(57)【要約】    【課題】  低濃度でも優れた抗菌活性を有し、安全性の高い抗菌剤を提供する。    【解決手段】  特定のポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤（ａ１）、及び特定のアミンオキシド型界面活性剤（ａ２）から選ばれる１種以上の界面活性剤（ａ）、並びにビグアニド系化合物（ｂ）を有効成分とする抗菌剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）炭素数８〜２０の炭化水素基と平均付加モル数５〜３０のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤（ａ１）、及び炭素数８〜１８の炭化水素基を１つ有するアミンオキシド型界面活性剤（ａ２）から選ばれる１種以上の界面活性剤、並びに（ｂ）ビグアニド系化合物を有効成分とする抗菌剤。
【請求項２】
さらに、（ｃ）下記一般式（６）〜（８）で表される化合物から選ばれる陽イオン界面活性剤を含有してなる請求項１記載の抗菌剤。
【化１】
2006143621.tif 000013
〔式中、Ｒ6a及びＲ7aは、それぞれ炭素数５〜１６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ6c及びＲ6dは、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ａは−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又は
【化２】
2006143621.tif 000014
である。ａは０又は１の数である。Ｒ6bは、炭素数１〜６のアルキレン基、又は−（Ｏ−Ｒ6f）b−である。ここでＲ6fはエチレン基もしくはプロピレン基であり、ｂは１〜１０の数である。Ｒ6eは炭素数１〜５のアルキレン基である。また、Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ8c、Ｒ8dはこれらの内２つ以上は炭素数８〜１２のアルキル基であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。さらにＸ-は陰イオン基である。〕
【請求項３】
（ｂ）ビグアニド系化合物の濃度が０．０５〜１．０ｍｇ／ｋｇとなるように用いられる請求項１又は２記載の抗菌剤。
【請求項４】
（ａ）と（ｂ）の質量比が、（ａ）／（ｂ）＝２０〜１００である請求項１〜３の何れか１項記載の抗菌剤。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項記載の抗菌剤を含有するトイレ用液体洗浄剤組成物。
【請求項６】
請求項１記載の（ａ）を５〜９５質量％、請求項１記載の（ｂ）を０．２５〜５質量％含有する請求項５記載のトイレ用液体洗浄剤組成物。
【請求項７】
水により２５００〜１００００００倍（質量基準）に希釈して使用される請求項５又は６記載のトイレ用液体洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬品、医薬部外品、家庭用品等に使用できる抗菌剤、及び該抗菌剤を含有するトイレ用液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビグアニド化合物を抗菌剤として用いる技術はすでに知られており、例えば特許文献１〜８を参考にすることができる。また、これら公報には非イオン界面活性剤などの界面活性剤との併用も記載されている。
【特許文献１】特開昭６２−１３２８０６号公報
【特許文献２】特開平２−１８４６０９号公報
【特許文献３】特開平１０−３３０７９２号公報
【特許文献４】特開２０００−２６８９４号公報
【特許文献５】特開２００２−１２９１８９号公報
【特許文献６】特開２００２−１４６４００号公報
【特許文献７】特開２００４−１６１９４０号公報
【特許文献８】特開２００４−２０３８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ビグアニド化合物は抗菌活性を有することは知られているが、グラム陰性菌や真菌には抗菌効果が弱いなど抗菌スペクトルが狭いという課題があり、特許文献１、２では４級アンモニウム化合物などの他の抗菌剤と併用する技術が開示されている。また、特許文献３〜８では殺菌洗浄剤もしくはトイレ用抗菌防臭処理剤に応用する技術が開示されており、非イオン界面活性剤が洗浄成分として用いられている。
【０００４】
しかしながら、ビグアニド化合物は低濃度では抗菌効果がほとんどなく、従って、上記先行技術では、全てビグアニド化合物を１ｍｇ／ｋｇ以上の濃度で使用しており、一般的にもビグアニド化合物を抗菌剤として用いる場合には使用時のビグアニド化合物濃度は高く設定されている。
【０００５】
一方、水洗トイレの水タンクに手洗い水を利用して自動的に洗浄液を水タンクに投入するトイレ用液体洗浄剤組成物に抗菌効果を付与することは一般に行われており、抗菌剤として４級アンモニウム塩化合物がしばしば用いられる。これは４級アンモニウム塩が便器などの硬質表面への吸着性に優れるためであるが、その一方で硬質表面を親油性にするため、汚れが再付着しやすいという問題がある。抗菌性のビグアニド化合物は汚れの再付着を解決することができるが、上述のように低濃度では抗菌活性がほとんどないため、大過剰の水に希釈して用いるトイレ用液体洗浄剤組成物などの用途にビグアニド化合物を用いても、満足できる抗菌効果を得ることは困難である。
【０００６】
従って本発明が解決しようとする課題は、低濃度でも優れた抗菌活性を有し、安全性の高い抗菌剤及びそのような抗菌剤を含有するトイレ用液体洗浄剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（ａ）炭素数８〜２０の炭化水素基と平均付加モル数５〜３０のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤（ａ１）、及び炭素数８〜１８の炭化水素基を１つ有するアミンオキシド型界面活性剤（ａ２）から選ばれる１種以上の界面活性剤〔以下、（ａ）成分という〕、並びに（ｂ）ビグアニド系化合物〔以下、（ｂ）成分という〕を有効成分とする抗菌剤に関する。
【０００８】
また、本発明は、上記本発明の抗菌剤を含有するトイレ用液体洗浄剤組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分は、炭素数８〜２０の炭化水素基と平均付加モル数５〜３０のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤（ａ１）、及び炭素数８〜１８の炭化水素基を１つ有するアミンオキシド型界面活性剤（ａ２）から選ばれる１種以上の界面活性剤である。
【００１０】
（ａ１）のポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤としては、下記一般式（１）で表される化合物（ａ１１）〔以下、（ａ１１）成分という〕及び下記一般式（２）で表される化合物（ａ１２）〔以下、（ａ１２）成分という〕が好適である。
Ｒ1−（ＯＣ2Ｈ4）p−ＯＨ                  （１）
〔式中Ｒ1は、炭素数８〜２０、好ましくは１０〜２０のアルキル基であり、ｐは平均付加モル数を示し０〜３０、好ましくは５〜３０、特に好ましくは６〜２５である。〕
Ｒ2−［（ＯＣ2Ｈ4）q／（ＯＣ3Ｈ6）r］−ＯＨ  （２）
〔式中Ｒ2は、炭素数８〜１８、好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１０〜１４のアルキル基であり、ｑは平均付加モル数を示し０〜２０、好ましくは２〜１５、特に好ましくは５〜１２、ｒは平均付加モル数を示し０〜１０、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜５であり、ｑ＋ｒは５〜２５、好ましくは６〜２０、特に好ましくは７〜１５である。（ＯＣ2Ｈ4）と（ＯＣ3Ｈ6）の配列は、ランダムでもブロックでもよい。〕
【００１１】
本発明の（ａ１１）成分としては、一般式（１）においてＲ1が炭素数１０〜２０のアルキル基であり、ｐが６〜２５の数の化合物が最も好適である。
【００１２】
本発明の（ａ１１）成分のＨＬＢ値としては、５〜１６が好ましく、より好ましくは１０〜１６であり、特に好ましくは１２〜１６である。なおここで示したＨＬＢ値とはグリフィン（Ｇｒｉｆｆｉｎ）の式に従って計算された値である。
【００１３】
本発明の（ａ１１）成分の使用濃度としては、３〜１０ｍｇ／ｋｇが好ましく、より好ましくは４〜９ｍｇ／ｋｇ、特に好ましくは５〜８ｍｇ／ｋｇである。
【００１４】
本発明における（ａ１１）成分と（ｂ）成分との質量比は、（ａ１１）／（ｂ）で、３０〜１００が好ましく、より好ましくは４０〜９５、特に好ましくは５０〜９０である。
【００１５】
本発明の（ａ１２）成分としては、一般式（２）においてＲ2が炭素数１０〜１８のアルキル基であり、ｑが５〜１２の数、ｒが１〜５の数の化合物が最も好適である。また、オキシエチレン基とオキシプロピレン基はランダムに付加してもよく、ブロックに付加していてもよいが、本発明の（ａ１２）成分としては下記のブロック付加体が最も好適である。
Ｒ2−(ＯＣ2Ｈ4)l−(ＯＣ3Ｈ6)m−(ＯＣ2Ｈ4)n−ＯＨ    （２’）
〔式中Ｒ2は上述と同一の意味であり、ｌは０〜１０、ｍは０〜５、ｎは０〜１０の数を示し、ｌ＋ｍ＋ｎ≧１かつｍ≠０である。〕
【００１６】
本発明の（ａ１２）成分の使用濃度としては、２〜１０ｍｇ／ｋｇが好ましく、より好ましくは２〜９ｍｇ／ｋｇ、特に好ましくは２〜８ｍｇ／ｋｇである。
【００１７】
本発明における（ａ１２）成分と（ｂ）成分との質量比は、（ａ１２）／（ｂ）で、２０〜１００が好ましく、より好ましくは２０〜９５であり、特に好ましくは２０〜９０である。
【００１８】
（ａ２）の化合物〔以下、（ａ２）成分という〕としては下記一般式（３）の化合物が好適である。
【００１９】
【化３】
2006143621.tif 000002
【００２０】
〔式中、Ｒ3aは炭素数８〜１６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ3bは炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる基である。ｕは０又は１の数であり、Ｒ3c、Ｒ3dは、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。〕
【００２１】
一般式（３）において、低濃度における抗菌活性向上効果の点から、Ｒ3aは好ましくは炭素数１０〜１４のアルキル基が好適であり、ｕは０が好ましく、Ｒ3c、Ｒ3dはメチル基が好ましい。
【００２２】
本発明の（ａ２）成分の使用濃度としては、３〜１０ｍｇ／ｋｇが好ましく、より好ましくは４〜９ｍｇ／ｋｇ、特に好ましくは５〜８ｍｇ／ｋｇである。
【００２３】
本発明における（ａ２）成分と（ｂ）成分との質量比は、（ａ２）／（ｂ）で、３０〜１００が好ましく、より好ましくは４０〜９５であり、特に好ましくは５０〜９０である。
【００２４】
本発明の（ａ）成分としては一般式（１）及び（２）のポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤が最も好ましく、特に一般式（２）のポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンがランダムに付加した化合物やブロック状に付加した化合物、特にブロック状に付加した化合物が低濃度における抗菌活性向上効果の点から優れた効果を有する。
【００２５】
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分はビグアニド系化合物であり、下記一般式（４）で表されるポリヘキサメチレンビグアニド化合物を用いることができる。
【００２６】
【化４】
2006143621.tif 000003
【００２７】
特に好ましくは下記一般式（５）のポリアルキレンビグアニド化合物である。
【００２８】
【化５】
2006143621.tif 000004
【００２９】
〔式中Ｒ5aは炭素数２〜８のアルキレン基、好ましくは４〜８のアルキレン基、特にヘキサメチレン基、ｎは２〜１４、好ましくは１０〜１４、より好ましくは１１〜１３、特に１２が最も好ましい。ＨＹは有機酸又は無機酸を示し、好ましくは塩酸、グルコン酸、酢酸が好適であり、特に塩酸が最も好ましい。〕
【００３０】
一般式（５）のビグアニド系化合物は、市販のものを用いてもよいが、公知の方法、例えば英国特許第７０２２６８号等に記載の方法を用いて製造することができる。
【００３１】
本発明の（ｂ）成分としては、一般式（４）、更に一般式（５）の化合物以外にビス−ビグアニド化合物を用いることもできる。具体的には１，２−ビス−（Ｎ5−ｐ−クロロフェニル−Ｎ1−ビグアニド）−エタン、１，２−ビス−（Ｎ5−ｐ−ニトロフェニル−Ｎ1−ビグアニド）−エタン、１，２−ビス−（Ｎ5−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ1−ビグアニド）−エタン、１，２−ビス−（Ｎ5−ｐ−クロロベンジル−Ｎ1−ビグアニド）−エタン、１，２−ビス−（Ｎ5−ｐ−ブロモフェニル−Ｎ5−ヘキシル−Ｎ1−ビグアニド）−エタン、１，２−ビス−（Ｎ5−ｐ−クロロフェニル−Ｎ5−２−エチルフェニル−Ｎ1−ビグアニド）−エタン、１，２−ビス−（Ｎ5−ｐ−クロロフェニル−Ｎ5−エチル−Ｎ1−ビグアニド）−エタン、１，２−ビス−（Ｎ5−ｐ−メトキシフェニル−Ｎ1−ビグアニド）−エタンなどを用いることができる。
【００３２】
本発明の（ｂ）成分としては、低濃度における抗菌活性の点から一般式（５）においてＲ5aがヘキサメチレン基であり、ｎが１０〜１４、更には１１〜１３のポリヘキサメチレンビグアニド塩酸塩が最も好適である。
【００３３】
＜（ｃ）成分＞
本発明の抗菌剤では、抗菌効果をさらに向上させる目的から、さらに陽イオン界面活性剤を含有することが好ましい。陽イオン界面活性剤としては、下記一般式（６）〜（８）で表される化合物から選ばれる陽イオン界面活性剤が好ましい。
【００３４】
【化６】
2006143621.tif 000005
【００３５】
〔式中、Ｒ6a及びＲ7aは、それぞれ炭素数５〜２０、好ましくは６〜１８のアルキル基又はアルケニル基、好ましくはアルキル基であり、Ｒ6c、Ｒ6dは、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ａは−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又は
【００３６】
【化７】
2006143621.tif 000006
【００３７】
である。ａは０又は１の数である。Ｒ6bは、炭素数１〜６のアルキレン基、又は−（Ｏ−Ｒ6f）b−である。ここでＲ6fはエチレン基もしくはプロピレン基、好ましくはエチレン基であり、ｂは１〜１０、好ましくは１〜５の数である。Ｒ6eは炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキレン基である。また、Ｒ8a、Ｒ8b、Ｒ8c、Ｒ8dはこれらの内２つ以上（好ましくは２つ）は炭素数８〜１２のアルキル基であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。さらにＸ-は陰イオン基、好ましくはハロゲンイオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸イオン、炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよいベンゼンスルホン酸イオンである。〕
【００３８】
上記の中でも特に好ましい陽イオン界面活性剤としては下記のものを挙げることができる。これらの中でも最も好ましい化合物は（６’）である。
【００３９】
【化８】
2006143621.tif 000007
【００４０】
＜抗菌剤＞
本発明の抗菌剤は（ｂ）成分が０．０５〜１ｍｇ／ｋｇ、更に０．０５〜０．５ｍｇ／ｋｇの濃度で使用されることが好ましく、また（ａ）成分が１〜２０ｍｇ／ｋｇ、更に２〜１０ｍｇ／ｋｇ、特に２〜８ｍｇ／ｋｇの濃度で使用されることが抗菌効果の点から好ましくい。通常はこの濃度で含有する液体（液状組成物）で使用される。
【００４１】
また、本発明の抗菌剤において、（ａ）成分と（ｂ）成分は、（ａ）／（ｂ）＝２０〜１００（質量比）、更に２０〜７０であることが好ましい。
【００４２】
さらに（ｃ）成分を併用する場合は、（ｃ）成分が０．１〜１ｍｇ／ｋｇ、更に０．２〜０．９ｍｇ／ｋｇ、特に０．３〜０．８ｍｇ／ｋｇの濃度で使用されるように含有することが安全でかつ抗菌効果を高める上で好ましい。（ａ）成分と（ｃ）成分は、（ａ）／（ｃ）＝１〜２０（質量比）であることが好ましい。
【００４３】
また、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の質量比は、（ａ）／〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）〕＝０．６５〜０．９８であることが好ましく、より好ましくは０．７０〜０．９５であり、特に好ましくは０．７４〜０．９３である。
【００４４】
本発明の抗菌剤は、実施例に示すように有効成分を低濃度で用いた場合でも優れた抗菌効果を有することから、微生物の殺菌、抗菌、増殖抑制が目的の医薬品、医薬部外品、家庭用品として用いることができる。
【００４５】
本発明の抗菌剤は、グラム陽性およびグラム陰性の細菌に幅広く効果を示すが、グラム陽性菌としては、Staphylococcus aureus（黄色ブドウ球菌）、Staphylococcus epidermidis（表皮ブドウ球菌）、Bacillus subtilis（枯草菌）などが挙げられ、グラム陰性菌として、Pseudomonas aeruginosa（緑膿菌）、Serratia marcescens（セラチア菌）、Escherichia coli（大腸菌）などが挙げられる。これらの中でも、Staphylococcus aureus（黄色ブドウ球菌）やEscherichia coli（大腸菌）に対して特に高い効果を示す。
【００４６】
本発明の抗菌剤は、その目的に応じて、水や、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコールやエチレングリコールやジエチレングリコール、プロピレングリコールやジプロピレングリコールなどのグリコール類やグリセリン等の溶媒、油分、高級脂肪酸、高級アルコール、シリコーン類、他の界面活性剤、水溶性高分子、キレート剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、粉末成分、色素、香料等を適宜配合して用いることができる。
【００４７】
斯かる製剤の剤型としては、水溶液系、可溶化系、乳化系、水−油２層系、水−油−粉末３層系などの液体タイプ、粉末タイプ、固形タイプなどが挙げられ、具体的には、例えば乳剤、液剤等の形態が挙げられる。また、製剤をそのまま用いる方法だけでなく、濃縮した液体または固体状の製剤を、水などの溶媒で希釈して用いるような方法で使用することも可能である。いずれの場合も、（ａ）、（ｂ）成分、更に（ｃ）成分の使用時の濃度が前記の範囲となるように製剤中の濃度を調整することが好ましい。
【００４８】
上記目的の家庭用品の具体例としては、抗菌抗カビ剤、液体タイプの衣料用抗菌仕上げ剤、衣料用抗菌洗剤、衣料用抗菌柔軟剤、衣料用抗菌漂白剤、住居用抗菌洗剤、排水口用抗菌洗剤、浴室用抗菌洗剤、トイレ用抗菌洗剤、トイレ用抗菌芳香防臭洗浄剤、洗濯機用抗菌洗剤等の抗菌性製品、台所用抗菌洗浄剤、食器用抗菌洗浄剤等の抗菌性を目的とする雑貨等が挙げられる。
【００４９】
本発明の抗菌剤を上記家庭用品として用いる場合は、水；エタノール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類；フタル酸エステル、アジピン酸エステル等のエステル類；流動パラフィン、イソパラフィン、スクワラン等の炭化水素油類；メチルポリシロキサン等のシリコン油類等を使用することができ、これらの液体中に溶解あるいは分散させて用いることができる。この際、必要に応じて各種の補助成分を添加溶解させることができる。補助成分としては、（ａ）成分以外の非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、水溶性高分子、着色剤、粘度調節剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤等を挙げることができる。陰イオン界面活性剤を用いる場合には、（ｂ）成分のビグアニド系化合物と当量以下で用いることが望ましい。
【００５０】
また、寒天、ゼラチン、アルギン酸、デキストリン、デンプン糊などの天然物に由来する物質、カラギーナン、キサンタンガムなどの微生物が産生する物質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、架橋されていてもよいポリアクリル酸（塩）などの重合物、金属石けん等のゲル状担体と併用して用いてもよい。ゲル状担体に保持させる方法としては、あらかじめ生成したゲル状物質に抗菌剤を混合分散させる方法の他、ゲル状物質の製造時、特にゲル状物質を製造するための原料に抗菌剤を添加する方法等がある。
【００５１】
上記の製品には、他の抗菌抗カビ剤、具体的にはイミダゾール系化合物等の抗カビ剤、パラベン等の抗菌剤、孟宗竹エキス等の天然系抗菌抗カビ剤、次亜塩素酸系、過酸化水素系等の漂白作用を主とする抗菌抗カビ剤等を組みあわせて抗菌抗カビ効果を高めることも可能である。この場合においても、パラベン類を組み合わせることが、より優れた抗菌力を発揮することから好ましい。また、使用感の向上や、細菌臭やカビ臭のマスキングとして一般的な香料物質を併用して用いることもできる。
【００５２】
上記製品は、トリガー式のスプレー製品、穴のあいたスクイズ式（押出し式）の製品、計量キャップ付きボトル製品、エアゾール式のスプレー製品、機械噴霧式の製品、穴のあいたキャップを容器に取り付けた製品、カプセル型製品、又は粘度調整を行なってジェル状の型の製品等とすることができる。
【００５３】
一般に殺菌洗浄剤には非イオン界面活性剤を洗浄成分として併用しているが、本発明で選定した（ａ）成分と（ｂ）成分とを、好ましくは特定の比率で、併用することで、低濃度で抗菌効果を向上させるばかりか、抗菌スペクトルも広げることができる点については、従来の技術には何ら示唆されてない。
【００５４】
一般にビグアニド化合物は界面活性作用を有するため、比較的高濃度で使用する場合には会合体を形成し、このものが抗菌作用を有するものと推定される。一方希薄溶液では、ビグアニド化合物は会合体を形成せずに、水溶液に均一に溶解しているため、抗菌活性を示さないか、あるいは満足できる抗菌活性を得ることができないと考えられる。
【００５５】
本発明では、ビグアニド化合物に対して、特定の非イオン界面活性剤を併用することにより、非イオン界面活性剤のミセル中あるいはミセル近傍にビグアニド化合物がある程度濃縮され、低濃度においても抗菌活性を示すこと、及び非イオン界面活性剤が菌の細胞壁に作用して浸透性を高め、ビグアニド化合物の効果を助けること、などにより、抗菌スペクトルを広げることができるものと推察される。
【００５６】
このような水溶液はグラム陽性菌、グラム陰性菌の両者に高い抗菌活性を示し、しかも真菌に対しても効果を示す。このため、本発明は、トイレ用抗菌剤に用いられるビグアニド化合物の殺菌活性を高める手段として有用である。
【００５７】
本発明の殺菌剤を用いることにより、殺菌活性が高められた水溶液等の水性組成物が得られる。そのような水性組成物を殺菌剤等として適用する場合、（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有する水性組成物を対象表面に接触させる。接触する方法としては、該水性組成物に対象表面を完全に浸す方法、トリガー式スプレーヤーなどのスプレーヤーにより、該水性組成物を対象表面にスプレーする方法、対象表面を該水性組成物で洗い流す方法、スポンジや不織布などの可撓性吸収体に該水性組成物を含浸させた物品により対象表面をこする方法などを挙げることができる。本発明では簡便性の点から対象表面にスプレーする方法が好ましく、また、該水性組成物を、便器内を洗い流す水洗トイレの水に利用することが好適である。
【００５８】
＜トイレ用液体洗浄剤組成物＞
本発明の抗菌剤を含有する組成物としては、トイレ用液体洗浄剤組成物が好ましい。該トイレ用液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分を５〜９０質量％、更に１０〜５０質量％、（ｂ）成分を０．２５〜５質量％、更に０．５〜３質量％含有するもの（残部は水である）が好ましい。また、水により２５００〜１００００００倍（質量基準）に希釈して使用されるものが、簡便性、貯蔵安定性等の点から好適であり、特に水洗トイレの貯水タンクに自動的に投入されるトイレ用液体洗浄剤組成物に応用する場合には好適である。また、該トイレ用液体洗浄剤組成物においても、（ａ）成分／（ｂ）成分の質量比は２０〜１００が好ましく、より好ましくは２０〜９５、特に好ましくは２０〜９０である。
【００５９】
本発明のトイレ用液体洗浄剤組成物は、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分以外に、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤から選ばれる界面活性剤を洗浄成分として含有することができるが、本発明の効果を妨げる場合があるため注意が必要である。特に陰イオン界面活性剤はビグアニド化合物の抗菌効果を損なうため、含有量はトイレ用液体洗浄剤組成物中に０．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、特に含有しないことが好適である。用いることができる陰イオン界面活性剤としては特に制限はないが、例えば炭素数８〜１８の炭化水素基及びスルホン酸、硫酸エステル基、カルボン酸基及びこれらの塩を有し、陽イオン基を有さない化合物が挙げられる。
【００６０】
また、本発明のトイレ用液体洗浄剤組成物においても、抗菌効果をさらに向上させる目的や汚れの再付着を低減する目的から、前記した陽イオン界面活性剤、中でも（ｃ）成分を含有することが好ましい。陽イオン界面活性剤の含有量は、本発明のトイレ用液体洗浄剤組成物中、０．１〜７質量％が好ましく、更に０．５〜５質量％含有するものが好ましい。
【００６１】
本発明のトイレ用液体洗浄剤組成物は、貯蔵安定性の点から水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。好ましい溶剤としては沸点が１００℃以上、特に好ましくは１００〜３００℃の水溶性溶剤が好適である。ここで本発明でいう水溶性とは２０℃において水に任意の割合で溶解する溶剤とする。好ましい具体的例としては、（ｉ）炭素数２〜12の多価アルコール、（ii）下記の一般式（９）で表される化合物、（iii）下記の一般式（１０）で表される化合物、（iv）下記の一般式（１１）で表される化合物が貯蔵安定性の点から好適である。
【００６２】
【化９】
2006143621.tif 000008
【００６３】
〔式中、Ｒ9a及びＲ9bは、それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を示すが、Ｒ9a及びＲ9bの双方が水素原子となる場合を除く。ｖは０〜１０の数を、ｗは０〜１０の数を示すが、ｖ及びｗの双方が０である場合を除く。Ｒ10a及びＲ10bは、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ11aは炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕
【００６４】
（ｉ）の炭素数２〜１２の多価アルコールとしては、イソプレングリコール、2,2,4 −トリメチル−1,3 −ペンタンジオール、1,8 −オクタンジオール、1,9 −ノナンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンが好適である。
【００６５】
（ii）の化合物は、一般式（９）において、Ｒ9a、Ｒ9bがアルキル基である場合は、炭素数は１〜４が特に好ましい。また、一般式（９）中、エチレンオキサイド（以下ＥＯと表記する）及びプロピレンオキサイド（以下ＰＯと表記する）の平均付加モル数のｖ及びｗは、それぞれ０〜１０の数のものが用いられるが、これらの付加順序は特に限定されず、ランダム付加したものであってもよい。（ii）の化合物の具体例としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレン（ｘ1＝２〜３）ポリオキシプロピレン（ｘ2＝２〜３）グリコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレン（ｘ3＝１〜５）グリコールフェニルエーテル、フェニルカルビトール、フェニルセロソルブ、ベンジルカルビトール等が挙げられる。このうち、洗浄力及び貯蔵安定性の点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレン（ｘ4＝１〜４）グリコールフェニルエーテルが好ましい（ｘ1〜ｘ4は平均付加モル数を示す）。
【００６６】
また、（iii）の化合物としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンが好適なものとして例示され、（iv）の化合物としてはアルキルグリセリルエーテル化合物が挙げられ、Ｒ11aが３〜８のアルキル基の化合物が好ましい。
【００６７】
これらのなかでも（ｉ）、（ii）、（iv）の水溶性溶剤が好ましく、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、イソプレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ペンチルグリセリルエーテル、オクチルグリセリルエーテルから選ばれる水溶性溶剤が好ましい。これらの中で最も好ましい水溶性溶剤はエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールである。
【００６８】
トイレ用液体洗浄剤組成物中の水溶性有機溶剤の含有量は、好ましくは０．５〜４０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは２〜２５質量％である。
【００６９】
本発明のトイレ用液体洗浄剤組成物は、貯蔵安定性を向上させる目的でハイドロトロープ剤を含有することができる。具体的に好ましい化合物としては炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換したベンゼンスルホン酸又はその塩を挙げることができる。より具体的に好ましい例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、ｐ−クメンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸であり、塩を用いる場合にはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩が良好である。
【００７０】
トイレ用液体洗浄剤組成物中のハイドロトロープ剤の含有量は、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．３〜２質量％、特に好ましくは０．５〜１質量％である。
【００７１】
本発明のトイレ用液体洗浄剤組成物は、ゲル化防止や粘度調整のためにポリアルキレングリコールを用いることができる。具体例としては、ポリエチングリコールを標準としたときのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって求められた重量平均分子量が５００〜２００００のポリプロピレングリコール、及びポリエチレングリコールが好ましい。
【００７２】
本発明のトイレ用液体洗浄剤組成物は、フラッシュ時の水に適度な色をつけてトイレをより爽やかにする目的から水溶性の染料を用いることが好ましい。用いる染料としては、陶器に対して染色性がなく、ある程度耐光性のあるもので安全なものが好ましい。また、あまりにも耐塩素性に優れているものは環境中に放出されたときに退色しにくいので好ましくない。具体例としては、Acid Blue 5、Acid Blue 9、Acid Blue 74、Acid Blue 112、Food Blue 2、Pig. Blue 15、Solv. Blue 63、Vat Blue 1、Vat Blue 6、Acid Green 1、Acid Green 3、Acid Green 5、Acid Green 25、Food Green、Solv. Green 3、Solv. Green 7、Acid Yellow 1、Acid Yellow 3、Acid Yellow 11、Acid Yellow 23、Acid Yellow 36、Acid Yellow 40、Acid Yellow 73、Acid Orange 7、Acid Orange 20、Acid Red 18、Acid Red 26、Acid Red 27、Acid Red 33、Acid Red 51、Acid Red 52、Acid Red 87、Acid Red 88、Acid Red 92、Acid Red 94、Acid Red 95 、Food Red 1、Food Red 6、Acid Violet 9から選ばれる染料が好適であり、特にFood Blue 2、Acid Blue 9、Acid Blue 74 、Acid Blue 112が色彩の点から好適である。トイレ用液体洗浄剤組成物中の水溶性染料の含有量は、好ましくは０．００１〜３質量％、より好ましくは０．００５〜２質量％であり、特に好ましくは０．０１〜１質量％である。
【００７３】
本発明のトイレ用液体洗浄剤組成物には、カルシウム物質などの無機化合物がトイレ表面に付着することを防止する目的からキレート剤を用いることができる。具体的には
(1) オルソリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸、フィチン酸から選ばれるリン酸又はその塩、
(2) エタン−１，１−ジホスホン酸塩、エタン−１,１,２−トリホスホン酸塩、エタン−１−ヒドロキシ−１,１−ジホスホン酸塩及びその誘導体、エタンヒドロキシ−１,１,２−トリホスホン酸、エタン−１,２−ジカルボキシ−１,２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸から選ばれるホスホン酸又はその塩、
(3) ２−ホスホノブタン−１,２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２,３,４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸から選ばれるホスホノカルボン酸又はその塩、
(4) アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシンから選ばれるアミノ酸又はその塩、
(5) ニトリロ三酢酸塩、イミノ二酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩、グリコールエーテルジアミン四酢酸塩、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸塩、トリエチレンテトラミン六酢酸塩、ジエンコル酸塩、Ｎ−メチルグリシンジ酢酸塩から選ばれるアミノポリ酢酸塩、
(6) 重量平均分子量１０００〜１０００００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定、ポリエチレングリコールを標準物質として使用）のポリアクリル酸、アクリル酸／マレイン酸共重合物、ポリフマル酸、ポリマレイン酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、ポリアセタールカルボン酸、ジアリルジメチルアンモニウムのホモポリマー、ジアリルジメチルアンモニウム／アクリル酸共重合物、ジアリルジメチルアンモニウム／マレイン酸共重合物またはこれらの塩から選ばれる高分子電解質、
(7) ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸などの有機酸又はその塩、
を挙げることができ、特に(2)、(3)、(5)、(6)、(7)が洗浄効果を向上させる目的から好ましい。なお、これら化合物の塩としてはナトリウム塩又はカリウム塩が好適である。
【００７４】
トイレ用液体洗浄剤組成物中のキレート化剤の含有量は、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．３〜２質量％、特に好ましくは０．５〜１質量％である。
【００７５】
その他、香料などの通常用いられる成分を用いることが可能である。
【００７６】
本発明のトイレ用液体洗浄剤組成物は、水洗トイレの貯水タンク中の水に添加して使用されることが好ましい。添加する量は、貯水タンク中の水１Ｌに対して本発明のトイレ用液体洗浄剤組成物を０．００５〜０．０５ｇ、好ましくは０．０１〜０．０２ｇの割合が好適である。また、本発明のトイレ用液体洗浄剤組成物は、ｐＨ（２０℃）は５〜８が好ましい。
【実施例】
【００７７】
実施例１
表１、２に示す配合成分を含有する水性組成物を調製し、その殺菌性を下記の方法により評価し、その結果を表１、２に併記した。
【００７８】
＜殺菌性の評価＞
供試菌として大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ：ＩＦＯ３９７２）と黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ：ＩＦＯ１２７３２）を用いる。ＩＦＯ３９７２とＩＦＯ１２７３２は大阪市淀川区十三本町二丁目１７番８５号在の財団法人発酵研究所に寄託され、入手できる。
【００７９】
水性組成物の原液０．９ｍｌ中に、１０6個／ｍｌの細菌浮遊液０．１ｍｌを加えてよく混合した後、３０℃で４時間放置する。放置後、この混合液を０．１ｍｌ採取して０．９ｍｌのＳＣＤＬＰ培地中に加えて充分に混合して抗菌剤の菌への影響を低下させ、次いでこの水性組成物をＳＣＤＬＰ寒天培地上に０．１ｍｌずつ塗布し、大腸菌は３７℃で２４時間、黄色ブドウ球菌は３７℃で４８時間培養する。培養後に育成したコロニー数を数える。混合液に代えて滅菌イオン交換水にて同様の試験を行った結果をブランクとし、ブランクの菌数と対比して以下の基準によって点数化し、殺菌性能の評価とした。なお殺菌試験は同じ洗浄剤についてそれぞれ５回ずつ行い、それぞれの評価点数の平均値を殺菌性の評価とした。
【００８０】
＜殺菌性の評価基準＞
５点：菌数がブランクの１／１０００未満に減少
４点：菌数がブランクの１／１０００以上〜１／１００未満に減少
３点：菌数がブランクの１／１００以上〜１／１０未満に減少
２点：菌数がブランクの１／１０以上〜１／１未満に減少
１点：菌数がブランクと同数、もしくはブランクよりも増加
【００８１】
【表１】
2006143621.tif 000009
【００８２】
【表２】
2006143621.tif 000010
【００８３】
・殺菌剤Ａ：ヘキサメチレンビグアニド塩酸塩（Ｐｒｏｘｅｌ  ＩＢ、アビシア（株）製）
・活性剤Ａ：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１２０、花王（株）製、ＨＬＢ＝１５．３）
・活性剤Ｂ：ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル（エマルゲン２０２５Ｇ、花王（株）製、ＨＬＢ＝１５．７）
・活性剤Ｃ：ＥＯの平均付加モル数１０、ＰＯの平均付加モル数２であり、それらのモル比がＥＯ／ＰＯ／ＥＯ＝７／２／３となるようにブロック型に付加したポリオキシエチレンラウリルエーテル
・活性剤Ｄ：ドデシルジメチルアミンオキシド（アンヒトール２０Ｎ、花王（株）製）
・陽イオン界面活性剤：アルキル（炭素数８〜１８）ジメチルベンジルアンモニウムクロリド（サニゾールＣ、花王（株）製）
【００８４】
実施例２
表３、４に示す組成のトイレ用液体洗浄剤組成物を調製し、殺菌性及び防汚性を下記の方法により評価し、その結果を表３、４に併記した。なお、表３、４中の成分は、実施例１で用いたものと同じものである。
【００８５】
＜殺菌性の評価＞
実施例１と同様に行ったが、実施例１の水性組成物の原液に代えて、表３、４のトイレ用液体洗浄剤組成物０．２ｇを１００００ｇの水に溶解した液を用いた。
【００８６】
＜防汚性（黒ずみ及び黄ばみ汚れ抑制）の評価＞
１０名のモニターを任意に選出し、トイレ用液体洗浄剤組成物を使用するグループと使用しないグループとの２群に、各５名ずつに分けた。モニター１人につき１日に１回の割合でトイレを使用し、黒ずみや黄ばみが発生するまでの日数を測定した。測定日数の最大値は１４日とした。なお、トイレ用液体洗浄剤組成物の使用量はトイレタンク内の水１００００ｇにつき０．２ｇとし、トイレを１回使用するたびにトイレタンク内へ規定量滴下した。
【００８７】
＜防汚性の評価基準＞
○：黒ずみや黄ばみが８日間以上発生しない
△：黒ずみや黄ばみが４〜７日間で発生する
×：黒ずみや黄ばみが３日間以内で発生する
【００８８】
【表３】
2006143621.tif 000011
【００８９】
【表４】
2006143621.tif 000012