(57)【要約】【課題】  機能性樹脂などの原料または中間体として高い利用価値を有するテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物を、高純度で効率よく製造する方法を提供する。  【解決手段】  下記式（１）で表される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を含有する下記式（２）で表される粗テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物をアルカリ化合物と接触させる。2006143682.tif 0000062006143682.tif 000007【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を含有する下記式（２）で表される粗テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物をアルカリ化合物と接触させることを特徴とするテトラシクロ［６．２．１.１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物の製造
方法。
【化１】
2006143682.tif 000004
【化２】
2006143682.tif 000005
【請求項２】
アルカリ化合物との接触処理が、アルカリ化合物の水溶液および水と混和しない溶媒を用いた抽出処理である、請求項１に記載のテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において得られたテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−9−エン−４，５−ジカルボン酸無水物を晶析によりさらに精製処理を行う、テトラシ
クロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性樹脂などの原料または中間体として高い利用価値を有する、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物は、マレイン酸無水物または５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって合成されることが知られている（特許文献１および２参照）。
これらの反応方法において反応生成物中に目的物であるテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物の他に、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物や、シクロペンタジエンの３量体、シクロペンタジエンの４量体などが含有される。前記公知文献において反応精製物を蒸留によって精製する方法が記載されている。しかしながら、これら目的物質や共存物質は、室温で固体であり、蒸留精製を実施する際には、コンデンサー、受器、移送ラインなどを含めた装置全体を常に加温下で取り扱う必要があり、局所的に温度が低下した際には閉塞などの重大なトラブルが懸念された。また、精留を繰り返すことで高純度品を取得することは可能ではあるが、収率が低下し、工業的な製造方法としては課題があった。
【０００３】
一方、反応生成物を晶析して精製する手法では、目的物であるテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物と、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の溶媒への溶解特性が類似していることから、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の存在量を低減することが困難であった。
【特許文献１】特開昭６３−２２７５４４号公報
【特許文献２】特開平３−９９０４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように公知の技術では、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物の純度が不十分であるか、または、高純度な製品を得るためには、工業的な製造においては特殊な設備を要する、収率が不十分などの課題があった。
本発明の目的は上述のように機能性樹脂などの原料または中間体として高い利用価値を有するテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物を高純度で効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、反応後に混入する不純物である５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物と目的物であるテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物は、意外にも酸無水物でありながら容易に加水分解されない性質を有することを見出し、さらにアルカリ化合物の存在下に加水分解を行うと、目的物であるテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物のみが選択的に加水分解され、水溶性化合物として分離できることに知見して、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の第１の要旨は、下記式（１）で表される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を含有する下記式（２）で表される粗テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物をアルカリ化合物と接触させることを特徴とするテトラシクロ［６．２．１.１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，
５−ジカルボン酸無水物の製造方法、に存する。
【０００７】
【化３】
2006143682.tif 000002
【０００８】
【化４】
2006143682.tif 000003
【０００９】
本発明の第２の要旨は、前記方法により得られたテトラシクロ［６．２．１．１3,6．
０2,7］ドデカ−9−エン−４，５−ジカルボン酸無水物を晶析によりさらに精製処理を行う、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物の製造方法、に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、高純度の目的物であるテトラシクロ［６．２．１．１3,6
．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物を、工業的に容易に実施可能
な方法で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明につき、詳細に説明する。
＜粗テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物の調製＞
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物は、公知のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって実施される。通常、酸無水物骨格の原料としてマレイン酸無水物または、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が使用される。
【００１２】
シクロペンタジエン骨格としては、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンが用いられる。工業的には価格と取り扱いやすさから、マレイン酸無水物とジシクロペンタジエンの組み合わせや、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とジシクロペンタジエンとの組み合わせが好適に用いられる。
マレイン酸無水物を原料とする場合、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンの使用量は、シクロペンタジエン骨格のモル数換算で、マレイン酸無水物に対し、下限が通常１．４モル倍以上、好ましくは１．６モル倍以上、さらに好ましくは１．８モル倍以上であり、上限は通常、１０モル倍以下、好ましくは、４モル倍以下、さらに好ましくは、３モル倍以下である。
【００１３】
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を原料とする場合は、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンの使用量は、シクロペンタジエン骨格のモル数換算で、マレイン酸無水物に対し、下限が通常０．４モル倍以上、好ましくは０．６モル倍以上、さらに好ましくは０．８モル倍以上であり、上限が通常、５モル倍以下、好ましくは、４モル倍以下、更に好ましくは、１．５モル倍以下である。
【００１４】
反応温度は下限が通常１４０℃以上、好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上であり、上限が通常３００℃以下、好ましくは２７０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。
反応時間は下限が通常１分以上、好ましくは５分以上であり、上限は通常１０時間以下である。
【００１５】
反応は適当な溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒の種類としては、原料、中間体および生成物に対して不活性であれば制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ブチロラクトン、バレロラクトンなどのラクトン類；ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル；テトラヒドロフランなどの鎖状または環状エーテル類などが例示できる。なかでも芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類が好ましく、更に好ましくは芳香族炭化水素である。
【００１６】
反応により得られた組成物には前記式（１）で示される化合物が存在する事が通常である。反応液組成は、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ検出器）が付帯されたガスクロマトグラフで分析することができる。前記式（１）で示される化合物の存在量は反応条件によって異なるが、式（２）で示された化合物のガスクロマトグラフでのピークの面積を１００とした場合に、式（１）で示される化合物の面積は、５〜４００程度存在する。
【００１７】
＜アルカリ化合物との接触処理＞
本発明においては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を含有するテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物をアルカリ化合物との接触処理させることにより精製して、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物を得る。
【００１８】
アルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属化合物などが挙げられる。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの強アルカリ化合物が、化合物（１）の加水分解がし易い点で好ましい。
【００１９】
上記アルカリ化合物の使用量は、反応組成物中の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の存在量を指標に決定することが好ましい。５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の存在量は、上記したガスクロマトグラフで測定することができる。５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸無水物としてはｅｘｏ体とｅｎｄｏ体の２つの立体異性体が存在するが、合計値を５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の存在量とする。アルカリ化合物の使用量は５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物に対し、下限が通常１モル倍以上、好ましくは２モル倍以上であり、上限が通常１０モル倍以下、好ましくは５倍モル以下、さらに好ましくは４倍モル倍以下である。
【００２０】
この量が少なすぎると５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の除去が不十分になる傾向があり、また多すぎると、目的物の収率が低下する傾向がある。
上記アルカリ化合物は水溶液の形態で、粗テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］
ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物を含有する反応液と接触させることが好ましい。水溶液中の濃度は、下限が通常、０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上であり、上限は飽和溶解度である。
【００２１】
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物とアルカリ金属水溶液とを接触させる際、水と混和しない溶媒を用いて抽出処理する方法も好ましく実施される。
水と混和しない溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジブチルエーテルなどのエーテル類が例示される。中でも、上記反応にも好適である芳香族炭化水素類や脂肪族炭化水素類を用いること事が好ましい。
【００２２】
水と混和しない溶媒の使用量は目的物が水溶液との接触時に完溶する条件で行うことが好ましく、溶媒の種類、処理温度を考慮して選択されるが、一般的には、反応時に使用される溶媒も含めて、反応原料の合計の重量に対して、下限が通常０．１重量倍以上、好ましくは０．５重量倍以上であり、上限が通常１００重量倍以下、好ましくは５０重量倍  
以下である。
【００２３】
アルカリ化合物との接触処理温度は、特に制約はないが、下限が通常０℃以上、上限が通常１００℃以下、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。
アルカリ化合物との接触処理時間は、下限が通常０．１時間以上、好ましくは0.2時間
以上であり、上限が通常１００時間以下、好ましくは８０時間以下の範囲である。
以上のようなアルカリ化合物との接触処理によって、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物は加水分解し、加水分解物は水溶液層に分配される。水溶液層を分離した後、油層を純水で洗浄してもよい。このようにして得られた油層からテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物が取得される。５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の存在量は、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応条件や、アルカリ処理条件によって変動するが、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．
０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物のガスクロマトグラフの面積を
１００とした場合、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の面積は、通常、１０以下、好ましくは５以下、更に好ましくは２以下である。
【００２４】
＜晶析＞
本発明においては、上記処理に続いて、目的物であるテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物を晶析により精製することにより、さらに高純度の目的物を得ることができる。
晶析に用いる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジブチルエーテルなどのエーテル類が例示される。中でも芳香族炭化水素類や脂肪族炭化水素類が好ましく、これらの混合溶液も好ましく用いることができる。
【００２５】
晶析による精製を行うことによって、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン３量体、シクロペンタジエン４量体の存在量を低減することができる。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
＜Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応＞
反応器に、市販のｅｎｄｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１１５ｇ
、ジシクロペンタジエン４６ｇ、トルエン１６０ｇを仕込んだ。系内の攪拌下、１９０℃に昇温し、３時間保持した。その後、反応器を２５℃まで冷却した。反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、ｅｘｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物と、ｅｎｄｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の合計で、３４ｇ相当残留していることがわかった。
【００２７】
＜アルカリ化合物との接触処理＞
上記反応液３２０ｇに対して、トルエン６４５ｇをガラス容器に仕込んだ。攪拌下、室温にて、５重量％水酸化ナトリウム水溶液４２０ｇを２時間かけて滴下した。滴下後攪拌を停止し、静置した。水層を除去した後、４２０ｇの純水を加え、２０分攪拌し、１０分静置し、水層を除去した。かかる水洗を３回実施した。
【００２８】
ガスクロマトグラフにて分析した結果、目的物の面積を１００とすると、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（ｅｘｏ体とｅｎｄｏ体の合計）の面積は０．９８であった。
＜濃縮＞
この様にして得たトルエン溶液を、ロータリーエバポレーターにてトルエン濃縮した。トルエンの存在量が５０重量％となった状態で濃縮を停止させた。
【００２９】
＜晶析＞
ガラスの攪拌槽に、ヘプタン３３２ｇを仕込んだ。２５℃にて上記濃縮液１７３ｇを滴下した。攪拌下、反応器の温度を５℃にして２時間攪拌下で保持した。得られたスラリーを濾過した後、新たなヘプタンで洗浄した。得られた個体を減圧乾燥させ白色の固体６６ｇを得た。ガスクロマトグラフにて分析した結果、目的物のテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物の純度は９８．１面積％であった。
【００３０】
比較例１（精製処理として晶析のみを実施）
実施例１記載の方法によりＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行った。
一方、ガラスの攪拌槽に、ヘプタン３３２ｇを仕込み、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応後の反応液１７３ｇを滴下し、攪拌下、反応器の温度を５℃にして２時間攪拌下で保持した。得られたスラリーを濾過した後、新たなヘプタンで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥させ白色の固体を得た。ガスクロマトグラフにて分析した結果、目的物の純度は７７面積％であり、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（ｅｘｏ体とｅｎｄｏ体の合計）は、２０面積％残留していた。
【００３１】
実施例２
＜Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応＞
反応器に、市販のｅｎｄｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９２ｇ、ジシクロペンタジエン３０ｇ、トルエン１２２ｇを仕込んだ。系内の攪拌下、１８５℃に昇温し、１時間３０分保持した。その後、反応器を２５℃まで冷却した。反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、ｅｘｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物と、ｅｎｄｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の合計で、５４ｇ相当残留していることがわかった。
【００３２】
＜アルカリ化合物との接触処理＞
上記反応液２３９ｇに対して、トルエン４７８ｇをガラス容器に仕込んだ。攪拌下、室温にて、５重量％水酸化ナトリウム水溶液５５４ｇを４時間かけて滴下した。滴下後攪拌を停止し、静置した。水層を除去した後、５５４ｇの純水を加え、２０分攪拌し、１０分静置し、水層を除去した。かかる水洗を３回実施した。
ガスクロマトグラフにて分析した結果、目的物の面積を１００とすると、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（ｅｘｏ体とｅｎｄｏ体の合計）の面積は０．９０であった。
【００３３】
＜濃縮＞
この様にして得たトルエン溶液を、ロータリーエバポレーターにてトルエン濃縮した。トルエンの存在量が５０重量％となった状態で濃縮を停止させた。
【００３４】
＜晶析＞
ガラスの攪拌槽に、ヘプタン２５９ｇ、種晶１ｇを仕込んだ。２５℃にて、上記濃縮液１０３ｇを滴下した。攪拌下、反応器の温度を５℃にして２時間攪拌下で保持した。得られたスラリーを濾過した後、新たなヘプタンで洗浄した。得られた個体を減圧乾燥させ白色の固体３５ｇを得た。ガスクロマトグラフにて分析した結果、目的物のテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物の純度は９７．６面積％であった。