(57)【要約】    【課題】高純度の金属Ｔｉを高能率に、しかも高価な還元剤を使用することなく経済的に製造する方法及び装置を提供する。    【解決手段】ＣａＣｌ2を含みＣａが溶解した溶融塩３ａを反応槽１内に保持し、ＴｉＣｌ4を供給してＴｉを生成させるＴｉ生成工程と、ＣａＣｌ2を含む溶融塩３ｂを電解槽２内に保持し、電気分解により陰極側にＣａを生成させる電解工程と、反応槽及び電解槽内の溶融塩中に一部を浸漬させた状態で移動可能に構成した連続体５に、前記生成したＣａを電解槽で析出、付着させて反応槽内へ輸送し、溶融塩に溶解させるＣａ輸送工程とを含むＴｉの製造方法で、生成したＴｉを溶融塩と共に反応槽外へ抜き出し、Ｔｉを分離した後、溶融塩を電解槽内へ輸送することにより、Ｔｉの製造を連続的に行うことも可能である。この方法は本発明の装置により好適に実施することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＣｌ2を含みＣａが溶解した溶融塩を反応槽内に保持し、該反応槽内にＴｉＣｌ4を供給して、前記溶融塩中にＴｉを生成させるＴｉ生成工程と、ＣａＣｌ2を含む溶融塩を電解槽内に保持し、該電解槽内の溶融塩を電気分解して陰極側にＣａを生成させる電解工程と、反応槽及び電解槽内の溶融塩中に一部を浸漬させた状態で移動可能に構成した連続体に、前記生成したＣａを電解槽で析出、付着させて前記反応槽内へ輸送し、反応槽内に保持されている溶融塩に前記輸送したＣａを溶解させるＣａ輸送工程とを含むことを特徴とするＣａ還元によるＴｉの製造方法。
【請求項２】
前記連続体を陰極として機能させることを特徴とする請求項１に記載のＣａ還元によるＴｉの製造方法。
【請求項３】
前記連続体の溶融塩中に浸漬させた部分の近傍に陰極を設けることを特徴とする請求項１に記載のＣａ還元によるＴｉの製造方法。
【請求項４】
前記電解槽内の溶融塩または陰極の温度をＣａの融点以下に保持することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＣａ還元によるＴｉの製造方法。
【請求項５】
Ｔｉ生成工程で生成したＴｉを溶融塩と共に反応槽外へ抜き出し、Ｔｉを分離した後、溶融塩を前記電解槽内へ輸送することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＣａ還元によるＴｉの製造方法。
【請求項６】
ＣａＣｌ2を含みＣａが溶解した溶融塩を保持し、前記溶融塩中に供給されるＴｉＣｌ4を前記Ｃａと反応させてＴｉを生成させるための反応槽と、ＣａＣｌ2を含む溶融塩を保持し、陽極と陰極を備え、溶融塩中で電気分解を行って陰極側にＣａを生成させるための電解槽と、一部が反応槽及び電解槽内の溶融塩中に浸漬された状態で移動可能に構成され、その電解槽内での浸漬部分に前記生成したＣａを析出、付着させて反応槽内へ輸送し、該反応槽内に保持されている溶融塩に前記輸送されたＣａを溶解させるための連続体とを有することを特徴とするＣａ還元によるＴｉの製造装置。
【請求項７】
前記連続体が陰極を構成することを特徴とする請求項６に記載のＣａ還元によるＴｉの製造装置。
【請求項８】
前記連続体の溶融塩中に浸漬している部分の近傍に陰極が設けられていることを特徴とする請求項６に記載のＣａ還元によるＴｉの製造装置。
【請求項９】
前記電解槽内の溶融塩または陰極の温度がＣａの融点以下に保持されていることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のＣａ還元によるＴｉの製造装置。
【請求項１０】
反応槽内で生成され、溶融塩と共に反応槽外へ抜き出されたＴｉを溶融塩から分離し、Ｔｉ分離後の溶融塩を前記電解槽内へ輸送する手段を有することを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載のＣａ還元によるＴｉの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）をＣａにより還元処理して金属Ｔｉを製造するＣａ還元によるＴｉの製造方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属チタンの工業的な製法としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）を塩素化して得られるＴｉＣｌ4をＭｇにより還元するクロール法が一般的である。このクロール法では、反応容器内でＴｉＣｌ4をＭｇにより還元する還元工程と、反応容器内に製造されたスポンジ状の金属Ｔｉから未反応のＭｇ及び副生物である塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）を除去する真空分離工程を経て、金属Ｔｉを製造する。
【０００３】
還元工程では、反応容器内に溶融Ｍｇを充填し、その液面に上方からＴｉＣｌ4の液体を供給する。これにより、溶融Ｍｇの液面近傍でＴｉＣｌ4がＭｇにより還元され、粒子状の金属Ｔｉが生成すると同時に、溶融ＭｇＣｌ2が液面近傍に副生する。生成した金属Ｔｉは逐次下方へ沈降し、溶融ＭｇＣｌ2も比重が溶融Ｍｇより大きいので下方に沈降して、溶融Ｍｇが液面に現れる。この比重差置換により、液面に溶融Ｍｇが供給され続け、ＴｉＣｌ4の還元反応が継続して進行する。
【０００４】
クロール法による金属Ｔｉの製造では、高純度の製品が製造されるが、製造コストが嵩み、製品価格が非常に高くなる。製造コストが嵩む原因の一つは、ＴｉＣｌ4の供給速度を上げることが困難なことである。ＴｉＣｌ4の供給速度が制限される理由としては次の（ａ）〜（ｃ）が考えられる。
【０００５】
（ａ）クロール法での生産性を高めるには、ＴｉＣｌ4の供給速度、即ち溶融Ｍｇの液面への単位面積または単位時間あたりの供給量を増大させるのが有効である。しかし、ＴｉＣｌ4の供給速度を大きくしすぎると、前述の比重差置換が間に合わず、液面にＭｇＣｌ2が残ってこれにＴｉＣｌ4が供給されるようになる。その結果、供給されたＴｉＣｌ4は未反応のＴｉＣｌ4ガスや、ＴｉＣｌ3などの低級塩化物のガス（これらを、「未反応ガス」という）となって反応容器外へ排出されるため、ＴｉＣｌ4の利用効率が低下する。また、未反応ガスの発生は容器内圧の急激な上昇を伴うので避ける必要がある。従って、ＴｉＣｌ4の供給速度が制限される。
【０００６】
（ｂ）ＴｉＣｌ4の供給速度を大きくすると、溶融Ｍｇの液面から生じるＭｇ蒸気がＴｉＣｌ4の蒸気と反応して溶融Ｍｇ液面より上方の反応容器内面におけるＴｉ析出量が多くなる。一方、ＴｉＣｌ4の還元が進むにつれて溶融Ｍｇの液面が上昇するため、反応容器の上部内面に析出したＴｉが、還元工程の後半では溶融Ｍｇに浸漬した状態となり、液面の有効面積が減少して反応速度が低下する。これを抑えるために、ＴｉＣｌ4の供給速度を制限し、容器上部内面におけるＴｉの析出を極力抑えることが必要になる。
【０００７】
特許文献１で、液状のＴｉＣｌ4を溶融Ｍｇが存在する液面に分散供給することによって反応効率を高め、反応容器の上部内面におけるＴｉの析出を抑制する方法が提案されている。しかし、前記Ｔｉ析出の抑制対策としては十分ではない。
【０００８】
（ｃ）クロール法では、反応容器内の溶融Ｍｇの液面近傍だけで反応が行われるため、発熱する領域が狭く、局所的に温度が上昇する。そのため、冷却が困難となり、ＴｉＣｌ4の供給速度が制限されることになる。
【０００９】
また、ＴｉＣｌ4の供給速度に直接影響する問題ではないが、クロール法では、溶融Ｍｇの液面近傍で粒子状に生成したＴｉ粉が、溶融Ｍｇの濡れ性（粘着性）により凝集し、その状態で沈降し、沈降中にも溶融液が有する熱により焼結して粒成長する。そのため、生成したＴｉを微粉として反応容器外へ取り出し、回収することが難しく、製造を連続的に行うことが困難で、生産性の向上が阻害されている。Ｔｉが反応容器内にスポンジチタンとしてバッチ方式で製造されるのは、このためである。
【００１０】
クロール法以外のＴｉ製造方法に関しては、特許文献２に、ＴｉＣｌ4の還元剤としてＭｇ以外の例えばＣａの使用が可能であることが記載されている。また、特許文献３に、Ｃａによる還元反応を用いたＴｉ製造方法として、反応容器内に塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）の溶融塩を保持し、その溶融塩中に上方から金属Ｃａ粉末を供給して、溶融塩中にＣａを溶け込ませると共に、下方からＴｉＣｌ4ガスを供給して、ＣａＣｌ2の溶融塩中で溶解ＣａとＴｉＣｌ4を反応させる方法が記載されている。
【００１１】
Ｃａによる還元では、下記（i）式の反応により、ＴｉＣｌ4から金属Ｔｉが生成し、それと共にＣａＣｌ2が副生する。
【００１２】
ＴｉＣｌ4＋２Ｃａ→Ｔｉ＋２ＣａＣｌ2    ・・（i）
ＣａはＭｇよりＣｌとの親和力が強く、原理的にはＴｉＣｌ4の還元剤に適している。  特に、特許文献３に記載された方法では、Ｃａを溶融ＣａＣｌ2中に溶解させて使用するが、このように、溶融ＣａＣｌ2中でのＣａ還元反応を利用すれば、クロール法のように反応容器内の還元剤の液面にＴｉＣｌ4を供給する場合と比べて反応の生じる領域（反応場）が拡がり、発熱領域も拡がるので、冷却が容易になる。従って、ＴｉＣｌ4の供給速度を大幅に高めることができ、生産性の向上が期待できる。
【００１３】
しかしながら、特許文献３に記載された方法は、工業的なＴｉ製造法としては成立し得ない。この方法では、還元剤として極めて高価な金属Ｃａの粉末を使用するので、製造コストが、クロール法よりも高価となるからである。
【００１４】
更に、別のＴｉ製造方法としては、特許文献４に、ＴｉＯ2を、ＴｉＣｌ4を経由せずＣａにより直接還元する方法（オルソンの方法）が記載されている。この方法は、酸化物直接還元法の一種で、高能率である。しかし、高純度のＴｉの製造には適さない。高純度のＴｉＯ2を使用しなければならないからである。
【００１５】
【特許文献１】特開平８−２９５９５５号公報
【特許文献２】米国特許第２２０５８５４号明細書
【特許文献３】米国特許第４８２０３３９号明細書
【特許文献４】米国特許第２８４５３８６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、高純度の金属Ｔｉを高能率に、しかも高価な還元剤を使用することなく経済的に製造する方法及びそのための装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的を達成するために、本発明者らは、ＴｉＣｌ4のＣａによる還元が不可欠であると考え、前掲の特許文献３に記載されたようなＣａＣｌ2の溶融塩中に溶解するＣａを利用する方法について検討した。
【００１８】
この場合、還元反応容器内では、前記（i）式の反応の進行に伴い溶融塩中のＣａが消費されるが、これを補うために、特許文献３に記載された方法では、金属Ｃａの粉末を還元反応容器内に供給し続ける必要がある。
【００１９】
しかし、本発明者らは、Ｃａ還元によるＴｉの製造方法を工業的に確立するためには、還元反応で消費される溶融塩中のＣａを経済的に（つまり、安価に）補充する必要があると考え、その手段として、溶融ＣａＣｌ2液を電解槽で電気分解してＣａを生成させ、生成したＣａを含むＣａＣｌ2液を反応槽内へ供給する方法を案出した。
【００２０】
即ち、電解槽内で溶融ＣａＣｌ2液を電気分解すると、下記（ii）式及び（iii）式の電極反応が進行して、陽極の表面近傍でＣｌ2ガスが発生し、陰極の表面近傍でＣａが生成するので、陰極近傍の電解浴塩（溶融ＣａＣｌ2液）中のＣａ濃度を高めることができる。そこで、この陰極近傍のＣａを高濃度で含む溶融ＣａＣｌ2液を浴温より低温の金属板、ネット、ワイヤ等に析出、付着させて、反応槽内へ輸送すれば、ＴｉＣｌ4の生成に消費されるＣａを随時補充できるので、外部からの金属Ｃａの補充や金属Ｃａの抽出が不要になり、金属Ｔｉの経済的な製造が可能になる。
【００２１】
陽極：  ２Ｃｌ-→２ｅ-＋Ｃｌ2    ・・（ii）
陰極：  Ｃａ2+＋２ｅ-→Ｃａ      ・・(iii)
本発明はこのような考え方の下になされたものであり、その要旨は、下記（１）のＴｉの製造方法、及びこの方法を実施することができる下記（２）の製造装置にある。
【００２２】
（１）ＣａＣｌ2を含みＣａが溶解した溶融塩を反応槽内に保持し、該反応槽内にＴｉＣｌ4を供給して、前記溶融塩中にＴｉを生成させるＴｉ生成工程と、ＣａＣｌ2を含む溶融塩を電解槽内に保持し、該電解槽内の溶融塩を電気分解して陰極側にＣａを生成させる電解工程と、反応槽及び電解槽内の溶融塩中に一部を浸漬させた状態で移動可能に構成した連続体に、前記生成したＣａを電解槽で析出、付着させて前記反応槽内へ輸送し、反応槽内に保持されている溶融塩に前記輸送したＣａを溶解させるＣａ輸送工程とを含むＣａ還元によるＴｉの製造方法。
【００２３】
前記（１）のＴｉの製造方法において、連続体を陰極として機能させることとすれば、連続体の表面に直接Ｃａを電解析出させることができ、望ましい。
【００２４】
前記（１）のＴｉの製造方法において、陰極を連続体の溶融塩中に浸漬させた部分の近傍に設けてもよい。
【００２５】
前記（１）のＴｉの製造方法において、電解槽内の溶融塩または陰極の温度をＣａの融点以下に保持することとすれば、陰極表面にＣａを確実に電解析出させることができ、望ましい。
【００２６】
また、前記（１）のＴｉの製造方法において、Ｔｉ生成工程で生成したＴｉを溶融塩と共に反応槽外へ抜き出し、Ｔｉを分離した後、溶融塩を前記電解槽内へ輸送する方法を採用することとすれば、Ｔｉの製造を連続的に行うことが可能になる。
【００２７】
（２）ＣａＣｌ2を含みＣａが溶解した溶融塩を保持し、前記溶融塩中に供給されるＴｉＣｌ4を前記Ｃａと反応させてＴｉを生成させるための反応槽と、ＣａＣｌ2を含む溶融塩を保持し、陽極と陰極を備え、溶融塩中で電気分解を行って陰極側にＣａを生成させるための電解槽と、一部が反応槽及び電解槽内の溶融塩中に浸漬された状態で移動可能に構成され、その電解槽での浸漬部分に前記生成したＣａを析出、付着させて反応槽内へ輸送し、該反応槽内に保持されている溶融塩に前記輸送されたＣａを溶解させるための連続体とを有するＣａ還元によるＴｉの製造装置。
【００２８】
前記（２）のＴｉの製造装置において、連続体が陰極を構成することとすれば、連続体の表面に直接Ｃａを電解析出させることができる。
【００２９】
前記（２）のＴｉの製造装置において、連続体の溶融塩中に浸漬している部分の近傍に陰極が設けられていてもよい。
【００３０】
前記（２）のＴｉの製造装置において、電解槽内の溶融塩または陰極の温度がＣａの融点以下に保持されていれば、陰極表面にＣａを確実に電解析出させることができる。
【００３１】
また、前記（２）のＴｉの製造装置において、反応槽内で生成され、溶融塩と共に反応槽外へ抜き出されたＴｉを溶融塩から分離し、Ｔｉ分離後の溶融塩を前記電解槽内へ輸送する手段を設けることとすれば、Ｔｉの製造を連続的に行うことが可能になる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のＣａ還元によるＴｉの製造方法は、高純度のものが得られやすいＴｉＣｌ4を還元する方法であるため、高純度の金属Ｔｉを製造できる。また、還元剤にＣａを使用し、ＣａＣｌ2を含む溶融塩中のＣａにＴｉＣｌ4を反応させるので、ＴｉＣｌ4の供給速度を増大できる。還元反応で消費されるＣａを溶融ＣａＣｌ2液の電気分解により補充できるので、経済的にも有利である。更に、ＣａはＭａより濡れ性（粘着性）が劣る上に、溶融ＣａＣｌ2中にＴｉ粒を生成させるので、粒子同士の凝集や、焼結による粒成長が極めて少なく、これらを反応容器外へ取り出すことができ、操業の連続化が可能である。
【００３３】
この本発明のＴｉの製造方法は、本発明のＴｉの製造装置により好適に実施することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下に、本発明のＣａ還元によるＴｉの製造方法及び装置を図面を参照して説明する。
【００３５】
図１は、本発明のＴｉの製造方法を実施することができる装置（本発明のＴｉの製造装置）の構成例を示す図である。同図に示すように、この装置は、溶融塩３ａ中に供給されるＴｉＣｌ4を前記Ｃａと反応させてＴｉを生成させるための反応槽１と、ＣａＣｌ2を含む溶融塩３ｂを保持し、陽極４と陰極（この例では、連続体５が陰極を構成）を備え、溶融塩３ｂ中で電気分解を行って陰極側にＣａを生成させるための電解槽２と、一部が反応槽１及び電解槽２内の溶融塩３ａ、３ｂ中に浸漬された状態で移動可能に構成され、その電解槽２内での浸漬部分に前記生成したＣａを析出、付着させて反応槽１内へ輸送し、該反応槽１内に保持されている溶融塩３ａに前記輸送されたＣａを溶解させるための連続体５とを有している。
【００３６】
前記の連続体５とは、言わばエンドレスベルトで、その一部が反応槽１内の溶融塩３ａ中に、他の一部が電解槽２内の溶融塩３ｂ中に浸漬された状態で同図中に示した矢印の方向に回転している。つまり、回転可能に構成されているのであるが、連続体５の表面のある特定の部分の動きに着目すると、その部分が移動（すなわち、連続体の回転する方向に移動）しているとみることができるので、電解槽２内で生成したＣａを電解槽２内で析出、付着させて反応槽１内へ輸送するという機能に対応させ、ここでは、「移動可能に」と記した。
【００３７】
図１に示した例では、さらに、電解槽２内に陰極側で生成したＣａの陽極側への移動を遮るための隔膜６ｂが設けられ、反応槽１内には、下方部が開口をなしている隔壁６ａが取り付けられている。また、反応槽１内で生成したＴｉを溶融塩３ａとともに槽１外へ抜き出し、Ｔｉを回収した後、溶融塩のみを電解槽２内へ輸送するための手段を備え、さらに、電解槽２内の陽極４で生成した塩素（Ｃｌ2）を回収し、酸化チタン（ＴｉＯ2）と反応させて、反応槽１内へ供給するＴｉＣｌ4を生成させる操作を行えるように構成されている。
【００３８】
このように構成された装置により本発明のＴｉの製造方法を実施するには、先ず、反応槽１内にＣａＣｌ2を含みＣａが溶解した溶融塩３ａを保持し、槽１内にＴｉＣｌ4を供給して溶融塩３ａ中にＴｉを生成させる。即ち、「Ｔｉ生成工程」である。
【００３９】
溶融塩３ａとしては、通常、融点が７８０℃の溶融ＣａＣｌ2を用いるが、溶融塩３ａの温度を下げた方が反応槽１の寿命を延長させ、液面からのＣａや塩の蒸発を抑制できるので、溶融塩３ａの温度は低い方が望ましい。そのためには、溶融塩３ａとして、ＣａＣｌ2と他の塩との混合塩を用いるのがよく、例えばＮａＣｌとの混合塩にすれば、その融点を最低で５００℃程度まで下げることができる。
【００４０】
反応槽１内の溶融塩３ａへのＴｉＣｌ4の供給は、ガス状態で行うのがＴｉＣｌ4と溶融塩中のＣａとの接触効率が高く、望ましい。しかし、これに限らず、液状のＴｉＣｌ4を溶融塩３ａの液面又は液中に供給することも可能で、図示した例では、液状のＴｉＣｌ4を供給管７を介して反応槽１の底部近傍に供給している。
【００４１】
反応槽１内にＴｉＣｌ4を供給することにより、前記（i）式の反応が進行し、金属Ｔｉが生成する。Ｔｉの生成に伴い溶融塩３ａ中のＣａが消費されるが、電解槽２から連続体５により輸送されたＣａが溶解して、Ｃａ濃度が上昇した溶融塩が隔壁６ａの下方の開口部を経てＴｉＣｌ4供給管７の先端付近に供給されるので、（i）式の反応は効率よく進行する。
【００４２】
生成するＴｉは、粒状又は粉状を呈する。ＣａはＭｇより濡れ性（粘着性）が劣る上に、析出Ｔｉ粒子に付着するＣａがＣａＣｌ2に溶解するので、生成チタン粒子同士の凝集や、焼結による粒成長もはるかに少ないからである。
【００４３】
溶融塩３ａ中に生成したＴｉの溶融塩３ａからの分離は、反応槽１内又は反応槽１外のいずれでも実施可能である。しかし、反応槽１内で行うと操業がバッチ方式となるので、生産性を高めるためには、溶融塩３ａと共に反応槽１外へ抜き取り、反応槽１外で溶融塩３ａからＴｉを分離するのがよい。なお、生成Ｔｉのみを反応槽１外へ抜き取ることも可能であるが、反応槽１内のＣａＣｌ2が増え続けるので、この場合もバッチ方式の操業となる。
【００４４】
図１に例示した装置は、生成Ｔｉを溶融塩３ａと共に反応槽外へ抜き取ることが可能な手段を備えている。生成Ｔｉは粒状又は粉状なので、機械的な圧縮による絞り操作などにより容易に溶融塩から分離することができ、操業を連続的に行うことも可能となる。なお、分離されたＴｉは溶解工程へ搬送される。
【００４５】
一方、電解槽２内にもＣａＣｌ2を含む溶融塩３ｂを保持し、この溶融塩３ｂを電気分解して陰極側にＣａを生成させる。即ち、「電解工程」である。
【００４６】
前記のように、溶融ＣａＣｌ2液を電気分解すると、前記の（ii）式及び（iii）式の電極反応により陰極の表面近傍でＣａが生成する。溶融ＣａＣｌ2液としては、反応槽１内での前記（i）式の反応によりＣａが消費され、Ｃａ濃度が低下した溶融塩を用いることもできる。
【００４７】
図１に例示した装置では、反応槽１内で生成したＴｉを溶融塩３ａとともに槽外へ抜き出し、Ｔｉ回収後、溶融塩のみを電解槽２へ輸送する手段を備えているので、このＴｉ回収後の溶融塩を電解槽２へ送り、電気分解により生成したＣａを連続体５に析出、付着させて反応槽１へ戻すサイクルを構成することができ、Ｔｉの製造を連続的に行うことが可能になる。
【００４８】
溶融ＣａＣｌ2液を電気分解するに際し、陰極側に生成したＣａが陽極４側に生成したＣｌ2と結合してＣａＣｌ2に戻る逆反応が生じることが懸念される。しかし、図１に例示した装置では、連続体５が陰極を構成し、この後に述べるように、生成したＣａは直ちに陰極（つまり、連続体５）表面に析出、付着し、また、陽極４側に生成したＣｌ2は回収されるので、前記逆反応が生じるおそれは少ない。しかも、この例では、陰極側で生成したＣａの陽極４側への移動を遮る隔膜６ｂ（但し、Ｃａ2+、Ｃｌ-の移動は妨げられない）が設けられているので、逆反応が生じる懸念はない。隔膜６ｂのかわりに、隔壁６ａのように下方部が開口をなした隔壁を用いることもできる。
【００４９】
電解槽２で生成したＣａを反応槽１へ供給するために、本発明のＴｉの製造方法では、図１に示すように、反応槽１及び電解槽２内の溶融塩中に一部を浸漬させた状態で移動可能に構成された連続体５を使用する。生成したＣａを電解槽２で連続体５に析出、付着させ、反応槽１内へ輸送し、反応槽１内に保持されている溶融塩３ａに前記輸送したＣａを溶解させる。即ち、「Ｃａ輸送工程」である。なお、図１において、連続体５の一部に付した破線は、析出、付着したＣａを表す。
【００５０】
連続体５は駆動ロール８ａ、８ｂにより矢印で示した方向にゆっくり移動している。いま、連続体５の一部（例えば、溶融塩３ａから空気中に引き上げられた部分：図１中に符号Ａを付した部分）に着目すると、Ａ部の温度は、Ａ部が図示した位置（このとき、Ｃａは完全に溶解し、付着は認められない）から駆動ロール８ａを経て電解槽２内の溶融塩３ｂに浸漬される直前までの間に低下する。そのため、Ａ部が電解槽２内の溶融塩３ｂに浸漬された直後から、その近傍の溶解ＣａはＣａＣｌ2と共にＡ部（すなわち、連続体５の表面）に析出、付着する。図１に例示した装置では、連続体５が陰極を構成しており、その表面に直接Ｃａが析出するので、Ｃａの析出、付着は一層速やかに起こる。
【００５１】
この際、例えばＣａＣｌ2とＮａＣｌとの混合塩を溶融塩として用いれば、溶融塩の温度をＣａの融点（８３９℃）以下の、しかもそれよりかなり低い５００℃程度まで低下させることができ、その結果、Ｃａを効率よく確実に陰極に析出させることができる。
【００５２】
このように連続体５（Ａ部）の表面にＣａとＣａＣｌ2が析出、付着した状態で、連続体５（Ａ部）は駆動ロール８ｂを経て反応槽１内へ達するので、その移動に伴い、Ｃａは電解槽２から反応槽１へ輸送される。前記析出、付着したＣａは、反応槽１内の溶融塩３ａに接すると徐々に溶解して反応槽１内の溶融塩３ａのＣａ濃度が上昇する。
【００５３】
連続体５としては、金属板、金属製のネットやワイヤ等が使用できる。特に、モリブデン、タンタル、チタン等が溶融塩３ａ、３ｂ中での耐久性に優れ、好適である。連続体が金属製であれば、図１に例示したように、これを陰極として機能させ、連続体の表面に直接Ｃａを電解析出させることができ、望ましい。
【００５４】
連続体５の移動速度は、電解槽２での生成Ｃａの連続体５への析出、付着、反応槽１内への輸送、および反応槽１内の溶融塩３ａへの前記輸送したＣａの溶解を支障なく行えるように、適宜調整すればよい。
【００５５】
反応槽１内の溶融塩３ａの温度は、電解槽２内の溶融塩３ｂの温度と同等かそれよりも高温に維持するのが望ましい。Ｃａの溶解度を高め、溶融塩３ａのＣａ濃度を向上させて前記（i）式のＴｉＣｌ4の還元反応を効率よく行わせることができ、また、連続体５に析出、付着させたＣａの溶融塩３ａへの溶解を速めることができるからである。
【００５６】
図１に例示した装置は、電解槽２内の陽極４で生成したＣｌ2を回収し、ＴｉＯ2及び炭素（Ｃ）と反応させて、反応槽１内へ供給するＴｉＣｌ4を生成させる操作を行えるように構成されている。即ち、電解工程で生成したＣｌ2ガスを回収し、高温でＴｉＯ2と反応させてＴｉＣｌ4を生成させ、このＴｉＣｌ4を反応槽１内へ供給するＴｉＣｌ4として使用する。
【００５７】
この操作（工程）を組み込むことにより、ＴｉＣｌ4の還元により副生するＣａＣｌ2を電解槽２内へ導入して電気分解し、陰極に生成するＣａを還元剤として循環使用することに加え、陽極で生成するＣｌ2をＴｉＣｌ4の製造に利用し、ＴｉＯ2及びＣを補給するだけで金属Ｔｉを連続的に製造することが可能となる。
【００５８】
図２は、本発明のＴｉの製造方法を実施することができる装置（本発明のＴｉの製造装置）の他の構成例を示す図である。この装置は、同図に示すように、連続体５の溶融塩３ｂ中に浸漬している部分の近傍に陰極９が設けられている場合で、それ以外は前記図１に示した装置と同じ構成を有している。
【００５９】
電解槽２内の溶融塩３ｂに浸漬される連続体５の温度は溶融塩３ｂに比べかなり低下しているので、このように構成された装置によっても、陰極９の表面近傍に生成したＣａを連続体５の表面に析出、付着させ、Ｃａを電解槽２から反応槽１へ輸送することができる。
【００６０】
陰極９としては、通常、ＣａＣｌ2等の溶融塩の電気分解に使用されている材質、形状の電極を用いればよく、例えばＦｅ、Ｔｉ等の金属製のものが使用できるが、特に、多孔質体の電極を使用するのが望ましい。単位質量あたりの表面積が増大するので、電解電流を高めてＣａの生成量の増大を図ることができるからである。
【００６１】
多孔質体は、例えばＦｅ、Ｔｉ等の金属製のものが望ましい。酸化チタン焼結体も高温では良好な電導性を示すので使用できる。
【００６２】
この陰極９を、連続体５の近傍（すなわち、連続体５が溶融塩３ｂ中に浸漬されている部分の近傍）に配置すれば、陰極９の表面近傍に生成したＣａが連続体５の表面に析出、付着し易く、Ｃａの電解槽２から反応槽１への輸送を効率よく行うことが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のＣａ還元によるＴｉの製造方法によれば、原料であるＴｉＣｌ4の供給速度を高めることができ、更に、連続的な製造も可能である。しかも、ＴｉＣｌ4の還元反応で消費されるＣａをＣａＣｌ2の電気分解により補充できるので、経済的にも有利である。
【００６４】
したがって、本発明のＴｉの製造方法は、高純度の金属Ｔｉを能率よく経済的に製造する手段として有効に利用することができ、また、本発明のＴｉの製造装置はこの方法の実施に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明のＴｉの製造方法を実施することができる装置の構成例を示す図である。
【図２】本発明のＴｉの製造方法を実施することができる装置の他の構成例を示す図である。
【符号の説明】
【００６６】
１：反応槽
２：電解槽
３ａ、３ｂ：溶融塩
４：陽極
５：連続体
６ａ：隔壁
６ｂ：隔膜
７：ＴｉＣｌ4供給管
８ａ、８ｂ：駆動ロール
９：陰極
【図１】
2006124813.tif 000003
【図２】
2006124813.tif 000004