(57)【要約】【課題】  寸法精度が高く内添無機フィラ−による大きな突起が実質的になく、フィルム表面が平滑であり吸湿寸法精度が高く、高品質の銅張基板を与えるＣＯＦ用ポリイミドフィルム、スプリングバックの起こる可能性が低減し、ポリイミドフィルムの剛性および吸湿寸法精度が四元系ポリイミドフィルムに比べて改良された積層体を提供する。【解決手段】  ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを各々主成分として熱イミド化によって製造されるポリイミドからなるフィルムであって、フィルムに添加する前の無機フィラ−が平均粒径１μｍ以下でありこれより大きい平均粒径の無機フィラ−に起因する突起を有さず、厚みが２５〜３５μｍであるＣＯＦ用ポリイミドフィルム、ＣＯＦ用ポリイミドフィルムを真空下に放電処理した後、下地金属薄膜さらに導電性金属メッキ層からなる導電性金属層を形成してなる積層体。【選択図】              なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを各々主成分として熱イミド化によって製造されるポリイミドからなるフィルムであって、フィルムに添加する前の無機フィラ−が平均粒径１μｍ以下でありこれより大きい平均粒径の無機フィラ−に起因する突起を有さず、厚みが２５〜３５μｍであるＣＯＦ用ポリイミドフィルム。
【請求項２】
フィルム表面にシランカップリング剤によって表面処理されてなる請求項１に記載のＣＯＦ用ポリイミドフィルム。
【請求項３】
スプリングバック値が１．５ｇ以下である請求項１に記載のＣＯＦ用ポリイミドフィルム。
【請求項４】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを各々主成分として製造されるポリイミドからなるフィルムであって、１）フィルム幅方向における厚み精度に関してＴｍａｘ−Ｔｍｉｎが１μｍ以下であり、２）フィルムに添加する前の無機フィラ−が平均粒径１μｍ以下でありこれより大きい平均粒径の無機フィラ−に起因する突起を有さず、厚みが２５〜３５μｍであるＣＯＦ用ポリイミドフィルム。
【請求項５】
さらに、３）最大径５０μｍ以上の欠陥が１５個／ｍ２以下である請求項４に記載のＣＯＦ用ポリイミドフィルム。
【請求項６】
１）フィルム幅方向における厚み精度に関してＴｍａｘ−Ｔｍｉｎが０．７μｍ以下である請求項４に記載のＣＯＦ用ポリイミドフィルム。
【請求項７】
フィルムが、熱イミド化によって製造されたものである請求項１あるいは４に記載のＣＯＦ用ポリイミドフィルム。
【請求項８】
２）フィルムに添加する前の無機フィラ−が、平均粒径が０．００５〜０．３μｍでありこれより大きい平均粒径の無機フィラ−に起因する突起を有さない請求項４に記載のＣＯＦ用ポリイミドフィルム。
【請求項９】
フィルムが、ＭＤおよびＴＤとも１０×１０−６〜１７×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃のＣＴＥ（線膨張係数）を有し、ＣＴＥ（ＴＤ）−ＣＴＥ（ＭＤ）が０以上で５×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃以下である請求項４に記載のＣＯＦ用ポリイミドフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のＣＯＦ用ポリイミドフィルムを真空下に放電処理した後、下地金属薄膜さらに導電性金属メッキ層からなる導電性金属層を形成してなる積層体。
【請求項１１】
導電性金属メッキ層が、銅メッキ層である請求項１０に記載の積層体。
【請求項１２】
下地金属薄膜が、平均厚みが０．０５〜５ｎｍのＮｉとＣｒとの合金あるいはＭｏとＮｉ、Ａｌ、ＷおよびＦｅからから選択される少なくとも１種の金属との合金および平均厚みが１０ｎｍ以上の銅層からなる請求項１０に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＣＯＦ用ポリイミドフィルムおよび積層体に関し、さらに詳しくは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを各々主成分として製造されるポリイミドからなるフィルムであって、厚みが２５〜３５μｍであるＣＯＦ用ポリイミドフィルムおよび該ポリイミドフィルムに直接導電性金属層を形成したＣＯＦ用の積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的強度等において優れた特性を有することから、種々の分野で広く利用されている。なかでも、高精度が求められる用途にはテ−プ・オ−トメ−テッド・ボンディング（ＴＡＢ）が主として使用されている。
このＴＡＢ用ポリイミドフィルムとしては、厚みが７５μｍのものが主として使用されており、更に５０μｍのものが検討されている。
【０００３】
従来、ＴＡＢはポリイミドフィルムを熱硬化性の接着剤で銅箔と張合わせた複合材料が一般的である。しかし、使用できる接着剤の耐熱性が２００℃以下であり、ハンダ工程等で高温にさらされる場合など使用に制限を受けるため、銅箔とポリイミドフィルムとの張合わせ複合材料としてはより耐熱性のあるものが期待されていた。また、この場合、銅箔の厚さに制限があり、薄い複合材料を製造できないという問題がある。すなわち、エッチングでファインパタ−ンの回路を形成することが困難となり、一部の用途に適用できなくなる。
【０００４】
その対策として接着剤を使用しないで、ポリイミドフィルム支持体に銅層が形成された「無接着剤型の複合材料」が提案されている。
例えば、ベ−スフィルムとして、剛性が高く、熱収縮率が小さく、低吸湿性のビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびｐ−フェニレンジアミンを使用したポリイミドフィルムを基材として下地金属を蒸着・スパッタにより直接形成した二層フィルムが検討されている。しかし、前記のポリイミドフィルムは複合材料の下地金属との剥離強度が小さいことが指摘されている。
【０００５】
このため、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびｐ−フェニレンジアミンを使用したポリイミドコア層にピロメリット酸二無水物を使用したポリイミド薄層を設けた多層ポリイミドフィルムに金属膜を設けた金属膜付きポリイミドフィルムが提案された（特許文献１、特許文献２）。
しかし、上記の金属膜付きポリイミドフィルムは、金属と接する薄層側のポリイミドの方がポリイミドコア層よりもエッチング速度が大きいためエッチングにより下地金属に異常が生じ良好な電気特性を有する回路基板を形成することが困難となり、ファインパタ−ンの用途には適用できなくなる。
【０００６】
また、ポリイミドフィルムに特定の下地金属薄膜および銅メッキ層を形成して接合強度の大きい金属化ポリイミドフィルムが提案された（特許文献３、特許文献４）
さらに、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびｐ−フェニレンジアミンを使用したポリイミドフィルムにビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびジアミノジフェニルエ−テルを使用したポリイミド薄層を設けた多層ポリイミドフィルムに金属膜を設けたピ−ル強度の大きい銅張積層基板が提案された（特許文献５、特許文献６、特許文献７）。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１２４９７８号公報
【特許文献２】特開平６−２１０７９４号公報
【特許文献３】特開２００３−１１２７２号公報
【特許文献４】特開２００３−１１２７３号公報
【特許文献５】特開２００３−７１９８３号公報
【特許文献６】特開２００３−１７２７５号公報
【特許文献７】特開２００３−３４０９６４号公報
【０００８】
一方、芳香族テトラカルボン酸二無水物として少量のビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびおよび芳香族ジアミンとして少量のｐ−フェニレンジアミンを使用した化学イミド化プロセスによって製造される四元系のポリイミドフィルムに下地金属薄膜さらに銅メッキ層を形成した積層体がＣＯＦ用に使用されはじめている。
この四元系ポリイミドフィルムは製造プロセスに起因するのかフィルム幅方向における厚み精度が低く、主成分であるピロメリット酸二無水物に起因して吸湿寸法変化率がやや大きく、しかもポリイミド自体の剛性が低いためか多量の粒子径の大きい無機フィラ−が添加されておりこの内添無機フィラ−による大きい突起、例えば１μｍより大きい粗さ（高さ）を有する突起がフィルム表面に存在し、製膜プロセスの影響でフィルム表面に微小なうねりがあり、ファインピッチパタ−ンが求められる高品質の銅張基板としては適さないことが指摘されている。
【０００９】
また、ＴＡＢ用ポリイミドフィルムをＣＯＦ用ポリイミドフィルムとして使用すると、最終製品（パネル実装部品）にする際にＵ字型に折り曲げるがこのときの元に戻ろうとする力（スプリングバックと呼ばれる。）が大きくパネルとの接合部に不具合が生じることが指摘されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
この発明の目的は、寸法精度が高く内添無機フィラ−による大きな突起が実質的になく、フィルム表面が平滑であり吸湿寸法精度が高く、高品質の銅張基板を与えるＣＯＦ用ポリイミドフィルムを提供することである。
また、この発明の他の目的は、スプリングバックの起こる可能性が低減し、ポリイミドフィルムの剛性および吸湿寸法精度が四元系ポリイミドフィルムに比べて改良された積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを各々主成分として熱イミド化によって製造されるポリイミドからなるフィルムであって、フィルムに添加する前の無機フィラ−が平均粒径１μｍ以下でありこれより大きい平均粒径の無機フィラ−に起因する突起を有さず、厚みが２５〜３５μｍであるＣＯＦ用ポリイミドフィルムに関する。
また、この発明は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを各々主成分として製造されるポリイミドからなるフィルムであって、１）フィルム幅方向における厚み精度に関してＴｍａｘ−Ｔｍｉｎが１μｍ以下であり、２）フィルムに添加する前の無機フィラ−が平均粒径１μｍ以下でありこれより大きい平均粒径の無機フィラ−に起因する突起を有さず、厚みが２５〜３５μｍであるＣＯＦ用ポリイミドフィルムに関する。
さらに、この発明は、ＣＯＦ用ポリイミドフィルムを真空下に放電処理した後、下地金属薄膜さらに導電性金属メッキ層からなる導電性金属層を形成してなる積層体に関する。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、フィルムの寸法精度が高く、内添無機フィラ−による大きな突起が実質的になく、大きなうねりが実質的になくフィルム表面が平滑であり吸湿寸法精度が高く、高品質の銅張基板を与え、ＣＯＦに好適なポリイミドフィルムが得られる。
また、この発明によれば、スプリングバックの起こる可能性が低減し、ポリイミドフィルムの剛性および吸湿寸法精度が四元系ポリイミドフィルムに比べて改良された積層体が得られる。
そして、この発明によれば、銅膜などの金属膜形成した金属面の表面状態が良好な金属薄膜付きポリイミドフィルムが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）フィルム表面にシランカップリング剤によって表面処理されてなる上記のＣＯＦ用ポリイミドフィルム。
２）スプリングバック値が１．５ｇ以下である上記のＣＯＦ用ポリイミドフィルム。
３）さらに、３）最大径５０μｍ以上の液滴状の欠陥が１５個／１ｍ２以下である上記のＣＯＦ用ポリイミドフィルム。
４）１）フィルム幅方向における厚み精度に関してＴｍａｘ−Ｔｍｉｎが０．７μｍ以下である上記のＣＯＦ用ポリイミドフィルム。
５）フィルムが、熱イミド化によって製造されたものである上記のＣＯＦ用ポリイミドフィルム。
【００１４】
６）２）フィルムに添加する前の無機フィラ−が、平均粒径が０．００５〜０．３μｍでありこれより大きい平均粒径の無機フィラ−に起因する突起を有さない上記のＣＯＦ用ポリイミドフィルム。
７）フィルムが、ＭＤおよびＴＤとも１０×１０−６〜１７×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃のＣＴＥ（線膨張係数）を有し、ＣＴＥ（ＴＤ）−ＣＴＥ（ＭＤ）が０以上で５×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃以下である上記のＣＯＦ用ポリイミドフィルム。
８）導電性金属メッキ層が、銅メッキ層である上記の積層体。
９）下地金属薄膜が、平均厚みが０．０５〜５ｎｍのＮｉとＣｒとの合金あるいはＭｏとＮｉ、Ａｌ、ＷおよびＦｅからから選択される少なくとも１種の金属との合金および平均厚みが１０ｎｍ以上の銅層からなる上記の積層体。
【００１５】
この明細書において、前記のフィルムの、スプリングバック値、フィルム幅方向における厚み精度に関してＴｍａｘおよびＴｍｉｎ、無機フィラ−の平均粒径、フィルムの厚み、フィルムの線膨張係数は次の測定法により測定される値を意味する。
フィルム幅方向における厚み精度：フィルムの幅方向（ＴＤ方向）は全幅、フィルムの進行方向（ＭＤ方向）は５０ｍｍ長さの帯状試験片を採取し、中央部より両端部に向かって３０ｍｍ間隔毎に厚み計（ファインプリュ−フ社製、ミリトロン）により測定し、厚みの最大値（Ｔｍａｘ）と最小値（Ｔｍｉｎ）を求めた。
フィルムのスプリングバック値：短冊状（１ｃｍ×７ｃｍ）に切取ったフィルムのＭＤ方向を長辺にし、短い辺を合わせて円筒状にした合わせ目に接着剤を少量付け、スライドガラスに固定する。スライドガラスに固定したフィルムを天秤にのせフィルムを治具で上から押さえ、スライドガラスと治具との間隔が１９ｍｍになった時点で固定し１分後の荷重を測定し、スプリングバック値とした。
フィルムの平滑性：三次元非接触式表面形状測定システムにより、表面形状測定装置（菱化システム社製、ＭＭ５２０ＭＥ−Ｍ１００）を用いてフィルム表面を測定し、平均うねり、２乗平均平方根うねりおよび最大突起高さを求めた。
前記の平均うねりは１０ｎｍ以下、特に１ｎｍ以下であることが好ましく、２乗平均平方根うねりは１０ｎｍ以下、実用的には０．１〜１０ｎｍ、特に０．１〜１ｎｍであることが好ましく、最大突起高さは１０００ｎｍ（１μｍ）以下、実用的には１〜１０００ｎｍ、特に１〜３００ｎｍ（０．３μｍ）、その中でも１〜３０ｎｍであることが好ましい。
なお、前記のうねりとは、断面曲線にカットオフ値λｃ（０．０８ｍｍ）の輪郭フィルタをかけることによって得られる輪郭曲線を意味する。
無機フィラ−の平均粒径：粒度分布計（例えば、堀場製作所製、ＬＡ９１０）を用いて粒度分布測定し、平均粒径を求めた。
フィルムの厚み：フィルム幅方向における厚み精度と同じ測定法で測定した。
フィルムの線膨張係数（５０〜２００℃）：３００℃で３０分加熱して応力緩和したサンプルをＴＭＡ装置（引張りモ−ド、２ｇ荷重、試料長１０ｍｍ、２０℃／分）で測定した。
【００１６】
この発明においては、芳香族テトラカルボン酸成分として主として（５０モル％以上）、好適には７５モル％以上の割合で３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が使用される。主成分が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以外の芳香族テトラカルボン酸二無水物では、吸湿寸法精度が低下し目的とするＣＯＦ用ポリイミドフィルムを得ることができない。
この発明の効果を損なわない範囲で他の芳香族テトラカルボン酸を使用してもよい。このような芳香族テトラカルボン酸成分としては、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物などを挙げることができる。
【００１７】
この発明においては、芳香族ジアミン成分として主として（５０モル％以上）、好適には７５モル％以上の割合でｐ−フェニレンジアミンが使用される。主成分がｐ−フェニレンジアミン以外の芳香族ジアミンでは、フィルムの寸法精度が低下し、目的とするＣＯＦ用ポリイミドフィルムを得ることができない。
この発明の効果を損なわない範囲で他の芳香族ジアミンを使用してもよい。このような芳香族ジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ｏ−トリジンなどを挙げることができる。
【００１８】
この発明においては、ポリイミドフィルムは、フィルムに添加する前の無機フィラ−が平均粒径１μｍ以下でありこれより大きい平均粒径の無機フィラ−に起因する突起を有さず、厚みが２５〜３５μｍ、好適には３０〜３５μｍ、特に好ましくは３３〜３５μｍである。
また、この発明においては、ポリイミドフィルムは、１）フィルム幅方向における厚み精度に関してＴｍａｘ−Ｔｍｉｎが１μｍ以下、好適には０．７μｍ以下であり、２）フィルムに添加する前の無機フィラ−が平均粒径１μｍ以下でありこれより大きい平均粒径の無機フィラ−に起因する突起を有さず、厚みが２５〜３５μｍ、好適には３０〜３５μｍ、特に好ましくは３３〜３５μｍである。
フィルムに添加する前の無機フィラ−が平均粒径１μｍより大きい無機フィラ−を添加して得られるポリイミドフィルムではファインパタ−ンの求められる用途に好適ではない。また、ポリイミドフィルムの厚みが前記の下限より小さいと安定した搬送が困難となり好ましくないため厚みは大きい程好ましく、また前記の上限より大きいと積層体のスプリングバックが大きくなる。このため、厚みは前記の範囲内であることが好ましい。
さらに、ポリイミドフィルムのフィルム幅方向における厚み精度に関してＴｍａｘ−Ｔｍｉｎが１μｍより大きいと、ポリイミドフィルムに形成した下地金属薄膜上に導電性金属メッキ層を形成する際に均一な導電性金属層を形成することが困難となり得られる積層体に大きな反りが生じてしまう。
【００１９】
この発明の厚み精度、無機フィラ−に起因する突起および厚みを前記の範囲内に制御したポリイミドフィルムは、例えば以下のようにして製造することができる。好適には先ず前記３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンなどのポリイミドの製造に通常使用される有機極性溶媒中で、好ましくは１０〜８０℃で１〜３０時間重合して、ポリマ−の対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が１．５〜５、ポリマ−濃度が１５〜２５質量％であり、回転粘度（３０℃）が５００〜４５００ポイズであるポリアミック酸（イミド化率：５％以下）溶液を得る。
【００２０】
次いで、例えば上記のようにして得られたポリアミック酸溶液に、好適には、リン化合物を、好ましくはこのポリアミック酸１００質量部に対して０．０１〜２質量部の割合で有機リン化合物、好適には（ポリ）リン酸エステル、リン酸エステルのアミン塩あるいは無機リン化合物を添加し、さらに好適にはポリアミック酸１００質量部に対して０．１〜３質量部のコロイダルシリカ、窒化珪素、タルク、酸化チタン等の微細無機フィラ−であって好適には平均粒径が０．００５〜０．３μｍ、特に０．００５〜０．１μｍのものを添加してポリイミド前駆体溶液組成物を得る。
【００２１】
このポリイミド前駆体溶液組成物を平滑な表面を有する金属製の支持体表面に２００〜３００μｍの厚みで連続的に流延して前記溶液の薄膜を形成し、その薄膜を乾燥する際に、１２０〜１７０℃、２〜２０分間程度加熱乾燥することにより、固化フィルム中、前記溶媒及び生成水分からなる揮発分含有量が２５〜３０質量％程度の自己支持性フィルムを得る。この自己支持性フィルムにシランカップリング剤などの表面処理剤を塗布処理してもよいし、これをさらに乾燥してもよい。前記のシランカップリング剤としては、アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物を挙げることができる。すなわち、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル−トリメトキシシラン、γ−グリシリドキシプロプル−トリメトキシシランなどのエポキシシラン化合物、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（アミノカルボミル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−〔β−（フェニルアミノ）エチル〕−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシランなどのアミノシラン化合物が好ましい。なかでも特にＮ−フェニル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシランが好ましい。前記のシランカップリング剤は、この化合物を０．５〜６０質量％の濃度で含有している溶液として用いることが好ましい。低級アルコ−ル、アミド系溶媒などの有機溶媒に均一に溶解している低い粘度の溶液が好ましい。前述の芳香族ポリアミック酸の製造に使用される重合溶媒あるいはエチルアルコ−ル、メチルアルコ−ル、プロプルアルコ−ル、ブチルアルコ−ルなどの低級アルコ−ルを使用することができる。
【００２２】
次いで、この自己支持性フィルムをレ−ルに沿って駆動するチェ−ンに取り付けたフィルム把持装置に両端部を把持させて連続加熱炉の挿入し、その際に加熱炉に導入される自己支持性フィルムが揮発成分を２７〜２８質量％含有する乾燥状態に調整し、キュア炉内における最高加熱温度：４００〜５２５℃程度、特に４７５〜５００℃程度の温度が０．５〜３０分間となる条件で該乾燥フィルムを加熱して乾燥およびイミド化して、残揮発物量０．４質量％以下程度で、イミド化を完了することによって長尺状の芳香族ポリイミドフィルムを好適に製造することができる。
【００２３】
上記のようにして得られた芳香族ポリイミドフィルムを、好適には低張力下あるいは無張力下に２００〜４００℃程度の温度で加熱して応力緩和処理して、巻き取って、フィルム厚みが３０〜３５μｍでって、好適には５０〜２００℃におけるＣＴＥ（線膨張係数）（ＭＤ）およびＣＴＥ（ＴＤ）が１０Ｘ１０−６〜１７Ｘ１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃で、かつＣＴＥ（ＴＤ）−ＣＴＥ（ＭＤ）が０以上で５Ｘ１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃以下であり、特に引張弾性率（ＭＤおよびＴＤ）が７００ｋｇｆ／ｍｍ２以上、実用的（工業的に容易に生産できかつ効果上有益という意、以下同じ）には７００〜１０００ｋｇｆ／ｍｍ２であるポリイミドフィルムを得ることができる。
前記の方法によって得られるポリイミドフィルムは、キュア工程において液滴状の欠陥が生じる危険性が低く、液滴状の欠陥を含めて最大径５０μｍ以上の前記の欠陥は１５個／１ｍｍ２以下、実用的には１〜１５個／１ｍｍ２であり、特にＣＯＦ用ポリイミドフィルムとして好適である。
【００２４】
また、このようにして厚みを制御した、剛性が大きく良好な表面を有するポリイミドフィルムは、好適には真空下にプラズマ等の放電処理される。
前記の放電処理は、フィルム表面を処理せずあるいはアセトン、イソプロピルアルコ−ル、エチルアルコ−ルなどの有機溶媒で処理した後行ってもよい。
【００２５】
前記の真空プラズマ放電処理を行う雰囲気の圧力は特に限定されないが、０．１〜１５００Ｐａの範囲が好ましい。前記プラズマ処理を行う雰囲気のガス組成としては、特に限定されないが酸素を含有することが好ましい。あるいは、希ガスを少なくとも２０モル％含有していてもよい。希ガスとしてはＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅなどが挙げられるが、Ａｒが好ましい。希ガスにＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏなどを混合して使用してもよい。前記プラズマ処理を行うプラズマ照射時間は１秒〜１０分程度が好ましい。
【００２６】
この発明の積層体は、次いで、金属蒸着および金属メッキ層とで金属層を形成することによって得られる。この金属を蒸着する方法としては真空蒸着法、スパッタリング法などの蒸着法を挙げることができる。真空蒸着法において、真空度が、１０−５〜１Ｐａ程度であり、蒸着速度が５〜５００ｎｍ／秒程度であることが好ましい。スパッタリング法において、特にＤＣマグネットスパッタリング法が好適であり、その際の真空度が１３Ｐａ以下、特に０．１〜１Ｐａ程度であり、その層の形成速度が０．０５〜５０ｎｍ／秒程度であることが好ましい。得られる金属蒸着膜（下地＋中間層）の厚みは１０ｎｍ以上、１μｍ以下であり、そのなかでも０．１μｍ以上、０．５μｍ以下であることが好ましい。この上に好適には金属メッキにより肉厚の膜を形成することが好ましい。その厚みは、約１〜２０μｍ程度、特に５〜２０μｍである。
【００２７】
金属薄膜の材質としては、種々の組み合わせが可能である。金属蒸着膜として下地層と表面蒸着金属層を有する２層以上の構造としてもよい。下地層としては、ニッケル、クロム、モリブデン、チタン、パラジウム、亜鉛、アルミニウム、錫、コバルト、ジルコニウム、鉄、タングステンなどを単独で、あるいはこれらの金属の合金あるいはこれらの金属と銅との合金等が挙げられ、下地層の厚みは０．０１ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましい。表面層（あるいは中間層）としては銅が挙げられる。蒸着層上に設ける金属メッキ層の材質としては、銅が使用される。金属メッキ層の形成方法としては、無電解メッキ法および電解メッキ法のいずれでもよい。また、真空プラズマ放電処理したポリイミドフィルムの片面に、ニッケル、クロム、モリブデン、チタン、パラジウム、亜鉛、アルミニウム、錫、コバルト、ジルコニウム、鉄、タングステンなどを単独で、あるいはこれらの金属の合金あるいはこれらの金属と銅との合金の下地金属層を形成し、その上に中間層として銅の蒸着層を形成した後、銅の無電解メッキ層を形成し（無電解メッキ層を形成することは発生したピンホ−ルをつぶすのに有効である。）、あるいは、金属蒸着層の厚みを大きくして、例えば０．１〜１．０μｍとして銅などの無電解金属メッキ層を省略し、表面層として電解銅メッキ層を形成してもよい。
【００２８】
以下にこの発明の実施例を示す。以下の各例において、ポリイミドフィルムの物性測定は以下の方法によって行った。なお、以下の測定値は特記した場合を除き２５℃での測定値である。
引張弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って測定（ＭＤ、ＴＤ）
接着強度：銅張積層体について９０度剥離強度を引張速度：５０ｍｍ／分で測定した。
フィルム表面の欠陥：顕微鏡で最大径（楕円形や矩形など非円形状の場合最も長い部分の径を意味する）５０μｍ以上の欠陥数を顕微鏡で測定した。
積層体の銅面の表面状態：表面を顕微鏡観察し、大きな凹凸が認められない場合を表面状態が良好とし、大きな凹凸が認められる場合を表面状態が不良と判断した。
以下の記載で％は質量％を意味する。
【００２９】
比較例１
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とＰ−フェニレンジアミンとから得られるポリアミック酸の１８質量％のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対してモノステアリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン塩０．１質量部およびシリカフィラ−（平均粒径：０．０８μｍ、日産化学社製、ＳＴ−ＺＬ）０．５質量部を添加して、乾燥後のフィルム厚みが５０μｍとなるようにステンレス基板上に流延して１２０℃の熱風で乾燥を行い、基板から剥離して自己支持性フィルムを得た。得られた自己支持性フィルムを加熱炉にて１４０℃から４５０℃に徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行って、厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
得られたフィルムの凹凸およびスプリングバック値を測定した。
３個のサンプルについて、スプリングバック値の平均は２．９９ｇであった。
【実施例１】
【００３０】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに、ｐ−フェニレンジアミンおよび当量の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えて、重合反応させてポリマ−濃度１８質量％、ポリマ−の対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）が１．８、溶液粘度１８００ポイズ（３０℃）のポリアミック酸溶液を得た。 この溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．１質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン塩および０．５質量部の割合で平均粒径０．０８μｍのコロイダルシリカを添加して均一に混合して、ポリイミド前駆体溶液組成物を得た。
このポリイミド前駆体溶液組成物を、Ｔダイのスリットより厚み３００μｍで連続的に押出し、平滑な金属支持体上に薄膜を形成した。この薄膜を１２０〜１６０℃で１０分間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを形成し、さらにこれを乾燥し揮発分含有量を２７．５質量％とした。
次いで、この自己支持性フィルムを両端部を把持させて連続加熱炉の挿入し、キュア炉内における最高加熱温度：５００℃程度の温度が０．５分間となる条件で該乾燥フィルムを加熱して乾燥およびイミド化して、残揮発物量０．４質量％以下で、イミド化が完了した厚み３５μｍの長尺状ポリイミドフィルムを製造した。
得られたフィルムについて測定した結果を次に示す。
３個のサンプルについて、スプリングバック値の平均は１．３６ｇであった。
最大径５０μｍ以上の前記の欠陥：８個／１ｍ２
平均うねり：０．５８６ｎｍ
２乗平均平方根うねり：０．７４７ｎｍ
うねり高さ：６．６６１ｎｍ
平均粗さ：０．４７１ｎｍ
２乗平均平方根粗さ：０．６０４ｎｍ
最大粗さ：１７．０ｎｍ
厚み精度
Ｔｍａｘ＝３５．４μｍ
Ｔｍｉｎ＝３４．７μｍ
ＣＴＥ（ＭＤ）：１４．５Ｘ１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃
ＣＴＥ（ＴＤ）：１６．３Ｘ１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃
引張弾性率（ＭＤ）：９７０ｋｇｆ／ｍｍ２
【実施例２】
【００３１】
このポリイミドフィルムについて以下の条件で処理を行った。
処理１：減圧プラズマ処理によるフィルム表面エッチング
減圧プラズマ処理装置内にポリイミドフィルムを設置後、０．１Ｐａ以下に減圧後、Ａｒガスを導入しＡｒ＝１００％、圧力＝０．６７Ｐａ、パワ−＝３００Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）にて処理を行った。
処理２：ＮｉＣｒ下地層形成
ＤＣスパッタリング装置に処理１のポリイミドフィルムを入れ、２×１０−４Ｐａ以下の真空に排気後、Ａｒを導入し、０．６７Ｐａとした後にＮｉ／Ｃｒ＝２０／８０（質量比）となるタ−ゲットを用いて、ＤＣスパッタにより５ｎｍの厚みでニッケル−クロム合金薄膜を形成した。
処理３：銅膜形成
処理２に連続して、Ａｒ０．６７Ｐａ雰囲気にてＤＣスパッタリングにより、Ｃｕ薄膜を３００ｎｍ形成し、大気中に取り出した。
さらに、酸性硫酸銅溶液を用いて電解メッキを行い、金属膜が２０μｍとなるように銅メッキを施した。
なお、酸性硫酸銅電解メッキは、アルカリ脱脂−水洗−酸洗−メッキ処理の手順、電流値が１Ａ／ｄｍ２（５分）次いで８Ａ／ｄｍ２（２０分）にて行って、下地金属として５ｎｍの厚みでＮｉ／Ｃｒ合金層を有し、銅蒸着層厚み３００ｎｍ、銅電解メッキ層厚み２０μｍの金属膜厚み２０μｍの金属薄膜付きポリイミドフィルムを得た。
初期剥離強度：０．５ｋｇｆ／ｃｍ
熱処理（１５０℃×１６８時間）の剥離強度：０．２ｋｇｆ／ｃｍ
銅面の表面状態：良好
【００３２】
比較例２
市販の他社品の４元系ＣＯＦ用ポリイミドフィルム（厚み３８μｍ）について評価した。このポリイミドフィルムについて測定したところ平均粒径１μｍ以上の無機フィラ−が内添されている。
最大径５０μｍ以上の前記の欠陥：３１個／１ｍ２
平均うねり：１５．１ｎｍ
２乗平均平方根うねり：１９．２ｎｍ
うねり高さ：１３０．０ｍ
平均粗さ：５０．０ｎｍ
２乗平均平方根粗さ：０．６０４ｎｍ
最大粗さ：１９０４．７ｎｍ
厚み精度
Ｔｍａｘ＝３７．９μｍ
Ｔｍｉｎ＝３７．３μｍ
【実施例３】
【００３３】
自己支持性フィルム上にシラン系カップリング剤（日本ユニカ−社製、Ｙ９６６９）の３％溶液を塗布し、１２０℃の熱風で乾燥を行い、基板から剥離して自己支持性フィルムを得た。得られた自己支持性フィルムを加熱炉にて１４０℃から４５０℃に徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行った他は実施例６と同様にして、厚み３５μｍの表面がシランカップリング剤で処理した長尺状ポリイミドフィルムを製造した。
得られたフィルムについて測定した結果を次に示す。
３個のサンプルについて、スプリングバック値の平均は１．２３ｇであった。
最大径５０μｍ以上の前記の欠陥：８個／１ｍ２
平均うねり：０．２８９ｎｍ
２乗平均平方根うねり：０．３４０ｎｍ
うねり高さ：１．４０４ｎｍ
平均粗さ：０．８１５ｎｍ
２乗平均平方根粗さ：１．０９５ｎｍ
最大粗さ：２１．０ｎｍ
厚み精度
Ｔｍａｘ＝３５．５μｍ
Ｔｍｉｎ＝３４．８μｍ
ＣＴＥ（ＭＤ）：１２．７Ｘ１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃
ＣＴＥ（ＴＤ）：１３．７Ｘ１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃
引張弾性率（ＭＤ）：９９０ｋｇｆ／ｍｍ２
【実施例４】
【００３４】
Ｔダイのスリットより厚み２９０μｍで連続的に押出した他は実施例３と同様にして、平滑な金属支持体上に薄膜を形成した。この薄膜を１２０〜１６０℃で１０分間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを形成し、さらにこれを乾燥し揮発分含有量を２７．５質量％とした。
この自己支持性フィルムを用いた他は実施例３と同様にして、厚み３３μｍの表面がシランカップリング剤で処理した長尺状ポリイミドフィルムを製造した。
得られたフィルムについて測定した結果を次に示す。
３個のサンプルについて、スプリングバック値の平均は１．０１ｇであった。
最大径５０μｍ以上の前記の欠陥：８個／１ｍ２
平均うねり：０．３２８ｎｍ
２乗平均平方根うねり：０．３８３ｎｍ
うねり高さ：１．４０ｎｍ
平均粗さ：０．９５８ｎｍ
２乗平均平方根粗さ：１．２０８ｎｍ
最大粗さ：１８．４７ｎｍ
厚み精度
Ｔｍａｘ＝３３．４μｍ
Ｔｍｉｎ＝３２．７μｍ
ＣＴＥ（ＭＤ）：１１．４Ｘ１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃
ＣＴＥ（ＴＤ）：１３．０Ｘ１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃
引張弾性率（ＭＤ）：９９０ｋｇｆ／ｍｍ２
【実施例５】
【００３５】
実施例１のポリイミドフィルムに代えて、実施例３で得られたポリイミドフィルムを用いた他は実施例２と同様にして、ポリイミドフィルムの処理、下地金属層形成、銅膜形成および銅電解メッキ層を形成して、金属膜厚み２０μｍの金属薄膜付きポリイミドフィルムを得た。
銅面の表面状態：良好
初期剥離強度：０．８ｋｇｆ／ｃｍ
熱処理（１５０℃×１６８時間）の剥離強度：０．３４ｋｇｆ／ｃｍ
【実施例６】
【００３６】
実施例１のポリイミドフィルムに代えて、実施例４で得られたポリイミドフィルムを用いた他は実施例２と同様にして、ポリイミドフィルムの処理、下地金属層形成、銅膜形成および銅電解メッキ層を形成して、金属膜厚み２０μｍの金属薄膜付きポリイミドフィルムを得た。
銅箔面の表面状態：良好
初期剥離強度：０．９８ｋｇｆ／ｃｍ
熱処理（１５０℃×１６８時間）の剥離強度：０．２８ｋｇｆ／ｃｍ
【００３７】
比較例３
実施例１のポリイミドフィルムに代えて、比較例２の市販の他社４元系ポリイミドフィルムを用いた他は実施例２と同様にして、ポリイミドフィルムの処理、下地金属層形成、銅膜形成および銅電解メッキ層を形成して、金属膜厚み２０μｍの金属薄膜付きポリイミドフィルムを得た。
銅面の表面状態：不良
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、実施例１で得られたＣＯＦ用ポリイミドフィルムの表面を三次元非接触式表面形状測定により表面形状を測定したものである。
【図２】図２は、比較例２の他社品である四元系のＣＯＦ用ポリイミドフィルムの表面を三次元非接触式表面形状測定により表面形状を測定したものである。
【図１】
2006124685.tif 000002
【図２】
2006124685.tif 000003