(57)【要約】【課題】高密度で電極形状の歪みが小さい電極、特にプロトンポリマー電池または電気二重層コンデンサ用の電極を製造する方法を提供すること。【解決手段】電極活物質と、該電極活物質の結着剤と、液状潤滑剤と、を含有する電極原料混合物からなる電極原料シートを作製する工程と、互いに剥離可能な少なくとも２つの層が積層された構造を有し、所定形状の穴部が形成された鋳型を作製する工程と、前記鋳型上に前記電極原料シートを配置してロールで圧延することで、前記穴部に前記電極原料混合物を充填する工程と、前記鋳型を構成する層のうち一部の層を剥がし取り、前記穴部に充填された電極原料混合物の一部が該鋳型の表面から突出した状態にする工程と、前記鋳型の表面から一部が突出した状態の電極原料混合物をプレスして、所定厚さの電極とする工程と、を有する方法で電極を製造する。【選択図】図１
2006114322.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質と、該電極活物質の結着剤と、を含有する電極の製造方法であって、
（ａ）前記電極活物質と、前記結着剤と、液状潤滑剤と、を含有する電極原料混合物からなる電極原料シートを作製する工程と、
（ｂ）互いに剥離可能な少なくとも２つの層が積層された構造を有し、所定形状の穴部が形成された鋳型を作製する工程と、
（ｃ）前記鋳型上に前記電極原料シートを配置してロールで圧延することで、前記穴部に前記電極原料混合物を充填する工程と、
（ｄ）前記鋳型を構成する層のうち一部の層を剥がし取り、前記穴部に充填された電極原料混合物の一部が該鋳型の表面から突出した状態にする工程と、
（ｅ）前記鋳型の表面から一部が突出した状態の電極原料混合物をプレスして、所定厚さの電極とする工程と、
を有することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項２】
前記結着剤として含フッ素重合体を含む請求項１に記載の電極の製造方法。
【請求項３】
前記鋳型が絶縁性樹脂で形成されている請求項１または２に記載の電極の製造方法。
【請求項４】
前記電極が、前記電極活物質としてプロトン伝導型高分子を用いたプロトンポリマー電池用電極である請求項１〜３のいずれかに記載の電極の製造方法。
【請求項５】
前記電極が、前記電極活物質として活性炭を用いた電気二重層コンデンサ用電極である請求項１〜３のいずれかに記載の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトンポリマー電池または電気二重層コンデンサ用電極として好適な電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトンポリマー電池とは、プロトン伝導型高分子を電極活物質とした電気化学蓄電池である。例えばコイン型のプロトンポリマー電池の断面構造を図３に示すように、蓄電作用を有する基本セル３２を、単独または直列に複数個積層された状態で配置され（図３の例では３個直列に積層された状態である）、絶縁パッキング３３を介して下蓋となる缶３４と上蓋となるキャップ３１とで機械的にかしめられている。
【０００３】
基本セル３２の構造は、例えば図４に示すように、正極４２及び負極４５がセパレータ４４を介して対向配置されており、プロトン源を含む水溶液または非水溶液である電解液が各電極中およびセパレータ４４中に存在している。各極に含まれる電極活物質としては、目的とする起電力を発現可能な酸化還元電位の差となる組合せで適宜選択されたプロトン伝導型高分子を使用する。そして、その周囲は、集電体４１及びガスケット４３で封止されており、集電体４１は各電極と外部との電気的接触をとる機能を併せ持つ。
【０００４】
電解液としては、容量が高くなることから一般的には酸性水溶液が用いられ、集電体４１、ガスケット４３、及びセパレータ４４には、耐酸性を有する材料が使用される。例えば、集電体４１には、カーボンなどを添加して導電性を付与したブチルゴムやエラストマー等、ガスケット４３には、ブチルゴムや熱可塑性エラストマーなどの軟質プラスチック等、セパレータ４４には、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン等が、一般的に使用されている。集電体４１及びガスケット４３により封止するための接着は、加硫接着または熱融着で行われる。
【０００５】
電気二重層コンデンサは、基本的に上記のプロトンポリマー電池と同様の構造を有しており、正極４２及び負極４５に含まれる電極活物質として、活性炭を使用したものである。
【０００６】
電極は、上記のような電極活物質に結着剤を配合して製造する。従来、電極は、これらの各成分を秤量し、所望サイズの金型に入れて熱プレスすることにより製造されていた。しかし、電池やコンデンサの小型化に伴いその電極も小型なものにする必要があり、その場合各成分の秤量値及びその合計が小さくなるため、秤量精度を維持することが困難であった。また、バッチ処理ができないため、そもそも大量生産には不向きであった。
【０００７】
バッチ処理が可能な電極の製造方法として、電極活物質、結着剤、及び液状潤滑剤を含む混合物を、電極設置部位に直接塗工して乾燥する方法も考えられる。しかし、例えばコイン型のプロトンポリマー電池に用いる電極の厚さは０．２〜０．８ｍｍ程度と厚いため、乾燥時に亀裂が発生するなど、製造上困難である。また、上記の熱プレスにより得られる電極に比べて密度が低くなってしまう。
【０００８】
その他、バッチ処理が可能な電極の製造方法として、電極活物質、結着剤、及び液状潤滑剤を含む混合物を圧延してシート状に成形し、乾燥した後に、所定形状に打ち抜く方法が考えられる。しかし、上記の熱プレスにより得られる電極に比べて密度が低くなってしまう。また、打ち抜き後の残存部分が多く、しかもその残存部分の再利用が困難であることから、歩留まりが悪い。
【０００９】
歩留まりを向上させる方法として、特許文献１が開示しているように、少なくとも電極活物質及び結着剤を含む原料を押出しノズルで棒状に成形し、所定量押出した後吐出側のカッターで切断し、切断した棒状の原料をボール状に加工し、それをケース内で偏平に押しつぶすことで、電極とする方法が知られている。
【特許文献１】特許２６２９６４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１の方法では、ボール状の原料を押しつぶす際に水平方向からの加圧力が無いため密度があまり高くならない。また、ケース内で均一に押しつぶすことが難しく、特に直径方向における電極形状の歪みが大きくなってしまう。
【００１１】
本発明は、高密度で電極形状の歪みが小さい電極、特にプロトンポリマー電池または電気二重層コンデンサ用の電極を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、電極活物質と、該電極活物質の結着剤と、を含有する電極の製造方法であって、
（ａ）前記電極活物質と、前記結着剤と、液状潤滑剤と、を含有する電極原料混合物からなる電極原料シートを作製する工程と、
（ｂ）互いに剥離可能な少なくとも２つの層が積層された構造を有し、所定形状の穴部が形成された鋳型を作製する工程と、
（ｃ）前記鋳型上に前記電極原料シートを配置してロールで圧延することで、前記穴部に前記電極原料混合物を充填する工程と、
（ｄ）前記鋳型を構成する層のうち一部の層を剥がし取り、前記穴部に充填された電極原料混合物の一部が該鋳型の表面から突出した状態にする工程と、
（ｅ）前記鋳型の表面から一部が突出した状態の電極原料混合物をプレスして、所定厚さの電極とする工程と、
を有することを特徴とする電極の製造方法である。特に、前記電極活物質としてプロトン伝導型高分子を用いたプロトンポリマー電池用電極、または、前記電極活物質として活性炭を用いた電気二重層コンデンサ用電極、の製造方法として好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高密度で電極形状の歪みが小さい電極、特にプロトンポリマー電池または電気二重層コンデンサ用の電極を製造する方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、電極活物質と該電極活物質の結着剤とを含有する電極の製造方法に関する。製造する電極の種類としては、例えば、電極活物質としてプロトン伝導型高分子を用いたプロトンポリマー電池用電極、電極活物質として活性炭を用いた電気二重層コンデンサ用電極、電極活物質として金属酸化物または金属硫化物等を正極活物質とし、炭素等を負極活物質とするリチウム二次電池等が挙げられるが、特に、プロトンポリマー電池用電極、または、電気二重層コンデンサ用電極を製造する方法として好適なものである。
【００１５】
そして、本発明の方法は、
（ａ）電極活物質と、結着剤と、液状潤滑剤と、を含有する電極原料混合物からなる電極原料シートを作製する工程と、
（ｂ）互いに剥離可能な少なくとも２つの層が積層された構造を有し、所定形状の穴部が形成された鋳型を作製する工程と、
（ｃ）前記鋳型上に前記電極原料シートを配置してロールで圧延することで、前記穴部に前記電極原料混合物を充填する工程と、
（ｄ）前記鋳型を構成する層のうち一部の層を剥がし取り、前記穴部に充填された電極原料混合物の一部が該鋳型の表面から突出した状態にする工程と、
（ｅ）前記鋳型の表面から一部が突出した状態の電極原料混合物をプレスして、所定厚さの電極とする工程と、
を有することを特徴とするものである。
【００１６】
まず、本発明では、電極活物質と、結着剤と、液状潤滑剤と、を含有する電極原料混合物からなる電極原料シートを作製する（工程（ａ））。
【００１７】
電極活物質としては、例えば、プロトンポリマー電池用電極の場合はプロトン伝導型高分子から、電気二重層コンデンサ用電極の場合は活性炭から、その他の用途の電極の場合は適宜適切な電極活物質を選択することができる。
【００１８】
プロトンポリマー電池用電極とする場合に用いるプロトン伝導型高分子としては、ドーピングを施すことによりレドックス対が形成され導電性が発現する高分子を用いることができ、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリフラン、ポリフルラン、ポリチエニレン、ポリピリジンジイル、ポリイソチアナフテン、ポリキノキサリン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリインドール、インドール三量体、ポリアミノアントラキノン、ポリイミダゾール及びこれらの誘導体などのπ共役系高分子；ポリアントラキノン、ポリベンゾキノンなどのヒドロキシル基（キノン酸素が共役によりヒドロキシル基になったもの）含有高分子；２種以上のモノマーから共重合化されたプロトン伝導型高分子などが挙げられる。これらのプロトン伝導型高分子は未ドープの状態でも良く、目的に応じて適宜ドープされた状態でも良い。これら未ドープまたはドープされたプロトン伝導型高分子の中から、目的とする起電力を発現可能な酸化還元電位の差となる組合せとなるように、正極用及び負極用の電極活物質を適宜選択して使用する。正極の電極活物質として、ポリインドールを使用したとき、及び、負極の電極活物質として、ポリフェニルキノキサリンを使用したときに、本発明の効果が大きい。
【００１９】
電気二重層コンデンサ用電極とする場合に用いる活性炭としては、従来公知の活性炭を適宜選択して使用できる。
【００２０】
また、電極活物質と共に導電補助剤を用いることができる。導電補助剤としては、例えば、気相成長カーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等が挙げられる。特に、気相成長カーボンを用いることが好ましい。これらは、単独でまたは２種以上を適宜選択して用いることができる。導電補助剤の使用量は、目的とする導電補助機能を発現するための量を適宜設定できるが、電極活物質に対して７０〜８０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００２１】
電極活物質の結着剤としては、例えば、含フッ素重合体を好適に用いることができる。含フッ素重合体としては、テトラフルオロエチレン重合体（ＰＴＦＥ樹脂）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン重合体、フッ化ビニリデン重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を適宜選択して用いることができる。結着剤の使用量は、電極活物質（導電補助剤を使用する場合はその合計）に対して８〜１５質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００２２】
電極活物質及び結着剤と混合して電極原料混合物とする際に使用する液状潤滑剤としては、例えば、水、アルコール類、グリコール類等が挙げられる。電解液の溶媒が水であることが多いことから、水を使用することが好ましい。これらは、単独でまたは２種以上を適宜選択して用いることができる。液状潤滑剤の使用量は、電極原料混合物における液状潤滑剤以外の成分の合計に対して１００〜１７０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００２３】
以上のような成分を、粉末ブレンダー等により混合し、得られた電極原料混合物を例えばロール成型機により圧延することによって、電極原料シートを作製することができる。さらに、以後の工程における取り扱い性を高めるために、得られた電極原料シートを乾燥することもできる。ただし、乾燥しすぎると、電極原料シートを回収して再利用することが難しくなってくる。したがって、乾燥を行う場合、電極原料シート中に液状潤滑剤が、電極原料混合物における液状潤滑剤以外の成分の合計に対して８０質量％以上含まれる状態とすることが好ましい。
【００２４】
電極原料シートの厚さは、用いる鋳型の深さの１．５〜２．０倍とすることが好ましい。
【００２５】
また、本発明では、互いに剥離可能な少なくとも２つの層を有し、所定形状の穴部が形成された鋳型を別途作製する（工程（ｂ））。
【００２６】
図２は、本発明で使用可能な鋳型２５の構成の一例であり、融着性プラスチックシート２１及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート２２が交互に積層されており、これらは互いに剥離可能な状態である。また、鋳型２５には穴部２４が形成されている。穴部２４の片方の開口端面は、導電性ゴムシート２３及びＰＥＴシート２２が配置されている。
【００２７】
本発明で使用する鋳型は、互いに剥離可能な少なくとも２層を有していれば良い。また、３層以上の層構成とした場合、層間の少なくとも１箇所が剥離可能な状態であれば良い。
【００２８】
鋳型の各層は、金属、セラミックス、樹脂等から適宜選択して使用できる。最終的に鋳型をガスケットとして使用可能であることから、絶縁性を有していることが好ましい。また、剥離する際の作業性が良好であることから、各層は樹脂で構成されていることが好ましい。したがって、絶縁性樹脂で構成されていることがより好ましい。
【００２９】
さらに、融着性の樹脂シートまたは未加硫ゴムと他の樹脂シートが交互に積層された構成とすることが好ましい。この構成とすることで、圧着により仮接着することができ、目的の鋳型を簡便に作製可能である。鋳型を構成する樹脂シートとしては、ポリエチレンテレフタレートシート等の融着性プラスチックシートとの剥離性がある樹脂シートを好適に用いることができる。この場合の鋳型の層は、４層以上となる。
【００３０】
ここで、鋳型から少なくとも１層を剥がし取った後の鋳型の層（「層Ａ」と称する）の厚さは、製造する電極の厚さを考慮して適切に設定することが好ましい。すなわち、本発明では、層Ａを最終的な鋳型として電極原料混合物をプレスして電極とすることから、層Ａの厚さは、製造する電極と同じ厚さとすることが好ましい。ただし、層Ａがプレスによって厚さ方向に変形する場合は、その変形量をあらかじめ見積もっておき、目的とする厚さの電極が得られるように、層Ａの厚さを適宜調整することが好ましい。
【００３１】
また、鋳型から剥がし取る層（「層Ｂ」と称する）の厚さは、製造する電極の目標とする密度を考慮して適切に設定することが好ましい。本発明では、層Ｂを剥がし取った状態でプレスして電極とすることから、穴部に充填された電極原料混合物は層Ｂの厚さだけ圧縮されることになる。すなわち、充填される電極原料混合物の密度及び目標とする電極の密度から、層Ｂの厚さを設定することが好ましい。ただし、層Ｂの厚さがあまり厚すぎると、プレスによる圧縮が困難になるため、層Ａの厚さの０．３〜０．９倍の範囲の厚さに設定することが好ましい。
【００３２】
鋳型に形成された穴部の形状は、製造する電極の形状を考慮して適切に設定することが好ましい。すなわち、本発明では、穴部の形状が製造される電極の形状となるため、製造する電極の形状と同形状とすることが好ましい。ただし、穴部の形状がプレスによって変形する場合には、その変形量をあらかじめ見積もっておき、目的とする形状の電極が得られるように、穴部の形状を設定することが好ましい。コイン型のプロトンポリマー電池又は電気二重層コンデンサに用いる電極の場合、通常は円筒形状の穴部を形成するが、角筒形状等とすることもできる。
【００３３】
鋳型に形成された穴部の数は、バッチ処理をする観点から２以上であることが好ましい。穴部の数は、多いほどバッチ処理の効率が高まり好ましく、鋳型と穴部の大きさの関係、最終的に鋳型をガスケットとして使用する場合の大きさ等を考慮し、可能な限り多くすることができる。例えば１００以下とすることもできる。
【００３４】
本発明では、鋳型の穴部が両面開口された状態で使用することも可能であるが、ロールで圧延する際の便宜から、片面が閉じられた状態であることが好ましい。また、最終的に鋳型をガスケットとして使用することを考慮すると、片方の面が集電体となる導電性の層で閉じられていることが好ましい。導電性の層としては、導電性ゴムシート、導電性エラストマー等が好適に用いられる。
【００３５】
次に、本発明では、鋳型上に電極原料シートを配置し、ロールで圧延することで、鋳型の穴部に原料混合物を充填する（工程（ｃ））。
【００３６】
図１は、図２に示す構成の鋳型１７を用いて電極を製造するフローを示す図である。まず、図１（ａ）のように、鋳型１７上に電極原料シート１１を配置する。そして、図１（ｂ）に示すように、ロール１２で圧延することで鋳型１７の穴部１６に電極原料シート１１の構成材料である電極原料混合物１１ａを充填する。
【００３７】
圧延条件は、鋳型の穴部全体に電極原料混合物が充填されるように、適宜設定することが好ましい。穴部に電極原料混合物が充填されていない部分が存在すると、製造する電極形状の歪みが大きくなる場合がある。
【００３８】
ロールによる圧延後に、必要に応じて、プレスすることもできる。
【００３９】
次に、本発明では、鋳型を構成する層のうち一部の層を剥がし取り、穴部に充填された電極原料混合物の一部が鋳型の表面から突出した状態にする（工程（ｄ））。
【００４０】
図１（ｃ）は、鋳型１７の最上層のＰＥＴシート１３及びその直下の融着性プラスチックシート１４をそれぞれ剥がし取った後の状態を示している。残った鋳型１７ａは元の鋳型１７よりも厚さが薄くなっているため、穴部に充填された電極原料混合物１１ａの一部は鋳型１７ａの表面から突出した状態になる。
【００４１】
なお、鋳型を構成する層のうち一部の層を剥がし取った際に、前工程で残存している触媒原料シートを構成している電極原料混合物が一緒に取り除かれる。このとき、その電極原料混合物は液状潤滑剤を含んでいる湿潤状態であることが好ましい。湿潤状態であれば、取り除かれる電極原料混合物を回収して再利用することが容易である。
【００４２】
必要に応じて、電極原料混合物を乾燥して、液状潤滑剤の一部または全部を除去することもできる。上記のように、乾燥は鋳型を構成する層のうち一部の層を剥がし取った後が好ましい。なお、乾燥は、鋳型を構成する層のうち一部の層を剥がし取った直後でも、次工程のプレスした後でも良い。乾燥は、一回でまたは二回以上に分けて行うこともできる。
【００４３】
そして、本発明では、鋳型の表面から一部が突出した状態の電極原料混合物をプレスして、所定厚さの電極とする（工程（ｅ））。
【００４４】
図１（ｄ）は、プレスにより電極１１ｂとした状態を示す。このプレスによって、原曲原料が十分に加圧され高密度化され、しかも電極形状の歪みが小さい電極となる。プレスは、平板プレス、カレンダーロール等により行うことができる。
【００４５】
ここで、工程（ｅ）では先の工程（ｃ）で行うロール圧延よりも圧縮力を高められる方法によることが好ましい。一般的に、ロール圧延では２本のロールが異なる速度で動く（または片方のロールが止まっている）ことから、ロール間に圧縮とせん断の２つの応力を付与することができるが、圧縮力は弱くなる。本発明では、穴部に電極原料混合物を充填する際（工程（ｃ））では、電極原料シートにせん断の応力をかけられるロール圧延により行い、その後さらに圧縮するために工程（ｅ）にてプレスを行うことが特徴である。
【００４６】
本発明の方法によって円形の電極を作製した場合、その電極の離心率は鋳型の離心率と同じとなり、例えば離心率が０．１〜０．２と小さい電極が製造可能となる。なお、離心率は、電極底面における最長径を長軸とし、これに垂直な方向の最長径を短軸として計算したものであり、離心率が小さいほど真円に近いと言える。
【００４７】
得られた電極は鋳型から取り出して使用することもできるが、絶縁性材料、特に絶縁性樹脂で構成された鋳型を用いた場合、その鋳型を基本セルのガスケットとして使用することもできる。この方法によれば、電極を鋳型から取り出す必要が無く、製造工程を簡略化できる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００４９】
（実施例１）
０．０４ｍｍ厚の融着性プラスチックシート（タマポリ社製、ＨＭ−５２（商品名））と、０．０２５ｍｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（三菱化学社製、商品名：ＤＩＡＦＯＩＬ）とを、ヒートロールで８５℃、プレス圧力０．３ＭＰａ、ロールスピード０．１ｃｍ／ｍｉｎで熱圧着して、０．０６５ｍｍ厚のプラスチック／ＰＥＴシートを作製した。得られたプラスチック／ＰＥＴシートに、直径４．５ｍｍの円形部分を打ち抜いて除去し、両端が開放状態の穴部を作製した。また、０．１ｍｍ厚のＰＥＴシートを用いて、上記と同様の方法で、両端が開放状態の穴部を有する０．１４ｍｍ厚のプラスチック／ＰＥＴシートを作製した。
【００５０】
得られた穴部を有するプラスチック／ＰＥＴシートを、０．０６５ｍｍ厚のシート、０．１４ｍｍ厚のシート、０．０６５ｍｍ厚のシートの順で、融着性プラスチックシートとＰＥＴシートとが交互になるように積層配置し、表面が融着性プラスチックシートとなる側の面に、導電性ゴム／ＰＥＴシートを導電性ゴムシートが表面の融着性プラスチックシートに接する状態で配置して真空融着し、片面が閉じた穴部を有する鋳型を得た。なお、上記融着条件は、真空度５００Ｐａ以下で融着時間１０秒とした。
【００５１】
次に、正極活物質としてのポリインドールに、導電補助剤としての気相成長カーボンを正極活物質に対して２０質量％粉末ブレンダーで混合し、得られた混合物に６０質量％ＰＴＦＥディスバージョンをＰＴＦＥ粒子（結着剤）が正極活物質に対して１０質量％となるように添加し、撹拌脱泡機で混合した後、乾燥した。得られた混合物に、その混合物全体に対して１５０質量％の水を加えて乳鉢で混練し、正極用の電極原料混合物とした。その後、正極用の電極原料混合物をロール成型機により圧延して、厚さ１．０ｍｍの正極用の電極原料シートを得た。
【００５２】
また、負極活物質としてのポリフェニルキノキサリンに、導電補助剤としてのケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（商品名、ライオン社製）を負極活物質に対して２５質量％加えたこと以外は、上記と同様の手法で、負極用の電極原料混合物を調製し、厚さ１．０ｍｍの負極用の電極原料シートを得た。
【００５３】
上記で得られた各極の電極原料シートを、それぞれ穴部の開口端側の鋳型上に配置し、ロールで圧延（条件：荷重２０ｋｇ、ロール速度１．０ｍ／ｍｉｎ）することで、鋳型の穴部に各極の電極原料混合物を充填した。さらに、常温（２５℃）、２０ＭＰａの条件でプレスした後、鋳型の最上層である０．０２５ｍｍ厚のＰＥＴシートを剥がしとり、その状態で８０℃で１ｈ乾燥して、穴部に充填された各極の電極原料混合物に含まれる水分を気化させた。その後、鋳型の最上層である０．０４ｍｍ厚の融着性プラスチックシートを剥がしとり、さらに常温、２０ＭＰａでプレスすることで、各極用の０．２ｍｍ厚の電極を鋳型の穴部に形成した。
【００５４】
得られた電極の密度及び離心率を測定した結果を表１に示す。なお、離心率は、電極底面における最長径を長軸とし、これに垂直な方向の最長径を短軸として計算したものであり、離心率が小さいほど真円に近いと言える。
【００５５】
次に、各極の電極が穴部に形成された鋳型の上層から、０．１４ｍｍ厚のプラスチック／ＰＥＴシート（０．１ｍｍ厚のＰＥＴシート及び０．０４ｍｍ厚の融着性プラスチックシート）及び０．０２５ｍｍ厚のＰＥＴシートを剥がしとった。残った０．０４ｍｍ厚の融着性プラスチックシート上に、同様に直径４．５ｍｍの円形の部分を打ち抜き除去した０．１６ｍｍ厚の融着性プラスチックシート（タマポリ社製、ＨＭ−５２（商品名））を重ね合わせ、真空融着（融着条件：５００Ｐａ以下、８秒）により接着した。各極の電極部に電解液としての２０質量％硫酸を滴下し、６５０Ｐａ以下で１０分間真空含浸した。
【００５６】
その後、各極の電極を対向させ、電解液としての２０質量％硫酸をあらかじめ含浸させたセパレータを介して真空融着させ、両端に位置するＰＥＴシートを剥がした後、各極の電極を中心に直径５ｍｍの円形に打ち抜くことで、０．５ｍｍ厚の基本セルを得た。この基本セルをステンレス鋼製のキャップおよび缶からなる外装用器内にポリプロピレン製絶縁パッキングを介して一体化し、その後、かしめ封止することによりコイン型プロトンポリマー電池を得た。
【００５７】
得られたコイン型プロトンポリマー電池の電池容量および内部抵抗を評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例２）
０．１５ｍｍ厚の融着性プラスチックシート（タマポリ社製、ＨＭ−５２（商品名））と、０．０５ｍｍ厚のＰＥＴシート（三菱化学社製、商品名：ＤＩＡＦＯＩＬ）とを用いて、実施例１と同様の方法で、両端が開放状態の穴部を有する０．２０ｍｍ厚のプラスチック／ＰＥＴシートを作製した。穴部を有するプラスチック／ＰＥＴシートを、０．０６５ｍｍ厚のシート、０．２０ｍｍ厚のシートの順で、積層配置したこと以外は、実施例１と同様の方法により、鋳型を作製した。
【００５９】
その鋳型を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、各極の電極を作製し、さらにその電極を用いてコイン型プロトンポリマー電池を作製した。なお、コイン型プロトンポリマー電池を作製する際に鋳型から剥がし取るシートは、０．０５ｍｍ厚のＰＥＴシートであり、その後に重ね合わせるシートは、直径４．５ｍｍの円形の部分を打ち抜き除去した０．１ｍｍ厚の融着性プラスチックシート（タマポリ社製、ＨＭ−５２（商品名））である。
【００６０】
得られた電極及びコイン型プロトンポリマー電池の評価結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例３）
電極活物質として比表面積２５００ｍ2／ｇの活性炭を用い、導電補助剤としてカーボンブラックを電極活物質に対して２０質量％用いたこと以外は、実施例１と同様の手法により、電極原料混合物を調製し、電極を作製した。また、得られた電極を両極に用いること以外は、実施例１と同様の手法により、コイン型電気二重層コンデンサを作製した。
【００６２】
得られた電極及びコイン型電気二重層コンデンサの評価結果を表２に示す。
【００６３】
（実施例４）
実施例１において、各極の電極原料シートを鋳型上に配置してロールで圧延した際に、鋳型上に残った電極原料シートを回収し、粉砕、乾燥後、得られた混合物全体に対して水を１５０質量％加えて、乳鉢で混練した。この混練物を各極用の電極原料今後物として用いること以外は、実施例１と同様の手法により各極の電極を作製し、さらにその電極を用いてコイン型プロトンポリマー電池を作製した。
【００６４】
得られた電極及びコイン型プロトンポリマー電池の評価結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例１）
実施例１と同様の方法で作製した厚さ１．０ｍｍの正極用及び負極用の電極原料シートを、プレスにて０．２ｍｍ厚とし、さらに直径４．３ｍｍの円形となるように打ち抜き、それぞれ正極及び負極の電極とした。
【００６６】
次に、０．４ｍｍ厚の融着性プラスチックシート（タマポリ社製、ＨＭ−５２（商品名））から、直径４．５ｍｍの円形部分を打ち抜いて除去し、両端が開放状態の穴部を作製した。その後一方の面に、導電性ゴム／ＰＥＴシートを導電性ゴムシートが融着性プラスチックシートに接する状態で配置して真空融着し、片面が閉じた穴部を有する鋳型を得た。なお、上記融着条件は、真空度５００Ｐａ以下で融着時間１０秒とした。
【００６７】
得られた鋳型の穴部に、前述の正極、セパレータ、及び前述の負極を配置し、そこに電解液としての２０質量％硫酸を滴下し、６５０Ｐａ以下で１０分間真空含浸した。その後、余分な電解液をふき取り、穴部の開口端側に導電性ゴム／ＰＥＴシートを配置し、真空融着した。その後、両端に位置するＰＥＴシートを剥がした後、各極の電極を中心に直径５ｍｍの円形に打ち抜くことで、０．５ｍｍ厚の基本セルを得た。その基本セルを用いて、実施例１と同様の方法で、コイン型プロトンポリマー電池を得た。
【００６８】
得られた電極及びコイン型プロトンポリマー電池の評価結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例２）
電極活物質として比表面積２５００ｍ2／ｇの活性炭を用い、導電補助剤としてカーボンブラックを電極活物質に対して２０質量％用いたこと以外は、比較例１と同様の手法により、電極原料混合物を調製し、電極を作製した。また、得られた電極を両極に用いること以外は、実施例１と同様の手法により、電気二重層コンデンサを作製した。
【００７０】
得られた電極及びコイン型電気二重層コンデンサの評価結果を表２に示す。
【００７１】
（比較例３）
正極活物質としてのポリインドールに、導電補助剤としての気相成長カーボンを正極活物質に対して２０質量％、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（平均分子量：１１００）を正極活物質に対して８質量％加え、撹拌・混合し、その混合物を所定形状の金型に入れて、２００℃、２０ＭＰａの条件で熱プレスすることで、正極を作製した。また、負極活物質としてのポリフェニルキノキサリンに、導電補助剤としてのケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（商品名、ライオン社製）を負極活物質に対して２５質量％、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（平均分子量：１１００）を正極活物質に対して８質量％加え、撹拌・混合し、その混合物を所定形状の金型に入れて、３００℃、２０ＭＰａの条件で熱プレスすることで、負極を作製した。なお、正極及び負極の厚さは０．２ｍｍとした。
【００７２】
得られた正極及び負極を用いること以外は、比較例１と同様の方法で、コイン型のプロトンポリマー電池を作製した。
【００７３】
得られた電極及びコイン型プロトンポリマー電池の評価結果を表１に示す。
【００７４】
（比較例４）
電極活物質として比表面積２５００ｍ2／ｇの活性炭を用い、導電補助剤としてカーボンブラックを電極活物質に対して２０質量％用いたこと以外は、比較例３と同様の手法により、電極原料混合物を調製し、電極を作製した。また、得られた電極を両極に用いること以外は、実施例１と同様の手法により、コイン型電気二重層コンデンサを作製した。
【００７５】
得られた電極及びコイン型電気二重層コンデンサの評価結果を表２に示す。
【００７６】
【表１】
2006114322.tif 000003
【００７７】
【表２】
2006114322.tif 000004
上記の表１及び表２において、容量密度及び内部抵抗は、実施例１（プロトンポリマー電池の場合）または実施例３（電気二重層コンデンサの場合）を１００としたときの相対値で示している。
【００７８】
以上の結果から、本発明の電極の製造方法（実施例１〜４）によれば、従来のシート電極打ち抜きによる方法（比較例１及び２）、熱プレスによる方法（比較例３及び４）で得られる電極に比べて、電極の密度が高くなり、離心率が小さくなる（すなわち真円に近い）ことが分かった。
【００７９】
本発明の方法は、バッチ処理が可能であり、処理効率の向上、工程の簡略化が可能である等、熱プレスによる方法に比べて製造コストの観点からの効果が大きい。さらに、電極原料は再利用することが可能であり、シート電極打ち抜きによる方法に比べて歩留まりが向上するという効果も発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の電極製造フローの一例を示す図であり、（ａ）は鋳型上に電極原料シートを配置した状態の断面図、（ｂ）はロールで圧延して穴部に電極原料混合物を充填した状態の断面図、（ｃ）は鋳型からプラスチックシート及びポリエチレンテレフタレートシートを剥がした状態の断面図、（ｄ）は電極材料混合物をプレスして所定厚さの電極とした状態の断面図、である。
【図２】本発明で使用する鋳型の一例を示す断面図である。
【図３】コイン型プロトンポリマー電池の構成の一例を示す断面図である。
【図４】基本セルの構成の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
１１  電極原料シート
１１ａ  電極原料混合物
１１ｂ  電極
１２  ロール
１３  ポリエチレンテレフタレートシート
１４  融着型プラスチックシート
１５  導電性ゴムシート
１６  穴部
１７  鋳型
１７ａ  鋳型
２１  融着型プラスチックシート
２２  ポリエチレンテレフタレートシート
２３  導電性ゴムシート
２４  穴部
２５  鋳型
３１  キャップ
３２  基本セル
３３  絶縁パッキング
３４  缶
４１  集電体
４２  正極
４３  ガスケット
４４  セパレータ
４５  負極
【図１】
2006114322.tif 000005
【図２】
2006114322.tif 000006
【図３】
2006114322.tif 000007
【図４】
2006114322.tif 000008