(57)【要約】      （修正有）【課題】アルカリ金属化合物を含有していても、高い透明性のポリエチレンテレフタレートを得る。【解決手段】テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とから低次縮合物を製造し、ついでチタン化合物の存在下に重縮合させることにより製造されるポリエチレンテレフタレートであって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を満足することを特徴とするポリエステル樹脂。  （ａ）  ３  ≦ Ｔｉ含有量 ≦３０ （ｐｐｍ）  （ｂ）  １０  ≦  ［ＣＯＯＨ］  ≦３５  （当量／トン）  （ｃ）  Ｔｈｃ  ≦  １７０℃  （ｄ）  ＩＶ  ≧  ０．７００  （ｄｌ／ｇ）（［ＣＯＯＨ］はポリエチレンテレフタレート中のカルボキシル基量を表し、Ｔｈｃは降温結晶化温度を表し、ＩＶは２５℃における固有粘度を表す。Ｔｉ含有量（ｐｐｍ）はポリエチレンテレフタレート中のチタン原子重量比を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とから低次縮合物を製造し、ついでチタン化合物の存在下に重縮合させることにより製造されるポリエチレンテレフタレートであって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を満足することを特徴とするポリエステル樹脂。
（ａ）  ３  ≦ Ｔｉ含有量（ｐｐｍ） ≦３０ 
（ｂ）  １０  ≦  ［ＣＯＯＨ］  ≦３５  （当量／トン）
（ｃ）  Ｔｈｃ  ≦  １７０℃
（ｄ）  ＩＶ  ≧  ０．７００  （ｄｌ／ｇ）
（［ＣＯＯＨ］はポリエチレンテレフタレート中のカルボキシル基量を表し、Ｔｈｃは降温結晶化温度を表し、ＩＶは２５℃における固有粘度を表す。）
【請求項２】
さらに下記（ｅ）を満足することを特徴とする請求項１および２記載のポリエチレンテレフタレート。
（ｅ）  ０．０１  ≦  ［Ａ］／［Ｔｉ］  ≦  ５    
（式中、[Ｔｉ]は該ポリエチレンテレフタレート１トン中に含有されるチタン原子のモル量を示し、[Ａ] は該ポリエチレンテレフタレート１トン中に含有されるリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム原子の合計モル量を示す。）
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレートからなることを特徴とする中空成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とから低次縮合物を製造し、ついでチタン化合物の存在下に重縮合させることにより製造される高い透明性を有するポリエチレンテレフタレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリア性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填容器の素材をはじめとしてフィルム、シート、繊維などの素材として好適に使用されている。
このようなポリエチレンテレフタレートは、通常、テレフタル酸などのジカルボン酸と、エチレングリコールなどの脂肪族ジオール類とを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化している。また、場合によっては固相重縮合を行い、さらに分子量を高めている。
【０００３】
チタンは低次縮合物の重縮合反応を促進する作用のある元素であることが知られており、チタンアルコキシド、四塩化チタン、シュウ酸チタニル、オルソチタン酸などが重縮合触媒として公知であり、このようなチタン化合物を重縮合触媒として利用するために多くの検討が行われている。チタン化合物を重縮合触媒として得られるポリエチレンテレフタレートは透明性が十分でないことがあった。また、ポリエステル樹脂を中空成形容器に射出成形する際にアセトアルデヒドが生成することが知られているが、飲料充填容器に使用した場合に飲料の異味異臭の原因となるため、低減が求められている。成形時のアセトアルデヒド生成量を低減する手法として、ポリエステル樹脂にアルカリ金属化合物を含有させることが有効であることが知られているが（例えば特許文献１）、一方でアルカリ金属は透明性悪化の原因となることがある。
【特許文献１】特公昭６３−１０７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は高い透明性のポリエチレンテレフタレートを提供することを目的としている。本発明はさらに、アルカリ金属化合物を含有していても透明性の高いポリエチレンテレフタレートを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記のような従来技術に鑑みてポリエチレンテレフタレートの製造方法について鋭意研究した結果、重縮合触媒としてチタン化合物と他の化合物を用い、かつテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体との低次縮合物を重縮合したポリエチレンテレフタレートのＣＯＯＨ基濃度が特定の範囲内にあり、かつ結晶化温度が特定の温度以下にあると高い透明性のポリエチレンテレフタレートを製造できることを見いだした。
本発明者らはまた、ポリエチレンテレフタレートのＣＯＯＨ基濃度が前記特定の範囲内にあり、かつ降温結晶化温度が前記特定の温度以下にあると、アルカリ金属化合物を含むポリエチレンテレフタレートであっても高い透明性が得られることを見いだした。
【０００６】
すなわち、本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とから低次縮合物を製造し、ついでチタン化合物の存在下に重縮合させることにより製造されるポリエチレンテレフタレートであって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を満足する。
（ａ）  ３  ≦ Ｔｉ含有量（ｐｐｍ）≦３０
（ｂ）  １０  ≦  ［ＣＯＯＨ］  ≦３５  （当量／トン）
（ｃ）  Ｔｈｃ  ≦  １７０℃
（ｄ）  ＩＶ  ≧  ０．７００  （ｄｌ／ｇ）
（［ＣＯＯＨ］はポリエチレンテレフタレート中のカルボキシル基量を表し、Ｔｈｃは降温結晶化温度を表し、ＩＶは２５℃における固有粘度を表す。Ｔｉ含有量（ｐｐｍ）はポリエチレンテレフタレート中のチタン原子重量比を示す。）
【０００７】
本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、上記要件に加えてさらに下記（ｅ）を満足することが望ましい。
（ｅ）  ０．０１  ≦  ［Ａ］／［Ｔｉ］  ≦  ５
（式（ｅ）中、[Ｔｉ]は該ポリエステル樹脂１トン中に含有されるチタン原子のモル量を示し、[Ａ] は該ポリエステル樹脂１トン中に含有されるリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム原子の合計モル量を示す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法のポリエチレンテレフタレートは、透明性が高く、アセトアルデヒド含量およびオリゴマー含量が少なく、しかも射出成形等の成形によるアルデヒド含量およびオリゴマー含量の増加が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とから低次縮合物を製造し、ついでチタン化合物の存在下に重縮合させることにより製造されるポリエチレンテレフタレートであって  本発明のポリエチレンテレフタレートの製造方法は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエチレンテレフタレートを製造する。以下、その一例について説明する。
【００１０】
（使用原料）
本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体を原料として用いる。テレフタル酸のエステル形成性誘導体としてモノアルコールとのエステル、酸無水物などをあげることが出来る。エチレングリコールのエステル形成性誘導体としてモノカルボン酸とのエステル、脱水縮合物などをあげることが出来る。
【００１１】
本発明では、テレフタル酸とともに、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料として使用することができる。
また、エチレングリコールとともに、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール；ビスフェノール、ハイドロキノン、２,２−ビス（４−β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
【００１２】
さらに本発明では、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とから低次縮合物を製造し、ついでチタン化合物の存在下に重縮合させることにより製造される。
【００１３】
本発明で用いられるチタン化合物は、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタンアルコキシド（ａ−１）、二酸化チタン（ａ−２）、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物（ａ−３）、（ａ−３）を多価アルコールの存在下に脱水乾燥させて得られる固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合物（ａ−４）、前記（ａ−１）、（ａ−３）または（ａ−４）をエチレングリコール含有液に溶解して調製される溶液（ａ−５）、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはこの化合物の前駆体との混合物を加水分解して得られる加水分解物（ａ−６）、前記（ａ−６）を、多価アルコールの共存下に脱水乾燥させて調製される固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合物（ａ−７）、前記（ａ−６）または（ａ−７）をエチレングリコール含有溶液に溶解して調製される溶液（ａ−８）から選ばれる。
【００１４】
溶液（ａ−５）は、チタンアルコキシド（ａ−１）、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物（ａ−３）または、該加水分解物（ａ−３）を多価アルコールの共存下に脱水乾燥させて得られる複合体（ａ−４）を、必要に応じて、塩基性化合物（Ｂ）の存在下に、エチレングリコール含有液に溶解させることにより調製される。
【００１５】
上記チタンハロゲン化物としては、チタン原子とハロゲン原子との結合が少なくとも１つ以上分子内に存在する化合物が用いられ、具体的には、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどの四ハロゲン化チタン；三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン；二塩化チタンなどの二ハロゲン化物および一ハロゲン化チタンが挙げられる。上記チタンハロゲン化物は、使用前に水で２倍程度までは希釈しておいてもよい。また、チタンアルコキシドとしては、具体的には、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどが挙げられる。
【００１６】
チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解する方法としては、特に限定されず、例えば(1)水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを添加する方法、(2)チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド中に水を添加する方法、(3)水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気を含んだガスを通じる方法、(4)チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド中に水蒸気を含んだガスを通じる方法、(5)チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを含んだガスと水蒸気を含んだガスとを接触させる方法などが挙げられる。
【００１７】
本発明では上記のように加水分解方法は特に限定されないが、いずれの場合でもチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドに大過剰の水を作用させて加水分解を完全に進行させることが必要である。加水分解を完全に進行させず、得られた加水分解物が特公昭５１-１９４７７項公報に記載されているような部分加水分解物となる場合には、重縮合触媒としての活性が充分でないことがある。
加水分解を行う温度は、通常１００℃以下、特に０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
【００１８】
上記加水分解により得られるチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの加水分解物（ａ−３）は、この段階ではオルソチタン酸とも呼ばれる含水水酸化物のゲルである。この含水水酸化物ゲルを、後述するように多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体である複合体（ａ−４）が得られる。
【００１９】
上記のようにチタンハロゲン化物を加水分解すると、チタンハロゲン化物の加水分解物（ａ−３）を含む酸性溶液が得られ、この酸性溶液のｐＨは通常１程度である。
原料として、チタンハロゲン化物を用いる場合は、脱水乾燥する前に加水分解物（ａ−３）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整することが望ましい。その方法としては、塩基にて一旦塩基性にした後、酸によりｐＨを２〜６に調整する方法、加水分解物（ａ−３）を含む溶液を塩基により、直接ｐＨを２〜６に調整する方法などがある。
【００２０】
塩基にて一旦塩基性にした後、酸によりｐＨを２〜６に調整する方法としては、特に限定はされず、例えばアンモニアや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを用いて一旦ｐＨ９〜１２に調製し、その後、酢酸や硝酸などを用いてｐＨを２〜６に調整すればよい。
また、加水分解物（ａ−３）を含む溶液を塩基により、直接ｐＨを２〜６に調整する方法としては、特に限定はされず、例えばアンモニアや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを用いてチタン化合物が析出するｐＨ２〜６に調整すればよい。
【００２１】
上記加水分解物（ａ−３）を含む溶液のｐＨ調整を行う温度は、通常５０℃以下、特に４０℃以下で行うことが好ましい。
加水分解物（ａ−３）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成する。
このように脱水乾燥する前に加水分解物（ａ−３）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整すると、脱水工程を短時間で行うことができる。また触媒中に塩基由来の窒素、ナトリウム、カリウムなどが残存することが少なく、重縮合触媒としての活性や、これにより製造したポリエチレンテレフタレートの品質の低下を招くことが少ない。
【００２２】
次に、上記加水分解物（ａ−３）を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより複合体（ａ−４）が得られる。
上記加水分解物（ａ−３）を脱水乾燥させる際に共存させる多価アルコールとしては、具体的には、エチレングリコールなどの二価アルコール；グリセリンなどの三価のアルコールなどが挙げられる。これらの中では、二価のアルコール、三価のアルコールが好ましく、特にエチレングリコール、グリセリンが好ましい。
【００２３】
加水分解物（ａ−３）を脱水乾燥させる際に多価アルコールを共存させる方法としては、例えば加水分解物（ａ−３）を、１〜９０重量％、好ましくは２〜８０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％の多価アルコールを含有する水に懸濁させた後、乾燥させる方法がある。この場合、加水分解物（ａ−３）をスラリーとした後、数分〜数時間保持することが望ましい。
【００２４】
保持後のスラリーを乾燥させる方法としては、固液分離した後、乾燥させる方法、造粒乾燥機としてスプレードライヤーを使用する方法などがあり、スプレードライヤーを使用することが好ましい。
造粒乾燥機としてスプレードライヤーを用いて脱水乾燥する際には、例えば０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の加水分解物（ａ−３）を含むスラリーを、通常８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の雰囲気に噴霧することにより複合体（ａ−４）を得ることができる。
このようにして得られた複合体（ａ−４）は、粒径が１〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２５】
上記複合体（ａ−４）は、共存させる多価アルコールの種類や濃度、乾燥方法、乾燥の程度によって異なるが、これらの複合体（ａ−４）中のチタンの含有量は、通常５〜５０重量％の範囲にある。５０重量％を越える場合、多価アルコールを含浸した効果がほとんど現れないことがあり、また、５重量％未満の場合は、多価アルコール含有量が多くなりすぎ、均一な複合体（ａ−４）が得られないことがある。
【００２６】
本発明では複合体（ａ−４）、（ａ−７）、溶液（ａ−５）、（ａ−８）中のチタンの含有量はＩＣＰ分析法により測定することができる。
上記複合体（ａ−４）は、原料としてチタンハロゲン化物を用いる場合、塩素含量が通常０〜１０,０００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍである。
【００２７】
次に、前記チタンアルコキシド（ａ−１）、加水分解物（ａ−３）または複合体（ａ−４）を、必要に応じて塩基性化合物の存在下に、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液に溶解することにより溶液（ａ−５）が得られる。
前記チタンアルコキシド（ａ−１）、加水分解物（ａ−３）または複合体（ａ−４）を、必要に応じて塩基性化合物の存在下に、エチレングリコール含有液に溶解する際には、加熱することが好ましく、加熱温度は通常１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１９５℃の範囲である。
【００２８】
（塩基性化合物）
上記塩基性化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの、水酸化物、アルコキシド、脂肪酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、アミノ酸塩、脂肪族アミンおよび芳香族アミンが挙げられる。
【００２９】
塩基性化合物として具体的には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトシキドなどのアルカリ金属アルコキシド化合物が挙げられる。
また塩基性化合物として、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ラク酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸アルカリ金属塩、
グリコール酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等のヒドロキシカルボン酸アルカリ金属塩、
グルタミン酸ナトリウム、アスパラギン酸ナトリウム等のアミノ酸アルカリ金属塩などを用いることもできる。
【００３０】
これらのなかでは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどが好ましい。
【００３１】
また、チタンアルコキシド（ａ−１）、加水分解物（ａ−３）または複合体（ａ−４）を、エチレングリコール含有液に溶解する際に、エチレングリコール含有液は必要に応じて溶解助剤を含んでいてもよい。
【００３２】
溶解助剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられ、グリセリンまたはトリメチロールプロパンが好ましい。
溶解助剤は、エチレングリコール含有溶液に対して０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％となるような量で用いられる。
【００３３】
このようにしてチタンアルコキシド（ａ−１）、加水分解物（ａ−３）または複合体（ａ−４）がエチレングリコール含有液に溶解した溶液である溶液（ａ−５）が調製される。
この溶液（ａ−５）は、透明であることが好ましく、後述する方法でヘイズメーターにより測定したＨＡＺＥ値が３０％以下、好ましくは１０％以下である。
溶液（ａ−５）のＨＡＺＥ値が上記範囲内にあると、重合時の添加が容易である。ＨＡＺＥ値が上記範囲を超えると長期間放置すると白濁した成分が沈殿することがある。
【００３４】
この溶液（ａ−５）は、加水分解物（ａ−３）または複合体（ａ−４）に由来するチタンの含有量が、通常３,０００〜１００,０００ｐｐｍ、好ましくは５,０００〜５０,０００ｐｐｍの範囲にある。
溶液（ａ−５）中の加水分解物（ａ−３）または複合体（ａ−４）に由来するチタンの含有量が上記範囲内にあると、触媒を重合器に添加する時に重合器に添加される溶媒量が重合に影響するほど過剰とならず、また、チタンアルコキシド（ａ−１）、加水分解物（ａ−３）または複合体（ａ−４）の反応系への溶解が困難とはならない。
【００３５】
チタンアルコキシド（ａ−１）、加水分解物（ａ−３）、複合体（ａ−４）および溶液（ａ−５）は、これのみで触媒として用いることができ、また上記塩基性化合物および／または下記その他化合物と併用してポリエチレンテレフタレート製造用触媒として用いることができる。
【００３６】
溶液（ａ−８）は、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体（以下「他の元素の化合物」ということがある。）との混合物を加水分解して得られる加水分解物（ａ−６）、または該加水分解物（ａ−６）を多価アルコールの共存下に脱水乾燥させて調製される複合体（ａ−７）を、必要に応じて塩基性化合物（Ｂ）の存在下、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液に溶解させることにより調製される。
【００３７】
ここでその他化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、スズ、（以下これらの元素を「他元素」という。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体が挙げられる。上記他の元素の化合物としては、例えば、水酸化物などが挙げられる。
これらの他の元素の化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３８】
チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物を加水分解する方法としては特に限定されず、例えば(1)他の元素の化合物が溶解または懸濁した水中に、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを添加する方法、(2)水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物を添加する方法、(3)チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物中に水を添加する方法、(4)チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド中に、他の元素の化合物が溶解または懸濁した水を添加する方法、(5)他の元素の化合物が溶解または懸濁した水中に、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気を含んだガスを通じる方法、(6)水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気および他の元素の化合物の蒸気を含んだガスを通じる方法、(7)チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物中に水蒸気を含んだガスを通じる方法、(8)チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシドに、水蒸気と他の元素の化合物の蒸気を含んだガスを通じる方法、(9)チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを含んだガスと、他の元素の化合物の蒸気を含んだガスと水蒸気を含んだガスを接触させる方法などが挙げられる。
【００３９】
本発明では上記のように加水分解方法は特に限定されないが、いずれの場合でも、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物に大過剰の水を作用させて加水分解を完全に進行させることが必要である。加水分解を完全に進行させず、得られる加水分解物が部分加水分解となる場合には、重縮合触媒としての活性が充分でないことがある。
加水分解を行う温度は、通常１００℃以下、好ましくは０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
【００４０】
上記加水分解により得られるチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物の加水分解物（ａ−６）は、この段階ではオルソチタン酸とも呼ばれる含水水酸化物ゲルを含む含水複合水酸化物ゲルである。このゲルを、後述するように多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体である複合体（ａ−７）が調製される。
【００４１】
加水分解物（ａ−６）を含む溶液はｐＨを調整することが好ましく、加水分解物（ａ−６）を含む溶液のｐＨを調整する方法としては、上記加水分解物（ａ−６）を含む溶液のｐＨを調整する方法と同様の方法が挙げられる。
【００４２】
加水分解物（ａ−６）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成する。  このように脱水乾燥する前に加水分解物（ａ−６）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整すると、脱水工程を短時間で行うことができる。また触媒中に塩基由来の窒素、ナトリウム、カリウムなどが残存することが少なく、重縮合触媒としての活性や、これにより製造したポリエチレンテレフタレートの品質の低下を招くことが少ない。
【００４３】
次に、上記加水分解物（ａ−６）を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより複合体（ａ−７）が得られる。
上記加水分解物（ａ−６）を脱水乾燥させる際に共存させる多価アルコールとしては、上記加水分解物（ａ−３）を脱水乾燥させる際に共存させる多価アルコールと同様のものが挙げられ、これらの中では、二価のアルコール、三価のアルコールが好ましく、特にエチレングリコール、グリセリンが好ましい。
【００４４】
上記加水分解物（ａ−６）を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥させて複合体（ａ−７）を得る方法としては、上記加水分解物（ａ−３）を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥して複合体（ａ−４）を得る方法と同様の方法が挙げられる。
このようにして得られた複合体（ａ−７）は、粒径が１〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００４５】
上記複合体（ａ−７）は、その組成は共存させる他の元素の量、共存させるアルコールの種類や濃度、乾燥方法、乾燥の程度によって異なるが、これらの複合体（ａ−７）中の金属チタン含量は、通常５〜５０重量％の範囲にある。５０重量％を越える場合、アルコールを含浸した効果がほとんど現れないことがあり、また、５重量％未満の場合は、アルコール含有量が多くなりすぎ、均一な複合体（ａ−７）が得られないことがある。
また上記複合体（ａ−７）は、原料としてチタンハロゲン化物を用いる場合、塩素の含有量が通常０〜１０,０００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍである。
【００４６】
次に、前記加水分解物（ａ−６）または複合体（ａ−７）を、必要に応じて塩基性化合物の存在下、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液に溶解することにより溶液（ａ−８）が得られる。
【００４７】
前記加水分解物（ａ−６）または複合体（ａ−７）を、塩基性化合物（Ｂ）の存在下に、エチレングリコール含有液に溶解する方法としては、上記加水分解物（ａ−３）または複合体（ａ−４）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液に溶解する方法と同様の方法が挙げられる。またこの際用いられるエチレングリコール含有液は、上記と同様に必要に応じて、溶解助剤を含んでいてもよい。
【００４８】
このようにして複合体（ａ−７）がエチレングリコール含有液に溶解した溶液である溶液（ａ−８）が調製される。
【００４９】
この溶液（ａ−８）は、透明であることが好ましく、後述する方法でヘイズメーターにより測定したＨＡＺＥ値が３０％以下、好ましくは１０％以下である。
溶液（ａ−８）のＨＡＺＥ値が上記範囲内にあると、重合時の添加が容易である。ＨＡＺＥ値が上記範囲を超えると長期間放置すると白濁した成分が沈殿することがある。
【００５０】
この溶液（ａ−８）は、加水分解物（ａ−６）または複合体（ａ−７）に由来するチタンの含有量が、通常３,０００〜１００,０００ｐｐｍ、好ましくは５,０００〜５０,０００ｐｐｍの範囲にある。
溶液（ａ−８）中の加水分解物（ａ−６）または複合体（ａ−７）に由来するチタンの含有量が上記範囲内にあると、触媒を重合器に添加する時に重合器に添加される溶媒量が重合に影響するほど過剰とならず、また、加水分解物（ａ−６）または複合体（ａ−７）の溶解が困難とはならない。
【００５１】
加水分解物（ａ−６）、複合体（ａ−７）および溶液（ａ−８）は、これのみでポリエチレンテレフタレート製造用触媒として用いることができ、また下記塩基性化合物および／またはその他化合物と併用してポリエチレンテレフタレート製造用触媒として用いることができる。
ここで本発明のポリエチレンテレフタレートのチタン含有量は３〜３０ｐｐｍであり、５〜２５ｐｐｍであることが好ましい。チタン含有量が３ｐｐｍ未満であると、重合速度が低く、生産性が悪化することがある。３０ｐｐｍを越えると、ポリエチレンテレフタレートが黄色に着色し、色相が悪化することがある。
【００５２】
（塩基性化合物）
上述したチタン系触媒とともに、必要に応じて用いられる塩基性化合物は、上述したリチウム、ナトリウムまたはカリウムの、水酸化物、アルコキシド、脂肪酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、アミノ酸塩、脂肪族アミンおよび芳香族アミンである。
これらの塩基性化合物の中では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムなどが好ましい。
これらの塩基性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５３】
（その他の化合物）
上述したチタン化合物とともに、必要に応じて用いられるその他化合物は、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ジルコニウム、ニッケル、銅、ケイ素、スズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物である。
【００５４】
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ジルコニウム、ニッケル、銅、ケイ素、スズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物としては、これらの元素の酢酸塩などの脂肪酸塩、これらの元素の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、これらの元素のアセチルアセトナート塩、これらの元素の酸化物などが挙げられるが、酢酸塩または炭酸塩が好ましい。
本発明で必要に応じて用いられるその他化合物の好ましい具体的化合物として以下のものが挙げられる。
【００５５】
ベリリウム化合物としては、酸化ベリリウム、硫酸ベリリウム、塩化ベリリウム、炭酸ベリリウム、酢酸ベリリウム、硫化ベリリウムなどが挙げられ、特に硫酸ベリリウムが好ましい。
【００５６】
マグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウムなどの脂肪酸マグネシウム塩、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、マグネシウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マグネシウムまたは炭酸マグネシウムが好ましい。
【００５７】
カルシウム化合物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、酢酸カルシウム、クエン酸カルシウム、リン酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、グリセリン酸カルシウム、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、サリチル酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、酒石酸カルシウムなどが挙げられ、特に酢酸カルシウムが好ましい。
【００５８】
ストロンチウム化合物としては、酢酸ストロンチウムなどの脂肪酸ストロンチウム塩、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、ストロンチウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸ストロンチウムまたは炭酸ストロンチウムが好ましい。
【００５９】
バリウム化合物としては、酢酸バリウムなどの脂肪酸バリウム塩、炭酸バリウム、塩化バリウム、バリウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸バリウムまたは炭酸バリウムが好ましい。
【００６０】
ホウ素化合物としては、酸化ホウ素、臭化ホウ素、フッ化ホウ素などが挙げられ、特に酸化ホウ素が好ましい。
【００６１】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウムなどの脂肪酸アルミニウム塩、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸アルミニウムまたは炭酸アルミニウムが好ましい。
【００６２】
ガリウム化合物としては、塩化ガリウム、硝酸ガリウム、酸化ガリウムなどが挙げられ、特に酸化ガリウムが好ましい。
【００６３】
マンガン化合物としては、酢酸マンガンなどの脂肪酸マンガン塩、炭酸マンガン、塩化マンガン、マンガンのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マンガンまたは炭酸マンガンが好ましい。
【００６４】
鉄化合物としては、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、乳酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、ナフテン酸鉄（II）、シュウ酸鉄（II）、酸化鉄（III）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、シュウ酸三カリウム鉄（III）、鉄（III）アセチルアセトナート、フマル酸鉄（III）、四酸化三鉄などが挙げられ、鉄（III）アセチルアセトナートが特に好ましい。
【００６５】
コバルト化合物としては、酢酸コバルトなどの脂肪酸コバルト塩、炭酸コバルト、塩化コバルト、コバルトのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸コバルトまたは炭酸コバルトが好ましい。
【００６６】
亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛塩、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛のアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸亜鉛または炭酸亜鉛が好ましい。
【００６７】
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシド、炭酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどが挙げられ、特にジルコニウムブトキシドが好ましい。
【００６８】
ニッケル化合物としては、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、ギ酸ニッケル、水酸化ニッケル、硫化ニッケル、ステアリン酸ニッケルなどが挙げられ、特に酢酸ニッケルが好ましい。
【００６９】
銅化合物としては、酢酸銅、臭化銅、炭酸銅、塩化銅、クエン酸銅、２−エチルヘキサン銅、フッ化銅、ギ酸銅、グルコン酸銅、水酸化銅、銅メトキシド、ナフテン酸銅、硝酸銅、酸化銅、フタル酸銅、硫化銅などが挙げられ、特に酢酸銅が好ましい。
【００７０】
ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられ、特にテトラエトキシシランが好ましい。
【００７１】
スズ化合物としては、酢酸スズ、塩化スズ、酸化スズ、シュウ酸スズ、硫酸スズなどが挙げられ、特に酢酸スズが好ましい。
【００７２】
その他化合物としては、これらのなかでも炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどのマグネシウム化合物；炭酸カルシウム、酢酸カルシウムなどのカルシウム化合物；塩化亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛化合物が好ましい。
【００７３】
これらのその他化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、アンチモン化合物およびゲルマニウム化合物は用いないことが好ましい。
【００７４】
前述した塩基性化合物、その他化合物を合計したポリエチレンテレフタレート１トンに含有される原子のモル量［Ｍ］とポリエチレンテレフタレート１トンに含有されるチタン原子のモル量［Ｔｉ］のモル量の比［Ｍ］／［Ｔｉ］が０．０１〜５であることが好ましく、０．１〜３がより好ましい。［Ｍ］／［Ｔｉ］が０．０１より小さいと、触媒性能が不十分であることがあり、［Ｍ］／［Ｔｉ］が５より大きいと、ポリエチレンテレフタレートの透明性が悪化することがある。
【００７５】
また特に、ポリエチレンテレフタレート１トンに含有されるアルカリ金属総量、すなわちリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム原子の合計モル量［Ａ］と、ポリエチレンテレフタレート１トンに含有されるチタン原子のモル量［Ｔｉ］のモル量の比［Ａ］／［Ｔｉ］が０．０１〜５であることが好ましく、０．１〜２がより好ましい。［Ａ］／［Ｔｉ］が０．０１より小さいと、触媒性能が不十分となることがあり、［Ａ］／［Ｔｉ］が５より大きいと、ポリエチレンテレフタレートの透明性が悪化することがある。
【００７６】
なお、本発明のポリエステル樹脂に含有される金属量は、全金属原子の合計量として４０ｐｐｍ未満であることが好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。金属含有量が４０ｐｐｍ以上だと、使用後のポリエステル樹脂を焼却処分する場合に、追加処理が必要な灰分が多く生成することがあり、また、使用後のポリエステル樹脂を解重合してモノマーを回収再利用する場合においては、回収モノマーの脱金属精製の負荷が大きくなることがある。
【００７７】
(ポリエステルの製造)
ポリエチレンテレフタレートを製造するに際して、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。
具体的には、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。
【００７８】
このようなスラリーにはテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、通常１．００５〜１．２モル、好ましくは１．０１〜１．１８モルのエチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
エステル化反応は好ましくは２個以上のエステル化反応基を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
【００７９】
エステル化反応工程は通常多段で実施され、第１段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力が０．０２〜０．３ＭＰａG（０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2G）、好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａG（０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2 G）の条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が０〜０．１５ＭＰａG（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2G）、好ましくは０〜０．１３ＭＰａG（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2 G）の条件下で行われる。
【００８０】
エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であればよい。
例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は通常０〜０．２ＭＰａG（０〜２ｋｇ／ｃｍ2G）、好ましくは０．０２〜０．１５ＭＰａG（０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ2 G）であればよい。
【００８１】
これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。
【００８２】
このエステル化工程により、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応物である低次縮合物（エステル低重合体）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５００〜５,０００程度である。
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合（液相重縮合）工程に供給される。
【００８３】
（液相重縮合工程）
液相重縮合工程においては、上記した触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエチレンテレフタレートの融点以上の温度（通常２５０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応のエチレングリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００８４】
重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第１段目の重縮合反応は、反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が０．０７〜０.００３ＭＰａG（５００〜２０Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．０３〜０．００４ＭＰａG（２００〜３０Ｔｏｒｒ）の条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、圧力が１〜０．０１ｋＰａG（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．７〜０．０７ｋＰａG（５〜０．５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。
【００８５】
重縮合反応を３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前間での重縮合反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。例えば、重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は通常、反応温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃で、圧力が７〜０．３ｋＰａG（５０〜２Ｔｏｒｒ）、好ましくは５〜０．７ｋＰａG（４０〜５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。
【００８６】
このような重縮合反応では、チタン系触媒（Ａ）を、低次縮合物中の芳香族ジカルボン酸単位に対して、金属原子換算で、０．００１〜０．２モル％、好ましくは０．００２〜０．１モル％使用することが望ましい。
【００８７】
チタン化合物、必要に応じて塩基性化合物および／またはその他化合物とからなる触媒は、重縮合反応時に存在していればよい。このため触媒の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。また、塩基性化合物および／またはその他化合物を併用する場合、チタン化合物と同じ工程で添加しても、別の工程で添加してもよい。
【００８８】
また、重縮合反応では、安定剤の共存下で行われることが望ましい。
安定剤として具体的に、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が挙げられる。
【００８９】
このようなリン化合物の添加量は、芳香族ジカルボン酸に対して、該リン化合物中のリン原子換算で、０．００５〜０．２モル％、好ましくは０．０１〜０.１モル％の量であることが望ましい。
【００９０】
以上のような液相重縮合工程で得られる液相重縮合ポリエチレンテレフタレートの固有粘度［ＩＶ］は０．４０〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される固有粘度は特に制限されないが、各段階における固有粘度の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましい。
なお、本明細書において、固有粘度は、ポリエチレンテレフタレートを１，１，１−トリクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比)中、２５℃で測定された溶液粘度から算出される。
【００９１】
この液相重縮合工程においては、得られる液相重縮合ポリエチレンテレフタレートのＣＯＯＨ基濃度を６０当量／トン以下、好ましくは５５〜１０当量／トン、より好ましくは５０〜１５当量／トンとする。触媒として上記触媒を用い、液相重縮合ポリエチレンテレフタレート中のＣＯＯＨ基濃度を上記範囲にすると、固相重合後のポリエチレンテレフタレートの透明性が高くなる。
液相重縮合工程において、例えばエチレングリコールとテレフタル酸等のジカルボン酸のモル比を０．９８〜１．３、好ましくは１．０〜１．２とすることにより、液相重合温度を２７５〜２９５℃としたときに液相重縮合ポリエチレンテレフタレート中のＣＯＯＨ基濃度を６０当量／トン以下とすることができる。
【００９２】
この重縮合工程で得られる液相重縮合ポリエチレンテレフタレートは、通常、溶融押し出し成形されて粒状(チップ状)に成形される。
【００９３】
（固相重縮合工程）
この液相重縮合工程で得られるポリエチレンテレフタレートは、所望によりさらに固相重縮合することができる。
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエチレンテレフタレートは、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
【００９４】
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエチレンテレフタレートを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分から４時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエチレンテレフタレートを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、または水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。
【００９５】
予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートは、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。
なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエチレンテレフタレートの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、液相重縮合後のポリエチレンテレフタレートの固有粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートの固有粘度と予備結晶化される前のポリエチレンテレフタレートの固有粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。
【００９６】
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が１２０〜０．００１ｋＰａ、好ましくは９８から０．０１ｋＰａの条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
ポリエチレンテレフタレートと不活性ガスの流量はバッチ式の場合、ポリエチレンテレフタレート１ｋｇに対し、０．１〜５０Ｎｍ３／ｈｒであり、連続式の場合、ポリエチレンテレフタレート１ｋｇ／ｈｒに対し、０．０１〜２Ｎｍ３／ｈｒである。
【００９７】
固相重合の雰囲気として使用される不活性ガスは常に純粋な不活性ガスを使用してもよく、また固相重合工程から排出される不活性ガスを循環再使用してもよい。固相重合工程から排出された不活性ガスには、水、エチレングリコール、アセトアルデヒドなどの縮合物、分解物が含有されている。循環再使用の際には縮合物、分解物を含んだ不活性ガスでもよく、また縮合物、分解物を除去、精製した不活性ガスでもよい。
【００９８】
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエチレンテレフタレートには、例えば特公平７-６４９２０号公報記載の方法で、水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエチレンテレフタレートを水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行われる。
このようにして得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、通常０．７０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．７５〜０．９５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
このようにして得られたポリエチレンテレフタレートのＣＯＯＨ基濃度は１０〜３５当量／トン、好ましくは１２〜３０当量／トンである。
【００９９】
このようにして得られたポリエチレンテレフタレートの降温結晶化温度Ｔｈｃは170℃以下であり、好ましくは１６５℃以下である。
ポリエチレンテレフタレートの降温結晶化温度はエチレングリコールとテレフタル酸のモル比を、連続エステル化の場合は１．０５〜１．３、好ましくは１．１〜１．２、バッチエステル化の場合は１．０〜１．２、好ましくは１．０〜１．１とすることによって調整することができる。エチレングリコールとテレフタル酸のモル比が前期範囲を上回ると、降温結晶化温度が170℃を越えることがある。
【０１００】
降温結晶化温度は示差走査熱量測定法(DSC)によって以下の条件で求められる。
ポリエチレンテレフタレートペレットからペレット内部１０ｍｇの小片を切り出す。測定は、３０℃から１０℃／ｍｉｎで２９０℃まで昇温し、１０分保持した後、１０℃／ｍｉｎで降温し、この降温過程で観測される発熱ピーク頂点の温度を降温結晶化温度Ｔｈｃとする。なお本明細書の実施例では入力補償型示差走査熱量計ＤＳＣ−７（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて測定した。
【０１０１】
このようにして得られたポリエチレンテレフタレートを２７５℃で成形して得られる段付き角板状成形体の５ｍｍ厚のヘイズは２０％以下、好ましくは１５％以下である。
このようにして得られたポリエチレンテレフタレートを２７５℃で成形して得られる段付き角板状成形体の４ｍｍ厚のヘイズは３％以下、好ましくは２％以下である。
このようにして得られたポリエチレンテレフタレートのアセトアルデヒド含有量は５ｐｐｍ以下，好ましくは２ｐｐｍ以下である。
【０１０２】
また、このようにして得られたポリエチレンテレフタレートをプリフォームに成形した際のアセトアルデヒド濃度の増加量は１５ｐｐｍ以下，好ましくは１０ｐｐｍ以下，さらに好ましくは８ｐｐｍ以下である。プリフォームは実施例に記載するように、日精ＡＳＢ機械株式会社製ＡＳＢ−５０を用いて、シリンダー温度２６５〜２７５℃、成形サイクル２６±１秒で射出成形して得るものとする。
【０１０３】
上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエチレンテレフタレートの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
このようなポリエチレンテレフタレートは、特に透明性に優れ、色相に優れ、アセトアルデヒド含有量が少なく、ボトル用途に用いることが特に好ましい。
【０１０４】
このようにして製造されたポリエチレンテレフタレートは、従来から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、染顔料等の着色剤などが添加されていてもよく、これらの添加剤はポリエチレンテレフタレート製造時のいずれかの段階で添加してもよく、成形加工前、マスターバッチにより添加したものであってもよい。
これに伴い、上記の添加剤は、粒状ポリエステル樹脂の粒子内部に一様の濃度で含有されていてもよいし、粒状ポリエステル樹脂の粒子表面近傍に濃縮されて含有されていてもよいし、また粒状ポリエステル樹脂の一部の粒子に他の粒子より高濃度で含有されていてもよい。
【０１０５】
本発明によって得られるポリエチレンテレフタレートは各種成形体の素材として使用することができ、例えば、溶融成形してボトルなどの中空成形体、シート、フィルム、繊維等に使用されるが、ボトルに使用することが好ましい。
【０１０６】
本発明によって得られるポリエチレンテレフタレートからボトル、シート、フィルム、繊維などを成型する方法としては、従来公知の方法を採用することができる。
例えば、ボトルを成形する場合には、上記ポリエチレンテレフタレートを溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法、上記ポリエチレンテレフタレートから射出成形によりプリフォームを製造し、該プリフォームを延伸適性温度まで加熱し、次いでプリフォームを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法などがある。
【０１０７】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、本実施例において、アセトアルデヒド含量の測定、ヘイズの測定およびＣＯＯＨ基濃度の測定は以下のようにして行われる。
【０１０８】
（アセトアルデヒド含量の測定）
アセトアルデヒド含有量は、試料２．０ｇを秤量し、フリーザーミルを用いて冷凍粉砕し、次いで粉砕試料を窒素置換したバイアル瓶に投入し、さらに内部標準物質（アセトン）と水を入れて密栓する。バイアル瓶は１２０±２℃の乾燥機で１時間加熱した後、上澄み液をガスクロマトグラフィー  ＧＣ−６（商品名、島津製作所（株）製）にて測定する。
【０１０９】
（ヘイズの測定）
ポリエチレンテレフタレートを、除湿エア乾燥機を用いて、１７０℃、４時間乾燥し、乾燥後の樹脂中の水分含量を４０ｐｐｍ以下とする。乾燥したポリエチレンテレフタレートを射出成形機  Ｍ−７０Ｂ（商品名、（株）名機製作所製）にて、２７５℃で成形し、段付き角板状成形体を得る。段付き角板状成形体は、図１に示すような形状をして有しており、Ａ部の厚さは、約６．５ｍｍであり、Ｂ部の厚さは約５ｍｍであり、Ｃ部の厚さは約４ｍｍである。
得られた角板状成形体の５ｍｍ厚および４ｍｍ厚の部分をヘイズメーター  ＮＤＨ−２０Ｄ（商品名、日本電色工業（株）製）を用いて３回測定し、その平均値により評価する。
【０１１０】
（ポリエチレンテレフタレートのＣＯＯＨ基濃度の測定）
液相重縮合工程を経たポリエチレンテレフタレートをｏ−クレゾールに加熱溶解し、クロロホルムを加え電位差滴定装置を用いてＮａＯＨ水溶液を標準溶液として滴定する。
【０１１１】
（プリフォームの成形）
ポリエチレンテレフタレートを、除湿エア乾燥機を用いて１７０℃、４時間乾燥し、乾燥後の樹脂中の水分含量を４０ｐｐｍ以下とする。乾燥したポリエチレンテレフタレートを日精ＡＳＢ機械株式会社製ＡＳＢ−５０を用いて、シリンダー温度２６５〜２７５℃、成形サイクル２６±１秒で成形し、プリフォームを得る。
【実施例１】
【０１１２】
（チタン触媒の製造）
１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後撹拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で撹拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを９にした。これに、室温下で攪拌しながら１５％酢酸水溶液を滴下し、液のｐＨを５にした。生成した沈殿物を濾過により分離した。この沈殿物を脱イオン水で５回洗浄した。洗浄後の沈殿物を、２０重量％エチレングリコール含有水に３０分間浸した後、固液分離は洗浄時同様に濾過により行った。洗浄後のチタン化合物を４０℃、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、２０時間の減圧乾燥で水分を除去し、固体状チタン化合物を得た。得られた固体状チタン化合物はエチレングリコールに溶解する前に１０〜２０μｍ程度の粒子に粉砕した。
ＩＣＰ分析法により測定した固体状チタン化合物中のチタンの含有量は、３５．４重量％であった。
【０１１３】
次に、２００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリコール１００ｇを秤取し、これに上記固体状チタン化合物を０．３４ｇ添加し、１５０℃で１時間加熱して溶解させた。ＩＣＰ分析法により測定した溶液中のチタンの含有量は、０．１２重量％であった。また、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤ−１００１ＤＰ）を用いて測定したこの溶液のヘイズ値は１．５％であった。
このようにして製造したチタン化合物触媒溶液を重縮合触媒として、以下のポリエステルの製造に用いた。
【０１１４】
（ポリエステルの製造）
高純度テレフタル酸 １３ｋｇ、エチレングリコール ４．９３ｋｇ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液 ６．８８ｇをオートクレーブに仕込み、圧力１．７ｋｇ／ｃｍ2、２６０℃の窒素雰囲気下にて６時間、撹拌しながら反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留去した。
次に前記のチタン化合物溶液触媒 ２０１ｇを反応系に加え、２０分間撹拌した後、８５％リン酸 １．２６ｇを加えた。
１時間かけて２８０℃まで昇温し、系内を２ｔｏｒｒまで減圧し、さらに５０分反応させ、エチレングリコールを系外に留去した。
【０１１５】
反応終了後、反応物を反応器外にストランド状に抜き出し、水中に浸漬、冷却した後、ストランドカッターによりチップ状に裁断した。
以上の液相重縮合によって得られたポリエチレンテレフタレートのテトラクロロエタン／フェノール混合溶媒（重量比１／１）中、２５℃で測定した固有粘度は０．５４ｄｌ／ｇであり、ＣＯＯＨ基濃度は２５当量／トンであった。
【０１１６】
このように液相重縮合して得られたポリエチレンテレフタレートはさらに、窒素雰囲気下１７０℃、２時間で乾燥するとともに結晶化を行った後、バッチ式固相重合装置で、窒素流量をポリエチレンテレフタレート１ｋｇに対して、２２Ｎｍ３／ｈｒとし、窒素雰囲気下２２５℃で９時間固相重縮合を行った。このようにして得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．７８ｄｌ／ｇであり、密度は１．４１ｇ／ｃｍ3であり、オリゴマー含有量は０．３５重量％、アセトアルデヒド含有量は１．６ｐｐｍ、原子吸光分析により測定したチタンの含有量は１６ｐｐｍ、ＣＯＯＨ基濃度は１４当量／トンであり、Ｔｈｃは１５８℃であった。
【０１１７】
このポリエチレンテレフタレートから成形した段付き角板状成形体のオリゴマー含有量は０．５０重量％であった。段付き角板状成形体の５ｍｍ厚のヘイズは１２％、４ｍｍ厚のヘイズは１．５％であり良好であった。プリフォームのアセトアルデヒド含有量は８．４ｐｐｍであった。
【実施例２】
【０１１８】
高純度テレフタル酸 １２．７４ｋｇ、イソフタル酸  ０．２６ｋｇ、エチレングリコール ４．９３ｋｇ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液 ６．８８ｇをオートクレーブに仕込み、圧力１．７ｋｇ／ｃｍ2、２６０℃の窒素雰囲気下にて６時間、撹拌しながら反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留去した。
次に実施例１で調製したチタン化合物溶液触媒 ２００ｇ、水酸化ナトリウム０．４ｇを反応系に加え、２０分間撹拌した後、８５％リン酸 １．２６ｇを加えた。
１時間かけて２８５℃まで昇温し、系内を２ｔｏｒｒまで減圧し、さらに１時間反応させ、エチレングリコールを系外に留去した。
【０１１９】
反応終了後、反応物を反応器外にストランド状に抜き出し、水中に浸漬、冷却した後、ストランドカッターによりチップ状に裁断した。
以上の液相重縮合によって得られたポリエチレンテレフタレートのテトラクロロエタン／フェノール混合溶媒（重量比１／１）中、２５℃で測定した固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇであり、ＣＯＯＨ基濃度は４０当量／トンであった。
【０１２０】
このように液相重縮合して得られたポリエチレンテレフタレートはさらに、窒素雰囲気下１７０℃、２時間で乾燥するとともに結晶化を行った後、バッチ式固相重合装置で、窒素流量をポリエチレンテレフタレート１ｋｇに対して、２２Ｎｍ３／ｈｒとし、窒素雰囲気下２１５℃で１１時間固相重縮合を行った。このようにして得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．８２ｄｌ／ｇであり、密度は１．４０ｇ／ｃｍ3であり、オリゴマー含有量は０．４５重量％、アセトアルデヒド含有量は１．６ｐｐｍであった。
【０１２１】
原子吸光分析により測定したチタン、ナトリウムの含有量はそれぞれ１６ｐｐｍ、１５ｐｐｍであり、［Ｍ］／［Ｔｉ］は１．９５であった。また、ＣＯＯＨ基濃度は２２当量／トンであり、Ｔｈｃは１５４℃であった。
このポリエチレンテレフタレートから成形した段付き角板状成形体のオリゴマー含有量は０．５５重量％であった。段付き角板状成形体の５ｍｍ厚のヘイズは０．９％、４ｍｍ厚のヘイズは０．５％であり良好であった。プリフォームのアセトアルデヒド含有量は８．０ｐｐｍであった。
【０１２２】
（比較例１）
エチレングリコールを６．３１ｋｇ使用した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを製造した。
液相重縮合によって得られたポリエチレンテレフタレートのテトラクロロエタン／フェノール混合溶媒（重量比１／１）中、２５℃で測定した固有粘度は０．５４ｄｌ／ｇであり、ＣＯＯＨ基濃度は１８当量／トンであった。
【０１２３】
このように液相重縮合して得られたポリエチレンテレフタレートはさらに、窒素雰囲気下１７０℃、２時間で乾燥するとともに結晶化を行った後、バッチ式固相重合装置で、窒素流量をポリエチレンテレフタレート１ｋｇに対して、２２Ｎｍ３／ｈｒとし、窒素雰囲気下２２５℃で１２時間固相重縮合を行った。このようにして得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．７７ｄｌ／ｇであり、密度は１．４０ｇ／ｃｍ3であり、オリゴマー含有量は０．２５重量％、アセトアルデヒド含有量は１．５ｐｐｍであった。
【０１２４】
原子吸光分析により測定したチタンの含有量は１６ｐｐｍ、ＣＯＯＨ基濃度は８当量／トンであり、Ｔｈｃは１７９℃であった。
このポリエチレンテレフタレートから成形した段付き角板状成形体のオリゴマー含有量は０．４０重量％であった。段付き角板状成形体の５ｍｍ厚のヘイズは４０％、４ｍｍ厚のヘイズは３．８％と透明性が悪かった。プリフォームのアセトアルデヒド含有量は８．２ｐｐｍであった。
【０１２５】
（比較例２）
エチレングリコールを６．３１ｋｇ使用した以外は実施例２と同様にしてポリエチレンテレフタレートを製造した。
液相重縮合によって得られたポリエチレンテレフタレートのテトラクロロエタン／フェノール混合溶媒（重量比１／１）中、２５℃で測定した固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇであり、ＣＯＯＨ基濃度は１８当量／トンであった。
【０１２６】
このように液相重縮合して得られたポリエチレンテレフタレートはさらに、窒素雰囲気下１７０℃、２時間で乾燥するとともに結晶化を行った後、バッチ式固相重合装置で、窒素流量をポリエチレンテレフタレート１ｋｇに対して、２２Ｎｍ３／ｈｒとし、窒素雰囲気下２１５℃で１８時間固相重縮合を行った。このようにして得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．８２ｄｌ／ｇであり、密度は１．４０ｇ／ｃｍ3であり、オリゴマー含有量は０．４０重量％、アセトアルデヒド含有量は１．６ｐｐｍであった。
【０１２７】
原子吸光分析により測定したチタン、ナトリウムの含有量はそれぞれ１５ｐｐｍ、１５ｐｐｍ、［Ｍ］／［Ｔｉ］は２．０８であった。ＣＯＯＨ基濃度は８当量／トンであり、Ｔｈｃは１７２℃であった。
このポリエチレンテレフタレートから成形した段付き角板状成形体のオリゴマー含有量は０．５５重量％であった。段付き角板状成形体の５ｍｍ厚のヘイズは９５％、４ｍｍ厚のヘイズは１６％と透明性が悪かった。プリフォームのアセトアルデヒド含有量は８．２ｐｐｍであった。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】ヘイズの測定に用いる段付き角板状成形体の形状を示す図である
【図１】
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