(57)【要約】【課題】高い成膜速度を有するＭＯＣＶＤ法用原料液及び該原料液を用いたＨｆ−Ｓｉ含有複合酸化物膜の製造方法を提供する。下地との密着性が良好なＭＯＣＶＤ法用原料液を用いたＨｆ−Ｓｉ含有複合酸化物膜の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のＭＯＣＶＤ法用原料液は、有機Ｓｉ化合物と有機Ｈｆ化合物とを混合割合が重量比（有機Ｈｆ化合物／有機Ｓｉ化合物）で０．００１〜０．５重量％の範囲内となるように混合して有機Ｈｆ化合物を有機Ｓｉ化合物中に溶解させ、この溶解液を２０〜１００℃で加熱して調製したことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機Ｓｉ化合物と有機Ｈｆ化合物とを混合割合が重量比（有機Ｈｆ化合物／有機Ｓｉ化合物）で０．００１〜０．５重量％の範囲内となるように混合して前記有機Ｈｆ化合物を前記有機Ｓｉ化合物中に溶解させ、前記溶解液を２０〜１００℃で加熱して調製したことを特徴とする有機金属化学気相成長法用原料液。
【請求項２】
有機Ｓｉ化合物が次の式（１）又は式（２）で表される請求項１記載の有機金属化学気相成長法用原料液。
【化１】
2006100811.tif 000070
但し、Ｒ1とＲ2とが互いに同一であるとき、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｒ1とＲ2とが互いに異なるとき、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数２〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、ｎは１〜４の整数である。
【化２】
2006100811.tif 000071
但し、Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、ｍは１〜４の整数である。
【請求項３】
有機Ｈｆ化合物が次の式（３）で表される請求項１記載の有機金属化学気相成長法用原料液。
【化３】
2006100811.tif 000072
但し、Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ4とＲ5は互いに同一でも異なっていてもよい。
【請求項４】
有機Ｈｆ化合物が次の式（４）で表される請求項１記載の有機金属化学気相成長法用原料液。
【化４】
2006100811.tif 000073
但し、Ｒ6は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基である。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか１項に記載の有機金属化学気相成長法用原料液を用いてＨｆ−Ｓｉ含有複合酸化物膜を作製することを特徴とするＨｆ−Ｓｉ含有複合酸化物膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし４いずれか１項に記載の有機金属化学気相成長法用原料液に使用される有機Ｓｉ化合物と同一又は異なる組成を有する有機Ｓｉ化合物を還元ガスとともに熱分解して基材表面にＳｉ膜を成長させる工程と、
請求項１ないし４いずれか１項に記載の有機金属化学気相成長法用原料液を酸化剤とともに供給して熱分解させ、前記成長させたＳｉ膜表面にＨｆＳｉＯ膜を作製する工程と
を含むＨｆ−Ｓｉ含有複合酸化物膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし４いずれか１項に記載の有機金属化学気相成長法用原料液に使用される有機Ｓｉ化合物と同一又は異なる組成を有する有機Ｓｉ化合物を還元ガスとともに熱分解して基材表面にＳｉ膜を成長させる工程と、
請求項１ないし４いずれか１項に記載の有機金属化学気相成長法用原料液を酸化剤及び窒素源とともに供給して熱分解させ、前記成長させたＳｉ膜表面にＨｆＳｉＯＮ膜を作製する工程と
を含むＨｆ−Ｓｉ含有複合酸化物膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属化学気相成長法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）を用いてＨｆＳｉＯ膜やＨｆＳｉＯＮ膜等のＨｆ−Ｓｉ含有複合酸化物膜を成膜する際の金属原料を１液としたＭＯＣＶＤ法用原料液及び該原料液を用いたＨｆ−Ｓｉ含有複合酸化物膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高誘電体ゲート絶縁膜としてシリコン酸化膜が使用されているが、近年ＬＳＩの高集積化に伴って、シリコン酸化膜の薄膜化が進んでいる。膜厚が１００ｎｍ以下の薄さとなった薄膜にはトンネル電流が流れて絶縁効果が低下してしまうため、シリコン酸化膜でのこれ以上の薄膜化は限界となっている。
そのためシリコン酸化膜に代わるゲート絶縁膜が要望されており、候補としてハフニウムとシリコンが含有した酸化物膜、具体的にはＨｆ-Ｓｉ-Ｏ膜やＨｆ-Ｓｉ-Ｏ-Ｎ膜のようなＨｆ−Ｓｉ含有複合酸化物膜が注目されている。これらＨｆ−Ｓｉ含有複合酸化物膜の製造方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、塗布熱分解、ゾルゲル等のＭＯＤ（Metal Organic Deposition）が挙げられるが、上記製造方法に比べて組成制御性、段差被覆性に優れること、半導体製造プロセスとの整合性等の面からＭＯＣＶＤ法が最適な膜製造プロセスとして検討されている。
Ｈｆ−Ｓｉ含有複合酸化物膜を成膜するための材料としては、金属塩化物や金属アルコキシド、ＤＰＭ錯体などがある。有機Ｓｉ化合物としては、テトラキスエトキシシラン（以下、Ｓｉ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4という。）やＳｉＣｌ6、有機Ｈｆ化合物としては、テトラキスターシャリーブトキシハフニウム（以下、Ｈｆ(ｔ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4という。）やテトラキスジピバロイルメタネートハフニウム（以下、Ｈｆ(ＤＰＭ)4という。）等が検討されている。
【０００３】
しかし、有機金属化合物を用いるＭＯＣＶＤ法では、適当な有機金属化合物原料の選択と合成が重要な課題となり、必ずしも所望の金属材料に対して適切な有機金属化合物原料が存在しているとは限らない。
このような上記問題点を解決する方策として、ＭＯＣＶＤ法によりＨｆ含有薄膜を成膜する方法として、成膜室内に、少なくとも１種若しくは複数種のＭ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]4（但し、Ｍは金属（Ｓｉを含む）元素）にて表される有機物原料を導入し、ＣＶＤ法にて、金属（合金を含む）膜、若しくは、金属化合物膜を堆積し、堆積後に堆積中の温度よりも高い温度にて熱処理を行う成膜方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。上記成膜方法により、半導体装置や電子装置の成膜面に凹凸があっても、金属及びその化合物を制御性と均一性良く堆積することができるようにして、良好な性能を持つ半導体装置や電子装置を製造できる。
【特許文献１】特開２００２−１６７６７２号公報（請求項１、段落［０００５］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に示される成膜方法では、所望の金属化合物膜を堆積した後に膜質の改善を目的とする熱処理を施さなければならないため、工程が煩雑になり、また、膜を堆積する温度よりも高い温度で熱処理を行うことから基材を痛めてしまうおそれがあった。
本発明の目的は、高い成膜速度を有するＭＯＣＶＤ法用原料液及び該原料液を用いたＨｆ−Ｓｉ含有複合酸化物膜の製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、下地との密着性が良好なＭＯＣＶＤ法用原料液を用いたＨｆ−Ｓｉ含有複合酸化物膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に係る発明は、有機Ｈｆ化合物と有機Ｓｉ化合物とを混合割合が重量比（有機Ｈｆ化合物／有機Ｓｉ化合物）で０．００１〜０．５重量％の範囲内となるように混合して有機Ｈｆ化合物を有機Ｓｉ化合物中に溶解させ、この溶解液を２０〜１００℃で加熱して調製したことを特徴とするＭＯＣＶＤ法用原料液である。
請求項１に係る発明では、Ｈｆ−Ｓｉ含有複合酸化物膜のような複数の金属を含有する膜の有機金属化合物原料を１液とした原料液であり、この原料液は有機Ｓｉ化合物と有機Ｈｆ化合物とを所定の割合で混合して有機Ｈｆ化合物を有機Ｓｉ化合物中に溶解させることにより１液とし、更に所定の温度範囲で加熱して調製することにより得られる。このようにして調製された１液ＭＯＣＶＤ法用原料液には、有機Ｈｆ化合物と有機Ｓｉ化合物とで形成されるＨｆ−Ｓｉ混合金属多核分子となった中間体が含まれると考えられ、この中間体が基材表面に初期成膜核を形成するため、本発明の原料液を使用することで高い成膜速度が得られる。
【０００６】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、有機Ｓｉ化合物が次の式（１）又は式（２）で表されるＭＯＣＶＤ法用原料液である。
【０００７】
【化５】
2006100811.tif 000003
但し、Ｒ1とＲ2とが互いに同一であるとき、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｒ1とＲ2とが互いに異なるとき、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数２〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、ｎは１〜４の整数である。
【０００８】
【化６】
2006100811.tif 000004
但し、Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、ｍは１〜４の整数である。
【０００９】
請求項２に係る発明では、上記式（１）又は式（２）で表される有機Ｓｉ化合物は室温で液体として存在し、かつ有機Ｈｆ化合物を溶解することが可能であり、気化安定性、成膜速度及び段差被覆性に優れるため好適である。
【００１０】
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、有機Ｈｆ化合物が次の式（３）で表されるＭＯＣＶＤ法用原料液である。
【００１１】
【化７】
2006100811.tif 000005
但し、Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ4とＲ5は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１２】
請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明であって、有機Ｈｆ化合物が次の式（４）で表されるＭＯＣＶＤ法用原料液である。
【００１３】
【化８】
2006100811.tif 000006
但し、Ｒ6は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基である。
請求項３又は４に係る発明では、上記式（３）又は式（４）で表される有機Ｈｆ化合物は有機Ｓｉ化合物に溶解し易く、気化安定性、成膜速度及び段差被覆性に優れるため好適である。
【００１４】
請求項５に係る発明は、請求項１ないし４いずれか１項に記載のＭＯＣＶＤ法用原料液を用いてＨｆ−Ｓｉ含有複合酸化物膜を作製することを特徴とするＨｆ−Ｓｉ含有複合酸化物膜の製造方法である。
請求項５に係る発明では、前述した本発明の１液としたＭＯＣＶＤ法用原料液を用いることで、従来の２液からなるＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ供給して膜を作製した場合に比べて、高い成膜速度で膜を作製することができ、また得られたＨｆ−Ｓｉ含有複合酸化物膜は基材と高い密着性を有する。
請求項６に係る発明は、請求項１ないし４いずれか１項に記載のＭＯＣＶＤ法用原料液に使用される有機Ｓｉ化合物と同一又は異なる組成を有する有機Ｓｉ化合物を還元ガスとともに熱分解して基材表面にＳｉ膜を成長させる工程と、請求項１ないし４いずれか１項に記載のＭＯＣＶＤ法用原料液を酸化剤とともに供給して熱分解させ、成長させたＳｉ膜表面にＨｆＳｉＯ膜を作製する工程とを含むＨｆ−Ｓｉ含有複合酸化物膜の製造方法である。
請求項６に係る発明では、基材表面にＳｉ膜を成長させた後に、このＳｉ膜表面にＨｆＳｉＯ膜を作製するため、得られたＨｆＳｉＯ膜は基材との密着性がより向上する。
請求項７に係る発明は、請求項１ないし４いずれか１項に記載のＭＯＣＶＤ法用原料液に使用される有機Ｓｉ化合物と同一又は異なる組成を有する有機Ｓｉ化合物を還元ガスとともに熱分解して基材表面にＳｉ膜を成長させる工程と、請求項１ないし４いずれか１項に記載のＭＯＣＶＤ法用原料液を酸化剤及び窒素源とともに供給して熱分解させ、成長させたＳｉ膜表面にＨｆＳｉＯＮ膜を作製する工程とを含むＨｆ−Ｓｉ含有複合酸化物膜の製造方法である。
請求項７に係る発明では、基材表面にＳｉ膜を成長させた後に、このＳｉ膜表面にＨｆＳｉＯＮ膜を作製するため、得られたＨｆＳｉＯＮ膜は基材との密着性がより向上する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のＭＯＣＶＤ法用原料液は、Ｈｆ−Ｓｉ含有複合酸化物膜のような複数の金属を含有する膜の有機金属化合物原料を１液とした原料液であり、この原料液は有機Ｓｉ化合物と有機Ｈｆ化合物とを所定の割合で混合して有機Ｈｆ化合物を有機Ｓｉ化合物中に溶解させることにより１液とし、更に所定の温度範囲で加熱して調製することにより得られる。このようにして調製された１液ＭＯＣＶＤ法用原料液には、有機Ｈｆ化合物と有機Ｓｉ化合物とで形成されるＨｆ−Ｓｉ混合金属多核分子となった中間体が含まれると考えられ、この中間体が基材表面に初期成膜核を形成するため、本発明の原料液を使用することで高い成膜速度が得られる。
また、Ｈｆ−Ｓｉ含有複合酸化物膜の製造方法は、前述した本発明のＭＯＣＶＤ法用原料液を用いてＨｆ−Ｓｉ含有複合酸化物膜を作製することを特徴とする。前述した本発明の１液としたＭＯＣＶＤ法用原料液を用いることで、従来の２液からなるＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ供給して膜を作製した場合に比べて、高い成膜速度で膜を作製することができ、また得られたＨｆ−Ｓｉ含有複合酸化物膜は基材と高い密着性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明のＭＯＣＶＤ法用原料液は、Ｈｆ−Ｓｉ含有複合酸化物膜のような複数の金属を含有する膜の有機金属化合物原料を１液とした原料液であり、有機Ｈｆ化合物と有機Ｓｉ化合物とを混合割合が重量比（有機Ｈｆ化合物／有機Ｓｉ化合物）で０．００１〜０．５重量％の範囲内となるように混合して有機Ｈｆ化合物を有機Ｓｉ化合物中に溶解させることにより１液とし、更にこの溶解液を２０〜１００℃で加熱して調製することにより得られる。このようにして調製された１液ＭＯＣＶＤ法用原料液を使用することで高い成膜速度が得られ、更に緻密でかつ密着性の高いＨｆ−Ｓｉ含有複合酸化物膜が得られる。その理由としては、本発明の原料液には、混合液の大部分を占める有機Ｓｉ化合物中に、有機Ｈｆ化合物と有機Ｓｉ化合物とで形成される、例えば次の式（５）で表されるようなＨｆ−Ｓｉ混合金属多核分子となった中間体が含まれると考えられ、このような構造を有する中間体が基材表面に初期成膜核を形成し、更に有機Ｓｉ化合物、有機Ｈｆ化合物及びこれらの中間体の蒸気が熱分解して酸化剤と反応することにより生成するＨｆ−Ｓｉ含有複合酸化物がこの初期成膜核を中心としてＨｆ−Ｓｉ含有複合酸化物が堆積し始めると推定される。このように初期成膜核を形成した後に、Ｈｆ−Ｓｉ含有複合酸化物が堆積するため、高い成膜速度が得られる。また、初期成膜核を中心として成膜されるため、緻密な膜が形成される。更に、初期成膜核が基材との密着性を高めることから密着性の高いＨｆ−Ｓｉ含有複合酸化物膜が得られる。なお、式（５）中の点線は緩やかな結合を表している。
【００１７】
【化９】
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【００１８】
なお、上記式（５）では有機Ｓｉ化合物及び有機Ｈｆ化合物ともに窒素を含有する化合物を用いた際の中間体を表したが、有機Ｓｉ化合物又は有機Ｈｆ化合物のいずれか一方又は双方の化合物として、酸素を含有する化合物を用いた場合であっても、上記式（５）に示される中間体に類似する構造を有するＨｆ−Ｓｉ混合金属多核分子の形態をとると考えられる。
【００１９】
有機Ｈｆ化合物と有機Ｓｉ化合物との混合割合を上記範囲内に規定したのは、下限値未満であると有機Ｈｆ化合物の含有割合が少なすぎるため、良質なＨｆ−Ｓｉ含有複合酸化物膜を作製することができず、上限値を越えると有機Ｈｆ化合物の含有割合が多すぎてしまい、Ｈｆ−Ｓｉ混合金属多核分子となった中間体が形成し難くなってしまうためである。特に好ましい混合割合は重量比（有機Ｈｆ化合物／有機Ｓｉ化合物）で０．０１〜０．１重量％の範囲内である。また、有機Ｈｆ化合物と有機Ｓｉ化合物とを所定の割合で混合し更に溶解させた溶解液を上記温度範囲で加熱したのは、有機Ｈｆ化合物に有機Ｓｉ化合物を安定に攻撃させてＨｆ−Ｓｉ混合金属多核分子となった中間体を形成させるためである。特に好ましい溶解液の加熱温度範囲は２０〜１００℃である。また加熱時間は３０分〜１時間が好ましい。
【００２０】
本発明のＭＯＣＶＤ法用原料液に使用される有機Ｓｉ化合物は次の式（１）又は式（２）でそれぞれ表される。
【００２１】
【化１０】
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但し、Ｒ1とＲ2とが互いに同一であるとき、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｒ1とＲ2とが互いに異なるとき、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数２〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、ｎは１〜４の整数である。
【００２２】
【化１１】
2006100811.tif 000009
但し、Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、ｍは１〜４の整数である。
上記式（１）で表される化合物の代表例としては、Ｓｉ[(ＣＨ3)2Ｎ]4、Ｓｉ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4、Ｓｉ[(Ｃ3Ｈ7)2Ｎ]4、Ｓｉ[(Ｃ4Ｈ9)2Ｎ]4、Ｓｉ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4、Ｓｉ[(ＣＨ3)(Ｃ3Ｈ7)Ｎ]4、Ｓｉ[(ＣＨ3)(Ｃ4Ｈ9)Ｎ]4、Ｓｉ[(Ｃ2Ｈ5)(Ｃ3Ｈ7)Ｎ]4、Ｓｉ[(Ｃ2Ｈ5)(Ｃ4Ｈ9)Ｎ]4、ＳｉＨ[(ＣＨ3)2Ｎ]3などが挙げられる。
また上記式（２）で表される化合物の代表例としては、Ｓｉ[(ＣＨ3)Ｏ]4、Ｓｉ[(Ｃ2Ｈ5)Ｏ]4、Ｓｉ[(Ｃ3Ｈ7)Ｏ]4、Ｓｉ[(Ｃ4Ｈ9)Ｏ]4、ＳｉＨ[(ＣＨ3)Ｏ]3などが挙げられる。なお、上記代表例で示した化合物以外であっても上記式（１）又は上記式（２）を満たす有機Ｓｉ化合物であれば本発明の原料液とすることができることは言うまでもない。
上記式（１）又は式（２）でそれぞれ表される有機Ｓｉ化合物は室温で液体として存在し、かつ有機Ｈｆ化合物を溶解することが可能であり、気化安定性、成膜速度及び段差被覆性に優れるため好適である。
【００２３】
また、本発明のＭＯＣＶＤ法用原料液に使用される有機Ｈｆ化合物は次の式（３）又は式（４）で表される。
【００２４】
【化１２】
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但し、Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ4とＲ5は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
【化１３】
2006100811.tif 000011
但し、Ｒ6は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基である。
【００２６】
上記式（３）で表される化合物の代表例としては、Ｈｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4、Ｈｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4、Ｈｆ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4が挙げられる。上記式（４）で表される化合物の代表例としては、Ｈｆ(ｔ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4が挙げられる。なお、上記代表例で示した化合物以外であっても上記式（３）又は上記式（４）を満たす有機Ｈｆ化合物であれば本発明の原料液とすることができることは言うまでもない。
上記式（３）又は式（４）で表される有機Ｈｆ化合物は有機Ｓｉ化合物に溶解し易く、気化安定性、成膜速度及び段差被覆性に優れるため好適である。
【００２７】
なお、本発明のＭＯＣＶＤ法用原料液で使用される有機Ｈｆ化合物と有機Ｓｉ化合物にそれぞれ配位している配位子は、同一構造の配位子からなる組合せでもよいが、異なる構造の配位子からなる組合せ、例えば、有機Ｓｉ化合物としてＳｉ原子にジメチルアミノ基が配位したＳｉＨ[(ＣＨ3)2Ｎ]3と有機Ｈｆ化合物としてＨｆ原子にジエチルアミノ基が配位したＨｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4を使用した１液ＭＯＣＶＤ法用原料液を用いることで、中間体として形成されるＨｆ−Ｓｉ混合金属多核分子に立体障害を生じ、この立体障害からＨｆ元素とＳｉ元素の四面体位置が対称性が崩れてより分解し易くなるため、初期成膜核の形成が促進される。
【００２８】
次に本発明のＨｆ−Ｓｉ含有複合酸化物膜の製造方法を説明する。
本発明のＨｆ−Ｓｉ含有複合酸化物膜の製造方法は、前述した本発明のＭＯＣＶＤ法用原料液を用いてＨｆ−Ｓｉ含有複合酸化物膜を作製することを特徴とする。前述した本発明の１液としたＭＯＣＶＤ法用原料液を用いることで、従来の２液からなるＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ供給して膜を作製した場合に比べて、高い成膜速度で膜を作製することができる。その理由としては、ＭＯＣＶＤ装置の成膜室に供給された原料液のうち、先ず中間体が熱分解して成膜に寄与する初期成膜核を形成し、この初期成膜核が基板表面に修飾する。続いて有機Ｓｉ化合物、有機Ｈｆ化合物及びこれらの中間体の蒸気が熱分解して酸化剤と反応することによりＨｆＳｉＯが生成する。生成したＨｆＳｉＯが加熱された基板上に近づくと、基板表面に修飾した初期成膜核を中心としてＨｆＳｉＯが堆積し始めるため、従来の２液からなるＭＯＣＶＤ法用原料液を使用した場合に比べて、高い成膜速度で膜を作製することができると考えられる。また初期成膜核を中心としてＨｆＳｉＯが堆積するため、得られたＨｆ−Ｓｉ含有複合酸化物膜は緻密に形成され、かつ基材と高い密着性を有する。
【００２９】
本発明のＨｆ−Ｓｉ含有複合酸化物膜の製造方法をＨｆ-Ｓｉ-Ｏ膜を形成する方法を例にとって説明する。
図１に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、成膜室１０と蒸気発生装置１１を備える。成膜室１０の内部にはヒータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１３が保持される。この成膜室１０の内部は圧力センサー１４、コールドトラップ１５及びニードルバルブ１６を備える配管１７により真空引きされる。成膜室１０にはニードルバルブ３６、ガス流量調節装置３４を介して酸化剤供給管３７が接続される。蒸気発生装置１１は原料容器１８を備え、この原料容器１８は本発明のＭＯＣＶＤ法用原料液を貯蔵して密閉される。原料容器１８にはガス流量調節装置１９を介してキャリアガス供給管２１が接続され、また原料容器１８には供給管２２が接続される。供給管２２にはニードルバルブ２３及び溶液流量調節装置２４が設けられ、供給管２２は気化器２６に接続される。気化器２６にはニードルバルブ３１、ガス流量調節装置２８を介してキャリアガス供給管２９が接続される。気化器２６は更に配管２７により成膜室１０に接続される。また気化器２６には、ガスドレイン３２及びドレイン３３がそれぞれ接続される。
この装置では、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスからなるキャリアガスがキャリアガス供給管２１から原料容器１８内に供給され、原料容器１８に供給されたキャリアガス圧により原料容器１８に貯蔵されているＭＯＣＶＤ法用原料液を供給管２２を介して気化器２６に搬送する。気化器２６で気化されて蒸気となった有機Ｓｉ化合物、有機Ｈｆ化合物及びこれらの中間体は、更にキャリアガス供給管２８から気化器２６へ供給されたキャリアガスにより配管２７を経て成膜室１０内に供給される。供給された有機Ｓｉ化合物、有機Ｈｆ化合物及びこれらの中間体の蒸気が熱分解して、酸化剤供給管３７から成膜室１０内に供給された酸化剤と反応することにより、ＨｆＳｉＯが生成し、これらが基材表面に積層することにより、Ｈｆ-Ｓｉ-Ｏ膜が形成される。酸化剤としては、Ｏ2、Ｈ2Ｏ2、Ｎ2Ｏが挙げられる。
また、図２に示すように、ニードルバルブ３９、ガス流量調節装置３８を介して窒素源供給管４１を成膜室１０に接続し、窒素源を成膜室１０内に直接供給するような構成とすることでＨｆＳｉＯＮ薄膜を作製することができる。窒素源としては、Ｎ2、ＮＨ3が挙げられる。
【００３０】
また、本発明のＨｆ−Ｓｉ含有複合酸化物膜の別の製造方法を説明する。
基材、例えばシリコン基板を空気中に放置した状態を維持すると、空気中に含まれる酸素が基板表面のＳｉと反応して基板表面に自然酸化膜（ＳｉＯ2）を形成する。この自然酸化膜を表面に有している状態でＨｆ−Ｓｉ含有複合酸化物膜を形成すると、形成したＨｆ−Ｓｉ含有複合酸化物膜の密着性に劣る問題がある。
そこで本発明のＨｆ−Ｓｉ含有複合酸化物膜の別の製造方法では、先ず有機Ｓｉ化合物を還元ガスとともに熱分解して基材表面にＳｉ膜を成長させる。具体的には、Ｓｉ基板表面に形成されたＳｉＯ2表面にＳｉ膜を成長させる。基材表面に成長させたＳｉ膜の表層はＳｉ−Ｈの構造になっていると考えられ、このＳｉ−Ｈ構造が後に続く工程においてＨｆ−Ｓｉ含有複合酸化物膜を形成した際の密着性向上に寄与すると推定される。その具体的な理由としては、基材表面に成長させたＳｉ−Ｈが原料液中の中間体が熱分解した初期成膜核と反応して、基材表面に初期成膜核がより容易に修飾し、続いて生成したＨｆＳｉＯが加熱された基板上に近づくと、基板表面に修飾しているＳｉ−Ｈと初期成膜核を中心としてＨｆＳｉＯが堆積し始めるため、より密着性が高いＨｆＳｉＯ膜が得られると考えられる。Ｓｉ膜を成長させるために使用する有機Ｓｉ化合物は、前述した本発明のＭＯＣＶＤ法用原料液に使用される有機Ｓｉ化合物と同一組成でもよいし、又は異なる組成を有していてもよい。また還元ガスとしては、Ｈ2ガスが好ましい。成長させるＳｉ膜の膜厚は０．１〜１０ｎｍ程度、好ましくは２ｎｍであれば十分その効果が発現できる。
【００３１】
続いて前述した本発明のＭＯＣＶＤ法用原料液を酸化剤とともに供給して熱分解させ、成長させたＳｉ膜表面にＨｆＳｉＯ膜を形成する。酸化剤には、Ｏ2、Ｈ2Ｏ2、Ｎ2Ｏなどを使用する。このように、基材表面にＳｉ膜を成長させた後に、このＳｉ膜表面にＨｆＳｉＯ膜を形成することでＳｉ基板とＨｆＳｉＯ膜との界面層を安定に形成することができる。
また、前述した本発明のＭＯＣＶＤ法用原料液を酸化剤及び窒素源とともに供給して熱分解させることで、ＨｆＳｉＯＮ薄膜を作製することができる。窒素源には、Ｎ2、ＮＨ3を使用する。
【実施例】
【００３２】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、有機Ｈｆ化合物としてＨｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4を、有機Ｓｉ化合物としてＳｉ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4をそれぞれ用意した。次に、有機Ｈｆ化合物と有機Ｓｉ化合物とを混合割合が重量比（有機Ｈｆ化合物／有機Ｓｉ化合物）で０．００１重量％となるように室温で混合して有機Ｈｆ化合物を有機Ｓｉ化合物中に溶解させた。続いてこの溶解液を６０℃で２時間加熱して１液のＭＯＣＶＤ法用原料液を調製した。また、有機Ｈｆ化合物と有機Ｓｉ化合物との混合割合を重量比（有機Ｈｆ化合物／有機Ｓｉ化合物）で０．０１重量％、０．１重量％、０．２重量％及び０．５重量％にそれぞれ変更して、混合割合の異なる合計５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液を調製した。
続いて、調製した５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液を用いてＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜をそれぞれ成膜した。具体的には、先ず、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を５枚ずつ用意し、基板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を６００℃、気化温度を７０℃、圧力を約２６６Ｐａ（２ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを用い、その分圧を１０００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、ＭＯＣＶＤ法用原料液を０．１ｇ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が１分、２分、３分、４分及び５分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。
【００３３】
＜実施例２＞
有機Ｓｉ化合物をＳｉＨ[(ＣＨ3)2Ｎ]3に代えた以外は実施例１と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例１と同様にして基板上にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を成膜した。
＜実施例３＞
有機Ｓｉ化合物をＳｉ[(ＣＨ3)2Ｎ]4に代えた以外は実施例１と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例１と同様にして基板上にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を成膜した。
＜実施例４＞
有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4に、有機Ｓｉ化合物をＳｉ[(ＣＨ3)2Ｎ]4にそれぞれ代えた以外は実施例１と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例１と同様にして基板上にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を成膜した。
＜実施例５＞
有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4に、有機Ｓｉ化合物をＳｉＨ[(ＣＨ3)2Ｎ]3にそれぞれ代えた以外は実施例１と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例１と同様にして基板上にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を成膜した。
＜実施例６＞
有機Ｈｆ化合物をＨｆ(ｔ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に、有機Ｓｉ化合物をＳｉＨ[(ＣＨ3)2Ｎ]3にそれぞれ代えた以外は実施例１と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例１と同様にして基板上にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を成膜した。
＜実施例７＞
有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4に代えた以外は実施例１と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例１と同様にして基板上にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を成膜した。
＜実施例８＞
有機Ｈｆ化合物をＨｆ(ｔ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に、有機Ｓｉ化合物をＳｉ[(ＣＨ3)2Ｎ]4にそれぞれ代えた以外は実施例１と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例１と同様にして基板上にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を成膜した。
【００３４】
＜比較例１＞
有機Ｈｆ化合物と有機Ｓｉ化合物との混合割合を重量比（有機Ｈｆ化合物／有機Ｓｉ化合物）で０．０００５重量％及び０．６重量％にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、混合割合の異なる合計２種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例１と同様にして基板上にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を成膜した。
【００３５】
＜比較例２＞
先ず、有機Ｈｆ化合物としてＨｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4を、有機Ｓｉ化合物としてＳｉ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4をそれぞれ用意し、これらの有機Ｓｉ化合物と有機Ｈｆ化合物をそれぞれＭＯＣＶＤ法用原料液とした。即ち、用意した有機Ｓｉ化合物と有機Ｈｆ化合物をそれぞれ独立した２液からなるＭＯＣＶＤ法用原料液とした。
続いて、調製したＭＯＣＶＤ法用原料液を用いてＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を成膜した。具体的には、先ず、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を５枚ずつ用意し、基板を図３に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。また有機Ｓｉ化合物原料液を原料容器１８に、有機Ｈｆ化合物原料液を原料容器４２にそれぞれ貯蔵密閉した。図３中の原料容器４２にはガス流量調節装置４３を介してキャリアガス供給管４４が接続され、また原料容器４２には供給管４６が接続されている。供給管４６にはニードルバルブ４７及び溶液流量調節装置４８が設けられ、供給管４６は気化器２６に接続されている。次いで、基板温度を６００℃、気化温度を７０℃、圧力を約２６６Ｐａ（２ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを用い、その分圧を１０００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、有機Ｓｉ化合物原料液及び有機Ｈｆ化合物原料液をそれぞれ独立して供給し、成膜時間が１分、２分、３分、４分及び５分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。なお、成膜時における有機Ｓｉ化合物原料液及び有機Ｈｆ化合物原料液の供給割合を変化させることにより、実施例１〜８における混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液を用いて成膜したＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜と同様の組成となるＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を成膜した。
【００３６】
＜比較試験１＞
実施例１〜８及び比較例１，２でそれぞれ得られたＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜について、得られたＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜の成膜時間あたりの膜厚試験及び密着性を調べるピール試験を行った。
（１）膜厚試験
成膜を終えた基板上のＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。
（２）ピール試験
成膜を終えた基板の平坦部分に成膜された各薄膜について次のようなピール試験を行った。先ず、成膜を終えた各薄膜をカッターナイフを用いて所定の大きさに切断して１００の切断マス目を作成した。次にマス目を作成した薄膜の上に粘着性セロハンテープを密着させた。続いてこのセロハンテープを薄膜から剥がし、１００のマス目に切断された薄膜のうち、セロハンテープにより剥離した数と、基板上に残留した数とをそれぞれ調べた。
＜評価＞
得られた成膜時間あたりの膜厚及びピール試験の結果を表１及び表２にそれぞれ示す。なお、ピール試験は、切断マス目１００枚当たりの基板残留数を示す。
【００３７】
【表１】
2006100811.tif 000012
【００３８】
【表２】
2006100811.tif 000013
【００３９】
表１及び表２より明らかなように、比較例１の本発明の混合割合の範囲外とした原料液を用いて成膜した膜は、密着性、成膜速度に劣る結果となった。また比較例２の２液の原料液を用いて成膜した膜は、時間が進んでもあまり膜厚が厚くならず、成膜の安定性が悪いことが判る。これに対して実施例１〜８の１液とした原料液を用いて成膜した膜は、比較例１，２に比べて非常に成膜速度が高く、成膜安定性が高い結果が得られた。また、ピール試験において比較例１の本発明の混合割合の範囲外とした原料液を用いて成膜した膜や比較例２の２液による原料液を用いて成膜した膜ではほぼ半数のマス目が剥離しているのに対し、実施例１〜８の１液による原料液を用いて成膜した膜では殆どのマス目が基板に残留しており密着性が高い結果となった。
【００４０】
＜実施例９＞
実施例１で使用された混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液を用意し、このＭＯＣＶＤ法用原料液を用いてＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を成膜した。具体的には、先ず、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を５枚ずつ用意し、基板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を６００℃、気化温度を７０℃、圧力を約２６６Ｐａ（２ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。還元ガスとしてＨ2ガスを用い、その分圧を１ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、有機Ｓｉ化合物としてＳｉ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4を０．１ｇ／分の割合でそれぞれ供給し、Ｓｉ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4を熱分解して基板表面にＳｉ膜を成長させた。成膜時間が２分となったときに有機Ｓｉ化合物及び還元ガスの供給を停止した。次に、反応ガスとしてＯ2ガスを用い、その分圧を１０００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、ＭＯＣＶＤ法用原料液を０．１ｇ／分の割合でそれぞれ供給し、成長させたＳｉ膜表面にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を作製した。成膜時間が１分、２分、３分、４分及び５分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。
【００４１】
＜比較例３＞
有機Ｈｆ化合物と有機Ｓｉ化合物との混合割合を重量比（有機Ｈｆ化合物／有機Ｓｉ化合物）で０．０００５重量％及び０．６重量％にそれぞれ変更した以外は実施例９と同様にして、混合割合の異なる合計２種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例９と同様にして基板上にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を成膜した。
【００４２】
＜比較例４＞
比較例２で使用された有機Ｓｉ化合物と有機Ｈｆ化合物がそれぞれ独立した２液からなるＭＯＣＶＤ法用原料液を用意した。
続いて、このＭＯＣＶＤ法用原料液を用いてＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を成膜した。具体的には、先ず、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を５枚ずつ用意し、基板を図３に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。また有機Ｓｉ化合物原料液を原料容器１８に、有機Ｈｆ化合物原料液を原料容器４２にそれぞれ貯蔵密閉した。次いで、基板温度を６００℃、気化温度を７０℃、圧力を約２６６Ｐａ（２ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。還元ガスとしてＨ2ガスを用い、その分圧を１ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、有機Ｓｉ化合物としてＳｉ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4を０．１ｇ／分の割合でそれぞれ供給し、Ｓｉ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4を熱分解して基板表面にＳｉ膜を成長させた。成膜時間が２分となったときに有機Ｓｉ化合物及び還元ガスの供給を停止した。次に、反応ガスとしてＯ2ガスを用い、その分圧を１０００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、有機Ｓｉ化合物原料液及び有機Ｈｆ化合物原料液をそれぞれ独立して供給し、成長させたＳｉ膜表面にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を作製した。成膜時間が１分、２分、３分、４分及び５分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。なお、成膜時における有機Ｓｉ化合物原料液及び有機Ｈｆ化合物原料液の供給割合を変化させることにより、実施例９における混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液を用いて成膜したＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜と同様の組成となるＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を成膜した。
【００４３】
＜比較試験２＞
実施例９及び比較例３，４でそれぞれ得られたＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜について、得られたＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜の成膜時間あたりの膜厚試験及び密着性を調べるピール試験を上記比較試験１と同様にして行った。
＜評価＞
得られた成膜時間あたりの膜厚及びピール試験の結果を表３にそれぞれ示す。なお、ピール試験は、切断マス目１００枚当たりの基板残留数を示す。
【００４４】
【表３】
2006100811.tif 000014
【００４５】
表３より明らかなように、比較例３の本発明の混合割合の範囲外とした原料液を用いて成膜した膜は、密着性、成膜速度に劣る結果となった。また比較例４の２液の原料液を用いて成膜した膜は、時間が進んでもあまり膜厚が厚くならず、成膜の安定性が悪いことが判る。また、密着性を示すピール試験では、低い数値しか得られず、密着性が若干劣る結果となった。これに対して実施例９の１液とした原料液を用いて成膜した膜は、比較例３、４に比べて非常に成膜速度が高く、成膜安定性が高い結果が得られ、更に密着性に優れた膜が得られた。
【００４６】
＜実施例１０＞
先ず、有機Ｈｆ化合物としてＨｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4を、有機Ｓｉ化合物としてＳｉ[(Ｃ2Ｈ5)Ｏ]4をそれぞれ用意した。次に、有機Ｈｆ化合物と有機Ｓｉ化合物とを混合割合が重量比（有機Ｈｆ化合物／有機Ｓｉ化合物）で０．００１重量％となるように室温で混合して有機Ｈｆ化合物を有機Ｓｉ化合物中に溶解させた。続いてこの溶解液を６０℃で１時間加熱して１液のＭＯＣＶＤ法用原料液を調製した。また、有機Ｈｆ化合物と有機Ｓｉ化合物との混合割合を重量比（有機Ｈｆ化合物／有機Ｓｉ化合物）で０．０１重量％、０．１重量％、０．２重量％及び０．５重量％にそれぞれ変更して、混合割合の異なる合計５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液を調製した。
続いて、調製した５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液を用いて実施例１と同様にして基板上にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜をそれぞれ成膜した。
【００４７】
＜実施例１１＞
有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4に代えた以外は実施例１０と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例１と同様にして基板上にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を成膜した。
＜実施例１２＞
有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4に代えた以外は実施例１０と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例１と同様にして基板上にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を成膜した。
＜実施例１３＞
有機Ｈｆ化合物をＨｆ(ｔ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に代えた以外は実施例１０と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例１と同様にして基板上にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を成膜した。
【００４８】
＜比較試験３＞
実施例１０〜１３でそれぞれ得られたＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜について、得られたＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜の成膜時間あたりの膜厚試験及び密着性を調べるピール試験を上記比較試験１と同様にして行った。
＜評価＞
得られた成膜時間あたりの膜厚及びピール試験の結果を表４にそれぞれ示す。なお、ピール試験は、切断マス目１００枚当たりの基板残留数を示す。
【００４９】
【表４】
2006100811.tif 000015
【００５０】
表４より明らかなように、実施例１０〜１３の１液とした原料液を用いて成膜した膜は、非常に成膜速度が高く、成膜安定性が高い結果が得られ、更に密着性に優れた膜が得られた。
【００５１】
＜実施例１４〜１８＞
有機Ｓｉ化合物をＳｉ[(ＣＨ3)2Ｎ]4に、有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4、Ｈｆ(ＣＨ3Ｏ)4、Ｈｆ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4、Ｈｆ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4並びにＨｆ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に代えた以外は実施例１と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例１と同様にして基板上にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を成膜した。
＜実施例１９〜２３＞
有機Ｓｉ化合物をＳｉ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4に、有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4、Ｈｆ(ＣＨ3Ｏ)4、Ｈｆ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4、Ｈｆ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4並びにＨｆ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に代えた以外は実施例１と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例１と同様にして基板上にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を成膜した。
＜実施例２４〜３０＞
有機Ｓｉ化合物をＳｉ[(ｎ-Ｃ3Ｈ7)2Ｎ]4に、有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4、Ｈｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4、Ｈｆ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4、Ｈｆ(ＣＨ3Ｏ)4、Ｈｆ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4、Ｈｆ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4並びにＨｆ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に代えた以外は実施例１と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例１と同様にして基板上にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を成膜した。
＜実施例３１〜３７＞
有機Ｓｉ化合物をＳｉ[(ｎ-Ｃ4Ｈ9)2Ｎ]4に、有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4、Ｈｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4、Ｈｆ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4、Ｈｆ(ＣＨ3Ｏ)4、Ｈｆ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4、Ｈｆ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4並びにＨｆ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に代えた以外は実施例１と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例１と同様にして基板上にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を成膜した。
【００５２】
＜実施例３８〜４４＞
有機Ｓｉ化合物をＳｉ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4に、有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4、Ｈｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4、Ｈｆ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4、Ｈｆ(ＣＨ3Ｏ)4、Ｈｆ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4、Ｈｆ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4並びにＨｆ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に代えた以外は実施例１と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例１と同様にして基板上にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を成膜した。
＜実施例４５〜５１＞
有機Ｓｉ化合物をＳｉ[(ＣＨ3)(ｎ-Ｃ3Ｈ7)Ｎ]4に、有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4、Ｈｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4、Ｈｆ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4、Ｈｆ(ＣＨ3Ｏ)4、Ｈｆ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4、Ｈｆ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4並びにＨｆ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に代えた以外は実施例１と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例１と同様にして基板上にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を成膜した。
＜実施例５２〜５８＞
有機Ｓｉ化合物をＳｉ[(ＣＨ3)(ｎ-Ｃ4Ｈ9)Ｎ]4に、有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4、Ｈｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4、Ｈｆ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4、Ｈｆ(ＣＨ3Ｏ)4、Ｈｆ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4、Ｈｆ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4並びにＨｆ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に代えた以外は実施例１と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例１と同様にして基板上にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を成膜した。
＜実施例５９〜６５＞
有機Ｓｉ化合物をＳｉ[(Ｃ2Ｈ5)(ｎ-Ｃ3Ｈ7)Ｎ]4に、有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4、Ｈｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4、Ｈｆ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4、Ｈｆ(ＣＨ3Ｏ)4、Ｈｆ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4、Ｈｆ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4並びにＨｆ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に代えた以外は実施例１と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例１と同様にして基板上にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を成膜した。
＜実施例６６〜７２＞
有機Ｓｉ化合物をＳｉ[(Ｃ2Ｈ5)(ｎ-Ｃ4Ｈ9)Ｎ]4に、有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4、Ｈｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4、Ｈｆ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4、Ｈｆ(ＣＨ3Ｏ)4、Ｈｆ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4、Ｈｆ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4並びにＨｆ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に代えた以外は実施例１と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例１と同様にして基板上にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を成膜した。
【００５３】
＜実施例７３〜７９＞
有機Ｓｉ化合物をＳｉ(ＣＨ3Ｏ)4に、有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4、Ｈｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4、Ｈｆ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4、Ｈｆ(ＣＨ3Ｏ)4、Ｈｆ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4、Ｈｆ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4並びにＨｆ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に代えた以外は実施例１と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例１と同様にして基板上にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を成膜した。
＜実施例８０〜８３＞
有機Ｓｉ化合物をＳｉ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4に、有機Ｈｆ化合物をＨｆ(ＣＨ3Ｏ)4、Ｈｆ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4、Ｈｆ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4並びにＨｆ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に代えた以外は実施例１と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例１と同様にして基板上にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を成膜した。
＜実施例８４〜９０＞
有機Ｓｉ化合物をＳｉ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4に、有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4、Ｈｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4、Ｈｆ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4、Ｈｆ(ＣＨ3Ｏ)4、Ｈｆ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4、Ｈｆ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4並びにＨｆ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に代えた以外は実施例１と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例１と同様にして基板上にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を成膜した。
＜実施例９１〜９７＞
有機Ｓｉ化合物をＳｉ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に、有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4、Ｈｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4、Ｈｆ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4、Ｈｆ(ＣＨ3Ｏ)4、Ｈｆ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4、Ｈｆ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4並びにＨｆ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に代えた以外は実施例１と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例１と同様にして基板上にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を成膜した。
【００５４】
＜比較試験４＞
実施例１４〜９７でそれぞれ得られたＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜について、得られたＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜の成膜時間あたりの膜厚試験及び密着性を調べるピール試験を上記比較試験１と同様にして行った。
＜評価＞
得られた成膜時間あたりの膜厚及びピール試験の結果を表５〜表２１にそれぞれ示す。なお、ピール試験は、切断マス目１００枚当たりの基板残留数を示す。
【００５５】
【表５】
2006100811.tif 000016
【００５６】
【表６】
2006100811.tif 000017
【００５７】
【表７】
2006100811.tif 000018
【００５８】
【表８】
2006100811.tif 000019
【００５９】
【表９】
2006100811.tif 000020
【００６０】
【表１０】
2006100811.tif 000021
【００６１】
【表１１】
2006100811.tif 000022
【００６２】
【表１２】
2006100811.tif 000023
【００６３】
【表１３】
2006100811.tif 000024
【００６４】
【表１４】
2006100811.tif 000025
【００６５】
【表１５】
2006100811.tif 000026
【００６６】
【表１６】
2006100811.tif 000027
【００６７】
【表１７】
2006100811.tif 000028
【００６８】
【表１８】
2006100811.tif 000029
【００６９】
【表１９】
2006100811.tif 000030
【００７０】
【表２０】
2006100811.tif 000031
【００７１】
【表２１】
2006100811.tif 000032
【００７２】
表５〜表２１より明らかなように、実施例１４〜９７の１液とした原料液を用いて成膜した膜は、前述した比較例１に比べて非常に成膜速度が高く、成膜安定性が高い結果が得られた。また、ピール試験結果において、実施例１４〜９７の原料液を用いて成膜した膜は殆どのマス目が基板に残留しており密着性が高い結果となった。
【００７３】
＜実施例９８〜１０４＞
有機Ｓｉ化合物をＳｉ[(ＣＨ3)2Ｎ]4に、有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4、Ｈｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4、Ｈｆ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4、Ｈｆ(ＣＨ3Ｏ)4、Ｈｆ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4、Ｈｆ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4並びにＨｆ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に代えた以外は実施例１と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例９と同様にして基板上にＳｉ膜を成長させ、このＳｉ膜表面にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を作製した。
＜実施例１０５〜１１０＞
有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4、Ｈｆ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4、Ｈｆ(ＣＨ3Ｏ)4、Ｈｆ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4、Ｈｆ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4並びにＨｆ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に代えた以外は実施例１と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例９と同様にして基板上にＳｉ膜を成長させ、このＳｉ膜表面にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を作製した。
＜実施例１１１〜１１７＞
有機Ｓｉ化合物をＳｉ[(ｎ-Ｃ3Ｈ7)2Ｎ]4に、有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4、Ｈｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4、Ｈｆ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4、Ｈｆ(ＣＨ3Ｏ)4、Ｈｆ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4、Ｈｆ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4並びにＨｆ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に代えた以外は実施例１と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例９と同様にして基板上にＳｉ膜を成長させ、このＳｉ膜表面にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を作製した。
＜実施例１１８〜１２４＞
有機Ｓｉ化合物をＳｉ[(ｎ-Ｃ4Ｈ9)2Ｎ]4に、有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4、Ｈｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4、Ｈｆ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4、Ｈｆ(ＣＨ3Ｏ)4、Ｈｆ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4、Ｈｆ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4並びにＨｆ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に代えた以外は実施例１と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例９と同様にして基板上にＳｉ膜を成長させ、このＳｉ膜表面にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を作製した。
【００７４】
＜実施例１２５〜１３１＞
有機Ｓｉ化合物をＳｉ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4に、有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4、Ｈｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4、Ｈｆ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4、Ｈｆ(ＣＨ3Ｏ)4、Ｈｆ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4、Ｈｆ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4並びにＨｆ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に代えた以外は実施例１と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例９と同様にして基板上にＳｉ膜を成長させ、このＳｉ膜表面にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を作製した。
＜実施例１３２〜１３８＞
有機Ｓｉ化合物をＳｉ[(ＣＨ3)(ｎ-Ｃ3Ｈ7)Ｎ]4に、有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4、Ｈｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4、Ｈｆ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4、Ｈｆ(ＣＨ3Ｏ)4、Ｈｆ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4、Ｈｆ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4並びにＨｆ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に代えた以外は実施例１と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例９と同様にして基板上にＳｉ膜を成長させ、このＳｉ膜表面にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を作製した。
＜実施例１３９〜１４５＞
有機Ｓｉ化合物をＳｉ[(ＣＨ3)(ｎ-Ｃ4Ｈ9)Ｎ]4に、有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4、Ｈｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4、Ｈｆ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4、Ｈｆ(ＣＨ3Ｏ)4、Ｈｆ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4、Ｈｆ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4並びにＨｆ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に代えた以外は実施例１と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例９と同様にして基板上にＳｉ膜を成長させ、このＳｉ膜表面にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を作製した。
＜実施例１４６〜１５２＞
有機Ｓｉ化合物をＳｉ[(Ｃ2Ｈ5)(ｎ-Ｃ3Ｈ7)Ｎ]4に、有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4、Ｈｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4、Ｈｆ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4、Ｈｆ(ＣＨ3Ｏ)4、Ｈｆ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4、Ｈｆ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4並びにＨｆ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に代えた以外は実施例１と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例９と同様にして基板上にＳｉ膜を成長させ、このＳｉ膜表面にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を作製した。
＜実施例１５３〜１５９＞
有機Ｓｉ化合物をＳｉ[(Ｃ2Ｈ5)(ｎ-Ｃ4Ｈ9)Ｎ]4に、有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4、Ｈｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4、Ｈｆ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4、Ｈｆ(ＣＨ3Ｏ)4、Ｈｆ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4、Ｈｆ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4並びにＨｆ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に代えた以外は実施例１と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例９と同様にして基板上にＳｉ膜を成長させ、このＳｉ膜表面にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を作製した。
【００７５】
＜実施例１６０〜１６６＞
有機Ｓｉ化合物をＳｉ(ＣＨ3Ｏ)4に、有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4、Ｈｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4、Ｈｆ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4、Ｈｆ(ＣＨ3Ｏ)4、Ｈｆ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4、Ｈｆ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4並びにＨｆ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に代えた以外は実施例１と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例９と同様にして基板上にＳｉ膜を成長させ、このＳｉ膜表面にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を作製した。
＜実施例１６７〜１７３＞
有機Ｓｉ化合物をＳｉ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4に、有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4、Ｈｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4、Ｈｆ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4、Ｈｆ(ＣＨ3Ｏ)4、Ｈｆ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4、Ｈｆ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4並びにＨｆ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に代えた以外は実施例１と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例９と同様にして基板上にＳｉ膜を成長させ、このＳｉ膜表面にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を作製した。
＜実施例１７４〜１８０＞
有機Ｓｉ化合物をＳｉ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4に、有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4、Ｈｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4、Ｈｆ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4、Ｈｆ(ＣＨ3Ｏ)4、Ｈｆ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4、Ｈｆ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4並びにＨｆ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に代えた以外は実施例１と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例９と同様にして基板上にＳｉ膜を成長させ、このＳｉ膜表面にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を作製した。
＜実施例１８１〜１８７＞
有機Ｓｉ化合物をＳｉ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に、有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4、Ｈｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4、Ｈｆ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4、Ｈｆ(ＣＨ3Ｏ)4、Ｈｆ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4、Ｈｆ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4並びにＨｆ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に代えた以外は実施例１と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例９と同様にして基板上にＳｉ膜を成長させ、このＳｉ膜表面にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を作製した。
【００７６】
＜比較試験５＞
実施例９８〜１８７でそれぞれ得られたＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜について、得られたＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜の成膜時間あたりの膜厚試験及び密着性を調べるピール試験を上記比較試験１と同様にして行った。
＜評価＞
得られた成膜時間あたりの膜厚及びピール試験の結果を表２２〜表３９にそれぞれ示す。なお、ピール試験は、切断マス目１００枚当たりの基板残留数を示す。
【００７７】
【表２２】
2006100811.tif 000033
【００７８】
【表２３】
2006100811.tif 000034
【００７９】
【表２４】
2006100811.tif 000035
【００８０】
【表２５】
2006100811.tif 000036
【００８１】
【表２６】
2006100811.tif 000037
【００８２】
【表２７】
2006100811.tif 000038
【００８３】
【表２８】
2006100811.tif 000039
【００８４】
【表２９】
2006100811.tif 000040
【００８５】
【表３０】
2006100811.tif 000041
【００８６】
【表３１】
2006100811.tif 000042
【００８７】
【表３２】
2006100811.tif 000043
【００８８】
【表３３】
2006100811.tif 000044
【００８９】
【表３４】
2006100811.tif 000045
【００９０】
【表３５】
2006100811.tif 000046
【００９１】
【表３６】
2006100811.tif 000047
【００９２】
【表３７】
2006100811.tif 000048
【００９３】
【表３８】
2006100811.tif 000049
【００９４】
【表３９】
2006100811.tif 000050
【００９５】
表２２〜表３９より明らかなように、実施例９８〜１８７の１液とした原料液を用いて成膜したＨｆＳｉＯ膜は、前述した比較例２に比べて非常に成膜速度が高く、成膜安定性が高い結果が得られた。また、ピール試験結果において、実施例９８〜１８７の原料液を用いて成膜したＨｆＳｉＯ膜は殆どのマス目が基板に残留しており密着性が高い結果となった。
【００９６】
＜実施例１８８＞
有機Ｓｉ化合物をＳｉ[(ＣＨ3)2Ｎ]4に、有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4に代えた以外は実施例１と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液を用意し、このＭＯＣＶＤ法用原料液を用いてＨｆ-Ｓｉ-Ｏ-Ｎ薄膜を成膜した。具体的には、先ず、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を５枚ずつ用意し、基板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を６００℃、気化温度を７０℃、圧力を約２６６Ｐａ（２ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。還元ガスとしてＨ2ガスを用い、その分圧を１ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、有機Ｓｉ化合物としてＳｉ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4を０．１ｇ／分の割合でそれぞれ供給し、Ｓｉ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4を熱分解して基板表面にＳｉ膜を成長させた。成膜時間が２分となったときに有機Ｓｉ化合物及び還元ガスの供給を停止した。次に、反応ガスとしてＯ2ガス及びＮ2を用い、その分圧をそれぞれ１０００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、ＭＯＣＶＤ法用原料液を０．１ｇ／分の割合でそれぞれ供給し、成長させたＳｉ膜表面にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ-Ｎ薄膜を作製した。成膜時間が１分、２分、３分、４分及び５分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。
【００９７】
＜実施例１８９〜１９４＞
有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4、Ｈｆ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4、Ｈｆ(ＣＨ3Ｏ)4、Ｈｆ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4、Ｈｆ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4並びにＨｆ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に代えた以外は実施例１８８と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例１８８と同様にして基板上にＳｉ膜を成長させ、このＳｉ膜表面にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ-Ｎ薄膜を作製した。
＜実施例１９５〜２０１＞
有機Ｓｉ化合物をＳｉ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4に、有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4、Ｈｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4、Ｈｆ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4、Ｈｆ(ＣＨ3Ｏ)4、Ｈｆ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4、Ｈｆ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4並びにＨｆ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に代えた以外は実施例１８８と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例１８８と同様にして基板上にＳｉ膜を成長させ、このＳｉ膜表面にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ-Ｎ薄膜を作製した。
＜実施例２０２〜２０８＞
有機Ｓｉ化合物をＳｉ[(ｎ-Ｃ3Ｈ7)2Ｎ]4に、有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4、Ｈｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4、Ｈｆ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4、Ｈｆ(ＣＨ3Ｏ)4、Ｈｆ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4、Ｈｆ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4並びにＨｆ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に代えた以外は実施例１８８と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例１８８と同様にして基板上にＳｉ膜を成長させ、このＳｉ膜表面にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ-Ｎ薄膜を作製した。
＜実施例２０９〜２１５＞
有機Ｓｉ化合物をＳｉ[(ｎ-Ｃ4Ｈ9)2Ｎ]4に、有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4、Ｈｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4、Ｈｆ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4、Ｈｆ(ＣＨ3Ｏ)4、Ｈｆ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4、Ｈｆ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4並びにＨｆ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に代えた以外は実施例１８８と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例１８８と同様にして基板上にＳｉ膜を成長させ、このＳｉ膜表面にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ-Ｎ薄膜を作製した。
【００９８】
＜実施例２１６〜２２２＞
有機Ｓｉ化合物をＳｉ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4に、有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4、Ｈｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4、Ｈｆ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4、Ｈｆ(ＣＨ3Ｏ)4、Ｈｆ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4、Ｈｆ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4並びにＨｆ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に代えた以外は実施例１８８と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例１８８と同様にして基板上にＳｉ膜を成長させ、このＳｉ膜表面にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ-Ｎ薄膜を作製した。
＜実施例２２３〜２２９＞
有機Ｓｉ化合物をＳｉ[(ＣＨ3)(ｎ-Ｃ3Ｈ7)Ｎ]4に、有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4、Ｈｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4、Ｈｆ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4、Ｈｆ(ＣＨ3Ｏ)4、Ｈｆ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4、Ｈｆ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4並びにＨｆ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に代えた以外は実施例１８８と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例１８８と同様にして基板上にＳｉ膜を成長させ、このＳｉ膜表面にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ-Ｎ薄膜を作製した。
＜実施例２３０〜２３６＞
有機Ｓｉ化合物をＳｉ[(ＣＨ3)(ｎ-Ｃ4Ｈ9)Ｎ]4に、有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4、Ｈｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4、Ｈｆ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4、Ｈｆ(ＣＨ3Ｏ)4、Ｈｆ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4、Ｈｆ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4並びにＨｆ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に代えた以外は実施例１８８と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例１８８と同様にして基板上にＳｉ膜を成長させ、このＳｉ膜表面にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ-Ｎ薄膜を作製した。
＜実施例２３７〜２４３＞
有機Ｓｉ化合物をＳｉ[(Ｃ2Ｈ5)(ｎ-Ｃ3Ｈ7)Ｎ]4に、有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4、Ｈｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4、Ｈｆ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4、Ｈｆ(ＣＨ3Ｏ)4、Ｈｆ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4、Ｈｆ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4並びにＨｆ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に代えた以外は実施例１８８と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例１８８と同様にして基板上にＳｉ膜を成長させ、このＳｉ膜表面にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ-Ｎ薄膜を作製した。
＜実施例２４４〜２５０＞
有機Ｓｉ化合物をＳｉ[(Ｃ2Ｈ5)(ｎ-Ｃ4Ｈ9)Ｎ]4に、有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4、Ｈｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4、Ｈｆ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4、Ｈｆ(ＣＨ3Ｏ)4、Ｈｆ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4、Ｈｆ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4並びにＨｆ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に代えた以外は実施例１８８と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例１８８と同様にして基板上にＳｉ膜を成長させ、このＳｉ膜表面にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ-Ｎ薄膜を作製した。
【００９９】
＜実施例２５１〜２５７＞
有機Ｓｉ化合物をＳｉ(ＣＨ3Ｏ)4に、有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4、Ｈｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4、Ｈｆ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4、Ｈｆ(ＣＨ3Ｏ)4、Ｈｆ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4、Ｈｆ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4並びにＨｆ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に代えた以外は実施例１８８と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例１８８と同様にして基板上にＳｉ膜を成長させ、このＳｉ膜表面にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ-Ｎ薄膜を作製した。
＜実施例２５８〜２６４＞
有機Ｓｉ化合物をＳｉ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4に、有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4、Ｈｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4、Ｈｆ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4、Ｈｆ(ＣＨ3Ｏ)4、Ｈｆ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4、Ｈｆ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4並びにＨｆ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に代えた以外は実施例１８８と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例１８８と同様にして基板上にＳｉ膜を成長させ、このＳｉ膜表面にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ-Ｎ薄膜を作製した。
＜実施例２６５〜２７１＞
有機Ｓｉ化合物をＳｉ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4に、有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4、Ｈｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4、Ｈｆ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4、Ｈｆ(ＣＨ3Ｏ)4、Ｈｆ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4、Ｈｆ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4並びにＨｆ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に代えた以外は実施例１８８と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例１８８と同様にして基板上にＳｉ膜を成長させ、このＳｉ膜表面にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ-Ｎ薄膜を作製した。
＜実施例２７２〜２７８＞
有機Ｓｉ化合物をＳｉ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に、有機Ｈｆ化合物をＨｆ[(ＣＨ3)2Ｎ]4、Ｈｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4、Ｈｆ[(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)Ｎ]4、Ｈｆ(ＣＨ3Ｏ)4、Ｈｆ(Ｃ2Ｈ5Ｏ)4、Ｈｆ(ｎ-Ｃ3Ｈ7Ｏ)4並びにＨｆ(ｎ-Ｃ4Ｈ9Ｏ)4に代えた以外は実施例１８８と同様にして混合割合の異なる５種類のＭＯＣＶＤ法用原料液をそれぞれ調製し、実施例１８８と同様にして基板上にＳｉ膜を成長させ、このＳｉ膜表面にＨｆ-Ｓｉ-Ｏ-Ｎ薄膜を作製した。
【０１００】
＜比較試験６＞
実施例１８８〜２７８でそれぞれ得られたＨｆ-Ｓｉ-Ｏ-Ｎ薄膜について、得られたＨｆ-Ｓｉ-Ｏ-Ｎ薄膜の成膜時間あたりの膜厚試験及び密着性を調べるピール試験を上記比較試験１と同様にして行った。
＜評価＞
得られた成膜時間あたりの膜厚及びピール試験の結果を表４０〜表５８にそれぞれ示す。なお、ピール試験は、切断マス目１００枚当たりの基板残留数を示す。
【０１０１】
【表４０】
2006100811.tif 000051
【０１０２】
【表４１】
2006100811.tif 000052
【０１０３】
【表４２】
2006100811.tif 000053
【０１０４】
【表４３】
2006100811.tif 000054
【０１０５】
【表４４】
2006100811.tif 000055
【０１０６】
【表４５】
2006100811.tif 000056
【０１０７】
【表４６】
2006100811.tif 000057
【０１０８】
【表４７】
2006100811.tif 000058
【０１０９】
【表４８】
2006100811.tif 000059
【０１１０】
【表４９】
2006100811.tif 000060
【０１１１】
【表５０】
2006100811.tif 000061
【０１１２】
【表５１】
2006100811.tif 000062
【０１１３】
【表５２】
2006100811.tif 000063
【０１１４】
【表５３】
2006100811.tif 000064
【０１１５】
【表５４】
2006100811.tif 000065
【０１１６】
【表５５】
2006100811.tif 000066
【０１１７】
【表５６】
2006100811.tif 000067
【０１１８】
【表５７】
2006100811.tif 000068
【０１１９】
【表５８】
2006100811.tif 000069
【０１２０】
表４０〜表５８より明らかなように、実施例１８８〜２７８の１液とした原料液を用いて成膜したＨｆＳｉＯＮ膜は、非常に成膜速度が高く、成膜安定性が高い結果が得られた。また、ピール試験結果において、実施例１８８〜２７８の原料液を用いて成膜したＨｆＳｉＯＮ膜は殆どのマス目が基板に残留しており密着性が高い結果となった。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の製造方法に用いるＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【図２】窒素源供給可能な構造を有するＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【図３】比較例２及び４の２液からなる原料液に用いるＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【図１】
2006100811.tif 000074
【図２】
2006100811.tif 000075
【図３】
2006100811.tif 000076