(57)【要約】【課題】  金属プレス板を用いて構成したセパレータにおいて、マニホールドから電極面へのガス流路を簡便に形成し、且つ、良好なシール特性を実現する。【解決手段】  金属プレス板と、樹脂枠とシール材を一体化したシールフレームとによりセパレータを構成し、且つ、マニホールドから電極面へガスを導入する流路を金属面とシール材と樹脂面により構成する。シール材にはゴムのように弾性体を用いる。マニホールドから電極面へのガス流路を簡単に形成でき、ガスおよび水に対する優れたシール特性を得られる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属プレス板と、樹脂枠とシール材を一体化したシールフレームとにより構成され、燃料電池の構成時に連通孔を形成するマニホールドから電極面に電気化学反応に必要なガスを導入するためのガス流路が、前記金属プレス板と前記シール材と前記樹脂枠により形成されていることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
請求項1において、前記マニホールドから電極面に電気化学反応に必要なガスを導入するためのガス流路の側壁が前記シール材によって形成されていることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
請求項１において、前記金属プレス板に燃料電池の電極面にガスを流通させるための流路がプレス加工によって形成されていることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
請求項１において、前記シール材が弾性体によって構成されていることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
請求項１において、前記樹脂枠にはマニホールドおよび電極部が収まる孔が設けられていることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
請求項１において、前記金属プレス板の少なくとも表面層がチタンまたはステンレスによって形成されていることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項７】
請求項１において、前記樹脂枠と一体化されている前記シール材の樹脂面からの高さが、前記シールフレーム内にて異なることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項８】
請求項１において、前記シール材が前記樹脂枠の表面および裏面に形成されていることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項９】
請求項１において、前記シール材の硬度が、前記シールフレーム内にて異なることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項１０】
高分子のイオン交換膜により形成された電解質膜の両面にそれぞれアノード電極とカソード電極を重ね、それらの両側からセパレータでサンドイッチした構造を有する燃料電池において、前記セパレータが金属プレス板と、樹脂枠とシール材を一体化したシールフレームとにより構成され、燃料電池の構成時に連通孔を形成するマニホールドから電極に電気化学反応に必要なガスを導入するためのガス流路が、前記金属プレス板と前記シール材と前記樹脂枠により形成されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項１１】
請求項１０において、前記アノード電極または前記カソード電極と前記セパレータとの間に、アノード拡散層またはカソード拡散層を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項１２】
請求項1０において、前記マニホールドから電極に電気化学反応に必要なガスを導入するためのガス流路の側壁が前記シール材によって形成されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項１３】
請求項１０において、前記金属プレス板に電極にガスを流通させるための流路がプレス加工によって形成されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項１４】
請求項１０において、前記シール材が弾性体によって構成されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項１５】
請求項１０において、前記樹脂枠にはマニホールドおよび電極が収まる孔が設けられていることを特徴とする燃料電池。
【請求項１６】
請求項１０において、前記金属プレス板の少なくとも表面層がチタンまたはステンレスによって形成されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項１７】
請求項１０において、前記樹脂枠と一体化されている前記シール材の樹脂面からの高さが、前記シールフレーム内にて異なることを特徴とする燃料電池。
【請求項１８】
請求項１０において、前記シール材が前記樹脂枠の表面および裏面に形成されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項１９】
請求項１０において、前記樹脂枠と一体化されている前記シール材の硬度が、前記シールフレーム内にて異なることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料および酸化剤から電気化学反応を利用して直接、電気エネルギーを取り出す燃料電池に係り、特にセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質に固体高分子のイオン交換膜、たとえばプロトン伝導性ポリマーフィルムを用いた固体高分子形燃料電池は現在研究開発段階の発電システムであるが、実用化に向けた課題の一つに、材料コストが高いことが挙げられる。高コスト材料の一つがセパレータである。セパレータは２種類の反応ガスを混合しないように隔離する、ガス流路溝を備えた電子伝導性板の呼称である。燃料電池が発電している際、電池の内部環境は腐食性であるため、セパレータには高い耐食性が求められる。更に、セパレータ材料には高機械的強度、ガス不透過性、低抵抗などの特性も求められる。
【０００３】
現在、セパレータ材料としては緻密黒鉛板、或いは黒鉛粒子を樹脂で固めた樹脂モールド黒鉛などが使用されており、これらにガス流路を形成してセパレータとしている。セパレータのコストを低減できる可能性を有しているのが金属材料を用いたセパレータである。一般に金属材料は高強度であるので薄肉化が可能であり、また、加工性も優れることから、セパレータ一枚あたりの材料コストおよび加工コストを大幅に低減できる。しかし、金属セパレータの場合には、燃料電池の発電環境下において腐食物を生成してしまう恐れがある。この点に関しては、特殊な材料を表面に形成する、或いは伝導性保護ペーストを表面に塗布することで耐食性を向上させた金属セパレータが開発されつつある。
【０００４】
カーボンセパレータの場合には２ｍｍ程度或いはそれ以上の板厚を有しているため、表裏のガス流路が独立に形成できるが、金属セパレータの場合には板厚が０．５ｍｍ以下の板をプレスしてガス流路を加工するために、板の表側のガス流路形状が裏側に反映され、表裏にガス流路の凹凸ができる。複数枚の金属板を組み合わせてセパレータを形成する場合には、表裏のガス流路形状は互いに独立であるが、コストが高くなる。
【０００５】
最も安価なのは一枚の金属板を加工してセパレータにすることである。この場合、板の表と裏を利用してガス流路を形成するため、流路は表裏の共通部分のみ形成することになる。この方法で、たとえばマニホールドから電極面にガスを導く導入流路部分を金属板にプレス成形してしまうと、マニホールドからのガスが、一枚のセパレータの表裏両方に流れ込んでしまうため発電できない。よって、金属板にはマニホールドと電極面とを接続する流路を形成することは困難である。この場合、別の材料にガス流路を形成する必要がある。
【０００６】
その材料の一つが樹脂フレームである。樹脂フレームはマニホールドおよび電極部に孔を開けた板である。この樹脂フレームにマニホールドから電極部分にガスを導入するガス流路溝を形成して、金属プレス板と樹脂フレームとを接着等で一体化すれば燃料電池に使用できるセパレータを得ることができる。ガス流路溝はガスを流通させる空間であるが、電池に加えられる締付け圧力によって流路の変形、つぶれ等が生じにくい構造にする必要がある。一般的には流路幅を小さくし、締付け圧力を受け止める構造体を設けたスリット状の構造が採用されている。このスリット状のガス流路溝の形成方法として、たとえば切削加工がある。しかし、切削加工によりガス流路溝を形成するのは、精度的には優れるが、加工コストおよび時間の点で問題がある。さらに樹脂フレームと金属プレス板を一体化させる方法についても、例えば接着剤による接着法では時間およびシール性の点で課題がある。
【０００７】
これらの課題に対し、金属プレス板とフレームを樹脂の射出成形などを用いて一体成形し、且つ、成形の際に流路形成用の中子を使用し、それを引き抜くことによりガス流路となる空間を確保する方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開2002-75396号公報(要約)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
金属プレス板とフレームを樹脂の射出成形などを用いて一体成形し、且つ、流路形成用の中子を使用してガス流路となる空間を確保する方法では、大掛かりな作製装置が必要になる。
【００１０】
本発明の目的は、金属プレス板と樹脂フレームとによりセパレータを構成する際に、マニホールドから電極面にガスを導入するためのガス流路の形成を、切削加工あるいは射出成形によらずに行えるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は燃料電池のセパレータを、金属プレス板と、樹脂枠とシール材を一体化したシールフレームとにより構成し、且つ、マニホールドから電極面へガスを導入する流路を、金属プレス板による金属面とシール材と樹脂枠による樹脂面により形成したことを特徴とする。
【００１２】
本発明はまた、高分子のイオン交換膜により形成された電解質膜の両面にそれぞれアノード電極とカソード電極を重ね、それらの両側からセパレータでサンドイッチした構造を有する燃料電池において、セパレータを前記の構成としたことにある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のセパレータは、樹脂枠とシール材とが一体化されているのでガスや水に対して優れたシール特性を得ることができる。また、シール材自体が、ガス流路を形成する構造体として機能するので、マニホールドから電極へガスを導入する流路を、切削加工或いは射出成形によらずに作ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のセパレータにおいて、金属プレス板は全体をチタン或いはステンレスで形成するか、或いは少なくとも表面層をチタンあるいはステンレスで形成することが望ましい。発電時の燃料電池内部は腐食雰囲気であり、電池構成材料に金属を用いる場合には高耐食性が必要となる。ここで例えば耐食性の低い炭素鋼などを用いると、すぐに腐食され、鉄イオンが溶出する。鉄イオンは電解質材料に取り込まれイオン交換する結果、イオン伝導度を低下させる。その結果、電池の性能が低下し、劣化が進行する。よって、電池に金属材料を用いる場合は高耐食性が必須であり、材料コストを考慮すると、表面部分をチタンあるいはステンレスで形成することが適している。
【００１５】
また、本発明において、樹脂枠に一体化されているシール材はゴム等の弾性体によって構成することが望ましく、更に、樹脂面からシール材の高さが、同一シールフレーム内にて異なるようにすることが望ましい。シール用ゴムの成形高さが同一であると、金属プレス板と組み合わせたときに、両者の間のシール状態は面でシールする、いわゆる面シールとなる。しかし、シール用ゴムの成形高さを同一シールフレーム内で変えておけば、いわゆる線シール構造が実現でき、反応ガスの高圧化に対応することが可能となる。
【００１６】
樹脂枠に一体化されているシール用ゴムを、樹脂枠の表面と裏面の両方に形成することも望ましい。シールフレームは金属プレス板と電解質膜の間に配置されるものであり、シール用ゴムは金属プレス板と密着する構造である。しかし、電解質膜とシールフレームとの間のシールは面シール構成であり、電解質膜の弾力性を利用することから、必ずしも十分なシール特性が得られない可能性がある。シールフレームの電解質膜側にもシール材料を形成することにより、電池に供給する反応ガスの高圧化にも対応することが可能となる。
【００１７】
更に、シール材は硬度が異なる、少なくとも２種の弾性体により構成することが望ましい。シールフレームにおいて、樹脂枠と一体化したシール材は、反応ガスや冷却水をシールするとともにガス流路を形成する構造体として機能する。このガス流路を形成する構造体が、電池が必要とする締め付け圧力で変形してしまうと、流路を流れるガスが乱れ電池性能に影響が生ずる。また、シール材として機能する部分は電池の締め付け圧力にて適度に潰れなければ、良好なシール特性は得られない。シール用ゴムのゴム硬度が、同一のシールフレーム内にて異なるようにすることで、シール性を高めることができる。
【００１８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１９】
打抜き加工により所定の外形に形成し、且つ、マニホールド３と電極面を開孔させた板厚0.2mmのポリフェニルスルホン(PPS)板よりなる樹脂枠１上に、エチレンプロピレンゴム(EPDM)ワニスをスクリーン印刷法により形成し、その後、空気雰囲気中150℃の温度で焼成してシール材２を形成した。シール材２はマニホールド３から燃料電池の電極面に、電気化学反応に必要なガスを導入するガス流路９の側壁部分を構成している。樹脂枠１とシール材２によりシールフレーム４が形成されている。図１は、シールフレームの平面図である。なお、図中の符号１４は電極面を開孔させた開孔部を示している。シール材の成形高さは0.25mmであり、EPDMのゴム硬度は60度である。ここで、ゴム硬度はISO7619規格のデュロメータタイプAに準拠した値であり、以下でも同様である。
【００２０】
一方、板厚0.2mmのステンレス(SUS316)を用いて、電気化学反応に必要なガスを流通させるための流路をプレス加工により形成した金属プレス板を得た。そして、金属プレス板とシールフレーム４を組み合わせて、実施例１のセパレータを得た。
【実施例２】
【００２１】
ステンレス(SUS316)板の両面にチタンをクラッドして板厚0.2mmの３層構造の金属プレス板とした以外は、実施例１と同じ方法により実施例２のセパレータを得た。
【実施例３】
【００２２】
金属プレス板には実施例２と同じものを用い、シールフレームの作製方法を変えて、実施例３のセパレータを得た。シールフレームの作製方法は次の通りである。打抜き加工により所定の外形に形成した板厚0.2mmのPPS板上に、EPDMワニスをスクリーン印刷法により形成し、その後、150℃の空気雰囲気焼成を行った。その後、スクリーン版を入れ替えて２度目の印刷を行い、再度、150℃の空気雰囲気焼成を行った。得られたシールフレームの平面図を図２（ａ）に示し、Ａ−Ａ断面図を図２（ｂ）に示す。シール材２は、１度目の印刷にて成形された部分５の高さが0.23mmであり、２度目の印刷で成形された部分６は、１度目の部分に重ねられているため高さが0.26mmであった。このシールフレームのゴム硬度は60度である。
【実施例４】
【００２３】
実施例３で得られたシールフレームのシール用ゴムを形成していない面に３度目のスクリーン印刷にてシール材を形成し、150℃の温度で空気雰囲気焼成を行った。図３（ａ）に、得られたシールフレームの平面図を示し、図３（ｂ）にＢ−Ｂ断面図を示す。３度目の印刷にて形成されたシール材料7の成形高さは0.05mmであった。このシールフレームのゴム硬度は60度である。このシールフレームと実施例３で用いた３層構造の金属プレス板とにより、実施例４のセパレータを得た。
【実施例５】
【００２４】
打抜き加工により所定の外形に形成した板厚0.2mmのPPS板よりなる樹脂枠の上に、EPDMワニスをスクリーン印刷法により形成し、その後、150℃の温度で空気雰囲気焼成を行った。更に、スクリーン版およびEPDMワニスを入れ替えて２度目の印刷を行い、再び150℃の温度で空気雰囲気焼成を行った。シールフレームに形成されているシールゴムの成形高さは１度目の印刷にて成形された部分が0.23mmであり、２度目の印刷で成形された部分は、１度目の部分に重ねられているため0.26mmであった。シール材のゴム硬度は１度目の印刷により成形された部分が60度であり、２度目の印刷により成形された部分が70度である。実施例３で用いたのと同じ３層構造のチタンクラッド金属プレス板と組み合わせて実施例５のセパレータを得た。
[比較例１]
シール材を使用しないでセパレータを作製した。板厚0.5mmのPPS板よりなる樹脂枠８に、反応ガスおよび冷却水を流通するためのマニホールド３を形成し、マニホールドから電極面へガスを導入および排出するためのガス流路９を切削加工により作製した。図４に樹脂枠８の平面図とＣ−Ｃ断面図を示す。金属プレス板には、実施例２で使用したものと同じ構成の３層構造のクラッド材を用いた。樹脂枠８と金属プレス板を接着剤(スリーボンド社製1104液状ガスケット)により接着し、0.5MPa以上の圧力を加えながら50℃で48時間以上静置した。この方法により、比較例１のセパレータを得た。
[比較例２]
板厚0.2mmの炭素鋼(SS41)を用いて、電気化学反応に必要なガスを流通させるための流路をプレス加工により形成した金属プレス板を得た。この金属プレス板を、比較例１の方法により作製した樹脂枠と組み合わせて比較例２のセパレータを得た。
（実験方法と結果）
実施例１〜５、比較例１及び比較例２の方法により作製したセパレータを用いて単セルを組み立てた。実施例１で作製したセパレータを例にとって、単セルの組み立て方法を説明する。単セルの積層時の構成は図５の通りである。セパレータ１０は、シールフレーム４と金属プレス板２０により構成される。電解質膜の一方の面にアノード電極を接合し、他方の面にカソード電極を接合した電解質膜/電極接合体１１のカソード電極を形成した面にカソード拡散層１２を積層する。カソード拡散層１２は、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)を表面に分散させて撥水性を制御したカーボンペーパーよりなる。電解質膜/電極接合体１１のアノード電極を形成した面にアノード拡散層１３を積層する。アノード拡散層１３の構成もカソード拡散層の場合と同じである。カソード拡散層及びアノード拡散層の上に、セパレータ１０を積層し、その上に図示しないが冷却各セパレータを積層して、端板とボルトで締め付けて単セルの組み立てを終了する。
【００２５】
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のセパレータを用いた単セルにアノードガスとして水素濃度が50vol％の改質模擬ガス、カソードガスとして空気を、それぞれ60℃のバブラーを通過させることにより所定の水蒸気量を添加させて供給し、電子負荷装置により電流密度0.3A/cm2に設定した電流を流して発電試験を実施した。このとき、供給ガス量に対する発電に消費されたガス量を利用率と定義し、水素利用率0.8、酸素利用率0.5に設定し、相当量のガスを供給した。冷却セルには任意の温度に制御が可能な水を約0.1L/min供給し、単セル温度を70〜73℃の範囲で発電できるように制御した。単セルの温度は別に設けた電池温度計測ポートを用いて測定し、発電セパレータの電極中央部温度を測定した。それぞれの単セルについて2000時間まで試験を継続し、その電池電圧の変化を記録し、後半1000時間の電池電圧の低下率を各セル間で比較した。
【００２６】
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のセパレータを用いた単セルについて電池劣化率を比較したものを表１に示す。比較例２のセパレータを用いた電池は劣化率が-300mV/1000hであるのに対して、実施例１のセパレータを用いた電池は劣化率が-10mV/1000hとなった。これは比較例２の場合、金属プレス板の炭素鋼が、電池発電環境下で腐食して鉄イオンが溶出し、電解質中に取り込まれた結果、イオン伝導性が低下したのに対して、実施例１の金属プレス板は耐食性が良好であるため溶出イオンが相対的に少なく、電解質のイオン伝導低下を抑制できたことによる。さらに実施例２では、セパレータの表面が耐食性に優れるチタンで構成されているため、電解質の劣化が殆ど無く、電池電圧が維持可能となっている。
【００２７】
実施例２と比較例１では電池電圧低下率が-2ｍV/1000hで同一となった。これは、いずれも金属プレス板に同じ材質のものを用いているためであり、実施例２で作成したシールフレームは比較例１で作成した切削加工フレームと同等の機能を有していると判断できる。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
実施例２、実施例３、実施例４、比較例1及び比較例２のセパレータを用いた単セルのシール圧力について検討した。供給するガスラインの電池入口に圧力計、入口および出口にバルブを設け、出口バルブを閉止した上で電池に窒素を徐々に供給し、所定の圧力に達した後に入口バルブを閉止し、圧力の降下速度を測定した。測定は30分行い、測定前後の圧力差が5％未満であるときは設定圧力を25kPa上昇させ、同様の測定を繰り返した。圧力差が5％以上となったときに、電池のシール特性として設定圧力でリークが生じたと見なした。
【００３０】
表２にシール特性評価結果を示す。実施例２の最大シール可能圧力が200kPa(ゲージ圧)であったのに対し、実施例３では350kPaまでリークが生じなかった。これは実施例２で形成されたシール材料の形状が平面的であるのに対し、実施例３ではシール材料の成形高さを変えたため線シール機能が働いたためである。なお、比較例１と比較例２は、金属プレス板と樹脂フレーム板の接着面でシールする面シール構造であるため、その最大シール圧力値は線シール構造である実施例２の結果を下回っている。さらに実施例４のセパレータを用いた電池は最大シール可能圧力が550kPaまで向上している。これは実施例３ではシールフレームと電解質膜間のシールは電解質膜の弾力性および密着性を利用していたのに対し、実施例４のセパレータを用いたシールフレームではPPSの表裏面に線状シール材料が形成されているため、シールフレームと電解質膜間のシール特性が向上したためと考えられる。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
実施例３および実施例５のセパレータを用いて製作した単セルのガス供給ラインの電池出入口部に圧力計を設け、単セルにアノードガスとして水素濃度が50vol％の改質模擬ガス、カソードガスとして空気を、それぞれ60℃のバブラーを通過させることにより所定の水蒸気量を添加して供給し、電子負荷装置により電流密度0.3A/cm2に設定した電流を流して発電試験を実施した。このとき、供給ガス量に対する発電に消費されたガス量を利用率と定義し、水素利用率0.8、酸素利用率0.5に設定し、相当量のガスを供給した。
【００３３】
電池電圧が安定したときのカソードガスラインの電池出入口圧力計が示す圧力値を用いて、「電池入口部での圧力」と「電池出口部での圧力」との差をカソード圧力損失と定義する。表３に実施例３および実施例５のセパレータを用いた単セルのカソード圧力損失を示す。この結果、実施例３のセパレータを用いた単セルのカソード圧力損失は5.5kPaであったのに対し、実施例５のセパレータを用いた電池では3.0kPaであった。これは実施例５のセパレータに用いたシール材の硬度が60度であったため電池の締め付け圧力に対してシール材の変形量が大きく、金属プレス材とシールフレームで形成するガス流路の変形が生じた結果、流路断面積が小さくなりガスが流れる際の抵抗が増加したためと考えられる。一方、実施例５で用いたシールフレームは硬度70度相当の材料を特にガス流路部分に用いているため、相対的に変形が小さく、ガス流路抵抗の増加を抑制できている。
【００３４】
【表３】
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【００３５】
以上の実験は、燃料流体として水素含有ガスを用いた場合について行ったが、電気化学的に発電が可能な例えばメタノールなどの液体を用いても、本発明のセパレータは有効である。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のセパレータは一枚の金属板と樹脂枠及びシール材により形成されているので、材料コスト面で有利であり、また、切削加工、射出成形によらずにガス流路が形成されるので製作も容易である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例1で用いたシールフレームの平面図。
【図２】実施例３で用いたシールフレームの平面および断面図。
【図３】実施例４で用いたシールフレームの平面および断面図。
【図４】比較例１で用いた切削加工フレームの平面および断面図。
【図５】本発明のシールフレームを用いた電池の積層構成図。
【符号の説明】
【００３８】
１…樹脂枠、２…シール材、３…マニホールド、４…シールフレーム、９…ガス流路、１０…セパレータ、１１…電解質膜/電極接合体、１２…カソード拡散層、１３…アノード拡散層、２０…金属プレス板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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