(57)【要約】【課題】支持体からのセルロースアシレートフィルムの剥離性を向上させるとともに、剥離剤に起因する製造設備の汚染を防止する。【解決手段】支持体と接触して流延されるドープに剥離力調整剤を添加する。剥離力調整剤は多価カルボン酸誘導体であり、この中に含有される多価カルボン酸の重量比が多価カルボン酸誘導体の重量１に対して１以下である。支持体８８から連続的に剥離されるセルロースアシレートフィルム１２１の剥離力は幅１ｃｍあたり６０×９．８（ｍＮ）以下とされる。この方法により、セルロースアシレートフィルム１２１は高速かつ安定的に支持体から剥離されるとともに、剥離力調整剤の金属塩の発生が抑制されてフィルム製造設備の汚染が防止される。したがって、光学特性に優れたフィルムを高速で長期的に連続製造することができる。【選択図】        図１
2006124663.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートと溶剤と多価カルボン酸誘導体とを含む溶液を走行する支持体上に流延してフィルムとして剥がし、乾燥させ、
前記多価カルボン酸誘導体中に含まれる多価カルボン酸の重量比率が前記多価カルボン酸誘導体の重量１に対して１以下であることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記多価カルボン酸誘導体と前記多価カルボン酸とは、前記支持体から前記フィルムを剥がす際の剥離力が前記フィルムの幅１ｃｍあたり６０×９．８（ｍＮ）以下となるための剥離力調整剤であることを特徴とする請求項１記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記多価カルボン酸誘導体はエステルであることを特徴とする請求項１または２記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記多価カルボン酸の重量をＸ（単位；ｇ）、前記多価カルボン酸エステルの重量をＹ（単位；ｇ）、前記多価カルボン酸エステル中に含まれる全エステル化化合物の重量をｙａ（単位；ｇ）とするとき、
ｙａ≦Ｙ／２、かつ、０．５≦（Ｙ−ｙａ）／（Ｘ＋Ｙ）≦１．０
であることを特徴とする請求項３記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記エステルがクエン酸アルキルエステルであることを特徴とする請求項３または４記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記クエン酸アルキルエステルのうちモノエステルの重量をｙ１（単位；ｇ）、ジエステルの重量をｙ２（単位；ｇ）とするとき、０．２５≦ｙ２／ｙ１≦４とすることを特徴とする請求項５記載のアシレートフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記クエン酸アルキルエステルはクエン酸メチルエステルとクエン酸エチルエステルとの少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項５または６いずれかひとつ記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項８】
セルロースアシレートと多価カルボン酸誘導体とを含み、
前記多価カルボン酸誘導体中に含まれる多価カルボン酸が前記多価カルボン酸誘導体の重量１に対して１以下の重量比率であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項９】
前記多価カルボン酸誘導体はエステルであることを特徴とする請求項８記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１０】
前記多価カルボン酸の重量をＸ（単位；ｇ）、前記多価カルボン酸エステルの重量をＹ（単位；ｇ）、前記多価カルボン酸エステル中に含まれる全エステル化化合物の重量をｙａ（単位；ｇ）とするとき、
ｙａ≦Ｙ／２、かつ、０．５≦（Ｙ−ｙａ）／（Ｘ＋Ｙ）≦１．０
であることを特徴とする請求項９記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１１】
前記多価カルボン酸エステルがクエン酸アルキルエステルであることを特徴とする請求項９または１０記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１２】
前記クエン酸アルキルエステルのうちモノエステルの重量をｙ１（単位；ｇ）、ジエステルの重量をｙ２（単位；ｇ）とするとき、０．２５≦ｙ２／ｙ１≦４とすることを特徴とする請求項１１記載のアシレートフィルム。
【請求項１３】
前記クエン酸アルキルエステルはクエン酸メチルエステルとクエン酸エチルエステルとの少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項１１または１２記載のセルロースアシレートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルム及びその製造方法に関するものであり、特に、光学用フィルムとしてのセルロースアシレートフィルムと、これを溶液製膜により製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレートフィルムは、その光学的性質や適度な透湿性、光学的等方性、機械的特性等の諸特性により偏光板や液晶表示装置等に多く用いられており、通常は溶液製膜方法により製造される。フィルムの製造方法としては、溶融製膜と溶液製膜とが代表的なものとして挙げられるが、溶液製膜で製造されたフィルムは、溶融製膜によるものと比べて、厚み均一性や平滑性に優れ、このため光学特性において優位性をもつという利点がある。
【０００３】
溶液製膜方法は、セルロースアシレートと添加剤等とを溶媒に溶解あるいは分散させたドープと呼ばれる液を、流延ダイから走行する支持体上に流延して流延膜とし、これをフィルムとして剥がして、このフィルムを所定の条件下で乾燥させて、連続的に巻き取る方法である。
【０００４】
近年では、液晶表示装置の需要拡大に応じるために、セルロースアシレートフィルムの生産性を上げる必要性が非常に大きくなっており、そのためには流延速度を向上させねばならない。流延の高速化に応じて、支持体に流延されているドープ（以降、流延膜と称する。）を支持体から剥離する速度を大きくする必要があるが、この剥ぎ取り性が悪いとフィルムの面状故障が発生してしまうという問題が発生する。
【０００５】
流延膜の支持体からの剥ぎ取り性は、流延膜の断面積や機械的強度等にも依存するものの、流延膜と支持体との密着力に最も依存する。この密着力は、セルロースアシレートと支持体表面の金属との水素結合、及び、原料であるセルロースアシレート中に含まれているカルシウムイオンを介しての流延膜と支持体とのイオン結合に起因しており、特に、後者の結合力は前者の結合力に比べて非常に強い。そこで、特許文献１では、この後者のイオン結合力を弱くするために、ドープ中に酸を添加する方法が提案されている。
【特許文献１】特開平１０−３１６７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法によると、支持体との密着力を制御して流延膜の支持体からの剥離性は向上するものの、酸とフィルム原料のセルロースアシレートの中に含まれている金属イオンとが作用しあって金属塩を生成してしまい、この金属塩が支持体表面のみならず製膜設備全域を汚染してしまうという問題がある。
【０００７】
そこで、本発明は、流延膜の支持体からの剥離性を向上させることにより高速剥離性及び安定剥離性の向上を図り、セルロースアシレートフィルムの製造効率を高めるとともに、剥離剤に起因する異物の発生を抑制して製造設備の連続稼働時間を従来よりも長期化させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、セルロースアシレートと溶剤と多価カルボン酸誘導体とを含む溶液を走行する支持体上に流延してフィルムとして剥がし、乾燥させ、前記多価カルボン酸誘導体中に含まれる多価カルボン酸の重量比率が前記多価カルボン酸誘導体の重量１に対して１以下であることを特徴として構成されている。
【０００９】
さらに、前記多価カルボン酸誘導体と前記多価カルボン酸とは、支持体からフィルムを剥がす際の剥離力がフィルムの幅１ｃｍあたり６０×９．８（ｍＮ）以下となるための剥離力調整剤であることが好ましい。
【００１０】
前記多価カルボン酸誘導体はエステルであることが好ましく、多価カルボン酸の重量をＸ（単位；ｇ）、多価カルボン酸エステルの重量をＹ（単位；ｇ）、前記多価カルボン酸エステル中に含まれる全エステル化化合物の重量をｙａ（単位；ｇ）とするときに、ｙａ≦Ｙ／２、かつ、０．５≦（Ｙ−ｙａ）／（Ｘ＋Ｙ）≦１．０であることがより好ましい。
【００１１】
前記エステルがクエン酸アルキルエステルであることが好ましく、クエン酸アルキルエステルのうちモノエステルの重量をｙ１（単位；ｇ）、ジエステルの重量をｙ２（単位；ｇ）とするとき、０．２５≦ｙ２／ｙ１≦４とすることがより好ましい。クエン酸アルキルエステルはクエン酸メチルエステルとクエン酸エチルエステルとの少なくともいずれか一方であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、セルロースアシレートと多価カルボン酸誘導体とを含み、前記多価カルボン酸誘導体中に含まれる多価カルボン酸が前記多価カルボン酸誘導体の重量１に対して１以下の重量比率であることを特徴とするセルロースアシレートフィルムを含んで構成されている。
【００１３】
前記多価カルボン酸誘導体はエステルであることが好ましく、多価カルボン酸の重量をＸ（単位；ｇ）、多価カルボン酸エステルの重量をＹ（単位；ｇ）、多価カルボン酸エステル中に含まれる全エステル化化合物の重量をｙａ（単位；ｇ）とするときに、ｙａ≦Ｙ／２、かつ、０．５≦（Ｙ−ｙａ）／（Ｘ＋Ｙ）≦１．０であることがより好ましい。
【００１４】
そして、多価カルボン酸エステルがクエン酸アルキルエステルであることが好ましく、このクエン酸アルキルエステルのうちモノエステルの重量をｙ１（単位；ｇ）、ジエステルの重量をｙ２（単位；ｇ）とするとき、０．２５≦ｙ２／ｙ１≦４とすることがより好ましい。また、クエン酸アルキルエステルはクエン酸メチルエステルとクエン酸エチルエステルとの少なくともいずれか一方であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、流延膜の支持体からの剥離性を向上させるとともに、セルロースアシレート中に含まれる金属の塩生成を抑制して製膜設備を汚染することなくセルロースアシレートフィルムを製造することができる。これにより、フィルム製造効率が向上するとともに、設備洗浄等のメンテナンス回数が減り、連続稼働時間を長くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施様態について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施様態に限定されるものではない。
【００１７】
［原料］
本実施形態のセルロースアシレートとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が特に好ましい。このＴＡＣとしては、リンター綿とパルプ綿とのいずれから得られたものでもよいしリンター綿とパルプ綿とからそれぞれ得られたものを混合したものでもよいが、好ましくはリンター綿から得られたものである。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基の水素に置換されているアシル基の置換度が下記式（Ｉ）〜（III）の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式（Ｉ）〜（III)において、Ａはセルロースの水酸基の水素に対するアセチル基の置換度、またＢはセルロースの水酸基の水素に対する炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０質量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
（Ｉ）  ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II）  ０≦Ａ≦３．０
（III)  ０≦Ｂ≦２．９
【００１８】
セルロースを構成し、β−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部の水素を炭素数２以上のアシル基により置換してエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位の水酸基がエステル化している割合であって、各水酸基が１００％エステル化していると各置換度は１である。したがって、３つの水酸基がすべて１００％エステル化しているとアシル基置換度は３となる。
【００１９】
ここで、グルコース単位の２位の水酸基の水素にアシル基が置換した割合（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）をＤＳ２とし、３位の水酸基の水素にアシル基が置換した割合（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）をＤＳ３とし、６位の水酸基の水素にアシル基が置換した割合（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）をＤＳ６とする。全アシル置換度、即ち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、Ｄ６Ｓ／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．３２以上が好ましく、より好ましくは０．３２２以上、特に好ましくは０．３２４〜０．３４０である。
【００２０】
本発明では、セルロースアシレートにおけるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上であってもよい。アシル基が２種類以上であるときには、そのひとつがアセチル基であることが好ましい。２位、３位及び６位の水酸基の水素がアセチル基により置換された割合（置換度）の総和をＤＳＡとし、アセチル基以外のアシル基による２位、３位及び６位の水酸基の水素の置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、より好ましくは２．２〜２．８６であり、特に好ましくは２．４０〜２．８０である。また、ＤＳＢは１．５０以上であることが好ましく、特に好ましくは１．７以上である。さらにＤＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％がさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位のＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．８０以上であり、特に好ましくは０．８５以上である。これらのセルロースアシレートを用いることにより溶解性の好ましい溶液（ドープ）を製造することができ、特に、非塩素系有機溶媒において溶解性が良好な溶液の製造が可能となる。さらに、上記のようなセルロースアシレートにより、粘度が低く濾過性の良い溶液の製造が可能となる。
【００２１】
セルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよい。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル基、ブタノイル基である。
【００２２】
また、ドープを調製するための溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエン等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼン等）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコール等）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトン等）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピル等）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブ等）等が例示される。なお、ここで、ドープとはポリマー等のフィルム原料を溶媒に溶解または分散して得られるポリマー溶液または分散液である。
【００２３】
これらの溶媒の中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。そして、セルロースアシレートの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度、フィルムの光学特性等の種々の特性の観点から、炭素原子数１〜５のアルコールを一種ないし数種類を、ジクロロメタンに混合して用いることが好ましい。このとき、アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２質量％〜２５質量％であることが好ましく、５質量％〜２０質量％であることがより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール等が挙げられるが、中でも、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物がより好ましく用いられる。
【００２４】
ところで、最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない場合の溶媒組成についても検討が進み、この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いることがある。これらのエーテル、ケトン及びエステルは環状構造を有していてもよい。また、エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。また、溶媒は、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を化学構造中に有していてもよい。
【００２５】
本発明においては、ドープ中に各種添加剤を必要に応じて添加することができる。例えば、本実施形態においては、巻き取った際にフィルム同士が接着してしまうことを防ぐためにマット剤としての微粒子をドープに添加している。
【００２６】
本発明では、支持体からの流延膜の剥ぎ取り性を向上させるための剥離性調整剤（以下、剥離剤と称する。）をドープに添加する。剥離剤としては、多価カルボン酸の含有率が５０重量％以下である多価カルボン酸誘導体を用いる。なお、この含有率については後述するものとする。
【００２７】
ここで、流延膜と流延支持体（以降、単に支持体と称することもある。）との密着のメカニズム、及び上記剥離剤の作用について説明する。セルロースアシレートは、セルロースからセルロースアシレートを硫酸等の酸触媒存在下でアシル化した後、塩基で中和して得られる。この中和に使用される塩基としては水酸化カルシウムが代表的であって、例えばこの水酸化カルシウム等を塩基として用いた場合には、得られたセルロースアシレート中にカルシウム等の金属が残存している。金属製支持体の表面は酸化被膜が形成されていると考えられ、セルロースアシレート中にカルシウム等が存在していると、カルシウム等が存在しない場合に比べ、電気的相互作用により流延膜と金属被膜との密着性が高くなりこれが剥離力の大きな一因となると推定される。
【００２８】
そこで、剥離剤としての多価カルボン酸誘導体または多価カルボン酸をセルロースアシレート溶液中に添加すると、カルシウム等はセルロースアシレートから引き抜かれ、多価カルボン酸中や多価カルボン酸誘導体中に化学結合等の各種形態で取り込まれる。例えば、セルロースアシレート中のカルシウムは、多価カルボン酸誘導体の誘導体化残基である−ＣＯＯＨまたは多価カルボン酸の−ＣＯＯＨにより酸化される。このようにして、流延膜のセルロースアシレートと支持体との電気的親和力が弱くなり、剥離力を小さくすることができる。なお、多価カルボン酸誘導体は、セルロースアシレート溶液中に添加する方法の他、セルロースアシレートとともに、あるいは、セルロースアシレートに先んじて溶媒に入れたりするなど周知の方法を適用することができる。
【００２９】
上述のように、剥離剤としては多価カルボン酸誘導体が好ましく、多価カルボン酸誘導体としては多価カルボン酸エステル、多価カルボン酸のハロゲン化物、多価カルボン酸アミド、多価カルボン酸無水物、これらの各塩等が挙げられる。しかし、市販の多価カルボン酸誘導体中には多価カルボン酸が通常含まれている。これは、多価カルボン酸誘導体が、通常は、多価カルボン酸を原料としてこれを誘導体化することにより製造されており、誘導体化の反応が可逆反応であるからである。したがって、目的とする多価カルボン酸誘導体の種類によってはカルボン酸がカルボン酸誘導体と共存してしまう。例えば、多価カルボン酸をアルコールと酸触媒下で反応させてエステル化することにより得られる多価カルボン酸エステルの場合には、このエステル化反応が可逆反応であるために、純度１００％の多価カルボン酸誘導体を製造することが難しく、化１〜化３に示す各クエン酸エステルの場合には、これらの各エステルの中に化４に示すクエン酸が含まれてしまう。なお、化１〜３において、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプタ基、オクチル基を意味する。ただし、これらの基は、分岐した構造であってもよいし、不飽和結合を有していてもよい。
【００３０】
【化１】
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【００３１】
【化２】
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【００３２】
【化３】
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【００３３】
【化４】
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【００３４】
クエン酸のような多価カルボン酸は、流延膜と支持体との密着力を低下させるという点に対しては効果があるが、製造設備を汚染してしまう点で問題がある。これは、多価カルボン酸がセルロースアシレート溶液中で上記のようにカルシウムを取り込んで有機溶媒に不溶なカルシウム塩（−ＣＯＯＣａ）を生成して析出してしまうからである。そして、この現象は、多価カルボン酸が所定の濃度以上でポリマー溶液中に存在すると発現しやすい。
【００３５】
これに対し、多価カルボン酸誘導体は、誘導体化されていない残基としての−ＣＯＯＨを有している例えば化１，化２に例示される部分誘導体化物であっても、誘導体化されている基により有機溶媒への溶解性が保たれるので不溶物として析出することはないとともに、剥離性を向上する機能は多価カルボン酸と同様に有しているという利点がある。
【００３６】
本発明者らの検討によると、前記多価カルボン酸誘導体に対する多価カルボン酸の比率が所定の値よりも大きいと不溶の上記金属塩が析出しやすいことが判った。そこで、本発明においては、前述のとおり、剥離剤として、多価カルボン酸の含有率が５０重量％以下のである多価カルボン酸誘導体を用いたものである。これは、多価カルボン酸の重量をＸ（ｇ）、多価カルボン酸エステルの重量をＹ（ｇ）としたとき、Ｘ≦Ｙにすることを意味する。これにより、剥離性を向上させることができるとともに、多価カルボン酸のみを、あるいは、多価カルボン酸の重量が多価カルボン酸誘導体の重量よりも大きい混合物を剥離剤として使用した場合に比べて、金属塩の生成を非常に低くすることができ、製造設備の汚染を抑制することができる。
【００３７】
多価カルボン酸を含まない多価カルボン酸誘導体を剥離剤として使用することが最も好ましいものの上記のようにこれは実際には不可能であるし、また、多価カルボン酸は剥離性向上機能を有しているということから、本発明では、多価カルボン酸重量と多価カルボン酸誘導体重量との比率に着目し、これを上記のように規定して支持体からの剥離性を向上させるとともに金属塩の発生を抑制することの両方の効果を得ることができるものである。したがって、本発明によると、高速での剥離が可能となって高速製造ができるとともに、洗浄等のためのメンテナンスの回数を従来法に比べて減らすことができるために連続製造時間を長くすることができるという効果がある。
【００３８】
さらに、｛Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）｝は０．１以下であることがより好ましい。これにより、金属塩の生成量をより抑制することができる。｛Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）｝は０．０５以下とすることがより好ましく、０．０２５以下とすることがさらに好ましく、０．０１以下とすることが特に好ましい。
【００３９】
上記のような剥離剤のドープへの添加量は、剥離力に応じて調節される。剥離力とは、本発明においてはフィルムと支持体との密着力を意味している。そして、本発明は、この剥離力が、剥がされたフィルムの幅１ｃｍあたり６０×９．８（ｍＮ）以下となるように、前記剥離剤が添加されることが好ましい。なお、剥離力の測定方法については後述する。
【００４０】
前記多価カルボン酸誘導体としては、多価カルボン酸エステルが好ましい。エステルは、加水分解により生成するものがアルコールであるので、他の誘導体に比べて、加水分解したときに生じる生成物によってフィルムの性能を損ねる可能性が小さいという効果がある。したがって、本実施形態では多価カルボン酸誘導体として多価カルボン酸エステルを用いているので、以下の説明においては多価カルボン酸エステルを用いた場合を例として説明する。
【００４１】
また、多価カルボン酸エステルの中でも、化３のようにすべてのカルボキシル基がエステル化されたもの（以降、全エステル化物と称する）は、カルボキシル基の水酸基がないので分子間力が小さすぎて、そのため、化１，化２のように一部のカルボキシル基がエステル化されずに残っているもの（以降、部分エステルと称する。）に比べて、流延膜やフィルムからの揮散性が高いという性質がある。流延膜やフィルムからの揮散性が高いと、フィルムの製造条件によっては、これが、製造工程を汚染してしまい、設備の連続稼働時間を短くしてしまったり、フィルムの面状故障を起こしてしまうという問題が生じる場合もある。また、全エステル化物は部分エステルに比べて、剥離性には寄与しない。したがって、多価カルボン酸エステルの中でも、平均エステル化率が１００％に近いエステルの含有率は少ないほど、つまり、エステルのうち部分エステルの重量比率が大きく全エステル化物の重量比率が小さいことがより好ましい。これにより、フィルム製造設備の汚染防止効果がさらに向上する。
【００４２】
全エステル化物については、その重量をｙａ（ｇ）としたときにｙａ≦Ｙとし、かつ、０．５≦（Ｙ−ｙａ）／（Ｘ＋Ｙ）≦１．０とすることがより好ましい。ｙａ＝Ｙの場合には、剥離性を向上させる機能は多価カルボン酸の作用に依存することになり、そしてセルロースアシレートの金属塩の生成抑制は全エステルが担うことになる。また、ｙａ＜Ｙの場合には、部分エステルは剥離性向上と金属塩の生成抑制との両方に寄与し、含有された多価カルボン酸は剥離性向上に寄与することとなる。そして、（Ｙ−ｙａ）／（Ｘ＋Ｙ）が０．５未満であると剥ぎ取り速度や支持体の材質等によっては剥離性の向上効果が不十分となることがあるし、また、１．０よりも大きいとカルボン酸のカルシウム塩が析出することがある。なお、上記のような剥離性向上とカルボン酸カルシウム塩の析出防止という両効果を得るためには、（Ｙ−ｙａ）／（Ｘ＋Ｙ）は、０．８以上１．０以下がより好ましく、０．９５以上１．０以下がさらに好ましく、０．９７以上１．０以下が特に好ましい。
【００４３】
本実施形態では、多価カルボン酸エステルとしてクエン酸エステルを用いている。クエン酸エステルは剥離性や金属塩の生成抑制の点に優れているとともに、広く流通しているために入手が容易で、かつ、取り扱い性に優れた多価カルボン酸エステルである。
【００４４】
ドープに配合したクエン酸エステルのうちモノエステルの重量をｙ１（単位；ｇ）、ジエステルの重量をｙ２（単位；ｇ）とするとき、本実施形態では、０．２５≦ｙ２／ｙ１≦４としており、これにより剥離性向上とカルボン酸カルシウム塩の析出防止との両効果が得られる。ｙ２／ｙ１が０．２５よりも小さいときにはカルボン酸のカルシウム塩が析出する場合があり、また、４よりも大きいときいは剥ぎ取り速度や支持体の材質等によっては剥離性の向上効果が不十分となることがある。クエン酸モノエステルとしては、クエン酸の３つの−ＣＯＯＨ基のうちのいずれの−ＣＯＯＨ基がエステル化されたものであってもよい。つまり、化１の（ａ），（ｂ）いずれでもよい。また、クエン酸ジエステルは、クエン酸の３つの−ＣＯＯＨ基のうち任意の２つの−ＣＯＯＨ基がエステル化されたものであり、化２の（ａ），（ｂ）に示す２つの化合物がある。
【００４５】
クエン酸エステルは、メタノールやエタノール等のアルコールとクエン酸とを公知の方法によりエステル化して得られる。そして、クエン酸モノエステル、クエン酸ジエステル、クエン酸トリエステル、クエン酸の混合物は、シリカゲル等を利用したカラムクロマトグラフィにより化合物毎に分離することができる。エステル化反応により生成する上記混合物から所定の化合物を分離して得る方法としては他の方法もある。例えば、有機溶剤と水との混合液に上記混合物を添加し、水で親水性化合物、有機溶剤で疎水性化合物を抽出する。このときの有機溶剤としては、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が挙げられる。クエン酸モノエステル、クエン酸ジエステル、クエン酸トリエステル、クエン酸との混合物の場合には、使用する有機溶剤の種類及び化１〜３のＲの化学構造によって、例えば、水によりクエン酸、有機溶剤によりトリエステルとジエステルとモノエステルとが抽出される。次に、疎水性化合物を含んだ有機溶剤を濃縮して濃縮物を得る。メタノール等の親水性有機溶剤とヘキサノン等の疎水性有機溶剤とを用いて、両溶剤に対する親和性に応じて濃縮物をトリエステル、ジエステル、モノエステルに分離する。このように、分離と濃縮とを繰り返すことにより、所定の化合物を混合物から抽出することができる。
【００４６】
クエン酸アルキルエステルは、クエン酸メチルエステルとクエン酸エチルエステルとの少なくともいずれか一方であることが好ましい。アルキルエステルのアルキル鎖の炭素数を１ないし２とすると、３以上のものと比べて溶媒への溶解性が高まるからである。
【００４７】
なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１４０］から［０１９５］に記載されており、これらの記載は本発明にも適用することができる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤，光学異方性コントロール剤，染料，マット剤，レタデーション制御剤等の添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号公報の［０１９６］から［０５１６］に詳細に記載されている。
【００４８】
本発明により得られるセルロースアシレートフィルムは、偏光板または液晶表示用部材等に使用されうるが、使用環境下での偏光板または液晶ディスプレイの劣化防止の観点から、紫外線吸収剤がドープ中に添加されることが好ましい。この紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。
【００４９】
次に、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法について以下に説明する。ただし、以下の実施様態は本発明の一例として挙げるものであって、本発明はこの実施様態に限定されるものではない。最初にドープの製造方法、続いてフィルム製造方法を説明する。
【００５０】
［ドープ製造方法］
図１はドープ製造設備１０の概略図である。ドープ製造設備１０には、溶剤を貯留するための第１タンク１１と、所定の添加剤を貯留するための第２タンク１２と、ＴＡＣを供給するためのホッパ１５と、溶剤とＴＡＣと所定の添加剤とを混合するための溶解タンク１６とが備えられ、さらに、溶解タンク１６で撹拌されて得られた混合物１７を加熱するための加熱装置２１と、加熱された混合物１７の温度を調整してポリマー溶液２２が得られる温調装置２３と、第１及び第２の濾過装置２４，２５と、ポリマー溶液２２の濃度を調整するためのフラッシュ装置２７とが配されている。
【００５１】
さらに、ドープ製造設備１０には、溶剤を回収するための回収装置３１と、回収された溶剤を再生するための再生装置３２とが備えられているとともに、ポリマー溶液２２を貯留するための第４タンク３３と、この第４タンク３３から溶液製膜設備４０までの３本の送液ラインのうち第１送液ラインＬ１にはそれぞれインライン接続する第５及び第６タンク３６，３７とが備えられ、また第２送液ラインＬ２にも第５タンク３６がインライン接続している。第５タンク３６はマット剤としての微粒子が貯留されており、本実施形態における微粒子は二酸化ケイ素である。そして、第６タンク３７は剥離剤としてのクエン酸エチルエステルを貯留するためのものである。なお、第５、第６タンク３６，３７の微粒子とクエン酸エチルエステルとは、微粒子及びクエン酸エチルエステルのまま貯留されることもあるし、あるいは、所定の溶剤に分散された分散液や溶解された溶液として貯留されている場合もある。
【００５２】
なお、前記第３タンク１６には、図１に示すようにその外面を包み込んで伝熱媒体を流すためのジャケット１６ａと、モータ４１により回転する第１攪拌機４２とが備えられている。さらに、この第３タンク１６には、モータ４４により回転する第２攪拌機４５が取り付けられている。なお、第１攪拌機４２はアンカー翼が備えられたものであることが好ましく、第２攪拌機４５はディゾルバータイプの偏芯型攪拌機であることが好ましい。また、このドープ製造設備１０には、送液用の第１及び第２ポンプＰ１，Ｐ２とバルブＶ１〜Ｖ３とが備えられているが、ポンプ及びバルブを設ける位置や設置数等は適宜変更される。
【００５３】
次に、このドープ製造設備１０を用いた場合のドープ製造方法について説明する。まず、溶媒はバルブＶ１を開いて第１タンク１１から第３タンク１６に送られ、ホッパ１５に供給されるＴＡＣは計量されながら第３タンク１６に送り込まれる。添加剤は、溶剤に溶解した溶液状態、あるいは分散された分散状態で、バルブＶ２の開閉操作により必要量が第２タンク１２から第３タンク１６に送り込まれる。添加剤の溶剤は、通常は第１タンク１１内の溶剤と同一のものとされるが、添加剤の種類等に応じて適宜代えることができる。
【００５４】
添加剤が固体の場合には、第２タンク１２に代えてホッパ等を用い、第３溶解タンク１６に送り込むことも可能である。複数種類の添加剤を添加する場合には、それら複数の添加剤を溶解させた溶液を予め作っておき、それを第２タンク１２から第３タンク１６へ送液したり、あるいは、各添加剤の溶液を複数のタンクにそれぞれ入れて、それぞれ独立した送液管により第３タンク１６に送り込む等の方法もある。また、添加剤が常温で液体の場合には、溶剤を使用せずに溶解タンク１３に送り込むことが可能である。
【００５５】
本実施形態においては、第３タンク１６に入れる諸原料の順番は、溶媒、ＴＡＣ、添加剤の順であったが、この順番に限定されるものではない。例えば、ＴＡＣ、溶媒、添加剤の順等でもよい。なお、所定の添加剤は、ここでのタイミングでＴＡＣ及び溶媒と混合されずともよく、添加剤の種類及び性質とを考慮して、後の工程で混合してもよい。
【００５６】
第３タンク１６の内部温度は、ジャケット１６ａ内を流れる伝熱媒体により制御されており、その好ましい温度範囲は−１０℃〜５５℃である。第１攪拌機４２，第２攪拌機４５のタイプを適宜選択して使用することにより、本実施形態においては混合物１７はＴＡＣが溶媒中で膨潤した膨潤液２２として得られるが、溶媒組成等によりＴＡＣの溶媒に対する溶解性や親和性等が変わるので必ずしも膨潤液になるわけではなく、本発明はこの様態に限定されるものではない。
【００５７】
次に、混合液１７は、ポンプＰ１により加熱装置２１に送られる。加熱装置２１は、ジャケット付き配管であることが好ましく、加熱により、膨潤液状態の混合液１７における固形分の溶解を進めることができる。この加熱装置２１での溶解における温度は、０℃〜９７℃であることが好ましい。したがって、ここでの加熱とは、室温以上の温度に加熱するという意味ではなく、第３タンクから送られてきた混合液１７の温度を上昇させる意味であり、例えば、送られてきた混合液の温度が−７℃であるときにこれを０℃にする場合等も含められる。さらに、この加熱装置２１には、混合液１７を加圧するための加圧手段が備えられることがより好ましく、この加圧手段により、溶解をより効率的に進めることができる。
【００５８】
なお、加熱装置２１による加熱溶解に代えて、膨潤液である混合液１７をさらに冷却して−１００℃〜−１０℃とする周知の冷却溶解法を適用することもでき、これらの加熱溶解法、冷却溶解法を、各原料の性状等に応じて適宜選択して実施することにより、溶解性を制御することができる。
【００５９】
そして加熱された混合液１７を、温調装置２３により略室温としてポリマーが溶剤に溶解されたポリマー溶液２２が得られる。ここでは温調装置２３をでたときの液をポリマー溶液と称しているものの、ＴＡＣは加熱装置２２を経た段階で既に溶剤に溶解していることが多い。このポリマー溶液２２は、第１濾過装置２４により濾過されて不純物が取り除かれる。この第１濾過装置２４に使用されるフィルタは、その平均孔径が１００μｍ以下のものであることが好ましい。第１濾過装置２４での濾過流量は５０リットル／ｈｒ．以上であることが好ましい。濾過後のポリマー溶液２２は、バルブＶ３を介して、第４タンク３３に送られて貯留される。
【００６０】
ところで、上記のように一旦混合液１７をつくってからポリマー溶液２２とする方法は、高い濃度のポリマー溶液をつくる場合ほど要する時間が長くなり、そのため製造コストの点で問題となる場合がある。そこで、目的とする濃度よりも低濃度のポリマー溶液をつくってから、その後に目的の濃度とするための濃縮工程を行うことが好ましい。その方法としては、図１に示すように、所定の濃度よりも低濃度につくられたポリマー溶液２２を、第１濾過装置２４で濾過した後に、バルブＶ３を介してフラッシュ装置２７に送り、このフラッシュ装置２７でポリマー溶液の溶媒の一部を蒸発させる方法がある。蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器（図示せず）により凝縮されて液体となり回収装置３１により回収される。回収された溶媒は、再生装置３２により再生されて再利用される。この方法により、上記の製造効率の向上と溶媒の再利用によるコストダウンとが図られる。
【００６１】
上記のように濃縮されたポリマー溶液２２は、ポンプＰ２によりフラッシュ装置２７から抜き出される。さらに、ここで、ポリマー溶液２２に発生した気泡を抜くために、泡抜き処理が行われることが好ましい。この泡抜き方法としては、公知の種々の方法が適用され、例えば超音波照射法が挙げられる。ポリマー溶液２２は、続いて第２濾過装置２５に送られ、不純物等がさらに除去される。なお、第２濾過装置２５におけるポリマー溶液２２の温度は０℃〜２００℃であることが好ましい。そして、ポリマー溶液２２は第４タンク３３に送られて貯蔵される。
【００６２】
第４タンク３３のポリマー溶液２２には、流延するための溶液製膜設備４０へ送液されているときに、第５タンク３６からの微粒子と、第６タンク３７からのクエン酸エチルエステルとが図１に示すようにそれぞれ別の送液ラインを経てインライン添加される。なお、本明細書中では、ポリマー溶液２２に微粒子が添加されたものを第１液と称し、この第１液にクエン酸エチルエステルが添加されたものを第１ドープと称する。そして、図１においては、第１液と第１ドープとについてそれぞれ符号４７，４８を付した各送液方向としての矢線を示している。また、微粒子とクエン酸エチルエステルとが添加された各位置の下流にはそれぞれインラインミキサ５１，５２が備えられており、それぞれの混合が効率よくなされるようになっている。ただし、本発明においては、微粒子とクエン酸エチルエステルとのインライン添加の順序は、本実施形態の逆であってもよい。また、本実施形態においては、微粒子とクエン酸エチルエステルとは、ポリマー溶液２２への添加をできるだけ一定速度で実施できるように分散媒に分散あるいは溶媒に溶解された状態でインライン添加されているが、必ずしも分散液や溶液の状態で添加される必要はない。なお、分散液や溶液を作る場合には、分散媒及び溶剤に代えてポリマー溶液２２と同じあるいは近い組成の溶液等を使用してもよく、これにより、微粒子や酸のポリマー溶液２２に対する混合効率が向上する。
【００６３】
このように本実施形態では、微粒子とクエン酸エチルエステルとを互いに直接接触させないことにより、微粒子の凝集を抑制している。この微粒の凝集を抑制する効果を得るためには、微粒子とクエン酸エチルエステルとのいずれか一方がポリマー溶液２２の中に均一に存在するように十分に混合されてから、他方が添加されることが好ましい。そのため本実施形態においては、微粒子が添加されると、酸が添加される前にインラインミキサにて混合がなされる。
【００６４】
なお、インライン添加に代えて、微粒子とクエン酸エチルエステルとの少なくともいずれか一方を例えば別のタンク内あるいはひとつのタンク内でポリマー溶液２２と順次混合させてもよい。具体的には、所定のタンクで微粒子とポリマー溶液２２とを混合してから、そのタンク内にクエン酸エチルエステルを添加する方法や、所定のタンクで微粒子とポリマー溶液２２とを混合してからその液を別のタンクに移し、移された液にクエン酸エチルエステルを添加する方法が例示され、このふたつを比べると製造効率としては後者の方が優れることは自明である。しかし、製造効率の点、つまり、両物質の添加の切り換えや製造の連続性という点では、このようなタンク内での添加よりもインライン添加方式の方がより優れる。特に、製造しようとするドープの種類に応じて微粒子またはカルボン酸誘導体の種類を変更するときには、インライン添加方式によると、製造ラインを停止することなくその種類の切り換えを実施することができるという利点がある。
【００６５】
本実施形態では、微粒子とクエン酸エチルエステルとのそれぞれがポリマー溶液２２に添加されているが、本発明はこの方法に限定されず、例えばそれぞれが混合物１７に対して添加される方法であってもよい。ただし、本実施形態のように溶液製膜設備で使用される直前の液に対して添加されることが、微粒子の経時的凝集現象が現れる前に流延される点で特に効果がある。
【００６６】
微粒子及びクエン酸エチルエステルのポリマー溶液への混合には、図１に示すようなスタティックミキサ等のインラインミキサを用いることが好ましい。スタティックミキサとしてはねじれ羽根であるエレメントの数が６以上９０以下であることが好ましく、６以上６０以下であることがより好ましい。
【００６７】
先にのべたように、溶液製膜設備４０にて３層構造のフィルムを製造するためにドープ製造設備１０では、第４タンク３３から互いに異なる処方のドープが異なる送液ラインＬ１〜Ｌ３により溶液製膜設備４０へ送られる。そして、上記のように微粒子とクエン酸エチルエステルとが添加された第１ドープ４８は、溶液製膜設備４０における流延工程では流延支持体に接する側としての第１表面層を形成する。なお、単層構造のフィルムを製造する場合には、送液ラインＬ２，Ｌ３による送液を停止して、送液ラインＬ１のみを使用するとよい。
【００６８】
第２送液ラインＬ２に対しても第５タンク３６の微粒子をインライン添加し、インラインミキサ５３によりこの液を十分に撹拌分散する。インラインミキサ５３により撹拌された液は、クエン酸エチルエステルを添加されずにこのまま第２ドープとして溶液製膜設備４０に送られ、反流延支持体側の第２表面層を形成する。また、微粒子を添加されずに第３送液ラインＬ３により溶液製膜設備４０に送られる残りひとつの液は第３ドープとして第１表面層と第２表面層との間の中間層を形成する。なお４層以上の複層構造を有するフィルムを製造する場合であっても第１及び第２の表面層を形成するための第１及び第２ドープの製造方法は上記と同様であり、中間層を２層以上とするとよい。
【００６９】
以上の方法により、ＴＡＣ濃度が５質量％〜４０質量％であるドープを製造することができる。なお、ＴＡＣフィルムを得る溶液製膜法における素材、原料、添加剤の溶解方法、濾過方法、脱泡、添加方法については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０５１７］から［０６１６］が詳しく、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００７０】
［溶液製膜方法］
次に、上記で得られたドープを用いてフィルムを製造する方法を説明する。図２は溶液製膜設備４０を示す概略図である。ただし、本発明は、図２に示すような溶液製膜設備に限定されるものではない。溶液製膜設備４０は、ドープを流延するための流延部８１と、流延部８１から送られてきたフィルムを乾燥するための乾燥部８２と、乾燥されたフィルムを巻き取るための巻取部８３とを有している。しかし、これらは設備内で明確に区画されているわけではない。
【００７１】
まず流延部８１について説明する。流延部８１には、バックアップローラ８６，８７の回転により連続走行する流延支持体８８としてのバンドと、この流延支持体８８上にドープを流延するための流延ダイ９０と、流延されたドープをフィルムとして剥ぎ取るためのローラ９１とが備えられているとともに、バックアップローラ８６，８７にはその表面温度を制御するための伝熱媒体循環装置５４が取り付けられている。さらに、流延ダイ９０から流延支持体８８にかけて形成されるビードの背面部を圧力制御するための減圧チャンバ９４が配されている。
【００７２】
以上の流延ダイ９０、流延支持体８８等の流延用機器は流延室９５に収められ、この流延室９５には、その内部温度を制御する温度コントローラ９６と、揮発した有機溶媒を凝縮するための凝縮器（コンデンサ）９８とが設けられている。そして、流延室９５の外部には、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置１０１が設けられている。
【００７３】
また、流延室９５には、流延膜１０２に送風するための送風機１０５，１０６，１０７を設けている。本実施形態においては、各送風機１０５，１０６，１０７の取り付け位置は、図２に示すように流延支持体８８の上方上流側と下流側，及び流延支持体の下方としているが、本発明はこれに限定されるものではない。また、流延ダイ９０の下流であって流延支持体８８の近傍には、遮風装置１０９が備えられている。
【００７４】
ここで、流延部８１に備えられる各流延機器についてそれぞれ詳細に説明する。流延ダイ９０は、図２及び図３に示すように、ドープが供給されるフィードブロック１１０が備えられている。流延ダイ９０の材質としては、オーステナイト相とフェライト相との混合組成をもつ２相系ステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率が２×１０-5（℃-1）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有するものもこの流延ダイ９０の材質として用いることができ、さらに、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するものが好ましい。流延ダイ９０は、さらに、鋳造後１ヶ月以上経過したものを研削加工して作製されたものであることが好ましく、これにより流延ダイ９０内を流れるドープの面状が一定に保たれる。流延ダイ９０と後述するフィードブロック１１０との接液面の仕上げ精度は、表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流延ダイ９０のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能とされている。流延ダイ９０のリップ先端の接液部の角部分について、そのＲは全巾にわたり５０μｍ以下とされている。また、流延ダイ９０の内部における剪断速度は、１（１／秒）〜５０００（１／秒）となるように調整されていることが好ましい。
【００７５】
製膜中の温度が所定温度に保持されるように、この流延ダイ９０に温度コントローラ（図示なし）を取り付け、流延ダイ９０の温度制御を行うことが好ましい。また、流延ダイ９０としてはコートハンガー型ダイが好ましい。流延膜の厚みは、通常、流延ダイ９０からの送液ポンプ流量で調整されることが多いが、さらに、流延膜の幅方向の厚みプロファイルを調整するために、例えば厚み調整ボルト（ヒートボルト）を流延ダイ９０の幅方向に所定の間隔で設けること等の自動厚み調整機構が、この流延ダイ９０に備えられ、これによりリップ間隔を調整することがより好ましい。ヒートボルトについては、予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）４３の送液量に応じてプロファイルが設定されることが好ましい。また、赤外線厚み計等の厚み計（図示せず）のプロファイルに基づく調整プログラムによってヒートボルトの調整量をフィードバック制御してもよい。流延膜の流延エッジ部を除いた厚みの幅方向における任意の２点の厚み差は３μｍ以下となるように調整することが好ましく、１μｍ以内に調整することが最も好ましい。また、厚みの目標値に対する精度は±１．５μｍ以内とすることが好ましい。
【００７６】
流延ダイ９０のリップ先端には硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削でき気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつ、ドープに対するぬれ性が低いものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ），Ａｌ2 Ｏ3 ，ＴｉＮ，Ｃｒ2 Ｏ3 などが挙げられるが、中でも特に好ましくはＷＣである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。
【００７７】
また、流延ダイ９０のスリット端に流出するドープが、局所的に乾燥固化することを防止するために、スリット端には溶媒供給装置（図示せず）を取り付けることが好ましい。この場合には、ドープを可溶化する溶媒（例えば、ジクロロメタン８６．５質量部，アセトン１３質量部，ｎ−ブタノール０．５質量部の混合溶媒）がビードの両端部及びスリットと外気との両気液界面に供給されることが好ましい。そして溶媒は、片端部のそれぞれに、流延速度に応じて０．０５ｍＬ／分〜１．０ｍＬ／分で供給されることが好ましく、これにより流延膜中への異物混合を防止することができる。なお、この溶媒供給のためのポンプとしては、脈動率が５％以下のものが好ましい。
【００７８】
流延支持体８８については、その幅や長さ等は特に限定されるものではないが、本実施形態のように流延支持体８８としてバンドを用いる場合には、その長さが３０ｍ〜２００ｍ、厚みが０．５〜５ｍｍであり、厚みムラが０．５％以下であることが好ましい。また、その表面は、粗さが０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。流延支持体８８は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。
【００７９】
なお、ドラムを流延支持体として用いることも可能である。この場合には、偏芯等による回転ムラが０．２ｍｍ以下となるように高精度で回転できる回転ローラを用いることが好ましく、その表面の平均粗さを０．０１μｍ以下とすることが好ましい。そして、クロムメッキ処理などを行い十分な硬度と耐久性を持たせた回転ローラであることがより好ましい。以上のように流延支持体８８についてはその表面欠陥を最小限に抑制する必要がある。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ2 以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2 以下であることが好ましい。
【００８０】
次に、乾燥部８２について説明する。乾燥部８２は、流延支持体８８から剥離されて形成されたフィルム１２１を所定方向に延伸しながら乾燥するテンタ１２２と、テンタ１２２の下流に備えられてフィルム１２１の両側端部を切断する耳切装置１２３とを備えるとともに、側端部を切断除去されたフィルム１２１をローラ１２６で搬送しながら乾燥する乾燥装置１２７と、フィルムを冷却する冷却装置１２８とを備える。そして、乾燥装置１２７には溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置１３１が取り付けられている。なお、前記耳切装置１２３には、切断されたフィルム側端部の屑を細かく切断するためのクラッシャ１３２が接続されている。また、フィルム１２１がテンタ１２２へ導入される前の渡り部１３３には、送風機１３６が備えられている。
【００８１】
巻取部８３には、フィルムの帯電圧値を所定の値となるように調整するための強制除電装置（除電バー）と、フィルム１２１の両側端部にエンボス加工をするためのナーリング付与ローラ１３８と、フィルム１２１を巻き取るための巻取ローラ１４１とが備えられ、巻取ローラ１４１は巻き取り時のフィルム張力を制御するためのプレスローラ１４２を備える。なお、巻取ローラ１４１とプレスローラ１４２とは、巻取室１４３の内部に備えられている。
【００８２】
次に、上記の溶液製膜設備４０によるフィルム製造方法を説明する。流延ダイ９０の下方のバックアップローラ８６，８７は、図示しない駆動装置により回転しており、この回転に伴い流延支持体８８は無端走行する。そして、１０ｍ／分〜２００ｍ／分の流延速度とされることが好ましい。バックアップローラ８６，８７は、流延支持体８８に生じるテンションが１．５×１０4 ｋｇ／ｍとなるように駆動を制御されることが好ましく、そのため、本実施形態では流延支持体８８とバックアップローラ８６，８７との相対速度差が０．０１ｍ／分以下となるように調整される。そして、流延支持体８８については、その速度変動を０．５％以下とするとともに、一回転する際に生じる幅方向の蛇行を１．５ｍｍ以内に抑制することが好ましい。この蛇行を抑制するために、流延支持体８８の両側縁の位置を検出する検出器（図示せず）を設け、その測定値に基づき回転ローラの回転軸の設置角度をフィードバック制御により制御することがより好ましい。さらに、流延ダイ９０直下における流延支持体８８について、バックアップローラ８６の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以下となるように調整することが好ましい。
【００８３】
また、伝熱媒体循環装置５４によりバックアップローラ８６，８７が温度調整されている。このバックアップローラ８６，８７からの伝熱により流延支持体８８の表面温度が−２０℃〜４０℃に調整されることが好ましい。本実施形態におけるバックアップローラ８６，８７には伝熱媒体の流路（図示せず）が形成されており、その流路を、伝熱媒体循環装置５４により所定温度に制御されている伝熱媒体が通過することにより、バックアップローラ８６，８７の温度が所定の値に保持される。
【００８４】
本発明では、上記のように製造された第１〜第３のドープ４８，１１１，１１２が、図５に示すように、流延支持体８８に接する第１表面層と、反流延支持体８８側の第２表面層と、第１と第２の表面層の間の中間層とをそれぞれ形成するように流延する。第１〜第３のドープ４８，１１１，１１２は、流延時における温度が−１０〜５７℃とされることが好ましい。なお、単層のフィルムを製造する場合には、前述のとおり、第１ドープ４８のみが流延ダイ９０に送られてきて、この第１ドープ４８のみが流延される。
【００８５】
流延ダイ９０から流延支持体８８にかけて形成されるビードの背面部は減圧チャンバ９４により圧力制御される。これによりビードの形成が安定化されるとともに、ビードの揺れ等を制御することができる。ビードの背面の減圧度（対大気圧値）は、−１００〜−１０００Ｐａとすることが好ましい。減圧チャンバ９４の内部温度は特に限定されるものではないが概ね３０〜５０℃の範囲とすることが好ましく、このような内部温度制御のために減圧チャンバ９４にジャケット等を設けることが好ましい。また、流延ダイ９０には、ドープの流出口の両側端近傍に吸引装置（図示なし）をさらに設ける場合がある。これにより、ビードの両側端部を吸引してビードの形状をより安定化することができる。この場合には、吸引風力を１〜１００Ｌ／分とすることが好ましい。
【００８６】
流延支持体８８上の流延膜９７から揮発した有機溶媒は、凝縮器（コンデンサ）９８により凝縮され、回収装置１０１により凝縮された有機溶媒が回収されドープ調製用溶媒として再利用される。
【００８７】
また、流延膜１０２中の溶媒は、送風機１０５，１０６，１０７からの乾燥風により蒸発が促進される。また、遮風装置１０９は、形成直後の流延膜１０２が乾燥風の吹き付けにより面状が変動してしまうことを抑制する。流延室９５の内部温度は、温度コントローラ９６により−１０℃〜５７℃とされることが好ましい。
【００８８】
フィルム１２１は、送風機１３４から所定温度の乾燥風を必要に応じて吹き付けられることにより乾燥を進行されてテンタ１２２へ搬送される。送風機１３４からの乾燥風の温度は２０℃〜２５０℃であることが好ましい。なお、渡り部１３３では、所定のローラの回転速度を、そのローラよりも上流側のローラの回転速度よりも大きくすることによりフィルム１２１に搬送方向における張力を付与させることが可能となっている。
【００８９】
ここで、支持体８８から流延膜１０２を剥ぎ取る際の剥離力（支持体と流延膜との密着力）の測定方法について説明する。ドープを、支持体と同種の金属上に流延し、剥離して、この剥離時の荷重（ｇ／ｃｍ）を測定するが、本実施形態では、流延から剥離までの時間を変化させて、前記荷重を繰り返し測定し、それら測定値の中で最も高い（大きい）値を剥離力（密着力）とした。ただし、本発明は剥離力の測定方法に依存するものではなく、他の測定方法であってもよい。その場合には、他の方法により得られたデータと上記例示の測定方法によるデータとの相関性を求めることにより、本発明における好ましい剥離力、つまり６０×９．８（ｍＮ）以下となるように制御することができる。
【００９０】
テンタ１２２に送られたフィルム１２１は、その両端部がクリップ等の保持部材で保持されて搬送されながら乾燥される。本実施形態におけるテンタ１２２は、フィルム１２１を幅方向に延伸させることができる。このように、渡り部１３３とテンタ１２２との少なくともいずれかひとつにおいては、フィルム１２１の流延方向と幅方向との少なくとも１方向について０．５％〜３００％延伸することが好ましい。なお、テンタ１２２の区画することにより、その区画毎に温度等の乾燥条件を適宜調整することが好ましい。
【００９１】
フィルム１２１は、テンタ１２２で所定の残留溶媒量となるまで乾燥された後、耳切装置１２３により両側端部を切断除去される。切断された両側端部は、カッターブロワ（図示なし）によりクラッシャ１３２に送られ、このクラッシャ１３２により粉砕されてチップとなる。このチップはドープ調製用として再利用されるので、製造コストの改善という観点から有効である。なお、この両側端部の切断工程については省略することもできるが、前記流延工程から巻取部８３による巻き取り工程までのいずれかの工程で行うことが好ましい。
【００９２】
両側端部を切断除去されたフィルム１２１は、乾燥装置１２７に送られてさらに乾燥される。乾燥装置１２７においては、フィルム１２１は、ローラ１２６に巻き掛けられながら搬送されており、乾燥装置１２７の内部温度は、特に限定されるものではないが、４０〜１６０℃の範囲であることが好ましい。乾燥装置１２７によりフィルム１２１から蒸発して発生した溶媒ガスは、吸着回収装置１３１により吸着回収される。そして溶媒成分が除去された空気は乾燥風として乾燥装置１２７で再利用される。なお、乾燥装置１２７は、乾燥温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置１２３と乾燥装置１２７との間に予備乾燥装置（図示せず）を設けて、この予備乾燥装置によりフィルム１２１を予備乾燥すると、フィルム１２１の温度が乾燥装置１２７で急激に上昇してしまうことを防止することができるので、フィルム１２１の形状変化をより抑制することができる。
【００９３】
フィルム１２１は、冷却装置１２８において略室温にまで冷却される。なお、乾燥装置１２７と冷却装置１２８との間に調節手段としての調湿室（図示しない）等を設けてもよく、この調湿手段ではフィルム１２１に所望の湿度及び温度に調整された空気を吹き付けられることが好ましい。これにより、フィルム１２１のカール発生や巻き取り工程における巻き取り不良の発生を抑制することができる。
【００９４】
続いてフィルム１２１は、強制除電装置（除電バー）１３７により所定の帯電圧値（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）とされる。ただし、この除電の工程位置は、本実施形態に限定されるものではなく、例えば乾燥部８２の内部の所定位置やエンボスローラ１３８の下流位置等であってもよい。そしてフィルム８１は、図４に示すように、その両側端部がエンボスローラ１３８によりエンボス加工されてナーリングを付与されることが好ましく、施されたエンボスの凹凸差が１〜２００μｍであることが好ましい。
【００９５】
最後に、フィルム１２１を巻取ローラ１４１で巻き取る。巻き取り時のフィルムは、プレスローラ１４２により所望のテンションを付与されながら巻き取られる。このテンションは、巻取開始時から終了時にかけて徐々に変化されることがより好ましい。本実施形態におけるフィルム１２１は、長手方向の長さが１００ｍ以上、幅が６００ｍｍ以上とされている。本発明では、幅が１４００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下であるときに特に良好な効果を得ることができるが、１８００ｍｍより大きい場合であっても効果がある。また、厚みが１５μｍ以上１００μｍ以下であるような薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。
【００９６】
複数層のフィルムを製造するために複数のドープを共流延する方法としては、同時積層流延でもよいし逐次流延でもよく、双方を組み合わせてもよい。同時積層共流延を行う際には、本実施形態のようにフィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイ（図示なし）を用いても良い。複層構造のフィルムは、反剥離面の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましく、具体的には表面層を形成するドープが、それらの表面層に挟まれる層を形成するドープよりも低粘度であることが好ましい。なお、上記の各実施形態では、複層のフィルムを製造する場合のドープ、具体的には、複層フィルムの表面に露出する層のドープの製造方法に関して説明しているが、本発明は単層フィルム用のドープを製造する際にも適用することができる。
【００９７】
流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取り方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号公報の［０６１７］から［０８８９］に詳しく記述されている。これらの記載も本発明に適用できる。
【００９８】
［性能・測定法］
（カール度・厚み）
巻き取られたセルロースアシレートフィルムの性能及びそれらの測定法は、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１１２］から［０１３９］に記載されている。これらの性能及び測定法は本発明に適用することができる。
【００９９】
［表面処理］
前記セルロースアシレートフィルムは、その少なくとも一方の面が表面処理されてから、種々の用途に用いられることが好ましい。表面処理としては、真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種が好ましい。
【０１００】
［機能層］
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
前記セルロースアシレートフィルムは、その少なくとも一面に下塗り層がさらに設けられて各種用途に用いられても良い。
【０１０１】
さらに前記セルロースアシレートフィルムは、これをベースフィルムとし、このベースフィルムに他の機能性層を付与した機能性材料として好ましく用いることできる。前記機能性層が帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選択される少なくとも１層であることが好ましい。
【０１０２】
前記機能性層が、少なくとも一種の界面活性剤を０．１ｍｇ／ｍ2 〜１０００ｍｇ／ｍ2 含有することが好ましい。また、前記機能性層が、少なくとも一種の滑り剤を０．１ｍｇ／ｍ2 〜１０００ｍｇ／ｍ2 含有することが好ましい。さらに、前記機能性層が、少なくとも一種のマット剤を０．１ｍｇ／ｍ2 〜１０００ｍｇ／ｍ2 の比率で含有することが好ましい。さらには、前記機能性層が、少なくとも一種の帯電防止剤を１ｍｇ／ｍ2 〜１０００ｍｇ／ｍ2 の比率で含有することが好ましい。このような機能性層の付与方法としては、特開２００５−１０４１４８号公報の［０８９０］から［１０８７］に詳細な条件、方法も含めて記載されていれており、本発明に適用することができる。
【０１０３】
（用途）
製造されたセルロースアシレートフィルムは、特に偏光板保護フィルム、光学補償フィルムとして有用である。セルロースアシレートフィルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を、液晶層に通常は２枚貼って液晶表示装置は作製される。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、周知の各種配置とすることができる。特開２００５−１０４１４８号公報には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型、その他の例が詳しく記載されている。また、同出願には光学的異方性層を付与したセルロースアシレートフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフィルムについての記載もある。更には、適度な光学性能を付与した二軸性セルロースアシレートフィルムとして光学補償フィルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フィルムと兼用して使用することもできる。これらの記載内容は、本発明にも適用することができる。特開２００５−１０４１４８号公報の［１０８８］から［１２６５］に詳細が記載されている。
【実施例１】
【０１０４】
実施例を以下に説明するが、本発明はここに挙げる実施例に限定されない。以下の各実験のうち、実験１〜５は本発明を例示するものであり、本発明との比較実験については比較実験１〜３とする。なお、詳細な条件については実験１で説明し、実験２〜５及び比較実験１〜３については実験１と異なる条件のみを説明する。
【０１０５】
［実験１］
ポリマー溶液２２を以下の配合でそれぞれ作った。
（１）ポリマー溶液２２
・セルロースアセテート                                        ９８．１重量部
・可塑剤ａ                                                      ７．６重量部
・可塑剤ｂ                                                      ３．８重量部
・紫外線吸収剤ａ                                                ０．７重量部
・紫外線吸収剤ｂ                                                ０．３重量部
・ジクロロメタン                                                ３２０重量部
・メタノール                                                      ８３重量部
・１−ブタノール                                                    ３重量部
なお、可塑剤ａはトリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、可塑剤ｂはビフェニルジフェニルフォスフェート（ＢＤＰ）、紫外線吸収剤ａは２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、紫外線吸収剤ｂは２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールである。
【０１０６】
次に、微粒子分散液及び５種類の酸溶液をそれぞれ以下の配合でつくった。
（２）微粒子分散液
・ＳｉＯ2                                                       １．７重量部
・上記（１）に示すポリマー溶液２２                            ９８．３重量部
なお、上記ＳｉＯ2 は、アルキル処理により疎水化されたものである。
（３）酸溶液
・クエン酸エステル混合物（下記Ａ〜Ｅのいずれかひとつ）          ０．３重量部
・上記（１）に示すポリマー溶液２２                            ９９．７重量部
上記クエン酸エステル混合物は、次のＡ〜Ｅの５種類であり、いずれにもクエン酸が含まれている。このクエン酸は、予め下記重量比でエステル中に含まれている場合もあるし、あるいは下記重量比でエステル中に含まれるように意図的に配合する場合もあった。なお、２５℃の水中におけるクエン酸エステル混合物Ａ〜ＥのｐＫａは、いずれも概ね３．５である。
クエン酸エステル混合物Ａ
・クエン酸                        １重量％
・クエン酸モノエチルエステル    ３０重量％
・クエン酸ジエチルエステル      ６７重量％
・クエン酸トリエチルエステル      ２重量％
クエン酸エステル混合物Ｂ
・クエン酸                      １１重量％
・クエン酸モノエチルエステル    ２９重量％
・クエン酸ジエチルエステル      ５１重量％
・クエン酸トリエチルエステル      ９重量％
クエン酸エステル混合物Ｃ
・クエン酸                      １１重量％
・クエン酸モノメチルエステル    ２９重量％
・クエン酸ジメチルエステル      ５１重量％
・クエン酸トリメチルエステル      ９重量％
クエン酸エステル混合物Ｄ
・クエン酸                      ６５重量％
・クエン酸モノエチルエステル      ５重量％
・クエン酸ジエチルエステル      １５重量％
・クエン酸トリエチルエステル    １５重量％
クエン酸エステル混合物Ｅ
・クエン酸                        ６重量％
・クエン酸モノエチルエステル    １１重量％
・クエン酸ジエチルエステル      ２９重量％
・クエン酸トリエチルエステル    ５４重量％
【０１０７】
ドープ製造設備１０を用いて、上記（１）〜（３）に示すポリマー溶液２２、微粒子分散液、酸溶液から３種の液をつくり、溶液製膜設備４０での共流延に供した。第５タンク３６には微粒子分散液が、また、第１送液ラインＬ１に対して第５タンク３６よりも下流側で接続する第６タンク３７には酸溶液が入れられてある。第５タンク３６から第１送液ラインＬ１及び第２送液ラインＬ２に至る両送液ラインと、第６タンク３７から第１送液ラインＬ１に至る送液ラインとは、流量を制御しながら送液するためのポンプ（図示なし）をそれぞれ備える。このポンプの駆動条件により、ポリマー溶液２２と微粒子分散液と酸溶液との配合比率を制御する。表１には、第１ドープ４８における微粒子の濃度（単位；重量％）と、第１ドープ４８における酸の濃度（単位；重量％）、及び酸の種類とを示す。この酸の種類とは、上記（３）で述べたクエン酸エステル混合物Ａ〜Ｅのいずれかを指す。本実験１では、微粒子濃度を０．１重量％、酸の濃度を０．００３％とし、酸はクエン酸エステル混合物Ａである。第２送液ラインＬ２を流れるポリマー溶液２２には微粒子分散液をインライン添加したが酸溶液は添加しなかった。また、第３送液ラインＬ３を流れるポリマー溶液２２には微粒子分散液と酸溶液とのいずれも添加しなかった。
【０１０８】
第１ドープ４８を含む上記３種の液から、図２に示す溶液製膜設備４０及び図３に示す流延ダイ９０を用いて３層のフィルム１２１を製造した。第１ドープ４８は流延支持体８８に接する層を、微粒子分散液が添加された後に酸溶液が添加されなかった液は外部に露出する層を、微粒子分散液と酸溶液とのいずれも添加されなかった液は前記２層に挟まれる層を、それぞれ形成するようにして共流延を実施した。
【０１０９】
流延膜１０２の流延支持体８８からの剥離性と、流延支持体８８の汚れ度と、得られたフィルム１２１の性状との各評価を実施した。結果については表１に示す。剥離性については、剥離力と流延支持体８８への剥げ残りとを評価した。剥げ残り評価は、流延膜１０２を流延支持体８８から剥ぎとる際の、流延支持体８８の表面を目視観察するという方法である。表１の剥げ残りの項目においては、剥げ残りが全く確認されないものをＡ、わずかに確認されたものをＢ、かなりの量を確認されたものをＣ、多量に確認されたものをＤとした。流延支持体８８の汚れ度においては、汚れが全く確認されなかった場合をＡ、かすかに確認された場合をＢ、はっきりと確認された場合をＣ、非常に汚れた場合をＤとした。
【０１１０】
また、フィルム１２１の性状評価とは、フィルムの幅方向にのびて見られる段状のムラの有無及びその程度の評価と、フィルムの表面における異物発生状況の目視観察評価と、ヘイズ測定評価とである。表１の段状ムラの項目においては、段状ムラが全く確認されなかった場合をＡ、わずかに確認された場合をＢ、かなり確認された場合をＣ、非常に頻発して確認された場合をＤとした。異物発生評価については、異物が全く確認されなかったものをＡ、わずかに確認されたものをＢ、散見されたものをＣ、多量に確認されたものをＤとした。ヘイズは、ヘイズ計（型式；１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）により測定した。
【０１１１】
［実験２］
上記（３）に示す酸溶液は第５タンク３６に、微粒子分散液は第６タンク３７に入れて、ポリマー溶液２２に対する添加順序を実験１と逆にした。その他の条件は実験１と同じである。
【０１１２】
［実験３］
酸としてクエン酸エステル混合物Ｂを用いた。その他の条件は実験１と同じである。
【０１１３】
［実験４］
酸としてクエン酸エステル混合物Ｃを用いた。その他の条件は実験１と同じである。
【０１１４】
［実験５］
第１ドープ４８における酸の濃度を０．０１重量％にした。その他の条件は実験１と同じである。
【０１１５】
［比較実験１］
酸としてクエン酸エステル混合物Ｄを用い、第１ドープ４８におけるその濃度を０．０１重量％とした。その他の条件は実験１と同じである。
【０１１６】
［比較実験２］
酸としてクエン酸エステル混合物Ｅを用い、第１ドープ４８におけるその濃度を０．０１重量％とした。その他の条件は実験１と同じである。
【０１１７】
［比較実験３］
酸溶液を使用せず、第１送液ラインＬ１を流れるポリマー溶液には微粒子分散液のみを添加した。その他の条件は実験１と同じである。
【０１１８】
【表１】
2006124663.tif 000007
【０１１９】
実施例１から、本発明によると、流延膜の支持体からの剥離性が向上するとともに、セルロースアシレート中に含まれる金属の塩生成を抑制して製膜設備を汚染することなく、セルロースアシレートフィルムを製造できることがわかる。これによりフィルムの製造効率が向上するとともに、設備のメンテナンス回数が減り、連続稼働時間を長くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】本発明を実施したドープ製造設備の概略図である。
【図２】本発明を実施した溶液製膜設備の概略図である。
【図３】流延ダイから支持体上に３種類のドープを流延する際の説明図である。
【符号の説明】
【０１２１】
１０    ドープ製膜設備
２２    ポリマー溶液
４７，６２，７５  第１液
４８    ドープ
５１〜５３  インラインミキサ
４０    溶液製膜設備
６１，７４    第２液
【図１】
2006124663.tif 000008
【図２】
2006124663.tif 000009
【図３】
2006124663.tif 000010