(57)【要約】【課題】高強度であるとともに優れたゴム弾性、耐熱性、及び耐油性を有する熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）融点が１６０℃以上である熱可塑性樹脂と、（Ｂ）（Ｂ１）アクリル酸アルキルエステル及び／又はアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体由来の構成単位２０〜９９．９９質量％、（Ｂ２）炭素−炭素二重結合を側鎖に有する単量体由来の構成単位０．０１〜２０質量％、（Ｂ３）不飽和アクリロニトリル単量体由来の構成単位０〜４０質量％、及び（Ｂ４）これらと共重合可能な単量体由来の構成単位０〜３０質量％（但し、（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）＋（Ｂ４）＝１００質量％）からなるアクリルゴムと、を含む混合物が、架橋剤の存在下に動的に熱処理されてなる熱可塑性エラストマー組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）融点が１６０℃以上である熱可塑性樹脂と、
（Ｂ）（Ｂ１）アクリル酸アルキルエステル及び／又はアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体由来の構成単位２０〜９９．９９質量％、
（Ｂ２）炭素−炭素二重結合を側鎖に有する単量体由来の構成単位０．０１〜２０質量％、
（Ｂ３）不飽和アクリロニトリル単量体由来の構成単位０〜４０質量％、及び
（Ｂ４）これらと共重合可能な単量体由来の構成単位０〜３０質量％（但し、（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）＋（Ｂ４）＝１００質量％）からなるアクリルゴムと、を含む混合物が、（Ｃ）架橋剤の存在下に動的に熱処理されてなる熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）熱可塑性樹脂の中に、前記（Ｂ）アクリルゴムの粒子が分散されてなる請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）アクリルゴムが、カルボキシル化、ヒドロキシ化、アミノ化、又はエポキシ化されている請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド樹脂、及びポリエステル系エラストマーからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）アクリルゴムの含有割合が、前記（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）アクリルゴムの合計量を１００質量％とした場合に、３０〜９５質量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形品。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる等速ジョイント（ＣＶＪ）ブーツ。
【請求項８】
（Ａ）融点が１６０℃以上である熱可塑性樹脂と、
（Ｂ）（Ｂ１）アクリル酸アルキルエステル及び／又はアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体由来の構成単位２０〜９９．９９質量％、
（Ｂ２）炭素−炭素二重結合を側鎖に有する単量体由来の構成単位０．０１〜２０質量％、
（Ｂ３）不飽和アクリロニトリル単量体由来の構成単位０〜４０質量％、及び
（Ｂ４）これらと共重合可能な単量体由来の構成単位０〜３０質量％（但し、（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）＋（Ｂ４）＝１００質量％）からなるアクリルゴムと、を含む混合物を、架橋剤の存在下に動的に熱処理することを含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物、成形品、等速ジョイント（ＣＶＪ）ブーツ、及び熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関し、更に詳しくは、高強度であるとともに優れたゴム弾性、耐熱性、及び耐油性を有する熱可塑性エラストマー組成物、成形品、等速ジョイントブーツ、及び熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関し、更に詳しくは、高強度であるとともに優れたゴム弾性、耐熱性、及び熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
主として自動車の駆動軸（ドライブシャフト）等に配設される等速ジョイント（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｊｏｉｎｔ（以下、単に「ＣＶＪ」とも略記する））に使用されるブーツ（ＣＶＪブーツ）は、ＣＶＪを覆うとともにＣＶＪの潤滑に必要なグリースをジョイント内に封じ込め、且つ、ジョイント内への水や泥等の異物の浸入を防止する役割を担う、ＣＶＪに必要不可欠な部材である。
【０００３】
ＣＶＪブーツ自体が常にグリース等の油類に接した条件下に置かれること、及びＣＶＪブーツが取り付けられる状態・環境等を総合的に考慮すると、ＣＶＪブーツを構成する材料には、高強度であるとともに優れたゴム弾性、耐熱性、及び耐油性を有するものであることが要求される。従来、ＣＶＪブーツはクロロプレンゴム（ＣＲ）等によって構成されていたが、耐熱性等の特性を更に向上させるべく、近年、熱可塑性ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）等の耐熱性に優れた材料によって構成されるようになっている。
【０００４】
関連する従来技術として、カルボキシル化されたアクリルゴムが架橋してなる小粒子が所定の熱可塑性ポリエステル樹脂中に分散した、高温で安定であるとともに溶剤低膨潤性の熱可塑性エラストマー組成物（例えば、特許文献１）や、オレフィン系樹脂及び所定の不飽和基含有アクリルゴム等を含む混合物を動的に架橋してなる、耐熱老化性や耐油性等に優れた熱可塑性エラストマー組成物（例えば、特許文献２）が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２等に記載された熱可塑性エラストマー組成物であっても、ＣＶＪブーツを構成するための材料に要求される強度、弾性、耐熱性、及び耐油性等の諸特性を必ずしも十分に満足するものとはいえず、更なる改良を図る必要性があった。
【特許文献１】特許第２８９８６５５号公報
【特許文献２】特開２００３−１９２８４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、高強度であるとともに優れたゴム弾性、耐熱性、及び耐油性を有する熱可塑性エラストマー組成物、成形品、ＣＶＪブーツ、及び熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、アクリル酸エステル単量体由来の構成単位、及び不飽和アクリロニトリル単量体由来の構成単位を含む特定のアクリルゴムと、熱可塑性樹脂とを、所定条件下で動的に熱処理することによって上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、以下に示す熱可塑性エラストマー組成物、成形品、等速ジョイント（ＣＶＪ）ブーツ、及び熱可塑性エラストマー組成物の製造方法が提供される。
【０００９】
［１］（Ａ）融点が１６０℃以上である熱可塑性樹脂と、（Ｂ）（Ｂ１）アクリル酸アルキルエステル及び／又はアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体由来の構成単位２０〜９９．９９質量％、（Ｂ２）炭素−炭素二重結合を側鎖に有する単量体由来の構成単位０．０１〜２０質量％、（Ｂ３）不飽和アクリロニトリル単量体由来の構成単位０〜４０質量％、及び（Ｂ４）これらと共重合可能な単量体由来の構成単位０〜３０質量％（但し、（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）＋（Ｂ４）＝１００質量％）からなるアクリルゴムと、を含む混合物が、（Ｃ）架橋剤の存在下に動的に熱処理されてなる熱可塑性エラストマー組成物。
【００１０】
［２］前記（Ａ）熱可塑性樹脂の中に、前記（Ｂ）アクリルゴムの粒子が分散されてなる前記［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１１】
［３］前記（Ｂ）アクリルゴムが、カルボキシル化、ヒドロキシ化、アミノ化、又はエポキシ化されている前記［１］又は［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１２】
［４］前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド樹脂、及びポリエステル系エラストマーからなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１３】
［５］前記（Ｂ）アクリルゴムの含有割合が、前記（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）アクリルゴムの合計量を１００質量％とした場合に、３０〜９５質量％である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１４】
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形品。
【００１５】
［７］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる等速ジョイント（ＣＶＪ）ブーツ。
【００１６】
［８］（Ａ）融点が１６０℃以上である熱可塑性樹脂と、（Ｂ）（Ｂ１）アクリル酸アルキルエステル及び／又はアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体由来の構成単位２０〜９９．９９質量％、（Ｂ２）炭素−炭素二重結合を側鎖に有する単量体由来の構成単位０．０１〜２０質量％、（Ｂ３）不飽和アクリロニトリル単量体由来の構成単位０〜４０質量％、及び（Ｂ４）これらと共重合可能な単量体由来の構成単位０〜３０質量％（但し、（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）＋（Ｂ４）＝１００質量％）からなるアクリルゴムと、を含む混合物を、架橋剤の存在下に動的に熱処理することを含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高強度であるとともに優れたゴム弾性、耐熱性、及び耐油性を有するといった効果を奏するものである。
【００１８】
また、本発明の成形品及びＣＶＪブーツは、高強度であるとともに優れたゴム弾性、耐熱性、及び耐油性を有するといった効果を奏するものである。
【００１９】
更に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法によれば、高強度であるとともに優れたゴム弾性、耐熱性、及び耐油性を有する本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）融点が１６０℃以上である熱可塑性樹脂と、（Ｂ）（Ｂ１）アクリル酸アルキルエステル及び／又はアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体由来の構成単位（以下、単に「（Ｂ１）成分」ともいう）２０〜９９．９９質量％、（Ｂ２）炭素−炭素二重結合を側鎖に有する単量体由来の構成単位（以下、単に「（Ｂ２）成分」ともいう）０．０１〜２０質量％、（Ｂ３）不飽和アクリロニトリル単量体由来の構成単位（以下、単に「（Ｂ３）成分」ともいう）０〜４０質量％、及び（Ｂ４）これらと共重合可能な単量体由来の構成単位（以下、単に「（Ｂ４）成分」ともいう）０〜３０質量％（但し、（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）＋（Ｂ４）＝１００質量％）からなるアクリルゴムとを含む混合物が、架橋剤の存在下に動的に熱処理されてなるものである。以下、その詳細について説明する。
【００２２】
（Ａ）熱可塑性樹脂
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を構成する（Ａ）熱可塑性樹脂は、その融点が１６０℃以上のものである。（Ａ）熱可塑性樹脂の融点が１６０℃未満であると、自動車のエンジンルーム内で使用する製品においては、性能特性が低下する恐れがあるために好ましくない。耐熱性といった観点からは、（Ａ）熱可塑性樹脂の融点は、１７０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることが更に好ましい。
【００２３】
なお、（Ａ）熱可塑性樹脂の好ましい融点の上限値は特に限定されないが、実質的な取り扱い性等の観点からは３００℃以下であればよい。また、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物においては、（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド樹脂、及びポリエステル系エラストマーからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２４】
（Ｂ）アクリルゴム
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を構成する（Ｂ）アクリルゴムは、（Ｂ１）成分５５〜９４．９９質量％と、（Ｂ２）成分０．０１〜２０質量％と、（Ｂ３）成分０〜４０質量％と、（Ｂ４）成分０〜３０質量％とからなるものである。但し、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分、（Ｂ３）成分、及び（Ｂ４）成分の合計は１００質量％である。この（Ｂ）アクリルゴムは、単量体混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下に共重合させることにより調製することができる。
【００２５】
共重合後の（Ｂ１）成分となるアクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル等を挙げることができる。なお、これらは単独で、又は二種以上組み合わせて用いることができる。この中で、特にアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００２６】
共重合後の（Ｂ１）成分となるアクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸ブトキシエチル等を挙げることができる。これらは単独で、又は二種以上組み合わせて用いることができる。この中で、特にアクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸エトキシエチルが好ましい。
【００２７】
（Ｂ）アクリルゴムに占める（Ｂ１）成分の構成割合（（Ｂ）アクリルゴム中の共重合割合）は、２０〜９９．９９質量％であり、６０〜９４．９８質量％であることが好ましく、７０〜９０質量％であることが更に好ましい。この割合が２０質量％未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の硬度が過大となって、好適な弾性状態を有するものとならない。一方、この割合が９９．９９質量％超であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐油性が乏しくなる。
【００２８】
共重合後の（Ｂ２）成分となる炭素−炭素二重結合を側鎖に有する単量体は（Ｂ）アクリルゴムに架橋点を導入するための単量体である。具体的には、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、イタコン酸ジヒドロジシクロペンテニル、マレイン酸ジヒドロジシクロペンテニル、フマル酸ジヒドロジシクロペンテニル、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル（ＤＣＰＥＡ）、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、イタコン酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、マレイン酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、フマル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ビニル（ＣＡＳ  Ｎｏ．４２４５−３８−８）、アクリル酸ビニル（ＣＡＳ  Ｎｏ．２１７７−１８−６）、メタクリル酸１，１−ジメチルプロペニル、アクリル酸１，１−ジメチルプロペニル、メタクリル酸３，３−ジメチルブテニル、アクリル酸３，３−ジメチルブテニル、イタコン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フマル酸ジビニル、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，１−ジメチルプロペニルメタクリレート、１，１−ジメチルプロペニルアクリレート、３，３−ジメチルブテニルメタクリレート、３，３−ジメチルブテニルアクリレート、ビニル１，１−ジメチルプロペニルエーテル、ビニル３，３−ジメチルブテニルエーテル、１−アクリロイルオキシ−１−フェニルエテン、１−アクリロイルオキシ−２−フェニルエテン、１−メタクリロイルオキシ−１−フェニルエテン、１−メタクリロイルオキシ−２−フェニルエテン等を挙げることができる。なお、これらは単独で、又は二種以上組み合わせて用いることができる。この中で、特にアクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニルが好ましい。
【００２９】
（Ｂ）アクリルゴムに占める（Ｂ２）成分の構成割合（（Ｂ）アクリルゴム中の共重合割合）は、０．０１〜２０質量％であり、０．０２〜８質量％であることが好ましい。この割合が０．０１質量％未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の架橋度が不十分となり、引張強度が過小となって好適な機械的強度を有するものとならない。一方、この割合が２０質量％超であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の硬度が過度に高くなるために好ましくない。
【００３０】
共重合後の（Ｂ３）成分となる不飽和アクリロニトリル単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等を挙げることができる。なお、これらは単独で、又は二種以上組み合わせて用いることができる。この中で、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００３１】
（Ｂ）アクリルゴムに占める（Ｂ３）成分の使用割合（（Ｂ）アクリルゴム中の共重合割合）は、０〜４０質量％であり、５〜３５質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。この割合が４０質量％超であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の硬度が過度に高くなるために好ましくない。なお、この割合が５質量％未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐油性が不十分となる傾向にある。
【００３２】
共重合後の（Ｂ４）成分となる、「これらと共重合可能な単量体」としては、上記の（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分、及び（Ｂ３）成分となる単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されるものではないが、官能基モノマーが含まれていものであることが好ましい。具体的には、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、１−メチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、１−フェニルエチルメタクリレート、１，２−ジフェニルエチルメタクリレート、ジフェニルメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、１−フェニルシクロヘキシルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレート等の単官能メタクリレート類；スチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステル（例えばアクリル酸シクロヘキシル）、芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル（例えばアクリル酸ベンジル）等を挙げることができる。単官能メタクリレート類を用いることにより、（Ｂ）アクリルゴムを重合後に得られるクラムのブロッキングがなくなり、ハンドリングが容易になる。
【００３３】
共重合後の（Ｂ４）成分となる単量体としては、更に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオール−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート等の多官能不飽和単量体を挙げることができる。
【００３４】
多官能不飽和単量体を共重合した場合には、得られる（Ｂ）アクリルゴムは部分架橋されたゴムとなり、成形品の肌が改良され、動的架橋時の架橋剤、架橋助剤の添加量を低減することができ、コスト低減に効果的である。共重合後の（Ｂ４）成分となる単量体としては、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。（Ｂ）アクリルゴムにおける（Ｂ４）成分の構成割合は０〜３０質量％であり、０〜１０質量％であることが好ましい。この割合が３０質量％超であると、過度に架橋が進み機械的物性が低下するために好ましくない。
【００３５】
（Ｂ）アクリルゴムは官能化されていることが好ましく、具体的にはアクリルゴムが、カルボキシル化、ヒドロキシ化、アミノ化、又はエポキシ化されていることが好ましい。（Ｂ）アクリルゴム中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、又はエポキシ基を導入するための共重合性単量体としては、これらの官能基のいずれかを有する、以下に示すような単量体を挙げることができる。
【００３６】
カルボキシル基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類、フタル酸、こはく酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステル等の遊離カルボキシル基含有エステル類、及びその塩等を挙げることができる。これらのうち不飽和カルボン酸類が好ましい。また、これらのうち一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３７】
ヒドロキシル基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば、２〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類、（メタ）アリルアルコール等を挙げることができる。これらのうちヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類が好ましい。また、これらのうち一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３８】
アミノ基を有する単量体としては、一級アミノ基、二級アミノ基、及び三級アミノ基のうちの少なくとも一種を有する単量体が挙げられる。これらのうち三級アミノ基を有する単量体が好ましく、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−ジアルキルアミノアルキル基含有不飽和アミド類の他、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジエチル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジエチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジメチル〔２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル〕アミン、ジエチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジエチル〔２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル〕アミン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）アミン、ジメチル〔２−（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）エチル〕アミン、ジエチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）アミン、ジエチル〔２−（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）エチル〕アミン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の三級アミノ基含有ビニル芳香族化合物等を挙げることができる。これらのうちジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、三級アミノ基含有ビニル芳香族化合物類が好ましい。また、これらのうち一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３９】
エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのうち一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４０】
単量体混合物を共重合させる際に使用するラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではなく、例えば過硫酸カリウム、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、メチルイソプロピルケトンパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物を挙げることができる。ラジカル重合開始剤の使用量としては、単量体混合物１００質量部あたり、０．００１〜１．０質量部とすればよい。
【００４１】
（Ｂ）アクリルゴムを得るための共重合反応は、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等の通常の重合法によって行うことができる。乳化重合法に際して用いる乳化剤としては、前述の単量体混合物を乳化分散可能な物質であれば使用可能であるが、例えばアルキルサルフェート、アルキルアリールスルホネート、高級脂肪酸の塩が使用可能である。また、反応温度は通常０〜８０℃であり、反応時間は通常０．０１〜３０時間程度である。このようにして得られる（Ｂ）アクリルゴムは、そのムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）が１０〜１５０であることが好ましい。
【００４２】
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物中の（Ｂ）アクリルゴムの割合は、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）アクリルゴムの合計量を１００質量％とした場合、３０〜９５質量％であることが好ましく、４０〜９２質量％であることが更に好ましく、５０〜９０質量％であることが特に好ましい。（Ｂ）アクリルゴムが３０質量％未満であると、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が低下する傾向にある。一方、９０質量％超であると、（Ａ）熱可塑性樹脂が少ないために、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の相構造（モルホロジー）が、動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物の特徴である良好な海島構造（熱可塑性樹脂が海（マトリックス）、架橋したアクリルゴムの粒子が島（ドメイン））になり難く、成形加工性、機械物性が低下する傾向にある。
【００４３】
（Ｃ）架橋剤
本発明において使用される（Ｃ）架橋剤は、（Ａ）熱可塑性樹脂の融点以上の温度における動的熱処理により、組成物中の少なくとも一種のアクリルゴムを架橋し得る化合物である。このような架橋剤としては、分子中に二重結合を有する高分子化合物を架橋することができる架橋剤であれば特に制限はないが、例えば硫黄、有機含硫黄化合物、有機過酸化物、樹脂、キノン誘導体、ポリハロゲン化物、ビス（ジオキソトリアゾリン）誘導体、アルデヒド、エポキシ化合物、アミン−ボランコンプレックス、双極性化合物等を挙げることができる。更に、白金触媒の存在下、ヒドロシリル化反応による白金架橋に使用されるメチルハイドロジェンシロキサンを挙げることができる。これらの架橋剤の中で硫黄、有機含硫黄化合物、有機過酸化物、メチルハイドロジェンシロキサンが好ましく、有機過酸化物が更に好ましい。（Ｃ）架橋剤は、単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの（Ｃ）架橋剤の使用量は、通常、（Ｂ）アクリルゴム１００質量部に対して０．１〜２０質量部であればよく、１〜１０重量部であることが好ましい。
【００４４】
有機過酸化物としては、１分半減期（半減期が１分間）を得るための分解温度が１５０℃以上のものが好ましい。具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等を挙げることができる。有機過酸化物の添加量は、（Ｂ）アクリルゴム１００質量部に対して０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．３〜１０重量部であることが更に好ましい。０．３質量部未満であると、架橋時間が非常に長くなる上、架橋が不十分となる傾向にある。添加量が１５質量部超であると、架橋物が硬くなり、脆くなる傾向にある。
【００４５】
有機過酸化物は、単独で、又は二種以上を混合して使用することができる。なお、有機過酸化物と適当な架橋助剤とを併用することにより、均一かつ穏やかな架橋反応を行うことができる。このような架橋助剤としては、例えば粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、表面処理硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の硫黄又は硫黄化合物；ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム等のオキシム化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トルイレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等の多官能性モノマー類等を挙げることができる。これらの架橋助剤のうち、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジビニルベンゼンが好ましい。なお、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドは、単独でも架橋剤として作用し得る化合物である。
【００４６】
架橋助剤は、単独で、又は二種以上を混合して使用することができる。架橋助剤の使用量は、（Ｂ）アクリルゴム１００質量部に対して０〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることが更に好ましい。架橋剤として硫黄を使用する場合には、メルカプトベンゾチアゾール等のチアゾール類、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム類、ジフェニルグアニジン等のグアニジン類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸塩等が架橋促進剤として有効に使用できる。架橋剤として有機含硫黄化合物を使用する場合には、例えばチウラム系促進剤であるテトラメチルチウラムジスルフィドや４，４’−ジチオモルホリン等が架橋促進剤として有効に使用できる。これらの架橋促進剤の使用量は、通常、（Ｂ）アクリルゴム１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることが更に好ましい。
【００４７】
（Ｄ）その他の成分
【００４８】
（Ｄ１）可塑剤
本発明の実施形態である熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて（Ｄ１）可塑剤（以下、「（Ｄ１）成分」ともいう）を配合することができる。（Ｄ１）成分としては、ゴム組成物に配合される通常の可塑剤を使用することができるが、耐熱性に優れた可塑剤が好ましい。例えば、耐熱性に優れたポリエーテル系、ポリエーテルエステル系、トリメリット酸系可塑剤を挙げることができる。
【００４９】
ポリエーテル系可塑剤としては、脂肪族ジカルボン酸にアルコキシポリオキシエチレンアルコールを縮合させたものを挙げることができる。具体的には、アデカサイザー  ＲＳ−７０５（商品名（旭電化工業社製））、モノサイザー  Ｗ−２６４（商品名（大日本インキ化学工業社製））等が該当する。ポリエーテルエステル系可塑剤は、その製造方法に関しては特に限定されるものではないが、２−エチルヘキシル酸とエーテルグリコールとを、２：１のモル比で反応させることにより容易に得られるものである。例えば、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、又はヘプタエチレングリコール等を所定量含む混合エーテルグリコールと、２−エチルヘキシル酸とを常法により反応させて得ることができるが、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、又はヘプタエチレングリコール等をそれぞれ別々に２−エチルヘキシル酸と常法により反応させて得られたジエステルを使用し、ポリエチレングリコール平均重合度が、５〜１０となるように混合することによっても製造できる。具体的には、アデカサイザー  ＲＳ−１０７、ＲＳ−１０００、ＲＳ−７３５、ＲＳ−７００等（いずれも商品名（旭電化工業社製））が該当する。
【００５０】
トリメリット酸系可塑剤としては、トリメリット酸の３つのカルボン酸がそれぞれアルコールと縮合してなるトリメリット酸エステルを挙げることができる。例えば、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリプロピル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリアミル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリヘプチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリノニル、トリメリット酸トリス（デシル）、トリメリット酸トリス（ドデシル）、トリメリット酸トリス（テトラデシル）、トリメリット酸トリス（Ｃ８〜Ｃ１２混合アルキル）、トリメリット酸トリス（Ｃ７〜Ｃ９混合アルキル）、トリメリット酸トリラウリル等を挙げることができる。具体的には、アデカサイザー  Ｃ−８、Ｃ−８８０、Ｃ−７９、Ｃ８１０、Ｃ−９Ｎ、Ｃ−１０等（いずれも商品名（旭電化工業社製））が該当する。上述してきた（Ｄ１）成分の分子量は、４００〜１０００であることが好ましく、５００〜９００であることが更に好ましい。４００未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性が不十分となる傾向にあり、１０００超であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐寒性・圧縮永久歪が低下する傾向にある。（Ｄ１）成分は、単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。また、（Ｄ１）成分は、熱可塑性エラストマー組成物の製造時に、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）アクリルゴムとの混合物に添加してもよいし、予め（Ｂ）アクリルゴムに添加してもよい。
【００５１】
（Ｄ１）成分の配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）アクリルゴムの合計量１００質量部あたり、０〜１００質量部とすることが好ましく、５〜７０質量部とすることが更に好ましく、１０〜５０質量部とすることが特に好ましい。１００質量部超とすると、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物から可塑剤がブリードアウトし、機械的強度及びゴム弾性が低下する傾向にある。
【００５２】
（Ｄ２）伸展油
本発明の実施形態である熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて（Ｄ２）伸展油（以下、「（Ｄ２）成分」ともいう）を配合することができる。（Ｄ２）成分としては、ゴム組成物に配合される通常の伸展油を使用することができるが、アロマティック系又はナフテン系伸展油が好ましい。特に、ＡＳＴＭ  Ｄ３２３８−９５（２０００年再承認）記載のｎ−ｄ−Ｍ法による環分析のアロマ炭素（ＣＡ（％））、ナフテン炭素（ＣＮ（％））、パラフィン炭素（ＣＦ（％））がそれぞれ３〜６０、２０〜５０、０〜６０（但し、ＣＡ＋ＣＮ＋ＣＦ＝１００％）であることがより好ましい。ＣＦが６０％超であると、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度及び成形品の表面肌が不良になる場合がある。（Ｄ２）成分の配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）アクリルゴムの合計量１００質量部あたり０〜５０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることが更に好ましい。
【００５３】
更に、本発明の実施形態である熱可塑性エラストマー組成物には、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の性能を阻害しない範囲内で各種の配合剤を添加することができる。配合剤としては、融点が１６０℃未満の高分子化合物、滑剤、金属酸化物、補強剤、（Ｄ２）成分以外の軟化剤、老化防止剤等を挙げることができる。
【００５４】
融点が１６０℃未満の高分子化合物としては、特に限定されず種々のものを用いることができる。具体例としては、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム及びその無水マレイン酸グラフト重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエンゴム及びその水添物、スチレン・ブタジエンブロック共重合体及びその水添物、スチレン・ブタジエンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、ブタジエンゴム及びその水添物、ブタジエンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン−イソプレンプレン共重合体、イソプレンゴム及びその水添物、イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、スチレン・イソプレンゴム及びその水添物、スチレン・イソプレンブロック共重合体及びその水添物、スチレン・イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、ニトリルゴム及びその水添物、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム、天然ゴム、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、シンジオタクチック−１，２ポリブタジエン等を挙げることができる。
【００５５】
これらの融点が１６０℃未満の高分子化合物は、単独で、又は二種以上を混合して使用することができる。また、これらの融点が１６０℃未満の高分子化合物の使用割合は、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対し、３００質量部以下、好ましくは１〜２００質量部である。
【００５６】
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ジブチルアンモニウム・オレート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリルアミン等を挙げることができる。これらは単独で、又は二種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
金属酸化物としては、例えば、亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華、表面処理酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、極微細水酸化カルシウム、一酸化鉛、鉛丹、鉛白等を挙げることができる。これらは単独で、又は二種以上を混合して使用することができる。
【００５８】
軟化剤としては前記（Ｄ２）成分以外の石油系軟化剤、植物油系軟化剤、サブを挙げることができる。植物系軟化剤としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう等を挙げることができる。サブとしては、黒サブ、白サブ、飴サブ等を挙げることができる。
【００５９】
老化防止剤としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノ、ビス、トリス、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダートフェノール系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止剤等を挙げることができる。これらは単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
【００６０】
補強剤としては、例えばカーボンブラックがあり、具体的にはＳＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック、ＨＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＦＴカーボンブラック、ＭＴカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、ケッチェンブラック等を挙げることができる。これらは単独で、又は二種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
次に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法の実施形態についてについて説明する。本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）アクリルゴムとを含む混合物を、架橋剤の存在下に動的に熱処理することを含む製造方法である。即ち、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法では、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）アクリルゴムとを含む混合物を混練しながらアクリルゴムの架橋を進行させる、いわば動的に架橋を進行させる動的架橋を実施することによって熱可塑性エラストマー組成物を製造する。
【００６２】
このような製造方法により得られた本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、少なくとも一部が連続相となる熱可塑性樹脂相に、少なくとも一部が不連続相となる架橋アクリルゴム相が微細に分散した状態となる。従って、得られた本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は架橋ゴムと同様の挙動を示し、また、少なくとも連続相が熱可塑性樹脂相であるため、その成形加工に際しては熱可塑性樹脂に準じた加工が可能である。
【００６３】
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法において、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）アクリルゴムを含む混合物を（Ｃ）架橋剤の存在下、更に必要に応じて配合することのできる（Ｄ１）、（Ｄ２）成分等の存在下、混練するに際して使用する機械には特に限定はない。具体的には、溶融混練装置を使用することができる。このうち混練を行うことのできる装置としては、例えば、連続式押出機、密閉式混練機等の装置を挙げることができる。これらのうち、経済性、処理効率等の観点から連続式押出機を用いることが好ましい。なお、混練装置で行う処理は、バッチ式であっても連続式であってもよい。
【００６４】
連続式押出機としては熱可塑性エラストマー組成物を架橋剤の存在下で溶融混練することができる押出機であれば特に限定されない。例えば、一軸押出機、二軸押出機、二軸ローター型押出機等を挙げることができる。これらのうち、二軸押出機又は二軸ローター型押出機が好ましく用いられる。更には、Ｌ／Ｄ（スクリュー有効長さ（Ｌ）と外径（Ｄ）との比）が、好ましくは５以上、更に好ましくは１０〜６０の押出機が用いられる。
【００６５】
二軸押出機としては、例えば、２本のスクリューが噛み合うもの、噛み合わないもの等任意の二軸押出機を使用することができるが、２本のスクリューの回転方向が同一方向でスクリューが噛み合うものが好ましい。このような二軸押出機としては、例えば、池貝社製「ＧＴ」、神戸製鋼所社製「ＫＴＸ」、日本製鋼所社製「ＴＥＸ」、東芝機械社製「ＴＥＭ」、ワーナー社製「ＺＳＫ」（いずれも商品名）等を挙げることができる。
【００６６】
二軸ローター式押出機としては、２本のスクリューが噛み合うもの、噛み合わないもの等任意の二軸ローター式押出機を使用することができるが、２本のスクリューの回転方向が異方向でスクリューが噛み合わないものが好ましい。このような二軸ローター式押出機としては、例えば、日本製鋼所社製「ＣＩＭ」、神戸製鋼所社製「ミクストロンＦＣＭ／ＮＣＭ／ＬＣＭ／ＡＣＭ」（いずれも商品名）等を挙げることができる。
【００６７】
上記の連続式押出機で熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合、可塑剤（Ｄ１）、伸展油（Ｄ２）の供給方法としては、ミキサーを用いて架橋反応に供される（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）アクリルゴムと予め混合して上記連続式押出機のフィードホッパーに供給する方法、又はフィードホッパーとダイとの間に設けられたバレル開口部から直接供給する方法等がある。
【００６８】
密閉式混練機としては（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）アクリルゴムを（Ｃ）架橋剤の存在下で溶融混練することができるものであれば特に限定されない。例えば、加圧型ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー等を挙げることができる。
【００６９】
上述してきた各種の装置を用いた混練加工方法としては、例えば、以下に示す第一〜第三の方法を挙げることができる。
【００７０】
（第一の方法）
（Ｃ）成分以外の成分を、密閉型混練機（ニーダー、バンバリミキサー等）に投入するとともに加熱条件下にて混練した後、フィーダールーダーを用いてペレット状に加工してもよいし、一旦、ロールミルにてシート化したものをシートペレタイザーでペレット加工してもよい。次に、得られたペレット状の成形体と動的架橋のための（Ｃ）成分とを、必要に応じて架橋助剤を添加して、連続式押出機に供給し、加熱溶融しながら（Ｂ）アクリルゴムを動的に架橋する。
【００７１】
（第二の方法）
連続式押出機（一軸押出機、二軸押出機、二軸ローター型押出機等）に、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）アクリルゴム、（Ｃ）架橋剤等のすべての原料成分を供給し、加熱溶融しながら（Ｂ）アクリルゴムを動的に架橋する。
【００７２】
（第三の方法）
（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）アクリルゴム、（Ｃ）架橋剤を２台の連結した連続式押出機のうちの第１の連続式押出機に供給し、第１の連続式押出機内で架橋剤の存在下で樹脂・ゴム組成物を溶融混練し、実質的に動的架橋反応が進行していない段階で第２の連続式押出機に供給して、（Ｂ）アクリルゴムを動的に架橋する。
【００７３】
このようにして（Ｂ）アクリルゴムの架橋を行うことにより、（Ｂ）アクリルゴムを（Ａ）熱可塑性樹脂に十分に分散させた状態で、しかも（Ｂ）アクリルゴムを十分に微細な状態に保持したまま架橋することができ、連続相（マトリックス）をなす（Ａ）熱可塑性樹脂中に、分散相（ドメイン）として（Ｂ）アクリルゴムの粒子が安定に分散してなる熱可塑性エラストマー組成物を調製することができる。このような熱可塑性エラストマー組成物においては、分散相である架橋したアクリルゴムの粒子の粒子径は５０μｍ以下であることが好ましく、１〜１０μｍであることが更に好ましい。
【００７４】
（Ａ）熱可塑性樹脂及び（Ｂ）アクリルゴムの溶融混練の条件、又は（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）アクリルゴム、及び（Ｃ）成分の溶融混練の条件として、混練温度は、例えば１２０〜３００℃とすることが好ましく、１５０〜２８０℃とすることが更に好ましい。また、混練時の剪断速度は、５００〜７０００／秒とすることが好ましく、５００〜３０００／秒とすることが更に好ましい。溶融混練全体の時間は３０秒〜１０分とすることが好ましく、（Ｃ）成分を添加した後の混練時間（架橋時間）は１５秒〜５分とすることが好ましい。
【００７５】
このようにして得られる本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、高強度であるとともに優れたゴム弾性、耐熱性、及び耐油性を有するものである。従って、その用途が限定されるものではないが、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物のこのような特性を生かし、例えば、ＣＶＪブーツ、燃料油・潤滑油系耐油性ホース、オイルクーラーホース、エアーダクトホース、パワーステアリングホース、コントロールホース、インタークーラーホース、トルコンホース、オイルリターンホース、バキュームセンシングホース、耐熱ホース等の各種ホース材、ベアリングシール、バルブステムシール、各種オイルシール、Ｏリング、パッキング、ガスケット等のシール材、免震ゴム、制振ゴム等の緩衝材、ベルト、ロール、ゴム板、各種ダイヤフラム、オイルレベルゲージ等の、耐油性、耐熱性を必要とする自動車のエンジン回りの部品等の各種成形品を構成する材料として好適に用いられる。
【００７６】
また、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物が高強度である点、及び優れたゴム弾性、耐熱性、及び耐油性を有する点を生かし、ＣＶＪブーツの中でも、より高い耐熱性等が要求される、エンジン側に配設されるインナーブーツを構成する材料として特に好適である。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００７８】
（熱可塑性エラストマー組成物の調製）
以下に示す熱可塑性樹脂、アクリルゴム、可塑剤、架橋剤、及びその他添加剤を用いた。
【００７９】
＜融点１６０℃以上の熱可塑性樹脂＞
融点１６０℃以上の熱可塑性樹脂として、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）（ウィンテックポリマー社製、商品名「ジュラネックス５００ＦＰ」（ＭＦＲ（２３５℃、２１Ｎ）＝２３ｇ／１０分、Ｔｍ＝２３０℃））を使用した。
【００８０】
＜炭素−炭素二重結合を側鎖に有するアクリルゴム＞
以下の記載の方法により、炭素−炭素二重結合を側鎖に有するアクリルゴム（ＡＣＭ−１〜ＡＣＭ−６）を合成した。
【００８１】
（ＡＣＭ−１）
窒素置換されたオートクレーブ内に、イオン交換水２００部を入れ、更にアクリル酸ブチル（ＢＡ）４０部、アクリル酸メトキシエチル（ＭＥＡ）４０部、アクリロニトリル（ＡＮ）１０部、及びアクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル（ＤＣＰＥＡ）３．２部からなる単量体混合物と、ラウリル酸ナトリウム４部と、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．０４部と、硫酸第一鉄０．０１部と、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２５部と、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４部とを仕込み、反応温度１５℃で乳化重合させた。重合転化率が９０％になったところで、ＡＮ６部、ＤＣＰＥＡ０．８部を更に仕込み、引き続き重合させた。重合転化率がほぼ１００％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間７時間）。次いで、反応生成物（ラテックス）を取り出し、反応生成物に塩化カルシウム水溶液（０．２５質量％）を添加して不飽和基含有アクリルゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３〜４時間乾燥させることにより、ムーニー粘度［ＭＳ1+4（１００℃）］４５の炭素−炭素二重結合を側鎖に有するアクリルゴム（ＡＣＭ−１）を得た。なお、各モノマーの仕込み量（質量部）を表１に示す。
【００８２】
（ＡＣＭ−２）
窒素置換されたオートクレーブ内に、イオン交換水２００部を入れ、更にアクリル酸ブチル（ＢＡ）３９部、アクリル酸メトキシエチル（ＭＥＡ）３９部、アクリロニトリル（ＡＮ）１０部、及びアクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル（ＤＣＰＥＡ）３．２部からなる単量体混合物８０部と、ラウリル酸ナトリウム４部と、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．０４部と、硫酸第一鉄０．０１部と、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２５部と、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４部とを仕込み、反応温度１５℃で乳化重合させた。重合転化率が９０％になったところで、ＡＮ６部、ＤＣＰＥＡ０．８部、グリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）２．０部を更に仕込み、引き続き重合させた。重合転化率がほぼ１００％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間７時間）。次いで、反応生成物（ラテックス）を取り出し、反応生成物に塩化カルシウム水溶液（０．２５質量％）を添加して不飽和基含有アクリルゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３〜４時間乾燥させることにより、ムーニー粘度［ＭＳ1+4（１００℃）］４５の炭素−炭素二重結合を側鎖に有するアクリルゴム（ＡＣＭ−２）を得た。なお、各モノマーの仕込み量（質量部）を表１に示す。
【００８３】
（ＡＣＭ−３）
窒素置換されたオートクレーブ内に、イオン交換水２００部を入れ、更にアクリル酸ブチル（ＢＡ）４８部、アクリル酸メトキシエチル（ＭＥＡ）４８部、及びアクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル（ＤＣＰＥＡ）４部からなる単量体混合物８０部と、ラウリル酸ナトリウム４部と、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．０４部と、硫酸第一鉄０．０１部と、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２５部と、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４部とを仕込み、反応温度１５℃で乳化重合させた。重合転化率がほぼ１００％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間７時間）。次いで、反応生成物（ラテックス）を取り出し、反応生成物に塩化カルシウム水溶液（０．２５質量％）を添加して不飽和基含有アクリルゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３〜４時間乾燥させることにより、ムーニー粘度［ＭＳ1+4（１００℃）］４７の炭素−炭素二重結合を側鎖に有するアクリルゴム（ＡＣＭ−３）を得た。なお、各モノマーの仕込み量（質量部）を表１に示す。
【００８４】
（ＡＣＭ−４）
窒素置換されたオートクレーブ内に、イオン交換水２００部を入れ、更にアクリル酸ブチル（ＢＡ）３９部、アクリル酸メトキシエチル（ＭＥＡ）３９部、アクリロニトリル（ＡＮ）１０部、及びアクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル（ＤＣＰＥＡ）３．２部からなる単量体混合物８０部と、ラウリル酸ナトリウム４部と、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．０４部と、硫酸第一鉄０．０１部と、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２５部と、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４部とを仕込み、反応温度１５℃で乳化重合させた。重合転化率が９０％になったところで、ＡＮ６部、ＤＣＰＥＡ０．８部、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）２．０部を更に仕込み、引き続き重合させた。重合転化率がほぼ１００％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間７時間）。次いで、反応生成物（ラテックス）を取り出し、反応生成物に塩化カルシウム水溶液（０．２５質量％）を添加して不飽和基含有アクリルゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３〜４時間乾燥させることにより、ムーニー粘度［ＭＳ1+4（１００℃）］４０の炭素−炭素二重結合を側鎖に有するアクリルゴム（ＡＣＭ−２）を得た。なお、各モノマーの仕込み量（質量部）を表１に示す。
【００８５】
（ＡＣＭ−５）
窒素置換されたオートクレーブ内に、イオン交換水２００部を入れ、更にアクリル酸ブチル（ＢＡ）３９部、アクリル酸メトキシエチル（ＭＥＡ）３９部、アクリロニトリル（ＡＮ）１０部、及びアクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル（ＤＣＰＥＡ）３．２部からなる単量体混合物８０部と、ラウリル酸ナトリウム４部と、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．０４部と、硫酸第一鉄０．０１部と、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２５部と、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４部とを仕込み、反応温度１５℃で乳化重合させた。重合転化率が９０％になったところで、ＡＮ６部、ＤＣＰＥＡ０．８部、（メタ）アクリル酸（ＭＡ）２．０部を更に仕込み、引き続き重合させた。重合転化率がほぼ１００％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間７時間）。次いで、反応生成物（ラテックス）を取り出し、反応生成物に塩化カルシウム水溶液（０．２５質量％）を添加して不飽和基含有アクリルゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３〜４時間乾燥させることにより、ムーニー粘度［ＭＳ1+4（１００℃）］４５の炭素−炭素二重結合を側鎖に有するアクリルゴム（ＡＣＭ−５）を得た。なお、各モノマーの仕込み量（質量部）を表１に示す。
【００８６】
（ＡＣＭ−６）
窒素置換されたオートクレーブ内に、イオン交換水２００部を入れ、更にアクリル酸ブチル（ＢＡ）３９部、アクリル酸メトキシエチル（ＭＥＡ）３９部、アクリロニトリル（ＡＮ）１０部、及びアクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル（ＤＣＰＥＡ）３．２部からなる単量体混合物８０部と、ラウリル酸ナトリウム４部と、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．０４部と、硫酸第一鉄０．０１部と、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２５部と、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４部とを仕込み、反応温度１５℃で乳化重合させた。重合転化率が９０％になったところで、ＡＮ６部、ＤＣＰＥＡ０．８部、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート（ＤＥＡＭＡ）２．０部を更に仕込み、引き続き重合させた。重合転化率がほぼ１００％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間７時間）。次いで、反応生成物（ラテックス）を取り出し、反応生成物に塩化カルシウム水溶液（０．２５質量％）を添加して不飽和基含有アクリルゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３〜４時間乾燥させることにより、ムーニー粘度［ＭＳ1+4（１００℃）］４７の炭素−炭素二重結合を側鎖に有するアクリルゴム（ＡＣＭ−６）を得た。なお、各モノマーの仕込み量（質量部）を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2006124538.tif 000002
【００８８】
＜オレフィン／アクリル酸共重合体ゴム＞
オレフィン／アクリル酸共重合体ゴムとして、エチレン・アクリル酸共重合ゴム（三井デュポンケミカル社製、商品名「ベーマックＧ」（エチレン７３モル％、アクリル酸メチル２６モル％、及びカルボン酸１モル％のターポリマー））を使用した。
【００８９】
＜可塑剤＞
可塑剤として、ポリエーテルエステル系可塑剤（旭電化工業社製、商品名「アデカサイザー  ＲＳ−１０００（分子量約５５０、粘度４３ｍＰａ・ｓ（２５℃））」）を使用した。
【００９０】
＜架橋剤＞
架橋剤として、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂社製、商品名「パーヘキシン２５Ｂ−４０」）を使用した。
【００９１】
＜架橋助剤＞
架橋除剤として、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド（大内新興化学工業社製、商品名「バルノックＰＭ」）を使用した。
【００９２】
＜老化防止剤＞
老化防止剤として、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラックＣＤ」）を使用した。
【００９３】
（実施例１）
ＡＣＭ−１、架橋剤、架橋助剤、及び老化防止剤を、表２に示す配合処方に従ってヘンシェルミキサーを用いて３０秒間混合し、添加剤混合物を得た。次に、同じく表２に示す配合処方に従って、同方向回転二軸押出機（同方向非噛み合い型スクリュー、Ｌ／Ｄ＝４２、日本製鋼所社製、商品名「ＴＥＸ４４αＩＩ」）に、１台は添加剤混合物用、もう１台はポリブチレンテレフタレート樹脂用の、計２台の重量式フィーダー（クボタ社製、商品名「ＫＦ−Ｃ８８」）を用いて、吐出量４０ｋｇ／ｈで同方向二軸押出機の原料導入口よりそれぞれ供給し、シリンダー温度設定２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ずり速度８００ｓｅｃ-1で動的熱処理による架橋反応を施して、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００９４】
（実施例２〜４、比較例１，２）
表２に示す配合処方とすること以外は、上述した実施例１の場合と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００９５】
（熱可塑性エラストマー組成物の試験片（成形シート）の作製）
得られた熱可塑性エラストマー組成物（実施例１〜４、比較例１，２）のペレットを射出成形機（日本製鋼所社製、商品名「Ｎ−１００」）を用いて射出成形を行い、厚み２ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、幅１２０ｍｍの成形シートを作製し各種評価に供した。
【００９６】
（熱可塑性エラストマー組成物の評価）
得られた熱可塑性エラストマー組成物の混練性を容量１０Ｌのニーダーにて測定し、流動性をメルトフローレート（ＭＦＲ）として２３０℃、１０ｋｇ荷重にて測定した。結果を表２に示す。また、得られた熱可塑性エラストマー組成物の成形シートを用いて、常温（２５℃）及び１４０℃における機械的物性（表面硬度、引張破断強度（ＴB）、引張破断伸び（ＥB）、測定機治具掴み部の変形の有無確認等）、耐油性、耐熱性、及び圧縮永久歪みを以下に示す方法により各々測定・評価した。結果を表２に示す。
【００９７】
［表面硬度（Ｄ）］：ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠して測定した。
【００９８】
［引張破断強度（ＴB）、及び引張破断伸び（ＥB）］：ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して測定した。
【００９９】
［耐油性］：ＪＩＳ−Ｋ６２５８に準拠し、ＩＲＭ−９０３試験油を用い１５０℃、７０時間浸漬試験による体積変化率（ΔＶ）、引張試験における伸びの変化率（Ｓｃ（ＥB））、強度の変化率（Ｓｃ（ＴB））、及び硬さの変化率（ＣＨ）を求めた。
【０１００】
［耐熱性］：ＪＩＳ−Ｋ６２５７に準拠し、ギヤーオーブン中に１５０℃、７０時間放置後、引張試験を行い、引張破断強度の変化率（Ａｃ（ＴB））及び引張破断伸びの変化率（Ａｃ（ＥB））及び硬さ変化（ＡＨ）を測定した。また、評価後サンプルの測定機治具掴み部の変形を目視で観察した。
【０１０１】
［圧縮永久歪み］：ゴム弾性の指標として、ＪＩＳ−Ｋ６２６２に準拠して、１４０℃、７０時間、２５％の圧縮条件で測定した。
【０１０２】
【表２】
2006124538.tif 000003
【０１０３】
［ＴＥＭ写真の撮影］：実施例４の熱可塑性エラストマー組成物を凍結ミクロトームにて薄片とした後、四酸化ルテニウムを使用して染色したものを、透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、「Ｈ−７５００」型）を用いて倍率２０００倍に拡大して写真撮影した。図１に、実施例４の熱可塑性エラストマー組成物の微構造を示す電子顕微鏡写真を示す。なお、図１中、黒色〜濃灰色で表される部分がポリブチレンテレフタレート樹脂であり、白色〜淡灰色で表される部分がアクリルゴムである。
【０１０４】
表２に示す結果から、実施例１〜４の熱可塑性エラストマー組成物は、比較例１，２の熱可塑性エラストマー組成物に比して、高強度であるとともに優れたゴム弾性、耐熱性、及び耐油性を有するものであることが明らかである。従って、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の有用性を確認することができた。また、図１に示す電子顕微鏡写真から、本発明の実施形態である熱可塑性エラストマー組成物は、その相構造が、動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物の特徴である良好な海島構造（ポリブチレンテレフタレート樹脂が海（マトリックス）、架橋したアクリルゴムの粒子が島（ドメイン））となっていることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高強度であるとともに優れたゴム弾性、耐熱性、及び耐油性を有するものであるため、ＣＶＪブーツ等の部材を構成するための材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】実施例４の熱可塑性エラストマー組成物の微構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図１】
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