(57)【要約】【課題】  従来の鉛蓄電池は、高温環境下での深放電を必要とするサイクル的な使用での寿命特性は十分ではなかった。【解決手段】  正極格子体と前記正極格子体に充填された正極活物質とからなる正極板の表面にポリフロロエチレンの層を形成した正極板を用いた鉛蓄電池もしくは正極格子体と前記正極格子体に充填された正極活物質とからなる正極板の表面に紙状体を設け、前記紙状体と前記正極板表面にポリフロロエチレンを含浸してなる鉛蓄電池とすることにより、サイクル的な使用での寿命特性が飛躍的に向上する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極格子体と前記正極格子体に充填された正極活物質とからなる正極板の表面にポリフロロエチレンの層を形成したことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
正極格子体と前記正極格子体に充填された正極活物質とからなる正極板の表面に紙状体を設け、前記紙状体と前記正極板表面にポリフロロエチレンを含浸してなることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項３】
未化成状態における正極活物質中に鉛丹を含むことを特徴とする請求項１または２いずれかに記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
正極格子体はＰｂ−Ｃａ合金の圧延体からなることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
鉛酸化物粉を主成分とする鉛粉に水を添加して混練する水練り工程と、硫酸もしくは希硫酸を添加して混練する硫酸練り工程と、混練物を均一に混練するための仕上げ練り工程と、これらの工程を経て得たペーストを格子体に充填するペースト充填工程と、ペースト充填されたこの正極板表面にポリテトラフロロエチレンを分散した分散液を接触させるＰＴＦＥ層形成工程と、熟成乾燥する熟成乾燥工程とからなることを特徴とする鉛蓄電池用正極板の製造法。
【請求項６】
正極板表面に分散液を接触した後、この正極板表面に紙状態を貼り付け、熟成乾燥することを特徴とする請求項５記載の鉛蓄電池用正極板の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池及び鉛蓄電池用正極板の製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
車両のエンジン始動用やバックアップ電源用といった様々な用途に鉛蓄電池が用いられている。その中でも始動用鉛蓄電池は、エンジン始動用セルモータへの電力供給とともに、車両に搭載された各種電気・電子機器へ電力を供給する。エンジン始動後、電池はオルタネータによって充電される。ここで、電池の充電と放電とがバランスし、電池のＳＯＣ（充電状態）が９０〜１００％に維持されるよう、オルタネータの出力電圧および出力電流が設定されている。このような始動用鉛蓄電池はサイクルサービス用の鉛蓄電池とは異なり、比較的高いＳＯＣで用いられる。
【０００３】
一方、始動用鉛蓄電池の主な劣化モードの一つに過充電による正極格子の腐食および繰り返し充放電により発生する正極活物質の軟化脱落がある。この中で正極格子の腐食によって格子体の集電効率が低下したり、また、腐食による格子体の体積膨張によって、正極が伸長し、負極と短絡する等の現象が引き起こされる。
【０００４】
このような、正極格子における腐食を抑制するために、正極格子合金組成の検討が従来から行われてきた。特に、自己放電および減液量を抑制したいわゆるメンテナンスフリーの始動用鉛蓄電池の分野では、正極格子中にＳｂを含まない、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金が検討され、実用化されてきた。
【０００５】
その中でも、例えば特許文献１に記載されたような、Ｃａを０．０２〜０．１５ｗｔ％、Ｓｎを０〜５．０ｗｔ％含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金は耐食性に優れ、鉛蓄電池の正極格子に用いることにより、長寿命の鉛蓄電池を得ることができていた。特に上記のような組成を有するＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の圧延材は粒界腐食量が少ないため、鉛蓄電池の寿命をさらに向上することができていた。
【０００６】
Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の圧延材から得た正極格子は耐食性に優れるといった利点があるものの、一方では、格子中にＳｂを含まないがために、Ｓｂの利点であった、正極活物質同士および正極格子−活物質間の結合力向上の効果が得られない。また圧延材は従来の鋳造格子と比較して、その表面が非常に平滑であり、前記したような、正極格子−活物質間の物理的な結合力も低下するという状況にあった。
【０００７】
上記の状況において、鉛蓄電池の充放電サイクルを繰り返して行った場合、上述した正極活物質の軟化脱落という現象がより顕著に発生するようになってきた。また、正極の化成時間短縮および正極容量増加の目的で正極活物質の原料鉛粉中に鉛丹を添加した場合、化成後の正極活物質同士の結合性が低下する傾向にあり、活物質軟化脱落がより顕著となる傾向にあった。
【０００８】
上記のような正極活物質の軟化脱落を抑制するために、ポリエステル系樹脂やポリプロピレン系樹脂の短繊維（０.５〜３.０ｍｍ長程度）や、特許文献２に記載されたような、ポリテトラフロロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）を添加していた。特にＰＴＦＥは正極活物質ペースト練合中に繊維化するために、活物質強度を高めることによって、極板からの軟化脱落を抑制する上で効果的である。
【０００９】
活物質ペースト製造工程において、ＰＴＦＥは図４に示したように、原料鉛粉を水練り
後、添加することが一般的である。ＰＴＦＥ添加後、希硫酸を滴下しながら硫酸練りを行うことにより、ＰＴＦＥ繊維の成長がより促進するためである。その後、仕上げ練りを経て活物質ペーストとし、この活物質ペーストを格子体に充填後、熟成乾燥を経て、未化成の正極板として、これらを使用して鉛蓄電池を作成している。
【特許文献１】特開平３−３７９６２号公報
【特許文献２】特開昭５８−１９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述したようなＰＴＦＥ繊維の成長は活物質強度を向上する上で有効であるが、一方では、何点かの課題もかかえていた。まず、一点目の課題は、硫酸練りにおけるＰＴＦＥ繊維の成長により、ペーストの粘度が上がり、格子への充填性が低下するという課題である。これにより、格子へのペースト充填重量が大きくばらついたり、格子自体が変形するという製造上の課題である。特に、高出力化のために格子厚を１.０ｍｍ以下といった薄い値とした場合、このような格子体の変形量は大きく、電池製造に支障をきたすものであった。
【００１１】
二点目の課題は、ＰＴＦＥ繊維が熟成乾燥中における未化成活物質中の三塩基性硫酸鉛結晶の成長を抑制し、電池の放電容量を低下させるものであり、本発明の発明者らが新たに見出した課題である。
【００１２】
本発明は、正極活物質中にＰＴＦＥを添加した鉛蓄電池の製造法において、前記したような活物質ペーストの充填性を向上させるとともに、従来の製造法で発生していた電池放電容量の低下を抑制することによって、くり返し充放電によって発生する正極活物質の軟化脱落を抑制し、寿命性能を向上するとともに、優れた放電特性を有した鉛蓄電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記した課題を解決するために、本発明の鉛蓄電池は、正極格子体と前記正極格子体に充填された活物質とからなる正極板の表面にポリフロロエチレンの層を形成したことを特徴とするものである。
【００１４】
また、正極格子体と前記正極格子体に充填された活物質とからなる正極板の表面に紙状体を設け、前記紙状体と前記正極板表面にポリフロロエチレンを含浸してなることを特徴とするものである。
【００１５】
これらにより、電池放電容量の低下を抑制することによって、くり返し充放電によって発生する正極活物質の軟化脱落を抑制し、寿命性能を向上するとともに、優れた放電特性を有した鉛蓄電池を提供することができる。
【００１６】
また、未化成状態における正極活物質中に鉛丹を含むようにしたり、正極格子体はＰｂ−Ｃａ合金の圧延体とすることで、更に好適な鉛蓄電池を提供することができる。
【００１７】
また、本発明の鉛蓄電池用正極板の製造法は、鉛酸化物粉を主成分とする鉛粉に水を添加して混練する水練り工程と、硫酸もしくは希硫酸を添加して混練する硫酸練り工程と、混練物を均一に混練するための仕上げ練り工程と、これらの工程を経て得たペーストを格子体に充填するペースト充填工程と、ペースト充填されたこの正極板表面にポリテトラフロロエチレンを分散した分散液を接触させるＰＴＦＥ層形成工程と、熟成乾燥する熟成乾燥工程とからなることを特徴とするものである。
【００１８】
これにより、電池放電容量の低下を抑制することによって、くり返し充放電によって発生する正極活物質の軟化脱落を抑制し、寿命性能を向上するとともに、優れた放電特性を有した鉛蓄電池用正極板及びそれを用いた鉛蓄電池を提供することができる。
【００１９】
そして、前述の製造法において、正極板表面に分散液を接触した後、この正極板表面に紙状態を貼り付け、熟成乾燥することで、更に好適な鉛蓄電池用正極板及びそれを用いた鉛蓄電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の鉛蓄電池及びその製造法によると、正極活物質中にＰＴＦＥを添加した鉛蓄電池の製造法において、前記したような活物質ペーストの充填性を向上させるとともに、従来の製造法で発生していた電池放電容量の低下を抑制することによって、くり返し充放電によって発生する正極活物質の軟化脱落を抑制し、寿命性能を向上するとともに、優れた放電特性を有した鉛蓄電池を提供することができ、高信頼性を有したアイドルストップ車や回生ブレーキシステム搭載車等に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。本発明による鉛蓄電池に用いる正極板２１の構成を図２に示す。
【００２２】
正極板２１はＰｂ−Ｃａ合金等の非Ｓｂ系鉛合金からなる正極格子２２に正極活物質２３が充填されている。そして、正極板２１表面にポリテトラフロロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という）層２４を形成する。
【００２３】
この正極板２１を用いて常法により鉛蓄電池を構成し、本発明の鉛蓄電池を得ることができる。本発明において、ＰＴＦＥ層２４は極板表面に存在するため、正極活物質２３の熟成乾燥過程において、三塩基性硫酸鉛の結晶成長を妨げることなく、高容量の正極板、ひいては高容量の鉛蓄電池を得ることができる。また、正極板２１に形成したＰＴＦＥ層２４は正極活物質２３の正極格子２２からの脱落を抑制し、長寿命の鉛蓄電池を得ることができる。
【００２４】
本発明のさらに好ましい構成として、図３に示した本発明の鉛蓄電池に用いる正極板３１は正極格子２２と同様の正極格子３２に正極活物質３３を備え、その極板表面に紙状体３４を備え、この紙状体３４と正極板３１とが紙状体３４に含浸したＰＴＦＥ層３５により、互いに付着している。紙状体３４は正極板３１を重ね合わせて集積した場合に生じる、正極板３１同士のＰＴＦＥ層３５による付着を防止することができる。
【００２５】
また、本発明において、正極活物質２３、３３の未化成状態において、鉛丹を含むこともできる。鉛丹を添加した正極活物質は強度も弱く、極板からの脱落の危険性も大きいため、本発明の製造法を用いることにより、強度に優れるとともに、製造ばらつきの少ない、高容量・長寿命の鉛蓄電池正極を得ることができ、有効である。
【００２６】
また、本発明により得た活物質ペーストを充填する格子体として、Ｐｂ−Ｃａ合金の圧延体にパンチング加工やエキスパンド加工等の穴あけ加工を施した格子体を用いることも、本発明の効果を顕著に得る上で好ましい。圧延体で作成した格子体は前述したように、格子と活物質の密着性が低下し、活物質が、極板から脱落する危険性が大きいためである。本発明によれば、このような格子体を用いても、製造ばらつきの少ない、高容量・長寿命の鉛蓄電池正極を得ることができる。
【００２７】
なお、正極活物質ペーストへの添加物として、従来より知られたものを用いることがで
きる。初期容量特性向上を目的とした、硫酸スズ、酸化スズ等のスズ化合物あるいはカーボン等を添加しても本発明の効果を得る上で、何らの問題もない。
【００２８】
上記の本発明の鉛蓄電池に用いる正極板の製造法を以下に説明する。図１に示したように、鉛酸化物を主体とする鉛粉を所定量計量し、混練機に投入する（Ｓ１）。鉛粉は従来知られているボールミル式、バートンポット式といった蓄電池用鉛粉を適用できる。その後、所定量の水を添加し、混練する水練り工程を行う（Ｓ２）。
【００２９】
水練り工程（Ｓ２）に引き続いて硫酸もしくは希硫酸を滴下しながら、混練する硫酸練り工程（Ｓ３）を行う。本発明においては、硫酸練り工程（Ｓ３）終了後、仕上げ練り工程（Ｓ４）を行う。仕上げ練り工程（Ｓ４）では混練物である活物質ペーストを均一する目的で行う。また、仕上げ練り工程（Ｓ４）中に、活物質ペースト密度を調整する目的で補水を行うことができる。
【００３０】
仕上げ練り工程（Ｓ５）が終了した活物質ペーストはペースト充填工程（Ｓ６）において、所定形状の格子に所定量、充填される。その後、極板表面にＰＴＦＥ層を形成する（Ｓ７）。ＰＴＦＥ層の形成方法としては、ＰＴＦＥを分散した分散液を正極板表面に噴霧したり、極板をこの分散液に浸漬することによる。
【００３１】
その後、好ましくは、正極板表面にペースト紙といった紙状体を貼り付け、熟成乾燥（Ｓ８）することにより、本発明の鉛蓄電池に用いる正極板を得る。熟成乾燥条件としては、従来と同様、４０℃〜８５℃の加湿された大気雰囲気下で熟成後、４０℃〜６０℃の乾燥した大気雰囲気中で乾燥すればよい。なお、熟成時の温度は所望とする三塩基性硫酸鉛と四塩基性硫酸鉛の生成比率に応じて選択する。三塩基性硫酸鉛を主として生成させる場合、熟成温度は８０℃未満に制限すればよい。
【００３２】
上記により、本発明の製造法による鉛蓄電池用正極板を得る。また、この鉛蓄電池板正極を用い、常法により鉛蓄電池を組み立て、本発明による鉛蓄電池を得ることができる。
【実施例１】
【００３３】
（実施例１）
図４で示した従来の製造法により製造した従来の正極板と、図１で示した本発明の製造法により製造した図２に示した本発明の鉛蓄電池に用いる正極板、および図４で示した従来の製造法において、ＰＴＦＥを添加しない、比較例の正極板を作成した。なお、これら従来例、本発明例および比較例の正極板において、鉛粉量、水量、硫酸量は同一条件である。なお、従来例においてＰＴＦＥ量は鉛粉量に対して０.５ｗｔ％添加した。また、本発明例において、正極板表面に形成するＰＴＦＥ層に含まれるＰＴＦＥ量はこの従来例と同一となるよう、調整した。
【００３４】
それぞれの製造法における活物質ペースト上に所定の先端形状・重量を有するぺネトロメータを所定高さから落下させ、ペネトロメータのペーストへの侵入長さからペーストの性状を評価した。侵入長さが長い場合、ペーストは伸びやすく、充填性に優れる。一方、侵入長さが短い場合、ペーストは伸びにくく、充填性が低下し、格子体へのペースト充填が困難となる。
【００３５】
その結果、本発明例および比較例によるものは侵入長さが２５ｍｍ、従来例によるものは１８ｍｍであり、本発明および比較例によるものは、従来例のものと比較してペースト充填性に優れることがわかる。
【００３６】
また、上記のそれぞれの製造法により得た正極板の重量をそれぞれ５００枚測定したと
ころ、熟成乾燥後の正極活物質量を９０ｇとした場合、本発明および比較例より得た正極板の活物質量の標準偏差は０.５５、従来法により得た正極板の活物質量の標準偏差は１.４であり、本発明例および比較例によるものが従来例に比較して充填量ばらつきが低減していた。
【００３７】
（実施例２）
実施例１における従来例、比較例および本発明例による正極板を用いてそれぞれ鉛蓄電池を作成した。なお、熟成温度条件は従来例、比較例および本発明例いずれも大気雰囲気中で６５℃×２４時間（加湿条件化）後、４０℃×１２時間（乾燥雰囲気下）とした。これらの正極板とポリエチレンセパレータと負極板とを組み合わせて表１に示す電池を作成した。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
試験電池形式は全てＪＩＳ  Ｄ５３０１（１９９９）「始動用鉛蓄電池」で規定する５５Ｄ２３形の始動用鉛蓄電池である。単一セルを構成する正極活物質質量と負極活物質質量は同一である。
【００４０】
ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）は、平均粒子径０．２ｍｍのＰＴＦＥ粉末をポリオキシエチレンアルキルエーテルと水の混合液に分散したものを添加している。
【００４１】
原料鉛粉（７５％ＰｂＯ＋２５％Ｐｂ）に鉛丹を添加し、水練り、ＰＴＦＥ添加、硫酸添加することで正極活物質ペーストとしている。紙状体は、０．１ｍｍ厚のパルプ紙とした。
【００４２】
低温高率放電持続時間は、−１５℃気相雰囲気において、放電電流３００Ａを流し続けて放電終止電圧６Ｖになるまでの時間（分）を示している。
【００４３】
５時間率放電は、２５℃気相雰囲気において、９．６Ａ放電を放電終止電圧１０．５Ｖになるまでおこなった時の放電容量（Ａｈ）を示している。
【００４４】
軽負荷寿命（回）は、７５℃気相雰囲気において、２５Ａ放電４分と１４．８Ｖ充電（最大電流２５Ａ）１０分とを４８０サイクル繰り返す毎に３５６Ａ３０秒間の判定放電を行い、放電末期電圧が７．２Ｖ以下となると寿命と判定することにより行った。
【００４５】
表１のＡ〜Ｄは従来例・比較例であり、Ｅ〜Ｈは本発明例である。この表から明らかな通り、従来法に比べて本発明の製造法により得られた鉛蓄電池の方が低温高率放電持続時間、５時間率放電、軽負荷寿命共に良好な値が得られている。特に鉛丹を添加した電池Ｈは総合的に見て最も良い特性を示している。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の鉛蓄電池及びその製造法によると、正極活物質中にＰＴＦＥを添加した鉛蓄電池の製造法において、前記したような活物質ペーストの充填性を向上させるとともに、従来の製造法で発生していた電池放電容量の低下を抑制することによって、くり返し充放電によって発生する正極活物質の軟化脱落を抑制し、寿命性能を向上するとともに、優れた放電特性を有した鉛蓄電池を提供することができ、高信頼性を有したアイドルストップ車や回生ブレーキシステム搭載車等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の正極板の製造法を示すフローチャート
【図２】本発明の鉛蓄電池に用いる正極板断面図
【図３】本発明の鉛蓄電池に用いる他の正極板断面図
【図４】従来の正極板の製造法を示すフローチャート
【符号の説明】
【００４８】
２１    正極板
２２    正極格子
２３    正極活物質
２４    ＰＴＦＥ層
３１    正極板
３２    正極格子
３３    正極活物質
３４    紙状体
３５    ＰＴＦＥ層                                        
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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