(57)【要約】【課題】本発明は、一般に、スピネル結晶充填剤に有用な、ポリイミドベースマトリックス中に分散されているポリイミド複合体であって、０．０５と０．６０ミクロン-1の間およびこれらの値を含む可視−赤外線吸光係数を有する複合体を提供すること。【解決手段】そこから形成された複合体ポリイミドは、典型的な場合、ポリイミド基板に隣接した微細な導電性経路を有する回路を作製するのに使用される。これらの微細な導電性経路は、典型的な場合、無電解金属メッキステップを使用して、基板上に形成される。まず、ポリイミド複合体の表面を、典型的な場合にはレーザ光線を使用して光活性化し、次いで光活性化した部分をメッキして、細いラインまたは経路を被膜表面に形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光活性化可能なポリイミド複合体であって、
Ａ．該ポリイミド複合体の全重量の４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６、または９７重量パーセントからの量で存在するポリイミドポリマーと、
Ｂ．該ポリイミド複合体の全重量の３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、および６０重量パーセントからの量で存在するスピネル結晶充填剤と
を含み、
Ｃ．該ポリイミド複合体が、以下の数値、即ちミクロン当たり０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、および０．６のいずれか２つの間、およびこのいずれか２つを含む可視−赤外線吸光係数を有することを特徴とする光活性化可能なポリイミド複合体。
【請求項２】
前記スピネル結晶充填剤は、化学式ＡＢ2Ｏ4によって表されることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記スピネル結晶充填剤は、化学式ＢＡＢＯ4によって表されることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項４】
Ａは、２の原子価を有する金属陽イオンであり、カドミウム、マンガン、ニッケル、亜鉛、銅、コバルト、鉄、マグネシウム、スズ、チタン、鉄、アルミニウム、ニッケル、マンガン、クロム、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択されることを特徴とする請求項２または３に記載の複合体。
【請求項５】
Ｂは、３の原子価を有する金属陽イオンであり、カドミウム、マンガン、ニッケル、亜鉛、銅、コバルト、鉄、マグネシウム、スズ、チタン、鉄、アルミニウム、ニッケル、マンガン、クロム、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択されることを特徴とする請求項２または３に記載の複合体。
【請求項６】
Ａは、カドミウム、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、銅、コバルト、鉄、マグネシウム、スズ、チタン、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択された、周期表からの元素であることを特徴とする請求項２または３に記載の複合体。
【請求項７】
Ｂは、クロム、鉄、アルミニウム、ニッケル、マンガン、スズ、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択された、周期表からの元素であることを特徴とする請求項２または３に記載の複合体。
【請求項８】
前記スピネル結晶充填剤は、以下の数値、即ち５０、１００、３００、５００、８００、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００、および１００００ナノメートルのいずれか２つの間、およびこのいずれか２つを含む充填剤の平均粒径を有する被膜を形成するポリイミドポリマー中に分散されることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項９】
前記被膜は、以下の数値、即ち１、２、３、４、５、７、８、９、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１２５、１５０、１７５、および２００ミクロンのいずれか２つの間、およびこのいずれか２つを含む厚さを有することを特徴とする請求項８に記載の被膜。
【請求項１０】
前記ポリイミドポリマーは、以下の数値、即ち１５０、１７５、２００、２２５、２５０、２７５、および３００℃のいずれか２つの間、およびこのいずれか２つを含むガラス転移温度を有することを特徴とする請求項９に記載の被膜。
【請求項１１】
前記ポリイミドポリマーは、３００℃を超えるガラス転移温度を有することを特徴とする請求項９に記載の被膜。
【請求項１２】
前記複合体は、以下の数値、即ち７０、６８、６６、６４、６２、６０、５８、５６、５４、５２、５０、４８、４６、４４、４２、４０、３８、３６、３４、３２、３０、２８、２６、２４、２２、２０、１８、１６、１４、１２、１０、８、６、４、２、０、−２、−４、−６、−８、または−１０ｐｐｍ／℃のいずれか２つの間、およびこのいずれか２つを含む面内熱膨張係数を有することを特徴とする請求項９に記載の被膜。
【請求項１３】
上層および下層を有する２層の光活性化可能なポリイミド被膜複合体であって、該上層は、該上層の全重量に対して少なくとも４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、または９９重量パーセントのポリイミドポリマーを含み、該上層は、該上層の全重量に対して少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、または６０重量パーセントのスピネル結晶充填剤も含み、該下層は、ポリイミドを含むことを特徴とする２層の光活性化可能なポリイミド被膜複合体。
【請求項１４】
上層および下層を有する２層の光活性化可能なポリイミド被膜複合体であって、該上層は、該上層の全重量に対して少なくとも４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、または９９重量パーセントのポリイミドポリマーを含み、該上層は、該上層の全重量に対して少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、または６０重量パーセントのスピネル結晶充填剤も含み、該下層は、以下の数値、即ち１５０、１７５、２００、２２５、２５０、２７５、および３００℃のいずれか２つの間、およびこのいずれか２つを含むガラス転移温度を有するポリイミドを含むことを特徴とする２層の光活性化可能なポリイミド被膜複合体。
【請求項１５】
前記上層は、以下の数値、即ちミクロン当たり０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、および０．６のいずれか２つの間、およびこのいずれか２つを含む可視−赤外線吸光係数を有することを特徴とする請求項１０に記載の２層の光活性化可能なポリイミド被膜複合体。
【請求項１６】
前記上層は、少なくとも４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、または９９重量パーセントのポリイミドポリマーを含み、該ポリイミドポリマーは、以下の数値、即ち７０、６８、６６、６４、６２、６０、５８、５６、５４、５２、５０、４８、４６、４４、４２、４０、３８、３６、３４、３２、３０、２８、２６、２４、２２、２０、１８、１６、１４、１２、１０、８、６、４、２、０、−２、−４、−６、−８、または−１０ｐｐｍ／℃のいずれか２つの間、およびこのいずれか２つを含む面内熱膨張係数を有することを特徴とする請求項１０に記載の２層の光活性化可能なポリイミド被膜複合体。
【請求項１７】
２つの外層と、該２つの外層の間に位置決めされた内層とを含み、該２つの外層が該内層に近接する、３層の光活性化可能なポリイミド被膜複合体であって、
各外層は、各外層の全重量に対して少なくとも４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６、または９７重量パーセントのポリイミドポリマーを含み、
各外層は、各外層の全重量に対して少なくとも３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、または６０重量パーセントのスピネル結晶充填剤を含み、
各外層では、該スピネル結晶充填剤が該ポリイミドポリマー中に分散されて、ポリイミド複合体を形成し、
該内層は、ポリイミドを含むことを特徴とする３層の光活性化可能なポリイミド被膜複合体。
【請求項１８】
前記外層は、１５０、１７５、２００、２２５、２５０、２７５、または３００℃の間のガラス転移温度を有するポリイミドポリマーを含むことを特徴とする請求項１７に記載の３層の光活性化可能なポリイミド被膜。
【請求項１９】
前記外層は、以下の数値、即ち４０、３８、３６、３４、３２、３０、２８、２６、２４、２２、２０、１８、１６、１４、１２、１０、８、６、４、２、０、−２、−４、−６、−８、または−１０ｐｐｍ／℃のいずれか２つの間、およびこのいずれか２つを含む面内熱膨張係数を有するポリイミド複合体を含むことを特徴とする請求項１７に記載の３層の光活性化可能なポリイミド被膜。
【請求項２０】
Ａ．スピネル結晶充填剤を、任意選択で分散剤として使用されるポリアミック酸（polyamic acid）ポリマーと共に、有機溶媒に分散して、分散液を形成するステップであって、該スピネル結晶充填剤の平均粒径が、以下の数値、即ち５０、１００、３００、５００、８００、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００、および１００００ナノメートルのいずれか２つの間にあるステップと、
Ｂ．該分散液をポリアミック酸と混合して、混合ポリマーブレンドを形成するステップと、
Ｃ．該混合ポリマーブレンドを平面上に流延して、湿潤ポリアミック被膜複合体を形成するステップと、
Ｄ．該湿潤ポリアミック被膜複合体に熱エネルギーを加え、該複合体を乾燥しかつ硬化して、ポリイミド被膜複合体を形成するステップであって、該ポリイミド複合体が、以下の数値、即ちミクロン当たり０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、および０．６のいずれか２つの間、およびこのいずれか２つを含む可視−赤外線吸光係数を有するものであるステップと
を含むことを特徴とする被膜を作製するための方法。
【請求項２１】
Ａ．ポリイミド被膜複合体の一部をレーザ光線で光活性化して、該複合体の表面に光活性化部分を形成するステップと、
Ｂ．少なくとも１つの無電解メッキ浴を使用することにより、該ポリイミド被膜複合体を金属でメッキして、該ポリイミド被膜複合体の該光活性化部分に導電性経路を形成するステップと
をさらに含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
リジッド回路板で、ベース誘電体基板として使用されることを特徴とする請求項８に記載の被膜。
【請求項２３】
フレキシブル回路板で、ベース誘電体基板として使用されることを特徴とする請求項８に記載の被膜。
【請求項２４】
リジッド−フレックス回路板で、ベース誘電体基板として使用されることを特徴とする請求項８に記載の被膜。
【請求項２５】
マルチフレックス回路板で、ベース誘電体基板として使用されることを特徴とする請求項８に記載の被膜。
【請求項２６】
前記被膜は、集積回路パッケージで構成要素として使用されることを特徴とする請求項８に記載の被膜。
【請求項２７】
前記被膜は、電子パッケージの構成要素として使用され、該電子パッケージは、ピングリッドアレイの相互接続、マルチチップモジュール、チップ規模のパッケージ、ボールグリッドアレイ、高周波モジュール、デジタルモジュール、チップオンフレックス、スタックドビア基板、埋込み受動素子を有するプリント回路板、高密度相互接続回路板、「ＬＧＡ」Ｌａｎｄ  ｇｒｉｄ  ａｒｒａｙ、「ＳＯＰ」（Ｓｙｓｔｅｍ−ｏｎ  Ｐａｃｋａｇｅ）Ｍｏｄｕｌｅ、「ＱＦＮ」Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  ｐａｃｋａｇｅ−Ｎｏ  Ｌｅａｄｓ、および「ＦＣ−ＱＦＮ」Ｆｌｉｐ  Ｃｈｉｐ  Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  ｐａｃｋａｇｅ−Ｎｏ  ｌｅａｄｓを含む群から選択されることを特徴とする請求項８に記載の被膜。
【請求項２８】
前記被膜は、高密度相互接続、ウェハー規模のパッケージ、テープ自動ボンディング回路パッケージ、チップオンフレックス回路パッケージ、またはチップオンボード電子回路パッケージの構成要素として使用されることを特徴とする請求項８に記載の被膜。
【請求項２９】
前記複合体は、三次元電子回路パッケージで使用されることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項３０】
酸化防止剤、光安定剤、吸光係数調節剤、難燃添加剤、静電防止剤、熱安定剤、強化剤、またはリン酸二カルシウムをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項３１】
前記吸光係数調節剤は、炭素粉末または黒鉛粉末であることを特徴とする請求項３０に記載の複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、微細な（例えば、線幅が１００、７５、５０、または２５ミクロン未満の）電気経路を支持するための、ポリイミドをベースにした誘電体に関する。より具体的には、本発明の、ポリイミドをベースにした誘電体組成物は、レーザ誘起パターンに対して相補的なパターンのバルクメタライゼーションを行う前に、レーザ（またはその他の類似のタイプの光パターニング技法）による活性化を介した効率的で精密な表面パターニングを行うため、ある特定のスピネル型充填剤を使用する。
【背景技術】
【０００２】
電子回路は、一般に、サブトラクティブ法を使用して、ポリイミド−金属積層板から作製される。そのような方法では、まず誘電体が固体金属層とともに重ねられ（または積層され）、その後、金属層は、金属のほとんどを除去することによって、金属回路パターンに変換される。この結果、微細な線の導電性回路パターンが得られる。典型的には、金属は、化学エッチングなどによって除去される。しかしながら、そのような金属サブトラクション法は、費用がかかり、環境に悪く、高まりつつある業界の性能要件を満たす際に、ますます厄介なものとなる可能性がある。
【０００３】
Ｇｏｏｓｅｙらによる特許文献１は、レーザ活性化誘電体材料、および無電解堆積法を指向し、この無電解堆積法は、二酸化チタン、窒化アルミニウム、または二酸化ジルコニウム充填剤を誘電体被覆材料に組み込むために、増感プレディップ、およびミリングプロセスを行い、次いで最終的には、充填剤をメタライゼーション触媒に（レーザエネルギーを使用して）変換することを伴う。
【０００４】
【特許文献１】ＥＰ１３６７８７２号明細書
【特許文献２】米国特許第５１６６３０８号明細書
【特許文献３】米国特許第５２９８３３１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高度に活性化可能なスピネル型結晶充填剤を分散した、ポリイミド被膜複合体を指向し、この結晶充填剤は、画定可能な結晶構造内に、２種以上の金属酸化物クラスタ構成を含む。結晶構造全体は、理想的な状態（即ち汚染されておらず、誘導体ではない状態）で、下記の一般式を有することになる。
【０００６】
ＡＢ2Ｏ4
上式で、
【０００７】
ｉ．Ａ（一実施形態では、Ａは、特に限定するものではないが、主に２の原子価を有する金属陽イオンである）は、カドミウム、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、銅、コバルト、鉄、マグネシウム、スズ、チタン、およびこれらの組合せを含む群から選択され、典型的には４面体構造である第１の金属酸化物クラスタ（「金属酸化物クラスタ１」）の、一次陽イオン成分をもたらすものであり、
【０００８】
ｉｉ．Ｂ（一実施形態では、Ｂは、特に限定するものではないが、主に３の原子価を有する金属陽イオンである）は、クロム、鉄、アルミニウム、ニッケル、マンガン、スズ、およびこれらの組合せを含む群から選択され、典型的には８面体構造である第２の金属酸化物クラスタ（「金属酸化物クラスタ２」）の、一次陽イオン成分をもたらすものであり、
【０００９】
ｉｉｉ．上述の群ＡまたはＢ内で、可能性ある２の原子価を有する任意の金属陽イオンは、「Ａ」として使用することができ、可能性ある３の原子価を有する任意の金属陽イオンは、「Ｂ」として使用することができ、
【００１０】
ｉｖ．「金属酸化物クラスタ１」（典型的には４面体構造）の幾何形状は、「金属酸化物クラスタ２」（典型的には８面体構造）の幾何形状とは異なり、
【００１１】
ｖ．ＡおよびＢからの金属陽イオンは、「逆」スピネル型結晶構造の場合、「金属酸化物クラスタ２」（典型的には８面体構造）の金属陽イオンとして使用することができ、
【００１２】
ｖｉ．Ｏは、特に限定するものではないが、主に酸素であり、および
【００１３】
ｖｉｉ．「金属酸化物クラスタ１」および「金属酸化物クラスタ２」は一緒になって、下記の性質によって証明された、電磁放射線に対する高い感受性を有する唯一の特定可能な結晶型構造をもたらし、ポリイミドをベースにした誘電体中に３０重量パーセントの投入量で分散させたとき、誘電体複合体の「可視−赤外光」に対する吸光係数が、以下の数値、即ちミクロン当たり０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、および０．６のいずれか２つの間、およびこのいずれか２つを含む。
【００１４】
本発明のスピネル型結晶充填剤は、ポリイミド前駆体マトリックス、典型的にはポリアミック酸（polyamic acid）に、分散させることができる。これらの充填剤は、典型的には、下記の数値、即ちポリイミド（またはポリマー前駆体）の３、５、７、９、１０、１２、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、および６０重量パーセントのいずれか２つの間、およびこのいずれか２つを含む重量パーセントで分散させることができる。
【００１５】
これらスピネル型結晶充填剤は、初めに以下の数値、即ち５０、１００、３００、５００、８００、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００、よび１００００ナノメートルのいずれか２つの間、およびこのいずれか２つを含む平均粒径を有する（マトリックスに組み込む間）ポリイミド前駆体に、分散させることができる。
【００１６】
典型的には、本発明のスピネル型結晶充填剤は、最初に（分散剤の助けを借りてまたは分散剤の助けなしで）有機溶媒に分散させることができ、その後のステップでポリイミド前駆体に分散させて、ブレンドを形成することができる。次いで、「スピネル型結晶充填剤−ポリイミド前駆体ブレンド」は、平面（またはドラム）上に流延され、加熱され、乾燥され、硬化されて、本発明のスピネル型充填剤を内部に分散させたポリイミド被膜複合体を形成することができる。
【００１７】
次いで、本発明のポリイミド被膜複合体は、光活性化ステップによって、典型的にはレーザ光の使用を用いることによって、処理することができる。レーザ光は、光学部品を使用して焦点を合わせることができ、回路のトレースまたはその他の電気構成要素が後に望まれる被膜表面部分へと向けられる。「光活性化」を行ったら、その光活性化部分は、金属メッキステップ、典型的には無電解メッキステップによって、後に形成される回路トレース用の「経路」（または時々スポット）として使用することができる。
【００１８】
本発明の複合体被膜を使用して回路を作製するのに用いられる処理ステップの数は、今日この産業によって典型的に用いられるサブトラクティブ法でのステップ数に比べ、しばしば非常に少ない。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の一実施形態においては、ポリイミド被膜複合体は、以下の数値、即ちミクロン当たり（または１／ミクロン）０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、および０．６のいずれか２つの間、およびこのいずれか２つを含む、可視−赤外線吸光係数を有する。本発明では、可視−赤外光は、各被膜の吸光係数を測定するのに使用する。被膜の厚さは、吸光係数を決定するための計算で使用する。
【００２０】
本明細書で使用する、可視−赤外線吸光係数（時々本明細書では、単に「α」と言及する）は、計算値である。この計算値は、複合体被膜サンプルを光ビーム経路内に置いた後の、特定波長の光について（分光計を使用して）測定された強度の比を得て、その数値を、空気中を通る同じ光の光強度で割ることによって、見出される。
【００２１】
この比の自然対数を得て、これに（−１）を掛け、次いでその数値を被膜の厚さ（ミクロンで測定された）で割ると、可視−赤外線吸光係数が計算できる。
【００２２】
可視−赤外線吸光係数に関する一般式は、下記の一般式、即ち
【００２３】
α＝−１×［ｌｎ（Ｉ（Ｘ）／Ｉ（０））］／ｔ
【００２４】
によって表され、ただし
Ｉ（Ｘ）は、被膜内を透過する光の強度を表し、
Ｉ（０）は、空気中を透過する光の強度を表し、
ｔは、被膜の厚さを表す。
【００２５】
典型的には、これらの計算における被膜の厚さは、ミクロンで表される。したがって、特定の被膜に関する吸光係数（またはα値）は、１／ミクロンまたはミクロンの逆数（例えばミクロン-1）で表される。本明細書で論じられる測定において有用な、光の特定の波長は、典型的には、スペクトルの可視−赤外光部分を網羅する光の波長である。
【００２６】
本発明の１つの極めて重要な態様は、ポリイミド被膜複合体に有用な吸光係数の、特定の範囲の発見であった。具体的には、本発明の被膜は、典型的にはある特定のレーザ装置の使用を用いる高速光活性化ステップで効果的に機能するよう十分な度合いの「光吸収能力」を必要とすることが見出された。
【００２７】
例えば、用いられた光活性化ステップの１つのタイプ（例えばレーザ光線の使用を用いるステップ）では、本発明の被膜が、その表面に明確な回路トレースパターンを形成することができるので、この被膜はかなりの量の光エネルギーを吸収できることが見出された。これは、比較的短い時間で行うことができる。逆に言えば、市販のポリイミド被膜（即ち、これら特定の充填剤を含まない被膜、または非官能性スピネル結晶充填剤を含有する被膜）は、典型的には、長時間を要し、低すぎる吸光係数を有する。したがって、市販の被膜は、「光活性化」するとしても、短時間で行うことができない。この問題により、多くのポリイミド被膜複合体は、たとえある特定のスピネル結晶充填剤を比較的高い投入量で含有する被膜であったとしても、高速光活性化製造に有用な光エネルギーを十分吸収できないものになり、それと共に、明確な回路パターンに金属メッキを受容することができなくなる。
【００２８】
一般に、ポリイミド被膜（およびポリイミド被膜複合体）は、二無水物、あるいはこれに対応する二酸ジエステル、二酸ハロゲン化物エステル、またはこの二無水物のテトラカルボン酸誘導体、ジアミン、任意選択の無機充填剤から調製される。本発明では、広範な二無水物およびジアミンが、これらポリイミド被膜複合体の調製に特に有用であることが発見された。
【００２９】
これら複合体のポリイミド成分は、典型的には、１種または複数の芳香族ジアミン成分と１種または複数の芳香族二無水物成分との反応を伴う重縮合反応によって、合成される。一般に、ポリイミドは、ポリアミック酸溶液（ポリアミド溶液またはポリイミド前駆体溶液とも呼ばれる）を形成するように溶媒と一緒に上述のモノマーを組み合わせることによって、生成することができる。二無水物およびジアミン成分は、典型的には、芳香族二無水物成分と芳香族ジアミン成分とのモル比が０．９０から１．１０、または０．９８から１．０２となるように組み合わせられる。分子量は、この二無水物成分とジアミン成分とのモル比を調節することによって、調節することができる。
【００３０】
本発明の一実施形態では、ポリアミック酸溶液（および／またはポリアミック酸流延溶液）は、ポリマー濃度が以下の値、即ち５、１０、１２、１５、２０、２５、２７、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、または９０重量パーセントのいずれか２つの間、およびこのいずれか２つを含む範囲の濃度で、有機溶媒中で調製することができる。
【００３１】
本発明のポリイミドの合成に有用な有機溶媒は、ポリイミド前駆体物質を溶解できることが好ましい。また、そのような溶媒は、２２５℃を下回るような比較的低い沸点を有するべきであり、したがってポリイミドは、適度な（即ち、より都合良くかつコストがかからない）温度で乾燥することができる。２１０、２０５、２００、１９５、１９０、または１８０℃未満の沸点が好ましい。
【００３２】
本発明の溶媒は、単独で、またはその他の溶媒（即ち共溶媒）と組み合わせて使用することができる。有用な有機溶媒には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、１，２−ビス−（２−メトキシエトキシ）エタン（トリグライム）、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル）］エーテル（テトラグライム）、γ−ブチロラクトン、およびビス−（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフランが含まれる。一実施形態で、好ましい溶媒には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が含まれる。
【００３３】
共溶媒は、一般に、全溶媒の約５から５０重量パーセントで使用することもできる。有用な共溶媒には、キシレン、トルエン、ベンゼン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、１，２−ビス−（２−メトキシエトキシ）エタン（トリグライム）、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル）］エーテル（テトラグライム）、ビス−（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、「Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）」（エチレングリコールエチルエーテル）、ブチル「Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）」（エチレングリコールブチルエーテル）、「Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）アセテート」（エチレングリコールエチルエーテルアセテート）、および「ブチルＣｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）アセテート」（エチレングリコールブチルエーテルアセテート）が含まれる。
【００３４】
本発明において、高Ｔgポリイミドは、３００、３２５、３５０、および３７５℃以上のＴgを有するポリイミド（または測定可能なＴgを全く持たないポリイミド）であると、本明細書で定義する。低Ｔgポリイミドは、３００、２７５、２５０、２２５、２００、１７５、または１５０℃未満のＴgを有するポリイミドである。本発明の一実施形態では、任意のジアミンまたは芳香族ジアミンの組合せの他に、任意の芳香族二無水物、または芳香族二無水物の組合せが、高Ｔgまたは低Ｔgポリイミドを形成するためのモノマーとして使用できる。
【００３５】
本発明の二無水物は、単独で、または互いに組み合わせて使用することができる。これらの二無水物は、その四酸形態（あるいは四酸のモノ、ジ、トリ、またはテトラエステル）で、またはそのジエステル酸ハロゲン化物（塩化物）として使用することができる。しかしながら、いくつかの実施形態では、一般に酸またはエステルより反応し易いことから、二無水物形態が好ましいと考えられる。
【００３６】
適切な芳香族二無水物の例には、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンズイミダゾール二無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンゾオキサゾール二無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンゾチアゾール二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ビシクロ−［２，２，２］−オクテン−（７）−２，３，５，６−テトラカルボン酸−２，３，５，６−二無水物、４，４’−チオ−ジフタル酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物（ＤＳＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニルオキサジアゾール−１，３，４）ｐ−フェニレン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）２，５−オキサジアゾール１，３，４−二無水物、ビス２，５−（３’，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル）１，３，４−オキサジアゾール二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物、２，２’−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、５，５−［２，２，２］−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン、ビス−１，３−イソベンゾフランジオン、１，４−ビス（４，４’−オキシフタル酸無水物）ベンゼン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、シクロペンタジエニルテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ペリレン３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス−（４，４’−オキシジフタル酸無水物）ベンゼン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物；およびチオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物が含まれる。
【００３７】
低Ｔgまたは高Ｔgポリイミドベースポリマーの場合、適切な芳香族ジアミンには、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン、トリフルオロメチル−２，４−ジアミノベンゼン、トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン（ＤＰＸ）、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルホン（ＢＡＰＳ）、４，４’−ビス−（アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−イソプロピリデンジアニリン、２，２’−ビス−（３−アミノフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｍ−アミノベンゾイル−ｐ−アミノアニリド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）アニリン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミン−５−クロロトルエン、２，４−ジアミン−６−クロロトルエン、２，４−ビス−（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス−（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミノフェニル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、およびｐ−キシリレンジアミンが含まれるが、これらに限定するものではない。
【００３８】
その他の有用な芳香族ジアミンには、１，２−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（４−アミノフェノキシ）−３−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（４−アミノフェノキシ）−４−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス−（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２’−ビス−（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（６Ｆジアミン）、２，２’−ビス−（４−フェノキシアニリン）イソプロピリデン、２，４，６−トリメチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノ−２，２’−トリフルオロメチルジフェニルオキシド、３，３’−ジアミノ−５，５’−トリフルオロメチルジフェニルオキシド、４，４’−トリフルオロメチル−２，２’−ジアミノビフェニル、２，４，６−トリメチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−オキシ−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］（１，２，４−ＯＢＡＢＴＦ）、４，４’−オキシ−ビス−［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’−チオ−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’−チオビス［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’−スルホキシル−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン、４，４’−スルホキシル−ビス−［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、および４，４’−ケト−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］が含まれる。
【００３９】
脂肪族ジアミンも、本発明のポリイミドを作製するのに使用することができる。有用な脂肪族ジアミンには、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン（ＰＭＤ）、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ナノメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン（ＤＭＤ）、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン（ＤＤＤ）、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミンが含まれるが、これらに限定するものではない。好ましい脂肪族ジアミンは、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）である。
【００４０】
本発明によるポリイミド被膜を生成するための有用な方法は、特許文献２，３において見出すことができ、これらの文献は、その全ての教示に関して参照により本明細書に援用する。非常に数多くの変形例も可能であり、下記の事項が含まれる。
【００４１】
（ａ．）ジアミン成分および二無水物成分は、事前に一緒に混合され、次いでその混合物が少量ずつ撹拌しながら溶媒に添加される方法。
【００４２】
（ｂ．）溶媒が、ジアミン成分と二無水物成分との撹拌混合物に添加される方法（上記（ａ）の逆）。
【００４３】
（ｃ．）ジアミンだけが溶媒に溶解され、次いでそこに、ニ無水物が反応速度の制御が可能になるような割合で添加される方法。
【００４４】
（ｄ．）二無水物成分だけが溶媒に溶解され、次いでそこに、アミン成分が反応速度の制御が可能になるような割合で添加される方法。
【００４５】
（ｅ．）ジアミン成分と二無水物成分とが別々に溶媒中に溶解され、次いでこれら溶液が反応器内で混合される方法。
【００４６】
（ｆ．）過剰なアミン成分を有するポリアミック酸と、過剰な二無水物成分を有する別のポリアミック酸とが事前に形成され、次いで、これらが特に非ランダムまたはブロックコポリマーを生成するような方法で、反応器内で互いに反応する方法。
【００４７】
（ｇ．）アミン成分の特定の部分と二無水物成分とが最初に反応し、次いで残りのジアミン成分が反応する方法、またはその逆である方法。
（ｈ．）転化用化学薬品がポリアミック酸と混合され、ポリアミック酸流延溶液を形成し、次いで流延してゲル被膜を形成する方法。
【００４８】
（ｉ．）成分の一部または全体が、任意の順序で溶媒の一部または全体に添加され、また任意の成分の一部または全てが、溶液として溶媒の一部または全てに添加されることもできる方法。
【００４９】
（ｊ．）最初に二無水物成分の１種とジアミン成分の１種とを反応させて、第１のポリアミック酸を得、次いでその他の二無水物成分とその他のアミン成分とを反応させて、第２のポリアミック酸を得、次いでこれらのアミック酸を、被膜形成の前に、いくつかの方法のいずれか１つによって組み合わせる方法。
【００５０】
本発明のポリアミック酸溶液（および／または流延溶液）は、任意選択でさらに、いくつかの添加剤のいずれか１種を含有することができる。そのような添加剤は、加工助剤（例えばオリゴマー）、酸化防止剤、光安定剤、吸光係数調節剤、難燃添加剤、静電防止剤、熱安定剤、紫外光吸収剤、無機充填剤、および様々な強化剤として使用することができる。
【００５１】
一実施形態で、吸光係数調節剤は、スピネル結晶充填剤を一部置換するものとして添加することができる。適切な置換量は、以下の数値、即ちスピネル結晶充填剤成分の総量の１、２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、または４０重量パーセントのいずれか２つの間、およびこのいずれか２つを含む範囲とすることができる。ある場合では、スピネル結晶充填剤の約１０重量パーセントは、炭素粉末または黒鉛粉末で置換することができる。そこから形成されたポリマー複合体は、メッキ中に（被膜表面上に）金属イオンを効果的にメッキすることができるよう、その複合体中に存在する十分な量のスピネル結晶構造を有することができ、それと共に、材料が、十分な量の光エネルギー（即ち材料の表面を効果的に光活性化する量の光エネルギー）を吸収することができるように、上述の置換量（例えば炭素粉末）によって複合体を十分に暗色にすることができる。
【００５２】
本発明のポリイミド複合体は、一般に、以下の重量パーセンテージ、即ち３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１５、１８、２０、２４、２５、２８、３０、３２、３４、３５、３６、３８、４０、４２、４４、４６、４８、５０、５２、５４、５６、５８、および６０重量パーセントのいずれか２つの間の（およびこのいずれか２つを含む）範囲内の量で、ポリイミド結合剤成分に均質に分散されたスピネル結晶充填剤を含む。非常に多量のスピネル結晶充填剤を含有する充填済みポリイミド被膜は、これらの被膜が充填剤の投入量が高くなるにつれて柔軟性を失う傾向にあるため、時々非常に脆くなりすぎ、下流の処理で取り扱いができないおそれがある。さらに、これらの被膜は、誘電体として有用な、適切な絶縁耐力を持たない可能性がある（複合体中には非常に多量の充填剤が存在しているので）。
【００５３】
一実施形態で、本発明のスピネル結晶充填剤は、下記の一般式によって表され：
ＡＢ2Ｏ4
ただしＡは、典型的な場合に原子価２を有する金属陽イオンであり、カドミウム、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、銅、コバルト、鉄、マグネシウム、スズ、チタン、およびこれらの２つ以上の組合せを含む群から選択され、Ｂは、典型的な場合に３の原子価を有する金属陽イオンであり、クロム、鉄、アルミニウム、ニッケル、マンガン、スズ、およびこれらの２つ以上の組合せを含む群から選択され、Ｏは、全ての場合ではないにせよ、主に酸素である。
【００５４】
本発明の一実施形態で、金属陽イオンＡは、スピネル構造の第１の金属酸化物クラスタ、「金属酸化物クラスタ１」（典型的な場合、４面体構造）の、一次陽イオン成分をもたらす。金属陽イオンＢは、第２の金属酸化物クラスタ、「金属酸化物クラスタ２」（典型的な場合、８面体）の、一次陽イオン成分をもたらす。
【００５５】
別の実施形態で、上述の群ＡおよびＢ内では、可能性ある２の原子価を有する任意の金属陽イオンも、「Ａ」として使用することができる。さらに、可能性ある３の原子価を有する任意の金属陽イオンも、「Ｂ」として使用することができるが、この場合、「金属酸化物クラスタ１」の幾何形状は、「金属酸化物クラスタ２」の幾何形状とは異なるものとすることが条件である。
【００５６】
さらに別の実施形態では、ＡおよびＢは、「金属酸化物クラスタ２」（典型的な場合、８面体構造）の金属陽イオンとして使用することができる。これは、典型的な場合に一般式Ｂ（ＡＢ）Ｏ4を有する「逆」スピネル型結晶構造の特定の場合にも、言えることである。
【００５７】
１つまたは複数のステップでは、ポリイミド（またはポリアミック酸などのポリイミド前駆体）は、十分に低い粘度（典型的な場合、５０、４０、３０、２０、１５、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１．５、１、０．５、０．１、０．０５、および０．００１キロポアズ未満の粘度）まで溶媒和され、（同様のまたは同じ溶媒に懸濁させることもできる）スピネル結晶質充填剤をポリイミドマトリックス中に適切に分散させることができる。スピネル充填剤の分散は、典型的な場合、溶液、分散液、または最終のポリイミド結合剤中で一次粒子が過度に凝集しないような手法で行われる。結合剤における充填剤粒子の望ましくない凝集は、最終的な被膜複合体に、望ましくない界面ボイド、またはその他の問題を引き起こす可能性がある。
【００５８】
スピネル結晶質充填剤粒子は、ポリイミド前駆体物質（即ちポリアミック酸）に直接分散させることができ、またはポリマーマトリックスに分散させる前に、同様のまたは類似の溶媒に分散させることができる。本発明の一実施形態では、スピネル結晶粒子は、ジメチルアセトアミド溶媒に分散され、次いで高剪断機械混合装置を使用して、ポリアミック酸と混合される。典型的な場合、充填剤粒子は、その粒子が以下の数値、即ち５０、１００、３００、５００、８００、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００、および１００００ナノメートルのいずれか２つの間の平均粒径に達するまで、溶媒に混合することができる。次いで、粒子分散体は、追加の高速または高剪断混合装置を使用して、ポリイミド前駆体物質中に混合される。任意選択で、スピネル充填剤は、様々なより好ましい溶媒を使用して分散させることができる。場合によっては、これら充填剤の分散体に、様々な既知の分散剤（例えば、ポリアミック酸など）を添加して、工業規模の生産で使用される安定な粒子分散体の形成を助けることができる。
【００５９】
本発明のスピネル結晶充填剤、即ちその粒子がポリイミド結合剤と混合されたものは、一般に、以下の数値、即ち５０、１００、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００、および１００００ナノメートルのいずれか２つの間、およびこのいずれか２つを含む平均粒径を有する。一般に、分散したスピネル充填剤の少なくとも８０、８５、９０、９２、９４、９５、９６、９８、９９、または１００パーセントが、上記粒径範囲内にある。ポリマー結合剤中の結晶サイズは、Ｃｏｕｌｔｅｒ（登録商標）製の小容量モジュールを備えるＬＳ  １３０粒径分析器などの、レーザ粒子分析器によって決定することができる。
【００６０】
最終的に、前駆体ポリマー（典型的な場合、ポリアミック酸）とスピネル結晶充填剤粒子とが一緒に混合されて、比較的均質なブレンドを形成する。次いで、ブレンドしたポリマー混合物は、典型的な場合に固形分含量が９８．０、９８．５、９９．０、または９９．５重量パーセントよりも高いポリイミド複合体材料に、変換される。
【００６１】
本発明のスピネル構造は、しばしば追加の剪断力をほとんど、または全く必要とせずに、ポリイミド前駆体溶液中に容易に分散されるので、形成されるスラリは、しばしば１００、５０、２０、１０、８、６、５、４、３、２、または１百万分率（ｐｐｍ）よりも少ない望ましくない凝集塊を含有する可能性がある。本発明において、望ましくない凝集塊は、１０、１１、１２、１３、１４、または１５ミクロンよりも大きい平均粒径を有する結合（隣接）スピネル結晶充填剤の収集物として定義される。
【００６２】
典型的な場合、本発明の複合体充填剤は、望ましくない粒子の凝集を崩壊させるため、若干のミリングまたは濾過を必要とする。これは、ナノサイズの従来の充填剤を、ポリイミド前駆体物質に適切に分散しようとする場合に、典型的なことである。そのようなミリングおよび濾過は、コストがかかる可能性があり、望ましくない凝集塊の全てを除去することができない可能性がある。
【００６３】
本発明の一実施形態で、スピネル結晶充填剤は、２０重量パーセントで、（純度が少なくとも９９重量パーセントの）ジメチルアセトアミド溶媒に分散可能であり、また懸濁可能である。スピネル結晶充填剤を、溶媒に分散および懸濁させた後（任意選択で、高剪断機械ミキサの助けを借りて）、溶液が２０℃で７２時間静置状態に保たれた場合、１５、１０、８、６、４、２、または１重量パーセント未満の充填剤粒子が、溶液から析出する可能性がある。
【００６４】
粉末、液体分散体、またはポリマー分散体の形態のスピネル結晶充填剤を混合が混合されて、ポリアミック酸流延溶液を形成する。ポリアミック酸および流延溶液は、いくつかの添加剤のいずれか１種をさらに含むことができる。これらの他の添加剤は、加工助剤（例えばオリゴマー）、酸化防止剤、光安定剤、難燃添加剤、静電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、または様々な強化剤として使用することができる。これら無機充填剤には、金属酸化物などの熱伝導性充填剤と、金属および導電性ポリマーなどの導電性充填剤が含まれる。一般的な無機充填剤は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、ダイヤモンド、クレイ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、二酸化チタン、リン酸二カルシウム、およびフュームド金属酸化物である。一般的な有機充填剤には、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレン、カーボンブラック、および黒鉛が含まれる。
【００６５】
次いで、溶媒和混合物（ポリアミック酸流延溶液）は、エンドレスベルトまたは回転ドラムなどの支持体上に流延しまたは塗布され、被膜を得ることができる。次に、この溶媒含有被膜は、任意選択で転化用化学反応物（即ち化学硬化）と共に、適切な温度でベーク（熱硬化）することによって、自立型被膜に変換され、それによって乾燥被膜を生成することができる。次いで、被膜は、完全に乾燥する前に支持体から分離することができ、テンターオーブン（tentering oven）を介してさらに硬化することによって、分子を配向させることができる。最終的な複合体被膜は、典型的な場合、完全に熱硬化した乾燥被膜である。本明細書において、完全に熱硬化したとは、アミック酸部分の少なくとも９０、９２、９４、９６、９８、９９、または９９．９パーセントがイミド部分に変換されたポリイミドを意味するものとする。本明細書で使用する乾燥被膜は、ポリイミド被膜複合体中に、２、１．５、１．０、０．５、０．１、０．０５、および０．０１重量パーセント未満の揮発性物質（例えば溶媒または水）が残っている、被膜または被膜複合体と定義される。
【００６６】
本発明の一実施形態では、以下の数値、即ち１、２、３、４、５、７、８、９、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１２５、１５０、１７５、および２００ミクロンのいずれか２つの間、およびこのいずれか２つを含む厚さを有するポリイミド被膜複合体が作製される。
【００６７】
本発明のスピネル結晶充填剤、即ち「金属酸化物クラスタ１」と「金属酸化物クラスタ２」を形成する充填剤は、一緒になって、電磁放射線に対する感受性が高められた、唯一の特定可能な結晶型構造をもたらす。これは、測定可能な光学的性質によって証明される。これらの結晶構造は、例えば約３０重量パーセントの投入レベルでポリイミド誘電体に分散された場合、「可視−赤外光」吸光係数は、以下の数値、即ちミクロン当たり０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、および０．６のいずれか２つの間、およびこのいずれか２つを含むものと測定される。これら充填剤に関する投入レベルの、特に有用な範囲は、以下の重量パーセンテージ、即ち３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１５、１８、２０、２４、２５、２８、３０、３２、３４、３５、３６、３８、４０、４２、４４、４６、４８、５０、５２、５４、５６、５８、および６０重量パーセントのいずれか２つの間（およびこのいずれか２つを含む）にあることがわかった。
【００６８】
本発明の実施形態では、最終的に、すでに光活性化した経路上に良好に金属イオンが堆積できるような（レーザ光線によって比較的短い時間で形成される）、スピネル結晶充填剤の種類を発見することが必要であった。さらに、これらの充填剤は、複合体の可視−赤外線吸光係数が、高速光活性化プロセス（即ち、比較的低いレベルの光での容易な「光活性化」）で機能性をもたらすことができるという点で、有益でなくてもならない。
【００６９】
特定の理論に拘泥するものではないが、本発明のスピネル結晶充填剤は、金属イオンと結合するのに適切な材料として働くだけではなく（即ち、下流の無電解メッキステップから）、これらの充填剤は、光活性化ステップを速めるための良好な光吸収材料としても働くと考えられる。例えば、ポリイミドマトリックス中に分散され、発見された特定のタイプのスピネル結晶充填剤は、レーザ光線を使用して容易に光活性化され、かつ広く様々なメッキ浴中で比較的迅速に金属メッキされ得る、ポリイミド被膜複合体を生成することができる。
【００７０】
高速光活性化処理（即ち、被膜表面上でのレーザ光線パターニング）に理想的な、ポリイミド被膜複合体の生成に必要な光学的性質（例えば可視−赤外線吸光係数）は、本発明に極めて重要である。これらの複合体を処理することができる速度を改善するには、ポリマーマトリックス中に、適切な量の、ある特定のスピネル結晶充填剤を有することが重要である。また、あるタイプのスピネル結晶充填剤、即ち適切な度合いの光吸収能を有し、そこから複合体を得ることのできる充填剤を選択することも、重要である。
【００７１】
上述のポリイミド結合剤と同様に、スピネル結晶充填剤は、強力な光エネルギーが被膜に加えられた後、明確な光活性化経路を有する複合体をもたらすように、特に選択することもできる。例えば、明確な光活性化経路は、光活性化した材料が無電解メッキ浴に浸漬された後に、明確な回路金属トレースをより容易に生成することができる。金属は、典型的な場合、無電解メッキステップによって、被膜表面の光活性化部分に堆積される。
【００７２】
本発明によれば、ポリイミドを形成するのに使用されるモノマー（即ちポリイミド結合剤）は、重要な物理的性質を複合体被膜に特にもたらすように、選択される。特に求められる有益な性質には、良好な接着性（即ち、金属接着、または金属への接着）、用途に応じた高および／または低モジュラス、高度な機械的な伸び、低い面内熱膨張率係数（ＣＴＥ）、低い湿度膨張係数（ＣＨＥ）、特定のガラス転移温度、およびいくつかの用途での高い引張り強さが含まれるが、これらに限定するものではない。
【００７３】
本発明の一実施形態で、ポリイミド被膜複合体は、以下の数値、即ち７０、６８、６６、６４、６２、６０、５８、５６、５４、５２、５０、４８、４６、４４、４２、４０、３８、３６、３４、３２、３０、２８、２６、２４、２２、２０、１８、１６、１４、１２、１０、８、６、４、２、０、−４、−８、および−１０ｐｐｍ／℃のいずれか２つの間、およびこのいずれか２つを含む面内熱膨張率を有する。
【００７４】
一実施形態では、種々のポリイミド組成物が、多層ポリイミド基板を形成するために使用される。多層基板ポリイミドは、プリント回路板（「ＰＣＢ」）、チップ規模のパッケージ、ウェハー規模のパッケージ、高密度相互接続板（ＨＤＩ）、モジュール、「ＬＧＡ」Ｌａｎｄ  ｇｒｉｄ  ａｒｒａｙ、「ＳＯＰ」（Ｓｙｓｔｅｍ−ｏｎ  Ｐａｃｋａｇｅ）Ｍｏｄｕｌｅ、「ＱＦＮ」Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  ｐａｃｋａｇｅ−Ｎｏ  Ｌｅａｄｓ、「ＦＣ−ＱＦＮ」Ｆｌｉｐ  Ｃｈｉｐ  Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  ｐａｃｋａｇｅ−Ｎｏ  ｌｅａｄｓ、またはその他同様のタイプの電子基板の、少なくとも一部として使用することができる。プリント回路板（本発明の被膜で覆われた、または本発明の被膜に組み込まれた）は、片面型、両面型でよく、スタック、またはケーブル（即ちフレキシブル回路ケーブル）に組み込んでもよい。スタックは、一般に多層板と呼ばれるものを形成するいくつかの個々の回路を含むことができる。これらのタイプの回路のいずれかは、単一のフレキシブルまたはリジッド回路に使用することができ、あるいは、リジッド／フレックスまたはフレックス／リジッドなプリント配線板またはケーブルを形成するように組み合わせることができる。
【００７５】
本発明の一実施形態で、高Ｔgポリイミド層および低Ｔgポリイミドのスピネル結晶充填剤複合体層は、共押出しによって同時に流延することができる。流延のとき、ポリイミドは、ポリアミック酸溶液の形態とすることができる。流延溶液は、後でポリイミドに硬化される、充填剤入りのまたは充填剤が入っていない未硬化のポリアミック酸被膜を形成する。
【００７６】
多層ポリイミド被膜の場合、スピネル結晶充填剤は、外層、内層、２層、または３層全てに加えることができる。さらに、スピネル結晶充填剤の濃度（または投入量）は、最終的な所望の性質に応じて、個々の層それぞれにおいて異なっても同じでもよい。一実施形態で、低Ｔgポリイミド複合体層（低Ｔgポリイミドおよびスピネル充填剤を含む）は、高モジュラスポリイミドコア層と併せて使用することができる。別の実施形態では、３層全てが高モジュラスポリイミドを使用することができ、外層だけがスピネル結晶充填剤を含有することができる。
【００７７】
最新の回路系の適用例では、特に誘電体が２５ミクロン未満である被膜において、（被膜厚さ全体の）ｚ方向の寸法安定性が徐々に重要になりつつある。本発明の被膜は、１２０ｐｐｍ／℃未満、典型的な場合には９０ｐｐｍ／℃の膨張率をもたらすことによって、一般に、優れたｚ軸寸法安定性（ｚ軸熱膨張係数）を有する。面内熱膨張率は、ＡＳＴＭ法ＩＰＣ−６５０  ２．４．４１によって測定され、これを参照により本明細書に含める。
【００７８】
本発明の一実施形態では、電磁放射線（即ち、レーザ光線による光エネルギー）が、ポリイミド被膜複合体の表面に適用される手段が提供される。本発明の一実施形態では、ポリイミド複合体は、市販のＥｓｋｏ−Ｇｒａｐｈｉｃｓ  Ｃｙｒｅｌ（登録商標）Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｍａｇｅｒ（ＣＤＩ）を使用して、光活性化することができる。撮像器は、連続波モードで操作することができ、またはパルスモードで操作することができる。このエネルギーを、被膜の特定の所定部分に加える目的は、この被膜表面を光活性化することである。本明細書で定義される「光活性化」という用語は、金属イオンが、金属回路トレースを形成することができるように表面に結合することのできる、ポリイミドの表面部分と定義される。少量の金属だけが、被膜表面の光活性化部分上に無電解メッキすることができる場合（典型的な場合、導電性経路を形成することができない金属量）、一般にその被膜は、本明細書において「光活性可能」であるとは見なさない。
【００７９】
典型的な場合、５０ワットのイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）レーザを用いて、本発明のポリイミド複合体を光活性化することができる。しかしながら、その他のタイプのレーザを使用することができる。一実施形態では、典型的な場合、ＹＡＧレーザ（例えばＣｈｉｃａｇｏ  Ｌａｓｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＣＬＳ−９６０−Ｓ  Ｒｅｓｉｓｔｏｒ  Ｔｒｉｍｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ）を使用して、約３５５、５３２、または１０６４ｎｍの波長の光で１から１００ワットの間にわたるエネルギーを放出することができる。一般に、ポリイミド被膜複合体の表面の一部を光活性化するのに有用なレーザ光の波長は、以下の数値、即ち４００ｎｍ、５３２ｎｍ、１０６４ｎｍ、または３０００ｎｍのいずれか２つの間、およびこのいずれか２つを含む波長にわたるものでよい。
【００８０】
一般に、レーザ光線は、音響光モジュレータ／スプリッタ／減衰器（ＡＯＭ）を使用して変調させることができ、単一光線で２３ワットまでを生成することができる。本発明の被膜は、真空によって、または接着剤によって（またはその両方によって）、ドラムまたは金属板の外面の所定位置に保持することができる。ドラム型アセンブリは、生成時間を短縮するために、１分当たり１から２０００回転にわたる速度で、被膜を回転させることができる。レーザ光線のスポットサイズ（または光線の直径）は、以下の数値、即ち１、２、４、６、８、１０、１５、２０、または２５ミクロンのいずれか２つの間、およびこのいずれか２つを含む焦点距離にあるものでよく、典型的な場合は１８または１２ミクロンである。平均曝露（例えばエネルギー線量）は、以下の数値、即ち０．１、０．５、１．０、２、４、６、８、１０、１５、または２０Ｊ／ｃｍ2のいずれか２つの間、およびこのいずれか２つを含むことができる。少なくとも２つの実施例では、４および８Ｊ／ｃｍ2が使用された。
【００８１】
「イメージファイル」として知られるプリント回路板のデジタルパターンは、ポリイミド被膜複合体の表面の所望の部分（即ち位置）に光を指向するのに使用することができる。ライン、スペース、カーブ、パッド、ホール、およびその他の情報、例えばパッドの直径、パッドのピッチ、およびホールの直径などに関する情報を記憶させるには、ソフトウェアが用いられる。次いでこのデータは、典型的な場合、ＡＯＭ電子デバイスに容易にアクセス可能なデジタルメモリに記憶される。
【００８２】
典型的な場合、レーザ光は、コンピュータによって制御され、パネルまたは複合体表面の端から端まで、組織化されかつ予め定められた画素ごと（またはラインごと）に移動する。回路パターンの微細なフィーチャは、複合体表面に記される。このように、光源、走査、光線変調、デジタルパターン転写、および上述の機械的条件の組合せは、最終的に望まれる特定の回路パターンを決定するために、全て使用される。
【００８３】
本発明の一実施形態では、金属は、光活性化の後、本発明のポリイミド被膜の光活性化部分に引き続き適用される。このような複合体の場合、金属は、無電解メッキステップにおいて、「無電解」メッキ浴を使用して表面にメッキすることができる。メッキ浴には、典型的な場合、銅イオン供給源、還元剤、酸化剤、キレート剤、ならびに微量のその他の機能性添加剤が含まれる。
【００８４】
メッキ浴が被膜表面に金属メッキすることのできる速度および品質を制御し得る変数は、メッキ浴の温度、メッキされる表面量、溶液の化学物質の残量（例えば、メッキ溶液に、消費された物質を補充する）、および機械的撹拌の程度である。典型的な場合、メッキ浴の温度範囲は、室温と約７０から８０℃の間の温度で制御される。温度は、使用されるキレート剤（およびその他の添加剤）のタイプおよび量に応じて調節される。
【００８５】
デジタル式に画像形成される回路は、２ステップのメッキ浴プロセスを使用することによって、無電解銅メッキすることができる。まず、本発明のポリイミド複合体が、光活性化ステップによってデジタル式に画像形成される。光活性化の残骸、または種々雑多な粒子は、清浄な無電解銅メッキステップを開始するために、機械的ブラッシング、空気、または超音波処理によって除去することができる。これらの初期ステップが開始されたら、材料は、２つの無電解銅メッキ浴の最初の浴に浸漬することができる。材料は、光活性化領域に銅の「基平面」を確立するために、第１の浴内に約７から１０分間設置される。次いで蒸留水で濯いだ後、材料は、２から２時間半、第２の無電解銅メッキ浴中に浸漬することができる。第２の銅メッキ浴は、基平面の銅層上に、約１２から２０ミクロンの厚さの銅を蓄積することができる。
【００８６】
本発明の材料の利点は、以下の実施例に例示される。本発明のポリイミド（およびこれらポリイミドを含有する組成物）の調製および試験に使用される処理および試験手順について、以下に述べる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８７】
以下の実施例は、以下に述べるスピネル結晶充填剤の分散体とブレンドしたポリアミック酸から調製した。ポリアミック酸は、等モル量の二無水物およびジアミンから得た。そのデータを、以下の表にまとめる。
【００８８】
【表１】
2006124701.tif 000002
【実施例】
【００８９】
（実施例１）
まず、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１３．０９Ｌを、Ｋａｄｙ（登録商標）Ｍｉｌｌ、即ち市販の動的分散混合器に添加することによって、金属酸化物スラリを調製した。溶媒を、１０００ｒｐｍで撹拌した。次いで充填剤分散液を最終的に安定させるのを助けるため、ＤＭＡｃに溶解した１０重量パーセントのポリアミック酸溶液を、ミルに添加した。最後に、微細な（ＣｕＦｅ）（ＣｒＦｅ）2Ｏ4粉末（Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏ．ＧｍＢｈ製ＰＫ３０９５）４９９．６２ｇを添加し、約３０分間混合した。
【００９０】
次いで上述のスラリ０．８１ガロンを十分に分散させ、Ｇｒｅｅｒｃｏ（登録商標）ミキサを使用して、ＤＭＡｃに溶解した１７重量パーセントのポリアミック酸溶液５．１９ガロンに、均一に混合した。
【００９１】
ポリアミック酸ポリマー中に充填剤分散液を十分混合した後、混合したポリマーの粘度は、追加量のピロメリット酸二無水物（６重量パーセントの溶液に溶解した）を添加することによって、約１０００ポアズに上昇した。
【００９２】
次に、薄いシート状の混合ポリマー（スピネル結晶充填剤を含有する）を、３１６ステンレスベルト上に流延して、湿潤被膜を形成した。湿潤被膜の厚さは、約２ミル（５０ミクロン）の乾燥被膜の厚さが得られるように、調節した。
【００９３】
金属ベルトを炉内で加熱し、約１５分間かけて９０℃から１４０℃まで上昇させた。被膜をベルトから剥がし、被膜の縁部を結合させるテンターフレーム（熱処理炉）にピン結合した。
【００９４】
次いで、テンターされた被膜をさらに加熱して乾燥し（＞９９％固形分）、この被膜をイミド化したが、これは、約３０分間かけて２００℃から３５０℃を超える温度に上昇させる乾燥炉内に、被膜を通すことによって行った。この最終の薄い被膜は、ポリイミド中に、約３重量パーセントの（ＣｕＦｅ）（ＣｒＦｅ）2Ｏ4粉末（Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏ．ＧｍＢｈ製ＰＫ３０９５）を含有していた。
【００９５】
（実施例２）
まず、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１３．０９Ｌを、Ｋａｄｙ（登録商標）Ｍｉｌｌ動的分散混合器に添加することによって、金属酸化物スラリを調製した。溶媒を、１０００ｒｐｍで撹拌した。次いで充填剤の分散を助けるため、ＤＭＡｃに溶かした１０重量パーセントのポリアミック酸溶液を、ミルに添加した。ポリマーの粘度は、混合前は１００ポアズであり、ポリアミック酸溶液２９．７８ｋｇを使用した。最後に、微細な（ＣｕＦｅ）（ＣｒＦｅ）2Ｏ4粉末（Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏ．ＧｍＢｈ製ＰＫ３０９５）４９９．６２ｇを添加し、約３０分間混合した。
【００９６】
次いでジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４．０７Ｌおよびタルク３８６ｇを添加することによって、タルクスラリを調製した。このスラリを、Ｋａｄｙ（登録商標）ミルに添加した。分散体を、１０００ｒｐｍで撹拌した。次いで充填剤の分散を助けるため、ＤＭＡｃに溶かした１０重量パーセントのポリアミック酸溶液をビーカーに添加した。ポリマーの粘度は、混合前は１００ポアズであった。この場合、ポリアミック酸溶液９．２７ｋｇを使用した。
【００９７】
上述の金属酸化物スラリ１．１７ガロンを合わせ、Ｇｒｅｅｒｃｏ（登録商標）ミキサを使用して、ＤＭＡｃに溶解した１７重量パーセントのポリアミック酸溶液３．７５ガロンに均一に混合した。このポリマー溶液の粘度も、スラリと混合する前は１００ポアズであった。
【００９８】
ポリアミック酸ポリマー中に充填剤を十分分散させた後、混合したポリマーの粘度は、追加量のＰＭＤＡ（６重量パーセントの溶液に溶解した）を添加することによって、１０００ポアズに上昇した。
【００９９】
次に、薄いシート状の混合ポリマーを、３１６ＳＳベルト上に流延して、湿潤被膜を形成した。湿潤被膜の厚さは、約２ミル（５０ミクロン）の乾燥被膜の厚さが得られるように、調節した。
【０１００】
金属ベルトを炉内で加熱し、約１５分間かけて９０℃から１４０℃まで上昇させた。被膜をベルトから剥がし、被膜の縁部を結合させるテンターフレームにピン結合した。
【０１０１】
次いで、被膜をさらに加熱して乾燥し（＞９９％固形分）、この被膜をイミド化したが、これは、約３０分間かけて２００℃から３５０℃を超える温度に上昇させる乾燥炉内に、被膜を通すことによって行った。
【０１０２】
この最終の薄い被膜は、ポリイミド中に、約５重量パーセントの（ＣｕＦｅ）（ＣｒＦｅ）2Ｏ4粉末（Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏ．ＧｍＢｈ製ＰＫ３０９５）と５重量パーセントのタルク粉末を含有していた。
【０１０３】
（実施例３）
まず、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１８７．５ｇをビーカーに加えることによって、スラリを調製した。次いでビーカーを、実験室規模のＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）ミキサの下に取り付け、溶媒を、約３０００ｒｐｍで撹拌した。次いで充填剤の分散を助けるため、ＤＭＡｃに溶かした１４．２５重量パーセントのポリアミック酸溶液を、ビーカーに添加した。ポリマーの粘度は、混合前は１００ポアズであった。この場合、ポリアミック酸溶液３０ｇを使用した。最後に、微細なＣｕＣｒ2Ｏ4粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ．製Ｂｌａｃｋ  ２０Ｃ９８０）３７．５ｇを添加し、約３０秒間混合した。次いで分散液を、連続媒体ミル（Ｎｅｔｚｓｃｈ（登録商標）Ｚｅｔａ  Ｍｉｌｌ  ＩＩ）に移し、５〜１０分間ミリング処理して、最終的な平均粒径が０．６〜０．７ミクロンの充填剤を実現した。
【０１０４】
次いで上述のスラリ２０グラムを、実験室規模のＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）ミキサを使用して、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）をＤＭＡｃに溶解したものから得られた１９重量パーセントのポリアミック酸溶液１４５．２６グラムに、十分に分散させ、均一に混合した。このポリマー溶液の粘度も、スラリと混合する前は１００ポアズであった。
【０１０５】
ポリアミック酸ポリマー中に充填剤を十分分散させた後、混合したポリマーの粘度は、追加量のＰＭＤＡ（６重量パーセントの溶液に溶解した）を添加することによって、１０００ポアズに上昇した。
【０１０６】
次に、薄いシート状の混合ポリマーを、３１６ＳＳプレート上に流延して、湿潤被膜を形成した。湿潤被膜の厚さは、約２分の１ミル（１２．５ミクロン）の乾燥被膜の厚さが得られるように、調節した。
【０１０７】
金属プレートを、３分間、６０℃のＢｌｕｅ  Ｍ炉内で加熱し、次いで１５分間かけて、６０℃から１５０℃まで上昇させた。被膜をプレートから剥がし、被膜の縁部を結合させるピンフレーム上に配置した。
【０１０８】
次いでピンフレーム上に配置された被膜を、さらに加熱して乾燥し（＞９９％固形分）、この被膜をイミド化したが、これは、被膜を３００℃のＢｌｕｅ  Ｍ炉内に５分間保持することによって行った。
【０１０９】
この最終の薄い被膜は、ポリイミド中に、約５重量パーセントのＣｕＣｒ2Ｏ4粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ製Ｂｌａｃｋ  ２０Ｃ９８０）を含有していた。
【０１１０】
（実施例４）
まず、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１８２．５ｇをビーカーに加えることによって、スラリを調製した。次いでビーカーを、実験室規模のＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）ミキサの下に取り付け、溶媒を、約３０００ｒｐｍで撹拌した。次いで充填剤の分散を助けるため、ＤＭＡｃに溶かした１４．２５重量パーセントのポリアミック酸溶液を、ビーカーに添加した。ポリマーの粘度は、混合前は１００ポアズであった。この場合、ポリアミック酸溶液３０ｇを使用した。最後に、微細なＣｕＣｒ2Ｏ4粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ．製Ｂｌａｃｋ  １Ｇ）３７．５ｇを添加し、約５分間混合した。
【０１１１】
次いで上述のスラリ１４．２グラムを、手撹拌技法を使用して、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）をＤＭＡｃに溶解したものから得られた１９．５重量パーセントのポリアミック酸溶液１５０グラムに、均一に混合した。このポリマー溶液の粘度は、スラリと混合する前は１０００ポアズであった。混合物を２〜３分間遠心分離機にかけて、気泡を除去した。
【０１１２】
次に、薄いシート状の混合ポリマーを、ガラス板上に流延して、湿潤被膜を形成した。湿潤被膜の厚さは、約２ミル（５０ミクロン）の乾燥被膜の厚さが得られるように、調節した。
【０１１３】
ガラス板を、約３０分間、１２５℃のホットプレート上で加熱した。被膜をガラス板から剥がし、被膜の縁部を結合させるピンフレーム上に配置した。
【０１１４】
次いでピンフレーム上に配置された被膜を、さらに加熱して乾燥し（＞９９％固形分）、この被膜をイミド化したが、これは、被膜を１時間にわたって１５０℃から２５０℃までＢｌｕｅ  Ｍ炉内で上昇させることにより行い、さらに４００℃の別のＢｌｕｅ  Ｍ炉内に５分間配置した。
【０１１５】
この最終の薄い被膜は、ポリイミド中に、約７重量パーセントのＣｕＣｒ2Ｏ4粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ製Ｂｌａｃｋ  １Ｇ）を含有していた。
【０１１６】
（実施例５）
まず、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１８７．５ｇをビーカーに加えることによって、スラリを調製した。次いでビーカーを、実験室規模のＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）ミキサの下に取り付け、溶媒を、約３０００ｒｐｍで撹拌した。次いで充填剤の分散を助けるため、ＤＭＡｃに溶かした１４．２５重量パーセントのポリアミック酸溶液を、ビーカーに添加した。ポリマーの粘度は、混合前は１００ポアズであった。この場合、ポリアミック酸溶液３０ｇを使用した。最後に、微細なＣｕＣｒ2Ｏ4粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ．製Ｂｌａｃｋ  ２０Ｃ９８０）３７．５ｇを添加し、約３０秒間混合した。次いで分散液を連続媒体ミル（Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｚｅｔａ  Ｍｉｌｌ  ＩＩ）に移し、５〜１０分間ミリング処理して、０．６〜０．７ミクロンという最終的な平均充填剤粒径を実現した。
【０１１７】
次いで上述のスラリ４０グラムを、実験室規模のＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）ミキサを使用して、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）をＤＭＡｃに溶解したものから得られた１９重量パーセントのポリアミック酸溶液１７０．７８グラムに、十分に分散させ、均一に混合した。このポリマー溶液の粘度も、スラリと混合する前は１００ポアズであった。
【０１１８】
充填剤を、ポリアミック酸ポリマーに十分に分散させた後、混合したポリマーの粘度は、追加量のＰＭＤＡ（６重量パーセントの溶液に溶解した）を添加することによって、１０００ポアズに上昇した。
【０１１９】
次に、薄いシート状の混合ポリマーを、３１６  ＳＳプレート上に流延して、湿潤被膜を形成した。湿潤被膜の厚さは、約１．５ミル（３７．５ミクロン）の乾燥被膜の厚さが得られるように、調節した。
【０１２０】
金属プレートを、３分間、６０℃のＢｌｕｅ  Ｍ炉内で加熱し、次いで１５分間にわたり６０℃から１５０℃まで上昇させた。被膜をプレートから剥がし、被膜の縁部を結合させるピンフレーム上に配置した。
【０１２１】
次いでピンフレーム上に配置された被膜を、さらに加熱して乾燥し（＞９９％固形分）、この被膜をイミド化したが、これは、被膜を３００℃のＢｌｕｅ  Ｍ炉内に５分間保持することによって行った。この最終の薄い被膜は、ポリイミド中に、約１５重量パーセントのＣｕＣｒ2Ｏ4粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ製Ｂｌａｃｋ  ２０Ｃ９８０）を含有していた。
【０１２２】
（実施例６）
まず、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１８７．５ｇをビーカーに加えることによって、スラリを調製した。次いでビーカーを、実験室規模のＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）ミキサの下に取り付け、溶媒を、約３０００ｒｐｍで撹拌した。次いで充填剤の分散を助けるため、ＤＭＡｃに溶かした１４．２５重量パーセントのポリアミック酸溶液を、ビーカーに添加した。ポリマーの粘度は、混合前は１００ポアズであった。この場合、ポリアミック酸溶液３０ｇを使用した。最後に、微細なＣｕＣｒ2Ｏ4粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ．製Ｂｌａｃｋ  ２０Ｃ９８０）３７．５ｇを添加し、約３０秒間混合した。次いで分散液を連続媒体ミル（Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｚｅｔａ  Ｍｉｌｌ  ＩＩ）に移し、５〜１０分間ミリング処理して、０．６〜０．７ミクロンという最終的な平均充填剤粒径を実現した。
【０１２３】
次いで上述のスラリ４０グラムを、実験室規模のＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）ミキサを使用して、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）をＤＭＡｃに溶解したものから得られた１９重量パーセントのポリアミック酸溶液１２２．７グラムに、十分に分散させ、均一に混合した。このポリマー溶液の粘度も、スラリと混合する前は１００ポアズであった。
【０１２４】
充填剤を、ポリアミック酸ポリマーに十分に分散させた後、混合したポリマーの粘度は、追加量のＰＭＤＡ（６重量パーセントの溶液に溶解した）を添加することによって、１０００ポアズに上昇した。
【０１２５】
次に、薄いシート状の混合ポリマーを、３１６  ＳＳプレート上に流延して、湿潤被膜を形成した。湿潤被膜の厚さは、約２分の１ミル（１２．５ミクロン）の乾燥被膜の厚さが得られるように、調節した。
【０１２６】
金属プレートを、３分間、６０℃のＢｌｕｅ  Ｍ炉内で加熱し、次いで１５分間にわたり６０℃から１５０℃まで上昇させた。被膜をプレートから剥がし、被膜の縁部を結合させるピンフレーム上に配置した。
【０１２７】
次いでピンフレーム上に配置された被膜を、さらに加熱して乾燥し（＞９９％固形分）、この被膜をイミド化したが、これは、被膜を３００℃のＢｌｕｅ  Ｍ炉内に５分間保持することによって行った。この最終の薄い被膜は、ポリイミド中に、約２０重量パーセントのＣｕＣｒ2Ｏ4粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ製Ｂｌａｃｋ  ２０Ｃ９８０）を含有していた。
【０１２８】
（実施例７）
まず、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７３０ｇをビーカーに加えることによって、スラリを調製した。次いでビーカーを、実験室規模のＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）ミキサの下に取り付け、溶媒を、約３０００ｒｐｍで撹拌した。次いで充填剤の分散を助けるため、ＤＭＡｃに溶かした１４．２５重量パーセントのポリアミック酸溶液を、ビーカーに添加した。ポリマーの粘度は、混合前は１００ポアズであった。この場合、ポリアミック酸溶液１２０ｇを使用した。最後に、微細なＣｕＣｒ2Ｏ4粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ．製Ｂｌａｃｋ  ２０Ｃ９８０）１５０ｇを添加し、約５分間混合した。次いで分散液を連続媒体ミル（Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｚｅｔａ  Ｍｉｌｌ  ＩＩ）に移し、１５分間ミリング処理して、１．１〜１．５ミクロンという最終的な平均充填剤粒径を実現した。
【０１２９】
次いで上述のスラリ１３０グラムを、手撹拌技法を使用して、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）をＤＭＡｃに溶解したものから得られた１９．５重量パーセントのポリアミック酸溶液１５０グラムに、均一に混合した。このポリマー溶液の粘度は、スラリと混合する前は１０００ポアズであった。混合物を、２〜３分間遠心分離機にかけて、気泡を除去した。
【０１３０】
次に、薄いシート状の混合ポリマーを、ガラス板上に流延して、湿潤被膜を形成した。湿潤被膜の厚さは、約２ミル（５０ミクロン）の乾燥被膜の厚さが得られるように、調節した。
【０１３１】
ガラス板を、約３０分間、１２５℃のホットプレート上で加熱した。被膜をガラス板から剥がし、被膜の縁部を結合させるピンフレーム上に配置した。
【０１３２】
次いでピンフレーム上に配置された被膜を、さらに加熱して乾燥し（＞９９％固形分）、この被膜をイミド化したが、これは、被膜を１時間にわたって１５０℃から２５０℃までＢｌｕｅ  Ｍ炉内で上昇させることにより行い、さらに４００℃の別のＢｌｕｅ  Ｍ炉内に５分間配置した。
【０１３３】
この最終の薄い被膜は、ポリイミド中に、約４０重量パーセントのＣｕＣｒ2Ｏ4粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ製Ｂｌａｃｋ  ２０Ｃ９８０）を含有していた。
【０１３４】
（実施例８）
まず、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７３０ｇをビーカーに加えることによって、スラリを調製した。次いでビーカーを、実験室規模のＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）ミキサの下に取り付け、溶媒を、約３０００ｒｐｍで撹拌した。次いで充填剤の分散を助けるため、ＤＭＡｃに溶かした１４．２５重量パーセントのポリアミック酸溶液を、ビーカーに添加した。ポリマーの粘度は、混合前は１００ポアズであった。この場合、ポリアミック酸溶液１２０ｇを使用した。最後に、微細なＣｕＣｒ2Ｏ4粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ．製Ｂｌａｃｋ  ２０Ｃ９８０）１５０ｇを添加し、約５分間混合した。次いで分散液を連続媒体ミル（Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｚｅｔａ  Ｍｉｌｌ  ＩＩ）に移し、１５分間ミリング処理して、１．１〜１．５ミクロンという最終的な平均充填剤粒径を実現した。
【０１３５】
次いで上述のスラリ１７０グラムを、手撹拌技法を使用して、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）をＤＭＡｃに溶解したものから得られた１９．５重量パーセントのポリアミック酸溶液１５０グラムに、均一に混合した。この場合、Ｂｌａｃｋ  ２０Ｃ９８０粉末１８．５ｇを分散液に直接添加し、手で激しく混合した。このポリマー溶液の粘度は、スラリと混合する前は１０００ポアズであった。混合物を、２〜３分間遠心分離機にかけて、気泡を除去した。
【０１３６】
次に、薄いシート状の混合ポリマーを、ガラス板上に流延して、湿潤被膜を形成した。湿潤被膜の厚さは、約２ミル（５０ミクロン）の乾燥被膜の厚さが得られるように、調節した。
【０１３７】
ガラス板を、約３０分間、１２５℃のホットプレート上で加熱した。被膜をガラス板から剥がし、被膜の縁部を結合させるピンフレーム上に配置した。
【０１３８】
次いでピンフレーム上に配置された被膜を、さらに加熱して乾燥し（＞９９％固形分）、この被膜をイミド化したが、これは、被膜を１時間にわたって１５０℃から２５０℃までＢｌｕｅ  Ｍ炉内で上昇させることにより行い、さらに４００℃の別のＢｌｕｅ  Ｍ炉内に５分間配置した。この最終の薄い被膜は、ポリイミド中に、約６０重量パーセントのＣｕＣｒ2Ｏ4粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ製Ｂｌａｃｋ  ２０Ｃ９８０）を含有していた。
【０１３９】
（実施例９）
まず、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１５２．５ｇをビーカーに加えることによって、スラリを調製した。次いでビーカーを、実験室規模のＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）ミキサの下に取り付け、溶媒を、約３０００ｒｐｍで撹拌した。次いで充填剤の分散を助けるため、ＤＭＡｃに溶かした１４．２５重量パーセントのポリアミック酸溶液を、ビーカーに添加した。ポリマーの粘度は、混合前は１００ポアズであった。この場合、ポリアミック酸溶液６０ｇを使用した。最後に、微細な（ＮｉＭｎ）（ＣｒＦｅ）2Ｏ4粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ．製Ｂｌａｃｋ  ３７６Ａ）３７．５ｇを添加し、約３０秒間混合した。次いで分散液を連続媒体ミル（Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｚｅｔａ  Ｍｉｌｌ  ＩＩ）に移し、２０分間ミリング処理して、０．７〜０．９ミクロンという最終的な平均充填剤粒径を実現した。
【０１４０】
次いで上述のスラリ１０グラムを、実験室規模のＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）ミキサを使用して、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）をＤＭＡｃに溶解したものから得られた１９重量パーセントのポリアミック酸溶液１４４．３７グラムに、十分に分散させ、均一に混合した。このポリマー溶液の粘度も、スラリと混合する前は１００ポアズであった。
【０１４１】
充填剤を、ポリアミック酸ポリマーに十分に分散させた後、混合したポリマーの粘度を、追加量のＰＭＤＡ（６重量パーセントの溶液に溶解した）を添加することによって１０００ポアズに上昇させた。
【０１４２】
次に、薄いシート状の混合ポリマーを、３１６  ＳＳプレート上に流延して、湿潤被膜を形成した。湿潤被膜の厚さは、約１．５ミル（３７．５ミクロン）の乾燥被膜の厚さが得られるように、調節した。
【０１４３】
金属プレートを、３分間、６０℃のＢｌｕｅ  Ｍ炉内で加熱し、次いで１５分間かけて６０℃から１５０℃まで上昇させた。被膜をプレートから剥がし、被膜の縁部を結合させるピンフレーム上に配置した。
【０１４４】
次いでピンフレーム上に配置された被膜を、さらに加熱して乾燥し（＞９９％固形分）、この被膜をイミド化したが、これは、被膜を３００℃のＢｌｕｅ  Ｍ炉内に５分間保持することによって行った。
【０１４５】
この最終の薄い被膜は、ポリイミド中に、約５重量パーセントの（ＮｉＭｎ）（ＣｒＦｅ）2Ｏ4粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ製Ｂｌａｃｋ  ３７６Ａ）を含有していた。
【０１４６】
（実施例１０）
まず、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１８２．５ｇをビーカーに加えることによって、スラリを調製した。次いでビーカーを、実験室規模のＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）ミキサの下に取り付け、溶媒を、約３０００ｒｐｍで撹拌した。次いで充填剤の分散を助けるため、ＤＭＡｃに溶かした１４．２５重量パーセントのポリアミック酸溶液を、ビーカーに添加した。ポリマーの粘度は、混合前は１００ポアズであった。この場合、ポリアミック酸溶液３０ｇを使用した。最後に、微細な（ＮｉＭｎ）（ＣｒＦｅ）2Ｏ4粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ．製Ｂｌａｃｋ  ２４２）３７．５ｇを添加し、約５分間混合した。
【０１４７】
次いで上述のスラリ１４．１グラムを、手撹拌技法を使用して、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）をＤＭＡｃに溶解したものから得られた１９．５重量パーセントのポリアミック酸溶液１５０グラムに、均一に混合した。このポリマー溶液の粘度は、スラリと混合する前は１０００ポアズであった。混合物を、２〜３分間遠心分離機にかけて、気泡を除去した。
【０１４８】
次に、薄いシート状の混合ポリマーを、ガラス板上に流延して、湿潤被膜を形成した。湿潤被膜の厚さは、約２ミル（５０ミクロン）の乾燥被膜の厚さが得られるように、調節した。
【０１４９】
ガラス板を、約３０分間、１２５℃のホットプレート上で加熱した。被膜をガラス板から剥がし、被膜の縁部を結合させるピンフレーム上に配置した。
【０１５０】
次いでピンフレーム上に配置された被膜を、さらに加熱して乾燥し（＞９９％固形分）、この被膜をイミド化したが、これは、被膜を１時間にわたって１５０℃から２５０℃までＢｌｕｅ  Ｍ炉内で上昇させることにより行い、さらに４００℃の別のＢｌｕｅ  Ｍ炉内に５分間配置した。
【０１５１】
この最終の薄い被膜は、ポリイミド中に、約７重量パーセントの（ＮｉＭｎ）（ＣｒＦｅ）2Ｏ4粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ製Ｂｌａｃｋ  ２４２）を含有していた。
【０１５２】
（実施例１１）
まず、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１８２．５ｇをビーカーに加えることによって、スラリを調製した。次いでビーカーを、実験室規模のＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）ミキサの下に取り付け、溶媒を、約３０００ｒｐｍで撹拌した。次いで充填剤の分散を助けるため、ＤＭＡｃに溶かした１４．２５重量パーセントのポリアミック酸溶液を、ビーカーに添加した。ポリマーの粘度は、混合前は１００ポアズであった。この場合、ポリアミック酸溶液３０ｇを使用した。最後に、微細な（ＮｉＭｎ）（ＣｒＦｅ）2Ｏ4粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ．製Ｂｌａｃｋ  ４６２）３７．５ｇを添加し、約５分間混合した。
【０１５３】
次いで上述のスラリ１４．１グラムを、手撹拌技法を使用して、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）をＤＭＡｃに溶解したものから得られた１９．５重量パーセントのポリアミック酸溶液１５０グラムに、均一に混合した。このポリマー溶液の粘度は、スラリと混合する前は１０００ポアズであった。混合物を、２〜３分間遠心分離機にかけて、気泡を除去した。
【０１５４】
次に、薄いシート状の混合ポリマーを、ガラス板上に流延して、湿潤被膜を形成した。湿潤被膜の厚さは、約２ミル（５０ミクロン）の乾燥被膜の厚さが得られるように、調節した。
【０１５５】
ガラス板を、約３０分間、１２５℃のホットプレート上で加熱した。被膜をガラス板から剥がし、被膜の縁部を結合させるピンフレーム上に配置した。
【０１５６】
次いでピンフレーム上に配置された被膜を、さらに加熱して乾燥し（＞９９％固形分）、この被膜をイミド化したが、これは、被膜を１時間にわたって１５０℃から２５０℃までＢｌｕｅ  Ｍ炉内で上昇させることにより行い、さらに４００℃の別のＢｌｕｅ  Ｍ炉内に５分間配置した。
【０１５７】
この最終の薄い被膜は、ポリイミド中に、約７重量パーセントの（ＮｉＭｎ）（ＣｒＦｅ）2Ｏ4粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ製Ｂｌａｃｋ  ４６２）を含有していた。
【０１５８】
（実施例１２）
まず、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１５２．５ｇをビーカーに加えることによって、スラリを調製した。次いでビーカーを、実験室規模のＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）ミキサの下に取り付け、溶媒を、約３０００ｒｐｍで撹拌した。次いで充填剤の分散を助けるため、ＤＭＡｃに溶かした１４．２５重量パーセントのポリアミック酸溶液を、ビーカーに添加した。ポリマーの粘度は、混合前は１００ポアズであった。この場合、ポリアミック酸溶液６０ｇを使用した。最後に、微細な（ＮｉＭｎ）（ＣｒＦｅ）2Ｏ4粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ．製Ｂｌａｃｋ  ３７６Ａ）３７．５ｇを添加し、約３０秒間混合した。次いで分散液を、連続媒体ミル（Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｚｅｔａ  Ｍｉｌｌ  ＩＩ）に移し、２０分間ミリング処理して、０．７〜０．９ミクロンという最終的な平均充填剤粒径を実現した。
【０１５９】
次いで上述のスラリ２０グラムを、実験室規模のＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）ミキサを使用して、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）をＤＭＡｃに溶解したものから得られた１９重量パーセントのポリアミック酸溶液１３４．９グラムに、十分に分散させ、均一に混合した。このポリマー溶液の粘度も、スラリと混合する前は１００ポアズであった。
【０１６０】
充填剤を、ポリアミック酸ポリマー中に十分に分散させた後、混合したポリマーの粘度は、追加量のＰＭＤＡ（６重量パーセントの溶液に溶解した）を添加することによって、１０００ポアズに上昇した。
【０１６１】
次に、薄いシート状の混合ポリマーを、３１６  ＳＳプレート上に流延して、湿潤被膜を形成した。湿潤被膜の厚さは、約１．５ミル（３７．５ミクロン）の乾燥被膜の厚さが得られるように、調節した。
【０１６２】
金属プレートを、３分間、６０℃のＢｌｕｅ  Ｍ炉内で加熱し、次いで１５分間にわたり、６０℃から１５０℃まで上昇させた。被膜をプレートから剥がし、被膜の縁部を結合させるピンフレーム上に配置した。
【０１６３】
次いでピンフレーム上に配置された被膜を、さらに加熱して乾燥し（＞９９％固形分）、この被膜をイミド化したが、これは、被膜を３００℃のＢｌｕｅ  Ｍ炉内に５分間保持することによって行った。
【０１６４】
この最終の薄い被膜は、ポリイミド中に、約１０重量パーセントの（ＮｉＭｎ）（ＣｒＦｅ）2Ｏ4粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ製Ｂｌａｃｋ  ３７６Ａ）を含有していた。
【０１６５】
（実施例１３）
まず、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１５２．５ｇをビーカーに加えることによって、スラリを調製した。次いでビーカーを、実験室規模のＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）ミキサの下に取り付け、溶媒を、約３０００ｒｐｍで撹拌した。次いで充填剤の分散を助けるため、ＤＭＡｃに溶かした１４．２５重量パーセントのポリアミック酸溶液を、ビーカーに添加した。ポリマーの粘度は、混合前は１００ポアズであった。この場合、ポリアミック酸溶液６０ｇを使用した。最後に、微細な（ＮｉＭｎ）（ＣｒＦｅ）2Ｏ4粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ．製Ｂｌａｃｋ  ３７６Ａ）３７．５ｇを添加し、約３０秒間混合した。次いで分散液を、連続媒体ミル（Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｚｅｔａ  Ｍｉｌｌ  ＩＩ）に移し、２０分間ミリング処理して、０．７〜０．９ミクロンという最終的な平均充填剤粒径を実現した。
【０１６６】
次いで上述のスラリ３０グラムを、実験室規模のＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）ミキサを使用して、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）をＤＭＡｃに溶解したものから得られた１９重量パーセントのポリアミック酸溶液１２８．６グラムに、十分に分散させ、均一に混合した。このポリマー溶液の粘度も、スラリと混合する前は１００ポアズであった。
【０１６７】
充填剤を、ポリアミック酸ポリマー中に十分に分散させた後、混合したポリマーの粘度は、追加量のＰＭＤＡ（６重量パーセントの溶液に溶解した）を添加することによって、１０００ポアズに上昇した。
【０１６８】
次に、薄いシート状の混合ポリマーを、３１６  ＳＳプレート上に流延して、湿潤被膜を形成した。湿潤被膜の厚さは、約１．５ミル（３７．５ミクロン）の乾燥被膜の厚さが得られるように、調節した。
【０１６９】
金属プレートを、３分間、６０℃のＢｌｕｅ  Ｍ炉内で加熱し、次いで１５分間にわたり、６０℃から１５０℃まで上昇させた。被膜をプレートから剥がし、被膜の縁部を結合させるピンフレーム上に配置した。
【０１７０】
次いでピンフレーム上に配置された被膜を、さらに加熱して乾燥し（＞９９％固形分）、この被膜をイミド化したが、これは、被膜を３００℃のＢｌｕｅ  Ｍ炉内に５分間保持することによって行った。
【０１７１】
この最終の薄い被膜は、ポリイミド中に、約１５重量パーセントの（ＮｉＭｎ）（ＣｒＦｅ）2Ｏ4粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ製Ｂｌａｃｋ  ３７６Ａ）を含有していた。
【０１７２】
（実施例１４）
まず、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１５２．５ｇをビーカーに加えることによって、スラリを調製した。次いでビーカーを、実験室規模のＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）ミキサの下に取り付け、溶媒を、約３０００ｒｐｍで撹拌した。次いで充填剤の分散を助けるため、ＤＭＡｃに溶かした１４．２５重量パーセントのポリアミック酸溶液を、ビーカーに添加した。ポリマーの粘度は、混合前は１００ポアズであった。この場合、ポリアミック酸溶液６０ｇを使用した。最後に、微細な（ＮｉＭｎ）（ＣｒＦｅ）2Ｏ4粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ．製Ｂｌａｃｋ  ３７６Ａ）３７．５ｇを添加し、約３０秒間混合した。次いで分散液を、連続媒体ミル（Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｚｅｔａ  Ｍｉｌｌ  ＩＩ）に移し、５〜１０分間ミリング処理して、０．７〜０．９ミクロンという最終的な平均充填剤粒径を実現した。
【０１７３】
次いで上述のスラリ４０グラムを、実験室規模のＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）ミキサを使用して、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）をＤＭＡｃに溶解したものから得られた１９重量パーセントのポリアミック酸溶液１１６グラムに、十分に分散させ、均一に混合した。このポリマー溶液の粘度も、スラリと混合する前は１００ポアズであった。
【０１７４】
充填剤を、ポリアミック酸ポリマー中に十分に分散させた後、混合したポリマーの粘度は、追加量のＰＭＤＡ（６重量パーセントの溶液に溶解した）を添加することによって、１０００ポアズに上昇した。
【０１７５】
次に、薄いシート状の混合ポリマーを、３１６  ＳＳプレート上に流延して、湿潤被膜を形成した。湿潤被膜の厚さは、約２分の１ミル（１２．５ミクロン）の乾燥被膜の厚さが得られるように、調節した。
【０１７６】
金属プレートを、３分間、６０℃のＢｌｕｅ  Ｍ炉内で加熱し、次いで１５分間にわたり、６０℃から１５０℃まで上昇させた。被膜をプレートから剥がし、被膜の縁部を結合させるピンフレーム上に配置した。
【０１７７】
次いでピンフレーム上に配置された被膜を、さらに加熱して乾燥し（＞９９％固形分）、この被膜をイミド化したが、これは、被膜を３００℃のＢｌｕｅ  Ｍ炉内に５分間保持することによって行った。
【０１７８】
この最終の薄い被膜は、ポリイミド中に、約２０重量パーセントの（ＮｉＭｎ）（ＣｒＦｅ）2Ｏ4粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ製Ｂｌａｃｋ  ３７６Ａ）を含有していた。
【０１７９】
（実施例１５）
まず、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１２１．６ｇをビーカーに加えることによって、スラリを調製した。次いでビーカーを、実験室規模のＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）ミキサの下に取り付け、溶媒を、約３０００ｒｐｍで撹拌した。次いで充填剤の分散を助けるため、ＤＭＡｃに溶かした１４．２５重量パーセントのポリアミック酸溶液を、ビーカーに添加した。ポリマーの粘度は、混合前は１００ポアズであった。この場合、ポリアミック酸溶液４０ｇを使用した。最後に、微細なＮｉＣｒ2Ｏ4粉末（Ｃｅｒａｃ製）２５ｇ、および微細なカーボンブラック（ＤｕＰｏｎｔ製Ｘ１３９６）２５ｇを添加し、約５分間混合した。次いで分散液を、連続媒体ミル（Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｚｅｔａ  Ｍｉｌｌ  ＩＩ）に移し、２０分間ミリング処理して、０．７〜０．９ミクロンという最終的な平均充填剤粒径を実現した。
【０１８０】
次いで上述のスラリ１９．５グラムを、手撹拌技法を使用して、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）をＤＭＡｃに溶解したものから得られた１９．５重量パーセントのポリアミック酸溶液１５０グラムに、均一に混合した。このポリマー溶液の粘度は、スラリと混合する前は１０００ポアズであった。混合物を、２〜３分間遠心分離機にかけて、気泡を除去した。
【０１８１】
次に、薄いシート状の混合ポリマーを、ガラス板上に流延して、湿潤被膜を形成した。湿潤被膜の厚さは、約２ミル（５０ミクロン）の乾燥被膜の厚さが得られるように、調節した。
【０１８２】
ガラス板を、約３０分間、１２５℃のホットプレート上で加熱した。被膜をガラス板から剥がし、被膜の縁部を結合させるピンフレーム上に配置した。
【０１８３】
次いでピンフレーム上に配置された被膜を、さらに加熱して乾燥し（＞９９％固形分）、この被膜をイミド化したが、これは、被膜を１時間にわたって１５０℃から２５０℃までＢｌｕｅ  Ｍ（登録商標）炉内で上昇させることにより行い、さらに別の４００℃のＢｌｕｅ  Ｍ炉内に５分間配置した。
【０１８４】
この最終の薄い被膜は、ポリイミド中に、約７重量パーセントのＮｉＣｒ2Ｏ4および７重量パーセントのカーボンブラック粉末を含有していた。
【０１８５】
（比較例１）
４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から得られた２０重量パーセントのポリアミック酸溶液を、ＤＭＡｃ中に作製した。このポリマー溶液の粘度は、流延前、１００ポアズから開始した。
【０１８６】
ポリマーの粘度は、追加量のＰＭＤＡ（６重量パーセントの溶液に溶解）を添加することによって、１０００ポアズまで上昇させた。
【０１８７】
次に、薄いシート状の混合ポリマーを、３１６  ＳＳベルト上に流延して、湿潤被膜を形成した。湿潤被膜の厚さは、約２ミル（５０ミクロン）の乾燥被膜の厚さが得られるように、調節した。
【０１８８】
金属ベルトを炉内で加熱し、約１５分間にわたり、９０℃から１４０℃まで上昇させた。被膜をベルトから剥がし、被膜の縁部を結合させるテンターフレームにピン結合した。
【０１８９】
次いでテンターされた被膜を、さらに加熱して乾燥し（＞９９％固形分）、この被膜をイミド化したが、これは、１０〜３０分間にわたって２００℃から３５０℃を超える温度まで上昇させる乾燥炉内に、被膜を通すことによって行った。
【０１９０】
この最終の薄い被膜は、純粋なＰＭＤＡ／ＯＤＡポリイミド被膜である。
【０１９１】
（比較例２）
４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、およびビフェニレン二無水物（ＢＰＤＡ）から得られた１４．５重量パーセントのポリアミック酸溶液を、ＤＭＡｃ中に作製した。ポリマーの粘度は、混合前は１００ポアズであった。このポリマー溶液の粘度は、流延前は１００ポアズであった。
【０１９２】
混合したポリマーの粘度は、追加量のＰＭＤＡ（６重量パーセントの溶液に溶解）を添加することによって、１０００ポアズまで上昇させた。
【０１９３】
次に、薄いシート状の混合ポリマーを、３１６  ＳＳベルト上に流延して、湿潤被膜を形成した。湿潤被膜の厚さは、約１ミル（２５ミクロン）の乾燥被膜の厚さが得られるように、調節した。
【０１９４】
金属ベルトを炉内で加熱し、約１５分間にわたり、９０℃から１４０℃まで上昇させた。被膜をベルトから剥がし、被膜の縁部を結合させるテンターフレームにピン結合した。
【０１９５】
次いでテンターされた被膜を、さらに加熱して乾燥し（＞９９％固形分）、この被膜をイミド化したが、これは、約３０分間にわたって２００℃から３５０℃を超える温度まで上昇させる乾燥炉内に、被膜を通すことによって行った。この最終の薄い被膜は、ＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／／ＰＰＤ／ＯＤＡモノマーから得られた、非充填型の充填剤を含まないポリイミド被膜である。
【０１９６】
（比較例３）
まず、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１５２．５ｇをビーカーに加えることによって、スラリを調製した。次いでビーカーを、実験室規模のＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）ミキサの下に取り付け、溶媒を、約３０００ｒｐｍで撹拌した。次いで充填剤の分散を助けるため、ＤＭＡｃに溶かした１４．２５重量パーセントのポリアミック酸溶液を、ビーカーに添加した。ポリマーの粘度は、混合前は１００ポアズであった。この場合、ポリアミック酸溶液６０ｇを使用した。最後に、微細な（ＮｉＭｎ）（ＣｒＦｅ）2Ｏ4粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ．製Ｂｌａｃｋ  ３７６Ａ）３７．５ｇを添加し、約３０秒間混合した。次いで分散液を、連続媒体ミル（Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｚｅｔａ  Ｍｉｌｌ  ＩＩ）に移し、５〜１０分間ミリング処理して、０．７〜０．９ミクロンという最終的な平均充填剤粒径を実現した。
【０１９７】
次いで上述のスラリ２グラムを、実験室規模のＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）ミキサを使用して、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）をＤＭＡｃに溶解したものから得られた１９重量パーセントのポリアミック酸溶液１５２グラムに、十分に分散させ、均一に混合した。このポリマー溶液の粘度も、スラリと混合する前は１００ポアズであった。
【０１９８】
充填剤を、ポリアミック酸ポリマー中に十分に分散させた後、混合したポリマーの粘度は、追加量のＰＭＤＡ（６重量パーセントの溶液に溶解）を添加することによって、１０００ポアズまで上昇させた。
【０１９９】
次に、薄いシート状の混合ポリマーを、３１６  ＳＳプレート上に流延して、湿潤被膜を形成した。湿潤被膜の厚さは、約１．５ミル（３７．５ミクロン）の乾燥被膜の厚さが得られるように、調節した。
【０２００】
金属プレートを、３分間、６０℃のＢｌｕｅ  Ｍ炉内で加熱し、次いで１５分間、６０℃から１５０℃まで上昇させた。被膜をプレートから剥がし、被膜の縁部を結合させるピンフレーム上に配置した。
【０２０１】
次いでピンフレーム上に配置された被膜を、さらに加熱して乾燥し（＞９９％固形分）、この被膜をイミド化したが、これは、被膜を３００℃のＢｌｕｅ  Ｍ炉内に５分間保持することによって行った。
【０２０２】
この最終の薄い被膜は、ポリイミド中に、約１重量パーセントの（ＮｉＭｎ）（ＣｒＦｅ）2Ｏ4粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ製Ｂｌａｃｋ  ３７６Ａ）を含有していた。
【０２０３】
（比較例４）
まず、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１８７．５ｇをビーカーに加えることによって、スラリを調製した。次いでビーカーを、実験室規模のＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）ミキサの下に取り付け、溶媒を、約３０００ｒｐｍで撹拌した。次いで充填剤の分散を助けるため、ＤＭＡｃに溶かした１４．２５重量パーセントのポリアミック酸溶液を、ビーカーに添加した。ポリマーの粘度は、混合前は１００ポアズであった。この場合、ポリアミック酸溶液３０ｇを使用した。最後に、微細なＣｕＣｒ2Ｏ4粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ．製Ｂｌａｃｋ  ２０Ｃ９８０）３７．５ｇを添加し、約３０秒間混合した。次いで分散液を、連続媒体ミル（Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｚｅｔａ  Ｍｉｌｌ  ＩＩ）に移し、５〜１０分間ミリング処理して、０．６〜０．７ミクロンという最終的な平均充填剤粒径を実現した。
【０２０４】
次いで上述のスラリ２グラムを、実験室規模のＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）ミキサを使用して、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）をＤＭＡｃに溶解したものから得られた１９重量パーセントのポリアミック酸溶液１５２．１３グラムに、十分に分散させ、均一に混合した。このポリマー溶液の粘度も、スラリと混合する前は１００ポアズであった。
【０２０５】
充填剤を、ポリアミック酸ポリマー中に十分に分散させた後、混合したポリマーの粘度は、追加量のＰＭＤＡ（６重量パーセントの溶液に溶解）を添加することによって、１０００ポアズまで上昇させた。
【０２０６】
次に、薄いシート状の混合ポリマーを、３１６  ＳＳプレート上に流延して、湿潤被膜を形成した。湿潤被膜の厚さは、約１．５ミル（３７．５ミクロン）の乾燥被膜の厚さが得られるように、調節した。
【０２０７】
金属プレートを、３分間、６０℃のＢｌｕｅ  Ｍ炉内で加熱し、次いで１５分間、６０℃から１５０℃まで上昇させた。被膜をプレートから剥がし、被膜の縁部を結合させるピンフレーム上に配置した。
【０２０８】
次いでピンフレーム上に配置された被膜を、さらに加熱して乾燥し（＞９９％固形分）、この被膜をイミド化したが、これは、被膜を３００℃のＢｌｕｅ  Ｍ炉内に５分間保持することによって行った。
【０２０９】
この最終の薄い被膜は、ポリイミド中に、約１重量パーセントのＣｕＣｒ2Ｏ4粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ製Ｂｌａｃｋ  ２０Ｃ９８０）を含有していた。
【０２１０】
（比較例５）
まず、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１８２．５ｇをビーカーに加えることによって、スラリを調製した。次いでビーカーを、実験室規模のＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）ミキサの下に取り付け、溶媒を、約３０００ｒｐｍで撹拌した。次いで充填剤の分散を助けるため、ＤＭＡｃに溶かした１４．２５重量パーセントのポリアミック酸溶液を、ビーカーに添加した。ポリマーの粘度は、混合前は１００ポアズであった。この場合、ポリアミック酸溶液３０ｇを使用した。最後に、微細なＣｕＣｒ2Ｏ4粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ．製Ｂｌａｃｋ  １）３７．５ｇを添加し、約５分間混合した。
【０２１１】
次いで上述のスラリ１．９グラムを、手撹拌技法を使用して、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）をＤＭＡｃに溶解したものから得られた１９．５重量パーセントのポリアミック酸溶液１５０グラムに、均一に混合した。このポリマー溶液の粘度は、スラリと混合する前は１０００ポアズであった。混合物を、２〜３分間遠心分離機にかけて、気泡を除去した。
【０２１２】
次に、薄いシート状の混合ポリマーを、ガラス板上に流延して、湿潤被膜を形成した。湿潤被膜の厚さは、約５ミル（１２５ミクロン）の乾燥被膜の厚さが得られるように、調節した。
【０２１３】
ガラス板を、約３０分間、１２５℃のホットプレート上で加熱した。被膜をガラス板から剥がし、被膜の縁部を結合させるピンフレーム上に配置した。
【０２１４】
次いでピンフレーム上に配置された被膜を、さらに加熱して乾燥し（＞９９％固形分）、この被膜をイミド化したが、これは、被膜を１時間にわたり１５０℃から２５０℃までＢｌｕｅ  Ｍ炉内で上昇させることによって行い、さらに５分間、４００℃の別のＢｌｕｅ  Ｍ炉内に配置した。
【０２１５】
この最終の薄い被膜は、ポリイミド中に、約１重量パーセントのＣｕＣｒ2Ｏ4粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ製Ｂｌａｃｋ  １）を含有していた。
【０２１６】
（比較例６）
まず、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１８２．５ｇをビーカーに加えることによって、スラリを調製した。次いでビーカーを、実験室規模のＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）ミキサの下に取り付け、溶媒を、約３０００ｒｐｍで撹拌した。次いで充填剤の分散を助けるため、ＤＭＡｃに溶かした１４．２５重量パーセントのポリアミック酸溶液を、ビーカーに添加した。ポリマーの粘度は、混合前は１００ポアズであった。この場合、ポリアミック酸溶液３０ｇを使用した。最後に、微細なＣｕＣｒ2Ｏ4粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ．製Ｂｌａｃｋ  １Ｇ）３７．５ｇを添加し、約５分間混合した。
【０２１７】
次いで上述のスラリ１．９グラムを、手撹拌技法を使用して、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）をＤＭＡｃに溶解したものから得られた１９．５重量パーセントのポリアミック酸溶液１５０グラムに、均一に混合した。このポリマー溶液の粘度は、スラリと混合する前は１０００ポアズであった。混合物を、２〜３分間遠心分離機にかけて、気泡を除去した。
【０２１８】
次に、薄いシート状の混合ポリマーを、ガラス板上に流延して、湿潤被膜を形成した。湿潤被膜の厚さは、約５ミル（１２５ミクロン）の乾燥被膜の厚さが得られるように、調節した。
【０２１９】
ガラス板を、約３０分間、１２５℃のホットプレート上で加熱した。被膜をガラス板から剥がし、被膜の縁部を結合させるピンフレーム上に配置した。
【０２２０】
次いでピンフレーム上に配置された被膜を、さらに加熱して乾燥し（＞９９％固形分）、この被膜をイミド化したが、これは、被膜を１時間にわたり１５０℃から２５０℃までＢｌｕｅ  Ｍ炉内で上昇させることによって行い、さらに５分間、４００℃の別のＢｌｕｅ  Ｍ炉内に配置した。
【０２２１】
この最終の薄い被膜は、ポリイミド中に、約１重量パーセントのＣｕＣｒ2Ｏ4粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ製Ｂｌａｃｋ  １Ｇ）を含有していた。
【０２２２】
（比較例７）
まず、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１８２．５ｇをビーカーに加えることによって、スラリを調製した。次いでビーカーを、実験室規模のＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）ミキサの下に取り付け、溶媒を、約３０００ｒｐｍで撹拌した。次いで充填剤の分散を助けるため、ＤＭＡｃに溶かした１４．２５重量パーセントのポリアミック酸溶液を、ビーカーに添加した。ポリマーの粘度は、混合前は１００ポアズであった。この場合、ポリアミック酸溶液３０ｇを使用した。最後に、微細な（ＮｉＭｎ）（ＣｒＦｅ）2Ｏ4粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ．製Ｂｌａｃｋ  ２４２）３７．５ｇを添加し、約５分間混合した。
【０２２３】
次いで上述のスラリ１．９グラムを、手撹拌技法を使用して、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）をＤＭＡｃに溶解したものから得られた１９．５重量パーセントのポリアミック酸溶液１５０グラムに、均一に混合した。このポリマー溶液の粘度は、スラリと混合する前は１０００ポアズであった。混合物を、２〜３分間遠心分離機にかけて、気泡を除去した。
【０２２４】
次に、薄いシート状の混合ポリマーを、ガラス板上に流延して、湿潤被膜を形成した。湿潤被膜の厚さは、約５ミル（１２５ミクロン）の乾燥被膜の厚さが得られるように、調節した。
【０２２５】
ガラス板を、約３０分間、１２５℃のホットプレート上で加熱した。被膜をガラス板から剥がし、被膜の縁部を結合させるピンフレーム上に配置した。
【０２２６】
次いでピンフレーム上に配置された被膜を、さらに加熱して乾燥し（＞９９％固形分）、この被膜をイミド化したが、これは、被膜を１時間にわたり１５０℃から２５０℃までＢｌｕｅ  Ｍ炉内で上昇させることによって行い、さらに５分間、４００℃の別のＢｌｕｅ  Ｍ炉内に配置した。
【０２２７】
この最終の薄い被膜は、ポリイミド中に、約１重量パーセントの（ＮｉＭｎ）（ＣｒＦｅ）2Ｏ4粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ製Ｂｌａｃｋ  ２４２）を含有していた。
【０２２８】
（比較例８）
まず、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１８２．５ｇをビーカーに加えることによって、スラリを調製した。次いでビーカーを、実験室規模のＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）ミキサの下に取り付け、溶媒を、約３０００ｒｐｍで撹拌した。次いで充填剤の分散を助けるため、ＤＭＡｃに溶かした１４．２５重量パーセントのポリアミック酸溶液を、ビーカーに添加した。ポリマーの粘度は、混合前は１００ポアズであった。この場合、ポリアミック酸溶液３０ｇを使用した。最後に、微細な（ＮｉＭｎ）（ＣｒＦｅ）2Ｏ4粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ．製Ｂｌａｃｋ  ４６２）３７．５ｇを添加し、約５分間混合した。
【０２２９】
次いで上述のスラリ１．９グラムを、手撹拌技法を使用して、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）をＤＭＡｃに溶解したものから得られた１９．５重量パーセントのポリアミック酸溶液１５０グラムに、均一に混合した。このポリマー溶液の粘度は、スラリと混合する前は１０００ポアズであった。混合物を、２〜３分間遠心分離機にかけて、気泡を除去した。
【０２３０】
次に、薄いシート状の混合ポリマーを、ガラス板上に流延して、湿潤被膜を形成した。湿潤被膜の厚さは、約５ミル（１２５ミクロン）の乾燥被膜の厚さが得られるように、調節した。
【０２３１】
ガラス板を、約３０分間、１２５℃のホットプレート上で加熱した。被膜をガラス板から剥がし、被膜の縁部を結合させるピンフレーム上に配置した。
【０２３２】
次いでピンフレーム上に配置された被膜を、さらに加熱して乾燥し（＞９９％固形分）、この被膜をイミド化したが、これは、被膜を１時間にわたり１５０℃から２５０℃までＢｌｕｅ  Ｍ炉内で上昇させることによって行い、さらに５分間、４００℃の別のＢｌｕｅ  Ｍ炉内に配置した。
【０２３３】
この最終の薄い被膜は、ポリイミド中に、約１重量パーセントの（ＮｉＭｎ）（ＣｒＦｅ）2Ｏ4粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ製Ｂｌａｃｋ  ４６２）を含有していた。
【０２３４】
（比較例９）
まず、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７３０ｇをビーカーに加えることによって、スラリを調製した。次いでビーカーを、実験室規模のＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）ミキサの下に取り付け、溶媒を、約３０００ｒｐｍで撹拌した。次いで充填剤の分散を助けるため、ＤＭＡｃに溶かした１４．２５重量パーセントのポリアミック酸溶液を、ビーカーに添加した。ポリマーの粘度は、混合前は１００ポアズであった。この場合、ポリアミック酸溶液１２０ｇを使用した。最後に、微細なＣｕＣｒ2Ｏ4粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ．製Ｂｌａｃｋ  ２０Ｃ９８０）１５０ｇを添加し、約５分間混合した。次いで分散液を、連続媒体ミル（Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｚｅｔａ  Ｍｉｌｌ  ＩＩ）に移し、１．１〜１．５ミクロンという最終的な平均充填剤粒径を実現した。
【０２３５】
次いで上述のスラリ２．７グラムを、手撹拌技法を使用して、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）をＤＭＡｃに溶解したものから得られた１９．５重量パーセントのポリアミック酸溶液１５０グラムに、均一に混合した。このポリマー溶液の粘度は、スラリと混合する前は１０００ポアズであった。混合物を、２〜３分間遠心分離機にかけて、気泡を除去した。
【０２３６】
次に、薄いシート状の混合ポリマーを、ガラス板上に流延して、湿潤被膜を形成した。湿潤被膜の厚さは、約２ミル（５０ミクロン）の乾燥被膜の厚さが得られるように、調節した。
【０２３７】
ガラス板を、約３０分間、１２５℃のホットプレート上で加熱した。被膜をガラス板から剥がし、被膜の縁部を結合させるピンフレーム上に配置した。
【０２３８】
次いでピンフレーム上に配置された被膜を、さらに加熱して乾燥し（＞９９％固形分）、この被膜をイミド化したが、これは、被膜を１時間にわたり１５０℃から２５０℃までＢｌｕｅ  Ｍ炉内で上昇させることによって行い、さらに５分間、４００℃の別のＢｌｕｅ  Ｍ炉内に配置した。
【０２３９】
この最終の薄い被膜は、ポリイミド中に、約１．５重量パーセントのＣｕＣｒ2Ｏ4粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ製Ｂｌａｃｋ  ２０Ｃ９８０）を含有していた。
【０２４０】
（比較例１０）
まず、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７３０ｇをビーカーに加えることによって、スラリを調製した。次いでビーカーを、実験室規模のＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）ミキサの下に取り付け、溶媒を、約３０００ｒｐｍで撹拌した。次いで充填剤の分散を助けるため、ＤＭＡｃに溶かした１４．２５重量パーセントのポリアミック酸溶液を、ビーカーに添加した。ポリマーの粘度は、混合前は１００ポアズであった。この場合、ポリアミック酸溶液１２０ｇを使用した。最後に、微細なＣｕＣｒ2Ｏ4粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ．製Ｂｌａｃｋ  ２０Ｃ９８０）１５０ｇを添加し、約５分間混合した。次いで分散液を、連続媒体ミル（Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｚｅｔａ  Ｍｉｌｌ  ＩＩ）に移し、１５分間ミリング処理して、１．１〜１．５ミクロンという最終的な平均充填剤粒径を実現した。
【０２４１】
次いで上述のスラリ３．６グラムを、手撹拌技法を使用して、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）をＤＭＡｃに溶解したものから得られた１９．５重量パーセントのポリアミック酸溶液１５０グラムに、均一に混合した。このポリマー溶液の粘度は、スラリと混合する前は１０００ポアズであった。混合物を、２〜３分間遠心分離機にかけて、気泡を除去した。
【０２４２】
次に、薄いシート状の混合ポリマーを、ガラス板上に流延して、湿潤被膜を形成した。湿潤被膜の厚さは、約２ミル（５０ミクロン）の乾燥被膜の厚さが得られるように、調節した。
【０２４３】
ガラス板を、約３０分間、１２５℃のホットプレート上で加熱した。被膜をガラス板から剥がし、被膜の縁部を結合させるピンフレーム上に配置した。
【０２４４】
次いでピンフレーム上に配置された被膜を、さらに加熱して乾燥し（＞９９％固形分）、この被膜をイミド化したが、これは、被膜を１時間にわたり１５０℃から２５０℃までＢｌｕｅ  Ｍ炉内で上昇させることによって行い、さらに５分間、４００℃の別のＢｌｕｅ  Ｍ炉内に配置した。
【０２４５】
この最終の薄い被膜は、ポリイミド中に、約２重量パーセントのＣｕＣｒ2Ｏ4粉末（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ製Ｂｌａｃｋ  ２０Ｃ９８０）を含有していた。
【０２４６】
（比較例１１）
まず、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３０ｇをビーカーに加えることによって、スラリを調製した。次いでビーカーを、実験室規模のＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）ミキサの下に取り付け、溶媒を、約３０００ｒｐｍで撹拌した。次いで充填剤の分散を助けるため、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１．６３２ｇを、ビーカーに添加した。最後に、微細なＮｉＣｒ2Ｏ4粉末（Ｃｅｒａｃ製）８ｇを添加し、約２時間混合した。
【０２４７】
次いで上述のスラリの全てを、手撹拌技法を使用して、ＤＭＡｃに溶解した１７重量パーセントのポリアミック酸溶液３００グラムに、均一に混合した。このポリマー溶液の粘度は、スラリと混合する前は１２００ポアズであった。混合物を、２〜３分間遠心分離機にかけて、気泡を除去した。
【０２４８】
次に、薄いシート状の混合ポリマーを、ガラス板上に流延して、湿潤被膜を形成した。湿潤被膜の厚さは、約２ミル（５０ミクロン）の乾燥被膜の厚さが得られるように、調節した。
【０２４９】
ガラス板を、約３０分間、１２５℃のホットプレート上で加熱した。被膜をガラス板から剥がし、被膜の縁部を結合させるピンフレーム上に配置した。
【０２５０】
次いでピンフレーム上に配置された被膜を、さらに加熱して乾燥し（＞９９％固形分）、この被膜をイミド化したが、これは、被膜を１時間にわたり１５０℃から２５０℃までＢｌｕｅ  Ｍ炉内で上昇させることによって行い、さらに５分間、４００℃の別のＢｌｕｅ  Ｍ炉内に配置した。
【０２５１】
この最終の薄い被膜は、ポリイミド中に、約１４重量パーセントのＮｉＣｒ2Ｏ4粉末（Ｃｅｒａｃ製）を含有していた。
【外国語明細書】
2006124701000001.pdf