(57)【要約】【課題】  疎水性有機溶剤と着色剤とポリエステル樹脂を含む有機層を調製し、水性媒体中で粒子形成を行うことにより得られた含水着色剤含有樹脂粒子の、該粒子内部又はその表面から効率的に水分と疎水性有機溶剤を除去するための新規な製造方法を提供する。【解決手段】  ポリエステル樹脂と着色剤と疎水性有機溶剤とを含む混合物を、水性媒体中に乳化又は懸濁させて着色剤含有樹脂粒子の懸濁液とし、該樹脂粒子を洗浄、脱水して含水着色剤含有樹脂粒子を得る第１工程、該含水着色剤含有樹脂粒子を撹拌機付きの乾燥機に投入し、常圧下で該撹拌機による攪拌を行いながら、相対湿度が７０〜１００％に調湿された気体（I）を送入し、該含水着色剤含有樹脂粒子中に残存する該疎水性有機溶剤を該気体（I）中に含まれる水分により除去した後、該樹脂粒子中又は該樹脂粒子の表面に残存する水分を攪拌下で減圧除去する第２工程を順次行う静電荷像現像用トナーの製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂と着色剤と該ポリエステル樹脂を溶解又は分散可能な疎水性有機溶剤とを含む混合物を、水性媒体中に乳化又は懸濁させて着色剤含有樹脂粒子の懸濁液とし、該着色剤含有樹脂粒子を洗浄、脱水して含水着色剤含有樹脂粒子を得る第１工程、
次いで、該含水着色剤含有樹脂粒子を減圧可能な撹拌機付きの乾燥機に投入し、常圧下で該撹拌機による攪拌を行いながら、相対湿度が７０〜１００％に調湿された気体（I）を送入し、該含水着色剤含有樹脂粒子中に残存する該疎水性有機溶剤を該気体（I）中に含まれる水分により除去した後、該含水着色剤含有樹脂粒子中又は該含水着色剤含有樹脂粒子の表面に残存する水分を攪拌下で減圧除去する第２工程
を順次行う静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記第２工程において、前記気体(I)を送入する前又は後で、相対湿度が６０％以下に調湿された気体（II）で含水着色剤含有樹脂粒子に含まれる水分を調整する請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記気体（I）の相対湿度が８０〜１００％である請求項１又は２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記気体（I）が前記乾燥機内に送入される際における、前記気体(I)の温度が、３０〜５０℃である請求項１、２又は３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
第１工程が、下記（１−ｉ）、（１−ｉｉ）、（１−ｉｉｉ）、（１−ｉｖ）及び（１−ｖ）の工程を順次行う請求項１、２、３、４又は５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１−ｉ）疎水性有機溶剤中に、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂及び着色剤を溶解又は分散させて混合物を製造する工程、
（１−ｉｉ）前記混合物を塩基性化合物の存在下で水と混合させることにより、前記ポリエステル樹脂と前記着色剤と前記疎水性有機溶剤の微粒子(Ａ)（着色剤含有樹脂粒子）が水中に懸濁した懸濁液を製造する工程、
（１−ｉｉｉ）次いで、前記懸濁液に分散安定剤を添加し、その後電解質を添加することにより、前記微粒子(Ａ)の合一体(Ｂ)を製造する工程、
（１−ｉｖ）前記疎水性有機溶剤を除去する工程、
（１−ｖ）前記合一体(Ｂ)を前記水性媒体から分離し、洗浄、脱水する工程。
【請求項６】
前記疎水性有機溶剤が、該疎水性有機溶剤の２５℃における水に対する溶解度が０．１〜３０質量％であり、かつ常圧における沸点が水の沸点以下である請求項１、２、３、４又は５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記第一工程終了後、前記含水着色剤含有樹脂粒子にＢＥＴ比表面積が３０〜２００の無機酸化物を添加した後、第二工程を行う請求項１、２、３、４、５又は６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファックス等に好適に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、使用環境の変化に伴い、複写機、プリンター等のカラー化率は年々増加傾向にある。同時に、高解像・高階調の高画像品質の要求から、トナーの小粒径化及び分布のシャープ化による均一性向上が必須となってきている。このような状況下トナーの製造方法においても、従来の粉砕法から、いわゆる「ケミカルトナー」と呼ばれる乳化分散法や重合法等の湿式法による各種トナーの製造方法が注目されている。中でも、乳化分散法は、トナーの小粒径化や球形化が容易であることに加え、重合法と比較して、バインダー樹脂の種類の選択幅が広くなり、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂等の縮合系樹脂を主結着樹脂として使用できる。そのため、樹脂本来の広い領域での耐オフセット性、低温定着性、ガラス転移温度の保持による良好な耐熱保存性、等の利点を活かすことが可能である。
【０００３】
乳化分散法を用いたトナーの製造方法に関する従来の技術としては、例えば、着色剤とアニオン型自己水分散性樹脂となるポリエステル樹脂を有機溶剤中に分散させ、その後、転相乳化することによりトナー粒子を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。更に、着色剤とポリエステル樹脂を有機溶剤中に分散させ、その後、転相乳化を行い、次いで合一工程を行うことにより粒度分布がシャープなトナーを高収率で製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、乳化分散法においては、疎水性有機溶剤を使用して結着樹脂であるポリエステル樹脂を溶解もしくは縣濁させて有機層を調整し、次いで、水性媒体中で粒子を形成するため、得られたトナー粒子（着色剤含有樹脂粒子と以下称する）中には有機溶剤が含有されている。本製法では、水性媒体中で粒子を形成した後、脱溶剤を行い、水性媒体中に含有された疎水性有機溶剤の一部を除去した後、固液分離・洗浄を行い、得られた含水着色剤含有樹脂粒子から、乾燥工程で水分と残留している疎水性有機溶剤を除去する必要がある。該着色樹脂粒子中には溶剤が残存しており、ガラス転移温度が低下しているため、乾燥温度を上げると融着物が発生するため、本製法では低温乾燥が必須条件となる。
【０００５】
乾燥工程における乾燥方法としては、リボコーン（大河原製作所）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン）等の減圧可能な攪拌装置付の乾燥機を用いて、水分や揮発性有機物である残存モノマーの除去を行う例が開示されている（例えば、特許文献３〜６参照）。上記乾燥機を用いて含水着色剤含有樹脂粒子を乾燥する場合、伝熱面を有した間接加熱方式であるため、スケールアップを行うと真空容器内に仕込まれた該樹脂粒子に対する伝熱面積の割合が大スケールになるほど低下するというデメリットがあり、水分を除去する際に長時間の乾燥が必要になる。また、混合真空方式による乾燥方法において乾燥時間を短縮する目的で、真空乾燥に入る前段階で流動層、あるいはフラッシュジェットドライヤー（セイシン企業）等によりあらかじめ水分を除去する方法や、キャリアガスの送入、あるいはキャリアガスの温度調整により滞留する揮発成分を除去する方法も開示されている（例えば、特許文献３〜６参照）が、粒子内に残存する有機溶剤を低レベルまで除去するには、やはり長時間を要する。一方、乾燥気流を用いた流動層による乾燥方法についても開示されている（例えば、特許文献７〜１０参照）。流動層による乾燥では、熱気流による直接的な熱交換を行うため、効率よく水分を除去できるが、温度を高くすることができないため、粒子内に残存した有機溶剤を一定値以上に除去することができない。
【０００６】
上記、開示された乾燥方法では、いずれもまず水分を除去した後、残存する揮発性有機物を除去する方法であるが、常圧による沸点が水よりも低く、結着樹脂と親和性の高い疎水性有機溶剤を効率的に除去するには限界がある。これは、水の除去により粒子表面のミクロな道通路がふさがれ、有機溶剤の除去が阻害されるためと推測される。
上記問題を解決する方法として、機械的振動と調湿された気流を用いて流動層を形成し、平衡含水状態で有機溶剤をまず除去し、次いで、乾燥気流下で水分を除去する乾燥方法が開示されている（例えば、特許文献１１参照）。
【０００７】
流動層は、粉粒体中にエアを吹き込み、固体粒子を浮遊・縣濁させ、流体に似た状態（噴流性）で乾燥を行う。従来の流動層はエアの風量により流動性を確保するため、粉体の大きさに限界があった。粉体間の凝集を防ぐのは風量しかなく、効率的な乾燥ができない。本公報の流動層では、振動方式が導入されており、「振動＋風量」により、流動化を行っている。両者の相乗効果により、安定的な流動層を確保可能となり、さらに少ないエア量で流動化可能となる。その結果、より均一な「固−気」の接触が可能となり、乾燥効率が向上する。
【０００８】
本公報の流動層では、「振動＋風量」による流動化と、「調湿エア」による有機溶剤成分同伴効果を組み合わせることにより、効率的な有機溶剤除去プロセスが構築されている。ちなみに、該流動層では、最初に湿潤環境下に調湿エアによる有機溶剤除去を行い、その後乾燥エアによる水分除去を行うが、乾燥エアによる水分除去効率も上記特性により、通常の流動層に比べ良好であることが推測される。
【特許文献１】特開平８−２１１６５５号公報
【特許文献２】特開２００２−２８７４２４号公報
【特許文献３】特開平１１−２９５９２７号公報
【特許文献４】特開２００１−２３５９００号公報
【特許文献５】特開２００４−１１７７８２号公報
【特許文献６】特開２００２−６５５２号公報
【特許文献７】特開平８−１７９５６２号公報
【特許文献８】特開平１１−３４４８３１号公報
【特許文献９】特開２０００−３３０３３５号公報
【特許文献１０】特開２００４−２２６４４５号公報
【特許文献１１】特許０３４３９７９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１１では、主に食品や医薬品に関する晶析時に用いる有機溶剤、あるいは洗浄に用いる有機溶剤の除去に限定されている。使用される有機溶剤は、メタノールやアセトン等の主に水溶性の有機溶剤であり、被乾燥物に対し溶解性を有しないものとなっている。一方、乳化分散法で使用されるような、樹脂を溶解・懸濁可能な、樹脂と有機溶剤との親和性の高い、かつ、水に対する溶解度の低い疎水性有機溶剤に関しての情報、また、着色剤を含有した樹脂粒子中に内包された疎水性有機溶剤の除去に関しての情報、については何ら開示されていない。また、乳化分散法で得られるような粒子内に疎水性有機溶剤が残存する場合には溶剤による可塑化効果により低温でも融着しやすい状況にあること、また、高湿度の調湿エアにより液膜により複数個の粒子同士が凝集する傾向にあることにより、最終的には融着物が混在するという問題点を有している。すなわち、本方式では、上記凝集による融着物の発生を防ぐことができず、トナーとしての良好な画像品質を達成するには未だ満足するレベルに至っていない。また、流動化による層膨張により、被乾燥物の体積が膨張するため仕込量に制限があり、生産性が低下するという問題も含んでいる。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、疎水性有機溶剤と着色剤と結着樹脂としてポリエステル樹脂を含む有機層を調製した後、水性媒体中における粒子形成工程を経て得られる静電荷像現像用トナーの製法において、得られた含水着色剤含有樹脂粒子中又は含水着色剤含有樹脂粒子の表面から効率的に水分と疎水性有機溶剤を除去するための新規な製造方法を提供することである。また、乾燥工程における融着物が無く、優れた現像特性を有する静電荷像現像用トナーを製造する、新規な製造方法を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、減圧可能な撹拌機付の乾燥機を用いて、湿式で得られた含水着色剤含有樹脂粒子中から、初めに撹拌機による機械的な攪拌下に常圧において調湿ガスを送入した後、引き続き減圧による真空乾燥を行うことにより、水分と、使用した疎水性有機溶剤を効率よく除去できること、かつ融着物の発生を防止できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂と着色剤と該ポリエステル樹脂を溶解又は分散可能な疎水性有機溶剤とを含む混合物を、水性媒体中に乳化又は懸濁させて着色剤含有樹脂粒子の懸濁液とし、該着色剤含有樹脂粒子を洗浄、脱水して含水着色剤含有樹脂粒子を得る第１工程、
次いで、該含水着色剤含有樹脂粒子を減圧可能な撹拌機付きの乾燥機に投入し、常圧下で該撹拌機による攪拌を行いながら、相対湿度が７０〜１００％に調湿された気体（I）を送入し、該含水着色剤含有樹脂粒子中に残存する該疎水性有機溶剤を該気体（I）中に含まれる水分により除去した後、該含水着色剤含有樹脂粒子中又は該含水着色剤含有樹脂粒子の表面に残存する水分を攪拌下で減圧除去する第２工程
を順次行う静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、結着樹脂であるポリエステル樹脂と親和性の高い、疎水性溶剤を内包した、含水着色剤含有樹脂粒子中又は含水着色剤含有樹脂粒子の表面から、該疎水性有機溶剤と水分を効率的に、かつ大幅に低減し、かつ融着物の発生がない、静電荷像現像用のトナーを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。本発明の製造方法は、以下の第１工程及び第２工程を備えている。
第１工程：ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂と着色剤と該ポリエステル樹脂を溶解又は分散可能な疎水性有機溶剤とを含む混合物を、水性媒体中に乳化又は懸濁させて着色剤含有樹脂粒子の懸濁液とし、該着色剤含有樹脂粒子を洗浄、脱水して含水着色剤含有樹脂粒子を得る。
第２工程：該含水着色剤含有樹脂粒子を、減圧可能な撹拌機付きの乾燥機中で、常圧における機械的な攪拌下に、相対湿度が７０〜１００％に調湿された気体（Ｉ）の送入により、含水着色剤含有樹脂粒子に残存する疎水性有機溶剤を気体（Ｉ）の水分と置換した後、残存する水分を機械的な攪拌下に減圧除去する
なお、着色剤含有樹脂粒子は、
（１）着色剤とポリエステル樹脂が溶解または分散した疎水性有機溶剤の微粒子、
（２）着色剤の微粒子に水性媒体中に溶解したポリエステル樹脂が付着した状態の乳化型の微粒子、
または、
（３）着色剤の微粒子に疎水性有機溶剤により膨潤したポリエステル樹脂のミクロエマルジョンが付着した乳化型の微粒子
の形態のいずれかの微粒子、またはそれらの形態の混合微粒子であっても良い。
後記の合一法によりトナーを製造する場合は、上記（２）または（３）の状態である着色剤含有樹脂粒子の懸濁液を製造することが好ましい。
【００１５】
まず、第１工程について詳しく説明する。第１工程では、まず疎水性有機溶剤中にポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂と、着色剤とを投入して、溶解または分散させることで、混合物を調整する（工程１−ｉ）。必要に応じて、離型剤や他の添加剤を混合物と共に用いることができるが、いずれにおいてもトナー粒径以下に微分散または溶解される必要がある。
結着樹脂と着色剤は、高速攪拌機により疎水性有機溶剤中に溶解または分散することが好ましい。この場合、離型剤のような添加剤などはあらかじめ別々に予備分散を行ってマスター混練チップを調整した後に混合しても良い。第１工程においては、DESPA（アサダ鉄工株式会社）、ホモミクサ（特殊機化工業株式会社）などの高速攪拌機が使用できる。この時の翼先端速度は４〜３０m/sであることが好ましく、１０〜２５m/sであることが特に好ましい。上記高速攪拌機を用いることで、結着樹脂の疎水性有機溶剤への溶解を効率よく行えると共に、着色剤の結着樹脂溶液中での均一微分散を達成できる。すなわち、あらかじめ微分散された着色剤の状態を高速攪拌することで、結着樹脂溶液中においても保持することができる。翼先端速度が４ｍ／ｓより低いと、結着樹脂溶液中での着色剤の微分散が不十分となり好ましくない。一方、３０ｍ／ｓより高いと、専断による発熱が大きくなり、溶剤の揮発と相まって均一攪拌が困難となるため好ましくない。また、溶解、または分散する場合の温度は、２０〜６０℃の範囲が好ましく、３０〜５０℃の範囲が特に好ましい。
【００１６】
疎水性有機溶剤としては、２５℃における水に対する溶解度が、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２５質量％であることが特に好ましい。また、常圧における沸点は、水の沸点よりも低いことが好ましい。このような疎水性有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンのようなケトン類や、酢酸エチル、酢酸イソプロピルのようなエステル類、などが用いられる。これらの疎水性有機溶剤は、２種以上を混合して用いることもできるが、溶剤回収の点から、同一種類の溶剤を単独で使用することが好ましい。また、疎水性有機溶剤は、ポリエステル樹脂を溶解または分散するものであり、毒性が比較的低く、かつ後の工程で脱溶剤しやすいために低沸点のものが好ましい。ここで、ポリエステル樹脂を溶解する有機溶剤としては、溶解、分散性に優れている、メチルエチルケトン、酢酸エチルを用いている。特にメチルエチルケトンを用いることがもっとも好ましい。
【００１７】
次いで、得られた混合物を、水性媒体中に乳化又は懸濁させて、着色剤含有樹脂粒子の懸濁液を調製する（工程１−ｉｉ）。好ましくは、塩基性化合物である塩基性中和剤の存在下で水と混合して懸濁または溶解し、着色剤含有樹脂粒子（微粒子（Ａ））の懸濁液を調製する。ここで、塩基性化合物の塩基によってポリエステル樹脂のカルボキシル基を中和した着色剤含有樹脂液に水を徐々に添加することが好ましい。水を滴下終了した後の水と有機溶剤の比率は５０：５０〜８０：２０が好ましく６０：４０〜８０：２０がより好ましい。
【００１８】
本発明で用いるポリエステルは、カルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基を有するポリエステル樹脂であれば、カルボキシル基を中和することにより水中で容易に分散するか（以下、自己水分散性という）、または水溶性となる。又、自己水分散性または水溶性のポリエステル樹脂の酸価は、１〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、３〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであることがより好ましい。
これは、ポリエステル樹脂の酸価が１未満であると、ポリエステル樹脂と有機溶剤とが水と均一に溶解もしくは混合した水溶液の製造、またはポリエステル樹脂と有機溶剤との微粒子が水中に懸濁した懸濁液の製造がスムーズに行われず、粗大粒子が発生するので好ましくない。
一方、ポリエステル樹脂の酸価が３０より大きいと、各種環境下における帯電量が安定しないため好ましくない。酸価が１〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリエステル樹脂は、カルボキシル基が塩基性化合物により中和されることによりアニオン型となる。その結果、樹脂の親水性が増加し、分散安定剤や界面活性剤を使用しなくとも安定に分散または溶解することができる。
【００１９】
中和用の塩基性化合物としては、特に制限はなく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が用いられる。特に、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基が好ましい。ポリエステル樹脂を水中または水が主成分で有機溶剤を含む媒体（水性媒体）中に分散するためには、懸濁安定剤や、界面活性剤などの分散安定剤を添加する方法があるが、懸濁安定剤や、界面活性剤を添加して乳化させる方法では高剪断力が必要となってしまう。これにより、粗大粒子の発生、粒度分布がブロードになることから好ましくない。また、ゲル分を含有するような架橋型ポリエステル樹脂の場合には、さらに不均一な粒度分布となり、実用上限界がある。したがって、本発明では、自己水分散性または水溶性であるポリエステル樹脂を用い、ポリエステル樹脂が有するカルボキシル基を、塩基性化合物により中和する。
【００２０】
ポリエステル樹脂のカルボキシル基を塩基性化合物の塩基で中和する方法としては、例えば、（１）カルボキシル基を有するポリエステル樹脂、有機顔料、離型剤及び有機溶剤等を含有する混合物を製造した後、塩基で中和する方法や、（２）水または水性媒体中にあらかじめ塩基性中和剤を混合しておき、第二工程を行う際に前記混合物に含まれるポリエステル樹脂の酸性基を中和する方法などが挙げられる。
【００２１】
ここで、塩基性化合物の使用量は、ポリエステル樹脂の全カルボキシル基を中和するために必要な量の１〜３倍に相当する量が好ましく、また、１〜２倍に相当する量であることがより好ましい。このようにポリエステル樹脂のカルボキシル基を中和するために要する量よりも過剰に添加することにより、異形の粒子が生成するのを防止することができ、また、合一工程における粒度分布をシャープにすることができる。
【００２２】
工程１−ｉｉおいては、ＤＥＳＰＡ（アサダ鉄工株式会社）、ホモミクサ（特殊機化工業株式会社）あるいはスラッシャ（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、などの高速攪拌機、あるいは高速分散機が使用できる。この時の翼先端速度は４〜３０ｍ／ｓであることが好ましく、１０〜２５ｍ／ｓであることが特に好ましい。上記高速攪拌機、あるいは高速分散機を用いることで、混合物の水性媒体中への縣濁液を効率よく得られると共に、該混合物に含まれる着色剤の水性媒体中における均一微分散を達成できる。すなわち、あらかじめ工程１−ｉで微分散された着色剤の状態を高速攪拌することで水性媒体中においても保持することができる。翼先端速度が４ｍ／ｓより低いと、水性媒体中での着色剤の微分散が不十分となり好ましくない。一方、３０ｍ／ｓより高いと、飛散が激しくなり不溶解物が混在する傾向が見られるため好ましくない。また、その時の温度は、特に制限はないが、温度が高いと、転相水量が多くなるため好ましくない。また、低温だとポリエステル樹脂及び有機溶剤を含む混合物の粘度が上昇し、粗大粒子の発生が多くなるため好ましくない。また、工程１−ｉｉの温度範囲としては２０℃〜６０℃であることが好ましく、２０℃〜５０℃であることが特に好ましい。
【００２３】
次いで、前記懸濁液に分散安定剤を添加し、その後電解質を添加することにより、前記着色剤含有樹脂粒子（微粒子(Ａ)）の合一体(Ｂ)を製造する（工程１−ｉｉｉ）。
合一法では、着色剤含有樹脂粒子（微粒子（Ａ））の懸濁液を水で希釈して溶剤量を調整し、その後、分散安定剤を添加する。そして、分散安定剤の存在下で電解質の水溶液を滴下することで合一を進めて合一体を得る。微粒子（Ａ）の懸濁液に電解質を添加することで、微粒子が塩析または不安定化され、さらに複数の微粒子が一体化することによって合一が進行し、合一体を得ることができる。なお、電解質を添加することにより、微粒子（Ａ）同士が合一するばかりでなく、水性媒体中に溶解しているポリエステル樹脂が塩析または不安定化することによりポリエステル樹脂の微粒子が析出し、微粒子（Ａ）の表面または既に合一した微粒子（Ａ）の合一体に付着して、或いは、水性媒体中に溶解しているポリエステル樹脂が塩析または不安定化することにより、直接、微粒子（Ａ）の表面または既に合一した微粒子（Ａ）の合一体に付着することにより、合一が進行し、合一体を得る。
【００２４】
工程１−ｉｉで得られた微粒子（Ａ）の懸濁液は、微粒子（Ａ）の近傍に存在するポリエステル樹脂のカルボン酸塩等による水和作用により水性媒体中で安定して分散している。工程１−ｉｉｉでは、微粒子が分散している水性媒体中にその水和状態を破壊あるいは減少させる電解質を添加することで、粒子を析出あるいは不安定化させる。ここで用いられる電解質としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸などの酸性物質がある。また、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシュウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸ナトリウムなどの有機、無機の水溶性の塩なども電解質として有効に用いることができる。これらの電解質は、単独でも、２種類以上の物質を混合してもよい。中でも、硫酸ナトリウムや硫酸アンモニウムのような１価のカチオンの硫酸塩、炭酸塩が均一な合一を進める上で好ましい。ここで得られる合一体は溶剤によって膨潤しており、かつ電解質を添加することによって粒子の水和状態が不安定な状態となっているため、低シェアー（低剪断力）の攪拌により粒子同士を衝突させて合一を進行させることが好ましい。高剪断条件下で合一工程を行うと、合一が行われた粒子の分裂と合一が同時に行われるため好ましくない。分裂が起きずに合一のみが進行するような低シェア条件下で合一工程をコントロールすることが好ましい。
【００２５】
ところで、電解質などの添加だけでは、系内の合一体の分散が不安定になっているため、合一が不均一となり、粗大粒子や凝集物が発生することがある。このように電解質の添加により生成した合一体が不均一な合一を繰り返すことによって目的とする粒子径以上の凝集体を形成するのを防止するためには、電解質を添加する前に、ヒドロキシアパタイトなどの無機分散安定剤やイオン性あるいはノニオン性の界面活性剤を分散安定剤として添加する必要がある。工程１−ｉｉｉにおいて用いられる分散安定剤は、後から添加する電解質の存在下においても分散安定性を保持できる特性が必要である。そのような特性を有する分散安定剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなど、あるいは各種プルロニック系などのノニオン型の乳化剤、あるいはアルキル硫酸エステル塩型、アルキルスルホン酸塩型のアニオン性乳化剤、また、第四級アンモニウム塩型のカチオン型の分散安定剤などがある。中でも、アニオン型、ノニオン型の分散安定剤が少量の添加量であっても系の分散安定性に効果があるので好ましい。ノニオン型の界面活性剤の曇点は４０℃以上であることが好ましい。上述した界面活性剤は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。また、本発明の製造方法では、分散安定剤（乳化剤）の存在下に電解質を添加することで、不均一な合一を防止することが可能となる。これにより、シャープな粒度分布が得られると共に、収率の向上が達成される。
【００２６】
また、均一な合一を進める上では、合一時の攪拌条件が重要であり、例えば、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼、半月翼などが用いられている。中でも、マックスブレンド翼やフルゾーン翼のような均一混合性に優れた大型翼を用いることが好ましい。均一な合一体を生成させるための攪拌翼の周速は、０．２〜１０ｍ／ｓが好ましく、０．２〜８ｍ／ｓ未満の低シェアでの攪拌がより好ましい。特に、０．２〜６ｍ／ｓとすることが好ましい。攪拌翼の周速が１０ｍ／ｓよりも早いと、微粒子が残存するため好ましくない。一方、周速が０．２ｍ／ｓよりも遅いと、攪拌が不均一となり粗大粒子が発生する傾向となるので好ましくない。上述した条件であれば、微粒子同士の衝突のみにより合一が進行し、合一体が再び解離、分散することがない。特に、合一法では微小粒子から優先的に合一が進行するため、超微粒子の発生が少なく、かつシャープな粒度分布となるため収率の向上が達成できる。
【００２７】
合一体を形成する場合には、系中の有機溶剤であるメチルエチルケトン量を調整することが好ましい。そのため、必要に応じて系中の懸濁液または水溶液を水でさらに希釈することが好ましい。その後、分散安定剤、及び電解質を順次添加して合一を行う。電解質を添加する前の系中に含まれる溶剤量は、１２〜４５質量％が好ましく、１５〜３０質量％であることがより好ましい。溶剤量が１２質量％よりも少ないと、合一に要する電解質量が多くなるので好ましくない。また、溶剤量が４５質量％よりも多いと不均一な合一による凝集物発生が多くなり、また、分散安定剤の添加量が多くなるので好ましくない。
【００２８】
また、使用する分散安定剤の量は、例えば固形分含有量に対し、０．１〜３．０質量％が好ましく、０．３〜２．０質量％であることがより好ましく、０．３〜１．５質量％であることが特に好ましい。これは、０．１質量％よりも少ないと、目的とする粗大粒子発生に対する防止効果が得られないためである。また、３．０質量％よりも多いと、電解質の量を増加しても合一が十分に進行せず、所定粒径の粒子が得られなくなり、結果として、微粒子が残存してしまい収率を低下させるためである。
【００２９】
また、使用する電解質の量は、固形分含有量に対し、０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１２質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが特に好ましい。これは、電解質の量が０．５質量％よりも少ないと、合一が十分に進行しないためである。また、電解質の量が１５質量％よりも多いと、合一が不均一となり、凝集物の発生や、粗大粒子が発生し収率を低下させるためである。
【００３０】
また、合一時の温度は、１０〜５０℃が好ましく、２０〜４０℃であることがより好ましく、２０〜３５℃であることが特に好ましい。これは、温度が１０℃よりも低いと、合一が進行しにくくなるためである。また、温度が５０℃よりも高いと、合一速度が速くなり、凝集物や、粗大粒子が発生しやすくなるためである。本発明の製造方法では、例えば、２０〜４０℃といった低温の条件で、合一による合一体の生成が可能である。
【００３１】
ところで、摩擦帯電性能を良好に保持するためには、着色剤などがトナー粒子表面に露出しないようにすること、すなわち着色剤などがトナー粒子に内包されたトナー構造とすることが有効である。トナーの小粒径化に伴う帯電性の悪化は、含有する着色剤やその他の添加物（通常離型剤など）の一部がトナー粒子表面に露出することも原因になっている。すなわち、着色剤などの含有率（質量％）が同じであっても、小粒径化によりトナー粒子の表面積が増大し、トナー粒子表面に露出する着色剤や離型剤などの比率が増大し、その結果トナー粒子表面の組成が大きく変化し、トナー粒子の摩擦帯電性能が大きく変わり適正な帯電性が得られにくくなる。
【００３２】
上記の製造方法により製造されるトナー粒子は、着色剤や離型剤などがポリエステル樹脂に内包されていることが特徴である。トナー粒子表面に着色剤や離型剤などが露出していないことは、例えば、粒子の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察することにより容易に判定できる。より具体的には、トナー粒子を樹脂包埋してミクロトームで切断した断面を、必要ならば酸化ルテニウムなどで染色し、ＴＥＭで観察することで、着色剤や離型剤などが粒子内に内包されてほぼ均一に分散していることが確認できる。
【００３３】
工程１−ｉｉｉで得られる合一体の形状は、合一の程度により不定形から球形まで変化させることができる。例えば、平均円形度で表現すれば、０．９４〜０．９９まで変化させることが可能である。なお、この平均円形度は、最終的に得られたトナー粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、画像解析装置（ルーゼックスＡＰ  株式会社ニレコ製）などで計算することで求められるが、シスメックス（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰ−１０００を使用すると容易に得られるため、本明細書ではこの装置で測定した値を平均円形度としている。
【００３４】
トナー粒子の形状は、少なくとの１個以上の球面を有し、更には複数個の球面から構成されることが好ましく、平均円形度としては０．９５以上であることが好まく、０．９６以上であることがより好ましい。特に、０．９７以上であることがもっとも好ましい。これは、平均円形度を０．９７以上の略球形あるいは球形の形状とすることで粉体流動性の向上、転写効率の向上がみられ、トナーとして用いる場合には上記範囲とすることが好ましい。特に、粒径が小さくなるにつれ、球形と不定形では、粉体流動性、転写効率、トナー消費量の面での差は大きくなる。
【００３５】
次に、合一工程において得られた合一体を含む水性媒体から有機溶剤を除去する（工程１−ｉｖ）。合一工程で得られた合一体は有機溶剤を内包し、膨潤しているため高温条件下では凝集しやすい。そのため、脱溶剤を低温条件下で、速やかに行うためには減圧下で行うことが好ましい。
【００３６】
次に、合一体（Ｂ）を水性媒体から分離し、洗浄、脱水する（工程１−ｖ）。水性媒体からの分離は、遠心分離機、あるいはフィルタープレス、ベルトフィルターなどの公知慣用の手段で行うことができる。ついで粒子を乾燥させることによりトナー粒子を得ることができる。ここで、工程１−ｉｉｉにおいて分散安定剤を用いている場合、より十分に洗浄することが好ましい。
【００３７】
上記工程により得られた合一体（Ｂ）（含水着色剤含有樹脂粒子）を、以下の第２工程に供する。
【００３８】
トナーの粒度分布については、コールター社製マルチサイザーＴＡＩＩ型（アパーチャーチューブ径：１００μｍ）による測定で、５０％体積粒径／５０％個数粒径が１．２５以下であることが好ましく、１．２０以下であることがより好ましい。これは、１．２５以下であると良好な画像が得られやすくなるためである。また、ＧＳＤ（幾何標準偏差）は１．３０以下が好ましく、１．２５以下がより好ましい。なお、ＧＳＤは、コールター社製マルチサイザーＴＡＩＩ型による測定で、（１６％体積粒径／８４％体積粒径）の平方根により求められる値である。ＧＳＤの値が小さいほど粒度分布がシャープになり、良好な画像が得られる。また、このようなシャープな粒度分布を有することで、第一工程終了後の含水率が低減できると共に、第二工程における流動性が向上するため好ましい。
【００３９】
トナーの体積平均粒径として、得られる画像品質などの点から１〜１３μｍの範囲にあるものが好ましく、３〜１０μｍ程度が現行のマシンとのマッチングが得やすいことなどもあってより好ましい。カラートナーにあっては、体積平均粒径が３〜８μｍとなる範囲が好適である。体積平均粒径が小さくなると解像性や階調性が向上するだけでなく、印刷画像を形成するトナー層の厚みが薄くなり、ページあたりのトナー消費量が減少するという効果も発現されるからである。
【００４０】
本発明で使用するポリエステル樹脂は、架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂との混合物であることが好ましく、以下の原料の中から選択される化合物を反応させることによって得られる。
架橋型ポリエステルは、２価の多塩基酸またはその誘導体と、２価のアルコールと、架橋剤として多価化合物とを反応させることによって製造することが好ましい。特に、２価の多塩基酸またはその誘導体と、２価の脂肪族多価アルコールと、架橋剤として多価エポキシ化合物とを反応させることによって製造することが好ましい。
また、直鎖型ポリエステル樹脂は、２価の多塩基酸類と、２価のアルコールとを反応させることによって製造する。特に、２価の多塩基酸類と、２価の脂肪族アルコールとを反応させることによって製造することが好ましい。
【００４１】
架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂とを製造する際に使用する酸成分としては、以下の２価の塩基酸類を使用することができる。例えば、２価の塩基酸化合物としては、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸またはその誘導体またはそのエステル化物が挙げられる。
【００４２】
また、２価の脂肪族アルコール成分としては、以下のアルコール類を使用することができる。２価の脂肪族アルコールとしては、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロカクトンジオールなどのジオールが挙げられる。
【００４３】
架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂とにおいて、脂肪族アルコールを用いることにより、ワックス類との相溶性が良好となり、耐オフセット性が改良され、好ましい。また、ポリエステル主鎖を軟質化することにより低温での定着性が改善される。
架橋型のポリエステル樹脂を製造する際には、さらに架橋剤として多価エポキシ化合物を使用する。そのような化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラキス１，１，２，２（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、半乾性もしくは乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物などが挙げられる。上記の化合物の中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルがより好適に用いられる。
【００４４】
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、エピクロン３０５０などが、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８３０、エピクロン５２０などが、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６６０，Ｎ−６６５，Ｎ−６６７，Ｎ−６７０，Ｎ−６７３，Ｎ−６８０，Ｎ−６９０，Ｎ−６９５などが、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の例としては大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−７４０，Ｎ−７７０，Ｎ−７７５，Ｎ−８６５などが挙げられる。エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体としてはグリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、あるいはアクリル共重合体、スチレンとの共重合体が挙げられる。
【００４５】
また、上述したエポキシ化合物は２種以上併用して用いることもでき、さらに、樹脂の変性剤として、以下に記載するモノエポキシ化合物を併せて用いることもできる。同時に使用することができるモノエポキシ化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステルなどが挙げられる。
【００４６】
これらのモノエポキシ化合物を併用することにより定着性、高温での耐オフセット性が向上する。これらの中でも、特にアルキルグリシジルエステルがより好適に用いられる。具体的な例としてはネオデカン酸グリシジルエステル（カージュラＥ；シェルジャパン製が挙げられる。
【００４７】
架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂とは、上述した原料成分を用いて、例えば触媒の存在下で脱水縮合反応あるいはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３００℃で２〜２４時間である。
【００４８】
上記反応を行う際の触媒としては、例えばテトラブチルチタネート、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、パラトルエンスルホン酸などを適宜使用することができる。
【００４９】
本発明で使用する架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂との使用比率は、（架橋型ポリエステル樹脂の質量）／（直鎖型ポリエステル樹脂の質量）＝５／９５〜６０／４０が好ましく、１０／９０〜４０／６０であることがより好ましく、２０／８０〜４０／６０であることが特に好ましい。架橋型ポリエステル樹脂の比率が５質量％よりも少ないと、耐ホットオフセット性が低下するので好ましくない。また、合一速度が低下し、ワックスや着色剤などの分散性が低下するので好ましくない。また、６０質量％よりも多いと、溶融粘度（Ｔ１／２温度）が上昇し、低温定着性が低下するので好ましくない。
【００５０】
架橋型ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０〜８５℃であることが好ましく、６０〜７５℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃より低いと、トナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じやすい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８５℃より高いと、低温定着性が低下するため好ましくない。
直鎖型ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜７０℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃より低いと、トナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じやすい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃より高いと、低温定着性が低下するため好ましくない。
【００５１】
また、架橋型ポリエステル樹脂の軟化点としては、１６０℃以上となっていることが好ましく、中でも、１６０℃〜２２０℃であることが好ましい。ここで、架橋型ポリエステル樹脂の軟化点としては、１７０℃〜２００℃であることがより好ましく、１７０℃〜１９０℃であることが特に好ましい。これは、軟化点が１６０℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすくなるので保存時や印字の際にトラブルになりやすく、２２０℃を越える場合は、定着性が悪化しやすくなるためである。
また、直鎖型ポリエステル樹脂の軟化点としては、９０℃以上となっていることが好ましく、中でも、９０℃〜１３０℃であることが好ましい。ここで、直鎖型ポリエステル樹脂の軟化点としては、９０℃〜１２０℃であることがより好ましく、９０℃〜１１０℃であることが特に好ましい。これは、架橋型ポリエステル樹脂と同様に、軟化点が９０℃未満の場合は、ガラス転移温度が低下してしまい、トナーが凝集現象を生じやすくなるので保存時や印字の際にトラブルになりやすく、１３０℃を越える場合には定着性が悪化しやすくなるためである。
【００５２】
また、架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂との混合物の軟化点は、１００℃〜１５０℃となっていることが好ましい。ここで、混合物の軟化点は、１１０℃〜１５０℃であることがより好ましく、１２０℃〜１４０℃であることが特に好ましい。これは、上述と同様に、軟化点が１００℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすくなるので保存時や印字の際にトラブルになりやすく、１５０℃を越える場合には定着性が悪化しやすくなるためである。
【００５３】
ポリエステル樹脂の軟化点は、定荷重押出し形細管式レオメータである島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて測定されるＴ１／２温度で定義する。フローテスタでの測定条件は、ピストン断面積１ｃｍ２ 、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０℃、昇温速度６℃／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件で行った。
【００５４】
本発明の製造方法では、離型剤を用いることができる。その場合に離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィーシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス類、合成エステルワックス類、カルナバワックス、ライスワックスなどの天然エステル系ワックス類の中から選択した離型剤が用いられる。中でも、カルナバワックス、ライスワックスなどの天然系エステルワックス、多価アルコールと長鎖モノカルボン酸から得られる合成エステルワックス類、フィーシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス類が好適に用いられる。合成エステルワックスとしては、例えば、ＷＥＰ−５（日本油脂社製）が好適に用いられる。離型剤の含有量は、１質量％未満であると離型性が不十分となりやすく、４０質量％を越えるとワックスがトナー粒子表面に露出しやすくなり、帯電性や保存安定性が低下しやすくなるため、１〜４０質量％の範囲内が好ましい。
【００５５】
また、帯電制御剤を用いることができる。正帯電性帯電制御剤としては、特に限定はなく、トナー用として公知慣用のニグロシン化合物、第４級アンモニウム化合物、オニウム化合物、トリフェニルメタン系化合物などが使用できる。また、アミノ基、イミノ基、Ｎ−ヘテロ環などの塩基性基含有化合物、例えば３級アミノ基含有スチレンアクリル樹脂なども正帯電性帯電制御剤としてニグロシン染料と併用できる。また、用途によっては、アゾ染料金属錯体やサリチル酸誘導体金属錯塩などの負帯電制御剤を少量併用することも可能である。負帯電性帯電制御剤としては、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックスなどの重金属含有酸性染料、カッリクスアレン型のフエノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基及び／またはスルホニル基を含有する樹脂などが挙げられる。
【００５６】
帯電制御剤の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。特に０．１〜６質量％であることが好ましい。
【００５７】
着色剤については、特に制限はなく、公知慣用のものが用いられる。黒色系着色剤としては、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １１などの鉄酸化物系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １２などの鉄−チタン複合酸化物系顔料が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。
【００５８】
また、青系の着色剤としては、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１５，１６，１７：１，２７，２８，２９，５６，６０，６３などが挙げられる。青系の着色剤として、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３，１５，１６，６０が挙げられ、最も好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３，６０が挙げられる。
【００５９】
また、黄色系の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，４，５，６，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２４，５５，６５，７３，７４，８１，８３，８７，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１３，１１６，１１７，１２０，１２３，１２８，１２９，１３３，１３８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１５５，１５６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１８０，１８５などが挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７，７４，９３，９７，１１０，１５５及び１８０が挙げられ、より好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４，９３，９７，１８０が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３，９７，１８０が好ましい。
【００６０】
さらに、赤色系着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１２，１４，１５，１７，１８，２２，２３，３１，３７，３８，４１，４２，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５４，５７：１，５８：４，６０：１，６３：１，６３：２，６４：１，６５，６６，６７，６８，８１，８３，８８，９０，９０：１，１１２，１１４，１１５，１２２，１２３，１３３，１４４，１４６，１４７，１４９，１５０，１５１，１６６，１６８，１７０，１７１，１７２，１７４，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８５，１８７，１８８，１８９，１９０，１９３，１９４，２０２，２０８，２０９，２１４，２１６，２２０，２２１，２２４，２４２，２４３，２４３：１，２４５，２４６，２４７などが挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，５３：１，５７：１，１２２及び２０９が挙げられ、最も好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１，１２２及び２０９が挙げられる。
【００６１】
これら着色剤の含有量は、トナー全体に対して、１〜２０質量％であることが好ましい。中でも２〜１８質量％であることがさらに好ましく、２〜１５質量％であることが特に好ましい。これらの着色剤は１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００６２】
次に、第２工程について詳しく説明する。
まず、第１工程で得られたれた該含水着色剤含有樹脂粒子を、減圧可能な撹拌機付きの乾燥機中で、常圧における機械的な攪拌下に、相対湿度が７０〜１００％に調湿された気体（I）の送入により、含水着色剤含有樹脂粒子に残存する疎水性有機溶剤を気体（I）の水分と置換して除去した後、残存する水分を機械的な攪拌下に減圧除去する。
含水着色剤含有樹脂粒子のウェットケーキは、ヘンシェルミキサー等の撹拌機を用いてあらかじめ解砕することが好ましい。さらに、ＢＥＴ表面積が３０〜２００、特に好ましくは５０〜１５０の無機酸化物を添加して解砕することが好ましい。無機酸化物をあらかじめ添加することで、該無機酸化物がスペーサー剤として作用し、乾燥工程中の凝集、融着を防止できるためである。嵩比は、好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍｌ、更に０．３〜０．６ｇ／ｍｌの解砕物とすることが好ましい。嵩比が上記範囲であると良好な撹拌ができ、溶剤と水の除去がより効率的に進む。また、バグフィルターの目詰まりが起きにくく、その結果、圧損が高くなり難いため好ましい。無機酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニュウム、等の無機酸化物、及びそれらをシリコーンオイル、シランカップリング剤などの疎水化処理剤で表面処理したもの等が上げられる。
上記乾燥機に含水着色剤含有樹脂粒子のウェットケーキと無機酸化物を仕込み、該乾燥機による機械的な攪拌下に、乾燥と解砕を同時並行に行わせることもできるが、あらかじめ無機酸化物を添加して解砕しておくことにより、常圧における調湿ガスと粒子が効率的に接触するため乾燥の効率が向上し好ましい。得られた解砕物は、乾燥機に投入され、機械的な攪拌下に、常圧の調湿ガスを挿入し、残存する疎水性有機溶剤を置換、除去する。
【００６３】
本発明の製造方法で使用する乾燥機としては、撹拌機付きの乾燥機であり、減圧乾燥が可能な構造であればいずれのものも使用できる。本発明の製造方法で使用する乾燥機の一例を図１に示す。
【００６４】
図１に示した乾燥機には、逆円錐形状の乾燥機本体１７と、乾燥機本体１７の上部に配置された攪拌モーター１５と、攪拌モーター１５に駆動アームを介して連結されたスクリュー式の攪拌機１２とが設けられており、攪拌機１２が回転しながら乾燥機本体１７の内周面に沿って旋回するように構成されている。図１に示した乾燥機中に投入された含水着色剤含有樹脂粒子は、攪拌機１２により下方から上方に持ち上げられながら攪拌され、更に分散される。このため乾燥機本体１７内の含水着色剤含有樹脂粒子は全体にわたって効率よく攪拌混合される。
【００６５】
図１の乾燥機本体１７の上部には、バグフィルター１６が取り付けられ、更に、バグフィルター１６には凝縮器１９と凝縮水受け槽２０と真空ポンプ２１が順に設けられており、減圧乾燥を行いながら、含水着色剤含有樹脂粒子中又は表面から揮発した水又は疎水性有機溶剤を凝縮させて除去することができるようになっている。図１に示した乾燥機本体１７は二重構造となっており、該二重構造部分に併設された温水作製装置から温水が供給できるよう配管で結ばれている。これにより、乾燥機本体１７内の温度を適宜に制御し、所望の温度で乾燥することが可能となっている。
【００６６】
更に、乾燥機本体１７の下部側面には、相対湿度を調湿した気体（I）を送入するための調湿ガス供給口１１が設けられている。相対湿度を調湿した気体（I）は、圧縮ガスボンベ、送風機等のガス（空気）発生装置１から送られるガスと蒸気（スチーム）発生装置４から送られる水蒸気とを調湿ガス発生装置７により混合することで作られる。ガス（空気）発生装置１から送られるガスは、空気であることが好ましいが、窒素ガス等の不活性ガス等も使用することができる。ガス（空気）発生装置１から送られるガスはガス（空気）流量計２、ガス（空気）温度計３を通過して調湿ガス発生装置７に送られる。また、蒸気（スチーム）発生装置４から送られる水蒸気は蒸気（スチーム）流量計５、蒸気（スチーム）温度計６を通過して調湿ガス発生装置７に送られる。更に、調湿ガス発生装置７で作られた相対湿度を調湿した気体（I）は調湿ガス流量計８、調湿ガス温度計９、調湿ガス湿度計１０を順次通過して調湿ガス供給口１１に送られる。
【００６７】
含水着色剤含有樹脂粒子のウェットケーキの含水率は、第１工程終了後、１０〜４０％の範囲であることが好ましい。更に、２０〜３５％の範囲であることが好ましく、特に２５〜３０％の範囲がもっとも好ましい。ウェットケーキの含水率が上記の範囲であると、常圧条件下で、調湿ガスによる残存有機溶剤の除去が、湿潤したウェットケーキに対して有効に作用し、調湿ガスによる水分と疎水性有機溶剤の除去が効率的に進行する。また、減圧乾燥等により水分を除去する際の時間が短くできて好ましい。
気体（Ｉ）の相対湿度は、７０〜１００％、特に８０〜１００％であることが好ましい。相対湿度がこの範囲であると、含水着色剤含有樹脂粒子中の水分が先に除去され難く、水分と疎水性有機溶剤との置換を十分に行うことができる。また、気体（Ｉ）の入り口温度は、３０〜６０℃以下であることが好ましい。更に、３５〜５０℃の範囲が好ましく、特に３５〜４５℃の範囲がもっとも好ましい。気体（Ｉ）の入り口温度がこの範囲であると、溶剤で膨潤した粒子が液膜により凝集して融着することが起きにくい。また、疎水性有機溶剤との置換が速やかであり、溶剤を置換するために要する時間が短くできる。また、相対湿度を調湿した気体（I）が通過する際に接する調湿ガス供給口１１の表面温度は、挿入する調湿ガスの温度と±２℃の範囲内で調整しておくことが好ましい。調湿ガス供給口１１の表面温度が±２℃の範囲内であると乾燥機の内面で露結が生じ難く、露結した水分によるトナーの凝集体が発生し難く、好ましい。また、気体(I)の相対湿度が低下し難く、気体(I)による溶剤の除去効果を維持しやすい。
第１工程後のウェットケーキの含水率が高い場合には、相対湿度が６０％以下の調湿ガス（気体（II））の送入により、該ケーキの含水率を調整することが好ましい。更に、４０％以下の調湿ガスの送入が好ましい。気体（I）の風量は、嵩比０．２〜０．８ｇ／ｍｌ、平均粒径１〜１３μｍの含水着色剤含有樹脂粒子において、例えば、ホソカワミクロン社製「ナウターミキサーNXV-1」においては、含水着色剤含有樹脂粒子の単位重量当たり５〜１５０L／min・Kgの範囲が好ましく、更に、１０〜８０L/min/Kgの範囲が好ましい。該風量がこの範囲であると、均一に接触が行われ、疎水性有機溶剤の除去効率が良好であり、好ましい。また、釜内でチャンネリングが発生し難く、バグの圧損が大きくなり難い。乾燥機の容積によっては適宜最適値を設定することが好ましい。
本発明の製造方法では、常圧で気体（I）を送入すると同時に、機械的に撹拌機で攪拌することが重要である。通常、湿潤状態のウェットケーキに高湿度の調湿ガスを送入すると、液膜が粒子表面に付着し、粒子間の凝集が発生する。しかしながら、図１に示すような撹拌機を用いて機械的に攪拌することで、圧縮と専断力が個々の粒子にかかり、凝集が解砕されるために、一連の乾燥を通して凝集による融着が防止されると考えられる。例えば、ホソカワミクロン社製「ナウターミキサーNXV-1」においては、公転の回転数としては０．９〜３．６ｒｐｍの範囲が好ましい。一方、自転の回転数は３０〜１２０ｒｐｍの範囲が好ましい。
また、流動層と比較し、流動層を形成しないため層膨張も大きくなく、仕込量を増やすことができるため生産性に優れている。一方、理由は明確でないが、流動層に比べ調湿ガスとの接触効率は劣ると推測されるにもかかわらず、同様の疎水性有機溶剤の置換による除去効果は高い。機械的な攪拌による混合性が良好なためと推測される。加えて流動層と比較し、単位面積・単位時間あたりの風量（空塔速度）は格段に少なくてすむ。
また、品温制御は効率的な乾燥を行う上で重要であるが、ジャケット（乾燥機本体１７は二重構造部分）温水による乾燥機内面の伝熱面からの熱量及び調湿ガスの熱から供給される熱量と粒子間との熱交換は、本製法では常圧下で行われるため、減圧下真空状態に比べ該熱交換の効率が高く、安定な温度制御が可能となるというメリットも有する。処理時間に特に制限はないが、例えば、１〜２０時間が好ましい。
【００６８】
次いで、残存する水分を、減圧下に攪拌を継続しながら除去することにより、着色剤含有樹脂粒子の乾燥粉を得ることができる。含水着色剤含有樹脂粒子のウェットケーキには、粒子内に残存する疎水性有機溶剤と水が、また粒子間にも水が存在する。粒子間の水は、流動層による乾燥ガスの送入により簡便に除去可能であるが、粒子内に残存する水は乾燥温度を上げることにより効率的に除去するのが好ましい。低温で、効率的に粒子内の水分を除去するためには、減圧下に真空乾燥することが必要である。真空乾燥することにより、粒子内部の水分を効率的に除去することができる。また、気体（I）の送入が終了した後のウェットケーキの含水率は、１０〜３５％の範囲が好ましい。更に、１５〜３０％の範囲が好ましい。特に１５〜２５％の範囲がもっとも好ましい。気体（I）の送入が終了した後のウェットケーキの含水率がこの範囲であると、疎水性有機溶剤の除去効率が良好である。また、減圧下真空乾燥での水分除去が速やかに進行しやすい。気体（I）の送入が終了した後のウェットケーキの含水率が高い場合には、粒子間に吸着した水分を除去する目的で、相対湿度が６０％以下の調湿ガスを送入することにより、該ケーキの含水率を減少させることが好ましい。更に、４０％以下の調湿ガスの送入が好ましい。
減圧下真空乾燥する際の温度条件については、品温が３５〜４５℃の範囲内が好ましい。この範囲であれば、効率的に水を除去し易い。また、融着が発生する可能性が少なく、好ましい。ジャケットの温度は品温が適正な範囲となるように、適宜調整することが好ましい。処理時間に特に制限はないが、含水率が０．２％以下となるまでで、例えば、１〜２０時間が好ましい。
【００６９】
乾燥させたトナー粒子は、そのままでも現像剤として使用可能であるが、トナー用外添剤として公知慣用の無機酸化物微粒子や有機ポリマー微粒子などの外添剤をトナー粒子表面に添加するのが好ましい。疎水性シリカ、酸化チタンなどの無機微粒子、あるいは有機微粒子などは、トナー粒子に外添され、静電印刷法による乾式現像剤として用いる場合に、流動性や帯電性などの物理的特性を改良する効果がある。外添剤の種類は、各種シリコーンオイル、あるいはシランカップリング剤で処理された疎水性シリカなどが好適に用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α―メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッソ変性シリコーンオイル、及びオレフィン変性シリコーンオイルなどで処理された疎水性シリカが挙げられる。外添方法は、公知慣用の機種を用いて処理される。
【００７０】
上記のトナー粒子にキャリアを混合することによって、二成分静電荷像現像剤とすることができる。静電荷像現像剤は、本発明の製造方法により製造されたトナーと、磁性キャリア、好ましくは表面に樹脂被覆した磁性キャリアとからなる。
【００７１】
静電荷像現像剤に用いられるキャリアのコア剤（磁性キャリア）は通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、またはマグネタイトが好適に用いられる。コア剤の形状は球形、不定形など、特に差し支えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜２００μｍであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜１１０μｍが好ましい。
【００７２】
また、これらのコア剤を被覆するコーティング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂あるいはその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂などが使用できる。
【００７３】
これらの中でも、特にシリコン樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度などに優れ、より好適に使用できる。また、トナー粒子とキャリアとからなる現像剤の帯電特性は、シリコンなどのコート剤のコート量の調整、帯電制御剤の添加、カーボンに代表される導電物質の添加などにより調整できる。つまり本発明で用いられる樹脂被覆キャリアは、コア剤としてフェライト、あるいはマグネタイトを用い、シリコン樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであり、場合により、コート剤中に帯電制御剤、カーボンなどを添加して帯電特性を調整することが好ましい。
【００７４】
また、本発明の製造方法により製造されたトナーは、含有溶剤量が少なく、乾燥時の融着による粗大粒子がないため、通常の非磁性一成分現像方式の印刷装置、あるいは二成分現像方式の印刷装置、磁性一成分現像方式の印刷装置などに使用して、高品質の画像を得ることができる。また、現像剤担持ロールと層規制部材とを有する非磁性一成分現像装置などを用いて摩擦帯電された粉体トナーを、トナー通過量などを調節する機能の電極を周囲に有するフレキシブルプリント基板上の穴を通して、背面電極上の紙に直接吹き付けて画像を形成する方式の、いわゆるトナージェット方式のプリンタなどにも好適に使用できる。本発明の製造方法により製造されたトナーは、潜像保持体上に静電荷像を形成させ、得られた静電荷像を、現像剤担持体上に担持された現像剤を用いて現像し、前記荷像保持体上に形成されたトナー像を紙やフィルムなどの転写材上に転写し、該転写材上のトナー像をヒートロールにより熱定着する画像形成方法により印刷を行うことができる。
【００７５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例・比較例では、特に表示がない限り部は質量部、水は脱イオン水の意である。最初にトナーを調製するにあたって用いたバインダー樹脂の合成例を下記に示す。
【実施例】
【００７６】
＜架橋型ポリエステル樹脂の合成例＞
（樹脂１の合成例）
テレフタル酸                      ２５２ 質量部
イソフタル酸                        ６３ 質量部
プロピレングリコール              １２２ 質量部
ネオペンチルグリコール              ２１ 質量部
エチレングリコール                  １２ 質量部
テトラブチルチタネート              ２．５質量部
エピクロン８３０                    ９．４質量部
カージュラE                         ９．０質量部
【００７７】
以上の原料をガラス製２Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２４０℃で１０時間反応を行った。その後、順次減圧し、１０mmHgで反応を続行した。反応はASTM・E２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、該軟化点が１６０℃に達した時反応を終了した。
【００７８】
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価１０．５、DSC測定法によるガラス転移温度７４℃、フローテスターによる軟化点（T１／２）が１８０℃であった。
＊エピクロン８３０：大日本インキ化学工業（株）製ビスフェノールF型エポキシ樹脂
エポキシ当量１７０(g/eq)
＊カージュラE（シェルジャパン製アルキルグリシジルエステル）
エポキシ当量２５０(g/eq)
＜直鎖型ポリエステル樹脂の合成例＞
【００７９】
（樹脂２の合成例）
テレフタル酸                          ３１５質量部
ネオペンチルグリコール                  ２１質量部
エチレングリコール                      １２質量部
プロピレングリコール                  １２２質量部
テトラブチルチタネート                ２．５質量部
以上の原料をガラス製２Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２４０℃で１２時間反応後、順次減圧し、１０mmHgで反応を続行した。反応はASTM・E２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１００℃に達した時反応を終了した。
【００８０】
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価１１．０、DSC測定法によるガラス転移温度５７℃、フローテスターによる軟化点（T１／２）が１０３℃であった。
【００８１】
（離型剤マスター分散液の調製例）
カルナバワックス「カルナバワックス  １号」（加藤洋行輸入品）３０部と直鎖型ポリエステル樹脂（樹脂合成例２）７０部とメチルエチルケトン１５０部とをデスパーで予備混合した後、スターミルLMZ-10（アシザワファインテック社製）で微細化を行い、固形分含有量４０質量％の離型剤微分散液W―１を調製した。
【００８２】
（着色剤マスター溶液の調製例）
シアン顔料（大日本インキ化学工業（株）社製シアン顔料「Ket-111」）を５０質量部と直鎖型ポリエステル樹脂（合成例２）を５０質量部とを１００質量部の有機溶剤（メチルエチルケトン）中に添加し、デスパーにてプレ分散を行った後、スターミルLMZ-10（アシザワファインテック社製）で湿式分散を行い、各着色剤のマスター溶液を調製した。最終的に得られたマスター溶液の固形分含有量は４５％であった。また、得られたマスター溶液を合成例２の樹脂及びMEKで希釈し、４００倍の光学顕微鏡で着色剤の微分散状態、粗大粒子の有無を観察したところ、粗大粒子がなく、均一に微分散していた。
【００８３】
（ミルベースの調製例）
上記離型剤分散液、着色剤マスター溶液、あるいは着色剤マスターチップ、希釈樹脂（追加樹脂）、メチルエチルケトンを、固形分含有量が65％、温度条件が３０〜４０℃の範囲でＴ．Ｋ．ホモディスパー翼（Ｔ．Ｋ．ロボミックス：特殊機化工業株式会社）の3600rpmにより３時間の間混合し、溶解・分散を行った。得られた混合物は、固形分含有量を６５％に再調整してミルベースとした。作製したミルベースの配合を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2006285137.tif 000002
【００８５】
（トナー母粒子の調製例）
攪拌翼としてデスパー翼を有する円筒型の２ＬセパラブルフラスコにミルベースＭＢ−１を４６１．５部（固形分３００部）仕込み、次いで１規定アンモニア水５０部を加えて、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー翼（Ｔ．Ｋ．ロボミックス：特殊機化工業株式会社）により３６００ｒｐｍにて十分に攪拌した後、温度を２３℃に調製した。ついで、攪拌速度を７０００ｒｐｍに変更して３４０部の脱イオン水を10g/minで滴下して乳化分散体を作製した。この時の攪拌翼の周速は１４．７ｍ／ｓであった。また、スラリーを光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、顔料と離型剤の微粒子が分散している状態が観察された。
【００８６】
次いで、攪拌速度を３６００ｒｐｍに変更して、アニオン型乳化剤であるネオゲンSC-F(第一工業製薬社製)２．２部を水３２．５部に希釈して添加した。その後、攪拌翼をマックスブレンド翼に変更して、温度を２５℃に、また回転数を４００ｒｐｍに調整し、３．５％の硫酸アンモニュウム水溶液（一段目の電解質）１２０部を、１０g/minで滴下し、その後、回転数を１５８ｒｐｍに調整し、粒径が４μｍになるまで攪拌を継続した。引き続き、回転数を４００ｒｐｍに調整し、硫酸アンモニュウムの濃度を４．５％に変更した硫酸アンモニュウム水溶液（二段目の電解質）を10g/minで５０部滴下し、その後攪拌を１５８rpmに変更して粒径が７.８μｍに成長した段階で希釈水を添加して合一操作を終了した。このときの攪拌翼の周速は０．３４ｍ／ｓであった。また、電解質の固形分に対する添加量は２．２％であった。その後、減圧下、真空度が４ｋPaとなるまでメチルエチルケトンを留去した。脱溶剤後のスラリーは、固液分離と洗浄を繰り返した後、着色剤樹脂粒子のウットケーキを得た。該ウェットケーキの含水率は３３％、ウェットケーキ中に含まれる溶剤は１７５０PPM、体積平均粒径は７．７μｍ、体積平均粒径／個数平均粒径＝１．１１、平均円径度０．９７４であった。
なお、上記性状は下記評価装置にて測定を行った。
【００８７】
１）粒径、粒度分布測定
乾燥後の母トナーを、界面活性剤を含む水の中に懸濁させることにより試料を作製する。次いで１００μｍのアパーチャーチューブを用いたコールターカウンターマルチサイザーTAＩＩにより該母トナーの粒径、粒度分布を測定した。
【００８８】
２）平均円形度の測定
平均円形度は、トナー粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、それを測定し計算することによっても求めることができるが、本発明においては、東亜医用電子（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰ−１０００により求める。フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰ−１０００とは、トナー粒子等の微粒子の大きさや形状を撮像する装置であり、粒子の撮像は以下の通りに行われる。
【００８９】
まず、乾燥後の母トナーの少量を界面活性剤を含む水の中に懸濁させることにより試料を作製する。次いで、この試料をフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰ−１０００中に設けられた、透明且つ扁平なセル中に流下させる。このセルの片側にはパルス光を発する光源が設置されており、更に、セルを挟んで反対側にはその光源に正対するように撮像用カメラが設けられている。ＦＰＩＰ−１０００のセル中を流下する試料中のトナー粒子は、パルス光が照射されることにより、セルを夾んで光源と正対するカメラにより静止画像として捉えられる。
【００９０】
このようにして撮像されたトナー粒子の像を基にして、画像解析装置により各トナー粒子の輪郭が抽出され、トナー粒子像の投影面積や周囲長（トナー粒子投影像の周長）が算出される。更に、算出されたトナー粒子像の投影面積から、それと同等の面積を有する円の円周の長さ（トナー粒子投影面積と同じ面積の円の周長）が算出される。上記の平均円形度は、このように算出されたトナー粒子投影面積と同じ面積の円の周長をトナー粒子投影像の周長で除したものである。
【００９１】
上記装置で測定する際の条件は以下の通り。
(１)トナー粒子の懸濁液の作製
水２０ｇに対し界面活性剤（エルクリヤー（中外写真薬品（株）製）０．１ｇを添加し、更に試料である母トナー０．０４ｇを添加し、超音波分散機でトナー粒子を水中に懸濁させる。
(２)測定条件
測定温度；２５℃
測定湿度；６０％
測定トナー粒子数；５０００±２０００個
（３）残存溶剤量
ガラス製のスクリュー瓶に試料を約250mg精秤し、THFを加えて全量を4460mg程度(5μL相当)とする。１時間放置した後、よく振って試料を溶解する。マイクロシリンジで試料溶液１μLをとり、ＧＣ／ＭＳに導入して、メチルエチルケトンの定量を行った。定量値は、ＧＣ／ＭＳのＳＩＭモードで、ＭＥＫ(m/z５７)とsec-Butyl  acetone(m/z56)で検量線を作成したものから求めた。
（４）含水率
試料約０．５ｇを精秤し、１４０℃―４０ｍｉｎ加熱乾燥し、デシケーター中で冷却した後再度精秤し、加熱減分から含水率を算出した。
【００９２】
（調温調湿空気による脱疎水性有機溶剤）
【００９３】
（実施例１）
トナー母粒子の調製例で得られた含水着色剤含有樹脂粒子のウェットケーキ３０００部を、ＣＫ翼を有する２０Ｌヘンシェルミキサーの３０ｍ／ｓで３分間攪拌し、一旦停止した後更に同条件で３分間攪拌して、解砕を行った。次いで、シリカＨ０５ＴX（クラリアントジャパン社製シリカ、BET比表面積５０）を１５部添加して１０ｍ／ｓで１分間攪拌を行った。得られたウェットケーキの解砕物の傘比は０．４０ｇ／ｃｃであった。次いで、該解砕物４４．８Kg（固形分３０Kg）を図１に記載した付帯設備を具備したホソカワミクロン社製「ナウターミキサーNXV-1」（有効容積１００L）に仕込み、ジャケット入り口温度４０℃、相対湿度が９０％の４０℃に調湿調温された空気（気体Ｉ）を、２０L／ｍｉｎ・Ｋｇの風量で送入し、８時間処理した。この時、撹拌機は、公転が３ｒｐｍ、自転が９０ｒｐｍに設定した。この後、真空乾燥に切り替えて１０時間処理することで、水分を除去して、着色剤含有樹脂粒子の乾燥粉を得た。得られた乾燥分をコールターマルチサイザーIIで測定したところ、テーリングは見られず、乾燥による凝集体の発生は見られなかった。
【００９４】
（実施例２）
実施例１における気体Ｉの相対湿度を変える以外は同様の操作で実施例２を行った。得られた乾燥分をコールターマルチサイザーIIで測定したところ、テーリングは見られず、乾燥による凝集体の発生は見られなかった。
【００９５】
（実施例３）
実施例１における風量を２０L／ｍｉｎ・Ｋｇから１０Ｌ／ｍｉｎ／Ｋｇに変更した以外は同様の操作で実施例３を行った。得られた乾燥分をコールターマルチサイザーIIで測定したところ、テーリングは見られず、乾燥による凝集体の発生は見られなかった。
【００９６】
（実施例４）
常圧調湿条件下での乾燥は実施例１と同様の条件で行った後、相対湿度が５％の４０℃に調湿調温された空気を送入し、含水率を低減した後、真空乾燥を行った。得られた乾燥分をコールターマルチサイザーIIで測定したところ、テーリングは見られず、乾燥による凝集体の発生は見られなかった。
【００９７】
（比較例１、２）
実施例１における気体Ｉの相対湿度を変える以外は同様の操作で比較例１、２を行った。得られた乾燥分をコールターマルチサイザーIIで測定したところ、テーリングは見られず、乾燥による凝集体の発生は見られなかった。
【００９８】
（比較例３）
常圧調湿ガスの送入を行わず真空乾燥のみで乾燥を行った。品温が４０℃となるようにジャケット温度を調整しながら、攪拌条件は実施例１と同様の条件で行った。１０時間かけて水分を除去後、更に１８時間の間０．３〜０．５Ｋｐａの高真空で真空乾燥を行った。得られた乾燥分をコールターマルチサイザーIIで測定したところ、テーリングは見られず、乾燥による凝集体の発生は見られなかった。各実施例、比較例の条件と評価結果を表２、３に示す。
【００９９】
【表２】
2006285137.tif 000003
【０１００】
【表３】
2006285137.tif 000004
表２，３における、含水率と残存MEK量の関係を見ると、含水率の高い状態でMEKが効率よく低減していることがわかる。特に、実施例における高湿気流下では、原料は高湿状態を保持しており、MEKが有効に除去されている。一方、比較例１，２における低湿気流下では、原料は徐々に乾燥が進行し、含水率が顕著に低下している。この環境下ではMEKの低減効果が小さくなり、有効に除去されなくなっていることがわかる。また、気体ＩＩの送入による乾燥工程では、水分は有効に除去されるが、MEKはほとんど除去されないことがわかる。また、比較例３では減圧による乾燥のみを行っているが、実施例１〜４に比べ、同レベルの残存MEK量まで乾燥するのに多くの時間がかかることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明は、複写機、プリンター、ファックス等トナーを使用するＯＡ機器等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明で使用する乾燥装置及び付帯設備の概略図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１．ガス（空気）発生装置
２．ガス（空気）流量計
３．ガス（空気）温度計
４．蒸気（スチーム）発生装置
５．蒸気（スチーム）流量計
６．蒸気（スチーム）温度計
７．調湿ガス発生装置
８．調湿ガス流量計
９．調湿ガス温度計
１０．調湿ガス湿度計
１１．調湿ガス供給口
１２．攪拌機
１３．乾燥機圧力計
１４．乾燥機温度計
１５．攪拌モーター
１６．バグフィルター
１７．（真空）乾燥機本体
１８．温水作製装置
１９．凝縮器
２０．凝縮水受け槽
２１．真空ポンプ
【図１】
2006285137.tif 000005