(57)【要約】【課題】  発色感度、耐可塑剤性に優れた品質を有する高白色度の感熱記録体の製造方法の提供。【解決手段】  支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料を含有する塗料と電子受容性顕色剤を含有する塗料を別々に塗工し、感熱記録層を形成させることにより、上記課題を解決した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、混合分散した際に着色する電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤を含有した感熱記録層を設けた感熱記録体の製造方法において、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料を含有する塗料と電子受容性顕色剤を含有する塗料を別々に塗工し、感熱記録層を形成させることを特徴とする感熱記録体の製造方法。
【請求項２】
電子供与性ロイコ染料が３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランまたは３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、電子受容性顕色剤が４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンまたはウレアウレタンであることを特徴とする請求項１記載の感熱記録体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色感度、耐可塑剤性に優れた高白色度の感熱記録体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの末端プリンター、自動券売機、計測用レコーダー、車馬券用紙に代表される金券など様々な用途に使用されるようになってきている。また、記録装置の多様化、高性能化が進められ、感熱記録体に対する要求品質もより高度なものになってきている。例えば、筆記適性や印刷適性、ヘッドカス、耐薬品性等が挙げられ、また熱や水、湿度、光などの自然環境や、手で取り扱う際の皮脂、あるいは油、可塑剤、溶剤などに対する発色画像の保存安定性が求められる。また、皮脂成分や、塩ビフィルムなどのラップフィルムに含まれる可塑剤（ＤＯＰ・ＤＯＡなど）との接触による画像濃度の著しい低下や消色など挙げることができる。特に、記録特性（発色感度）、保存性（耐可塑剤性）に関しては更なる改善が求められている。
【０００３】
感熱記録体はサ−マルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レ−ザ−光などの加熱による瞬時の化学反応により発色させることによって記録画像を得るため、紙、合成紙、フィルム、プラスチックなどの支持体に感熱記録層を設けたものである。この感熱記録層は微細な粒子に磨砕分散した無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を必須成分とし、必要に応じたバインダ−、充填剤、増感剤、滑剤及びその他の助剤を混合した塗料を塗工・乾燥して形成される。特に、感熱記録層は、感熱記録体の記録特性（発色感度、高精細性など）、白色度、保存性（耐可塑剤性、耐光性など）に大きな影響を与える。このため、感熱記録層の必須成分である電子供与性染料および電子受容性顕色剤は、１）感熱記録体の白色度の点から電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤が混合した際に着色しないこと、２）低い印加エネルギーにおいても高い発色性を示すこと、３）油や光によって着色・退色しにくいことなどの点に着目して選択されている。
従来から画像の保存安定性あるいは感熱記録体の白色度を改善するために、特定の顕色剤と染料を組み合わせた記録体が提案されている（特許文献１）。しかしながら、発色感度、耐可塑剤性は向上するものの感熱記録耐の白色度が低下するといった問題があった。
【特許文献１】特開２００２−２１１１４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以上のような状況に鑑み、本発明の課題は、発色感度、耐可塑剤性に優れた品質を有する高白色度の感熱記録体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、支持体上に、混合分散した際に着色する電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤を含有した感熱記録層を設けた感熱記録体の製造方法において、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料を含有する塗料と電子受容性顕色剤を含有する塗料を別々に塗工し、感熱記録層を形成させることにより、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法を用いることにより、発色感度、耐可塑剤性が優れた品質である高白色度の感熱記録体を製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の具体的な詳細について説明する。
本発明は、支持体上に、混合分散した際に着色する電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤を含有した感熱記録層を設けた感熱記録体の製造方法において、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料を含有する塗料と電子受容性顕色剤を含有する塗料を別々に塗工し、感熱記録層を形成させる感熱記録体の製造方法である。
本発明において用いることのできる電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤は、電子受容性顕色剤分散液（顕色剤６．０部、ポリビニルアルコール（１０％水溶液）１８．８部、水１１．２部を混合分散）と電子供与性ロイコ染料分散液（染料２．０部、ポリビニルアルコール（１０％水溶液）４．６部、水２．６部を混合分散）を３０分間（２３℃）混合攪拌しあとのハンター白色度が６０％以下になる組み合わせの電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤であれば特に制限されるものではない。
【０００８】
この電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤の組み合わせとしては、３−ジエチル−アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランとウレアウレタンなどが挙げられる。
【０００９】
従来の感熱記録体の製造方法は、電子供与性ロイコ染料を含有する分散液と電子受容性顕色剤を含有する分散液を混合した塗料を塗工し感熱記録層を形成させるため、感熱記録層の塗料が着色すると製造された感熱記録体の白色度が大きく低下してしまう問題があった。
【００１０】
一方、本発明の製造方法では電子供与性ロイコ染料を含有する塗料と電子受容性顕色剤を含有する塗料を別々に塗工し感熱記録体を形成させるため、分散液を混合した際に着色する、言い換えれば反応性の高い電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤の組み合わせも用いることができるようになり、従来と比較して発色性、耐可塑剤性に優れた高白色度の感熱記録体を製造することができる。
【００１１】
電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤の混合分散液の着色機構は、電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤の親水性の官能基が水中でイオン化し反応するためである。例えば、電子受容性顕色剤として４，−４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、電子供与性ロイコ染料極性として３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いた場合、イオン化したヒドロキシ基とブチルアミノ基が反応して発色団を形成するため着色する。
【００１２】
このため、電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤の親水性の官能基がイオン化していない状態、つまり乾燥された塗工層中であれば着色することはない。また、電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤の親水性の官能基がイオン化した状態であっても短時間の接触ではほとんど反応することはない。因って、本発明は発色感度、耐可塑剤性に優れた高白色度の感熱記録体を製造することができる。
【００１３】
本発明の感熱記録体の製造方法において、電子供与性ロイコ染料を含有する塗料と電子受容性顕色剤を含有する塗料の塗工順および塗工間に乾燥工程の有無は特に制限されることはなく、適宜選択することができる。塗工方式に関しても特に制限されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等を適宜選択することができる。
【００１４】
ただし、塗工間に乾燥工程がない、所謂ウェットオンウェットの場合、支持体から離れた層（感熱記録層の上層）の塗工に関してはエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング等のような塗料を掻き落として所望の塗布量に設定する塗布方法は好ましくない。このような塗布方法では第一塗工部で塗布した塗料まで掻き落としてしまうため、そのような影響のないカーテン塗工、スプレー塗工が好ましい。カーテン塗工方式は、塗料を流下して自由落下させ支持体に非接触で塗布する方法であり、スライドカーテン法、スリットカーテン法、スロットカーテン法、等の公知のものを採用することができ特に制限されない。塗料濃度、塗工速度、カーテン膜幅、落下角度等の諸条件は適宜調整して行う。
【００１５】
次に、本発明で使用される各種材料を例示するが、アンダー層、中間層、感熱記録層および感熱記録層上に設けられたオーバーコート層など必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。
【００１６】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂等を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００１７】
本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミドアミンエピクロロヒドリン、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウム等を例示することができる。
【００１８】
本発明のオーバーコート層に使用するバインダーおよび架橋剤の量は、要求される性能および記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常バインダー１００部に対して１〜１００部で充分にその性能を発揮する。また、オーバーコート層を形成する塗布液の塗布量は特に限定されるものではないが、０．１ｇ／ｍ２未満では本発明の所望の効果を充分に得ることができず、また１０ｇ／ｍ２を越すと感熱記録体の記録感度を著しく低下させる恐れがあるため、一般には乾燥重量で０．１〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ２程度の範囲で調整される。オーバーコート層を形成するための塗布液は、一般に水性塗布液として調整され、必要に応じてミキサー、アトライター、ボールミル、ロールミル等の混合撹拌機によって十分混合分散された後、感熱記録層上に塗布される。
【００１９】
また本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、エチレンビス脂肪酸アミド、脂肪酸モノアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、１，２−ジフェノキシエチレン、ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、オルトトルエンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミドを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は，単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００２０】
本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００２１】
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性等を付与する安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン、エポキシレジン等を添加することもできる。
【００２２】
本発明の感熱記録体に使用する塩基性ロイコ染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性ロイコ染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度が使用される。
【００２３】
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シートが得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
【００２４】
塩基性ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。オーバーコート層以外の塗工層に関して、塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティングなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。
【００２５】
本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高める目的で、填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層あるいは中間層を感熱記録層の下に設けることもできる。支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必適宜付加することができる。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明の感熱記録体の製造方法を実施例によって説明する。尚、説明中、部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を表す。
実施例１
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、アンダーコート層塗液を調製した。
焼成カオリン（エンゲルハード社製商品名：アンシレックス９０、
<吸油量９０ｃｃ／１００ｇ>）
１００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％）        ４０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                            ３０部
水                                                          １４６部
次いで、アンダー塗料を支持体（５０ｇ／ｍ２の基紙）の片面にブレードコーティングした後、乾燥を行ない、乾燥塗布量１０．０ｇ／ｍ２のアンダーコート層塗工紙を得た。
【００２７】
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、及び増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行なった。
Ａ液（顕色剤分散液）
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（４−４’−ＢＰＳ）
６．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                        １８．８部
水                                                        １１．２部
Ｂ液（ロイコ染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）
２．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                          ４．６部
水                                                          ２．６部
Ｃ液（増感剤分散液）
シュウ酸ジベンジル                                          ６．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                        １８．８部
水                                                        １１．２部
次いで下記の割合で分散液を混合して感熱記録層の塗布液とした。
Ｘ液
Ｂ液（ロイコ染料分散液）                                  １３．８部
Ｃ液（増感剤分散液）                                      １０．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                              ７部
Ｙ液
Ａ液（顕色剤分散液）                                      ３６．０部
Ｃ液（増感剤分散液）                                      ２６．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                            １８部
次いで、各感熱記録層塗布液を前記アンダーコート層塗工紙のアンダーコート層上にＸ液をブレードコーティングにより乾燥塗布量１．７ｇ／ｍ２、Ｙ液をカーテンコーティングにより乾燥塗布量４．３ｇ／ｍ２となるように、ウェットオンウェットの状態で塗布した後、乾燥を行ない、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が１０００〜２０００秒になるように処理して感熱記録体を得た。
【００２８】
実施例２
実施例１のＸ液ＯＤＢ−２を３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ）に変更した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作成した。
実施例３
実施例１のＸ液のＯＤＢ−２を３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（Ｓ−２０５）に変更した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作成した。
【００２９】
実施例４
実施例１のＸ液のＯＤＢ−２を３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＰＳＤ−１５０）に変更した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作成した。
実施例５
実施例１のＹ液の４−４’−ＢＰＳをウレアウレタン（ＵＵ）に変更した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作成した。
【００３０】
実施例６
実施例１のＹ液の塗工方式をカーテンコーティングからスプレーコーティングに変更した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作成した。
実施例７
実施例１のＸ液の塗工方式をブレードコーティングからカーテンコーティングに変更した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作成した。
【００３１】
実施例８
実施例１で使用したアンダーコート層塗工紙のアンダーコート層上にＹ液をブレードコーティングにより乾燥塗布量４．３ｇ／ｍ２、Ｘ液をカーテンコーティングにより乾燥塗布量１．７ｇ／ｍ２となるように、ウェットオンウェットの状態で塗布した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
実施例９
実施例１のＸ液をブレードコーティングにより乾燥塗布量１．７ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥させた後、その上に実施例１のＹ液をカーテンコーティングにより乾燥塗布量４．３ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様に感熱記録体を作成した。
実施例１０
実施例９のＹ液の塗工方式をブレードコーティングに変更した以外は実施例９と同様に感熱記録体を作成した。
【００３２】
比較例１
実施例１のＸ液（電子共与性ロイコ染料を主体とした塗料）とＹ液（電子受容性顕色剤を主体とした塗料）との混合溶液を用い、ブレードコーティングによって乾燥塗布量６．０ｇ／ｍ２となるよう塗布し、感熱記録体を作成した。
比較例２
比較例１のＯＤＢ−２をＢＫ−３０５に変更した以外は比較例１と同様に感熱記録体を作成した。
【００３３】
以上の塗工条件を表１に、また、得られた各感熱記録体について、発色感度、耐可塑剤性、白色度について測定した。測定法は次の通りであり、測定結果を表２に示した。
［発色感度］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行なった。印字後の画像濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター使用）で測定した。
［耐可塑剤性］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字したサンプルに関して、紙管に塩ビラップ（三井化学製ハイラップＫＭＡ）を１回巻き付けた上に上記サンプルを貼り付け、更にその上に塩ビラップを３重に巻きつけたものを２３℃の環境下で２４時間放置した後、印字部のマクベス濃度（アンバーフィルター使用）を測定した。
［白色度］
Ａ社製のハンター白色度計を使用し、作成した感熱記録体の白色度（アンバーフィルター使用）を測定した。
【００３４】
【表１】
2006175635.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の製造方法では電子供与性ロイコ染料を含有する塗料と電子受容性顕色剤を含有する塗料を別々に塗工し感熱記録体を形成させるため、分散液を混合した際に着色する、言い換えれば反応性の高い電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤の組み合わせも用いることができるようになり、従来と比較して発色性、耐可塑剤性に優れた高白色度の感熱記録体を製造することができる。