(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｂｉ12ＭＯ20焼結体（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である。）を結晶欠陥の少ない、感度の高いものとする。【解決手段】放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する、Ｂｉ12ＭＯ20焼結体を製造する際の焼結を不活性ガス雰囲気で、あるいはＢｉ12ＭＯ20焼結体の焼結を、焼結温度が800℃〜900℃、酸素分圧ＰＯ2(Pa)が10-3≦ＰＯ2≦10-1である雰囲気下で行う。【選択図】図２
2006124272.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する、Ｂｉ12ＭＯ20焼結体（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である。）からなる光導電層の製造方法であって、前記Ｂｉ12ＭＯ20焼結体の焼結を不活性ガス雰囲気で行うことを特徴とする光導電層の製造方法。
【請求項２】
前記不活性ガスが希ガスであることを特徴とする請求項１記載の光導電層の製造方法。
【請求項３】
前記不活性ガス雰囲気中の酸素分圧が１×10-5Pa〜20Paの範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の光導電層の製造方法。
【請求項４】
前記焼結を、金属マッフルを使用した焼結炉で行うことを特徴とする請求項３記載の光導電層の製造方法。
【請求項５】
放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する、Ｂｉ12ＭＯ20焼結体（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である。）からなる光導電層の製造方法であって、前記Ｂｉ12ＭＯ20焼結体の焼結を、焼結温度が800℃〜900℃、酸素分圧ＰＯ2 (Pa)が10-3≦ＰＯ2≦10-1である雰囲気下で行うことを特徴とする光導電層の製造方法。
【請求項６】
さらに前記焼結を一酸化炭素分圧ＰＣＯと二酸化炭素分圧ＰＣＯ2との比が
10-6≦ＰＣＯ／ＰＣＯ2≦10-4
である雰囲気下で行うことを特徴とする光導電層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線などの放射線撮像装置に適用して好適な放射線撮像パネルに関し、詳しくは、放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、医療用Ｘ線撮影において、被験者の受ける被爆線量の減少、診断性能の向上等のために、Ｘ線に感応する光導電層を感光体として用い、この光導電層にＸ線により形成された静電潜像を、光或いは多数の電極で読み取って記録するＸ線撮像パネルが知られている。これらは、周知の撮影法であるＴＶ撮像管による間接撮影法と比較して高解像度である点で優れている。
【０００３】
上述したＸ線撮像パネルは、この撮像パネル内に設けられた電荷生成層にＸ線を照射することによって、Ｘ線エネルギーに相当する電荷を生成し、生成した電荷を電気信号として読み出すようにしたものであって、上記光導電層は電荷生成層として機能する。従来より、この光導電層としてはアモルファスセレンが使用されているが、アモルファスセレンは一般にＸ線吸収率が低いために光導電層の厚みを厚く（例えば５００μｍ以上）形成する必要がある。
【０００４】
しかし、膜厚を厚くすると電荷収集効率が低下するので、光導電層に高電圧を印加する必要があるが、そうすると暗電流による電荷が発生しやすく、低線量域でのコントラストを低下させ、デバイス劣化を引き起こすという問題がある。また、セレンの厚さ方向の変動に起因するノイズ（ストラクチャノイズ）を拾いやすいという問題がある。さらに、光導電層は通常蒸着法によって形成されるため、上述したような厚みとなるまで光導電層を成長させるには相当な時間がかかり、またその管理も大変である。このことは結局のところ製造コストの上昇となり、Ｘ線撮像パネルのコストアップを招来することになる。
【０００５】
このような問題からセレン以外の光導電層の材料が検討されている。例えば、特許文献１および２には、光導電層を構成する物質として、組成式ＢｉｘＭＯｙ（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種であり、ｘは１０≦ｘ≦１４の条件を満たす数であり、ｙは上記Ｍおよびｘにより化学量論的な酸素原子数を表す。）で表される酸化ビスマス系複合酸化物が記載されている。この酸化ビスマス系複合酸化物によればＸ線の電荷変換効率を改善することが期待できる。
【０００６】
しかし、上記特許文献１および２では、この光導電層の形成方法としてビスマスおよび金属のアルコキシドを加水分解して得られたゾル若しくはゲルを焼結処理し、これを分散、塗布することによって形成しており、塗布によって形成することができる光導電層の光導電物質の充填率には限界がある。加えて、塗布形成される光導電層ではバインダーによる発生電荷の移動阻止効果が大きく、電気ノイズが大きくなるため、画像の粒状性が悪くなるという問題がある。
【０００７】
一方、固相法によってＢｉ12ＭＯ20焼結体を製造する方法が非特許文献１および２に記載されている。焼結によって得られるＢｉ12ＭＯ20焼結体は塗布によって形成するものに比較して緻密な構造であるため、光導電層の光導電物質の充填率を上げることができるので、感度を向上することができると考えられる。しかしながら、上記非特許文献１および２に記載されている方法では、塗布形成に比較して充填率は上がるものの、期待されるほどの感度の向上は望めない。
【０００８】
ところで、セラミックの分野においては、酸化物の酸化状態が酸素分圧で決定すること、その雰囲気の酸素濃度はＣＯガスとＣＯ2ガスの比率で決まることが知られている（非特許文献３）。また、非特許文献３には積層セラミックコンデンサーの焼結工程において、主成分としてＮ2ガスを含み、Ｈ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、ＣＯのうち少なくとも１種のガスによって酸素分圧をコントロールする方法が記載されている。
【特許文献１】特開平１１−２３７４７８号
【特許文献２】特開２０００−２４９７６９号
【特許文献３】特開２００４−３９８９２号
【非特許文献１】J.Am.Ceram.Soc. 84,2900 (2001)
【非特許文献２】Ceramic.Bulletin 58,613 (1979)
【非特許文献３】「セラミック工学ハンドブック」（第２版）日本セラミック協会編、p423−p426
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者は、Ｂｉ12ＭＯ20焼結体を製造する際の条件を検討することによって、電荷の移動を妨げるような欠陥がないＢｉ12ＭＯ20焼結体を得、これを光導電層に用いることにより、感度の高い放射線撮像パネルを得ることができると考え、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は酸化ビスマス系複合酸化物からなる光導電層の新規な製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する、Ｂｉ12ＭＯ20焼結体（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である。以下、この記載は省略する。）からなる光導電層の第一の製造方法は、前記Ｂｉ12ＭＯ20焼結体の焼結を不活性ガス雰囲気で行うことを特徴とするものである。
【００１２】
前記不活性ガスとは、Ｎ2ガスあるいは希ガス（ヘリウム、アルゴン）を意味し、特に希ガスであることが好ましい。不活性ガス雰囲気とは、Ｎ2ガス、希ガスあるいはＮ2ガスと希ガスの混合ガスからなる雰囲気であって、Ｂｉ12ＭＯ20焼結体を製造する際の焼結反応において結晶欠陥を起こさない範囲であれば、例えば酸素等のその他の大気中のガスが含まれていてもよいことを意味する。特に、前記不活性ガス雰囲気中の酸素分圧が１×10-5Pa〜20Paの範囲であることが好ましい。前記焼結は金属マッフルを使用した焼結炉で行ってもよい。ここで、マッフルとは焼結を行う空間を耐火性が高くかつ熱伝導率の高い材料にて遮蔽する器具を意味し、本発明においては、その材料に金属を用いた金属マッフルを焼結において用いることが好ましい。
【００１３】
本発明の放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する、Ｂｉ12ＭＯ20焼結体からなる光導電層の第二の製造方法は、前記Ｂｉ12ＭＯ20焼結体の焼結を、焼結温度が800℃〜900℃、酸素分圧ＰＯ2(Pa)が10-3≦ＰＯ2≦10-1である雰囲気下で行うことを特徴とするものである。
【００１４】
前記焼結は、一酸化炭素分圧ＰＣＯと二酸化炭素分圧ＰＣＯ2との比が10-6≦ＰＣＯ／ＰＣＯ2≦10-4である雰囲気下で行うことがより好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する、Ｂｉ12ＭＯ20焼結体からなる光導電層の第一の製造方法は、Ｂｉ12ＭＯ20焼結体の焼結を不活性ガス雰囲気で行うため、従来の焼結によって得られるＢｉ12ＭＯ20焼結体に比べて結晶欠陥が少なく、従って、これを光導電層に用いることにより、感度の高い放射線撮像パネルを得ることが可能となる。
【００１６】
本発明の放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する、Ｂｉ12ＭＯ20焼結体からなる光導電層の第二の製造方法は、Ｂｉ12ＭＯ20焼結体の焼結を、焼結温度が800℃〜900℃、酸素分圧ＰＯ2(Pa)が10-3≦ＰＯ2≦10-1である雰囲気下で行うため、従来の焼結によって得られるＢｉ12ＭＯ20焼結体に比べて結晶欠陥が少なく、従って、これを光導電層に用いることにより、感度の高い放射線撮像パネルを得ることが可能となる。
【００１７】
なお、焼結を、一酸化炭素分圧ＰＣＯと二酸化炭素分圧ＰＣＯ2との比が10-6≦ＰＣＯ／ＰＣＯ2≦10-4である雰囲気下で行うと、Ｂｉ3+→Ｂｉ5+の酸化をより抑制することが可能となり、結晶欠陥の少ないＢｉ12ＭＯ20焼結体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する、Ｂｉ12ＭＯ20焼結体からなる光導電層の第一の製造方法は、Ｂｉ12ＭＯ20焼結体の焼結を不活性ガス雰囲気で行うことを特徴とする。図１に、本発明のＢｉ12ＭＯ20焼結体を製造するための装置の概略断面図を示す。
【００１９】
図１に示す装置は、Ｂｉ12ＭＯ20成型体１を載置するセッター２を備えた焼結炉３と、焼結炉３の上下に設けられたヒーター４と、焼結炉３内に大気または不活性ガスを送り込むための流路８と、焼結炉３内の大気または不活性ガスを排気するための流路９とからなり、流路８の焼結炉３と繋がっている反対側には三方弁５が設けられ、三方弁５には大気を送り込むための流路６と、不活性ガスを送り込むための流路７とが接続されてなる。焼結炉３は金属マッフルを使用した焼結炉であることが好ましい。金属マッフルを使用した焼結炉を用いると、より酸素分圧を低くすることができる。特に、不活性ガス中に不純物として含まれる微量の酸素分圧の下限である、10-3Ｐａの酸素分圧の実現が困難である場合には、金属マッフルを用いた焼結炉を使用することで、この下限近くの酸素分圧が容易に実現できる。
【００２０】
成型体１はＢｉ12ＭＯ20焼結体の焼結前の平板状の成形体であって（これが焼結された後に光導電層となるものである）、酸化ビスマスと、酸化ケイ素または酸化ゲルマニウムまたは酸化チタンの粉末を混合した後に、仮焼成して得られたＢｉ12ＭＯ20の粉末を、プレス成形法、ドクターブレード法等の成形法により成形して得られるものである。
【００２１】
成型体を焼結する手順を図１を用いて説明する。成型体１をセッター２に載置した後、流路６と流路８が繋がるように三方弁５を操作して焼結炉３内に大気を送り込み、ヒーター４によって炉内の温度を上げて成型体１のバインダーを分解又は燃焼させる。脱バインダー後、流路９から大気を排出するとともに、流路７と流路８が繋がるように三方弁５を操作して焼結炉３内に不活性ガスを送り込む。焼結炉３内を不活性ガス雰囲気としたら、ヒーター４によって炉内の温度をさらに上げて成型体１を焼結する。
【００２２】
焼結温度は、被焼成体の種類、セッターの種類、被焼成体とセッターの組合せ等によって異なるため一概には言えないが、800℃〜900℃であることが好ましい。また、脱バインダーを行う温度は、200〜700℃であることが好ましい。
【００２３】
焼結を行う時に酸素濃度が高すぎると、Ｂｉ12ＭＯ20中のＢｉがＢｉ3+→Ｂｉ5+に酸化されて、Ｂｉ12ＭＯ20に結晶欠陥が生じるため、これを放射線撮像パネルを構成する光導電層とした場合には、光電子、光正孔などのキャリアの移動が阻害されて感度が低下する。一方、酸素濃度が低すぎても、Ｂｉ12ＭＯ20中のＢｉがＢｉ3+→Ｂｉに還元されて、Ｂｉ12ＭＯ20に結晶欠陥が生じるため、これを放射線撮像パネルを構成する光導電層とした場合には、光電子、光正孔などのキャリアの移動が阻害されて感度が低下する。本発明のＢｉ12ＭＯ20焼結体からなる光導電層の製造方法では、Ｂｉ12ＭＯ20焼結体の焼結を不活性ガス雰囲気で行うことによってＢｉ3+→Ｂｉ5+の酸化を抑制することが可能になるとともに、Ｂｉ3+→Ｂｉの還元をも抑制することが可能となり、結晶欠陥の少ないＢｉ12ＭＯ20焼結体を製造することができ、このため感度の高い光導電層を得ることが可能となる。
【００２４】
特に、不活性ガス中の酸素分圧が１×10-5Pa〜20Paの範囲であると、Ｂｉ3+→Ｂｉ5+の酸化およびＢｉ3+→Ｂｉの還元を効果的に抑制することが可能となり、感度の高い光導電層（焼結体）を得ることができる。
【００２５】
本発明の放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する、Ｂｉ12ＭＯ20焼結体からなる光導電層の第二の製造方法は、Ｂｉ12ＭＯ20焼結体の焼結を、焼結温度が800℃〜900℃、酸素分圧ＰＯ2(Pa)が10-3≦ＰＯ2≦10-1である雰囲気下で行うことを特徴とする。図２に、本発明のＢｉ12ＭＯ20焼結体を製造するための装置の概略断面図を示す。
【００２６】
図２に示す装置は、Ｂｉ12ＭＯ20成型体21を載置するセッター22を備えた焼結炉23と、焼結炉23の上下に設けられたヒーター24と、焼結炉23内に空気、不活性ガス、ＣＯ2ガスおよびＣＯガスを送り込むための流路28と、焼結炉23内の空気または不活性ガス等を排気するための流路29とからなり、流路28の焼結炉23と繋がっている反対側には、空気、不活性ガス（ここではＡｒ）、ＣＯ2ガスおよびＣＯガスを送り込むガス供給器が接続されている。
【００２７】
成型体21はＢｉ12ＭＯ20焼結体の焼結前の平板状の成形体であって（これが焼結された後に光導電層となるものである）、酸化ビスマスと、酸化ケイ素または酸化ゲルマニウムまたは酸化チタンの粉末を混合した後に、仮焼成して得られたＢｉ12ＭＯ20の粉末を、プレス成形法、ドクターブレード法等の成形法により成形して得られるものである。
【００２８】
成型体を焼結する手順を図２を用いて説明する。成型体21をセッター22に載置した後、流路28から焼結炉23内に空気を供給し、ヒーター24によって炉内の温度を上げて成型体21を乾燥させバインダーを蒸発させる。脱バインダー後、流路29から空気を排出するとともに、Ａｒ、ＣＯ2ガスおよびＣＯガスを送り込むガス供給器の弁を開いて、流路28から焼結炉23内にＡｒ、ＣＯ2ガスおよびＣＯガスを供給する。なお、ガス供給器はマスフロメーターにより流量が制御できるように構成されてなり、複数のガスは、流路28に設けられたガス混合器（図示せず）を経て焼結炉23内に供給される。
【００２９】
焼結炉23内をＡｒ、ＣＯ2ガスおよびＣＯガスからなる混合ガス雰囲気としたら、流路29を閉じ、ヒーター24によって炉内の温度をさらに上げて焼結温度800℃〜900℃で成型体21を焼結する。脱バインダーを行う温度は、被焼成体の種類、セッターの種類、被焼成体とセッターの組合せ等によって異なるため一概には言えないが、200〜700℃であることが好ましい。
【００３０】
焼結を行う時に酸素分圧が高すぎると、Ｂｉ12ＭＯ20中のＢｉがＢｉ3+→Ｂｉ5+に酸化されて、Ｂｉ12ＭＯ20に結晶欠陥が生じるため、これを放射線撮像パネルを構成する光導電層とした場合には、反射率が低くなって感度が低下する。一方、酸素分圧が低すぎても、Ｂｉ12ＭＯ20中のＢｉがＢｉ3+→Ｂｉに還元されて、Ｂｉ12ＭＯ20に結晶欠陥が生じるため、これを放射線撮像パネルを構成する光導電層とした場合には感度が低下する。本発明のＢｉ12ＭＯ20焼結体からなる光導電層の製造方法では、酸素分圧ＰＯ2が10-8≦ＰＯ2≦10-6である雰囲気下で行うことによって、Ｂｉ3+→Ｂｉ5+の酸化を抑制することが可能になるとともに、Ｂｉ3+→Ｂｉの還元をも抑制することが可能となり、結晶欠陥の少ないＢｉ12ＭＯ20焼結体を製造することができる。
【００３１】
また、焼結を、一酸化炭素分圧ＰＣＯと二酸化炭素分圧ＰＣＯ2との比が10-6≦ＰＣＯ／ＰＣＯ2≦10-4である雰囲気下で行うことによって、ＣＯ＋１／２Ｏ2→ＣＯ2の反応により酸素分圧を制御することが容易となる。このため、よりＢｉ3+→Ｂｉ5+の酸化を抑制することが可能となり、結晶欠陥の少ないＢｉ12ＭＯ20焼結体を製造することができる。
【００３２】
続いて本発明の第一及び第二の製造方法によって得られたＢｉ12ＭＯ20焼結体を用いて製造される放射線撮像パネルについて説明する。放射線撮像パネルには、放射線を直接電荷に変換し電荷を蓄積する直接変換方式と、放射線を一度ＣｓＩなどのシンチレータで光に変換し、その光をa−Ｓｉフォトダイオードで電荷に変換し蓄積する間接変換方式があるが、本発明の製造方法によって製造される光導電層は前者の直接変換方式に用いるものである。なお、放射線としてはＸ線の他、γ線、α線などについて使用することが可能である。
【００３３】
また、本発明の製造方法によって製造される光導電層は、光の照射により電荷を発生する半導体材料を利用した放射線画像検出器により読み取る、いわゆる光読取方式にも、放射線の照射により発生した電荷を蓄積し、その蓄積した電荷を薄膜トランジスタ（thin film transistor：ＴＦＴ）などの電気的スイッチを１画素ずつＯＮ・ＯＦＦすることにより読み取る方式（以下、ＴＦＴ方式という）にも用いることができる。
【００３４】
まず、前者の光読取方式に用いられる放射線撮像パネルを例にとって説明する。図３は本発明の製造方法により製造される光導電層を有する放射線撮像パネルの一実施の形態を示す断面図を示すものである。
【００３５】
この放射線撮像パネル10は、後述する記録用の放射線L1に対して透過性を有する第１の導電層11、この導電層11を透過した放射線L1の照射を受けることにより導電性を呈する記録用放射線導電層12、導電層11に帯電される電荷（潜像極性電荷；例えば負電荷）に対しては略絶縁体として作用し、かつ、電荷と逆極性の電荷（輸送極性電荷；上述の例においては正電荷）に対しては略導電体として作用する電荷輸送層13、後述する読取用の読取光L2の照射を受けることにより導電性を呈する読取用光導電層14、読取光L2に対して透過性を有する第２の導電層15を、この順に積層してなるものである。
【００３６】
ここで、導電層11および15としては、例えば、透明ガラス板上に導電性物質を一様に塗布したもの（ネサ皮膜等）が適当である。電荷輸送層13としては、導電層11に帯電される負電荷の移動度と、その逆極性となる正電荷の移動度の差が大きい程良く、ポリＮ−ビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、N,N'−ジフェニル−N,N'−ビス（３−メチルフェニル）−〔1,1'−ビフェニル〕−4,4'−ジアミン（ＴＰＤ）やディスコティック液晶等の有機系化合物、或いはＴＰＤのポリマー（ポリカーボネート、ポリスチレン、ＰＶＫ）分散物，Ｃｌを10〜200ppmドープしたａ−Ｓｅ等の半導体物質が適当である。特に、有機系化合物（ＰＶＫ，ＴＰＤ、ディスコティック液晶等）は光不感性を有するため好ましく、また、誘電率が一般に小さいため電荷輸送層13と読取用光導電層14の容量が小さくなり読み取り時の信号取り出し効率を大きくすることができる。
【００３７】
読取用光導電層14には、ａ−Ｓｅ，Ｓｅ−Ｔｅ，Ｓｅ−Ａｓ−Ｔｅ，無金属フタロシアニン，金属フタロシアニン，ＭｇＰｃ（ Magnesium phtalocyanine），ＶｏＰｃ（phaseII of Vanadyl phthalocyanine），ＣｕＰｃ（Cupper phtalocyanine）等のうち少なくとも１つを主成分とする光導電性物質が好適である。
【００３８】
記録用放射線導電層12には、本発明の製造方法によって製造されるＢｉ12ＭＯ20焼結膜からなる光導電層を使用する。すなわち、本発明の製造方法によって製造される光導電層は、記録用放射線導電層である。
【００３９】
続いて、静電潜像を読み取るために光を用いる方式について簡単に説明する。図４は放射線撮像パネル10を用いた記録読取システム（静電潜像記録装置と静電潜像読取装置を一体にしたもの）の概略構成図を示すものである。この記録読取システムは、放射線撮像パネル10、記録用照射手段90、電源50、電流検出手段70、読取用露光手段92並びに接続手段S1、S2とからなり、静電潜像記録装置部分は放射線撮像パネル10、電源50、記録用照射手段90、接続手段S1とからなり、静電潜像読取装置部分は放射線撮像パネル10、電流検出手段70、接続手段S2とからなる。
【００４０】
放射線撮像パネル10の導電層11は接続手段S1を介して電源50の負極に接続されるとともに、接続手段S2の一端にも接続されている。接続手段S2の他端の一方は電流検出手段70に接続され、放射線撮像パネル10の導電層15、電源50の正極並びに接続手段S2の他端の他方は接地されている。電流検出手段70はオペアンプからなる検出アンプ70aと帰還抵抗70b とからなり、いわゆる電流電圧変換回路を構成している。
【００４１】
導電層11の上面には被写体９が配設されており、被写体９は放射線L1に対して透過性を有する部分9aと透過性を有しない遮断部（遮光部）9bが存在する。記録用照射手段90は放射線L1を被写体９に一様に曝射するものであり、読取用露光手段92は赤外線レーザ光やＬＥＤ、ＥＬ等の読取光L2を図３中の矢印方向へ走査露光するものであり、読取光L2は細径に収束されたビーム形状をしていることが望ましい。
【００４２】
以下、上記構成の記録読取システムにおける静電潜像記録過程について電荷モデル（図５）を参照しながら説明する。図４において接続手段S2を開放状態（接地、電流検出手段70の何れにも接続させない）にして、接続手段S1をオンし導電層11と導電層15との間に電源50による直流電圧Edを印加し、電源50から負の電荷を導電層11に、正の電荷を導電層15に帯電させる（図５(A)参照）。これにより、放射線撮像パネル10には導電層11と15との間に平行な電場が形成される。
【００４３】
次に記録用照射手段90から放射線L1を被写体９に向けて一様に曝射する。放射線L1は被写体９の透過部9aを透過し、さらに導電層11をも透過する。放射線導電層12はこの透過した放射線L1を受け導電性を呈するようになる。これは放射線L1の線量に応じて可変の抵抗値を示す可変抵抗器として作用することで理解され、抵抗値は放射線L1によって電子（負電荷）とホール（正電荷）の電荷対が生じることに依存し、被写体９を透過した放射線L1の線量が少なければ大きな抵抗値を示すものである（図５(B)参照）。なお、放射線L1によって生成される負電荷（−）および正電荷（＋）を、図面上では−または＋を○で囲んで表している。
【００４４】
放射線導電層12中に生じた正電荷は放射線導電層12中を導電層11に向かって高速に移動し、導電層11と放射線導電層12との界面で導電層11に帯電している負電荷と電荷再結合して消滅する（図５(C),(D)を参照）。一方、放射線導電層12中に生じた負電荷は放射線導電層12中を電荷転送層13に向かって移動する。電荷転送層13は導電層11に帯電した電荷と同じ極性の電荷（本例では負電荷）に対して絶縁体として作用するものであるから、放射線導電層12中を移動してきた負電荷は放射線導電層12と電荷転送層13との界面で停止し、この界面に蓄積されることになる（図５(C),(D)を参照）。蓄積される電荷量は放射線導電層12中に生じる負電荷の量、即ち、放射線L1の被写体９を透過した線量によって定まるものである。
【００４５】
一方、放射線L1は被写体９の遮光部9bを透過しないから、放射線撮像パネル10の遮光部9bの下部にあたる部分は何ら変化を生じない（ 図５(B)〜(D)を参照）。このようにして、被写体９に放射線L1を曝射することにより、被写体像に応じた電荷を放射線導電層12と電荷転送層13との界面に蓄積することができるようになる。なお、この蓄積せしめられた電荷による被写体像を静電潜像という。
【００４６】
次に静電潜像読取過程について電荷モデル（図６）を参照しつつ説明する。接続手段S1を開放し電源供給を停止すると共に、S2を一旦接地側に接続し、静電潜像が記録された放射線撮像パネル10の導電層11および15を同電位に帯電させて電荷の再配列を行った後に（図６(A)参照）、接続手段S2を電流検出手段70側に接続する。
【００４７】
読取用露光手段92により読取光L2を放射線撮像パネル10の導電層15側に走査露光すると、読取光L2は導電層15を透過し、この透過した読取光L2が照射された光導電層14は走査露光に応じて導電性を呈するようになる。これは上記放射線導電層12が放射線L1の照射を受けて正負の電荷対が生じることにより導電性を呈するのと同様に、読取光L2の照射を受けて正負の電荷対が生じることに依存するものである（図６(B)参照）。なお、記録過程と同様に、読取光L2によって生成される負電荷（−）および正電荷（＋）を、図面上では−または＋を○で囲んで表している。
【００４８】
電荷輸送層13は正電荷に対しては導電体として作用するものであるから、光導電層14に生じた正電荷は蓄積電荷に引きつけられるように電荷輸送層13の中を急速に移動し、放射線導電層12と電荷輸送層13との界面で蓄積電荷と電荷再結合し消滅する（図６(C)参照）。一方、光導電層14に生じた負電荷は導電層15の正電荷と電荷再結合し消滅する（図６(C)参照）。光導電層14は読取光L2により十分な光量でもって走査露光されており、放射線導電層12と電荷輸送層13との界面に蓄積されている蓄積電荷、即ち静電潜像が全て電荷再結合により消滅せしめられる。このように、放射線撮像パネル10に蓄積されていた電荷が消滅するということは、放射線撮像パネル10に電荷の移動による電流Ｉが流れたことを意味するものであり、この状態は放射線撮像パネル10を電流量が蓄積電荷量に依存する電流源で表した図６(D)のような等価回路でもって示すことができる。
【００４９】
このように、読取光L2を走査露光しながら、放射線撮像パネル10から流れ出す電流を検出することにより、走査露光された各部（画素に対応する）の蓄積電荷量を順次読み取ることができ、これにより静電潜像を読み取ることができる。なお、本放射線検出部動作については特開2000-105297号等に記載されている。
【００５０】
次に、後者のＴＦＴ方式の放射線撮像パネルについて説明する。この放射線撮像パネルは、図７に示すように放射線検出部100とアクティブマトリックスアレイ基板（以下AMA基板）200が接合された構造となっている。図８に示すように放射線検出部100は大きく分けて放射線入射側から順に、バイアス電圧印加用の共通電極103と、検出対象の放射線に感応して電子−正孔対であるキャリアを生成する光導電層104と、キャリア収集用の検出電極107とが積層形成された構成となっている。共通電極の上層には放射線検出部支持体102を有していてもよい。
【００５１】
光導電層104は本発明の製造方法によって製造されるものである。共通電極103や検出電極107は、例えばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）や、ＡｕあるいはＰｔなどの導電材料からなる。バイアス電圧の極性に応じて、正孔注入阻止層、電子注入阻止層が共通電極103や検出電極107に付設されていてもよい。
【００５２】
ＡＭＡ基板200の各部の構成について簡単に説明する。ＡＭＡ基板200は図９に示すように、画素相当分の放射線検出部105の各々に対して電荷蓄積容量であるコンデンサ210とスイッチング素子としてＴＦＴ220とが各１個ずつ設けられている。支持体102においては、必要画素に応じて縦1000〜3000×横1000〜3000程度のマトリックス構成で画素相当分の放射線検出部105が２次元配列されており、また、ＡＭＡ基板200においても、画素数と同じ数のコンデンサ210およびＴＦＴ220が、同様のマトリックス構成で２次元配列されている。光導電層で発生した電荷はコンデンサ210に蓄積され、光読取方式に対応して静電潜像となる。本発明のＴＦＴ方式においては、放射線で発生した静電潜像は電荷蓄積容量に保持される。
【００５３】
ＡＭＡ基板200におけるコンデンサ210およびＴＦＴ220の具体的構成は、図８に示す通りである。すなわち、ＡＭＡ基板支持体230は絶縁体であり、その表面に形成されたコンデンサ210の接地側電極210aとＴＦＴ220のゲート電極220aの上に絶縁膜240を介してコンデンサ210の接続側電極210bとＴＦＴ220のソース電極220bおよびドレイン電極220cが積層形成されているのに加え、最表面側が保護用の絶縁膜250で覆われた状態となっている。また接続側電極210bとソース電極220bはひとつに繋がっており同時形成されている。コンデンサ210の容量絶縁膜およびＴＦＴ220のゲート絶縁膜の両方を構成している絶縁膜240としては、例えば、プラズマＳｉＮ膜が用いられる。このＡＭＡ基板200は、液晶表示用基板の作製に用いられるような薄膜形成技術や微細加工技術を用いて製造される。
【００５４】
続いて放射線検出部100とＡＭＡ基板200の接合について説明する。検出電極107とコンデンサ210の接続側電極210bを位置合わせした状態で、両基板100、200を銀粒子などの導電性粒子を含み厚み方向のみに導電性を有する異方導電性フィルム（ＡＣＦ）を間にして加熱・加圧接着して貼り合わせることで、両基板100、200が機械的に合体されると同時に、検出電極107と接続側電極210bが介在導体部140によって電気的に接続される。
【００５５】
さらに、ＡＭＡ基板200には、読み出し駆動回路260とゲート駆動回路270とが設けられている。読み出し駆動回路260は、図９に示すように、列が同一のＴＦＴ220のドレイン電極を結ぶ縦（Ｙ）方向の読み出し配線（読み出しアドレス線）280に接続されており、ゲート駆動回路270は行が同一のＴＦＴ220のゲート電極を結ぶ横（Ｘ）方向の読み出し線（ゲートアドレス線）290に接続されている。なお、図示しないが、読み出し駆動回路260内では、１本の読み出し配線280に対してプリアンプ（電荷−電圧変換器）が１個それぞれ接続されている。このように、ＡＭＡ基板200には、読み出し駆動回路260とゲート駆動回路270とが接続されている。ただし、ＡＭＡ基板200内に読み出し駆動回路260とゲート駆動回路270とを一体成型し、集積化を図ったものも用いられる。
【００５６】
なお、上述の放射線検出器100とＡＭＡ基板200とを接合合体させた放射線撮像装置による放射線検出動作については例えば特開平11-287862号などに記載されている。
【００５７】
以下に本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の第一の製造方法を実施例Ｉに、第二の製造方法を実施例IIに示す。
【００５８】
［実施例Ｉ］
（実施例１）
酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）粉末と酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末をモル比６：１となるように配合し、酸化ジルコニウムボールを用いてエタノール中でボールミル混合を行った。これを回収して乾燥した後、800℃で８時間の仮焼成を行って酸化ビスマスと酸化チタンの固相反応によりＢｉ12ＴｉＯ20粉末を得た。このＢｉ12ＴｉＯ20粉末を乳鉢で粗く粉砕して粒径を150μm以下とした後、酸化ジルコニウムボールを用いてエタノール中、ボールミルで粉砕、分散を行った。なお、この際に分散を促進する分散剤として0.4wt%のポリビニルブチラール（PVB)を添加した。続いて、バインダとして3.7wt%のPVBと可塑剤として0.8wt%のフタル酸ジオクチルを加えた後、さらにボールミルで粉砕、分散を続け、シート成型用のスラリーを調整した。回収したスラリーは真空脱泡処理により脱泡と濃縮を行い粘度を60ポイズに調整した。
【００５９】
粘度調整を行ったスラリーはコーターを用いて離型剤の付いたフィルムベース上に塗布しシート状に成型した。成型体は室温に24時間放置して乾燥させた後、フィルムベースから剥離した。剥離した成型体を、石英管使用の管状焼結炉（光洋サーモ製EPKR-18K）内のセッター（サファイア）上に置き、大気中470℃で脱バインダー処理を行った。続いて、窒素を毎分500cc送り込む窒素雰囲気下（この際の酸素分圧は10Paであった）において、焼結温度800℃で焼結を行いＢｉ12ＴｉＯ20焼結体を得た。なお、炉内の酸素分圧は、ジルコニア型の酸素濃度計を設置して測定した。
【００６０】
（実施例２）
アルゴン雰囲気（500cc／分フロー）下（この際の酸素分圧は10Paであった）で焼結を行った以外は全て実施例１と同様にしてＢｉ12ＴｉＯ20焼結体を得た。
【００６１】
（実施例３）
ヘリウム雰囲気（500cc／分フロー）下（この際の酸素分圧は10Paであった）で焼結を行った以外は全て実施例１と同様にしてＢｉ12ＴｉＯ20焼結体を得た。
【００６２】
（実施例４）
原料のＴｉＯ2粉末の代わりにＳｉＯ2粉末を用いた以外は全て実施例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20焼結体を得た。
【００６３】
（実施例５）
原料のＴｉＯ2粉末の代わりにＳｉＯ2粉末を用いた以外は全て実施例２と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20焼結体を得た。
【００６４】
（実施例６）
原料のＴｉＯ2粉末の代わりにＧｅＯ2粉末を用いた以外は全て実施例１と同様にしてＢｉ12ＧｅＯ20焼結体を得た。
【００６５】
（実施例７）
実施例１において焼結炉に金属マッフルを使用したＢＯＸ型の電気炉（光洋サーモ製：UBF-VP）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＢｉ12ＴｉＯ20焼結体を得た。なお、酸素分圧は５×10-3Paであった。
【００６６】
（実施例８）
酸素10ppm混合アルゴンガスを用いた以外は、実施例７と同様にして、Ｂｉ12ＴｉＯ20焼結体を得た。酸素分圧は0.3Paであった。
【００６７】
（実施例９）
酸素100ppm混合アルゴンガスを用いた以外は、実施例7と同様にして、Ｂｉ12ＴｉＯ20焼結体を得た。酸素分圧は5Paであった。
【００６８】
（実施例10）
原料のＴｉＯ2をＳｉＯ2に変えた以外は、すべて実施例７と同様にして、Ｂｉ12ＳｉＯ20焼結体を得た。酸素分圧は5×10-3Paであった。
【００６９】
（実施例11）
原料のＴｉＯ2をＧｅＯ2に変えた以外は、すべて実施例７と同様にして、Ｂｉ12ＧｅＯ20焼結体を得た。酸素分圧が5×10-3Paであった。
【００７０】
（比較例１）
大気中（500cc／分フロー、酸素分圧が2×104Pa）下で焼結を行った以外は全て実施例１と同様にしてＢｉ12ＴｉＯ20焼結体を得た。
【００７１】
（比較例２）
大気中（500cc／分フロー、酸素分圧が2×104Pa）下で焼結を行った以外は全て実施例４と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20焼結体を得た。
【００７２】
（比較例３）
大気中（500cc／分フロー、酸素分圧が2×104Pa）下で焼結を行った以外は全て実施例６と同様にしてＢｉ12ＧｅＯ20焼結体を得た。
【００７３】
実施例１〜11および比較例１〜３で得られた焼結体を藤倉化成製導電性ペーストドータイトを用いてＡｌ基板に接合し、上部電極として金を60nmの厚みでスパッタした。これに、Ｘ線光電流信号を電圧80kVの条件で、10mRのＸ線を0.1秒間照射し、電圧を印加した条件（印可電圧は電場2.5V／μｍに相当するように印可）で生じたパルス上の光電流を電流増幅器で電圧に変換し、デジタルオシロスコープで測定した。得られた電流・時間カーブより、Ｘ線照射時間の範囲において積分し、発生荷電量として感度を測定した。
【００７４】
表１に実施例１〜11および比較例１〜３をまとめたもの、及びそれぞれの焼結体の感度を示す。感度は、実施例１〜３は比較例１の相対値として、実施例４および５は比較例２の相対値として、実施例６は比較例３の相対値として、実施例７〜９は比較例１の相対値として、実施例10は比較例２の相対値として、実施例11は比較例３の相対値として表した。
【表１】
2006124272.tif 000003
【００７５】
表１から明らかなように、大気中で焼結を行った場合に比較して、不活性ガス雰囲気下で焼結を行った場合には、２〜９倍も高い感度が得られるＢｉ12ＭＯ20焼結体を得ることができた。また、マッフル炉を用いた焼結炉を用いた実施例７〜11では、酸素分圧を５×10-3Paまで下げることが可能となり、著しく感度が上昇した。
【００７６】
以上のように、本発明のＢｉ12ＭＯ20焼結体の第一の製造方法は、Ｂｉ12ＭＯ20焼結体の焼結を不活性ガス雰囲気で行うため、従来の大気中で行う焼結によって得られるＢｉ12ＭＯ20焼結体に比べて結晶欠陥が少なく、従って、これを光導電層に用いることにより、感度の高い放射線撮像パネルを得ることが可能となる。
【００７７】
［実施例II］
（Ｂｉ12ＳｉＯ20焼結体の作製）
酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）粉末と酸化ケイ素（ＳｉＯ2）粉末をモル比６：１となるように配合し、ボールミルを用いて粉砕と混合を行った後、白金ルツボに充填し、大気下のマッルル炉内において800℃の温度で８時間加熱した。粉末Ｘ線解析により得られた粉末がＢｉ12ＳｉＯ20粉末であることを確認した。続いて、Ｂｉ12ＳｉＯ20粉末を乳鉢で粉砕し、粉砕したＢｉ12ＳｉＯ20粉末80ｇ、エタノール100ml、ポリビニルブチラール3.65ｇおよびトリオクチルフォスフェート0.7ｇをボールミルを用いて混合し、減圧下においてエタノールの一部を留去して粘稠な分散液を得た。これをポリエチレンテレフタレートのシート上に乾燥膜厚が600μｍとなるように塗布し、セラミック形成用のグリーンシートを作製した。
【００７８】
作製したグリーンシートを５cm角にカットしたものを図２に示すセッター22に載置し、空気を導入して600℃で６時間加熱乾燥した。その後、表２に示すＡ〜Ｇの所定のガスを焼結炉（光洋サーモ製KTF433）内に200ml／分で導入し、844℃で６時間焼成を行いＢｉ12ＳｉＯ20焼結体を得た。
【００７９】
なお、複数のガスはマスフロメーターにより流量を制御し、ガス混合器を経て焼結炉内に供給した。炉内の酸素分圧は排気流路29にジルコニア型の酸素濃度計を設置して測定した。
【表２】
2006124272.tif 000004
【００８０】
（Ｂｉ12ＧｅＯ20焼結体の作製）
酸化ケイ素粉末の代わりに酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）粉末を用いた以外は実施例１と同様にしてグリーンシートを作製し、表１に示すＡおよびＤの雰囲気下、焼結温度885℃で焼結を行ってＢｉ12ＧｅＯ20焼結体を得た。
【００８１】
（Ｂｉ12ＴｉＯ20焼結体の作製）
酸化ケイ素粉末の代わりに酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末を用いた以外は実施例１と同様にしてグリーンシートを作製し、表１に示すＡおよびＦの雰囲気下、焼結温度800℃で焼結を行ってＢｉ12ＴｉＯ20焼結体を得た。
【００８２】
上記で得られたセラミック板状の焼結体の両面に金電極を蒸着により取り付け、これに１ｋＶの電圧を印加した状態で医用タングステン管球より70ｋＶで発生させたＸ線を0.1秒間照射し、この際の過度電流により発生した電荷量を求め、この電荷量を吸収線量で割ることで感度を求めた。酸素分圧、焼成で得られた焼結体の色および相対感度を表３に示す。相対感度はそれぞれの焼結体においてＡの雰囲気下で得られたものの感度を１とした相対感度である。
【表３】
2006124272.tif 000005
【００８３】
表３から明らかなように、本発明のＢｉ12ＭＯ20焼結体の第二の製造方法（表３に示す、試料番号４〜６，９および11）は、酸素分圧ＰＯ2(Pa)が10-3≦ＰＯ2≦10-1である雰囲気下で焼成を行っているため、空気下で行う場合に比較して感度が約３〜４倍近く向上した。これは、結晶欠陥が少ないＢｉ12ＭＯ20焼結体を製造することができたためと推測される。
【００８４】
特に、上記焼結は、一酸化炭素分圧ＰＣＯと二酸化炭素分圧ＰＣＯ2との比が
0.001％／10（10-6）≦ＰＣＯ／ＰＣＯ2≦0.1％／10（10-4）
である雰囲気下で行われているため、２ＣＯ＋Ｏ2→ＣＯ2の反応により酸素分圧を制御することが容易となり、より結晶欠陥の少ないＢｉ12ＭＯ20焼結体を製造することができた。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】Ｂｉ12ＭＯ20焼結体を第一の製造方法により製造するための装置の概略断面図
【図２】Ｂｉ12ＭＯ20焼結体を第二の製造方法により製造するための装置の概略断面図
【図３】本発明の製造方法により製造される光導電層を有する放射線撮像パネルの一実施の形態を示す断面図
【図４】放射線撮像パネルを用いた記録読取システムの概略構成図
【図５】記録読取システムにおける静電潜像記録過程を電荷モデルにより示した図
【図６】記録読取システムにおける静電潜像読取過程を電荷モデルにより示した図
【図７】放射線検出器とＡＭＡ基板の合体状態を示す概略模式図
【図８】ＡＭＡ基板の等価回路を示す電気回路図
【図９】放射線検出部の画素分を示す概略断面図
【符号の説明】
【００８６】
１    被焼成体（成形体）
２    セッター
３    焼結炉
４    ヒーター
５    三方弁
6,7,8,9 流路
21    被焼成体（成形体）
22    セッター
23    焼結炉
24    ヒーター
28,29 流路
10    放射線撮像パネル
11    導電層
12    記録用放射線導電層
13    電荷輸送層
14    記録用光導電層
15    導電層
70    電流検出手段
【図１】
2006124272.tif 000006
【図２】
2006124272.tif 000007
【図３】
2006124272.tif 000008
【図４】
2006124272.tif 000009
【図５】
2006124272.tif 000010
【図６】
2006124272.tif 000011
【図７】
2006124272.tif 000012
【図８】
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【図９】
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