(57)【要約】      （修正有）【課題】植物油と界面活性剤を含む殺生剤組成物の流動性や経時的製剤安定性を低温で長期間維持すること。【解決手段】下記式（1）で表される単量体の(共)重合体（C）を植物油と界面活性剤を含む殺生剤組成物に加え、低温での流動性や経時的製剤安定性を長期間維持することができ、下記式（2）で表されるカルボン酸エステルを加えることにより、低温での流動性や経時的製剤安定性を向上させることができる。2006143638.tif 0000182006143638.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物油（A）と界面活性剤（B）および下記一般式（1）で表される単量体の１種又は２種以上を主成分として重合して得られる(共)重合体（C）を必須成分として含有する殺生剤組成物。
2006143638.tif 000016
（R1は水素又はメチル基、R2は炭素数1〜30の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
界面活性剤が、ジアルキルまたはジアルケニルスルホコハク酸アルカリ土類金属塩（B-1）、ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル（B-2）、ポリオキシアルキレンヒマシ油（B-3）、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油（B-4）、脂肪酸モノグリセライド（B-5）、ソルビタン脂肪酸エステル（B-6）、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル（B-7）、ジアルキルまたはジアルケニルスルホコハク酸アルカリ金属塩（B-8）、ポリグリセリン脂肪酸エステル（B-9）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル（B-10）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（B-11）、ショ糖脂肪酸エステル（B-12）からなる群から選ばれる1種以上である請求項１に記載の殺生剤組成物。
【請求項３】
界面活性剤が、ジアルキルまたはジアルケニルスルホコハク酸アルカリ土類金属塩（B-1）およびポリオキシアルキレンヒマシ油（B-3）もしくはポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油（B-4）の組み合わせからなるものである請求項１に記載の殺生剤組成物。
【請求項４】
界面活性剤が、ジアルキルまたはジアルケニルスルホコハク酸アルカリ土類金属塩（B-1）およびポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル（B-2）の組み合わせからなるものである請求項１に記載の殺生剤組成物。
【請求項５】
界面活性剤が、ジアルキルまたはジアルケニルスルホコハク酸アルカリ土類金属塩（B-1）と、ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル（B-2）に加え、ポリオキシアルキレンヒマシ油（B-3）もしくはポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油（B-4）、さらには脂肪酸モノグリセライド（B-5）あるいはソルビタン脂肪酸エステル（B-6）の組み合わせからなるものである請求項１に記載の殺生剤組成物。
【請求項６】
さらに下記一般式（2）で表されるカルボン酸エステル（D）を含む、請求項１〜５のいずれか1項に記載の殺生剤組成物。
2006143638.tif 000017
（R3は炭素数6〜30の炭化水素基、R4が炭素数1〜24の炭化水素基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温で長期間流動性を確保でき、さらにエマルションを調製した場合、その乳化性に優れる植物油と界面活性剤を含む殺生剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
世の中の様々な工業製品の多くは、有機溶剤が使われているが、近年、安全性や環境に対する配慮から有機溶剤の代わりに安全性の高い植物油を利用する試みが盛んになっている。
【０００３】
植物油は溶媒・分散媒として主に食品や化粧品等の特定分野で利用されてきたが、近年、環境保護や安全性重視の観点から農薬、環境防疫剤、金属加工油剤、離型剤、繊維油剤等の分野でも植物油使用のニーズが高まっている。
【０００４】
特に殺生剤はこれまでその活性成分を芳香族系炭化水素であるキシレン、メチルナフタレン、ケロシンや、極性の高いメチルピロリドン、イソホロン、シクロヘキサノン等に溶解し、更に、乳化剤を添加して乳剤を構成したが、これら有機溶媒は人畜への毒性が問題視されることや、植物に対して薬害を発生することが往々にしてあった。そのため有機溶媒の代わりに安全性の高い植物油を使用した殺生剤組成物の開発が近年試みられている。
【０００５】
しかし植物油を使用した殺生剤組成物は、従来の有機溶媒を使用した殺生剤組成物に比べ、低温安定性が悪いという欠点を持つ。植物油は低温になるに従い、流動性及び透明性を失っていき、濁って凝固した状態になる。そのため植物油を含んだ殺生剤組成物は、温度の低い時期や寒冷な地域で凝固し、植物油の凝固・分離により各成分濃度が不均一になる等の問題が発生することになる。
【０００６】
また、液体の殺生剤組成物は、低温（通常0〜−10℃）での経時的製剤安定性が求められる。低温での経時的製剤安定性とは、殺生剤組成物が低温で濁りや沈殿などの成分分離が起こらない性能のことである。殺生剤組成物は、低温で流動性を保ち、さらには極力、濁りや沈殿が生じていない透明均一な状態が望まれる。
【０００７】
一般的な植物油のうち、溶媒あるいは分散媒として使用される大豆油、菜種油、トウモロコシ油は、−2℃から−18℃程度で濁って凝固する。一方、高オレイン酸大豆油や脂肪酸メチルエステル等は、大豆油等の一般的な植物油に比べ、低温で凝固しにくい。しかしながら、高オレイン酸大豆油や脂肪酸メチルエステル等は、一般的な植物油やこれまで使用されていた有機溶媒の多くに比べ価格が高い場合が多く、殺生剤等の分野ではこれらを溶媒あるいは分散媒の主成分として使用することは現実的でない。以上のような理由から一般的な植物油を溶媒あるいは分散媒として使用した場合でも、低温下での流動性や経時的製剤安定性を維持する技術が必要になる。
【０００８】
また殺生剤の効力を増強するために効力増強剤と言われる殺生剤組成物の補助剤がある。効力増強剤を使った施用方法の一つは、水希釈した農薬製剤のみを作物に散布するのではなく、農薬製剤を効力増強剤と共に水希釈してから作物に散布する方法である。効力増強剤の中には、植物油と界面活性剤とから構成されるものがあるが、一般的な植物油を含む効力増強剤の場合、これまで述べてきたのと同じ理由から、低温で流動性や経時的製剤安定性を維持する技術が必要になる。
【０００９】
こうした中、特許文献１〜３には植物油ベースの潤滑油の低温における流動性を向上する目的で、当該潤滑油にカルボキシ含有インターポリマーやポリアクリル酸エステル、各種アルキル化芳香族化合物を添加することが記載されている。しかしながら、これらの文献には殺生成分の他に界面活性剤を含む複雑な系である殺生剤組成物についての記載はない。一方、殺生剤組成物はそのエマルションの乳化性が求められるが、植物油をベースとしたもので十分に満足できる性能を有するものはない。
【特許文献１】特開平６−２２０４８２号公報
【特許文献２】特開平７−１５７７９０号公報
【特許文献３】特開２００３−１３８２８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明が解決しようとする課題は、低温においても流動性を長期間保つことができ、またそのエマルションを作成した場合、その乳化性に優れる、植物油と界面活性剤を含む殺生剤組成物を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上述した課題を解決するべく鋭意研究した結果、植物油と界面活性剤を含む殺生剤組成物に添加することで、低温で長期間、流動性を維持することができる、農薬製剤等の殺生剤組成物に配合するのに適した化合物を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、植物油（A）と界面活性剤（B）および下記一般式（1）で表される単量体の１種又は２種以上を主成分として重合して得られる(共)重合体（C）を必須成分として含有する殺生剤組成物であり、長期間低温で流動性や経時的製剤安定性を保つことができる。
【化１】
2006143638.tif 000002
（R1は水素又はメチル基、R2は炭素数1〜30の炭化水素基を示す）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低温で長期間流動性を確保でき、さらにエマルションを調製した場合、その乳化性に優れる植物油と界面活性剤を含む殺生剤組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記一般式(1)中のR1は水素またはメチル基、R2は炭素数1〜30個の炭化水素基を示すが、中でも炭素数6〜22個のアルキル基が好ましい。本発明に係る(共)重合体の具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができ、上記一般式(1)で表される単量体を主成分として重合することにより得られるが、その製造方法は特に限定されるものでなく、公知の方法を使用して製造することができる。また、本発明の効果を損なわない限り、上記一般式（１）で示されるもの以外の単量体との共重合物であってもよい。該(共)重合体の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、1,000〜1,000,000であれば好ましく、中でも100,000〜700,000であればより好ましい。本(共)重合体は、植物油と界面活性剤を含む殺生剤組成物に添加することで、長期間流動性を維持することができる。その添加量は植物油と界面活性剤を含む殺生剤組成物100重量部に対し0.01〜10重量部の範囲で加えることが好ましく、中でも0.1〜5重量部を添加することがより好ましい。もっとも、殺生剤組成物の経時的製剤安定性の点ではその添加量は多いほうが好ましい。
【００１４】
本発明に係る界面活性剤は、その種類が特に限定されるものではなく、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれをも使用することができる。しかし中でも、植物油に近い化学構造を持つ、ジアルキルまたはジアルケニルスルホコハク酸アルカリ土類金属塩（B-1）、ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル（B-2）、ポリオキシアルキレンヒマシ油（B-3）、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油（B-4）、脂肪酸モノグリセライド（B-5）、ソルビタン脂肪酸エステル（B-6）、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル（B-7）、ジアルキルまたはジアルケニルスルホコハク酸アルカリ金属塩（B-8）、ポリグリセリン脂肪酸エステル（B-9）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル（B-10）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（B-11）、ショ糖脂肪酸エステル（B-12）の界面活性剤から選ばれる一種以上を本発明の殺生剤組成物中に含むことが乳化性の点で好ましい。
【００１５】
他方、界面活性剤がジアルキルまたはジアルケニルスルホコハク酸アルカリ土類金属塩（B-1）およびポリオキシアルキレンヒマシ油（B-3）もしくはポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油（B-4）の組み合わせからなるものであれば、乳化性の点で好ましい。
【００１６】
また、界面活性剤がジアルキルまたはジアルケニルスルホコハク酸アルカリ土類金属塩（B-1）およびポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル（B-2）の組み合わせからなるものを本発明の殺生剤組成物中に含むことが、より優れた乳化性を得る点で好ましい。
【００１７】
さらに、界面活性剤がジアルキルまたはジアルケニルスルホコハク酸アルカリ土類金属塩（B-1）と、ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル（B-2）に加え、ポリオキシアルキレンヒマシ油（B-3）もしくはポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油（B-4）、さらには脂肪酸モノグリセライド（B-5）もしくはソルビタン脂肪酸エステル（B-6）の組み合わせからなるものであれば、特に優れた乳化性を得る点で好ましい。
もっとも、これら以外の界面活性剤も本発明の効果を損なわない限り併用することができる。
【００１８】
一方、本発明に係る(共)重合体（Ｃ）に加え、下記一般式(2)に示されるカルボン酸エステル（Ｄ）を植物油と界面活性剤を含む殺生剤組成物に添加することにより流動性と経時的製剤安定性をさらに向上させることができる。
【化２】
2006143638.tif 000003
（R3は炭素数6〜30の炭化水素基、R4は炭素数1〜24の炭化水素基を示す）
【００１９】
一般式(2)中のR3は炭素数6〜30個の炭化水素基であるが、中でも炭素数8〜24個の炭化水素基が好ましい。一方、R4は炭素数1〜24個の炭化水素基であるが、中でも炭素数1〜12個の炭化水素基が好ましい。また菜種脂肪酸メチルエステルや大豆油脂肪酸2−エチルヘキサノールエステル等の天然油脂由来の脂肪酸混合物をエステル化したものを使用することも好ましい。本カルボン酸エステルは、一般式(1) で表される単量体を主成分として重合して得られる(共)重合体（Ｃ）とともに植物油と界面活性剤を含む殺生剤組成物に添加することで、長期間流動性と経時的製剤安定性をさらに向上させることができる。その添加量は、植物油と界面活性剤を含む殺生剤組成物100重量部に対し3〜70重量部の範囲で加えることが好ましく、10〜45重量部を添加することがより好ましい。
【００２０】
本発明の低温特性が改良された殺生剤組成物に配合される殺生剤成分は、殺虫剤、殺菌剤、除草剤等があるが、これら殺生成分に限定されるものではない。
【００２１】
本発明の低温特性が改良された殺生剤組成物がベースとする植物油は、大豆油、トウモロコシ油、菜種油、サンフラワー油が好ましいがこれらに限定されるものではなく、パーム油、ヒマシ油、綿実油、オリーブ油など植物由来の全ての油に適用することができる。
【００２２】
本発明の殺生剤組成物には、上記のもの以外の溶媒類、担体類、分解防止剤、増粘剤等の補助剤を加えても良い。
【００２３】
本発明の低温特性が改良された殺生剤組成物の剤型としては、乳剤、フロアブル製剤、オイルベースフロアブル製剤、エマルション製剤、マイクロエマルション製剤、サスポエマルション製剤等を得ることができる。また、殺生剤の効力を増強する性能を持つ植物油と界面活性剤とを含む効力増強剤にも本発明の(共)重合体やカルボン酸エステルを添加することで、その低温特性を改良することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定解釈されるものではない。また、ここで用いられている部は、特に断りがない限り重量部を示す。
【００２５】
（実施例に使用した重合体（Ｃ））
本実施例においては、一般式（1）におけるR1がメチル基で、R2が炭素数12〜18のアルキル基である、重量平均分子量が200,000であるポリメタアクリレート40部と、鉱物油60部からなるポリメタアクリレート鉱物油希釈物を使用した。
【００２６】
（実施例に使用したカルボン酸エステル（Ｄ））
本実施例においては、一般式（２）におけるR3が炭素数16から炭素数22の範囲にある炭化水素基で、R4がメチル基である、菜種油の脂肪酸をメチルエステル化した菜種脂肪酸メチルエステルを使用した。
【００２７】
（実施例に使用した界面活性剤１）
実施例に使用した界面活性剤1は、以下の処方で混合撹拌することにより得たものである。
2006143638.tif 000004
【００２８】
（実施例に使用した界面活性剤２）
実施例に使用した界面活性剤２は、以下の処方で混合撹拌することにより得たものである。
2006143638.tif 000005
【００２９】
（実施例に使用した界面活性剤３）
実施例に使用した界面活性剤３は、以下の処方で混合撹拌することにより得たものである。
2006143638.tif 000006
【００３０】
（実施例に使用した殺生成分）
本実施例においては、殺生成分として殺虫作用を持つS-1,2-bis（エトキシカルボニル）エチルO,O-ジメチルフォスフォロジチオエート（マラチオン）を使用した。
【００３１】
（実施例１）
2006143638.tif 000007
上記処方にて混合攪拌し、殺生剤組成物を得た。
【００３２】
（実施例２）
2006143638.tif 000008
上記処方にて混合攪拌し、殺生剤組成物を得た。
【００３３】
（実施例3）
2006143638.tif 000009
上記処方にて混合撹拌し、殺生剤組成物を得た。
【００３４】
（実施例4）
2006143638.tif 000010
上記処方にて混合攪拌し、殺生剤組成物を得た。
【００３５】
（実施例5）
2006143638.tif 000011
上記処方にて混合攪拌し、殺生剤組成物を得た。
【００３６】
（比較例１）
2006143638.tif 000012
上記処方にて混合攪拌し、殺生剤組成物を得た。
【００３７】
（比較例２）
2006143638.tif 000013
上記処方にて混合攪拌し、殺生剤組成物を得た。
【００３８】
（比較例３）
2006143638.tif 000014
上記処方にて混合攪拌し、殺生剤組成物を得た。
【００３９】
［低温特性の評価試験方法］
上記、実施例１〜５及び比較例１〜３に示した組成より成る殺生剤組成物をフタ付の透明なガラスビンに入れ、これを−５℃に静置した。−5℃に静置後、1日、3日、7日、14日、30日の経過時間ごとに流動性の有無、透明性の程度、沈殿の有無を目視確認した。流動性の有無は、ガラスビンを180度傾けてから、5秒間、殺生剤組成物が全く動かなかったときを流動性無と判定し、180度傾けてから、5秒間以内に動いたときは流動性有とした。−5℃に静置した各殺生剤組成物の評価は、◎、○、△、×の4段階に分けた。
◎：流動性と経時的製剤安定性（分離が生じておらず透明であること）が維持された状態
○：微量に沈殿があるが流動性と経時的製剤安定性が維持された状態
△：流動性は維持されているが、濁りもしくは沈殿が生じた状態
×：流動性が無く濁ったまま凝固した状態
【００４０】
［乳化性能の試験方法］
上記、実施例１〜５及び比較例１〜３に示した組成より成る殺生剤組成物を、20℃の10度硬水にて100倍希釈し、100ｍｌ容共栓付シリンダー内で１分回に30回倒立混合した。混合後、希釈液の乳化状態を肉眼にて観察し、各殺生剤組成物を以下の判断基準により評価した。
A：良好な乳化状態
B：乳化状態
C：乳化しない状態
【００４１】
［試験結果］
以下に試験結果を示す。
【００４２】
【表１】
2006143638.tif 000015
【００４３】
比較例１および２は、−5℃・1日で流動性を失って凝固するのに対し、本発明の重合体（Ｃ）を含有する実施例１〜５は、−5℃・30日の間、流動性を維持し、植物油と界面活性剤を含む殺生剤組成物に流動性をもたらす効果があることを示している。さらにポリメタアクリレート鉱物油希釈物を10%を含む実施例3は−5℃・30日間、流動性を維持し、かつ−5℃・7日間、経時的製剤安定性（分離が生じておらず透明であること）が維持され、ポリメタアクリレートが流動性を保つ効果だけでなく、経時的製剤安定性を長期間維持する効果をも有することがわかる。
【００４４】
一方、実施例１と実施例２は、−5℃・30日の間、流動性を維持したが、−5℃・3日以降で濁り・沈殿を生じ経時的製剤安定性を失った。これに対し、ポリメタアクリレートと菜種脂肪酸メチルエステルの双方を含む実施例4と実施例5は、−5℃・14日間、流動性のみならず経時的製剤安定性をも維持した。このことはポリメタアクリレートのような重合体（Ｃ）の添加量が少なくとも、菜種脂肪酸メチルエステルのようなカルボン酸エステル（Ｄ）を配合することで、植物油と界面活性剤を含む殺生剤組成物の低温における流動性と経時的製剤安定性を長期間、維持するのに効果があることを示している。
【００４５】
各殺生剤組成物を水希釈したときの乳化状態に関して述べると、界面活性剤を含まない比較例３がCの評価で乳化しなかったのに対し、界面活性剤1を含む実施例１はBの評価で乳化状態が得られ、界面活性剤2もしくは界面活性剤3を含む実施例２〜５と比較例１、２はAの評価で良好な乳化状態が得られた。このことは、殺生剤組成物を乳化するには界面活性剤が必須で、さらにその種類で乳化性能が異なることを示している。
【００４６】
上記の試験結果が示すように、本発明により植物油を含む殺生剤組成物を長期間、低温で流動性や経時的製剤安定性を維持することができ、さらにそのエマルションは乳化性に優れる。