(57)【要約】【課題】封止効果の高い有機ＥＬ素子を提供すること。【解決手段】有機ＥＬ素子の封止フィルムとして、下記条件を満たす封止フィルムを用いることを特徴とする有機ＥＬ素子。（ａ）透明フィルムに含まれる水分量が１００ｐｐｍ以下（ｂ）４００ｎｍ〜７００ｎｍでの透過率が膜厚１００μｍで８０％以上（ｃ）線膨張係数が１０ｐｐｍ以下【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する陽極と陰極から成る１対の電極と前記１対の電極の間に有機層が設けられ、且つ、前記有機ＥＬ素子の外周部に封止材が設けられている有機ＥＬ素子において、
内側から有機ＥＬ保護層、充填層、封止フィルムの順で形成されて成る前記有機ＥＬ素子の封止フィルムとして、下記条件：
（ａ）透明フィルムに含まれる水分量が１００ｐｐｍ以下
（ｂ）４００ｎｍ〜７００ｎｍでの透過率が膜厚１００μｍで８０％以上
（ｃ）線膨張係数が１０ｐｐｍ以下
を満たす透明フィルムを用いることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記封止フィルム基板上の少なくとも一方に、酸化ケイ素及び／又は窒化ケイ素から成るガスバリア層が積層されたことを特徴とする請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記封止フィルム中に固体吸湿剤が含まれていることを特徴とする請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記固体吸湿剤が、ゼオライト、シリカ等の多孔質吸湿剤であることを特徴とする請求項２記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
前記固体吸湿剤の平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
前記封止フィルムの厚みが１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項７】
前記封止フィルムとして、ポリイミドフィルムを用いることを特徴とする請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項８】
トップエミッション構造であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項記載の有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
下部のフィルム基板上に有機発光層が２つの電極の間に挟まれたサンドイッチ構造の有機ＥＬ素子が知られているが、前記有機発光層の光を外に取り出せるようにするために、電極の片方は透明のものが使われており、一般的には陽極にＩＴＯ(Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ)透明電極が使われている。更に、前記有機発光層の外周面は封止材により封止され、外部駆動回路により電圧を印加することにより発光する。
【０００３】
以上の原理により発光する有機ＥＬ素子は、視認性或いはフレキシブル性に優れ、且つ、発色性が多様であることから、車載用コンポや携帯電話等のディスプレイや表示素子に利用されている。
【０００４】
ところで、これらの特性を有するディスプレイではあるが、一方で有機ＥＬ素子は一般にガスや水蒸気に対して極めて弱いという問題が良く知られている。一例としては、有機ＥＬ素子中に有機発光層を形成するフィルム基板を封止する際の環境雰囲気中に含まれる水分や封止層欠陥部を透過してくるガスや水蒸気が進入することにより、ダークスポットと称する非発光領域が発生、発光が維持できなくなるといった寿命の課題が生じている。
【０００５】
この有機ＥＬ素子の寿命に関する課題を解決するための方策として、封止フィルムとしてフィルム基材の片面又は両面に、プラズマＣＶＤ法によって形成された酸化珪素膜を有するガスバリアフィルムを用いる手法が知られている（特許文献１）。
【０００６】
更に、封止フィルムとして親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面を有する支持体上に、無機薄膜を設けたガスバリアフィルムを用いる手法が知られている（特許文献２）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１９２６４６号公報
【特許文献２】特開２００４−１３６６３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１及び２に示されるように、封止フィルムとしてフィルム表面上にプラズマＣＶＤ法により酸化珪素膜を形成することでガスバリア性を向上させても、製品耐久試験時に行う温度衝撃試験によりフィルムと無機膜の線膨張係数差による応力によって無機膜にマイクロクラックが発生し、ガスバリア性が損なわれる課題があった。
【０００９】
そこで、本発明は上述の問題点に鑑みてなされたものであり、外部からの水分の侵入を防ぐことにより、長期に亘って安定した発光特性を維持するとともに、製造工程上安価に作製することが可能な有機ＥＬ素子提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、対向する陽極と陰極から成る１対の電極と前記１対の電極の間に有機層が設けられ、且つ、前記有機ＥＬ素子の外周部に封止構造が設けられている有機ＥＬ素子において、内側から有機ＥＬ保護層、充填層、封止フィルムの順で形成されて成る前記有機ＥＬ素子の封止フィルムとして、
（ａ）透明フィルムに含まれる水分量が１００ｐｐｍ以下。
（ｂ）４００ｎｍから７００ｎｍでの透過率が膜厚１００μｍで８０％以上。
（ｃ）線膨張係数が１０ｐｐｍ以下。
を示す封止フィルムを用いることを特徴とする有機ＥＬ素子を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、有機ＥＬ素子の充填材としてフィルム基板、有機ＥＬ素子、有機ＥＬ保護層、充填層、封止フィルムの順で形成されて成る前記有機ＥＬ素子の封止フィルムとして、（ａ）透明フィルムに含まれる水分量が１００ｐｐｍ以下、（ｂ）４００ｎｍから７００ｎｍでの透過率が膜厚１００μｍで８０％以上、（ｃ）線膨張係数が１０ｐｐｍ以下の特性を示す封止フィルムを用いる構成にすることにより、下記に示す効果が得られる。
【００１２】
有機ＥＬ素子組立時において、有機ＥＬ素子の封止フィルムとして用いる透明フィルムの水分量が１００ｐｐｍ以下であるため、素子内部まで到達する水分が低減できることから、安定性に優れた有機ＥＬ素子を提供することができる。
【００１３】
又、フィルム基材の線膨張係数が１０ｐｐｍと低膨張性を有するため、これまでのようにＣＶＤや真空蒸着法によりフィルム基材上に窒化珪素膜等の無機膜を形成した後に、製品耐久試験時に行う温度衝撃試験時に発生するフィルムと無機膜の線膨張係数差による応力による無機膜にマイクロクラックが発生することもなく、安定した素子の性能を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜実施の形態＞
本発明の代表図を図１に示す。図１はフィルム基板１上に蒸着装置やスピンコーター等の成膜装置により透明電極と有機発光層と電極から成る有機ＥＬ素子３を形成し、更に保護膜を蒸着装置４により形成する。
【００１５】
又、図２に示すように、別の工程で封止フィルム面２上にＣＶＤや真空蒸着等の成膜装置により無機膜５を形成した後、有機ＥＬ素子３側と貼り合わせること貼り合わせる（図３）。その後、フィルム基板１と封止フィルム２の周囲部を精密ディスペンサーによりエポキシ系封止剤６で封止を行い、有機ＥＬ素子を形成する（図４）。
【００１６】
封止後、電極を外部回路に接続することにより、本発明の有機ＥＬ素子が発光する。
【００１７】
ここで、本発明の封止フィルムの詳細について、フィルムの部分を拡大して図５に示す。
【００１８】
先ず、封止フィルム５中には外部からの水分や素子内部に残存する微量な水分を吸着するフィラー７を内添することが好ましい。
【００１９】
ここで、フィラー７は、水分吸着作用を有するフィラーであり、具体的にはシリカ（合成シリカ含む）、カオリン、デラミカオリン、水酸化アルミニウム、チタンホワイト、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、焼成カオリン、タルク、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硫化亜鉛、アルミナ、微粒子状アルミナ、ケイソウ土、焼成ケイソウ土、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルミノ珪酸塩、コロイダルシリカ、活性白土、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、リトポン等の鉱物質顔料、多孔質顔料や有機顔料等の微粒子、多孔質微粒子及び中空微粒子等が挙げられる。
【００２０】
又、有機材料としてはエポキシ樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、各種ナイロンのポリアミド樹、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリールフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂及び上記列挙の前駆体を共重合してなる共重合体が挙げられる。
【００２１】
ここで、例えば、封止フィルム２を透明フィルムとして、外部からの水分を吸着させるために合成ゼオライト系の乾燥剤であるモレキュラシーブス（３Ａタイプ／巴工業製）を２０ｗｔ％添加した厚み５０μｍの透明ポリイミドフィルムを用いた。
【００２２】
次に、前記ポリイミドフィルム中に含まれる水分を除去するために、真空加熱により水分量を１ｐｐｍまで低減させた。
【００２３】
水分を低減させた前記透明ポリイミドフィルムにガスバリア性を向上させるために、不図示のＣＶＤ装置により酸化珪素膜を約５００ｎｍの厚みに成膜する。
【００２４】
成膜後、保護膜４まで形成した有機ＥＬ素子側基板と無機膜を形成した封止フィルム面を貼り合わせる。
【００２５】
貼り合わせた後、前記有機ＥＬ素子の安定性を確保するために、封止フィルム２の外周部を再びサイド封止６により封着した。
【００２６】
これら封着する工程は、グローブボックス（不図示）中の水分濃度を１０ｐｐｍ以下に制御して封着することにより、組み立て直後にこれまで大きな課題であったダークスポットの発生を押さえ込むことが可能となった。又、長期信頼性においても６０℃／９０％ＲＨの雰囲気条件で１０００時間の連続耐久試験を行ったが、輝度劣化等の発光特性の低下は確認されず、ダークスポットの発生もなく、安定した有機ＥＬ素子とその製造方法を得ることができた。
【００２７】
本発明の有機ＥＬ素子は、照明用光源、電子写真方式の画像形成装置における感光体へ画像を露光するための光源及びそのような光源を有する電子写真方式の画像形成装置、車載用ディスプレイ、デジタルカメラや電子写真方式の画像形成装置の表示部、テレビ、パソコン用ディスプレイ等に適用可能である。
【実施例１】
【００２８】
本発明の代表図を図１に示す。ここで、１はフィルム基板であり、３は蒸着装置やスピンコーター等の成膜装置により透明電極と有機発光層と電極から成る有機ＥＬ素子を示す。ここで、該有機ＥＬ素子の詳細な作製方法について以下に述べる。
［Ｃｒ電極形成］
ガラス基板上に、ＣｒターゲットをＤＣスパッタし陽極Ａとして１００ｎｍの厚さにＣｒ膜を成膜した。この際、成膜マスクを用いて３ｍｍのストライプとした。Ａｒガスを用いて、０．２Ｐａの圧力、３００Ｗの投入Ｐｗ条件で行った。
［大気開放］
次に、基板をスパッタ装置より取り出してアセトン、イソプロピルアルコール(ＩＰＡ)で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。更に、ＵＶ／オゾン洗浄した。
［前処理］
有機ＥＬ素子蒸着装置へ移し、真空排気した後、前処理室で基板付近に設けたリング状電極に５０ＷのＲＦ電力を投入して酸素プラズマ洗浄処理を行った。酸素圧力は０．６Ｐａ、処理時間は４０秒であった。
［正孔輸送層形成］
基板を前処理室より成膜室へ移動し、成膜室を１×１０Ｅ（−４）Ｐａまで排気した後、正孔輸送性を有するαＮＰＤを抵抗加熱蒸着法により成膜速度０．２〜０.３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜し、膜厚３５ｎｍ正孔輸送層を形成した。尚、正孔輸送層、発光層及び電子注入層は、同一の蒸着マスクを用いることにより所定の部分に蒸着した。所定の部分とは基板上でＣｒが露出している部分である（画素電極）。
［発光層形成］
続いて、正孔輸送層の上にアルキレート錯体であるＡｌｑ３を抵抗加熱蒸着法により正孔輸送層と同様の成膜条件で膜厚１５ｎｍ成膜、発光層を形成した。
［電子注入電極層形成］
次に、発光層の上に抵抗加熱共蒸着法によりＡｌｑ３と炭酸セシウム（ＣｓＣＯ３）を膜厚比９：１の割合で混合されるよう、各々の蒸着速度を調整して成膜し、膜厚３５ｎｍ電子注入層を形成した。詳しくは、それぞれの蒸着ボートにセットした材料を抵抗加熱方式で蒸発させ、有機層は〜５Ａ/Ｓ、共蒸着層もそれぞれのボート電流値を調整することで、併せて〜５Ａ/Ｓの蒸着速度で膜形成を行った。
［陰極（透明導電膜）形成］
最後に、別の成膜室に基板を移し、電子注入層の上にＩＴＯターゲットを用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法により、膜厚が１３０ｎｍになるよう、又、マスク成膜によりＣｒ画素電極を覆って、Ｃｒストライプに交差するように陰極Ｋを形成した。
【００２９】
成膜中においては、成膜時間の経過につれてＨ2Ｏガス供給量を減少させることにより陰極Ｋの膜厚方向にＨの濃度勾配を形成した。Ｈの濃度勾配は、電子注入電極層界面近傍においてＨを５×１０２１〜１×１０２２ａｔｏｍ／ｃｃとし、膜厚方向に向かって連続的に濃度を低下させ、陰極Ｋの膜厚中心付近（電子注入電極層界面より６５ｎｍ）でＨの含有量が１０２０ａｔｏｍ／ｃｃ台とした。尚、前述のようにＩＴＯターゲット裏面には強磁場タイプのマグネットが配置されており、低電圧スパッタリングが可能となっている。
【００３０】
成膜条件としては、基板加熱なしの室温成膜で成膜圧力を１．０Ｐａ、Ａｒ、Ｈ２Ｏ及びＯ２ガスを用い、それぞれの流量は５００、１．５、５．０ｓｃｃｃｍとし、ターゲットに印加する投入パワーはＩＴＯ：５００Ｗで成膜を行った。透過率は８５％（ａｔ.４５０ｎｍ）、比抵抗値は８．０Ｅ−４Ωｃｍであった。
【００３１】
以上のようにして、符号１のガラス基板上に、陽極、正孔輸送層、発光層、電子注入電極層及び陰極を設け、有機ＥＬ発光素子を形成した。
［封止工程］
次に、形成した有機ＥＬ発光素子に空気中の水蒸気が浸入しないような封止材料でバリア性を付与させるため、封止工程に移る。
【００３２】
ここで用いる符号２の封止フィルムの透明フィルムとして、外部からの水分を吸着させるために合成ゼオライト系の乾燥剤であるモレキュラシーブス（３Ａタイプ／巴工業製）を２０ｗｔ％添加した厚み５０μｍの透明ポリイミドフィルムを用いた。
【００３３】
次に、前記ポリイミドフィルム中に含まれる水分を除去するために、真空加熱により水分量を１ｐｐｍまで低減させた。
【００３４】
水分を低減させた前記透明ポリイミドフィルムにガスバリア性を向上させるために、不図示のＣＶＤ装置により酸化珪素膜を約５００ｎｍの厚みに成膜する。
【００３５】
成膜後、保護膜４まで形成した有機ＥＬ素子側基板と無機膜を形成した封止フィルム面を貼り合わせる。
【００３６】
貼り合わせた後、前記有機ＥＬ素子の安定性を確保するために、封止フィルム２の外周部を再びサイド封止６により封着した。
【００３７】
ここで、封止材６としては、光カチオン重合系の液状樹脂（ＫＲ６９５／旭電化製）を用い、前記液状樹脂中に水分吸着作用を有するフィラーとしてここでは合成シリカ（商品名：マイクロイド／東海化学工業所製）を混合・分散装置により５０ｗｔ％内添した材料を用いた。
【００３８】
これら封着する工程は、グローブボックス（不図示）中の水分濃度を１０ｐｐｍ以下に制御して封着することにより、組み立て直後にこれまで大きな課題であったダークスポットの発生を押さえ込むことが可能となった。
［素子評価］
長期信頼性においても、表１に示すように６０℃／９０％ＲＨの雰囲気条件で１０００時間の連続耐久試験を行ったが、輝度劣化等の発光特性の低下は殆ど確認されず(輝度:９５％)、ダークスポット等の発生もなく、安定した有機ＥＬ素子とその製造方法を得ることができた。
＜比較例１＞
第１の比較例は実施例１に対して、有機ＥＬ素子の封止フィルムとして、フィルム中に含まれる水分量が多く、且つ、線膨張係数が大きい透明ポリイミドフィルムを用いた場合について示す。
【００３９】
フィルム基板１に保護膜４まで形成した有機ＥＬ素子基板と水分量が３５００ｐｐｍ、線膨張係数が５０ｐｐｍの物性を有する封止フィルム２にＣＶＤにより無機膜を約５００ｎｍの厚みに形成した後、封止材６による封止工程に移る。
【００４０】
ここで用いる封止材６としては、光カチオン重合系の液状樹脂（ＫＲ６９５／旭電化製）及び水分吸着フィラーは実施例１と同様とした。
【００４１】
前記封止材６を精密ディスペンサー用シリンジ中に注入し、注入後、図４に示すように、封止フィルム２の外周部に封止材６をディスペンサーにより、精密塗布を行った。
【００４２】
塗布後、前記フィルム基板１と該封止フィルム２とを封止材６により封着し、加熱硬化させた。尚、その時の加熱条件は８０℃／３０分である。
【００４３】
以上述べた封着工程は、グローブボックス（不図示）中の水分濃度を１０ｐｐｍ以下に制御して封着した。
［素子評価］
組み立てた有機ＥＬ素子について、６０℃／９０％ＲＨの雰囲気条件で１０００時間の連続耐久試験を行ったが、余分な水分が封止材及び封止界面から浸入し、表１に示すように輝度劣化が進む(輝度:３０．５％)、安定性に乏しい有機ＥＬ素子となった。
【００４４】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の断面図である。
【図２】ＣＶＤにより封止フィルム上に無機膜を形成した図である。
【図３】保護膜まで形成したガラス基板と無機膜を形成した封止フィルムを貼り合わせる時の図である
【図４】封止フィルムの外周部を精密ディスペンサーにより封止剤を塗布している（サイド封止）の図である。
【図５】本発明の封止フィルムの拡大図である。
【符号の説明】
【００４６】
１    フィルム基板
２    封止フィルム
３    有機ＥＬ素子
４    保護膜
５    透明充填層
６    封止材
７    水分吸着フィラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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