(57)【要約】【課題】  プリント配線板等を製造する際に使用するフォトマスクのフォトレジストに対向する面に対する高い粘着性、及び、良好な再剥離性、並びに、フォトレジストへの露光を妨げることのない優れた光透過性を併せ持つフォトマスク保護用粘着テープを提供する。【解決手段】  透明基材と前記透明基材の片面に形成された粘着剤層とを有するフォトマスク保護用粘着テープであって、前記粘着剤層は、架橋された２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はブチルアクリレート粘着剤成分と粘着性付与樹脂成分とを含有し、かつ、前記２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はブチルアクリレート粘着剤成分は、単独でのトルエン可溶分が３０重量％以下であるフォトマスク保護用粘着テープ。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材と前記透明基材の片面に形成された粘着剤層とを有するフォトマスク保護用粘着テープであって、
前記粘着剤層は、架橋された２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はブチルアクリレート粘着剤成分と粘着性付与樹脂成分とを含有し、かつ、
前記２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はブチルアクリレート粘着剤成分は、単独でのトルエン可溶分が３０重量％以下である
ことを特徴とするフォトマスク保護用粘着テープ。
【請求項２】
基材の粘着剤層が形成された面の反対側の面に、帯電防止層及び／又は離型層を有することを特徴とする請求項１記載のフォトマスク保護用粘着テープ。
【請求項３】
波長３５０ｎｍにおけるヘイズ値が３％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のフォトマスク保護用粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板等を製造する際に使用するフォトマスクのフォトレジストに対向する面に対する高い粘着性、及び、良好な再剥離性、並びに、フォトレジストへの露光を妨げることのない優れた光透過性を併せ持つフォトマスク保護用粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の作製は、液状フォトレジスト等の粘着性を有するフォトレジストに、露光用原稿（フォトマスク）を密着させ、フォトマスクの上から光を照射することでフォトレジストを露光し硬化させる工程を有する。
この工程において、フォトマスクのフォトレジストに対向する面（以下、画像面ともいう）を直接フォトレジストに密着させると、露光終了後にフォトマスクを剥がす際にフォトレジストの一部がフォトマスクの画像面に転着されて汚れを生じてしまい、フォトマスクの再使用ができなくなることがあった。そこで、フォトマスクの画像面にフォトマスク保護用粘着テープを貼り付けてフォトマスクの画像面を汚染やキズ等から保護していた。
【０００３】
このようなフォトマスク保護用粘着テープには、一般的に、再剥離性（フォトマスク保護用粘着テープを剥した場合にフォトマスクの画像面に糊残りが生じない性能）、帯電防止性、基材の耐久性、及び、光透過性等の様々な性能が要求される。なかでも、近年、露光回数の増加に伴いフォトマスクに対する再剥離性が重要視されるようになってきている。フォトマスクの画像面に対するフォトマスク保護用粘着テープの再剥離性を向上させる方法としては、例えば、フォトマスク保護用粘着テープの粘着力を下げる方法が知られている。しかし、単に粘着力を低減させるだけでは露光を繰り返し行うと、フォトマスク保護用粘着テープにシワ、剥れ等の問題が発生してしまい、耐久性が不足し事実上使用に耐えないといった問題があった。
【０００４】
これに対し、特許文献１には、粘着性樹脂、光カチオン重合性樹脂、及び、光カチオン重合開始剤を含有してなる接着層を用いたフォトマスク用保護膜転写シートが開示されている。
しかし、このようなフォトマスク用保護膜転写シートは、フォトマスクの画像面に貼着した後に接着層を重合させる必要があり、重合を制御することが困難であり事実上使用が不可能であるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２５８４６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、プリント配線板等を製造する際に使用するフォトマスクのフォトレジストに対向する面に対する高い粘着性、及び、良好な再剥離性、並びに、フォトレジストへの露光を妨げることのない優れた光透過性を併せ持つフォトマスク保護用粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、透明基材と前記透明基材の片面に形成された粘着剤層とを有するフォトマスク保護用粘着テープであって、前記粘着剤層は、架橋された２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はブチルアクリレート粘着剤成分と粘着性付与樹脂成分とを含有し、かつ、前記２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はブチルアクリレート粘着剤成分は、単独でのトルエン可溶分が３０重量％以下であるフォトマスク保護用粘着テープである。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、フォトマスク保護用粘着テープの粘着剤層の成分を、所定の割合で架橋された粘着樹脂成分と粘着性付与樹脂成分とを含有するものとすることで、フォトマスクの画像面に対する粘着性、再剥離性、及び、光透過性に優れるものとすることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明のフォトマスク保護用粘着テープ（以下、本発明の粘着テープともいう）は、透明基材と前記透明基材の片面に形成された粘着剤層とを有する。
上記透明基材としては、紫外線を含む通常フォトレジストの露光に用いられる波長の光の光透過性の高いものであれば特に限定されず、例えば、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン等の樹脂からなるもの等が挙げられる。
【００１０】
上記透明基材の厚さとしては特に限定されないが、好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は５０μｍである。５μｍ未満であると、本発明の粘着テープの強度が不足して取り扱いが困難となったり、フォトマスクの画像面へ貼り付ける際にシワになったりすることがある。５０μｍを超えると、充分な光透過性が得られないことがある。
【００１１】
上記透明基材は、光透過性に影響を与えない範囲で少なくとも片面に適度な滑り性が付与されていることが好ましい。上記透明基材は、ロール状に巻き回され形態で取り扱われることがあり、このようにロール状に巻き回された透明基材を巻き戻す際に、透明基材同士が合着してしまうことを防止するためである。
上記透明基材の少なくとも片面に適度な滑り性を付与する方法としては特に限定されず、例えば、透明基材中に微粒子を含有させ、その表面に微細な突起を形成させる方法等が挙げられる。
【００１２】
上記透明基材に含有させる微粒子としては特に限定されないが、二酸化珪素が最も好ましく用いられる。
【００１３】
上記透明基材に含有させる微粒子の平均粒径としては特に限定されないが、透明基材の光透過性に影響を与えにくいように、好ましい下限は０．０１μｍであり、好ましい上限は３．０μｍである。
【００１４】
また、上記透明基材に含有させる微粒子は、上記透明基材の全体に存在するのではなく上記基材の表層にのみ存在することが好ましく、少なくとも上記透明基材の片側の表層にのみ含まれていることが好ましい。更に、上記透明基材に含有させる微粒子が透明基材の片側の表層にのみ含まれている場合、上記微粒子が含まれている側の透明基材の表面に後述する粘着剤層が形成されていることが好ましい。これにより、上記微粒子により形成された微細な凹凸面が粘着剤で埋まり、透明基材のヘイズ値を低減させることができる。従って、場合によっては本発明の粘着テープ全体のヘイズ値を透明基材自体のヘイズ値よりも低くすることも可能である。
【００１５】
上記粘着剤層は、架橋された２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はブチルアクリレート粘着剤成分と粘着性付与樹脂成分とを含有する。
上記２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はブチルアクリレート粘着剤成分は、本発明の粘着テープの粘着剤層の主成分であり、単独でのトルエン可溶分の上限が３０重量％である。上記トルエン可溶分とは、上記粘着剤成分中の非架橋部分の量を表すものである。即ち、本発明の粘着テープにおいて、上記２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はブチルアクリレート粘着剤成分は、架橋構造を有する部分の量が多いものである。
なお、本明細書において、上記「トルエン可溶分」は、下記方法により測定される値をいう。
即ち、上記２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はブチルアクリレート粘着剤成分を約１００ｍｇサンプル瓶に秤取し、これにトルエンを３０ｍＬ入れ、常温にて２４時間振とうさせ、その後２００メッシュ金網にて濾過し、不溶分を秤量し、下記式（１）により算出する。
トルエン可溶分（％）＝１００−（（Ｃ）／（Ａ）×（Ｂ）×１００）      （１）
式（１）中、（Ａ）は、最初の粘着剤成分の重量を表し、（Ｂ）は、粘着剤層中の粘着性付与樹脂成分を除いた２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はブチルアクリレート粘着剤成分の含有率を表し、（Ｃ）は、不溶分重量を表す。
【００１６】
上記粘着剤層に含有される上記２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はブチルアクリレート粘着剤成分のトルエン可溶分の上限が３０重量％であることにより、上記２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はブチルアクリレート粘着剤成分の架橋部分の割合が高くなり、上記粘着剤層の凝集力が高められるので、本発明の粘着テープの再剥離性が高くなる。また、上記粘着剤層の常温弾性率が向上するため、本発明の粘着テープを画像面に貼着したフォトマスクを繰り返しフォトレジストの露光に用いた場合に、本発明の粘着テープにシワや凹み等の不具合が生じることがなくなる。
上記トルエン可溶分の好ましい上限は２５重量％であり、好ましい下限は１０重量％である。１０重量％未満であると、上記粘着剤層の粘着力が不充分となることがあり、本発明の粘着テープの性能が低下することがある。
【００１７】
上記２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はブチルアクリレート粘着剤成分のトルエン可溶分の上限を３０重量％とする方法としては特に限定されず、例えば、本発明の粘着テープを作製する際に、未架橋状態の上記２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はブチルアクリレート粘着剤成分に架橋剤を適量添加する方法等が挙げられる。
上記架橋剤としては特に限定されず、例えば、イソシアネート系、エポキシ系、金属塩キレート剤系、メラミン系、過酸化物系等が挙げられる。また、このような架橋剤としては、市販されているものも使用することができ、市販されている架橋際としては、例えば、綜研化学社製の「Ｌ−４５」等が挙げられる。
【００１８】
上記粘着性付与樹脂成分は、エラストマーに配合されることで粘着性の機能を向上させる物質であるが、一般的に光学特性を著しく低下させる物質でもある。そのため、従来、優れた光学特性が要求されるフォトマスク保護用粘着テープの粘着剤層に使用されることはなかった。しかし、本発明者らの研究によると、上記粘着剤層の主成分として、上述した範囲のトルエン可溶分の２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はブチルアクリレート粘着剤成分を用い、これに粘着性付与樹脂成分を併用することで、必要充分な粘着力を発揮するとともに、光学特性の低下を抑えることも可能となることが判明した。
【００１９】
このような粘着性付与樹脂成分は、通常、分子量が数百から数千の無定形オリゴマーで、常温で液状又は固形の熱可塑性樹脂である。具体的には、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等に代表される天然樹脂系や、脂肪族系、芳香族系、共重合系等の石油樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等の合成樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２０】
また、通常、上記粘着性付与樹脂成分は、光の透過を阻害するものであるため、上記粘着剤層のヘイズ値を大きくさせず、かつ、好適な粘着性能を達成するためには、ロジン系樹脂、及び、テルペンフェノール系樹脂を併用して用いることが好ましい。
【００２１】
上記粘着性付与樹脂成分の配合量としては特に限定されないが、上記２−エチルヘキシル
アクリレート及び／又はブチルアクリレート粘着剤成分１００重量部に対して、好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。５重量部未満であると、上記粘着剤層に必要な粘着力が得られず、８０重量部を超えると、上記粘着剤層の粘着力が強くなりすぎ、製造した本発明の粘着テープを再剥離した際に、基材とともに粘着剤層が剥れない、即ち、再剥離性が低下し、被貼着物の表面に糊残りの問題が生じやすくなり事実上使用することが困難になる。より好ましい下限は８重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
【００２２】
上記粘着剤層の厚さとしては特に限定されないが、好ましい下限は３μｍ、好ましい上限は２０μｍである。３μｍ未満であると、フォトマスクへの接着強度が不足することがあったり、フォトマスクの画像面の凹凸に対して接着時に気泡を巻き込んだりすることがあり、２０μｍを超えると、充分な光透過性が得られなくなることがある。
【００２３】
このような粘着剤層が基材の片面に形成された本発明の粘着テープの粘着力としては特に限定されないが、好ましい下限は１．５Ｎ、好ましい上限は５．０Ｎである。１．５Ｎ未満であると、本発明の粘着テープを貼着したフォトマスクを用いて繰り返し露光を行うと、本発明の粘着テープにシワや剥れ等が生じてしまうことがある。５．０Ｎを超えると、再剥離性が低下してフォトマスクから本発明の粘着テープを剥した際に糊残りが発生することがある。
【００２４】
なお、本明細書において、本発明の粘着テープの粘着力とは以下の方法により測定された値である。
即ち、本発明の粘着テープを２５ｍｍ幅にカットして測定用サンプルを作製し、この測定用サンプルをＳＵＳ板に荷重２Ｎで貼着させる。これを公知の剥離試験機を用いて剥離速度５００ｍｍ／ｍｉｎで剥離させたときの粘着力を測定する。
【００２５】
本発明の粘着テープは、上記基材の粘着剤層が形成された面とは反対側の面に、光透過性に影響しない限りにおいて、帯電防止層及び／又は離型層を有することが好ましい。上記帯電防止層は、テープが帯電して空気中のゴミ等を引き寄せることを防止する役割を有する。上記離型層は、フォトレジストが粘着テープに転着され汚れが生じるのを防止する役割を有する。
【００２６】
上記帯電防止層としては特に限定されず、例えば、４級アンモニウム塩を含む塗膜やアクリル等の樹脂に導電性微粒子を分散させたもの等が挙げられる。上記導電性微粒子としては特に限定されないが、例えば、酸化スズ微粒子等の透明な導電性微粒子が光透過性に影響を与えにくいことから好ましい。
【００２７】
上記離型層としては離型性を有するものであれば特に限定されず、例えば、シリコーン系樹脂からなるもの等が挙げられる。
【００２８】
また、上記粘着剤層側の最外には、上記粘着剤層を保護し、取り扱いを容易にするために、保護層が積層されていることが好ましい。
上記保護層としては特に限定されず、例えば、シリコーン系離型層が形成されたポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。なお、この保護層は、本発明の粘着テープをフォトマスクに貼着する前にテープから剥離される。
【００２９】
このような粘着剤層が透明基材の片面に形成された本発明の粘着テープは、波長３５０ｎｍにおけるヘイズ値が３％以下とすることができる。波長３５０ｎｍにおけるヘイズ値が３％を超えると、本発明の粘着テープを微細な回路が描かれたフォトマスクの保護に用いた場合に、通常の照射量の紫外線を照射してもフォトレジストに充分な紫外線が到達せず
にフォトレジストが硬化しないことがある。更に、高照射量の紫外線を照射すればフォトレジストの硬化は可能であるものの、光散乱、干渉、屈折等の影響が増大するため未硬化であるべき部分まで硬化してしまうことから、複雑で、線が細く、線の間隔も狭い回路を有するプリント配線板等を得ることができない。
なお、上記ヘイズ値とは、材料の曇りの程度を示す値であって、ＪＩＳ  Ｋ ７１０５に
準じて求めることができる。波長３５０ｎｍにおけるヘイズ値が小さいことは、この波長における平行光線の透過性が高いことを意味する。
【００３０】
このような本発明の粘着テープを製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記基材の片面に粘着剤層となる樹脂組成物を従来公知の塗工機等を用いて塗工し、その後乾燥させる方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のフォトマスク保護用粘着テープは、基板の片面に、単独でのトルエン可溶分の上限が３０重量％である２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はブチルアクリレート粘着剤成分と、粘着性付与樹脂成分とを含有する粘着剤層が形成されたものであるため、フォトマスクのフォトレジストに対向する面に対する高い粘着性、良好な再剥離性、及び、高い光透過性を併せ持つものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレートからなる厚さ１２μｍの基材フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製：グレードＭ３１０）の片面に、トルエンで３０％濃度に希釈し、粘着性付与樹脂成分（ロジン系樹脂、ペンセルＤ１２５）２５重量部と、架橋剤としてＬ−４５（綜研化学社製）を０．４重量部とを配合したイソシアネート架橋タイプのアクリル系粘着剤（綜研化学社製、ＳＫダイン１４２５）を乾燥後の厚さが１０μｍになるように塗布した。その後、１２０℃、３０秒間加熱して乾燥させてフォトマスク保護用粘着テープを得た。
乾燥後、粘着剤層側にシリコーン系離型剤が塗布形成されたＰＥＴフィルムからなる保護層をラミネートして粘着剤層を保護した。
なお、アクリル系粘着剤のトルエン可溶分の割合は、２２重量％であった。
【００３４】
（実施例２）
粘着性付与樹脂成分の配合量を８０重量部にした以外は、実施例１と同様の方法でフォトマスク保護用粘着テープを得た。
【００３５】
（比較例１）
架橋剤配合量を０．１重量部に変更した他は実施例１と同様の方法でフォトマスク保護用粘着テープを得た。
なお、比較例１で得られたフォトマスク保護用粘着テープのアクリル系粘着剤のトルエン可溶分の割合は、４６重量％であった。
【００３６】
（比較例２）
粘着性付与樹脂成分を配合しなかった以外は、実施例１と同様の方法でフォトマスク保護用粘着テープを得た。
【００３７】
（評価）
実施例１、２及び比較例１、２で得られたフォトマスク保護用粘着テープについて、以下の方法により評価を行った。
【００３８】
（ヘイズ値）
スガ試験機社製のヘイズメーター（ＨＧＭ−２Ｋ）を用いてヘイズを測定した。その結果を表１に示した。なお、表１中、ヘイズ値が３以下であるものを○、３〜５のものを△、５以上のものを×とした。○又は△であると実使用上問題のないレベルであった。
【００３９】
（粘着力試験）
実施例１、２及び比較例１、２で得られたフォトマスク保護用粘着テープを２５ｍｍ幅にカットし、ＳＵＳ板に２Ｎの荷重で添付させたものを、剥離試験機（東洋精機社製、形式スタログラフＥ−Ｌ）を用いて、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離させ、粘着力を測定した。その結果を表１に示した。
【００４０】
（再剥離試験）
実施例１、２及び比較例１、２で得られたフォトマスク保護用粘着テープをジアゾフィルム（ｆｏｌｅｘ社製、名称ＨＲＰ）にラミネートし、露光装置（オーク製作所製、形式ＨＭＷ−６Ｎ）を用いて、減圧下、７５ｍＪ／ｃｍ２の条件で、３００回の露光を行った。露光後、粘着テープを剥離し、ジアゾフィルム表面への糊残りを目視で観察した。その結果を表１に示した。なお、表１中、糊残りが認められるものを×、認められないものを○とした。
【００４１】
【表１】
2006124576.tif 000002
【００４２】
表１に示したように、実施例１及び２で得られたフォトマスク保護用粘着テープは、ヘイズ値、粘着力及び再剥離性のいずれも優れたものであった。
一方、比較例１で得られたフォトマスク保護用粘着テープは、アクリル系粘着剤のトルエン可溶分の割合が高いため、ヘイズ値及び粘着力に優れるものの、再剥離性に劣るものであった。また、比較例２で得られたフォトマスク保護用粘着テープは、アクリル系粘着剤が粘着性付与樹脂成分を含有しないものであったため、ヘイズ値及び再剥離性には優れるものの、粘着力に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、プリント配線板等を製造する際に使用するフォトマスクのフォトレジストに対向する面に対する高い粘着性、及び、良好な再剥離性、並びに、フォトレジストへの露光を妨げることのない優れた光透過性を併せ持つフォトマスク保護用粘着テープを提供できる。