(57)【要約】【課題】  エマルションとしての経日安定性に優れ、かつ、その皮膜が耐溶剤性に優れたポリウレタン樹脂エマルションを提供する。【解決手段】  ポリウレタン樹脂（Ｕ）が、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス （２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，６−ノルボルナンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選ばれる１種以上を使用し、ポリオールとしてポリカーボネートポリオールまたはポリエーテルポリオールを必須構成成分として使用して製造され、該ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づき２〜４重量％のカルボキシル基、１７〜２５重量％のウレタン基および７〜１５重量％のウレア基を含有するポリウレタン樹脂エマルションである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）および水性媒体からなるポリウレタン樹脂エマルションであって、該ポリウレタン樹脂（Ｕ）が、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス （２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、ノルボルナンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選ばれる１種以上を使用し、ポリオールとしてポリカーボネートポリオールまたはポリエーテルポリオールを必須構成成分として使用して製造され、該ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づき２〜４重量％のカルボキシル基、１７〜２５重量％のウレタン基および７〜１５重量％のウレア基を含有するポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項２】
ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネートおよび／またはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを使用して製造される請求項１記載のポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項３】
ポリウレタン樹脂の粒子径が５０〜２５０ｎｍである請求項１または２記載のポリウレタン樹脂エマルション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂エマルションに関する。さらに詳しくは樹脂中にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂のエマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からポリウレタン樹脂エマルションにはポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を有する自己乳化型のエマルションがある。
例えば、酸価、ヒドロキシル基およびウレタン基の含有量を規定して柔軟性、耐溶剤性を改良したポリエステル−ポリウレタン水性分散液（特許文献−１参照）、ウレア基の含有量を規定して接着性を改良したポリウレタン水性分散液（特許文献−２参照）、およびカルボキシル基などの含有量を規定して硬度を改良したポリウレタン水性分散液（特許文献−３参照）が提案されている。
【特許文献−１】特開平７−２４７３３３号公報
【特許文献−２】特開平６−３４０８６０号公報
【特許文献−３】特開平９−２４１３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これらのポリウレタン樹脂エマルションは経日安定性と皮膜の耐溶剤性の両方を満足することはなかった。例えば、皮膜の耐溶剤性が良好なエマルションは４０〜５０℃で長期間保存すると凝集物が沈殿することがあり、一方で、経日安定性が良好なポリウレタン樹脂エマルションは得られる乾燥皮膜が耐溶剤性において十分に改善されていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記問題点を解決するため種々検討を重ねた結果、ポリウレタン樹脂（Ｕ）に使用するポリイソシアネートおよびポリオールを特定の組成のものとし、かつポリウレタン樹脂中のカルボキシル基、ウレタン基およびウレア基を特定の含有量に規定することにより、該エマルションの経日安定性および該エマルションから得られる乾燥皮膜の優れた耐溶剤性の両方の効果を達成したものである。
【０００５】
すなわち本発明は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）および水性媒体からなるポリウレタン樹脂エマルションであって、該ポリウレタン樹脂（Ｕ）が、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス （２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、ノルボルナンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選ばれる１種以上を使用し、ポリオールとしてポリカーボネートポリオールまたはポリエーテルポリオールを必須構成成分として使用して製造され、該ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づき２〜４重量％のカルボキシル基、１７〜２５重量％のウレタン基および７〜１５重量％のウレア基を含有するポリウレタン樹脂エマルションである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションは４０〜５０℃で長期間の保存をしてもエマルションの安定性があり凝集物の発生が少なく、さらに該エマルションから得られる乾燥皮膜は耐溶剤性に優れ、さらには硬度および密着性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、末端の少なくとも一部がイソシアネート基であるウレタンプレポリマー（ｕ）から得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）、および水性分散媒からなるポリウレタン樹脂エマルションである。
【０００８】
以下において、本発明のポリウレタン樹脂エマルションの構成、並びにカルボキシル基、ウレタン基およびウレア基を特定の含有量にする方法について述べる。
【０００９】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、例えば、ポリイソシアネート（ａ１）、ポリオール（ａ２）、分子内にカルボキシル基と活性水素原子含有基を含有する化合物（ａ３）および必要により停止剤（ｅ１）からなる活性水素含有成分、および必要により有機溶剤（Ｓ）を仕込み、一段または多段でウレタンプレポリマー（ｕ）を形成し、次いで（ｕ）を親水化（中和）した後、あるいは親水化しながら 、必要により鎖伸長剤（ｆ）、架橋剤（ｘ）および／または停止剤（ｅ２）を含む水性媒体と混合してポリウレタン樹脂エマルションとなし、ＮＣＯ基（イソシアネート基）が実質的に無くなるまで水または（ｆ）による鎖伸長、および必要により（ｘ）による架橋および／または（ｅ２）による反応停止］を行うことにより製造することができる。
【００１０】
本発明における（ｕ）を製造するための（ａ１）としては、得られるエマルションの安定性および乾燥皮膜の耐溶剤性の観点から、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート［４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）］、ビス （２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、ノルボルナンジイソシアネート［２，６−ノルボルナンジイソシアネート］、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート［１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート］、トリレンジイソシアネート［２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略記）］およびジフェニルメタンジイソシアネート［２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）］からなる群から選ばれる１種以上を使用する。
（ａ１）のうちエマルションの経日安定性の観点から好ましいのはＩＰＤＩ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（特に水添ＭＤＩ）およびこれらの併用である。
【００１１】
本発明における（ａ２）は、１５０以上の水酸基当量（水酸基当りのＭｎ）を有する高分子ポリオール（ａ２１）を必須成分とし、さらに低分子ポリオール（ａ２２）を含んでもよい。〔上記および以下においてＭｎはゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される数平均分子量を表わす。〕
（ａ２１）は、ポリカーボネートポリオール（ａ２１１）またはポリエーテルポリオール（ａ２１２）を必須成分とする。
【００１２】
（ａ２１１）としては、炭素数４〜１２、好ましくは炭素数６〜１０、さらに好ましくは炭素数６〜９のアルキレン基を有するアルキレンジオールの１種または２種以上と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートおよび炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネートなど）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００１３】
炭素数４〜１２のアルキレン基を有するアルキレンジオールとしては、直鎖アルキレンジオール（例えばテトラメチレンジオール、ペンタメチレンジオール、ヘキサメチレンジオール、ヘプタメチレンジオール、オクタメチレンジオール、ノナメチレンジオールなど）および分岐アルキレンジオール（例えば２−メチルペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、２−メチルヘキサンジオール、３−メチルヘキサンジオール、２−メチルヘプタンジオール、３−メチルヘプタンジオール、４−メチルヘプタンジオール、２−メチルオクタンジオール、３−メチルオクタンジオールおよび４−メチルオクタンジオールなど）であり、特に好ましいのは、直鎖のものではテトラメチレンジオール、ペンタメチレンジオール、ヘキサメチレンジオールおよびノナメチレンジオール、分岐のものでは３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび２−メチル−１，８−オクタンジオールである。
【００１４】
（ａ２１１）には結晶性のポリカーボネートジオールと非晶性のポリカーボネートジオールが挙げられる。結晶性のポリカーボネートジオールの例としては「ニッポラン−９８０Ｒ」（日本ポリウレタン（株）製）、「プラクセルＣＤ２２０」（ダイセル（株）製）などが、非晶性ポリカーボネートジオールとしては「ＰＣＤＬ  Ｔ４６７２」（旭化成（株）製）、「ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２」（旭化成（株）製）、「クラレポリオールＣ−２０９０」（クラレ（株）製）などが挙げられる。（ａ２１１）のうち好ましいのは結晶性のポリカーボネートジオール、特に「ニッポラン−９８０Ｒ」である。
【００１５】
ポリエーテルポリオール（ａ２１２）としては、脂肪族ポリエーテルポリオールおよび芳香族環含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族低分子量活性水素原子含有化合物（水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール、および活性水素原子含有基として１級もしくは２級アミノ基を含有する化合物）のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物が使用できる。
ＡＯが付加される脂肪族多価アルコールには、直鎖もしくは分岐の脂肪族２価アルコール［（ジ）エチレングリコール、（ジ）プロピレングリコール、１，２−，１，３−，２，３−および１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ オール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールお よび１，１２−ドデカンジオールなど］および脂環式２価アルコール［環状基を有する低分子ジオール、たとえば 特公昭４５−１４７４号公報記載のもの］、脂肪族３価アルコール［グリセリン、トリメチロールプロパン、トリアルカノールアミンなど］、および脂肪族４価以上のアルコール［ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ソルバイドなど］が挙げられる。
ＡＯが付加される１級もしくは２級アミノ基を含有する化合物としては、アルキル（炭素数１〜１２）アミン、および（ポリ）アルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数２〜６、アルキレン基の数１〜４、ポリアミンの数２〜５）などが挙げられる。
【００１６】
芳香族環含有ポリエーテルポリオールとしては芳香族低分子量活性水素原子含有化合物（水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上の、フェノール類および芳香族アミン）のＡＯ付加物が使用できる。
ＡＯが付加されるフェノール類としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど、芳香族アミンとしてはアニリンおよびフェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００１７】
ＡＯ付加物の製造に用いるＡＯとしては、炭素数２〜１２またはそれ以上のＡＯ、例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、およびこれらの２種以上の併用（ランダムおよび／またはブロック）が挙げられる。
【００１８】
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）など］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）など］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略記）などが挙げられる。
芳香族環含有ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノール骨格を有するポリオール、例えばビスフェノールＡのＥＯ付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］およびビスフェノールＡのＰＯ付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］、並びにレゾルシンのＥＯもしくはＰＯ付加物などが挙げられる。
（ａ２１２）のうちで好ましいのは、脂肪族ポリエーテルポリオール、特にＰＴＭＧである。
【００１９】
本発明における（ａ２１）は、（ａ２１１）および／または（ａ２１２）と、その他の高分子ポリオール（ａ２１３）を併用してもよい。
（ａ２１３）としては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオールおよびヒマシ油系ポリオールが挙げられる。
【００２０】
縮合型ポリエステルポリオールは、低分子量（通常Ｍｎ３００未満）の多価アルコールと多価カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とのポリエステルである。
低分子量の多価アルコールとしては、前述の水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよび水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上のフェノールのＡＯ低モル付加物が使用できる。
多価カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸 、フマル酸、マレイン酸など）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）および３価またはそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸など）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライドなど）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル、フタル酸ジメチルなど）およびこれらの併用が挙げられる。
【００２１】
縮合型ポリエステルポリオールとしては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオールなどが挙げられる。
【００２２】
ポリラクトンポリオールは、低分子量多価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトンが使用でき、例えば４−ブタノリド、５−ペンタノリドおよび６−ヘキサノリドなどが挙げられる。
ポリラクトンポリオールとしては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオールなどが挙げられる。
【００２３】
ヒマシ油系ポリオールは、ヒマシ油およびポリオールもしくはＡＯで変性されたヒマシ油が含まれる。
変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換および／またはＡＯ付加により製造できる。ひまし油系ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物などが挙げられる。
【００２４】
低分子ポリオール（ａ２２）としては、水酸基当量が１５０未満の前述の脂肪族多価アルコールが挙げられ、好ましいのは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびトリメチロールプロパンである。
【００２５】
本発明におけるプレポリマー（ｕ）はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）および／またはカルボキシレート基（−ＣＯＯ-）を有するものであり、分子内にカルボキシル基もしくはカルボキシレート基、および活性水素原子含有基を含有する化合物（ａ３）を使用する。
（ａ３）としては、炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸が使用でき、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡと略記）、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸などが挙げられる。これらの塩、例えばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど）の塩および／またはアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）も使用できる。
【００２６】
停止剤（ｅ１）としては炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、セロソルブ類およびカービトール類など）、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミン、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンなど）が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、モノエチルアミン、モノブチルアミンおよびモノエタノールアミンである。
【００２７】
（ｕ）の製造時の水酸基含有成分の平均の水酸基当量は、好ましくは、５０〜３００、さらに好ましくは、８０〜２５０、特に好ましくは、１００〜２００である。
【００２８】
（ｕ）の製造時の［（ａ１）の仕込み当量数］／［（ａ２）と（ａ３）の仕込み当量数の合計］は、好ましくは１．２０〜１．７０、さらに好ましくは、１．２５〜１．６５、特に好ましくは、１．３０〜１．６０である。
【００２９】
（Ｕ）中のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ（分子量４５）］含量の下限は、通常２．０％（以下において、％は特に限定しない限り重量％を表す）、エマルションの安定性および乾燥皮膜の耐溶剤性の観点から好ましくは２．２％、さらに好ましくは２．４％、特に好ましくは２．６％であり、上限は通常４．０％、エマルションの粘度の観点から好ましくは３．８％、さらに好ましくは３．６％、特に好ましくは３．４％である。
なお、本発明におけるカルボキシル基含量は、カルボキシル基が中和されたカルボキシレート基（−ＣＯＯ-）であっても該カルボキシレート基からカルボキシル基に換算した含有量をカルボキシル基含量とする。
（Ｕ）中のウレタン基［−ＮＨ−ＣＯＯ−（分子量５９）］含量の下限は通常１７．０％、、エマルションの乾燥皮膜の耐溶剤性向上の観点から好ましくは１８．０％、さらに好ましくは１９．０％であり、上限は通常２５．０％、エマルションの製造のし易さの観点から好ましくは２４．０％、さらに好ましくは２３．０％である。
（Ｕ）中のウレア基［−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＜（分子量５７）］含量の下限は通常７．０％、エマルションの乾燥皮膜の耐溶剤性向上の観点から好ましくは８．０％、さらに好ましくは９．０％であり、上限は通常１５％、エマルションの製造のし易さの観点から好ましくは１４％、さらに好ましくは１３％である。
【００３０】
本発明の（Ｕ）中のカルボキシル基含量が本発明の範囲内の目標値となるようにするためには、下記式に従って（ｕ）の製造時の（ａ３）の仕込み量を設定することが好ましい。
なお、以下において重量の単位はいずれもｇである。
目標とするカルボキシル基含量（％）＝［（ａ３）の仕込量に基づくＣＯＯＨに相当する重量÷エマルション製造後の樹脂成分の全重量］×１００
ここで、エマルション製造後の樹脂成分の全重量＝（プレポリマー製造時の溶媒以外の仕込重量）＋（後工程のエマルション製造時の水以外の伸長剤＋架橋剤＋停止剤の仕込み予定重量）＋（伸長剤として作用する水の重量）、であり、伸長剤として作用する水の重量は以下の式によって計算される。（ＮＣＯ基２分子と水１分子が反応する）
伸長剤として作用する水の重量＝｛プレポリマーの残存ＮＣＯの当量数−（アミン系伸長剤の当量数＋架橋剤の当量数＋停止剤の当量数）｝×１８÷２
なお、当量数は当該分子のモル数×１分子当たりの平均官能基数である。
【００３１】
（Ｕ）中のウレタン基含量を目標値とするためには下記式に従って、（ｕ）の製造時の（ａ２）と（ａ３）の仕込み当量数の合計を設定することが好ましい。
目標とするウレタン基含量（％）＝［（ａ２）と（ａ３）の仕込み当量数の合計×５９÷エマルション製造後の樹脂成分の全重量］×１００
【００３２】
（Ｕ）中のウレア基含量を目標値とするためには、（ｕ）に使用される（ａ１）の仕込み当量数などから下記式に従って設定するのが好ましい。
ウレア基の生成量は、水伸長の場合とアミン伸長の場合で異なるため、次のアミン伸長剤比率を定義する。
アミン伸長剤比率＝（アミン系伸長剤の当量数＋架橋剤の当量数＋停止剤の当量数）÷（アミン系伸長剤の当量数＋架橋剤の当量数＋停止剤の当量数＋伸長剤として作用する水の当量数）
目標とするウレア基含量（％）＝１００×［｛（ａ１）の仕込み当量数−（ａ２）と（ａ３）の仕込み当量数の合計｝×５７×アミン伸長剤比率］＋｛（ａ１）の仕込み当量数−（ａ２）と（ａ３）の仕込み当量数の合計｝÷２×５７×（１−伸長剤比率）］÷エマルション製造後の樹脂成分の全重量
【００３３】
（ｕ）の製造は、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃の反応で行われ、反応時間は通常２〜１０時間である。（ｕ）の製造は、ＮＣＯ基と実質的に非反応性の有機溶剤の存在下または非存在下で行うことができる。プレポリマーは通常５〜９％の遊離ＮＣＯ基含量を有する。
上記ウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジア ザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７（サンアプロ・製造、ＤＢＵ）な ど］；錫系触媒、たとえばジブチル錫ジラウリレー
ト、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫；チタン系触媒、たとえばテトラブチルチタネートが挙げられる。
【００３４】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、（ｕ）を必要により親水化（中和）した後、あるいは親水化しながら 、必要により鎖伸長剤（ｆ）、架橋剤（ｘ）および／または
停止剤（ｅ２）を含む水性媒体と混合してポリウレタン樹脂エマルションとなし、ＮＣＯ基が実質的に無くなるまで反応［水または（ｆ）による鎖伸長、および必要により（ｘ）による架橋および／または（ｅ２）による反応停止］を行うことにより製造することができる。水性媒体との混合および反応における温度は、通常１０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４０℃である。
水性媒体の使用量は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の含有量がエマルションの重量に基づいて２０〜６０％、好ましくは３０〜５０％となるような量である。
【００３５】
親水化（中和）はポリウレタン樹脂エマルション製造後に行ってもよい。（ｆ）による鎖伸長および必要により（ｘ）および／または（ｅ２）による反応停止を行う場合には、（ｕ）を水性媒体中に分散させた後に、（ｆ）および必要により（ｘ）および／または（ｅ２）を加えて（ｕ）と反応させるのが好ましい。
【００３６】
また、有機溶剤（Ｓ）の存在下に（ａ１）と上記活性水素含有成分を反応させて（ｕ）の溶液を製造し（ｆ）および必要により（ｘ）および／または（ｅ２）を反応させるか、有機溶剤の存在下に（ａ１）と上記活性水素含有成分および必要により（ｘ）および／または（ｅ２）を一段で反応させることにより、（Ｕ）の有機溶剤溶液を製造し、水性媒体中に分散させることにより、（Ｕ）のポリウレタン樹脂エマルションを製造することもできる。この場合も、親水化（中和）はポリウレタン樹脂エマルションの製造前に行っても製造の段階で行っても製造後に行ってもよい。
【００３７】
上記の反応の際に用いる（Ｓ）および水性媒体に含有させる親水性溶剤としては、ＮＣＯ基と実質的に非反応性のものおよび親水性（水混和性）のもの（アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、アルコール類）が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトンである。
水性媒体中の水と親水性溶剤との重量比は通常１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜８０／２０ 特に好ましくは１００／０である。
（Ｓ）および／または水性媒体に親水性溶剤を使用した場合には、ポリウレタン樹脂エマルション製造後に必要によりこれらを留去してもよい。
【００３８】
（ｆ）および（ｘ）としては、ポリアミンが使用できる。（ｆ）および（ｘ）の使用量は、プレポリマー中に残存するイソシアネート基１当量に対して（ｆ）および（ｘ）の１級および２級アミノ基が通常０〜１．０当量、好ましくは０．２〜０．６当量である。
【００３９】
停止剤（ｅ２）には、１級モノアミン、２級モノアミン、および１価アルコール（ｅ１１）が使用できる。
（ｅ２）の使用量は、（ｕ）の遊離ＮＣＯ基１当量に対して、通常０．５当量以下、好ましくは０．１〜０．４当量となるような量である。
【００４０】
（ｕ）または（ｕ）の溶液を水性媒体に乳化分散させる装置は特に限定されず、例えば下記の方式の乳化機が挙げられる。：１）錨型撹拌方式、２）回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」（荏原製作所製）］、３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、６）超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、８）乳化式［例えば膜乳化モジュール］および９）遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス］。これらのうち、好ましいのは、１）、２）、５）、８）および９）である。
（ｆ）による鎖伸長および必要により（ｘ）による架橋および／または（ｅ２）による反応停止を行う場合には、連続式の乳化機［好ましくは上記２）例えばエバラマイルダー］を用いてプレポリマーを水性媒体中に分散させ、次いでバッチ式乳化機［好ましくは上記１）錨型撹拌方式］を用いて（ｆ）および必要により（ｘ）および／または（ｅ２）を加えて混合してプレポリマーと反応させるのが好ましい。
【００４１】
本発明におけるポリウレタン樹脂エマルションのカルボキシル基含量（％）は、製造されたポリウレタン樹脂エマルションの酸価を測定し、酸価をカルボキシル基含量に換算したものである。
酸価の測定法およびカルボキシル基への換算式は以下の通りである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：ポリウレタン樹脂エマルションをＮ，Ｎ’ジメチルホルムアミドで約１０％（固形分）に希釈し、Ｎ／１０ＫＯＨ水溶液で電位差滴定し、ポリウレタン樹脂の固形分当たりの酸価を測定する。
カルボキシル基含量（％）：酸価から、次式に従って算出する。
カルボキシル基含量（％）＝（酸価／５６１）×４５
【００４２】
本発明におけるウレタン基含量（％）は、製造されたポリウレタン樹脂エマルションについて窒素分析計（ＡＮＴＥＫ７０００、アンテック社製）によって定量されるＮ原子含量とＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率から算出される。
なお、（ｕ）の製造時の触媒および／またはポリウレタン樹脂エマルションの中和にアミン化合物を使用した場合は、それらを差し引く必要があり、使用したアミン化合物の沸点が７０℃未満の場合は、試料を１３０℃で２時間、減圧乾燥した後、測定する方法が挙げられる。
また、使用したアミン化合物の沸点が７０℃以上の場合は、試料をそのまま測定し、アミン化合物の仕込量から計算されるＮ原子含量を、定量したＮ原子含量から引いたものをＮ原子含量とする方法が挙げられる。
ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４−３２３（１９７５）」に記載の方法で行うことができる。すなわちＨ１−ＮＭＲを測定して、脂肪族イソシアネートを使用した場合、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を測定し、該重量比と上記のＮ原子含量からウレタン基含量を算出する。
【００４３】
本発明におけるウレア基含量（％）は、上記のウレタン基含量と同様に窒素分析計によって定量したＮ原子含量とＮＭＲから得られるウレタン基とウレア基の比率から算出される。
【００４４】
ウレタン基／ウレア基の含有重量比率は、通常１．１〜３．６、好ましくは１．３〜３．０、さらに好ましくは１．５〜２．６である。
【００４５】
（Ｕ）のＭｎは、非架橋型（熱可塑性）の（Ｕ）の場合には通常２，０００ 〜８００，０００またはそれ以上、好ましくは５，０００〜４００，０００とくに１０，０００〜１００，０００である。架橋型の（Ｕ）は上記範囲より高いＭｎのもの、ＧＰＣで測定できない高いＭｎのものでもよい。
【００４６】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションの固形分（水性媒体以外の成分）濃度は、
通常２０〜６０％、好ましくは３０〜５０％である。固形分濃度の測定は、直径９ｃｍのガラス製シャーレにエマルションを１．５〜２ｇ精秤し、１３０℃で９０分間順風乾燥機内で加熱乾燥した前後の重量変化を水性媒体の重量として算出できる。
本発明のポリウレタン樹脂エマルションのｐＨは通常７〜９、好ましくは７．５〜８．５である。ｐＨはｐＨＭｅｔｅｒＭ−１２（堀場製作所製）で測定した。
本発明のポリウレタン樹脂エマルションの粘度は、通常２０〜１，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜５００ｍＰａ・ｓである。
粘度の測定はＢＬ型粘度計で２５℃で行うことができる。
本発明のポリウレタン樹脂エマルションにおけるポリウレタン樹脂の粒子径は、好ましくは５０〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは６０〜２２０ｎｍである。この範囲であればエマルションの経日安定性がよいという効果が発揮し易い。
【００４７】
本発明のポリウレタン樹脂エマルジョンは、塗料組成物、接着剤組成物、繊維加工用の
バインダー組成物（顔料捺染用バインダー組成物、不織布用バインダー組成物、補強繊維用集束剤組成物、抗菌剤用バインダー組成物など）やコーティング組成物（防水コーティング組成物、撥水コーティング組成物、防汚コーティング組成物など）、人工皮革・合成皮革用原料組成物などに使用することができる。
【００４８】
塗料組成物には、必要によりその他の添加剤、例えば塗膜形成補助樹脂、顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤および凍結防止剤など１種または２種以上を添加することができる。
【００４９】
抗菌剤用バインダー組成物、コーティング組成物、人工皮革・合成皮革用原料組成物として用いる場合の、添加剤、処理液の濃度、繊維への適用手段、繊維への付着量、処理条件などは、上記と同様でよく、用途に応じて適宜採択することができる。
【００５０】
＜実施例＞
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を、％は重量％を意味する。
実施例１
撹拌機および加熱器を備えた簡易加圧反応装置に、水酸基価５６．１の「ニッポラン９８０Ｒ」（日本ポリウレタン（株）製）を１１５部、１，６ヘキサンジオールを６９部、ＤＭＰＡを４５部、水添ＭＤＩを１７４部、ＩＰＤＩを２０５部およびアセトンを２００部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後８０℃に加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ含量は、５．７％であった。反応混合物を４０℃に冷却後、トリエチルアミン３４部を添加・混合し、さらに水１，２００部を加えた。生成物を減圧下に６５℃で８時間かけて加熱し、アセトンを除去し、ポリウレタン樹脂エマルションを得た。得られたエマルションは前述の方法で分析した。  分析結果を表１に示す。
実施例２〜３および比較例１〜５
実施例１と同様の方法で実施例２〜３および比較例１〜５のポリウレタン樹脂エマルションを表１および表２の原料を用いて製造した。得られたポリウレタン樹脂エマルションの分析値を表１および表２に示す。
【００５１】
【表１】
2006096893.tif 000002
【００５２】
【表２】
2006096893.tif 000003
【００５３】
これらのポリウレタン樹脂エマルションの５０℃で３ヶ月間恒温槽中に保管した場合の経日安定性を以下の方法で評価した。
＜経日安定性＞
製造直後のエマルションまたは５０℃で３ヶ月保管した後のエマルション１００ｇを２００ｍｅｓｈのステンレス製網で自然濾過し、イオン交換水１００ｍｌで洗浄した。得られた濾過残査を１３０℃で９０分間加熱乾燥し、残査の乾燥重量（ｇ）を測定した。残査の乾燥重量の経日前後の差が少ないほど経日安定性が良好である。
結果を表３に示す。
【００５４】
さらに、これらのポリウレタン樹脂エマルション（製造直後）のフィルムの耐溶剤性について評価した。結果を表３に示す。
＜耐溶剤性＞
ＪＩＳ  Ｋ７１１４に記載の方法に基づき行った。測定サンプルは、ポリウレタン樹脂エマルションをフィルム状にキャストし、１０５℃、３時間順風乾燥機で乾燥後切り取り、正方形試験片（４ｃｍ×４ｃｍ×０．２ｍｍ）としたものを使用した。試験液としてはｎ−ヘプタンまたはトルエンを使用した。試験片は２３℃の試験液に２４時間浸漬した。試験片の浸漬前後の２辺の長さの増加量を測定して平均値を求め、次式で変化率を求めた。変化率（％）＝［（浸漬後の長さ−浸漬前の長さ）÷浸漬前の長さ］×１００
変化率が小さいほど耐溶剤性が良好である。
【００５５】
【表３】
2006096893.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、塗料組成物、接着剤組成物、繊維加工用のバインダーとして好適に使用できる。