(57)【要約】【課題】化学的な溶解作用と、機械的な機械研磨を併用することで、半導体フォトマスクに存在する余剰欠陥を高加工レートで除去することを課題とする。【解決手段】探針１をフォトマスクの余剰欠陥３に押しつける。この時余剰欠陥部分が欠陥除去促進剤４に浸るようにすることで、除去促進剤４と余剰欠陥３との間に化学的溶解作用が働いている中、探針１を押しつけることによる機械研磨を併用させることにより、加工作用を増速させることができる。欠陥除去促進剤４は加工目的試料の化学的性質を考慮して選定する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトマスクのパターン余剰欠陥を欠陥よりも硬い原子間力顕微鏡探針による物理的な除去修正方法において、前記探針と前記余剰欠陥の間に除去促進剤を導入して前記探針を前記余剰欠陥に押しつけて走査することにより前記余剰欠陥の除去を行うことを特徴とする原子間力顕微鏡の探針を用いたフォトマスクのパターン余剰欠陥修正方法。
【請求項２】
請求項1記載のパターン余剰欠陥修正方法において、パターン余剰欠陥がガラス掘り込み型レベンソンマスクのガラスバンプで、原子間力顕微鏡探針がダイヤモンドで、前記除去促進剤がpH11〜14のアルカリ性水溶液であることを特徴とする原子間力顕微鏡の探針を用いたフォトマスクのパターン余剰欠陥修正方法。
【請求項３】
請求項1記載のパターン余剰欠陥修正方法において、パターン余剰欠陥がガラス掘り込み型レベンソンマスクのガラスバンプで、原子間力顕微鏡探針がセリアで、前記除去促進剤が界面活性剤を添加した中性水溶液であることを特徴とする原子間力顕微鏡の探針を用いたフォトマスクのパターン余剰欠陥修正方法。
【請求項４】
請求項1記載のパターン余剰欠陥修正方法において、パターン余剰欠陥がガラス掘り込み型レベンソンマスクのガラスバンプで、原子間力顕微鏡探針がアルミナで、前記除去促進剤がpH8〜14のアルカリ性水溶液であることを特徴とする原子間力顕微鏡の探針を用いたフォトマスクのパターン余剰欠陥修正方法。
【請求項５】
請求項1記載のパターン余剰欠陥修正方法において、パターン余剰欠陥がガラス掘り込み型レベンソンマスクのガラスバンプで、原子間力顕微鏡探針がジルコニアで、前記除去促進剤がpH8〜14のアルカリ性水溶液であることを特徴とする原子間力顕微鏡の探針を用いたフォトマスクのパターン余剰欠陥修正方法。
【請求項６】
請求項1記載のパターン余剰欠陥修正方法において、パターン余剰欠陥がバイナリマスクのクロム余剰欠陥で、原子間力顕微鏡探針がアルミナで、前記除去促進剤がpH4の酸性水溶液であることを特徴とする原子間力顕微鏡の探針を用いたフォトマスクのパターン余剰欠陥修正方法。
【請求項７】
請求項1記載のパターン余剰欠陥修正方法において、パターン余剰欠陥がハーフトーンガラスマスクのクロムの余剰欠陥で、原子間力顕微鏡探針がアルミナで、前記除去促進剤が酸化剤と界面活性剤を添加したpH4の酸性水溶液であることを特徴とする原子間力顕微鏡の探針を用いたフォトマスクのパターン余剰欠陥修正方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は原子間力顕微鏡（以下AFM）の探針を用いてマスクの余剰欠陥を除去するフォトマスク欠陥修正方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、AFM探針を用いた機械的加工は探針と試料を直接接触させ、探針表面と加工目的試料表面との間で摩擦、もしくは応力を加えることで加工を行っていた。（例えば、非特許文献１参照）
フォトマスクは半導体パターンの原版であり、欠陥が存在すると転写されるパターン全てに欠陥が作りこまれてしまうため、欠陥がない事が求められている。欠陥が存在する場合には、作り直すか欠陥を修正することが行われてきた。半導体の微細化に伴い、修正しなければならないフォトマスクの欠陥も微細になり、なおかつ高い精度が求められるため、微細加工能力と高い位置決め能力を持った、集束イオンビームが欠陥修正に用いられている。しかし、露光波長の短波長化や位相効果を用いて解像度を向上するマスク(位相シフトマスク)が用いられるようになり、更なる微細加工能力と高い位置決め能力に加え、高さ方向にも高い精度の加工が求められるようになり、高さ制御性に優れた原子間力顕微鏡を応用した欠陥修正が行われるようになってきている。修正方法は欠陥よりも硬い原子間力顕微鏡探針を押しつけてパターン余剰欠陥を物理的に除去するもので、バイナリマスクやガラス掘り込み型レベンソンマスクに適用されている(非特許文献2)。この方法は高い修正能力を有しているものの、加工速度が集束イオンビームに比べて低く、加工途中もしくは加工後、加工屑の除去が必要であった。加工速度が高く、加工屑除去の必要のない高さ制御性の優れた原子間力顕微鏡を応用した欠陥修正が求められている。
【０００３】
一方、半導体プロセスで余剰部分の物理的な除去方法としてCMPを用いた研磨が行われている。砥粒の機械的な研磨に加えて、除去促進剤の化学的な効果を付け加えることにより増速加工ができることが知られている(非特許文献3)（注：本明細書中で、増速とは速度が増大することを意味する）。砥粒のかわりに砥粒と同じ材質の原子間力顕微鏡探針を用い、除去促進剤存在下で探針を押しつけて走査してCMP同様、SiO2の増速加工ができることが知られている(非特許文献4)。原子間力顕微鏡探針の材質と上記除去促進剤に対応する除去促進剤の適当な組み合せで他の材料に対しても機械的な作用と化学的な作用を併用した増速加工が期待できる。
【非特許文献１】T. Amano, M. Nishiguchi, H. Hashimoto, Y. Morikawa, N. Hayashi, R. White, R. Bozak, and L. Terrill, Proc. of SPIE 5256 538-545(2003)
【非特許文献２】Jerry X. Chen, ArF(193nm) alternating aperture PSM quartz defect repair and printability for 100 nm node,Proc. SPIE Vol.4562, p.786-797, 21st Annual BACUS Symposium on Photomask Technology Giang T.Dao, Brian J.Grenon;Eds.
【非特許文献３】土肥俊郎、河西敏雄、中川威雄、半導体平坦化CMP技術、工業調査会(1998)
【非特許文献４】瀬田聡子、西岡岳、応用物理73 368-372(2004)
【非特許文献５】M.Pourbaix, 「Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions」, Pergamon, New York, 1966
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般的にAFMによる機械加工は、加工に用いる探針が非常に細いことから精度は高い。探針の先端直径は数nmから数十nmであること、AFM探針の動作は原子の大きさ程度まで感知、制御できるためである。しかし精度が高いものの、探針自体の大きさが小さいため、加工速度は遅い。本手法はその加工速度を増大させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ガラス掘り込みレベンソンマスクのガラスバンプ(ガラス凸欠陥)に対しては、除去促進剤としてKOHなどのアルカリ性水溶液を用い、シリコン、アルミナ(Al2O3)またはジルコニア(ZrO2)でできた原子間力顕微鏡探針を、欠陥であるガラスバンプ部分にのみ押しつけて走査して増速加工を行う。あるいは除去促進剤として界面活性剤を添加した中性水溶液を用い、セリア(CeO2)でできた原子間力顕微鏡探針をガラスバンプ部分のみ押しつけて走査して増速除去加工を行う。界面活性剤を用いることで削りかすがより溶液中に分散しやすくなる。
【０００６】
バイナリクロムマスクのクロム余剰欠陥に対しては、除去促進剤としてH2O2などの酸化剤または酸を添加した酸性水溶液を用い、アルミナ(Al2O3)など高硬度材料でできた原子間力顕微鏡探針をクロム余剰欠陥部分にのみ押しつけて走査して増速除去加工を行う。
【０００７】
ハーフトーンマスクのハーフトーン材料の余剰欠陥に対しては、表面がクロムなど金属で覆われているものもあるため、ガラス成分と金属両方が削れる条件が必要である。しかし、アルカリ性水溶液では削れない金属もあるため、中性または酸性下において、セリアを原子間力顕微鏡探針として使用する。金属の溶解作用を持つ除去促進剤としてH2O2などの酸化剤、または酸を添加した酸性水溶液を用いる。ガラスバンプやクロム余剰欠陥同様原子間力顕微鏡探針を余剰欠陥部分のみ押しつけて走査して増速除去加工を行う。
【０００８】
（作用）
除去促進剤溶液を加工目的試料表面に塗布し、その上でAFM探針により接触、摩擦を行うことにより掘削研磨を行うことで、直接探針で掘削研磨を行うよりも、加工速度を向上させることができる。その作用原理は以下に示すように二つある。
（１）探針（砥粒のかわり）の摩擦による。
（２）除去促進剤溶液として化学的に加工用試料と反応しやすいものを用いると、探針の摩擦によりその効果が増加する。すなわち、溶液に浸けるだけでは反応しづらくとも、探針による局所摩擦により除去加工が増大する。
【０００９】
本手法では、AFM探針と、加工目的試料との間に除去促進剤溶液を使用し、化学的作用、探針による機械的摩擦、両方の面から、加工速度を増大させる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
【００１１】
１．原子間力顕微鏡の探針とフォトマスクの余剰欠陥の間に除去促進剤を導入して機械的加工を行うことにより、余剰欠陥の除去を高速に行うことができる。
【００１２】
２．余剰欠陥がガラス掘り込み型レベンソンマスクのガラスバンプ(ガラス凸欠陥)である時、原子間力顕微鏡探針がダイヤモンドで、上記除去促進剤溶液としてpH11〜14のアルカリ性水溶液を用いたことにより、余剰欠陥の除去を高速に行うことができる。これは、ガラスであるSiO2が酸性物質であり、アルカリ性水溶液に溶解しやすい点を利用している。ダイヤモンドはアルカリ性下で溶解せず、高硬度な探針である。
【００１３】
３．余剰欠陥がガラス掘り込み型レベンソンマスクのガラスバンプである時、原子間力顕微鏡探針がセリア(CeO2)で、除去促進剤が界面活性剤を添加した中性水溶液であることにより、余剰欠陥の除去を高速に行うことができる。これは、中性水溶液下で探針にセリア(CeO2 :Ce4+)を用いる事で、探針が加工中に摩砕し、摩砕したセリア粒子によるマイクロメカニカル作用により、ガラスバンプを高加工レートで除去することによる。
【００１４】
４．パターン余剰欠陥がガラス掘り込み型レベンソンマスクのガラスバンプである時、原子間力顕微鏡探針がアルミナ(Al2O3)で、除去促進剤がpH8〜14のアルカリ性水溶液を用いたことにより、余剰欠陥の除去を高速に行うことができる。探針に高硬度材料であるアルミナを用いたことで、高加工レートでガラスバンプを除去することができる。
【００１５】
５．パターン余剰欠陥がガラス掘り込み型レベンソンマスクのガラスバンプで、原子間力顕微鏡探針がジルコニアで、除去促進剤がpH8〜14のアルカリ性水溶液を用いたことにより、余剰欠陥の除去を高速に行うことができる。アルミナと同様、高硬度材料であるジルコニア(ZrO2)を用い、アルカリ性水溶液除去促進剤を用いることで、ガラスバンプを高加工レートで除去することができる。
【００１６】
６．パターン余剰欠陥がバイナリマスクのクロム余剰欠陥で、原子間力顕微鏡探針がアルミナで、除去促進剤がpH4の酸性水溶液を用いたことにより、余剰欠陥の除去を高速に行うことができる。クロムは酸性下で溶解しやすい。pH4酸性下で安定なアルミナ探針を用いることで、高加工レートでクロム余剰欠陥を除去することができる。
【００１７】
７．パターン余剰欠陥がハーフトーンガラスマスクのクロムの余剰欠陥で、原子間力顕微鏡探針がアルミナで、除去促進剤が酸化剤と界面活性剤を添加したpH4の弱酸性水溶液を用いたことにより、余剰欠陥の除去を高速に行うことができる。クロムを使用したハーフトーンガラスマスクにおいて、クロム除去に有効な酸性水溶液を除去促進剤として用い、弱酸性下で安定なアルミナ探針を用いることで、クロム余剰欠陥を高加工レートで除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の実施の形態について以下図面を参照して説明する。
【００１９】
図１は本発明における、除去促進剤を用いたAFM加工の模式図である。図１においてフォトマスク2に存在する余剰欠陥3に、探針1を押しつける。この時余剰欠陥部分3が除去促進剤4に浸るようにする。除去促進剤の量次第で、探針1が除去促進剤に全て浸るようにもなる。除去促進剤4と余剰欠陥3との間の化学的溶解作用が働いている中、探針1で接触することで、加工作用を増速させることができる。除去促進剤溶液の選定は、探針-除去促進剤-加工目的試料間に存在する電位（ζ電位と呼ばれる）の調節と、加工後の生成物の制御のために行う。これは、非特許文献5（プールべーダイアグラム）に示すように、除去促進剤溶液のpH値に応じて加工対象材料の表面に形成される反応生成物を熱力学的に制御するためである。前記プールべーダイアグラムより、加工目的試料の、加工後に生成する反応生成物を予測し、反応生成物を安定して生成する除去促進剤を用いるためpH値を制御する。
【００２０】
具体的な例として、クロムマスクの増速加工について述べる。図２がクロムのプールべーダイアグラム(非特許文献5より引用)である。プールべーダイアグラムとは、水溶液中に溶存した陽イオンが、各pH値、各電位時に、イオン、金属、酸化物、酸化物イオン、水酸化物イオン等のうちの、いずれの状態になりやすいかを示した平衡図である。プールべーダイアグラムでは、破線で囲まれた領域が、外部から電位を加えない時の水溶液中での状態を示している。そのため、この図２より、クロム(Cr)はpH4以下であれば破線で囲まれた領域に該当し、イオン状態で存在する傾向が強くなる。すなわちクロム(Cr)は溶液中にイオン化、溶解していく。このためクロムマスクを増速加工させたいときはpH4以下の酸性溶液の除去促進剤を使用すると最適である。pHをクロムが溶解しやすい状態（イオン化しやすい状態）に調整しておくことで、研磨されたクロムは次々と溶解していく。研磨する前の状態である大きいクロム粒子のままでもプールべーダイアグラムに従って溶解はおこるものの、表面積が小さいことから反応が進みにくい。この時、機械加工により微細な粒子を生成すると、削れた粒子は小さく、また削られた表面は粗くなり表面積が大きくなることから、結果として化学反応が加速し、増速加工を行うことができる。また、このとき探針は除去促進剤に溶解しにくい物質でなければならない。pH4の酸性下で溶解せず、高硬度な探針1としてアルミナを用いる。
【００２１】
余剰欠陥3がガラス掘り込み型レベンソンマスク2のガラスバンプ(ガラス凸欠陥3)である時、以下の実施例がある。
１．除去促進剤4としてpH11〜14のアルカリ性水溶液を用いる。ガラス(SiO2)は図３に示すように、アルカリ性下でHSiO3-、SiO32-イオンとなり溶解する。探針1にはアルカリ性に強く、高硬度な材料であるダイヤモンド、セラミックスを用いる。これらを用いることで、高加工レートでガラスバンプ3を除去することができる。また、セラミックスとしてはアルミナや、図４に示すように、pH8~12のアルカリ性下で安定な高硬度材料であるジルコニアを用いることで、高加工レートでガラスバンプを除去することができる。
２．原子間力顕微鏡探針1にセリア(CeO2)を用い、除去促進剤4として界面活性剤を添加した中性水溶液を用いる。中性水溶液下で探針1にセリアを用いる事で、探針1が加工中に摩砕し、摩砕した微少なセリア粒子の表面積が大きいことによるマイクロメカニカル作用と、ガラス(SiO2:Si4+)と同じ4価であるセリア(CeO2 :Ce4+)による化学的溶解作用により、ガラスバンプ欠陥3を高加工レートで除去することができる（非特許文献3参照）。セリア探針1のみ、探針自体が除去促進剤4と同様な作用を及ぼす。
【００２２】
パターン余剰欠陥3がハーフトーンガラスマスク2のクロムの余剰欠陥3である場合、除去促進剤4は酸化剤と界面活性剤を添加したpH4の酸性水溶液が最適である。クロム除去に有効な酸性水溶液を除去促進剤4として用い、酸性下で安定なアルミナ探針1を用いることで、ハーフトーンガラスマスク2上のクロム余剰欠陥3を高加工レートで除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明による、原子間力顕微鏡の探針を用いたフォトマスクのパターン余剰欠陥修正装置の模式図である。
【図２】本発明における、クロム(Cr)の化学平衡状態を表す図である。
【図３】本発明における、ガラス(SiO2)の化学平衡状態を表す図である。
【図４】本発明における、ジルコニアの化学平衡状態を表す図である。
【符号の説明】
【００２４】
１  シリコン、セリア、ジルコニア、またはアルミナなどでできた探針
２  バイナリマスクまたはガラス系材料からなるハーフトーンマスク、位相シフトマスク、ガラス彫り込み型レベンソンマスク
３  マスク上にある余剰欠陥、ガラスバンプ（ガラス系フォトマスクの凸欠陥）
４  欠陥やマスクの材質に応じて調製した除去促進剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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