(57)【要約】      （修正有）【課題】保存安定性に優れ、且つ現像性、指触乾燥性、耐屈曲性、密着性、塗膜透明性、ＨＡＳＴ耐性（特に電気絶縁性におけるＨＡＳＴ耐性）、及び耐熱衝撃性等に優れたレジストを与えることができる感光性熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。更に、上記優れたレジストを備えた平滑化プリント配線板及びその製造法を提供することを目的とする。【解決手段】感光性熱硬化性樹脂組成物において、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂［Ｉ］、希釈剤［ＩＩＩ］、光重合開始剤［ＩＶ］、下記式（化Ｖ）表される結晶性エポキシ樹脂［Ｖ］、及び硬化密着性付与剤［ＶＩ］を含有することを特徴とする。2006096962.tif 000069【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ｉ］：下記式（化Ｉ／Ｅ）で表されるエポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物と多塩基性カルボン酸若しくはその無水物との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、
2006096962.tif 000056
［式（化Ｉ／Ｅ）中、Ｇは次式、
2006096962.tif 000057
で表される基を表す。Ａ１１、Ａ１３、及びＡ１５は、同一でも異なってもよい２価基の芳香族残基若しくは水添芳香族残基を表す。Ａ１２とＡ１４は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表す。但し、Ａ１２及びＡ１４の総てが、同時にＨではない。ａ１１及びａ１２は同一でも異なってもよい０以上の整数を表すが、ａ１１とａ１２とは同時に０ではない。］
［ＩＩＩ］：希釈剤、
［ＩＶ］：光重合開始剤、
［Ｖ］：下記式（化Ｖ）表される結晶性エポキシ樹脂、
2006096962.tif 000058
［式（化Ｖ）中、Ｇは前記と同義である。Ｅ１１〜Ｅ１３及びＥ１５〜Ｅ１７は、同一でも異なってもよいＨ若しくはＣ１〜Ｃ５アルキル基を表す。ｅ１１及びｅ１２は、同一でも異なってもよい０〜３の整数を表す。Ｅ１４は、Ｓ、Ｏ、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は下記式（化Ｖ／Ｘ）若しくは（化Ｆ）にて表される２価基を表す。］
2006096962.tif 000059
［式（化Ｖ／Ｘ）中、Ｅ２１〜Ｅ２４は同一でも異なってもよく、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。］
並びに、
［ＶＩ］：硬化密着性付与剤
を含有することを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
感光性熱硬化性樹脂組成物が更に、［ＩＩ］：カルボキシル基および（メタ）アクリロイル基を有し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２０〜１６０且つ平均分子量が３０００〜７００００であるポリマーを含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリマー［ＩＩ］が、［ＩＩ−１］：カルボキシル基若しくはカルボン酸無水物基を有する重合体とヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルとの反応物、及び／又は［ＩＩ−２］：カルボキシル基を有する重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部とエポキシ基含有不飽和単量体とを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入した反応物であることを特徴とする請求項２に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
式（化Ｉ／Ｅ）で表されるエポキシ樹脂の軟化点が５０℃以上であり、結晶性エポキシ樹脂［Ｖ］の融点が１１０〜１３５℃であることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
式（化Ｉ／Ｅ）で表されるエポキシ樹脂が、下記式（化Ｉ／Ｅ−１）にて表される単独重合型樹脂、下記式（化Ｉ／Ｅ−２）にて表される交互重合型樹脂、及び下記式（化Ｉ／Ｅ−３）にて表されるブロック重合型樹脂から成る群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項１〜請求項４の何れかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
2006096962.tif 000060
［式（化Ｉ／Ｅ−１）〜（化Ｉ／Ｅ−３）中、Ｇは前記と同義である。
式（化Ｉ／Ｅ−１）中、Ａ３１及びＡ３３は、それぞれ独立に２価の芳香族残基若しくは２価の水添芳香族残基を表す。式（化Ｉ／Ｅ−１）中、ａ３１は、１以上の整数を表す。式（化Ｉ／Ｅ−１）中、Ａ３２は、Ｈ若しくはＧを表すが、少なくとも一つはＧである。
式（化Ｉ／Ｅ−２）中、Ａ４１、Ａ４３、及びＡ４５は、それぞれ独立に２価の芳香族残基若しくは２価の水添芳香族残基を表す。式（化Ｉ／Ｅ−２）中、ａ４１は、１以上の整数を表す。式（化Ｉ／Ｅ−２）中、Ａ４２とＡ４４とは、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表す。但し、Ａ４２及びＡ４４の総てが、同時にＨではない。
式（化Ｉ／Ｅ−３）中、Ａ５１、Ａ５３、及びＡ５５は、それぞれ独立に２価の芳香族残基若しくは２価の水添芳香族残基を表す。式（化Ｉ／Ｅ−３）中、ａ５１及びａ５２は、それぞれに独立に１以上の整数を表す。式（化Ｉ／Ｅ−３）中、Ａ５２とＡ５４とは、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表す。但し、Ａ５２及びＡ５４の総てが、同時にＨではない。］
【請求項６】
樹脂（化Ｉ／Ｅ−１）が下記式（化Ｉ／Ｅ−１−１）及び／又は（化Ｉ／Ｅ−１−２）にて表される樹脂であり、樹脂（化Ｉ／Ｅ−２）がそれぞれ下記式（化Ｉ／Ｅ−２−１）〜（化Ｉ／Ｅ−２−４）で表される樹脂から成る群より選択される一種以上であり、樹脂（化Ｉ／Ｅ−３）がそれぞれ下記式（化Ｉ／Ｅ−３−１）〜（化Ｉ／Ｅ−３−４）で表される樹脂から成る群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項５に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
2006096962.tif 000061
2006096962.tif 000062
［上記表Ｉ／７及び表Ｉ／８中、Ｇは前記と同義である。Ａ６１１及びＡ６２１は、それぞれ前記Ａ３２と同義である。ａ６１１及びａ６２１は、それぞれ前記ａ３１と同義である。Ａ６３１、Ａ６４１、Ａ６５１、及びＡ６６１は、それぞれ前記Ａ４２と同義である。Ａ６３２、Ａ６４２、Ａ６５２、及びＡ６６２は、それぞれ前記Ａ４４と同義である。ａ６３１、ａ６４１、ａ６５１、及びａ６６１は、それぞれ前記ａ４１と同義である。Ａ７１１、Ａ７２１、Ａ７３１、及びＡ７４１は、それぞれ前記Ａ５２と同義である。Ａ７１２、Ａ７２２、Ａ７３２、及びＡ７４２は、それぞれ前記Ａ６４と同義である。ａ７１２、ａ７２２、ａ７３２、及びａ７４２は、それぞれ前記ａ５２と同義である。
上記表Ｉ／７及び表Ｉ／８中、Ａ６３３、Ａ６３４、Ａ６４３、Ａ６４４、Ａ６５３、Ａ６５４、Ａ６６３、Ａ６６４、Ａ７１３、Ａ７１４、Ａ７２３、Ａ７２４、Ａ７３３、Ａ７３４、Ａ７４３、及びＡ７４４は、それぞれ独立にＨ若しくはＣＨ３である。］
【請求項７】
結晶性エポキシ樹脂［Ｖ］が、それぞれ下記式（化Ｖ／１）〜（化Ｖ／９）で表される樹脂から成る群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項１〜請求項６の何れかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
2006096962.tif 000063
2006096962.tif 000064
［式（化Ｖ／１）〜（化Ｖ／９）中、Ｇは前記と同義である。式（化Ｖ／８）中、Ｅ３１〜Ｅ３４は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立してはＨ若しくはＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。］
【請求項８】
感光性熱硬化性樹脂組成物が更に、熱硬化性成分として、［ＶＩＩ−１］：融点１３５〜１７０℃の結晶性エポキシ樹脂、［ＶＩＩ−２］：下記式（化ＶＩＩ−２）で表されるモノ・ポリカルボジイミド、［ＶＩＩ−３］：アリル基含有化合物、及び［ＶＩＩ−４］：オキサゾリン基含有化合物から成る群より選択される一種以上を含有することを特徴とする請求項１〜請求項７の何れかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
2006096962.tif 000065
［式（化ＶＩＩ−２）中、Ｇ２１及びＧ２３は、それぞれ独立に１価基の芳香族残基、脂肪族残基若しくは脂環式残基を表す。Ｇ２２は、２価基の芳香族残基、脂肪族残基若しくは脂環式残基を表す。ｇ２１は、０〜３０の数を表す。］
【請求項９】
結晶性エポキシ樹脂［ＶＩＩ−１］が下記式（化ＶＩＩ−１／１）〜（化ＶＩＩ−１／３）で表される樹脂から成る群より選択される一種以上であり、アリル基含有化合物［ＶＩＩ−３］が平均分子量４００〜３００００のアリル基含有プレポリマー、トリ（メタ）アリル（イソ）シアヌレート、及び下記式（化ＶＩＩ−３／１）で表されるビスアリルナジイミド化合物から成る群より選択される一種以上であり、オキサゾリン基含有化合物［ＶＩＩ−４］が２，２−（１，３−フェニレン）ビス−２−オキサゾリン及び／又はオキサゾリン基含有ポリマーであることを特徴とする請求項８に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
2006096962.tif 000066
［式（化ＶＩＩ−１／１）〜（化ＶＩＩ−１／３）中、Ｇは前記と同義である。式（化ＶＩＩ−１／１）中、ｇ１１は０〜２の数を表す。］
2006096962.tif 000067
［式（化ＶＩＩ−３／１）中、Ｇ７１は、次式（化ＶＩＩ−３／１−Ｒ１）、（化ＶＩＩ−３／１−Ｒ２）、若しくは（化ＶＩＩ−３／１−Ｒ３）にて表される２価基を表す。］
2006096962.tif 000068
［式（化ＶＩＩ−３／１−Ｒ３）中、ｇ８１は４〜８の整数を表す。］
【請求項１０】
レジストが請求項１〜請求項９の何れかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物から成るものであることを特徴とするレジスト被覆プリント配線板。
【請求項１１】
プリント配線板が、プリント配線板表面の凹部が樹脂にて充填されて表面が平滑化された平滑化プリント配線板である請求項１０に記載のレジスト被覆プリント配線板。
【請求項１２】
レジスト被覆プリント配線板の製造法において、請求項１〜請求項９の何れかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物を含有する液状感光レジスト、又は請求項１〜請求項９の何れかに記載の感光性熱硬化性樹脂組成物をフォトレジスト中に含有するドライフィルムフォトレジスト、を用いることによりプリント配線板表面上にレジストを被覆することを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載のレジスト被覆プリント配線板の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、レジストインキ（特にソルダーレジストインキ）等に有用な感光性熱硬化性樹脂組成物、並びにレジスト被覆プリント配線板（特にソルダーレジスト被覆平滑化プリント配線板等）及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】  感光性プリント配線板用レジスト樹脂若しくはインキ組成物としては、特定構造のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物を多塩基性カルボン酸（無水物）と反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を、活性エネルギー線硬化性樹脂として使用したものが知られる。【０００３】  例えば、特許文献１〜３には、特定構造の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、希釈剤［トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等］、光重合開始剤、エポキシ化合物［フェノールボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等］若しくは硬化成分（ビスフェールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂トリグリシジルイソシアヌレート等）、及びエポキシ樹脂硬化剤（ジシアンジアミド等）からなるプリント配線板用ソルダーレジスト樹脂組成物又はフレキシブルプリント配線板用レジストインキ組成物が記載されている。【０００４】  特許文献１は、現像性に優れ、且つ密着性、半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性、電気絶縁性に優れたソルダーレジストを与えるプリント配線板用ソルダーレジスト樹脂組成物を提供することを目的とする。【０００５】  特許文献２及び特許文献３は、希アルカリ水溶液での現像が可能であり、且つ可撓性、耐折性、密着性、耐薬品性、耐熱性等に優れたレジストを与えるフレキシブルプリント配線板用レジストインキ組成物を提供することを目的とする。【０００６】  しかしながら、特許文献１〜３のレジスト樹脂・インキ組成物は、塗膜の指触乾燥性があまり良くないという問題を有する。更に、特許文献１〜３のレジスト樹脂・インキ組成物は、殆ど溶剤可溶性樹脂を使用しているので、保存安定性（シェルフ・ライフ）が劣るといった問題を有する。更に、このようなレジスト樹脂・インキ組成物から得られるレジストは、ＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｈｕｍｉｄｉｔｙ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｔｅｓｔ：不飽和加圧蒸気試験）耐性（特に電気絶縁性におけるＨＡＳＴ耐性）、及び耐熱衝撃性が十分でないといった問題を有する。【０００７】  他の感光性プリント配線板用レジスト樹脂・インキ組成物としては、側鎖中に（或いはペンダント基として）、酸基（カルボキシル基）、エステル基、及び（メタ）アクリロイル基等を備えた反応物・ポリマー・樹脂を使用するものが知られる。【０００８】  例えば、特許文献４には、別の特定構造の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を有する重合体とヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルとの反応物、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、希釈剤（ジペンタエリスリトールポリアクリレート等）、光重合開始剤、及びエポ���シ樹脂硬化剤（ジシアンジアミド等）からなるアルカリ現像型感光性熱硬化性ソルダーレジストインキ組成物が記載されている。【０００９】  特許文献４は、貯蔵安定性、予備乾燥時の熱安定性、アルカリ現像性、感光性等に優れ、且つ密着性、電気絶縁性、半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等が優れたソルダーレジストを与えるアルカリ現像型感光性熱硬化性ソルダーレジストインキ組成物を提供することを目的とする。【００１０】  しかしながら、特許文献４のレジストインキ組成物から得られるレジストは、塗膜透明性が低い。そのため、このようなレジストにて被覆されたプリント配線板においては、プリント配線板表面を直接、外部から目視観察・検査しにくいという問題を有する。更に、特許文献４のレジストは、ＨＡＳＴ耐性（特に電気絶縁性におけるＨＡＳＴ耐性）、及び耐熱衝撃性が十分でなく、更には塗膜耐屈曲性等も十分に満足できるものでない。更に、特許文献４には液状エポキシ樹脂を使用したレジストインキ組成物も開示されているが、液状エポキシ樹脂を使用した場合は、結晶性エポキシ樹脂を使用した場合に比し、レジストインキ組成物の保存安定性（シェルフ・ライフ）が劣るといった問題を有する。【００１１】  特許文献５には、無水マレイン酸共重合体中の酸無水環の一部を脂肪アルコールにて付加・開環した後に（メタ）アクリロイル基を導入したベースポリマー、光重合性モノマー［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等］、光開始剤からなる光硬化性組成物が記載されている。【００１２】  特許文献５は、フォトリソグラフィーによりファインパターンの形成及び位置精度の優れたカバーリングが可能で、且つ現像をアルカリ水溶液により行うことができ、また水溶性フラックスに充分耐える密着性を有すると共に耐熱性、機械的性質及び化学的性質にも優れた光硬化性組成物を提供することを目的とするものである。【００１３】  しかしながら、特許文献５の光硬化性組成物は、前記特許文献４と同様、保存安定性があまり良くないという問題を有する。更に、特許文献５のレジストインキ組成物から得られるレジストは、前記特許文献１〜４と同様、塗膜透明性、ＨＡＳＴ耐性（特に電気絶縁性におけるＨＡＳＴ耐性）、耐熱衝撃性、更には塗膜耐屈曲性等が十分に満足できるものでない。【００１４】  特許文献６には、カルボキシル基、エステル基、及び（メタ）アクリロイル基等を備えた活性エネルギー線硬化性樹脂、希釈剤（２−ヒドロキシエチルアクリレート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれ等のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価アクリレート類等）、光重合開始剤、硬化性密着付与剤（Ｓ−トリアジン化合物等）、エポキシ基を有する化合物（ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂等）からなる光重合性熱硬化性樹脂組成物が記載されている。【００１５】  特許文献６は、作業性（コーティング性、乾燥性、タック性、光硬化性、現像性、熱硬化性、保存安定性・シェルフ・��イフ）に優れ、短時間でプリント配線版を作成でき、硬化膜特性（はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、密着性、電気絶縁性、耐電食性、加湿下の電気特性、耐メッキ性、防錆処理基板上の密着性）に優れたアルカリ現像可能な液状フォトレジストとして有用な光重合性熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。【００１６】  しかしながら、特許文献６の光重合性熱硬化性樹脂組成物から得られるレジストにおいても、前記特許文献１〜５と同様、塗膜透明性、ＨＡＳＴ耐性（特に電気絶縁性におけるＨＡＳＴ耐性）、耐熱衝撃性、更には塗膜耐屈曲性等が十分に満足できるものでない。【００１７】  ところで、本出願人は先に、硬化膜中に気泡が残存せず且つ表面研磨が容易な熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを基板上の凹部に充填して高度な表面平滑性を有する平滑板及びその製造法を出願した（特許文献７）。【００１８】
【特許文献１】特開平５−３２７４６号公報。
【特許文献２】特開平７−２０７２１１号公報。
【特許文献３】特開平８−１３４３９０号公報。
【特許文献４】特開平３−２５００１２号公報。
【特許文献５】特開昭６３−７２７１０号公報。
【特許文献６】特開平１０−２０４９３号公報。
【特許文献７】特開２００３−２６７６５公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】  上記事情に鑑み、本発明は、保存安定性に優れ、且つ現像性、指触乾燥性、耐屈曲性、密着性、塗膜透明性、ＨＡＳＴ耐性（特に電気絶縁性におけるＨＡＳＴ耐性）、及び耐熱衝撃性等に優れたレジストを与えることができる感光性熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。【００２０】  更に本発明は、上記優れたレジストを備えたプリント配線板（特に平滑化プリント配線板）及びその製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】  上記目的を達成するため、鋭意、検討した結果、本発明を成すに到った。
即ち、本発明は、［Ｉ］：下記式（化Ｉ／Ｅ）で表されるエポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物と多塩基性カルボン酸若しくはその無水物との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、【００２２】
【化１】
2006096962.tif 000002
【００２３】［式（化Ｉ／Ｅ）中、Ｇは次式、
【化２】
2006096962.tif 000003
【００２４】で表される基を表す。Ａ１１、Ａ１３、及びＡ１５は、同一でも異なってもよい２価基の芳香族残基若しくは水添芳香族残基を表す。Ａ１２とＡ１４は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表す。但し、Ａ１２及びＡ１４の総てが、同時にＨではない。ａ１１及びａ１２は同一でも異なってもよい０以上の整数を表すが、ａ１１とａ１２とは同時に０ではない。］【００２５】  ［ＩＩＩ］：希釈剤、
［ＩＶ］：光重合開始剤、
［Ｖ］：下記式（化Ｖ）表される結晶性エポキシ樹脂、【００２６】
【化３】
2006096962.tif 000004
【００２７】［式（化Ｖ）中、Ｇは前記と同義である。Ｅ１１〜Ｅ１３及びＥ１５〜Ｅ１７は、同一でも異なってもよいＨ若しくはＣ１〜Ｃ５アルキル基を表す。ｅ１１及びｅ１２は、同一でも異なってもよい０〜３の整数を表す。Ｅ１４は、Ｓ、Ｏ、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は下記式（化Ｖ／Ｘ）若しくは（化Ｆ）にて表される２価基を表す。］【００２８】
【表１】
2006096962.tif 000005
【００２９】［式（化Ｖ／Ｘ）中、Ｅ２１〜Ｅ２４は同一でも異なってもよく、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。］
並びに、
［ＶＩ］：硬化密着性付与剤
を含有する感光性熱硬化性樹脂組成物を提供する。【００３０】  本発明は、感光性熱硬化性樹脂組成物が更に、［ＩＩ］：カルボキシル基および（メタ）アクリロイル基を有し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２０〜１６０且つ平均分子量が３０００〜７００００であるポリマーを含有する上記感光性熱硬化性樹脂組成物を提供する。【００３１】  本発明は、ポリマー［ＩＩ］が、［ＩＩ−１］：カルボキシル基若しくはカルボン酸無水物基を有する重合体とヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルとの反応物、及び／又は［ＩＩ−２］：カルボキシル基を有する重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部とエポキシ基含有不飽和単量体とを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入した反応物である上記感光性熱硬化性樹脂組成物を提供する。【００３２】  本発明は、式（化Ｉ／Ｅ）で表されるエポキシ樹脂の軟化点が５０℃以上であり、結晶性エポキシ樹脂［Ｖ］の融点が１１０〜１３５℃である前記何れかの感光性熱硬化性樹脂組成物を提供する。【００３３】  本発明は、式（化Ｉ／Ｅ）で表されるエポキシ樹脂が、下記式（化Ｉ／Ｅ−１）にて表される単独重合型樹脂、下記式（化Ｉ／Ｅ−２）にて表される交互重合型樹脂、及び下記式（化Ｉ／Ｅ−３）にて表されるブロック重合型樹脂から成る群より選択される一種以上である前記何れかの感光性熱硬化性樹脂組成物を提供する。【００３４】
【表２】
2006096962.tif 000006
［式（化Ｉ／Ｅ−１）〜（化Ｉ／Ｅ−３）中、Ｇは前記と同義である。【００３５】  式（化Ｉ／Ｅ−１）中、Ａ３１及びＡ３３は、それぞれ独立に２価の芳香族残基若しくは２価の水添芳香族残基を表す。式（化Ｉ／Ｅ−１）中、ａ３１は、１以上の整数を表す。式（化Ｉ／Ｅ−１）中、Ａ３２は、Ｈ若しくはＧを表すが、少なくとも一つはＧである。【００３６】  式（化Ｉ／Ｅ−２）中、Ａ４１、Ａ４３、及びＡ４５は、それぞれ独立に２価の芳香族残基若しくは２価の水添芳香族残基を表す。式（化Ｉ／Ｅ−２）中、ａ４１は、１以上の整数を表す。式（化Ｉ／Ｅ−２）中、Ａ４２とＡ４４とは、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表す。但し、Ａ４２及びＡ４４の総てが、同時にＨではない。【００３７】  式（化Ｉ／Ｅ−３）中、Ａ５１、Ａ５３、及びＡ５５は、それぞれ独立に２価の芳香族残基若しくは２価の水添芳香族残基を表す。式（化Ｉ／Ｅ−３）中、ａ５１及びａ５２は、それぞれに独立に１以上の整数を表す。式（化Ｉ／Ｅ−３）中、Ａ５２とＡ５４とは、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表す。但し、Ａ５２及びＡ５４の総てが、同時にＨではない。］【００３８】  本発明は、樹脂（化Ｉ／Ｅ−１）が下記式（化Ｉ／Ｅ−１−１）及び／又は（化Ｉ／Ｅ−１−２）にて表される樹脂であり、樹脂（化Ｉ／Ｅ−２）がそれぞれ下記式（化Ｉ／Ｅ−２−１）〜（化Ｉ／Ｅ−２−４）で表される樹脂から成る群より選択される一種以上であり、樹脂（化Ｉ／Ｅ−３）がそれぞれ下記式（化Ｉ／Ｅ−３−１）〜（化Ｉ／Ｅ−３−４）で表される樹脂から成る群より選択される一種以上である上記感光性熱硬化性樹脂組成物を提供する。【００３９】
【表３】
2006096962.tif 000007
【００４０】
【表４】
2006096962.tif 000008
【００４１】［上記表Ｉ／７及び表Ｉ／８中、Ｇは前記と同義である。Ａ６１１及びＡ６２１は、それぞれ前記Ａ３２と同義である。ａ６１１及びａ６２１は、それぞれ前記ａ３１と同義である。Ａ６３１、Ａ６４１、Ａ６５１、及びＡ６６１は、それぞれ前記Ａ４２と同義である。Ａ６３２、Ａ６４２、Ａ６５２、及びＡ６６２は、それぞれ前記Ａ４４と同義である。ａ６３１、ａ６４１、ａ６５１、及びａ６６１は、それぞれ前記ａ４１と同義である。Ａ７１１、Ａ７２１、Ａ７３１、及びＡ７４１は、それぞれ前記Ａ５２と同義である。Ａ７１２、Ａ７２２、Ａ７３２、及びＡ７４２は、それぞれ前記Ａ６４と同義である。ａ７１２、ａ７２２、ａ７３２、及びａ７４２は、それぞれ前記ａ５２と同義である。【００４２】  上記表Ｉ／７及び表Ｉ／８中、Ａ６３３、Ａ６３４、Ａ６４３、Ａ６４４、Ａ６５３、Ａ６５４、Ａ６６３、Ａ６６４、Ａ７１３、Ａ７１４、Ａ７２３、Ａ７２４、Ａ７３３、Ａ７３４、Ａ７４３、及びＡ７４４は、それぞれ独立にＨ若しくはＣＨ３である。］【００４３】  本発明は、結晶性エポキシ樹脂［Ｖ］が、それぞれ下記式（化Ｖ／１）〜（化Ｖ／９）で表される樹脂から成る群より選択される一種以上である前記何れかの感光性熱硬化性樹脂組成物を提供する。【００４４】
【表５】
2006096962.tif 000009
【００４５】
【表６】
2006096962.tif 000010
【００４６】［式（化Ｖ／１）〜（化Ｖ／９）中、Ｇは前記と同義である。式（化Ｖ／８）中、Ｅ３１〜Ｅ３４は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立してはＨ若しくはＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。］【００４７】  本発明は、更に、熱硬化性成分として、［ＶＩＩ−１］：融点１３５〜１７０℃の結晶性エポキシ樹脂、［ＶＩＩ−２］：下記式（化ＶＩＩ−２）で表されるモノ・ポリカルボジイミド、［ＶＩＩ−３］：アリル基含有化合物、及び［ＶＩＩ−４］：オキサゾリン基含有化合物から成る群より選択される一種以上を含有する前記何れかの感光性熱硬化性樹脂組成物を提供する。【００４８】
【化４】
2006096962.tif 000011
【００４９】［式（化ＶＩＩ−２）中、Ｇ２１及びＧ２３は、それぞれ独立に１価基の芳香族残基、脂肪族残基若しくは脂環式残基を表す。Ｇ２２は、２価基の芳香族残基、脂肪族残基若しくは脂環式残基を表す。ｇ２１は、０〜３０の数を表す。］【００５０】  本発明は、結晶性エポキシ樹脂［ＶＩＩ−１］が下記式（化ＶＩＩ−１／１）〜（化ＶＩＩ−１／３）で表される樹脂から成る群より選択される一種以上であり、アリル基含有化合物［ＶＩＩ−３］が平均分子量４００〜３００００のアリル基含有プレポリマー、トリ（メタ）アリル（イソ）シアヌレート、及び下記式（化ＶＩＩ−３／１）で表されるビスアリルナジイミド化合物から成る群より選択される一種以上であり、オキサゾリン基含有化合物［ＶＩＩ−４］が２，２−（１，３−フェニレン）ビス−２−オキサゾリン及び／又はオキサゾリン基含有ポリマーである上記感光性熱硬化性樹脂組成物を提供する。【００５１】
【表７】
2006096962.tif 000012
【００５２】［式（化ＶＩＩ−１／１）〜（化ＶＩＩ−１／３）中、Ｇは前記と同義である。式（化ＶＩＩ−１／１）中、ｇ１１は０〜２の数を表す。］【００５３】
【化５】
2006096962.tif 000013
【００５４】［式（化ＶＩＩ−３／１）中、Ｇ７１は、次式（化ＶＩＩ−３／１−Ｒ１）、（化ＶＩＩ−３／１−Ｒ２）、若しくは（化ＶＩＩ−３／１−Ｒ３）にて表される２価基を表す。］【００５５】
【表８】
2006096962.tif 000014
［式（化ＶＩＩ−３／１−Ｒ３）中、ｇ８１は４〜８の整数を表す。］【００５６】  本発明は、レジストが前記何れかの感光性熱硬化性樹脂組成物から成るものであるレジスト被覆プリント配線板を提供する。【００５７】  本発明は、プリント配線板が、プリント配線板表面の凹部が樹脂にて充填されて表面が平滑化された平滑化プリント配線板である上記レジスト被覆プリント配線板を提供する。【００５８】  本発明は、レジスト被覆プリント配線板の製造法において、前記何れかの感光性熱硬化性樹脂組成物を含有する液状感光レジスト、又は前記何れかの感光性熱硬化性樹脂組成物をフォトレジスト中に含有するドライフィルムフォトレジストを、用いることによりプリント配線板表面上にレジストを被覆する上記何れかのレジスト被覆プリント配線板の製造法を提供する。
【発明の効果】
【００５９】  本発明により、保存安定性に優れ、且つ現像性、指触乾燥性、耐屈曲性、密着性、塗膜透明性、ＨＡＳＴ耐性（特に電気絶縁性におけるＨＡＳＴ耐性）、及び耐熱衝撃性に優れたレジストを与えることができる感光性熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。【００６０】  更に本発明により、上記優れたレジストを備えた平滑化プリント配線板及びその製造法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６１】  以下、本発明を詳述する。
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物においては、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂［Ｉ］を含有する。不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂［Ｉ］を含有することにより、感光性熱硬化性樹脂組成物の保存安定性、並びにレジストの現像性、耐屈曲性、及び密着性等を向上することができる。【００６２】  不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂［Ｉ］は、下記式（化Ｉ／Ｅ）にて表されるエポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、次いで、この反応物と多塩基性カルボン酸若しくはその無水物とを反応させて得られるものである。【００６３】
【化６】
2006096962.tif 000015
式（化Ｉ／Ｅ）中、Ｇはグリシジル基であり、次式、【００６４】
【化７】
2006096962.tif 000016
にて表されるものである。【００６５】  式（化Ｉ／Ｅ）においては、下記式（化Ｉ／Ｅ−Ｕ１）及び（化Ｉ／Ｅ−Ｕ２）にて表される各繰り返し単位の樹脂骨格中における配列順序を、何等、規定（限定）するものではない。【００６６】
【表９】
2006096962.tif 000017
【００６７】  従って、繰り返し単位（化Ｉ／Ｅ−Ｕ１）と（化Ｉ／Ｅ−Ｕ２）とが同一でない場合、樹脂（化Ｉ／Ｅ）としては、例えば、繰り返し単位（化Ｉ／Ｅ−Ｕ１）と（化Ｉ／Ｅ−Ｕ２）とが、ブロック重合型に配列したもの、交互重合型に配列したもの、及びランダム重合型に配列したもの等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。【００６８】  式（化Ｉ／Ｅ）中、Ａ１１、Ａ１３、及びＡ１５は、それぞれ独立に２価の芳香族残基若しくは２価の水添芳香族残基を表すが、好ましくは、Ａ１５はＡ１１若しくはＡ１３である。【００６９】  Ａ１１、Ａ１３、及びＡ１５において、２価の芳香族残基としては、例えば、下記式（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１）にて表される２価基、フェニレン基、若しくはナフチレン基等が挙げられる。【００７０】
【化８】
2006096962.tif 000018
【００７１】  式（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１）中、Ａ２１は（シクロ）アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯＯ−、若しくは次式（化Ｆ）、【００７２】
【化９】
2006096962.tif 000019
にて表される２価基を表し、ａ２１は０若しくは１である。【００７３】  芳香族残基において、２価基（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１）としては、Ａ２１が（シクロ）アルキレン基のものが挙げられる。（シクロ）アルキレン基としては、例えばＣ１〜Ｃ８のものが挙げられる。（シクロ）アルキレン基は、置換基［例えば、Ｃ１〜Ｃ６（シクロ）アルキル基、アリール基、−ＣＦ３等］を有していてもよい。尚、式（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１）において、一方若しくは両方のベンゼン環上に、更に置換基（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子等）を一つ以上有してよい。具体的には、このような芳香族残基としては、下記式（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１−１）〜（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１−５）にて表されるもの等が挙げられる。【００７４】
【表１０】
2006096962.tif 000020
【００７５】  芳香族残基において、別の２価基（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１）としては、Ａ２１が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、若しくは−ＳＯＯ−のものが挙げられる。尚、式（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１）において、一方若しくは両方のベンゼン環上に、置換基（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子等）を１以上有してもよい。具体的には、このような芳香族残基としては、下記式（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１−６）及び（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１−７）にて表されるもの等が挙げられる。【００７６】
【表１１】
2006096962.tif 000021
【００７７】  芳香族残基において、更に別の２価基（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１）としては、Ａ２１が次式（化Ｆ）、【００７８】
【化１０】
2006096962.tif 000022
【００７９】にて表されるもの等が挙げられる。尚、式（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１）において、一方若しくは両方のベンゼン環上に、置換基（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基等）を１以上有してもよい。具体的には、このような芳香族残基としては、次式（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１−Ｆ）、【００８０】
【化１１】
2006096962.tif 000023
にて表されるもの等が挙げられる。【００８１】  芳香族残基において、更に別の２価基（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１）としては、ａ２１が０のものが挙げられる。尚、式（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１）において、一方若しくは両方のベンゼン環上に、置換基（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子等）を１以上有してもよい。具体的には、このような芳香族残基としては、下記式（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１−８）及び（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１−９）にて表されるもの等が挙げられる。【００８２】
【表１２】
2006096962.tif 000024
【００８３】  芳香族残基において、フェニレン基としては、芳香環上に置換基（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子等）を１以上有していてもよい。具体的には、フェニレン基としては、次式（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ２−１）、【００８４】
【化１２】
2006096962.tif 000025
にて表されるもの等が挙げられる。【００８５】  芳香族残基において、ナフチレン基としては、具体的には、次式（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ３−１）、【００８６】
【化１３】
2006096962.tif 000026
にて表されるもの等が挙げられる。【００８７】  芳香族残基としては、基（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１−１）、（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１−４）、（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１−８）、及び（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１−９）が好ましい。【００８８】  Ａ１１、Ａ１３、及びＡ１５において、２価の水添芳香族残基としては、上記芳香族残基中の芳香環を水添（水素添加）したもの等が挙げられる。Ａ１１、Ａ１３、及びＡ１５の内の少なくとも一部を、上記芳香族残基の替わりに水添芳香族残基としてよい。芳香族残基の替わりに水添芳香族残基とした場合、アクリル共重合性樹脂との相溶性が向上し、耐侯性も向上するという利点がある。【００８９】  水添芳香族残基としては、完全水添及び部分水添されたものが挙げられる。具体的には、水添芳香族残基としては、芳香族残基中の不飽和結合（二重結合等）を完全に水添して飽和結合にしたもの、及びその途中の段階まで水添したもの、並びに芳香環中の総ての不飽和結合が水添されたもの、及び芳香環中の一部の不飽和結合のみが水添されたもの等が挙げられる。【００９０】  水添芳香族残基を有するエポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）を使用した場合、耐候性及びアクリル共重合体との相溶性等を向上させることができる。【００９１】  水添条件は、水添の程度（例えば４０〜１００％水添）に応じ適宜選択されるが、例えば、ルテニウム担持成型触媒を充填した固定床流通式反応器を用いて、エーテル系溶媒に溶解した原料溶液と水素とを気液上向並流で反応器へ流通するフラッデドベッド法を用い、反応温度１０〜１５０℃の範囲、反応圧力（水素圧）０．５〜１５ＭＰａの範囲、原料溶液の流通速度（ＬＨＳＶ）０．２〜１０／ｈの範囲で水添が可能である。【００９２】  Ａ１１、Ａ１３、及びＡ１５において、水添芳香族残基としては、具体的には、下記式（化Ｉ／Ｅ−Ｓ−１）〜（化Ｉ／Ｅ−Ｓ−１２）にて表されるもの、並びにこれらのシクロヘキサン環の一部若しくは全部がシクロヘキセン環になったもの等が挙げられる。【００９３】
【表１３】
2006096962.tif 000027
【００９４】  式（化Ｉ／Ｅ）中、ａ１１及びａ１２は同一でも異なってもよい０以上の整数を表すが、ａ１１とａ１２とは同時に０ではない。ａ１１とａ１２との総和（ａ１１＋ａ１２）は、例えば１〜３０であってよい。ａ１１とａ１２との総和（ａ１１＋ａ１２）が大きい場合、指触乾燥性が優れる。【００９５】  式（化Ｉ／Ｅ）中、Ａ１２とＡ１４とは、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表す。特に、ａ１１個のＡ１２は同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表す。同様に、ａ１２個のＡ１４は同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表す。但し、Ａ１２及びＡ１４の総てが、同時にＨではない。好ましくは、ａ１１が０でない場合、ａ１１個のＡ１２の内、少なくとも一つはＧである。同様に、好ましくは、ａ１２が０でない場合、ａ１２個のＡ１４の内、少なくとも一つはＧである。
更に、エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）は、軟化点５０℃以上（特に６０〜１００℃）が好ましい。軟化点を５０℃以上にすることにより、指触乾燥性の向上、及び感光性の向上という利点がある。【００９６】  エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）としては、単独重合樹脂及び共重合樹脂等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。「樹脂」の種類としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ／Ｆ併用型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ（若しくはＦ）のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格エポキシ樹脂、フルオレイン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、及びε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの一種以上を使用してよい。【００９７】  好ましくは、エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）としては、下記式（化Ｉ／Ｅ−１）にて表される単独重合型樹脂、下記式（化Ｉ／Ｅ−２）にて表される交互共重合型樹脂、及び下記式（化Ｉ／Ｅ−３）にて表されるブロック共重合型樹脂等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。【００９８】
【表１４】
2006096962.tif 000028
【００９９】  式（化Ｉ／Ｅ−１）〜（化Ｉ／Ｅ−３）中、Ｇは前記と同義である。
式（化Ｉ／Ｅ−１）中、Ａ３１及びＡ３３は、それぞれ独立に２価の芳香族残基若しくは２価の水添芳香族残基を表すが、好ましくはＡ３３はＡ３１である。Ａ３１及びＡ３３において、２価の芳香族残基若しくは２価の水添芳香族残基としては、前記Ａ１１、Ａ１３、及びＡ１５において説示したものであってよい。式（化Ｉ／Ｅ−１）中、ａ３１は、１以上（例えば１〜３０）の整数を表す。式（化Ｉ／Ｅ−１）中、Ａ３２は、Ｈ若しくはＧを表すが、少なくとも一つはＧである。【０１００】  式（化Ｉ／Ｅ−２）中、Ａ４１、Ａ４３、及びＡ４５は、それぞれ独立に２価の芳香族残基若しくは２価の水添芳香族残基を表すが、好ましくは、Ａ４５はＡ４１若しくはＡ４３である。Ａ４１、Ａ４３、及びＡ４５において、２価の芳香族残基若しくは２価の水添芳香族残基としては、前記Ａ１１、Ａ１３、及びＡ１５において説明・例示したものであってよい。式（化Ｉ／Ｅ−２）中、ａ４１は、１以上（例えば１〜１５）の整数を表す。式（化Ｉ／Ｅ−２）中、Ａ４２とＡ４４とは、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表す。特に、ａ４１個のＡ４２は同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表す。同様に、ａ４１個のＡ４４は同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表す。但し、Ａ４２及びＡ４４の総てが、同時にＨではない。好ましくは、ａ４１個のＡ４２の内、少なくとも一つはＧである。同様に、好ましくは、ａ４１個のＡ４４の内、少なくとも一つはＧである。【０１０１】  式（化Ｉ／Ｅ−３）中、Ａ５１、Ａ５３、及びＡ５５は、それぞれ独立に２価の芳香族残基若しくは２価の水添芳香族残基を表すが、好ましくは、Ａ５５はＡ５１若しくはＡ５３である。Ａ５１、Ａ５３、及びＡ５５において、２価の芳香族残基若しくは２価の水添芳香族残基としては、前記Ａ１１、Ａ１３、及びＡ１５において説明・例示したものであってよい。式（化Ｉ／Ｅ−３）中、ａ５１及びａ５２は、それぞれに独立に１以上（例えば１〜１５）の整数を表す。式（化Ｉ／Ｅ−３）中、Ａ５２とＡ５４とは、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表す。特に、ａ５１個のＡ５２は同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表す。同様に、ａ５２個のＡ５４は同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＨ若しくはＧを表す。但し、Ａ５２及びＡ５４の総てが、同時にＨではない。好ましくは、ａ５１個のＡ５２の内、少なくとも一つはＧである。同様に、好ましくは、ａ５２個のＡ５４の内、少なくとも一つはＧである。【０１０２】  共重合型のエポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ−２）又は（化Ｉ／Ｅ−３）は、各単独重合型のエポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ−１）を複合したような効果を発現する。【０１０３】  例えば、樹脂（化Ｉ／Ｅ−１）は、基本骨格Ａ３１によって樹脂特性・特徴が異なる。具体的には、Ａ３１にビスフェノールＦタイプを導入した場合、可とう性、密着性といった樹脂特性・特徴を有する。又、Ａ３１に基（化Ｉ／Ｅ−Ａｒ１−９）を導入した場合、結晶性、低吸水率といった樹脂特性・特徴を有する。そこで、両者の特徴を得るために、夫々の単独重合型のエポキシ樹脂をブレンドすればよい。他方、同一分子内に上記骨���を夫々導入した共重合型のエポキシ樹脂を使用することによっても、両樹脂の特性・特徴を兼ね合わせた樹脂を合成することができる。従って、共重合型のエポキシ樹脂を使用することにより、樹脂特性としてトレードオフの関係にある事柄をバランスよく、機能付加することができる。【０１０４】  エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）において、樹脂（化Ｉ／Ｅ−１）としては、具体的には、下記式（化Ｉ／Ｅ−１−１）及び（化Ｉ／Ｅ−１−２）にて表される樹脂が挙げられる。樹脂（化Ｉ／Ｅ−２）としては、具体的には、それぞれ下記式（化Ｉ／Ｅ−２−１）〜（化Ｉ／Ｅ−２−４）にて表される樹脂が挙げられる。樹脂（化Ｉ／Ｅ−３）としては、具体的には、それぞれ下記式（化Ｉ／Ｅ−３−１）〜（化Ｉ／Ｅ−３−４）にて表される樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）としては、これらの一種以上使用してよい。【０１０５】
【表１５】
2006096962.tif 000029
【０１０６】
【表１６】
2006096962.tif 000030
【０１０７】  上記表Ｉ／７及び表Ｉ／８中、Ｇは前記と同義である。Ａ６１１及びＡ６２１は、それぞれ前記Ａ３２と同義である。ａ６１１及びａ６２１は、それぞれ前記ａ３１と同義である。Ａ６３１、Ａ６４１、Ａ６５１、及びＡ６６１は、それぞれ前記Ａ４２と同義である。Ａ６３２、Ａ６４２、Ａ６５２、及びＡ６６２は、それぞれ前記Ａ４４と同義である。ａ６３１、ａ６４１、ａ６５１、及びａ６６１は、それぞれ前記ａ４１と同義である。Ａ７１１、Ａ７２１、Ａ７３１、及びＡ７４１は、それぞれ前記Ａ５２と同義である。Ａ７１２、Ａ７２２、Ａ７３２、及びＡ７４２は、それぞれ前記Ａ６４と同義である。ａ７１２、ａ７２２、ａ７３２、及びａ７４２は、それぞれ前記ａ５２と同義である。【０１０８】  上記表Ｉ／７及び表Ｉ／８中、Ａ６３３、Ａ６３４、Ａ６４３、Ａ６４４、Ａ６５３、Ａ６５４、Ａ６６３、Ａ６６４、Ａ７１３、Ａ７１４、Ａ７２３、Ａ７２４、Ａ７３３、Ａ７３４、Ａ７４３、及びＡ７４４は、それぞれ独立にＨ若しくはＣＨ３である。好ましくは、それぞれ、Ａ６３３とＡ６３４とは同一、Ａ６４３とＡ６４４とは同一、Ａ６５３とＡ６５４とは同一、Ａ６６３とＡ６６４とは同一、Ａ７１３とＡ７１４とは同一、Ａ７２３とＡ７２４とは同一、Ａ７３３とＡ７３４とは同一、Ａ７４３とＡ７４４とは同一である。【０１０９】  交互共重合型のエポキシ樹脂、例えばエポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ−２−１）は、先ずビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンとを付加共重合させた後、残存水酸基のエポキシ化によって調製される。【０１１０】  ブロック共重合型のエポキシ樹脂、例えばエポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ−３−１）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の単独重合体（ｎが１以上）とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の単独重合体（ｎが１以上）とを連結付加させた後、残存水酸基のエポキシ化によって調製される。【０１１１】  エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）と反応させる不飽和基含有モノカルボン酸としては、分子内にエチレン性不飽和結合及びカルボキシル基（カルボン酸基−ＣＯＯＨを含む。）を有するものが挙げられる。尚、エチレン性不飽和結合とカルボキシル基とは、互いに共役（隣接）していても、していなくてもよい。【０１１２】  具体的には、不飽和基含有モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、ソルビン酸、
等が挙げられ、これらの一種以上を使用してよい。【０１１３】  エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）と不飽和基含有モノカルボン酸との反応において、エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）のエポキシ基１当量あたり不飽和基含有モノカルボン酸を０．８〜１．３モル反応させてよい。【０１１４】  次いで、このようにして得られた、エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物（以下、「初期反応物」ということがある。）を、多塩基性カルボン酸若しくはその無水物（以下、「多塩基性カルボン酸（無水物）」ということがある。）と反応させて、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂［Ｉ］が調製される。【０１１５】  多塩基性カルボン酸（無水物）としては、例えばＣ１〜Ｃ８二塩基性カルボン酸（無水物）が挙げられる。具体的には、（無水）コハク酸、（無水）マレイン酸、（無水）フタル酸、（無水）イタコン酸、テトラ若しくはヘキサヒドロ（無水）フタル酸等が挙げられる。【０１１６】  初期反応物と多塩基性カルボン酸（無水物）との反応において、初期反応物中の水酸基に対して、水酸基１当量あたり多塩基性カルボン酸を０．０５〜１．００当量反応させるのが好ましい。初期反応物と多塩基性カルボン酸（無水物）との反応において、初期反応物中の水酸基に対して、水酸基１当量あたり多塩基性カルボン酸無水物を０．１〜０．９当量反応させるのが好ましい。【０１１７】  不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂［Ｉ］は、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０〜１５０（特に５０〜１２０）が好ましい。酸価が、低過ぎると現像残渣が多くなることがあり、逆に高過ぎると塗膜の耐湿性が低下するとなることがある。【０１１８】  本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物においては、成分［ＩＩ］として、カルボキシル基および（メタ）アクリロイル基を有し、酸価が２０〜１６０且つ平均分子量が３０００〜７００００であるポリマーを含有することができる。ポリマー［ＩＩ］の酸価が２０未満だとアルカリ現像性が低下することがあり、逆に１６０を超過すると塗膜の耐湿性が低下することかがある。ポリマー［ＩＩ］の平均分子量が３０００未満だと指蝕乾燥性や被膜現像性が低下することがあり、逆に７００００を超過すると樹脂との相溶性や密着性が低下することかがある。【０１１９】  更に、ポリマー［ＩＩ］中の、カルボキシル基数は分子量１０００当り０．２〜５．０個、（メタ）アクリロイル基数は分子量１０００当り０．２〜４．０個が、それぞれ好ましい。【０１２０】  特に、後述の反応物［ＩＩ−１］は、酸価２０〜１６０、平均分子量３０００〜３００００、カルボキシル基数は分子量１０００当り０．２〜５．０個、（メタ）アクリロイル基数は分子量１０００当り０．２〜４．０個、が好ましい。反応物［ＩＩ−２］は、酸価２０〜１６０、平均分子量３０００〜３００００、カルボキシル基数は分子量１０００当り０．２〜５．０個、（メタ）アクリロイル基数は分子量１０００当り０．２〜４．０個、が好ましい。【０１２１】  ポリマー［ＩＩ］を含有することにより、塗膜の指触乾燥性を向上することができる。感光性ドライフィルムレジストを作製する場合は、保護フィルムの剥離性を改善することができる。【０１２２】  ポリマー［ＩＩ］としては、取り扱���の安全性や入手容易性、合成の簡便さ等の観点から、［ＩＩ−１］：カルボキシル基若しくはカルボン酸無水物基を有する重合体とヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルとの反応物が好ましい。【０１２３】  反応物［ＩＩ−１］において、調製原料のカルボキシル基を有する重合体としては、例えば、エチレン性不飽和酸を必須単量体として単独若しくは共重合して得られる（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリル系樹脂は、エチレン性不飽和酸とエチレン性不飽和結合含有単量体との共重合体である。【０１２４】  （メタ）アクリル系樹脂において、エチレン性不飽和酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、ソルビン酸等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。【０１２５】  （メタ）アクリル系樹脂において、エチレン性不飽和結合含有単量体としては、具体的には、Ｃ１〜Ｃ８アルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等］、２−ヒドロキシＣ１〜Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等］、エチレングリコールモノメチルアクリレート、エチレングリコールモノメチルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルアクリレート、エチレングリコールモノエチルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、アクリル酸カルビトール、メタクリル酸カルビトール、ε−カプロラクトン変性テトラフルフリルアクリレート、ε−カプロラクトン変性テトラフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールエトキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。【０１２６】  具体的には、（メタ）アクリル系樹脂は、メタクリル酸とイソブチルメタクリレートとの共重合体、メタクリル酸とメチルアクリレートとの共重合体等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。【０１２７】  カルボキシル基を有する重合体は、平均分子量３０００〜３００００、樹脂中のカルボ��シル基数は分子量１０００当り０．２〜５．０個、酸価２０〜１６０が好ましい。【０１２８】  反応物［ＩＩ−１］において、カルボン酸無水物基を有する重合体としては、次式（化ＩＩ−１／Ａｎ）、
【化１４】
2006096962.tif 000031
【０１２９】［式（化ＩＩ−１／Ａｎ）中、Ｂ１１、及びＢ１２は、それぞれ独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、若しくは芳香族基（フェニル、フェノール等）を表す。ｂ１１及びｂ１２は、何れも１０〜５００（好ましくは１５〜３００）の整数を表す。］
にて表されるもの等が挙げられる。【０１３０】  式（化ＩＩ−１／Ａｎ）においては、下記式（化ＩＩ−１／Ａｎ−Ｕ１）と（化ＩＩ−１／Ａｎ−Ｕ２）にて表される各繰り返し単位の、無水物基含有重合体（化ＩＩ−１／Ａｎ）骨格中における配列順序を、何等、規定（限定）するものではない。【０１３１】
【表１７】
2006096962.tif 000032
［式（化ＩＩ−１／Ａｎ−Ｕ２）中、Ｂ１１及びＢ１２は前記と同義。］【０１３２】  従って、繰り返し単位（化ＩＩ−１／Ａｎ−Ｕ１）と（化ＩＩ−１／Ａｎ−Ｕ２）とが同一でない場合、無水物基含有重合体（化ＩＩ−１／Ａｎ）としては、例えば、繰り返し単位（化ＩＩ−１／Ａｎ−Ｕ１）と（化ＩＩ−１／Ａｎ−Ｕ２）とが、ブロック重合型に配列したもの、交互重合型に配列したもの、及びランダム重合型に配列したもの等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。【０１３３】  好ましくは、無水物基含有重合体（化ＩＩ−１／Ａｎ）としては、次式（化ＩＩ−１／Ａｎ−１）、【０１３４】
【化１５】
2006096962.tif 000033
【０１３５】［式（化ＩＩ−１／Ａｎ−１）中、Ｂ２１及びＢ２２はそれぞれ前記Ｂ１１及びＢ１２と同義である。ｂ２１は、５〜４００（好ましくは１０〜３００）の整数を表す。］
にて表される交互重合型のものである。【０１３６】  具体的には、カルボン酸無水物基を有する重合体としては、スチレンと無水マレイン酸との共重合体、α−イソブチレンと無水マレイン酸との共重合体、スチレンと無水マレイン酸との共重合体とアルキルアルコールとの反応物等が挙げられ、これらの一種以上を使用してよい。【０１３７】  カルボン酸無水物基を有する重合体は、平均分子量３０００〜３００００、樹脂中の酸無水物基数は分子量１０００当り０．２〜５．０個、酸価２０〜１６０が好ましい。【０１３８】  反応物［ＩＩ−１］において、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、次式（化ＩＩ−１／Ａｃ）
【化１６】
2006096962.tif 000034
［式（化ＩＩ−１／Ａｃ）中、Ｂ３１はＣ１〜Ｃ６アルキレン基を表す。］
にて表されるもの等が挙げられる。【０１３９】  具体的には、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（化ＩＩ−１／Ａｃ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの反応物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの一種以上を使用してよい。【０１４０】  カルボキシル基を有する重合体とヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（化ＩＩ−１／Ａｃ）との反応において、重合体中のカルボキシル基１当量に対して、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（化ＩＩ−１／Ａｃ）の水酸基０．１〜０．７５当量が好ましい。【０１４１】  カルボン酸無水物基を有する重合体とヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（化ＩＩ−１／Ａｃ）との反応において、重合体中のカルボン酸無水物基１当量に対して、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（化ＩＩ−１／Ａｃ）の水酸基０．４〜０．６当量が好ましい。【０１４２】  好ましくは、反応物［ＩＩ−１］としては、次式（化ＩＩ−１）、
【化１７】
2006096962.tif 000035
【０１４３】［式（化ＩＩ−１）中、Ｂ４１、Ｂ４２、及びＢ４３は、それぞれ前記Ｂ３１、Ｂ１１、及びＢ１２と同義。ｂ４１及びｂ４２は、何れも１０〜５００（好ましくは１５〜３００）の整数を表す。］
にて表されるものである。【０１４４】  式（化ＩＩ−１）においては、下記式（化ＩＩ−１／Ｕ１）と（化ＩＩ−１／Ｕ２）にて表される各繰り返し単位の重合体骨格中における配列順序を、何等、規定（限定）するものではない。【０１４５】
【表１８】
2006096962.tif 000036
［上記表ＩＩ／２中、Ｂ４１、Ｂ４２、及びＢ４３は、それぞれ前記と同義。］【０１４６】  従って、繰り返し単位（化ＩＩ−１／Ｕ１）と（化ＩＩ−１／Ｕ２）とが同一でない場合、反応物（化ＩＩ−１）としては、例えば、繰り返し単位（化ＩＩ−１／Ｕ１）と（化ＩＩ−１／Ｕ２）とが、ブロック重合型に配列したもの、交互重合型に配列したもの、及びランダム重合型に配列したもの等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。【０１４７】  好ましくは、反応物（化ＩＩ−１）としては、次式（化ＩＩ−１／１）、
【化１８】
2006096962.tif 000037
【０１４８】［式（化ＩＩ−１／１）中、Ｂ５１、Ｂ５２、及びＢ５３は、それぞれ前記Ｂ３１、Ｂ１１、及びＢ１２と同義。ｂ５１は、５〜４００（好ましくは１０〜３００）の整数を表す。］にて表されるものである。【０１４９】  他のポリマー［ＩＩ］としては、原料の入手し易さ、合成の簡便さ等の観点から、例えば［ＩＩ−２］：カルボキシル基を有する重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部とエポキシ基含有不飽和単量体とを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入した反応物が好ましい。反応物［ＩＩ−２］は、反応物［ＩＩ−１］の替わりに若しくは反応物［ＩＩ−１］と共に、使用することができる。【０１５０】  反応物［ＩＩ−２］において、調製原料のカルボキシル基を有する重合体としては、前記反応物［ＩＩ−１］において説示したものが挙げられる。【０１５１】  反応物［ＩＩ−２］は、上記カルボキシル基を有する重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部とエポキシ基含有不飽和単量体とを反応させて得られる。その結果、樹脂中に、（メタ）アクリロイル基が導入される。【０１５２】  エポキシ基含有不飽和単量体としては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−２，３−エポキシプロピル（メタ）アクリレート［２−メチル−２，３−エポキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチル−２，３−エポキシプロピル（メタ）アクリレート等］、脂環式エポキシ基を有する化合物［３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレート等］等が挙げられ、これらの一種以上使用して等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。【０１５３】  尚、反応物［ＩＩ−２］の調製においては、所望の酸価を得るために、必要に応じ、更に、樹脂中のヒドロキシ基に酸無水物を付加反応させてよい。酸無水物としては、具体的には、無水フタル酸、ジ、テトラ、若しくはヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。【０１５４】  カルボキシル基を有する重合体とエポキシ基含有不飽和単量体との反応において、重合体中のカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基含有不飽和単量体のエポキシ基０．１〜０．９当量が好ましい。【０１５５】  本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物においては、成分［ＩＩＩ］として、希釈剤を含有する。希釈剤［ＩＩＩ］を含有することにより、架橋効率を上げ、耐熱性を向上させ、組成物の塗布粘度を調節することができる。【０１５６】  希釈剤［ＩＩＩ］としては、有機溶剤及び／又は光重合性単量体を使用することができる。希釈剤［ＩＩＩ］において、有機溶剤としては、具体的には、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロプレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルな��のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルおよび上記グリコールエーテル類のエステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。【０１５７】  希釈剤［ＩＩＩ］において、光重合性単量体としては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類：エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノまたはジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれ等のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートおよび、これ等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物などの（メタ）アクリレート類；グルセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類；およびメラミン（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。【０１５８】  本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物においては、成分［ＩＶ］として、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤［ＩＶ］としては、各成分配合後の樹脂組成物の貯蔵安定性が良く、溶解性が良く、かつ種々の熱処理工程（予備乾燥、熱硬化、モールド、実装半田付け）で未反応の開始剤のミストが発生しないものが好ましい。【０１５９】  そのような光重合開始剤［ＩＶ］としては、具体的には、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類および、ベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モノフォリノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、などのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキ��ントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、およびキサントン類など、さらに、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエートなどの安息香酸エステル類、あるいはトリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの三級アミン類の様な光増感剤を単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。【０１６０】  環境問題から好ましい光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４−ジエチルチオキサントン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４−フェニルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）），α−（４−（ジメチルアミノ）ベンゾイル−ω−ブトキシ、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。【０１６１】  本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物においては、成分［Ｖ］として、下記式（化Ｖ）にて表される結晶性エポキシ樹脂を含有する。不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂［Ｉ］と結晶性エポキシ樹脂［Ｖ］との併用により、レジストの塗膜透明性、ＨＡＳＴ耐性（特に電気絶縁性におけるＨＡＳＴ耐性）、及び耐熱衝撃性を発現させ向上することができる。更に、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂［Ｉ］、ポリマー［ＩＩ］、及び結晶性エポキシ樹脂［Ｖ］との併用により、電気絶縁性におけるＨＡＳＴ耐性を極めて向上することができる。【０１６２】
【化１９】
2006096962.tif 000038
【０１６３】  式（化Ｖ）中、Ｇは前記と同義である。Ｅ１１〜Ｅ１３及びＥ１５〜Ｅ１７は、同一でも異なってもよいＨ若しくはＣ１〜Ｃ５アルキル基を表す。ｅ１１及びｅ１２は、同一でも異なってもよい０〜３の整数を表す。ｅ１１及びｅ１２が３を超過すると、結晶性や保存安定性が低下することがある。【０１６４】  Ｅ１４は、Ｓ、Ｏ、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は下記式（化Ｖ／Ｘ）若しくは（化Ｆ）にて表される２価基を表す。【０１６５】
【表１９】
2006096962.tif 000039
式（化Ｖ／Ｘ）中、Ｅ２１〜Ｅ２４は同一でも異なってもよく、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。【０１６６】  結晶性エポキシ樹脂［Ｖ］は、融点が４０〜１４０（特に１１０〜１３５）℃、最大粒径２０μｍ以下（特に０．５〜１５μｍ）の微粉体が好ましい。融点が低過ぎると、指蝕乾燥性が低下したり、保存安定性が低下することがあり、逆に高過ぎると光反応性樹脂と結晶性エポキシ樹脂の相溶性が低下し塗膜の透明性が劣ったり、耐熱性、耐湿性等の塗膜物性が低下することがある。粒径が大き過ぎると、塗膜の平滑性、耐熱性が低下することがある。【０１６７】  具体的には、結晶性エポキシ樹脂［Ｖ］としては、下記式（化Ｖ／１）〜（化Ｖ／９）で表される樹脂、並びに２，２’−ジメチル−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテル、１，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシクミル）ベンゼンのジグリシジルエーテル、１，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシクミル）ベンゼンのジグリシジルエーテル等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。これらの内、式（化Ｖ／１）及び（化Ｖ／６）で表される樹脂が好ましく、特に式（化Ｖ／１）で表される樹脂が最も好ましい。【０１６８】
【表２０】
2006096962.tif 000040
【０１６９】
【表２１】
2006096962.tif 000041
【０１７０】（化Ｖ／１）〜（化Ｖ／９）中、Ｇは前記と同義である。式（化Ｖ／８）中、Ｅ３１〜Ｅ３４は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立してはＨ若しくはＣ１〜Ｃ６アルキル基（メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル等）を表す。【０１７１】  本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物においては、成分［ＶＩ］として、硬化密着性付与剤を含有する。硬化密着性付与剤［ＶＩ］を含有することにより、密着性、耐薬品性、耐熱性、耐湿性等の特性をより一層向上することができる。【０１７２】  具体的には、硬化密着性付与剤［ＶＩ］としては、Ｓ−トリアジン類［メラミン、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等］、グアナミン類［グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、３，９−ビス［２−（３，５ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］２，４，８，１０テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等］、イミダゾール系化合物［２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２フェニル４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールのイソシアヌール酸付加物（四国化成工業、「２ＭＺ−ＯＫ」等）、１−（４，５−ジアミノ−２−トリアジニル）−２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エタン（四国化成工業、「２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ」等）］、【０１７３】イミダゾールアルコキシシラン誘導体［Ｎ−イミダゾールメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−メチルイミダゾールメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−エチルイミダゾールメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−ｉｓｏ−プロピルイミダゾールメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−エチル−４−メチルイミダゾールメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−ウンデシルイミダゾールメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−ヘプタデシルイミダゾールメチルトリメトキシシラン、Ｎ−イミダゾールメチルトリエトキシシラン、Ｎ−２−メチルイミダゾールエチルトリメトキシシラン、【０１７４】Ｎ−２−エチルイミダゾールメチルトリエトキシシラン、Ｎ−２−ｉｓｏ−プロピルイミダゾールメチルトリエトキシシラン、Ｎ−２−エチル−４−メチルイミダゾールメチルトリエトキシシラン、Ｎ−２−ウンデシルイミダゾールメチルトリエトキシシラン、Ｎ−２−ヘプタデシルイミダゾールメチルトリエトキシシラン、２−（Ｎ−イミダゾール）エチルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−２−メチルイミダゾール）エチルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−２−エチルイミダゾール）エチルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−２−ｉｓｏ−プロピルイミダゾール）エチルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−２−エチル−４−メチルイミダゾール）エチルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−２−ウンデシルイミダゾール）エチルトリメトキシシラン、【０１７５】２−（Ｎ−２−ヘプタデシルイミダゾール）エチルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−イミダゾール）エチルトリエトキシシラン、２−（Ｎ−２−メチルイミダゾール）エチルトリエトキシシラン、２−（Ｎ−２−エチルイミダゾール）エチルトリエトキシシラン、２−（Ｎ��２−ｉｓｏ−プロピルイミダゾール）エチルトリエトキシシラン、２−（Ｎ−２−エチル−４−メチルイミダゾール）エチルトリエトキシシラン、２−（Ｎ−２−ウンデシルイミダゾール）エチルトリエトキシシラン、２−（Ｎ−２−ヘプタデシルイミダゾール）エチルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−イミダゾール）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−２−メチルイミダゾール）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−２−エチルイミダゾール）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−２−ｉｓｏ−プロピルイミダゾール）プロピルトリメトキシシラン、【０１７６】３−（Ｎ−２−エチル−４−メチルイミダゾール）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−２−ウンデシルイミダゾール）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−２−ヘプタデシルイミダゾール）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−イミダゾール）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−２−メチルイミダゾール）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−２−エチルイミダゾール）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−２−ｉｓｏ−プロピルイミダゾール）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−２−エチル−４−メチルイミダゾール）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−２−ウンデシルイミダゾール）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−２−ヘプタデシルイミダゾール）プロピルトリエトキシシラン等］、【０１７７】第四級イミダゾリウム塩誘導体［１−エチル３−メチルイミダゾリウム  トリフルオロメチル硫酸塩、Ｎ−メチル，Ｎ’−ｎ−ブチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩、Ｎ−アルキル−Ｎ’−アルコキシアルキルイミダゾリウム塩（陰イオンが、ビス（トリフロロメチルスルホニル）イミド酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリス（トリフロロメチルスルホニル）炭素酸、トリフロロメタンスルホン酸、トリフロロ酢酸又は有機カルボン酸またはハロゲンイオンより選ばれた少なくとも１種）等］、【０１７８】ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、シクロヘキシルアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４′−ジアミノ−３，３′ジエチルジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−アミノエチルピベラジン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、尿素類［尿素それ自体等］、ポリアミン類［多塩基ヒドラジド等］、これ等の有機酸塩および／またはエポキシアダクト、三フッ化ホウ素のアミン錯体、【０１７９】三級アミン類［トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサメトキシメチルメラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、Ｎ−シクロヘキシルジメチルアミン、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等］、有機ホスフィン類［トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等］、【０１８０】ホスホニウム塩類［トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等］、４級アンモニウム塩［ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド等］、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、光カチオン重合触媒、スチレン−マレイン酸樹脂、シランカップリング剤等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。【０１８１】  硬化密着性付与剤［ＶＩ］として、イミダゾールアルコキシシラン誘導体及び／又は第四級イミダゾリウム塩誘導体を使用した場合、レジストの密着性向上が図られ、更には耐金鍍金性、半田耐熱性、耐湿性、ピール強度等も向上させることができる。
好ましくは、硬化密着性付与剤［ＶＩ］としては、ジシアンジアミド、Ｓ−トリアジン誘導体［具体的には  メラミン、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン等］、イミダゾールアルコキシシラン誘導体［具体的には、Ｎ−イミダゾールメチルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−２−メチルイミダゾール）プロピルトリメトキシシラン等］、第四級イミダゾリウム塩誘導体［１−エチル３−メチルイミダゾリウ厶  トリフルオロメチル硫酸塩、Ｎ−メチル，Ｎ’−ｎ−ブチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩、Ｎ−アルキル−Ｎ’−アルコキシアルキルイミダゾリウムフタル酸塩］等である。【０１８２】  本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物においては、更に、熱硬化性成分を含有するのが好ましい。熱硬化性成分としては、例えば、［ＶＩＩ−１］：融点１３５〜１７０℃の結晶性エポキシ樹脂（但し、結晶性エポキシ樹脂［Ｖ］を除く。）が挙げられる。結晶性エポキシ樹脂［ＶＩＩ−１］を使用することにより、保存安定性を更に安定させることができる。【０１８３】  結晶性エポキシ樹脂［ＶＩＩ−１］は、融点１３５〜１７０℃、好ましくは１４０〜１７０℃を有し、最大粒径２０μｍ以下（特に０．５〜１５μｍ）の微粉体が好ましい。融点が１３５℃未満だと保存安定性が低下する場合があり、逆に１７０℃を超過すると樹脂の相溶性、塗膜透明性、及び耐熱性等の低下をきたすことがある。【０１８４】  結晶性エポキシ樹脂［ＶＩＩ−１］としては、具体的には、それぞれ下記式（化ＶＩＩ−１／１）、（化ＶＩＩ−１／２）、及び（化ＶＩＩ−１／３）にて表される樹脂が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。【０１８５】
【表２２】
2006096962.tif 000042
【０１８６】  式（化ＶＩＩ−１／１）〜（化ＶＩＩ−１／３）中、Ｇは前記と同義である。式（化ＶＩＩ−１／１）中、ｇ１１は０〜２の数を表す。ｇ１１が、大き過ぎると結晶性を示さなくなり、その結果、保存安定性が低下するとなることがある。【０１８７】  他の熱硬化性成分としては、［ＶＩＩ−２］：下記式（化ＶＩＩ−２）にて表されるモノ・ポリカルボジイミド（モノカルボジイミド及び／又はポリカルボジイミド）が挙げられる。モノ・ポリカルボジイミド［ＶＩＩ−２］を含有することにより、耐加水分解性及び耐冷熱衝撃性を向上することができる。【０１８８】
【化２０】
2006096962.tif 000043
【０１８９】  式（化ＶＩＩ−２）中、Ｇ２１及びＧ２３は、それぞれ独立に１価基の芳香族残基、脂肪族残基若しくは脂環式残基を表す。Ｇ２２は、２価基の芳香族残基、脂肪族残基若しくは脂環式残基を表す。ｇ２１は、０〜３０（好ましくは２〜１５）の数を表す。【０１９０】  Ｇ２１及びＧ２３において、１価基の芳香族残基としてはフェニル、ｍ−トルイル、ｏ−トルイル、３，５−ジメチルフェニル、ナフチル等、脂肪族残基としてはシクロヘキシル、ブチル等が挙げられる。【０１９１】  Ｇ２２において、２価基の芳香族残基としては４，４’−ジフェニルメタンの２価相当基、ｐ−フェニレン、４，４’−ジフェニルエーテルの２価相当基、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルの２価相当基、ナフチレン等、脂肪族残基としてはヘキサメチレン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン、４，４’−ジシクロヘキシレン、キシリレン、テトラメチルキシリレン、イソホロンの２価相当基、シクロヘキシレン、リジンの２価相当基、メチルシクロヘキサンの２価相当基等が挙げられる。【０１９２】  ポリカルボジイミド［ＶＩＩ−２］は、例えば、重合性モノマーを重合後、この重合末端を末端封止剤にて封止することによって、調製される。
ポリカルボジイミド［ＶＩＩ−２］の調製において、調製原料の重合性モノマーとしては、下記式（化ＶＩＩ−２／Ｄ１）及び（化ＶＩＩ−２／Ｄ２）にて表される有機ジイソシアネートが挙げられ、これらの一種以上使用してよい。【０１９３】
【表２３】
2006096962.tif 000044
【０１９４】  式（化ＶＩＩ−２／Ｄ１）中、Ｇ３１はＣ１〜Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子等を表す。式（化ＶＩＩ−２／Ｄ２）中、Ｇ４１及びＧ４３は、それぞれ独立に１価基（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子等）を表す。Ｇ４２は、２価基（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、フェニレン、ナフチレン、−Ｏ−、Ｓ−、−Ｓｉ−等）を表す。ｇ４１は、０〜６の数を表す。ｇ４１が６を超過すると耐熱性が低下することがある。【０１９５】  具体的には、有機ジイソシアネート（化ＶＩＩ−２／Ｄ１）及び（化ＶＩＩ−２／Ｄ２）としては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート等が挙げられ、これらの何れか若しくは二種以上（例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとトリレンジイソシアネートとの混合物等）使用してよい。【０１９６】  ポリカルボジイミド［ＶＩＩ−２］の調製において、末端封止剤としては、有機モノイソシアネート［フェニルイソシアネート、（オルト、メタ、パラ）−トリルイソシアネート、ジチメルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、メチルイソシアネート、クロロフェニルイソシアネート、トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等］が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。【０１９７】  ポリカルボジイミド［ＶＩＩ−２］の調製において、重合は単独重合若しくは共重合であってよく、以下のようにして行ってよい。即ち、有機ジイソシアネート［４，４’−ジフェニルメタンジインシアネートとトリレンジイソシアネートとの混合物等］と末端封止剤［フェニルイソシアネート等］とを、重合溶媒［テトラクロロエチレン等］中、不活性雰囲気［窒素等］下、必要に応じカルボジイミド化触媒［３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキサイド等］の存在下、１２０〜２００℃にて加熱撹拌して、脱二酸化炭素を伴う縮合反応を行い、ポリカルボジイミド得ることができる。【０１９８】  モノ・ポリカルボジイミド［ＶＩＩ−２］は、樹脂組成物の保存安定性、ＨＡＳＴ耐性等の観点から軟化点が１００〜１５０（特に１０５〜１４０）℃、最大粒径２０μｍ以下（特に１〜１５μｍ）の微粉体が好ましい。軟化点が低過ぎると、低温でも不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂［Ｉ］と付加反応を起こすことがあり、樹脂組成物の保存安定性等の保存安定性が悪化することがある。粒径が大き過ぎると、塗膜の平滑性が低下、ピンホールの発生等により耐熱性が低下することがある。【０１９９】  他の熱硬化性成分としては、［ＶＩＩ−３］：アリル基含有化合物が挙げられる。アリル基含有化合物［ＶＩＩ−３］を含有することにより、耐熱性、耐薬品性等の硬化物性を向上させることができる。
アリル基含有化合物［ＶＩＩ−３］としては、アリル基含有プレポリマーが挙げられる。【０２００】  アリル基含有化合物［ＶＩＩ−３］において、アリル基含有プレポリマーは、平均分子量４００〜３００００、特に１０００〜２００００が好ましい。平均分子量が４００未満だと指蝕乾燥性、耐熱性が低下することがあり、逆に３００００を超過すると樹脂の粘度が高くなり取り扱いにくくなると伴に、樹脂の相溶性が低下することがある。【０２０１】  アリル基含有化合物［ＶＩＩ−３］において、アリル基含有プレポリマーとしては、具体的には、トリアリルイソシアヌレートプレポリマー、並びに繰り返し単位が下式（化ＶＩＩ−３／Ｕ１）にて表されるジアリルフタレートプレポリマー及び下式（化ＶＩＩ−３／Ｕ２）にて表されるジアリルインフタレートプレポリマー等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。【０２０２】
【表２４】
2006096962.tif 000045
【０２０３】  式（化ＶＩＩ−３／Ｕ１）中、ｇ５１は２〜５０の整数を表す。式（化ＶＩＩ−３／Ｕ２）中、ｇ６１は２〜５０の整数を表す。ｇ５１若しくはｇ６１が小さ過ぎると指蝕乾燥性、耐熱性が低下することがあり、逆に大き過ぎると樹脂の粘度が高くなり、取り扱いにくくなったり、樹脂の相溶性が低下したりすることがある。【０２０４】  他のアリル基含有化合物［ＶＩＩ−３］としては、具体的には、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等が挙げられ、これらの一種以上（以下、「トリ（メタ）アリル（イソ）シアヌレート」ということがある。）使用してよい。【０２０５】  更に、他のアリル基含有化合物［ＶＩＩ−３］としては、下記式（化ＶＩＩ−３／１）にて表されるビスアリルナジイミド化合物等が挙げられる。
【化２１】
2006096962.tif 000046
【０２０６】  式（化ＶＩＩ−３／１）中、Ｇ７１は、次式（化ＶＩＩ−３／１−Ｒ１）、（化ＶＩＩ−３／１−Ｒ２）、若しくは（化ＶＩＩ−３／１−Ｒ３）にて表される２価基を表す。【０２０７】
【表２５】
2006096962.tif 000047
【０２０８】  式（化ＶＩＩ−３／１−Ｒ３）中、ｇ８１は４〜８の整数を表す。ｇ８１が小さ過ぎると取り扱い難くなることがあり、逆に大き過ぎると耐熱性が低下することがある。【０２０９】  アリル基含有化合物［ＶＩＩ〜３］としては、前記アリル基含有プレポリマー、トリ（メタ）アリル（イソ）シアヌレート、及びビスアリルナジイミド化合物（化ＶＩＩ−３／１）の一種以上使用してよい。これらの化合物は、何れも、高温で熱反応するが、樹脂組成物の保存安定性、現像性への影響が少ないのみならず、硬化膜の耐熱性、半田耐熱性等を向上することができる。【０２１０】  他の熱硬化性成分としては、［ＶＩＩ−４］：オキサゾリン基含有化合物等が挙げられる。オキサゾリン基含有化合物［ＶＩＩ−４］は、樹脂組成物の保存安定性、ＨＡＳＴ耐性の観点から軟化点が１００〜１５０（特に１１０〜１４０）℃、最大粒径２０μｍ以下（特に０．５〜１５μｍ）の微粉体が好ましい。オキサゾリン基含有化合物［ＶＩＩ−４］の軟化点が低過ぎると、低温でも不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂［Ｉ］と付加反応を起こすことがあり、樹脂組成物の保存安定性等の保存安定性が悪化することがある。粒径が大き過ぎると、塗膜の平滑性低下、ピンホールの発生等により耐熱性が低下することがある。
オキサゾリン基含有化合物［ＶＩＩ−４］を含有することにより、樹脂との相溶性を向上し、更に密着性を向上させることができる。【０２１１】  熱硬化性成分において、オキサゾリン基含有化合物［ＶＩＩ−４］としては、具体的には、２，２−（１，３−フェニレン）ビス−２−オキサゾリン及びオキサゾリン基含有ポリマー等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。【０２１２】  オキサゾリン基含有化合物［ＶＩＩ−４］において、オキサゾリン基含有ポリマーは、平均分子量１０００〜１００００が好ましい。平均分子量が小さ過ぎると指蝕乾燥性、耐熱性が低下することがあり、逆に大き過ぎると樹脂の粘度が高くなり取り扱いにくくなったり、樹脂の相溶性が低下したりすることがある。【０２１３】  オキサゾリン基含有ポリマーとしては、ポリマー鎖にオキサゾリン基をペンダント基として有するもの、具体的にはアクリル樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリスチレン等の共重合タイプの一部にペンダント基として有したポリマー等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。【０２１４】  本発明の感光性熱硬化性樹脂組において、上記熱硬化性成分［ＶＩＩ−１］〜［ＶＩＩ−４］は一種以上使用してよい。
その他、本発明の感光性熱硬化性樹脂組においては、添加成分として、シランカップリング剤、有機／無機アルコキシシランポリマー、消泡剤、着色剤（染料、顔料、無機）、充填剤等を、任意に加えることができる。【０２１５】  本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物の組成において、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂［Ｉ］１００重量部に対し、ポリマー［ＩＩ］が０〜６０（特に２〜４０）重量部が好ましい。ポリマー［ＩＩ］が少な過ぎると、指蝕乾燥性が劣ったり、被膜の現像性が劣ったりすることがあり、逆に多過ぎると樹脂との相溶性が低下したり、密着性が劣ったりすることがある。【０２１６】  本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物の組成において、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂［Ｉ］１００重量部に対し、希釈剤［ＩＩＩ］が１０〜３００（特に３０〜２００）重量部が好ましい。希釈剤［ＩＩＩ］が少な過ぎるとコーティング性が悪化し塗布しづらくなったり、光重合性が低下したりすることがあり、逆に多過ぎると指蝕乾燥性、解像性が低下することがある。【０２１７】  本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物の組成において、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂［Ｉ］１００重量部に対し、光重合開始剤［ＩＶ］が０．５〜４０（特に２〜３０）重量部が好ましい。【０２１８】  本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物の組成において、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂［Ｉ］１００重量部に対し、結晶性エポキシ樹脂［Ｖ］が１〜１００（特に４〜７０）重量部が好ましい。結晶性エポキシ樹脂［Ｖ］が少な過ぎると耐熱性、耐薬品性、密着性、耐湿性等の塗膜物性が低下することがあり、逆に多過ぎるとアルカリ現像性が低下することがある。【０２１９】  本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物の組成において、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂［Ｉ］１００重量部に対し、硬化密着性付与剤［ＶＩ］が０．１〜２０（特に０．５〜１０）が好ましい。硬化密着性付与剤［ＶＩ］が少な過ぎると密着性、耐金鍍金性が低下することがあり、逆に多過ぎると保存安定性が低下することがある。【０２２０】  本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物の組成において、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂［Ｉ］１００重量部に対し、結晶性エポキシ樹脂［ＶＩＩ−１］０．１〜５０（特に２〜４０）重量部、モノ・ポリカルボジイミド［ＶＩＩ−２］０．１〜５０（特に２〜４０）重量部、アリル基含有化合物［ＶＩＩ−３］０．１〜５０（特に２〜３０）重量部、及びオキサゾリン基含有化合物［ＶＩＩ−４］０．１〜５０（特に２〜３０）重量部が、それぞれ好ましい。但し、結晶性エポキシ樹脂［Ｖ］と上記熱硬化性成分［ＶＩＩ−１］〜［ＶＩＩ−４］との総量（即ち、［Ｖ］＋［ＶＩＩ−１］＋［ＶＩＩ−２］＋［ＶＩＩ−３］＋［ＶＩＩ−４］）が、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂［Ｉ］１００重量部に対し、２〜１００（特に５〜８０）重量部が好ましい。【０２２１】  上記熱硬化性成分が少な過ぎると耐熱性、耐薬品性、密着性、耐湿性等の塗膜物性が低下することがあり、逆に多過ぎるとアルカリ現像性、保存安定性が低下することがある。【０２２２】  更に、結晶性エポキシ樹脂［Ｖ］１００重量部に対し、結晶性エポキシ樹脂［ＶＩＩ−１］は、０〜２００（特に５〜１５０）重量部が��ましい。結晶性エポキシ樹脂［Ｖ］に対し［ＶＩＩ−１］が多過ぎると、塗膜の透明性が低下することがある。
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、通常、酸価４０〜１２０を有する。酸価が低過ぎるとアルカリ現像性が低下することがあり、逆に高過ぎると塗膜の耐湿性が低下することがある。【０２２３】  上記のようにして、保存安定性、予備乾燥の熱安定性、指触乾燥性、アルカリ水溶液での現像性、感光性、また硬化膜の透明性、密着性、電気絶縁性、半田耐熱衝撃性、耐薬品性、金鍍金耐性、耐屈曲性、長期信頼性（耐マイグレーション性、ＨＡＳＴ耐性）、ミストを排出し難い環境に配慮した優れたソルダーレジストに適する本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物を調製できる。このような本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、各種レジスト（ソルダーレジスト、層間絶縁材料等）用インキ、例えばアルカリ現像型液状フォトソルダーレジストインキ、アルカリ現像型ドライフィルムソルダーレジスト等に特に有用である。【０２２４】  以下、上記本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物から得られたレジストをプリント配線板の表面上に被覆したレジスト被覆プリント配線板について説明する。プリント配線板としては、好ましくは平滑化プリント配線板である。平滑化プリント配線板としては、プリント配線板のスルホール部やプリント配線板表面の凹部が樹脂にて充填されており、プリント配線板表面が平滑化された平滑化プリント配線板が特に好ましい。勿論、本発明においては、他の如何なるプリント配線板［例えば、プリント配線板表面上に凹凸が存在する従来のプリント配線板（以下、「凹凸プリント配線板」ということがある。）等］を使用することもでき、そのようにして得られたレジスト被覆プリント配線板も又、本願発明の技術的範囲に入る。【０２２５】  上記「凹部」としては、特に限定されず、例えば、配線板表面上の回路間の凹部、ビアの凹部、及び部品埋め込み用の凹部等が挙げられる。
プリント配線板表面の凹部の充填用樹脂としては、例えば前記特許文献７に記載の熱硬化性樹脂組成物が好ましいが、本願発明においては、他の硬化性樹脂を使用することもでき、このようにして得られた如何なるレジスト被覆プリント配線板も、本願発明の技術的範囲に入る。【０２２６】  このような平滑化プリント配線板は、例えば前記特許文献７に記載の方法によって得られる。即ち、先ず熱硬化性樹脂組成物をプリント配線板表面の凹部に塗布し、低温にて一次硬化を行い、表面研磨をし、その後高温にて二次硬化を行うことにより、平滑化プリント配線板を製造することができる。【０２２７】  以下、「凹部」が配線板表面上の回路間の凹部である場合について、平滑化プリント配線板の製造法を、図面を用いて説明する。先ず、絶縁基板５（図２）と導体回路６（図２）とから成るプリント配線板上の導体回路間に形成された凹部３（図２）に、熱硬化性樹脂組成物を充填・塗布する。【０２２８】  熱硬化性樹脂組成物としては、前記特許文献７に記載のものが好ましい。即ち、［Ａ］エポキシ樹脂と不飽和脂肪酸との付加物、［Ｂ］（メタ）アクリレート類、［Ｃ］ラジカル重合開始剤、［Ｄ］結晶性エポキシ樹脂、及び［Ｅ］潜在性硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物が好ましい。【０２２９】  成分［Ａ］としては、具体的にはノボラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との２０〜８０％（特に４０〜６０％）付加物［具体的には、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸との２０〜８０％（特に４０〜６０％）付加物等］、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との２０〜８０％（特に４０〜６０％）付加物等が好ましく、これらの１種以上を熱硬化性組成物中に含有してよい。【０２３０】  成分［Ｂ］としては、具体的には２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノまたはジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミオエチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリストール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれ等のエチレンオキサイドもしくはプロプレンオキサイド付加物の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートおよび、これ等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グルセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；およびメラミンアクリレート、イソボロニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、および／または上記アクリレート類に対応するメタクリレート類等が好ましく、これらの１種以上を熱硬化性組成物中に含有してよい。【０２３１】  成分［Ｃ］としては、具体的にはｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジクミルパーオキシド等が好ましく、これらの１種以上を熱硬化性組成物中に含有してよい。【０２３２】  成分［Ｄ］としては、具体的には日本化薬（株）製ＢＰＳ−２００、エー・シー・アール社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＥＸＡ−１５１４などのビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；日本油脂（株）製ブレンマーＤＧＴなどのジグリシジルフタレート樹脂；日産化学（株）製ＴＥＰＩＣ、チバーガイギー社製アラルダイトＰＴ８１０などのヘテロサイクリックエポキシ樹脂；油化シェル（株）製ＹＸ−４０００などのビキシレノール型エポキシ樹脂；油化シェル（株）製ＹＬ−６０５６などのビフェノール型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＺＸ−１０６３などのテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂等が好ましく、これらの１種以上を熱硬化性組成物中に含有してよい。【０２３３】  成分［Ｅ］としては、例えばジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）類、イミダゾール類、ＢＦ３−アミン錯体、アミンアダクト型硬化剤、アミン−酸無水物（ポリアミド）アダクト型硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、アミン系硬化剤のカルボン酸塩、オニウム塩等が好ましく、これらの１種以上を熱硬化性組成物中に含有してよい。【０２３４】  上記熱硬化性樹脂組成物の組成において、成分［Ａ］１００重量部に対し、成分［Ｂ］は５０〜３００重量部（特に１５０〜２５０重量部）、成分［Ｃ］は５〜２０重量部（特に８〜１５重量部）、成分［Ｄ］は５０〜２００重量部（特に６０〜１２０重量部）、成分［Ｅ］は５〜３０重量部（特に１０〜２０重量部）が好ましい。【０２３５】  上記熱硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、例えばスクリーン印刷法、ロールコート法等が挙げられる。【０２３６】  次いで、低温にて一次硬化を行う。尚、「低温」とは、後述の二次硬化温度よりも低い温度、という意味である。具体的には一次硬化温度としては、例えば１００〜１５０℃であってよい。【０２３７】  次いで、上記にて形成された一次硬化膜を含む表面を研磨して、平滑化する。研磨方法としては、機械研磨（ベルトサンダー、バフ研磨、サンドブラスト、スクラブ研磨等）、化学研磨（過硫酸塩、過酸化水素−硫酸混合物、無機・有機酸等を使用するもの等）等が挙げられる。【０２３８】  その後、高温にて二次硬化を行う。尚、「高温」とは、前述の一次硬化温度よりも高い温度、という意味である。二次硬化温度としては、例えば１５０〜２００℃であってよい。【０２３９】  このようにして、配線板表面上の回路間の凹部が上記熱硬化性樹脂組成物の硬化樹脂４（図３）にて充填されて、表面が平滑化された平滑化プリント配線板が得られる（図３）。【０２４０】  次いで、上記のようにして得られた平滑化プリント配線板の平滑表面上に、レジスト１（図１）を被覆する。被覆方法としては、例えば液状感光レジストを用いる方法が挙げられる。具体的には、先ず、液状感光レジストを上記平滑化プリント配線板の平滑表面上にコーティングする。次いで、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線により露光した後、未露光部分を現像液で現像してレジストパターンを形成する。その後、加熱して前記熱硬化成分を熱硬化させることにより、本発明のレジスト被覆平滑化プリント配線板を製造することができる。【０２４１】  液状感光レジストとしては、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物を含有する。その他、有機溶剤［エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロプレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルおよび上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等］、公知慣用の無機充填剤が使用でき、更に公知慣用の着色剤、公知慣用の熱重合禁止剤、公知慣用の増粘剤、消泡剤、シランカップリング剤などの密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類等を含有してよい。【０２４２】  コーティングは、例えばスクリーン印刷、カーテンコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング等で有ってよい。【０２４３】  活性光線としては、紫外線（３００〜４５０ｎｍ等）が挙げられる。露光は、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプ等にて行うことができる。また、紫外線の他にエキシマレーザ、Ｘ線、電子線等を照射し露光することもできる。【０２４４】  現像液としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ベンジルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン等の第１級アミン、ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン等の環状アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシド等のスルホニウムヒドロキシド類、その他コリン、ケイ酸塩含有緩衝液等が挙げられる。【０２４５】  また、必要に応じてアルコール系溶剤（ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロパノール、プロピレングリコール）や界面活性剤（両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等）も使用することができる。
熱硬化は、例えば１２０〜１８０℃にて０．１〜３時間、行ってよい。【０２４６】  他の被覆方法としては、例えばドライフィルムフォトレジストを用いる方法が挙げられる。ドライフィルムフォトレジストとしては、キャリアフィルム、フォトレジスト（感光層）、及び保護フィルムから少なくとも成るものが挙げられる。【０２４７】  キャリアフィルムとしては、具体的にはポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂フィルム等が挙げられる。【０２４８】  フォトレジストは、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物を酢酸エチル、メチルエチルケトン等の有機溶剤に希釈し、アプリケーター、バーコーター、ロールコーター、カーテン、フローコーター等により乾燥膜厚１０〜１００μｍとなるように塗布することにより形成してよい。その他、フォトレジストには、公知慣用の無機充填剤が使用でき、更に公知慣用の着色剤、公知慣用の熱重合禁止剤、公知慣用の増粘剤、消泡剤、シランカップリング剤などの密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類等を含有してよい。尚、フォトレジストは、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物の２種以上をそれぞれ別々の層として、２層以上の多層構造としてもよい。【０２４９】  保護フィルムとしては、具体的にはポリエチレンフィルム、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂フィルム等が挙げられる。【０２５０】  その他、ドライフィルムフォトレジストには、必要に応じ、水溶性樹脂層、帯電防止層等を備えていてもよい。【０２５１】  水溶性樹脂層を設けることにより、キャリアフィルムを剥がし易くすることができる。水溶性樹脂層において、水溶性樹脂としては天然由来のデンプン、ゼラチン、半合成のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等のセルロース誘導体から、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、部分ケン化ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸系ポリマー、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の合成系の水溶性高分子等が挙げられる。【０２５２】  帯電防止層としては、具体的には  金属若しくは金属酸化物を蒸着法又はスパッタリング法で形成したもの、四級アンモニウム塩基含有アクリル酸系エステルを少なくともモノマー成分とする透明導電性ポリマー層、或いはアニリン系導電性ポリマー層等が挙げられる。【０２５３】  尚、ルイス酸塩、カーボン、金属微粒子、金属酸化物などの導電性物質、及び／又はカチオン性、アニオン性、及び両性界面活性剤等の一種以上をキャリアフィルム及び／又は帯電防止層に添加、或は形成して、帯電防止機能を付与してもよい。
帯電防止層若しくは帯電防止機能としては、表面固有抵抗値が、製造時の静電気障害によるトラブル等を考慮して、１０１１（特に１０９）Ω／ｃｍ２以下が好ましい。【０２５４】  ドライフィルムフォトレジストとしては、具体的には、図４に示すように、帯電防止層７、キャリアフィルム８、水溶性樹脂層９、フォトレジスト２、及び保護フィルム１０の順に積層した構造のものが好ましい。【０２５５】  上記ドライフィルムフォトレジストを上記平滑化プリント配線板の平滑表面上にラミネートする。この際、ドライフィルム・ラミネータ等を用い保護フィルムを剥がしながら、ドライフィルムフォトレジストを平滑表面上に圧着する。【０２５６】  本願において、プリント配線板として従来の凹凸プリント配線板を使用する場合は、凹凸の影響による圧着不良及び気泡の生成等の回避のため、並びに配線板表面の平滑化等の目的のため、圧着を真空ロールラミネートや真空プレスラミネート等で行うのが好ましい。【０２５７】  一方、本願において、プリント配線板として平滑化プリント配線板を使用する場合は、ドライフィルムフォトレジストを常圧ラミネーターで処理しても、上記圧着不良や気泡の生成、並びに平滑化等につき何等、問題無く製造することが可能となった。常圧ラミネート条件としては、例えば予熱：６０〜７０℃、ロール温度：８０〜１１０℃、ロール速度：０．５〜２．０ｍ／分、ロール圧力：２×１０５Ｐａ（２ｋｇｆ／ｃｍ２）以上であってよい。
尚、平滑表面とドライフィルムとの間に、前記液状感光レジストを更に設けていてもよい。【０２５８】  その後、前記液状感光レジストにて述べたと同様に、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線により露光した後、未露光部分を現像液で現像してレジストパターンを形成する。次いで、加熱して前記熱硬化成分を熱硬化させることにより、本発明のレジスト被覆平滑化プリント配線板を製造することができる。【０２５９】上記のようにして本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物から成る上記レジストは、膜厚が７〜３５μｍであってよい。
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物から成る上記レジストは、現像性、指触乾燥性、耐屈曲性、密着性、塗膜透明性、ＨＡＳＴ耐性（特に電気絶縁性におけるＨＡＳＴ耐性）、及び耐熱衝撃性等に優れたものである。更に、平滑化プリント配線板に、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物から成る上記レジストを被覆することにより、アンダーフィルが浸透し易い、位置ずれが起き難い、クラックが発生しにくいといった効果も得られ、実装時の種々の問題を解決することができる。
【実施例】
【０２６０】  以下、本発明を具体的に説明する。
＜エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ）の合成＞【０２６１】・合成例１：エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ−１−１）の合成
下記式、
【化２２】
2006096962.tif 000048
【０２６２】［式中、ｈ１１は重合度を表す。］
にて表される原料ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［ｈ１１の平均値（即ち平均重合度）３．３、エポキシ当量６５０、軟化点８１．１℃、溶融粘度（１５０℃）１２．５ポイズ］３７１重量部、エピクロルヒドリン９２５重量部、及びジメチルスルホキシド４６２．５重量部を、均一溶解させた。その後、この均一溶解物中に、９８．５％ＮａＯＨ５２．８重量部を、撹拌下、７０℃にて、１００分かけて添加した。【０２６３】  添加後、さらに７０℃で３時間反応を行なった。次いで、過剰の未反応エピクロルヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大半を、減圧下で留去した。そして、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０重量部に溶解させた後、さらに３０％ＮａＯＨ水溶液１０重量部を加え７０℃で１時間反応させた。【０２６４】  反応終了後、水２００重量部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、式（化Ｉ／Ｅ−１−１）にて表されるエポキシ樹脂（合成例１）３４０重量部を得た。【０２６５】  このエポキシ樹脂（合成例１）は、エポキシ当量２８７、軟化点６４．２℃、溶融粘度（１５０℃）７．１ポイズであった。更に、このエポキシ樹脂（合成例１）は、エポキシ当量から計算すると、上記原料のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基３．３個の内、約３．１個がエポキシ化されたものであることが判った。【０２６６】・合成例２：エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ−１−２）の合成
下記式、
【化２３】
2006096962.tif 000049
【０２６７】［式中、ｈ２１は重合度を表す。］
にて表される原料ビスフェノールＦ型固型エポキシ樹脂［ｈ２１の平均値５．８、エポキシ当量８００、軟化点７９℃］４００重量部、エピクロルヒドリン９２５重量部、及びジメチルスルホキシド４６２．５重量部を、均一溶解させた。その後、この均一溶解物中に、９８．５％ＮａＯＨ８１．２重量部を、攪拌下７０℃で１００分かけて添加した。【０２６８】  添加後、さらに７０℃で３時間反応を行なった。次いで、過剰の未反応エピクロルヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大半を、減圧下に留去した。そして、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０重量部に溶解させた後、さらに３０％ＮａＯＨ水溶液１０重量部を加え、７０℃で１時間反応させた。【０２６９】  反応終了後、水２００重量部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、式（化Ｉ／Ｅ−１−２）にて表されるエポキシ樹脂（合成例２）３７０重量部を得た。【０２７０】  このエポキシ樹脂（合成例２）は、エポキシ当量２９０、軟化点６２℃であった。更に、このエポキシ樹脂（合成例２）は、エポキシ当量から計算すると、原料のビスフェノールＦ型固型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基５．８個の内、約５．２個がエポキシ化されたものであることが判った。【０２７１】・合成例３：エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ−２−１）の合成
フラスコ中に、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン９６重量部及びビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂［東都化成（株）製「ＹＤ−１２８」、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ］３３２重量部を仕込み、１５０℃で溶融混合した。このときのフェノール性水酸基とエポキシ基のモル比は、０．５３：１であった。【０２７２】  その後、トリフェニルホスフィン０．０８４重量部を添加し、１５０℃で４時間撹拌を続け、付加反応を完結させて、次式、
【化２４】
2006096962.tif 000050
【０２７３】［式中、ｈ３１は重合度をそれぞれ表す。］
にて表される原料ビスフェノールＡ／Ｆ併用型エポキシ樹脂［ｈ３１の平均値が１．６、エポキシ当量６００］を得た。【０２７４】  次いで、この原料ビスフェノールＡ／Ｆ併用型エポキシ樹脂３０８重量部、エピクロルヒドリン９２５重量部、及びジメチルスルホキシド４６２．５重量部を溶解させた後、撹拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ５２．８重量部を１００分かけて添加した。添加後、さらに７０℃で３時間反応を行なった。【０２７５】  次いで、過剰の未反応エピクロルヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大半を減圧下で留去した。そして、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物を、メチルイソブチルケトン７５０重量部に溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ水溶液１０重量部を加え、７０℃で１時間反応させた。【０２７６】  反応終了後、水２００重量部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、式（化Ｉ／Ｅ−２−１）にて表されるエポキシ樹脂（合成例３）３１２重量部を得た。【０２７７】  このエポキシ樹脂（合成例３）は、エポキシ当量２９０、軟化点６４℃であった。更に、このエポキシ樹脂（合成例３）は、エポキシ当量から計算すると、原料ビスフェノールＡ／Ｆ併用型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基３．３個の内、約３．０個がエポキシ化されたものであることが判った。【０２７８】・合成例３Ｓ：水添エポキシ樹脂の合成
フラスコ中に４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン９６重量部及び水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂［東都化成（株）製「サントートＳＴ−３０００」、エポキシ当量２３０ｇ／ｅｑ］４１０重量部を仕込み、１５０℃で溶融混合した。このときのフェノール性水酸基とエポキシ基のモル比は０．５３：１であった。【０２７９】  その後、トリフェニルホスフィン０．０８４重量部を添加し、１５０℃で４時間撹拌を続け、付加反応を完結させて、次式、
【化２５】
2006096962.tif 000051
【０２８０】［式中、ｈ３２は重合度をそれぞれ表す。］
にて表される原料水添ビスフェノールＡ型／Ｆ型併用エポキシ樹脂［ｈ３２の平均値が１．６、エポキシ当量５８０］を得た。【０２８１】  次いで、この原料水添ビスフェノールＡ型／Ｆ型併用エポキシ樹脂３０８重量部、エピクロルヒドリン９２５重量部、及びジメチルスルホキシド４６２．５重量部を溶解させた後、撹拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ５２．８重量部を１００分かけて添加した。添加後、さらに７０℃で３時間反応を行なった。【０２８２】  次いで、過剰の未反応エピクロルヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大半を減圧下で留去した。そして、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物を、メチルイソブチルケトン７５０重量部に溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ水溶液１０重量部を加え、７０℃で１時間反応させた。【０２８３】  反応終了後、水２００重量部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ樹脂（合成例３Ｓ）３１２重量部を得た。【０２８４】  このエポキシ樹脂（合成例３Ｓ）は、エポキシ当量２８０、軟化点６１℃であった。更に、このエポキシ樹脂（合成例３Ｓ）は、エポキシ当量から計算すると、原料水添ビスフェノールＡ型／Ｆ型併用エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基３．３個の内、約３．０個がエポキシ化されたものであることが判った。【０２８５】・合成例４：エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ−２−２）の合成
フラスコ中に、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１６８重量部及びビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂［東都化成（株）製「ＹＤ−１２８」、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ］３３２重量部を仕込み、１５０℃で溶融混合した。このときのフェノール性水酸基とエポキシ基のモル比は０．５３：１であった。【０２８６】  その後、トリフェニルホスフィン０．０８４重量部を添加し、１５０℃で４時間撹拌を続け、付加反応を完結させ、次式、
【化２６】
2006096962.tif 000052
【０２８７】［式中、Ｇは前記と同義、ｈ４１は重合度をそれぞれ表す。］
にて表される原料フルオレン骨格含有エポキシ樹脂［ｈ４１の平均値１．６、エポキシ当量７２０］を得た。【０２８８】  次いで、この原料フルオレン骨格含有エポキシ樹脂３７１重量部、エピクロルヒドリン９２５重量部、及びジメチルスルホキシド４６２．５重量部を溶解させた後、撹拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ５２．８重量部を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行なった。【０２８９】  次いで、過剰の未反応エピクロルヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大半を減圧下で留去した。そして、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０重量部に溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ水溶液１０重量部を加え７０℃で１時間反応させた。【０２９０】  反応終了後、水２００重量部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、式（化Ｉ／Ｅ−２−２）にて表されるエポキシ樹脂（合成例４）３６８重量部を得た。【０２９１】  このエポキシ樹脂（合成例４）は、エポキシ当量３５０、軟化点６８℃であった。更に、このエポキシ樹脂（合成例４）は、エポキシ当量から計算すると、原料フルオレン骨格含有エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基３．３個の内、約３．０個がエポキシ化されたものであることが判った。【０２９２】・合成例５：エポキシ樹脂（化Ｉ／Ｅ−２−３）の合成
フラスコ中に、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニール１１６重量部及びビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂［東都化成（株）製「ＹＤＦ−１７０」、エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ］３０１重量部を仕込み、１５０℃で溶融混合した。このときのフェノール性水酸基とエポキシ基のモル比は０．５３：１であった。【０２９３】  その後、トリフェニルホスフィン０．０８４重量部を添加し、１５０℃で４時間撹拌を続け、付加反応を完結させ、次式、
【化２７】
2006096962.tif 000053
【０２９４】［式中、Ｇは前記と同義、ｈ５１は重合度をそれぞれ表す。］
にて表される原料ビスフェノールＡ／ビキシレノール骨格含有エポキシ樹脂［ｈ５１の平均値が１．６、エポキシ当量６００］を得た。【０２９５】  次いで、この原料ビスフェノールＡ／ビキシレノール骨格含有エポキシ樹脂３１０重量部、エピクロルヒドリン９２５重量部、及びジメチルスルホキシド４６２．５重量部を溶解させた後、撹拌下７０℃で、９８．５％ＮａＯＨ５２．８重量部を１００分かけて添加した。添加後、さらに７０℃で３時間反応を行なった。【０２９６】  次いで過剰の未反応エピクロルヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大半を減圧下で留去した。そして、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物を、メチルイソブチルケトン７５０重量部に溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ水溶液１０重量部を加え、７０℃で１時間反応させた。【０２９７】  反応終了後、水２００重量部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、式（化Ｉ／Ｅ−２−３）にて表されるエポキシ樹脂（合成例５）３６８重量部を得た。【０２９８】  このエポキシ樹脂（合成例５）は、エポキシ当量２９５、軟化点６６℃であった。更に、このエポキシ樹脂（合成例５）は、エポキシ当量から計算すると、原料ビスフェノールＡ／ビキシレノール骨格含有エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基３．３個の内、約３．０個がエポキシ化されたものであることが判った。【０２９９】＜不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂［Ｉ］の合成＞
・合成例６
前記エポキシ樹脂（合成例１）２８７０重量部（１０当量）、アクリル酸７２０重量部（１０当量）、メチルハイドロキノン２．８重量部、カルビトールアセテート１９４３．５重量部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を、６０℃に冷却し、トリフェニルフォスフィン１６．６重量部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応させて、酸価が１．０の反応物を得た。次に、これに無水コハク酸７８３重量部（７．８３当量）、カルビトールアセテート４２１．６重量部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応後、冷却して、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂［Ｉ］（合成例６）を得た。【０３００】  この不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂［Ｉ］（合成例６）は、固形分の酸価１００、固形分濃度６５％、粘度（２５℃）２５Ｐａ・ｓであった。【０３０１】・合成例７
前記エポキシ樹脂（合成例２）２９００重量部（１０当量）、アクリル酸７２０重量部（１０当量）、メチルハイドロキノン２．８重量部、カルビトールアセテート１９５０重量部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルフォスフィン１６．７重量部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応させて、酸価が１．０の反応物を得た。次に、テトラヒドロ無水フタル酸１８４５重量部とカルビトールアセテート９９３．５重量部、並びにヘキサヒドロ無水フタル酸１８１０重量部とカルビトールアセテート９７４．７重量部を加え、反応を行ない、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂［Ｉ］（合成例７）を得た。
この不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂［Ｉ］（合成例７）は、固形分の酸価９０、固形分濃度６５％、粘度（２５℃）７２Ｐａ・ｓであった。【０３０２】・合成例８
前記エポキシ樹脂（合成例３）２９００重量部（１０当量）、アクリル酸７２０重量部（１０当量）、メチルハイドロキノン２．８重量部、カルビトールアセテート１９５０重量部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルフォスフィン１６．７重量部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応させて、酸価が１．０の反応物を得た。次に、テトラヒドロ無水フタル酸１８４５重量部及びカルビトールアセテート９９３．５重量部を加え、反応を行ない、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂［Ｉ］（合成例８）を得た。
この不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂［Ｉ］（合成例８）は、固形分の酸価９８、固形分濃度６５％、粘度（２５℃）３０Ｐａ・ｓであった。【０３０３】・合成例８Ｓ
前記エポキシ樹脂（合成例３Ｓ）２８００重量部（１０当量）、アクリル酸７２０重量部（１０当量）、メチルハイドロキノン２．８重量部、カルビトールアセテート１９５０重量部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルフォスフィン１６．７重量部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応させて、酸価が１．０の反応物を得た。次に、テトラヒドロ無水フタル酸１８４５重量部及びカルビトールアセテート９９３．５重量部を加え、反応を行ない、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂［Ｉ］（合成例８Ｓ）を得た。
この不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂［Ｉ］（合成例８Ｓ）は、固形分の酸価１０３、固形分濃度６５％、粘度（２５℃）２６Ｐａ・ｓであった。【０３０４】・合成例９
前記エポキシ樹脂（合成例４）３５００重量部（１０当量）、アクリル酸７２０重量部（１０当量）、メチルハイドロキノン２．８重量部、カルビトールアセテート１９５０重量部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルフォスフィン１６．７重量部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応させて、酸価が１．０の反応物を得た。次に、無水コハク酸９５３重量部（９．５当量）、カルビトールアセテート５１３重量部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応後、冷却して、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂［Ｉ］（合成例９）を得た。
この不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂［Ｉ］（合成例９）は、固形分の酸価１００、固形分濃度６５％、粘度（２５℃）４５Ｐａ・ｓであった。【０３０５】・合成例１０
前記エポキシ樹脂（合成例５）２９５０重量部（１０当量）、アクリル酸７２０重量部（１０当量）、メチルハイドロキノン２．８重量部、カルビトールアセテート１９５０重量部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルフォスフィン１６．７重量部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応させて、酸価が１．００の反応物を得た。次に、テトラヒドロ無水フタル酸１８４５重量部及びカルビトールアセテート９９３．５重量部を加え、反応を行ない、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂［Ｉ］（合成例１０）を得た。
この不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂［Ｉ］（合成例１０）は、固形分の酸価９６、固形分濃度６５％、粘度（２５℃）３５Ｐａ・ｓであった。【０３０６】・合成例１１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２２０）３３００重量部をガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４０００重量部を加え、加熱溶解した後、ハイドロキノン４．６重量部、トリフェニルホスフィン１３．８重量部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸１０８０重量部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。その後、この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１６３０重量部を加え、８時間反応させて、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（合成例１１）を得た。
この不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（合成例１１）は、固形分の酸価が１００、固形分の濃度６０％であった。【０３０７】＜ポリマー［ＩＩ］の合成＞
・合成例１２
スチレンと無水マレイン酸との共重合体（ＡＴＯＣＨＥＭ社製、ＳＭＡ−１０００、酸価４８０）４３４重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２１６重量部、ジェチレングリコールジメチルエーテル３５０重量部、メトキノン０．５重量部を仕込み、９０℃で約２０時間反応を行なって、反応物［ＩＩ−１］（合成例１２）を得た。
この反応物［ＩＩ−１］（合成例１２）は、固形分６５％、樹脂酸価１４２、数平均分子量約４５００であった。【０３０８】・合成例１３
スチレン３００重量部、ブチルアクリレート３５０重量部、アクリル酸３５０重量部およびアゾビスイソブチロニトリル３０重量部からなる混合液を、窒素ガス雰囲気下において、１１０℃に保持した反応容器に投入されているｎ−ブタノール５００重量部とメチルイソブチルケトン４００重量部中に、３時間かけて滴下した。滴下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１０重量部とメチルイソブチルケトン１００重量部からなる混合液を１時間要して滴下した。その後、さらに５時間熟成させて、高酸価アクリル樹脂（酸価２６０）溶液を得た。【０３０９】  次にこの溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート７８０重量部および、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．４重量部を加えて、空気を吹き込みながら８０℃５時間反応させて反応物［ＩＩ−２］（合成例１３）を得た。
この反応物［ＩＩ−２］（合成例１３）は、固形分６５％、樹脂酸価５０、数平均分子量約１６０００であった。【０３１０】＜結晶性エポキシ樹脂［Ｖ］の合成＞
・合成例１４
２，２’−ジメチル−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド１２０ｇをエピクロルヒドリン７２０ｇに溶解し、さらにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．３ｇを加え、減圧下（約１５０ｍｍＨｇ）、７０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液５５．７ｇを４時間かけて滴下した。この間に生成した水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を除き、さらに水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、淡黄色液状エポキシ樹脂１６５ｇを得た。【０３１１】  得られた液状エポキシ樹脂中に、結晶の種として、別途、調製した微粉末エポキシ樹脂（化Ｖ／１）［２，２’−ジメチル−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのジクリシジルエーテル］３ｇを加えた。その後、３０℃で静置して結晶化を行った。【０３１２】  その結果、白色結晶状エポキシ樹脂（化Ｖ／１）（合成例１４）が、１４９ｇ得られた。この結晶状エポキシ樹脂（化Ｖ／１）（合成例１４）は、エポキシ当量２３９、融点１２１℃であった。【０３１３】・合成例１５
フラスコに、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド１４７．６ｇ（０．６モル）、エピクロロヒドリン６６６ｇを仕込み、減圧下（約１４０ｍｍＨｇ）６０℃で、４８％水酸化ナトリウム水溶液９７．０ｇを４時間かけて滴下した。この間、水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロロヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に１時間反応を継続した。その後、系内に残存する過剰のエピクロロヒドリンを減圧留去し、メチルイソブチルケトン５０１．２ｍｌに溶解した後、濾過により生成した塩を除いた。その後、２４％水酸化ナトリウム水溶液３９．３ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。さらに水洗、中和したのちメチルイソブチルケトンを留去して、エポキシ樹脂（化Ｖ／２）（合成例１５）を２０２ｇ得た。エポキシ当量は１８３、融点は４７〜５１℃であった。【０３１４】・合成例１６
フラスコに、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド１３０．８ｇ（０．６モル）、エピクロロヒドリン６６６ｇを仕込み、減圧下（約１４０ｍｍＨｇ）６０℃で４８％水酸化ナトリウム水溶液９７．０ｇを４時間かけて滴下した。この間、水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロロヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に１時間反応を継続した。その後、系内に残存する過剰のエピクロロヒドリンを減圧留去し、メチルイソブチルケトン４６２ｍｌに溶解した後、濾過により生成した塩を除いた。その後、２４％水酸化ナトリウム水溶液５５．８ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。さらに水洗、中和したのちメチルイソブチルケトンを留去して、エポキシ樹脂（化Ｖ／３）（合成例１６）を１８４ｇ得た。エポキシ当量は１７２、融点は４３〜４７℃であった。【０３１５】・合成例１７
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１２０ｇ、エピクロルヒドリン５５０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液９９．０ｇを用いて、合成例１６と同様に反応を行い、白色結晶状エポキシ樹脂（化Ｖ／４）（合成例１７）１６９ｇを得た。エポキシ当量は１６９であり、融点は８６℃であった。【０３１６】・合成例１８
２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン１２０ｇをエピクロルヒドリン９６０ｇに溶解し、さらにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．３ｇを加え、減圧下（約１５０ｍｍＨｇ）、７０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液８１．３ｇを４時間かけて滴下した。この間に生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を除き、さらに水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、淡黄色液状エポキシ樹脂１６５ｇを得た。【０３１７】  得られた液状のエポキシ樹脂に、結晶の種として、別途調製した微粉末結晶（化Ｖ／６）［２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのジクリシジルエーテル］３ｇを加えた後、３０℃で静置して、結晶化を行った。
このようにして、１６０ｇのエポキシ樹脂（化Ｖ／６）（合成例１８）［エポキシ当量２１０、融点１１５℃］が得られた。【０３１８】＜感光性熱硬化性樹脂組成物の調製＞
・実施例１〜９、並びに比較例１〜７
表Ｅｘ／１に示す配合組成に従って、各配合成分を３本ロールミルで混練して、感光性熱硬化性樹脂組成物（各実施例１〜９、並びに比較例１〜７）を調製した。【０３１９】
【表２６】
2006096962.tif 000054
【０３２０】  表Ｅｘ／１中、１）〜３）は、以下を表す。
１）：式（化ＶＩＩ−１／１）中、ｇ１１が０．１であるもの。
２）：式（化ＶＩＩ−２）中、Ｇ２１がフェニル、Ｇ２２が４，４’−ジフェニルメタン、Ｇ２３がフェニルであり、ｇ２１が２３．３であるもの。
３）：式（化ＶＩＩ−３／１）中、Ｇ７１がジフェニルメタンであるもの。【０３２１】＜ソルダーレジスト被覆プリント配線板の製造＞
平滑化プリント配線板の製造
厚みが０．８ｍｍのプリント配線板［銅回路厚が４０μ、Ｌ／Ｓ＝７５μｍ／７５μｍ］を基板として使用した。即ち、下記組成の熱硬化性樹脂組成物を、２５０メッシュのポリエステルスクリーンを用いてマスク印刷して、上記基板上に塗布した。次いで、この基板を加熱炉により１５０℃まで加熱し、この温度下、６０分間、一次硬化を行った。その後、一次硬化膜を含む側の表面を、先ず４００番のベルトサンダーにて１回研磨した後、６００番バフにて４回研磨した。最後に、箱型乾燥機で１８０℃、９０分間二次硬化を行って、回路間の凹部を平滑化したプリント配線板（凹凸高低差２μｍ以内）を製造した。尚、二次硬化は、研摩後でもソルダーレジストの硬化時に同時に行っても良いことが判った。【０３２２】  熱硬化性樹脂組成物の配合組成（重量部）：
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の７５％アクリル酸付加物（１００），イソボロニルアクリレート（４０），トリシクロデカンジメタノールアクリレート（１００），トリメチロールプロパントリアクリレート（１０），ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０），テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（１００），ジシアンジアミド（１６），硫酸バリウム（１２０），ポリジメチルシロキサン（０．１）。【０３２３】・製造実施例１，４，５及び７、並びに製造比較例２及び６
ドライフィルムフォトレジストの作製
厚さ０．０３ｍｍのＰＥＴキャリアフィルム上に、感光性熱硬化性樹脂組成物（各実施例１，４，５及び７、並びに比較例２及び６）層を、乾燥膜厚２０μｍとなるようにアプリケーターで塗布した。８０℃で２０分間乾燥した後、さらにその上に０．０５ｍｍのポリエチレン保護フィルムを被覆して、ドライフィルムフォトレジストを作製した。【０３２４】  上記作製のドライフィルムフォトレジストの保護フィルムを剥がし、ラミネーターを用いて前記製造の平滑化プリント配線板上に熱圧着した後、キャリアフィルムを剥がした。【０３２５】  次いで、紫外線露光装置（オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０Ｃ）を用いソルダーレジスト用ネガフィルムを通して紫外線５００ｍｊ／ｃｍ２を照射した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。【０３２６】  水洗乾燥後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分、加熱硬化反応させ硬化膜を得た。こうして、ソルダーレジスト被覆プリント配線板（各製造実施例１，４，５及び７、並びに製造比較例２及び６）を製造した。【０３２７】・製造比較例４
感光性熱硬化性樹脂組成物（各実施例１，４，５及び７、並びに比較例２及び６）の替わりに感光性熱硬化性樹脂組成物（比較例４）を使用したドライフィルムフォトレジストを作製し、平滑化プリント配線板の替わりに凹凸プリント配線板（厚み０．８ｍｍ、銅回路厚２５μ、Ｌ／Ｓ＝７５μｍ／７５μｍ）を使用し、１００メッシュポリエステルの替わりに２５０メッシュポリエステルにてスクリーン印刷した以外は、上記製造実施例１，４，５及び７、並びに製造比較例２及び６と同様にして、ソルダーレジスト被覆プリント配線板（製造比較例４）を製造した。【０３２８】・製造実施例２，３，６及び８、並びに製造比較例１及び５
上記製造の平滑化プリント配線板の平滑化表面上に、スクリーン（１００メッシュポリエステル）印刷法により、乾燥膜厚が２０μｍになるように、感光性熱硬化性樹脂組成物（各実施例２，３，６及び８、並びに比較例１及び５）を印刷し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で２０分乾燥させた。【０３２９】  次いで、紫外線露光装置（オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０Ｃ）を用いソルダーレジスト用ネガフィルムを通して紫外線５００ｍｊ／ｃｍ２を照射した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。【０３３０】  水洗乾燥後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分、加熱硬化反応させ硬化膜を得た。こうして、ソルダーレジスト被覆プリント配線板（各製造実施例２，３，６及び８、並びに製造比較例１及び５）を製造した。【０３３１】・製造実施例９、並びに製造比較例３及び７
平滑化プリント配線板の替わりに凹凸プリント配線板（厚み０．８ｍｍ、銅回路厚２５μ、Ｌ／Ｓ＝７５μｍ／７５μｍ）を使用し、感光性熱硬化性樹脂組成物（実施例２，３，６及び８、並びに比較例１及び５）の替わりに感光性熱硬化性樹脂組成物（各実施例９、並びに比較例３及び７）を使用し、１００メッシュポリエステルの替わりに２５０メッシュポリエステルにてスクリーン印刷した以外は、上記製造実施例２，３，６及び８、並びに製造比較例１及び５と同様にして、ソルダーレジスト被覆プリント配線板（各製造実施例９、並びに製造比較例３及び７）を製造した。【０３３２】＜ソルダーレジスト被覆プリント配線板の評価試験＞
上記製造の各ソルダーレジスト被覆プリント配線板（各製造実施例１〜９、並びに製造比較例１〜７）について、下記各種評価試験を行った。試験方法及び評価方法は次のとおりである。【０３３３】（保存安定性）
各インキ組成物を４０℃恒温槽に５日間放置し、粘度変化から保存安定性について評価した。判定基準は以下の通りである。
○：粘度変化が初期値の１．５倍未満のもの。
△：粘度変化が初期値の１．５倍以上３．０倍未満のもの。
×：粘度変化が初期値の３．０倍以上のもの。【０３３４】（保存後現像性）
２５℃恒温槽に１０日間、放置したドライフィルムフォトレジストをプリント配線板にラミネートし、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、現像の可否を判断した。
○：現像可能なもの。
×：現像残渣が生じたもの。【０３３５】（指触乾燥性）
塗布後、熱風循環式乾燥炉にいれ、８０℃で２０分乾燥後指で塗布面を強く押し張り付性を調査し、塗膜の状態を判定した。
○：全くベタツキや指紋跡が認められないもの。
△：表面が僅かにベタツキと指紋跡がみられるもの。
×：表面が顕著にベタツキと指紋跡がみられるもの。【０３３６】（現像性）
紫外線露光装置（オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０Ｃ）を用いソルダーレジスト用ネガフィルムを通して紫外線５００ｍｊ／ｃｍ２を照射した。その後、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液の現像液で２．０×１０５Ｐａのスプレー圧で６０秒開現像を行った後の未露光部の除去された状態を目視判定した。
○：現像時、完全にインキが除去され、現像できた。
×：現像時、現像されない部分がある。【０３３７】（光感度）
乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（ストファー社製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光した。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０×１０５Ｐａのスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認した。【０３３８】（耐屈曲性：円筒形マンドレル法）
それぞれの組成を３５μｍ銅箔に硬化後の膜厚が４０μｍになるように印刷し、露光、硬化後、硬化膜を幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片で、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準じ、心棒の直径２ｍｍを用い試験を行った。下記の基準で試験片を観察した。
○：膜面に割れは見られない。
×：膜面が割れる。【０３３９】（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ５６００に準じて評価を行った。【０３４０】（密着性）
ＪＩＳ  Ｋ５６００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作り、セロテープによりピーリング試験を行った。碁盤目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○：剥れのないもの。
×：剥離するもの。【０３４１】（塗膜の透明性）
黒色基板上に硬化塗膜が４０μｍになるように印刷し、所定の工程を経た後、外観上変化がないか評価した。
○：塗膜外観に異常がなく、透明なもの。
△：塗膜外観が、若干透明度が低下しているもの。
×：塗膜外観が、白濁し透明度が低下しているもの。【０３４２】（回路間の気泡）
プリント配線板の回路間の気泡を３０倍の拡大鏡を用いて観察した。
○：気泡がないもの。
×：気泡があるもの。【０３４３】（耐溶剤性）
試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○：塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×：塗膜にフクレや剥離のあるもの。【０３４４】（耐酸性）
試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬した。外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○：塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×：塗膜にフクレや剥離があるもの。【０３４５】（耐熱性）
試験片にレベラー用フラックスＷ−１２１（（株）メック製）を塗布し２８８℃の半田槽に１０秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○：塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×：塗膜にフクレや剥離のあるもの。【０３４６】（耐金メッキ性）
試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、ＭｅｔｅｘＬ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗した。次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。【０３４７】  次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。【０３４８】  次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察した。
○：全く異常が無いもの。
×：若干剥がれが観られたもの。【０３４９】（ＨＡＳＴ耐性）
試験基板を１３０℃、８５％の不飽和加圧容器の中で夫々のソルダーレジストが施されたライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍの櫛型電極間にＤＣ５Ｖの印加電圧を加え１６８時間放置後、外観に異常がないか確認するとともに、試験前後で絶縁抵抗を測定した。【０３５０】  尚、絶縁抵抗は、「Ｒ８３４０Ａ」（アドバンテスト製、デジタル超高抵抗／微少電流計）を使用し、ＪＰＣＡ−ＨＤ０１の絶縁抵抗試験規格に準じて、１０Ｖの直流電圧を１分間印加した後、その印加状態で絶縁抵抗を測定した。
○：塗膜外観に異常がないもの。
△：電極に変色が見られるが、フクレや剥離のないもの。
×：塗膜にフクレや剥離があるもの。【０３５１】（耐熱衝撃性）
試験片を、−４０℃／３０分、１２５℃／３０分を１サイクルとして熱履歴を加え、１０００サイクル経過後、試験片を顕微鏡観察し、次の基準で評価した。
○：塗膜にクラックの発生のないもの。
×：塗膜にクラックが発生したもの。【０３５２】（凹凸の高低差）
試験片の表面形状を、表面粗さ計で測定し、Ｒｍａｘを標記した。【０３５３】（ピール強度）
それぞれの組成を３５μｍ銅箔に印刷し、予備乾燥後、銅箔のない０．４ｍｍ厚のＦＲ４にラミネーターを用い組成物とプリント配線板とを８０℃で熱圧着し、裏面から紫外線を１０００ｍｊ／ｃｍ２に露光し、硬化した。硬化後、銅箔１０ｍｍ幅で切断し、銅箔と組成物とを剥がすのに要した荷重を測定した。【０３５４】
【表２７】
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【０３５５】  表Ｅｘ／２から、以下のことが明らかである。
製造比較例５に示されるように、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂［Ｉ］が欠如すると、保存安定性、現像性、耐屈曲性、及び密着性が著しく低下する。【０３５６】  製造実施例８及び９と製造実施例１〜７との比較から、ポリマー［ＩＩ］を添加することにより、指触乾燥性を向上することができる。【０３５７】  製造比較例５及び６に示されるように、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂［Ｉ］若しくは結晶性エポキシ樹脂［Ｖ］の何れかが欠如すると、塗膜透明性、ＨＡＳＴ耐性（特に１６８時間後絶縁性）、及び耐熱衝撃性が著しく低下する。従って、塗膜透明性、ＨＡＳＴ耐性（特に１６８時間後絶縁性）、及び耐熱衝撃性は、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂［Ｉ］と結晶性エポキシ樹脂［Ｖ］とを併用することによってのみ生ずる新規な効果である。【０３５８】  製造実施例９、並びに製造比較例３及び４に示されるように、平滑化プリント配線板の替わりに従来の凹凸プリント配線板を使用した場合、製造されたソルダーレジスト被覆プリント配線板には回路間に気泡が生じていることがある。
【図面の簡単な説明】
【０３５９】
【図１】本発明のレジスト被覆平滑化プリント配線板の断面図である。
【図２】回路間に凹部を有するプリント配線板の断面図である。
【図３】平滑化プリント配線板の断面図である。
【図４】本発明に係るドライフィルムフォトレジストの断面図である。
【符号の説明】
【０３６０】  １    レジスト。
２    フォトレジスト。
３    凹部。
４    硬化樹脂。
５    絶縁基板。
６    導体回路。
７    帯電防止層。
８    キャリアフィルム。
９    水溶性樹脂層。
１０  保護フィルム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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