(57)【要約】【課題】  散乱型近接場顕微鏡用のプローブ作製において、表面増強ラマン散乱を効率良く誘起する均一な金属粒子を、再現性よくコーティングする方法を提供する。【解決手段】  散乱型近接場用プローブ1において、少なくともエバネッセント場の相互作用に起因するプローブの一部または全部が、互いに癒着することのない曲率半径10nm以上50nm以下の粒径を持つ金属7でコーティングされるようにした。【選択図】    図１
2006071448.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サンプル表面に発生させたエバネッセント場にプローブを挿入し、プローブ先端でエバネッセント場を散乱させて散乱光を検出する近接場顕微鏡において、
少なくともエバネッセント場の相互作用に起因するプローブの一部または全部が、互いに癒着することのない曲率半径10nm以上50nm以下の粒径を持つ金属でコーティングされた近接場顕微鏡用プローブ。
【請求項２】
プローブに下地金属として金パラジウムを蒸着する第一蒸着工程と、前記金パラジウム膜の上に銀、銀合金、金、金合金のいずれかの金属を蒸着する第二蒸着工程とからなり、
前記第二蒸着工程での蒸着時間および蒸着速度を調整することにより、プローブ表面の一部または全部に互いに癒着することのない曲率半径10nm以上50nm以下の粒径を持つ、前記第二蒸着工程に用いた金属粒子を形成させるようにした近接場顕微鏡用プローブの製造方法。
【請求項３】
硝酸銀を含む水溶液に、還元剤としてアルデヒド化合物を含む水溶液を加えた混合液を作り硝酸銀を銀に還元する工程と、
前記混合液にプローブを浸し、プローブ表面に銀粒子を成長させる工程とからなり、前記硝酸銀水溶液の濃度と、前記プローブを混合液へ浸す時間を調整することにより、プローブ表面の一部または全部に、互いに癒着することのない曲率半径10nm以上50nm以下の粒径を持つ銀粒子を形成させるようにした近接場顕微鏡用プローブの製造方法。
【請求項４】
前記請求項１に記載の近接場顕微鏡用プローブを用いたことを特徴とする走査型プローブ顕微鏡。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サンプル表面に発生させたエバネッセント場に探針を近接または接触させて、探針先端でエバネッセント光を散乱させ、その散乱光を光検出器により検出することにより回折限界を超える分解能でサンプル表面の局所的な光学特性を測定する近接場顕微鏡用のプローブに関するものである。
【従来の技術】
【０００２】
従来の光学顕微鏡による測定では、回折限界により光学的な分解能は使用する波長の半分程度の大きさに制限されていた。しかしながら、近年、ナノテクノロジーと呼ばれる技術開発が盛んに行われるようになり、回折限界を超えた分解能で物質の光学的特性を測定する要求が高まっている。
【０００３】
この要求を実現させるために、近接場プローブ顕微鏡の開発が盛んに行われている。
従来の近接場プローブ顕微鏡は大きく分けてファイバー型と散乱型に分類される。
ファイバー型の近接場顕微鏡は、光ファイバーの先端を先鋭化して、先端に100nm以下の大きさの開口部を設け、開口部以外を、金属で遮光する。光ファイバー末端からレーザを入射すると、開口部近傍にはエバネッセント光が生成される。このプローブを、プローブ先端とサンプル表面に働くシアフォース力や原子間力を利用して、サンプルに近接させ、エバネッセント光をサンプルに照射して、サンプル表面との相互作用による散乱光や、エバネッセント光で励起された発光を集光し、光検出器で光強度や分光スペクトルを測定することにより、回折限界を超えた分解能でサンプル表面の光学特性を測定するものである。
【０００４】
一方、散乱型の近接場顕微鏡は、サンプル表面にエバネッセント場を発生させ、金属や誘電体などのプローブをエバネッセント場に挿入することで散乱光が発生し、その散乱光を集光して光検出器で光強度や分光スペクトルを測定することにより、回折限界を超えた分解能でサンプル表面の光学特性を測定する。
【０００５】
ファイバー型の近接場顕微鏡は、現在、装置として市販化され、装置の測定は比較的安定し、バックグランド光が少ないと評価されている。しかしながら、プローブとなる光ファイバー内部のテーパー部分における光の損失が大きいため、励起される光量が弱く、比較的信号光量が得られやすい蛍光分光、吸収測定などに用いられている。
【０００６】
一方、散乱型の近接場顕微鏡は、金属や誘電体から作製されたプローブと、エバネッセント場の相互作用による電場増強効果により散乱光強度を高めることが可能であり、入射光、散乱光とともにロスが小さいため、散乱断面積が小さく信号光量が得られにくいラマン分光、非線形分光にも用いることができる。
【０００７】
従来技術の散乱型近接場顕微鏡を図9の概観図をもとに説明する（例えば、非特許文献１）。
【０００８】
先端に直径40nmの大きさを持つプローブ102を有し、厚さ40nmの銀をコートした原子間力顕微鏡用のカンチレバー101が用いられる。
【０００９】
また、サンプル103の測定面に対して裏側に、油浸オイル104を介して開口数1.4の対物レンズ105を配置し、前記対物レンズ105の開口数が1を超える領域に円環状のレーザ光106を入射することにより、サンプル103表面にエバネッセント場を形成させる。
【００１０】
次に、プローブ102とサンプル103表面間に働く原子間力により距離制御を行いながら、プローブ102をサンプル103表面のエバネッセント場発生領域に接触させる。
このとき、プローブ102先端によりエバネッセント場が散乱される。この散乱光107を励起に用いたものと同一の対物レンズ105により集光し、検出器（図示せず）で検出することで、プローブ先端の局所的な光学特性の分析が可能となる。
【００１１】
この従来技術では、色素の一種であるローダミン６Ｇをサンプルとして測定している。このとき、サンプルからの散乱光には、励起光と同じ波長のレーリー散乱光の他、ラマン散乱光も発生する。
【００１２】
また、プローブ102にコートされた銀の表面には表面プラズモンが励起され、サンプル103とプローブ102先端の銀を接触させることにより、いわゆる表面増強ラマン散乱（SERS:Surface Enhanced Raman Scattering）が起こり、ラマン散乱光を増強させることが可能となる。
【００１３】
これらの散乱光を対物レンズ105で集光し、レーリー散乱光をノッチフィルターなどで除去し、分光器で分光した後、液体窒素冷却ＣＣＤで検出することにより、局所的なラマンスペクトルを得ることができる（ノッチフィルター、分光器、ＣＣＤは図示せず）。
【００１４】
図9で用いられたカンチレバー101に設けられたプローブ102の電子顕微鏡像を図10に示す。
プローブ102表面の銀粒子は、プローブ面に島状に付着し縦長の形状をしていることがわかる。また、プローブの先端部分102aにおいては、プローブの先端部分全体が一様の銀の膜で覆われている。
【００１５】
次に、ラマン分光について図11〜図13と表１を用いて説明する。
ラマン分光をはじめとする振動分光は、蛍光分光、吸収測定に比べて、振動順位の微細な構造をスペクトルとして得ることができるため、分子振動、配向、分子間相互作用、励起状態に関する詳細な情報を得ることができる。しかしながら、ラマン散乱光は一般に非常に微弱であるため、測定が難しい場合が多い。特にエバネッセント光で励起を行う場合には、光量がさらに弱くなってしまう。
【００１６】
そのため、プローブでエバネッセント場を散乱させてラマン分光を行う場合には、前述した従来技術のように表面増強ラマン散乱を利用してラマンシグナルの増強をはかる。
表面増強ラマン散乱は、金属表面の電子励起（表面プラズモン）により、金属表面における信号光量の発生効率に係わるラマン散乱断面積を105から1010倍程度まで増強する現象である。
【００１７】
従って、表面増強ラマン散乱を効率良く誘起するためには、表面プラズモンを効率よく励起させる条件が必要である。
そして、表面プラズモン励起の効率は金属の材質と粒子のサイズと形状に大きく依存する。
【００１８】
金属の材質に関しては、可視光領域では、金属は銀で、ついで金のその効率がよいことが知られている。
【００１９】
表１に、代表的な金属のプラズモン吸収極大波長と吸収極大における誘電率の虚数部の値を示す（非特許文献２参照）。
表１より可視域に吸収極大をもつ金属の中で銀は特異的に小さい誘電率の虚部を持つ。このことは、プラズモンの減衰が小さく、従って可視光領域の表面増強ラマン散乱の実験においては、銀が最も優れていることを示している。
【表１】
2006071448.tif 000003
【００２０】
また、図11に銀の吸収断面積に及ぼす曲率半径の影響を、図12に近接場散乱効率に及ぼす曲率半径の影響を示す（非特許文献３参照）。
図11より、銀の吸収断面積は粒子サイズが半径10nmから50nmの間でピークを持ち、半径10から20nmのときに最大値になることが明らかである。吸収された光エネルギーがプラズモン励起に寄与するので、吸収断面積が大きいということは、表面増強ラマン散乱を誘起するエネルギーが大きいことになる。また、図12より、近接場散乱効率も粒子サイズが半径10nmから50nm付近でピークを持ち、半径20nmのときに最大になり、この領域で近接場光を効率よく散乱することができる。
【００２１】
さらに、図13に銀粒子の形状によるプラズモン吸収効率を示す（非特許文献４参照）。
銀粒子が基盤に平らに癒着した状態では、プラズモン吸収はほとんど見られないが、表面をアニールすることで、銀のアイランド形状を球形に近付けると、強いプラズモン吸収が現れる。このことにより、プラズモン誘起には銀粒子のサイズのみでなく、その形状が球形に近いことが望まれる。
【００２２】
したがって、近接場を用いてラマン分光を行う場合に、プローブにコートする金属粒子の形状を半径1 0nmから50nmで球形に近い形にコントロールすることにより、効率よく表面プラズモンを発生させることが可能となり、その結果、ラマン散乱光が増強されて、ラマン分光感度を向上することが可能となる。さらに金属粒子の形状や大きさをコントロールすることで、表面増強ラマン散乱効果の定量的実験が可能になる。その結果、ラマン散乱光を定量的に見積もることが可能となる。
【非特許文献１】Norihiko Hayazawa , Yasushi Inouye , Zouheir Sekkat , Satoshi Kawata, Near-field Raman scattering enhanced by a metallized tip, Chemical Physics Letters , 335, 369-374 , 2001（Fig.1）
【非特許文献２】C.F.Bohren,D,R,Huffman , Absorption and Scattering of Light by Small Particles,   Wiley  1983  （Table 12-1）
【非特許文献３】S.Kawata ed , Near-Field Optics and Surface Plasmon Polaritons, Topics Appl. Phys. 81, 97-122(2001) （Fig.7、Fig.8）
【非特許文献４】Stockle RM, Deckert V, Fokas C, Zenobi R , Controlled formation of isolated silver islands for surface-enhanced Raman scattering , APPLIED SPECTROSCOPY 54 (11): 1577-1583 NOV 2000  (Fig.2)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
しかしながら、従来技術では、プローブにコートする銀や金などに代表される金属の膜厚をコントロールするのみで、金属粒子の形状やサイズを最適な形状にコントロールすることができる方法がなかったので、金属粒子の形状やサイズに対する再現性が得られなかった。また、蒸着対象の母材や下地金属と蒸着金属の親和性がよいので、蒸着金属は、蒸着対象に、島状の膜を形成し、粒子状の膜を形成することは困難であった。
【００２４】
そのため、プローブごとの表面増強ラマン散乱効果が大きく異なり、ラマン分光スペクトルからサンプル構造の定量的分析が不可能であった。
【００２５】
そこで、本発明の目的は、散乱型の近接場顕微鏡においてプローブ表面に互いに癒着することのない、曲率半径10nm以上50nm以下の金属粒子、好ましくは曲率半径20nmの銀または銀合金または金または金合金の粒子を再現性よく形成し、効率よく表面プラズモンを発生させ、ラマン散乱光の増強をはかり、ラマン分光感度を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
上記課題を解決するために、本発明の近接場顕微鏡用プローブでは、少なくともエバネッセント場の相互作用に起因するプローブの一部または全部が、互いに癒着することのない曲率半径10nm以上50nm以下の粒径を持つ金属粒子でコーティングされるような構造とした。
【００２７】
このプローブをサンプル表面に発生させたエバネッセント場に挿入し、プローブ先端でエバネッセント場を散乱させて、エバネッセント場と前記金属粒子の相互作用により表面プラズモンを励起し、表面増強ラマンにより散乱光強度を増強させて、その散乱光を検出するようにした。
【００２８】
また、本発明では、第一蒸着工程として、プローブに下地金属として金パラジウムを蒸着し、次に第二蒸着工程として、前記金パラジウム膜の上に銀、銀合金、金、金合金のいずれかの金属を蒸着し、プローブ表面の一部または全部に互いに癒着することのない曲率半径10nm以上50nm以下の粒径を持つ第二蒸着工程に用いた金属粒子を形成させ、第二蒸着工程での蒸着時間および蒸着速度により、前記金属粒子の曲率半径の大きさを調整して近接場顕微鏡用プローブを製造する。
【００２９】
さらに本発明では、硝酸銀を含む水溶液に還元剤としてグルコースやホルムアルデヒドなどのアルデヒド化合物を含む水溶液を加えることにより硝酸銀を銀に還元する工程を少なくとも含み、前記硝酸銀を銀に還元する混合液にプローブを浸し、プローブ表面に銀粒子を成長させて、プローブ表面の一部または全部に、互いに癒着することのない曲率半径10nm以上50nm以下の粒径を持つ銀粒子を形成させ、硝酸銀濃度とプローブを混合液へ浸す時間を調整することにより、前記銀粒子の曲率半径の大きさを調整して近接場顕微鏡用プローブを製造する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の近接場顕微鏡用プローブでは、少なくともエバネッセント場の相互作用に起因するプローブの一部または全部を、互いに癒着することのない曲率半径10nm以上50nm以下の粒径を持つ金属粒子でコーティングした。
【００３１】
これにより、エバネッセント場をプローブ先端で散乱させる場合に、プローブ先端に効率よく表面プラズモンが誘起され、表面増強ラマン散乱によりラマン散乱光を大きく増強させることができ、ラマン分光感度を向上することが可能となる。さらに金属粒子サイズをコントロールすることで、プローブが異なった場合でも、安定した表面増強ラマン散乱効果が得られるようになり、定量的な測定が可能になった。
【００３２】
また、プローブ先端で表面増強ラマン散乱によりラマン散乱光を増強させることで、従来技術より微細な領域での測定が可能となった。
【００３３】
また、本発明のプローブ製造方法では、第一蒸着工程として、プローブに下地金属として金パラジウムを蒸着し、次に第二蒸着工程として、前記金パラジウム膜の上に銀、銀合金、金、金合金のいずれかの金属を蒸着するようにした。
【００３４】
このように、金パラジウムを下地金属に使用することにより、下地金属が蒸着金属を粒子状に形成させるために最適な親和性を有するようになり、さらに、第二蒸着工程の時間を調整することにより、プローブ表面の一部または全部に互いに癒着することのない曲率半径10nm以上50nm以下の粒径を持つ粒子を再現性よく形成させることが可能となった。
【００３５】
さらに、本発明のプローブ製造方法では、硝酸銀を含む水溶液に還元剤としてグルコースやホルムアルデヒドなどのアルデヒド化合物を含む水溶液を加えることにより硝酸銀を銀に還元する工程を少なくとも含み、硝酸銀を銀に還元する混合液にプローブを浸し、プローブ表面に銀粒子を成長させるようにした。
【００３６】
この方法の場合、硝酸銀濃度とプローブを混合液へ浸す時間を調整することにより、プローブ表面の一部または全部に、互いに癒着することのない曲率半径10nm以上50nm以下の粒径を持つ銀粒子を再現性よく形成させることが可能となった。この方法は、従来の蒸着やスパッタといった手段よりも設備が簡単でプローブ作製コストを下げることも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【実施例１】
【００３８】
図１に本発明の第一実施例である近接場顕微鏡用プローブ1の概観図を示す。これは、走査型プローブ顕微鏡用に一般に市販されているシリコン製のプローブ付カンチレバー2のカンチレバー部3の長手方向の中心軸に沿って切断した断面図である。このプローブ付カンチレバー2は長さ約350μm、幅35μm、厚さ1μmの短冊形カンチレバー部3の先端に四角錐形状で、先端半径が10nm程度、高さ20μmのプローブ4が設けられ、カンチレバー3の末端にはホルダーに固定するための支持部5が設けられた構造である。
【００３９】
このプローブ付カンチレバー2の表面に金属粒子をコーティングする装置のブロック図を図２に示す。ベルジャー型真空チャンバー8と、蒸着源固定部9 (a),9(b)と、電流が流れることでヒータとなる蒸発源10(a),10(b)と、蒸発源10(a),(b)上にプローブにコーティングするための２種類の蒸発材料11(a),11(b)と、蒸発材料11(a),11(b)と対抗するような向きにプローブ4側が設置されたプローブ付カンチレバー2と、プローブ付カンチレバー2を前記のように固定するカンチレバー固定冶具12と、蒸発源10(a),(b)のいずれか一方を選択して電流を流すことができる電源13と、ベルジャー型真空チャンバーを真空にするための真空ポンプ14から構成されている。
【００４０】
図３に図２の装置を用いた場合における、本発明の第一実施例に係る近接場顕微鏡用プローブ製造方法のフローチャートを示す。
【００４１】
ベルジャー型真空蒸着装置8内に蒸着源固定部9(a),(b)に固定されたタングステンヒーターからなる蒸着源10(a),(b)を２箇所設ける。２箇所の蒸発源10(a),(b)の上に蒸発材料11(a),11(b)をそれぞれ設置する。ここでは、下地金属となる第一の蒸発材料11(a)として金パラジウムを用い、成分比は金とパラジウムの成分を、それぞれ金80％、パラジウム20%とした。また、第二の蒸発材料11(b)として直径φ0.5mm、長さ40mmの線状の銀を用いた。次に、プローブ付カンチレバー1を蒸着源10(a),10(b)の直上約30cmの位置に、プローブ4側が蒸着源10(a),10(b)と対抗するような向きになるようにカンチレバー固定冶具12に固定する。
【００４２】
次に、真空ポンプ14を用いてベルジャー型真空チャンバー8を10-5Torr以下に真空にする。真空ポンプは、ターボ分子ポンプや拡散ポンプにロータリーポンプなどを接続して使用する。
【００４３】
真空度が10-5Torr以下の状態で、電源13を用いて蒸発源10(a)に電流を流す。まず、電流値を0Aから170Aまで２分かけて徐々に上げていく。次に、170Aの電流値を保ち、プローブ付カンチレバー1に蒸発材料11(a)を３分間蒸着させる。この下地金属の形成となる第一の蒸着工程により、金パラジウム膜6がプローブ4およびカンチレバー部3に約5nmの膜厚でコーティングされる。
【００４４】
約１０分冷却した後に、真空度が10-5Torr以下の状態に保ったまま、電源13を用いて蒸発源10(b)に電流を流す。
【００４５】
まず、電流値を0Aから70Aまで１分かけて徐々に上げていく。次に、70Aを維持した状態で、第一の蒸着工程で金パラジウム膜が形成されたプローブ付カンチレバー１に、蒸発源10(b)上の銀線11(b)全てを約２分かけて蒸着する。その後酸化防止のために真空を保ったまま約１０分冷却後、大気開放し近接場顕微鏡用プローブ1を取り出す。
【００４６】
本実施例では、金パラジウムを下地金属に使用してその上に銀を蒸着することで、下地金属が蒸着金属を粒子状に形成させるために最適な親和性を有するようになり、図１に示すように、プローブ4とカンチレバー部3に形成された金パラジウム膜6の表面に、銀粒子7を互いに癒着することなしに形成することができるようになった。
【００４７】
また、第二の蒸着工程の蒸着時間を２分に調整し、タングステンヒーター10(b)に流す加熱電流を調整して、毎秒3Åの蒸着速度で蒸着することにより、粒子7の曲率半径の大きさを曲率半径20nmにコントロールすることが可能である。
【００４８】
以上のような方法で作製した近接場顕微鏡用プローブ1の電子顕微鏡写真を図４に示す。
【００４９】
ここで、銀粒子7の大きさは曲率半径20nm程度が最適であるが、曲率半径10nm以上50nm以下の粒子であれば、効率よく表面増強ラマン散乱を発生させることが可能であり、これらの範囲の粒径をもつ粒子は本発明に含まれる。
【００５０】
本製造方法での理想的な形状は、プローブ部やカンチレバー部に均一の粒径をもつ銀粒子がほぼ球形に近い形で互いに癒着することなしに形成されるが、プローブやカンチレバーの形状や、設置位置の誤差などに起因して、やむを得ず一部の粒子が規定の形状にならなかったり、癒着してしまったりすることも考えられる。この場合にも、サンプルとの相互作用に起因するプローブ表面の一部分のコーティングした金属粒子が癒着することなく既定の形状で形成されていれば、本発明の目的を達成することができるため、サンプルとの相互作用に起因する、プローブ表面の一部分のコートした粒子が曲率半径10nm以上50nm以下で癒着がないプローブは本発明に含まれる。
【００５１】
また、粒子の形状も、理想的には球形に近い方がよいが、曲率半径10nm以上50nm以下の粒子で構成されれば表面増強ラマン散乱を効率的に誘起することが可能であり、本発明に含まれる。
【００５２】
また、本発明は前記、製造時のパラメータに限定されるものではなく、下地に金パラジウムを用いて、銀、銀合金、金、金合金のいずれかの金属を蒸着し、プローブの一部または全部の粒子が曲率半径10n m以上50nm以下で癒着がないプローブは本発明に含まれる。
【実施例２】
【００５３】
図５に本発明の第二実施例である近接場顕微鏡用プローブ15の概観図を示す。図５はシリコン製のプローブ付カンチレバー2のカンチレバー部3の長手方向の中心軸に沿って切断した断面図である。プローブ付カンチレバー2の材質や寸法は第一実施例と同様である。このプローブ付カンチレバー2の表面に後述する方法により、曲率半径20nmにコントロールされたほぼ球形の銀粒子16が互いに癒着することなくコーティングされている。
【００５４】
図６に、本発明の第二実施例に係る近接場顕微鏡用プローブ製造方法のフローチャートを示す。このフローチャートに従い銀粒子のコーティング方法を説明する。
まず、90 mlの６wt％の硝酸銀水溶液に、pHを調整するために120mlの0.3 wt%の水酸化カリウム水溶液を3ml水に加えた混合液にすると、混合液中に酸化銀の茶色の細かい沈澱が生じる。次に、この混合液に錯形成剤として、5wt%のアンモニア溶液を茶色の沈澱物がアンモニア錯体を形成して完全に溶解するまで10 mlずつ加える。さらに、6wt％の硝酸銀水溶液を水溶液が再びうすい黄色になるまで10 mlずつ加える。
【００５５】
次に、0.5mlのメタノールと35wt%のグルコース水溶液1mlを混合して還元剤を作製し、反応を行う前に35℃に保温しておく。そして、前記硝酸銀溶液に前記還元液を加え撹拌し混合液を作製する。
【００５６】
図７にプローブのコーティング方法の概観図を示す。プローブ付カンチレバー2を固定用冶具17に固定して前記混合液18を入れた容器19に約120秒間浸す。容器19は水20を張った容器21に入れ、水20の温度を温度計22により35℃に保ち、この温度環境下で反応を行うようにした。
【００５７】
最後に、コーティングされた近接場顕微鏡用プローブ15を混合液18から取り出し、アセトンと水の混合溶液で洗浄し、デシケータ中、真空引きで乾燥する。
本実施例では、プローブ付カンチレバー2を混合液18につけている間に混合液中の銀の結晶核がプローブ4やカンチレバー3の表面に付着して、結晶成長が起こる。このとき、硝酸銀の濃度と、プローブ付カンチレバー2を混合液に浸す時間を調整することで、図５に示すように、プローブ表面に、曲率半径20nmにコントロールされたほぼ球形の銀粒子16を互いに癒着することなしに形成することが可能となる。
【００５８】
第二実施例により作製された近接場顕微鏡用プローブの電子顕微鏡写真を図８に示す。
本実施例においても、銀粒子の大きさは曲率半径20nm程度が理想であるが、曲率半径10nm以上50nm以下であれば、効率よく表面増強ラマン散乱を発生させることが可能であり、これらの範囲の粒径をもつ粒子は本発明に含まれる。
【００５９】
また、本製造方法での理想的な膜形状は、プローブ部やカンチレバー部に均一の粒径をもつ銀粒子が互いに癒着することなしに形成されるが、プローブやカンチレバーの形状による硝酸銀に濃度勾配が発生などに起因して、やむを得ず一部の粒子が規定の形状にならなかったり、癒着してしまったりすることも考えられる。この場合にも、サンプルとの相互作用に起因するプローブの一部の部分の粒子が癒着することなく既定の形状で形成されていれば、本発明の目的を達成することができるため、サンプルとの相互作用に起因する、プローブ表面の一部分のコートした粒子が曲率半径10nm以上50nm以下で癒着がないプローブは本発明に含まれる。
【００６０】
さらに本発明は第一実施例、第二実施例で述べた金属に限定されるものではなく少なくともエバネッセント場の相互作用に起因するプローブの一部または全部が、互いに癒着することのない曲率半径10nm以上50nm以下の粒子からなる金属でコーティングされた近接場顕微鏡用プローブであれば本発明に含まれる。
【００６１】
また、カンチレバーやプローブの材質や形状も先の実施例に限定されずシリコン、シリコンナイトライドや、先鋭化された光ファイバー、金属探針など任意のプローブを使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の第一実施例に係る近接場顕微鏡用プローブの概観図。
【図２】本発明の第一実施例に係る近接場顕微鏡用プローブに金属粒子を蒸着する装置の概観図。
【図３】本発明の第一実施例に係る近接場顕微鏡用プローブの製造方法のフローチャート
【図４】本発明の第一実施例により作製された近接場顕微鏡用プローブの電子顕微鏡写真。
【図５】本発明の第二実施例に係る近接場顕微鏡用プローブの概観図。
【図６】本発明の第二実施例に係る近接場顕微鏡用プローブのコーティング方法を示すフローチャート。
【図７】本発明の第二実施例に係る近接場顕微鏡用プローブのコーティング方法を示す概観図。
【図８】本発明の第二実施例により作製された近接場顕微鏡用プローブの電子顕微鏡写真。
【図９】従来技術の散乱型近接場顕微鏡の概観図。
【図１０】従来技術の近接場顕微鏡用プローブの電子顕微鏡写真。
【図１１】銀の吸収断面積に及ぼす曲率半径の影響。
【図１２】近接場散乱効率に及ぼす曲率半径の影響。
【図１３】銀粒子の形状による表面プラズモン吸収効率の変化
【符号の説明】
【００６３】
１  近接場顕微鏡用プローブ
３  カンチレバー
４  プローブ
６  金パラジウム膜
７  銀粒子
８  ベルジャー型真空蒸着装置
１０（ａ）  タングステンヒーター
１０（ｂ）  タングステンヒーター
１１（ａ）  蒸発材料（金パラジウム）
１１（ｂ）  蒸発材料（銀）
１３  電源
１４  真空ポンプ
１５  近接場顕微鏡用プローブ
１６  銀粒子
１７  固定用冶具
１８  混合液
１９  容器
２０  水
２１  容器
２２  温度計
１０１  カンチレバー
１０２  プローブ
１０３  サンプル
１０４  油浸オイル
１０５  対物レンズ
１０６  円環状レーザ光
１０７  散乱光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図４】
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【図８】
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【図１０】
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【図１３】
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