(57)【要約】【課題】        水圧転写フィルム製造工程において温度及び湿度の影響を受け難く、水圧転写体に精密な装飾層の形成や、優れた表面特性の硬化樹脂層を形成しうる転写層を有する水圧転写フィルムを提供する。【解決手段】      水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルム上に、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能であり有機溶剤で活性化可能な硬化性樹脂層、及び／又は、印刷インキ皮膜または塗料皮膜からなる有機溶剤に溶解可能な装飾層を有する転写層を設けてなる水圧転写フィルムの製造方法であって、１）水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムを加熱処理した後、２）該支持体フィルム上に前記転写層を設ける水圧転写フィルムの製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルム上に、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能であり有機溶剤で活性化可能な硬化性樹脂層、及び／又は、印刷インキ皮膜または塗料皮膜からなる有機溶剤に溶解可能な装飾層を有する転写層を設けてなる水圧転写フィルムの製造方法であって、
１）水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムを加熱処理する加熱処理工程後、
２）該支持体フィルム上に前記硬化性樹脂層、及び／又は、前記装飾層を設ける工程を有することを特徴とする、水圧転写フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記転写層が、前記硬化性樹脂層及び前記装飾層を有する請求項１に記載の水圧転写フィルムの製造方法。
【請求項３】
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルム上に、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能であり、有機溶剤で活性化可能な硬化性樹脂層を設けたフィルム（Ａ）と、剥離性フィルム上に印刷インキ皮膜または塗料皮膜からなる有機溶剤に溶解可能な装飾層を設けたフィルム（Ｂ）とを、前記フィルム（Ａ）の硬化性樹脂層と前記フィルム（Ｂ）の装飾層とが相対するように重ねてドライラミネーションにより貼り合わせる請求項２に記載の水圧転写フィルムの製造方法であって、
１）水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムを加熱処理する加熱処理工程後、
２）該支持体フィルム上に前記硬化性樹脂層を設ける工程を有する請求項２に記載の水圧転写フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記支持体フィルムへの加熱温度の下限が３５℃であり、上限が支持体フィルムのガラス転移点温度のプラス５０℃である、請求項１〜３のいずれかに記載の水圧転写フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記支持体フィルムがポリビニルアルコールを主成分とするフィルムであり、該フィルムへの加熱温度が３５℃〜１２５℃である、請求項１〜４のいずれかに記載の水圧転写フィルムの製造方法。
【請求項６】
支持体フィルムの加熱処理工程と、前記硬化性樹脂層、及び／又は、前記装飾層を設ける工程とをインラインで連続的に行う、請求項１〜５のいずれかに記載の水圧転写フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水圧転写フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水圧転写法は意匠性に富む装飾層を複雑な三次元形状の成形品に付与できる方法である。最近では、従来の、装飾層を水圧転写後、保護層として硬化性樹脂をスプレー塗装するような、煩雑な工程を有さない水圧転写法が開発され、装飾層と表面保護層との２層を有する転写層を支持体フィルムに積層してなる水圧転写フィルムが開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
これらの水圧転写法は一般に、水圧転写フィルムを、支持体フィルムを下にして水に浮かべ、有機溶剤により転写層を活性化し、転写層を被転写体に転写し、支持体フィルムを除去する。この後、転写層が表面保護層として硬化性樹脂層を有する場合は、熱または紫外線等により該層を硬化させ、水圧転写体を得る。
この時、支持体フィルムは最終的に水により除去する必要があることから、通常は水溶性または水膨潤性の樹脂を使用する。
【０００４】
しかし水溶性または水膨潤性の樹脂は、温度及び湿度の影響を受けてたるみや収縮が起きやすい。例えば、支持体フィルム自体がたるんだ状態で装飾層を設けた場合、該装飾層は精密さを欠いたものとなる。また、たるみや収縮により支持体フィルムの膜厚が部分的に変化してしまうと、得られた水圧転写フィルムの膜厚、特に表面保護層となる硬化性樹脂層の膜厚が均一とならず、得られた水圧転写品の物性に影響を与えるおそれがあった。このため、水圧転写フィルムの製造工程においては、温度及び湿度管理が不可欠であった。
【特許文献１】特開昭６４−２２３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、水圧転写フィルム製造工程において温度及び湿度の影響を受け難く、水圧転写体に精密な装飾層の形成や、優れた表面特性の硬化樹脂層を形成しうる転写層を有する水圧転写フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る水圧転写フィルム用支持体フィルムを予め加熱処理して、支持体フィルムの吸湿による「たるみ」や、支持体フィルム自身が持つ「たるみ」を除去することで、上記課題を解決した。
【０００７】
即ち本発明は、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルム上に、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能であり有機溶剤で活性化可能な硬化性樹脂層、及び／又は、印刷インキ皮膜または塗料皮膜からなる有機溶剤に溶解可能な装飾層を有する転写層を設けてなる水圧転写フィルムの製造方法であって、
１）水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムを加熱処理する加熱処理工程後、
２）該支持体フィルム上に前記硬化性樹脂層、及び／又は、前記装飾層を設ける工程を有する水圧転写フィルムの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、支持体フィルムの吸湿やフィルムそのものが持つうねりが緩和され、精密な装飾層を有し、あるいは硬化性樹脂層の膜厚が均一な水圧転写フィルムを製造することができる。その結果、支持体フィルムの平滑性を保つことができ、均一な膜厚の硬化性樹脂層が得られる。従って、水圧転写工程における活性化の安定性が向上し、被転写体との密着性に優れた水圧転写フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（支持体）
本発明で使用する支持体フィルムは、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂を主成分とする。
該樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、ポリアクリルアミド、アセチルブチルセルロース、ゼラチン、にかわ、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。なかでも一般に水圧転写フィルムとして用いられているＰＶＡが、水に溶解し易く、入手が容易で、硬化性樹脂層との適合性も良好であり特に好ましい。これらの樹脂層は単層でも多層でも良く、層厚みは１０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００１０】
（支持体フィルムの加熱方法）
支持体フィルムを予め加熱する方法としては、公知の方法であればよく、例えば、熱風乾燥機、ヒートロール、乾燥炉等を使用して加熱することができる。該支持体フィルムが枚葉となっている場合は熱風乾燥機等が好ましく、例えば支持体フィルムの密着防止のために表面に梨地加工等が施してある耐熱性のあるシートに、該支持体フィルムを取り付けて、熱風乾燥機中で加熱することができる。
また、ロール状に巻き取られている場合は、印刷機、塗工機のように乾燥炉を有する装置を用い、何も印刷、塗工せずに該フィルムを空通することにより加熱することができる。また、ヒートロールに接触させることにより加熱することもできる。この場合は、加熱処理後、連続して、次の支持体フィルム上に転写層を設ける工程にすぐ入ることができ、時間の経過による水分の再吸湿等の心配が少なく、水圧転写フィルムを製造することができるので、より好ましい。
【００１１】
加熱温度は、支持体フィルムの材質によるが、加熱温度の上限が支持体フィルムの材質の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）プラス５０℃を越えない範囲とすることが好ましい。これにより、支持体フィルム自身の持つ「たるみ」を緩和することができる。また、支持体フィルムが含有する不必要な水分を除去するために、下限は３５℃以上であるのが好ましい。例えばＴｇが７５℃のＰＶＡフィルムでは、加熱は、３５〜１２５℃の温度範囲で行うことが好ましく、４０〜１００℃の温度範囲で行うことがより好ましく、さらに、４０〜７０℃の温度範囲で行なうことが好ましい。加熱温度が高すぎると、該フィルムの収縮や皺が入りやすいおそれがある。加熱時間に特に限定はないが、あまり長時間加熱すると、フィルム物性の変化等を引き起こすおそれもあるため、１０分以内にとどめておくのがよい。通常は２秒〜５分程度の加熱で、本発明の効果を十分得ることができる。例えば、Ｔｇが７５℃のＰＶＡフィルムでは、６０℃、３〜６０秒程度の加熱が好ましい。
【００１２】
前記方法で予め加熱した支持体フィルム上に、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能であり有機溶剤で活性化可能な硬化性樹脂層、及び／又は、印刷インキ皮膜または塗料皮膜からなる有機溶剤に溶解可能な装飾層を有する転写層を設け、水圧転写フィルムを得る。この具体的な方法としては、例えば、
（ａ）支持体フィルム上に、硬化性樹脂層又は装飾層を塗布又は印刷する方法
（ｂ）支持体フィルム上に、硬化性樹脂層を塗布又は印刷し、次に、該硬化性樹脂層上に装飾層を塗布または印刷する方法
（ｃ）支持体フィルム上に硬化性樹脂層が形成されたフィルム（Ａ）と、剥離性フィルム上に装飾層を有するフィルム（Ｂ）とをドライラミネートする方法
が挙げられる。
【００１３】
転写層が装飾層を有する場合、（ｂ）の方法は、支持体フィルム上に設けられた前記硬化性樹脂層上へ装飾層を塗工または印刷するので、硬化性樹脂層表面の濡れ性等の塗装または印刷に対する適正が必要になる。また、グラビア印刷機を用いた多層印刷により柄のついた装飾層を導入する場合、通常のベタから淡い柄、濃い柄へと印刷していくのとは順序が逆になるので、転写時に被転写体と密着するベタ層の平滑性を確保し難くなる。更に、印刷工程における、前の版で印刷されたインキが後の版に取られてしまう現象、所謂、逆転移が起こりやすくなる。
一方、（ｃ）の方法は、剥離性フィルム上に装飾層を形成するので、通常の印刷で対応することができ、上記のような問題が起こらない。従って、装飾層を有する場合は（ｃ）の剥離性フィルム上に装飾層を有するフィルム（Ｂ）と支持体フィルム上に硬化性樹脂層が形成されたフィルム（Ａ）とのドライラミネートにより積層する方法がより好ましい。
【００１４】
（ｃ）の具体的な方法として一例を挙げると、予め加熱処理した支持体フィルムをドライラミネーターの一方の繰り出しロール（第１の繰り出しロール）に装着し、もう一方の繰り出しロール（第２の繰り出しロール）に予め剥離性フィルムに絵柄模様の装飾層を印刷したフィルム（Ｂ）を装着する。第１の繰り出しロールから繰り出された支持体フィルムの水溶性もしくは水膨潤性の樹脂層面に前記硬化性樹脂の有機溶剤溶液が塗布され、さらにドライヤーにて乾燥されて支持体フィルム上に硬化性樹脂層が形成されたフィルム（Ａ）が得られる。次いで、このフィルム（Ａ）の硬化性樹脂層と第２の繰り出しロールから繰り出されるフィルム（Ｂ）の装飾層とが相対するように重ね合わされ、加熱圧着ロールで貼り合わされて巻き取りロールに巻き取られることにより、好適に水圧転写フィルムを製造することができる。
【００１５】
（支持体フィルムへの塗布方法）
支持体フィルムに前記硬化性樹脂の有機溶剤溶液等を塗布するには、スリットリバースコーター、ダイコーター、コンマコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、マイクログラビアコーター、ロッドグラビアコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、エアナイフコーター等を用いることが出来る。
【００１６】
（剥離性フィルムへの塗布又は印刷方法）
剥離性フィルム上に装飾層を有するフィルム（Ｂ）の製造は、塗布でも良いが印刷により行うことが好ましく、特に柄模様を印刷する場合は、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷またはシルク印刷が好ましい。剥離性フィルム上に装飾層を塗布または印刷後、乾燥してフィルム（Ｂ）を得る。
支持体フィルム上に硬化性樹脂層を設けたフィルム（Ａ）と、剥離性フィルム上に装飾層を設けたフィルム（Ｂ）とを貼り合わせる工程では、一般に、ＰＶＡフィルムをはじめとする支持体フィルムの耐熱性が低く、１３０℃を超える温度で貼り合わせると、フィルムの収縮やラミネートじわが入りやすくなる問題が生じ易いことから、フィルム（Ａ）の乾燥、加熱加圧による貼り合わせは、４０〜１２０℃の温度範囲で行うことが好ましく、４０〜１００℃の温度範囲で行うことがより好ましい。
本発明の製造方法により得られた水圧転写フィルムは、支持体フィルムの平滑性が増した状態で、硬化性樹脂層を設けることが出来るので、膜厚の均一性が向上する。さらに、得られた水圧転写フィルムを用いると、膜厚の均一性に基づいて、水圧転写工程における活性化の安定性が向上し、最終的な水圧転写品の物性も安定化するので好ましい。
【００１７】
（転写層（硬化性樹脂層、装飾層））
転写層は、少なくとも活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能であり有機溶剤で活性化可能な硬化性樹脂層を有する。多くの場合、前記硬化性樹脂層、及び、印刷インキ皮膜または塗料皮膜からなる有機溶剤に溶解可能な装飾層を有する。これらの層は、各々の層が複数層重なった複合層であっても良い。
【００１８】
（硬化性樹脂層）
活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも１種で硬化可能な硬化性樹脂層は、得られる水圧転写体の装飾層の意匠性が良く発現できることから透明であることが好ましいが、転写体の要求特性や意匠性により。基本的に得られる水圧転写体の装飾層の色や柄が透けて見えれば良く、完全に透明であることは要しない。即ち、透明から半透明なものまでを含む。また、着色されていてもよい。
硬化性樹脂層は、具体的には下記の（１）〜（６）の構成が挙げられる。
（１）活性エネルギー線硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層。
（２）活性エネルギー線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層。
（３）熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層。
（４）熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層。
（５）活性エネルギー線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層。
（６）活性エネルギー線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層。
【００１９】
上記（１）〜（６）には、意匠性、硬化性を阻害しない限り、消泡剤、沈降防止剤、顔料分散剤、流動性改質剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、シリカゾル、オルガノシリカゾルなどの慣用の各種添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は液体でも固体でもよいし、溶解するものであっても、分散するだけであってもよい。
【００２０】
次に、硬化性樹脂層の上記具体的構成（１）〜（６）について説明する。
（１）活性エネルギー線硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層
活性エネルギー線硬化性樹脂は、１分子中に活性エネルギー線によって硬化可能な重合性基や構造単位を有するオリゴマーとポリマーである。ここでいう活性エネルギー線とは紫外線と電子線であり、これらにより硬化するオリゴマーとポリマーはいずれも使用可能であるが、特に紫外線硬化性樹脂が好適である。
【００２１】
紫外線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が用いられる。
【００２２】
活性エネルギー線によって硬化可能な重合性基や構造単位は、例えば、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニルエステル、ビニルエーテル、マレイミド基などの重合性不飽和二重結合を有する基や構造単位が挙げられ、なかでも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。なかでも、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性のオリゴマーまたはポリマーが好ましい。より具体的には、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する質量平均分子量が３００〜１万、より好ましくは３００〜５０００の活性エネルギー線硬化性のオリゴマーまたはポリマーが好ましく用いられる。
【００２３】
（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーまたはポリマーは、塗料用樹脂として使用されるものであれば問題なく使用することができ、具体例を挙げれば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００２４】
特に、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する質量平均分子量が３００〜１万、より好ましくは３００〜５０００の紫外線硬化型のポリウレタン（メタ）アクリレートが活性エネルギー線硬化性樹脂として特に好ましく用いられる。これらは、１種類だけでも、２種類以上混合して用いても良い。
【００２５】
これらの活性エネルギー線硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層には、必要に応じて慣用の光重合開始剤や光増感剤が含まれて良い。光重合開始剤の代表的なものとしては、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンの如きアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系化合物；２，４−ジメチルチオキサントンの如きチオキサントン系化合物；４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系化合物；ポリエーテル系マレイミドカルボン酸エステル化合物などが挙げられ、これらは併用して使用することもできる。
【００２６】
光重合開始剤の使用量は用いる活性エネルギー線硬化性樹脂に対して、通常、０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜８質量％である。光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルの如きアミン類が挙げられる。さらに、ベンジルスルホニウム塩やベンジルピリジニウム塩、アリールスルホニウム塩などのオニウム塩は、光カチオン開始剤として知られており、これらの開始剤を用いることも可能であり、上記の光重合開始剤と併用することもできる。
【００２７】
（２）活性エネルギー線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層
活性エネルギー線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層は上述した活性エネルギー線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂を活性エネルギー線硬化性樹脂と併せて用いることは硬化性樹脂層の粘着性低減とガラス転移温度（Ｔｇ）の向上および硬化性樹脂層の凝集破壊強度の向上に極めて効果的である。但し、硬化性樹脂層に含ませる熱可塑性樹脂の量が多いと硬化性樹脂の硬化反応を阻害するので、硬化性樹脂層の全樹脂量１００質量部に対して熱可塑性樹脂は７０質量部を超えない範囲で添加することが好ましい。
【００２８】
熱可塑性樹脂は用いる活性エネルギー線硬化性樹脂に相溶できるものであり、具体例としては、ポリメタアクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステルなどが挙げられる。これらはホモポリマーまたは複数のモノマーが共重合したものであって良い。熱可塑性樹脂は、非重合性であることが好ましい。
【００２９】
なかでも、ポリスチレンおよびポリメタアクリレートは、Ｔｇが高く硬化性樹脂層の粘着性低減に適しているために好ましく、特にポリメチルメタアクリレートを主成分としたポリメタアクリレートが透明性、耐溶剤性および耐擦傷性に優れる点で好ましい。
【００３０】
また、熱可塑性樹脂の分子量とＴｇは塗膜形成能に大きな影響を与える。硬化性樹脂の流動性を抑制し、かつ硬化性樹脂層の有機溶剤による活性化を容易にするために、熱可塑性樹脂の質量平均分子量は好ましくは３，０００〜４０万、より好ましくは１万〜２０万であり、Ｔｇは好ましくは３５℃〜２００℃、より好ましくは３５℃〜１５０℃である。Ｔｇが３５℃付近の比較的低いＴｇを有する熱可塑性樹脂を用いる場合は、熱可塑性樹脂の質量平均分子量は１０万以上であることが好ましい。
【００３１】
活性エネルギー線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層としては、これらのなかでも、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する質量平均分子量３００〜１万、より好ましくは３００〜５０００である活性エネルギー線硬化性樹脂と、この活性エネルギー線硬化性樹脂に相溶するＴｇが３５℃〜２００℃、好ましくは３５℃〜１５０℃で、質量平均分子量が３０００〜４０万、好ましくは１万〜２０万である熱可塑性樹脂を含有する硬化性樹脂層が好ましい。さらに、前記活性エネルギー線硬化性樹脂が、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであり、熱可塑性樹脂がポリメタアクリレート、特にポリメチルメタアクリレートである硬化性樹脂層がとりわけ好ましい。
【００３２】
（３）熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層
熱硬化性樹脂は、熱または触媒の作用により重合する官能基を分子中に有する化合物であるか、または主剤となる熱硬化性化合物に硬化剤となる熱反応性化合物を配合したものである。熱または触媒の作用により重合する官能基としては、例えば、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、エポキシ基、メチロール基、酸無水物、炭素−炭素二重結合などが挙げられる。
【００３３】
炭素−炭素二重結合を分子内に有し重合による架橋反応が可能なものは、活性エネルギー線硬化性樹脂と同種の硬化性樹脂が使用可能であり、これらの硬化性樹脂と加熱によってラジカルソースを発生する熱重合開始剤とを組み合わせることにより熱硬化性樹脂として用いることができる。この際の熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルなどの通常の熱重合開始剤が用いられる。
【００３４】
主剤と硬化剤の具体例的な組み合わせとしては、例えば、水酸基やアミノ基を有する主剤樹脂と硬化剤としてイソシアネート；水酸基やカルボキシル基を有する主剤樹脂と硬化剤としてＮ−メチロール化またはＮ−アルコキシメチル化メラミン、ベンゾグアナミン等のアミノ樹脂；エポキシ基や水酸基を有する主剤樹脂と硬化剤として無水フタル酸の如き酸無水物；カルボキシル基や炭素−炭素二重結合、ニトリル基、エポキシ基を有する主剤樹脂と硬化剤としてフェノール樹脂；カルボキシル基やアミノ基を有する主剤樹脂と硬化剤としてエポキシ基含有化合物などを用いることができる。
【００３５】
これらの熱硬化性樹脂は常温でも保存中に徐々に硬化反応が進行するものが多い。保存期間中に硬化反応が進むと、有機溶剤による転写層の活性化が十分行われず転写不良を起こす原因となる。このため、熱硬化性樹脂の中でも主剤としてポリオール、硬化剤としてブロックイソシアネートを用いる系が好ましい。
【００３６】
ブロックイソシアネートはイソシアネート基を慣用のブロック剤で保護したものを用いることができ、これら慣用のブロック剤は、フェノール、クレゾール、芳香族第２アミン、第３級アルコール、ラクタム、オキシムなどが挙げられる。
【００３７】
ブロックイソシアネートは装飾層の耐熱性や被転写体の耐熱性に合わせてブロック基の脱離温度が好適なものを選べば良い。
ポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリエステルポリオール、ポリエチレンビニルアルコール共重合体などが挙げられるが、特にアクリルポリオールが好ましく、なかでも、質量平均分子量が３，０００〜１０万のアクリルポリオール、より好ましくは１万〜７万のアクリルポリオールが好適である。
【００３８】
熱硬化性樹脂も印刷性または塗工性が必要であることから、硬化前の樹脂の分子量は高いほうが好ましく、質量平均分子量１０００〜１０万が好ましく、さらに好ましくは３,０００〜３万である。より具体的には、質量平均分子量が３，０００〜１０万、より好ましくは１万〜７万のポリオール（特に好ましくはアクリルポリオール）を主剤とし、ブロックイソシアネートを硬化剤として含むものが好ましく用いられる。
【００３９】
（４）熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層
熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層としては、（３）に記載した熱硬化性樹脂と、（２）に記載した熱可塑性樹脂を含むものである。
用いる熱硬化性樹脂は（３）で記載した熱硬化性樹脂と同様であり、好ましい熱硬化性樹脂も（３）と同様にブロックイソシアネートとポリオールであり、特にポリオールはアクリルポリオールであり、なかでも質量平均分子量が３，０００〜１０万、より好ましくは１万〜７万のものである。
【００４０】
熱硬化性樹脂としてブロックイソシアネートとポリオールを用いる場合は、一般にポリオールが塗膜形成能を有するので、併用する熱可塑性樹脂の量は少なくてよい。用いる熱可塑性樹脂は用いる熱硬化性樹脂と相溶する必要があり、熱硬化性樹脂としてブロックイソシアネートとポリオールを用いる場合は、ポリオールに溶解する熱可塑性樹脂が好ましい。また、熱可塑性樹脂は、Ｔｇが３５℃〜２００℃、より好ましくはＴｇが３５℃〜１５０℃、質量平均分子量が３０００〜４０万の熱可塑性樹脂が好ましく用いられ、中でもポリメタアクリレートとりわけポリメチルメタアクリレートが好ましい。熱可塑性樹脂は、非重合性であることが好ましい。
【００４１】
（５）活性エネルギー線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層
活性エネルギー線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層としては、それぞれ（１）に記載した活性エネルギー線硬化性樹脂と、（３）に記載した熱硬化性樹脂を用いることが出来る。例えば、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートと、ブロックイソシアネートとポリオールとを含むものである。
【００４２】
なかでも、（１）に記載した活性エネルギー線硬化性樹脂の好ましい樹脂と、（３）に記載した熱硬化性樹脂の各々の好ましい樹脂をそれぞれ含むものが好ましく、例えば、質量平均分子量３００〜１万、より好ましくは３００〜５０００の１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーまたはポリマー、なかでも好ましくはポリウレタン（メタ）アクリレート、またはブロックイソシアネートと質量平均分子量が３，０００〜１０万、より好ましくは１万〜７万のアクリルポリオールを含むものである。
【００４３】
（６）活性エネルギー線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層
活性エネルギー線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層は、（１）に記載した活性エネルギー線硬化性樹脂と、（３）に記載した熱硬化性樹脂、および（２）に記載した活性エネルギー線硬化性樹脂と併用する熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層である。熱可塑性樹脂は、非重合性であることが好ましい。
【００４４】
硬化性樹脂層は、水圧転写の際、有機溶剤によって活性化することが出来なければならない。そのため、硬化性樹脂層は膜厚の増加に伴い、有機溶剤に対する溶解性を向上させなければならない。しかしながら硬化性樹脂層は、未硬化状態の硬化性樹脂層を有する水圧転写フィルムとしての形状安定性（保存安定性）も必要であり、このような二律背反する要求のバランスを取るために、硬化性樹脂層に熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
本発明の活性化では、活性化剤が転写層に着地し、活性化剤は速やかに浸透し、硬化性樹脂層を溶解（活性化）することができる。また、熱可塑性樹脂を含ませることにより硬化性樹脂層は、活性化剤の浸透に対して、適度の抵抗と、硬化前においてもしっかりした自己保持力を有し、より穏やかに活性化されることが可能になり、急激な活性化による硬化性樹脂層の溶解ムラや装飾層の柄割れなどを抑制することができる。
【００４５】
硬化性樹脂層の転写時における溶解性を確保するためには、溶解性の高い活性エネルギー線と加熱の少なくとも一種で硬化可能な樹脂を４５質量％以上用いることが好ましい。
一方、硬化性樹脂層の形成能、乾燥性、保存安定性をより良く確保するためには、硬化性樹脂層中に含まれる熱可塑性樹脂量が２５質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは３０質量％以上である。
したがって、本発明の熱可塑性樹脂に対する活性エネルギー線と加熱の少なくとも一種で硬化可能な樹脂の質量比Ｐ：（ラジカル重合性化合物の質量総和）／（熱可塑性樹脂の質量総和）は、４５／５５以上７５／２５以下が好ましく、５０／５０以上７０／３０以下が更に好ましく、最も好適には６０／４０である。
【００４６】
有機溶剤による活性化をしやすくするためには、熱可塑性樹脂として質量平均分子量２万以上３０万以下のポリアクリレート、あるいは質量平均分子量５０００以上５万以下のポリエステルを用いることが好ましい。
使用する熱可塑性樹脂の分子量が上記範囲を上回ると、硬化性樹脂層の有機溶剤による活性化が困難になり易い。一方、分子量が上記範囲を下回ると、未硬化の硬化性樹脂層の流動性や粘着性を抑制しにくく、かつ硬化後の塗膜では高温において熱可塑樹脂が塗膜表面に移行して塗膜性能を低下させる。
また、塗膜形成時の乾燥性を高めるには、熱可塑性樹脂として質量平均分子量１５万以上のポリアクリレート、あるいは質量平均分子量３万以上のポリエステルを用いることが好ましい。
一方、熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５℃〜２５０℃、更には５０℃〜１５０℃であることが好ましい。熱可塑性樹脂のＴｇが２０℃未満であると、未硬化の硬化性樹脂層の粘着性を抑制しにくく、かつ硬化後の塗膜の耐熱性に悪影響を及ぼし、反対に２５０℃を超えて大きいと硬化性樹脂との混和が困難になる。
【００４７】
（硬化性樹脂層  微粒子添加）
前記硬化性樹脂層は、適量の微粒子を含有すると、活性化時における過度の膨潤を防ぐことができ、装飾層保護というトップコートとしての役割の他、装飾層の図柄拡大や色斑、色ボケしたりするといった意匠性の低下を防ぐ役割を果たす。
転写時における活性化の目的は、転写層の被転写体の三次元曲面への追従性と密着性を向上させることにある。従って、活性化剤となる有機溶剤は、転写層即ち樹脂被膜層、装飾層、硬化性樹脂層の全てを溶解する能力を備えている。しかしこのとき、装飾層の印刷インキ又は塗料の樹脂成分が有機溶剤に完全に溶解してしまうと、染料や顔料などの着色材粒子が互いに離間したり、混合したりしてしまい、図柄が拡大したり色ボケしたりする原因となる。
【００４８】
微粒子を含有する硬化性樹脂層は、該微粒子が樹脂の膨潤に対して抵抗となり、自らの抑制された膨潤状態により隣接する装飾層が過度に膨潤することを抑制することができる。従って、微粒子は、活性化のための有機溶剤や、硬化性樹脂層に使用する樹脂等に溶解または膨潤しないものが好ましい。
更に、該微粒子は活性化状態の硬化性樹脂層にチキソトロピック性を付与するので、硬化性樹脂層が該微粒子を含有していると、得られた水圧転写フィルムに被転写体を低速度で押し付けていく時、水圧転写フィルムに掛かる剪断応力に対して抵抗が生じる。従って、転写工程における転写層の意匠性の低下を抑制でき、三次元曲面に対して追従し、密着しやすくなる。
【００４９】
前記微粒子としては、無機微粒子又は有機微粒子が挙げられる。
無機微粒子としては、無機顔料、カーボン、酸化チタン、クラファイト、亜鉛華等の無機着色顔料；炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー(China Clay)、シリカ粉、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉等の無機体質顔料；等の無機顔料や、シリコーン、ガラスビーズなどがあげられる。
【００５０】
有機微粒子としては、有機着色顔料、有機結晶やポリマー微粒子があげられる。有機着色顔料としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、スレン顔料、キナクリドン顔料等の汎用の顔料があげられる。有機着色顔料は、粒径や添加量により、転写層中の装飾層、あるいは装飾層を持たない場合は下地（転写基材）の隠蔽効果が異なるので、要求される意匠によって適宜有機着色顔料の粒径及び添加量を制御すればよい。
【００５１】
有機結晶としては、結晶性ポリ尿素、結晶性ポリウレタン、結晶性ポリアミド、結晶性アミノ酸、結晶性ポリペプチド、結晶性有機金属錯体等が挙げられる。
また、ポリマー微粒子としては、架橋アクリル系微粒子、架橋ポリスチレン系樹脂微粒子、架橋ウレタン微粒子、フェノール樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子、ポリエチレン微粒子、フッ素微粒子、メラミン微粒子、ポリカーボネート微粒子およびフェノール微粒子などをあげることができる。
【００５２】
前記微粒子の中でも、無機顔料、有機結晶、及びポリマー微粒子は膨潤抑制効果が高いので好ましく、無機体質顔料及び有機結晶は特に効果が高いので好ましい。
前記微粒子を含有する場合の含有量は、有機溶剤の吸収量に応じて適宜決定すればよく、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜３０質量％、更に好ましくは０．２〜２０質量％である。
【００５３】
前記微粒子は、球状でも無定形状でもよいが、球状又はそれに近い形状のものが好ましい。また、該微粒子の大きさは、塗料への分散性、表面の平滑性の観点から、０．００１〜３０μｍであることが好ましい。もちろん、膜厚との関係で最適な粒子径の範囲は異なるが、例えば、２０μｍ程度の膜厚の場合、０．００１〜１０μｍであることが好ましい。
【００５４】
前記微粒子は、転写品外観にも影響を与え、光沢から艶消し調までの意匠をコントロールすることができる。また、微粒子の形状、大きさ等を変化させることにより、平滑表面からエンボス調表面までコントロールすることが可能である。したがって、装飾層等の下地との組み合わせにより、求める意匠になるように微粒子の組成や濃度を調整すれば良い。
【００５５】
特に、前記微粒子の中で、炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー(China Clay)、シリカ粉、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉等の無機体質顔料、架橋アクリル系微粒子、架橋ポリスチレン系樹脂微粒子、架橋ウレタン微粒子、フェノール樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子、ポリエチレン微粒子、フッ素微粒子、メラミン微粒子、ポリカーボネート微粒子およびフェノール微粒子などの有機微粒子等は、艶消し剤として使用されており、これらを使用することで、表面物性に優れ、かつ、高級な意匠感を与える艶消し調を呈する水圧転写体を得ることができる。中でもシリカ粉は、少量の添加で高い艶消し効果が得られ、好ましい。
【００５６】
前記艶消し剤の形状は、球状でも無定形状でもよいが、球状又はそれに近い形状のものが好ましい。また、該微粉末の大きさは、塗料への分散性、効率のより艶消し性、表面の平滑性の観点から、０．０５〜３０μｍであることが好ましい。もちろん、膜厚との関係で最適な粒子径の範囲は異なるが、例えば、２０μｍ程度の膜厚の場合、０．５〜１０μｍであることが好ましい。
【００５７】
前記艶消し剤の使用方法や添加量は、艶消し剤の汎用の用途である塗料やインキに使用する方法や添加量と同様でよい。例えば、塗料の樹脂固形分に対して２０％添加することで艶消し効果の得られる艶消し剤を使用するときは、本発明で使用する硬化性樹脂層の樹脂固形分に対して１０％添加することで、水圧転写後、十分な艶消し効果が得られる。
【００５８】
艶消し剤として使用する場合の前記微粒子の屈折率は、より効率よく光を散乱させることができるので、塗料樹脂の屈折率との差が大きいことが好ましいが、本発明による水圧転写フィルムを用い、水圧転写することにより、効率よく艶消し性を発揮することができるので、特に制限を設ける必要がない。むしろ、下地の柄や色を充分に活かすように、屈折率の差が小さい微粒子を用いることもできる。
【００５９】
艶消し調の程度は、表面光沢により評価することができる。表面光沢が小さい方がより艶消し調であると言うことができる。表面光沢（％）が２０以下の光沢であることが好ましい艶消し調を有するということができる。１０以下の光沢を有する艶消し調を有することが更に好ましい。
【００６０】
上述した硬化性樹脂層は、その乾燥膜厚が厚いほど、得られる水圧転写体の表面保護効果は大きく、また装飾層の凹凸を吸収する効果が大きいために成形品に優れた光沢を持たせることができて好ましい。したがって、保護層としての機能や装飾層の凹凸を吸収する効果を満足させるためには、硬化性樹脂層の乾燥膜厚は３〜２００μｍであることが好ましく、未硬化の硬化性樹脂層の保存安定性の観点から１００μｍ以下であることが好ましい。しかし、乾燥膜厚が厚過ぎると有機溶剤による硬化性樹脂層の活性化（可溶化）が不十分になり易い。従って、有機溶剤による硬化性樹脂層の活性化が十分なされ、かつ、保護層としての機能、及び意匠性を満足させるには、５〜３０μｍであることが好ましい。
【００６１】
（装飾層）
本発明で使用する装飾層形成に用いる印刷インキ又は塗料は、有機溶剤によって活性化されて被転写体に転写層を転写する際に十分な柔軟性が得られることが好ましく、特に高画質画像を得やすいという観点からグラビア印刷インキにより形成されることが好ましい。また絵柄のない着色層を塗布によって形成することもできる。
【００６２】
装飾層に使用される樹脂、すなわち印刷インキ又は塗料に用いられる基材樹脂は、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂（塩ビ、酢ビ、塩ビ−酢ビ共重合樹脂）、ビニリデン樹脂（ビニリデンクロライド、ビニリデンフルオネート）、エチレン−ビニルアセテート樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、エチレン−アクリル樹脂、石油系樹脂、セルロース誘導体樹脂などの熱可塑性樹脂が用いられる。これらの中でもポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、塩ビ−酢ビ共重合樹脂が、有機溶剤への溶解性、流動性、顔料分散性、転写性に優れることから好ましく用いられ、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂が好ましく、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。
【００６３】
前記基材樹脂に用いられるポリウレタン樹脂は、数平均分子量（ポリスチレン検量線によるＧＰＣによる測定値）が２，０００以上６０，０００以下、より好ましくは２，５００以上５６，０００以下、更に好ましくは２，５００以上４０，０００以下であるものが有機溶剤への溶解性および剥離性フィルムとの適度な密着性を有することから好ましい。ポリウレタン樹脂の数平均分子量が２，０００より小さいと、耐候性が低下し、数平均分子量が６０，０００を超えて大きいと、ガラス転移温度が高くなり、印刷インキ又は塗料の密着性、流動性、顔料分散性、転移性が低下する。また、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、−５℃以上７０℃以下であることが、有機溶剤への溶解性および被転写物との適度な密着性を有することから好ましい。
【００６４】
前記ポリウレタン樹脂の水酸基価は低いものが好ましく、水酸基を有しないポリウレタンが好ましい。ポリウレタン樹脂の水酸基価が大きいほど、ポリウレタン樹脂分子同士が水素結合等により巨大分子化しやすく、ガラス転移温度が高くなり転写性が低下する傾向がある。
【００６５】
前記基材樹脂に用いられるポリエステル樹脂の数平均分子量は、２，０００〜８，０００であると、剥離性フィルムと適度な密着性を有するために好ましく、より好ましくは２，５００〜７，５００、最も好ましくは２，５００〜７，０００である。数平均分子量が２，０００より小さいと、柔軟性や破断伸度が低下して、転写時の被転写体への追随性が低下し、得られる水圧転写体に形成される装飾層の画質が低下する。数平均分子量が８，０００を超えて大きいと、ポリエステル樹脂分子同士が水素結合等により巨大分子化しやすく、ガラス転移温度が高くなり、転写性が低下する。また、印刷インキ又は塗料に用いるポリエステル樹脂のガラス転移温度は、−５℃以上７０℃以下であると、被転写物と適度な密着性を有することから好ましい。
【００６６】
前記ポリエステル樹脂は、水酸基の少ないポリエステルが好ましく、具体的には水酸基価が５以下であるポリエステルが好ましい。ポリエステル樹脂の水酸基価が大きいと、ポリエステル樹脂分子同士が水素結合等により巨大分子化しやすくなり、ガラス転移温度が高くなって、印刷インキ又は塗料の転移性が低下する傾向がある。他の樹脂を配合してインキや塗料のガラス転移温度を低く調製する場合は、ポリエステル樹脂以外の樹脂として、上記のポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【００６７】
装飾層と剥離性フィルムとの剥離力を調整するために装飾層に剥離剤を含有させてもよい。用いる剥離剤は、インキ化又は塗料化した装飾層に分散可能であれば何ら制限されないが、フッ素系化合物やシリコーン系化合物を用いることが好ましく、分子量や化学構造を制御しやすいことから、シリコーン系化合物が特に好ましい。シリコーン系化合物の中でも、ポリエーテル変性ポリシロキサン、ポリシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体を好適に用いることができる。
印刷インキ又は塗料中のシリコーン系化合物の含有量は、不揮発分中０．０１質量％以上６．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上４．０質量％以下である。０．０１質量％未満では剥離剤の効果が不十分であり、６．０質量％を超えると、後述する多層印刷性時にはじきなどが起こり、印刷性が低下しやすくなる、あるいは、本発明の水圧転写フィルムを使用する際、装飾層と硬化性樹脂層との間で剥離を引き起こしやすくなる。
【００６８】
印刷インキ又は塗料には、基材樹脂のほか、顔料又は染料等の着色剤を含む。着色剤の配合量は装飾目的に応じて適宜決定すればよいが、通常、１〜５０質量部の範囲であり、より好ましくは３〜３０質量部の範囲である。
【００６９】
着色剤としては、例えば、黒色顔料としてカーボンブラック；黄色顔料として、黄鉛、アントラキノンイエロー、ミネラルファストイエロー、チタンイエロー；赤色顔料として、ベンガラ、カドミウムレッド、キナクリドンレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ；青色顔料として、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー；緑色顔料として、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ；白色顔料として、チタンホワイト等を使用できる。
【００７０】
装飾層に使用される樹脂、すなわち印刷インキ又は塗料には、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、艶消し剤、溶媒などを含有させてよい。
【００７１】
装飾層の形成は、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などにより行うことができ、高画質画像を得やすいため、グラビア印刷が好ましい。装飾層の乾燥膜厚は０．５〜１５μｍであることが好ましく、更に好ましくは、１〜７μｍである。
【００７２】
装飾層の印刷インキ又は塗料に用いる有機溶剤としては、上記印刷インキ又は塗料を溶解するものであればよく、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒などを挙げることができる。有機溶剤の配合量は、印刷インキ又は塗料全体の１００質量部に対して２０〜８０質量部が好ましく、より好ましくは３０〜６０質量部である。配合量が２０質量部より少ないと、粘度が高くなって作業性が低下し、また熱可塑性樹脂への着色剤の分散が十分行われない。一方、有機溶剤の配合量が８０質量部を超えて多いと、印刷後の乾燥に長時間を要し生産性が低下する。
【００７３】
装飾層の乾燥膜厚は、良好な装飾性と水圧転写時の活性化が可能であるために、０．５〜１５μｍであることが好ましく、さらに好ましくは、１〜７μｍである。なお、意匠性や展延性を阻害しない限り、装飾層中に消泡剤、沈降防止剤、顔料分散剤、流動性改質剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤などの慣用の各種添加剤を加えても構わない。
【００７４】
（剥離性フィルム）
本発明で使用する剥離性フィルムは、例えばポリプロピレンやポリエチレン、ポリエステル、ナイロン、ポリ塩化ビニルなどの素材からなるフィルムを用いることができ、その厚みは２０μｍ〜２５０μｍであるものが好ましい。
本発明では水圧転写の際、剥離性フィルム上に積層されている硬化性樹脂層や装飾層は、剥離性フィルムと簡単に剥離できることが必要である。従って、水圧転写フィルムに用いる剥離性フィルムは、硬化性樹脂層または装飾層との界面である転写層界面での剥離力が弱いものが好ましい。一方、装飾層をその上に塗工または印刷した剥離性フィルムと、硬化性樹脂層を設けた支持体フィルムとを、ドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせて製造するときは、フィルム繰り出し等の作業や取扱で装飾層が剥がれ落ちない剥離力で剥離性フィルム上に固着されている必要がある。従って、剥離性フィルムは必要に応じて表面処理により剥離力を制御しても良い。
【００７５】
（成形品の製造方法）
次に、本発明で得た水圧転写フィルムを使用した、水圧転写体の製造方法について述べる。
本発明の水圧転写体の製造方法は、本発明で得た水圧転写フィルムを、剥離性フィルムを剥離した後に支持体を下にして水に浮かべ、有機溶剤により硬化性樹脂層もしくは装飾層と硬化性樹脂層からなる転写層を活性化し、転写層を被転写体に転写し、支持体を除去し、次いで転写層の硬化性樹脂層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化させる方法である。
本発明の水圧転写フィルムから剥離性フィルムを剥離した後は、従来の水圧転写フィルムの水圧転写と同様な方法で水圧転写を行うことができる。具体的には、以下に示す通りである。
（１）剥離性フィルムを剥離した水圧転写フィルムを支持体フィルムを下にして水槽中の水に浮かべ、支持体フィルムを水で溶解もしくは膨潤させる。
（２）転写層に有機溶剤を塗布または噴霧することにより硬化性樹脂層もしくは硬化性樹脂層と装飾層とから成る転写層を活性化させる。なお、転写層の有機溶剤による活性化は、フィルムを水に浮かべる前に行っても良い。
（３）転写層に被転写体を押しつけながら、被転写体と水圧転写フィルムを水中に沈めて行き、水圧によって転写層を被転写体に密着させて転写する。
（４）水から出した被転写体から支持体フィルムを除去し、被転写体に転写された転写層の硬化性樹脂層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種により硬化させて、硬化した樹脂層もしくは硬化した樹脂層と装飾層とを有する水圧転写体を得る。
【００７６】
硬化性樹脂層または硬化性樹脂層と装飾層とから成る転写層は、水圧転写される前に散布される有機溶剤で活性化され、十分に可溶化もしくは柔軟化されることが必要である。ここで言う活性化とは、転写層に有機溶剤を塗布または散布することにより、転写層を構成する樹脂を完全には溶解せずに可溶化させ、転写層に柔軟性を付与することにより転写層の被転写体の三次元曲面への追従性と密着性を向上させることを意味する。この活性化は、転写層を水圧転写フィルムから被転写体へ転写する際に、これらの転写層が柔軟化され、被転写体の三次元曲面へ十分に追従できる程度に行われれば良い。
【００７７】
水圧転写における水槽の水は、転写層を転写する際に水圧転写フィルムの硬化性樹脂層もしくは硬化性樹脂層と装飾層とを被転写体の三次元曲面に密着させる水圧媒体として働く他、支持体フィルムを膨潤または溶解させるものであり、具体的には、水道水、蒸留水、イオン交換水などの水で良く、また用いる支持体フィルムによっては、水にホウ酸等の無機塩類を１０％以下、またはアルコール類を５０％以下溶解させてもよい。
【００７８】
本発明に用いる活性化剤は、硬化性樹脂層もしくは硬化性樹脂層と装飾層とを可溶化させる有機溶剤である。本発明に用いる活性化剤は、一般の水圧転写に用いる活性化剤と同様なものを用いることができ、具体的には、トルエン、キシレン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトールアセテート、カルビトール、カルビトールアセテート、セロソルブアセテート、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、メトキシブチルアセテート、ソルフィットアセテートなど及びそれらの混合物が挙げられる。活性化性能を阻害しない限り、活性化剤中に消泡剤、流動性改質剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を加えても良い。
さらに、この活性化剤中に印刷インキ又は塗料と成形品との密着性を高めるために、若干の樹脂成分を含ませてもよい。例えば、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂といった、インキのバインダーに類似の構造のものを１〜１０％含ませることによって密着性が高まることがある。
【００７９】
被転写体に転写層を水圧転写した後、支持体フィルムを水で溶解もしくは剥離して除去した後、乾燥させる。被転写体からの支持体フィルムの除去は、従来の水圧転写方法と同様に水流で支持体フィルムを溶解もしくは剥離して除去する。
活性エネルギー線硬化性樹脂からなる硬化性樹脂層については、水圧転写体を乾燥させた後に活性エネルギー線照射を行い、硬化性樹脂層の硬化を行う。熱硬化性樹脂からなる硬化性樹脂層であれば、乾燥とともに硬化性樹脂層の硬化を行うことができる。
本発明では、硬化性樹脂層が転写の段階では未硬化であるために、水圧転写フィルムの硬化性樹脂層の活性化が容易であり、更には転写後に活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも１種によって硬化し、十分な表面保護性能、光沢を発現するものである。
【００８０】
被転写体が密着性の良好なＡＢＳ樹脂やＳＢＳゴムなどの溶剤吸収性の高い樹脂成分からなる場合にはプライマー処理は必要ないが、被転写体の表面に硬化性樹脂層や装飾層が十分密着させるために、必要に応じて被転写体表面にプライマー層を設けることができる。プライマー層を形成する樹脂は、プライマー層として慣用の樹脂を特に制限なく用いることができ、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。被転写体の材質は、必要に応じて防水加工を施すことにより水中に沈めても形状が崩れない防水性があれば、金属、プラスチック、木材、パルプモールド、ガラス等のいずれであっても良く特に限定されない。
【００８１】
（水圧転写体）
本発明が適用できる水圧転写体の具体例としては、テレビ、ビデオ、エアコン、ラジオカセット、携帯電話、冷蔵庫等の家庭電化製品；パーソナルコンピューター、ファックスやプリンター等のＯＡ機器；ファンヒーターやカメラなどの家庭製品のハウジング部分；テーブル、タンス、柱などの家具部材；バスタブ、システムキッチン、扉、窓枠などの建築部材；電卓、電子手帳などの雑貨；自動車内装パネル、自動車やオートバイの外板、ホイールキャップ、スキーキャリヤ、自動車用キャリアバッグなどの車内外装品；ゴルフクラブ、スキー板、スノーボード、ヘルメット、ゴーグルなどのスポーツ用品；広告用立体像、看板、モニュメントなどが挙げられ、曲面を有しかつ意匠性を必要とする成形品に特に有用に用いられ、極めて広い分野で使用可能である。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例により説明する。特に断わりのない限り「部」、「％」は質量基準である。用いた測定方法と判定方法を下に記載する。
【００８３】
(水圧転写体の密着性測定方法)
ＡＢＳ樹脂板（平板：Ａ４サイズ、厚さ３ｍｍ）に水圧転写した水圧転写体のインキ密着性を碁盤目テープ法(ＪＩＳ  Ｋ５４００) に準じて１０点満点で評価した。
（水圧転写体の耐引掻き傷性測定方法）
ＪＩＳ  Ｋ５４０１「塗膜用鉛筆引き掻き試験機」に従って、水圧転写体の耐引掻き傷性を測定した。用いた芯の長さは３ｍｍ、塗膜面との角度４５度、荷重１Ｋｇ、引き掻き速度０．５ｍｍ／分、引き掻き長さ３ｍｍ、使用鉛筆は三菱ユニとした。
【００８４】
（水圧転写体の表面光沢測定方法）
水圧転写体の６０度鏡面光沢度(ＪＩＳ  Ｋ５４００)を測定した。
【００８５】
（製造例１）活性エネルギー線硬化性樹脂Ａ１の製造
ペンタエリスリトール２モル当量とヘキサメチレンジイソシアネート７モル当量とヒドロキシエチルメタクリレート６モル当量を６０℃で反応して得られる平均６官能ウレタンアクリレート(ＵＡ１)６０部（質量平均分子量８９０）と、ロームアンドハース社製アクリル樹脂パラロイドＡ−１１（Ｔｇ１００℃、質量平均分子量１２５，０００）４０部と、光重合開始剤イルガキュア１８４を３部と、酢酸エチルとメチルエチルケトンの混合溶剤（混合比１／１）とを混合し、固形分４２％の活性エネルギー線硬化性樹脂Ａ１を製造した。
【００８６】
（製造例２）熱硬化性樹脂Ａ２の製造
ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート及びスチレンをモル比２０：３０：１５：１５：２０で共重合させたアクリルポリオール（ａ）（質量平均分子量２５，０００）８１部、
ヘキサメチレンジイソシアネートフェノール付加物とヘキサメチレンジイソシアネートの３量体のフェノール付加物との混合物（アクリルポリオール（ａ）の水酸基価に対して１．１倍当量のイソシアネート価を有する）１９部とをトルエンと酢酸エチル（１／１）の混合溶媒とを混合し、固形分率３５％の熱硬化性樹脂Ａ２を製造した。
【００８７】
（製造例３）
（装飾層を有するフィルムＢ１の製造）
東洋紡社製の厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＰＰフィルムと略す）にコンマコーターを用いて、剥離層兼インク受理層用インキを乾燥膜厚１０μｍになるように塗工し、装飾層用フィルムを得た。該フィルムをＡ３サイズに裁断し、ヒューレット・パッカード社製デザインジェット２０００ＣＰを用い、顔料系インクにて写真画像をインクジェット印刷し、４０℃で３０分乾燥させることにより装飾層を形成し、装飾フィルムＢ１を得た。
【００８８】
（受理層用インキ）
ポリウレタン（大日本インキ社製、バーノックＥＺＬ６７６）：２３質量部
シリカ（富士シリシア製、サイリシア３５０Ｄ）：３０質量部
顔料（カチオン性ウレタン微粒子）：１２質量部
酢酸エチル・トルエン（１／１）：３０質量部
添加剤：５質量部
【００８９】
（製造例４）
（装飾層を有するフィルムＢ２の製造）
剥離性フィルムとして、東洋紡社製の厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＰＰフィルムと略す）を用い、該フィルムにウレタンインキ（商品名：ユニビアＡ）をグラビア４色印刷機にて厚さ３μｍの木目柄を印刷して装飾層を形成し、装飾フィルムＢ２を製造した。
【００９０】
（インキ組成、黒、茶、白）
ポリウレタン（荒川化学社製ポリウレタン２５６９）  ：２０質量部
顔料（黒、茶、白）：１０質量部
酢酸エチル・トルエン（１／１）：６０質量部
ワックス等添加剤：１０質量部
【００９１】
（実施例１：水圧転写フィルムＣ１の製造）
支持体フィルムであるアイセロ化学社製の厚さ３０μｍのＰＶＡフィルム（Ｔｇ：７３℃）を３００ｍｍ×４００ｍｍに切り出し、厚さ２ｍｍ、Ｂ４版サイズのアルミ板へ端が裏面に回りこむように取り付けたのち、６０℃で１分間、熱風乾燥機中で熱処理を行なった。熱風乾燥機から取り出し、ＰＶＡの表面に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａ１を安田精機製作所製オートマチックフィルムアプリケーターＮｏ．５４２−ＡＢを用い、バーコーターで所定の乾燥膜厚（２０μｍ）になるように塗布し、次いで６０℃で２分間乾燥した後に、硬化性樹脂層と装飾フィルムＢ１の装飾層とを向き合わせて６０℃でラミネートすることにより水圧転写フィルムＣ１を作製した。熱処理により、フィルムのうねりがほとんど緩和された状態で塗工したので、硬化性樹脂層の膜厚の振れが１％以内であった。この水圧転写フィルムＣ１から剥離性フィルムを剥離すると、インキ層がＰＶＡフィルム側に、ＰＶＡフィルム及び装飾層に水圧転写に影響を与えるようなしわ、筋、欠陥などを発生させることなく転移した。
【００９２】
（実施例２：水圧転写フィルムＣ２の製造）
支持体フィルムであるアイセロ化学社製の厚さ３０μｍのＰＶＡフィルムロール（Ｔｇ：７３℃）をコンマコーターのフィルム巻き出し部に取り付け、６０℃で１分間、乾燥炉に滞留する速度で空通しした後、紙管に巻き取った。該ＰＶＡフィルムロールをグラビア４色印刷機にて厚さ３μｍの木目柄を印刷して、水圧転写フィルムＣ２を作製した。熱処理により、フィルムのうねりがほとんど緩和された状態で塗工したので、印刷柄の抜け、かすれの無い水圧転写フィルムが得られた。
【００９３】
（実施例３：水圧転写フィルムＣ３の製造）
支持体フィルムであるアイセロ化学社製の厚さ３０μｍのＰＶＡフィルムロール（Ｔｇ：７３℃）をコンマコーターのフィルム巻き出し部に取り付け、６０℃で１分間、乾燥炉に滞留する速度で空通しした後、紙管に巻き取った。該ＰＶＡフィルムロールを再び、コンマコーターに取り付け、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａ１を所定の乾燥膜厚（２０μｍ）になるように塗布し、次いで６０℃で２分間乾燥した後に、硬化性樹脂層と装飾フィルムＢ２の装飾層とを向き合わせて６０℃でラミネートし、４０℃、１８時間エージングすることにより水圧転写フィルムＣ３を作製した。熱処理により、フィルムのうねりがほとんど緩和された状態で塗工したので、硬化性樹脂層の膜厚の振れが１％以内であった。この水圧転写フィルムＣ３から剥離性フィルムを剥離すると、インキ層がＰＶＡフィルム側に、ＰＶＡフィルム及び装飾層に水圧転写に影響を与えるようなしわ、筋、欠陥などを発生させることなく転移した。
【００９４】
（実施例４：水圧転写フィルムＣ４の製造）
支持体フィルムであるアイセロ化学社製の厚さ３０μｍのＰＶＡフィルム（Ｔｇ：７３℃）をロッドグラビアコーターのフィルム巻き出し部に取り付け、巻き出し部とコーティング部の間に設置し、６０℃に加熱したヒートロールに６秒間接触させることにより、熱処理を行い、続いて、コーティング部で活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａ１を所定の乾燥膜厚（２０μｍ）になるように塗布し、次いで６０℃で２分間乾燥した後に、硬化性樹脂層と装飾フィルムＢ２の装飾層とを向き合わせて６０℃でラミネートし、４０℃、１８時間エージングすることにより水圧転写フィルムＣ４を作製した。熱処理により、フィルムのうねりがほとんど緩和された状態で塗工したので、硬化性樹脂層の膜厚の振れが１％以内であった。この水圧転写フィルムＣ４から剥離性フィルムを剥離すると、インキ層がＰＶＡフィルム側に、ＰＶＡフィルム及び装飾層に水圧転写に影響を与えるようなしわ、筋、欠陥などを発生させることなく転移した。
【００９５】
（実施例５：水圧転写フィルムＣ５の製造）
硬化性樹脂として熱硬化性樹脂Ａ２を用いた他は、実施例４と同様の方法で装飾層を有する水圧転写フィルムＣ５を製造した。熱処理により、フィルムのうねりがほとんど緩和された状態で塗工したので、硬化性樹脂層の膜厚の振れが１％以内であった。この水圧転写フィルムＣ５から剥離性フィルムを剥離すると、インキ層がＰＶＡフィルム側に欠陥なく転移した。
【００９６】
（比較例１：水圧転写フィルムＣ６の製造）
ＰＶＡフィルムの熱処理を行なかった他は、実施例３と同様の方法で水圧転写フィルムＣ６を作製した。コーターの刃とフィルムの間隔は実施例２と同じ条件で行なった。この水圧転写フィルムＣ６から剥離性フィルムを剥離すると、インキ層がＰＶＡフィルム側に、ＰＶＡフィルム及び装飾層に水圧転写に影響を与えるようなしわ、筋、欠陥などを発生させることなく転移した。しかしながら、フィルムがうねりを持った状態のまま塗工したので、コーティング部のロールに充分密着していない部分が発生し、硬化性樹脂層の膜厚のかなり薄い部分が発生してしまった。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
（応用例１）水圧転写
水槽に２５℃の水を入れ、水圧転写フィルムＣ１の剥離性フィルムを剥離後、ＰＶＡ側を下にして水圧転写フィルムＣ１を水面に浮かべた。活性剤（キシレン：ＭＩＢＫ：酢酸ブチル：イソプロパノール、５：２：２：１）を２５ｇ／ｍ２噴霧し、Ａ４サイズのＡＢＳ板を装飾層面から水中に向かって挿入し水圧転写した。ＰＶＡを水洗除去した後、８０℃で３０分間乾燥し、１２００ｍＪ／ｃｍ２の照射量でＵＶ照射を行い、硬化性樹脂層を完全に硬化させた。その結果、表面光沢に優れた硬化樹脂層を具備した装飾水圧転写体が得られた。
【００９９】
（応用例２）水圧転写
水槽に２５℃の水を入れ、水圧転写フィルムＣ２のＰＶＡ側を下にして水圧転写フィルムＣ２を水面に浮かべた。活性剤（キシレン：ＭＩＢＫ：酢酸ブチル：３−メトキシブチルアセテート、５：２：２：１）を１５ｇ／ｍ２噴霧し、Ａ４サイズのＡＢＳ板を装飾層面から水中に向かって挿入し水圧転写した。ＰＶＡを水洗除去した後、８０℃で３０分間乾燥し、柄の抜けやかすれの無い装飾水圧転写体が得られた。
【０１００】
（応用例３）水圧転写
水圧転写フィルムＣ３を用い、応用例１と同様の方法で水圧転写することにより、表面光沢に優れた硬化樹脂層を具備した装飾水圧転写体が得られた。
【０１０１】
（応用例４）水圧転写
水圧転写フィルムＣ４を用い、応用例１と同様の方法で水圧転写することにより、表面光沢に優れた硬化樹脂層を具備した装飾水圧転写体が得られた。
【０１０２】
（応用例５）水圧転写
水槽に２５℃の水を入れ、水圧転写フィルムＣ５の剥離性フィルムを剥離後、ＰＶＡ側を下にして水圧転写フィルムＣ４を水面に浮かべた。活性剤（キシレン：ＭＩＢＫ：酢酸ブチル：イソプロパノール、５：２：２：１）を２５ｇ／ｍ２噴霧し、Ａ４サイズのＡＢＳ板を装飾層面から水中に向かって挿入し水圧転写した。ＰＶＡを水洗除去した後、１２０℃で６０分加熱し、活性剤の乾燥と熱硬化性樹脂層の硬化を行った。その結果、表面光沢に優れた硬化樹脂層を具備した装飾水圧転写体が得られた。
【０１０３】
（応用比較例１）水圧転写
水圧転写フィルムＣ６を用い、応用例１と同様の方法で水圧転写を行なった。しかしながら、硬化性樹脂層の膜厚が不均一であるため、一様に噴霧された活性剤が、特に膜厚の薄い部分で過剰になり、硬化性樹脂層表面に凹凸が発生してしまった。さらに、そのような部分では装飾層のインキも溶解してしまったり、割れてしまうという欠陥が発生してしまった。
【０１０４】
本実施例、応用例で示されるように、ＰＶＡフィルムへの塗工の際、ＰＶＡを加熱処理し、吸湿やフィルムそのものが持つうねりを緩和したものを用いることにより、硬化性樹脂層の膜厚が均一な精密塗工を行なうことができることがわかる。さらに、得られた水圧転写フィルムから光沢の優れた装飾水圧転写体が得られることがわかる。転写条件及び転写物の物性を表に示した。
【０１０５】
【表２】
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