ｘ（ｎ＋１）Ｒ、Ｘ（ｎ＋２）Ｒ、・・・等を表わす。
従って、一般式（Ｉ）：（Ａｍ−Ｂｍ）ｍＸｋ（ｍ）Ｒで表わされる多分岐ブロック共重合体（ａ）は、一般式：（Ａ２−Ｂ２）２Ｘ２Ｒ、一般式：（Ａ２−Ｂ２）２Ｘ３Ｒ、一般式：（Ａ２−Ｂ２）２Ｘ４Ｒ、一般式：（Ａ２−Ｂ２）２Ｘ５Ｒ等で表わされる２分岐ブロック共重合体；一般式：（Ａ３−Ｂ３）３Ｘ３Ｒ、一般式：（Ａ３−Ｂ３）３Ｘ４Ｒ、一般式：（Ａ３−Ｂ３）３Ｘ５Ｒ等で表わされる３分岐ブロック共重合体；一般式：（Ａ４−Ｂ４）４Ｘ４Ｒ、一般式：（Ａ４−Ｂ４）４Ｘ５Ｒ、一般式：（Ａ４−Ｂ４）４Ｘ６Ｒ等で表わされる４分岐ブロック共重合体；一般式：（Ａ５−Ｂ５）５Ｘ５Ｒ、一般式：（Ａ５−Ｂ５）５Ｘ６Ｒ等で表わされる５分岐ブロック共重合体；・・等の、３分岐以上の（即ち、放射状の）多分岐ブロック共重合体の一種又は２種以上の集合体である。
【００１９】
一般式（Ｉ）：（Ａｍ−Ｂｍ）ｍＸｋ（ｍ）Ｒで表わされる多分岐ブロック共重合体（ａ）における芳香族ビニル化合物の重合体ブロックＡｍの割合は、好ましくは１２〜８０重量％、より好ましくは１６〜５０重量％である。この割合が上記範囲内にあると、この多分岐ブロック共重合体を使用して得られる粘・接着剤の各種特性が優れる。
【００２０】
（ａ）成分を構成する、一般式（Ｉ）：（Ａｍ−Ｂｍ）ｍＸｋ（ｍ）Ｒで表わされるｍ分岐ブロック共重合体が複数である場合、各ｍ分岐ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物の重合体ブロックＡｍは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。また、このとき、各ｍ分岐ブロック共重合体における芳香族ビニル化合物の重合体ブロックＡｍの割合は、同じであっても異なっていてもよい。
また、各ｍ分岐ブロック共重合体におけるイソプレンの重合体ブロックＢｍは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。また、このとき、各ｍ分岐ブロック共重合体におけるイソプレンの重合体ブロックＢｍの割合は、同じであっても異なっていてもよい。また、イソプレンの重合体ブロックＢｍは、本発明の効果を損なわない範囲で、イソプレン以外の共役ジエン単量体単位を含んでいてもよい。
（ａ）成分が複数の分岐ブロック共重合体で構成される場合、各ｍ分岐ブロック共重合体におけるカップリング剤残基Ｘｋ（ｍ）Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
本発明において、２官能性以上のカップリング剤としては、前記所望のｍ分岐ブロック共重合体を得ることができるものであれば、特に限定されない。
２官能性のカップリング剤の具体例としては、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、モノエチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジブロムシラン、モノメチルジブロムシラン、ジメチルジブロムシラン等の２官能性ハロゲン化シラン；ジクロロ錫、モノメチルジクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、モノエチルジクロロ錫、ジエチルジクロロ錫等の２官能性錫；等を挙げることができる。
３官能性のカップリング剤の具体例としては、クロロホルム、トリブロモメタン、トリクロロエタン、トリクロロプロパン、トリブロモプロパン等の３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリブロモシラン、ブチルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン等の３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の３官能性アルコキシシラン；モノメチルトリクロロ錫、モノエチルトリクロロ錫、モノブチルトリクロロ錫，モノヘキシルトリクロロ錫等の３官能性ハロゲン化錫；トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等の３官能性ホスファイト；トリメチルプロパントリグリシジルエーテル等の３官能性エポキシ化合物；等を挙げることができる。
【００２２】
４官能性のカップリング剤の具体例としては、四塩化炭素、テトラクロロエタン等の４官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨードシラン等の４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能性アルコキシシラン；クロロトリメトキシシラン、ブロモトリメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジブロモジメトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリブロモメトキシシラン等の４官能性ハロゲン化アルコキシシラン；四塩化錫、四臭化錫等の４官能性ハロゲン化錫；テトラメトキシ錫、テトラエトキシ錫、テトラブトキシ錫等の４官能性アルコキシ錫；四塩化ゲルマニウム；ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル等の４官能性エポキシ化合物；アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル等の４官能性カルボン酸エステル；等が挙げられる。
【００２３】
５官能性のカップリング剤の具体例としては、１，１，１，２，２−ペンタクロロエタン、ペンタクロロベンゼン等を挙げることができる。
６官能性以上のカップリング剤の具体例としては、パークロロエタン、パークロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン化エーテル；１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、３，３’−オキシジプロピル−ビス（トリメトキシシリル）等のアルコキシシラン；１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン等のハロゲン化シラン化合物；ビストリクロロスタニルエタン等のハロゲン化錫；等を挙げることができる。
更に、上記以外のカップリング剤の例として、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン等のエポキシ化合物；テレフタル酸ジクロリド、フタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、アジピン酸ジクロリド等の酸クロリド；等を、挙げることができる。
４官能性以上のカップリング剤としては、テトラクロロシラン及びテトラメトキシシランが好ましく、テトラクロロシランが特に好ましい。
【００２４】
本発明において、芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物を構成する全芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体中の（ａ）成分の含有量は、特に限定されないが、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましい。
芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物を粘・接着剤用途に使用する場合は、ｍが３以上の成分が５０重量％を超えることが好ましく、より好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７５重量％以上である。とりわけ、一般式（Ｉ）において、ｍが４以上の成分が５０重量％を超えることが好ましく、６５重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることが更に好ましい。
【００２５】
一般式：Ａ１−Ｂ１で表わされるジブロック共重合体（ｂ）「（ｂ）成分」は、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックＡ１とイソプレンの重合体ブロックＢ１との２つのブロックからなる共重合体である。
なお、イソプレンの重合体ブロックＢ１は、本発明の効果を損なわない範囲で、イソプレン以外の共役ジエン単量体単位を含んでいてもよい。
また、ジブロック共重合体は、末端にカップリング剤残基が付加していてもよい。
このジブロック共重合体を合成するための芳香族ビニル化合物は、特に限定されるものではなく、その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等が挙げられるが、中でもスチレンが好ましい。
【００２６】
（ｂ）成分は、単一のジブロック共重合体である必要はなく、複数のものの混合物であってもよい。
上記ジブロック共重合体が複数のものの混合物であるとき、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックＡ１は、単一である必要はなく、複数のものの混合物であってもよい。即ち、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックＡ１は、それを構成する芳香族ビニル化合物の種類及び重合体ブロックの分子量において、単一であっても異なるものの組合せであってもよい。
【００２７】
上記ジブロック共重合体における芳香族ビニル化合物の重合体ブロックＡ１の割合は、特に限定されない。本発明方法によって得られる芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物を粘接着剤用途に使用する場合は、１０〜５０重量％であることが好ましく、１２〜３５重量％であることがより好ましく、１５〜３３重量％であることが更に好ましい。
【００２８】
上記ジブロック共重合体が複数のものの混合物であるとき、イソプレンの重合体ブロックＢ１は、単一である必要はなく、複数のものの混合物であってもよい。即ち、イソプレンの重合体ブロックＢ１の分子量は、単一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
一般式：Ａ１−Ｂ１で表わされるジブロック共重合体の平均重量平均分子量は、特に限定されないが、本発明方法によって得られる芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物を粘・接着剤用途に使用する場合は、ポリスチレン換算で、４５，０００〜２００，０００であることが好ましく、４８，０００〜１７５，０００であることがより好ましく、５０，０００〜１５０，０００であることが更に好ましい。
【００３０】
本発明の芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物を構成する全芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体中、上記一般式で表わされるジブロック共重合体の含有割合は、９０重量％未満であることが好ましく、より好ましくは６０重量％以下である。
【００３１】
芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体のうち、（ａ）成分は、これを構成する分岐度の異なる複数の成分を、それぞれ別個に合成した後、これらを任意の方法により、所望の比率に応じて、混合することによって得ることができる。これら複数の成分の混合方法は特に限定されず、各成分をブラベンダーやニーダー等で加熱混合する方法、各成分の溶液を混合する方法等を例示することができる。
また、重合活性末端を有するイソプレン重合体ブロックＢが芳香族ビニル化合物の重合体ブロックＡに直接結合したＡ−Ｂタイプのブロック共重合体をカップリングさせるときに、カップリング剤の種類及び量を制御することによって、分岐度の異なる複数の成分を一時に得ることも可能である。
【００３２】
多分岐ブロック共重合体（（ａ）成分）の合成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、以下のプロセス（ｉ）〜（ｉｖ）に従って作ることができる。
即ち、（ｉ）まず、極性化合物を添加した溶媒中で芳香族ビニル化合物をモノリチウム開始剤により重合させて、重合活性末端を有する芳香族ビニル化合物重合体ブロックＡｍを得る。
モノリチウム開始剤としては、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン系単量体の重合を開始し得る公知のものが使用でき、メチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等がその代表例として示されるが、特に好ましいのはｎ−ブチルリチウムである。モノリチウム開始剤の使用量は、当業者に周知の方法で、所望する重合体の分子量に応じて計算により求められる。
【００３３】
重合溶媒は、モノリチウム開始剤に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、鎖状炭化水素溶剤、環式炭化水素溶剤又はこれらの混合溶剤が使用される。
鎖状炭化水素溶剤としてはｎ−ブタン、イソブタン、又はこれらの混合物；１−ブテン、イソブチレン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、又はこれらの混合物、１−ペンテン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテン又はこれらの混合物；ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎｅｏ−ペンタン又はこれらの混合物；１−ペンテン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテン又はこれらの混合物等の、炭素数４〜５の鎖状アルカン及びアルケンを例示することができる。
また、環式炭化水素溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素を挙げることができる。
これらの溶媒のうち、本発明で使用する共役ジエン重合体を溶解するものが好ましい。
重合温度の制御及び芳香族ビニル化合物重合体ブロックの分子量分布制御の点からは、炭素数４〜５の鎖状炭化水素溶剤と環式炭化水素溶剤とを重量比５：９５〜５０：５０の範囲、好ましくは１０：９０〜４０：６０の範囲の混合溶剤として用いるのが好ましい。
【００３４】
また、重合調整剤を用いることは必須ではないが、これを用いることにより、重合開始速度の調整、共役ジエン系単量体重合体ブロックのビニル含量の調整、芳香族ビニル化合物重合体ブロックの分子量分布の調整等を行なうことができる。
重合調整剤としては、モノリチウム開始剤によるイソプレン又はこれと芳香族ビニル化合物との共重合において、ビニル含量調整剤ないしランダマイザーとして用いられる公知の極性化合物のうち、比誘電率が２．５〜５．０の芳香族若しくは脂肪族エーテル又は第３級アミンが使用できる。
このような極性化合物の具体例としては、ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香族エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等の脂肪族エーテル；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の第３級モノアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン等の第３級ポリアミン；等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用される。
芳香族ビニル化合物重合体ブロックの分子量分布を所定のものとし、得られたブロック共重合体を含有する粘着剤組成物の特性を優れたものにするために、好ましい極性化合物の使用量はモノリチウム開始剤１モル当り０．００５〜１０モル、更に好ましくは０．０１〜２モルの範囲である。
【００３５】
本発明においては、芳香族ビニル化合物の重合方法は特に限定されず、芳香族ビニル化合物の全量と開始剤の全量を一括重合系に仕込んで反応させるバッチ重合、これらを連続的に重合系に供給しつつ反応させる連続重合、単量体と開始剤の一部を用いて所定の転化率まで重合を行なわせた後、残りの単量体と開始剤を添加して重合を継続する方法等の、通常用いられる方法のいずれを用いてもよい。
重合は、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲で実施される。反応温度の制御が困難な場合には還流型凝縮器を設置した反応容器を用い還流冷却による温度制御を行なうのが好ましい。
【００３６】
（ｉｉ）次に、重合活性末端を有する芳香族ビニル化合物重合体ブロックＡｍが存在する重合系にイソプレンを添加して重合を行なわせる。イソプレンは反応熱を制御する上で連続的に添加するのが好ましいが、これ以外の添加方法を採用してもよい。かくして、重合活性末端を有するイソプレンの重合体ブロックＢｍが芳香族ビニル化合物重合体ブロックＡｍに直接結合したＡｍ−Ｂｍブロック共重合体が生成する。
【００３７】
（ｉｉｉ）イソプレンの重合反応終了後、カップリング剤Ｘｋ（ｍ）を重合系に添加することにより、前記活性末端を有するＡｍ−Ｂｍブロック共重合体を結合して、目的とする一般式：（Ａｍ−Ｂｍ）ｍＸｋ（ｍ）Ｒ（式中、Ａｍは芳香族ビニル化合物の重合体ブロックを、Ｂｍは共役ジエン系単量体の重合体ブロックを、Ｘｋ（ｍ）Ｒはｍ官能性以上のカップリング剤Ｘｋ（ｍ）の残基を表わす。ｍは２以上の整数である。）で表わされるｍ分岐状ブロック共重合体が得られる。ｍ分岐ブロック共重合体を得るには、ｍ官能性以上のカップリング剤を使用することが必要である。このとき、カップリング剤の種類と量を制御することにより、（ｍ−１）分岐、（ｍ−２）分岐等の分岐度の低いブロック共重合体との混合物とすることも可能である。複数種のブロック共重合体を同時に得る方法を採用するときは、カップリング剤及びカップリング促進剤の種類並びにこれらの使用量によって得られるブロック共重合体混合物の組成が異なるので、予備実験を行なうことによりこれらの種類及び最適使用量を求めるのがよい。
カップリング反応に際して、公知のカップリング促進剤を添加することもできる。カップリング促進剤としては、前記した重合時に分子量調整剤等として使用し得る極性化合物を例示することができる。
【００３８】
（ｉｖ）カップリング反応終了後、必要に応じ水、アルコール、酸等を添加して重合活性種を失活させ、必要ならば老化防止剤を添加して、重合溶液として得ることができる。
必要ならば、（ｂ）成分と混合するが、一旦重合体を分離してから混合するよりも、重合溶液の状態で混合した後、本発明の回収方法を適用する方が簡便である。
【００３９】
一般式：Ａ１−Ｂ１で表わされる（ｂ）成分（ジブロック共重合体）は、上記のｍ分岐状ブロック共重合体の合成プロセス（ｉ）〜（ｉｉ）と同様にして重合活性末端を有するイソプレンの重合体ブロックＢ１が芳香族ビニル化合物重合体ブロックＡ１に直接結合したＡ１−Ｂ１ブロック共重合体を得た後、上述のプロセス（ｉｖ）のごとく重合活性種を失活させ、必要ならば老化防止剤を添加した後、カップリング反応を行なうことなく、重合溶液として得ることができる。
必要ならば、（ａ）成分と混合するが、一旦重合体を分離してから混合するよりも、重合溶液の状態で混合した後、本発明の回収方法を適用する方が簡便である。
【００４０】
本発明の回収方法において使用する共役ジエン重合体は、一種類の共役ジエンの単独重合体又は二種以上の共役ジエンの共重合体である。二種類以上の共役ジエンの共重合体において、その単量体組成比及び各単量体単位の結合構造は、特に制限されない。
また、本発明の効果を損なわない限り、共役ジエン以外の単量体を共重合したものであってもよい。
【００４１】
共役ジエン重合体の合成に使用しうる共役ジエンは、特に限定されず、その具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、２，４−ヘキサジエン等を挙げることができるが、中でも１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
共役ジエン重合体の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、ブタジエン−イソプレン共重合体等を挙げることができるが、ポリイソプレンが好ましい。
【００４２】
共役ジエン重合体の分子量は、１５万以下であることが好ましく、好ましくは０．５万以上、１５万以下、より好ましくは２万以上、１０万以下である。
また、共役ジエン重合体の分子量は、芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体の分子量よりも小さいことが好ましい。
【００４３】
本発明の芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体及び共役ジエン重合体を含有してなる重合体組成物の回収方法において、使用する共役ジエン重合体の量は、芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体よりも少ないことが好ましく、芳香族ビニル化合物−イソプレン共重合体及び共役ジエン重合体を含有してなる重合体組成物全体中、通常、５〜４９重量％であるが、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３３重量％である。共役ジエン重合体の量が多すぎると凝集力が大幅に低下し、粘着剤とした場合、保持力などが低下するため好ましくない。
【００４４】
本発明において使用する共役ジエン重合体の製造方法は、特に限定されないが、本発明の回収方法において、芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体の溶液中に存在させる必要があるため、溶液重合で製造するのが好ましい。溶液重合以外の方法で製造したものを、溶液の形態に変換することも勿論可能である。
使用する溶媒としては、芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体を溶解し得るものが好ましい。
【００４５】
本発明の芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体及び共役ジエン重合体を含有してなる重合体組成物の回収方法は、芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体の溶液を共役ジエン重合体の存在下にスチームストリッピングをすることからなる。
具体的には、芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体と共役ジエン重合体との混合溶液をスチームストリッピングすることが好ましい。
【００４６】
本発明の回収方法が適用される本発明の芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体及び共役ジエン重合体を含有してなる重合体組成物は、メルトインデックスが２０以上、好ましくは２５以上、更に好ましくは３０以上のものである。メルトインデックスの上限は特にないが、メルトインデックスが余りに大きすぎると、本発明の回収方法が適用できなくなるおそれがあるので、通常、２５０未満、好ましくは２００未満、更に好ましくは１８０未満である。
また、本発明の回収方法は、メルトインデックスが小さい組成物に適用してもよいが、メルトインデックスが小さい場合は、互着等の問題が比較的起きないので、本発明の方法を適用するまでもないことがある。
【００４７】
芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体と共役ジエン重合体との混合溶液の調製方法は、特に限定されない。
その具体的な方法としては、それぞれ、別個に調製した芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体の溶液と共役ジエン重合体の溶液とを任意の方法で混合する方法を示すことができる。この方法によって容易に混合溶液を得ることができる。
また、芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体を含む溶液に、重合開始剤と共役ジエン単量体とを添加して重合を行なうことによっても、芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体と共役ジエン重合体との混合溶液（芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体及び共役ジエン重合体を含有してなる重合体組成物の溶液、以下、単に「重合体組成物溶液」ということがある。）を得ることができる。
この方法によれば、重合を同一の重合器で実施することができ、混合の操作も不要なので、工業上、有利である。
【００４８】
芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体及び共役ジエン重合体を含有してなる重合体組成物溶液のストリッピングは、溶液重合によって得られた重合体溶液からの溶媒の除去及び重合体の分離手段として一般的に用いられている方法を採用すればよい。
具体的には、重合体組成物溶液にスチームを吹き込む方法、ノズルから噴出させた重合体混合溶液を他のノズルから噴出させたスチームで細断する方法等を示すことができる。これにより、溶媒の大部分が除去され、スチームに由来する水を含む重合体組成物のクラムが生成する。
この重合体組成物の含水クラムを、押出機型のスクィーザー等の任意の脱水機を用いて重合体組成物クラム中の含水率を所定の範囲内とした後、バンドドライヤー又はエクスパンジョン押出乾燥機等の任意の乾燥機を用いて乾燥する。
【００４９】
本発明の回収方法によれば、このスチームストリッピングに際して、重合体組成物のクラムが互着したり、重合容器壁やスチームストリッピング容器の壁にクラムが付着したりする問題が生じることがない。従って、本発明の回収方法によれば、低粘度の共重合体を含有する重合体組成物であっても、重合体溶液から効率よく重合体を回収することができる。
【００５０】
本発明の回収方法で得られた芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体及び共役ジエン重合体を含有してなる重合体組成物に粘着付与樹脂を配合することにより、粘・接着剤組成物を得ることができる。
粘着付与樹脂としては従来公知のものが使用できる。具体的には、ロジン；不均化ロジン、二量化ロジン等の変性ロジン類；グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとロジン又は変性ロジン類とのエステル化物；テルペン系樹脂；脂肪族系、芳香族系、脂環族系又は脂肪族−芳香族共重合系の炭化水素樹脂又はこれらの水素化物；フェノール樹脂；クマロン−インデン樹脂等が挙げられる。
特に好ましい粘着付与樹脂は、本発明のブロック共重合体組成物と相溶性のよい脂肪族系又は脂肪族−芳香族共重合系の炭化水素樹脂である。
粘着付与樹脂の使用量は、ブロック共重合体組成物１００重量部当り１０〜１５０重量部である。
【００５１】
粘・接着剤組成物には、必要に応じ軟化剤（可塑剤）、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、充填剤その他の配合剤を添加することができる。
軟化剤としては粘着剤に使用されている、従来公知の芳香族系、パラフィン系又はナフテン系の伸展油（エクステンダーオイル）；ポリブテン、ポリイソブチレン等の液状重合体等が使用できる。
軟化剤の使用量は、通常、ブロック共重合体組成物１００重量部当り１００重量部以下である。
【００５２】
酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のヒンダードフェノール系化合物；ジラウリルチオプロピオネート等のチオジカルボキシレートエステル類；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等の亜燐酸塩類；等が単独で又は混合して使用される。
【００５３】
ブロック共重合体組成物と粘着付与樹脂その他の各種添加剤とを混合する方法も特に制限されない。その例として、各成分を溶剤に溶解し均一に混合した後、溶剤を加熱等により除去する方法、各成分をニーダー等で加熱溶融混合する方法を示すことができる。
このようにして得られた粘・接着剤組成物は、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等に溶解して溶液型の粘・接着剤として、乳化剤を用いて水に分解させたエマルジヨン型の粘・接着剤として、又は無溶剤のホットメルト型粘・接着剤等として使用することができる。ホットメルト型粘・接着剤等としては、使い捨ておむつ、生理用ナプキン、病院用ガウン、ベッドパッド、手術用ドレープ等の多くの使い捨ての用途に特に適している。
【実施例】
【００５４】
以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は特に断りのない限り、質量基準である。
なお、各特性は、以下の方法により評価した。
【００５５】
［重合体の重量平均分子量］
テトラヒドロフランをキャリアーとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求める。具体的には、東ソー社製ＨＬＣ８２２０を用いて測定する。分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施する。
［ブロック共重合体の組成］
高速液体クロマトグラフィにより得られた各共重合体のピーク面積比率から求める。
【００５６】
［共重合体中の芳香族ビニル化合物含有量］
プロトンＮＭＲにより、測定する。
［重合体組成物のメルトインデックス］
温度２００℃、荷重５ｋｇ（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８；Ｇ条件）で測定する（単位ｇ／１０分）。
【００５７】
［凝固性の評価］
凝固性の評価は、重合溶剤をストリッピングする凝固タンクにおいて、クラムが互着して肥大化したり、タンク壁面や攪拌翼に付着したりする状況から判断する。
◎：クラムの肥大化、タンク壁面及び攪拌翼への付着が、いずれも全く認められない。
○：クラムの肥大化傾向、タンク壁面及び攪拌翼への付着が僅かに認められる。
×：互着や付着が激しく、操業継続が不可能である。
【００５８】
［凝固クラムのサイズ］
重合溶剤をストリッピングした後、目的の重合体混合物のクラムが熱水に浮遊したスラリ−を連続的に製造する過程でクラムをサンプリングし、ノギスにより長手方向のクラムサイズを測定する（単位：ｍｍ）。
【００５９】
［参考例１］
（スチレン−イソプレンブロック共重合体の調製）：
耐圧反応器を用い、ｎ−ブタン／シクロヘキサン＝１５／８５の割合の混合溶剤１８７ｋｇ、重合調整剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．１０モル及び開始剤ｎ−ブチルリチウム２．２９モルを存在させ、３０℃で１時間、まずスチレン２２．９ｋｇを重合し、続いてイソプレン５７．１ｋｇを添加し反応温度が５０℃から６０℃の間になるように還流冷却により温度制御しながら更に約１時間半重合した。次いで、カップリング剤ジメチルジクロロシラン５７１ミリモルを添加して５時間カップリング反応を行なった。重合停止剤としてメタノールを１．１モル、酸化防止剤として４−メチル−ジ−ｔ−ブチルフェノールを４００ｇ加えてよく混合し、重量平均分子量７９，０００のスチレン−イソプレンブロック共重合体（重合体Ｉ）の溶液を得た。
この重合体Ｉは、重量平均分子量１０５，０００の２分岐線状スチレン−イソプレンブロック共重合体５０％及び重量平均分子量５３，０００のスチレン−イソプレンジブロック共重合体５０％が含まれていた。重合体Ｉ全体の平均重量分子量は７９，０００、スチレン含量は２９％であった。
【００６０】
［参考例２］
（ポリイソプレンの調製）
耐圧反応器を用い、ｎ−ブタン／シクロヘキサン＝１５／８５の割合の混合溶剤５２ｋｇ、重合調整剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．０８モル及び開始剤ｎ−ブチルリチウム１．９０モルを存在させ、イソプレン３４．３ｋｇを添加し、反応温度が５０℃から６０℃の間になるように還流冷却により温度制御しながら更に約１時間半重合した。重合停止剤としてメタノールを１．９モル、酸化防止剤として４−メチル−ジ−ｔ−ブチルフェノールを１７０ｇ加えてよく混合し、ポリイソプレン（重合体ＩＩ）の溶液を得た。ポリイソプレンの重量平均分子量は３０，０００であった。
【００６１】
［参考例３］
（スチレン−イソプレンブロック共重合体／ポリイソプレン重合体組成物の調製）
耐圧反応器を用い、ｎ−ブタン／シクロヘキサン＝１５／８５の割合の混合溶剤１８７ｋｇ、重合調整剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．１０モル及び開始剤ｎ−ブチルリチウム１．８０モルを存在させ、３０℃で１時間、まずスチレン２８．５ｋｇを重合し、続いてイソプレン４３．５ｋｇを添加し、反応温度が５０℃から６０℃の間になるように還流冷却により温度制御しながら更に約１時間半重合した。次いで、カップリング剤テトラクロロシラン３５６ミリモルを添加して５時間カップリング反応を行ない、芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体の溶液を得た。この溶液にｎ−ブチルリチウム０．９８モルを添加し、続いてイソプレン２３．０ｋｇを添加し、反応温度が５０℃から６０℃の間になるように還流冷却により温度制御しながら更に約１時間半重合した。重合停止剤としてメタノールを２．７８モル、酸化防止剤として４−メチル−ジ−ｔ−ブチルフェノールを４７５ｇ加えてよく混合し、スチレン−イソプレンブロック共重合体／ポリイソプレン重合体組成物（重合体ＩＩＩ）の溶液を得た。
この重合体ＩＩＩは、重量平均分子量１６０，０００の４分岐を主体とするスチレン−イソプレンブロック共重合体６０％、重量平均分子量８４，０００のスチレン−イソプレンジブロック共重合体２５％及び重量平均分子量４０，０００のポリイソプレン１５％が含まれていた。また、４分岐を主体とするスチレン−イソプレンブロック共重合体とスチレン−イソプレンジブロック共重合体とからなる重合体の重量平均分子量は１３５，０００であり、スチレン単位含有量は３５％であった。また重合体組成物（２）全体のスチレン単位含有量は３０％であり、メルトインデックスは３０ｇ／１０分であった。
【００６２】
［参考例４］
（スチレン−イソプレンブロック共重合体の調製）
耐圧反応器を用い、ｎ−ブタン／シクロヘキサン＝１５／８５の割合の混合溶剤１８７ｋｇ、重合調整剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．１０モル及び開始剤ｎ−ブチルリチウム１．１４モルを存在させ、３０℃で１時間、まずスチレン１２．５ｋｇを重合し、続いてイソプレン５５．０ｋｇを添加し、反応温度が５０℃から６０℃の間になるように還流冷却により温度制御しながら更に約１時間半重合した。次いで、スチレン１２．５ｋｇを添加して１時間重合反応を行なった。重合停止剤としてメタノールを１．１モル、酸化防止剤として４−メチル−ジ−ｔ−ブチルフェノールを４００ｇ加えてよく混合し、重量平均分子量１０４，０００、スチレン含量３１％のスチレン−イソプレン-スチレントリブロック共重合体（重合体ＩＶ）の溶液を得た。
【００６３】
［参考例５］
（ポリイソプレンの調製）
重合処方を表１に記載のとおりに変更した他は、参考例２と同様に反応を行ない、ポリイソプレン（重合体Ｖ）の溶液を得た。ポリイソプレンの重量平均分子量は９０，０００であった。
【００６４】
［参考例６］
（スチレン−イソプレンブロック共重合体の調製）
重合処方を表１に記載のとおりに変更した他は、参考例１と同様に反応を行ない、スチレン−イソプレンブロック共重合体（重合体ＶＩ）の溶液を得た。
この重合体ＶＩのポリマー組成を評価したところ、重量平均分子量１４７，０００の４分岐スチレン−イソプレンブロック共重合体７０％及び重量平均分子量４４，０００のスチレン−イソプレンジブロック共重合体３０％が含まれていた。重合体ＶＩの総スチレン含量は３０％、重量平均分子量は１１５，０００、メルトインデックスは３０ｇ／１０分であった。
【００６５】
［参考例７］
（スチレン−イソプレンブロック共重合体の調製）
重合処方を表１に記載のとおりに変更した他は、参考例１と同様に反応を行ない、スチレン−イソプレンブロック共重合体（重合体ＶＩＩ）の溶液を得た。
この重合体ＶＩＩのポリマー組成を評価したところ、重量平均分子量１２８，０００の４分岐スチレン−イソプレンブロック共重合体５０％及び重量平均分子量３９，０００のスチレン−イソプレンジブロック共重合体５０％が含まれていた。重合体ＶＩＩの総スチレン含量は２０％、重量平均分子量は８２，０００、メルトインデックスは６０ｇ／１０分であった。
【００６６】
【表１】
2006241176.tif 000002
【００６７】
［実施例１］
（スチームストリッピング）
スチレン−イソプレンブロック共重合体Ｉの重合溶液及びポリイソプレンＩＩの重合溶液を重合体重量換算で７０部／３０部の比率になるように混合して、混合して均一なスチレン−イソプレンブロック共重合体／ポリイソプレン重合体組成物溶液（１）（重合体濃度２０％）を作製した。この重合体組成物のメルトインデックスは、６０ｇ／１０分であった。
この重合体組成物溶液（１）を２００リットル／時間の割合で凝固タンクに送る際、重合体組成物溶液（１）が凝固タンクに入る直前に１８０℃のスチームを２５０ｋｇ／時間の割合で重合体組成物溶液に噴射させた。凝固タンクの温度が１０５℃、圧力が１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、クラム濃度が３％となるように水とスチ−ムを凝固タンクに送り込み、重合溶剤をストリッピングし、目的の重合体組成物のクラムが熱水に浮遊したスラリ−を連続的に製造した。
この際、凝固タンク内の状況（凝固性）、及びクラムサイズを測定した。結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2006241176.tif 000003
【００６９】
［実施例２］
スチレン−イソプレンブロック共重合体／ポリイソプレン重合体組成物ＩＩＩを含有する重合体組成物溶液（２）（重合体濃度２０％）を用いるほかは、実施例１と同様の操作を行ない、凝固性及びクラムサイズを評価した。また、得られた重合体組成物の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７０】
［実施例３］
スチレン−イソプレンブロック共重合体ＩＶの重合溶液及びポリイソプレンＶの重合溶液を重合体重量換算で８０部／２０部の比率になるように混合して、混合して均一なスチレン−イソプレンブロック共重合体／ポリイソプレン重合体組成物溶液（３）（重合体濃度２０％）を作製した。この重合体組成物のメルトインデックスは、４０ｇ／１０分であった。
この重合体組成物溶液（３）を用いるほかは、実施例１と同様の操作を行ない、凝固性及びクラムサイズを評価した。また、得られた重合体組成物の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７１】
［比較例１］
スチレン−イソプレンブロック共重合体ＶＩを含有する重合体組成物溶液（４）（重合体濃度２０％）を用いるほかは、実施例１と同様の操作を行ない、凝固性及びクラムサイズを評価した。また、得られた重合体組成物の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７２】
［比較例２］
スチレン−イソプレンブロック共重合体ＶＩＩを含有する重合体組成物溶液（５）（重合体濃度２０％）を用いるほかは、実施例１と同様の操作を行ない、凝固性及びクラムサイズを評価した。また、得られた重合体組成物の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７３】
表２から、以下のことが分かる。
スチレン−イソプレンブロック共重合体のみを含有する重合体溶液を単独でスチームストリッピングしたときは（比較例１及び２）、クラムの互着や付着が激しく、操業継続が不可能である。
これに対して、スチレン−イソプレンブロック共重合体／ポリイソプレン重合体組成物溶液をスチームストリッピングしたときは（換言すれば、ポリイソプレンの存在下でスチレン−イソプレンブロック共重合体溶液をスチームストリッピングしたときは）、クラムの互着や容器への付着が起こらず、適当なクラムサイズの重合体組成物が得られる。