(57)【要約】【目的】  フッ化マグネシウムを表面層に用いた電子写真感光体において、電子写真装置の高速化に起因する品質の低下を抑制することができる電子写真感光体を提供する。【構成】  少なくともアモルファスシリコンを主成分とする光導電層と、フッ化マグネシウムからなる表面層を有する電子写真感光体であって、表面層を、単結晶のシリコン基板上にフッ化マグネシウムを形成した際に、Ｘ線回折によって測定したフッ化マグネシウムの結晶化度が０％以上かつ８０％以下となる条件で形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に、少なくともアモルファスシリコンを主成分とする光導電層と、フッ化マグネシウムからなる表面層を有する電子写真感光体であって、前記フッ化マグネシウムからなる表面層は、シリコンの単結晶基板上に前記フッ化マグネシウムを形成した際に、Ｘ線回折法によって測定した前記フッ化マグネシウムの結晶化度が０％以上８０％以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記フッ化マグネシウムの弾性率が、７０ＧＰａ以上７００ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体に関し、特に、フッ化マグネシウムを表面層に用いた電子写真感光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、複写機やレーザビームプリンタに用いられる高性能、高耐久、無公害な電子写真感光体の材料の一つとして、水素または／およびハロゲン元素で補償されたアモルファスシリコンを主成分とする堆積膜が用いられている。
【０００３】
アモルファスシリコン膜を用いた電子写真感光体は、導電性の基体上に、導電性基体から電荷の注入を阻止する機能を持つ電荷注入阻止層、光導電性を有する光導電層、さらに、電荷の阻止能や繰り返し使用時の安定性、電気的耐圧性、耐久性等の付与を目的とした表面層がこの順に積層された構造をとる場合が多い。
【０００４】
中でも表面層は、電子写真感光体の電気的、光学的特性及び使用環境特性、耐久性を左右するものであり、これまでに様々な材料からなる表面層が提案されている。
【０００５】
シリコンを主体とし、水素原子またはハロゲン原子の少なくともいずれかを含むアモルファスシリコン材料で構成されている光導電層の上に、シリコン原子および炭素原子を主体とし、水素原子を含む非光導電性のアモルファス材料（以下、ａ−ＳｉＣ：Ｈ）で構成された表面層を設けた電子写真感光体が提案されている。ａ−ＳｉＣ：Ｈからなる表面層を設けることで、電子写真感光体の耐久性を向上させることができる。
【０００６】
しかし、ａ−ＳｉＣ：Ｈ膜を表面層として用いたときには、高湿環境下で水分等の低抵抗化物質が吸着して表面抵抗や電荷保持能が低下しやすくなり、これに伴って静電潜像パターンが崩れ、画像ボケや画像流れといった画像不良が発生することがある。これを改善する表面層として、アモルファスシリコンを主成分とする光導電層の上に、１０〜４０原子％の水素原子を含有するａ−Ｃ：Ｈからなる表面層を設けた電子写真感光体が提案されている。
【０００７】
ａ−Ｃ：Ｈは高湿環境下でも水分等の低抵抗化物質が吸着しにくいため、高湿環境下での表面抵抗や電荷保持能の低下を抑制することが可能となるがａ−Ｃ：Ｈ膜は、画像露光を吸収しやすいため、電子写真感光体の感度が低下しやすくなる場合がある。さらに、電子写真感光体を繰り返し使用する中でａ−Ｃ：Ｈ膜の摩耗量にむらがあると感度むらが発生し、これが画像の濃度むらにつながって画質を低下させる場合がある。
【０００８】
ａ−Ｃ：Ｈ膜を用いた表面層の持つこれらのこの問題を改善するため、フッ化マグネシウムを主成分とする表面層を設けた電子写真感光体の例が提案されている（例えば、特許文献１参照）。フッ化マグネシウムは表面エネルギーが小さいため、高湿環境の下でも表面抵抗や電荷保持能が低下しにくい。また、光に対する吸収も小さいため、感度の低下を抑制することが可能となる。そのためフッ化マグネシウムは、画像流れや画像の濃度むらの発生を抑制することができる表面層用の材料と期待されている。
【特許文献１】特開２００３−０２９４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、近年の高速機の普及に伴い、電子写真感光体には更なる高耐久化が望まれている。例えば、電子写真装置の高速化に伴い、電子写真感光体の表面からコピー用紙を分離するために電子写真装置内に設けられている分離爪のような部品によって、電子写真感光体の表面に繰り返し加わるストレスが大きくなることにより、繰り返し使用する中で電子写真感光体の品質が低下し、耐久性が低下することがある。そのため電子写真感光体には、このような電子写真装置の高速化に伴う品質の低下をさらに抑制して耐久性を向上させることが求められている。
【００１０】
しかしながら、本発明者らがアモルファスシリコン層の上にフッ化マグネシウムを表面層として形成した電子写真感光体の品質について検討を行なったところ、電子写真装置のプロセススピードを高速化した際に、繰り返し使用中に表面層と下地のアモルファスシリコン層との間の密着性が低下して表面層が剥離してしまうことがあった。また、電子写真感光体を繰り返し使用する中で、表面層の剥離が発生しないときでも、電子写真装置内に設けられている分離爪のような部品が電子写真感光体と接する部分で、黒筋と呼ばれる筋が画像に現れ、画質が低下することがあった。これは、表面層と下地との密着性が十分でない場合に、分離爪のような部品が電子写真感光体と接触する部分で表面層と下地との界面に局所的なストレスが加わりやすくなり、その部分での電荷の走行性が悪化してハーフトーン画像等に黒筋が現れるものと考えられる。これらのような問題により、フッ化マグネシウムを表面層に用いた電子写真感光体においては、電子写真装置のプロセススピードによっては繰り返し使用したときに電子写真感光体の品質が低下する場合があり、その改善が求められている。
【００１１】
本発明は、以上のような課題を改善するためになされたものである。本発明の目的は、フッ化マグネシウムを表面層に用いた電子写真感光体において、電子写真装置の高速化に起因する品質の低下を抑制することができる電子写真感光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するため、本発明に係る電子写真感光体は、導電性基体上に、少なくともアモルファスシリコンを主成分とする光導電層と、フッ化マグネシウムからなる表面層を有する電子写真感光体であって、フッ化マグネシウムからなる表面層は、シリコンの単結晶基板上にフッ化マグネシウムを形成した際に、Ｘ線回折法によって測定したフッ化マグネシウムの結晶化度が０％以上８０％以下となる条件で形成されていることを特徴とする。これにより、電子写真装置の高速化に起因する表面層と下地との密着性の低下を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明に係る第１の発明によれば、フッ化マグネシウムからなる表面層と、その下地との密着性の低下を抑制することができるため、電子写真装置の高速化に起因する電子写真感光体の品質の低下を抑制することが可能となる。また、本出願に係る第２の発明によれば、表面層と下地との密着性の低下をさらに抑制することができるため、電子写真装置の高速化に起因する電子写真感光体の品質の低下をさらに抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者らがフッ化マグネシウムを表面層に用いた電子写真感光体について検討を行った結果、電子写真装置のプロセススピードを高速化して電子写真感光体を長期間に渡って繰り返し使用したときに、表面層が剥離したり、画像に黒筋が発生したりするなどして電子写真感光体の品質が低下することがあった。
【００１５】
このような表面層のアモルファスシリコン層に対する密着性の悪化の詳細なメカニズムは不明であるが、表面層の結晶化度に原因があるものと推察される。結晶化度が高い、すなわち結晶成分の割合が高いフッ化マグネシウム膜は柱状構造が形成されやすい傾向にある。このように、一つ一つの柱が独立して膜が成長するときには、電子写真感光体が分離爪のような部品が接触する際に、外力がアモルファスシリコン層との界面にまで容易に到達し、表面層とアモルファスシリコン層との界面に加わるストレスが大きくなる。そして、電子写真装置のプロセススピードが高速化したときに、界面に繰り返し加わる応力の影響が顕在化して画像上に黒筋が現れたり、表面層が剥離しやすくなったりするものと考えられる。
【００１６】
本発明者らは、黒筋や表面層の剥離が発生しにくくなるフッ化マグネシウムの膜質について検討したところ、結晶化度を下げることで、電子写真装置のプロセススピードを高速化したときでも、黒筋や表面層の剥離が発生しにくくなることを見出した。結晶化度が下がる、すなわち、表面層中のアモルファス成分が増加することによって柱状構造が形成されにくくなり、膜の成長がランダムとなる。そのため、電子写真感光体に部品が接触する部分でも、表面層とアモルファスシリコン層との界面に到達する前に外力が分散し、界面へのストレスが軽減され、そのため、電子写真装置のプロセススピードが高速化したときにも、黒筋や表面層の剥離が発生しにくくなり、電子写真感光体の耐久性が向上すると推察される。
【００１７】
更に、表面層の弾性率を調節することによって、電子写真装置の高速化に起因する電子写真感光体の品質の低下をさらに抑制することができる。
【００１８】
（第１の実施の形態）
以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。図１は、本発明に係る電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。図１に示す電子写真感光体１０００は、アルミニウム等の導電性の基体１１０１と、基体１１０１の表面に電荷注入阻止層１２０１、光導電層１２０２等からなるアモルファスシリコン層１２００と表面層１３０１とがこの順に積層されている。
【００１９】
電荷注入阻止層１２０１は、基体１１０１から光導電層１２０２への電荷の注入を阻止する機能を持ち、必要に応じて設けることができる。また、表面層１３０１側から光導電層１２０２への電荷の注入を阻止するため、光導電層１２０２上に上部阻止層を設けてもよい。
【００２０】
光導電層１２０２は、アモルファスシリコンを主成分とし、光導電性を有する。また、表面層１３０１は、電子写真感光体１０００の表面から光導電層１２０２への電荷の注入を阻止する機能および／または光導電層１２０２の表面を保護するとともに、電子写真感光体１０００に耐湿性、繰り返し使用時の安定性、電気的耐圧性、耐久性を付与する機能を有する。
【００２１】
本発明においては、表面層１３０１にフッ化マグネシウムを用いる。フッ化マグネシウムは表面エネルギーが小さいため、高湿環境の下でも表面抵抗や電荷保持能が低下しにくい。そのため、フッ化マグネシウムを表面層１３０１に用いることで、画像流れが発生しにくい電子写真感光体を得ることができる。また、光に対する吸収が小さいために電子写真感光体の繰り返し使用に伴う感度むらが発生しにくい。そのため、繰り返し使用時にも画像の濃度むらの発生を抑制することが可能となる。なお、フッ化マグネシウムは量論組成である必要はなく、酸素や水素、炭素、窒素等が含まれていてもよい。また、表面層１３０１の膜厚は、所望の電子写真特性や十分な機械的強度を得るためには、０．１μｍ以上であることが好ましい。また、残留電位等の所望の電子写真特性を得るためには、３μｍ以下とすることが好ましい。
【００２２】
次に、電子写真感光体１０００の表面層１３０１としてフッ化マグネシウムを用いた際に、黒筋や表面層１３０１の剥離等を効果的に抑制することができる結晶化度について検討を行った。
【００２３】
以下に、本実施形態で用いた結晶化度の算出方法を説明する。結晶化度は、Ｘ線回折法によって知ることができる。図２に、フッ化マグネシウム膜の結晶化度が１００％以下の時に得られるＸ線回折パターンの一例を示す。図２では、フッ化マグネシウムのアモルファス成分に由来するブロードな非晶ハローピークと、結晶成分の（１１０）面に由来する結晶性回折線が重なり合ったピークが現れている。このように、非晶ハローピークと結晶性回折線とが重なる領域において、実線で表された非晶ハローピークと破線で表された結晶性回折線をプロファイル・フィッティングの手法を用いて分離し、各ピークの積分強度を以下の式１に代入して結晶化度Ｘｃを求める。
[式１]
Ｘｃ＝Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）×１００  ・・・  （１）
（なお、Ｉｃは結晶性散乱強度、Ｉａは非晶性散乱強度を表す。）
フッ化マグネシウム膜においては、非晶ハローピークは２θが１０°〜３５°の範囲に現れ、その範囲内の２θ＝２７．３°に（１１０）面に由来する結晶性回折ピークが現れる。よって、これらの結晶性回折線と非晶ハローピークを分離し、それぞれの積分強度と式１とから結晶化度を算出することができる。なお、結晶化度を算出する際には、結晶成分における集合組織（配向）が小さいことが好ましい。
【００２４】
以上のような手順でフッ化マグネシウム膜の結晶化度を知ることができるが、フッ化マグネシウム膜の下地にアモルファスシリコン層１２００が存在すると、Ｘ線回折パターン中にアモルファスシリコン層１２００に起因する非晶ハローピークも現れる。このとき、アモルファスシリコン層１２００に由来する非晶ハローピークもＸ線回折パターン中の２θ＝１０〜３５°の範囲内に現れやすいため、フッ化マグネシウムのアモルファス成分に由来する非晶ハローピークの正確な積分強度が得られず、表面層１３０１の正確な結晶化度を知ることができない。そのため、表面層１３０１の結晶化度を知るためには、アモルファスシリコン層１２００上に堆積させたときと同質の膜を得ることができる結晶性の基板上にフッ化マグネシウム膜を形成する必要がある。
【００２５】
フッ化マグネシウム膜のＸ線回折パターンにおける結晶性回折線の半値幅や、膜の断面構造等について、アモルファスシリコン層１２００の上に形成したときと同様の特性を示す結晶性基板としては、シリコンの単結晶基板が最適であった。なお、単結晶基板の配向面については、いずれの配向面であっても、アモルファスシリコン層１２００上に形成したときとほぼ同等の膜質を得られるが、結晶化度を正確に算出するためには、結晶化度を計算する２θの範囲、すなわち、２θ＝１０〜３５°の範囲内に、シリコンに由来する結晶性回折線が現れないような単結晶基板を用いることが好ましい。例えば、（１１１）面が基板に対して平行に現れたシリコンの単結晶基板については、２θ＝２８．４°と、結晶化度の計算範囲内に結晶性回折線が現れるため、膜厚が薄いときにはこのピークが強く現れて正確な結晶化度を得にくいことがある。そのため、例えば、２θ＝６９．１°付近に結晶性回折線が現れる（４００）面が基板に対して平行に配向した単結晶基板を用いることで、より正確な結晶化度を得ることができる。なお、図２に示したＸ線回折パターンにおいては、（４００）面が基板に対して平行に配向したシリコン基板を用いたときに得られたものである。
【００２６】
以上に述べたような結晶化度の算出方法を用い、本発明者らは、電子写真感光体１０００の表面層１３０１としてフッ化マグネシウムを用いた際に、黒筋や表面層１３０１の剥離等を効果的に抑制することができる結晶化度について検討を行ったところ、シリコンの単結晶基板上に堆積したときのフッ化マグネシウム膜の結晶化度が８０％以下となるような条件下で表面層１３０１を形成することで、電子写真装置の高速化に起因する表面層１３０１の下地に対する密着性の低下を抑制し、電子写真感光体の品質の低下を効果的に抑制することができることを見出した。
【００２７】
なお、表面層１３０１の全域に渡って結晶化度を０％（完全な非晶質状態）にすることは困難であるが、結晶化度が０％の場合であっても上述の効果が得られると推定できる。
【００２８】
以上のように、フッ化マグネシウムを電子写真感光体の表面層として形成する場合に、シリコンの単結晶上に形成したときの結晶化度が８０％以下となる条件で形成することによって、電子写真装置のプロセススピードを高速化したときにも表面層１３０１の下地に対する密着性の低下を抑制することができる。これにより、電子写真装置の高速化に起因する電子写真感光体１０００の品質の低下を抑制することができる。
【００２９】
（第２の実施の形態）
フッ化マグネシウムからなる表面層１３０１の弾性率を調節することによって、電子写真装置の高速化に起因する電子写真感光体１０００の品質の低下をさらに抑制することができる。弾性率は外力に対する膜の反発力を表す因子であり、表面層１３０１の弾性率を最適化することにより電子写真装置の高速化に起因する電子写真感光体１０００の品質の低下をさらに抑制することができる。
【００３０】
すなわち、表面層１３０１の弾性率が低すぎると、電子写真感光体１０００の表面と分離爪のような部品が接する部分で表面層１３０１に永久ひずみを残しやすくなる。このとき、電子写真感光体を繰り返し使用するにつれて表面層１３０１とアモルファスシリコン層１２００の界面の発生するストレスが大きくなって黒筋や表面層の剥離が発生しやすくなる。また、表面層１３０１の弾性率が高すぎると、電子写真感光体１０００の表面と分離爪のような部品が接する部分で表面層１３０１の脆性的な剥離が起こりやすくなる。
【００３１】
なお、結晶化度が高い表面層１３０１については、弾性率を高めても密着性に対する顕著な効果を得ることができなかった。これは、結晶化度の高い表面層１３０１中には、柱状構造が形成されやすく、構造的に表面層１３０１に加わったストレスがアモルファスシリコン層１２００との界面に伝わりやすいために、プロセススピードを高速化した際に密着性が低下しやすいためと推察される。
【００３２】
電子写真感光体１０００の表面層１３０１としてのフッ化マグネシウム膜の結晶化度が０〜８０％の間にあるときに、電子写真装置の高速化に起因する黒筋や表面層１３０１の剥離の発生をより効果的に抑制することができる表面層１３０１の弾性率の最適値について検討を行った。
【００３３】
その結果、フッ化マグネシウムからなる表面層１３０１の弾性率が、７０ＧＰａ以上かつ７００ＧＰａ以下のときに、電子写真装置の高速化に起因する表面層１３０１の密着性の低下をさらに抑制し、電子写真感光体１０００の耐久性をさらに高めることができることを見出した。そして、表面層１３０１の弾性率が７０ＧＰａを下回ると、表面層に永久ひずみが残りやすくなって黒筋や表面層１３０１の剥離が発生しやすくなり、７００ＧＰａを上回ると、表面層１３０１が脆性的な剥離を起こしやすくなる。
【００３４】
ここで、本発明における表面層１３０１の弾性率の測定方法について述べる。薄膜の弾性率は、一般的にダイナミック硬度計等に圧子を取り付けて行なう負荷−除荷試験によって測定される。負荷―除荷試験においてはまず、一定の荷重速度の下で表面層１３０１中に圧子を押し込んで表面層１３０１を変形させ、一定時間保持した後、一定の荷重速度で圧子の除荷を行う。図３に負荷―除荷試験における押込み深さと押込み荷重の関係を示す。図３に示した曲線において、実線部分で示した除荷過程の初期における曲線の傾きを基に弾性率を算出することができる。
【００３５】
弾性率を測定する際の圧子の種類としては、稜間隔１１５°、または１００°の三角錐圧子やビッカース圧子、ヌープ圧子を用いることができる。その中でも、一般的なフッ化マグネシウム膜が有する弾性率の範囲内では、最も安定した値を得ることができる稜間隔１１５°の三角錐圧子を用いることが好ましい。また、押込み荷重に関しては、下地の影響を防ぐため、表面層１３０１に圧子が押し込まれる深さが表面層１３０１の膜厚の１０〜２０％程度となるように調節することが好ましい。
【００３６】
以上に説明したように、電子写真感光体１０００の表面層１３０１としてのフッ化マグネシウム膜の結晶化度が８０％以下で、且つ、表面層１３０１の弾性率を７０ＧＰａ以上７００ＧＰａ以下とすることで電子写真装置の高速化に起因する表面層１３０１とアモルファスシリコン層１２００との密着性の低下をさらに抑制することができ、電子写真感光体１０００の品質の低下をさらに抑制することができる。
【００３７】
次に、本発明に係る電子写真感光体の作製概要について述べる。まず、アモルファスシリコン層１２００の形成方法を説明する。アモルファスシリコン層１２００は、グロー放電法（直流または交流ＣＶＤ法等）、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、光ＣＶＤ、熱ＣＶＤ法などの堆積膜形成法によって形成することができる。これらの堆積膜形成法は、製造条件、投資負荷、製造規模、望まれる特性等によって適宜選択することができるが、所望の特性を有するアモルファスシリコン層１２００を形成するに当たっての条件制御が比較的容易であることから、グロー放電法、特にＲＦ帯、ＶＨＦ帯、μＷ帯等の電源周波数を用いた高周波グロー放電法が好適である。
【００３８】
図４に、プラズマＣＶＤによってアモルファスシリコン層１２００を形成するための装置の一例を示す。反応容器２１００は、高周波電力を投入する電極を兼ねるカソード電極２１０１と、カソード電極２１０１を絶縁するためのセラミック碍子２１０２からなる。反応容器２１００内には導電性の円筒状基体１１０１を保持するための基体ホルダ２１０３が設けられており、基体１１０１の内側には、基体１１０１を所望の温度に加熱するためのヒータ２１０４が設けられている。また、ヒータ２１０４がプラズマにさらされないように、基体１１０１上部にキャップ２１０５を設けている。
【００３９】
反応容器２１００は上蓋２１０６によって真空封止可能となっている。カソード電極２１０１にはマッチングボックス２１０７が接続され、マッチングボックス２１０７は高周波電源２１０８へと接続される。なお、カソード電極２１０１の周りには周囲に高周波が漏洩するのを防止する高周波シールド（不図示）を設けることが好ましい。また、反応容器２１００の底部には排気口２１０９が設けられ、排気路２３０１、弁２５０１を介して排気装置２２０１が接続されている。排気路２３０１中には、容器内の圧力を知るための圧力計２１１０が設けられている。さらに、反応容器２１００内に基体１１０１と同心円上に配置されたガス導入管２１１１は、ガス供給路２３０２、弁２５０２を介してガス供給装置２４００に接続される。ガス供給装置２４００は、ガスボンベ２４１１、２４２１、２４３１、２４４１、２４５１、弁２５１１〜２５１３、２５２１〜２５２３、２５３１〜２５３３、２５４１〜２５４３、２５５１〜２５５３、レギュレータ２４１２、２４２２、２４３２、２４４２、２４５２、マスフローコントローラ２４１３、２４２３、２４３３、２４４３、２４５３等から構成されている。
【００４０】
アモルファスシリコン層の形成時に使用されるシリコン供給用ガスとしては、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8、Ｓｉ4Ｈ10等のガス状態、又はガス化しうる水素化珪素（シラン類）が挙げられ、特に層作成時の取り扱いやすさ、シリコン供給効率の良さ等の点でＳｉＨ4やＳｉ2Ｈ6が好ましい。
【００４１】
また、光導電層１２０２にハロゲンを積極的に導入するためにハロゲン供給用の原料ガスを使用してもよい。例えばハロゲンガス、ハロゲン化合物、ハロゲンを含むハロゲン間化合物などが挙げられ、これを単体、あるいは水素や希ガスなどで希釈して使用することが可能である。
【００４２】
更に、所望の帯電能や感度、ゴースト特性を実現するために、導電率の調整用に周期表第１３族などの導電性制御物質を含むガスを供給することも出来る。例えばＢ2Ｈ6、Ｂ4Ｈ10等の水素化硼素、ＢＦ3、ＢＣｌ3等のハロゲン化硼素などが挙げられる。その他ＡｌＣｌ3、ＧａＣｌ3、ＩｎＣｌ3等も挙げることが出来る。また、負帯電用の電子写真感光体１０００を作成する際には、ＰＨ3やＰ2Ｈ4等に代表される周期表第１５族の導電性制御物質を用いることが出来る。これらの導電性制御物質を含むガスを導入する際には、必要に応じてＨ2及び／又はＨｅ等の希ガスにより希釈して使用してもよい。
【００４３】
図４に示したようなプラズマＣＶＤ装置を用いて基体１１０１上に電荷注入阻止層１２０１や光導電層１２０２等からなるアモルファスシリコン層１２００を形成した後、フッ化マグネシウムからなる表面層１３０１を形成する。フッ化マグネシウムからなる表面層１３０１を形成する際には、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの堆積膜形成法によって形成することができる。そのなかでも、表面層１３０１の形成条件の制御が容易なスパッタリングによって形成することが望ましい。
【００４４】
図５は、フッ化マグネシウムからなる表面層１３０１を形成するためのスパッタリング装置の一例の模式図である。
【００４５】
内部で堆積膜の形成を行う金属製の処理容器３１０１には、処理容器３１０１内部を真空排気するための排気装置３２０１が排気路３３０１を介して接続されている。処理容器３１０１内の圧力は圧力計３１０２によって知ることができる。また、処理容器３１０１の上方には、基体１１０１を搬入出するためのロードロック室３１０３が搬送路３３０２を介して接続されている。
【００４６】
ロードロック室３１０３には、ロードロック室３１０３内を真空排気するための排気装置３２０２が排気路３３０３を介して接続されている。また、ロードロック室３１０３には圧力計３１０４が設けられるとともに、基体１１０１を基体ホルダ３１０５に支持した状態で処理容器３１０１とロードロック室３１０３の間を搬入出するための昇降機（不図示）が取り付けられている。基体は、ロードロック室３１０３に設けられた搬入出扉３１０６から出し入れされる。
【００４７】
処理容器３１０１内には回転軸３１０７が設けられ、回転モータ３１０８を駆動させることによって基体１１０１を回転させることが可能となっている。これにより、基体１１０１の円周方向に均一な膜質と膜厚を得ることができる。また、基体１１０１は、基体ホルダ３１０５、回転軸３１０７、接地部材３１０９および処理容器３１０１を介して接地される。さらに、基体１１０１の上部には、基体１１０１の内側に堆積膜が形成されるのを防ぐため、キャップ３１１０が設けられている。なお、基体ホルダ３１０５の中にヒータ（不図示）を設け、基体１１０１を加熱できるようにしてもよい。
【００４８】
処理容器３１０１にはガス供給装置３４００が接続されている。ガス供給装置３４００は、スパッタリングガスボンベ３４１１、反応ガスボンベ３４２１、３４３１、弁３５１１〜３５１３、３５２１〜３５２３、３５３１〜３５３３、レギュレータ３４１２、３４２２、３４３２、マスフローコントローラ３４１３、３４２３、３４３３等からなる。そして、スパッタリングガス供給路３３０４を通じてスパッタリングガス導入ノズル３１１１からスパッタリングガスを、反応ガス供給路３３０５を通じて反応ガス導入ノズル３１１２から反応ガスを処理容器３１０１内に導入可能となっている。
【００４９】
スパッタリングガスとしては、ＡｒやＨｅ、Ｘｅ等の不活性ガスが用いられ、反応ガスとしてはフッ素（Ｆ2）ガスや三フッ化窒素（ＮＦ3）ガス等が用いられる。なお、スパッタリングガスと反応ガスは、同一のノズルから供給してもよい。
【００５０】
基体１１０１と対向する位置には、ターゲットユニット３６００が配置されている。ターゲットユニット３６００は、主にスパッタリング材料であるターゲット３６１１、ターゲットを保持するターゲットホルダ３６２１、ターゲット３６１１を処理容器３１０１から絶縁するための絶縁物３６４１、磁石３６３１等からなり、シャフト３１１３によって処理容器３１０１中に保持される。
【００５１】
ターゲット３６１１の大きさは、基体１１０１の長さや処理容器３１０１の大きさに合わせて最適化したものを用い、スパッタリング面３６１２の侵食やそれに伴う熱変形等によって所望の膜厚分布や膜特性が得られなくなるまで繰り返し使用することができる。また、ターゲット３６１１の形状としては、平板状のものや、筒状の形状を有し、その内面側をスパッタリング面３６１２としたものを用いることができる。表面層１３０１にフッ化マグネシウムを用いる場合、ターゲット３６１１の材料にはマグネシウムや、フッ化マグネシウムを用いる。なお、ターゲットにフッ化マグネシウムを使用する際にも、スパッタリングされたフッ素が処理容器３１０１から排気されやすいため、所望の組成の表面層１３０１を得るためには反応ガスとしてフッ素ガスや三フッ化窒素等を用いる必要がある。
【００５２】
スパッタリング面３６１２の反対側には磁石３６３１が設けられ、スパッタリング面３６１２に平行な磁界を印加することができる。磁界の印加によってスパッタリング面３６１２近傍に高密度なプラズマが生成されるためスパッタリング粒子が増加し、堆積膜の形成速度を高めることができる。磁界の強度は堆積膜の形成速度等の条件に合わせて調節する。なお、スパッタリング中にターゲット３６１１が昇温に伴って変形したり、磁石３６３１の温度が上昇して磁性が失われたりする可能性があるときには、ターゲット３６１１や磁石３６３１近傍に冷却パイプ（不図示）を配置して冷却水を流し、ターゲット３６１１や磁石３６３１を冷却してもよい。ターゲット３６１１や磁石３６３１は、ターゲットホルダ３６２１に設けられた絶縁物３６４１によって保持され、処理容器３１０１から絶縁されている。
【００５３】
ターゲット３６１１は電源ケーブル３１１４を介して電源３１１５に接続されている。そして、電源３１１５によってターゲット３６１１を陰極、処理容器３１０１を陽極として電界を印加できるようになっている。なお、図中にはターゲット３６１１が金属等の導電性材料からなることを想定して直流電源を記したが、ターゲット３６１１が絶縁材料のときには、高周波電源を用いることができる。
【００５４】
ターゲットホルダ３６２１はシャフト３１１３を介して移動子３１１６に接続されており、移動子３１１６は、モータ３１１７によって基体１１０１の母線方向に沿って移動できるようになっている。これによってターゲット３６１１を移動させながらスパッタリングを行うことができ、基体１１０１の母線方向の膜厚むらを小さくすることが可能となる。
【００５５】
なお、モータ３１１７以外にターゲット３６１１を移動させる手段として、エアシリンダ等を用いてもよい。また、反応ガスの濃度分布によって膜特性や膜厚にむらが生じる可能性がある場合は、スパッタリングガス供給路３３０４や反応ガス供給路２２０５中にベローズ３１１８、３１１９を設けるなどして、スパッタリングガス供給路３３０４や反応ガス供給路３３０５中に伸縮性を持たせ、スパッタリングガス導入ノズル３１１１や反応ガス導入ノズル３１１２もモータ３１１７によって基体１１０１の母線方向に移動可能としてもよい。
【００５６】
一方、図５に示したスパッタリング装置においては、基体１１０１の周方向や母線方向におけるスパッタリング粒子の到達量にむらが生じ、所望の結晶化度等の膜質を有さないフッ化マグネシウム膜が形成される部分が発生することがある。このように、所望の膜を得られない部分でフッ化マグネシウム膜が形成されるのを防止するため、シールド３１２０、３１２１を設けることができる。
【００５７】
例えば、ターゲット３６１１から放出されたスパッタリング粒子が、基体１１０１の周方向におけるターゲット３６１１の反対側に到達し、そこで所望の膜質を有さないフッ化マグネシウム膜が形成されることがある。このようなときには、基体１１０１の周囲にシールド３１２０を設けることができる。図６に、シールド３１２０の構成の一例を示す。ターゲット３６１１が基体１１０１と向き合う領域に開口部を有するシールド３１１４を設けることで、基体１１０１の周方向におけるターゲット３６１１の反対側で形成されたフッ化マグネシウム膜によって、表面層１３０１の周方向に渡る膜質が全体的に低下することを防止することができる。
【００５８】
また、基体１１０１の母線方向においても、ターゲット３６１１から離れた位置で、所望の結晶化度等の膜質を有さないフッ化マグネシウム膜が形成される場合は、基体１１０１とターゲット３６１１の間にシールド３１２１を設けることができる。図７に、シールド３１２１の構成の一例を示す。ターゲット３６１１が基体１１０１と対向する領域に開口部を有するシールド３１２１を設けることで、基体１１０１の母線方向において、ターゲット３６１１から離れた位置で所望の膜質を有さないフッ化マグネシウム膜が形成されるのを防止することができる。さらに、シールド３１２１をターゲットホルダ３６２１を介して移動子３１１６に接続することで、基体１１０１の母線方向に渡って、所望の膜質を有する表面層１３０１を得ることができる。
【００５９】
なお、図５に示したスパッタリング装置は、基体１１０１を鉛直に配置し、ターゲット３６１１を鉛直方向に移動させるものであるが、基体１１０１を水平に配置し、ターゲット３６１１を水平方向に移動可能としてもよい。さらに、ここでは基体１１０１の位置を固定し、ターゲット３６１１を基体の軸線方向に沿って移動させるスパッタリング装置を例にとって説明したが、ターゲット３６１１と基体１１０１の相対位置を基体１１０１の軸方向に変化させることができればどちらに移動手段を設けてもよく、基体１１０１とターゲット３６１１の双方にモータやエアシリンダ等の移動手段を設け、互いを移動させながらスパッタリングを行うことも可能である。
【００６０】
図４や図５に示した装置を用いて電子写真感光体を形成する工程について以下に説明する。まず、図４に示したプラズマＣＶＤ装置を用いて、基体１１０１上にアモルファスシリコン層１２００を形成する工程について以下に説明する。まず反応容器２１００内に基体１１０１を投入し、上蓋２１０６で封止する。次に、排気装置２２０１を作動させ、弁２５０１を開いて反応容器２１００内を真空排気する。次に、堆積膜の形成に使用するガスをマスフローコントローラ２４１３、２４２３、２４３３、２４４３、２４５３によって流量を調節しながら、処理ガスを反応容器２１００内に導入する。このとき、使用する処理ガスは目的とする機能や膜特性に応じて選択し、処理ガスの流量も処理条件に合わせて調節する。そして、弁２５０２を開き、処理ガスを反応容器２１００に導入しながら、高周波電源２１０８からマッチングボックス２１０７を介してカソード電極２１０１に高周波電力を印加し、処理ガスをプラズマ化して基体１１０１上にアモルファスシリコン層１２００を形成する。このとき、ヒータ２１０４によって基体１１０１の温度を適宜調節してもよい。また、スロットル弁２５０３を用いて反応容器２１００内の圧力を調節することができる。アモルファスシリコン層１２００の形成が終了した後、リーク弁２５０４を開いて反応容器２１００内を大気開放して基体１１０１を取り出す。
【００６１】
また、本発明においては、図５に示したスパッタリング装置を用いて表面層１３０１を形成する前に、シリコンの単結晶基板（不図示）上にフッ化マグネシウム膜を形成し、得られたフッ化マグネシウム膜の結晶化度を測定する。具体的には、電子写真感光体１０００を作製する際に用いるものと同様の形状の円筒状基体（不図示）上にシリコンの単結晶基板を取り付け、後述する表面層１３０１の形成手順と同様の手順でフッ化マグネシウム膜を形成する。そして、得られたフッ化マグネシウムの結晶化度を、Ｘ線回折法によって得られた回折パターンから、（１）式を用いて算出する。所望の結晶化度を得ることができていれば、その形成条件の下で、図５に示したスパッタリング装置を用いて表面層１３０１を形成する。
【００６２】
図５に示したスパッタリング装置を用いて表面層１３０１を形成する工程は、以下のようにして行われる。なお、ここでは金属からなるターゲットに直流電力を供給してスパッタリングを行う際の堆積膜の形成工程について説明する。まず、ロードロック室３１０３の扉３１０６を開き、アモルファスシリコン層１２００を形成した基体１１０１を保持した基体ホルダ３１０５を昇降機に取り付けた後、排気装置３２０２を作動させ、弁３５０１を開いてロードロック室３１０３内を真空排気する。この間に、ターゲット３６１１のスパッタリング面３６１２のフッ化によってスパッタリング面３６１２に電荷が蓄積され、アークが発生する恐れがあるときには、プレスパッタリングによって表面のフッ化物を除去しておくことが望ましい。プレスパッタリングは、以下のようにして行うことができる。まず、排気装置３２０１を作動させ、弁３５０２を開いて処理容器３１０１内を真空排気する。処理容器３１０１内が所定の圧力に到達したら、弁３５０１を開いてスパッタリングガスを処理容器３１０１内に導入する。このとき、スパッタリングガスの流量をマスフローコントローラ３４１３によって調節する。そして、ターゲット３６１１を陰極、処理容器３１０１を陽極として電源３１１５からターゲット３６１１に電力を印加し、スパッタリング面３６１２近傍でスパッタリングガスをプラズマ化する。プラズマ中の陽イオンはスパッタリング面３６１２に衝突し、スパッタリング面３６１２上のフッ化物を除去する。このとき、排気路３３０１中に設けたスロットル弁３５０３の開度を調節し、処理容器３１０１内の圧力を調節してもよい。また、プレスパッタリング中には、スパッタリング面３６１２で発生するアークの発生回数や、電源３１１５の電圧値や電流値等をモニタしておくと、これらの値が安定した時点でフッ化物の除去が完了したと判断することができる。プレスパッタリングを停止するときは、電力の供給を停止し、弁３５０４と弁３５１１〜５３１３を閉じてスパッタリングガスの導入を停止する。
【００６３】
プレスパッタリングが完了し、ロードロック室３１０３内が所定の圧力に到達した後、弁３５０５を開いて基体１１０１を処理容器３１０１内に搬送し、回転軸３１０７に保持する。次に、弁３５０４、３５０６開き、表面層１３０１の形成に使用するスパッタリングガスや反応ガスをマスフローコントローラ３４１３、３４２３、３４３３によって流量を調節しながら処理容器３１０１内に導入する。このとき、反応ガスを水素ガスや不活性ガス等で希釈したり、反応ガスを複数導入したりしてもよい。
【００６４】
スパッタリングガスと反応ガスを導入した後、電源３１１５からターゲット３６１１に電力を供給してプラズマを生起させる。なお、スパッタリング中は、排気路３３０１中のスロットル弁３５０３を用いて処理容器３１０１内の圧力を所定の値に調節しておくことが望ましい。プラズマによってスパッタリングされたスパッタリング粒子は、基体１１０１上で反応ガスと反応して堆積膜を形成する。堆積膜の形成中は、ターゲット移動用のモータ３１１３を駆動させ、ターゲット３６１１やシールド３１２１を基体１１０１の母線方向に沿って移動させる。ターゲット３６１１の移動速度や往復回数は、堆積膜の形成時間等の形成条件によって任意に調節する。また、ターゲット３６１１の移動範囲は許容される膜厚むらに応じて調節するが、基体１１０１よりも長い範囲内で移動させることが好ましい。また、基体１１０１を回転モータ３１０８によって回転させながらスパッタリングを行うことで、基体１１０１の外周方向に沿った膜厚むらを小さくすることができる。
【００６５】
所定の堆積膜の形成時間が経過した時点で、弁３５０４と、スパッタリングガスや反応ガスのボンベに接続された弁を閉じてガスの導入を停止し、ターゲット３６１１への電力の供給を停止する。次に、処理容器３１０１内やガス供給装置３４００の配管内のパージを行った後、基体１１０１をロードロック室３１０３へ搬出する。そして、弁３５０１を閉じ、リーク弁３５０７を開いてロードロック室を３１０３を大気開放し、基体１１０１を大気中に取り出す。
【００６６】
なお、ここではターゲット３６１１にマグネシウムを用い、直流電力を印加してスパッタリングを行う方法について述べたが、絶縁物であるフッ化マグネシウムをターゲット３６１１に用いたときには、ターゲット３６１１に高周波電力を印加することができる。
【００６７】
以上に述べたような手順でフッ化マグネシウムからなる表面層１３０１を有する電子写真感光体１０００を作製する際に、結晶化度の低い表面層１３０１を得るためには、反応ガスとスパッタリング粒子との反応確率を下げるとともに、表面層１３０１の形成速度を速めることが最も有効であった。これにより、結晶構造が形成されにくくなって、表面層１３０１のアモルファス化が促進されるものと推察される。
【００６８】
図５に示したスパッタリング装置を用いて、反応ガスとスパッタリング粒子との反応確率を下げ、表面層１３０１の形成速度を上げるためには、反応ガスやターゲット３６１１に印加する電力を調節すると共に、基体１１０１の周方向および母線方向において、ターゲット３６１１と対向する部分のみでフッ化マグネシウム膜が形成されるようにシールド３１２０、３１２１を設けることが効果的である。
【００６９】
すなわち、電子写真感光体１０００のように基体１１０１が円筒状の時には、ターゲット３６１１から放出されたスパッタリング粒子が、基体１１０１上の周方向におけるターゲット３６１１の反対側に到達し、そこで堆積膜が形成されることがある。このターゲット３６１１の反対側に飛来するスパッタリング粒子の量は、基体１１０１とターゲット３６１１が対向する部分よりも少ないため、反応ガスとの反応確率が低下するとともに、表面層１３０１の形成速度が低下して結晶化度の高い膜が形成されてしまう。これを防止するため、図６に示したようなシールド３１２０を基体１１０１の周囲に設けることが好ましい。
【００７０】
また、基体１１０１がターゲットと向き合う部分においても、ターゲット３６１１から離れた部分では、反応ガスとスパッタリング粒子の反応確率が低下するとともに、表面層１３０１の形成速度が低下することから、結晶化度の高い表面層１３０１が形成されることがある。これを防止するため、図７に示したようなシールド３１２１を基体１１０１とターゲット３６１１の間に設け、さらに、シールド３１２１をターゲットと共に移動させながらスパッタリングを行うことで、基体１１０１の全域に渡って所望の結晶化度を有する表面層１３０１を得ることができる。
【００７１】
また、表面層１３０１の結晶化度を下げながら弾性率を向上させるためには、上述のような形成条件や装置構成の特徴に加えて、スパッタリング中の処理容器３１０１内の圧力を下げることが有効である。すなわち、処理容器３１０１内の圧力が高いときには、形成される成長粒の間にスパッタリングガスであるアルゴンガスや未反応の反応ガスが吸着しやすくなり、成長粒の間にボイドが形成されやすくなって表面層１３０１の弾性率が低くなる。一方、処理容器３１０１内の圧力を下げることによりボイドが形成されにくくなり、表面層１３０１の構造が緻密化して弾性率に優れる表面層１３０１が得られるものと考えられる。
【００７２】
なお、以上に述べた手法を用いることによって、結晶化度の低い表面層１３０１や、弾性率が最適化された表面層を得ることができるが、本発明においては、フッ化マグネシウム膜をシリコンの単結晶基板上に形成したときの結晶化度が８０％以下、より好ましくは表面層１３０１の弾性率が７０〜７００ＧＰａの範囲内にあれば、電子写真装置の高速化に伴う電子写真感光体１０００の品質の低下を抑制することができる。そのため、本発明においては、フッ化マグネシウム膜をシリコンの単結晶基板上に形成したときの結晶化度が０〜８０％、さらに望ましくは弾性率が７０〜７００ＧＰａの範囲内にある表面層１３０１が得られれば、その形成条件に制限はない。
【実施例】
【００７３】
本発明における実施例を、図を用いて以下に説明する。
【００７４】
（実施例１〜５）
図４に示したプラズマＣＶＤ装置を用いてアモルファスシリコン層を形成した後、図５に示したスパッタリング装置を用いてフッ化マグネシウムからなる表面層を形成して電子写真感光体を作製し、得られた電子写真感光体を繰り返し使用したときの品質の変化を調べた。本実施例においては、シリコンの単結晶基板上に形成したときのフッ化マグネシウムの結晶化度が８０％以下となるような条件で表面層を形成した。
【００７５】
まず、図４に示したプラズマＣＶＤ装置を用いて電荷注入阻止層と光導電層からなるアモルファスシリコン層を基体上に形成した。基体としては直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍのアルミニウムシリンダを用いた。アモルファスシリコン層の形成条件を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2006243368.tif 000002
【００７７】
なお、電源には、周波数が１３．５６ＭＨｚのものを用いた。
【００７８】
また、図５に示すスパッタリング装置を用いて、それぞれの実施例においてシリコンの単結晶基板上にフッ化マグネシウムを１μｍ形成した。ターゲットには基体の母線方向の長さが１２０ｍｍ、幅が８０ｍｍの平板状のマグネシウムを用いた。そして、（４００）面が基板に対して平行に配向したシリコンの単結晶基板を長さ２０ｍｍ、幅２０ｍｍに切断し、直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍのアルミニウムシリンダの母線方向に沿って１８枚取り付け、アルミニウムシリンダの中心軸とターゲットのスパッタリング面の距離が１６０ｍｍとなるようにした。
【００７９】
実施例１〜５におけるフッ化マグネシウム膜の形成条件を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2006243368.tif 000003
【００８１】
なお、フッ素ガスは、アルゴンガスにて１０％の濃度となるように希釈して処理容器内に導入した。
【００８２】
次に、それぞれの形成条件のもとで得られたフッ化マグネシウム膜の結晶化度を測定した。結晶化度の測定にはＸ線回折装置（リガク  ＲＩＮＴ−１５００システム）を用い、２θ／θ法にてそれぞれのフッ化マグネシウム膜のＸ線回折パターンを得た。なお、２θ軸の走査範囲は、１０°〜１００°とし、得られたフッ化マグネシウム膜の結晶成分中に大きな配向がないことを確認した。そして、得られた１８枚のシリコンの単結晶上に形成されたフッ化マグネシウム膜について、非晶ハローピークと、２θ＝２７．３°に現れる（１１０）面に由来する結晶性回折線とのピーク分離を行い、（１）式に基づいて結晶化度を算出した。
【００８３】
実施例１〜５において、シリコンの単結晶上に得られたフッ化マグネシウム膜の結晶化度の平均値を表３に示す。
【００８４】
【表３】
2006243368.tif 000004
【００８５】
そして、それぞれの条件のもとで、アモルファスシリコン層の上にフッ化マグネシウムからなる表面層を１μｍ形成した。
【００８６】
以上の手順で実施例１〜５において電子写真感光体を作製し、得られた電子写真感光体の評価を以下の手順で行った。まず、得られた電子写真感光体をデジタル複写機（キヤノン（株）製ｉＲ６０００の改造機）に装着し、Ａ４サイズの中間調チャートを用いて耐久テストを行った。なお、このとき複写機には、プロセススピードを本来の２６５ｍｍ／秒から、４５０ｍｍ／秒となるように改造を施した。そして、この耐久テストにおいて、５０００枚ごとに電子写真感光体が分離爪と接触する部分と、分離爪と接触しない電子写真感光体の母線方向の中央位置での画像濃度を、反射画像濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ９１４）を用いて測定した。
【００８７】
画像濃度差は電子写真感光体の周方向に沿って１０ｍｍ毎に測定し、濃度差の平均値が０．３以上となった耐久枚数を調べた。なお、画像の濃度値の差が０．３以上となると、黒筋が視覚的に顕在化し始める。そして、画像の濃度差の平均値が０．３以上となった時点での耐久枚数を、黒筋発生時の耐久枚数として評価した。また、表面層の剥離が発生した時点での耐久枚数を調べ、表面層の剥離発生時の耐久枚数として評価した。
【００８８】
（比較例１、２）
図４に示したプラズマＣＶＤ装置を用いてアモルファスシリコン層を形成した後、図５に示したスパッタリング装置を用いてフッ化マグネシウムからなる表面層を形成して電子写真感光体を作製し、得られた電子写真感光体を繰り返し使用したときの品質の変化を調べた。本比較例においては、シリコンの単結晶基板上に形成したときのフッ化マグネシウムの結晶化度が８０％よりも大きくなるような条件で表面層を形成した。
【００８９】
まず、図４に示したプラズマＣＶＤ装置を用いて電荷注入阻止層と光導電層からなるアモルファスシリコン層を形成した。基体は実施例１と同様のものを用い、アモルファスシリコン層の形成手順および条件も実施例１と同様とした。
【００９０】
また、図５に示すスパッタリング装置を用いて、実施例１と同様のシリコンの単結晶基板上にフッ化マグネシウムを１μｍ形成した。ターゲットは実施例１と同様のものを用い、フッ化マグネシウム膜の形成手順も実施例１と同様とした。比較例１および２におけるフッ化マグネシウム膜の形成条件を表４に示す。
【００９１】
【表４】
2006243368.tif 000005
【００９２】
そして、実施例１と同様の手順で、Ｘ線回折により得られたフッ化マグネシウム膜の結晶成分中に大きな配向がないことを確認した後、それぞれの比較例において得られたシリコンの単結晶基板上の結晶化度を算出した。
【００９３】
比較例１および２において、得られたフッ化マグネシウム膜の結晶化度の平均値を表５に示す。
【００９４】
【表５】
2006243368.tif 000006
【００９５】
そして、それぞれの条件のもとで、アモルファスシリコン層の上にフッ化マグネシウムからなる表面層を１μｍ形成した。
【００９６】
以上の手順で、それぞれの比較例において電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の手順で耐久テストを行い、黒筋発生時の耐久枚数と表面層の剥離が発生した時の耐久枚数を評価した。
【００９７】
実施例１〜５および比較例２において測定された黒筋発生時の耐久枚数と表面層の剥離発生時の耐久枚数について、比較例１に対する比を算出し、以下の評価基準で評価した。
◎：１．５１以上で、比較例１よりも大幅に改善された。
○：１．１０以上、１．５０未満で、比較例１よりも改善が見られた。
△：１．００以上、１．１０未満で、比較例１とほぼ同等であった。
×：１．００未満で、比較例１よりも悪化した。
【００９８】
これらの評価の結果を、それぞれの条件においてシリコンの単結晶基板上にフッ化マグネシウムを形成した時の結晶化度の値とまとめて表６に示す。
【００９９】
【表６】
2006243368.tif 000007
【０１００】
表６から明らかなように、実施例１〜５において、シリコンの単結晶基板上での結晶化度が８０％以下の範囲内となる条件下でフッ化マグネシウムからなる表面層を形成した際には、シリコンの単結晶基板上での結晶化度が８０％以上となるような条件下でフッ化マグネシウム表面層を形成したときに比べて、黒筋や表面層の剥離が効果的に抑制されていることが分かる。
【０１０１】
以上のように、電子写真感光体の表面層にフッ化マグネシウムを用いる際に、フッ化マグネシウムをシリコンの単結晶基板上に形成した際の結晶化度が０％以上かつ８０％以下となる条件で形成することで、電子写真装置の高速化に起因する電子写真感光体の品質の低下を抑制することが可能となる。
【０１０２】
（実施例６〜１５）
図４に示したプラズマＣＶＤ装置を用いてアモルファスシリコン層を形成した後、図５に示したスパッタリング装置を用いてフッ化マグネシウムからなる表面層を形成して電子写真感光体を作製し、得られた電子写真感光体を繰り返し使用したときの品質の変化を調べた。本実施例においては、シリコンの単結晶基板上に形成したときのフッ化マグネシウム膜の結晶化度が８０％以下の範囲内で、弾性率の異なる表面層を形成した。
【０１０３】
まず、図４に示したプラズマＣＶＤ装置を用いて電荷注入阻止層と光導電層からなるアモルファスシリコン層を基体上に形成した。基体は実施例１と同様のものを用い、アモルファスシリコン層の形成手順および条件も実施例１と同様とした。
【０１０４】
また、図５に示すスパッタリング装置を用いて、実施例１と同様のシリコンの単結晶基板上にフッ化マグネシウムを１μｍ形成し、実施例１と同様の手順で結晶化度を測定した。ターゲットは実施例１と同様のものを用い、フッ化マグネシウム膜の形成手順も実施例１と同様とした。
【０１０５】
実施例６〜１５おけるフッ化マグネシウム膜の形成条件を、結晶化度の平均値の算出結果と併せて表７に示す。
【０１０６】
【表７】
2006243368.tif 000008
【０１０７】
なお、表７から明らかなように、実施例６〜１２で得られたフッ化マグネシウム膜の結晶化度は、実施例１において得られた結晶化度の値とほぼ同等であった。また、実施例１３〜１５で得られたフッ化マグネシウム膜の結晶化度は、実施例３において得られた結晶化度の値とほぼ同等であった。また、実施例６〜１５において、フッ化マグネシウム膜の結晶成分中に大きな配向は存在しなかった。
【０１０８】
そして、表７に示したそれぞれの条件下で、アモルファスシリコン層の上にフッ化マグネシウムからなる表面層をそれぞれの形成条件のもとで１μｍ形成した。
【０１０９】
電子写真感光体は、それぞれの実施例において２本ずつ作製した。そして、得られた電子写真感光体のうち１本については、実施例１と同様の手順で、黒筋と表面層の剥離発生時の耐久枚数を評価した。
【０１１０】
さらに、残りの１本については、ダイナミック硬度計（島津製作所社製ＤＵＨ−２０１）を用い、以下の手順で表面層の弾性率を測定した。得られた電子写真感光体の母線方向に沿って３０ｍｍ毎に試験片を切り出し、稜間隔１１５°、先端の半径０．１μｍ以下の三角錐圧子を用いて負荷−除荷試験を行い、除荷時の押込み深さ−荷重曲線から表面層の弾性率を算出し、得られた値の平均を弾性率の平均値として評価した。なお、荷重は圧子の押込み深さが０．２μｍ前後となるように調節し、負荷の増減速度は１．４ｍＮ／秒とした。また、実施例１および３と同様の条件で電子写真感光体を別途作製し、同様にして表面層の弾性率を測定した。
【０１１１】
（比較例３、４）
図４に示したプラズマＣＶＤ装置を用いてアモルファスシリコン層を形成した後、図５に示したスパッタリング装置を用いてフッ化マグネシウムからなる表面層を形成して電子写真感光体を作製し、得られた電子写真感光体を繰り返し使用したときの品質の変化を調べた。本比較例においては、シリコンの単結晶基板上に形成したときのフッ化マグネシウム膜の結晶化度が８０以上％の範囲内で、弾性率の異なる表面層を形成した。
【０１１２】
まず、図４に示したプラズマＣＶＤ装置を用いて電荷注入阻止層と光導電層からなるアモルファスシリコン層を基体上に形成した。基体は実施例１と同様のものを用い、アモルファスシリコン層の形成手順および条件も実施例１と同様とした。
【０１１３】
また、図５に示すスパッタリング装置を用いて、実施例１と同様のシリコンの単結晶基板上にフッ化マグネシウムを１μｍ形成し、実施例１と同様の手順で結晶化度を測定した。ターゲットは実施例１と同様のものを用い、フッ化マグネシウム膜の形成手順も実施例１と同様とした。
【０１１４】
比較例３、４おけるフッ化マグネシウム膜の形成条件を、結晶化度の平均値の算出結果と併せて表８に示す。
【０１１５】
【表８】
2006243368.tif 000009
【０１１６】
なお、表８から明らかなように、比較例３、４で得られたフッ化マグネシウム膜の結晶化度は、比較例１において得られた結晶化度の値とほぼ同等であった。また、フッ化マグネシウム膜の結晶成分中に大きな配向は存在しなかった。
【０１１７】
そして、表８に示したそれぞれの条件下で、アモルファスシリコン層の上にフッ化マグネシウムからなる表面層をそれぞれの形成条件のもとで１μｍ形成した。
【０１１８】
電子写真感光体は、それぞれの実施例において２本ずつ作製した。そして、得られた電子写真感光体のうち１本については、実施例１と同様の手順で、黒筋と表面層の剥離発生時の耐久枚数を評価した。
【０１１９】
また、残りの１本については、実施例６と同様の手順で表面層の弾性率を測定した。さらに、比較例１と同様の条件で電子写真感光体を別途作製し、同様にして表面層の弾性率を測定した。
【０１２０】
実施例１、３および６〜１５、比較例３、４おいて、黒筋発生時の耐久枚数と、表面層の剥離発生時の耐久枚数について、比較例１に対する比を算出し、以下の評価基準で評価した。
◎：１．５１以上で、比較例１よりも大幅に改善された。
○：１．１０以上、１．５０未満で、比較例１よりも改善が見られた。
△：１．００以上、１．１０未満で、比較例１とほぼ同等であった。
×：１．００未満で、比較例１よりも悪化した。
これらの評価の結果を、それぞれの条件においてシリコンの単結晶基板上にフッ化マグネシウムを形成した時の結晶化度の平均値と、得られた表面層の弾性率の平均値を表９にまとめて示す。
【０１２１】
【表９】
2006243368.tif 000010
【０１２２】
表９から明らかなように、比較例３、４においては、表面層の弾性率の値に関わらず、黒筋の発生を効果的に抑制することができていないことがわかる。これに対して、実施例１および３、６〜１５において、結晶化度が７５％前後の場合と、２５％前後の場合共に、表面層の弾性率が７０Ｇｐａ以上かつ７００ＧＰａ以下としたときには、黒筋や表面層の剥離の発生が特に効果的に抑制されていることが分かる。
【０１２３】
以上のように、単結晶のシリコン基板上に形成した際の結晶化度が０％以上かつ８０％以下となる条件でフッ化マグネシウムを電子写真感光体の表面層として形成する際に、表面層の弾性率を７０Ｇｐａ以上かつ７００ＧＰａ以下とすることで、電子写真装置の高速化に起因する電子写真感光体の品質の低下をさらに抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明に係る電子写真感光体の層構成の一例である。
【図２】フッ化マグネシウム膜の結晶化度が１００％以下の時に得られるＸ線回折パターンの一例である。
【図３】本発明におけるフッ化マグネシウム膜の弾性率を測定する際に得られる圧子の押込み深さと押込み荷重の関係の一例である。
【図４】本発明に係るアモルファスシリコン層を基体上に形成するためのプラズマＣＶＤ装置の一例である。
【図５】本発明に係るフッ化マグネシウムからなる表面層を基体上に形成するためのスパッタリング装置の一例である。
【図６】本発明に係る表面層を基体上に形成するためのスパッタリング装置のシールドの構成の一例である。
【図７】本発明に係る表面層を基体上に形成するためのスパッタリング装置のシールドの構成の一例である。
【符号の説明】
【０１２５】
１０００    電子写真感光体
１１０１    基体
１２００    アモルファスシリコン層
１２０１    電荷注入阻止層
１２０２    光導電層
１３０１    表面層
２１００    反応容器
２１０１    カソード電極
２１０２    セラミック碍子
２１０３    基体ホルダ
２１０４    ヒータ
２１０５    キャップ
２１０６    上蓋
２１０７    マッチングボックス
２１０８    高周波電源
２１０９    排気口
２２０１    排気装置
２１１０    圧力計
２１１１    ガス導入管
２２０１    排気装置
２３０１    排気路
２３０２    ガス供給路
２４００    ガス供給装置
２４１１、２４２１、２４３１、２４４１、２４５１    ガスボンベ
２４１２、２４２２、２４３２、２４４２、２４５２    レギュレータ
２４１３、２４２３、２４３３、２４４３、２４５３    マスフローコントローラ
２５０１    弁
２５０２    弁
２５０３    スロットル弁
２５０４    リーク弁
２５１１〜２５１３    弁
２５２１〜２５２３    弁
２５３１〜２５３３    弁
２５４１〜２５４３    弁
２５５１〜２５５３    弁
３１０１    処理容器
３１０２    圧力計
３１０３    ロードロック室
３１０４    圧力計
３１０５    基体ホルダ
３１０６    搬入出扉
３１０７    回転軸
３１０８    回転モータ
３１０９    接地部材
３１１０    キャップ
３１１１    スパッタリングガス導入ノズル
３１１２    反応ガス導入ノズル
３１１３    シャフト
３１１４    電源ケーブル
３１１５    電源
３１１６    移動子
３１１７    モータ
３１１８、３１１９    ベローズ
３１２０、３１２１    シールド
３２０１    排気装置
３２０２    排気装置
３３０１    排気路
３３０２    搬送路
３３０３    排気路
３３０４    スパッタリングガス供給路
３３０５    反応ガス供給路
３４００    ガス供給装置
３４１１    スパッタリングガスボンベ
３４２１、３４３１    ガスボンベ
３４１２、３４２２、３４３２    レギュレータ
３４１３、３４２３、３４３３    マスフローコントローラ
３３０３    排気路
３５０１    弁
３５０２    弁
３５０３    弁
３５０４    弁
３５０５    弁
３５０６    弁
３５０７    リーク弁
３５１１〜３５１３、３５２１〜３５２３、３５３１〜３５３３    弁
３６００    ターゲットユニット
３６１１    ターゲット
３６１２    スパッタリング面
３６２１    ターゲットホルダ
３６３１    磁石
３６４１    絶縁物
【図１】
2006243368.tif 000011
【図２】
2006243368.tif 000012
【図３】
2006243368.tif 000013
【図４】
2006243368.tif 000014
【図５】
2006243368.tif 000015
【図６】
2006243368.tif 000016
【図７】
2006243368.tif 000017