(57)【要約】【課題】発泡特性に優れ、ソフト感及び耐熱性にも優れる複合成形体を提供すること。【解決手段】複合成形体は、ポリオレフィン系複合樹脂層に発泡層を一体成形してなる。発泡層を構成する発泡層用組成物は、（ａ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを有するブロック共重合体の水素添加物と、（ｂ）プロピレン系重合体と、（ｃ）ゴム用軟化材と、（ｄ）結晶性プロピレン重合体と、プロピレン及びエチレンを含有する非晶性共重合体とからなるプロピレン系重合体混合物とを含有してなる。（イ）発泡層用組成物のタイプＡ硬度は８０以下で、発泡層の表面硬度（アスカーＣ）は７５以下であり、（ロ）発泡層の発泡倍率は１．２倍以上であり、（ハ）発泡層用組成物の溶融延展性は１７０〜１９０℃にて８０ｍ／ｍｉｎ以上であり、（ニ）発泡層用組成物のＴＭＡ測定値の０．１ｍｍ変形時温度は１００℃以上で、０．５ｍｍ変形時温度は１２０℃以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形型内に配置もしくは射出成形したポリオレフィン系複合樹脂層に、発泡層用組成物を発泡射出成形して発泡層を一体成形してなる複合成形体であって、
上記発泡層用組成物は、
（ａ）芳香族ビニル化合物ブロックと共役ジエン化合物ブロックとを有する重量平均分子量２０万以下のブロック共重合体の水素添加物と、
（ｂ）プロピレン系重合体と、
（ｃ）ゴム用軟化材と、
（ｄ）結晶性プロピレン重合体を３０〜７０重量％含有し、残部がプロピレンとエチレンとを含有する非晶性共重合体からなるプロピレン系重合体混合物との各成分を含有してなり、
上記発泡層用組成物又は上記発泡層は、
（イ）ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠する上記発泡層用組成物のタイプＡ硬度が８０以下であると共に、アスカーＣに準拠する上記発泡層の表面硬度が７５以下であり、
（ロ）上記発泡層の発泡倍率が１．２倍以上であり、
（ハ）上記発泡層用組成物の溶融延展性が１７０〜１９０℃において８０ｍ／ｍｉｎ以上であり、
（ニ）ＪＩＳ−Ｋ７１９６に準拠する上記発泡層用組成物のＴＭＡ測定値において、０．１ｍｍ変形時の温度が１００℃以上であると共に０．５ｍｍ変形時の温度が１２０℃以上である各性質を有していることを特徴とする複合成形体。
【請求項２】
請求項１において、上記発泡層は、上記ポリオレフィン系複合樹脂層を上記成形型内に配置もしくは射出成形した後、上記成形型の内容積を拡大もしくは該成形型に別型を装着して空隙部分を形成し、該空隙部分に上記発泡層用組成物を射出成形し、さらに上記成形型の内容積を拡大して上記空隙部分を拡大させることにより発泡させてなることを特徴とする複合成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系複合樹脂層に発泡層を一体成形してなる複合成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車内装材、家電製品又は家具等のクッション性を必要とする部材においては、現在ウレタン発泡体が幅広く使用されている。
また、近年、リサイクル性や生産性の観点から、熱可塑性樹脂を用いて射出成形を行った発泡体の製造が数多く報告されている。中でも、生産性及び外観に優れた方法としては、成形材料を射出充満した後に金型を開いて発泡させる方法が挙げられる。
【０００３】
しかし、この方法による発泡倍率はあまり大きくできない。そのため、例えば、平滑な表面や全体的なソフト感（反発弾性が小さい柔らかな感触）を得るために、特許文献１に開示されているように、エラストマーを主として用いる発泡体の製造方法が使用されている。この特許文献１の製造方法によれば、シルバーの発生がない優れた表面外観や平滑性が得られるだけでなく、比較的優れた発泡セルの均一性も得ることができる。
【０００４】
しかしながら、特許文献１の製造方法によれば、低硬度のエラストマーを使用することになる。そのため、例えば、自動車内装材の一部で要求されるような優れた耐熱性については、未だ目標を達成できていないのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２１８７４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、発泡特性に優れ、ソフト感及び耐熱性にも優れる複合成形体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、成形型内に配置もしくは射出成形したポリオレフィン系複合樹脂層に、発泡層用組成物を発泡射出成形して発泡層を一体成形してなる複合成形体であって、
上記発泡層用組成物は、
（ａ）芳香族ビニル化合物ブロックと共役ジエン化合物ブロックとを有する重量平均分子量２０万以下のブロック共重合体の水素添加物と、
（ｂ）プロピレン系重合体と、
（ｃ）ゴム用軟化材と、
（ｄ）結晶性プロピレン重合体を３０〜７０重量％含有し、残部がプロピレンとエチレンとを含有する非晶性共重合体からなるプロピレン系重合体混合物との各成分を含有してなり、
上記発泡層用組成物又は上記発泡層は、
（イ）ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠する上記発泡層用組成物のタイプＡ硬度が８０以下であると共に、アスカーＣに準拠する上記発泡層の表面硬度が７５以下であり、
（ロ）上記発泡層の発泡倍率が１．２倍以上であり、
（ハ）上記発泡層用組成物の溶融延展性が１７０〜１９０℃において８０ｍ／ｍｉｎ以上であり、
（ニ）ＪＩＳ−Ｋ７１９６に準拠する上記発泡層用組成物のＴＭＡ測定値において、０．１ｍｍ変形時の温度が１００℃以上であると共に０．５ｍｍ変形時の温度が１２０℃以上である各性質を有していることを特徴とする複合成形体にある（請求項１）。
【０００８】
本発明の複合成形体は、上記発泡層用組成物の組成を改良し、上記（ａ）〜（ｄ）成分を含有する発泡層用組成物を射出成形することにより、上記（イ）〜（ニ）の各性質を有するよう製造されたものである。
すなわち、上記発泡層用組成物は、上記（ａ）成分として、芳香族ビニル化合物ブロックと共役ジエン化合物ブロックとを有する重量平均分子量２０万以下のブロック共重合体の水素添加物を含有する。
この（ａ）成分においては、芳香族ビニル化合物ブロックが、塑性変形を防止するための分子拘束成分であるハードセグメント（硬質相）を構成し、共役ジエン化合物ブロックが、ゴム弾性を有する柔軟性成分であるソフトセグメント（軟質相）を構成する。
【０００９】
また、上記ブロック共重合体の構造としては、例えば、ジブロック共重合体又はトリブロック共重合体とすることができる。より好ましくは、ゴム弾性を有するトリブロック共重合体とすることができる。
また、上記ブロック共重合体の水素添加物は、上記共役ジエン化合物ブロックを構成する共役ジエン化合物における二重結合が部分的にあるいは完全に水素添加されてなるものとすることができる。また、上記共役ジエン化合物ブロックの水素添加率は、５０％以上、特には８０％以上とすることが好ましい。この水素添加率が５０％未満である場合には、上記複合成形体における発泡層の耐候性及び耐熱性が劣る傾向となる。
【００１０】
また、上記芳香族ビニル化合物ブロックを構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等があり、中でもスチレンとすることが好ましい。
また、上記共役ジエン化合物ブロックを構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等があり、中でもブタジエン、イソプレンもしくは両者（ブタジエン／イソプレン）の混合物とすることが好ましい。
【００１１】
また、上記芳香族ビニル化合物ブロックと共役ジエン化合物ブロックとのブロックの含有量比は、芳香族ビニル化合物ブロックの含有量を５〜５０重量％とし、その残部を共役ジエン化合物ブロックとすることができる。より好ましくは、芳香族ビニル化合物ブロックの含有量を１０〜４０重量％とし、残部を共役ジエン化合物ブロックとすることができる。
芳香族ビニル化合物ブロックの含有量が５重量％未満である場合には、上記複合成形体における発泡層の機械的強度及び耐熱性が劣る傾向となる。一方、芳香族ビニル化合物ブロックの含有量が５０重量％を超える場合には、複合成形体における発泡層の柔軟性が失われるおそれがある。
【００１２】
また、上記ブロック共重合体の水素添加物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量として示す。また、ブロック共重合体の水素添加物の重量平均分子量は、より好ましくは、５〜１５万とすることができる。
この重量平均分子量が５万未満の場合には、上記複合成形体における発泡層の機械的強度が劣る傾向となる。一方、この重量平均分子量が１５万を超える場合には、複合成形体における発泡層の溶融延展性が低下し発泡性が劣る傾向となる。
【００１３】
また、上記ブロック共重合体は、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行うことによって得ることができる。
また、上記ブロック共重合体の水素添加処理は、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報又は特開昭６０−７９００５号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下で行うことができる。
【００１４】
上記ブロック共重合体の市販品としては、「ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ」（クレイトンポリマー社）、「セプトン」（株式会社クラレ）又は「タフテック」（旭化成株式会社）等の商品が例示できる。
また、上記ブロック共重合体は、スチレン又はその誘導体からエラストマー性ブロックを重合し、これをカップリング剤によりカップリングして得ることもできる。また、上記ブロック共重合体は、ジリチウム化合物を開始剤としてエラストマー性ブロックを重合し、次いで、スチレン又はその誘導体を逐次重合して得ることもできる。
【００１５】
また、上記発泡層用組成物は、上記（ｂ）成分としてプロピレン系重合体を含有する。
このプロピレン系重合体としては、例えば、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体（ランダムポリプロピレン又はブロックポリプロピレン）等が例示できる。
また、プロピレン系重合体のＭＦＲ（溶融流動性、メルトフローレイト）の範囲は２〜１００ｇ／１０分とすることができる。また、プロピレン系重合体は、アイソタクティックプロピレンブロックを有することが好ましく、その融点は１５０℃以上であることが好ましい。
また、上記（ａ）成分としてのブロック共重合体の水素添加物１００重量部に対する（ｂ）成分としてのプロピレン系重合体の配合量は、３０〜２００重量部とすることができる。
【００１６】
また、上記発泡層用組成物は、上記（ｃ）成分としてゴム用軟化材を含有する。
このゴム用軟化剤としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系もしくは芳香族系の鉱物油系炭化水素、又はポリブテン系もしくはポリブタジエン系等の合成樹脂系炭化水素等がある。また、これらの炭化水素は、重量平均分子量が３００〜２０００であることが好ましく、さらには５００〜１５００であることが好ましい。また、上記炭化水素は、４０℃の動粘度が２０〜８００ｃｓｔであることが好ましく、さらには５０〜６００ｃｓｔであることが好ましい。また、上記炭化水素は、流動点が−４０〜０℃であることが好ましく、さらには−３０〜０℃であることが好ましい。また、上記炭化水素は、引火点が２００〜４００℃であることが好ましく、さらには２５０〜３５０℃であることが好ましい。
【００１７】
また、上記発泡層用組成物は、上記（ｄ）成分として、プロピレンを含有する結晶性プロピレン重合体を３０〜７０重量％含有し、残部がプロピレンとエチレンとを含有する非晶性共重合体からなるプロピレン系重合体混合物を含有する。
上記結晶性プロピレン重合体は、プロピレン以外に、例えば、エチレン、1−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等を含有していることができる。
【００１８】
また、結晶性プロピレン重合体におけるプロピレンの含有量は、９０重量%以上であることが好ましく、さらには９５重量%以上であることが好ましい。また、プロピレンの立体規則性は、アイソタクティックインデックスが９０%以上であることが好ましい。
また、上記非晶性共重合体は、プロピレン及びエチレン以外にも、炭素原子数が２〜８のα−オレフィンを含有していることが好ましい。この炭素原子数が２〜８のα−オレフィンとしては、1−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等がある。
なお、α−オレフィンとは、オレフィン系炭化水素のうち二重結合がαの位置（一番端の炭素と次の炭素の間）にあるもののことをいう。
【００１９】
また、上記発泡層用組成物は、上記（ａ）〜（ｄ）成分以外にも、発泡剤を含有している。
この発泡剤としては、発泡層用組成物中に溶解させる発泡用気体とすることができ、また、発泡成形時に気体を発生させる発泡剤成分とすることもできる。また、発泡用気体と発泡剤成分とを同時に使用することもできる。
また、発泡層用組成物中に溶解させる発泡用気体としては、有機系、無機系を問わず使用することができ、例えば、製造上、安全性に富む窒素や二酸化炭素を用いることが好ましい。
【００２０】
また、発泡成形時に気体を発生させる発泡剤成分としては、無機成分、有機成分を問わず使用することができる。具体的には、発泡剤成分として、アゾジカルボン酸アミドのようなアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、重炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、重炭酸アンモニウム塩等の炭酸塩、クエン酸、クエン酸ナトリウム、シュウ酸などの有機酸等を例示できる。これらの発泡剤成分は、熱分解や気化によって気体を発生するため、成形温度に応じて最適なものを選択することが好ましい。
【００２１】
また、発泡成形時に気体を発生させる発泡剤成分は、上記発泡層用組成物における上記（ａ）〜（ｄ）成分を配合する際に配合することができ、また、発泡成形する際に配合することもできる。発泡層用組成物における（ａ）〜（ｄ）成分を配合する際に発泡剤成分を配合する場合は、この配合時に発泡剤成分が分解又は気化しないよう配合時の温度を調整する必要がある。
【００２２】
また、上記発泡層用組成物は、上記（ａ）〜（ｄ）成分及び発泡剤以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて他の任意の配合成分を配合することができる。
この任意の配合成分としては、例えば、充填材、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤等の各種添加物、上記（ａ）〜（ｄ）成分以外の熱可塑性樹脂、エラストマー、フィラー等があり、これらの中から任意のものを単独又は併用して用いることができる。
【００２３】
上記（ａ）〜（ｄ）成分以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂等がある。
【００２４】
上記（ａ）〜（ｄ）成分以外のエラストマーとしては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム等のオレフィン系ゴム、スチレン系ゴム、ポリブタジエン等がある。さらに、充填材としては、ガラス繊維、中空ガラス球、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム繊維、シリカ、金属石鹸、二酸化チタン、カーボンブラック等がある。
【００２５】
本発明の複合成形体は、上記（イ）の性質として、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠する上記発泡層用組成物のタイプＡ硬度が８０以下であると共に、アスカーＣに準拠する上記発泡層の表面硬度が７５以下である性質を有している。
上記発泡層用組成物のタイプＡ硬度（タイプＡ硬度計による硬度）が８０以下であることにより、発泡層全体のソフト感（反発弾性が小さい柔らかな感触）を発揮できると共に、発泡層の表面硬度が７５以下であることにより、発泡層表面に接触するときのソフト感を発揮することができる。
なお、発泡層用組成物のタイプＡ硬度は、発泡層用組成物を射出成形して得られた未発泡の成形体の硬度として求めた。
【００２６】
また、上記発泡層用組成物のタイプＡ硬度及び上記発泡層の表面硬度が小さく（柔らかく）なりすぎると、上記複合成形体を使用する際に、ポリオレフィン系複合樹脂層（基材）まで底づきする感が生じ、十分な弾力が得られないおそれがある。そのため、発泡層用組成物のタイプＡ硬度は、６０以上であり、発泡層の表面硬度は、５０以上であることが好ましい。
【００２７】
なお、発泡層の表面硬度は、発泡倍率と上記発泡層用組成物の種類とにより決定される。その他、発泡層の表面硬度は、気泡の生成状態（独立気泡又は連続気泡）や、未発泡表面層の厚みによっても影響を受ける。
上記発泡層用組成物に高硬度材を使用する場合は、未発泡表面層が厚くなりやすく、気泡壁の剛性が高いために発泡倍率を相当量確保する必要がある。上記発泡層用組成物に低硬度材を用いて、発泡倍率を低めに設定した方が、表面のソフト感は得られやすい。
【００２８】
本発明の複合成形体は、上記（ロ）の性質として、上記発泡層の発泡倍率が１．２倍以上である性質、すなわち上記発泡層用組成物を１．２倍以上の発泡倍率で発泡してなる性質を有している。
この発泡倍率が１．２倍以上であることにより、発泡層のソフト感を適切に維持することができる。また、発泡倍率を大きく設定しすぎると、均一性を有する発泡セルの形成が困難になり、発泡層に成形割れが発生するおそれがある。そのため、発泡倍率は、５倍以下に設定することが好ましい。
また、発泡倍率は、後述する成形型の内容積を拡大して発泡層用組成物を発泡射出成形する場合には、成形型の内容積の拡大量によって決定される。また、発泡倍率は、厳密には、密度測定によって計算することができる。
【００２９】
本発明の複合成形体は、上記（ハ）の性質として、成形材料としての上記発泡層用組成物の溶融延展性が１７０〜１９０℃において８０ｍ／ｍｉｎ以上である性質を有している。
この溶融延展性は、長さ８ｍｍ、内径２．０９５ｍｍの押出口から押出速度を１０ｍｍ／ｍｉｎとして溶融樹脂を押し出し、この押し出した溶融樹脂の引き取り速度を増速させた際、樹脂が切断したときの引き取り速度の値を指す。また、溶融樹脂を押し出す際の温度は、１７０〜１９０℃とした。
【００３０】
上記１７０〜１９０℃における発泡層用組成物の溶融延展性が８０ｍ／ｍｉｎ未満である場合には、発泡層の発泡性が低下してしまうおそれがある。
また、この溶融延展性の値は、必要以上の延展性があると発泡セルの均一性等に影響するおそれがあるため、５００ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。
【００３１】
また、通常の樹脂では、溶融延展性は温度が低いほど高くなるが、スチレン系エラストマーにおいては温度が低くなると低くなる傾向がある。そのため、特に、上記発泡層用組成物の（ａ）成分において芳香族ビニル化合物としてスチレン系エラストマーを用いた際には、上記１７０〜１９０℃における溶融延展性が８０ｍ／ｍｉｎ未満である場合には、均一な発泡セル（気泡）が生成されないおそれがある。
【００３２】
本発明の複合成形体は、上記（ニ）の性質として、ＪＩＳ−Ｋ７１９６に準拠する上記発泡層用組成物のＴＭＡ測定値において、０．１ｍｍ変形時の温度が１００℃以上であると共に０．５ｍｍ変形時の温度が１２０℃以上である性質を有している。
これにより、上記発泡層は、低硬度でありながら、優れた耐熱性を発揮することができる。上記０．１ｍｍ変形時の温度が１００℃未満であるか、又は上記０．５ｍｍ変形時の温度が１２０℃未満である場合には、上記発泡層の耐熱性を十分に発揮できないおそれがある。
【００３３】
また、上記ＴＭＡ測定値は、上記発泡層用組成物の構成を考慮すると、上記０．１ｍｍ変形時の温度は１７０℃以下であると共に０．５ｍｍ変形時の温度は１６０℃以下であることが好ましい。
また、上記ＴＭＡ測定値は、ＪＩＳ−Ｋ７１９６（熱可塑性プラスチックフィルム及びシートの熱機械分析による軟化温度試験方法）に準拠して求めた値である。
【００３４】
ところで、一般的使用で直に接する高温体としては、水の沸点である１００℃以上になるものは少なく、また、直射日光を照射した場合の温度の上昇に関しても、経験上１００℃以上になることはほとんどない。特に、０．１ｍｍ変形時の温度が１００℃以上であることにより、例えば、自動車のインストルメントパネルにおいて、熱缶ジュース等の高温体を乗せた場合に凹みが生じる現象や、夏季の直射日光が当たる場所での放置等によって温度が上がった場合に変形が生じる現象が起こらないようにすることができる。
そのため、上記０．１ｍｍ変形時の温度を１００℃以上にし、０．５ｍｍ変形時の温度を１２０℃以上にすることにより、上記発泡層の耐熱性を高く維持することができる。
また、発泡層の耐熱性を高く維持することにより、発泡体であっても１００℃で外観上変形が生ずることを防止することができる。
【００３５】
以上のように、本発明によれば、上記（ａ）〜（ｄ）成分を含有する発泡層用組成物を射出成形して、上記（イ）〜（ニ）の各性質を有する発泡層を成形することにより、発泡特性に優れ、ソフト感及び耐熱性にも優れる複合成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
上述した本発明における好ましい実施の形態につき説明する。
本発明において、上記複合成形体は、自動車内装材(インストルメントパネル、ドアパネル、シートバックパネル、ステアリングホイール等)、家電製品、家具（クッション部等）等、幅広くクッション性を必要とする部材に使用することができる。
【００３７】
上記発泡層用組成物における上記（ａ）〜（ｄ）成分の配合方法としては、一般的に用いられる溶融法、溶液法、懸濁分散法等があり、実用的には溶融混練法を採用することが好ましい。この溶融混練法としては、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー又はＶ型ブレンダー等を用いて上記（ａ）〜（ｄ）成分を均一に混合した後、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール又は多軸混練押出機等の通常の混練機を用いて混練する方法が例示できる。
【００３８】
上記（ａ）〜（ｄ）成分の溶融混練を行う温度は、各成分の融点を超え、溶融状態になる温度以上とし、樹脂の劣化等を考慮すると２８０℃以下とすることができる。
また、上記（ａ）〜（ｄ）成分に、発泡成形時に気体を発生させる発泡剤成分を配合する場合には、配合する発泡剤成分の種類によって異なるものの、上記溶融混練を行う温度は、１８０℃以下であることが好ましい。
さらに、上記（ａ）〜（ｄ）成分の混練順序及び方法は、特に限定されるものではなく、全成分を一括して混練する方法、又は成分の一部を混練した後、付加的な成分を含めた残りの成分を混練する方法等を採用することができる。
【００３９】
また、上記複合成形体における基材としての上記ポリオレフィン系複合樹脂層としては、複合成形体を使用する用途において要求される剛性、耐熱性、耐久性等を満足する種々のポリオレフィン系の複合樹脂材料から成形することができる。
具体的には、ポリオレフィン系の複合樹脂材料は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂に、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維等の補強用フィラー類を配合した複合樹脂材料とすることができる。また、ポリオレフィン系複合樹脂層を構成するポリオレフィン樹脂としては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（及びその水素添加物）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（及びその水素添加物）等がある。
【００４０】
また、ポリオレフィン系の複合樹脂材料は、上記以外にも、ポリスチレン、高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー等の極性基を有するエラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル類、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２などのポリアミド類等を含有していてもよい。
【００４１】
本発明において、上記発泡層は、上記ポリオレフィン系複合樹脂層を上記成形型内に配置もしくは射出成形した後、上記成形型の内容積を拡大もしくは該成形型に別型を装着して空隙部分を形成し、該空隙部分に上記発泡層用組成物を射出成形し、さらに上記成形型の内容積を拡大して上記空隙部分を拡大させることにより発泡させてなることが好ましい（請求項２）。
この場合には、発泡層用組成物の発泡倍率を容易に設定することができ、発泡層用組成物を最適な状態で発泡させることができる。
【００４２】
また、上記成形型の内容積の拡大は、成形型において発泡層を形成する側に位置する隔壁を可動型とし、この可動型を移動させることによって行うことができる。また、発泡層用組成物を射出した後の成形型の内容積の拡大量は、発泡層の肉厚と発泡倍率の設計によって適宜決定される。
【００４３】
また、上記発泡層は、上記ポリオレフィン系複合樹脂層としてのポリオレフィン系複合樹脂成形品を成形型（金型）内に配置し、該成形型内における空隙部分に上記発泡層用組成物を射出成形して形成することもできる。この場合には、ポリオレフィン系複合樹脂層は、例えば、射出成形、プレス成形、真空成形等を用いて成形することができる。そして、ポリオレフィン系複合樹脂層（成形品）を、発泡層を発泡射出成形する成形型内に装着し、成形型内の発泡層を形成する側に空隙部分を形成し、この空隙部分に発泡層を発泡射出成形することができる。
【００４４】
また、成形型内において発泡層を発泡射出成形する際には、成形型内には、上記発泡層用組成物における（ａ）〜（ｄ）成分以外にも、上記発泡剤等が投入される。そして、特に、発泡剤として、発泡成形時に気体を発生させる発泡剤成分を用いる場合には、射出成形機のシリンダー内の温度を、発泡剤成分が気体を十分に発生できる温度以上にする。
【００４５】
また、上記成形型内への上記発泡層用組成物の射出を開始する前の射出シリンダー内部の圧力は、１〜５００ＭＰａの範囲に設定することが好ましい。この射出シリンダー内部の圧力が１ＭＰａよりも低いと、発泡層用組成物に対する発泡気体の溶解量が下がってしまい、発泡層用組成物中の発泡気体がその外部に抜けてしまうおそれがある。
また、発泡層用組成物の発泡射出成形を行う際の射出圧力は、１０〜１５００ＭＰａの範囲に設定することができる。
【００４６】
また、成形型の内容積拡大による発泡を行う場合には、上記発泡層用組成物は、上記成形型内における空隙部分に十分に充填することが好ましい。この空隙部分へ発泡層用組成物の充填量が不足した場合には、十分な発泡倍率や発泡セルの均一性が得られず、発泡層の表面外観が悪化し、上記ポリオレフィン系複合樹脂層との一体化強度等が低下してしまうおそれがある。
【００４７】
また、上記発泡層用組成物を発泡射出成形する際には、発泡層用組成物の温度を所定温度以上にして、上記ポリオレフィン系複合樹脂層の表面を溶融させることが好ましい。そして、ポリオレフィン系複合樹脂層に発泡層を一体成形したときには、これらを融着した状態で上記複合成形体を成形することが好ましい。なお、発泡射出成形の成形温度があまりに低い場合や、発泡層用組成物の充填量が不足し、ポリオレフィン系複合樹脂層に加わる圧力が低い場合等には、ポリオレフィン系複合樹脂層の表面が十分に溶融せず、ポリオレフィン系複合樹脂層から発泡層が剥離するおそれがある。
【００４８】
また、発泡層用組成物は、成形型に接触する部分又はポリオレフィン系複合樹脂層に接触する部分においては、発泡する前に冷やされて固化する部分が生成する。この固化部分は、発泡することなく発泡層の表面に残ることになる。この未発泡の固化部分（スキン層）の厚みは、成形温度、成形型の温度、発泡層の射出・充填にかかる時間、空隙部分の厚み等の他様々な条件により変化する。スキン層の厚みは薄いほど良好なソフト感が得られるが、要求性能、発泡倍率、部品の設計等により厚みを任意決定できる。また、スキン層の厚みがあまりに薄い場合は、表面の穴あきや凹み等の外観不良が生じる場合もある。
【００４９】
成形型の温度は、一般的な温度に設定し成形することができる。金型温度が低いと未発泡部の厚みが厚くなる傾向があり、金型温度が高い場合は、射出サイクルが長くなる。
射出完了までの時間は、できる限り短い方が好ましい。長くなると射出完了までに発泡が進んで良好な発泡体が得られにくい他、表面の未発泡部の厚みが厚くなり、ソフト感が失われる。
【００５０】
また、上記成形型の内容積を拡大して上記発泡層用組成物を発泡させる場合には、発泡層用組成物の射出完了から内容積拡大までの時間はできる限り短く設定することが好ましい。これにより、上述した未発泡の固化部分（スキン層）の厚みを薄くすることができる他、発泡倍率も上がりやすく、さらには、気泡壁の不均一性や割れ等も少なくすることができる。
【００５１】
また、上記成形型の内容積を拡大して形成された空隙部分に上記発泡層用組成物を射出成形する場合において、成形型の内容積を拡大するスピードは、発泡倍率、成形温度、成形型の温度等を考慮して、決定することができる。このスピードが速すぎると、気泡壁の破れ等が顕著になる傾向があり、遅すぎると必要する発泡倍率が得られなくなる傾向がある。また、成形型の内容積の拡大が完了したら一定時間その状態に保ち、型開して複合成形体を取り出す。この複合成形体を冷却する時間は、様々な条件により適正範囲が異なるが、一般的には３０秒程度は必要とされる。
【実施例】
【００５２】
以下に、本発明の複合成形体にかかる実施例につき、図面と共に説明する。
本例の複合成形体は、成形型内に射出成形したポリオレフィン系複合樹脂層に、発泡層用組成物を発泡射出成形して発泡層を一体成形してなるものである。また、この発泡層は、成形型内にポリオレフィン系複合樹脂層を射出成形した後、成形型の内容積を拡大して空隙部分を形成し、この空隙部分に発泡層用組成物を射出成形し、さらに成形型の内容積を拡大して空隙部分を拡大させることにより発泡させてなる。
【００５３】
上記発泡層は、以下の（ａ）〜（ｄ）成分を含有する上記発泡層用組成物を用いて発泡射出成形することにより、以下の（イ）〜（ニ）の性質を有している。
すなわち、発泡層用組成物は、（ａ）芳香族ビニル化合物ブロックと共役ジエン化合物ブロックとを有する重量平均分子量２０万以下のブロック共重合体の水素添加物と、（ｂ）プロピレン系重合体と、（ｃ）ゴム用軟化材と、（ｄ）プロピレンを含有する結晶性プロピレン重合体を３０〜７０重量％含有し、残部がプロピレンとエチレンとを含有する非晶性共重合体からなるプロピレン系重合体混合物との各成分を含有している。また、発泡層用組成物は、発泡剤成分を含有している。
【００５４】
また、発泡層用組成物又は発泡層は、（イ）ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠する発泡層用組成物のタイプＡ硬度が８０以下であると共に、アスカーＣに準拠する発泡層の表面硬度が７５以下であり、（ロ）発泡層の発泡倍率が１．２倍以上であり、（ハ）発泡層用組成物の溶融延展性が１７０〜１９０℃において８０ｍ／ｍｉｎ以上であり、（ニ）ＪＩＳ−Ｋ７１９６に準拠する発泡層用組成物のＴＭＡ測定値において、０．１ｍｍ変形時の温度が１００℃以上であると共に０．５ｍｍ変形時の温度が１２０℃以上である各性質を有している。
【００５５】
また、本例においては、上記（ａ）〜（ｄ）を含有する発泡層用組成物及びこれを用いて成形した発泡層を発明品１〜４とし、比較のために、上記（ａ）〜（ｄ）のいずれか（特に（ｄ）成分）を含有しない発泡層用組成物及びこれを用いて成形した発泡層を比較品１〜４とした。
発明品１〜４の構成を表１の上段に示し、比較品１〜４の構成を表２の上段に示す。
【００５６】
【表１】
2006175825.tif 000002
【００５７】
【表２】
2006175825.tif 000003
【００５８】
表１、表２において、（ａ）〜（ｅ）成分の含有量は、発泡層用組成物全体に対する重量％で示し、発泡剤成分の含有量は、発泡層用組成物全体を１００重量部として、これに対する重量部で示す。
【００５９】
以下に、発明品１〜４及び比較品１〜４において用いた発泡層用組成物における（ａ）〜（ｄ）成分、比較品１〜４において用いた発泡層用組成物における（ｅ）成分、並びに発泡剤成分につき説明する。
（ａ）成分
ａ−１；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン２９重量％、ブロック共重合体の重量平均分子量７万）
ａ−２；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン３０重量％、ブロック共重合体の重量平均分子量１０万）
ａ−３；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン２０重量％、ブロック共重合体の重量平均分子量１４万）
ａ−４；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン３３重量％、ブロック共重合体の重量平均分子量２３万）
【００６０】
（ｂ）成分
ｂ−１；ブロックポリプロピレン（ＭＦＲ１０ｇ／１０分）
ｂ−２；ランダムポリプロピレン（ＭＦＲ３０ｇ／１０分）
ｂ−３；ランダム−ブロックポリプロピレン（ＭＦＲ３０ｇ／１０分）
ｂ−４；ランダムポリプロピレン（ＭＦＲ１．５ｇ／１０分）
【００６１】
（ｃ）成分
ｃ−１；パラフィンオイル（不純物０．２重量％以下、重量平均分子量５５０）
（ｄ）成分
ｄ−１；ポリプロピレン（アイソタクティックインデックスが９０％以上の単独重合体）５０重量％、及びエチレン−プロピレン共重合体（重量平均分子量９０万）５０重量％を含有し、ポリプロピレンを重合した後、エチレン−プロピレン共重合体を重合して得られるエラストマー組成物（ＭＦＲ１ｇ／１０分）。
【００６２】
（ｅ）成分
ｅ−１；低密度ポリエチレン（ＭＦＲ５ｇ／１０分）
ｅ−２；エチレン−プロピレンゴム（ＭＦＲ０．５ｇ／１０分）
発泡剤成分
ｆ−１；ファインブローＳ２０Ｎ（無機塩及び有機酸混合物を配合した発泡剤マスターバッチ  日東化工社製）
【００６３】
なお、上記（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）成分において、ＭＦＲ（メルトフローレイト）の値は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して測定し、（ｂ）、（ｄ）成分においては、２３０℃、荷重２１Ｎの条件で行い、（ｅ）成分においては、１９０℃、荷重２１Ｎの条件で行った。
また、上記発明品１〜４における発泡層用組成物及び上記比較品１〜４における組成物は、２軸混練機（池貝鉄工所社製ＰＣＭ４５）を用い、温度２００℃、回転数２００ｒｐｍ、吐出量４０ｋｇ／ｈｒの条件で混練し、ペレット状態にして製造した。
また、上記発明品１〜４における発泡層及び上記比較品１〜４における発泡層は、コアバック機能を持つ射出成形機（三菱重工製ＭＳシリーズ）を用いて成形した。
【００６４】
すなわち、まず、射出成形機の成形型内に、上記ポリオレフィン系複合樹脂層としての厚み３ｍｍのポリプロピレン系複合材を射出成形し、その後、成形型の可動部を移動させて、ポリプロピレン系複合材に隣接して３ｍｍの空隙部分を形成した。次いで、射出シリンダーにＣＯ2ガスを３ＭＰａの圧力で注入し、上記空隙部分に、発明品１〜４における発泡層用組成物又は比較品１〜４における組成物を充填した。
その後、成形型の可動部をさらに移動させて、空隙部分の内容積を拡大させ、上記発泡層用組成物又は組成物を所定の発泡倍率（２倍又は１．７倍）に発泡させて、目的とする発泡層を成形した。
【００６５】
次に、上記発明品１〜４及び比較品１〜４における発泡層及びこれを構成する発泡層用組成物について、上記（イ）〜（ニ）の各性質を測定した方法につき説明する。
また、本例においては、発泡層及び発泡層用組成物について、それらの性質を示す以下の（１）〜（７）の項目について試験を行った。
なお、各項目の試験において、（１）及び（２）の項目の試験は（イ）の性質を示し、（３）の項目は（ロ）の性質を示し、（６）の項目の試験は（ハ）の性質を示し、（７）の項目の試験は（ニ）の性質を示す。
【００６６】
（各性質の測定）
（１）タイプＡ硬度；発泡層用組成物を射出成形して得られた未発泡の成形体の硬度を、ＪＩＳ−Ｋ６２５３（ＪＩＳ−Ａ、デュロメータ硬度試験）に準拠して測定した。
（２）表面硬度；発泡層用組成物を発泡射出成形して得られた発泡層（発泡体）の表面硬度を、アスカーＣ（日本ゴム協会標準規格）に準拠して測定した。
（３）発泡倍率；発泡成形を行った後の発泡層（発泡体）の厚み（mm）を、発泡層用組成物を成形型内に充填するときの空隙部分の厚み（mm）で割った値とした。
【００６７】
（４）ＭＦＲ；ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、荷重２１Ｎ）に準拠して測定した。
（５）溶融粘度（溶融張力）；長さ８ｍｍ、内径２．０９５ｍｍの押出口から押出速度を１０ｍｍ／ｍｉｎとして溶融樹脂を押し出し、この押し出した溶融樹脂を４ｍ／ｍｉｎの速度で引き取った際の張力の値を溶融粘度として測定した。また、この溶融粘度の測定は、溶融樹脂の温度を１７０℃と１９０℃との２段階に設定して行った。また、この溶融粘度の測定には、メルトテンションテスターII型（東洋精機製作所社製）を用い、上記押出口を形成するダイの外径は９．５ｍｍとした。
（６）溶融延展性；（５）と同様の測定機及び同一条件で引き取り速度を増速させた際、樹脂が切断したときの引き取り速度を測定した。
また、上記（４）〜（６）の項目の試験においては、発泡層用組成物のペレットを溶融させたものを用いた。
【００６８】
（７）ＴＭＡ測定；ＪＩＳ−Ｋ７１９６に準拠し、測定雰囲気を空気（流量５０〜１００ｍｌ／ｍｉｎ）とし、昇温スピードを５℃／ｍｉｎ、プローブ径を１ｍｍとして、上記発泡層用組成物を射出成形して得られた未発泡の成形体が０．１ｍｍ及び０．５ｍｍ変形したときの温度を測定した。
また、上記（１）、（７）の項目の試験においては、発泡剤成分ｆ−１を配合せず、インラインスクリュウタイプ射出成形機（東芝機械社製「ＩＳ１００」）を用い、発泡層用組成物を、射出圧力５０ＭＰａ、シリンダー温度２1０℃、金型温度４０℃の条件下で射出成形して得られた未発泡のシート（横１２０ｍｍ、縦１２０ｍｍ、肉厚２ｍｍ）を使用した。
【００６９】
上記発明品１〜４及び比較品１〜４について、上記（１）〜（７）の項目の試験を行った結果を、表１の中段及び表２の中段に示す。この結果より、発明品１〜４は、上記（イ）〜（ニ）の各性質を満たしていることがわかる。
【００７０】
また、本例においては、上記発明品１〜４及び比較品１〜４における発泡層について、以下の（８）〜（１０）の特性の評価及び（１１）、（１２）の特性の試験及び評価を行った。
（各特性の評価）
（８）発泡性（気泡生成状態）；発泡層用組成物を射出成形して得られた発泡層（発泡体）を切り出し、気泡（セル）生成状態を実体顕微鏡（倍率１０倍）にて確認した。発泡性の評価は、気泡が破れて中空層を生じていたり、２ｍｍ以上のセルが確認できるものは×、破れは生じないがセルの大きさが不均一で、２ｍｍ未満のセルが多く確認できるものは△、均一気泡が生成されているものは○とした。
【００７１】
（９）外観；発泡層用組成物を射出成形して得られた発泡層（発泡体）において、アバタ（気泡抜け）、ウェルドライン（樹脂が融着する部分にできるライン）等の凹み、及び成形型によるシボ等の転写ムラやヒケ等が生じていないかを確認した。発泡層外観の評価は、実用上問題がないものを○、不良が目立ち、実用上問題になるものを×とした。
【００７２】
（１０）ソフト感（反発弾性が小さい柔らかな感触）；発泡層用組成物を射出成形して得られた発泡層（発泡体）の表面を指で押した際のソフト感を確認した。この感触の評価は、塩ビ表皮を使用したポリウレタン発泡体（一般のインストルメントパネルに多い）と比較し、近似のソフト感を有するものを○、やや硬いものを△、許容できないレベルで硬いものを×とした。
【００７３】
（各試験及び特性の評価）
（１１）照射耐熱試験；発泡層用組成物を射出成形して得られた発泡層（発泡体）をポリオレフィン系複合樹脂層に一体成形した複合成形体のサンプルに対して、発泡層の表面温度が１１０℃になるように赤外線を照射して、９０時間放置した。その後、放冷して室温に戻した上記サンプルにおける発泡層を観察し、外観上変化がないものを○、全体又は一部に変形が認められるものを×とした。
【００７４】
（１２）熱間耐荷重試験；発泡層用組成物を射出成形して得られた発泡層（発泡体）の表面に、直径が５０〜６０ｍｍである金属容器に３６０ｇの荷重を入れた試験片を載置し、この状態の発泡体及び試験片を１１０℃のオーブン内に入れて３時間放置した。また、発泡体と接触する試験片における外周部の幅は２〜３ｍｍとした。そして、その後、発泡体を放冷して室温に戻し、発泡体から容器を取り除いた後に、発泡体に上記金属容器による凹み又は跡が形成されたかを観察した。
この熱間耐荷重試験の評価は、凹みが大きいものを×、ほとんど凹まないが跡ははっきり残るものを△、凹み、跡ともほとんど目立たないものを○とした。
なお、比較品５、６については、良好な発泡体が得られなかったため、上記（９）〜（１２）の評価は実施しなかった。
【００７５】
上記発明品１〜４及び比較品１〜４について、上記（８）〜（１２）の評価を行った結果を、表１の下段及び表２の下段に示す。この結果より、発明品１〜４は、（８）発泡性、（９）外観、（１０）ソフト感、（１１）照射耐熱試験及び（１２）熱間耐荷重試験のいずれの特性評価においても、○又は△の評価が得られ、いずれの特性にも優れていることがわかった。
これに対し、比較品１〜４は、（８）〜（１２）の特性評価において、いずれかに×の評価があり、いずれかの特性において発明品に劣ることがわかった。
【００７６】
以上より、発明品１〜４、すなわち複合成形体における発泡層は、上記（イ）〜（ニ）の各性質を満たしていること、すなわち上記（１）タイプＡ硬度、（２）表面硬度、（３）発泡倍率、（６）溶融延展性及び（７）ＴＭＡ測定値の各値を満たしていることにより、発泡セルの均一性、発泡層表面の外観、発泡層のソフト感及び耐熱性のいずれの特性にも優れていることがわかった。
また、複合成形体における発泡層（発明品１〜４）は、（６）溶融延展性が大きいことにより、生産効率にも優れることがわかった。
【００７７】
さらに、上記発泡層を有する複合成形体は、耐熱性に優れることにより、例えば、塗装等の加工における加熱処理や、自動車内装材等の用途において、高温下（夏季の炎天下又は熱い缶等を載置した場合等）での変形等の問題が生じることを防止できることが確認できた。
また、特に、自動車内装材（インストルメントパネル、ドアパネル、シートバックパネル、ステアリングホイール等）等の用途について、生産性、性能面とも有利に使用できることが確認できた。