(57)【要約】【課題】          常温で硬化して塗膜を形成することができ、不燃性を有すると同時に、高硬度、高耐汚染、高耐候性を有する塗膜を得ることのできる無機塗料液を提供する。【解決手段】    （１）ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（ＭはＲ4Ｎを示し、Ｒは水素または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）のモル比が２．５〜８であるケイ酸アンモニウム、（２）ワラストナイト、（３）鱗片状シリカ、及び（４）水を混合して得られる無機塗料組成物であって、当該無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、前記ケイ酸アンモニウムが２０〜８０質量部、ワラストナイトが１０〜５０質量部、鱗片状シリカが１〜２０質量部、全固形分濃度が３０〜７０質量％となるよう調整した無機塗料液を使用する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（ＭはＲ4Ｎを示し、Ｒは水素または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）のモル比が２．５〜８であるケイ酸アンモニウム、（２）ワラストナイト、（３）鱗片状シリカ、及び（４）水を混合して得られる無機塗料組成物であって、当該無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、前記ケイ酸アンモニウムが２０〜８０質量部、ワラストナイトが１０〜５０質量部、鱗片状シリカが１〜２０質量部、全固形分濃度が３０〜７０質量％となるように調製したことを特徴とする無機塗料液。
【請求項２】
顔料を、全固形分１００質量部に対して、５０質量部以下含有する請求項１に記載の無機塗料液。
【請求項３】
前記顔料が、平均粒径０．１〜１０μｍの粒子である請求項２に記載の無機塗料液。
【請求項４】
前記ワラストナイトが、平均粒径１〜５０μｍで、かつ、アスペクト比５〜１００のものである請求項１〜３のいずれかに記載の無機塗料液。
【請求項５】
前記鱗片状シリカが、平均粒径０．１〜２０μｍで、かつ、比表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇのものである請求項１〜４のいずれかに記載の無機塗料液。
【請求項６】
前記鱗片状シリカが、鱗片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し、複数枚重なって形成される積層状態の粒子である請求項５に記載の無機塗料液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の無機塗料液に、機能性を有する添加剤を加えてなる無機塗料液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築・土木屋外用途、とりわけ、トンネル内壁塗装、橋梁用重防食等に使用することを可能とする無機塗料液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築・土木屋外化粧について、表面光沢性、不燃性、耐候性、耐熱性、高硬度、汚染洗浄回復性等の厳しい特性が要求され、例えば、トンネル内壁については、自動車運転手の視認性を高めるため、トンネル内側壁は白色の内壁塗装が施されている。また、トンネル内は、ほこりが多いことから、本内装に関しても、定期的にブラッシング洗浄が行なわれる。さらに閉空間であることから、内装材に関しては、極力不燃性材料が要求されている。
【０００３】
これらの性能を満足するために、通常、タイル貼りが行なわれたり、ホウロウ板を表層に配したパネル工法が採用されている。
【０００４】
しかしながら、タイル貼りの場合、ときにタイル剥落事故が起きることもあり、より安全性のある工法が要望されている。また、パネル工法においては、道路の融雪剤が多くまかれると、パネル取り付け部の金物の腐食が進み、パネルが落下する危険が指摘されている。
【０００５】
したがって、トンネル内装については、基本的に塗装による工法が求められており、塗液に対しては常温硬化する上、不燃性であると同時に、高硬度、高汚染洗浄回復性、高耐候性が求められている。
【０００６】
一方、鉄骨向け重防食塗料については、高い防食性と超耐候性が求められることから、エポキシ樹脂ジンクリッチ系、若しくは、アクリル変成エポキシ樹脂系のものが使われている。しかしながら、これらのものの多くは、有機溶剤を使用することから、環境面で問題があり、また、海浜暴露試験などを行なうと、次第に劣化が生じることが確認されていて、必ずしも、耐候性の面で完全とはいえない。そこで、常温硬化型であると同時に、超耐候性を有する塗料が強く求められている。
これら、建築・土木の屋外用途に対する塗料の性能を満足するには、常温硬化型の無機塗料の開発が必要となる。
【０００７】
以上の状況から、現在、常温硬化型の無機塗料や無機系塗料に関する研究・開発が精力的に行われており、例えば特許文献１や特許文献２などにおいて開示されているように、環境上問題のない水系のオルガノシロキサン系の塗料が提案されている。しかしながら、これらの塗料は、完全な無機塗料用樹脂で構成されているものでないことから、その耐候性は不十分である。
【０００８】
また、常温硬化型の完全無機塗料を使った無機塗料の研究としては、例えば特許文献３に示すように、ケイ酸アンモニウムを主剤に、結合材として、コロイダルシリカ、硬化剤として、メタリン酸アルミニウムの組成物からなるものや、特許文献４に示すように、コロイダルシリカとワラストナイトからなる組成のものも示されているが、従来、ケイ酸アンモニウム、ワラストナイト及び鱗片状シリカを必須の構成成分とし、しかもこれを特定の割合で配合した組成のものは見当たらない。
【０００９】
【特許文献１】特開平５−２４７３４７号公報（特許請求の範囲（請求項１〜１９））
【特許文献２】特開平１０−２１９１１１号公報（特許請求の範囲（請求項１〜９））
【特許文献３】特公平６−１１６７３号公報（特許請求の範囲（請求項１〜２））
【特許文献４】特開２００１−４９１４７号公報（特許請求の範囲（請求項１〜４））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、常温で硬化して塗膜を形成することができ、不燃性を有すると同時に、高硬度、高耐汚染、高耐候性を有する塗膜を得ることのできる無機塗料液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に従えば、（１）ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（ＭはＲ4Ｎを示し、Ｒは水素または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）のモル比が２．５〜８であるケイ酸アンモニウム、（２）ワラストナイト、（３）鱗片状シリカ、及び（４）水を混合して得られる無機塗料組成物であって、当該無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、前記ケイ酸アンモニウムが２０〜８０質量部、ワラストナイトが１０〜５０質量部、鱗片状シリカが１〜２０質量部、全固形分濃度が３０〜７０質量％となるよう調整した無機塗料液、が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
以下に詳述するように、本発明の無機塗料液によれば、常温で硬化し、塗膜硬度が高く、耐汚染性、耐候性にも優れた不燃性塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の無機塗料液は、（１）ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（ＭはＲ4Ｎを示し、Ｒは水素または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。またＮに結合している四個のＲは全て同じでも異なっていてもよい。）のモル比が２．５〜８であるケイ酸アンモニウムを主剤とし、これに（２）ワラストナイト、（３）鱗片状シリカ、及び（４）水を混合して得られる無機塗料組成物からなるものである。
【００１４】
（ケイ酸アンモニウム主剤）
本発明において、主剤としての役割を奏するケイ酸アンモニウムは、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏであらわされるモル比（以下単にモル比という。）が２．５〜８のものであり、好ましくは３〜６である。モル比が２．５未満であると、当該塗料を塗装して得られた塗膜の耐水性が低下しやすくなるため好ましくなく、モル比が８を超えると、基材と塗膜との密着性が低下して剥がれやすくなるため好ましくない。
【００１５】
また、本発明にいうケイ酸アンモニウムにおいて、ＭはＲ4Ｎを示し、Ｒは水素または炭素数１〜１０の低級アルキル基を示す。すなわち、Ｍは四級アミンであってもよい。なお、Ｍとして最も好ましくはＲ＝Ｈの場合、すなわちＭ＝ＮＨ4の四級アンモニウムの場合である。
【００１６】
また、本発明においては、ケイ酸アンモニウムとしては、後述するように水溶液原料を使用することが好ましく、組成物中においても主として水溶液の形で存在することが好ましい。
【００１７】
ケイ酸アンモニウムは、全体（無機塗料組成物中の全固形分をいう。以下同じ。）の２０〜８０質量部、好ましくは、３０〜６０質量部含まれることが望ましい。２０質量部未満になると、基材との付着性が悪くなり、塗膜硬度が下がると同時に耐候性も悪くなる傾向がある。また、８０質量部を越えると、塗膜にクラックが生じ、耐候性も悪くなる恐れがある。
【００１８】
（ワラストナイト）
本発明において、ワラストナイトは、主剤であるケイ酸アンモニウムと反応する硬化剤としての役割と同時に、クラックを防止する骨材またはフィラーとしての役割も果たす。ワラスナイトは、ＣａＳｉＯ3を主成分する天然に産出する、または合成した白色針状結晶品であって、ここで使用するワラストナイトとしては、針状そのまま、またはこれを粉砕したものが好ましい。なお、ワラストナイトとしては、所望の粒径のものが市販品として入手可能である。
【００１９】
ワラストナイトは平均粒径が１〜５０μｍであり、アスペクト比が５〜１００、より好ましくは１０〜５０であることが望ましい。平均粒子系径が１μｍ未満では、反応性が速やすぎて、塗液の可使時間が非常に短くなるため好ましくなく、また、５０μｍを越えると、塗膜の表面から露出し、塗膜表面性状を悪くする。
【００２０】
一方、アスペクト比が１００を越えると、ファイバーボール（針状（又はファイバー状）のワラストナイトが絡み合って毛玉を形成してしまい塗膜のクラック防止作用を充分奏することができなくなることをいう。）が生じ、塗工性が悪くなる。
【００２１】
ワラストナイトの添加量は、全体の１０〜５０質量部含まれることが望ましく、好ましくは、３０〜６０質量部である。１０質量部未満であると、主剤の硬化性を阻害し、耐候性が悪くなる傾向があり、また５０質量部を越えると、塗膜硬度が下がると同時に、表面性状を悪くし、耐汚染洗浄回復性を悪くする。
【００２２】
（鱗片状シリカ）
鱗片状シリカはワラストナイトのファイバーボール生成を防止し、塗工性を良好にする働きを有する。鱗片状シリカとしては、薄片１次粒子であってもよいが、好ましくは、当該鱗片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し、複数枚重なって形成される積層状態の粒子となっているもの、いわば２次粒子であるものが好ましい。
【００２３】
鱗片状シリカとしては、アスペクト比５〜１００のものが好ましく、１０〜５０のものがさらに好ましい。アスペクト比が５未満であると鱗片状シリカ粒子同士の積層効果による連続性が無くなるため、塗膜の形成性が悪化し、またその膜質向上の効果が低下することから好ましくなく、アスペクト比が１００を超えると、鱗片状シリカ同士がからみつき塗料用組成物の流動性が損なわれるおそれがあるため好ましくない。
【００２４】
鱗片状シリカの平均粒子径は０．１〜２０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍである。また、比表面積は、１０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。平均粒子径が０．１μｍ未満になると、ワラストナイトの表面を覆ってしまい、ワラストナイトの硬化剤作用を減少させる恐れがあり、また、２０μｍを越えると、骨材としての働きが勝り、ワラストナイトのファイバーボール防止効果の役割を果たさなくなる。
【００２５】
比表面積が、１０ｍ2／ｇ未満になると、ワラストナイトに対しての、からみが減少し、ワラストナイトのファイバーボール抑制作用が減少され、また１０００ｍ2／ｇを越えると、粘性が高くなりすぎて、かえって、塗工性が悪くなる。
【００２６】
鱗片状シリカの添加量は、全体の１〜２０質量部、好ましくは３〜１０質量部である。１質量部未満であると、ワラストナイトのファイバーボール抑制作用がなくなり、また、２０質量部を越えると、基材との密着性が低下し、塗膜の耐候性を悪くする。
【００２７】
ちなみに、本発明において使用する鱗片状シリカ粒子は、その形態に起因してきわめて特異な自己造膜性を有し、常温においても容易に強固なシリカ皮膜を形成する。当該鱗片状シリカの水分散液は、これをガラス基体上等に塗布し、常温で乾燥すると、皮膜形成剤や造膜助剤等を使用することなしに硬化し、容易に強靱な塗膜が形成される。この塗膜は、極めて強固であり、容易には剥離することはない。
【００２８】
この鱗片状シリカは、活性ケイ酸、シリカゾル、エアロジル、シリカヒドロゲル、シリカゲル（シリカキセロゲル）等を出発物質として、これらをアルカリ金属の存在下で水熱処理する方法により、シリカ３次凝集体粒子を生成させ、次いでこれを湿式ビーズミル等により解砕することにより得られる。
【００２９】
また、鱗片状シリカの形態は、水スラリー状、粉体状、有機媒体スラリー状のいずれかの形態を選択できるが、好ましくは、水スラリー状のものである。
【００３０】
なお、水スラリー状の鱗片状シリカは、上記のようにして調製することができるが、その他、市販のものを適宜使用してもよい。例えば、市販の鱗片状シリカ水散液としては、洞海化学工業社から、サンラブリーＬＦＳ−ＨＮ−０１０、サンラブリーＬＦＳ−ＨＮ−０２０、サンラブリーＬＦＳ−ＨＮ−０５０サンラブリーＬＦＳ−ＨＮ−１５０、サンラブリーＬＦＳ−Ｃ等の商品名として販売されているものが好ましいものとして挙げられる。
【００３１】
（顔料）
本発明の無機塗料組成物においては、必須ではないが、適宜必要に応じて、着色系顔料を含有することができる。例えば、トンネル内壁にはすでに述べたように運転手の視認性を高めるため、白色塗装を施すことが好ましい。着色顔料としては、チタニア、ジルコニアなどの無機質系顔料が望ましい。顔料の粒径は、０．１〜１０μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満、または、１０μｍを越えると塗液の隠蔽効果は悪くなる。当該顔料は、組成物に対し、全固形分１００質量部に対して５０質量部以下含有することができる。顔料の添加量が多すぎて５０質量部を超えると、塗膜硬度を減少させるので好ましくない。
【００３２】
（組成物調製）
以上述べた（１）ケイ酸アンモニウム、（２）ワラストナイト、（３）鱗片状シリカ、及び（４）濃度等調整用又は塗料液の流動性を適宜なものに保持するための水、及びさらに必要に応じて顔料等を混合して無機塗料組成物を調製する。当該組成物の調製は、サンドミル、ボールミル、ペイントシェイカーや捏和機等、塗料の調製に通常使用される一般的な混合装置により容易に行うことができる。
【００３３】
当該組成物すなわち無機塗料液中の固形分濃度は、３０〜７０質量％、好ましくは４０〜６０質量％である。固形分濃度が３０質量％未満では流動性が高すぎ、分離、塗膜ダレが生じ、７０質量％を越えると、組成物が硬すぎることから、塗布が困難になり、塗工性不良を引き起こすので好ましくない。
【００３４】
また塗膜に求められる機能に応じて、必要な添加剤、例えば、泡立ち防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防カビ剤、抗菌剤等を適宜添加することができる。
【００３５】
（塗布工程）
本発明の塗料組成物からなる無機塗料液により塗布被膜を形成するには、当該塗料液を、適宜公知の方法により基材表面にコーティングすればよい。塗布手段としては、特に限定するものではないが、スプレーコーター、はけ塗り、ローラ仕上げ、デッピング、バーコータ等の公知の方法を適宜採用することができる。
【００３６】
本発明の無機塗料組成物は、常温硬化型であり、温度５℃以上であれば、自然乾燥することにより自動的に硬化する。これにより、硬化のために高い温度をかけることのできないトンネル内壁・橋梁塗装等の場所にも好ましく使用できる。
【００３７】
本発明の方法により形成される塗膜は、膜厚１０〜５００μｍであることが好ましい。塗膜が１０μｍ未満であると、耐久性が充分でなくなるおそれがあり、塗膜厚みが５００μｍ超であると、塗膜に亀裂が入るおそれのあることから好ましくない。
【００３８】
なお、本発明の塗料組成物が塗装される基材は、特に限定されるものではないが、例えば、コンクリート、モルタル、スレート、ガラス、ホーロー、金属等が挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下に本発明の実施例（例１〜３）及び比較例（例４〜６）をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲がこの実施例に限定されるものではない。なお、以下部とあるものは、とくに断りなき限り、質量部である。
【００４０】
〔例１〕
（１）主剤のケイ酸アンモニウム（Ｍ＝ＮＨ4）、（ＳｉＯ2／（ＮＨ4）2Ｏ）（モル比４．９）の水溶液で固形分濃度５１．５質量％のもの（日本化学工業社製、アンモニアシリケート、ＡＳ１７）を使用した。
ワラストナイトとして、平均粒子径６．５μｍ、アスペクト比２０のもの（キンセイマテック社製ワラストナイトＳＨ−８００）を使用した。
【００４１】
鱗片状シリカとしては、平均粒子径０．５２μｍ、比表面積１５２．２ｍ2／ｇのもの（洞海化学工業社製サンラブリーＬＦＳ−ＨＮ−０５０）を使用した。
顔料には、平均粒子径０．３６μｍのチタニア系無機顔料（デュポン社製無機白色顔料：タイピュアＲ−７０６）を使用した。
【００４２】
（２）これらの原材料及び水を、表１に示した割合で所定量秤量し、プラスチック容器内で、十文字羽根を取りつけた強制撹拌機を使用して１０００回転／分で１０分間混練して無機塗料液を調合した。
【００４３】
（３）得られた塗料液について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−７に示す「ぬれ膜厚評価法」に則り、ガラス板上に塗膜を形成し、下記に示す評価を行った。
すなわち、ガラス板を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−４に則り、準備し、このガラス板上に、得られた無機塗料液をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−５に示すはけ塗り法に則り、塗膜厚さがおよそ５０〜１００μｍ程度に仕上がるように塗布した後、室温で１日間放置して、乾燥塗膜を得た。
【００４４】
（４）この塗膜品について下記に示す塗膜性能試験を行った。評価結果を総合判定と共に表１に示す。
【００４５】
［耐候性試験］
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−７の促進耐候試験（キセノンランプ法、５０００時間照射）のサイクルＡに則り、評価を行った。膜剥がれ量、大きさの様子については、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−８−５に則り評価を行い、０〜５の６段階で評価を行った。膜はがれ量、大きさについて、０：最良、５：最悪とした。また、白亜化については、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−８−６に則り評価を行い、１〜５の５段階で評価を行った。白亜等級１：最良、５：最悪とし、１、２を合格とした。
【００４６】
［塗膜硬度］
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４の引っかき硬度（鉛筆）法に則り評価を行い、鉛筆硬度で６Ｈ以上であれば、無機塗料として満足できるとした。
【００４７】
［耐汚染性］
土木用防汚材料評価試験ＩＩ種に適合するかどうか調べた。
【００４８】
〔例２〜６〕
ケイ酸アンモニウム、ワラストナイト、鱗片状状シリカ、顔料及び水を、表１に示した割合とした他は、例１と同様にして、無機塗料液を調合し、例１と同様に形成した塗膜について評価した。結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
2006143935.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の塗膜の形成方法は、車両等のエンジン回りの高温パイプの塗装、不燃性が要求される建築物の内装材塗装、さらには、耐熱性、耐磨耗性の要求の高いトンネル内壁塗装等に利用できる。