(57)【要約】 【課題】  室温での水素吸蔵速度が速い水素貯蔵材料とその製造方法を提供する。【解決手段】  水素化マグネシウムに所定の触媒を所定の割合で添加した混合物を、所定の粉砕媒体に対して微視的な衝突を繰り返させるメカニカルミリング処理によりナノ構造化・組織化されてなる水素貯蔵材料である。そのメカニカルミリング処理は、最大加速度を３Ｇ（Ｇは重力加速度）以上とし、かつ、その最大加速度と処理時間との積を処理試料の重量と重力加速度との積で除した値を５０（時間／ｇ）以上として行う。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化マグネシウムに所定の触媒を所定の割合で添加した混合物をメカニカルミリング処理によりナノ構造化・組織化してなる水素貯蔵材料であって、
前記メカニカルミリング処理は、最大加速度を３Ｇ（Ｇは重力加速度）以上とし、かつ、当該最大加速度と処理時間との積を処理試料の重量と重力加速度との積で除した値を５０（時間／ｇ）以上としていることを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項２】
水素化マグネシウムに所定の触媒を所定の割合で添加した混合物をメカニカルミリング処理によりナノ構造化・組織化してなる水素貯蔵材料であって、
当該水素貯蔵材料は、所定温度に加熱されることにより水素を放出した後に室温で水素ガス雰囲気下にさらされると、１００秒以内に３質量％以上の水素を吸蔵することを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項３】
前記水素貯蔵材料はさらに、所定温度に加熱されることにより水素を放出した後に室温で水素ガス雰囲気下にさらされると、３０秒以内に３．５質量％以上の水素を吸蔵することを特徴とする請求項２に記載の水素貯蔵材料。
【請求項４】
前記メカニカルミリング処理は、不活性ガス雰囲気、水素ガス雰囲気またはこれらの混合ガス雰囲気において行われることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項５】
前記触媒は、ニオブ（Ｎｂ），バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ）からなる群より選択される１種または２種以上の金属またはその化合物であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項６】
前記触媒は、ニオブ（Ｎｂ），バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ）からなる群より選択される１種または２種以上の酸化物であることを特徴とする請求項５に記載の水素貯蔵材料。
【請求項７】
ナノ構造化・組織化させてなる水素貯蔵材料の製造方法であって、
所定量の水素化マグネシウムに所定量の触媒を添加してなる混合物を、不活性ガスまたは水素ガスまたはこれらの混合ガス雰囲気下において、所定の粉砕媒体に対して微視的な衝突を繰り返させるメカニカルミリング処理することによりナノ構造化・組織化させる工程を有し、
前記メカニカルミリング処理は、最大加速度を３Ｇ（Ｇは重力加速度）以上とし、当該最大加速度と処理時間との積を処理試料の重量と重力加速度との積で除した値を５０（時間／ｇ）以上として行われることを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池等の燃料として用いられる水素を発生させる水素貯蔵材料およびその製造方法、水素の吸放出により水素貯蔵材料との間で可逆的に変化する水素貯蔵材料前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＯＸやＳＯＸ等の有害物質やＣＯ２等の温室効果ガスを出さないクリーンなエネルギー源として燃料電池の開発が盛んに行われており、既に幾つかの分野で実用化されている。この燃料電池技術を支える重要な技術として、燃料電池の燃料となる水素を貯蔵する技術がある。水素の貯蔵形態としては、高圧ボンベによる圧縮貯蔵や液体水素化させる冷却貯蔵、水素貯蔵物質による貯蔵等が知られている。
【０００３】
これらの水素貯蔵形態の中で、水素貯蔵物質による貯蔵は、分散貯蔵や輸送の点で有利である。水素貯蔵物質としては、水素貯蔵効率の高い材料、つまり水素貯蔵物質の単位重量または単位体積あたりの水素貯蔵量が高い材料、低い温度で水素の吸収／放出が行われる材料、良好な耐久性を有する材料が望まれる。
【０００４】
公知の水素貯蔵物質としては、希土類系、チタン系、バナジウム系、マグネシウム系等を中心とする金属材料や、金属アラネード（例えば、ＮａＡｌＨ４やＬｉＡｌＨ４）等の軽量無機化合物、カーボン等が知られている（例えば、非特許文献１参照）。このうち、金属マグネシウム（金属Ｍｇ）は水素の授受を通して水素化マグネシウム（ＭｇＨ２）と可逆的に変化する。金属マグネシウムは、資源埋蔵量が豊富で安価であり、軽量で水素貯蔵容量が大きいという特徴がある。
【０００５】
しかしながら、金属マグネシウムは水素吸蔵速度が遅いという問題がある。また、水素吸蔵処理は実用面から室温で行えることが好ましいが、金属マグネシウムへの水素吸蔵処理は２００℃以上という高温で行われており、より低温で水素吸蔵処理を行うことができる材料が求められている。
【非特許文献１】R&D News Kansai 2002.7, p38〜40
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、室温での水素吸蔵速度が速い水素貯蔵材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の観点によれば、水素化マグネシウムに所定の触媒を所定の割合で添加した混合物をメカニカルミリング処理によりナノ構造化・組織化してなる水素貯蔵材料であって、
前記メカニカルミリング処理は、最大加速度を３Ｇ（Ｇは重力加速度）以上とし、かつ、当該最大加速度と処理時間との積を処理試料の重量と重力加速度との積で除した値を５０（時間／ｇ）以上としていることを特徴とする水素貯蔵材料、が提供される。
【０００８】
本発明の第２の観点によれば、水素化マグネシウムに所定の触媒を所定の割合で添加した混合物をメカニカルミリング処理によりナノ構造化・組織化してなる水素貯蔵材料であって、
当該水素貯蔵材料は、所定温度に加熱されることにより水素を放出した後に室温で水素ガス雰囲気下にさらされると、１００秒以内に３質量％以上の水素を吸蔵することを特徴とする水素貯蔵材料、が提供される。このような水素貯蔵材料としては、３０秒以内に３．５質量％以上の水素を吸蔵するものが、より好ましい。
【０００９】
ここで、メカニカルミリング処理は、不活性ガス雰囲気、水素ガス雰囲気またはこれらの混合ガス雰囲気において行うことが好ましい。触媒としては、ニオブ（Ｎｂ），バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ）からなる群より選択される１種または２種以上の金属またはその化合物が好適に用いられ、これら金属の酸化物を用いることが、より好ましい。
【００１０】
本発明の第３の観点によれば、上記水素貯蔵材料の製造方法が提供される。すなわち、ナノ構造化・組織化させてなる水素貯蔵材料の製造方法であって、
所定量の水素化マグネシウムに所定量の触媒を添加してなる混合物を、不活性ガスまたは水素ガスまたはこれらの混合ガス雰囲気下において、所定の粉砕媒体に対して微視的な衝突を繰り返させるメカニカルミリング処理することによりナノ構造化・組織化させる工程を有し、
前記メカニカルミリング処理は、最大加速度を３Ｇ（Ｇは重力加速度）以上とし、当該最大加速度と処理時間との積を処理試料の重量と重力加速度との積で除した値を５０（時間／ｇ）以上として行われることを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、水素貯蔵材料の水素吸蔵速度を速めることができ、室温においても良好な水素吸蔵速度が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。水素貯蔵材料は、水素化マグネシウム（ＭｇＨ２）と所定の触媒とがナノ構造化・組織化された微構造を有し、金属マグネシウム（金属Ｍｇ）と所定の触媒とがナノ構造化・組織化された微構造を有するものと水素の授受を介して相互に変化する。ここで、「水素貯蔵材料」は、水素を吸蔵したもの（つまり、水素放出能を有するもの）と水素を吸蔵することができるもの（つまり、水素吸蔵能を有するもの）の両方を指すものとする。
【００１３】
このような水素貯蔵材料は、所定量の水素化マグネシウムに所定量の触媒を所定の割合で添加してなる混合物にメカニカルミリング処理を施すことにより製造される。このメカニカルミリング処理とは、所定の粉砕媒体に対して微視的な衝突を繰り返させることによりナノ構造化・組織化する粉砕・混合処理方法をいう。
【００１４】
メカニカルミリング処理は、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等）雰囲気、水素ガス雰囲気またはこれらの混合ガス雰囲気において行うことが好ましく、その雰囲気圧力（ガス圧力）を大気圧以上とすることがより好ましい。これにより、混合／粉砕処理後に、水素吸蔵速度の速い水素貯蔵材料が得られる。なお、メカニカルミリング処理中には、試料温度が上がることによって、水素化マグネシウムの一部または全部が金属マグネシウムに変化する場合があるが、このような雰囲気下で処理を行うことにより、金属マグネシウムの酸化を防止することができ、また水素化マグネシウムからの水素脱離を抑制することができる。
【００１５】
メカニカルミリング処理は、試料にかかる最大加速度Ａを３Ｇ（ｍ／秒２）（Ｇ；重力加速度）以上とし、かつ、最大加速度Ａと処理時間ｔ（時間（hour））との積（＝Ａ・ｔ）をメカニカルミリング処理に供した試料の重量ｗ（ｇ）と重力加速度Ｇとの積（＝ｗ・Ｇ）で除した値を５０（時間／ｇ）以上（つまりＡ・ｔ／ｗ・Ｇ≧５０）として行う。メカニカルミリング処理においては、処理時間内において一定の周期で最大加速度Ａが発現するようにすればよい。
【００１６】
このような条件を満足するメカニカルミリング処理によって製造された水素貯蔵材料は、後述する実施例に示すように、例えば２００℃〜３００℃に加熱されて水素放出処理された後に、室温で水素ガス雰囲気（または水素ガスと不活性ガスからなる混合ガス雰囲気で、水素分圧が０．１ＭＰａ以上）にさらされると、１００秒以内に３ｍａｓｓ％（質量％）以上の水素を吸蔵する、という従前よりも速い水素吸蔵速度を示し、このうち、特に水素吸蔵速度の速いものでは、３０秒以内に３．５ｍａｓｓ％以上の水素を吸蔵するという優れた水素吸蔵性能を示す。
【００１７】
触媒としては、遷移金属またはその化合物が好適に用いられる。より好ましくは、ニオブ（Ｎｂ），バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ）からなる群より選択される１種または２種以上の金属またはその化合物が用いられ、これら金属の酸化物を用いることが、さらに好ましい。これにより水素吸蔵速度を速くするという効果がより顕著に現れる。
【００１８】
水素化マグネシウムに対する触媒の添加量は、少なすぎると水素吸蔵速度を速めるという触媒効果を得ることができず、一方、多く添加し過ぎると、水素と金属マグネシウムの吸蔵反応を阻害したり、単位質量あたりの水素放出率が目減りするという問題が生じるので、適宜、良好な水素吸蔵速度が得られるように、その添加量は決定される。
【００１９】
メカニカルミリング処理を行うための具体的な装置として、水素貯蔵材料を少量生産する場合には、遊星型ボールミル等が好適に用いられる。上記最大加速度Ａは、この遊星型ボールミルを用いた場合には、試料を封入するためのミル容器を運動させる際の最大加速度に等しいとみなすことができる。
【００２０】
一方、水素貯蔵材料を大量生産する場合には、ローラーミルや内外筒回転型ミル、アトライター、インナーピース型ミル、気流粉砕型ミル等を用いて行うことができる。これら装置を用いる場合には、試料にかかる最大加速度は、例えば、ローラーの運動加速度、粉砕ボールの運動加速度、ガス圧による粉体の飛行時の加速度とみなすことができる。なお、発明者らは、先に特願２００４−０３６９６７号において、このような大量生産に適した水素貯蔵材料の製造装置および製造方法について、提案している。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例によりより詳細に説明する。
水素貯蔵材料の製造には、出発原料として、水素化マグネシウム（ＭｇＨ２）：アズマックス社製（純度９５％以上）、第１の五酸化ニオブ（下記表１に「Ｎｂ２Ｏ５(1)」と記す）；シグマ−アルドリッチ社製（純度；９９．９９％）、第２の五酸化ニオブ（下記表１に「Ｎｂ２Ｏ５(2)」と記す）；シグマ−アルドリッチ社製（mesoporous 32A(3.2nm)pore，純度；９９．９９％）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）；シグマ−アルドリッチ社製（純度；９９．９９％）、第１の二酸化チタン（下記表１に「ＴｉＯ２(1)」と記す）；シグマ−アルドリッチ社製（純度；９９．９９％）、第２の二酸化チタン（下記表１に「ＴｉＯ２(2)」と記す）；ミレニアム社製（純度；８２．８％、粒子径１００ｎｍ）を用いた。
【００２２】
表１に以下に説明する作製試料の組成等を示す。実施例１〜５に係る各試料のメカニカルミリング処理には、ドイツ国フリッチュ社（Ｆｒｉｔｓｃｈ）製の遊星型ボールミル装置；Ｐ−７を使用し、実施例６〜１６および比較例１〜９に係る試料のメカニカルミリング処理には、同社製の遊星型ボールミル装置；Ｐ−５を用いた。
【００２３】
（実施例１〜５）
実施例１〜５に係る試料は、鋼鉄製のミル容器（内容積；３０ｃｍ３）の中に、表１に示すようにＭｇＨ２と所定の触媒とを所定の割合で混合した粉末（全重量；３００ｍｇになるように高純度Ａｒグローブボックス中で秤量）と、２０個の鋼鉄製のボール（直径；７ｍｍφ）とを装入し、容器内を水素ガス雰囲気（１．０ＭＰａ）とし、前記遊星型ボールミル装置を用いて、４００ｒｐｍの回転速度で２０時間公転させて混合粉末を練り上げた。こうして、ナノメートルサイズでＭｇＨ２と各触媒とがナノ構造化・組織化された試料を得た。なお、この場合のミル容器にかかる最大加速度は約１１．２Ｇ（ｍ／秒２）で、先に説明したＡ・ｔ／ｗ・Ｇの値は約７４７となる。公知の通り、遊星型ボールミルは、ミル容器を公転させながら自転させるものであるから、ミル容器の加速度は周期的に変化する。
【００２４】
次に、作製した試料の水素吸蔵特性を調べるために、上述の通りに作製した各試料を、一度、真空中、２００℃にて８時間保持することにより、脱水素化した。こうして脱水素化した各試料について、鈴木商館社（製）のＰＣＴ特性測定装置を用いて、室温（２５℃）における水素吸蔵特性を調べた。この測定装置は、吸蔵させる水素を貯めておくリザーバーと、試料を入れる試料セルとを備えており、これらの間にバルブおよび精密圧力センサーが設けられた構造を有している。使用した試料セルの体積は２４．８５０ｃｍ３、リザーバーの体積は２５．９７８ｃｍ３である。
【００２５】
先ず、高純度アルゴングローブボックス内で脱水素化した試料を１００ｍｇ計り取って試料セルに入れ、この試料セルを装置にセットした後に試料セル内を真空引きし、一方、リザーバーに２ＭＰａの水素を充填した。次に、試料セルとリザーバーとの間にあるバルブを開き、時間に対する圧力変化を測定した。一方、試料が充填されていない空の試料セルについて、この圧力の経時変化を事前に測定しておく（ブランク測定）。これらの圧力差から水素量を計算し、算出した水素量と試料重量から各時間での水素吸蔵量を算出した。なお、この測定において、バルブを開いた後の試料セル内の水素圧力は、ブランク測定によって１ＭＰａとなるように調整した。
【００２６】
表１に１００秒後の水素吸蔵率を示す。また、図１に実施例１に係る試料の水素吸蔵時間と水素吸蔵率との関係を示す。この図１から、実施例１に係る試料の水素吸蔵速度は室温で十分に速く、水素吸蔵開始とともに急激に水素を吸収し、１０秒前後でほぼ一定値となっていることが確認された。また、表１に示されるように、実施例１，２，４，５の試料では、水素吸蔵開始から３０秒後には水素吸蔵率が３．５ｍａｓｓ％を超えた。
【００２７】
（実施例６〜１６、比較例１〜９）
表１に示す原料をそれぞれ表１に示す組成および重量となるように秤量し、それぞれ、鋼鉄製のミル容器（内容積；２５０ｃｍ３）に６０個の鋼鉄製のボール（直径；１０ｍｍφ）とともに装入し、ミル容器内を水素ガス雰囲気（１ＭＰａ）に保持して、表１に示す回転速度および処理時間で、メカニカルミリング処理を行った。こうして得られた各試料について、上記実施例１〜５と同様の方法により、室温での水素吸蔵率を測定した。
【００２８】
表１に示されるように、最大加速度Ａの値が３Ｇ以上で、かつ、Ａ・ｔ／ｗ・Ｇの値が５０（時間／ｇ）以上の実施例６〜１６では、水素吸蔵開始から１００秒後で水素吸蔵率は３ｍａｓｓ％以上の高い値を示すことが確認された。また、実施例６，７，１１〜１３では、水素吸蔵開始から３０秒後の水素吸蔵率が３．５ｍａｓｓ％以上となり、高い水素吸蔵性能を示した。これに対して、比較例１〜４の結果に示されるように、最大加速度Ａが３Ｇ以上であっても、Ａ・Ｔ／ｗ・Ｇの値が５０（時間／ｇ）未満である場合には、水素吸蔵率は小さい値を示した。また、比較例５，７のように、Ａ・Ｔ／ｗ・Ｇの値が５０（時間／ｇ）以上であっても最大加速度Ａが３Ｇ未満の場合や、比較例６，８の結果に示されるように、最大加速度Ａが３Ｇ以下でＡ・Ｔ／ｗ・Ｇの値が５０（時間／ｇ）未満である場合には、比較例１〜４よりもさらに水素吸蔵率は低下した。そして、比較例９のように、最大加速度Ａが３Ｇ以上で、かつ、Ａ・Ｔ／ｗ・Ｇが５０（時間／ｇ）以上であっても、触媒が添加されていない場合には、水素吸蔵率は小さいことが確認された。
【００２９】
なお、室温（２５℃）における低圧下での水素吸蔵特性を調べるために、同様の測定装置を用いて、初期の水素ガス圧が１００ｋＰａとなるように設定し、実施例１と同様に作製した試料を測定に用いて室温で１００ｋＰａの水素を試料に導入した結果、約１０分で水素吸蔵用の容器内の水素ガス圧が１ｋＰａ程度にまで減圧した。この結果より、本発明に係る水素貯蔵材料は、水素ガス圧が低くても十分な水素吸蔵性能を有していることが確認された。
【００３０】
【表１】
2006205029.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、比較的低温で高い水素吸蔵速度を求められる用途に好適であり、例えば、水素と酸素を燃料として発電する燃料電池およびその運転等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１に係る水素貯蔵材料の水素吸蔵量と水素吸蔵時間との関係を示すグラフ。
【図１】
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