(57)【要約】      （修正有）【課題】無機材料を用いたエネルギー移動型の蛍光材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも一対の半導体層１１０および希土類イオン層１２０を含む蛍光材料１００は、半導体層は、負電荷を有しており、希土類イオン層は、正電荷を有しており、少なくとも１種類の希土類イオンを含み、少なくとも一対の半導体層および希土類イオン層のそれぞれは、互いに隣接するように積層されており、半導体層のドナー準位のエネルギーＥDと、少なくとも１種類の希土類イオンの励起状態のエネルギーＥReとは、関係ＥD＞ＥReを満たす。該蛍光材料の製造工程は、半導体層を含有する懸濁液を精製する工程、希土類イオンを含有する反応溶液を調整する工程、前記懸濁液と反応溶液を混合する工程からなる。【選択図】図１
2006096897.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一対の半導体層および希土類イオン層を含む蛍光材料であって、
前記半導体層は、負電荷を有しており、
前記希土類イオン層は、正電荷を有しており、少なくとも１種類の希土類イオンを含み、
前記少なくとも一対の前記半導体層および前記希土類イオン層のそれぞれは、互いに隣接するように積層されており、
前記半導体層の欠陥準位のエネルギーＥDと、前記少なくとも１種類の希土類イオンの
励起状態のエネルギーＥReとは、関係ＥD＞ＥReを満たす、蛍光材料。
【請求項２】
前記半導体層は、酸化チタンナノシート、酸化マンガンナノシート、酸化ニオブナノシート、酸化チタン・ニオブナノシート、ペロブスカイト型酸化ニオブナノシート、ペロブスカイト型酸化タンタルナノシート、および、ペロブスカイト型酸化チタンナノシートからなる群から選択される、請求項１に記載の蛍光材料。
【請求項３】
前記少なくとも１種類の希土類イオンは、Ｓｍ3+、Ｅｕ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｐｒ3+、Ｎｄ3+、Ｈｏ3+、Ｅｒ3+、Ｔｍ3+、および、Ｙｂ3+からなる群から選択される、請求項１に記載の蛍光材料。
【請求項４】
前記希土類イオン層は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、水素イオン、および、アンモニウムイオンからなる群から選択されるイオンをさらに含む、請求項１に記載の蛍光材料。
【請求項５】
前記半導体層の厚さは、０．５ｎｍ〜２ｎｍの範囲である、請求項１に記載の蛍光材料。
【請求項６】
半導体層と希土類イオン層とを含む蛍光材料を製造する方法であって、
負電荷を有する前記半導体層を含有する懸濁液を生成する工程と、
少なくとも１種類の希土類イオンを含有する反応溶液を調製する工程であって、前記半導体層の欠陥準位のエネルギーＥDと、前記少なくとも１種類の希土類元素の励起状態の
エネルギーＥReとは、関係ＥD＞ＥReを満たす、工程と、
前記懸濁液と前記反応溶液とを混合する工程であって、前記半導体層上に前記少なくとも１種類の希土類イオンを含む、正電荷を有する前記希土類イオン層が形成される、工程と
を包含する、方法。
【請求項７】
前記半導体層は、酸化チタンナノシート、酸化マンガンナノシート、酸化ニオブナノシート、酸化チタン・ニオブナノシート、ペロブスカイト型酸化ニオブナノシート、ペロブスカイト型酸化タンタルナノシート、および、ペロブスカイト型酸化チタンナノシートからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１種類の希土類イオンは、Ｓｍ3+、Ｅｕ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｐｒ3+、Ｎｄ3+、Ｈｏ3+、Ｅｒ3+、Ｔｍ3+、および、Ｙｂ3+からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記調製する工程は、前記反応溶液にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン遷移金属イオン、水素イオン、および、アンモニウムイオンからなる群から選択されるイオンをさらに添加する工程を包含する、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記半導体層の厚さは、０．２ｎｍ〜２ｎｍの範囲である、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記混合する工程は、前記反応溶液に前記懸濁液を０．５〜５０ｍｌ／分の速度で加え、室温〜１００℃の温度範囲において、１〜２４時間保持する、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
前記混合する工程の後に、前記蛍光材料を洗浄し、乾燥させる工程をさらに包含する、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれかに記載に蛍光材料を用いた発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類イオンを含む蛍光材料とその製造方法とに関し、より詳細には、含有される希土類イオンへのエネルギー移動によって発光する蛍光材料と、その製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類イオンまたはランタノイド系（Ｌｎ）イオンを含有する蛍光材料の、エレクトロルミネッセンス素子、オプトエレクトロニクスおよびフラットパネルディスプレイ等の技術応用に大きな関心が寄せられている。
【０００３】
このような蛍光材料の１つに、希土類元素と配位子とを含む蛍光錯体がある。上記蛍光錯体は、希土類元素の塩（例えば、ユウロピウム、ネオジウム）と低分子配位子（例えばβ-ジケトン化合物）とを溶媒に混合し、塩基性化合物を加えてｐＨを調整することによ
って得られる。このような蛍光錯体では、配位子を励起することによって、配位子から希土類イオンへのエネルギー移動が生じ、希土類イオンによる強い蛍光が観察される。
【０００４】
このような蛍光は、配位子を励起させればよいため、直接希土類イオンを励起する場合に比べて、有利である。なぜなら、希土類イオンに比べて配位子の方が広い波長範囲に吸収を有するため、励起波長に制限がないためである。しかしながら、このような蛍光錯体は有機物であるため、応用技術が制限される可能性がある。また、有機物は熱的に不安定であるといった問題も有する。
【０００５】
このような問題を克服するために、近年、希土類元素を含む無機半導体材料の開発が進んでいる（例えば、非特許文献１を参照。）。非特許文献１は、チタンイソプロポキシド溶液と、ユウロピウム硝酸塩溶液との混合溶液からゾル・ゲル法を用いて、種々のユウロピウム濃度を含有する酸化チタン（チタニア）を製造する技術を開示している。
【０００６】
【非特許文献１】Ａ．  Ｃｏｎｄｅ−Ｇａｌｌａｒｄｏら，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  Ｖｏｌ．７８，  Ｎｏ．２２，  ｐｐ．３４３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記非特許文献１に記載されるユウロピウムを含有する酸化チタンは、酸化チタンからユウロピウムへのエネルギー移動による十分な蛍光は見られない。これは、ユウロピウムのドーピング仕込み量のうち、酸化チタンの結晶格子内に含まれるユウロピウム量よりも酸化チタンの表面に吸着したユウロピウム量の方が多く存在するためである。また、非特許文献１に記載する技術では、充分な発光強度が得られるのに必要な量のユウロピウムを酸化チタンの結晶格子内に含有させるのは困難である。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、無機材料を用いたエネルギー移動型の蛍光材料およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による少なくとも一対の半導体層および希土類イオン層を含む蛍光材料は、前記半導体層は、負電荷を有しており、前記希土類イオン層は、正電荷を有しており、少なくとも１種類の希土類イオンを含み、前記少なくとも一対の前記半導体層および前記希土類イオン層のそれぞれは、互いに隣接するように積層されており、前記半導体層の欠陥準位
のエネルギーＥDと、前記少なくとも１種類の希土類イオンの励起状態のエネルギーＥRe
とは、関係ＥD＞ＥReを満たし、これにより上記目的を達成する。
【００１０】
前記半導体層は、酸化チタンナノシート、酸化マンガンナノシート、酸化ニオブナノシート、酸化チタン・ニオブナノシート、ペロブスカイト型酸化ニオブナノシート、ペロブスカイト型酸化タンタルナノシート、および、ペロブスカイト型酸化チタンナノシートからなる群から選択されてもよい。
【００１１】
前記少なくとも１種類の希土類イオンは、Ｓｍ3+、Ｅｕ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｐｒ3+、Ｎｄ3+、Ｈｏ3+、Ｅｒ3+、Ｔｍ3+、および、Ｙｂ3+からなる群から選択されてもよい。
【００１２】
前記希土類イオン層は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、水素イオン、および、アンモニウムイオンからなる群から選択されるイオンをさらに含んでもよい。
前記半導体層の厚さは、０．５ｎｍ〜２ｎｍの範囲であってもよい。
【００１３】
本発明による半導体層と希土類イオン層とを含む蛍光材料を製造する方法は、負電荷を有する前記半導体層を含有する懸濁液を生成する工程と、少なくとも１種類の希土類イオンを含有する反応溶液を調製する工程であって、前記半導体層の欠陥準位のエネルギーＥDと、前記少なくとも１種類の希土類元素の励起状態のエネルギーＥReとは、関係ＥD＞ＥReを満たす、工程と、前記懸濁液と前記反応溶液とを混合する工程であって、前記半導体層上に前記少なくとも１種類の希土類イオンを含む、正電荷を有する前記希土類イオン層が形成される、工程とを包含し、これにより上記目的を達成する。
【００１４】
前記半導体層は、酸化チタンナノシート、酸化マンガンナノシート、酸化ニオブナノシート、酸化チタン・ニオブナノシート、ペロブスカイト型酸化ニオブナノシート、ペロブスカイト型酸化タンタルナノシート、および、ペロブスカイト型酸化チタンナノシートからなる群から選択されてもよい。
【００１５】
前記少なくとも１種類の希土類イオンは、Ｓｍ3+、Ｅｕ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｐｒ3+、Ｎｄ3+、Ｈｏ3+、Ｅｒ3+、Ｔｍ3+、および、Ｙｂ3+からなる群から選択されてもよい。
【００１６】
前記調製する工程は、前記反応溶液にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン遷移金属イオン、水素イオン、および、アンモニウムイオンからなる群から選択されるイオンをさらに添加する工程を包含してもよい。
前記半導体層の厚さは、０．２ｎｍ〜２ｎｍの範囲であってもよい。
【００１７】
前記混合する工程は、前記反応溶液に前記懸濁液を０．５〜５０ｍｌ／分の速度で加え、室温〜１００℃の温度範囲において、１〜２４時間保持してもよい。
前記混合する工程の後に、前記蛍光材料を洗浄し、乾燥させる工程をさらに包含してもよい。
【００１８】
本発明による発光デバイスは、上記蛍光材料を用いることによって、上記目的を達成する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明による蛍光材料は、少なくとも一対の、半導体層、および、少なくとも１種類の希土類イオンを含む希土類イオン層を含む。半導体層は負電荷を有しており、希土類イオン層は、正電荷を有している。これにより、少なくとも一対の半導体層および希土類イオン層のそれぞれは、互いに隣接するように積層される。その結果、希土類イオンを高濃度
で含有させることができる。
半導体層の欠陥準位のエネルギーＥDと、少なくとも１種類の希土類イオンの励起状態
のエネルギーＥReとは、関係ＥD＞ＥReを満たすため、半導体層に基づく励起光を照射す
ることによって、吸収エネルギーを容易に希土類イオンに移動させ、半導体層の欠陥準位に基づく蛍光ではなく、希土類イオンに基づく蛍光を容易に発生することができる。したがって、エネルギー移動を介した蛍光を高効率で発生し得る。また、本発明による蛍光材料は、有機物を用いていないため、熱的に安定である。この結果、本発明の蛍光材料を用いれば、長寿命のデバイスが得られ得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００２１】
（実施の形態１）
図１は、本発明による蛍光材料の模式図である。
本発明による蛍光材料１００は、半導体層１１０と希土類イオン層１２０との組１３０を含む。半導体層１１０と希土類イオン層１２０とは隣接して積層されている。
【００２２】
半導体層１１０は、半導体の欠陥準位のエネルギーＥDが、後述する希土類イオン層１
２０の希土類イオンの励起状態のエネルギーＥReより高くあり、かつ、負電荷を有せば、任意の材料を用いることができる。半導体層１１０は、好ましくは、酸化チタンナノシート、酸化マンガンナノシート、酸化ニオブナノシート、酸化チタン・ニオブナノシート、ペロブスカイト型酸化ニオブナノシート、および、ペロブスカイト型酸化チタンナノシートからなる群から選択される。
【００２３】
なお、本明細書において、酸化チタンナノシートは、Ｔｉ1-xＯ2（ｘ＜０．１５）、Ｔｉ3Ｏ7、Ｔｉ4Ｏ9、および、Ｔｉ5Ｏ11を含む。また、酸化マンガンナノシートは、Ｍｎ
Ｏ2、Ｍｎ3Ｏ7、および、他の遷移金属が固溶したＭｎ1ーδＣｏδＯ2（ここでδ＜０．
５）、および、Ｍｎ1ーδＦｅδＯ2（ここでδ＜０．２）を含む。酸化ニオブナノシートは、Ｎｂ6Ｏ17およびＮｂ3Ｏ8を含む。酸化チタン・ニオブナノシートは、ＴｉＮｂＯ5およびＴｉ2ＮｂＯ7を含む。ペロブスカイト型酸化ニオブナノシートは、Ｃａ2Ｎｂ3Ｏ10、Ｓｒ2Ｎｂ3Ｏ10、および、Ｐｂ2Ｎｂ3Ｏ10を含む。ペロブスカイト型酸化タンタルナノシートは、Ｃａ2Ｔａ3Ｏ10、Ｓｒ2Ｔａ3Ｏ10、および、Ｐｂ2Ｔａ3Ｏ10を含む。ペロブスカイト型酸化チタンナノシートは、Ｌａ2Ｔｉ3Ｏ10である。
【００２４】
半導体層１１０の厚さは、０．５ｎｍ〜２ｎｍの範囲である。このような厚さを有する半導体層１１０は、分子的な側面を有している。
【００２５】
希土類イオン層１２０は、半導体層１１０上に隣接しており、少なくとも１種類の希土類イオンを含む。希土類イオン層１２０は、正電荷を有している。これにより半導体層１１０が有する負電荷と引力によって互いに隣接し、積層構造が形成され得る。
【００２６】
このような積層構造により、半導体層１１０の有する電荷と希土類イオン層１２０の有する電荷との間で、実質的に電荷補償（電気的中性を満足）するように、半導体層１１０間に希土類イオンを含有させることができる。
【００２７】
したがって、従来に比べて確実に所望量の希土類イオンを半導体材料に含有させることができる。含有される希土類イオン濃度は、選択される半導体材料と希土類イオンとに依存し得る。
【００２８】
なお、本明細書において、実質的に「電荷補償（電気的中性を満足）する」とは、完全
に半導体層１１０と希土類イオン層１２０との間で電荷補償されていない（すなわち、電気的中性が満足されていない）が、それによってデバイスに及ぼす影響はないことを言う。また、半導体層１１０の層間隔Ｄは、選択された希土類イオンの直径およびナノシートの厚みに依存し、１〜３ｎｍの範囲であり得る。
【００２９】
希土類イオン層１２０に含まれる少なくとも１種類の希土類イオンの励起状態のエネルギーＥReは、後述する、半導体層１１０の欠陥準位のエネルギーＥDよりも低いことを満
たしている。詳細には、少なくとも１種類の希土類イオンは、その希土類イオンの励起準位と基底準位とのエネルギー差（ｆ−ｆ遷移）が可視光〜赤外域に存在するという条件を満たせばよい。少なくとも１種類の希土類イオンは、好ましくは、Ｓｍ3+、Ｅｕ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｐｒ3+、Ｎｄ3+、Ｈｏ3+、Ｅｒ3+、Ｔｍ3+、および、Ｙｂ3+からなる群から選択される。
【００３０】
希土類イオン層１２０は、半導体層１１０と実質的に電荷補償（電気的中性を満足）するように、上述の希土類イオンを組み合わせて含んでもよい。この場合、含有される希土類イオンの種類に応じて、多種類の波長を有する発光を取り出すことができる。また、希土類イオン層１２０は、希土類イオンに加えて、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、水素イオン、および、アンモニウムイオンからなる群から選択されるイオンをさらに含んでもよい。これにより、含有される希土類イオンの濃度を所望の濃度になるように調整してもよい。このように発光に寄与する希土類イオンの濃度を制御することによって、発光強度が制御され得る。
【００３１】
次に、本発明による蛍光材料の蛍光メカニズムを説明する。
図２は、本発明による蛍光材料の蛍光メカニズムを示す模式図である。
【００３２】
半導体層１１０（図１）であるホストは、価電子帯（ＶＢ）と伝導帯（ＣＢ）とを有する。光を蛍光材料１００（図１）に照射し、半導体層１１０のＶＢに存在する電子をＣＢに励起させる（実線Ａ）。
【００３３】
従来の蛍光材料であれば、ＣＢに励起した電子は、ＶＢに直接遷移するか（点線Ｂ）、または、欠陥準位にトラップされた後、ＶＢのホールと再結合するか（点線Ｃ）のいずれかによって、余ったエネルギーを蛍光として放出していた。
【００３４】
しかしながら、本発明による蛍光材料１００では、ＣＢに励起した電子は、ＶＢに直接遷移することなく欠陥準位にトラップされた後、ＶＢのホールと再結合することなく、希土類イオンの励起準位にエネルギー移動し得る（実線Ｄ）。
【００３５】
このようなエネルギー移動は、ホストである半導体層と希土類イオンとが近接していることによって生じる。より詳細には、ホストである０．５〜２ｎｍの厚さの半導体層１１０と希土類イオン層１２０中の希土類イオンとは、結晶格子レベルで混ざり合った状態にあるため、ホストの欠陥にトラップされた電子は容易に希土類イオンの励起準位にエネルギー移動することができる。
【００３６】
このように本発明による蛍光材料によれば、蛍光材料のホストとなる半導体層で吸収を生じる波長の光を、蛍光材料に照射することによって、容易に含有される希土類イオンに基づく蛍光を取り出すことができる。
【００３７】
蛍光材料に照射されるべき光は、半導体層で吸収が生じればよいので、その波長範囲は、希土類イオンにおける吸収の波長範囲に比べて十分広い。したがって、本発明の蛍光材料を用いて、デバイス設計する場合、光源の制約が小さく有利であり得る。
【００３８】
また、本発明による蛍光材料は、無機材料から構成されているため、従来の有機材料による蛍光材料を用いたデバイスに比べて、動作環境に対する耐性が大きく、デバイスを安定に動作させることができる。
【００３９】
次に、本発明による蛍光材料の製造方法を説明する。
図３は、本発明による蛍光材料を製造する工程を示すフローチャートである。
【００４０】
各工程を説明する。
工程Ｓ３１０：半導体層を含有する懸濁液を生成する。半導体層は、半導体の欠陥準位のエネルギーＥDが、後に生成される希土類イオン層に含有される希土類イオンの励起状
態のエネルギーＥReより高くあり、かつ、負電荷を有していれば、任意の材料を用いることができる。半導体層は、好ましくは、酸化チタンナノシート、酸化マンガンナノシート、酸化ニオブナノシート、酸化チタン・ニオブナノシート、ペロブスカイト型酸化ニオブナノシート、および、ペロブスカイト型酸化チタンナノシートからなる群から選択される。
【００４１】
なお、本明細書において、酸化チタンナノシートは、Ｔｉ1-xＯ2（＜０．１５）、Ｔｉ3Ｏ7、Ｔｉ4Ｏ9、および、Ｔｉ5Ｏ11を含む。また、酸化マンガンナノシートは、ＭｎＯ2、Ｍｎ3Ｏ7、および、他の遷移金属が固溶したＭｎ1ーδＣｏδＯ2（ここでδ＜０．５）、および、Ｍｎ1ーδＦｅδＯ2（ここでδ＜０．２）を含む。酸化ニオブナノシートは、Ｎｂ6Ｏ17およびＮｂ3Ｏ8を含む。酸化チタン・ニオブナノシートは、ＴｉＮｂＯ5およびＴｉ2ＮｂＯ7を含む。ペロブスカイト型酸化ニオブナノシートは、Ｃａ2Ｎｂ3Ｏ10、Ｓｒ2Ｎｂ3Ｏ10、および、Ｐｂ2Ｎｂ3Ｏ10を含む。ペロブスカイト型酸化タンタルナノシートは、Ｃａ2Ｔａ3Ｏ10、Ｓｒ2Ｔａ3Ｏ10、および、Ｐｂ2Ｔａ3Ｏ10を含む。ペロブスカイト型酸化チタンナノシートは、Ｌａ2Ｔｉ3Ｏ10である。半導体層１１０の厚さは、０．５ｎｍ〜２ｎｍの範囲である。
【００４２】
なお、このような半導体層は、例えば、特許第１９６６６５０号および特許第２６７１９４９号に記載される技術を用いて製造され得るが、任意の方法によって得られた半導体層を採用することができる。
半導体層を分散媒に分散させて懸濁液を生成する。分散媒は、例えば、水であり得るが、半導体層および後述する希土類イオンのいずれもが可溶であれば任意の溶媒を用いることができる。ここで半導体層は、分散媒中で１層ずつ分散した状態で保持され得る。
【００４３】
工程Ｓ３２０：少なくとも１種類の希土類イオンを含有する反応溶液を調整する。少なくとも１種類の希土類イオンは、その希土類イオンの励起準位と基底準位とのエネルギー差（ｆ−ｆ遷移）が可視光〜赤外域に存在するという条件を満たせばよい。少なくとも１種類の希土類イオンは、好ましくは、Ｓｍ3+、Ｅｕ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｐｒ3+、Ｎｄ3+、Ｈｏ3+、Ｅｒ3+、Ｔｍ3+、および、Ｙｂ3+からなる群から選択される。
【００４４】
これらから選択された希土類イオンを含む硝酸塩溶液、硫酸塩溶液、または、酢酸塩溶液は、工程Ｓ３１０で用いた半導体層の負電荷に対して実質的に電荷補償（電気的中性を満足）するように、希土類イオン濃度が調整され得る。なお、希土類イオンを含む溶液は、上記に限定されず、工程Ｓ３１０で調製された懸濁液に可溶であれば、任意の溶液を用いることができる。
【００４５】
なお、希土類イオンに加えて、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、水素イオン、および、アンモニウムイオンから選択されるイオンを反応溶液に加えてもよい。この場合、これら追加される金属イオンもまた、硝酸塩溶液、硫酸塩溶液
、または、酢酸塩溶液として追加され得るが、工程Ｓ３１０で調製された懸濁液に可溶であれば、任意の溶液を用いることができる。さらなる金属イオンを含有させることによって、希土類イオンの濃度を所望の濃度になるように調整してもよい。
【００４６】
工程Ｓ３３０：工程Ｓ３１０で生成されたコロイド懸濁液と、工程Ｓ３２０で調整された反応溶液とを混合する。反応溶液にコロイド懸濁液を手動にて、または、装置を用いて滴下して混合させてもよい。装置を用いる場合、０．５〜５０ｍｌ／分の速度で反応溶液にコロイド懸濁液を加える。工程Ｓ３３０は、室温〜１００℃の温度範囲において行われ、混合後、１時間〜２４時間保持される。なお、本明細書において室温とは、１０℃〜３５℃の温度範囲を意図する。
【００４７】
この間に、半導体層が希土類イオンを挟み込んで沈殿（フロキュレーション）する。このフロキュレーションは、半導体層が有する負電荷と、希土類イオンが有する正電荷との引力によって、自己組織化的に進行する。得られた沈殿物が、本発明による蛍光材料１００（図１）である。沈殿物を濾過した後、任意の洗浄液（超純水等）を用いて洗浄し、乾燥してもよい。なお、工程Ｓ３１０と工程Ｓ３２０とは、任意の順番で行われ得る。
【００４８】
このように本発明による方法によれば、ホストとなるコロイド懸濁液と、希土類イオンを含有する反応溶液とを作製し、これらを混合するだけで、容易に蛍光材料を得ることができる。また、半導体層と希土類イオンとが自己組織的に交互に積層するので、得られた蛍光材料に含まれる希土類イオンは、ホストの結晶格子内に取り込まれたことに相当し、電気的中性を満足する高濃度の希土類イオンを半導体層間に挿入することができる。これにより、図２を参照して説明した、ホストの欠陥準位から希土類イオンの励起準位への効率的なエネルギー移動が可能な蛍光材料を製造することができる。
【００４９】
（実施の形態２）
図４は、本発明による蛍光材料を用いた表示装置の斜視図である。
表示装置４００は、ＡＣ面放射型プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）である。表示装置４００は、フロント部４１０とリア部４２０とを含む。
【００５０】
フロント部４１０は、第１のガラス基板４１１と、第１のガラス基板４１１上に形成された表示電極４１２と、表示電極４１２上に形成された第１の誘電体層４１３と、第１の誘電体層４１３上に形成された保護層４１４とを含む。
【００５１】
リア部４２０は、第２のガラス基板４２１と、第２のガラス基板４２１上に形成されたアドレス電極４２２と、アドレス電極４２２上に形成された第２の誘電体層４２３と、第２の誘電体層４２３上に形成された隔壁４２４と、隔壁４２４間に配置された蛍光材料４２５とを含む。
【００５２】
第１のガラス基板４１１は、例えば、高ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスであり得る。第２のガラス基板４２１は、第１のガラス基板４１１と同じ材料であってもよいし、異なる材料（例えば、ソーダライムガラス）であってもよい。
【００５３】
表示電極４１２は、透明電極であり、例えば、Ｃｒ・Ａｌ膜、ＩＴＯ膜であり得る。アドレス電極４２２は、表示電極１１２と同じ材料であってもよいし、異なる材料（例えば、Ａｌ）であってもよい。
【００５４】
第１の誘電体層４１３と第２の誘電体層４２３とは、例えば、ガラスから形成され得、コンデンサとして機能する。保護層４１４は、例えば、酸化マグネシウムであり得る。
【００５５】
隔壁４２４は、例えば、ガラスペーストであり得る。隔壁４２４は、所定の間隔で配置されており、これによりセル４３０が形成される。蛍光材料４２５は、実施の形態１で説明した本発明による蛍光材料である。なお、各セル４３０には、例えば、Ｘｅを含む不活性ガスの混合ガスが封入されているが、本発明の蛍光材料４２５に含まれる半導体層１１０（図１）を励起させることができる波長を有する光を発する限り任意のガスを用いることができる。
【００５６】
このようにして形成されたＰＤＰ４００の表示動作を説明する。
表示電極４１２とアドレス電極４２２との間にＡＣ電圧を印加する。表示電極４１２とアドレス電極４２２とによって選択されたセル４３０に電圧が印加される。次いで、セル４３０内にはプラズマが発生する。この放電の際に放出される紫外線により蛍光材料４２５に含まれる半導体層１１０が励起される。半導体層１１０が励起された後、図２を参照して説明したようにエネルギー移動を生じて、蛍光材料４２５に含有される希土類イオンに基づく蛍光（可視光）が放出される。
【００５７】
蛍光材料４２５から放出された蛍光は、保護層４１４、第１の誘電体層４１３、表示電極４１２および第１のガラス基板４１１を介して出射され、表示光として観察者（図示せず）によって認知される。
【００５８】
本発明による表示装置４００は、実施の形態１で説明した蛍光材料を用いているため、有機材料からなる蛍光材料を用いた表示装置に比べて、動作の安定性が高く、かつ、動作環境に対する耐性を有し得る。
【００５９】
実施の形態２で説明したＰＤＰ４００は、本発明の蛍光材料１００、４２５を適用する一例に過ぎないことを理解されたい。本発明の蛍光材料１００、４２５を、例えば、光増幅器、マイクロレーザ、テレビスクリーン、照明器具等の発光デバイスに適用してもよい。この場合も上述の効果を奏することができる。
【００６０】
次に、実施例を述べるが、本発明は実施例に限定されるものではないことに留意されたい。
【実施例１】
【００６１】
Ｔｉ0.91Ｏ2ナノシートを水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液に分散させ、ｐＨ９
、０．４ｗｔ％、１００ｃｍ3のコロイド懸濁液を作製した。Ｔｉ0.91Ｏ2ナノシートは、プロトン層状チタネートＨ0.7Ｔｉ1.825Ｏ4・Ｈ2Ｏを単層になるように剥離して合成した。用いたＴｉ0.91Ｏ2ナノシートは、厚さ０．７５ｎｍであり、横方向の長さが０．１〜
１μｍであった。反応溶液として０．１ｍｏｌｄｍ-3のＥｕＣｌ3・６Ｈ2Ｏ水溶液を１００ｃｍ3調製した。
【００６２】
次いで、室温にてコロイド懸濁液を反応溶液に攪拌しながら手動にてゆっくり添加した。コロイド懸濁液を滴下すると同時に、白い析出物が確認された。析出物を濾過し、超純水で洗浄した後、大気中で２５℃、一晩乾燥させた。乾燥後に得られた粉末（以降では、Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｅｕと称する）は白色であった。
【００６３】
図５は、実施例１で得られたＴｉ0.91Ｏ2／ＥｕのＸ線回折パターンを示す図である。
ＲＩＮＴ  ２０００Ｓ粉末Ｘ線回析装置（Ｒｉｇａｋｕ、Ｊａｐａｎ）を用いて得られたＴｉ0.91Ｏ2／Ｅｕの構造評価を行った。Ｘ線回折装置の動作条件は、Ｃｕ−Ｋα線（
λ＝０．１５４０５ｎｍ）を用いて、４０ｋＶ／４０ｍＡ、１．５°２θ／分の走査速度であった。図５に示される丸は、それぞれ、８．２°および１５°であり、これらの値より得られたＴｉ0.91Ｏ2／ＥｕにおいてＴｉ0.91Ｏ2ナノシートが１．０６ｎｍ（ナノシー
トの厚さを含む）の間隔で積層されていることを確認した。また、この値はＥｕイオンが希土類イオン層（図１の１２０）としてＴｉ0.91Ｏ2ナノシート間に配置されていると考
えれば妥当である。
【００６４】
図５に示される三角および四角で示したピークは、それぞれ、４８°および６２°であり、Ｔｉ0.91Ｏ2ナノシートの２次元原子配列の周期を示す。より詳細には、これら４８
°および６２°は、０．３８ｎｍ×０．３０ｎｍの２次元面心長方形格子に由来する２０および０２反射である。これらの結果より、得られた粉末において、２次元原子配列がＴｉ0.91Ｏ2の原子配列を満たし、Ｔｉ0.91Ｏ2ナノシートが１．０６ｎｍ間隔で積層していることが確認された。
【００６５】
図６は、実施例１で得られた粉末のＴＥＭ画像を示す図である。
ＪＥＭ−３０００Ｆ（ＪＥＯＬ、Ｊａｐａｎ）を用いて高解像度透過型電子顕微鏡によるＴｉ0.91Ｏ2／Ｅｕの観察を行った。観察は、加速電圧３００ｋＶで行った。図６に示
されるように、Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｅｕが層状のラメラ構造であることを確認した。またその
層間隔は、図５に示されるＸ線回折の結果と同様に約１ｎｍであった。
【００６６】
図７は、実施例１で得られたＴｉ0.91Ｏ2／ＥｕのＥＤＳスペクトルを示す図である。
ＪＥＭ−３０００Ｆに付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いてＴｉ0.91Ｏ2／Ｅｕの組成の同定を行った。図７に示されるように、主としてＴｉ、ＯおよびＥ
ｕが検出された。また、各成分のスペクトル強度比よりＥｕの濃度を算出したところ、１０％であった。このことは、得られたＴｉ0.91Ｏ2／Ｅｕにおいて、Ｔｉ0.91Ｏ20.36-と
Ｅｕ3+とが実質的に電気的中性を満たしていることを示す。
【００６７】
以上、図５〜図７の結果より、得られたＴｉ0.91Ｏ2／Ｅｕは、図１に示されるような
、半導体層１１０（図１）としてＴｉ0.91Ｏ2ナノシート、および、希土類イオン層１２
０（図１）としてＥｕ3+イオンを含む積層構造を有していることが分かった。
【００６８】
得られたＴｉ0.91Ｏ2／Ｅｕの吸収スペクトルを、Ｕ−４０００型分光光度計（Ｈｉｔ
ａｃｈｉ、Ｊａｐａｎ）を用いて測定した。測定は、測定波長２００ｎｍ〜７００ｎｍを拡散反射モードで行った。
得られたＴｉ0.91Ｏ2／ＥｕのＰＬスペクトルを、Ｆ−４５００蛍光分光光度計（Ｈｉ
ｔａｃｈｉ、Ｊａｐａｎ）を用いて測定した。測定は、測定波長２００ｎｍ〜７５０ｎｍを蛍光モードで行った。
これらの結果を図８および図９に示し、後述する。
【００６９】
（比較例１）
反応溶液として０．１ｍｏｌｄｍ-3のＨＣｌ水溶液を１００ｃｍ3調製した以外は、実
施例１と同様であるため、説明を省略する。比較例１で得られた粉末（以降では、Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｈと称する）は、希土類イオンを含まない以外は、実施例１と同様であった。
得られたＴｉ0.91Ｏ2／Ｈの吸収スペクトルおよび発光スペクトルを、それぞれ、Ｕ−
４０００型分光光度計およびＦ−４５００蛍光分光光度計を用いて測定した。測定条件は、実施例１と同様である。これらの結果を図８および図９に示し、後述する。
【００７０】
図８は、実施例１で得られたＴｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ａ）と、比較例１で得られたＴｉ0.91Ｏ2／Ｈ（ｂ）の吸収スペクトルを示す図である。
図８において（ａ）および（ｂ）のいずれにも約３８０ｎｍ近傍に強いＵＶ吸収が確認された。このＵＶ吸収から算出されるバンドギャップは、３．２４ｅＶであった。この値から、実施例１および比較例１で得られた粉末が、周知のアナターゼのバンドギャップ（３．１８ｅＶ）およびルチル（３．０３ｅＶ）と同様のバンドギャップを有するチタニア
であることを確認した。
【００７１】
図８（ａ）の吸収スペクトルは、３８０ｎｍよりも長波長側に３つのピークを有する（挿入図を参照のこと）。一方図８（ｂ）の吸収スペクトルは、３８０ｎｍの吸収以外のピークは見られなかった。これら３つのピーク位置は、それぞれ、３９５ｎｍ、４６４ｎｍおよび５３６ｎｍであった。これらの３つのピークは、公知のＥｕ3+による４ｆ−４ｆ内殻遷移に相当する。
【００７２】
図９は、実施例１で得られたＴｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ａ）と、比較例１で得られたＴｉ0.91Ｏ2／Ｈ（ｂ）とのＰＬスペクトルを示す図である。
図９（ａ）の励起スペクトルは、３８０ｎｍよりも長波長側に３つのピークを有した（ただし、図を明瞭にするため、５００ｎｍよりも長波長側のスペクトルを省略している）。これら３つのピーク位置は、それぞれ、３９５ｎｍ、４６４ｎｍおよび５３６ｎｍ（図示せず）であり、上述した図８（ａ）に示される吸収スペクトルと一致した。励起光として波長３９５ｎｍを有する光（Ｅｕ3+による吸収波長）をＴｉ0.91Ｏ2／Ｅｕに照射させ
た場合の蛍光スペクトル（点線）は、Ｅｕ3+に特有の蛍光スペクトルを示した。詳細には、４つのピーク（５９０ｎｍ、６１２ｎｍ、６５３ｎｍおよび６９３ｎｍ）が確認された。これらのピークは、それぞれ、5Ｄ0→7Ｆj（ｊ＝１〜４）遷移に起因する。この場合の蛍光は、Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ内のＥｕ3+を直接励起することによって得られる蛍光である
。
【００７３】
励起光として波長２５０ｎｍを有する光（ホストＴｉ0.91Ｏ2による吸収波長）をＴｉ0.91Ｏ2／Ｅｕに照射させた場合の蛍光スペクトル（実線）もまた、上述の場合と同様のＥｕ3+に特有の蛍光スペクトルを示した。この場合の蛍光は、Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｅｕのホスト
であるＴｉ0.91Ｏ2を励起することによって得られる蛍光である。これにより、Ｔｉ0.91
Ｏ2／Ｅｕは、ホストであるＴｉ0.91Ｏ2を励起させて、励起された電子が、Ｔｉ0.91Ｏ2
からＥｕ3+へエネルギー移動することによって、Ｅｕ3+による蛍光が得られることを確認した。また、このようにして得られたＥｕ3+の蛍光は、発光デバイスに応用するに十分な強度を有することを確認した。また、このような蛍光が赤色の発光であることを目視確認した。
【００７４】
図９（ｂ）の励起スペクトル（点線）は、図８（ｂ）に示される吸収スペクトルと同様に３８０ｎｍ以外のピークは見られなかった。励起光として波長２５０ｎｍを有する光をＴｉ0.91Ｏ2／Ｈに照射させた場合の蛍光スペクトル（実線）は、３９５ｎｍに比較的弱
いピーク以外観察されなかった。このピークは、Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｈの欠陥状態に起因して
おり、この結果は公知のＴｉ0.91Ｏ2ナノシートの蛍光スペクトルに類似した。
【００７５】
以上より、Ｔｉ0.91Ｏ2／Ｅｕは、Ｔｉ0.91Ｏ2を励起させるだけで十分な強度のＥｕ3+による蛍光を容易に取り出すことができることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
このように本発明による蛍光材料によれば、蛍光材料のホストとなる半導体層で吸収を生じる波長の光を、蛍光材料に照射することによって、容易に含有される希土類イオンに基づく蛍光を取り出すことができる。照射光は、半導体層で吸収が生じればよいので、励起光の波長範囲は、希土類イオンにおける吸収の波長範囲に比べて広い。したがって、本発明の蛍光材料を用いて、デバイス設計する場合、光源の制約が小さく有利であり得る。本発明による蛍光材料は、ディスプレイデバイス、光増幅器、マイクロレーザ、テレビスクリーン、照明器具等に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明による蛍光材料の模式図
【図２】本発明による蛍光材料の蛍光メカニズムを示す模式図
【図３】本発明による蛍光材料を製造する工程を示すフローチャート
【図４】本発明による蛍光材料を用いた表示装置の斜視図
【図５】実施例１で得られたＴｉ0.91Ｏ2／ＥｕのＸ線回折パターンを示す図
【図６】実施例１で得られた粉末のＴＥＭ画像を示す図
【図７】実施例１で得られたＴｉ0.91Ｏ2／ＥｕのＥＤＳスペクトルを示す図
【図８】実施例１で得られたＴｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ａ）と、比較例１で得られたＴｉ0.91Ｏ2／Ｈ（ｂ）の吸収スペクトルを示す図
【図９】実施例１で得られたＴｉ0.91Ｏ2／Ｅｕ（ａ）と、比較例１で得られたＴｉ0.91Ｏ2／Ｈ（ｂ）とのＰＬスペクトルを示す図
【符号の説明】
【００７８】
１００、４２５  蛍光材料
１１０  半導体層
１２０  希土類イオン層
１３０  半導体層と希土類イオン層との組
４００  表示装置
４１０  フロント部
４２０  リア部
４１１  第１のガラス基板
４１２  表示電極
４１３  第１の誘電体層
４１４  保護層
４２１  第２のガラス基板
４２２  アドレス電極
４２３  第２の誘電体層
４２４  隔壁
４３０  セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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