(57)【要約】【課題】使用初期から微生物が付着しやすく、且つ長期の耐久性に優れた微生物保持用担体を提供する。【解決手段】プラスチック担体の表面に親水性樹脂被覆層を有することを特徴とする微生物保持用担体。親水性樹脂被覆層としては、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを重量比で５０／５０〜９５／５の範囲になるようにランダム共重合反応させてなる共重合体を含む液状ポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｉ）に水に添加して得られる多孔質体層を例示できる。この微生物保持用担体を廃水処理槽に投入して廃水処理を行なう。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック担体の表面に親水性樹脂被覆層を有することを特徴とする微生物保持用担体。
【請求項２】
プラスチック担体がチューブ状である請求項１記載の微生物保持用担体。
【請求項３】
親水性樹脂被覆層が、末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｉ）に水に添加して得られる多孔質体層である請求項１記載の微生物保持用担体。
【請求項４】
末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｉ）が、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを重量比で５０／５０〜９５／５の範囲になるようにランダム共重合反応させてなる共重合体を含む液状ポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）とを反応させて得られる請求項３記載の微生物保持用担体。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項記載の微生物保持用担体を廃水処理槽に投入してなる廃水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用初期から微生物が付着しやすく、且つ長期の耐久性に優れた微生物保持用担体に関する。本発明の微生物保持用担体は、廃水の浄化能が高く、廃水処理用の担体として非常に有用である。
【背景技術】
【０００２】
廃水の浄化処理方式の一つとして微生物保持用担体を処理槽内に流動させ、資化した微生物を担体と共に効率よく処理水と分離する流動床式生物処理方式が知られており、該流動床式生物処理方式に用いられる微生物保持用担体としては、砂・珊瑚・セラミック等の無機物、ポリビニルアルコール、アクリルアミド、不飽和ポリウレタン樹脂等の含水ゲル、発泡ポリウレタンなどのスポンジ体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック製担体が知られている。
【０００３】
これらのうち、含水ゲルは微生物が付着しやすく浄化処理能も高いが、高価で担体サイズを大きくすることが困難で処理水との分離操作性に問題があり、またスポンジ体は安価であるが長期の耐久性に問題があった。これに対し、プラスチック製担体は安価で成形容易、耐久性にも優れるが、使用初期の段階では、その表面が疎水性で水に馴染みにくく微生物が付着しづらいため、該担体が水に馴染んで表面状態が親水性に成るのを待つか、大量に投入する必要があった。
【０００４】
そこで特許文献１では、消泡性を有する界面活性剤をプラスチック製担体表面に接触させる事により、使用初期よりプラスチック製担体表面を親水性と成し、水に濡れやする方法が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１５６３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら上記特許文献１の方法では、微生物の付着において効果の持続に乏しいという不具合があった。
【０００７】
本発明の目的は、処理槽へ投入初期から微生物が付着しやすく、且つ長期の耐久性に優れた微生物保持用担体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、プラスチック担体の表面に親水性樹脂被覆層を有することを特徴とする微生物保持用担体、及び該微生物保持用担体を廃水処理槽に投入してなる廃水処理方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、プラスチック担体表面に親水性樹脂被覆層を設けることで、処理槽へ投入初期から微生物が付着しやすく、且つ長期の耐久性に優れた微生物保持用担体が得られる。従って本発明の微生物保持用担体は、廃水の浄化能が高く、廃水処理用途に非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で使用するプラスチック担体は、水中における長期の耐久性の点から、非水溶性で非水膨潤性の材質からなることが望ましく、該プラスチック担体としては、通常、疎水性の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂あるいはこれらの誘導体等が挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。
【００１１】
上記プラスチック担体は、これらの樹脂を例えば溶融成形することで、目的および用途に応じた任意の形状や表面状態に成形することができ、例えばチューブ状（中空の円筒状や楕円筒状）やメッシュ状で、表面状態が凹凸や貫通孔等を有するものが挙げられ、特にチューブ状であることが望ましい。またその大きさは、特に限定されるものではないが、処理水との分離操作性などの点から、長さ方向に１．０〜５０ｍｍ、好ましくは５．０〜３０ｍｍの範囲内であることが望ましい。
【００１２】
上記プラスチック担体は、通常、比重が０．８〜１．３、好ましくは０．９〜１．２の範囲内となるように調整されることが望ましく、必要に応じてガラスビーズ、タルク、マイカ、シリカ、バリタ等の顔料、中空ガラスビーズ、中空セライト、中空ポリマ−等の中空粒子等の比重調整材を上記熱可塑性樹脂と適宜混練することができる。
【００１３】
本発明では、上記プラスチック担体表面に親水性樹脂被覆層を設ける。該親水性樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリカプロラクトン樹脂、乳酸重合体、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂、ポリアクリルアミドなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。
【００１４】
特に本発明では、微生物の付着性や樹脂被覆層の耐久性の点から、親水性樹脂として末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｉ）を用いることが望ましく、これに水を添加して得られる多孔質体層を親水性樹脂被覆層とすることが好適である。
【００１５】
上記末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｉ）としては、特に制限なく従来公知の方法で製造でき、特に親水性を保持して微生物の付着・増殖を向上させる一方で長期の使用によっても微生物により分解されにくく強度を保持して安定した使用を確保する点から、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを重量比で５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９０／１０の範囲になるようにランダム共重合反応させてなる共重合体を含む液状ポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）とを反応させて得られるものが好適である。
【００１６】
上記液状ポリオール（ａ）としては、上記ランダム共重合体を５重量％以上、特に５〜３０重量％含むものが好ましく、該ランダム共重合体は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても良い。また、該共重合体としては、１分子中に平均２個以上、好ましくは２〜４個のアルコール性水酸基を有し、数平均分子量５００〜５０，０００、好ましくは２，５００〜１０，０００の範囲内であることが望ましい。
【００１７】
本明細書において数平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した値をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算したときの値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」を１本ずつ、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−１０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）を２本の計５本を使用し、検出器は島津製作所製ＲＩ（「ＲＩＤ−６Ａ」）、流量１ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で測定することができる。
【００１８】
上記液状ポリオール（ａ）としては、上記ランダム共重合体に加えて、その製造時又は製造後に下記低分子ポリオールを付加させたもの、このランダム共重合体に該低分子ポリオールを混合したもの、このランダム共重合体にポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコールを混合したもの等を使用することができる。
【００１９】
上記低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールメタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール等が挙げられる。
【００２０】
上記低分子量ポリオールである３価以上のポリオールを、適宜付加させることにより、最終的に得られるゲルの架橋密度を高くして、強度をより高くすることができる。但し、多量に付加し過ぎると、架橋密度が高くなりすぎて、体積膨張率が低下するので、好ましくない。３価以上のポリオールの使用量は、液状ポリオール（ａ）中１０重量％以下であるのが好ましい。
【００２１】
上記ポリイソシアネート（ｂ）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート類等の有機ジイソシアネート類、又はこれら有機ジイソシアネート類と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等との付加物、あるいは上記有機ジイソシアネート類同志の環化重合体、更には上記有機ジイソシアネート類のイソシアヌレート・ビウレット体等が挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。
【００２２】
上記液状ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応物である末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｉ）は、成分（ａ）中の水酸基に対して成分（ｂ）中のイソシアネート基が過剰になるように配合し、通常、１０℃以上、好ましくは２０〜２００℃で、数分〜数時間程度反応させて合成される。得られた樹脂（Ｉ）は、通常、透明な固体又は高粘度液状の樹脂である。
【００２３】
上記液状ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との配合割合は、通常、成分（ａ）中の水酸基１モルに対して成分（ｂ）中のイソシアネート基が約１．０１〜２モル程度、好ましくは約１．１〜２モルの範囲になる割合であることが好適である。イソシアネート基が２モルを越えると未反応のポリイソシアネート（ｂ）が大量に残存してしまうので好ましくない。また、イソシアネート基が１．０１モル未満になると高分子量化しすぎてゲル化してしまうので好ましくない。
【００２４】
得られる末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｉ）の数平均分子量は、特に限定されないが、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜８，０００の範囲であるのが良い。
【００２５】
親水性樹脂被覆層の形成は、前記親水性樹脂を水や有機溶剤などの溶媒に溶解又は分散し、その溶液又は分散液を用いて従来公知の各種塗布方法、例えば浸漬、スプレー、カーテンコーターなどの方法により前記プラスチック担体表面に親水性樹脂被覆層を形成することができる。
【００２６】
特に、上記末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｉ）を用いる場合には、これに水を添加し、混合攪拌して樹脂水溶液とし、これを用いて各種塗布方法によって前記プラスチック担体表面に親水性樹脂被覆層を形成することができる。
【００２７】
末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｉ）に対する水の添加量は、可使時間や得られる含水ゲルの体積膨張率、比重や強度等の点から、９重量倍を超える量、好ましくは１０〜２０重量倍、より好ましくは１１〜１５重量倍の量が好適である。使用する水は、純水でも良いし、必要に応じて各種塩類等の水溶解成分を含有する水であっても良い。
【００２８】
上記親水性樹脂被覆層の厚みは、使用する親水樹脂の種類やプラスチック担体の形状、用途に応じて適宜選択可能であり、通常、乾燥膜厚で約１０〜５，０００μｍ、好ましくは１００〜１，０００μｍ程度が好適である。
【００２９】
上記の通り得られる本発明の微生物保持用担体は、各種の水処理、例えば、産業廃水や生活廃水などの廃水処理などに用いることができ、より具体的には、微生物を用いた廃水処理槽（好気性微生物により処理するための好気槽、嫌気性微生物により処理するための嫌気槽）に用いることができる。
【００３０】
本発明の担体に付着させうる微生物は、特に限定されず硝化菌など、嫌気性微生物、好気性微生物のどちらにも用いることができる。また、一種の又は二種以上の微生物を付着せしめる担持体として好適であり、例えば活性汚泥のような多種の微生物の混合物を付着せしめる担持体としても、好適である。
【００３１】
微生物の具体例としては、例えば、アスペルギルス属、ペニシリウム属、フザリウム属等のカビ類；サッカロミセス属、ファフィァ属、カンジダ属等の酵母類；ザイモモナス属、ニトロソモナス属、ニトロバクター属、パラコッカス属、ビブリオ属、メタノサルシナ属、バチルス属等の細菌類等を挙げることができる。
【００３２】
本発明担体への微生物の付着は、例えば、微生物が懸濁している発酵槽又はバイオリアクターに投入するだけで簡単に行なうことができる。また、培地中にあらかじめ担体を投入しておき、微生物を植菌後培養することにより、微生物を付着させることもできる。微生物の付着を行った後、バイオリアクターに投入することもできる。培養槽、発酵槽、バイオリアクター等に投入する該担持体の量は、特に規定されるわけではないが、通常、培地の１〜６０容量％程度の範囲内が好ましい。
【００３３】
本発明担体は、流動層型のバイオリアクター又は攪拌型の発酵槽等に使用するのが最も適しているが、固定床型のバイオリアクターや発酵槽等に適用することも可能である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「重量部」及び「重量％」を示す。
【００３５】
実施例１
トリレンジイソシアネート３モルと数平均分子量３，０００（水酸基当量１，０００）のグリセリンで分岐したエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝８０／２０（重量比）のランダム共重合トリオール１モルとを混合し、８０℃で１０時間反応させて、数平均分子量約４，０００の３官能性末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｉ−１）を得た。この樹脂１０ｇに１２０ｇの水道水を添加し、よく攪拌して得られた白濁した樹脂水溶液を直径１０ｍｍ、長さ１０ｍｍのチューブ状プラスチック担体にスプレー塗布した。室温で１時間放置すると、乾燥膜厚で約２００〜５００μｍ程度の親水性樹脂被膜層を有するプラスチック担体（１）が得られた。 
実施例２
ヘキサメチレンジイソシアネート２モルと数平均分子量５，０００（水酸基当量２，５００）のエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝７０／３０（重量比）のランダム共重合ジオール１モルとを混合し、１００℃で２時間反応させて、数平均分子量約５，５００の２官能性末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｉ−２）を得た。以下、実施例１と同様に処理して、乾燥膜厚で約２００〜５００μｍ程度の親水性樹脂被膜層を有するプラスチック担体（２）が得られた。
【００３６】
耐久性の評価
実施例１、実施例２で得られた担体を各５００ｍｌと水５００ｍｌを２リットルのガラスビーカーに投入した後、毎分４００回転で２４時間攪拌を行った。攪拌後のプラスチック担体表面の親水性樹脂被膜状態を目視確認した。いずれも被膜の剥がれなどなく、良好であった。
【００３７】
活性汚泥法による廃水処理性能の評価
担体と処理水とを金属メッシュで分離できるように設計した流動床型曝気槽（２０リットル）を準備し、該曝気槽にそれぞれ実施例１および実施例２で得られた担体、被膜層を有さないチューブ状プラスチック担体（これを比較例１とする）を充填率が１５％になるように充填した。次いで、ＣＯＤを約２００ｐｐｍに調整した人工廃水および活性汚泥を投入後、バッチ状態で７日間維持して担体へ硝化菌を定着させた。その後、曝気槽の水温２０〜２３℃の条件で、１日あたり４０リットル（ＨＲＴ＝１２ｈｒ）の人工廃水を供給し、７日間おきに供給量を増加させ、処理水のＣＯＤの変動を確認した。なお、処理水のＣＯＤ測定は、廃水の供給量を変化させてから５日後に行った。その結果を下記の表に示す。
【００３８】
【表１】
2006175311.tif 000002
【００３９】
硝化菌による連続硝化性能の評価
担体と処理水とを金属メッシュで分離できるように設計した流動床型曝気槽（１０リットル）を準備し、曝気槽にそれぞれ実施例１及び実施例２で得られた担体、被膜層を有さないチューブ状プラスチック担体（これを比較例１とする）を充填率が１５％になるように充填した。そして、Ｔ−ＮＨ４量を約２５ｐｐｍに調整した人工アンモニア廃水および硝化菌を投入後、バッチ状態で７日間維持して担体へ硝化菌を定着させた。その後、曝気槽の水温２０〜２３℃の条件で、１日あたり６０リットル（ＨＲＴ＝８ｈｒ）の人工アンモニア廃水を供給し、７日間おきに供給量を増加させ、処理水のアンモニア濃度の変動を確認した。なお、処理水のアンモニア濃度測定は、廃水の供給量を変化させてから５日後に行った。その結果を下記の表に示す。
【００４０】
【表２】
2006175311.tif 000003