(57)【要約】  【課題】  ｉ線、ｇ線等の紫外線のみならず、可視光線、ＫｒＦ等のエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、イオンビーム等の放射線にも利用できる感放射線性レジスト組成物を提供する。簡単な製造工程で、高感度、高解像度、高耐熱性かつ溶剤可溶性の非高分子系感放射線性レジスト組成物を提供する。  【解決手段】  フラボノイド系ポリフェノール化合物（Ａ）、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、ならびに酸架橋剤（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物。  【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラボノイド系ポリフェノール化合物（Ａ）、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、ならびに酸架橋剤（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【請求項２】
前記フラボノイド系ポリフェノール化合物（Ａ）が、カテキン類、フラバノン類、フラバノノール類、フラボン類、フラボノール類、イソフラボン類、およびアントシアニン類からなる群から選ばれる１種以上である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記フラボノイド系ポリフェノール化合物（Ａ）が、式（１）〜（３）で示される化合物群から選ばれる１種以上である請求項１または２記載のレジスト組成物。
【化１】
2006053401.tif 000031
（式中，Ｓ１ は水素原子、またはヒドロキシ基である。）
【化２】
2006053401.tif 000032
（式中，Ｒ１〜Ｒ３は独立に水素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基のいずれかである。）
【化３】
2006053401.tif 000033
（式中，Ｒ4〜Ｒ６は独立に水素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基のいずれかである。）
【請求項４】
前記フラボノイド系ポリフェノール化合物（Ａ）を２種以上含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記酸架橋剤（Ｃ）が、式（４）〜（６）で表される化合物、およびアルコキシメチル化メラミン化合物からなる群から選ばれる化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト組成物。
【化４】
2006053401.tif 000034
（式（４）〜（６）においてＲ１３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数２〜６のアシル基を表す。式（４）においてＲ１４〜Ｒ１７はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシル基を示す。Ｘ２は、単結合、メチレン基、または酸素原子を示す。）
【請求項６】
全固形物中、フラボノイド系ポリフェノール化合物（Ａ）６５〜９６．９重量％、酸発生剤（Ｂ）０．１〜３０重量％、酸架橋剤（Ｃ）０．３〜３４．９重量％、その他の成分（Ｄ）０〜３０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項７】
全固形物中、フラボノイド系ポリフェノール化合物（Ａ）６５〜９６．９重量％、酸発生剤（Ｂ）０．１〜３０重量％、酸架橋剤（Ｃ）０．６〜３０重量％、その他の成分（Ｄ）０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項８】
基板上に請求項１〜７のいずれかに記載のレジスト組成物からなるレジスト膜が形成されていることを特徴とするレジスト基板。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のレジスト組成物からなるレジスト膜をパターン形成したことを特徴とするパターン形成基板。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、レジスト膜を可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線を照射して露光する工程、及び、必要に応じて加熱処理した後、露光レジスト膜をアルカリ現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、レジスト膜を加熱処理する工程、加熱処理したレジスト膜を可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線を照射して露光する工程、及び、必要に応じて加熱処理した後、露光レジスト膜をアルカリ現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
請求項１０または請求項１１に記載のパターン形成方法を行った後、エッチングすることにより得られることを特徴とするパターン配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸増幅型非高分子系レジスト材料として有用な、フラボノイド系ポリフェノール化合物、酸発生剤、酸架橋剤とを含む感放射線性レジスト組成物に関する。本発明のレジスト組成物は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線に感応する感放射線性材料として、エレクトロニクス分野におけるＬＳＩ，ＶＬＳＩ製造時のマスクなどに利用される。
【背景技術】
【０００２】
これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス薄膜を形成可能な高分子系材料である。例えば、ポリメチルメタクリレートと、それを溶解する溶媒に溶解させたものを基板上に塗布することにより作製したレジスト薄膜に紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを照射することにより、０．１μｍ程度のラインパターンを形成している。
【０００３】
しかしながら、高分子系レジストは分子量が１万〜１０万程度と大きく、分子量分布も広いため、高分子系レジストを用いるリソグラフィでは、微細加工では、パターン表面にラフネスが生じ、パターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりが低下する。従って、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは微細化に限界がある。より微細なパターンを作製するために、レジスト材料の分子量を小さくする種々の方法が開示されている。
【０００４】
非高分子系のレジスト材料の例として（１）フラーレンから誘導されるポジ及びネガ型レジスト、（２）カリックスアレーンから誘導されるポジ及びネガ型レジスト、（３）スターバースト型化合物から誘導されるポジ型レジスト、（４）デンドリマーから誘導されるポジ型レジスト、（５）デンドリマー／カリックスアレーンから誘導されるポジ型レジスト、（６）高分岐度のスターバースト型化合物から誘導されるポジ型レジスト、及び（７）トリメシン酸を中心骨格とし、エステル結合を有するスターバースト型化合物から誘導されるポジ型レジストが挙げられる。
【０００５】
（１）については、エッチング耐性は、良いが、塗布性及び感度が実用レベルに至っていない（特許文献１〜５参照。）。（２）については、エッチング耐性に優れるが、現像液に対する溶解性が悪いために満足なパターンが得られない（特許文献６〜８参照。）。（３）については、耐熱性が低いために露光後の熱処理中にイメージがひずむことがある（特許文献９〜１１参照。）。（４）については、製造工程が複雑であり、また耐熱性が低いために露光後の熱処理中にイメージがひずむことがあり、実用性のあるものとはいえない（非特許文献１参照。）。（５）についても、製造工程が複雑であり、原料が高価であることから実用性のあるものとはいえない。（特許文献１２、１３参照。）。（６）については、製造工程が複雑であり、原料が高価であることから実用性のあるものとはいえない。（７）については耐熱性が低いために露光後の熱処理中にイメージがひずむことがあり、また基板密着性が不十分であり、実用性のあるものとはいえない（特許文献１４参照。）。
一方、フェニルクロマン環に近い構造のＣ６−Ｃ３−Ｃ６炭素骨格からなる化合物群であるフラボノイドは、植物中にフラボノイドそのものあるいは配糖体として存在する天然有機化合物であり、その多くはフェノール性水酸基を２つ以上有するポリフェノール化合物である。フラボノイド系ポリフェノール化合物は健康食品や医薬品として広く利用されている。また、化学合成によっても得ることができる（例えば、非特許文献２参照。）。半導体の製造用レジストの分野においては、アルカリ可溶性樹脂を主成分とするレジスト組成物における添加剤（例えば、特許文献１５参照。）やレジストパターン改善化剤の成分（例えば、特許文献１６参照。）として使用できることが開示されている。しかし、フラボノイド系ポリフェノール化合物が、化学増幅型レジストにおいて、感光時に酸発生剤より発生した酸を触媒として架橋剤により架橋するベース材料として使用できることは知られていない。
【特許文献１】特開平７−１３４４１３号公報
【特許文献２】特開平９−２１１８６２号公報
【特許文献３】特開平１０−２８２６４９号公報
【特許文献４】特開平１１−１４３０７４号公報
【特許文献５】特開平１１−２５８７９６号公報
【特許文献６】特開平１１−７２９１６号公報
【特許文献７】特開平１１−３２２６５６号公報
【特許文献８】特開平９−２３６９１９号公報
【特許文献９】特開２０００−３０５２７０号公報
【特許文献１０】特開２００２−９９０８８号公報
【特許文献１１】特開２００２−９９０８９号公報
【特許文献１２】特開２００２−４９１５２号公報
【特許文献１３】特開２００３−１８３２２７号公報
【特許文献１４】特開２００２−３２８４６６号公報
【特許文献１５】特開平５−４５８６９号公報
【特許文献１６】特開２００３−２５５５６４号公報
【非特許文献１】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ ｖｏｌ.３９９９（２０００）Ｐ１２０２〜１２０６
【非特許文献２】Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，ｖｏｌ．７１（１９９８），Ｐ２６７３〜２６８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ｉ線、ｇ線等の紫外線のみならず、可視光線、ＫｒＦ等のエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、イオンビーム等の放射線にも利用できる感放射線性レジスト組成物を提供することにある。本発明の更に他の目的は、簡単な製造工程で、高感度、高解像度、高耐熱性かつ溶剤可溶性の非高分子系感放射線性レジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の化学構造を持つ化合物と放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤、酸架橋剤を含む組成物が上記課題の解決に有用であることを見出した。
すなわち本発明は、フラボノイド系ポリフェノール化合物（Ａ）、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、ならびに酸架橋剤（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物である。
さらに、本発明は、基板上に前記レジスト組成物からなるレジスト膜が形成されているレジスト基板、前記レジスト組成物からなるレジスト膜をパターン形成したパターン形成基板を提供する。
さらに、本発明は、前記レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、レジスト膜を可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、Ｘ線およびイオンビームから選ばれるいずれかの放射線を照射して露光する工程、及び、必要に応じて加熱処理した後、露光レジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするレジストパターン形成方法を提供する。
さらに、本発明は、前記レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、レジスト膜を加熱処理する工程、加熱処理したレジスト膜を可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線を照射して露光する工程、及び、必要に応じて加熱処理した後、露光レジスト膜をアルカリ現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするレジストパターン形成方法を提供する。
さらに、本発明は、前記パターン形成基板をエッチングすることにより得られるパターン配線基板を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のレジスト組成物は高感度であるので、高解像度のレジストパターンを作製することができ、集積度の高い半導体素子を高い生産性で作製することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のレジスト組成物は、フラボノイド系ポリフェノール化合物（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、酸架橋剤（Ｃ）を含む。本発明で用いるフラボノイド系ポリフェノール化合物（Ａ）は、天然物中に存在するか、または天然物中の配糖体を加水分解することによって得られる。また、化学合成によっても得ることができ、天然に存在しない化合物でも良い。
【００１０】
本発明に用いるフラボノイド系ポリフェノール化合物（Ａ）は、フラボノイドであればいずれの化合物でも使用できる。たとえば、カテキン、エピカテキン、ガロカテキン、エピガロカテキン、カテキンガレート、エピカテキンガレート、ガロカテキンガレート、エピガロカテキンガレートなどのカテキン類、テアフラビン、テアフラビンガレート、テアフラビンジガレート、テアナフトキノンなどのテアフラビン類、テアルビジン類、プロシアニジン類、ナリンゲニン、エリオジクチオール、ヘスペレチン、サクラネチン、ピノセンブリン、イソサクラネチン、マットイシノールなどのフラバノン類、ピノバンクシン、フスチン、タキシホリン、アロマデンドリン、アンペロプチンなどのフラバノノール類、クリシン、アピゲニン、ルテオニン、デルフィデノン、ジオスメチン、クリソエリオール、アカセチン、ペクトナリンゲニン、バイカレイン、オロキシリン−Ａなどのフラボン類、ガランギン、ケンフェロール、ケルセチン、イソラムネチン、ラムネチン、ザルビニン、ラムノシトリン、ケンフェリド、ミリセチン、ラムナジンなどのフラボノール類、ダイゼイン、ゲニステイン、グリシテインなどのイソフラボン類、アメントフラボン、ビロベチン、ギンクゲチン、イソギンクゲチンなどのビフラボン類、アントシアニジン、ペラルゴニジン、シアニジン、デルフィニジン、シアニジン、ペオニジン、ペツニジン、マルビジンなどのアントシアニン類、ランセオレチン、ペジシン、ペジシニンなどのカルコン類、メラカシジンなどのロイコアントシアニジン類、オーロイシジン、スルフレチン、レプトシジンなどのベンザルクマラノン類などの化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
なかでも、カテキン類、フラバノン類、フラバノノール類、フラボン類、フラボノール類、イソフラボン類、アントシアニン類が好ましい。例えば、高感度で溶解性、基板密着性等に優れたレジスト材料形成の用途に好ましい物性を有する化合物が得られる。
【００１１】
更には，下記式（１）〜（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００１２】
【化５】
2006053401.tif 000002
（式中，Ｓ１ は水素原子、またはヒドロキシ基である。）
【００１３】
【化６】
2006053401.tif 000003
（式中，Ｒ１〜Ｒ３は独立に水素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基のいずれかである。）
【００１４】
【化７】
2006053401.tif 000004
（式中，Ｒ4〜Ｒ６は独立に水素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基のいずれかである。）
【００１５】
上記フラボノイド系ポリフェノール化合物（Ａ）の中には光学異性体を有するものがあるが、本発明の組成物では、いかなる光学純度の物質でも使用できる。更に、本発明のレジスト組成物は、上記記載のフラボノイド系ポリフェノール化合物（Ａ）を１種あるいは２種以上含む。レジスト化合物を１種用いると高感度、高解像度が得られることがあり、２種以上用いると成膜性及び／又は基板密着性が向上することがある。
【００１６】
本発明のレジスト組成物は、フラボノイド系ポリフェノール化合物（Ａ）に、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、Ｘ線、およびイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、ならびに酸架橋剤（Ｃ）を含む。
【００１７】
前記フラボノイド系ポリフェノール化合物（Ａ）は、酸増幅型化合物であり、酸が共存すると、酸架橋剤（Ｃ）とフラボノイド系ポリフェノール化合物（Ａ）が、分子間、または分子内で架橋し、アルカリ不溶物となる。酸が共存しない部分は、アルカリ可溶物となるため、アルカリ現像可能なネガ型レジストとして利用できる。酸の発生方法は特に限定はしないが、例えば、酸発生剤を共存させることにより紫外線、高エネルギー等の放射線露光部に酸が発生する。
【００１８】
すなわち、本発明では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されない。ｇ線、ｉ線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として電子線、Ｘ線、イオンビームを使用すれば更に微細加工が可能である。
【００１９】
前記酸発生剤（Ｂ）としては、下記式（７）〜（１４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００２０】
【化８】
2006053401.tif 000005
【００２１】
式（７）中、Ｒ２３は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、またはハロゲン原子であり、Ｘ-は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、もしくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオン、またはハロゲン化物イオンである。
【００２２】
前記式（７）で示される化合物は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、およびジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００２３】
【化９】
2006053401.tif 000006
【００２４】
式（８）中、Ｒ２４は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、またはハロゲン原子を表す。
【００２５】
前記式（８）で示される化合物は、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、およびジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００２６】
【化１０】
2006053401.tif 000007
【００２７】
式（９）中、Ｑはアルキレン基、アリーレン基、またはアルコキシレン基であり、Ｒ２５はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、またはハロゲン置換アリール基である。
【００２８】
前記式（９）で示される化合物は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（n−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（n−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルポキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エンー２，３−ジカルボキシイミド、およびＮ−（パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００２９】
【化１１】
2006053401.tif 000008
【００３０】
式（１０）中、Ｒ２６は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基、または任意に置換されたアラルキル基である。
【００３１】
前記式（１０）で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォン、およびジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００３２】
【化１２】
2006053401.tif 000009
【００３３】
式（１１）中、Ｒ２７は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基、または任意に置換されたアラルキル基である。
【００３４】
前記式（１１）で示される化合物は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル、およびα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００３５】
【化１３】
2006053401.tif 000010
【００３６】
式（１２）中、Ｒ２８は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、１以上の塩素原子および１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。前記式（１２）で示される化合物は、モノクロロイソシアヌール酸、モノブロモイソシアヌール酸、ジクロロイソシアヌール酸、ジブロモイソシアヌール酸、トリクロロイソシアヌール酸、およびトリブロモイソシアヌール酸からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００３７】
【化１４】
2006053401.tif 000011
【００３８】
【化１５】
2006053401.tif 000012
【００３９】
式（１３）および（１４）中、Ｒ２９およびＲ３０はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜３のアルコキシル基；フェニル基、トルイル基、ナフチル基等アリール基であり、好ましくは、炭素原子数６〜１０のアリール基である。Ｌ２９およびＬ３０はそれぞれ独立に１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１、２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。ｐは１〜３の整数、ｑは０〜４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。Ｊ２９は単結合、炭素原子数２〜４のポリメチレン基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキレン基、炭素原子数６〜１０のフェニレン基、下記式（１５）で表わされる置換基、炭素原子数１〜４のカルボニル基、炭素原子数１〜４のエステル基、炭素原子数１〜４のアミド基、または炭素原子数０〜４のエーテル基であり、Ｙ２９は水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基であり、Ｘ２９およびＸ３０は、それぞれ独立に下記式（１６）で示される基である。
【００４０】
【化１６】
2006053401.tif 000013
【００４１】
【化１７】
2006053401.tif 000014
【００４２】
式（１６）中、Ｚ３２はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基であり、Ｒ３２は炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、または炭素原子数１〜３のアルコキシル基であり、ｒは０〜３の整数である。）
【００４３】
その他の酸発生剤として、ビス（ｐ-トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４-ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類、２-（４-メトキシフェニル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、２-（４-メトキシナフチル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。
【００４４】
また、酸発生剤（Ｂ）は、単独で、または２種以上を使用することができる。本発明の組成物において、酸発生剤の使用量は、レジスト化合物１００重量部当り、０.１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０.５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。０.１重量部未満では、感度、解像度が低下する傾向があり、一方、３０重量部を超えるとレジストパターンの断面形状が低下する傾向がある。
【００４５】
本発明のレジスト組成物は、酸架橋剤（Ｃ）を一種以上含む。酸架橋剤（Ｃ）とは、使用される酸により架橋する化合物であり、酸、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、Ｘ線、およびイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に生じた酸の存在下で、フラボノイド系ポリフェノール化合物（Ａ）を架橋し得る化合物である。このような架橋剤としては、例えばフラボノイド系ポリフェノール化合物（Ａ）との架橋反応性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
【００４６】
このような架橋性置換基の具体例としては、例えば（ｉ）ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アセトキシアルキル基等のヒドロキシアルキル基またはそれらから誘導される置換基；（ｉｉ）ホルミル基、カルボキシアルキル基等のカルボニル基またはそれらから誘導される置換基；（ｉｉｉ）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有置換基；（ｉｖ）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有置換基；（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基等のアリルオキシアルキル基、アラルキルオキシアルキル基等の芳香族基から誘導される置換基；（ｖｉ）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有置換基等を挙げることができる。本発明の架橋剤の架橋性置換基としては、ヒドロキシアルキル基、およびアルコキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル基が好ましい。
【００４７】
前記架橋性置換基を有する酸架橋剤（Ｃ）としては、例えば（ｉ）メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有ウレア化合物、メチロール基含有グリコールウリル化合物、メチロール基含有フェノール化合物等のメチロール基含有化合物；（ｉｉ）アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有ウレア化合物、アルコキシアルキル基含有グリコールウリル化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物等のアルコキシアルキル基含有化合物；（ｉｉｉ）カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有ウレア化合物、カルボキシメチル基含有グリコールウリル化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等のカルボキシメチル基含有化合物；（ｉｖ）ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物等のエポキシ化合物等を挙げることができる。
【００４８】
酸架橋剤（Ｃ）としては、さらに、フェノール性水酸基を有する化合物、ならびにアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋剤としての性質を付与した化合物および樹脂を使用することができる。その場合の架橋性置換基の導入率は、フェノール性水酸基を有する化合物、およびアルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜１００モル％、好ましくは１０〜６０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％に調節される。架橋性置換基の導入率が５モル％未満では、十分な架橋反応を生起させることが困難となり、残膜率の低下、パターンの膨潤現象や蛇行等を来たしやすくなる。
【００４９】
本発明のレジスト組成物において酸架橋剤（Ｃ）は、アルコキシアルキル化ウレア化合物もしくはその樹脂、またはアルコキシアルキル化グリコールウリル化合物もしくはその樹脂が好ましい。酸架橋剤（Ｃ）として特に好ましい酸架橋剤（Ｃ１）としては、下記式（４）〜（６）で示される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物を挙げることができる。
【００５０】
【化１８】
2006053401.tif 000015
【００５１】
式（４）〜（６）においてＲ５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数２〜６のアシル基を表す。炭素数１〜５のアルキル基は、更に炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。炭素数２〜６のアシル基は、更に炭素数２〜４のアシル基が好ましく、例えばアセチル基、プロピオニル基が挙げられる。式（４）におけるＲ６〜Ｒ９は、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルコキシル基を表す。炭素数１〜５のアルキル基は、更に炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。炭素数１〜５のアルコキシル基は、更に炭素数１〜３のアルコキシル基が好ましくは、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。Ｘ２は、単結合、メチレン基、又は酸素原子を表す。さらに、単結合又はメチレン基が好ましい。尚、Ｒ５〜Ｒ９、Ｘ２は、上記で例示した基に、更にメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００５２】
式（４）で表される化合物として具体的には、例えば、以下に示される化合物等を挙げることができる。
【００５３】
【化１９】
2006053401.tif 000016
【００５４】
式（５）で表される化合物として具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。この中で、特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
【００５５】
式（６）で表される化合物として具体的には、例えば、以下に示される化合物等を挙げることができる。
【００５６】
【化２０】
2006053401.tif 000017
【００５７】
アルコキシメチル化メラミン化合物として具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。この中で特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。
【００５８】
前記酸架橋剤（Ｃ１）は、例えば尿素化合物またはグリコールウリル化合物、およびホルマリンを縮合反応させてメチロール基を導入した後、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化し、次いで反応液を冷却して析出する化合物またはその樹脂を回収することで得られる。また前記酸架橋剤（Ｃ１）は、ＣＹＭＥＬ（商品名、三井サイアナミッド製）ニカラック（三和ケミカル（株）製）のような市販品としても入手することができる。
【００５９】
また、酸架橋剤（Ｃ）として特に好ましい架橋剤（Ｃ２）として、分子内にベンゼン環を１〜６有するフェノール誘導体であり、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基を分子内全体で２以上有し、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基をいずれかのベンゼン環に結合している化合物を挙げることができる。好ましくは、分子量が１５００以下、分子内にベンゼン環を１〜６有し、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基を合わせて２以上有し、そのヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基をその内のいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。
【００６０】
ベンゼン環に結合するヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、及び２−ヒドロキシ−１−プロピル基が好ましい。ベンゼン環に結合するアルコキシアルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メトキシエチル基、及び、２−メトキシ−１−プロピル基が好ましい。これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【００６１】
【化２１】
2006053401.tif 000018
【００６２】
【化２２】
2006053401.tif 000019
【００６３】
【化２３】
2006053401.tif 000020
【００６４】
【化２４】
2006053401.tif 000021
【００６５】
【化２５】
2006053401.tif 000022
【００６６】
【化２６】
2006053401.tif 000023
【００６７】
式中、Ｌ１〜Ｌ８は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ１〜Ｌ８が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号公報、特開平７−６４２８５号公報等に記載されている方法にて合成することができる。
【００６８】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
【００６９】
このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
また、酸架橋剤（Ｃ）として特に好ましい架橋剤（Ｃ３）として、更に、α−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物を挙げることができる。α−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物は、α−ヒドロキシイソプロピル基を有する限り、その構造に特に限定はない。また、上記α−ヒドロキシイソプロピル基には、α−ヒドロキシイソプロピル基中のヒドロキシル基の水素原子を１種以上の酸解離性基（Ｒ−ＣＯＯ−基、Ｒ−ＳＯ２−基等）で置換した基も含まれる。上記α−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物としては、例えば、少なくとも１つのα−ヒドロキシイソプロピル基を含有する置換又は非置換の芳香族系化合物、ジフェニル化合物、ナフタレン化合物、フラン化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。具体的には、例えば、下記式（１７）で表される化合物（以下、「ベンゼン系化合物（１７）」という。）、下記式（１８）で表される化合物（以下、「ジフェニル系化合物（１８）」という。）、下記式（１９）で表される化合物（以下、「ナフタレン系化合物（１９）」という。）、及び下記式（２０）で表される化合物（以下、「フラン系化合物（２０）」という。）等が挙げられる。
【００７１】
【化２７】
2006053401.tif 000024
【００７２】
上記式（１７）〜（２０）中、各Ａ２は独立にα−ヒドロキシイソプロピル基又は水素原子を示し、かつ少なくとも１のＡ２がα−ヒドロキシイソプロピル基である。また、式（１７）中、Ｒ５１は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルカルボニル基、又は炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。更に、式（１８）中、Ｒ５２は単結合、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＣＯＯ−を示す。また、式（２０）中、Ｒ５３及びＲ５４は、相互に独立に水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
【００７３】
上記ベンゼン系化合物（１７）として具体的には、例えば、α−ヒドロキシイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，２，４−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン等のα−ヒドロキシイソプロピルベンゼン類；３−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール等のα−ヒドロキシイソプロピルフェノール類；３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・エチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−プロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・イソプロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｔ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−ペンチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・エチルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルフェニル・アルキルケトン類；３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸エチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−プロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸イソプロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｔ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ペンチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸エチル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル等の４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸アルキル類等が挙げられる。
【００７４】
また、上記ジフェニル系化合物（１８）として具体的には、例えば、３−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３’，４，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，４’，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル等のα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−３−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−４−フェニルブタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−５−フェニルペンタン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３’，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルアルカン類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル���ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３’ ，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３’，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン類；３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキ��イソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル等のα−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル類等が挙げられる。
【００７５】
更に、上記ナフタレン系化合物（１９）として具体的には、例えば、１−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５，７−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン等が挙げられる。
【００７６】
また、上記フラン系化合物（２０）として具体的には、例えば、３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−メチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−メチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−エチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−プロピル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−イソプロピル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−ブチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｔ−ブチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−ペンチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジメチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジエチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジメチル−３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジエチル−３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン等を挙げることができる。
【００７７】
上記酸架橋剤（Ｃ３）としては、遊離のα−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する化合物が好ましく、α−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有するベンゼン系化合物（１７）、α−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有するジフェニル系化合物（１８）、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するナフタレン系化合物（１９）が更に好ましく、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するナフタレン系化合物（１９）が特に好ましい。
【００７８】
上記酸架橋剤（Ｃ３）は、通常、１，３−ジアセチルベンゼン等のアセチル基含有化合物に、ＣＨ３ＭｇＢｒ等のグリニヤール試薬を反応させてメチル化した後、加水分解する方法や、１，３−ジイソプロピルベンゼン等のイソプロピル基含有化合物を酸素等で酸化して過酸化物を生成させた後、還元する方法により得ることができる。
【００７９】
本発明において酸架橋剤（Ｃ）は、上記フラボノイド系ポリフェノール化合物（Ａ）１００重量部あたり０．５〜７０重量部、好ましくは０．５〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。上記酸架橋剤（Ｃ）の配合割合を０．５重量部以上とすると、上記フラボノイド系ポリフェノール化合物（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性の抑制効果を向上させ、残膜率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行が生じるのを抑制することができるので好ましく、一方、７０重量部以下とすると、レジストとしての耐熱性の低下を抑制できることから好ましい。
【００８０】
また、上記酸架橋剤（Ｃ）中の上記酸架橋剤（Ｃ１）、酸架橋剤（Ｃ２）、酸架橋剤（Ｃ３）から選ばれる少なくとも１種の化合物の配合割合も特に限定はなく、レジストパターンを形成する際に使用される基板の種類等によって種々の範囲とすることができる。
【００８１】
全酸架橋剤において、上記アルコキシメチル化メラミン化合物及び／又は式（４）で示される化合物が５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９８重量％、更に好ましくは８０〜９７重量％であることが好ましい。アルコキシメチル化メラミン化合物及び／又は式（４）で示される化合物を全酸架橋剤成分の５０重量％以上とすることにより、解像度を向上させることができるので好ましく、９９重量％以下とすることにより、パターン断面形状として矩形状の断面形状とし易いので好ましい。
【００８２】
本発明のレジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、その他の成分（Ｄ）として、酸拡散制御剤、溶解制御剤、溶解促進剤、増感剤、及び界面活性剤等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。
【００８３】
［１］酸拡散制御剤
本発明においては、放射線照射により光酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を制御する作用等を有する酸拡散制御剤を、配合させても良い。この様な酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【００８４】
上記酸拡散制御剤としては、例えば、含窒素有機化合物や、露光により分解する塩基性化合物等が挙げられる。上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（２１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。尚、上記酸拡散制御剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
【化２８】
2006053401.tif 000025
【００８６】
上記式（２１）中、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。また、上記アルキル基、アリール基、又はアラルキル基は、非置換でもよく、ヒドロキシル基等の他の官能基で置換されていてもよい。ここで、上記直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。また、上記アリール基としては、炭素数６〜１２のものが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基としては、炭素数７〜１９、好ましくは７〜１３のものが挙げられ、具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００８７】
上記含窒素化合物（Ｉ）として具体的には、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチル、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【００８８】
上記含窒素化合物（ＩＩ）として具体的には、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【００８９】
上記含窒素化合物（ＩＩＩ)として具体的には、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【００９０】
上記アミド基含有化合物として具体的には、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００９１】
上記ウレア化合物として具体的には、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
【００９２】
上記含窒素複素環式化合物として具体的には、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【００９３】
また、上記露光により分解する塩基性化合物としては、例えば、下記式（２２）で表されるスルホニウム化合物及び下記式（２３）で表されるヨードニウム化合物等を挙げることができる。
【００９４】
【化２９】
2006053401.tif 000026
【００９５】
上記式（２２）及び（２３）中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４及びＲ７５は相互に独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。また、Ｚ−はＨＯ−、Ｒ−ＣＯＯ−（但し、Ｒはアルキル基、アリール基若しくはアルカリール基を示す。）又は下記式（２４）で表されるアニオンを示す。
【００９６】
【化３０】
2006053401.tif 000027
【００９７】
上記露光により分解する塩基性化合物として具体的には、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート等が挙げられる。
【００９８】
本発明における酸拡散制御剤の配合量は、フラボノイド系ポリフェノール化合物（Ａ）１００重量部当たり、０．００１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜３重量部である。酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満では、プロセス条件によっては、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等が劣化する傾向があり、さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなると、パターン上層部においてパターン形状が劣化する傾向がある。一方、酸拡散制御剤の配合量が１０重量部を超えると、レジストとしての感度、未露光部の現像性等が低下する傾向がある。
【００９９】
［２］溶解制御剤
溶解制御剤は、フラボノイド系ポリフェノール化合物（Ａ）がアルカリ等の現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
【０１００】
溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
【０１０１】
溶解制御剤の配合量は、使用するフラボノイド系ポリフェノール化合物（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、フラボノイド系ポリフェノール化合物（Ａ）１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。
【０１０２】
［３］溶解促進剤
溶解促進剤は、フラボノイド系ポリフェノール化合物（Ａ）のアルカリ等の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時のフラボノイド系ポリフェノール化合物（Ａ）の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分である。このような溶解促進剤としては、レジスト膜の焼成、電子線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。前記溶解促進剤としては、例えば、ベンゼン環を２〜６程度有する低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、具体的には、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０３】
溶解促進剤の配合量は、使用するフラボノイド系ポリフェノール化合物（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、上記フラボノイド系ポリフェノール化合物（Ａ）１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。
【０１０４】
［４］増感剤
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。
【０１０５】
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。増感剤の配合量は、フラボノイド系ポリフェノール化合物（Ａ）１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。
【０１０６】
［５］界面活性剤
界面活性剤は、本発明のレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができる。これらのうち、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、感放射線性組成物に用いる溶剤との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等の他、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等の各シリーズを挙げることができるが、特に限定はされない。
【０１０７】
界面活性剤の配合量は、フラボノイド系ポリフェノール化合物（Ａ）１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、２重量部以下が好ましい。
【０１０８】
［６］上記酸拡散制御剤、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、及び界面活性剤以外のその他の添加剤
更に、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、上記酸拡散制御剤、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、及び界面活性剤以外のその他の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。その他の添加剤としては、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。更に、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。
【０１０９】
本発明のレジスト組成物は、通常は、使用時に各成分を溶剤に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製される。この場合、上記均一溶液中の全固形分濃度は、通常５０重量％以下、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【０１１０】
本発明のレジスト組成物の調製に使用される前記溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
【０１１１】
本発明のレジスト組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、アルカリ水溶液に可溶である化合物および／または樹脂を併用することができる。アルカリ水溶液に可溶である化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリフェノール化合物等のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物が挙げられ、アルカリ水溶液に可溶である樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂、およびアクリル酸、ビニルアルコール、またはビニルフェノールを単量体単位として含む重合体、あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、Ｘ線およびイオンビーム照射あるいはこれにより誘起される化学反応により架橋反応を起こす架橋反応性基であるビニル基、アリル基、シンナモイル基、ビニルシリル基、エポキシ基、クロロメチル基、ハロゲン化フェニル基を有する化合物および／または樹脂を併用することができる。架橋反応性基を有する化合物および／または樹脂としては、特に限定されないが、前記アルカリ水溶液に可溶である化合物および／または樹脂と、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、Ｘ線およびイオンビーム照射あるいはこれにより誘起される化学反応により架橋反応を起こす架橋反応性基導入試剤を塩基触媒下で反応させ、製造される化合物および／または重合体、あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。ここで云う架橋反応性基導入試剤とは、架橋反応性基を有する酸、酸塩化物、酸無水物、ジカーボネートなどのカルボン酸誘導体化合物やアルキルハライド等を云う。これらの中で、酸塩化物が特に好ましい。当該架橋反応性基とは、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、ビニルシリル基、エポキシ基、クロロメチル基、ハロゲン化フェニル基である。これらは一種以上を混合して用いても良い。
【０１１２】
本発明のレジスト組成物の配合は、全固形物中、通常、フラボノイド系ポリフェノール化合物（Ａ）６５〜９６．９重量％、酸発生剤（Ｂ）０．１〜３０重量％、酸架橋剤（Ｃ）０．３〜３４．９重量％、その他の成分（Ｄ）０〜３０重量％が好ましく、（Ａ）６５〜９６．９重量％、（Ｂ）０．１〜３０重量％、（Ｃ）０．３〜３４．９重量％、（Ｄ）０〜１０重量％がより好ましく、（Ａ）６５〜９６．９重量％、（Ｂ）０．１〜３０重量％、（Ｃ）０．６〜３４．９重量％、（Ｄ）０〜５重量％がさらに好ましく、（Ａ）６５〜９６．９重量％、（Ｂ）０．１〜３０重量％、（Ｃ）０．６〜３０重量％、（Ｄ）０重量％が特に好ましい。上記範囲内にすることで、感度、解像度、アルカリ現像性等の性能に優れる。
【０１１３】
本発明においてレジスト基板とは、基板上に前記レジスト組成物からなるレジスト膜が形成されているレジスト基板であり、パターン形成基板とは、前記レジスト基板上のレジスト膜を露光、現像して得られるパターン化したレジスト膜を有する基板である。また、「パターン形成材料」とは、レジスト基板上に形成され、光、電子線または放射線の照射等によりパターン形成可能な組成物をいい、「レジスト膜」と同義である。「パターン配線基板」とはパターン形成基板をエッチングして得られたパターン化された配線を有する基板である。
【０１１４】
レジストパターンを形成するには、まず、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に本発明のレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。必要に応じて、基板上にヘキサメチレンジシラザン等の表面処理剤を予め塗布してもよい。
【０１１５】
次いで、必要に応じ、塗布した基板を加熱する。その加熱条件は、レジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合があり好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、レジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。その加熱条件は、レジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。
【０１１６】
次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物の１種以上を、好ましくは、１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。上記アルカリ性水溶液の濃度を１０重量％以下とすると、露光部が現像液に溶解することを抑制することが出来るので好ましい。
【０１１７】
また、前記アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプロピルアルコールを１０〜３０質量％添加することが特に好ましい。これにより、レジストに対する現像液の濡れ性を高めることが出来るので好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０１１８】
レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチングおよびアルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチングなど公知の方法で行うことが出来る。
【０１１９】
レジストパターンを形成した後、めっきを行うことも出来る。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。
【０１２０】
また、レジストパターンは有機溶剤や現像に用いたアルカリ水溶液より強アルカリ性の水溶液で剥離することが出来る。上記有機溶剤として、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート），ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル），ＥＬ（乳酸エチル）等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば１〜２０％質量％の水酸化ナトリウム水溶液や１〜２０％質量％の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。上記剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。
またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でも良く、小径スルーホールを有していても良い。
【０１２１】
本発明で得られるパターン形成基板を用い、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により配線基板を形成することもできる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、この実施例に限定はされない。
【０１２３】
各測定法を以下に示す。
（１）レジスト膜の成膜性評価
１０×１０ｍｍ角のレジスト被膜を１００区画に分割し、レジスト膜を形成していない区画および結晶化している区画を数え、下記基準で評価した。
ゼロ：良好
１箇所以上：不良
（２）レジストパターンの５μｍＬ＆Ｓ
現像後のレジストパターンを光学顕微鏡で観察し、５μｍのラインアンドスペースの形成の有無を確認した。
（３）レジストパターンの基板密着性
１０×１０ｍｍ角のレジスト膜を１００区画に分割し、レジスト膜のはがれている区画を数え、下記基準で評価した。
ゼロ：良好
１箇所以上：不良
（４）レジストパターンのエッチング耐性
シリコンウェハー上にアルミニウム（ＳｉおよびＣｕとの合金）薄膜（約２００ｎｍ）を日本真空技術製ＳＨ−５５０型ハイレートスパッタリング装置を用いて蒸着させた。その上にレジスト膜を形成し、露光、現像によりパターン形成を行った後、エッチングを行った。
エッチング液：０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
エッチング時間：３ｍｉｎ
上記条件でエッチングを行ったのち、純水で洗浄、アセトンで残留レジストを溶解した。その際のエッチングパターンを光学顕微鏡で観察し、パターンの形状を目視で判断した。
【０１２４】
＜実施例１＞
フラボノイド系ポリフェノール化合物（Ａ）として式（２５）に示す（＋）−カテキン（シグマ−アルドリッチ社製試薬）（０．０６７ｇ）、酸発生剤（Ｂ）として１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ナトリウム（０．０１ｇ）、酸架橋剤（Ｃ）としてニカラックＭＷ−１００ＬＭ（三和ケミカル（株）製）（０．０３３ｇ）、溶媒（乳酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝５/２）（１．８９ｇ）の均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターで濾過して、レジスト溶液を調製した。
【０１２５】
【化３１】
2006053401.tif 000028
【０１２６】
得られたレジスト溶液を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布し、レジスト膜を形成した。成膜性は良好であった。
１００℃、１０分間オーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ０．２μｍのレジスト膜を形成した。該レジスト膜に波長３６５ｎｍのｉ線を２２０mJ/cm2の条件で照射し露光した。その後、１６０℃、１０分間の条件でオーブン中で露光後ベークし、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液中５秒間で静置法により、２３℃で現像を行った。その後、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ネガ型のレジストパターンを形成した。パターン形状が良好な５μｍＬ＆Ｓパターンが得られた。レジストパターンの基板密着性は良好であった。
また、レジスト溶液をアルミニウム薄膜を蒸着したシコンウェハー上に回転塗布し、レジスト膜を形成し、パターン形成を行い、エッチング耐性を評価したところ、良好な結果であった。
【０１２７】
＜実施例２＞
フラボノイド系ポリフェノール化合物（Ａ）として式（２６）に示すナリンゲニン（東京化成工業株式会社製試薬）（０．０６７ｇ）、酸発生剤（Ｂ）として１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ナトリウム（０．０１ｇ）、酸架橋剤（Ｃ）としてニカラックＭＷ−１００ＬＭ（三和ケミカル（株）製）（０．０３３ｇ）、溶媒（乳酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝５/２）（３．８９ｇ）の均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターで濾過して、レジスト溶液を調整した。
【０１２８】
【化３２】
2006053401.tif 000029
【０１２９】
得られたレジスト溶液を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布し、レジスト膜を形成した。成膜性は良好であった。
１００℃、１０分間オーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ０．２μｍのレジスト膜を形成した。該レジスト膜に波長３６５ｎｍのｉ線を２２０mJ/cm2の条件で照射し露光した。その後、１６０℃、１０分間の条件でオーブン中で露光後ベークし、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液中５秒間で静置法により、２３℃で現像を行った。その後、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ネガ型のレジストパターンを形成した。パターン形状が良好な５μｍＬ＆Ｓパターンが得られた。レジストパターンの基板密着性は良好であった。
また、レジスト溶液をアルミニウム薄膜を蒸着したシコンウェハー上に回転塗布し、レジスト膜を形成し、パターン形成を行い、エッチング耐性を評価したところ、良好な結果であった。
【０１３０】
＜実施例３＞
フラボノイド系ポリフェノール化合物（Ａ）として式（２７）に示すケルセチン（シグマ−アルドリッチ社製試薬）（０．０６７ｇ）、酸発生剤（Ｂ）として１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ナトリウム（０．０１ｇ）、酸架橋剤（Ｃ）としてニカラックＭＷ−１００ＬＭ（三和ケミカル（株）製）（０．０３３ｇ）、溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル）（１．８９ｇ）の均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターで濾過して、レジスト溶液を調製した。
【０１３１】
【化３３】
2006053401.tif 000030
【０１３２】
得られたレジスト溶液を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布し、レジスト膜を形成した。成膜性は良好であった。
１００℃、１０分間オーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ０．２μｍのレジスト膜を形成した。該レジスト膜に波長３６５ｎｍのｉ線を２２０mJ/cm2の条件で照射し露光した。その後、１６０℃、１０分間の条件でオーブン中で露光後ベークし、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液中５秒間で静置法により、２３℃で現像を行った。その後、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ネガ型のレジストパターンを形成した。パターン形状が良好な５μｍＬ＆Ｓパターンが得られた。レジストパターンの基板密着性は良好であった。
また、レジスト溶液をアルミニウム薄膜を蒸着したシコンウェハー上に回転塗布し、レジスト膜を形成し、パターン形成を行い、エッチング耐性を評価したところ、良好な結果であった。