(57)【要約】      （修正有）【課題】  本発明は、有機溶剤を液媒体として使用した、いわゆる油性ボールペンに使用する油性インキ組成物に関し、下向けで、長期間放置しても、インキ吐出部よりインキ漏れがしない油性ボールペン用インキ組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  着色材と有機溶剤と該有機溶剤に可溶な樹脂と珪酸アルミニウムの金属塩の凝集体とを少なくとも含むボールペン用油性インキ組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色材と有機溶剤と該有機溶剤に可溶な樹脂と珪酸アルミニウムの金属塩の凝集体とを少なくとも含むボールペン用油性インキ組成物。
【請求項２】
前記金属塩がナトリウムである請求項１に記載のボールペン用油性インキ組成物。
【請求項３】
前記樹脂がセルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂である請求項１又は請求項２に記載のボールペン用油性インキ組成物。
【請求項４】
前記セルロース系高分子化合物が、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネートから選ばれる一種もしくは二種以上の混合物を含有する請求項３に記載のボールペン用油性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤を液媒体として使用した、いわゆるボールペン用の油性インキ組成物に関し、下向けで、長時間放置されても、インキ吐出部よりのインキの漏れが少ない又は、書き出し時のインキのボテの少ないボールペン用油性インキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、油性インキ組成物を使用したボールペンは、不使用時にボールペンチップ先端部のインキ吐出口よりインキ組成物が漏れ、書き出し時に、インキのボテとして発生することがある。又、圧縮気体などの圧力によって、筆記する際のインキ組成物の吐出を支援するボールペン場合、それが密閉構造中に常に圧力を高めるよう気体を圧縮封入したもののみならず、必要に応じてポンピング機構などにて気体を圧縮して導入するようなものであっても、高められた圧力が筆記にてすべて消費されなかった場合など、蓄積された圧力によってインキ吐出口よりインキが漏れる欠点が起こり易かった。
【０００３】
このような欠点を解決しようとして、従来より種々の工夫が試されている。例えば、特開２００２−３７７２公報（特許文献１）に記載の発明では、平均分子量が２５万以上のポリビニルピロリドンを１〜５％使用したボールペン用の油性インキが開示されており、インキのボタ落ちを改善したとしている。また、特開平１０−１９５３６５号公報（特許文献２）に記載の発明では、一次平均粒子径７〜４０ｎｍで、比表面積５０〜３８０ｍ２／ｇのシリカを使用したボールペン用油性インキが開示されており、インキ吐出口を下向けにした状態で長時間放置した際のインキ漏れを改善したとしている。
【特許文献１】特開２００２−００３７７２公報
【特許文献２】特開平１０−１９５３６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の各特許文献に記載された発明においても、油性ボールペンのインキ吐出口を下向けにした状態で長時間放置した場合、ボタ落ち、インキの漏れが発生し、未だ十分とは言えるものではなかった。特に、圧縮気体などの圧力によって、筆記する際のインキ組成物の吐出を支援するボールペンであればなおさら不十分なものであった。
本発明は、油性ボールペンのインキ吐出口を下向けにした状態で長時間放置した場合でも、圧縮気体などの圧力によって、筆記する際のインキ組成物の吐出を支援するボールペンに使用しても、インキ漏れが発生しないボールペン用油性インキ組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、着色材と有機溶剤と該有機溶剤に可溶な樹脂と珪酸アルミニウムの金属塩の凝集体とを少なくとも含むボールペン用油性インキ組成物を要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に使用されるケイ酸アルミニウムの金属塩の凝集体は、水溶液から沈殿法によってつくられるが、粒子同士が結合し合い二次、三次構造をとり、緊密に組みあげられた網目構造が生成される。この網目構造を有した粒子が、ボールペンチップ内のインキ通路の小さい断面積となる部分に堆積する。すると、見かけ上そこに形成される隙間は小さくなる、インキ組成物に対する流動抵抗がきわめて大きいものとなるので、インキ組成物の不必要な流動を抑制することができるものと推察される。
特に、ナトリウム塩の場合、粒子径がより細かく生成され、更に緊密な網目構造を形成すると推察され、インキ組成物の不必要な流動を抑制することが顕著である。
この珪酸アルミニウムのナトリウム塩の網目構造を有した凝集体が堆積する部分は、インキ通路の小さい断面積となる部分であり、それはボールの周辺部分となるので、筆記する際にはボールの回転という大きな力で網目構造を有した凝集体の堆積が崩され、筆記に必要なインキの流出を阻害することはない。この珪酸アルミニウムのナトリウム塩の網目構造は、緊密に組みあげられており、少ない量で効果を上げることができる。尚、従来技術に使用されているシリカは、凝集性が少なく、緊密な網目構造を形成しにくいと推察される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のボールペン用油性インキ組成物は、セルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂を使用することによって、ボールペンにしたときの高湿環境化での経時安定性が保たれ、また、セルロース系化合物の中でもエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネートを用いることによって、より高湿環境化での影響を受けにくいインキにすることが出来る。
【０００８】
またインキ組成物の製造方法として、前記セルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂に顔料をあらかじめ微分散したものを粉砕するなどして、粒子化し、この粒子を前記セルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂が可溶な有機溶剤又は前記セルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂が可溶な有機溶剤を含有する組成物中に配合することで、顔料が細かく、均一に分散されるため、通常の生顔料から分散するものより、経時的に安定なインキ組成物得ることができる。前記油性ボールペン用インキ組成物は、上記成分をラボミキサー、ビーズミル、３本ロール等を用いて溶解・分散してインキを得ることができる。
本発明に使用するケイ酸アルミニウムのナトリウム塩の凝集体は、前述したセルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂の溶剤に溶解した樹脂液に混合し、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等で分散処理したものを顔料分散時に混入すると分散しやすい。
【０００９】
使用できるボールペンのチップは、一般的に使用されているチップで良く、ボールホルダーは、ステンレス、真鍮、青銅、洋白等の金属を切削加工されたものが使用でき、ボールは、タングステンカーバイトや炭化ケイ素、ジルコニア等の焼結体が使用でき、前述したボールホルダーとボールとの如何なる組み合わせが可能で、ボールペンのチップとして使用できる。図１にボールペンチップの一例について要部縦断面図をしめす。筆記部材としてのボール１を先端より一部突出して抱持するボールホルダー２とを備えており、ボールホルダー２は、インキの通り道としての貫通孔３を有している。貫通孔３はボール１を抱持するボール抱持室３ａとボール１の後退規制をなす内方突出部４の中心部分として形成されている中孔３ｂとインキタンクへとつながる後孔３ｃとを有しており、内方突出部４のボール抱持室３ａ側のボール受け座面４ａに開口する放射状溝５と連通している。ボール１が最も後退して内方突出部４と接触した状態で、ボール１の最大径部分の近傍部からボールホルダー２の開口部までの部分は、筆記時を想定してにボール１がボールホルダー２の中心線に沿って位置していると仮定すると、インキの通り道としては隙間が最も狭い部分となっており、概ね２．０μｍ以下となっている。中でも最も狭い隙間部分は、ボール１の最大径部分の近傍（図中Ｉ部として円形で囲んだ部分）であり、ほぼゼロに近い隙間となっており、開口部における隙間はこれよりいくらか大きい５．０μｍ程度となっている。
本発明で使用するケイ酸アルミニウムのナトリウム塩の凝集体は、インキが流れ出ていない不使用時においては、この最小隙間部分に堆積して、不要なインキの流出を抑制するものと推察される。
【００１０】
着色材としては、染料及び／または顔料が特に限定無く使用できる。
着色材として油溶性染料を用いる場合は、従来公知の油溶性染料を使用することが出来、具体例として、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、田岡染料製造（株））、ソルダンレッド３Ｒ（Ｃ．Ｉ．２１２６０、中外化成（株））、メチルバイオレット２Ｂベース（Ｃ．Ｉ．４２５３５Ｂ、米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｎｉｌｉｎｅ  Ｄｉｖ．社製）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．４２５６３Ｂ）、ニグロシンベースＬＫ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）、バリファーストイエロー♯３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー♯３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０Ａ）、オリエントスピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック♯３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー♯１１０９、バリファーストオレンジ♯２２１０、バリファーストレッド♯１３２０、バリファーストブルー♯１６０５、バリファーストバイオレット♯１７０１（以上、オリエント化学工業（株）製）、スピロンブラックＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６，Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）などが例示できる。更に、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、同７、同８、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、同３、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１などの塩基染料とＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３、同３６などから選ばれる酸性染料との造塩染料なども用いることができる。上記例示した油溶性染料は、１種又は２種以上混合して使用でき、その使用量は油性ボールペン用インキ全量に対して６〜４５重量％が好ましい。
【００１１】
また着色材として、顔料を用いる場合は、顔料は従来公知の顔料を使用することができ、有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ２、同３、同５、同８、同１７、同２２、同３１、同３８、同４１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０８、同２０９、同２１１、同２１３、同２１６、同２４５、同２５４、同２５５、同２６４、同２７０、同２７２、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、同６１、同６４、同７１、同７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３７、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１５：６、同１６、同１７、同２２、同２５、同２８、同２９、同３６、同６０、同６６、同６８、同７６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＲＯＷＮ  ２３、同２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １、同３、同１２、同１３、同２４、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１２８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ  ７、同１０、同３６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ  ７等の有機顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して１〜４５重量％使用でき、十分な筆跡濃度を得る為に、好ましくは６〜４０重量％である。使用量が、少ないと筆跡が薄くなり、多くなるとインキのボールペン先からの追従性が悪くなりカスレがでたりインキが吐出しなくなることがある。
【００１２】
また、無機顔料としては、黒色酸化鉄、ファーネストブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。
これらの無機顔料は、１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して１〜５０重量％使用でき、好ましくは、１０〜４０重量％である。
その他の顔料として、蛍光顔料、パール顔料、蓄光顔料、金属顔料、複合金属顔料、金属酸化物顔料等を使用しても良い。例えば、蛍光顔料としては、ＦＺ−５０００シリーズ（シンロイヒ（株）製）などが挙げられる。パール顔料としては、パールグレイズＭＲＹ−１００や同ＭＥ−１００等（日本光研化学（株）製）が挙げられる。蓄光顔料としては、ＧＳＳ（根本特殊化学（株））などが挙げられる。また、金属顔料としては、筆跡の色と異なる光輝感を醸し出す目的として使用するもので、アルミニウム粉やブロンズ粉、亜鉛粉等が、具体例として、市販されているアルミニウム粉末としては、スーパーファインＮｏ．２２０００、同Ｎｏ．１８０００、ファインＮｏ．９００、同Ｎｏ．８００（以上、大和金属粉工業（株）製）等が挙げられる。
これらの顔料は、１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して１〜４５重量％使用でき、好ましくは、１０〜４０重量％である。
【００１３】
顔料の分散効率を上げるため、前記高分子化合物中に顔料をあらかじめ微分散したものを粒子化したものを使用しても良い。特に、このような顔料を用いた場合は、製造上容易に分散できるので、製造上有用な手段として用いることが出来る。一例を挙げると、マイクロリスＹｅｌｌｏｗ  ３Ｇ−Ｋ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ４Ｇ−Ｋ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｒ−Ｋ、同Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｒ−Ｋ、同ＤＰＰ  Ｒｅｄ  Ｂ−Ｋ、同Ｍａｇｅｎｔａ  ５Ｂ−Ｋ、同Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ−Ｋ、同Ｂｌｕｅ  Ａ３Ｒ−Ｋ、同Ｂｌｕｅ  ４Ｇ−Ｋ、同Ｇｒｅｅｎ  Ｇ−Ｋ、同Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ｋ、同Ｗｈｉｔｅ  Ｒ−Ｋ（塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂に微分散させた顔料、チバスペシャルティ  ケミカルズ（株）製）、ＩＫイエロー、ＩＫレッド、ＩＫブルー、ＩＫグリーン、ＩＫブラック （塩化ビニル・酢酸ビニル樹脂に微分散させた顔料、富士色素（株）製）、マイクロリス  Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｇ−Ｔ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｒ−Ｔ、同Ｂｒｏｗｎ  ５Ｒ−Ｔ、同Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｒ−Ｔ、同Ｒｅｄ  ＢＲ−Ｔ、同Ｂｌｕｅ  ＧＳ−Ｔ、同Ｇｒｅｅｎ  Ｇ−Ｔ、同Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ｔ（ロジンエステル樹脂に微分散させた顔料、チバスペシャルティ  ケミカルズ（株）製）、マイクロリス  Ｙｅｌｌｏｗ  ４Ｇ−Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ＭＸ−Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｒ−Ａ、同Ｂｒｏｗｎ  ５Ｒ−Ａ、同Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｒ−Ａ、同  Ｒｅｄ  ２Ｃ−Ａ、同Ｒｅｄ  ３Ｒ−Ａ、同Ｍａｇｅｎｔａ  ２Ｂ−Ａ、同Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ−Ａ、同Ｂｌｕｅ  ４Ｇ−Ａ、同Ｇｒｅｅｎ  Ｇ−Ａ、同Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ａ、同Ｗｈｉｔｅ  Ｒ−Ａ（エチルセルロース樹脂に微分散させた顔料、チバスペシャルティ  ケミカルズ（株）製）、Ｌ１／ＳイエローＮＩＦ、Ｌ１／８レッドＦ３ＲＫ−７０、Ｌ１／８バイオレットＲＮ５０、Ｌ１／８オレンジ５０１、Ｌ１／８ブラウン５Ｒ、Ｌ１／８ブラックＭＡ１００、ＮＣ７９０ホワイト（ニトロセルロース樹脂に微分散させた顔料、太平化学製品（株）製）、ＲｅｎｏｌイエローＧＧ−ＨＷ、同イエローＨＲ−ＨＷ、同オレンジＲＬ−ＨＷ、同レッドＦＧＲ−ＨＷ、同レッドＨＦ２Ｂ−ＨＷ、同レッドＦ５ＲＫ−ＨＷ、同カーミンＦＢＢ−ＨＷ、同バイオレットＲＬ−ＨＷ、同ブルーＢ２Ｇ−ＨＷ、同グリーンＧＧ−ＨＷ、同ブラウンＨＦＲ−ＨＷ、同ブラックＲ−ＨＷ、同ホワイトＴ−ＨＷ（ポリビニルブチラール樹脂に微分散させた顔料、クラリアントジャパン（株）製）、フジＡＳブラック８１０、同ＡＳレッド５７５、同ＡＳブルー６５０、同ＡＳグリーン７３７、同ＡＳホワイト１６５（ポリビニルブチラール樹脂に微分散させた顔料、冨士色素（株）製）等が挙げられる。
尚、上記染料、有機顔料、無機顔料等は混合して使用することもできる。
【００１４】
樹脂としては、通常ボールペンインキ組成物に使用されているもので良く、定着材や分散剤として使用されている。例えばケトン樹脂、スルフォアミド樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、エステルガム、キシレン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂やその水添化合物、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を併用することが出来る。これらの樹脂は単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良く、その配合量は、インキ組成物全量に対して、０．１〜３０重量％範囲である。これらの樹脂は、インキ組成物の粘度を調整したり、固着性、耐水性等を向上させる作用がある。
【００１５】
セルロース系化合物は、有機溶剤に溶解した状態で水分に対して強靱な界面を作るため好ましい。セルロース系化合物の中でもエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート及びニトロセルロースは、特に良好な効果をもたらす。尚、セルロース系化合物でも、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースは、水に溶解するが、有機溶剤に可溶で水に溶解しない高分子化合物と併用して、本発明の効果以外の目的、例えば洩れ防止剤などのために、本発明の作用効果に対して悪影響を及ぼさない範囲で使用することは可能である。
【００１６】
ボリビニルブチラール樹脂は、セルロース系化合物はと同様、有機溶剤に溶解した状態で水分に対して強靱な界面を作ることと、顔料の分散性を向上する働きがある。一例を挙げると、電気化学工業（株）製のデンカブチラール＃２０００Ｌ、同＃３０００−１、同＃３０００−２、同＃３０００−３、同＃３０００−４、同＃３０００−Ｋ、同＃４０００−１、同＃４０００−２、同＃５０００−Ａ、同＃６０００−Ｃ、積水化学工業（株）製のエスレックＢＬ−１、同ＢＬ−２、同ＢＬ−３、同ＢＬ−Ｓ、同ＢＸ−Ｌ、同ＢＭ−１、同ＢＬ−２、同ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、同ＢＨ−３、同ＢＸ−１、同ＢＸ−２、同ＢＸ−５、同ＢＸ−５５、同ＢＨ−Ｓ等が挙げられる。その使用量は、インキ組成物全量に対して０．５〜１５重量％使用でき、好ましくは５〜１０重量％である。
【００１７】
樹脂として上記高分子化合物以外にも、通常ボールペンインキ組成物に定着剤や分散剤として使用されている樹脂、例えばケトン樹脂、スルフォアミド樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、エステルガム、キシレン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂やその水添化合物、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を併用することが出来る。これらの樹脂は単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良く、その配合量は、インキ組成物全量に対して、０．１〜３０重量％範囲である。これらの樹脂は、インキ組成物の粘度を調整したり、固着性、耐水性等を向上させる作用がある。
【００１８】
本発明において使用する有機溶剤は、沸点が１５０℃以上であることがも望ましく、前記溶剤は、従来公知のボールペン用溶剤を使用することが出来る。例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルグリコール、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、等のグリコールエーテル系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、酢酸−２−エチルへキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等のエステル系溶剤、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリドデシルアルコール、等のアルコール系溶剤等が使用可能である。上記溶剤の中でも、好ましくはグリコールエーテル系溶剤がセルロース系樹脂の溶解性が良く、また経時安定性に効果がある。これらは、単独で用いても２種以上混合して用いても良く、配合量はインキ全量に対し２０〜９０重量％好ましくは３５〜７５重量％である。
【００１９】
これらの有機溶剤と高分子化合物との可溶する例として、一例をあげると、高分子化合物として、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール等の樹脂と、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤や、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系の溶剤との組み合わせが挙げられる。
【００２０】
本発明で使用されるケイ酸アルミニウムの金属塩の凝集体は、インキ組成物中に分散されると粒子同士の構造を組み、ボールペン先端部よりのインキの漏れを防ぐ働きがある。別名、アルミノ珪酸塩と呼ばれる。アルミノ珪酸塩は、珪酸塩あるいは二酸化珪素において珪素の一部がアルミニウムにより置換されて生ずる塩。又は、他の陽イオン成分の置換あるいは新しい陽イオン成分の導入を伴って生ずる塩である。製造方法は、水溶液から沈殿法によって製造され、平均一次粒子径は、約３５ｍμｍであるが、この一次粒子が、沈殿が起こるときに、粒子同士が結合し合い、凝集して、二次構造、三次構造をとり、特にナトリウム塩の場合、緊密に組みあげられた網目構造を有した凝集体となる。市販品の具体例としては、シペルナート８２０、同８２０Ａ（ドイツ国、デグッサ社製）が挙げられる。その使用量は、インキ組成物全量に対して、０．１〜３重量％で、好ましくは、０．２〜１重量％である。使用量が３重量％以上使用すると、インキの吐出が悪くなる。
【００２１】
その他必要に応じて、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス、ベントナイト、合成微粉シリカ等の粘性調節剤や有機リン酸エステル、ジシクロヘキシルアミンのオレイン酸塩、脂肪族多価カルボン酸のエステル等の防錆剤、ポリシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン等の消泡剤、ラウロイルサルコシン、オレオイルサルコシン等の潤滑剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、アルキルエーテルソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等の界面活性剤、紫外線吸収剤、分散剤、カスレ防止剤、洩れ防止剤等のインキ組成物に慣用されている助剤を含有させても良い。
【００２２】
本発明のボールペン用インキ組成物は、上記各成分をダイノーミル、ボールミル、ロールミル、アトライター、サンドグラインダー、ターボミキサー、ラボミキサー、ホモミキサー等の分散機を使用して分散混合することによって得られる。
尚、粘度測定は、全て、Ｂｏｈｌｉｎ社製ＳＴＲＥＳＳレオメーターを用い、２５℃の測定環境で剪断速度１ｓ−１で測定し求めた。
【実施例】
【００２３】
（シペルナート８２０分散液）
シペルナート８２０（珪酸アルミニウムのナトリウム塩、ドイツ国、デグッサ社製）                                                                            ８重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル                                ６４重量部
エトセル７のエチレングリコールモノフェニルグリコール１０重量％溶解液（エチルセルロース、ダウ・ケミカル日本（株）製）                                  ２８重量部
上記配合をラボミキサーで攪拌混合した後、３本ロールで、分散処理をし、シペルナート８２０分散液を得た。
【００２４】
（シペルナート８２０Ａ分散液）
シペルナート８２０Ａ（珪酸アルミニウムのナトリウム塩、ドイツ国、デグッサ社製）                                                                          ８重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル                                ６４重量部
デンカブチラール２０００Ｌのエチレングリコールモノフェニルグリコール１０重量％溶解液（ポリビニルブチラール樹脂、電気化学工業（株）製）                ２８重量部
上記配合をラボミキサーで攪拌混合した後、３本ロールで、分散処理をし、シペルナート８２０Ａ分散液を得た。
【００２５】
（実施例１）
カーボンブラック♯７５０（顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ７、三菱化学（株）製）                                                            ３０重量部
ソルスパース２００００（高分子顔料分散剤、アビシア（株）製）            ８重量部
エトセル４（エチルセルロース、ダウ・ケミカル日本（株）製）            １６重量部
シペルナート８２０分散液（前述）                                        ６重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル                                ３２重量部
ベンジルアルコール                                                      ８重量部
上記各成分中のカーボンブラック＃７５０を除いた成分を加熱攪拌し、カーボンブラック＃７５０を添加し、ビーズミルで１時間分散し、粘度４４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒色油性ボールペン用インキ組成物を得た。
【００２６】
（実施例２）
イルガジンＲＥＤ２０３０（顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ２５４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）                                    ２０重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６０（高分子顔料分散剤、ビックケミー・ジャパン（株）製）
２重量部
エトセル７（エチルセルロース、ダウ・ケミカル日本（株）製）              ８重量部
Ｔ−２０ＳＦ（水添ヒマシ油化合物、伊東製油（株）製）                ０．１重量部
シペルナート８２０分散液（前述）                                        ７重量部
プロピレングリコールモノフェニルエーテル                              ４８重量部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル                        １４．９重量部
上記各成分中のイルガジンＲＥＤ２０３０を除いた成分を加熱攪拌し、イルガジンＲＥＤ２０３０を添加し、ビーズミルで１時間分散し、粘度６６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）赤色油性ボールペン用インキ組成物を得た。
【００２７】
（実施例３）
マイクロリス  ＢＬＡＣＫ  Ｃ−Ａ（エチルセルロースに微分散した加工顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ７とエチルセルロースの重量比率が６：４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）                                          ２０重量部
ルビスコールＫ−９０（ポリビニルピロリドン、ＢＡＳＦ社製）          ０．３重量部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）                １３重量部
シペルナート８２０分散液（前述）                                        ８重量部
オレイン酸                                                              ２重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル                                ４３重量部
エチレングリコールモノベンジルエーテル                            １３．７重量部
上記各成分中のマイクロリス  ＢＬＡＣＫ  Ｃ−Ａを除いた成分を加熱攪拌し、完全に溶解が確認できた時点でマイクロリス  ＢＬＡＣＫ  Ｃ−Ａを徐々に添加し、８０℃・１時間攪拌混合し、粘度５９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）黒色油性ボールペン用インキ組成物を得た。
【００２８】
（実施例４）
Ｌ１／８ブラックＭＡ１００（ニトロセルロース樹脂に微分散した加工顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ７とニトロセルロース樹脂の重量比率が１：１、太平化学製品（株）製）                                                            ３３重量部
デンカブチラール２０００Ｌ（ポリビニルブチラール樹脂、電気化学工業（株）製）
２重量部
シペルナート８２０分散液（前述）                                        ６重量部エチレングリコールモノフェニルエーテル                                ４２重量部
エチレングリコールモノヘキシルエーテル                                １７重量部
上記各成分中のＬ１／８ブラックＭＡ１００を除いた成分を加熱攪拌し、完全に溶解が確認できた時点でＬ１／８ブラックＭＡ１００を徐々に添加し、８０℃・３時間攪拌混合し、粘度７０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）黒色油性ボールペン用インキ組成物を得た。
【００２９】
（実施例５）
スピロンオレンジ＃６（油溶性染料、保土ヶ谷化学（株）製）          １４．８重量部
スピロンレッドＣ−ＧＨ（油溶性染料、保土ヶ谷化学（株）製）        １１．９重量部
スピロンレッドＣ−ＢＨ（油溶性染料、保土ヶ谷化学（株）製）          ０．６重量部
スピロンイエローＣ−２ＧＨ（油溶性染料、保土ヶ谷化学工業（株）製）      ３重量部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）                ２０重量部
ルビスコールＫ−９０（前述）                                        ０．７重量部
シペルナート８２０Ａ分散液（前述）                                      ７重量部エチレングリコールモノフェニルエーテル                                ３３重量部
ベンジルアルコール                                                      ９重量部
上記各成分中のスピロンオレンジ＃６、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンイエローＣ−２ＧＨを除いた上記各成分をラボミキサーで攪拌溶解後、残りの成分を配合し、ラボミキサーで、１時間高速分散し、粘度が３４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の赤色油性ボールペン用インキ組成物を得た。
【００３０】
（実施例６）
ＲｅｎｏｌブラックＲ−ＨＷ（ポリビニルブチラール樹脂に微分散した加工顔料、カーボンブラック４０重量％、ポリビニルブチラール樹脂６０重量％、クラリアントジャパン（株）製）                                                            ２５重量部
ニグロシンＥＸ（染料、オリエント化学工業（株）製）                      ８重量部
ルビスコールＫ−９０（前述）                                        ０．３重量部
ハイラック１１１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）                  １６重量部
シペルナート８２０Ａ分散液（前述）                                      ６重量部
オレイン酸                                                              ２重量部
エチレングリコールモノベンジルエーテル                                ３２重量部
ベンジルアルコール                                                １０．７重量部
上記各成分中のＲｅｎｏｌブラックＲ−ＨＷとニグロシンＥＸを除いた成分を加熱攪拌し、完全に溶解が確認できた時点でニグロシンＥＸを加え、８０℃・１時間攪拌混合後、更にＲｅｎｏｌブラックＲ−ＨＷを添加し、８０℃・１時間攪拌混合し、粘度６９５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒色油性ボールペン用インキ組成物を得た。
【００３１】
（実施例７）
ＲｅｎｏｌブルーＢ２Ｇ−ＨＷ（ポリビニルブチラール樹脂に微分散した加工顔料、フタロシアニンブルー５０重量％、ポリビニルブチラール樹脂５０重量％、クラリアントジャパン（株）製）                                                        １７重量部
スピロンブルーＢＰＮＨ（染料、保土ヶ谷化学（株）製）                    ５重量部
スピロンブルーＣ−ＲＨ（染料、保土ヶ谷化学（株）製）                    ３重量部
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（染料、保土ヶ谷化学（株）製）              ２重量部
レジンＳＫ（ケトン樹脂、ヒュルス社製）                                  ７重量部
シペルナート８２０Ａ分散液（前述）                                      ５重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル                                ４６重量部
エチレングリコールモノヘキシルエーテル                                １５重量部
上記各成分中のＲｅｎｏｌブルーＢ２Ｇ−ＨＷを除いた成分を加熱攪拌し、完全に溶解が確認できた時点でＲｅｎｏｌブルーＢ２Ｇ−ＨＷを徐々に添加し、８０℃・１時間攪拌混合し、粘度５６６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の青色油性ボールペン用インキ組成物を得た。
【００３２】
（実施例８）
ＲｅｎｏｌブラックＲ−ＨＷ（ポリビニルブチラール樹脂に微分散した加工顔料、カーボンブラック４０重量％、ポリビニルブチラール樹脂６０重量％、クラリアントジャパン（株）製）                                                            １９重量部
ニグロシンＥＸ（染料、オリエント化学工業（株）製）                    １７重量部
シペルナート８２０Ａ分散液（前述）                                      ６重量部
オレイン酸                                                              ２重量部
エチレングリコールモノベンジルエーテル                                ４３重量部
ベンジルアルコール                                                    １３重量部
上記各成分中のＲｅｎｏｌブラックＲ−ＨＷとニグロシンＥＸを除いた成分を加熱攪拌し、完全に溶解が確認できた時点でニグロシンＥＸを加え、８０℃・１時間攪拌混合後、更にＲｅｎｏｌブラックＲ−ＨＷを添加し、８０℃・１時間攪拌混合し、粘度２３８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒色油性ボールペン用インキ組成物を得た。
【００３３】
（比較例１）
実施例１において、シペルナート８２０分散液（前述）中のシペルナート８２０を除いた他は、実施例１と同様になして、粘度が４３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒色ボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００３４】
（比較例２）
実施例６において、シペルナート８２０Ａ分散液（前述）中のシペルナート８２０Ａを除いた他は、実施例６と同様になして、粘度が６９３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒色ボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００３５】
（比較例３）
実施例８においてシペルナート８２０Ａ分散液（前述）中のシペルナート８２０Ａの代わりにアエロジル＃２００（シリカ、日本アエロジル（株）製）を使用し、他は実施例８と同様になして粘度２４１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒色油性ボールペン用インキ組成物を得た。
【００３６】
以上、実施例１〜８、比較例１〜３で得られた油性インキ組成物を市販の油性ボールペン（ＢＰ１０７、ぺんてる（株）製、ペン先はステンレス製のボールホルダーにてとタングステンカーバイトを主成分とした超硬合金のボールを回転可能に抱持したボールペンチップ）と同様の筆記具に０．３ｇ充填し、試験サンプルとした。
但し、実施例６〜８及び比較例２〜３は、筆記する場合、上記サンプルのリフィル後端に圧力機を取り付け、大気圧に対して差圧が５０ＫＰａで加圧している状態で筆記できるように工夫改造して、実施した。
試験項目としては、インキ漏れ試験を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
インキ漏れ試験
実施例１〜８及び比較例１〜３のインキを充填したサンプルをキャップ外し、試し書きをしてカスレないことを確認し後、ペン先のインキを拭き取り、キャップをしないで、ペン先の露出したボールが他の何者にも触れない状態で下向きにして室温にて１２時間放置後、各々のサンプルのペン先を目視でインキ漏れ状態を確認する。漏れたインキの量の評価をするため、ペン先部に付着した漏れたインキをマイクロスライドガラスＳ−７２２４（松浪硝子工業（株）製）の中央部にこすりつけて、その上に同ガラスを同方向に静かに載せ、２分間放置する。自重で円状に広がったインキの最大直径とそれと直角方向の直径を測定する。そして、各々の直径を乗じた値を、漏れたインキ量の代用とした。
但し、実施例６〜８及び比較例２〜３は、リフィル後端に圧力機を取り付け、大気圧に対して差圧が５０ＫＰａで加圧している状態で下向け室内放置した。
【００３８】
【表１】
2006124511.tif 000002