(57)【要約】【課題】  絶縁性および熱抵抗性に優れるうえ、高温接着特性が向上し、基材層上に形成された相異なる材質のコーティング層との接着特性に優れたポリイミド接着剤用組成物およびこれを用いたポリイミド接着テープを提供する。【解決手段】  （Ａ）テトラカルボン酸二無水物、（Ｂ）ジアミン、（Ｃ）シロキサン構造を含むジアミン、（Ｄ）トリアミンおよびテトラアミンからなる群より選択されたいずれか１種または２種以上の混合形態のポリアミノ化合物、および（Ｅ）３，４−ジアミノ安息香酸から構成される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記化学式１で表わされるテトラカルボン酸二無水物と、
（Ｂ）下記化学式２で表わされるジアミンと、
（Ｃ）下記化学式３で表わされるシロキサン構造を含むジアミンと、
（Ｄ）下記化学式４で表わされるトリアミンおよび下記化学式５で表わされるテトラアミンよりなる群から選択されたいずれか１種または２種以上の混合形態のポリアミノ化合物と、
（Ｅ）下記化学式６で表わされる３，４−ジアミノ安息香酸と、から構成されるポリイミド接着剤用組成物。
【化１】
2006124637.tif 000016
（式中、Ｘは２価の作用基を示す。）
【化２】
2006124637.tif 000017
（式中、Ｙは２価の作用基を示す。）
【化３】
2006124637.tif 000018
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキル基、ｎ’は１〜２０の整数を示す。）
【化４】
2006124637.tif 000019
【化５】
2006124637.tif 000020
（式中、Ａ１は３価の作用基、Ａ２は４価の作用基、ｎ１は０または１〜３の整数、ｎ２は０または１〜４の整数、Ｘは酸、ｑは酸の塩基数をそれぞれ示す。）
【化６】
2006124637.tif 000021
【請求項２】
前記化学式１で表わされるテトラカルボン酸二無水物において、Ｘが下記化学式１ａで表わされる化合物から選択されたいずれか一つの化合物（Ｘ１）および下記化学式１ｂで表わされる化合物から選択されたいずれか一つの化合物（Ｘ２）からなり、前記Ｘ１およびＸ２のモル分率が１：０〜０．５：０．５であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド接着剤用組成物。
【化１ａ】
2006124637.tif 000022
【化１ｂ】
2006124637.tif 000023
【請求項３】
前記ポリイミド接着剤用組成物は、（Ａ）テトラカルボン酸二無水物１００モルに対し、（Ｂ）ジアミン６０〜９８モル、（Ｃ）シロキサン構造を含むジアミン０．０５〜４０モル、（Ｄ）ポリアミノ化合物０．０１〜５モル、及び（Ｅ）３，４−ジアミノ安息香酸０．０３〜１０モルから構成されることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド接着剤用組成物。
【請求項４】
前記ポリイミド接着剤用組成物は、（Ａ）テトラカルボン酸二無水物の酸成分１００モルに対し、（Ｂ）ジアミン、（Ｃ）シロキサン構造を含むジアミン、（Ｄ）ポリアミノ化合物、および（Ｅ）３，４−ジアミノ安息香酸を含む全体アミン成分が１０１〜１０６モルであることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド接着剤用組成物。
【請求項５】
請求項１記載のポリイミド接着剤用組成物を有機溶媒に仕込んで窒素雰囲気の下で攪拌し、１００℃以下で１〜１０時間反応させ、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を製造し、前記ポリアミド酸を基材に塗布またはコーティングした後、２５０〜５００℃の温度条件で熱的イミド化反応させることを特徴とする、ポリイミドの製造方法。
【請求項６】
製造されたポリイミドの重量平均分子量が１００００〜２０００００であることを特徴とする、請求項５に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項７】
耐熱性の基材フィルムと、
請求項５で製造されたポリイミドを有機溶媒に溶解させて固形分の含量が１５〜２５重量％となるように製造されたポリイミド接着液を前記基材フィルムの片面または両面に塗布および乾燥させて形成された厚さ５〜１５０μｍのポリイミド接着剤層と、から構成されることを特徴とする、電子部品用ポリイミド接着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド接着剤用組成物およびこれを用いたポリイミド接着テープに係り、より詳しくは、絶縁性および熱抵抗性に優れるうえ、高温接着特性が向上し、基材層上に形成された相異なる材質のコーティング層との接着特性に優れたポリイミド接着剤用組成物およびこれを用いたポリイミド接着テープに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子部品用接着テープは、半導体装置を構成するリードフレーム周辺の部品間、たとえばリードピン、半導体搭載用基板、放熱板、半導体チップ自体の接着に使用するためのもので、ＦＰＣ(Flexible Printed Circuit)原板用途およびＴＡＢ(Tape Automated bonding)用原板テープに適した、銅箔との接着力が増大した接着テープも含まれる。
【０００３】
このような電子部品用テープには、リードフレーム固定用接着テープ、リードフレーム−半導体チップの接着テープ、リードフレームダイパッド用接着テープなどがある。
【０００４】
特に、ＬＯＣ(Lead on Chip)パッケージ用接着テープは、高温工程でテープの一面にリードフレームが接着され、テープの他面にチップが接着されるもので、２回の高温接着工程（２００℃以上の温度条件）を経て接着される。ＬＯＣパッケージが導入された初期には、４００℃付近の高温工程でリードフレーム及びチップにテープを付着させたが、半導体パッケージの熱的ストレスによる収率上の損失を減らすために接着工程の温度を漸次低めるために努力しており、近年では３００℃付近で接着させている。このような接着工程の温度は引き続き低くなる展望である。
【０００５】
この過程で通常のエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂を用いる場合には、高温でテープの一面の接着層をリードフレームに接着させる工程中に他面の接着層が同時に硬化し、以後のチップとの接着工程が不可能になる。したがって、高温溶融特性を有する熱可塑性の接着素材が要求される。
【０００６】
このため、ポリイミド樹脂は、イミド環構造自体の安定性だけでなく、主鎖の線形的な構造により鎖間の充填密度が大きいため耐熱性に優れる。この他にも、ポリイミド樹脂は耐化学性、電気絶縁性および機械的特性に優れた性質により、電子材料、接着剤、コーティング、複合材料、繊維およびフィルム材料などの様々な用途に用いられている。ところが、主にフィルム用途に応用されたポリイミドは、ガラス転移温度が３００℃以上であり、高温で流動性が殆ど現れないので、接着剤用途への活用には限界がある。
【０００７】
したがって、ポリイミドを接着剤用途に活用するためにはポリイミドの物性を改善しなければならず、このような努力が引き続き行われている。公知の方法によれば、ポリイミド樹脂はテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを有機溶媒で反応させてポリイミド前駆体のポリアミド酸を製造した後、熱的または化学的に縮合させてイミド化させる。
【０００８】
ここに、従来のアミン成分であるジアミンにトリアミンまたはテトラアミンを導入し、ポリイミドの線形的構造をゲル化による３次元的な構造で合成することにより、耐熱性と機械的特性を同時に改善しようとする方法が提案された（特許文献１参照）。ところが、前記製造されたポリイミド樹脂を用いた接着剤は、フィルムの柔軟性が足りなく、ゲル化によるポリアミド酸およびポリイミドの溶解度の低下による加工特性が低くなるという欠点が指摘されている。これにより、前記ジアミンにトリアミンまたはテトラアミンのポリアミノ化合物成分を添加する方法は、接着剤の高温流動性または接着力に対する問題を依然として抱えている。
【０００９】
別の方法として、ポリイミドの製造工程中、ジアンヒドリドまたはジアミンに２つ以上のフェニル環を有し、フェニル環の間にエーテル作用基（−Ｏ−）を導入して耐熱性を低めて高温における分子動きを持つようにすることにより、高温における流動性を与えて高温接着特性を向上させようとする方法が提案された。しかしながら、接着剤の耐熱性が低下することにより、高温安定性が確保されず、高温工程の際に半導体組立過程で要求される信頼性を確保することができない。しかも、最近は３００℃以下の接着工程温度が要求されるところ、このような条件では接着工程性が確保できないという欠点がある。
【００１０】
したがって、ポリイミドを、より低い温度で接着工程が可能な電子部品用接着テープに適用するためには、従来のポリイミド組成物の一般的な物性を克服することが可能な新規の接着剤を開発しなければならない。
【００１１】
特に、ＬＯＣパッケージ用接着テープの場合、一面はニッケル鉄合金または銅素材の金属リードフレームに接着され、他面は半導体チップの高分子絶縁コーティング膜に接着されることにより、相異なる素材の基材層に対する接着特性を同時に満足させなければならない技術的困難さがある。
【特許文献１】米国特許第５２３１１６２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明者は、高温接着工程に優れた新規のポリイミド接着剤または接着テープを提供するために努力した結果、ジアンヒドリドおよびジアミンを有機溶媒で反応させて製造される工程中に、前記ジアミン成分に脂肪族構造のシロキサン基を有するジアミン、トリアミンおよびテトラアミンを含むポリアミノ化合物および３，４−ジアミノ安息香酸を添加するが、前記酸成分およびアミン成分の含量を調節してポリイミド接着剤用組成物を製造することにより、ポリイミド主鎖間の線形構造が破れた３次元構造のポリイミドの主鎖間の充填密度が低くなり、分子単位の自由体積(Free Volume)が増大し、高温で鎖の動きが増大して流動性が改善され、ポリイミド接着テープが３００℃および３５０℃で 基材層上に形成された相異なる材質のコーティング層に対する接着力に優れることを前記組成物から確認することにより、本発明の完成に至った。
【００１３】
本発明の目的は、高温接着工程に向いているポリイミド接着剤用組成物を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、前記ポリイミド接着剤用組成物を用いたポリイミドの製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の別の目的は、前記製造されたポリイミドを含有する接着液を用いたポリイミド接着テープを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、シロキサン構造を含むジアミン、トリアミンおよびテトラアミンからなる群より選択されたいずれか１種または２種以上の混合形態のポリアミノ化合物、および３，４−ジアミノ安息香酸から構成される、ポリイミド接着剤用組成物を提供する。
【００１７】
本発明のポリイミド接着剤用組成物は、（Ａ）テトラカルボン酸二無水物１００モルに対し、（Ｂ）ジアミン６０〜９８モル、（Ｃ）シロキサン構造を含むジアミン０．０５〜４０モル、（Ｄ）ポリアミノ化合物０．０１〜５モル、及び（Ｅ）３，４−ジアミノ安息香酸０．０３〜１０モルから構成される。
【００１８】
また、前記ポリイミド接着剤用組成物は、（Ａ）テトラカルボン酸二無水物の酸成分１００モルに対し、（Ｂ）ジアミン、（Ｃ）シロキサン構造を含むジアミン、（Ｄ）ポリアミノ化合物、および（Ｅ）３，４−ジアミノ安息香酸を含む全体アミン成分が１０１〜１０６モルであることがより好ましい。
【００１９】
また、本発明は、前記ポリイミド接着剤用組成物を有機溶媒に仕込んで窒素雰囲気の下で攪拌し、１００℃以下で１〜１０時間反応させ、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を製造し、前記ポリアミド酸を基材に塗布またはコーティングした後、２５０〜５００℃の温度条件で熱的イミド化反応させてなるポリイミドの製造方法を提供する。
【００２０】
前記製造方法によって製造されたポリイミドは、機械的強度、耐熱性、接着特性を同時に満足させるために、重量平均分子量が１００００〜２０００００であることが好ましい。
【００２１】
本発明は、耐熱性の基材フィルムと、前記製造されたポリイミドを有機溶媒に溶解させて固形分の含量が１５〜２５重量％となるように製造されたポリイミド接着液を前記基材フィルムの片面または両面に塗布および乾燥させて形成されたポリイミド接着剤層とから構成される、ポリイミド接着テープを提供する。
【００２２】
この際、前記耐熱性の基材フィルムとしてはポリイミドフィルムが最も好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のポリイミド接着剤用組成物およびこれを用いたポリイミド接着剤は、高温接着工程における接着特性が改善され、３００℃および３５０℃でニッケル鉄合金、銅素材の金属リードフレームと半導体チップの高分子絶縁コーティング膜に対して優れた接着特性を持つことにより、電子部品用接着テープ、特にＬＯＣパッケージ用両面テープとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
本発明のポリイミド接着剤用組成物は、（Ａ）下記化学式１で表わされるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種以上と、（Ｂ）下記化学式２で表わされるジアミンの少なくとも１種以上と、（Ｃ）下記化学式３で表わされるシロキサン構造を含むジアミンの少なくとも１種以上と、（Ｄ）下記化学式４で表わされるトリアミンおよび化学式５で表わされるテトラアミンよりなる群から選択されたいずれか１種または２種以上の混合形態のポリアミノ化合物の少なくとも１種以上と、（Ｅ）下記化学式６で表わされる３，４−ジアミノ安息香酸とから構成される。
【００２６】
【化１】
2006124637.tif 000002
【００２７】
式中、Ｘは２価の作用基を示す。
【００２８】
より具体的に、化学式１で表わされるテトラカルボン酸二無水物のうち、前記Ｘは下記化学式１ａで表わされる化合物から選択されたいずれか一つの化合物（Ｘ１）および下記化学式１ｂで表わされる化合物から選択されたいずれか一つの化合物（Ｘ２）からなり、Ｘ１及びＸ２のモル分率は、１：０〜０．５：０．５の範囲である。
【００２９】
この際、Ｘ１の構造はポリイミド接着剤の接着特性および高温流動性と主に連関しており、Ｘ２の構造はポリイミド接着剤の耐熱性および高温信頼性と主に連関している。
【００３０】
Ｘ１とＸ２のモル分率が１：０〜０．５：０．５０の範囲であれば、高温接着工程の際に接着剤が流動特性を持ち、基材との基本的な接着力を持つことになるが、Ｘ１とＸ２のモル分率が０．５：０．５〜０：１の範囲であれば、接着剤の接着特性が低下する。
【００３１】
【化１ａ】
2006124637.tif 000003
【００３２】
式中、ｍは１〜１０の整数を示す。
【００３３】
【化１ｂ】
2006124637.tif 000004
【００３４】
【化２】
2006124637.tif 000005
【００３５】
式中、Ｙは２価の作用基を示す。
【００３６】
前記化学式２で表わされるジアミンは、ポリイミド接着剤の耐熱性および流動性を調節する機能を行い、要求される物性に応じて適切な構造のジアミンを２つ以上組み合わせて使用することができる。この際、ジアミンは前記化学式１で表わされるテトラカルボン酸二無水物１００モルに対し、６０〜９８モルを使用することが好ましい。ジアミンの使用量が６０モル未満であれば、ポリイミドの分子量が低下して製造コストが上昇し、ジアミンの使用量が９８モル超過であれば、高温接着工程の際に流動特性および基材との接着特性が低下する。
【００３７】
より具体的には、前記Ｙは化学式２ａで表わされる化合物の群から選択される１種以上である。
【００３８】
【化２ａ】
2006124637.tif 000006
【００３９】
【化３】
2006124637.tif 000007
【００４０】
式中、Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキル基、ｎ’は１〜２０の整数を示す。
【００４１】
前記化学式３で表わされるシロキサン構造を含むジアミンは、高温工程の際、ポリイミド接着剤の流動特性および基材との接着力と連関し、かつポリイミドの柔軟性と溶解度を調節する機能があり、特にポリアミノ化合物が添加されて３次元ネットワーク構造が形成されるとき、ゲル化による重合物の沈殿または溶解度の低下を防ぐ役割をする。この際、シロキサン構造を含むジアミンは、前記化学式１で表わされるテトラカルボン酸二無水物１００モルに対し、０．０５〜４０モルを使用することが好ましい。シロキサン構造を含むジアミンの使用量が０．０５モル未満であれば、重合の際にゲル化によるポリイミド重合体の粘度及び溶解度の側面の安定度が低下し、基材との接着特性が低下し、シロキサン構造を含むジアミンの使用量が４０モル超過であれば、ポリイミド接着剤の分子量および耐熱性が低下し、製造コストが上昇するという欠点がある。
【００４２】
本発明で使用されるシロキサン構造を含むジアミンの好適な一例としては、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＧＡＰＤ、ｎ＝１）、ビス（γ−アミノプロピル）ポリジメチルジシロキサン（ＰＳＸ−４、ｎ＝４）、ビス（γ−アミノプロピル）ポリジメチルジシロキサン（ＰＳＸ−８、ｎ＝８）などであり、シロキサン構造を含むジアミンは１種または２種以上の混合形態で使用することができる。
【００４３】
【化４】
2006124637.tif 000008
【００４４】
【化５】
2006124637.tif 000009
【００４５】
式中、Ａ１は３価の作用基、Ａ２は４価の作用基、ｎ１は０または１〜３の整数、ｎ２は０または１〜４の整数、Ｘは酸、ｑは酸の塩基数をそれぞれ示す。
【００４６】
より具体的に、Ａ１の一例としては下記化学式４ａの化合物から選択して使用することが好ましい。
【００４７】
【化４ａ】
2006124637.tif 000010
【００４８】
Ａ２の一例としては、下記化学式５ａの化合物から選択して使用することが好ましい。
【００４９】
【化５ａ】
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【００５０】
式中、Ｒは−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、または−ＳＯ2−を示し、ｎ3は０または１を示す。
【００５１】
前記化学式４で表わされるトリアミンおよび化学式５で表わされるテトラアミンよりなる群から選択されたいずれか１種または２種以上の混合形態のポリアミノ化合物は、ポリイミドの３次元ネットワーク構造を形成して線形構造のポリイミドの構造に比べて主鎖間の分子単位の自由体積を増大させ、高温工程時の流動性を増大させる役割をすると同時に、耐熱特性を改善させて高温工程性および信頼性を向上させる役割をする。この際、ポリアミノ化合物の好適な使用量は、前記化学式１で表わされるテトラカルボン酸二無水物１００モルに対し、０．０１〜５モルであり、０．０１モル未満の場合には３次元ネットワーク特性を期待することが難しく、５モル超過の場合には重合の際にゲル化による問題が発生し易く、却ってゲル化によって接着剤の高温流動特性および接着力が低下する。
【００５２】
本発明で使用される多官能ポリアミノの具体的な化合物の一例としては、３，３'，４，４'−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタン、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’，４−トリアミノジフェニル、３，３’，４−トリアミノジフェニルメタン、３，３’，４−トリアミノベンゾフェノン、３，３’，４−トリアミノジフェニルスルホン、３，３’，４−トリアミノジビフェニルおよび１，２，４−トリアミノベンゼンからなる化合物、または前記化合物のモノ−、ジ−、トリ−またはテトラ−酸塩である３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテルテトラヒドロクロライド、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタンテトラヒドロクロライド、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノンテトラヒドロクロライド、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホンテトラヒドロクロライド、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルテトラヒドロクロライド、１，２，４，５−テトラアミノベンゼンテトラヒドロクロライド、３，３’，４−トリアミノジフェニルトリヒドロクロライド、３，３’，４−トリアミノジフェニルメタントリヒドロクロライド、３，３’，４−トリアミノベンゾフェノントリヒドロクロライド、３，３’，４−トリアミノジフェニルスルホントリヒドロクロライド、３，３’，４−トリアミノジビフェニルトリヒドロクロライドおよび１，２，４−トリアミノベンゼンジヒドロクロライドからなる群より選択されたいずれか１種または２種以上の混合物を使用することが好ましい。さらに好ましくは、前記多官能ポリアミノ化合物の中でも、塩添加物の形になっていない化合物を使用する。この場合、反応の際にゲル化を形成する速度が短縮されるので、３次元ネットワーク構造を形成させるとき、ゲル化の速度調節に応じて塩添加物タイプの化合物を併用して割合を調節することができる。
【００５３】
【化６】
2006124637.tif 000012
【００５４】
前記化学式６で表わされる３、４−ジアミノ安息香酸は、金属との接着力および耐熱性を増大させる役割をする。この際、３、４−ジアミノ安息香酸の好適な使用量は、テトラカルボン酸二無水物１００モルに対し、０．０３〜１０モルであり、０．０３モル未満であれば、金属との接着力の増大効果を期待し難く、１０モル超過であれば、却って高分子基材との接着特性を低下させる原因となり、高温における接着剤の流動特性が低下して接着剤の接着特性が低下する。
【００５５】
本発明のポリイミド接着剤用組成物は、（Ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物の酸成分と、（Ｂ）ジアミン、（Ｃ）シロキサン構造を含むジアミン、（Ｄ）ポリアミノ化合物および（Ｅ）３、４−ジアミノ安息香酸を含むアミン成分とに分類される。
【００５６】
この際、アミン成分がテトラカルボン酸二無水物の酸成分に比べて過量使用されると、金属との接着力は低下し、高分子との接着力は改善されるという特性を示す。
【００５７】
したがって、本発明のポリイミド接着剤用組成物は、（Ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物１００モルに対し、（Ｂ）ジアミン６０〜９８モル、（Ｃ）シロキサン構造を含むジアミン０．０５〜４０モル、（Ｄ）ポリアミノ化合物０．０１〜５モル、および（Ｅ）３、４−ジアミノ安息香酸０．０３〜１０モルが使用される。より好ましくは、前記（Ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物１００モルに対し、全体アミン成分の好適な含量が１０１〜１０６モルで使用する。
【００５８】
この際、（Ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物および（Ｂ）ジアミンを重合してポリイミドを製造するとき、好ましい溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１、３−ジメチル−２−イミダゾリドンなどの非プロトン性極性溶媒と、フェノール、クレゾール、キシルフェノール、ｐ−クロロフェノールなどのフェノール系溶媒などがある。また、必要に応じて、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、クキシレンなどの芳香族溶媒が使用でき、その他にもメチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、メタノール、エタノール、イソプロパノール、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、ニトロベンゼンなどの溶媒とピリジンのような３次アミンを併用することができる。前記提示された溶媒のいずれか１種または２種以上を混合して使用することもできる。
【００５９】
本発明は、前記ポリイミド接着剤用組成物を有機溶媒に仕込んで窒素雰囲気の下で激しく攪拌することによって１００℃以下で１〜１０時間反応させ、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を製造し、前記ポリアミド酸を塗布またはコーティングした後、２５０〜５００℃で熱的イミド化反応させてなるポリイミドの製造方法を提供する。
【００６０】
１．ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を重合する段階
ポリアミド酸の適正分子量および相対粘度に応じて、温度−１０℃〜１００℃の範囲で、前記化学式１で表わされるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種以上、前記化学式２で表わされるジアミンの少なくとも１種以上、前記化学式３で表わされるシロキサン構造を含むジアミンの少なくとも１種以上、前記化学式４または前記化学式５で表わされるトリまたはテトラアミンのポリアミノ化合物の少なくとも１種以上、および前記化学式６で表わされる３、４−ジアミノ安息香酸を適正量投入し、溶媒で窒素雰囲気の下に激しく攪拌することによって１００℃以下で反応させてポリアミド酸を製造する。この際、好ましい反応時間は１〜１０時間であり、より好ましくは２〜５時間である。反応時間が１時間未満であれば、ポリイミドの分子量分布があまり広くて接着剤の特性が不均一であり、反応時間が１０時間超過であれば、生産性が低下する。
【００６１】
２．熱的イミド化段階を用いたポリイミドの製造段階
ポリイミドの前駆体である前記ポリアミド酸を基材に塗布またはコーティングした後、最大２５０〜５００℃まで熱を加えてイミド化させることができ、乾燥工程中にイミド化を促進させるために、溶媒に溶解された状態のポリアミド酸にピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、イソキノリンなどの３次アミン、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸などの酸無水物、脱水閉環剤、閉環触媒などを添加する。
【００６２】
ポリイミドが溶媒に対して可溶性の場合、使用できる好適な化学的イミド化法としては、まず、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを必要に応じてトリブチルアミン、トリエチルアミン、亜リン酸トリフェニル、イソキノリン、ピリジンなどの有機溶媒に入れて全体反応物の２５重量部以下の触媒の存在下または全体反応物の２５重量部以下のｐ−トルエンスルホン酸などの脱水触媒存在の下で１００℃以上、好ましくは１８０℃以上に加熱して直接ポリイミドを収得することができる。また、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを有機溶媒中、１００℃以下で反応させることにより、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を収得した後、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸などの酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのカルボジイミド化合物といった脱水閉環剤と、必要に応じてピリジン、イソキノリン、イミダゾール、トリエチルアミンなどの閉環触媒を添加し、比較的低温（室温〜１００℃）で閉環させる方法などがある。この際、脱水閉環剤および閉環触媒はテトラカルボン酸二無水物に対して２〜１０モル比で使用される。
【００６３】
前記製造方法で重合されたポリイミドは、機械的強度、耐熱性、接着特性を同時に満足させるために、１００００〜２０００００の重量平均分子量を持つことが好ましく、より好ましくは３００００〜１０００００の重量平均分子量を持つ。この際、ポリアミド酸の重量平均分子量が１００００未満であれば、分子量があまり小さくて高温接着工程の際に接着剤があまり多く流れて接着部位に汚染などの問題が発生するおそれがあり、ＬＯＣ用途の接着テープに適用される場合、パンチング接着工程で粉状のバー(burr)（切断断面のギザギザ）が発生する。また、ポリアミド酸の重量平均分子量が２０００００を超過すれば、相対的に分子量の分布が広くなって接着特性が不均一であり、特に接着剤を基材フィルムなどにコーティングする場合、基材フィルムと接着層間の界面密着性が不均一であり、界面密着性が低下する。
【００６４】
本発明によって得られたポリイミドは、電気絶縁性および熱抵抗性に優れ、高温のテーピング条件で熱溶融結合が可能な電子部品用テープの用途への適用の際に優れた特性を有する。
【００６５】
また、本発明は、耐熱性の基材フィルムと、前記で製造されたポリイミドを有機溶媒に溶解させて固形分の含量が１５〜２５重量％となるように製造されたポリイミド接着液を前記基材フィルムの片面または両面に塗布および乾燥させて形成されたポリイミド接着剤層とからなる、ポリイミド接着テープを提供する。
【００６６】
本発明で使用される基材フィルムとしては、耐熱性フィルムであって、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテル、ポリパラバン酸、ポリエチレンテレフタレート、フッ素系樹脂などの耐熱性樹脂フィルムや、エポキシ樹脂−ガラス布、エポキシ樹脂−ポリイミド−ガラス布などの複合耐熱フィルムなどのような耐熱性エンジニアリングプラスチックフィルムであれば、特に制限されずに使用できるが、最も好ましくはポリイミドフィルムを使用する。
【００６７】
商用のポリイミドフィルムとしては、Ｒｅｇｕｌｕｓ(Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.)、Ｋａｐｔｏｎ(Du Pont Co.)、Ｕｐｉｌｅｘ(Ube Industries, Ltd.)、Ａｐｉｃａｌ ＡＨ、ＮＰＩ、ＨＰ(Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.)などがあり、好適な厚さは５〜１５０μｍであり、より好ましくは前記ポリイミド接着材層の厚さが５〜５０μｍである。特に、ＬＯＣ用途の接着テープの場合には、基材フィルムは２５μｍまたは５０μｍのポリイミドフィルムを使用する。
【００６８】
また、基材フィルムとポリイミド接着剤層間の接着力を向上させるために、基材フィルムを表面処理することも好ましい。前記表面処理方法は、特に限定されず、通常の方法を採用することができるが、好ましくはプラズマ、コロナーまたはシラン処理方法を使用する。また、ポリイミド接着剤層のみから構成された接着剤シートの製造目的で基材フィルムの表面にシリコン系離型剤で離型処理された剥離性フィルムが使用されてもよく、この際、好ましい厚さは１〜２００μｍである。
【００６９】
前記において、有機溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミドおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリドンからなる非フロトン性極性溶媒、またはフェノール、クレゾール、キシルフェノールおよびｐ−クロロフェノールからなるフェノール系用溶媒から選択されたいずれか一つを使用する。
【００７０】
次に、本発明を実施例によってより詳細に説明する。
【００７１】
下記実施例は、本発明をより具体的に説明するためのもので、本発明の範囲を限定するものではない。
【００７２】
<実施例１>
攪拌器、還流冷却器、窒素導入口付きの反応容器で、まず（Ｂ）ジアミン、（Ｃ）シロキサン構造を含むジアミン、（Ｄ）ポリアミノ化合物および（Ｅ）３，４−ジアミノ安息香酸を、２００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して１５℃で溶解した後、（Ａ）テトラカルボン酸無水物を投入し、窒素雰囲気で５時間激しく攪拌させてポリアミド酸を合成した。この際、全体モノマーの総合量は溶媒を含んだ全体反応物の１５重量％となるようにした。
【００７３】
得られたポリアミド酸に５０ｍLのトルエンと３．０ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加えて１９０℃で加熱し、反応の進行に応じてトルエンと共沸(azeotropy)の環境を作って水分が容易に分離されるようにしながら、６時間イミド化反応を行った。その後、ポリイミド重合液をメタノールに注入し、得られた沈殿物を分離、粉砕、洗浄および乾燥させる工程を経ることにより、粉末状態のポリイミドを収得した。製造されたポリイミドをＦＴ−ＩＲ測定したところ、１７７６ｃｍ-1付近領域でアミド酸のイミド基への転換を示すピークを確認することができた。
【００７４】
前記粉末状態のポリイミドをさらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させる過程で固形分が２０重量％となるようにポリイミド接着液を準備した。その後、前記ポリイミド接着液をナイフコーターでガラス板上にそれぞれ塗布した後、真空乾燥機によって８０℃で３０分間乾燥させて溶媒を除去し、その後フィルムをガラス板上から剥がした後、さらに１５０℃で５分、２５０℃で５分間それぞれ乾燥させて厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００７５】
また、前記ガラス板の代わりに厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（商品名：Apical AH, Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.）上に、前記で製造されたポリイミド接着剤溶液を塗布した後、１００℃で５分、１３０℃で５分、１５０℃で５分、２００℃で５分をそれぞれ乾燥させて溶媒を除去し、その後最終的に２５０℃で５分間乾燥させ、厚さ２０μｍのポリイミド接着テープを製造した。
【００７６】
以下、実施例２〜１８および比較例１〜１０のポリイミドは表１および表２に従って合成された。
【００７７】
下記表１において、（Ａ’）は、Ｘ１およびＸ２以外の構造であるＸ３の構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、（Ｃ）はシロキサン構造を有するジアミン、（Ｆ）はテトラカルボン酸二無水物１００モルに対する全体アミン化合物のモル比を示す。この際、全体アミン化合物は（Ｂ）ジアミン、（Ｃ）シロキサン構造を含むジアミン、（Ｄ）ポリアミノ化合物および（Ｅ）３，４−ジアミノ安息香酸を含む。
【００７８】
【表１】
2006124637.tif 000013
【００７９】
【表２】
2006124637.tif 000014
【００８０】
<実験例１>
前記実施例１〜１８および比較例１〜１０で製造されたポリイミド接着テープに対する物性を下記のように測定した。
【００８１】
１．相対粘度
前記実施例１〜１８および比較例１〜１０で製造されたポリイミドの相対粘度ηinh（ポリイミドをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに０．０５重量％で希釈）を表３に示した。
【００８２】
２．重量平均分子量
前記実施例１〜１８および比較例１〜１０で製造されたポリイミドの重量平均分子量をＧＰＣ(Gel Permeation Chromatography)を用いて測定して表３に示した。
【００８３】
測定条件は次のようにした。
【００８４】
装置：ＹＯＵＮＧＬＩＮ Ａｕｔｏｃｈｏ−ＧＰＣ、検出器：ＵＶ７３０Ｄ、溶媒移送ポンプ：ＳＰ９３０Ｄ、カラムオーブン：ＣＴＳ３０、カラム温度：２５℃、溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、溶離液の流量：１．０ｍＬ／分、試料濃度：０．２重量％、標準試料：ポリスチレン。
【００８５】
３．ガラス転移温度
前記実施例１〜１８および比較例１〜１０で製造されたポリイミド接着テープに対してＤＳＣ(Differential Scanning Calorimetry)を用いてガラス転移温度を測定した。この際、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、５０〜３００℃の温度範囲で測定してそれぞれ下記表３に示した。
【００８６】
４．５％熱分解温度
前記実施例１〜１８および比較例１〜１０で製造されたポリイミド接着テープに対してＴＧＡ(Thermogravimetry Analysis)を用いて５％熱分解温度を測定した。この際、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、５０〜９００℃の温度範囲で測定してそれぞれ下記表３に示した。５％熱分解温度はもともと質量を１００％基準として重量が相対的に５％だけ減少する時点の温度を示す。
【００８７】
５．弾性モジュラス
前記実施例１〜１８および比較例１〜１０で製造されたポリイミド接着テープに対してＤＭＴＡ(Dynamic Mechanical Thermal Analysis)を用いて弾性モジュラスを測定した。この際、１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で、５０〜２５０℃の温度範囲で測定して２５℃と１９０℃における弾性モジュラス値を表３に示した。
【００８８】
６．接着力
前記実施例１〜１８および比較例１〜１０で製造されたポリイミド接着テープをそれぞれ３００℃と３５０℃で圧力５Ｋｇ／ｃｍ2の条件でニッケル鉄合板またはＰＩＸ−３０００溶液（日立ケミカル）がコーティングされた板上に接着させた後、常温で５０ｍｍ／ｍｉｎの速度でＴ−Ｐｅｅｌテストを行って接着力を評価し、その結果を下記表３に示した。
【００８９】
７．熱サイクルテスト
前記実施例１〜１８および比較例１〜１０で製造されたポリイミド接着液を厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの両面にコーティングして接着剤層の厚さがそれぞれ２５μｍとなるように積層された構造の接着テープを製造した。
【００９０】
その後、接着テープの一面を厚さ２００μｍ、大きさ２．５ｃｍ×２．５ｃｍの銅板に３００℃および３５０℃で圧力５Ｋｇ／ｃｍ2の条件で熱圧着した。次に、両面接着テープの他面を３００℃で圧力５Ｋｇ／ｃｍ2の条件で２．５ｃｍ×２．５ｃｍのＰＩＸ−３０００溶液（日立ケミカル）がコーティングされたガラスチップに熱圧着して熱サイクルテスト用試料を準備した。
【００９１】
評価試料を用いて−６５℃〜１５０℃の熱サイクルテストを行った。この際、熱サイクルテストは１５０℃及び−６５℃でそれぞれ３０分間温度履歴を経ることを１サイクルとし、１０００サイクルの条件で実施した。熱サイクルテスト後、剥離および発泡の有無を観察してその結果を下記表３に記載した。
【００９２】
すなわち、各実施例および比較例で製造されたポリイミド接着テープは、評価試料を１０個ずつ製作し、剥離および発泡のない評価試料の個数を表３に記載した。
【００９３】
【表３】
2006124637.tif 000015
【００９４】
実施例１〜１８および比較例１〜１０で製造されたポリイミドの重量平均分子量は、４５０００〜１５３０００の範囲内の値を示したが、比較例７および８の場合は、重量平均分子量がそれぞれ２１００００および２２００００であって、２０００００以上の値を示した。
【００９５】
前記実施例１〜１８で製造されたポリイミド接着テープの場合、１９０℃における弾性モジュラス値が２．９×１０8〜９．７×１０8ｄｙｎｅ／ｃｍ2の範囲内の値を示したが、比較例５および６で製造されたポリイミド接着テープの場合は、弾性モジュラス値がそれぞれ１．９×１０8、７．１×１０7ｄｙｎｅ／ｃｍ2と相対的に低かった。したがって、高温における低い弾性モジュラス値によって、比較例５および６で製造されたポリイミド接着テープは、３００℃および３５０℃で銅箔、ニッケル鉄合金およびＰＩＸ−３０００との接着力が全て良好な値を示したが、熱サイクルテストで１０個のうちそれぞれ６個および４個が剥離する結果を示した。
【００９６】
前記実施例１〜１８で製造されたポリイミド接着テープの場合、３００℃および３５０℃で銅箔、ニッケル鉄合金およびＰＩＸ−３０００との接着力が全て１Ｋｇｆ／ｃｍ以上の良好な値を示したが、比較例１および２で製造されたポリイミド接着テープは、ＰＩＸ−３０００との接着力が１Ｋｇｆ／ｃｍより小さい低い値を示し、比較例３および４で製造されたポリイミド接着テープは銅箔、ニッケル鉄合金との接着力が１Ｋｇｆ／ｃｍより小さい低い値を示した。また、比較例７〜１０で製造されたポリイミド接着テープは、銅箔、ニッケル鉄合金およびＰＩＸ−３０００との接着力が全て１Ｋｇｆ／ｃｍより小さい値であって、接着特性が低下した。
【００９７】
その他に、本発明の接着剤組成物を用いて製造されたポリイミド接着テープの場合、剥離および発泡を発生させていない反面、比較例の接着剤組成物を用いて製造されたポリイミド接着テープでは剥離および発泡が誘発された。
【００９８】
以上、本発明の具体例についてのみ詳細に説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範囲内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。