(57)【要約】【課題】  不活性ガス雰囲気下での光照射のような煩雑な工程を必要とすることなく安定した製造が可能であり、ホメオトロピック配向固定化後の配向保持能および機械的強度に優れた液晶フィルムを提供する。【解決手段】  オキセタニル基を有する側鎖型の液晶性高分子化合物を構成成分として少なくとも含有してなる液晶性物質を配向基板上でホメオトロピック配向させた後、オキセタニル基を重合せしめてホメオトロピック配向を固定化してなる液晶フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキセタニル基を有する側鎖型の液晶性高分子化合物を構成成分として少なくとも含有してなる液晶性物質を配向基板上でホメオトロピック配向させた後、オキセタニル基を重合せしめてホメオトロピック配向を固定化してなる液晶フィルム。
【請求項２】
前記配向基板が、長鎖炭化水素基を有する有機高分子材料から少なくともなることを特徴とする請求項１に記載の液晶フィルム。
【請求項３】
前記配向基板が、長鎖炭化水素基を有するポリビニルアルコールから少なくともなることを特徴とする請求項１に記載の液晶フィルム。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の液晶フィルムを用いた液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はホメオトロピック配向を固定化した液晶フィルムおよび液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
屈折率異方性を持つ光学用フィルムは、液晶ディスプレイの画質向上に用いられるなど工業的に重要な役割を担っている。屈折率異方性フィルムとしては、プラスチックフィルムの延伸によるものと、液晶を配向させたものとに大別できる。後者の液晶フィルムは、多様な屈折率構造を実現できるポテンシャルをもっているため、より注目に値する。
例えば、膜厚方向により大きな屈折率を有するフィルムは、液晶ディスプレイの視野角改善に有効と考えられるが、このようなフィルムは液晶のホメオトロピック配向（垂直配向）を利用するのが近道と考えられる。しかしながら、ホメオトロピック配向の液晶フィルムに関する報告は少なく、また従来の方法には課題がある。特許文献１〜３では、主鎖型高分子液晶をホメオトロピック配向させた後、ガラス固定化によりフィルムを得ている。しかしホメオトロピック配向においては、高分子化合物が膜厚方向に並ぶため面内方向にクラックが入りやすいという問題があると推察されるが、これらの報告では架橋による材料の強化などの対策は講じられていない。特許文献４では側鎖型高分子液晶のホメオトロピック配向をガラス化により固定化しているが、前記主鎖型高分子液晶以上に強度的には問題があると考えられる。特許文献５〜６では側鎖型高分子液晶化合物に重合性の低分子液晶化合物を加えているが、低分子液晶化合物は単独で重合するため側鎖型高分子液晶化合物の強度の補強には限界がある。特許文献７では、側鎖型の液晶にラジカル重合性の基や、ビニルエーテル、エポキシといったカチオン重合性の基を導入した材料を用いている。しかし、ラジカル重合は一般に酸素阻害を受けるため、重合が不十分になる恐れがあり、設備的に酸素を取り除こうとすると装置が大掛かりになる。ビニルエーテル基やエポキシ基は酸素阻害の影響を受けないためこの点では有利であるが、ビニルエーテル基のエーテル結合は不安定で開裂しやすいという問題があり、エポキシ基は液晶材料中への導入が煩雑であり、また架橋処理を施したとき高い重合度を得ることが難しい。さらにはホメオトロピック配向を得るために、液晶材料中に多量の非液晶性の構造単位を導入しており、安定した液晶性の発現に疑問が残る。このように従来のホメオトロピック配向液晶フィルムの製造には課題が残されていた。
【０００３】
【特許文献１】特許第２８５３０６４号公報
【特許文献２】特許第３０１８１２０号公報
【特許文献３】特許第３０７８９４８号公報
【特許文献４】特開２００２−１７４７２５号公報
【特許文献５】特開２００２−３３３５２４号公報
【特許文献６】特開２００２−３３３６４２号公報
【特許文献７】特開２００３−２９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、不活性ガス雰囲気下での光照射のような煩雑な工程を必要とすることなく安定した製造が可能であり、ホメオトロピック配向固定化後の配向保持能および機械的強度に優れた液晶フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題について鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第１は、オキセタニル基を有する側鎖型の液晶性高分子化合物を構成成分として少なくとも含有してなる液晶性物質を配向基板上でホメオトロピック配向させた後、オキセタニル基を重合せしめてホメオトロピック配向を固定化してなる液晶フィルムに関する。
本発明の第２は、前記配向基板が、長鎖炭化水素基を有する有機高分子材料から少なくともなることを特徴とする前記記載の液晶フィルムに関する。
本発明の第３は、前記配向基板が、長鎖炭化水素基を有するポリビニルアルコールから少なくともなることを特徴とする前記記載の液晶フィルムに関する。
本発明の第４は、前記記載の液晶フィルムを用いた液晶表示素子に関する。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のホメオトロピック配向を固定化した液晶フィルムを得るためには、液晶材料と配向基板の選択が極めて重要である。
まず液晶材料について説明する。
本発明において用いる液晶材料は、オキセタニル基を有する側鎖型の液晶性高分子化合物を構成成分として少なくとも含有してなる液晶性物質である。具体的には、ポリ（メタ）アクリレートやポリシロキサンなどの側鎖型の液晶性ポリマーを主たる構成成分とし、重合可能なオキセタニル基を有するものが用いられる。
本発明で用いられる重合可能なオキセタニル基を有する側鎖型液晶ポリマーとしては、例えば、下記式（１）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物の（メタ）アクリル部位を単独重合、もしくは、他の（メタ）アクリル化合物と共重合して得られる側鎖型液晶性高分子物質が挙げられる。
【０００７】
【化１】
2006220770.tif 000002
【０００８】
上記式（１）中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は水素、メチル基またはエチル基を表し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ個別に単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、または−ＣＯ−Ｏ−のいずれかを表し、Ｍは式（２）、式（３）または式（４）を表し、ｎおよびｍはそれぞれ０〜１０の整数を示す。
式（２）  −Ｐ１−Ｌ３−Ｐ２−Ｌ４−Ｐ３−          
式（３）  −Ｐ１−Ｌ３−Ｐ３−                   
式（４）  −Ｐ３−                            
【０００９】
式（２）〜式（４）中、Ｐ１およびＰ２はそれぞれ個別に式（５）から選ばれる基を表し、Ｐ３は式（６）から選ばれる基を表し、Ｌ３およびＬ４はそれぞれ個別に単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−を表す。
【００１０】
【化２】
2006220770.tif 000003
【化３】
2006220770.tif 000004
【００１１】
これらオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物の合成法は特に制限されるものではなく、通常の有機化学合成法で用いられる方法を適用することによって合成することができる。例えば、ウィリアムソンのエーテル合成や、縮合剤を用いたエステル合成などの手段でオキセタニル基を持つ部位と（メタ）アクリル基を持つ部位をつなげることで、オキセタニル基と（メタ）アクリル基の２つの反応性官能基を持つオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物を合成することができる。
【００１２】
式（１）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物の（メタ）アクリル基を単独重合、もしくは、他の（メタ）アクリル化合物と共重合することにより下記式（７）で表されるユニットを含む側鎖型液晶性高分子物質が得られる。
【化４】
2006220770.tif 000005
【００１３】
オキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物と共重合可能な（メタ）アクリル化合物としては、合成される高分子物質が液晶性を示す限りにおいて特に制限はないが、合成される高分子物質の液晶性を高めるため、メソゲン基を有する（メタ）アクリル化合物が好ましい。例えば下記式で示されるような（メタ）アクリル化合物を好ましい化合物として例示することができる。
【００１４】
【化５】
2006220770.tif 000006
【００１５】
ここでＲは、Ｈ、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、またはＣＮ基を表す。
【００１６】
式（１）で表されるオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物の単独重合、もしくは、他の（メタ）アクリル化合物との共重合における重合条件は特に限定されるものではなく、通常の条件を採用することができる。
ラジカル重合の例としては、（メタ）アクリル化合物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒に溶かし、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などを開始剤として、８０〜９０℃で数時間反応させる方法が挙げられる。また、液晶相を安定に出現させるために、臭化銅（Ｉ）／２，２’−ビピリジル系や２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシ・フリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）系などを開始剤としたリビングラジカル重合を行い、分子量分布を制御する方法も有効である。これらのラジカル重合は脱酸素条件で行うことが好ましい。
アニオン重合の例としては、（メタ）アクリル化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒に溶かし、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、グリニャール試薬などの強塩基を開始剤として、反応させる方法が挙げられる。また、開始剤や反応温度を最適化することでリビングアニオン重合とし、分子量分布を制御することもできる。これらのアニオン重合は、厳密に脱水かつ脱酸素条件で行う必要がある。
【００１７】
側鎖型液晶性高分子物質は、式（７）で表されるユニットを５〜１００モル％含むものが好ましく、１０〜１００モル％含むものが特に好ましい。また、側鎖型液晶性高分子物質は、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であるものが好ましく、５，０００〜５０，０００のものが特に好ましい。
【００１８】
本発明で用いる液晶材料においては、前記側鎖型液晶性高分子物質の他に、液晶性を損なわずに混和し得る種々の化合物を含有することができる。含有することができる化合物としては、オキセタニル基、エポキシ基、ビニルエーテル基などのカチオン重合性官能基を有する化合物、フィルム形成能を有する各種の高分子物質、液晶性を示す各種の低分子液晶性化合物や高分子液晶性化合物などが挙げられる。
前記の側鎖型液晶性高分子物質を含む組成物を液晶材料として用いる場合、組成物全体に占める前記の側鎖型液晶性高分子物質の割合は、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。組成物における側鎖型液晶性高分子物質の含有量が１０質量％未満では組成物中に占める重合性基濃度が低くなり、重合後の機械的強度が不十分となるため好ましくない。
【００１９】
本発明においては、前記液晶材料をホメオトロピック配向させた後、オキセタニル基をカチオン重合させて架橋することにより、当該ホメオトロピック配向状態を固定化する。
このため、液晶材料中に、光や熱などの外部刺激でカチオンを発生する光カチオン発生剤および／または熱カチオン発生剤を含有させておくことが好ましい。また必要に応じ、各種の増感剤を併用することができる。
光カチオン発生剤とは、適当な波長の光を照射することによりカチオンを発生できる化合物を意味し、有機スルフォニウム塩系、ヨードニウム塩系、フォスフォニウム塩系などを例示することが出来る。これら化合物の対イオンとしては、アンチモネート、フォスフェート、ボレートなどが好ましく用いられる。具体的な化合物としては、Ａｒ３Ｓ＋ＳｂＦ６−、Ａｒ３Ｐ＋ＢＦ４−、Ａｒ２Ｉ＋ＰＦ６−（ただし、Ａｒはフェニル基または置換フェニル基を示す。）などが挙げられる。また、スルホン酸エステル類、トリアジン類、ジアゾメタン類、β−ケトスルホン、イミノスルホナート、ベンゾインスルホナートなども用いることができる。
【００２０】
熱カチオン発生剤とは、適当な温度に加熱されることによりカチオンを発生できる化合物であり、例えば、ベンジルスルホニウム塩類、ベンジルアンモニウム塩類、ベンジルピリジニウム塩類、ベンジルホスホニウム塩類、ヒドラジニウム塩類、カルボン酸エステル類、スルホン酸エステル類、アミンイミド類、五塩化アンチモン−塩化アセチル錯体、ジアリールヨードニウム塩−ジベンジルオキシ銅、ハロゲン化ホウ素−三級アミン付加物などを挙げることができる。
【００２１】
これらのカチオン発生剤の液晶材料中への添加量は、用いる側鎖型液晶性高分子物質を構成するメソゲン部分やスペーサ部分の構造や、オキセタニル基当量、液晶の配向条件などにより異なるため一概には言えないが、側鎖型液晶性高分子物質に対し、通常１００質量ｐｐｍ〜２０質量％、好ましくは１０００質量ｐｐｍ〜１０質量％、より好ましくは０．２質量％〜７質量％、最も好ましくは０．５質量％〜５質量％の範囲である。１００質量ｐｐｍよりも少ない場合には、発生するカチオンの量が十分でなく重合が進行しないおそれがあり、また２０質量％よりも多い場合には、液晶フィルム中に残存するカチオン発生剤の分解残存物等が多くなり耐光性などが悪化するおそれがあるため好ましくない。
【００２２】
次に配向基板について説明する。
本発明において用いられる配向基板としては、平滑な平面を有するものが好ましく、例えば、有機高分子材料からなるフィルムやシート、ガラス板、金属板などを挙げることができる。コストや連続生産性の観点からは有機高分子材料を用いることが好ましい。有機高分子材料の例としては、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、トリアセチルセルロース等を挙げることができる。なお、これらの有機高分子材料は単独で配向基板として用いても良いし、また他の基板の上に薄膜として形成させておいても良い。
【００２３】
前述の液晶材料を用いて、安定してホメオトロピック配向を得るためには、配向基板を構成する材料が長鎖（通常炭素数４以上、好ましくは８以上、上限は特に限定されないが通常５０以下、より好ましくは４０以下）の炭化水素基を有していることがより好ましい。中でも長鎖炭化水素基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が最も好ましい。
長鎖炭化水素基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコサン基等のアルキル基、オレイル基、エイコセニル基などのアルケニル基を挙げることができる。
【００２４】
ＰＶＡとしては、特に限定はないが、重合度の観点からは１００以上３０００以下が好ましく、より好ましくは２００以上２０００以下であり、ケン化度の観点からは通常６０％以上が好ましく、さらに好ましくは８０％以上である。重合度が１００未満だと配向膜としての強度が不十分になる恐れがあり、一方、３０００より大きくなると塗布のための溶液が調製しづらかったり、溶液が不安定で扱いづらくなる恐れがある。ケン化度が６０％より小さい場合、配向膜としての耐熱性が不十分になったり、配向膜の上に液晶材料の溶液を塗布する際、配向膜が液晶材料の溶液により浸食され機能を十分に果たせなくなる恐れがある。
【００２５】
液晶の分野においては、液晶を配向させるために基板を布等で擦る、いわゆるラビング処理を行うことが一般的であるが、本発明におけるホメオトロピック配向は、フィルム面内の異方性が基本的に生じない配向構造であるため、必ずしもラビング処理を必要としない。しかしながら、液晶材料を塗布したときのはじき抑制の観点からは弱いラビング処理を施すことがより好ましい。ラビング条件を規定する重要な設定値としては周速比がある。これはラビング布をロールに巻きつけて回転させつつ基板を擦る場合の、布の移動速度と基板の移動速度の比を表す。本発明においては弱いラビング処理とは、通常周速比が１．５以上５０以下、好ましくは２以上２５以下、特に好ましくは３以上１０以下で回転ラビングを行うことを指す。収束比が１．５より小さい場合、後述の剥離工程を行う場合、剥離不良が発生する恐れがある。周速比が５０より大きい場合、ラビングの効果が強すぎて液晶材料が完全に垂直に配向しきれず、垂直方向より面内方向に倒れた配向となる恐れがある。なお、ラビングロールを回転させず固定にして、その上を基板フィルムのみ搬送させる、いわゆる固定ラビングも弱いラビングとして好ましく用いることが出来る。
【００２６】
次に、本発明の液晶フィルムの製造方法について説明する。
製造方法としてはこれらに限定されるものではないが、前述の液晶材料を前述の配向基板上に展開し、当該液晶材料を配向させた後、光照射および／または加熱処理することにより当該配向状態を固定化することにより製造することができる。
液晶材料を配向基板上に展開して液晶材料層を形成する方法としては、液晶材料を溶融状態で直接配向基板上に塗布する方法や、液晶材料の溶液を配向基板上に塗布後、塗膜を乾燥して溶媒を留去させる方法が挙げられる。
【００２７】
溶液の調製に用いる溶媒に関しては、液晶材料を溶解でき適当な条件で留去できる溶媒であれば特に制限はなく、一般的には、アセトン、メチルエチルケトン、イソホロンシクロヘキサノンなどのケトン類、ブトキシエチルアルコール、ヘキシルオキシエチルアルコール、メトキシ−２−プロパノールなどのエーテルアルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類、フェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化合物などやこれらの混合系が好ましく用いられる。また、配向基板上に均一な塗膜を形成するために、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤などを溶液に添加してもよい。
【００２８】
液晶材料を直接塗布する方法でも、溶液を塗布する方法でも、塗布方法については、塗膜の均一性が確保される方法であれば特に限定されることはなく、公知の方法を採用することができる。例えば、スピンコート法、ダイコート法、カーテンコート法、ディップコート法、ロールコート法などが挙げられる。
液晶材料の溶液を塗布する方法では、塗布後に溶媒を除去するための乾燥工程を入れることが好ましい。この乾燥工程は、塗膜の均一性が維持される方法であれば特に限定されることなく、公知の方法を採用することができる。例えば、ヒーター（炉）、温風吹きつけなどの方法が挙げられる。
【００２９】
配向基板上に形成された液晶材料層は、次に熱処理などの方法でホメオトロピック配向を形成させ、次いで光照射および／または加熱処理で硬化を行ってホメオトロピック配向を固定化する。最初の熱処理（液晶形成のための熱処理）では、使用した液晶材料の液晶発現温度範囲に加熱することで、前記した配向基板との作用と相まって液晶をホメオトロピック配向させる。
液晶形成のための熱処理条件としては、用いる液晶材料の液晶相挙動温度（転移温度）により最適条件や限界値が異なるため一概には言えないが、通常１０〜２５０℃、好ましくは３０℃〜１６０℃の範囲であり、該液晶材料のＴｇ以上の温度、さらに好ましくはＴｇより１０℃以上高い温度で熱処理するのが好ましい。あまり低温では、液晶配向が充分に進行しないおそれがあり、また高温では液晶材料中のカチオン重合性反応基や配向基板に悪影響を与えるおそれがある。また、熱処理時間については、通常３秒〜３０分、好ましくは１０秒〜１０分の範囲である。３秒より短い熱処理時間では、液晶配向が充分に完成しないおそれがあり、また３０分を超える熱処理時間では、生産性が悪くなるため、どちらの場合も好ましくない。
【００３０】
前記したように熱処理などの方法で液晶材料をホメオトロピック配向させたのち、該ホメオトロピック配向状態を保持したまま、液晶材料中のオキセタニル基を重合させることにより硬化（架橋）させる。硬化（架橋）反応によりホメオトロピック配向状態は固定化され、より強固な膜に変性される。
【００３１】
本発明において用いる液晶材料は重合性のオキセタニル基を持つため、その反応基の重合（架橋）にはカチオン重合開始剤（カチオン発生剤）を用いるのが好ましいことは前述のとおりであるが、カチオン発生剤としては熱カチオン発生剤よりも光カチオン発生剤の使用が好ましい。
【００３２】
光カチオン発生剤を用いた場合、光カチオン発生剤の添加後、液晶配向のための熱処理までの工程を暗条件（光カチオン発生剤が解離しない程度の光遮断条件）で行えば、液晶材料は配向段階までは硬化することなく、充分な流動性をもってホメオトロピック配向させることができる。この後、適当な波長の光を発する光源からの光を照射することによりカチオンを発生させることにより、ホメオトロピック配向を保持したまま液晶材料層を硬化させることができる。
【００３３】
光照射の方法としては、用いる光カチオン発生剤の吸収波長領域にスペクトルを有するようなメタルハライドランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、アークランプ、レーザーなどの光源からの光を照射し、光カチオン発生剤を開裂させる。１平方センチメートルあたりの照射量としては、積算照射量として通常１〜２０００ｍＪ、好ましくは１０〜１０００ｍＪの範囲である。ただし、光カチオン発生剤の吸収領域と光源のスペクトルが著しく異なる場合や、液晶材料自身に光源波長の吸収能がある場合などはこの限りではない。これらの場合には、適当な光増感剤や、吸収波長の異なる２種以上の光カチオン発生剤を混合して用いるなどの方法を採ることもできる。
光照射時の温度は、該液晶材料が液晶配向をとる温度範囲である必要がある。また、硬化の効果を充分にあげるためには、該液晶材料のＴｇ以上の温度で光照射を行うのが好ましい。
【００３４】
以上のような工程により製造した液晶材料層は、充分強固な膜となっている。具体的には、硬化反応によりメソゲンが３次元的に結合され、硬化前と比べて耐熱性（液晶配向保持の上限温度）が向上するのみでなく、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐クラック性などの機械的強度に関しても大幅に向上する。
【００３５】
なお、配向基板として、光学的に等方でない、あるいは得られる液晶フィルムが最終的に目的とする使用波長領域において不透明である、もしくは配向基板の膜厚が厚すぎて実際の使用に支障を生じるなどの問題がある場合、配向基板上で形成された形態から、光学的に等方な、あるいは得られる液晶フィルムが最終的に目的とする使用波長領域において透明なフィルム、もしくは液晶フィルムを液晶セルなどに貼合するまでの間、仮に支持しておくためのフィルムに転写した形態も使用しうる。転写方法としては公知の方法を採用することができる。例えば、特開平４−５７０１７号公報や特開平５−３３３３１３号公報に記載されているように液晶フィルム層を粘着剤もしくは接着剤を介して、配向基板とは異なる基板を積層した後に、必要により粘着剤もしくは接着剤を使って表面の硬化処理を施し、該積層体から配向基板を剥離することで液晶フィルムのみを転写する方法等を挙げることができる。転写先の基板としては、例えばフジタック（富士写真フィルム社製品）、コニカタック（コニカ社製品）などのトリアセチルセルロースフィルム、ＴＰＸフィルム（三井化学社製品）、アートンフィルム（ＪＳＲ社製品）、ゼオネックスフィルム（日本ゼオン社製品）、アクリプレンフィルム（三菱レーヨン社製品）などの透明フィルムや、シリコン処理を施したり、表面に易剥離層を設けたりしたポリエチレンテレフタレートフィルムなどが挙げられる。また必要によっては、偏光フィルムに直接転写することも可能である。
転写に使用する粘着剤もしくは接着剤は、光学グレードのものであれば特に制限はなく、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系など一般に用いられているものを用いることができる。
【００３６】
本発明の液晶フィルムは光学用フィルムとして好適に用いることができ、特に液晶表示素子用の視野角改良フィルムとして好ましく用いられる。
液晶ディスプレイとしては、特に制限はないが、透過型、反射型、半透過型の各種液晶ディスプレイを挙げることができる。液晶セルにおける液晶配向によるモードとして例を挙げると、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ（ｖｅｒｔｉｃａｌａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＭＶＡ（ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  ｖｅｒｔｉｃａｌ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＯＣＢ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  ｂｅｎｄ）型、ＥＣＢ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｂｉｒｉｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）型、ＨＡＮ（ｈｙｂｒｉｄ−ａｌｉｇｎｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型などを挙げることができる。液晶配向については、セルの面内で単一の方向性を持つものでも良いし、配向が分割された液晶ディスプレイ等にも用いることができる。さらに液晶セルに電圧を印加する方法で言えば、例えば、ＩＴＯ電極などを用いるパッシブ方式、ＴＦＴ（薄膜トランジスター）電極やＴＦＤ（薄膜ダイオード）電極などを用いるアクティブ方式等で駆動する液晶ディスプレイを挙げることができる。
【００３７】
本発明の液晶フィルムは、一軸性または二軸性の光学特性をもつ延伸フィルム、あるいはホメオトロピック配向以外の液晶フィルム（例えば、ねじれ配向フィルム、ハイブリッド配向フィルム、ディスコチック液晶フィルムなど）との複合も可能である。
【発明の効果】
【００３８】
新規なオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物を重合して得られる側鎖型液晶性高分子物質を含有する液晶材料を用い、当該液晶材料の配向状態を固定化することにより耐熱性に優れ、硬度が高く、機械的強度に優れたホメオトロピック配向液晶フィルムが得られ、各種の液晶表示素子用の光学フィルムとして有用である。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例で用いた各分析方法は以下の通りである。
（１）１Ｈ−ＮＭＲの測定
化合物を重水素化クロロホルムに溶解し、４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎｔ社製ＩＮＯＶＡ−４００）で測定した。
（２）ＧＰＣの測定
化合物をテトラヒドロフランに溶解し、東ソー社製８０２０ＧＰＣシステムで、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＳｕｐｅｒＨ４０００を直列につなぎ、溶出液としてテトラヒドロフランを用いて測定した。分子量の較正にはポリスチレンスタンダードを用いた。
（３）顕微鏡観察
オリンパス光学社製ＢＨ２偏光顕微鏡で液晶の配向状態を観察した。
（４）液晶フィルムのパラメータ測定
王子計測機器（株）製のＫＯＢＲＡを用いた。
【００４０】
［実施例１］
下記式（８）で示される液晶性ポリマーを合成した。分子量はポリスチレン換算で、Ｍｎ＝８０００、Ｍｗ＝１５０００であった。
式（８）のポリマー１．０ｇを、９ｍｌのシクロヘキサノンに溶かし、暗所でトリアリルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート５０％プロピレンカーボネート溶液（アルドリッチ社製、試薬）０．１ｇを加えた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで不溶分をろ過して液晶材料の溶液を調製した。
【００４１】
配向基板は以下のようにして調製した。
厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製）を１５ｃｍ角に切り出し、アルキル変性したポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＭＰ−２０３）の５重量％溶液（溶媒は、水とイソプロピルアルコールの重量比１：１の混合溶媒）をスピンコート法により塗布し、５０℃のホットプレートで３０分乾燥した後、１２０℃のオーブンで１０分間加熱した。得られたＰＶＡ層の膜厚は１．２μｍであった。次いで、レーヨンのラビング布でＰＶＡ層をラビングした。ラビング時の周速比（ラビング布の移動速度／基板フィルムの移動速度）は４とした。
【００４２】
このようにして得られた配向基板上に、前述の液晶材料溶液をスピンコート法により塗布した。次に６０℃のホットプレートで１０分乾燥した後、１５０℃のオーブンで２分間熱処理し、液晶材料を配向させた。次いで、６０℃に加熱したアルミ板に試料を密着させて置き、その上から、高圧水銀灯ランプにより６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外光（ただし３６５ｎｍで測定した光量）を照射して、液晶材料を硬化させた。
基板として用いたポリエチレンテレフタレートフィルムは大きな複屈折を持ち光学用フィルムとして好ましくないため、得られた配向基板上の液晶フィルム（硬化した液晶材料層）を、紫外線硬化型接着剤を介して、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムに転写した。すなわち、ポリエチレンナフタレートフィルム上の硬化した液晶材料層の上に、接着剤を５μｍ厚となるように塗布し、ＴＡＣフィルムでラミネートして、ＴＡＣフィルム側から紫外線を照射して接着剤を硬化させた後、ポリエチレンナフタレートフィルムを剥離した。
【００４３】
得られた液晶フィルム（ＰＶＡ層／液晶層／接着剤層／ＴＡＣフィルム）を偏光顕微鏡下で観察すると、ディスクリネーションがなくモノドメインの均一な配向であり、コノスコープ観察から正の一軸性屈折率構造を有するホメオトロピック配向であることがわかった。ＫＯＢＲＡを用いて測定したＴＡＣフィルムと液晶層を合わせた厚み方向のリターデーション（厚み方向と面内の光学厚みの差）は１５０ｎｍであった。なお、ＴＡＣフィルム単体は負の一軸性で厚み方向のリターデーションは−４０ｎｍであったことから、液晶層単独でのリターデーションは、１９０ｎｍと見積もられた。
さらに液晶フィルムの液晶材料部分のみをかきとり、ＤＳＣを用いてガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ１００℃であった。またフィルムの液晶材料層表面の鉛筆硬度は２Ｈ程度であり、充分に強固な膜が得られた。
【００４４】
【化６】
2006220770.tif 000007
【００４５】
［実施例２］
下記式（９）で示される液晶性ポリマーを合成した。分子量はポリスチレン換算で、Ｍｎ＝６０００、Ｍｗ＝１２０００であった。
また、下記式（１０）で示されるオキセタニル基を有する低分子液晶化合物を合成した。
式（９）のポリマー０．８ｇと式（１０）の化合物０．２ｇを、９ｍｌのジエチレングリコールジメチルエーテルに溶かし、暗所でトリアリルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート５０％プロピレンカーボネート溶液（アルドリッチ社製、試薬）０．１ｇ、少量のフッ素系界面活性剤を加えた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで不溶分をろ過して液晶材料の溶液を調製した。
【００４６】
配向基板は以下のようにして調製した。
厚さ５０μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製）を１５ｃｍ角に切り出し、アルキル変性したポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＭＰ−１０２）の５重量％溶液（溶媒は、水とイソプロピルアルコールの重量比１：１の混合溶媒）をスピンコート法により塗布し、５０℃のホットプレートで３０分乾燥した後、１５０℃のオーブンで５分間加熱した。得られたＰＶＡ層の膜厚は０．８μｍであった。次いで、レーヨンのラビング布でＰＶＡ層をラビングした。ラビング時の周速比（ラビング布の移動速度／基板フィルムの移動速度）は１０とした。
【００４７】
このようにして得られた配向基板上に、前述の液晶材料溶液をスピンコート法により塗布した。次に６０℃のホットプレートで１０分乾燥した後、１５０℃のオーブンで２分間熱処理し、液晶材料を配向させた。次いで、６０℃に加熱したアルミのプレートに試料を密着させて置き、その上から、高圧水銀灯ランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外光（ただし３６５ｎｍで測定した光量）を照射して、液晶材料を硬化させた。
基板として用いたポリエチレンナフタレートフィルムは大きな複屈折を持ち光学用フィルムとして好ましくないため、得られた配向基板上の液晶フィルムを紫外線硬化型接着剤を介して、面内方向に１４０ｎｍのリターデーションを有するポリカーボネートフィルムに転写した。すなわち、ポリエチレンナフタレートフィルム上の硬化した液晶材料層の上に、接着剤を塗布し、ポリカーボネートフィルムでラミネートして、ポリカーボネートフィルム側から４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線光を照射して接着剤を硬化させた後、ＰＶＡ層とポリエチレンナフタレートフィルムを剥離した。
【００４８】
得られた液晶フィルム（液晶層／接着剤層／ポリカーボネートフィルム）は光学的に２軸性を有していた。液晶層単独でのリターデーションは、実施例１と同様の方法で面内に異方性を有しないＴＡＣフィルムに転写することにより１２０ｎｍと見積もられた。
このようにして得られたポリカーボネートフィルム上の液晶フィルムを２枚用い、市販のＩＰＳ型の液晶テレビに対し、それぞれ上偏光板とセルの間、下偏光板とセルの間に配置した。その結果、本フィルムを用いない場合に比べ、視野角が拡大し、斜めから見ても良好な画像が得られることが分かった。
【００４９】
【化７】
2006220770.tif 000008
【化８】
2006220770.tif 000009
【００５０】
［実施例３］
下記式（１１）で示される液晶性ポリマーを合成した。分子量はポリスチレン換算で、Ｍｎ＝１１０００、Ｍｗ＝２００００であった。
式（１１）のポリマー１．０ｇを９ｍｌのシクロヘキサノンに溶かし、暗所で旭電化社製光開始剤ＳＰ−１７２を０．０５ｇを加えた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで不溶分をろ過して液晶材料の溶液を調製した。
配向基板は以下のようにして調製した。
厚さ０．７ｍｍ、１５ｃｍ角のホウケイ酸ガラスに下記式（１２）で示されるポリアミド（η＝０．４）の５重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液をスピンコート法により塗布し、８０℃のホットプレートで３０分乾燥した後、１２０℃のオーブンで１０分間加熱した。
このようにして得られた配向基板上に、前述の液晶材料溶液をスピンコート法により塗布した。次に６０℃のホットプレートで１０分乾燥した後、１４０℃のオーブンで２分間熱処理し、液晶材料を配向させた。次いで、７０℃に加熱したアルミのプレートに試料を密着させて置き、その上から、高圧水銀灯ランプにより３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外光（ただし３６５ｎｍで測定した光量）を照射して、液晶材料を硬化させた。
得られたガラス基板上の液晶フィルムを偏光顕微鏡下で観察すると、ディスクリネーションなどがないモノドメインの均一なホメオトロピック液晶配向が観察された。ＫＯＢＲＡを用いて測定したリターデーション（厚み方向と面内の光学厚みの差）は２５０ｎｍであった。
【００５１】
【化９】
2006220770.tif 000010
【化１０】
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