(57)【要約】【課題】本発明の目的は、層状アルカリ金属ポリケイ酸塩の表面が金属酸化物で被覆された顔料を提供することにある。更には、大きさ、形状の制御が容易なパール顔料を安価に提供する。更には、層状アルカリ金属ポリケイ酸塩の表面が金属酸化物で被覆されたパール顔料を含む組成物を提供することにある。【解決手段】層状アルカリ金属ポリケイ酸塩を基材とし、その表面を金属酸化物で被覆した顔料。層状アルカリ金属ポリケイ酸塩としては、マカタイト、アイラアイト、マガディアイト、ケニヤアイト等のナトリウム塩を用いることができ、金属酸化物としては、酸化チタン、酸化鉄等を用いることができる。得られるパール顔料の平均粒径は２〜２００μｍ、平均厚さは０．０１〜５μｍが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状アルカリ金属ポリケイ酸塩の表面が金属酸化物で被覆されたパール顔料。
【請求項２】
平均粒径が２〜２００μｍである請求項１記載のパール顔料。
【請求項３】
層状アルカリ金属ポリケイ酸塩の表面が金属酸化物で１層又は多層に被覆された請求項１又は２記載のパール顔料。
【請求項４】
層状アルカリ金属ポリケイ酸塩が、マガディアイト、ケニアアイト、マカタイト、及びアイラアイトから選ばれたものである請求項１〜３いずれかの項に記載のパール顔料。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかの項に記載のパール顔料を含む組成物。
【請求項６】
請求項１〜４いずれかの項に記載のパール顔料を含む化粧料。
【請求項７】
ケイ素化合物水溶液の水熱反応時にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオンを添加し、合成された層状アルカリ金属ポリケイ酸塩の表面を金属酸化物で被覆するパール顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状アルカリ金属ポリケイ酸塩の表面が金属酸化物で被覆されたパール顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料、プラスチック、印刷インキ、化粧品等の分野で、様々な光干渉パール顔料が使用されている。このようなパール顔料としては、基材となる薄片状粉体の表面に酸化チタン、酸化鉄等を被覆したものが知られている。
【０００３】
この薄片状粉体には天然マイカや合成マイカがよく利用されているが、この薄片状粉体は、機械力による粉砕により製造されている。従って、基材となる薄片状粉体の大きさ、形状を制御することはできない。
【０００４】
更に、小さな粒径の薄片状粉体を得るためには、過大なエネルギーにより粉砕する必要があるため、微粉が多量に発生し収率が低下する。一方、粒径をそろえるためには、粉砕後、篩にかけ取り除くことになるが、この方法では、粒径調整の精度が高くできないという問題があった。このため、市販されているパール顔料は、小さな粒径のものは高価であった。
【０００５】
また、パール顔料の基材としてガラスやシリカを使用することが知られている。これらは、基材を薄膜状にキャストし粉砕する方法が開示されている。しかし、同様の理由で高価であった。
【０００６】
特公昭４３−２５６４４号公報には、フレーク状雲母を篩にかけ粒径を整えた後、酸化金属で表面を被覆したパール顔料の製法が開示されている。また、特開昭５５−１６５９７０号公報、特開２００２−３８０５１号公報では、ガラスフレークを用いたパール顔料について記載があり、化粧料に応用した例が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特公昭４３−２５６４４号公報
【特許文献２】特開昭５５−１６５９７０号公報
【特許文献３】特開平２００２−３８０５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、層状アルカリ金属ポリケイ酸塩の表面が金属酸化物で被覆された顔料を提供することにある。更には、層状アルカリ金属ポリケイ酸塩の表面が金属酸化物で被覆されたパール顔料を含む組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、層状アルカリ金属ポリケイ酸塩を基材とし、その表面を金属酸化物で被覆することによりパール顔料を得ることができることを見出した。
【００１０】
更には、合成層状アルカリ金属ポリケイ酸塩を基材に用いることにより形状、大きさを制御したパール顔料を得ることが出来ることを見出した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、層状アルカリ金属ポリケイ酸塩の表面が金属酸化物で被覆された顔料を提供することにある。更には、合成層状アルカリ金属ポリケイ酸塩を基材に用いることにより、形状、大きさを制御したパール顔料を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いる層状アルカリ金属ポリケイ酸塩は薄片状粉体をなし、平均粒径が２〜２００μｍで、平均厚さが０．０１〜５μｍであるのが好ましい。特に、塗料や化粧料に配合する際には、配合適性の点から、平均粒子径が２〜２０μｍで、平均厚さが０．０５〜１μｍであるのがより好ましい。平均厚さ０．０５〜０．２μｍものであれば、透明性を向上させることができ、平均厚さが０．２〜１μｍのものは下地の隠蔽効果が高くなる。また、感触の面では、平均厚さ０．０１〜０．７μmが好ましい。ここで、平均粒径は体積平均粒径（Ｄ４）（体積分率で計算した平均粒径）を示す。測定は、レーザー回折式の粒度分布計で容易に再現性良く測定することが出来る。薄片状粒子の厚さは、原子間力顕微鏡により基準面との差を測定し相加平均したものを平均粒子厚さとした。アスペクト比（長径/厚さ）は、２００００〜１、好ましくは、４００〜２が好ましい。
【００１３】
層状アルカリ金属ポリケイ酸塩からなる薄片状無機粉体は、例えば以下の組成式（１）で表わされるものである。
【００１４】
Ｍ2 Ｓｉx Ｏ2x+1 ・ｙＨ2 Ｏ  （１）
（式中のＭはナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、ｘは３〜２０の数、ｙは１〜２０の数である）
【００１５】
層状ポリケイ酸塩からなる薄片状無機粉体としては、マカタイト（Ｎａ2 Ｓｉ4 Ｏ9 ・５Ｈ2 Ｏ）、アイラアイト（Ｎａ2 Ｓｉ8 Ｏ17 ・１０Ｈ2 Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ2 Ｓｉ14 Ｏ29 ・１０Ｈ2 Ｏ）、ケニヤアイト（Ｎａ2 Ｓｉ20 Ｏ41 ・１０Ｈ2 Ｏ）などが使用され、得られる結晶形状から同定される。例えば、マガディアイト、ケニヤアイトは葉片状結晶、アイラアイトでは四角形状結晶として得られる。これらのうち、特にアイラアイトが、粉体形状および粉体表面の平滑性の点で好ましい。上記のとおり、層状アルカリ金属ポリケイ酸塩のアルカリ金属はナトリウムを主体とするものであるが、形状が保持される限り、カリウム、リチウム等の水酸化物や酸と反応させ、その一部をカリウム、リチウム、水素等と置換してもよい。
【００１６】
薄片状無機粉体は、例えば目標とする合成層状ポリケイ酸塩の組成に適したケイ素化合物の水溶液を水熱反応させることにより、製造することができる。
【００１７】
ケイ素化合物の水溶液の調整は、市販の水ガラス等のケイ素化合物を含んだ混合物を使用することもできるし、固体状のケイ素化合物を水に溶解させて準備しても良い。
【００１８】
モル比ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（ただし、Ｍはアルカリ金属）が１〜２０であるアルカリ金属ケイ酸塩の含水無定形物又はその水溶液を調整し、８０〜２５０℃の温度において数時間から数週間、熱処理することにより製造される。マイクロ波水熱合成法などにより反応時間を短縮してもよい。
【００１９】
薄片状無機粉体はケイ素化合物水溶液の水熱反応時の温度で形状を制御することができる。例えば、ケニアアイトであれば、２００℃付近で水熱反応させればよく、マガディアイトでは１５０℃、アイラアイトであれば１１０℃付近で水熱反応することが好ましい。これらの合成で得られた薄片状粉体は、遠心分離の後、濾過・乾燥するといった一般的な方法で、固液分離して固形物として取り出すことができる。
【００２０】
薄片状無機粉体はケイ素化合物水溶液の水熱反応時にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン等を添加することにより、粉体の大きさ、及び厚さを制御することができる。このうち特に、リチウムイオン、カリウムイオン、フッ素イオンが好ましい。特にフッ素イオンの添加により、合成速度の向上効果があることが知られているが、その効果のみだけではなく、フッ素イオンの添加量により、粉体の厚さを制御することもできる。これらのイオンの添加量は、Ｎａ2Ｏ１モルに対して、モル比で０.００１〜０．９５の割合で添加すればよい。
【００２１】
更に、粉体の大きさ及び厚さを制御する方法として、ｐＨ等の反応条件を調整し水熱反応を行うことが好ましい。水熱合成の反応によりｐＨが上昇するが、塩酸等の酸を添加することで反応に適したｐＨに制御することでき、より品質の高い薄片状粉体が得られる。
【００２２】
また、上記方法で厚さとその分布を制御された薄片状粉体をシードとして用い、更に反応により任意の厚さと分布を有する薄片状粉体を製造することもできる。更に、反応時間を調節することにより、より大きさ、厚さの揃った粒子をえることができる。
【００２３】
このようにして得られた層状アルカリ金属ポリケイ酸塩の薄片状粉体は、従来のように、特別に粉砕する必要もなく、篩にかけ粒径を揃える必要もないため、安価に製造できる。また、この薄片状粉体は酸にもアルカリにも溶解するものではない。
【００２４】
得られた薄片状粉体に、金属酸化物を被覆することにより、パール顔料を得ることができる。用いられる金属酸化物の金属としては、チタン、ジルコニウム、亜鉛、鉄、スズ、バナジウム、クロム、ケイ素、アルミニウムなどが挙げられる。これらの金属酸化物は、１種、あるいは混合物より形成されてもよい。また、薄片状粉体を被覆する金属酸化物層は１層又は多層であってもよい。更に具体的な被覆方法としては、屈折率の異なる金属酸化物２種類以上を２層以上に被覆しても良い。更には、屈折率の異なる金属酸化物を交互に多層被覆しても良い。更に具体的に示すと、屈折率の高い酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化スズを層状アルカリ金属ポリケイ酸塩に被覆することが好ましく、中でも酸化チタン、酸化鉄で被覆することが好ましい。更に、酸化チタンで被覆した薄片状粉体を更に酸化鉄で被覆することが出来る。また、酸化チタンで被覆した薄片状粉体を酸化ケイ素で被覆し更に酸化チタンで被覆することができる。
【００２５】
層状アルカリ金属ケイ酸塩から構成される薄片状粉体に金属酸化物を被覆するには、従来用いられている方法により製造することもできる。１層の金属酸化物で適当な光学的膜厚で被覆することにより、銀から緑といった発色を呈することができる。光学的膜厚とは、金属酸化物の幾何学的層厚に屈折率をかけたもので示される。例えば光学的膜厚が１００nmでは銀、２１０nmでは金、２５０nmでは赤、３１０nmでは青、３６０nmでは緑となる。酸化チタンの場合、幾何学的層厚が４０〜９０nmで金色を呈する。更に、屈折率の異なる金属酸化物で、多層被覆することにより、或いは、屈折率の異なる金属酸化物を交互に被覆することにより、彩度を向上させたり、カラートラベル効果（カラーフロップ効果）を形成することができる。
【００２６】
更に、厚さのコントロールされた層状アルカリ金属ケイ酸塩から構成される薄片状粉体を基材に、金属酸化物を被覆することにより、より機能向上したパール顔料を得ることができる。具体的には、厚さのコントロールされた基材を用いることで、彩度を向上させたり、カラートラベル効果（カラーフロップ効果）を形成することができる。
【００２７】
具体的に製法について説明する。層状アルカリ金属ポリケイ酸塩の薄片状粉体を塩酸、硫酸等の酸を用い、pＨを１〜２に設定する。反応温度を５０℃〜１００℃、好ましくは、７５℃〜１００℃に設定する。ここに、触媒として塩化スズ等の金属塩水溶液を添加する。この際、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤を用い、pＨを１〜２に維持する。この後、４塩化チタン等の被覆する金属塩水溶液を添加する。金属塩水溶液の添加に伴いpＨが変化するので、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤を用い、pＨが下がり過ぎないように調節する。その後、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤を用い、pＨ７まで中和する。次に、この分散液を脱水洗浄し、乾燥後、７００〜１１００℃で焼成する。以上のようにして、酸化チタンで被覆されたパール顔料を得ることができる。
【００２８】
本発明のパール顔料は、界面活性剤、ポリマー、溶剤、水、顔料と混合し、塗料、プラスチック、インキ、化粧料等の組成物として使用することができる。
【００２９】
その剤型は、水性、油性のいずれの剤型でもよく、化粧料としてはローション、乳液、クリーム、塗料としてはＷ/Ｏ型エマルション、Ｏ/Ｗ型エマルション、エアゾール等さまざまな剤型で使用することができる。
【実施例】
【００３０】
粒子径、粒子の厚さは以下の方法により測定測定を行った。粒子径の測定には、レーザー散乱式粒度分布測定装置（日機マイクロトラックＤ．Ｈ．Ｓ．-ＦＲＡＰＲＯ）を用い、体積平均粒径（Ｄ４）（体積分率で計算した平均粒径）を得た。
【００３１】
薄片状粒子の厚さ分布は、原子間力顕微鏡（株式会社島津製作所社製、SPM-9500J3）を用い、Scan Rate0.5Hzで10×10μｍの範囲を測定し、撮影された薄片状粒子の厚さを測定用基盤との差により求め、これらより相加平均を求め平均厚さを求めた。測定の際には、薄片状粉体はエタノール等の溶媒に分散させた状態で、平滑な測定用基盤面上に付着させ、溶媒を除去することにより基盤に密着させた後、測定した。
【００３２】
合成例１
４号水ガラス（日本化学社製、モル比SiO2：Na2O：H2O＝3.8：1：32.8）６４．３３ｇに、塩化カリウムを加え、ステンレスボトル中で密栓して１１０℃で加熱した。加えた塩化カリウムは、モル比で原料Na2O(０．０７６mol)に対して１％（０．０００７６mol）となるように添加した。１４日後に、水洗・遠心分離の後、４０℃の温度条件下で乾燥をおこない、アイラアイト型の薄片状粉体が得られた。得られた結晶の厚さは平均１４２nm、平均粒子径は、４．６８μｍであった。
【００３３】
合成例２
塩化カリウムの濃度をモル比で原料Na2O(０．０７６mol)に対して１．５％（0.00114mol）となるように添加した以外は、合成例１と同じ条件によって合成を行い、アイラアイト型の薄片状粉体を得た。得られた結晶の厚さは平均１９７nm、平均粒子径は、４．９μｍであった。
【００３４】
合成例３
塩化カリウムの濃度をモル比で原料Na2O(０．０７６mol)に対して２０％（０．０１５２mol）となるように添加した以外は、合成例１と同じ条件によって合成を行い、アイラアイト型の薄片状粉体を得た。得られた結晶の厚さは平均４１８nm、平均粒子径は、５．０μｍであった。
【００３５】
合成例４
４号水ガラス（日本化学社製、モル比SiO2：Na2O：H2O＝3.8：1：32.8）６４．３３ｇに、塩化リチウムを加え、ステンレスボトル中で密栓して１１０℃で加熱した。加えた塩化リチウムは、モル比で原料Na2O(０．０７６mol)に対して２％（０．００１５２mol）となるように添加した。２１日後に、水洗・遠心分離の後、40℃の温度条件下で乾燥をおこない、アイラアイト型の薄片状粉体が得られた。得られた結晶の厚さは平均１４２nm、平均粒子径は、４．７μｍであった。
【００３６】
合成例５
塩化リチウムの濃度をモル比で原料Na2O(０．０７６mol)に対して２０％（０．０１５２mol）となるように添加した以外は、合成例４と同じ条件によって合成を行い、アイラアイト型の薄片状粉体が得られた。得られた結晶の厚さは平均１９７nm、平均粒子径は、４，９μｍであった。
【００３７】
合成例６
４号水ガラス（日本化学社製、モル比SiO2：Na2O：H2O＝3.8：1：32.8）６４．３３ｇに、フッ化ナトリウムを加え、ステンレスボトル中で密栓して１１０℃で加熱した。加えたフッ化ナトリウムは、モル比で原料Na2O(０．０７６mol)に対して５０％（０．０３８mol）となるように添加した。７日後に、水洗・遠心分離の後、40℃の温度条件下で乾燥をおこない、アイラアイト型の薄片状粉体が得られた。得られた結晶の厚さは平均１１０nm、平均粒子径は、３．２μｍであった。
【００３８】
合成例７
４号水ガラス（日本化学社製、モル比SiO2：Na2O：H2O＝3.8：1：32.8）６４．３３ｇと合成例１で得られたアイラアイト型の薄片状粉体をシード粒子として、４号水ガラス１００ｗｔ％に対して重量比で５ｗｔ％添加し、ステンレスボトル中で密栓して１０４℃で加熱した。１７日後に、水洗・遠心分離の後、４０℃の温度条件下で乾燥をおこない、アイラアイト型の薄片状粉体が得られた。得られた結晶の平均粒子径は１０μｍであった。
【００３９】
実施例１
合成例７で得られた平均粒径が１０μｍのアイラアイト５０ｇを１Ｌのイオン交換水に撹拌しながら分散させ、７５℃に加熱する。この分散液のｐＨを２０％塩酸を用いて１．６に調節する。次に塩酸を３ｇ加えた１０％塩化スズ（ＩＩ）水溶液１５ｇを３０分間かけて添加し、この間２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１．６に維持する。添加終了後、さらに２０分間撹拌する。この後、４０％四塩化チタン水溶液を３０ｇ／ｈの速度で１１０ｇ添加しながら、２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１．６に維持する。その後、２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて分散液をｐＨ７まで中和する。次に、この分散液を脱水洗浄し、乾燥して、８００℃で焼成した。この結果、酸化チタンで被覆された金色の干渉色を有する真珠光沢顔料が得られた。
実施例１で製造されたパール顔料を用い、以下のファンデーションを常法により製造した。
【００４０】
実施例２  Ｗ/Ｏ型液状ファンデーション
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体          ３．０（重量％）
（シリコーンSH-3775M、東レ・タ゛ウコーニンク゛・シリコーン社）
メチルシクロポリシロキサン                              １０．０
（シリコーンSH-245、東レ・タ゛ウコーニンク゛・シリコーン社）
メチルポリシロキサン                                    ２２．０
（シリコーンKF-96A(6cs)、信越化学工業社）
パーフルオロアルキルエーテルシリコーン                    ７．０
（SI-PFE、特開平6-184312号公報  ）
メトキシケイ皮酸２−エチルへキシル                        ３．０
ポリ(N-プロピオニルポリエチレンイミン)変性シリコーン      １．５
（(N-プロピオニルポリエチレンイミン：メチルポリシロキサン＝３０：７０)
（特開平７−１３３３５２号公報）
エタノール                                              １０．０
硫酸マグネシウム                                          １．０
グリセリン                                                １．０
精製水                                                  ２３．０
実施例１製造の金色干渉パール顔料                          １．５
青色干渉雲母チタンＢ                                      ２．５
（PRESTIGE Blue(ECKART社)平均粒径30μｍ）
シリコーン処理酸化亜鉛                                    ３．０
フッ素処理微粒子酸化チタン  （平均粒径５０ｎｍ）          ２．０
フッ素処理酸化チタン    （平均粒径０．２５μｍ）          ４．０
フッ素処理黄酸化鉄                                        １．５
フッ素処理ベンガラ                                        ０．２
フッ素処理黒酸化鉄                                        ０．１
フッ素処理球状ナイロン  （平均粒径  １０μｍ）            ３．５
【００４１】
実施例３  固形ファンデーション
実施例１製造の金色干渉パール顔料                        １０．０
タルク                                                  ２５．０
セリサイト                                              ２６．５
球状ナイロン                                              ５．０
ステアリン酸亜鉛                                          ３．０
二酸化チタン                                            １０．０
黄酸化鉄                                                  ７．０
赤酸化鉄                                                  ２．０
黒酸化鉄                                                  １．０
パラベン                                                  ０．５
ジメチルポリシロキサン（１０mPa・s）                      ５．０
流動パラフィン（１０mPa・s）                              ５．０