(57)【要約】【課題】  ガス拡散層の貫通細孔径を制御してフラッディングや電解質膜の乾燥を抑制することにより、電解質膜を適切な湿潤状態に保持し、更に反応ガスによる消耗の少ない燃料電池用ガス拡散層の製造方法を提供すること。【解決手段】  燃料電池用ガス拡散層を製造する第１の製造方法は、ガラス状カーボン微粒子、撥水性樹脂および粘度調整剤を溶媒に分散させてスラリーを作製し、該スラリーを多孔質導電性基材面に被覆して被膜を形成した後、被膜から溶媒および粘度調整剤を除去することを特徴とし、また第２の製造方法は、ガラス状カーボン微粒子、粘度調整剤を溶媒に分散させてスラリーを作製し、該スラリーを多孔質導電性基材面に被覆して被膜を形成した後、被膜から溶媒および粘度調整剤を除去し、次いで撥水性樹脂を被着することを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス状カーボン微粒子、撥水性樹脂および粘度調整剤を溶媒に分散させてスラリーを作製し、該スラリーを多孔質導電性基材面に被覆して被膜を形成した後、被膜から溶媒および粘度調整剤を除去することを特徴とする燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項２】
ガラス状カーボン微粒子、粘度調整剤を溶媒に分散させてスラリーを作製し、該スラリーを多孔質導電性基材面に被覆して被膜を形成した後、被膜から溶媒および粘度調整剤を除去し、次いで撥水性樹脂を被着することを特徴とする燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、特に固体高分子形燃料電池用として好適なガス拡散層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料が有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するもので、電気エネルギーへの変換効率が高く、特に固体高分子形燃料電池は他の燃料電池に比較して低温でかつ高出力の発電が可能であるため、自動車の電源をはじめ小型の移動型電源や定置型電源として期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池の構造は、通常、スルホン酸基を有するフッ素樹脂系イオン交換膜のような高分子イオン交換膜からなる電解質膜と、その両面に白金などの触媒を担持させた触媒電極と、それぞれの電極に水素などの燃料ガスあるいは酸素や空気などの酸化剤ガスを供給する反応ガス供給用の凹凸溝を設けたセパレータなどからなる単セルを、数十から数百層に積層したスタック、及びその外側に設けた２つの集電体などから構成されている。
【０００４】
単セルの構造は、図１に示すように、例えばフッ素系樹脂のイオン交換膜からなる固体高分子の電解質膜１を挟んで一対の触媒電極２、３、すなわちアノード４およびカソード５と、その外側に形成したアノード側ガス拡散層６、カソード側ガス拡散層７、および、これらを両側から挟む緻密質のカーボン材からなるセパレータ８とから構成されている。触媒電極２、３は白金などの触媒を担持させた炭素短繊維からなる多孔質体あるいは触媒を担持したカーボンブラックを樹脂で結着したものなどから形成される。
【０００５】
セパレータ８には複数の凹凸形状の溝９が設けられ、溝９とアノード側ガス拡散層６とにより燃料ガス（例えば水素ガスや水素ガスを主成分とする混合ガスなど）流路が、溝９とカソード側ガス拡散層７とにより酸化剤ガス（空気などの酸素含有ガス）流路が形成される。そして、溝９から供給された燃料ガス中の水素ガスはアノード側ガス拡散層６を拡散して触媒電極２においてイオン化してＨ+ となり、電解質膜１を透過していく。一方、溝９から供給された酸化剤ガス中の酸素ガスはカソード側ガス拡散層７を拡散して、触媒電極３においてＨ+ と電気化学的に反応する。なお、１０はシール材である。
【０００６】
燃料電池の発電機構はセルのアノード側に供給された水素ガス（燃料ガス）とカソード側に供給された酸素ガス（酸化剤ガス）とが、下記の反応によって生ずる電子（ｅ- ）の流れを電気エネルギーとして外部に取り出すものである。
アノード；Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ- 
カソード；１／２Ｏ2 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- →Ｈ2 Ｏ
全反応  ；Ｈ2 ＋１／２Ｏ2 →Ｈ2 Ｏ
【０００７】
すなわち、アノード側に供給された水素ガスは触媒電極上でイオン化（Ｈ+ ）されて、Ｈ+ は電解質膜を介して水（ｘＨ2 Ｏ）とともにカソード側へ移動し、カソードにおいて酸素ガス（Ｏ2 ）と反応してＨ2 Ｏを生成する。したがって、この電池反応を円滑に進行させるためには、電解質膜を適度な湿潤状態に保持して水素ガスをイオン化する必要があり、通常、燃料ガスおよび酸化剤ガスは電池の運転温度に近い温度の飽和水蒸気を含ませて供給され、電解質膜を湿潤状態に保持している。
【０００８】
電解質膜の水分が少なく、乾燥状態になると電池反応が円滑に進まないため、出力が低下することになるが、一方、過剰に水分を含む場合には、過飽和状態になって水滴が凝縮してくることになる。このようにして反応ガス中に水滴が生じると、水の表面張力が大きいことからセパレータのガス流路に停滞し、さらに凝縮水が流路を塞いで反応ガスの流れを阻害するフラッディング現象が生じて電池反応が円滑に進まず、発電性能が低下する問題が起こる。
【０００９】
すなわち、電池セル内に供給され、また電池反応により生成する水分がセル内を円滑に拡散流通して、電池セル外に適切に排出されることが重要であり、ガス拡散層の果たす機能が重要となる。
【００１０】
そこで、特許文献１には、少なくともガス拡散用基材粒子と撥水性粒子とを第１の溶媒に分散させて一次分散液を生成し、第１の溶媒に非溶解性で高沸点の第２の溶液に一次分散液を分散させて二次分散液を生成し、二次分散液を電極基材上に塗布してガス拡散用被膜を形成し、第１の溶媒、第２の溶媒を揮発除去する燃料電池用ガス拡散層の製造方法が提案されている。これは、二次分散液を増粘させて、第２の溶媒を造孔材として機能させて気孔が均一で、触媒層との密着性に優れたガス拡散層を製造するとするものである。しかし、燃料ガスや酸化剤ガスおよび水蒸気を拡散流通させるための貫通細孔の形成には不十分である。
【００１１】
また、特許文献２には、電解質膜と該電解質膜の両面に設けられた反応電極とそれらの両面に設けられたガス透過性の拡散層とをもつ膜−電極接合体と、該膜−電極接合体の両面を挟持するセパレータとを有し、前記反応電極、拡散層、セパレータの少なくとも１つは反応ガスが通過するガス通路と水及び水蒸気が通過する水通路とをもつ燃料電池が開示されている。これは、反応ガスが通過するガス通路と水が通過する水通路を分離することにより、電池反応により生成する水による反応ガスの供給が阻害されることを防止するものであるが、構造が複雑化するので生産性が低下し、コスト高になる難点がある。
【００１２】
更に、特許文献３には、電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散層を接合してなる膜電極接合体を、ガス流路を設けたプレートで両側から挟持した燃料電池用セルユニットであって、前記少なくとも一方の電極側におけるガス拡散層部は、前記プレートのガス流路間に位置するリブ部に対向する位置に、ガス不透過機構が設けられた燃料電池用セルユニットが提案されている。これは、ガス流路に水詰まりが生じた時にガス流路間でのガスリークを阻止して、ガス流路内でのガス圧力を高めることにより水詰まり部分の水滴を押し流して排除するものである。
【特許文献１】特開２００２−３６７６１７号公報
【特許文献２】特開２００３−１５１５８５号公報
【特許文献３】特開２００４−２０７０４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述したように、電池セル内に供給され、また電池反応により生成した水分がセル内を円滑に拡散流通して、電池セル外に適切に排出されることが電池性能の維持、向上には必要となるが、そのためにはガス拡散層の貫通細孔径の制御が重要となる。すなわち、貫通細孔径が小さいと水が凝縮してフラッディングを起こし易く、反対に貫通細孔径が大き過ぎると、排水し過ぎて電解質膜の乾燥を引き起こし易くなる。
【００１４】
また、ガスが拡散流通する多孔質層は、一般的にはカーボンブラック粒子を撥水性樹脂粒子で結着したものが用いられているが、カーボンブラック粒子は反応ガスに長時間曝されていると、消耗する難点がある。
【００１５】
本発明は、これらの問題点を解消させて、電池セル内のフラッディングを抑止するとともに電解質膜の乾燥を防止し、更に、長時間反応ガスと接触しても消耗し難い燃料電池用ガス拡散層の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するための本発明による燃料電池用ガス拡散層の第１の製造方法は、ガラス状カーボン微粒子、撥水性樹脂および粘度調整剤を溶媒に分散させてスラリーを作製し、該スラリーを多孔質導電性基材面に被覆して被膜を形成した後、被膜から溶媒および粘度調整剤を除去することを構成上の特徴とする。
【００１７】
また、本発明による燃料電池用ガス拡散層の第２の製造方法は、ガラス状カーボン微粒子および粘度調整剤を溶媒に分散させてスラリーを作製し、該スラリーを多孔質導電性基材面に被覆して被膜を形成した後、被膜から溶媒および粘度調整剤を除去し、次いで撥水性樹脂を被着することを構成上の特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ガス拡散層の貫通細孔径を制御して、電池セル内のフラッディングを抑止するとともに電解質膜の乾燥を防止して適切な湿潤状態に保持し、更に、反応ガスと長時間接触しても消耗が少なく、燃料電池用、特に固体高分子形燃料電池用として好適なガス拡散層の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の製造方法により製造される燃料電池用ガス拡散層は、多孔質で導電性を有する基材面にガラス状カーボン微粒子と撥水性樹脂との多孔質層が形成された構造からなり、この燃料電池用ガス拡散層を製造する本発明による第１の製造方法は、ガラス状カーボン微粒子、撥水性樹脂および粘度調整剤を溶媒に分散させてスラリーを作製し、該スラリーを多孔質導電性基材面に被覆して被膜を形成した後、被膜から溶媒および粘度調整剤を除去することを構成上の特徴とする。
【００２０】
ガラス状カーボン微粒子と撥水性樹脂および粘度調整剤を溶媒に分散させてスラリーを作製する場合、ガラス状カーボン微粒子の平均粒子径が小さいとガス拡散層の貫通細孔径が小さくなって毛細管力が大きくなり、フラッディングを引き起こし易くなる。しかし、平均粒子径が大きくなると排水が容易となって排水し過ぎる結果となり、電解質膜の乾燥を招き易くなるばかりか、ガス拡散層の膜厚も厚くなり、単位セルを薄型化し難くなる。そのため、ガラス状カーボン微粒子の平均粒子径は０．５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍに設定することが好ましい。
【００２１】
ガラス状カーボン微粒子は、フェノール樹脂やフルフリルアルコール樹脂などの熱硬化性樹脂の初期縮合物を成形し、成形体を焼成炭化する常法により製造したガラス状カーボン成形体を粉砕、分級して得ることができる。あるいは、フェノール樹脂やフルフリルアルコール樹脂などの熱硬化性樹脂の初期縮合物を粉砕、分級するか、熱硬化性樹脂を溶液中で乳化重合、分級して粒度を揃えた樹脂微粒子を焼成炭化して得ることもできる。なおガラス状カーボン微粒子は酸処理などにより金属不純物を除去したものが好ましい。
【００２２】
また、これらのガラス状カーボン微粒子の形状は球状であることが好ましい。球状であれば表面積を小さくすることができるので反応ガスとの接触面積が小さくなり、反応ガスによる消耗を抑制することができる。
【００２３】
撥水性樹脂としては撥水性を有する樹脂であれば特に限定されるものではないが、フッ素系樹脂が好適に用いられる。フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが好ましい。
【００２４】
なお、ガラス状カーボン微粒子と撥水性樹脂とからなる多孔質層を形成する場合、導電性を上げるために多孔質層にカーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、黒鉛粉などを少量添加してガス拡散層を形成してもよい。
【００２５】
スラリーを作製する溶媒には安価で安全な水媒体を使用することが好適であるが、粘度の低い水媒体中にガラス状カーボン微粒子と撥水性樹脂とを安定に分散させることが難しいため、粘度調整剤を加えて安定なスラリーを作製する。粘度調整剤はスラリーを基材面に被覆して被膜形成後に被膜から容易に除去できることが必要となるため、ガラス状カーボン微粒子と撥水性樹脂との多孔質層を形成する熱処理温度域で揮散除去可能なものが用いられ、例えば熱処理温度３００〜４００℃程度の温度で分解または揮発して揮散する界面活性剤などが好適に用いられる。
【００２６】
スラリーを作製する際の各成分の混合割合は、ガラス状カーボン微粒子が５〜９０重量％、撥水性樹脂とガラス状カーボン微粒子の重量比を０．０１：１〜２：１、粘度調整剤を０．５  〜５０重量％、溶媒を５〜９０重量％の範囲に設定することが好ましい。
【００２７】
スラリーを被覆する多孔質導電性基材には、多孔質で導電性を有するものであれば特に材質は限定されず、金属製の金網でも問題ないが、好ましくは炭素繊維から作製したものが用いられる。例えば、炭素繊維の織布であるカーボンクロス、炭素短繊維を湿式抄紙して得られるカーボンペーパー、あるいは炭素短繊維を高圧水流で絡み合わせてシート化したカーボンフェルトなどが好適である。
【００２８】
スラリーを多孔質導電性基材面に被覆して被膜を形成する方法は特に限定されないが、例えば、スラリー粘度が１０００ｃＰ以上の場合はダイコータ、ナイフコータ、バーコータ、ローラコータ、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷などが、１０００ｃＰ未満の場合はスプレーによる方法が有効である。
【００２９】
このように形成した被膜から溶媒および粘度調整剤を除去することによりガラス状カーボン微粒子と撥水性樹脂とからなる多孔質層が形成される。溶媒の除去は、例えば水を用いた場合には１１０℃程度の温度で加熱して水を蒸発揮散することにより行うことができる。
【００３０】
次に、粘度調整剤の除去は加熱して揮散させる方法で行うことができるが、加熱処理時に撥水性樹脂が分解しない温度域に設定しなければならない。そのため、水を揮散除去した後に不活性雰囲気中３００〜４００℃の温度に加熱して、粘度調整剤を分解または揮発させる方法で行われる。なお、熱処理しない方法として操作が煩雑になるが溶媒抽出で除去することも可能である。
【００３１】
また、本発明による燃料電池用ガス拡散層を製造する第２の製造方法は、ガラス状カーボン微粒子、粘度調整剤を溶媒に分散させてスラリーを作製し、該スラリーを多孔質導電性基材面に被覆して被膜を形成した後、被膜から溶媒および粘度調整剤を除去し、次いで撥水性樹脂を被着することを構成上の特徴とする。
【００３２】
上記の第１の製造方法によれば、粘度調整剤を熱処理して除去する際に、撥水性樹脂が分解しない温度域に設定しなければならないという制約がある。そこで、第２の製造方法は撥水性樹脂を含まない、すなわちガラス状カーボン微粒子と粘度調整剤を溶媒に分散させてスラリーを作製し、このスラリーを用いて多孔質導電性基材面にガラス状カーボン微粒子、粘度調整剤、溶媒とからなる被膜を形成する。そして、上述した第１の製造方法に準じて、この被膜から溶媒および粘度調整剤を除去してガラス状カーボン微粒子のみの被膜を形成し、次いで、この被膜に撥水性樹脂を被着させてガラス状カーボン微粒子と撥水性樹脂とからなる多孔質層を形成するものである。
【００３３】
すなわち、この第２の製造方法によれば粘度調整剤を加熱除去する際に撥水性樹脂の分解を考慮する必要がないから、熱処理する温度域設定の自由度が高くなる利点がある。
【００３４】
撥水性樹脂を被着する方法は、溶媒および粘度調整剤を除去した被膜に、例えば撥水性樹脂のディスパージョンをスプレー塗布する方法、あるいは撥水性樹脂のディスパージョンに浸漬する方法などで行うことができ、撥水性を付与することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明するが、本発明はこの実施例に制限されるものではない。
【００３６】
実施例１
平均粒子径８０μｍの球状ガラス状カーボン微粒子５０重量％、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（ダイキン工業社製、製品名；ポリフロンＤ-1）１０重量％、粘度調整剤（東洋ペトロライト社製、製品名；アクアペトロ）５重量％、水３５重量％を混合、攪拌してスラリーを作製した。このスラリーをカーボンペーパー（東レ社製）上にバーコータを用いて塗布して被膜を形成した。１１０℃の温度に加熱して水を蒸発除去した後、不活性雰囲気下３５０℃の温度で熱処理して粘度調整剤を除去して、カーボンペーパー上にガラス状カーボン微粒子とポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質層を形成した。
【００３７】
実施例２
平均粒子径２μｍの球状ガラス状カーボン微粒子３０重量％、水６９重量％、粘度調整剤（花王社製、製品名；レオドール）１重量％を混合、攪拌してスラリーを作製した。このスラリーをカーボンペーパー（東レ社製）上にスプレーを用いて塗布して被膜を形成した。次に、１１０℃の温度に加熱して水を蒸発除去した後、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（ダイキン工業社製、製品名；ポリフロンＤ-1）に浸漬した。その後、１１０℃の温度に加熱してディスパージョン中の水を除去したのち、不活性雰囲気中で３５０℃の温度で熱処理して粘度調整剤を除去して、カーボンペーパー上にガラス状カーボン微粒子とポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質層を形成した。
【００３８】
比較例
カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、製品名；ケッチェンブラックＥＣ）５重量％、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（ダイキン工業社製、製品名；ポリフロンＤ-1）１０重量％、粘度調整剤（花王社製、製品名；レオドール）１重量％、水８４重量％を混合、攪拌してスラリーを作製した。このスラリーをカーボンペーパー（東レ社製）上にバーコータを用いて塗布して被膜を形成したのち、１１０℃の温度に加熱して水を蒸発除去し、その後、不活性雰囲気下３５０℃の温度で熱処理して粘度調整剤を除去して、カーボンペーパー上にカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質層を形成した。
【００３９】
上記実施例１、２および比較例により製造したガス拡散層を有する燃料電池について、電流密度と電圧との関係を測定した結果を図２に示した。
【００４０】
電流密度が高くなると、燃料ガスや酸化剤ガスおよび水蒸気の拡散性が高いほど触媒電極上の反応が促進されるため、電圧の低下を抑制することができる。また、フラッディングが起こると電圧低下が大きくなる。したがって、図２の結果から、実施例ではフラッディングや電解質膜の乾燥が少なく、適切な湿潤状態に保持されるので、電池性能の低下が小さいことが分かる。
【００４１】
また、長時間連続作動させた後に、燃料電池を分解点検したところ、比較例ではガス拡散層が反応ガスとの接触により消耗し割れていたが、実施例のガス拡散層には変化は認められず、反応ガスによる消耗が抑制されることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】固体高分子型燃料電池の単セルの概略構造を示す一部断面図である。
【図２】本発明の実施例および比較例によるガス拡散層を有する燃料電池の電流密度と電圧との関係を示したグラフである。
【符号の説明】
【００４３】
１  電解質膜
２  触媒電極
３  触媒電極
４  アノード
５  カソード
６  アノード側ガス拡散層
７  カソード側ガス拡散層
８  セパレータ
９  反応ガス流路
１０  シール材
【図１】
2006100171.tif 000002
【図２】
2006100171.tif 000003