(57)【要約】【課題】顔料を高濃度化しても露光時の感度が良好であり、かつ、現像後に形成された画素の彩度及びコントラストが良好であり、アンダーカットがなく、残渣を生じることがなく、これを着色画素層としたカラーフィルターを、液晶ディスプレーや電荷結合素子等に用いることができる感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｅ）を含有することを特徴とする、カラーフィルター用感光性樹脂組成物を提供することにより、上記の課題を解決し得ることを見出した。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂［当該アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、エチレン性不飽和結合を有しないアルカリ可溶性樹脂とエチレン性不飽和結合を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する］（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｃ）ビイミダゾール類の光重合開始剤(C1)と、特定の構造の光重合開始剤（Ｄ）顔料（Ｅ）有機溶剤【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｅ）を含有することを特徴とする、カラーフィルター用感光性樹脂組成物。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂［当該アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、エチレン性不飽和結合を有しないアルカリ可溶性樹脂(A1)とエチレン性不飽和結合を有するアルカリ可溶性樹脂(A2)を含有し、かつ、当該アルカリ可溶性樹脂(A1)は、アルカリ可溶性樹脂(A1)とアルカリ可溶性樹脂(A2)とからなる合計質量に対して４０〜９５質量％を占める］
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物
（Ｃ）ビイミダゾール類の光重合開始剤(C1)と、下記一般式(c2-1)で表される光重合開始剤(C2)を含有する光重合開始剤［当該光重合開始剤（Ｃ）において、光重合開始剤(C2)は、光重合開始剤(C1)と光重合開始剤(C2)とからなる合計質量に対して１０〜９８質量％を占める］
【化１】
2006195410.tif 000018
［式中、Ｚ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ベンジルチオ基、ヒドロキシル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、又は、ベンジルオキシ基を表し、Ｚ２は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又は、ハロゲン原子を示す］
（Ｄ）顔料［当該顔料（Ｄ）は、当該カラーフィルター用樹脂組成物が、赤色感光樹脂組成物の場合においては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）、光重合性開始剤（Ｃ）及び顔料（Ｄ）の総質量に対して２８〜４６質量％配合されており、緑色感光樹脂組成物においては、同３２〜５１質量％配合されており、青色感光樹脂組成物である場合は、同２５〜４５質量％配合されている］
（Ｅ）有機溶剤
【請求項２】
前記カラーフィルター用感光性樹脂組成物において、エチレン性不飽和結合を有するアルカリ可溶性樹脂(A2)が、当該分子中にビスフェノールフルオレンを含有するアルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記カラーフィルター用感光性樹脂組成物を、画素着色層の原料として用いてなるカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレー(LCD)又は電荷結合素子(CCD)等に適用される樹脂組成物に関する発明で、特に、液晶ディスプレーに応用され得る、カラーフィルター用感光性樹脂組成物に関する発明である。当該カラーフィルター用感光性樹脂組成物は、露光時の感度が良好であり、現像処理を行った後に未露光部の基板上に残渣を生じることがなく、形成された画素の彩度及びコントラストが良く、かつ、パターンにアンダーカットを生じることがない、高濃度化された顔料を分散してなる感光性樹脂組成物である。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルターは、カラー液晶ディスプレー、カラーファクシミリ、カラー撮影機等のＯＡ機器に幅広く応用されている。このようにカラーフィルターのＯＡ機器への応用が拡大することに伴って、カラーフィルター自体の製作技術も多様化している。
【０００３】
通常、カラーフィルターとしては、染色法、印刷法、電着法、顔料分散法等により、ガラス等の透明基板上に、赤、緑、青等の画素を形成したものが用いられている。中でも顔料分散法は工業的カラーフィルターの製造方法の主流となっている。一般的にカラーフィルターのコントラストを向上させるために、着色画素の間に、ブラックマトリックスと呼ばれる遮光層(黒色パターン)を配置する場合がある。
【０００４】
顔料分散法では、光硬化性樹脂に顔料を分散させた着色感光性組成物を用いて画素着色層を形成する。この製法で製造されたカラーフィルターは、高耐熱性であり、染色は不要である等の利点があり、また、高精度の画素着色層を形成することが可能である。
【０００５】
顔料分散法では、通常は、最初にガラス基板等の透明支持体上に、又はブラックマトリックスを形成させたガラス基板上に、例えば、赤の顔料を分散させた感光性樹脂（カラーレジスト）を回転塗布法又は流延塗布法等の方法で基板の全面に塗布し、マスクを介して露光し、露光後に現像を行うと赤の画素が得られる。同様の手順で緑、青の画素についても塗布、露光、現像を行うとそれぞれ赤、緑、青の３色画素が基板上に形成される。
【０００６】
顔料分散法の製法において使用される感光性樹脂組成物としては、アルカリ可溶性樹脂、多官能性単量体、光重合開始剤、顔料及び溶剤からなる感光性樹脂組成物を用いる例がある。ここで、使われた光重合開始剤は、一般公知の光重合開始剤、例えば、2-(2-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体が用いられていた（関連文献は日本特開平10-260309号公報、特開平10-288837号公報の実施例を参照）。
【０００７】
近年では、例えば、カラー液晶ディスプレーの用途は、パーソナルコンピューター用のみならず、テレビ用、モニター用等（特に、大型カラー液晶テレビ）にも広がっており、それに伴い高彩度を達成するために、一般に、カラーフィルター用感光性樹脂組成物における顔料の高濃度化が必要となっている。
【特許文献１】特開平１０−２６０３０９号公報
【特許文献２】特開平１０−２８８８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、高濃度化された顔料が分散された感光性樹脂組成物を使用した場合、露光時の感度が悪く、かつ、現像後に未露光部の基板上及びブラックマトリックス上に残渣を生じることが多く、また、アンダーカットを生じやすい問題点を抱えている。
【０００９】
そこで、本発明が解決すべき課題は、顔料を高濃度化しても露光時の感度が良好であり、かつ、現像後に形成された画素の彩度及びコントラストが良好であり、アンダーカットがなく、残渣を生じることがなく、これを着色画素層としたカラーフィルターを、液晶ディスプレーや電荷結合素子等に用いることができる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、下記の構成の感光樹脂組成物を用いることで上記の課題を完成し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｅ）を含有することを特徴とする、カラーフィルター用感光性樹脂組成物（以下、本感光性樹脂組成物ともいう）を提供する発明である。
【００１２】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂［当該アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、エチレン性不飽和結合を有しないアルカリ可溶性樹脂(A1)とエチレン性不飽和結合を有するアルカリ可溶性樹脂(A2)を含有し、かつ、当該アルカリ可溶性樹脂(A1)は、アルカリ可溶性樹脂(A1)とアルカリ可溶性樹脂(A2)とからなる合計質量に対して４０〜９５質量％を占める］
【００１３】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物
【００１４】
（Ｃ）ビイミダゾール類の光重合開始剤(C1)と、下記一般式(c2-1)で表される光重合開始剤(C2)を含有する光重合開始剤［当該光重合開始剤（Ｃ）において、光重合開始剤(C2)は、光重合開始剤(C1)と光重合開始剤(C2)とからなる合計質量に対して１０〜９８質量％を占める］
【００１５】
【化２】
2006195410.tif 000002
【００１６】
［式中、Ｚ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ベンジルチオ基、ヒドロキシル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、又は、ベンジルオキシ基を表し、Ｚ２は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又は、ハロゲン原子を示す］
【００１７】
（Ｄ）顔料［当該顔料（Ｄ）は、当該カラーフィルター用樹脂組成物が、赤色感光樹脂組成物の場合においては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）、光重合性開始剤（Ｃ）及び顔料（Ｄ）の総質量に対して２８〜４６質量％配合されており、緑色感光樹脂組成物においては、同３２〜５１質量％配合されており、青色感光樹脂組成物である場合は、同２５〜４５質量％配合されている］
【００１８】
（Ｅ）有機溶剤
【００１９】
さらに、本発明は、本感光性樹脂組成物を画素着色層の原料として用いてなるカラーフィルター（以下、本カラーフィルターともいう）を提供する発明である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、顔料を高濃度化しても露光時の感度が良好であり、かつ、現像後に形成された画素の彩度及びコントラストが良好であり、アンダーカットがなく、残渣を生じることがなく、これを着色画素層としたカラーフィルターを、液晶ディスプレーや電荷結合素子等に用いることができるカラーフィルター用感光性樹脂組成物、及び、当該感光性樹脂を用いてなるカラーフィルターが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本感光性樹脂組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｅ）を含有することで、所期の効果をカラーフィルター等において発揮し得る感光性樹脂化合物である。
【００２２】
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ）］
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、１種又は２種以上のエチレン性不飽和結合を有しないアルカリ可溶性樹脂(A1)と、１種又は２種以上のエチレン性不飽和結合を有するアルカリ可溶性樹脂(A2)とを含み、かつ、アルカリ可溶性樹脂(A1)は、アルカリ可溶性樹脂(A1)とアルカリ可溶性樹脂(A2)とからなる合計質量に対して40〜95質量％を占め、さらに好ましくは50〜90質量％、最も好ましくは52〜88質量％を占める。アルカリ可溶性樹脂(A1)の質量比率が、アルカリ可溶性樹脂(A1)とアルカリ可溶性樹脂(A2)とからなる合計量に対して、その含量が40質量％未満であると残渣、アンダーカットが生じやすくなり、一方それが95質量％を越えると感光性樹脂組成物の感度が悪くなる。
【００２３】
アルカリ可溶性樹脂(A1)は、1個又は２個以上のカルボキシル基を含むエチレン性不飽和単量体(M1-1)(以下、単量体(M1-1)と称す)5〜50質量部と、その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体(M1-2)(以下、単量体(M1-2)と称す)95〜50質量部とを共重合させて得られる。上記の単量体(M1-1)と単量体(M1-2)との合計量は100質量部となる。上記の単量体(M1-1)の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α-クロロアクリル酸、エチルアクリル酸、桂皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸(無水物)類；三価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類等が挙げられる。
【００２４】
上記の単量体(M1-1)の中で、不飽和モノカルボン酸が好適であり、特に、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。単量体(M1-1)は、単独で用いることも可能であり、２種以上を混合して使用することも可能である。
【００２５】
上記の単量体(M1-2)の具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-クロロスチレン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル基化合物； N-フェニルマレイミド、N-ｏ-ヒドロキシフェニルマレイミド、N-m-ヒドロキシフェニルマレイミド、N-p-ヒドロキシフェニルマレイミド、N-o-メチルフェニルマレイミド、N-m-メチルフェニルマレイミド、N-p-メチルフェニルマレイミド、N-o-メトキシフェニルマレイミド、N-m-メトキシフェニルマレイミド、N-p-メトキシフェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルアクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、s-ブチルアクリレート、s-ブチルメタクリレート、t-ブチルアクリレート、t-ブチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシブチルメタクリレート、3-ヒドロキシブチルアクリレート、3-ヒドロキシブチルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、セチルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、エイコシルメタクリレート、ドコシルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピルアクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリレート、N,N-ジブチルアミノプロピルアクリレート、N-t-ブチルアミノエチルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α-クロロアクリルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-ヒドロキシエチルメタクリルアミド等の不飽和アミド類；1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類等が挙げられる。
【００２６】
上記の単量体(M1-2)の中で、芳香族ビニル基化合物及び不飽和カルボン酸エステル類が好適であり、特に、スチレン、N-フェニルマレイミド、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートが好ましい。単量体(M1-2)は、単独で用いることも可能であり、２種以上を混合して使用することも可能である。
【００２７】
アルカリ可溶性樹脂（A1）の製造において使用される溶剤の具体例としては、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノn-プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノn-ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノn-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノn-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のその他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等のケトン類； 2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類； 2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチル酪酸メチル、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸n-ペンチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸n-ブチル、酪酸エチル、酪酸n-プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n-ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n-プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソ酪酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物類；N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド類等が挙げられる。
【００２８】
これらの溶剤は、それぞれを単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、これらの溶剤の中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び、3-エトキシプロピオン酸エチルが好ましい溶剤として例示される。
【００２９】
アルカリ可溶性樹脂（A1）を製造する時に使われる重合開始剤は、通常、フリーラジカル型重合開始剤であり、その具体例としては、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス-(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス-(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド等の過酸化化合物が挙げられる。
【００３０】
本発明の目的を達成するために、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）には、少なくとも１種のエチレン性不飽和結合を含有するアルカリ可溶性樹脂(A2)が含まれる。ここでのエチレン性不飽和結合を有するアルカリ可溶性樹脂(A2)とは、アルカリ可溶性樹脂の光重合反応に関与できるエチレン性不飽和結合を有するものを指す。その具体例としては、カルボキシル基を含有する樹脂の一部分のカルボキシル基と、炭素間二重結合を含有するエポキシ化合物とを反応して得られた生成物、酸無水基を含有する化合物と炭素間二重結合及びヒドロキシ基を同時に含有する化合物とを反応して得られた半エステル化化合物、エポキシアクリレート樹脂の酸無水物変性樹脂、アクリル酸類及びアリルアルコール類から得られたエステル化合物とエチレン性不飽和カルボン酸化合物とを反応して得られた生成物等が挙げられる。これらのアルカリ可溶性樹脂(A2)の中でも、分子中にビスフェノールフルオレン(bisphenol  fluorene)を含むアルカリ可溶性樹脂を選択することが好適である。
【００３１】
上記の分子中にビスフェノールフルオレンを含有するアルカリ可溶性樹脂(A2)’は、下記の一般式(ａ2-11)に示す官能基を含有する化合物とその他の共重合可能な化合物とを反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂である。
【００３２】
【化３】
2006195410.tif 000003
【００３３】
（式中、それぞれのＲは独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐アルキル基、フェニル基又はハロゲン原子を示す。）
【００３４】
一般式(a2-11)に示す官能基含有の化合物の具体例としては、下記一般式(a2-12)に示すエポキシ基含有のビスフェノールフルオレン系化合物［以下、化合物(A2-12)ともいう］、及び、一般式(a2-13) に示す水酸基含有のビスフェノールフルオレン系化合物［以下、化合物(A2-13)ともいう］が挙げられる。
【００３５】
【化４】
2006195410.tif 000004
【００３６】
［式中、Ｒは、一般式(a2-11)と同様である。］
【００３７】
【化５】
2006195410.tif 000005
【００３８】
［式中、Ｒは、一般式(a2-11)と同様であり、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０のアルキレン基及び炭素原子数１〜２０の脂環式の基から選ばれる少なくとも一種の基を表す。ｋ、ｍは、それぞれ独立して、１以上の整数を表す。］
【００３９】
その他の共重合可能な化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α-クロロアクリル酸、エチルアクリル酸及び桂皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、グルタル酸等のジカルボン酸及びそれらの無水物；トリメリット酸等のトリカルボン酸及びそれらの酸無水物；ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸及びそれらの酸二無水物等が挙げられる。
【００４０】
アルカリ可溶性樹脂(A2)’を得るための製法は特に限定されない。以下に、当該アルカリ可溶性樹脂(A2)’の製法(製法Ｉ〜製法III)を例示する。
【００４１】
［製法Ｉ］
先ず化合物(A2-12)と、(メタ)アクリル酸とを反応させて下記一般式(a2-14)に示すビスフェノールフルオレン系エポキシ(メタ)アクリレート化合物［以下、化合物(A2-14)ともいう)］を得る。
【００４２】
【化６】
2006195410.tif 000006
【００４３】
［式中、Ｒは、一般式(a2-11)と同様であり、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。］
【００４４】
さらに化合物(A2-14)と多塩基性カルボン酸又はその無水物とを反応させる［ただし、カルボン酸分子数は同一数(すなわち、「同じ塩基性の」)の多塩基性カルボン酸又はその無水物を選択する。例えば、ジカルボン酸又はその無水物のグループ、トリカルボン酸又はその無水物のグループ、テトラカルボン酸又はその無水物のグループ、のうち、いずれかのカルボン酸分子数のグループから１種以上を選択して用いることができる。］。
この反応の具体例を挙げれば、例えば、上記化合物(A2-14)と、下記一般式(a2-15)：
【００４５】
【化７】
2006195410.tif 000007
【００４６】
［式中、Ｙは、無水カルボン酸残基を表す］
で表されるジカルボン酸の無水物を共存させ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤中で加熱し、反応させることにより、エチレン性不飽和結合とカルボン酸分子を有する、以下の一般式(a2-16)で表されるアルカリ可溶性樹脂(A2-16)、を製造することができる。
【００４７】
【化８】
2006195410.tif 000008
【００４８】
［式中、Ｘは、下記の一般式(a2-17)で表される２価基：
【００４９】
【化９】
2006195410.tif 000009
【００５０】
｛式中、Ｒ及びＲ３は、一般式(a2-14)と同様である｝
であり、Ｙは、一般式(a2-15)と同様であり、ｎは、１以上の整数、好ましくは１〜２０の整数である。］
【００５１】
［製法II］
上記の化合物(A2-14)と、上記一般式(a2-15)で表されるジカルボン酸無水物、及び、下記一般式（a2-18）：
【００５２】
【化１０】
2006195410.tif 000010
【００５３】
［式中、Ｚは、テトラカルボン酸二無水物の残基を表す］
で表されるテトラカルボン酸二無水物、の混合物を、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒中で加熱し、反応させることにより、下記一般式（a2-19）で表されるエチレン性不飽和結合とカルボン酸を有するアルカリ可溶性樹脂(A2-19)を製造することができる。
【００５４】
【化１１】
2006195410.tif 000011
【００５５】
［式中、Ｘは、一般式(a2-16)と同様であり、Ｙは、一般式(a2-15)と同様であり、Ｚは、一般式(a2-18)と同様であり、ｐ及びｑは、それぞれ重合度を示し、各々独立して１以上の整数で好ましくは１〜２０の整数である。］
【００５６】
［製法III］
上記化合物(A2-14)と上記式(a2-18)で表されるテトラカルボン酸二無水物とを、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒中で加熱し、反応させた後、上記式（a2-15）で表されるカルボン酸無水物を反応させることにより、下記一般式（a2-20）で表される、エチレン性不飽和結合とカルボン酸を有するアルカリ可溶性樹脂を製造することができる。
【００５７】
【化１２】
2006195410.tif 000012
【００５８】
［式中、Ｘは、一般式(a2-16)と同様であり、Ｙは、一般式(a2-15)と同様であり、Ｚは、一般式(a2-18)と同様であり、ｒは、１以上の整数であり、好ましくは１〜２０の整数である。］
【００５９】
上記製法Ｉ〜IIIのアルカリ可溶性樹脂(A2)の合成反応において、化合物(A2-14)と多塩基性カルボン酸またはその無水物を反応させる際の反応温度は、５０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１２０℃である。
【００６０】
上記製法Ｉ〜IIIのアルカリ可溶性樹脂(A2)の合成反応において、多塩基性カルボン酸またはその無水物と、化合物(A2-14)との反応は、化合物(A2-14)の水酸基１当量に対して、多塩基性カルボン酸またはその無水物を、すべて無水物として換算した場合の酸無水物基の合計として０．４〜１当量、好ましくは０．７５〜１当量の割合で反応させる。
【００６１】
上記製法II及び製法IIIのアルカリ可溶性樹脂(A2)の合成反応において、一般式(a2-15)で表されるジカルボン酸無水物と、上記式(a2-18)で表されるテトラカルボン酸二無水物、との反応モル比は、１／９９〜９０／１０［(a2-15)／(a2-18)］であることが好ましく、同５／９５〜８０／２０であることがより好ましい。
【００６２】
［不飽和重合性化合物（Ｂ）］
不飽和重合性化合物（Ｂ）は、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和化合物である。
【００６３】
不飽和重合性化合物（Ｂ）のうち、１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７-アミノ-3,7-ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ-オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチル（メタ）アクリルアミド、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２-テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２-テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２-トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２-トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ-ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６４】
不飽和重合性化合物（Ｂ）のうち、２個以上のエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下、「ＥＯ」と略記する。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」と略記する）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６５】
不飽和重合性化合物（Ｂ）のうち特に好ましいものとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレートが挙げられる。
【００６６】
本感光性樹脂化合物において、不飽和重合性化合物（Ｂ）は、１種又は２種以上を含有させて用いることが可能であり、当該含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好適には３０〜４００質量部、特に好適には５０〜３００質量部である。
【００６７】
［光重合開始剤（Ｃ）］
光重合開始剤（Ｃ）は、上述したように、ビイミダゾール類の光重合開始剤(C1)と、下記一般式(c2-1)で表される光重合開始剤(C2)とを含有する光重合開始剤である。
【００６８】
【化１３】
2006195410.tif 000013
【００６９】
［式中、Ｚ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ベンジルチオ基、ヒドロキシル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、又は、ベンジルオキシ基を表し、Ｚ２は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又は、ハロゲン原子を示す］
【００７０】
光重合開始剤(C1)の具体例としては、2-（o−クロロフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−（o−フルオロフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−（o−メチルフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−（o−メトキシフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−（p−メトキシフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−（2,4−ジメトキシフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−（2,4−ジクロロフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−（2−クロロフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。
【００７１】
光重合開始剤(C2)の具体例としては、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル], 1-(O-アセチルオキシム)（商品名：CGI-242、チバスペシャルティケミカルズ社製で、一般式(C2-1-1)に示す）、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-クロロ-4-ベンジル-チオベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル],1-(O-アセチルオキシム)（旭電化社製で、一般式(C2-1-2) に示す）等が挙げられる。
【００７２】
【化１４】
2006195410.tif 000014
【００７３】
【化１５】
2006195410.tif 000015
【００７４】
光重合開始剤(C1)及び(C2)は、それぞれの群から１種又は２種以上を選択して、光重合開始剤（Ｃ）として用いることができる。また、本感光性樹脂組成物における光重合開始剤(C2)の含有量は、光重合開始剤(C1)と光重合開始剤(C2)とからなる合計質量に対して１０〜９８質量％、好適には２０〜９５質量％、さらに好適には３５〜９２質量％である。光重合開始剤(C2)の当該含有量が１０質量％未満であると、本感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルターの感度が悪くなる傾向にあり、同９８質量％を超えるとアンダーカットが生じやすくなる傾向がある。
【００７５】
本感光性樹脂組成物における光重合開始剤(C1)と(C2)の合計含有質量は、不飽和重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して１〜２００質量部、好ましくは５〜１５０質量部、特に好ましくは１０〜１００質量部である。この合計含有質量が、不飽和重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して１質量部未満であると、露光による硬化が不十分となり、画素パターンが所定の配列に従って配置された画素アレイを得ることが困難となるおそれがあり、一方、２００質量部を超えると、未露光部の基板上に残渣を生じることがあり、また、パターンにアンダーカットを生じることがある。
【００７６】
また光重合開始剤（Ｃ）には、必要に応じて、光重合開始剤(C1)及び(C2)以外の光重合開始剤(Ｃ’)を、１種又は２種以上含ませることができる。該当する光重合開始剤(Ｃ’)としては、例えば、光重合開始剤(C2)以外のオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾフェノン化合物、α-ジケトン化合物、アシロイン化合物、アシロインエーテル化合物、アシルホスフィン酸化物、キノン類化合物、ハロゲン化合物、過酸化物等が挙げられる。
【００７７】
上記の光重合開始剤(C2)以外のオキシム化合物としては、1-(4-フェニルチオフェニル)-ブタン-1,2-ジオン-2-オキシム-O-ベンゾエート、1-(4-フェニルチオフェニル)-オクタン-1,2-ジオン-2-オキシム-O-ベンゾエート(商品名：CGI-124、チバスペシャルティケミカルズ社製)、1-(4-フェニルチオフェニル)-オクタン-1-オン-オキシム-O-アセテート、1-(4-フェニルチオフェニル)-ブタン-1-オン-オキシム-O-アセテート等が挙げられる。アセトフェノン化合物としては、p‐ジメチルアミノアセトフェノン、α,α’‐ジメトキシアゾキシアセトフェノン、2,2’‐ジメチル-2‐フェニルアセトフェノン、p-メトキシアセトフェノン、2-メチル-(4-メチルチオフェニル)-2-モルホリノ-1-プロパン、2-ベンジル-2-N,N-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン等が挙げられる。
【００７８】
ベンゾフェノン化合物としては、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、チオキサントン-4-スルフォン、ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。α-ジケトン化合物としては、ベンジル、アセチル等が挙げられる。アシロイン化合物としては、ベンゾイン等が挙げられる。アシロインエーテル化合物としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
【００７９】
アシルホスフィン酸化物としては、2,4,6-トリメチル-ベンゾイルジフェニルホスフィン酸化物、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルベンジルホスフィン酸化物等が挙げられる。キノン化合物としては、アントラキノン、1,4-ナフトキノン等が挙げられる。ハロゲン化合物としては、塩化フェナシル、トリブロムメチルフェニルスルフォン、トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジン等が挙げられる。過酸化物としては、ジ-t-ブチルパーオキシド等が挙げられる。
【００８０】
本感光性樹脂組成物における光重合開始剤(Ｃ’)の含有質量は、不飽和重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して０〜１５０質量部であり、好ましくは０〜８０質量部であり、特に好ましくは０〜５０質量部である。
【００８１】
［顔料（Ｄ）］
顔料（Ｄ）は、本感光性樹脂組成物を、所望の色彩のカラーフィルター用感光性樹脂組成物とするために配合される。ここで、所望の色彩は、赤色、緑色及び青色のうちのいずれかであることが通常であるが、これに限定されるものではない。例えば、本感光性樹脂組成物に含有させる顔料を赤色顔料、緑色顔料及び青色顔料（ここでいう、「赤色」、「緑色」、「青色」の顔料の色彩の別は、配合される顔料全体によって、特定の色彩がカラーフィルターの着色画素において発色されることを意味する。例えば、「赤色顔料」は、これを感光樹脂組成物に配合し、当該感光樹脂組成物をカラーフィルターの着色画素の原料とした場合に、当該着色画素が「赤色」を発色させることが可能な顔料のことを意味する。）とすることにより、当該感光性樹脂組成物は、それぞれ、赤色感光性樹脂組成物、緑色感光性樹脂組成物及び青色感光性樹脂組成物とすることが可能であり、これらの本感光性樹脂組成物は、それぞれカラーフィルターの赤色画素着色層、緑色画素着色層及び青色画素着色層の原料とすることができる。
【００８２】
所望の色彩の顔料は、公知の無機顔料若しくは有機顔料を、単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００８３】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を例示可能であり、具体的には、鉄、コバルト、アルミウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属の酸化物、及び、当該金属の複合酸化物が挙げられる。
【００８４】
有機顔料としては、例えば、C.I.Pigment Yellow 1, 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31,  53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175；C.I. Pigment orange 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73；
【００８５】
C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 53:1, 57, 57:1, 57:2, 58:2, 58:4, 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81:1, 83, 88, 90:1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155 ,166,  168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 220, 224, 226, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265；
【００８６】
C.I. Pigment Violet 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38, 39；C.I. pigment blue 1, 2, 15, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 66； C.I. Pigment green 7, 36, 37; C.I. Pigment Brown 23, 25, 28 ; C.I. Pigment black 1, 7 等を挙げることができる。
【００８７】
本感光樹脂組成物が、上記の赤色感光性樹脂組成物の場合、赤色顔料の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）、光重合性開始剤（Ｃ）及び顔料（Ｄ）の総質量に対して２８〜４６質量％、好ましくは３２〜４４質量％、さらに好ましくは３６〜４２質量％である。また、同緑色感光性樹脂組成物の場合、緑色顔料の含有量は、同総質量に対して３２〜５１質量％、好ましくは３６〜５０質量％、さらに好ましくは３８〜４９質量％である。また、同青色感光性樹脂組成物の場合、青色顔料の含有量は、同総質量に対して２５〜４５質量％、好ましくは３０〜４２質量％、さらに好ましくは２５〜４５質量％である。各色彩の顔料を、上記のような配合量で本感光性樹脂組成物に含有させることにより、当該樹脂組成物の塗布後の露光の際の感度が良好であり、現像処理を行った後に、未露光部の基板上又はブラックマトリックス上の残渣が生ぜず、アンダーカットがなく、かつ、当該樹脂化合物を用いて形成されたカラーフィルターの彩度及びコントラストを良好にすることができる。
【００８８】
本感光性樹脂組成物において、顔料（Ｄ）の一次粒子の平均粒子径は、好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍ、最も好ましくは３０〜１００ｎｍである。特に、本感光性樹脂組成物を、高彩度の液晶ディスプレー又はテレビへ応用する場合、感光性樹脂組成物中の顔料を高濃度化し、かつ、一次粒子の平均粒子径の小さい顔料を用いることが好適である。
【００８９】
顔料（Ｄ）の一次粒子の平均粒子径を小さくする手段として、顔料を機械的に粉砕して粒径を小さくする方法（磨砕法）、良溶媒に溶解したものを貧溶媒に投入して粒径の小さい顔料を析出させる方法（析出法）、及び合成時に粒径の小さい粒子を製造する方法（合成析出法）等が挙げられる。
【００９０】
なお、「高彩度」とは、以下の判定基準を満足するものとする。すなわち、感光性樹脂組成物を、基板上に塗布し、減圧乾燥、プレベーク及びポストベーク等の工程を行って、当該基板上に２．０μmの厚さの感光性樹脂層を形成させ、続いて色度計（Ｃ光源）を用いて、その感光性樹脂層の色度座標(x,y)を作って評価する。「高彩度」に値する色度座標は、それぞれ以下の範囲である。
【００９１】
(1)赤色感光性樹脂層
(0.62≦x≦0.67)かつ(0.26≦y≦0.41)、
さらに好適には、(0.65≦x≦0.67)かつ(0.29≦y≦0.37)
(2)緑色感光性樹脂層
(0.11≦x≦0.32)かつ(0.58≦y≦0.75)、
さらに好適には、(0.12≦x≦0.29)かつ(0.60≦y≦0.75)
(3)青色感光性樹脂層
(0.10≦x≦0.21)かつ(0.04≦y≦0.13)
さらに好適には、(0.11≦x≦0.19)かつ(0.04≦y≦0.10)
【００９２】
顔料（Ｄ）は、所望により、分散剤と共に使用することができる。このような分散剤としては、典型的には界面活性剤が挙げられるが、これに限定されるものではない。当該界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を、必要に応じて選択して用いることができる。さらに具体的には、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン；以下は商品名で、ＫＰ(信越化学工業製)、ＳＦ−8427(東レ・ダウコーニング社製)、ポリフロー(共栄社油脂化学工業製)、エフトップ(株式会社ジェムコ製)、メガファック(大日本インキ化学工業製)、フロラード(住友スリーエム製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子製)等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００９３】
これらの界面活性剤等の分散剤の使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）に対して０〜６質量部、好ましくは０〜４質量部、さらに好ましくは０〜３質量部である。
【００９４】
［有機溶剤（Ｅ）］
本感光性樹脂組成物には、有機溶剤（Ｅ）を含有させて、上記の各成分（Ａ）〜（Ｄ）等が溶解された状態の組成物である。通常は、顔料（Ｄ）以外の成分（Ａ）〜（Ｃ）を、有機溶剤（Ｅ）に溶解して液状組成物を調製してから、顔料（Ｄ）を加えて均一に混合することにより、本感光性樹脂組成物を製造する。
【００９５】
有機溶剤（Ｅ）は、少なくとも、上記の各成分（Ａ）〜（Ｃ）を溶解することが可能であり、かつ、これらの成分と反応せずに適度の揮発性を有するものを、１種又は２種以上選択して用いることができる。具体的には、上述したアルカリ可溶性樹脂（Ａ）に対して用い得る溶剤と同様であるが、特に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、又は3-エトキシプロピオン酸エチルが好適である。
【００９６】
本感光性樹脂組成物における有機溶剤（Ｅ）の含有量［アルカリ可溶性樹脂（Ａ）について用いた溶剤を含む］は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して５００〜５０００質量部、好適には８００〜４５００質量部、さらに好適には１０００〜４０００質量部である。
【００９７】
［他の添加剤］
（１）界面活性剤
本感光性樹脂組成物において、その塗布性を向上させるために界面活性剤を含有させることが可能である。含有させることが可能な界面活性剤は、前述した顔料（Ｄ）の分散剤として用いられ得る界面活性剤と同様である。当該界面活性剤の本感光性樹脂組成物における含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０〜６質量部、好適には０〜４質量部、さらに好適には０〜３質量部である。
【００９８】
（２）各種の添加剤
本感光性樹脂組成物には、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができる。例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等のアルカリ可溶性樹脂(Ａ)以外の高分子化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(2-メトキシエトキシ)シラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；2,2-チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,6-ジ-t-ブチルフェノール等の酸化防止剤；2-(3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、等が挙げられる。
【００９９】
これらの添加剤の配合量は、添加剤の種類や目的に応じて設定可能であるが、概ね、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０〜１０質量部、好ましくは０〜６質量部、さらに好ましくは０〜３質量部である。
【０１００】
上述の成分（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分として含有する本感光性樹脂組成物は、顔料（Ｄ）を高濃度化しても露光時の感度が良好であり、かつ、現像後に形成された画素の彩度及びコントラストが良好であり、アンダーカットがなく、残渣を生じることがなく、これを着色画素層としたカラーフィルターを、液晶ディスプレーや電荷結合素子等に用いることができる感光性樹脂組成物である。
【０１０１】
［カラーフィルター］
上述したように、本カラーフィルターは、本感光性樹脂組成物を画素着色層の原料としてなるカラーフィルターである。
【０１０２】
当該カラーフィルターの製法としては、例えば、下記の工程を用いた方法が挙げられる。
（１）プレベーク塗膜の形成工程
本感光性樹脂組成物を、基板上に、回転塗布、流延塗布又はロール塗布等の塗布手段にて塗布する。塗布後、減圧乾燥等により、概ね溶剤を除去してから、プレベークにより、ほぼ完全に溶剤を除去することにより、前記基板上に、プレベーク塗膜が形成される。ここで用いられる基板は、例えば、液晶ディスプレー等に用いられる無アルカリ性ガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス等のガラス基板、これらのガラス基板に透明導電膜を付着させたもの、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板(例えば、シリコン基板)等が挙げられる。これらの基板には、一般に各画素を隔離するブラックマトリックスが形成されている。減圧乾燥及びプレベークの条件は、本感光性樹脂組成物の構成成分や配合割合によって異なるが、通常、減圧乾燥は０〜２００ｍｍＨｇの圧力下で、１〜６０秒間程度行い、一方、プレベークは、７０〜１１０℃で、１分〜１５分間程度を行う。
【０１０３】
（２）パターン形成工程
プレベーク工程を行った後、基板上に形成されたプレベーク塗膜に、所定のパターンマスクを介して露光し、温度２３±２℃の現像液にて１５秒〜５分間現像することによって、不要な部分を除去して、塗膜上に所定パターンを形成することができる。露光の際に使われる光線は、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましい。当該紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を挙げることができる。
【０１０４】
上記現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-7-ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００５〜５質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％となるように、水に溶解させたアルカリ性水溶液を用いることができる。
【０１０５】
このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いて上記の現像を行った場合には、現像終了後に、水で洗浄を行い、さらに、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することが好適である。このような工程を行うことによって、塗膜上に、上記パターンを容易に形成することができる。
【０１０６】
（３）ポストベーク工程
上記のパターン形成工程を行った後、所定温度、例えば、１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５分間〜６０分間、オーブン中では１５分間〜１５０分間加熱処理（ポストベーク）することにより、目的とする着色画素層を有する画素で構成されるパターンを得ることができる。
【０１０７】
（４）各色の着色画素層の形成
各色（主に赤、緑、青の三色）について、この工程を繰り返すことで、各色の画素パターンが形成されたカラーフィルターを製造することができる。さらに、このようにして形成された着色画素層の上に、２２０℃〜２５０℃程度の真空下で、ＩＴＯ(酸化インディウム錫)蒸着膜を形成して、必要に応じてＩＴＯ膜にエッチングして配線形成を行った後、液晶配向膜用ポリイミドワニスを塗布して焼き付けることにより、液晶ディスプレーに好適に用いることができるカラーフィルターを製造することができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例等を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の範囲は、当該実施例等により限定されるものではない。
【０１０９】
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の合成］
［合成例ａ］
空気雰囲気の下で、空気導入口、攪拌器、加熱器、冷却管及び温度計を備えた５００ml容のセパラブルフラスコ中に、原料組成物［エポキシ基含有のビスフェノールフルオレン化合物１００質量部(一般式(a2-21)で示される化合物、エポキシ当量２３０)、テトラメチルアンモニウムクロライド０．３質量部、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール０．１質量部、アクリル酸３０質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３０質量部からなる］を連続添加し、２５ml/分の流速、１００〜１１０℃の温度で１５時間反応を行った。
【０１１０】
【化１６】
2006195410.tif 000016
【０１１１】
その結果、ビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート化合物を、固形分濃度５０質量％の淡黄色透明の混合溶液（ＥＡ）として得た。
【０１１２】
次いで、３００ml容のセパラブルフラスコに、上記のＥＡ１００質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５質量部、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１３質量部、及び、1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸６質量部を仕込み、１１０〜１１５℃の温度で２時間反応させ、黄色透明のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た。当該重合反応完了後、重合生成物をセパラブルフラスコから取出して、溶剤の脱揮発を行い、エチレン性不飽和結合を有するアルカリ可溶性樹脂(A2-1)を得た。得られた樹脂の酸価は、９８．４mgＫＯＨ/g、質量平均分子量が４２００であった。
【０１１３】
［合成例ｂ］
３００ml容のセパラブルフラスコに、合成例ａの過程で得られた淡黄色透明な混合溶液（ＥＡ）１００質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５質量部、及び、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１３質量部を仕込み、９０〜９５℃で２時間反応させ、反応液中の酸無水物基の消失をＩＲスペクトルにより確認した後、1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸６質量部を加えて、９０〜９５℃の温度で４時間反応させ、淡黄色透明のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た。当該重合反応完了後、重合生成物をセパラブルフラスコから取出して、溶剤の脱揮発を行い、エチレン性不飽和結合を有するアルカリ可溶性樹脂(A2-2)を得た。得られた樹脂の酸価は、９９．３mgＫＯＨ/g、質量平均分子量が４０００であった。
【０１１４】
［合成例ｃ］
窒素ガス雰囲気の下で、窒素ガス導入口、攪拌器、加熱器、冷却管及び温度計を備えた３００ml容の４ツ口フラスコに、原料組成物［メタクリル酸単量体３５質量部、ベンジルメタクリレート単量体４０質量部、スチレン単量体１０質量部、メチルアクリレート単量体１５質量部、光重合開始剤である2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル３．８質量部及び3-エトキシプロピオン酸エチル２１０質量部からなる］を一括添加し、重合反応を行った。当該重合反応では、反応温度は１００℃であり、反応時間は６時間とした。重合完了後、重合生成物を４ツ口フラスコから取出して、溶剤を脱揮してエチレン性不飽和結合を含有しないアルカリ可溶性樹脂(A1-1)を得た。
【０１１５】
［本感光性樹脂組成物］
［実施例１］
上記の合成例ｃで得られたアルカリ可溶性樹脂(A1-1)70質量部(固形分)、及び、合成例ｂで得られたアルカリ可溶性樹脂(A2-2)３０質量部(固形分)、表１に示したジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１３０質量部、光重合開始剤(C1)の2-(2,4-ジクロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体１５質量部、光重合開始剤(C2)のエタノン-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(O-アセチルオキシム)３５質量部、光重合開始剤（Ｃ’）の2-ベンジル-2-N,N-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン(以下、「369」という)２０質量部、緑色顔料（C.I.36/C.I.150＝75/25）２５０質量部を使って、それに溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ）１３００質量部及び3-エトキシプロピオン酸エチル （ＥＥＰ）１０００質量部を加えた後、振動かき混ぜ機で、溶解、混合させて、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を、各評価方法（下記）により評価を行った。その結果も併せて表１に示す。表１において、A1/(A1＋A2)質量％は、アルカリ可溶性樹脂(A1)がアルカリ可溶性樹脂(A1)とアルカリ可溶性樹脂(A2)とからなる合計量に対して占める質量％を表し、C2/(C1＋C2)質量％は、光重合開始剤(C2)が光重合開始剤(C1)と光重合開始剤(C2)とからなる合計質量に対して占める質量％を表し、D/(A+B+C+D)質量％は、顔料（Ｄ）がアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、顔料（Ｄ）からなる合計量に対して占める質量％を表す。
【０１１６】
［実施例２〜１０］
実施例１と同様な操作方法で進めた。配合内容及び評価結果は表１に示す。
【０１１７】
［比較例１〜１１］
実施例1と同様な操作方法で進めた。配合内容及び評価結果は表１に示す。
【０１１８】
［評価方法］
(１)感度
被験対象の感光性樹脂組成物を、回転塗布方法にて、１００mm×１００mmのガラス基板上に塗布し、その塗膜を圧力１００mmHgの下で３０秒間減圧乾燥を行ってから８０℃、３分間でプレベークを行い、膜厚２．５μmのプレベーク塗膜を形成した。
【０１１９】
Stouffer社製のT2115型のネガフィルム（２１段差の異なる光学濃度段差）を、上記のプレベーク塗膜に密着させ、これに向けて２０Ｗ高圧水銀ランプを用いて８００mJ/cm2 の光量を照射後、２３℃の現像液（０．０４質量％水酸化カリウム水溶液）に２分間浸漬した後、純水でリンスした。次いで、この塗膜について、上記の現像液に対するネガフィルムの段数を調べ、下記の基準で評価した（この評価法では、高感度であるほど残存する段数が多くなる）。
【０１２０】
○：段数９〜２１
△：段数７〜８
×：段数１〜６
【０１２１】
(２)彩度
上記(１)の感度試験で用いたプレベーク塗膜と同一プレベーク塗膜にて、紫外線(露光機：キャノンＰＬＡ−５０１Ｆ)３００mJ/cm2の光量で当該塗膜を照射した後に、２３℃の現像液に浸漬して、２分間現像を行ってから純水で洗浄し、さらに２００℃で８０分間ポストベークを行い、ガラス基板上に膜厚２．０μｍの感光性樹脂層を形成させた。
【０１２２】
続いて比色計(大塚電子社製で、型番はＭＣＰＤ）を用いてＣ光源で当該感光性樹脂層の比色座標(x,y)を測定して、以下の基準に基づき判断を行った。
【０１２３】
赤色○：(0.65≦x≦0.67)かつ(0.29≦y≦0.37)
緑色○：(0.12≦x≦0.29)かつ(0.60≦y≦0.75)
青色○：(0.11≦x≦0.19)かつ(0.04≦y≦0.10)
赤色△：(0.62≦x＜0.65)かつ(0.26≦y≦0.41)
緑色△：(0.11≦x≦0.32)かつ(0.58≦y＜0.60)
青色△：(0.10≦x≦0.21)かつ(0.10＜y≦0.13)
赤色×：上記の赤色○及び△以外の範囲
緑色×：上記の緑色○及び△以外の範囲
青色×：上記の青色○及び△以外の範囲
【０１２４】
(３)コントラスト
図１及び図２に示す方法でコントラストを測定した。すなわち、２枚の偏光板２と３の間に、上記（２）の彩度試験で用いた感光性樹脂層と同一の感光樹脂層１を置き、光源４から光を照射して、偏光板２、感光性樹脂層１及び偏光板３を透過した光量（cd／cm2）を輝度計５（日本トプコン社製「BM-5A」）で測定した。
【０１２５】
図１のように、偏光板３の偏光方向を偏光板２の偏光方向と平行とした場合の光量Ａ（パラレル）と、図２のように、偏光板３の偏光方向を偏光板２の偏光方向と垂直とした場合の光量Ｂ（クロス）とをそれぞれ測定し、コントラストを、光量Ａと光量Ｂとの比値（光量Ａ／光量Ｂ）で算出し、以下の基準で評価を行った。
【０１２６】
○：赤色  １２００≦コントラスト
○：緑色  １５００≦コントラスト
○：青色  １０００≦コントラスト
△：赤色  ７００≦コントラスト＜１２００
△：緑色  ９００≦コントラスト＜１５００
△：青色  ６００≦コントラスト＜１０００
×：赤色  コントラスト＜７００
×：緑色  コントラスト＜９００
×：青色  コントラスト＜６００
【０１２７】
(４)アンダーカット
上記（２）の彩度試験で用いた感光性樹脂層表面のパターンについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、そのエッジプロファイルの形状に基づき、下記の基準でアンダーカットを評価した。
【０１２８】
○：図３に示したように、感光性樹脂のパターン１２のラインのテーパー角(基板１４に対する角度)が、０°≦θ１≦６０°である。
△：図４に示したように、感光性樹脂のパターン２２のラインのテーパー角が、６０°＜θ２≦９０°である
×：図５に示したように、感光性樹脂のパターン３２のラインのテーパー角は、９０°＜θ３＜１８０°である。
【０１２９】
(５)残渣
上記(１)の感度試験で用いたプレベーク塗膜と同一プレベーク塗膜を用いて、所定のマスクを設置して、紫外線(露光機：キャノンＰＬＡ−５０１Ｆ)３００mJ/cm2の光量を照射した後、２３℃の現像液（０．０４質量％水酸化カリウム水溶液）に浸漬して２分間現像し、純水で洗浄を行ってからさらに、２００℃で８０分間ポストベークをした後、ガラス基板上に所要の感光性樹脂図案パターンを形成した。得られたパターンを顕微鏡で観察し、未露光部分に残渣があるかどうかの確認を行い、以下の基準で評価した。
【０１３０】
○：残渣が無い。
△：残渣が少しある。
×：残渣が多い。
【０１３１】
以上の試験で得られた評価結果は、表１に示す。
【０１３２】
【表１】
2006195410.tif 000017
【０１３３】
表１において明らかなように、本発明の規定の範囲内の感光性樹脂組成物（実施例１〜１０）を用いて行った上記試験（１）〜（５）は、いずれの試験項目においても最高評価が得られた。
【０１３４】
これに対して、赤色顔料の含有量が少なすぎる比較例１は、彩度の評価が劣っていた。逆に、赤色顔料の含有量が多すぎる比較例２は、感度、コントラストにおいて劣り、残渣が認められた。また、アンダーカットも劣る傾向が認められた。また、緑色顔料の含有量が少なすぎる比較例３は、彩度の評価が劣っていた。逆に、緑色顔料の含有量が多すぎる比較例４は、感度、コントラスト、アンダーカットが劣り、残渣も認められた。また、また、青色顔料の含有量が少なすぎる比較例５は、彩度の評価が劣っていた。逆に、緑色顔料の含有量が多すぎる比較例６は、コントラストとアンダーカットが劣り、感度に劣る傾向が認められ、残渣も認められる傾向にあった。
【０１３５】
さらに、光重合開始剤（Ｃ）として(C1)を使わない比較例７は、アンダーカットが劣っていた。また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）における、(A1)の比率が(A2)に対して少なすぎる比較例８は、コントラストとアンダーカットにおいて劣り、残渣も認められた。逆に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の全てが(A1)である比較例９は、感度において劣っていた。
また、光重合開始剤（Ｃ）における当該開始剤(C2)の比率が多すぎる比較例１０は、アンダーカットにおいて劣り、彩度とコントラストにおいて劣る傾向が認められた。逆に、当該開始剤(C2)の比率が少なすぎる比較例１１は、感度とアンダーカットにおいて劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】感光性樹脂層のコントラストに対する測定状態のスケッチ（１）である。
【図２】感光性樹脂層のコントラストに対する測定状態のスケッチ（２）である。
【図３】感光性樹脂パターンの第１種のエッジ側面状態を示した図面である。
【図４】感光性樹脂パターンの第２種のエッジ側面状態を示した図面である。
【図５】感光性樹脂パターンの第３種のエッジ側面状態を示した図面である。
【符号の説明】
【０１３７】
１  感光性樹脂層
２  偏光板
３  偏光板
４  光源
５  輝度(光量)計
１２  感光性樹脂パターン
１４  基板
２２  感光性樹脂パターン
３２  感光性樹脂パターン
【図１】
2006195410.tif 000019
【図２】
2006195410.tif 000020
【図３】
2006195410.tif 000021
【図４】
2006195410.tif 000022
【図５】
2006195410.tif 000023