(57)【要約】  【課題】基板のうねりに対し、レジストをラミネートした際にレジストに厚みムラを発生することなく追従し、更に基板表面の微細な凹凸に対して、レジストをラミネートした際に、レジストが十分に流動し、凹凸に流れ込み、基板との間に微細な気泡を残すことなくラミネートでき、密着性に優れ、配線パターンなどの永久パターンを高精細に、かつ、効率よく形成可能なパターン形成材料、感光性積層体及び前記パターン形成材料を用いたプリント配線板の製造方法の提供。  【解決手段】支持体上に、感光性組成物からなる感光層を有してなり、前記感光性組成物が、（Ａ）バインダー、（Ｂ）重合性モノマー及び（Ｃ）光重合開始剤の少なくともいずれか１種を含み、かつ前記（Ａ）バインダー及び前記（Ｂ）重合性モノマーの少なくともいずれか１種を含む相分離構造を有することを特徴とするパターン形成材料である。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、感光性組成物からなる感光層を有してなり、前記感光性組成物が、（Ａ）バインダー、（Ｂ）重合性モノマー及び（Ｃ）光重合開始剤の少なくともいずれか１種を含み、かつ前記（Ａ）バインダー及び前記（Ｂ）重合性モノマーの少なくともいずれか１種を含む相分離構造を有することを特徴とするパターン形成材料。
【請求項２】
相分離構造が、弾性変形の性質を有する相及び塑性変形の性質を有する相からなる請求項１に記載のパターン形成材料。
【請求項３】
相分離構造が、（Ａ）バインダーを含む相と、（Ｂ）重合性モノマーを含む相とからなる請求項１から２のいずれかに記載のパターン形成材料。
【請求項４】
相分離構造が、連続相と、該連続相に分散されて存在する分散相とを有してなり、該分散相が、（Ｂ）重合性モノマーを含む相である請求項１から３のいずれかに記載のパターン形成材料。
【請求項５】
相分離構造が、球状ドメイン構造及びラメラ構造の少なくともいずれかであり、前記球状ドメインの長径、及び前記ラメラ構造の積層方向における該ラメラ構造の繰り返し単位の最大厚みの少なくともいずれかが１μｍ以下である請求項１から４のいずれかに記載のパターン形成材料。
【請求項６】
感光層の薄切片をオスミウム染色後、前記薄切片の断面を、透過電子顕微鏡により観察した際に、相分離構造が観察される請求項１から５のいずれかに記載のパターン形成材料。
【請求項７】
（Ａ）バインダーが、カルボキシル基を有し、かつ前記（Ａ）バインダー中の前記カルボキシル基を有する繰り返し単位の含有率が１０〜４０モル％である請求項１から６のいずれかに記載のパターン形成材料。
【請求項８】
感光性組成物に対し、（Ａ）バインダーの含有量が３０〜９０質量％、（Ｂ）重合性モノマーの含有量が５〜６０質量％、及び（Ｃ）光重合開始剤の含有量が０．１〜３０質量％である請求項１から７のいずれかに記載のパターン形成材料。
【請求項９】
感光層の厚みが、５〜３５μｍである請求項１から８のいずれかに記載のパターン形成材料。
【請求項１０】
感光層の上に、保護フィルム層を有する請求項１から９のいずれかに記載のパターン形成材料。
【請求項１１】
支持体上に、（Ａ）バインダー、（Ｂ）重合性モノマー、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性組成物からなる第一感光層、そして請求項１から６に記載の相分離構造を有してなり、第一感光層の光感度よりも相対的に高い光感度を示す第二感光層がこの順に積層されていることを特徴とするパターン形成材料。
【請求項１２】
スルーホール及びビアホールの少なくともいずれかを有する基板上に請求項１から９のいずれかに記載のパターン形成材料における感光層が積層されていることを特徴とする感光性積層体。
【請求項１３】
スルーホール及びビアホールの少なくともいずれかを有する基体上に、請求項１から６のいずれかに記載の相分離構造を有する第二感光層、そして、第二感光層の光感度よりも相対的に低い光感度を示し、（Ａ）バインダー、（Ｂ）重合性モノマー、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性組成物からなる第一感光層がこの順に積層されたことを特徴とする感光性積層体。
【請求項１４】
第一感光層と第二感光層との間にバリアー層が配置されている請求項１３に記載の感光性積層体。
【請求項１５】
下記の工程を含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法；
（１）スルーホール及びビアホールの少なくともいずれかを有し、表面が金属層で覆われた基板の表面に、請求項１から１０のいずれかに記載のパターン形成材料を、その感光層を前記金属層に当接させて圧着し、前記基板、前記感光層及び支持体が、この順に積層された積層体を形成する積層体形成工程；
（２）前記積層体の前記基板とは反対の側からパターン状に露光し、前記感光層を硬化させて、配線パターン形成用の硬化樹脂領域と前記スルーホール及ビアホールの金属保護用の硬化樹脂領域とからなる硬化樹脂組成物のパターンを形成する硬化樹脂組成物形成工程；
（３）前記積層体から前記支持体を除去する支持体除去工程；
（４）前記基板上の前記感光層の未硬化樹脂を除去して、前記基板表面の前記未硬化樹脂領域の金属層を露出させる現像工程；
（５）露出した前記金属層をエッチング液で溶解して除去するエッチング工程；
（６）前記硬化樹脂組成物を前記基板から除去する硬化樹脂組成物除去工程。
【請求項１６】
下記の工程を含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法；
（１）スルーホール及びビアホールの少なくともいずれかを有し、表面が金属層で覆われた基板の表面に、請求項１１に記載のパターン形成材料を、その第二感光層を前記金属層に当接させて圧着し、前記基板、前記第二感光層、第一感光層、及び支持体が、この順に積層された積層体を形成する積層体形成工程；
（２）前記積層体の第一感光層の側から、スルーホール及びビアホール部分には、露光量エネルギー量が相対的に大きい光照射を与えて第一感光層と第二感光層とを共に硬化させ、そして配線形成領域には、露光エネルギー量が相対的に小さい光照射を与えて第二感光層を硬化させるようなパターン状の光照射を行い硬化させ、配線パターン形成用の硬化樹脂領域と前記スルーホール及ビアホールの金属保護用の硬化樹脂領域とからなる硬化樹脂組成物のパターンを形成する硬化樹脂組成物形成工程；
（３）前記積層体から支持体を除去する支持体除去工程；
（４）前記基板上の前記感光層の未硬化樹脂を除去して、前記基板表面の前記未硬化樹脂領域の金属層を露出させる現像工程；
（５）露出した前記金属層をエッチング液で溶解して除去するエッチング工程；
（６）前記硬化樹脂組成物を前記基板から除去する硬化樹脂組成物除去工程。
【請求項１７】
露光が、レーザ光により行われる請求項１５から１６のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１８】
露光工程が、光照射手段からの光を受光し出射する描素部をｎ個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後に、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズが配列されたマイクロレンズアレイを通過させた光によって、前記感光層を、露光する請求項１５から１７のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１９】
非球面が、トーリック面である請求項１８に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項２０】
光変調手段が、ｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の前記描素部をパターン情報に応じて制御可能である請求項１５から１９のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドライ・フィルム・レジスト（ＤＦＲ）などに好適なパターン形成材料、感光性積層体及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、配線パターンなどの永久パターンを形成するに際して、支持体上に感光性組成物を塗布、乾燥することにより感光層を形成させたパターン形成材料が用いられている。前記プリント配線板に前記永久パターンを形成するプリント配線板の製造方法としては、例えば、前記永久パターンが形成される銅張積層板などの基板上に、前記パターン形成材料を積層させて積層体を形成し、該積層体における前記感光層に対して露光を行い、該露光後、前記感光層を現像してパターンを形成させ、その後エッチング処理など行うことにより前記プリント配線板に前記永久パターンを形成する方法などが挙げられる。
【０００３】
しかし、前記基板と前記パターン形成材料とを接着させる場合、気泡や微細なゴミ等に起因した接着不良が発生することがあり、高精細な永久パターンを形成できないという問題がある。また、前記感光層が薄い程、高精細な永久パターンが得られ易くなるが、前記感光層を薄くする程、前記パターン形成材料の支持体が有する弾性の影響を受け、前記基板の微細な凹凸に対する密着性が低下してしまう。これを避けるため前記感光層を流動性の高いものにすると、前記パターン形成材料を前記基板に接着した際に、前記感光層の厚みがバラつき、高精細な永久パターンが得られにくいという問題がある。これらの問題を解決するため前記感光層に加えクッション層などを積層するなど種々の提案がなされている（特許文献１参照）。
【０００４】
前記特許文献１では、支持フィルム上にクッション層と、非粘着性樹脂層と、粘着性感光層とを有し、前記クッション層と前記非粘着性樹脂層との間の層間接着力が最も小さいパターン形成材料が提案されている。しかし、この提案の場合、現像時において、前記粘着性感光層だけでなく、前記非粘着性樹脂層も除去する必要が生じるため、現像時間が長くなり、しかも現像後の現像液にスカム（ｓｃｕｍ）が発生してしまうため現像液が疲労しやすいという問題がある。
【０００５】
前記特許文献２及び３の場合、熱硬化性樹脂相と熱可塑性樹脂相とにより相分離構造を形成して、相溶構造の場合より、衝撃を熱可塑性樹脂相に吸収させ耐衝撃性を向上させるとともに、分散相により粗化面に対して密着強度を上げる絶縁感光性組成物が提案されている。しかし、この提案の場合、無電めっき膜の信頼性、耐クラック性、耐熱性などを向上させた絶縁層を形成するため、該絶縁層自体は比較的厚く堅硬に形成されており、プリント配線板のパターン形成用としては、基板のうねりに対する追従性や基板表面の微細な凹凸に対する接着性に欠けるという問題がある。
【０００６】
よって、プリント配線板のパターン形成用として前記感光層が薄く形成された場合でも、前記基板のうねりに対する追従性及び基板の微細な凹凸に対する密着性に優れ、感光層の感度低下を抑制可能であると共に、該感光層を短時間で現像できるパターン形成材料、並びに感光性積層体、該パターン形成材料を用いたプリント配線板の製造方法は、未だ提供されておらず、更なる改良開発が望まれているのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３０７８４５号公報
【特許文献２】特開２００２−２５８４７６号公報
【特許文献３】特開２００２−３７１１９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、基板のうねりに対し、レジストをラミネートした際にレジストに厚みムラを発生することなく追従し、更に基板表面の微細な凹凸に対して、レジストをラミネートした際に、レジストが十分に流動し、凹凸に流れ込み、基板との間に微細な気泡を残すことなくラミネートでき、密着性に優れ、配線パターンなどの永久パターンを高精細に、かつ効率よく形成可能なパターン形成材料、感光性積層体及び前記パターン形成材料を用いたプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  支持体上に、感光性組成物からなる感光層を有してなり、前記感光性組成物が、（Ａ）バインダー、（Ｂ）重合性モノマー及び（Ｃ）光重合開始剤の少なくともいずれか１種を含み、かつ前記（Ａ）バインダー及び前記（Ｂ）重合性モノマーの少なくともいずれか１種を含む相分離構造を有することを特徴とするパターン形成材料である。
＜２＞  相分離構造が、弾性変形の性質を有する相及び塑性変形の性質を有する相からなる前記＜１＞に記載のパターン形成材料である。
＜３＞  相分離構造が、（Ａ）バインダーを含む相と、（Ｂ）重合性モノマーを含む相とからなる前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜４＞  相分離構造が、連続相と、該連続相に分散されて存在する分散相とを有してなり、該分散相が、（Ｂ）重合性モノマーを含む相である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜５＞  相分離構造が、球状ドメイン構造及びラメラ構造の少なくともいずれかであり、前記球状ドメインの長径、及び前記ラメラ構造の積層方向における該ラメラ構造の繰り返し単位の最大厚みの少なくともいずれかが１μｍ以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜６＞  感光層の薄切片をオスミウム染色後、前記薄切片の断面を、透過電子顕微鏡により観察した際に、相分離構造が観察される前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜７＞  （Ａ）バインダーが、カルボキシル基を有し、かつ前記（Ａ）バインダー中の前記カルボキシル基を有する繰り返し単位の含有率が１０〜４０モル％である前記＜１＞１から＜６＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜８＞  感光性組成物に対し、（Ａ）バインダーの含有量が３０〜９０質量％、（Ｂ）重合性モノマーの含有量が５〜６０質量％、及び（Ｃ）光重合開始剤の含有量が０．１〜３０質量％である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜９＞  感光層の厚みが、５〜３５μｍである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜１０＞  感光層の上に、保護フィルム層を有する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
【００１０】
＜１１＞  スルーホール及びビアホールの少なくともいずれかを有する基板上に前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のパターン形成材料における感光層が積層されていることを特徴とする感光性積層体である。
【００１１】
＜１２＞  下記の工程を含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法；
（１）スルーホール及びビアホールの少なくともいずれかを有し、表面が金属層で覆われた基板の表面に、前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のパターン形成材料を、その感光層を前記金属層に当接させて圧着し、前記基板、前記感光層、及び支持体が、この順に積層された積層体を形成する積層体形成工程；
（２）前記積層体の前記基板とは反対の側からパターン状に露光し、前記感光層を硬化させて、配線パターン形成用の硬化樹脂領域と、前記スルーホール及ビアホールの金属保護用の硬化樹脂領域とからなる硬化樹脂組成物のパターンを形成する硬化樹脂組成物形成工程；
（３）前記積層体から前記支持体を除去する支持体除去工程；
（４）前記基板上の前記感光層の未硬化樹脂を除去して、前記基板表面の前記未硬化樹脂領域の金属層を露出させる現像工程；
（５）露出した前記金属層をエッチング液で溶解して除去するエッチング工程；
（６）前記硬化樹脂組成物を前記基板から除去する硬化樹脂組成物除去工程である。
＜１３＞（３）の支持体除去工程を、工程（２）と工程（４）との間で行う代わりに、工程（４）と工程（５）との間で行う請求項１２に記載のプリント配線板の製造方法である。
【００１２】
＜１４＞  支持体上に、（Ａ）バインダー、（Ｂ）重合性モノマー、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性組成物からなる第一感光層、そして前記＜１＞から＜６＞に記載の相分離構造を有してなり、第一感光層の光感度よりも相対的に高い光感度を示す第二感光層がこの順に積層されていることを特徴とするパターン形成材料である。
＜１５＞  第一感光層と第二感光層との間にバリアー層が配置されている前記＜１４＞に記載のパターン形成材料である。
＜１６＞  バリアー層が、水及び炭素原子数１〜４のアルコールの少なくともいずれかに対して溶解性がある樹脂を主成分として含む前記＜１４＞から＜１５＞のいずに記載のパターン形成材料である。
＜１７＞  バリアー層が、０.１〜５μｍの範囲の厚みを有する前記＜１４＞から＜１６＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜１８＞  第一感光層の光感度を１とした場合、第二感光層の光感度が２〜２００の範囲にある前記＜１４＞から＜１７＞のいずれに記載のパターン形成材料である。
＜１９＞  第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ａと第一感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量ＢとのＡ／Ｂで表される比が、０．００５〜０．５の範囲にある前記＜１４＞から＜１８＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜２０＞  第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ａと第一感光層の硬化が始まるまでに必要な光エネルギー量ＣとのＣ／Ａで表される比が、１〜１０の範囲になる前記＜１４＞から＜１９＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜２１＞  第一感光層と第二感光層のそれぞれが増感剤を含む前記＜１４＞から＜２０＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜２２＞  第二感光層に含有されている増感剤の量が第一感光層に含有されている増感剤の量よりも多い前記＜２１＞に記載のパターン形成材料である。
＜２３＞  第二感光層に含有されている（Ｃ）光重合開始剤の量が第一感光層に含有されている（Ｃ）光重合開始剤の量よりも多い前記＜１４＞から＜２２＞のいずれかにパターン形成材料である。
＜２４＞  第二感光層に含有されている（Ｂ）重合性モノマーの量が第一感光層に含有されている（Ｂ）重合性モノマーの量よりも多い前記＜１４＞から＜２３＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜２５＞  第一感光層の厚みが、１〜１００μｍであり、かつその厚みが第二感光層の厚みよりも大きい前記＜１４＞から＜２４＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜２６＞  第二感光層の厚みが、５〜３５μｍである前記＜１４＞から＜２５＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜２７＞  支持体が、合成樹脂製で、かつ透明である前記＜１＞から＜２６＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜２８＞  第二感光層の上に保護フィルムが配置されている前記＜１４＞から＜２７＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
【００１３】
＜２９＞  基体上に、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の相分離構造を有する第二感光層、そして、第二感光層の光感度よりも相対的に低い光感度を示し、（Ａ）バインダー、（Ｂ）重合性モノマー、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性組成物からなる第一感光層がこの順に積層されたことを特徴とする感光性積層体である。
＜３０＞  第一感光層と第二感光層との間にバリアー層が配置されている前記＜２９＞に記載の感光性積層体である。
＜３１＞  バリアー層が、水及び炭素原子数１〜４のアルコールの少なくともいずれかに対して溶解性がある樹脂を主成分として含む前記＜２９＞から＜３０＞のいずれかに記載の感光性積層体である。
＜３２＞  第一感光層の上に支持体が積層されている前記＜２９＞から＜３１＞のいずれかに記載の感光性積層体である。
【００１４】
＜３３＞  下記の工程を含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法；
（１）スルーホール及びビアホールの少なくともいずれかを有し、表面が金属層で覆われた基板の表面に、前記＜１４＞から＜２８＞のいずれかに記載のパターン形成材料を、その第二感光層を前記金属層に当接させて圧着し、前記基板、前記第二感光層、第一感光層、及び支持体が、この順に積層された積層体を形成する積層体形成工程；
（２）積層体の第一感光層の側からパターン状に露光し、前記第一感光層と第二感光層とを共に硬化させて、配線パターン形成用の硬化樹脂領域と前記スルーホール及ビアホールの金属保護用の硬化樹脂領域とからなる硬化樹脂組成物のパターンを形成する硬化樹脂組成物形成工程；
（３）前記積層体から支持体を除去する支持体除去工程；
（４）前記基板上の前記感光層の未硬化樹脂を除去して、前記基板表面の前記未硬化樹脂領域の金属層を露出させる現像工程；
（５）露出した前記金属層をエッチング液で溶解して除去するエッチング工程；
（６）前記硬化樹脂組成物を前記基板から除去する硬化樹脂組成物除去工程である。
＜３４＞  下記の工程を含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法；
（１）スルーホール及びビアホールの少なくともいずれかを有し、表面が金属層で覆われた基板の表面に、前記＜１４＞から＜２８＞のいずれかに記載のパターン形成材料を、その第二感光層を前記金属層に当接させて圧着し、前記基板、前記第二感光層、第一感光層、及び支持体が、この順に積層された積層体を形成する積層体形成工程；
（２）前記積層体の第一感光層の側から、スルーホール及びビアホール部分には、露光量エネルギー量が相対的に大きい光照射を与えて第一感光層と第二感光層とを共に硬化させ、そして配線形成領域には、露光エネルギー量が相対的に小さい光照射を与えて第二感光層を硬化させるようなパターン状の光照射を行い硬化させ、配線パターン形成用の硬化樹脂領域と前記スルーホール及ビアホールの金属保護用の硬化樹脂領域とからなる硬化樹脂組成物のパターンを形成する硬化樹脂組成物形成工程；
（３）前記積層体から支持体を除去する支持体除去工程；
（４）前記基板上の前記感光層の未硬化樹脂を除去して、前記基板表面の前記未硬化樹脂領域の金属層を露出させる現像工程；
（５）露出した前記金属層をエッチング液で溶解して除去するエッチング工程；
（６）前記硬化樹脂組成物を前記基板から除去する硬化樹脂組成物除去工程である。
＜３５＞  （３）の積層体から支持体を除去する工程を、工程（２）と工程（４）との間で行う代わりに、工程（１）と工程（２）との間で行う前記＜３３＞及び＜３４＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜３６＞  露光がレーザ光により行われる前記＜１２＞、＜３３＞及び＜３５＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜３７＞  露光工程が、光照射手段からの光を受光し出射する描素部をｎ個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後に、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズが配列されたマイクロレンズアレイを通過させた光によって、前記感光層を、露光する前記＜１２＞及び＜３３＞から＜３６＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜３８＞  非球面が、トーリック面である前記＜３７＞に記載のプリント配線板の製造方法である。
＜３９＞  光変調手段が、ｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の前記描素部をパターン情報に応じて制御可能である前記＜３７＞から＜３８＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜４０＞  光変調手段が、空間光変調素子である前記＜３７＞から＜３９＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜４１＞  空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）である前記＜４０＞に記載のプリント配線板の製造方法である。
＜４２＞  露光が、アパーチャアレイを通して行われる前記＜１２＞及び＜３３＞から＜４１＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜４３＞  露光が、露光光と感光層とを相対的に移動させながら行われる前記＜１２＞及び＜３３＞から＜４２＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜４４＞  光照射手段が、２以上の光を合成して照射可能である前記＜１２＞及び＜３３＞から＜２１＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜４５＞  光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザビームを集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを備える前記＜１２＞及び＜３３＞から＜４４＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜４６＞  レーザ光の波長が３９５〜４１５ｎｍである前記＜４５＞に記載のプリント配線板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、基板のうねりに対し、レジストをラミネートした際にレジストに厚みムラを発生することなく追従し、更に基板表面の微細な凹凸に対して、レジストをラミネートした際に、レジストが十分に流動し、凹凸に流れ込み、基板との間に微細な気泡を残すことなくラミネートでき、密着性に優れ、配線パターンなどの永久パターンを高精細に、かつ、効率よく形成可能なパターン形成材料、感光性積層体及び前記パターン形成材料を用いたプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
―パターン形成材料―
本発明のパターン形成材料は、支持体上に、感光性組成物からなる感光層が単層で積層されてもよく、二層以上積層されてもよい。
【００１７】
前記感光層が単層の場合、本発明のパターン形成材料は、支持体上に、感光性組成物からなる感光層及び必要に応じて適宜選択したその他の層を有してなり、前記感光性組成物が、（Ａ）バインダー、（Ｂ）重合性モノマー及び（Ｃ）光重合開始剤の少なくともいずれか１種を含み、かつ前記（Ａ）バインダー及び前記（Ｂ）重合性モノマーの少なくともいずれか１種を含む相分離構造を有する。
【００１８】
前記感光層が二層以上の場合、本発明のパターン形成材料は、支持体上に、（Ａ）バインダー、（Ｂ）重合性モノマー及び（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性組成物からなる第一感光層、前記相分離構造を有してなり、第一感光層の光感度よりも相対的に高い光感度を示す第二感光層がこの順に積層されていてもよい。
更に、支持体上に前記第一感光層、第二感光層、第三感光層のように、三層以上の感光層が積層されていてもよい。前記三層以上の感光層が積層されている形態では、最外層が相分離構造を有することが好ましい。そして、第一感光層、第二感光層及び第三感光層の中間に、感光層、支持体、保護フィルムなどに含まれる物質の移行防止や移行の抑制、酸素や湿度などの外的影響を防止、抑制するため、バリアー層を設けてもよい。各感光層の成分が他の層に移行して感度や膜物性が変化してしまうのを防ぐことができる。
【００１９】
前記感光性組成物に対し、（Ａ）バインダーの含有量が３０〜９０質量％、（Ｂ）重合性モノマーの含有量が５〜６０質量％、及び（Ｃ）光重合開始剤の含有量が０．１〜３０質量％であることが好ましい。（Ａ）バインダーの含有量が、３０質量％未満であると、現像速度が著しく遅くなってしまうことがあり、９０質量％を超えると、低感度になってしまったり、ラミネート性が悪化することがある。
（Ｂ）重合性モノマーの含有量が、５質量％未満であると、低感度になってしまったり、ラミネート性が悪化することがあり、６０質量％を超えると現像速度が著しく遅くなってしまうことがある。
（Ｃ）光重合開始剤の含有量が、０．１質量％未満であると、低感度になってしまうことがあり、３０質量％を超えると、現像残渣が多量に発生することがある。
【００２０】
――相分離構造――
前記相分離構造は、均一な一つの固溶体（混晶）の状態(相)が、温度、圧力などの変化により、組成比や原子配列の異なる二つの状態に分離した構造をいう。
前記相分離構造としては、前記感光性組成物からなるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、図１に示すように、支持体２に積層された感光層１の内部に連続相１ａと、該連続相１ａに分散されて存在する分散相１ｂとからなる相分離構造などが挙げられる。前記連続相及び前記分散相からなる相分離構造により、プリント配線板などを製造する際に、基板などに対して厚みが均一に形成できる良好な追従性、密着性のあるパターン形成材料が得られる。
【００２１】
――連続相――
前記連続相は、弾性変形の性質を有する相で、図１に示すように、繊維強化樹脂（ＦＲＰ：Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）の基板３からなるプリント配線板６に対して、支持体２に感光層１が形成されたパターン形成材料５を、該プリント配線板６の金属層４側に積層した際に、該プリント配線板６の表面にうねり（例えば、図１に示す３ａ：５００μｍピッチで高低さが２μｍ程度）があっても、弾性変形することができ、感光層１の厚みを一定に維持したまま、前記うねりに追従することができる機能がある。
前記連続相は、前記感光性組成物からなる感光層１の内部に存在し、フィルムなどを基板面などにラミネートする際の加熱温度であるラミネート温度４０〜２００℃において、流動性が低くやや硬い相をなす樹脂成分からなる。
前記連続相の樹脂成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（Ａ）バインダーを含む相でもよく、（Ｂ）重合性モノマーを含む相でもよい。
【００２２】
――分散相――
前記分散相は、前記連続相に分散されて存在し、前記ラミネート温度において流動性のある前記樹脂成分からなり、種々の形状を有する。前記分散相は、前記ラミネート温度において塑性変形する性質があるので、加熱した状態で、図１に示すように、プリント配線板６の金属層４の表面に貼り合わせたとき、前記表面の微細な凹凸（例えば、図１に示す３ｂ：０．３μｍ程度）の溝に侵入し、密着性が良好となる。更に、常温では、前記分散相の樹脂成分が、被着材の表面にある空隙に侵入して硬化し、くさびのような働きをするので、アンカー効果（ファスナー効果）を発揮することができ、より良好な密着性を得ることができる機能がある。再び加熱すれば、熱可塑性樹脂の性質により軟化し、容易に被着材から剥離することも可能であり、剥離性も良好となる。
【００２３】
前記分散相は、前記連続相と共に、感光層全体として、基板のうねりに対しては、弾性変形による追従性があるため感光層の厚みを一定に維持することができ、基板表面の細かな凹凸に対しては、塑性変形により、被着材に密着するとともに前記アンカー効果が得られ、良好な追従性及び密着性の双方の効果が得られる。
【００２４】
前記分散相としては、（Ｂ）重合性モノマーを含む相であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下に説明する海島構造、相互侵入構造、ラメラ構造、連続球状構造、共連続相構造などが挙げられる。
これらの中でも、レジストがマクロにみて、有効な弾性を示すためには、海島構造、ラメラ構造が好ましい。
【００２５】
前記海島構造は、体積の少ない相が海に浮かぶ島のように分散された構造をいい、分散相が微粒子状、球状など、連続相の中に散在する樹脂成分からなり、例えば、粒子状構造球状ドメイン構造などが挙げられる。これらの中でも、図２に示すように、（Ａ）バインダー等からなる連続相１ａ中に（Ｂ）重合性モノマー等からなる分散相１ｂが球状に分散した球状ドメイン構造が好ましい。
前記球状ドメイン構造における球状ドメインの形状としては、該球状ドメインの中心を通る長手方向の直径が、１μｍ以下であることが好ましい。
前記直径が１μｍを超えると、レジストパターンの側面に欠けが発生する可能性があり、好ましくない。
【００２６】
前記球状ドメインの中心の求め方としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、超高圧電子顕微鏡、共焦点レーザスキャン顕微鏡（Ｌａｓｅｒ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃｏｎｆｏｃａｌ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，ＬＳＣＭ）、計算機トモグラフィー（ＣＴ）を応用した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などにより、相分離構造を三次元的に観察し、球状ドメインの最大外形を画像として読み込み、該最大外形から中心を求める方法などが挙げられる。前記最大外形を二次元として把握し、該最大外形からその中心を求めることができ、例えば、前記外形上の任意の点をＰとし、同じ外形上において、Ｐから数画素づづ離れた２点を取り、この３点を通る円を想定し、この円の中心Ｃを中心とする点を中心候補としてプロットする。これを外形上の多数の点について行い、最も多くプロットされた点の集合部分の中心部を前記中心とする方法、特開平１１−３４４３１０号公報に記載のように前記最大外形の画像を解析することにより中心座標を求める方法などが挙げられる。
以上の方法により求めた中心を通る直径は、画像処理方法や写真を測定する方法などにより求めることができる。
【００２７】
前記直径が１μｍ以下の前記球状ドメインの個数としては、以下の方法により単位面積当たりの個数（個／ｃｍ２）を求めるが、該単位面積当たり、少なくとも８０％以上前記直径が１μｍ以下のものが存在していればよい。８０％以下であると、有効な弾性が得られず、追従性が悪く、好ましくない。
【００２８】
前記個数の計数方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その球状ドメインを含む感光層の任意の位置で、その表面に対して垂直に切断した切断面Ａにおける単位面積当たりの該球状ドメインの個数と、前記切断面Ａと平行であって、少なくとも２μｍ以上の間隔をおいて切断した切断面Ｂにおいて、単位面積当たりの該球状ドメインの個数とを加算して２で除した値、即ち、前記切断面Ａと前記切断面Ｂにおける前記球状ドメインの平均個数を求める。
前記平均個数としては、１,０００〜１００万個／ｃｍ２であることが好ましい。
前記平均個数が、１,０００個未満であると、有効な弾性が得られず、追従性が悪くなることがある。
【００２９】
前記ラメラ構造は、層状に配列されたサンドイッチのような層構造をいい、例えば、図３に示すように、（Ａ）バインダー等からなる連続相１ｃと（Ｂ）重合性モノマー等からなる分散相１ｄのような異なる相が存在し、その積層方法に前記ラメラ構造が繰り返して相をなす構造などが挙げられる。前記ラメラ構造の繰り返し単位の最大厚みは、１μｍ以下であることが好ましい。
前記繰り返し単位の最大厚みが、２μｍを超えると、レジスト断面の一部が欠けることがあり、好ましくない。
前記繰り返し単位の最大厚みが１μｍ以下の相が、該単位面積当たり、少なくとも８０％以上存在していればよい。８０％以下であると、有効な弾性が得られず、追従性が悪くなることがあり、好ましくない。
前記繰り返し単位の最大厚みについては、前記球状ドメインの最大外形を三次元的に求める際に用いた超高圧電子顕微鏡、共焦点レーザスキャン顕微鏡（ＬＳＣＭ）、計算機トモグラフィー（ＣＴ）を応用した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などにより、前記ラメラ構造を含む感光層を三次元的に観察し、前記積層方向に垂直に前記感光層を切断し、該切断面の繰り返し単位の最大厚みを測定することにより求めることができる。
【００３０】
前記連続球状構造は、前記ラメラ構造の一方の層の体積が少なくなって、シリンダー状になり、更に少なくなって球状になったもので、該球が連続している構造をいい、例えば、図４に示すように、（Ａ）バインダー等からなる連続相１ｅと（Ｂ）重合性モノマー等からなる分散相１ｆが連続した構造などが挙げられる。
【００３１】
前記相互侵入構造は、連続相と分散相が相互に侵入したような構造をいい、図５に示すように、（Ａ）バインダー等からなる連続相１ｇと凹凸状の（Ｂ）重合性モノマー等からなる分散相１ｈが相互に入り組んだ構造などが挙げられる。
【００３２】
前記共連続相構造は、複雑な３次元の網目状の構造（ＧＹＲＯＩＤ構造）をいい、図６に示すように、（Ａ）バインダー等からなる連続相１ｉと（Ｂ）重合性モノマー等からなる分散相１ｊが３次元で複雑に結合し網目状をなす構造などが挙げられる。
【００３３】
更に、以上の相分離構造は、図７に示すように、前記感光層の前記支持体とは反対側の表面にいくほど、前記分散が多くなり、前記支持体側にいくほど少なくなる、いわゆる傾斜材料とすることが好ましい。前記感光層の連続相の弾性変形による追従性が確保され、表面付近に集中した分散相の塑性変形による密着性の効果がより顕著に現われるからである。
【００３４】
これらの相分離構造は、ブロック共重合体、即ち、ＡＡ−−−ＡＢＢ−−−ＢＡＡ−−−Ａのようにブロック状に「繰り返し単位」が結合したポリマーのブロックの分子量の相対値に依存して形成され、ナノメートル規模の球、シリンダー、ラメラなど種々の高次構造を反映した物性と、ブロック成分本来の性質を合わせ持つ特徴がある。
【００３５】
――相分離構造の形成――
前記相分離構造は、前記感光性組成物が、（Ａ）バインダー、（Ｂ）重合性モノマー及び（Ｃ）光重合開始剤の少なくともいずれか１種を含み、かつ前記（Ａ）バインダー及び前記（Ｂ）重合性モノマーの少なくともいずれか１種を含み、塗布、乾燥工程により形成される。
前記塗布、乾燥の制御方法としては、特に制限はなく、例えば、塗布液の溶剤種、量、二種以上の混合、乾燥の温度、時間、温度プロファイルなどが挙げられる。
【００３６】
――相分離構造の確認――
前記相分離構造の有無の確認は、以下の観察により行われる。前記観察としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）と走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などが挙げられる。これらの中でも、内部を観察するのに適しているＴＥＭが好ましい。
【００３７】
ＴＥＭでの試料作成・観察の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）固定、（２）脱水・置換、（３）樹脂包埋、（４）超薄切片の作製、（５）観察の手順で行う方法などが挙げられる。
感光層の薄切片をオスミウム染色後、前記薄切片の断面を、透過電子顕微鏡により観察した際に、相分離構造が観察される。
【００３８】
―――（１）固定―――
前記固定は、観察すべき試料の相分離構造を安定化させ観察しやすくするために行う。前記固定としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、化学的固定法などが挙げられ、ホルムアルデヒドやグルタルアルデヒド、四酸化オスミウム等を単独もしくは複合して使用する。更に、固定後、もしくは固定操作の途中の段階で２〜４％寒天に包埋し、細切することで以後の取り扱いを簡便にすることができる。
【００３９】
―――（２）脱水・置換―――
前記脱水・置換としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、包埋剤は普通水に溶けないので、試料の水分をこれと親和性のある溶媒に置き換える操作（脱水）を行い、さらに置換剤（脱水剤と包埋剤の仲介を行う溶媒）、包埋剤に浸漬する（置換）。脱水剤としてはエタノールやアセトン水溶液が用いられ、低濃度の溶液から段階的に１００％エタノール（アセトン）溶液に５〜１５分づつ浸漬して行う。引き続きプロピレンオキサイド等の置換剤、置換剤＋包埋剤混合液、さらに包埋剤混合液中で浸漬し包埋剤混合液に置換する。
【００４０】
―――（３）樹脂包埋―――
前記樹脂包埋としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂、スパー樹脂などの包埋剤が用いられる。これらの中でも、粘度が低く試料への樹脂の浸透が優れているスパー樹脂が好ましい。前記樹脂の混合割合で種々の硬さに硬化するため、試料の硬さや使用する切削工具などに応じて適切な硬さに調整する。
【００４１】
―――（４）超薄切片の作製―――
前記超薄切片としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、試料を厚み１００ｎｍ以下の超薄切片に加工する。前記超薄切片の作製にはウルトラミクロトームなどが用いられ、使用するナイフはガラスナイフ、ダイヤモンドナイフ等がある。ダイヤモンドナイフは、大きな切片を比較的容易に作成することが可能である。樹脂包埋した試料ブロックを前記ナイフ等を用いて目的の試料までピラミッド状に整形し、ガラスナイフなどを使って一辺０．５〜１．０ｍｍ程度の長方形や台形にトリミング、観察面の面だしを行う。超薄切の条件はダイヤモンドナイフの場合、試料送り量６０〜８０ｎｍ、切削スピード１．０〜１．５ｍｍ／秒程度が好ましい。
【００４２】
―――（５）観察―――
前記観察としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無染色ではほとんどコントラストが生じないため、試料のコントラスト増強を行うため切片をオスミウムなどの重金属で染めて、電子線により濃淡が着きやすいように調整をした後に観察する。
【００４３】
――（Ａ）バインダー――
前記（Ａ）バインダーとしては、前記感光性組成物に対し、（Ａ）バインダーの含有量が３０〜９０質量％であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無水マレイン酸共重合体の無水物基に対して１級アミン化合物を１種以上反応させて得られる共重合体、特開昭５１−１３１７０６号公報、特開昭５２−９４３８８号公報、特開昭６４−６２３７５号公報、特開平２−９７５１３号公報、特開平３−２８９６５６号公報、特開平６１−２４３８６９号公報、特開２００２−２９６７７６号公報などに記載の酸性基を有するエポキシアクリレート化合物が挙げられる。
【００４４】
前記（Ａ）バインダーとしては、カルボキシル基を有し、かつ前記（Ａ）バインダー中の前記カルボキシル基を有する繰り返し単位の含有率が１０〜４０モル％であることが好ましい。前記繰り返し単位の含有率が、１０モル％未満であると、現像性を悪化させることがあり、４０モル％を超えると、塗布液が凝集しやすくなることがある。
【００４５】
前記カルボキシル基を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、４−カルボキシル−スチレン、３−カルボキシルスチレン、メタクリル酸２−カルボキシル−エチル、アクリル酸４−カルボキシルーブチルなどが挙げられる。
【００４６】
前記（Ａ）バインダーとしては、アルカリ性水溶液に対して膨潤性であるのが好ましく、アルカリ性水溶液に対して可溶性であるのがより好ましい。
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示す（Ａ）バインダーとしては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられ、無水マレイン酸共重合体の無水物基に対して、０．１〜１．２当量の１級アミン化合物を１種以上反応させて得られる共重合体が特に好適に挙げられる。
【００４７】
前記酸性基を有するエポキシアクリレート化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、あるいは、クレゾールノボラックエポキシアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等であって、例えばエポキシ樹脂や多官能エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーを反応させ、更に無水フタル酸等の二塩基酸無水物を付加させたが挙げられる。
前記エポキシアクリレート化合物の分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましい。該分子量が１，０００未満であると、感光層表面のタック性が強くなることがあり、後述する感光層の硬化後において、膜質が脆くなる、あるいは、表面硬度が劣化することがあり、２００，０００を超えると、現像性が劣化することがある。
【００４８】
また、特開平６−２９５０６０号公報記載の酸性基及び二重結合等の重合可能な基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂も用いることができる。具体的には、分子内に少なくとも１つの重合可能な二重結合、例えば、（メタ）アクリレート基又は（メタ）アクリルアミド基等のアクリル基、カルボン酸のビニルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル等の各種重合性二重結合を用いることができる。より具体的には、酸性基としてカルボキシル基を含有するアクリル樹脂に、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、桂皮酸等の不飽和脂肪酸のグリシジルエステルや、同一分子中にシクロヘキセンオキシド等のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物等のエポキシ基含有の重合性モノマーを付加させて得られる化合物などが挙げられる。また、酸性基及び水酸基を含有するアクリル樹脂に、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基含有の重合性モノマーを付加させて得られる化合物、無水物基を含有するアクリル樹脂に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を含有する重合性モノマーを付加させて得られる化合物なども挙げられる。これらの市販品としては、例えば、「カネカレジンＡＸＥ；鐘淵化学工業（株）製」、「サイクロマー（ＣＹＣＬＯＭＥＲ）  Ａ−２００；ダイセル化学工業（株）製」、「サイクロマー（ＣＹＣＬＯＭＥＲ）  Ｍ−２００；ダイセル化学工業（株）製」などを用いることができる。
更に、特開昭５０−５９３１５号公報記載のヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレートとポリカルボン酸無水物及びエピハロヒドリンのいずれかとの反応物などを用いることができる。
【００４９】
また、特開平５−７０５２８号公報記載のフルオレン骨格を有するエポキシアクリレートに酸無水物を付加させて得られる化合物、特開平１１−２８８０８７号公報記載のポリアミド（イミド）樹脂、特開平２−０９７５０２号公報や特開２００３−２０３１０号公報記載のアミド基を含有するスチレン又はスチレン誘導体と酸無水物共重合体、特開平１１−２８２１５５号公報記載のポリイミド前駆体などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５０】
前記アクリル樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシアクリレート、ポリアミド（イミド）、アミド基含有スチレン／酸無水物共重合体、あるいは、ポリイミド前駆体などの（Ａ）バインダーの分子量は、３，０００〜５００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。該分子量が３，０００未満であると、感光層表面のタック性が強くなることがあり、後述する感光層の硬化後において、膜質が脆くなる、あるいは、表面硬度が劣化することがあり、５００，０００を超えると、現像性が劣化することがある。
【００５１】
前記無水マレイン酸共重合体の無水物基に対して１級アミン化合物を１種以上反応させて得られる共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式（１）で表されるユニットＡ及びユニットＢを少なくとも含むマレアミド酸系共重合体であるのが好ましい。
前記ユニットＡは、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。例えば、前記ユニットＢが１種であるとすると、前記ユニットＡが１種である場合には、前記マレアミド酸系共重合体が２元共重合体を意味することになり、前記ユニットＡが２種である場合には、前記マレアミド酸系共重合体が３元共重合体を意味することになる。
前記ユニットＡとしては、置換基を有していてもよいアリール基と、後述するビニル単量体であって、該ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃未満である（ｃ）ビニル単量体との組合せが好適に挙げられる。
【００５２】
【化１】
2006285106.tif 000003
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ３及びＲ４は水素原子及び低級アルキル基のいずれかを表す。ｘ及びｙは繰り返し単位のモル分率を表し、例えば、前記ユニットＡが１種の場合、ｘは８５〜５０モル％であり、ｙは１５〜５０モル％である。
【００５３】
前記構造式（１）中、Ｒ１としては、例えば、（−ＣＯＯＲ１０）、（−ＣＯＮＲ１１Ｒ１２）、置換基を有していてもよいアリール基、（−ＯＣＯＲ１３）、（−ＯＲ１４）、（−ＣＯＲ１５）などの置換基が挙げられる。ここで、前記Ｒ１０〜Ｒ１５は、水素原子（−Ｈ）、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基及びアラルキル基のいずれかを表す。該アルキル基、アリール基及びアラルキル基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。
前記Ｒ１０〜Ｒ１５としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、アリル、ｎ−ヘキシル、シクロへキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、メトキシエチル、フェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、ベンジル、フェネチル、ナフチル、クロロフェニルなどが挙げられる。
前記Ｒ１の具体例としては、例えば、フェニル、α−メチルフェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル等のベンゼン誘導体；ｎ−プロピルオキシカルボニル、ｎ−ブチルオキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、ｎ−ブチルオキシカルボニル、ｎ−２−エチルヘキシルオキシカルボニル、２−エチル２−エチルヘキシルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニルなどが挙げられる。
【００５４】
前記Ｒ２としては、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。これらは、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。前記Ｒ２の具体例としては、例えば、ベンジル、フェネチル、３−フェニル−１−プロピル、４−フェニル−１−ブチル、５−フェニル−１−ペンチル、６−フェニル−１−ヘキシル、α−メチルベンジル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル、２−（ｐ−トリル）エチル、β―メチルフェネチル、１−メチル−３−フェニルプロピル、２−クロロベンジル、３−クロロベンジル、４−クロロベンジル、２−フロロベンジル、３−フロロベンジル、４−フロロベンジル、４−ブロモフェネチル、２−（２−クロロフェニル）エチル、２−（３−クロロフェニル）エチル、２−（４−クロロフェニル）エチル、２−（２−フロロフェニル）エチル、２−（３−フロロフェニル）エチル、２−（４−フロロフェニル）エチル、４−フロロ−α，α−ジメチルフェネチル、２−メトキシベンジル、３−メトキシベンジル、４−メトキシベンジル、２−エトキシベンジル、２−メトキシフェネチル、３−メトキシフェネチル、４−メトキシフェネチル、メチル、エチル、プロピル、１−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ラウリル、フェニル、１−ナフチル、メトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、２−ブトキシエチル、２−シクロへキシルオキシエチル、３−エトキシプロピル、３−プロポキシプロピル、３−イソプロポキシプロピルアミンなどが挙げられる。
【００５５】
前記（Ａ）バインダーとしては、（ａ）無水マレイン酸と、（ｂ）芳香族ビニル単量体と、（ｃ）ビニル単量体であって、該ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃未満であるビニル単量体と、からなる共重合体の無水物基に対して０．１〜１．０当量の１級アミン化合物を反応させて得られる共重合体であるのが好ましい。
前記（Ａ）バインダーが、（ａ）無水マレイン酸及び（ｂ）芳香族ビニル単量体からのみなる共重合体では、感光層の高い表面硬度を得ることはできるものの、密着性の確保が困難になることがある。また、（ａ）無水マレイン酸及び（ｃ）ビニル単量体からのみなる共重合体では、密着性は確保することができるものの、前記表面硬度の確保が困難になることがある。
【００５６】
（ｂ）芳香族ビニル単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記感光層の表面硬度を高くすることができる点で、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上である化合物が好ましく、１００℃以上である化合物がより好ましい。
前記芳香族ビニル単量体の具体例としては、例えば、スチレン（ホモポリマーのＴｇ＝１００℃）、α−メチルスチレン（ホモポリマーのＴｇ＝１６８℃）、２−メチルスチレン（ホモポリマーのＴｇ＝１３６℃）、３−メチルスチレン（ホモポリマーのＴｇ＝９７℃）、４−メチルスチレン（ホモポリマーのＴｇ＝９３℃）、２，４−ジメチルスチレン（ホモポリマーのＴｇ＝１１２℃）などのスチレン誘導体が好適に挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
（ｃ）ビニル単量体は、該ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃未満であることが必要であり、４０℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましい。
前記ビニル単量体としては、例えば、ｎ−プロピルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝−３７℃）、ｎ−ブチルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝−５４℃）、ペンチルアクリレート、あるいはヘキシルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝−５７℃）、ｎ−ブチルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝−２４℃）、ｎ−ヘキシルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝−５℃）などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
前記１級アミン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンジルアミン、フェネチルアミン、３−フェニル−１−プロピルアミン、４−フェニル−１−ブチルアミン、５−フェニル−１−ペンチルアミン、６−フェニル−１−ヘキシルアミン、α−メチルベンジルアミン、２−メチルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、２−（ｐ−トリル）エチルアミン、β−メチルフェネチルアミン、１−メチル−３−フェニルプロピルアミン、２−クロロベンジルアミン、３−クロロベンジルアミン、４−クロロベンジルアミン、２−フロロベンジルアミン、３−フロロベンジルアミン、４−フロロベンジルアミン、４−ブロモフェネチルアミン、２−（２−クロロフェニル）エチルアミン、２−（３−クロロフェニル）エチルアミン、２−（４−クロロフェニル）エチルアミン、２−（２−フロロフェニル）エチルアミン、２−（３−フロロフェニル）エチルアミン、２−（４−フロロフェニル）エチルアミン、４−フロロ−α，α−ジメチルフェネチルアミン、２−メトキシベンジルアミン、３−メトキシベンジルアミン、４−メトキシベンジルアミン、２−エトキシベンジルアミン、２−メトキシフェネチルアミン、３−メトキシフェネチルアミン、４−メトキシフェネチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、１−プロピルアミン、ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、アニリン、オクチルアニリン、アニシジン、４−クロルアニリン、１−ナフチルアミン、メトキシメチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−ブトキシエチルアミン、２−シクロヘキシルオキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ベンジルアミン、フェネチルアミンが特に好ましい。
前記１級アミン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記１級アミン化合物の反応量としては、前記無水物基に対して０．１〜１．２当量であることが必要であり、０．１〜１．０当量が好ましい。該反応量が１．２当量を超えると、前記１級アミン化合物を１種以上反応させた場合に、溶解性が著しく悪化することがある。
【００６０】
前記（ａ）無水マレイン酸の前記（Ａ）バインダーにおける含有量は、１５〜５０モル％が好ましく、２０〜４５モル％がより好ましく、２０〜４０モル％が特に好ましい。該含有量が１５モル％未満であると、アルカリ現像性の付与ができず、５０モル％を超えると、耐アルカリ性が劣化し、また、前記共重合体の合成が困難になり、正常な永久パターンの形成を行うことができないことがある。また、この場合における、前記（ｂ）芳香族ビニル単量体、及び（ｃ）ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃未満であるビニル単量体の前記（Ａ）バインダーにおける含有量は、それぞれ２０〜６０モル％、１５〜４０モル％が好ましい。該含有量が該数値範囲を満たす場合には、表面硬度及び密着性の両立を図ることができる。
【００６１】
前記（Ａ）バインダーの分子量は、３，０００〜５００，０００が好ましく、８，０００〜１５０，０００がより好ましい。該分子量が３，０００未満であると、後述する感光層の硬化後において、膜質が脆くなり、表面硬度が劣化することがあり、５００，０００を超えると、前記感光性組成物の加熱積層時の流動性が低くなり、適切な密着性の確保が困難になることがあり、また、現像性が悪化することがある。
【００６２】
前記（Ａ）バインダーの前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。該固形分含有量が、５質量％未満であると、後述する感光層の膜強度が弱くなりやすく、該感光層の表面のタック性が悪化することがあり、８０質量％を超えると、露光感度が低下することがある。
【００６３】
――（Ｂ）重合性モノマー――
前記（Ｂ）重合性モノマーは、前記感光層における相分離構造の分散相を形成する機能を有し、重合反応をコントロールすることにより、海島構造における球状ドメイン、ラメラ構造における繰り返し単位などが得られる。
前記（Ｂ）重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン基及びアリール基の少なくともいずれかを有するモノマー又はオリゴマーが好適に挙げられる。また、これらは、重合性基を２種以上有することが好ましい。
【００６４】
前記重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和結合（例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステルやビニルエーテル等のビニル基、アリルエーテルやアリルエステル等のアリル基など）、重合可能な環状エーテル基（例えば、エポキシ基、オキセタン基等）などが挙げられ、これらの中でもエチレン性不飽和結合が好ましい。
【００６５】
−ウレタン基を有するモノマー−
前記ウレタン基を有するモノマーとしては、ウレタン基を有する限り、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特公昭４８−４１７０８、特開昭５１−３７１９３、特公平５−５０７３７、特公平７−７２０８、特開２００１−１５４３４６、特開２００１−３５６４７６号公報等に記載されている化合物などが挙げられ、例えば、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と分子中に水酸基を有するビニルモノマーとの付加物などが挙げられる。
【００６６】
前記分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’ジメチル−４，４’−ジフェニルジイソシアネート等のジイソシアネート；該ジイソシアネートを更に２官能アルコールとの重付加物（この場合も両末端はイソシアネート基）；該ジイソシアネートのビュレット体やイソシアヌレート等の３量体；該ジイソシアネート若しくはジイソシアネート類と、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトール、グリセリン等の多官能アルコール、又はこれらのエチレンオキシド付加物等の得られる他官能アルコールとの付加体などが挙げられる。
【００６７】
前記分子中に水酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体（ランダム、ブロック等）などの異なるアルキレンオキシド部を有するジオール体の片末端（メタ）アクリレート体などが挙げられる。
【００６８】
また、前記ウレタン基を有するモノマーとしては、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート等のイソシアヌレート環を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、下記構造式式（１３）、又は構造式（１４）で表される化合物が好ましく、テント性の観点から、前記構造式（１４）で示される化合物を少なくとも含むことが特に好ましい。また、これらの化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
【化２】
2006285106.tif 000004
【００７０】
【化３】
2006285106.tif 000005
【００７１】
前記構造式（１３）及び（１４）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。Ｘ１〜Ｘ３は、アルキレンオキサイドを表し、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
前記アルキレンオキサイド基としては、例えば、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、ペンチレンオキサイド基、ヘキシレンオキサイド基、これらを組み合わせた基（ランダム、ブロックのいずれに組み合わされてもよい）などが好適に挙げられ、これらの中でも、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、又はこれらの組み合わせた基が好ましく、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基がより好ましい。
【００７３】
前記構造式（１３）及び（１４）中、ｍ１〜ｍ３は、１〜６０の整数を表し、２〜３０が好ましく、４〜１５がより好ましい。
【００７４】
前記構造式（１３）及び（１４）中、Ｙ１及びＹ２は、炭素原子数２〜３０の２価の有機基を表し、例えば、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、カルボニル基（−ＣＯ−）、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、イミノ基の水素原子が１価の炭化水素基で置換された置換イミノ基、スルホニル基（−ＳＯ２−）又はこれらを組み合わせた基などが好適に挙げられ、これらの中でも、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた基が好ましい。
【００７５】
前記アルキレン基は、分岐構造又は環状構造を有していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、トリメチルヘキシレン基、シクロへキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、オクタデシレン基、又は下記に示すいずれかの基などが好適に挙げられる。
【００７６】
【化４】
2006285106.tif 000006
【００７７】
前記アリーレン基としては、炭化水素基で置換されていてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ジフェニレン基、ナフチレン基、又は下記に示す基などが好適に挙げられる。
【００７８】
【化５】
2006285106.tif 000007
【００７９】
前記これらを組み合わせた基としては、例えば、キシリレン基などが挙げられる。
【００８０】
前記アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた基としては、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アリール基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−エトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）などが挙げられる。
【００８１】
前記構造式（１３）及び（１４）中、ｎは３〜６の整数を表し、重合性モノマーを合成するための原料供給性などの観点から、３、４又は６が好ましい。
【００８２】
前記構造式（１３）及び（１４）中、Ｚはｎ価（３価〜６価）の連結基を表し、例えば、下記に示すいずれかの基などが挙げられる。
【００８３】
【化６】
2006285106.tif 000008
但し、Ｘ４はアルキレンオキサイドを表す。ｍ４は、１〜２０の整数を表す。ｎは、３〜６の整数を表す。Ａは、ｎ価（３価〜６価）の有機基を表す。
【００８４】
前記Ａとしては、例えば、ｎ価の脂肪族基、ｎ価の芳香族基、又はこれらとアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、イミノ基の水素原子が１価の炭化水素基で置換された置換イミノ基、又はスルホニル基とを組み合わせた基が好ましく、ｎ価の脂肪族基、ｎ価の芳香族基、又はこれらとアルキレン基、アリーレン基、酸素原子とを組み合わせた基がより好ましく、ｎ価の脂肪族基、ｎ価の脂肪族基とアルキレン基、酸素原子とを組み合わせた基が特に好ましい。
【００８５】
前記Ａの炭素原子数としては、例えば、１〜１００の整数が好ましく、１〜５０の整数がより好ましく、３〜３０の整数が特に好ましい。
【００８６】
前記ｎ価の脂肪族基としては、分岐構造又は環状構造を有していてもよい。
前記脂肪族基の炭素原子数としては、例えば、１〜３０の整数が好ましく、１〜２０の整数がより好ましく、３〜１０の整数が特に好ましい。
前記芳香族基の炭素原子数としては、６〜１００の整数が好ましく、６〜５０の整数がより好ましく、６〜３０の整数が特に好ましい。
【００８７】
前記ｎ価の脂肪族基、又は芳香族基は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アリール基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−エトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）などが挙げられる。
【００８８】
前記アルキレン基は、分岐構造又は環状構造を有していてもよい。
前記アルキレン基の炭素原子数としては、例えば、１〜１８の整数が好ましく、１〜１０の整数がより好ましい。
【００８９】
前記アリーレン基は、炭化水素基で更に置換されていてもよい。
前記アリーレン基の炭素原子数としては、６〜１８の整数が好ましく、６〜１０の整数がより好ましい。
【００９０】
前記置換イミノ基の１価の炭化水素基の炭素原子数としては、１〜１８の整数が好ましく、１〜１０の整数がより好ましい。
【００９１】
以下に、前記Ａの好ましい例は以下の通りである。
【００９２】
【化７】
2006285106.tif 000009
【００９３】
前記構造式（１３）及び（１４）で表される化合物としては、例えば下記構造式（１５）〜（３７）で表される化合物などが挙げられる。
【００９４】
【化８】
2006285106.tif 000010
【００９５】
【化９】
2006285106.tif 000011
【００９６】
【化１０】
2006285106.tif 000012
【００９７】
【化１１】
2006285106.tif 000013
【００９８】
【化１２】
2006285106.tif 000014
【００９９】
【化１３】
2006285106.tif 000015
【０１００】
【化１４】
2006285106.tif 000016
【０１０１】
【化１５】
2006285106.tif 000017
【０１０２】
【化１６】
2006285106.tif 000018
【０１０３】
【化１７】
2006285106.tif 000019
【０１０４】
【化１８】
2006285106.tif 000020
【０１０５】
【化１９】
2006285106.tif 000021
【０１０６】
【化２０】
2006285106.tif 000022
【０１０７】
【化２１】
2006285106.tif 000023
【０１０８】
【化２２】
2006285106.tif 000024
【０１０９】
【化２３】
2006285106.tif 000025
【０１１０】
【化２４】
2006285106.tif 000026
【０１１１】
【化２５】
2006285106.tif 000027
【０１１２】
【化２６】
2006285106.tif 000028
【０１１３】
【化２７】
2006285106.tif 000029
【０１１４】
【化２８】
2006285106.tif 000030
【０１１５】
【化２９】
2006285106.tif 000031
【０１１６】
【化３０】
2006285106.tif 000032
【０１１７】
但し、前記構造式（１５）〜（３７）中、ｎ、ｎ１、ｎ２及びｍは、１〜６０を意味し、ｌは、１〜２０を意味し、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【０１１８】
−アリール基を有するモノマー−
前記アリール基を有するモノマーとしては、アリール基を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アリール基を有する多価アルコール化合物、多価アミン化合物及び多価アミノアルコール化合物の少なくともいずれかと不飽和カルボン酸とのエステル又はアミドなどが挙げられる。
【０１１９】
前記アリール基を有する多価アルコール化合物、多価アミン化合物又は多価アミノアルコール化合物としては、例えば、ポリスチレンオキサイド、キシリレンジオール、ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、２、２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、ヒドロキシベンジルアルコール、ヒドロキシエチルレゾルシノール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ブタンジオール、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１，１’−ビ−２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、１，１’−メチレン−ジ−２−ナフトール、１，２，４−ベンゼントリオール、ビフェノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、カテコール、４−クロルレゾルシノール、ハイドロキノン、ヒドロキシベンジルアルコール、メチルハイドロキノン、メチレン−２，４，６−トリヒドロキシベンゾエート、フロログリシノール、ピロガロール、レゾルシノール、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルスルホンなどが挙げられる。また、この他、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、ノボラック型エポキシ樹脂やビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジル化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、フタル酸やトリメリット酸などと分子中に水酸基を含有するビニルモノマーから得られるエステル化物、フタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ベンゼンジスルホン酸ジアリル、重合性モノマーとしてカチオン重合性のジビニルエーテル類（例えば、ビスフェノールＡジビニルエーテル）、エポキシ化合物（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、ビニルエステル類（例えば、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン−１，３−ジスルホネート等）、スチレン化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ｐ−アリルスチレン、ｐ−イソプロペンスチレン等）が挙げられる。これらの中でも下記構造式（３８）で表される化合物が好ましい。
【０１２０】
【化３１】
2006285106.tif 000033
前記構造式（３８）中、Ｒ4、Ｒ５は、水素原子又はアルキル基を表す。
【０１２１】
前記構造式（３８）中、Ｘ５及びＸ６は、アルキレンオキサイド基を表し、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。該アルキレンオキサイド基としては、例えば、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、ペンチレンオキサイド基、ヘキシレンオキサイド基、これらを組み合わせた基（ランダム、ブロックのいずれに組み合わされてもよい）、などが好適に挙げられ、これらの中でも、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、又はこれらを組み合わせた基が好ましく、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基がより好ましい。
【０１２２】
前記構造式（３８）中、ｍ５、ｍ６は、１〜６０の整数が好ましく、２〜３０の整数がより好ましく、４〜１５の整数が特に好ましい。
【０１２３】
前記構造式（３８）中、Ｔは、２価の連結基を表し、例えば、メチレン、エチレン、ＭｅＣＭｅ、ＣＦ３ＣＣＦ３、ＣＯ、ＳＯ２などが挙げられる。
【０１２４】
前記構造式（３８）中、Ａｒ１、Ａｒ２は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、例えば、フェニレン、ナフチレンなどが挙げられる。前記置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、又はこれらの組合せなどが挙げられる。
【０１２５】
前記アリール基を有するモノマーの具体例としては、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリルオキシエトキシ）フェニル〕プロパン、フェノール性のＯＨ基１個に置換しさせたエトキシ基の数が２から２０である２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン等）、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリルオキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、フェノール性のＯＨ基１個に置換させたエトキシ基の数が２から２０である２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン（例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン等）、又はこれらの化合物のポリエーテル部位として同一分子中にポリエチレンオキシド骨格とポリプロピレンオキシド骨格の両方を含む化合物（例えば、ＷＯ０１/９８８３２号公報に記載の化合物等、又は、市販品として、新中村化学工業社製、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−１０００）、ビスフェノール骨格とウレタン基とを有する重合性モノマーなどが挙げられる。なお、これらは、ビスフェノールＡ骨格に由来する部分をビスフェノールＦ又はビスフェノールＳ等に変更した化合物であってもよい。
【０１２６】
前記ビスフェノール骨格とウレタン基とを有する重合性モノマーとしては、例えば、ビスフェノールとエチレンオキシド又はプロピレンオキシド等の付加物、重付加物として得られる末端に水酸基を有する化合物にイソシアネート基と重合性基とを有する化合物（例えば、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、α、α−ジメチル−ビニルベンジルイソシアネート等）などが挙げられる。
【０１２７】
−その他の重合性モノマー−
本発明のパターン形成方法には、前記パターン形成材料としての特性を悪化させない範囲で、前記ウレタン基を含有するモノマー、アリール基を有するモノマー以外の重合性モノマーを併用してもよい。
【０１２８】
前記ウレタン基を含有するモノマー、芳香環を含有するモノマー以外の重合性モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミドなどが挙げられる。
【０１２９】
前記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルのモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１８であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２から１８であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，５−ベンタンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール鎖／プロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキレングリコール鎖のジ（メタ）アクリレート（例えば、ＷＯ０１/９８８３２号公報に記載の化合物等）、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの少なくともいずれかを付加したトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、キシレノールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１３０】
前記（メタ）アクリル酸エステル類の中でも、その入手の容易さ等の観点から、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール鎖／プロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキレングリコール鎖のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加したトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステルなどが好ましい。
【０１３１】
前記イタコン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（イタコン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、及びソルビトールテトライタコネートなどが挙げられる。
【０１３２】
前記クロトン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（クロトン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートなどが挙げられる。
【０１３３】
前記イソクロトン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（イソクロトン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートなどが挙げられる。
【０１３４】
前記マレイン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（マレイン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレートなどが挙げられる。
【０１３５】
前記多価アミン化合物と前記不飽和カルボン酸類から誘導されるアミドとしては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、オクタメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミンビス（メタ）アクリルアミド、などが挙げられる。
【０１３６】
また、上記以外にも、前記重合性モノマーとして、例えば、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレートやポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー類、エポキシ化合物（例えば、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなど）と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート、日本接着協会誌ｖｏｌ.２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマー、アリルエステル（例えば、フタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、マロン酸ジアリル、ジアリルアミド（例えば、ジアリルアセトアミド等）、カチオン重合性のジビニルエーテル類（例えば、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル等）、エポキシ化合物（例えば、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等）、オキセタン類（例えば、１，４−ビス〔（３−エチルー３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン等）、エポキシ化合物、オキセタン類（例えば、ＷＯ０１/２２１６５号公報に記載の化合物）、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−β−（メタクリルアミド）エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス（β−メタクリロキシエチル）アクリルアミド、アリルメタクリレート等の異なったエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物などが挙げられる。
【０１３７】
前記ビニルエステル類としては、例えば、ジビニルサクシネート、ジビニルアジペートなどが挙げられる。
【０１３８】
これらの多官能モノマー又はオリゴマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３９】
前記重合性モノマーは、必要に応じて、分子内に重合性基を１個含有する重合性モノマー（単官能モノマー）を併用してもよい。
前記単官能モノマーとしては、例えば、前記（Ａ）バインダーの原料として例示した化合物、特開平６−２３６０３１号公報に記載されている２塩基のモノ((メタ)アクリロイルオキシアルキルエステル)モノ（ハロヒドロキシアルキルエステル）等の単官能モノマー（例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート等）、特許２７４４６４３号公報、ＷＯ００／５２５２９号公報、特許２５４８０１６号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１４０】
前記感光層における重合性モノマーの含有量としては、例えば、５〜９０質量％が好ましく、１５〜６０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、５質量％となると、テント膜の強度が低下することがあり、９０質量％を超えると、保存時のエッジフュージョン（ロール端部からのしみだし故障）が悪化することがある。
また、重合性モノマー中に前記重合性基を２個以上有する多官能モノマーの含有量としては、５〜１００質量％が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましく、４０〜１００質量％が特に好ましい。
【０１４１】
＜支持体＞
前記支持体としては、光の透過性が良好で、表面の平滑性が良好であるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、合成樹脂製などが挙げられる。前記合成樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、前記支持体としては、例えば、特開平４−２０８９４０号公報、特開平５−８０５０３号公報、特開平５−１７３３２０号公報、特開平５−７２７２４号公報などに記載の支持体を用いることもできる。
【０１４２】
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４〜３００μｍが好ましく、５〜１７５μｍがより好ましい。
【０１４３】
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さとしては、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２００００ｍの長さのものが挙げられる。
【０１４４】
＜感光層＞
前記感光層は、感光性組成物からなり、該感光性組成物は、前記（Ａ）バインダー、前記（Ｂ）重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤及び必要に応じて適宜選択されるその他の成分を含み、前記（Ａ）バインダー及び前記（Ｂ）重合性モノマーの少なくともいずれか１種を含む前述の相分離構造を有する。
感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１〜１００μｍが好ましく、２〜５０μｍがより好ましく、３〜３５μｍが特に好ましい。前記厚みが１μｍ未満であると、支持体の弾性に影響を受け支持体に追従してしまうため、基板の凹凸の変化に追従できず、段差に空隙ができてしまうなど、連続相としての弾性変形の効果が得られにくいことがある。
【０１４５】
−（Ｃ）光重合開始剤−
前記（Ｃ）光重合開始剤としては、前記重合性モノマーの重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。こららの中でも、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、波長３９５〜４１５ｎｍのレーザ光による露光に対して高い感度をもつものがより好ましく、ハロゲン化炭化水素誘導体、ホスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩及びケトオキシムエーテルから選択される少なくとも１種を含むことが特に好ましい。
また、前記（Ｃ）光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（より好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１４６】
前記（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの等）、ホスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテルなどが好適に挙げられる。
【０１４７】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【０１４８】
前記若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物としては、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０１４９】
前記英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物としては、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
前記特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０１５０】
前記独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物としては、例えば、２−（４−スチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシスチリル）フェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０１５１】
前記Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物としては、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリ（ブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０１５２】
前記特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−フェニルエチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ナフチル−１−エチニルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−トリルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシフェニル）エチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−イソプロピルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−エチルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０１５３】
前記特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０１５４】
前記特開平５−３４９２０号公報記載化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−１，３，５−トリアジン、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、更に２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【０１５５】
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール等）などが挙げられる。
【０１５６】
本発明で好適に用いられるオキシム誘導体としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０１５７】
また、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニル）ヘプタン等）、Ｎ−フェニルグリシン等、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号、特開平７−２７１０２８号、特開２００２−３６３２０６号、特開２００２−３６３２０７号、特開２００２−３６３２０８号、特開２００２−３６３２０９号公報等に記載のクマリン化合物など）、アミン類（例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸フェネチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−フタルイミドエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−メタクリロイルオキシエチル、ペンタメチレンビス（４−ジメチルアミノベンゾエート）、３−ジメチルアミノ安息香酸のフェネチル、ペンタメチレンエステル、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、２−クロル−４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンジルアルコール、エチル（４−ジメチルアミノベンゾイル）アセテート、４−ピペリジノアセトフェノン、４−ジメチルアミノベンゾイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−フェネチジン、トリベンジルアミン、ジベンジルフェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン、４−ブロム−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリドデシルアミン、アミノフルオラン類（ＯＤＢ，ＯＤＢＩＩ等）、クリスタルバイオレットラクトン、ロイコクリスタルバイオレット等）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）等）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
【０１５８】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシー２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【０１５９】
前記（Ｃ）光重合開始剤の前記感光性組成物固形成分中の固形分含有量としては、例えば、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、０．５〜１５質量％が特に好ましい。
【０１６０】
―増感剤―
また、前記感光層への露光における露光感度や感光波長を調整する目的で、前記（Ｃ）光重合開始剤に加えて、増感剤を添加することが可能である。
前記増感剤は、後述する光照射手段としての可視光線や紫外光・可視光レーザなどにより適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質（例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤等）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動等）することにより、ラジカルや酸等の有用基を発生することが可能である。
【０１６１】
前記増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤の中から適宜選択することができ、例えば、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン等が挙げられ、他に特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）が挙げられる。
【０１６２】
前記（Ｃ）光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
【０１６３】
前記増感剤の含有量としては、前記感光性組成物中の全成分に対し、０．０５〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．２〜１０質量％が特に好ましい。該含有量が、０．０５質量％未満であると、活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、３０質量％を超えると、保存時に前記感光層から前記増感剤が析出することがある。
【０１６４】
前記（Ｃ）光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の特に好ましい例としては、後述する露光において、波長が４０５ｎｍのレーザ光に対応可能である、前記ホスフィンオキサイド類、前記α−アミノアルキルケトン類、前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物と後述する増感剤としてのアミン化合物とを組合せた複合光開始剤、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、あるいは、チタノセンなどが挙げられる。
【０１６５】
前記（Ｃ）光重合開始剤の前記感光性組成物における含有量としては、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、０．５〜１５質量％が特に好ましい。
【０１６６】
第一感光層と第二感光層のそれぞれが増感剤を含んでいてもよい。増感剤の添加量は、感光性組成物の全成分に対し、一般に０．０５〜３０質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜２０質量％の範囲であり、特に好ましくは０．２〜１０質量％の範囲である。増感剤の添加量が多いと感光層から保存時に析出し、あまりに少ないと活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性を低下することがある。
【０１６７】
各感光層の感度差を増感剤で調整する場合には、第二感光層に含有されている増感剤の量が第一感光層に含有されている増感剤の量より多くすればよい。第二感光層の増感剤含有量は、第一感光層の増感剤の含有量に対して１．５〜１００倍の量とすることが好ましく、さらに１.８倍〜５０倍の量が好ましく、特に２〜２０倍の量とすることが好ましい。また第一感光層には増感剤を含有しないなどの調整をしてもよい。
【０１６８】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱架橋剤、熱重合禁止剤、体質顔料、着色剤（着色顔料あるいは染料）が挙げられ、更に、これらのその他の成分に、基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、前記永久パターン形成用パターン形成材料の安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
【０１６９】
−熱架橋剤−
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性組成物を用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等などに悪影響を与えない範囲で、例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ樹脂化合物、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができる。
前記エポキシ樹脂化合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂（「ＹＸ４０００；ジャパンエポキシレジン社製」等）又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂（「ＴＥＰＩＣ；日産化学工業社製」、「アラルダイトＰＴ８１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂（「ＥＳＮ−１９０，ＥＳＮ−３６０；新日鉄化学社製」、「ＨＰ−４０３２，ＥＸＡ−４７５０，ＥＸＡ−４７００；大日本インキ化学工業社製」等）、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（「ＨＰ−７２００，ＨＰ−７２００Ｈ；大日本インキ化学工業社製」等）、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂（「ＣＰ−５０Ｓ，ＣＰ−５０Ｍ；日本油脂社製」等）、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７０】
前記オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基と、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【０１７１】
前記エポキシ樹脂化合物又はオキセタン化合物の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。該固形分含有量が１質量％未満であると、硬化膜の吸湿性が高くなり、絶縁性の劣化を生ずる、あるいは、半田耐熱性や耐無電解めっき性等などが低下することがあり、５０質量％を超えると、現像性の悪化や露光感度の低下が生ずることがあり、好ましくない。
【０１７２】
また、前記エポキシ樹脂化合物や前記オキセタン化合物の熱硬化を促進するため、例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩化合物；ジメチルアミン等のブロックイソシアネート化合物；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩；トリフェニルホスフィン等のリン化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン化合物；２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体；などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、前記エポキシ樹脂化合物や前記オキセタン化合物の硬化触媒、あるいは、これらとカルボキシル基の反応を促進することができるものであれば、特に制限はなく、上記以外の熱硬化を促進可能な化合物を用いてもよい。
前記エポキシ樹脂、前記オキセタン化合物、及びこれらとカルボン酸との熱硬化を促進可能な化合物の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、通常０．０１〜１５質量％である。
【０１７３】
また、前記熱架橋剤としては、特開平５−９４０７号公報記載のポリイソシアネート化合物を用いることができ、該ポリイソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂肪族化合物から誘導されていてもよい。
具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネートと１，４−フェニレンジイソシアネートとの混合物、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−及び１，４−キシリレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−フェニル）メタン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の２官能イソシアネート；該２官能イソシアネートと、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリン等との多官能アルコール；該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と、前記２官能イソシアネートとの付加体；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート及びその誘導体等の環式三量体；などが挙げられる。
【０１７４】
更に、前記永久パターン形成用パターン形成材料の保存性を向上させることを目的として、前記ポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物を用いてもよい。
前記イソシアネート基ブロック剤としては、イソプロパノール、ｔｅｒｔ．−ブタノール等のアルコール類；ε−カプロラクタム等のラクタム類、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ．−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ．−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等のフェノール類；３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリン等の複素環式ヒドロキシル化合物；ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等の活性メチレン化合物；などが挙げられる。これらの他、特開平６−２９５０６０号公報記載の分子内に少なくとも１つの重合可能な二重結合及び少なくとも１つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などを用いることができる。
【０１７５】
また、アルデヒド縮合生成物、樹脂前駆体などを用いることができる。具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールマロンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールスクシンイミド、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、１，３−Ｎ，Ｎ’−ジメチロールテレフタルアミド、２，４，６−トリメチロールフェノール、２，６−ジメチロール−４−メチロアニソール、１，３−ジメチロール−４，６−ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。なお、これらのメチロール化合物の代わりに、対応するエチルもしくはブチルエーテル、又は酢酸あるいはプロピオン酸のエステルを使用してもよい。また、メラミンと尿素とのホルムアルデヒド縮合生成物とからなるヘキサメトキシメチルメラミンや、メラミンとホルムアルデヒド縮合生成物のブチルエーテルなどを使用してもよい。
【０１７６】
前記熱架橋剤の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、１〜４０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜２５質量％が特に好ましい。該固形分含有量が１質量％未満であると、硬化膜の膜強度の向上が認められず、４０質量％を超えると、現像性の低下や露光感度の低下を生ずることがある。
【０１７７】
−熱重合禁止剤−
前記熱重合禁止剤は、前記重合性モノマーの熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加することが可能である。
前記熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレート等が挙げられる。
【０１７８】
前記熱重合禁止剤の含有量としては、前記重合性モノマーに対して０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜２質量％がより好ましく、０．０１〜１質量％が特に好ましい。該含有量が、０．００１質量％未満であると、保存時の安定性が低下することがあり、５質量％を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。
【０１７９】
−体質顔料−
前記体質顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、形成された永久パターンの表面硬度の向上、低熱膨張係数化、硬化膜自体の誘電率及び誘電正接の低減効果の点から、無機顔料や有機微粒子が好適に挙げられる。
前記無機顔料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、気相法シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。
前記無機顔料の平均粒径は、１０μｍ未満が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。該平均粒径が１０μｍ以上であると、光錯乱により解像度が劣化することがある。
前記有機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂などが挙げられる。また、平均粒径１〜５μｍ、吸油量１００〜２００ｍ２／ｇ程度のシリカ、架橋樹脂からなる球状多孔質微粒子などを用いることができる。
【０１８０】
前記体質顔料の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１０〜６０質量％であることが好ましい。前記添加量が１０質量％未満であると、表面硬度の向上、熱膨張係数の低下が十分ではないことがあり、６０質量％を超えると、感光層表面に硬化膜を形成した場合に、該硬化膜の膜質が脆くなり、永久パターンを用いて配線を形成する場合において、配線の保護膜としての機能が損なわれることがある。
【０１８１】
−着色顔料−
前記着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・エローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー１２）、パーマネント・エローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー１７）、パーマネント・エローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー８３）、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１）ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）モナストラル・ファースト・ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、カーボン、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６４などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、必要に応じて、公知の染料の中から、適宜選択した染料を使用することができる。
【０１８２】
前記着色顔料の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、永久パターン形成の際の感光層の露光感度、解像性などを考慮して決めることができ、前記着色顔料の種類により異なるが、一般的には０．０５〜１０質量％が好ましく、０．０７５〜８質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。
【０１８３】
−密着促進剤−
各層間の密着性、又は感光層と基材との密着性を向上させるために、各層に公知のいわゆる密着促進剤を用いることが可能である。
【０１８４】
前記密着促進剤としては、例えば、特開平５−１１４３９号公報、特開平５−３４１５３２号公報及び特開平６−４３６３８号公報などに記載の密着促進剤が好適挙げられる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、３−モルホリノメチル−５−フェニル−オキサジアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアジアゾール−２−チオン、及び２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。
【０１８５】
前記密着促進剤の含有量としては、前記感光性組成物中の全成分に対して０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％が特に好ましい。
前記感光性組成物が、前記密着促進剤を含有することにより、各層間の密着性、又は感光層と基材との密着性を向上されることが可能となる。
【０１８６】
前記永久パターン形成用パターン形成材料における前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３〜１００μｍが好ましく、１０〜７０μｍがより好ましい。
【０１８７】
−その他の層−
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クッション層、バリアー層、剥離層、光吸収層、表面保護層などが挙げられる。
前記その他の層の前記永久パターン形成用パターン形成材料における配置、厚み等は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
――バリアー層――
本発明のパターン形成材料あるいは感光性積層体は第一感光層と第二感光層との間にバリアー層が配置されていていることが好ましい。バリアー層は感光層、支持体、保護フィルムに含まれる物質の移行防止や移行の抑制、酸素や湿度などの外的影響を防止、抑制する役割等を有する。例えば、バリアー層の設置は、各感光層の成分が他の層に移行して感度や膜物性が変化してしまうのを防ぐなどの効果がある。
【０１８８】
バリアー層は樹脂を含有することが好ましく、水もしくは炭素原子数１〜４の低級アルコールに対して親和性を示す樹脂を主成分として含むのが好ましい。親和性とは、前記溶媒に対して乳化、分散、膨潤、一部溶解、濡れ性を有することをあらわす。またバリアー層は、水もしくは炭素原子数１〜４の低級アルコールに対して可溶性の樹脂を主成分として含むのが好ましい。
【０１８９】
上記のバリアー層の製造には、感光層と同様な（Ａ）バインダーを用いても良いが、これらとは異なる（Ａ）バインダーからなる層であることが好ましい。この様なポリマーとしては、例えば各種のアルコール可溶性、水溶性ポリマー、アルコール分散性、水分散性、乳化性あるいはアルカリ可溶性ポリマーが使用でき、例えばポリビニルアルコール（変性ポリビニルアルコール類も含む）、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリアミド、ゼラチン、セルロース等及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらのポリマーは単独で使用してもよいし、二種以上を併用しても良い。更に水溶性、アルカリ水可溶性を損なわない範囲でアクリル系ポリマー、アミド系ポリマー、エステル系ポリマーなどの各種ポリマーを添加してもよい。バリアー層には、特許２７９４２４２号に記載の熱可塑性樹脂やバリアー層に使用されている化合物も使用可能である。
【０１９０】
本発明のパターン形成材料の一例として、感光層を二層有し、感光層間にバリアー層を有する構成について、図を用いて以下説明する。
【０１９１】
図８において、パターン形成材料５１０は、支持体５１１、第一感光層５１２、バリアー層５１３、第二感光層５１４がこの順で積層されている。第一感光層５１２及び第二感光層５１４はそれぞれ、（Ａ）バインダー、（Ｂ）重合性モノマー、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性組成物からなり、光の照射により硬化する。バリアー層５１３にも感光性組成物が含まれており、光の照射により硬化する。本発明のパターン形成材料は、第二感光層５１４が第一感光層５１２よりも相対的に光感度が高い点に主な特徴がある。そして、第二の感光層は、本発明の相分離構造を有することが好ましい。ここで、光感度とは、それぞれの感光層が硬化するのに必要な光エネルギー量に相当し、光感度が高いとは、第二感光層５１４の硬化が、第一感光層５１２よりも少ない光の照射量で開始する、又は第二感光層５１４の硬化が、第一感光層５１２よりも少ない光の照射量で完了することを意味する。
【０１９２】
図９は、図８のパターン形成材料に、更に保護フィルム５１５が積層されたパターン形成材料である。
【０１９３】
前記第一感光層、バリアー層及び第二感光層の各層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、第一感光層の厚みとしては、例えば、１〜１００μｍが好ましく、５〜８０μｍがより好ましく、１０〜５０μｍが特に好ましい。第一感光層の厚みが１μｍより薄いと、膜強度を強くするには不適当となる場合があり、厚みが１００μｍを超えると現像残渣が残りやすくなるなどの現像上の問題がでてくる場合がある。第一感光層の厚みは、第二感光層の厚みよりも大きいほうが好ましい。
【０１９４】
前記バリアー層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１〜５μｍが好ましく、０．５〜４μｍがより好ましく、１〜３μｍが特に好ましい。バリアー層の厚みが０．１μｍより薄いと、充分なバリアー性や剥離防止作用が得られない場合があり、厚みが５μｍを超えると現像に長時間を要するようになる。
前記第二感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１〜１５μｍが好ましく、１〜１２μｍがより好ましく、３〜１０μｍが特に好ましい。第二感光層の厚みが０．１μｍより薄いと、塗布の際の厚みムラがでやすくなり、厚みが１５μｍを超えると解像性が低下するなどの問題がでてくる。
【０１９５】
本発明のパターン形成材料の層構成は、上記の図８及び図９で図示した層構成に限定されるものではなく、図８及び図９で示した層以外の層を有してもよい。例えば、支持体５１１と第一感光層５１２との間や、保護フィルム５１５と第二感光層５１４との間に、支持体や基板との剥離性や密着力を調整する層、ハレーション防止層などを設けてもよい。
【０１９６】
次に本発明のパターン形成材料及び感光性積層体における光の照射量と感光層の硬化量との関係を、図１０を参照しながら説明する。図１０は、例えば、図８に示したパターン形成材料、あるいは図９に示したパターン形成材料から保護フィルムを剥離したパターン形成材料を、基板上に転写して積層体を形成させた場合、その積層体に対して、基板とは反対の側から、支持体を有している場合には支持体を通して、あるいは必要に応じて支持体を剥離して感光層に光を照射した場合の、光の照射量と、この照射（露光）と、それに続く現像処理により生成する硬化層の厚みとの関係を示すグラフ（感度曲線）である。図１０において、横軸は、光の照射量を表し、縦軸は、光の照射により硬化させ、現像処理を行った後に得られた硬化層の厚みを表す。縦軸のＤは第二感光層から形成される硬化層の厚みを、Ｅは第一感光層から形成される硬化層の厚みと第二感光層から形成される硬化層の厚みとバリアー層の厚みとを合計した厚みを表す。
【０１９７】
図１０に示すように、本発明のパターン形成材料では、支持体側から照射した光は、支持体を有する場合は支持体、第一感光層、そして第二感光層の順に進むにもかかわらず、第二感光層の硬化は、第一感光層よりも先に、少ない光エネルギー量で始まる。そして、第二感光層の全体が硬化した後、光エネルギー量を増加すると、第一感光層の硬化が始まり、更に光エネルギー量を多くすると、第一感光層の全体が硬化する。
【０１９８】
前記第一感光層の感度と第二感光層の感度との関係については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第一感光層の光感度を１とした場合、第二感光層の光感度が２〜２００が好ましく、２．５〜１００がより好ましく、３〜５０が特に好ましい。
【０１９９】
前記第一感光層の硬化が始まるまでに必要な光エネルギー量Ｃとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ａと同量であってもよいが、光エネルギー量Ａよりも大きい方が好ましい。
【０２００】
また、本発明のパターン形成材料は、三層以上の感光層からなり、各感光層の間にバリアー層を有するものでもよい。その一例として感光層が三層の場合の断面図を図４に示す。図４の感光層の上に保護フィルムを有する場合を図５に示す。
【０２０１】
図１１及び図１２のパターン形成材料５５０において、支持体は５５１で表され、その支持体５５１の上に、第一の感光層５５２、バリアー層５５３、第二の感光層５５４、バリアー層５５３、そして第三の感光層５５５が順次積層されている。図１２は、図１１のパターン形成材料に保護層５５６が設けられた構成を示している。
【０２０２】
これらの三層の感光層構成の場合でも、各感光層は、支持体に近い側の感光層の感度に比べて、支持体から離れた側の感光層の感度が相対的に高くなる。即ち、感光層の感度は、第三の感光層が最も高く、次いで第二の感光層が高く、第一の感光層の感度が最も低い。そして、第三の感光層は、本発明の相分離構造を有することが好ましい。
【０２０３】
図１１及び図１２に示した構成のパターン形成材料を用い、パターン形成に用いる光エネルギー量を必要な領域に応じて、第三感光層のみを硬化させる光エネルギー量Ｘ、第三の感光層と第二の感光層とを硬化させる光エネルギー量Ｙ、第三の感光層、第二の感光層、及び第一の感光層の全てを硬化させる光エネルギー量Ｚと光照射量を変化させることで、図１３に示した様に、基板５５７の上に、第三の感光層５５５のみが硬化した厚みを有する領域、第三の感光層５５５、バリアー層５５３及び第二の感光層５５４とが硬化した厚みを有する領域、第三の感光層５５５、バリアー層５５３、第二の感光層５５４、バリアー層５５３及び第一の感光層５５２の全てが硬化した厚みを有する領域という三段階の異なる厚みを有するパターンを一種類のパターン形成材料で、それぞれの隣接する感光層に剥離等の損傷が生ずることがなく高品質のパターンを形成することが可能になる。
【０２０４】
また同様に感光層がＮ層（感光層の数がＮ）で、支持体に近い側の感光層の感度に比べて、支持体から離れた側の感光層の感度が相対的に高いパターン形成材料を用いれば、Ｎ段階の異なる厚みを有する硬化層パターンを一種類のパターン形成材料で、それぞれの隣接する感光層に剥離等の損傷が生ずることがなく高品質のパターンを形成することが可能になる。
【０２０５】
これまでに記載したように、本発明のパターン形成材料は、その露光量（いわゆる光エネルギー量）に応じて、露光及び現像処理により得られる硬化層の厚みを所望の厚みとすることが可能であり、露光量のパターンを必要に応じて変更することにより、基板に最も近い感光層のみを硬化させる領域から、順次厚みを変えて全ての感光層を硬化させる領域までを作り分けることが可能である。したがって、画像の内部で厚みが異なる三次元造形や、所望の領域のみの膜の強度を高くする、あるいは所望の領域のみの画像濃度を高める等の特性を付与した硬化樹脂画像などを一種類のパターン形成材料で形成することが可能となる。
【０２０６】
したがって、本発明のパターン形成材料をプリント配線板の製造、特にスルーホールやビアホールを有するプリント配線板の製造に用いると、配線パターン形成領域には相対的に厚みが薄く、高解像の硬化層を形成し、スルーホール又はビアホールには相対的に厚い、高強度の硬化層を形成することができる。各感光層の間にバリアー層を設け硬化させることにより、それぞれの隣接する感光層に剥離等の損傷が生ずることがなく高品質のパターンを形成することができる。したがって、本発明のパターン形成材料を用いることにより、テンティング法として利用できる充分なテント膜強度を有し、かつ高解像度が必要な部分では充分な解像度の硬化樹脂パターンを容易に形成することができる。
【０２０７】
本発明により、前記したような感度曲線を有するパターン形成材料は、各感光層の感度を支持体に近い側から支持体から離れた側に向かうにしたがって順に相対的に高くすることで実現できることが判明した。この感光層を二層以上とし、それらの感光層の感度を順次相対的に高くする方法は、公知の高感度化技術を全て用いることができる。即ち、例えば、高感度の開始剤の使用、増感剤の使用、（Ｃ）光重合開始剤及び／又は増感剤の含有量の増量、あるいは感光層中の重合性モノマーの含有率を多くする、重合抑制剤又は重合禁止剤の割合を少なくするなどの手法によって得ることができる。特に感光層が二層の場合であれば、例えば、高感度の開始剤を用いるほか、第二感光層に増感剤を添加する、第二感光層中の（Ｃ）光重合開始剤及び／又は増感剤の含有量を第一感光層より多くする、あるいは第二感光層中の重合モノマーの含有率を第一感光層より多くするなどの手法によっても得ることができる。
【０２０８】
本発明の、支持体上に、（Ａ）バインダー、（Ｂ）重合性モノマー、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性組成物からなる第一感光層、そして（Ａ）バインダー、（Ｂ）重合性モノマー、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性組成物からなり、第一感光層の光感度よりも相対的に高い光感度を示す第二感光層がこの順に積層され、かつ第一感光層と第二感光層との間にバリアー層が配置されているパターン形成材料を用いて画像パターン（硬化樹脂パターン）を形成する場合、第二感光層の硬化が始まる光エネルギー量Ｓとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．０５〜１０ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、更に０．１〜５ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、０．１５〜２．５ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。
【０２０９】
また、前記第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ａとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１〜２０ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、０．２〜１５ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、０．４〜１０ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。
【０２１０】
前記第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ａと第一感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．００５〜０．５が好ましく、０．０１〜０．４がより好ましく、０．０２〜０．３５が特に好ましい。
【０２１１】
そして、前記第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ａと第一感光層の硬化が始まるまで必要な光エネルギー量Ｃとの比（Ｃ／Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１〜１０が好ましく、１．１〜９がより好ましく、１．３〜８が特に好ましい。
【０２１２】
また、前記光エネルギー量Ｃとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１〜２００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１〜１００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、２〜５０ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。
【０２１３】
＜永久パターン形成用パターン形成材料の製造方法＞
本発明のパターン形成材料は、例えば次のようにして製造することができる。
まず、上記の各種材料を、水または溶剤に溶解、乳化または分散させて、第一感光層形成用の第一感光性組成物溶液と第二感光層形成用の第二感光性組成物溶液をそれぞれ調製する。またバリアー層を有する場合にはバリアー層形成用の溶液を調製する。
【０２１４】
第一感光性組成物溶液、及び第二感光性組成物溶液の溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどを挙げることができ、これらは混合して用いてもよい。第一感光性組成物溶液、及び第二感光性組成物溶液には、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【０２１５】
バリアー層形成用のポリマー溶液の溶剤には、感光層と同様の塗布溶媒を用いても良いし、水、あるいは水と溶剤との混合溶剤を用いることができる。溶剤には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類などの前記親水性溶媒などを用いることができる。溶剤の使用は、固形分１０％〜９０％の塗布液になるように用いればよい。
【０２１６】
次に、第一感光性組成物溶液を支持体の上に塗布し、乾燥することにより第一感光層を形成する。バリアー層を有する場合にはバリアー層形成用の塗布液を第一感光層の上に塗布、乾燥する。その上に第二感光性組成物溶液を塗布し、乾燥することにより、第二感光層を形成する。重層する際の塗布は、前述のように逐次塗布でもよいし、同時に重層で塗布してもよい。感光性組成物溶液の塗布方法は、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、及びナイフコート法等の各種の方法を採用することができる。乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０２１７】
感光層が二層よりも多い場合でも、同様の操作を繰り返すことによって、所望の感光性転写シートを製造することができる。感光層を二層以上とすることで、感光層の厚みの総和を１０μｍ〜１ｍｍの範囲にすることも可能である。
【０２１８】
―保護フィルム―
前記保護フィルムは、輸送時などは、前記感光層側に貼り付けられて、前記感光層の汚れ、損傷を防止して保護するとともに、前記永久パターン形成用パターン形成材料を基板上に積層するときには剥離される。第二感光層乃至それ以上の感光層をを有する場合には、第二感光乃至最外層の感光層の上に貼り付けられる。
前記保護フィルムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体と同様のもの、シリコーン紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、ポリオレフィン又はポリテトラフルオルエチレンシート、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５〜１００μｍが好ましく、８〜３０μｍがより好ましい。
前記保護フィルムを用いる場合、前記感光層及び前記支持体の接着力Ｘと、前記感光層及び保護フィルムの接着力Ｙとが、接着力Ｘ＞接着力Ｙの関係であることが好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、上述のような接着力の関係を満たすことができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
【０２１９】
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数としては、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、１．４を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。
【０２２０】
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０〜１５０℃（特に５０〜１２０℃）で１〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。
【０２２１】
前記永久パターン形成用パターン形成材料は、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されるのが好ましい。前記長尺状の永久パターン形成用パターン形成材料の長さとしては、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００ｍ〜１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られるのが好ましい。また、前記ロール状の永久パターン形成用パターン形成材料をシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置するのが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いるのが好ましい。
【０２２２】
本発明の永久パターン形成用パターン形成材料は、表面のタック性が小さく、密着性及び取扱い性が良好で、保存安定性に優れ、現像後に優れた耐薬品性、表面硬度、耐熱性等を発現する感光性組成物が積層された前記感光層を有してなる。このため、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの永久パターン形成用として広く用いることができ、本発明の永久プリント配線板の製造方法に好適に用いることができる。
特に、本発明の永久パターン形成用パターン形成材料は、該フィルムの厚みが均一であるため、永久パターンの形成に際し、基材への積層がより精細に行われる。
【０２２３】
本発明の永久パターン形成用パターン形成材料で形成される永久パターンとしては、保護膜、絶縁膜（層間絶縁膜）であることが好ましい。前記永久パターンは、配線を外部からの衝撃や曲げから保護することができ、また、多層配線基板、ビルドアップ配線基板などの絶縁膜として好適である。
【０２２４】
＜プリント配線板の製造方法＞
前記プリント配線板の製造方法は、（１）積層体形成工程、（２）硬化樹脂組成物形成工程、（３）支持体除去工程、（４）現像工程、（５）エッチング工程、（６）硬化樹脂組成物除去工程及び必要に応じて適宜選択したその他の工程とからなる。
【０２２５】
−（１）積層体形成工程−
前記積層体形成工程は、スルーホール及びビアホールの少なくともいずれかを有し、表面が金属層で覆われた基板の表面に、前記パターン形成材料を、その感光層を前記金属層に当接させて圧着し、前記基板、前記感光層及び支持体が、この順に積層された積層体を形成する工程である。
二層以上の感光層を有する場合は、スルーホール及びビアホールの少なくともいずれかを有し、表面が金属層で覆われた基板の表面に、二層以上の感光層が積層された前記パターン形成材料を、その第二感光層乃至前記支持体と反対側の最外層の感光層を前記金属層に当接させて圧着し、前記基板、前記第二感光層乃至最外層の感光層、第一感光層、及び支持体が、この順に積層された積層体を形成する積層体形成する工程である。この場合、最外層の感光層は、本発明の相分離構造を有する感光層である。
【０２２６】
前記基板としては、スルーホール及びビアホールを有するものであれば、特に制限はなく、公知の材料の中から表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を有するものまで適宜選択することができ、例えば、板状の基体（基板）が好ましく、具体的には、公知のプリント配線板形成用基板（例えば、銅張積層板）、ガラス板（例えば、ソーダガラス板等）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
【０２２７】
前記積層体における層構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基体と前記感光層と前記支持体とをこの順有する層構成が好ましい。
【０２２８】
前記積層体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基体上に前記パターン形成材料を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層することが好ましい。
前記加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１５〜１８０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．２〜０．８ＭＰａがより好ましい。
【０２２９】
前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネーター、真空ラミネーターなどが好適に挙げられる。
【０２３０】
前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネーター（例えば、大成ラミネータ社製、ＶＰ−ＩＩ）などが好適に挙げられる。
【０２３１】
−（２）硬化樹脂組成物形成工程−
前記硬化樹脂組成物形成工程は、前記積層体の前記基板とは反対の側からパターン状に露光し、前記感光層を硬化させて、配線パターン形成用の硬化樹脂領域と前記スルーホール及ビアホールの金属保護用の硬化樹脂領域とからなる硬化樹脂組成物のパターンを形成する工程である。
二層以上の感光層を有する場合は、前記積層体の第一感光層の側から、スルーホール及びビアホール部分には、露光量エネルギー量が相対的に大きい光照射を与えて第一感光層と第二感光層乃至最外層の感光層とを共に硬化させ、そして配線形成領域には、露光エネルギー量が相対的に小さい光照射を与えて第二感光層乃至最外層の感光層を硬化させるようなパターン状の光照射を行い硬化させ、配線パターン形成用の硬化樹脂領域と前記スルーホール及ビアホールの金属保護用の硬化樹脂領域とからなる硬化樹脂組成物のパターンを形成する工程である。
【０２３２】
――露光――
前記露光（以下光照射ともいう。）は、前記基体上に前記パターン形成材料を用いて形成された積層体に対して行われる。
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、デジタル露光、アナログ露光等が挙げられるが、これらの中でもデジタル露光が好ましい。
【０２３３】
前記デジタル露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、形成するパターン形成情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行うことが好ましい。
【０２３４】
前記デジタル露光の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光を照射する光照射手段、形成するパターン情報に基づいて該光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段などが挙げられる。
【０２３５】
――――光変調手段――――
前記光変調手段としては、光を変調することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｎ個の描素部を有することが好ましい。
前記ｎ個の描素部を有する光変調手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空間光変調素子が好ましい。
【０２３６】
前記空間光変調素子としては、例えば、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）タイプの空間光変調素子（ＳＬＭ；Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ）、電気光学効果により透過光を変調する光学素子（ＰＬＺＴ素子）、液晶光シャッタ（ＦＬＣ）などが挙げられ、これらの中でもＤＭＤが好適に挙げられる。
【０２３７】
また、前記光変調手段は、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を有することが好ましい。この場合、前記光変調手段は、前記パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて光を変調させる。
前記制御信号としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル信号が好適に挙げられる。
【０２３８】
以下、前記光変調手段の一例について図面を参照しながら説明する。
ＤＭＤ５０は図１６に示すように、ＳＲＡＭセル（メモリセル）６０上に、各々描素（ピクセル）を構成する多数（例えば、１０２４個×７６８個）の微小ミラー（マイクロミラー）６２が格子状に配列されてなるミラーデバイスである。各ピクセルにおいて、最上部には支柱に支えられたマイクロミラー６２が設けられており、マイクロミラー６２の表面にはアルミニウム等の反射率の高い材料が蒸着されている。なお、マイクロミラー６２の反射率は９０％以上であり、その配列ピッチは縦方向、横方向とも一例として１３．７μｍである。また、マイクロミラー６２の直下には、ヒンジおよびヨークを含む支柱を介して通常の半導体メモリの製造ラインで製造されるシリコンゲートのＣＭＯＳのＳＲＡＭセル６０が配置されており、全体はモノリシックに構成されている。
【０２３９】
ＤＭＤ５０のＳＲＡＭセル６０にデジタル信号が書き込まれると、支柱に支えられたマイクロミラー６２が、対角線を中心としてＤＭＤ５０が配置された基板側に対して±α度（例えば±１２度）の範囲で傾けられる。図１７（Ａ）は、マイクロミラー６２がオン状態である＋α度に傾いた状態を示し、図１７（Ｂ）は、マイクロミラー６２がオフ状態である−α度に傾いた状態を示す。したがって、パターン情報に応じて、ＤＭＤ５０の各ピクセルにおけるマイクロミラー６２の傾きを、図８に示すように制御することによって、ＤＭＤ５０に入射したレーザ光Ｂはそれぞれのマイクロミラー６２の傾き方向へ反射される。
【０２４０】
なお、図１６には、ＤＭＤ５０の一部を拡大し、マイクロミラー６２が＋α度又は−α度に制御されている状態の一例を示す。それぞれのマイクロミラー６２のオンオフ制御は、ＤＭＤ５０に接続されたコントローラ３０２（図２７参照）によって行われる。また、オフ状態のマイクロミラー６２で反射したレーザ光Ｂが進行する方向には、光吸収体（図示せず）が配置されている。
【０２４１】
また、ＤＭＤ５０は、その短辺が副走査方向と所定角度θ（例えば、０．１°〜５°）を成すように僅かに傾斜させて配置するのが好ましい。図１８（Ａ）はＤＭＤ５０を傾斜させない場合の各マイクロミラーによる反射光像（露光ビーム）５３の走査軌跡を示し、図１８（Ｂ）は、ＤＭＤ５０を傾斜させた場合の露光ビーム５３の走査軌跡を示している。
【０２４２】
ＤＭＤ５０には、長手方向にマイクロミラーが多数個（例えば、１０２４個）配列されたマイクロミラー列が、短手方向に多数組（例えば、７５６組）配列されているが、図１８（Ｂ）に示すように、ＤＭＤ５０を傾斜させることにより、各マイクロミラーによる露光ビーム５３の走査軌跡（走査線）のピッチＰ２が、ＤＭＤ５０を傾斜させない場合の走査線のピッチＰ１より狭くなり、解像度を大幅に向上させることができる。一方、ＤＭＤ５０の傾斜角は微小であるので、ＤＭＤ５０を傾斜させた場合の走査幅Ｗ２と、ＤＭＤ５０を傾斜させない場合の走査幅Ｗ１とは略同一である。
【０２４３】
次に、前記光変調手段における変調速度を速くさせる方法（以下「高速変調」と称する）について説明する。
前記光変調手段は、前記ｎ個の描素の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の前記描素部をパターン情報に応じて制御可能であることが好ましい。前記光変調手段のデータ処理速度には限界があり、使用する描素数に比例して１ライン当りの変調速度が決定されるので、連続的に配列された任意のｎ個未満の描素部だけを使用することで１ライン当りの変調速度が速くなる。
【０２４４】
以下、前記高速変調について図面を参照しながら更に説明する。
ファイバアレイ光源６６からＤＭＤ５０にレーザ光Ｂが照射されると、ＤＭＤ５０のマイクロミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光は、レンズ系５４、５８によりパターン形成材料１５０上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザ光が描素毎にオンオフされて、パターン形成材料１５０がＤＭＤ５０の使用描素数と略同数の描素単位（露光エリア１６８）で露光される。また、パターン形成材料１５０がステージ１５２と共に一定速度で移動されることにより、パターン形成材料１５０がスキャナ１６２により、ステージ移動方向と反対の方向に副走査され、露光ヘッド１６６毎に帯状の露光済み領域１７０が形成される。
【０２４５】
なお、本例では、図１９（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、ＤＭＤ５０には、主走査方向にマイクロミラーが１０２４個配列されたマイクロミラー列が副走査方向に７６８組配列されているが、本例では、前記コントローラ３０２（図２７参照）により一部のマイクロミラー列（例えば、１０２４個×２５６列）だけが駆動するように制御がなされる。
【０２４６】
この場合、図１９（Ａ）に示すようにＤＭＤ５０の中央部に配置されたマイクロミラー列を使用してもよく、図１９（Ｂ）に示すように、ＤＭＤ５０の端部に配置されたマイクロミラー列を使用してもよい。また、一部のマイクロミラーに欠陥が発生した場合は、欠陥が発生していないマイクロミラー列を使用するなど、状況に応じて使用するマイクロミラー列を適宜変更してもよい。
【０２４７】
ＤＭＤ５０のデータ処理速度には限界があり、使用する描素数に比例して１ライン当りの変調速度が決定されるので、一部のマイクロミラー列だけを使用することで１ライン当りの変調速度が速くなる。一方、連続的に露光ヘッドを露光面に対して相対移動させる露光方式の場合には、副走査方向の描素を全部使用する必要はない。
【０２４８】
スキャナ１６２によるパターン形成材料１５０の副走査が終了し、センサ１６４でパターン形成材料１５０の後端が検出されると、ステージ１５２は、ステージ駆動装置３０４により、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の最上流側にある原点に復帰し、再度、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の上流側から下流側に一定速度で移動される。
【０２４９】
例えば、７６８組のマイクロミラー列の内、３８４組だけ使用する場合には、７６８組全部使用する場合と比較すると１ライン当り２倍速く変調することができる。また、７６８組のマイクロミラー列の内、２５６組だけ使用する場合には、７６８組全部使用する場合と比較すると１ライン当り３倍速く変調することができる。
【０２５０】
以上説明した通り、本発明のパターン形成方法によれば、主走査方向にマイクロミラーが１，０２４個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に７６８組配列されたＤＭＤを備えているが、コントローラにより一部のマイクロミラー列だけが駆動されるように制御することにより、全部のマイクロミラー列を駆動する場合に比べて、１ライン当りの変調速度が速くなる。
【０２５１】
また、ＤＭＤのマイクロミラーを部分的に駆動する例について説明したが、所定方向に対応する方向の長さが前記所定方向と交差する方向の長さより長い基板上に、各々制御信号に応じて反射面の角度が変更可能な多数のマイクロミラーが２次元状に配列された細長いＤＭＤを用いても、反射面の角度を制御するマイクロミラーの個数が少なくなるので、同様に変調速度を速くすることができる。
【０２５２】
また、前記露光の方法として、露光光と前記感光層とを相対的に移動しながら行うことが好ましく、この場合、前記高速変調と併用することが好ましい。これにより、短時間で高速の露光を行うことができる。
【０２５３】
その他、図２０に示すように、スキャナ１６２によるＸ方向への１回の走査でパターン形成材料１５０の全面を露光してもよく、図２１（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、スキャナ１６２によりパターン形成材料１５０をＸ方向へ走査した後、スキャナ１６２をＹ方向に１ステップ移動し、Ｘ方向へ走査を行うというように、走査と移動を繰り返して、複数回の走査でパターン形成材料１５０の全面を露光するようにしてもよい。なお、この例では、スキャナ１６２は１８個の露光ヘッド１６６を備えている。なお、露光ヘッドは、前記光照射手段と前記光変調手段とを少なくとも有する。
【０２５４】
前記露光は、前記感光層の一部の領域に対してされることにより該一部の領域が硬化され、後述の現像工程において、前記硬化させた一部の領域以外の未硬化領域が除去され、パターンが形成される。
【０２５５】
次に、前記光変調手段を含むパターン形成装置の一例について図面を参照しながら説明する。
前記光変調手段を含むパターン形成装置は、図２２に示すように、シート状のパターン形成材料１５０を表面に吸着して保持する平板状のステージ１５２を備えている。
４本の脚部１５４に支持された厚い板状の設置台１５６の上面には、ステージ移動方向に沿って延びた２本のガイド１５８が設置されている。ステージ１５２は、その長手方向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド１５８によって往復移動可能に支持されている。なお、前記パターン形成装置には、ステージ１５２をガイド１５８に沿って駆動するための図示しない駆動装置を有している。
【０２５６】
設置台１５６の中央部には、ステージ１５２の移動経路を跨ぐようにコ字状のゲート１６０が設けられている。コ字状のゲート１６０の端部の各々は、設置台１５６の両側面に固定されている。このゲート１６０を挟んで一方の側にはスキャナ１６２が設けられ、他方の側にはパターン形成材料１５０の先端及び後端を検知する複数（例えば、２個）の検知センサ１６４が設けられている。スキャナ１６２及び検知センサ１６４は、ゲート１６０に各々取り付けられて、ステージ１５２の移動経路の上方に固定配置されている。なお、スキャナ１６２及び検知センサ１６４は、これらを制御する図示しないコントローラに接続されている。
【０２５７】
スキャナ１６２は、図２３及び図２４（Ｂ）に示すように、ｍ行ｎ列（例えば、３行５列）の略マトリックス状に配列された複数（例えば、１４個）の露光ヘッド１６６を備えている。この例では、パターン形成材料１５０の幅との関係で、３行目には４個の露光ヘッド１６６を配置した。なお、ｍ行目のｎ列目に配列された個々の露光ヘッドを示す場合は、露光ヘッド１６６ｍｎと表記する。
【０２５８】
露光ヘッド１６６による露光エリア１６８は、副走査方向を短辺とする矩形状である。従って、ステージ１５２の移動に伴い、パターン形成材料１５０には露光ヘッド１６６毎に帯状の露光済み領域１７０が形成される。なお、ｍ行目のｎ列目に配列された個々の露光ヘッドによる露光エリアを示す場合は、露光エリア１６８ｍｎと表記する。
【０２５９】
また、図２４（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、帯状の露光済み領域１７０が副走査方向と直交する方向に隙間無く並ぶように、ライン状に配列された各行の露光ヘッドの各々は、配列方向に所定間隔（露光エリアの長辺の自然数倍、本例では２倍）ずらして配置されている。このため、１行目の露光エリア１６８１１と露光エリア１６８１２との間の露光できない部分は、２行目の露光エリア１６８２１と３行目の露光エリア１６８３１とにより露光することができる。
【０２６０】
露光ヘッド１６６１１〜１６６ｍｎ各々は、図２５及び図２６に示すように、入射された光ビームをパターン情報に応じて前記光変調手段（各描素毎に変調する空間光変調素子）として、米国テキサス・インスツルメンツ社製のデジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）５０を備えている。ＤＭＤ５０は、データ処理部とミラー駆動制御部とを備えた前記コントローラ３０２（図２７参照）に接続されている。このコントローラ３０２のデータ処理部では、入力されたパターン情報に基づいて、露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０の制御すべき領域内の各マイクロミラーを駆動制御する制御信号を生成する。なお、制御すべき領域については後述する。また、ミラー駆動制御部では、パターン情報処理部で生成した制御信号に基づいて、露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０の各マイクロミラーの反射面の角度を制御する。なお、反射面の角度の制御に付いては後述する。
【０２６１】
ＤＭＤ５０の光入射側には、光ファイバの出射端部（発光点）が、露光エリア１６８の長辺方向と対応する方向に沿って一列に配列されたレーザ出射部を備えたファイバアレイ光源６６、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザ光を補正してＤＭＤ上に集光させるレンズ系６７、レンズ系６７を透過したレーザ光をＤＭＤ５０に向けて反射するミラー６９がこの順に配置されている。なお、図２５では、レンズ系６７を概略的に示してある。
【０２６２】
レンズ系６７は、図２６に詳しく示すように、ファイバアレイ光源６６から出射した照明光としてのレーザ光Ｂを集光する集光レンズ７１、集光レンズ７１を通過した光の光路に挿入されたロッド状オプティカルインテグレータ（以下、ロッドインテグレータという）７２、及びロッドインテグレータ７２の前方つまりミラー６９側に配置された結像レンズ７４から構成されている。集光レンズ７１、ロッドインテグレータ７２及び結像レンズ７４は、ファイバアレイ光源６６から出射したレーザ光を、平行光に近くかつビーム断面内強度が均一化された光束としてＤＭＤ５０に入射させる。このロッドインテグレータ７２の形状や作用については、後に詳しく説明する。
【０２６３】
レンズ系６７から出射したレーザ光Ｂは、ミラー６９で反射し、ＴＩＲ（全反射）プリズム７０を介してＤＭＤ５０に照射される。なお、図２５では、このＴＩＲプリズム７０は省略してある。
【０２６４】
また、ＤＭＤ５０の光反射側には、ＤＭＤ５０で反射されたレーザ光Ｂを、パターン形成材料１５０上に結像する結像光学系５１が配置されている。この結像光学系５１は、図２５では概略的に示してあるが、図２６に詳細を示すように、レンズ系５２，５４からなる第１結像光学系と、レンズ系５７，５８からなる第２結像光学系と、これらの結像光学系の間に挿入されたマイクロレンズアレイ５５と、アパーチャアレイ５９とから構成されている。
【０２６５】
マイクロレンズアレイ５５は、ＤＭＤ５０の各描素に対応する多数のマイクロレンズ５５ａが２次元状に配列されてなるものである。本例では、後述するようにＤＭＤ５０の１０２４個×７６８列のマイクロミラーのうち１０２４個×２５６列だけが駆動されるので、それに対応させてマイクロレンズ５５ａは１０２４個×２５６列配置されている。またマイクロレンズ５５ａの配置ピッチは縦方向、横方向とも４１μｍである。このマイクロレンズ５５ａは、一例として焦点距離が０．１９ｍｍ、ＮＡ（開口数）が０．１１で、光学ガラスＢＫ７から形成されている。なおマイクロレンズ５５ａの形状については、後に詳しく説明する。そして、各マイクロレンズ５５ａの位置におけるレーザ光Ｂのビーム径は、４１μｍである。
【０２６６】
また、アパーチャアレイ５９は、マイクロレンズアレイ５５の各マイクロレンズ５５ａに対応する多数のアパーチャ（開口）５９ａが形成されてなるものである。アパーチャ５９ａの径は、例えば、１０μｍである。
【０２６７】
前記第１結像光学系は、ＤＭＤ５０による像を３倍に拡大してマイクロレンズアレイ５５上に結像する。そして、前記第２結像光学系は、マイクロレンズアレイ５５を経た像を１．６倍に拡大してパターン形成材料１５０上に結像、投影する。したがって全体では、ＤＭＤ５０による像が４．８倍に拡大してパターン形成材料１５０上に結像、投影されることになる。
【０２６８】
なお、前記第２結像光学系とパターン形成材料１５０との間にプリズムペア７３が配設され、このプリズムペア７３を図２６中で上下方向に移動させることにより、パターン形成材料１５０上における像のピントを調節可能となっている。なお同図中において、パターン形成材料１５０は矢印Ｆ方向に副走査送りされる。
【０２６９】
前記描素部としては、前記光照射手段からの光を受光し出射することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明のパターン形成方法により形成されるパターンが画像パターンである場合には、画素であり、前記光変調手段がＤＭＤを含む場合にはマイクロミラーである。
前記光変調素子が有する描素部の数（前記ｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記光変調素子における描素部の配列としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２次元状に配列していることが好ましく、格子状に配列していることがより好ましい。
【０２７０】
―――光照射手段―――
前記光照射手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（超）高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機用などの蛍光管、ＬＥＤ、半導体レーザ等の公知光源、又は２以上の光を合成して照射可能な手段が挙げられ、これらの中でも２以上の光を合成して照射可能な手段が好ましい。
前記光照射手段から照射される光としては、例えば、支持体を介して光照射を行う場合には、該支持体を透過し、かつ用いられる（Ｃ）光重合開始剤や増感剤を活性化する電磁波、紫外から可視光線、電子線、Ｘ線、レーザ光などが挙げられ、これらの中でもレーザ光が好ましく、２以上の光を合成したレーザ（以下、「合波レーザ」と称することがある）がより好ましい。また支持体を剥離してから光照射を行う場合でも、同様の光を用いることができる。
【０２７１】
前記紫外から可視光線の波長としては、例えば、３００〜１５００ｎｍが好ましく、３２０〜８００ｎｍがより好ましく、３３０ｎｍ〜６５０ｎｍが特に好ましい。
前記レーザ光の波長としては、例えば、２００〜１５００ｎｍが好ましく、３００〜８００ｎｍがより好ましく、３３０ｎｍ〜５００ｎｍが更に好ましく、４００ｎｍ〜４５０ｎｍが特に好ましい。
【０２７２】
前記合波レーザを照射可能な手段としては、例えば、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射したレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する手段が好ましい。
【０２７３】
以下、前記合波レーザを照射可能な手段（ファイバアレイ光源）について図を参照しながら説明する。
【０２７４】
ファイバアレイ光源６６は図４２ａに示すように、複数（例えば、１４個）のレーザモジュール６４を備えており、各レーザモジュール６４には、マルチモード光ファイバ３０の一端が結合されている。マルチモード光ファイバ３０の他端には、コア径がマルチモード光ファイバ３０と同一でかつクラッド径がマルチモード光ファイバ３０より小さい光ファイバ３１が結合されている。図４２ｂに詳しく示すように、マルチモード光ファイバ３１の光ファイバ３０と反対側の端部は副走査方向と直交する主走査方向に沿って７個並べられ、それが２列に配列されてレーザ出射部６８が構成されている。
【０２７５】
マルチモード光ファイバ３１の端部で構成されるレーザ出射部６８は、図４２ｂに示すように、表面が平坦な２枚の支持板６５に挟み込まれて固定されている。また、マルチモード光ファイバ３１の光出射端面には、その保護のために、ガラス等の透明な保護板が配置されるのが望ましい。マルチモード光ファイバ３１の光出射端面は、光密度が高いため集塵し易く劣化し易いが、上述のような保護板を配置することにより、端面への塵埃の付着を防止し、また劣化を遅らせることができる。
【０２７６】
この例では、クラッド径が小さい光ファイバ３１の出射端を隙間無く１列に配列するために、クラッド径が大きい部分で隣接する２本のマルチモード光ファイバ３０の間にマルチモード光ファイバ３０を積み重ね、積み重ねられたマルチモード光ファイバ３０に結合された光ファイバ３１の出射端が、クラッド径が大きい部分で隣接する２本のマルチモード光ファイバ３０に結合された光ファイバ３１の２つの出射端の間に挟まれるように配列されている。
【０２７７】
このような光ファイバは、例えば、図４３に示すように、クラッド径が大きいマルチモード光ファイバ３０のレーザ光出射側の先端部分に、長さ１〜３０ｃｍのクラッド径が小さい光ファイバ３１を同軸的に結合することにより得ることができる。２本の光ファイバは、光ファイバ３１の入射端面が、マルチモード光ファイバ３０の出射端面に、両光ファイバの中心軸が一致するように融着されて結合されている。上述した通り、光ファイバ３１のコア３１ａの径は、マルチモード光ファイバ３０のコア３０ａの径と同じ大きさである。
【０２７８】
また、長さが短くクラッド径が大きい光ファイバにクラッド径が小さい光ファイバを融着させた短尺光ファイバを、フェルールや光コネクタ等を介してマルチモード光ファイバ３０の出射端に結合してもよい。コネクタ等を用いて着脱可能に結合することで、クラッド径が小さい光ファイバが破損した場合等に先端部分の交換が容易になり、露光ヘッドのメンテナンスに要するコストを低減できる。なお、以下では、光ファイバ３１を、マルチモード光ファイバ３０の出射端部と称する場合がある。
【０２７９】
マルチモード光ファイバ３０及び光ファイバ３１としては、ステップインデックス型光ファイバ、グレーテッドインデックス型光ファイバ、及び複合型光ファイバの何れでもよい。例えば、三菱電線工業株式会社製のステップインデックス型光ファイバを用いることができる。本実施の形態では、マルチモード光ファイバ３０及び光ファイバ３１は、ステップインデックス型光ファイバであり、マルチモード光ファイバ３０は、クラッド径＝１２５μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２、入射端面コートの透過率＝９９．５％以上であり、光ファイバ３１は、クラッド径＝６０μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２である。
【０２８０】
一般に、赤外領域のレーザ光では、光ファイバのクラッド径を小さくすると伝搬損失が増加する。このため、レーザ光の波長帯域に応じて好適なクラッド径が決定されている。しかしながら、波長が短いほど伝搬損失は少なくなり、ＧａＮ系半導体レーザから出射された波長４０５ｎｍのレーザ光では、クラッドの厚み｛（クラッド径−コア径）／２｝を８００ｎｍの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の１／２程度、通信用の１．５μｍの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の約１／４にしても、伝搬損失は殆ど増加しない。従って、クラッド径を６０μｍと小さくすることができる。
【０２８１】
但し、光ファイバ３１のクラッド径は６０μｍには限定されない。従来のファイバアレイ光源に使用されている光ファイバのクラッド径は１２５μｍであるが、クラッド径が小さくなるほど焦点深度がより深くなるので、マルチモード光ファイバのクラッド径は８０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が特に好ましい。一方、コア径は少なくとも３〜４μｍ必要であることから、光ファイバ３１のクラッド径は１０μｍ以上が好ましい。
【０２８２】
レーザモジュール６４は、図４４に示す合波レーザ光源（ファイバアレイ光源）によって構成されている。この合波レーザ光源は、ヒートブロック１０上に配列固定された複数（例えば、７個）のチップ状の横マルチモード又はシングルモードのＧａＮ系半導体レーザＬＤ１，ＬＤ２，ＬＤ３，ＬＤ４，ＬＤ５，ＬＤ６，及びＬＤ７と、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各々に対応して設けられたコリメータレンズ１１，１２，１３，１４，１５，１６，及び１７と、１つの集光レンズ２０と、１本のマルチモード光ファイバ３０と、から構成されている。なお、半導体レーザの個数は７個には限定されない。例えば、クラッド径＝６０μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２のマルチモード光ファイバには、２０個もの半導体レーザ光を入射することが可能であり、露光ヘッドの必要光量を実現して、かつ光ファイバ本数をより減らすことができる。
【０２８３】
ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７は、発振波長が総て共通（例えば、４０５ｎｍ）であり、最大出力も総て共通（例えば、マルチモードレーザでは１００ｍＷ、シングルモードレーザでは３０ｍＷ）である。なお、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７としては、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲で、上記の４０５ｎｍ以外の発振波長を備えるレーザを用いてもよい。
【０２８４】
前記合波レーザ光源は、図４５及び図４６に示すように、他の光学要素と共に、上方が開口した箱状のパッケージ４０内に収納されている。パッケージ４０は、その開口を閉じるように作成されたパッケージ蓋４１を備えており、脱気処理後に封止ガスを導入し、パッケージ４０の開口をパッケージ蓋４１で閉じることにより、パッケージ４０とパッケージ蓋４１とにより形成される閉空間（封止空間）内に上記合波レーザ光源が気密封止されている。
【０２８５】
パッケージ４０の底面にはベース板４２が固定されており、このベース板４２の上面には、前記ヒートブロック１０と、集光レンズ２０を保持する集光レンズホルダー４５と、マルチモード光ファイバ３０の入射端部を保持するファイバホルダー４６とが取り付けられている。マルチモード光ファイバ３０の出射端部は、パッケージ４０の壁面に形成された開口からパッケージ外に引き出されている。
【０２８６】
また、ヒートブロック１０の側面にはコリメータレンズホルダー４４が取り付けられており、コリメータレンズ１１〜１７が保持されている。パッケージ４０の横壁面には開口が形成され、この開口を通してＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７に駆動電流を供給する配線４７がパッケージ外に引き出されている。
【０２８７】
なお、図４６においては、図の煩雑化を避けるために、複数のＧａＮ系半導体レーザのうちＧａＮ系半導体レーザＬＤ７にのみ番号を付し、複数のコリメータレンズのうちコリメータレンズ１７にのみ番号を付している。
【０２８８】
図４７は、前記コリメータレンズ１１〜１７の取り付け部分の正面形状を示すものである。コリメータレンズ１１〜１７の各々は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取った形状に形成されている。この細長形状のコリメータレンズは、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することによって形成することができる。コリメータレンズ１１〜１７は、長さ方向がＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の発光点の配列方向（図４７の左右方向）と直交するように、上記発光点の配列方向に密接配置されている。
【０２８９】
一方、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７としては、発光幅が２μｍの活性層を備え、活性層と平行な方向、直角な方向の拡がり角が各々例えば１０°、３０°の状態で各々レーザ光Ｂ１〜Ｂ７を発するレーザが用いられている。これらＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７は、活性層と平行な方向に発光点が１列に並ぶように配設されている。
【０２９０】
したがって、各発光点から発せられたレーザ光Ｂ１〜Ｂ７は、上述のように細長形状の各コリメータレンズ１１〜１７に対して、拡がり角度が大きい方向が長さ方向と一致し、拡がり角度が小さい方向が幅方向（長さ方向と直交する方向）と一致する状態で入射することになる。つまり、各コリメータレンズ１１〜１７の幅が１．１ｍｍ、長さが４．６ｍｍであり、それらに入射するレーザ光Ｂ１〜Ｂ７の水平方向、垂直方向のビーム径は各々０．９ｍｍ、２．６ｍｍである。また、コリメータレンズ１１〜１７の各々は、焦点距離ｆ１＝３ｍｍ、ＮＡ＝０．６、レンズ配置ピッチ＝１．２５ｍｍである。
【０２９１】
集光レンズ２０は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取って、コリメータレンズ１１〜１７の配列方向、つまり水平方向に長く、それと直角な方向に短い形状に形成されている。この集光レンズ２０は、焦点距離ｆ２＝２３ｍｍ、ＮＡ＝０．２である。この集光レンズ２０も、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することにより形成される。
【０２９２】
また、ＤＭＤを照明する光照射手段に、合波レーザ光源の光ファイバの出射端部をアレイ状に配列した高輝度のファイバアレイ光源を用いているので、高出力でかつ深い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。更に、各ファイバアレイ光源の出力が大きくなることで、所望の出力を得るために必要なファイバアレイ光源数が少なくなり、パターン形成装置の低コスト化が図られる。
【０２９３】
また、光ファイバの出射端のクラッド径を入射端のクラッド径よりも小さくしているので、発光部径がより小さくなり、ファイバアレイ光源の高輝度化が図られる。これにより、より深い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。例えば、ビーム径１μｍ以下、解像度０．１μｍ以下の超高解像度露光の場合にも、深い焦点深度を得ることができ、高速かつ高精細な露光が可能となる。したがって、高解像度が必要とされる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の露光工程に好適である。
【０２９４】
また、前記光照射手段としては、前記合波レーザ光源を複数備えたファイバアレイ光源に限定されず、例えば、１個の発光点を有する単一の半導体レーザから入射されたレーザ光を出射する１本の光ファイバを備えたファイバ光源をアレイ化したファイバアレイ光源を用いることができる。
【０２９５】
また、複数の発光点を備えた光照射手段としては、例えば、図４８に示すように、ヒートブロック１００上に、複数（例えば、７個）のチップ状の半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７を配列したレーザアレイを用いることができる。また、図４９（Ａ）に示す、複数（例えば５個）の発光点１１０ａが所定方向に配列されたチップ状のマルチキャビティレーザ１１０が知られている。マルチキャビティレーザ１１０は、チップ状の半導体レーザを配列する場合と比べ、発光点を位置精度良く配列できるので、各発光点から出射されるレーザ光を合波し易い。但し、発光点が多くなるとレーザ製造時にマルチキャビティレーザ１１０に撓みが発生し易くなるため、発光点１１０ａの個数は５個以下とするのが好ましい。
【０２９６】
前記光照射手段としては、このマルチキャビティレーザ１１０や、図９１（Ｂ）に示すように、ヒートブロック１００上に、複数のマルチキャビティレーザ１１０が各チップの発光点１１０ａの配列方向と同じ方向に配列されたマルチキャビティレーザアレイを、レーザ光源として用いることができる。
【０２９７】
また、合波レーザ光源は、複数のチップ状の半導体レーザから出射されたレーザ光を合波するものには限定されない。例えば、図３６に示すように、複数（例えば、３個）の発光点１１０ａを有するチップ状のマルチキャビティレーザ１１０を備えた合波レーザ光源を用いることができる。この合波レーザ光源は、マルチキャビティレーザ１１０と、１本のマルチモード光ファイバ１３０と、集光レンズ１２０と、を備えて構成されている。マルチキャビティレーザ１１０は、例えば、発振波長が４０５ｎｍのＧａＮ系レーザダイオードで構成することができる。
【０２９８】
前記構成では、マルチキャビティレーザ１１０の複数の発光点１１０ａの各々から出射したレーザ光Ｂの各々は、集光レンズ１２０によって集光され、マルチモード光ファイバ１３０のコア１３０ａに入射する。コア１３０ａに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。
【０２９９】
マルチキャビティレーザ１１０の複数の発光点１１０ａを、上記マルチモード光ファイバ１３０のコア径と略等しい幅内に並設すると共に、集光レンズ１２０として、マルチモード光ファイバ１３０のコア径と略等しい焦点距離の凸レンズや、マルチキャビティレーザ１１０からの出射ビームをその活性層に垂直な面内のみでコリメートするロッドレンズを用いることにより、レーザ光Ｂのマルチモード光ファイバ１３０への結合効率を上げることができる。
【０３００】
また、図５０に示すように、複数（例えば、３個）の発光点を備えたマルチキャビティレーザ１１０を用い、ヒートブロック１１１上に複数（例えば、９個）のマルチキャビティレーザ１１０が互いに等間隔で配列されたレーザアレイ１４０を備えた合波レーザ光源を用いることができる。複数のマルチキャビティレーザ１１０は、各チップの発光点１１０ａの配列方向と同じ方向に配列されて固定されている。
【０３０１】
この合波レーザ光源は、レーザアレイ１４０と、各マルチキャビティレーザ１１０に対応させて配置した複数のレンズアレイ１１４と、レーザアレイ１４０と複数のレンズアレイ１１４との間に配置された１本のロッドレンズ１１３と、１本のマルチモード光ファイバ１３０と、集光レンズ１２０と、を備えて構成されている。レンズアレイ１１４は、マルチキャビティレーザ１１０の発光点に対応した複数のマイクロレンズを備えている。
【０３０２】
上記の構成では、複数のマルチキャビティレーザ１１０の複数の発光点１０ａの各々から出射したレーザ光Ｂの各々は、ロッドレンズ１１３により所定方向に集光された後、レンズアレイ１１４の各マイクロレンズにより平行光化される。平行光化されたレーザ光Ｌは、集光レンズ１２０によって集光され、マルチモード光ファイバ１３０のコア１３０ａに入射する。コア１３０ａに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。
【０３０３】
更に他の合波レーザ光源の例を示す。この合波レーザ光源は、図５１（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、略矩形状のヒートブロック１８０上に光軸方向の断面がＬ字状のヒートブロック１８２が搭載され、２つのヒートブロック間に収納空間が形成されている。Ｌ字状のヒートブロック１８２の上面には、複数の発光点（例えば、５個）がアレイ状に配列された複数（例えば、２個）のマルチキャビティレーザ１１０が、各チップの発光点１１０ａの配列方向と同じ方向に等間隔で配列されて固定されている。
【０３０４】
略矩形状のヒートブロック１８０には凹部が形成されており、ヒートブロック１８０の空間側上面には、複数の発光点（例えば、５個）がアレイ状に配列された複数（例えば、２個）のマルチキャビティレーザ１１０が、その発光点がヒートブロック１８２の上面に配置されたレーザチップの発光点と同じ鉛直面上に位置するように配置されている。
【０３０５】
マルチキャビティレーザ１１０のレーザ光出射側には、各チップの発光点１１０ａに対応してコリメートレンズが配列されたコリメートレンズアレイ１８４が配置されている。コリメートレンズアレイ１８４は、各コリメートレンズの長さ方向とレーザ光の拡がり角が大きい方向（速軸方向）とが一致し、各コリメートレンズの幅方向が拡がり角が小さい方向（遅軸方向）と一致するように配置されている。このように、コリメートレンズをアレイ化して一体化することで、レーザ光の空間利用効率が向上し合波レーザ光源の高出力化が図られると共に、部品点数が減少し低コスト化することができる。
【０３０６】
また、コリメートレンズアレイ１８４のレーザ光出射側には、１本のマルチモード光ファイバ１３０と、このマルチモード光ファイバ１３０の入射端にレーザ光を集光して結合する集光レンズ１２０と、が配置されている。
【０３０７】
前記構成では、レーザブロック１８０、１８２上に配置された複数のマルチキャビティレーザ１１０の複数の発光点１０ａの各々から出射したレーザ光Ｂの各々は、コリメートレンズアレイ１８４により平行光化され、集光レンズ１２０によって集光されて、マルチモード光ファイバ１３０のコア１３０ａに入射する。コア１３０ａに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。
【０３０８】
前記合波レーザ光源は、上記の通り、マルチキャビティレーザの多段配置とコリメートレンズのアレイ化とにより、特に高出力化を図ることができる。この合波レーザ光源を用いることにより、より高輝度なファイバアレイ光源やバンドルファイバ光源を構成することができるので、本発明のパターン形成装置のレーザ光源を構成するファイバ光源として特に好適である。
【０３０９】
なお、前記各合波レーザ光源をケーシング内に収納し、マルチモード光ファイバ１３０の出射端部をそのケーシングから引き出したレーザモジュールを構成することができる。
【０３１０】
また、合波レーザ光源のマルチモード光ファイバの出射端に、コア径がマルチモード光ファイバと同一でかつクラッド径がマルチモード光ファイバより小さい他の光ファイバを結合してファイバアレイ光源の高輝度化を図る例について説明したが、例えば、クラッド径が１２５μｍ、８０μｍ、６０μｍ等のマルチモード光ファイバを、出射端に他の光ファイバを結合せずに使用してもよい。
【０３１１】
ここで、本発明の前記パターン形成方法について更に説明する。スキャナ１６２の各露光ヘッド１６６において、ファイバアレイ光源６６の合波レーザ光源を構成するＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各々から発散光状態で出射したレーザ光Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５，Ｂ６，及びＢ７の各々は、対応するコリメータレンズ１１〜１７によって平行光化される。平行光化されたレーザ光Ｂ１〜Ｂ７は、集光レンズ２０によって集光され、マルチモード光ファイバ３０のコア３０ａの入射端面に収束する。
【０３１２】
本例では、コリメータレンズ１１〜１７及び集光レンズ２０によって集光光学系が構成され、その集光光学系とマルチモード光ファイバ３０とによって合波光学系が構成されている。即ち、集光レンズ２０によって上述のように集光されたレーザ光Ｂ１〜Ｂ７が、このマルチモード光ファイバ３０のコア３０ａに入射して光ファイバ内を伝搬し、１本のレーザ光Ｂに合波されてマルチモード光ファイバ３０の出射端部に結合された光ファイバ３１から出射する。
【０３１３】
各レーザモジュールにおいて、レーザ光Ｂ１〜Ｂ７のマルチモード光ファイバ３０への結合効率が０．８５で、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各出力が３０ｍＷの場合には、アレイ状に配列された光ファイバ３１の各々について、出力１８０ｍＷ（＝３０ｍＷ×０．８５×７）の合波レーザ光Ｂを得ることができる。従って、６本の光ファイバ３１がアレイ状に配列されたレーザ出射部６８での出力は約１Ｗ（＝１８０ｍＷ×６）である。
【０３１４】
ファイバアレイ光源６６のレーザ出射部６８には、この通り高輝度の発光点が主走査方向に沿って一列に配列されている。単一の半導体レーザからのレーザ光を１本の光ファイバに結合させる従来のファイバ光源は低出力であるため、多数列配列しなければ所望の出力を得ることができなかったが、前記合波レーザ光源は高出力であるため、少数列、例えば１列でも所望の出力を得ることができる。
【０３１５】
例えば、半導体レーザと光ファイバを１対１で結合させた従来のファイバ光源では、通常、半導体レーザとしては出力３０ｍＷ（ミリワット）程度のレーザが使用され、光ファイバとしてはコア径５０μｍ、クラッド径１２５μｍ、ＮＡ（開口数）０．２のマルチモード光ファイバが使用されているので、約１Ｗ（ワット）の出力を得ようとすれば、マルチモード光ファイバを４８本（８×６）束ねなければならず、発光領域の面積は０．６２ｍｍ２（０．６７５ｍｍ×０．９２５ｍｍ）であるから、レーザ出射部６８での輝度は１．６×１０６（Ｗ／ｍ２）、光ファイバ１本当りの輝度は３．２×１０６（Ｗ／ｍ２）である。
【０３１６】
これに対し、前記光照射手段が合波レーザを照射可能な手段である場合には、マルチモード光ファイバ６本で約１Ｗの出力を得ることができ、レーザ出射部６８での発光領域の面積は０．００８１ｍｍ２（０．３２５ｍｍ×０．０２５ｍｍ）であるから、レーザ出射部６８での輝度は１２３×１０６（Ｗ／ｍ２）となり、従来に比べ約８０倍の高輝度化を図ることができる。また、光ファイバ１本当りの輝度は９０×１０６（Ｗ／ｍ２）であり、従来に比べ約２８倍の高輝度化を図ることができる。
【０３１７】
ここで、図５２（Ａ）及び（Ｂ）を参照して、従来の露光ヘッドと本実施の形態の露光ヘッドとの焦点深度の違いについて説明する。従来の露光ヘッドのバンドル状ファイバ光源の発光領域の副走査方向の径は０．６７５ｍｍであり、露光ヘッドのファイバアレイ光源の発光領域の副走査方向の径は０．０２５ｍｍである。図５２（Ａ）に示すように、従来の露光ヘッドでは、光照射手段（バンドル状ファイバ光源）１の発光領域が大きいので、ＤＭＤ３へ入射する光束の角度が大きくなり、結果として走査面５へ入射する光束の角度が大きくなる。このため、集光方向（ピント方向のずれ）に対してビーム径が太りやすい。
【０３１８】
一方、図５２（Ｂ）に示すように、本発明のパターン形成装置における露光ヘッドでは、ファイバアレイ光源６６の発光領域の副走査方向の径が小さいので、レンズ系６７を通過してＤＭＤ５０へ入射する光束の角度が小さくなり、結果として走査面５６へ入射する光束の角度が小さくなる。即ち、焦点深度が深くなる。この例では、発光領域の副走査方向の径は従来の約３０倍になっており、略回折限界に相当する焦点深度を得ることができる。従って、微小スポットの露光に好適である。この焦点深度への効果は、露光ヘッドの必要光量が大きいほど顕著であり、有効である。この例では、露光面に投影された１描素サイズは１０μｍ×１０μｍである。なお、ＤＭＤは反射型の空間光変調素子であるが、図５２（Ａ）及び（Ｂ）は、光学的な関係を説明するために展開図とした。
【０３１９】
露光パターンに応じたパターン情報が、ＤＭＤ５０に接続された図示しないコントローラに入力され、コントローラ内のフレームメモリに一旦記憶される。このパターン情報は、画像を構成する各描素の濃度を２値（ドットの記録の有無）で表したデータである。
【０３２０】
パターン形成材料１５０を表面に吸着したステージ１５２は、図示しない駆動装置により、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の上流側から下流側に一定速度で移動される。ステージ１５２がゲート１６０下を通過する際に、ゲート１６０に取り付けられた検知センサ１６４によりパターン形成材料１５０の先端が検出されると、フレームメモリに記憶されたパターン情報が複数ライン分ずつ順次読み出され、データ処理部で読み出されたパターン情報に基づいて各露光ヘッド１６６毎に制御信号が生成される。そして、ミラー駆動制御部により、生成された制御信号に基づいて露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０のマイクロミラーの各々がオンオフ制御される。
【０３２１】
ファイバアレイ光源６６からＤＭＤ５０にレーザ光が照射されると、ＤＭＤ５０のマイクロミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光は、レンズ系５４、５８によりパターン形成材料１５０の被露光面５６上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザ光が描素毎にオンオフされて、パターン形成材料１５０がＤＭＤ５０の使用描素数と略同数の描素単位（露光エリア１６８）で露光される。また、パターン形成材料１５０がステージ１５２と共に一定速度で移動されることにより、パターン形成材料１５０がスキャナ１６２によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、露光ヘッド１６６毎に帯状の露光済み領域１７０が形成される。
【０３２２】
―――マイクロレンズアレイ―――
前記露光は、前記変調させた光を、マイクロレンズアレイを通して行うことが好ましく、更にアパーチャアレイ、結像光学系等などを通して行ってもよい。
【０３２３】
前記マイクロレンズアレイとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したものが好適に挙げられる。
【０３２４】
前記非球面としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トーリック面が好ましい。
【０３２５】
以下、前記マイクロレンズアレイ、前記アパーチャアレイ、及び前記結像光学系等について図面を参照しながら説明する。
【０３２６】
図２８（Ａ）は、ＤＭＤ５０、ＤＭＤ５０にレーザ光を照射する光照射手段１４４、ＤＭＤ５０で反射されたレーザ光を拡大して結像するレンズ系（結像光学系）４５４、４５８、ＤＭＤ５０の各描素部に対応して多数のマイクロレンズ４７４が配置されたマイクロレンズアレイ４７２、マイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズに対応して多数のアパーチャ４７８が設けられたアパーチャアレイ４７６、アパーチャを通過したレーザ光を被露光面５６に結像するレンズ系（結像光学系）４８０、４８２で構成される露光ヘッドを表す。
ここで図２９に、ＤＭＤ５０を構成するマイクロミラー６２の反射面の平面度を測定した結果を示す。同図においては、反射面の同じ高さ位置を等高線で結んで示してあり、等高線のピッチは５ｎｍである。なお同図に示すｘ方向及びｙ方向は、マイクロミラー６２の２つ対角線方向であり、マイクロミラー６２はｙ方向に延びる回転軸を中心として前述のように回転する。また、図３０の（Ａ）及び（Ｂ）にはそれぞれ、上記ｘ方向、ｙ方向に沿ったマイクロミラー６２の反射面の高さ位置変位を示す。
【０３２７】
図２９及び図３０に示した通り、マイクロミラー６２の反射面には歪みが存在し、そして特にミラー中央部に注目してみると、１つの対角線方向（ｙ方向）の歪みが、別の対角線方向（ｘ方向）の歪みよりも大きくなっている。このため、マイクロレンズアレイ５５のマイクロレンズ５５ａで集光されたレーザ光Ｂの集光位置における形状が歪むという問題が発生し得る。
【０３２８】
本発明のパターン形成方法においては前記問題を防止するために、マイクロレンズアレイ５５のマイクロレンズ５５ａが、従来とは異なる特殊な形状とされている。以下、その点について詳しく説明する。
【０３２９】
図３１の（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、マイクロレンズアレイ５５全体の正面形状及び側面形状を詳しく示すものである。これらの図にはマイクロレンズアレイ５５の各部の寸法も記入してあり、それらの単位はｍｍである。本発明のパターン形成方法では、先に図１９を参照して説明したようにＤＭＤ５０の１０２４個×２５６列のマイクロミラー６２が駆動されるものであり、それに対応させてマイクロレンズアレイ５５は、横方向に１０２４個並んだマイクロレンズ５５ａの列を縦方向に２５６列並設して構成されている。なお、同図（Ａ）では、マイクロレンズアレイ５５の並び順を横方向についてはｊで、縦方向についてはｋで示している。
【０３３０】
また、図３２の（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、マイクロレンズアレイ５５における１つのマイクロレンズ５５ａの正面形状及び側面形状を示すものである。なお同図（Ａ）には、マイクロレンズ５５ａの等高線を併せて示してある。各マイクロレンズ５５ａの光出射側の端面は、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされている。より具体的には、マイクロレンズ５５ａはトーリックレンズとされており、上記ｘ方向に光学的に対応する方向の曲率半径Ｒｘ＝−０．１２５ｍｍ、上記ｙ方向に対応する方向の曲率半径Ｒｙ＝−０．１ｍｍである。
【０３３１】
したがって、上記ｘ方向及びｙ方向に平行な断面内におけるレーザ光Ｂの集光状態は、概略、それぞれ図３３の（Ａ）及び（Ｂ）に示す通りとなる。つまり、ｘ方向に平行な断面内とｙ方向に平行な断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ５５ａの曲率半径がより小であって、焦点距離がより短くなっている。
【０３３２】
マイクロレンズ５５ａを前記形状とした場合の、該マイクロレンズ５５ａの集光位置（焦点位置）近傍におけるビーム径を計算機によってシミュレーションした結果を図３４ａ、ｂ、ｃ、及びｄに示す。また比較のために、マイクロレンズ５５ａが曲率半径Ｒｘ＝Ｒｙ＝−０．１ｍｍの球面形状である場合について、同様のシミュレーションを行った結果を図３５ａ、ｂ、ｃ及びｄに示す。なお、各図におけるｚの値は、マイクロレンズ５５ａのピント方向の評価位置を、マイクロレンズ５５ａのビーム出射面からの距離で示している。
【０３３３】
また、前記シミュレーションに用いたマイクロレンズ５５ａの面形状は、下記計算式で計算される。
【数１】
2006285106.tif 000034
【０３３４】
但し、前記計算式において、Ｃｘは、ｘ方向の曲率（＝１／Ｒｘ）を意味し、Ｃｙは、ｙ方向の曲率（＝１／Ｒｙ）を意味し、Ｘは、ｘ方向に関するレンズ光軸Ｏからの距離を意味し、Ｙは、ｙ方向に関するレンズ光軸Ｏからの距離を意味する。
【０３３５】
図３４ａ〜ｄと図３５ａ〜ｄとを比較すると明らかなように、本発明のパターン形成方法ではマイクロレンズ５５ａを、ｙ方向に平行な断面内の焦点距離がｘ方向に平行な断面内の焦点距離よりも小さいトーリックレンズとしたことにより、その集光位置近傍におけるビーム形状の歪みが抑制される。そうであれば、歪みの無い、より高精細な画像をパターン形成材料１５０に露光可能となる。また、図３４ａ〜ｄに示す本実施形態の方が、ビーム径の小さい領域がより広い、すなわち焦点深度がより大であることが判る。。
【０３３６】
なお、マイクロミラー６２のｘ方向及びｙ方向に関する中央部の歪の大小関係が、上記と逆になっている場合は、ｘ方向に平行な断面内の焦点距離がｙ方向に平行な断面内の焦点距離よりも小さいトーリックレンズからマイクロレンズを構成すれば、同様に、歪みの無い、より高精細な画像をパターン形成材料１５０に露光可能となる。
【０３３７】
また、マイクロレンズアレイ５５の集光位置近傍に配置されたアパーチャアレイ５９は、その各アパーチャ５９ａに、それと対応するマイクロレンズ５５ａを経た光のみが入射するように配置されたものである。すなわち、このアパーチャアレイ５９が設けられていることにより、各アパーチャ５９ａに、それと対応しない隣接のマイクロレンズ５５ａからの光が入射することが防止され、消光比が高められる。
【０３３８】
本来、上記目的で設置されるアパーチャアレイ５９のアパーチャ５９ａの径をある程度小さくすれば、マイクロレンズ５５ａの集光位置におけるビーム形状の歪みを抑制する効果も得られる。しかしそのようにした場合は、アパーチャアレイ５９で遮断される光量がより多くなり、光利用効率が低下することになる。それに対してマイクロレンズ５５ａを非球面形状とする場合は、光を遮断することがないので、光利用効率も高く保たれる。
【０３３９】
また、本発明のパターン形成方法において、マイクロレンズ５５ａは、２次の非球面形状であってもよく、より高次（４次、６次・・・）の非球面形状であってもよい。前記高次の非球面形状を採用することにより、ビーム形状をさらに高精細にすることができる。
【０３４０】
また、以上説明した実施形態では、マイクロレンズ５５ａの光出射側の端面が非球面（トーリック面）とされているが、２つの光通過端面の一方を球面とし、他方をシリンドリカル面としたマイクロレンズからマイクロレンズアレイを構成して、上記実施形態と同様の効果を得ることもできる。
【０３４１】
さらに、以上説明した実施形態においては、マイクロレンズアレイ５５のマイクロレンズ５５ａが、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされているが、このような非球面形状を採用する代わりに、マイクロレンズアレイを構成する各マイクロレンズに、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正する屈折率分布を持たせても、同様の効果を得ることができる。
【０３４２】
そのようなマイクロレンズ１５５ａの一例を図３７に示す。同図の（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、このマイクロレンズ１５５ａの正面形状及び側面形状を示すものであり、図示の通りこのマイクロレンズ１５５ａの外形形状は平行平板状である。なお、同図におけるｘ、ｙ方向は、既述した通りである。
【０３４３】
また、図３８の（Ａ）及び（Ｂ）は、このマイクロレンズ１５５ａによる上記ｘ方向及びｙ方向に平行な断面内におけるレーザ光Ｂの集光状態を概略的に示している。このマイクロレンズ１５５ａは、光軸Ｏから外方に向かって次第に増大する屈折率分布を有するものであり、同図においてマイクロレンズ１５５ａ内に示す破線は、その屈折率が光軸Ｏから所定の等ピッチで変化した位置を示している。図示の通り、ｘ方向に平行な断面内とｙ方向に平行な断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ１５５ａの屈折率変化の割合がより大であって、焦点距離がより短くなっている。このような屈折率分布型レンズから構成されるマイクロレンズアレイを用いても、前記マイクロレンズアレイ５５を用いる場合と同様の効果を得ることができる。
【０３４４】
なお、先に図３２及び図３３に示したマイクロレンズ５５ａのように面形状を非球面としたマイクロレンズにおいて、併せて上述のような屈折率分布を与え、面形状と屈折率分布の双方によって、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正するようにしてもよい。
【０３４５】
また、上記の実施形態では、ＤＭＤ５０を構成するマイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正しているが、ＤＭＤ以外の空間光変調素子を用いる本発明のパターン形成方法においても、その空間光変調素子の描素部の面に歪みが存在する場合は、本発明を適用してその歪みによる収差を補正し、ビーム形状に歪みが生じることを防止することができる。
【０３４６】
次に、前記結像光学系について更に説明する。
前記露光ヘッドでは、光照射手段１４４からレーザ光が照射されると、ＤＭＤ５０によりオン方向に反射される光束線の断面積が、レンズ系４５４、４５８により数倍（例えば、２倍）に拡大される。拡大されたレーザ光は、マイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズによりＤＭＤ５０の各描素部に対応して集光され、アパーチャアレイ４７６の対応するアパーチャを通過する。アパーチャを通過したレーザ光は、レンズ系４８０、４８２により被露光面５６上に結像される。
【０３４７】
この結像光学系では、ＤＭＤ５０により反射されたレーザ光は、拡大レンズ４５４、４５８により数倍に拡大されて被露光面５６に投影されるので、全体の画像領域が広くなる。このとき、マイクロレンズアレイ４７２及びアパーチャアレイ４７６が配置されていなければ、図２８（Ｂ）に示すように、被露光面５６に投影される各ビームスポットＢＳの１描素サイズ（スポットサイズ）が露光エリア４６８のサイズに応じて大きなものとなり、露光エリア４６８の鮮鋭度を表すＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）特性が低下する。
【０３４８】
一方、マイクロレンズアレイ４７２及びアパーチャアレイ４７６を配置した場合には、ＤＭＤ５０により反射されたレーザ光は、マイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズによりＤＭＤ５０の各描素部に対応して集光される。これにより、図２８（Ｃ）に示すように、露光エリアが拡大された場合でも、各ビームスポットＢＳのスポットサイズを所望の大きさ（例えば、１０μｍ×１０μｍ）に縮小することができ、ＭＴＦ特性の低下を防止して高精細な露光を行うことができる。なお、露光エリア４６８が傾いているのは、描素間の隙間を無くす為にＤＭＤ５０を傾けて配置しているからである。
【０３４９】
また、マイクロレンズの収差によるビームの太りがあっても、アパーチャアレイによって被露光面５６上でのスポットサイズが一定の大きさになるようにビームを整形することができると共に、各描素に対応して設けられたアパーチャアレイを通過させることにより、隣接する描素間でのクロストークを防止することができる。
【０３５０】
更に、光照射手段１４４に後述する高輝度光源を使用することにより、レンズ４５８からマイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズに入射する光束の角度が小さくなるので、隣接する描素の光束の一部が入射するのを防止することができる。即ち、高消光比を実現することができる。
【０３５１】
―――その他の光学系―――
本発明のパターン形成方法では、公知の光学系の中から適宜選択したその他の光学系と併用してもよく、例えば、１対の組合せレンズからなる光量分布補正光学系などが挙げられる。
前記光量分布補正光学系は、光軸に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比が入射側に比べて出射側の方が小さくなるように各出射位置における光束幅を変化させて、光照射手段からの平行光束をＤＭＤに照射するときに、被照射面での光量分布が略均一になるように補正する。以下、前記光量分布補正光学系について図面を参照しながら説明する。
【０３５２】
まず、図３９（Ａ）に示したように、入射光束と出射光束とで、その全体の光束幅（全光束幅）Ｈ０、Ｈ１が同じである場合について説明する。なお、図３９（Ａ）において、符号５１、５２で示した部分は、前記光量分布補正光学系における入射面及び出射面を仮想的に示したものである。
【０３５３】
前記光量分布補正光学系において、光軸Ｚ１に近い中心部に入射した光束と、周辺部に入射した光束とのそれぞれの光束幅ｈ０、ｈ１が、同一であるものとする（ｈ０＝ｈｌ）。前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅ｈ０，ｈ１であった光に対し、中心部の入射光束については、その光束幅ｈ０を拡大し、逆に、周辺部の入射光束に対してはその光束幅ｈ１を縮小するような作用を施す。すなわち、中心部の出射光束の幅ｈ１０と、周辺部の出射光束の幅ｈ１１とについて、ｈ１１＜ｈ１０となるようにする。光束幅の比率で表すと、出射側における中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比「ｈ１１／ｈ１０」が、入射側における比（ｈ１／ｈ０＝１）に比べて小さくなっている（（ｈ１１／ｈ１０）＜１）。
【０３５４】
このように光束幅を変化させることにより、通常では光量分布が大きくなっている中央部の光束を、光量の不足している周辺部へと生かすことができ、全体として光の利用効率を落とさずに、被照射面での光量分布が略均一化される。均一化の度合いは、例えば、有効領域内における光量ムラが３０％以内、好ましくは２０％以内となるようにする。
【０３５５】
前記光量分布補正光学系による作用、効果は、入射側と出射側とで、全体の光束幅を変える場合（図３９（Ｂ），（Ｃ））においても同様である。
【０３５６】
図３９（Ｂ）は、入射側の全体の光束幅Ｈ０を、幅Ｈ２に“縮小”して出射する場合（Ｈ０＞Ｈ２）を示している。このような場合においても、前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅ｈ０、ｈ１であった光を、出射側において、中央部の光束幅ｈ１０が周辺部に比べて大きくなり、逆に、周辺部の光束幅ｈ１１が中心部に比べて小さくなるようにする。光束の縮小率で考えると、中心部の入射光束に対する縮小率を周辺部に比べて小さくし、周辺部の入射光束に対する縮小率を中心部に比べて大きくするような作用を施している。この場合にも、中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比「Ｈ１１／Ｈ１０」が、入射側における比（ｈ１／ｈ０＝１）に比べて小さくなる（（ｈ１１／ｈ１０）＜１）。
【０３５７】
図３９（Ｃ）は、入射側の全体の光束幅Ｈ０を、幅Η３に“拡大”して出射する場合（Ｈ０＜Ｈ３）を示している。このような場合においても、前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅ｈ０、ｈ１であった光を、出射側において、中央部の光束幅ｈ１０が周辺部に比べて大きくなり、逆に、周辺部の光束幅ｈ１１が中心部に比べて小さくなるようにする。光束の拡大率で考えると、中心部の入射光束に対する拡大率を周辺部に比べて大きくし、周辺部の入射光束に対する拡大率を中心部に比べて小さくするような作用を施している。この場合にも、中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比「ｈ１１／ｈ１０」が、入射側における比（ｈ１／ｈ０＝１）に比べて小さくなる（（ｈ１１／ｈ１０）＜１）。
【０３５８】
このように、前記光量分布補正光学系は、各出射位置における光束幅を変化させ、光軸Ｚ１に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比を入射側に比べて出射側の方が小さくなるようにしたので、入射側において同一の光束幅であった光が、出射側においては、中央部の光束幅が周辺部に比べて大きくなり、周辺部の光束幅は中心部に比べて小さくなる。これにより、中央部の光束を周辺部へと生かすことができ、光学系全体としての光の利用効率を落とさずに、光量分布の略均一化された光束断面を形成することができる。
【０３５９】
次に、前記光量分布補正光学系として使用する１対の組合せレンズの具体的なレンズデータの１例を示す。この例では、前記光照射手段がレーザアレイ光源である場合のように、出射光束の断面での光量分布がガウス分布である場合のレンズデータを示す。なお、シングルモード光ファイバの入射端に１個の半導体レーザを接続した場合には、光ファイバからの射出光束の光量分布がガウス分布になる。本発明のパターン形成方法では、このような場合の適用も可能である。また、マルチモード光ファイバのコア径を小さくしてシングルモード光ファイバの構成に近付ける等により光軸に近い中心部の光量が周辺部の光量よりも大きい場合にも適用可能である。
下記表１に基本レンズデータを示す。
【０３６０】
【表１】
2006285106.tif 000035
【０３６１】
表１から判る。ように、１対の組合せレンズは、回転対称の２つの非球面レンズから構成されている。光入射側に配置された第１のレンズの光入射側の面を第１面、光出射側の面を第２面とすると、第１面は非球面形状である。また、光出射側に配置された第２のレンズの光入射側の面を第３面、光出射側の面を第４面とすると、第４面が非球面形状である。
【０３６２】
表１において、面番号Ｓｉはｉ番目（ｉ＝１〜４）の面の番号を示し、曲率半径ｒｉはｉ番目の面の曲率半径を示し、面間隔ｄｉはｉ番目の面とｉ＋１番目の面との光軸上の面間隔を示す。面間隔ｄｉ値の単位はミリメートル（ｍｍ）である。屈折率Ｎｉはｉ番目の面を備えた光学要素の波長４０５ｎｍに対する屈折率の値を示す。下記表２に、第１面及び第４面の非球面データを示す。
【０３６３】
【表２】
2006285106.tif 000036
【０３６４】
上記の非球面データは、非球面形状を表す下記式（Ａ）における係数で表される。
【０３６５】
【数２】
2006285106.tif 000037
【０３６６】
上記式（Ａ）において各係数を以下の通り定義する。
Ｚ：光軸から高さρの位置にある非球面上の点から、非球面の頂点の接平面（光軸に垂直な平面）に下ろした垂線の長さ（ｍｍ）
ρ：光軸からの距離（ｍｍ）
Ｋ：円錐係数
Ｃ：近軸曲率（１／ｒ、ｒ：近軸曲率半径）
ａｉ：第ｉ次（ｉ＝３〜１０）の非球面係数
表２に示した数値において、記号“Ｅ”は、その次に続く数値が１０を底とした“べき指数″であることを示し、その１０を底とした指数関数で表される数値が“Ｅ”の前の数値に乗算されることを示す。例えば、「１．０Ｅ−０２」であれば、「１．０×１０−２」であることを示す。
【０３６７】
図４１は、前記表１及び表２に示す１対の組合せレンズによって得られる照明光の光量分布を示している。横軸は光軸からの座標を示し、縦軸は光量比（％）を示す。なお、比較のために、図４０に、補正を行わなかった場合の照明光の光量分布（ガウス分布）を示す。図４０及び図４１から判る。ように、光量分布補正光学系で補正を行うことにより、補正を行わなかった場合と比べて、略均一化された光量分布が得られている。これにより、光の利用効率を落とさずに、均一なレーザ光でムラなく露光を行うことができる。
【０３６８】
−（３）支持体除去工程−
前記支持体除去工程は、前記積層体から前記支持体を除去する工程である。未硬化部分を現像により溶解除去する前に除かれていればよいため、工程（２）と工程（４）との間で行ってもよく、工程（４）と工程（５）との間で行なってもよい。
【０３６９】
−（４）現像工程−
前記現像工程は、前記積層体の未硬化樹脂を除去して、前記基板表面の前記未硬化樹脂領域の金属層を露出させる工程である。
【０３７０】
前記現像工程は、例えば、現像手段により好適に実施することができる。前記現像手段としては、現像液を用いて現像することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像液を噴霧する手段、前記現像液を塗布する手段、前記現像液に浸漬させる手段などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、前記現像手段は、前記現像液を交換する現像液交換手段、前記現像液を供給する現像液供給手段などを有していてもよい。
【０３７１】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ性液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ性液の塩基成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。
【０３７２】
前記弱アルカリ性の水溶液のｐＨとしては、例えば、約８〜１２が好ましく、約９〜１１がより好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度としては、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができ、例えば、約２５℃〜４０℃が好ましい。
【０３７３】
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）や、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
【０３７４】
−（５）エッチング工程−
前記エッチング工程は、露出した前記金属層をエッチング液で溶解して除去する工程である。
前記エッチング工程としては、公知のエッチング処理方法の中から適宜選択した方法により行うことができる。
前記エッチング処理に用いられるエッチング液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記金属層が銅で形成されている場合には、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液などが挙げられ、これらの中でも、エッチングファクターの点から塩化第二鉄溶液が好ましい。
【０３７５】
−（６）硬化樹脂組成物除去工程−
前記硬化樹脂組成物除去工程は、前記硬化樹脂組成物を前記基板から除去する工程である。前記エッチング工程により、エッチング処理した後に前記硬化樹脂組成物を除去し、パターンとなる金属部分を露出させて、前記基体の表面に永久パターンを形成することができる。
前記永久パターンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、配線パターンなどが好適に挙げられる。
【０３７６】
―その他の工程−
前記その他の工程としては、特に制限はなく、公知のパターン形成における工程の中から適宜選択することが挙げられるが、例えば、めっき工程などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０３７７】
前記めっき工程としては、公知のめっき処理の中から適宜選択した適宜選択した方法により行うことができる。
前記めっき処理としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイフローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなど処理が挙げられる。
前記めっき工程によりめっき処理した後に前記パターンを除去することにより、また更に必要に応じて不要部をエッチング処理等で除去することにより、前記基体の表面に永久パターンを形成することができる。
【０３７８】
次に、本発明のパターン形成材料を用いたスルーホールを有するプリント配線板の製造方法の具体例について、図１に示すように、感光層が相分離構造を有する単層の場合について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【０３７９】
まず、図１４（Ａ）に示すように、基板３に、スルーホール７を有し、表面が金属めっきされた金属層４で覆われたプリント配線板形成用基板６を用意する。プリント配線板形成用基板６としては、銅張積層基板及びガラス−エポキシなどの絶縁基材に銅めっき層を形成した基板、又はこれらの基板に層間絶縁膜を積層し、銅めっき層を形成した基板（積層基板）を用いることができる。
【０３８０】
次に、図１４（Ｂ）に示すように、パターン形成材料５を、保護フィルムを有する場合には、この保護フィルムを剥離して、感光層１がプリント配線板形成用基板６の表面に接する様にして加圧ローラ８を用いて圧着する（積層体形成工程）。
これにより、プリント配線板形成用基板６、感光層１、そして支持体２がこの順で積層された積層体が得られる。パターン形成材料の積層は、室温（１５〜３０℃）あるいは加熱下（３０〜１８０℃）で行うことができる。６０〜１４０℃の加熱下で行うことが好ましい。圧着ロールのロール圧は、１〜１０ｋｇ／ｃｍ２が好ましい。圧着速度は、１〜３ｍ／分が好ましい。またプリント配線板形成用基板６を予備加熱しておいてもよい。また、減圧下で積層してもよい。
【０３８１】
パターン形成材料を用いる代わりに、パターン形成材料形成用の感光性組成物溶液、をプリント配線板形成用基板６の表面に直接塗布し、乾燥することによって、プリント配線板形成用基板６、感光層１がこの順で積層された積層体を得ることもできる。
【０３８２】
次に、図１４（Ｃ）に示すように、積層体の支持体２側の面から、光を照射して感光層を硬化させる。なおこの際、必要に応じて（例えば支持体の光透過性が不十分な場合など）支持体を剥離してから光照射を行なってもよい。プリント配線板形成用基板６のパターン形成領域には、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量の光を所定のパターン状に照射して、パターン形成用の硬化層９ａの領域を形成する（配線部の硬化樹脂組成物形成工程）。
【０３８３】
前記プリント配線板形成用基板のスルーホール４ａの開口部及びその周囲にｍ、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量の光を照射して、スルーホールの金属層保護用硬化層９の領域を形成する（ホール部の硬化樹脂組成物形成工程）。
【０３８４】
前記配線部の硬化工程とホール部露光工程とは、それぞれ独立しておこなってもよいが、並行して行う方が好ましい。露光は、フォトマスクを介して光を照射することにより行うか、レーザ露光装置を用いてレーザ光を照射することにより行う。
特に、後者のレーザ露光装置を用いる方法は、高価なマスクを使用せずにパターン形成が可能なので、マスクに起因する工程上の問題が無くなることから、少量多品種の製品の製造などに適している。
【０３８５】
フォトマスクを介して光を照射する場合には、配線パターン形成用の硬化層９ａの領域形成用のフォトマスクを介して該感光層を硬化させる光エネルギー量を照射し、スルーホールの金属層保護用の硬化層９の領域形成用のフォトマスクを介して該感光層を硬化させる光エネルギー量を照射する様に露光を２回行う方法も利用できる。あるいは配線パターン形成用の硬化層９ａの領域部に対応する光透過率が低く、スルーホールの金属層保護用の硬化層９の領域部に対応する光透過率が高くなるように作成されたフォトマスクを用いて一括露光を行うこともできる。一方レーザ露光装置を用いてレーザ光を照射する場合では、それぞれの必要な領域で光照射量を変更しながら走査露光を行うことが好ましい。
【０３８６】
支持体を未だ剥離していない場合には、図１４（Ｄ）に示すように、積層体から支持体２を除去する（支持体除去工程）。
【０３８７】
次に、図１４（Ｅ）に示すように、プリント配線板形成用基板６上の感光層の未硬化領域を、適当な現像液にて溶解除去して、配線パターン形成用の硬化層９ａとスルーホールの金属層保護用硬化層９のパターンを形成し、基板表面の金属層４を露出させる（現像工程）。
【０３８８】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ水溶液、水系現像液、有機溶剤など感光性組成物に対応した現像液を用いればよく、弱アルカリ水溶液が好ましい。この弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。また現像に用いる弱アルカリ水溶液のｐＨは約８〜１２、特に約９〜１１とすることが好ましい。具体的には、０．１〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液などを用いることができる。また現像液の温度は感光層の現像性に合わせて調整でき、一般に約２５℃〜４０℃が好ましい。また、該現像液には界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えばエチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）や現像を促進させるため有機溶剤（アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類など）を併用してもよい。現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液を使用してもよく、有機溶剤単独でもよい。
【０３８９】
また、現像後に必要に応じて後加熱処理や後露光処理によって、硬化部の硬化反応を更に促進させる処理をおこなってもよい。現像は上記のようなウエット現像法でもよいし、ドライ現像法で行ってもよい。
【０３９０】
次いで、図１４（Ｆ）に示すように、基板表面の露出した金属層４をエッチング液で溶解除去する（エッチング工程）。スルーホール４ａの開口部は硬化樹脂組成物（テント膜）９で覆われているので、エッチング液がスルーホール内に入り込んでスルーホール内の金属めっきを腐食することなく、スルーホールの金属めっきは所定の形状で残ることになる。これよりプリント配線板形成用基板６に配線パターン４ｂが形成される。金属層４が銅で形成されている場合、エッチング液としては塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液などを用いることができる。これらの中でも特に塩化第二鉄溶液がエッチングファクターの点から好ましい。
【０３９１】
次に、図１４（Ｇ）に示すように、強アルカリ水溶液などにて、硬化層９、９ａを剥離片９ｂとして、プリント配線板形成用基板から除去する（硬化樹脂組成物除去工程）。強アルカリ水溶液の塩基成分としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。また用いる強アルカリ水溶液のｐＨは約１２〜１４、特に約１３〜１４とすることが好ましい。具体的には、１〜１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などを用いることができる。
【０３９２】
また、プリント配線板は多層構成のプリント配線板でもよい。また本発明のパターン形成材料は上記のエッチングプロセスのみでなく、めっきプロセスに使用してもよい。めっき法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっきなどの銅めっき、ハイフローはんだめっきなどのはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルなどのニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっきなどの金めっきなどがある。
前記エッチングもしくはめっきする工程を行う方法としては、例えば、公知のサブトラクティブ法またはアディティブ法（セミアディティブ法、フルアディティブ法）などが挙げられる。本発明の、工業的に有利なテンティングでプリント配線板を形成する目的のためにはエッチングによるサブトラクティブ法を用いるのが好ましい。上記処理後プリント配線板形成用基板に残存する硬化樹脂は剥離すればよく、また、セミアディティブ法の場合は、剥離後さらに銅薄膜部をエッチングすればよく、所望のプリント配線板を形成できる。また、多層プリント配線板も、上記プリント配線板の製造法と同様に製造が可能である。
【０３９３】
次に、本発明のパターン形成材料を用いたスルーホールを有するプリント配線板の製造方法の具体的例について、前記感光層二層以上の場合を、図を参照しながら説明する。この具体例は、図８に示したパターン形成材料、あるいは図９に示したパターン形成材料を用いる場合を示している。
【０３９４】
まず、図１５（Ａ）に示すように、スルーホール５２２を有し、表面が金属めっき層５２３で覆われたプリント配線板製造用基板５２１を用意する。プリント配線板製造用基板５２１としては、銅張積層基板及びガラス−エポキシなどの絶縁基材に銅めっき層を形成した基板、又はこれらの基板に層間絶縁膜を積層し、銅めっき層を形成した基板（積層基板）を用いることができる。
【０３９５】
次に、図１５（Ｂ）に示すように、パターン形成材料５１０を、保護フィルムを有する場合には、この保護フィルムを剥離して、その第二感光層５１４がプリント配線板形成用基板５２１の表面に接する様にして加圧ローラ５３１を用いて圧着する（積層体形成工程）。これにより、プリント配線板形成用基板５２１、第二感光層５１４、バリアー層５１３、第一感光層５１２、そして支持体５１１がこの順で積層された積層体が得られる。パターン形成材料の積層は、室温（１５〜３０℃）あるいは加熱下（３０〜１８０℃）で行うことができる。６０〜１４０℃の加熱下で行うことが好ましい。圧着ロールのロール圧は、１〜１０ｋｇ／ｃｍ２が好ましい。圧着速度は、１〜３ｍ／分が好ましい。またプリント配線板形成用基板５２１を予備加熱しておいてもよい。また、減圧下で積層してもよい。
【０３９６】
パターン形成材料を用いる代わりに、パターン形成材料製造用の第二感光性組成物溶液、バリアー層溶液、第一感光性組成物溶液とをこの順にプリント配線板形成用基板の表面に直接塗布し、乾燥することによって、プリント配線板形成用基板、第二感光層、バリアー層、そして第一感光層がこの順で積層された積層体を得ることもできる。
【０３９７】
次に、図１５（Ｃ）に示すように、積層体の支持体５１１側の面から、光を照射して感光層を硬化させる。なおこの際、必要に応じて（例えば支持体の光透過性が不十分な場合など）支持体を剥離してから光照射を行なってもよい。プリント配線板形成用基板５２１のパターン形成領域には、第二感光層５１４を硬化させるために必要な光エネルギー量の光を所定のパターン状に照射して、パターン形成用の硬化層５１６の領域を形成する（硬化樹脂組成物形成工程）。
【０３９８】
前記プリント配線板形成用基板のスルーホール５２２の開口部及びその周囲には、第一感光層５１２と第二感光層５１４とをそれぞれ硬化させるために必要な光エネルギー量の光を照射して、スルーホールの金属層保護用硬化層５１７の領域を形成する（ホール部の硬化工程）。
【０３９９】
前記配線部の硬化工程とホール部露光工程とは、それぞれ独立しておこなってもよいが、並行して行う方が好ましい。露光は、フォトマスクを介して光を照射することにより行うか、レーザ露光装置を用いてレーザー光を照射することにより行う。特に、後者のレーザ露光装置を用いる方法は、高価なマスクを使用せずにパターン形成が可能なので、マスクに起因する工程上の問題が無くなることから、少量多品種の製品の製造などに適している。
【０４００】
フォトマスクを介して光を照射する場合には、配線パターン形成用の硬化層５１６の領域形成用のフォトマスクを介して第二感光層のみを硬化させる光エネルギー量を照射し、スルーホールの金属層保護用の硬化層５１７の領域形成用のフォトマスクを介して第二感光層と第一感光層の両層を硬化させる光エネルギー量を照射する様に露光を２回行う方法も利用できる。あるいは配線パターン形成用の硬化層５１６の領域部に対応する光透過率が低く、スルーホールの金属層保護用の硬化層５１７の領域部に対応する光透過率が高くなるように作成されたフォトマスクを用いて一括露光を行うこともできる。一方レーザ露光装置を用いてレーザ光を照射する場合では、それぞれの必要な領域で光照射量を変更しながら走査露光を行うことが好ましい。
【０４０１】
支持体を未だ剥離していない場合には、図１５（Ｄ）に示すように、積層体から支持体５１１を除去する（支持体除去工程）。
【０４０２】
次に、図１５（Ｅ）に示すように、プリント配線板形成用基板５２１上の第一感光層５１２、バリアー層５１３及び第二感光層５１４の未硬化領域を、適当な現像液にて溶解除去して、配線パターン形成用の硬化層５１６とスルーホールの金属層保護用硬化層５１７のパターンを形成し、基板表面の金属層５２３を露出させる（現像工程）。
【０４０３】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ水溶液、水系現像液、有機溶剤など感光性組成物に対応した現像液を用いればよく、弱アルカリ水溶液が好ましい。この弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。また現像に用いる弱アルカリ水溶液のｐＨは約８〜１２、特に約９〜１１とすることが好ましい。具体的には、０．１〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液などを用いることができる。また現像液の温度は感光層の現像性に合わせて調整でき、例えば、約２５℃〜４０℃が好ましい。また、該現像液には界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えばエチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）や現像を促進させるため有機溶剤（アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類など）を併用してもよい。現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液を使用してもよく、有機溶剤単独でもよい。
【０４０４】
また、現像後に必要に応じて後加熱処理や後露光処理によって、硬化部の硬化反応を更に促進させる処理をおこなってもよい。現像は上記のようなウエット現像法でもよいし、ドライ現像法で行ってもよい。
【０４０５】
次いで、図１５（Ｆ）に示すように、基板表面の露出した金属層５２３をエッチング液で溶解除去する（エッチング工程）。スルーホール５２２の開口部は硬化樹脂組成物（テント膜）５１７で覆われているので、エッチング液がスルーホール内に入り込んでスルーホール内の金属めっきを腐食することなく、スルーホールの金属めっきは所定の形状で残ることになる。これよりプリント配線板形成用基板５２１に配線パターン５２４が形成される。金属層５２３が銅で形成されている場合、エッチング液としては塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液などを用いることができる。これらの中でも、特に塩化第二鉄溶液がエッチングファクターの点から好ましい。
【０４０６】
次に、図１５（Ｇ）に示すように、強アルカリ水溶液などにて、硬化層５１６、５１７を剥離片５１８として、プリント配線板形成用基板から除去する（硬化樹脂塑組成物除去工程）。強アルカリ水溶液の塩基成分としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。また用いる強アルカリ水溶液のｐＨは約１２〜１４、特に約１３〜１４とすることが好ましい。具体的には、１〜１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などを用いることができる。
【０４０７】
また、プリント配線板は多層構成のプリント配線板でもよい。また本発明のパターン形成材料は上記のエッチングプロセスのみでなく、めっきプロセスに使用してもよい。めっき法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっきなどの銅めっき、ハイフローはんだめっきなどのはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルなどのニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっきなどの金めっきなどがある。
【０４０８】
−カラーフィルタの製造方法−
ガラス基板等の基体上に、本発明の前記パターン形成材料における感光層を貼り合わせ、該パターン形成材料から支持体を剥離する場合に、帯電した前記支持体（フィルム）と人体とが不快な電気ショックを受けることがあり、あるいは帯電した前記支持体に塵埃が付着する等の問題がある。このため、前記支持体上に導電層を設けたり、前記支持体自体に導電性を付与する処理を施すことが好ましい。また、前記導電層を前記感光層とは反対側の前記支持体上に設けた場合は、耐傷性を向上させるために疎水性重合体層を設けることが好ましい。
【０４０９】
次に、前記感光層を赤、緑、青、黒のそれぞれに着色した赤色感光層を有するパターン形成材料と、緑色感光層を有するパターン形成材料と、青色感光層を有するパターン形成材料と、黒色感光層を有するパターン形成材料を調製する。赤画素用の前記赤色感光層を有するパターン形成材料を用いて、赤色感光層を前記基体表面に積層して積層体を形成した後、像様に露光、現像して赤の画素を形成する。赤の画素を形成した後、前記積層体を加熱して未硬化部分を硬化させる。これを緑、青の画素のついても同様にして行い、各画素を形成する。
【０４１０】
前記積層体の形成は、前記ガラス基板上に前記パターン形成材料を積層してもよく、また、前記パターン形成材料製造用の塗布液などを前記ガラス基板の表面に直接塗布し、乾燥させることにより前記ガラス基板上に感光層及び支持体を積層してもよい。また、赤、緑、青の三種の画素を配置する場合は、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等どのような配置であってもよい。
【０４１１】
前記画素を形成した面上に前記黒色感光層を有するパターン形成材料を積層し、画素を形成していない側から背面露光し、現像してブラックマトリックスを形成する。該ブラックマトリックスを形成した積層体を加熱することにより、未硬化部分を硬化させ、カラーフィルタを製造することができる。
【０４１２】
本発明のパターン形成方法及びパターン形成装置は、前記感光層の感度低下を抑制でき、かつ、高精細なパターンを形成可能なパターン形成材料を用いるため、より小さいエネルギー量の光で露光することができ、露光スピードが上がるため、処理スピードが上がる点で有利である。
【０４１３】
本発明の前記パターン形成方法は、本発明の前記パターン形成材料を用いるため、各種パターンの形成、配線パターン等の永久パターンの形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの製造に好適に使用することができ、特に高精細な配線パターンの形成に好適に使用することができる。本発明のパターン形成装置は、本発明の前記パターン形成材料を備えているため、各種パターンの形成、配線パターン等の永久パターンの形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの製造に好適に使用することができ、特に高精細な配線パターンの形成に好適に用いることができる。
【実施例】
【０４１４】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０４１５】
（実施例１）
−感光性組成物溶液の調製−
下記の組成からなる第一感光性組成物溶液及び第二感光性組成物溶液を調製した
【０４１６】
［第一感光性組成物溶液の組成］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
・メチルメタクリレート／２−エチルへキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／
メタクリル酸共重合体（共重合体組成（モル比）：５５／１１．７／４．５／２８．８、
質量平均分子量：９００００、Ｔｇ：７０℃）                          １５質量部
・ドデカポリプロピレングリコールジアクリレート                    ６．５質量部
・テトラエチレングリコールジメタクリレート                        １．５質量部
・４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン                ０．０４質量部
・ベンゾフェノン                                                  １．０質量部
・４−トルエンスルホンアミド                                      ０．５質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩                                  ０．０２質量部
・１，２，４−トリアゾール                                      ０．０１質量部
・ロイコクリスタルバイオレット                                    ０．２質量部
・トリブロモメチルフェニルスルホン                                ０．１質量部
・メチルエチルケトン                                                ３０質量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０４１７】
［第二感光性組成物溶液の組成］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
・メチルメタクリレート／２−エチルへキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／
メタクリル酸共重合体（共重合体組成（モル比）：４０／２６．７／４．５／２８．８、
質量平均分子量：９０，０００、Ｔｇ：５０℃）                        １５質量部
・下記構造式モノマー１                                                ８質量部
・４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン                  ０．４質量部
・ベンゾフェノン                                                  ３．０質量部
・４−トルエンスルホンアミド                                      ０．５質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩                                  ０．０２質量部
・１，２，４−トリアゾール                                      ０．０１質量部
・ロイコクリスタルバイオレット                                    ０．２質量部
・トリブロモメチルフェニルスルホン                                ０．１質量部
・メチルエチルケトン                                                １０質量部
・１−メトキシー２−プロパノール                                    ２０質量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０４１８】
【化３２】
2006285106.tif 000038
【０４１９】
−パターン形成材料の作製−
厚み２０μｍポリエチレンテレフタレートフィルムに、前記第一感光性組成物溶液を塗布し、乾燥して、２５μｍ厚の感光層（第一感光層）を形成した。
次に、第一感光層の上に、前記第二感光性組成物溶液を塗布し、乾燥して、５μｍ厚の感光層（第二感光層）を形成した。いずれの層も層厚ムラが±５％以内であった。
【０４２０】
――相分離構造の形成――
第二感光層について、前記相分離構造を形成するため、材料は、前記実施例１の第二感光性組成物溶液の組成を用い、条件として、１２０℃、３分間、加熱、乾燥するものとし、分散相として、図２に示す球状ドメイン構造を形成した。該球状ドメインは、その中心を通る直径が、０．２μｍ以下のものが、単位面積当たり８０％以上存在し、単位面積あたりの平均個数が、約１１,０００個／ｃｍ２であることを以下の方法で確認した。
【０４２１】
――相分離構造の確認――
前記相分離構造の試料を化学的固定法を用いて固定し、オスミウムで染色した後、ウルトラミクロトーム（ライカ社製）で厚み１００ｎｍの薄切片を作製し、一辺１．０ｍｍ程度の四角形にトリミングして観察面の面だしを行い、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、内部を観察することにより以下のように確認した。
前記第二感光層の任意の位置で、その表面に対して垂直に切断した切断面Ａにおける単位面積当たりの該球状ドメインの個数と、前記切断面Ａと平行であって、２μｍの間隔をおいて切断した切断面Ｂにおいて、単位面積当たりの該球状ドメインの個数とを加算して２で除し、前記切断面Ａと前記切断面Ｂにおける前記球状ドメインの平均個数を求めた。
前記球状ドメインの中心を通る直径の大きさは、前記断面Ａの透過型電子顕微鏡観察において、単位面積中に観察される粒子の径をすべて測定し、粒子径分布を求め、粒子径の小さい方から粒子数で９５％に相当する粒子径をもって表示した。
【０４２２】
次に、前記基体として、表面を研磨、水洗、乾燥した銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に、前記パターン形成材料の保護フィルムを剥がしながら、該パターン形成材料の感光層が前記銅張積層板に接するようにしてラミネーター（ＭＯＤＥＬ８Ｂ−７２０−ＰＨ、大成ラミネーター（株）製）を用いて圧着させ、前記銅張積層板と、前記第二感光層と、前記第一感光層、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された積層体を作製した。
圧着条件は、圧着ロール温度  １０５℃、圧着ロール圧力  ０．３ＭＰａ、ラミネート速度  １ｍ／分とした。
【０４２３】
−評価−
実施例１のパターン形成材料及び積層体について、以下の条件で、感度、解像度、露光速度、エッチング性、密着性及び追従性の評価を行った。結果を表３に示す。
【０４２４】
＜解像度＞
（１）最短現像時間の測定方法
前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の前記感光層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を０．１５ＭＰａの圧力にてスプレーし、炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から銅張積層板上の感光層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間とした。
この結果、前記最短現像時間は、２５秒であった。
【０４２５】
（２）感度の測定
前記調製した積層体におけるパターン形成材料の感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から、露光装置を用いて、０．１ｍＪ／ｃｍ２から２１／２倍間隔で１００ｍＪ／ｃｍ２までの光エネルギー量の異なる光を照射して露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。室温にて１０分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記（１）で求めた最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化の領域を溶解除去して、残った硬化領域の厚みを測定した。次いで、光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を得る。こうして得た感度曲線から硬化領域の厚さが５μｍ及び３５μｍとなった時の光エネルギー量を、それぞれ第二感光層、第一感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量とした。
この結果、第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ａは、４ｍＪ／ｃｍ2であり、第一感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ｂは４０ｍＪ／ｃｍ2であり、第一感光層の硬化が始まるまでに必要な光エネルギー量Ｃは１４ｍＪ／ｃｍ2（光エネルギー量Ｃと光エネルギー量Ａとの比Ｃ／Ａは３．５、光エネルギー量Ａと光エネルギー量Ｂとの比Ａ／Ｂは０.１）であった。また、第一感光層の光感度を１とした場合、第二感光層の光感度は１０であった。
【０４２６】
（３）解像度の測定
前記（１）の最短現像時間の評価方法と同じ方法及び条件で前記積層体を作成し、室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置した。得られた積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上から、前記パターン形成装置を用いて、ライン／スペース＝１／１でライン幅１０μｍ〜５０μｍまで５μｍ刻みで各線幅の露光を行う。この際の露光量は、前記（２）で測定した前記パターン形成材料の感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量である。室温にて１０分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取る。銅張積層板上の感光層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記（１）で求めた最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去する。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、硬化樹脂パターンのラインにツマリ、ヨレ等の異常のない最小のライン幅を測定し、これを解像度とした。該解像度は数値が小さいほど良好である。
【０４２７】
＜露光速度＞
前記露光装置を用いて、露光光と前記感光層とを相対的に移動させる速度を変更し、一般的な配線パターンが形成される速度を求めた。露光は、前記調製した積層体におけるパターン形成材料の感光層に対して、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から行った。なお、この設定速度が速い方が効率的なパターン形成が可能となる。
【０４２８】
＜エッチング性＞
前記解像度の測定において形成したパターンを有する積層体を用いて、該積層体における露出した銅張積層板の表面に、塩化鉄エッチャント（塩化第二鉄含有エッチング溶液、４０°ボーメ、液温４０℃）を０．２５ＭＰａで、３６秒スプレーして、硬化層で覆われていない露出した領域の銅層を溶解除去することによりエッチング処理を行った。次いで、２質量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーすることにより前記形成したパターンを除去して、表面に前記永久パターンとして銅層の配線パターンを備えたプリント配線板を調製した。該プリント配線基板上の配線パターンを光学顕微鏡で観察し、該配線パターンの最小のライン幅を測定した。この最小ライン幅が小さいほど高精細な配線パターンが得られ、エッチング性に優れていることを意味する。
【０４２９】
＜密着性の評価＞
分散相の塑性変形の効果について密着性を評価するため、作製した前記積層体について、前記感光層と前記配線形成済み積層基板との間の気泡の有無を目視で観察し、以下の評価基準により評価を行った結果、○（気泡は存在しない。）であった。結果を表３に示す。
−評価基準−
○  ・・・気泡が存在しない。
△  ・・・気泡が一部のみ存在する。
×  ・・・気泡が存在する。
【０４３０】
＜追従性の評価＞
連続相の弾性変形の効果について追従性を評価するため、作製した前記積層体について、断面を目視で観察し、前記積層体の厚みが均一であるか否かを、以下の評価基準により評価を行った結果、○（第二感光層の厚みが均一である。）であった。結果を表３に示す。
−評価基準−
○  ・・・第二感光層の厚みが均一である。
△  ・・・第二感光層の厚みが均一でないところが部分的にのみ存在する。
×  ・・・第二感光層の厚みが均一でなく、ムラがある。
【０４３１】
（実施例２）
実施例２において、第一感光層を積層せず、第二感光層のみ下記のように積層して単層とした以外は実施例１と同様にしてパターン形成材料を作製した。
【０４３２】
−パターン形成材料の作製−
厚み２０μｍポリエチレンテレフタレートフィルムに、前記第二感光性組成物溶液を塗布し、乾燥して、厚み１０μｍの感光層を形成した。
【０４３３】
――相分離構造の形成――
第二感光層について、前記相分離構造を形成するため、材料は、前記実施例１の第二感光性組成物溶液の組成を用い、条件として、１２０℃、３分間、加熱、乾燥するものとし、分散相として、図２に示す球状ドメイン構造を形成した。該球状ドメインは、その中心を通る直径が、０．２μｍ以下のものが、単位面積当たり８０％以上存在し、単位面積あたりの平均個数が、約１１，０００個／ｃｍ２であることを以下の方法で確認した。
【０４３４】
――相分離構造の確認――
実施例１と同様に観察し、確認した。
【０４３５】
−評価−
実施例２のパターン形成材料及び積層体について、実施例１と同様に、感度、解像度、露光速度、エッチング性、密着性及び追従性の評価を行った。密着性は○、追従性は○であった。結果を表３に示す。
なお、最短現像時間は１０秒であり、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は５ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０４３６】
（実施例３）
実施例１の第二感光性組成物溶液の組成におけるメチルメタクリレート／２−エチルへキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合体組成（モル比）：４０／２６．７／４．５／２８．８、質量平均分子量：９０，０００、Ｔｇ：５０℃）の１５質量部を１１質量部に代え、モノマー１の８質量部に対して、モノマー１を１２質量部に代え、実施例３の第二感光性組成物溶液の組成とした。この組成を用いて、相分離構造の形成を下記のように行った以外は実施例１と同様にしてパターン形成材料を作製した。
【０４３７】
――相分離構造の形成――
前記相分離構造を形成するため、材料は、前記実施例３の第二感光性組成物溶液の組成を用い、条件として、９０℃、１０分間かけて徐々に乾燥を行い、分散相として、図３に示すラメラ構造を形成した。該ラメラ構造の積層方法における繰り返し単位の最大厚みが、０．２μｍ以下のものが、単位面積当たり８０％以上存在することを以下の方法で確認した。
【０４３８】
――相分離構造の確認――
前記相分離構造の試料を化学的固定法を用いて固定し、オスミウムで染色した後、ウルトラミクロトーム（ライカ社製）で厚み１００ｎｍの薄切片を作製し、一辺１．０ｍｍ程度の四角形にトリミングして観察面の面だしを行い、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、内部を観察することにより以下のように確認した。
前記第二感光層の任意の位置で、分散相の前記ラメラ構造の積層と垂直方向に切断し、切断面に現われた前記ラメラ構造の繰り返し単位の厚みを、単位面積内ですべて測定し、厚み分布を求めた上、厚みの薄い方から構造単位の数で、９５％に相当する厚みをラメラ構造の繰り返し単位の厚みとした。
【０４３９】
−評価−
実施例３のパターン形成材料及び積層体について、実施例１と同様に、感度、解像度、露光速度、エッチング性、密着性及び追従性の評価を行った。密着性は○、追従性は○であった。結果を表３に示す。
なお、最短現像時間は２５秒であり、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は、第二感光層が４ｍＪ／ｃｍ２、第一感光層が４０ｍJ/ｃｍ２であった。
【０４４０】
（実施例４）
実施例４において、第一感光層を積層せず、第二感光層のみ積層して単層とし、該感光層について、相分離構造の形成を下記のように行った以外は実施例３と同様にしてパターン形成材料を作製した。
【０４４１】
――相分離構造の形成――
前記相分離構造を形成するため、材料は、実施例３の第二感光性組成物溶液の組成を用い、条件として、９０℃、１０分間かけて徐々に乾燥を行い、分散相として、図３に示すラメラ構造を形成した。該ラメラ構造の積層方法における繰り返し単位の最大厚みが、０．２μｍ以下のものが、単位面積当たり８０％以上存在することを以下の方法で確認した。
【０４４２】
――相分離構造の確認――
前記相分離構造は、実施例３と同様に観察し、確認した。
【０４４３】
−評価−
実施例４のパターン形成材料及び積層体について、実施例１と同様に、感度、解像度、露光速度、エッチング性、密着性及び追従性の評価を行った。密着性は○、追従性は○であった。結果を表３に示す。
なお、最短現像時間は１０秒であり、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は５ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０４４４】
（実施例５）
実施例５において、露光装置を前述のパターン形成装置を用いた以外は実施例１と同様にしてパターン形成材料を作製した。
【０４４５】
――相分離構造の形成――
実施例１と同様に、図２に示す球状ドメイン構造を形成した。
【０４４６】
――相分離構造の確認――
実施例１と同様に観察し、確認した。
【０４４７】
−評価−
実施例５のパターン形成材料及び積層体について、実施例１と同様に、感度、解像度、露光速度、エッチング性、密着性及び追従性の評価を行った。密着性は○、追従性は○であった。結果を表３に示す。
なお、最短現像時間は２５であり、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は、第二感光層が、４ｍＪ／ｃｍ２、第一感光層が４０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０４４８】
（比較例１）
比較例１において、第二感光性組成物溶液の組成を下記の組成を用い、相分離構造のない相溶構造の感光層を形成するよう下記のように行った以外は実施例１と同様にしてパターン形成材料を作製した。
［第二感光性組成物溶液の組成］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
・メチルメタクリレート／２−エチルへキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／
メタクリル酸共重合体（共重合体組成（モル比）：４０／２６．７／４．５／２８．８、
質量平均分子量：９００００、Ｔｇ：５０℃）                          １５質量部
・ドデカポリプロピレングリコールジアクリレート                    ６．５質量部
・テトラエチレングリコールジメタクリレート                        １．５質量部
・４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン                  ０．４質量部
・ベンゾフェノン                                                  ３．０質量部
・４−トルエンスルホンアミド                                      ０．５質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩                                  ０．０２質量部
・１，２，４−トリアゾール                                      ０．０１質量部
・ロイコクリスタルバイオレット                                    ０．２質量部
・トリブロモメチルフェニルスルホン                                ０．１質量部
・メチルエチルケトン                                                １０質量部
・１−メトキシー２−プロパノール                                    ２０質量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０４４９】
――相分離構造のない感光層――
前記相分離構造が生じない相溶構造となるよう、材料は、上記第二の感光性組成物溶液の組成を用い、条件として、１２０℃、３分間、加熱、乾燥するものとし、分散相が生じない感光層を形成した。
【０４５０】
――相分離構造の有無の確認――
実施例１と同様に観察し、分散相が無いことを確認した。
【０４５１】
−評価−
比較例１のパターン形成材料及び積層体について、実施例１と同様に、感度、解像度、露光速度、エッチング性、密着性及び追従性の評価を行った。密着性は×、追従性は△であった。結果を表３に示す。
なお、最短現像時間は２５秒であり、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は、第二感光層は、４ｍＪ／ｃｍ２、第一感光層は４０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０４５２】
（比較例２）
比較例２において、相分離構造のない相溶構造の感光層を形成するよう下記のように行った以外は実施例２と同様にしてパターン形成材料を作製した。
【０４５３】
――相分離構造のない感光層――
前記相分離構造が生じない相溶構造となるよう、材料は、比較例１の第二感光性組成物溶液の組成物を用い、条件として、１２０℃、３分間、加熱、乾燥するものとし、分散相が生じない感光層を形成した。
【０４５４】
――相分離構造の有無の確認――
実施例１と同様に観察し、分散相が無いことを確認した。
【０４５５】
−評価−
比較例２のパターン形成材料及び積層体について、実施例１と同様に、感度、解像度、露光速度、エッチング性、密着性及び追従性の評価を行った。密着性は×、追従性は×であった。結果を表３に示す。
なお、最短現像時間は１０秒であり、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は５ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０４５６】
（比較例３）
比較例３において、第二感光性組成物溶液の組成を下記の組成を用い、相分離構造の形成を下記のように行った以外は実施例１と同様にしてパターン形成材料を作製した。
［第二感光性組成物溶液の組成］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
・メチルメタクリレート／２−エチルへキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／
メタクリル酸共重合体（共重合体組成（モル比）：４０／２６．７／４．５／２８．８、
質量平均分子量：９００００、Ｔｇ：５０℃）                          １５質量部
・下記構造式（モノマー２）                                            ８質量部
・４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン                  ０．４質量部
・ベンゾフェノン                                                  ３．０質量部
・４−トルエンスルホンアミド                                      ０．５質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩                                  ０．０２質量部
・１，２，４−トリアゾール                                      ０．０１質量部
・ロイコクリスタルバイオレット                                    ０．２質量部
・トリブロモメチルフェニルスルホン                                ０．１質量部
・メチルエチルケトン                                                １０質量部
・１−メトキシー２−プロパノール                                    ２０質量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０４５７】
【化３３】
2006285106.tif 000039
【０４５８】
――相分離構造の形成――
第二感光層について、前記相分離構造を形成するため、材料は、上記第二感光性組成物溶液の組成物を用い、条件として、１２０℃、３分間加熱、乾燥するものとし、分散相として、図２に示す球状ドメイン構造を形成した。該球状ドメインは、その中心を通る直径が、１μｍ以上２．１μｍ以下のものが、単位面積当たり５０％以上存在し、単位面積あたりの平均個数が、約８００個／ｃｍ２であることを以下の方法で確認した。
【０４５９】
――相分離構造の確認――
実施例１と同様に観察し、確認した。
【０４６０】
−評価−
比較例３のパターン形成材料及び積層体について、実施例１と同様に、感度、解像度、露光速度、エッチング性、密着性及び追従性の評価を行った。密着性は△、追従性は△であった。結果を表３に示す。
なお、最短現像時間は２５秒であり、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は、第二感光層は、４ｍＪ／ｃｍ２、第一感光層は４０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０４６１】
（比較例４）
比較例４において、第二感光性組成物溶液の組成を下記の組成を用い、相分離構造の形成を下記のように行った以外は実施例１と同様にしてパターン形成材料を作製した。
［第二感光性組成物溶液の組成］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
・メチルメタクリレート／２−エチルへキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／
メタクリル酸共重合体（共重合体組成（モル比）：４０／２６．７／４．５／２８．８、
質量平均分子量：９００００、Ｔｇ：５０℃）                          １１質量部
・前記構造式（モノマー２）                                          １２質量部
・４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン                  ０．４質量部
・ベンゾフェノン                                                  ３．０質量部
・４−トルエンスルホンアミド                                      ０．５質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩                                  ０．０２質量部
・１，２，４−トリアゾール                                      ０．０１質量部
・ロイコクリスタルバイオレット                                    ０．２質量部
・トリブロモメチルフェニルスルホン                                ０．１質量部
・メチルエチルケトン                                                １０質量部
・１−メトキシー２−プロパノール                                    ２０質量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０４６２】
――相分離構造の形成――
前記相分離構造を形成するため、材料は、上記第二感光性組成物溶液の組成物を用い、条件として、９０℃、１０分間かけて徐々に乾燥を行い、分散相として、図３に示すラメラ構造を形成した。該ラメラ構造の積層方法における繰り返し単位の最大厚みが、１μｍ以上２．３μｍ以下のものが、単位面積当たり４０％以上存在することを以下の方法で確認した。
【０４６３】
――相分離構造の確認――
前記相分離構造は、実施例３と同様に観察して、確認した。
【０４６４】
−評価−
比較例４のパターン形成材料及び積層体について、実施例１と同様に、感度、解像度、露光速度、エッチング性、密着性及び追従性の評価を行った。密着性は×、追従性は△であった。結果を表３に示す。
なお、最短現像時間は２５秒であり、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は、第二感光層は、４ｍＪ／ｃｍ２で、第一感光層は、４０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０４６５】
【表３】
2006285106.tif 000040
【０４６６】
表３の結果より、比較例１〜４と比較して、実施例１〜５のパターン形成材料は、相分離構造における分散相の塑性変形により密着性が極めて向上し、更に連続相の弾性変形により、積層板表面の凹凸に対しても厚みが均一であり、追従性に優れ、レジストの密着不良を引き起こすことがないパターン形成材料が得られることが判った。高感度、高解像度に優れ、該パターン形成材料により、効率的にレジストの形成ができることが認められた。実施例５は、露光装置を前記パターン形成装置を用いたもので、他の実施例より、露光速度が速く、解像度に極めて優れていることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０４６７】
本発明のパターン形成材料は、基板の凹凸に対する追従性及び基板表面への密着性に優れており、パッケージ基板を含むプリント配線基板分野における永久パターン（層間絶縁膜、ソルダーレジストパターン等の保護膜）を高精細に、かつ、効率よく形成可能であるため、高精細な露光が必要とされる各種パターンの形成などに好適に使用することができ、特に高精細な配線パターンの形成に好適に使用することができる。本発明のプリント配線板の製造方法は、各種パターンを高精細に、かつ、効率よく形成可能であるため、高精細な露光が必要とされる配線パターンの形成などに好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０４６８】
【図１】図１は、パターン形成材料を基板に密着させた状態の部分断面図である。
【図２】図２は、球状ドメイン構造の部分斜視図である。
【図３】図３は、ラメラ構造の部分斜視図である。
【図４】図４は、連続球構造の部分斜視図である。
【図５】図５は、相互侵入構造の部分斜視図である。
【図６】図６は、共連続構造の部分斜視図である。
【図７】図７は、傾斜材料の部分斜視図である。
【図８】図８は、パターン形成材料の断面図である。
【図９】図９は、パターン形成材料の断面図である。
【図１０】図１０は、光の照射量に対する硬化層の厚みを表すグラフである。
【図１１】図１１は、パターン形成材料の断面図である。
【図１２】図１２は、パターン形成材料の断面図である。
【図１３】図１３は、感光層が三層であるパターン形成材料を用いて形成が可能な硬化層パターンを示す模式図である。
【図１４Ａ】図１４Ａは、スルーホールを有するプリント配線板の部分断面図である。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、スルーホールを有するプリント配線板の部分断面図である。
【図１４Ｃ】図１４Ｃは、スルーホールを有するプリント配線板の部分断面図である。
【図１４Ｄ】図１４Ｄは、スルーホールを有するプリント配線板の部分断面図である。
【図１４Ｅ】図１４Ｅは、スルーホールを有するプリント配線板の部分断面図である。
【図１４Ｆ】図１４Ｆは、スルーホールを有するプリント配線板の部分断面図である。
【図１４Ｇ】図１４Ｇは、スルーホールを有するプリント配線板の部分断面図である。
【図１５Ａ】図１５Ａは、スルーホールを有するプリント配線板の部分断面図である。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、スルーホールを有するプリント配線板の部分断面図である。
【図１５Ｃ】図１５Ｃは、スルーホールを有するプリント配線板の部分断面図である。
【図１５Ｄ】図１５Ｄは、スルーホールを有するプリント配線板の部分断面図である。
【図１５Ｅ】図１５Ｅは、スルーホールを有するプリント配線板の部分断面図である。
【図１５Ｆ】図１５Ｆは、スルーホールを有するプリント配線板の部分断面図である。
【図１５Ｇ】図１５Ｇは、スルーホールを有するプリント配線板の部分断面図である。
【図１６】図１６は、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）の構成を示す部分拡大図の一例である。
【図１７】図１７（Ａ）及び（Ｂ）は、ＤＭＤの動作を説明するための説明図の一例である。
【図１８】図１８（Ａ）及び（Ｂ）は、ＤＭＤを傾斜配置しない場合と傾斜配置する場合とで、露光ビームの配置及び走査線を比較して示した平面図の一例である。
【図１９】図１９（Ａ）及び（Ｂ）は、ＤＭＤの使用領域の例を示す図の一例である。
【図２０】図２０は、スキャナによる１回の走査でパターン形成材料を露光する露光方式を説明するための平面図の一例である。
【図２１】図２１（Ａ）及び（Ｂ）は、スキャナによる複数回の走査でパターン形成材料を露光する露光方式を説明するための平面図の一例である。
【図２２】図２２は、パターン形成装置の一例の外観を示す概略斜視図の一例である。
【図２３】図２３は、パターン形成装置のスキャナの構成を示す概略斜視図の一例である。
【図２４】図２４（Ａ）は、パターン形成材料に形成される露光済み領域を示す平面図の一例であり、図２４（Ｂ）は、各露光ヘッドによる露光エリアの配列を示す図の一例である。
【図２５】図２５は、光変調手段を含む露光ヘッドの概略構成を示す斜視図の一例である。
【図２６】図２６は、図２４に示す露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った副走査方向の断面図の一例である。
【図２７】図２７は、パターン情報に基づいて、ＤＭＤの制御をするコントローラの一例である。
【図２８】図２８（Ａ）は、結合光学系の異なる他の露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った断面図の一例であり、図２８（Ｂ）は、マイクロレンズアレイ等を使用しない場合に被露光面に投影される光像を示す平面図の一例であり、図２８（Ｃ）は、マイクロレンズアレイ等を使用した場合に被露光面に投影される光像を示す平面図の一例である。
【図２９】図２９は、ＤＭＤを構成するマイクロミラーの反射面の歪みを等高線で示す図の一例である。
【図３０】図３０は、前記マイクロミラーの反射面の歪みを、該ミラーの２つの対角線方向について示すグラフの一例である。
【図３１】図３１（Ａ）及び（Ｂ）は、パターン形成装置に用いられたマイクロレンズアレイの正面図（Ａ）と側面図（Ｂ）の一例である。
【図３２】図３２は、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの正面図（Ａ）と側面図（Ｂ）の一例である。
【図３３】図３３は、マイクロレンズによる集光状態を１つの断面内（Ａ）と別の断面内（Ｂ）について示す概略図の一例である。
【図３４ａ】図３４ａは、本発明のマイクロレンズの集光位置近傍におけるビーム径をシミュレーションした結果を示す図の一例である。
【図３４ｂ】図３４ｂは、図３４ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図３４ｃ】図３４ｃは、図３４ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図３４ｄ】図３４ｄは、図３４ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図３５ａ】図３５ａは、従来のパターン形成方法において、マイクロレンズの集光位置近傍におけるビーム径をシミュレーションした結果を示す図の一例である。
【図３５ｂ】図３５ｂは、図３５ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図３５ｃ】図３５ｃは、図３５ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図３５ｄ】図３５ｄは、図３５ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図３６】図３６は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。
【図３７】図３７は、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの正面図（Ａ）の一例と側面図（Ｂ）の一例である。
【図３８】図３８は、図３６のマイクロレンズによる集光状態を１つの断面内（Ａ）の一例と別の断面内（Ｂ）について示す概略図の一例である。
【図３９】図３９は、光量分布補正光学系による補正の概念についての説明図の一例である。
【図４０】図４０は、光照射手段がガウス分布で且つ光量分布の補正を行わない場合の光量分布を示すグラフの一例である。
【図４１】図４１は、光量分布補正光学系による補正後の光量分布を示すグラフの一例である。
【図４２ａ】図４２ａ（Ａ）は、ファイバアレイ光源の構成を示す斜視図であり、図４２ａ（Ｂ）は、（Ａ）の部分拡大図の一例であり、図４２ａ（Ｃ）及び（Ｄ）は、レーザ出射部における発光点の配列を示す平面図の一例である。
【図４２ｂ】図４２ｂは、ファイバアレイ光源のレーザ出射部における発光点の配列を示す正面図の一例である。
【図４３】図４３は、マルチモード光ファイバの構成を示す図の一例である。
【図４４】図４４は、合波レーザ光源の構成を示す平面図の一例である。
【図４５】図４５は、レーザモジュールの構成を示す平面図の一例である。
【図４６】図４６は、図４５に示すレーザモジュールの構成を示す側面図の一例である。
【図４７】図４７は、図４５に示すレーザモジュールの構成を示す部分側面図である。
【図４８】図４８は、レーザアレイの構成を示す斜視図の一例である。
【図４９】図４９（Ａ）は、マルチキャビティレーザの構成を示す斜視図の一例であり、図４９（Ｂ）は、（Ａ）に示すマルチキャビティレーザをアレイ状に配列したマルチキャビティレーザアレイの斜視図の一例である。
【図５０】図５０は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。
【図５１】図５１（Ａ）は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例であり、図５１（Ｂ）は、（Ａ）の光軸に沿った断面図の一例である。
【図５２】図５２（Ａ）及び（Ｂ）は、従来の露光装置における焦点深度と本発明のパターン形成方法（パターン形成装置）による焦点深度との相違を示す光軸に沿った断面図の一例である。
【符号の説明】
【０４６９】
１                    感光層
２                    支持体
３                    基板
４                    金属層
５                    パターン形成材料
６                    プリント配線板形成用基板
７                    スルーホール
８                    加圧ローラ
９                    硬化感光層
ＬＤ１〜ＬＤ７        ＧａＮ系半導体レーザ
１０                  ヒートブロック
１１〜１７            コリメータレンズ
２０                  集光レンズ
３０〜３１            マルチモード光ファイバ
４４                  コリメータレンズホルダー
４５                  集光レンズホルダー
４６                  ファイバホルダー
５０                  デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）
５２                  レンズ系
５３                  反射光像（露光ビーム）
５４                  第２結像光学系のレンズ
５５                  マイクロレンズアレイ
５５ａ                マイクロレンズ
５６                  被露光面（走査面）
５７                  第２結像光学系のレンズ
５８                  第２結像光学系のレンズ
５９                  アパーチャアレイ
６４                  レーザモジュール
６６                  ファイバアレイ光源
６７                  レンズ系
６８                  レーザ出射部
６９                  ミラー
７０                  プリズム
７１                  集光レンズ
７２                  ロッドインテグレータ
７３                  組合せレンズ
７４                  結像レンズ
１００                ヒートブロック
１１０                マルチキャビティレーザ
１１１                ヒートブロック
１１３                ロッドレンズ
１２０                集光レンズ
１３０                マルチモード光ファイバ
１３０ａ              コア
１４０                レーザアレイ
１４４                光照射手段
１５０                パターン形成材料
１５２                ステージ
１５５ａ              マイクロレンズ
１５６                設置台
１５８                ガイド
１６０                ゲート
１６２                スキャナ
１６４                センサ
１６６                露光ヘッド
１６８                露光エリア
１７０                露光済み領域
１８０                ヒートブロック
１８４                コリメートレンズアレイ
３０２                コントローラ
３０４                ステージ駆動装置
４５４                レンズ系
４６８                露光エリア
４７２                マイクロレンズアレイ
４７４                マイクロレンズ
４７６                アパーチャアレイ
４７８                アパーチャ
４８０                レンズ系
５１０                パターン形成材料
５１１                支持体
５１２                第一感光層
５１３                バリアー層
５１４                第二感光層
５１５                保護フィルム
５１６                薄膜硬化層
５１７                厚膜硬化層
５１８                剥離片
５２１                プリント配線板形成用基板
５２２                スルーホール
５２３                金属めっき層
５２４                配線パターン
５３１                加圧ローラ
５５０                パターン形成材料
５５１                支持体
５５２                第一感光層
５５３                バリアー層
５５４                第二感光層
５５５                第三感光層
５５６                保護フィルム
５５７                基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【図１４Ｄ】
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【図１４Ｅ】
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【図１４Ｆ】
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【図１４Ｇ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【図１５Ｄ】
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【図１５Ｅ】
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【図１５Ｆ】
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【図１５Ｇ】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２８】
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【図３６】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２ａ】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図１９】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４ａ】
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【図３４ｂ】
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【図３４ｃ】
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【図３４ｄ】
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【図３５ａ】
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【図３５ｂ】
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【図３５ｃ】
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【図３５ｄ】
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【図３７】
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【図３８】
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【図４２ｂ】
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【図４３】
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