(57)【要約】【課題】  従来に比べて充放電特性の優れたエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】  エネルギー貯蔵型色素増感太陽電池（ＥＳ−ＤＳＳＣ）１０は、光電極１２と対向電極１４とが第１電解質溶液２０中に配置されたセル部分２４と、このセル部分２４とカチオン交換膜１６で仕切られ第１電解質溶液２０とカチオン種が同じでアニオン種が異なる第２電解質溶液２２中に電荷蓄積電極１８が配置されたバッテリ部分２６とを備えている。このＥＳ−ＤＳＳＣ１０は、光電極１２と電荷蓄積電極１８とが第１スイッチ３０を介してオンオフ可能に電気的に接続され、対向電極１４と電荷蓄積電極１８とが負荷３２及び第２スイッチ３４を介してオンオフ可能に電気的に接続されている。【選択図】        図１
2006172758.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の電解質溶液中に色素担持半導体を有する光電極と該光電極に対向する対向電極とを配置したセル部分と、
前記電解質溶液とカチオン交換膜で仕切られた区画内に、少なくとも導電性高分子を有し複数の貫通孔が設けられた電荷蓄積電極を配置すると共に前記区画内と前記電解質溶液との間を前記カチオン交換膜を介して前記電解質溶液のカチオン種が行き来可能に構成されたバッテリ部分と、
を備えたエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池。
【請求項２】
前記導電性高分子は、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリビニルカルバゾール、ポリビオロゲン、ポリポルフィリン、ポリフタロシアニン、ポリフェロセン、ポリアミン及びそれらのポリマーの誘導体、カーボンナノチューブ、フラーレン、並びにキノリン含有ポリマーからなる群より選ばれた１種以上である、請求項１に記載のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記電荷蓄積電極は、格子電極である、請求項１又は２に記載のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池。
【請求項４】
前記格子電極は、導電性のある格子部材に導電性高分子が付着したものである、
請求項３に記載のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池。
【請求項５】
前記格子部材は、線径０．０１ｍｍ〜１ｍｍで１０〜５００メッシュである、
請求項４に記載のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池。
【請求項６】
前記セル部分と前記バッテリ部分は、前記カチオン交換膜により仕切られた異なる２つの隔室にそれぞれ配置されている、
請求項１〜５のいずれかに記載のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池。
【請求項７】
前記バッテリ部分は、前記電荷蓄積電極を前記カチオン交換膜で被覆した膜一体型電荷蓄積電極を有し、該膜一体型電荷蓄積電極は、前記セル部分の前記電解質溶液中に配置されている、
請求項１〜５のいずれかに記載のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光エネルギーを化学エネルギーに変換して貯蔵可能な色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、色素増感太陽電池に関する研究が行われていたが、１９９１年にスイスのローザンヌ工科大学のグレッツェルらによって開発されたいわゆるグレッツェル・セルは、構造が簡単であるにもかかわらず変換効率が高いことから注目を集めた。一方、太陽電池は、色素増感太陽電池も含め、光強度に依存して発電するものであるため暗所で発電できないという欠点があり、単独電源としての用途には限界があった。そこで、本発明者の属する研究グループは、色素増感太陽電池の反応過程には光エネルギーの化学エネルギーへの変換が含まれることから、色素増感太陽電池が本質的にエネルギー貯蔵に適した機構を備えていることに着目し、色素増感太陽電池と二次電池とを一体化し光電極と対向電極のほかに電荷蓄積電極を加えた三極式のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池を開発した（特許文献１参照）。この特許文献１には、図１２に示すように、電荷蓄積電極１１８としてＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）からなる電極板１１８ａ上にポリピロール膜１１８ｂを析出させたものを用いたエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池１１０が開示されている。このエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池１１０が光照射されているときには、光電極１１２上の色素が励起されることにより生じた電子の一部が電荷蓄積電極１１８へ流れ、電荷蓄積電極１１８のポリピロール膜１１８ｂでアニオンの脱ドープが起こり、光エネルギーを化学エネルギーとして変換貯蔵して充電する。残りの電子は、対向電極１１４と電荷蓄積電極１１８との間にある負荷１３２を通り対向電極１１４へ流れる。一方、光が遮断されたときには、電荷蓄積電極１１８のポリピロール膜１１８ｂでアニオンのドープが起こり、負荷１３２を経由して対向電極１１４に電子が流れて放電する。なお、カチオン交換膜１１６は、このカチオン交換膜１１６によって分離された２室の電解質溶液に含まれるカチオンの往来を許容するものであり、充電時には電荷蓄積電極１１８側へカチオンが流入し、放電時には電荷蓄積電極１１８側からカチオンが流出する。
【特許文献１】特開２００４−２８８９８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このように、特許文献１には充放電が可能なエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池１１０が開示されているが、これに比べて、更に充放電特性が優れたものの開発が望まれていた。
【０００４】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、従来に比べて充放電特性の優れたエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の目的の少なくとも一部を達成するために以下の手段を採った。
【０００６】
本発明のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池は、
所定の電解質溶液中に色素担持半導体を有する光電極と該光電極に対向する対向電極とを配置したセル部分と、
前記電解質溶液とカチオン交換膜で仕切られた区画内に、少なくとも導電性高分子を有し複数の貫通孔が設けられた電荷蓄積電極を配置すると共に前記区画内と前記電解質溶液との間を前記カチオン交換膜を介して前記電解質溶液のカチオン種が行き来可能に構成されたバッテリ部分と、
を備えたものである。
【０００７】
このエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池では、電荷蓄積電極は複数の貫通孔を有しているため表面積が大きくなり、しかも周囲の溶液がこれらの貫通孔を自由に通り抜けるため溶液と導電性高分子との接触効率が高くなる。したがって、従来のように貫通孔のない電荷蓄積電極を用いる場合に比べて、充放電特性が優れたものとなる。
【０００８】
なお、所定の電解質溶液には、通常、レドックス系の酸化体と還元体が含まれており、還元体は、光照射によって励起したあと電子を失った色素に電子を供与することにより酸化体になるが、対向電極から電子を受け取ることにより再び還元体に戻る。
【０００９】
本発明のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池において、前記導電性高分子は、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリビニルカルバゾール、ポリビオロゲン、ポリポルフィリン、ポリフタロシアニン、ポリフェロセン、ポリアミン及びそれらのポリマーの誘導体、カーボンナノチューブ、フラーレン、並びにキノリン含有ポリマーからなる群より選ばれた１種以上であることが好ましい。これらの導電性高分子は、例えば、対応するモノマー（ピロール、アニリン、チオフェン、アセチレン等）を含む電解液中で電気化学的に酸化重合する電解重合法により製造することができる。
【００１０】
本発明のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池において、前記電荷蓄積電極は、格子電極であることが好ましく、その格子電極は、導電性のある格子部材に導電性高分子を付着させたものであることが好ましい。この場合、導電性のある格子部材は表面積が大きいため導電性高分子との密着性が良好となり剥がれにくい。また、格子部材は、線径が約０．０１ｍｍ〜約１ｍｍ（例えば０．０１ｍｍ〜１ｍｍ）で目の大きさが約１０メッシュ〜約５００メッシュ（例えば１０〜５００メッシュ）であることが好ましい。こうすれば、格子部材の線径及び目の大きさがこの範囲内の場合、適度な強度を持ちながら表面積が大きくなる。また、導電性のある格子部材は、電気化学的に安定な物質であれば特に限定されないが、例えばステンレスが好ましい。
【００１１】
本発明のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池において、前記セル部分と前記バッテリ部分は、前記カチオン交換膜により仕切られた異なる２つの隔室にそれぞれ配置されていてもよい。こうすれば、エネルギー貯蔵型色素増感太陽電池を比較的簡易な構成にすることができる。あるいは、本発明のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池において、前記バッテリ部分は、前記電荷蓄積電極を前記カチオン交換膜で被覆した膜一体型電荷蓄積電極を有し、該膜一体型電荷蓄積電極は、前記セル部分の前記電解質溶液中に配置されていてもよい。こうすれば、２つの隔室にセル部分とバッテリ部分とを配置する場合に比べて、隔室を２つ作成する必要がないので、より簡易な構成となる。また、電荷蓄積電極を被覆するカチオン交換膜を数μｍ程度に薄膜化した場合には、膜抵抗を抑制することができるため、充放電特性が一層優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
［第１実施形態］
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面を用いて以下に説明する。図１は第１実施形態のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池１０の概略構成を表す説明図であり、（ａ）は充電時の様子を表し、（ｂ）は放電時の様子を表す。図２は電荷蓄積電極１８の製造手順を示す説明図である。
【００１３】
このエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池（Energy Storable DSSC、以下ＥＳ−ＤＳＳＣ）１０は、光電極１２と対向電極１４とが第１電解質溶液２０中に配置されたセル部分２４と、このセル部分２４とカチオン交換膜１６で仕切られ第１電解質溶液２０とカチオン種が同じでアニオン種が異なる第２電解質溶液２２中に電荷蓄積電極１８が配置されたバッテリ部分２６とを備えている。このＥＳ−ＤＳＳＣ１０は、光電極１２と電荷蓄積電極１８とが第１スイッチ３０を介してオンオフ可能に電気的に接続され、対向電極１４と電荷蓄積電極１８とが負荷３２及び第２スイッチ３４を介してオンオフ可能に電気的に接続されている。
【００１４】
光電極１２は、基板１２ａに透明導電膜１２ｂと色素担持半導体層１２ｃとを積層したものである。ここで、基板１２ａとしては、例えばガラス、プラスチックなどのように適度な強度を有し且つ光を効率的に透過し得る材料からなる透明な基板が用いられる。また、透明導電膜１２ｂとしては、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）やスズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）などのほか、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタルあるいはこれらの混合物などが用いられる。また、色素担持半導体層１２ｃは、多孔性半導体層１２ｄに色素１２ｅを吸着したものである。このうち、多孔性半導体層１２ｄとしては、例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化スズ、酸化タングステン、酸化インジウム、ガリウム−ヒ素などの半導体を表面積の大きな多孔質体としたものが用いられ、好ましくは酸化チタンの多孔質体が用いられる。また、色素１２ｅとしては、可視光領域、赤外光領域、紫外光領域の少なくとも一つの領域の光を吸収して多孔性半導体層１２ｄを構成する半導体に電子を注入するものであれば特に限定することなく用いることができ、例えば、ルテニウム系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ローダミン系色素、キサンテン系色素、クロロフィル系色素、トリフェニルメタン系色素、アクリジン系色素、クマリン系色素、オキサジン系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ロダシアニン系色素、エオシン系色素、マーキュロクロム系色素などが用いられるが、好ましくは、ルテニウム−トリス（２，２’−ビスピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）、ルテニウム−ｃｉｓ−ジチオシアノ−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）、ルテニウム−ｃｉｓ−ジアクア−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）、ルテニウム−シアノ−トリス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）、シス−（ＳＣＮ）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）、ルテニウムなどのルテニウムビピリジル錯体が用いられる。また、色素１２ｅは、その励起準位が多孔性半導体層１２ｄをなす半導体の伝導帯のエネルギー準位よりも高くなるように選択される。
【００１５】
対向電極１４としては、例えば、白金電極のほか、金電極、銀電極、カーボン電極、パラジウム電極などが用いられるが、好ましくは白金電極が用いられる。また、その形状は特に限定されるものではないが、好ましくは表面積の大きな格子電極（メッシュ電極）が用いられる。
【００１６】
カチオン交換膜１６は、第１電解質溶液２０と第２電解質溶液２２との間仕切りとしての役割を果たすものであり、第１電解質溶液２０と第２電解質溶液２２の両方に共通に含まれるカチオン種の行き来を許容する役割を果たすものでもある。このようなカチオン交換膜１６としては、例えば、セレミオン（株式会社旭硝子製）やナフィオン（デュポン社製）などを用いることができる。
【００１７】
電荷蓄積電極１８は、図２に示すように、導電性のある格子部材（メッシュ部材）１８ａ上に導電性高分子膜１８ｂを電解酸化重合により析出させた格子電極である。ここで、格子部材１８ａは、電気化学的に安定な導電性物質であれば特に限定されるものではないが、好ましくはステンレス製のものが用いられる。この格子部材１８ａは、線径０．０１ｍｍ〜１ｍｍのステンレス線を１０〜５００メッシュの範囲となるように金網にしたものである。また、導電性高分子膜１８ｂは、ドーパントと呼ばれるアニオンを取り込んでいるが、光電極１２から電子を受け取るとアニオンの脱ドープにより電子を蓄積し、対向電極１４へ電子を放出する際にはアニオンのドープにより電子を放出する機能を有する。このような導電性高分子膜１８ｂの材質としては、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリビニルカルバゾール、ポリビオロゲン、ポリポルフィリン、ポリフタロシアニン、ポリフェロセン、ポリアミン及びそれらのポリマーの誘導体、カーボンナノチューブ、フラーレン、並びにキノリン含有ポリマーからなる群より選ばれた１種以上が用いられ、好ましくはポリピロールが用いられる。この導電性高分子膜１８ｂがドープ・脱ドープするアニオンは、特に限定されるものではないが、ＣｌＯ4-，ＢＦ4-，ＮＯ3-，ＨＳＯ4-，ＰＦ6-，ＣＦ3ＳＯ3-などが用いられ、好ましくはＣｌＯ4-，ＢＦ4-が用いられる。
【００１８】
第１電解質溶液２０は、レドックス系の還元体（例えばＩ-）と酸化体（例えばＩ3-）とを含む溶液である。光照射により励起した色素１２ｅは多孔性半導体層１２ｄをなす半導体の伝導帯へ電子を注入して酸化状態になるが、第１電解質溶液２０中の還元体はこのように酸化状態になった色素１２ｅに電子を供与することにより酸化体に変わる。そして、この酸化体は、対向電極１４から電子を受け取ることにより還元体に戻る。なお、対向電極１４が白金の場合、その対向電極１４は酸化体を還元体に戻す優れた触媒作用を奏する。このような第１電解質溶液２０としては、例えば、ヨウ化イオンとヨウ素とを含む溶液、キノンとハイドロキノンとを含む溶液、臭化イオンと臭素とを含む溶液などが用いられ、好ましくはヨウ化イオンとヨウ素とを含む溶液が用いられる。また、これらの溶液の溶媒としては、これらの物質が溶解する溶媒、例えばアセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メタノール、エタノール、ブタノールなどが用いられる。
【００１９】
第２電解質溶液２２は、電荷蓄積電極１８の充放電の際に導電性高分子膜１８ｂにおいて脱ドープ又はドープされるアニオンを含む溶液である。このようなアニオンとしては、前述したとおり、ＣｌＯ4-，ＢＦ4-，ＮＯ3-，ＨＳＯ4-，ＰＦ6-，ＣＦ3ＳＯ3-などが用いられ、好ましくはＣｌＯ4-，ＢＦ4-が用いられる。また、第２電解質溶液２２には、第１電解質溶液２０と同種のカチオンが含まれ、導電性高分子膜１８ｂが電子を受け取りアニオンの脱ドープが起きると、第１電解質溶液２０中のカチオンがカチオン交換膜１６を通過して第２電解質溶液２２中に流入し、導電性高分子膜１８ｂが電子を放出してアニオンのドープが起きると、第２電解質溶液２２中のカチオンがカチオン交換膜１６を通過して第１電解質溶液２０に流入する。このようなカチオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオンなどが用いられ、好ましくはリチウムイオンが用いられる。
【００２０】
次に、本実施形態のＥＳ−ＤＳＳＣ１０の充電機構について、図１（ａ）に基づいて説明する。第１スイッチ３０を閉じて光電極１２と電荷蓄積電極１８とを電気的に接続し、第２スイッチ３４を開き電荷蓄積電極１８と対向電極１４とを電気的に切断する。この状態で光電極１２に光を照射すると、色素１２ｅが励起される。そして、励起された色素１２ｅから多孔性半導体層１２ｄをなす半導体の伝導帯に電子が注入される。本実施形態では、色素１２ｅの励起準位は多孔性半導体層１２ｄをなす半導体の伝導帯のエネルギー準位よりも高いため、このような電子移動が起こる。多孔性半導体層１２ｄをなす半導体に注入された電子は、光電極１２の透明導電膜１２ｂから電荷蓄積電極１８へ流れる。すると、電荷蓄積電極１８の導電性高分子膜１８ｂが電子を受け取りアニオンの脱ドープが起こり、第１電解質溶液２０中のカチオンがカチオン交換膜１６を通過して第２電解質溶液２２中に流入する。一方、多孔性半導体層１２ｄをなす半導体に電子を供与して酸化状態になった色素１２ｅは、第１電解質溶液２０中のレドックス系の還元体から電子を受け取って中性分子に戻り、電子を失った還元体は酸化体になる。このようにして、光照射により光電極１２で生じた電子は電荷蓄積電極１８に蓄積される。
【００２１】
次に、本実施形態のＥＳ−ＤＳＳＣ１０の放電機構について、図１（ｂ）に基づいて説明する。ＥＳ−ＤＳＳＣ１０を前述したように充電したあと、第１スイッチ３０を開き光電極１２と電荷蓄積電極１８とを電気的に切断し、第２スイッチ３４を閉じて電荷蓄積電極１８と対向電極１４とを電気的に接続すると、電荷蓄積電極１８の導電性高分子膜１８ｂでアニオンのドープが起こり、電荷蓄積電極１８から負荷３２を経て対向電極１４へと電子が流れ、第２電解質溶液２２中のカチオンがカチオン交換膜１６を通過して第１電解質溶液２０中に流入する。一方、第１電解質溶液２０中のレドックス系の酸化体は対向電極１４から電子を受け取り、再び還元体になる。このようにして、電荷蓄積電極１８に蓄積された電子は負荷３２を経て対向電極１４へと流れ放電される。
【００２２】
なお、本実施形態のＥＳ−ＤＳＳＣ１０では、第１及び第２スイッチ３０，３４の両方を閉じた状態とし、発電電力から負荷３２に必要な電力を差し引いた残りの電力を電荷蓄積電極１８で蓄積するようにしてもよい。
【００２３】
以上詳述したＥＳ−ＤＳＳＣ１０では、電荷蓄積電極１８は格子電極であり複数の貫通孔（格子の網目部分）を有しているため表面積が大きくなり、しかも第２電解質溶液２２がこの貫通孔を自由に通り抜けるため導電性高分子膜１８ｂと第２電解質溶液２２との接触効率が高い。したがって、従来のように貫通孔のない平坦な電荷蓄積電極を用いる場合に比べて、充電電気量が増加し、充電後の電位安定性が向上し、充放電速度が高速化する。また、電荷蓄積電極１８は導電性のある格子部材１８ａの表面に導電性高分子膜１８ｂを付着させたものであるが、この格子部材１８ａは表面積が大きいため導電性高分子膜１８ｂとの密着性が良好となる。また、格子部材１８ａは、線径０．０１ｍｍ〜１ｍｍで目の大きさが１０〜５００メッシュであるため、適度な強度を持ちながら表面積が大きくなる。
【００２４】
［第２実施形態］
図３は第２実施形態のＥＳ−ＤＳＳＣ６０の概略構成を表す説明図であり、（ａ）は充電時の様子を表し、（ｂ）は放電時の様子を表す。図４は膜一体型電荷蓄積電極６８の製造手順を示す説明図である。
【００２５】
本実施形態のＥＳ−ＤＳＳＣ６０では、バッテリ部分７６は、第１実施形態の電荷蓄積電極１８を更にカチオン交換膜６６で被覆した膜一体型電荷蓄積電極６８からなり、この膜一体型電荷蓄積電極６８が光電極１２と対向電極６４と共に第１電解質溶液７０中に配置されたものである。つまり、ＥＳ−ＤＳＳＣ６０は、一つの室内に第１電解質溶液７０を入れ、その中に光電極１２と対向電極６４と膜一体型電荷蓄積電極６８とを配置したものである。また、ＥＳ−ＤＳＳＣ６０は、光電極１２と膜一体型電荷蓄積電極６８とが第１スイッチ８０を介してオンオフ可能に電気的に接続され、対向電極６４と膜一体型電荷蓄積電極６８とが負荷８２及び第２スイッチ８４を介してオンオフ可能に電気的に接続されている。なお、セル部分７４は、第１電解質溶液７０中に光電極１２と対向電極１４とを配置した構成よりなる。
【００２６】
ここで、光電極１２及び第１電解質溶液２０は第１実施形態と同じものであるため、その説明を省略する。対向電極６４は、透明導電膜６４ａに白金層６４ｂを形成したものであり、このうち透明導電膜６４ａは第１実施形態の透明導電膜１２ｂと同様のものであり、白金層６４ｂは蒸着等により透明導電膜６４ａに形成したものである。膜一体型電荷蓄積電極６８は、例えば図４に示す手順により作製される。すなわち、まず導電性のある格子部材（メッシュ部材）１８ａ上に導電性高分子膜１８ｂを電解酸化重合により析出させて電荷蓄積電極１８とし、続いてこれをカチオン交換膜溶液に浸漬しアニールを繰り返すことにより電荷蓄積電極１８をカチオン交換膜６６で被覆し、その後、第１実施形態の第２電解質溶液２２に浸漬してカチオン交換膜６６内のプロトンを第２電解質溶液２２中のカチオンにイオン交換することにより、膜一体型電荷蓄積電極６８が得られる。また、第１電解質溶液７０は第１実施形態の第１電解質溶液２０と同じものであるため、その説明を省略する。
【００２７】
次に、本実施形態のＥＳ−ＤＳＳＣ６０の充電機構について、図３（ａ）に基づいて説明する。第１スイッチ８０を閉じて光電極１２と膜一体型電荷蓄積電極６８とを電気的に接続し、第２スイッチ８４を開き膜一体型電荷蓄積電極６８と対向電極６４とを電気的に切断する。この状態で、光電極１２に光を照射すると、色素１２ｅが励起される。そして、励起された色素１２ｅから多孔性半導体層１２ｄをなす半導体の伝導帯に電子が注入される。多孔性半導体１２ｄをなす半導体に注入された電子は、光電極１２の透明導電膜１２ｂから膜一体型電荷蓄積電極６８へ流れる。すると、膜一体型電荷蓄積電極６８の導電性高分子膜１８ｂが電子を受け取りアニオンの脱ドープが起こり、第１電解質溶液７０中のカチオンが膜一体型電荷蓄積電極６８のカチオン交換膜６６内へ流入する。一方、多孔性半導体層１２ｄをなす半導体に電子を供与して酸化状態になった色素１２ｅは、第１電解質溶液７０中のレドックス系の還元体から電子を受け取って中性分子に戻り、電子を失った還元体は酸化体になる。このようにして、光照射により光電極１２で生じた電子は膜一体型電荷蓄積電極６８に蓄積される。
【００２８】
次に、本実施形態のＥＳ−ＤＳＳＣ６０の放電機構について、図３（ｂ）に基づいて説明する。ＥＳ−ＤＳＳＣ６０を前述したように充電したあと、第１スイッチ８０を開き光電極１２と膜一体型電荷蓄積電極６８とを電気的に切断し、第２スイッチ８４を閉じて膜一体型電荷蓄積電極６８と対向電極１４とを電気的に接続すると、膜一体型電荷蓄積電極６８の導電性高分子膜１８ｂでアニオンのドープが起こり、膜一体型電荷蓄積電極６８から負荷８２を経て対向電極６４へと電子が流れ、カチオン交換膜６６内のカチオンがカチオン交換膜６６を通過して第１電解質溶液７０中に流入する。一方、第１電解質溶液７０中のレドックス系の酸化体は対向電極６４から電子を受け取り、再び還元体になる。このようにして、膜一体型電荷蓄積電極６８に蓄積された電子は負荷８２を経て対向電極６４へと流れ放電される。
【００２９】
なお、上述した充放電機構の説明では、充電時には第１スイッチ８０を閉じ第２スイッチ８４を開いた状態とし、放電時には第１スイッチ８０を開き第２スイッチ８４を閉じた状態としたが、第１及び第２スイッチ８０，８４の両方を閉じた状態とし、発電電力から負荷８２に必要な電力を差し引いた残りの電力を膜一体型電荷蓄積電極６８で蓄積するようにしてもよい。
【００３０】
以上詳述したＥＳ−ＤＳＳＣ６０では、膜一体型電荷蓄積電極６８は格子電極であり複数の貫通孔（格子の網目部分）を有しているため表面積が大きくなり、周囲の溶液がこれらの貫通孔を自由に通り抜けるため溶液と導電性高分子膜１８ｂとの接触効率が高くなる。したがって、従来のように貫通孔のない電荷蓄積電極を用いる場合に比べて、充電電気量が増加し、充電後の電位安定性が向上し、充放電速度が高速化する。また、膜一体型電荷蓄積電極６８は導電性のある格子部材１８ａの表面に導電性高分子膜１８ｂを付着させ更にカチオン交換膜６６を付着させたものであるが、この格子部材１８ａは表面積が大きいため導電性高分子膜１８ｂとの密着性やカチオン交換膜６６との密着性が良好となる。また、格子部材１８ａは、線径０．０１ｍｍ〜１ｍｍで目の大きさが１０〜５００メッシュであるため、適度な強度を持ちながら表面積が大きくなる。更に、第１実施形態のように２つの隔室にセル部分２４とバッテリ部分２６とを配置する場合に比べて、隔室を２つ作成する必要がないので、より簡易な構成となる。更にまた、電荷蓄積電極１８を被覆するカチオン交換膜６６を薄膜化した場合には、膜抵抗を抑制することができるため、充放電特性が一層優れたものとなる。
【００３１】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００３２】
［実施例１］
実施例１は、第１実施形態のＥＳ−ＤＳＳＣ１０を実際に作製した一例である。ここでは、図５に示すように、光電極１２と、この光電極１２と略同じ大きさの第１シリコンゴム４０の略中央の角窓４０ａに挿入された対向電極１４と、第１シリコンゴム４０と略同じ大きさのカチオン交換膜４６と、中央に角窓４０ａを有する第２シリコンゴム４２と、この角窓４２ａと略同じ大きさの電荷蓄積電極１８とを、この順に重ねて図示しないコックで挟み込み、第１シリコンゴム４０の角窓４０ａには第１電解質溶液２０を注入し、第２シリコンゴム４２の角窓４２ａには第２電解質溶液２２を注入することにより、ＥＳ−ＤＳＳＣ１０を作製した。
【００３３】
光電極１２は、多孔性酸化チタン電極（西野田電工製）に、ルテニウムビピリジル錯体色素であるＮ３Ｄｙｅ（岸本産業製）を吸着させたものを使用した。具体的には、多孔性酸化チタン電極をホットプレートで４５０℃×３０分加熱し、その後常温になるまで冷まし、これを０．３ｍＭ  Ｎ３Ｄｙｅを含むエタノール溶液に入れて１日静置したあと取り出し乾燥することにより、光電極１２を得た。
【００３４】
対向電極１４は、電極サイズが縦１ｃｍ×横１ｃｍ、１５０メッシュの白金メッシュ電極を使用した。
【００３５】
電荷蓄積電極１８は、ピロールの電解酸化重合により、ステンレス製の格子部材上にポリピロール膜を析出させたものを使用した。具体的には、０．１Ｍピロールと０．１Ｍ過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液中で、対極に白金、参照極に飽和カロメル電極、作用極にステンレス製の格子部材（縦１ｃｍ×横１ｃｍ、線径０．１ｍｍ、１００メッシュ）を用いて＋５００μＡｃｍ-2の電流密度で２００ｍＣｃｍ-2の電気量での定電流電解酸化重合を行い、格子部材上にポリピロール膜（膜厚は数μｍ）を析出させることにより電荷蓄積電極１８を得た。
【００３６】
第１シリコンゴム４０は、厚さ３ｍｍのものを用い、有効電極面積が１ｃｍ2となるように角窓４０ａが開けられたものを使用した。第２シリコンゴム４２もこれと同じものを使用した。また、第１電解質溶液２０は、０．５Ｍヨウ化リチウム、０．０５Ｍヨウ素を含むプロピレンカーボネート溶液を用い、第２電解質溶液２２は、０．５Ｍ過塩素酸リチウムを含むプロピレンカーボネート溶液を用いた。
【００３７】
このようにして作製した実施例１のＥＳ−ＤＳＳＣ１０につき、光源にキセノンランプを使用し、光照射時間に対する光充電電気量の変化を測定した。ここで、比較例１のＥＳ−ＤＳＳＣとして、ＩＴＯ電極上に２００ｍＣｃｍ-2の重合電気量で定電流電解酸化重合を行いポリピロール膜を析出させたものを電荷蓄積電極とした以外は実施例１と同様にして作製したものを用意した。図６に実施例１と比較例１の測定結果を示す。図６から明らかなように、比較例１に比べ、実施例１では充電電気量の向上が見られた。すなわち、両者は重合電気量が同じであるため付着したポリピロール膜は同量であると推察されるが、実施例１では光照射時間３０分後の充電電気量が１４．５ｍＣｃｍ-1となり、同充電電気量が７．８ｍＣｃｍ-1の比較例１と比べて約２倍になった。また、充電速度（時間当たりの充電電気量の増加割合）と放電速度も向上していた。
【００３８】
また、３０分光照射後の開回路起電力の安定性を調べたところ、図７に示すように、３００秒経過時点での開回路起電力は、比較例１では３８８ｍＶだったのに対して、実施例１では４３０ｍＶに上昇した。
【００３９】
［実施例２〜４］
実施例２は、第２実施形態のＥＳ−ＤＳＳＣ６０を実際に作製した一例である。ここでは、図８に示すように、光電極１２と、この光電極１２と略同じ大きさのシリコンゴム４０の略中央の角窓４０ａに挿入された膜一体型電荷蓄積電極６８と、その上に配置された白金蒸着透明電極板である対向電極６４とを、この順に重ねて図示しないコックで挟み込み、シリコンゴム４０の角窓４０ａに第１電解質溶液７０を注入することにより、ＥＳ−ＤＳＳＣ６０を作製した。
【００４０】
光電極１２及びシリコンゴム４０は、それぞれ実施例１と同じものを使用した。また、対向電極６４は、透明電極板の片面に白金を蒸着したものを使用した。第１電解質溶液７０は、０．５Ｍヨウ化リチウム、０．０５Ｍヨウ素を含むアセトニトリル溶液を使用した。膜一体型電荷蓄積電極６８は、ピロールの電解酸化重合によりステンレス製の格子部材上にポリピロール膜を析出させたあと、カチオン交換膜であるナフィオン１１７（デュポン社製）の薄膜を形成したものを使用した。具体的には、実施例１の電荷蓄積電極１８を０．５ｗｔ％のナフィオン１１７の溶液に浸漬し、常温乾燥させた後、１５０℃で数分アニール処理を施した。そして、この一連の操作を数十回繰り返すことにより、電荷蓄積電極１８をナフィオン薄膜でコーティングした。その後、０．５Ｍ過塩素酸リチウムのアセトニトリル溶液に２時間浸漬することによりナフィオン薄膜内のプロトンをリチウムイオンに交換し、膜一体型電荷蓄積電極６８を得た。なお、ナフィオン薄膜の膜厚は、付着したナフィオンの重量と格子部材の表面積から計算すると数μｍと推測される。
【００４１】
このようにして作製した実施例２のＥＳ−ＤＳＳＣ６０につき、キセノンランプを光源に使用し、光照射時間に対する光充電電気量の変化を測定した。その結果を図９に示す。図９には、ピロールの電解酸化重合の重合電気量が２００ｍＣｃｍ-2（実施例２）の場合のほか、１Ｃｃｍ-2（実施例３）、５Ｃｃｍ-2（実施例４）のものを作製し、それらの結果についても併せて掲載した。図９から明らかなように、実施例４では、光照射時間３０分で充電電気量が２９９ｍＣｃｍ-2となり、比較例１（７．８ｍＣｃｍ-2）に比べ、約３９倍となり、格段に充電電気量の向上が見られた。
【００４２】
また、３０分光照射後の開回路起電力の安定性を調べたところ、図１０に示すように、３００秒経過時点での開回路起電力は、実施例３では５７１ｍＶ、実施例４では５１０ｍＶというように、高くて安定した値が得られた。
【００４３】
更に、６０分光を照射して光充電を行ったあと光を遮断して１０ｋΩの抵抗を接続するという操作を繰り返した場合の出力電圧特性を測定したところ、図１１に示すように、電荷蓄積電極を有さないＤＳＳＣの出力は光遮断時に急激に低下したのに対して、実施例４のＥＳ−ＤＳＳＣの出力は光遮断時においても０．３Ｖ程度で維持された。
【００４４】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】第１実施形態のＥＳ−ＤＳＳＣ１０の概略構成を表す説明図であり、（ａ）は充電時の様子を表し、（ｂ）は放電時の様子を表す。
【図２】電荷蓄積電極１８の製造手順を示す説明図である。
【図３】第２実施形態のＥＳ−ＤＳＳＣ６０の概略構成を表す説明図であり、（ａ）は充電時の様子を表し、（ｂ）は放電時の様子を表す。
【図４】膜一体型電荷蓄積電極６８の製造手順を示す説明図である。
【図５】実施例１の組立斜視図である。
【図６】実施例１と比較例１の光照射時間に対する充電電気量の変化を示すグラフである。
【図７】実施例１と比較例１の開回路起電力の安定性を示すグラフである。
【図８】実施例２の組立斜視図である。
【図９】実施例２〜４の光照射時間に対する充電電気量の変化を示すグラフである。
【図１０】実施例３，４の開回路起電力の安定性を示すグラフである。
【図１１】実施例４の出力電圧特性を示すグラフである。
【図１２】従来のＥＳ−ＤＳＳＣ１１０の概略構成を表す説明図である。
【符号の説明】
【００４６】
１０  エネルギー貯蔵型色素増感太陽電池（ＥＳ−ＤＳＳＣ）、１２  光電極、１２ａ  基板、１２ｂ  透明導電膜、１２ｃ  色素担持半導体層、１２ｄ  多孔性半導体層、１２ｅ  色素、１４  対向電極、１６  カチオン交換膜、１８  電荷蓄積電極、１８ａ  格子部材、１８ｂ  導電性高分子膜、２０  第１電解質溶液、２２  第２電解質溶液、２４  セル部分、２６  バッテリ部分、３０  第１スイッチ、３２  負荷、３４  第２スイッチ、６８  膜一体型電荷蓄積電極、６０  エネルギー貯蔵型色素増感太陽電池（ＥＳ−ＤＳＳＣ）、６４  対向電極、６４ａ  透明導電膜、６４ｂ  白金層、６６  カチオン交換膜、６８  膜一体型電荷蓄積電極、７０  第１電解質溶液、７４  セル部分、７６  バッテリ部分、８０  第１スイッチ、８２  負荷、８４  第２スイッチ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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