(57)【要約】【課題】  高価な貴金属を含むことなく、高いＣＯ転化率と高い連鎖成長確率αを同時に達成することができるフィッシャー・トロプシュ合成触媒とその製造方法を提供する。【解決手段】  コバルト前駆体溶液を活性溶媒に溶解して前駆体混合液を形成する混合液形成工程と、前駆体混合液を触媒担体に担持して触媒前駆体を形成する前駆体形成工程と、触媒前駆体を空気中で乾燥し焼成する乾燥焼成工程と、次いで、触媒前駆体を還元する還元工程とを有する。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト前駆体溶液を活性溶媒に溶解して前駆体混合液を形成し、
該前駆体混合液を触媒担体に担持して触媒前駆体を形成し、
該触媒前駆体を空気中で乾燥し焼成し、
次いで、触媒前駆体を還元して得られる、ことを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成触媒。
【請求項２】
コバルト前駆体溶液を活性溶媒に溶解して前駆体混合液を形成する混合液形成工程と、
該前駆体混合液を触媒担体に担持して触媒前駆体を形成する前駆体形成工程と、
該触媒前駆体を空気中で乾燥し焼成する乾燥焼成工程と、
次いで、触媒前駆体を還元する還元工程とを有する、ことを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法。
【請求項３】
前記活性溶媒は、酢酸、エタノール、ブタノール、アミルアルコール、グリセリン又は硝酸アンモニアを含む水溶液である、ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒担体は、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシアおよびジルコニアから選択される無機酸化物である、ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
更に、還元工程後に、表面に保護膜を形成し不動態化する不動態化工程を有する、ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素と水素を含む混合ガスから炭化水素を製造するためのフィッシャー・トロプシュ合成触媒とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一酸化炭素と水素を含む混合ガスから炭化水素を製造する手段として、フィッシャー・トロプシュ合成法（以下、「ＦＴ合成法」という）が従来から広く知られている（例えば、非特許文献１）。
またこのＦＴ合成法により炭化水素を製造する多くの方法が、既に提案されている（例えば特許文献１〜４）。
【０００３】
特許文献１の「イソパラフィンに富む炭化水素の製法」は、一酸化炭素と水素から炭化水素を合成する第１触媒と、ゼオライト担体に触媒が担持された第２触媒との混合触媒が１６０℃以上３００℃以下の温度において一酸化炭素と水素を含む混合ガスに接触させられることを特徴とするものである。
特許文献２の「炭化水素燃料の製造方法」は、炭化水素供給原料を、液体の存在下で白金で含浸されたシリカ−アルミナ担体を含む触媒と、水素の存在下で昇温昇圧下で接触させることを特徴とするものである。
【０００４】
特許文献３の「合成ガスからの炭化水素の製造法」は、ａ）担持コバルトをベースとする触媒を有するフィッシャー・トロプシュ反応容器に、水素と一酸化炭素を含む混合ガスを供給する工程、ｂ）該触媒を含む炭化水素液相を、懸濁液の形で排出させる工程、ｃ）該懸濁液を２００〜５００℃で運転中の水素添加分解用反応器に供給する工程、ｄ）蒸気相を頭部から排出させ、懸濁液を下部から排出させてフィッシャー・トロプシュ反応容器に再循環させる工程、及びｅ）該蒸気相を冷却し濃縮する工程からなるものである。
特許文献４の「フィッシャー・トロプシュ合成用触媒および炭化水素の製造法」は、鉄、コバルト、ニッケルおよびルテニウムから選択される金属を含む無機化合物の１種もしくは２種以上を触媒担体に担持した後、有機酸で洗浄処理することにより得られるフィッシャー・トロプシュ合成用触媒を用いるものである。
【０００５】
【非特許文献１】椿  範立、「フィッシャー・トロプシュ化学」、ＰＥＴＲＯＴＥＣＨ，第２６巻第６号（２００３）
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−１９１５１７号公報、「イソパラフィンに富む炭化水素の製法」
【特許文献２】特開平５−３０２０８８号公報、「炭化水素燃料の製造方法」
【特許文献３】特開２０００−２０４０５０号公報、「合成ガスからの炭化水素の製造法」
【特許文献４】特開２００４−２３７２５４号公報、「フィッシャー・トロプシュ合成用触媒および炭化水素の製造法」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したフィッシャー・トロプシュ合成法（ＦＴ合成法）は、直鎖分子構造をもつノルマンパラフィン（いわゆる合成軽油）を合成する方法であり、触媒として種々の金属触媒がこの合成用に適用されている。
このうちコバルト触媒は、長鎖のアルカンを合成する最も有望な触媒であり、クリーンな燃料を合成するために主として用いられている。しかし、かかる触媒の活性は、プラチナ等の貴金属を含まない限り、比較的低いためこれを更に改善することが強く要望されていた。
【０００８】
ＦＴ合成反応は一酸化炭素転化率（ＣＯ転化率）と連鎖成長確率αの二つの指標によって規定される。この連鎖成長確率αは得られる炭化水素の分子量の目安となるもので、連鎖成長確率αが高い（すなわち、１．０に近い）ほど高分子量の炭化水素が得られることを意味する。
【０００９】
ＦＴ合成生成物は、通常その後段の水素化分解工程を経て、クリーン液体燃料として製品化される。クリーン液体燃料の中では灯油、軽油等の中間留分への需要が近年特に高まっており、この中間留分の収量を高めるためには高い連鎖成長確率αが必要になる。このため、産業界においては高ＣＯ転化率かつ高αのＦＴ合成反応が開発目標に掲げられ、それを実現するためにＦＴ合成触媒の改良が進められてきた。
ところがＣＯ転化率と連鎖成長確率αは二律背反の傾向にあり、両者を高い水準で満足する触媒は未だ開発されていない。このことが、ＦＴ合成およびこれを用いたクリーン液体燃料製造法を本格的に実用化する際の最大の障害となっていた。
【００１０】
本発明は、このような要望を満たすために創案されたものである。すなわち本発明の目的は、高価な貴金属を含むことなく、高いＣＯ転化率と高い連鎖成長確率αを同時に達成することができるフィッシャー・トロプシュ合成触媒とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、コバルト前駆体溶液を活性溶媒に溶解して前駆体混合液を形成し、
該前駆体混合液を触媒担体に担持して触媒前駆体を形成し、
該触媒前駆体を空気中で乾燥し焼成し、
次いで、触媒前駆体を還元して得られる、ことを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成触媒が提供される。
【００１２】
また本発明によれば、コバルト前駆体溶液を活性溶媒に溶解して前駆体混合液を形成する混合液形成工程と、
該前駆体混合液を触媒担体に担持して触媒前駆体を形成する前駆体形成工程と、
該触媒前駆体を空気中で乾燥し焼成する乾燥焼成工程と、
次いで、触媒前駆体を還元する還元工程とを有する、ことを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明の好ましい実施例によれば、前記活性溶媒は、酢酸、エタノール、ブタノール、アミルアルコール、グリセリン又は硝酸アンモニアを含む水溶液である。
【００１４】
また、前記触媒担体は、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシアおよびジルコニアから選択される無機酸化物である。
【００１５】
更に、還元工程後に、表面に保護膜を形成し不動態化する不動態化工程を有する、ことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
上記本発明によれば、原料として高価な貴金属を用いていないため、高価な貴金属を含まない安価なフィッシャー・トロプシュ合成触媒を製造することができる。
また、この触媒は、高いＣＯ転化率と高い連鎖成長確率αを同時に達成することができることが、後述する種々の試験結果から確認された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。
本発明において用いられる触媒担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシアおよびジルコニア等を挙げることができる。これらのうちで、シリカ、アルミナが特に好ましく、シリカが最も好ましい。
【００１８】
触媒担体の形状は特に制限はなく、球状品、破砕品、円柱状成形品等の各種形状品の中から使用するプロセスに適合した形状を選択することができる。また担体の平均粒子径についても制限はないが、通常１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜５ｍｍのものを、プロセスに応じ適宜選択して使用する。
また使用する担体の比表面積についても特に制限はないが、通常１００〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜３００ｍ２／ｇのものが用いられる。
【００１９】
本発明において前記活性金属を含む無機化合物を担体に担持する方法としては、含浸法、沈殿法、イオン交換法等の通常用いられている方法を適宜選択することができる。その中で好ましい担持法としては含浸法と沈殿法を挙げることができ、特に好ましい担持法としては含浸法を挙げることができる。また含浸法の中でも、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法を最も好ましい方法として挙げることができる。
【００２０】
本発明において担持する活性金属の量には特に制限はないが、担体に対して金属あたりの質量で、通常は３〜５０％、好ましくは５〜４０％、特に好ましくは１０〜３０％の範囲で担持する。活性金属の担持量が３質量％未満の場合には活性が不十分であり、５０質量％を超えると活性金属の凝集が著しく、本発明の効果を十分に発現できないおそれがあるため好ましくない。
さらに必要があれば、ジルコニアやランタニア等のプロモーターを担持させることもできる。これらプロモーターの量は、担体に対して金属当たりの質量で、通常１〜２０％の範囲で使用する。
【００２１】
本発明においては、活性金属を含む無機化合物を担体に担持させた後、好ましくは乾燥処理を行う。
乾燥処理は特に限定されるものではなく、例えば、空気中での自然乾燥、減圧下での脱気乾燥等を挙げることができる。通常、空気雰囲気下、１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１５０℃で、０．５〜４８時間、好ましくは５〜２４時間行う。
【００２２】
前記の洗浄処理および乾燥処理を経て得られる処理生成物は、次いで焼成処理されて触媒となる。
焼成処理は、通常、空気雰囲気下に３００〜６００℃、好ましくは４００〜４５０℃で、０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間行う。
また本発明の触媒をＦＴ合成反応に供するに際しては、予め水素等で還元処理を行わせることが好ましい。
【００２３】
本発明の触媒を用いてＦＴ合成反応を実施する際の原料としては、水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスであれば特に制限はないが、通常、水素／一酸化炭素のモル比が１．０〜３．０、好ましくは１．８〜２．２の範囲であることが望ましい。
本発明の触媒はＦＴ合成の反応プロセスとして従来から知られているプロセス、即ち固定床、超臨界固定床、スラリー床、流動床等のいずれにも適用でき、特に制限はないが、好ましいプロセスとして固定床、超臨界固定床、スラリー床を挙げることができ、特に好ましいプロセスとしてはスラリー床と超臨界固定床を、最も好ましいプロセスとしてはスラリー床を挙げることができる。
スラリー床を用いる際の反応条件には特に制限はなく、公知の条件にて行うことができる。通常、反応温度としては２００〜２８０℃、ガス空間速度としては１０００〜１００００のｈ−１の範囲で反応を行うことができる。
以下、本発明の実施例を説明する。
【実施例１】
【００２４】
（触媒の準備）
市販のシリカゲルをＣｏ触媒用の担体として用いた。Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ含浸法（ＩＷＩ）により、シリカの１０重量％に相当する量のコバルトを含む酢酸コバルト前駆体を用いて触媒を準備した。触媒は、１２０℃の空気中で１２時間乾燥後、４００℃まで昇温した空気中で２時間焼成した。次いで、焼成した触媒を４００℃の水素ガス中で１０時間還元し、活性化させた。活性化後、触媒を１％の酸素を含む窒素中で不動態化した。
【００２５】
以下に、触媒の準備方法を、ＮＨ４ＮＯ３の濃度２ｍｏｌ／Ｌ（２Ｍ）の硝酸アンモニウム溶液で準備した場合について詳述する。
原料として以下のものを準備した。
（１）触媒担体としてシリカゲル：  ５ｇ、比表面積２７０ｍ２／ｇ、細孔容積１．２ｍＬ／ｇ
（２）コバルト前駆体溶液として酢酸コバルト  ：２．３４ｇ、化学式（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ-４Ｈ２Ｏ
（３）活性溶媒として硝酸アンモニア  １．９８ｇ（４Ｍの場合）と蒸留水  ６ｍＬ
【００２６】
触媒の製造は以下の手順で行った。
（１）蒸留水に酢酸コバルトを溶解してＣｏ前駆体溶液を準備する。
（２）Ｃｏ前駆体溶液に硝酸アンモニアを加え、混合液とする。
（３）混合液をシリカゲルに含浸する。
（４）含浸した担体を真空脱気器で脱気し触媒前駆体とする。
（５）触媒前駆体を空気中で１２０℃で１２時間乾燥する。
（６）次いで、空気中で４００℃で２時間焼成する。
（７）水素流中で４００℃で１０時間還元する。
（８）１％の酸素を含む窒素により、表面に保護膜を形成し不動態化する。
【００２７】
（触媒活性試験）
図１に使用した試験装置の構成図を示す。この図において、１は液媒、２は触媒、３は原料ガス、４は凝縮前の出口ガス、５は凝縮成分、６は凝縮後の出口ガス、１０はフロー型半バッチ式反応器、１１は撹拌器、１２は冷却トラップ、１３は流量調節弁、１４は圧力調節弁である。
ＦＴ合成触媒２の活性は、８０ｍＬの内容積を有するフロー型半バッチ式反応器１０内で計測した。２０ｍＬのｎ-Ｃ１６Ｈ３４を液媒１として選択した。冷却トラップ１２は、反応器１０の出口と圧力調節弁１４の間に設置し、出口ガス４に含まれる凝縮成分５（水と高沸点の炭化水素）を捕獲した。
【００２８】
表１は試験条件である。標準反応条件は、全圧Ｐ＝１０ｂａｒ、Ｔ＝２４０℃、ＣＯ／Ｈ２＝１／２、Ｗ／Ｆ（ＣＯ＋Ｈ２）＝１０ｇｈｍｏｌ-１、触媒重量＝１ｇ、反応時間４時間である。アルゴンは供給ガス中に３％の濃度で、内部基準として供給した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
凝縮後の出口ガス６（ＣＯ，ＣＯ２，ＣＨ４）を熱伝導検出器（ＴＣＤ）を備えた活性カーボンカラムを用いるオンラインガスクロマトグラフィーで分析した。軽質炭化水素は、フレームイオン検出器（ＦＩＤ）を備えたＰｏｒａｐａｋ-Ｑカラムでオンラインで解析した。液媒１及び冷却トラップ１２に捕獲された液体炭化水素は、ＦＩＤを備えたシリコンＳＥ-３０カラムで分析した。
【００３１】
（試験結果）
表２に、硝酸アンモニウム溶液で調製したＣｏ触媒の触媒活性と選択性を示す。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
図２は、表２に基づくＮＨ４ＮＯ３の濃度と触媒活性の比較図である。
表２及び図２から明らかなように、ＮＨ４ＮＯ３の濃度０の水溶液で準備した触媒（以下、「Ｃｏ-ｗａｔｅｒ」と呼ぶ）の場合は、非常に低いＣＯ変換率を示した。水溶液中のＣｏ酢酸前駆体中のＣｏ金属粒子は、シリカ担体と強い相互作用を有する。このような強い相互作用で形成された微細な金属粒子は、還元が困難であり、その結果、低い活性をもたらすことが、ＸＤＲと還元率の結果から確認された。Ｃｏ-ｗａｔｅｒ触媒の微細な金属粒子は、ＸＤＲによって検出することができず、このことも還元の度合が低いことを示している。
【００３４】
ＮＨ４ＮＯ３の濃度１Ｍの硝酸アンモニウム溶液で準備した触媒を以下「Ｃｏ-１Ｍ-ＮＨ４ＮＯ３」、濃度ｎＭの硝酸アンモニウム溶液で準備した触媒を以下「Ｃｏ-ｎＭ-ＮＨ４ＮＯ３」と呼ぶ。
【００３５】
驚くべきことに、表２及び図２に示すように、水溶液の代わりに濃度１Ｍの硝酸アンモニウム溶液を用いた触媒（Ｃｏ-１Ｍ-ＮＨ４ＮＯ３）では、ＣＯ変換率は４８．２％まで大幅に改善された。この場合、ＣＨ４の選択性も７％まで減少し、αは０．８７まで増加した。金属粒径は２ｎｍまで増加し、還元が容易となり、より高い還元度をもたらした。
更に硝酸アンモニウムの濃度を増加するとＣＯ変換率は増加し、硝酸アンモニウムの濃度が４Ｍの場合（Ｃｏ-４Ｍ-ＮＨ４ＮＯ３）に７９．４％の最大値に達した。
なお、硝酸アンモニウムの濃度が６Ｍの場合（Ｃｏ-６Ｍ-ＮＨ４ＮＯ３）にはわずかにＣＯ変換率が低下した。
【００３６】
金属粒径及び還元度も硝酸アンモニウム濃度の増加と共に増大した。また、金属粒子があまり大きくなると、低い総活性となる。
表２に示すように、還元度は、硝酸アンモニウム濃度が４Ｍから６Ｍに増加しても、大きな変化はないが、金属粒径は、７ｎｍから１１ｎｍに増大した。このことは、より高い活性依存触媒は、Ｃｏ-４Ｍ  ＮＨ４ＮＯ３であることを示唆している。
【００３７】
図３はＸＤＲパターンを示す図である。この図において、（Ａ）は酸化触媒、（Ｂ）は還元触媒である。
この結果は、金属粒径が硝酸アンモニウム濃度とともに増大することを示している。Ｃｏ-ｗａｔｅｒ触媒の場合は、酸化コバルトも金属コバルトもピークが観察されず、微細な分散を示している。ＮＨ４ＮＯ３は、担持、分散および焼成プロセス中に、酢酸グループと少なくとも部分的に反応すると考えられる。このプロセスがＣｏ金属粒径を増大させる。
【００３８】
図４は触媒のＴＰＲプロファイルを示す。Ｃｏ-６Ｍ-ＮＨ４ＮＯ３は、５８８Ｋと６３８Ｋの２つのピークを示す。最初のピークはＣｏ３Ｏ４のＣｏＯへの変換であり、２番目のピークはＣｏＯのＣｏへの変換ステップである。
濃度が低下すると、最初のピークは低温側にシフトし強度も低下する。しかし、２番目のピークは濃度が低下すると、高温側にシフトし、これにより容易に還元できなくなる。これらのことは、ＮＨ４ＮＯ３が触媒の還元性を改善していると結論できる。Ｃｏ-４Ｍ-ＮＨ４ＮＯ３の広いＴＰＲプロファイルは、この触媒は大小両方の金属粒子を含むと考えられる。微細な金属粒子は、より高い還元温度を必要とする。
【００３９】
上述したように、水溶液で準備した触媒は、非常に低いＣＯ変換率を示した。これは、低温で還元できない微細な金属粒子による。硝酸アンモニウム溶液は、触媒の活性を大幅に改善した。金属粒径と還元度は、硝酸アンモニウムの濃度の上昇と共に増加した。最大のＣＯ変換率は、前駆体溶液として４ＭのＮＨ４ＮＯ３を用いたときに得られ、この濃度が最適である。Ｃｏ-４Ｍ-ＮＨ４ＮＯ３の触媒は大小の金属粒子が混在すると考えられる。より高い濃度は、２番目のＴＰＲピーク（ＣｏＯのＣｏへの変換）の還元温度を低下させる傾向がある。
【実施例２】
【００４０】
上述した（１）〜（３）の製造手順の代わりに、以下の方法で触媒を製造した。以降の工程は同一である。
（１）溶媒に酢酸コバルトを溶解して混合液とする。
（２）混合液をシリカゲルに含浸する。
【００４１】
種々の公知の溶媒を用い、実施例１と同様の試験を同一条件で実施した。その結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
2006205019.tif 000005
【００４３】
表３から、溶媒が水の場合に比較して、酢酸、エタノール、ブタノール、アミルアルコール、グリセリンが、高い活性（ＣＯ転化率、連鎖成長確率α、等）を示し、フィッシャー・トロプシュ合成触媒として有用性が高いことが確認された。
【実施例３】
【００４４】
実施例１の硝酸アンモニアの代わりに、硝酸を用い、同様の方法で触媒を製造した。
次いで、実施例１と同様の試験を同一条件で実施した。その結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】
2006205019.tif 000006
【００４６】
表４から、硝酸の濃度が０．２９〜７．８Ｍ（＝ｍｏｌ／Ｌ）の範囲で、溶媒が水の場合に比較して、高い活性（ＣＯ転化率、連鎖成長確率α、等）を示し、フィッシャー・トロプシュ合成触媒として有用性が高いことが確認された。
【００４７】
なお、本発明は上述した実施の形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更できることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】触媒活性試験に使用した試験装置の構成図を示す
【図２】ＮＨ４ＮＯ３の濃度と触媒活性の比較図である。
【図３】ＸＤＲパターンを示す図である。
【図４】触媒のＴＰＲプロファイルを示す図である。
【符号の説明】
【００４９】
１  液媒、２  触媒、３  原料ガス、
４  凝縮前の出口ガス、５  凝縮成分、６  凝縮後の出口ガス、
１０  フロー型半バッチ式反応器、１１  撹拌器、
１２  冷却トラップ、１３  流量調節弁、１４  圧力調節弁
【図１】
2006205019.tif 000007
【図２】
2006205019.tif 000008
【図３】
2006205019.tif 000009
【図４】
2006205019.tif 000010