(57)【要約】【課題】  比表面積の大きいカーボン繊維を電子伝導体として含有し、高出力を得られる燃料電池用電極を提供する。【解決手段】  表面にカーボンが固着されているカーボン繊維を電子伝導体として含有する燃料電池用電極。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にカーボンが固着されているカーボン繊維を電子伝導体として含有することを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
前記電子伝導体は、触媒を担持していることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
前記電子伝導体の比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用電極。
【請求項４】
前記カーボンは、カーボン繊維の表面に有機高分子を付着後、焼成することにより固着されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。
【請求項５】
負極及び正極の少なくとも一方が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用電極を用いたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用電極及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、負極および正極と、これらの間に設けられた電解質から構成され、負極には燃料が、正極には酸化剤が供給されて電気化学反応により発電する。
【０００３】
これらの正極及び負極は、少なくとも電解質に接する部分に、触媒が担持されることが多い。
【０００４】
また、電極としては、通常、カーボンブラックが用いられる。しかし、カーボンブラックは、電気抵抗が大きく、また触媒担持量も大きくなく、出力が小さいという課題がある。
【０００５】
この解決策として、特許文献１には、カーボンナノファイバーなどのナノカーボンの使用が検討されている。
【特許文献１】国際公開２００２／０２７８４４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、カーボンナノファイバーなどのナノカーボンを使用しても、出力向上幅が小さかった。
【０００７】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高出力を得られる燃料電池用電極及び燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、
（請求項１）表面にカーボンが固着されているカーボン繊維を電子伝導体として含有することを特徴とする燃料電池用電極。
【０００９】
（請求項２）前記電子伝導体は、触媒を担持していることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極。
【００１０】
（請求項３）前記電子伝導体の比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用電極。
【００１１】
（請求項４）前記カーボンは、カーボン繊維の表面に有機高分子を付着後、焼成することにより固着されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。
【００１２】
（請求項５）負極及び正極の少なくとも一方が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用電極を用いたことを特徴とする燃料電池。
によって達成される。
【００１３】
即ち本発明者は、表面にカーボンを固着させることにより、比表面積を増加させたカーボン繊維を電子伝導体として燃料電池用電極に用いることで、カーボン繊維同志の接触面積の増加による電子伝導性の向上やカーボン繊維自体の触媒担持量の増加により、燃料電池の出力が向上すると考え、本発明に至った。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係わる燃料電池用電極は、電子伝導体の比表面積が大きく、燃料電池に用いた際に高出力を得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、表面にカーボンが固着されているカーボン繊維を電子伝導体として含有する電極を燃料電池の負極及び正極の少なくとも一方の電極に用いることに特徴がある。
【００１６】
本発明の燃料電池に採用できる燃料としては、水素ガス、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ジメチルエーテル、アンモニア等が挙げられるが、メタノールが好ましい。
【００１７】
直接メタノール燃料電池は、燃料としてのメタノール水溶液を改質して水素ガスを取り出すこと無く、液体のまま直接供給することによって発電できるという特徴を有するため、燃料をガス化又は改質して供給する従来からの固体高分子型燃料電池と比べて、発電システムとしての構造をシンプルにでき、小型化、軽量化が容易で、分散型電源、ポータブル電源としての用途が注目されている。
【００１８】
この様な直接メタノール燃料電池は、電解質膜にプロトン導電性固体高分子膜を用い、この電解質膜を介して、拡散層となる多孔性カーボンペーパー上に触媒層を塗布してなる、負極と正極を接合し、負極側には燃料としてのメタノール水溶液を供給するための流路溝を有する負極側セパレータが設けられ、正極側には酸化剤ガスとしての空気を供給するための流路溝を有する正極側セパレータが設けられた構造を取り、負極にメタノール水溶液を供給し、正極に空気を供給すると、負極ではメタノールと水との酸化反応によって炭酸ガスが生成すると共に水素イオンと電子が放出され（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-）、正極では電解質膜を通過してきた前記水素イオンと空気との還元反応によって水が生成して（６Ｈ+＋（３／２）Ｏ2＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ）、負極と正極を繋ぐ外部回路に電気エネルギーを得ることができる。従って、直接メタノール燃料電池の全反応は、メタノールと酸素から水と二酸化炭素が生成する反応である。
【００１９】
プロトン導電性を有する固体高分子電解質膜としては、スルホン化ポリイミド系高分子電解質膜、フッ素系高分子電解質膜、炭化水素系高分子電解質膜、複合材料等公知のものを採用することができる。
【００２０】
例えば炭化水素系高分子電解質材料としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化エンジニアリングプラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレン等のスルホアルキル化エンジニアリングプラスチック系電解質等が有る。なお、これらの電解質材料のスルホン酸当量としては０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂程度、好ましくは０．７〜１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。スルホン酸当量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より小さい場合はイオン伝導抵抗が大きくなり、２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より大きい場合には水に溶解しやすくなる。
【００２１】
イオン導電体としては、電解質膜に用いられる様なイオン導電性を有する電解質であれば特に制限は無く、例えば、フッ素系電解質材料、部分フッ素系電解質材料、炭化水素系電解質材料等が挙げられる。
【００２２】
フッ素系電解質材料としては従来から公知の重合体が広く採用され、例えば
一般式    ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＸ）ｍ−Ｏｑ−（ＣＦ2）ｎ−Ａ
（式中、ｍ＝０〜３、ｎ＝０〜１２、ｑ＝０又は１、Ｘ＝Ｆ又はＣＦ3、Ａ＝スルホン酸型官能基）で表されるフロロビニル化合物とテトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレン又はパーフロロアルキルビニルエーテルの如きパーフロロオレフィンとの共重合体が挙げられる。フロロビニル化合物の好ましい例としては、例えば、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）ａＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）ａＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）ｂＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））ｃＯ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ（ここに、ａ＝１〜８、ｂ＝０〜８、ｃ＝１〜５の整数）が挙げられる。
【００２３】
表面処理する前のカーボン繊維は、公知のものを使用できるが、繊維径が５０〜２００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比が１０〜２００の範囲にあるカーボン繊維が特に好ましい。このようなカーボン繊維は、気相法炭素繊維”ＶＧＣＦまたはＶＧＮＦ（いずれも昭和電工製）”シリーズが使用できる。
【００２４】
このカーボン繊維の表面に有機高分子を付着後、焼成することにより、カーボン繊維の表面にカーボンを固着させて比表面積を増加させた電子伝導体とする。後述の実施例で例を示す。
【００２５】
表面処理後の電子伝導体の比表面積は、５０〜１０００ｍ2／ｇが好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇより大きくなると、電極内において、燃料電池の反応物質及び生成物質が移動しにくくなるため、反応効率が低下する。
【００２６】
有機高分子としては、ポリアクリルニトリル系、フェノール系、フラン系、ジビニルベンゼン系、不飽和ポリエステル系、ポリイミド系、ジアリルフタレーと系、ビニルエステル系、ポリウレタン系、メラミン系、ユリア系等が挙げられる。
【００２７】
カーボン繊維とカーボンの量比は、カーボン：カーボン繊維が１：１０から１：５０００が好ましい。より好ましくは、１：１００から１：５０００である。
【００２８】
カーボン繊維に有機高分子を付着させる方法としては、モノマーで処理した後、重合する方法が好ましい。
【００２９】
焼成の雰囲気は、非酸化雰囲気が好ましく、焼成の温度は、８００〜１６００℃が好ましい。
【００３０】
ここで、繊維径は、繊維長の方向に対して略垂直な方向の面において、カーボン繊維の短径を観察し、短径に対し垂直方向の長さを測定し繊維径と定義する。電子顕微鏡観察で測定できる。
【００３１】
また、比表面積は、ＢＥＴ法で測定できる。
【００３２】
本発明の電子伝導体の比抵抗は、１０-1Ωｃｍ以下が好ましい。
【００３３】
また、本発明における電極は、このような表面処理されたカーボン繊維を含有していればよく、カーボン粒子と混合させてもよい。
【００３４】
カーボン粒子としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト及びそれらの混合物を好ましく採用することができる。
【００３５】
例えばカーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられ、Ｄｅｎｋａ  ＢＬＡＣＫ（電気化学工業社製）、Ｖａｌｃａｎ  ＸＣ−７２（キャボット社製）、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌ  ２０００（同前）、Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ３００Ｊ（ケェチェンブラック・インターナショナル社製）等市販のものを採用することができる。
【００３６】
担持する貴金属触媒としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、金、銀、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マガジン、バナジウム、ランタン、ジルコニウム、チタン、マグネシウム又はこれらの多元合金を用いることができ、白金及び白金ルテニウム合金から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。金属触媒径としては、１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましい。
【００３７】
貴金属触媒を本発明のカーボン繊維に担持させるには、例えばカーボン繊維分散液に白金やルテニウム塩を加え、ヒドラジン等を用いて還元し、濾過、乾燥することで得られる。又、更に熱処理を行っても良い。カーボン繊維の真比重は、１．０〜２．１ｇ／ｃｍ3が好ましい。
【００３８】
固体高分子電解質膜と本発明の電子伝導体を含有する電極とを接合して製造する方法としては、例えば、表面処理されたカーボン繊維に担持させた白金触媒粉をポリテトラフロロエチレン懸濁液と混合し、拡散層となる前記カーボンペーパーに塗布し、熱処理して触媒層を形成後、電解質膜と同一の電解質溶液を触媒層に塗布し、電解質膜とホットプレスして一体化する方法が有る。この他、触媒層のペーストと拡散層のペーストを電解質膜へ塗布する方法等が有るが、これらに限定されない。
【００３９】
以上の様にして作製した電解質膜と電極との接合体の外側に、燃料流路と酸化剤流路を形成する溝が形成された燃料配流板（セパレータ）と、酸化剤配流板（セパレータ）とを廃したものを単セルとし、この単セルを複数個、冷却板等を介して積層することにより、燃料電池が構成される。また、セパレータの前記接合体との接触面に集電層なる電極を設けてもよい。
【００４０】
本発明の電子伝導体は、少なくとも燃料電池用電極の一部を構成すればよく、拡散層、触媒層、集電層の少なくとも１層に本発明の電子伝導体を用いることにより効果が得られる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明の燃料電池について更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
〔カーボン繊維の処理１〕
気相法炭素繊維ＶＧＣＦ（昭和電工）１０ｇ、アニリン０．０２ｇ、Ｈ2ＳＯ4０．５モル／リットルを含む水溶液１リットル中に過硫酸化アンモニウム０．５モルを投入し、強撹拌下で５時間撹拌して重合を行った。得られた懸濁液を濾過した後、イオン交換水にて吸引濾過、洗浄し、固相分を乾燥してポリアニリン処理ＶＧＣＦ粉末を得た。得られた粉末を窒素雰囲気中、３℃／分の昇温速度で８００℃まで加熱し、８００℃で１時間焼成処理した。得られたポリアニリン処理ＶＧＣＦの比表面積は２３０ｍ2／ｇであった。
【００４３】
〔カーボン繊維の処理２〕
処理１に対し、アニリン量を０．０５ｇとした以外は同様に処理した。得られたポリアニリン処理ＶＧＣＦの比表面積は５００ｍ2／ｇであった。
【００４４】
〔カーボン繊維の処理３〕
処理１に対し、アニリン量を０．１ｇとした以外は同様に処理した。得られたポリアニリン処理ＶＧＣＦの比表面積は９００ｍ2／ｇであった。
【００４５】
〔触媒担持カーボン繊維の作製１〕
上記処理１〜処理３で得られたポリアニリン処理ＶＧＣＦに対して、各々、以下の方法で、触媒を担持させた。
【００４６】
得られたポリアニリン処理ＶＧＣＦ粉末を１ｇ、純水５０ｇを混合する。次いで、白金として０．６ｇの塩化白金酸水溶液及びルテニウムとして０．６ｇの塩化ルテニウムを添加して、６０℃に昇温する。温度が一定になった後に、２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１０に調整して、３質量％ヒドラジン溶液を滴下して還元を行う。還元終了後にガラスフィルターで濾過洗浄し、乾燥することで白金ルテニウム担持ポリアニリン処理ＶＧＣＦを得た。このポリアニリン処理ＶＧＣＦの白金担持量は４０質量％であった。
【００４７】
〔触媒担持カーボン繊維の作製２〕
ＶＧＣＦ粉末を１ｇ、純水５０ｇを混合する。次いで、白金として０．６ｇの塩化白金酸水溶液及びルテニウムとして０．６ｇの塩化ルテニウムを添加して、６０℃に昇温する。温度が一定になった後に、２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１０に調整して、３質量％ヒドラジン溶液を滴下して還元を行う。還元終了後にガラスフィルターで濾過洗浄し、乾燥することで白金ルテニウム担持ＶＧＣＦを得た。このＶＧＣＦの白金担持量は１０質量％であった。
【００４８】
（電極用ペーストの作製）
（負極用ペースト１の作製）
白金ルテニウム担持ポリアニリン処理ＶＧＣＦ粉末（比表面積は２３０ｍ2／ｇ）、蒸留水、５質量％のナフィオン溶液（アルドリッチ社製）をＶＧＣＦ：ナフィオン質量比が４：１、固形分として１０質量％となるように混合し、超音波で均一に分散させて、負極用ペースト１を作製した。
【００４９】
（負極用ペースト２の作製）
白金ルテニウム担持ポリアニリン処理ＶＧＣＦ粉末（比表面積は２３０ｍ2／ｇ）、蒸留水、２０質量％のナフィオン溶液（アルドリッチ社製）をＶＧＣＦ：ナフィオン質量比が４：１、固形分として３０質量％となるように混合し、超音波で均一に分散させて、負極用ペースト２を作製した。
【００５０】
（負極用ペースト３の作製）
触媒として白金を５０％担持した白金ルテニウム担持カーボンとした以外は、負極用ペースト１の作製と同様にして負極用ペースト３を作製した。
【００５１】
（負極用ペースト４の作製）
白金ルテニウム担持ＶＧＣＦ粉末、蒸留水、６０質量％のテフロン（登録商標）分散液、２０質量％のナフィオン溶液（アルドリッチ社製）をＶＧＣＦ：ナフィオン質量比が２：１、固形分として１０質量％となるように混合し、超音波で均一に分散させて、負極用ペースト４を作製した。
【００５２】
（負極用ペースト５の作製）
白金ルテニウム担持ポリアニリン処理ＶＧＣＦ粉末（比表面積は５００ｍ2／ｇ）、蒸留水、６０質量％のテフロン（登録商標）分散液、２０質量％のナフィオン溶液（アルドリッチ社製）をＶＧＣＦ：ナフィオン質量比が２：１、固形分として１０質量％となるように混合し、超音波で均一に分散させて、負極用ペースト５を作製した。
【００５３】
（負極用ペースト６の作製）
白金ルテニウム担持ポリアニリン処理ＶＧＣＦ粉末（比表面積は９００ｍ2／ｇ）、蒸留水、６０質量％のテフロン（登録商標）分散液、２０質量％のナフィオン溶液（アルドリッチ社製）をＶＧＣＦ：ナフィオン質量比が２：１、固形分として１０質量％となるように混合し、超音波で均一に分散させて、負極用ペースト６を作製した。
【００５４】
（正極用ペーストの作製）
負極用ペースト１の作製において、白金ルテニウム担持ポリアニリン処理ＶＧＣＦ粉末を４０％白金担持カーボンに変更した以外は同様の操作を行い、正極用ペーストを作製した。
【００５５】
（電極の作製）
実施例１
撥水処理カーボンペーパーの表面に、負極用ペースト１を白金量が３．０ｍｇ／ｃｍ2となる様に均一に塗布し、窒素雰囲気下８０℃で１時間乾燥し、負極を作製した。
【００５６】
同様にして、カーボンペーパーの表面に、正極用ペーストを白金量が３．０ｍｇ／ｃｍ2となる様に均一に塗布し、正極を作製した。
【００５７】
次いで、これらの正極及び負極で電解質膜ナフィオン１１２（デュポン社製）を挟み、ホットプレス処理を行い、実施例１の電解質膜と電極の接合体を作製した。
【００５８】
実施例２
負極の作製において、負極用ペースト１に替えて負極用ペースト２を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の電解質膜と電極の接合体を作製した。
【００５９】
実施例３
負極の作製において、負極用ペースト１に替えて負極用ペースト５を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３の電解質膜と電極の接合体を作製した。
【００６０】
実施例４
負極の作製において、負極用ペースト１に替えて負極用ペースト６を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４の電解質膜と電極の接合体を作製した。
【００６１】
比較例１
負極の作製において、負極用ペースト１に替えて負極用ペースト３を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の電解質膜と電極の接合体を作製した。
【００６２】
比較例２
負極の作製において、負極用ペースト１に替えて負極用ペースト４を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２の電解質膜と電極の接合体を作製した。
【００６３】
〔電池評価と結果〕
以上で作製した実施例及び比較例の電解質膜と電極の接合体を用いて直接メタノール燃料電池の単電池を組み立て、温度２５℃、大気圧下での燃料流速３０ｍｌ／分、空気の流速１００ｍｌ／分の条件で、負極側に２モルのメタノール水溶液を、正極側に空気を供給し、電流−電圧特性を測定した。
【００６４】
結果を表１に示す
【００６５】
【表１】
2006172865.tif 000002
【００６６】
これから明らかに、本発明の電解質膜と電極の接合体を用いた場合の電流−電圧特性が、比較例のそれよりも良好であることが解る。