(57)【要約】      （修正有）【課題】マゼンタ色素として色再現性に優れた吸収特性を有し、且つ十分な堅牢性を有する新規な色素及びその製造方法を提供する。【解決手段】  下記一般式（２）で表されるアゾ色素。2006143989.tif 000025式中、Ｚ１はＣＮ基等の電子吸引性基を表す。Ｚ２は、Ｈ、脂肪族基等を表す。Ｒ１、Ｒ２、ｂ、ｃ、ｄは各々Ｈ、ハロゲン、脂肪族基等、Ｒ３、Ｒ４はＨ、脂肪族基等、ａ及びｅは各々、アルキル基等を表す。Ｑは、水素原子、脂肪族基等を表す。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするアゾ色素。
【化１】
2006143989.tif 000023
上記一般式（１）中、Ａは、５員複素環ジアゾ成分Ａ-ＮＨ２の残基を表す。
Ｂ１およびＢ２は、各々-ＣＲ１＝もしくは-ＣＲ２＝を表すか、またはいずれか一方が窒素原子，他方が-ＣＲ１＝もしくは-ＣＲ２＝を表す。Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表わす。各基は更に置換基を有していてもよい。Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、または複素環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、Ｒ１とＲ３、またはＲ３とＲ４が結合して５または６員環を形成してもよい。ａおよびｅは各々独立に、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表すが、aおよびe が共にアルキル基である時は、そのアルキル基を構成する炭素数の合計が３以上であって、それらはさらに置換されていてもよい。ｂ、ｃ、ｄは、各々独立にＲ１、Ｒ２と同義であり、ａとｂ、または、ｅとｄで互いに縮環していてもよい。但し、一般式（１）は、少なくとも一つのイオン性親水性基を有する。
【請求項２】
アゾ化合物が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載のアゾ色素。    
【化２】
2006143989.tif 000024
一般式（２）中、Ｚ１は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ２は、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、各々一般式（１）の場合と同義である。Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。上記Ｚ１、Ｚ２及びＱの各基は、更に置換基を有していてもよい。但し、一般式（２）は、少なくとも一つのイオン性親水性基を有する。
【請求項３】
前記イオン性親水性基がスルホ基であることを特徴とする請求項１または２に記載のアゾ色素。
【請求項４】
前記スルホ基の対イオンがリチウムイオンであることを特徴とする請求項３に記載のアゾ色素。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のアゾ色素の少なくとも一つを含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項６】
請求項１〜４に記載のアゾ色素の少なくとも一つを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項７】
請求項１〜４に記載のアゾ色素の少なくとも一つを含有することを特徴とするカラートナー。
【請求項８】
請求項１〜４に記載のアゾ色素の少なくとも一つを含有することを特徴とするカラーフィルター。
【請求項９】
支持体上に白色無機顔料を含有するインク受容層を有する受像材料上に、請求項５に記載のインクジェット記録用インクを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１０】
請求項５に記載のインクジェット記録用インクを含有することを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１１】
請求項１０に記載のインクカートリッジが装填されていることを特徴とするインクジェットプリンター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアゾ色素、インクジェット記録用インク、感熱記録材料、カラートナー、カラーフィルター、インクジェット記録方法、インクカートリッジ及びインクジェットプリンターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。また、ディスプレーでは、ＬＣＤやＰＤＰにおいて、撮影機器ではＣＣＤなどの撮像素子においてカラーフィルターが使用されている。
これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の着色剤（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現できる吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件に耐えうる堅牢な着色剤がないのが実状であり、改善が強く望まれている。
【０００３】
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。
インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。また、インクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。
【０００４】
このようなインクジェット記録用インクに用いられる着色剤に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）に対して堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが要求されている。
しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす色素を捜し求めることは、極めて難しい。特に、良好なマゼンタ色相を有し、光および環境中の活性ガス、中でもオゾンなどの酸化性ガスに対して堅牢な着色剤が強く望まれている。
【０００５】
従来、アゾ色素のカプラーとしてフェノール、ナフトール、アニリン等が広く使用されてきている。これらのカプラーにより得られる色相の良好なアゾ色素として、特開平１１−２０９６７３号公報、特許第３０２０６６０号公報等に開示された色素が知られているが、光堅牢性が劣るという問題点を有する。これを改良するものとして最近良好な色相を有し光堅牢性を向上させた色素が特開２００１−３３５７１４（特願２０００−２２０６４９）号明細書に開示されている。しかし、これらの公報等で知られている着色剤は何れもオゾンなどの酸化性ガスに対する堅牢性は極めて不十分である。
【０００６】
本願に係わる発明者らは、オゾン等の酸化性ガスに対して堅牢な色素を開発すべく、従来のフェノール、ナフトール、アニリン等のカプラーから脱却して、含窒素複素環化合物をカプラーとして使用するという考えに至った。これまでアミノピラゾールジアゾ成分とアニリンカプラーからなるアゾ色素系は、特開昭５５−１６１８５６号、同６１−３６３６２号、同６１−１５２７６８号、特開平６−１４５５４３号、特開平７−２２４２３０号、米国特許第４６５０８６１号、同４３０１０７０号、特表平１１−５０４９５８号等に開示されているが、先に述べた様に、いずれも色相と各種堅牢性を両立させるにはいたっていない。ピリジンカプラーを有するアゾ色素系としては、特開昭５１−８３６３１号、同４９−７４７１８号、同５８−１０１１５８号、特公５２−４６２３０号、欧州特許第２３３０９号、ドイツ特許第２７１９０７９号、同２３０７４４４号、同２５１３９４９号、同２５２５５０５号、同２８３２０２０号に記載されているアゾ色素で公知であるが、ピラゾールジアゾ成分とピリジンカプラーからなるアゾ色素は、特開２００２−３７１０７９号、国際特許０２／８３６６２号、同８３７９５号に記載されているアゾ色素によって耐オゾン性、耐光性がかなり改良できることが見出されているが、さらに性能を向上させるまでには至っていない。
【特許文献１】特開２００２−３７１０７９号公報
【特許文献２】国際公開第０２／８３６６２号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０２／８３７９５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、
（１）有用な化学・医薬・農薬用の有機化合物中間体となり得る特定の構造のアゾ色素を提供すること、
（２）三原色の色素として色再現性に優れた吸収特性を有し、且つ光、熱、湿度および環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有する新規な染料およびその製造方法を提供すること、
（３）色相と堅牢性に優れた着色画像や着色材料を与える、インクジェットなどの印刷用のインク組成物、感熱転写型画像形成材料におけるインクシート、電子写真用のトナー、ＬＣＤ、ＰＤＰなどのディスプレイやＣＣＤなどの撮像素子で用いられるカラーフィルター用着色組成物、各種繊維の染色の為の染色液などの各種着色組成物を提供すること、そして
（４）該染料の使用により良好な色相を有し、光および環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性の高い画像を形成することができるインクジェト記録用インク、該インク含有インクカートリッジ、該インクカートリッジ含有インクジェトプリンターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、良好な色相と堅牢性の高い色素誘導体を詳細に検討したところ、従来知られていない特定の色素骨格を有する下記一般式（１）で表されるアゾ色素により、上記目的を達成できることを見出すに至った。
即ち、本発明によれば下記のアゾ色素、その製造方法、及び該アゾ色素を含む着色組成物により、本発明の上記目的が達成される。
１．下記一般式（１）で表されることを特徴とするアゾ色素。
【０００９】
【化１】
2006143989.tif 000002
【００１０】
上記一般式（１）中：Ａは、５員複素環ジアゾ成分Ａ-ＮＨ２の残基を表す。
Ｂ１およびＢ２は、各々-ＣＲ１＝もしくは-ＣＲ２＝を表すか、またはいずれか一方が窒素原子、他方が-ＣＲ１＝もしくは-ＣＲ２＝を表す。Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表わす。各基は更に置換基を有していてもよい。Ｒ１、Ｒ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、または複素環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、Ｒ１とＲ３、またはＲ３とＲ４が結合して５または６員環を形成してもよい。aおよびeは各々独立に、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表すが、aおよ
びe が共にアルキル基である時は、そのアルキル基を構成する炭素数の合計が３以上であって、それらはさらに置換されていてもよい。b、c、dは、各々独立にＲ１、Ｒ２と同義
であり、aとb、または、eとdで互いに縮環していてもよい。但し、一般式（１）は、少なくとも一つのイオン性親水性基を有する。
２．アゾ色素が下記一般式（２）で表されることを特徴とする１記載のアゾ色素。
【００１１】
【化２】
2006143989.tif 000003
【００１２】
一般式（２）中、Ｚ１は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ２は、水素原子、アシル基、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、各々一般式（１）の場合と同義である。Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。上記Ｚ１、Ｚ２及びＱの各基は、更に置換基を有していてもよい。但し、一般式（２）は、少なくとも一つのイオン性親水性基を有する。
３．  前記イオン性親水性基がスルホ基であることを特徴とする１または２に記載のアゾ色素。
４・  前記スルホ基の対イオンがリチウムイオンであることを特徴とする３に記載のアゾ色素。
５．  １〜４に記載のアゾ色素の少なくとも一つを含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
６．  １〜４に記載のアゾ色素の少なくとも一つを含有することを特徴とする感熱記録材料。
７．  １〜４に記載のアゾ色素の少なくとも一つを含有することを特徴とするカラートナー。
８．  １〜４に記載のアゾ色素の少なくとも一つを含有することを特徴とするカラーフィルター。
９．  支持体上に白色無機顔料を含有するインク受容層を有する受像材料上に、５に記載のインクジェット記録用インクを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
１０．  ５に記載のインクジェット記録用インクを含有することを特徴とするインクカートリッジ。
１１．  １０に記載のインクカートリッジが装填されていることを特徴とするインクジェットプリンター。
１２．  下記方法＜１＞及び／又は＜２＞のいずれかの方法により請求項２に記載の一般式（２）の化合物を得ることを特徴とする化合物の製造方法。
方法＜１＞：
（ａ）下記一般式（３）で表されるアミノピラゾールと、ジアゾ化剤とを反応させてジアゾニウム塩を形成する工程、
（ｂ）上記工程（ａ）で形成されたジアゾニウム塩を下記一般式（４）で表されるカップリング剤と反応させて、下記一般式（２―Ｈ１）で表される化合物を形成する工程、及び（ｃ）塩基の存在下で、上記工程（ｂ）で形成された一般式（２―Ｈ１）で表される化合物をアルキル化剤、アリール化剤又はヘテリル化剤と反応させて下記一般式（２―Ｒ１）（好ましくは一般式（２−Ｒ２））で表される化合物を形成する工程を含む方法。
【００１３】
【化３】
2006143989.tif 000004
【００１４】
式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ３、Ｒ４、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、各々上記一般式（２）の場合と同義である。Ｑ１およびＱ２は同じであっても異なっていてもよく脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。
方法＜２＞：
一般式（２―Ｒ１）または一般式（２−Ｒ２）で表される化合物に求電子反応によって水溶性基を導入する工程を含む方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、
（１）三原色の色素として色再現性に優れた吸収特性を有し、且つ光、熱、湿度および環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有する新規な色素およびその製造方法が提供され、
（２）色相と堅牢性に優れた着色画像や着色材料を与える、インクジェットなどの印刷用のインク組成物、感熱転写型画像形成材料におけるインクシート、電子写真用のトナー、ＬＣＤやＣＣＤで用いられるカラーフィルター用着色組成物、各種繊維の染色のための染色液などの各種着色組成物が提供され、そして
（３）該染料の使用により良好な色相を有し、光および環境中の活性ガス、特にオゾンに対して堅牢性の高い画像を形成することができるインクジェット記録用インクを提供される。
一般式（１）及び一般式（２）で表されるアゾ色素の構造上の１つの大きな特徴は、式中のａとｅの置換基の種類とその組合せ（aおよびeは各々独立に、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子であり、aおよびeが共にアルキル基である時は、そのアルキル基を構成する炭素数の合計が３以上であって、それらはさらに置換されていてもよい。）にあり、これらにより特に環境中の活性ガス（オゾン等）に対してアゾ色素の分解が抑制され、そのために高い堅牢性を有していると推定される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
〔アゾ色素〕
一般式（１）で表されるアゾ色素（化合物）において、Ａは５員複素環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ２の残基を表す。該５員複素環のヘテロ原子の例には、Ｎ、Ｏ、およびＳを挙げることができる。好しくは含窒素５員複素環であり、複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。
Ａの好ましい複素環の例には、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、またはベンゾイソチアゾール環を挙げることができる。各複素環基は更に置換基を有していてもよい。なかでも、下記一般式（ａ）から（ｆ）で表されるピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、またはトリアゾール環が好ましい。
【００１７】
【化４】
2006143989.tif 000005
【００１８】
上記一般式（ａ）から（ｇ）において、Ｒｍ１〜Ｒｍ１６は一般式（１）におけるＲ１またはＲ２と同義である。
Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に、水素原子、脂肪族基（置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基等）、芳香族基（置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基等）、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基（アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基）、またはスルファモイル基を表す。好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、スルホニル基、アシル基、カルバモイル基であり、各置換基はさらに置換されていてもよい。
Ｂ１およびＢ２は、各々、-ＣＲ１＝もしくは-ＣＲ２＝を表すか、またはいずれか一方が窒素原子、他方が-ＣＲ１＝もしくは-ＣＲ２＝を表す。Ｂ１ およびＢ２が、-ＣＲ１＝または-ＣＲ２＝を表す場合が、より優れた性能を発揮できる点で好ましい。
Ｒ１、Ｒ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、または複素環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、Ｒ１とＲ３、あるいはＲ３とＲ４が結合して５または６員環を形成してもよい。
ａおよびｅは各々独立に、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表すが、aおよびeが共にアルキル基である時は、そのアルキル基を構成する炭素数の合計が３以上であって、それらはさらに置換されていてもよい。ｂ、ｃ、ｄは、各々独立にＲ１、Ｒ２と同義であり、ａとｂ、または、ｅとｄで互いに縮環していてもよい。但し、一般式（１）は、少なくとも一つのイオン性親水性基を有する。
【００１９】
本発明では一般式（１）で表される化合物のうち、一般式（２）で表される化合物が好ましい。
一般式（２）において、Z１は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。
Z１の上記電子吸引性基は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上、好ましくは０．３０以上のの電子吸引性基である。σｐ値の上限としては、好ましくは１．０以下である。
σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、複素環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基およびσｐ値が０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基が挙げられる。
Ｚ１として好ましくはシアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子であり、ハロゲン原子、またはシアノ基がより好ましく、シアノ基が最も好ましい。
Ｚ２は、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。Ｚ２としては水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、またはアシル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。各置換基はさらに置換されていてもよい。
【００２０】
アルキル基には、置換基を有するアルキル基および無置換のアルキル基が含まれる。前記アルキル基は、置換基の炭素原子を除いた炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。アルキル基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピルおよび４−スルホブチルが含まれる。
シクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基および無置換のシクロアルキル基が含まれる。前記シクロアルキル基としては、置換基の炭素原子を除いた炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基が含まれる。
【００２１】
アラルキル基としては、置換基を有するアラルキル基および無置換のアラルキル基が含まれる。アラルキル基としては、置換基の炭素原子を除いた炭素原子数が７〜１２のアラルキル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アラルキル基の例には、ベンジル基、および２−フェネチル基が含まれる。
アリール基には、置換基を有するアリール基および無置換のアリール基が含まれる。アリール基としては、置換基の炭素原子を除いた炭素原子数が６〜１２のアリール基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、水酸基、エステル基およびイオン性親水性基が含まれる。アリール基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニルおよびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが含まれる。
【００２２】
複素環基には、置換基を有する複素環基および無置換の複素環基が含まれる。複素環基としては、５員または６員環の複素環基が好ましい。置換基の例には、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、水酸基、エステル基およびイオン性親水性基が含まれる。複素環基の例には、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基および２−フリル基が含まれる。
アシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。前記アシル基としては、置換基の炭素原子を除いた炭素原子数が１〜１２のアシル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシル基の例には、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。
【００２３】
アルケニル基には、置換基を有するアルケニル基および無置換のアルケニル基が含まれる。アルケニル基としては、置換基の炭素原子を除いた炭素原子数が５〜１２のアルケニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基等が含まれる。
スルホニル基としては、アルキルスルホニル基、例えばメタンスルホニル基、およびアリールスルホニル基、例えばフェニルスルホニル基等が含まれる。
ただし、Ｒ３とＲ４が共に水素原子であることはない。
【００２４】
Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。Ｑ１、Ｑ２は、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。好ましくはは、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、または複素環基を表し、これら各置換基はさらに置換されていてもよい。これらの置換基の詳細は上記Ｒ１、Ｒ２の場合と同じである。
【００２５】
Ｑ、Ｑ１、Ｑ２は、電子吸引性基で置換された、アリール基または複素環基が好ましい。
ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について若干説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができ、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。尚、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。
【００２６】
Ｑ、Ｑ１、Ｑ２の上記電子吸引性基は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上、好ましくは０．３０以上の電子吸引性基である。σｐ値の上限としては、好ましくは１．０以下である。
σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、複素環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基およびσｐ値が０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基が挙げられ、好ましくはシアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子である。上記複素環基は、電子吸引性基で置換されていてもいなくてもよい。
【００２７】
一般式（１）に関して、好ましい置換基の組み合わせ例を以下に示す。Ａは、ピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、またはベンゾチアゾール環（その中でも好ましくはピラゾール環）、Ｂ１は無置換炭素原子、Ｂ２は無置換またはアルキル置換された炭素原子、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、スルホニル基、またはアシル基、ａおよびｅは、アルキル基またはハロゲン原子が好ましく、ａおよびｅが共にアルキル基の時は無置換アルキル基であって、ａおよびｅの炭素数の合計が３以上（好ましくは５以下）であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、イオン性親水性基（好ましくは各々水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、イオン性親水性基）の場合が好ましい組み合わせである。
【００２８】
一般式（１）中、一般式（２）の場合が最も好ましい。
Ｚ１はシアノ基が最も好ましい。
Ｚ２は、アルキル基またはアリール基が好ましい。さらに、アルキル基のうち、炭素数３〜４のアルキル基（好ましくはイソプロピル基、ｔ−ブチル基）が好ましい。アリール基では、フェニル基およびピラゾール母核側から見て２位、４位または６位のいずれかにさらなる置換基を有するフェニル基が好ましい。
一般式（２）に関して、好ましい置換基の組み合わせ例を以下に示す。Ｚ１はシアノ基；Ｚ２は、イソプロピル基、ｔ−ブチル基またはフェニル基（好ましくはｔ−ブチル基）；Ｒ１は水素原子；Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）；Ｒ３、Ｒ４は各々水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、スルホニル基、またはアシル基、好ましくは水素原子、複素環（好ましくはベンズオキサゾール環、ベンゾチアゾール環（好ましくは無置換またはスルホ置換のベンゾチアゾール環））基またはアルキル及び／またはスルホが置換されたフェニル基；ａおよびｅは、各々がアルキル基であって、ａ＋ｅが炭素数３以上（好ましくは５以下）の置換されていてもよいアルキル基、好ましくは炭素数４以上５以下の無置換アルキル基；ｂ、ｃ、ｄは、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、イオン性親水性基（好ましくは各々水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、スルホ基）；Ｑ、Ｑ１、Ｑ２は、複素環（好ましくはベンズオキサゾール環、ベンゾチアゾール環（好ましくはスルファモイルもしくはスルホ置換の、ベンズオキサゾール環またはベンゾチアゾール環））基の場合が好ましい組み合わせである。
【００２９】
一般式（１）及び一般式（２）で表されるアゾ色素はその分子内にイオン性親水性基を少なくとも１つ（好ましくは３つ以上６つ以下）有する。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、中でもカルボキシル基、スルホ基が好ましい。特に少なくとも１つはスルホ基である事が最も好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属塩の中でも、カリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオンが好ましく、リチウムイオンが最も好ましい。特に、溶解性向上及びインクジェット印刷におけるブロンズ抑制の観点から、イオン性親水性基がスルホ基で、且つその対イオンがリチウムイオンの組み合わせが最も好ましい。
上記アゾ色素はその分子内にイオン性親水性基を３つ以上６つ以下有することが好ましく、スルホ基を３つ以上６つ以下有することがより好ましく、スルホ基を３つ以上５つ以下有することが更に好ましい。
【００３０】
（アゾ色素の製造方法）
一般式（２―Ｒ１）または（２―Ｒ２）で表される化合物の製造方法について述べる。下記方法、＜１＞及び／又は＜２＞のいずれかの方法により一般式（２―Ｒ１）の化合物は得られる。
方法＜１＞は、
（ａ）前記一般式（３）で表されるアミノピラゾールと、ジアゾ化剤とを反応させてジアゾニウム塩を形成する工程、
（ｂ）上記工程（ａ）で形成されたジアゾニウム塩を前記一般式（４）で表されるカップリング剤と反応させて、前記一般式（２―Ｈ１）で表される化合物を形成する工程、及び（ｃ）塩基の存在下で、上記工程（ｂ）で形成された化合物をアルキル化剤、アリール化剤又はヘテリル化剤と反応させて上記一般式（２―Ｒ１）で表される化合物を形成する工程を含む方法、
を含む。
【００３１】
本発明の方法＜２＞は、一般式（２―Ｒ１）で表される化合物に求電子反応によって水溶性基を導入する工程を含む方法である。さらに求電子反応は下記に詳述する方法が好ましい。
【００３２】
本発明の方法＜１＞において、工程（ａ）で使用するジアゾ化剤としては、亜硝酸ナトリウムの希塩酸水溶液を使用するのが好ましい。また、亜硝酸イソペンチル及びニトロシル硫酸なども、ジアゾ化剤として使用することができる。
【００３３】
本発明の方法＜１＞において、工程（ｂ）で使用するカップリング剤としては、一般式（４）で表される含窒素６員複素環カプラーを用いることが最も好ましい。一般式（４）におけるＺ１、Ｚ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの好ましい例は、一般式（２）の場合と同じである。
【００３４】
本発明の方法＜１＞において、工程（ｃ）で使用するアルキル化剤、アリール化剤、又はヘテリル化剤は、下記一般式（５）、（６）、（７）で表される。
【００３５】
【化５】
2006143989.tif 000006
【００３６】
上記一般式（５）において、Ｒは置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子又はＯＳＯ２Ｒ’を表す。Ｒ’はアルキル基又はフェニル基等のアリール基を表す。
一般式（６）において、Ａｒは電子吸引性基が置換されたフェニル基を表し、ハメットのσｐ値の合計が０．２以上の置換基で置換されていることが好ましい。
一般式（７）において、Ｈｅｔは複素環を表し、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、トリアジル基及び２−フリル基が好ましい。
工程（ｃ）で使用する塩基としては、ジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基及び、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基を使用することができる。
【００３７】
前記方法＜２＞における求電子反応としてはスルホン化、マンニッヒ反応、フリーデルクラフツ反応があり、中でもスルホン化が好ましい。
一般式（２―Ｒ１）をスルホン化する方法としては、濃硫酸、１０％から６０％までの発煙硫酸、クロロスルホン酸、三酸化イオウ、アミド硫酸等のスルホン化剤を用いてスルホン化することができる。また、溶剤を用いてもよく、溶剤としては、酢酸、無水酢酸、スルホラン、酢酸エチル、エーテル、四塩化炭素、アセトニトリル等を用いても良い。
一般式（２―Ｒ１）において、Ｑ１、Ｒ３、Ｒ４及びｂ（ｄ）、ｃがスルホン化されることが好ましく、Ｑ１、Ｒ３、Ｒ４及びｂ（ｄ）、ｃの置換基が、複数のスルホン化されうる反応点のある場合には、置換位置の異なるスルホン化された色素が混入しても良い。この場合、主たるスルホン化された色素に対して、ＨＰＬＣ面積％で、０．１％から５０％の範囲で置換位置の異なるスルホン化された色素が混入していても良い。反応温度（摂氏）は−５度から８０度までが望ましく、さらに望ましくは１０度から７０度の範囲である。反応時間は３０分から１０時間の間が望ましく、さらに望ましくは１時間から６時間の間である。
【００３８】
一般式（２―Ｒ１）または一般式（２―Ｒ２）の製造方法において、前記脱酸素条件としては、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで満たして製造することが望ましく、さらには反応液内をこれらの不活性ガスでバブリングさせることが好ましい。
【００３９】
方法＜１＞の工程（ａ）で使用する出発物質である一般式（３）で表されるアミノピラゾールは、米国特許第３,３３６,２８５号明細書及びヘテロサイクルズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ）,２０,５１９（１９８３）及び特公平６−１９０３６号公報等に記載されている方法によって合成することができる。
【００４０】
方法＜１＞の工程（ｂ）で用いられるピリジンカプラー（一般式（４）で表されるカップリング剤）は、特開昭５１−８３６３１号公報、特開昭４９−７４７１８号公報、特公５２−４６２３０号公報等に記載されている方法で合成することができる。
【００４１】
上述の本発明の製造方法によって、一般式（２）で表されるアゾ色素を合成することができる。本発明のアゾ色素の具体例を以下に示すが、下記の例に限定されるものではない。
【００４２】
【化６】
2006143989.tif 000007
【００４３】
【化７】
2006143989.tif 000008
【００４４】
【化８】
2006143989.tif 000009
【００４５】
【化９】
2006143989.tif 000010
【００４６】
【化１０】
2006143989.tif 000011
【００４７】
【化１１】
2006143989.tif 000012
【００４８】
【化１２】
2006143989.tif 000013
【００４９】
【化１３】
2006143989.tif 000014
【００５０】
〔アゾ色素の用途等〕
本発明の色素の染料としての用途としては、画像、特にカラー画像を形成するための画像記録材料が挙げられ、具体的には、以下に詳述するインクジェット方式記録材料を始めとして、感熱転写型画像記録材料（感熱記録材料）、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料（電子写真用トナー）、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等があり、好ましくはインクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、より好ましくはインクジェット方式記録材料である。また、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、特開平６−３５１８２号公報などに記載されているＬＣＤやＣＣＤなどの固体撮像素子で用いられるカラーフィルター、各種繊維の染色の為の染色液にも適用できる。
本発明のアゾ色素は、その用途に適した溶解性、熱移動性などの物性を、置換基により調整して使用する。また、本発明のアゾ色素は、用いられる系に応じて均一な溶解状態、乳化分散のような分散された溶解状態、さらには固体分散状態でも使用することができる。
【００５１】
〔インクジェット記録用インク〕
インクジェット記録用インクは、親油性媒体や水性媒体中に本発明のアゾ色素を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有させる。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相または水相に添加してもよい。
【００５２】
乾燥防止剤は、インクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【００５３】
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【００５４】
浸透促進剤は、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール,ジ（トリ）エチ
レングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【００５５】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００５６】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６
２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【００５７】
防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【００５８】
ｐＨ調整剤としては前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。前記ｐＨ調整剤はインクジェット用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット用インクがｐＨ６〜１０と夏用に添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【００５９】
表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。尚、インクジェット用インクの表面張力は２０〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。さらに２５〜４５ｍＮ／ｍが好ましい。またインクジェット用インクの粘度は３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。更に２０ｍＮ／ｍ以下に調整することがより好ましい。
界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第(３７)〜(３８)頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年)記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【００６０】
消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【００６１】
本発明のアゾ色素を水性媒体に分散させる場合は、特開平１１−２８６６３７号、特願平２０００−７８４９１号、同２０００−８０２５９号、同２０００‐６２３７０号などの各公報記載のように色素と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散したり、特願平２０００−７８４５４号、同２０００−７８４９１号、同２０００‐２０３８５６号、同２０００‐２０３８５７号などの各公報記載のように高沸点有機溶媒に溶解した本発明の染料を水性媒体中に分散することが好ましい。本発明の染料を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法、使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、上記公報の記載を参照して適宜選択することができる。あるいは、アゾ染料を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、先述の特許以外にも特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、特願２０００−８７５３９号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
【００６２】
水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、これら水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【００６３】
インクジェット記録用インク１００質量部中は、本発明のアゾ色素を０．２〜１０質量部含有するのが好ましい。また、本発明のインクジェット用インクには、前記アゾ色素とともに、他の着色剤を併用してもよい。２種類以上の着色剤を併用する場合は、全着色剤の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。本発明のアゾ色素は後記のマゼンタ色調インクに用いられるが、ブラック色調インク用等にも用いられる。
併用する着色剤としては、任意のものを使用することができる。マゼンタ色調インクの場合は、カップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）として、フェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラジンのようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；アントラピリドン染料（例えばＵＳ２００４／０２３９７３９Ａ１明細書記載のＴａｂｌｅ  １中のＮｏ．２０の化合物や、国際公開第０４／１０４１０８号パンフレット記載の化合物（１３）など）を挙げることができる。
【００６４】
本発明のインクジェット記録用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。
適用できるイエロー色調用色素としては、任意のものを使用することができる。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のような複素環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【００６５】
適用できるシアン色調用色素としては、任意のものを使用することができる。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのような複素環類などを有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができる。
前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
適用できるブラック色調材料としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【００６６】
〔インクジェット記録方法〕
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。
【００６７】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用してもよい。具体的には、特願２０００−３６３０９０、同２０００−３１５２３１、同２０００−３５４３８０、同２０００−３４３９４４、同２０００−２６８９５２、同２０００−２９９４６５、同２０００−２９７３６５の各明細書に記載された方法を好ましく用いることができる。
【００６８】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる受像材料である記録紙及び記録フィルムについて説明する。記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ２が望ましい。支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【００６９】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
【００７０】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【００７１】
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【００７２】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【００７３】
耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダーアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
【００７４】
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。尚、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【００７５】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【００７６】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【００７７】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【００７８】
本発明のインクはインクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【００７９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００８０】
化合物（ｄ−５）の合成
（１）化合物（ｄ−５ａ）の合成
５-アミノ-３-tert-ブチル-４-シアノピラゾール（１）２４．１ｇ（０．１４７ｍｏｌ）、濃塩酸４５ｍｌ、酢酸３０ｍｌ、プロピオン酸４５ｍｌを内温０℃で攪拌させ、水２０ｍｌに溶解させた亜硝酸ナトリウム１０．１ｇ（０．１４７ｍｏｌ）を１０分間で滴下した。そのまま３０分間攪拌させた。カプラー成分（２）８４．７ｇ（０．１４７ｍｏｌ）をメタンスルホン酸２３１ｍｌ、酢酸１４７ｍｌ、プロピオン酸２２１ｍｌに溶解させ、０℃で攪拌し、上記ジアゾニウム塩を３０分間で加えた。ジアゾニウム塩添加後、さらに反応液を３０分攪拌させた後、水２２５０ｍｌに氷７５０ｇを添加し攪拌させたところへ、上記反応液を徐々に加え、析出した化合物（ｄ−５ａ）を吸引濾過し単離した。収量７３．８ｇ、収率８５％。
【００８１】
（２）化合物（ｄ−５ｂ）の合成
化合物（ｄ−５ａ）２１ｇ（３５．５ｍｍｏｌ）にヘテリル化剤（３）２６．６ｇ（１５７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２１．７ｇ、ＤＭＳＯ１４７ｍｌを加え、窒素バブリングさせながら内温９２℃で４時間加熱攪拌させた。攪拌終了後、室温まで冷却し、反応系から析出した化合物（ｄ−５ｂ）を吸引濾過にて単離した。さらにこの粗結晶を水３Ｌ中で分散させ、過剰の炭酸カリウムを溶解させ、吸引ろ過して目的化合物（ｄ−５ｂ）を得た。収量２０．０ｇ、収率６３．５％。λmax＝５５８nm（ＤＭＦ溶液）。
ｍ／Ｚ（ＰＯＳＩ）=８５８。
【００８２】
（３）化合物（ｄ−５）の合成
化合物（ｄ−５ｂ）２ｇ（２．３３ｍｍｏｌ）を東京化成製スルホラン７ｇに分散させ、内温１５℃で日曹サルファン（三酸化硫黄）１．７ｇを滴下した。滴下終了後、内温７０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応液を２０℃に冷却し、水２ｍｌを滴下させた。内温５℃に冷却し、２５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を３．３ｍｌ滴下、さらにソディウムメトキシド２８ｗｔ％メタノール溶液を０．８ｍｌ滴下させた。さらにメタノールを４ｍｌ滴下し、析出した無機塩をろ過し、２ｍｌのメタノールで共洗いした。このろ液に酢酸カリウム２ｇ、メタノール５．６ｍｌを添加し、さらにエタノール２２，５ｍｌを添加して、染料を晶析させ、吸引ろ過およびエタノールによる洗浄を行って、粗結晶の化合物（ｄ−５）を得た。上記無機塩を含む粗結晶は、ファルマシア製セファデックスＬＨ−２０ゲルクロマトフラフィー（溶離液、水／メタノール＝１：１（ｖ／ｖ））で脱塩精製し、化合物ｄ−５を得た。得量２ｇ、収率６６％。λｍａｘ（ＤＭＳＯ）＝５６７．１ｎｍ、ε＝４６９００。
【００８３】
【化１４】
2006143989.tif 000015
【実施例２】
【００８４】
化合物（ｄ−５）の合成（その２）
３０％発煙硫酸３３ｍｌを１０℃に冷却し、化合物（ｄ−５ｂ）４．７ｇ（８．００ｍｍｏｌ）を内温２５℃以下で分割添加した。内温３０℃で２．５時間反応させた後、内温を０℃に冷却、水２４ｍＬ、次いで２８％アンモニア水４２ｍｌを滴下した。イソプロパノール／ｎ−ブタノール（２１：５）２６ｍｌで染料を抽出した後、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９に調整し、そこへエタノール２０ｍＬを滴下した。析出した無機塩をろ過により除き、メタノール１０ｍＬ、酢酸ナトリウム６．０ｇ、酢酸カリウム２．４ｇを加え、内温を６５℃まで上昇させたのち、エタノール８０ｍＬを滴下した。室温まで冷却し、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を水３６ｍＬに溶解させ、この溶液をリチウム型強酸性陽イオン交換樹脂５０ｍＬ（オルガノ（株）社製：商品名アンバーライトＩＲ−１２０Ｂをリチウム型に変換したもの）を円筒形のカラムに充填した充填塔の中を２５℃、約ＳＶ４の流速で通液した。通液した水溶液を希水酸化リチウム水溶液を用いてｐＨ７に調整したのちに、平均孔径０．２２μｍのメンブランフィルターを用いて濾過を行い、濾液をロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮乾固した。結晶を７０度で１晩乾燥させ、染料（ｄ−５）を主成分とする染料のリチウム塩を得た。得量４．０ｇ、収率４１％（染料（ｄ−５）換算）。λｍａｘ（ＤＭＳＯ）５６６．９ｎｍ、ε＝４５８００。
【００８５】
【化１５】
2006143989.tif 000016
【実施例３】
【００８６】
化合物（ｄ−６）の合成
３０％発煙硫酸１２ｍＬを１０℃に冷却し、化合物（ｄ−６ｂ）２．４９ｇ（３．００ｍｍｏｌ）を内温２５℃以下で分割添加した。内温２５℃で２時間反応させた後、内温を０℃に冷却、水１２ｍＬ、次いで２８％アンモニア水２０ｍＬを滴下した。イソプロパノール１０ｍｌで染料を抽出した後、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９に調整し、そこへエタノール１０ｍＬ、酢酸カリウム５．８８ｇ／メタノール２０ｍＬ、イソプロパノールを順次滴下した。室温まで冷却し、析出した結晶を濾取し、粗結晶の化合物（ｄ−６）を得る。上記無機塩を含む粗結晶はファルマシア製セファデックスＬＨ−２０ゲルクロマトグラフィー（溶離液、水／メタノール＝１／１（ｖ／ｖ））で脱塩・単離精製し、その後得られた結晶を水に溶解させ、この溶液をリチウム型強酸性陽イオン交換樹脂２００ｍＬ（オルガノ（株）社製：商品名アンバーライトＩＲ−１２０Ｂをリチウム型に変換したもの）を円筒形のカラムに充填した充填塔の中を２５℃、約ＳＶ４の流速で通液する。通液した水溶液を希水酸化リチウム水溶液を用いてｐＨ７に調整したのちに、平均孔径０．２２μｍのメンブランフィルターを用いて濾過を行い、濾液をロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮乾固し、化合物（ｄ−６）を得る。収量１．９４ｇ、収率５５％。λｍａｘ（ＤＭＳＯ）＝５６６．０ｎｍ、ε＝４８１００。
【００８７】
【化１６】
2006143989.tif 000017
【実施例４】
【００８８】
化合物（ｃ−２）の合成
化合物（ｃ−２ａ）の合成
化合物（３）１１．０ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）を東京化成製スルホラン３７．８ｇに分散させ、内温１５℃で日曹サルファン（三酸化硫黄）５．９ｍＬを滴下する。滴下終了後、内温５０℃で４時間反応する。反応終了後、反応液を２０℃に冷却し水１１．８ｍＬを滴下する。内温を１０℃以下に冷却し、水酸化リチウム・一水和物のメタノール溶液をｐＨ７になるまで滴下する。析出した無機塩をろ過し、約５ｍＬのイソプロパノールで共洗いする。ろ液を濃縮し、再びイソプロパノールを加え、析出した無機塩を再びろ過で除く。ろ液を濃縮し、この濃縮液を５０℃に昇温し、アセトニトリル２００ｍＬを滴下した後、３０分間還流加熱する。析出している結晶をろ別し、減圧乾燥を行い化合物（ｃ−２ａ）を得る。収量１６．７ｇ、収率１０７％（水及び無機塩を含む）。
【００８９】
（２）化合物（ｃ−２）の合成
２−アミノ−５，６−ジクロロベンゾチアゾール（４）６．５７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、酢酸／プロピオン酸（２／３，ｖ／ｖ）１８ｍＬに溶解させ、０℃に冷却する。４０％ニトロシル硫酸６．５１ｍＬを、内温を０℃以下に保ち、ゆっくりと滴下し、そのまま３０分撹拌する。カプラー成分（ｃ−２ａ）１３．２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を水１５０ｍＬに溶解させ、５℃に冷却し、上記ジアゾニウム塩を３０分で加える。ジアゾニウム塩添加後、さらに室温で１時間撹拌後、塩化ナトリウムを加え塩析させる。析出した結晶を吸引ろ過により、粗結晶の化合物（ｃ−２）を得る。上記無機塩を含む粗結晶はファルマシア製セファデックスＬＨ−２０ゲルクロマトグラフィー（溶離液、水／メタノール＝１／１（ｖ／ｖ））で脱塩・単離精製し、その後得られた結晶を水に溶解させ、この溶液をリチウム型強酸性陽イオン交換樹脂２００ｍＬ（オルガノ（株）社製：商品名アンバーライトＩＲ−１２０Ｂをリチウム型に変換したもの）を円筒形のカラムに充填した充填塔の中を２５℃、約ＳＶ４の流速で通液する。通液した水溶液を希水酸化リチウム水溶液を用いてｐＨ７に調整したのちに、平均孔径０．２２μｍのメンブランフィルターを用いて濾過を行い、濾液をロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮乾固し、化合物（ｃ−２）を得る。収量１０．１ｇ、収率５７％。λｍａｘ（ＤＭＳＯ）＝５５０．０ｎｍ、ε＝４３１００。
【００９０】
【化１７】
2006143989.tif 000018
【実施例５】
【００９１】
化合物（ａ−６）の合成
５−アミノ−３−メチルイソチアゾール−４−カルボニトリル（５）２．７８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、りん酸／酢酸（１／１，ｖ／ｖ）４０ｍＬに溶解させ、０℃に冷却する。４０％ニトロシル硫酸７．０ｍＬを、内温を０℃以下に保ち、ゆっくりと滴下し、そのまま３０分撹拌する。カプラー成分（ｃ−２ａ）７．７６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍＬに溶解させ、５℃に冷却し、上記ジアゾニウム塩を３０分で加える。ジアゾニウム塩添加後、さらに室温で１時間撹拌後、反応液を飽和食塩水に放出し結晶を析出させる。析出した結晶を吸引ろ過し、粗結晶の化合物（ａ−２）を得る。上記無機塩を含む粗結晶はファルマシア製セファデックスＬＨ−２０ゲルクロマトグラフィー（溶離液、水／メタノール＝１／１（ｖ／ｖ））で脱塩・単離精製し、その後得られた結晶を水に溶解させ、この溶液をリチウム型強酸性陽イオン交換樹脂２００ｍＬ（オルガノ（株）社製：商品名アンバーライトＩＲ−１２０Ｂをリチウム型に変換したもの）を円筒形のカラムに充填した充填塔の中を２５℃、約ＳＶ４の流速で通液する。通液した水溶液を希水酸化リチウム水溶液を用いてｐＨ７に調整したのちに、平均孔径０．２２μｍのメンブランフィルターを用いて濾過を行い、濾液をロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮乾固し、化合物（ａ−６）を得る。収量７．４ｇ、収率４６％。λｍａｘ（ＤＭＳＯ）＝５４８．１ｎｍ、ε＝４０９００。
【００９２】
【化１８】
2006143989.tif 000019
【００９３】
同様の合成方法によって以下の化合物も合成できた。表１に各染料の収率及びＤＭＳＯ中の吸収極大波長（ｎｍ）を示す。  
表１
【００９４】
【表１】
2006143989.tif 000020
【実施例６】
【００９５】
（水性インクの調製）
下記の成分を３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した後、平均孔径０．８μｍ、直径４７ｍｍのミクロフィルターを用いて吸引濾過して、インク液Ａを調製した。
−インク液Ａの組成−
・染料（ｄ−５）                                              ５質量部
・ジエチレングリコール                                        ９質量部
・テトラエチレングルコールモノブチルエーテル                  ９質量部
・グリセリン                                                  ７質量部
・ジエタノールアミン                                          １質量部
・水                                                        ７０質量部
【００９６】
前記アゾ染料を、下記表２に示すように変更した以外は、インク液Ａの調製と同様にして、インク液Ｂ〜Iを調製した。
【００９７】
（画像記録及び評価）
インク液Ａ〜Iを用いて、インクジェットプリンター（ＰＭ−７７０Ｃ、セイコーエプソン（株）製）で、フォト光沢紙（富士写真フイルム（株）製インクジェットペーパー、スーパーフォトグレード）に画像を記録した。
これらに関してインク作成時の各染料の水に対する溶解性、及び得られた画像について、色相、光堅牢性と耐オゾン性を評価した。
水に対する溶解性については、易溶、可溶、不溶の３段階で評価した。下記表２中、○は溶解性が易溶；△は可溶であったことを示し、×は不溶であったことを示す。
色相については、目視にて最良、良好及び不良の３段階で評価した。評価結果を下記表２に示す。下記表２中、〇は色相が最良、△は良好であったことを示し、×は色相が不良であったことを示す。
光堅牢性については、記録した直後の画像濃度Ｃｉを測定した後、ウェザーメーター（アトラスＣ．１６５）を用いて、画像にキセノン光（８万５千ルクス）を７日間照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、キセノン光照射前後の画像濃度の差から色素残存率（｛（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ｝×１００％）を算出し、評価した。画像濃度は反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定した。色素残存率は、反射濃度が１、１．５、及び２．０の３点で測定した。
評価結果を下記表２に示す。下記表２中、いずれの濃度においても色素残存率が８０％以上の場合を〇、２点が８０％未満の場合を△、すべての濃度で８０％未満の場合を×として示した。
耐オゾンガス性については、記録した直後の画像を、オゾンガス濃度が５ｐｐｍに設定されたボックス内に２４時間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。尚、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合を○、１又は２点が７０％未満を△、全ての濃度で７０％未満の場合を×として、三段階で評価した。
【００９８】
【表２】
2006143989.tif 000021
【００９９】
【化１９】
2006143989.tif 000022
【０１００】
表２に示すように、インク液Ａ〜Ｆから得られたマゼンタ画像は、インク液Ｇ〜Ｉから得られたマゼンタ画像よりも鮮明であった。また、インク液Ａ〜Ｆを用いて得られた画像は、光堅牢性が優れていた。
【０１０１】
更に、インク液Ａ〜Ｆを用いて、インクジェットプリンター（ＰＭ−７７０Ｃ、セイコーエプソン（株）製）により、写真用紙＜光沢＞（ＫＡ４５０ＰＳＫ、セイコーエプソン（株）製）に画像を記録した。得られた画像の色相と光堅牢性を評価したところ、いずれも表２と同様の結果が得られた。
【実施例７】
【０１０２】
実施例６で作製した同じインクを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（ＣＡＮＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて同社のプロフェッショナルフォトペーパーＰＲ−１０１に画像をプリントし、実施例６と同様な評価を行ったところ、実施例６と同様な結果が得られた。