(57)【要約】      （修正有）【課題】  放電負荷効率に優れ、ショート発生率が少なく、信頼性の高い非水電解質電池を提供すること。【解決手段】  セパレータを介して正極と負極が対向している非水電解質電池において、非水電解質中には、式（１）で示される値Ａが０．２以上０．５５以下のウレタン骨格を有するオリゴマー（以下、「ウレタンオリゴマー」という。）を含み、さらに当該セパレータの１４０℃における幅方向（ＴＤ）又は長さ方向（ＭＤ）の熱収縮率が１０％以上であり、かつ、幅方向（ＴＤ）及び長さ方向の熱収縮率が７０％以下であることを特徴とする非水電解質電池。Ａ＝ウレタン結合の式量／ウレタンオリゴマーの重量平均分子（１）  （ウレタンの式量＝５９．０２（−ＮＨ−ＣＯＯ−））【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介して正極と負極が対向している非水電解質電池において、非水電解質中には、式（１）で示される値Ａが０．２以上０．５５以下のウレタン骨格を有するオリゴマー（以下、「ウレタンオリゴマー」という。）を含み、さらに当該セパレータの１４０℃における幅方向（ＴＤ）又は長さ方向（ＭＤ）の熱収縮率が１０％以上であり、かつ、幅方向（ＴＤ）及び長さ方向（ＭＤ）の熱収縮率が７０％以下であることを特徴とする非水電解質電池。
Ａ＝ウレタン結合の式量／ウレタンオリゴマーの重量平均分子量            （１）
（ウレタン結合の式量＝５９．０２（−ＮＨ−ＣＯＯ−））
【請求項２】
前記セパレータがポリオレフィンからなることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記ウレタンオリゴマーがウレタン（メタ）アクリレートのオリゴマーであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記ウレタンオリゴマーが３官能以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記ウレタンオリゴマーが脂肪族、または脂環式イソシアネートを原料として合成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記ウレタンオリゴマーが、ポリオール、イソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートの重付加反応によって得られた組成物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
前記ポリオールが、ポリエステルポリオールであることを特徴とする請求項６記載の非水電解質電池。
【請求項８】
前記ウレタンオリゴマーの含有量の総和が、非水電解質液の総重量に対して１．５質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項９】
前記非水電解質がゲル状非水電解質であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項１０】
電池外装にラミネート外装体を用いたことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池に関し、さらに詳しくは、過充電時のシャットダウン機能とサーマル時の耐熱収縮機能を両立させた、放電負荷効率に優れ、ショート発生率が少なく、信頼性の高い非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型の電子機器の急速な普及に伴い、それに使用される電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型化、高容量なものが要望されており、さらに二次電池においてはサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されている。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウム非水電解質二次電池が注目され、このリチウム非水電解質二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。
【０００３】
このリチウム非水電解質二次電池は、細長いシート状の銅箔等からなる負極芯体（集電体）の両面に負極用活物質合剤を被膜状に塗布した負極と、細長いシート状のアルミニウム箔等からなる正極芯体の両面に正極用活物質合剤を被膜状に塗布した正極との間に、微多孔性ポリオレフィンフィルム等からなるセパレータを配置し、負極及び正極をセパレータにより互いに絶縁した状態で円柱状又は楕円形状に巻回して電極体を製造した後、角型電池の場合は更に巻回電極体を押し潰して偏平状に形成し、負極及び正極の各所定部分にそれぞれ負極集電タブ及び正極集電タブを接続して所定形状の外装内に収納した構成を有している。
【０００４】
このリチウム非水電解質二次電池のうち、特に高エネルギー密度を有する４Ｖ級の非水電解質二次電池としては正極活物質がＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２等のリチウム複合酸化物からなるものが使用され、また、負極活物質としては炭素質材料、特に黒鉛材料からなる負極活物質が、リチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、更に初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有しているため、広く使用されている。
【０００５】
このような非水電解質二次電池に使用される非水溶媒（有機溶媒）には、電解質を電離させるために誘電率が高い必要があること、及び、広い温度範囲でイオン伝導度が高い必要があるということから、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、その他、エーテル類、ケトン類、エステル類などの有機溶媒が使用されている。
【０００６】
このうち、特にＥＣと粘度の低い非環状カーボネート、例えばＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ等の混合溶媒が広く使用されているが、蒸気圧が低いために高温放置すると電池が膨れやすいという問題点を有している。また、ＰＣないしはＢＣを含有する非水溶媒は、蒸気圧が高く、また酸化電位も高くなるために分解し難くなるのでガスの発生量が少なく、電池が膨れ難いという優れた効果を奏すると共に、凝固点が低いために低温特性も優れているという特徴を有している。
【０００７】
一方、リチウム非水電解質二次電池の薄型化、軽量化の目的で外装としてラミネート外装体を備えたいわゆるラミネート電池も開発されている。このラミネート外装体の芯材には薄く、機械的強度が低いアルミニウムが用いられることから、電池に外力が加わった場合には、ラミネート外装体が破損して電解液が漏れ出すことが懸念される。そのため、ラミネート電池においては漏液への対策としていわゆるゲル状ポリマー電解質が採用されている。このゲル状ポリマー電解質は、電極体内に注入される電解液を保液性ポリマーに保持させたものである。
【０００８】
このようなゲル状ポリマー電解質の保液性ポリマーとして、これまでポリエーテル系高分子（下記特許文献１参照）や、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体のようなフッ素系高分子（下記特許文献２参照）等が検討されており、実用化されている。後者のゲルは電気化学的安定性に優れるものの、電解液との相溶性が乏しく、保液能力が低いため、サイクル劣化しやすい欠点がある。前者のゲルは保液能力が高く、電解液に匹敵するＬｉイオン伝導度を有するため内部抵抗の低い非水電解質二次電池が得られることが知られている。
【０００９】
しかしながら、需要者の要望はますます厳しくなり、上述のようなゲル状ポリマー電解質を使用した非水電解質二次電池においても、イオン伝導度が高いだけでなく、強度が高く液漏れの少ないポリマー電解質を使用した非水電解質二次電池が求められるようになってきている。このような課題を解決することを目的とした非水電解質二次電池に関する発明は、いくつか特許文献に開示されている。
【００１０】
例えば、下記特許文献３には、電解質の液漏れ等を起こすことなく、イオン伝導度が高く、均一性に優れ、充分な固体強度を有するポリマー固体電解質を用いた非水電解質二次電池として、架橋型高分子のマトリクス成分と電解質塩からなり、該マトリクス成分の重合反応により作製されたポリマー固体電解質において、該マトリクス成分として少なくともウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有させてなるポリマー固体電解質を用いた非水電解質二次電池が開示されている。
【００１１】
同じく下記特許文献４には、架橋型高分子のマトリクス成分と電解質塩からなり、該マトリクス成分の重合反応により作製されたポリマー固体電解質において、該マトリクス成分として、少なくともウレタン（メタ）アクリレート系化合物及び下記一般式（Ｉ）で示される重合性モノマーを含有してなるポリマー固体電解質を用いた非水電解質二次電池が開示されている。
【００１２】
【化１】
2006100114.tif 000002
（ここで、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は水素、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基、ｋ、ｌ、ｍはいずれも整数で、ｋ＋ｌ＋ｍ≧１である。）
【００１３】
下記記特許文献３及び４に開示されているウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有させてなるポリマー電解質は、一応イオン伝導度が高く、均一性に優れ、充分な固体強度を有し、このポリマー電解質を使用した非水電解質二次電池は充放電サイクル特性にも優れている。しかしながら、このウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有させてなるポリマー電解質は室温以下の低温度下ではイオン伝導性が十分に高いとはいえず、このポリマー電解質を使用した非水電解質二次電池は低温放電特性及び充放電サイクル時の電池の膨れが問題となっていた。
【００１４】
本願の発明者は、上記の少なくともウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有させてなるポリマー固体電解質を使用した非水電解質二次電池の問題点を改善すべく種々検討を重ねた結果、既にポリマー電解質として、重合性化合物、リチウム塩、有機溶媒を含むポリマー電解質前駆体液を重合させたものであり、前記重合性化合物は、ポリエーテルモノマーないしポリエステルモノマーと、式（１）で示されるＡ値が０．２以上０．５５以下のウレタンオリゴマーを含むものからなる非水電解質二次電池の発明を特願２００４−１５２４５５号ないし特願２００４−１５２４５６号（以下、両者ともに「先願」という。）として既に特許出願している。
Ａ＝ウレタン結合の式量／ウレタンオリゴマーの重量平均分子量            （１）
（ウレタン結合の式量＝５９．０２（−ＮＨ−ＣＯＯ−））
【００１５】
【特許文献１】特開平０６−０７６８２９号公報（特許請求の範囲、段落［０００５］〜［００１８］）
【特許文献２】特開平０９−０２２６９９号公報（段落［０００４］〜［０００６］）
【特許文献３】特開２００１−０３５２５１号公報（特許請求の範囲、段落［００１０］〜［００１９］）
【特許文献４】特開２００２−２１６８４５号公報（特許請求の範囲、段落［００１４］〜［００２５］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記先願発明によれば、一応低温放電効率に優れ、充放電サイクル後の容量残存率が大きく、充放電サイクル後の電池膨れが低減され、また、電解液の漏液量の少ないゲル状ポリマー電解質を用いた非水電解質二次電池が得られるという優れた効果を奏するものである。
【００１７】
しかしながら、このような非水電解質二次電池に使用されるセパレータとしては、ポリエチレンＰＥなどのポリオレフィン材料が用いられることが多いが、上記のゲル状ポリマー電解質を用いた場合、過充電時等において電池の温度が上昇した際に溶融してセパレータの微孔を塞いで反応を停止させるシャットダウン機能と内部短絡等の局部的過大電流が流れることに起因して生じる温度が上昇しすぎる状態いわゆるサーマル時の耐熱収縮機能を両立することが困難であった。
【００１８】
つまり、低融点のＰＥを混合するなどして、シャットダウン機能を重視したセパレータ設計を行うと、加熱時の熱収縮が大きくなり、サーマル時にショートが発生しやすくなっていた。この問題を改善するために、電極とセパレータをポリビニリデンフルオライドＰＶｄＦやポリアクリロニトリルＰＡＮなどで接着したり、セパレータ同士を溶着あるいは接着して袋状に形成するなどの対策が施されているが、電池特性を大幅に低下させたり、工程が煩雑になるなどのデメリットが大きかった。
【００１９】
本願の発明者は、上記のようなウレタンオリゴマーを含有させてなる非水電解質を使用した非水電解質二次電池のセパレータに関する問題点を改善すべく種々検討を重ねた結果、セパレータとして特定の熱収縮率を有するものを使用すると、過充電時のシャットダウン機能とサーマル時の耐熱収縮機能を両立させることができ、しかも、放電負荷効率に優れ、ショート発生率が少なく、信頼性の高い非水電解質二次電池のみならず非水電解質一次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００２０】
このような結果が得られた理由は、未だ明確ではなく、今後の研究を待つ必要があるが、セパレータが高酸化状態の正極上で著しい接着力を発現することから、ウレタン骨格を有する特定の化合物の酸化分解生成物がセパレータと正極表面との間での接着力の発現に何らかの効果を有し、これがセパレータに対して過充電時のシャットダウン機能とサーマル時の耐熱収縮機能を付与しているものと推測される。
【００２１】
すなわち、本発明は、放電負荷効率に優れ、ショート発生率が少なく、信頼性の高い非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の上記目的は以下の構成により達成し得る。すなわち、本願の請求項１に記載の非水電解質電池の発明は、セパレータを介して正極と負極が対向している非水電解質電池において、非水電解質中には、式（１）で示される値Ａが０．２以上０．５５以下のウレタンオリゴマーを含み、さらに当該セパレータの１４０℃におけるＴＤ又はＭＤの熱収縮率が１０％以上であり、かつ、ＴＤ及びＭＤの熱収縮率が７０％以下であることを特徴とする。
Ａ＝ウレタン結合の式量／ウレタンオリゴマーの重量平均分子量            （１）
（ウレタン結合の式量＝５９．０２（−ＮＨ−ＣＯＯ−））
【００２３】
本発明の非水電解質電池で使用し得る正極活物質としては、ＬｉｘＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、Ｌｉ０．５ＭｎＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などが一種単独もしくは複数種を混合して用い得る。
【００２４】
同じく負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質物、珪素質物、金属酸化物からなる群から選ばれる、少なくとも１種以上との混合物が用い得る。
【００２５】
同じく有機溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などが挙げられる。これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中でもカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好ましく、カーボネート類が更に好適に用いられる。具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルカーボネートなどを挙げることができ、充放電効率を高める点から、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートが好適に用いられる。
【００２６】
同じく電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム〔ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２〕などのリチウム塩が挙げられる。中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を用いるのが好ましく、前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／ｌとするのが好ましい。
【００２７】
ウレタンオリゴマーの合成手法は特に制限はなく、上記式（１）で示される値Ａが、０．２以上０．５５以下の範囲を満たしていればよい。例えば、分子内に少なくとも２つの水酸基を有する化合物と分子内に少なくとも２つのイソシアネートを有する化合物との反応によってイソシアネート末端のウレタン化合物を得た後、ヒドロキシエチルアクリレート等を末端に付加させることにより得られる。
【００２８】
上記分子内に少なくとも２つの水酸基を有する化合物としては、例えば、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール（ＰＯＰ）、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）、ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、１，５−ペンタジオール（１，５−ＰＤ）、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＥＤ）、ポリブタジエンポリオール（ＰＢＰ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、メチルペンタジオール（ＭＰＤ）等が挙げられる。
【００２９】
また、前記分子内に少なくとも２つのイソシアネートを有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）等の脂環族イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネン・ジイソシアネート（ＮＢＤｌ）等の脂肪族イソシアネートが挙げられる。
【００３０】
ンウレタンオリゴマーの合成の際、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（II）、オクチル酸スズ（II）、ナフテン酸鉛などの金属酸化物等を加えてもよい。
【００３１】
なお、本発明のＡ値を求める際のウレタン結合数の算出方法は次のとおりである。すなわち、ウレタンオリゴマーが２つの水酸基を有する化合物と分子内に２つのイソシアネートを有する化合物との反応によって得られる場合、交互共重合体となるため、ウレタン結合数は重量平均分子量を測定することによって求めることができる。なお、ウレタンオリゴマーの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算することにより測定し得る。更に、２官能以上のポリオールやイソシアネートを用いた場合など、上記の方法でウレタン結合数が求められない場合には、ＩＲ（赤外線吸光分析）等を用いて定量することができる。
【００３２】
また、請求項２に係る発明は、請求項１に記載の非水電解質電池において、前記セパレータがポリオレフィンからなることを特徴とする。
【００３３】
また、請求項３に係る発明は、請求項１に記載の非水電解質電池において、前記ウレタンオリゴマーがウレタン（メタ）アクリレートのオリゴマーであることを特徴とする。
【００３４】
また、請求項４に係る発明は、請求項１に記載の非水電解質電池において、前記ウレタンオリゴマーが３官能以下であることを特徴とする。ウレタンオリゴマーが３官能よりも多い場合、電解液保持能が著しく低下するため、好ましくない。
【００３５】
また、請求項５に係る発明は、請求項１に記載の非水電解質電池において、前記ウレタンオリゴマーが脂肪族、または脂環式イソシアネートを原料として合成されたものであることを特徴とする。このような原料から得られたウレタンオリゴマーは、高酸化状態の正極上でも酸化分解されにくくなり、ゲル状非水電解質の安定性が向上するため、本発明の効果が得られやすい。
【００３６】
また、請求項６に係る発明は、請求項１に記載の非水電解質電池において、前記ウレタンオリゴマーが、ポリオール、イソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートの重付加反応によって得られた組成物であることを特徴とする。
【００３７】
また、請求項７に係る発明は、請求項１に記載の非水電解質電池において、前記ポリオールが、ポリエステルポリオールであることを特徴とする。
【００３８】
また、請求項８に係る発明は、請求項１に記載の非水電解質電池において、前記ウレタンオリゴマーの含有量の総和が、非水電解質液の総重量に対して１．５質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする。ウレタンオリゴマーの使用量は、電解液の総量に対して、１．５質量％以上２０質量％以下が好ましい。使用量が多すぎると、イオン伝導度が低下して負極の界面抵抗が増大してしまうため、高負荷放電容量が低下しやすい。少なすぎると、本発明の効果が得られ難い。
【００３９】
また、請求項９に係る発明は、請求項１に記載の非水電解質電池において、前記非水電解質がゲル状非水電解質であることを特徴とする。本発明の効果はゲル状電解質を用いた場合、さらに大きくなる。この効果は接着性を発現するウレタンオリゴマーからの生成物が極板とセパレータの界面から遊離するのを防ぐためと推測するが定かではない。
【００４０】
ゲル状電解質において電解液を保持する高分子としては、アルキレンオキシド系高分子や、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体のようなフッ素系高分子等、上記機能を有する各種の高分子が挙げられる。
【００４１】
ゲル状電解質を形成するには、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の不飽和二重結合を有するものや、エポキシ、オキセタン、ホルマール、等のカチオン重合性の環状エーテル基を有する化合物を電解液に添加する方法があげられる。
【００４２】
具体的にはアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレートなどの不飽和二重結合を有するモノマー、メチルメタクリレートと（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレートの共重合ポリマー、テトラエチレングリコールビスオキセタンなどの環状エーテル基含有化合物などが挙げられる。
【００４３】
不飽和結合を有するモノマーは熱、紫外線、電子線などによって重合させることができるが、反応を効果的に進行させるため、電解液に重合開始剤を入れておくこともできる。重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ラウロイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネートなどの有機過酸化物を使用できる。
【００４４】
環状エーテル基含有化合物は電解液中のＬｉ＋や微量のＨ＋によって、熱あるいは充放電により重合が開始される。
【００４５】
一方、常温でゲル状電解質を形成する高分子を電解液中に高温溶解したものを冷却する方法を採用する場合、電解液に対してゲルを形成し電池材料として安定なものであればどのような高分子も使用し得る。例えば、ポリビニルビリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチルなどのアクリル誘導体ポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマーなどが挙げられる。また、上記の高分子などとの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。これらの高分子の重量平均分子量は通常１００００〜５００００００の範囲である。分子量が低いとゲルを形成しにくくなる。分子量が高いと粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となる。
【００４６】
また、請求項１０に係る発明は、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質電池において、電池外装にラミネート外装体を用いたことを特徴とする。非水電解質電池の外装にラミネート外装体を用いる場合、電極間に構成圧がかかり難いためにセパレータの収縮が大きくなりやすく、本発明の効果が大きく表れる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明は、セパレータを介して正極と負極が対向している非水電解質電池において、非水電解質中には、式（１）で示される値Ａが０．２以上０．５５以下のウレタンオリゴマーを含み、さらに当該セパレータの１４０℃におけるＴＤ又はＭＤの熱収縮率が１０％以上であり、かつ、ＴＤ及びＭＤの熱収縮率が７０％以下としたので、以下に各実施例及び比較例を基に詳細に述べるように、放電負荷効率に優れ、ショート発生率が少なく、信頼性の高い非水電解質電池が得られるという優れた効果を奏する。
Ａ＝ウレタン結合の式量／ウレタンオリゴマーの重量平均分子量            （１）
（ウレタン結合の式量＝５９．０２（−ＮＨ−ＣＯＯ−））
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下、本願発明を実施するための最良の形態を非水電解質二次電池を例にとり実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、以下の実施例及び比較例は本発明をこの非水電解質二次電池に限定することを意図するものではなく、本発明は非水電解質二次電池だけでなく非水電解質一次電池に対しても等しく適用可能である。まず最初に実施例及び比較例に共通する非水電解質二次電池の具体的製造方法及び各種特性の測定方法について説明する。
【００４９】
<正極板の作製>
ＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質をアセチレンブラック、グラファイト等の炭素系導電剤（例えば５質量％）と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）よりなる結着剤（例えば３質量％）等を、Ｎ−メチルピロリドンからなる有機溶剤等に溶解したものを混合して、活物質スラリーあるいは活物質ペーストとする。これらの活物質スラリーあるいは活物質ペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により正極芯体（例えば、厚みが１２μｍのアルミニウム箔あるいはアルミニウムメッシュ）の両面に均一に塗付して活物質層を塗布した正極板を形成する。この後、活物質層を塗布した正極板を乾燥機中に通過させて、スラリーあるいはペースト作製時に必要であった有機溶剤を除去して乾燥させ、乾燥後にこの正極板をロールプレス機により圧延して、厚みが０．１２ｍｍの正極板とする。
【００５０】
<負極板の作製>
天然黒鉛（ｄ（００２）値＝０．３３５ｎｍ）よりなる負極活物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）よりなる結着剤（例えば３質量％）等と、Ｎ−メチルピロリドンからなる有機溶剤等に溶解したものを混合して、スラリーあるいはペーストとする。これらのスラリーあるいはペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により負極芯体（例えば、厚みが８μｍの銅箔）の両面の全面にわたって均一に塗布して、活物質層を塗布した負極板を形成する。この後、活物質層を塗布した負極板を乾燥機中に通過させて、スラリーあるいはペースト作製時に必要であった有機溶剤を除去して乾燥させる。乾燥後、この乾燥負極板をロールプレス機により圧延して、厚みが０．１１ｍｍの負極板とする。
【００５１】
<電極体の作製>
上述のようにして作製した正極板と負極板４０ｍｍ角の寸法に切り抜き、それぞれに集電タブを付加する。ポリエチレンＰＥ（分子量４０万）からなる微多孔膜（４０ｍｍ角、厚み０．０１６ｍｍ）を間にして両電極板を交互に積層する。この際、各部材の中心を正確に合わせて積層する。この後、正負極の各集電タブを溶着する。上述のようにして作製された電極体をアルミラミネートにより構成された外装体に挿入し、次いで、電極体より延出した正負極集電タブを外装体と共に溶着する。
【００５２】
<電解液の作製>
エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）＝３０／１０／６０の質量比で混合した溶媒に、１．０Ｍ−ＬｉＰＦ６となる割合で溶解させて非水電解質電解液を作製した。この電解液に対して、各表中に記載したとおり、ポリエーテルモノマー（ポリマー電解質の場合）、ウレタンオリゴマーを混合した。ポリマー電解質の場合は、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレートを５０００ｐｐｍ添加し、ポリマー電解質前駆体液とした。なお、ウレタンオリゴマーは、表記載の原料より重付加重合を行った後、末端イソシアネートに２−ヒドロキシエチルアクリレートを付加させたものを用いた。
【００５３】
<電池の作製>
積層電極体を挿入したラミネート外装体の開口部から、上記電解液あるいはポリマー電解質前駆体を注液した。その後、この開口部を同様に加熱溶着して封止部を形成し、６０℃で３時間静置した。前記ポリマー電解質前駆体液を注液したものは硬化し、ゲル状非水電解質二次電池が得られた。なお、この電池の公称容量は６５０ｍＡｈであり、設計厚みは３．２０ｍｍである。
【００５４】
<セパレータの熱収縮率の測定>
なお、各実施例及び比較例において採用されたセパレータの熱収縮率の測定方法は、次のとおりである。まず、ＭＤあるいはＴＤに垂直に切り出した５０ｍｍ角のセパレータ片を、予め１４０℃に加熱された流動パラフィン中に入れ、１時間保持する。その後に取出し、以下の計算式により収縮率を求める。
収縮率（％）＝（熱処理後のＭＤあるいはＴＤ長さ／５０ｍｍ）×１００
【００５５】
<放電負荷効率の測定>
まず、各電池を２５℃において１Ｉｔ（１Ｃ）＝６５０ｍＡの定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で３時間充電した。その後、各電池について、２５℃において１Ｉｔ又は２Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電を行い、この時の放電容量を１Ｉｔ放電容量及び２Ｉｔ放電容量として求め、以下の計算式により放電負荷効率を求めた。
放電負荷効率（％）＝（２Ｉｔ放電容量／１Ｉｔ放電容量）×１００
【００５６】
<ショート発生率の測定>
各電池のそれぞれ１００個について、２５℃において、１Ｉｔ＝６５０ｍＡの定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で３時間充電した。この充電状態の各電池を１５０℃まで昇温（昇温速度：２．５℃／ｍｉｎ）させ、この温度で１時間保持し、ショート状態の如何にかかわらずショートが確認されたものを全てショートしたものとしてその数をカウントし、以下の計算式によりショート発生率を求めた。
ショート発生率（％）＝（ショート発生個数／１００）×１００
【００５７】
<実施例１〜７及び比較例１〜６>
実施例１〜７及び比較例１〜６では、ウレタンオリゴマーのＡ値が電池特性に与える影響を調べた。まず、ウレタンオリゴマーの合成原料として表１に示した各種ポリオール及びイソシアネートを使用し、それぞれ０．１５〜０．５７のＡ値を有する１１種のウレタンオリゴマーを合成した。このようにして合成したウレタンオリゴマーを電解液の総質量に対して２．０質量％、また、セパレータとしては熱収縮率がＴＤ＝６５％、ＭＤ＝６５％のものを用いて実施例１〜７及び比較例１から４の非水電解質二次電池を作製した。
【００５８】
また、別途、ウレタンオリゴマーを含まない非水電解液及びウレタンオリゴマーを含まないポリマー電解質を用い、他の条件は実施例１〜７と同様にして製造することによって、それぞれ比較例５及び６の非水電解質二次電池を作製した。これらの実施例１〜７及び比較例１〜６の１３種類の電池のそれぞれについて、上述の条件で放電負荷効率及びショート発生率を測定した。結果をウレタンオリゴマーの重量平均分子量Ｍｗとともにまとめて表１に示す。
【００５９】
【表１】
2006100114.tif 000003
【００６０】
表１に示した結果から、次のことがわかる。Ａ値が０．２０未満である比較例１、２及びＡ値が０．５５を超えている比較例３及び４の非水電解質二次電池では、それぞれ放電負荷効率は良好であるが、ショート発生率が９８〜１００％と、実質的に全てにショートが発生している。また、ウレタンオリゴマーを含まない非水電解液を使用した比較例５では、放電負荷効率は実施例１〜７のものよりも優れているが、ショート発生率は１００％と全てショートしていた。また、ウレタンオリゴマーを使用しないポリマー電解質を使用した比較例６では、放電負荷効率は最も悪く、しかもショート発生率は１００％であった。それに対し、Ａ値が０．２０〜０．５５の範囲内にある実施例１〜７の非水電解質２次電池は、何れも放電負荷効率は良好であるとともに、ショート発生率も３５％（実施例４）〜７６％（実施例７）と低かった。すなわち、表１に示した結果によれば、ウレタンオリゴマーのＡ値は、０．２以上０．５５以下が好ましいことがわかる。
【００６１】
<実施例８〜１６>
実施例８〜１４では、ウレタンオリゴマーの含有量が電池特性に与える影響を調べた。ウレタンオリゴマーとして、実施例４と同じものを使用し、含有量を１質量％から３０質量％まで変化させて実施例８〜１４の７種類の非水電解質二次電池を作製した。なお、セパレータとしては実施例１〜７で使用したものと同じものを使用した。これらの電池のそれぞれについて上述の条件で放電負荷効率及びショート発生率を測定した。結果を、実施例及びウレタンオリゴマーを含んでいない比較例５の結果とともに表２にまとめて示した。
【００６２】
【表２】
2006100114.tif 000004
【００６３】
表２に示した結果から以下のことがわかる。放電負荷効率は、ウレタンオリゴマー含有量が１質量％（実施例８）〜２０質量％（実施例１２）と大きくなるにしたがって放電負荷効率は９１％〜８２％まで徐々に低下するが、２０質量％を超えると放電負荷効率の低下が大きくなり、３０質量％（実施例１４）になると放電負荷効率は５４％にまで落ちている。また、ウレタンオリゴマー含有量が１質量％（実施例８）の場合はウレタンオリゴマーを含有しない比較例５の場合と同一の結果が得られている。
【００６４】
一方、ショート発生率は、ウレタンオリゴマーを含有しない比較例５では１００％であるが、ウレタオリゴマー含有量が１質量％〜１．５質量％まで（実施例８及び９）はウレタンオリゴマーの含有量の増大とともにショート発生率は大きく低下し、ウレタンオリゴマー含有量が１．５質量％を超えるとウレタン含有量の増大とともにショート発生量は徐々に低下して行き、ウレタンオリゴマー含有量が２５質量％（実施例１３）で２６％の極小値となった後、ウレタン含有量が３０質量％（実施例１４）ではショート発生率は増加に転じているが２９％に止まっている。したがって、ウレタンオリゴマー含有量の好ましい範囲は、１質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは１．５質量％以上２０質量％以下である。
【００６５】
<実施例１５〜２０及び比較例７〜１０>
実施例１５〜２０及び比較例７〜１０では、セパレータの熱収縮率依存性を調べた。まず、セパレータとして熱収縮率が異なる以外は厚さが同一の１６μｍ、空孔率３１％のＰＥ製のセパレータを用意し、そのＭＤ及びＴＤの熱収縮率としてそれぞれ表３に示したとおりの数値を有するセパレータを使用して実施例１５〜２０及び比較例７〜１０の電池を作製し、それぞれの電池について放電負荷効率及びショート発生率の測定を行った。
【００６６】
なお、使用したウレタンオリゴマーは実施例４で使用したものと同じであるが、実施例１８はゲル状電解質とするためにテトラエチレングリコールジアクリレートを電解質、モノマー及び重合開始剤の総量に対して７質量％となるように添加した後に重合させたゲル状ポリマー電解質を用いた。また、ショート発生率についてはウレタンオリゴマーを含有させた場合と含有させない場合とに分け、ウレタンオリゴマーを含有させる場合には電解質の総和に対して２質量％となるように添加した。この場合、ウレタンオリゴマーを添加しないものは本来比較例となるべきものであるが、作用・効果の差異が容易に理解できるようにするために、ウレタンオリゴマーが添加されているものと並べて、また、実施例４の結果とともに、表３に示した。
【００６７】
【表３】
2006100114.tif 000005
【００６８】
表３に示した実施例１８を除いた結果から以下のことがわかる。すなわち、セパレータのＴＤ及びＭＤの熱収縮率の如何に関わらず、放電負荷効率は同等の結果が得られている。ウレタンオリゴマーが存在している場合には、セパレータのＴＤ及びＭＤの熱収縮率が７０％以下であれば６６％以下の優れたショート発生率となっているが、ウレタンオリゴマーが存在していない場合には、セパレータのＴＤ又はＭＤの熱収縮率が４５％以下の場合においてのみショート発生率が６６％以下となっている。セパレータのＴＤ又はＭＤの熱収縮率が１０％以下である比較例７及び８の場合は、ウレタンオリゴマーの存在の有無に無関係にショート発生率が０％となっており、ウレタンオリゴマー添加の効果が認められない。しかも、比較例７及び８で使用したセパレータは、熱収縮を押さえるために過充電時のシャットダウン機能を犠牲にしたセパレータであり、実際には採用できないものである。したがって、ウレタンオリゴマー添加の効果が認められるセパレータのＭＤないしＴＤの熱収縮率の最適な数値範囲は、ＴＤ又はＭＤの熱収縮率が１０％以上、かつ、ＴＤ及びＭＤの熱収縮率が７０％以下の場合であることがわかる。
【００６９】
なお、実施例１８は、ゲル状ポリマー電解質を使用した非水電解質二次電池の例であり、電解質のイオン伝導度が小さいために放電負荷効率は小さくなっているが、ウレタンオリゴマーが存在しているときのショート発生率は同じセパレータを使用してはいるが電解液を使用した実施例４の結果と比すると非常に小さくなっている。このゲル状ポリマー電解質を使用した実施例１８の非水電解質二次電池の場合においても、ウレタンオリゴマーを添加しないとショート発生率が１００％となってしまい、ウレタンオリゴマー添加の効果が良好に認められる。