(57)【要約】【課題】  水を主材とした蓄熱材であって、容器が破損した状態で圧縮荷重が負荷されても容易には水が漏洩しない蓄熱材を提供する。【解決手段】  αβ不飽和カルボン酸ナトリウムとＮＮ’−メチレンビスアクリルアミドとをレドックス系重合開始剤および水の存在下で重合させて得られたヒドロゲルからなる蓄熱材であって、該ヒドロゲルの圧縮荷重負荷による変位率が８０％以下であることを特徴とする蓄熱材。αβ不飽和カルボン酸ナトリウムとＮＮ’−メチレンビスアクリルアミドとをペルオキソ二硫酸塩、塩化ナトリウムおよび水の存在下で重合させて得られたヒドロゲルからなる蓄熱材であって、該ヒドロゲルの圧縮荷重負荷による変位率が６０％以下であることを特徴とする蓄熱材。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
αβ不飽和カルボン酸ナトリウムとＮＮ’−メチレンビスアクリルアミドとをレドックス系重合開始剤および水の存在下で重合させて得られたヒドロゲルからなる蓄熱材であって、該ヒドロゲルの圧縮荷重負荷による変位率が８０％以下であることを特徴とする蓄熱材。
【請求項２】
αβ不飽和カルボン酸ナトリウム濃度（重量％、Ａ）とＮＮ’−メチレンビスアクリルアミド濃度（αβ不飽和カルボン酸ナトリウム１００モルあたりのモル数、Ｂ）とが以下の３式を満たす値である請求項１記載の蓄熱材。
（１）  ４＜Ａ≦１５
（２）  ０．３≦Ｂ≦１２
（３）  （Ａ−３）×Ｂ＞１５
【請求項３】
変位率が６０％以下である請求項１または２に記載の蓄熱材。
【請求項４】
αβ不飽和カルボン酸ナトリウムとＮＮ’−メチレンビスアクリルアミドとをペルオキソ二硫酸塩、塩化ナトリウムおよび水の存在下で重合させて得られたヒドロゲルからなる蓄熱材であって、該ヒドロゲルの圧縮荷重負荷による変位率が６０％以下であることを特徴とする蓄熱材。
【請求項５】
塩化ナトリウム濃度が１４〜２３重量％であり、αβ不飽和カルボン酸ナトリウム濃度（重量％、Ａ）とＮＮ’−メチレンビスアクリルアミド濃度（αβ不飽和カルボン酸ナトリウム１００モルあたりのモル数、Ｂ）とが以下の３式を満たす値である請求項４記載の蓄熱材。
（４）  ４＜Ａ≦１５
（５）  ０．３≦Ｂ≦１２
（６）  （Ａ−４）×Ｂ≧３．３
【請求項６】
αβ不飽和カルボン酸ナトリウムが、アクリル酸ナトリウムとメタクリル酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜５のいずれかに記載の蓄熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽熱などを蓄熱して住居温熱環境の調整などに用いられる水を主材とした蓄熱材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽熱を蓄熱材に蓄熱しておき、日没後に蓄熱材から放熱することにより、冬季の日没後の室内温度低下を抑制し、住環境の快適さを向上させることが検討されている（例えば、非特許文献１参照。）。この用途の蓄熱材としては従来から水を主材とするものが用いられ、水を袋に入れたウォーターバッグが蓄熱体として用いられている。水は比熱が大きく、安価かつ安全であるために顕熱型蓄熱材として好適である。しかるに、蓄熱材は長期にわたり建築物内に設置されるので、容器の破損も考慮する必要があり、水を主材とする蓄熱材は、従来は容器破損時に漏洩するという問題点を有していた。
【０００３】
そこで、水を主材とする蓄熱材（保冷材および蓄冷材を含む。）の容器破損時の漏洩防止について、種々検討がなされている。例えば、アクリルアミド、アクリル酸ナトリウム及びＮＮ’−メチレンビスアクリルアミドを、容器に充填後にレドックス系重合開始剤および水の存在下で重合し、高吸水性樹脂中に水を保持してなるヒドロゲルからなる蓄熱材が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この蓄熱材は保形性はあるが、圧縮荷重の負荷による変位率が非常に大きく（変位率は９８％程度。）、圧縮荷重によって容易に流動するので、容器が破損した状態で圧縮荷重が負荷された場合に容器から水が漏洩するという問題点があり、水を主材とした蓄熱材であって、容器が破損した状態で圧縮荷重が負荷されても容易には水が漏洩しない蓄熱材が求められていた。
【０００４】
【非特許文献１】日本建築学会学術講演梗概集Ｄ−２環境工学、２００２年、第１１２７−１１３０頁
【特許文献１】特開平３−１２６７８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、水を主材とした蓄熱材であって、容器が破損した状態で圧縮荷重が負荷されても容易には水が漏洩しない蓄熱材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者はかかる課題を解決すべく保水剤としてのヒドロゲルについて鋭意検討した結果、ＮＮ’−メチレンビスアクリルアミドとαβ不飽和カルボン酸ナトリウムを重合させて生じるヒドロゲルの保形性が良く、そのようなヒドロゲルのうち圧縮荷重の負荷による変位率が一定値以下であるものは、圧縮荷重が負荷されても容易には水が漏洩しないことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、αβ不飽和カルボン酸ナトリウムとＮＮ’−メチレンビスアクリルアミドとをレドックス系重合開始剤および水の存在下で重合させて得られたヒドロゲルからなる蓄熱材であって、該ヒドロゲルの圧縮荷重負荷による変位率が８０％以下であることを特徴とする蓄熱材を提供する。また本発明は、αβ不飽和カルボン酸ナトリウムとＮＮ’−メチレンビスアクリルアミドとをペルオキソ二硫酸塩、塩化ナトリウムおよび水の存在下で重合させて得られたヒドロゲルからなる蓄熱材であって、該ヒドロゲルの圧縮荷重負荷による変位率が６０％以下であることを特徴とする蓄熱材を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
ヒドロゲルからなる本発明の蓄熱材は、たとえ容器が破損して圧縮荷重が負荷されてもなお水が漏洩しない蓄熱材であり、住居温熱環境の調整用に好適に用いることができる。また、本願第２発明のヒドロゲルからなる蓄熱材は、さらに通常の寒冷地においては凍結による容器破損も生じることなく、寒冷地における住居温熱環境の調整用に好適に用いることができる。このように本発明は、実用上優れた水主材の蓄熱材を提供できるので、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明について詳しく説明する。
本願第１の発明の蓄熱材は、αβ不飽和カルボン酸ナトリウムとＮＮ’−メチレンビスアクリルアミドとをレドックス系重合開始剤および水の存在下で重合させて得られたヒドロゲルからなる蓄熱材であり、該ヒドロゲルの圧縮荷重負荷による変位率が８０％以下の蓄熱材である。
【００１０】
本願第１の発明においては、αβ不飽和カルボン酸ナトリウムがＮＮ’−メチレンビスアクリルアミドとともに重合することにより、吸水性が高く、しかも圧縮荷重を負荷したときに変形が少なく、変位率が低いヒドロゲルを形成し、該ヒドロゲルのうち、圧縮荷重負荷による変位率が８０％以下のものを蓄熱材として用いると、圧縮荷重が負荷されても容易には水が漏洩しないのである。
【００１１】
本願第１の発明に用いるαβ不飽和カルボン酸ナトリウムとしては水に溶解するαβ不飽和カルボン酸ナトリウムが適している。このようなαβ不飽和カルボン酸ナトリウムとしては、具体的にはアクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウムおよびイタコン酸ナトリウムおよびこれらのいずれか２種以上の混合物が例示され、アクリル酸ナトリウムとメタクリル酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【００１２】
本願第１の発明の蓄熱材の変位率は８０％以下であり、圧縮荷重の負荷によっても水が漏洩することがない。この変位率は６０％以下であることが好ましい。変位率が８０％を超えると、圧縮荷重が負荷されたときにヒドロゲルに流動性が生じて、蓄熱材を収納した容器が破損していた場合、蓄熱材が漏洩する。
【００１３】
本願第１の発明に用いられるαβ不飽和カルボン酸ナトリウムおよびＮＮ’−メチレンビスアクリルアミドの使用量は、次の通りとすることが好ましい。すなわち、αβ不飽和カルボン酸ナトリウム濃度（重量％で表し、以下「Ａ」とする。）とＮＮ’−メチレンビスアクリルアミド濃度（αβ不飽和カルボン酸ナトリウム１００モルあたりのＮＮ’−メチレンビスアクリルアミドのモル数で濃度を表し、以下「Ｂ」とする。）とが以下の３式
（１）  ４＜Ａ≦１５
（２）  ０．３≦Ｂ≦１２
（３）  （Ａ−３）×Ｂ＞１５
を満たす領域から選択する。式（３）はαβ不飽和カルボン酸ナトリウム濃度が高くなると、ＮＮ’−メチレンビスアクリルアミド濃度が低くてもよい傾向にあることを示している。例えば、αβ不飽和カルボン酸ナトリウム濃度が５または６重量％のときは、ＮＮ’−メチレンビスアクリルアミド濃度はそれぞれ７．５または５．０モル以上を用いればよい。
【００１４】
Ａが４重量％未満ではヒドロゲルの圧縮荷重負荷による変位率が８０％を超える傾向があり好ましくなく、１５重量％をこえると蓄熱量が低下する傾向があるので好ましくない。Ｂが０．３モル未満ではヒドロゲルの圧縮荷重負荷による変位率が８０％を超える傾向があり好ましくなく、上限の１２モルは溶解度をこえると溶解度をこえる。また、（Ａ−３）×Ｂ≦１５ではヒドロゲルの圧縮荷重負荷による変位率が８０％を超える傾向があるため好ましくない。
【００１５】
重合に用いるレドックス系重合開始剤としては、具体的には、酸化剤としてペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等が用いられ、還元剤として亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等が用いられる。使用量はαβ不飽和カルボン酸ナトリウムおよびＮＮ’−メチレンビスアクリルアミドの合計量を１００重量部としたときに、通常は０．０２〜０．２重量部である。
【００１６】
そして、本願第１の発明においては、蓄熱材は、上記αβ不飽和カルボン酸ナトリウム、ＮＮ’−メチレンビスアクリルアミドおよびレドックス系重合開始剤を含む水溶液を容器に充填後に重合させ、得られたヒドロゲルからなることが好ましい。
【００１７】
このようなαβ不飽和カルボン酸ナトリウムとＮＮ’−メチレンビスアクリルアミドとを重合開始剤および水の存在下で重合して得られたヒドロゲルからなる蓄熱材は、最低気温（外気温）が−１０〜−２０℃となる寒冷地においては、凍結して蓄熱材を収納している容器が破損する恐れがある。そこで、寒冷地用には、塩化ナトリウムを加えて氷点を下げ、凍結しにくい蓄熱材とすることができる。
【００１８】
すなわち本願第２の発明は、αβ不飽和カルボン酸ナトリウムとＮＮ’−メチレンビスアクリルアミドとをペルオキソ二硫酸塩、塩化ナトリウムおよび水の存在下で重合させて得られたヒドロゲルからなる蓄熱材であって、該ヒドロゲルの圧縮荷重負荷による変位率が６０％以下であることを特徴とする蓄熱材である。
【００１９】
本願第２の発明に用いるαβ不飽和カルボン酸ナトリウムとしては本願第１の発明と同様に水に溶解するαβ不飽和カルボン酸ナトリウムが適している。このようなαβ不飽和カルボン酸ナトリウムとしては、具体的にはアクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウムおよびイタコン酸ナトリウムおよびこれらのいずれか２種以上の混合物が例示され、アクリル酸ナトリウムとメタクリル酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【００２０】
本願第２の発明の蓄熱材の変位率は６０％以下であり、この範囲であれば圧縮荷重の負荷によっても水が漏洩することがない。塩化ナトリウムの影響により、変位率の上限は本願第１の発明の場合より低い６０％であり、６０％を超えると、蓄熱材を収納した容器が破損して圧縮荷重が負荷された場合、蓄熱材が漏洩する。
【００２１】
本願第２発明に用いられるαβ不飽和カルボン酸ナトリウムおよびＮＮ’−メチレンビスアクリルアミドの使用量は、塩化ナトリウムの影響により本願第１の発明の場合と異なり、次の通りとすることが好ましい。すなわち、αβ不飽和カルボン酸ナトリウム濃度（重量％で表し、以下「Ｃ」とする。）とＮＮ’−メチレンビスアクリルアミド濃度（αβ不飽和カルボン酸ナトリウム１００モルあたりのＮＮ’−メチレンビスアクリルアミドのモル数で濃度を表し、以下「Ｄ」とする。）とが以下の３式
（４）  ４＜Ｃ≦１５
（５）  ０．３≦Ｄ≦１２
（６）  （Ｃ−４）×Ｄ≧３．３
を満たす領域から選択することが好ましい。式（６）は、αβ不飽和カルボン酸ナトリウム濃度が高くなると、ＮＮ’−メチレンビスアクリルアミド濃度が低くてもよい傾向にあることを示している。例えば、αβ不飽和カルボン酸ナトリウム濃度が５または６重量％のときは、ＮＮ’−メチレンビスアクリルアミド濃度はそれぞれ３．３または１．７モル以上を用いることが好ましい。
【００２２】
Ｃが４重量％未満ではヒドロゲルの圧縮荷重負荷による変位率が６０％を超える傾向があるため好ましくなく、１５重量％をこえると蓄熱量が低下する傾向があるので好ましくない。Ｄが０．３未満ではヒドロゲルの圧縮荷重負荷による変位率が６０％を超える傾向があるため好ましくなく、１２を超えると溶解度を超える。また、（Ｃ−４）×Ｄ＜３．３ではヒドロゲルの圧縮荷重負荷による変位率が６０％を超える傾向があるため好ましくない。
【００２３】
重合に際して用いる重合開始剤としては、ペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸カリウム等のペルオキソ二硫酸塩を用いられる。本願第１の発明の場合とは異なり、レドックス系重合開始剤を用いるとヒドロゲルの圧縮荷重負荷による変位率が高くなり６０％を超えることがあるので好ましくない。重合開始剤の使用量は、αβ不飽和カルボン酸ナトリウムおよびＮＮ’−メチレンビスアクリルアミドの合計量を１００重量部としたときに、通常は０．０２〜０．２重量部である。
【００２４】
ここで、氷点を−１０℃〜−２０℃にするためには塩化ナトリウム濃度１４．０〜２３．４重量％（水と塩化ナトリウムの合計の重量に対する塩化ナトリウムの重量の比率が０．１４〜０．２３４）にする必要がある。塩化ナトリウム−水系の共晶点は−２１．３℃（２３．４重量％）であるから（Gmelins  Handbuch  der  Anorganischen  Chemie、第８版、２１巻、３３２頁（１９２８年））、２３．４重量％以上添加しても氷点降下に寄与しない。したがって、塩化ナトリウムの好ましい量は、水に対して１４．０〜２３．４重量％である。
【００２５】
そして、本願第２の発明においても、蓄熱材は、上記αβ不飽和カルボン酸ナトリウム、ＮＮ’−メチレンビスアクリルアミド、塩化ナトリウムおよびペルオキソ二硫酸塩を含む水溶液を容器に充填後に重合させ、得られたヒドロゲルからなることが好ましい。
【００２６】
このようにして構成される本願第２の発明の蓄熱材は、容器が破損した状態で、圧縮荷重が負荷された状態であっても水が漏洩することがないのみならず、最低気温が−１０〜−２０℃程度となる寒冷地においても凍結することなく、容器の破損が生じる可能性が低くなり、長期にわたり安定して使用できる蓄熱材となる。
【００２７】
上記のように、本願第１および第２の発明においては、原料として架橋型重合体ではなく単量体を使用するので、重合前の混合材料は粘度の低い液状組成物である。したがって、容器が複雑な形状をしていても混合材料を容易に注入することができ、容器内で重合を行うことにより、ゼリー状の蓄熱材を複雑な形状の容器に容易に生成せしめることができる。容器内に混合材料を注入して重合を行う場合は、容器内を予め窒素置換しておいてもよい。
【００２８】
蓄熱材を充填する容器へ、重合前の液状組成物を注入する方法としては、αβ不飽和カルボン酸ナトリウムとＮＮ’−メチレンビスアクリルアミドの水溶液（本願第２の発明においては塩化ナトリウムも含有した水溶液）に流通系内で重合開始剤を連続混合し、得られた液状組成物を注入する方法が好ましい。さらに具体的には、例えば、αβ不飽和カルボン酸ナトリウムとＮＮ’−メチレンビスアクリルアミドの水溶液（本願第２の発明においては塩化ナトリウムも含有した水溶液）を容器へ注入する途中で重合開始剤の水溶液を添加する方法、該水溶液を分割し、一方だけに重合開始剤を添加しておき、容器への注入経路で両液を衝突させて混合し、容器に注入する方法などが挙げられる。混合をより十分に行わせるため、液状組成物の流路にスタティックミキサー、インラインミキサーを入れることも可能である。
【００２９】
本発明におけるヒドロゲルは保形性のよい粘弾性体であって、圧縮荷重を負荷することによる変位率が小さいものである。この点において高吸水性樹脂粉末を水に添加したものと性状が異なる。高吸水性樹脂粉末に水を添加した場合、保形性はあるが、圧縮荷重の負荷による変位率が非常に大きく、圧縮荷重によって容易に流動する。従って、高吸水性樹脂粉末を水に添加したものを蓄熱材として用いると、容器が破損した状態でも圧縮荷重が負荷されない状態では漏洩しないとしても、圧縮荷重の負荷によってヒドロゲル自体が流動して漏洩し、水が漏洩する。それに対して、本発明の蓄熱材は、容器が破損した状態で、なおかつ圧縮荷重が負荷されても、水が漏洩することはないのである。
【００３０】
変位率を測定するに際して、ヒドロゲルを、例えばポリエチレン袋のような柔軟な不透水性包材に密封したものを用いる。圧縮荷重負荷により発生する圧縮応力としては０．０１〜０．１ＭＰａとし、例えば断面積０．５〜２ｃｍ2に対して０．０５〜２ｋｇの荷重を負荷する。圧縮荷重の負荷によってヒドロゲルは変位するが、変位量は時間とともに増大するので、負荷時間を例えば３０〜１２０秒間の一定値を用いて変位量を測定する。圧縮荷重の負荷によるヒドロゲルの変位量を負荷前の厚みで除して１００を乗じたものを変位率（％）と称する。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜７、比較例１〜４
１００ｍｌビーカーにアクリル酸ナトリウムとＮＮ’−メチレンビスアクリルアミドを所定量添加し、３７℃水浴中で溶解して水溶液５０．０ｇを得た。各成分の濃度を表１に示す。これに亜硫酸ナトリウム０．１０ｇ、チオ硫酸ナトリウム０．１０ｇを添加して溶解したものをポリエチレン袋に充填し、この中にペルオキソ二硫酸ナトリウム０．１０ｇを投入し、直ちに撹拌して溶解させ、１分後にシールし、３７℃水浴中で加温した結果、透明なヒドロゲルを得た。３７℃で更に２時間加温した後室温で一夜静置後にポリエチレン袋の上から直径１１ｍｍの重りつきアルミ棒で圧縮応力が０．０５ＭＰａとなるように圧縮荷重を１分間負荷し、変位率を測定した。また、ポリエチレン袋の上から直径３ｍｍの釘を打ちつけ、釘を抜いたところ、いずれの実施例のサンプルも漏洩はなかった。２個の釘穴のうち、上の穴をセロハンテープで塞ぎ、下の穴をパンチングメタル（目開き６ｍｍ）の上にのせ、真上から、重さ２．０ｋｇのおもりを２分間のせて圧縮荷重を負荷（圧縮応力：０．００５ＭＰａ）し、漏洩量を測定することによって漏洩試験を行った。表１に示す如く、実施例１〜７のものは変位率が８０％以下で、釘打ち穴からの漏洩がなかった。比較例２においてはヒドロゲルの流動性が大きく、ヒドロゲル自体が漏洩し、他の実施例および比較例と比較できるデータが得られなかった。
【００３２】
【表１】
2006096839.tif 000002
（注１）：ＭＢＡＡはＮＮ’−メチレンビスアクリルアミドの略称であり、ＭＢＡＡ量はアクリル酸ナトリウム１００モルあたりのモル量である。
【００３３】
実施例８〜１０、比較例５〜７
１００ｍｌビーカーに、塩化ナトリウムを水に対して２３重量％含有した塩化ナトリウム水溶液、アクリル酸ナトリウムとＮＮ’−メチレンビスアクリルアミドとを所定量添加し、３７℃水浴中で溶解して水溶液５０．０ｇを得た。各成分の濃度を表２に示す。これをポリエチレン袋に充填し、この中にペルオキソ二硫酸ナトリウム０．１０ｇを投入し、直ちに撹拌して溶解させ、１分後にシールし、３７℃水浴中で加温した結果、透明なヒドロゲルを得た。３７℃で更に２時間加温した後室温で一夜静置後にポリエチレン袋の上から直径１１ｍｍの重りつきアルミ棒で圧縮応力が０．０５ＭＰａとなるように圧縮荷重を１分間負荷し、変位率を測定した。また、ポリエチレン袋の上から直径３ｍｍの釘を打ちつけ、釘を抜いたところ、いずれの実施例のサンプルも漏洩はなかった。２個の釘穴のうち、上の穴をセロハンテープで塞ぎ、下の穴をパンチングメタル（目開６ｍｍ）の上にのせ、真上から、重さ２．０ｋｇのおもりを２分間のせて圧縮荷重を負荷（圧縮応力：０．００５ＭＰａ）し、漏洩量を測定することによって漏洩試験を行った。表２に示す如く、実施例８〜１０のものは変位率が６０％以下で、釘打ち穴からの漏洩がなかった。比較例６と７においてはヒドロゲルの流動性が大きく、ヒドロゲル自体が漏洩し、他の実施例および比較例と比較できるデータが得られなかった。
上記の試料を−１８℃の冷凍庫で一夜静置後に観察した結果、いずれも凍結していなかった。
【００３４】
比較例８
実施例１０と同様にペルオキソ二硫酸ナトリウム０．１０ｇを投入するまでの操作を行い、投入してから２０秒後にペルオキソ二硫酸ナトリウムに代えて亜硫酸ナトリウム０．１０ｇを投入し、更に４０秒間撹拌後にシールし３７℃水浴中で加温した結果、透明なヒドロゲルを得た。これを実施例８と同様に変位率を測定し、漏洩試験とを行った。表２に結果を示す如く、変位率が高く、漏洩が顕著であった。本例は重合開始剤としてレドックス系を用いた場合を示したもので、ペルオキソ二硫酸ナトリウム単独使用（実施例１０）に比してゲル強度が低下していることが明らかである。
【００３５】
比較例９
１００ｍｌビーカーに塩化ナトリウム２３重量％の水溶液５０．０ｇを入れ、３７℃水浴中で加熱後に、高吸水性樹脂（住友化学工業（株）製、「アクアキープ」（商品名））粉末を所定量添加した。各成分の濃度を表２に示す。これをポリエチレン袋に充填し、シールした後３７℃水浴中で２時間加温した。室温で一夜静置後に、実施例８と同じ方法で変位率を求め漏洩試験を行った。表２に示す如く、変位率は８３％と高い値であり、釘穴からの漏洩が顕著であった。
【００３６】
【表２】
2006096839.tif 000003
（注１）：ＭＢＡＡはＮＮ’−メチレンビスアクリルアミドの略称であり、ＭＢＡＡ量はアクリル酸ナトリウム１００モルあたりのモル量である。
（注２）：圧縮応力０．００２ＭＰａ負荷時。