(57)【要約】【課題】本発明は、ヒドロシリル化反応によって硬化する硬化性組成物の、硬化反応阻害剤である含有金属不純物の処理方法、およびそれにより得られる硬化性組成物を提供する。【解決手段】  複合金属シアン化物錯体および／またはその残渣化合物を含有する不飽和基含有ポリエーテル（Ａ）、アスコルビン酸および／またはその誘導体（Ｂ）、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する化合物（Ｃ）、ヒドロシリル化触媒（Ｄ）からなる組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合金属シアン化物錯体および／またはその残渣化合物を含有する不飽和基含有ポリーテル（Ａ）、アスコルビン酸および／またはその誘導体（Ｂ）、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する化合物（Ｃ）、ヒドロシリル化触媒（Ｄ）を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
複合金属シアン化物錯体を触媒とする重合で得たポリエーテルの主鎖を有する不飽和基含有ポリーテル（Ａ）並びにアスコルビン酸および／またはその誘導体（Ｂ）を２０〜１５０℃で混合した後、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する化合物（Ｃ）およびヒドロシリル化触媒（Ｄ）を加えてヒドロシリル化反応により硬化させる硬化物の製造方法。
【請求項３】
ヒドロシリル化触媒（Ｄ）が白金錯体触媒である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
ヒドロシリル化触媒（Ｄ）が白金錯体触媒である請求項２に記載の硬化物の製造方法。
【請求項５】
ヨウ素−チオスルフェート滴定によって求めた、アスコルビン酸および／またはその誘導体（Ｂ）を添加する前のポリエーテル中の過酸化物量が、３０ｐｐｍ以下である請求項１または３に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
ヨウ素−チオスルフェート滴定によって求めた、アスコルビン酸および／またはその誘導体（Ｂ）を添加する前のポリエーテル中の過酸化物量が、３０ｐｐｍ以下である請求項２または４に記載の硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロシリル化反応によって硬化する、硬化性組成物及び硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、硬化してゴム状物質を生成する硬化性組成物としては、各種のものが開発されている。この中で、１分子中に１個以上のアルケニル基を有する重合体を、１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有する硬化剤を用いて架橋するものは、常温付近で比較的長いポットライフを有し、加熱することによって急速に硬化する、あるいは深部硬化性に優れる、等の特徴を有している。このような硬化性組成物の一例としてアルケニル基を有するポリエーテルを主鎖とした重合体用いた硬化性組成物が考案されており、粘着剤、電気・電子材料部品、等に利用されている。（たとえば、特許文献１参照）
上記硬化性組成物に使用するアルケニル基を有するポリエーテル系重合体の合成方法としては、アルカリ金属触媒、金属ポルフィリン触媒、複合金属シアン化物錯体触媒等を用いてアルキレンオキシドを開環重合する方法が挙げられるが、そのなかでも複合金属シアン化物錯体を用いる方法が、数平均分子量が８０００以上で、かつ、分子量分布の狭い重合体を得ることが可能であり、これを用いて得られる硬化性樹脂組成物は、硬化物へ柔軟性を付与できる、組成物の低粘度化、良好な作業性が得られる点で有用である。
【特許文献１】特開平６−２９７４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、ヒドロシリル化反応によって硬化する硬化性組成物において、複合金属シアン化物錯体やその残渣化合物が、ヒドロシリル化反応の際に反応阻害剤となることを見出してなされた発明であり、硬化反応阻害剤である含有金属不純物（複合金属シアン化物錯体やその残渣化合物）の処理方法、およびそれにより得られた硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記問題点について鋭意研究を重ねた結果、以下の方法により上記の課題を達成するに至った。すなわち、本発明は、
（１）
複合金属シアン化物錯体および／またはその残渣化合物を含有する不飽和基含有ポリーテル（Ａ）、アスコルビン酸および／またはその誘導体（Ｂ）、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する化合物（Ｃ）、ヒドロシリル化触媒（Ｄ）を含有する硬化性組成物、
（２）
複合金属シアン化物錯体を触媒とする重合で得たポリエーテルの主鎖を有する不飽和基含有ポリーテル（Ａ）並びにアスコルビン酸および／またはその誘導体（Ｂ）を２０〜１５０℃で混合した後、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する化合物（Ｃ）およびヒドロシリル化触媒（Ｄ）を加えてヒドロシリル化反応により硬化させる硬化物の製造方法、
（３）
ヒドロシリル化触媒（Ｄ）が白金錯体触媒である（１）に記載の硬化性組成物、
（４）
ヒドロシリル化触媒（Ｄ）が白金錯体触媒である（２）に記載の硬化物の製造方法、
（５）
ヨウ素−チオスルフェート滴定によって求めた、アスコルビン酸および／またはその誘導体（Ｂ）を添加する前のポリエーテル中の過酸化物量が、３０ｐｐｍ以下である（１）または（３）に記載の硬化性組成物。
（６）
ヨウ素−チオスルフェート滴定によって求めた、アスコルビン酸および／またはその誘導体（Ｂ）を添加する前のポリエーテル中の過酸化物量が、３０ｐｐｍ以下である（２）または（４）に記載の硬化物の製造方法。
に関する。
【０００５】
なお、過酸化物量の定量は、R.M.Johnson and.I.W.Siddiqi, The Determination Of Organic Peroxides, Pergamon Press, London,1970 Chp.3に記載のヨウ素−チオスルフェート滴定によって、CHEMetrics.Inc.Model HP-10Bキットを使用して行われる。本発明は、過酸化物量が３０ｐｐｍ以下でも効果的であり、２０ｐｐｍ以下あるいは１０ｐｐｍ以下であっても十分その効果を発揮しうる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、ヒドロシリル化反応によって硬化する硬化性組成物を提供するものであり、金属不純物含有ポリエーテル重合体から、金属を除去することなく、簡単な処理を行なうだけで、硬化反応が問題なく進行するため、金属不純物の処理工程の簡略化が行なえる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明すると、本発明で用いられるポリエーテル（Ａ）の主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよく、このとき、Ｒは水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基であればよい。また  繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であっても良く、２つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。さらに主鎖中に分岐構造を有していても良い。
【０００８】
−Ｒ−Ｏ−で示される繰り返し単位の具体例としては、例えば、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−などがあげられる。
【０００９】
本発明の（Ａ）成分を得るには、アルキレンオキサイド類（具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキシド）；およびアルキルまたはアリルまたはアリールグリシジルエーテル類（具体的にはメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の２個から１２個の炭素原子を有する置換または非置換エポキシ化合物）を用い、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の２価アルコール又は多価アルコール及び水酸基を有する各種のオリゴマーを開始剤として複合金属シアン化物触媒の存在下開環重合させることによって得られるポリエーテルを使用することができる。
【００１０】
上記複合金属シアン化物錯体触媒としては、Ｚｎ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］2、Ｚｎ3［Ｃｏ（ＣＮ）6］2、Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｆｅ［Ｃｏ（ＣＮ）6］などが挙げられる。より好ましくはＺｎ3［Ｃｏ（ＣＮ）6］2  （すなわち、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体）を触媒骨格として、有機配位子が配位した構造を有するものがよい。
【００１１】
このような触媒は、例えば水中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させて製造できる。ハロゲン化金属塩の金属としては、Ｚｎ（ＩＩ）又はＦｅ（ＩＩ）が好ましく、Ｚｎ（ＩＩ）が特に好ましい。ハロゲン化金属塩としては特に塩化亜鉛が好ましい。アルカリ金属シアノメタレートのシアノメタレートを構成する金属としては、Ｃｏ（ＩＩＩ）又はＦｅ（ＩＩＩ）が好ましく、Ｃｏ（ＩＩＩ）が特に好ましい。アルカリ金属シアノメタレートとしては、カリウムヘキサシアノコバルテートが好ましい。有機配位子としては、アルコール及び／又はエーテルが好ましい。ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エタノ−ル、ｓｅｃ−ブチルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール及びイソプロピルアルコールなどのアルコール、並びに、エチレングリコールジメチルエーテル（以下、グライム）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、ジオキサン、及び数平均分子量が１５０〜５０００のポリエーテルなどのエーテルから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。なかでもｔｅｒｔ−ブチルアルコール、及びまたはグライムが特に好ましい。
【００１２】
水酸基を有するポリエーテル重合体に不飽和基を導入して（Ａ）成分を得る方法としては、ポリエーテル重合体の水酸基のメタルオキシ化により−ＯＭ基（ＭはＮａまたはＫ）に変換した後、一般式（１）で示される有機ハロゲン化合物と反応させて不飽和基を有するポリエーテルを製造する方法が挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ2）−Ｒ1−Ｙ  または  Ｈ（Ｒ2）Ｃ＝ＣＨ−Ｒ1−Ｙ  （１）
（式中、Ｒ1は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基、Ｒ2は水素、または炭素数１０以下の炭化水素基、Ｙはハロゲン原子。）
この有機ハロゲン化合物としては、アリルクロライド、メタリルクロライドが最も好ましい。
【００１３】
水酸基を有するポリエーテルまたは不飽和基を有するポリエーテルには、ポリエーテルの酸化劣化を抑えるために、酸化防止剤を添加する事が可能である。酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス｛メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンなどを用いることができる。
【００１４】
本発明で用いられるアスコルビン酸またはその誘導体（Ｂ）とは、Ｌ−アスコルビン酸；その構造異性体であるイソアスコルビン酸；それらのエステル誘導体（具体的には、パルミチン酸Ｌ−アスコルビル、ステアリン酸Ｌ−アスコルビル、２−エチルヘキサン酸Ｌ−アスコルビル、パルミチン酸イソアスコルビル、ステアリン酸イソアスコルビル、または２−エチルヘキサン酸イソアスコルビル）；それらのリン酸エステル誘導体（具体的には、Ｌ−アスコルビン酸モノリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸ジリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸トリリン酸エステル、イソアスコルビン酸モノリン酸エステル、イソアスコルビン酸ジリン酸エステル、またはイソアスコルビン酸トリリン酸エステル）；それらのエーテル誘導体（具体的には、Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド、またはイソアスコルビン酸−２−グルコシド）；およびそれらのナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム，カルシウム及びバリウム等のアルカリ土類金属塩、並びにアルミニウム等の多価金属塩などの各種の金属塩、等が挙げられるが、より好ましくは、Ｌ−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、またはその金属塩である。
【００１５】
上記記載のアスコルビン酸またはその誘導体は、硬化反応直前に添加する方法、あるいは不飽和基を有するポリエーテルにあらかじめ添加して用いる方法があるが、不飽和基を有するポリエーテルにあらかじめ添加して用いる方法がよい。
【００１６】
添加方法としては溶剤に溶解して添加する方法、固体のまま添加する方法、水に溶解して添加する方法、等が挙げられるが、メタノールまたは、エタノールに溶解して用いた場合が最も好ましい効果が得られる。アスコルビン酸またはその誘導体の添加量はポリマー中の触媒残渣量により異なるが、添加量が多くなるとポリマーが着色するため好ましくなく、少なすぎると、後工程のヒドロシリル化に影響するため、通常１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは２０〜７００ｐｐｍの範囲とするのが好適である。
【００１７】
アスコルビン酸またはその誘導体を不飽和基を有するポリエーテルに添加した後、直に分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する化合物（Ｃ）、ヒドロシリル化触媒（Ｄ）を加えて硬化させても良いが、通常２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲で、０〜５時間、より好ましくは０．５〜２時間混合攪拌した後に、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する化合物（Ｃ）、ヒドロシリル化触媒（Ｄ）を加えて硬化させるほうが好適である。
【００１８】
本発明における（Ｃ）成分である１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する化合物は、ヒドロシリル基を有するものであれば特に制限無く用いることができるが、数平均分子量が４００〜３０００のものが好ましく、５００〜１０００のものがより好ましい。数平均分子量が４００未満のものでは加熱硬化時に揮発して十分な硬化物が得られなく、３０００を超えるものでは、十分な硬化速度が得られなくなる。このような化合物の例としては、原材料の入手性や（Ａ）成分への相溶性の面から、有機基で変性されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンが例示される。また、これら（Ｃ）成分は、（Ａ）成分との相溶性が良好なものが好ましい。特に系全体の粘度が低い場合には、相溶性の低いものを使用すると、相分離が起こり硬化不良を引き起こすことがある。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造を具体的に示すと、例えば、
【００１９】
【化１】
2006124621.tif 000002
（式中、２≦ｂ＋ｃ≦５０、１≦ｂ≦３、０≦ｃである。Ｒ3は、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有してもよい）、
【００２０】
【化２】
2006124621.tif 000003
（式中、０≦ｄ＋ｅ≦５０、０≦ｄ≦１、０≦ｅである。Ｒ3は、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有してもよい）、又は、
【００２１】
【化３】
2006124621.tif 000004
（式中、３≦ｆ＋ｇ≦２０、１≦ｆ≦３、０≦ｇ＜１８である。Ｒ3は、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有してもよい）などで示される鎖状又は環状のもの等が挙げられる。
【００２２】
（Ａ）成分との相溶性、又は、分散安定性および硬化速度が比較的良好な（Ｃ）成分を具体的に示すと、以下のものが挙げられる。
【００２３】
【化４】
2006124621.tif 000005
（式中、１≦ｋ≦３、０≦ｌ≦８であり、Ｒ4は炭素数８以上の炭化水素基である。）
（Ｃ）成分のより具体的な例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサンを、（Ａ）成分との相溶性確保と、ＳｉＨ量の調整のために、α−オレフィン、スチレン、α−メチルスチレン、アリルアルキルエーテル、アリルアルキルエステル、アリルフェニルエーテル、アリルフェニルエステル等により変性した化合物が例示され、一例として、以下の構造があげられる。
【００２４】
【化５】
2006124621.tif 000006
但し、１≦ｐ≦３、１≦ｑ≦８である。
【００２５】
本発明の（Ｄ）成分であるヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、任意のものを使用できる。具体的に例示すれば、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔｎ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4  〕ｍ  ｝；白金−ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3〕4、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3〕4（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）｝、Ｐｔ（ａｃａｃ）２、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１号公報及び３１５９６６２号公報の明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号公報の明細書中に記載された白金アルコラート触媒も挙げられる。
【００２６】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2  等が好ましい。これらの中でも、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2  等の白金錯体触媒が特に好ましい。触媒使用量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０-8〜１０-1ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０-6〜１０-2ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので、１０-1モル以上は用いない方がよい。
【００２７】
本発明の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を混合し、加熱すれば発泡等の現象を伴うことなく深部硬化性に優れた均一な硬化物を得ることができる。硬化条件については特に制限はないが、一般に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃で、５秒〜４時間硬化するのがよい。特に８０〜１５０℃の高温では、５秒〜１時間程度の短時間で硬化するものも得られる。
【００２８】
本発明の硬化性組成物には、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の必須４成分の他に、その使用目的に応じて、溶剤、接着性改良剤、ポットライフ延長剤、可塑剤、垂れ防止剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、顔料、発泡剤、増量剤等を適宜添加することができる。
【００２９】
本硬化性組成物から得られる硬化物の具体的な用途としては、シーリング材、接着剤、粘着剤、弾性接着剤、塗料、塗膜防水材、発泡体、電子電気部品用封止剤、ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成型材料、歯科印象材等をあげることができる。
【実施例】
【００３０】
本発明をより一層明らかにするために、以下具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
（製造例１）
数平均分子量３０００のポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの開環重合を行い、数平均分子量１２０００の水酸基末端ポリエーテル重合体を得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテル重合体の水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに水酸基に対してアリルクロライドを１．５倍当量添加して末端の水酸基をアリル基に変換し、金属不純物を含有する不飽和基含有ポリエーテル（ａ）を得た。不飽和基含有ポリエーテル（ａ）中の金属含有量はＩＰＣ発光分光分析による測定で、Ｚｎ２６ｐｐｍ、Ｃｏ９．２ｐｐｍであった。
【００３２】
（製造例２）
製造例１で得られた不飽和基含有ポリエーテル（ａ）１００ｇに対し、ヘキサン３００ｇ、水３００ｇを添加し、２０分攪拌する。混合物を静置した後、ヘキサン相を取り出し、ヘキサンを減圧脱揮して金属不純物を含有する不飽和基含有ポリエーテル（ｂ）を得た。不飽和基含有ポリエーテル（ｂ）中の金属量はＺｎ４．１ｐｐｍ、Ｃｏ１．１ｐｐｍであった。
【００３３】
（製造例３）
苛性アルカリを触媒に用いて重合した数平均分子量が３０００のポリオキシプロピレン重合体とジクロロメタンをアルカリ存在下反応させ分子鎖延長反応により、数平均分子量９０００の水酸基末端ポリエーテル重合体を得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテル重合体の水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらにアリルクロライドを１．５倍当量添加して末端の水酸基をアリル基に変換し、不飽和基含有ポリエーテルを得た。得られた不飽和基含有ポリエーテルに対し製造例２と同様の操作を行ない不飽和基含有ポリエーテル（ｃ）を得た。不飽和基含有ポリエーテル（ｃ）にはＺｎ、Ｃｏは含有していない。
【００３４】
（製造例４）
（―Ｓｉ−Ｏ−）で示される繰り返し単位を平均して５個もつメチルハイドロジェンシリコーンに白金触媒存在下全ヒドロシリル基量の０．５当量のα―メチルスチレンを添加し、１分子中に平均２．５個のヒドロシリル基を有する化合物（ｄ）を得た。この化合物のＳｉ−Ｈ基含有量は３．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３５】
（実施例１〜２）
製造例１で得られたポリマー（ａ）、または製造例２で得られたポリマー（ｂ）に、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を１部、アスコルビン酸の５％メタノール溶液を表１に示した量添加し、溶解した。さらに、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％）を、白金原子／アルケニル基がモル比で５×１０-4当量となるように添加し、十分攪拌した。ここに、ヒドロシリル基を有する化合物（ｄ）を、ヒドロシリル基／アルケニル基がモル比で１．１となるように添加した。
【００３６】
得られた硬化性組成物を少量、爪楊枝ですくいとり、１２０℃に加熱したホットプレート上に滴らし、ゆっくりとかきまぜながらゲルが生成するまでの時間（硬化時間）を測定した。結果を表１に記した。
【００３７】
（実施例３〜４）
製造例１で得られた不飽和基含有ポリエーテル（ａ）、または製造例２で得られた不飽和基含有ポリエーテル（ｂ）に、アスコルビン酸の５％メタノール溶液を表１に示した量添加し、９０℃で３０分攪拌した。その後室温に冷却し、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を１部添加し溶解した。さらに、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％）を、白金原子／アルケニル基がモル比で５×１０-4当量となるように添加し、十分攪拌した。ここに、ヒドロシリル基を有する化合物（ｄ）をヒドロシリル基／アルケニル基がモル比で１．１となるように添加した。
【００３８】
得られた硬化性組成物を少量、爪楊枝ですくいとり、１２０℃に加熱したホットプレート上に滴らし、ゆっくりとかきまぜながらゲルが生成するまでの時間（硬化時間）を測定した。結果を表１に記した。
【００３９】
（比較例１〜２）
製造例１で得られた不飽和基含有ポリエーテル（ａ）、または製造例２で得られた不飽和基含有ポリエーテル（ｂ）に、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を１部添加し溶解した。さらに、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％）を、白金原子／アルケニル基がモル比で５×１０-4当量となるように添加し、十分攪拌した。ここに、ヒドロシリル基を有する化合物（ｄ）を、ヒドロシリル基／アルケニル基がモル比で１．１となるように添加した。
【００４０】
得られた硬化性組成物を少量、爪楊枝ですくいとり、１２０℃に加熱したホットプレート上に滴らし、ゆっくりとかきまぜながらゲルが生成するまでの時間（硬化時間）を測定した。結果を表１に記した。
【００４１】
（参考例１）
製造例３で得られた不飽和基含有ポリエーテル（ｃ）に、アスコルビン酸の５％メタノール溶液を表１に示した量添加し、９０℃で３０分攪拌した。その後室温に冷却し、酸化防止剤とイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を１部添加し溶解した。さらに、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％）を、白金原子／アルケニル基がモル比で５×１０-4当量となるように添加し、十分攪拌した。ここに、ヒドロシリル基を有する化合物（ｄ）を、ヒドロシリル基／アルケニル基がモル比で１．１となるように添加した。
【００４２】
得られた硬化性組成物を少量、爪楊枝ですくいとり、１２０℃に加熱したホットプレート上に滴らし、ゆっくりとかきまぜながらゲルが生成するまでの時間（硬化時間）を測定した。結果を表１に記した。
【００４３】
（参考例２）
製造例３で得られた不飽和基含有ポリエーテル（ｃ）に、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を１部添加し溶解した。さらに、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％）を、白金原子／アルケニル基がモル比で５×１０-4当量となるように添加し、十分攪拌した。ここに、ヒドロシリル基を有する化合物（ｄ）を、ヒドロシリル基／アルケニル基がモル比で１．１となるように添加した。
【００４４】
得られた硬化性組成物を少量、爪楊枝ですくいとり、１２０℃に加熱したホットプレート上に滴らし、ゆっくりとかきまぜながらゲルが生成するまでの時間（硬化時間）を測定した。結果を表１に記した。
【００４５】
【表１】
2006124621.tif 000007
表１より、アスコルビン酸を添加し処理した不飽和基含有ポリエーテルを用いると（実施例１〜４）、添加処理しない場合（比較例１、２）と比較して、硬化時間が速くなることがわかる。