(57)【要約】【課題】  硬度が高く圧縮時の塑性変形量が小さく、かつ永久膜として必要な耐熱性、耐薬品性を併せ持つスペーサーを形成しうる感光性樹脂組成物、および該感光性組成物よって形成されたスペーサーを提供する。【解決手段】  （Ａ）アルカリ可溶性のカルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）オキサジン環を有する化合物を含有していることを特徴とする表示パネル用感光性樹脂組成物を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性のカルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）オキサジン環を有する化合物を含有することを特徴とする表示パネル用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記オキサジン環を有する化合物（Ｄ）が下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表わされるオキサジン環含有基を有する化合物である請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2006220790.tif 000011
式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいシクロヘキシル基、置換基を有してもよいアリール基を示す。
【化２】
2006220790.tif 000012
【請求項３】
前記オキサジン環を有する化合物（Ｄ）の配合量が、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜５０質量部であることを特徴とする、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
更にオキセタン化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を塗布・乾燥する塗膜形成工程、該塗膜形成工程を経て得られた塗膜に選択的に活性エネルギー線を照射する光硬化処理工程、光硬化処理工程の後にアルカリ現像液を用い未照射部分を除去しパターンを得るアルカリ現像工程、およびアルカリ現像工程で得られたパターンを加熱・硬化する工程を経て得られる硬化物。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の組成物を用いて得られる表示パネル用スペーサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示パネル用感光性樹脂組成物、及びその硬化物並びに該硬化物からなる表示パネル用スペーサーに関する。さらに詳しくは、液晶パネルやタッチパネルなどの表示パネル用スペーサーを形成するための材料として好適な保存安定性、圧縮強度に優れる感光性樹脂組成物、及びその硬化物並びに表示パネル用スペーサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶パネルには２枚の基板の間隔を一定に保つために所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されている。しかし、これらスペーサー粒子は、ガラス基板上にランダムに散布されるため、有効画素部内に上記スペーサーが存在すると、スペーサーの写り込みがあったり、入射光が散乱を受け液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。これらの問題を解決するために感光性樹脂組成物を用いてスペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法がとられている。
【０００３】
スペーサーは液晶パネル貼り付け時の圧縮荷重に耐える性能が要求される。しかし、感光性樹脂、多官能モノマーおよび光重合開始剤より構成される従来の感光性樹脂組成物を用いて形成されたスペーサーは十分な硬度が不足しており、カラーフィルタとＴＦＴアレイ基板との組み立て（セル圧着）時の高温高圧下における塑性変形量が大きく、スペーサーとしての機能に支障をきたすという問題があり、依然として改良の余地が残されていた。
【０００４】
また、スペーサーは液晶パネル中で永久膜として使用されるため、耐熱性や耐薬品性も要求される。従って、この用途に使用される感光性樹脂組成物には永久膜としての特性を得るために同一分子内にカルボキシル基とエポキシ基を併せ持つ熱硬化性の樹脂（特許文献１参照）を使用したり、バインダー樹脂と反応し得るエポキシ樹脂のような架橋剤を添加（特許文献２参照）したりする場合もある。しかしながら、エポキシ系の架橋剤を使用する感光性樹脂組成物の場合、架橋反応を起こすエポキシ基の反応性の高さゆえに保存安定性が問題となり作業性を低下させる等の不具合が存在するため硬化物の特性と作業性を両立させることが困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１３３６００号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００１−３２４８０９号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、硬度が高く圧縮時の塑性変形量が小さく、かつ、永久膜として必要な耐熱性、耐薬品性を併せ持つスペーサーを形成しうる感光性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、上記感光性樹脂組成物をスペーサーの形成に使用すること、およびそれによって形成されたスペーサーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成する為に、本発明の基本的な態様としては、（Ａ）アルカリ可溶性のカルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）オキサジン環を有する化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物が提供される。
より好ましい態様としては、前記オキサジン環を有する化合物（Ｄ）が下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で表されるオキサジン環含有基を有する化合物であることを特徴とする表示パネル用感光性樹脂組成物が提供される。
【０００８】
【化３】
2006220790.tif 000002
式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいシクロヘキシル基、置換基を有してもよいアリール基を示す。
【０００９】
【化４】
2006220790.tif 000003
【００１０】
また本発明によれば、前記の感光性樹脂組成物を塗布・乾燥する塗膜形成工程、該塗膜形成工程を経て得られた塗膜に選択的に活性エネルギー線を照射する光硬化処理工程、光硬化処理工程の後にアルカリ現像液を用い未照射部分を除去しパターンを得るアルカリ現像工程、およびアルカリ現像工程で得られたパターンを加熱・硬化する工程を経て得られる硬化物が提供される。
【００１１】
更に本発明によれば、前記の感光性組成物を用いて形成される圧縮強度に優れる表示パネル用スペーサーが提供される。
なお、本発明において「活性エネルギー線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感光性組成物は熱硬化成分としてオキサジン環を有する化合物（以下、オキサジン化合物と称す）を含む硬化系のため、得られる硬化物は十分な硬度、耐熱性、耐薬品性を有している。すなわち、本発明の感光性組成物は、従来の架橋成分としてのエポキシ樹脂を使用する場合と比較し、保存安定性を保ちながら、高硬度、高耐熱性、耐薬品性、圧縮強度等の諸特性に優れた硬化物を形成でき、スペーサーや平坦化膜などの用途に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の感光性組成物に熱硬化成分として添加されるオキサジン化合物は、熱により開環重合し強固な硬化物を与える。また、その開環重合触媒としてはカルボン酸などの酸が用いられることは知られており、酸触媒の添加により反応開始温度を低下させる事も可能である。オキサジン化合物単独では２００℃の硬化温度を必要とするが、本発明の感光性樹脂組成物においては、アルカリ可溶性のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）中のカルボキシル基が触媒的に作用するため、オキサジン環の開環重合温度を約１６０℃まで低下させることができる。
本発明に用いる組成物は、アルカリ可溶性のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）との架橋反応のみならず、オキサジン化合物の架橋構造が複合的に作用し、相互進入網目鎖構造を形成することで、従来の感光性樹脂組成物と比較して保存安定性を損なうことなく、強固な硬化物を形成することが可能となり、スペーサーに要求される高硬度、圧縮強度等の諸特性を満足することが可能となる。
【００１４】
以下、本発明の感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。アルカリ可溶性のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液に可溶で、一分子中に少なくとも２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であり特定のものに限定されるものではないが、特に以下に列挙するような樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を好適に使用できる。
【００１５】
（１）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体にエチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（２）（ｃ）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ａ）不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に（ｄ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３）（ｅ）不飽和二重結合を有する酸無水物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ｆ）水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（４）（ｇ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物のエポキシ基と（ｈ）不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基をエステル化反応（全エステル化又は部分エステル化、好ましくは全エステル化）させ、生成した水酸基にさらに（ｄ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（５）（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｄ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、（ｃ）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（６）（ｇ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸（ｈ）と、（ｋ）１分子中に少なくとも２個の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応性基を有する化合物との反応生成物（I）に、（ｄ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（７）上記反応生成物（I）と、（ｄ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物と、（ｍ）不飽和基含有モノイソシアネートとの反応生成物からなる不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂、
（８）（ｎ）１分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に（ｈ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の一級水酸基に対して（ｄ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂などが挙げられる。
【００１６】
前記（１）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、不飽和カルボン酸（ａ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体のカルボキシル基の一部に、充分な光硬化深度が得られる程度にまで光硬化性を向上させる割合で、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のエチレン性不飽和基とエポキシ基、酸クロライド等の反応性基を有する化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレートを反応させ、該化合物の不飽和二重結合を側鎖に導入した樹脂である。上記共重合体の一方のモノマー成分である不飽和カルボン酸（ａ）の有するカルボキシル基の一部は未反応のまま残存するため、得られるカルボキシル基含有感光性樹脂は、アルカリ水溶液に対して可溶性である。そのため、このような樹脂を含有する組成物から形成した皮膜は、選択的露光後にアルカリ水溶液により安定した現像が可能となる。
なお、本明細書中で（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタアクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００１７】
前記（２）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、（ｃ）分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等と、前記（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体のエポキシ基に、充分な光硬化深度が得られる程度にまで光硬化性を向上させる割合で、前記（ａ）不飽和カルボン酸のカルボキシル基を反応させ、該不飽和カルボン酸の不飽和二重結合を側鎖に導入すると共に、上記付加反応で生成した二級の水酸基に、（ｄ）多塩基酸無水物、例えば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等をエステル化反応させ、側鎖にカルボキシル基を導入した樹脂である。
【００１８】
前記（３）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、（ｅ）不飽和二重結合を有する酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸等と、前記（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体の酸無水物基の一部に、充分な光硬化深度が得られる程度にまで光硬化性を向上させる割合で、（ｆ）水酸基と不飽和二重結合を有する化合物、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリレートにカプロラクトンを反応させたモノマー、（メタ）アクリレートにポリカプロラクトンオリゴマーを反応させたマクロモノマー等の水酸基を反応させてハーフエステルとし、該化合物（ｆ）の不飽和二重結合を側鎖に導入した樹脂である。
【００１９】
前記（４）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、（ｇ）ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニール型、ビキシレノール型、Ｎ−グリシジル型等の公知慣用のエポキシ化合物のエポキシ基に、充分な光硬化深度が得られる程度にまで光硬化性を向上させる割合で、（ｈ）（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基を反応させ、例えばエポキシアクリレートを生成させると共に、上記付加反応で生成した二級の水酸基に前記（ｄ）多塩基酸無水物をエステル化反応させ、側鎖にカルボキシル基を導入した樹脂である。このようなカルボキシル基含有感光性樹脂は、光硬化性に優れると共に、バックボーンポリマーのエポキシアクリレートは疎水性を示す。従って、該樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物を用いた場合、エポキシアクリレートの疎水性が有利に利用され、光硬化し難いパターン深部の耐現像性が向上する。その結果、現像及び露光工程における条件設定の自由度が広がる。
【００２０】
一方、前記（５）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基に、充分な光硬化深度が得られる程度にまで光硬化性を向上させる割合で、前記（ｃ）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物のエポキシ基を反応させ、該化合物（ｃ）の不飽和二重結合を側鎖に導入した樹脂である。このようなカルボキシル基含有感光性樹脂は、光硬化性に優れ、充分な光硬化深度を示す。
【００２１】
前記（６）のカルボキシル基含有感光性樹脂の合成反応は、多官能エポキシ化合物（ｇ）に不飽和モノカルボン酸（ｈ）（又は化合物（ｋ））を反応させ、次いで化合物（ｋ）（又は不飽和モノカルボン酸（ｈ））を反応させる第一の方法と、多官能エポキシ化合物（ｇ）と不飽和モノカルボン酸（ｈ）と化合物（ｋ）を同時に反応させる第二の方法とがある。どちらの方法でもよいが、第二の方法が好ましい。前記１分子中に少なくとも２個以上の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応性基（例えば、カルボキシル基、二級アミノ基等）を有する化合物（ｋ）の具体例としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシ含有モノカルボン酸；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノールアミン類等が挙げられる。
【００２２】
一方、前記（７）の不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂の合成反応は、前記反応生成物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｄ）を反応させ、次いで、生成した不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂中の水酸基に対して不飽和基含有モノイソシアネート（ｍ）を反応させるのが好ましい。前記不飽和モノイソシアネート（ｍ）の具体例としては、例えばメタクリロイルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートや、有機ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）と前記の１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類を約等モル比で反応させることにより得られる反応生成物等が挙げられる。
【００２３】
前記（８）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、出発原料として、不飽和モノカルボン酸との反応によって主として二級の水酸基を生じるエポキシ樹脂に代えて、オキセタン環を有する化合物を用い、多官能オキセタン化合物（ｎ）に不飽和モノカルボン酸（ｈ）を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂の一級の水酸基に対してさらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させることにより、結合部位が熱的に切断され難く、熱安定性に優れた樹脂としたものであり、このカルボキシル基含有感光性樹脂を用いることによって耐熱性、熱安定性に優れたアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製できる。
【００２４】
これらのアルカリ可溶性のカルボキシル基含有感光性樹脂の中でも前記（１）、（２）および（３）で示される共重合樹脂を使用することがより好ましい。
【００２５】
前記したようなアルカリ可溶性のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）は、単独で又は混合して用いてもよいが、いずれの場合でもこれらは合計で組成物全量の５〜８０質量部、好ましくは１０〜６０質量部の割合で配合することが好ましい。また、カルボキシル基含有感光性樹脂としては、それぞれ酸価３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、その二重結合当量が３５０〜２，０００、好ましくは４００〜１，５００のものを好適に用いることができる。上記樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易くなる。一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、現像時に皮膜の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じるので好ましくない。さらに、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、感光性樹脂の二重結合当量が２，０００よりも大きいと、現像時の作業自由度が狭く、また光硬化時に高露光量を必要とするので好ましくない。
【００２６】
本発明で用いられるエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）としては、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートが、重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度、耐熱性が向上する点から好ましく用いられる。
【００２７】
上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）が挙げられる。
【００２８】
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００２９】
上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、同ＴＯ−１４５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００３０】
上記のようなエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）の使用量の好適な範囲は、前記アルカリ可溶性のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部となる割合である。
【００３１】
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する公知の化合物が使用可能であり、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４´−ジクロロベンゾフェノン、４，４´−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類；ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。またその他の例として、アクリジン化合物類、オキシムエステル類などが挙げられる。これらの化合物は、単独で用いることもでき、また２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３２】
さらに、上記のような光重合開始剤（Ｃ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類及び、β−チオジグリコールなどのチオエーテル類、（ケト）クマリン、チオキサンテンなどの増感色素類、及びシアニン、ローダミン、サフラニン、マラカライトグリーン、メチレンブルー等のアルキルホウ酸塩のような光増感剤もしくは促進剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。
【００３３】
前記光重合開始剤（Ｃ）の好ましい組合せは、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー９０７）と、２−クロロチオキサントン（例えば日本化薬（株）製カヤキュアーＣＴＸ）や２，４−ジエチルチオキサントン（例えば日本化薬（株）製カヤキュアーＤＥＴＸ）、２−イソプロピルチオキサントン、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド等との組合せである。
【００３４】
また、上記のような光重合開始剤（Ｃ）の使用量の好適な範囲は、前記アルカリ可溶性のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部となる割合である。光ラジカル重合開始剤の配合割合が０．０１質量部未満の場合には光硬化性が悪くなり、一方、３０質量部より多い場合には硬化塗膜の特性が悪くなり、また、保存安定性が悪くなるので好ましくない。
【００３５】
前記オキサジン環を有する化合物（Ｄ）としては、下記一般式（３）で表わされるオキサジン環含有基を分子中に少なくとも１つ有するオキサジン化合物であればいかなるものも使用可能であり、特定の化合物に限定されるものではない。
【００３６】
【化５】
2006220790.tif 000004
式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいシクロヘキシル基、置換基を有してもよいアリール基を表わす。Ｒ２は下記に示す有機基を表わす。ｎは２から４の整数を表わす。
【００３７】
【化６】
2006220790.tif 000005
【００３８】
より具体的なオキサジン化合物の例示としては、フェノール化合物、ホルマリン、及び第一級アミンを反応させて得られるオキサジン環を有する化合物であり、ビスフェノールＡとホルマリン及びアニリンから誘導される２，２’−イソプロピリデンビス（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジンや、ビスフェノールＦとホルマリン及びアニリンから誘導されるメチリデンビス（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン、更にはフェノールノボラック樹脂とホルマリン及びアニリンから誘導されるオキサジン化合物などが挙げられる。
【００３９】
また、第一級芳香族アミノ基を２つ以上有する化合物とフェノール化合物、およびホルマリンとの反応生成物である下記一般式（４）で表わされるオキサジン環を有する化合物も使用可能であり、特定の化合物に限定されるものではない。
【００４０】
【化７】
2006220790.tif 000006
式中、Ｒ３は下記に示す有機基を表わす。ｎは２から４の整数を表わす。
【００４１】
【化８】
2006220790.tif 000007
【００４２】
これらオキサジン化合物の中でも、前記一般式（４）で表わされるオキサジン化合物が硬度を向上させる効果が高いため好適に用いられる。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物におけるオキサジン化合物の配合量は、アルカリ可溶性感光性樹脂（Ａ）１００重量部に対し５〜５０質量部が好ましく、更には１０〜４０重量部がより好ましい。オキサジン化合物の配合量が５質量部未満では、組成物中のオキサジン化合物の割合が少ないため顕著な物性向上が達成されない。一方、５０質量部を超える場合は、アルカリ現像性が低下し解像性の悪化をもたらすために好ましくない。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて前記感光性樹脂組成物を均一に溶解したり、粘度を調整するために、有機溶媒を用いることができる。有機溶媒は、各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが好ましい。有機溶媒への各成分の溶解性が低ければ、均一に溶解することが困難となりスペーサーに求められる透明性を確保することが困難となるので好ましくない。
【００４５】
これら有機溶媒の具体例として、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【００４６】
これらの有機溶媒の中で、溶解性、各成分との反応性および塗膜の形成のしやすさから、グリコールエーテル類、グリコールアルキルエーテルアセテート類、エステル類およびジエチレングリコール類が好ましく用いられ、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００４７】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外に他の成分を含有していてもよい。
【００４８】
ここで、他の成分としては、アルカリ可溶性のカルボキシル基含有感光性樹脂中のカルボキシル基と反応できる架橋剤が挙げられる。具体的には、エポキシ化合物やオキセタン化合物などが挙げられる。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、又はそれらの臭素原子含有エポキシ樹脂やりん原子含有エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂など、公知慣用のものを単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４９】
オキセタン化合物としては、ビスフェノールＡ型オキセタン化合物、ビスフェノールオキセタン化合物、ビスフェノールＳ型オキセタン化合物、キシリレン型オキセタン化合物、フェノールノボラック型オキセタン化合物、クレゾールノボラック型オキセタン化合物、アルキルフェノールノボラック型オキセタン化合物、ビフェノール型オキセタン化合物、ビキシレノール型オキセタン化合物、ナフタレン型オキセタン化合物、ジシクロペンタジエン型オキセタン化合物、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のオキセタン化物など、公知慣用のものを単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
ただし、エポキシ化合物は、添加することにより保存安定性が悪くなるのでオキセタン化合物の方が好ましい。
【００５０】
上記のエポキシ化合物やオキセタン化合物を添加する際は、保存安定性を損なわない範囲で、公知慣用の反応促進剤を添加することも可能である。
反応促進剤としては、三級アミン類、イミダゾール類、四級オニウム塩類、三級ホスフィン類、ホスホニウムイリド類、アセチルアセトン金属錯体類、又はクラウンエーテル錯体などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
また、塗布性を向上するために、フッ素系、シリコーン系、高分子系などの公知慣用の界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、また基板との接着性を向上させるためにシランカップリング剤などの接着助剤を使用することができる。
【００５２】
以上説明したような本発明の感光性樹脂組成物は、以下に説明するような工程を経て硬化物パターンとなる。即ち、本発明の感光性樹脂組成物を塗布・乾燥する塗膜形成工程、該塗膜形成工程を経て得られた塗膜に選択的に活性エネルギー線を照射する光硬化処理工程、光硬化処理工程の後にアルカリ現像液を用い未照射部分を除去しパターンを得るアルカリ現像工程、およびアルカリ現像工程で得られたパターンを加熱・硬化する硬化工程を経て、硬化物パターンが形成される。
（１）塗膜形成工程
この工程では、本発明の感光性樹脂組成物を、基板または基板の上に先に形成した固体の着色感光性樹脂組成物層(以下、これを基板等ということがある。）の上に塗布し、塗布された感光性樹脂組成物層から溶剤など揮発成分を除去・乾燥する。
【００５３】
ここで、上記基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、芳香族ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板、Ａｌ基板、ＧａＡｓ基板などの表面が平坦な基板が挙げられる。これらの基板は、シランカップリング剤などの薬品による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング処理、スパッタリング処理、気相反応処理、真空蒸着処理などの前処理が施されていてもよい。基板としてシリコン基板などを用いる場合、前記シリコン基板などの表面には電荷結合素子（ＣＣＤ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などが形成されていてもよい。
【００５４】
前記基板の上に感光性樹脂組成物を塗布するには、例えば、本発明の感光性樹脂組成物を回転塗布法（スピンコート法）、流延塗布法、ロール塗布法、スリット＆スピンコート法、スピンレスコーターなどの省液コーターを用いて塗布するなどの公知の塗布方法で基板等の上に塗布し、次いで溶剤などの揮発成分を加熱により揮発させればよい。このようにして、基板等の上に感光性樹脂組成物の固形分からなる層が形成される。
【００５５】
（２）光硬化処理(露光)工程
この工程では、前記工程（１）で得られた塗膜(以下、これを感光性樹脂組成物層ということもある。）に選択的に活性エネルギー線を照射する。
ここで、露光するには、例えば、フォトマスクを介して選択的に活性エネルギー線を照射すればよい。露光光源としては通常、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。また、レーザー光線なども露光用活性光線として利用できる。その他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線なども利用可能である。
光線はフォトマスクを介して照射されるが、このフォトマスクは、例えば、ガラス板の表面に光線を遮蔽する遮光層が設けられたものである。ガラス板のうちの遮光層が設けられていない部分は光線が透過する透光部であって、この透光部のパターンに従ったパターンで感光性樹脂組成物層が露光されて、光線が照射されなかった未照射領域と、光線が照射された照射領域とが生ずる。照射領域における光線の照射量は、バインダーポリマーの重量平均分子量、単量体比、含有量、光重合性化合物の種類や含有量、光重合開始剤の種類や含有量、光重合開始助剤の種類や含有量などによって適宜選択される。
【００５６】
（３）アルカリ現像工程
前記（２）の工程を終えた基板上の塗膜を現像する。
ここで、現像するには、例えば、露光後の感光性樹脂組成物層を現像液と接触させればよく、具体的にはその表面上に感光性樹脂組成物層が形成された状態の基板を現像液に浸漬するか、現像液をシャワー状で吹きかければよい。現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、有機アミンなどのアルカリ性化合物の水溶液などが挙げられる。現像によって、感光性樹脂組成物層のうちの光線が照射されなかった未照射領域は除去される。その一方で、光線照射領域はそのまま残ってパターンを形成する。現像後、通常は水洗し、乾燥することにより、目的とするパターンを得ることができる。
【００５７】
（４）硬化工程
前記（３）の工程を終えた基板上の塗膜パターンを加熱することによって硬化して、その機械的強度をより向上することができる。
ここで、加熱温度は通常１８０℃以上、好ましくは２００℃以上であり、通常２５０℃以下である。加熱温度が１８０〜２５０℃であると、塗膜の機械強度が向上、耐溶剤性、耐液晶性が向上し、好ましい。加熱時間は、通常５分〜１２０分、好ましくは１０分〜９０分、さらに好ましくは、１５分〜６０分である。加熱時間が５分〜１２０分であると、塗膜の機械強度が向上し、好ましい。
【００５８】
以上説明したようにして、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化物のパターンが形成され、表示用スペーサーとして好適に用いられる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものである。
【００６０】
アルカリ可溶性感光性樹脂溶液の調製：
（合成例）
攪拌器、還流冷却器、温度計を備え付けたセパラブルフラスコにアゾビスイソブチロニトリル４．１部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２５ｇを仕込み、湯浴にて加熱し内温を７０℃とする。これにメチルメタクリレート５５部、スチレン２０．８部、グリジジルメタクリレート４２．７部の混合物を３時間かけて滴下し重合反応を行った。さらに７０℃にて3時間攪拌しＧＰＣにて未反応モノマーが存在しないことを確認した。この重合物に、アクリル酸２３．４部およびトリフェニルホスフィン０．８部を加え、８０〜９０℃にて１６時間反応した。ＩＲスペクトルでエポキシ基の消失を確認したに後、テトラヒドロ無水フタル酸４５．７部を加え、更に８０℃にて８時間反応することで、樹脂−Ａを得た。なお、樹脂−Ａの酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣでの分子量（Ｍｗ）は１５０００であった。この樹脂ワニスの固形分濃度は６０重量％であった。
【００６１】
実施例１〜４、および比較例
感光性樹脂組成物の調製
表１に示す原材料を用い、表２に示す配合割合で各成分を配合し室温で３時間攪拌し各成分を溶解した後、孔径０．４５μmのミリポアフィルターで濾過して感光性組成物を得た。
【表１】
2006220790.tif 000008
【００６２】
【表２】
2006220790.tif 000009
【００６３】
（１）解像性の評価
ガラス基板上にスピンナーを用いて、回転数１０００ｒｐｍで２０秒、上記組成物溶液を塗布した後、９０℃で３分間ホットプレート上にてプレベークして乾燥塗膜を形成した。上記で得られた塗膜にφ１０μｍのドットパターンのマスクを介して、３６５ｎｍでの強度が１２ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を積算光量で１００ｍＪ／ｃｍ２照射した。この際の紫外線照射は酸素雰囲気下（空気中）で行い、露光ギャップは１００μmであった。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．４重量％水溶液を用いて２５℃で１２０秒間現像した後、純水で３０秒間流水洗浄した。上記で形成されたスペーサーパターンをオーブン中、２３０℃で６０分間加熱し硬化させた。
上記で得られたスペーサーパターンにてドット径１０μmのパターンが解像できている場合を○、解像できていない場合を×とする。結果を表３に示す。
【００６４】
（２）耐ＮＭＰ性の評価
ガラス基板上にスピンナーを用いて、回転数１０００ｒｐｍで２０秒、上記組成物溶液を塗布した後、９０℃で３分間ホットプレート上にてプレベークして乾燥塗膜を形成した。上記で得られた塗膜の全面に３６５ｎｍでの強度が１２ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を積算光量で１００ｍＪ／ｃｍ２照射した。この際の紫外線照射は酸素雰囲気下（空気中）で行い、露光ギャップは１００μmであった。その後オーブン中、２３０℃で６０分間加熱し硬化させた。
上記で得られた硬化塗膜を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を染み込ませたウエスで擦り表面状態を観察した。全く変化がない場合を○、表面が溶解または軟化して傷が付いた場合を×とした。
【００６５】
（３）耐γ−ブチロラクトン性
上記（２）と同様にして得られた硬化塗膜を、γ−ブチロラクトンを染み込ませたウエスで擦り表面状態を観察した。全く変化がない場合を○、表面が溶解または軟化して傷が付いた場合を×とした。
【００６６】
（４）鉛筆硬度
上記（２）と同様にして得られた硬化塗膜を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４の試験方法に準じて行い、塗膜表面に傷跡を生じないもっとも硬い鉛筆の硬度とした。
【００６７】
（５）圧縮強度
膜厚５μm、ドット径３０μmのパターンを形成し、２３０℃にて６０分熱硬化したスペーサーパターンを微小硬度計を用いて評価を行った。直径５０μmの平面圧子により、５０ｍNの荷重を加えたときの変形量を測定した。この数値が０．６以下の場合を○、０．６より多い場合を×とした。
【００６８】
（６）保存安定性
上記の感光性組成物を４０℃のオーブン中で１４日間保存し、ゲル化ないしは著しく粘度上昇が見られた場合を×、粘度上昇が僅かでゲル化していないものを○とした。
【００６９】
上記項目の試験結果を表３にまとめて示す。
【表３】
2006220790.tif 000010
【００７０】
表３に示される結果から明らかなように、本発明の感光性組成物である実施例１〜４において、その硬化物は高硬度、圧縮強度、耐薬品性に優れ、また保存安定性にも優れることが明らかとなった。