(57)【要約】【課題】  特定のメタライズ層を備える固体電解質形燃料電池セル、及びこのメタライズ層と隔離セパレータとがロウ付けされた構造を備える固体電解質形燃料電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明のセルは、固体電解質層１１と、該固体電解質層１１の一面に設けられた燃料極１２と、該固体電解質層１１の他面に設けられた空気極１３と、該固体電解質層１１の該一面又は該他面の周縁部に設けられたメタライズ層１４１と、を備える。本発明の燃料電池は、セルがインターコネクタを介して接続された構造を備え、各々のセルは、一部が固体電解質層に接合され、且つ燃料極に燃料ガスを導入するための流路と空気極に支燃性ガスを導入するための流路とを隔離する隔離部材を備え、各々の固体電解質層に設けられたメタライズ層と隔離部材とは、それぞれ金属ロウ材により接合されている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層１１と、該固体電解質層１１の一面に設けられた燃料極１２と、該固体電解質層１１の他面に設けられた空気極１３と、該固体電解質層１１の該一面又は該他面の周縁部に設けられたメタライズ層１４１と、を備える固体電解質形燃料電池セルにおいて、
該メタライズ層１４１は、金属と、金属酸化物との混合物からなることを特徴とする固体電解質形燃料電池セル。
【請求項２】
上記金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｗ及びＩｎのうちの少なくとも１種である請求項１に記載の固体電解質形燃料電池セル。
【請求項３】
上記固体電解質層１１はＺｒＯ２系セラミックからなり、且つ上記金属酸化物はＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ及び希土類元素酸化物のうちの少なくとも１種である請求項１又は２に記載の固体電解質形燃料電池セル。
【請求項４】
上記混合物を１００質量％とした場合に、上記金属は６０〜９９質量％であり、上記金属酸化物は１〜４０質量％である請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池セル。
【請求項５】
請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池セルがインターコネクタ２１を介して接続された構造を備える固体電解質形燃料電池であって、
各々の該固体電解質形燃料電池セルは、一部が上記固体電解質層１１に接合され、且つ上記燃料極１２に燃料ガスを導入するための流路と上記空気極１３に支燃性ガスを導入するための流路とを隔離する隔離部材２２を備え、各々の固体電解質層１１に設けられた上記メタライズ層１４１と該隔離部材２２とは、それぞれ金属ロウ材により接合されていることを特徴とする固体電解質形燃料電池。
【請求項６】
請求項５に記載の固体電解質形燃料電池の製造方法であって、
未焼成空気極又は未焼成燃料極と未焼成固体電解質層の一面とを積層する積層工程と、
該未焼成固体電解質層の他面の周縁部に、還元性金属酸化物及び非還元性金属酸化物を含有するメタライズ塗膜を形成する塗膜形成工程と、
該未焼成空気極又は該未焼成燃料極と該未焼成固体電解質層と該メタライズ塗膜とを一体に焼成する同時焼成工程と、
該未焼成固体電解質層が焼成されてなる固体電解質層１１の他面に未焼成燃料極又は未焼成空気極を形成し、その後、焼成して燃料極１２又は空気極１３を作製する燃料極又は空気極作製工程と、
該メタライズ塗膜が焼成されてなるメタライズ層１４１に含有される該還元性金属酸化物を還元して上記金属を生成させる還元工程と、
該メタライズ層１４１と上記隔離部材２２とを金属ロウ材により接合する接合工程と、をこの順に備えることを特徴とする固体電解質形燃料電池の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の固体電解質形燃料電池の製造方法であって、
未焼成固体電解質層を焼成して固体電解質層１１を作製する固体電解質層作製工程と、  該固体電解質層１１の一面に未焼成空気極又は未焼成燃料極を設け、且つ該未焼成固体電解質層の他面の周縁部に、還元性金属酸化物と非還元性金属酸化物とを含有するメタライズ塗膜を形成する未焼成空気極又は未焼成燃料極・メタライズ塗膜形成工程と、
該未焼成空気極又は該未焼成燃料極と該メタライズ塗膜とを焼成する焼成工程と、
該固体電解質層１１の他面に未焼成燃料極又は未焼成空気極を形成し、その後、焼成して燃料極１２又は空気極１３を作製する燃料極又は空気極作製工程と、
該メタライズ塗膜が焼成されてなるメタライズ層１４１に含有される該還元性金属酸化物を還元して上記金属を生成させる還元工程と、
該メタライズ層１４１と上記隔離部材２２とを金属ロウ材により接合する接合工程と、をこの順に備えることを特徴とする固体電解質形燃料電池の製造方法。
【請求項８】
請求項５に記載の固体電解質形燃料電池の製造方法であって、
未焼成空気極又は未焼成燃料極と未焼成固体電解質層の一面とを積層する積層工程と、
該未焼成空気極又は該未焼成燃料極と該未焼成固体電解質層とを一体に焼成する同時焼成工程と、
該未焼成固体電解質層が焼成されてなる固体電解質層１１の他面の周縁部に還元性金属酸化物と非還元性金属酸化物とを含有するメタライズ塗膜を形成し、その後、焼成してメタライズ層１４１を形成するメタライズ層形成工程と、
該固体電解質層１１の他面に未焼成燃料極又は未焼成空気極を形成し、その後、焼成して燃料極１２又は空気極１３を作製する燃料極又は空気極作製工程と、
該メタライズ層１４１に含有される還元性金属酸化物を還元して金属酸化物還元物を生成させる還元工程と、
該メタライズ層１４１と上記隔離部材２２とを金属ロウ材により接合する接合工程と、をこの順に備えることを特徴とする固体電解質形燃料電池の製造方法。
【請求項９】
上記還元性金属酸化物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｗ及びＩｎのうちの少なくとも１種の金属元素を含有する請求項６乃至８のうちのいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池の製造方法。
【請求項１０】
上記還元工程は、５００〜１０００℃、且つ０．０１〜７質量％の水素を含有し、残部が窒素又は不活性ガスである還元雰囲気においてなされる請求項６乃至９のうちのいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質形燃料電池セル並びにそれを用いた固体電解質形燃料電池及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、固体電解質層の周縁部に空気極等の部材の性能低下等を生じることのない方法で設けられたメタライズ層を備える固体電解質層セル、並びにこのメタライズ層と隔離部材とをロウ付けすることで、燃料ガスの流路と支燃性ガスの流路とが隔離された固体電解質形燃料電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質形燃料電池（以下、「燃料電池」ということもある。）は、インターコネクタを用いて複数のセルを積層することにより形成されている。この燃料電池では、燃料極に供給される燃料ガスの流路と空気極に供給される支燃性ガスの流路とを隔離するためのガスシールがなされる。各々の流路は、固体電解質層と、それぞれの流路を隔離するための隔離部材とを接合することにより隔離することができる。
【０００３】
また、近年、イットリア安定化ジルコニア等からなる固体電解質層をできるだけ薄層として内部抵抗を低減し、８００℃以下の比較的低温域で燃料電池を作動させる研究もなされている。そして、特に、このように低温域で作動させる場合は、セラミック製ではなく金属製の隔離部材及びインターコネクタを用いることができ、安価なステンレス鋼からなる隔離部材等を使用すれば、コストを引き下げることもできる。この隔離部材等の接合は、活性ロウ材を用いる方法及び固体電解質層の表面にメタライズ層を形成し、その後、このメタライズ層と隔離部材等とをロウ付けする方法などにより行うことができる（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１４６１２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、活性ロウ材に配合される活性化剤としては、通常、Ｔｉ及びＺｒ等の金属元素が用いられており、このＴｉ及びＺｒ等は酸化され易い金属であるため、活性ロウ材を用いた接合は一般に高真空、低酸素分圧の雰囲気においてなされる。しかし、このような雰囲気では、接合される部材の材質等によっては接合時の雰囲気が十分な高真空、低酸素分圧に保持されないことがあり、その場合、活性ロウ材が有効に機能しないことがある。
【０００６】
更に、固体電解質層の表面にメタライズ層を形成する方法も一般的であり、メタライズの手法は各種あるものの、耐熱性を有する接合部とすること、及び空気極を分解させずに接合すること、は容易ではない。例えば、特許文献１では、固体電解質層に金属をコーティングする手法が用いられている。この金属をコーティングする手法としては各種あるが、特許文献１では、所謂、Ｍｏ−Ｍｎ法によりメタライズされている。しかし、このＭｏ−Ｍｎ法では、加湿された水素雰囲気下、１４００℃程度の高温において熱処理することが一般的であり、この雰囲気では空気極が分解され易いため、十分な発電性能を有する燃料電池とすることは困難である。
【０００７】
また、ＣＶＤによる成膜では、使用するターゲットに対する実際の成膜量は僅かであり、コスト面及び量産面から好ましい方法とはいえない。更に、コバール等の金属を固体電解質層の表面に成膜する手法もあるが、耐熱性が十分ではなく好ましくない。また、無電解めっきによる成膜は、複雑なマスキングを必要とし、酸処理の際に空気極等の部材が溶出する等の問題もある。更に、金属にシリカ等を配合した材料を用いてメタライズする方法もあるが、緻密で高純度な固体電解質層の粒界にシリカ等が浸透し難く強固に接合することは容易ではない。
【０００８】
本発明は上記の状況に鑑みてなされたものであり、固体電解質層の周縁部に空気極等の部材の性能低下等を生じることのない方法で設けられたメタライズ層を備える固体電解質形燃料電池セル、並びにこのメタライズ層と隔離部材とをロウ付けすることで、耐熱性が高く、且つ十分な接合強度を有する接合層を形成することができ、これにより燃料ガスの流路と支燃性ガスの流路とが隔離された固体電解質形燃料電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の通りである。
１．固体電解質層１１と、該固体電解質層１１の一面に設けられた燃料極１２と、該固体電解質層１１の他面のうちの周縁部を除く部分に設けられた空気極１３と、該固体電解質層１１の該一面又は該他面の周縁部に設けられたメタライズ層１４１と、を備える固体電解質形燃料電池セルにおいて、該メタライズ層１４１は、金属と、金属酸化物との混合物からなることを特徴とする固体電解質形燃料電池セル。
２．上記金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｗ及びＩｎのうちの少なくとも１種である上記１．に記載の固体電解質形燃料電池セル。
３．上記固体電解質層１１はＺｒＯ２系セラミックからなり、且つ上記金属酸化物はＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ及び希土類元素酸化物のうちの少なくとも１種である上記１．又は２．に記載の固体電解質形燃料電池セル。
４．上記混合物を１００質量％とした場合に、上記金属は６０〜９９質量％であり、上記金属酸化物は１〜４０質量％である上記１．乃至３．のうちのいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池セル。
５．上記１．乃至４．のうちのいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池セルがインターコネクタ２１を介して接続された構造を備える固体電解質形燃料電池であって、各々の該固体電解質形燃料電池セルは、一部が上記固体電解質層１１に接合され、且つ上記燃料極１２に燃料ガスを導入するための流路と上記空気極１３に支燃性ガスを導入するための流路とを隔離する隔離部材２２を備え、各々の固体電解質層１１に設けられた上記メタライズ層１４１と該隔離部材２２とは、それぞれ金属ロウ材により接合されていることを特徴とする固体電解質形燃料電池。
６．上記５．に記載の固体電解質形燃料電池の製造方法であって、未焼成空気極又は未焼成燃料極と未焼成固体電解質層の一面とを積層する積層工程と、該未焼成固体電解質層の他面の周縁部に、還元性金属酸化物及び非還元性金属酸化物を含有するメタライズ塗膜を形成する塗膜形成工程と、該未焼成空気極又は該未焼成燃料極と該未焼成固体電解質層と該メタライズ塗膜とを一体に焼成する同時焼成工程と、該未焼成固体電解質層が焼成されてなる固体電解質層１１の他面に未焼成燃料極又は未焼成空気極を形成し、その後、焼成して燃料極１２又は空気極１３を作製する燃料極又は空気極作製工程と、該メタライズ塗膜が焼成されてなるメタライズ層１４１に含有される該還元性金属酸化物を還元して上記金属を生成させる還元工程と、該メタライズ層１４１と上記隔離部材２２とを金属ロウ材により接合する接合工程と、をこの順に備えることを特徴とする固体電解質形燃料電池の製造方法。
７．上記５．に記載の固体電解質形燃料電池の製造方法であって、未焼成固体電解質層を焼成して固体電解質層１１を作製する固体電解質層作製工程と、該固体電解質層１１の一面に未焼成空気極又は未焼成燃料極を設け、且つ該未焼成固体電解質層の他面の周縁部に、還元性金属酸化物と非還元性金属酸化物とを含有するメタライズ塗膜を形成する未焼成空気極又は未焼成燃料極・メタライズ塗膜形成工程と、該未焼成空気極又は該未焼成燃料極と該メタライズ塗膜とを焼成する焼成工程と、該固体電解質層１１の他面に未焼成燃料極又は未焼成空気極を形成し、その後、焼成して燃料極１２又は空気極１３を作製する燃料極又は空気極作製工程と、該メタライズ塗膜が焼成されてなるメタライズ層１４１に含有される該還元性金属酸化物を還元して上記金属を生成させる還元工程と、該メタライズ層１４１と上記隔離部材２２とを金属ロウ材により接合する接合工程と、をこの順に備えることを特徴とする固体電解質形燃料電池の製造方法。
８．上記５．に記載の固体電解質形燃料電池の製造方法であって、未焼成空気極又は未焼成燃料極と未焼成固体電解質層の一面とを積層する積層工程と、該未焼成空気極又は該未焼成燃料極と該未焼成固体電解質層とを一体に焼成する同時焼成工程と、該未焼成固体電解質層が焼成されてなる固体電解質層１１の他面の周縁部に還元性金属酸化物と非還元性金属酸化物とを含有するメタライズ塗膜を形成し、その後、焼成してメタライズ層１４１を形成するメタライズ層形成工程と、該固体電解質層１１の他面に未焼成燃料極又は未焼成空気極を形成し、その後、焼成して燃料極１２又は空気極１３を作製する燃料極又は空気極作製工程と、該メタライズ層１４１に含有される還元性金属酸化物を還元して金属酸化物還元物を生成させる還元工程と、該メタライズ層１４１と上記隔離部材２２とを金属ロウ材により接合する接合工程と、をこの順に備えることを特徴とする固体電解質形燃料電池の製造方法。
９．上記還元性金属酸化物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｗ及びＩｎのうちの少なくとも１種の金属元素を含有する上記６．乃至８．のうちのいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池の製造方法。
１０．上記還元工程は、５００〜１０００℃、且つ０．０１〜７質量％の水素を含有し、残部が窒素又は不活性ガスである還元雰囲気においてなされる上記６．乃至９．のうちのいずれか１項に記載の固体電解質形燃料電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の固体電解質形燃料電池セルは、空気極等の部材の性能低下等を生じることのない方法で設けられたメタライズ層１４１を備え、良好な発電性能が維持される。
また、金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｗ及びＩｎのうちの少なくとも１種である場合は、十分な導電性を有するメタライズ層とすることができる。
更に、固体電解質層１１がＺｒＯ２系セラミックからなり、且つ金属酸化物がＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ及び希土類元素酸化物のうちの少なくとも１種である場合は、固体電解質層１１とメタライズ層１４１との接合強度を向上させることができる。
また、混合物を１００質量％とした場合に、金属が６０〜９９質量％であり、金属酸化物が１〜４０質量％である場合は、十分な導電性を有するメタライズ層とすることができる。
本発明の固体電解質形燃料電池では、固体電解質層と隔離部材とが、耐熱性が高く、且つ十分な接合強度を有する接合層１４により接合されているため、十分な発電性能が維持される。
本発明の固体電解質形燃料電池の製造方法、本発明の他の固体電解質形燃料電池の製造方法、及び本発明の更に他の固体電解質形燃料電池の製造方法によれば、固体電解質層と隔離部材とを強固に接合することができ、耐熱性の高い接合層を形成することができ、十分な発電性能が維持される燃料電池を容易に得ることができる。本発明の燃料電池の製造方法、及び本発明の更に他の燃料電池の製造方法は、特に、後記の燃料極支持型の燃料電池の製造に有用であり、本発明の他の燃料電池の製造方法は、特に、後記の自立型の燃料電池の製造に有用である。
更に、還元性金属酸化物が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｗ及びＩｎのうちの少なくとも１種の金属元素を含有する場合は、この還元性金属酸化物は容易に還元されて金属が生成し、固体電解質形燃料電池と隔離部材とを強固に接合することができ、十分な発電性能が維持される。
また、還元工程が、５００〜１０００℃、且つ０．０１〜７質量％の水素を含有し、残部が窒素又は不活性ガスである還元雰囲気においてなされる場合は、還元性金属酸化物は十分に還元され、且つ空気極などが分解等を生じることがなく、十分な発電性能を有する燃料電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、例えば、図１〜１２を用いて本発明を詳細に説明する。
［１］固体電解質形燃料電池セル及びそれを用いた固体電解質形燃料電池
（１）固体電解質形燃料電池セル
上記「固体電解質形燃料電池セル」（以下、「セル」ということもある。）は、固体電解質層１１と、この固体電解質層１１の一面に設けられた燃料極１２と、他面に設けられた空気極１３と、固体電解質層１１の一面又は他面の周縁部に設けられたメタライズ層１４１と、を有する。このセルの構造は特に限定されず、例えば、図１及び図４〜５のように、固体電解質層１１、燃料極１２及び空気極１３が、いずれもシート状である平板型のセル１０１１とすることができる。更に、図６のように扁平円筒型のセル１０１２とすることもでき、図９のように円筒型のセル１０１３とすることもできる。
【００１２】
図６の扁平円筒型のセル１０１２では、固体電解質層１１を介して内部に燃料極１２、外部に空気極１３が形成されているが、内部に空気極１３、外部に燃料極１２を形成する他は、同一構造のセルとすることもできる。また、図９の断面円形の円筒型のセル１０１３は、円筒型である他は上記の扁平円筒型と同様の構造とすることができる。更に、図９では、固体電解質層１１を介して内部に空気極１３、外部に燃料極１２が形成されているが、内部に燃料極１２、外部に空気極１３を形成する他は、同一構造のセルとすることもできる。
【００１３】
上記「固体電解質層１１」は、電池の作動時に燃料極に導入される燃料ガス又は空気極に導入される支燃性ガスのうちの一方の一部をイオンとして移動させることができるイオン伝導性を有する。どのようなイオンを伝導することができるかは特に限定されないが、イオンとしては、例えば、酸素イオン及び水素イオン等が挙げられる。また、上記「燃料極１２」は、水素源となる燃料ガスと接触し、セルにおける負電極として機能する。更に、上記「空気極１３」は、酸素源となる支燃性ガスと接触し、セルにおける正電極として機能する。
【００１４】
固体電解質層１１の形成に用いる材料は燃料電池の使用条件等により適宜選択することができる。この材料としては、例えば、ＺｒＯ２系セラミック、ＬａＧａＯ３系セラミック、ＢａＣｅＯ３系セラミック、ＳｒＣｅＯ３系セラミック、ＳｒＺｒＯ３系セラミック及びＣａＺｒＯ３系セラミック等が挙げられる。これらの材料のうちでは、ＺｒＯ２系セラミックが好ましく、Ｓｃ、Ｙ及び希土類元素のうちの少なくとも１種により安定化されたＺｒＯ２系セラミックが好ましく、Ｓｃにより安定化されたＺｒＯ２系セラミックが特に好ましい。
尚、この固体電解質層の厚さは電気抵抗と強度とを勘案し、燃料電池が後記の自立型であるときは、１００〜５００μｍ、特に１００〜３００μｍ、更に１００〜１５０μｍとすることができる。後記の燃料極支持型又は空気極支持型であるときは、５〜１００μｍ、特に５〜５０μｍ、更に５〜３０μｍとすることができる。
【００１５】
上記「燃料極１２」の形成に用いる材料も燃料電池の使用条件等により適宜選択することができる。この材料としては、例えば、Ｎｉ及びＦｅ等の金属と、Ｓｃ、Ｙ及び希土類元素のうちの少なくとも１種により安定化されたジルコニア等のＺｒＯ２系セラミック、ＣｅＯ２系セラミック及び酸化マンガン等のセラミックのうちの少なくとも１種との混合物などが挙げられる。また、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ及びＦｅ等の金属が挙げられる。これらの金属は１種のみでもよいし、２種以上の金属の合金でもよい。更に、これらの金属及び／又は合金と、上記セラミックの各々の少なくとも１種との混合物（サーメットを含む。）が挙げられる。また、Ｎｉ及びＦｅ等の金属の酸化物と、上記セラミックの各々の少なくとも１種との混合物などが挙げられる。これらの材料のうちでは、Ｎｉ及びＦｅ等の金属と、上記セラミックの各々の少なくとも１種との混合物が好ましく、ＮｉとＳｃにより安定化されたＺｒＯ２系セラミックとの混合物が特に好ましい。
この燃料極の形状は特に限定されないが、前記のように平板状、扁平円筒形、円筒形等とすることができる。また、平板型のセルであるときは、燃料極は、固体電解質層及び空気極と同じ平面形状であることが好ましい。燃料極と固体電解質層とは各々の略全面で積層されていることが好ましい。
【００１６】
上記「空気極１３」の形成に用いる材料も燃料電池の使用条件等により適宜選択することができる。この材料としては、例えば、各種の金属、金属の酸化物、金属の複酸化物等を用いることができる。金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈ等の金属又は２種以上の金属を含有する合金が挙げられる。また、金属の酸化物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＦｅ等の酸化物（Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ、Ｃｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ２及びＦｅＯ等）が挙げられる。更に、複酸化物としては、少なくともＬａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎ等を含有する複酸化物（Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系複酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３系複酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系複酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３系複酸化物、Ｐｒ１−ｘＢａｘＣｏＯ３系複酸化物及びＳｍ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系複酸化物等）が挙げられる。
【００１７】
これらのうちでは複酸化物が好ましく、Ｌｎ１−ｘＭｘＣｏＯ３系複酸化物、Ｌｎ１−ｘＭｘＦｅＯ３系複酸化物及びＬｎ１−ｘＭｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系複酸化物（Ｌｎは希土類元素であり、ＭはＳｒ又はＢａである。）がより好ましい。これらのＣｏ及び／又はＦｅを含有する複酸化物、特にＣｏ及びＦｅを含有する複酸化物からなる空気極１３は、ＳＯＦＣを５００〜８５０℃、更に５００〜７５０℃の温度範囲で低温作動させた場合でも、電極として優れた性能を有する。これらの複酸化物は、Ｌｎ元素及びＭ元素の他に、更にその他の置換元素を有していてもよい。これらのＬｎ１−ｘＭｘＣｏＯ３系複酸化物、Ｌｎ１−ｘＭｘＦｅＯ３系複酸化物及びＬｎ１−ｘＭｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系複酸化物のうちでも、Ｌｎ１−ｘＭｘＣｏＯ3±δ、Ｌｎ１−ｘＭｘＦｅＯ３±δ及びＬｎ１−ｘＭｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３±δで表され、０．２≦ｘ≦０．８、０．５≦ｙ≦０．９、且つ０≦δ<１（δは酸素過剰量又は酸素欠損量である。）である複酸化物が特に好ましく、ＬｎはＬａ、Ｐｒ及びＳｍのうちの少なくとも１種であることが更に好ましい。このようなＬｎ１−ｘＭｘＣｏＯ３系複酸化物としては、例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ3±δ、Ｐｒ０．５Ｂａ０．５ＣｏＯ3±δ及びＳｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ3±δ等が挙げられる。また、Ｌｎ１−ｘＭｘＦｅＯ３系複酸化物としては、例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ3±δ、Ｐｒ０．５Ｂａ０．５ＦｅＯ3±δ及びＳｍ０．５Ｓｒ０．５ＦｅＯ3±δ等が挙げられる。更に、Ｌｎ１−ｘＭｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系複酸化物としては、例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ3±δ、Ｐｒ０．５Ｂａ０．５Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ3±δ及びＳｍ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ3±δ等が挙げられる。
【００１８】
この空気極の形状は特に限定されないが、前記のように平板状、扁平円筒形、円筒形等とすることができる。また、平板型のセルであるときは、空気極は、固体電解質層及び燃料極と同じ平面形状であることが好ましい。
【００１９】
上記「メタライズ層１４１」は、金属と、金属酸化物との混合物からなる。
上記「金属」は、十分な導電性を有するメタライズ層を形成することができればよく、特に限定されない。この金属は１種のみでもよく、２種以上でもよい。この金属は、空気極等の燃料電池を構成する部材の性能低下を生じることなく、メタライズ層１４１を形成することができるものであることが好ましい。この金属は、５００〜１０００℃、且つ０．０１〜７質量％の水素を含有し、残部が窒素又は不活性ガスの条件で金属酸化物が還元されて生成する金属であることが好ましい。この温度は５５０〜９５０℃、特に６００〜８５０℃、更に６５０〜７５０℃とすることが好ましい。また、この水素の含有量は、０．０５〜５質量％、特に０．１〜４質量％、更に０．５〜３質量％であることが好ましい。このような還元条件により還元される金属酸化物（還元性金属酸化物）は、上記の条件で還元されて金属が生成するものであればよく、特に限定されない。この還元性金属酸化物としては、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｕＯ及びＭｏＯ３等が挙げられ、これらが還元されてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｏ等の金属が生成する。
【００２０】
還元性金属酸化物としては、上記の各種の金属酸化物の他、ＳｎＯ２、ＺｎＯ及びＷＯ３等を用いることもでき、これらが還元されてＳｎ、Ｚｎ及びＷ等の金属が生成する。また、２種以上の金属元素が含有される還元性金属酸化物としては、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＣｕＭｏＯ４及びＣｕＷＯ４等の複酸化物が挙げられ、これらが還元されてＣｕとＦｅとの混合物、ＣｕとＭｏとの混合物又は合金及びＣｕとＷとの混合物又は合金等の金属が生成する。更に、還元性金属酸化物として、ＣｕＯとＮｉＯ、及びＮｉＯとＣｏ３Ｏ４のように金属酸化物の混合物を用いることもでき、これらが還元されてＣｕとＮｉとの混合物又は合金、及びＮｉとＣｏとの混合物又は合金等が生成する。
【００２１】
上記「金属酸化物」は特に限定されないが、上記金属が還元性金属酸化物が還元されて生成するものである場合に、上記の条件で還元されず、金属酸化物のまま保持される金属酸化物、言い換えれば非還元性金属酸化物であることが好ましい。この非還元性金属酸化物に含有される金属元素は１種のみでもよく、２種以上でもよい。非還元性金属酸化物は、上記の条件で還元されないものであり、且つ固体電解質層１１とメタライズ層１４１との接合性を向上させることができる金属酸化物であることが好ましい。このように接合性を向上させるためには、固体電解質層１１に含有される金属元素と、非還元性金属酸化物に含有される金属元素との少なくとも一部が同種であることが好ましく、すべての金属元素が同種であることがより好ましい。更に、非還元性金属酸化物１４１１（図２参照）は、固体電解質層１１を構成するセラミックスに固溶し得る金属元素を含有していることが好ましい。例えば、固体電解質層１１がＺｒＯ２系セラミックからなる場合、非還元性金属酸化物１４１１がＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ及び希土類元素酸化物のうちの少なくとも１種であることが好ましい。ＺｒＯ２は同種であるため接合性を向上させることができ、Ｍｇ、Ｃａ及び希土類元素はＺｒＯ２系セラミックに固溶することで、接合性を向上させることができる。
【００２２】
固体電解質形燃料電池セルは、還元性金属酸化物を還元させず、還元性金属酸化物と非還元性金属酸化物との混合物からなるメタライズ用皮膜を備える中間製品のまま保管等することもできる。
即ち、固体電解質層と、この固体電解質層の一面に設けられた燃料極と、固体電解質層の他面に設けられた空気極と、固体電解質層の周縁部に設けられたメタライズ用皮膜と、を備える固体電解質形燃料電池セルにおいて、メタライズ用皮膜は、還元性金属酸化物と、非還元性金属酸化物との混合物からなることを特徴とする固体電解質形燃料電池セルとすることもできる。
【００２３】
この中間製品の場合、必要となった時点でメタライズ用皮膜に含有される還元性金属酸化物を還元させてメタライズ層とし、固体電解質形燃料電池セルとして用いることができる。このようにすれば、保管等によってメタライズ層が劣化し、隔離部材との接合性が低下することを抑えることができる。この中間製品において、固体電解質層、燃料極、空気極、還元性金属酸化物及び非還元性金属酸化物等については、上記の本発明の固体電解質形燃料電池セルの場合の記載をそのまま適用することができる。
【００２４】
（２）固体電解質形燃料電池
上記「固体電解質形燃料電池」は、例えば、図３〜５のように、複数の平板型の固体電解質形燃料電池セル１０１１を、インターコネクタ２１１、２１２を介して接続して形成することができる。この固体電解質形燃料電池１０２は、電池構造にもよるが、燃料ガスの流路と支燃性ガスの流路とを隔離するための隔離部材２２（図２参照、図３〜５のような平板型の場合、以下、隔離セパレータ２２１、２２２、２２３という。）、並びにインターコネクタ２１１、２１２と燃料極１２とを電気的に接続するためのニッケルフェルト層３１、及びインターコネクタ２１１、２１２と空気極１３とを電気的に接続するためのインコネル繊維メッシュ層３２等の集電部材などを備える。
【００２５】
また、図６のような扁平円筒型の固体電解質形燃料電池セル１０１２を用いて固体電解質形燃料電池を形成することもできる。この燃料電池は、図７のように、複数の扁平円筒型のセル１０１２が、インターコネクタ２１３を介して接続されて形成されている。この燃料電池は、電池構造にもよるが、図８のように、各々のセルの端部において固体電解質層１１の周縁部を隔離部材２２（図７のような扁平円筒型の場合、以下、燃料ガス導入兼隔離部材２２４という。）に接合して接合層１４を形成し、これによって各々のセルを固定することができる。また、それぞれのセルは、インターコネクタ２１３及びインコネル繊維メッシュ層３２等の集電部材などにより電気的に接続することができる。
【００２６】
この図７の燃料電池では、セルの上部側にも下部側と同様の隔離部材（図示せず）を配設し（この隔離部材は燃料ガス排出兼隔離部材となる。）、例えば、下方の燃料ガス導入兼隔離部材２２４の開口部から、燃料極１２に設けられた貫通孔１２１に燃料ガスを導入し、貫通孔１２１の内部を流通させ、上方の燃料ガス排出兼隔離部材の開口部から排出させることができる。一方、各々のセルの外部空間（この空間は、すべてのセルを覆う密閉容器等により形成された密閉空間である。）に支燃性ガスを導入し、流通させ、排出させることができる。このようにして、燃料電池として作動させることができる。
【００２７】
また、図６の扁平円筒型のセルにおいて、前記のように、内部に空気極１３、外部に燃料極１２を形成する他は、同一構造のセルとした場合、電池構造にもよるが、各々のセルの端部において固体電解質層の周縁部を隔離部材である支燃性ガス導入兼隔離部材に接合して接合層を形成し、これによって各々のセルを固定することができる。更に、それぞれのセルは、インターコネクタ及びニッケルフェルト層等の集電部材などにより電気的に接続することができ、燃料電池とすることができる。この燃料電池は、空気極に設けられた貫通孔に支燃性ガスを導入し、貫通孔の内部を流通させ、上方の支燃性ガス排出兼隔離部材の開口部から排出させ、一方、各々のセルの外部に形成された密閉空間に燃料ガスを導入し、流通させ、排出させることで、上記と同様に燃料電池として作動させることができる。
【００２８】
更に、図９のような円筒型の固体電解質形燃料電池セル１０１３を用いて固体電解質形燃料電池を形成することもできる。このセル１０１３は、隔離部材、インターコネクタ２１４、及びニッケルフェルト層、インコネル繊維メッシュ層等の集電部材などを用いて、セル１０１２の場合と同様にして燃料電池とすることができ、同様にして作動させることができる。
【００２９】
図１の平板型のセル１０１１を用いた図３〜５の燃料電池１０２において、インターコネクタ２１１、２１２、隔離セパレータ２２１、２２２、２２３、並びに後記の蓋部材２３及び底部材２４等のその他の部材などは、いずれもステンレス鋼等の耐熱金属により形成されている。また、それぞれのセルの間を電気的に絶縁するため、絶縁性セラミックからなるセラミック製枠体５１、５２、５３が、積層方向の所定部分に積層されて、短絡が防止されることもある。この固体電解質形燃料電池１０２では、メタライズ層１４１と、隔離セパレータ２２１、２２２、２２３とが金属ロウ材により接合されて接合層１４が形成されており、固体電解質層と隔離セパレータ、及び隔離セパレータとインターコネクタ、並びに金属製枠体、セラミック製枠体、蓋部材、底部材等のその他の部材間は、直接又は間接的に金属ロウ材により接合され、接合部４が形成されている。
【００３０】
更に、図６の扁平円筒型のセル１０１２、及び図９の円筒型のセル１０１３を用いた燃料電池における燃料ガス導入兼隔離部材２２４（図７、８参照）もステンレス鋼等の耐熱金属により形成されている。この燃料ガス導入兼隔離部材２２４は導電性セラミックにより形成されていてもよい。また、これらの燃料電池では、メタライズ層と燃料ガス導入兼隔離部材２２４等とが金属ロウ材により接合されて接合層１４（図８参照）が形成されており、他部材の間の所要個所が直接又は間接的に金属ロウ材により接合され、接合部が形成されている。
【００３１】
各種セパレータ及びインターコネクタ等を構成する耐熱金属は特に限定されず、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等が挙げられる。ステンレス鋼としては、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼が挙げられる。フェライト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４０５等が挙げられる。マルテンサイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３１等が挙げられる。オーステナイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０５等が挙げられる。更に、ニッケル基合金としては、インコネル６００、インコネル７１８、インコロイ８０２等が挙げられる。クロム基合金としては、Ｄｕｃｒｌｌｏｙ  ＣＲＦ（９４質量％Ｃｒ−５質量％Ｆｅ−１質量％Ｙ２Ｏ３）等が挙げられる。これらの各種の金属は、それぞれ固体電解質形燃料電池の構造等によって選択することができる。
【００３２】
各種セパレータ等は導電性セラミックにより形成されていてもよく、この導電性セラミックとしては、ＬａＣｒＯ３系、ＭＴｉＯ３系（Ｍは金属元素であり、このＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属である。）などが挙げられる。これらの各種の導電性セラミックは、それぞれ固体電解質形燃料電池の構造等によって選択することができる。
【００３３】
更に、セラミック製枠体５１、５２、５３も絶縁性を有しておればよく、特に限定されないが、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３並びにこれらの混合物等が用いられることが多い。
【００３４】
金属ロウ材も特に限定されず、Ｎｉ系金属ロウ材（以下、「Ｎｉ系ロウ材」という。）及びＡｇ系金属ロウ材（以下、「Ａｇ系ロウ材」という。）等を用いることができる。この金属ロウ材としては、より耐熱性に優れるＮｉ系ロウ材が好ましい。このＮｉ系ロウ材としては、ＮｉとＢ又はＰとを含有し、このＮｉ系ロウ材を１００質量％とした場合に、Ｎｉの含有量が６０質量％以上であるものを用いることができる。このＮｉの含有量は７０質量％以上とすることができ、８０質量％以上とすることもできる（Ｂを含有するときは、通常、９５質量％以下であり、Ｐを含有するときは、通常、８５質量％以下である。）。Ｎｉの含有量が６０質量％以上であれば、十分に耐熱性の高いＮｉ系ロウ材とすることができ、運転温度が８００℃程度である場合に、９００℃近くに昇温する部分があっても、更には８００〜１０００℃のより高温で運転させる場合であっても耐えられる固体電解質形燃料電池とすることができる。
【００３５】
Ｎｉ系ロウ材にはＮｉの他にＢ又はＰが含有されていてもよい。Ｂ又はＰを含有することで、流動性が向上し、メタライズ層１４１と隔離セパレータ２２との間等を十分に密着させることができ、接合強度をより大きくすることができる。Ｂ又はＰの含有量は特に限定されないが、金属ロウ材を１００質量％とした場合に、Ｂの場合は１〜５質量％、特に１．５〜４質量％、更に２〜３．５質量％とすることができる。Ｂの含有量が１〜５質量％であれば、Ｎｉ系ロウ材の流動性を十分に高くすることができる。また、Ｐの場合は５〜１５質量％、特に６．５〜１３．５質量％、更に８〜１２質量％とすることができる。Ｐの含有量が５〜１５質量％であれば、Ｎｉ系ロウ材の流動性を十分に高くすることができる。
【００３６】
Ｎｉ系ロウ材には、Ｎｉ及びＢ又はＰの他に更にＣｒが含有されていてもよい。適量のＣｒを含有することにより、Ｎｉ系ロウ材の耐熱性をより高くすることができる。Ｃｒの含有量は特に限定されないが、Ｎｉ系ロウ材を１００質量％とした場合に、５〜２０質量％、特に１０〜１８質量％、更に１２〜１６質量％とすることができる。Ｃｒの含有量が８〜２０質量％であれば、Ｎｉ系ロウ材の耐熱性を十分に高くすることができる。
【００３７】
金属ロウ材としてはＡｇ系ロウ材を用いることもできる。このＡｇ系ロウ材には通常Ｐｄが含有され、ＡｇとＰｄとの合計を１００質量％とした場合に、Ｐｄは２〜１０質量％、特に３〜７質量％含有される。Ｐｄの含有量が２〜１０質量％であれば、耐酸化性等に優れるＡｇ系ロウ材とすることができ、十分な耐久性を有する接合部を形成することができる。更に、接合時にＡｇ系ロウ材が十分に流動し、接合部のシール性を向上させることができる。
【００３８】
Ａｇ系ロウ材には更にＣｕが含有されていてもよい。Ｃｕが含有されている場合のＡｇ、Ｐｄ及びＣｕの各々の含有量は特に限定されないが、Ａｇ、Ｐｄ及びＣｕの合計を１００質量％とした場合に、Ａｇの含有量は４５〜６５質量％、特に５０〜６０質量％、Ｐｄの含有量は１５〜３５質量％、特に２０〜３０質量％、Ｃｕの含有量は１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％であることが好ましい。Ｃｕが含有されている場合、含有されていないＡｇ系ロウ材に比べてより多量のＰｄを含有していても、十分な流動性を有し、優れたシール性が維持される。また、ＡｇとＣｕの合計は６５質量％以上であることが好ましく、即ち、Ｐｄの含有量が３５質量％以下であれば、Ａｇ系ロウ材が十分に流動し、接合部のシール性を向上させることができる。
【００３９】
Ａｇ系ロウ材には更にＴｉが含有されていてもよい。適量のＴｉを含有することにより、接合温度が比較的低い場合でも、特に大きな接合強度が得られる。このＴｉの含有量は、Ａｇ、Ｐｄ及びＴｉの合計を１００質量％とした場合に、又はＣｕが含有されているときは、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＴｉの合計を１００質量％とした場合に、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、特に０．０５〜８質量％、更に０．０５〜６質量％であることがより好ましい。Ｔｉの含有量が０．０５〜１０質量％であれば、接合雰囲気が酸素分圧の低い雰囲気であっても、実用上、十分な強度を有する接合部を形成することができる。
【００４０】
尚、Ｎｉ系ロウ材の熱膨張率は、組成にもよるが、（１１〜１４）×１０−６／℃である。一方、Ａｇ系ロウ材の熱膨張率は、通常、（１６〜２０）×１０−６／℃である。更に、各種セパレータ等として用いられることが多いステンレス鋼の熱膨張率は（１２〜１７）×１０−６／℃であり、固体電解質層となるＺｒＯ２系、ＣｅＯ２系等のセラミックの熱膨張率は（１０〜１１．５）×１０−６／℃である。このように、Ｎｉ系ロウ材の熱膨張率と、ステンレス鋼及びセラミックの各々の熱膨張率との差は、Ａｇ系ロウ材の熱膨張率と、ステンレス鋼及びセラミックのそれぞれの熱膨張率との差より小さい。従って、Ｎｉ系ロウ材を用いた場合は、熱応力がより緩和され易く、より良好な接合状態が維持される。
【００４１】
Ｎｉ系ロウ材及びＡｇ系ロウ材には、上記の各種の金属の他に、接合強度及びガスシール性等が低下しない範囲で他の金属が含有されていてもよい。そのような金属としてはＳｎ、Ｉｎ、Ｎｂ等が挙げられる。これらの他の金属は、Ｎｉ系ロウ材及びＡｇ系ロウ材の各々を１００質量部とした場合に、１０質量部以下、特に０．１〜１０質量部、更には０．５〜５質量部含有させることができる。
【００４２】
固体電解質形燃料電池において、各々のセルは、強度の観点から過度に薄層又は扁平なものとすることは好ましくない。そこで、固体電解質層を厚くしてセル全体の強度を高める自立型とすることができる。一方、発電性能の観点では固体電解質層を厚くすることは好ましくなく、この場合、燃料極支持型とすることができ、この燃料極支持型では、燃料極は固体電解質層の２０倍以上の厚さであることが好ましい。２０倍未満であるとセルの機械的強度が低下する傾向にある。燃料電池が、特に、平板型である場合、この燃料極の厚さは２００〜３０００μｍ、特に５００〜２０００μｍであることが好ましい。２００μｍ未満であると基板として有効に機能せず、３０００μｍを越えると、体積当たりの発電効率が低下する傾向にある。一方、下記のように空気極支持型とすることもでき、この場合は、燃料極の厚さは、１０〜５０μｍ、特に２０〜４０μｍであることが好ましい。この厚さが１０〜５０μｍであれば、電極として十分に機能し、５０μｍを越えて厚くする必要はない。
【００４３】
固体電解質形燃料電池では、空気極をセルの強度を支持する基板として形成することもできる。このように空気極支持型である場合は、空気極の厚さは固体電解質層の２０倍以上の厚さであることが好ましい。２０倍未満であるとセルの機械的強度が低下する傾向にある。燃料電池が、特に、平板型である場合、この空気極の厚さは２００〜３０００μｍ、特に５００〜２０００μｍであることが好ましい。２００μｍ未満であると基板として有効に機能せず、３０００μｍを越えると、体積当たりの発電効率が低下する傾向にある。一方、燃料極支持型である場合は、空気極の厚さは１０〜１００μｍ、特に２０〜５０μｍであることが好ましい。１０μｍ未満であると電極として十分に機能しないことがあり、１００μｍを越えると固体電解質層から剥離することがある。
【００４４】
［２］固体電解質形燃料電池の製造方法
固体電解質形燃料電池を製造する方法は特に限定されないが、例えば、本発明、本発明の他の、及び本発明の更に他の固体電解質形燃料電池の製造方法により製造することができる。
（１）本発明の固体電解質形燃料電池の製造方法
本発明の固体電解質形燃料電池の製造方法は、未焼成空気極又は未焼成燃料極と未焼成固体電解質層の一面とを積層する積層工程と、未焼成固体電解質層の他面の周縁部に、還元性金属酸化物及び非還元性金属酸化物を含有するメタライズ塗膜を形成する塗膜形成工程と、未焼成空気極又は該未焼成燃料極と未焼成固体電解質層とメタライズ塗膜とを一体に焼成する同時焼成工程と、未焼成固体電解質層が焼成されてなる固体電解質層１１の他面に未焼成燃料極又は未焼成空気極を形成し、その後、焼成して燃料極１２又は空気極１３を作製する燃料極又は空気極作製工程と、メタライズ塗膜が焼成されてなるメタライズ層１４１に含有される還元性金属酸化物を還元して金属を生成させる還元工程と、メタライズ層１４１と隔離部材２２とを金属ロウ材により接合する接合工程と、をこの順に備える。
【００４５】
（Ａ）未焼成燃料極又は未焼成空気極及び未焼成固体電解質層の形成
未焼成燃料極を形成する方法は特に限定されない。例えば、Ｎｉ及びＦｅ等の金属の酸化物粉末とジルコニア系セラミック等のセラミック粉末との混合粉末、各種の金属粉末、及び金属粉末とセラミック粉末との混合粉末などを含有するスラリーを、樹脂シート、ゴムシート及びガラス等の支持材の表面に塗布し、その後、乾燥し、更に必要に応じて加熱し、スラリーに有機バインダ等が含有される場合は、この有機バインダ等を除去することにより形成することができる。また、未焼成空気極を形成する方法も特に限定されない。例えば、各種の金属粉末、金属酸化物粉末、金属複酸化物粉末等を含有するスラリーを、樹脂シート、ゴムシート及びガラス等の支持材の表面に塗布し、その後、乾燥し、更に必要に応じて加熱し、スラリーに有機バインダ等が含有される場合は、この有機バインダ等を除去することにより形成することができる。更に、未焼成固体電解質層を形成する方法も特に限定されない。例えば、固体電解質であるセラミック粉末等を含有するスラリーを樹脂シート、ゴムシート及びガラス等の支持材の表面に塗布し、その後、乾燥し、更に必要に応じて加熱し、スラリーに有機バインダ等が含有される場合は、この有機バインダ等を除去することにより形成することができる。
【００４６】
（Ｂ）積層工程
上記「積層工程」で、未焼成燃料極又は未焼成空気極と、未焼成固体電解質層の一面とを積層する方法も特に限定されない。例えば、自立型では、未焼成固体電解質層に、上記の未焼成燃料極用のスラリー又は未焼成空気極用のスラリーを塗布し、その後、乾燥し、更に必要に応じて加熱することにより積層することができる。更に、燃料極支持型又は空気極支持型では、未焼成燃料極又は未焼成空気極に、上記の未焼成固体電解質用のスラリーを塗布し、その後、乾燥し、更に必要に応じて加熱することにより積層することができる。また、自立型では、未焼成燃料極又は未焼成空気極は、上記のスラリーを用いて予め未焼成燃料極又は未焼成空気極となるシートを形成し、このシートを、未焼成固体電解質層に積層して設けることもできる。更に、燃料極支持型又は空気極支持型では、未焼成固体電解質層は、上記のスラリーを用いて予め未焼成固体電解質層となるシートを形成し、このシートを、未焼成燃料極又は未焼成空気極に積層して設けることもできる。
【００４７】
（Ｃ）塗膜形成工程
上記「塗膜形成工程」で、メタライズ塗膜を形成する方法も特に限定されない。例えば、ＮｉＯ等の還元性金属酸化物粉末とＺｒＯ２等の非還元性金属酸化物粉末とを含有するスラリーを、未焼成固体電解質層の他面の周縁部に塗布し、その後、乾燥し、更に必要に応じて加熱することにより形成することができる。塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。
【００４８】
（Ｄ）同時焼成工程
上記「同時焼成工程」は、未焼成燃料極又は未焼成空気極と、未焼成固体電解質層と、メタライズ塗膜とを、一体に焼成する工程であり、この同時焼成により、燃料極１２又は空気極１３、固体電解質層１１及びメタライズ層１４１が形成される。この同時焼成の焼成温度は用いる原料粉末の種類等にもよるが、前記の各種の原料を用いる場合で、未焼成燃料極が同時焼成されるときは、１２５０〜１５００℃、特に１２５０〜１４５０℃、更に１３００〜１４５０℃とすることが好ましい。焼成温度が１２５０〜１５００℃であれば、各々の未焼成体を十分に焼結させることができる。一方、未焼成空気極が同時焼成されるときは、８００〜１３００℃、特に８００〜１２５０℃、更に８００〜１２００℃とすることが好ましい。
尚、焼成温度を保持する時間は、焼成温度にもよるが、３０分〜５時間、特に３０分〜３時間とすることができる。また、焼成雰囲気は、通常、大気雰囲気等の酸化雰囲気である。
【００４９】
（Ｅ）燃料極又は空気極作製工程
上記「燃料極又は空気極作製工程」で、未焼成燃料極又は未焼成空気極を形成する方法は前記（Ａ）の通りである。塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。また、未焼成燃料極又は未焼成空気極の焼成条件は前記（Ｄ）の通りである。尚、この未焼成燃料極又は未焼成空気極の焼成は、可能な範囲で低温とすることが好ましく、より低温で焼成することにより、未焼成体が既に焼成されて形成されている燃料極１２又は空気極１３等が、この焼成により過度に緻密化されることがなく、燃料極１２及び空気極１３におけるガス拡散が損なわれることもない。
【００５０】
（Ｆ）還元工程
上記「還元工程」は、メタライズ層１４１に含有される還元性金属酸化物を還元して金属を生成させる工程であり、還元方法は、メタライズ層１４１が接合性を向上させる層として機能し、且つ非還元性金属酸化物が還元されなければよく、特に限定されない。この還元性金属酸化物は、温度が５００〜１０００℃であり、且つ０．０１〜７質量％の水素を含有し、残部が窒素又は不活性ガスである雰囲気において還元することができる。この温度は５５０〜９５０℃、特に６００〜８５０℃、更に６５０〜７５０℃とすることが好ましい。また、還元雰囲気における水素の含有量は、０．０５〜５質量％、特に０．１〜４質量％、更に０．５〜３質量％であることが好ましい。更に、温度が５５０〜９５０℃であり、且つ水素の含有量が０．５〜５質量％であることが好ましく、温度が６００〜８５０℃であり、且つ水素の含有量が０．１〜４質量％であることがより好ましく、温度が６５０〜７５０℃であり、且つ水素の含有量が０．５〜３質量％であることが特に好ましい。
【００５１】
（Ｇ）接合工程
上記「接合工程」は、メタライズ層１４１と隔離部材２２とを接合する工程である。このメタライズ層１４１と隔離部材２２とは、前記の金属ロウ材を用いて接合することができる。接合の際の雰囲気は酸素分圧の低い雰囲気であれば特に限定されず、真空雰囲気、窒素雰囲気及びアルゴン雰囲気等とすることができる。金属ロウ材を用いる場合、接合雰囲気は酸素分圧の低い雰囲気であることが好ましく、そのような接合雰囲気であれば接合強度を大きく向上させることができる。一方、接合雰囲気の酸素分圧は空気極が分解しない程度に低いことが好ましい。接合の際の雰囲気における酸素分圧は特に限定されないが、１０〜１０−１５Ｐａ、特に１０〜１０−１０Ｐａであることが好ましい。
【００５２】
金属ロウ材によってメタライズ層１４１と隔離部材２２とを接合する際の温度は特に限定されないが、金属ロウ材の固相点温度以上で、且つ液相点温度を１００℃越える温度以下とすることが好ましい。金属ロウ材の固相点温度以上の温度で接合すれば、金属ロウ材が融解し、メタライズ層１４１と隔離部材２２との間に十分に流動し、これらを密着させることができる。また、特に金属ロウ材の液相点温度を越える温度で接合した場合は、より安定した十分なシール性及び接合強度が維持され、容易に剥離することがない。
【００５３】
また、メタライズ層１４１と隔離部材２２とを接合する際の雰囲気は酸素分圧の低い雰囲気であれば特に限定されず、真空雰囲気、窒素雰囲気及びアルゴン雰囲気等とすることができる。金属ロウ材を用いる場合、接合雰囲気は酸素分圧の低い雰囲気であることが好ましく、そのような接合雰囲気であれば接合強度を大きく向上させることができる。一方、接合雰囲気の酸素分圧は空気極が分解しない程度に低いことが好ましい。接合の際の雰囲気における酸素分圧は特に限定されないが、１０〜１０−１５Ｐａ、特に１０〜１０−１０Ｐａであることが好ましい。
【００５４】
（２）本発明の他の固体電解質形燃料電池の製造方法
本発明の他の固体電解質形燃料電池の製造方法は、未焼成固体電解質層を焼成して固体電解質層１１を作製する固体電解質層作製工程と、固体電解質層１１の一面に未焼成空気極又は未焼成燃料極を設け、且つ未焼成固体電解質層の他面の周縁部に、還元性金属酸化物と非還元性金属酸化物とを含有するメタライズ塗膜を形成する未焼成空気極又は未焼成燃料極・メタライズ塗膜形成工程と、未焼成空気極又は未焼成燃料極とメタライズ塗膜とを焼成する焼成工程と、固体電解質層１１の他面に未焼成燃料極又は未焼成空気極を形成し、その後、焼成して燃料極１２又は空気極１３を作製する燃料極又は空気極作製工程と、メタライズ塗膜が焼成されてなるメタライズ層１４１に含有される該還元性金属酸化物を還元して上記金属を生成させる還元工程と、メタライズ層１４１と隔離部材２２とを金属ロウ材により接合する接合工程と、をこの順に備える。
【００５５】
（ａ）固体電解質層作製工程
上記「固体電解質層作製工程」で、未焼成固体電解質層を焼成することにより固体電解質層１１を作製することができる。
未焼成固体電解質層を形成する方法は特に限定されない。例えば、ジルコニア系セラミック等のセラミック粉末を含有するスラリーを、樹脂シート、ゴムシート及びガラス等の支持材の表面に塗布し、その後、乾燥し、更に必要に応じて加熱し、スラリーに有機バインダ等が含有される場合は、この有機バインダ等を除去することにより形成することができる。塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。
【００５６】
未焼成固体電解質層の焼成温度は用いる原料粉末の種類等にもよるが、前記の各種の原料を用いる場合は、１２５０〜１５００℃、特に１２５０〜１４５０℃、更に１３００〜１４５０℃とすることが好ましい。焼成温度が１２５０〜１５００℃であれば、未焼成固体電解質層を十分に焼結させることができる。
尚、焼成温度を保持する時間は、焼成温度にもよるが、３０分〜５時間、特に３０分〜３時間とすることができる。また、焼成雰囲気は、通常、大気雰囲気等の酸化雰囲気である。
【００５７】
（ｂ）未焼成燃料極又は未焼成空気極・メタライズ塗膜形成工程
上記「未焼成燃料極又は未焼成空気極・メタライズ塗膜形成工程」で、未焼成燃料極又は未焼成空気極を形成する方法も特に限定されない。未焼成燃料極は、例えば、Ｎｉ及びＦｅ等の金属の酸化物粉末とジルコニア系セラミック等のセラミック粉末との混合粉末、各種の金属粉末、及び金属粉末とセラミック粉末との混合粉末などを含有するスラリーを、固体電解質層１１の一面に塗布し、その後、乾燥し、更に必要に応じて加熱し、スラリーに有機バインダ等が含有される場合は、この有機バインダ等を除去することにより形成することができる。更に、未焼成空気極は、例えば、各種の金属粉末、金属酸化物粉末、金属複酸化物粉末等を含有するスラリーを、固体電解質層１１の一面に塗布し、その後、乾燥し、更に必要に応じて加熱し、スラリーに有機バインダ等が含有される場合は、この有機バインダ等を除去することにより形成することができる。いずれの場合も塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。
【００５８】
また、メタライズ塗膜を形成する方法も特に限定されない。例えば、ＮｉＯ等の還元性金属酸化物粉末とＺｒＯ２等の非還元性金属酸化物粉末とを含有するスラリーを、固体電解質層１１の他面の周縁部に塗布し、その後、乾燥し、更に必要に応じて加熱し、スラリーに含有される有機バインダ等を除去することにより形成することができる。塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。
【００５９】
（ｃ）焼成工程
上記「焼成工程」で、未焼成燃料極又は未焼成空気極と、メタライズ塗膜とを、一体に焼成する。これにより、燃料極１２又は空気極１３及びメタライズ層１４１が形成される。この焼成の温度は用いる原料粉末の種類等にもよるが、前記の各種の原料を用いる場合で、未焼成燃料極が焼成されるときは、１２５０〜１５００℃、特に１２５０〜１４５０℃、更に１３００〜１４５０℃とすることが好ましい。焼成温度が１２５０〜１５００℃であれば、各々の未焼成体を十分に焼結させることができる。更に、未焼成空気極が焼成されるときは、８００〜１３００℃、特に８００〜１２５０℃、更に８００〜１２００℃とすることが好ましい。
尚、焼成温度を保持する時間は、焼成温度にもよるが、３０分〜５時間、特に３０分〜３時間とすることができる。また、焼成雰囲気は、通常、大気雰囲気等の酸化雰囲気である。
【００６０】
（ｄ）燃料極又は空気極作製工程、還元工程及び接合工程
それぞれ上記（１）の本発明の固体電解質形燃料電池の製造方法における（Ｅ）燃料極又は空気極作製工程、（Ｆ）還元工程及び（Ｇ）接合工程と同様である。
【００６１】
（３）本発明の更に他の固体電解質形燃料電池の製造方法
本発明の更に他の固体電解質形燃料電池の製造方法は、未焼成空気極又は未焼成燃料極と未焼成固体電解質層の一面とを積層する積層工程と、未焼成空気極又は未焼成燃料極と未焼成固体電解質層とを一体に焼成する同時焼成工程と、未焼成固体電解質層が焼成されてなる固体電解質層１１の他面の周縁部に還元性金属酸化物と非還元性金属酸化物とを含有するメタライズ塗膜を形成し、その後、焼成してメタライズ層１４１を形成するメタライズ層形成工程と、固体電解質層１１の他面に未焼成燃料極又は未焼成空気極を形成し、その後、焼成して燃料極１２又は空気極１３を作製する燃料極又は空気極作製工程と、メタライズ層１４１に含有される還元性金属酸化物を還元して金属酸化物還元物を生成させる還元工程と、メタライズ層１４１と隔離部材２２とを金属ロウ材により接合する接合工程と、をこの順に備える。
【００６２】
上記の製造方法において、積層工程、還元工程、接合工程及び燃料極又は空気極作製工程は前記の本発明の固体電解質形燃料電池の製造方法における各々の工程に関する記載をそのまま適用することができる。また、同時焼成工程は、前記の本発明の固体電解質形燃料電池の製造方法において、メタライズ塗膜が形成されていないことを除いて前記の本発明の固体電解質形燃料電池の製造方法における同時焼成工程に関する記載をそのまま適用することができる。更に、メタライズ層形成工程は、固体電解質層の他面の周縁部に、還元性金属酸化物と非還元性金属酸化物とを含有するメタライズ塗膜を形成し、該メタライズ塗膜を焼成する工程である。
以上の固体電解質形燃料電池の製造方法において、固体電解質層、燃料極、空気極等の形成に用いる材料、及び還元性金属酸化物、非還元性金属酸化物等については、前記の固体電解質形燃料電池セルの場合の記載をそのまま適用することができる。また、各種のセパレータ及び金属ロウ材等については前記の固体電解質形燃料電池の場合の記載をそのまま適用することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、平板型のセル及び燃料電池に関する実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］メタライズ層の密着性の評価
実施例１〜５、比較例１〜３及び参考例１〜５
（１）固体電解質形燃料電池セル（試験用セル）の製造
（ａ）自立型（実施例１〜３、比較例１〜３及び参考例１〜３）
未焼成固体電解質層は、８モル％のイットリアが固溶されたジルコニア（以下、「８ＹＳＺ」という。）粉末に、溶媒としてトルエンとメチルエチルケトンとの混合溶媒、及びバインダとしてポリビニルアルコールを配合したスラリーを用いて、ドクターブレード法により作製した。また、未焼成燃料極は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末と、上記の８ＹＳＺ粉末とを混合し、その後、造孔材として人造黒鉛粉末を配合し、更に混合し、次いで、溶媒としてブチルカルビトールを配合したスラリーを用いて、スクリーン印刷法により作製した。
【００６４】
更に、未焼成空気極は、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３粉末に、溶媒としてブチルカルビトールを配合したスラリーを用いて、スクリーン印刷法により作製した。また、メタライズ層となるメタライズ塗膜は、表２に記載の還元性金属酸化物粉末［ＮｉＯ粉末（還元により金属Ｎｉが生成する。）又はＮｉＯとＣｏ３Ｏ４との混合粉末（還元により金属Ｎｉと金属Ｃｏとが生成する。）］５０質量％と、非還元性金属酸化物（混合セラミックス、上記の８ＹＳＺ又はＹ２Ｏ３）５０質量％との混合粉末に、溶媒としてブチルカルビトールを配合したスラリーを用いて、スクリーン印刷法により作製した。
【００６５】
（ｂ）燃料極支持型（実施例４、５及び参考例４、５）
未焼成燃料極は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末と、上記の８ＹＳＺ粉末とを混合し、その後、造孔材として人造黒鉛粉末を配合し、更に混合し、次いで、分散剤としてジエチルアミン、及び有機溶媒としてトルエンとメチルエチルケトンとを配合し、その後、可塑剤としてジブチルフタレート、バインダとしてポリビニルアルコールを配合し、更に混合して調製したスラリーを用いて、ドクターブレード法により作製した。また、未焼成固体電解質層は、８モル％のイットリアが固溶されたジルコニア（以下、「８ＹＳＺ」という。）粉末に、溶媒としてブチルカルビトールを配合したスラリーを用いて、スクリーン印刷法により作製した。
更に、未焼成空気極及びメタライズ塗膜は、上記の自立型の場合と同じスラリーを用いて、同じ方法で作製した。
【００６６】
各々の未焼成体として上記のものを使用し、表１に記載の作製手順（１）〜（４）に従って固体電解質形燃料電池セルを製造した。このセルの固体電解質層は５０×５０ｍｍの大きさで、厚さは自立型では３００μｍ、燃料極支持型では２０μｍである。また、燃料極は自立型では３５×３５ｍｍ、燃料極支持型では５０×５０ｍｍの大きさで、厚さは自立型では３０μｍ、燃料極支持型では１３００μｍである。更に、空気極は３５×３５ｍｍの大きさで、厚さは自立型及び燃料極支持型のいずれの場合も３０μｍである。また、固体電解質層の周縁部に形成されたメタライズ層は幅が５ｍｍ、厚さが５μｍである。
【００６７】
【表１】
2006172946.tif 000003
【００６８】
【表２】
2006172946.tif 000004
尚、表１及び表２における「８ＹＳＺ」は、８モル％のイットリアが固溶されたジルコニアである。また、「ＬＳＭ」は、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３である。
【００６９】
（２）剥離テスト
上記（１）において作製した試験体を用いて、メタライズ層の全面に布製の粘着テープを貼着させ、その後、剥離することにより粘着テープを用いた剥離テストを行った。残存率は下記のようにして算出した。結果を表２に併記する。
残存率（％）＝［（テスト前のメタライズ層の面積−テスト後のメタライズ層の面積）                  ／テスト前のメタライズ層の面積］×１００
尚、参考例１〜５では、還元されておらず、金属酸化物のままであるためメタライズの機能はないが便宜上メタライズ層という。
【００７０】
表２の結果によれば、実施例１〜５では、セルの作成手順及びメタライズ層の形成に用いる還元性金属酸化物及び非還元性金属酸化物の種類によらず、剥離テスト後の残存率はいずれも１００％であり、メタライズ層は固体電解質層に十分に密着していることが分かる。一方、固体電解質層の周縁部に、窒素雰囲気下、１２００℃、１時間の条件でＮｉを焼き付けてメタライズ層を形成した比較例１では、残存率は２０％と極めて低く、劣っていた。また、メタライズ層として、常法により固体電解質層の周縁部に無電解Ｎｉめっき層を形成した比較例２では、残存率は１００％であり、優れていたが、めっき時に用いられた硝酸により空気極の一部が溶解していた。更に、メタライズ層として、常法により固体電解質層の周縁部にＭｏ−Ｍｎ法によりＭｏ−Ｍｎメタライズ層を形成した比較例３では、残存率は９５％であり、十分であったが、空気極においてＳｒ２Ｃｏ２Ｏ５等の酸素不足によって生成する構成相の存在がＸ線回折により確認された。
尚、参考例１〜５では、剥離テスト後の残存率はいずれも１００％であり、メタライズ層は固体電解質層に十分に密着していることが分かる。
【００７１】
［２］固体電解質形燃料電池セルの固体電解質層と金属セパレータとの接合強度及びセルの発電性能
実施例６〜１５及び比較例５〜６
（１）固体電解質形燃料電池セル（試験用セル）の製造
１０モル％のスカンジアにより安定化されたジルコニア粉末に、溶媒としてトルエンとメチルエチルケトンとの混合溶媒、及びバインダとしてポリビニルアルコールを混合し、未焼成固体電解質層用スラリーを調製した。その後、このスラリーを、ドクターブレード法により樹脂シートの一面に塗布し、未焼成固体電解質層を形成した。次いで、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末と、８ＹＳＺ粉末とを混合し、その後、造孔材として人造黒鉛粉末を配合し、更に混合した。次いで、溶媒としてブチルカルビトールを配合し、未焼成燃料極用スラリーを調製した。その後、このスラリーを用いて、スクリーン印刷法により、未焼成固体電解質層の一面に、未焼成燃料極を、未焼成固体電解質層と同心円状に形成した。
【００７２】
その後、表３、表４に記載のメタライズ材料（還元性金属酸化物）８０体積％と、混合セラミックス（非還元性金属酸化物）２０体積％とを混合し、次いで、溶媒としてブチルカルビトールを混合し、メタライズ塗膜用スラリーを調製した。その後、このスラリーを用いて、スクリーン印刷法により、未焼成固体電解質層の他面の端縁部に、メタライズ塗膜を、未焼成固体電解質層と同心円状に形成した。次いで、大気雰囲気において１４００℃で１時間保持して一体に焼成した。焼成後の、固体電解質層１１は直径２０ｍｍ、厚さ５００μｍ、燃料極１２は直径１０ｍｍ、厚さ１５μｍ、メタライズ層１４１は外径２０ｍｍ、内径１２ｍｍ、厚さ１５μｍであった。
【００７３】
その後、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３粉末に、溶媒としてブチルカルビトールを混合してスラリーを調製した。次いで、このスラリーを用いて、スクリーン印刷法により、固体電解質層１１の他面に、未焼成空気極を、固体電解質層１１と同心円状に形成した。その後、１１００℃で１時間保持して焼成し、直径１０ｍｍ、厚さ１５μｍの空気極１３を形成した。その後、２質量％の水素と９８質量％の窒素とからなる還元雰囲気において７００℃に加熱し、メタライズ材料（還元性金属酸化物）を還元し、Ｎｉ又はＣｏを生成させ、メタライズ層１４１を形成し、試験用セルを製造した。
【００７４】
（２）試験セル用セパレータの接合
上記（１）において製造した試験用セルの固体電解質層１２の他面の端縁部に形成されたメタライズ層１４１と、ＳＵＳ４３０からなる試験セル用セパレータ８１（後記の固体電解質形燃料電池１０２では隔離セパレータ２２１、２２２、２２３に相当する金属セパレータであり、外径４０ｍｍ、厚さ５０μｍであり、中心部に直径１２ｍｍの開口部が形成されている。）の下面の内周縁との間を、表３に記載された金属ロウ材を用いて真空雰囲気において１１００℃でロウ付けし、接合層１４を形成した。
【００７５】
【表３】
2006172946.tif 000005
【００７６】
【表４】
2006172946.tif 000006
尚、表３及び表４における「８ＹＳＺ」は、８モル％のイットリアが固溶され、安定化されたジルコニアである。また、「ＳｃＳＺ」は、１０モル％のスカンジアが固溶され、安定化されたジルコニアである。
【００７７】
（３）接合界面の電子顕微鏡観察
上記（２）におけるロウ付けにより形成された接合層を周辺の部材を含めて樹脂により固定し、その後、金属セパレータと燃料極との方向に切断し、断面を鏡面研磨し、電子顕微鏡によって観察した。その結果、金属ロウ材は、試験セル用セパレータ８１及びメタライズ層１４１と、各々の接合界面が確認できないほどに一体化していた。また、メタライズ層１４１に含有される混合セラミックス（非還元性金属酸化物）と固体電解質層１１を構成するＳｃＳＺとは接合界面において共焼結していることも確認された。このように固体電解質層１１と試験セル用セパレータ８１とは強固に接合されていることが分かった。
【００７８】
（４）接合強度の測定
上記（２）において作製した試験セル用セパレータ８１が接合された試験用セルを、実施例６〜１８及び比較例５〜６の各々についてそれぞれ５個作製し、２５℃〜８００℃まで１２℃／分の速度で昇温させ、８００℃で１時間保持し、その後、１２℃／分の速度で２５℃まで降温させる熱サイクルを１、３、５及び１０回加え、熱サイクルの接合強度に及ぼす影響を検討した。尚、各々の熱サイクル回数について実施例６〜１８及び比較例５〜６のそれぞれについて各々５個の試験体を作製し、評価した。
【００７９】
接合強度は、外径４０ｍｍ、内径２２ｍｍ、高さ３ｍｍのＳＵＳ４３０製の円筒形の支持台８２の上面に、図１１のように、上記（２）において作製した試験セル用セパレータ８１が接合された試験用セルを、支持台８２の外周と試験セル用セパレータ８１の外周とが一致するように載置し、その後、空気極１３の上面に直径１０ｍｍ、高さ１０ｍｍのＳＵＳ４３０製の荷重負荷用治具８３を載せ、次いで、荷重負荷用治具８３の上方から荷重を負荷し、試験セル用セパレータ８１と固体電解質層１１とが剥離するときの荷重を測定し、この荷重を接合面積で除して算出した。結果を５個の試験体の平均値として表３、４に併記する。
【００８０】
（５）発電性能の評価
図１２のように、上記（２）において作製した試験用セルの試験セル用セパレータ８１の外周縁の上下面を、シールガラスからなるアルミナ管用シール部８５を介して外側アルミナ管８４１により挟持した。その後、上下の各々の内側アルミナ管８４２のそれぞれの先端に付設された白金網８６１を、それぞれ燃料極１２と空気極１３とに接触させた。次いで、この試験装置を７００℃に調温された電気炉に収容し、下方の内側アルミナ管８４２内に水素ガスを流通させ、上方の内側アルミナ管８４２内に大気と同じ比率で混合した酸素ガスと窒素ガスとの混合ガスを流通させて発電させ、白金網８６１に接続した白金線８６２から電気を取出し、発電出力を求めた。尚、この試験用セルでは、空気極にＬＳＣＦ等を用いているため、より低温で作動させることができる。従って、７００℃で発電性能を評価した。結果を表３、４に併記する。
【００８１】
表３、４の結果によれば、実施例６〜１８では、熱サイクル１回の接合強度が４８２〜４９８ｋＰａ／ｍｍ２であり、熱サイクル１０回後の接合強度が４８２〜４９０ｋＰａ／ｍｍ２であって、メタライズ材料（還元性金属酸化物）、混合セラミックス（非還元性金属酸化物）及び金属ロウ材の種類によらず、熱サイクルによる接合強度の低下がほとんどないことが分かる。更に、メタライズ材料としてＮｉＯ、混合セラミックスとして８ＹＳＺを使用し、８ＹＳＺの含有量を５〜３０質量％と変化させた実施例６〜９の場合も、同様に熱サイクルによる接合強度の低下はほとんどなかった。一方、固体電解質層１１と試験用セパレータとをメタライズ層を介さず直接接合した比較例５では、熱サイクル１回の接合強度が５１ｋＰａ／ｍｍ２と極めて低く、熱サイクルを１０回加えた場合は、この熱サイクルによって固体電解質層１１と試験用セパレータとが剥離してしまった。また、固体電解質層１１と試験用セパレータとを通常のＭｏ−Ｍｎ法により形成したメタライズ層を介して接合した比較例６では、熱サイクル１回の接合強度は４９２ｋＰａ／ｍｍ２と高いものの、熱サイクルを１０回後の接合強度は３９７ｋＰａ／ｍｍ２と大きく低下していることが分かる。
【００８２】
また、実施例６〜１２及び１６〜１８並びに比較例５〜６の試験体を用いた発電性能の評価によれば、固体電解質層１１と試験用セパレータとをメタライズ層を介さず直接接合した比較例５の発電出力０．３３Ｗ／ｃｍ２を基準とし、この基準値に対する百分率により表した劣化率は、実施例６〜１２及び１６〜１８では、０〜最大でも６％であり、劣化率は極めて小さいことが分かる。一方、通常のＭｏ−Ｍｎ法によりメタライズ層を形成した比較例６では、発電出力は０．０７Ｗ／ｃｍ２であり、劣化率は７９％であって、発電性能の低下が大きいことが分かる。
【００８３】
［３］固体電解質形燃料電池
実施例１６
本発明の燃料極支持型の固体電解質形燃料電池セルを使用し、このセルを３個有する燃料極支持型の内部マニホールド型固体電解質形燃料電池を製造した。
（１）燃料電池の構造
（ａ）セル及び各種セパレータ
３個のセルが積層された構造を備える平板型の燃料電池１０２１の外観を図３に斜視図により示す。また、図４は、図３におけるＡ−Ａ断面の模式図であり、図５は、図３におけるＢ−Ｂ断面の模式図である。
この平板型の燃料電池１０２１では、３個のセル１０１がインターコネクタ２１１、２１２を介して積層されている。各々のセルは平面形状が正方形の燃料極１２を基板としている。この燃料極１２の表面には、平面方向の形状、寸法が燃料極１２と同じである固体電解質層１１が形成されている。更に、この固体電解質層１１の表面には、平面方向の形状が固体電解質層１１と同じであり、寸法が固体電解質層１１より小さい空気極１３が形成されている。
【００８４】
上部のセルは、インターコネクタ２１１の上面に配設されたニッケルフェルト層３１、基板となる燃料極１２、固体電解質層１１、空気極１３、インコネル繊維メッシュ層３２及び蓋部材２３をこの順に備える。また、下面が固体電解質層１１及び金属製枠体６２と接合され、上面が絶縁性セラミックであるＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体からなるセラミック製枠体５１及び金属製枠体６１を介して蓋部材２３と接合されている上部セル用隔離セパレータ２２１を有する。
中間のセルは、インターコネクタ２１２の上面に配設されたニッケルフェルト層３１、基板となる燃料極１２、固体電解質層１１、空気極１３及びインコネル繊維メッシュ層３２をこの順に備える。また、下面が固体電解質層１１及び金属製枠体６４と接合され、上面が絶縁性セラミックであるＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体からなるセラミック製枠体５２及び金属製枠体６３を介してインターコネクタ２１１と接合されている中間セル用隔離セパレータ２２２を有する。
下部のセルは、底部材２４の上面に配設されたニッケルフェルト層３１、基板となる燃料極１２、固体電解質層１１、空気極１３及びインコネル繊維メッシュ層３２をこの順に備える。また、下面が固体電解質層１１及び金属製枠体６６と接合され、上面がセラミック製枠体５３及び金属製枠体６５を介してインターコネクタ２１２と接合されている下部セル用隔離セパレータ２２３を有する。
【００８５】
蓋部材２３、上部セル用隔離セパレータ２２１、中間セル用隔離セパレータ２２２、下部セル用隔離セパレータ２２３、インターコネクタ２１１、２１２、金属製枠体６１、６２、６３、６４、６５、６６及び底部材２４は、いずれもＳＵＳ４３０により形成されている。更に、蓋部材２３と金属製枠体６１、上部セル用隔離セパレータ２２１と金属製枠体６２、金属製枠体６２とインターコネクタ２１１、インターコネクタ２１１と金属製枠体６３、中間セル用隔離セパレータ２２２と金属製枠体６４、金属製枠体６４とインターコネクタ２１２、インターコネクタ２１２と金属製枠体６５、下部セル用隔離セパレータ２２３と金属製枠体６６、及び金属製枠体６６と底部材２４、はそれぞれＮｉ系金属ロウ材を使用し、真空雰囲気下、１１００℃で接合され、接合部４が形成されている。また、金属製枠体６１と上部セル用隔離セパレータ２２１、金属製枠体６３と中間セル用隔離セパレータ２２２、及び金属製枠体６５と下部セル用隔離セパレータ２２３、はそれぞれセラミック製枠体５１、５２、５３を介して接合されており、同様にＮｉ系金属ロウ材を使用し、真空雰囲気下、１１００℃で接合され、接合部４が形成されている。
【００８６】
（ｂ）燃料ガス導入管又は排出管、及び支燃性ガス導入管又は排出管
上部セルにおいて、上部セル用隔離セパレータ２２１とインターコネクタ２１１との間に形成された空間には、上部セルの燃料極１２に燃料ガスを導入するための燃料ガス導入管７１が開口している（図４参照）。更に、この空間の燃料ガス導入管７１の開口部の対角線側には、上部セルの燃料極１２から燃料ガスを排出するための燃料ガス排出管７２が開口している（図４参照）。また、蓋部材２３と上部セル用隔離セパレータ２２１との間に形成された空間には、上部セルの空気極１３に支燃性ガスを導入するための支燃性ガス導入管７３が開口している（図５参照）。更に、この空間の支燃性ガス導入管７３の開口部の対角線側には、上部セルの空気極１３から支燃性ガスを排出するための支燃性ガス排出管７４が開口している（図５参照）。
【００８７】
また、中間セルにおいて、中間セル用隔離セパレータ２２２とインターコネクタ２１２との間に形成された空間には、中間セルの燃料極１２に燃料ガスを導入するための燃料ガス導入管７１が開口している（図４参照）。更に、この空間の燃料ガス導入管７１の開口部の対角線側には、上部セルの燃料極１２から燃料ガスを排出するための燃料ガス排出管７２が開口している（図４参照）。また、インターコネクタ２１１と中間セル用隔離セパレータ２２２との間に形成された空間には、中間セルの空気極１３に支燃性ガスを導入するための支燃性ガス導入管７３が開口している（図５参照）。更に、この空間の支燃性ガス導入管７３の開口部の対角線側には、上部セルの空気極１３から支燃性ガスを排出するための支燃性ガス排出管７４が開口している（図５参照）。
【００８８】
更に、下部セルにおいて、下部セル用隔離セパレータ２２３と底部材２４との間に形成された空間には、下部セルの燃料極１２に燃料ガスを導入するための燃料ガス導入管７１が開口している（図４参照）。また、この空間の燃料ガス導入管７１の開口部の対角線側には、下部セルの燃料極１２から燃料ガスを排出するための燃料ガス排出管７２が開口している（図４参照）。更に、インターコネクタ２１２と下部セル用隔離セパレータ２２３との間に形成された空間には、下部セルの空気極１３に支燃性ガスを導入するための支燃性ガス導入管７３が開口している（図５参照）。また、この空間の支燃性ガス導入管７３の開口部の対角線側には、下部セルの空気極１３から支燃性ガスを排出するための支燃性ガス排出管７４が開口している（図５参照）。
尚、この実施例１６の燃料電池では、上部セルの上面に更に他のセルが積層された場合、蓋部材がインターコネクタとして機能することになる。更に、下部セルの下面に更に他のセルが積層された場合、底部材がインターコネクタとして機能することになる。
【００８９】
また、上部セル、中間セル及び下部セルの各々に燃料ガス又は支燃性ガスを導入し、又は排出するためのそれぞれの管は、本管に側管が取り付けられた構造であり、上部セル、中間セル及び下部セルに燃料ガス又は支燃性ガスが同時に導入され、且つ排出される。更に、燃料ガス導入管と燃料ガス排出管、及び支燃性ガス導入管と支燃性ガス排出管は、この実施例１６の場合は、燃料ガス及び支燃性ガスがそれぞれ対角線方向に流通するような位置に取り付けられている。これにより、上部セル、中間セル及び下部セルの各々の燃料極と燃料ガス、及び空気極と支燃性ガスをそれぞれ効率よく接触させることができる。
【００９０】
（２）燃料電池からの電力の取り出し
この燃料電池１０２１では、上部セルの燃料極１２は、ニッケルフェルト層３１を介してインターコネクタ２１１と電気的に接続されている。また、インターコネクタ２１１は、インコネル繊維メッシュ層３２を介して中間セルの空気極１３と電気的に接続されている。更に、中間セルの燃料極１２は、ニッケルフェルト層３１を介してインターコネクタ２１２と電気的に接続されている。また、インターコネクタ２１２は、インコネル繊維メッシュ層３２を介して下部セルの空気極１３と電気的に接続されている。このように上部セル、中間セル及び下部セルは各々直列に接続されている。また、スタックを所定の作動温度に昇温させ、燃料ガス導入管７１に水素等の燃料ガスを導入して燃料極１２と接触させ、支燃性ガス導入管７３に空気等の支燃性ガスを導入して空気極１３と接触させることにより、燃料極１２と空気極１３との間に起電力が生じ、この電力を外部に取り出すことにより発電装置として機能させることができる。電力は、燃料極側においては底部材２４に取り出され、空気極側においては蓋部材２３に取り出され、蓋部材２３と底部材２４との間でスタック全体の電力を取り出すことができる。
【００９１】
（３）燃料電池の作用
この固体電解質形燃料電池では、３個のセルがそれぞれ燃料極支持型であり、この構造の場合、７５０℃程度の作動温度でも電流を取り出すことができる。そのため、蓋部材、各種セパレータ、金属製枠体及び底部材を、セラミックではなくＳＵＳ４３０等のステンレス鋼により形成することができる。上部セル、中間セル及び下部セルのそれぞれにおいて、固体電解質層に設けられたメタライズ層と隔離セパレータとは、金属ロウ材を使用し、真空雰囲気下、１１００℃で接合され、接合層１４が形成されている。
【００９２】
また、実施例１６の固体電解質形燃料電池を用いて発電させる場合、燃料極側には燃料ガスを導入し、空気極側には支燃性ガスを導入する。燃料ガスとしては、水素、水素源となる炭化水素、水素と炭化水素との混合ガス、及びこれらのガスを所定温度の水中を通過させ加湿した燃料ガス、これらのガスに水蒸気を混合させた燃料ガス等が挙げられる。炭化水素は特に限定されず、例えば、天然ガス、ナフサ、石炭ガス化ガス等が挙げられる。更に、メタン、エタン、プロパン、ブタン及びペンタン等の炭素数が１〜１０、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４の飽和炭化水素、並びにエチレン及びプロピレン等の不飽和炭化水素を主成分とするものが好ましく、飽和炭化水素を主成分とするものが更に好ましい。これらの燃料ガスは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。また、５０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスを含有していてもよい。
【００９３】
支燃性ガスとしては、酸素と他の気体との混合ガス等が挙げられる。また、この混合ガスには８０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスが含有されていてもよい。これらの支燃性ガスのうちでは安全であって、且つ安価であるため空気（約８０体積％の窒素が含まれている。）が好ましい。
【００９４】
尚、本発明では上記の実施例に限られず、目的、用途等によって本発明の範囲内において種々変更した実施例とすることができる。例えば、セルの平面形状は、長方形、円形及び楕円形等とすることができ、同様の平面形状を有する固体電解質形燃料電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の固体電解質形燃料電池セル１０１１の一例（平板型）の断面を示す模式図である。
【図２】図１の固体電解質形燃料電池セルの固体電解質層に隔離セパレータを接合した接合体の断面の一部を示す模式図である。
【図３】実施例１６の平板型固体電解質形燃料電池１０２を示す斜視図である。
【図４】図３の固体電解質形燃料電池１０２のＡ−Ａ断面を示す模式図である。
【図５】図３の固体電解質形燃料電池１０２のＢ−Ｂ断面を示す模式図である。
【図６】本発明の固体電解質形燃料電池セルの他の例（扁平円筒型のセル１０１２）の断面（インターコネクタが配設されている。）を示す模式図である。
【図７】図６の固体電解質形燃料電池セル１０１２がインターコネクタを介して４個接続され、下部に燃料ガス導入兼隔離部材が配設されている様子を示す斜視図である。
【図８】図７において固体電解質層の周縁部に設けられたメタライズ層と燃料ガス導入兼隔離部材とがロウ付けにより接合されている様子を示す模式図である。
【図９】本発明の固体電解質形燃料電池セルの更に他の例（円筒型のセル１０１３）の断面（インターコネクタが配設されている。）を示す模式図である。
【図１０】試験用セルと金属セパレータの斜視図である。
【図１１】接合強度を測定する試験体の断面を示す模式図である。尚、荷重負荷用治具の上部の下向きの矢印は荷重の負荷を表す。
【図１２】発電性能を測定する試験体の断面を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９６】
１０１１、１０１２、１０１３；固体電解質形燃料電池セル、１０２；固体電解質形燃料電池、１１；固体電解質層、１２；燃料極、１３；空気極、１４；接合層、１４１；メタライズ層、１４１１；金属酸化物（非還元性金属酸化物）、１４２；ロウ付け層、２１；インターコネクタ、２１１、２１２、２１３、２１４；インターコネクタ、２２；隔離部材、２２１；上部セル用隔離セパレータ、２２２；中間セル用隔離セパレータ、２２３；下部セル用隔離セパレータ、２２４；燃料ガス導入兼隔離部材、２３；蓋部材、２４；底部材、３１；ニッケルフェルト層、３２；インコネル繊維メッシュ層、４；接合部、５１、５２、５３；セラミック製枠体、６１、６２、６３、６４、６５、６６；金属製枠体、７１；燃料ガス導入管、７２；燃料ガス排気管、７３；支燃性ガス導入管、７４；支燃性ガス排気管、８１；試験電池用セパレータ、８２；支持台、８３；荷重負荷用治具、８４１；外側のアルミナ管、８４２；内側のアルミナ管、８５；アルミナ管用シール部、８６１；白金網、８６２；白金線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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