(57)【要約】    【課題】  製造工程を簡素化することができ、かつ環境負荷の大きい工程を排することができる、ビーズ状シクロデキストリンポリマー製造方法を提供すること。    【解決手段】  シクロデキストリン１をアルカリ条件下に加え（Ｐ１）、これに非晶質ケイ酸２を添加し（Ｐ２）、さらにこれにエピクロロヒドリン３を加える（Ｐ３）という構成をとることによって、ビーズ状シクロデキストリンポリマー１０を得る。非晶質ケイ酸２に替えてケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩、もしくはそれらの水溶液を添加することとしてもよい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ条件下でシクロデキストリンに非晶質ケイ酸を添加し、これにエピクロロヒドリンを加えることによって得られる、ビーズ状シクロデキストリンポリマー製造方法。
【請求項２】
非晶質ケイ酸に替えて、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリケイ酸塩、もしくはそれらの水溶液を添加することを特徴とする、請求項１に記載のビーズ状シクロデキストリンポリマー製造方法。
【請求項３】
疎水性液状物質の使用およびその有機溶媒による洗浄過程が不要であることを特徴とする、請求項１または２に記載のビーズ状シクロデキストリンポリマー製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はビーズ状シクロデキストリンポリマー製造方法に係り、特に、従来よりも製造工程を簡素化することができるとともに、ビーズ状のポリマーを得ることのできる、ビーズ状シクロデキストリンポリマー製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
包接現象を有するシクロデキストリンポリマーは、食品や医薬品をはじめとした広範な分野で、可溶化、消臭、物理・化学的な条件に対する安定化、選択的な分離・抽出、洗浄などの目的で利用されている。従来、ビーズ状シクロデキストリンポリマーの製造方法としては、流動パラフィンなど疎水性液状物質に反応液を滴下し、製造する方法が報告されている。それによれば、疎水性液状物質を有機溶媒等で洗浄する作業が必要であり、洗浄液を事後に処分する必要があった（特許文献１）。
【０００３】
また、非晶質ケイ酸を主成分とするもみ殻灰を添加して、不定形のシクロデキストリンポリマーを調製する方法も提案されている（特許文献２）。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３２２８２３号公報「コーヒー抽出液の呈味改良方法」
【特許文献２】特開２００３−２２６７５５号公報「不溶性シクロデキストリン誘導体及びこれを用いた環境ホルモン除去材」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
さて、取り扱い性、各種用途における機能性等の観点から、シクロデキストリンポリマーはビーズ状であることが要求される。しかしながら上記特許文献２の提案では、上述の通り得られる形状は不定形である。一方、特許文献１に示される製法では、製造過程で疎水性液状物質およびその有機溶媒による洗浄過程が必要となり、工程数が多く、そのために製造コストもかかり、さらに有機溶媒洗浄という環境負荷の大きい工程が避けられない。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、上記従来技術の問題点を除き、製造工程を簡素化することができ、かつ環境負荷の大きい工程を排することができるとともに、ビーズ状のポリマーを得ることのできる、ビーズ状シクロデキストリンポリマー製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者は上記課題について検討した結果、非晶質ケイ酸等を用いた所定条件によって上記課題の解決が可能であることを見出し、本発明に至った。すなわち、上記課題を解決するための手段として本願で特許請求される発明は、以下のとおりである。
【０００８】
（１）  アルカリ条件下でシクロデキストリンに非晶質ケイ酸を添加し、これにエピクロロヒドリンを加えることによって得られる、ビーズ状シクロデキストリンポリマー製造方法。
（２）  非晶質ケイ酸に替えて、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリケイ酸塩、もしくはそれらの水溶液を添加することを特徴とする、（１）に記載のビーズ状シクロデキストリンポリマー製造方法。
（３）  疎水性液状物質の使用およびその有機溶媒による洗浄過程が不要であることを特徴とする、（１）または（２）に記載のビーズ状シクロデキストリンポリマー製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
すなわち本発明は、非晶質ケイ酸またはケイ酸塩を反応液に添加して、ビーズ状のシクロデキストリンポリマー製造を行う方法に係るものであり、本発明によれば、従来技術では必要であった有機溶媒等による洗浄工程が省略され、製造工程を簡素化することができるとともに、環境負荷の大きい有機溶媒等廃棄物の排出工程をなくすることができる。そしてなおかつ、取り扱い性・機能性において優れるビーズ状のポリマーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を図面も用いつつ詳細に説明する。
図１は、本発明のビーズ状シクロデキストリンポリマー製造方法の構成を示すフロー図である。図示するように本方法では、シクロデキストリン１をアルカリ条件下に加え（Ｐ１）、これに非晶質ケイ酸２を添加し（Ｐ２）、さらにこれにエピクロロヒドリン３を加える（Ｐ３）という構成をとることによって、ビーズ状シクロデキストリンポリマー１０が得られる。シクロデキストリンポリマー１０としては、水不溶性のもの、水溶性のもの、いずれをも得ることができる。
【００１１】
図のＰ１において、非晶質ケイ酸２に替えてケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリケイ酸塩、もしくはそれらの水溶液を添加することとしてもよい。
【００１２】
図示されるように、本発明の方法によれば、ビーズ状シクロデキストリンポリマー１０を製造するために、疎水性液状物質の使用や、また、その有機溶媒による洗浄過程が不要である。
【実施例】
【００１３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本願はかかる実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ80.0g/Ｈ２Ｏ200.0g）にβ−シクロデキストリン60.0g（52.86mmol）を溶解させ、次に、非晶質ケイ酸60.0g（1mol）を溶解し、テフロン羽根付きの撹拌棒を毎分400回転させながら、エピクロロヒドリン45.6g（492.9mmol）を加え、50℃で420分撹拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過を行い、水で中性になるまで洗浄、最後にメタノールで洗浄後、減圧乾燥し、無色または白色のビーズ状β−シクロデキストリンポリマーを得た。
【００１４】
＜実施例２＞
実施例１と同様に、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ80.0g/Ｈ２Ｏ200.0g）にα−シクロデキストリン51.5g（52.9mmol）を溶解させ、次に、非晶質ケイ酸60.0g（1.0mol）を溶解し、テフロン羽根付きの撹拌棒を毎分400回転させながら、エピクロロヒドリン45.6g（492.9mmol）を加え、50℃で420分撹拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過を行い、水で中性になるまで洗浄、最後にメタノールで洗浄後、減圧乾燥し、無色または白色のビーズ状α−シクロデキストリンポリマーを得た。
【００１５】
＜実施例３＞
実施例１と同様に、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ80.0g/Ｈ２Ｏ200.0g）にγ−シクロデキストリン68.6g（52.9mmol）を溶解させ、次に、非晶質ケイ酸60.0g（1.0mol）を溶解し、テフロン羽根付きの撹拌棒を毎分400回転させながら、エピクロロヒドリン45.6g（492.9mmol）を加え、50℃で420分撹拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過を行い、水で中性になるまで洗浄、最後にメタノールで洗浄後、減圧乾燥し、無色または白色のビーズ状γ−シクロデキストリンポリマーを得た。
【００１６】
＜実施例４＞
実施例１と同様に、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ80.0g/Ｈ２Ｏ200.0g）にα−シクロデキストリン25.7g（26.4mmol）およびβ−シクロデキストリン30.0g（26.4mmol）を溶解させ、次に、非晶質ケイ酸60.0g（1.0mol）を溶解し、テフロン羽根付きの撹拌棒を毎分400回転させながら、エピクロロヒドリン45.6g（492.9mmol）を加え、50℃で420分撹拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過を行い、水で中性になるまで洗浄、最後にメタノールで洗浄後、減圧乾燥し、無色または白色のビーズ状α，β−シクロデキストリン混合ポリマーを得た。
【００１７】
＜実施例５＞
実施例４と同様に、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ80.0g/Ｈ２Ｏ200.0g）にβ−シクロデキストリン30.0g（26.4mmol）およびγ−シクロデキストリン34.3g（26.4mmol）を溶解させ、次に、非晶質ケイ酸60.0g（1.0mol）を溶解し、テフロン羽根付きの撹拌棒を毎分400回転させながら、エピクロロヒドリン45.6g（492.9mmol）を加え、50℃で420分撹拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過を行い、水で中性になるまで洗浄、最後にメタノールで洗浄後、減圧乾燥し、無色または白色のビーズ状β，γ−シクロデキストリン混合ポリマーを得た。
【００１８】
＜実施例６＞
実施例４と同様に、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ80.0g/Ｈ２Ｏ200.0g）にα−シクロデキストリン25.7g（26.4mmol）およびγ−シクロデキストリン34.3g（26.4mmol）を溶解させ、次に、非晶質ケイ酸60.0g（1.0mol）を溶解し、テフロン羽根付きの撹拌棒を毎分400回転させながら、エピクロロヒドリン45.6g（492.9mmol）を加え、50℃で420分撹拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過を行い、水で中性になるまで洗浄、最後にメタノールで洗浄後、減圧乾燥し、無色または白色のビーズ状α，γ−シクロデキストリン混合ポリマーを得た。
【００１９】
＜実施例７＞
実施例１と同様に、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ42.4g/Ｈ２Ｏ128.0g）にβ−シクロデキストリン60.0g（52.86mmol）を溶解させ、次に、ケイ酸ナトリウム溶液（Ｎａ２Ｏ含有量17.0-19.0重量%、ＳｉＯ２含有量35.0-38.0重量%）171.4gを溶解し、テフロン羽根付きの撹拌棒を毎分400回転させながら、エピクロロヒドリン45.6g（492.9mmol）を加え、50℃で420分撹拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過を行い、水で中性になるまで洗浄、最後にメタノールで洗浄後、減圧乾燥し、無色または白色のビーズ状β−シクロデキストリンポリマーを得た。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明のビーズ状シクロデキストリンポリマー製造方法は上述のように構成されているため、分離・精製、濃縮および除去剤等の様々な分野で使用されているビーズ状シクロデキストリンポリマーの有機溶媒使用量が少ない環境にやさしい新規製造法として利用することができる。また、本技術による水不溶性ビーズ状シクロデキストリンポリマーはその製造が簡易かつ環境保護志向であるため、新規分析技術等への応用、実用化研究に広く活用されやすいものであり、新事業創出の活性化が大きく期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のビーズ状シクロデキストリンポリマー製造方法の構成を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００２２】
１…シクロデキストリン
２…非晶質ケイ酸
３…エピクロロヒドリン
１０…ビーズ状シクロデキストリンポリマー
Ｐ１…アルカリ条件下への添加過程
Ｐ２…非晶質ケイ酸等添加過程
Ｐ３…エピクロロヒドリン添加過程
【図１】
2006143953.tif 000003