(57)【要約】      （修正有）【課題】  反射防止効果が大きい無反射構造を、Ｘ線リソグラフィを用いて高精度に製造するための製造方法、特にレンズ面などの曲面上にも高精度に無反射構造を形成する方法を提供する。【解決手段】  Ｘ線マスクを介して、光学素子となるべき基板にＸ線を露光する第１の露光工程と、Ｘ線マスクと基板との少なくとも一方を移動させて、両者の相対的な位置関係を変更した後、Ｘ線マスクを介して露光された基板にさらにＸ線を露光する、少なくとも１回以上の第２の露光工程と、露光された基板を現像する現像工程とを備え、Ｘ線マスクは、Ｘ線透過領域の一つを基本パターンと、基板上に形成すべき無反射構造に対応する仮想的なＸ線透過領域の配置を全体パターンとしたとき、基本パターン同士が隣接しないように配列されたマスクパターンを有し、第１の露光工程および第２の露光工程を含む複数回のＸ線露光により、基板上に全体パターンに対応するパターンを露光する。【選択図】  図３
2006195289.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無反射構造を有する光学素子の製造方法であって、
前記無反射構造は、反射率を低減すべき光の波長以下のピッチで所定形状がアレイ状に配列されてなり、
Ｘ線マスクを介して、前記光学素子となるべき基板にＸ線を露光する第１の露光工程と、
前記Ｘ線マスクと前記基板との少なくとも一方を移動させて、両者の相対的な位置関係を変更した後、前記Ｘ線マスクを介して前記露光された基板にさらに前記Ｘ線を露光する、少なくとも１回以上の第２の露光工程と、
露光された前記基板を現像する現像工程とを備え、
前記Ｘ線マスクは、前記基板にＸ線を露光するために前記所定形状の配列に対応してアレイ状に配置されたＸ線透過領域を含み、
前記Ｘ線透過領域の一つを基本パターンと、前記基板上に形成すべき前記無反射構造に対応する仮想的な前記Ｘ線透過領域の配置を全体パターンとしたとき、
前記全体パターンは、前記基本パターン同士が隣接する部分を含み、
前記Ｘ線マスクは、前記全体パターンから、前記基本パターンを一定の周期で間引くことにより、前記基本パターン同士が隣接しないように配列されたマスクパターンを有し、
前記前記第１の露光工程および前記第２の露光工程を含む複数回のＸ線露光により、前記基板上に前記全体パターンに対応するパターンを露光することを特徴とする、光学素子の製造方法。
【請求項２】
前記無反射構造は、前記光学素子の表面に形成されたアスペクト比が１以上の錐形状を単位とし、当該錐形状が反射率を低減すべき光の波長以下のピッチでアレイ状に配列されてなることを特徴とする、請求項１記載の光学素子の製造方法。
【請求項３】
前記基板は、感光性を有する光学素子材料からなり、
前記現像工程により、直接前記基板に前記無反射構造が形成される、請求項１に記載の光学素子の製造方法。
【請求項４】
前記基板は、光学素子材料からなる基板本体と、当該基板本体上に形成された感光性レジストからなる層とを有し、
前記現像工程において、前記感光性レジストからなる層を現像することにより、前記基板本体に、前記所定形状の底面形状に対応する感光性レジストからなるエッチングマスクを形成し、さらに、
前記基板本体をドライエッチングすることにより、基板本体に前記無反射構造を形成する構造形成工程を備える、請求項１に記載の光学素子の製造方法。
【請求項５】
前記基板は、光学素子材料からなる基板本体と、当該基板本体上に形成されたエッチングマスク用の材料からなる層と、当該層上に形成された感光性レジストからなる層とを有し、
前記現像工程において、前記感光性レジストからなる層を現像することにより、前記エッチングマスク用の材料からなる層上に、前記所定形状の底面形状に対応する感光性レジストからなる第１のエッチングマスクを形成し、さらに、
前記第１のエッチングマスクが形成されたエッチングマスク用の材料からなる層をウェットエッチングすることにより、前記基板本体上に、前記所定形状の底面形状に対応する第２のエッチングマスクを形成するエッチングマスク形成工程と、
前記第２のエッチングマスクが形成された前記基板本体をドライエッチングすることにより、基板本体に前記無反射構造を形成する構造形成工程とを備える、請求項１に記載の光学素子の製造方法。
【請求項６】
前記Ｘ線マスクは、吸収体としてＴａ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｆｅの元素のうち１種類以上を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の光学素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の光学素子の製造方法により製造された光学素子から電鋳もしくはプレス成形によって複製金型を製造し、当該複製金型を用いて光学素子を成形することを特徴とする、光学素子の製造方法。
【請求項８】
前記複製金型の表面に離型剤が形成されていることを特徴とする、請求項７に記載の光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無反射構造を有する光学素子の製造方法に関し、特定的にはＸ線リソグラフィを用いて形成される無反射構造を有する光学素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
入射光に対する反射防止処理が施された光学素子は、様々な用途で用いられている。反射防止処理の手法としては、従来、蒸着、スパッタリング、あるいは塗装等によって、低屈折率層からなる単層膜を反射防止膜として光学素子の光学機能面に形成する方法、あるいは低屈折率層と高屈折率層とを積層した多層膜を反射防止膜として光学素子の光学機能面に形成する方法（特許文献１）等が、一般的である。しかし、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成される反射防止膜は、複雑な工程が必要であるため生産性が悪く、また高コストであるという問題があった。また、これらの反射防止膜は、波長依存性が大きく、所定の波長以外での反射防止効果は小さくなり、撮像系などにおいて必要とされる可視光領域全域で良好な反射防止効果を達成することは非常に困難であった。さらに、これらの反射防止膜は、入射角が大きくなると反射防止効果が小さくなるという入射角依存性の問題もあった。
【０００３】
一方、光学素子の光学機能面に入射光の波長以下のピッチ（例えば、可視光であればサブミクロンピッチ）でアスペクト比が１以上の非常に微細な凹凸形状をアレイ状に並べた構造を形成する技術が注目を集めている。ここで、アスペクト比とは、ピッチと高さの比を表す。このような無反射構造を形成すると、表面での急激な屈折率変化は解消されて、滑らかな屈折率分布が形成されるため、入射光はほとんど全て光学素子内部に進入し、光学素子表面からの光の反射を防止することができる。したがって、無反射構造であれば、特許文献１に記載されたような反射防止膜で問題であった波長依存性及び入射角依存性の問題は大部分、解消される。
【０００４】
また、最近、Ｘ線リソグラフィの技術を用いて、サブミクロンレベルの微細な構造を形成する技術が提案されている。Ｘ線は、波長が短く直進性に優れているので、従来加工が困難であったサブミクロンレベルの微細な構造を加工するのに適している。Ｘ線リソグラフィの技術を用いて微細な構造を加工する技術として、特許文献２および特許文献３に記載のプロセスが提案されている。
【特許文献１】特開２００１−１２７８５２号公報
【特許文献２】特開２０００−０３５５００号公報
【特許文献３】特許第３５２１２０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２や特許文献３に記載されているようにＸ線リソグラフィにより基板上に微細構造を形成する場合、微細構造に対応するパターンをもつＸ線マスクを介して基板を露光する。一般に、Ｘ線リソグラフィでは、Ｘ線を基板上に露光する際、Ｘ線マスクと基板との間に一定の間隔を開けて露光する。
【０００６】
このようにＸ線マスクと基板との間に一定の間隔を開けるのは、Ｘ線マスクが非常に薄く破壊されやすいメンブレンにマスク材料であるＸ線吸収体を配置することにより形成されているため、紫外線を用いたフォトリソグラフィの様に、マスクと基板を密着させて露光すると、マスクが破壊されるおそれがあるからである。Ｘ線は、波長が短く直進性に優れているので、マスクと基板との間に空間を設けても、マスクに形成すべき構造に対応する所望のパターンを基板上に露光することが可能である。Ｘ線を用いた露光は、レンズ面のように平面ではない基板上に微細構造を形成する場合、マスクと基板との間の間隔が大きくなる部分が生じることが避けられないので、特に有効である。従って、レンズ面に無反射構造を形成する場合、特許文献２や特許文献３に記載されているようなＸ線リソグラフィによる微細構造の形成方法が適していると考えられる。
【０００７】
ところが、サブミクロン以下のピッチの周期的な微細構造を形成するために、このようなマスクと基板との間に間隔が存在する状態でＸ線露光を行うと、Ｘ線マスクの異なる領域を透過したＸ線同士が回折により干渉し、基板上に意図しない強度分布を生成してしまうという問題があった。Ｘ線の干渉により基板上に意図しない強度分布が生成されると、マスクに対応する所望のパターンを基板上に露光することができず、微細構造を形成することが困難になる。特に、レンズなどの曲面上にＸ線リソグラフィを用いて無反射構造を形成しようとすると、マスクと基板との間の間隔が大きい部分が必ず存在するので、間隔が大きくなるような曲率の大きなレンズなどへの無反射構造の形成は出来なくなってしまう。
【０００８】
本発明の目的は、反射防止効果が大きい無反射構造を、Ｘ線リソグラフィを用いて高精度に製造するための製造方法を提供することである。特にレンズ面などの曲面上にも高精度に無反射構造を形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、以下の構成を備える無反射構造を有する光学素子の製造方法により達成される。無反射構造を有する光学素子の製造方法であって、無反射構造は、反射率を低減すべき光の波長以下のピッチで所定形状がアレイ状に配列されてなり、Ｘ線マスクを介して、光学素子となるべき基板にＸ線を露光する第１の露光工程と、Ｘ線マスクと基板との少なくとも一方を移動させて、両者の相対的な位置関係を変更した後、Ｘ線マスクを介して露光された基板にさらにＸ線を露光する、少なくとも１回以上の第２の露光工程と、露光された基板を現像する現像工程とを備え、Ｘ線マスクは、基板にＸ線を露光するために所定形状の配列に対応してアレイ状に配置されたＸ線透過領域を含み、Ｘ線透過領域の一つを基本パターンと、基板上に形成すべき無反射構造に対応する仮想的なＸ線透過領域の配置を全体パターンとしたとき、全体パターンは、基本パターン同士が隣接する部分を含み、Ｘ線マスクは、全体パターンから、基本パターンを一定の周期で間引くことにより、基本パターン同士が隣接しないように配列されたマスクパターンを有し、第１の露光工程および第２の露光工程を含む複数回のＸ線露光により、基板上に全体パターンに対応するパターンを露光することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、Ｘ線が透過する領域同士の間隔が大きいＸ線マスクを使用することができるので、Ｘ線リソグラフィの際にＸ線マスクの異なる領域を透過したＸ線同士が回折により干渉することがほとんどない。したがって、本発明によれば、Ｘ線リソグラフィを用いて、反射防止効果が大きい無反射構造を有する光学素子を高精度に提供することができる。特に、レンズなどの曲面にも形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１にかかる無反射構造の一部を拡大した透過斜視図である。また、図２は、本発明の実施の形態１にかかる無反射構造の底面の配置を示す平面図である。図１において、実施の形態１にかかる無反射構造は、底面の形状が正六角形で高さが３００ｎｍである六角錐形状を単位とし、この六角錐形状がピッチ（底面の中心間距離）２００ｎｍで平面部２上に周期的に並べて形成されている。また、図２において、六角錐形状は、無反射構造の底面の正六角形２ａと、正六角形２ａの外接円２ｂとにより表現されており、正六角形２ａは、その外接円２ｂが２次元の最密構造をなし、かつ隣接する六角形の頂点同士が接するように配置されている。また、隣接する正六角形２ａの間は、一辺が長さａを持つ正三角形形状をなしている。
【００１２】
図３は、本発明の実施の形態１にかかる無反射構造を有する光学素子の製造方法に使用されるＸ線マスクのパターンを示す正面図である。実施の形態１にかかる製造方法は、後述するように同一のＸ線マスクを用いて２回のＸ線露光を行う。図３（Ａ）は、最初の露光に使用されるマスクＡのＸ線透過領域の配置を示し、図３（Ｂ）は、２回目の露光に使用されるマスクＡのＸ線透過領域の配置を示す。なお、図３において、図中に付された正三角形の配列は説明のための仮想線である。
【００１３】
実施の形態１にかかるマスクＡは、シリコンウェハを基板とし、ＳｉＣメンブレンにＸ線を吸収するＴａ薄膜が形成されたＸ線吸収領域３と、Ｔａ薄膜が形成されていないＸ線透過領域４とからなる。実施の形態１にかかるマスクＡは、正三角形を平面上に配列したパターンのうち、正三角形の隣接する辺の方向に４個の正三角形ごとに１個の正三角形形状のＸ線透過領域４が形成された周期的なパターンを持っている。すなわち、実施の形態１にかかるマスクＡでは、正三角形形状が基本パターンとなる。
【００１４】
図４は、実施の形態１にかかる無反射構造を有する光学素子の製造方法に使用される２回の露光後の重畳された仮想的なパターンに対応するマスクのパターンを示す正面図である。なお、図４において、図中の正六角形に付された正三角形の配列は説明のための仮想線である。図３（Ａ）に示すマスクＡと、そのマスクＡをマスクの中心を回転中心として１８０度回転させてなる図３（Ｂ）に示すマスクＡとを重畳すると、図４に示すように、Ｘ線透過領域が各底面の正六角形の外接円が２次元の最密構造をなし、かつ隣接する正六角形の頂点同士が接するようなパターンとなる。このパターンは、図１および図２を用いて説明した六角錐を単位とする無反射構造の六角錐の底面の配置と等価である。
【００１５】
図４に示すように、マスクＡとそのマスクＡを１８０度回転させたパターンとを重畳して形成されるパターン（全体パターン）は、六角錐を単位とする無反射構造の六角錐の底面に対応するので、このパターンを持つ単独のＸ線マスクを用いることにより六角錐を単位とする無反射構造のパターンニングが可能である。しかしながら、重畳して形成される仮想的なパターンを持つＸ線マスクは、図４からも分かるように、Ｘ線を照射すると、Ｘ線透過領域４と隣のＸ線透過領域４が隣接しているため、異なるＸ線透過領域４を透過したＸ線同士が回折により互いの光路が重ね合わされてしまう。このため、基板上でＸ線の干渉パターンが生成されてしまい、仮想的なパターンに対応する強度分布を高精度に得ることができない。
【００１６】
これに対して、図３に示すようにマスクＡを回転させて用いると、個々の露光時は、隣接するＸ線透過領域４が、少なくとも同面積のＸ線吸収領域３を介在させているため、個々の露光時に干渉が発生しにくいＸ線マスクである。したがって、マスクＡを回転させて２回の露光を行いいそれぞれのパターンを重畳させることにより、基板上で重畳したパターンに対応する強度分布を高精度に得ることができる。なお、マスクＡを回転させる代わりに、マスクＡを固定して基板を回転させてもよく、マスクＡと基板との相対的な位置関係を変化させることによりパターンの重畳を行うことができる。
【００１７】
以下、以上説明した実施の形態１にかかる無反射構造を有する光学素子の製造方法を具体的に説明する。図５は、本発明の実施の形態１にかかる光学素子の製造方法に用いるＸ線マスクＡの製造方法を説明する模式図である。また、図６は、本発明の実施の形態１にかかる光学素子の製造方法を説明する模式図である。
【００１８】
はじめに図５を参照して、実施の形態１にかかる光学素子の製造方法に用いるＸ線マスクの製造方法を説明する。図５において、シリコンウェハ２１上にＳｉＣメンブレン２２を形成した（図５（Ａ））。次に、ＳｉＣメンブレン２２上にＴａ吸収体薄膜２３を形成した（図５（Ｂ））。さらに、必要部分のシリコンウェハを除去し（裏窓加工）、Ｔａ吸収体薄膜２３上に電子ビームレジスト層２４を形成した（図５（Ｃ））。この状態のまま電子ビームレジスト層２４に電子ビーム照射を行い、図４に示した六角形形状のアレイパターン（ピッチ２００ｎｍ）から三角形のＸ線透過領域を一列おきに間引きしたパターンを描画した。この結果、ＳｉＣメンブレン２２上に、ピッチ２００ｎｍの電子ビームレジストからなる六角柱形状を単位とし、三角形のＸ線透過領域を一列おきに間引きした微細構造２５が形成された（図５（Ｄ））。このままドライエッチング処理を行ってＴａ吸収体薄膜２３を選択的に除去し、厚さ１μｍでピッチ２００ｎｍのＴａ吸収体薄膜からなる六角柱形状とし、三角形のＸ線透過領域を一列おきに間引きした微細構造２６を形成した。この結果、パターン化されたＴａ吸収体薄膜からなるＸ線マスクＡが得られた（図５（Ｅ））。Ｘ線マスクＡには、図３（Ａ）に示したパターンが形成されている。
【００１９】
次に、図６を参照して、Ｘ線リソグラフィにより石英ガラス基板の表面に無反射構造を形成する方法を説明する。石英ガラス基板Ｑ１（基板本体）を２０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍの大きさに切り出し、表面を中心線表面粗さＲａ＝２ｎｍ程度まで平滑に研磨加工した。この石英ガラス基板Ｑ１の表面に、スピンコート法を用いてＸ線レジスト３１を０．３μｍの厚みで形成した。Ｘ線レジスト３１が塗布された石英ガラス基板Ｑ１に、図５を用いて説明した方法で製造されたＸ線マスクＡを３００μｍのギャップを介して対向させた。その後、Ｘ線マスクＡ側から１０Ａ・ｍｉｎでＸ線露光を行った（第１の露光工程：の図６（Ａ））。続けて、マスクＡをマスクの中心を回転中心として１８０度回転させ、同様にマスクＡ側から１０Ａ・ｍｉｎでＸ線露光を行った（第２の露光工程：図６（Ｂ））。Ｘ線露光後、２−２（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノールエタノールを主成分とする現像液に浸漬して現像した結果、Ｘ線レジスト３１は、六角柱形状を単位とするピッチ２００ｎｍの微細構造３２に加工された（現像工程：図６（Ｃ））。
【００２０】
次に、Ｘ線レジストからなる六角柱形状の微細構造３２が形成された石英ガラス基板Ｑ１をＲＦドライエッチング装置の中に入れ、ＣＨＦ3 ＋Ｏ2 ガスを用いて、石英ガラス基板の表面をエッチング処理し、石英ガラス基板Ｑ１の表面にピッチ２００ｎｍ、高さ３００ｎｍの六角錐形状の無反射構造３３を形成した（構造形成工程：図６（Ｄ））。無反射構造が形成された石英ガラス基板表面の反射率を測定したところ、波長が２２０ｎｍ以上の光について平均で約０．０７％の値を示した。
【００２１】
比較として、図４に示したパターンのＸ線マスクを同様の方法で作成し、同様のＸ線露光を実施したが、Ｘ線マスクと平板の石英基板の間隔が３００μｍの時は、干渉により、パターンが全く形成できていなかった。マスクと石英基板の間隔を小さくすると、干渉の影響は小さくなり、パターンが形成できるようになったが、３０μｍ以下の間隔に保たなければならなかった。
【００２２】
実施の形態１のような平板の石英基板では、マスクと石英基板の間隔が３０μｍ以下にすることは可能であるが、レンズのような曲面形状において、マスクとレンズ形状の石英基板の間隔が数１００μｍ以上となる場合は、図４のマスクを用いてレンズ表面に無反射構造を形成することはできない。
【００２３】
なお、図６に示した製造方法において、Ｘ線レジスト塗布前の石英ガラス基板Ｑ１に予めエッチングマスクとなるべき材料からなる層を形成しておき、この層の上に感光性レジストとなる層を形成してもよい。この場合、はじめに、感光性レジストを上述の方法で複数回のＸ線露光した後、現像して感光体レジストのパターンを形成する（現像工程）。その後、感光性レジストのパターンを第１のエッチングマスクとしてウェットエッチング（エッチングマスク形成工程）して、エッチングマスクとなるべき材料をパターン化し、さらにパターン化されたエッチングマスクを第２のエッチングマスクとしてドライエッチング（構造形成工程）を行う。このようにすると、さらに高さの大きい六角錐形状が得られる。第２のエッチングマスク用の材料としては、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅのいずれかであることが好ましい。
【００２４】
なお、Ｘ線吸収体の材料として、具体的にＴａを挙げたがこれに限られない。例えば、吸収材が、Ｔａ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｆｅ等のいずれであってもよい。また、形成される無反射構造は、六角錐形状を単位とするものに限られず、円錐、四角錐、三角錐等であってもよいし、円錐台、四角錐台などの錐台形状、先端が曲面になった釣鐘形状などでもよい。
【００２５】
また、マスクＡを回転させてパターンを重畳させる例を示したがこれに限られない。基本パターンと全体パターンとの関係に従って、例えば、マスクＡを平行移動させてもよいし、平行移動と回転移動を組み合わせてもよい。さらに、マスクＡを移動させるのではなく、基板をマスクＡに対して移動させてもよく、要は、マスクＡと基板との相対的な位置関係を変更して露光を行えばよい。
【００２６】
このように、実施の形態１にかかる製造方法によれば、２回の露光でマスクＡのパターンを重畳させることにより、基板上で重畳したパターンに対応する強度分布を高精度に得ることができる。したがって、実施の形態１にかかる製造方法によれば、Ｘ線マスクと基板との間の間隔を大きくとることができ、レンズ面などのようにサグ量が大きい基板に高精度に無反射構造を形成することが可能である。実施の形態１では平面基板に無反射構造を形成した例を説明したが、平面石英基板の代わりに、サグ量が数１００μｍ程度の石英レンズを用いて同様の工程により、無反射構造を形成したところ、レンズ面全面に無反射構造が形成できていることが確認された。
【００２７】
（実施の形態２）
実施の形態１にかかる無反射構造を有する光学素子のさらに別の製造方法によっても、サグ量が数１００μｍ程度のレンズ表面全面に無反射構造を形成できる。図７は、本発明の実施の形態２の光学素子の製造方法に使用されるＸ線マスクのパターンを示す正面図およびＸ線マスクのパターンを重畳した仮想的なパターンを示した正面図である。図８は、本発明の実施の形態２の光学素子の製造方法を説明する模式図である。実施の形態２にかかる製造方法は、Ｘ線リソグラフィによりＰＭＭＡなどの光学樹脂を直接加工することを特徴としている。
【００２８】
実施の形態２にかかる製造方法も、後述するように同一のＸ線マスクを用いて２回のＸ線露光を行う。図７（Ａ）は、最初の露光に使用されるマスクＢの開口部の配置を示し、図７（Ｂ）は、２回目の露光に使用されるマスクＢの開口部の配置を示す。
【００２９】
実施の形態２にかかるマスクＢは、シリコンウェハを基板とし、ＳｉＣメンブレンにＸ線を吸収するＴａ薄膜が形成されたＸ線吸収領域５と、Ｔａ薄膜が形成されていないＸ線透過領域６とからなる。実施の形態２にかかるマスクＢは、正方形を平面上に配列したパターンのうち、Ｘ線透過領域６である正方形（基本パターン）の頂点が隣接しないように、正方形の配列を１周期ごとに間引いた周期的なパターンが形成されている。
【００３０】
図７（Ｃ）は、実施の形態２にかかる無反射構造を有する光学素子の製造方法に使用される２回の露光後の重畳された仮想的なパターンに対応するマスクのパターンを示す正面図である。図７（Ａ）に示すマスクＢと、そのマスクＢをマスクの中心を回転中心として１８０度回転させてなる図７（Ｂ）に示すマスクＢとを重畳すると、図７（Ｃ）に示すように、Ｘ線透過領域とＸ線吸収領域とが辺を共有することなく交互に配置されるチェッカー模様状のパターン（全体パターン）となる。
【００３１】
図７（Ｃ）に示すマスクＢを回転させて重畳した仮想的なパターンのマスクを実際に作成し、そのマスクを用いてＸ線露光を１回行うことにより基板にパターンを形成することも考えられる。しかしながら、重畳して形成されるパターンを持つＸ線マスクは、図７（Ｃ）からも分かるように、Ｘ線を照射すると、Ｘ線透過領域６と隣のＸ線透過領域６が隣接しているため、異なるＸ線透過領域６を透過したＸ線同士が回折により互いの光路が重ね合わされてしまう。このため、基板上でＸ線の干渉パターンが生成されてしまい、重畳したパターンに対応する強度分布を高精度に得ることができない。
【００３２】
これに対して、図７（Ａ）および図７（Ｂ）に示すように、マスクＢを回転させて用いると、個々の露光時は、隣接するＸ線透過領域６が、少なくとも同面積のＸ線吸収領域５を介在させているため、個々の露光時に干渉が発生しにくいＸ線マスクである。したがって、マスクＢを回転させて２回の露光を行いいそれぞれのパターンを重畳させることにより、基板上で重畳したパターンに対応する強度分布を高精度に得ることができる。なお、実施の形態２のような正方形パターンの場合、マスクＢを回転させる代わりに、パターンを構成する正方形の対角線方向に１周期だけ平行移動させてもよい。また、マスクＢを回転あるいは移動させる代わりに、マスクＢを固定して基板を回転あるいは移動させてもよく、マスクと基板との相対的な位置関係を変化させることによりパターンの重畳を行うことができる。
【００３３】
使用するＸ線マスクＢは、実施の形態１の図５で説明した方法と同様に作製したので、図５を援用して説明する。シリコンウェハ２１上にＳｉＣメンブレン２２を形成した（図５（Ａ））。次に、ＳｉＣメンブレン２２上にＴａ吸収体薄膜２３を形成した（図５（Ｂ））。さらに、Ｔａ吸収体薄膜２３上に電子ビームレジスト層２４を形成した（図５（Ｃ））。この状態のまま電子ビームレジスト層２４に電子ビーム照射を行い、図７（Ｃ）に示した、千鳥格子状の正方形形状アレイパターン（ピッチ２００ｎｍ）から正方形のＸ線透過領域を一列おきに間引きしたパターン（図７（Ａ））を描画した。この結果、ＳｉＣメンブレン２２上に、ピッチ２００ｎｍの電子ビームレジストからなる正方形形状を単位とし、正方形のＸ線透過領域を一列おきに間引きした微細構造２５が形成された（図５（Ｄ））。このままドライエッチング処理を行ってＴａ吸収体薄膜２３を選択的に除去し、厚さ１μｍでピッチ２００ｎｍのＴａ吸収体薄膜からなる四角柱形状とし、正方形のＸ線透過領域を一列おきに間引きした微細構造２６を形成した。この結果、パターン化されたＴａ吸収体薄膜からなるＸ線マスクＢが得られた（図５（Ｅ））。Ｘ線マスクＢには、図７（Ａ）に示したパターンが形成されている。
【００３４】
次に、図８を参照して、Ｘ線リソグラフィによりＰＭＭＡ樹脂レンズの表面に無反射構造を形成する方法を説明する。Ｘ線マスクＢと、射出成形したＰＭＭＡ樹脂レンズ４１（サグ量：最大０．５ｍｍ、直径：３ｍｍ、曲率半径：２ｍｍの平凸レンズ）とを、その中心でのギャップを３０μｍとして対向させる。このＰＭＭＡ樹脂レンズ４１に、Ｘ線の露光量を１０Ａ・ｍｉｎとしてＸ線露光を行った（第１の露光工程：図８（Ａ））。続けて、マスクＢをマスクの中心を回転中心として１８０度回転させ、同様にマスクＢ側から１０Ａ・ｍｉｎでＸ線露光を行った（第２の露光工程：図８（Ｂ））。
【００３５】
さらに、マスクの無い状態でＰＭＭＡ樹脂レンズ４１全面にＸ線を照射した（図示せず）。この方法は二重露光法と呼ばれる方法である。なお、Ｘ線の露光量は１０Ａ・ｍｉｎで同一である。
【００３６】
この後、ＰＭＭＡ樹脂レンズ４１を２−２（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノールエタノールを主成分とする現像液に浸漬して、基板表面にピッチ２００ｎｍ、高さ３００ｎｍの四角錐形状を単位とする無反射構造４２を形成した（現像工程：図８（Ｃ））。四角錐形状がアレイ状に並んだ無反射構造４２が形成されたＰＭＭＡ樹脂レンズの表面の反射率を測定したところ、波長が２２０ｎｍ以上の光について、レンズ全面にわたって平均で約０．０８％であった。このように、光学素子がＸ線に感光する材料であれば、直接無反射構造を形成できる。
【００３７】
（実施の形態３）
図９を用いて、無反射構造を有する光学素子を製造するための金型を複製する方法を説明する。図９は、本発明の実施の形態３にかかる光学素子の製造方法に用いる電鋳金型の製造方法を説明する模式図である。実施の形態３にかかる無反射構造を有する光学素子の製造方法は、金型を電鋳複製することを特徴としている。以下、実施の形態１および２などの製造方法により作成された無反射構造が形成されたＰＭＭＡ樹脂レンズ６１を電鋳複製するプロセスを例に説明を行う。
【００３８】
実施の形態２において説明した製造方法によりＰＭＭＡ樹脂レンズ６１（マスタ金型、図９（Ａ））は、導電性ではないので、無電解メッキ用Ｎｉ／Ｂ溶液６３に浸漬して、無反射構造６２の表面に無電解メッキ層６４を形成した（図９（Ｂ））。ＰＭＭＡ樹脂レンズ６１の無反射構造６２に形成された無電解メッキ層６４は、４０ｎｍの厚みを有していた。
【００３９】
無電解メッキ層６４を形成したマスタ金型をスルファミン酸ニッケル電解液６５に浸漬し、電気メッキを行ってマスタ金型の表面にＮｉメッキ層６６を形成させた（図９（Ｃ））。その後、Ｎｉメッキしたマスタ金型を塩基溶液６７に浸漬して、ＰＭＭＡ樹脂レンズ６１を引き離し（図９（Ｄ））、Ｎｉ複製金型６８を得た（図９（Ｅ））。Ｎｉ複製金型６８の厚さは４．０ｍｍであった。
【００４０】
以上のように複製された金型は、加熱軟化された樹脂やガラス等を直接成形する金型として用いることができる。実施の形態３によれば、無反射構造を成形するために用いる金型を電子ビーム描画などの高コストで生産性の低い方法によらずに製造することが可能になる。
【００４１】
（実施の形態４）
次に、図１０を参照して、無反射構造を有する光学素子を製造するための金型を複製する別の方法を説明する本発明の実施の形態４にかかる光学素子の製造方法に用いるガラス成形型の製造方法を表す。
【００４２】
実施の形態１において説明した製造方法により無反射構造が形成された石英ガラス基板表面に、スパッタリング法によって、Ｉｒ−Ｒｈからなる表面保護のための薄膜７１を０．０１μｍの厚みで形成し、成形用上金型７２とした。下金型７３は、ＷＣを主成分とする超硬合金表面にスパッタリング法により、Ｉｒ−Ｒｈからなる表面保護のための薄膜７１を０．０３μｍの厚みで形成したものを用いた。成形用ガラス材料７４には、クラウン系硼珪酸ガラス（転移点Ｔｇ：５０１°Ｃ、屈伏点Ａｔ：５４９°Ｃ）を用い、その表面に離型剤として窒化硼素（ＢＮ）を主成分とする薄膜７５を形成した。
【００４３】
上金型７２と下金型７３とを対向して成形機に設置し、その間に成形用ガラス材料７４を置いた（図１０（Ａ））。なお、上金型７２と下金型７３と成形用ガラス材料７４とは、すべて、窒素ガス に置換されたチャンバー７６の内部に収納される。温度５９０℃、１０００Ｎの加圧力で３分間プレス成形し（図１０（Ｂ））、冷却せずに上金型７２を離型し、成形用材料７４表面に無反射構造の反転形状を形成し、光学素子７７を作製した（図１０（Ｃ））。その後、下金型７３から成形された光学素子を取り出し、無反射構造を有する光学素子７７の製造工程が完了した。なお、表面保護の薄膜がなければ、ガラス材料は部分的に直接金型に接触し、融着を起こして金型から離型させることができなくなってしまう。無理に離型しようとすると、ガラス材料あるいは金型が割れてしまう。
【００４４】
以上のように複製された金型は、加熱軟化された樹脂やガラス等を直接成形する金型として用いることができる。実施の形態４によれば、無反射構造を成形するために用いる金型を電子ビーム描画などの高コストで生産性の低い方法によらずに製造することが可能になる。
【００４５】
（実施の形態５）
次に、図１１を参照して、無反射構造を有する光学素子を製造する別の方法を説明する。図１１は、本発明の実施の形態５にかかる光学素子の製造方法を説明する模式図である。実施の形態５は、先に述べたマスタ金型から電鋳複製された金型を用いて光学樹脂からなる光学素子を成形することを特徴としている。
【００４６】
図９で得られた電鋳型８３をインサート型として、ベース型８１と８２に組み込み、樹脂が充填されるキャビティ内面全体にシランカップリング剤を塗布して、表面保護離型層８２を形成した（図１１（Ａ））。次に、電鋳型８３を２２０°Ｃに加熱し、流動状態にあるポリオレフィン樹脂８４を型内に射出し（図１１（Ｂ））、充填した（図１１（Ｃ））。樹脂が冷却により固化したら、型を開き樹脂を取り出し、無反射構造が形成された樹脂８５を得た。無反射構造が形成された樹脂８５の表面の反射率を測定したところ、波長が２２０ｎｍ以上の光について平均で約０．０９％の値を示した。なお、本実施の形態はアクリル、テフロン（デュポン社の登録商標）、ポリエチレン、ポリオレフィンなどが樹脂材料として用いることができる。
【００４７】
（実施の形態６）
実施の形態６は、先に述べたマスタ金型から電鋳複製された金型を用いて光学樹脂かならなる光学素子を成形することを特徴としている。シランカップリング剤により表面保護膜を形成した電鋳複製金型を用いて、実施の形態４と同様の成形機を用いて、光学樹脂材料をプレス成形した。表面保護膜を形成した電鋳複製金型を上金型とし、ＷＣを主成分とする超硬合金を下金型に用いた。上金型、下金型、及びＰＭＭＡ樹脂基板をセットし、１８０°Ｃ、２０ＭＰａでプレス成形し、樹脂基板表面に無反射構造を形成した。無反射構造が形成された樹脂表面の反射率を測定したところ、波長が２２０ｎｍ以上の光について平均で約０．０８％の値を示した。なお、実施の形態はアクリル、テフロン（デュポン社の登録商標）、ポリエチレン、ポリオレフィンなどが樹脂基板として用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、反射防止効果が要求されるレンズ素子、プリズム素子、ミラー素子などに広く適用可能であり、これらの光学素子が搭載される光再生記録装置の光ピックアップ光学系、デジタルスチルカメラの撮影光学系、プロジェクタの投影系および照明系、光走査光学系等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施の形態１にかかる無反射構造の一部を拡大した透過斜視図
【図２】実施の形態１にかかる無反射構造の光学機能面内の底面の配置を示す平面図
【図３】実施の形態１にかかる無反射構造を有する光学素子の製造方法に使用されるマスクのパターンを示す正面図
【図４】実施の形態１にかかる無反射構造を有する光学素子の製造方法に使用される２回の露光後の重畳されたパターンに対応するマスクの仮想的なパターンを示す正面図
【図５】実施の形態１にかかる光学素子の製造方法に用いるＸ線マスクの製造方法を説明する模式図
【図６】実施の形態１にかかる光学素子の製造方法を説明する模式図
【図７】図７（Ａ）および図７（Ｂ）は、実施の形態２の光学素子の製造方法に使用されるＸ線マスクのパターンを示す正面図、図７（Ｃ）は、Ｘ線マスクのパターンを重畳した仮想的なパターンを示した正面図
【図８】実施の形態２の光学素子の製造方法を説明する模式図
【図９】実施の形態３にかかる光学素子の製造方法に用いる電鋳金型の製造方法を説明する模式図
【図１０】実施の形態４にかかる光学素子の製造方法に用いるガラス成形型の製造方法を表す模式図
【図１１】実施の形態５にかかる光学素子の製造方法を説明する模式図
【符号の説明】
【００５０】
Ｑ１  石英ガラス基板
１  無反射構造
２  平面部
３  Ｘ線吸収領域
４  Ｘ線透過領域
５  Ｘ線吸収領域
６  Ｘ線透過領域
２１  シリコンウェハ
２２  ＳｉＣメンブレン
２３  Ｔａ吸収体薄膜
２４  ＥＢレジスト層
２５  ＥＢレジスト微細構造
２６  微細Ｔａ吸収体
３１  Ｘ線レジスト
３２  微細構造
３３  無反射構造
４１  ＰＭＭＡ樹脂レンズ
４２  無反射構造
６１  ＰＭＭＡ樹脂レンズ
６２  無反射構造
６３  Ｎｉ／Ｂ溶液
６４  無電解メッキ層
６５  スルファミン酸ニッケル電解液
６６  Ｎｉメッキ層
６７  塩基溶液
６８  Ｎｉ複製金型
７１  薄膜
７２  上金型
７３  下金型
７４  成形用ガラス材料
７５  薄膜
７６  チャンバー
７７  成形用材料
８１  射出成形型
８２  表面保護膜
８３  電鋳金型
８４  流動状態のポリオレフィン樹脂
８５  樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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