(57)【要約】【課題】  リチウムイオン二次電池負極材に適用することができ、高効率、高容量である二次電池負極材に用いられる炭素材を得ることができる炭素材用フェノール樹脂組成物と、これを炭化処理してなる炭素材及びその製造方法を提供する。【解決手段】  フェノール樹脂（Ａ）と、該フェノール樹脂のフェノール性水酸基と反応性を有する化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする炭素材用フェノール樹脂組成物、この炭素材用フェノール樹脂組成物を熱処理してなることを特徴とする炭素材、及び、この炭素材用フェノール樹脂組成物を熱処理する工程を含むことを特徴とする炭素材の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂（Ａ）と、該フェノール樹脂のフェノール性水酸基と反応性を有する化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする炭素材用フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
前記フェノール樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との重量配合比（Ａ：Ｂ）が、９５：５〜５０：５０である請求項１に記載の炭素材用フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ｂ）は、水酸基、カルボキシル基、アミド基、スルホン基、及び、エポキシ基から選ばれる１種以上を有するものである請求項１又は２に記載の炭素材用フェノール樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の炭素材用フェノール樹脂組成物を熱処理してなることを特徴とする炭素材。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれかに記載の炭素材用フェノール樹脂組成物を熱処理する工程を含むことを特徴とする炭素材の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理する工程は、
（ａ）前記炭素材用フェノール樹脂組成物に、第１の熱処理を行い、フェノール樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを、その少なくとも一部において反応させ反応組成物とする工程と、
（ｂ）前記反応組成物に、第２の熱処理を行い、炭素材とする工程と、
を含む請求項５に記載の炭素材の製造方法。
【請求項７】
前記第１の熱処理は、１００〜３００℃で行うものである請求項６に記載の炭素材の製造方法。
【請求項８】
前記第２の熱処理は、６００〜１４００℃で行うものである請求項６又は７に記載の炭素材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材用フェノール樹脂組成物、炭素材及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、リチウムイオン二次電池の負極に使用されている材料としては、主として天然グラファイト、及び、人造グラファイトが挙げられる。この材料の特徴は、理論充放電容量が３７２ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率が９０％以上と高いこと、また、難黒鉛化炭素材と比較して、密度が高いことが挙げられる。
グラファイトに関しては、電極密度を向上させるために様々な検討がなされており、燐片状、ミルド状、球状など、さまざまな形状を付与する検討がなされている。さらに、充放電効率を高めるなどの検討もなされているが、（例えば、特許文献１、非特許文献１参照。）更なる検討が必要とされている。
【０００３】
上記のように、グラファイトの理論充放電容量が３７２ｍＡｈ／ｇであり、それ以上の充放電容量が得られないという問題点を解決するために、グラファイト以外の材料の検討も実施されている。具体的には、難黒鉛化炭素材料や、金属窒化物などが検討されている。これらの材料は放電容量が非常に高いことで知られている。
しかしながら、充放電効率が低いこと、及び、充放電を繰り返した際にサイクル劣化が大きいことが難点であり、更なる特性の向上が望まれている（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）。
【０００４】
また、フェノール樹脂由来の炭素材料も、難黒鉛化炭素材料であるために上記と同様の問題を抱えている。また、特性向上の手法として難黒鉛化炭素材と易黒鉛化炭素材の複合等が試みられているが、未だ実用化に至っていないのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２８４０６１号公報
【特許文献２】特開平９−２９３５０７号公報
【特許文献３】特開平１１−２０４１０５号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４２，Ｎｏ．８，１９９５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、リチウムイオン二次電池負極材に適用することができ、高効率、高容量である二次電池負極材に用いられる炭素材を得ることができる炭素材用フェノール樹脂組成物と、これを炭化処理してなる炭素材及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（８）により達成される。
（１）フェノール樹脂（Ａ）と、該フェノール樹脂のフェノール性水酸基と反応性を有する化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする炭素材用フェノール樹脂組成物。
（２）上記フェノール樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との重量配合比（Ａ：Ｂ）が、９５：５〜５０：５０である上記（１）に記載の炭素材用フェノール樹脂組成物。
（３）上記化合物（Ｂ）は、水酸基、カルボキシル基、アミド基、スルホン基、及び、エポキシ基から選ばれる１種以上を有するものである上記（１）又は（２）に記載の炭素材用フェノール樹脂組成物。
（４）上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の炭素材用フェノール樹脂組成物を熱処理してなることを特徴とする炭素材。
（５）上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の炭素材用フェノール樹脂組成物を熱処理する工程を含むことを特徴とする炭素材の製造方法。
（６）上記熱処理する工程は、
（ａ）上記炭素材用フェノール樹脂組成物に、第１の熱処理を行い、フェノール樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを、その少なくとも一部において反応させ反応組成物とする工程と、
（ｂ）上記反応組成物に、第２の熱処理を行い、炭素材とする工程と、
を含む上記（５）に記載の炭素材の製造方法。
（７）上記第１の熱処理は、１００〜３００℃で行うものである上記（６）に記載の炭素材の製造方法。
（８）上記第２の熱処理は、６００〜１４００℃で行うものである上記（６）又は（７）に記載の炭素材の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、特に、二次電池負極材として用いた場合に、高充放電容量で充放電効率に優れる炭素材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の炭素材用フェノール樹脂組成物、炭素材及びその製造方法について説明する。
本発明の炭素材用フェノール樹脂組成物（以下、単に「組成物」ということがある）は、フェノール樹脂（Ａ）と、該フェノール樹脂のフェノール性水酸基と反応性を有する化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
また、本発明の炭素材は、上記本発明の組成物を熱処理してなることを特徴とする。
そして、本発明の炭素材の製造方法は、上記本発明の組成物を熱処理して炭素材を得る工程を含むことを特徴とする。
まず、本発明の組成物について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の組成物で用いられるフェノール樹脂（Ａ）は、フェノール類とアルデヒド類とを公知の方法により反応させて得られるものであり、例えば、酸性触媒の存在下で反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂、塩基性触媒の存在下で反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂などが挙げられ、これらを単独又は併せて用いることができる。
【００１１】
上記フェノール樹脂の合成に用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、および１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン、およびその異性体等の多価フェノール類が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１２】
また、上記フェノール樹脂の合成に用いられるアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１３】
ノボラック型フェノール樹脂を用いる場合は、樹脂とともに硬化剤を使用することができる。硬化剤としては特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド源、アミン系硬化剤、酸触媒、レゾール樹脂等が挙げられる。
硬化剤の使用量は特に限定されないが、通常、フェノール樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部使用することができる。
【００１４】
本発明の組成物は、上記フェノール樹脂のフェノール性水酸基と反応性を有する化合物（Ｂ）（以下、単に「化合物（Ｂ）ということがある」を含有することを特徴とする。
【００１５】
このような化合物（Ｂ）としては特に限定されないが、分子内に水酸基、カルボキシル基、アミド基、スルホン基、及び、エポキシ基から選ばれる１種以上を有するものを好適に用いることができる。
【００１６】
分子内に水酸基を有する化合物としては例えば、α−ナフトール、β−ナフトールなどの多環芳香系アルコール類、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ピナコール、グリセリンなどの多価アルコール類、およびその異性体、また、ヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリンアルコールなどの高沸点鎖状アルコール類を挙げることができる。
【００１７】
分子内にカルボキシル基を有する化合物としては例えば、コハク酸、アジピン酸、テレフタレート酸、イソフタル酸、ピロメリット酸などのカルボン酸類、及びこれらの無水物を挙げることができる。
【００１８】
分子内にアミド基を有する化合物としては例えば、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アニリン、メラミン、アミノフェノール、サリチルアミド、ベンゼンスルホンアミドなどのアミド類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどのポリアミド類などを挙げることができる。
【００１９】
分子内にスルホン基を有する化合物としては例えば、ｐ‐トルエンスルホン酸、o‐トルエンスルホン酸、ナフタリン-β-スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸などを挙げることができる。
【００２０】
分子内にエポキシ基を有する化合物としては例えば、エピクロロヒドリン、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡ又はＦより合成される各種エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ポリオレフィン型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００２１】
上記化合物（Ｂ）の中でも、フェノール樹脂に対する相溶性が良好で、フェノール樹脂の水酸基と反応性が良好であるものを特に好ましく用いることができる。このような化合物（Ｂ）としては、コハク酸、アジピン酸、無水ピロメリット酸、テレフタレート酸、ｐ‐トルエンスルホン酸、アミノフェノール、β−ナフトール、ベンゼンスルホンアミドなどを挙げることができる。
【００２２】
本発明の組成物においては、上記化合物（Ｂ）をフェノール樹脂（Ａ）とともに用いることにより、以下の効果を発現できると考えられる。
まず、化合物（Ｂ）はフェノール樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基と反応性を有する。これにより、本発明の組成物を熱処理する工程において、フェノール樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基と化合物（Ｂ）とがその少なくとも一部において反応し、より安定で均一性の高い反応組成物とすることができると考えられる。
そして、上記反応組成物は、更なる熱処理により、フェノール樹脂（Ａ）の縮合体を基本構造とする炭素材表面に多数の細孔を形成することができる。ここで形成された細孔は、フェノール樹脂（Ａ）と反応した化合物（Ｂ）に由来する構造の一部が、分解して揮発することにより形成されたものと考えられる。このようにして形成された細孔の細孔径は、化合物（Ｂ）の分解により生じた揮発性物質の分子径に支配され、また、細孔容積量は化合物（Ｂ）の配合量に依存すると考えられる。そして、フェノール樹脂（Ａ）に対して化合物（Ｂ）を均一に分散させることで、より均一な細孔径を有する細孔を多く生成させることができると考えられる。
そして、このように均一化され選択的に形成された細孔は、得られた炭素材を二次電池用負極材として用いた場合に、リチウムイオンの挿入、脱離に好適なものとすることができ、これにより、良好な充放電特性を付与することができると考えられる。
一方、化合物（Ｂ）の代わりに、フェノール樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基と反応性を有さない添加剤を用いた場合には、組成物中における添加剤の均一分散性が低下することがあり、さらに、熱処理によってこの添加剤がその分子単位もしくは分子の凝集単位で揮発するため、得られる炭素材表面、および内部に形成される細孔径は均一ではなくなると考えられる。このような炭素材は、リチウムイオンの挿入・脱離に好適なものではなく、二次電池用負極材として用いた場合には好ましい炭素材となりにくいと考えられる。
【００２３】
本発明の組成物において、フェノール樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との重量配合比（Ａ：Ｂ）としては特に限定されないが、９５：５〜５０：５０であることが好ましく、さらに好ましくは９５：５〜７０：３０である。配合比はフェノール樹脂（Ａ）及び化合物（Ｂ）の種類によって最適な範囲を適宜選択することができるが、反応当量比で、フェノール樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基よりも少ない量の化合物（Ｂ）を配合することが好ましい。
これにより、組成物を熱処理する工程において、炭素材表面に好適な細孔を好適量形成することができる。化合物（Ｂ）の配合割合が上記下限値より少ないと、細孔形成が充分に促進されないことがある。一方、上記上限値より多いと、細孔形成を促進させることはできるが、組成物中の揮発成分の割合が高くなり、炭素材の収率（炭化収率）が低下するようになるため、経済的ではないことがある。
【００２４】
本発明の組成物の調製方法としては特に限定されないが、例えば、
（１）フェノール樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを、いずれも固形形態のものを用い、これらを別々あるいは同時に粉砕混合する方法、
（２）フェノール樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを、ともに溶解する溶剤に溶解させて混合する方法、
（３）フェノール樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを、いずれの融点よりも高い温度で加温して溶融混合する方法、
（４）フェノール樹脂（Ａ）を合成中、あるいは合成後に、化合物（Ｂ）を添加する方法、
などを挙げることができる。
【００２５】
次に、本発明の炭素材とその製造方法について詳細に説明する。
本発明の炭素材は、上記本発明の組成物を熱処理してなるものである。
本発明の炭素材の製造方法は、上記本発明の組成物を熱処理する工程を含むことを特徴とする。
そして、上記熱処理する工程は、
（ａ）上記組成物に、第１の熱処理を行い、フェノール樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを、その少なくとも一部において反応させ反応組成物とする工程と、
（ｂ）上記反応組成物に、第２の熱処理を行い、炭素材とする工程と、
を含むことが好ましい。
【００２６】
まず、本発明の炭素材の製造方法においては、
（ａ）上記組成物に、第１の熱処理を行い、フェノール樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを、その少なくとも一部において反応させ反応組成物とする。
【００２７】
上記（ａ）工程における第１の熱処理の条件としては特に限定されないが、温度は１００〜３００℃で行うことが好ましい。さらに好ましくは１５０〜２００℃である。これにより、フェノール樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基と、化合物（Ｂ）とを反応させることができるとともに、組成物としての均一性を高めることができる。
この温度が上記下限値未満では、反応速度が遅くなったり、組成物としての均一性が充分ではなくなったりすることがある。一方、上記上限値を越えると、フェノール樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）とも、分解が起こりやすくなる。
この第１の熱処理を行う時間としては特に限定されないが、通常、１〜１５時間で行うことができる。
また、第１の熱処理を行う雰囲気は、大気中、不活性ガス雰囲気中、及び、真空中など、いずれの条件でも行うことができる。
【００２８】
なお、フェノール樹脂（Ａ）の硬化は、化合物（Ｂ）との反応後に実施するか、化合物（Ｂ）との反応と実質同時に実施することが好ましい。
具体的には、フェノール樹脂（Ａ）としてノボラック型フェノール樹脂を用いる場合は、まず、ノボラック型フェノール樹脂と化合物（Ｂ）との混合物を調製し、上記第１の熱処理により反応組成物とした後、硬化剤であるヘキサメチレンテトラミンを混合することが好ましい。そして、ノボラック型フェノール樹脂の硬化は、この後さらに熱処理を行うことにより実施してもよいし、（ｂ）工程において実施することもできる。
また、自硬性のレゾール型フェノール樹脂を用いる場合は、レゾール型フェノール樹脂と化合物（Ｂ）との混合物を調製し、上記第１の熱処理により、レゾール型フェノール樹脂と化合物（Ｂ）との反応と同時にレゾール型フェノール樹脂の硬化を行うことが好ましい。
【００２９】
次に、本発明の製造方法においては、
（ｂ）上記反応組成物に、第２の熱処理を行い、炭素材とする。
【００３０】
上記（ａ）工程で得られた反応組成物に、第２の熱処理を行う条件としては特に限定されないが、温度は６００〜１４００℃で行うことが好ましい。さらに好ましくは１１００〜１３００℃である。
これにより、負極材に用いた場合に良好な特性を有する炭素材を得ることができる。温度が上記下限値未満では、炭素材中にヘテロ原子や含酸素官能基などが多数存在するようになり、これにより、不可逆容量が増加して充放電特性が低下する原因となることがある。一方、上記上限値を超えると、不可逆容量は低下するが、可逆容量も低下し、二次電池として当該負極材を用いた場合にエネルギー密度が低下することがある。
【００３１】
また、昇温速度は特に限定されないが、通常、５０〜２００℃／時で昇温を行うことができる。冷却速度についても特に限定されないが、通常、５０〜４００℃／時で冷却を行うことができる。
【００３２】
この第２の熱処理を行う時間としては特に限定されないが、０．１〜１５時間で行うことができる。
また、第２の熱処理を行う雰囲気は、一酸化炭素、窒素又はヘリウム、また、微量の水素、酸素を混合した不活性雰囲気下、で実施することが好ましい。なお、不活性雰囲気下を開放する温度は、室温〜１００℃とすることができる。
【００３３】
本発明の炭素材の製造方法においては、上記（ａ）（ｂ）工程のほか、例えば、（ａ）工程後、あるいは、（ｂ）工程後に、得られたものを粉砕して微粒化する工程を有することができる。
【００３４】
以上に説明したように、本発明の組成物を用いることにより、高効率、高容量である二次電池負極材に好適に用いられる炭素材を得ることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例により説明する。しかし、本発明は実施例に限定されるものではない。また、実施例、比較例で示される「部」及び「％」は、初期充放電効率の算出を除き、全て「重量部」及び「重量％」とする。
【００３６】
（実施例１）
市販のレゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製・「ＰＲ−５００８７」）９５０部と、化合物（Ｂ）としてアジピン酸５０部とをメタノール１０００部に溶解混合して組成物を得た。
得られた組成物を、１５０℃のオーブン中で３時間、第１の熱処理を行いながらメタノールを揮発除去させた後、常温まで冷却し、卓上粉砕機を用いて平均粒径が１０μｍ程度になるまで粉砕を行い、粉末状の反応組成物を得た。
得られた反応組成物を、窒素雰囲気下にて１００℃／時で昇温して、１２００℃に到達した後、３時間維持して第２の熱処理を行い、炭素材を得た。
【００３７】
（実施例２）
市販のレゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製・「ＰＲ−５００８７」）８５０部と、化合物（Ｂ）としてアジピン酸１５０部とをメタノール１０００部に溶解混合して組成物を得た。
これ以降は、実施例１と同様にして炭素材を得た。
【００３８】
（実施例３）
市販のレゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製・「ＰＲ−５００８７」）７００部と、化合物（Ｂ）としてアジピン酸３００部とをメタノール１０００部に溶解混合して組成物を得た。
これ以降は、実施例１と同様にして炭素材を得た。
【００３９】
（実施例４）
市販のノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製・「ＰＲ−５０７３１」）９５０部と、化合物（Ｂ）としてβ‐ナフトール５０部とを３Ｌの密閉型耐圧加熱装置（オートクレーブ）へ入れて、３００℃にて３時間加熱溶融混合させながら、第１の熱処理を行った。
得られたものと、ヘキサメチレンテトラミン１００部とを粉砕混合した後、１５０℃のオーブン中で３時間熱処理を行った後、常温まで冷却し、卓上粉砕機を用いて平均粒径が１０μｍ程度になるまで粉砕を行い、粉末状の反応組成物を得た。
これ以降は、実施例１と同様にして炭素材を得た。
【００４０】
（実施例５）
市販のノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製・「ＰＲ−５０７３１」）８５０部と、化合物（Ｂ）としてジエチルアミノプロピルアミン（関東化学社製）１５０部とをエタノール１０００部に溶解混合して組成物を得た。
得られた組成物を、１５０℃のオーブン中で３時間、第１の熱処理を行いながらエタノールを揮発除去させた後、常温まで冷却し、卓上粉砕機を用いて平均粒径が１０μｍ程度になるまで粉砕を行い、粉末状の反応組成物を得た。
得られた反応組成物を、窒素雰囲気下にて１００℃／時で昇温して、１２００℃に到達した後、３時間維持して第２の熱処理を行い、炭素材を得た。
【００４１】
（実施例６）
市販のノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製・「ＰＲ−５０７３１」）７００部と、化合物（Ｂ）としてジエチルアミノプロピルアミン（関東化学社製）３００部とをエタノール１０００部に溶解混合して組成物を得た。
これ以降は、実施例５と同様にして炭素材を得た。
【００４２】
（実施例７）
市販のノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製・「ＰＲ−５０７３１」）８５０部と、化合物（Ｂ）として無水ピロメリット酸(関東化学社製)１５０部とを３Ｌの密閉型耐圧加熱装置（オートクレーブ）へ入れて、３００℃にて加熱溶融混合させながら、第１の熱処理を行った。
得られたものと、ヘキサメチレンテトラミン１００部とを粉砕混合した後、１５０℃のオーブン中で３時間熱処理を行った後、常温まで冷却し、卓上粉砕機を用いて平均粒径が１０μｍ程度になるまで粉砕を行い、粉末状の反応組成物を得た。
これ以降は、実施例１と同様にして炭素材を得た。
【００４３】
（比較例１）
化合物（Ｂ）を配合せず、市販のレゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製・「ＰＲ−５００８７」）１０００部を用い、これを１５０℃のオーブン中で３時間熱処理した。その後、卓上粉砕機を用いて平均粒径が１０μｍになるまで粉砕を行った。
得られた粉砕物を、窒素雰囲気下にて１００℃／時で昇温して、１２００℃に到達した後３時間維持して炭化処理を行い、炭素材を得た。
【００４４】
（比較例２）
化合物（Ｂ）を配合せず、市販のノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製・「ＰＲ−５０７３１」）１０００部に対して、ヘキサメチレンテトラミン１００部を粉砕混合したものを用いた以外は、比較例１と同様の方法で炭素材を得た。
【００４５】
（炭素材の評価）
１．炭化収率
実施例における反応組成物について、第２の熱処理前後の重量から、下記式により算出した。
炭化収率（％）＝（第２の熱処理後の重量／第２の熱処理前の重量）×１００
また、比較例においては、炭化処理前後の終了から、下記式により算出した。
炭化収率（％）＝（炭化処理後の重量／炭化処理前の重量）×１００
【００４６】
２．電池特性の評価
（１）正極の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用い、これにアセチレンブラックとポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤｆ）とをそれぞれ５％の割合で配合し、さらに、希釈溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加えて混合し、スラリー状の正極混合物を調製した。
この正極スラリー状混合物を２５μｍのアルミ箔の両面に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形した。これを幅４０ｍｍで長さ２８０ｍｍの大きさに切り出し正極を作製した。この正極の両端１０ｍｍの部分はアルミ箔が露出しており、この一方に正極タブを圧着した。
【００４７】
（２）負極の作製
上記で得られた炭素材を用い、これに対して結合剤としてポリフッ化ビニリデン１０％、アセチレンブラック３％の割合でそれぞれ配合し、さらに、希釈溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加え混合し、スラリー状の負極混合物を調製した。
この負極スラリー状混合物を１０μｍの銅箔の両面に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形した。これを幅４０ｍｍで長さ２９０ｍｍの大きさに切り出し負極を作製した。この負極の両端１０ｍｍの部分は銅箔が露出しており、この一方に負極タブを圧着した。
【００４８】
（３）二次電池の作製
上記正極、セパレータ（ポリプロピレン製多孔質フィルム：幅４５ｍｍ、厚さ２５μｍ）、上記負極、セパレータ、上記正極…の順で上記負極が外側になるよう渦巻き状に捲回して電極を作製した。作製した電極を単三型の電池缶に挿入して、負極タブを缶底と溶接した。さらに、電解液としてエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液（体積比が１：１）に、過塩素酸リチウムを１［モル／リットル］の濃度で溶解させたものを用意し、これを上記電池缶内に注入した後、正極タブを正極蓋に溶接し、正極蓋をしめ付けて二次電池を作製した。
【００４９】
（４）評価
充電容量については、充電時の電流密度を２５ｍＡ／ｇとして定電流充電を行い、電位が０Ｖに達した時点から、０Ｖで定電圧充電を行い、電流密度が１．２５ｍＡ／ｇになるまでに充電した電気量を充電容量とした。
一方、放電容量については、放電時の電流密度も２５ｍＡ／ｇとして定電流放電を行い、電位が２．５Ｖに達した時点から、２．５Ｖで定電圧放電を行い、電流密度が１．２５ｍＡ／ｇになるまでに放電した電気量を放電容量とした。
上記各々の１サイクル目の充電容量を初期充電容量、放電容量を初期放電容量といい、両者の比率（初期放電容量／初期充電容量）を初期充放電効率とした。
【００５０】
以上の評価結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2006096781.tif 000002
【００５２】
表１の結果より、実施例１〜７はいずれも、フェノール樹脂と化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする本発明の組成物を熱処理してなる本発明の炭素材であり、化合物（Ｂ）を含有しない比較例１〜２と比べて、充放電特性の高いものであった。また、これらの炭素材を用いた二次電池評価の結果、比較例と比べて初期充放電効率が高く、放電容量に優れたものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、フェノール樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基と反応性を有する化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする炭素材用フェノール樹脂組成物と、これを熱処理してなる炭素材であり、リチウムイオン二次電池用負極材として用いた場合、充放電特性に優れるものである。従って本発明の炭素材は、リチウムイオン二次電池用負極材用材料として好適なものである。