(57)【要約】      （修正有）【課題】パターンの精度と形状に優れ、かつ耐熱性、光透過性に優れた光導波路パターンを形成することができる樹脂組成物及び簡便かつ低コストでパターン精度及び形状に優れた微細パターンが形成できるパターン形成方法を提供すること。【解決手段】  （Ａ）分子内に炭素−炭素不飽和結合及びケイ素−水素結合を有するシリコンポリマー及び（Ｂ）光酸発生剤を含有する放射線硬化性樹脂組成物、及び該樹脂組成物を基板上に塗布して塗布面を形成する工程と、該塗布面に対し、所定の形状で形成されたスタンパマスクを押圧し、放射線を照射してスタンピング成型する工程を含むパターン形成方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内に炭素−炭素不飽和結合及びケイ素−水素結合を有するシリコンポリマー及び（Ｂ）光酸発生剤を含有する放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）シリコンポリマーが、下記一般式（Ｉ）で表わされるケイ素化合物と下記一般式（II）で表わされるケイ素化合物を加水分解し、共縮合させたものである請求項１に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
Ｒ1−ＳｉＸ3      ・・・（Ｉ）
（Ｒ1は炭素−炭素不飽和結合を有する基であり、ＸはハロゲンまたはＯＲ2（Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基を示す）である。）
Ｈ−ＳｉＸ3      ・・・（II）
（Ｘは上記と同様である。）
【請求項３】
（Ｃ）分子内に炭素−炭素不飽和結合を有するシリコンポリマー、（Ｄ）分子内にケイ素−水素結合を有するシリコンポリマー及び（Ｂ）光酸発生剤を含有する放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）分子内に炭素−炭素不飽和結合を有するシリコンポリマーが、下記一般式（Ｉ）で表わされるケイ素化合物を加水分解し、縮合させたものであり、（Ｄ）分子内にケイ素−水素結合を有するシリコンポリマーが、下記一般式（II）で表わされるケイ素化合物を加水分解し、縮合させたものである請求項３に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
Ｒ1−ＳｉＸ3      ・・・（Ｉ）
（Ｒ1は炭素−炭素不飽和結合を有する基であり、ＸはハロゲンまたはＯＲ2（Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基を示す）である。）
Ｈ−ＳｉＸ3      ・・・（II）
（Ｘは上記と同様である。）
【請求項５】
Ｒ1がビニル基又はその重水素置換体、スチリル基又はその重水素置換体あるいはフッ素置換体、（メタ）アクリロイル基又はその重水素置換体、エチニル基又はその重水素置換体から選ばれる少なくとも１種である請求項２又は４に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
下部クラッド層、コア部分及び上部クラッド層とを含む光導波路において、下部クラッド層、コア部分及び上部クラッド層の少なくとも一つが、請求項１〜５のいずれかに記載の放射線硬化性樹脂組成物の硬化物である光導波路。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の放射線硬化性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布面を形成する工程と、該塗布面に対し、所定の形状で形成されたスタンパマスクを押圧し、露光し、硬化する成型工程を含む光導波路の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンポリマー及び光酸発生剤を含有する放射線硬化性樹脂組成物、これを用いた光導波路、及び光導路の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光通信システムやコンピュータにおける情報処理の大容量化及び高速化の要求から、光の伝送媒体として光導波路が注目されている。一般に、光導波路用材料には、低光損失、製造容易性、耐熱性、屈折率制御性などの条件が要求される。低損失な光導波路としては、石英系が主に検討されているが、導波路作製時に高温が必要であり、特殊な製造装置が必要であり、製造時間が長くかかるなどの問題点がある。これに対し、ポリマー系導波路材料は、熱光学効果など多様な機能を持つなどの材料物性、比較的容易にフィルム化できるといった多様な形態形成性、低温・低真空度の低コストプロセスの活用ができるなどの経済性に特長があり、例えば非特許文献１、特許文献１に示されているように、近年さまざまな材料及び製造プロセスの開発がなされてきた。
【０００３】
ポリマー光導波路の製造方法としては、上述の文献に示されているように、選択重合法、反応性イオンエッチングとフォトリソグラフィを組み合わせる方法、直接露光法、射出成型利用法、フォトブリーチング法などが挙げられる。
反応性イオンエッチングを用いる方法は、高い加工精度が得られるが、加工に真空プロセスを経ることから、生産性、経済性に問題があった。また、直接露光法及びフォトブリーチング法はマスクを介しての露光が必要であり、さらに前者の方法ではその後の現像が必要であるため、露光機、現像装置等の高価な設備を使用することに加えて、やや煩雑な光導波路製造プロセスが要求されるという問題があった。
【０００４】
ところで、近年、例えば半導体微細加工分野などで、光の回折限界を超えて微細なリソグラフィを実現する方法として、非特許文献２などに記載されるようなナノインプリンティングと呼ばれる方法がナノメータサイズの加工技術として提案されている。このようなパターン形成方法を適用すれば、より簡便なプロセスで光導波路が製造できると考えられる。しかし、従来のポリマー導波路用材料をそのままこのようなパターン形成方法に適用しても高精細で形状の優れたパターンを得ることができなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開2002-277664号公報
【非特許文献１】丸山透：信学技報  PS2002-17,19（2002-5）
【非特許文献２】S.Y.チョウら：J.Vac.Sci.Technol.,B14,4129(1966)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑み、ナノインプリンティングなどの微細なリソグラフィ技術を用いたパターン形成方法によって光導波路を製造するに際し、高精細で形状の優れたパターンを得ることを可能とする樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた光導波路、及び光導波路の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、（Ａ）分子内に炭素−炭素不飽和結合及びケイ素−水素結合を有するシリコンポリマー及び（Ｂ）光酸発生剤を含有する放射線硬化性樹脂組成物を用いることによって、または（Ｃ）分子内に炭素−炭素不飽和結合を有するシリコンポリマー、（Ｄ）分子内にケイ素−水素結合を有するシリコンポリマーを含む樹脂組成物及び（Ｂ）光酸発生剤を含有する放射線硬化性樹脂組成物を用いることによって、ナノインプリンティング等のパターン形成方法により光導波路を製造するに際し、高精細で形状の優れたパターンが得られることを見出した。本発明はこの知見に基づいて完成した発明である。
すなわち本発明は、
（１）（Ａ）分子内に炭素−炭素不飽和結合及びケイ素−水素結合を有するシリコンポリマー及び（Ｂ）光酸発生剤を含有する放射線硬化性樹脂組成物、
（２）（Ａ）シリコンポリマーが、下記一般式（Ｉ）で表わされるケイ素化合物と下記一般式（II）で表わされるケイ素化合物を加水分解し、共縮合させたものである上記（１）に記載の放射線硬化性樹脂組成物、
Ｒ1−ＳｉＸ3      ・・・（Ｉ）
（Ｒ1は炭素−炭素不飽和結合を有する基であり、ＸはハロゲンまたはＯＲ2（Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基を示す）である。）
Ｈ−ＳｉＸ3      ・・・（II）
（Ｘは上記と同様である。）
（３）（Ｃ）分子内に炭素−炭素不飽和結合を有するシリコンポリマー、（Ｄ）分子内にケイ素−水素結合を有するシリコンポリマー及び（Ｂ）光酸発生剤を含有する放射線硬化性樹脂組成物、
（４）（Ｃ）分子内に炭素−炭素不飽和結合を有するシリコンポリマーが、下記一般式（Ｉ）で表わされるケイ素化合物を加水分解し、縮合させたものであり、（Ｄ）分子内にケイ素−水素結合を有するシリコンポリマーが、下記一般式（II）で表わされるケイ素化合物を加水分解し、縮合させたものである上記（３）に記載の放射線硬化性樹脂組成物、
Ｒ1−ＳｉＸ3      ・・・（Ｉ）
（Ｒ1は炭素−炭素不飽和結合を有する基であり、ＸはハロゲンまたはＯＲ2（Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基を示す）である。）
Ｈ−ＳｉＸ3      ・・・（II）
（Ｘは上記と同様である。）
（５）Ｒ1がビニル基又はその重水素置換体、スチリル基又はその重水素置換体あるいはフッ素置換体、（メタ）アクリロイル基又はその重水素置換体、エチニル基又はその重水素置換体から選ばれる少なくとも１種である上記（２）又は（４）に記載の放射線硬化性樹脂組成物、
（６）下部クラッド層、コア部分及び上部クラッド層とを含む光導波路において、下部クラッド層、コア部分及び上部クラッド層の少なくとも一つが、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の放射線硬化性樹脂組成物の硬化物である光導波路、及び
（７）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の放射線硬化性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布面を形成する工程と、該塗布面に対し、所定の形状で形成されたスタンパマスクを押圧し、露光し、硬化する成型工程を含む光導波路の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂組成物によれば、簡便な方法で微細パターンが形成でき、形成されたパターンの精度と形状が優れ、とりわけ耐熱性、光透過性に優れた光導波路を製造することができる。また、本発明の光導波路は、さらに複屈折性にも優れ、光通信、光情報処理あるいはその他の光学分野で広く用いられる光導波路、光導波路デバイス、光集積回路又は光配線板等に広く適用することができる。さらに、本発明の製造方法によれば、上記高性能の光導波路を、簡便かつ低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、シリコンポリマーを含有する。ここで、シリコンポリマーとはケイ素原子を含む重合体であって、置換あるいは無置換のポリシロキサン、炭素系有機高分子における炭素をケイ素原子に置き換えたポリシランを含むものである。本発明においては、これらのシリコンポリマーのうち、ポリシロキサン骨格を有するものが好ましい。
本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、（Ａ）分子内に炭素−炭素不飽和結合及びケイ素−水素結合を有するシリコンポリマー（以下「シリコンポリマーＡ」という。）を含むことを特徴とする。
シリコンポリマーＡとしては種々あるが、例えば、下記一般式（Ｉ）と下記一般式（II）を加水分解し、共縮合させたものが好適に挙げられる。
Ｒ1−ＳｉＸ3      ・・・（Ｉ）
Ｈ−ＳｉＸ3      ・・・（II）
ここで、Ｒ1は炭素−炭素不飽和結合を有する基であり、より具体的にはビニル基又はその重水素置換体、スチリル基又はその重水素置換体あるいはフッ素置換体、（メタ）アクリロイル基又はその重水素置換体、エチニル基又はその重水素置換体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、ＸはハロゲンまたはＯＲ2（Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基を示す）である。
上記加水分解・共縮合によって、分子内に炭素−炭素不飽和結合とケイ素−水素結合の両者を含むシルセスキオキサン化合物が合成される。なお、シリコンポリマーＡの合成時には、末端シラノールの封止剤として、ヘキサメチルジシロキサン、1,1,2,2−テトラメチルジシロキサンなどを用いることができる。
【００１０】
上記加水分解・共縮合に際しての一般式（Ｉ）及び（II）で表されるケイ素化合物の混合比率については特に制限されるものではないが、パターン形成の効率の観点から、炭素−炭素不飽和結合の数とケイ素−水素結合の数が、モル当量として１０:１〜１:１０であることが好ましく、さらには７:３〜３:７、特にはモル当量が同量であることが好ましい。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）及び（II）で表されるケイ素化合物の縮合反応に用いられる溶媒としては、種々の溶媒を用いることができ、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒と親水性の溶媒、例えばエタノール，メタノール，２−プロパノール等のアルコール類、アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン，テトラヒドロフラン等のエーテル類を混合して用いることができる。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また、一般式（Ｉ）及び（II）で表されるケイ素化合物の加水分解・縮合反応には、触媒として、塩酸、リン酸のような無機酸類あるいはシュウ酸のような有機酸類を用いることができる。
【００１２】
上記のようにして合成されるシリコンポリマーＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は８００〜２００,０００の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量が８００以上であると十分な加熱・硬化性が得られ、重量平均分子量が２００,０００以下であると十分なモールド転写性が得られる。以上の観点から、重量平均分子量は、さらに１,０００〜１０,０００の範囲内であることが好ましく、特に３,０００〜８,０００の範囲内であることが好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００１３】
本発明のパターン形成用樹脂組成物には、（Ｃ）分子内に炭素−炭素不飽和結合を有するシリコンポリマー（以下「シリコンポリマーＢ」という。）、及び（Ｄ）分子内にケイ素−水素結合を有するシリコンポリマー（以下「シリコンポリマーＣ」という。）を含むものも包含される。すなわち、シリコンポリマーＢとシリコンポリマーＣを混合して得られる樹脂組成物も、本発明のパターン形成用樹脂組成物に包含される。この場合のシリコンポリマーＢとシリコンポリマーＣの混合割合については、本発明の効果を奏する範囲内で特に限定されないが、炭素−炭素不飽和結合の数とケイ素−水素結合の数が、モル当量として１０:１〜１:１０であることが好ましく、さらには７:３〜３:７、特にはモル当量が同量であることが、パターン形成の効率の観点から好ましい。さらに、シリコンポリマーＡ、シリコンポリマーＢ及びシリコンポリマーＣを混合した樹脂組成物も本発明の範囲に包含されるものである。
【００１４】
シリコンポリマーＢとしては種々の化合物があるが、前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物を加水分解し、縮合させたものが好ましい。なお、Ｒ1及びＸは前述のものと同様である。
この加水分解・縮合によって、分子内に炭素−炭素不飽和結合を含むシルセスキオキサン化合物が通常合成される。なお、シリコンポリマーＢの合成時には、末端シラノールの封止剤として、ヘキサメチルジシロキサン、1,1,2,2−テトラメチルジシロキサンなどを用いることができる。
【００１５】
次に、シリコンポリマーＣについても種々の化合物があるが、前記一般式（II）で表されるケイ素化合物を加水分解し、縮合させたものが好ましい。なお、Ｘは上記と同様である。
この加水分解・縮合によって、分子内にケイ素−水素結合を含むシルセスキオキサン化合物が通常合成される。なお、シリコンポリマーＣの合成時においても、末端シラノールの封止剤として、ヘキサメチルジシロキサン、1,1,2,2−テトラメチルジシロキサンなどを用いることができる。
【００１６】
なお、シリコンポリマーＢ及びシリコンポリマーＣの重量平均分子量（Ｍｗ）はシリコンポリマーＡと同様の理由で、それぞれ８００〜２００,０００の範囲内、さらに１,０００〜１０,０００の範囲内、特に３,０００〜８,０００の範囲内であることが好ましい。また、シリコンポリマーＢ及びシリコンポリマーＣの加水分解・縮合における溶媒及び触媒については、シリコンポリマーＡについて記載したものと同様のものを好適に用いることができる。
【００１７】
次に、本発明の放射線硬化性樹脂組成物における（Ｂ）光酸発生剤とは、（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分であるシリコンポリマーを、光の照射によって架橋することが可能な酸性活性物質を生成する化合物をいう。
具体的には、例えばジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、アリールジアゾニウム塩などのオニウム化合物、イミドスルホナート誘導体、トシラート化合物、ベンジル誘導体のカルボナート化合物、ならびにトリアジン誘導体のハロゲン化物などが挙げられる。
【００１８】
上記ジアリールヨードニウム塩は、下記一般式(III)
Ａｒ2Ｉ+Ｙ-    ・・・（III）
〔式中、Ａｒはアリール基であり、Ｙ-はアニオン基を表す〕で示されるものである。一般式（III）で示されるジアリールヨードニウム塩中のカチオンとしては、特に限定されず、例えばジフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム及びビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムなどが挙げられる。また、アニオンＹ-は、特に限定されず、例えばナフタレン−１−スルホナート、ナフタレン−２−スルホナート、２−ｔ−ブチルナフタレン−２−スルホナートなどのナフタレン誘導体、アントラセン−１−スルホナート、アントラセン−２−スルホナート、９−ニトロアントラセン−１−スルホナート、５，６−ジクロロアントラセン−３−スルホナート、９，１０−ジクロロアントラセン−２−スルホナート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート、９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホナート、ベンズ[a]アントラセン−４−スルホナートなどのアントラセン誘導体、フェナントレン−２−スルホナート、ピレンスルホナート、トリフェニレン−２−スルホナート、クリセン−２−スルホナート、アントラキノンスルホナート等、その他の多環構造を有するアニオン、トリフルオロメタンスルホナート、ヘキサフルオロアンチモナート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンスルホナートなどが挙げられ、これらの中では、アントラセン誘導体およびトリフルオロメタンスルホナートが好ましい。
【００１９】
次に、上記トリアリールスルホニウム塩は、一般式(IV)
Ａｒ3Ｓ+Ｙ-  ・・・(IV)
〔式中、ＡｒおよびＹは前記と同一である〕で示されるものである。一般式(IV)で示されるトリアリールスルホニウム塩中のカチオンとしては、特に限定されず、例えばトリフェニルスルホニウム、メトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（メトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（メトキシフェニル）スルホニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。また、アニオンの具体例は、前記ジアリールヨードニウム塩で例示したものと同様である。
【００２０】
上記アリールジアゾニウム塩は、一般式(V)
ＡｒＮ2+Ｙ-  ・・・(V)
〔式中、ＡｒおよびＹは前記と同一である〕で示されるものである。一般式(V)で示されるアリールジアゾニウム塩中のカチオンとしては、特に限定されず、例えば、４−ｔ−ブトキシベンゼンジアゾニウム、４−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、４−ニトロベンゼンジアゾニウム、４−メチルベンゼンジアゾニウムなどが挙げられる。また、アニオンの具体例は、前記ジアリールヨードニウム塩で例示したものと同様である。
【００２１】
上記イミドスルホナート誘導体としては、トリフルオロメタンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメタンスルホナート、フタルイミドトリフルオロメタンスルホナートなどが挙げられる。
また、前記トシラート化合物としては、ベンジルトシラート、ニトロベンジルトシラート、ジニトロベンジルトシラートなどのベンジル誘導体が挙げられる。
さらに、前記ベンジル誘導体のカルボナート化合物としては、ベンジルカルボナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナートなどのベンジルカルボナート誘導体が挙げられる。
そして、上記トリアジン誘導体のハロゲン化物としては、２，４，６−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのトリクロロメチルトリアジン誘導体が挙げられる。
【００２２】
（Ｂ）光酸発生剤の使用割合は、（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分であるシリコンポリマー１００質量部に対して、通常、０．５〜２０質量部の範囲であることが好ましい。０．５質量部以上であると、放射線照射による硬化が十分得られ、２０質量部以下であると良好な光透過性が得られる。以上の観点から、（Ｂ）光酸発生剤の使用割合は、好ましくは１〜１５質量部、特に好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【００２３】
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分のほかに、界面活性剤、接着助剤などの添加剤を含有してもよい。界面活性剤の添加により、得られる組成物が塗布しやすくなり膜の平滑性を向上させることができ、また接着助剤の添加により、基板との密着性を向上させることができる。
界面活性剤としては特に限定されず、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。具体的には、例えばＢＭ−１０００（ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックスＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３および同Ｆ１８３〔大日本インキ化学工業（株）製〕、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０および同ＦＣ−４３１〔住友スリーエム（株）製〕、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１および同Ｓ−１４５〔旭硝子（株）製〕、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７およびＤＣ−１９０〔東レシリコーン（株）製〕などのフッ素系界面活性剤、アルキルグリセリルエーテル変性シリコーン、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ジメチコーンポリオール、アルキルジメチコーンポリオール、架橋型アルキルポリエーテル変性シリコーンなどのシリコーン系界面活性剤などを使用することができる。
界面活性剤の使用割合は、（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分であるシリコンポリマー１００質量部に対して、通常、５質量部以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜２質量部である。
【００２４】
また、接着助剤としては特に限定されず、例えばチタネートカップリング剤、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアナート基、エポキシ基、ビニル基、アミノ基、メルカプト基などの反応性置換基を有するシラン化合物（官能性シランカップリング剤）などが挙げられる。該官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。該接着助剤の使用割合は、（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分であるシリコンポリマー１００質量部に対して、通常、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量部、特に好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００２５】
本発明の組成物は、上記の（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分であるシリコンポリマー、（Ｂ）成分である光酸発生剤、及び必要に応じて加えられるその他の添加剤を、通常有機溶媒に溶解し、均一に混合する。
ここで用いられる有機溶媒としては、（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分のシリコンポリマー及び（Ｂ）光酸発生剤と反応せず、かつこれらを溶解するものであれば特に制限はないが、取り扱いの容易さから、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内の値を持つ有機化合物が好ましい。具体的には、エーテル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エステル系有機溶媒、芳香族炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒などを挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
上記に例示された有機溶媒のうち、特に好ましいものの具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
また、有機溶媒の添加量は、放射線硬化性樹脂組成物の全量１００質量部に対して、１０〜１９００質量部の範囲とすることが好ましい。この有機溶媒の添加量が１０質量部以上であると、放射線硬化性樹脂組成物の均一性が得られ、添加量が１９００質量部以下であると、十分な厚さの光導波路を形成することができる。
本発明の樹脂組成物は、通常、使用前にろ過される。ろ過の手段としては、例えば孔径１．０〜０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターなどの使用が挙げられる。
【００２６】
次に、本発明のパターン形成方法について以下詳細に説明する。本発明のパターン形成方法は、本発明の樹脂組成物を用いて行うインプリント法である。ここでインプリントとは一種のスタンピング成型法であって、転写の元パターンとなるモールドを転写材料に押し付けることでパターンを形成するものである。
図１にこの方式によるパターン形成例として、光導波路パターンの形成方法を示す。まず、基板１上に下部クラッド層２を形成し、その上に本発明の樹脂組成物をコア層３として積層する。ここに形成すべきコア形状を持ったモールドマスク（コア形状マスク４）をプレスし、圧力を加えながら放射線を照射、加熱、硬化し、その後必要に応じて冷却して、モールドマスクを分離し、コアパターンを形成する。最後に、この上に、光導波路コアパターンを形成した樹脂よりも屈折率の低い樹脂で上部クラッド６を形成することにより、埋め込み型光導波路が得られる。
【００２７】
図１に示すように、モールドマスク（コア形状マスク４）は必要なコアパターンの凹凸が逆になったパターンを持っている。モールドはスタンピングに使用でき、照射する放射線を透過するものであれば材質は問わないが、通常無機材料としては、サファイア、ダイヤモンド、石英等が使用される。また、有機材料の場合、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスルホン系樹脂、シリコーン樹脂等を使用することができる。
モールドマスクの作製には、通常のフォトリソグラフィ、電子線リソグラフィ、Ｘ線リソグラフィ等の加工方法が使用される。また、レーザ光によるアブレーション加工などにより凹凸を作製してこれをモールドマスクとして使用してもよい。また、スタンピング成型で作製したパターンをモールドマスクとして使用してもよい。
【００２８】
成型時の放射線の照射量は、１０〜５０００ｍJ／ｃｍ2が好ましい。照射される放射線の種類は、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線などを用いることができるが、特に紫外線が好ましい。
また、成型に際し、放射線の照射と同時に、あるいは放射線の照射後に加熱処理をして、放射線硬化性樹脂組成物の硬化促進を図るのが好ましく、加熱温度は５０〜３５０℃が好ましい。５０℃以上であると、硬化反応が十分であり、３５０℃以下であれば劣化することがない。以上の観点から、さらに８０〜２００℃の範囲内がより好ましく、特に９０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。また、加熱時間は０．０１〜１時間とすることが好ましい。
【００２９】
また、スタンピング後の離型を良くするために、モールドパターンまたは転写基板上に離型剤を適用してもよい。
さらに、材料の劣化を抑制したり、材料中の気泡を除去するなど、必要に応じて窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを使用したり、真空中で上記パターン形成を行うことができる。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
合成例１
２００ｍLのセパラブルフラスコにビニルトリエトキシシラン(13.3g、70mmol)、トリエトキシシラン（11.5ｇ、70mmol）、1,1,2,2−テトラメチルジシロキサン（0.67ｇ、5mmol）、2−プロパノール（30ｇ）及びトルエン（60ｇ）を仕込んだ。室温（２５℃）で撹拌下に、8.3ｇの塩酸（1.3%、HCｌ：3mmol、水：450mmmol）を５分で加えた。室温で終夜撹拌、放置後、反応溶媒などを70〜80℃の水浴中で減圧溜去し、無色透明の粘稠な液体を得た。これをトルエンに溶解し、水洗、酸を除去して、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を溜去することで無色の粘稠な液体であり、炭素−炭素不飽和結合としてビニル基及びケイ素−水素結合を分子内に有するシリコンポリマー（シルセスキオキサン化合物（以下「V-H-SQ」と記す。））を得た（収量；9.8ｇ、収率；98%）。
この化合物のＧＰＣ分析により、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，５００、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は２．９であることが分かった。なお、ここでＭｎは数平均分子量を示す。
V-H-SQのＮＭＲスペクトルでは、4.2〜4.5ppmにシルセスキオキサン骨格に結合したケイ素−水素に由来する吸収が、0.2〜0.3ppmに1,1,2,2−テトラメチルジシロキサン由来のメチル基による吸収が、5.8〜6.3ppmにビニル基に基づく吸収が観測された。ＮＭＲの各シグナルの強度から、仕込み比率通りの組成となっていることが分かった。
また、赤外線吸収スペクトルの測定により、シルセスキオキサン骨格に結合したケイ素−水素結合に由来する吸収が2250cm-1付近に、1,1,2,2−テトラメチルジシロキサン起源のジメチルシリル基中のケイ素−水素結合による吸収が2140cm-1付近に認められた。ビニル基の炭素−炭素二重結合及び炭素−水素結合による吸収が1600、1410及び970cm-1に、ケイ素−酸素−ケイ素結合による吸収が1130cm-1付近に観測された。これらのことより、このV-H-SQポリマーが炭素−炭素二重結合及びケイ素−水素結合を分子内に持っていることが確かめられた。
【００３１】
合成例２〜１１
第１表に示す試薬を用いて合成例１と同様の条件で本発明に係るシリコンポリマーを合成した。これらのシリコンポリマーについて、合成例１と同様にＮＭＲスペクトル及び赤外線吸収スペクトルで確認したところ、合成例２〜９により合成されたシリコンポリマーは、いずれも分子内に炭素−炭素不飽和結合及びケイ素−水素結合を有するシリコンポリマー（ポリシルセスキオキサン類）であった。また合成例１０により合成されたシリコンポリマーは、分子内にケイ素−水素結合を有するシリコンポリマーであり、合成例１１により合成されたシリコンポリマーは、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有するシリコンポリマーであることが確認された。なお、各合成例により得られたシリコンポリマーの分子量及び分子量分布についても第１表に示す。
【００３２】
【表１】
2006143835.tif 000003
【００３３】
＊１  V-H-SQ：ビニル−ハイドロジェン−シルセスキオキサン
＊２  St-H-SQ：スチリル−ハイドロジェン−シルセスキオキサン
＊３  V-St-H-SQ：ビニル−スチリル−ハイドロジェン−シルセスキオキサン
＊４  Ph-H-SQ：フェニル−ハイドロジェン−シルセスキオキサン
＊５  V- Ph-H-SQ：ビニル−フェニル−ハイドロジェン−シルセスキオキサン
＊６  V-F-H-SQ：ビニル−フルオロ−ハイドロジェン−シルセスキオキサン
＊７  Acry-H-SQ：3-アクリロキシプロピル−ハイドロジェン−シルセスキオキサン
＊８  H- SQ：ハイドロジェン−シルセスキオキサン
＊９  V-F- SQ：ビニル−フルオロ−シルセスキオキサン
＊１０  TRIES：トリエトキシシラン
＊１１  V-TRIES：ビニルトリエトキシシラン
＊１２  V-TRIMS：ビニルトリメトキシシラン
＊１３  St-TRIMS：スチリルトリメトキシシラン
＊１４  Ph-TRIMS：フェニルトリメトキシシラン
＊１５  F-TRIES：フルオロトリエトキシシラン
＊１６  Acry-TRIMS：3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
＊１７  TMDSO：1,1,2,2-テトラメチルジシロキサン
【００３４】
実施例１
合成例１で製造したV-H-SQ１００質量部に対し、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホーナート１．０質量部、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル１００質量部を均一に混合して放射線硬化性樹脂組成物を調製した。該組成物をシリコン基板上に塗布し、約１００μｍの膜厚の薄膜を形成した。この薄膜の表面上にコア形状を模した５０μｍ/５０μｍのライン/スペースの凹凸形状を持つ石英製のモールドマスクを押し当て、３ＭＰａで加圧し、３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射しながら、１２０℃で０．０５時間加熱、硬化した。冷却した後、モールドマスクを外すと、マスクと凹凸が逆になった５０μｍ/５０μｍのスペース/ラインパターンが形成されていた。コア転写パターンの形状は、走査型電子顕微鏡の観察により、矩形であり、エッジ部分は直線状で、良好なパターンが形成されていることが分かった。この加熱硬化膜の屈折率(1300nm)は、ＴＥモードで1.4572、ＴＭモードで1.4570であり、複屈折率は0.0002と小さい値を示した。なお、ここでＴＥモード（Transvers Electric mode）とは、電界ベクトルが光伝播軸（方向）に垂直な波、ＴＭモード（Transvers Magnetic mode）とは、磁界ベクトルが光伝播軸（方向）に垂直な波をいう。
また、光導波損失は1300nmで0.1dB/cmであり、光損失が極めて小さいことが分かった。さらに、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコー電子製）で測定した分解温度（５％質量減少温度）は488℃であり、800℃での質量損失率は9.8％と極めて高い熱安定性を示した。このように、V-H-SQポリマを含む放射線硬化性樹脂組成物は透明性、耐熱性に優れ、現像プロセスが不要で、短時間でパターン形成が可能であり、簡便な作製プロセスでパターン形成を行うことができ、光導波路用材料として有用であることが分かった。
【００３５】
実施例２
実施例１で調製した放射線硬化性樹脂組成物をシリコン基板上に塗布し、約１０μｍの膜厚の薄膜を形成した。この薄膜の表面上にコア形状を模した５μｍ/５μｍのライン/スペースの凹凸形状を持つモールドマスクを押し当て、５ＭＰａで加圧し、３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射しながら、１２０℃で０．０５時間加熱、硬化した。冷却した後、モールドマスクを外すと、マスクと凹凸が逆になった５μｍ/５μｍのスペース/ラインパターンが形成されていた。実施例１と同様、コア転写パターンの形状は、走査型電子顕微鏡の観察により、矩形であり、エッジ部分は直線状で、良好なパターンが形成されていることが分かった。
【００３６】
実施例３
合成例１で製造したV-H-SQに代えて、合成例２で製造したV-H-SQを用いたこと以外は実施例１に記載されるのと同様の方法で放射線硬化性樹脂組成物を調製した。該組成物を用いて実施例２と同様にスペース/ラインパターンを形成した。実施例２と同様、コア転写パターンの形状は、走査型電子顕微鏡の観察により、矩形であり、エッジ部分は直線状で、良好なパターンが形成されていることが分かった。
【００３７】
実施例４
合成例４のV-St-H-SQ１００質量部に対し、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホーナート１．０質量部、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル１００質量部を均一に混合して放射線硬化性樹脂組成物を調製した。該組成物をシリコン基板上に塗布し、約１００μｍの膜厚の薄膜を形成した。この薄膜の表面上にコア形状を模した５０μｍ/５０μｍのライン/スペースの凹凸形状を持つ石英製のモールドマスクを押し当て、３ＭＰａで加圧し、３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射しながら、１２０℃で０．０５時間加熱、硬化した。冷却した後、モールドマスクを外すと、マスクと凹凸が逆になった５０μｍ/５０μｍのスペース/ラインパターンが形成されていた。コア転写パターンの形状は、走査型電子顕微鏡の観察により、矩形であり、エッジ部分は直線状で、良好なパターンが形成されていることが分かった。この加熱硬化膜の屈折率(1300nm)は、ＴＥモードで1.5291、ＴＭモードで1.5290であり、複屈折率は0.0001と小さい値を示した。また、光導波損失は1300nmで0.15dB/cmであり、光損失が極めて小さいことが分かった。さらに、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコー電子製）で測定した分解温度（５％質量減少温度）は490℃であり、800℃での質量損失率は30％と極めて高い熱安定性を示した。このように、V-St-H-SQを含む樹脂組成物は、透明性、耐熱性に優れ、簡便な作製プロセスでパターン形成を行うことができ、光導波路用材料として有用であることが分かった。
【００３８】
実施例５
合成例６のV-Ph-H-SQ１００質量部に対し、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホーナート１．０質量部、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル１００質量部を均一に混合して放射線硬化性樹脂組成物を調製した。該組成物をシリコン基板上に塗布し、約１０μｍの膜厚の薄膜を形成した。この薄膜の表面上にコア形状を模した５μｍ/５μｍのライン/スペースの凹凸形状を持つモールドマスクを押し当て、５ＭＰａで加圧し、３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射しながら、１２０℃で０．０５時間加熱、硬化した。冷却した後、モールドマスクを外すと、マスクと凹凸が逆になった５μｍ/５μｍのスペース/ラインパターンが形成されていた。コア転写パターンの形状は、走査型電子顕微鏡の観察により、矩形であり、エッジ部分は直線状で、良好なパターンが形成されていることが分かった。この加熱硬化膜の屈折率(1300nm)は、ＴＥモードで1.4926、ＴＭモードで1.4924であり、複屈折率は0.0002と小さい値を示した。また、光導波損失は1300nmで0.15dB/cmであり、光損失が極めて小さいことが分かった。さらに、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコー電子製）で測定した分解温度（５％質量減少温度）は490℃であり、800℃での質量損失率は28％と極めて高い熱安定性を示した。このように、V-Ph-H-SQポリマーを含有する放射線硬化性樹脂組成物は透明性、耐熱性に優れ、簡便な作製プロセスでパターン形成を行うことができ、光導波路用材料として有用であることが分かった。
【００３９】
実施例６
合成例７のV-F-H-SQ１００質量部に対し、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホーナート１．０質量部、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル１００質量部を均一に混合し、放射線硬化性樹脂組成物を用いて実施例２と同様にパターンを形成した。５μｍ/５μｍのスペース/ラインパターンが形成され、転写パターンの形状は、走査型電子顕微鏡の観察により、矩形であり、エッジ部分は直線状で、良好なパターンが形成されていることが分かった。この加熱硬化膜の屈折率(1300nm)は、ＴＥモードで1.44461、ＴＭモードで1.4460であり、複屈折率は0.0001と極めて小さい値を示した。また、光導波損失は1300nmで0.1dB/cmであり、光損失が極めて小さいことが分かった。このように、V-F-H-SQポリマーを含有する放射線硬化性樹脂組成物は、透明性に優れ、簡便な作製プロセスでパターン形成を行うことができ、光導波路用材料として有用であることが分かった。
【００４０】
実施例７
合成例７のV-F-H-SQに代えて、合成例８で製造したV-F-H-SQを用いたこと以外は実施例６と同様にしてスペース/ラインパターンを形成した。実施例６と同様、コア転写パターンの形状は、走査型電子顕微鏡の観察により、矩形であり、エッジ部分は直線状で、良好なパターンが形成されていることが分かった。
【００４１】
実施例８
合成例９のAcry-H-SQ１００質量部に対し、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホーナート１．０質量部、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル１００質量部を均一に混合し、放射線硬化性樹脂組成物を用いて実施例１と同様にパターンを形成した。５０μｍ/５０μｍのスペース/ラインパターンが形成され、転写パターンの形状は、走査型電子顕微鏡の観察により、矩形であり、エッジ部分は直線状で、良好なパターンが形成されていることが分かった。このように、Acry -H-SQポリマーを含有する放射線硬化性樹脂組成物は、実施例１同様、簡便な作製プロセスでパターン形成を行うことができ、光導波路用材料として有用であることが分かった。
【００４２】
実施例９
合成例１０のH-SQと合成例１１のV-F-SQを等モルずつ混合したもの１００質量部に対し、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホーナート１．０質量部、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル１００質量部を均一に混合し、放射線硬化性樹脂組成物を用いて実施例１と同様にパターンを形成した。コア転写パターンの形状は、走査型電子顕微鏡の観察により、矩形であり、エッジ部分は直線状で、良好なパターンが形成されていることが分かった。このように、炭素−炭素不飽和結合基としてビニル基をもつV-F-SQポリマーとケイ素−水素結合をもつH-SQポリマーを混合して、光酸発生剤と組み合わせて放射線硬化性樹脂組成物を構成した場合でも、単一分子にこれらの炭素−炭素不飽和結合基とケイ素−水素結合基を持つシリコンポリマーと同様にパターン形成ができることが示された。
【００４３】
実施例１０
合成例３のSt-H-SQ１００質量部に対し、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホーナート１．０質量部、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル１００質量部を均一に混合し、放射線硬化性樹脂組成物を得た。該組成物をシリコン基板上に塗布し、約１０μｍの膜厚の薄膜を形成した。この薄膜の表面上にコア形状を模した５μｍ／５μｍのライン／スペースの凹凸形状を持つモールドマスクを押し当て、５ＭＰａで加圧し、３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射しながら、１２０℃で０．０５時間加熱、硬化した。冷却した後、モールドマスクを外すと、マスクと凹凸が逆になった５μｍ/５μｍのスペース/ラインパターンが形成されていた。コア転写パターンの形状は、走査型電子顕微鏡の観察により、矩形であり、エッジ部分は直線状で、良好なパターンが形成されていることが分かった。この加熱硬化膜の屈折率(1300nm)は、ＴＥモードで1.5405、ＴＭモードで1.5391であり、複屈折率は0.0014と小さい値を示した。
また、光導波損失は1300nmで0.15dB/cmであり、光損失が極めて小さいことが分かった。さらに、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコー電子製）で測定した分解温度（５％質量減少温度）は499℃であり、極めて高い熱安定性を示した。このようにして、St-H-SQポリマーを含有する放射線硬化性樹脂組成物は、実施例１同様、簡便な作製プロセスでパターン形成を行うことができ、光導波路用材料として有用であることが分かった。
【００４４】
実施例１１
合成例５のPh-H-SQと合成例１１のV-F-SQを等モルずつ混合したもの１００質量部に対し、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホーナート１．０質量部、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル１００質量部を均一に混合し、放射線硬化性樹脂組成物を得た。該組成物をシリコン基板上に塗布し、約１０μｍの膜厚の薄膜を形成した。この薄膜の表面上にコア形状を模した５μｍ/５μｍのライン/スペースの凹凸形状を持つモールドマスクを押し当て、５ＭＰａで加圧し、３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射しながら、１２０℃で０．０５時間加熱、硬化した。冷却した後、モールドマスクを外すと、マスクと凹凸が逆になった５μｍ/５μｍのスペース/ラインパターンが形成されていた。コア転写パターンの形状は、走査型電子顕微鏡の観察により、矩形であり、エッジ部分は直線状で、良好なパターンが形成されていることが分かった。このように、炭素−炭素不飽和結合基としてビニル基をもつV-F-SQポリマーとケイ素−水素結合をもつPh-H-SQポリマーを混合して、光酸発生剤と組み合わせて放射線硬化性樹脂組成物を構成した場合でも、単一分子にこれらの炭素−炭素不飽和結合基とケイ素−水素結合基を持つシリコンポリマーと同様にパターン形成ができることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の樹脂組成物によれば、簡便な方法で微細パターンが形成でき、形成されたパターンの精度と形状が優れ、とりわけ耐熱性、光透過率に優れた光導波路パターンを形成することができる。また、本発明のパターン形成方法によれば、簡便かつ低コストでパターン精度及び形状に優れた微細パターンが形成でき、特に光導波路の製造において、優れた効果を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】光導波路パターンを形成する工程を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４７】
１．基板
２．下部クラッド
３．コア層
４．コア形状マスク
５．コア
６．上部クラッド
【図１】
2006143835.tif 000004