(57)【要約】【課題】ナフィオンに比べて安価でメタノールに対する耐性が高く、かつ燃料電池の作動時に発生するラジカルに対し高い安定性を有し、さらに従来のパーフルオロアルキルスルホン酸型膜と同等もしくはそれ以上のプロトン伝導性を有する高分子電解質媒体を提供する。【解決手段】芳香族性ラジカル含有性官能基、アルキル性官能基およびイオン交換性芳香族型官能基をこの順序で共重合した高分子電解質媒体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化１に示す一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする高分子電解質媒体。
【化１】
2006100143.tif 000013
ただし、式中のＲ1は芳香族性ラジカル含有性官能基、Ｒ2はアルキル性官能基、Ｒ3はイオン交換性芳香族型官能基、ｕは１〜４５０の整数を示す。
【請求項２】
下記化２に示す一般式（II）で表されることを特徴とする請求項１記載の高分子電解質媒体。
【化２】
2006100143.tif 000014
ただし、式中のＲ11は水素またはアルキル基、Ｒ12はフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｎは１〜４５０の整数、ｍは１〜３０の整数を示す。
【請求項３】
下記化３に示す一般式（III）で表されることを特徴とする請求項１記載の高分子電解質媒体。
【化３】
2006100143.tif 000015
ただし、式中のＲ13、Ｒ14は水素またはアルキル基を示し、同じであっても異なってもよく、Ｒ12はフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｎは１〜４５０の整数、ｍは１〜３０の整数を示す。
【請求項４】
メタノール水溶液が供給されるアノードと、酸化剤が供給されるカソードと、前記アノードおよびカソードの間に介在された請求項１〜３いずれか記載の高分子電解質媒体とを含むことを特徴とする直接メタノール型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質媒体および直接メタノール型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の高分子電解質媒体（プロトン伝導膜）としては、従来、パーフルオロアルキルスルホン酸型膜、例えばフッ素系イオン交換膜であるデュポン社製商標名のナフィオン（Nafion）が知られている。
【０００３】
しかしながら、従来のプロトン伝導膜はその高分子構造の主鎖がフッ化炭素構造を持ち、メタノールに対して親和性を有するため、燃料電池の使用中に溶解して劣化する。また、前記燃料電池の作動時の電極反応で生じるラジカル種や電場により前記プロトン伝導膜が劣化する。このような要因によるプロトン伝導膜の劣化により、メタノールのクロスオーバが発生し、メタノールの使用効率の低下を招くばかりか、燃料電池の出力を低下させる問題があった。さらに、フッ素系イオン交換膜であるデュポン社製商標名のナフィオンは高価であるため、燃料電池のコスト上昇の要因になっていた。
【０００４】
一方、特許文献１には炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体で形成された主鎖とスルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから形成され、この側鎖にαメチルスチレン基が含有される燃料電池に用いられる固体高分子電解質膜が開示されている。
【０００５】
しかしながら、前記固体高分子電解質膜にあっても主鎖がフッ化炭素構造を持ち、メタノールに対して親和性を有するため、燃料電池の使用中に溶解して劣化し、かつ電極反応で生じるラジカル種や電場により劣化してメタノールのクロスオーバの発生、燃料電池の出力低下を招く問題があった。
【特許文献１】特開２００３−３６８６４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ナフィオンに比べて安価でメタノールに対する耐性が高く、かつ燃料電池の作動時に発生するラジカルに対し高い安定性を有し、さらに従来のパーフルオロアルキルスルホン酸型膜と同等もしくはそれ以上のプロトン伝導性を有する高分子電解質媒体を提供しようとするものである。
【０００７】
本発明は、前記特性を有する高分子電解質媒体を備え、メタノールのクロスオーバを抑制または防止した直接メタノール型燃料電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によると、下記化４に示す一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする高分子電解質媒体が提供される。
【化４】
2006100143.tif 000002
【０００９】
ただし、式中のＲ1は芳香族性ラジカル含有性官能基、Ｒ2はアルキル性官能基、Ｒ3はイオン交換性芳香族型官能基、ｕは１〜４５０の整数を示す。
【００１０】
また本発明によると、メタノール水溶液が供給されるアノードと、酸化剤が供給されるカソードと、前記アノードおよびカソードの間に介在された前記一般式（Ｉ）で表される高分子電解質媒体とを含むことを特徴とする直接メタノール型燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ナフィオンに比べて安価でメタノールに対する耐性が高く、かつ燃料電池の作動時に発生するラジカルに対し高い安定性を有し、さらに従来のパーフルオロアルキルスルホン酸型膜と同等もしくはそれ以上のプロトン伝導性を有する直接メタノール型燃料電池に有用な高分子電解質媒体を提供することができる。
【００１２】
本発明は、前記特性を有する高分子電解質媒体を備え、メタノールのクロスオーバを抑制または防止し、メタノールの効率的な利用を図ることができるとともに、長期間にわたって高い出力特性を維持し得る長期信頼性の直接メタノール型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係る高分子電解質媒体および直接メタノール型燃料電池を詳細に説明する。
【００１４】
本発明に係る高分子電解質媒体は、下記化５に示す一般式（Ｉ）で表される。
【化５】
2006100143.tif 000003
【００１５】
ただし、式中のＲ1はラジカル含有性官能基、Ｒ2は脂肪族性官能基、Ｒ3はイオン交換性官能基、ｕは１〜４５０の整数を示す。前記一般式（第１実施形態）
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は芳香族性ラジカル含有性官能基、Ｒ2はアルキル性官能基、Ｒ3はイオン交換性芳香族型官能基であることが好ましい。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）のｕは、２０〜２００の整数であることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る高分子電解質媒体は、特に下記化６、化７に示す一般式（II）、（III）で表されることが好ましい。
【化６】
2006100143.tif 000004
【００１８】
ただし、式中のＲ11は水素またはアルキル基、Ｒ12はフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｎは１〜４５０の整数、ｍは１〜３０の整数を示す。
【化７】
2006100143.tif 000005
【００１９】
ただし、式中のＲ13、Ｒ14は水素またはアルキル基を示し、同じであっても異なってもよく、Ｒ12はフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｎは１〜４５０の整数、ｍは１〜３０の整数を示す。
【００２０】
前記一般式（II）、（III）において、左側のモノマー（官能基）が前記一般式（Ｉ）の芳香族性ラジカル含有性官能基、中間のモノマー（官能基）が同一般式（Ｉ）のアルキル性官能基、左側のモノマー（官能基）が同一般式（Ｉ）のイオン交換性芳香族型官能基に対応する。
【００２１】
前記一般式（II）、（III）において、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14のアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。
【００２２】
前記一般式（II）、（III）において、ｎは２０〜２００の整数であることが望ましく、ｍは３〜２０の整数、より好ましくは３〜１２の整数であることが望ましい。
【００２３】
次に、本発明に係る直接メタノール型燃料電池を図面を参照して説明する。
【００２４】
図１は、直接メタノール型燃料電池の起電部のセルを模式的に示す図である。セル１は、メタノール水溶液が供給されるアノード（燃料極）２と、酸化剤（酸素、空気）が供給されるカソード（空気極）３と、これらアノード２およびカソード３の間に介在された前述の高分子電解質媒体である高分子電解質膜４とから構成されている。
【００２５】
以上説明した本発明に係る高分子電解質媒体は、前記一般式（Ｉ）で表され、従来のナフィオンのように主鎖および側鎖にフッ化炭素を含まず、かつＲ1〜Ｒ3の３つの基（モノマー）のうちＲ1、Ｒ3が芳香族系の官能基からなり、メタノールに対して高い非親和性（高い耐性）を示すため、メタノールに溶解し難い性質を有し、メタノ−ルによる劣化を防止できる。また、燃料電池のアノード、カソードの間に介在して燃料電池のセルを構成した場合、前記一般式（Ｉ）のＲ1の芳香族性ラジカル含有性官能基はそのセル作動時の電極反応で生じるラジカル種を中和し、かつ電極反応で生じる電場に対して高い耐性を示すため、それらのラジカル種および電場による劣化を防止できる。
【００２６】
また、本発明に係る高分子電解質媒体は前記一般式（Ｉ）に表されるＲ3としてイオン交換性芳香族型官能基を有するため、従来のナフィオンのようなパーフルオロアルキルスルホン酸型膜と同等もしくはそれ以上のプロトン伝導性を示す。
【００２７】
さらに、本発明に係る高分子電解質媒体は前記一般式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ3のうちＲ1、Ｒ3が芳香族系の官能基からなるため、剛性が高く、高強度の膜形成が可能になる。しかも、前記一般式（Ｉ）にＲ2として導入される基（モノマー）がアルキル性官能基であるため、芳香族系の官能基のみで構成する場合に比べて適度な柔軟性を付与することが可能になる。
【００２８】
さらに、本発明に係る高分子電解質媒体は前記一般式（Ｉ）に示す構造から従来のナフィオンのようなパーフルオロアルキルスルホン酸型膜に比べて安価である。
【００２９】
特に、前記一般式（II）、（III）にて表される高分子電解質媒体は、メタノールに対してより高い非親和性（高い耐性）を示し、かつ電極反応で生じるラジカル種に対する中和作用および電場に対するより高い耐性を示す。
【００３０】
また、前記一般式（II）、（III）にて表される高分子電解質媒体はスルホン酸基がフェニル基に結合された構造を有するため、従来のナフィオンのようなパーフルオロアルキルスルホン酸型膜に比べてより高いプロトン伝導性を示す。
【００３１】
本発明によれば、前述した優れた特性の一般式（Ｉ）に示す高分子電解質媒体をアノードおよびカソード間に介在させることによって、メタノールのクロスオーバを抑制または防止してメタノールの効率的な利用を図ることができ、同時に長期間の作動時において高い出力特性を維持し、高い長期信頼性を有する直接メタノール型燃料電池を提供できる。
【００３２】
また、特に前述した優れた特性の一般式（II）、（III）に示す高分子電解質媒体をアノードおよびカソード間に介在させることによって、メタノールのクロスオーバをより効果的に防止してメタノールの効率的利用および長期間の作動時での高い出力特性の維持を図ることができ、より高い長期信頼性を有する直接メタノール型燃料電池を得ることができる。
【００３３】
［実施例］
以下，本発明の実施例を詳細に説明する。
【００３４】
（合成例１）
まず、１００ｍＬの二口フラスコにジムロート冷却管、オイルバス、マグネチックスターラ、攪拌子、窒素風船を装着した。この二口フラスコ内にα,γ−ビスジフェニレン−β−フェニルアリル−ベンゼンフリーラジカル錯体（分子量４９６）１．５ｇ（３．０２×１０-3モル）、１，６−ジクロロヘキサン（分子量１５５）０．４８ｇ（３．０２×１０-3モル）、９−フェニルアントラセン（分子量２５４）０．７６７ｇ（３．０２×１０-3モル）を入れ、さらに溶媒としてのテトラヒドロフラン４０ｍＬを入れた。塩化アルミニウム（分子量１３３）０．０６ｇ（４．５×１０-4モル）を添加し、攪拌子を攪拌速度２００ｒｐｍで回転させ、オイルバス温度を５０℃に設定した。反応溶液の粘度上昇が観察されたところで、二口フラスコの温度が４０℃以下に冷えたことを確認し、二口フラスコの内容物をアセトン１００ｍＬ中に入れ、沈殿物を生成させた。
【００３５】
生成された沈殿物を１００ｍＬの遠沈管２本に分け入れ、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離操作を行った。上澄み液を除去し、さらにアセトン５０ｍＬを入れ遠心分離操作を３回繰り返した。アセトン５０ｍＬを用いて遠心分離を行った後、風乾、真空乾燥を経て重合物を得た。
【００３６】
＜スルホン化反応＞
１００ｍＬの二口丸底フラスコにリービッヒ冷却管、攪拌子及びマグネチックスターラ、氷浴を装着した。このフラスコ内に先に得られた重合物を入れ、ピリジン２０ｍＬを入れ、１００ｒｐｍで１５分間攪拌した。前記フラスコ内に発煙硫酸２ｍＬをメスピペットを用いて入れた。マグネチックスターラを用いて２００ｒｐｍで２時間攪拌した。内容物をスポイトで取り、水１００ｍＬ中に滴下する。生成した沈殿を１００ｍＬの遠沈管２本に入れ、３０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行った。その後、上澄みを除去し、さらに５０ｍＬ×２本分の水で同様に遠心分離操作を３回繰り返した。最後にアセトン５０ｍＬで遠心分離し、風乾を行うことにより重合物を合成した。
【００３７】
得られた重合物は、下記化８に示す構造式（Ａ）を有するものであった。なお、この構造式（Ａ）は、赤外線分析により得られた赤外スペクトルデータ：３０４０ｃｍ-1（芳香族）、３０８０ｃｍ-1（芳香族）、２９２４ｃｍ-1（ＣＨ直鎖），３４００ｃｍ-1（スルホン酸），１８５０ｃｍ-1（スルホン酸），２４００ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ）から同定された。
【化８】
2006100143.tif 000006
【００３８】
（合成例２）
α,γ−ビスジフェニレン−β−フェニルアリル−ベンゼンフリーラジカル錯体の代わりにα,γ−ビスジフェニレン−β−ｐ−メチルフェニルアリル−メチルベンゼンフリーラジカル錯体（分子量５１０）１．５ｇ（２．９ｘ１０−３モル）、１，６−ジクロロヘキサンの代わりに１，８−ジクロロオクタン（分子量１９７）０．５７ｇ（２．９ｘ１０−３モル）、９−フェニルアントラセンの代わりに５−フェニルナフタレン（分子量２０４）０．５９ｇ（２．９ｘ１０−３モル）を用いた以外、合成例１とほぼ同様な方法により重合物を合成した。
【００３９】
得られた重合物は、下記化９に示す構造式（Ｂ）を有するものであった。なお、この構造式（Ｂ）は、赤外線分析により得られた赤外スペクトルデータ：３０５０ｃｍ-1（芳香族）、３０７０ｃｍ-1（芳香族）、２９４５ｃｍ-1（ＣＨ直鎖），３４００ｃｍ-1（スルホン酸），１８６０ｃｍ-1（スルホン酸），１６４０ｃｍ-1（スルホン酸），２３００ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ）から同定された。
【化９】
2006100143.tif 000007
【００４０】
（合成例３）
α,γ−ビスジフェニレン−β−フェニルアリル−ベンゼンフリーラジカル錯体の代わりにα,γ−ビスジフェニレン−β−ｐ−ターシャリーブチルフェニルアリル−ベンゼンフリーラジカル錯体（分子量５５２）１．５ｇ（２．７ｘ１０−３モル）、１，６−ジクロロヘキサンの代わりに１，１２−ジクロロドデカン（分子量２３９）０．６５ｇ（２．７ｘ１０−３モル）、９−フェニルアントラセンの代わりに４−フェニルベンゼン（分子量１５４）０．４２ｇ（２．７ｘ１０−３モル）を用いた以外、合成例１とほぼ同様な方法により重合物を合成した。
【００４１】
得られた重合物は、下記化１０に示す構造式（Ｃ）を有するものであった。なお、この構造式（Ｃ）は、赤外線分析により得られた赤外スペクトルデータ：３０３０ｃｍ-1（芳香族）、３０７０ｃｍ-1（芳香族）、２９５２ｃｍ-1（ＣＨ直鎖），３４００ｃｍ-1（スルホン酸），１８６０ｃｍ-1（スルホン酸），１６６０ｃｍ-1（スルホン酸），２３００ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ）から同定された。
【化１０】
2006100143.tif 000008
【００４２】
（合成例４）
まず、１００ｍＬの二口フラスコにジムロート冷却管、オイルバス、マグネチックスターラ、攪拌子、窒素風船を装着した。この二口フラスコ内に２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル（分子量３９４）を１．２ｇ（３．０×１０-3モル）、１，８−ジクロロオクタン（分子量１９７）０．５９ｇ（３．０×１０-3モル）、４−フェニルナフタレン（分子量２０７）０．６２ｇ（３．０×１０-3モル）を入れ、溶媒として、テトラヒドロフラン４０ｍＬを反応容器内に入れた。塩化アルミニウム（分子量１３３）０．０６ｇ（４．５×１０-4モル）を添加し、攪拌子を攪拌速度２００ｒｐｍで回転させ、オイルバス温度を５０℃に設定した。反応溶液の粘度上昇が観察されたところで、二口フラスコ温度が４０℃以下に冷えたことを確認し、二口フラスコの内容物をアセトン１００ｍＬ中に入れ、沈殿物を生成させた。
【００４３】
生成した沈殿物を１００ｍＬの遠沈管２本に分け入れ、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離操作を行った。上澄み液を除去し、さらにアセトン５０ｍＬを入れ遠心分離操作を３回繰り返した。アセトン５０ｍＬを用いて遠心分離を行った後、風乾、真空乾燥を経て重合物を得た。
【００４４】
＜スルホン化反応＞
１００ｍＬの二口丸底フラスコにリービッヒ冷却管、攪拌子及びマグネチックスターラ、氷浴を装着した。このフラスコ内に先に得られた重合物を入れ、ピリジン２０ｍＬを入れ、１００ｒｐｍで１５分間攪拌した。前記フラスコ内に発煙硫酸２ｍＬをメスピペットを用いて入れた。マグネチックスターラを用いて２００ｒｐｍで２時間攪拌した。内容物をスポイトで取り、水１００ｍＬ中に滴下する。生成した沈殿を１００ｍＬの遠沈管２本に入れ、３０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行った。その後、上澄みを除去し、さらに５０ｍＬ×２本分の水で同様に遠心分離操作を３回繰り返した。最後にアセトン５０ｍＬで遠心分離し、風乾を行うことにより重合物を合成した。
【００４５】
得られた重合物は、下記化１１に示す構造式（Ｄ）を有するものであった。なお、この構造式（Ｄ）は、赤外線分析により得られた赤外スペクトルデータ：３０５０ｃｍ-1（芳香族）、３０７０ｃｍ-1（芳香族）、２９４５ｃｍ-1（ＣＨ直鎖），３４００ｃｍ-1（スルホン酸），１８６０ｃｍ-1（スルホン酸），１６４０ｃｍ-1（スルホン酸），２３００ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ）、８５０ｃｍ-1，９００ｃｍ-1，１０００ｃｍ-1（ＮＯ2)から同定された。
【化１１】
2006100143.tif 000009
【００４６】
（合成例５）
２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジルの代わりに２，２−ジ（３−メチルフェニル）−１−ピクリルヒドラジル（分子量４２２）１．５ｇ（３．６ｘ１０−３モル）、１，８−ジクロロオクタンの代わりに１，６−ジクロロヘキサン（分子量１５５）０．５６ｇ（３．６ｘ１０−３モル）、５−フェニルナフタレンの代わりに９−フェニルアントラセン（分子量２５４）０．９１ｇ（３．６ｘ１０−３モル）を用いた以外、合成例４とほぼ同様な方法により重合物を合成した。
【００４７】
得られた重合物は、下記化１２に示す構造式（Ｅ）を有するものであった。なお、この構造式（Ｅ）は、赤外線分析により得られた赤外スペクトルデータ：３０４０ｃｍ-1（芳香族）、３０８０ｃｍ-1（芳香族）、２９２４ｃｍ-1（ＣＨ直鎖），３４００ｃｍ-1（スルホン酸），１８５０ｃｍ-1（スルホン酸）２４００ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ）、８８０ｃｍ-1，９２０ｃｍ-1，１０８０ｃｍ-1（ＮＯ2)から同定された。
【化１２】
2006100143.tif 000010
【００４８】
（合成例６）
２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジルの代わりに２，２−ジ（４−ｔ−オクチルフェニル）−１−ピクリルヒドラジル（分子量６１９）１．５ｇ（２．４ｘ１０−３モル）、１，８−ジクロロオクタンの代わりに１，１２−ジクロロドデカン（分子量２３９）０．５７ｇ（２．４ｘ１０−３モル）、５−フェニルナフタレンの代わりに４−フェニルベンゼン（分子量１５４）０．３７ｇ（２．４ｘ１０−３モル）を用いた以外、合成例４とほぼ同様な方法により重合物を合成した。
【００４９】
得られた重合物は、下記化１３に示す構造式（Ｆ）を有するものであった。なお、この構造式（Ｆ）は、赤外線分析により得られた赤外スペクトルデータ：３０３０ｃｍ-1（芳香族）、３０７０ｃｍ-1（芳香族）、２９５２ｃｍ-1（ＣＨ直鎖），３４００ｃｍ-1（スルホン酸），１８６０ｃｍ-1（スルホン酸），１６６０ｃｍ-1（スルホン酸），２３００ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ）、８３０ｃｍ-1，９２０ｃｍ-1，１０５０ｃｍ-1（ＮＯ2)から同定された。
【化１３】
2006100143.tif 000011
【００５０】
（実施例１〜６）
前記合成例１〜６で得られた重合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬに溶解させ、ガラス板状にバーコータを用いて引き伸ばし、風乾後、真空乾燥を４時間施した。得られた各キャスト膜（高分子電解質膜）をピンセットで剥離し、０．０２モル／Ｌの塩酸に浸して保存した。
【００５１】
得られた実施例１〜３のキャスト膜について、以下の測定法によりプロトン伝導度、耐ラジカル性、メタノールクロスオーバ、熱分解性を評価した。
【００５２】
１．プロトン伝導度測定
＜電気伝導度測定用セルの作製＞
ａ−１）中央部に縦０．５ｃｍ，横１．０ｃｍ，深さ１．０ｃｍの貫通した液溜めを有するポリテトラフルオロエチレンからなるフッ素樹脂板を２枚を用意した。厚さ０．３０ｍｍの白金箔（厚み）を０．５ｃｍ×２．０ｃｍにカットし電極とし、この電極を両面テープで前記各フッ素樹脂板の液溜めの０．５ｃｍ辺のその電極の端辺（０．５ｃｍ）が正確に一致するように貼り付けた。前記液だめの端から０．７ｃｍ離れた位置から他端まで前記電極表面部分に保護テープを貼り、電極面積が０．３５ｃｍ2となるようにした。
【００５３】
ａ−２）白金電極の表面に次の手順で白金黒のめっきを施した。すなわち、１／４０Ｎの塩酸３０ｍＬに酢酸鉛（Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・３Ｈ2Ｏ）：０．００８ｇ、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ６・６Ｈ2Ｏ）：１ｇを溶解させたものをめっき液とした。このめっき液中に前記ａ−１）で作製した白金電極付フッ素樹脂板を１個ずつ浸し、浴電圧：３．０Ｖ、電流：１４ｍＡ、電流密度：４０ｍＡ／ｃｍ2となるように、直流電圧電流発生装置（アドバンテスト製製商品名：Ｒ１６４４）をセットした。つづいて、２電極を交互に少しずつめっきするために、約１分間ごとに装置側の＋−の設定スイッチを入れ換えることにより電極の＋−を交換する操作を５０分間続けた。その後、２電極を蒸留水で洗浄し、１０％希硫酸中、白金黒極板を−に、また別の新しい白金極板を＋にして１０分間、３Ｖの電圧を印加することによりめっき液や吸着した塩素を除去した。最後に蒸留水で電極をよく洗浄し、蒸留水中に保存した。
【００５４】
ｂ）前記実施例１〜６のキャスト膜を１５ｍｍ×１２ｍｍの寸法にカットし、交流法（コール・コールプロット）による電気伝導度の測定膜とした。つづいて、図２に示すように前記方法で作製した白金黒めっき部１１ａが部分的に施された白金電極１２ａを有し、４隅に穴１３ａが開口された第１フッ素樹脂板１４ａの液溜め１５ａに前記測定膜１６をその液溜め１５ａを含む白金黒めっき部１１ａを覆うように重ねた。同白金黒めっき部（図示せず）が部分的に施された白金電極１２ｂを有し、４隅に穴１３ｂが開口された第２フッ素樹脂板１４ｂを第１フッ素樹脂板１４ａ上にそれらの液溜め１５ａ、１５ｂが互いに合致し、その白金電極１２ｂが第１フッ素樹脂板１４ａの白金電極１２ａと反対方向に延出し、かつその白金黒めっき部が前記測定膜１６に接するように重ね、それら第１、第２のフッ素樹脂板１３ａ、１３ｂで前記測定膜１６を挟んだ。ひきつづき、第１、第２のフッ素樹脂板１４ａ、１４ｂの４隅に開口した穴１３ａ，１３ｂに図示しないボルトをそれぞれ挿入し、これらボルトにナットを螺着してそれら第１、第２のフッ素樹脂板１４ａ、１４ｂを相互に固定した。その後、第１、第２のフッ素樹脂板１４ａ、１４ｂの液溜め１５ａ，１５ｂに約０．３ｍＬの０．０３Ｎ塩酸水溶液を毛細現象を利用して入れ、塩酸水溶液が測定膜１６の両面全体を覆うようにすることにより電気伝導度測定用セルを作製した。
【００５５】
同様に、比較例１としてのデュポン社製商標名のナフィオン１１２膜を１５ｍｍ×１２ｍｍの寸法にカットし、交流法（コール・コールプロット）による電気伝導度の測定膜とし、これを図２に示すように第１、第２のフッ素樹脂板１４ａ、１４ｂ間に挟持し、液溜め１５ａ，１５ｂに約０．３ｍＬの０．０３Ｎ塩酸水溶液を入れ、塩酸水溶液が測定膜１６の両面全体を覆うようにすることにより測定用セルを作製した。
【００５６】
次いで、得られた比較例１のナフィオン１１２膜を有するセルをスタンドに固定し、各白金電極にソーラトロン−インピーダンス／ゲイン−フェイスアナライザーＳＩ１２６０に接続した。交流電流を高周波側から低周波側へ電流の周波数を小さくしながら測定膜（ナフィオン膜）に流した。この時の抵抗値を実数軸および虚数軸に対してプロットした（コール・コールプロット）。一般的にグラフはこの場合、高周波側で半円を描いた後、低周波側では右上がりの直線の形となる。この半円の直径がサンプルの抵抗を表わしている。本測定においては、この半円の半径を見積り、その値からナフィオン膜−Ｈ型の電気伝導度を計算し、膜抵抗を求めた。膜中で電流が流れる距離はセルの構造上０．５ｃｍである。従って、膜の電気伝導度は次の式（１）により求められる。
【００５７】
プロトン伝導度（Ｗ-1・ｃｍ-1）
＝電極間距離／［膜断面積×膜抵抗］
＝０．５（ｃｍ）／［膜幅１．０（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×膜抵抗（Ｗ）］…（１）
前記方法によりナフィオン１１２膜を測定したときのプロトン伝導度をＳ0とした。
【００５８】
また、前述した実施例１〜６のキャスト膜を有するセルをスタンドに固定し、各白金電極にソーラトロン−インピーダンス／ゲイン−フェイスアナライザーＳＩ１２６０に接続した。交流電流を高周波側から低周波側へ電流の周波数を小さくしながら測定膜（ナフィオン膜）に流した。このとき、測定された各キャスト膜のプロトン伝導度をＳ1，Ｓ2，Ｓ3，Ｓ4，Ｓ5，Ｓ6とし、ナフィオン１１２膜のプロトン伝導度Ｓ0の相対比、すなわちＳ1／Ｓ0，Ｓ2／Ｓ0，Ｓ3／Ｓ0，Ｓ4／Ｓ0，Ｓ5／Ｓ0，Ｓ6／Ｓ0として求めた。これらの結果を下記表１に示す。
【００５９】
２．メタノールクロスオーバ測定
ガラス製で固体高分子電解質膜によって仕切られた２つの容器を設定し、片方の容器にメタノール水溶液を充填しておき、メタノールが膜を通過してもう片方の容器へ染み出していく状況を気体を採取してガスクロマトグラフ分析を行うことによって追跡した。さらに具体的には、次のような記述に従った。
【００６０】
内径４ｃｍ、長さ５ｃｍの片封じ円筒状をなし、その開口部に幅２ｃｍの淵を形成し、かつ胴部（側部）に内径６ｍｍの穴を開口した２本のガラス管を準備した。これらのガラス管の淵が形成された開口端にデュポン社製商標名のナフィオン１１２膜を挟み込んだ。一方のガラス管（第１ガラス管）に３％濃度のメタノール水溶液を充填し、その側部の内径６ｍｍの穴にシリコンゴム栓を詰め込んだ。他方のガラス管（第２ガラス管）の穴にもシリコンゴム栓を詰め込み、その上からゴム風船に針を施して突き刺しておいた。第１、第２のガラス管をナフィオン１１２膜を挟んで突き合わせときをスタート０秒とした。２０分間毎に第２ガラス管のシリコンゴム栓にマイクロシリンジを突き刺して内部のガスを２０マイクロリットル採取し、ガスクロマトグラフに掛け、メタノールの濃度（ｐｐｍ）を定量した。横軸に時間（分間）、縦軸にメタノール濃度（ｐｐｍ）をプロットし１００分間後のメタノール濃度を時間で除した値をメタノール拡散速度Ｄ0（ｐｐｍ／分間）とした。
【００６１】
また、前述した実施例１〜６のキャスト膜についても同様な方法でメタノール拡散速度Ｄ1，Ｄ2，Ｄ3，Ｄ4，Ｄ5，Ｄ6（ｐｐｍ／分間）を測定した。測定された各キャスト膜のメタノール拡散速度をナフィオン１１２膜のメタノール拡散速度に対する相対比、すなわちＤ1／Ｄ0，Ｄ2／Ｄ0，Ｄ3／Ｄ0，Ｄ4／Ｄ0，Ｄ5／Ｄ0，Ｄ6／Ｄ0として求めた。これらの結果を下記表１に示す。
【００６２】
３．酸化分解性（耐ラジカル性）の測定
１００ｍＬのビーカをオイルバス中に固定し、過酸化水素水３％とＦｅＳＯ4４０ｐｐｍからなる酸化性水溶液（ＯＨラジカルを発生するフェント試薬）をビーカ内に入れ、オイルの温度を６０℃に合わせた。デュポン社製商標名のナフィオン１１２膜を３．０ｇにカットし、重量を測定し、この重量をＷ0とした。つづいて、ナフィオン１１２膜のカットサンプルを前記酸化性溶液中に入れ、１０時間静置した。その後、サンプルを引き上げ、水洗、風乾、真空乾燥を施した後の重量を測定し、この重量をＷ1とした。これらの重量Ｗ0，Ｗ1から重量減少量（ＷＦ0）＝Ｗ0−Ｗ1を求めた。この酸化分解に伴う重量減少量は、耐ラジカル性の尺度になる。
【００６３】
また、前述した実施例１〜６のキャスト膜についても同様に酸化性溶液への浸漬前および後の重量を測定し、重量減少量（ＷＦ1，ＷＦ2，ＷＦ3，ＷＦ4，ＷＦ5，ＷＦ6）を求めた。測定された各キャスト膜の重量減少量をナフィオン１１２膜の重量減少量ＷＦ0に対する相対比、すなわちＷＦ1／ＷＦ0，ＷＦ2／ＷＦ0，ＷＦ3／ＷＦ0，ＷＦ4／ＷＦ0，ＷＦ5／ＷＦ0，ＷＦ6／ＷＦ0として求めた。これらの結果を下記表１に示す。
【００６４】
４．熱分解性測定
デュポン社製商標名のナフィオン１１２膜から１０ｍｇ採取し、ＴＧ−ＤＴＡ装置（リガク社製商標名：Thermo Plus 2）を用いて窒素ガス中の熱分解温度を測定した。このときの昇温速度は１０℃／分で行った。測定されたナフィオン１１２膜の酸化分解温度をＴ0（℃）とした。
【００６５】
また、前述した実施例１〜６のキャスト膜からそれぞれ１０ｍｇ採取し、同様な方法で酸化分解温度Ｔ1，Ｔ2，Ｔ3，Ｔ4，Ｔ5，Ｔ6（℃）を測定した。測定された各キャスト膜の酸化分解温度をナフィオン１１２膜の酸化分解温度に対する相対比、すなわちＴ1／Ｔ0，Ｔ2／Ｔ0，Ｔ3／Ｔ0，Ｔ4／Ｔ0，Ｔ5／Ｔ0，Ｔ6／Ｔ0として求めた。これらの結果を下記表１に示す。
【表１】
2006100143.tif 000012
【００６６】
前記表１から明らかように本発明の実施例１〜６の高分子電解質膜は、従来のデュポン社製商標名のナフィオン１１２膜に比べて高いプロトン伝導性を示し、プロトン伝導性の改善がなされたことが確認された。
【００６７】
本発明の実施例１〜６の高分子電解質膜は、従来のデュポン社製商標名のナフィオン１１２膜に比べてメタノールクロスオーバの抑制効果が高いことが確認された。
【００６８】
本発明の実施例１〜６の高分子電解質膜は、従来のデュポン社製商標名のナフィオン１１２膜に比べて耐酸化分解性および耐熱分解性が大きく、化学的安定性が高いことが判明した。
【００６９】
次に、実施例１〜６の高分子電解質膜およびデュポン社製商標名のナフィオン１１２膜（比較例１）を燃料電池に組み込んだときの特性評価を説明する。
【００７０】
＜単セル組み立て＞
実施例１〜６のキャスト膜（高分子電解質膜）および比較例１のナフィオン１１２膜のアノード側に白金−ルテニウム電極、カソード側に白金触媒を炭素粉末およびカーボンペーパを熱圧着した膜電極（電極面積５ｃｍ2）をそれぞれ配置した。触媒担持量は、アノード側が２．２ｍｇ／ｃｍ2、カソード側が１．４ｍｇ／ｃｍ2とした。これらの膜状ユニットをサーペンタイン流路を有するカーボン製セパレータ２枚、集電体２枚で挟み込み、ボルト締めすることにより７種の評価用単セルとした。
【００７１】
得られた各単セルを燃料電池評価装置に装着した。つづいて、メタノール燃料を各単セルのアノード側に２．０ｍＬ／分の流速で送液し、空気を各単セルのカソード側に１５ｍＬ／分の流速で供給した。各単セルの温度７０℃における電流−電圧曲線を調べた。その結果を図３に示す。
【００７２】
図３から明らかなように本発明の実施例１〜６の高分子電解質膜を組み込んだ単セルは、比較例１のデュポン社製商標名のナフィオン１１２膜を組み込んだ単セルに比べて電流−電圧特性が高く、本発明の直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は高い出力特性を有することがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明に係る直接メタノール型燃料電池の起電部のセルを模式的に示す図。
【図２】本発明の実施例で用いた電気伝導度測定用セルを示す分解斜視図。
【図３】実施例１〜６および比較例１の高分子電解質膜を組み込んだ単セルの温度７０℃における電流−電圧曲線を示す図。
【符号の説明】
【００７４】
１…セル、２…アノード、３…カソード、４…高分子電解質膜、１２ａ，１２ｂ…白金電極、１４ａ，１４ｂ…フッ素樹脂板、１５ａ、１５ｂ…液溜め、１６…測定膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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