(57)【要約】【課題】アリールアミン化合物の改良された化学合成方法の提供。【解決手段】N,N-ジフェニル-4-アミノビフェニルのような第三アリールアミン化合物は、4-ブロモビフェニルのようなアリールブロミドとジフェニルアミンのようなアリールアミンを、好ましくはパラジウム結合触媒の存在下に反応させる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第三アリールアミン化合物の形成方法であって、アリールブロミドとアリールアミンを反応させることを含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には、アリールアミン化合物の改良された化学合成方法、及び電子写真の画像形成部材用のオーバーコーティング層を作製する際のかかるアリールアミン化合物の使用に関する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
実施態様においては、本発明は、容易に入手できる市販の材料から4-アミノビフェニルを用いずに4-アミノビフェニルに対する誘導体であるアリールアミン分子の製造方法を提供する。一般的には、4-アミノビフェニル誘導体の形成の場合、出発/原料として化合物の4-アミノビフェニルそれ自体が用いられる。しかしながら、4-アミノビフェニルは、既知のヒト発癌物質であることから、製造/工業の設定におけるその使用は望ましくない。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
この問題は、従来のウルマン凝縮条件下に4-ヨードビフェニルでジアリールアミン分子(例えば、ジフェニルアミン)を誘導体化することによって本発明の実施態様において克服された。例えば、図4を参照のこと。4-ヨードビフェニルが市販の材料でないので、ヨウ素化によるビフェニルからの合成が必要である。しかしながら、ビフェニルのヨウ素化は、あるジヨードビフェニル量を生じるとともにその反応生成物中にビフェニルの残基が残ることが知られ、それぞれヨードビフェニルが実際的に用いられるように除去することを必要とする。4-ヨードビフェニルのこの分離と精製は、時間と費用がかかり、生成物は4-ブロモビフェニルより約10倍更に高価であることになる。対照的に、4-ブロモビフェニルはアリールアミン製造における原料として用いるのに適した純度で市販されているが、標準のウルマン条件下のその反応性は経済的な時間量での反応を可能にするのに十分なほど安易ではない。それ故、4-ブロモビフェニルが、アリールアミン誘導体、特に4-アミノビフェニルアリールアミン誘導体の製造の原料として使用し得る方法が求められている。本発明は、かかるプロセスを詳述する。
【０００４】
更に詳細には、本発明は、更にアリールアミン誘導体の合成、例えば、電子写真の光受容体における適用のための出発物質として用いられるように或いはそれ自体電子写真の光受容体における適用に適切であるように、塩基の存在下に短時間に経済的な方法でアリールアミンとアリールブロミドとを反応させることによる且つ適切な純度で単離できる、アリールアミン誘導体(例えば、4-アミノビフェニル誘導体)の結合パラジウム触媒製造の使用に関する。更にアリールアミン分子の誘導体化の出発物質として用いられる場合には、電子写真適用の電荷移動層を含有するシロキサンの調製に有効であるシロキサン基を含有する化合物を合成するために用いることができる(例えば、図5の化合物Cを参照のこと)。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
実施態様の電子写真の光受容体においては、感光層は１以上のケイ素化合物含有層を含み、ケイ素化合物含有層は更に樹脂を含有する。
実施態様においては、樹脂は、この層の形成に用いられるコーティング溶液中の液状成分に可溶な樹脂であってもよい。液状成分に可溶なかかる樹脂は、液状成分の種類に基づいて選ぶことができる。例えば、コーティング溶液がアルコール溶媒を含有する場合には、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂及びフェノール樹脂がアルコール可溶性樹脂として適切に選ぶことができる。これらの樹脂は、単独で又はそれらの2種以上の組合わせとして用いることができる。上述の樹脂の中で、ポリビニルアセタール樹脂が電気特性に関して好ましい。
実施態様においては、液状成分に可溶な樹脂の重量平均分子量は、約2,000〜約1,000,000、例えば、約5,000〜50,000であってもよい。
更に、液状成分に可溶な樹脂の量は、実施態様においては、コーティング溶液の合計量に基づいて0.1〜15質量％、又は0.5〜10質量％であってもよい。
【０００６】
本明細書に用いられる“高温環境"又は“高温条件"は、温度が少なくとも28-30℃である雰囲気を意味する。“高湿環境"又は“高湿条件"は、相対湿度が少なくとも75-80%である雰囲気を意味する。
【０００７】
少なくとも1つのケイ素原子を有する限り、本発明の実施態様に用いられるケイ素化合物に特定の制限はない。しかしながら、その分子中に2つ以上のケイ素原子を有する化合物が実施態様に用いられてもよい。その分子中に2つ以上のケイ素原子を有する化合物の使用は、電子写真の光受容体の強度と画質を高いレベルで達成することを可能にする。
実施態様においては、ケイ素含有化合物より選ばれた少なくとも1つの部分は以下の一般式(2)〜(4)によって表され、その加水分解物又は加水分解凝縮物が使用し得る。
W1(-SiR3-aQa)2            (2)
W2(-D-SiR3-aQa)b          (3)
SiR4-cQc                  (4)
一般式(2)〜(4)においては、W1は、二価の有機基であり、W2は、ホール輸送能力を有する化合物より誘導された有機基であり、Rは、水素原子、アルキル基及び置換又は無置換アリール基からなる群より選ばれた部分であり、Qは、加水分解基であり、Dは、二価の基であり、aは、1〜3の整数であり、bは、2〜4の整数であり、cは、1〜4の整数である。
【０００８】
一般式(2)〜(4)におけるRは、上記のように、水素原子、アルキル基(例えば、炭素原子1〜5個を有する)又は置換又は無置換アリール基(例えば、炭素原子6〜l5個を有する置換又は無置換アリール基)である。
更に、一般式(2)〜(4)においてQで表される加水分解基は、一般式(2)〜(4)のいずれか1つで表される化合物の硬化反応において加水分解によってシロキサン結合(O-Si-O)を形成することができる官能基を意味する。実施態様において用いることができる加水分解基の限定しない例としては、ヒドロキシル基、アルコキシル基、メチルエチルケトキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基及びクロロ基が挙げられる。具体的な実施態様においては、-OR" (R"は炭素原子1〜l5個を有するアルキル基又はトリメチルシリル基である)で表される基を用いることができる。
【０００９】
一般式(3)においては、Dで表される二価の基は、実施態様においては、-CnH2n-、-CnH2n-2-、-CnH2n-4-(nは、1〜約15、例えば、2〜約l0の整数である)で表される二価の炭化水素基、-CH2-C6H4-又は-C6H4-C6H4-、オキシカルボニル基(-COO-)、チオ基(-S-)、オキシ基(-O-)、イソシアノ基(-N=CH-)又はそれらの2つ以上を合わせた二価の基であってもよい。二価の基は、側鎖に置換基、例えば、アルキル基、フェニル基、アルコキシル基又はアミノ基を有してもよい。Dが上述の二価の基である場合、有機ケイ酸塩骨格に適当な可撓性を与えることができ、それによって層の強度を改善する傾向がある。
上述の一般式(2)で表される化合物の限定しない例を表1に示す。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
更に、上述の一般式(3)においては、ホール輸送能力を有する基である限り、W2で表される有機基に特定の制限はない。しかしながら、具体的な実施態様においては、W2は、以下の一般式(6)で表される有機基であってもよい。
【００１２】
【化１】
2006143720.tif 000004
【００１３】
(式中、Arl、Ar2、Ar3、Ar4は、同じでも異なってもよく、各々置換又は無置換アリール基であり、Ar5は、置換又は無置換アリール又はアリーレン基であり、kは、0又はlであり、Ar1〜Ar5の少なくとも1つは一般式(3)においてD-SiR3-aQaと結合する結合手を有する。)
上述の一般式(6)におけるAr1〜Ar4は、各々以下の式(7)〜(13)のいずれか1つであり得る。
【００１４】
【化２】
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【００１５】
式(7)〜(13)においては、R6は、水素原子、無置換フェニル基又は炭素原子1〜4個を有するアルキル基又は炭素原子1〜4個を有するアルコキシル基で置換されたフェニル基、炭素原子1〜4個を有しているアルキル基、及び炭素原子に7〜l0個を有するアラルキル基からなる群より選ばれた部分であり; R7〜R9は、各々水素原子、炭素原子1〜4個を有するアルキル基、炭素原子1〜4個を有しているアルコキシル基、無置換フェニル基又は炭素原子1〜4個を有するアルコキシル基で置換されたフェニル基、炭素原子7〜10個を有するアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれた部分であり; Arは、置換された又は非置換のアリーレン基であり; Xは、一般式(3)において-D-SiR3-aQaであり; m及びsは各々0又はlであり; q及びrは各々1〜10の整数であり; t及びt' は、各々1〜3の整数である。
ここで、式(7)におけるArは、以下の式(14)又は(15)で表されるものであってもよい。
【００１６】
【化３】
2006143720.tif 000006
【００１７】
式(14)及び(15)においては、Rl0、Rllは、各々水素原子、炭素原子1〜4個を有するアルキル基、炭素原子1〜4個を有するアルコキシル基、非置換フェニル基又は炭素原子1〜4個を有するアルコキシル基で置換されたフェニル基、炭素原子7〜l0個を有するアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれた部分であり; tは、1〜3の整数である。
更に、式(13)におけるZ'は以下の式(16)〜(23)のいずれか1つで表すことができる。
【００１８】
【化４】
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【００１９】
式(16)〜(23)においては、R12、R13は、各々水素原子、炭素原子1〜4個を有するアルキル基、炭素原子1〜4個を有するアルコキシル基、無置換フェニル基又は炭素原子1〜4個を有するアルコキシル基で置換されたフェニル基、炭素原子7〜10個を有するアラルキル基、及びハロゲン原子からなることを基から選ばれる部分であり; Wは、二価の基であり; q、rは各々1〜10の整数であり; tは、1〜3の整数である。
上述の式(22)及び(23)におけるWは、以下の式(24)〜(32)で表される二価の基のいずれか1つであってもよい。
【００２０】
【化５】
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【００２１】
式(31)においては、uは0〜3の整数である。
更に、一般式(6)においては、Ar5は、kが0である場合、Ar1〜Ar4の説明において示されるアリール基、kが1である場合、かかるアリール基からある種の水素原子を除去することによって得られるアリーレン基である。
式(6)におけるArl、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5及び整数k及び一般式(3)における-D-SiR3-aQaで表される基の組み合わせを、例示的な具体的実施態様において表2に示す。表においては、SはArl〜Ar5に結合した-D-SiR3-aQaであり、Meはメチル基であり、Etはエチル基であり、Prはプロピル基である。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
【表３】
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【００２４】
【表４】
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【００２５】
更に、実施態様においては、上述の一般式(4)で表されるケイ素化合物としては、四官能性アルコキシシラン(c=4)、例えば、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン; 三官能性アルコキシシラン(c=3)、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン)、(トリデカフルオロ-l,1,2,2-テトラヒドロオクチル)トリエトキシシラン、(3,3,3-トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、3-(ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピルトリエトキシシラン、lH,lH,2H,2H-ペルフルオロアルキルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルトリエトキシシラン又は1H,1H,2H,2H-ペルフルオロオクチルトリエトキシシラン; 二官能性アルコキシシラン(c=2)、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン又はメチルフェニルジメトキシシラン; 一官能性アルコキシシラン(c=1)、例えば、トリメチルメトキシシランのようなシランカップリング剤を含めることができる。
【００２６】
感光層の強度を改善するために、三官能性アルコキシシランや四官能性アルコキシシランが、実施態様において用いることができ、可撓性とフィルム形成能を改善するために、一官能基性アルコキシシランや二官能性アルコキシシランが実施態様において用いることができる。
これらのカップリング剤を含有するシリコーンハードコーティング剤もまた、実施態様において使用し得る。市販のハードコーティング剤としては、KP-85、X-40-9740及びX-40-2239(Shinetsu Silicone Co., Ltd.より入手できる)、AY42-440、AY42-441及びAY49-208(Toray Dow Coming Co., Ltd.から入手できる)が挙げられる。
【００２７】
実施態様においては、ケイ素化合物含有層は、上述の一般式(2)〜(4)で表されるケイ素化合物の1つだけか又はそれらの2つ以上を含有することができる。更に、一般式(2)〜(4)で表される化合物としては、一官能性化合物(a又はcが1である化合物)、二官能性化合物(a又はcが2である化合物)、三官能性化合物(a又はcが3である化合物)、四官能性化合物(a又はcが4である化合物)を含めることができる。しかしながら、具体的な実施態様においては、ケイ素化合物含有層において上記の一般式(2)〜(4)によって表されるケイ素含有化合物より誘導されるケイ素原子の数は以下の式(5)を満たすものである。
(Na=3+Nc≧3)/Ntotal≦0.5          (5)
(式中、Na=3は、aが3である一般式(2)又は(3)で表されるケイ素化合物の-SiR3-aQaから誘導されるケイ素原子の数であり、Nc≧3は、cが3又は4である一般式(4)で表されるケイ素化合物より誘導されるケイ素原子の数であり、Ntotalは、一般式(2)又は(3)で表されるケイ素化合物の-SiR3-aQaより誘導されるケイ素原子の数と一般式(4)で表されるケイ素化合物より誘導されるケイ素原子の数の合計である。)
即ち、含有されるケイ素化合物の比は、一般式(2)〜(4)で表されるケイ素含有化合物より誘導されるケイ素原子の数に基づいて三官能性化合物又は四官能基性化合物より誘導されるケイ素原子の数が0.5以下になるように設定し得る(一般式(2)又は(3)で表される化合物の場合、ケイ素原子は、-SiR3-aQaから誘導されるものに制限され、同じことが以下にあてはまる)。
【００２８】
更に電子写真の光受容体の実施態様の染色液耐接着性及び潤滑性を改善するために、種々の微粒子は、また、ケイ素化合物含有層に添加することができる。微粒子は、単独で又はそれらの2種以上の組み合わせとして用いることができる。微粒子の限定しない例としては、ケイ素を含有する微粒子、例えば、構成元素としてケイ素を含有する微粒子が挙げられ、特に、コロイドシリカやシリコーン微粒子が含まれる。
本発明においてケイ素を含有する微粒子として実施態様において用いられるコロイドシリカは、平均粒径が1〜100nm、又はl0〜30nmである微粒子の酸性又はアルカリ性水性分散液、及びアルコール、ケトン又はエステルのような有機溶媒中の微粒子の分散液より選ばれ、一般的には、市販の粒子が使用し得る。
【００２９】
本発明の実施態様の電子写真の光受容体の上面層においてコロイドシリカの固形分に特定の制限はない。しかしながら、実施態様においては、コロイドシリカは、フィルム形成能、電気特性及び強度に関して、上面層の全固形分に基づいて約1〜約50質量％、例えば、約5〜約30質量％であってもよい。
本発明においてケイ素を含有する微粒子として用いられるシリコーン微粒子は、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子及びシリコーンで表面処理したシリカ粒子より選ばれ、これらは、球状であり、平均粒径が約1〜500nm、例えば、約l0〜約100nmであり、一般的には、市販の粒子が、実施態様において使用し得る。
実施態様においては、シリコーン微粒子は、化学的に不活性で、樹脂における分散性が優れている小サイズの粒子であり、更に、十分な特性を得るのに必要なことであるように含量が少ない。従って、電子写真の光受容体の表面特性は、架橋反応を阻止せずに改善し得る。実施態様のケイ素化合物含有層におけるシリコーン微粒子の含量は、ケイ素化合物含有層の全固形分に基づいて、約0.1〜約20質量％、例えば、約0.5〜約10質量％であってもよい。
【００３０】
本発明の実施態様に用いることができる他の微粒子としては、フッ素系微粒子や半導電金属酸化物が含まれる。従来の電子写真の光受容体においては、上記の微粒子が感光層に含有する場合、微粒子と電荷移動物質又は結合樹脂との適合性は不十分になることがあり、感光層において層分離を引き起こすので、不透明膜を形成する。結果として、電気特性は、場合によっては悪化した。対照的に、実施態様のケイ素化合物含有層(この場合電荷移動層)は、この層の形成に用いられるコーティング溶液における液状成分に可溶な樹脂とケイ素化合物を含有することができるので、ケイ素化合物含有層における微粒子の分散性が改善される。従って、コーティング溶液のポットライフは、十分に長期間にわたることができ、電気特性の劣化を防止することが可能になる。
更に、可塑剤、表面改質剤、抗酸化剤、又は光劣化を防止する物質のような添加剤もまた、実施態様のケイ素化合物含有層に使用し得る。
【００３１】
抗酸化剤は、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、チオエーテル又は亜リン酸塩の部分的構造を有する抗酸化剤を含むことができる。このことは、環境的変動における潜在的安定性と画質の改善に有効である。抗酸化剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、チオエーテル又は亜リン酸塩の部分的構造を有する抗酸化剤が含まれる。
ケイ素含有層の厚みについて特定の制限はないが、実施態様においては、ケイ素含有層は、厚さが約2〜約5μm、例えば、厚さが約2.7〜約3.2μmであってもよい。
本発明の実施態様においては、感光層は、上記のようにケイ素化合物含有層を含むことができる。実施態様においては、感光性は、29Si-NMRスペクトルにおいてピーク面積が-40〜0 ppm (S1)の領域とピーク面積が-100〜-50 ppm (S2)の領域にあり、以下の式(1)を満たすものである。
S1/(S1+S2)≧0.5          (1)
【００３２】
実施態様の電子写真の光受容体は、具体的な実施態様の電子写真の光受容体が上述のケイ素化合物含有層を備えた感光層を有する限り、充填生成物質(電荷発生層)を含有する層と電荷移動物質(電荷移動層)を含有する層を別個に備えている機能分離型光受容体か又は電荷発生層と電荷移動層の双方が同一層に含有する単層型光受容体であってもよい。
図1は、本発明の電子写真の光受容体の実施態様を図式的に示す断面図である。図1に示される電子写真の光受容体1は、電荷発生層13と電荷移動層14を別個に備えている機能分離型光受容体である。すなわち、下層12、電荷発生層13、電荷移動層14、保護層15を電導性支持体11に積層して感光層16を形成する。保護層15は、この層の形成に用いられるコーティング溶液に含有する液状成分に可溶な樹脂とケイ素化合物を含有する。
電導性支持体11としては、例えば、金属板、金属ベルト; 導電性高分子材料、電導性化合物、金属、又はその合金で被覆、堆積又は積層された紙又はプラスチック膜又はベルトを含めることができる。更に、表面処理(例えば、陽極酸化コーティング、温水酸化、化学処理又は着色化)又は拡散反射処理(例えば、グレーニング)を支持体11の表面に適用することもできる。
【００３３】
実施態様の下層12に用いられる結合樹脂には、従来のあらゆる結合剤樹脂を含めてもよい。更に、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、シリコーン樹脂等の微粒子は、実施態様において上述の結合樹脂に添加することができる。
実施態様の下層を形成する際のコーティング法として、ブレードコーティング、マイヤーバーコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ビードコーティング、エアナイフコーティング又はカーテンコーティングのような通常の方法を使うことができる。下層の厚みは、約0.01〜約40μmであってもよい。
【００３４】
従来のあらゆる電荷発生物質を実施態様の電荷発生層13に含有させることができる。
実施態様においては、電荷発生層13は、電荷発生物質の真空蒸着又は電荷発生物質が結合樹脂を含有する有機溶媒に分散しているコーティング溶液の適用によって形成することができる。ビニルアセタール樹脂、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体、フェノキシ樹脂又は変性エーテル型ポリエステル樹脂の1種以上が用いられている実施態様においては、電荷発生物質の分散性は、電荷発生物質の凝固の発生を引き起こさないように改善することができ、長時間安定であるコーティング溶液を得ることができる。実施態様においてかかるコーティング溶液の使用は、容易に且つ確かに均一なコーティングを形成することを可能にする。結果として、電気特性を改善することができ、画像異常を防止することができる。更に、電荷発生物質と結合樹脂との配合比は、実施態様においては、容積比で約5:l〜約l:2であってもよい。
【００３５】
更に、実施態様においてコーティング溶液を調製する際に用いられる溶媒としては、有機溶媒及びその混合物を挙げることができる。
実施態様においてコーティング溶液を適用するための方法としては、下層に関して上記コーティング法が含まれる。このように形成された電荷発生層13の厚みは、約0.01〜約5μm、例えば、約0.1〜約2μmであってもよい。
更に、安定剤、例えば、抗酸化剤又は不活性化剤は、実施態様において電荷発生層13に添加することもできる。
【００３６】
実施態様においては、電荷移動層l4は、上記のように、電荷移動物質及び結合樹脂を含有するコーティング溶液、更に微粒子、添加剤等を適用することによって形成することができる。
トリフェニルアミン化合物、トリフェニルメタン化合物、ベンジジン化合物を含む従来の電荷移動物質は、実施態様においては、光に対する移動度、安定性及び透明性を促進するために用いることができる。更に、一般式(2)で表されるケイ素化合物は、また、具体的な実施態様において電荷移動物質として使用し得る。
実施態様における結合樹脂として、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂及びアクリル樹脂を含む、電気絶縁膜を形成することができる高分子量重合体を含む従来の結合剤材料を用いることができる。
実施態様の電荷移動層14は、更に、可塑剤、表面改質剤、抗酸化剤又は光劣化防止剤のような添加剤を含有することができる。
電荷移動層14の厚みは、実施態様においては、約5〜約50μm、例えば、約10〜約40μmであってもよい。
【００３７】
保護層15は、実施態様においては、上記のように保護層の形成に用いられるコーティング溶液における液体成分に可溶な樹脂及びケイ素化合物を含有することができる。保護層15は、更に、シリコーン油又はフッ素材料の潤滑剤又は微粒子を含むことができ、潤滑性や強度を改善することができる。保護層の厚みは、実施態様においては、約0.1〜約10μm、例えば、約0.5〜約7μmであってもよい。
実施態様の電子写真の光受容体は、上記の構成に制限されるものと解釈すべきではない。例えば、図1に示される電子写真の光受容体は、保護層15を備えている。しかしながら、電荷移動層14はこの層の形成に用いられるコーティング溶液における液状成分に可溶な樹脂及びケイ素化合物を含有する場合、電荷移動層14は、保護層15を使用せずに上面層(支持体11から最も遠くに離れた側の層)として用いることができる。この場合、電荷移動層14に含有する電荷移動物質は、望ましくは、電荷移動層14の形成に用いられるコーティング溶液における液状成分に可溶である。例えば、電荷移動層14の形成に用いられるコーティング溶液がアルコール溶媒を含有する場合、上述の一般式(2)で表されるケイ素化合物及び以下の式(VI-1)〜(VI-l6)で表される化合物を電荷移動物質として使用し得る。
【００３８】
【化６】
2006143720.tif 000012
【００３９】
【化７】
2006143720.tif 000013
【００４０】
他の例示的な荷電輸送分子は、ホール輸送能力を有する、有機基W2として上で確認された種々の化合物を含むが、これらに限定されるものではない。実施態様においては、適切な荷電輸送分子は、式(33、化合物C - 図5)のアリールアミンである。
【００４１】
【化８】
2006143720.tif 000014
【００４２】
しかしながら、かかるアリールアミン荷電輸送化合物の製造は、中間材料の合成を必要とし、その一部は、一般的には、製造に費用及び/又は時間がかかり、また、その一部は、多段プロセスを必要とする。そのような一中間体は、アリールアミンN,N-ジフェニル-4-アミノビフェニルである。この中間化合物の製造でさえ、現在長く費用のかかるプロセスを必要とする。
例えば、N,N-ジフェニル-4-アミノビフェニルは、標準のウルマン凝縮条件下で4-ヨードビフェニルとジフェニルアミンを反応させることによって製造されてきた。しかしながら、4-ヨードビフェニルは、高価な材料であり、多くの国、例えば、米国では容易に入手できない。4-ヨードビフェニルの製造方法は既知であるが、費用と時間がかかり、特にその後の反応とプロセスに適したレベルに精製するために特に時間がかかる。或はまた、より容易に入手でき、1/l0の安さである、4-ブロモビフェニルを用いてプロセスを行うことができる。しかしながら、アリールブロミドの反応速度は、ウルマン標準条件下でアリールヨーダイドよりかなり緩慢であることが既知である。実際に、本発明者らは、ジフェニルアミンと4-ブロモビフェニルとの反応がウルマン標準条件下で多くの日にち以後でさえ所望のアリールアミンを製造しないことを確認した。従って、改良方法は、アリールアミン、例えば、N,N-ジフェニル-4-アミノビフェニル及び類似化合物を製造するのに必要とされる。
【００４３】
これと他の類似した中間生成物を製造するための改良方法は、適切な触媒の存在下にアリールブロミドとアリールアミンを反応させることである。例えば、4-ブロモビフェニルとジフェニルアミンは、触媒としてのトリ-t-ブチルホスフィン及びナトリウムt-ブトキシド塩基と結合した酢酸パラジウムを用いてN,N-ジフェニル-4-アミノビフェニルを形成するために急速に反応させることができる。この反応は、約1.5時間で急速に進行して所望のN,N-ジフェニル-4-アミノビフェニルを製造する。このプロセスは、図4の反応スキームにおいて代わりとして示されている。このプロセスは費用のかかる触媒、例えば、パラジウム触媒を用いるが、触媒のコストは、4-ブロモビフェニルの短く速いプロセスや安さと関連があるコストと時間の節約で相殺される。以下、この改良された短いプロセスを詳述する。
【００４４】
本発明のプロセスによれば、出発物質としてアリールブロミドとアリールアミンが用いられる。所望の最終生産物によっては、適切なあらゆるアリールブロミドとアリールアミンが使用し得る。例えば、実施態様においては、アリールブロミドは4-ブロモビフェニルであり、アリールアミンはジフェニルアミンであり、これらは、反応してアリールアミンN,N-ジフェニル4-アミノビフェニルを形成する。
実施態様においては、出発物質と最終生成物を含む本発明の反応は、一般的には、以下の通りであり得る。
【００４５】
【化９】
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【００４６】
従って、本実施態様においては、アリールブロミドと第二アリールアミンとを反応させて第三アリールアミンを生成させる。
この反応スキームにおいては、所望の最終生成物によっては、アリールブロミドは、適切なあらゆるアリールブロミドであり得る。従って、例えば、上記反応スキームにおいては、置換基R1、R2、R3、R4、R5は、同じでも異なってもよく、H、ハロゲン、炭素原子1〜約20個を有するアルキル基、炭素原子1〜約20個を有する炭化水素基、1種以上のアルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基、炭素原子1〜約20個を有する酸素、窒素、イオウ等のヘテロ原子を含むアルキル基、炭素原子1〜約20個を有する酸素、窒素、イオウ等のヘテロ原子を含む炭化水素基、1種以上のアルキル基等で任意に置換されていてもよい酸素、窒素、イオウ等のヘテロ原子を含むアリール基であるように適切に選ぶことができる。実施態様においては、R1、R2、R3、R4、R5のうちの1つ、例えば、R3はフェニル基であり、残りはH原子である。従って、本実施態様においては、アリールブロミドは4-ブロモビフェニルである。
【００４７】
同様に、この反応スキームにおいては、所望の最終生成物によっては、アリールアミンは適切なあらゆるアリールアミンであり得る。従って、例えば、上記反応スキームにおいては、置換基R6、R7、R8、R9、R10、Rll、Rl2、R13、Rl4、Rl5は、同じでも異なってもよく、H、ハロゲン、炭素原子1〜約20個を有するアルキル基、炭素原子1〜約20個を有する炭化水素基、1種以上のアルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基、炭素原子1〜約20個を有する酸素、窒素、イオウ等のヘテロ原子を含むアルキル基、炭素原子1〜約20個を有する酸素、窒素、イオウ等のヘテロ原子を含む炭化水素基、任意に1種以上のアルキル基で置換されていてもよい酸素、窒素、イオウ等のヘテロ原子を含むアリール基等であるように適切に選ぶことができる。実施態様においては、R6、R7、R8、R9、Rl0、R11、R12、R13、R14、Rl5の各々は、H原子である。従って、本実施態様においては、アリールアミンはジフェニルアミンである。
反応成分は、適切な触媒の存在下に反応させる。特に制限されないが、適切な触媒は、窒素-炭素結合の形成に有効であることが既知であるか又は見出されたものである。例えば、適切な触媒はパラジウム結合触媒が挙げられる。
【００４８】
本発明の実施形態においては、特に適切な触媒は、トリ-t-ブチルホスフィンとナトリウムt-ブトキシド塩基と結合した酢酸パラジウムである。しかしながら、他のリガンド、例えば、トリホスフィンリガンドもまた、適切な結果を生じるように用いることができ(変換と収率の観点から)、従って、パラジウム又は他金属を結合するために適切であり、従って、本発明に記載されるプロセスの触媒として作用する。
反応は、触媒の存在下に行われ、バッチ又は連続方式で行うことができる。例えば、反応は、約30分間〜約5時間以上の間行うことができるが、約1又は約1.5〜約2又は約3時間の反応時間が実施態様においては適切である。
反応は、トルエン、デカン、他の炭化水素溶媒(芳香族か又は飽和炭化水素)、又はその混合物のような適切な溶媒中で行うことができる。溶媒の選択は、出発物質、中間体及び最終生産物の溶解性に基づいて決定し得る。更に、溶媒の選択は所望の操作温度範囲に基づいて決定し得る。記載されたプロセスは発熱であり、例えば、発熱を制御するような速度で還流し冷却することによって、選ばれる溶媒が生じた熱を分散させることができることを確実にする予防措置がとられなければならない。反応は、酸素又は大気中の水分による触媒又は塩基の失活を妨げるように不活性ガス(例えば、窒素又はアルゴン)の雰囲気下で行わなければならない。
【００４９】
反応が完了した後、所望の純度レベルに要求されるように、適切な分離、ろ過、及び/又は精製プロセスを行うことができる。例えば、所望のアリールアミン生成物は、従来の有機洗浄段階に供することができ、分離することができ、脱色することができ(必要に応じて)、既知の吸収剤(必要に応じて、例えば、シリカアルミナ、クレー)のような)で処理するなどされる。最終生成物は、例えば、適切な再結晶方法によって、分離することができる。最終生成物は、また、例えば、空気乾燥、減圧乾燥等によって乾燥することができる。
【００５０】
図2は、画像形成装置の実施態様を示す概略図である。図2に示される装置においては、図1に示されるように構成された電子写真の光受容体1は、支持体9によって支持され、支持体9の中心にある、矢印で示された方向に指定された回転速度で回転可能である。接触充電デバイス2、露光デバイス3、現像デバイス4、転送デバイス5、洗浄ユニット7は、電子写真の光受容体1の回転方向に沿ってこの順序で配置されている。更に、この例示的な装置は、画像定着デバイス6を備え、トナー像が転写すべき媒体Pは転送デバイス5によって画像定着デバイス6に伝えられる。
【００５１】
接触充電デバイス2は、ローラ型の接触充電部分を有する。接触充電部分は、光受容体1の表面と接触するように配置される、電圧が印加され、それによって光受容体lの表面に、指定された電位を与えることができる。
実施態様の接触充電部分の抵抗は、100〜1014Ωcm、102〜1012Ωcmであってもよい。電圧がこの接触充電部分に印加される場合、DC電圧か又はAC電圧が印加電圧として使用し得る。更に、DC電圧とAC電圧の付加電圧も使用し得る。
図2に示される例示的な装置においては、接触充電デバイス2の接触充電部分は、ローラーの形にある。しかしながら、かかる接触充電部分は、ブレード、ベルト、ブラシ等の形であってもよい。
【００５２】
更に、実施態様においては、洗浄デバイス7は、転写段階の後で電子写真の光受容体1の表面に付着した残存するトナーを除去するためのデバイスであってもよく、上述の画像形成プロセスに繰り返し供した電子写真の光受容体1をそれにより洗浄することができる。
図2に示される例示的な画像形成デバイスにおいては、充電、露光、現像、転写、洗浄のそれぞれの段階が電子写真の光受容体lの回転段階において順次行われ、それによって画像形成が繰り返し行なわれる。電子写真の光受容体1は上の式(l)を満たす指定されたケイ素化合物含有層と感光層を備えることができるので、流出ガス抵抗、機械強度、引っかき抵抗、粒子分散性等が優れた光受容体を与えることができる。
図3は、画像形成装置の他の例示的な実施態様を示す断面図である。図3に示される画像形成装置220は中間伝達系の画像形成装置であり、4つの電子写真の光受容体401a〜401dがハウジング400内に中間転写ベルト409に沿って相互に並列に配置されている。
ここで、画像形成装置220によって備えられた電子写真の光受容体40la〜40ldは、各々本発明の電子写真の光受容体である。電子写真の光受容体401a〜401dの各々は予め決められた向きに回転することができ(図3のシートでは反時計回り)、充電ロール4O2a〜402d、現像デバイス4O4a〜404d、一次転写ロール410a〜4l0d、洗浄ブレード415a〜415dが各々その回転方向に沿って配置されている。現像デバイス4O4a〜404dの各々においては、トナーカートリッジ405a〜405dに含有する黄色(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)、黒(B)の４色のトナーを供給することができ、一次転写ロール410a〜410dは、各々、中間転写ベルト409を介して電子写真の光受容体40la〜401dと隣接接触する。
【００５３】
更に、レーザ光源(露光ユニット)403、ハウジング400内に指定された位置に配置され、レーザ光源を有する充填がレーザー光より原料403を発した後に電子写真の光受容体401a〜401dの表面に照射することが可能である。このことにより、電子写真の光受容体40la〜401dの回転段階において順次充電、露光、現像、一次転写、洗浄の各段階が行われ、それぞれの色のトナー像が一方が一方の上の中間転写ベルト409に転写される。
中間転写ベルト409は、駆動ロール406、バックアップロール408、指定された張力でのテンションロール407によって支持され、たわみを生じることなくこれらのロールの回転によって回転可能である。更に、二次転写ロール413が、中間転写ベルト409を介してバックアップロール408と隣接接触するように配置される。バックアップロール408と二次転写ロール413を通過した中間転写ベルト409は、クリーニングブレード416によって洗浄され、次に、その後の画像形成プロセスに繰り返し供される。
更に、トレイ(トナー像が転写すべき媒体のためのトレイ)4llがハウジング400内の指定された位置に設けられている。トナー像がトレイ4ll内の転写すべき媒体(例えば、紙)は、運搬ロール412によって、相互に隣接接触し、次にハウジング400から分配された、中間転写ベルト409と二次転写ロール413の間に、更に2つの定着ロール414の間に順次運ばれる。
【００５４】
図3に示される例示的な画像形成装置220によれば、電子写真の光受容体401a〜40ldとしての本発明の実施態様の電子写真の光受容体の使用は、流出ガス抵抗、機械的強度、引っかき抵抗等を電子写真の光受容体40la〜401dの各々の画像形成プロセスにおいて十分に高レベルに達成することができる。従って、光受容体が接触充電デバイス又は洗浄ブレードと共に、又は更に化学重合によって得られる球状トナーと用いられる場合でさえ、良好な画質が、画像異常、例えば、曇りを生じることなく得ることができる。それ故、また、本実施態様のような中間転写体を用いるカラー画像形成のための画像形成装置によれば、良好な画質を長期間に安定して供給することができる画像形成装置が可能になる。
更に、実施態様においては、接触充電デバイス2(又は接触充電デバイス402a〜402d)の代わりにコロトロン充電器のような非接触充電システムの荷電装置が用いられる場合、十分に良好な画質を得ることができる。
【００５５】
更にまた、図2に示される装置の実施態様においては、電子写真の光受容体1の表面に形成されるトナー像はトナー像を転写すべき媒体Pに直接転写される。しかしながら、本発明の画像形成装置は、更に、中間転写体を備えることもできる。このことは、電子写真の光受容体1の表面上のトナー像が中間転写体に転写された後に、中間転写体からトナー像を転写すべき媒体Pへトナー像を転写することを可能にする。
更に、実施態様の画像形成装置は、空電除去装置、例えば、消去光照射装置を備えることができる。このことは、電子写真の光受容体が繰り返し用いられる場合にその後のサイクルに残留電位の取込みを防止することができる。従って、画質が更に改善され得る。
【００５６】
実施例1-アリールアミン中間体の調製
メカニカルスターラー、アルゴン流入口、還流冷却器を備えた2リットルのフラスコに酢酸パラジウム(II)(1.57g、5モル%)と226mlのトリ-t-ブチルホスフィン原液(1リットルのトルエン中5gのトリ-t-ブチルホスフィン)を充填する。その溶液を1時間撹拌して酢酸パラジウムを溶解させる。次に順次、4-ブロモビフェニル(164g、1.0当量)、ジフェニルアミン(130g、1.05当量)、トルエン(4l0 ml)及びナトリウムt-ブトキシド(127g)を撹拌しつつ添加する。反応を70℃で30分間加熱する。かなりの発熱が見られ、加熱を止める。1時間15分後発熱がおさまり、HPLC分析によって、ジフェニルアミンがN-ビフェニルジフェニルアミンに完全に転化したことが確認される。
【００５７】
反応を完了した後、トルエン(200ml)を添加し、その溶液をろ過して不溶性物質を除去する。最終液体が2リットルの容量を有するように固形物をトルエンで洗浄する。この溶液をFiltrol-24(40g)とAl2O3(40g)で90℃において2時間処理する。その溶液が熱い間に、吸収剤をろ過する。90℃でのAl2O3(8g)による第2処理は、完全に色(おそらく残留パラジウム触媒)を除去するのに必要である。トルエン溶液を400mlに濃縮し、そして、イソプロパノール(500ml)、次にメタノール(750ml)を添加してN-ビフェニルジフェニルアミンを完全に沈殿させる。固形物のN-ビフェニルジフェニルアミンをろ過し、メタノール(250ml)で洗浄し、風乾し、次に最後に、一晩減圧乾燥(60℃/5mmHg)する。N-ビフェニルジフェニルアミンの最終収量は、214.85g(95.l％)である。HPLC、1H NMR及び元素分析によって>99.5％のN-ビフェニルジフェニルアミンの純度が確認される。灰化に続いてICP分析により、いかなる残留パラジウムも検出されない。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図1は、電子写真の光受容体の実施態様を示す概略断面図である。
【図２】図2は、画像形成装置の実施態様を示す概略図である。
【図３】図3は、画像形成装置の他の実施態様を示す概略図である。
【図４】図4は、アリールアミン誘導体の2つの製造方法を示す図である。
【図５】図5は、シロキサン含有アリールアミンが製造され得るプロセスを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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