(57)【要約】【課題】硬化後においても、コア部とクラッド部との屈折率の差を増大させることができ、かつ、光ファイバとの接合面にて優れた接着性を発揮しうる光導波路形成用の硬化性組成物を提供する。【解決手段】硬化性組成物は、（Ａ）３００ｎｍより短い波長を有する光の照射によって屈折率が増大する硬化物を形成しうるラジカル重合性化合物、（Ｂ）３００ｎｍ以上に感光波長を有する光ラジカル重合開始剤、及び（Ｃ）成分（Ａ）の硬化物よりも小さな屈折率を有する硬化物を形成しうる熱硬化性化合物を含む。光伝送体８の製造方法は、液状の硬化性組成物２に対して、光ファイバ３により波長３００ｎｍ以上の光ビームを照射して、成分（Ａ）からなるコア部４を形成する工程と、加熱によりクラッド部５を形成する工程と、波長３００ｎｍ未満の光７を照射し、コア部４の屈折率を増大させる工程を含む。【選択図】図１
2006220883.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）３００ｎｍより短い波長を有する光の照射によって屈折率が増大する硬化物を形成しうるラジカル重合性化合物、
（Ｂ）３００ｎｍ以上に感光波長を有する光ラジカル重合開始剤、および
（Ｃ）成分（Ａ）の硬化物よりも小さな屈折率を有する硬化物を形成しうる熱硬化性化合物
を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）が、芳香環を有する化合物である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
成分（Ｃ）が、環状エーテル構造を有する化合物である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物からなる光導波路であって、成分（Ａ）を主体として形成されたコア部、および、成分（Ｃ）を主体として形成されたクラッド部を含むことを特徴とする光導波路。
【請求項５】
（１）請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状の硬化性組成物に対して、３００ｎｍ以上の波長を有するビーム状の光を照射して、成分（Ａ）を主体とする硬化体であるコア部を形成する工程と、
（２）前記コア部の形成後、前記硬化性組成物を加熱して、前記コア部の周囲に、成分（Ｃ）を主体とする硬化体であるクラッド部を形成する工程と、
（３）前記クラッド部の形成後、前記コア部に、３００ｎｍより短い波長を有する光を照射して、前記コア部の屈折率を増大させる工程と
を含むことを特徴とする光導波路の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光導波路の材料として使用される硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光導波路は、光ファイバ同士の接続等のための光学部品であり、光が伝送される部分であるコア部と、コア部の周囲に形成されるクラッド部とから構成される。クラッド部は、コア部を保護するとともに、コア部よりも小さな屈折率を有することによって、コア部からの光の漏出を防止するものである。
従来、２種の樹脂溶液を混合してなる硬化性溶液を用いて、コア部およびクラッド部を含む光伝送路（光導波路）を製造する方法が提案されている（特許文献１）。
この方法は、第１の光硬化性樹脂溶液と該第１の光硬化性樹脂溶液より硬化開始波長が短い第２の光硬化性樹脂溶液との混合溶液に対して、第１の光硬化性樹脂溶液のみを硬化させる波長帯で光ビームを入射させて軸状のコア部を作製した後、このコア部の外周に残存する混合溶液に対して、前記第１および第２の光硬化性樹脂溶液を硬化させる波長帯で光を照射させて、コア部の周囲にクラッド部を作製し、コア部の屈折率がクラッド部の屈折率より大である光伝送路を完成させるものである。
【特許文献１】特開２０００−３４７０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上述の文献に記載された技術において、コア部およびクラッド部は、各々、混合溶液の成分組成によって定まる所定の屈折率を有する。そのため、光照射による硬化後に、例えば、コア部の屈折率のみを増大させて、コア部とクラッド部との屈折率の差を広げて、光伝送の効率化を図ることはできない。
また、上述の文献に記載された技術は、光照射のみによって混合溶液を硬化させるものであるため、光ファイバ等の光学部品（特にガラス部品等）との接合面において大きな接着力を得ることができない。
そこで、本発明は、硬化後においても、コア部とクラッド部との屈折率の差を広げることができるとともに、光ファイバ等の光学部品との接合面において優れた接着性を発揮しうる光導波路形成用の硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）３００ｎｍより短い波長を有する光の照射によって屈折率が増大する硬化物を形成しうるラジカル重合性化合物と、（Ｂ）３００ｎｍ以上に感光波長を有する光ラジカル重合開始剤とを、コア部を形成するための成分として含み、かつ、（Ｃ）成分（Ａ）の硬化物よりも小さな屈折率を有する硬化物を形成しうる熱硬化性化合物を、クラッド部を形成するための成分として含む硬化性組成物によれば、前記の課題を達成しうることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記の［１］〜［５］を提供するものである。
［１］（Ａ）３００ｎｍより短い波長を有する光の照射によって屈折率が増大する硬化物を形成しうるラジカル重合性化合物、（Ｂ）３００ｎｍ以上に感光波長を有する光ラジカル重合開始剤、および（Ｃ）成分（Ａ）の硬化物よりも小さな屈折率を有する硬化物を形成しうる熱硬化性化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物。
［２］  成分（Ａ）が、芳香環を有する化合物である前記［１］の硬化性組成物。
［３］  成分（Ｃ）が、環状エーテル構造を有する化合物である前記［１］又は［２］の硬化性組成物。
［４］  前記［１］〜［３］のいずれかの硬化性組成物からなる光導波路であって、成分（Ａ）を主体として形成されたコア部、および、成分（Ｃ）を主体として形成されたクラッド部を含むことを特徴とする光導波路。
［５］  （１）前記［１］〜［３］のいずれかの液状の硬化性組成物に対して、３００ｎｍ以上の波長を有するビーム状の光を照射して、成分（Ａ）を主体とする硬化体であるコア部を形成する工程と、（２）前記コア部の形成後、前記硬化性組成物を加熱して、前記コア部の周囲に、成分（Ｃ）を主体とする硬化体であるクラッド部を形成する工程と、（３）前記クラッド部の形成後、前記コア部に、３００ｎｍより短い波長を有する光を照射して、前記コア部の屈折率を増大させる工程とを含むことを特徴とする光導波路の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の硬化性組成物によれば、３００ｎｍ以上の波長を有する光の照射によって硬化した、成分（Ａ）を主体とするコア部に対して、さらに、３００ｎｍより短い波長を有する光を照射することによって、コア部の屈折率を増大させることができ、その結果、コア部とクラッド部との屈折率の差が大きくなり、光伝送の効率化が達成される。
また、本発明の硬化性組成物によれば、クラッド部の形成材料として成分（Ｃ）（熱硬化性化合物）を用いているので、特に、自己形成型の光導波路の用途において、光ファイバ等の光学部品との接合面にて優れた接着性を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）３００ｎｍより短い波長を有する光の照射によって屈折率が増大する硬化物を形成しうるラジカル重合性化合物、（Ｂ）３００ｎｍ以上に感光波長を有する光ラジカル重合開始剤、および（Ｃ）成分（Ａ）の硬化物よりも小さな屈折率を有する硬化物を形成しうる熱硬化性化合物を含むものである。
以下、成分（Ａ）〜（Ｃ）、および任意に配合しうる他の成分について、詳しく説明する。
［成分（Ａ）］
成分（Ａ）は、３００ｎｍより短い波長を有する光の照射によって屈折率が増大する硬化物を形成しうるラジカル重合性化合物である。
成分（Ａ）は、光導波路のコア部を形成するための材料であり、後述のクラッド部を形成するための成分（Ｃ）の硬化物と比べて、硬化後の屈折率が高くなるように、その化合物の種類が選択される。
成分（Ａ）の硬化物の屈折率を「Ｘ」とし、成分（Ｃ）の硬化物の屈折率を「Ｙ」とする場合、ＸとＹとの比屈折率差（波長５８９ｎｍのＮａ−Ｄ線；２５℃）、すなわち、（Ｘ／Ｙ−１）×１００（％）の値は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上、特に好ましくは０．３％以上である。
【０００８】
成分（Ａ）は、ラジカル重合性基、および、３００ｎｍより短い波長を有する光の照射によって当該成分（Ａ）の硬化物の屈折率を増大させる作用を有する構造部分を有する化合物である。
ラジカル重合性基の例としては、エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する基の例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
ラジカル重合性基は、分子中に１つ含まれていてもよいし、２つ以上含まれていてもよい。本発明において、ラジカル重合性基を２つ以上含む化合物は、光照射によってコア部を容易かつ効率的に形成させることから、好ましく用いられる。
３００ｎｍより短い波長を有する光の照射によって、成分（Ａ）の硬化物の屈折率を増大させる構造部分（以下、屈折率調整用構造部分ともいう。）の例としては、芳香環が挙げられる。
芳香環としては、ベンゼン基、ナフタレン基、フルオレン基、アントラセン基、インデン基、ビフェニル基、ジフェニルアルカン基等の芳香族基もしくはそのハロゲン化物等が挙げられる。
屈折率調整用構造部分による屈折率（波長５８９ｎｍのＮａ−Ｄ線；２５℃）の増大の程度は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）のみからなる硬化物の屈折率として、好ましくは、０．００２以上、より好ましくは０．００３以上、特に好ましくは０．００４以上であり、成分（Ａ）〜成分（Ｃ）を含む光導波路中のコア部の屈折率として、好ましくは、０．０００５以上、より好ましくは０．００１以上である。
屈折率調整用構造部分は、分子中に１つ含まれていてもよいし、２つ以上含まれていてもよい。
成分（Ａ）は、ビニロキシ基、プロペニル基、エチニル基等の感光性基を有することができる。感光性基を有することによって、光照射による硬化により耐熱性が向上する。
【０００９】
成分（Ａ）として用いられる化合物を以下に例示する。
（メタ）アクリロイル基を１つ有する化合物の例としては、ナフチル（メタ）アクリレート、フルオレニル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノフェニルエーテルの（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルの（メタ）アクリレート、ビニロキシフェニル（メタ）アクリレート、プロペニルフェニル（メタ）アクリレート、エチニルフェニル（メタ）アクリレート、ペンタメチルジシラニルフェニルアクリレート、ノナメチルトリシラニルフェニル（メタ）アクリレート、ビニロキシフェノキシエチル（メタ）アクリレート、プロペニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を２つ有する化合物の例としては、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるテトラブロモビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールＦエポキシジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるテトラブロモビスフェノールＦエポキシジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１０】
（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する化合物の例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ビニル基を１つ有する化合物の例としては、スチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、２−トリフルオロメチルノルボルネン、トリブロモスチレン、ビニルナフタレン、Ｎ―ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルアントラセン、ビニルビフェニル等が挙げられる。
ビニル基を２つ有する化合物の例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルピリジン、ジビニルナフタレン等が挙げられる。
ビニル基を３つ以上有する化合物の例としては、トリビニルベンゼンが挙げられる。
【００１１】
成分（Ａ）としては、１種の化合物を単独で用いてもよいし、２種以上の化合物を併用してもよい。
成分（Ａ）の市販品としては、以下のものが挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を１つ有する化合物の市販品の例としては、アロニックスＭ１１３、Ｍ１１０、Ｍ１０１、Ｍ１０２、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７（以上、東亞合成（株）製）、ビスコート＃１９２、＃１９３、＃２２０、３ＢＭ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業（株）製）、ライトアクリレートＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＢＲ−３０、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を２つ有する化合物の市販品の例としては、ビスコート＃７００、＃５４０（以上、大阪有機化学工業（株）製）、アロニックスＭ−２０８、Ｍ−２１０（以上、東亞合成（株）製）、ＮＫエステルＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、Ａ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学（株）製）、ライトエステルＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、３００２Ａ、３０００Ｍ、３０００Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５５１、Ｒ−７１２（以上、日本化薬（株）製）、ＢＰＥ−４、ＢＰＥ−１０、ＢＲ−４２Ｍ（以上、第一工業製薬（株）製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０、ＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５６３（以上、昭和高分子工業（株）製）、ネオポールＶ７７９、ネオポールＶ７７９ＭＡ（日本ユピカ（株）製）等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する化合物の市販品の例としては、Ｖ＃２９５、Ｖ＃３００、Ｖ＃３６０、Ｖ＃ＧＰＴ、Ｖ＃３ＰＡ、Ｖ＃４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、ライトアクリレートＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、ライトアクリレートＰＥ−４Ａ、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、ライトアクリレートＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）等が挙げられる。
ビニル基を１つ有する化合物の市販品の例としては、スチレン、トリブロモスチレン（和光純薬工業（株）製）、ＰＴＢＳ、ＰＡＣＳ、ＰＥＥＳ、ＭＡＦ−ＴＢＮ（以上、東ソー（株）製）等が挙げられる。
ビニル基を２つ有する化合物の市販品の例としては、ジビニルベンゼン（和光純薬工業（株）製）等が挙げられる。
ビニル基を３つ以上有する化合物の市販品の例としては、トリビニルベンゼン（和光純薬工業（株）製）が挙げられる。
【００１２】
［成分（Ｂ）］
成分（Ｂ）は、３００ｎｍ以上、好ましくは４００ｎｍ以上に感光波長を有する光ラジカル重合開始剤であり、成分（Ａ）を光重合させるためのものである。
ここで、感光波長とは、規定された波長領域において実質的な光吸収能を有し、かつ光吸収の結果として不飽和ビニル基含有化合物の重合又は架橋に有効な活性ラジカル種を発生する波長のことをいい、規定された波長の光のみを吸収しラジカル種を発生することを意味するものではない。
成分（Ｂ）は、３００ｎｍ以上（好ましくは４００ｎｍ以上）の波長を有する光の照射によって分解し、活性ラジカル種を生成する。
成分（Ｂ）は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類等の有機化合物や、有機金属化合物から選択することができる。
４００ｎｍ以上に感光波長を有する光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、ＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせ、トリ（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィン、アントラキノン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。
中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、トリ（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンなどが特に好ましい。
【００１３】
成分（Ｂ）は、１種の光ラジカル重合開始剤を単独で用いてもよいし、２種以上の光ラジカル重合開始剤を併用してもよい。
成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。該量が０．１重量部未満の場合または５重量部を超える場合、良好な光導波路が得られ難い。
成分（Ｂ）の市販品の例としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００１４】
［成分（Ｃ）］
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）の硬化物よりも小さな屈折率を有する硬化物を形成しうる熱硬化性化合物である。
成分（Ｃ）は、硬化後に、３００ｎｍより短い波長を有する光を照射したときに、少なくとも、成分（Ａ）の硬化物と比べて、屈折率の増大の幅が小さいことが必要である。成分（Ｃ）は、好ましくは、３００ｎｍより短い波長を有する光を照射しても、屈折率が増大しない化合物である。
成分（Ｃ）は、好ましくは、３００ｎｍより短い波長を有する光の透過率が１０％以上である化合物である。該透過率が１０％未満である場合、成分（Ａ）の硬化物であるコア部に対して、３００ｎｍより短い波長を有する光を照射する際に、クラッド部の存在が障害になり、十分な照射量を確保できないおそれがある。
成分（Ｃ）の例として、環状エーテル構造を有する化合物が挙げられる。
環状エーテル構造を有する化合物としては、オキシラン化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物等の脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。
オキシラン化合物の例としては、エポキシノボラック樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ソルビトールペンタグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル；グリセリン、ソルビトール等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキシドやカプロラクトンを付加することにより得られるポリグリシジルエーテルやポリシクロヘキセンオキシド類等が挙げられる。
【００１５】
オキセタン化合物の例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシエチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル−（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−［［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル］オキセタン、１，４−ビス［［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル］ベンゼン、１，２−ビス［［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル］ベンゼン、１，３−ビス［［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル］ベンゼン、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【００１６】
オキソラン化合物の例としては、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジエチル−1，３−ジオキソラン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
これらの市販品の例としては、ＵＶＲ−６１００、６１０５、６１１０、６１２８、６２００、６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、２０２１Ｐ、２０８１、２０８３、２０８５、エポリードＧＴ−３００、３０１、３０２、４００、４０１、４０３、ＰＢ３６００、ＰＢ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１００、２１１０、２１９９、２４００、２４１０、２４０８、２４９０、２７２０、２７５０（以上、旭電化工業（株）製）、エピコート８２８、８１２、１０３１、８７２、ＣＴ５０８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、デナコールＥＸ−６１１、６１２、５１２、５２１、４１１、４２１、３１３、３１４、３２１（以上、ナガセ化成（株）製）、エポライト４０Ｅ、１００Ｅ、７０Ｐ、２００Ｐ、４００Ｐ、１５００ＮＰ、１６００、８０ＭＦ、１００ＭＦ、４０００、３００２（以上、共栄社化学（株）製）、ＯＸＡ、ＸＤＯ、ＰＯＸ、ＤＯＸ、ＥＨＯＸ（以上、東亞合成（株）製）、ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０（以上、大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）／成分（Ｃ）の重量比で、好ましくは０．５／１００〜２０／１００、より好ましくは１／１００〜１５／１００、特に好ましくは３／１００〜１２／１００である。
成分（Ｃ）に対して、その硬化速度を高める目的で硬化剤を配合することができる。該硬化剤としては、ポリアミン類、カルボン酸、カルボン酸無水物、ポリチオール類が挙げられる。これらの中でも、適度の保存安定性が得られることから、カルボン酸無水物が好ましく用いられる。カルボン酸無水物としては、フタル酸無水物、テレフタル酸無水物、ピロメリット酸無水物などの芳香族酸無水物や、コハク酸無水物、マロン酸無水物、グルタル酸無水物等が挙げられる。該硬化剤の配合量は、成分（Ｃ）の重合性基（例えば、環状エーテル）１００当量に対して５０〜１００当量、または成分（Ｃ）１００重量部に対して、５〜１００重量部である。
本発明の硬化性組成物を調製するには、成分（Ａ）〜成分（Ｃ）、および他の任意成分を所定の容器に入れた後、ローリングブレンダー、ペイントシェーカー、回転翼を用いた磁気誘導攪拌等の撹拌手段を用いて、均一な混合液になるまで撹拌すればよい。
硬化前の硬化性組成物の粘度は、好ましくは１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）、より好ましくは１００〜５０００ｍＰａ・ｓである。該粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合、操作性が低下し、該粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓを超えると、塗布性が低下する。
なお、硬化性組成物は、無溶剤で調製される。
【００１７】
次に、光導波路の製造方法について説明する。
光導波路の製造方法は、（１）成分（Ａ）〜成分（Ｃ）を含む液状の硬化性組成物に対して、３００ｎｍ以上の波長を有するビーム状の光を照射して、成分（Ａ）を主体とする硬化体であるコア部を形成する工程（以下、コア部形成工程ともいう。）と、（２）工程（１）を経た硬化性組成物を加熱して、コア部の周囲に、成分（Ｃ）を主体とする硬化体であるクラッド部を形成する工程（以下、クラッド部形成工程ともいう。）と、（３）工程（２）を経たコア部に、３００ｎｍより短い波長を有する光を照射して、コア部の屈折率を増大させる工程（以下、コア部の屈折率調整工程ともいう。）を含むものである。
以下、各工程について説明する。
［（１）コア部形成工程］
本工程は、成分（Ａ）〜成分（Ｃ）を含む液状の硬化性組成物に対して、３００ｎｍ以上の波長を有するビーム状の光を照射して、成分（Ａ）（ラジカル重合性化合物）を硬化させて、成分（Ａ）を主体とする硬化体であるコア部を形成する工程である。
ビーム状の光の例としては、レーザー光や、レンズを用いて集光した光が挙げられる。
ビーム状の光の波長は、３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、より好ましくは４００ｎｍ以上である。
コア部は、通常、所定の径を有する円柱状に形成される。
本工程の実施形態としては、（ａ）２本の光ファイバ間に液状の硬化性組成物を介在させて、２本の光ファイバの一方の端部から、ビーム状の光を他の光ファイバの端部に向けて照射して、２本の光ファイバ間にコア部を形成させるもの、（ｂ）光ファイバと光導波路の間に、液状の硬化性組成物を介在させて、光ファイバと、光導波路のコア部のいずれか一方の端部から、ビーム状の光を他方（光導波路のコア部、または光ファイバ）の端部に向けて照射して、光ファイバと光導波路のコア部の間に、コア部を形成させるもの、等が挙げられる。
これら（ａ）、（ｂ）の実施形態は、自己形成型の光導波路と称されるものであり、接続対象となる２つの光学部品間の隙間を埋めて、光信号の減衰を防止することを目的とする。
本工程後におけるコア部の屈折率（波長５８９ｎｍのＮａ−Ｄ線；２５℃）は、好ましくは１．４５〜１．７０、より好ましくは１．５０〜１．６５、特に好ましくは１．５５〜１．６０である。
【００１８】
［（２）クラッド部形成工程］
本工程は、コア部形成工程（１）の後、硬化性組成物を加熱することによって、コア部の周囲に残存する液状の硬化性組成物に含まれている成分（Ｃ）（熱硬化性化合物）を硬化させて、コア部の周囲に、成分（Ｃ）を主体とする硬化体であるクラッド部を形成する工程である。
本工程における加熱温度は、好ましくは２５℃以上、より好ましくは４０℃以上、特に好ましくは６０℃以上である。該加熱温度が２５℃未満では、成分（Ｃ）（熱硬化性化合物）の硬化が遅く、生産性が低くなる。
本工程における加熱温度の上限値は、特に限定されないが、コスト等の観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、特に好ましくは１１０℃以下である。
硬化性組成物の加熱時間は、成分（Ｃ）（熱硬化性化合物）の種類によっても異なるが、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．５〜６時間である。
本工程後におけるクラッド部の屈折率（波長５８９ｎｍのＮａ−Ｄ線；２５℃）は、好ましくは１．４０〜１．６０、より好ましくは１．４５〜１．５５、特に好ましくは１．４７〜１．５２である。
なお、本工程後におけるコア部とクラッド部との比屈折率差（波長５８９ｎｍのＮａ−Ｄ線；２５℃）は、上述のとおり、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上、特に好ましくは０．３％以上である。
【００１９】
［（３）コア部の屈折率調整工程］
本工程は、硬化体であるコア部に、３００ｎｍより短い波長を有する光を照射して、コア部の屈折率を増大させる工程である。
本工程によって、コア部とクラッド部との屈折率の差が増大し、光導波路の光伝送の効率を高めることができる。
光を照射するための光源としては、水銀ランプ、ハロゲンランプ、ナトリウムランプ、カーボン放電管、ガス及び半導体レーザー光源等が挙げられる。
光は、少なくともコア部に照射されるものであればよく、例えば、光導波路の周囲に配設した光源から、コア部およびクラッド部の全体に照射してもよいし、あるいは、前記のコア部形成工程（１）と同様に、光ファイバの端部から、コア部のみに照射してもよい。
また、この光は、コア部の全体に照射してもよいし、あるいは、コア部の一部のみに照射してもよい。なお、コア部の一部のみに光を照射した場合、コア部の特定の部分のみに、屈折率が特に高い領域が形成されることになる。
また、本工程で照射する光は、干渉光として規則的に照射してもよい。
本工程の前後におけるコア部の屈折率の増大の程度は、上述のとおり、好ましくは、０．０００５以上、より好ましくは０．００１以上である。
本工程による光の照射が完了すると、光導波路が完成する。
【００２０】
［コア部およびクラッド部の形成例］
次に、図１を参照しつつ、コア部およびクラッド部の形成例を説明する。図１は、本発明の硬化性組成物を用いたコア部およびクラッド部の形成例を示すフロー図である。
まず、図１中の（ａ）に示すように、上部が開口した透明のガラス容器１に、液状の硬化性組成物２を収容する。次いで、液状の硬化性組成物２の上方から光ファイバ３の下端を浸漬する。この状態で、光ファイバ３の下端から下方に向けて、３００ｎｍ以上の波長λ1を有するレーザー光を照射すると、液状の硬化性組成物に含まれている成分（Ａ）（ラジカル重合性化合物）のみが重合して硬化し、光ファイバの軸線の延長線上に、光ファイバ３の端部から下方に徐々に延びるようにして、所定の径を有する円柱状の硬化体であるコア部４が形成される（図１中の(ｂ)〜（ｄ））。
次に、ガラス容器１を所定の温度で加熱すると、コア部４の周囲に残存している液状の硬化性組成物が硬化し、クラッド部５が形成される（図１中の（ｅ））。
その後、ガラス容器１の周囲に配設した水銀ランプ６を用いて、ガラス容器１内のクラッド部５およびコア部４に、３００ｎｍより短い波長λ２を有する紫外線７を照射すると、コア部４の屈折率が増大する（図１中の（ｆ））。こうして、コア部４とクラッド部５との屈折率の差が大きな光伝送体８が完成する（図１中の（ｇ））。
【実施例】
【００２１】
本発明を実施例によって説明する。
実施例１〜２、比較例１
［１．使用成分］
下記の成分を用いた。表１に、実施例１〜２および比較例１の成分組成を示す。
「ＶＲ７７」：リポキシＶＲ−７７
（昭和高分子工業（株）製）
（化合物名：ビスフェノールＡエポキシジアクリレート）
（硬化物の屈折率：１．５７）
「ＩＲＧ８１９」：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
（化合物名：トリ（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィン）
「２０２１Ｐ」：セロキサイド２０２１Ｐ
（ダイセル化学工業（株）製）
（化合物名：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）
（硬化物の屈折率：１．５１）
「１５００ＮＰ」：エポライト１５００ＮＰ
（共栄社化学（株）製）
（化合物名：ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）
（硬化物の屈折率：１．４６）
「ＤＥＧＡ」：２，４−ジエチルグルタル酸無水物
（協和発酵工業（株）製）
【００２２】
【表１】
2006220883.tif 000003
【００２３】
［２．コア部の形成］
表１に示す各成分（実施例１〜２、比較例１）をガラス容器に収容した後、ローリングブレダーを用いて、均一な混合液になるまで撹拌し、硬化性組成物を調製した。調製後、ガラス容器内の硬化性組成物をガラス製バイアル瓶に移し、この硬化性組成物にシングルモード石英製光ファイバの下端部分を浸漬した。その後、光ファイバの下端から、波長４０５ｎｍのレーザー光を下方に向けて１分間照射した。照射後、光ファイバを静かに抜き取り、硬化性組成物をアセトンで注意深く洗浄したところ、実施例１、２では、光ファイバのコア径と同じ直径を有するコア部が形成されていることが確認された。比較例１では、コア部は形成されなかった。
［３．コア部の材料の屈折率の測定］
コア部を形成する材料の屈折率を、次のようにして測定した。
まず、表１に示す実施例１の成分のうち、成分（Ａ）「ＶＲ７７」５重量部と、成分（Ｂ）「ＩＲＧ８１９」０．０５重量部とを含む混合物を、シリコンウエハ上に厚さ５μｍでコートした後、このコートされた混合物（コート膜）に対して、硬質ガラスをフィルターとする波長３６５ｎｍで照度３０ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプの光を、１分間照射した。光の照射によって、コート膜は、タックが消失して硬化したことが確認された。この硬化膜の屈折率（波長５８９ｎｍのＮａ−Ｄ線；２５℃）は、Ａｂｂｅ屈折率計（（株）アタゴ製）によると、１．５７０であった。
さらに、この硬化膜に対して、窒素雰囲気下にて、波長２５４ｎｍで１０ｍＷ／ｃｍ２の低圧水銀ランプの紫外線を１分間照射したところ、硬化膜の屈折率は、１．５７５に増大した。
【００２４】
［４．クラッド部の形成］
前記の「２．コア部の形成」と同様にして、表１に示す実施例１〜２の成分を用いて、コア部を形成した後、さらに、石英ガラス製バイアル瓶を８０℃で１時間加熱した。その結果、石英ガラス製バイアル瓶内の硬化性組成物の全体が硬化し、コア部の周囲にクラッド部が形成されたことが確認された。
［５．クラッド部の材料の屈折率の測定］
クラッド部を形成する材料の屈折率を、前記の「３．コア部の材料の屈折率の測定」と同様にして測定したところ、１．４８であった。
［６．コア部の屈折率の調整］
前記の「４．クラッド部の形成」と同様にして、表１に示す実施例１の成分を用いて、コア部およびクラッド部を形成した後、石英ガラス製バイアル瓶に対して、波長２５４ｎｍで１０ｍＷ／ｃｍ２の低圧水銀ランプの紫外線を５分間照射した。照射後、コア部の屈折率を測定したところ、紫外線の照射前と比べて、屈折率が１．５７０から１．５７１へと０．００１増大していた。
なお、照射前の値（１．５７０）は、前記「３．コア部の材料の屈折率の測定」の測定値（コア部の材料単独での基準値）である。照射後の値（１．５７１）は、この実験の測定値である。この増大値が０．００１であり、前記「３．コア部の材料の屈折率の測定」の増大値の０．００５よりも小さい理由は、コア部およびクラッド部の材料を含む調製液からコア部が硬化（自己形成）したときに、この硬化物が、完全にコア部の材料のみからなるのでなく、クラッド部の材料が混入するからである。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の硬化性組成物は、光ファイバ、スプリッター、レンズ、光導波路等の光部品同士を接続するための埋め込み型光導波路や、光の進行方向に周期的に屈折率が変化するファイバ型回折格子部品等の材料として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の硬化性組成物を用いたコア部およびクラッド部の形成例を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００２７】
１    ガラス容器
２    硬化性組成物
３    光ファイバ
４    コア部
５    クラッド部
６    水銀ランプ
７    紫外線
８    光伝送体
【図１】
2006220883.tif 000004