(57)【要約】【課題】  水性媒体中への乳化と合一工程を経て得られる湿式トナー製法において、微小粒子や粗大粒子の発生を極力抑え、粒度分布が狭いトナーを製造することができる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。【解決手段】  バインダー樹脂と着色剤を含有する混合物の有機溶剤溶液を製造し、次いで、該溶液を塩基性化合物の存在下で水性媒体中に乳化させることにより該樹脂溶液の微粒子を形成し、その後、分散安定剤及び電解質を順次添加することで該微粒子の合一体を形成させる静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記バインダー樹脂として、高い酸価を有する樹脂Ａと低い酸価を有する樹脂Ｂを使用し、その酸価の差が１０〜３０であり、該樹脂Ａのバインダー樹脂全体に対する使用量が１〜２０質量％である静電荷像現像用トナーの製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有するバインダー樹脂と着色剤を含有する混合物を、有機溶剤中に溶解又は分散させて着色剤が分散する樹脂溶液を製造し、次いで、該樹脂溶液を塩基性化合物の存在下で水性媒体中に乳化させることにより該樹脂溶液の微粒子を形成し、その後、分散安定剤及び電解質を順次添加することで該微粒子の合一体を形成させ、更に、該合一体中の有機溶剤を除去後、該合一体を該水性媒体から分離し乾燥する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記バインダー樹脂として酸価が異なる２種以上のバインダー樹脂を使用し、該酸価が異なる２種以上のバインダー樹脂の中で、高い酸価を有するバインダー樹脂Ａの酸価と低い酸価を有するバインダー樹脂Ｂの酸価の差が１０〜３０であり、該バインダー樹脂Ａのバインダー樹脂全体に対する使用量が１〜２０質量％であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記バインダー樹脂Ａの酸価が１３〜６０である請求項１記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記バインダー樹脂Ｂの酸価が３〜３０である請求項１又は２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記バインダー樹脂Ａ及び前記バインダー樹脂Ｂがポリエステル樹脂である請求項１、２又は３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記着色剤が黄色顔料である請求項１、２、３又は４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記黄色顔料の使用量がトナー全体に対して６〜１５質量％である請求項１、２、３、４又は５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複写機、プリンター、ファックス等に好適に用いられ、さらにはトナージェット式のプリンターなどにも用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の複写機やプリンター等の市場では高画質化の要求が強まり、高解像度、高階調性に必要とされる粒度分布の狭い小粒径トナーを得る為に、乳化分散法や重合法等の各種湿式製法の開発が進められてきた。このうち特に乳化分散法はトナー小粒径化や球形化が容易なことに加えて、重合法と比較して、バインダー樹脂種の選択幅が広がる、残留モノマーの低減が容易、等の利点を有している。
【０００３】
カルボキシル基含有樹脂を用いた乳化分散法によるトナーの従来製法としては、例えば、ポリエステル樹脂、有機溶剤等の混合物を水性媒体中で転相乳化させてトナー粒子を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。更にポリエステル樹脂、有機溶剤等の混合物を水性媒体中で乳化後、合一工程を経て粒度分布の狭いトナーを高収率で得る方法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００４】
一方、複写機やプリンター市場ではカラー化が進行している。カラートナーには高着色力、高鮮明性等が要求され、種々の着色剤が検討されている。更に、近年のカラートナーにおいては小粒径化も検討され、それに伴いトナー単位重量当たりの保持電荷が増大している。そのため現像量が減少するといった問題が発生し、これを解決する目的でトナー中の着色剤の含有濃度を上昇させることが試みられている。
【０００５】
また、シナージストと高分子分散剤とによって分散安定性を向上させた着色剤を用いた乳化分散法によるトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。当該文献の実施例５には、酸価が１２．６及び１０．８の２種のポリエステル樹脂と高分子分散剤として酸価が２０の１，２−ヒドロキシステアリン酸重合体を用いた例が、また、実施例６には、酸価が２０．３及び１７．５の２種のポリエステル樹脂と高分子分散剤としてＭｗ（重量平均分子量）が２０００のポリカプロラクトンを用いた例が記載されている。重量平均分子量が２０００のポリカプロラクトンの酸価は記載されていないが、数平均分子量が１０００だとすると、当該樹脂の酸価は５６．１であると推定される。このように特許文献４には、ポリエステル樹脂と高分子分散剤の酸価の差が１０未満、及び３６以上の例が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平８‐２１１６５５号公報
【特許文献２】特開２００３‐１２２０５１号公報
【特許文献３】特開２００４‐１９８５９８号公報
【特許文献４】特開平１１−２３１５７２号公報（請求の範囲、実施例）
【０００７】
しかしながら、上記公報に記載されている方法において、トナーの小粒径化及び着色剤の含有濃度の増加を検討すると、乳化工程又は合一工程における乳化安定性が不安定となり、微小粒子や粗大粒子の発生が増加して、トナーの粒度分布が広くなるといった問題が発生することが判った。特に、着色剤の塩基性が強い場合や着色剤の凝集力が強い場合には、水性媒体と混合した時や合一工程中に着色剤が凝集を起こし、トナーの粒度分布が悪化する。着色剤濃度を増加するとこれらの現象は更に顕著となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、水性媒体中への乳化と合一工程を経て得られる湿式トナー製法において、微小粒子や粗大粒子の発生を極力抑え、粒度分布が狭いトナーを製造することができる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することである。特に、本発明の目的は、着色剤濃度を高くしても、微小粒子や粗大粒子が発生させず、粒度分布が狭いトナーを製造することができる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することである。更に、本発明の他の目的は、上記課題を解決する静電荷像現像用カラートナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、乳化工程又は合一工程における乳化安定性が不安定となる原因は、着色剤の分散安定性が不良であるためであると推定し、公知の顔料分散剤を種々検討した。その結果、製造後のトナーの粒度分布を向上させる材料を見出したが、更にそれらを詳細に調査すると、トナーのバインダー樹脂の酸価よりも高い酸価を有する材料が効果的であることが判った。しかもバインダー樹脂の酸価よりも高いだけでは不十分であり、バインダー樹脂として主として使用する樹脂よりも高い酸価を有し、且つ酸価が一定の範囲にある樹脂を用いることがより効果的であることを見出した。なお、そのような樹脂はトナーのバインダー樹脂として使用できるものであるのが好ましい。
【００１０】
即ち、本発明は、カルボキシル基を有するバインダー樹脂と着色剤を含有する混合物を、有機溶剤中に溶解又は分散させて着色剤が分散する樹脂溶液を製造し、次いで、該樹脂溶液を塩基性化合物の存在下で水性媒体中に乳化させることにより該樹脂溶液の微粒子を形成し、その後、分散安定剤及び電解質を順次添加することで該微粒子の合一体を形成させ、更に、該合一体中の有機溶剤を除去後、該合一体を該水性媒体から分離し乾燥する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記バインダー樹脂として酸価が異なる２種以上のバインダー樹脂を使用し、該酸価が異なる２種以上のバインダー樹脂の中で、高い酸価を有するバインダー樹脂Ａの酸価と低い酸価を有するバインダー樹脂Ｂの酸価の差が１０〜３０であり、該バインダー樹脂Ａのバインダー樹脂全体に対する使用量が１〜２０質量％であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法を提供するものである。
【００１１】
水性媒体中でカルボキシル基を有するバインダー樹脂と着色剤の有機溶剤溶液又は分散液の微粒子が安定に分散し、乳化するためには、バインダー樹脂のカルボキシル基が塩基により中和され、生成したカルボン酸の塩が微粒子の周囲の電気二重層を形成するために有効に機能することが必要である。しかしながら、着色剤に塩基性部分がある場合、その塩基性部分にバインダー樹脂中のカルボキシル基がイオン的に結合して、微粒子の分散安定性に寄与しうるカルボン酸の塩の量が減少してしまう。本発明で使用する上記バインダー樹脂Ａは、主成分として使用するバインダー樹脂Ｂよりも高酸価であるため、着色剤の塩基性部分により消費されたバインダー樹脂Ｂのカルボキシル基を補填し、微粒子が水性媒体中で安定に存在するためのカルボン酸の塩の絶対量を確保するために有効に働くものと推測される。したがって、本発明で使用するバインダー樹脂Ａは、着色剤の分散安定剤として機能するものではなく、バインダー樹脂と着色剤の有機溶剤溶液又は分散液の微粒子が水性媒体中で安定に分散し、乳化するために機能するものであると考えられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、着色剤の種類や着色剤の濃度の上昇に影響されることなく、粒度分布の狭いトナーを製造することができる。特に、着色剤の塩基性が強い場合に本発明の効果は顕著であり、黄色顔料を使用したイエロートナーを製造する場合に好適である。また、粒度分布が狭いトナーは帯電の均質性に優れカブリが少なく高解像性、高階調性等の優れた性能を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明にかかる静電荷像現像用トナーの製造方法の一実施例を説明する。本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、以下の第一工程から第四工程を備えている。
第一工程：カルボキシル基含有バインダー樹脂と顔料を含有する混合物を、有機溶剤中に溶解或いは分散させて混合物溶液を製造する。
第二工程：この混合物溶液を塩基性化合物の存在下で水と混合することによって、混合物微粒子の懸濁液を製造する。
第三工程：前記微粒子懸濁液に分散安定剤、及び必要に応じて消泡剤を添加後、電解質水溶液を滴下することで合一体を製造し、該合一体懸濁液から有機溶剤を除去する。
第四工程：脱溶剤後の前記合一体懸濁液から、合一体を分離し、乾燥させ、トナーを製造する。
【００１４】
まず第一工程について詳細に説明する。
本発明に使用するバインダー樹脂Ａ及びバインダー樹脂Ｂとはカルボキシル基含有樹脂であり、該カルボキシル基を中和することにより自ら水分散性を持つ樹脂（以下自己水分散性樹脂と表現する）である。本発明に使用するバインダー樹脂成分の中で、バインダー樹脂Ａのバインダー樹脂全体に対する使用量は、３〜１８質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。また、バインダー樹脂Ａの酸価は１３〜６０であることが好ましく、２０〜５０であることがより好ましく、２０〜４０であることが特に好ましい。バインダー樹脂Ｂの酸価は３〜３０であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましく、５〜１５であることが特に好ましい。バインダー樹脂Ａとバインダー樹脂Ｂの酸価の差は１５〜２５であることが好ましい。
【００１５】
本発明に使用するバインダー樹脂Ａ及びバインダー樹脂Ｂとしては、本発明の目的を損なわない限り、特に制限なく使用できる。具体的にはポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂、またはポリスチレン樹脂やスチレンアクリル樹脂のようなビニル系共重合樹脂、等を挙げることができるが、定着性、耐オフセット性、透明性等のバランスがよいことから、ポリエステル樹脂が特に好適に使用できる。バインダー樹脂Ａ及びバインダー樹脂Ｂが共にポリエステル樹脂であることが特に好ましい。
【００１６】
本発明で使用するバインダー樹脂Ｂは２種以上の樹脂の混合物であっても良く、架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂との混合物であることが特に好ましい。バインダー樹脂Ａ及びバインダー樹脂Ｂがポリエステル樹脂である場合、これらの樹脂は以下の原料の中から選択される化合物を反応させることによって製造することができる。
【００１７】
架橋型ポリエステルは、２価の多塩基酸またはその誘導体と２価の脂肪族アルコールと多価エポキシ化合物とを反応させることによって製造することが好ましい。また直鎖型ポリエステル樹脂は２価の多塩基酸類と２価の脂肪族アルコールとを反応させることによって製造することが好ましい。
【００１８】
架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂とを製造する際に用いる酸成分としては、以下の２価の塩基酸類を使用することができる。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸、またはその誘導体、あるいはそのエステル化物が挙げられる。
【００１９】
また、２価の脂肪族アルコール成分としては、以下のアルコール類を使用することができる。２価の脂肪族アルコールとしては、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロラクトンジオールなどのジオールが挙げられる。
【００２０】
架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂とにおいて、脂肪族アルコールを用いることにより、ワックス類との相溶性が良好となり、耐オフセット性が改良され、好ましい。また、ポリエステル主鎖を軟質化することにより低温での定着性が改善される。
【００２１】
架橋型のポリエステル樹脂を製造する際には、さらに架橋剤として多価エポキシ化合物を使用する。そのような化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラキス１，１，２，２（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、半乾性もしくは乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物などが挙げられる。上記の化合物の中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルがより好適に用いられる。
【００２２】
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、エピクロン３０５０などが、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８３０、エピクロン５２０などが、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６６０，Ｎ−６６５，Ｎ−６６７，Ｎ−６７０，Ｎ−６７３，Ｎ−６８０，Ｎ−６９０，Ｎ−６９５などが、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の例としては大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−７４０，Ｎ−７７０，Ｎ−７７５，Ｎ−８６５などが挙げられる。エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体としてはグリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、あるいはアクリル共重合体、スチレンとの共重合体が挙げられる。
【００２３】
また、上述したエポキシ化合物は２種以上併用して用いることもでき、さらに、樹脂の変性剤として、以下に記載するモノエポキシ化合物を併せて用いることもできる。同時に使用することができるモノエポキシ化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステルなどが挙げられる。
【００２４】
これらのモノエポキシ化合物を併用することにより定着性、高温での耐オフセット性が向上する。これらの中でも、特にアルキルグリシジルエステルがより好適に用いられる。具体的な例としてはネオデカン酸グリシジルエステル（カージュラＥ；シェルジャパン製が挙げられる。
【００２５】
架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂とは、上述した原料成分を用いて、例えば触媒の存在下で脱水縮合反応あるいはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３００℃で２〜２４時間である。
【００２６】
上記反応を行う際の触媒としては、例えばテトラブチルチタネート、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、パラトルエンスルホン酸などを適宜使用することができる
【００２７】
架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂との使用比率は、（架橋型ポリエステル樹脂の質量）／（直鎖型ポリエステル樹脂の質量）＝５／９５〜６０／４０が好ましく、１０／９０〜４０／６０であることがより好ましく、１５／８５〜３０／７０であることが特に好ましい。架橋型ポリエステル樹脂の比率が５質量％よりも少ないと、耐ホットオフセット性が低下するので好ましくない。また、合一速度が低下し、ワックスや着色剤などの分散性が低下するので好ましくない。また、６０質量％よりも多いと、溶融粘度（Ｔ１／２温度）が上昇し、低温定着性が低下するので好ましくない。
【００２８】
架橋型ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０〜８５℃であることが好ましく、６０〜７５℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃より低いと、トナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じやすい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８５℃より高いと、低温定着性が低下するため好ましくない。
【００２９】
直鎖型ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜７０℃であることが好ましく、５５〜６５℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃より低いと、トナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じやすい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃より高いと、低温定着性が低下するため好ましくない。
【００３０】
また、架橋型ポリエステル樹脂の軟化点としては、１６０℃以上となっていることが好ましく、中でも、１６０℃〜２２０℃であることが好ましい。ここで、架橋型ポリエステル樹脂の軟化点としては、１７０℃〜２００℃であることがより好ましく、１７０℃〜１９０℃であることが特に好ましい。これは、軟化点が１６０℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすくなるので保存時や印字の際にトラブルになりやすく、２２０℃を越える場合は、定着性が悪化しやすくなるためである。
【００３１】
また、直鎖型ポリエステル樹脂の軟化点としては、９０℃以上となっていることが好ましく、中でも、９０℃〜１３０℃であることが好ましい。ここで、直鎖型ポリエステル樹脂の軟化点としては、９０℃〜１２０℃であることがより好ましく、９５℃〜１１０℃であることが特に好ましい。これは、架橋型ポリエステル樹脂と同様に、軟化点が９０℃未満の場合は、ガラス転移温度が低下してしまい、トナーが凝集現象を生じやすくなるので保存時や印字の際にトラブルになりやすく、１３０℃を越える場合には定着性が悪化しやすくなるためである。
【００３２】
また、架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂との混合物の軟化点は、１００℃〜１５０℃となっていることが好ましい。ここで、混合物の軟化点は、１１０℃〜１４０℃であることがより好ましく、１１０℃〜１３５℃であることが特に好ましい。これは、上述と同様に、軟化点が１００℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすくなるので保存時や印字の際にトラブルになりやすく、１５０℃を越える場合には定着性が悪化しやすくなるためである。
【００３３】
ポリエステル樹脂の軟化点は、定荷重押出し形細管式レオメータである島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて測定されるＴ１／２温度で定義する。フローテスタでの測定条件は、ピストン断面積１ｃｍ２、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０℃、昇温速度６℃／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件で行った。
【００３４】
本発明に使用する着色剤については、特に制限はなく、公知慣用のものが用いられる。例えば、本発明のトナーに使用できる黒の着色剤としては製造方法により分類されるファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック、あるいは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １１などの鉄酸化物系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １２などの鉄−チタン複合酸化物系顔料が挙げられる。
【００３５】
また、青系の着色剤としては、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１５，１６，１７：１，２７，２８，２９，５６，６０，６３などが挙げられる。青系の着色剤として、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３，１５，１６，６０が挙げられ、最も好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３，６０が挙げられる。
【００３６】
また、黄色系の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，４，５，６，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２４，５５，６５，７３，７４，８１，８３，８７，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１３，１１６，１１７，１２０，１２３，１２８，１２９，１３３，１３８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１５５，１５６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１８０，１８５などが挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７，７４，９３，９７，１１０，１５５及び１８０が挙げられ、より好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４，９３，９７，１８０が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３，９７，１８０が好ましい。
【００３７】
さらに、赤色系着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１２，１４，１５，１７，１８，２２，２３，３１，３７，３８，４１，４２，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５４，５７：１，５８：４，６０：１，６３：１，６３：２，６４：１，６５，６６，６７，６８，８１，８３，８８，９０，９０：１，１１２，１１４，１１５，１２２，１２３，１３３，１４４，１４６，１４７，１４９，１５０，１５１，１６６，１６８，１７０，１７１，１７２，１７４，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８５，１８７，１８８，１８９，１９０，１９３，１９４，２０２，２０８，２０９，２１４，２１６，２２０，２２１，２２４，２４２，２４３，２４３：１，２４５，２４６，２４７などが挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，５３：１，５７：１，１２２及び２０９が挙げられ、最も好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１，１２２及び２０９が挙げられる。
【００３８】
これら着色剤の含有量は、トナー全体に対して、１〜２０質量％であることが好ましい。中でも４〜１８質量％であることがさらに好ましく、６〜１５質量％であることが特に好ましい。これらの着色剤は１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００３９】
本発明の製造方法は、マゼンタ顔料、及び黄色顔料を用いたイエロートナーを製造するのに適している。他の色の着色剤においても本発明の効果、つまり粒度分布が狭いトナーを製造することが可能であるが、マゼンタ顔料、及び黄色顔料を用いた場合、本発明の効果は顕著に現れる。中でも、本発明の製造方法は、黄色顔料を用いたイエロートナーを製造するのに特に適しており、黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３等の縮合アゾ系顔料を使用した場合、本発明の効果はより顕著である。
【００４０】
本発明の製造方法では、ワックスを用いることができる。その場合にワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィーシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス類、合成エステルワックス類、カルナバワックス、ライスワックスなどの天然エステル系ワックス類の中から選択したものが用いられる。中でも、カルナバワックス、ライスワックスなどの天然系エステルワックス、多価アルコールと長鎖モノカルボン酸から得られる合成エステルワックス類、フィーシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス類が好適に用いられる。ワックスの含有量は、１質量％未満であると離型性が不十分となりやすく、４０質量％を越えるとワックスがトナー粒子表面に露出しやすくなり、帯電性や保存安定性が低下しやすくなるため、１〜４０質量％の範囲内が好ましい。これらのワックスは１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００４１】
本発明の製造方法では、帯電制御剤を用いることができる。正帯電性帯電制御剤としては、特に限定はなく、トナー用として公知慣用のニグロシン化合物、第４級アンモニウム化合物、オニウム化合物、トリフェニルメタン系化合物などが使用できる。また、アミノ基、イミノ基、Ｎ−ヘテロ環などの塩基性基含有化合物、例えば３級アミノ基含有スチレンアクリル樹脂なども正帯電性帯電制御剤としてニグロシン染料と併用できる。また、用途によっては、アゾ染料金属錯体やサリチル酸誘導体金属錯塩などの負帯電制御剤を少量併用することも可能である。負帯電性帯電制御剤としては、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックスなどの重金属含有酸性染料、カッリクスアレン型のフエノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基及び／またはスルホニル基を含有する樹脂などが挙げられる。
【００４２】
帯電制御剤の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。特に０．１〜６質量％であることが好ましい。これらの帯電制御剤は１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００４３】
カルボキシル基含有バインダー樹脂、顔料、及び必要に応じて添加するワックスや帯電制御剤等の各種添加剤を、有機溶剤中に投入して溶解或いは分散させる手段としては、以下の方法を用いることが望ましい。
【００４４】
顔料、ワックス、帯電制御剤等の各種添加剤のうちいずれか、或いは二種類以上と、バインダー樹脂の混合物を、加熱及び冷却機能を有するオープンロール型連続混練機、加圧ニーダー、加熱二本ロール、二軸押し出し混練機などを用いて溶融混練分散処理する。この時、マスターバッチとして処理してもよい。こうして得られた溶融分散混練物と残る添加剤を、デスパー等による攪拌下で、有機溶剤中に投入して溶解或いは分散させる。
【００４５】
顔料、ワックス、帯電制御剤等の各種添加剤のうちいずれか、或いは二種類以上と、バインダー樹脂、有機溶剤を混合し、これをボールミルを含むメディアミルを用いて湿式分散処理する。この時、マスターバッチとして処理してもよい。こうして得られた湿式分散物と残る添加剤を、デスパー等による攪拌下で、有機溶剤中に投入して溶解或いは分散させる。
【００４６】
カルボキシル基含有バインダー樹脂、顔料、及び必要に応じて添加するワックスや帯電制御剤等の各種添加剤を、溶解或いは分散させるための有機溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、石油エーテルのような炭化水素類や、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素類や、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類や、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、などが用いられる。これらの有機溶剤は、二種類以上を混合して用いることもできるが、溶剤回収の点から同一種類の溶剤の単独使用が好ましい。また、有機溶剤はバインダー樹脂を溶解または分散するものであり、毒性が比較的低く溶剤除去に有利な低沸点のものが好ましい。ここでバインダー樹脂を溶解する有機溶剤としては、溶解性、分散性に優れるメチルエチルケトン、酢酸エチルを用いている。特にメチルエチルケトンを用いることがもっとも好ましい。
【００４７】
次に第二工程について詳細に説明する。上記で得られた混合物溶液を、水性媒体、好ましくは塩基性化合物である塩基性中和剤の存在下で水と混合して懸濁または溶解し、混合物微粒子の懸濁液を製造する。ここで、塩基性化合物の塩基によってバインダー樹脂のカルボキシル基を中和した混合物に水を徐々に添加することが好ましい。添加する水の比率は、有機溶剤及び添加した水の合計量に対して５０〜８０質量％が好ましく、６０〜８０質量％であることがより好ましい。また、添加する水は、脱イオン水であることが好ましい。
【００４８】
バインダー樹脂は、カルボキシル基が塩基性化合物により中和されることによりアニオン型となる。その結果、樹脂の親水性が増加し、分散安定剤や界面活性剤を使用しなくとも安定に分散または溶解することができる。
【００４９】
中和用の塩基性化合物としては、特に制限はなく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が用いられる。特に、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基が好ましい。樹脂を水中または水が主成分で有機溶剤を含む媒体（水性媒体）中に分散するためには、懸濁安定剤や、界面活性剤などの分散安定剤を添加する方法があるが、懸濁安定剤や、界面活性剤を添加して乳化させる方法では高剪断力が必要となってしまう。これにより、粗大粒子の発生、粒度分布がブロードになることから好ましくない。また、ゲル分を含有するような架橋型樹脂の場合には、さらに不均一な粒度分布となり、実用上限界がある。したがって、本実施例では、カルボキシル基を含有する自己水分散性または水溶性となるバインダー樹脂を用い、塩基性化合物により中和する。
【００５０】
上記バインダー樹脂のカルボキシル基を塩基性化合物の塩基で中和する方法としては、例えば、（１）バインダー樹脂と顔料を含有する混合物を、有機溶剤中に溶解或いは分散させた混合物溶液を製造した後、塩基で中和する方法や、（２）水または水性媒体中にあらかじめ塩基性中和剤を混合しておき、第二工程を行う際に中和する方法などが挙げられる。
【００５１】
ここで、塩基性化合物の使用量は、バインダー樹脂の全カルボキシル基を中和するために必要な量の０．５〜３倍に相当する量が好ましく、また、１〜２倍に相当する量であることがより好ましい。バインダー樹脂のカルボキシル基を中和するために要する量よりも過剰に添加することによって、異形の粒子が生成するのを防止することができ、トナー組成の均一性を向上させ、また、合一工程における粒度分布をシャープにすることができる。
【００５２】
第二工程においては、デスパ（アサダ鉄工株式会社）、ホモミクサ（特殊機化工業株式会社）あるいはスラッシャ（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、マイクロフルイダイザ（マイクロフルイデックス社）、マントン・ゴーリンホモジナイザ（ゴーリン社）、ナノマイザ（ナノマイザ株式会社、登録商標）、スタテイックミキサ（ノリタケカンパニー）などの高シェア乳化分散機や連続式乳化分散機などの高速攪拌機が使用できる。前記混合物微粒子の懸濁液を製造する時の、該攪拌機の翼先端速度は２〜２０ｍ／ｓが好ましく、８〜１８ｍ／ｓがより好ましい。翼先端速度を２０ｍ／ｓより上げると攪拌機能力上の限界や混合物の発熱、飛散などの問題が生じる。一方、翼先端速度を２ｍ／ｓよりも下げると、混合物と水との攪拌混合が不十分となり、混合物微粒子の粒径にばらつきが生じ好ましくない。また、この時の温度には特に制限はないが、温度が高いと転相水量が多くなるため好ましくない。また、低温だと混合物の粘度が上昇し、粗大粒子の発生が多くなるため好ましくない。また、第二工程の温度範囲としては１０℃〜５０℃であることが好ましく、２０℃〜４５℃であることが特に好ましい。
【００５３】
次に第三工程について詳細に説明する。第三工程では、上記懸濁液あるいは上記水溶液から微粒子の合一体を製造し、この合一体中の有機溶剤を除去する。本発明の製造方法では、実質的に第一〜第三工程で粒径、粒度分布が決定される。
【００５４】
本発明の製造方法では、混合物微粒子の懸濁液を水で希釈して溶剤量を調整し、その後、分散安定剤を添加する。そして、分散安定剤の存在下で電解質の水溶液を滴下することで合一を進めて合一体を得る。混合物微粒子の懸濁液に電解質を添加することで、微粒子が塩析または不安定化され、さらに複数の微粒子が一体化することによって合一が進行し、合一体を得ることができる。なお、電解質を添加することにより混合物微粒子同士が合一するばかりでなく、水性媒体中に溶解していたバインダー樹脂も塩析または不安定化することにより水性媒体中に微粒子として析出し、混合物微粒子または混合物微粒子の合一体に付着して合一を進行させる。
【００５５】
第二工程で得られた混合物微粒子の懸濁液は、混合物微粒子の表面近傍に存在するバインダー樹脂のカルボン酸塩による水和作用によって水性媒体中に安定して分散している。第三工程では、微粒子が分散している水性媒体中にその水和状態を破壊あるいは減少させる電解質を添加することで、粒子を析出あるいは不安定化させる。ここで用いられる電解質としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸などの酸性物質がある。また、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシュウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸ナトリウムなどの有機、無機の水溶性の塩なども電解質として有効に用いることができる。これらの電解質は、単独でも、２種類以上の物質を混合してもよい。中でも、硫酸ナトリウムや硫酸アンモニウムのような１価のカチオンの硫酸塩、炭酸塩が均一な合一を進める上で好ましい。ここで得られる合一体は溶剤によって膨潤しており、かつ電解質を添加することによって粒子の水和状態が不安定な状態となっているため、低シェアー（低剪断力）の攪拌により粒子同士を衝突させて合一を進行させることが好ましい。高剪断条件下で合一工程を行うと、合一が行われた粒子の分裂と合一が同時に行われるため好ましくない。分裂が起きずに合一のみが進行するような低シェア条件下で合一工程をコントロールすることが好ましい。
【００５６】
ところで、電解質の添加だけでは、系内の合一体の分散が不安定になっているため、合一が不均一となり、粗大粒子や凝集物が発生することがある。このように電解質の添加により生成した合一体が、不均一な合一を繰り返すことによって目的とする粒子径以上の凝集体を形成するのを防止するためには、電解質の添加前に、ヒドロキシアパタイトなどの無機分散安定剤やイオン性あるいはノニオン性の界面活性剤を分散安定剤として添加する必要がある。第三工程で用いられる分散安定剤は、後から添加する電解質の存在下においても分散安定性を保持できる特性が必要である。そのような特性を有する分散安定剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなど、あるいは各種プルロニック系などのノニオン型の乳化剤、あるいはアルキル硫酸エステル塩型、アルキルスルホン酸塩型のアニオン性乳化剤、また、第四級アンモニウム塩型のカチオン型の分散安定剤などがある。中でも、アニオン型、ノニオン型の分散安定剤が少量の添加量であっても系の分散安定性に効果があるので好ましい。ノニオン型の界面活性剤の曇点は４０℃以上であることが好ましい。上述した界面活性剤は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。また、本発明の製造方法では、分散安定剤（乳化剤）の存在下に電解質を添加することで、不均一な合一を防止することが可能となる。これにより、シャープな粒度分布が得られると共に、収率の向上が達成される。
【００５７】
また、均一な合一を進める上では、合一時の攪拌条件が重要であり、例えば、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼、半月翼などが用いられている。中でも、マックスブレンド翼やフルゾーン翼のような均一混合性に優れた大型翼を用いることが好ましい。均一な合一体を生成させるための攪拌翼の周速は、０．２〜１０ｍ／ｓが好ましく、０．２〜８ｍ／ｓ未満の低シェアでの攪拌がより好ましい。特に、０．２〜６ｍ／ｓとすることが好ましい。攪拌翼の周速が１０ｍ／ｓよりも早いと、微粒子が残存するため好ましくない。一方、周速が０．２ｍ／ｓよりも遅いと、攪拌が不均一となり粗大粒子が発生する傾向となるので好ましくない。上述した条件であれば、微粒子同士の衝突のみにより合一が進行し、合一体が再び解離、分散することがない。特に、合一法では微小粒子から優先的に合一が進行するため、超微粒子の発生が少なく、かつシャープな粒度分布となるため収率の向上が達成できる。
【００５８】
合一体を形成する場合には、系中の溶剤量を調整することが好ましい。そのため、必要に応じて系中の懸濁液または水溶液を水でさらに希釈することが好ましい。その後、分散安定剤、及び電解質を順次添加して合一を行う。電解質を添加する前の系中に含まれる溶剤量は、１０〜４０質量％が好ましく、１３〜２７質量％であることがより好ましい。溶剤量が１０質量％よりも少ないと、合一に要する電解質量が多くなるので好ましくない。また、溶剤量が４０質量％よりも多いと不均一な合一による凝集物発生が多くなり、また、分散安定剤の添加量が多くなるので好ましくない。
【００５９】
また、使用する分散安定剤の量は、例えば固形分含有量に対し、０．１〜３．０質量％が好ましく、０．２〜２．０質量％であることがより好ましく、０．３〜１．０質量％であることが特に好ましい。これは、０．１質量％よりも少ないと、目的とする粗大粒子発生に対する防止効果が得られないためである。また、３．０質量％よりも多いと、電解質の量を増加しても合一が十分に進行せず、所定粒径の粒子が得られなくなり、結果として、微粒子が残存してしまい収率を低下させるためである。
【００６０】
使用する電解質の量は、固形分含有量に対し、０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１２質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが特に好ましい。これは、電解質の量が０．５質量％よりも少ないと、合一が十分に進行しないためである。また、電解質の量が１５質量％よりも多いと、合一が不均一となり、凝集物の発生や、粗大粒子が発生し収率を低下させるためである。
【００６１】
合一時の温度は、１０〜５０℃が好ましく、２０〜４０℃であることがより好ましく、２０〜３５℃であることが特に好ましい。これは、温度が１０℃よりも低いと、合一が進行しにくくなるためである。また、温度が５０℃よりも高いと、合一速度が速くなり、凝集物や、粗大粒子が発生しやすくなるためである。本発明の製造方法では、例えば、２０〜４０℃といった低温の条件で、合一による合一体の生成が可能である。
【００６２】
なお、第三工程において、分散安定剤を添加する際に、消泡剤も併せて添加することが好ましい。特に、バインダー樹脂Ｂの酸価が高い場合、具体的には、酸価が８以上である場合、シリコーン系の消泡剤を使用することが好ましい。消泡剤を添加することにより液面での発泡を抑えることができ、合一時に粗大粒子の発生を減少させ、粒度分布をシャープにすることができる。シリコーン系の消泡剤としては、ＢＹ２２−５１７、ＳＨ５５０３、ＳＭ５５７２Ｆ、ＢＹ２８−５０３（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＫＭ７５、ＫＭ８９、ＫＭ９８、ＫＳ６０４、ＫＳ５３８（信越化学工業株式会社製）等がある。
【００６３】
第三工程で得られる合一体の形状は、合一の進行程度により不定形から球形まで変化させることができる。例えば、平均円形度で表現すれば、０．９４〜０．９９まで変化させることが可能である。なお、この平均円形度は、最終的に得られたトナー粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、それを測定し計算することなどによっても求められるが、東亜医用電子（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰ−１０００を使用すると容易に得られる。
【００６４】
トナー粒子の形状は、平均円形度が０．９５以上であることが好まく、０．９６以上であることがより好ましい。これは、平均円形度を０．９６以上の略球形あるいは球形の形状とすることで粉体流動性の向上、転写効率の向上がみられるためである。特に、粒径が小さくなるにつれ、球形と不定形では、粉体流動性、転写効率、トナー消費量の面での差は大きくなる。
【００６５】
次に、合一工程において得られた合一体を含む水性媒体から有機溶剤を除去する。合一工程で得られた合一体は有機溶剤を内包し、膨潤しているため高温条件下では凝集しやすい。そのため、脱溶剤を低温条件下で、速やかに行うためには減圧下で行うことが好ましい。
【００６６】
次に、第四工程について詳細に説明する。第四工程では、第三工程で得られた合一体を水性媒体から分離し、乾燥させ、トナーを製造する。水性媒体からの分離は、遠心分離機、あるいはフィルタープレス、ベルトフィルターなどの公知慣用の手段で行うことができる。ついで粒子を乾燥させることによりトナー粒子を得ることができる。ここで、第三工程において分散安定剤を用いている場合、より十分に洗浄することが好ましい。
【００６７】
乾燥方法としては、公知慣用の方法がいずれも採用可能であるが、例えば、トナー粒子が熱融着や凝集しない温度で、常圧下または減圧下で乾燥させる方法や、凍結乾燥させる方法などが挙げられる。また、スプレードライヤーなどを用いて、水性媒体からのトナー粒子の分離と乾燥とを同時に行う方法を用いることもできる。特に、トナー粒子が熱融着や凝集しない温度で加熱しながら、減圧下で、粉体を攪拌して乾燥させる方法や、加熱乾燥空気流を用いて瞬時に乾燥させるというフラッシュジェットドライヤー（セイシン企業株式会社）などを使用する方法が効率的であるので好ましい。
【００６８】
トナーの粒度分布については、コールター社製マルチサイザーＴＡIII型（アパーチャーチューブ径：１００μｍ）による測定で、５０％体積粒径（Ｄｖ５０）／５０％個数粒径（Ｄｎ５０）が１．２５以下が好ましく、１．２０以下であることがより好ましい。これは、１．２５以下であると良好な画像が得られやすくなるためである。また、ＧＳＤ（幾何標準偏差）は１．３０以下が好ましく、１．２５以下がより好ましい。なお、ＧＳＤは、コールター社製マルチサイザーＴＡIII型による測定で、（１６％体積粒径／８４％体積粒径）の平方根により求められる値である。ＧＳＤの値が小さいほど粒度分布がシャープになり、良好な画像が得られる。
【００６９】
トナーの体積平均粒径として、得られる画像品質などの点から１〜１３μｍの範囲にあるものが好ましく、３〜１０μｍ程度が現行のマシンとのマッチングが得やすいことなどもあってより好ましい。カラートナーにあっては、体積平均粒径が３〜８μｍとなる範囲が好適である。体積平均粒径が小さくなると解像性や階調性が向上するだけでなく、印刷画像を形成するトナー層の厚みが薄くなり、ページあたりのトナー消費量が減少するという効果も発現されるからである。
【００７０】
乾燥させたトナー粒子は、そのままでも現像剤として使用可能であるが、トナー用外添剤として公知慣用の無機酸化物微粒子や有機ポリマー微粒子などの外添剤をトナー粒子表面に添加するのが好ましい。疎水性シリカ、酸化チタンなどの無機微粒子、あるいは有機微粒子などは、トナー粒子に外添され、静電印刷法による乾式現像剤として用いる場合に、流動性や帯電性などの物理的特性を改良する効果がある。外添剤の種類は、各種シリコーンオイルで処理された疎水性シリカなどが好適に用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α―メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッソ変性シリコーンオイル、及びオレフィン変性シリコーンオイルなどで処理された疎水性シリカが挙げられる。外添方法は、公知慣用の機種を用いて処理される。
【００７１】
上記のトナー粒子にキャリアを混合することによって、二成分静電荷像現像剤とすることができる。静電荷像現像剤は、本発明の製造方法により製造されたトナーと、磁性キャリア、好ましくは表面に樹脂被覆した磁性キャリアとからなる。
【００７２】
静電荷像現像剤に用いられるキャリアのコア剤（磁性キャリア）は通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、またはマグネタイトが好適に用いられる。コア剤の形状は球形、不定形など、特に差し支えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜２００μｍであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜１１０μｍが好ましい。
【００７３】
また、これらのコア剤を被覆するコーティング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂あるいはその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂などが使用できる。
【００７４】
これらの中でも、特にシリコン樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度などに優れ、より好適に使用できる。また、トナー粒子とキャリアとからなる現像剤の帯電特性は、シリコンなどのコート剤のコート量の調整、帯電制御剤の添加、カーボンに代表される導電物質の添加などにより調整できる。つまり本発明で用いられる樹脂被覆キャリアは、コア剤としてフェライト、あるいはマグネタイトを用い、シリコン樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであり、場合により、コート剤中に帯電制御剤、カーボンなどを添加して帯電特性を調整することが好ましい。
【００７５】
また、本発明の製造方法により製造されたトナーは、通常の非磁性一成分現像方式の印刷装置、あるいは二成分現像方式の印刷装置、磁性一成分現像方式の印刷装置などに使用できる。また、現像剤担持ロールと層規制部材とを有する非磁性一成分現像装置などを用いて摩擦帯電された粉体トナーを、トナー通過量などを調節する機能の電極を周囲に有するフレキシブルプリント基板上の穴を通して、背面電極上の紙に直接吹き付けて画像を形成する方式の、いわゆるトナージェット方式のプリンタなどにも好適に使用できる。本発明の製造方法により製造されたトナーは、潜像保持体上に静電荷像を形成させ、得られた静電荷像を、現像剤担持体上に担持された現像剤を用いて現像し、前記荷像保持体上に形成されたトナー像を紙やフィルムなどの転写材上に転写し、該転写材上のトナー像をヒートロールにより熱定着する画像形成方法により印刷を行うことができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本比較例では、特に表示がない限り、「部」は質量部、「水」は脱イオン水の意味である。最初にトナーを調整するに当たって用いたバインダー樹脂の合成例を以下に示す。
【００７７】
＜架橋型ポリエステル樹脂＞
（樹脂合成例１）
テレフタル酸                ２５２質量部
イソフタル酸                  ６３質量部
プロピレングリコール        １２２質量部
ネオペンチルグリコール        ２１質量部
エチレングリコール            １２質量部
テトラブチルチタネート      ２．５質量部
エピクロン８３０            ９．４質量部
カージュラＥ                ９．０質量部
【００７８】
ここで、エピクロン８３０は、大日本インキ化学工業株式会社製のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であって、エポキシ当量が１７０（ｇ／ｅｑ）となっている。また、カージュラEは、シェルジャパン製のアルキルグリシジルエステルであって、エポキシ当量が２５０（ｇ／ｅｑ）となっている。
以上の原料をガラス製２Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２４０℃で１０時間反応を行った。その後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ・Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１６０℃に達した時に反応を終了した。
【００７９】
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価１１．０、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度７３℃、フローテスタによる軟化点（Ｔ１／２）が１８１℃であった。
【００８０】
＜直鎖型ポリエステル樹脂＞
（樹脂合成例２）
テレフタル酸                １８９質量部
イソフタル酸                １２６質量部
ネオペンチルグリコール        ８３質量部
エチレングリコール            ８３質量部
テトラブチルチタネート      ２．５質量部
【００８１】
以上の原料をガラス製２Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２４０℃で１２時間反応後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ・Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１０４℃に達した時反応を終了した。
【００８２】
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価１２．３、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度５６℃、フローテスタによる軟化点（Ｔ１／２）が１０７℃であった。
【００８３】
＜高酸価直鎖型ポリエステル樹脂＞
（樹脂合成例３）
テレフタル酸                １８９質量部
イソフタル酸                １２６質量部
ネオペンチルグリコール        ８３質量部
エチレングリコール            ８３質量部
テトラブチルチタネート      ２．５質量部
【００８４】
以上の原料をガラス製２Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２４０℃で１２時間反応後、エステル交換により酸性基を更に導入するためにテレフタル酸を追加し、樹脂酸価を調整した。その後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ・Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１０４℃に達した時反応を終了した。
【００８５】
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価３０．８、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度５７℃、フローテスタによる軟化点（Ｔ１／２）が１０６℃であった。
【００８６】
（ワックスマスター分散液の調製例）
カルナバワックス「カルナバワックス１号」（加藤洋行輸入品）５０部と直鎖型ポリエステル樹脂（樹脂合成例２）５０部とメチルエチルケトン１５０部とをデスパーで予備混合した後、スターミルＬＭＺ−１０（アシザワファインテック社製）で微細化を行い、固形分含有量４０質量％のワックス微分散液を調製した。
【００８７】
（顔料マスター溶液の調製例）
着色顔料５０部と直鎖型ポリエステル樹脂（樹脂合成例２）５０部とを有機溶剤（メチルエチルケトン）２００部中に添加し、デスパにてプレ分散を行った後、スターミルＬＭＺ−１０（アシザワファインテック社製）で湿式分散を行い、固形分含有量３０％の各顔料のマスター溶液を調製した。ここで、各マスター溶液の顔料種、配合を、表１に示す。
【００８８】
【表１】
2006178054.tif 000002
【００８９】
（ミルベースの調製）
上述したワックス分散液、顔料マスター溶液、追加バインダー樹脂、メチルエチルケトンを、固形分含有量が５５％、温度条件が２０〜４０℃の範囲でデスパの３６００ｒｐｍにより１時間混合し、溶解、分散を行った。得られた混合物溶液は、固形分含有量を５５％に再調整してミルベースとした。ここで、作製したミルベースの配合を表２に示す。なお、表２において、ＭＥＫはメチルエチルケトンを示している。
【００９０】
【表２】
2006178054.tif 000003
【００９１】
＜合一法による母トナーの製造例＞
（実施例１）
円筒型の２ＬセパラブルフラスコにミルベースＭＢ−１を５４５．５部（固形分３００部）仕込み、ついで１規定アンモニア水８４．８部を加えて、室温（２５℃）条件下、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー翼（Ｔ．Ｋ．ロボミックス：特殊機化工業株式会社）により３０００ｒｐｍにて５ｍｉｎ攪拌した。ついで、攪拌速度を７０００ｒｐｍに変更して３７０部の脱イオン水を５ｇ／ｍｉｎで滴下して乳化分散体を作製した。この時の攪拌翼先端速度は１４．７ｍ／ｓであった。また、スラリーを光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、顔料と離型剤の微粒子が分散している状態が観察された。その後、脱イオン水２００部を加えて溶剤量を調整した。
【００９２】
ついで、攪拌速度を３０００ｒｐｍに変更して、アニオン型乳化剤であるネオゲンＳＣ−Ｆ（第一工業製薬社製）２．２２部と消泡剤であるＢＹ２２−５１７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）０．０５部を水３０部に希釈して添加した。その後、攪拌翼をマックスブレンド翼に変更して、温度を２５℃に、また回転数を４５０ｒｐｍに調整し、３．５％の硫酸アンモニウム水溶液１２０部を、更に４．０％の硫酸アンモニウム水溶液１１５部を、５ｇ／ｍｉｎで滴下した。続いて、回転数を１５８ｒｐｍに調整し、粒径が７．５μｍになるまで攪拌を継続した後、希釈水を添加して合一操作を終了した。この時の攪拌翼の周速は０．３４ｍ／ｓであった。また、固形分含有量に対する添加した電解質量は２．９％であった。その後、減圧下、スラリーが１３５０部になるまで脱溶剤を行った。脱溶剤したスラリーを６３５メッシュのふるいに通した後、濾液の一部を１４０℃―４０分間乾燥し固形分を算出、仕込んだ固形分に対する収率を算出したところ、９８％であった。脱溶剤後のスラリーは、固液分離と洗浄を繰り返し、得られたウェットケーキを凍結乾燥機にて乾燥を行い、母トナー粒子を得た。
【００９３】
（実施例２）
実施例１におけるミルベースＭＢ−１をＭＢ−２とする以外は、実施例１と同様に乳化分散体を作製した。この際の攪拌翼先端速度は実施例１と同様に１４．７ｍ／ｓであった。スラリーを光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、顔料と離型剤の微粒子が分散している状態が観察された。その後、脱イオン水２００部を加えて溶剤量を調整した。
【００９４】
ついで、攪拌速度を３０００ｒｐｍに変更して、アニオン型乳化剤であるネオゲンＳＣ−Ｆ（第一工業製薬社製）２．２２部と消泡剤であるＢＹ２２−５１７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）０．０５部を水３０部に希釈して添加した。その後、攪拌翼をマックスブレンド翼に変更して、温度を２５℃に、また回転数を４５０ｒｐｍに調整し、４．２％の硫酸アンモニウム水溶液２１５部を、５ｇ／ｍｉｎで滴下した。続いて、回転数を１５８ｒｐｍに調整し、粒径が７．８μｍになるまで攪拌を継続した後、希釈水を添加して合一操作を終了した。このときの攪拌翼の周速は０．３４ｍ／ｓであった。また、固形分含有量に対する添加した電解質量は３．２％であった。その後、減圧下、スラリーが１３５０部になるまで脱溶剤を行った。脱溶剤したスラリーを６３５メッシュのふるいに通した後、濾液の一部を１４０℃―４０分間乾燥し固形分を算出、仕込んだ固形分に対する収率を算出したところ、９８％であった。脱溶剤後のスラリーは、固液分離と洗浄を繰り返し、得られたウェットケーキを凍結乾燥機にて乾燥を行い、母トナー粒子を得た。
【００９５】
（比較例１）
実施例１におけるミルベースＭＢ−１をＭＢ−３とし、１規定アンモニア水７７．４部を加える以外は実施例１と同様に乳化分散体を作製した。この際の攪拌翼先端速度は実施例１と同様に、１４．７ｍ／ｓであった。スラリーを光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、顔料と離型剤の微粒子が分散している状態が観察された。その後、脱イオン水２００部を加えて溶剤量を調整した。
【００９６】
ついで、攪拌速度を３０００ｒｐｍに変更して、アニオン型乳化剤であるネオゲンＳＣ−Ｆ（第一工業製薬社製）２．２２部と消泡剤であるＢＹ２２−５１７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）０．０５部を水３０部に希釈して添加した。その後、攪拌翼をマックスブレンド翼に変更して、温度を２５℃に、また回転数を４５０ｒｐｍに調整し、３．０５％の硫酸アンモニウム水溶液２００部を、更続いて４．０％の硫酸アンモニウム水溶液５０部を、更に５．０％の硫酸アンモニウム水溶液３０部を５ｇ／ｍｉｎで滴下した。続いて、回転数を１５８ｒｐｍに調整し、粒径が７．８μｍになるまで攪拌を継続した後、希釈水を添加して合一操作を終了した。このときの攪拌翼の周速は０．３４ｍ／ｓであった。また、固形分含有量に対する添加した電解質量は３．２％であった。
【００９７】
（比較例２）
実施例１におけるミルベースＭＢ−１をＭＢ−４とする以外は実施例１と同様に乳化分散体を作製した。この際の攪拌翼先端速度は実施例１と同様に、１４．７ｍ／ｓであった。スラリーを光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、顔料と離型剤の微粒子が分散している状態が観察された。その後、脱イオン水２００部を加えて溶剤量を調整した。
【００９８】
ついで、攪拌速度を３０００ｒｐｍに変更して、アニオン型乳化剤であるネオゲンＳＣ−Ｆ（第一工業製薬社製）２．２２部と消泡剤であるＢＹ２２−５１７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）０．０５部を水３０部に希釈して添加した。その後、攪拌翼をマックスブレンド翼に変更して、温度を２５℃に、また回転数を４５０ｒｐｍに調整し、４．２％の硫酸アンモニウム水溶液１９５部を、更に５．２％の硫酸アンモニウム水溶液２０部を、５ｇ／ｍｉｎで滴下した。続いて、回転数を１５８ｒｐｍに調整し、粒径が７．９μｍになるまで攪拌を継続した後、希釈水を添加して合一操作を終了した。このときの攪拌翼の周速は０．３４ｍ／ｓであった。また、固形分含有量に対する添加した電解質量は３．１％であった。その後、減圧下、スラリーが１３５０部になるまで脱溶剤を行った。
【００９９】
（実施例３）
実施例１におけるミルベースＭＢ−１をＭＢ−５とし、１規定アンモニア水８３．９部を加える以外は、実施例１と同様に乳化分散体を作製した。この際の攪拌翼先端速度は実施例１と同様に１４．７ｍ／ｓであった。スラリーを光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、顔料と離型剤の微粒子が分散している状態が観察された。その後、脱イオン水２００部を加えて溶剤量を調整した。
【０１００】
ついで、攪拌速度を３０００ｒｐｍに変更して、アニオン型乳化剤であるネオゲンＳＣ−Ｆ（第一工業製薬社製）２．２２部と消泡剤であるＢＹ２２−５１７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）０．０５部を水３０部に希釈して添加した。その後、攪拌翼をマックスブレンド翼に変更して、温度を２５℃に、また回転数を４５０ｒｐｍに調整し、３．２％の硫酸アンモニウム水溶液３００部を、５ｇ／ｍｉｎで滴下した。続いて、回転数を１５８ｒｐｍに調整し、粒径が７．８μｍになるまで攪拌を継続した後、希釈水を添加して合一操作を終了した。このときの攪拌翼の周速は０．３４ｍ／ｓであった。また、固形分含有量に対する添加した電解質量は３．２％であった。その後、減圧下、スラリーが１３５０部になるまで脱溶剤を行った。脱溶剤したスラリーを６３５メッシュのふるいに通した後、濾液の一部を１４０℃―４０分間乾燥し固形分を算出、仕込んだ固形分に対する収率を算出したところ、９６％であった。脱溶剤後のスラリーは、固液分離と洗浄を繰り返し、得られたウェットケーキを凍結乾燥機にて乾燥を行い、母トナー粒子を得た。
【０１０１】
（比較例３）
実施例１におけるミルベースＭＢ−１をＭＢ−６とし、１規定アンモニア水７６．４部を加える以外は、実施例１と同様に乳化分散体を作製した。この際の攪拌翼先端速度は実施例１と同様に、１４．７ｍ／ｓであった。スラリーを光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、顔料と離型剤の微粒子が分散している状態が観察された。その後、脱イオン水２００部を加えて溶剤量を調整した。
【０１０２】
ついで、攪拌速度を３０００ｒｐｍに変更して、アニオン型乳化剤であるネオゲンＳＣ−Ｆ（第一工業製薬社製）２．２２部と消泡剤であるＢＹ２２−５１７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）０．０５部を水３０部に希釈して添加した。その後、攪拌翼をマックスブレンド翼に変更して、温度を２５℃に、また回転数を４５０ｒｐｍに調整し、３．２％の硫酸アンモニウム水溶液２４０部を、５ｇ／ｍｉｎで滴下した。続いて、回転数を１５８ｒｐｍに調整し、粒径が７．８μｍになるまで攪拌を継続した後、希釈水を添加して合一操作を終了した。このときの攪拌翼の周速は０．３４ｍ／ｓであった。また、固形分含有量に対する添加した電解質量は２．６％であった。その後、減圧下、スラリーが１３５０部になるまで脱溶剤を行った。脱溶剤したスラリーを６３５メッシュのふるいに通した後、濾液の一部を１４０℃―４０分間乾燥し固形分を算出、仕込んだ固形分に対する収率を算出したところ、９７％であった。脱溶剤後のスラリーは、固液分離と洗浄を繰り返し、得られたウェットケーキを凍結乾燥機にて乾燥を行い、母トナー粒子を得た。
【０１０３】
このようにして得られた実施例１〜３及び比較例１〜３の母トナー粒子に対して、以下の方法で粒径を測定し、粒度分布の評価を行った。
＜評価方法＞
脱溶剤後の母トナー懸濁液を水で希釈して試料を作製する。ついでコールターカウンターマルチサイザーＴＡIIIを用いて該母トナーの粒径、粒度分布を測定した。この測定結果を表４に示す。
【０１０４】
【表３】
2006178054.tif 000004
Ｄｖ／Ｄｎ；５０％体積粒径（Ｄｖ５０）／５０％個数粒径（Ｄｎ５０）
＜5μｍ（個数％）；５μｍ以下の粒子の個数％
＞10μｍ（体積％）；１０μｍ以上の粒子の体積％
【０１０５】
表３の実施例１，２と比較例１，２、或いは実施例３と比較例３を比較すると、いずれも実施例の母トナー粒子の粒度分布がシャープに改善されていることがわかる。