(57)【要約】【課題】本発明の課題は明瞭なコントラストを持つ画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能で、且つカールが小さく安定的に繰り返し形成消去可能であり、更に廃棄する際に再生可能な部分が分離可能な可逆性感熱記録材料を提供することである。【解決手段】紙基材の少なくとも片面にプラスチックフィルムを貼り合わせた支持体のプラスチックフィルム面に可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料において、紙基材とプラスチックフィルムとの接着面の接着強度が大きい部分と小さい部分を有することを特徴とする可逆性感熱記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙基材の少なくとも片面にプラスチックフィルムを貼り合わせた支持体のプラスチックフィルム面に可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料において、紙基材とプラスチックフィルムとの接着面の接着強度が大きい部分と小さい部分を有することを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項２】
接着強度が０．４〜３Ｎ／ｃｍと接着強度が４〜８Ｎ／ｃｍの部分を有する請求項１記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項３】
接着強度の大きい部分が全面積の１〜２０％である請求項１又は２記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項４】
接着強度の大きい部分が可逆性感熱記録材料の端部であることを特徴する請求項１〜３の何れかに記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項５】
接着強度の大きい部分が可逆性感熱記録材料の隅部であることを特徴する請求項１〜４の何れかに記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項６】
紙基材とプラスチックフィルムを剥離した際の紙基材の方に残った紙以外の成分が剥離後の紙基材の質量に対して０．１％以下であることを特徴とする請求項１〜５記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項７】
可逆性感熱記録層が通常無色または淡色のロイコ染料、及び加熱により該ロイコ染料を発色させこれを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を含有することを特徴とする請求項１〜６記載の可逆性感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを制御する事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体に加熱により可逆的な色調変化、すなわち、発色及び消色を生じせしめる電子受容性化合物（可逆性顕色剤）を用いて、熱エネルギーを制御する事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材料は知られている。（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このような可逆性感熱記録材料の支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムが力学的強度、平滑性、耐水性、耐溶剤性の点で優れており、さらに、耐熱性も高く、テレホンカード等のプリペイドカードで使用されている。
【０００４】
ポリエチレンテレフタレートフィルムを支持体として用いた場合、感熱用プリンター等で発色させると鮮明な発色画像を得ることができる。また、発色画像は、９０〜１５０℃程度に加熱された熱ロール等を通して加熱することにより、消色することができる。しかしながら、１００μｍ程度の厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムを支持体として用いると、消色した後、熱による変形が生じて、何回も発色、消色を繰り返す場合に、シワやカールが発生するといった問題点があった。
【０００５】
この様な問題に対して、支持体の厚みが２５０μｍ以上であり、かつ該支持体の熱収縮率が１５０℃３０分で０．１〜３．０であることを特徴とする可逆性感熱記録媒体が提案されている。この場合、同種の素材の中では薄い媒体と比較して、厚みによって剛直性が上がるためカールの抑制効果が認められるという当然の現象ではあるが、カールの大きさについては、印字・消去を行う装置によるところが大きい。特に、カードのような小さい記録メディアは、記録装置の構造に制約が少なく、平らな状態で記録消去が可能であるが、Ａ５サイズ以上のオフィス用途などでは、記録装置内での屈曲性が必要である。例えば、支持体が２５０μｍ以上のポリエチレンテレフタレートフィルムでは、搬送性及び印字ヘッドとのヘッドマッチング性が悪くなるため、記録装置に大型化がさけられない。（例えば特許文献２）
【０００６】
可逆性感熱記録材料は繰り返し使用することができるため、ゴミの減量化、環境問題を考える上で、非常に有用である。しかし、フィルムが折れた場合やひどく汚れた場合は、再利用が困難となり、紙のように再生できないためプラスチックゴミとして、扱わなければならない。
【０００７】
一方、ラミネート紙を支持体として可逆性記録層を有する文書記録媒体が提案されている。可逆性感熱記録材料を可逆性感熱記録層とした場合で、かつ、紙を中心に両面を対称に同一の材料を貼り合わせた場合は、カールの小さい屈曲性の良好な可逆性感熱記録材料が得られることがある。また、全体の質量に対する紙質量が５０％以上あれば、紙製品として分類される。しかし、廃棄する場合に一度張り合わされた紙は、分離が困難であるため消却するか、埋め立てるしかない。可逆性感熱記録材料もいつかは、廃棄処理が必要になるため、そのときに環境負荷の少ない材料が求められている。（例えば特許文献３）
【特許文献１】特開平６−２１０９５４号公報
【特許文献２】特開２０００−２０３１６１号公報
【特許文献３】特開２００１−２７０２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は明瞭なコントラストを持つ画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能で、且つカールが小さく安定的に繰り返し形成消去可能であり、更に廃棄する際に再生可能な部分が分離可能な可逆性感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らはこれらの課題を解決すべく検討した結果、下記の発明により上記の課題が解決されることを見いだした。
【００１０】
紙基材の少なくとも片面にプラスチックフィルムを貼り合わせた支持体のプラスチックフィルム面に可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料において、紙基材とプラスチックフィルムとの接着面の接着強度が大きい部分と小さい部分を有することを特徴とする可逆性感熱記録材料である。
【００１１】
接着強度が０．４〜３Ｎ／ｃｍと接着強度が４〜８Ｎ／ｃｍの部分を有することが好ましい。
【００１２】
更に、接着強度の大きい部分が全面積の１〜２０％であることが好ましい。
【００１３】
接着強度の大きい部分が可逆性感熱記録材料の端部であることが好ましく、更に接着強度の大きい部分が可逆性感熱記録材料の隅部であることが好ましい。
【００１４】
紙基材とプラスチックフィルムを剥離した際の紙基材の方に残った紙以外の成分が剥離後の紙基材の質量に対して０．１％以下であることが好ましい。
【００１５】
また、可逆性感熱記録層が通常無色または淡色のロイコ染料、及び加熱により該ロイコ染料を発色させこれを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、加熱により画像の形成、消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に画像を保持することが可能な可逆性感熱記録材料の中でも、繰り返し使用において、熱によるシワやカールの少なく、耐久性に優れており、廃棄の際に、再生可能な部分を分離することが可能な可逆性感熱記録材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に関わる支持体は、紙基材とプラスチックフィルムを主成分として構成され、プラスチックフィルムは、紙基材の片面ないし両面に貼り合わせることができる。
【００１８】
本発明に用いられる紙基材としては、表面の平滑性が高い方が好ましい。特に、可逆性感熱記録層有するプラスチックフィルムと貼り合わせる面は、ベック平滑度が５０秒未満の紙基材では、印字した際に、印字ムラを生じやすくなり、明瞭で精密な画像が得にくくなる。一方、ベック平滑度が１０００秒以上の紙基材を用いた場合は、プラスチックフィルムとの貼り合わせの際に、空気の抜けが悪くなり、気泡が残る原因になる為、貼り合わせ条件が限定される。従って、ベック平滑度（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１９：１９９８）が５０秒以上１０００秒未満の平滑性を有する紙基材が好ましい。より好ましくは、７０秒〜５００秒である。
【００１９】
紙基材の絶対的な厚さは、特に限定されるものではないが、本発明の可逆性感熱記録材料全体の厚さに対する紙基材の厚さが４０％以上であることが好ましい。紙基材の比率が４０％に満たない場合は、熱によるカールやシワが、発生しやすくなる。一方、紙基材の比率が９５％より多くなると、湿度の影響を受けやすくなり、逆にカールの発生が起こりやすくなる。より好ましくは５０％以上９０％以下である。
【００２０】
本発明に用いられるプラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレンビニルアルコール共重合体フィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、芳香族ポリアミドフィルム、アクリル樹脂フィルム等が挙げられるが、力学的強度、平滑性、耐水性、耐溶剤性、耐熱性の点でポリエステルフィルムが好ましい。
【００２１】
ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のフィルムがあげられる。好ましいポリエステルフィルムとしては、強靱性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、透明性、電気絶縁性に優れるＰＥＴフィルムまたはＰＥＮフィルムが挙げられる。
【００２２】
プラスチックフィルムの厚さとしては、特に限定されるものではなく、用途に応じて印字品質及び消去性の良好な厚さを選択することができる。カールの発生の少ない厚さという点では、可逆性感熱記録材料全体の厚さの３５％以下３％以上が好ましい。
【００２３】
プラスチックフィルムは成分の異なるプラスチックフィルムを積層しても良い。その場合、直接あるいは接着層を介して積層することができる。この場合、可逆性感熱記録層を設ける面は、耐溶剤性及び耐熱性を有する樹脂が好ましく、紙基材と接する面は紙との接着性が良い樹脂からなるプラスチックフィルムが好ましい。
【００２４】
プラスチックフィルムと紙基材を貼り合わせる方法としては、直接、熱及び圧力を加えて貼り合わせる方法、接着層を介してドライラミネーション法、又はウエットラミネーション法で貼り合わせる方法、又は接着層をプラスチックフィルム又は紙基材に設けた後、熱及び圧力を加えて貼り合わせる方法等が挙げられる。接着層としては、紙とプラスチックフィルムを接着できる熱可塑性樹脂であれば特に限定されるものではない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィン系、ポリエステル系、ウレタン系、エポキシ系、シリコン系、アクリル系、ナイロン系、スチレン系、ビニル系の樹脂を単独もしくは混合して用いることができる。
【００２５】
層を形成する順番は特に限定されず、プラスチックフィルムを紙基材と貼り合わせた後に、可逆性感熱記録層をプラスチックフィルムの上に設けても良く、先に、プラスチックフィルムの上に可逆性感熱記録層を設けて可逆感熱フィルムとしてから紙基材と貼り合わせても良い。また、接着性層を設けた紙基材に可逆性感熱フィルムを貼り合わせても良く、可逆性感熱フィルムの裏面に接着層を設けた後、紙基材と貼り合わせても良い。
【００２６】
紙基材とプラスチックフィルムを分離することが可能で有れば、紙基材を再生しとしてリサイクルが可能になる。その場合、元の紙基材の量に対して、なるべく多くを再利用できる様な貼り合わせ方法が好ましい。接着面全体の接着強度の調整は、プラスチックフィルムの種類、組成、ガラス転移温度、異なる種類のプラスチックフィルムの複合等による調製方法、また、紙基材のパルプの種類、密度や平滑性及び添加剤等による調整方法、貼り合わせる時の温度、圧力、速度、コロナ処理等の貼り合わせ条件によっても調製すること可能である。また、接着剤を用いる場合は、接着剤の種類、塗布量の調節、ラミネーション温度、ラミネーション圧力、ラミネーション時間、コロナ処理の有無等によって容易に行うことができる。
【００２７】
本発明の可逆性感熱記録材料の紙基材とプラスチックフィルムの接着強度の測定方法について説明する。接着強度は引っ張り強度試験機を用いて、紙基材とプラスチックフィルムを１８０度剥離の方法で１０ｍｍ／分で測定したときの引っ張り荷重の平均値として求める。紙基材とプラスチックフィルムを剥がす場合に、紙基材の最も薄い部分の厚みが元の厚みの５０％以上になるように剥がす。試験片は、１ｃｍから１．５ｃｍの巾で少なくとも３０ｍｍ以上の長さにわたって、力−つかみ移動距離曲線から平均の剥離力（Ｎ）を求め、試験片の巾で除した値として接着強度（Ｎ／ｃｍ）を求める。
【００２８】
プラスチックフィルムと紙基材を剥離する場合に、接着強度の小さい部分の接着強度が３Ｎ／ｃｍより大きいと剥離に強い力を必要とするため、紙基材が破れやすくなり、剥離が困難となる。逆に接着強度が０．４Ｎ／ｃｍに満たない場合は、画像の記録・消去を繰り返し行う内に、通常の使用条件に剥がれてしまうため、紙基材とプラスチックフィルムの接着強度が０．４〜３Ｎ／ｃｍになるように貼り合わせ方法及び、プラスチックフィルムの材料を選択することが好ましい。より好ましくは、０．７〜１．８Ｎ／ｃｍであり、更に好ましくは０．９〜１．５Ｎ／ｃｍである。
【００２９】
更に、接着強度の大きい部分と小さい部分を設けることでプラスチックフィルムと紙基材の剥離の容易さ（剥離性）を損なわずに、繰り返し印字消去に対する耐久性を向上することができる。強い部分を点状又は線上に任意の間隔で設ける方法、または、使用方法により剥がれやすい部分だけ接着強度を強くする方法等が挙げられる。特に、端部の接着強度を強くすることが繰り返し耐久性を向上する上で好ましい。しかし、接着強度の大きい部分が広すぎると剥離が困難になるため、接着強度の大きい部分は全面積の１〜２０％が好ましく、より好ましくは、１〜１０％である。
【００３０】
接着強度の大きい部分の接着強度は、４〜８Ｎ／ｃｍが好ましい。４Ｎ／ｃｍに満たない場合は、数１００回発色・消色を繰り返した場合の繰り返し耐久性が不十分であり、８Ｎ／ｃｍを超える接着強度は、プラスチックフィルムと紙基材の剥離が非常に困難になる。任意の部分の接着強度を強くする方法としては、接着力を強化したい部分に加える温度、圧力、時間等の接着条件を強くする方法が挙げられる。また、接着剤を用いる場合は、強化したい部分の接着剤の量、ラミネーション圧力、ラミネーション時間等を増やす方法や、接着剤の種類を変える又は加えること等によっても調整することができる。
【００３１】
本発明に係わる端部とは、可逆性感熱記録材料の外周辺部を指し、更に隅部は四角形の四隅を指す。可逆性感熱記録材料がそれ以外の多角形の場合はそれぞれの頂点付近の角、或いはカーブしている隅部を指す。可逆性感熱記録材料の廃棄の際に、紙とフィルムの分離を良くし、印字消去による繰り返しの際に剥がれにくくするために、貼り合わせたシート全体の接着強度は弱めで、端部更には隅部の接着強度を部分的に強くすることが好ましい。端部の接着強度が強くなると、全体的にも繰り返し耐久性が向上する。
【００３２】
剥離した後の紙基材は、再利用が可能であるが、再生紙としての処理を容易にするために、紙基材の方に残った紙以外の成分が剥離後の紙基材の質量に対して０．１％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５％以下である。
【００３３】
剥離した紙基材に残った成分は、接着層を溶解する水又は有機溶剤で抽出し、抽出溶媒を留去等の方法により除くことで得られた抽出物及び抽出工程で紙基材から分離したプラスチックフィルム片及び紙と分離せずに残ったプラスチック片からなる。抽出前の紙基材の質量に対する剥離後の紙基材に残った成分の質量の比率から、剥離後に紙基材に残った紙以外の成分の質量％を求めることができる。抽出に使用する溶媒は、接着層の成分が十分に溶解できれば特に限定されるものではない。また、抽出はソックスレー抽出器等で行うことができるがこの方法に限定されるものではない。
【００３４】
本発明に関わる可逆性感熱記録層は、熱により色調又は透明度が変化する材料を用いることができる。例えば、樹脂母材中に有機低分子を分散したもので、熱により透明状態と白濁状態とる可逆性感熱材料や通常無色ないし淡色のロイコ染料に加熱により可逆的な色調変化を与える可逆性顕色剤を用いて、熱エネルギーを制御する事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材料等が挙げられる。視認性の点では、ロイコ染料を用いた可逆性感熱記録材料が優れている。また、可逆性感熱記録層は、色調の異なる可逆性感熱記録層を複数層重ねても良い。
【００３５】
ロイコ染料の色調変化を利用する可逆性感熱記録層は、ロイコ染料、可逆性顕色剤、バインダーを主成分として構成される。ロイコ染料の具体的な例としては、例えば下記に挙げるものがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、
【００３７】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−アセチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、
【００３８】
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、
【００３９】
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ピロリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピぺリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−エトキシブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００４０】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
【００４１】
３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−フェニルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ピリジルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００４２】
３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ペンチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シクロヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００４３】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソプロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００４４】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−エチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ペンチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ヘキシルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソプロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００４５】
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
【００４６】
前記のロイコ染料は一つの層中にそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよい。また他の色相に発色するロイコ染料を混合することにより調色も行うことができる。
【００４７】
本発明に用いられる可逆性顕色剤としては下記一般式（１）で示される化合物が好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
【化１】
2006205425.tif 000002
【００４９】
一般式（１）で表される化合物中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子又は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ１は単結合又は炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ２は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１から４の二価の炭化水素基である。Ｒ３は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。更に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の和が１１以上３５以下である場合が特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は主として、各々アルキレン基及びアルキル基を表す。Ｒ１の場合は、芳香環を含んでいてもよい。ｆは０から４の整数を表し、ｆが２以上のとき繰り返されるＲ２及びＸ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００５０】
一般式（１）中のＸ１、Ｘ２は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を含むが、その具体例としては、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ２ＣＯＮＨ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨＮＨＣＯ−）等の基が挙げられるが、好ましくはジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミド、アシルセミカルバジドである。
【００５１】
本発明に用いられる可逆性顕色剤の具体的な例としては以下の構造式（１−１）から構造式（１−１６）に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
【化２】
2006205425.tif 000003
【００５３】
【化３】
2006205425.tif 000004
【００５４】
本発明に用いられる可逆性顕色剤はそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色のロイコ染料に対する使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。
【００５５】
次に本発明の可逆性感熱記録材料の具体的製造方法について述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５６】
本発明に用いられる可逆性感熱記録層の製造方法の具体例としては、通常無色ないし淡色のロイコ染料、可逆性顕色剤を主成分とし、これらを支持体に塗布或いは印刷して可逆性感熱記録層を形成する方法が挙げられる。
【００５７】
通常無色ないし淡色のロイコ染料、可逆性顕色剤を可逆性感熱記録層に含有させる方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等により混合液を作り、支持体上に塗布又は印刷後乾燥することにより層を形成する事ができる。
【００５８】
また、可逆性感熱記録層の強度を向上する等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらのバインダーの役割は、組成物の各素材が印字、消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダーには耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。最近になって、プリペイドカード、ストアドカードといった付加価値の高い可逆性感熱記録材料が用いられることが多くなり、それに伴い、耐熱性、耐水性、さらには接着性といった高耐久品が要求されるようになってきている。このような要求に対しては、硬化性樹脂は特に好ましい。
【００５９】
硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等の水酸基、カルボキシル基が架橋剤と反応し、硬化するものが挙げられる。この際の架橋剤としては、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等が挙げられる。
【００６０】
電子線及び紫外線硬化樹脂に用いられるモノマーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
【００６１】
各層を積層する場合は、塗布する段階での最上層が次に塗る層の溶媒に溶けにくいことが好ましい。その為には、硬化性樹脂を用いた場合は、十分に硬化した後に次の層を重ねることが好ましい。特に、塗布する段階での最上層がロイコ染料を含有する層で耐溶媒性の無い場合は、ロイコ染料が次の層にマイグレーションすることを防ぐ層（中間層）を設けることがより好ましい。その場合、中間層は透明なほど好ましい。
【００６２】
可逆性感熱記録材料の老化を防止する目的で、ゴム製品等にも用いられている老化防止剤を添加することもできる。また、老化防止剤を可逆性感熱記録層の上層又は下層に含有させることもできる。
【００６３】
老化防止剤としては、ｐ，ｐ′−ジアミノジフェニルメタン、アルドール−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、安息香酸エステル類等が挙げられる。その他、ｏ−フェニレンチオ尿素、２−アミノベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルチオカルバミン酸ニッケル、酸化亜鉛、パラフィン等が挙げられる。また、これらの老化防止剤構造を有するモノマーを重合の一成分として含むポリマーや、ポリマー主鎖に老化防止剤構造をグラフト化したものも用いることができる。２種類以上の老化防止剤を組み合わせて用いることもできる。
【００６４】
また、可逆性感熱記録層の発色感度及び消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることができる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【００６５】
本発明に係わる可逆感熱記録材料の層構成は、可逆性感熱記録層の上に保護層を設けることもできる。この場合、保護層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。更に可逆性感熱記録層中、他の層、可逆性感熱記録層が設けられている面や反対側の面等に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでもよい。また、複数の紙基質の間にＩＣチップを挟んでも良い。また、帯電防止を目的として帯電防止層を片面または両面に設けることもできる。
【００６６】
可逆性感熱記録材料の層間にＩＣチップを封入する場合は、プラスチックフィルムの層間ないし紙基材とプラスチックフィルムの層間に封入することができる。好ましくは、可逆性感熱記録層から離れた層間に封入することが印字品質の点で好ましい。
【００６７】
非接触のＩＣチップを封入する場合は、アンテナと共に封入することができる。封入する際の圧力によりＩＣチップが破損することを防ぐ目的で、クッション層を設けることができる。クッション層の厚みとしては、１０μｍに満たないとクッション性が不十分であるため１０μｍ以上が好ましく、面積が小さいとＩＣチップにかかる圧力が大きくなるため、面積はＩＣチップに対して４倍以上が好ましい。クッション層は、片面もしくは両面に設けることができる。両面にクッション層を設けることがより好ましい。クッション層としては、熱可塑性の樹脂が好ましく。発泡樹脂であれば、よりクッション性が良い為、ＩＣチップの破損を防ぐことができる。
【００６８】
また、可逆性感熱記録層、保護層、中間層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、界面活性剤、蛍光染料等を含有させることもできる。
【実施例】
【００６９】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数は質量基準である。
【００７０】
実施例１
［可逆性感熱記録材料の作製］
青発色ロイコ染料（山本化成（株）製、ＢＬＵＥ−６３）２０部、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド１００部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、バーノックＤ−２９３−７０）５０部、硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＨＬ）４０部、硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＬ）１０部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部をそれぞれ添加し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕し、分散液を得た。上記の分散液を耐熱ＰＥＴＧ（２５μｍ）に乾燥膜厚６μｍとなる様に塗工し、乾燥して可逆性感熱記録層を設けた。
【００７１】
次に、２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシメチル）フェノール］１０部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、バーノックＤ−２９３−７０）５０部、硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＨＬ）５０部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕し、保護層１の分散液を得た。この液を、可逆性感熱記録層の上に乾燥膜厚１μｍとなる様に塗工し、保護層１を設けた。
【００７２】
更に、アクリレート系紫外線硬化樹脂の２０％イソプロピルアルコール溶液を乾燥硬化後の膜厚が２μｍとなる様に塗工し、紫外線で硬化させて保護層２を設けて可逆性感熱フィルムを作製した。
【００７３】
最後に、コロナ処理を施したベック平滑度７０秒の紙基材（金菱Ａ１２０μｍ：三菱製紙株式会社製）の両面に可逆性感熱フィルムをプレス機（１１０℃、２ＭＰａ、１５分間）で貼り合わせ、可逆性感熱記録材料を得た。その際、シートを１０ｃｍ×２１ｃｍにカットし、紙基材の４隅の両面の合計８カ所に５ｍｍ角のホットメルト接着シートを挟んで、プレスして、実施例１の可逆性感熱記録材料を得た。
【００７４】
実施例２
実施例１可逆性感熱フィルムの裏面（貼り合わせ面）にポリエチレンを膜厚２０μｍになるように設けたものをコロナ処理を施した実施例１の紙基材の両面にプレス機（１１０℃、１．４ＭＰａ、１５分間）で貼り合わせ、１０ｃｍ×２１ｃｍにカットした後、更に各四隅の端から１ｃｍ角を１３０℃、０．２ＭＰａ、５秒間加熱し、実施例２の可逆性感熱記録材料を得た。
【００７５】
実施例３
紙基材のコロナ処理を行わなかった以外は、実施例２と同様にして、実施例３の可逆性感熱記録材料を得た。
【００７６】
実施例４
コロナ処理を施した紙基材の両面にポリエチレンを２０μｍになるように設けた以外は実施例１と同様にして、実施例４の可逆性感熱記録材料を得た。
【００７７】
実施例５
紙基材をベック平滑度３９０秒の紙に変更した以外は実施例２と同様に実施例５の可逆性感熱記録材料を得た。
【００７８】
実施例６
［可逆性感熱記録材料の作製］
ステアリン酸６部、エイコサン２酸４部、フタル酸ジイソデシル２部、塩化ビニル／酢酸ビニル／リンエステル共重合体（電気化学工業（株）製、デンカビジール＃１０００Ｐ）２０部、テトラヒドロフラン１５０部、トルエン１５部をそれぞれ添加した塗布液を耐熱ＰＥＴＧ（２５μｍ）に乾燥膜厚１５μｍとなる様に塗工し、乾燥して可逆性感熱記録層を設けた。
【００７９】
次に、ポリアミド樹脂（東レ（株）製、ＣＭ８０００）５部、メチルアルコール９０部からなる溶液を用いて、乾燥膜厚０．３μｍになるように可逆感熱記録層上に塗布し、中間層を設けた。さらに、その上に、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂の２０％酢酸ブチル溶液を乾燥硬化後の膜厚が３μｍとなる様に塗工し、紫外線で硬化させて保護層を得た。保護層と反対側の透明ＰＥＴ面に接着性ブロッキング開始温度が４３℃のホットメルト接着剤を６μｍ設け、可逆性感熱フィルムを作製した。
【００８０】
最後にコロナ処理を施したベック平滑度７０秒の紙基材（金菱Ａ１２０μｍ：三菱製紙株式会社製）の両面に可逆性感熱フィルムをプレス機（１１０℃、２．０ＭＰａ、１５分間）で貼り合わせ、可逆性感熱記録材料を得た。その際、シートを１０ｃｍ×２１ｃｍにカットし、紙基材の４隅の両面の合計８カ所に５ｍｍ角のホットメルト接着シートを挟んで、プレスして、実施例６の可逆性感熱記録材料を得た。
【００８１】
実施例７
実施例６の可逆性感熱フィルムの裏面（貼り合わせ面）にポリエチレンを膜厚２０μｍになるように設けたものをコロナ処理を施した実施例１の紙基材の両面にプレス機（１１０℃、１．４ＭＰａ、１５分間）で貼り合わせ、シートを１０ｃｍ×２１ｃｍにカットし、更に各四隅の端から１ｃｍ角を１３０℃、０．２ＭＰａ、５秒間加熱し、実施例７の可逆性感熱記録材料を得た。
【００８２】
実施例８
可逆性感熱フィルムの裏面に１ｍｍ巾のホットメルト接着剤を３０ｍｍ間隔で格子状に設けた以外は、実施例６と同様にして、実施例８の可逆性感熱記録材料を得た。
【００８３】
実施例９
可逆性感熱フィルムの裏面に直径２ｍｍの点状ホットメルト接着剤を３０ｍｍ間隔で全面に設けた以外は実施例６と同様にして、実施例９の可逆性感熱記録材料を得た。
【００８４】
実施例１０
可逆性感熱フィルムの裏面に１０ｍｍ巾の網状ホットメルトシートを額縁状に設けた以外は実施例６と同様にして実施例１０の可逆性感熱記録材料を得た。
【００８５】
実施例１１
耐熱ＰＥＴＧの裏面にホットメルト接着剤を１０μｍ設けた以外は、実施例１と同様に貼り合わせた後、シートを１０ｃｍ×２１ｃｍにカットし、各四隅の端から２．５ｃｍ角を更に１３０℃、０．２ＭＰａ、５秒間追加加熱し、実施例１１の可逆性感熱記録材料を得た。
【００８６】
実施例１２
貼り合わせのプレス時間を５分にした以外は、実施例３と同様に実施例１２の可逆性感熱記録材料を得た。
【００８７】
実施例１３
シートカット後の追加加熱を各四隅の端から３ｃｍ角の部分に行った以外は実施例４と同様にして実施例１３の可逆性感熱記録材料を得た。
【００８８】
比較例１
シートカット後の追加加熱を行わなかったこと以外は実施例３と同様にして比較例１の可逆性感熱記録材料を得た。
【００８９】
[印字消去試験]
実施例及び比較例の可逆性感熱記録材料を１０ｃｍ×２１ｃｍサイズにカットし、リライト用プリンター（ＲＰ−３１：三和ニューテック株式会社製）の標準印字消去エネルギーで印字消去を１００回繰り返した。１００回目に得られた画像の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８で測定した。また、消去した部分の濃度と未印字部分の濃度を測定し、コントラストとして差を求めた。その結果、全てのサンプルで光学濃度が１．０以上、消去コントラスト０．０１以下の良好な結果であった。
【００９０】
［カール試験］
印字消去試験を行った後の実施例及び比較例の可逆性感熱記録材料について、４角のカールが水平面より上になるように平滑な板に置き、４角の頂点の水平面からの距離をそれぞれ測定した。更に４００回繰り返し印字消去を行いカールを測定した。１００回の繰り返し印字消去を行った後のカールの最大値が５ｍｍ未満を○、５００回繰り返し印字消去を行った後のカールが５ｍｍ未満を◎、１００回の繰り返し印字消去を行った後のカールの最大値が５ｍｍを超える場合を×として、表１に示した。
【００９１】
［剥離性］
プラスチックフィルムと紙基材端面から剥離し、剥離した紙基材の質量が元の紙基材の質量の９０％以上であり、破断せずに全面剥がれた場合を◎、剥離した紙基材の質量が元の紙基材の質量の５０％〜９０％であり、破断せずに全面剥がれた場合を○、破断したが全面剥がれた場合を△、紙基材が直ぐに破断し、紙基材とプラスチックフィルムを分離することが困難な場合×として、表１に示した。また、プラスチックフィルムが破断したものは無かった。
【００９２】
［紙リサイクル性］
実施例及び比較例の可逆性感熱記録材料について、紙基材と可逆性感熱フィルムを剥離し、剥離した際の紙基材に残った紙以外の成分を酢酸エチルとシクロヘキサノンを用いて抽出した。紙基材の質量に対する抽出物の比率を求めた結果、比較例３は１．５％であったが、それ以外は、全て０．０５％以下であった。
【００９３】
［接着強度］
実施例及び比較例の可逆性感熱記録材料それぞれについて、１．５ｃｍ×５ｃｍの短冊状に２８等分し、四隅の４枚の接着強度（１０ｍｍ／分、３０ｍｍにわたって測定）を測定し、平均値を求めた。また、残りの２４枚についても接着強度を測定し、平均値を求め、表１に示した。
【００９４】
【表１】
2006205425.tif 000005
【００９５】
以上の結果から明らかな様に、実施例１〜１０は１００回繰り返し印字消去した後の印字濃度が高く、消去性良い画像が得られた。更に、印字消去の繰り返しによるカールが非常に小さく剥がれもなかった。また、紙基材とプラスチックフィルムの分離も容易であった。実施例１１は、分離の際に紙の破断があったが、全面分離することができた。実施例１２は１００回の繰り返しでは問題なかったが、印字消去５００回繰り返した後のカールが７ｍｍであった。実施例１３は、紙基材を分離した際に、紙基材に残った紙以外の成分が０．２％であった。比較例１は、リサイクル性は０．１％以下で良好であったが、印字消去１００回繰り返しによるカールが６ｍｍあり、紙基材と可逆性感熱フィルムの間に剥がれが生じた。