(57)【要約】      （修正有）【課題】水素ガスを含む混合ガスから化学反応を利用して水素ガスを簡便に、安価な方法で選択的に分離して回収する方法を提供すること。【解決手段】直列に接続した水素化反応装置と脱水素化反応装置とを用い、該水素化反応装置内で触媒存在下にヘテロ原子化合物（Ｈ２Ｓ、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＮＨ３、ＨＣＮ等）を含む水素ガスを含む混合ガスとナフタレンとを反応させて該混合ガス中の水素を選択的にナフタレンに反応貯蔵させてテトラリンを生成し、次いで該テトラリンを該脱水素化反応装置に供給して、脱水素反応を行わせることにより水素ガスを得る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
直列に接続した水素化反応装置と脱水素化反応装置とを用い、該水素化反応装置内で触媒存在下にヘテロ原子化合物を含む水素ガスを含む混合ガスと芳香族化合物とを反応させて該混合ガス中の水素を選択的に芳香族化合物に反応貯蔵させて水素化芳香族化合物を生成し、次いで該水素化芳香族化合物を該脱水素化反応装置に供給して、脱水素反応を行わせることにより水素ガスを得ることを特徴とする水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法であって、該芳香族化合物がナフタレンであり、該水素化芳香族化合物がテトラリンであることを特徴とする水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法。
【請求項２】
前記ヘテロ原子化合物の種類及びその水素ガスを含む混合ガス中の濃度が次の（１）〜（５）から選ばれる少なくとも一つの条件を満たすことを特徴とする請求項１記載の水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法。
（１）濃度が１００ｐｐｍ以上のＨ２Ｓ
（２）濃度が０．１％以上のＣＯ
（３）濃度が１０００ｐｐｍ以上のＨ２Ｏ
（４）濃度が１００ｐｐｍ以上のＮＨ３
（５）濃度が１００ｐｐｍ以上のＨＣＮ
【請求項３】
前記触媒が、Ｃｏ−Ｍｏ系又はＮｉ−Ｍｏ系であることを特徴とする請求項１または２記載の水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法
【請求項４】
前記水素ガスを含む混合ガスが、水素ガスとメタンガスとを含む混合ガスであり、前記水素化反応装置で水素を分離された後の混合ガスを高カロリー化された混合ガスとして回収することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法。
【請求項５】
前記水素化反応の発熱を押さえるための熱吸収と上記脱水素化反応の吸熱を押さえるための熱供給とを相互補償するような両反応装置間の熱の輸送を可能とした手段を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法。
【請求項６】
前記水素ガスを含む混合ガスが製鉄所で発生する副生ガスであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法。
【請求項７】
前記水素ガスを含む混合ガスがコークス炉ガスであることを特徴とする請求項６記載の水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法。
【請求項８】
前記水素ガスを含む混合ガスがナフサ又はメタン分解ガス又は石炭ガス化ガスであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法
【請求項９】
前記ナフタレンの脱水素反応が、反応温度が１５０〜４５０℃、反応圧力が常圧超で行われることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法。
【請求項１０】
前記反応圧力が１０ａｔｍ〜５０ａｔｍであることを特徴とする請求項９記載の水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法によって回収された高圧の水素を用いてナフタレンを水素化してデカリンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスを含有する混合ガスから水素ガスを選択的に分離回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素ガスは従来から化学工業の原料等の種々の用途に使用されてきたが、近年では、住宅用又は自動車用の燃料電池の燃料ガスとしての需要が増大している。
すなわち、自動車及び発電所等において化石燃料を燃焼させることによって発生するＣＯ２、ＮＯＸ、ＳＯＸ、塵埃等が、地球温暖化、環境汚染に関して大きな問題となっていることから、ＣＯ２、ＮＯＸ、ＳＯＸ、塵埃の排出がほとんどないクリーンなエネルギー源である燃料電池が、自動車の駆動源及び住宅用のエネルギー源として大きな期待を集めており、今後、水素の需要が増大することは確実である。従って、水素ガスを安価に安定的に供給するための方法が望まれている。
【０００３】
工業的に得られる水素ガスを含有するガスとしては、例えば、製鉄所施設で発生するコークス炉ガス（ＣＯＧ）、高炉ガス（ＢＦＧ）、転炉ガス（ＬＤＧ）等があり、その他のガスとしては石油化学工業施設で発生するナフサ分解ガス、石炭ガス化ガス、木質バイオマスガス化ガス、廃プラスチックガス化ガス、都市ガス（天然ガス）改質ガス、廃棄物（ＲＤＦを含む）ガス化ガス等が挙げられる。
【０００４】
例えば、ＣＯＧについてみると、ＣＯＧには、５０〜６０％の水素（Ｈ２）、２０〜３０％のメタン（ＣＨ４）、５〜１０％の一酸化炭素（ＣＯ）、２〜３％のエチレン（Ｃ２Ｈ４）が含まれており、水素源としては極めて優秀な原料であり、従来からこれらの有効成分を分離して利用することが行われている。
【０００５】
水素を含有するガスから水素を分離する方法としては、ＰＳＡ（Pressure  Swing  Adsorption）法及び深冷分離法が従来から一般的に用いられている。
ＰＳＡ法は、例えばＣＯＧから水素を分離する場合について述べると、ＣＯＧを１０ｋｇ／ｃｍ２に圧縮してそれを精製してＨ２ＳやＣＯ２などの不純物を除去したのち、活性炭、モレキュラーシーブあるいはシリカゲルなどの各種吸着剤を充填した塔に導き、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４などの炭化水素やＣＯを吸着除去して水素のみを分離回収する方法である。
【０００６】
深冷分離法は、非特許文献１に記載されているように、例えば、精製したＣＯＧを圧縮（例えば１０ｋｇ／ｃｍ２）して熱交換を充分に利用してガスを冷却し水素以外のガスをその液化点で順次分離して水素を最後に取り出す方法である。
【０００７】
一方、特許文献１には、含水素混合ガス中の水素をベンゼンと反応させてシクロヘキサンに変えて貯蔵し、使用に際してはシクロヘキサンを再度水素とベンゼンに変えて水素を取り出すことが記載されている。
しかしながら、特許文献１記載の方法は、水素含有ガスの発生量と、この発生ガスを利用する工程におけるガス需要量のアンバランスを調整するために、この発生ガス中の水素ガスをシクロヘキサンの形で分離貯蔵し、必要に応じて貯蔵されたシクロヘキサンから水素を取り出すというものであり、水素を連続的に製造するというものではない。
【０００８】
また、上記特許文献１と同様に、芳香族化合物を用いるものとして、非特許文献２には、水素化サイトにおいて、ナフタレンを水素ガスと反応させてデカリンを主成分とする水素化生成物を得て、この水素化生成物から脱水素反応によって水素を発生させることが記載されているが、これは、水素化生成物を水素の貯蔵媒体として、これをタンクローリー等で家庭用燃料油卸売店・小売店又はガソリン元売店・スタンドに運搬し、運搬先でデカリン脱水素反応器によってデカリンからナフタレンと水素とを生成させ、この水素を自動車等に供給するというものであり、水素を含有するガスから水素ガスを連続的に製造することを目的としたものではない。
【０００９】
特許文献２には、芳香族化合物を水素ガスの貯蔵、運搬媒体として利用する水素貯蔵・供給システムであって、水素貯蔵体の水素化と脱水素とを単一容器内で行わせることができるものが記載されているが、これも水素を含有するガスから水素ガスを連続的に製造することを目的としたものではない。
【００１０】
特許文献３には、水素を含む供給ガスを用いて硫黄分が５０ｐｐｍ以下であるナフタレンを含む原料ナフタレンを水素化してデカリンを含む生成物を製造し、該生成物を脱水素することにより高純度水素を得ることを特徴とする水素の製造方法が記載されている。この方法では、水素を含む供給ガス中に硫黄分が含まれていると、この硫黄分が水素化触媒の触媒毒となるため、水素を含む供給ガス中の硫黄分を５０ｐｐｍ以下に低減させる処理が必要となる。
【００１１】
【特許文献１】特開昭６１−２０１６０１号公報
【特許文献２】特開２００２−１３４１４１号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７００３号公報
【非特許文献１】富士製鐵技報：Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．４，ｐｐ．２１〜２９
【非特許文献２】ECOIndustryVol.7  No.8(2002)P.29-35
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、芳香族化合物を水素化して水素化芳香族化合物とし、この水素化芳香族化合物を脱水素化して水素を選択的に回収する方法において、原料となる水素ガスを含む混合ガス中にヘテロ原子化合物が存在していても、水素化−脱水素化反応を十分に進行させて水素を分離回収することができる方法を提供することを目的とする。なお、本件発明でいうヘテロ原子とはＳ，Ｏ，Ｎを意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、水素を含む供給ガス中にヘテロ原子化合物が含まれていても、ナフタレン−テトラリン系の水素化−脱水素化反応が十分に進むという知見を得て本件発明を完成させた。すなわち、上記課題を解決することができる本発明は下記の通りである。
【００１４】
（１）直列に接続した水素化反応装置と脱水素化反応装置とを用い、該水素化反応装置内で触媒存在下にヘテロ原子化合物を含む水素ガスを含む混合ガスと芳香族化合物とを反応させて該混合ガス中の水素を選択的に芳香族化合物に反応貯蔵させて水素化芳香族化合物を生成し、次いで該水素化芳香族化合物を該脱水素化反応装置に供給して、脱水素反応を行わせることにより水素ガスを得ることを特徴とする水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法であって、該芳香族化合物がナフタレンであり、該水素化芳香族化合物がテトラリンであることを特徴とする水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法。
（２）前記ヘテロ原子化合物の種類及びその水素ガスを含む混合ガス中の濃度が次の（１）〜（５）から選ばれる少なくとも一つの条件を満たすことを特徴とする上記（１）記載の水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法。
（１）濃度が１００ｐｐｍ以上のＨ２Ｓ
（２）濃度が０．１％以上のＣＯ
（３）濃度が１０００ｐｐｍ以上のＨ２Ｏ
（４）濃度が１００ｐｐｍ以上のＮＨ３
（５）濃度が１００ｐｐｍ以上のＨＣＮ
（３）前記触媒が、Ｃｏ−Ｍｏ系又はＮｉ−Ｍｏ系であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法
（４）前記水素ガスを含む混合ガスが、水素ガスとメタンガスとを含む混合ガスであり、前記水素化反応装置で水素を分離された後の混合ガスを高カロリー化された混合ガスとして回収することを特徴とする上記（１）〜（３）に記載の水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法。
【００１５】
（５）前記水素化反応の発熱を押さえるための熱吸収と上記脱水素化反応の吸熱を押さえるための熱供給とを相互補償するような両反応装置間の熱の輸送を可能とした手段を用いることを特徴とする上記（１）〜（４）に記載の水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法。
（６）前記水素ガスを含む混合ガスが製鉄所で発生する副生ガスであることを特徴とする上記（１）〜（５）に記載の水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法。
（７）前記水素ガスを含む混合ガスがコークス炉ガスであることを特徴とする上記（６）に記載の水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法。
（８）前記水素ガスを含む混合ガスがナフサ又はメタン分解ガス又は石炭ガス化ガスであることを特徴とする上記（１）〜（５）に記載の水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法
（９）前記ナフタレンの脱水素反応が、反応温度が１５０〜４５０℃、反応圧力が常圧超で行われることを特徴とする上記（１）〜（８）に記載の水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法。
（１０）前記反応圧力が１０ａｔｍ〜５０ａｔｍであることを特徴とする上記（９）記載の水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法。
（１１）上記（１）〜（１０）に記載の水素ガスを含む混合ガスからの水素の選択的回収方法によって回収された高圧の水素を用いてナフタレンを水素化してデカリンを製造する方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、原料となる水素を含む混合ガス中にヘテロ原子（Ｓ，Ｏ，Ｎ）化合物が含まれていても、簡便な方法で該混合ガスから水素ガスを分離回収することができるので、安価に水素ガスを供給することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者等は、ナフタレン−デカリン系の水素化−脱水素化反応について試験を行ったところ、ナフタレン−デカリン系の反応では、水素ガスを含む混合ガス中の不純物によって反応用の触媒が被毒され、反応が十分に進まないこと、及び、該触媒がＮｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈなどの場合は、該混合ガス中のヘテロ原子化合物が触媒被毒作用があることを見出した。
【００１８】
この様な触媒被毒作用を有するヘテロ原子化合物としては、Ｈ２Ｓ、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＨＣＮ、ＮＨ３を挙げることができる。そして、それらが下記表１に示す様な濃度で存在するときに特に触媒被毒作用が顕著となり、ヘテロ原子がＳの場合にその影響が大きく、特に触媒がＰｔ，Ｐｄ，などの貴金属系のものではその影響が大きいことが分かった。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
上記のように、反応水素ガス中にＨ２Ｓが１ｐｐｍ以上含まれると、触媒が被毒されて殆ど反応が進行しない。そして、通常生産されるＣＯＧのようなガスではＨ２Ｓが数千ｐｐｍ存在するため、これを水素の原料ガスとして用いるとナフタレン−デカリン系では水素化反応プロセスは進行しない。この触媒の被毒は、おそらく、ヘテロ原子（Ｓ，Ｏ，Ｎ）化合物中のヘテロ原子が触媒の活性点に付着して触媒の活性を失わせることによって起こると考えられる。
芳香族化合物→水素化芳香族化合物系としては、ベンゼン−シクロヘキサン系、トルエン−メチルシクロヘキサン系等もあるが、これらの系もナフタレン−デカリン系と同様にヘテロ原子化合物による触媒被毒作用が大きい。
【００２１】
これに対し、反応系がナフタレン−テトラリン系の場合には、それに対して、水素混合ガス中にヘテロ原子化合物が相当量存在しても十分に反応が進むことが判明した
更に、Ｃｏ−Ｍｏ系またはＮｉ−Ｍｏ系触媒の場合には、原料中に数千ｐｐｍのＳが存在しても、触媒が被毒されずに反応が進むことが確認された。
【００２２】
本発明においては、ナフタレン→テトラリンへの水添反応を促進するための触媒を使用する。ナフタレン→テトラリンへの水添反応用の触媒としてはＣｏ−Ｍｏ或いはＮｉ−Ｍｏ系の触媒を挙げることができる。
この様な触媒としては、特許第３，１３９，１１５号公報、特公昭５６−１２９３号公報及び三井造船技報１５６号第１〜７頁に開示されているような触媒を用いることができる。
【００２３】
特許第３，１３９，１１５号公報に記載されている触媒は、比表面積２００〜４００ｍ2／ｇ、細孔容積０．３７〜０．５７ｍｌ／ｇ、平均細孔径５５〜９０Åを有し、全細孔の５０％以上が細孔径５５〜９０Åの範囲に分布すると共に、細孔径９０Åを超える細孔が全細孔の１５％以下であるシャープな細孔分布を持ち、かつコバルト及びモリブデンを酸化物として合計で１１〜２５重量％含有するコバルト−モリブデン−アルミナ触媒である。
また、特公昭５６−１２９３号公報に記載されている触媒は、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステンの酸化物の１種またはそれ以上を、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ケイソウ土、軽石などに担持させて硫化処理した触媒である。
【００２４】
ナフタレンを水素化してテトラリンを生成する反応は次の反応式で表すことができる。
Ｃ１０Ｈ８（ナフタレン）＋２Ｈ２  →  Ｃ１０Ｈ１２（テトラリン）  
上記反応式における右辺への反応は発熱を伴う反応であり、左辺への反応は、その逆の吸熱反応となる。このナフタレン−テトラリン系の反応速度はナフタレン−デカリン系の反応速度よりも１０倍程度速い。
【００２５】
また、本発明の方法は、水素化反応によって生成したテトラリンを脱水素してナフタレンを生成する工程を含んでいる。テトラリンからナフタレンと水素ガスとを製造するための脱水素反応においては、脱水素触媒による触媒反応を利用する。脱水素触媒としては前記した水素化触媒の他、公知の触媒を用いることができ、例えば、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、ニッケル、クロム、コバルト及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属を含む触媒を用いることができる。また、触媒担体としてはアルミナ、シリカ、ジルコニア、ゼオライト、チタニア、活性炭等を用いることができる。
【００２６】
水素化反応の条件は、温度２００〜２５０℃、圧力１０〜３０ａｔｍが好ましい。
脱水素反応は触媒存在下、テトラリンが液体状態であるような加熱・加圧下での連続式脱水素反応によって行う。脱水素反応容器内での温度及び圧力等の条件は、適宜に設定することができるが、反応温度は１５０〜４５０℃、好ましくは２５０〜３５０℃であり、反応圧力は常圧を超える圧力で、好ましくは１０〜５０ａｔｍである。
【００２７】
図１は、水素ガスを含む混合ガスとしてＣＯＧを用いた場合の例を示したものである。
図１に基づいて本発明の水素の選択的回収方法を説明する。
水素化反応装置１へＣＯＧと脱水素化反応装置２から返送されるナフタレンとをそれぞれ導入する。混合ガス中の水素とナフタレンとが水素化触媒によって反応してテトラリンが生成され、反応後の廃ＣＯＧはテトラリンなどの液体分を除去して水素化反応装置１から排出される。反応によって生成したテトラリン分は水素化反応装置２から配管によって脱水素化反応装置２へ導かれて、ここでテトラリンは脱水素触媒によって水素ガスとナフタレンとに転換され、生成したナフタレンは水素化反応装置１へ戻され、一方、発生した水素はナフタレンなどを除去され製品として回収される。
【００２８】
前記したように、ナフタレンの水素化反応は発熱反応であり、テトラリンの脱水素反応は吸熱反応である。本発明においては、発熱反応によって発生した熱を有効利用するために、各反応装置には図１に示すような熱交換配管を設けて、この配管中に水（水蒸気）、熱媒油等の熱媒体を循環させることが好ましい。
【００２９】
この熱媒体は、水素化反応装置に設けられた熱交換配管５を通って水素化反応によって発生する熱を回収し、熱媒体貯蔵設備４を通過して、熱媒体貯蔵設備４内に収容されている熱媒体と間接熱交換して脱水素化反応装置２の要求する熱量に対応するまで、必要に応じて再加熱された後、脱水素化反応装置２の熱交換配管５’を流通することによって脱水素反応によって吸収される熱を反応系に与えて冷却されたのち、再び熱媒体貯蔵設備３を通過して加熱された後に水素化反応装置１に戻る。
上記のようにして、両反応装置間の熱の輸送を可能にして水素化反応で発生する熱を有効に利用することができる。
【００３０】
本発明においては、水素化反応装置と脱水素反応装置とを近接して並立配置することが望ましい。このように近接配置することにより、水素化（発熱反応）で発生する熱を脱水素（吸熱反応）側にて有効に利用することが可能となる。
また、ナフタレン−テトラリン系で水素化、脱水素を行なう場合、高温状態（３３０℃程度）にて脱水素した後のナフタレンを、すぐに、近接する水素化装置に高温のまま戻すことができる。ナフタレンは、８０℃程度で固化するため、近傍であれば、ナフタレンを液体のままハンドリングすることができる。
【００３１】
特に、水素（含有）ガスが発生する場所と回収した水素ガスを消費する場所が近接している場合には、上記のように、近接して並立配置することにより、熱を有効利用することができると共に、水素ガスを貯蔵容器等に貯蔵するという作業を経ることなく、そのまま使用することができるので有利である。
【００３２】
また、水素（含有）ガスが発生する場所と回収した水素ガスを消費する場所が離れている場合にも本発明は適用することができるが、その場合には、ナフタレン−テトラリン系で水素化、脱水素を行なう場合、高温状態にて脱水素した後のナフタレンを、すぐに高温のまま水素化反応装置に戻すことができないので、ナフタレンを加熱して液体状態を維持してハンドリングすることになる。
【００３３】
混合ガスとしては、水素を含有する混合ガスであれば特に制約なく用いることができる。
このようなガスとしては、ＣＯＧ（コークス炉ガス）、ＢＦＧ（高炉ガス）、ＬＤＧ（転炉ガスのような製鉄所の副生ガスがある。特に、ＣＯＧ中には水素ガスが５０〜６０％含まれているため、本発明で用いる混合ガスとして適している。
また、ＣＯＧはメタンを含んでいるため、本発明における水素を含有する混合ガスとしてＣＯＧを用いた場合には、水素化反応装置においてＣＯＧガスから水素ガスが分離される結果、残留したＣＯＧガスはメタン濃度が高まって高カロリーなものとなるため、燃料ガスとして適したものとなる。
【００３４】
また、高炉ガス、転炉ガスは、水素濃度が低いため効率的には劣るが、転炉ガスの場合は、ガス中のＣＯをシフトコンバートして、水素と二酸化炭素に変成し、水素濃度を高くすることにより本発明で用いる混合ガスに適したものとなる。
その他の水素ガスを含む混合ガスとしては、ナフサ又はメタン分解ガス又は石炭ガス化ガス、木質バイオマスガス化ガス、廃プラスチックガス化ガス、都市ガス（天然ガス）改質ガス、廃棄物（ＲＤＦ含む）ガス化ガスを挙げることができる。
【００３５】
以下では、実施例に基づいて本発明を説明する。
【実施例１】
【００３６】
本実施例においては図1に示した装置を用い。
図１の水素化反応装置へ精製ナフタレン６７．５ｋｇ／ＨｒとＣＯＧ  ７４．７６Ｎｍ３／Ｈｒを２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で装入した。ＣＯＧの組成はＨ２  ５６％，ＣＨ４  ２８％、Ｃ２Ｈ４  ３％、ＣＯ  ７％、Ｎ２  ３％、ＣＯ２  ３％で、Ｈ２Ｓは３０００ｐｐｍ存在した。
水素化反応装置の温度は２５０℃とし、アルミナを担体とするＮｉ−Ｍｏ系触媒を使用した。
生成物はテトラリン６９．６１ｋｇ／Ｈｒで未反応ＣＯＧは５３．８３Ｎｍ３／Ｈｒ（組成：Ｈ２  ３８．９％，ＣＨ４  ３８．９％，Ｃ２Ｈ４  ４．２％、Ｎ２  ４．２％，ＣＯ２  ４．２％、Ｈ２Ｓ  ４２００ｐｐｍ）であった。
生成したテトラリンは全量脱水素塔へ送られ脱水素された。条件は４４０℃で２０ｋｇ／ｃｍ２に加圧されて触媒は水素化と同じＮｉ−Ｍｏ系であった。
回収排出ガス；水素２０．９Ｎｍ３／Ｈｒ
排出液；ナフタレン６７．５ｋｇ／Ｈｒ，
この反応によって２０ｋｇ／ｃｍ２の水素ガスを得ることができた。このナフタレンなどは水素化塔へ戻した。
【実施例２】
【００３７】
図１の水素化反応器へナフタレン６７．５ｋｇ／Ｈｒ、テトラリン７．５ｔ／ＨｒとＣＯＧ４６．８９Ｎｍ３／Ｈｒを１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で装入した。ナフタレン・テトラリン中にはＳが１０００ｐｐｍ、ＣＯＧ中にはＨ２Ｓが３０００ｐｐｍ存在した。ＣＯＧの組成は実施例１と同じであった。
水素化反応装置の温度は２５０℃とし、アルミナを担体とするＮｉ−Ｍｏ系触媒を使用した。生成物はテトラリン６９．４０ｋｇ／Ｈｒ，ナフタレン７．４８ｋｇ／Ｈｒと未反応ＣＯＧ  ２５．８９Ｎｍ３／Ｈｒ（Ｈ２  ２９．８％，ＣＨ４  ４４．７，Ｃ２Ｈ４  ４．８％，ＣＯ  １１．２％，ＣＯ２  ４．８％，Ｎ２  ４．７％，Ｈ２Ｓ  ４５００ｐｐｍ）であった。
生成したテトラリンとナフタリンは全量脱水素反応装置に送られて脱水素された。条件は４４０℃で３０ｋｇ／ｃｍ２に加圧されて、触媒はＮｉ−Ｍｏ系触媒であった。
回収水素ガスは２１．０Ｎｍ３／Ｈｒであり、ナフタレン６７．５ｋｇ／Ｈｒ、テトラリン７．５ｋｇ／Ｈｒを得た。ナフタレンとテトラリンは全量を水素化反応装置へ戻した。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の方法は、水素ガスを必要とする燃料電池や化学工業分野において、水素ガスを供給する方法として適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の水素ガスを含む混合ガスからの水素ガスの選択的回収方法を実施するための装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００４０】
１  水素化反応装置
２  脱水素化反応装置
３  高圧ポンプ
４  熱媒体貯蔵設備
５，５’  熱交換配管
６  熱媒体ポンプ
７  減圧弁
【図１】
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