(57)【要約】【課題】水素化された電子求引性基に隣接するα−炭素上にメチル基を提供する。【解決手段】α−炭素と電子求引性基を含有する分子を用意する工程；当該分子を酸触媒の存在下でジメチルエーテルと反応させてα−炭素上にメチル基を置換する反応工程；及び電子求引性基を水素化してメチル基で置換されたα−炭素に隣接する水素化された電子求引性基を提供する水素化工程を含む方法であって、蒸気相、液相又はスラリー相において行うことができる方法によって上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化された電子求引性基に隣接するα−炭素上にメチル基を提供するための方法であって、
α−炭素と電子求引性基を含有する分子を用意する工程；
当該分子を酸触媒の存在下でジメチルエーテルと反応させてα−炭素上にメチル基を置換する反応工程；及び
電子求引性基を水素化してメチル基で置換されたα−炭素に隣接する水素化された電子求引性基を提供する水素化工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記反応工程が、前記分子とジメチルエーテルを蒸気相、液相又はスラリー相において組み合わせることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応工程が、
【化１】
2006143733.tif 000018
からなる群より選択される少なくとも１つの反応式によって表され、
前記水素化工程が、
【化２】
2006143733.tif 000019
からなる群より選択される少なくとも１つの反応式によって表され、式中、Ｒ'はｎが０〜１８の場合にはＨであり、その他の場合にはＲ'はアルキル、アルケン、ＥＷＧ又はアリールであり、ＥＷＧは電子求引性基であり、ＲＥＷＧは水素化された電子求引性基であり、反応式Ｉ及びＩＩＩについて、Ｒ'はｎが０〜１８の場合にはＨであり、ｎ＞１８の場合にはアルキル、アルケン、ＥＷＧ又はアリールであり、反応式ＩＩ及びＩＶ〜ＶＩについて、Ｒ''はｍが０〜９の場合にはＨであり、ｍ＞９の場合にはアルキル、アルケン、ＥＷＧ又はアリールである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記分子が、酸、エステル、ニトリル、製油所オレフィン及びケトンからなる群より選択された構成要素である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記分子が、酢酸、プロピオン酸、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、プロピオニトリル及びアセトンからなる群より選択された構成要素である、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記分子が水素のない供給原料において提供される、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記分子が酸化体のない供給原料において提供される、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記電子求引性基が、カルボン酸、カルボン酸エステル、ニトリル、芳香族環、ケトン及びオレフィンからなる群より選択された構成要素である、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記分子が、酸、エステル、ニトリル、オレフィン及びケトンからなる群より選択された構成要素である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸触媒が、γ−アルミナ、非晶質シリカ−アルミナ、水蒸気処理されたゼオライト、酸洗浄された粘土、アルミナ含浸粘土、及びγ−アルミナ担持ＭｏＯ3からなる群より選択された構成要素である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法が塩基触媒なしで行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸触媒が、ルイス酸触媒、ルイス酸とブレンステッド酸の複合触媒、及びγ−アルミナ担持ＭｏＯ3からなる群より選択され、前記反応工程が塩基触媒なしで行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
前記電子求引性基が−ＣＯ2Ｈ又は−ＣＯ2Ｒであり、還元された電子求引性基が−ＣＨ2ＯＨである、請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
前記電子求引性基が−ＣＯＲであり、還元された電子求引性基が−ＣＨＯＨＲである、請求項２に記載の方法。
【請求項１５】
前記電子求引性基が−ＣＮであり、還元された電子求引性基が−ＣＨ2ＮＨ2である、請求項２に記載の方法。
【請求項１６】
前記電子求引性基が−Ｃ≡ＣＲであり、還元された電子求引性基が−ＣＨ2ＣＨ2Ｒである、請求項２に記載の方法。
【請求項１７】
前記電子求引性基が
【化３】
2006143733.tif 000020
であり、還元された電子求引性基が
【化４】
2006143733.tif 000021
である、請求項２に記載の方法。
【請求項１８】
前記電子求引性基が−ＣＨ＝ＣＨＲであり、還元された電子求引性基が−ＣＨ2ＣＨ2Ｒである、請求項２に記載の方法。
【請求項１９】
前記電子求引性基が−ＣＨ＝ＣＨ−であり、還元された電子求引性基が−ＣＨ2ＣＨ2−である、請求項２に記載の方法。
【請求項２０】
２つ以上の前記メチル基が、２つ以上の前記水素化された電子求引性基に隣接する２つ以上の前記α−炭素上に提供される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチル基の供給源としてジメチルエーテルを用いて電子求引性基（ＥＷＧ）に隣接する炭素をメチル化しかつＥＷＧを水素化することによる、少なくとも１つの新規メチル分枝を含有する飽和炭化水素の製造に関する。とりわけ、本発明は、低オクタン価のオレフィンがある製油所操作において有用である。ジメチルエーテルによるメチル化とオレフィンの水素化によって、より高いオクタン価を有するメチル分枝を備えた飽和炭化水素が生成される。
【背景技術】
【０００２】
酸素化された混合成分、例えば、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を添加せずに製油所でオクタン価を高めることができる化学プロセスは、今日、環境への配慮からＭＴＢＥが段階的に廃止されるにつれてますます需要が高まっている。
【０００３】
α−炭素をメチル化するための１つのアプローチは、エノラートを形成すること、即ち、ＥＷＧに隣接する炭素上のプロトンを塩基により除去してカルバニオンを形成することである。ＥＷＧがカルボニル基を含有する場合には、カルバニオンとカルボニルの組み合わせがエノラートである。有機化学においては、エノラートのメチル化は、ハロゲン化メチル、例えば、ヨウ化メチルを用いて行われる。
【０００４】
別のアプローチは、プロピオン酸、無水プロピオン酸、又はプロピオン酸メチルなどの中間体を、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドジメチルアセタール、トリオキサン又はパラホルムアルデヒドと反応させて、メタクリル酸又はメタクリル酸メチルを形成する。ホルムアルデヒドは過剰に添加することができるが、操作の好ましい形態は、カルボン酸の中間体を過剰に利用して、気相におけるホルムアルデヒドの副反応によって有意な収量損失が生じるのを避ける。このアプローチは、メタクリル酸又はメタクリル酸メチルをイソ酪酸及びイソ酪酸メチルに水素化し、続いて、それらのＥＷＧ、それぞれＣＯ2Ｈ及びＣＯ2ＣＨ3をさらに水素化する必要がある。
【０００５】
例えば、米国特許第４，７３６，０６２号明細書（特許文献１）において、Ｈａｇｅｎらは、炭素原子が６〜１２個の炭化水素と固体触媒の存在下における蒸気相条件下での飽和脂肪族モノカルボン酸とホルムアルデヒドのアルドール型縮合を含むα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸化合物の製造方法を開示している。この固体酸触媒は、Ｉ族又はＩＩ族金属のカチオンとシリカ担体を含むように記載されている。
【０００６】
米国特許第４，７６１，３９３号明細書（特許文献２）において、Ｂａｌｅｉｋｏらは、気体の飽和カルボン酸とホルムアルデヒドの蒸気相縮合を向上させるのに好適なアルカリ金属イオン含有微粒子の珪酸触媒を調製するための現場法を記載している。
【０００７】
米国特許第４，８０１，５７１号明細書（特許文献３）において、Ｍｏｎｔａｇらは、混合酸化物ＳｉＯ2−ＳｎＯ2−Ｃｓのイオン触媒と、飽和モノカルボン酸とホルムアルデヒドの縮合によるα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の製造方法を開示している。
【０００８】
米国特許第４，８４５，０７０号明細書（特許文献４）において、Ｍｏｎｔａｇは、プロピオン酸とホルムアルデヒドの縮合によるメタクリル酸の製造に好適な触媒を記載している。当該触媒は、触媒担体表面にセシウムイオンを有する多孔質シリカゲルから本質的になる担体を含み、この担体表面は、約５０〜約１５０ｍ2／ｇの表面積と、約１ｃｍ3／ｇ未満の多孔性と、触媒中に存在する細孔の約１０％未満が約７５０Åを超える細孔径を有するような細孔サイズ分布と、当該触媒の約４〜約１０ｗｔ％の量で存在するセシウムイオンとを有する。
【０００９】
米国特許第４，９４２，２５８号明細書（特許文献５）において、Ｓｍｉｔｈは、触媒担体表面にセシウムイオンを有する多孔質シリカから本質的になる担体を含む触媒であって、プロピオン酸とホルムアルデヒドの縮合によるメタクリル酸の製造に有用な触媒の再生方法を開示している。
【００１０】
米国特許第５，７１０，３２８号明細書（特許文献６）において、Ｓｐｉｖｅｙらは、α，β−不飽和カルボン酸及びそれに対応する無水物を調製するための方法であって、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド源を、バナジウムと亜リン酸の混合酸化物を含む触媒の存在下で無水カルボン酸と接触させること、及び任意選択でチタン、アルミニウム又は好ましくはケイ素から選択される第３の成分を接触させることを含む方法を開示している。Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，第３６巻，Ｎｏ．１１，１９９７，４６００−４６０８（非特許文献１）において、Ｓｐｉｖｅｙらは、Ｖ−Ｓｉ−Ｐの原子比が１：１０：２．８であるバナジウム−ケイ素−亜リン酸の三元酸化物触媒によってメタクリル酸の最も高い収率が得られたと報告している。
【００１１】
米国特許第５，８０８，１４８号明細書（特許文献７）において、Ｇｏｇａｔｅらは、α，β−不飽和カルボン酸及びエステルを調製するための方法であって、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド源を、ニオブの酸化物を含む触媒の存在下でカルボン酸、エステル又は無水カルボン酸と接触させることを含む方法を開示している。メタクリル酸塩の触媒合成における最適な触媒は、１０％のＮｂ2Ｏ5を含有する混合ニオブ酸化物−シリカ組成物を含んでいた（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，第３６巻，Ｎｏ．１１，１９９７，４６００−４６０８；Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｙｎｇａｓ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｔｏ Ｆｕｅｌｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｄｉｖ．Ｐｅｔ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｃ．，２１７ｔｈ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ａｎａｈｅｉｍ，ＣＡ，１９９９，３４−３６（非特許文献２））。
【００１２】
メタクリル酸メチルを合成する関連したアプローチにおいては、イソ酪酸の合成後に酸化脱水素が行われてメタクリル酸が産出され、次いで、当該メタクリル酸がメタノールによってエステル化されてメタクリル酸メチルが産出される。鍵となる技術的な課題は、イソ酪酸のメタクリル酸への選択的な酸化脱水素にあり、３つのクラスの触媒、即ち、（１）リン酸鉄、（２）バナジウム−亜リン酸混合酸化物又は三元成分のバナジウム−亜リン酸混合酸化物、及び（３）リンモリブデン酸に基づくヘテロポリ酸が開示されている。
【００１３】
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．４０（１＆２），１−３８，（１９９８）（非特許文献３）において、Ｍｉｌｌｅｔは、特許文献で開示されたリン酸鉄触媒の包括的な評論を与えている。Ｍｉｌｌｅｔによれば、このプロセスのための最適な触媒は、１．０を超えるＰ／Ｆｅ比を有し、アルカリ金属、銀又は鉛で促進され、シリカ又はアランダム上に担持することができる。反応は酸素の存在下において３６５〜４５０℃で行われ、イソ酪酸１モル当たりＨ2Ｏ最大１２モルの共フィードが高活性の触媒を生み出すのに必要とされる。Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，１０９（１９９４）１３５−１４６（非特許文献４）において、Ａｉらは、リン酸鉄触媒に関する多数の異なる促進剤の役割をさらに開示し、最良の性能がＰｂ+2によって得られることを見出した。
【００１４】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ９８，４０１−４１０（１９８６）（非特許文献５）において、Ａｉは、Ｖ2Ｏ5−Ｐ2Ｏ5の二元酸化物触媒がイソ酪酸の酸化脱水素によるメタクリル酸の合成に効果があることを見出した。メタクリル酸に対する選択性は、１９０℃〜２８０℃の温度範囲で試験されたときに１．０〜１．６の範囲のＰ／Ｖ比を有する触媒に関して最大であった。Ａｉはまた、これらの触媒が（１）メタクリル酸を生成するためのホルムアルデヒドとプロピオン酸（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．，３６（１９８８）２２１−２３０（非特許文献６）；Ｊ．Ｃａｔａｌ．１２４，（１９９０）２９３−２９６（非特許文献７））及び（２）アクリル酸を生成するためのホルマリンと酢酸（Ｊ．Ｃａｔａｌ．１０７，（１９８７）２０１−２０８（非特許文献８））の蒸気相アルドール縮合において選択的であることを開示した。
【００１５】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １２４（１９９０）２４７−２５８（非特許文献９）において、Ｗａｔｚｅｎｂｅｒｇｅｒらは、ヘテロポリ酸触媒、例えば、Ｈ5ＰＭｏ10Ｖ2Ｏ40によるイソ酪酸のオキシ脱水素を記載している。
【００１６】
米国特許第４，４４２，３０７号明細書（特許文献８）において、Ｌｅｗｉｓらは、ビスマス、モリブデン及び鉄の酸化物を含む触媒の存在下でジメチルエーテルを酸化することによるホルムアルデヒドの調製方法を開示している。当該特許の表１は、５４％Ｂｉ−２４％Ｍｏ−２％Ｆｅ触媒が４２％の転化率と４６％のホルムアルデヒド選択率を与え、一方で、５５％Ｂｉ−２５％Ｍｏ触媒が３２％の転化率と２８％のホルムアルデヒド選択率を与える５００℃での最適の実施例を提供している。
【００１７】
α，β−不飽和化合物を生成するためのＭｇＯ上での選択的な触媒作用のＣ−Ｃ結合形成がＫｏｒｕｋａｗａらによって説明された（Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｇｕｉｓｎｅｔら編，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９８８，２９９−３０６（非特許文献１０））。筆者らは、メチレン化剤（methylenylating agent）としてＭｅＯＨを用いることによって新規の合成経路を開発したと主張している。この合成方法では、遷移金属カチオンにより活性化された酸化マグネシウム触媒を用いてホルムアルデヒドが生成される。筆者らによれば、「飽和ケトン、エステル又はニトリルのα位にあるメチル基又はメチレン基は、ＣＨ2＝源としてメタノールを用いてＣ−Ｃ結合を形成することによりビニル基に転化される」。マンガン促進ＭｇＯ上でのプロピオン酸メチルとメタノールの反応により、１０％のプロピオン酸メチルの転化率が得られ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６０％、イソ酪酸メチル（ＭＩＢ）１８％、及びケトン２２％が生成した。この反応は、Ｏ2がない場合には４００℃で起こり、Ｈ2とＨ2Ｏが共生成する。
【００１８】
米国特許第３，８４５，１５５号明細書（特許文献９）において、Ｈｅｃｋｅｌｓｂｅｒｇは、オレフィンをアルコール又はジアルキルエーテルによってより高いオレフィンにアルキル化するためのプロセスを開示している。当該特許の表１は、ブテン−２及びジメチルエーテルがη−アルミナ及びジルコニア触媒によってＣ5及びＣ5生成物に転化される最適の実施例を与えている。Ｃ5及びＣ5生成物の正確な構造は言及されていない。当該特許はオレフィンの調製に向けられ、任意の不飽和基を水素化することを開示も示唆もしていない。
【００１９】
我々の先の米国特許第６，３２９，５４９号明細書（特許文献１０）において、我々は、ジメチルエーテルを使用して触媒の特定の基の存在下でＥＷＧに隣接する炭素上にメチル基又は炭素−炭素二重結合を導入することを含むプロセスを開示した。当該特許は、ＥＷＧを水素化して還元されたＥＷＧを与えることを開示していないが、むしろＥＷＧに隣接するメチル基を脱水素してα，β−不飽和化合物を与えることを教示している。
【００２０】
欧州特許出願公開第０１１１６０５号明細書（特許文献１１）において、Ｇｒａｓｓｅｌｌｉらは、酸化触媒の存在下において飽和モノカルボン酸、エステル及び無水物から選択される第１反応体、第一アルコール、第二アルコール、ジアルキルエーテル及び酸素から選択される第２反応体を、２００℃〜５００℃の温度で以って蒸気相において反応させることを含む不飽和酸及びエステルを生成するためのプロセスを開示しており、当該触媒は少なくとも２つの元素を有し、少なくとも１つの元素は多価金属元素である。この文献は不飽和化合物の調製に向けられ、任意の不飽和基を水素化することを開示も示唆もしていない。
【００２１】
【特許文献１】米国特許第４，７３６，０６２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，７６１，３９３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，８０１，５７１号明細書
【特許文献４】米国特許第４，８４５，０７０号明細書
【特許文献５】米国特許第４，９４２，２５８号明細書
【特許文献６】米国特許第５，７１０，３２８号明細書
【特許文献７】米国特許第５，８０８，１４８号明細書
【特許文献８】米国特許第４，４４２，３０７号明細書
【特許文献９】米国特許第３，８４５，１５５号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，３２９，５４９号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第０１１１６０５号明細書
【非特許文献１】Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，第３６巻，Ｎｏ．１１，１９９７，４６００−４６０８
【非特許文献２】Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｙｎｇａｓ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｔｏ Ｆｕｅｌｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｄｉｖ．Ｐｅｔ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｃ．，２１７ｔｈ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ａｎａｈｅｉｍ，ＣＡ，１９９９，３４−３６
【非特許文献３】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．４０（１＆２），１−３８，（１９９８）
【非特許文献４】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，１０９（１９９４）１３５−１４６
【非特許文献５】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ９８，４０１−４１０（１９８６）
【非特許文献６】Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．，３６（１９８８）２２１−２３０
【非特許文献７】Ｊ．Ｃａｔａｌ．１２４，（１９９０）２９３−２９６
【非特許文献８】Ｊ．Ｃａｔａｌ．１０７，（１９８７）２０１−２０８
【非特許文献９】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １２４（１９９０）２４７−２５８
【非特許文献１０】Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｇｕｉｓｎｅｔら編，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９８８，２９９−３０６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
上記の開発にもかかわらず、ＥＷＧに隣接する炭素をメチル化すること及びＥＷＧを水素化することを含むプロセスを提供することが望まれている。さらには、ジメチルエーテルを使用してＥＷＧに隣接する炭素上にメチル基を導入すること及び水素を使用してＥＷＧを水素化することを含むこのようなプロセスを提供することが望まれている。なおさらには、オレフィンに隣接するα−炭素を含有する分子を、オクタン価のための追加のメチル分枝を含有する飽和炭化水素に転化する２段階の化学プロセスを提供することが望まれている。
【００２３】
本明細書で引用されるすべての参考文献は、その参照により全体として本明細書に含まれる。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
したがって、本発明は、水素化された電子求引性基に隣接するα−炭素上にメチル基を提供するための方法であって、
α−炭素と電子求引性基を含有する分子を用意する工程；
当該分子を酸触媒の存在下でジメチルエーテルと反応させてα−炭素上にメチル基を置換する反応工程；及び
電子求引性基を水素化してメチル基で置換されたα−炭素に隣接する水素化された電子求引性基を提供する水素化工程
を含む方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の方法は、ジメチルエーテルを用いてＥＷＧに隣接するα−炭素をメチル化する。次いで、ＥＷＧは、別のプロセス工程において水素化触媒上で水素によって還元され、少なくとも１つの新しいメチル基（又はメチル分枝）を備えた、還元された電子求引性基（ＲＥＷＧ）を含有する飽和化合物が形成される。それゆえ、本発明の好ましい方法は２段階プロセスであり、第１工程はα−炭素のメチル化を含み、第２工程はメチル化されたα−炭素に隣接する電子求引性基の水素化を含む。
【００２６】
主題の発明は、種々のＥＷＧを含有する中間化合物の供給原料にうまく適用することができる。当該化合物の好ましい実施態様は、ＥＷＧが末端基である場合には式Ｉによって表すことができ、
【化１】
2006143733.tif 000002
式中、Ｒ'はｎが０〜１８の場合にはＨであり、その他の場合にはＲ'はアルキル、アルケン、ＥＷＧ又はアリールであり、ＥＷＧが内部基である場合には式ＩＩによって表すことができ、
【化２】
2006143733.tif 000003
式中、Ｒ'はｎが０〜９の場合にはＨであり、ｎ＞９の場合にはアルキル、アルケン、ＥＷＧ又はアリールであり、Ｒ''はｍが０〜９の場合にはＨであり、ｍ＞９の場合にはアルキル、アルケン、ＥＷＧ又はアリールである。
【００２７】
本発明は式Ｉ及びＩＩには限定されない。他の式によって表される中間化合物の使用もまた本発明の範囲内である。鍵となる構成要素、−ＣＨ2−ＥＷＧ又は−ＣＨ2−ＥＷＧ−は、化合物内の異なる場所に位置することができる。
【００２８】
本発明の使用に好適な中間化合物の一般的なクラスは、カルボン酸、カルボン酸エステル、ニトリル、芳香族環、アルケン、ケトン及びアルデヒドを含むがそれらに限定されない。具体的な限定的でない例としては、酢酸、プロピオン酸、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、プロピオンアルデヒド、及びこれらの構造単位を含有する他の化合物が挙げられる。アルケンに関して、限定的でない例としては、環式又は非環式化合物、例えば、プロピレン、２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、イソプレン、２−ペンテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、シクロペンタジエン、２−エチル−１−ヘキセン、４−オクテン、シクロオクテン、１−デセン、２−デセン、２−エイコセンなど、及びそれらの混合物が挙げられる。特に有利な結果は、Ｃ4〜Ｃ10の非環式モノオレフィンで得られる。
【００２９】
１つ又は複数の中間化合物が供給原料中に与えられ、当該供給原料が１つ又は複数の反応体と組み合わせられる。供給原料は、少なくとも１つの中間化合物から本質的になることができるか又は少なくとも１つの中間化合物と追加の成分を含むことができる。幾つかの実施態様においては、供給原料は、パラフィン、例えば、幾つかのオレフィン系製油所流において希釈された１つ又は複数の中間化合物を含有する。
【００３０】
中間化合物をジメチルエーテルと反応させて、当該中間化合物のＥＷＧに隣接するα−炭素に少なくとも１つのメチル基を追加する。この第１のプロセス工程は、最も好ましくは我々の先の米国特許第６，３２９，５４９号明細書において教示された触媒系によって触媒されることが好ましい。したがって、好適な触媒としては、部分酸化触媒官能基、特には選択された部分酸化触媒特性を有するルイス酸触媒、ルイス酸とブレンステッド酸の複合触媒、及びルイス酸又はルイス酸とブレンステッド酸の混合酸が挙げられるがそれらに限定されない。好ましい触媒としては、γ−アルミナ、非晶質シリカ−アルミナ、超安定Ｙなどの水蒸気処理されたゼオライト、酸洗浄された粘土、アルミナ含浸粘土、及びγ−アルミナ担持ＭｏＯ3が挙げられるがそれらに限定されない。
【００３１】
ジメチルエーテルと１つ又は複数の中間化合物の理想比（ＤＭＥ：ＩＣ比）は、本開示を指針として用いて通常の実験により補足される従来の化学量論計算によって選択することができる。幾つかの実施態様においては、ＤＭＥ：ＩＣ比は約０．５〜約２０である。
【００３２】
一般的には、第１プロセス工程の反応温度は約１５０℃〜５００℃であるが、好ましくは２５０℃〜４００℃である。ＥＷＧがオレフィンの場合には、反応温度の範囲は、好ましくは２５℃〜１５０℃、より好ましくは２５℃〜１２５℃である。
【００３３】
第１プロセス工程の反応圧力は様々であることができるが、典型的には０〜５０ｐｓｉｇである。合計のフィード空間速度は、約１００〜５０００ｈ-1、好ましくは２００〜２０００ｈ-1を変動する。ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、触媒床の体積（ｃｍ3）に割り当てられる合計フィード速度（標準状態ガスのｃｍ3／ｈ）として規定される。結果として得られるＤＭＥの転化率は一般に約１０％〜８０％に及び、すべての望ましい生成物に対する合計の選択率は６０％を超える。
【００３４】
第１プロセス工程は、酸化体なしで又は少なくともα，β−不飽和化合物を形成するのに十分な量の酸化体なしで行われることが好ましい。しかしながら、α，β−不飽和化合物を形成し、続いてこれらの化合物を水素化するのに十分な量の酸化体の存在下で第１プロセス工程を実施することも本発明のより好ましくない実施態様の範囲内である。
【００３５】
好ましい第１プロセス工程の中間生成物は、以下の分子式のいずれかによって表すことができる。即ち、
【化３】
2006143733.tif 000004
式中、Ｒ'、Ｒ''、ｎ及びｍは、それぞれ式Ｉ及びＩＩについて上で規定したとおりである。したがって、第１プロセス工程の幾つかの実施態様は、以下に示すように、反応式Ｉ（式Ｉ及びＩＩＩの場合と同様、ＥＷＧが末端基である場合）又は反応式ＩＩ（式ＩＩ及びＩＶの場合と同様、ＥＷＧが内部基である場合）によって表すことができ、
【化４】
2006143733.tif 000005
式中、ＥＷＧ、Ｒ'、Ｒ''、ｎ及びｍは、それぞれ式Ｉ及びＩＩについて上で規定したとおりである。第１プロセス工程の反応の具体的な限定的でない例としては、酢酸からのプロピオン酸、プロピオン酸からのイソ酪酸、酢酸メチルからのプロピオン酸メチル、プロピオン酸メチルからのイソ酪酸メチル、アセトニトリルからのプロピオニトリル、プロピオニトリルからのイソブチロニトリル、１−ブテンからの３−メチル−１−ブテン、及びアセトンからのメチルエチルケトンの形成が挙げられる。
【００３６】
幾つかの実施態様においては、メチル基がジメチルエーテルからアルケンのα−炭素に追加され、対応するメチル化されたオレフィン化合物が生成される。具体的な限定的でない例としては、２−ブテンから２−ペンテン、２−ペンテンから４−メチル−２−ペンテン、４−オクテンから３，６−ジメチル−４−オクテン、及び２−デセンから４−メチル−２−デセンの形成が挙げられる。他のメチル化されたオレフィン化合物は、２−ブテン、２−ペンテン、４−オクテン及び２−デセンに関して可能である。
【００３７】
本発明の第２プロセス工程においては、第１プロセス工程の１つ又は複数の中間生成物が水素化される。本明細書で用いられる場合には、「水素化」という用語は、水素化できる官能基への少なくとも２つの水素の付加を意味する。それゆえ、水素化によってＥＷＧがＲＥＷＧに還元される。第２プロセス工程の水素化反応の具体的な限定的でない例は、−ＣＮから第一アミンの−ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＯＲから−ＣＨＯＨＲ、−ＣＨ＝ＣＨ2から−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＯ2Ｒから−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ＝ＣＨ−から−ＣＨ2ＣＨ2−である。表１にＥＷＧ及びそれに対応するＲＥＷＧのこれら及び他の好ましい例が記載される。
【００３８】
【表１】
2006143733.tif 000006
【００３９】
水素化反応を促進させるために、水素化触媒を使用することが好ましい。還元されるべき官能基に応じて異なるタイプの触媒が用いられる。触媒は均一（反応媒体に可溶）又は不均一（固体）であることができる。好適な触媒の限定的でない例を表２にまとめる。
【００４０】
【表２】
2006143733.tif 000007
【００４１】
水素化触媒の選択及び使用に関する更なるガイダンスは、例えば、Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，２００１において見出すことができる。
【００４２】
それぞれの触媒に関する反応条件は、ＥＷＧからＲＥＷＧへの水素化に応じて異なる。当業者であれば、Ｎｉｓｈｉｍｕｒａのハンドブックを利用することができ、そして多数の参考文献を調べることによって特に興味のある中間化合物又は類似の中間化合物に関する反応条件を見出すことができる。
【００４３】
本発明の水素化反応の幾つかの実施態様は（末端ＥＷＧに関する）反応式ＩＩＩ又は（内部ＥＷＧに関する）反応式ＩＶ〜ＶＩによって記載される。
【化５】
2006143733.tif 000008
式中、ＥＷＧ、Ｒ'、Ｒ''、ｎ及びｍは、式Ｉ及びＩＩについて上で規定したとおりである。
【００４４】
ＥＷＧがオレフィンであり、当該オレフィンが炭素鎖にある場合には、オレフィンは（上記の式及び反応式の幾つかで示されるとおり）二置換されることに加えて、他の炭化水素Ｒ'''（ＣＨ2）pＣＨ2及び／又はＲ'''（ＣＨ2）qＣＨ2基（式中、Ｒ'''はｐが０〜９の場合にはＨであり、ｐ＞９の場合にはアルキル、アルケン、ＥＷＧ又はアリールであり、Ｒ'''はｑが０〜９の場合にはＨであり、ｑ＞９の場合にはアルキル、アルケン、ＥＷＧ又はアリールである）によって三及び四置換することもできると解されるべきである。好適な三及び四置換された中間化合物の具体的な限定的でない例は、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン及び他の適切な置換オレフィンである。
【００４５】
ジメチルエーテルをメチル基の供給源として用いたＥＷＧに隣接する炭素のメチル化及びＥＷＧがオレフィンである場合のＥＷＧの水素化について、表にすることができるすべての反応のリストを研究者が作成するのに役立つ様々な方法が利用可能である。１つのこのような方法はギブズエネルギー変化の計算である。△ＧR＝０の温度で、反応に関する平衡定数ＫRが１に等しく、そのことは反応が完了のほうへかなりの程度まで進行することを示している。△ＧRがより正の値になるにつれ、反応がもはや重要でないレベルに生成物の収率が小さくなるまで、反応は次第に有利でなくなる。△ＧRが負の場合には、反応はますます有利になる。△ＧRの計算は以下の式による。
【数１】
2006143733.tif 000009
式中、△ＧFは特定温度における形成のギブズ自由エネルギーである。すべての値は、ｋｃａｌ／ｍｏｌで表され、Ｓｔｕｌｌらにおいて見出すことができる（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｕｎｓ，Ｉｎｃ．，１９６９）。
【００４６】
１つの例が本明細書並びに表３及び４において示される。
【化６】
2006143733.tif 000010
【００４７】
【表３】
2006143733.tif 000011
【００４８】
これらの計算により、ジメチルエーテルと２−メチル−２−ブテンの反応はおよそ２７〜１２７℃が有利であることが示される。実際、反応は、適切な触媒を用いて室温により近い温度でより良好に進行する。
【００４９】
同様に、水素化に関する同じ△ＧRが以下のとおり計算できる。
【化７】
2006143733.tif 000012
【００５０】
【表４】
2006143733.tif 000013
【００５１】
これらの計算により、ＥＷＧに隣接する炭素のメチル化からの反応生成物の水素化は、２７〜２２７℃のより広い温度範囲にわたって進行することが示される。
【００５２】
本発明は以下の例を参照してより詳細に説明されるが、本発明はそれらに限定されないと解されるべきである。
【実施例】
【００５３】
メチル化反応を実施するためのプロセスは、（とりわけ）ホルムアルデヒドの代わりにジメチルエーテルを用いること及び本発明の好ましい触媒を除いては、従来技術で用いられるプロセスと類似している。触媒の性能は、ダウンフローの加熱充填床反応器システムを用いて決定した。反応器管は、外径０．５インチ（１．３ｃｍ）、壁厚０．０４９インチ（０．１２ｃｍ）であった。単一の蒸気相フィードを確実に触媒床に通すため、液体フィード並びにＤＭＥ、空気及び窒素の共フィードのすべては、加熱されて２００℃で維持される或る長さのコイル状の外径０．１２５インチ（０．３２ｃｍ）の管に各フィードを通すことにより予備加熱した。さらに、不活性な石英チップを有する反応器管の上部領域においてこれらのフィードを組み合わせかつ混合した。典型的には２０〜３５メッシュ（タイラー相当）の触媒粒子５．０ｃｍ3を、中央に配置した熱電対を有する反応器管に充填した。触媒床は、石英ウールの小さな詰め物の上で反応器管において支持され、石英ウールの次には管を完全に満たしたより多くの石英チップが続く。反応器管全体を、加熱されて一定の温度領域を維持する固体のステンレス鋼ブロックに同心かつぴったりと取り付けた。反応器からの流出液をヒートトレ−スされた０．０６２５インチ（０．１６ｃｍ）の管において運び２００℃に維持した。反応器の圧力は調節しなかったが、典型的に７〜１０ｐｓｉｇであった。試料は、２５０マイクロリットルのガス試料を１８０℃でＨＰ ５８９０ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈに注入することによりオンラインで分析した。有機生成物は炎イオン化検出器を用いて測定し、無機化合物は熱伝導度検出器によって測定した。両検出器ともモル感度係数によって校正し、Ｎ2を内部標準として用いた。
【００５４】
本発明のプロセスは、気相（又は蒸気相）において行われることが好ましい。しかしながら、本発明の実施態様は、液相又はスラリー相において行うこともできる。
【００５５】
以下のパラメータは、本発明のプロセスを規定するのに有用である。
【数２】
2006143733.tif 000014
【００５６】
流出液において分析される特定の成分に関して、ＰＡ（プロピオン酸）から得られる成分中の炭素は、ＰＡに基づいた選択率を決定するのに用いられる。それゆえ、ＰＡに基づいた選択率（％Ｓ（ＰＡＢ））は以下のように決定される。
【数３】
2006143733.tif 000015
【００５７】
下表５は、用いられたカーボンアカウンティングを示し、ＰＡに基づいた選択率を決定するための「乗数」を与える。乗数（Ｍ）は以下のように規定される。
【数４】
2006143733.tif 000016
したがって、アセトアルデヒドに関しては、「乗数」は３／２又は１．５００である。イソ酪酸メチルに関しては、分子中の炭素のうち２つがＤＭＥから得られるので、乗数は３／５又は０．６００である。
【００５８】
［例１及び２（γ−Ａｌ2Ｏ3）］
上に記載した手順を用いて５つの実験を行い、プロピオン酸とジメチルエーテルの酸化脱水素によるメタクリル酸メチルの合成においてγ−Ａｌ2Ｏ3を評価した。γ−Ａｌ2Ｏ3の押出品１／８インチ試料、ＣＳ３３１−４をＵｎｉｔｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｉｎｃ．（ＵＣＩ）から得、それは９９．６ｗｔ％Ａｌ2Ｏ3と製造業者により記載されていた。それは１７５〜２７５ｍ2／ｇの表面積と０．６ｃｍ3／ｇの細孔容積を有していた。この触媒担体の一部を粉砕してふるいにかけ、２，８７ｇ（５．０ｃｍ3）を上記のとおり反応器管に充填した。表５の例１と例２において、温度はそれぞれ３３０℃と３５０℃であった。３５０℃では、ルイス酸のみを典型的に有するこの改質されていないγ−Ａｌ2Ｏ3触媒は、ＰＡの転化率が６３％を示し、ＭＭＡ、メタクリル酸（ＭＡＡ）、イソ酪酸（ＩＢＡ）、ＭＩＢ及びＭＰ（プロピオン酸メチル）の選択率がそれぞれ１．１％、０．８％、０．３％、０．８％及び９２．０％を示した。これは有用な生成物に対して９５．０％の非常に高い選択率である。それは、酪酸の選択率が０．１％の末端炭素における低いメチル化活性のみを有する。より低い温度３３０℃では、ＩＢＡとＭＡＡの選択率がそれぞれ０．７％と１．６％に向上するが、ＭＭＡの選択率は０．６％に低下し、副産物であるアセトアルデヒドとジエチルケトンの両方が相当に増加する。
【００５９】
例１及び２においては、所望の生成物であるプロピオン酸メチル、イソ酪酸メチル、メタクリル酸メチル、イソ酪酸及びメタクリル酸がγ−Ａｌ2Ｏ3触媒を用いて生成され、ＰＡ転化率６３％及びＤＭＥ転化率６４％における３５０℃での合わせた選択率が９５．０％であることが示される。ＤＭＥ／ＰＡ比は０．８２、ＤＭＥ／Ｏ2比は３．８であった。
【００６０】
［例３、４及び５（γ−Ａｌ2Ｏ3；Ｏ2停止）］
例３、４及び５において、触媒温度を３３０℃に設定し、次いで空気流を止め、続いて生成物流を３回の０．５時間のインクリメントでサンプリングした。反応条件及び触媒作用の結果を表５に示す。例３、４及び５は、ＩＢＡとＭＩＢによって示されるメチル化に対する選択率が変わらないままであることを示している。これらの例はまた、酸素が供給原料にない場合に、ＭＭＡとＭＡＡに対する選択性が実質的になくなることを示している。３３０℃での例１と比べて、例１で見られるアセトアルデヒド（ＡＣＨ）に対する収量の減りが完全に削除されるので、プロピオン酸メチルの選択率が９０〜９５％に明らかに向上している。
【００６１】
例３〜５は、Ｏ2がフィードにない場合に、脱水素された生成物、例えば、メタクリル酸メチルとメタクリル酸が運転中約１時間未満でなくなるか又は実質的に低減されることを示している。メチル化された生成物、例えば、イソ酪酸メチルとイソ酪酸は影響を受けない。これらの結果はまた、副産物のアセトアルデヒドが酸素濃度、最適化されなければならないパラメータに依存していることも示している。この触媒は９０％を超えるエステル化に対する選択性を有する。
【００６２】
【表５】
2006143733.tif 000017
【００６３】
［例６］
２−メチル−１−ブテン（２１ｇ、３００ｍｍｏｌ）を、エタノール（１７５ｍｌ）中の「ホウ化ニッケル」スラリー水素化触媒（３７．５ｍｍｏｌ）にＴｅｆｌｏｎ（登録商標）撹拌子によって撹拌しながら添加する。（スラリー水素化触媒は、水素化ホウ素ナトリウムと水性ニッケル塩の反応によって別に作製される（Ｂｒｏｗｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７０，３５，１９００）。触媒調製からの上澄みを別の容器に移し、微細な黒色グラニュールをエタノールで洗浄し、エタノールを別の容器に移す。エタノール（１７５ｍｌ）を微細な黒色グラニュールに添加して「ホウ化ニッケル」水素化触媒のスラリーを調製する。）２−メチル−１−ブテンとエタノールの混合物を水素化装置又はパール装置に接続又は添加する。
【００６４】
系を水素でパージし、Ｈ2によって１〜５ａｔｍに加圧する。２５℃、約３０分において、反応が約８０％完了する。合計で３時間後、反応を停止して水素化触媒を除去し、水素化された生成物を蒸留によって単離する（２−メチルブタンの沸点は３０℃）。
【００６５】
他の触媒、例えば、アダムスの酸化白金又は酸化パラジウムを使用することができる。両触媒とも同じ水素化温度及び水素圧力で溶媒としてエタノールを用いて使用することができる。反応時間はさまざまである。一般に、これらのタイプの水素化触媒に関しては、一置換オレフィンが最も速やかに水素化され、三置換の二重結合がより遅く水素化される。
【００６６】
本発明はより詳細にかつ本発明の具体的な例を参照して説明されたが、種々の変更及び改良が本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく本発明においてなされ得ることは当業者にとって明らかであろう。
【外国語明細書】
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