(57)【要約】【課題】  無機物の蒸着層が基材ポリエステルフィルムに対して優れた密着性を有し、高度なガスバリア性を有する複合ガスバリアフィルムを提供する。【解決手段】  基材ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、水溶性または水分散性の高分子樹脂（Ａ）の少なくとも１種と多価アルデヒド化合物（Ｂ）とを主たる構成成分とする塗布層を有し、当該塗布層上に無機物蒸着層を有することを特徴とする複合ガスバリアフィルムであり、高分子樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、水溶性または水分散性の高分子樹脂（Ａ）の少なくとも１種と多価アルデヒド化合物（Ｂ）とを主たる構成成分とする塗布層を有し、当該塗布層上に無機物蒸着層を有することを特徴とする複合ガスバリアフィルム。
【請求項２】
高分子樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の複合ガスバリアフィルム。
【請求項３】
請求項１または２の複合フィルムの無機物蒸着層の表面に更にシーラント層を設けてなる複合ガスバリアフィルム。
【請求項４】
無機物蒸着層とシーラント層との間に接着剤層を設けてなる請求項３に記載の複合ガスバリアフィルム。
【請求項５】
無機物蒸着層とシーラント層との間の剥離強度が２（Ｎ／１５ｍｍ）以上である請求項３または４に記載の複合ガスバリアフィルム。
【請求項６】
酸素透過度が５０（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下、透湿度が５（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下である請求項１〜５の何れかに記載の複合ガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機物の蒸着層を有する複合ガスバリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートに代表される二軸配向ポリエステルフィルムは、その優れた機械的特性、電気的特性、耐薬品性、寸法安定性等の点から、情報記録材料、コンデンサー用、包装用、製版用、電絶用、写真フィルム用等、多くの分野で基材として用いられている。これらの用途の中でも包装用ポリエステルフィルムの具体的な用途は特に広く、食品用を始め、各種電気・電子部品、機械、設備機器、建材、薬品、等実に様々な産業分野で必要とされているとともに各用途に適した性能を要求されている。
【０００３】
一般的に、包装用ポリエステルフィルムは、単独で用いられることは少なく、その上に各種の機能層を設けることが多い。例えば、フィルム上にガスバリア層を蒸着したガスバリアフィルムなどとして使用される例がある。しかし、二軸配向ポリエステルフィルム上に直接ガスバリア層を蒸着した場合、蒸着層と基材フィルムとの密着性が弱く、また、ガスバリア性能も十分ではない。そのため、密着性を改善するために、フィルム表面に蒸着層との密着性を向上させるようプライマー層を設ける方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ポリエステルとメラミンからなるプライマー層が、特許文献２には、ポリウレタンからなるプライマー層が開示されている。しかし、プライマー層を設ける方法によっても、やはり密着性が十分ではなかったり、ガスバリア性が発揮されなかったり、あるいはばらついたりする等の問題が生じることがある。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３１１２２１号公報
【特許文献２】特開平９−４０９０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、無機物の蒸着層が基材フィルムに対して優れた密着性を有する複合ガスバリアフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題に関して検討を重ねた結果、特定の種類の化合物の組み合わせからなる塗布層を設けることにより、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、基材ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、水溶性または水分散性の高分子樹脂（Ａ）の少なくとも１種と多価アルデヒド化合物（Ｂ）とを主たる構成成分とする塗布層を有し、当該塗布層上に無機物蒸着層を有することを特徴とする複合ガスバリアフィルムに存する。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステルフィルムの原料となるポリエステルとは、ジカルボン酸とジオール、あるいはヒドロキシカルボン酸から重縮合によって得られるエステル基を含むポリマーを指す。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール等を、ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等をそれぞれ例示することができる。
【００１０】
かかるポリマーの代表的なものとして、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２、６−ナフタレート等が例示される。これらのポリマーはホモポリマーであってもよく、また第３成分を共重合させたものでもよい。
【００１１】
次に、本発明のフィルムの塗布層を構成する成分である樹脂について述べる。
本発明において、高分子樹脂（Ａ）としては、種々の樹脂が使用できるが、特にポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等が塗布性、塗膜強度、接着性の観点等から好ましく用いられる。
【００１２】
塗布液成分としてのポリエステル樹脂を構成する成分として、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物を例示できる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡ−エチレングリコール付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。常法の重縮合反応によってポリエステルを合成することができる。
【００１３】
なお、上記のほか、特開平１−１６５６３３号公報に記載されている、いわゆるアクリルグラフトポリエステルや、ポリエステルポリオールをイソシアネートで鎖延長したポリエステルポリウレタンなどの、ポリエステル成分を有する複合高分子も本発明で用いる塗布剤ポリエステルに含まれる。
【００１４】
本発明で用いる、塗布液成分としてのアクリル樹脂とは、アクリル系、メタアクリル系のモノマーに代表されるような、炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。あるいは、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。
【００１５】
上記炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物としては、例えば以下のようなものである。
【００１６】
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有ビニル系モノマー類。
また、これらと併用して以下に示すような重合性モノマーを共重合することができる。すなわち、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７」（メタクリロイルシリコンマクロマー）等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロクロルエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンのような各種のハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類。
【００１７】
本発明における、塗布液構成成分としてのポリウレタン樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートよりなるような公知のポリウレタン樹脂を用いることが出来る。その製造法としても公知の方法が適用でき、例えば、ポリオールと過剰のポリイソシアネートから、末端がイソシアネートであるプレポリマーを合成し、次いでこのプレポリマーを、鎖延長剤若しくは架橋剤と反応させて高分子量化させる方法などがある。
【００１８】
ポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール類、ポリエチレンアジペート、ポリエチレン−ブチレンアジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール類、アクリル系ポリオール、カーボネート系ポリオール、ひまし油等を挙げることができる。通常、分子量３００〜２０００のポリオールが使用される。
【００１９】
また、ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２０】
また、鎖長延長剤あるいは架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン等を挙げることができる。
【００２１】
本発明においては、塗布層には多価アルデヒド化合物（Ｂ）を含有する。本発明における多価アルデヒド化合物としては、例えばグリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、シクロヘキサンジアルデヒド、トリシクロデカンジアルデヒド、ノルボルナンジアルデヒド、スベルアルデヒド等が挙げられる。さらにこれらのアルデヒド基にグリコールやアミドを反応させたものも使用できる。特に、グリオキサールにエチレングリコール等のグリコール類や環状アミドを反応させたものは好ましく使用できる。かかる反応物は常温において多価アルデヒドの反応性を抑制し、塗布、乾燥後に、エチレングリコール等のグリコール類や環状アミドが外れ、塗布層の中でアルデヒドの反応が開始するため、取扱いが容易になるとともに、一旦エチレングリコール等のグリコール類や環状アミドが外れた後は、その高い反応性のために遊離の反応残基が少なくなるという利点がある。特に食品包装用に用いる場合に、反応残基があることは、直接食品に触れなくても安全衛生上好ましくない。
【００２２】
高分子樹脂（Ａ）と多価アルデヒド化合物（Ｂ）の配合比率（固形分換算重量比）は、（Ａ）が９５〜２０％、（Ｂ）が５〜８０％、好ましくは（Ａ）が９５〜５０％、（Ｂ）が５〜５０％である。（Ｂ）の配合比率が５％未満の場合、基材フィルムと無機物蒸着層の間で十分な密着性が得られない恐れがあり、８０％を超えると（Ａ）の（Ｂ）に対する相対的な量が少なくなり塗布層の形成に支障がある。
【００２３】
本発明において、塗布層を設けるための塗布液中には、架橋剤を併用してもよく、例えば、メラミン、オキサゾリン、エポキシ、イソシアネート等が挙げられる。ただし、これらの架橋剤は、塗布、乾燥後において反応残基が残りやすい傾向にあるため、特に食品包装用に用いる場合には好ましくない。
また塗布液中に、界面活性剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、有機粒子、無機粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料等の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤は単独で用いてもよいが、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明で用いる塗布液は、取扱い上、作業環境上、水溶液または水分散液であることが望ましいが、水を主たる媒体としており、本発明の要旨を越えない範囲であれば、有機溶剤を含有していてもよい。
【００２５】
塗布層の厚さは、乾燥厚さで、通常０．００３〜１．５μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．３μｍである。塗布層の厚さが０．００３μｍ未満の場合は、本発明の十分な性能が得られない恐れがあり、１．５μｍを超えるとフィルム同士のブロッキングが起こりやすくなる傾向がある。
【００２６】
塗布液のコーティング方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９発行、「コーティング方式」に示されるような、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターまたはこれら以外のコーティング装置を使用することができる。
【００２７】
本発明のフィルムの塗布層は、フィルム製膜中にコーティングを行うインラインコーティング、フィルムを製膜した後にコーティングを行うオフラインコーティングまたはこれら以外の方式により設けることができるが、インラインコーティングにより設けられることが好ましい。
【００２８】
インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押出ししてから二軸延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸シート、その後に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルムの何れかにコーティングする。これらの中では、一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と塗布層塗設を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、コーティング後に延伸を行うために薄膜コーティングが容易であり、コーティング後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温であるために塗布層の造膜性が向上し、また塗布層とポリエステルフィルムが強固に密着する。特に食品包装用易接着フィルムとして用いる場合には、反応の向上および塗布層のフィルムの密着は好ましい様態である。
【００２９】
塗膜層の表面に形成される無機物蒸着層の材料としては、アルミニウム、珪素、マグネシウム、パラジウム、亜鉛、錫、ニッケル、銀、銅、金、インジウム、ステンレス鋼、クロム、チタン等の金属類、これら各金属の酸化物またはそれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
無機物蒸着層の厚さは、本発明の最終用途によって適宜選択されるが、通常５０〜３０００Å、好ましくは１００〜２０００Åの範囲である。無機物蒸着層の厚さが薄すぎる場合は防湿性が不十分であり、厚すぎる場合は蒸着層に亀裂が起こり剥離が発生する恐れがある。
【００３１】
蒸着方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などの公知の何れの方法であってもよい。例えば、真空蒸着法による場合には、珪素、一酸化珪素、二酸化珪素またはこれらの混合物を使用し、１０−３〜１０−５Ｔｏｒｒの真空下、電子ビーム、抵抗加熱または高周波加熱方式で蒸発物質を加熱蒸発させる。また、酸素ガスを供給しながら行う反応蒸着法も採用できる。
【００３２】
上記のように構成された複合フィルムの無機物蒸着層の表面には、各種の包装材料としての応用範囲の拡大のため、さらにシーラント層を設けることが好ましい。シーラント層は、無機物蒸着層に直接的に積層してもよく、また、無機物蒸着層の表面に接着剤層を設けて間接的に積層してもよい。
【００３３】
上記の接着剤としては、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤などが挙げられる。また、シーラント材としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン及びエチレン系共重合体などのオレフィン系樹脂フィルム、アイオノマー樹脂などのヒートシール性を有するフィルム等が挙げられる。
【００３４】
シーラント材の積層は、例えば、ドライラミネート法などの公知の方法により行われる。無機物蒸着層とシーラント層との間の剥離強度は、通常２（Ｎ／１５ｍｍ）以上、好ましくは４（Ｎ／１５ｍｍ）以上である。
【００３５】
上記のように構成される本発明の複合ガスバリアフィルムの酸素透過度は、通常５０（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下、好ましくは２０（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である。一方、透湿度は、通常５（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下、好ましくは２（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下である。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、無機物蒸着層の基材フィルムに対する優れた接着性を有する複合ガスバリアフィルムを提供することができ、その工業的な価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、種々の諸物性、特性は以下のように測定、または定義されたものである。
【００３８】
（１）剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）、剥離個所
基材ポリエチレンテレフタレートフィルムの評価面に、３００Åの厚さになるよう酸化ケイ素を蒸着した。さらにその上にポリウレタン系接着剤を塗布・乾燥して、低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネートした。得られた積層体を幅１５ｍｍの短冊状にしたのち、短冊端部の蒸着層と低密度ポリエチレンフィルムの間を一部剥離し、剥離試験機により１００ｍｍ／分の速度で１８０°剥離を行った。剥離個所は、剥離した面を観察して蒸着層がポリエチレンテレフタレートフィルム側に確認されれば蒸着層と低密度ポリエチレンの間（蒸着層〜ＬＤＰＥ）、蒸着層が低密度ポリエチレンフィルム側に確認されればポリエチレンテレフタレートと蒸着層の間（ＰＥＴ〜蒸着層）で剥離したと判定した。
【００３９】
（２）ガスバリア性
（ａ）酸素透過度（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて２５℃、８０％ＲＨの条件にて測定した。
（ｂ）透湿度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）
透湿度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ−１）を用いて４０℃、９０％ＲＨの条件にて測定した。
【００４０】
実施例１〜３、比較例１
固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートのチップを十分に乾燥した後、２８０℃に加熱溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電密着法を用いて表面温度４０℃の鏡面冷却ドラムに密着させながら冷却固化させて、未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを作成した。このフィルムを８５℃の加熱ロール群を通過させながら長手方向に３．５倍延伸し、一軸配向フィルムとした。この一軸配向フィルムに、下記表１に示すとおりの比率で樹脂が水分散された塗布液をそれぞれメイヤーバーにより塗布した。そのフィルムをテンター延伸機に導き、１０８℃で幅方向に４．２倍延伸し、さらに２３３℃で熱処理を施し、フィルム厚みが１２μｍの基材フィルムの上に０．０２ｇ／ｍ２の量の易接着性塗布層を設けた積層二軸延伸配向ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを得た。
【００４１】
【表１】
2006205533.tif 000002
【００４２】
表１中の略号は以下のとおりである。
【００４３】
Ａ−１：ノナンジオールと２−メチルオクタンジオールの重量比６：４の混合物とアジピン酸から得られた数平均分子量１２００のポリエステルジオールとイソホロンジイソシアネートを、重量比で４：１で混合し、窒素気流下で１００℃、５時間反応させたポリウレタン
Ａ−２：エチレンオキサイドをアルカリ触媒下で加圧重合したポリエーテルポリオールとイソホロンジイソシアネートを、重量比で５：１で混合し、窒素気流下で１００℃、５時間反応させたポリウレタン
Ｂ−１：メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミドが重量比で６０／３５／３／２で共重合されたアクリル樹脂
Ｂ−２：ガラス転移温度＝１６℃となるような、アクリル酸／スチレン共重合体、重量平均分子量が約１５００００
Ｃ−１：グリオキサール環式アミド縮合物
【００４４】
比較例２
実施例１の工程において、塗布を行わなかった以外は同様にして、フィルム厚みが１２μｍの二軸延伸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【００４５】
上記実施例１〜３、比較例１の各フィルムについて塗布層を設けた面を、また比較例２のフィルムについて一方の非塗布面を評価面として前記評価方法（１）を行った。  また、実施例１〜３、比較例１〜２の各フィルムについて塗布層を設けた面に、また比較例２のフィルムについて一方の非塗布面に３００Åの厚さになるよう酸化ケイ素を蒸着し、前記評価方法（２）を行った。これらの結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
2006205533.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のフィルムは、例えば、包装用等のガスバリア性が要求される用途において好適に利用することができる。