(57)【要約】【課題】  薬液透過防止性、層間接着性、低温耐衝撃性、耐薬品性、及び環境応力負荷耐性に優れた積層ホースを提供する。【解決手段】  （Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、（Ｂ）下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有する、エチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる（ｂ）層、及び（Ｃ）アミノ基又はヒドロキシル基に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体からなる（ｃ）層を有する、少なくとも３層以上からなることを特徴とする積層ホース。【化１】2006029574.tif 000014【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、（Ｂ）下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有する、エチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる（ｂ）層、及び（Ｃ）アミノ基又はヒドロキシル基に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体からなる（ｃ）層を有する、少なくとも３層以上からなることを特徴とする積層ホース。
【化１】
2006029574.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ３とＲ４は結合していてもよい。また上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は他の基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子等を有していてもよい。）
【請求項２】
前記（Ａ）脂肪族ポリアミドが、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）よりなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の積層ホース。
【請求項３】
前記（Ｂ）変性エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物が、エチレン含有量２０〜４５モル％、ケン化度９０モル％以上の（ｂ１）エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物と（ｂ２）一価エポキシ化合物を溶融混合することにより製造されることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の積層ホース。
【請求項４】
前記（Ｃ）アミノ基又はヒドロキシル基に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体において、該含フッ素系重合体の融点が１８０〜２３０℃であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の積層ホース。
【請求項５】
前記（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層が、最外層に配置されることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の積層ホース。
【請求項６】
前記（Ｂ）変性エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる（ｂ）層が、前記（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層と（Ｃ）アミノ基又はヒドロキシル基に対して反応性を有する官能基が分子中に導入された含フッ素系重合体からなる（ｃ）層の間に配置され、（ｂ）層と（ｃ）層が直接接着していることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の積層ホース。
【請求項７】
前記積層ホースにおける最内層に、導電性フィラーを含有させた含フッ素系重合体組成物からなる導電層が配置されることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の積層ホース。
【請求項８】
前記積層ホースが、共押出成形により製造されることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の積層ホース。
【請求項９】
燃料ホースとして使用されることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の積層ホース。
【請求項１０】
積層ホースが、少なくとも波形領域を有するものであることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の積層ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリアミド（ポリアミド１１、１２等）からなる層、特定の重合単位を有する変性エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる層、及び特定の官能基を有する含フッ素系重合体からなる層よりなる積層ホース、特に層間接着性、薬液透過防止性、低温耐衝撃性、耐薬品性、及び環境応力負荷耐性に優れる積層ホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車配管用ホースにおいては、古くは道路の凍結防止剤による発錆の問題や、地球温暖化防止、省エネルギー化の要請を受けて、その主要素材は、金属から、防錆性に優れ軽量な、樹脂への代替が進みつつある。通常、配管用ホースとして使用される樹脂は、ポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂等が挙げられるが、これらを使用した単層ホースの場合、耐熱性、耐薬品性等が不十分なことから、適用可能な範囲が限定されていた。
【０００３】
また、自動車配管用ホースは、ガソリンの消費節約、高性能化の観点から、メタノール、エタノール等の沸点の低いアルコール類、あるいはメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）等のエーテル類をブレンドした含酸素ガソリン等が移送される。さらに、環境汚染防止の観点から、配管用ホース隔壁を通じての揮発性炭化水素等の拡散による大気中への漏洩防止を含めた厳しい排ガス規制が実施されている。かかる厳しい規制に対して、従来から使用されている、ポリアミド系樹脂、特に、強度、靭性、耐薬品性、柔軟性に優れるポリアミド１１又はポリアミド１２を単独で使用した単層ホースは、上記の薬液に対する透過防止性は十分でなく、特に含アルコールガソリン透過防止性に対する改良が求められている。
【０００４】
この問題を解決する方法として、薬液透過防止性の良好な樹脂、例えばエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）が配置された積層ホースが提案されてきた（例えば、特許文献１等参照。）。
【０００５】
特に、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）は、薬液透過防止性、特に含エタノールガソリンに対する透過防止性に非常に優れている。例えば、ポリアミド１２よりなる最外層、変性ポリオレフィンよりなる接着層、ポリアミド６よりなる外層、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）よりなる中間層、ポリアミド６よりなる最内層から構成された燃料配管が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、該配管においても、最内層としてポリアミド６を用いた場合、ガソリンが酸化されて生成するサワーガソリンに対する耐性（耐薬品性）が劣る。さらに、燃料配管において、配管内を循環する燃料の内部摩擦あるいは管壁との摩擦によって発生した静電気が蓄積し、薬液に引火する場合があり、これを防止する方策が求められている。これを解決する方法として、ポリアミド１２よりなる最外層、変性ポリオレフィンよりなる接着層、ポリアミド６よりなる外層、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）よりなる中間層、導電性ポリアミド６樹脂組成物よりなる最内層、又は、ポリアミド１２よりなる最外層、変性ポリオレフィンよりなる接着層、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）よりなる中間層、変性ポリオレフィンよりなる接着層、導電性ポリアミド１２樹脂組成物よりなる最内層から構成された燃料配管が提案されている（特許文献３参照）。該配管においても、最内層として導電性ポリアミド６樹脂組成物を使用した場合、前記導電化されていない燃料配管と比較して、サワーガソリンに対する耐性は劣り、最内層として導電性ポリアミド１２樹脂組成物を使用した場合、導電性ポリアミド６樹脂組成物と比較して、サワーガソリンに対する耐性の改良効果は認められるものの、その耐性は満足いくものではない。
【０００６】
一方、自動車配管用ホースにおいて、とりわけ燃料に直接接する内層用材料としては、燃料中に存在するエタノールやメタノール等の腐食性薬液に対する耐性及びこれらに対する透過防止性に優れる樹脂を使用することが求められている。この点、内層材料としては、耐熱性、耐薬品性、薬液透過防止性に優れるフッ素系樹脂が最も好ましいものの一つと考えられる。
【０００７】
特に、フッ素系樹脂は、その長所を最大限に生かし、短所を最小とするため、フッ素系樹脂と他の異種材料との接着、積層化等の検討が種々行なわれている。しかしながら、フッ素系樹脂は本来接着性に乏しく、他の異種材料と直接接着させることは困難であり、充分な接着強度は得られない。また、ある程度の接着強度が得られる場合でも、異種材料の種類により接着強度がばらつきやすく、接着強度が実用的に不充分であることが多かった。
こうした積層ホースは、加工中や使用中に、層間剥離が生じないよう、強固な層間接着強度が必要である。接着強度を高める手段としては、予めフッ素系樹脂ホースを成形しておき、表面処理を行った後に異種材料を被覆する方法や接着性樹脂を用いる共押出成形法等が挙げられる。特に接着性樹脂を用いる共押出成形法は、表面処理工程が不要なため、低コストな方法と言える。さらに、接着性樹脂を使用せず、フッ素系樹脂と異種材料とを直接接着する方法はさらにコスト面、管理面において有利な方法である。
【０００８】
将来においては、環境汚染防止の観点から、益々厳しい法規制が課せられ、配管用ホース隔壁から透過して蒸散する燃料を極限まで抑制することが望まれるが、上記フッ素系樹脂を使用した配管用ホースにおいても、該隔壁から透過して蒸散する燃料を極限まで抑制することは困難である。これを克服する手段として、内層にフッ素系樹脂が配置され、これに対して外側にエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物が配置された層とを有する燃料移送用ホースが提案されている（特許文献４参照）。本技術による燃料移送用ホースは、薬液透過防止性に非常に優れている。しかしながら、該燃料移送用ホースにおいて、フッ素系樹脂からなる層と、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる層間に介在させる接着性樹脂として、変性ポリオレフィン樹脂が配置されることが提案されているが、その層間接着性は十分でなく、さらなる改良が望まれるところである。さらに、これら燃料移送用ホースはレイアウト上の制約や衝突時の変位吸収等のため、一般に曲げ応力を加えた状態で配管される場合が多く、該燃料移送用ホースにおいては、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる層内にクレーズと呼ばれる微小なクラックが発生し、薬液透過防止性が大きく損なわれるという問題を有しており、このような環境応力負荷への耐性を有する積層ホースの開発が求められるところである。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５５５４４２５号明細書
【特許文献２】特開平３−１７７６８３号公報
【特許文献３】特開２００２−１６０３１４号公報
【特許文献４】特開平５−２４７４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、前記問題点を解決し、薬液透過防止性、層間接着性、低温耐衝撃性、耐薬品性、及び環境応力負荷耐性に優れた積層ホースを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記問題点を解決するために、鋭意検討した結果、脂肪族ポリアミド（ポリアミド１１、１２等）からなる層、特定の重合単位を有する変性エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる層、及び特定の官能基を有する含フッ素系重合体からなる層よりなる積層ホースが、層間接着性と薬液透過防止性を両立し、さらに低温耐衝撃性、耐薬品性、環境応力負荷耐性等の諸特性に優れることを見出した。
【００１２】
即ち、本発明は、（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、（Ｂ）下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有する、エチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる（ｂ）層、及び（Ｃ）アミノ基又はヒドロキシル基に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体からなる（ｃ）層を有する、少なくとも３層以上からなることを特徴とする積層ホース
【００１３】
【化１】
2006029574.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ３とＲ４は結合していてもよい。また上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は他の基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子等を有していてもよい。）
を提供することにある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の積層ホースは、層間接着性と薬液透過防止性を両立し、低温耐衝撃性、耐薬品性、環境応力負荷耐性等の諸特性に優れる。特に、ホース隔壁から透過して蒸散するアルコール混合炭化水素を極限まで抑制することができ、厳しい環境規制への適合が可能となる。さらに、積層ホースの実使用時に問題となる、ガソリンが酸化されて生成するサワーガソリンに対する耐性（耐薬品性）や曲げ応力等の環境応力負荷耐性に優れる。よって、本発明の積層ホースは、あらゆる環境下においても使用可能であり、かつ信頼性が高く、その利用価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において使用される、（Ａ）脂肪族ポリアミドは、主鎖中にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有し、脂肪族ポリアミド構造単位であるラクタム、アミノカルボン酸、又は脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とからなるナイロン塩を原料として、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより得られる。
【００１６】
ラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１７】
ナイロン塩を構成する脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，１９−ノナデカンジアミン、１，２０−エイコサンジアミン、２／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１８】
ナイロン塩を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１９】
（Ａ）脂肪族ポリアミドとしては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンウンデカミド（ポリアミド９１１）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）等の単独重合体やこれらを形成する原料モノマーを数種用いた共重合体等が挙げられる。
【００２０】
これらの中でも、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）やこれらを形成する原料モノマーを数種用いた共重合体等が好ましく、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）が最も好ましい。
【００２１】
また、本発明において使用される、（Ａ）脂肪族ポリアミドは、前記の単独重合体の混合物、前記の共重合体の混合物、単独重合体と共重合体の混合物であってもよいし、あるいは他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂との混合物であってもよい。混合物中の（Ａ）脂肪族ポリアミドの含有率は６０重量％以上であることが好ましい。
【００２２】
他のポリアミド系樹脂としては、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）、ポリトリメチルへキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリノナメチレンイソフタラミド（ポリアミド９Ｉ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１０Ｉ）、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１１Ｉ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１１Ｎ）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１２Ｉ）、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）やこれらポリアミド原料モノマー及び／又は上記脂肪族ポリアミドの原料モノマーを数種用いた共重合体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２３】
また、混合するその他の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂及び、カルボキシル基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基等の官能基が含有された上記ポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエチレンナフタレート（ＰEＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。但し、後述の（Ｂ）変性エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物との共押出成形性、溶融安定性の観点から、上記例示の他のポリアミド系樹脂、又は熱可塑性樹脂のうち、好ましくは、融点が２４０℃以下の樹脂を混合することが好ましい。
【００２４】
また、本発明において使用される（Ａ）脂肪族ポリアミドには、可塑剤を添加することが好ましい。可塑剤としては、ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、トルエンスルホン酸アルキルアミド類、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類等が挙げられる。
【００２５】
ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類としては、ベンゼンスルホン酸プロピルアミド、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等が挙げられる。トルエンスルホン酸アルキルアミド類としては、Ｎ−エチル−ｏ−又はＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブチルアミド、Ｎ−エチル−ｏ−又はＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等が挙げられる。ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類としては、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルオクチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸デシルドデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸デシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ドデシル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２６】
これらの中でも、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等のベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブチルアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等のトルエンスルホン酸アルキルアミド類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシル等のヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類が好ましく、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシルがより好ましい。
【００２７】
可塑剤の配合量は、（Ａ）脂肪族ポリアミド成分１００重量部に対して、１〜３０重量部であることが好ましく、１〜１５重量部であることがより好ましい。可塑剤の配合量が３０重量部を超えると、積層ホースの低温耐衝撃性が低下する場合がある。
【００２８】
また、本発明において使用される（Ａ）脂肪族ポリアミドには、衝撃改良材を添加することが好ましい。衝撃改良材としては、ゴム状重合体が挙げられ、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下であることが好ましい。曲げ弾性率がこの値を超えると、衝撃改良効果が不十分となる場合がある。
【００２９】
衝撃改良材としては、（エチレン及び／又はプロピレン）／α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマー重合体、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体を挙げることができ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３０】
上記の（エチレン及び／又はプロピレン）／α−オレフィン系共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合した重合体であり、炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、 ４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
また、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペンル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン等の非共役ジエンのポリエンを共重合してもよい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３１】
上記の（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンとα，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル単量体を共重合した重合体であり、α，β−不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、α，β−不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これら不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３２】
上記のアイオノマー重合体は、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンの中和によりイオン化されたものである。オレフィンとしてはエチレンが好ましく用いられ、α，β−不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられるが、ここに例示したものに限定されるものではなく、不飽和カルボン酸エステル単量体が共重合されていても構わない。また、金属イオンはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の他、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３３】
また、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン化合物系重合体ブロックからなるブロック共重合体であり、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックを少なくとも１個と、共役ジエン化合物系重合体ブロックを少なくとも１個有するブロック共重合体が用いられる。また、上記のブロック共重合体では、共役ジエン化合物系重合体ブロックにおける不飽和結合が水素添加されていてもよい。
【００３４】
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックである。その場合の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，５−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。また、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、場合により少量の他の不飽和単量体からなる構造単位を有していてもよい。
【００３５】
共役ジエン化合物系重合体ブロックは、１，３−ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン化合物の１種又は２種以上から形成された重合体ブロックであり、水素添加した芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体では、その共役ジエン化合物系重合体ブロックにおける不飽和結合部分の一部又は全部が水素添加により飽和結合になっている。
【００３６】
芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体及びその水素添加物の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれら任意の組み合わせのいずれであってもよい。これらの中でも、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体及び／又はその水素添加物として、１個の芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと１個の共役ジエン化合物系重合体ブロックが直鎖状に結合したジブロック共重合体、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック−共役ジエン化合物系重合体ブロック−芳香族ビニル化合物系重合体ブロックの順に３つの重合体ブロックが直鎖状に結合しているトリブロック共重合体、及びそれらの水素添加物の１種又は２種以上が好ましく用いられ、未水添又は水添スチレン／ブタジエンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／イソプレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／（イソプレン／ブタジエン）／スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００３７】
また、衝撃改良材として用いられる（エチレン及び／又はプロピレン）／α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマー重合体、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体は、カルボン酸及び／又はその誘導体で変性された重合体が好ましく使用される。このような成分により変性することにより、（Ａ）脂肪族ポリアミドに対して親和性を有する官能基をその分子中に含むこととなる。
【００３８】
（Ａ）脂肪族ポリアミドに対して親和性を有する官能基としては、カルボキシル酸基、酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基、エポキシ基等が挙げられる。これらの官能基を含む化合物の例として、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３９】
衝撃改良材の配合量は、（Ａ）脂肪族ポリアミド成分１００重量部に対して、１〜３５重量部であることが好ましく、５〜２５重量部であることがより好ましい。衝撃改良材の配合量が３５重量部を超えると、積層ホースの本来の機械的特性が損なわれる場合がある。
【００４０】
さらに、本発明において使用される、（Ａ）脂肪族ポリアミドには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機充填材、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤等を添加してもよい。
【００４１】
（Ａ）脂肪族ポリアミドの製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
【００４２】
また、（Ａ）脂肪族ポリアミドのＪＩＳ Ｋ−６９２０に準拠して測定した相対粘度は、１．５〜５．０であることが好ましく、２．０〜４．５であることがより好ましい。相対粘度が前記の値未満であると、得られる積層ホースの機械的性質が不十分なことがあり、また、前記の値を超えるとと、押出圧力やトルクが高くなりすぎて、積層ホースの製造が困難となることがある。
【００４３】
本発明において使用される（Ｂ）変性エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物は、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有する、エチレン含有量５〜５５モル％のエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物である（以下、（Ｂ）変性ＥＶＯＨと称する場合がある。）。
【００４４】
【化２】
2006029574.tif 000003
【００４５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ３とＲ４は結合していてもよい。また上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は他の基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子等を有していてもよい。）
【００４６】
より好ましい実施態様では、前記Ｒ１及びＲ２がともに水素原子である。さらに好ましい実施態様では、前記Ｒ１及びＲ２がともに水素原子であり、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であって、かつ他方が水素原子である。前記脂肪族炭化水素基がアルキル基又はアルケニル基であることが好ましい。（Ｂ）変性ＥＶＯＨの薬液透過防止性を特に重視する観点からは、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方がメチル基又はエチル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。
【００４７】
また、（Ｂ）変性ＥＶＯＨの薬液透過防止性の観点からは、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方が（ＣＨ２）ｉＯＨで表される置換基（ただし、ｉ＝１〜８の整数）であり、他方が水素原子であることも好ましい。（Ｂ）変性ＥＶＯＨの薬液透過防止性を特に重視する場合は、前記の（ＣＨ２）ｉＯＨで表される置換基において、ｉ＝１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００４８】
本発明において使用される（Ｂ）変性ＥＶＯＨに含まれる上述の構造単位（Ｉ）の量は０．３〜４０モル％の範囲内である必要がある。構造単位（Ｉ）の量の下限は、０．５モル％以上であることが好ましく、１モル％以上であることがより好ましく、２モル％以上であることがさらに好ましい。一方、構造単位（Ｉ）の量の上限は、３５モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２５モル％以下であることがさらに好ましい。（Ｂ）変性ＥＶＯＨに含まれる構造単位（Ｉ）の量が上記の範囲内であると、薬液透過防止性、低温耐衝撃性、環境応力負荷耐性を兼ね備えた積層ホースを得ることができる。
【００４９】
さらに、（Ｂ）変性ＥＶＯＨのエチレン含有量は５〜５５モル％であることが好ましい。（Ｂ）変性ＥＶＯＨが、良好な柔軟性及び耐衝撃性を得る観点からは、（Ｂ）変性ＥＶＯＨのエチレン含有量の下限は、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましく、２５モル％以上であることが特に好ましく、３１モル％以上であることが最も好ましい。一方、（Ｂ）変性ＥＶＯＨの薬液透過防止性の観点からは、（Ｂ）変性ＥＶＯＨのエチレン含有量の上限は５０モル％以下であることがより好ましく、４５モル％以下であることがさらに好ましい。エチレン含有量が５モル％未満であると、溶融成形性が悪化する場合があり、５５モル％を超えると薬液透過防止性が不足する場合がある。
【００５０】
本発明において使用される（Ｂ）変性ＥＶＯＨを構成する、上記構造単位（Ｉ）及びエチレン単位以外の構造単位は、主としてビニルアルコール単位である。このビニルアルコール単位は、通常、原料の（ｂ１）ＥＶＯＨに含まれるビニルアルコール単位のうち、後述の（ｂ２）一価エポキシ化合物と反応しなかったビニルアルコール単位である。また、（ｂ１）ＥＶＯＨに含まれることがある未ケン化の酢酸ビニル単位は、通常そのまま（Ｂ）変性ＥＶＯＨに含有される。（Ｂ）変性ＥＶＯＨは、これらの構造単位を含有するランダム共重合体である。さらに、本発明の目的を阻害しない範囲で、その他の構造単位を含むこともできる。
【００５１】
（Ｂ）変性ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は、０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜２５ｇ／１０分であることがより好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００５２】
上記の（Ｂ）変性ＥＶＯＨを製造する方法は特に限定されない。（ｂ１）エチレン含有量５〜５５モル％のエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、（ｂ１）ＥＶＯＨと称する場合がある。）と（ｂ２）分子量５００以下の一価エポキシ化合物（以下、（ｂ２）一価エポキシ化合物と称する場合がある。）とを反応させることにより、（Ｂ）変性ＥＶＯＨを得る方法が好ましい。
【００５３】
（ｂ１）ＥＶＯＨとしては、エチレン／ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましい。ＥＶＯＨの製造時に用いるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）も使用できる。また、本発明の目的が阻害されない範囲であれば、他の共単量体として、プロピレン、ブチレン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸又はそのエステル、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物、不飽和スルホン酸又はその塩、アルキルチオール類、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニルピロリドン等を共重合することもできる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００５４】
（ｂ１）ＥＶＯＨとして、共重合成分としてビニルシラン化合物を共重合したＥＶＯＨを用いる場合、共重合量として０．０００２〜０．２モル％を含有することが好ましい。かかる範囲でビニルシラン化合物を共重合成分として有することにより、共押出成形を行う際の、基材樹脂と（Ｂ）変性ＥＶＯＨとの溶融粘性の整合性が改善され、共押出成形性が良好となる場合がある。特に、溶融粘度の高い基材樹脂を用いる場合、均質な積層ホースを得ることが容易となる。ビニルシラン系化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。
【００５５】
さらに、（ｂ１）ＥＶＯＨのエチレン含有量は５〜５５モル％であることが好ましい。本発明において使用される（Ｂ）変性ＥＶＯＨが、良好な耐衝撃性を得る観点から、（ｂ１）ＥＶＯＨのエチレン含有量の下限は、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましく、２５モル％以上であることが特に好ましく、３１モル％以上であることが最も好ましい。一方、（Ｂ）変性ＥＶＯＨの薬液透過防止性の観点からは、（ｂ１）ＥＶＯＨのエチレン含有量の上限は、５０モル％以下であることがより好ましく、４５モル％以下であることがさらに好ましい。エチレン含有量が５モル％未満であると、溶融成形性が悪化する場合があり、５５モル％を超えると薬液透過防止性が不足する場合がある。
【００５６】
ここで、ＥＶＯＨがエチレン含有量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をエチレン含有量とする。
【００５７】
また、（ｂ１）ＥＶＯＨのビニルエステル成分のケン化度は、９０％以上であることが好ましい。ビニルエステル成分のケン化度は、９５％以上であることがより好ましく、９８％以上であることがさらに好ましく、９９％以上であることが特に好ましい。ケン化度が９０％未満であると、薬液透過防止性が低下する場合がある。
【００５８】
ここで、ＥＶＯＨがケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。なお、ＥＶＯＨのエチレン含有量及びケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００５９】
さらに、（ｂ１）ＥＶＯＨに、本発明の目的を阻外しない範囲内で、ホウ素化合物を含有することもできる。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等が挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸が好ましい。
【００６０】
（ｂ１）ＥＶＯＨへの、ホウ素化合物の含有量は、ホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍであることが好ましく、５０〜１０００ｐｐｍであることがより好ましい。ホウ素化合物の含有量がこの範囲内であると、加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨを得ることができる。ホウ素元素濃度が２０ｐｐｍ未満であると、そのような効果が小さくなる場合があり、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００６１】
また、（ｂ１）ＥＶＯＨに、リン酸化合物を含有してもよい。これにより樹脂の品質（着色等）を安定させることができる。リン酸化合物としては、特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては、第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよいが、第１リン酸塩が好ましい。そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。これらの中でもリン酸２水素ナトリウム及びリン酸２水素カリウムが好ましい。
【００６２】
（ｂ１）ＥＶＯＨへの、リン酸化合物の含有量は、リン酸根換算で２００ｐｐｍ以下でありことが好ましく、５〜１００ｐｐｍであることがより好ましく、５〜５０ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【００６３】
また、後述の通り、本発明において使用される（Ｂ）変性ＥＶＯＨは、好適には（ｂ１）ＥＶＯＨと分子量５００以下の（ｂ２）一価エポキシ化合物との反応を、押出機内で行わせることによって得られるが、その際に、（ｂ１）ＥＶＯＨは加熱条件下に晒される。この時に、（ｂ１）ＥＶＯＨが過剰にアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含有していると、得られる（Ｂ）変性ＥＶＯＨに着色が生じる場合がある。また、（Ｂ）変性ＥＶＯＨの粘度低下等の問題が生じ、成形性が低下する場合がある。
【００６４】
上記の問題を回避するためには、（ｂ１）ＥＶＯＨが含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、同様な観点から、（ｂ１）ＥＶＯＨが含有するアルカリ土類金属塩が金属元素換算値で２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、（ｂ１）ＥＶＯＨにアルカリ土類金属塩が実質的に含まれていないことが特に好ましい。
【００６５】
また、本発明の目的を阻外しない範囲内であれば、（ｂ１）ＥＶＯＨに、熱安定剤、酸化防止剤を配合するもできる。
【００６６】
（ｂ１）ＥＶＯＨの固有粘度は０．０６Ｌ／ｇ以上であることが好ましい。０．０７〜０．２Ｌ／ｇの範囲内であることがより好ましく、０．０７５〜０．１５Ｌ／ｇの範囲内であることがさらに好ましく、０．０８０〜０．１２Ｌ／ｇであることが特に好ましい。（ｂ１）ＥＶＯＨの固有粘度が０．０６Ｌ／ｇ未満であると、延伸性、柔軟性及び耐屈曲性が低下する場合がある。また、（ｂ１）ＥＶＯＨの固有粘度が０．２Ｌ／ｇを越えると、（Ｂ）変性ＥＶＯＨからなる成形物においてゲル・ブツが発生しやすくなる場合がある。
【００６７】
また、（ｂ１）ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は、０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜２５ｇ／１０分であることがより好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００６８】
本発明において使用される分子量５００以下の（ｂ２）一価エポキシ化合物は、一価のエポキシ化合物であることが必須である。すなわち、分子内にエポキシ基を一つだけ有するエポキシ化合物でなければならない。二価又はそれ以上の、多価のエポキシ化合物を用いた場合は、本発明の効果を奏することができない。ただし、一価エポキシ化合物の製造工程において、ごく微量に多価エポキシ化合物が含まれることがある。しかしながら、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ごく微量の多価エポキシ化合物が含まれる一価のエポキシ化合物を、本発明における分子量５００以下の（ｂ２）一価エポキシ化合物として使用することも可能である。
【００６９】
分子量５００以下の（ｂ２）一価エポキシ化合物は特に限定されない。具体的には、下記式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）で示される化合物が、好ましくは使用される。
【００７０】
【化３】
2006029574.tif 000004
【００７１】
【化４】
2006029574.tif 000005
【００７２】
【化５】
2006029574.tif 000006
【００７３】
【化６】
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【００７４】
【化７】
2006029574.tif 000008
【００７５】
【化８】
2006029574.tif 000009
【００７６】
【化９】
2006029574.tif 000010
【００７７】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基等）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基等）を表す。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ及びｍは、１〜８の整数を表す。）
【００７８】
上記式（ＩＩＩ）で表される分子量５００以下の（ｂ２）一価エポキシ化合物としては、エポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−２，３−エポキシペンタン、３−エチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−エチル−１，２−エポキシヘキサン、３−プロピル−１，２−エポキシヘキサン、４−エチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−２，３−エポキシヘキサン、４−エチル−２，３−エポキシヘキサン、２−メチル−３，４−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−１，２−エポキシへプタン、５−メチル−１，２−エポキシへプタン、６−メチル−１，２−エポキシへプタン、３−エチル−１，２−エポキシへプタン、３−プロピル−１，２−エポキシへプタン、３−ブチル−１，２−エポキシへプタン、４−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−プロピル−１，２−エポキシへプタン、５−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−２，３−エポキシへプタン、４−エチル−２，３−エポキシへプタン、４−プロピル−２，３−エポキシへプタン、２−メチル−３，４−エポキシへプタン、５−メチル−３，４−エポキシへプタン、５−エチル−３，４−エポキシへプタン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシへプタン、２−メチル−５−エチル−３，４−エポキシへプタン、１，２−エポキシヘプタン、２，３−エポキシヘプタン、３，４−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、３，４−エポキシオクタン、４，５−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、３，４−エポキシノナン、４，５−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、２，３−エポキシデカン、３，４−エポキシデカン、４，５−エポキシデカン、５，６−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、２，３−エポキシウンデカン、３，４−エポキシウンデカン、４，５−エポキシウンデカン、５，６−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、２，３−エポキシドデカン、３，４−エポキシドデカン、４，５−エポキシドデカン、５，６−エポキシドデカン、６，７−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−エポキシプロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１−フェニル−１，２−エポキシブタン、３−フェニル−１，２−エポキシブタン、４−フェニル−１，２−エポキシブタン、１−フェニル−１，２−エポキシペンタン、３−フェニル−１，２−エポキシペンタン、４−フェニル−１，２−エポキシペンタン、５−フェニル−１，２−エポキシペンタン、１−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、３−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、４−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、５−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、６−フェニル−１，２−エポキシヘキサン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００７９】
上記式（ＩＶ）で表される分子量５００以下の（ｂ２）一価エポキシ化合物としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−３−ペンチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ヘキシルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ヘプチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−オクチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ベンジルオキシプロパン、１，２−エポキシ−４−メトキシブタン、１，２−エポキシ−４−エトキシブタン、１，２−エポキシ−４−プロポキシブタン、１，２−エポキシ−４−ブトキシブタン、１，２−エポキシ−４−ペンチルオキシブタン、１，２−エポキシ−４−ヘキシルオキシブタン、１，２−エポキシ−４−ヘプチルオキシブタン、１，２−エポキシ−４−フェノキシブタン、１，２−エポキシ−４−ベンジルオキシブタン、１，２−エポキシ−５−メトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−エトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−プロポキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ブトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ペンチルオキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ヘキシルオキシペンタン、１，２−エポキシ−５−フェノキシペンタン、１，２−エポキシ−６−メトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−エトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−プロポキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−ブトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−ヘプチルオキシヘキサン、１，２−エポキシ−７−メトキシへプタン、１，２−エポキシ−７−エトキシへプタン、１，２−エポキシ−７−プロポキシへプタン、１，２−エポキシ−７−ブチルオキシへプタン、１，２−エポキシ−８−メトキシへプタン、１，２−エポキシ−８−エトキシへプタン、１，２−エポキシ−８−ブトキシへプタン、グリシドール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノール、６，７−エポキシ−１−へプタノール、７，８−エポキシ−１−オクタノール、８，９−エポキシ−１−ノナノール、９，１０−エポキシ−１−デカノール、１０，１１−エポキシ−１−ウンデカノール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８０】
上記式（Ｖ）で表される分子量５００以下の（ｂ２）一価エポキシ化合物としては、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロパンジオールモノグリシジルエーテル、ブタンジオールモノグリシジルエーテル、へプタンジオールモノグリシジルエーテル、ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、へプタンジオールモノグリシジルエーテル、オクタンジオールモノグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８１】
上記式（ＶＩ）で表される分子量５００以下の（ｂ２）一価エポキシ化合物としては、３−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−プロペン、４−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ブテン、５−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ペンテン、６−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ヘキセン、７−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ヘプテン、８−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−オクテン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８２】
上記式（ＶＩＩ）で表される分子量５００以下の（ｂ２）一価エポキシ化合物としては、３，４−エポキシ−２−ブタノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−２−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ペンタノール、１，２−エポキシ−３−ペンタノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘキサノール、４，５−エポキシ−３−ヘキサノール、１，２−エポキシ−３−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−エチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジエチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−４−エチル−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５−メチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５，５−ジメチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−ヘプタノール、４，５−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−４−ヘプタノール、１，２−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−オクタノール、３，４−エポキシ−２−オクタノール、４，５−エポキシ−３−オクタノール、５，６−エポキシ−４−オクタノール、２，３−エポキシ−４−オクタノール、１，２−エポキシ−３−オクタノール、２，３−エポキシ−１−ノナノール、３，４−エポキシ−２−ノナノール、４，５−エポキシ−３−ノナノール、５，６−エポキシ−４−ノナノール、３，４−エポキシ−５−ノナノール、２，３−エポキシ−４−ノナノール、１，２−エポキシ−３−ノナノール、２，３−エポキシ−１−デカノール、３，４−エポキシ−２−デカノール、４，５−エポキシ−３−デカノール、５，６−エポキシ−４−デカノール、６，７−エポキシ−５−デカノール、３，４−エポキシ−５−デカノール、２，３−エポキシ−４−デカノール、１，２−エポキシ−３−デカノール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８３】
上記式（ＶＩＩＩ）で表される分子量５００以下の（ｂ２）一価エポキシ化合物としては、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロヘプタン、１，２−エポキシシクロオクタン、１，２−エポキシシクロノナン、１，２−エポキシシクロデカン、１，２−エポキシシクロウンデカン、１，２−エポキシシクロドデカン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８４】
上記式（ＩＸ）で表される分子量５００以下の（ｂ２）一価エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロペンテン、３，４−エポキシシクロヘキセン、３，４−エポキシシクロヘプテン、３，４−エポキシシクロオクテン、３，４−エポキシシクロノネン、１，２−エポキシシクロデセン、１，２−エポキシシクロウンデセン、１，２−エポキシシクロドデセン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８５】
分子量５００以下の（ｂ２）一価エポキシ化合物としては、炭素数が２〜８のエポキシ化合物がより好ましい。また、（ｂ２）一価エポキシ化合物が、上記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物であることがより好ましい。（ｂ１）ＥＶＯＨとの反応性、及び得られる（Ｂ）変性ＥＶＯＨの薬液透過防止性の観点からは、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールがさらに好ましく、これらの中でもエポキシプロパン及びグリシドールが特に好ましい。
【００８６】
上記（ｂ１）ＥＶＯＨと上記（ｂ２）一価エポキシ化合物とを反応させることにより、（Ｂ）変性ＥＶＯＨが得られる。このときの、（（ｂ２）一価エポキシ化合物の配合量は、（ｂ１）ＥＶＯＨ１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましく、２〜４０重量部であることがより好ましく、５〜３５重量部であることがさらに好ましい。
【００８７】
（ｂ１）ＥＶＯＨと分子量５００以下の（ｂ２）一価エポキシ化合物とを反応させることにより、（Ｂ）変性ＥＶＯＨを製造する方法は特に限定されないが、（ｂ１）ＥＶＯＨと（ｂ２）一価エポキシ化合物とを溶液で反応させる製造法、及び（ｂ１）ＥＶＯＨと（ｂ２）一価エポキシ化合物とを押出機内で反応させる製造法等が好ましい方法として挙げられる。
【００８８】
溶液反応による製造法では、（ｂ１）ＥＶＯＨの溶液に酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下で（ｂ２）一価エポキシ化合物を反応させることによって（Ｂ）変性ＥＶＯＨが得られる。また、（ｂ１）ＥＶＯＨ及び（ｂ２）一価エポキシ化合物を反応溶媒に溶解させ、加熱処理を行うことによっても（Ｂ）変性ＥＶＯＨを製造することができる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等の（ｂ１）ＥＶＯＨの良溶媒である極性非プロトン性溶媒が好ましい。
【００８９】
反応触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、３弗化ホウ素等の酸触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ触媒が挙げられる。これらの中でも、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量としては、（ｂ１）ＥＶＯＨ１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部程度が適当である。反応温度としては室温から１５０℃の範囲が適当である。
【００９０】
（ｂ１）ＥＶＯＨと（ｂ２）一価エポキシ化合物とを押出機内で反応させる製造法では、使用する押出機としては特に制限はないが、一軸押出機、二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を使用し、２００℃〜３００℃程度の温度で（ｂ１）ＥＶＯＨと（ｂ２）一価エポキシ化合物とを反応させることが好ましい。二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を用いた場合、スクリュー構成の変更により、反応部の圧力を高めることが容易であり、（ｂ１）ＥＶＯＨと（ｂ２）一価エポキシ化合物との反応を効率的に行えるようになる。一軸押出機では２台以上の押出機を連結し、その間の樹脂流路にバルブを配置することにより、反応部の圧力を高めることが可能である。また同様に二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を２台以上連結して製造してもよい。
【００９１】
押出機内で反応させる製造法と、溶液反応による製造法を比較した場合、溶液反応の場合は、（ｂ１）ＥＶＯＨを溶解させる溶媒が必要であり、反応終了後に該溶媒を反応系から回収・除去する必要があり、工程が煩雑なものとなる。また、（ｂ１）ＥＶＯＨと（ｂ２）一価エポキシ化合物との反応性を高めるためには、反応系を加熱及び／又は加圧条件下に維持することが好ましいが、溶液反応の場合と比較して、押出機内での反応ではかかる反応系の加熱及び／又は加圧条件の維持が容易であり、その観点からも押出機内での反応のメリットは大きい。
【００９２】
さらに、溶液反応によって（ｂ１）ＥＶＯＨと（ｂ２）一価エポキシ化合物との反応を行った場合、反応の制御が必ずしも容易ではなく、過剰に反応が進行してしまうことがある。すなわち、（ｂ１）ＥＶＯＨと（ｂ２）一価エポキシ化合物との反応の結果、上述の構造単位（Ｉ）を有する（Ｂ）変性ＥＶＯＨが得られるが、前記構造単位（Ｉ）に含まれる水酸基に、さらに（ｂ２）一価エポキシ化合物が反応することにより、本発明で特定する構造単位とは異なるものが得られる場合がある。
【００９３】
具体的には、（ｂ２）一価エポキシ化合物がエチレンオキサイドである場合、上述した過剰な反応の進行により、下記に示す構造単位（ＩＩ）を含有するＥＶＯＨが生じることになる。
【００９４】
【化１０】
2006029574.tif 000011
（式中、ｎは１以上の自然数を表す。）
【００９５】
本発明で特定する構造単位（Ｉ）とは異なる、上記に示した構造単位（ＩＩ）を含有する割合が多くなることにより、得られる（Ｂ）変性ＥＶＯＨの薬液透過防止性が低下する場合がある。さらに、押出機内で（ｂ１）ＥＶＯＨと（ｂ２）一価エポキシ化合物との反応を行った場合は、このような副反応の発生を効果的に抑制可能である。かかる観点からも、押出機内で（ｂ１）ＥＶＯＨと（ｂ２）一価エポキシ化合物との反応を行うことにより、（Ｂ）変性ＥＶＯＨを製造する方法が好ましい。
【００９６】
また、本発明で用いられる分子量５００以下の（ｂ２）一価エポキシ化合物は、必ずしも沸点の高いものばかりではないため、溶液反応による製造法では、反応系を加熱した場合、系外に（ｂ２）一価エポキシ化合物が揮散することがある。しかしながら、押出機内で（ｂ１）ＥＶＯＨと（ｂ２）一価エポキシ化合物とを反応させることにより、（ｂ２）一価エポキシ化合物の系外への揮散を抑制することが可能である。特に、押出機内に（ｂ２）一価エポキシ化合物を添加する際に、加圧下で圧入することにより、（ｂ１）ＥＶＯＨと（ｂ２）一価エポキシ化合物との反応性を高め、かつ（ｂ２）一価エポキシ化合物の系外への揮散を顕著に抑制することが可能である。
【００９７】
押出機内での反応の際の、（ｂ１）ＥＶＯＨと（ｂ２）一価エポキシ化合物の混合方法は特に限定されず、押出機にフィードする前の（ｂ１）ＥＶＯＨに（ｂ２）一価エポキシ化合物をスプレー等を行う方法や、押出機に（ｂ１）ＥＶＯＨをフィードし、押出機内で（ｂ２）一価エポキシ化合物と接触させる方法等が挙げられる。この中でも、（ｂ２）一価エポキシ化合物の系外への揮散を抑制できる観点から、押出機に（ｂ１）ＥＶＯＨをフィードした後、押出機内で（ｂ２）一価エポキシ化合物と接触させる方法が好ましい。また、押出機内への（ｂ２）一価エポキシ化合物の添加位置も任意であるが、（ｂ１）ＥＶＯＨと（ｂ２）一価エポキシ化合物との反応性の観点から、溶融した（ｂ１）ＥＶＯＨに対して（ｂ２）一価エポキシ化合物を添加することが好ましい。
【００９８】
好ましくは、（ｂ１）ＥＶＯＨと（ｂ２）一価エポキシ化合物との、押出機内での反応による製造法は、（１）（ｂ１）ＥＶＯＨの溶融工程、（２）（ｂ２）一価エポキシ化合物の添加工程及び（３）ベント等による、未反応の（ｂ２）一価エポキシ化合物の除去工程からなる。反応を円滑に行う観点からは、系内から水分及び酸素を除去することがより好ましい。このため、押出機内へ（ｂ２）一価エポキシ化合物を添加するより前に、ベント等を用いて水分及び酸素を除去してもよい。
【００９９】
また、前述の通り、（ｂ２）一価エポキシ化合物の添加工程においては、（ｂ２）一価エポキシ化合物を加圧下で圧入することが好ましい。この際に、この圧力が不十分な場合、反応率が下がり、吐出量が変動する等の問題が発生する。必要な圧力は（ｂ２）一価エポキシ化合物の沸点や押出温度によって大きく異なるが、通常０．５〜３０ＭＰａの範囲であることが好ましく、１〜２０ＭＰａの範囲であることがより好ましい。
【０１００】
本発明において使用される、（Ｂ）変性ＥＶＯＨには、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸及びリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を、（ｂ１）ＥＶＯＨと（ｂ２）一価エポキシ化合物との反応によって（Ｂ）変性ＥＶＯＨが得られた後に添加することもできる。一般に、接着性の改善や着色の抑制等、ＥＶＯＨの各種物性を改善するために、必要に応じてアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸及びリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が添加されることが多い。しかしながら、上記に示した各種化合物の添加は、前述の通り、押出機による（ｂ１）ＥＶＯＨと（ｂ２）一価エポキシ化合物との反応の際に、着色や粘度低下等の原因となる場合がある。このため、（ｂ１）ＥＶＯＨと（ｂ２）一価エポキシ化合物との反応後に、残存する（ｂ２）一価エポキシ化合物をベントで除去した後、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸及びリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を、得られた（Ｂ）変性ＥＶＯＨに添加することが好ましい。この添加方法を採用することにより、着色や粘度低下等の問題を生じることなく、（Ｂ）変性ＥＶＯＨが得られる。
【０１０１】
本発明において使用される（Ｂ）変性ＥＶＯＨには、必要に応じて各種の添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、あるいは他の熱可塑性樹脂を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲で配合することができる。
【０１０２】
具体的には、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等の酸化防止剤、エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等の可塑剤、ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等の帯電防止剤、エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等の滑剤、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等の着色剤、グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等の充填剤等が挙げられる。
【０１０３】
また、本発明において使用される（Ｂ）変性ＥＶＯＨには、溶融安定性等を改善するために、本発明の作用効果が阻害されない程度に、ハイドロタルサイト化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）の１種又は２種以上を（Ｂ）変性ＥＶＯＨに対し本発明の作用効果が阻害されない程度（０．０１〜１重量％）添加することもできる。
【０１０４】
本発明において使用される、（Ｃ）含フッ素系重合体は、アミノ基又はヒドロキシル基に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体である（以下、（Ｃ）含フッ素系重合体と称する場合がある。）。
（Ｃ）含フッ素系重合体は、少なくとも１種の含フッ素単量体から誘導される繰り返し単位を有する重合体（単独重合体又は共重合体）である。熱溶融加工可能な含フッ素系重合体であれば特に限定されるものではない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルエーテル共重合体（ＰＦＡ） 、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／ペンタフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）、フッ化ビニリデン／ペンタフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１０５】
上記例示の（Ｃ）含フッ素系重合体の中でも、耐熱性、耐薬品性の面で、テトラフルオロエチレン単位を必須成分とする含フッ素系重合体、成形加工の面では、フッ化ビニリデン単位を必須成分とする含フッ素系重合体が好ましく、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）が好ましい。
【０１０６】
エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと称する場合がある。）は、エチレンに基づく重合単位（以下、Ｅと称する場合がある。）とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位（以下、ＴＦＥと称する場合がある。）からなり、その重合比（モル比）が８０／２０〜２０／８０であることが好ましく、７０／３０〜３０／７０であることがより好ましく、６０／４０〜４０／６０であることがさらに好ましい。
【０１０７】
（Ｅに基づく重合単位）／（ＴＦＥに基づく重合単位）のモル比が極端に大きいと、当該ＥＴＦＥの耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性等が低下する場合があり、一方、モル比が極端に小さいと、機械的強度、溶融成形性等が低下する場合がある。この範囲にあると、該ＥＴＦＥが、耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性、機械的強度、溶融成形性等に優れたものとなる。
【０１０８】
（Ｃ）含フッ素系重合体には、上記Ｅ、ＴＦＥに基づく重合単位に加えて、その本質的な特性を損なわない範囲で他の単量体を１種以上含んでもよい。
他の単量体としては、プロピレン、ブテン等のα−オレフィン類、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ここで、Ｘ及びＹは独立に水素又はフッ素原子、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）やその他パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）、メチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、ブチルビニルエーテル（ＢＶＥ）、イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）、シクロへキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）等のビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニルのビニルエステル類、アルキル（メタ）アクリレート、（フルオロアルキル）アクリレート、（フルオロアルキル）メタクリレート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１０９】
（Ｃ）含フッ素系重合体において、前記一般式ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物（以下、ＦＡＥという。）を使用することが好ましい。ＦＡＥに基づく重合単位の含有量は、全重合単位中において、０．０１〜２０モル％であることが好ましく、０．１〜１５モル％であることがより好ましく、１〜１０モル％であることがさらに好ましい。ＦＡＥの含有量が前記の値未満であると、耐クラック性が低下する場合や、ストレス下において破壊現象が発生する場合があり、前記の値を超えると、機械的強度が低下する場合がある。
【０１１０】
ＦＡＥは、上記のとおり、一般式ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物である。式中のｎが２未満であると含フッ素系重合体の改質（例えば、共重合体の成形時や成形品のクラック発生の抑制）が不十分となる場合があり、一方、式中のｎが８を超えると重合反応性の点で不利となる場合がある。
【０１１１】
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｈ等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１２】
これらの中でも、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物がより好ましく、その場合、式中のｎは、ｎ＝２〜４であることが、（Ｃ）含フッ素系重合体の薬液透過防止性と耐クラック性を両立することからさらに好ましい。
【０１１３】
フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位と、これと共重合可能な少なくとも１種の含フッ素単量体からなる共重合体である。ここでフッ化ビニリデンに基づく重合単位と共重合可能なその他の単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロイソブチレン、ヘキサフルオロアセトン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。フッ化ビニリデンに基づく重合単位の量は、全重合単位中において少なくとも３０モル％以上であることが好ましい。テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）は、好ましいフッ化ビニリデン共重合体として挙げることができる。
【０１１４】
本発明において使用される（Ｃ）含フッ素系重合体は、重合体を構成する単量体を従来からの重合方法で（共）重合することによって得ることができる。その中でも主としてラジカル重合による方法が用いられる。すなわち重合を開始するには、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、例えば有機、無機ラジカル重合開始剤、熱、光あるいは電離放射線等によって開始される。
【０１１５】
（Ｃ）含フッ素系重合体の製造方法は特に制限はなく、一般に用いられているラジカル重合開始剤を用いる重合方法が用いられる。重合方法としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合、水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合等、公知の方法を採用できる。
また、重合は、一槽ないし多槽式の攪拌型重合装置、管型重合装置を使用して、回分式又は連続式操作とすることができる。
【０１１６】
ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である分解温度が０℃〜１００℃であることが好ましく、２０〜９０℃であることがより好ましい。具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、 ２，２’− アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、 ２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、 ２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、 ２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、 ４，４’−アゾビス（４−シアノペンテン酸）等のアゾ化合物、過酸化水素、ｔｅｒｔ− ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の非フッ素系ジアシルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキシド、（Ｚ（ＣＦ２）ｐＣＯＯ）２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１７】
また、（Ｃ）含フッ素系重合体の製造に際しては、分子量調整のために、通常の連鎖移動剤を使用することも好ましい。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のクロロハイドロカーボンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１８】
重合条件については特に限定されず、重合温度は、０℃〜１００℃であることが好ましく、２０〜９０℃であることがより好ましい。重合体中のエチレン−エチレン連鎖生成による耐熱性の低下を避けるためには、一般に低温が好ましい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、０．１〜１０ＭＰａであることが好ましく、０．５〜３ＭＰａであることがより好ましい。重合時間は１〜３０時間であることが好ましい。
【０１１９】
また、（Ｃ）含フッ素系重合体の分子量は特に限定されないが、室温で固体の重合体であり、それ自体、熱可塑性樹脂、エラストマー等として使用できるものが好ましい。また、分子量は、重合に用いる単量体の濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、温度によって制御される。
【０１２０】
（Ｃ）含フッ素系重合体を、前記（Ａ）脂肪族ポリアミド、（Ｂ）変性ＥＶＯＨ等と共押出する場合、これらの著しい劣化を伴わない混練温度及び成形温度範囲で、充分な溶融流動性を確保するためには、（Ｃ）含フッ素系重合体の融点より５０℃高い温度、及び５ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．５〜２００ｇ／１０分であることが好ましく、１〜１００ｇ／１０分であることがより好ましい。
【０１２１】
また、（Ｃ）含フッ素系重合体は、含フッ素単量体及びその他の単量体の種類、組成比等を選ぶ事によって、重合体の融点、ガラス転移点を調節することができる。
（Ｃ）含フッ素系重合体の融点は、目的、用途、使用方法により適宜選択されるが、前記（Ａ）脂肪族ポリアミド、（Ｂ）変性ＥＶＯＨ等と共押出する場合、当該樹脂の成形温度に近いことが好ましい。そのため、前記含フッ素単量体及びその他の単量体及び後述の官能基含有単量体の割合を適宜調節し、（Ｃ）含フッ素系重合体の融点を最適化することが好ましい。特に該含フッ素系重合体の融点が１８０〜２３０℃であることが、（Ｂ）変性ＥＶＯＨとの共押出時の熱溶融安定性を考慮すると好ましい。融点が上記の範囲を外れると、積層ホースの連続生産性に劣る場合があり、さらに、（Ｂ）変性ＥＶＯＨとの共押出時の熱溶融安定性を確保するため、該（Ｃ）含フッ素系重合体の成形温度を下げると、該含フッ素系重合体からなる層の脈動を誘引し、（Ｂ）変性ＥＶＯＨとの良好な層間接着性に劣る場合がある。ここで、融点とは、示差走査熱量測定装置を用いて、試料を予想される融点以上の温度に加熱し、次に、この試料を１分間あたり１０℃の速度で降温し、３０℃まで冷却、そのまま約１分間放置したのち１分間あたり１０℃の速度で昇温することにより測定される融解曲線のピ−ク値の温度を融点と定義するものとする。
【０１２２】
本発明において使用される（Ｃ）含フッ素系重合体は、アミノ基又はヒドロキシル基に対して反応性を有する官能基を分子構造内に有しており、官能基は、（Ｃ）含フッ素系重合体の分子末端又は側鎖又は主鎖のいずれに含有されていても構わない。また、官能基は、（Ｃ）含フッ素系重合体中に単独、又は２種類以上のものが併用されていてもよい。その官能基の種類、含有量は、（Ｃ）含フッ素系重合体に、積層される相手材の種類、形状、用途、要求される層間接着性、接着方法、官能基導入方法等により適宜決定される。
【０１２３】
ポリアミド系樹脂に対して反応性を有する官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基もしくはカルボン酸塩、ヒドロキシル基、スルホ基もしくはスルホン酸塩、エポキシ基、シアノ基、カーボネート基、及びカルボン酸ハライド基から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。特に、カルボキシル基、酸無水物基もしくはカルボン酸塩、ヒドロキシル基、エポキシ基、カーボネート基、及びカルボン酸ハライド基から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１２４】
（Ｃ）含フッ素系重合体に、反応性を有する官能基を導入する方法としては、（ｉ）（Ｃ）含フッ素系重合体の重合時、官能基を有する共重合可能な単量体を共重合する方法、（ｉｉ）重合開始剤、連鎖移動剤等により、重合時に（Ｃ）含フッ素系重合体の分子末端に官能基を導入する方法、（ｉｉｉ）反応性を有する官能基をグラフト化が可能な官能基とを有する化合物（グラフト化合物）を含フッ素系重合体にグラフトさせる方法等が挙げられる。これらの導入方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。積層ホースにおける層間接着性を考慮した場合、上記（ｉ）、（ｉｉ）から製造される（Ｃ）含フッ素系重合体が好ましい。（ｉｉｉ）については、特開平７−１８０３５号公報、特開平７−２５９５２号公報、特開平７−２５９５４号公報、特開平７−１７３２３０号公報、特開平７−１７３４４６号公報、特開平７−１７３４４７号公報、特表平１０−５０３２３６号公報による製造法を参照されたい。以下、（ｉ）含フッ素系重合体の重合時、官能基を有する共重合可能な単量体を共重合する方法、（ｉｉ）重合開始剤等により含フッ素系重合体の分子末端に官能基を導入する方法について説明する。
【０１２５】
（ｉ）（Ｃ）含フッ素系重合体の製造時、官能基を有する共重合可能な単量体（以下、官能基含有単量体と略記する場合がある。）を共重合する方法において、カルボキシル基、酸無水物基もしくはカルボン酸塩、ヒドロキシル基、スルホ基もしくはスルホン酸塩、エポキシ基、シアノ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基含有単量体を重合単量体して用いる。官能基含有単量体としては、官能基含有非フッ素単量体、官能基含有含フッ素単量体等が挙げられる。
【０１２６】
官能基含有非フッ素単量体としては、アクリル酸、ハロゲン化アクリル酸（但し、フッ素は除く）、メタクリル酸、ハロゲン化メタクリル酸（但し、フッ素は除く）、マレイン酸、ハロゲン化マレイン酸（但し、フッ素は除く）、フマル酸、ハロゲン化フマル酸（但し、フッ素は除く）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸やそのエステル等誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等のカルボキシル基含有単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ヒドロキシルアルキルビニルエーテル等のヒドロキシル基含有単量体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１２７】
前記官能基含有含フッ素単量体の具体例としては、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＮａ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮａ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＺｎ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮａ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＺｎ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＮ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮａ
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＯＯＺｎ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＺｎ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＯＯＺｎ
ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１２８】
（Ｃ）含フッ素系重合体中の官能基含有単量体の含有率は、全重合単位中、０．０５〜２０モル％であることが好ましく、０．０５〜１０モル％であることがより好ましく、０．１〜５モル％であることがさらに好ましい。官能基含有単量体の含有率が０．０５モル％未満であると、層間接着性が充分得られにくく、使用環境条件により、層間接着性の低下を招く場合がある。また、２０モル％を超えると耐熱性を低下させ、高温での加工時、接着不良や着色や発泡、高温での使用時、分解による剥離や着色・発泡、溶出等が発生する場合がある。また、上記含有量を満たす限りにおいて、官能基が導入された含フッ素系重合体と、官能基が導入されていない含フッ素系重合体の混合物であって構わない。
【０１２９】
（ｉｉ）重合開始剤等により含フッ素系重合体の分子末端に官能基を導入する方法において、官能基は、含フッ素系重合体の分子鎖の片末端又は両末端に導入される。末端に導入される官能基としては、カーボネート基、カルボン酸ハライド基が好ましい。
【０１３０】
（Ｃ）含フッ素系重合体の末端基として導入されるカーボネート基は、一般に−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−の結合を有する基であり、具体的には、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ基［Ｒは水素原子、有機基（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、エーテル結合を有するＣ２〜Ｃ２０アルキル基等）又はＩ、ＩＩ、ＶＩＩ族元素である。］の構造のもので、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ３Ｈ−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ８Ｈ１７、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。カルボン酸ハライド基は、具体的には−ＣＯＹ［Ｙはハロゲン元素］の構造のもので、−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌ等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１３１】
また、重合体の分子末端にカーボネート基を導入するためには、重合開始剤や連鎖移動剤を使用した種々の方法を採用できるが、パーオキサイド、特にパーオキシカーボネートを重合開始剤として用いる方法が、経済性の面、耐熱性、耐薬品性等の品質の面で好ましく採用できる。また、パーオキシカーボネートを用いると、重合温度を低くする事が可能であり、開始反応に副反応を伴わないことから好ましい。
【０１３２】
重合体の分子末端にカルボン酸ハライド基を導入するためには、種々の方法を採用できるが、例えば、前述のカーボネート基を末端に有する含フッ素系重合体のカーボネート基を加熱させ熱分解（脱炭酸）させることにより得ることができる。
【０１３３】
パーオキシカーボネートとしては、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−イソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１３４】
パーオキシカーボネートの使用量は、目的とする重合体の種類（組成等）、分子量、重合条件、使用する開始剤の種類によって異なるが、重合によって得られる全重合体１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部であることが好ましく、に０．１〜１０重量部であることがより好ましい。重合体の分子末端のカーボネート基含有量は、重合条件を調整することによって制御できる。重合開始剤の使用量が前記の値を超えると、重合速度の制御が困難となる場合があり、使用量が前記の値未満であると、重合速度が遅くなる場合がある。重合開始剤の添加法は特に限定されず、重合開始時に一括添加してもよいし、重合中に連続添加しても良い。添加方法は、重合開始剤の分解反応性と重合温度により適宜選択される。
【０１３５】
（Ｃ）含フッ素系重合体中の主鎖炭素数１０６個に対する末端官能基数は、１５０〜３０００個であることが好ましく、２００〜２０００個であることがより好ましく、３００〜１０００個であることがさらに好ましい。官能基数が１５０個未満であると、層間接着性が充分得られにくく、使用環境条件により、層間接着性の低下を招く場合がある。また、３０００個を超えると耐熱性を低下させ、高温での加工時、接着不良や着色や発泡、高温での使用時、分解による剥離や着色・発泡、溶出等が発生する場合がある。また、上記官能基数を満たす限りにおいて、官能基が導入された含フッ素系重合体と、官能基が導入されていない含フッ素系重合体の混合物であって構わない。
【０１３６】
以上のように、本発明において使用される（Ｃ）含フッ素系重合体は、アミノ基又はヒドロキシル基に対して反応性を有する官能基が導入された含フッ素系重合体である。上述の通り、官能基が導入された（Ｃ）含フッ素系重合体は、それ自体、含フッ素系重合体特有の耐熱性、耐水性、低摩擦性、耐薬品性、耐候性、防汚性、薬液透過防止性等の優れた特性を維持することが可能であり、生産性、コストの面で有利である。
さらに、アミノ基又はヒドロキシル基に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に含有されることにより、積層ホースにおいて、層間接着性が不充分又は不可能であった種々の材料に対し、表面処理等特別な処理や接着性樹脂の被覆等を行なわず、直接、他の基材との優れた層間接着性を付与することができる。
【０１３７】
本発明において使用される（Ｃ）含フッ素系重合体は、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、炭素繊維、金属酸化物、あるいはカーボン等の種々の充填剤を配合できる。また、充填剤以外に、顔料、紫外線吸収剤、その他任意の添加剤を混合できる。添加剤以外にまた他のフッ素系樹脂や熱可塑性樹脂等の樹脂、合成ゴム等を配合することもでき、機械特性の改善、耐候性の改善、意匠性の付与、静電防止、成形性改善等が可能となる。
【０１３８】
本発明に係わる積層ホースは、（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、（Ｂ）変性エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（（Ｂ）変性ＥＶＯＨ）からなる（ｂ）層、（Ｃ）アミノ基又はヒドロキシル基に対して反応性を有する官能基が分子鎖中に導入された含フッ素系重合体（（Ｃ）含フッ素系重合体）からなる（ｃ）層を有する、少なくとも３層以上から構成される。
【０１３９】
本発明の積層ホースにおいて、好ましい実施様態としては、（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層は、積層ホースの最外層に配置される。（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層が最外層に配置されることにより、耐薬品性、柔軟性に優れた積層ホースを得ることが可能である。
【０１４０】
本発明の積層ホースにおいて、（Ｂ）変性エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる（ｂ）層を含むことは必須であり、（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、及び（Ｃ）含フッ素系重合体からなる（ｃ）層の間に配置され、（Ｂ）変性エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる（ｂ）層と（Ｃ）含フッ素系重合体からなる（ｃ）層は直接接着した構成をとることがより好ましい。（Ｂ）変性ＥＶＯＨからなる（ｂ）層が含まれないと積層ホースの薬液透過防止性、特に炭化水素透過防止性が低下する。さらに、該（Ｂ）変性ＥＶＯＨではない、通常の（ｂ１）ＥＶＯＨを使用すると、薬液透過防止性は優れるものの、積層ホースの低温耐衝撃性や環境応力負荷耐性に劣る。また、（Ｃ）含フッ素系重合体からなる（ｃ）層が含まれないと積層ホースの耐薬品性に劣る。また、本発明に規定された（Ｃ）含フッ素系重合体を使用することにより、接着層を設ける必要がなく、（Ｂ）変性ＥＶＯＨからなる（ｂ）層との優れた層間接着性を得ることが可能となる。
【０１４１】
また、本発明の積層ホースにおいて、導電性フィラーを含有させた含フッ素系重合体組成物からなる導電層が、積層ホースの最内層に配置されると、耐薬品性、薬液透過防止性に優れるとともに、燃料配管ホースとして使用された場合、配管内を循環する燃料の内部摩擦あるいは管壁との摩擦によって発生したスパークが燃料に引火することを防止することが可能となる。その際、導電性を有しない含フッ素系重合体からなる層が、前記導電層に対して外側に配置されることにより、低温耐衝撃性、導電性を両立することが可能であり、また経済的にも有利である。さらに、ここでいう、含フッ素系重合体は、本発明において規定した、分子鎖中に官能基を有する（Ｃ）含フッ素系重合体も包含し、後述の官能基を有さない含フッ素系重合体も指す。
【０１４２】
導電性とは、例えば、ガソリンのような引火性の流体が樹脂のような絶縁体に連続的に接触した場合、静電気が蓄積して引火する可能性があるが、この静電気が蓄積しない程度の電気特性を有することを言う。これにより、燃料等の流体の搬送時に発生する静電気による爆発防止が可能となる。
【０１４３】
導電性フィラーは、樹脂に導電性能を付与するために添加されるすべての充填材が包含され、粒状、フレーク状及び繊維状フィラー等が挙げられる。
【０１４４】
粒状フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。フレーク状フィラーとしては、アルミフレーク、ニッケルフレーク、ニッケルコートマイカ等が挙げられる。また、繊維状フィラーとしては、炭素繊維、炭素被覆セラミック繊維、カーボンウィスカー、カーボンナノホース、アルミ繊維、銅繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維といった金属繊維等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では、カーボンナノチューブ、カーボンブラックがさらに好ましい。
【０１４５】
カーボンナノチューブは、中空炭素フィブリルと称されるものであり、該フィブリルは、規則的に配列した炭素原子の本質的に連続的な多数層からなる外側領域と、内部中空領域とを有し、各層と中空領域とが該フィブリルの円柱軸の周囲に実質的に同心に配置されている本質的に円柱状のフィブリルである。更に、上記外側領域の規則的に配列した炭素原子が黒鉛状であり、上記中空領域の直径が２〜２０ｎｍであることが好ましい。カーボンナノチューブの外径は、３．５〜７０ｎｍであることが好ましく、４〜６０ｎｍであることがより好ましい。外径が３．５ｎｍ未満であると、樹脂中への分散性に劣る場合があり、外径が７０ｎｍを超えると得られる樹脂成形体の導電性が劣る場合がある。カーボンナノチューブのアスペクト比（長さ／外径の比をいう）は、５以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。該アスペクト比を満たすことにより、導電性ネットワークを形成しやすく、少量添加で優れた導電性を発現することができる。
【０１４６】
カーボンブラックは、導電性付与に一般的に使用されているカーボンブラックがすべて包含され、好ましいカーボンブラックとしては、アセチレンガスを不完全燃焼して得られるアセチレンブラックや、原油を原料にファーネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラック等が挙げられるが、これらに限定されないものではない。これらの中でも、アセチレンブラック、ファーネスブラック（ケッチェンブラック）が特に好適に用いられる。
【０１４７】
また、カーボンブラックは、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分等の特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。該カーボンブラックの特性に制限は無いが、良好な鎖状構造を有し、凝集密度の大きいものが好ましい。カーボンブラックの多量配合は耐衝撃性の面で好ましくなく、より少量で優れた電気伝導度を得る意味から、平均粒径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましく、１０〜７０ｎｍであることがさらに好ましく、また表面積（ＢＥＴ法）は１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、５００〜１５００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、更にＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以上であることがより好ましく、３００ｍｌ／１００ｇ以上であることがさらに好ましい。また灰分は０．５重量％以下であることが好ましく、０．３重量％以下であることがより好ましい。ここでいうＤＢＰ吸油量は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２４１４に定められた方法で測定した値である。また、カーボンブラックは、揮発分含量が１．０重量％未満であることがより好ましい。
これら、導電性フィラーはチタネート系、アルミ系、シラン系等の表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
【０１４８】
導電性フィラーの配合量は、用いる導電性フィラーの種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度等とのバランスの点から、含フッ素系重合体成分１００重量部に対して、一般に３〜３０重量部が好ましく選択される。
また、かかる導電性フィラーは、十分な帯電防止性能を得る意味で、溶融押出物の表面固有抵抗値が１０８ Ω／ｓｑｕａｒｅ以下、特に１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であることが好ましい。但し上記導電性フィラーの配合は強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、上記導電性フィラーの配合量はできるだけ少ない方が望ましい。
【０１４９】
本発明の積層ホースでは、各層の厚さは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、積層ホースにおける全体の層数、用途等に応じて調節し得るが、それぞれの層の厚みは、積層ホースの薬液透過防止性、低温耐衝撃性、柔軟性等の特性を考慮して決定される。一般には、（ａ）層、（ｂ）層、（ｃ）層の厚さは、積層ホース全体の厚みに対してそれぞれ３〜９０％であることが好ましい。薬液透過防止性を考慮して（ｂ）、（ｃ）層の厚みは積層ホース全体の厚みに対して、５〜８０％であることがより好ましく、１０〜５０％であることがさらに好ましい。
【０１５０】
また、本発明の積層ホースにおける全体の層数は、（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、（Ｂ）変性ＥＶＯＨからなる（ｂ）層、（Ｃ）含フッ素系重合体からなる（ｃ）層とを含む、少なくとも３層以上である限り、特に限定されない。さらに本発明の積層ホースは、（ａ）層、（ｂ）層、（ｃ）層の３層以外に、更なる機能を付与、あるいは経済的に有利な積層ホースを得るために、他の熱可塑性樹脂からなる層を１層又は２層以上を有していてもよい。
【０１５１】
他の熱可塑性樹脂としては、本発明において規定された（Ａ）脂肪族ポリアミド以外の、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリノナメチレンイソフタラミド（ポリアミド９Ｉ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１０Ｉ）、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１１Ｉ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１１Ｎ）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１２Ｉ）、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）やこれらポリアミド原料モノマーを数種用いた共重合体等が挙げられる。
【０１５２】
また、本発明において規定された以外の含フッ素系重合体（ここで、本発明において規定された以外とは、アミノ基やヒドロキシル基に対して反応性を有す官能基を含有しない含フッ素系重合体を指す。）として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等が挙げられる。
【０１５３】
さらに、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂及び、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のカルボキシル基及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等の官能基が含有された、上記ポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブダジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等のポリビニルエステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー等が挙げられる。
【０１５４】
なお、本発明の積層ホースにおいては、（Ｂ）変性ＥＶＯＨの溶融安定性の観点から、上記例示の熱可塑性樹脂のうち、好ましくは、融点が２４０℃以下のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリチオエ−テル系樹脂、含フッ素系重合体が使用される。
【０１５５】
また、熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿、木材等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルト等の金属や金属化合物及びこれら２種類以上からなるステンレス鋼等の合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅等の銅合金、ニッケル合金等の合金類等が挙げられる。
【０１５６】
本発明の積層ホースの層数は３層以上であるが、ホース製造装置の機構から判断して８層以下、好ましくは３層〜７層である。
【０１５７】
積層ホース製造法としては、層の数もしくは材料の数に対応する押出機を用いて、溶融押出し、ダイ内あるいは外において同時に積層する方法（共押出法）、あるいは、一旦、単層ホースあるいは、上記の方法により製造された積層ホースを予め製造しておき、外側に順次、必要に応じては接着剤を使用し、樹脂を一体化せしめ積層する方法（コーティング法）が挙げられる。本発明の積層ホースにおいては、各種材料を溶融状態で共押出し、両者を熱融着（溶融接着）して一段階で積層構造のホースを製造する共押出法により製造されることが好ましい。
【０１５８】
また、得られる積層ホースが複雑な形状である場合や、成形後に加熱曲げ加工を施して成形品とする場合には、成形品の残留歪みを除去するために、上記の積層ホースを形成した後、前記ホースを構成する樹脂の融点のうち最も低い融点未満の温度で、０．０１〜１０時間熱処理して目的の成形品を得る事も可能である。
【０１５９】
積層ホースにおいては、波形領域を有するものであってもよい。波形領域とは、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、又はコルゲート形状等に形成した領域である。波形領域は、積層ホース全長にわたり有するものだけではなく、途中の適宜の領域に部分的に有するものであってもよい。波形領域は、まず直管状のホースを成形した後に、引き続いてモールド成形し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。かかる波形領域を有することにより、衝撃吸収性を有し、取り付け性が容易となる。さらに、例えば、コネクター等の必要な部品を付加したり、曲げ加工によりＬ字、Ｕ字の形状等にする事が可能である。
【０１６０】
このように成形した積層ホースの外周の全部又は一部には、石ハネ、他部品との摩耗、耐炎性を考慮して、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニルの混合物、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＮＢＲとＥＰＤＭの混合物ゴム、塩化ビニル系、オレフィン系、エステル系、アミド系等の熱可塑性エラストマー等から構成するソリッド又はスポンジ状の保護部材（プロテクター）を配設することができる。保護部材は既知の手法によりスポンジ状の多孔体としてもよい。多孔体とすることにより、軽量で断熱性に優れた保護部を形成できる。また、材料コストも低減できる。あるいは、ガラス繊維等を添加してその強度を改善してもよい。保護部材の形状は特に限定されないが、通常は、筒状部材又は積層ホースを受け入れる凹部を有するブロック状部材である。筒状部材の場合は、予め作製した筒状部材に積層ホースを後で挿入したり、あるいは積層ホースの上に筒状部材を被覆押出しして両者を密着して作ることができる。両者を接着させるには、保護部材内面あるいは前記凹面に必要に応じ接着剤を塗布し、これに積層ホースを挿入又は嵌着し、両者を密着することにより、積層ホースと保護部材の一体化された構造体を形成する。また、金属等で補強する事も可能である。
【０１６１】
積層ホースの外径は、薬液（例えば含アルコールガソリン等の燃料）等の流量を考慮し、肉厚は燃料の透過量が増大せず、また、通常のホースの破壊圧力を維持できる厚さで、かつ、ホースの組み付け作業容易性及び使用時の耐振動性が良好な程度の柔軟性を維持することができる厚さに設計されるが、限定されるものではない。好ましくは、外径は４〜３００ｍｍ、内径３〜２５０ｍｍ、肉厚は０．５〜２５ｍｍである。
【０１６２】
本発明の積層ホースは、自動車部品、内燃機関用途、電動工具ハウジング類等の機械部品を始め、工業材料、産業資材、電気・電子部品、医療、食品、家庭・事務用品、建材関係部品、家具用部品等各種用途が挙げられる。
【０１６３】
また、本発明の積層ホースは、薬液透過防止性に優れるため、薬液搬送ホースに好適である。薬液としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール、フェノール系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、二塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼン等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、ガソリン、灯油、ディーゼルガソリン、含アルコールガソリン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、含酸素ガソリン、含アミンガソリン、サワーガソリン、ひまし油ベースブレーキ液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液、パワーステアリングオイル、含硫化水素オイル、ウインドウオッシャ液、エンジン冷却液、尿素溶液、医薬剤、インク、塗料等が挙げられる。本発明の積層ホースは、上記薬液を搬送するホースとして好適であり、具体的には、フィードホース、リターンホース、エバポホース、フューエルフィラーホース、ＯＲＶＲホース、リザーブホース、ベントホース等の燃料ホース、オイルホース、石油掘削ホース、ブレーキホース、ウインドウオッシャー液用ホース、ラジエーターホース、冷却水、冷媒等用クーラーホース、エアコン冷媒用ホース、ヒーターホース、ロードヒーティングホース、床暖房ホース、インフラ供給用ホース、消火器及び消火設備用ホース、医療用冷却機材用ホース、インク、塗料散布ホース、その他薬液ホースが挙げられる。特に、燃料ホースとして好適である。
【実施例】
【０１６４】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における分析及び物性の測定方法、及び実施例及び比較例に用いた材料を示す。
【０１６５】
ＥＶＯＨの特性は、以下の方法で測定した。
＜（ｂ１）ＥＶＯＨの特性値＞
［エチレン含有量及びケン化度］
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＧＸ−５００型）により得られたスペクトルから算出した。
【０１６６】
［固有粘度］
試料とする乾燥ペレット０．２０ｇを精秤し、これを含水フェノール（水／フェノール＝１５／８５：重量比）４０ｍｌに６０℃にて３〜４時間加熱溶解させ、温度３０℃にて、オストワルド型粘度計にて測定し（ｔ０＝９０秒）、下式により固有粘度［η］を求めた。
［η］＝（２×（ηｓｐ−ｌｎηｒeｌ））１/２／Ｃ （Ｌ／ｇ）
ηsｐ＝ ｔ／ ｔ０−１ 
ηrel＝ ｔ／ ｔ０ 
Ｃ ：ＥＶＯＨ濃度（ｇ／Ｌ）
ｔ０：ブランク（含水フェノール）が粘度計を通過する時間ｔ ：サンプルを溶解させた含水フェノール溶液が粘度計を通過する時間
【０１６７】
［アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の含有量の定量］
試料とする乾燥済みペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液に５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、アルカリ金属イオンあるいはアルカリ土類金属イオン含有量を得た。カラムは、（株）横川電機製ＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸水溶液と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸水溶液の混合液とした。なお、定量に際しては各種金属の塩酸塩水溶液（例えば、塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液及び塩化カルシウム水溶液）で作製した検量線を用いた。こうして得られたアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの量から、乾燥ペレット中のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の量を金属元素換算の値で得た。
【０１６８】
［酢酸の含有量の定量］
試料とする乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液をフェノールフタレインを指示薬として、１／５０規定のＮａＯＨで中和滴定し、酢酸の含有量を定量した。
【０１６９】
［リン酸化合物の定量］
試料とする乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製ＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸二水素ナトリウム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたリン酸イオンの量から、リン酸化合物の含有量をリン酸根換算で得た。
【０１７０】
＜（Ｂ）変性ＥＶＯＨの構造単位含有量＞
［変性ＥＶＯＨのトリフルオロアセチル化及びＮＭＲ測定］
製造した（Ｂ）変性ＥＶＯＨを粒子径０．２ｍｍ以下に粉砕後、この粉末１ｇを１００ｍｌナスフラスコに入れ、塩化メチレン２０ｇ及び無水トリフルオロ酢酸１０ｇを添加し、室温で攪拌した。攪拌開始から１時間後、ポリマーは完全に溶解した。ポリマーが完全に溶解してからさらに１時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られたトリフルオロアセチル化された（Ｂ）変性ＥＶＯＨを２ｇ／Lの濃度で重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））に溶解し、テトラメチルシランを内部標準として５００ＭＨｚ１Ｈ-ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲ測定チャート中のピークを帰属することにより、（Ｂ）変性ＥＶＯＨ中に含有されているエチレン含有量及び前記構造単位（Ｉ）の含有量を算出した。
【０１７１】
また、含フッ素系重合体の特性は、以下の方法で測定した。
［含フッ素系重合体の組成］
溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析により測定した。
【０１７２】
［含フッ素系重合体中の末端カーボネート基数］
含フッ素系重合体中の末端カーボネート基数は、赤外吸収スペクトル分析により、カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のカルボニル基が帰属するピークが１８０９ｃｍ−１の吸収波長に現われ、吸収ピークの吸光度を測定し、次式によって含フッ素系重合体中の主鎖炭素数１０６個に対するカーボネート基の個数を算出した。
［含フッ素系重合体中の主鎖炭素数１０６個に対するカーボネート基の個数］＝５００ＡＷ／εｄｆ     
Ａ：カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のピークの吸光度
ε：カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のモル吸光度係数［ｃｍ−１・ｍｏｌ−１］。モデル化合物よりε＝１７０とした。
Ｗ：モノマー組成から計算される組成平均分子量
ｄ：フィルムの密度［ｇ／ｃｍ３］
ｆ：フィルムの厚さ［ｍｍ］
【０１７３】
また、積層ホースの各物性は、以下の方法で測定した。
［低温耐衝撃性］
ＳＡＥ  Ｊ−２２６０  ７．５に記載の方法で評価した。
【０１７４】
［耐薬品性、耐サワーガソリン性］
ＳＡＥ  Ｊ−２２６０  ７．８に記載の方法で耐サワーガソリンテストを実施した。テスト後のホースの低温耐衝撃性をＳＡＥ  Ｊ−２２６０  ７．５により評価し、試験本数１０本に対して、破断本数が０本の場合、耐サワーガソリン性（耐薬品性）に優れていると判断した。
【０１７５】
［薬液（含アルコールガソリン）透過防止性］
２００ｍｍにカットしたホースの片端を密栓し、内部にＦｕｅｌＣ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０体積比）とエタノールを９０／１０体積比に混合した含アルコールガソリンを入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定し、次いで試験ホースを６０℃のオーブンに入れ、一日毎に重量変化を測定した。一日当たりの重量変化を、ホース内層表面積で除して薬液透過係数（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を算出した。
【０１７６】
［層間接着性］
２００ｍｍにカットしたホースをさらに縦方向に半分にカットし、テストピースを作成した。テンシロン万能試験機を用い、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて１８０°剥離試験を実施した。Ｓ−Ｓカーブの極大点から剥離強度を読み取り、層間接着性を評価した。
【０１７７】
[環境応力負荷耐性]
２００ｍｍにカットしたホースをＲ５０の状態に曲げ加工した。該ホースを、１２０℃、相対湿度８０％のオーブンに入れ、２００時間処理した。取り出し後の該ホース内の、断面を観察し、クラックの有無を確認した。
【０１７８】
［実施例及び比較例で用いた材料］
（Ａ）脂肪族ポリアミド
（Ａ−１）ポリアミド１２樹脂組成物の製造
（ａ−１）ポリアミド１２（宇部興産（株）製、ＵＢＥＳＴＡ３０３０Ｕ、相対粘度２．２７）に、衝撃改良材として無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体（ＪＳＲ（株）製、ＪＳＲ Ｔ７７１２ＳＰ）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給する一方、該二軸溶融混練機のシリンダーの途中から、可塑剤として、ベンゼンスルホン酸ブチルアミドを定量ポンプにより注入し、シリンダー温度１８０〜２６０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド１２樹脂８５重量％、衝撃改良材１０重量％、可塑剤５重量％よりなるポリアミド１２樹脂組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド樹脂組成物を（Ａ−１）という）。
【０１７９】
（Ａ−２）導電性ポリアミド１２樹脂組成物の製造
（Ａ−１）ポリアミド１２樹脂組成物の製造において、（ａ−１）ポリアミド１２を（ａ−２）ポリアミド１２（宇部興産（株）製、ＵＢＥＳＴＡ３０２０Ｕ、相対粘度１．８６）に変更し、導電性フィラーとしてカーボンブラック（アクゾノーベル（株）製、ケッチェンブラックＥＣ６００JＤ）を用い、可塑剤を用いない以外は（Ａ−１）ポリアミド１２樹脂組成物の製造と同様の方法にて、ポリアミド１２樹脂７３重量％、衝撃改良材２０重量％、導電性フィラー７重量％よりなる導電性ポリアミド１２樹脂組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド樹脂組成物を（Ａ−２）という）。
【０１８０】
（Ａ−３）ポリアミド６樹脂組成物の製造
ポリアミド６（宇部興産（株）製、ＵＢＥ Ｎｙｌｏｎ１０２４Ｂ  相対粘度３．５０）に、衝撃改良材として無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体（ＪＳＲ（株）製、ＪＳＲ Ｔ７７１２ＳＰ）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給する一方、該二軸溶融混練機のシリンダーの途中から、可塑剤として、ベンゼンスルホン酸ブチルアミドを定量ポンプにより注入し、シリンダー温度２３０〜２７０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド６樹脂８５重量％、衝撃改良材１０重量％、可塑剤５重量％よりなるポリアミド６樹脂組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド樹脂組成物を（Ａ−３）という）。
【０１８１】
（Ｂ）変性ＥＶＯＨ
（Ｂ−１）変性ＥＶＯＨの製造
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６％、固有粘度０．０８８２Ｌ／ｇのエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）からなる含水ペレット（含水率：１３０％（ドライベース））１００重量部を、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．０４４ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０重量部に、２５℃で６時間浸漬・攪拌した。得られたペレットを１０５℃で２０時間乾燥し、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た（以下、このＥＶＯＨを（ｂ１）ＥＶＯＨという）。（ｂ１）ＥＶＯＨペレットのカリウム含有量は８ｐｐｍ（金属元素換算）、酢酸含有量は５３ｐｐｍ、リン酸化合物含有量は２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）であり、アルカリ土類金属塩含有量は０ｐｐｍであった。また、ＭＦＲは８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。
【０１８２】
二軸溶融混練機（東芝機械（株）製、型式：ＴＥＭ−３５ＢＳ）を使用し、シリンダー温度２００〜２４０℃に設定し、スクリュー回転数４００ｒｐｍで運転した。フィード口から上記（ｂ１）ＥＶＯＨを１１ｋｇ／ｈの割合でフィードし、溶融した後、ベントから水及び酸素を除去し、シリンダーの途中の液圧入口から、分子量５００以下の（ｂ２）一価エポキシ化合物として、（ｂ２−１）１，２−エポキシブタンを２．５ｋｇ／ｈの割合でフィードした（フィード時の圧力：６ＭＰａ）。その後、ベントから未反応の１，２−エポキシブタンを除去し、変性ＥＶＯＨのペレットを得た（以下、この変性ＥＶＯＨを（Ｂ−１）という）。得られた（Ｂ−１）変性ＥＶＯＨのＭＦＲは、２．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）、融点は１４１℃であった。また、上記のトリフルオロアセチル化及びＮＭＲ測定により、（Ｂ−１）変性ＥＶＯＨ中のエチレン含有量は３２モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は４．８モル％であった。
【０１８３】
（Ｂ−２）変性ＥＶＯＨの製造
（Ｂ−１）変性ＥＶＯＨの製造において、（ｂ１）ＥＶＯＨのフィード量を１６ｋｇ／ｈとし、（ｂ２−１）１，２−エポキシブタンのフィード量を１．２ｋｇ／ｈにした以外は、（Ｂ−１）変性ＥＶＯＨの製造と同様な方法にて、変性ＥＶＯＨのペレットを得た（以下、この変性ＥＶＯＨを（Ｂ−２）という）。得られた（Ｂ−２）変性ＥＶＯＨのＭＦＲは、３．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）、融点は１５５℃であった。また、上記のトリフルオロアセチル化及びＮＭＲ測定により、（Ｂ−２）変性ＥＶＯＨ中のエチレン含有量は３２モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は３．０モル％であった。
【０１８４】
（Ｂ−３）変性ＥＶＯＨの製造
（Ｂ−１）変性ＥＶＯＨの製造において、（ｂ１）ＥＶＯＨのフィード量を１６ｋｇ／ｈとし、（ｂ２−１）１，２−エポキシブタンを（ｂ２−２）エポキシプロパンに変え、フィード量を２．４ｋｇ／ｈにした以外は、（Ｂ−１）変性ＥＶＯＨの製造と同様な方法にて、変性ＥＶＯＨのペレットを得た（以下、この変性ＥＶＯＨを（Ｂ−３）という）。得られた（Ｂ−３）変性ＥＶＯＨのＭＦＲは、２．８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）、融点は１３５℃であった。また、上記のトリフルオロアセチル化及びＮＭＲ測定により、（Ｂ−３）変性ＥＶＯＨ中のエチレン含有量は３２モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は５．０モル％であった。
【０１８５】
（Ｂ−４）変性ＥＶＯＨの製造
（Ｂ−１）変性ＥＶＯＨの製造において、（ｂ１）ＥＶＯＨのフィード量を１５ｋｇ／ｈとし、（ｂ２−１）１，２−エポキシブタンを（ｂ２−３）グリシドールに変え、フィード量を２．５ｋｇ／ｈにした以外は、（Ｂ−１）変性ＥＶＯＨの製造と同様な方法にて、変性ＥＶＯＨのペレットを得た（以下、この変性ＥＶＯＨを（Ｂ−４）という）。得られた（Ｂ−４）変性ＥＶＯＨのＭＦＲは、１．８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）、融点は１３５℃であった。また、上記のトリフルオロアセチル化及びＮＭＲ測定により、（Ｂ−４）変性ＥＶＯＨ中のエチレン含有量は３２モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は５．０モル％であった。
【０１８６】
（Ｂ−５）変性ＥＶＯＨの製造
（Ｂ−１）変性ＥＶＯＨの製造において、（ｂ１）ＥＶＯＨのフィード量を１５ｋｇ／ｈとし、（ｂ２−１）１，２−エポキシブタンを（ｂ２−４）ビスフェノールＡグリシジルエーテルに変え、フィード量を０．１２ｋｇ／ｈにした以外は、（Ｂ−１）変性ＥＶＯＨの製造と同様な方法にて、変性ＥＶＯＨのペレットを得た（以下、この変性ＥＶＯＨを（Ｂ−５）という）。得られた（Ｂ−５）変性ＥＶＯＨのＭＦＲは、２．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）、融点は１８２℃であった。
【０１８７】
（Ｃ）含フッ素系重合体
（Ｃ−１）含フッ素系重合体の製造
内容積が９４リットルの攪拌機付きオートクレーブを脱気し、イオン交換水の１９．７ｋｇ、ペルフルオロペンチルジフルオロメタンの７７．１ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆの４２７ｇ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３．３６ｋｇ、エチレン（Ｅ）１２７ｇを圧入し、オートクレーブ内を６６℃に昇温した。このとき圧力は０．６５ＭＰａであった。重合開始剤としてジイソプロピルペルオキシジカーボネートの７２ｇを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅ＝６０／４０のモル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して６モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆを連続的に仕込んだ。重合開始の５．６時間後、モノマー混合ガスが１１．５ｋｇ仕込まれた時点で、オートクレーブ内温を室温まで冷却するとともに重合層内の圧力を常圧までパージした。得られたスラリ状の含フッ素系重合体を、水１００ｋｇを仕込んだ３００Ｌの造粒槽に投入し、攪拌しながら１０５℃まで昇温し溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１３５℃で３時間乾燥することにより、含フッ素系重合体の造粒物１２．１ｋｇが得られた。
含フッ素系重合体の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆに基づく重合単位のモル比で５７．２／３７．０／５．８であり、含フッ素系重合体の重合開始剤に由来するカーボネート末端基の数は３５９個であった。また、融点は２０５℃であった。
この造粒物を押出機を用いて、２５０℃、滞留時間２分で溶融し、含フッ素系重合体のペレットを得た（以下、この含フッ素系重合体を（Ｃ−１）という。）。
【０１８８】
（Ｃ−２）導電性含フッ素系重合体の製造
（Ｃ−１）含フッ素系重合体１００重量部、及びカーボンブラック（電気化学（株）製）１３重量部をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（東芝機械（株）製、型式：ＴＥＭ−４８Ｓ）に供給し、シリンダー温度２４０〜２７０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、吐出したストランドを水冷し、ペレタイザーでストランドを切断し、水分除去のために１２０℃の乾燥機で１０時間乾燥し、導電性含フッ素系重合体のペレットを得た。（以下、この導電性含フッ素系重合体を（Ｃ−２）という。）。
【０１８９】
（Ｃ−３）含フッ素系重合体の製造
内容積が９４リットルの攪拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン７１．３ｋｇ、連鎖移動剤である１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン２０．４ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ５６２ｇを仕込み、当該重合槽内を６６℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／エチレン（Ｅ）（モル比：８９／１１）のガスで１．５ＭＰａ／Ｇまで昇圧した。重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの０．７％−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の１Ｌを仕込み重合を開始させた。
重合中圧力を一定になるようにＴＦＥ／Ｅ（モル比：５９．５／４０．５）のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して３．３モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆを１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンの１％溶液で連続的に仕込んだ。重合開始９．９時間後、モノマー混合ガス７．２８ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温までこ降温するとともに常圧までパージした。得られたスラリ状の含フッ素系重合体を、水７７ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、撹拌しながら１０５℃まで昇温し溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で１５時間乾燥することにより、７．０ｋｇの含フッ素系重合体の造粒物が得られた。
当該含フッ素系重合体の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆのモル比で５７．６／３８．７／３．７であった。また、融点は２３２℃であった。
この造粒物を押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融し、含フッ素系重合体のペレットを得た（以下、この含フッ素系重合体を（Ｃ−３）という。）。
【０１９０】
（Ｃ−４）導電性含フッ素系重合体の製造
（Ｃ−３）含フッ素系重合体１００重量部、及びカーボンブラック（電気化学（株）製）１３重量部をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（東芝機械（株）製、型式：ＴＥＭ−４８ＳＳ）に供給し、シリンダー温度２４０〜３００℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、吐出したストランドを水冷し、ペレタイザーでストランドを切断し、水分除去のために１２０℃の乾燥機で１０時間乾燥し、導電性含フッ素系重合体のペレットを得た（以下、この導電性含フッ素系重合体を（Ｃ−４）という。）。
【０１９１】
（Ｄ）接着性樹脂
（Ｄ−１）マレイン酸変性ポリプロピレン  三井化学（株）製  Ａｄｍｅｒ  ＱＦ５００
（Ｄ−２）ポリアミド６／１２共重合体  宇部興産（株）製  ＵＢＥ  Ｎｙｌｏｎ  ７０３４Ｕ
（Ｄ−３）エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体  日本ポリオレフィン（株）製  レクスパーＲＡ３１５０
【０１９２】
実施例１
上記に示す（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）、（Ｂ）変性ＥＶＯＨ（Ｂ−１）、（Ｃ）含フッ素系重合体（Ｃ−１）、（Ｄ）接着性樹脂（Ｄ−１）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）４層ホース成形機にて、（Ａ）を押出温度２４０℃、（Ｂ）を押出温度２００℃、（Ｃ）を押出温度２４０℃、（Ｄ）を押出温度２００℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）からなる（ａ）層（最外層）、（Ｄ）接着性樹脂（Ｄ−１）からなる（ｄ）層（外層）、（Ｂ）変性ＥＶＯＨ（Ｂ−１）からなる（ｂ）層（中間層）、（Ｃ）含フッ素系重合体（Ｃ−１）からなる（ｃ）層（最内層）としたときの、層構成が（ａ）／（ｄ）／（ｂ）／（ｃ）＝０．６０／０．１０／０．１５／０．１５ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１９３】
実施例２
実施例１において、（Ｂ）変性ＥＶＯＨ（Ｂ−１）を（Ｂ−２）に変えた以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１９４】
実施例３
実施例１において、（Ｂ）変性ＥＶＯＨ（Ｂ−１）を（Ｂ−３）に変えた以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１９５】
実施例４
実施例１において、（Ｂ）変性ＥＶＯＨ（Ｂ−１）を（Ｂ−４）に変えた以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１９６】
実施例５
実施例１において、（Ｃ）含フッ素系重合体（Ｃ−１）を導電性含フッ素系重合体（Ｃ−２）に変え、（Ｃ）を押出温度２５０℃にて溶融させた以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層ホースの導電性をＳＡＥ  Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１９７】
実施例６
実施例１において、（Ｄ）接着性樹脂（Ｄ−１）を（Ｄ−２）に変え、（Ｄ）を押出温度２２０℃にて溶融させた以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１９８】
実施例７
上記に示す（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）、（Ｂ）変性ＥＶＯＨ（Ｂ−１）、（Ｃ）含フッ素系重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−３）、（Ｄ）接着性樹脂（Ｄ−１）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）５層ホース成形機にて、（Ａ）を押出温度２４０℃、（Ｂ）を押出温度２２０℃、（Ｃ）を押出温度２５０℃、（Ｄ）を押出温度２００℃にて別々に溶融させにて、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）からなる（ａ）層（最外層）、（Ｄ）接着性樹脂（Ｄ−１）からなる層（ｄ）層（外層）、（Ｂ）変性ＥＶＯＨ（Ｂ−１）からなる（ｂ）層（中間層）、（Ｃ）含フッ素系重合体（Ｃ−１）からなる（ｃ）層（内層）、（Ｃ）含フッ素系重合体（Ｃ−３）からなる（ｃ’）層（最内層）としたときの、層構成が（ａ）／（ｄ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｃ’）＝０．６０／０．１０／０．１５／０．０５／０．１０ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０１９９】
実施例８
実施例７において、最内層に配置された（Ｃ）含フッ素系重合体（Ｃ−３）を導電性含フッ素系重合体（Ｃ−４）に変え、（Ｃ）を押出温度２６０℃にて溶融させた以外は、実施例７と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層ホースの導電性をＳＡＥ  Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０２００】
実施例９
上記に示す（Ａ）ポリアミド６樹脂組成物（Ａ−３）、（Ｂ）変性ＥＶＯＨ（Ｂ−１）、（Ｃ）含フッ素系重合体（Ｃ−１）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）３層ホース成形機にて、（Ａ）を押出温度２４０℃、（Ｂ）を押出温度２００℃、（Ｃ）を押出温度２４０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ）ポリアミド６樹脂組成物（Ａ−３）からなる（ａ）層（最外層）、（Ｂ）変性ＥＶＯＨ（Ｂ−１）からなる（ｂ）層（中間層）、（Ｃ）含フッ素系重合体（Ｃ−１）からなる（ｃ）層（最内層）としたときの、層構成が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝０．７０／０．１５／０．１５ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０２０１】
比較例１
実施例１において、（Ｂ）変性ＥＶＯＨ（Ｂ−１）、（Ｃ）含フッ素系重合体（Ｃ−１）、（Ｄ）接着性樹脂（Ｄ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成のホースを得た。当該ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０２０２】
比較例２
実施例１において、（Ｃ）含フッ素系重合体（Ｃ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成のホースを得た。当該ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０２０３】
比較例３
実施例１において、（Ｂ）変性ＥＶＯＨ（Ｂ−１）、（Ｄ）接着性樹脂（Ｄ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成のホースを得た。当該ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０２０４】
比較例４
実施例１において、（Ｂ）変性ＥＶＯＨ（Ｂ−１）を（ｂ１）ＥＶＯＨに変えた以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成のホースを得た。当該ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０２０５】
比較例５
実施例１において、（Ｂ）変性ＥＶＯＨ（Ｂ−１）を（Ｂ−５）に変えた以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成のホースを得た。当該ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０２０６】
比較例６
実施例１において、（Ｃ）含フッ素系重合体（Ｃ−１）を（Ｃ−３）に変えた以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０２０７】
比較例７
実施例１において、（Ｃ）含フッ素系重合体（Ｃ−１）を（Ｃ−４）に変え、（Ｃ）を押出温度２６０℃にて溶融させた以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層ホースの導電性をＳＡＥ  Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０２０８】
比較例８
上記に示す（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）、（ｂ１）ＥＶＯＨ、（Ｃ）含フッ素系重合体（Ｃ−３）、（Ｄ）接着性樹脂（Ｄ−１）、（Ｄ−３）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）５層ホース成形機にて、（Ａ）を押出温度２５０℃、（Ｂ）を押出温度２２０℃、（Ｃ）を押出温度２５０℃、（Ｄ）を押出温度２００℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）からなる（ａ）層（最外層）、（Ｄ）接着性樹脂（Ｄ−１）からなる（ｄ）層（外層）、（ｂ１）ＥＶＯＨからなる（ｂ）層（中間層）、（Ｄ）接着性樹脂（Ｄ−３）からなる（ｄ’）層（内層）、（Ｃ）含フッ素系重合体（Ｃ−３）からなる（ｃ）層（最内層）としたときの、層構成が（ａ）／（ｄ）／（ｂ）／（ｄ’）／（ｃ）＝０．５０／０．１０／０．１５／０．１０／０．１５ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０２０９】
比較例９
上記に示す（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）、ポリアミド６樹脂組成物（Ａ−３）、（ｂ１）ＥＶＯＨ、（Ｄ）接着性樹脂（Ｄ−２）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）４層ホース成形機にて、（Ａ）を押出温度２５０℃、（Ｂ）を押出温度２２０℃、（Ｄ）を押出温度２３０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）からなる（ａ）層（最外層）、（Ｄ）接着性樹脂（Ｄ−２）からなる（ｄ）層（外層）、（ｂ１）ＥＶＯＨからなる（ｂ）層（中間層）、（Ａ）ポリアミド６樹脂組成物（Ａ−３）からなる（ａ’）層（最内層）としたときの、層構成が（ａ）／（ｄ）／（ｂ）／（ａ’）＝０．４０／０．１０／０．１５／０．３５ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０２１０】
比較例１０
比較例９において、（ｂ１）ＥＶＯＨを（Ｂ）変性ＥＶＯＨ（Ｂ−１）に変えた以外は、比較例９と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。
【０２１１】
比較例１１
上記に示す（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）、導電性ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−２）、（Ｂ）変性ＥＶＯＨ（Ｂ−１）、（Ｄ）接着性樹脂（Ｄ−２）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）５層ホース成形機にて、（Ａ）を押出温度２５０℃、（Ｂ）を押出温度２２０℃、（Ｄ）を押出温度２３０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）からなる（ａ）層（最外層）、（Ｄ）接着性樹脂（Ｄ−２）からなる（ｄ）層（外層、内層）、（Ｂ）変性ＥＶＯＨ（Ｂ−１）からなる（ｂ）層（中間層）、（Ａ）導電性ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−２）からなる（ａ’）層（最内層）としたときの、層構成が（ａ）／（ｄ）／（ｂ）／（ｄ）／（ａ’）＝０．５０／０．１０／０．１５／０．１０／０．１５ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層ホースの導電性をＳＡＥ  Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０２１２】
【表１】
2006029574.tif 000012