(57)【要約】【課題】印刷によって形成される画像が、経時的に変色、退色を防止し、安定的に画質を維持できる色素化合物、更には、堅牢性に優れたインクの提供。【解決手段】下記一般式（１）で示される分子内プロトン移動可能である構造を有する色素化合物、及び該化合物を有するインク組成物。2006124611.tif 000015【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される分子内プロトン移動可能である構造を有することを特徴とする色素化合物。
2006124611.tif 000014
（一般式（１）中、Ｚは、分子内プロトン移動時の分子共鳴に関与しない５員環又は６員環（ヘテロ環を含む）を形成する基を表し、Ｒ1は、水素原子又は電子吸引性基を表し、ｎ１は１又は２を表し、Ｒ2は水素原子又は置換基を表し、ｎ２は１〜４の何れかの整数を表し、Ａｒは電子吸引性置換基を表す。）
【請求項２】
競争反応法又は時間分解ＥＳＲ法を用いて測定した一重項酸素消光速度（ｋQ）の値が２．２×１０8Ｍ-1ｓ-1以上である請求項１に記載の色素化合物。
【請求項３】
一重項酸素消光速度（ｋQ）中の化学的消光速度（ｋr）の割合が、１０％以下である請求項２に記載の色素化合物。
【請求項４】
半経験的分子軌道法を用いて計算を行った時に、その構造中にあるＮＨの水素原子上の電荷が０．２２０以上であり、且つＣ＝Ｏの酸素原子上の電荷が−０．３７３以上である構造単位を有する請求項１〜３の何れか１項に記載の色素化合物。
【請求項５】
前記半経験的分子軌道計算による最高被占有軌道のエネルギーレベル（ＥHOMO）が、−８．２８０［ｅＶ］以下である請求項１〜４の何れか１項に記載の色素化合物。
【請求項６】
ストークスシフト幅が、３０．０ｎｍ以上の値を持つ請求項１〜５の何れか１項に記載の色素化合物。
【請求項７】
半経験的分子軌道法が、プログラムシステムＭＯＰＡＣのＰＭ３法である請求項４又は５に記載の色素化合物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の色素化合物を含有することを特徴とするインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子内プロトン移動機構に起因する一重項酸素消光能力を有し、堅牢性に優れた色素化合物、該色素化合物を含有する堅牢性に優れたインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷は、機器自体が廉価に提供されており、更に、低ランニングコスト、カラー記録が容易であること等の特長を有していることから、近年、コンピュータ、デジタルカメラ等からのデジタル信号の出力機器として、インクジェットプリンターが急速に普及している。
【０００３】
ここで、インクジェットプリンターに用いられる記録用インクについては、染料を水性媒体若しくは非水性媒体に溶解させた染料インク、或いは、顔料を水性媒体若しくは油性媒体中に分散させた顔料インク、或いは、熱溶融可能な固体インク等、様々なタイプのインクについての提案がある。これらの中でも、現在の主流となっているインクは、染料を水性媒体に溶解させた染料インクであり、発色の美しさ、人体及び環境に対する高い安全性等の特長を有している。特に近年は家庭やオフィスで手軽に印刷できるインクジェットプリンターが普及し、画質も銀塩写真に迫るものが開発されている。しかしながら、水性染料は、耐光性、耐酸化性に劣るため、染料インクによって形成した画像は、銀塩写真と比較して保存安定性に劣り、特に、光等により経時的に画質、色相が劣化するという問題がある。
【０００４】
上記の問題に対する解決方法として、インク中における染料の劣化を防ぐ様々な解決方法が提案されている。その方法としては、インクに、酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加する方法（例えば、特許文献１参照）、画像表面をオーバーコートする方法によるものが主としたものである。しかし、これまでに、インク中に含有させるこれらの添加剤の種類や添加方法、酸化防止剤等の効果、選択法について、一重項酸素消光速度からアプローチしたものはあるものの（例えば、特許文献２、３参照）、色素化合物自体が持つ一重項酸素消光速度（ｋQ）、一重項酸素消光メカニズムから、画像の経時的な劣化防止についてアプローチしたものは見当たらない。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２９３６９号公報
【特許文献２】特開２０００−２２６５４４公報
【特許文献３】特開２００３−９４７９７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、印刷によって形成される画像が、経時的に変色、退色（本発明では「変退色」という）を防止し、安定的に画質を維持することができる色素化合物、更には、堅牢性に優れたインク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来技術において生じていた上記した課題を解決するために鋭意研究を行った結果、分子内プロトン移動メカニズムを有し、高速の一重項酸素消光速度を有する色素化合物を用いることにより、これによって形成した画像の変退色が著しく改善されることを見いだして本発明に至った。
【０００８】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。即ち、本発明は、下記一般式（１）で示される分子内プロトン移動可能である構造を有することを特徴とする色素化合物である。
2006124611.tif 000002
（一般式（１）中、Ｚは、分子内プロトン移動時の分子共鳴に関与しない５員環又は６員環（ヘテロ環を含む）を形成する基を表し、Ｒ1は、水素原子又は電子吸引性基を表し、ｎ１は１又は２を表し、Ｒ2は水素原子又は置換基を表し、ｎ２は１〜４の何れかの整数を表し、Ａｒは電子吸引性置換基を表す。）
【０００９】
又、本発明の別の形態は、上記色素化合物を含有することを特徴とするインク組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、色素化合物において分子内プロトン移動メカニズムを達成するための構造単位、或いは一重項酸素消光速度（ｋQ）、更に好ましくは、それらを達成するための分子内電子状態を把握することによって、これらの色素化合物を含有するインクによって形成した画像が光曝露試験後の画像堅牢性（濃度残存率）を向上することができ、特に、インクジェット印刷法により形成された画像の変退色防止に優れた効果を発揮する色素化合物を効率的に提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。従来行われている一重項酸素消光速度（ｋQ）に関する理論やモデル、測定方法、計算方法はいくつかあり、既に研究され文献等に発表されている。例えば、Ｈａｒｒｙ  Ｈ．Ｗａｓｓｅｒｍａｎ、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｗ．Ｍｕｒｒａｙ著のＳＩＮＧＬＥＴ  ＯＸＹＧＥＮ（１９７９）の第５章  Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ  ｏｆ  Ｓｉｎｇｌｅｔ  Ｏｘｙｇｅｎ等にいくつかの測定方法が掲載されている。又、既に測定された化合物と一重項酸素消光速度（ｋQ）の値が掲載されている文献の例としては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ＤａｔａのＶｏｌ．１０、Ｎｏ．４、８０９〜９９９頁（１９８１年）等があるが、これらの公知資料、文献等で議論されている一重項酸素消光速度（ｋQ）はいわゆる酸化防止剤（抗酸化剤、一重項酸素消光剤）に関してのみであり、染料化合物の一重項酸素消光速度（ｋQ）に関する理論やモデル、測定方法、計算方法に関するものは見当たらない。
【００１２】
色素化合物の一重項酸素消光速度定数（ｋQ）の測定は溶液中で行われているが、記録シートに吸着或いは分散している状態でも、ある程度相関がある。例えば、紙では、セルロース高分子中に染料が溶解或いは分散している状態であり、又、水も含有していることから、溶液中の測定値と記録シート上での性能に相関がある。水中での一重項酸素の寿命は（５±２）×１０5Ｍ-1ｓ-1であるので、少なくともｋQが１×１０6Ｍ-1ｓ-1以上の値を有する化合物であることが好ましいといわれている。これまで、一重項酸素消光剤の一重項酸素消光速度（ｋQ）に関しては、第２２回酸化反応討論会要旨集７頁（愛媛大理、向井、大幅ら）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９３：５７７４−５７７９；１９７１（Ｙｏｕｎｇ，Ｒ．Ｈｅｔ．ａｌ）に記載されている競争反応法、或いはＣｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２６２：１２５−１３０；１９９６（Ｍ．Ｍｉｔｓｕｉ  ｅｔ．ａｌ）に記載されている時間分解ＥＳＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｉｎｒｅｓｏｎａｎｃｅ）法を用いて測定されてきた。
【００１３】
即ち、以下に述べる競争反応法によって測定されているが、本発明においても基本的には同様の方法を用いて測定した。競争反応法では、先ず、被測定物質（本発明の場合は着色剤）が溶解可能なエタノール溶媒を用い、３５℃で、３−（１，４−エポジオキシル−４−メチル−１，４−ジヒドロ−１−ナフチル）プロピオン酸（ＥＰ）から、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，４１、２１７７〜２１８１（１９８５）等に、井上らによって記載されている方法に従って、一重項酸素を発生させ、消光速度の基準物質として２，５−ジフェニル−３，４−ベンゾフラン（ＤＰＢＦ）を用い、被測定物質と、一重項酸素との反応速度が既知であるＤＰＢＦとを共存させ、両者を一重項酸素に対し競争反応させ、ＤＰＢＦの吸収波長（λmax＝４１１ｎｍ）における吸光度の減衰速度低下効果に関する被測定物質の濃度依存性を反応速度測定モード装備の多連装分光光度計により追跡することにより、一重項酸素消光速度（ｋQ）を測定する。
【００１４】
尚、一重項酸素消光速度（ｋQ）を測定する別の方法としては、ベンゼン、トルエン等の有機溶媒を用いて、一重項酸素とＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ−１−ｏｘｙｌ）のＣＩＤＥＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  ｉｎｄｕｃｅｄ  ｄｙｎａｍｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）スペクトルへの被測定物質の濃度依存性の時間変化を、時間分解ＥＳＲ法によって追跡する方法が挙げられる。
【００１５】
本発明においては着色剤の一重項酸素消光速度が測定できる方法であれば測定方法に関しては限定されるものではなく、着色剤の速度測定用溶媒への溶解性により、一重項酸素発生手段、着色剤の吸収波長によっては消光速度基準物質、一重項酸素消光速度測定手段（分光光度計を用いた競争反応法、ＥＳＲを用いた時間分解ＥＳＲ法）を適宜選択して用いることができる。
尚、当然のことながら、一重項酸素消光速度を測定される着色剤の混合物の混合比と、インク中の着色剤の混合比は同じにする必要がある。
【００１６】
本発明においては、着眼点を色素化合物に移し、種々の異なる色素化合物を合成し、その色素化合物の一重項酸素消光速度（ｋQ）及びその対数値（ｌｏｇｋQ）とを求め、これらの値と、該色素化合物を有するインクによって得られた画像の堅牢性との相関関係について鋭意検討した。この際、画像の堅牢性は、対象とする色素化合物を含有するインクを用いて記録媒体に印刷して得られた画像についての光学密度と、その後、該画像についての光曝露試験後に測定した光学密度とから濃度残存率を求めて評価した。この際に行った光曝露試験の条件及び方法は、７０，０００ｌｕｘ白色蛍光灯による２４℃、６０％ＲＨの温湿度条件下での２６０時間促進耐光性試験である。又、反射濃度は、分光光度計スペクトロリノ（グレタグマクベス社製）で測定した。
【００１７】
ここで、着色剤（色素、染料）に関しては、下記に挙げた理由等から、従来から、一重項酸素消光速度（ｋQ）を測定した例は知られていない。（１）着色剤は、消光速度測定の基準物質であるＤＰＢＦの吸収波長λmax４１１ｎｍ付近に吸収があることが多い、（２）着色剤はエタノール溶媒に溶けにくいものが多い、（３）誘電率が高い水系での測定はＥＳＲ法には不向きである。これに対し、本発明では、４１１ｎｍ付近に吸収がない着色剤に関して、超音波等を適宜照射することで、エタノール溶媒に溶解させることを可能とし、着色剤の一重項酸素消光速度（ｋQ）及び（ｋQmix）を測定することに成功し、上記した検討を行うことが可能となった。尚、一重項酸素消光速度（ｋQ）の測定手段に関しては、この他にも一重項酸素消光速度（ｋQ）を測定できる手段があれば、測定対象とする着色剤の種類に応じて適宜選択して、それらを用いることもできる。
【００１８】
上記検討の結果、インク中の色素化合物の一重項酸素消光速度（ｋQ）及びその対数値（ｌｏｇｋQ）と、該色素化合物を有するインクによって得られる画像の堅牢性との間に相関関係があることがわかり、更に、色素化合物の一重項酸素消光速度（ｋQ）が２．２×１０8Ｍ-1ｓ-1以上であると、インクとした場合に良好な堅牢性を有する画像が得られるという点で好ましいことを見いだした。又、高速の一重項酸素消光速度を達成するためには分子内プロトン移動が必要であり、そのためには、色素化合物は、特定の構造単位、更には、より好ましい電子状態をとる必要があるというメカニズム解析結果を得、本発明を完成するに至った。
【００１９】
一重項酸素消光速度（ｋQ）が２．２×１０8Ｍ-1ｓ-1以上である色素化合物は、励起一重項酸素をより速やかに消光する性質を有する。消光機構としては、消光する化合物と一重項酸素が反応して酸化物となって消光する化学的消光速度（ｋr）と、反応せずに一重項酸素を三重項酸素に変換する物理的消光速度（ｋq）があるが、一重項酸素消光速度（ｋQ）には、通常、この両方の消光速度が含まれている。一重項酸素を消光する速さの目安となるのが、一重項酸素消光速度（ｋQ）であり、この値は、濃度１Ｍ（ｍｏｌ・ｄｍ-3）の一重項酸素消光剤溶液（色素化合物溶液）中の消光剤分子が１秒当たりに消光する一重項酸素の分子数を表している。つまり、この値が大きいものほど、消光剤（色素化合物）の一重項酸素を消光する能力が高いと言える。
【００２０】
尚、本発明においては、ｋQmixの値が１．０×１０12Ｍ-1ｓ-1以下であることが好ましい。ｋQmixの値が１．０×１０12Ｍ-1ｓ-1を超えると着色剤の活性が強くなり過ぎて、安定に存在しにくくなることがある。
【００２１】
更に、本発明では色素化合物としては、一重項酸素消光速度（ｋQ）の値を化学的消光速度（ｋr）によって稼ぐものは、本発明においては好ましい形態ではない。本発明にかかる色素化合物としては、一重項酸素消光速度（ｋQ）が２．２×１０8Ｍ-1ｓ-1以上であって、しかも、ｋQの値が物理的消光速度（ｋq）に限りなく近いことが最も好ましい形態である。具体的には、一重項酸素消光速度（ｋQ）中の化学的消光速度（ｋr）の割合（ｋrmix／ｋQmix）が１０％以下であることが好ましい。ここで、物理的消光速度（ｋq）と化学的消光速度（ｋr）は、各々独立して測定することは現状では簡便に行うことはできないが、本発明に用いている競争反応法や時間分解ＥＳＲ法で、測定する前後での非測定化合物の濃度をＵＶ−Ｖｉｓスペクトル等の分光分析法を用いて測定することによって、化学的消光速度に関与した分子数は見積ることができる。
【００２２】
本発明にかかる色素化合物は、一重項酸素消光速度（ｋQ）が２．２×１０8Ｍ-1ｓ-1以上であるものが好ましく、特に限定されない。本発明者らは、種々の色素化合物について検討した結果、インクに使用した場合に、上記したようなメカニズムによって画像の劣化を抑制でき、高い堅牢性の画像を得ることが可能となる代表的な色素化合物として、下記一般式（１）で示される分子内プロトン移動可能である構造を有する色素化合物を見いだした。
2006124611.tif 000003
（一般式（１）中、Ｚは、分子内プロトン移動時の分子共鳴に関与しない５員環又は６員環（ヘテロ環を含む）を形成する基を表し、Ｒ1は、水素原子又は電子吸引性基を表し、ｎ１は１又は２を表し、Ｒ2は水素原子又は置換基を表し、ｎ２は１〜４の何れかの整数を表し、Ａｒは電子吸引性置換基を表す。）
【００２３】
ここで、色素化合物の退色機構については諸説があるが、一般には次のように考えられている。光により染料等の着色剤が三重項励起状態となり、更にその三重項状態の着色剤と、基底状態の三重項酸素のエネルギー交換により励起一重項酸素が生成する。この一重項酸素は、活性が高い上に比較的寿命が長く、染料等の着色剤と反応して酸化或いは分解して画像を劣化させる原因になると考えられている。これに対し、一重項酸素消光速度（ｋQ）が２．２×１０8Ｍ-1ｓ-1以上である本発明にかかる色素化合物（着色剤）を用いれば、この一重項酸素を着色剤そのものが消光することにより、色素化合物付近の一重項酸素の濃度を低くすることができ、この結果、画像の変退色を防ぐことができる。
【００２４】
本発明にかかる色素化合物として代表的な一般式（１）に記載された構造単位を有する化合物は、下記に示したように、一般式（２）に記載されるような分子内プロトン移動をすることを基本原理としている。
2006124611.tif 000004
【００２５】
上記構造が分子内プロトン移動をし、本発明で規定する一重項酸素消光速度（ｋQ）を達成するためには、更に、以下に述べるような電子状態をとることが必要となる。以下それについて説明する。先ず、上記一般式（１）において、Ｚは、分子内プロトン移動時の分子共鳴に関与しない５員環又は６員環（ヘテロ環を含む）を形成する基でなければならない。即ち、分子内で効率的にプロトン移動を行うためには分子共鳴距離はできるだけ短く、共鳴ルートが制限されている方がよく、Ｚの部分にまで分子共鳴が及ぶことは、分子共鳴距離が長くなるのと同時に共鳴ルートが複数となってしまうので、プロトン移動速度の低下につながり、強いては一重項酸素消光速度の低下をもたらす可能性があり、好ましくない。
【００２６】
一方、競争反応法又は時間分解ＥＳＲ法を用いて測定した一重項酸素消光速度（ｋQ）の値については、先に説明したように、２．２×１０8Ｍ-1ｓ-1以上であることが好適である。即ち、この値が１０7Ｍ-1ｓ-1オーダーであると、化学的消光機構の領域（いわゆる化学反応の速度領域）であることを反映しているので、先に述べた物理的消光機構を優先的に発現させるという当初の目的が達成されないので好ましくない。一方、２．２×１０8Ｍ-1ｓ-1未満である場合には化学的消光機構が並存する可能性が高まるので、好ましくない。先に述べたように、より好適な一重項酸素消光速度（ｋQ）中の化学的消光速度（ｋr）の割合は、１０％以下である。
【００２７】
更には、半経験的分子軌道法を用いて計算を行った時に、ＮＨの水素原子上の電荷が０．２２０以上であり、且つＣ＝Ｏの酸素原子上の電荷が−０．３７３以上である構造単位を有するものであることが、分子内プロトン移動メカニズムを有効に発現させるために好適である。即ち、ＮＨの水素原子上の電荷は、水素原子の酸性度を表しており、この値が大きいほどプロトン移動がしやすいということになる。この値が０．２２０未満では水素原子の酸性度が低下していることを意味し、プロトン移動が起こりづらくなる。又、Ｃ＝Ｏの酸素原子上の電荷は、酸素原子の塩基性度を表しており、プロトンの受け取りやすさと解釈することができる。分子内プロトン移動反応とは、プロトンの放出と捕捉がＮＨとＣ＝Ｏの間で行われる現象であるので、この２つのパラメータはバランスしており、この範囲を保っていることが好適である。
【００２８】
更に、本発明にかかる色素化合物は、半経験的分子軌道計算による最高被占有軌道のエネルギーレベル（ＥHOMO）が、−８．２８０［ｅＶ］以下であることが好ましい。かかる値は、化学的消光機構の発現と、ＮＨの窒素原子電荷、Ｃ＝Ｏの酸素原子電荷に影響を与えており、構造単位における置換基Ａｒの電子吸引性置換基誘起効果により、バランスされている。即ち、この値が−８．２８０［ｅＶ］未満であると、より系が酸化されやすい（ＨＯＭＯが浅い）状態となり、各電子的パラメータに影響を与えて好適な状態を取らなくなる。
【００２９】
このＨＯＭＯのエネルギーは、前記した一般式（１）及び一般式（２）に記載されているＲ1及びＡｒの置換基の電気的性質（電子吸引性、電子供与性、σ値の正負）により影響を受ける。ここで、置換基として、電子供与性（σ値が負）のものが多く置換されている場合には、ＨＯＭＯのエネルギーは、浅い方向に影響を受けるため、本発明で所望するＨＯＭＯのエネルギーレベルを逸脱してくる可能性があり、好ましくない。よって、上記置換基が、水素原子（σ値が０）又は電子吸引性基（σ値が正）であるものが好適である。一方、Ｒ2に関しては、Ｒ1やＡｒほどは分子に対して電子状態に大きく影響を及ぼす位置ではないが、分子全体の電子的バランスを考慮して適宜選択されることが好ましい。又、ＮＨ上の水素原子の酸性度も上記と同じ影響を受けるため、Ｒ2が有する置換基は電子吸引性（σ値が正）のものが好適である。
【００３０】
上記したように、前記一般式（１）中におけるＲ1、Ｒ2及びＡｒは、分子全体の電子的バランスを考慮して、その置換基の種類、置換位置の組み合わせは適宜選択することが好ましい。好ましい電子吸引性基の代表例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、４級アミノ基、ピリジル基等が挙げられる。これら置換基は、例えば、スルホン酸基のように、電子吸引性基（電子状態調整基）としての役割と共に、水性溶媒可溶化基としての機能を併せ持たせることも可能である。色素化合物の用途に応じて適宜置換基を選択して使用し、所望する機能の色素化合物となるようにするとよい。又、これらの構造単位は単独で色素としての機能を有するが、前述したプロトン移動時の分子共鳴、電子状態を損なわない方法によって構造単位が２量体以上となっている色素化合物を構成してもよい。
【００３１】
尚、半経験的分子軌道計算法については、技術的進歩により計算精度が日々進歩していくものであり、Ｇａｕｓｓｉａｎ等の非経験的分子軌道法等もあるが、本発明においては、１９８３年にＤｒ．Ｊａｍｅｓ  Ｊ．Ｐ．Ｓｔｅｗａｒｔによってパッケージ化された半経験的分子軌道法プログラムＭＯＰＡＣのハミルトニアンであるＰＭ３法（Ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ  Ｍｅｔｈｏｄ  ３）を用いて計算した結果を用いて評価を行ったものである。
【００３２】
本発明にかかる色素化合物は、前記一般式（１）で示され、且つ、分子内プロトン移動可能である構造単位を分子内に有することを特徴とするが、このことは、分子内プロトン移動機構が働いて、分子が互変異性化した場合には、ストークスシフトが観測されるので、これによって検証できる。本発明においては、ストークスシフト幅が３０．０ｎｍ以上の値を持つ場合に、十分な分子内プロトン移動機構が働いている、と考えることができる。
【００３３】
以上の観点から構築された本発明にかかる色素化合物は、特許請求の範囲に規定された要件を満たすものであれば特に限定されるものではなく、又、規定の要件を満たすように合成されたものに関して含まれるのは勿論である。
【００３４】
又、これらの色素化合物は、インク用の色素化合物として単独で使用できることは勿論であるが、その他、酸化防止剤用途として、例えば、インク中に含有させる添加剤的に用いることもできる。尚、本発明にかかる色素化合物は着色しているため、例えば、インク用途においては調色してインクの堅牢性向上に寄与させることができ、着色していても構わない部分に酸化防止剤として用いる、といった利用をすることができる。
【００３５】
上記で説明した本発明にかかる色素化合物が含有されてなる好ましいインクの形態について、インクジェット記録用インクを例にとって説明する。本発明にかかるインク組成物（以下、「インク」という）は、上述した規定で選択される種々の染料（本発明にかかる色素化合物）と、水と、水溶性有機溶剤とから基本的になる。
【００３６】
上記において使用できる水溶性有機溶剤としては、好ましくは、水溶性高沸点低揮発性有機溶剤を用いる。好ましい水溶性高沸点低揮発性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレン基が２〜６の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコール低級モノアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコール低級ジアルキルエーテル類が挙げられる。これらの水溶性高沸点低揮発性有機溶剤の添加量は適宜決定されればよいが、インク全質量に対し、５〜３５質量％の範囲で添加されるのが好ましい。その理由は、多過ぎると、印刷物に残ったこれら溶剤が場合によって、空気中の湿気を吸収して、保存中の画像のにじみの原因となることがあるからである。
【００３７】
他の水溶性有機溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等の炭素数１〜５のアルキルアルコール類；スルフォラン、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は単独でも混合しても使用でき、又、前記の水溶性高沸点低揮発性有機溶剤と併用することもできる。
【００３８】
更に、下記に挙げるような、多価アルコール低級アルキルエーテルを含むことができる。多価アルコールの低級アルキルエーテルの好ましい例としては、モノ、ジ、及びトリエチレングリコールの炭素数１〜６のアルキルエーテル、モノ、ジ、及びトリプロピレングリコールの炭素数１〜６のアルキルエーテル、より好ましくはトリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられ、これらの中で最も好ましいものは、ジエチレングリコールモノブチルエーテルである。その添加量は、適宜に決定されてよいが、例えば、５〜１５質量％程度とすることが好ましい。
【００３９】
又、本発明にかかるインクは、アセチレングリコールを含むことができる。この際には、アセチレングリコールとして市販されているものを利用することが可能であり、例えば、サーフィノール８２、１０４、４４０、４６５、ＴＧ（オルフィンＳＴＧ）（製造元：Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．、販売元：日信化学工業（株））を利用することができる。上記したようなアセチレングリコールの添加量は、適宜決定されてよいが、例えば、０．３〜１．８質量％程度とすることが好ましい。又、多価アルコール低級アルキルエーテルとアセチレングリコールとを組み合わせて用いることも、好ましい形態である。即ち、これらを併用することによって、記録媒体に付着したインクは速やかに浸透し、カラーインクジェット記録においてしばしば問題とされる、隣接するドット間の混色等による印字品質の劣化を有効に防止できるようになる。
【００４０】
更に、その種々の特性を改善するための添加剤を含んでなることができる。添加剤の例としては、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ、比抵抗等の、インクの各種物性値の調整や、防腐、防カビ等の目的で、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤；アセチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；セルロース類、ポリビニルピロリドンポリビニルアルコール、水溶性樹脂等の水溶性の天然或いは合成高分子物；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン類；塩化リチウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウムの無機塩類、ベンゾトリアゾール等を使用することができる。
【００４１】
上記したような添加剤の添加量は１〜３０質量％の範囲が好ましく、更に好適には、３〜２０質量％の範囲とすることが望ましい。界面活性剤の添加量は０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、更に好適には０．０５〜３質量％の範囲が望ましい。インクの好ましい物性は粘度、表面張力、ｐＨ（何れも２５℃）について下記の通りである。粘度は１．５〜１０ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）の範囲が好ましく、１．８〜５ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）の範囲であれば更に好ましい。表面張力は２５〜４５ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）の範囲が好ましい。ｐＨの好ましい範囲は４〜１０、更に好適には６〜９の範囲となるように調整する。
【００４２】
本発明にかかるインクをインクジェット記録方法に用いる場合に使用する記録媒体としては、例えば、紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維及び皮革等が挙げられる。情報伝達用シートについては、表面処理されたもの、具体的には、基材表面にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層を設けたものは通常、インクジェット用専用紙（フィルム）やインクジェット用光沢紙（フィルム）と呼ばれており、市販されているものとしては、例えば、光沢フィルムＨＧ−１０１（キヤノン社製）、プロフェッショナルフォトペーパー  ＰＲ−１０１（キヤノン社製）、マットフォトペーパー  ＭＰ−１０１（キヤノン社製）等が挙げられる。インク受容層を形成する場合の一例を挙げると、例えば、多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等の、インク中の色素を吸着し得る無機微粒子を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に基材表面に塗工することが挙げられる。尚、本発明にかかるインクは、上記したインク受容層を有する記録媒体には勿論、普通紙にも利用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、文中「部」及び「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準を意味する。
【００４４】
＜実施例１〜５、比較例１、２＞
先ず、実施例等に使用した着色剤の構造をそれぞれの1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲ、高分解能質量分析計（ＦＡＢ）、紫外可視吸収スペクトル（極大吸収波長、モル吸光係数）の化合物同定データと共に以下に示す。これらの着色剤は、公知のアントラピリドン染料を合成する場合と同様に、「メチル化→ブロム化→アシル化→環化反応→ウルマン反応→スルホン化」の合成フローに従って合成したものを使用した。
【００４５】
上記合成においては、アシル化の反応試薬に酸無水物又はエステルを用い、環化反応は、アルカリ存在下で、高温高圧（１２０〜１６０℃、２気圧〜）で脱水反応する。アルカリとして、アセチル化物の場合は水酸化ナトリウム水溶液を用い、アセトアシル化物の場合は炭酸ナトリウム水溶液を使用した。色素１〜５、７は工業品があるブロモアンスラピリドンから合成し、色素６はアシル化から合成した。
【００４６】
2006124611.tif 000005
δH（Ｄ2Ｏ）２．７８（３Ｈ，ｓ），４．００（１Ｈ，ｓ），６．４２（１Ｈ，ｄ），７．０２（１Ｈ，ｄ），７．２４−７．６５（５Ｈ，ｍ），７．７０−７．８０（３Ｈ，ｍ），８．２１−８．４８（３Ｈ，ｍ）；
δC（Ｄ2Ｏ）３５．０，１１７．０，１１９．８，１２０．５，１２４．９，１２５．０，１２５．１，１２５．９，１２７．４，１２７．５，１２９．３，１３０．０，１３０．３，１３１．０，１３２．１，１３３．５，１３４．２，１３４．３，１３５．５，１３６．５，１３８．０，１４４．０，１４０．３，１４４．８，１６１．１，１６２．３，１８７．０；
Ｆｏｕｎｄ：Ｍ+，７６１．９６３６  Ｃ30Ｈ17Ｎ2Ｏ12Ｓ3Ｎａ3  ｒｅｑｕｉｒｅｓ  ７６１．９６３７；
λmax（ＥｔＯＨ，ｌｏｇε）５４７．０（４．０７）ｎｍ
【００４７】
2006124611.tif 000006
δH（Ｄ2Ｏ）４．００（１Ｈ，ｓ），６．４２（１Ｈ，ｄ），７．０２（１Ｈ，ｄ），７．２４−７．６５（５Ｈ，ｍ），７．７３−７．８０（２Ｈ，ｄｄ），８．００（１Ｈ，ｓ），８．２１−８．４８（３Ｈ，ｍ）；
δC（Ｄ2Ｏ）１１７．０，１１９．８，１２０．５，１２４．９，１２５．０，１２５．１，１２５．９，１２７．４，１２７．５，１２９．３，１３０．０，１３０．３，１３２．１，１３３．５，１３４．２，１３４．３，１３５．５，１３６．５，１３８．０，１４０．３，１４４．０，１４４．８，１６１．１，１６３．８，１８７．０；
Ｆｏｕｎｄ：Ｍ+，７４７．９４７９  Ｃ29Ｈ15Ｎ2Ｏ12Ｓ3Ｎａ3  ｒｅｑｕｉｒｅｓ  ７４７．９４８０
λmax（ＥｔＯＨ，ｌｏｇε）５４４．５（３．７３）ｎｍ
【００４８】
2006124611.tif 000007
δH（Ｄ2Ｏ）１．３０（３Ｈ，ｔ），４．０（１Ｈ，ｓ），４．１９（２Ｈ，ｑ），６．４２（１Ｈ，ｄ），７．０２（１Ｈ，ｄ），７．２４−７．６５（５Ｈ，ｍ），７．７０（１Ｈ，ｄ），８．００（１Ｈ，ｓ），８．３５（１Ｈ，ｓ）；
δC（Ｄ2Ｏ）１３．７，５９．２，１１４．１，１１７．０，１２０．５，１２４．９，１２５．０，１２５．１，１２５．９，１２７．４，１２９．３，１３０．０，１３１．０，１３２．１，１３４．２，１３４．３，１３５．５，１３６．５，１４０．３，１４４．８，１６１．１，１６３．８，１６５．０，１８７．０；
Ｆｏｕｎｄ：Ｍ+，６１４．００４１  Ｃ25Ｈ16Ｎ2Ｏ10Ｓ2Ｎａ2  ｒｅｑｕｉｒｅｓ  ６１４．００４２；
λmax（ＥｔＯＨ，ｌｏｇε）５４３．０（４．２２）ｎｍ
【００４９】
2006124611.tif 000008
δH（Ｄ2Ｏ）２．７８（３Ｈ，ｓ），４．００（１Ｈ，ｓ），６．４２（１Ｈ，ｄ），６．７６（１Ｈ，ｓ），６．９３（１Ｈ，ｓ），７．０９（１Ｈ，ｄ），７．２４−７．５３（４Ｈ，ｍ），７．６１−７．６５（２Ｈ，ｍ）；
δC（Ｄ2Ｏ）３５．０，１０８．８，１１６．０，１１６．１，１１７．０，１１９．３，１２４．９，１２５．１，１２５．９，１２７．４，１２７．５，１２９．３，１３０．０，１３２．１，１３５．５，１３５．７，１３６．２，１３６．５，１４０．３，１４１．３，１５４．１，１６２．３，１８７．０；
Ｆｏｕｎｄ：Ｍ+，５２２．０４７３  Ｃ24Ｈ14Ｎ2Ｏ5ＳＦ3Ｎａ  ｒｅｑｕｉｒｅｓ  ５２２．０４７３；
λmax（ＥｔＯＨ，ｌｏｇε）５２３．０（４．１１）ｎｍ
【００５０】
2006124611.tif 000009
δH（Ｄ2Ｏ）；２．７８（３Ｈ，ｓ），４．００（１Ｈ，ｓ），６．４２（１Ｈ，ｄ），６．７６（１Ｈ，ｓ），６．９３（２Ｈ，ｄｄ），７．２４−７．６５（５Ｈ，ｍ）；
δC（Ｄ2Ｏ）；３５．０，１０８．８，１１１．６，１１７．０，１１９．３，１２４．９，１２５．１，１２５．９，１２６．６，１２７．４，１２９．３，１３０．０，１３２．１，１３５．５，１３６．５，１４０．３，１４７．６，１５４．１，１６２．３，１８７．０；
Ｆｏｕｎｄ：Ｍ+，５９０．０３４７  Ｃ25Ｈ13Ｎ2Ｏ5ＳＦ6Ｎａ  ｒｅｑｕｉｒｅｓ  ５９０．０３４７；
λmax（ＥｔＯＨ，ｌｏｇε）５１８．５（４．１６）ｎｍ
【００５１】
2006124611.tif 000010
δH（Ｄ2Ｏ）２．３５（３Ｈ，ｄｄ），２．７８（３Ｈ，ｓ），４．００（１Ｈ，ｓ），６．４２（１Ｈ，ｄ），６．６２（１Ｈ，ｄ），６．８０（１Ｈ，ｄ），７．２４−７．５３（５Ｈ，ｍ），７．６５（１Ｈ，ｄ）；
δC（Ｄ2Ｏ）２０．６，３５．０，１１７．０，１１９．１，１２３．１，１２４．９，１２５．１，１２５．９，１２７．４，１２７．９，１２８．５，１２９．２，１２９．３，１３０．０，１３２．１，１３２．８，１３３．９，１３５．５，１３６．５，１３８．０，１４０．３，１５８．８，１６２．３，１８７．０，１９６．５；
Ｆｏｕｎｄ：Ｍ+，５６４．０５７９  Ｃ26Ｈ16Ｎ2Ｏ6ＳＦ3Ｎａ  ｒｅｑｕｉｒｅｓ  ５６４．０５７９；
λmax（ＥｔＯＨ，ｌｏｇε）５４０．５（３．７０）ｎｍ
【００５２】
2006124611.tif 000011
δH（Ｄ2Ｏ）２．７８（３Ｈ，ｓ），３．７３（３Ｈ，ｓ），４．００（１Ｈ，ｓ），６．４２（１Ｈ，ｄ），６．５０−６．６３（２Ｈ，ｄｄ），６．７６（１Ｈ，ｓ），７．１９（１Ｈ，ｓ），７．２４−７．６５（５Ｈ，ｍ）；
δC（Ｄ2Ｏ）３５．０，５６．０，１０８．８，１１２．８，１１７．０，１１８．８，１２０．２，１２４．９，１２５．１，１２５．９，１２７．４，１２９．３，１３０．０，１３２．１，１３３．３，１３３．９，１３５．５，１３６．５，１４０．３，１５２．８，１５４．１，１６２．３，１８７．０；
Ｆｏｕｎｄ：Ｍ+，４８４．０７０５  Ｃ24Ｈ17Ｎ2Ｏ6ＳＮａ  ｒｅｑｕｉｒｅｓ  ４８４．０７０５；
λmax（ＥｔＯＨ，ｌｏｇε）５２８．０（３．８９）ｎｍ
【００５３】
上記で得た色素１〜７について、上述した競争反応法によって一重項酸素消光速度（ｋQ）を測定した。尚、物質によってはエタノールに溶解しにくいものもあったため、適宜超音波を照射することによって、所望の濃度の溶液を調製し、測定に用いた。得られた結果を色素１〜７のｋQ値、及びその対数値ｌｏｇｋQ値として表１に示した。
【００５４】
表１から明らかなように、色素１〜５は、ストークスシフト幅が３０．０ｎｍ以上の値を示しており、十分な分子内プロトン移動機構が働いていると考えることができるものであり、又、ｋQ値及びその対数値ｌｏｇｋQ値においても本発明の実施例といえるものであった。一方、色素６及び７は、ストークスシフト幅が３０．０ｎｍよりも低い値を示しており、十分な分子内プロトン移動機構が働いていると言えないものであり、又、ｋQ値及びその対数値ｌｏｇｋQ値においても本発明の実施例といえるものではなかった。以下、色素１〜５を実施例の色素１〜５と呼び、色素６及び７を比較例１及び２の色素６及び７と呼ぶ。
【００５５】
（実施例１〜５の色素を含有する各インクの調製）
上記で得た実施例の色素１〜５をそれぞれ含有させたインクを、後述するインク組成及び方法で調製して、実施例１〜５のインクとした。そして、得られた各インクをインクジェットプリンターＰＩＸＵＳ９９０ｉ（キヤノン社製）に搭載して、インクジェット記録を行って、下記インクを評価した。記録の際に、記録媒体に、インクジェット専用紙であるプロフェッショナルフォトペーパーＰＲ−１０１（キヤノン社製）を用い、大きさ１．０ｃｍ×１．０ｃｍの領域を印字Ｄｕｔｙをコントロールすることで、ＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）＝０．９〜１．１の範囲に入るように印字した。このようにして得られた印字物をサンプルとして、後述する方法で画像の堅牢性を評価した。
【００５６】
（比較例１及び２の色素を含有するインクの調製）
上記で得た比較例１及び２の色素６及び７を含有させたインクを、実施例と同じ組成及び方法で調製して、比較例１及び２のインクとした。そして、得られたインクを用い、実施例の場合と同様にしてインクジェット記録して、印字サンプルを得た。得られたサンプルについて、実施例と同様にして評価を行った。
【００５７】
実施例１〜５、比較例１及び２のインクは、以下のようにして調製した。
・前記色素１〜７                            ５部
・ジエチレングリコール                      ５部
・グリセリン                              １０部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）
１部
・イオン交換水                            ７９部
以上の組成で混合し、更に、ポアサイズが０．２ミクロンのメンブレンフィルターを通じて加圧濾過し、それぞれの記録用インクを得た。
【００５８】
（評価）
本発明の効果を確認するため、下記のようにして印字サンプルについての変退色試験を行った。変退色試験の方法は、７０，０００ｌｕｘ白色蛍光灯による２４℃６０％ＲＨの温湿度条件下、２６０時間、印字サンプルを保持する、促進耐光性試験にて行った。評価方法は、この促進試験前及び後の印字サンプルについて、それぞれ分光光度計スペクトロリノ（グレタグマクベス社製）を用いて光学密度を測定し、下記式（Ａ）の計算をすることで色素の濃度残存率を求めた。
【００５９】
濃度残存率（％）＝（Ｄ／Ｄ0）×１００    （Ａ）
（上記式（Ａ）中のＤは、耐光性促進試験後（２６０時間後）の光学密度であり、Ｄ0は、耐光性促進試験前の光学密度である。）
【００６０】
そして、実施例１〜５、比較例１及び２の各インクに着色剤として使用した実施例及び比較例の色素１〜７についての一重項酸素消光速度（ｋQ）、及びそのｌｏｇｋQと、堅牢性の指標となる濃度残存率の関係を表１及び図１に示した。更に、表２に、色素１〜７について測定した各特性値を示した。
【００６１】
2006124611.tif 000012
【００６２】
2006124611.tif 000013
【００６３】
表１及び表２、図１から明らかな通り、色素化合物の持つ一重項酸素消光速度（ｋQ）と、該化合物を含有したインクによって形成した画像の光曝露試験による画像堅牢性（濃度残存率）との間には明確な相関関係が存在し、一重項酸素消光速度（ｋQ）が２．２×１０8Ｍ-1ｓ-1以上であれば満足な画像堅牢性を得られることがわかる。又、色素１〜５のような、前記一般式（１）で示される分子内プロトン移動可能である構造単位を分子内に有する色素化合物をインクに用いることで、高い堅牢性の画像が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】色素化合物の堅牢性と一重項酸素消光速度（実数）の相関図である。
【図１】
2006124611.tif 000016