(57)【要約】【課題】  より高速化されたプリンターにおいても、カブリが発生せず、ネガゴースト抑制・低温定着性、耐オフセット性に優れるトナーを提供することにある。【解決手段】  結着樹脂、磁性体を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー中には、結着樹脂とは別に、ＤＳＣで測定される融点が６０〜１００℃、数平均分子量が１０００〜７０００であるポリエステル樹脂Ａを２質量％〜５０質量％含むことを特徴とし、かつ該トナー粒子のフロー式粒子像測定装置で計測される円相当径３μｍ以上４００μｍ以下のトナー粒子における平均円形度が０．９３５以上０．９７０未満であり、該トナー粒子の走査型プローブ顕微鏡で測定される平均面粗さが５．０ｎｍ以上３５．０ｎｍ未満であることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、磁性体を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー中には、結着樹脂とは別に、ＤＳＣで測定される融点が６０〜１００℃、数平均分子量が１０００〜７０００であるポリエステル樹脂Ａを２質量％〜５０質量％含むことを特徴とし、かつ該トナー粒子のフロー式粒子像測定装置で計測される円相当径３μｍ以上４００μｍ以下のトナー粒子における平均円形度が０．９３５以上０．９７０未満であり、該トナー粒子の走査型プローブ顕微鏡で測定される平均面粗さが５．０ｎｍ以上３５．０ｎｍ未満であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該トナー粒子が、構成材料を混合した後に、熱混練機を用いて混練し、冷却固化後粗粉砕を行った後に微粉砕した後に、表面改質装置を用いてトナー粒子表面の表面改質及び微粉除去を同時に行うことによって得られたものであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナー粒子の走査型プローブ顕微鏡で測定される最大高低差が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該トナー粒子の走査型プローブ顕微鏡で測定される、トナー粒子の表面の１μｍ四方のエリアを測定した時の表面積が１．０３×１０6ｎｍ2以上１．３３×１０6ｎｍ2未満であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真，静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナー及びトナージェットに使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法を用いた機器は、オリジナル原稿を複写するための複写機以外にも、コンピューターの出力用のプリンター、ファクシミリなどにも使われ始めた。そのため、より小型、より軽量、より高速、より高信頼性が厳しく追及されており、機械は様々な点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、トナーに要求される性能はより高度になり、トナーの性能向上が達成できなければより優れた機械が成り立たなくなってきている。
【０００３】
特に、省エネルギー、オフィスの省スペース化といった点において、プリンターなどの機械はより小型化が求められている。その時に、トナーを収納する容器も必然的に小型化が求められており、少量で多数枚のプリントアウトが可能な、すなわち同じ画像のプリントアウトをより少量のトナーで賄えるような、低消費量のトナーが求められている。
【０００４】
特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４に、噴霧造粒法、溶液溶解法、重合法といった製造方法によってトナーの形状を球形に近づける技術が開示されている。しかし、これらの技術はいずれもトナー製造に大掛かりな設備が必要となり、生産効率の点において好ましくないばかりでなく、トナーの消費量を十分に低減させるには至っていない。
【０００５】
特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８に、粉砕法で製造されたトナーを熱的あるいは機械的衝撃により粒子の形状及び表面性を改質する技術が開示されている。しかし、これらの方法でトナーの形状を改質しても、トナーの消費量を低減するには十分とは言えず、また、現像性の低下などの弊害をもたらす場合があった。
【０００６】
また、トナー像を紙等のシートに定着させる方法としては、熱ローラーによって定着させる熱ローラー法が以前は用いられてきた。しかし、定着時・待機時にローラーを熱する電源にかかる電気量は、プリンタ使用時の電気量の多くを占める。そのため、省エネルギーという観点からは、定着システムとして、定着フィルムと加圧ローラーを使用し、ニップ部分のみ加熱するフィルム定着オンデマンド法が低速機から高速機までの広い範囲で最近多く採用されてきている。この定着器においては、熱する部分が少ないため、プリンタ電源オンから、ファーストプリントタイムまでの時間が短いという利点がある。
【０００７】
しかし、このような定着システムにおいては、熱ローラーよりも加圧力が低く、ニップ部分のみしか加熱されず、また加圧ローラーの温度も熱ローラー定着器より低いため、同じトナーを使用してもフィルム定着法は熱ローラー定着法より定着性に不利な場合が多い。
【０００８】
そのため、オンデマンド定着器を搭載したプリンタ本体がより高速化に対応した場合、トナーとしては劇的に低温定着性能を向上させる必要がある。
【０００９】
低温定着を向上させる一つの方法として、樹脂の分子量を下げる方法が報告されている。分子量分布を広げる方法としては、ビニル系樹脂では、ビニル架橋剤を使用する方法（特許文献９）や、分子量分布において、高分子部分と低分子部分に２つのピークを有する方法（特許文献１０・１１）がある。しかし、このように、架橋構造にしたバインダーや単に高分子量と低分子量からなるバインダーでは、低温定着性を伸ばすと、耐高温オフセット性が悪化する、又はその反対など両者のバランスを取るのが難しいという問題がある。
【００１０】
また、定着に効果のある樹脂としてはポリエステルが用いられている。ポリエステルは本質的に定着性が良く、非接触定着方式においても十分に定着されるが、耐高温オフセット性を向上させるために、分子量、多価カルボン酸の使用などに関しての検討・出願は多いものの、十分な定着性と耐オフセット性を両立させるものはない。
【００１１】
そこで、定着性に優れたポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂を混合して用いる次のような試みがなされている。
【００１２】
ポリエステルとスチレンアクリルを混合する方法（特許文献１２）、ポリエステルとスチレンアクリルを化学的に結合させる方法、不飽和ポリエステルにビニル系モノマーなどを共重合する方法（特許文献１３）、ポリエステル存在下で反応性ポリエステルとビニルモノマーを共重合させる方法（特許文献１４）などが挙げられる。
【００１３】
しかし、ポリエステルとスチレンアクリルは本来相溶性が悪く単に機械的に混合を行う場合、混合比率によってはトナー化の時の顔料や離型剤の分散性が悪化し、帯電性が不均一となるため、スリーブゴースト等の弊害が生じる。
【００１４】
また、他の方法として、トナー粒子中に低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンの如き離型剤を添加する方法が提案されている。しかし、充分な効果を出すためにこのような添加剤を単体で多量に加えると、フェーディング、感光体へのフィルミングや、キャリアや現像スリーブの如きトナー担持体の表面を汚染し画像の劣化の原因となるうえ、耐高温オフセット性も悪化するという問題があった。また、特許文献１５・特許文献１６をはじめとしてガラス転移温度が室温程度に低く、かつ融点を有するというポリエステル樹脂の報告がある（報告では結晶性ポリエステルとの記載）。
【００１５】
また、融点を有するポリエステルとポリオレフィン等の離型剤を組合わせてより低温定着性を向上させようという試みがある（特許文献１７・特許文献１８・特許文献１９・特許文献２０・特許文献２１・特許文献２２）。このような組み合わせにおいては、低温定着性にある程度効果が見られるが、高速機においての現像性や、環境安定性においてはまだまだ改良すべき点があった。
【００１６】
また、特許文献２３には、融点が５０〜１２０℃、１５０℃での溶融粘度が５〜１０００センチポイズ、水酸基価が５以下、酸価が２０以下であるポリエステル樹脂と、ガラス転移温度が５０〜１００℃の結着樹脂からなるトナーが挙げられている。このトナーの場合、低温定着性に効果はあるものの、高温高湿下などでの長期耐久性や、現像安定性などに欠けるという問題があった。
【００１７】
【特許文献１】特開平３−８４５５８号公報
【特許文献２】特開平３−２２９２６８号公報
【特許文献３】特開平４−１７６６号公報
【特許文献４】特開平４−１０２８６２号公報
【特許文献５】特開平２−８７１５７号公報
【特許文献６】特開平１０−９７０９５号公報
【特許文献７】特開平１１−１４９１７６号公報
【特許文献８】特開平１１−２０２５５７号公報
【特許文献９】特開昭６１−２１５５５８号公報
【特許文献１０】特公昭６３−３２１８０号公報
【特許文献１１】特公昭６３−３２３８２号公報
【特許文献１２】特開平２−１６１４６４号公報
【特許文献１３】特開平２−５０７３号公報
【特許文献１４】特開平２−２９６６４号公報
【特許文献１５】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献１６】特開２００２−３１８４７１号公報
【特許文献１７】特開平５−４４０３０号公報
【特許文献１８】特開２００１−２２２１３８号公報
【特許文献１９】特開２００２−３５１１３７号公報
【特許文献２０】特開２００３−５７８７５号公報
【特許文献２１】特開２００３−１７６３３９号公報
【特許文献２２】特開２００３−１７７５７４号公報
【特許文献２３】特開平１１−２４９３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、より高速化されたプリンターにおいても、カブリが発生せず、ネガゴースト抑制・低温定着性、耐オフセット性に優れるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、結着樹脂、磁性体を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー中には、結着樹脂とは別に、ＤＳＣで測定されるかつ融点が６０〜１００℃、数平均分子量が１０００〜７０００であるポリエステル樹脂Ａを２質量％〜５０質量％含むことを特徴とし、かつ該トナー粒子のフロー式粒子像測定装置で計測される円相当径３μｍ以上４００μｍ以下のトナー粒子における平均円形度が０．９３５以上０．９７０未満であり、該トナー粒子の走査型プローブ顕微鏡で測定される平均面粗さが５．０ｎｍ以上３５．０ｎｍ未満であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、トナーの消費量を低減し、且つ高温高湿、低温低湿のような厳しい環境下における高速現像においても長期の使用において高い現像性を維持し、且つスリーブゴーストを発生せず、カブリ抑制が良好で、低温定着性と耐高温オフセット性に優れたトナーを実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に記載の、ＤＳＣで測定される融点が６０〜１００℃であり、ＴＨＦ可溶成分における数平均分子量が１０００〜７０００であるポリエステル樹脂Ａを２質量％〜５０質量％含むことを特徴とし、かつ該トナー粒子のフロー式粒子像測定装置で計測される円相当径３μｍ以上４００μｍ以下のトナー粒子における平均円形度が０．９３５以上０．９７０未満であり、該トナー粒子の走査型プローブ顕微鏡で測定される平均面粗さが５．０ｎｍ以上３５．０ｎｍ未満であることを特徴とするトナーを用いれば、高速の現像器においても現像性と定着性を両立することを見出した。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂Ａと、一般的にメインバインダーとして用いられるポリエステル樹脂との相違点は、ＤＳＣ測定で区別することができる。一般のポリエステル樹脂の場合、低温から高温への昇温過程において、一回目の昇温ではガラス転移温度付近に、粉体が溶解するときの吸熱ピークのようなピーク（ポリマーのエンタルピー緩和によるものと思われる）とベースラインの変化が見られるが、２回目に同じように昇温させる時は、サンプルの熱履歴が除かれているため、同じ部分にガラス転移点のベースライン変化のみ見られる。そのため、通常トナーや樹脂をＤＳＣ測定する場合は一回目の昇温で試料の熱履歴を取り除き、２回目の昇温過程でのピーク変化から、ガラス転移点を求める。一方、本発明のポリエステル樹脂Ａは一回目の昇温過程と２回目の昇温過程には、ベースラインの変化は無く、ほぼ同じ温度で吸熱ピークのみが存在する。この場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）が観察されず、融点のみが存在するため、メインバインダーに用いられるポリエステル樹脂とは異なるものとして区別することができる。
【００２３】
本発明に記載のポリエステル樹脂Ａは、ＤＳＣ測定において、６０℃〜１００℃に融点を有していることを特徴とする。このようなポリエステル樹脂を含有することによって、ポリエステル樹脂の融点でトナーを均一に可塑化することが可能となる。つまり、ある温度においてトナー全体を瞬時に軟化することが可能となるため、トナーの低温定着性を格段に改良することができる。
【００２４】
また、ＤＳＣで測定される融点ピークの温度は融点が６０〜１００℃であることが好ましく、更には６５〜９５であることが好ましい。融点が６０℃未満の場合、低温でトナーを可塑化するため、環境安定性や低温オフセットが悪化する。また融点が１００℃よりも大きい場合、低温定着性への効果が少ない上、トナー製造時の分散性が悪化するため好ましくない。
【００２５】
本発明のトナーには、ポリエステル樹脂Ａを２〜５０質量％含有することを特徴とする。この範囲でポリエステル樹脂Ａを含むことで、他の材料との分散性を良好に保ちながら、帯電性・定着性を満足させることができる。２質量％未満の場合、低温定着性への効果が少なくなる。また５０質量％を超える場合、他の材料との分散性を良好に保つことが難しくなる上、トナー製造工程において、粉砕性も悪化する。
【００２６】
本発明のトナーのガラス転移温度・融点ピークの測定方法を以下に示す。
【００２７】
本発明において、ポリエステル樹脂Ａの融点は示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）、または、ＤＳＣ−ＴＡ（セイコーインスツルメンツ）を用い、下記の条件にて測定することができる。
【００２８】
ポリエステル樹脂Ａの融点の測定方法
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して測定する。
試料：０．５〜２ｍｇ、好ましくは１ｍｇ
測定法：試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。
温度曲線：昇温Ｉ（２０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ（１８０℃〜１０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（１０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
上記温度曲線において昇温ＩＩで測定される吸熱ピーク温度を融点とする。
【００２９】
また、このポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１０００〜７０００と、離型剤などと比較してかなり高い分子量であるため、トナー全体が軟化した際にも適度な弾性を持ち合わせることが可能となる。その結果、耐高温オフセット性や耐低温オフセット性に優れたトナーを得ることができる。
【００３０】
本発明に記載のポリエステル樹脂Ａの分子量Ｍｎが１０００〜７０００、好ましくは２０００〜６０００である。ポリエステル樹脂Ａの数平均分子量が１０００未満の場合、低分子量成分が多く存在するため、６０℃以上の融点を持つことが難しく、またトナー全体の可塑化効果が大きく、耐高温オフセット性が悪化する。また、数平均分子量が７０００よりも大きい場合は、目的の融点で融解することが難しく、低温定着性への効果は期待できない。
【００３１】
本発明に記載のポリエステル樹脂Ａの数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜７０００である場合、低温定着性と耐高温オフセット性の両立ができ、また、トナー化時の分散状態が良く、粉砕性も良好である。
【００３２】
本発明において、結着樹脂の、ＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。
【００３３】
試料をＴＨＦに入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への試料の放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンス  ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの測定試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料のＴＨＦ溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良い。たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨXL），Ｇ２０００Ｈ（ＨXL），Ｇ３０００Ｈ（ＨXL），Ｇ４０００Ｈ（ＨXL），Ｇ５０００Ｈ（ＨXL），Ｇ６０００Ｈ（ＨXL），Ｇ７０００Ｈ（ＨXL），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【００３４】
本発明に関するポリエステル樹脂（Ａ）は、α，ωーアルカンジオールとジカルボン酸類（２塩基酸、無水物、低級エステル化物）と必要により３価以上のポリカルボン酸類および／または３価以上のアルコール類を重縮合することにより得られる。末端カルボン酸を封止するため、あるいは分子量の調整や反応の制御を目的として、モノアルコールを併用することもできる。α，ω−アルカンジオールとしては炭素数２〜２０のアルカンジオールであり、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。
【００３５】
３価以上のアルコール類の具体例としては、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロールなどが挙げられる。モノアルコールの具体例としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどが挙げられる。
【００３６】
上記以外にアルコールに含まれていても良い２価以上のアルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物などが挙げられる。
【００３７】
ジカルボン酸の具体例としては、（１）炭素数２〜２０の脂肪族カルボン酸類（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、イコサン２酸、トリメリット酸）、（２）炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（テレフタール酸、イソフタール酸、フタール酸）、（３）炭素数８〜２０の脂環式ジカルボン酸（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３シクロヘキサンジカルボン酸）など、およびこれらの酸の無水物、低級アルキル（メチル、エチル）エステルなどが挙げられる。３価以上のカルボン酸及びポリカルボン酸類の具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸並びにこれらの無水物や低級アルキル（メチル、ブチルなど）エステルが挙げられる。
【００３８】
本発明の、融点を有するポリエステル樹脂Ａを含有したトナーを用い、かつ、径３μｍ以上４００μｍ以下のトナー粒子における平均円形度が０．９３５以上０．９７０未満であり、該トナー粒子の走査型プローブ顕微鏡で測定される平均面粗さが５．０ｎｍ以上３５．０ｎｍ未満であることで、高速機における長期画像安定性と低温定着性を両立させるだけでなく、ポリエステル樹脂を混合することによる高温高湿下の濃度の立ち上がりが遅いという問題も、円形度とトナーの表面粗さを本発明の範囲にすることで、高温高湿下においても耐久初期から濃度の立ち上がりが良好なトナーを得る事ができる。
【００３９】
本発明のトナー粒子は、粒径３μｍ以上のトナー粒子において、平均円形度が０．９３５以上０．９７０未満、より好ましくは０．９３５以上０．９６０未満、より好ましくは０．９４０以上０．９５５未満であることにより、画像面積あたりのトナーの消費量を低減することができる。トナー粒子の円形度が高くなると、トナーの流動性が増すので個々のトナーが自由に動きやすくなる。紙などの転写材上に現像されたトナーは、円形度が高いトナーほど一つ一つのトナー単位で現像される確率が高くなるため、転写材上での画像高さが低くなり、トナーの消費量を低減することができる。この時に、トナー粒子の円形度が十分に高くないと、トナーは凝集体としての挙動を示しやすくなり、凝集体として転写材上に現像されやすくなる。そのような画像は転写材からの画像高さが高くなり、同じ面積を現像する場合において流動性の優れたトナーよりも多くのトナーが現像されてしまい、トナーの消費量が増加する。また、円形度の高いトナー粒子からなるトナーは現像された画像においてより密な状態をとりやすい。その結果、転写材に対するトナーの隠蔽率が高くなり、少ないトナー量でも十分な画像濃度を得ることができる。平均円形度が０．９３５未満だと、現像された画像の高さが高くなり、トナーの消費量が増加する。また、トナー間の空隙が増え、現像された画像上においても十分な隠蔽率が得られないため、必要な画像濃度を得るためにはより多くのトナー量を必要とし、結果的にトナー消費量を増加させてしまう。平均円形度が０．９７０以上だと、現像スリーブ上にトナーが過剰に供給されることによってスリーブ上に不均一にトナーがコートされてしまい、結果としてブロッチが発生する。
【００４０】
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではシスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて２３℃，６０％ＲＨの環境下で測定を行い、円相当径０．６０μｍ〜４００μｍの範囲内の粒子を測定し、そこで測定された粒子の円形度を下式（１）により求め、更に円相当径３μｍ以上４００μｍ以下の粒子において、円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ          （１）
〔式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子投影像の周囲長を示す。〕
【００４１】
本発明に用いている円形度はトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出にあたって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度の値と、各粒子の円形度の総和を用いる算出式によって算出される平均円形度の誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度であり、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、各粒子の円形度の総和を用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、シースフローの薄層化（７μｍ→４μｍに）及び処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）することによりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な捕捉を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状及び粒度分布を測定する必要がある場合には、より正確に形状及び粒度分布に関する情報が得られるＦＰＩＡ２１００の方が有用である。
【００４２】
具体的な測定方法としては、予め容器中の不純物を除去した水２００〜３００ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波発振器で２分間分散し、分散液濃度を０．２〜１．０万個／μｌとして粒子の円形度分布を測定する。超音波発振器としては、例えば以下の装置を使用し、以下の分散条件を用いる。
ＵＨ−１５０（株式会社エス・エム・テー社製）
ＯＵＴＰＵＴ  レベル：５
コンスタントモード
【００４３】
測定の概略は、以下の通りである。
【００４４】
試料分散液は、フラットで扁平なフローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
【００４５】
また、本発明のトナーは前述したとおり平均円形度が高いために、トナーがより密に詰まった状態を取りやすいために、現像スリーブ上により厚くトナーがコートされ、結果的にスリーブ上のトナー層の上層と下層で帯電量が異なり、連続して広い面積の画像を現像した時に先端の画像濃度よりもスリーブ２周目以降の画像の方が画像濃度が低下してしまう、所謂スリーブネガゴーストを発生する場合がある。また、本発明においては、トナー粒子の平均面粗さが５．０ｎｍ以上３５．０ｎｍ未満、好ましくは８．０ｎｍ以上３０．０ｎｍ未満、より好ましくは１０．０ｎｍ以上２５．０ｎｍ未満であることを特徴とする。トナー粒子が適度な表面粗さを有していることにより、トナー間に適度な空隙が生まれ、トナーの流動性を向上させることができ、より良好な現像性をもたらすことができる。特に本発明の特徴とする円形度を有するトナー粒子において、前記平均面粗さを有していることにより優れた流動性をトナー粒子に付与することができる。また、本発明のトナー粒子において、３μｍ未満の超微粒子が少ない場合により良好な流動性をトナーに付与することができる。即ち、トナー粒子中に超微粒子が多く存在すると、トナー表面の凹部分に超微粒子が入り込み、見かけ上のトナー平均面粗さを小さくしてしまい、トナー粒子間の空隙が減り、トナーにより好ましい流動性を付与することを妨げてしまう場合がある。トナー粒子の平均面粗さが５．０ｎｍ未満だと、トナー自体の表面に凹凸性が無いため、トナー粒子間の空隙が少なくなり、トナーに十分な流動性が付与できず、フェーディングを生じて画像濃度が低下する。また、トナー粒子の平均面粗さが３５．０ｎｍ以上だと、特に低温低湿環境においては湿度が低いために、摩擦帯電時にトナー粒子の凸部のみに電荷が過剰に集中してしまい、地カブリや反転カブリなどが悪化してしまう。
【００４６】
また、トナー粒子の最大高低差が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ未満、好ましくは８０ｎｍ以上２２０ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満であることが好ましく、より良好な流動性をトナーに付与することができる。トナー粒子の最大高低差が５０ｎｍ未満だと、トナーに十分な流動性を付与できず、フェーディングを生じて画像濃度が低下する場合がある。トナー粒子の最大高低差が２５０ｎｍ以上だと、低温低湿環境においてカブリが悪化する。
【００４７】
また、トナー粒子の表面積が１．０３×１０6ｎｍ2以上１．３３×１０6ｎｍ2未満、好ましくは１．０５×１０6ｎｍ2以上１．３０×１０6ｎｍ2未満、より好ましくは１．０７×１０6ｎｍ2以上１．２８×１０6ｎｍ2未満であることが好ましく、より良好な流動性をトナー粒子に付与することができる。トナー粒子の表面積が１．０３×１０6ｎｍ2未満だと、トナーに十分な流動性を付与できず、フェーディングを生じて画像濃度が低下する場合がある。トナー粒子の表面積が１．３３×１０6ｎｍ2以上だと、低温低湿環境においてカブリが悪化する。
【００４８】
本発明において、トナー粒子の平均面粗さ、トナー粒子の最大高低差、トナー粒子の表面積は、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定される。以下に、測定方法の例を示す。
【００４９】
プローブステーション：ＳＰＩ３８００Ｎ（セイコーインスツルメンツ（株）製）
測定ユニット：ＳＰＡ４００
測定モード：ＤＦＭ（共振モード）形状像
カンチレバー：ＳＩ−ＤＦ４０Ｐ
解像度：Ｘデータ数  ２５６
Ｙデータ数  １２８
【００５０】
本発明においては、トナー粒子及びトナーの表面の１μｍ四方のエリアを測定する。測定するエリアは、走査型プローブ顕微鏡で測定されるトナー粒子及びトナー表面の、中央部の１μｍ四方のエリアとする。測定するトナー粒子及びトナーは、コールターカウンター法で測定される重量平均粒径（Ｄ4）に等しいトナー粒子及びトナーをランダムに選択して、そのトナー粒子及びトナーを測定する。測定されたデータは、２次補正を行う。異なるトナー粒子及びトナーを５個以上測定し、得られたデータの平均値を算出して、そのトナー粒子及びトナーの平均面粗さ、トナー粒子の最大高低差、表面積とする。
【００５１】
トナー粒子に外添剤が外添されているトナーにおいて、トナー粒子の表面を走査型プローブ顕微鏡を用いて測定する場合は外添剤を取り除く必要があり、具体的な方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
１）トナー４５ｍｇをサンプル瓶に入れ、メタノールを１０ｍｌ加える。
２）超音波洗浄機で１分間試料を分散させて外添剤を分離させる。
３）吸引ろ過（１０μｍメンブランフィルター）してトナー粒子と外添剤を分離する。磁性体を含むトナーの場合は、磁石をサンプル瓶の底にあててトナー粒子を固定して上澄み液だけ分離させても構わない。
４）上記２）、３）を計３回行い、得られたトナー粒子を真空乾燥機で室温で十分に乾燥させる。
【００５２】
外添剤を取り除いたトナー粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、外添剤がなくなっているのを確認した後、走査型プローブ顕微鏡でトナー粒子の表面観察をすることができる。外添剤が十分に取り除ききれていない場合には、外添剤が十分に取り除かれるまで２）、３）を繰り返し行った後に走査型プローブ顕微鏡でのトナー粒子の表面観察を行う。
【００５３】
２）、３）に代わる外添剤を取り除く他の方法としては、アルカリで外添剤を溶解させる方法が挙げられる。アルカリとしては水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００５４】
以下に各用語を説明する。
【００５５】
・平均面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳ  Ｂ０６０１で定義されている中心線平均粗さＲａを、測定面に対して適用できるよう三次元に拡張したもの。基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値で次式で表される。
【００５６】
【数１】
2006243593.tif 000002
【００５７】
Ｆ（Ｘ，Ｙ）：全測定データの示す面
Ｓ0  ：指定面が理想的にフラットであると仮定したときの面積
Ｚ0  ：指定面内のＺデータの平均値
【００５８】
指定面とは、本発明においては１μｍ四方の測定エリアを意味する。
【００５９】
・最大高低差（Ｐ−Ｖ）
指定面内におけるＺデータの最大値と最小値の差。
【００６０】
・表面積（Ｓ）
指定面の表面積。
【００６１】
次に、本発明の特徴とするトナー粒子を得るための好ましい方法として、表面改質工程を用いたトナー粒子製造方法について説明する。以下に、表面改質工程で使用される表面改質装置及び表面改質装置を利用したトナー粒子の製造方法について、図面を参照しながら具体的に説明する。
【００６２】
図１は、本発明に使用する表面改質装置の一例を示し、図２は図１において高速回転する回転子の上面図の一例を示す。
【００６３】
図１に示す表面改質装置では、ケーシング、冷却水或いは不凍液を通水できるジャケット（図示しない）、表面改質手段である、ケーシング内にあって中心回転軸に取り付けられた、上面に角型のディスク或いは円筒型のピン４０を複数個有し、高速で回転する円盤上の回転体である分散ローター３６、分散ローター３６の外周に一定間隔を保持して配置されている表面に多数の溝が設けられているライナー３４（尚、ライナー表面上の溝はなくても構わない）、更に、表面改質された原料を所定粒径に分級するための手段である分級ローター３１、更に、冷風を導入するための冷風導入口３５、被処理原料を導入するための原料供給口３３、更に、表面改質時間を自在に調整可能となるように、開閉可能なように設置された排出弁３８、処理後の粉体を排出するための粉体排出口３７、更に、分級手段である分級ローター３１と表面改質手段である分散ローター３６−ライナー３４との間の空間を、分級手段へ導入される前の第一の空間４１と、分級手段により微粉を分級除去された粒子を表面改質手段へ導入するための第二の空間４２に仕切る案内手段である円筒形のガイドリング３９とから構成されている。分散ローター３６とライナー３４との間隙部分が表面改質ゾーンであり、分級ローター３１及びローター周辺部分が分級ゾーンである。
【００６４】
尚、分級ローター３１の設置方向は図１に示したように縦型でも構わないし、横型でも構わない。また、分級ローター３１の個数は図１に示したように単体でも構わないし、複数でも構わない。
【００６５】
以上のように構成してなる表面改質装置では、排出弁３８を閉とした状態で原料供給口３３から原料トナー粒子を投入すると、投入された原料トナー粒子は、まずブロワー（図示しない）により吸引され、分級ローター３１で分級される。その際、分級された所定粒径以下の微粉は装置外へ連続的に排出除去され、所定粒径以上の粗粉は遠心力によりガイドリング３９の内周（第二の空間４２）に沿いながら分散ローター３６により発生する循環流にのり表面改質ゾーンへ導かれる。表面改質ゾーンに導かれた原料は分散ローター３６とライナー３４間で機械式衝撃力を受け、表面改質処理される。表面改質された表面改質粒子は、機内を通過する冷風にのって、ガイドリング３９の外周（第一の空間４１）に沿いながら分級ゾーンに導かれ、分級ローター３１により、再度微粉は機外へ排出され、粗粉は、循環流にのり、再度表面改質ゾーンに戻され、繰り返し表面改質作用を受ける。一定時間経過後、排出弁３８を開とし、排出口３７より表面改質粒子を回収する。
【００６６】
本発明においては、トナー粒子表面改質工程において、トナー粒子の表面改質と同時に微粉成分を除去できることを特徴とする。それにより、トナー粒子中に存在する超微粒子がトナー粒子表面に固着することがなく、所望の円形度、平均面粗さ及び超微粒子量を有するトナー粒子を効果的に得ることができる。表面改質と同時に微粉を除去することができない場合、表面改質後のトナー粒子中の超微粒子量が多く存在してしまう上に、トナー粒子表面改質工程において、機械的、熱的な影響により、適正な粒径を有するトナー粒子の表面に超微粒子成分が固着してしまう。その結果、トナー粒子の表面に、固着した微粉成分による突起が生成し、所望の円形度及び平均面粗さを有するトナー粒子が得られない。
【００６７】
本発明者が検討した結果、表面改質装置における表面改質時間（＝サイクルタイム）としては、５秒以上１８０秒以下、更に好ましくは１５秒以上１２０秒以下であることが好ましい。表面改質時間が５秒未満の場合、改質時間が短時間過ぎるため、表面改質トナー粒子が十分に得られない場合がある。また、改質時間が１８０秒を超えると、改質時間が長時間過ぎるため、表面改質時に発生する熱による機内融着の発生、及び処理能力の低下を招く場合がある。
【００６８】
更に、本発明のトナー粒子の製造方法においては、該表面改質装置内に導入する冷風温度Ｔ１を５℃以下とすることが好ましい。該表面改質装置内に導入する冷風温度Ｔ１を５℃以下、より好ましくは０℃以下、更に好ましくは−５℃以下とすることにより、表面改質時に発生する熱による機内融着を防止することができる。該表面改質装置内に導入する冷風温度Ｔ１が５℃を超えると、表面改質時に発生する熱による機内融着を起こす場合がある。
【００６９】
尚、該表面改質装置内に導入する冷風は、装置内の結露防止という面から、除湿したものであることが好ましい。除湿装置としては公知のものが使用できる。給気露点温度としては、−１５℃以下が好ましく、更には−２０℃以下が好ましい。
【００７０】
更に、本発明のトナー粒子の製造方法においては、該表面改質装置内は、機内冷却用のジャケットを具備しており、該ジャケットに冷媒（好ましくは冷却水、更に好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を通しながら表面改質処理することが好ましい。該ジャケットによる機内冷却により、トナー粒子表面改質時における熱による機内融着を防止することができる。
【００７１】
尚、表面改質装置の該ジャケット内に通す冷媒の温度は５℃以下とすることが好ましい。表面改質装置内の該ジャケット内に通す冷媒の温度を５℃以下、より好ましくは０℃以下、更に好ましくは−５℃以下とすることにより、表面改質時に発生する熱による機内融着を防止することができる。該ジャケット内に導入する冷媒の温度が５℃を超えると、表面改質時に発生する熱による機内融着を起こす場合がある。
【００７２】
更に、本発明のトナー粒子の製造方法においては、該表面改質装置内の分級ローター後方の温度Ｔ２を６０℃以下とすることが好ましい。該表面改質装置内の分級ローター後方の温度Ｔ２を６０℃以下、好ましくは５０℃以下とすることにより、表面改質時に発生する熱による機内融着を防止することができる。該表面改質装置内の分級ローター後方の温度Ｔ２が６０℃を超えると、表面改質ゾーンにおいては、それ以上の温度が影響するため、表面改質時に発生する熱による機内融着を起こす場合がある。
【００７３】
更に、本発明のトナー粒子の製造方法においては、表面改質装置内の該分散ローターとライナーとの間の最小間隔が０．５ｍｍ乃至１５．０ｍｍとすることが好ましく、更には１．０ｍｍ乃至１０．０ｍｍとすることが好ましい。また、該分散ローターの回転周速は７５ｍ／ｓｅｃ乃至２００ｍ／ｓｅｃとすることが好ましく、更には、８５ｍ／ｓｅｃ乃至１８０ｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。更に、表面改質装置内の該分散ローター上面に設置されている角型のディスク或いは円筒形のピンの上部と、該円筒型のガイドリングの下部との間の最小間隔が２．０ｍｍ乃至５０．０ｍｍとすることが好ましく、更には、５．０ｍｍ乃至４５．０ｍｍとすることが好ましい。
【００７４】
本発明において、該表面改質装置内の分散ローター及びライナーの粉砕面は耐摩耗処理されていることがトナー粒子の生産性上好ましい。尚、耐摩耗処理方法は何ら限定されるものではない。また、該表面改質装置内の分散ローター及びライナーの刃形状に関しても、何ら限定されるものではない。
【００７５】
本発明のトナー粒子製造方法としては、あらかじめ所望の粒径付近に微粒子化された原料トナー粒子を、気流式分級機を用いて微粉及び粗粉をある程度除去した上で、表面改質装置によってトナー粒子の表面改質及び超微粉成分の除去を行うことが好ましい。あらかじめ微粉を除去しておくことにより、表面改質装置内でのトナー粒子の分散が良好になる。特に、トナー粒子中の微粉成分は、比表面積が大きく、他の大きなトナー粒子と比較して相対的に帯電量が高いために他のトナー粒子からの分離がされにくく、分級ローターで適正に超微粉成分が分級されない場合があるが、あらかじめトナー粒子中の微粉成分を除去しておくことによって、表面改質装置内で個々のトナー粒子が分散しやすくなり、超微粉成分が適正に分級ローターによって分級され、所望の粒度分布を有するトナー粒子を得ることができる。気流式分級機によって微粉を除去されたトナーは、コールターカウンター法を用いて測定される粒度分布において、４μｍ未満のトナー粒子の個数平均分布の累積値が１０％以上５０％未満、好ましくは１５％以上４５％未満、より好ましくは１５％以上４０％未満であることが好ましく、本発明の表面改質装置によって効果的に超微粉成分を除去することができる。本発明で用いられる気流式分級機としては、エルボージェット（日鉄工業社製）等があげられる。
【００７６】
また、本発明のトナー粒子は平均円形度が０．９３５以上０．９７０未満であり、トナーとしたときの流動性に優れる。このように流動性が良く、且つ帯電量分布がシャープであるトナーは、トナー容器内でトナーが均一且つ高い帯電性を有することができ、長期の使用においても良好且つ安定した画像濃度を得ることができる。特に高温高湿環境下のようなトナーが凝集して流動性が悪化したり、また、帯電量が低下しやすい環境下において特に有効に作用する。
【００７７】
本発明に使用される結着樹脂の種類としては、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂又は石油系樹脂が挙げられる。
【００７８】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、ビニルトルエンの如きスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルの如きメタクリル酸エステル；マレイン酸；マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸エステル；アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテルが挙げられる。これらのビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【００７９】
本発明で使用する結着樹脂は、保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃である。Ｔｇが４５℃より低いと高温雰囲気下でのトナーの劣化や定着時でのオフセットの原因となりやすい。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。
【００８０】
Ｔｇの測定方法は、ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ−１０００を用いて、ＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。定義は次のように定める。
【００８１】
・ガラス転移点（Ｔｇ）
昇温時のＤＳＣ曲線において比熱変化の現われる前後のベースラインの中間点を結ぶ線とＤＳＣ曲線の交点の温度。
【００８２】
また、結着樹脂のピーク分子量は３０００〜３００００、好ましくは５０００〜２５０００、より好ましくは８０００〜２００００であることが好ましく、これによりトナー粒子に適度な硬さを有するようになり、トナー粒子の表面改質を行いやすくなる。
【００８３】
本発明において、結着樹脂の、ＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は、ポリエステル樹脂Ａと同じ手法を用いて測定される。
【００８４】
本発明の結着樹脂の重合法としては、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【００８５】
本発明に用いられる結着樹脂は、以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【００８６】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイドの１分子内に２つ以上のパーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤；及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤から選択される。
【００８７】
これらの内、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【００８８】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【００８９】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドの如き有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物が挙げられる。
【００９０】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【００９１】
これらの重合開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５〜２質量部で用いるのが好ましい。
【００９２】
結着樹脂は架橋性モノマーで架橋されていることも好ましい。
【００９３】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
【００９４】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．００００１〜１質量部、好ましくは０．００１〜０．０５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００９５】
結着樹脂組成物を製造する方法として、溶液重合法により高分子量重合体と低分子量重合体を別々に合成した後にこれらを溶液状態で混合し、次いで脱溶剤する溶液ブレンド法、また、押出機等により溶融混練するドライブレンド法、溶液重合法等により得られた低分子量重合体を溶解した高分子量重合体を構成するモノマーに溶解し、懸濁重合を行い、洗浄・乾燥し、樹脂組成物を得る二段階重合法等が挙げられる。但し、ドライブレンド法では、均一な分散・相溶の点で改善すべき点がある。二段階重合法だと均一な分散性等に利点が多いが、低分子量分を高分子量分以上に増量することができ、分子量の大きい高分子量重合体の合成ができ、不必要な低分子量重合体が副生成するという問題が少ないことから、溶液ブレンド法が最も好適である。また、低分子量重合体成分に所定の酸価を導入する場合には、水系媒体を使用する重合法に比べて酸価の設定が容易である溶液重合が好ましい。
【００９６】
本発明で、結着樹脂として用いられるポリエステル樹脂の組成の例を以下に示す。
【００９７】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００９８】
【化１】
2006243593.tif 000003
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
式（Ｂ）で示されるジオール類；
【００９９】
【化２】
2006243593.tif 000004
【０１００】
２価の酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、又は低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸もしくはアルキルコハク酸、又はその無水物、又は低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物、又は低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１０１】
また、架橋成分として働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【０１０２】
３価以上の多価アルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１０３】
また、本発明における三価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−シカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式
【０１０４】
【化３】
2006243593.tif 000005
（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基である。）
で表わされるテトラカルボン酸、及びこれらの無水物、又は低級アルキルエステルの如き多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１０５】
アルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１０６】
また三価以上の多価の成分は、全成分中の５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。該ポリエステル樹脂も通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【０１０７】
本発明のトナーには、荷電制御剤を含有させることが好ましい。
【０１０８】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記化合物が挙げられる。
【０１０９】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類などがある。
【０１１０】
中でも、下記一般式（１）で表わされるアゾ系金属錯体が好ましい。
【０１１１】
【化４】
2006243593.tif 000006
【０１１２】
特に中心金属としてはＦｅが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基又はアニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属、アンモニウム又は脂肪族アンモニウムが好ましい。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【０１１３】
あるいは次の一般式（２）に示した塩基性有機酸金属錯体も負帯電性を与える荷電制御剤として好ましい。
【０１１４】
【化５】
2006243593.tif 000007
【０１１５】
特に中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｎ又はＡｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。
【０１１６】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の化合物がある。
【０１１７】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
【０１１８】
また一般式（３）
【０１１９】
【化６】
2006243593.tif 000008
で表わされるモノマーの単重合体：前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０１２０】
特に下記一般式（４）で表わされる化合物が本発明の正荷電制御剤として好ましい。
【０１２１】
【化７】
2006243593.tif 000009
【０１２２】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法とトナー粒子の外部に外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１２３】
本発明のトナーはワックスを含有してもよい。本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えばパラフィンワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体、カルナバワックスおよびその誘導体などである。誘導体には酸化物やビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。
【０１２４】
本発明のトナーにおいては、これらのワックス総含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１５質量部で用いられ、好ましくは０．５〜１２質量部で用いるのが効果的である。
【０１２５】
これらのワックスは、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定される融点が６０℃以上１２０℃未満、好ましくは６５℃以上１１０℃未満であることが好ましい。トナー粒子中にこのような融点を有するワックスは適度な硬さを有しており、トナー粒子の表面改質工程において所望の円形度、粒度分布、表面面粗さを有するトナー粒子を効果的に得ることができる。ワックスの融点が６５℃未満の場合、トナーの保存性が悪化する場合がある。ワックスの融点が１１０℃を超えると、トナー粒子が硬くなりすぎて表面改質されたトナーの生産性が悪化する場合がある。
【０１２６】
ワックスは２種以上の併用も可能であり、その場合も、上記範囲の融点を有することが好ましい。
【０１２７】
＜ワックスの融点の測定方法＞
試料：０．５〜２ｍｇ、好ましくは１ｍｇ
測定法：試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。
温度曲線：昇温Ｉ（２０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ（１８０℃〜１０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（１０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
上記温度曲線において昇温ＩＩで測定される吸熱ピーク温度を融点とする。
【０１２８】
本発明のトナーは磁性体を含有する。磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。トナーに使用される磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。
【０１２９】
これらの磁性体は個数平均粒径が０．０５〜１．０μｍが好ましく、更には０．１〜０．５μｍのものが好ましい。磁性体はＢＥＴ比表面積が２〜４０ｍ2／ｇ（より好ましくは４〜２０ｍ2／ｇ）のものが好ましく用いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状のものが用いられる。磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（より好ましくは７０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化が１〜１００Ａｍ2／ｋｇ（より好ましくは２〜２０Ａｍ2／ｋｇ）、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ（より好ましくは２〜１５ｋＡ／ｍ）であるものが好ましく用いられる。これらの磁性体は結着樹脂１００質量部に対し、２０〜２００質量部で用いられる。好ましくは４０〜１５０質量部で用いられる。
【０１３０】
個数平均径は、透過電子顕微鏡等により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。磁性体の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定することができる。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することができる。
【０１３１】
本発明のトナーに使用し得るその他の着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等が挙げられる。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が良い。染料としては、アゾ系染料、アントラキノン染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が挙げられる。染料は結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【０１３２】
本発明のトナー粒子には、無機微粉体または疎水性無機微粉体が外添されることが好ましい。例えば、シリカ微粉末、酸化チタン微粉末又はそれらの疎水化物が挙げられる。それらは、単独あるいは併用して用いることが好ましい。
【０１３３】
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び、水ガラス等から製造される湿式シリカの両方が挙げられる。表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。
【０１３４】
さらにシリカ微粉体は疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシラン化合物で処理した後、あるいはシラン化合物で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【０１３５】
疎水化処理に使用されるシラン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【０１３６】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００ｍｍ2／ｓのものが用いられる。例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが好ましい。
【０１３７】
シリコーンオイル処理の方法は、シラン化合物で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作製しても良い。
【０１３８】
シリカ微粉体の好ましい疎水化処理として、ヘキサメチルジシラザンで処理し、次いでシリコーンオイルで処理することにより調製する方法が挙げられる。
【０１３９】
上記のようにシリカ微粉体をシラン化合物で処理し、後にオイル処理することが疎水化度を効果的に上げることができ、好ましい。
【０１４０】
上記シリカ微粉体における疎水化処理、更には、オイル処理を酸化チタン微粉体に施したものも、シリカ系同様に好ましい。
【０１４１】
本発明のトナー粒子には、必要に応じてシリカ微粉体又は酸化チタン微粉体以外の添加剤を外添してもよい。
【０１４２】
例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【０１４３】
樹脂微粒子としては、その平均粒径が０．０３〜１．０μｍのものが好ましい。その樹脂を構成する重合性単量体としては、スチレン；ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−メトキシスチレン，ｐ−エチルスチレン誘導体；アクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸イソブチル，アクリル酸ｎ−プロピル，アクリル酸ｎ−オクチル，アクリル酸ドデシル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ステアリル，アクリル酸２−クロルエチル，アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸イソブチル，メタクリル酸ｎ−オクチル，メタクリル酸ドデシル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ステアリル，メタクリル酸フェニル，メタクリル酸ジメチルアミノエチル，メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル；アクリロニトリル，メタクリロニトリル，アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
【０１４４】
重合法としては、懸濁重合、乳化重合、ソープフリー重合が挙げられる。より好ましくは、ソープフリー重合によって得られる粒子が良い。
【０１４５】
その他の微粒子としては、ポリ弗化エチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤（中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい）；酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤（中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい）；酸化チタン、酸化アルミニウムの如き流動性付与剤（中でも特に疎水性のものが好ましい）；ケーキング防止剤；カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性付与剤が挙げられる。さらに、トナーと逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いても良い。
【０１４６】
トナーと混合される樹脂微粒子または無機微粉体または疎水性無機微粉体は、トナー１００質量部に対して０．０１〜５質量部（好ましくは０．０１〜３質量部）使用するのが良い。
【０１４７】
本発明のトナーは、好ましくは重量平均粒径を２．５〜１０．０μｍ、好ましくは５．０〜９．０μｍ、より好ましくは６．０〜８．０μｍとした場合に十分な効果が発揮され、好ましい。
【０１４８】
トナーの重量平均粒径及び粒度分布はコールターカウンター法を用いて行うが、例えばコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることが可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナー粒子の体積・個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０１４９】
本発明のトナーは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができる。二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものが使用可能である。具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化物で形成される平均粒径２０〜３００μｍの粒子がキャリア粒子として使用される。
【０１５０】
キャリア粒子の表面は、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き物質を付着または被覆されているものが好ましい。
【０１５１】
本発明に係るトナーを作製するには、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロール，ニーダー，エクストルーダーの如き熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後粗粉砕を行った後に微粉砕、分級を行った後に表面改質装置を用いてトナー粒子の表面改質を行う方法が好ましい。さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合し、本発明に係るトナーを製造することができる。
【０１５２】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられる。粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）が挙げられる。分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボフレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられる。粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所製）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【実施例】
【０１５３】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【０１５４】
＜ポリエステル樹脂Ａの製造＞
（ポリエステル樹脂Ａ−１）
１，１０−デカンジオール１７質量部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２．２質量部と、ジメチルスルホキシド１０質量部とジブチルスズ０．３ｇとを、乾燥した三口フラスコに入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌にて１８０℃で３時間撹拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、窒素気流下、セバシン酸２６質量部を加え、１８０℃で一時間撹拌を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温し３０分撹拌を行い、粘貼な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、ポリエステル樹脂Ａ−１を得た。
【０１５５】
ポリエステル樹脂Ａ−１の数平均分子量（Ｍｎ）は４０００であった。また融点（Ｔｍ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は７４℃であった。
【０１５６】
（ポリエステル樹脂Ａ−２）
加熱乾燥した３口フラスコに、エチレングリコール１２４質量部、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２．２量部、及びセバシン酸ジメチル２１３質量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３質量部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温し、２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２を得た。
【０１５７】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）の結果、得られたポリエステル樹脂Ａ−２の数平均分子量（Ｍｎ）は３０００であった。また融点（Ｔｍ）を、実施例１で示した測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は３０００℃であった。
【０１５８】
（ポリエステル樹脂Ａ−３）
ポリエステル樹脂Ａ−１の反応時間を変えて、ポリエステル樹脂Ａ−３を得た。得られたポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が５０００、ＤＳＣ測定での融点が９８℃のポリエステル樹脂Ａ−３を得た。
【０１５９】
（ポリエステル樹脂Ａ−４）
・シクロヘキサンジメタノール                                      １００８質量部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物                ９７５質量部
・テレフタル酸                                                    １４６１質量部（８．８モル相当）
・ジブチル錫オキサイド                                              ２．０質量部
を均一溶解後、脱水しながら１２０℃にて８時間反応させ、徐々に温度を上げ２００℃とし、さらに減圧下で反応させ数平均分子量（Ｍｎ）は６５００、融点は９２℃のポリエステル樹脂Ａ−４を得た。
【０１６０】
（ポリエステル樹脂Ａ−５）
・セバシン酸                                                        ７０７質量部
・１，６ヘキサンジオール                                            ４９６質量部
・ジブチル錫オキサイド                                              １．５質量部
を均一溶解後、脱水しながら１２０℃にて８時間反応させ、徐々に温度を上げ２００℃とし、さらに減圧下で反応させた。更に温度を１３０℃とし、無水酢酸８０質量部を加え、３時間反応させた後、生成した酢酸と過剰の無水酢酸を留去しポリエステル樹脂Ａ−５を得た。ＤＳＣ測定による融点は６２℃であった。
【０１６１】
（ポリエステル樹脂Ａ−６）
１，４−ブタンジオール２０７０質量部、フマル酸２５３５質量部、無水トリメリット酸１００質量部、ハイドロキノン２．０質量部によりポリエステル樹脂Ａ−６を得た。数平均分子量（Ｍｎ）は８００、融点は５５℃であった。
【０１６２】
（ポリエステル樹脂Ａ−７）
テレフタル酸２．５モル部、イソフタル酸２．５モル部、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．６モル部、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．２モル部、トリメリット酸０．５モル部、ジブチルスズオキサイドを全酸成分１００質量部に対して０．０７質量部添加し、２２０℃にて脱水縮合により生成した水を除去しながら１５時間反応させた。得られたポリエステル樹脂Ａ−７の数平均分子量（Ｍｎ）は１２０００、融点は１３０℃であった。
【０１６３】
＜結着樹脂１＞
４つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、昇温して還流させ、スチレン７５質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５質量部、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２質量部の混合液を５時間かけて滴下して、低分子量重合体（Ｌ−１）溶液を得た。
【０１６４】
４つ口フラスコ内に脱気水１８０質量部とポリビニルアルコールの２質量％水溶液２０質量部を投入した後、スチレン７０質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル３０質量部、ジビニルベンゼン０．００５質量部、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（半減期１０時間温度；９２℃）０．１質量部の混合液を加え、攪拌し懸濁液とした。フラスコ内を十分に窒素で置換した後、８５℃まで昇温して重合し、２４時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時間温度；７２℃）０．１質量部を追加添加し、さらに、１２時間保持して高分子量重合体（Ｈ−１）の重合を完了した。
【０１６５】
上記低分子量重合体（Ｌ−１）の均一溶液３００質量部に上記高分子量重合体（Ｈ−１）２５質量部を投入し、還流下で十分に混合した後、有機溶剤を留去して、結着樹脂１を得た。この結着樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）＝５４００、Ｍｗ＝１０万、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６６】
＜結着樹脂２＞
（製造例１）
・テレフタル酸                                                      ５．０ｍｏｌ
・コハク酸                                                          １．５ｍｏｌ
・無水トリメリット酸                                                ２．３ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ                                                      ７．２ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ                                                      ３．３ｍｏｌ
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を付し、窒素ガス雰囲気下、常法に従って、２１５℃まで加熱しながら縮重合反応を行い、ポリエステルユニットを得た。
【０１６７】
ここで得られたポリエステルユニット８０質量部をキシレン２００質量部に溶解、膨潤させ、スチレン１６質量部、２−エチルヘキシルアクリレート４質量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１質量部をキシレン３０質量部に溶解したものを、窒素雰囲気下１２０℃の温度で約１時間かけて滴下した。その温度で更に６時間保持してラジカル重合反応を終了し、エステル化触媒を添加して減圧下２３０℃まで加熱して脱溶剤して９時間その温度を保持することにより、ポリエステルユニット、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含有する結着樹脂２を得た。
【０１６８】
＜結着樹脂３＞
スチレン−アクリル樹脂（モノマー比：スチレン７２．５質量部、ｎ−ブチルアクリレート２０質量部、モノ−ｎ−ブチルマレート７質量部、ジビニルベンゼン０．５質量部から、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度Ｔｇが５８℃、酸価２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによるＭｎ（数平均分子量）７０００、Ｍｗ（重量平均分子量）４０００００となるスチレンアクリル樹脂を得、結着樹脂３とする。
【０１６９】
〔実施例１〕
［トナー１の調製］
・結着樹脂１                                                        １００質量部
・球形磁性酸化鉄（平均粒径０．２１μｍ）                              ９５質量部
・モノアゾ鉄錯体                                                        ２質量部
・ポリエステル樹脂Ａ−１                                                ７質量部
・ポリオレフィンワックス                                                ３質量部
上記混合物をヘンシェルミキサーで前混合した後、１１０℃に加熱された２軸エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕してトナー粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業社製；回転子および固定子の表面に炭化クロムを含有したクロム合金めっきでコーティング（めっき厚１５０μｍ、表面硬さＨＶ１０５０））を用いて、表３の条件表に基づき、エアー温度を調整して機械式粉砕させて微粉砕し、得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉を同時に分級除去した。そこで得られた原料トナー粒子のコールターカウンター法で測定される重量平均粒径（Ｄ4）は６．６μｍ、４μｍ未満のトナー粒子の個数平均分布の累積値は２５．２％であった。その原料トナー粒子を、図１に示す表面改質装置で表面改質及び微粉除去を行った。その際、本実施例においては、分散ローター上部に角型のディスクを１６個設置し、ガイドリングと分散ローター上角型ディスクの間隔を６０ｍｍ、分散ローターとライナーとの間隔を４ｍｍとした。また分散ローターの回転周速を１４０ｍ／ｓｅｃとし、ブロワー風量を３０ｍ3／ｍｉｎとした。また微粉砕品の投入量を３００ｋｇとし、サイクルタイムを３５ｓｅｃとした。またジャケットに通す冷媒の温度を−１５℃、冷風温度Ｔ１を０℃とした。更に、分級ローターの回転数を制御することにより、０．６μｍ以上３μｍ未満の粒子比率を所望の値とした。以上の工程を経て、コールターカウンター法で測定される重量平均粒径（Ｄ4）６．８μｍ、４μｍ未満のトナー粒子の個数平均分布の累積値が１８．１％の負帯電性トナー粒子１を得た。トナー粒子１の、ＦＰＩＡ２１００で測定された物性、及び走査型プローブ顕微鏡測定値を表３に示す。
【０１７０】
このトナー粒子１の１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンとジメチルシリコーンオイルで処理された原体ＢＥＴが２００ｍ2／ｇのシリカを１．２質量部添加し、ヘンシェルミキサーで外添を行い、トナー１を得た。
【０１７１】
評価方法：
このトナー１を、市販のＬＢＰプリンタ（Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ４３００、ＨＰ社製）を改造して、Ａ４サイズ５５枚／分（プロセススピード３２５ｍｍ／ｓｅｃ）とし、以下の評価を行った。
【０１７２】
（１）画像濃度、カブリ
常温常湿環境下（２３℃，６０％ＲＨ）、低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）、高温高湿環境下（３２．５℃，８０％ＲＨ）の各環境下で、２枚／１０秒のプリント速度、印字比率５％で複写機用普通紙（Ａ４サイズ：７５ｇ／ｍ2）に５０００枚の画出し試験を行い、一日放置して再び５０００枚という耐久評価を計２００００枚まで行う画出し試験を行った。結果を表４に示す。
【０１７３】
画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【０１７４】
リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定した転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写紙の白色度との比較からカブリを算出した。
【０１７５】
（２）トナー消費量
常温常湿環境下（２３℃，６０％ＲＨ）で印字比率４％の画像で複写機用普通紙（Ａ４サイズ：７５ｇ／ｍ2）に２００００枚の画出し試験を行う前後で、トナー容器内のトナー量を測定し、画像１枚あたりのトナー消費量を測定した。
【０１７６】
（３）スリーブネガゴースト
通常の複写機用普通紙（Ａ４サイズ：７５ｇ／ｍ2）に、低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）で２００００枚プリントアウトし、２５００枚ごとにスリーブネガゴーストの評価を行った。ゴーストに関する画像評価には、スリーブ一周分だけベタ黒の帯を出力した後ハーフトーンの画像を出力した。パターンの概略図を図３に示す。評価方法は、一枚のプリント画像のうち、スリーブ２周目で、１周目で黒画像が形成された場所（黒印字部）と、されない場所（非画像部）での、マクベス濃度反射計により測定された反射濃度の差を下記のごとく算出した。ネガゴーストは、一般的にスリーブ２周目で出る画像において、スリーブ１周目に黒印字部だった部分の画像濃度が、スリーブ１周目に非画像部だった部分の画像濃度よりも低く、１周目で出したパターンの形がそのまま現れるゴースト現象である。ここの濃度差を、反射濃度差を測定することにより評価を行った。
反射濃度差＝反射濃度（像形成されない場所）−反射濃度（像形成された場所）
【０１７７】
反射濃度差が小さいほどゴーストの発生はなくレベルは良い。ゴーストの総合評価としてＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段階で評価し、４５００枚ごとの評価の中での最悪の評価結果を表４に示す。
反射濃度差  ０．００以上０．０２未満：Ａ
０．０２以上０．０４未満：Ｂ
０．０４以上０．０６未満：Ｃ
０．０６以上：Ｄ
【０１７８】
（４）ブロッチ
低温低湿環境下での耐久において、画出し中の現像スリーブ上のトナーコート状態及びプリント画像から、ブロッチの評価を行った。
Ａ  現像スリーブ上にブロッチが全く見られない。
Ｂ  現像スリーブ上にわずかに見られるが、画像上にはその影響は現れない。
Ｃ  現像スリーブ上に見られ、画像上にもその影響がかすかに現れる。
Ｄ  現像スリーブ上にブロッチが見られ、画像上に著しくその影響が現れる。
【０１７９】
（５）低温定着性
定着性は、９０ｇ／ｍ2の坪量の複写機用普通紙を用いて、低温低湿環境（１０℃，１５％ＲＨ環境下でＬＢＰを立ち上げ直後に得られた画像）を４．９ｋＰａの圧力をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価した。尚、トナーの載り量を５ｇ／ｍ2とした。
Ａ：２％未満
Ｂ：２〜４％
Ｃ：４〜８％
Ｄ：８〜１２％
Ｅ：１３％以上
【０１８０】
（６）耐オフセット性
耐オフセット性は、画像面積率約５％のサンプル画像を高温環境（３２．５℃）でＡ５サイズの紙で１０００枚プリントアウトし、その後Ａ４サイズの紙を通紙し、その時の画像上の汚れの程度により評価した。試験紙として複写機用普通紙（６４ｇ／ｍ2）を使用した。
Ａ：未発生
Ｂ：良く見るとわずかに発生している
Ｃ：オフセットはしているが見た目気にならない程度
Ｄ：明らかにオフセット発生
【０１８１】
〔実施例２〜８、比較例１〜６〕
表３に記載の組み合わせでトナー粒子２〜１４を作製した。それらの円形度・表面積・最大高低差・平均面粗さを、表４に示した。更にトナー１と同様にシリカの外添を行ってトナー２〜１４を得、実施例１と同様の評価を行い、結果を表５〜表７に示した。
【０１８２】
【表１】
2006243593.tif 000010
【０１８３】
【表２】
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【０１８４】
【表３】
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【０１８５】
【表４】
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【０１８６】
【表５】
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【０１８７】
【表６】
2006243593.tif 000015
【０１８８】
【表７】
2006243593.tif 000016
【図面の簡単な説明】
【０１８９】
【図１】本発明の表面改質工程において使用される一例の表面改質装置の概略的断面図である。
【図２】図１に示す分散ローターの上面図の一例を示す概略図である。
【図３】スリーブゴーストを評価するためのパターンの説明図である。
【符号の説明】
【０１９０】
３１：分級ローター
３２：微粉回収
３３：原料供給口
３４：ライナー
３５：冷風導入口
３６：分散ローター
３７：製品排出口
３８：排出弁
３９：ガイドリング
４０：角型ディスク
４１：第一の空間
４２：第二の空間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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