(57)【要約】【課題】  アンモニアガス用感応材料の製造の際の焼成雰囲気に工夫を凝らし、熱的耐久性をより一層向上させ得るアンモニアガス用感応材料の製造方法及び当該感応材料を用いたアンモニアガスセンサの製造方法を提供する。【解決手段】  オキシ硝酸ジルコニウム溶解工程２００〜乾燥工程２６０を経て得られたＷＯ3とＺｒＯ2との混合物が、本焼成工程２７０において、窒素ガス雰囲気内で本焼成されて、感応材料である粉末状の固体超強酸物質として製造される。【選択図】    図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化タングステンと酸化ジルコニウムとの混合物を還元ガス或いは不活性ガスの雰囲気内で焼成してアンモニアガス用感応材料を製造するようにしたアンモニアガス用感応材料の製造方法。
【請求項２】
酸化タングステンと酸化ジルコニウムとの混合物を乾燥ガス雰囲気内で焼成してアンモニアガス用感応材料を製造するようにしたアンモニアガス用感応材料の製造方法。
【請求項３】
両電極及び当該両電極に接する感応膜からなる検出素子を基板の表面に設けて製造するようにしたアンモニアガスセンサの製造方法において、
酸化タングステンと酸化ジルコニウムとの混合物を還元ガス或いは不活性ガスの雰囲気内においてアンモニアガス用感応材料として焼成し、
この感応材料を用いて前記感応膜を形成するようにしたことを特徴とするアンモニアガスセンサの製造方法。
【請求項４】
両電極及び当該両電極に接する感応膜からなる検出素子を基板の表面に設けて製造するようにしたアンモニアガスセンサの製造方法において、
酸化タングステンと酸化ジルコニウムとの混合物を乾燥ガス雰囲気内においてアンモニアガス用感応材料として焼成し、
この感応材料を用いて前記感応膜を形成するようにしたことを特徴とするアンモニアガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアガス用感応材料の製造方法及び当該感応材料を用いたアンモニアガスセンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アンモニアガスセンサに用いられる感応材料としては、例えば、下記特許文献１に開示されているように、アンモニアガスセンサの感応膜を形成する固体超強酸物質がある。ここで、この固体超強酸物質は、酸化タングステンと酸化ジルコニウムの混合物を大気雰囲気内において焼成することで製造される。
【特許文献１】ＥＰ１４０３６３７Ａ１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、上述の固体超強酸物質でもって形成した感応膜を有するアンモニアガスセンサには、一応の熱的耐久性が認められる。
【０００４】
しかし、技術が日進月歩で著しく進歩する今日、アンモニアガスセンサに対しては、その熱的耐久性のさらなる向上が期待されている。
【０００５】
このような期待に応えて、本発明者等は、酸化タングステンと酸化ジルコニウムの混合物の焼成について、種々の検討を加えてみた。これによれば、当該焼成を、大気雰囲気内ではなく、例えば、窒素ガス雰囲気内で行えば、アンモニアガスセンサとしての熱的耐久性をさらに向上させ得ることが分かった。
【０００６】
そこで、本発明は、以上のような観点に基づき、アンモニアガス用感応材料の製造の際の焼成雰囲気に工夫を凝らし、熱的耐久性をより一層向上させ得るアンモニアガス用感応材料の製造方法及び当該感応材料を用いたアンモニアガスセンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題の解決にあたり、本発明に係るアンモニアガス用感応材料の製造方法では、請求項１の記載によれば、当該感応材料を、酸化タングステンと酸化ジルコニウムとの混合物を還元ガス或いは不活性ガスの雰囲気内で焼成して製造するようにした。
【０００８】
これにより、当該感応材料を用いてアンモニアガスセンサを製造すれば、当該アンモニアガスセンサの熱的耐久性が、上記混合物を大気雰囲気内で焼成する場合に比べて、より一層向上する。
【０００９】
また、本発明に係るアンモニアガス用感応材料の製造方法では、請求項２の記載によれば、当該感応材料を、酸化タングステンと酸化ジルコニウムとの混合物を乾燥ガス雰囲気内で焼成して製造するようにした。
【００１０】
このように、上記混合物を、請求項１に記載の還元ガス或いは不活性ガスの雰囲気内ではなく、乾燥ガス雰囲気内で焼成して、感応材料を製造するようにしても、当該感応材料を用いてアンモニアガスセンサを製造すれば、当該アンモニアガスセンサの熱的耐久性が、上記混合物を大気雰囲気内で焼成する場合に比べて、より一層向上する。
【００１１】
また、本発明に係るアンモニアガスセンサの製造方法では、請求項３の記載によれば、
当該アンモニアガスセンサを、両電極（２０、３０、４１０、４２０）及び当該両電極に接する感応膜（４０）からなる検出素子を基板（１０）の表面に設けて製造する。
【００１２】
当該製造方法において、酸化タングステンと酸化ジルコニウムとの混合物を還元ガス或いは不活性ガスの雰囲気内においてアンモニアガス用感応材料として焼成し、
この感応材料を用いて感応膜を形成するようにしたことを特徴とする。
【００１３】
このように、アンモニアガスセンサの検出素子を構成する感応膜が、酸化タングステンと酸化ジルコニウムとの混合物を還元ガス或いは不活性ガスの雰囲気内で焼成して製造したアンモニアガス用感応材料でもって形成されている。
【００１４】
従って、当該アンモニアガスセンサの熱的耐久性が、上記混合物を大気雰囲気内で焼成して製造した感応材料からなる感応膜を備えたアンモニアガスセンサに比べて、より一層向上する。
【００１５】
また、本発明に係るアンモニアガスセンサの製造方法では、請求項４の記載によれば、
当該アンモニアガスセンサを、両電極（２０、３０、４１０、４２０）及び当該両電極に接する感応膜（４０）からなる検出素子を基板（１０）の表面に設けて製造する。
【００１６】
当該製造方法において、酸化タングステンと酸化ジルコニウムとの混合物を乾燥ガス雰囲気内においてアンモニアガス用感応材料として焼成し、
この感応材料を用いて感応膜を形成するようにしたことを特徴とする。
【００１７】
これによれば、アンモニアガスセンサの検出素子を構成する感応膜が、酸化タングステンと酸化ジルコニウムとの混合物を乾燥ガス雰囲気内で焼成して製造したアンモニアガス用感応材料でもって形成されている。
【００１８】
このように、感応膜を形成する感応材料が、請求項３に記載の還元ガス或いは不活性ガスの雰囲気内ではなく、乾燥ガス雰囲気内で焼成して製造したものであっても、当該アンモニアガスセンサの熱的耐久性が、上記混合物を大気雰囲気内で焼成して製造した感応材料からなる感応膜を備えたアンモニアガスセンサに比べて、より一層向上する。
【００１９】
ここで、上記アンモニアガス用感応材料としては、酸化ジルコニウムを主成分とし、副成分として酸化タングステンを上記主成分に添加してなる固体酸物質が挙げられる。
【００２０】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の各実施形態を図面により説明する。
（第１実施形態）
図１〜図３は、本発明が適用されるアンモニアガスセンサの第１実施形態を示している。当該アンモニアガスセンサ（以下、アンモニアガスセンサ１００という）は、自動車等に搭載のディーゼルエンジン用選択還元触媒システムに適用されるもので、当該アンモニアガスセンサ１００は、図１〜図３から分かるように、アルミナ製基板１０と、両櫛歯状電極２０、３０と、感応膜４０とを備えている。
【００２２】
両電極２０、３０は、図２にて示すごとく、基板１０の表面上に設けられている。これら両電極２０、３０は、図２及び図３から分かるように、基板１０の表面のうち図３にて図示右側部位上に櫛歯状に交差して設けられている。なお、両電極２０、３０は、金（Ａｕ）のみから構成されていてもよい。
【００２３】
ここで、両電極２０、３０は、その各接続端部２１、３１（図３参照）にて、両リード１１、１２にその各内端部上に重畳されて電気的に接続されている。なお、両リード１１、１２は、基板１０の図３にて図示左側部位上に互いに平行に形成されている。また、両電極２０、３０は、それぞれ、例えば、白金（Ｐｔ）を１（重量％）含み、残りの成分を金（Ａｕ）とする電極でもって構成されている。
【００２４】
感応膜４０は、両櫛歯状電極２０、３０を被覆するようにして、基板１０の表面のうちその上記右側部位上に、アンモニアガス用感応材料である固体超強酸物質でもって形成されている。
【００２５】
また、当該アンモニアガスセンサ１００は、図２にて示すごとく、測温抵抗体５０及びヒータ６０を備えており、これら測温抵抗体５０及びヒータ６０は、基板１０に内蔵されている。
【００２６】
測温抵抗体５０は、白金抵抗体からなるもので、この測温抵抗体５０は、基板１０内にて感応膜４０の近傍直下に位置している。また、ヒータ６０は、例えば、アルミナを含有する白金ペーストの焼結体でもって蛇行パターン状に形成されており、このヒータ６０は、測温抵抗体５０よりも図２にて図示下側にて基板１０に内蔵されている。しかして、このヒータ６０は、測温抵抗体５０の抵抗値（温度に対応する）に基づき、感応膜４０を一定温度に制御するようになっている。
【００２７】
以上のように構成したアンモニアガスセンサ１００では、交流電圧が交流電源（図示しない）から両リード１１、１２を介し両電極２０、３０間に印加されることで、感応膜４０における両櫛歯状電極部２０、３０間に生ずるインピーダンスを測定する。そして、当該インピーダンスは、感応膜４０の外面に接触するディーゼルエンジンの排気ガス中のアンモニアガス成分の濃度に応じて変化する。
【００２８】
次に、以上のように構成した当該アンモニアガスセンサ１００の製造方法について、図４を参照して説明する。
【００２９】
まず、図４のオキシ硝酸ジルコニウム溶解工程２００において、オキシ硝酸ジルコニウムと硝酸イットリウムとを純水に溶解させて、オキシ硝酸ジルコニウムと硝酸イットリウムとの混合溶液を作製する。ついで、水酸化物作製工程２１０において、オキシ硝酸ジルコニウムと硝酸イットリウムとの混合溶液にアンモニア水を加えて、当該混合溶液の水素イオン指数をｐＨ８に調整し、水酸化ジルコニウムと水酸化イットリウムとの懸濁液を作製する。
【００３０】
然る後、濾過洗浄工程２２０において、当該水酸化ジルコニウムと水酸化イットリウムとの懸濁液から水酸化ジルコニウムと水酸化イットリウムを吸引して濾過し、このように濾過した水酸化物を純水で洗浄する。ついで、このように洗浄した水酸化物を、乾燥工程２３０において、１１０（℃）にて２４（時間）の間、乾燥機でもって乾燥する。
【００３１】
その後、このように乾燥した水酸化物を、次の仮焼成工程２４０において、マッフル炉により、４００（℃）にて２４（時間）の間、仮焼成する。これにより、広い表面積を有する部分安定化ジルコニウム（以下、ＹＳＺともいう）が、粉末状にて、製造される。
【００３２】
ついで、図４のＹＳＺ含浸工程２５０において、上述のように仮焼成工程２４０における仮焼成で得られたＹＳＺをタングステン酸アンモニウム水溶液に含浸する。詳細には、タングステン酸アンモニウムを純水に溶解させ、さらにアンモニア水を加えて、上記タングステン酸アンモニウム水溶液を作製する。然る後、上記タングステン酸アンモニウム水溶液を上述のように仮焼成で得られたＹＳＺに含浸する。この含浸にあたり、上記タングステン酸アンモニウム水溶液中のタングステン酸（ＷＯ3）の量は、ＹＳＺの量に対し適正に調整される。
【００３３】
このようにＹＳＺ含浸工程２５０における処理が終了すると、乾燥工程２６０において、上述のようにタングステン酸アンモニウム水溶液に含浸したＹＳＺを蒸発乾固させる。そして、この蒸発乾固により得られた粉末をるつぼに入れて、乾燥機により、１１０（℃）にて１２（時間）の間乾燥する。これにより、タングステン酸アンモニウム水溶液を含浸してなるＹＳＺから溶液成分が蒸発する。
【００３４】
ついで、このように溶液成分を蒸発した後の残りの混合物を、本焼成工程２７０において、大気の雰囲気内に晒して、焼成炉により、８００（℃）でもって５（時間）の間、本焼成する。これにより、ＷＯ3とＹＳＺとの混合物が、感応材料である粉末状の固体超強酸物質（本第１実施形態では、１０（重量％）のＷＯ3／４ＹＳＺ）として製造される。
【００３５】
このようにして感応材料を製造した後は、ペースト作製工程２９０以後の処理がなされる。但し、この処理に先立ち、上述のように構成したアンモニアガスセンサにおいて感応膜４０を除いた構造体（以下、感応膜形成前構造体ともいう）を予め準備する。
【００３６】
しかして、ペースト作製工程２９０において、上述のように製造した粉末状の固体超強酸物質を用いてペーストを作製する。具体的には、上記固体超強酸物質、有機溶剤及び分散剤を乳鉢に入れてらいかい機でもって４（時間）の間分散混合し、ついで、この分散混合物にバインダーを添加してからさらに４（時間）の間湿式混合を施してスラリーを形成する。然る後、このスラリーに粘度調整を施して上記ペーストとして作製する。
【００３７】
ついで、印刷工程３００において、上記ペーストを用いて、両電極２０、３０を被覆するように、上記感応膜形成前構造体の基板１０の表面の上記右側半分上にスクリーン印刷する。
【００３８】
然る後、このようなスクリーン印刷後の上記感応膜形成前構造体を、乾燥工程３１０において、乾燥機により、５５（℃）にて２０（分）の間、乾燥する。このような乾燥後、当該感応膜形成前構造体を、焼き付け工程３２０において焼き付けする。これにより、感応膜４０の製造、換言すれば、当該感応膜４０を備えたアンモニアガスセンサ１００の製造が完了する。
【００３９】
以上説明したように、アンモニアガスセンサ１００の製造にあたっては、オキシ硝酸ジルコニウム溶解工程２００〜乾燥工程２６０を経て得られたＷＯ3とＺｒＯ2との混合物が、本焼成工程２７０において、上述のごとく、窒素ガス雰囲気内で本焼成されて、感応材料である粉末状の固体超強酸物質として製造される。
【００４０】
このように、上記固体超強酸物質の製造にあたり、ＷＯ3とＺｒＯ2との混合物を窒素ガス雰囲気内で上述のごとく本焼成することから、アンモニアガスセンサ１００の熱的耐久性が、ＷＯ3とＺｒＯ2との混合物を大気雰囲気内で本焼成して上記固体超強酸物質を製造する場合よりも、より一層向上する。
【００４１】
ちなみに、モデルガス発生装置を評価装置として用いて、上述のように製造したアンモニアガスセンサ１００及び比較例の特性を測定し評価してみた。なお、上記比較例は、本焼成工程２７０における焼成雰囲気を、大気とする点を除き、アンモニアガスセンサ１００と同様に製造されている。
【００４２】
ここで、当該アンモニアガスセンサ１００及び上記比較例の特性の測定条件は、次の通りである。即ち、モデルガス発生装置のガスの温度は２８０（℃）とする。また、当該ガスの組成は、１０（体積％）の酸素（Ｏ2）、５（体積％）の二酸化炭素（ＣＯ2）、５（体積％）の水（Ｈ2Ｏ）、０（ｐｐｍ）〜１００（ｐｐｍ）の範囲以内の濃度のアンモニア（ＮＨ3）及び窒素（Ｎ2）とする。アンモニアガスセンサ１００及び上記比較例の温度を４００（℃）とする。
【００４３】
このような測定条件のもとで、当該アンモニアガスセンサ１００及び上記比較例を、モデルガス発生装置のガス流中に配置した。そして、当該アンモニアガスセンサ１００及び上記比較例の両電極２０、３０間に所定周波数（４００（Ｈｚ））の交流電圧を印加することで、当該アンモニアガスセンサ１００及び上記比較例の両電極２０、３０間に生ずるインピーダンスを測定した。なお、このインピーダンスの測定は、上記ガスの組成中のアンモニア（ＮＨ3）の濃度を、０（ｐｐｍ）〜１００（ｐｐｍ）の範囲以内にて変えて行った。
【００４４】
次に、アンモニアガスセンサ１００及び上記比較例の熱に対する耐久性を評価するために、当該アンモニアガスセンサ１００及び上記比較例に対し加熱耐久試験を行った。
【００４５】
ここで、当該加熱耐久試験の条件は次の通りである。耐久方法は、アンモニアガスセンサ１００及び上記比較例を大気中において連続的にヒータ６０により加熱する方法とする。また、加熱条件は、加熱温度５００（℃）で加熱時間を約２０００（時間）とする。
【００４６】
上記加熱耐久試験の条件でもって、アンモニアガスセンサ１００及び上記比較例に加熱耐久試験を行い、任意の時間毎に、アンモニアガスセンサ１００及び上記比較例の各センサ感度Ｓを次の式（１）に基づき算出した。
【００４７】
Ｓ＝｛（Ｚｂ−Ｚｎ）／Ｚｂ｝×１００（％）・・・（１）
この式（１）において、Ｚｂは、アンモニア（ＮＨ3）の濃度を０（ｐｐｍ）としたときのアンモニアガスセンサ１００及び上記比較例に生ずるインピーダンス（以下、ベースインピーダンスという）である。Ｚｎは、上記ガスの組成中のアンモニア（ＮＨ3）の濃度を１００（ｐｐｍ）としたときにアンモニアガスセンサ１００及び上記比較例に生ずるインピーダンスである。
【００４８】
このような各センサ感度Ｓの算出結果によれば、図５及び図６にて示す各グラフが、アンモニアガスセンサ１００及び上記比較例に対して得られた。ここで、図５のグラフは、アンモニアガスセンサ１００のセンサ感度と耐久時間との関係を表す。また、図６のグラフは、上記比較例のセンサ感度と耐久時間との関係を表す。
【００４９】
また、アンモニアガスセンサ１００及び上記比較例の各センサ感度の時間的変化を対比し易くするために、図５及び図６の各グラフにおいて、耐久時間が零のときのセンサ感度を１００として、アンモニアガスセンサ１００及び上記比較例の各センサ感度を規格化したところ、図７及び図８にて示す各グラフが得られた。
【００５０】
これによれば、耐久時間の経過に伴う上記比較例のセンサ感度の低下に比べて、耐久時間の経過に伴うアンモニアガスセンサ１００のセンサ感度の低下は大幅に減少していることが分かる。従って、アンモニアガスセンサ１００の熱的耐久性は、上記比較例の熱的耐久性に比べて著しく向上していることが分かる。
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態について説明する。この第２実施形態では、アンモニアガスセンサの製造工程が、上記第１実施形態にて述べたアンモニアガスセンサ１００の製造工程のうち本焼成工程２７０の処理において次のように相違する。
【００５１】
即ち、本第２実施形態では、本焼成工程２７０の処理にあたり、その焼成雰囲気として、乾燥空気雰囲気が採用されている。ここで、当該乾燥空気雰囲気は、０．２（体積％）未満の水濃度を有する空気の雰囲気とする。なお、上述した０．２（体積％）未満の水濃度は、GENERAL EASTERN社製露点計Ｍ２−ｐｌｕｓを用いて２５（℃）にて測定した値である。その他の構成は、上記第１実施形態と同様である。
【００５２】
このように構成した本第２実施形態においては、上記第１実施形態にて述べた製造工程のうち、オキシ硝酸ジルコニウム溶解工程２００〜乾燥工程２６０を経て得られたＷＯ3とＺｒＯ2との混合物は、本焼成工程２７０において本焼成される。
【００５３】
ここで、この本焼成は、ＷＯ3とＺｒＯ2との混合物を、上記第１実施形態にて述べた本焼成工程２７０における焼成雰囲気（窒素ガス雰囲気）に代えて、上記乾燥空気雰囲気内に晒して行う。なお、当該本焼成におけるその他の処理内容は、上記第１実施形態にて述べた本焼成工程２７０と同様である。
【００５４】
このような本焼成により、ＷＯ3とＺｒＯ2との混合物が感応材料である粉末状の固体超強酸物質として製造された後は、上記第１実施形態にて述べた製造工程のうちペースト作製工程２９０〜焼き付け工程３２０と同様の処理でもって、アンモニアガスセンサが製造される。
【００５５】
以上説明したように、本第２実施形態におけるアンモニアガスセンサの製造にあたっては、オキシ硝酸ジルコニウム溶解工程２００〜乾燥工程２６０を経て得られたＷＯ3とＺｒＯ2との混合物が、本焼成工程２７０において、上述のごとく、上記乾燥空気雰囲気内で本焼成されて、感応材料である粉末状の固体超強酸物質として製造される。
【００５６】
このように、上記固体超強酸物質の製造にあたり、ＷＯ3とＺｒＯ2との混合物を上記乾燥空気雰囲気内で上述のごとく本焼成するようにしても、アンモニアガスセンサの熱的耐久性が、ＷＯ3とＺｒＯ2との混合物を大気雰囲気内で本焼成して上記固体超強酸物質を製造する場合よりも、より一層向上する。
【００５７】
ちなみに、このように製造した本第２実施形態のアンモニアガスセンサに対し上記第１実施形態にて述べた加熱耐久試験を施して、当該アンモニアガスセンサのセンサ感度を式（１）に基づき算出した。これにより、図９にて示すグラフが得られた。ここで、図９のグラフは、本第２実施形態のアンモニアガスセンサのセンサ感度と耐久時間との関係を表す。
【００５８】
また、当該アンモニアガスセンサ及び上記第１実施形態にて述べた比較例の各センサ感度の時間的変化を対比し易くするために、図９のグラフにおいて、耐久時間が零のときのセンサ感度を１００として、当該アンモニアガスセンサのセンサ感度を規格化したところ、図１０にて示すグラフが得られた。
【００５９】
これによれば、本第２実施形態における耐久時間の経過に伴うアンモニアガスセンサのセンサ感度の低下は、上記第１実施形態にて述べた耐久時間の経過に伴う比較例のセンサ感度の低下に比べて、大幅に減少していることが分かる。従って、本第２実施形態のアンモニアガスセンサにおいても、その熱的耐久性は、上記比較例の熱的耐久性に比べて著しく向上していることが分かる。
（第３実施形態）
次に、本発明の第３実施形態について説明する。この第３実施形態では、図１１〜図１３にて示すアンモニアガスセンサ４００が、上記第１実施形態にて述べたアンモニアガスセンサ１００（図１〜図３参照）に代えて、採用されている。
【００６０】
当該アンモニアガスセンサ４００は、上記第１実施形態にて述べたアンモニアガスセンサ１００において、両櫛歯状電極２０、３０に代えて、両膜状電極４１０、４２０を採用した構成となっている。
【００６１】
膜状電極４１０は、図１２にて示すごとく、下側電極４１０として、上記第１実施形態にて述べたアルミナ製基板１０の表面のうち図１３にて図示右側部位上に設けられており、この電極４１０は、その接続端部４１１（図１３参照）にて、上記第１実施形態にて述べたリード１１の内端部上に重畳されて電気的に接続されている。
【００６２】
また、上記第１実施形態にて述べた感応膜４０は、図１２にて示すごとく、下側電極４１０を被覆するようにして、基板１０の表面に形成されている。膜状電極４２０は、図１２にて示すごとく、上側電極４２０として、感応膜４０を介し下側電極４１０に対向するように、当該感応膜４０の表面上に形成されている。また、この電極４２０は、その接続端部４２１（図１３参照）にて、上記第１実施形態にて述べたリード１２の内端部上に重畳されて電気的に接続されている。なお、電極４２０は、電極４１０と共に、上記第１実施形態にて述べた両櫛歯状電極２０、３０の形成材料と同様の材料でもって形成されている。
【００６３】
以上のように構成した本第３実施形態では、アンモニアガスセンサ４００は、上記第１或いは第２の実施形態にて述べたアンモニアガスセンサ１００と同様の製造工程を経て製造される。
【００６４】
これにより、本第３実施形態のように、両電極４１０、４２０が、上記第１或いは第２の実施形態にて述べた両櫛歯状電極２０、３０とは異なり、膜状に形成されていても、感応膜４０が、上記第１或いは第２の実施形態にて述べた感応材料でもって形成されているため、アンモニアガスセンサとしての熱的耐久性が、上記第１或いは第２の実施形態と同様により一層向上され得る。
【００６５】
なお、本発明の実施にあたり、上記各実施形態に限ることなく、次のような種々の変形例が挙げられる。
（１）上記第１実施形態にて述べた本焼成工程２７０の本焼成雰囲気は、窒素ガス雰囲気に限ることなく、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気であってもよく、一般には、不活性ガス雰囲気であればよい。また、当該本焼成雰囲気は、不活性ガス雰囲気に限ることなく、水素ガス等の還元ガス雰囲気であってもよい。
（２）上記第２実施形態にて述べた本焼成工程２７０の本焼成雰囲気は、上記乾燥空気雰囲気に限ることなく、乾燥窒素ガス雰囲気であってもよく、一般には、乾燥ガス雰囲気であればよい。なお、当該乾燥ガス雰囲気は、０．２（体積％）未満の水濃度を有するガスの雰囲気をいう。
（３）上記各実施形態にて述べたアンモニアガスセンサは、当該ディーゼルエンジンに限ることなく、例えば、発電所のガスタービンの排気ガス系統に適用してもよい。
（４）上記各実施形態にて述べたアンモニアガスセンサは、当該ディーゼルエンジンの排気ガスに限ることなく、各種の被検出ガスに含まれるアンモニアガス成分の濃度の検出に適用されてもよい。
（５）感応膜４０の形成材料である固体超強酸物質は、ＷＯ3／ＹＳＺに限ることなく、担体となる酸化物の表面に副成分であるＷＯ3等の化学種を結合させた物質のうち固体超強酸物質であればよい。
（６）感応膜４０の形成材料は、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3及びＧａ2Ｏ3のうち少なくとも１つを安定化剤として含有するＺｒＯ2を主成分とし、この主成分に、ＰＯ42-、ＳＯ42-、ＭｏＯ3、Ｂ2Ｏ3及びＷＯ3のうち少なくとも１つからなる副成分を添加してなる固体超強酸物質であっても、上記各実施形態と同様の作用効果が達成され得る。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明が適用されるアンモニアガスセンサの第１実施形態を示す斜視図である。
【図２】図１にて２−２線に沿う断面図である。
【図３】図１のアンモニアガスセンサの分解斜視図である。
【図４】図１のアンモニアガスセンサの製造工程を示す図である。
【図５】感応材料を窒素ガス雰囲気内で本焼成してなるアンモニアガスセンサのセンサ感度と耐久時間との関係を示すグラフである。
【図６】感応材料を大気雰囲気内で本焼成してなるアンモニアガスセンサのセンサ感度と耐久時間との関係をグラフで示す図である。
【図７】図５において耐久時間＝０（時間）のときを基準として規格化したセンサ感度と耐久時間との関係を示すグラフである。
【図８】図６において耐久時間＝０（時間）のときを基準として規格化したセンサ感度と耐久時間との関係を示すグラフである。
【図９】本発明の第２実施形態において、感応材料を乾燥空気雰囲気内で本焼成してなるアンモニアガスセンサのセンサ感度と耐久時間との関係を示すグラフである。
【図１０】図９において耐久時間＝０（時間）のときを基準として規格化したセンサ感度と耐久時間との関係を示すグラフである。
【図１１】本発明が適用されるアンモニアガスセンサの第３実施形態を示す斜視図である。
【図１２】図１１において１２−１２線に沿う断面図である。
【図１３】図１１のアンモニアガスセンサの分解斜視図である。
【符号の説明】
【００６７】
１０…基板、２０、３０、４１０、４２０…電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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