(57)【要約】【課題】サイクル特性などの電池特性を向上させることができる電池を提供する。【解決手段】  セパレータ２３には電解液が含浸されている。電解液には、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの成分を含む重量平均分子量が４０万未満である共重合体が、１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下の範囲内で含まれている。これにより、電解液の電極に対する浸透性が向上すると共に、耐酸化力が向上し、サイクル特性などの電池特性が改善される。【選択図】        図１
2006114455.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記電解液は、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの成分を含む重量平均分子量が４０万未満である共重合体を１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下の範囲内で含有する
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記共重合体の重量平均分子量は、１０００以上であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記共重合体は、更に、不飽和二塩基酸を有するモノエステル，エポキシ基含有アクリル酸ビニルモノマー，ハロゲン化エチレンおよび不飽和化合物の環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも１種を成分として含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記共重合体におけるヘキサフルオロプロピレン, 不飽和二塩基酸を有するモノエステル，エポキシ基含有アクリル酸ビニルモノマー，ハロゲン化エチレンおよび不飽和化合物の環状炭酸エステルの共重合量は、合計で、共重合体全体に対して３質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項３記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、添加剤を含む電解液を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいは携帯用コンピューター等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型化，軽量化が求められている。また、長時間携帯することを可能にするために体積エネルギー密度を向上させることによる高容量化が図られている。それに伴い、これらの電子機器のポータブル電源として、電池電圧が高く、高エネルギー密度を得ることができる二次電池の開発が進められている。このような二次電池としては、例えば、負極活物質として炭素材料などのリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な材料を用いたリチウムイオン二次電池、あるいは負極活物質としてリチウム金属を用いたリチウム金属二次電池が知られている。
【０００３】
これらの二次電池では、高い電池電圧に対応するために、例えば、高誘電率溶媒と低粘度溶媒との混合溶媒にリチウム塩を溶解した電解液が用いられる。しかしながら、このような電解液は、電極に対して浸透性が悪く、電池の組み立て段階においてこの電解液を電極に十分に浸透させることはできないので、電極の持つ容量を十分に発揮させることはできなかった。
【０００４】
そこで、界面活性効果を有するノニオン系の直鎖アルキルカルボン酸エステルであるＣＨ3 （ＣＨ2 ）n ＣＯＯ（ＣＨ2 ）m ＣＨ3 を電解液に添加することが提案されており、浸透性の向上および良好な放電容量が確認されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平７−２６３０２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このようなアルキルカルボン酸エステルは、分子内に酸素元素を含んでいるので、耐酸化力が若干低く、充放電を繰り返すと電池特性、特にサイクル特性が劣化してしまうという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、電解液は、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの成分を含む重量平均分子量が４０万未満である共重合体を１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下の範囲内で含有するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電池によれば、電解液にビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの成分を含む重量平均分子量が４０万未満である共重合体を１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下の範囲内で含有するようにしたので、電解液の電極に対する浸透性を向上させることができる。また、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの析出および溶解による容量成分で表せる電池においては、析出するリチウム金属を均一化することもできる。よって、負荷特性あるいは低温特性などの電池特性を向上させることができる。更に、この共重合体は耐酸化力が高いので、充放電の繰返しによるサイクル特性の劣化を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１０】
（第１の実施の形態）
図１は、第１の実施の形態に係る二次電池の断面構成を表すものである。この二次電池は、負極の容量が、電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、液状の電解質である電解液が注入され、セパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１１】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１２】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１３】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤とポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ2 ），硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2 ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物など、またはリチウムと遷移金属との複合酸化物、あるいはリン酸化合物、またはポリアセチレンあるいはポリピロールなどの高分子化合物が挙げられる。
【００１４】
中でも、リチウムと遷移金属との複合酸化物あるいはリン酸化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このような複合酸化物あるいはリン酸化合物としては、例えば、化学式Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表されるものが挙げられる。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属を表し、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。化学式Ｌｉx ＭＩＯ2 で表される複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＮｉz Ｃｏ1-z Ｏ2 （０＜ｚ＜１）、あるいはＬｉＭｎ2 Ｏ4 などが挙げられる。
【００１５】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００１６】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料あるいは黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類，コークス類，黒鉛類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などがある。このうち、コークス類にはピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００１７】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む負極材料も挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００１８】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えばリチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などが挙げられる。
【００１９】
また、これらの金属元素あるいは半金属元素の合金または化合物としては、例えば、化学式Ｍａs Ｍｂt Ｌｉu 、あるいは化学式Ｍａp Ｍｃq Ｍｄr で表されるものが挙げられる。これらの化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００２０】
中でも、この負極材料としては、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、エネルギー密度を高くすることができるからである。具体的には、例えば、ケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはスズの単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００２１】
これらの合金または化合物について具体的に例を挙げれば、ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯv （０＜ｖ≦２），ＳｎＯw （０＜ｖ≦２），ＳｎＳｉＯ3 ，ＬｉＳｉＯ，ＬｉＳｎＯ，Ｍｇ2 Ｓｎ，あるいはスズ・コバルト含有合金などがある。この負極材料は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００２３】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００２４】
溶媒としては、例えば、電解質塩の解離を担う高誘電率溶媒と、電解液の粘度を下げ、電解質イオンの移動をより容易にする低粘度溶媒とが挙げられ、これらを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導率が得られるからである。
【００２５】
高誘電率溶媒としては、例えば、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステル、またはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した環状炭酸エステル誘導体、またはγ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどのラクトン類が挙げられる。高誘電率溶媒には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
低粘度溶媒としては、例えば、炭酸ジメチル，炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの鎖状炭酸エステルが挙げられる。低粘度溶媒には、いずれか１種を単独で用いもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
電解質塩としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ），臭化リチウム（ＬｉＢｒ），ヨウ化リチウム（ＬｉＩ），塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ3 ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ），臭素酸リチウム（ＬｉＢｒＯ3 ），ヨウ素酸リチウム（ＬｉＩＯ3 ），硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ），テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ），ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ），酢酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＣＯＯ），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ），ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ），トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ( ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 ），テトラフルオロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）あるいはヘキサフルオロケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ6 ）が挙げられ、中でも、酸化安定性の観点からはＬｉＰＦ6 あるいはＬｉＢＦ4 が望ましい。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
この電解液は、また、添加剤として、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体を含んでいる。この共重合体は、電解液の電極に対する浸透性を向上させることができると共に、それ自体が耐酸化力が高いので、サイクル特性などの電池特性の劣化を抑制することができるからである。
【００２９】
この共重合体は、更に、モノメチルマレイン酸エステルなどの不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化エチレン、ビニレンカーボネートなどの不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマーなどを成分として含んでいてもよい。ビニリデンフルオライドに共重合させる成分の共重合量、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、不飽和二塩基酸を有するモノエステル、ハロゲン化エチレン、不飽和化合物の環状炭酸エステルおよびエポキシ基含有アクリルビニルモノマーを合計した共重合量は、共重合体全体に対して、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。これよりも少ないと共重合体の合成が困難であり、これよりも多いと共重合体の電気化学的安定性が低下し、電池特性が低下してしまうからである。
【００３０】
共重合体の重量平均分子量は、４０万未満であることが好ましく、１０００以上であればより好ましい。重量平均分子量が大きいと、電解液が増粘化あるいはゲル化して、電極に対する浸透性が低下してしまうからである。また、重量平均分子量が小さいと電気化学的に不安定になるからである。
【００３１】
共重合体の電解液における含有量は、１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。含有量が高いと、電解液が増粘化してしまうと共に、電極に含浸する際に泡立ちなどが生じるので、電極に対する浸透性が低下してしまうからである。また、含有量が低いと、浸透性向上の効果が十分に得られないからである。
【００３２】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３３】
まず、例えば、正極材料と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの混合溶剤に分散させて正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ圧縮して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。続いて、正極２１に正極リード２５を溶接する。
【００３４】
また、例えば、負極材料と必要に応じて結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの混合溶剤に分散させて負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ圧縮して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。続いて、負極２２に負極リード２６を溶接する。
【００３５】
そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次いで、電解液を電池缶１１の内部に注入する。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００３６】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、電解液に、上述した重量平均分子量および含有量のビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの成分を含む共重合体を含んでいるので、電極に対する浸透性が向上すると共に、耐酸化力が向上する。これにより、サイクル特性などの電池特性が改善される。
【００３７】
このように本実施の形態の二次電池によれば、電解液にビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの成分を含む重量平均分子量が４０万未満である共重合体を１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下の範囲内で含有するようにしたので、電解液の電極に対する浸透性を向上させることができる。よって、負荷特性あるいは低温特性などの電池特性を向上させることができる。更に、この共重合体は耐酸化力が高いので、充放電の繰返しによるサイクル特性の劣化を抑制することができる。
【００３８】
（第２の実施の形態）
第２の実施の形態に係る二次電池は、負極の構成が異なることを除き、他は第１の実施の形態に係る二次電池と同様の構成および作用を有しており、同様にして製造することができる。よって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
【００３９】
負極２２は、第１の実施の形態に係る二次電池と同様に、負極集電体２２Ａの両面または片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極活物質層２２Ｂは、例えば、スズまたはケイ素を構成元素として含む負極材料を含有している。具体的には、例えば、ケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはスズの単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００４０】
また、負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法，液相法あるいは焼成法、またはそれらの２以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。なお、焼成法というのは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。
【００４１】
（第３の実施の形態）
第３の実施の形態に係る二次電池は、負極２２の容量が電極反応物質であるリチウムの析出および溶解による容量成分により表される、いわゆるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂをリチウム金属により構成したことを除き、他は第１の二次電池と同様の構成を有しており、同様にして製造することができる。したがって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
【００４２】
すなわち、この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、これにより高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するように構成してもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成するようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用し、負極集電体２２Ａを削除するようにしてもよい。
【００４３】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出し、図２に示したように、負極活物質層２２Ｂを形成する。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、電解液に、上述した重量平均分子量および含有量のビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの成分を含む共重合体を含んでいるので、正極２１に対する浸透性が向上すると共に、耐酸化力が向上する。また、析出するリチウム金属が均一化する。これにより、サイクル特性などの電池特性が改善される。
【００４４】
このように、本実施の形態に係る二次電池によれば、電解液にビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの成分を含む重量平均分子量が４０万未満である共重合体を１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下の範囲内で含有するようにしたので、電解液の正極２１に対する浸透性を向上させることができると共に、析出するリチウム金属を均一化することもできる。よって、負荷特性あるいは低温特性などの電池特性を向上させることができる。更に、この共重合体は耐酸化力が高いので、充放電の繰返しによるサイクル特性の劣化を抑制することができる。
【００４５】
（第４の実施の形態）
第４の実施の形態に係る二次電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるものである。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂの構成が異なることを除き、他は第１の実施の形態に係る二次電池と同様の構成を有しており、同様にして製造することができる。したがって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
【００４６】
負極活物質層２２Ｂは、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極材料を含んでおり、必要に応じて結着剤を含んでいてもよい。このような負極材料としては、例えば、第１の実施の形態に係る二次電池でも説明した炭素材料や、または、リチウムと合金を形成可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む負極材料も挙げられる。中でも、炭素材料を用いるようにすれば、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００４７】
このリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料の量は、この負極材料による充電容量が正極２１の充電容量よりも小さくなるように調節されている。これにより、この二次電池では、充電の過程において、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっている。
【００４８】
なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ  Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。例えば、開回路電圧が４．２Ｖの時に完全充電となる場合には、開回路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以下の範囲内の一部においてリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出している。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵および放出可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。
【００４９】
この二次電池は、負極２２にリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を用いるという点では従来のリチウムイオン二次電池と同様であり、また、負極２２にリチウム金属を析出させるという点では従来のリチウム金属二次電池と同様であるが、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料にリチウム金属を析出させるようにしたことにより、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。
【００５０】
この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、まず、負極２２に含まれるリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、リチウムを吸蔵および放出可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。次いで、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、電解液を介して、正極２１に吸蔵される。更に放電を続けると、負極２２中のリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、電解液に、上述した重量平均分子量および含有量のビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの成分を含む共重合体を含んでいるので、電極に対する浸透性が向上すると共に、耐酸化力が向上する。また、析出するリチウム金属が均一化する。これにより、サイクル特性などの電池特性が改善される。
【００５１】
このように、本実施の形態に係る二次電池によれば、電解液にビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの成分を含む重量平均分子量が４０万未満である共重合体を１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下の範囲内で含有するようにしたので、電解液の電極に対する浸透性を向上させることができると共に、析出するリチウム金属を均一化することもできる。よって、負荷特性あるいは低温特性などの電池特性を向上させることができる。更に、この共重合体は耐酸化力が高いので、充放電の繰返しによるサイクル特性の劣化を抑制することができる。
【実施例】
【００５２】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５３】
（実施例１−１〜１−８）
リチウムイオン二次電池を作製した。本実施例では、図３に示したコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、正極３１と、負極３２とを、電解液を含浸させたセパレータ３３を介して積層し、外装缶３４と外装カップ３５との間に挟み込み、ガスケット３６を介してかしめたものである。
【００５４】
正極３１を次のようにして作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５ｍｏｌ：１ｍｏｌの比率で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成し、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。次いで、得られたコバルト酸リチウムを正極活物質とし、コバルト酸リチウム９１質量部と、導電剤である黒鉛６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製した。次いで、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとしたのち、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体３１Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して、正極活物質層３１Ｂを形成し、直径１５ｍｍの円形状に打ち抜いた。
【００５５】
また、負極３２は次のようにして作製した。まず、負極活物質として、平均粒径が約３０μｍの黒鉛粉末を用意し、この黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製した。次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体３２Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層３２Ｂを形成し、直径１６ｍｍの円形状に打ち抜いた。
【００５６】
更に、高誘電率溶媒である炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンと、低粘度溶媒である炭酸ジメチル, 炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルとを混合した溶媒、または高誘電率溶媒である炭酸エチレンと、炭酸プロピレンとを混合した溶媒に、電解質塩であるＬｉＰＦ6 を溶解させ、更に添加剤を添加して電解液を作製した。その際、溶媒の質量比は、実施例１−１〜１−４，１−６〜１−８では、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジメチル：炭酸ジエチル：炭酸エチルメチル＝２０：１０：４５：５：２０とし、実施例１−５では、炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝６０：４０とした。また、添加剤には、ビニリデンフルオライドに、ヘキサフルオロプロピレンあるいは三フッ化塩化エチレンを共重合させたものを用い、これらの割合は表１に示すようにした。更にまた、添加剤の含有量は３００質量ｐｐｍで一定とし、重量平均分子量は１００００〜３９万の範囲で変化させた。
【００５７】
【表１】
2006114455.tif 000003
【００５８】
そののち、作製した正極３１および負極３２を、微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ３３を介して外装缶３４に載置し、その上から電解液を注入して、外装カップ３５を被せてかしめることにより密閉した。これにより、実施例１−１〜１−８の二次電池を得た。
【００５９】
実施例１−１〜１−８に対する比較例１−１〜１−５として、重量平均分子量を４０万〜７０万の範囲で変化させて電解液を作製したことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にして二次電池を作製した。その際、添加剤におけるビニリデンフルオライドと、ヘキサフルオロプロピレンと、三フッ化塩化エチレンとの割合は表１に示すようにした。また、比較例１−６として、添加剤に直鎖状アルキルカルボン酸エステルであるＣＨ3 （ＣＨ2 ）4 ＣＯＯ（ＣＨ2 ）5 ＣＨ3 を用いて電解液を作製したことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にして二次電池を作製した。なお、比較例１−１〜１−６では、溶媒は、高誘電率溶媒である炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンと、低粘度溶媒である炭酸ジメチル, 炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルとを、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジメチル：炭酸ジエチル：炭酸エチルメチル＝２０：１０：４５：５：２０の質量比で混合したものとした。
【００６０】
得られた実施例１−１〜１−８および比較例１−１〜１−６の二次電池について、サイクル特性，負荷特性および低温特性を測定した。それらの結果を表１および図４に示す。なお、図４では、実施例１−５については省略している。
【００６１】
サイクル特性は、２３℃において電流値０．２Ｃで、定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで８時間行い、次いで電流値１Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行うという充放電を５００サイクル行い、（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００として求めた。なお、０．２Ｃは理論容量を５時間で放電しきる電流値であり、１Ｃは１時間で放電しきる電流値である。
【００６２】
負荷特性は、２３℃において電流値０．２Ｃで、定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで８時間行ったのち、電流値０．２Ｃで定電流放電を終止電圧３Ｖまで行い、次いで、２３℃において電流値０．２Ｃで、定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで８時間行ったのち、電流値３Ｃで定電流放電を終止電圧３Ｖまで行った際の放電容量から、（電流値３Ｃでの放電容量／電流値０．２Ｃでの放電容量）×１００として求めた。なお、３Ｃは理論容量を１／３時間で放電しきる電流値である。
【００６３】
低温特性は、２３℃において電流値０．２Ｃで、定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで８時間行ったのち、電流値０．５Ｃで定電流放電を終止電圧３Ｖまで行い、次いで、−２０℃において電流値０．２Ｃで定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで８時間行ったのち、電流値０．５Ｃで定電流放電を終止電圧３Ｖまで行った際の放電容量から、（−２０℃での放電容量／２３℃での放電容量）×１００として求めた。なお、０．５Ｃは理論容量を２時間で放電しきる電流値である。
【００６４】
表１および図４から分かるように、共重合体の重量平均分子量が４０万未満である実施例１−１〜１−８によれば、４０万以上である比較例１−１〜１−５よりも、サイクル特性，負荷特性および低温特性について高い値を得られた。また、直鎖状アルキルカルボン酸エステルを添加した比較例１−６よりも、サイクル特性が向上した。
【００６５】
すなわち、電解液に、重量平均分子量が４０万未満であるビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの成分を含む共重合体を含むようにすれば、電池特性を向上させることができることが分かった。
【００６６】
（実施例２−１〜２−５）
添加剤の重量平均分子量を１５万で一定とし、含有量を１０質量ｐｐｍ〜１００００質量ｐｐｍの範囲内で変化させたことを除き、他は実施例１−４と同様にして二次電池を作成した。その際、添加剤におけるビニリデンフルオライドと、ヘキサフルオロプロピレンと、三フッ化塩化エチレンとの割合は表２に示すようにした。
【００６７】
【表２】
2006114455.tif 000004
【００６８】
実施例２−１〜２−５に対する比較例２−１〜２−６として、添加剤の含有量を３質量ｐｐｍ，５質量ｐｐｍ，９質量ｐｐｍ，１０１００質量ｐｐｍ，２００００質量ｐｐｍ，または３００００質量ｐｐｍとしたことを除き、他は実施例２−１〜２−５と同様にして二次電池を作成した。その際、ビニリデンフルオライドと、ヘキサフルオロプロピレンと、三フッ化塩化エチレンとの割合は表２に示すようにした。
【００６９】
得られた実施例２−１〜２−５および比較例２−１〜２−６の二次電池について、実施例１−１〜１−８と同様にしてサイクル特性，負荷特性および低温特性を測定した。それらの結果を表２および図５に示す。
【００７０】
表２および図５から分かるように、添加剤の含有量が１０ｐｐｍ質量以上１００００質量ｐｐｍ以下の範囲内にある実施例２−１〜２−５によれば、１０質量ｐｐｍ未満である比較例２−１〜２−３、あるいは１００００質量ｐｐｍ超である比較例２−４〜２−６よりもサイクル特性，負荷特性および低温特性について高い値を得られた。
【００７１】
すなわち、電解液おけるビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの成分を含む共重合体の含有量を１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下とすれば、電池特性を向上させることができることが分かった。
【００７２】
（実施例３−１，３−２）
実施例３−１，３−２として、負極活物質にケイ素合金を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にしてコイン型の二次電池、すなわち、リチウムイオン二次電池を作製した。その際、添加剤の重量平均分子量は、１５万または３９万とし、電解液における含有量は、３００質量ｐｐｍとした。また、添加剤におけるビニリデンフルオライドと、ヘキサフルオロプロピレンと、三フッ化塩化エチレンとの割合は表３に示すようにした。更にまた、溶媒は、実施例３−１では、高誘電率溶媒である炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝６０：４０の質量比で混合した混合溶媒とし、実施例３−２では、高誘電率溶媒である炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンと、低粘度溶媒である炭酸ジメチル, 炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルとを、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジメチル：炭酸ジエチル：炭酸エチルメチル＝２０：１０：４５：５：２０の質量比で混合した混合溶媒とした。加えて、負極３２は、負極合剤としてこの合金３０質量部と、導電剤として黒鉛７０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合したものを用いて作製した。
【００７３】
【表３】
2006114455.tif 000005
【００７４】
実施例３−１，３−２に対する比較例３−１として、重量平均分子量が４０万である添加剤を用いたことを除き、他は実施例３−１，３−２と同様にして二次電池を作製した。その際、溶媒は、高誘電率溶媒である炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンと、低粘度溶媒である炭酸ジメチル, 炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルとを、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジメチル：炭酸ジエチル：炭酸エチルメチル＝２０：１０：４５：５：２０の質量比で混合した混合溶媒とした。
【００７５】
得られた実施例３−１，３−２および比較例３−１の二次電池について、実施例１−１〜１−８と同様にしてサイクル特性，負荷特性および低温特性を測定した。それらの結果を表３に示す。
【００７６】
表３から分かるように、実施例１−１〜１−８と同様の結果が得られた。すなわち、電解液に、重量平均分子量が４０万未満であるビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの成分を含む共重合体を含むようにすれば、負極３２に、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有するようにした場合にも、電池特性を向上させることができることが分かった。
【００７７】
（実施例４−１，４−２）
添加剤の重量平均分子量を１５万で一定とし、含有量を１０質量ｐｐｍまたは１００００質量ｐｐｍとしたことを除き、他は実施例３−１，３−２と同様にして二次電池を作製した。その際、ビニリデンフルオライドと、ヘキサフルオロプロピレンと、三フッ化塩化エチレンとの割合は表４に示すようにした。また、溶媒は、高誘電率溶媒である炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンと、低粘度溶媒である炭酸ジメチル, 炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルとを、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジメチル：炭酸ジエチル：炭酸エチルメチル＝２０：１０：４５：５：２０の質量比で混合した混合溶媒とした。
【００７８】
【表４】
2006114455.tif 000006
【００７９】
実施例４−１，４−２に対する比較例４−１，４−２として、添加剤の含有量を９質量ｐｐｍまたは１０１００質量ｐｐｍとしたことを除き、他は実施例４−１，４−２と同様にして二次電池を作成した。その際、ビニリデンフルオライドと、ヘキサフルオロプロピレンと、三フッ化塩化エチレンとの割合は表４に示すようにした。
【００８０】
得られた実施例４−１，４−２および比較例４−１，４−２の二次電池について、実施例１−１〜１−８と同様にしてサイクル特性，負荷特性および低温特性を測定した。それらの結果を表４に示す。
【００８１】
表４から分かるように、実施例２−１〜２−５と同様の結果が得られた。すなわち、負極３２に、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有するようにした場合にも、電解液おけるビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの成分を含む共重合体の含有量を１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下とすれば、電池特性を向上させることができることが分かった。
【００８２】
（実施例５−１，５−２）
実施例５−１，５−２として、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体３２Ａに、リチウム金属を貼り付けて負極３２を作製したことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にしてコイン型の二次電池、すなわち、リチウム金属二次電池を作製した。その際、添加剤の重量平均分子量は、１５万または３９万とし、電解液における含有量は、３００質量ｐｐｍとした。また、添加剤におけるビニリデンフルオライドと、ヘキサフルオロプロピレンと、三フッ化塩化エチレンとの割合は表５に示すようにした。更に、溶媒は、実施例５−１では、高誘電率溶媒である炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを、炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝６０：４０の質量比で混合した混合溶媒とし、実施例５−２では、高誘電率溶媒である炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンと、低粘度溶媒である炭酸ジメチル, 炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルとを、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジメチル：炭酸ジエチル：炭酸エチルメチル＝２０：１０：４５：５：２０の質量比で混合した混合溶媒とした。
【００８３】
【表５】
2006114455.tif 000007
【００８４】
実施例５−１，５−２に対する比較例５−１として、重量平均分子量が４０万である添加剤を用いたことを除き、他は実施例５−１，５−２と同様にして二次電池を作製した。その際、溶媒は、高誘電率溶媒である炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンと、低粘度溶媒である炭酸ジメチル, 炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルとを、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジメチル：炭酸ジエチル：炭酸エチルメチル＝２０：１０：４５：５：２０の質量比で混合した混合溶媒とした。
【００８５】
得られた実施例５−１，５−２および比較例５−１の二次電池について、実施例１−１〜１−８と同様にしてサイクル特性，負荷特性および低温特性を測定した。それらの結果を表５に示す。
【００８６】
表５から分かるように、実施例１−１〜１−８と同様の結果が得られた。すなわち、電解液に、重量平均分子量が４０万未満であるビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの成分を含む共重合体を含むようにすれば、負極３２に、リチウム金属を用いた場合にも、電池特性を向上させることができることが分かった。
【００８７】
（実施例６−１，６−２）
添加剤の重量平均分子量を１５万で一定とし、含有量を１０質量ｐｐｍまたは１００００質量ｐｐｍとしたことを除き、他は実施例５−１，５−２と同様にして二次電池を作製した。その際、ビニリデンフルオライドと、ヘキサフルオロプロピレンと、三フッ化塩化エチレンとの割合は表６に示すようにした。また、溶媒は、高誘電率溶媒である炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンと、低粘度溶媒である炭酸ジメチル, 炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルとを、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジメチル：炭酸ジエチル：炭酸エチルメチル＝２０：１０：４５：５：２０の質量比で混合した混合溶媒とした。
【００８８】
【表６】
2006114455.tif 000008
【００８９】
実施例６−１，６−２に対する比較例６−１，６−２として、添加剤の含有量を９質量ｐｐｍまたは１０１００質量ｐｐｍとしたことを除き、他は実施例６−１，６−２と同様にして二次電池を作成した。その際、ビニリデンフルオライドと、ヘキサフルオロプロピレンと、三フッ化塩化エチレンとの割合は表６に示すようにした。
【００９０】
得られた実施例６−１，６−２および比較例６−１，６−２の二次電池について、実施例１−１〜１−８と同様にしてサイクル特性，負荷特性および低温特性を測定した。それらの結果を表６に示す。
【００９１】
表６から分かるように、実施例２−１〜２−５と同様の結果が得られた。すなわち、負極３２に、リチウム金属を用いた場合にも、電解液おけるビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの成分を含む共重合体の含有量を１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下とすれば、電池特性を向上させることができることが分かった。
【００９２】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、負極２２には、上記実施の形態で説明した負極活物質、例えばスズまたはケイ素を構成元素として含む負極材料、あるいは炭素材料などを同様にして用いることができる。
【００９３】
更に、上記実施の形態および実施例では、円筒型あるいはコイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明はラミネートフィルム型、ボタン型、あるいは角型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】実施例で作製したコイン型電池の構成を示す断面図である。
【図４】共重合体の重量平均分子量と電池特性との関係を表す図である。
【図５】共重合体の含有量と電池特性との関係を表す図である。
【符号の説明】
【００９５】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，３６…ガスケット、２０…巻回電極体、２１，３１…正極、２１Ａ，３１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３１Ｂ…正極活物質層、２２，３２…負極、２２Ａ，３２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３２Ｂ…負極活物質層、２３，３３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード、３４…外装缶、３５…外装カップ。
【図１】
2006114455.tif 000009
【図２】
2006114455.tif 000010
【図３】
2006114455.tif 000011
【図４】
2006114455.tif 000012
【図５】
2006114455.tif 000013