(57)【要約】【課題】  アノード又はカソードの表面に、低ガス透過性の触媒層が形成された燃料電池用電極を提供すること。【解決手段】  カーボンペーパー等の多孔質導電性支持部材１０上に積層され、フェノールノボラック樹脂５０ｇ及びポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）３０ｇ混合物からＰＭＭＡを抽出した後、焼成して形成された孔径５ｎｍ〜５００ｎｍの連通孔を有する炭素質の多孔質材料層２０と、ニッケルメッキ液の連続的な気泡相中で行われる電気メッキ方法により形成された触媒金属メッキ層３０と、を有する燃料電池用電極１００。【選択図】  図１
2006100056.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性ガスを拡散させ、ガス透過性及び導電性を有する多孔質導電性支持部材と、
前記多孔質導電性支持部材上に積層され、孔径５ｎｍ〜１０００ｎｍの連通孔を有する多孔質材料層と、
前記多孔質材料層の表面に形成され、電気化学反応用の触媒からなる触媒金属メッキ層と、
を有することを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
前記多孔質材料層は、熱硬化性樹脂／熱可塑性樹脂の９０／１０〜２０／８０（重量％比）の均一な混合物中の前記熱硬化性樹脂を硬化させて相分離を生じさせた後、前記熱可塑性樹脂を除去し、さらに硬化した当該熱硬化性樹脂を炭化することにより形成されることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
前記多孔質導電性支持部材が、熱硬化性樹脂／熱可塑性樹脂の９０／１０〜２０／８０（重量％比）の均一な混合物中の前記熱硬化性樹脂を硬化させて相分離を生じさせた後、前記熱可塑性樹脂を除去し、さらに硬化した当該熱硬化性樹脂を炭化することにより形成されるものであり、当該熱可塑性樹脂は、前記多孔質材料層を形成する際に用いるものとは異なる熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極。
【請求項４】
前記多孔質導電性支持部材が、炭素繊維部材の表面に塗布した熱硬化性樹脂／熱可塑性樹脂の９０／１０〜２０／８０（重量％比）の均一な混合物中の前記熱硬化性樹脂を硬化させて相分離を生じさせた後、前記熱可塑性樹脂を除去し、さらに硬化した当該熱硬化性樹脂を炭化することにより形成されることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極。
【請求項５】
前記多孔質材料層の厚さが、１０μｍ〜５００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極。
【請求項６】
前記触媒金属メッキ層は、前記触媒及び界面活性剤を含有する電解質溶液からなる連続的な気泡相中で、前記多孔質材料層表面にメッキ処理を行うことにより形成されることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極。
【請求項７】
前記触媒金属メッキ層は、前記触媒として使用する金属の一つの結晶粒子径が４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極。
【請求項８】
前記触媒金属メッキ層の厚さが、０．１μｍ〜１０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極。
【請求項９】
一対の電極の間に挟まれたイオン伝導性固体高分子膜を有する固体高分子形燃料電池であって、
前記電極が、多孔質導電性支持部材と、
前記多孔質導電性支持部材上に積層され、孔径５ｎｍ〜１０００ｎｍの連通孔を有する炭素質からなる多孔質材料層と、
前記多孔質材料層の表面に形成され、前記イオン伝導性固体高分子膜に接する触媒金属メッキ層と、
から構成されることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項１０】
前記イオン伝導性固体高分子膜が、パーフルオロスルホン酸ポリマー膜であることを特徴とする請求項９記載の固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極等に関し、より詳しくは、固体高分子形燃料電池に適した燃料電池用電極等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、注目を集めている燃料電池の中でも、固体高分子膜を電解質膜とする固体高分子形燃料電池は、１００℃以下の低温で作動する等の利点を有することから様々な分野での使用が期待されている。
固体高分子形燃料電池の作動原理は、燃料極（アノード）と空気極（カソード）とからなる一対の電極の間にイオン伝導性の固体高分子膜を挟み、アノード及びカソードに、それぞれ水素ガス及び空気等を流通させ、さらに、アノード及びカソードの表面に各々形成された触媒層と固体高分子膜との接触面で起きる電気化学反応によって電力を得ている（特許文献１及び特許文献２参照）。
また、このようなアノード及びカソードの表面の触媒層には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属成分を、カーボンブラック等の導電性粉末担体に担持させた担持触媒が用いられているが、このような担持触媒の生成工程において生じる重金属成分の析出等の不具合を解消するために、無電解メッキにより触媒を担体に担持する方法も報告されている（特許文献３参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１０６１９３号公報
【特許文献２】特開２００２−２３７３０６号公報
【特許文献３】特開平０８−１４１４００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、固体高分子形燃料電池においては、イオン伝導性の固体高分子膜と接触するアノード及びカソード表面の触媒層のガス透過性が、燃料電池の性能に影響を与えることが知られている。即ち、触媒層のガス透過性が高いと、アノード及びカソードに供給される水素等の気体が固体高分子膜を通して拡散しやすく、その結果、燃料電池の性能が低下する傾向がある。このような点から、前述したように、無電解メッキ等の方法によればアノード及びカソードの表面の触媒層の均一性が向上するとともに、ガス透過性がある程度低下すると考えることもできる。
しかし、通常、アノード及びカソードにはカーボンペーパー等のガス透過性の多孔質材料が用いられていることから、このようなガス透過性が高い支持基板上にメッキ処理を行い、触媒層のガス透過性を低減するためには、多孔質材料の孔を塞ぐ程度にメッキを行う必要がある。その結果、触媒層の厚さが増大し、燃料電池の効率を低下させる一因となるおそれがある。
また、メッキ膜を形成する金属粒子は、通常、２０ｎｍ以上の粒径を有するものが多く、さらに、孔径１μｍ以上のピンホールが多数生成することが知られている。このため、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属成分により形成される触媒層のガス透過性を効果的に低減し、アノード及びカソードに供給される水素等の気体の拡散を低減するには限界がある。
【０００５】
本発明は、このような固体高分子形燃料電池を開発する上で生じた要請に応えるべくなされたものである。即ち本発明の目的は、アノード又はカソードの表面に、低ガス透過性の触媒層が形成された燃料電池用電極を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、低ガス透過性の触媒層が形成された一対の電極の間にイオン伝導性の固体高分子膜が挟まれた燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる要請に応えるべく、本発明においては、燃料電池用電極として、カーボンペーパー等の多孔質材料からなる支持部材上に、狭い孔径の連通孔を有する多孔質材料層を設け、その上に、さらに小粒径の金属粒子からなる金属触媒層を形成する構成を採用している。
即ち、本発明によれば、反応性ガスを拡散させ、ガス透過性及び導電性を有する多孔質導電性支持部材と、多孔質導電性支持部材上に積層され、孔径１０ｎｍ〜５００ｎｍの連通孔を有する多孔質材料層と、多孔質材料層の表面に形成され、電気化学反応用の触媒からなる触媒金属メッキ層と、を有することを特徴とする燃料電池用電極が提供される。
【０００７】
本発明が適用される燃料電池用電極における多孔質材料層は、熱硬化性樹脂／熱可塑性樹脂の９０／１０〜２０／８０（重量％比）の均一な混合物中の熱硬化性樹脂を硬化させて相分離を生じさせた後、熱可塑性樹脂を除去し、さらに、硬化した熱硬化性樹脂を炭化することにより形成されることが好ましい。このような多孔質材料層には、孔径１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に制御された連通孔構造が形成され、且つ優れた耐熱性を有する炭素質の多孔質材料層が得られる。その結果、このような孔径が小さい炭素質材料から構成される多孔質材料層上に均一な触媒層を形成することが可能となる。
【０００８】
ここで、本発明が適用される固体高分子形燃料電池において、多孔質導電性支持部材が、熱硬化性樹脂／熱可塑性樹脂の９０／１０〜２０／８０（重量％比）の均一な混合物中の熱硬化性樹脂を硬化させて相分離を生じさせた後、熱可塑性樹脂を除去し、さらに硬化した熱硬化性樹脂を炭化することにより形成されるものであり、この場合、熱可塑性樹脂は、多孔質材料層を形成する際に用いるものとは異なる熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【０００９】
また、さらに、本発明が適用される固体高分子形燃料電池において、多孔質導電性支持部材が、炭素繊維部材の表面に塗布した熱硬化性樹脂／熱可塑性樹脂の９０／１０〜２０／８０（重量％比）の均一な混合物中の熱硬化性樹脂を硬化させて相分離を生じさせた後、熱可塑性樹脂を除去し、さらに硬化した熱硬化性樹脂を炭化することにより形成されることが好ましい。この場合、多孔質導電性支持部材は、きわめて小さい孔を有する表面層と、その下側に形成された比較的大きい連通孔を有する構造と、を有することになる。
尚、多孔質材料層の厚さは、１０μｍ〜５００μｍの範囲であることが好ましい。
【００１０】
本発明が適用される燃料電池用電極における触媒金属メッキ層は、触媒及び界面活性剤を含有する電解質溶液からなる連続的な気泡相中で、多孔質材料層表面にメッキ処理を行うことにより形成されることが好ましい。このように、連続的な気泡相中でメッキ処理を行うことにより、触媒金属メッキ層の表面に存在するピンホールが圧倒的に減少する。
具体的には、触媒金属メッキ層は、触媒として使用する金属の結晶粒子径が４０ｎｍ以下であることが好ましい。また、触媒金属メッキ層の厚さは、０．１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
【００１１】
次に、本発明によれば、一対の電極の間に挟まれたイオン伝導性固体高分子膜を有する固体高分子形燃料電池であって、電極が、多孔質導電性支持部材と、多孔質導電性支持部材上に積層され、孔径５ｎｍ〜１０００ｎｍの連通孔を有する炭素質からなる多孔質材料層と、多孔質材料層の表面に形成され、イオン伝導性固体高分子膜に接する触媒金属メッキ層と、から構成されることを特徴とする固体高分子形燃料電池が提供される。
【００１２】
尚、本発明が適用される固体高分子形燃料電池において、イオン伝導性固体高分子膜が、パーフルオロスルホン酸ポリマー膜であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
かくして本発明によれば、アノード又はカソードの表面に、低ガス透過性の触媒層が形成された燃料電池用電極を提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、実施の形態という）について、図面に基づき詳細に説明する。
図１は、本実施の形態が適用される燃料電池用電極を説明する図である。図１には、固体高分子形燃料電池に使用される燃料電池用電極１００が示されている。燃料電池用電極１００は、ガス透過性及び導電性を有する多孔質導電性支持部材１０と、この多孔質導電性支持部材１０上に積層され、孔径１０ｎｍ〜５００ｎｍの連通孔を有する炭素質からなる多孔質材料層２０と、多孔質材料層２０の表面に形成された触媒金属メッキ層３０と、を有するものである。図１に示すように、触媒金属メッキ層３０の表面は、電解質の固体高分子材料からなる固体高分子膜４０に接している。
【００１５】
多孔質導電性支持部材１０は、通常、孔径０．５μｍ〜５０μｍ程度の孔を有し、水素又は酸素等の反応性ガスを触媒層である触媒金属メッキ層３０へと拡散させる機能を果たす。多孔質導電性支持部材１０を構成する材料としては、特に限定されないが、通常、導電性を備えた材料としては、炭素繊維を用いた紙（カーボンペーパー）、炭素繊維を用いた織布（カーボンクロス）、焼結金属、セラミックス等が挙げられる。
【００１６】
次に、多孔質材料層２０について説明する。
多孔質材料層２０は、通常、孔径が５ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは、１０ｎｍ〜５００ｎｍの連通孔を有する炭素質材料から構成され、多孔質導電性支持部材１０上に、通常、厚さ１０μｍ〜５００μｍの多孔質層として形成されている。
多孔質材料層２０の形成方法は、特に限定されないが、通常、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを均一に混合した後、熱硬化性樹脂を硬化させて相分離を生じさせ、さらに、相分離した熱可塑性樹脂を除去することにより形成される。
【００１７】
熱硬化性樹脂としては、熱可塑性樹脂と混合した際に相分離を起こさず、通常、１４０℃以上で硬化するものが好ましく用いられる。また、熱硬化性樹脂の重量平均分子量は、通常１０，０００以下、好ましくは５，０００以下である。さらに、分子内にベンゼン環やヘテロ環を有するもの、又は熱処理によりこれらの環を生成するものが好ましく用いられる。
【００１８】
熱硬化性樹脂の具体例としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、リグニン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、リグニン樹脂が好ましい。これらの熱硬化性樹脂は、何れか一種を単独で用いても良く、何れか二種以上を任意の組み合わせで混合して用いても良い。
【００１９】
熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、混合する熱硬化性樹脂の分解温度より低い温度で分解するものが用いられ、通常、５００℃以下の温度で分解するものが好ましい。
熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン樹脂、ビニルアルコール樹脂、アクリルアミド樹脂、ビニルピロール樹脂、アクリロニトリル樹脂及びこれらの共重合体のうち、少なくとも１種以上を含むもの及びこれらのオリゴマーが挙げられる。これらの中でも、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエーテル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル及びこれらの共重合体が好ましい。
【００２０】
具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキサイドが好ましい。
【００２１】
また、これら熱可塑性樹脂に官能基を付加した誘導体を用いることも可能で、官能基の種類としては、熱硬化性樹脂がフェノール樹脂であれば、フェノール性の水酸基と水素結合性の官能基、例えば、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、ハロゲン基、スルホニル基などを有するものが好ましい。熱可塑性樹脂は、何れか一種を単独で用いても良く、何れか二種以上を任意の組み合わせで混合して用いても良いが、通常単独で用いるのが好ましい。
【００２２】
熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との好ましい組み合わせとしては、例えば、フェノールノボラック／ポリメチルメタクリレート、フェノールノボラック／ポリエチルメタクリレート、フェノールノボラック／スチレン−アクリロニトリル共重合体、フェノールノボラック／ポリアクリロニトリル、フェノールノボラック／ポリカーボネート、フェノールノボラック／ポリエチレンオキサイド、フェノールノボラック／ポリアクリルアミド、フェノールレゾール／ポリメチルメタクリレート、フェノールレゾール／ポリエチルメタクリレート、フェノールレゾール／スチレン−アクリロニトリル共重合体、フェノールレゾール／ポリアクリロニトリル、フェノールレゾール／ポリカーボネート、フェノールレゾール／ポリエチレンオキサイド、フェノールレゾール／ポリアクリルアミド、クレゾールノボラック／ポリメチルメタクリレート、クレゾールノボラック／ポリエチルメタクリレート、クレゾールノボラック／ポリブチルアクリレート、クレゾールノボラック／スチレン−アクリロニトリル共重合体、クレゾールノボラック／ポリアクリロニトリル、クレゾールノボラック／ポリカーボネート、クレゾールノボラック／ポリエチレンオキサイド、クレゾールノボラック／ポリアクリルアミド、クレゾールレゾール／ポリメチルメタクリレート、クレゾールレゾール／ポリエチルメタクリレート、クレゾールレゾール／ポリブチルアクリレート、クレゾールレゾール／スチレン−アクリロニトリル共重合体、クレゾールレゾール／ポリアクリロニトリル、クレゾールレゾール／ポリカーボネート、クレゾールレゾール／ポリエチレンオキサイド、クレゾールレゾール／ポリアクリルアミド等が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、フェノールノボラック／ポリメチルメタクリレート、フェノールノボラック／ポリエチレンオキサイド、フェノールレゾール／ポリメチルメタクリレート、フェノールレゾール／ポリエチレンオキサイド、クレゾールノボラック／ポリメチルメタクリレート、クレゾールノボラック／ポリエチルメタクリレート、クレゾールノボラック／ポリブチルアクリレート、クレゾールノボラック／ポリエチレンオキサイド、クレゾールノボラック／ポリアクリルアミド、クレゾールレゾール／ポリメチルメタクリレート、クレゾールレゾール／ポリエチルメタクリレート、クレゾールレゾール／ポリエチレンオキサイドが好ましい。
【００２４】
熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との適切な組み合わせにより、均一な混合状態の樹脂の混合物を調製した後、熱硬化性樹脂成分を硬化させ、均一混合状態から相分離状態への移行が生じるとともに、熱可塑性樹脂成分が連通した状態を生成し、この状態から、熱可塑性樹脂成分を除去することにより、メソ孔からマクロ孔の領域に制御された連通孔構造が形成される。
【００２５】
本実施の形態における多孔質材料層２０は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との均一な混合状態の樹脂の混合物から調製されることが必要である。例えば、熱可塑性樹脂同士の混合物の場合は、一方の成分のみを除去することは難しい場合が多く、上手く除去できた場合でも残った多孔膜のガラス転移温度が低かったり、焼成などの高温処理によって多孔構造が破壊したり、完全に分解することによって気化したりするなどの問題が生じる。また、非相溶性の熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とをブレンド成分として組み合わせた場合は、双方の樹脂成分が海島構造を形成してマトリックスとドメインとに分離してしまい、連通した細孔を形成できないという問題が生じる。
【００２６】
尚、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物の相溶性は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ：ＤＳＣ）を用いてガラス転移温度の測定結果から判断される。熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との間に相溶性がある場合には、これらの樹脂の均一な混合物のガラス転移温度は、母材である熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂のガラス転移温度とは異なる温度になり、特に、相溶性が高い場合は、ガラス転移温度は１つだけ観測される。
【００２７】
熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを混合する方法としては、例えば、これらの樹脂を、アセトン、メタノール、テトラヒドロフラン、クロロフォルム、水、ジメチルフォルムアミド等の溶剤にそれぞれ溶解させてから混合する方法と、これらの樹脂を、ニーダー等の機械的混合により直接混合する方法とが挙げられる。
熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合割合は特に限定されないが、通常、熱硬化性樹脂／熱可塑性樹脂の割合が、重量％比で９０／１０〜２０／８０の範囲で適宜選択される。
【００２８】
熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物は、通常、１４０℃以上、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、但し、通常、３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下の条件で熱処理が施され、熱硬化性樹脂の硬化反応が行われる。次に、熱硬化性樹脂成分を硬化させた混合樹脂から熱可塑性樹脂成分を除去することにより、熱硬化性樹脂成分からなる多孔体が得られる。
熱可塑性樹脂成分を除去する手法は特に限定されないが、通常、アセトン、クロロフォルム、水等により熱可塑性樹脂成分を抽出する方法と、通常、５００℃以上の温度で熱硬化性樹脂成分を硬化させた混合樹脂を適宜焼成することにより除去する方法と、が挙げられる。
【００２９】
また、熱硬化性樹脂成分を炭化させて炭素質の多孔質材料とする場合にも、焼成による手法を用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂／熱可塑性樹脂の混合物から熱可塑性樹脂を抽出して除去した後、不活性ガス雰囲気下、目的温度まで２℃／ｍｉｎで昇温し、目的温度で１時間〜２時間程度保持した後、室温まで冷却することにより、炭素質多孔質材料が得られる。この場合、熱可塑性樹脂成分を予め抽出等の手法で除去した後に、残った熱硬化性樹脂成分を焼成することが好ましい。さらに、熱可塑性樹脂の分解温度が熱硬化性樹脂の分解炭化温度よりも低い場合には、焼成により熱可塑性樹脂成分の除去と同時に熱硬化性樹脂成分の炭化を行なうことも可能である。
【００３０】
尚、多孔質導電性支持部材１０は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との９０／１０〜２０／８０（重量％比）混合物を調製し、この混合物中の熱硬化性樹脂を硬化させて相分離を生じさせた後、熱可塑性樹脂を除去し、さらに硬化した熱硬化性樹脂を炭化することにより形成することもできる。この場合、熱硬化性樹脂との混合に用いる熱可塑性樹脂は、多孔質材料層２０を形成する際に用いる熱可塑性樹脂とは異なる別の熱可塑性樹脂が好ましい。
【００３１】
さらに、多孔質導電性支持部材１０は、例えば、カーボンペーパーまたはカーボンクロス等の炭素繊維部材からなる多孔質導電性支持部材１０の表面に熱硬化性樹脂／熱可塑性樹脂の混合物の溶液を塗布し、次に、この混合物中の熱硬化性樹脂を硬化させて相分離を生じさせた後、熱可塑性樹脂を除去し、さらに硬化した熱硬化性樹脂を炭化することにより形成することもできる。この場合、多孔質導電性支持部材１０は、きわめて小さい孔を有する表面層と、その下側に形成された比較的大きい連通孔を有する構造と、を有することになる。
【００３２】
次に、触媒金属メッキ層３０について説明する。
触媒金属メッキ層３０は、電解質の固体高分子膜４０と接する表面で起きる電気化学反応の触媒として作用する。触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）等の貴金属成分、さらに、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。
触媒金属メッキ層３０を形成する方法は、特に限定されないが、通常、上述した触媒金属を含有する電解質溶液中に界面活性剤を分散させ、これを発泡させることにより微小な気泡からなる連続的な気泡相を形成し、この気泡相中に、陽極と、多孔質材料層２０が形成された多孔質導電性支持部材１０からなる陰極と、を設け、多孔質材料層２０上にメッキ処理を行うことにより形成する方法が好ましい。
【００３３】
図２は、触媒金属メッキ層を形成する方法を説明する図である。図２には、電解質溶液の微小な気泡からなる連続的な気泡相中でメッキ処理が行われる電気メッキ装置２００が示されている。図２に示された電気メッキ装置２００は、メッキ槽２０１と、メッキ槽２０１の外部に設けられた外部電解である直流電源２０７と、直流電源２０７の正極側に導通する電極物質である陽極２０５と、直流電源２０７の負極側に導通する多孔質材料層２０（図１）が形成された多孔質導電性支持部材１０（図１）である陰極２０６と、陽極２０５と陰極２０６とを直流電源２０７とそれぞれ接合する導線２０９及び導線２１０と、スイッチ２０８とを有する。また、メッキ槽２０１の底部付近に設けられ、所定の大きさの細孔を有するグラスフィルタ２１３と、メッキ槽２０１の上部からメッキ槽２０１中に挿入されてグラスフィルタ２１３と連通する送気管２１２と、メッキ槽２０１の上部と下部とを、ポンプ２１４を介して連通する循環配管２１５と、を備えている。また、直流電源２０７の正極側に導通する電極物質である陽極２０５はグラスフィルタ２１３の上側に設けられ、さらに、陰極２０６は、メッキ槽２０１の上部に取り付けられている。尚、グラスフィルタ２１３は、ステンレス製フィルタを用いても良い。
【００３４】
直流電源２０７の給電回路に設けられたスイッチ２０８は、電気メッキを行うときに接合され、陽極２０５と陰極２０６とに通電可能にしている。
グラスフィルタ２１３は、所定の細孔を有し、細孔の孔径は特に限定されないが、通常、５μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜５０μｍ程度である。送気管２１２を介してグラスフィルタ２１３に送気される気体は、特に限定されないが、通常、空気又は窒素ガス等の不活性ガスが用いられる。グラスフィルタ２１３に送気される気体の圧力は、通常、２ｋｇｆ／ｃｍ２以下である。
【００３５】
図２に示すように、メッキ槽２０１中に予め収容されている界面活性剤を含有する電解質溶液のメッキ液２０３は、送気管２１２を介して供給された窒素ガス（Ｎ２ガス）がグラスフィルタ２１３から吐出することにより発泡し、界面活性剤を含有する電解質溶液からなる連続的な気泡相２１１が形成される。形成された気泡相２１１は、グラスフィルタ２１３から吐出するＮ２ガスの流れとともに、メッキ槽２０１底部に設けられている陽極２０５の表面を経て、陰極２０６に連続的に供給される。気泡相２１１は、メッキ槽２０１の上部に達して気泡が壊れてメッキ液２０３に戻る。メッキ液２０３は、ポンプ２１４により、循環配管２１５中を通ってメッキ槽２０１の底部から再びメッキ槽２０１中に供給される。
【００３６】
メッキ液２０３に使用する溶媒は、極性溶媒であれば特に限定されないが、通常、水；メタノール、エタノール等のアルコール類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の直鎖状カーボネート類、又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。
メッキ液２０３中の金属としては、前述したように、触媒として使用する白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）等の貴金属成分が挙げられる。また、ニッケル（Ｎｉ）等も使用することができる。さらに、有機電解質として、例えば、ポリアクリル酸等の陰イオン系電解質、ポリエチレンイミン等の陽イオン系電解質等が、適宜添加される。
【００３７】
尚、メッキ液２０３には、溶液の安定化等を目的として一種又はそれ以上の物質を含むことができる。具体的には、析出する触媒金属のイオンと錯塩をつくる物質、電解質溶液の導電性を向上させるためのその他の塩、電解質溶液の安定剤、電解質溶液の暖衝材、析出金属の物性を変える物質、陰極の溶解を助ける物質、電解質溶液の性質あるいは析出金属の性質を変える物質、二種以上の金属を含む混合溶液の安定剤等を挙げることができる。
【００３８】
メッキ液２０３に含有される界面活性剤としては、公知の陰イオン性、非イオン性、陽イオン性、両性イオン性界面活性剤を使用することができる。
具体的には、陰イオン性界面活性剤としては、例えば、石鹸、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、フェニルエーテル硫酸エステル塩、メチルタウリン酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、硫酸化油、リン酸エステル、パーフルオロオレフィンスルホン酸塩、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、パーフルオロアルキル硫酸エステル塩、パーフルオロフェニルエーテル硫酸エステル塩、パーフルオロメチルタウリン酸塩、スルホパーフルオロコハク酸塩、パーフルオロエーテルスルホン酸塩等が挙げられる。
【００３９】
尚、これらの陰イオン性アニオン界面活性剤の塩のカチオンとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００４０】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルフェノール系、Ｃ１〜Ｃ２０アルカノール、ポリアルキレングリコール系、アルキロールアミド系、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪酸エステル系、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミン、アルキルアミンエチレンオキシド付加体、アリールアルキルフェノール、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルナフトール、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ化リン酸（塩）、ソルビタンエステル、スチレン化フェノール、アルキルアミンエチレンオキシド／プロピレンオキシド付加体、アルキルアミンオキサイド、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ化リン酸（塩）、パーフルオロノニルフェノール系、パーフルオロ高級アルコール系、パーフルオロポリアルキレングリコール系、パーフルオロアルキロールアミド系、パーフルオロ脂肪酸エステル系、パーフルオロアルキルアミンエチレンオキシド付加体、パーフルオロアルキルアミンエチレンオキシド／パーフルオロプロピレンオキシド付加体、パーフルオロアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００４１】
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピコリニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテート、モノアルキルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、エチレンオキシド付加型アンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルフェニルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、酢酸モノアルキルアンモニウム等が挙げられる。
【００４２】
さらに、イミダゾリニウムベタイン系、アラニン系、アルキルベタイン系、モノパーフルオロアルキルアンモニウムクロライド、ジパーフルオロアルキルアンモニウムクロライド、パーフルオロエチレンオキシド付加型アンモニウムクロライド、パーフルオロアルキルベンジルアンモニウムクロライド、テトラパーフルオロメチルアンモニウムクロライド、トリパーフルオロメチルフェニルアンモニウムクロライド、テトラパーフルオロブチルアンモニウムクロライド、酢酸モノパーフルオロアルキルアンモニウム、パーフルオロアルキルベタイン系等が挙げられる。
【００４３】
両性イオン性界面活性剤としては、例えば、ベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化又はスルホン酸化付加物等が挙げられる。
界面活性剤の使用量は、特に限定されないが、通常、電解質溶液であるメッキ液２０３中の濃度として、０．０００１重量％以上、好ましくは、０．００１重量％以上使用する。但し、使用量の上限は、２０重量％以下、好ましくは、１０重量％である。
【００４４】
陽極２０５と陰極２０６とに供給される連続的な気泡相２１１の構成単位の気泡の粒径は、特に限定されないが、通常、０．０１ｍｍ以上、好ましくは、０．１ｍｍ以上である。但し、気泡相２１１の構成単位の気泡の粒径の上限は、通常、２０ｍｍ以下、好ましくは、１０ｍｍ以下、さらに好ましくは、５ｍｍ以下である。
【００４５】
電気メッキの条件は、電気メッキを行う金属の種類により適宜選択され、特に限定されないが、例えば、ニッケルメッキでワット浴を用いる場合、通常、使用する電解質溶液であるメッキ液２０３の濃度は、２６０ｇ／ｌ〜４９０ｇ／ｌ、好ましくは、３００ｇ／ｌ〜４００ｇ／ｌである。また、電解質溶液であるメッキ液２０３のｐＨは、通常、１．５〜５．０、好ましくは、３．０〜４．８である。電気メッキの温度は、通常、４０℃〜７０℃、好ましくは、４５℃〜６０℃である。
【００４６】
本実施の形態が適用される燃料電池用電極１００における触媒金属メッキ層３０は、孔径１０ｎｍ〜５００ｎｍの連通孔を有する炭素質材料から構成される多孔質材料層２０を下地層として電気メッキが行われることにより、触媒として使用する金属の結晶粒が細径化し、均一な触媒層が形成されている。
即ち、従来の燃料電池用電極に用いられているカーボンペーパー等のガス透過性の多孔質材料に、直接メッキ処理を行っても、均一な触媒層を得ることが困難であったところ、このようなガス透過性の多孔質材料の上に、孔径が小さい炭素質材料から構成される多孔質材料層２０を形成し、この多孔質材料層２０上に、電気メッキ処理を行うことにより、均一な触媒層を形成することが可能となる。
【００４７】
また、上述したように、触媒金属を含有する電解質溶液の連続的な気泡相２１１中で行われる電気メッキ方法により形成された触媒金属メッキ層３０は、析出した金属の結晶粒子の粒子径が小さくなる。具体的には、従来行われているメッキ処理と比較して、析出した結晶粒子の粒子径が、少なくとも８０％以下に減少する。即ち、触媒として使用する金属の一つの結晶粒の大きさが、通常、４０ｎｍ以下、好ましくは、２０ｎｍ以下、より好ましくは、１５ｎｍ以下である。
【００４８】
また、触媒金属メッキ層３０表面の結晶粒子の粒子径が細径化することに加えて、同時に触媒金属メッキ層３０表面に存在するピンホールが圧倒的に減少する。このため、メッキ膜の厚さが小さい場合でも、燃料電池の性能を向上させることができる。触媒金属メッキ層３０の厚さは、通常、０．１μｍ〜１０μｍである。
【００４９】
次に、固体高分子形燃料電池について説明する。
図３は、固体高分子形燃料電池を説明する図である。図３に示された固体高分子形燃料電池３００は、電解質膜である固体高分子膜４０と、固体高分子膜４０を上下から挟むようにして配置された燃料極３０１及び空気極３０２と、燃料極３０１及び空気極３０２の背面に配置され、燃料ガス、酸化剤ガスの流路を形成するセパレータ３０３，３０４と、さらにその外側に、燃料極３０１及び空気極３０２の集電極となる集電板３０５，３０６と、が配置されている。
【００５０】
固体高分子膜４０は高分子材料から形成されたイオン交換膜であり、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示すようになっている。固体高分子膜４０を構成する高分子材料としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマー等のフッ素樹脂のスルホン化物；スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリフェニレンサルファイド、スルホン化ポリイミド等の耐熱芳香族系高分子化合物のスルホン化物；スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレン等の芳香族炭化水素ブロックコポリマーのスルホン化物等が挙げられる。これらの中でも、パーフルオロスルホン酸ポリマー膜（例えば、デュポン社製；商品名Ｎａｆｉｏｎ膜）が好ましい。
【００５１】
固体高分子形燃料電池３００は、燃料極３０１と空気極３０２とから成る一対の多孔質電極の間に、固体高分子膜４０を挟持し、燃料極３０１と空気極３０２とに、それぞれ反応性ガスである燃料ガス及び酸化剤ガスを流通させている。また、酸化剤ガスは、酸素ガスまたは空気、燃料ガスは、天然ガスあるいはメタノール等を改質した水素リッチなガスである。
【００５２】
図３に示された固体高分子形燃料電池３００は、固体高分子膜４０を上下から挟むようにして配置された燃料極３０１及び空気極３０２として、前述したように、多孔質導電性支持部材１０（図１）上に多孔質材料層２０（図１）と触媒金属メッキ層３０（図１）とが積層された燃料電池用電極１００（図１）を用いることにより、固体高分子膜４０と触媒金属メッキ層３０（図１）との接触面が均一になり、さらに、ガス透過性が低減され、水素イオンの透過性が高められることにより、燃料電池の性能が大幅に向上する。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例に基づき本実施の形態についてさらに詳述する。但し、本実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例）
フェノールノボラック樹脂５０ｇ及びポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）３０ｇとヘキサメチレンテトラミン７．５ｇとをメタノール／アセトン＝１／１の混合溶媒２００ｇに溶解した溶液をポリテトラフルオロエチレン製の皿に注ぎ、溶媒を除去した後、得られた固形サンプルをプレス成型機で、成形圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度１８０℃で１０分間成形した。次いで、成形したサンプルを、アセトン中に浸漬してＰＭＭＡ成分を除去し、その後、窒素流通下、昇温速度２℃／ｍｉｎで５００℃で焼成し、多孔質材料を作製した。作製した多孔質材料は、フェノールノボラック樹脂からなる網目状の構造を有し、孔径５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の連通孔が形成されている。
【００５４】
次に、作製した多孔質材料を導電性セラミック板状に載置し、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度１８０℃でプレスを行い、導電性セラミック板の多孔質導電性支持部材上に多孔質材料層が積層された試験片を形成した。
【００５５】
続いて、この試験片を、予め調製したメッキ液（水１０００部に、硫酸ニッケル３７０部、塩化ニッケル９０部及び硼酸５０部を溶解し、硫酸を添加してｐＨ５．０に調整した後、界面活性剤３％添加して調製したニッケルメッキ液）４０ｃｃが充たされた内容積２００ｃｃのメッキ槽内に陰極として固定し、陽極として純ニッケル板を用い、メッキ槽の底部に備えたグラスフィルタから導入された窒素ガスによりメッキ液を発泡させ、泡粒径０．１ｍｍ〜２ｍｍの気泡からなる高さ約６ｃｍの連続した気泡相を形成し、両極間に電圧を印加して、５０℃において、電流密度２．５ｍＡ／ｄｍ２の条件で所定時間、陰極の表面に電気メッキを行い、多孔質材料層上に触媒金属メッキ層を形成した。
【００５６】
調製した触媒金属メッキ層の表面を超深度形状測定顕微鏡を用いて面粗度を測定したところ、面粗度２０ｎｍの値が得られ、触媒金属メッキ層表面の平滑性が良好であった。
また、触媒金属メッキ層の表面を光学顕微鏡（倍率４５０倍）により観察したところ、径１μｍ以上のピンホールは形成されていなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本実施の形態が適用される燃料電池用電極を説明する図である。
【図２】触媒金属メッキ層を形成する方法を説明する図である。
【図３】本実施の形態が適用される固体高分子形燃料電池を説明する図である。
【符号の説明】
【００５８】
１０…多孔質導電性支持部材、２０…多孔質材料層、３０…触媒金属メッキ層、４０…固体高分子膜、１００…燃料電池用電極、２００…電気メッキ装置、２０１…メッキ槽、２０３…メッキ液、２０５…陽極、２０６…陰極、２０７…直流電源、２０８…スイッチ、２０９，２１０…導線、２１１…気泡相、２１２…送気管、２１３…グラスフィルタ、２１４…ポンプ、２１５…循環配管、３００…固体高分子形燃料電池、３０１…燃料極、３０２…空気極、３０３，３０４…セパレータ、３０５，３０６…集電板
【図１】
2006100056.tif 000003
【図２】
2006100056.tif 000004
【図３】
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