(57)【要約】【課題】  電気化学型表示媒体の表面が平滑で、濾過材から剥離しやすく、かつ電気化学型表示媒体が基板と密着していて界面に気泡が残存せず、通電時の表示欠陥の少ない電気化学型表示素子を製造する方法を提供。【解決手段】  電極を有する２枚の基板の間に、電気化学型表示媒体を挟んで電気化学型表示素子を製造する方法であって、ポリアミド、ポリウレタン、及びポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機ポリマーと、シリカ又は金属酸化物からなる無機化合物との有機無機複合体を、電解液中で分散させて分散液とする工程（ア）と、該分散液をフッ素系樹脂濾過材上で濾過し、前記電解液を含んだ有機無機複合体からなる電気化学型表示媒体を作製する工程（イ）と、該電気化学型表示媒体から前記濾過材を剥離して、前記電気化学型表示媒体を前記基板に密着させる工程（ウ）とを有する。【選択図】        図３
2006053372.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極を有する２枚の基板の間に、電気化学型表示媒体を挟んで電気化学型表示素子を製造する方法であって、
ポリアミド、ポリウレタン、及びポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機ポリマーと、シリカ又は金属酸化物からなる無機化合物との有機無機複合体を、電解液中で分散させて分散液とする工程（ア）と、
該分散液をフッ素系樹脂濾過材上で濾過し、前記電解液を含んだ有機無機複合体からなる電気化学型表示媒体を作製する工程（イ）と、
該電気化学型表示媒体から前記濾過材を剥離して、前記電気化学型表示媒体を前記基板に密着させる工程（ウ）とを有することを特徴とする電気化学型表示素子の製造方法。
【請求項２】
工程（イ）が、前記分散液の液面上に、フッ素系樹脂シートを浮遊させた状態で、前記分散液を前記フッ素系樹脂濾過材上で濾過し、前記フッ素系樹脂シートと前記フッ素系樹脂濾過材とに挟まれた前記電解液を含んだ有機無機複合体からなる電気化学型表示媒体を作製するものであり、
工程（ウ）が、該電気化学型表示媒体から前記濾過材及び前記フッ素系樹脂シートを剥離して、前記電気化学型表示媒体を前記基板に密着させるものである請求項１に記載の電気化学型表示素子の製造方法。
【請求項３】
工程（イ）が、前記分散液の液面上に、電極を有する基板の電極面を前記分散液の液面側に向けて前記基板を浮遊させた状態で、前記分散液を前記フッ素系樹脂濾過材上で濾過し、前記基板と前記フッ素樹脂濾過材とに挟まれた前記電解液を含んだ有機無機複合体からなる電気化学型表示媒体を作製するものであり、
工程（ウ）が、該電気化学型表示媒体から前記濾過材を剥離して、この濾過材を剥離した前記電気化学型表示媒体の剥離面に、別の基板を密着させるものである請求項１に記載の電気化学型表示素子の製造方法。
【請求項４】
工程（イ）が、前記分散液の液面上に、電極を有する基板の電極面を前記分散液の液面側に向けて前記基板を浮遊させた状態で、前記分散液を前記フッ素系樹脂濾過材上で濾過し、前記基板と前記フッ素樹脂濾過材とに挟まれた前記電解液を含んだ有機無機複合体からなる電気化学型表示媒体を作製し、この工程をさらに１回行うことにより、前記基板と前記フッ素樹脂濾過材とに挟まれた電気化学型表示媒体を２組作製するものであり、
工程（ウ）が、この２組の電気化学型表示媒体から前記濾過材を剥離して、この濾過材を剥離した前記電気化学型表示媒体の剥離面同士を張り合わせるものである請求項１に記載の電気化学型表示素子の製造方法。
【請求項５】
前記有機無機複合体が、繊維径が２０μｍ以下で、アスペクト比が１０以上のパルプ形状である請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学型表示素子の製造方法。
【請求項６】
前記無機化合物の平均粒子径が１μｍ以下であって、前記有機無機複合体１００質量％に対する前記無機化合物の含有率が２０〜８０質量％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気化学型表示素子の製造方法。
【請求項７】
前記無機化合物における前記金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の電気化学型表示素子の製造方法。
【請求項８】
前記有機ポリマーがポリアミドである請求項１〜７のいずれか一項に記載の電気化学型表示素子の製造方法。
【請求項９】
前記電解液が、電気化学的な酸化還元により変色する発色剤を有するものである請求項１〜８のいずれか一項に記載の電気化学型表示素子の製造方法。
【請求項１０】
前記基板の電極上に、電気化学的な酸化還元により変色する材料層を有するものである請求項１〜９のいずれか一項に記載の電気化学型表示素子の製造方法。
【請求項１１】
下記有機溶液（ａ）と、下記（ｂ−１）アルカリ金属含有無機化合物と（ｂ−２）ジアミンとを含有する塩基性の水溶液（ｂ）とを混合攪拌し、反応させて、前記有機無機複合体を得る請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電気化学型表示素子の製造方法。
有機溶液（ａ）：ジカルボン酸ハロゲン化物、ジクロロホルメート化合物、及びホスゲン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を有機溶媒に溶解したもの
塩基性の水溶液（ｂ）：
（ｂ−１）金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸化物、及び珪酸アルカリからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ金属含有無機化合物であって、前記金属が少なくとも１種のアルカリ金属元素と、周期表第３〜１２族の遷移金属元素又は周期表第１３〜１６族の典型金属元素とからなるもの
（ｂ−２）ジアミン
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板と電気化学型表示媒体との間に気泡が残らないよう密着させた表示欠陥の少ない、反射型の電気化学型表示素子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子に関して、現在までに多種多様な技術が研究開発されている。そのなかでも、視認性が高く目に優しいと言われている反射光による表示素子について、種々の方法が検討されている。反射光による表示素子は、周囲の明るさに表示面が追随することや、指向性のある垂直光が目に進入しない等の理由のため、目が疲れにくく長時間の使用に耐える点が最大の長所として挙げられている。
【０００３】
このような反射光を利用する表示素子として、電圧印加により、固体や液体に生じる可逆的な色相の変化を利用する電気化学型表示素子が知られている。この素子では、着色表示の際の色相がクリアで視野角依存性のない優れた表示を行うことができる。このような素子としては、透明電極上に存在している電気化学的な酸化還元により変色する高分子材料層と、この高分子材料層と接触し酸化チタン等の着色剤を含有した高分子固体電解質層とを有するエレクトロクロミック型表示素子が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
このエレクトロクロミック型表示素子では、透明支持体上に透明画素電極と薄膜トランジスタを形成した後、全体を電析槽内の電析液に浸して、高分子材料層を電析させ、その上に高分子固体電解質材料に白色発色剤としての顔料を分散させたものを塗布して、高分子固体電解質層を形成していた。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に係る表示素子は、その製造方法からも推測できる通り、視認性を目的とする紙とは根本的に異なり、必ずしも視認性が高くないという問題があった。
【０００５】
そこで、本発明者らは、特定の有機ポリマーと特定の無機化合物との有機無機複合体が、電解液を含みやすく、また（１）視認性が極めて紙に近く高反射率な白色基体であり、（２）多量の電解液を保持する機能を発現するイオン伝導体であり、（３）高い電子絶縁性を有する電極間セパレーターであるという３つの機能を兼備していることから、特許文献１に係る表示素子に代えて、電気化学型表示媒体として用いることができることを見いだした。
【０００６】
この電気化学型表示素子を製造する場合、有機無機複合体を電解液中で分散させた分散液を、濾過材上で減圧濾過し、電解液を含んだ有機無機複合体からなる不織布状電気化学型表示媒体（以下、「ケーキシート」とも称する。）を作製して、これを基板と密着させて製造している。この技術は、電気化学型表示媒体の製造方法そのものが紙の製造方法と似ているため、これにより電気化学型表示媒体に紙的な視認性、質感を与えられることを特徴としている。
【０００７】
この電気化学型表示素子の従来の製造方法の一例を挙げると、紙の濾過材上で減圧濾過して作製した電気化学型表示媒体の濾過材と接していない、すなわち空気と接していた面（以下、「自由表面」と称する。）を、電極を有する基板に図７に示した方法で密着させ、その後、この紙の濾過材を電気化学型表示媒体から剥離し、この濾過材を剥離した電気化学型表示媒体の剥離面上に、別の電極を有する基板を設置する方法で作製していた。
なお、図７は、従来の紙の濾過材上で減圧濾過して作製した電気化学型表示媒体を、電極が設けられた基板上に密着させる方法を示す模式図である。
【特許文献１】特開２００２−２５８３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記方法では、紙の濾過材をケーキシートから剥離するのが困難で、該ケーキシートを破損させる恐れがある上、剥離面の平滑性にも劣る問題があった。
また、自由表面側はそもそも平滑性に劣っているため、得られるケーキシートは両面とも平滑性が悪い問題があった。
また、通電時に表示欠陥の少ない品質の電気化学型表示素子を得るためには、視認側に設置する透明電極基板に対して、該ケーキシートをほぼ完全に、気泡が残らないように密着させる必要がある。しかし、上記従来法で得られるケーキシートでは、両面とも平滑性が悪いため、図７に示すように、基板とケーキシートとの界面の小さな気泡が抜けきらず、ケーキシートを基板にほぼ完全に密着させることができないため、表示特性の優れた電気化学型表示媒体を作製することが困難であった。特に、基板上の電極とケーキシートとの間に大きな気泡が残っていると、気泡部分は非導電性であるため、通電時にこの部分が表示欠陥になるという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、電気化学型表示媒体（ケーキシート）の表面が平滑で、濾過材から電気化学型表示媒体を剥離しやすく、かつ電気化学型表示媒体が基板と密着していて界面に気泡が残存せず、通電時の表示欠陥の少ない電気化学型表示素子を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる課題を解決するため、
本発明は、電極を有する２枚の基板の間に、電気化学型表示媒体を挟んで電気化学型表示素子を製造する方法であって、ポリアミド、ポリウレタン、及びポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機ポリマーと、シリカ又は金属酸化物からなる無機化合物との有機無機複合体を、電解液中で分散させて分散液とする工程（ア）と、該分散液をフッ素系樹脂濾過材上で濾過し、前記電解液を含んだ有機無機複合体からなる電気化学型表示媒体を作製する工程（イ）と、該電気化学型表示媒体から前記濾過材を剥離して、前記電気化学型表示媒体を前記基板に密着させる工程（ウ）とを有することを特徴とする電気化学型表示素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、フッ素系樹脂濾過材を用いて濾過することにより、電気化学型表示媒体の表面が平滑となる上、濾過材から電気化学型表示媒体を容易に剥離することができる。
また、本発明によれば、電気化学型表示媒体の表面が平滑であることにより、電気化学型表示媒体が基板上の透明電極と密着していて界面に気泡が残存せず、通電時の表示欠陥の少ない電気化学型表示素子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明で製造した電気化学型表示素子について、図面に基づき詳細に説明する。
【００１３】
［第１の実施形態］
図１は、第１の実施形態に係る電気化学型表示素子の概略断面図である。本実施形態に係る電気化学型表示素子は、基板６と、その上に設けられた電極４と、電極４の上に設けられた電気化学型表示媒体（ケーキシート）１と、その上に設けられた電極３と、電極３の上に設けられた基板２と、封止材５，５とから概略構成されている。
【００１４】
（基板）
本実施形態に用いられる基板としては、視認側に用いる基板２の材料については、表面が平滑で、光の透過率が高く、電極を設置できるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリカーボネート等のプラスチックシートやガラス板等を挙げることができる。視認側の反対側（背面側）に用いる基板６の場合は、光透過率が高い必要はなく、基板２と同様の材料を用いてもよい。
【００１５】
（電極）
本実施形態に用いられる電極としては、視認側に位置する電極３は透明である必要がある。このような電極３としては、現在最も広く用いられているＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）の他にＡＴＯ（アンチモン・スズ酸化物）、ＴＯ（酸化スズ）、ＺＯ（酸化亜鉛）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープスズ酸化物）等を例示することができる。一方、透明電極と対向する電極４は必ずしも透明である必要はない。そのため上記金属酸化物の他、電気化学的に安定な金属類、例えば、白金、金、銀、パラジウム等や炭素材料を用いることもできる。
【００１６】
（封止材）
封止材５，５は、電極３、４間のギャップを保持すると共に電気化学型表示媒体１に空気中の水分、酸素や二酸化炭素が混入することを防止するために設けるもので、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂といった熱や紫外線で圧着硬化可能で、ガスバリア性を有する樹脂等が挙げられる。
【００１７】
（電気化学型表示媒体）
本実施形態に係る電気化学型表示媒体１とは、ポリアミド、ポリウレタン、及びポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機ポリマーと、シリカ又は金属酸化物からなる無機化合物との有機無機複合体に電解液を含ませたものである。この電気化学型表示媒体は、単に有機ポリマーと無機化合物とを混ぜ合わせた構造とは異なり、ナノメートルオーダーの無機化合物の微粒子が、マトリックスとしての有機ポリマーに微分散した構造の有機無機複合体である。無機化合物の微粒子の表面積が極めて大きく、また、無機化合物の含有量が有機無機複合体に対して多いことから、この有機無機複合体は、自重の４〜２５倍の質量の電解液を保持することができる。このため、この有機無機複合体は、支持電解質を溶解させた液体に近いイオン伝導性を有する一方で、電子的には絶縁性を保つことができる。コントラストのより高い電気化学型表示媒体を得るためには、有機無機複合体が５〜２０倍の質量の電解液を保持していることが好ましい。
【００１８】
また、この電気化学型表示媒体の厚さは、１００〜１５００μｍであるのが好ましい。電気化学型表示媒体の厚さが１００μｍ未満であると白反射率が不十分となり、紙的な視認性が得られなくなるおそれがあり、一方、１５００μｍを超えると電極間のイオン伝導が阻害されるため駆動電圧が上昇したり、応答速度が遅くなる恐れがあるからである。
【００１９】
（電解液）
電解液は、支持電解質とこれを溶解させる溶媒とから構成されている。このような溶媒としては、水系、非水系のどちらでもよく、水のほかに、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、２−エトキシエタノール、２−メトキシメタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、プロピレングリコール等の極性溶媒を例示することができる。なお、水系の場合には、０℃以下での凝固を防止して低温条件下の動作を満足させるため、上記溶媒のなかでも、水と相溶する溶媒を相溶させて用いることができる。
【００２０】
有機無機複合体中の有機ポリマーの屈折率は１．５近辺であるため、この有機ポリマーとの屈折率差の高い電解液を用いると、電解液の浸漬による有機無機複合体の白色度の低下を最小限に抑えることができ、より高い白色度を維持した電気化学型表示媒体を作製することができる。有機ポリマーがポリアミド６．６である場合は、該ポリマーの屈折率は１．５３であるため、好ましくは１．４０以下の屈折率の溶媒、さらに好ましくは１．３８以下の溶媒を用いる。このような溶媒としては水、アセトニトリル、メタノール、エタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシメタノール、イソプロピルアルコール等やこれらの混合物を例示することができる。
【００２１】
また、電解液を構成する支持電解質としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、ホウフッ化リチウム等のリチウム塩、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム塩等を例示することができる。
【００２２】
また、この電解液は、電気化学的な酸化還元により変色する有機化合物又は金属化合物からなる発色剤を有することが好ましい。この電解液を有機無機複合体に含ませて電気化学型表示媒体１とすることにより、電圧印加により発色剤を電極上に析出させて着色させ、また溶解させて消色させることができる。
発色剤として用いられる有機化合物としては、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン、ジフェニルキノン、ジベンゾアントラキノン、ビオラントロン、イソビオラントロン、ピラントロン等の有機キノン類の他に、２−アミノ−６−ジエチルアミノ−３−メチルフルオラン、２−アミノ−６−ジブチルアミノ−３−メチルフルオラン、６−ジエチルアミノ−３メチル−２−（２，６−キシリジノ）−フルオラン、６−ジエチルアミノ−３メチル−２−（２，４−キシリジノ）−フルオラン等のフルオラン骨格をベースとしたロイコ染料を例示することができる。これら有機発色剤は、電極に駆動電圧を印加することにより、酸化または還元されて各化合物特有の着色状態を作り出す。
また、発色剤として用いられる金属化合物としては、銀、ビスマス、銅、鉄、クロム、ニッケル等のハロゲン化物、硫化物、硝酸塩、過ハロゲン酸塩等を例示することができる。これらの化合物を電解液中に溶解させることにより、該電解液を発色剤として用いることができる。例えば、銀化合物を溶解させた電解液を用いた場合には、電極に駆動電圧を印加すると、Ａｇ＋  ＋  ｅ−  →  Ａｇの還元反応が陰極側で生じて、このＡｇ析出物により陰極電極が黒色に変化する。上記金属のうちビスマス、銀は、電解液に溶解させた状態がほぼ透明である上に、析出物の色が濃く、消着色の可逆反応が良好であるため、特に好ましく用いられる。
【００２３】
（有機無機複合体）
有機無機複合体とは、特定の有機ポリマーと特定の無機化合物を含むものである。白色度を有し、かつ電子伝導性を有さないことから電極間セパレーターとして機能でき得る観点から、このような有機ポリマーとしては、ポリアミド、ポリウレタン、及びポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。そのなかでも、ポリアミドが好ましい。
また、無機化合物としては、シリカ又は金属酸化物が挙げられる。このような金属酸化物としては、無色または白色である酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物が好ましい。
【００２４】
また、無機化合物は、平均粒子径が１μｍ以下であって、有機無機複合体１００質量％に対する無機化合物の含有率が２０〜８０質量％であることが好ましい。無機化合物の平均粒子径を１μｍ以下とすることにより、有機ポリマーと無機化合物微粒子との界面面積が比較的広くなり、光散乱が良好に生じ、高い白色度を有機無機複合体に付与することができる。
また、無機化合物の含有率を２０〜８０質量％とすると、平均粒子径が１μｍ以下の表面積の極めて大きい無機化合物の微粒子が多量に有機無機複合体中に存在していることにより、極性溶媒へのより強い親和性が付与され、有機無機複合体が多量の電解液を保持することができる。また、無機化合物の含有率が２０質量％未満であると、無機化合物が有機無機複合体に与える無機化合物固有の機能が不十分となり好ましくなく、一方、８０質量％を越えて多すぎると、有機無機複合体に与えるマトリックスとしての有機ポリマーの機能が低下することにより、加工性に乏しくなったり、強度が小さくなったりする弊害が現れ、好ましくない。
【００２５】
本実施形態に係る有機無機複合体は、繊維径が２０μｍ以下で、アスペクト比が１０以上のパルプ（屈曲微小繊維）形状であるのが好ましい。有機無機複合体をパルプ形状とすることにより抄紙可能になり、結合剤等を用いることなく、紙とほぼ等しい外観の薄いケーキシートを得ることができる。また、有機無機複合体をパルプ形状とすることにより、繊維間にも多量の電解液を保持することができる。
【００２６】
この有機無機複合体は、有機溶液（ａ）と、（ｂ−１）アルカリ金属含有無機化合物と（ｂ−２）ジアミンとを含有する塩基性の水溶液（ｂ）とを混合攪拌し、重合反応させて得ることが好ましい。この重合反応にあっては、常温、常圧下での１０秒〜数分程度の攪拌操作を行うことにより、有機溶液（ａ）中のモノマーと、水溶液（ｂ）中の（ｂ−２）ジアミンとが迅速に反応し、上記有機ポリマーが収率よく得られる。その際、（ｂ−１）アルカリ金属含有無機化合物中のアルカリ金属が、重合の際に発生するハロゲン化水素の除去剤として作用することで、上記有機ポリマーの重合反応が促進される。それと同時に、（ｂ−１）アルカリ金属含有無機化合物中のアルカリ金属元素以外の金属元素を有する無機化合物が固体へと転化する。その際、上記有機ポリマーの重合反応と無機化合物の固体への転化とは、どちらか一方のみが生じるのではなく、両方が平行して起こるため、無機化合物の微粒子が上記有機ポリマーに微分散した構造の本実施形態に係る有機無機複合体を得ることができる。
【００２７】
（有機溶液（ａ））
有機溶液（ａ）としては、ジカルボン酸ハロゲン化物、ジクロロホルメート化合物、及びホスゲン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を有機溶媒に溶解したものが好ましい。このようなジカルボン酸ハロゲン化物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物、及びイソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物、あるいはこれら芳香環の水素をハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基等で置換した芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。そのなかでも、アジポイルクロライド、アゼラオイルクロライド、セバコイルクロライド等の脂肪族のジカルボン酸の酸ハロゲン化物を使用すると、共役構造を有さないことにより可視光線の吸収を生じないため白色度が高い上、繊維状の有機無機複合体を容易に得ることができ、該複合体を不織布等へ加工することもできるため、特に好ましい。
【００２８】
また、ジクロロホルメート化合物としては、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール類や、１個又は２個以上の芳香環に水酸基を２個持つレソルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン）、ヒドロキノン（１，４−ジヒドロキシベンゼン）、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ、テトラメチルビフェノール等の２価フェノール類の水酸基をすべてホスゲン化処理によりクロロホルメート化したものを挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。そのなかでも、脂肪族ジオール類の水酸基をすべてホスゲン化処理によりクロロホルメート化した化合物が、共役構造を有さないことにより可視光線の吸収を生じないため白色度が高いことから、好ましく用いられる。
【００２９】
また、ホスゲン系化合物としては、例えば、ホスゲン、ジホスゲン、及びトリホスゲンを挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
有機溶液（ａ）に用いるモノマーを上記の中から選択することにより、有機無機複合体に含まれる有機ポリマーを前記のものとすることができる。具体的には、モノマーとしてジカルボン酸ハロゲン化物を用いた場合は有機ポリマーとしてポリアミドを、モノマーとしてジクロロホルメート化合物を用いた場合は有機ポリマーとしてポリウレタンを、モノマーとしてホスゲン系化合物を用いた場合は有機ポリマーとしてポリ尿素を、各々水溶液（ｂ）との反応によって得ることができる。
【００３１】
この有機溶液（ａ）に用いる有機溶媒としては、上記の有機溶液（ａ）中の各種モノマーやジアミンとは反応せず、有機溶液（ａ）中の各種モノマーを溶解させるものであれば特に制限なく用いることができる。例えば、水と非相溶の有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類を挙げることができる。
また、水と相溶する有機溶媒としては、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を代表的な例として挙げることができる。
【００３２】
有機溶液（ａ）に用いる有機溶媒として、水に対して非相溶の有機溶剤を用いた場合、重合反応は有機溶液（ａ）と水溶液（ｂ）の界面のみで生じる界面重合反応となる。水に対して非相溶の有機溶剤を用いると、生成する有機ポリマーの分子量を容易に高くすることができ、繊維形状の有機無機複合体を得ることができるため、好ましい。また、有機溶液（ａ）と水溶液（ｂ）の界面で生じた膜状の有機無機複合体を引き上げつつ紡糸することにより、強度の高い長繊維の有機無機複合体を得ることができる。
それに対し、有機溶媒として、水に対して相溶する有機溶剤を用いた場合、有機溶媒と水とが乳化した状態で重合反応が進行するため、粉体形状の有機無機複合体が得られる。
いずれの有機溶媒を用いた場合でも、得られる有機無機複合体は、パルプ形状又は粉体形状であり、バルク形状に比べて外表面積が大きいため、粉砕等の処理を行うことなく、電解液を容易に保持させることができる。
【００３３】
（水溶液（ｂ））
水溶液（ｂ）としては、（ｂ−１）アルカリ金属含有無機化合物と（ｂ−２）ジアミンとを含有する塩基性水溶液であることが好ましい。
【００３４】
（（ｂ−１）アルカリ金属含有無機化合物）
このアルカリ金属含有無機化合物とは、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸化物、及び珪酸アルカリからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ金属含有無機化合物であって、前記金属が少なくとも１種のアルカリ金属元素と、周期表第３〜１２族の遷移金属元素又は周期表第１３〜１６族の典型金属元素とからなるものが好ましい。
【００３５】
（金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸化物）
このアルカリ金属含有無機化合物のうち金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸化物としては、例えば、一般式ＡｘＭｙＢｚとして表すことができる化合物が挙げられる。ここで、Ａはアルカリ金属元素であり、Ｍは周期表第３〜１２族の遷移金属元素又は周期表第１３〜１６族の典型金属元素である。ここで言う遷移金属元素とは、銅や亜鉛を含めた周期表第１１族及び第１２族も含めた広義の意味での遷移金属元素を意味している。
具体的には、本発明で言う周期表第３〜１２族の遷移金属元素とは、周期表の２１Ｓｃ〜３０Ｚｎまでと、３９Ｙ〜４８Ｃｄまでと、５７Ｌａ〜８０Ｈｇまでと、８９Ａｃ以上の金属元素を意味する。
また、周期表第１３〜１６族の典型金属元素とは、周期表の１３Ａｌ、３１Ｇａ、３２Ｇｅ、４９Ｉｎ、５０Ｓｎ、５１Ｓｂ、８１Ｔｌ、８２Ｐｂ、８３Ｂｉ、および８４Ｐｏを意味する。これらの金属元素の中でも、特に好ましくはアルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、スズ、チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であり、ＢはＯ、ＣＯ３、及びＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１種以上、好ましくはＯであり、ｘ、ｙ、ｚは、ＡとＭとＢの結合を可能とする数である。
【００３６】
一般式ＡｘＭｙＢｚで表される化合物は、水に完全に又は一部溶解し、塩基性を示すものであることが好ましい。また、化合物中のアルカリ金属Ａは、重合の際に発生するハロゲン化水素の除去剤として作用することにより、ハロゲン化塩となり化合物中から除かれる。これにより、残った化合物中の金属元素Ｍが無機化合物に転化する。有機ポリマーにこの無機化合物を効率的に複合化させるためには、金属元素Ｍを有する無機化合物としては、水にほとんど又は全く溶解しないものが好ましい。
【００３７】
一般式ＡｘＭｙＢｚで表される化合物のうち、ＢがＯである化合物としては、亜鉛酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、亜クロム酸ナトリウム、亜鉄酸ナトリウム（ナトリウムフェライト）、モリブデン酸ナトリウム、スズ酸ナトリウム、タンタル酸ナトリウム、チタン酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、ジルコン酸ナトリウム等のナトリウム複合酸化物や、亜鉛酸カリウム、アルミン酸カリウム、亜クロム酸カリウム、モリブデン酸カリウム、スズ酸カリウム、マンガン酸カリウム、タンタル酸カリウム、鉄酸カリウム、チタン酸カリウム、バナジン酸カリウム、タングステン酸カリウム、金酸カリウム、銀酸カリウム、ジルコン酸カリウム、テルル酸カリウム、アンチモン酸カリウム等のカリウム複合酸化物、アルミン酸リチウム、モリブデン酸リチウム、スズ酸リチウム、マンガン酸リチウム、タンタル酸リチウム、チタン酸リチウム、バナジン酸リチウム、タングステン酸リチウム、亜鉛酸リチウム、ジルコン酸リチウム等のリチウム複合酸化物のほか、ルビジウム複合酸化物、セシウム複合酸化物を好適に用いることができる。
そのなかでも、アルミン酸ナトリウム、ジルコン酸ナトリウム、亜鉛酸ナトリウム、スズ酸ナトリウム、チタン酸ナトリウム、テルル酸ナトリウム等のナトリウム複合酸化物や、アルミン酸カリウム、ジルコン酸カリウム、亜鉛酸カリウム、スズ酸カリウム、チタン酸カリウム等のカリウム複合酸化物、アルミン酸リチウム、ジルコン酸リチウム、亜鉛酸リチウム、スズ酸リチウム、チタン酸リチウム等のリチウム複合酸化物が好ましい。
【００３８】
また、ＢがＣＯ３とＯＨの一方又は双方を含む化合物としては、炭酸亜鉛カリウム、炭酸ニッケルカリウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸コバルトカリウム、炭酸スズカリウム、及びこれらの水和物を例示することができる。
【００３９】
これらの化合物は水に溶解させて用いるため、水和物であってもよい。また、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
（珪酸アルカリ）
また、アルカリ金属含有無機化合物のうち、珪酸アルカリとしては、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  １４０８に記載された水ガラス１号、２号、３号等のＡ２Ｏ・ｎＳｉＯ２の組成式で表され、Ａがアルカリ金属、ｎの平均値が１．８〜４のものが挙げられる。また、ｎの平均値が０．８〜１．１である、メタ珪酸アルカリ（例えば、メタ珪酸ナトリウム１種、２種）の粉末を水に溶解させた液体も、上記水ガラスと同様に用いることができる。珪酸アルカリ中に含まれるアルカリ金属Ａは、重合の際に発生するハロゲン化水素の除去剤として作用することにより、重合反応を促進する。水溶液（ｂ）中に、珪酸アルカリを共存させた状態で重合反応を行うことで、上記有機ポリマーとシリカとからなる有機無機複合体を得ることができる。
【００４１】
（（ｂ−２）ジアミン）
また、水溶液（ｂ）に含有させる（ｂ−２）ジアミンとしては、有機溶液（ａ）中の各モノマーと反応し、上記有機ポリマーを生成するものであれば特に制限なく用いることができる。例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン等の脂肪族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン等の芳香族ジアミン、あるいはこれら芳香環の水素をハロゲン原子、ニトロ基、又はアルキル基等で置換した芳香族ジアミン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。そのなかでも、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン等の脂肪族ジアミンを使用すると、共役構造を有さないことより可視光線の吸収を生じないため白色度が高くなる上、繊維状の有機無機複合体を容易に得ることができ、また不織布等に加工することもできるため、特に好ましい。
【００４２】
本実施形態における有機溶液（ａ）及び水溶液(ｂ)中のモノマー濃度は、重合反応が十分に進行すれば特に制限されないが、各々のモノマー同士を良好に接触させる観点から、０．０１〜３モル／Ｌの濃度範囲が好ましく、０．０５〜１モル／Ｌが特に好ましい。
【００４３】
また、水溶液（ｂ）中の（ｂ−１）アルカリ金属含有無機化合物の濃度は、有機溶液（ａ）及び水溶液(ｂ)中のモノマー濃度によってある程度は決定されるが、有機無機複合体の高収率を維持し、かつ重合時の過剰な発熱により生じうる有機溶液（ａ）中のモノマーと水との副反応を防止する理由から、１〜５００ｇ／Ｌの範囲が好ましい。
【００４４】
この重合反応は、例えば、−１０〜５０℃の常温付近の温度範囲で十分に反応が進行する。また、加圧、減圧を一切必要としない。また、この重合反応は、用いるモノマーや反応装置にもよるが、通常１０分程度の短時間で完結する。
【００４５】
［第２の実施形態］
図２は、第２の実施形態に係る電気化学型表示素子の概略断面図である。本実施形態に係る電気化学型表示素子は、基板６と、その上に設けられた電極４と、電極４の上に設けられた電気化学型表示媒体１’と、その上に設けられた材料層７と、材料層７の上に設けられた電極３と、電極３の上に設けられた基板２と、封止材５，５とから概略構成されている。本実施形態に係る電気化学型表示素子は、電気化学型表示媒体１’の上に材料層７を設けた以外は、第１の実施形態と同じであるので、それらの説明は省略する。
【００４６】
本実施形態に係る電気化学型表示素子は、視認側の基板２の電極３上に、電気化学的な酸化還元により変色する材料層７を有することが好ましい。材料層７としては、有機化合物又は金属化合物を用いることができる。
材料層７を構成する有機化合物としては、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアズレン、ポリチオフェン、ポリインドール、及びポリカルバゾール等の高分子化合物を例示することができる。そのなかでも、特にポリピロールが、析出物の色が濃く、消着色の可逆反応が良好であるため、好ましい。
また、材料層７を構成する無機化合物としては、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ、及びＩｒＯ２等を例示することができる。
【００４７】
これら消着色を生じる材料層７は、前記基板２の透明な電極３上に形成されている必要がある。材料層７として有機化合物を用いる場合には、上記高分子化合物の原料モノマーを電解重合もしくは化学的重合することにより、該材料層７を電極３上に成膜することができる。また、金属化合物を用いる場合には、真空蒸着法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法等の公知の方法で成膜することができる。
【００４８】
（電気化学型表示素子の製造方法）
［第３の実施形態］
本実施形態に係る電気化学型表示素子の製造方法は、ポリアミド、ポリウレタン、及びポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機ポリマーと、シリカ又は金属酸化物からなる無機化合物との有機無機複合体を、電解液中で分散させて分散液とする工程（ア）と、該分散液をフッ素系樹脂濾過材上で濾過し、前記電解液を含んだ有機無機複合体からなる電気化学型表示媒体を作製する工程（イ）と、該電気化学型表示媒体から前記濾過材を剥離して、前記電気化学型表示媒体を前記基板に密着させる工程（ウ）とを有する。図３は、本実施形態に係る電気化学型表示素子の製造工程を示す模式図である。
【００４９】
本実施形態に係る電気化学型表示素子を製造するには、図３に示すように、１）まず連続式又はバッチ式の有機無機複合体製造装置を用いて、有機溶液（ａ）と水溶液（ｂ）とを混合攪拌し、重合反応させて、有機無機複合体を合成する。次いで、２）有機無機複合体を、予め調製した電解液中に導入し、十分に分散させて分散液とする（工程（ア））。
【００５０】
３）次いで、この分散液をフッ素系樹脂濾過材上で濾過し、４）電解液を含んだ有機無機複合体からなる電気化学型表示媒体（ケーキシート）を作製する（工程（イ））。
図４は、本実施形態におけるフッ素系樹脂濾過材１０上での分散液の濾過を模式的に表した模式図である。濾過材１０としては、１００〜４００メッシュのフッ素系樹脂網や、孔径が約１μｍ程度のフッ素系樹脂濾過ペーパーが挙げられる。濾過材１０の形状は、基板に合わせた形状であれば、円状であってもよいし、正方形状、長方形状であっても構わない。また、濾過は減圧で行ってもよいし、加圧で行ってもよい。
【００５１】
この濾過材１０として好適に用いられるフッ素系樹脂とは、分子中にフッ素原子を含有する合成高分子である。フッ素系樹脂は、特異な非粘着性、低摩擦性を有しているため、これを濾過材に用いることにより、分散液のパルプ状物を濾過することで得られたケーキシートを、その表面を傷つけることなく、また破損することなく濾過材１０から容易に剥離させることができる。さらに、フッ素系樹脂は、耐薬品性に優れているため、電解液の種類を問わずに濾過材として用いることができる利点もある。
【００５２】
本実施形態で用いられるフッ素系樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ；テフロン（登録商標））、フッ化エチレンポリプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニールエーテルコポリマー（ＰＦＡ）等を例示することができる。そのなかでも、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、特に粘着性が低いため好ましい。
【００５３】
具体的な方法としては、濾過容器上にヌッチェをセットし、その濾過面にフッ素系樹脂濾過材１０を設置した後、分散液をヌッチェ上から注ぎ込む。分散液が濾過面上で均一な深さになるのを確認した後、濾過容器を０．０１〜０．０５ＭＰａに減圧又は０．２〜１．０ＭＰａに加圧して、分散液から一部の電解液を除去し、フッ素系樹脂濾過材１０上に、電解液を含んだ有機無機複合体からなる電気化学型表示媒体１（ケーキシート）を作製する。
【００５４】
次いで、６）このケーキシート１からフッ素系樹脂濾過材１０を剥離して、この濾過材１０を剥離したケーキシート１の剥離面を、視認側の電極３を有する基板２に密着させ（工程（ウ））、反対側に当たるケーキシート１の自由表面を背面側の対向電極４を有する基板６で挟む。
この時、ケーキシート１の濾過面側は、フッ素系樹脂濾過材１０と接したまま濾過されることにより、極めて平滑性が高くなっている。ケーキシート１の濾過面側をフッ素系樹脂濾過材１０から剥離し、この剥離面を、視認側の基板２に密着させることで、通電時の表示欠陥の少ない、視認性に優れた電気化学型表示素子を作製することができる。
【００５５】
この場合、ケーキシート１のうち、自由表面側が背面側の基板６上に設置されることになる。この自由表面は、濾過面側よりも表面平滑性に劣る問題がある。このウエットケーキ１の自由表面を、背面側の電極４が設けられた基板６上にそのまま貼り合わせると、この自由表面は荒いため、基板６とウエットケーキ１との界面の気泡を除去しにくく、基板６とウエットケーキ１とを完全に密着させることができないという問題がある。
この問題を解消するには、例えば、図３の５）に示すように、濾過の際、生じた自由表面が内側になるように、ケーキシート１を二つ折りにし、上下面ともフッ素系樹脂濾過材１０に接する平滑な表面が外側になるようにケーキシートを調整する方法がある。そのなかでも、ケーキシート１を二つ折りにし、調整する方法が表示特性に対しても好ましい。
【００５６】
例えば、ケーキシート１を折り曲げる方法で電気化学型表示素子を作製する手順は、まず二つ折りにしたケーキシート１の片面側のフッ素系樹脂濾過材１０を剥離し、この剥離面を視認側の基板２上の電極面に設置して、もう片面側のフッ素系樹脂濾過材１０上より手動でラミネート操作をすることにより、ケーキシート１の剥離面と電極面間に閉じ込められた気泡を除去する。
次いで、もう片面側のフッ素系樹脂濾過材１０をケーキシート１から剥離し、この上に背面側の基板６を電極面が設置されるように載荷した後、加圧硬化装置で２枚の電極間を加圧して密着させる。
【００５７】
その後、７）ケーキシートの周囲４辺を、封止材であるエポキシ樹脂で封止・圧着することにより、電気化学型表示素子を作製する。
【００５８】
本実施形態では、上記メッシュ数のフッ素系樹脂を濾過材１０に用いることにより、ケーキシート１と濾過材１０との接する面が平滑となり、剥離性が良好となるため、剥離によるケーキシート１の破損を防止することができ、ケーキシート１が基板２，６と密着していて界面に気泡が残存しない電気化学型表示素子を製造することができる。
【００５９】
［第４の実施形態］
本実施形態に係る電気化学型表示素子の製造方法は、工程（イ）が、前記分散液の液面上に、フッ素系樹脂シートを浮遊させた状態で、前記分散液を前記フッ素系樹脂濾過材上で濾過し、前記フッ素系樹脂シートと前記フッ素系樹脂濾過材とに挟まれた前記電解液を含んだ有機無機複合体からなる電気化学型表示媒体を作製するものであり、工程（ウ）が、該電気化学型表示媒体から前記濾過材及び前記フッ素系樹脂シートを剥離して、前記電気化学型表示媒体を前記基板に密着させるものである。
本実施形態に係る電気化学型表示素子の製造方法は、分散液の液面上に、自由表面側を平滑にするようにフッ素系樹脂シートを浮遊させた以外は、第３の実施形態と同じであるので、それらの説明は省略する。
【００６０】
図５は、本実施形態における分散液の液面上にフッ素系樹脂シート２０を浮遊させた状態でのフッ素系樹脂濾過材１０上での分散液の濾過を模式的に表した模式図である。このフッ素系樹脂シート２０としては、フッ素系樹脂濾過材１０と同じ上記材質のフッ素系樹脂を用いることができる。フッ素系樹脂シート２０の形状は、基板に合わせた形状であれば、円状であってもよいし、正方形状、長方形状であっても構わない。また、濾過は減圧で行ってもよいし、加圧で行ってもよい。
【００６１】
具体的には、濾過容器上にヌッチェをセットし、その濾過面にフッ素系樹脂濾過材１０を設置した後、分散液をヌッチェ上から注ぎ込む。分散液が平滑になった後、フッ素系樹脂シート２０を沈降しないよう分散液上に浮遊させる。濾過容器を０．０１〜０．０５ＭＰａに減圧又は０．２〜１．０ＭＰａに加圧して、分散液から一部の電解液を除去し、フッ素系樹脂シート２０とフッ素系樹脂濾過材１０との間に挟まれたケーキシート１を作製する。
【００６２】
このケーキシート１からフッ素系樹脂シート２０を剥離し、この剥離面を視認側の基板２上の電極面に設置して、フッ素系樹脂濾過材１０上よりラミネート操作をすることにより、ケーキシート１の剥離面と電極面間に閉じ込められた気泡を除去する。
次いで、フッ素系樹脂濾過材１０をケーキシート１から剥離し、この剥離面上に背面側の基板６を電極面が設置されるように載荷した後、加圧硬化装置で２枚の電極間を加圧して密着させ、第３の実施形態と同様にして、電気化学型表示素子を作製する。
【００６３】
本実施形態のケーキシート１では、ケーキシート１の両面側とも自由表面とはならず、ケーキシート１のフッ素系樹脂シート２０と接する面側も、平滑な表面となる。そのため、第３の実施形態で述べたようなケーキシートを二つ折りにする必要はなく、あるいは、剥離時の破損防止のためにケーキシート１の厚みを厚くする必要がないため、大面積で膜厚の薄い電気化学型表示媒体を作製することができる。
【００６４】
また、このケーキシート１は、フッ素系樹脂濾過材１０と接する面、フッ素系樹脂シート２０と接する面のいずれの面も平滑で、剥離性に優れているため、これを用いることにより、２枚の基板とケーキシート１とのいずれの界面にも気泡が残存しない電気化学型表示素子を製造することができる。
【００６５】
［第５の実施形態］
本実施形態に係る電気化学型表示素子の製造方法は、工程（イ）が、前記分散液の液面上に、電極を有する基板の電極面を前記分散液の液面側に向けて前記基板を浮遊させた状態で、前記分散液を前記フッ素系樹脂濾過材上で濾過し、前記基板と前記フッ素樹脂濾過材とに挟まれた前記電解液を含んだ有機無機複合体からなる電気化学型表示媒体を作製するものであり、工程（ウ）が、該電気化学型表示媒体から前記濾過材を剥離して、この濾過材を剥離した前記電気化学型表示媒体の剥離面に、別の基板を密着させるものである。
本実施形態に係る電気化学型表示素子の製造方法は、分散液の液面上に、自由表面側を平滑にし、かつ電極に直接ケーキシートを密着させるようにするため、電極を有する基板の電極面を分散液の液面側に向けて基板を浮遊させた以外は、第４の実施形態と同じであるので、それらの説明は省略する。
【００６６】
図６は、本実施形態における分散液の液面上に基板２を浮遊させた状態でのフッ素系樹脂濾過材１０上での分散液の濾過を模式的に表した模式図である。基板２は視認側に用いられるもので、電極３が設けられているものである。この電極３側が液面と接するように、分散液の液面上に基板２を設置し、沈降しないように発泡スチロール等の浮力材４０で固定して浮遊させたまま、濾過を行い、基板２とフッ素系樹脂濾過材１０との間に挟まれたケーキシート１を作製する。濾過の条件は第４の実施形態の場合と同様である。
【００６７】
このケーキシート１からフッ素系樹脂濾過材１０を剥離し、この剥離面上に背面側の基板６を電極面が設置されるように載荷した後、加圧硬化装置で２枚の電極間を加圧して密着させ、第４の実施形態と同様にして、電気化学型表示素子を作製する。
【００６８】
本実施形態のケーキシート１では、ケーキシート１の両面側とも自由表面とはならず、特に分散液の液面と接する側が視認側基板２と完全に密着しているため、この面側には本質的に気泡が進入し得ず、密着性の極めて優れた電気化学型表示媒体を、容易に作製することができる。またこの面側の剥離・密着作業を行う必要がなく、工程を簡便にすることができる。
【００６９】
［第６の実施形態］
本実施形態に係る電気化学型表示素子の製造方法は、工程（イ）が、前記分散液の液面上に、電極を有する基板の電極面を前記分散液の液面側に向けて前記基板を浮遊させた状態で、前記分散液を前記フッ素系樹脂濾過材上で濾過し、前記基板と前記フッ素樹脂濾過材とに挟まれた前記電解液を含んだ有機無機複合体からなる電気化学型表示媒体を作製し、この工程をさらに１回行うことにより、前記基板と前記フッ素樹脂濾過材とに挟まれた電気化学型表示媒体を２組作製するものであり、工程（ウ）が、この２組の電気化学型表示媒体から前記濾過材を剥離して、この濾過材を剥離した前記電気化学型表示媒体の剥離面同士を張り合わせるものである。
本実施形態に係る電気化学型表示素子の製造方法は、電気化学型表示媒体を２組作製し、この２組の電気化学型表示媒体からフッ素系樹脂濾過材を剥離して、この剥離面同士を互い張り合わせた以外は、第５の実施形態と同じであるので、それらの説明は省略する。
【００７０】
本実施形態では、基板がすでに密着して設けられた２組の電気化学型表示媒体を用いて、この２組の電気化学型表示媒体からフッ素系樹脂濾過材を剥離して、この剥離面同士を互い張り合わせることにより、分散液の液面と接する側は電極３又は４が設けられた基板２又は６と完全に密着しているため、これらの面側の気泡の侵入を完全に防止でき、密着性に最も優れた電気化学型表示媒体を容易に作製することができる。また、基板が設けられた面側の剥離・密着作業を行う必要がなく、工程を簡便にすることができる。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。特に断らない限り、「部」は「質量部」を表す。
【００７２】
（合成例：シリカ／ポリアミド複合体の合成）
イオン交換水８１．１部に、（ｂ−１）水ガラス３号９．１８部、（ｂ−２）１，６−ジアミノヘキサン１．５８部を加え、２５℃で１５分間攪拌し、均質透明な水溶液（ｂ）を得た。
室温下でこの水溶液（ｂ）をオスタライザー社製ブレンダー瓶中に仕込み、毎分１００００回転で攪拌しながら、アジポイルクロライド２．４９部をトルエン４４．４部に溶解させた有機溶液（ａ）を、２０秒かけて滴下した。
次いで、生成したゲル状物をスパチュラで砕き、さらに毎分１００００回転で４０秒間攪拌した。この操作で得られたパルプ状の生成物の分散した液を、直径９０ｍｍのヌッチェを用い、目開き４μｍの濾紙上で減圧濾過した。
ヌッチェ上の生成物をメタノール１００部に分散させ、スターラーで３０分間攪拌し減圧濾過することで洗浄処理を行った。引き続き同様の洗浄操作を蒸留水１００部を用いて行い、減圧濾過することで、純白色のシリカ／ポリアミド複合体の水を含んだケーキシートを得た。
【００７３】
得られたシリカ／ポリアミド複合体を、以下の（１）〜（２）の方法に従って分析し、（３）〜（５）に従って電気化学型表示素子を作製した。
【００７４】
（１）無機化合物含有率（灰分）の測定
合成例で得られたシリカ／ポリアミド複合体に含まれる無機化合物の含有率の測定を、以下の方法により行った。
この複合体を絶乾後に精秤し、複合体質量を求め、これを空気中、６００℃で３時間焼成し、有機ポリマー成分を完全に焼失させ、焼成後の質量を測定し灰分質量（＝無機化合物質量）とした。これらの値から下式により無機化合物含有率を算出した。
無機化合物含有率（質量％）＝（灰分質量／複合体質量）×１００
この複合体中に含まれ、６００℃焼成によっても除かれない無機化合物はシリカのみであるため、この測定により得られた無機化合物含有率を、この複合体中のシリカ含有率と定義した。
【００７５】
（２）シリカ／ポリアミド複合体中の無機化合物の平均粒子径測定および分散状態の観察
シリカ／ポリアミド複合体を１７０℃、２０ＭＰａ／ｃｍ２の条件で２時間熱プレスを行い、厚さ約１ｍｍのシリカ／ポリアミド複合体からなる薄片を得た。これをマイクロトームを用いて厚さ７５ｎｍの超薄切片とした。得られた切片を、日本電子社製透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２００ＣＸ」にて１０００００倍の倍率で観察した。無機化合物は暗色の像として、明るい有機ポリマー中に微分散しているのが観察された。
【００７６】
次いで、１００個の無機化合物微粒子の粒径を測定し、その平均値を無機化合物平均粒子径とした。このシリカ／ポリアミド複合体では、平均粒子径約１０ｎｍの球状のシリカが網目状、すなわち３次元的にネットワークを形成し、ポリアミド中に微分散しているのが観察された。
【００７７】
（３）電気化学型表示素子作製用の分散液の作製
（３−１）ケーキシートの洗浄と固形分率の測定
得られたシリカ／ポリアミド複合体のケーキシート約１０部を、１００部の超純水中に分散し、減圧濾過をする工程をそれぞれ３回繰り返すことにより洗浄処理を行い、超純水を含んだケーキシートを得た。
このケーキシートの質量（湿潤質量）測定後、１５０℃で２時間乾燥させ、乾燥質量を測定した。これらの数値より、ケーキシートの固形分率を下式により算出したところ、得られたケーキシートの固形分率は８．５質量％であった。
固形分率（質量％）＝（乾燥質量／湿潤質量）×１００
【００７８】
（３−２）シリカ／ポリアミド複合体が電解液中に分散した分散液の作製
溶媒として超純水６６９部に、発色剤としてオキシ過塩素酸ビスマスを１２．８部、支持電解質として過塩素酸の６０質量％溶液を２．４８部、酸化還元促進剤としてヒドロキノン６．９３部を、室温で攪拌して溶解させ、均質無色透明な電解液を調製した。
この電解液に、（３−１）の操作によって得られたケーキシート８８．４部を入れ攪拌分散させることにより、電解液中にシリカ／ポリアミド複合体が均一に分散した分散液を得た。
【００７９】
（４）基板及び電極
７００μｍ厚のガラス基板上にＩＴＯ電極（株式会社イーエッチシー製、表面抵抗１０Ω／□）を有する透明電極基板を用いて、これを視認側、背面側の双方に用いた。
【００８０】
（５）電気化学型表示素子の作製
［実施例１］
（フッ素系樹脂濾過材を用いた折り曲げ型製造法）
濾過瓶上に直径９０ｍｍのヌッチェをセットし、その濾過面にテフロン（登録商標）製濾過材であるミリポア社製メンブレンフィルター“デュラポアー”(保留粒子径０.６５μｍ：登録商標)を設置した。
次いで、（３−２）で調製した分散液３５．３ｇをヌッチェ上から注ぎ込んだ。分散液が濾過面上で均一な深さになるのを確認した後、０．０３ＭＰａで濾過瓶を減圧することで分散液から一部電解液を除去し、テフロン（登録商標）フィルター上に厚さ約３５０μｍのケーキシートを得た。
得られたケーキシートを、この自由表面側が内側になるように二つ折りにし、上下面ともテフロン（登録商標）フィルターと接する面が外側になる状態にした後、４．５ｃｍ×３．５ｃｍの大きさに切断した。
次いで、片面側のテフロン（登録商標）フィルターを剥離し、ケーキシートを露出させた。テフロン（登録商標）フィルターはケーキシートからの剥離性が良好であったため、ケーキシートが破損することはなかった。
次いで、ケーキシートの露出した剥離面を、ＩＴＯ電極面に設置し、もう片面側のテフロン（登録商標）フィルター上より手動でラミネート操作をし、ケーキシートの剥離面と電極面間に閉じ込められた気泡を除去した。なお、この面側の基板を視認側に用いた。
次いで、もう片面側のテフロン（登録商標）フィルターを、ケーキシートより剥離し、この剥離面上に、背面側に当たるＩＴＯ電極面を設置した後、加圧硬化装置ＬＰ−３２０（株式会社イーエッチシー製）を用いて、２枚の電極間を加圧して密着させた。
次いで、ケーキシートの周囲をエポキシ樹脂で封止することにより、厚さ６００μｍの電気化学型表示素子を作製した。
【００８１】
［実施例２］
テフロン（登録商標）製濾過材（目開き２０μｍ）を設置した直径３００ｍｍの円筒型加圧濾過装置（（株）ニッセン  ＷＤフィルター）に、（３−２）で調製した分散液７８４ｇを加えた。
分散液面が平滑になった後、直径２９０ｍｍ、厚さ２０μｍのテフロン（登録商標）シートを、沈降しないよう分散液の液面上に浮遊させた。濾過装置を０．１５ＭＰａで加圧することで分散液から一部電解液を除去し、テフロン（登録商標）製濾過材とテフロン（登録商標）シートとの間に挟まれた厚さ約７００μｍのケーキシートを得た。
次いで、この状態でケーキシートを１４ｃｍ×１４ｃｍの大きさに切断した。テフロン（登録商標）シートから剥離したケーキシートの面を、視認側のＩＴＯ電極上に実施例１と同様の方法で手動でラミネート操作して密着させた。
その後、テフロン（登録商標）製濾過材をケーキシートより剥離し、この剥離面上に背面側のＩＴＯ電極面を設置し、実施例１と同様の加圧硬化装置を用いて、同様の方法で厚さ６００μｍの電気化学型表示素子を作製した。
この電気化学型表示素子は、ケーキシートとテフロン（登録商標）製濾過材との界面、ケーキシートとテフロン（登録商標）シートとの界面のいずれにも気泡が混入しておらず、平滑性や剥離性に優れていた。特に、テフロン（登録商標）シート側から剥離したケーキシート表面は、平滑性、剥離性により優れていたため、電気化学型表示素子の視認側に用いた。
【００８２】
［実施例３］
実施例２で用いたのと同様の加圧濾過装置内に、（３−２）で調製した分散液７８４ｇを加えた。分散液の液面上に、浮力材として発泡スチロールを固定した２０ｃｍ×１５ｃｍのガラス基板を、ＩＴＯ電極面側が液面側と接するように設置し、浮遊させた。
続いて、０．１５ＭＰａで加圧することで分散液から一部電解液を除去し、テフロン（登録商標）製濾過材とＩＴＯ電極との間に挟まれた厚さ約７００μｍのケーキシートを得た。
次いで、ケーキシートからテフロン（登録商標）製濾過材を剥離した後、ケーキシートを、ＩＴＯ電極端面から上下左右に１ｃｍづつ、封止材設置部を確保するために切断除去した。この操作によりケーキシートの大きさは１８ｃｍ×１３ｃｍとなった。
次いで、剥離面上に背面側となるＩＴＯ電極を設置した後、実施例１と同様の方法で密着、封止処理を行い、厚さ６００μｍの電気化学型表示素子を作製した。
実施例３で得られた電気化学型表示素子は、視認側となるＩＴＯ電極面が常に分散液と接しながら濾過操作が進行したため、ＩＴＯ電極面とケーキシートとの間には目視上気泡の混入が全く見られず、密着性の極めて優れたものであった。
【００８３】
［実施例４］
実施例３の分散液の仕込み量を３９２ｇに変えて、厚さを約３５０μｍに調整した以外は、実施例３と同様な方法によりテフロン（登録商標）製濾過材とＩＴＯ電極間に挟まれたケーキシートを２組作製した。
各ケーキシートよりテフロン（登録商標）製濾過材を剥離し、この剥離面同士を互いに張り合わせた後、実施例１と同様な方法で密着、封止処理を行い、大きさ１８ｃｍ×１３ｃｍ、厚さ６００μｍの電気化学型表示素子を作製した。
この製造方法では、ケーキシートの剥離面同士を張り合わせたため、ＩＴＯ電極面とケーキシートとの間には全く気泡が混入せず、得られた電気化学型表示素子は密着性の最も優れたものであった。
【００８４】
［比較例１］
濾過材を桐山製作所製の桐山ロート用濾紙Ｎｏ．５Ｂ（保留粒子径４μｍ）に変更した点と、ヌッチェに導入した分散液量を７０．６ｇにした以外は、実施例１と同様の方法で、濾紙上に厚さ約７００μｍのケーキシートを作製した。
得られたケーキシートを４．５ｃｍ×７．０ｃｍの大きさに切断した後、自由表面側をＩＴＯ電極面上に設置し、濾紙上より手動でラミネート操作をすることにより、ケーキシートと電極面間に閉じ込められた気泡を除去しようと試みたが、ケーキシートの平滑性が不十分であったため、ケーキシートを電極面に強く圧着させることができず、小さな気泡を完全に除去することができなかった。
次いで、背面側の電極を密着させるため、濾紙をケーキシートより剥離しようとしたところ、濾紙とケーキシートとが強固に密着した部分があったため、剥離の際にケーキシートの一部分が濾紙上に残存し、ケーキシートに破損を生じた。
次いで、この剥離面上に背面側に当たるＩＴＯ電極を設置した後、実施例１と同様の方法で密着操作を行ったが、ケーキシートと電極とをうまく密着させることができなかった。
次いで、これを、封止処理し、厚さ６００μｍの電気化学型表示素子を得た。
この電気化学型表示素子は、電極とケーキシートとの密着性が悪いため、通電すると、表示に抜け（欠陥）を生じる不良品であった。
【００８５】
以上の結果から、本発明によれば、電気化学型表示媒体の表面が平滑で、濾過材から剥離しやすく、かつ、この電気化学型表示媒体が基板と密着していて界面に気泡の残存しない電気化学型表示素子を製造できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】第１の実施形態に係る電気化学型表示素子の概略断面図である。
【図２】第２の実施形態に係る電気化学型表示素子の概略断面図である。
【図３】第３の実施形態に係る電気化学型表示素子の製造工程を示す模式図である。
【図４】第３の実施形態におけるフッ素系樹脂濾過材上での分散液の濾過を模式的に表した模式図である。
【図５】第４の実施形態における分散液の液面上にフッ素系樹脂シートを浮遊させた状態でのフッ素系樹脂濾過材上での分散液の濾過を模式的に表した模式図である。
【図６】第５の実施形態における分散液の液面上に基板を浮遊させた状態でのフッ素系樹脂濾過材上での分散液の濾過を模式的に表した模式図である。
【図７】従来の紙の濾過材上で減圧濾過して作製した電気化学型表示媒体を、電極が設けられた基板上に密着させる方法を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８７】
１  電気化学型表示媒体（ケーキシート）
２，６  基板
３，４  電極
７  材料層
１０  フッ素系樹脂濾過材
２０  フッ素系樹脂シート
【図１】
2006053372.tif 000003
【図２】
2006053372.tif 000004
【図３】
2006053372.tif 000005
【図４】
2006053372.tif 000006
【図５】
2006053372.tif 000007
【図６】
2006053372.tif 000008
【図７】
2006053372.tif 000009