(57)【要約】【課題】組成が均一で、比表面積が小さく、充填特性及び結晶性に優れたリチウムマンガン複合酸化物粒子を用いたリチウム二次電池用正極で、リチウム二次電池の初期放電容量の著しい低下を抑制するとともに、充放電サイクルの繰り返しに伴う放電容量の減少を緩和するだけでなく、高速充放電条件下でもリチウム二次電池を作動することができるリチウムマンガン複合酸化物粒子及びそれを用いた二次電池用正極、並びにリチウム二次電池を提供する。【解決手段】化学式Ｌｉ1+xＭyＭ'zＭｎ(2-x-y-z)Ｏ4（ただし、Ｍ＝Ａｌ又はＣｏ、Ｍ'＝Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ又はＣｏで、０≦ｘ≦０．０５、０≦ｚ≦ｙ、０．０２≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．４）で表され、粒子形態が、球状で内部構造が一次粒子の集合体から成る中実状粒子であるリチウムマンガン複合酸化物粒子である。上記リチウムマンガン複合酸化物粒子を、空気雰囲気下で、６５０〜８５０℃、１〜２４時間焼成して得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式Ｌｉ1+xＭyＭ'zＭｎ(2-x-y-z)Ｏ4（ただし、Ｍ＝Ａｌ又はＣｏ、Ｍ'＝Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ又はＣｏで、０≦ｘ≦０．０５、０≦ｚ≦ｙ、０．０２≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．４）で表され、粒子形態が、球状で内部構造が一次粒子の集合体から成る中実状粒子であるリチウムマンガン複合酸化物粒子。
【請求項２】
数十ナノの一次粒子が凝集したナノ構造から構成される請求項１に記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子。
【請求項３】
前記一次粒子の結晶子サイズが、１０〜５０ｎｍである請求項１又は２に記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子。
【請求項４】
比表面積が、５〜２０ｍ2／ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子。
【請求項５】
球形度（＝長径／短径）が、０．８〜１．２である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子。
【請求項６】
気孔率が、０〜０．４である請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子。
【請求項７】
平均粒子径が０．５〜１０μｍ、幾何標準偏差が１．０〜２．０である請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子を、空気雰囲気下で、６５０〜８５０℃、１〜２４時間焼成して得られるリチウムマンガン複合酸化物粒子。
【請求項９】
数十ナノの一次粒子が凝集したナノ構造から構成される請求項８に記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子。
【請求項１０】
前記一次粒子の結晶子サイズが、３０〜１５０ｎｍである請求項８又は９に記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子。
【請求項１１】
比表面積が、０．１〜１２ｍ2／ｇである請求項８〜１０のいずれか１項に記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子を含有するリチウム二次電池用正極。
【請求項１３】
請求項１２に記載の二次電池用正極を用いたリチウム二次電池。
【請求項１４】
１０Ｃ（充電６分、放電６分）の充放電が可能である請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
１５Ｃ（充電４分、放電４分）の充放電が可能である請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】
２０Ｃ（充電３分、放電３分）の充放電が可能である請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１７】
２０Ｃ（充電３分、放電３分）の充放電を１サイクルとした場合、１サイクル目と１００サイクル目との放電容量の変化率が±３％以下である請求項１６に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムマンガン複合酸化物粒子及びそれを用いた二次電池用正極、並びにリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、ビデオカメラ、ＶＴＲ、ノート型パソコンや携帯電話等をはじめとする情報関連機器や通信機器の分野では、小型軽量化が加速度的に進行しており、これらの機器に用いる電源として、エネルギー密度が大きく、また、電池電圧も高いリチウム二次電池が広く普及されつつある。リチウム二次電池は、高価であるため、長寿命であり、且つ充放電を繰り返しても電圧降下が小さいことが要求されている。
【０００３】
現在、リチウム二次電池は、電池電圧、電池容量や充放電サイクル特性等の電池特性を向上させる観点から、正極活物質に、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたものが主流となっている。また、高価なＣｏやＮｉに代わり、資源として豊富であり、安価であるマンガン（Ｍｎ）を主たる構成元素として含むスピネル型ＬｉＭｎＯ4等のリチウム遷移金属複合酸化物（リチウムマンガン複合酸化物）を正極活物質に採用することが試みられている。
【０００４】
上記リチウムマンガン複合酸化物は、電池のエネルギー密度を大きし、且つ電池電圧を高くすることができる反面、これを正極活物質として用いたリチウム二次電池は、充放電サイクルの繰り返しに伴って、徐々に放電容量が減少してしまい、十分なサイクル特性が得られないという問題点があった。更に、これまで合成された材料では高速充放電が全く不可能であった。
【０００５】
以上の問題点を解決するため、正極活物質の一部を主にＬｉ、Ｃｏ、Ａｌ等の金属元素によって置換する方法が提案されている。これらの方法で置換された正極活物質を用いることにより、リチウム二次電池のサイクル劣化を緩和することが確認されている。
【０００６】
しかしながら、Ｌｉ、Ｃｏ、Ａｌ等の金属元素によって置換した正極活物質を用いたリチウム二次電池は、Ｌｉ、Ｃｏ、Ａｌ等の金属元素による置換によって、充放電に寄与する３価のＭｎ原子数が相対的に減少するため、理論容量も減少し、実使用時に初期放電容量の著しい低下を招くという問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、組成が均一で、比表面積が小さく、充填特性及び結晶性に優れたリチウムマンガン複合酸化物粒子を用いたリチウム二次電池用正極で、リチウム二次電池の初期放電容量の著しい低下を抑制するとともに、充放電サイクルの繰り返しに伴う放電容量の減少を緩和するだけでなく、高速充放電条件下でもリチウム二次電池を作動することができるリチウムマンガン複合酸化物粒子及びそれを用いた二次電池用正極、並びにリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の目的を達成するため、本発明は、以下のリチウムマンガン複合酸化物粒子及びそれを用いた二次電池用正極、並びにリチウム二次電池を提供するものである。
【０００９】
［１］  化学式Ｌｉ1+xＭyＭ'zＭｎ(2-x-y-z)Ｏ4（ただし、Ｍ＝Ａｌ又はＣｏ、Ｍ'＝Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ又はＣｏで０≦ｘ≦０．０５、０≦ｚ≦ｙ、０．０２≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．４）で表され、粒子形態が、球状で内部構造が一次粒子の集合体から成る中実状粒子であるリチウムマンガン複合酸化物粒子。
【００１０】
［２］  数十ナノの一次粒子が凝集したナノ構造から構成される［１］に記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子。
【００１１】
［３］  一次粒子の結晶子サイズが、１０〜５０ｎｍである［１］又は［２］に記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子。
【００１２】
［４］  比表面積が、５〜２０ｍ2／ｇである［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子。
【００１３】
［５］  球形度（＝長径／短径）が、０．８〜１．２である［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子。
【００１４】
［６］  気孔率が、０〜０．４である［１］〜［５］のいずれかに記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子。
【００１５】
［７］  平均粒子径が０．５〜１０μｍ、幾何標準偏差が１．０〜２．０である［１］〜［６］のいずれかに記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子。
【００１６】
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子を、空気雰囲気下で、６５０〜８５０℃、１〜２４時間焼成して得られるリチウムマンガン複合酸化物粒子。
【００１７】
［９］  数十ナノの一次粒子が凝集したナノ構造から構成される［８］に記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子。
【００１８】
［１０］  一次粒子の結晶子サイズが、３０〜１５０ｎｍである［８］又は［９］に記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子。
【００１９】
［１１］  比表面積が、０．１〜１２ｍ2／ｇである［８］〜［１０］のいずれかに記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子。
【００２０】
［１２］  ［８］〜［１１］のいずれかに記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子を含有するリチウム二次電池用正極。
【００２１】
［１３］  ［１２］に記載の二次電池用正極を用いたリチウム二次電池。
【００２２】
［１４］  １０Ｃ（充電６分、放電６分）の充放電が可能である［１３］に記載のリチウム二次電池。
【００２３】
［１５］  １５Ｃ（充電４分、放電４分）の充放電が可能である［１３］に記載のリチウム二次電池。
【００２４】
［１６］  ２０Ｃ（充電３分、放電３分）の充放電が可能である［１３］に記載のリチウム二次電池。
【００２５】
［１７］  ２０Ｃ（充電３分、放電３分）の充放電を１サイクルとした場合、１サイクル目と１００サイクル目との放電容量の変化率が±３％以下である［１６］に記載のリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物粒子及びそれを用いた二次電池用正極、並びにリチウム二次電池は、比表面積が小さく、充填特性及び結晶性に優れたリチウムマンガン複合酸化物粒子を用いたリチウム二次電池用正極で、リチウム二次電池の初期放電容量の著しい低下を抑制するとともに、充放電サイクルの繰り返しに伴う放電容量の減少を緩和するだけでなく、高速充放電条件下でもリチウム二次電池を作動することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００２８】
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物粒子（以降、複合酸化物粒子（１）と呼ぶ）は、化学式Ｌｉ1+xＭyＭ'zＭｎ(2-x-y-z)Ｏ4（ただし、Ｍ＝Ａｌ又はＣｏ、Ｍ'＝ Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ又はＣｏで０≦ｘ≦０．０５、０≦ｚ≦ｙ、０．０２≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．４）で表され、粒子形態が、球状で内部構造が一次粒子の集合体から成る中実状粒子である。
【００２９】
ここで、本発明の複合酸化物粒子（１）の主な特徴としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4の一部を主にＣｏ又はＡｌでドープ（置換）したことにある。このときのドープ量は、Ｃｏ又はＡｌの場合、０．０２≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．４、好ましくは０．０５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．３、より好ましくは、０．１５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．２５である。これは、本発明の複合酸化物粒子（１）の比表面積と結晶子サイズにも影響を与えるものであり、ドープ量が０．４を超過する場合、Ｍｎの３価をＣｏ又はＡｌでドープしすぎてしまい理論容量が低下するため、結果的に高速充放電条件下においてもドープしない材料（ＬｉＭｎ2Ｏ4）に対しての優位性がみられないからである。一方、ドープ量が０．０２未満である場合、ドープの効果がみられない。本発明の複合酸化物粒子（１）は、化学式Ｌｉ1+xＭyＭ'zＭｎ(2-x-y-z)Ｏ4におけるＭ'が、電気容量の低下を抑制しつつ、特に、高価なＣｏを減らすことに寄与することができる。
【００３０】
尚、ＬｉＭｎ2Ｏ4の正極材料として用いた場合の酸化還元反応は、マンガン３価のみが関与するため、マンガン３価の全てを充放電に使えば、電気容量が１４８ｍＡｈ／ｇとなるが、それをＣｏ又はＡｌでドープするため、マンガン３価のモル数が１−ｘ（ｘはＣｏ又はＡｌのドープ量）となり、充放電に関与する電子が１−ｘとなり、結果的に電気容量が低下する。
【００３１】
また、本発明の複合酸化物粒子（１）の更なる特徴としては、粒子形態が、球状で内部構造が一次粒子の集合体から成る中実状粒子、より詳細には、非常に球状で、なおかつＣｏ又はＡｌの金属をドープすることで、粒子の中が詰まった中実に近い粒子であることにある。このような構成とすることにより、本発明の複合酸化物粒子（１）は、体積当たりのエネルギー密度を増加することができるため、ＬｉＭｎ2Ｏ4の一部をＣｏ又はＡｌでドープしたことによる電気容量の低下を補完することができるとともに、粒子が形状であるため、リチウムイオンの挿入脱離による材料の体積変化（約１０％程度）による材料の劣化を緩和させることができる。
【００３２】
このため、本発明の複合酸化物粒子（１）は、球形度（＝長径／短径）が０．８〜１．２（より好ましくは、０．９〜１．１）で、気孔率が、０〜０．４（より好ましくは、０〜０．２）であることが好ましい。
【００３３】
尚、本発明の複合酸化物粒子（１）は、平均粒子径が０．５〜１０μｍ（より好ましくは、１〜７μｍ）で、幾何標準偏差が１．０〜２．０（より好ましくは、１．０〜１．５）であることが好ましい。これは、粒子が０．５μｍより小さくなると粒子の表面活性が高くなり凝集を起こして、電極にした際、充填密度が低下する。これに対して、１０μｍより大きくなると、充放電の際、Ｌｉイオンの移動距離が大きくなるため、レート特性が低下するからである。
【００３４】
更に、本発明の複合酸化物粒子（１）としては、リチウムマンガン複合酸化物粒子が、数十ナノの一次粒子が凝集したナノ構造であることが好ましい。これにより、一次粒子が数十ナノであることから、充放電時におけるリチウムイオンの移動距離を短くすることができることと、荷電交換・荷電移動反応の有効反応面積が大きくなるため、高速充放電条件下でもリチウム二次電池を作動することができるとともに、高い電気容量を得ることができるからである。
【００３５】
このとき、本発明の複合酸化物粒子（１）は、一次粒子の結晶子サイズ（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式を用いて推算［一次粒子の粒子径］）が１０〜５０ｎｍ（より好ましくは、２５〜５０ｎｍ）であることが好ましい。これは、一次粒子の結晶子サイズが１０ｎｍ未満である場合、大気雰囲気下で焼成処理しても電解液へのＭｎの溶出が起き、リチウム二次電池のサイクル特性が悪くなるからである。一方、一次粒子の結晶子サイズが５０ｎｍを超過する場合、大気雰囲気下で焼成処理すると、一次粒子の結晶子サイズが１５０ｎｍを超過する可能性があり、この場合、リチウムイオンの拡散距離が長くなり、荷電交換・荷電移動反応の有効反応面積も小さくなるため、高速充放電条件下ではリチウム二次電池が作動しなくなる。
【００３６】
また、本発明の複合酸化物粒子（１）は、比表面積が５〜２０ｍ2／ｇ（より好ましくは、５〜１０ｍ2／ｇ）であることが好ましい。これは、比表面積が２０ｍ2／ｇを超過する場合、大気雰囲気下で焼成処理しても電解液へのＭｎの溶質が起き、サイクル特性が悪くなるからである。一方、比表面積が５ｍ2／ｇ未満である場合、大気雰囲気下で焼成処理すると、比表面積が０．１ｍ2／ｇ未満となる可能性があり、この場合、リチウムイオンの拡散距離が長くなり、荷電交換・荷電移動反応の有効反応面積も小さくなるため、高速充放電条件下ではリチウム二次電池が作動しなくなる。
【００３７】
次に、本発明の複合酸化物粒子（１）の製造方法を説明する。本発明の複合酸化物粒子（１）は、少なくともＬｉ、Ｍｎ並びにＣｏ又はＡｌの塩を含有する原料溶液を用いて噴霧熱分解法により得ることができる。
【００３８】
このとき、本発明に係る複合酸化物粒子（１）の製造方法における特徴は、噴霧熱分解法を用いることにある。噴霧熱分解法においては、所定の元素を量論比で含有する液体である原料溶液を、加熱した炉内に噴霧する。噴霧手段は、特に限定されないが、例えば、超音波噴霧器や二流体ノズルを用いて微小液滴とすることができ、キャリアーガスとともに炉内に導入すれば、得られた微粒子を炉の出口より容易に回収することができる。
【００３９】
また、上記原料溶液は、所定の元素を含み噴霧熱分解法で使用されるものであれば、特に限定されず、目的とする酸化物の組成に応じて元素を量論比で含有する均一な液状態として用いればよい。一般的には、原料である金属の硝酸塩を水やエタノールに溶解させた原料溶液を用いるが、酸化物および炭酸塩であれば硝酸水溶液中に溶解させて用いればよい。原料である金属の塩としては、硝酸リチウム、硝酸マンガン、電解二酸化マンガン、炭酸マンガン、炭酸リチウム等が挙げられるが、これらに特に限定されない。少なくとも、Ｌｉ、Ｍｎ及び、Ｃｏ又はＡｌのうちの一種を各々の硝酸塩を、量論比で溶解させた原料溶液を用いれば特に好適である。
【００４０】
尚、噴霧熱分解法とは、金属塩溶液を、熱分解が起こる温度以上の高温に保持した雰囲気中に微細な液滴として噴霧し、極めて短時間で溶媒の蒸発、金属塩の析出、その熱分解を行い、酸化物（非酸化物も可能）微粉末を合成する方法である。この方法による粉末は、原子スケールでの組成均一性や微量成分元素の均一分散性の利点を有しており、分散性のよい微粒子が得られる。そして、たとえ乾燥、熱分解による組成の不均一性があっても、それは分割された微粒子内に物理的に限定されるので、成分の再配列による組成分離が少ない。また、噴霧された個々の溶液に含まれる成分の割合は、調整された溶液のそれに極めて近いため、成分の分散を厳密に制御することができる。
【００４１】
次に、本発明のリチウムマンガン複合酸化物粒子（以降、複合酸化物粒子（２）と呼ぶ）は、上記複合酸化物粒子（１）を、空気雰囲気下で、６５０〜８５０℃（より好ましくは、７００〜７５０℃）、１〜２４時間（より好ましくは、１〜８時間）焼成して得られるものである。この複合酸化物粒子（２）は、複合酸化物粒子（１）と基本構造は同じであるが、空気雰囲気下で焼成を行うことにより、一次粒子の結晶子サイズを大きくすることができるとともに、比表面積を小さくすることができる。このため、Ｍｎの電解液への溶出が抑制される。即ち、本発明の複合酸化物粒子（２）は、複合酸化物粒子（１）と比較して、リチウム二次電池に適用した場合、電気容量およびサイクル特性をより向上させることができる。
【００４２】
このとき、本発明の複合酸化物粒子（２）は、一次粒子の結晶子サイズが、３０〜１５０ｎｍ（より好ましくは、５０〜１００ｎｍ）であることが好ましい。尚、一次粒子の結晶子サイズが１５０ｎｍを超過する場合、リチウムイオンの拡散距離が長くなり、荷電交換・荷電移動反応の有効反応面積も小さくなるため、高速充放電条件下ではリチウム二次電池が作動しなくなるからである。
【００４３】
また、本発明の複合酸化物粒子（２）は、比表面積が０．１〜１２ｍ2／ｇ（より好ましくは、０．５〜８ｍ2／ｇ）であることが好ましい。尚、比表面積が０．１ｍ2／ｇ未満である場合、リチウムイオンの拡散距離が長くなり、荷電交換・荷電移動反応の有効反応面積も小さくなるため、高速充放電条件下ではリチウム二次電池が作動しなくなる。
【００４４】
以上のことから、本発明の複合酸化物粒子（２）は、比表面積が小さく、充填特性及び結晶性に優れたリチウムマンガン複合酸化物粒子であるため、これをリチウム二次電池用正極に用いることにより、リチウム二次電池を初期放電容量の著しい低下を抑制するとともに、充放電サイクルの繰り返しに伴う放電容量の減少を緩和するだけでなく、高速充放電条件下でもリチウム二次電池を作動することができる。ここで、高速充放電条件とは、例えば、５Ｃ（充電１２分、放電１２分）、１０Ｃ（充電６分、放電６分）、１５Ｃ（充電４分、放電４分）、２０Ｃ（充電３分、放電３分）といったＣｒａｔｅで表現される。
【００４５】
更に、本発明の複合酸化物粒子（２）を正極に用いたリチウム二次電池について、図面に基づいて詳細に説明する。
【００４６】
図９は、リチウム二次電池の一例を示す概略図である。
【００４７】
リチウム二次電池は、図９に示すように、シート状の積層体として構成されたリチウム二次電池１であり、正極集電板２と、正極活物質を含む正極３と、電解質シート４と、負極活物質を含む負極５と、負極集電板６とをこの順序で積層したものである。
【００４８】
上記負極活物質は、例えば、炭素材料、金属複合酸化物、カルコゲン化合物を含む物質や、軽金属からなる活物質を好適に用いることができる。上記炭素材料は、特に限定されないが、例えば、コークス、炭素繊維、熱分解気相炭素物質、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソフェーズ球状カーボンの焼成体等を適宜用いることができる。上記カルコゲン化合物は、特に限定されないが、二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン化ニオブ等を適宜用いることができる。上記軽金属は、特に限定されないが、アルミニウム、アルミニウム合金、リチウム金属、リチウム合金等を適宜用いることができる。
【００４９】
負極は、これら負極活物質及び結着剤を有機溶媒に懸濁し、この懸濁物を負極集電板に塗布し、乾燥した後にプレス圧着することにより作製される。負極集電板としては、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等から形成したものを使用する。バインダーとしては、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、カルボキシメチルセルロース等を使用することができる。
【００５０】
電解質シートは、ポリエチレンオキシド系のシートが多く用いられ、電解液が含有されている。
【００５１】
リチウム二次電池用正極は、複合酸化物粒子（２）と導電材料とをバインダーを用いて成形して作製する。このとき、電極強度向上させるため、フィラーを添加することもできる。上記導電材料は、公知のものを特に限定することなく用いることができ、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維や金属、ニッケル粉等の導電性材料を一種またはこれらの混合物として含有することができる。これらの中でも特に、黒鉛とアセチレンブラックの併用が好ましい。その添加量は、特に制限されないが、１〜５０質量％（より好ましくは、２〜３０質量％）であることが好ましい。
【００５２】
上記バインダーは、特に限定されないが、通常、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド等の多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等の一種またはこれらの混合物を適宜選択して用いることができる。尚、上記バインダーの添加量は、２〜３０質量％であることが好ましい。
【００５３】
フィラーは、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば、特に限定されないが、通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維を好適に用いることができる。上記フィラーの添加量は、一般的に、３０質量％以下であることが好ましい。
【００５４】
以上、本発明の複合酸化物粒子（２）、導電材料、バインダー等を有機溶媒に分散させて混練ペーストとし、これをドクターブレード等によりアルミ箔等の導電性基板に塗布した後、乾燥し、加圧して適宜形状を切断して正極を得る。次に、正極集電板と、正極と、セパレーター及び非水電解液を含む電解質シートと、負極活物質を含む負極と、負極集電板とを、この順序で積層することにより、シート状のリチウム二次電池が得られる。上記正極集電板は、特に限定されないが、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔、ニッケル箔等を適宜用いることができる。
【００５５】
上記セパレーターは、一般的に、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等から形成される。
【００５６】
上記電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタンエーテル等の脂肪酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフランジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソフラン、ホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル等の窒素化合物、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫化物等、ニトロメタン、ぎ酸メチル、酢酸エチル、リン酸トリエステル等の非プロトン性溶媒の少なくとも一種以上を混合した溶媒と、その溶媒に溶けるリチウム塩を適宜用いることができる。
【００５７】
上記電解質は、特に限定されないが、過塩素酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、ほうフッ化リチウム、六フッ化砒素リチウム、トリフルオロメタスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメチルスルフォニルイミドリチウム等のリチウム塩を適宜用いることができ、中でも、プロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネートト１，２−ジメトキシエタン及び／又はジエチレンカーボネートの混合液にＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4及び／又はＬｉＰＦ6を含む電解質が好ましい。
【００５８】
また、上記の電解液の他に有機固体電解質を用いることもできる。上記有機固体電解質は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン誘導体またはこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー等を適宜用いることができる。尚、リチウム二次電池の形状は、特に限定されることなく、ボタン、シート、シリンダー、角等いずれの場合であっても適用できる。
【００５９】
ここで得られるリチウム二次電池は、Ｃｒａｔｅで５Ｃ（充電１２分、放電１２分）及び１０Ｃ（充電６分、放電６分）の条件で行ったサイクル特性の評価が、従来のリチウム二次電池用正極（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を使用した場合と比較して良好であるとともに、従来のリチウム二次電池用正極（ＬｉＭｎ2Ｏ4）では実現できなかった１５Ｃ（充電４分、放電４分）、２０Ｃ（充電３分、放電３分）の条件でも使用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例に基づいて、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００６１】
（評価方法）
（１）微粒子の表面形態及び粒子径分布
微粒子の表面形態は、ＦＥ型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所、Ｓ−８００）を用いて１０，０００〜３０，０００倍で観察した。粒子径及び粒径分布はＳＥＭ写真から５００個の粒子を無作為に抽出して計測した。
【００６２】
（２）微粒子の内部構造
粒子の内部構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、フィリップス製、ＥＤＡＸＶ９９００１型）を用いて観察した。尚、試料は粒子とエポキシ混合液を混ぜ合わせ、６０℃で１日間加熱した後に固化させ、ｍｉｃｒｏｔｏｍ  ｕｌｔｒａｃｕｔを用いて厚さ６０ｎｍ、幅０．１ｍｍ×０．３ｍｍに切断することにより作製した。観察は、これを２００メッシュの銅グリッドに載せて行った。尚、エポキシ混合液は、ＭＮＡ（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｎａｄｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ＤＤＳＡ（Ｄｏｄｅｃｅｎｙｌ  Ｓｕｃｃｉｎｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）及びＥＰＯＫ  ８１２を１：１：２の容量比で混合し、これにＤＭＰ−３０（Ｔｒｉ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌ  Ｐｈｅｎｏｌ）を１．５〜２容積％加えたものを用いた。
【００６３】
（３）比表面積
微粒子の比表面積の測定は、ＢＥＴ法（島津製作所製、フローソープＩＩ２３００）により行った。測定には、１５０〜２５０ｍｇの試料を２００℃で約３０分乾燥したものを用い、測定は３〜５回行い、脱着時の値の平均値を用いた。
【００６４】
（４）結晶相及び結晶子サイズ
微粒子の結晶相の同定は、粉末Ｘ線回折（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製、ＰＷ１７００システム）を用いて行った。測定はＣｕＫα１及びＣｕＫα２線を用い、約５０〜８０ｍｇの試料について、以下の条件で行った。
【００６５】
電圧    ：４０ｋＶ
電流    ：３０ｍＡ
走査速度：０．０４゜／ｓ
測定範囲：４゜≦２θ≦７０゜
【００６６】
結晶子サイズの測定では、以下の条件で測定を行った。
電圧    ：４０ｋＶ
電流    ：３０ｍＡ
走査速度：０．０１゜／ｓ
測定範囲：４０゜≦２θ≦５０゜
【００６７】
結晶子サイズは、Ｘ線回折パターンの（４００）面の回折ピークからＳｃｈｅｒｒｅｒ式：Ｒ＝０．９λ／［（Ｈ−ｈ）ｃｏｓθ］を用いて計算した。ここで、Ｒは、結晶子サイズ［０．１ｎｍ］、λはＸ線回折に用いられたビームの波長［０．１ｎｍ］、θは回折角度、Ｈは半値幅、ｈは補正定数である。尚、ｈはシリコンの標準試料を用いて求めた。
【００６８】
（実験装置及び方法）
次に、リチウムマンガン複合酸化物粒子を製造するため実験装置及び方法について説明する。図１０は、実験装置の概略を示したものであり、本実験装置は、主に液滴生成部、熱分解反応炉、微粒子回収部から構成されている。
【００６９】
液滴生成部は、周波数１．７ＭＨｚの医療用超音波ネブライザー１１（オムロン（株）製、Ｅ−Ｕ１２），原料溶液１３を超音波ネブライザーに供給するためのマイクロチューブポンプ１２（ＥＹＥＬＡ製、ＭＰ−３Ｎ）及び恒温水循環システムとなっており、図中、１４は恒温槽、１５は冷凍機である。
【００７０】
熱分解反応炉１７は、２００℃に設定された内径２０ｍｍ、長さ５００ｍｍの予熱区間１８と、８００℃に設定された内径９０ｍｍ、長さ１５００ｍｍの熱分解反応区間１６からなっている。
【００７１】
粒子の合成は、上記原料溶液１３を超音波ネブライザー１１によりミストにし、所定流量の空気に同伴させ、熱分解反応炉１７に供給することにより行われた。熱分解反応炉１７に供給されたミストは、その予熱区間１８で、微小液滴表面から溶媒が蒸発し、溶質の析出、乾燥のプロセスを、熱分解反応区間１６で、熱分解及び焼成のプロセスを経て、最終的に反応炉出口で目的とする微粒子が得られる。
【００７２】
微粒子の回収は、自作の拡散型静電捕集器２０を用いた。排出ガスは液体窒素で冷却され、それに含まれているＮＯXが除去された後、系外に放出される。
図中、７は空気ボンベ、８は充填カラム、９はフィルター、１０は流量計、１９は高圧直流電源、２１は冷却トラップ、２２は真空ポンプである。
【００７３】
（実施例１〜１４、比較例１：リチウムマンガン複合酸化物粒子の製造及び評価）
硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）を、表１に示す量論比（ＬｉＭXＭｎ(2-x)Ｏ4を合成するのであれば、Ｌｉ：Ｍ：Ｍｎ＝１：ｘ：２−ｘ［Ｍ＝Ｃｏ又はＡｌ］）で蒸留水に溶解させ、金属成分の総モル数が０．９ｍｏｌ／ｄｍ3になるように原液溶液をそれぞれ調整した。
【００７４】
図１０に示す実験装置を用いて、それぞれの原料溶液から噴霧熱分解法により、微粒子の合成をそれぞれ行った。尚、原料溶液は、超音波ネブライザー１１によりミスト化され、得られたミストを２ｄｍ3／ｍｉｎ（室温基準）の空気に同伴させ、熱分解反応炉１７へ供給される。熱分解反応炉１７へのミストの供給速度は、３０ｍｌ／ｈであった。得られた微粒子は、拡散荷電型静電捕集器２０により回収された。尚、微粒子の捕集は、印加電圧９．５Ｖで行った。
【００７５】
得られた微粒子（リチウムマンガン複合酸化物粒子）の評価をそれぞれ行った。その結果を表１に示す。
【００７６】
次に、得られた微粒子を、空気雰囲気下で、７５０℃、４時間焼成した。この際、加熱および冷却速度は、２Ｋ／ｍｉｎとした。焼成後の微粒子（リチウムマンガン複合酸化物粒子）の評価をそれぞれ行った。その結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2006114408.tif 000002
【００７８】
（考察）
実施例１〜８及び比較例１で得られた微粒子（リチウムマンガン複合酸化物粒子）の物性について説明する。図１に実施例１〜４で得られた微粒子のＸＲＤ回折パターンを示す。Ｃｏのドープ量をｘ＝０．０５、０．１、０．２、０．３としたいずれの場合であっても、図１に示すように、スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4の回折ピークが見られた。また、図２に実施例５〜８で得られた粒子のＸＲＤ回折パターンを示す。Ａｌのドープ量をｘ＝０．０５、０．１、０．２、０．３としたいずれの場合であっても、図２に示すように、スピネル型ＬｉＭｎ2Ｏ4の回折ピークが見られた。
【００７９】
また、得られた微粒子の表面形態について、ＳＥＭ写真に基づいて検討を行った。図５は、ドープ（置換）を行っていない比較例１で得られた粒子のＳＥＭ写真（３０，０００倍）である。また、図３は実施例３で得られた粒子のＳＥＭ写真（３０，０００倍）、図４は実施例７で得られた粒子のＳＥＭ写真（３０，０００倍）である。これらの写真から、Ｍｎの一部をＣｏ又はＡｌでドープ（置換）することにより、比較例１の多孔質状の表面形態（図５参照）から、例えば、実施例３及び実施例７のような球状のスムーズな表面形態（図３又は図４参照）に変化していることを確認した。
【００８０】
更に、得られた微粒子（実施例１〜８、比較例１）の平均径を測定したところ、表１に示すように、ドープ量を増加させるに伴い、Ｃｏ又はＡｌの場合では、ｘ＝０．２０以上でほぼ収束値（一定値）に達している。これは、Ｃｏ又はＡｌをドープすることにより、嵩高い多孔質粒子から中実粒子に変化した結果であると考えられるため、実施例３及び実施例７の粒子の内部構造をＴＥＭにより観察した。その結果を図６及び図７に示す。図６及び図７に示すＴＥＭ写真（４１，０００倍）から明らかなように、一次粒子が集合した中実な粒子構造となっていることを確認した。これに対し、図８に示すように、比較例１で得られたドープ（置換）を行っていない粒子の場合、ＴＥＭ写真（４１，０００倍）からも明らかなように、一次粒子が集合した中空な粒子構造であることを確認した。
【００８１】
また、実施例１〜１４及び比較例１は、噴霧熱分解法により得られた微粒子（焼成前の微粒子）と、焼成後の微粒子とを比較すると、焼成後の微粒子は、焼成前の微粒子と基本構造は同じであるが、表１に示すように、焼成前の微粒子よりも結晶子サイズを更に大きくできるとともに、比表面積をより少なくすることができた。
【００８２】
（実施例１５〜２８、比較例２：リチウム二次電池への適用１）
実施例１〜１４、比較例１に示す焼成後の微粒子（リチウムマンガン複合酸化物粒子）を用いて、リチウム二次電池の正極の作製を行った。更に詳細には、活物質として、実施例１〜１４、比較例１に示す焼成後の微粒子（リチウムマンガン複合酸化物粒子）、導電材としてアセチレンブラック、バインダー（結着剤）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をそれぞれ重量分率で７０：２０：１０の割合で混合し、フィルム状に成形することにより、リチウム二次電池の正極をそれぞれ得た。
【００８３】
得られたリチウム二次電池の正極を用いて、リチウム二次電池（図９参照）であるＣＲ２０３２型コインセルをそれぞれ作製した。このとき、負極には金属リチウム、電解液にはＥＣとＤＥＣを１：１の割合（体積基準）で混合し、ＬｉＣｌＯ4を１ｍｏｌ／ｄｍ3になるように溶解させた溶液を、セパレータにはセルガード２４００＃、正極集電板（正極缶）及び負極集電板（負極端子）にはステンレス鋼を用いた。それぞれ得られたリチウム二次電池の理論容量を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2006114408.tif 000003
【００８５】
（実施例２９〜４２、比較例３：リチウム二次電池への適用２）
次に、表２に示すリチウム二次電池のサイクル特性の評価を行った。ここで、サイクル特性の評価は、５Ｃ（充電１２分、放電１２分）、１０Ｃ（充電６分、放電６分）、１５Ｃ（充電４分、放電４分）、２０Ｃ（充電３分、放電３分）の充放電速度で、１サイクル目と、１００サイクル目における放電容量（ｍＡｈ／ｇ）をそれぞれ測定することで行った（実施例２９〜４２）。以上の結果を表３に示す。
【００８６】
尚、上記充放電試験は、カットオフ電位：３．５Ｖ〜４．４Ｖ、室温条件で行った。
【００８７】
【表３】
2006114408.tif 000004
【００８８】
表３の結果から、実施例２９では、比較例３と比較して、５Ｃにおける１サイクル及び１００サイクル時における放電容量の減少率を大幅に抑制することができた。また、１０Ｃにおける１サイクル及び１００サイクル時における放電容量及びその減少率も抑制することができた。更に、実施例２９では、比較例３では実現できなかった１５Ｃにおいても使用することができた。
【００８９】
実施例３０〜３２では、Ｃｏのドープ量が増加するにつれて、放電容量が低くなっていくが、５Ｃ及び１０Ｃにおける１サイクル及び１００サイクル時における放電容量の減少率は減少傾向にあった。即ち、放電容量の維持率が高くなる傾向にあった。また、実施例３０〜３２では、１５Ｃ及び２０Ｃにおいても使用することができた。更に、実施例２０では、放電容量が低くなっているが、１５Ｃと２０Ｃにおける１サイクル及び１００サイクル時における放電容量の減少はなかった。
【００９０】
また、表３の結果から、実施例３３では、比較例３と比較して、５Ｃにおける１サイクル及び１００サイクル時における放電容量の減少率を大幅に抑制することができた。また、１０Ｃにおける１サイクル及び１００サイクル時における放電容量及びその減少率も抑制することができた。
【００９１】
実施例３４〜３６では、Ａｌのドープ量が増加するにつれて、放電容量が低くなっていくが、５Ｃ及び１０Ｃにおける１サイクル及び１００サイクル時における放電容量の増減率は減少傾向にあった、即ち、放電容量の維持率が高くなる傾向にあった。また、実施例３４〜３６では、１５Ｃ及び２０Ｃにおいても使用することができた。更に、実施例３５及び実施例３６では、放電容量が低くなっているが、１５Ｃと２０Ｃにおける１サイクル及び１００サイクル時における放電容量の減少がほとんどなかった。
【００９２】
また、Ｍｎの一部を複数の金属でドープした実施例３７では、５Ｃにおける１００サイクル後の放電容量が比較例３のそれより、実施例３８〜４２についても１０Ｃにおける１００サイクル後の放電容量が、比較例３のそれよりも大きくなっている。さらに、実施例３９，４１，４２については、比較例３では実現できなかった１５Ｃでも使用することができた。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物粒子及びこれを用いたリチウム二次電池用正極は、リチウム二次電池の電気容量及び充放電時におけるサイクル特性を向上させるので、高速充放電下で作動するリチウム二次電池の構成材料として産業上有益に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】ＬｉＭｎ2Ｏ4のＭｎの一部をＣｏで置換した場合のＸＲＤ回折パターンを示すグラフである。
【図２】ＬｉＭｎ2Ｏ4のＭｎの一部をＡｌで置換した場合のＸＲＤ回折パターンを示すグラフである。
【図３】実施例３で得られた粒子の表面微構造を示すＳＥＭ写真（３０，０００倍）である。
【図４】実施例７で得られた粒子の表面微構造を示すＳＥＭ写真（３０，０００倍）である。
【図５】比較例１で得られた粒子の表面微構造を示すＳＥＭ写真（３０，０００倍）である。
【図６】実施例３で得られた粒子の内部微構造を示すＴＥＭ写真（４１，０００倍）である。
【図７】実施例７で得られた粒子の内部微構造を示すＴＥＭ写真（４１，０００倍）である。
【図８】比較例１で得られた粒子の内部微構造を示すＴＥＭ写真（４１，０００倍）である。
【図９】リチウム二次電池の基本構造の一例を示す概略断面図である。
【図１０】実施例１〜８及び比較例１で用いた実験装置の一例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【００９５】
１…リチウム二次電池、２…正極集電板、３…正極、４…電解質シート、５…負極、６…負極集電板、７…空気ボンベ、８…充填カラム、９…フィルター、１０…流量計、１１…ネブライザー、１２…マイクロチューブポンプ、１３…原液溶液、１４…恒温槽、１５…冷却機、１６…熱分解反応区間、１７…熱分解反応炉、１８…予熱区間、１９…高圧直流電源、２０…拡散型静電捕集器、２１…冷却トラップ、２２…真空ポンプ。
【図１】
2006114408.tif 000005
【図２】
2006114408.tif 000006
【図９】
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【図１０】
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【図３】
2006114408.tif 000009
【図４】
2006114408.tif 000010
【図５】
2006114408.tif 000011
【図６】
2006114408.tif 000012
【図７】
2006114408.tif 000013
【図８】
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