(57)【要約】【課題】  透明で、耐熱性に優れ、かつ、酸素や水蒸気などガスバリア性が超高度に優れるガスバリア性積層体を提供する。【解決手段】  プラスチックフィルム１１の少なくとも一方の面に、樹脂層１２と、無機化合物層１３と、好ましくはさらに保護層１４とをこの順に有するガスバリア性積層体１０において、樹脂層１２がポリオルガノシルセスキオキサン、好ましくは籠型構造であり、無機化合物層１３が真空成膜法で形成してなる酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、二酸化ケイ素のいずれかであり、全光線透過率が８０％以上、酸素透過度が０．５ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・２４ｈ以下、水蒸気透過度が０．５ｇ／ｍ2・２４ｈ以下であることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムと、該プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、ポリオルガノシルセスキオキサンを主成分とする樹脂層を積層してなることを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項２】
上記ポリオルガノシルセスキオキサンが籠型構造であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】
上記樹脂層へ、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、二酸化ケイ素のいずれかの無機化合物層を真空成膜法で形成してなることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項４】
上記無機化合物層の露出している面へ、保護層を積層してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項５】
全光線透過率が８０％以上、酸素透過度が０．５ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・２４ｈ以下、水蒸気透過度が０．５ｇ／ｍ2・２４ｈ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載ガスバリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性積層体に関し、さらに詳しくは、耐熱性及び透明性に優れ、かつ酸素や水蒸気に対するバリア性に超高度に優れたガスバリア性積層体に関するものである。
【０００２】
本明細書において、配合を示す「比」、「部」、「％」などは特に断わらない限り質量基準であり、「／」印は一体的に積層されていることを示す。
また、「バリア性」は「バリア性」、「ＥＬ」は「エレクトロルミネッセンス」、「ＬＣＤ」は「液晶ディスプレイ」、「ＰＤＰ」は「プラズマディスプレイパネル」、「パネル」は「素子」、「ＰＥＴ」は「ポリエチレンテレフタレート」、「ＰＥＮ」は「ポリエチレンナフタレート」、「（メタ）アリレ−ト」は「アリレ−ト及びメタアリレ−トの総称」、及び「（メタ）アクリレ−ト」は「アクリレ−ト及びメタアクリレ−トの総称」の略語、機能的表現、通称、又は業界用語である。
ガスバリア性積層体は、通常フィルム、シート、ボード又は板状のプラスチックフィルムを主とする積層体で、フィルムとシートのＪＩＳ−Ｋ６９００での定義では、シートとは薄く一般にその厚さが長さと幅の割りには小さい平らな製品をいい、フィルムとは長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通例、ロールの形で供給されるものをいう。従って、シートの中でも厚さの特に薄いものがフィルムであるといえるが、シートとフィルムの境界は定かではなく、明確に区別しにくいので、本明細書では、板、ボード、シート及びフィルムを含めて「フィルム」と定義する。
【背景技術】
【０００３】
（主なる用途）本発明のガスバリア性積層体の主なる用途としては、ディスプレイ用フィルム基板、照明用フィルム基板、太陽電池用フィルム基板、サーキットボード用フィルム基板、電子ペーパー、電気泳動インク、若しくは有機半導体などの支持基材、又は封止用部材で、耐熱性、透明性に優れ、かつ酸素や水蒸気に対するバリア性に超硬度に優れ、特にＬＣＤや有機ＥＬ素子などのフィルムプラスチックフィルムとして用いられるものである。しかしながら、食品や医薬品などのガスバリア性を必要とする用途であれば、特に限定されるものではない。
【０００４】
（背景技術）ディスプレイ用、照明用、太陽電池用、サーキットボード用などの電子デバイスの分野における基板としては、フレキシブル性、透明性、耐熱性、耐溶剤性、層間密着性など多くの物性に加え、さらに卓越した超高度なガスバリア性が求めれている。
このために、電子デバイス用基板やディスプレイ用基板としては、従来、Ｓｉウエハやガラスなどの無機材料の基板しか使用することができなかった。ところが、近年、製品の軽量化、基板のフレキシブル化、低コスト化、ハンドリング特性などを有し、軽くて、割れず、曲げられるような高分子材料の基板（以下、高分子フィルム基板、単にフィルム基板ともいう）が望まれ、従来のディスプレイを構成していたガラス基板に代わって、合成樹脂シート、もしくは合成樹脂フィルムを用いることが検討されている。特に、有機ＥＬやフィルム液晶といったディスプレイ用途では、透明かつ耐熱性を有したフィルム基板が望まれている。しかしながら、高分子フィルム基板は、ガラスなどの無機材料からなる基板と比較した場合、一般的にガスの透過性が著しく大きい。このため、高分子フィルム基板を用いた電子デバイスには、水蒸気や酸素などの気体が高分子フィルム基板を透過して、電子デバイス内に侵入、拡散した酸素によりデバイスが酸化して劣化してしまう等の問題があり、ディスプレイの寿命を伸ばす目的で、外界からの酸素や水蒸気の超バリア性が求められている。
このために、ディスプレイ、ディスプレイ用基板に用いる高分子フィルム基板であるガスバリア性積層体には、加工時や使用時の発熱や加熱時の張力などにより、伸びやたわみを生じにくく寸法安定性を高まるために、透明性、耐熱性、かつ、特に液晶表示パネルやＥＬ表示パネル等のディスプレイでは、形成されている素子が、水蒸気や酸素などに触れて性能劣化しないように、超高度なガスバリア性とが求められている。
【０００５】
（先行技術）従来、食品や医薬品などの包装用ガスバリア性フィルムにも、酸素や水蒸気の透過に対するバリア性が要求され、食品包装では蛋白質や油脂等の酸化や変質を抑制して味や鮮度を保持し、医薬品包装では有効成分の変質を抑制して効能を維持するためである。これらに用いるガスバリア性フィルムのガスバリア層は、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、エチレン酢酸ビニール共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）又はポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）が用いられている。しかしながら、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）及びエチレン酢酸ビニール共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）のガスバリア性の温湿度依存性が大きく、高温又は高湿下においてガスバリア性が低下する。特に水蒸気バリア性の低下が著しく、煮沸殺菌処理やレトルト殺菌処理を行う用途や、内容物に多くの水分が含まれる高水分活性の食品包装用としては不適である。また、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）のガスバリア性は、湿度依存性は小さいが、高度なガスバリア性を得ることは困難であり、加えて塩素を多量に含むために、焼却処理やリサイクリングなど廃棄物処理の面で、環境への負荷が大きいという問題点がある。
これらに対して、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）などの無機化合物薄膜を高分子フィルムへ製膜したガスバリア性フィルムは、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、エチレン酢酸ビニール共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）又はポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などのガスバリア性ポリマを用いたものよりガスバリア性が良く、温湿度依存性も小さいため現在では多く利用されている。
一方、ＬＣＤや有機ＥＬ素子等にも、高度なガスバリア性が必要で、窒化ケイ素（ＳｉＮｙ）や酸化窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）などの無機化合物薄膜を封止膜（ガスバリア層）として用いたガラス基板が用いられているが、ガラス基板は重く、破損危険がある。ＬＣＤや有機ＥＬ素子などの軽量化、衝撃への耐性、柔軟性などの観点から、フレキシブルな高分子フィルム基板を用いることが望まれている。しかし、無機化合物薄膜（ガスバリア層）が高分子フィルム基板の温度変化による伸縮に追従できず、クラックやはがれの原因になり、ガスバリア性に劣化を生じる原因となるので、無機化合物薄膜（ガスバリア層）を厚膜にしてバリア性を確保することが難しいので、柔軟性を考慮したガスバリア膜（ガスバリア層）が必要となる。
従来、層状化合物を含む層を有する、多層構造のプラスチック基板を液晶表示装置に用いる例が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、層状化合物の使用によって耐熱性、硬度、耐透気性が改善されると記載されているが、ここで述べられているガスバリア性では十分ではないという問題点がある。
また、有機ＥＬ素子用の基材及び保護層として、ＰＥＴフィルム上にガスバリア層として酸化ケイ素薄膜とゾルーゲル法による有機―無機ハイブリッド膜を積層したガスバリア性フィルムが知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、ＰＥＴのガラス転移温度は１００℃以下と耐熱性が低く、有機ＥＬ素子を製造する際の加工に耐えうることができないという欠点がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２０５７４３号公報
【特許文献２】特開２０００−３２３２７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明はこのような問題点を解消するためになされたものである。その目的は、特に、フレキシブル支持体として高分子フィルム基材を用い、有機ＥＬ素子などへ使用できる透明性、耐熱性、及びガスバリア性に優れるガスバリア性積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、
請求項１の発明に係わるガスバリア性積層体は、プラスチックフィルムと、該プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、ポリオルガノシルセスキオキサンを主成分とする樹脂層を積層してなる
ように、したものである。
請求項２の発明に係わるガスバリア性積層体は、上記ポリオルガノシルセスキオキサンが籠型構造である
ように、したものである。
請求項３の発明に係わるガスバリア性積層体は、上記樹脂層へ、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、二酸化ケイ素のいずれかの無機化合物層を真空成膜法で形成してなる
ように、したものである。
請求項４の発明に係わるガスバリア性積層体は、上記無機化合物層の露出している面へ、保護層を積層してなるように、したものである。
請求項５の発明に係わるガスバリア性積層体は、全光線透過率が８０％以上、酸素透過度が０．５ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・２４ｈ以下、水蒸気透過度が０．５ｇ／ｍ2・２４ｈ以下であるように、したものである。
【発明の効果】
【０００９】
（発明のポイント）本発明者らは、鋭意研究を進め、プラスチックフィルム１１面へ、樹脂層１２及び無機化合物層１３を、好ましくは、樹脂層１２及び無機化合物層１３面へ、さらに保護層１４を積層することにより、著しくガスバリア性を向上できる相乗作用で課題を解決し、液晶表示パネルやＥＬ表示パネル等のガラス基板に代替できる高分子フィルム基板にも利用可能な、ガスバリア性積層体を得ることができた。
【００１０】
請求項１〜４の本発明によれば、高透明性、及び耐熱性、水蒸気や酸素などのガスバリア性に超高度に優れるガスバリア性積層体が提供される。
請求項５の本発明によれば、高透明性、及び耐熱性により、加工時や使用時の発熱や加熱時の張力などにより、伸びやたわみを生じにくく寸法安定性が高く、水蒸気や酸素などに触れて性能劣化しないように、ガスバリア性に超高度に優れ、特に液晶表示パネルやＥＬ表示パネル等のガラス基板に代替できる高分子フィルム基板に使用できるガスバリア性積層体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら、詳細に説明する。
図１は、本発明のガスバリア性積層体の１実施例を示す断面図である。
図２は、本発明のガスバリア性積層体の１実施例を示す断面図である。
図３は、本発明のガスバリア性積層体の１実施例を示す断面図である。
【００１２】
（物の発明）本発明のガスバリア性積層体１０は、図１に示すように、プラスチックフィルム１１の少なくとも一方の面に、樹脂層１２と無機化合物層１３とをこの順に有し、プラスチックフィルム１１／樹脂層１２／無機化合物層１３の層構成である。樹脂層１２と無機化合物層１３とが相乗してガスバリア性を発現するので、該樹脂層１２と無機化合物層１３とを合わせてガスバリア層という。
さらに、樹脂層と無機化合物層とからなるガスバリア層を１又は複数回繰り返し積層してもよく、図２に示すように、プラスチックフィルム１１／樹脂層１２／無機化合物層１３／第２樹脂層２２／第２無機化合物層２３の層構成でもよい。
さらにまた、ガスバリア層をプラスチックフィルム１１の反対側に設けてもよく、図３に示すように、第２無機化合物層３３／第２樹脂層３２／プラスチックフィルム１１／樹脂層１２／無機化合物層１３の層構成でもよい。
また、少なくとも、表裏の一方の面の無機化合物層の表面へ、保護層１４及び／又は保護層２４を設けてもよく、図１〜３には、保護層を設けた例を示している。しかし、基本構成は、プラスチックフィルム１１／樹脂層１２／無機化合物層１３であり、少なくともこの構成を含んでいればよい。保護層１４及び／又は保護層２４を設けた場合には、より優れたガスバリア性を発現できる。
【００１３】
このように構成することで、本発明のガスバリア性積層体１０は、全光線透過率が８０％以上、酸素透過度が０．５ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・２４ｈ以下、水蒸気透過度が０．５ｇ／ｍ2・２４ｈ以下とできる。また、好ましくは酸素透過度が０．１ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・２４ｈ以下、水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ2・２４ｈ以下である。
ガスバリア層が１層では、プラスチックフィルム表面の凹凸などにより、ガスバリア性にバラツキが発生する場合もあるが、ガスバリア層を２層又はそれ以上とすることで、酸素透過度が０．１ｃｍ3／ｍ2・ａｔｍ・２４ｈ以下、水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ2・２４ｈ以下の超高度なガスバリア性を安定して確保することができる。
【００１４】
本発明のガスバリア性積層体の積層体を構成する材料、及びその形成方法について説明する。
【００１５】
（プラスチックフィルム）本発明のガスバリア性積層体１０に用いるプラスチックフィルム１１としては、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルム用途として耐熱性、透明性が高く、線膨張係数の小さい電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルム用途としては、耐熱性の、ＰＥＮ、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アリレート（ＰＡＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、環状ポリオレフィン共重合体であるポリノルボルネン、環状ポリオレフィン樹脂、ポリシクロヘキセン、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリシロキサン系、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を挙げることができる。例えば、特開平１１−２２２５０８号公報に示されるシクロアルキル骨格を有した（メタ）アクリレ−ト化合物及びその誘導体を含む樹脂組成物を挙げることができる。
好ましい環状ポリオレフィンとしては、シクロオレフィンポリマー（日本ゼオン（株）製、商品名；「ゼオノア」）、ノルボルネン系樹脂（ＪＳＲ（株）製、商品名：「アートン」）などが例示できる。さらに好ましくは、特開平１１−２２２５０８号公報に示されるシクロアルキル骨格を有した（メタ）アクリレ−ト化合物及びその誘導体を含む樹脂組成物を挙げることができる。
【００１６】
また、好ましいプラスチックフィルム１１としては、光線透過率としては８０％以上で、例えば、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムであれば、１５０℃以上の工程に曝されることがあるので、線膨張係数が１５〜１００ｐｐｍ／Ｋで、Ｔｇが１５０〜３００℃が好ましい。プラスチックフィルム１１の厚さとしては、５〜２２０μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍである。この範囲未満では、静電気の放電によりピンホールが発生しやすく、ピンホールでガスバリア性が劣化する原因となり、この範囲を超えると、同じガスバリア性能を維持できたとしても、１度に製造機械へ投入できる数量が限定されて、１ロットの生産量が少なく、高コストとなる為に好ましくない。
【００１７】
該プラスチックフィルム１１は、塗布に先立って塗布面へ、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、グロー放電処理、化学薬品などを用いて処理する酸化処理、酸素ガス若しくは窒素ガスなどを用いて低温プラズマ処理、プライマー（アンカーコート、接着促進剤、易接着剤とも呼ばれる）塗布処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着処理、アルカリ処理、などの前処理を行ってもよい。上記前処理は、プラスチックフィルム１１と樹脂層１３との密着性が改善される。
該プラスチックフィルム１１は、必要に応じて、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、可塑剤、充填剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００１８】
（樹脂層）樹脂層１２としては、ポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とし、好ましくは構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンである。ポリオルガノシルセスキオキサンのシロキシ基（ＳｉＯ−）の少なくとも一部に、一般式（ＲＳｉＯ3/2）ｎ（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基を示す）で示される反応性官能基を有するものであればよい。反応性官能基は１分子中に１〜４個を有することが好ましく、架橋構造の共重合体を得るためには１．１個以上有することがよい。また、このシリコーン樹脂は、多くの有機化合物に対し良好な相溶性を有しているため、（メタ）アクリレート、アリル化合物、ビニル化合物等の不飽和基を有する不飽和化合物と任意の比率で混合し、組成物とすることができる。
【００１９】
不飽和化合物は、分子中に−Ｒ3−ＣＲ4＝ＣＨ2で表される不飽和基を少なくとも１個含み、前記シリコーン樹脂とラジカル共重合が可能な不飽和化合物である。ここで、Ｒ3はアルキレン基、アルキリデン基又は−ＯＣＯ−基を示すが、アルキレン基及びアルキリデン基としては、炭素数１〜６の低級アルキレン基及びアルキリデン基が好ましい。Ｒ4は水素又はアルキル基を示すが、好ましくは水素又はメチル基である。好ましい不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基。アリル基及びビニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００２０】
該樹脂は、光硬化もしくは熱硬化によって膜を得るが、硬化させることで耐熱性があり、熱変形の少ないシートが得られる。また、ケイ素系の蒸着物との密着性もよくアンカー剤としての効果も得られる。
【００２１】
樹脂層の厚みは、２００〜３０００ｎｍ程度、好ましくは、５００〜１５００ｎｍの範囲で適宜設定することができる。厚みが２００ｎｍ未満であると、プラスチックフィルムのうねりなどの突起を埋めることができず、表面を平坦化させることができない。また３０００ｎｍを超えると、膜の応力が大きくなり、プラスチックフィルムがフレキシブルな場合、クラックが生じやすくなるとともに、成膜に要する時間が長くなり好ましくない。
【００２２】
該コーティング液を、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスロールコート法、リバースロールコート法などの公知のコーティング法により塗布、乾燥を行うことで、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂層を形成できる。
【００２３】
（無機化合物層）無機化合物層１３としては、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する無機化合物、好ましくはケイ素系無機化合物である。例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウム等の酸化物である。
特に、ガスバリア性、生産効率の点などから、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸化炭化ケイ素（ＳｉＯｘＣｚ）、酸化窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）、窒化ケイ素（ＳｉＮｙ）、炭化ケイ素（ＳｉＣｚ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）などのケイ素系無機化合物が好ましい。また、これらを主成分とする窒化炭化ケイ素（ＳｉＮｙＣｚ）、酸化窒化炭化ケイ素（ＳｉＭＯｘＮｙＣｚ）でもよい。
【００２４】
なかでも、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、窒化珪素（ＳｉＮｙ）、炭化珪素（ＳｉＣｚ）およびこれらの化合物からなる膜は、シルセスキオキサン化合物との親和性がよいために、とりわけ透明性の高いガスバリア性性を発揮し、一方、窒化珪素はさらに高いガスバリア性を発揮するので好ましく用いられる。特に好ましくは、酸化珪素と窒化珪素の複合体（一般式ＳｉＯｘＮｙで表わされる珪素酸化窒化物）が好ましく、酸化珪素の含有量が多いと透明性が増し、窒化珪素の含有量が多いとガスバリア性が増大する。
【００２５】
酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）のｘの値の範囲としてはｘ＝０．１〜２で、２の場合は二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）である。透明性、難燃性等の点から、一般式ＳｉＯｘ（ただし、ｘは１．３〜２の数を表す。）で表される酸化珪素の無機酸化物膜を主体とする薄膜であることが好ましい。ｘの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギー等により変化するが、一般的に、ｘの値が小さくなれば膜自身は緻密になり酸素透過率は低下するが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
窒化ケイ素（ＳｉＮｙ）のｙの値の好ましい範囲としてはｙ＝０．１〜１．３である。
酸化窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）のｘ及びｙの値の好ましい範囲としては、ｘ＝１．０〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３である。
【００２６】
無機化合物層１３の形成法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＶＤ法、プラズマアシストＣＶＤ法やイオンビームアシストＣＶＤ法などの真空成膜法が適用できるが、好ましくは生産効率の点からＰＶＤ法やイオンプレーティング法である。これらの方法は、プラスチックフィルムや無機酸化物の成膜材料の種類、成膜のし易さ、工程効率等を考慮して選択すればよい。
【００２７】
無機化合物層１３の膜厚は、用いる無機化合物の種類や構成により適宜、選択すればよいが、一般的には５〜３００ｎｍが好ましく、望ましい。
３００ｎｍを超えると、薄膜のフレキシビリティ性が低下し、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外力で、薄膜に亀裂を生じる恐れがあり、透明性が低下したりし、また、材料自身の応力が大きくなり、フレキシビリティが損なわれたり、着色したりする、また、生産性を著しく低下させ、さらに異常粒成長から突起が形成されＲｍａｘが増加する傾向があるので好ましくない。５ｎｍ以下では、透明性がよいが、均一な膜が得られにくく、膜厚が充分ではないことがあり、ガスバリア性の機能を十分に果たすことができない。
上記の点から、１０〜１００ｎｍの膜厚がさらに好ましい。
なお、無機化合物膜の膜厚はリガク社製の蛍光Ｘ線分析装置：ＲＩＸ−３０００を用いて測定した。
【００２８】
樹脂層１２の面へ、ケイ素化合物からなる無機化合物層１３を真空成膜するにより、樹脂層１２に対する密着性が向上し、樹脂層１２と無機化合物層１３とが強固に一体化される。プラスチックフィルム１１上に、ポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とする樹脂層１２面へ、ケイ素系の無機化合物層１３を積層することにより、その相乗効果により、無機化合物層１３は、樹脂層との界面で緻密な層を構成する事により、酸素、又は水蒸気などに対するガスバリア性が著しく向上する。
【００２９】
（保護層）保護層１４としては、各種樹脂材料を用いることができるが、好ましくは、樹脂層に用いたポリオルガノシルセスキオキサンを主成分とする樹脂層を積層することが望ましい。
【００３０】
保護層１４の厚みは、２００〜３０００ｎｍ程度、好ましくは、５００〜１５００ｎｍの範囲で適宜設定することができる。厚みが２００ｎｍ未満であると、無機化合物層の突起を埋めることができず、表面を平坦化させることができない。また３０００ｎｍを超えると、膜の応力が大きくなり、プラスチックフィルムがフレキシブルな場合、クラックが生じやすくなるとともに、成膜に要する時間が長くなり好ましくない。
【００３１】
また、保護層１４は、同時に、樹脂層１２及び無機化合物層１３の表面を平滑化させる。平滑な面のガス透過は、材料表面へのガスの吸着、材料への溶解、材料中を拡散し、反対面へ放散と進行するので、酸素又は水蒸気などの吸着サイト（表面積が減少することで、第１段階の表面への吸着が大幅に減少させることができるので）が大幅に減少しガスバリア性が向上する。
【００３２】
以上の作用の相乗効果によって、プラスチックフィルム１１面へ、樹脂層１２／無機化合物層１３／保護層１４の３層構造とすることで、最表面の保護層１４は平坦化され、かつ無機酸化物層１２との親和性、濡れ性がよいため、孔、凹部、及びクラック（割れ）などの欠陥を埋め、覆い、塞ぐことができる。また、レベリング性がよいために、欠陥を埋めて覆い、乾燥後の表面は平滑となる。この親和性とレベリング性の相乗効果で、超平坦化機能を発揮させ、その結果としてのガスバリア性が、安定的に、かつ超高度に発現させることができ、ガスバリア性に優れるガスバリア性積層体１０が提供される。
【００３３】
該ガスバリア性積層体１０は、透明で、かつ耐熱性を有し、デバイスが酸化劣化せず、電子デバイス内の必要なバリア性を維持でき、ディスプレイの寿命を伸ばせるディスプレイ用のプラスチックフィルム基板を製造することができる。
【００３４】
（繰返しの層構成）さらに、樹脂層と無機化合物層とを１又は複数回繰り返し積層してもよく、図２に示すように、プラスチックフィルム１１／樹脂層１２／無機化合物層１３／第２樹脂層２２／第２無機化合物層２３の層構成でもよく、より安定し、より高いガスバリア性が得られる。
【００３５】
（対称の層構成）さらにまた、ガスバリア層をプラスチックフィルム１１の反対側に設けてもよい。また、プラスチックフィルム１１の両側に形成する層を、表裏面が対称となるように、同一又は同一に近似する層構成とするのが好ましい。ガスバリア層をプラスチックフィルム１１の反対側に設けてもよく、図３に示すように、保護層２４／第２無機化合物層３３／第２樹脂層３２／プラスチックフィルム１１／樹脂層１２／無機化合物層１３／保護層１４の層構成でもよい。
このように、プラスチックフィルム１１の反対側にも層を形成することにより、片側だけ膜を形成した際に発生する応力を相殺或いは緩和して、加熱を含む後加工工程での歪み、反り（湾曲、カールともいう）などを防止することができるので、直角精度、寸法精度、部分場所における寸法精度が向上されることができる。また、例えば、電極形成などの後工程にて、必要とされるパターニング時のアライメント取りの不具合が解消される。さらに、フレキシブル性の偏りがなくなり、利用上の不具合がなくなる。
【００３６】
なお、反対側に形成する層に用いる材料としては、次のようなものが使用できる。第２無機化合物層２３は、無機化合物層１３と同様なものが使用できる。第２樹脂層２２は、樹脂層１２と同様なものが使用できる。無機化合物層１３と第２無機化合物層２３は同じものでも、異なるものでもよく、好ましくは同じものである。樹脂層も同様である。
【００３７】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３８】
プラスチックフィルム１１として、大きさ１０×１０ｃｍのシート状の厚さ１００μｍの２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（片面処理品）を準備した。
次に、０．５ｍｏｌのフェニルトリクロロシラン１０５ｇ、を５００ｃｃのベンゼンに溶解し加水分解生成物を水洗後、０．００３ｍｏｌの３０％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド溶液１６．６ｃｃを加え、加熱後冷却放置した後濾過し、篭型オクタフェニルシルセスキオキサン７５ｇを得る。篭型オクタフェニルシルセスキオキサン８質量部と１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８質量部と、トルエン３２質量部と、水酸化セシウム０．１６質量部と、重合禁止剤（精工化学社製メトキノン）０．０３質量部を加熱しながら攪拌した。その後常温まで冷却した後、水酸化セシウムを濾過により除去したものを、メタノール５００ｃｃに注ぎ込み沈殿したものを除去、乾燥することで、末端にメタクリル基を有した単一構造の篭型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサン１４質量部を得た。
さらに、メタクリル基を有した篭型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサン５０質量部、及びトリメチロールプロパントリアクリレート５０質量部を混合し、透明なシリコーン樹脂組成物を得た。その樹脂をスピンコーターを用いて、厚さ２μｍになるようにコートを行い、窒素雰囲気化のオーブンにて１２０℃、３０分間加熱させ加熱させて樹脂層を得た。
次に、コロナ未処理面側を被成膜面として、バッチ式スパッタリング装置のチャンバー内に搭載した。また６０％の焼結密度を有する窒化ケイ素をターゲット材としてチャンバー内に搭載した。また同時にターゲットとプラスチックフィルムとの距離は５０ｍｍに設定した。また、成膜時の添加ガスとして酸素ガス、アルゴンガスを準備した。
次に、チャンバー内を、油回転ポンプ及びクライオポンプにより到達真空度５．０×１０-4Ｐａまで減圧した。次いで、チャンバー内に酸素ガスを９ｓｃｃｍ、アルゴンガスを流量６ｓｃｃｍで導入し真空ポンプとチャンバーとの間にあるバルブの開閉度を制御する事により、チャンバー内圧力を０．２５Ｐａに保ち、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、投入電力１．２ｋｗでプラスチックフィルム上に厚み８０ｎｍの酸化窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ、ｘ＝１．０、ｙ＝０．４）からなる層を形成した。（なお、ｓｃｃｍとはｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｕｂｉｃ  ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅの略であり、以下においても同様である。）
次に、保護層として樹脂層と同様の樹脂をスピンコート法にて１μｍの厚さになるようにコートし、窒素雰囲気下１２０℃３０分間の条件で加熱して、保護層を形成し、実施例１のガスバリア性積層体１０を得た。
【実施例２】
【００３９】
上記の実施例１において得られた篭型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサン５０質量部に、トリメチロールプロパントリアクリレート５０質量部、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２質量部を混合し得られた透明なシリコーン樹脂を、スピンコーターを用いて１μｍになるようにコートを行い、窒素雰囲気下にて１０００ｍＪ／ｃｍ2の積算露光量で硬化させて樹脂層を得た以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性積層体１０を得た。
【実施例３】
【００４０】
６０％の焼結密度を有する酸化ケイ素をターゲット材としてチャンバー内に搭載した。また同時にターゲットとプラスチックフィルムとの距離は５０ｍｍに設定、チャンバー内圧力を０．２０Ｐａに保ち、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、投入電力１．５ｋｗでプラスチックフィルム上に厚み８０ｎｍの酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、ｘ＝１．６）からなる層を形成した以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層体１０を得た。
【００４１】
（比較例１）樹脂層及び保護層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア積層体を得た。
【００４２】
（比較例２）トリメチロールプロパントリアクリレート100重量部と1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン2重量部を混合して得られた透明なアクリル樹脂をスピンコーターを用いて１μｍになるようにコートを行い１０００ｍＪ／ｃｍ2の積算露光量で樹脂層を形成した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア積層体を得た。
【００４３】
（比較例３）酸化窒化珪素層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア積層体を得た。
【００４４】
（評価方法）評価は、水蒸気透過度、酸素透過度、及び全光線透過率で行った。
（測定方法）全光線透過率は、全光線透過率装置ＣＯＬＯＵＲ−Ｓ＆Ｍ−ＣＯＭＰＵＴＥＲ−ＭＯＤＥＬ−ＳＭ−Ｃ（スガ試験機株式会社製、全光線透過率商品名）を用いて測定した。
水蒸気透過度は、水蒸気透過率測定装置パ−マトラン３／３１（米国ＭＯＣＯＮ社製、商品名）を用い、４０℃１００％Ｒｈの条件で測定した。
酸素透過度は、酸素過率測定装置オキシトラン３／３１（米国ＭＯＣＯＮ社製、商品名）を用い、２３℃９０％Ｒｈの条件で測定した。
なお、酸素透過度の単位は（ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・２４ｈ）であり、また水蒸気透過度の単位は（ｇ／ｍ2・２４ｈ）である。
なお、水蒸気透過度、及び酸素透過度の測定限界は０．１ｇ／ｍ2・２４ｈ、０．１ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・２４ｈであり、これ以下の場合には「０．１以下」と記載する。
上記の評価結果（測定結果）を下記の表に示す。
【００４５】
【表１】
2006123307.tif 000003
【００４６】
（評価結果）実施例１〜３の全光線透過率は、いずれも８５％以上で良好であった。実施例１の酸素透過度は０．１ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・２４ｈで、水蒸気透過度は０．１ｇ／ｍ2・２４ｈ以下であり、実施例２の酸素透過度は０．４ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・２４ｈで、水蒸気透過度は０．２ｇ／ｍ2・２４ｈであり、実施例３の酸素透過度は０．１ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・２４ｈ以下で、水蒸気透過度は０．１ｇ／ｍ2・２４ｈ以下と最も良好であり、実施例１〜３のガスバリア積層体は液晶及び有機ＥＬ素子などのディスプレイ基板としての十分な物性を有していた。
比較例１〜３の全光線透過率は、いずれも８５％以上で良好であった。しかしながら、比較例１の酸素透過度は大き過ぎて測定不能で、水蒸気透過度は３１ｇ／ｍ2・２４ｈであり、比較例２の酸素透過度は０．８ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・２４ｈで、水蒸気透過度は１．１ｇ／ｍ2・２４ｈであり、比較例３の酸素透過度は３０ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・２４ｈで、水蒸気透過度は２８ｇ／ｍ2・２４ｈと悪く、比較例１〜３のガスバリア積層体は液晶及び有機ＥＬ素子などのディスプレイ基板としては、使用できないレベルであった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明のガスバリア性積層体の１実施例を示す断面図である。
【図２】本発明のガスバリア性積層体の１実施例を示す断面図である。
【図３】本発明のガスバリア性積層体の１実施例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１０：ガスバリア性積層体
１１：プラスチックフィルム
１２：樹脂層
１３：無機化合物層
１４：保護層
２２：第２樹脂層
２３：第２無機化合物層
２４：第２保護層
【図１】
2006123307.tif 000004
【図２】
2006123307.tif 000005
【図３】
2006123307.tif 000006