(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、樹脂膜とした場合に低誘電率であるベンゾオキサゾール樹脂前駆体を提供することにある。  また、本発明の目的は、耐熱性および弾性率に優れかつ低誘電率である樹脂膜およびそれを用いた半導体装置を提供することにある。【解決手段】本発明のベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、大きい自由体積をもつ化合物を樹脂中に有する。また、本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、上記に記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体を反応して得られることを特徴とするものである。また、本発明の樹脂膜は、上記に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂を含む樹脂組成物で構成される。また、本発明の半導体装置は、上記に記載の樹脂膜を有するものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
【化１】
2006124432.tif 000010
（式（１）中、Ｒ1およびＲ２は、それぞれ独立していて、有機基を示す。式（１）中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立していて、水素原子、ハロゲン基または有機基を示す。）
【請求項２】
前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体が、前記式（１）におけるＸ1〜Ｘ4として、これらの少なくとも１つに、炭素−炭素三重結合より構成される基を有するものである、請求項１に記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
【請求項３】
前記炭素−炭素三重結合より構成される基は、下記式（２）で表される基である請求項２に記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
【化２】
2006124432.tif 000011
（式（２）中、Ｙは水素原子または有機基を示す。）
【請求項４】
前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、下記式（３）で表される繰り返し単位を有するものである、請求項１〜３のいずれかに記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
【化３】
2006124432.tif 000012
（式（３）中、Ｗ２は有機基を示し、Ｖ１は前記式（１）で表される構造を有する下記式（４）で表される基を示し、ｌは２〜１，０００の間の整数である。）
【化４】
2006124432.tif 000013
（式（４）中、Ｒ1およびＲ２は、それぞれ独立していて、有機基を示す。式（４）中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立していて、水素原子、ハロゲン基または有機基を示す。）
【請求項５】
前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、下記下記式（５）で表される繰り返し単位を有するものである、請求項１〜４のいずれかに記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
【化５】
2006124432.tif 000014
（式（５）中、Ｖ２は有機基を示し、Ｗ１は前記式（１）で表される構造を有する下記式（６）で表される基を示し、ｍは２〜１，０００の間の整数である。）
【化６】
2006124432.tif 000015
（式（６）中、Ｒ1およびＲ２は、それぞれ独立していて、有機基を示す。式（６）中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立していて、水素原子、ハロゲン基または有機基を示す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体を脱水閉環反応させて得られることを特徴とするポリベンゾオキサゾール樹脂。
【請求項７】
請求項６に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂を含んでなることを特徴とする樹脂膜。
【請求項８】
前記樹脂膜は、半導体用層間絶縁膜、半導体用保護膜およびエッチング保護膜の中から選ばれるものの一つである請求項７記載の樹脂膜。
【請求項９】
請求項７または８に記載の樹脂膜を有することを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂、樹脂膜および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体用の層間絶縁膜としては、現在、ＣＶＤ法（化学蒸着法）等で作製した酸化膜（ＳｉＯｘ膜）が主に使用されている。しかし、酸化膜等の無機絶縁膜は、誘電率が高いため、半導体の高速化、高性能化に対応するのが困難である。そこで、低誘電率の層間絶縁膜として、有機材料の適用が検討されている。層間絶縁膜に用いられる有機材料としては、耐熱性、電気特性に優れ、かつ低誘電率であることが要求される。
【０００３】
従来、有機材料としては、ポリイミド樹脂、ポリキノリン樹脂、ポリキノキサリン樹脂等が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、ポリイミド樹脂は、耐熱性が低い、誘電率が高い、吸湿性が高い等の問題があった。そのため、その用途は信頼性の上でバイポーラ半導体素子などの一部の半導体素子に限られていた。
【０００４】
一方、ポリイミド樹脂より高耐熱性、低誘電率性、低吸湿性を兼ね備えたポリキノリン樹脂、ポリキノキサリン樹脂は、熱可塑性樹脂であるため、これらの樹脂を用いて形成された微細孔を有する樹脂膜（パターン）において、樹脂のガラス転移点以上の温度に曝された場合、樹脂層中の微細孔が必要以上に大きくなり、半導体製造時に、樹脂膜（パターン）が変形する等の問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１９５８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低誘電率である樹脂膜が得られるベンゾオキサゾール樹脂前駆体およびその樹脂を提供することにある。
また、本発明の目的は、耐熱性および弾性率に優れかつ低誘電率である樹脂膜およびそれを用いた半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、
（１）  下記式（１）で表される構造を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体、
【０００８】
【化１】
2006124432.tif 000003
（式（１）中、Ｒ1およびＲ２は、それぞれ独立していて、有機基を示す。式（１）中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立していて、水素原子、ハロゲン基または有機基を示す。）
【０００９】
（２）  前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体が、前記式（１）におけるＸ1〜Ｘ4として、これらの少なくとも１つに、炭素−炭素三重結合より構成される基を有するものである、第（１）項に記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体、
（３）  前記炭素−炭素三重結合より構成される基は、下記式（２）で表される基である第（２）項に記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体、
【００１０】
【化２】
2006124432.tif 000004
（式（２）中、Ｙは水素原子または有機基を示す。）
【００１１】
（４）  前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、下記式（３）で表される繰り返し単位を有するものである、第（１）項〜第（３）項のいずれかに記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体、
【００１２】
【化３】
2006124432.tif 000005
（式（３）中、Ｗ２は有機基を示し、Ｖ１は前記式（１）で表される構造を有する下記式（４）で表される基を示し、ｌは２〜１，０００の間の整数である。）
【００１３】
【化４】
2006124432.tif 000006
（式（４）中、Ｒ1およびＲ２は、それぞれ独立していて、有機基を示す。式（４）中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立していて、水素原子、ハロゲン基または有機基を示す。）
【００１４】
（５）  前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、下記下記式（５）で表される繰り返し単位を有するものである、第（１）項〜第（４）項のいずれかに記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体、
【００１５】
【化５】
2006124432.tif 000007
（式（５）中、Ｖ２は有機基を示し、Ｗ１は前記式（１）で表される構造を有する下記式（６）で表される基を示し、ｍは２〜１，０００の間の整数である。）
【００１６】
【化６】
2006124432.tif 000008
（式（６）中、Ｒ1およびＲ２は、それぞれ独立していて、有機基を示す。式（６）中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立していて、水素原子、ハロゲン基または有機基を示す。）
【００１７】
（６）  第（１）項〜第（５）項のいずれかに記載のベンゾオキサゾール樹脂前駆体を脱水閉環反応させて得られることを特徴とするポリベンゾオキサゾール樹脂、
（７）  第（６）項に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂を含んでなることを特徴とする樹脂膜、
（８）  前記樹脂膜は、半導体用層間絶縁膜、半導体用保護膜およびエッチング保護膜の中から選ばれるものの一つである第（７）項に記載の樹脂膜、
（９）  第（７）項または第（８）項に記載の樹脂膜を有することを特徴とする半導体装置、
である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、低誘電率である樹脂膜が得られるベンゾオキサゾール樹脂前駆体およびその樹脂を提供することができる。
また、本発明によれば、耐熱性および弾性率に優れかつ低誘電率である樹脂膜およびそれを用いた半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明のベンゾオキサゾール樹脂前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂、樹脂膜および半導体装置について説明する。
本発明のベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、式（１）で表される構造を有するものである。
また、本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を脱水閉環反応して得られることを特徴とするものである。
また、本発明の樹脂膜は、上記ポリベンゾオキサゾール樹脂を含んで構成されるものである。
また、本発明の半導体装置は、上記樹脂膜を有するものである。
【００２０】
まず、本発明のベンゾオキサゾール樹脂前駆体について説明する。
本発明のベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、式（１）で表されるような籠状の大きな自由体積を有する構造を含むために、低誘電率の樹脂膜を得ることができる。さらに、特に、上記籠状の構造において炭素−炭素三重結合を有する場合、弾性率に優れる熱硬化性樹脂を提供することができる。
また、本発明において、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体が式（３）および（５）で表される構造である場合、耐熱性に優れる熱硬化性樹脂を提供することができる。
本発明において、前記式（１）で表されるベンゾオキサゾール樹脂前駆体の分子量としては、１０００以上１０００００以下が好ましく、塗布膜作製時に必要な溶解性を保つためには、１０００以上５００００以下がより好ましい。
【００２１】
本発明において、前記式（１）におけるＲ１としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、アダマンチルメチレン基、メチルアダマンチルメチレン基、フェニルアダマンチルメチレン基およびジアダマンチルメチレン基などのメチレン基より構成される基などの有機基が挙げられ、これらの内、無極性溶媒および極性溶媒に良好な溶解性を発現する上で、メチルメチレン基、フェニルメチレン基およびアダマンチルメチレン基が好ましいが、これらに限られるものではない。
【００２２】
本発明において、前記式（１）におけるＲ２としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、アダマンチルメチレン基、メチルアダマンチルメチレン基、フェニルアダマンチルメチレン基およびジアダマンチルメチレン基などのメチレン基より構成される基、シリレン基およびジメチルシリレン基などのシリレン基より構成される基などの有機基が挙げられるが、これらの内、無極性溶媒および極性溶媒に良好な溶解性を発現する上で、メチレン基、ジメチルシリレン基およびアダマンチルメチレン基が好ましいが、これらに限られるものではない。
【００２３】
本発明において、前記式（１）におけるＸ1〜Ｘ4としては、水素原子、ハロゲン基および有機基であり、前記ハロゲン基としては、例えば、ブロモ、クロロおよびヨードなどが挙げられ、また、前記有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびアダマンチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、キノリル基およびキノキサリル基などの芳香族基などが挙げられる。さらに、Ｘ1〜Ｘ4としての有機基は、少なくとも１つが、エチニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、フルオレニルエチニル基、フェノキシエチニル基およびプロパギルエーテル基などに代表される炭素−炭素三重結合を有する基であることが好ましく、中でも、式（２）で表される基が好ましい。前記式（１）におけるＸ1〜Ｘ4の少なくとも１つが炭素−炭素三重結合である場合、特に耐熱性および機械特性に優れる熱硬化性樹脂となる。
【００２４】
本発明において、前記式（２）におけるＹとしての有機基としては、芳香族基またはアルキル基が挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、キノリル基およびキノキサリル基等が、前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびアダマンチル基などが挙げられる。
前記式（２）で表される基の具体例としては、エチニル基、プロピニル基、アダマンチルエチニル、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基およびキノキサリルエチニル基などが挙げられ、これらの基は、ビニル基およびエチニル基などの官能基を有していてもよい。
【００２５】
本発明において、前記式（３）におけるＷ２としての有機基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルエーテル基、フルオレニル基、フェニルフルオレニル基およびビフェニレン基などが挙げられる。これらの基は、エチニル基およびフェニルエチニル基などの置換基を有していても良い。
【００２６】
本発明において、前記式（４）におけるＲ１およびＲ２としては、前記式（１）におけるＲ１およびＲ２と同様の有機基が挙げられる。
また、前記式（４）におけるＸ1〜Ｘ4としては、前記式（１）におけるＸ1〜Ｘ4と同様のハロゲン基および有機基が挙げられる。
【００２７】
本発明において、前記式（５）におけるＶ２としての有機基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、フルオレニル基、ビナフタレン基、スルフィドビフェニル基、ビナフタレン基およびナフトール基などが挙げられる。これらの基は、エチニル基およびフェニルエチニル基などの置換基を有していてもよい。
【００２８】
本発明において、前記式（６）におけるＲ１およびＲ２としては、前記式（１）におけるＲ１およびＲ２と同様の有機基が挙げられる。
また、前記式（６）におけるＸ1〜Ｘ4としては、前記式（１）におけるＸ1〜Ｘ4と同様のハロゲン基および有機基が挙げられる。
【００２９】
本発明の、上記式（３）および（５）で表されるベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得る方法としては、例えば、芳香族ジアミノフェノール化合物および芳香族ビスアミノフェノール化合物から選ばれる化合物と、ジカルボン酸化合物とを、従来の酸クロリド法、活性エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤の存在下での縮合反応、等の方法で反応させて合成する方法が挙げられる。このとき、酸クロリド法により合成する場合は、前記ジカルボン酸化合物として、ジカルボン酸ニ塩化物を用いることにより得られる。
【００３０】
上記式（３）で表されるベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、上記式（４）で表される構造を有する芳香族ジアミノフェノール化合物および芳香族ビスアミノフェノール化合物から選ばれる化合物と、上記式（３）で表される繰り返し単位におけるＷ２で示される有機基を有するジカルボン酸化合物（酸クロリド法の場合、ジカルボン酸ニ塩化物）とを、反応させて得られる。
具体的に、上記式（４）で表される構造を有する芳香族ジアミノフェノール化合物および芳香族ビスアミノフェノール化合物の例としては、Ｒ１がメチルメチレン基であり、Ｒ２がメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ；、Ｒ１がメチルメチレン基であり、Ｒ２がアダマンチルメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ；、Ｒ１がメチルメチレン基であり、Ｒ２がジメチルシリレン基である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，６，６，８，１０，１０，１２，１４，１４，１６，２０，２２，２４，２５−テトラデカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニル−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンなどが挙げられ；、Ｒ１がメチルメチレン基であり、Ｒ２が上記以外の例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，１０，１４−トリエチル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサエチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，１０，１４−トリプロピル−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，６，８，１０，１２，１４，１６−ヘプタフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ；、Ｒ１がフェニルメチレン基であり、Ｒ２がメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ；、Ｒ１がフェニルメチレン基であり、Ｒ２がアダマンチルメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラメチル―２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ；、Ｒ１がフェニルメチレン基であり、Ｒ２がジメチルシリレン基である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，６，６，８，１０，１０，１２，１４，１４，１６−デカメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンなどが挙げられ；、Ｒ１がアダマンチルメチレン基であり、Ｒ２がメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラメチル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビ
ス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ；、Ｒ１およびＲ２がアダマンチルメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラメチル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ；、Ｒ１がアダマンチルメチレン基であり、Ｒ２がジメチルシリレン基である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，６，６，８，１０，１０，１２，１４，１４，１６−デカメチル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンなどが挙げられ；、Ｒ２がメチレン基であり、Ｒ１が上記以外である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−２０，２２，２４，２５−テトラエチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラプロピル−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン等が挙げられ；、
さらに、前記式（４）におけるＸ1〜Ｘ4の少なくとも１つが、前記式（２）で表される基を有するビスアミノフェノール化合および芳香族ビスアミノフェノール化合物の具体例としては、Ｒ１がメチルメチレン基であり、Ｒ２がメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８−ジエチニル−１２，１６−ジフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ；、Ｒ１がメチルメチレン基であり、Ｒ２がアダマンチルメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−８，１６−ジエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ���、Ｒ１がメチルメチレン基であり、Ｒ２がジメチルシリレン基である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラエチニル−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラプロピニル−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンなどが挙げられ；、Ｒ１がメチルメチレン基であり、Ｒ２が上記以外である他の例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサエチル−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサエチル−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサエチル−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサエチル−４，８，−ジエチニル−１２，１６−ジプロピニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソ���ノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ；、Ｒ１がフェニルメチレン基であり、Ｒ２がメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８−アダマンチルエチニル−１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ；、Ｒ１がフェニルメチレン基であり、Ｒ２がアダマンチルメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２−トリフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ；、Ｒ１がフェニルメチレン基であり、Ｒ���がジメチルシリレン基である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４−エチニル−１２−アダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンなどが挙げられ；、Ｒ１がアダマンチルメチレン基であり、Ｒ２がメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）
−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラプロピニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ；、Ｒ１およびＲ２がアダマンチルメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラエチニル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１６−トリエチニル−１２−フェニルエチニル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ；、Ｒ１がアダマンチルメチレン基であり、Ｒ２がジメチルシリレン基である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８−ジアダマンチルエチニル−１２，１６−ジフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンなどが挙げられ；、Ｒ２がメチレン基であり、Ｒ１が上記以外である他の例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，１６−ジブロモ−８，１２−ジエチニル−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
前記式（３）で表される繰り返し単位におけるＷ２で示される有機基を有するジカルボン酸ニ塩化物の具体例としては、イソフタル酸二塩化物、テレフタル酸二塩化物、２−フルオロイソフタル酸二塩化物および２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸二塩化物等のフタル酸二塩化物；、４，４’−ビフェニルジカルボン酸二塩化物、３，４’−ビフェニルジカルボン酸二塩化物および３，３’−ビフェニルジカルボン酸二塩化物等のビフェニルジカルボン酸二塩化物；、１，４−ナフタレンジカルボン酸二塩化物、２，３−ナフタレンジカルボン酸二塩化物および２，６−ナフタレンジカルボン酸二塩化物等のナフタレンジカルボン酸二塩化物；、４，４’−スルホニルビス安息香酸二塩化物、３，４’−スルホニルビス安息香酸二塩化物、３，３’−スルホニルビス安息香酸二塩化物、４，４’−オキシビス安息香酸二塩化物、３，４’−オキシビス安息香酸二塩化物および３，３’−オキシビス安息香酸二塩化物等のビス安息香酸二塩化物；、３−エチニルフタル酸二塩化物、４−エチニルフタル酸二塩化物および５−エチニルイソフタル酸二塩化物等のエチニルイソフタル酸二塩化物；、２−エチニルテレフタル酸二塩化物および３−エチニルテレフタル酸二塩化物等のエチニルテレフタル酸二塩化物；、５−フェニルエチニルイソフタル酸二塩化物等のフェニルエチニルイソフタル酸二塩化物；、等が挙げられるがこれらに限られるものではない。
【００３２】
前記式（３）で表される繰り返し単位の繰り返し単位数（ｌ）は、特に限定されないが、２〜１，０００までの整数が好ましく、特に５〜６００までの整数が好ましく、最も１０〜８０までの整数が好ましい。前記繰り返し単位数が前記範囲内であると、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を溶剤に溶解した際の作業性に優れる。
【００３３】
さらに、上記式（５）で表される繰返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、酸クロリド法の場合、上記式（６）で表される構造を有するジカルボン酸化合物（酸クロリド法の場合、ジカルボン酸ニ塩化物）と、上記式（５）で表される繰り返し単位におけるＶ２で示される有機基を有する芳香族ジアミノフェノール化合物および芳香族ビスアミノフェノール化合物から選ばれる化合物とを、上記同様の方法で反応させて得られる。
具体的に、上記式（６）で表される構造を有するジカルボン酸ニ塩化物の例としては、Ｒ１がメチルメチレン基であり、Ｒ２がメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ；、Ｒ１がメチルメチレン基であり、Ｒ２がアダマンチルメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ；、Ｒ１がメチルメチレン基であり、Ｒ２がジメチルシリレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，６，６，８，１０，１０，１２，１４，１４，１６，２０，２２，２４，２５−テトラデカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニル−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンなどが挙げられ；、Ｒ１がメチルメチレン基であり、Ｒ２が上記以外の基の例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリエチル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサエチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリプロピル−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，６，８，１０，１２，１４，１６−ヘプタフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ；、Ｒ１がフェニルメチレン基であり、Ｒ２がメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ；、Ｒ１がフェニルメチレン基であり、Ｒ２がアダマンチルメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６―テトラメチル―２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ；、Ｒ１がフェニルメチレン基であり、Ｒ２がジメチルシリレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，６，６，８，１０，１０，１２，１４，１４，１６−デカメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンなどが挙げられ；、Ｒ１がアダマンチルメチレン基であり、Ｒ２がメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラメチル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ；、Ｒ１およびＲ２がアダマンチルメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１
，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラメチル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ；、Ｒ１がアダマンチルメチレン基であり、Ｒ２がジメチルシリレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，６，６，８，１０，１０，１２，１４，１４，１６−デカメチル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンなどが挙げられ；、Ｒ２がメチレン基であり、Ｒ１が上記以外の基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−２０，２２，２４，２５−テトラエチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラプロピル−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ；、
さらに、前記式（６）におけるＸ1〜Ｘ4の少なくとも１つが、前記式（２）で表される基を有するカルボン酸二塩化物の具体例としては、Ｒ１がメチルメチレン基であり、Ｒ２がメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８−ジエチニル−１２，１６−ジフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ；、Ｒ１がメチルメチレン基であり、Ｒ２がアダマンチルメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−８，１６−ジエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ；、Ｒ１がメチルメチレン基であり、Ｒ２がジメチルシリレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミ���フェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラエチニル−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラプロピニル−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンなどが挙げられ；、Ｒ１がメチルメチレン基であり、Ｒ２が上記以外の基である他の例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサエチル−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサエチル−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサエチル−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサエチル−４，８，−ジエチニル−１２，１６−ジプロピニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ；、Ｒ１がフェニルメチレン基であり、Ｒ２がメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−���ロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８−アダマンチルエチニル−１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ；、Ｒ１がフェニルメチレン基であり、Ｒ２がアダマンチルメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２−トリフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ；、Ｒ１がフェニルメチレン基であり、Ｒ２がジメチルシリレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０���，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４−エチニル−１２−アダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンなどが挙げられ；、Ｒ１がアダマンチルメチレン基であり、Ｒ２がメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ
）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラプロピニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ；、Ｒ１およびＲ２がアダマンチルメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラエチニル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１６−トリエチニル−１２−フェニルエチニル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ；、Ｒ１がアダマンチルメチレン基であり、Ｒ２がジメチルシリレン基である例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８−ジアダマンチルエチニル−１２，１６−ジフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンなどが挙げられ；、Ｒ２がメチレン基であり、Ｒ１が上記以外の基である他の例として、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，１６−ジブロモ−８，１２−ジエチニル−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
前記式（５）で表される繰り返し単位におけるＶ２で示される有機基を有するジアミノフェノール化合物および芳香族ビスアミノフェノール化合物の具体例としては、２，４−ジアミノ−レゾルシノール、２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ−フェニル）フルオレン、２，２’−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）−１，１’−ビナフタレン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ−フェニル）スルホン、ビス（４−（４−ヒドロキシ−３−アミノ）フェノキシ−フェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ビス−エチニル−１，１’−ビナフタレン、２，２'−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ビス−フェニルエチニル−１，１’−ビナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス−エチニル−ナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス−フェニルエチニル−ナフタレン）、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２−フェニルエチニルナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−フェニルエチニルナフタレン、９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−２，７−ビス−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−２，７−ビス−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−エチニル−フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−フェニルエチニル−フルオレン、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−エチニル−ベンゼン、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−フェニルエチニル−ベンゼン、１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−エチニル−ベンゼン、１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−フェニルエチニル−ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−フェニルエチニル−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−フェニルエチニル−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−フェニル��チニル−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ジフェニルエチニル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−６，６’−ジフェニルエチニル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジフェニルエチニル−ジフェニルスルホン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−エチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−エチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００３５】
前記式（５）で表される繰り返し単位の繰り返し単位数（ｍ）は、特に限定されないが、２〜１，０００までの整数が好ましく、特に５〜６００までの整数が好ましく、最も１０〜８０までの整数が好ましい。前記繰り返し単位数が前記範囲内であると、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を溶剤に溶解した際の作業性に優れる。
【００３６】
本発明のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造方法の例として酸クロリド法の場合は、まず、前記ジカルボン酸二塩化物と、前記芳香族ジアミノフェノール化合物および芳香族ビスアミノフェノール化合物から選ばれる化合物とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、−３０℃ないし室温程度で反応させることにより、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得ることができる。
【００３７】
また、本発明において、式（３）で表される繰り返し単位と式（５）で表される繰り返し単位とを有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を合成する場合は、酸クロリド法において、上記式（４）で表される構造を有する芳香族ジアミノフェノール化合物および芳香族ビスアミノフェノール化合物から選ばれる化合物、並びに上記式（５）で表される繰り返し単位におけるＶ２で示される有機基を有する芳香族ジアミノフェノール化合物および芳香族ビスアミノフェノール化合物から選ばれる化合物と、上記式（３）で表される繰り返し単位におけるＷ２で示される有機基を有するジカルボン酸ニ塩化物、並びに上記式（６）で表される構造を有するジカルボン酸ニ塩化物とを、上記同様にして反応させて合成することができる。ここで得られる共重合体は、ブロック構造であっても、ランダム構造であっても良い。
【００３８】
次に、ポリベンゾオキサゾール樹脂について説明する。
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、上述したようなベンゾオキサゾール樹脂前駆体を反応させ脱水閉環して得られる。前記反応は、例えば、縮合反応および架橋反応である。
ポリベンゾオキサゾール樹脂を得るには、例えば、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、１５０〜４２５℃×５(分)〜２４（時間）で加熱して反応する方法、ＵＶ照射する方法、電子線照射する方法等が挙げられる。
【００３９】
前記ポリベンゾオキサゾール樹脂のガラス転移温度は、特に限定されないが、４００℃以上が好ましく、特に４２０℃以上が好ましく、最も４５０〜５００℃が好ましい。ガラス転移温度が前記範囲内であると、ベンゾオキサゾール樹脂から得られる樹脂膜の線膨張係数を低下することができる。
【００４０】
次に、樹脂膜について説明する。
本発明の樹脂膜は、前述したようなポリベンゾオキサゾール樹脂で構成されるものである。これにより、耐熱性および弾性率に優れ、低誘電率を示すものとなる。
前記樹脂膜としては、例えば、半導体用の層間絶縁膜や表面保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜、エッチング保護膜（エッチングストッパー）、接着剤等が挙げられる。これらの中でも、半導体用の層間絶縁膜および表面保護膜、エッチング保護膜として好適に用いられる。
【００４１】
前記樹脂膜は、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体またはその樹脂を用いて、一般的な樹脂膜の製造方法と同様にして製造することができる。
また、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体またはその樹脂には、必要に応じて、界面活性剤、シランカップリング剤に代表されるカップリング剤、加熱により酸素ラジカルやイオウラジカルを発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類等の触媒等の各種添加剤を添加して、樹脂組成物として用いることができる。
また、前記樹脂組成物に感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物等を添加することにより、感光性を有する表面保護膜として用いることもできる。
また、前記樹脂組成物に、ナノサイズの微細孔を形成する発泡剤（ポロゲン、ポア・ジェネレーター）を添加しても良い。
前記発泡剤としては、例えば、中空構造を有するカーボンナノチューブやフラーレン、かご型シルセスキオキサン、シクロデキストリン、融点の高い有機化合物、界面活性剤、アゾビス化合物、有機化酸化物、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー等が挙げられる。これらの中でも、界面活性剤またはハイパーブランチポリマーが好ましい。これにより、発泡剤を、ポリベンゾオキサゾール樹脂中に、均一に分散することが可能となる。発泡剤を均一に分散できると、更に加熱、抽出処理により、微細孔を得ることができる。
【００４２】
前記樹脂膜の厚さは、特に限定されないが、半導体用層間絶縁膜などにおいては、０．０１〜２０μｍが好ましく、特に０．０５〜１０μｍが好ましく、最も０．１〜０．７μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、半導体の製造プロセス適合性に優れる。
【００４３】
前記樹脂膜として、層間絶縁膜を得る場合、まず、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒に溶解することでワニスを作製し、このワニスを、適当な支持体、例えば、シリコンウエハやセラミック基板等に塗布して塗膜をする。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等の方法が挙げられる。その後、塗膜を乾燥し、加熱処理をして、溶媒除去に続いて、縮合反応および架橋反応させ、ポリベンゾオキサゾール樹脂として、それを含む樹脂で構成される層間絶縁膜とすることができる。
【００４４】
また、樹脂膜が前記半導体用の保護膜の場合も、前記層間絶縁膜同様に、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、例えば、炭酸プロピレン、ジアセトンアルコールおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒に溶解することでワニスを作製し、このワニスを、適当な支持体、例えば、シリコンウエハやセラミック基板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等の方法が挙げられる。その後、乾燥し、加熱処理をして、溶媒除去に続いて、縮合反応および架橋反応させ、ポリベンゾオキサゾール樹脂とし、それを含む樹脂組成物で構成される保護膜とすることができる。
【００４５】
前記半導体用保護膜の厚さは、特に限定されないが、０．０５〜７０μｍが好ましく、特に０．１〜５０μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に半導体素子の保護特性および加工性の両方に優れる。
【００４６】
次に、半導体装置について好適な実施の形態に基づいて説明する。
図１は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
半導体装置１００は、素子が形成された半導体基板１と、半導体基板１の上側（図１上側）に設けられた窒化珪素膜２と、窒化珪素膜２の上に設けられた層間絶縁膜３およびバリア層６で覆われた銅配線層４を有している。
層間絶縁膜３には、配線すべきパターンに対応した凹部が形成されており、その凹部内には銅配線層４が設けられている。
層間絶縁膜３と、銅配線層４との間には、改質処理層５が設けられている。
また、層間絶縁膜３の上側（窒化珪素膜２と反対側面）には、ハードマスク層７が形成されている。
【００４７】
本実施の形態では、層間絶縁膜３を用いた半導体装置１００について説明したが、本発明はこれに限定されない。
【００４８】
本発明の半導体装置は、上述したような層間絶縁膜を用いているので寸法精度に優れ、絶縁性を十分に発揮できるので、それにより接続信頼性が優れている。
また、上述したような層間絶縁膜は、配線層との密着性に優れるので、半導体装置の接続信頼性をさらに向上できる。
また、上述したような層間絶縁膜は、誘電特性に優れているので、半導体装置の信号損失を低下することができる。
また、上述したような層間絶縁膜は、誘電特性に優れているので、配線遅延を低下することができる。
【００４９】
（実施例）
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００５０】
１）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン７．４５ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン４０ｍＬに溶解し、この溶液に、５−フェニルエチニルイソフタル酸二塩化物３．０３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間撹拌した。攪拌後、１０℃でトリエチルアミン２.０２ｇ（２０.２ｍｍｏｌ）を添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて、２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水１Ｌとイソプロパノール０.１Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体８.１０ｇを得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いて、ポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量１３,７００であった。
【００５１】
２）層間絶縁膜および半導体装置の製造
上記で得たベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。
半導体基板の上に窒化珪素層を形成し、該窒化珪素層上に上記コーティング用ワニスを塗布して、２５０℃で１時間および４２０℃で１時間加熱処理して、厚さ０．３μｍの層間絶縁膜を形成した。
次に、前記層間絶縁膜に、所定のパターンを形成するように、金属配線を形成して、半導体装置を得た。
【実施例２】
【００５２】
１）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
実施例１において、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン７．４５ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン１１．２２ｇ（９．５ｍｍｏｌ）とし、５−フェニルエチニルイソフタル酸二塩化物３．０３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を５−エチニルイソフタル酸二塩化物２．２７ｇ（１０ｍｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様にして、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体１１．２０ｇを得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いて、ポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２９,０００であった。
【００５３】
２）層間絶縁膜および半導体装置の製造
上記で得たベンゾオキサゾール樹脂前駆体を用いて、実施例１と同様に行った。
【実施例３】
【００５４】
１）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
実施例１において、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン７．４５ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．４８ｇ（９．５ｍｍｏｌ）とし、５−フェニルエチニルイソフタル酸二塩化物３．０３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン１４．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様にして、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体１０．５０ｇを得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いて、ポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量３６,０００であった。
【００５５】
２）層間絶縁膜および半導体装置の製造
上記で得たベンゾオキサゾール樹脂前駆体を用いて、実施例１と同様に行った。
【実施例４】
【００５６】
１）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
実施例３において、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン１４．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン１２．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）とする以外は実施例３と同様にして、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体７．０６ｇを得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いて、ポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２６,０００であった。
【００５７】
２）層間絶縁膜および半導体装置の製造
上記で得たベンゾオキサゾール樹脂前駆体を用いて、実施例１と同様に行った。
【実施例５】
【００５８】
１）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
実施例３において、３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン１４．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラメチル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン１７．９６ｇ（１０ｍｍｏｌ）とする以外は実施例３と同様にして、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体１４．０６ｇを得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いて、ポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量４０,０００であった。
【００５９】
２）層間絶縁膜および半導体装置の製造
上記で得たベンゾオキサゾール樹脂前駆体を用いて、実施例１と同様に行った。
【実施例６】
【００６０】
１）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
実施例１において、５−フェニルエチニルイソフタル酸二塩化物３．０３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を３，１７−ビス−（４−クロロホルミルフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン８．６１ｇ（１０ｍｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様にして、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体７．９０ｇを得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いて、ポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２９,０００であった。
【００６１】
２）層間絶縁膜および半導体装置の製造
上記で得たベンゾオキサゾール樹脂前駆体を用いて、実施例１と同様に行った。
【実施例７】
【００６２】
１）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
実施例３において、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．４８（９．５ｍｍｏｌ）を３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン１１．２２ｇ（９．５ｍｍｏｌ）とする以外は実施例３と同様にして、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体１８．８０ｇを得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いて、ポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量３４,０００であった。
【００６３】
２）層間絶縁膜および半導体装置の製造
上記で得たベンゾオキサゾール樹脂前駆体を用いて、実施例１と同様に行った。
【００６４】
（比較例１）
１）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３４.８ｇ（９５ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に５−フェニルエチニルイソフタル酸二塩化物３０.３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて、２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２０.２ｇ（２０２ｍｍｏｌ）を添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体５３.９ｇを得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いて、ポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量６０,０００であった。
【００６５】
２）層間絶縁膜および半導体装置の製造
上記で得たベンゾオキサゾール樹脂前駆体を用いて、実施例１と同様に行った。
【００６６】
（比較例２）
１）ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造
２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３４.８ｇ（９５ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に、５−エチニルイソフタル酸二塩化物２２．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２０.２ｇ（２０２ｍｍｏｌ）を添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて、２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体４８.７ｇを得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いて、ポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量５４,３００であった。
【００６７】
２）層間絶縁膜および半導体装置の製造
上記で得たベンゾオキサゾール樹脂前駆体を用いて、実施例１と同様に行った。
【００６８】
実施例１〜７および比較例１、２で得られた層間絶縁膜および半導体装置について、以下の評価を行った。評価項目を方法と共に示す。得られた結果を表１に示す。
１．  溶解性
ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３ｇを、ふた付きのガラス製サンプル容器に精秤し、撹拌子で１時間撹拌後の不溶物の有無により判断した。
【００６９】
２．  耐熱性
耐熱性は、ガラス転移温度および熱分解温度で評価した。ガラス転移温度は、得られた樹脂膜を、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ(株)製ＤＭＳ６１００）で、窒素ガス３００ｍＬ／ｍｉｎ.フロー下、昇温速度３℃／ｍｉｎ．、周波数１Ｈｚの条件により測定し、ｔａｎδのピークトップ温度をガラス転移温度とした。
また、熱分解温度は、得られた樹脂膜をＴＧ／ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ(株)製ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／ｍｉｎ.フロー下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ.の条件により測定し、重量の減少が５％に到達した温度を、熱分解温度とした。
【００７０】
３．  比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ｋＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＲメーターを用いて、半導体用接着フィルムの容量測定を行い、下記計算式により比誘電率を算出した。
比誘電率＝(容量測定値×フィルムの厚み)／(真空の誘電率×測定面積)
【００７１】
４．  空孔サイズ
小角Ｘ線散乱法を用いた。
【００７２】
【表１】
2006124432.tif 000009
【００７３】
表１より、実施例１〜７は誘電率が低く、比較例に対して誘電特性に優れていることが示された。
また、実施例１〜７は溶剤に溶解可能であり、作業性に優れていた。また、実施例１〜７は熱分解温度高く、耐熱性に優れていることが示された。
【００７４】
次に、得られた半導体装置について、配線遅延速度を評価した。
実施例１〜７の層間絶縁膜を用いて得られた半導体装置と、この半導体装置と同様な構成でＳｉＯ２絶縁膜を有する半導体装置との配線遅延の程度を比較した。評価の基準には、リングオシュレータの発信周波数から換算して求めた信号遅延時間を採用した。両者を比較した結果、本発明で得られた半導体装置では、配線遅延が少なく、約２０％の速度の向上があることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】図１は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００７６】
１      半導体基板
２      窒化珪素膜
３      層間絶縁膜
４      銅配線層
５      改質処理層
６      バリア層
７      ハードマスク層
１００  半導体装置
【図１】
2006124432.tif 000016