(57)【要約】【課題】低ソリ性および難燃性、ヒートサイクル性であり、機械強度に優れる電気、電子部品としてケース類、カバー類、定着機部品、電装部品などの用途に有用なポリエステル系樹脂組成物を得る。【解決手段】  （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体、（Ｃ）ＡＢＳ樹脂、（Ｄ）ガラス繊維、  （Ｅ）臭素系難燃剤、（Ｆ）アンチモン化合物を含有し、（Ｂ）が、（Ｂ−１）シアン化ビニル単量体、（Ｂ−２）芳香族ビニル単量体、（Ｂ−３）エポキシ基含有ビニル単量体を主要成分として重合して得られる共重合体であり、（Ｃ）ＡＢＳ樹脂に含まれるジエン系ゴムの割合が、（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００重量部としたときに５〜８重量部であり、かつ（Ｅ）臭素系難燃剤がハロゲン化エポキシであり、トリブロモフェノールで末端封鎖され、その数平均分子量が２０００〜７０００であるポリエステル樹脂組成物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）〜（Ｆ）の合計を１００重量％として、
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１０〜８０重量％、
（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体１〜１５重量％、
（Ｃ）ＡＢＳ樹脂１〜１０重量％、
（Ｄ）ガラス繊維０〜５０重量％、  
（Ｅ）臭素系難燃剤３〜２０重量％、
（Ｆ）アンチモン化合物１〜１０重量％、を含有し、
（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体が、（Ｂ−１）シアン化ビニル単量体、（Ｂ−２）芳香族ビニル単量体、（Ｂ−３）エポキシ基含有ビニル単量体を主要成分として重合して得られる共重合体であり、
かつ（Ｃ）ＡＢＳ樹脂に含まれるジエン系ゴムの割合が、（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００重量部としたときに５〜８重量部であり、
かつ（Ｅ）臭素系難燃剤がハロゲン化エポキシであり、トリブロモフェノールで末端封鎖され、その数平均分子量が２０００〜７０００であるポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体の各単量体が、（Ｂ）全体を１００重量％として（Ｂ−１）シアン化ビニル単量体２２〜２５重量％、（Ｂ−２）芳香族ビニル単量体７４〜７７重量％、（Ｂ−３）エポキシ基含有ビニル単量体０．１〜０．５重量％であり０．２％ジメチルホルムアミド溶液で測定した還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が０．７〜０．９である請求項１または２に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項４】
ＵＬ９４で１／３２インチＶ０である請求項１〜３いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載のポリエステル樹脂組成物を成形してなる電気電子部品用ポリエステル樹脂成形品。
【請求項６】
モーターファン用ケースまたはファンであることを特徴とする請求項５記載の電気電子部品用ポリエステル樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、難燃性、低そり性、衝撃性に優れたポリエステル系樹脂組成物およびそれからなる電気電子部品用成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステル樹脂、中でもポリブチレンテレフタレート樹脂は、優れた耐熱性、成形性、耐薬品性及び電気絶縁性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有していることから、射出成形用を中心として各種自動車部品、電気部品、機械部品及び建設部品などの用途に使用されている。しかしながら、熱可塑性ポリエステル樹脂単体では機械強度・衝撃強度が低いことから、その欠点を回避するべく、通常、繊維状強化材を添加している。しかし、繊維状強化材はその繊維の異方性が高く、そりの発生が著しくなる。そこで熱可塑性ポリエステル樹脂に繊維状強化材を添加した系のそりの発生を抑制するために、ＡＳ樹脂等を配合する方法が知られている。また、靭性を向上させるためにＡＢＳ樹脂を配合する方法も知られている。
【０００３】
ポリブチレンテレフタレート樹脂とＡＳ樹脂を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、例えば特許文献１に記載されているように、熱可塑性ポリエステルとエポキシ基含有ビニル系重合体を配合することにより、機械的物性、耐熱性、耐衝撃性に加え、低そり性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
また、例えば特許文献２に記載されているように熱可塑性樹脂と変性ビニル重合体、ＡＢＳ樹脂を配合することにより、耐衝撃性、耐熱性を付与する提案がされている。
【特許文献１】特開平６−２８７４２２号公報
【特許文献２】特開平１−１６３２４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された熱可塑性ポリエステル樹脂組成物はエポキシ基含有ビニル系重合体を添加することにより、低ソリ性は良好となるが衝撃性の低下を招く問題点を有している。また、臭素化エポキシを使用しているが、このため十分な流動性が確保できないという問題を有している。  
【０００６】
また、特許文献２に記載された熱可塑性樹脂組成物はＡＢＳ樹脂を添加することにより衝撃性が良好となるが、ジエンゴムの含有量が高く、十分な低ソリ性、難燃性を得ることができないという問題を有している。
【０００７】
また、これら樹脂組成物を電気電子部品用樹脂成形品に用いた場合には、十分な低ソリ性、ヒートサイクル性、難燃性が得られないため、使用中に電気電子部品から発生した熱により、成形品に歪みを生じたり、ヒートサイクルによって金属との接合部分等に割れを生じることがある。また、難燃性が不足するため、安全性の問題があり、適用が妨げられるという問題を有していた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等はかかる従来技術の有する問題点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成したものである。その目的とするところ低ソリ性、耐衝撃性および難燃性、良好な成形性を持ち機械的強度も良好であるポリエステル樹脂組成物を得ることである。すなわち、
（１）（Ａ）〜（Ｆ）の合計を１００重量％として、
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１０〜８０重量％、
（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体１〜１５重量％、
（Ｃ）ＡＢＳ樹脂１〜１０重量％、
（Ｄ）ガラス繊維０〜５０重量％、  
（Ｅ）臭素系難燃剤３〜２０重量％、
（Ｆ）アンチモン化合物１〜１０重量％、を含有し、
（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体が、（Ｂ−１）シアン化ビニル単量体、（Ｂ−２）芳香族ビニル単量体、（Ｂ−３）エポキシ基含有ビニル単量体を主要成分として重合して得られる共重合体であり、かつ（Ｃ）ＡＢＳ樹脂に含まれるジエン系ゴムの割合が、（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００重量部としたときに５〜８重量部であり、
かつ（Ｅ）臭素系難燃剤がハロゲン化エポキシであり、トリブロモフェノールで末端封鎖され、その数平均分子量が２０００〜７０００であるポリエステル樹脂組成物、
（２）（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする（１）に記載のポリエステル系樹脂組成物、
（３）（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体の各単量体が、（Ｂ）全体を１００重量％として（Ｂ−１）シアン化ビニル単量体２２〜２５重量％、（Ｂ−２）芳香族ビニル単量体７４〜７７重量％、（Ｂ−３）エポキシ基含有ビニル単量体０．１〜０．５重量％であり０．２％ジメチルホルムアミド溶液で測定した還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が０．７〜０．９である（１）または（２）に記載のポリエステル系樹脂組成物、
（４）ＵＬ９４で１／３２インチＶ０である（１）〜（３）いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物、
（５）（１）〜（４）のいずれか記載のポリエステル樹脂組成物を成形してなる電気電子部品用ポリエステル樹脂成形品、
（６）モーターファン用ケースまたはファンであることを特徴とする（５）記載の電気電子部品用ポリエステル樹脂成形品、
である。
【発明の効果】
【０００９】
上述したように、本発明のポリエステル系樹脂組成物は、難燃性、高衝撃性、高強度、低そり性に優れた樹脂組成物であり、かかる特性を活かして、電気、電子部品としてケース類、カバー類、定着機部品、電装部品などに使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明で用いる熱可塑性ポリエステルとしては、ジカルボン酸（あるいは、そのエステル形成誘導体）とジオール（あるいは、そのエステル形成誘導体）とを主成分とする重縮合反応によって得られる重合体ないしは共重合体などが使用できる。
【００１２】
上記ジカルボン酸としてテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸，２，２′′−ビフェニルジカルボン酸、３，３′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４′−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸などが挙げられ、テレフタル酸が好ましく使用できる。
【００１３】
これらのジカルボン酸は２種以上を混合して使用してもよい。なお、少量であればこれらのジカルボン酸とともにアジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸を一種以上混合して使用することができる。
【００１４】
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールなど、およびそれらの混合物などが挙げられる。なお少量であれば、数平均分子量４００〜６，０００の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを１種以上共重合せしめてもよい。
【００１５】
これらの重合体ないし共重合体の好ましい例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシレートなどのほか、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートなどの共重合ポリエステルが挙げられる。これらのうちポリブチレンテレフタレートが好ましく使用できる。またこれら熱可塑性ポリエステル樹脂は、０．５％ｏ−クロロフェノール溶液で２５℃で測定したときの相対粘度が、０．５〜２．０の範囲にあるものが好ましい。上記範囲であると機械的特性にすぐれ、かつ成形性にすぐれた組成物が得られる。
【００１６】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）とは、テレフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸などから選ばれた少なくとも１種の酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールあるいはポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコールなどから選ばれた少なくとも１種のジオール成分との重縮合によって得られるものであり、具体的にはポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキシレンテレフタレート（ＰＨＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリシクロヘキサン―１，４―ジメチロールテレフタレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート・テレフタレート（ＰＥＴ／Ｉ）、ポリブチレンイソフタレート・イソフタレート（ＰＥＴ／Ｉ）などのような共重合ポリエステルなどを挙げることができる。（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の配合量は（Ａ）〜（Ｆ）の合計を１００重量％として、１０〜８０重量％であり、より好ましくは３０〜７０重量％である。配合量が１０重量％未満であると樹脂成分が少なく、材料が脆くなり、また、８０重量％を越えると難燃性が十分に発現しない。
【００１７】
本発明では（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体を用いることが必要である。エポキシ基含有ビニル系共重合体（Ｂ）を用いることによって寸法安定性を改良することができるからである。
【００１８】
（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体の添加配合量は、１〜１０重量％、特に５〜１０重量％が好ましく、１重量％未満では寸法安定性の改良効果が乏しく、１５重量％を越えると燃焼性が損なわれるため好ましくない。
【００１９】
本発明で用いられる（Ｂ）エポキシ基含有ビニル共重合体は、（Ｂ−１）シアン化ビニル単量体、（Ｂ−２）芳香族ビニル単量体、（Ｂ−３）エポキシ基含有ビニル単量体を主要成分として重合して得られる共重合体である。
【００２０】
本発明で用いられる（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体における（Ｂ−１）シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリルなどが挙げられ、なかでもアクリロニトリルが好ましい。
【００２１】
また、（Ｂ−２）芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられ、なかでもスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００２２】
さらに、（Ｂ−３）エポキシ基含有ビニル単量体としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルエタクリレートなどが挙げられ、なかでもグリシジルメタクリレートが好ましい。
【００２３】
また、エポキシ基含有ビニル系共重合体（Ｂ）は（Ｂ）全体を１００重量％としてシアン化ビニル単量体（Ｂ−１）２２〜２５重量％、芳香族ビニル単量体（Ｂ−２）７４〜７７重量％、エポキシ基含有ビニル単量体（Ｂ−３）０．１〜０．５重量％にすることによって、機械的強度、そり性に好適である。
【００２４】
また、（Ｂ）エポキシ基含有ビニル共重合体の０．２％ジメチルホルムアミド溶液で測定した還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０．７〜０．９が好ましい。還元粘度が０．７未満では粘度が低く、分散が悪化し、そりに悪影響をもたらす。また、還元粘度が０．９よりも高い場合、成形時に充填するのに必要な射出圧力が上昇し、残留応力が成形品に残り、そりが発生してしまうことがある。
【００２５】
本発明で用いる（Ｃ）ＡＢＳ樹脂はジエン系ゴム（イ）、シアン化ビニル単量体（ロ）、芳香族ビニル単量体（ハ）および必要に応じて他の共重合し得る単量体（ニ）からなり、かつ該単量体の全量がジエン系ゴム（イ）にグラフト共重合したグラフト共重合体と残りの単量体が共重合した共重合体との樹脂組成物である。
【００２６】
本発明で用いるジエン系ゴム（イ）としては、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリイソプレンゴムなどを挙げることができ、これらは１種または２種以上併用することができる。本発明ではポリブタジエンおよび／またはスチレン−ブタジエン共重合体ゴムが好ましく用いられる。
【００２７】
シアン化ビニル（ロ）としてアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができるがなかでもアクリロニトリルが好ましい。
【００２８】
芳香族ビニル（ハ）としてスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどを挙げることができる。中でもスチレンおよび／またはα−メチルスチレンが好ましく用いられる。
【００２９】
共重合可能な他の単量体（ニ）として、アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類などを挙げることができる。
【００３０】
（Ｃ）ＡＢＳ樹脂の添加配合量は  （Ａ）〜（Ｆ）の合計を１００重量％として、１〜１０重量％、特に５〜９重量％が好ましく、１重量％未満では衝撃性改良効果が乏しく、１０重量％を超えると成形性・難燃性・反り性が損なわれるため、好ましくない。
【００３１】
また、（Ｃ）ＡＢＳ樹脂の組成比においては、特に制限はないが、ＡＢＳ樹脂１００重量％に対して得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、耐衝撃性の点からジエン系ゴム（イ）５〜８５重量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜７５重量％が好ましい。また、同様にシアン化ビニル（ロ）については５〜５０重量％が好ましく、特に８〜４０重量％が好ましい。芳香族ビニル（ハ）については、１０〜９０重量％が好ましく、１７〜７７重量％が特に好ましい。
【００３２】
また、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体、（Ｃ）ＡＢＳ樹脂の合計を１００重量部としたときにジエン系ゴムの含有量は５〜８重量部であることが必要であり、５．５〜７．５重量部であることが、好ましい。５重量％未満であると十分な衝撃性を得ることができない。また、８重量％以上であると燃焼性、流動性、反りの低下を招く。
【００３３】
（Ｃ）ＡＢＳ樹脂の製造方法に関しては特に制限がなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合など通常公知の方法が用いられる。また、別々に（グラフト）共重合した樹脂をブレンドすることによって、上記の組成物を得ることも可能である。
【００３４】
（Ｄ）ガラス繊維としては公知のガラス繊維を使用することが可能である。繊維径としては特に限定されないが９〜１５μｍが好ましい。具体例としては日本電気硝子（株）社製Ｔ−１２０，Ｔ−１８７，Ｔ−１８７Ｈなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。（Ｃ）ガラス繊維の配合量は０〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％である。ガラス繊維を入れることにより、十分な剛性を発現できる。また、配合量が５０重量％を越えると比重が高くなり、あまり好ましくない。
【００３５】
本発明では（Ｅ）臭素系難燃剤としては、数平均分子量が２０００〜７０００のであるハロゲン化エポキシを使用する必要がある。これにより流動性を損なうことなく難燃性を付与することができる。（Ｅ）臭素系難燃剤はトリブロモフェノールで末端封鎖したものを使用する必要がある。ハロゲン化エポキシのエポキシ末端により、樹脂が増粘する可能性があるからである。また、トリブロモフェノールで末端封鎖したものを使用することにより、難燃性を付与するための難燃剤添加量を削減することが可能となり、機械物性・衝撃性の向上が見込める。
【００３６】
（Ｅ）臭素系難燃剤の配合量は（Ａ）〜（Ｆ）の合計を１００重量％として、３〜２０重量％であり、より好ましくは５〜１５重量％である。熱可塑性ポリエステル樹脂量により難燃性を発現するために必要な量は変化するが、３重量％未満では十分な燃焼性を発現できない。また、配合量が２０重量％を超えると衝撃性が著しく低下する。
【００３７】
（Ｆ）アンチモン化合物とは、有機臭素化合物と併用することによって、相乗的に難燃性を向上させることができるもので、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダおよびリン酸アンチモンなどのアンチモン化合物が例示され、表面処理などが施されているアンチモン化合物も使用できる。中でも三酸化アンチモンが適している。
【００３８】
（Ｆ）アンチモン化合物の配合量は（Ａ）〜（Ｆ）の合計を１００重量％として、１〜１０重量％であり、より好ましくは３〜８重量％である。１重量％未満では十分な燃焼性を発現できない。また、配合量が１０重量％を超えると衝撃性が著しく低下する。
【００３９】
本発明のポリエステル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、強化材、充填剤、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤、難燃剤などの通常の添加剤および少量の他種ポリマーを添加することができる。
【００４０】
本発明ではガラス繊維の他にも本発明の目的を阻害しない限りにおいて強化材、充填材を付与することができる。例としては炭素繊維、アスベスト繊維、岩綿、炭酸カルシウム、ケイ砂、ベントナイト、カオリン、クレー、ワラステナイト、硫酸バリウム、ガラスビーズ、マイカ等が挙げられる。
【００４１】
酸化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ系化合物、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系化合物等が挙げられる。
【００４２】
安定剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを含むベンゾトリアゾール系化合物、ならびに２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンのようなベンゾフェノン系化合物、モノまたはジステアリルホスフェート、トリメチルホスフェートなどのリン酸エステルなどを挙げることができる。
【００４３】
これらの各種添加剤は、２種以上を組み合わせることによって相乗的な効果が得られることがあるので、併用して使用してもよい。
【００４４】
なお、例えば酸化防止剤として例示した添加剤は、安定剤や紫外線吸収剤として作用することもある。また、安定剤として例示したものについても酸化防止作用や紫外線吸収作用のあるものがある。すなわち前記分類は便宜的なものであり、作用を限定したものではない。
【００４５】
離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、蜜ろう、ラノリン等の動物系ワックス、モンタンワックス等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の石油系ワックス、ひまし油及びその誘導体、脂肪酸及びその誘導体等の油脂系ワックスが挙げられ、高級脂肪酸誘導体としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の高級脂肪酸と１価または２価以上のアルコールとのエステル、これら高級脂肪酸エステルを部分的に金属酸化物、例えばＣａ（ＯＨ）２、ＮａＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２、ＬｉＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３を用いてケン化した部分ケン化エステル、高級脂肪酸と金属酸化物または金属水酸化物とから得られる完全ケン化物、高級脂肪酸、多価アルコールのエステルにつなぎ剤としてアジピン酸等のジカルボン酸を用いて縮合させた複合エステル、高級脂肪酸とモノアミンまたはジアミンから得られるモノまたはジアミドなどが挙げられる。
【００４６】
難燃剤の中で臭素系難燃剤としては、難燃性を付与するために、必要不可欠なものである。その臭素系難燃剤の具体例としては、ハロゲン化ポリカーボネート（例えばテトラブロモビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー）、ハロゲン化アクリル樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノキシ樹脂、ハロゲン化ポリスチレン、テトラブロモビスフェノールＡ・エチルエーテルオリゴマー、ハロゲン化ポリフェニレンエーテル（例えば、ポリジブロモフェニレンオキサイド）などの高分子量有機ハロゲン化合物；デカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのエポキシ化物、テトラブロモビスフェノールＡ・ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ・ビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ・２−ヒドロキシエチルエーテル等の臭素化ビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモ無水フタル酸、トリブロモフェノール、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、臭素化スチレン、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳのビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）などの低分子量有機ハロゲン化合物などを挙げることができ、これらの有機ハロゲン系難燃剤は単独で使用しても、２種以上併用してもよい。また、リン系、無機系などの難燃剤を使用することもできる。  多種ポリマとしては、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、ＰＰＳ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどを添加することができる。
【００４７】
本発明のポリエステル系樹脂組成物の製造方法については通常知られている方法で実施すればよく、特に限定する必要はない。代表例として、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーあるいはミキシングロールなど、公知の溶融混合機を用いて、２００〜３５０℃の温度で溶融混練する方法を挙げることができる。各成分は、予め一括して混合しておき、それから溶融混練してもよい。あるいは（Ａ）〜（Ｆ）の合計量１００重量部に対し、例えば１重量部以下であるような少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加することもできる。なお、各成分に付着している水分は少ない方がよく、予め事前乾燥しておくことが望ましいが、必ずしも全ての成分を乾燥させる必要がある訳ではない。
【００４８】
本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形、真空成形など一般に熱可塑性樹脂の公知の成形方法により成形されるが、なかでも射出成形が好ましい。
【００４９】
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、難燃性、耐熱性、高衝撃性、高強度、低そり性に優れた樹脂組成物であり、かかる特性を活かして、電気、電子部品としてケース類、カバー類、定着機部品、電装部品などに使用することができる。ここで、電気、電子部品とは、電気、電子機器に用いられる部品のことであり、電気電子部品用ポリエステル樹脂成形品とは、それらに用いられるポリエステル樹脂成形品のことを言うものである。また、本発明では、これら電気電子部品用ポリエステル樹脂成形品は、モーターファン用ケースまたはファンであることが好ましい。ここで、モーターファンとはパソコン、プリンター、ゲーム機、複写機、プロジェクター、サーバー等の冷却用機器であり、モーターに接続されたファンによって発熱部を空冷などにより冷却するものである。本発明のポリエステル樹脂組成物は、低ソリ性、ヒートサイクル性に優れるため、モーターファン用ケース、ファンとした場合には、初期のソリが少なく、ファンとケースとの接触を防ぐことができる他、電気電子部品、モーター等からの発熱によって生じる歪みが少ないため、寸法の経時変化も極めて少ない。また、ヒートサイクルによる金属部品等との接合部分の樹脂成形品の割れを効果的に防ぐことができる。したがって、従来よりも長期間安定して継続使用できるものである。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５１】
実施例および比較例に使用した配合組成物を示す。
【００５２】
（Ａ−ａ）
ポリブチレンテレフタレート樹脂  固有粘度０．８５
東レ（株）社製ＰＢＴ樹脂“トレコン”１１００Ｓ
【００５３】
（Ｂ−ａ）
（Ｂ−１）アクリロニトリル／（Ｂ−２）スチレン／（Ｂ−３）グリシジルメタクリレート共重合体
スチレンとアクリロニトリル、グリシジルメタクリレートを懸濁重合してビーズ状の変性ビニル系共重合体を調製した。（Ｂ−１）アクリロニトリル／（Ｂ−２）スチレン／（Ｂ−３）グリシジルメタクリレート共重合体各成分の重量比は２３．９／７５．８／０．３重量％であり、還元粘度が０．７９である。
【００５４】
（Ｂ−ｂ）
（Ｂ−１）アクリロニトリル／（Ｂ−２）スチレン共重合体
スチレンとアクリロニトリルを懸濁重合してビーズ状の変性ビニル系共重合体を調製した。アクリロニトリル／（Ｂ−２）スチレン共重合体各成分の重量比は２４／７６重量部であり、還元粘度が０．７９である。
【００５５】
（Ｂ−ｃ）
（Ｂ−１）アクリロニトリル／（Ｂ−２）スチレン／（Ｂ−３）グリシジルメタクリレート共重合体
スチレンとアクリロニトリル、グリシジルメタクリレートを懸濁重合してビーズ状の変性ビニル系共重合体を調製した。アクリロニトリル／（Ｂ−２）スチレン／（Ｂ−３）グリシジルメタクリレート共重合体各成分の重量比は２３．９／７５．８／０．３重量％であり、還元粘度が０．４９である。
【００５６】
（Ｃ−ａ）
ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．２５μ、ゲル含率８０％）６０部（固定分換算）の存在下でスチレン７０％、アクリロニトリル３０％からなる単量体混合物４０部を乳化重合した。得られたグラフト共重合体は硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、ろ過、乾燥してパウダー状のグラフト共重合体（Ｃ−ａ）を調製した。
【００５７】
（Ｄ−ａ）
ガラス繊維  
繊維径１３μｍ  繊維長さ３ｍｍのガラス繊維（日本電気硝子社製Ｔ−１８７）。
【００５８】
（Ｅ−ａ）
臭素系難燃剤  
ハロゲン化エポキシ  ＥＣＸ３０（大日本インキ社製）。（数平均分子量３０００、トリブロモフェノール末端封鎖）
【００５９】
（Ｅ−ｂ）
臭素系難燃剤  
ハロゲン化エポキシ  ＳＲ−Ｔ２０００（阪本薬品社製）。（数平均分子量４０００、末端封鎖なし）
【００６０】
（Ｅ−ｃ）
臭素系難燃剤
ハロゲン化ポリカーボネート  ＦＧ８５００（帝人化成社製）。
【００６１】
（Ｆ−ａ）
アンチモン化合物  
ファイヤーカットＡＴ−３（鈴裕化学製）。
【００６２】
実施例及び比較例の評価は以下の方法により行った。
【００６３】
（ｉ）引張特性は、予め作製したＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠した試験片（長さ２１７ｍｍ、平行部の幅１２．７ｍｍ、厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号の試験片を使用）を用い、成形後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間放置後、測定する。試験機は島津製作所製  オートグラフＵＴＭ−５Ｔを用い、引張速度は、１０ｍｍ／ｍｉｎである。試験を５回実施し、個々の値を平均することにより、引張強さ、引張伸びを求めた。
【００６４】
（ｉｉ）難燃性は棒状の試験片（１２５．０×１３．０×０．７２ｍｍ厚）を使用した。成形後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４ｈ放置後、ＵＬ９４に準拠して測定した。試験は１０本を行い、ＵＬ９４に従って判定を行った。
【００６５】
（iii）内反り量は、幅３０ｍｍ、高さ３０ｍｍ、奥行き３０ｍｍ、厚み１．５ｍｍの箱型成形品を側面のピンゲートから成形し、２３％、５０％ＲＨ環境下で２４時間放置後、その側面の反ゲート側の内側への面の倒れ量をＭＩＴＵＴＯＹＯ製３次元寸法測定機で５回測定し、その平均を内反り量とした。
【００６６】
（iv）衝撃強度はノッチ付きアイゾット衝撃強さを測定した。予め作成したＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠した試験片（６３．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）を用い、１０ｍｍ残るようにノッチを入れた後、成形後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間放置後、測定する。試験機は上島製作所製Ｕ−Ｆインパクトテスターを用いた。試験は１０回実施し、個々の値を平均することによりノッチ付きアイゾット衝撃強さが求められる。
【００６７】
（v）棒流動長は、棒状のキャビティ（幅１０ｍｍ、厚み１ｍｍ）の金型で、シリンダ温度２５０℃、金型温度８０℃に設定し、９３ＭＰａで成形し、その時の流動長を測定した。試験は１０回成形し、個々の値を平均することにより棒流動長とした。
【００６８】
（vi）ヒートサイクル性は４８．６ｍｍ×４８．６ｍｍ×２８．６ｍｍの金属コアに樹脂成形品厚み０．７ｍｍでオーバーモールドして、−４０℃と８５℃を各１時間ずつその環境下に放置して、繰り返し、試験数５で、全て割れた際のサイクル数を記載した。なお、成形条件はシリンダ温度２５０℃、金型温度８０℃で成形し、成形後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間放置後、ヒートサイクル試験機に入れた。試験機はタバイエスペック（株）社製ＴＳＶ−４０で行った。
【００６９】
（vii）増粘性試験はメルトインデクサー（東洋精機社製）を使用し、予め１３０℃、３時間乾燥させたペレットを用い、ＩＳＯ１１３３に準拠して試験温度２５０℃、荷重１０００ｇの条件下、測定を行なった。その際、３０分滞留時ＭＦＲが５分滞留時ＭＦＲより低くなったときに×、それ以上を○とした。
【００７０】
実施例１〜６
（Ａ）から（Ｆ）を表１に示す組合せで配合した。
【００７１】
各実施例の製造方法は次の通りである。すなわち、シリンダ温度２５０℃に設定したスクリュー径５７ｍｍφの２軸押出機を用いて製造した。（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体、（Ｃ）ABS樹脂、（E）臭素系難燃剤、（F）アンチモン化合物、並びにその他添加剤を元込め部から、また、（D）ガラス繊維を配合する場合にはサイドフィーダーから供給して溶融混練を行い、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化した。得られた各材料は、１３０℃の熱風乾燥機で３時間以上乾燥した後、前記評価方法を用いて成形、評価を行なった。その結果を表１に併記した。得られた組成物は何れも、低反り性、機械的強度、衝撃特性、優れた成形性、ヒートサイクル性を有していた。
【００７２】
実施例１〜６の配合処方並びに評価結果を、表１に示す。
【００７３】
本発明のポリエステル樹脂組成物である実施例は１〜６はいずれも内反り量、引張強度、アイゾット衝撃強さ、流動性、燃焼性、ヒートサイクル性で優れた結果を得た。
【００７４】
比較例１〜７の配合処方並びに評価結果を、表２に示す。
【００７５】
比較例１
（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体が指定の範囲より多い量、添加した。他は実施例１と同様に製造、評価を行った。引張伸び、衝撃値は低下し、ヒートサイクル性も低く、また、難燃性もＶ２になった。
【００７６】
比較例２
（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体が指定の範囲より少ない量、添加した。他は実施例１と同様に製造、評価を行った。燃焼性・機械的強度・衝撃性・ヒートサイクル性は十分発現しているが、反り性が大きくなっている。
【００７７】
比較例３
（Ｃ）ＡＢＳ樹脂が指定の範囲より多い量、添加した。他は実施例１と同様に製造、評価を行った。ジエン系ゴムの割合も指定範囲より大きくなり、難燃性もＶ２となっている。また、流動性も低い値となっている。
【００７８】
比較例４
（Ｃ）ＡＢＳ樹脂が指定の範囲より少ない量、添加した。他は実施例１と同様に製造、評価を行った。ジエン系ゴムの割合も指定範囲より小さくなっている。十分な衝撃値、引張伸び、ヒートサイクル性も得ることができなかった。
【００７９】
比較例５
（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体を使用する代わりに、（Ｂ−ｂ）として（Ｂ−１）アクリロニトリル／（Ｂ−２）スチレン共重合体を用いた。他は実施例１と同様に製造、評価を行った。燃焼性のＶ０は達成しているものの、十分な引張強度、アイゾット衝撃強さ、ヒートサイクルが得られなかった。
【００８０】
比較例６
（Ｅ）臭素系難燃剤を使用するかわりに、末端封鎖のないタイプを使用した。他は実施例１と同様に製造、評価を行った。臭素コンテントが不足しているため、燃焼性はＮＧであり、また、滞留後の滞留を起こした。
比較例７
（Ｅ）臭素系難燃剤を使用するかわりに、臭素化ポリカーボネートを使用した。他は実施例１と同様に製造、評価を行った。その結果、十分な流動性が得られなかった。  
【００８１】
【表１】
2006143955.tif 000002
【００８２】
【表２】
2006143955.tif 000003