(57)【要約】    【課題】  耐久性に優れた燃料電池を提供する。    【解決手段】  燃料が供給される燃料極１２と酸化剤が供給される酸化剤極１３とからなる一対の電極によってイオン伝導性を有する高分子電解質膜１１を挟持した膜電極接合体１０であって、電極には繊維状導電体を含むガス拡散層１２ｂ、１３ｂと触媒を含む触媒層１２ａ、１３ａが設けられ、高分子電解質膜１１の面方向の外形寸法は電極の面方向の外径寸法より大きく、ガス拡散層１２ｂ、１３ｂの端面から突出する繊維状導電体が高分子電解質膜１１に突き刺さることを防止する保護手段１２ｃが設けられていることを特徴とする膜電極接合体および燃料電池。【選択図】  図１
2006114397.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料が供給される燃料極と酸化剤が供給される酸化剤極とからなる一対の電極によってイオン伝導性を有する高分子電解質膜を挟持した膜電極接合体であって、
前記燃料極、前記酸化剤極の少なくとも一方は繊維状導電体を含むガス拡散層と触媒を含む触媒層が設けられ、前記高分子電解質膜の面方向の外形寸法は前記電極の面方向の外径寸法より大きく、前記ガス拡散層の端面から突出する繊維状導電体が前記高分子電解質膜に突き刺さることを防止する保護手段が設けられていることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記保護手段が、前記ガス拡散層の端面を覆う第１保護層であることを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記ガス拡散層と前記触媒層の間に、前記ガス拡散層の繊維状導電体が前記高分子電解質膜に突き刺さることを防止する第２保護層が設けられていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記第１保護層、前記第２保護層の少なくとも一方の成分としてカーボン粒子と高分子電解質が含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の膜電極接合体。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の膜電極接合体を使用していることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、イオン伝導性を有する高分子電解質膜を燃料極と酸化剤極で挟持して接合した膜電極接合体を基本的要素としている。燃料供給路を有するセパレータが燃料極に当接され、燃料供給路によって燃料が燃料極に供給される。酸化剤供給路を有するセパレータが酸化剤極に当接され、酸化剤供給路によって酸化剤が酸化剤極に供給される。燃料としては一般的に水素、水素を含有する改質ガスなどのガスが使用される。酸化剤としては一般的に空気などのガスが使用される。これらのガスを反応ガスと称する。
【０００３】
燃料極では燃料中の水素が触媒に接触することにより下記の反応が生ずる。  
２Ｈ２  →  ４Ｈ＋  ＋４ｅ−
Ｈ＋は、高分子電解質膜中を移動し酸化剤極の触媒に達し酸化剤中の酸素と反応して水となる。  
４Ｈ＋  ＋４ｅ−  ＋Ｏ２  →  ２Ｈ２Ｏ
上記の反応により水素と酸素を使用して電気化学反応で発電する。高分子電解質膜は水素イオンを伝導するとともに反応ガスを遮断する役割を有している。燃料電池の発電特性が経年変化により低下する原因の一つとして、発電時に反応ガスが高分子電解質膜を通って反対面側に透過するクロスリークという現象がある。
【０００４】
クロスリークが起こる原因の一つとして高分子電解質膜に元々存在するピンホールがある。この問題を解決する方法として、特許文献１に高分子電解質膜を複数積層させることによってピンホール位置をずらす方法が開示されている。特許文献２には高分子電解質膜の表面をプラズマ処理・架橋処理などで改質してピンホールを防止する方法が開示されている。しかし、元々存在するピンホールはごくわずかであり、これによる水素ガス透過係数は９〜１０×１０−１３（ｃｍ３・ｃｍ・ｃｍ−２・ｓｅｃ−１・Ｐａ−１）でかなり微量である。
【０００５】
膜電極接合体を構成する電極（燃料極、酸化剤極）は、カーボン繊維などの繊維状導電体を主要構成要素とするガス拡散層の一方面上に触媒層を有する構造である。クロスリークが起こる別の原因として、ガス拡散層の繊維状導電体が突き刺さることによる高分子電解質膜のピンホールがある。このピンホールのクロスリーク量（特に水素ガス透過量）は多いので、元々存在するピンホールより問題となる。この問題を解決する方法として、特許文献３にはガス拡散層による高分子電解質膜の損傷を抑制するために補強材（多孔膜、繊維状物、微粒子、結着材）を触媒層内に配置したり、補強材（多孔膜、繊維状物、スパッタ膜、カーボン層）を触媒層とガス拡散層の間に配置することが開示されている。
【特許文献１】特開平６−８４５２８号公報（段落［００１０］）
【特許文献２】特開２００３−２７２６６３号公報（段落［００１０］〜［００１１］）
【特許文献３】特開２００４−２２０８４３号公報（請求項１、２）  しかしながら、特許文献１、２の方法では、高分子電解質膜に元々存在するピンホールの対策となっているが、よりクロスリークが多いガス拡散層の繊維状導電体と突き刺さりによるピンホールの対策になっていない。一方、特許文献３はガス拡散層の繊維状導電体と突き刺さりによるピンホールの対策である、クロスリーク対策として十分でないことがわかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はクロスリークの原因を解明し、十分なクロスリーク対策を実現し、耐久性に優れた膜電極接合体および燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記技術的課題を解決するために、請求項１の発明では、燃料が供給される燃料極と酸化剤が供給される酸化剤極とからなる一対の電極によってイオン伝導性を有する高分子電解質膜を挟持した膜電極接合体であって、前記燃料極、前記酸化剤極の少なくとも一方は繊維状導電体を含むガス拡散層と触媒を含む触媒層が設けられ、前記高分子電解質膜の面方向の外形寸法は前記電極の面方向の外径寸法より大きく、前記ガス拡散層の端面から突出する繊維状導電体が前記高分子電解質膜に突き刺さることを防止する保護手段が設けられていることを特徴とする膜電極接合体としている。
【０００８】
請求項２の発明では、前記保護手段が、前記ガス拡散層の端面を覆う第１保護層であることを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体としている。
【０００９】
請求項３の発明では、前記ガス拡散層と前記触媒層の間に、前記ガス拡散層の繊維状導電体が前記高分子電解質膜に突き刺さることを防止する第２保護層が設けられていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の膜電極接合体としている。
【００１０】
請求項４の発明では、前記第１保護層、前記第２保護層の少なくとも一方の成分としてカーボン粒子と高分子電解質が含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の膜電極接合体としている。
【００１１】
請求項５の発明では、請求項１〜４に記載の膜電極接合体を使用していることを特徴とする燃料電池としている。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１の発明によれば、ガス拡散層の端面から突出する繊維状導電体が高分子電解質膜に突き刺さることを防止する保護手段が設けられているので、高分子電解質膜を介して反応ガスがクロスリークすることを防止でき、耐久性に優れた膜電極接合体ができる。
【００１３】
請求項２の発明によれば、ガス拡散層の端面に第１保護層が設けられているので、高分子電解質膜を介して反応ガスがクロスリークすることを防止でき、耐久性に優れた膜電極接合体ができる。
【００１４】
請求項３の発明によれば、ガス拡散層と触媒層の間にガス拡散層の繊維状導電体が高分子電解質膜に突き刺さることを防止する第２保護層が設けられているので、触媒層を介して高分子電解質膜に突き刺さることを防止でき、反応ガスがクロスリークすることをより防止でき、耐久性に優れた膜電極接合体ができる。
【００１５】
請求項４の発明によれば、第１保護層や第２保護層をカーボン粒子と高分子電解質で形成することにより、突き刺し防止と耐食性に優れた保護層ができる。
【００１６】
請求項５の発明によれば、耐久性に優れた膜電極接合体を使用しているので、耐久性に優れた燃料電池ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者は、特許文献３の方法ではクロスリーク対策として不十分である原因について探究し本発明に至った。
【００１８】
図７は一般的な膜電極接合体の説明断面図である。膜電極接合体５０は、燃料極５２、高分子電解質膜５１、酸化剤極５３の順に積層し熱プレスにより接合されている。燃料極５２はガス拡散層５２ｂの一方面に触媒層５２ａが設けられている。酸化剤極５３はガス拡散層５３ｂの一方面に触媒層５３ａが設けられている。燃料極５２、酸化剤極５３はそれぞれ触媒層５２ａ、触媒層５３ａが高分子電解質膜５１に当接するように配置されている。燃料極５２、酸化剤極５３の高分子電解質膜５１に当接する面の大きさは、ほぼ同じである。高分子電解質膜５１の燃料極５２、酸化剤極５３と当接する面の大きさは、燃料極５２、酸化剤極５３の大きさより大きくなっている。これは高分子電解質膜５１が燃料極５２に供給される燃料と酸化剤極５３に供給される酸化剤の混合を防ぐシール材の役割を担っているためである。
【００１９】
本発明者は、触媒層５２ａとガス拡散層５２ｂの間、および触媒層５３ａとガス拡散層５３ｂの間にそれぞれカーボン層（特許文献３でいう補強材）を設けた膜電極接合体５０を製造し、これを用いた燃料電池単セルの発電実験を行った。カーボン層を設けることにより燃料電池の耐久性が向上することは確認できたが、十分とはいえない状態であった。本発明者は、その原因について探究した。カーボン層の厚さを厚くしていくにつれて耐久性が向上するが、所定厚さを越えるとそれ以上耐久性が向上しなくなる。ここからカーボン層が所定厚さあればガス拡散層の繊維状導電体による高分子電解質膜突き刺しはなくなっていると考えられる。ところが依然クロスリークが存在し、これが燃料電池の耐久性に影響していた。このクロスリーク量は元々高分子電解質膜に存在するピンホールでは説明がつかない。
【００２０】
そこで本発明者はこのクロスリークの原因について考察した結果、ガス拡散層の端面に存在する繊維状導電体が原因ではないかと考えた。ここで、ガス拡散層の端面とは、高分子電解質膜に面する平面とその背面以外の面をいう。ガス拡散層は、カーボン繊維をシート状に固めたカーボンペーパー、カーボン繊維の織布であるカーボンクロスなどのカーボン繊維のシートを電極として必要な所定形状に切断して使用する。本発明者の試験では打ち抜きによって所定形状にしたカーボンペーパーを使用した。この切断時にガス拡散層の端面のカーボン繊維が毛羽立ったり、脱落したりする。そのカーボン繊維が高分子電解質膜に突き刺さり、その結果ピンホールが生ずるため、クロスリーク量が大きくなっている。端面のカーボン繊維が触媒層を介して高分子電解質膜に突き刺さる場合もあるが、これは触媒層とガス拡散層の間にあるカーボン層によって、ほとんど防止できる。しかし、電極の周囲に存在する高分子電解質膜にガス拡散層の端面のカーボン繊維が突き刺さることを防止することはできない。これがカーボン層を設けてもクロスリークが残る原因である。
【００２１】
本発明者はクロスリークの原因を上記のように考えた。この考察に基づいて、ガス拡散層の端面のカーボン繊維が高分子電解質膜に突き刺さることを防止する保護手段を設けるという本発明に至った。すなわち、本発明は電極の面方向の外形寸法より大きい面方向の外形寸法を有する高分子電解質膜を備えた膜電極接合体において、ガス拡散層の端面のカーボン繊維が高分子電解質膜に突き刺さることを防止する保護手段を設けたことである。
【００２２】
保護手段としては、例えば、ガス拡散層の端面に第１保護層を設ける、電極との接合面より外部に存在する高分子電解質膜の周辺部を保護する第３保護層を設ける、などがある。第１保護層または第３保護層に併せて、ガス拡散層と触媒層の間に第２保護層を設けてもよい。
【００２３】
第１保護層、第３保護層の材料は、この部分は導電性が必要ないので、繊維状導電体の高分子電解質突き刺し防止ができ、当該部分に形成可能で燃料電池に悪影響を与えなければ、どんな材料でもよい。後述のように実施例ではカーボン粒子と電解質材料の混合物を用いた。カーボン粒子には繊維状導電体の突き刺し防止効果がある。カーボン粒子の代わりに無機粒子でもプラスチック粒子などでもよい。電解質材料には繊維状導電体の突き刺し防止効果もあるが、カーボン粒子間の接着剤および保護層とガス拡散層、または保護層と高分子電解質膜との接着剤の役割がある。電解質材料の代わりにエポキシ系、シリコン系、フッ素系の耐熱・耐水に強いポリマーなどのでもよい。また、カーボン粒子やその代替物を使用せず、突き刺し防止効果と接着効果を有する有機材料を１種または２種以上の混合物で使用することもできる。例えば、エポキシ系、シリコン系、フッソ系の耐熱、耐水に強いポリマーが使用できる。特に第３保護層の場合、高分子電解質膜を用いて当該部分に熱プレス等で接合してもよい。
【００２４】
第２保護層の材料は、第１保護層、第３保護層に必要な性質に加えて導電性とガス透過性が必要である。後述のように実施例では第１保護層、第３保護層と同様にカーボン粒子と電解質材料の混合物を用いた。カーボン粒子は導電性を有するので、必要要件を満たしている。カーボン粒子に代わりとして他の導電性粒子を用いてもよい。しかし、カーボン粒子を使用することは、触媒層にも使用しており、取り扱い上やコスト上で好ましい。第１保護層、第３保護層の材料として、第２保護層に使用する材料と同じものを使用すれば、やはり取り扱い上やコスト上で好ましい。
【００２５】
図１は第１実施形態の膜電極接合体を説明する説明図である。膜電極接合体１０は、燃料極１２、高分子電解質膜１１、酸化剤極１３の順に積層し熱プレスにより接合されている。燃料極１２は、繊維状導電体を含むガス拡散層１２ｂと、ガス拡散層１２ｂの端面に設けられた第１保護層１２ｃと、ガス拡散層１２ｂの一方面に設けられた第２保護層１２ｄと、第２保護層１２ｄのガス拡散層１２ｂと背向する面に設けられた触媒層１２ａとを備えている。第１保護層１２ｃ、第２保護層１２ｄはガス拡散層１２ｂの繊維状導電体が高分子電解質膜１１に突き刺さることを防止するための保護層である。酸化剤極１３は、繊維状導電体を含むガス拡散層１３ｂと、ガス拡散層１３ｂの端面に設けられた第１保護層１３ｃと、ガス拡散層１３ｂの一方面に設けられた第２保護層１３ｄと、第２保護層１３ｄのガス拡散層１３ｂと背向する面に設けられた触媒層１３ａとを備えている。第１保護層１３ｃ、第２保護層１３ｄはガス拡散層１３ｂの繊維状導電体が高分子電解質膜１１に突き刺さることを防止するための保護層である。
【００２６】
燃料極１２、酸化剤極１３はそれぞれ触媒層１２ａ、触媒層１３ａが高分子電解質膜１１に当接するように配置されている。燃料極１２、酸化剤極１３の高分子電解質膜１１に当接する面の大きさは、ほぼ同じである。高分子電解質膜１１の燃料極１２、酸化剤極１３と当接する面の大きさ（面方向の外形寸法）は、燃料極１２、酸化剤極１３の面の大きさ（面方向の外形寸法）より大きくなっている。これは高分子電解質膜１１が燃料極１２に供給される燃料と酸化剤極１３に供給される酸化剤の混合を防ぐシール材の役割を担っているためである。第１保護層１２ｃ、第１保護層１３ｃは、それぞれガス拡散層１２ｂ、ガス拡散層１３ｂの端面全体すなわち一周にわたって設けられている。燃料極１２は、まずガス拡散層１２ｂに第１保護層１２ｃを形成し、次に第２保護層１２ｄを形成後、第２保護層１２ｄの上に触媒層１２ａを形成して製造する。同様に、酸化剤極１３は、まずガス拡散層１３ｂに第１保護層１３ｃを形成し、次に第２保護層１３ｄを形成後、第２保護層１３ｄの上に触媒層１３ａを形成して製造する。
【００２７】
図２は第２実施形態の膜電極接合体を説明する説明図である。膜電極接合体２０は、燃料極２２、高分子電解質膜２１、酸化剤極２３の順に積層し熱プレスにより接合されている。燃料極２２は、繊維状導電体を含むガス拡散層２２ｂと、ガス拡散層２２ｂの端面に設けられた第１保護層２２ｃと、ガス拡散層２２ｂの一方面に設けられた第２保護層２２ｄと、第２保護層２２ｄのガス拡散層２２ｂと背向する面に設けられた触媒層２２ａとを備えている。第１保護層２２ｃ、第２保護層２２ｄはガス拡散層２２ｂの繊維状導電体が高分子電解質膜２１に突き刺さることを防止するための保護層である。酸化剤極２３は、繊維状導電体を含むガス拡散層２３ｂと、ガス拡散層２３ｂの端面に設けられた第１保護層２３ｃと、ガス拡散層２３ｂの一方面に設けられた第２保護層２３ｄと、第２保護層２３ｄのガス拡散層２３ｂと背向する面に設けられた触媒層２３ａとを備えている。第１保護層２３ｃ、第２保護層２３ｄはガス拡散層２３ｂの繊維状導電体が高分子電解質膜２１に突き刺さることを防止するための保護層である。
【００２８】
燃料極２２、酸化剤極２３はそれぞれ触媒層２２ａ、触媒層２３ａが高分子電解質膜２１に当接するように配置されている。燃料極２２、酸化剤極２３の高分子電解質膜２１に当接する面の大きさは、ほぼ同じである。高分子電解質膜２１の燃料極２２、酸化剤極２３と当接する面の大きさ（面方向の外形寸法）は、燃料極２２、酸化剤極２３の面の大きさ（面方向の外形寸法）より大きくなっている。これは高分子電解質膜２１が燃料極２２に供給される燃料と酸化剤極２３に供給される酸化剤の混合を防ぐシール材の役割を担っているためである。第１保護層２２ｃ、第１保護層２３ｃは、それぞれガス拡散層２２ｂ、ガス拡散層２３ｂの端面全体すなわち一周にわたって設けられている。燃料極２２は、まずガス拡散層２２ｂに第２保護層２２ｄを形成し、次に第１保護層２２ｃを形成後、第２保護層２２ｄの上に触媒層２２ａを形成して製造する。同様に、酸化剤極２３は、まずガス拡散層２３ｂに第２保護層２３ｄを形成し、次に第１保護層２３ｃを形成後、第２保護層２３ｄの上に触媒層２３ａを形成して製造する。第２実施形態は、第１実施形態とは第１保護層と第２保護層を形成する順序が異なっている。
【００２９】
図３は第３実施形態の膜電極接合体を説明する説明図である。膜電極接合体３０は、燃料極３２、高分子電解質膜３１、酸化剤極３３の順に積層し熱プレスにより接合されている。燃料極３２は、繊維状導電体を含むガス拡散層３２ｂと、ガス拡散層３２ｂの繊維状導電体が高分子電解質膜３１に突き刺さることを防止するためにガス拡散層３２ｂの全面を覆うように設けられた保護層３２ｃと、燃料極３２の一方面で保護層３２ｃ上に設けられた触媒層３２ａとを備えている。ガス拡散層３２ｂの端面を覆う保護層３２ｃの部分が第１保護層３２ｃ１となっており、ガス拡散層３２ｂと触媒層３２ａとの間の保護層３２ｃの部分が第２保護層３２ｃ２となっっている。酸化剤極３３は、繊維状導電体を含むガス拡散層３３ｂと、ガス拡散層３３ｂの繊維状導電体が高分子電解質膜３１に突き刺さることを防止するためにガス拡散層３３ｂの全面を覆うように設けられた保護層３３ｃと、酸化剤極３３の一方面で保護層３３ｃ上に設けられた触媒層３３ａとを備えている。ガス拡散層３３ｂの端面を覆う保護層３３ｃの部分が第１保護層３３ｃ１となっており、ガス拡散層３３ｂと触媒層３３ａとの間の保護層３３ｃの部分が第２保護層３３ｃ２となっっている。
【００３０】
燃料極３２、酸化剤極３３はそれぞれ触媒層３２ａ、触媒層３３ａが高分子電解質膜３１に当接するように配置されている。燃料極３２、酸化剤極３３の高分子電解質膜３１に当接する面の大きさは、ほぼ同じである。高分子電解質膜３１の燃料極３２、酸化剤極３３と当接する面の大きさ（面方向の外形寸法）は、燃料極３２、酸化剤極３３の面の大きさ（面方向の外形寸法）より大きくなっている。これは高分子電解質膜３１が燃料極３２に供給される燃料と酸化剤極３３に供給される酸化剤の混合を防ぐシール材の役割を担っているためである。燃料極３２は、ガス拡散層３２ｂの全面を覆うように保護層３２ｃを形成して製造する。同様に、酸化剤極３３は、ガス拡散層３３ｂの全面を覆うように保護層３３ｃを形成して製造する。保護層３２ｃ、３３ｃの形成方法としては、保護層を形成する材料を分散媒を使用してペースト状や液状のコーティング材とし、コーティング材中にガス拡散層を浸漬・引き上げ・乾燥する方法、コーティング材を吹き付け等で塗布する方法などがある。これらの方法によれば、保護層を形成する製造コストを低くできる。
【００３１】
図４は第４実施形態の膜電極接合体を説明する説明図である。膜電極接合体４０は、燃料極４２、高分子電解質膜４１、酸化剤極４３の順に積層し熱プレスにより接合されている。燃料極４２は、繊維状導電体を含むガス拡散層４２ｂと、ガス拡散層４２ｂ一方面に設けられた触媒層４２ａとを備えている。酸化剤極４３は、繊維状導電体を含むガス拡散層４３ｂと、ガス拡散層４３ｂ一方面に設けられた触媒層４３ａとを備えている。
【００３２】
燃料極４２、酸化剤極４３はそれぞれ触媒層４２ａ、触媒層４３ａが高分子電解質膜４１に当接するように配置されている。燃料極４２、酸化剤極４３の高分子電解質膜４１に当接する面の大きさは、ほぼ同じである。高分子電解質膜４１の燃料極４２、酸化剤極４３と当接する面の大きさ（面方向の外形寸法）は、燃料極４２、酸化剤極４３の面の大きさ（面方向の外形寸法）より大きくなっている。これは高分子電解質膜４１が燃料極４２に供給される燃料と酸化剤極４３に供給される酸化剤の混合を防ぐシール材の役割を担っているためである。燃料極４２、酸化剤極４３との接合面より外部に存在する高分子電解質膜４１の周辺部に、ガス拡散層４２ｂやガス拡散層４３ｂの繊維状導電体が高分子電解質膜４１に突き刺さることを防止するための第３保護層４４が設けられている。膜電極接合体４０の製造方法としては、燃料極４２、高分子電解質膜４１、酸化剤極４３の順に積層し熱プレスにより接合したのち、その接合面から突き出している高分子電解質膜４１の周辺部に第３保護層４４を形成する。第３保護層４４は、図４のように、高分子電解質膜４１の周辺部全体に設けてもよいが、少なくともシール部分より内側（高分子電解質膜４１の中央側）に設けられていればよい。
【実施例１】
【００３３】
実施例１は実施形態１に相当する実施例であり、図１を用いて説明する。
【００３４】
（ガス拡散層の形成）
１０００ｇの水に３００ｇのカーボンブラック（導電性物質）を混合し、攪拌機により１０分間攪拌した。その混合液にダイキン工業株式会社製のテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと称する。）の含有濃度が６０％のディスパージョン原液（商品名：ＰＯＬＹＦＬＯＮ  Ｄ１グレード）２５０ｇを添加し、１０分間攪拌してカーボンインクを作製した。ガス拡散層の基材であるカーボンペーパー（東レ株式会社製、トレカＴＧＰ−０６０、厚さ１８０μｍ）をカーボンインクに投入した。カーボンペーパーに充分にカーボンインクを含浸させたのち、カーボンペーパーをカーボンインクから引き上げ、８０℃の温度に保った乾燥炉でカーボンペーパーの余分な水分を蒸発させた。その後、焼結温度３９０℃で６０分間保持してＰＴＦＥを焼結し、撥水カーボンペーパーを２個作製した。これを打ち抜き型で面形状が所定形状となるように打ち抜き、燃料極用のガス拡散層１２ｂおよび酸化剤極用のガス拡散層１３ｂとした。ガス拡散層１２ｂ、ガス拡散層１３ｂの大きさは１００ｍｍ×１３０ｍｍ×厚さ１８０μｍである。
【００３５】
（第１保護層の形成）
５ｗｔ％濃度のイオン交換樹脂溶液（旭化成工業株式会社製、ＳＳ−１０８０）１２ｇにカーボンブラック（導電性物質）１２０ｇを混合し、攪拌機により１０分間攪拌してカーボンペーストを作製した。このカーボンペーストをガス拡散層１２ｂ、ガス拡散層１３ｂそれぞれの端面全周と端面から５ｍｍの平面部に刷毛で塗布した。平面部の端にも塗布したのは、端面と平面部の角などに確実に保護層を形成するためである。第１保護層の厚さが約４０μｍになるようにした。第１保護層の厚さを実測したところ３０〜５０μｍであった。
【００３６】
（第２保護層の形成）
第１保護層に使用したと同じカーボンペーストをドクターブレード法によりにガス拡散層１２ｂ、ガス拡散層１３ｂの一方面に塗布して、それぞれ第２保護層１２ｄ、第２保護層１３ｄを形成した。第２保護層１２ｄ、第２保護層１３ｄの厚さが１０μｍになるようにした。
【００３７】
（触媒ペーストの作製）
白金担持カーボンは、触媒である白金を担持したカーボン微小体（導電性微小体）である。白金担持カーボンとして田中貴金属工業株式会社製のＴＥＣ１０Ｅ６０Ｅ（白金担持濃度：５５ｗｔ％）を用いた。白金担持カーボン１２ｇと、５ｗｔ％濃度のイオン交換樹脂溶液（旭化成工業株式会社製、ＳＳ−１１００）１２７ｇと、水２３ｇと、成形助剤としてのイソプロピルアルコ−ル２３ｇとを充分に混合し、酸化剤極用触媒ペーストを作製した。用いたイオン交換樹脂溶液は、イオン伝導性（プロトン伝導性）をもつ炭化フッ素系の電解質ポリマー（ガラス転移温度：１２０℃）を主要成分としており、これを液状媒体としての水とエタノールとの混合溶液に溶解または分散させたものである。具体的には、本実施例によれば、炭化フッ素系の電解質ポリマーは、パーフルオロスルホン酸を主成分としている。
【００３８】
また、白金担持カーボンの代わりに、白金（担持濃度３０ｗｔ％）ルテニウム（担持濃度２３ｗｔ％）合金担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製、ＴＥＣ６１Ｅ５４）を用いて燃料極用触媒ペーストを作製した。白金ルテニウム合金担持カーボンは、白金とルテニウムとを担持したカーボン微小体（導電性微小体）である。そして白金ルテニウム合金担持カーボンを用いた以外は酸化剤極用触媒ペーストと同じ方法によって、燃料極用触媒ペーストを作製した。
【００３９】
（触媒層の作製）
酸化剤極用触媒ペーストをドクターブレード法によりテトラフルオロエチレンシート（以下、ＰＴＦＥシートと称する。）に白金担持量が０．６ｍｇ／ｃｍ２  になるように塗布し乾燥させて、ＰＴＦＥシートに形成された酸化剤極用の触媒層１３ａを作製した。同様に、燃料極用触媒ペーストをドクターブレード法によりＰＴＦＥシートに白金担持量が０．６ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し乾燥させて、ＰＴＦＥシートに形成された燃料極用の触媒層１２ａを作製した。
【００４０】
（膜電極接合体の作製）
高分子電解質膜１１として厚さ２５μｍのデュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ１１１（商品名）を用いた。高分子電解質膜１１の一方面に触媒層１３ａが当接するように触媒層１３ａ付きＰＴＦＥシートを配置し、高分子電解質膜１１の他方面に触媒層１２ａが当接するように触媒層１２ａ付きＰＴＦＥシートを配置した。その後、両方のＰＴＦＥシートの外側から加圧し、温度１２０℃、圧力８ＭＰａ、時間１分間という条件でホットプレスし、高分子電解質膜１１に触媒層１２ａ、１３ａを転写し、ＰＴＦＥシートを剥がして高分子電解質膜に触媒層１２ａ、１３ａが接合された中間積層体と作製した。
【００４１】
次に、中間積層体の触媒層１２ａに第２保護層１２ｄが当接するように保護層付きガス拡散層１２ｂを配置した。また中間積層体の触媒層１３ａに第２保護層１３ｄが当接するように保護層付きガス拡散層１３ｂを配置した。その後、ガス拡散層１２ｂ、１３ｂの外側から加圧し、温度１４０℃、圧力８ＭＰａ、時間３分間という条件でホットプレスし、膜電極接合体１０を作製した。
【００４２】
（性能評価）
作製した膜電極接合体１０を用いて発電性能試験、クロスリーク試験を行った。
【００４３】
図５は発電性能試験に使用した単セルの断面図である。燃料極１２にセパレータ５が当接し、酸化剤極１３にセパレータ４が当接するように膜電極接合体１０をセパレータ４とセパレータ５で挟んで単セル１００を作製した。セパレータ４には酸化剤ガス供給口４ａ、酸化剤ガス通流溝４ｂ、酸化剤ガス排出口４ｃが設けられている。セパレータ５には燃料ガス供給口５ａ、燃料ガス通流溝５ｂ、燃料ガス排出口５ｃが設けられている。酸化剤ガス供給口４ａより酸化剤ガス通流溝４ｂを介して酸化剤極１に２．５ａｔｍの空気を、燃料ガス供給口５ａより燃料ガス通流溝５ｂを介して燃料極２に２．５ａｔｍの水素を供給した。水分の加湿はバブリング法により空気および水素ともに加湿して行った。セパレータ４とセパレータ５の電気端子から発電した電気を取り出し、外部の可変抵抗６で抵抗を変えて電流密度０．５Ａ／ｃｍ２で単セル１００の単セル電圧を測定した。測定は、運転時間１０００時間まで行って耐久性を評価した。
【００４４】
クロスリーク試験は以下のように行った。上記の発電性能試験時の運転時間３００時間、５００時間、１０００時間経過後に発電を停止し、酸化剤ガス通流溝４ｂと燃料ガス通流溝５ｂに窒素ガスを流してパージした。次に燃料ガス通流溝５ｂに窒素ガスを供給して圧力を２０ｋＰａ（ゲージ圧）として封止し、酸化剤ガス通流溝４ｂは大気開放とした。１分後の燃料ガス通流溝５ｂの圧力を測定し、両電極間の差圧を測定した。
【実施例２】
【００４５】
第２保護層１３ｄの厚さが３０μｍになるようにした以外は実施例１と同様にして膜電極接合体１０を作製した。性能評価も実施例１と同じ方法で行った。
【実施例３】
【００４６】
第２保護層１３ｄの厚さが５０μｍになるようにした以外は実施例１と同様にして膜電極接合体１０を作製した。性能評価も実施例１と同じ方法で行った。
【比較例１】
【００４７】
第１保護層を設けなかった以外は実施例１と同様にして膜電極接合体を作製した。第２保護層の厚さは１０μｍである。実施例１と同じ方法で性能評価した。
【比較例２】
【００４８】
第１保護層を設けなかった以外は実施例２と同様にして膜電極接合体を作製した。第２保護層の厚さは３０μｍである。実施例１と同じ方法で性能評価した。
【比較例３】
【００４９】
第１保護層を設けなかった以外は実施例３と同様にして膜電極接合体を作製した。第２保護層の厚さは５０μｍである。実施例１と同じ方法で性能評価した。
【比較例４】
【００５０】
第１保護層、第２保護層を設けなかった以外は実施例１と同様にして膜電極接合体を作製した。この膜電極接合体は図７で説明したものに相当する。実施例１と同じ方法で性能評価した。
【００５１】
（評価結果）
図６は発電性能試験結果を示すグラフ図である。第１保護層を設けた実施例１〜３は、第２保護層の厚さが同じ対応する比較例１〜３に比べて出力の低下が少ない。表１はクロスリーク試験の結果を示している。クロスリーク試験において、両電極間の差圧が低いほどリークが多いことを表している。第１保護層を設けた実施例１〜３は、第２保護層の厚さが同じ対応する比較例１〜３に比べて差圧の低下が少ない。比較例４の場合、発電性能の低下が著しく、かつクロスリークも大幅に多くなり、運転時間５００ｈより長い運転はできなかった。
【表１】
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【００５２】
これらの結果は、第１保護層を設けることにより燃料電池発電性能の耐久性が向上できることを示している。特に第２保護層の厚さを３０μｍ以上とした実施例２、３の場合、１０００時間運転後も発電性能は低下せず、クロスリークもない。その理由は、ガス拡散層の端面のカーボン繊維による高分子電解質膜突き刺しを第１保護層が防止しているためと思われる。特に第２保護層を設け、その厚さを３０μｍ以上とすることによりカーボン繊維による高分子電解質膜突き刺しをほとんど防止していると思われる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】第１実施形態の膜電極接合体を説明する説明図
【図２】第２実施形態の膜電極接合体を説明する説明図
【図３】第３実施形態の膜電極接合体を説明する説明図
【図４】第４実施形態の膜電極接合体を説明する説明図
【図５】発電性能試験に使用した単セルの断面図
【図６】発電性能試験結果を示すグラフ図
【図７】一般的な膜電極接合体の説明断面図
【符号の説明】
【００５４】
１０、２０、３０、４０…膜電極接合体
１１、２１、３１、４１…高分子電解質膜
１２、２２、３２、４２…燃料極
１２ａ、２２ａ、３２ａ、４２ａ…触媒層（燃料極用）
１２ｂ、２２ｂ、３２ｂ、４２ｂ…ガス拡散層（燃料極用）
１２ｃ、２２ｃ、３２ｃ１…第１保護層（燃料極用）
１２ｄ、２２ｄ、３２ｃ２…第２保護層（燃料極用）
１３、２３、３３、４３…酸化剤極
１３ａ、２３ａ、３３ａ、４３ａ…触媒層（酸化剤極用）
１３ｂ、２３ｂ、３３ｂ、４３ｂ…ガス拡散層（酸化剤極用）
１３ｃ、２３ｃ、３３ｃ１…第１保護層（酸化剤極用）
１３ｄ、２３ｄ、３３ｃ２…第２保護層（酸化剤極用）
３２ｃ…保護層（燃料極用）
３３ｃ…保護層（酸化剤極用）
４４…第３保護層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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