(57)【要約】【課題】発色画像の濃度、保存性を解決し、発色画像、特に黒発色画像が高濃度かつ高保存性である、医療用メディア用途の要求水準を満足する感熱記録材料を提供すること。【解決手段】支持体上にロイコ染料と、顕色剤及び結着剤を主成分とする感熱記録層を設けてなる感熱記録材料において、該感熱記録層中にワックスを含有させる事により、特に透明タイプの医療用メディアの要求水準を満たす非常に優れた性能が得られることを見い出した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に無色又は淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤及び結着剤としてのバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層を設けてなる感熱記録材料において、該感熱記録層中にワックスを含有させる事を特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記ワックスが、次に挙げる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、セレシン、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、木ロウ、ミツロウ、鯨ロウ、イボタロウ、羊毛ロウ、セラックワックス、キャンデリラワックス、ペトロラタム、ポリエステルワックス。
【請求項３】
前記支持体が、透明なポリエチレンテレフタレートフイルムであることを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応などを利用した感熱記録材料（例えば、ビデオプリンター用フィルムなどの透明感熱シート）に関するものであり、特にＭＲＩやＣＴ等の画像のシャウカステンでの診断及び参照を目的とした、銀塩フィルムライクで高画質、高濃度、高保存性の医療用画像形成シートとして好適な感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、感熱発色プロセスを利用した記録材料は種々提案されている。この感熱記録材料は、一般的には紙、合成紙あるいはプラスチックフィルムの上に無色又は淡色のロイコ染料及び顕色剤が溶解または分散された塗布液を塗布して製造される。特に近年医療分野を中心に、銀塩Ｘ線フィルムの湿式プロセスに起因する廃液処理問題及び画像のデジタル化の流れから、簡易にアウトプットできるドライフィルムのシステムが求められている。現在の医療用のドライプロセスとしては、光露光熱定着システム、熱転写システム、直接感熱記録システムの３つが挙げられる。そのうちの１つである感熱記録材料は、従来より電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の種々の記録材料として使用されており、現像、定着等の頻雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な構造でコンパクトな装置で短時間に記録できること、騒音の発生が少ないこと等の利点により、近年急速に市場が拡大しつつある。
【０００３】
医療画像出力用フィルム（以下、医療用メディア）には様々な特性が求められている。例えば高い階調性を確保するために高濃度であることが上げられる。一般に医療用メディアに求められる最高濃度は、例えば透過型メディアでは２．５以上とする意見が多いが、近年特に注目されているマンモグラフィー用透過型メディアにおいては、従来のような低濃度部のみならず、シャウカステン（バックライト）を高輝度化して高濃度部の濃淡が分かるようにして参照する必要があるためさらに高濃度、例えば透過濃度で４．０以上の発色が求められている。
【０００４】
また、反射型医療用メディアにおいては、感熱記録層を厚膜化すればある程度まで高濃度にすることが可能であるが、ある領域を境にしてそれ以上の濃度上昇が鈍り、却って地肌濃度上昇などの弊害が生じるために発色効率の良い構成が求められる。これは一般用途の透過型医療用メディアにおいても同様のことが言える。薄膜で従来と同じ濃度を得ることが可能であれば、地肌濃度、透明性などの性能面でも、コストや残留溶剤など、製造工程においても有利である。
【０００５】
また、湿式銀塩タイプの医療用メディアにおいては、診断フィルムの１０年以上の保管が要求されているため、その代替を狙うとすれば長期間の画像堅牢性も必要である。特に医療用メディアにおいては階調性が非常に重要であるため、保存性が確保されていないというのは致命的である。このように医療用途においては、従来の感熱記録メディアが用いられている分野よりも高濃度、高保存性の要求が極めて高い。例えば、透過銀塩フイルムの代替を考えた場合、濃度では透過濃度で最低でも２．５以上、保存性においても１０年以上の保管が求められている。このような背景の元、ロイコ染料タイプの感熱記録で医療用途に対する品質を達成するために必要な顕色剤の条件としては、ロイコ染料を強く発色させることができ、且つ長期に渡る高い画像保存性が可能であることが求められている。これらを顕色剤等の素材面から解決しようとする提案もあるが、最も求められる黒発色画像の高濃度、高保存性という要求には未だ達していない現状である（例えば特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−１６０４５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の問題点であった発色画像の濃度、保存性を解決し、発色画像、特に黒発色画像が高濃度かつ高保存性である、医療用メディア用途の要求水準を満足する感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討した結果、支持体上に無色又は淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤及び結着剤としてのバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層を設けてなる感熱記録材料において、該感熱記録層中にワックスを含有させる事により、特に透明タイプの医療用メディアの要求水準を満たす非常に優れた性能が得られることを見い出した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、黒色発色画像が高画質、高濃度で保存性に優れ、特にＭＲＩやＣＴ等の画像を表示する医療用メディアに好適な感熱記録材料を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、無色又は淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤及びバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層を設けてなる感熱記録材料に関し、該感熱記録層中にワックスを含有させるものである。
【００１０】
本発明において、高い発色濃度を得るために感熱記録層中に好ましく含有されるワックスは、次に挙げるものの１種または２種以上である。
マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、セレシン、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、木ロウ、ミツロウ、鯨ロウ、イボタロウ、羊毛ロウ、セラックワックス、キャンデリラワックス、ペトロラタム、ポリエステルワックス。
【００１１】
ワックスの感熱記録層への含有量は感熱記録層全体に対し、０．２％以上２．０％以下の質量比率であれば目的の発色画像の高濃度と高保存性を得るため好ましい。また、ワックスの地肌部分における体積平均粒径は１．０μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下がより良い透明度を得るために好ましい。また、ワックスが分散粒子ではなく均一な状態で感熱記録層に含有されている場合も好ましい。
【００１２】
上記ワックスを感熱記録層へ含有させる方法は基本的に後で述べるロイコ染料の場合と同様である。但し、異なるのは、ワックスの場合にはその融点以上に加熱し攪拌してエマルジョン又は溶液とし、それを攪拌しつつ冷却してワックスが固化して分散粒子を得る点にある。分散媒体や結着剤は染料前駆体の分散に用いるものと同じにした方が特に透明感熱記録材料の場合に透明度維持の点で好ましい。
【００１３】
分散媒体の沸点がワックスの融点より低い場合は、オートクレーブの使用が必要である。また、上記冷却の過程では溶存空気が入り込むのを防止するため外気と遮断するか減圧された雰囲気化が好ましい。更に高度な脱気のため、真空脱泡、超音波脱泡等の公知技術を用いてもよい。
【００１４】
ワックスが分散媒体に一部又は全部、熱時溶解する場合も多くは冷却中に分離してくるので特に製造上の問題とはならない。冷却後も溶液状態であれば、溶液として用いてもよい。
【００１５】
以下、本願の感熱記録材料の構成を説明する。まず、感熱記録層について述べる。
【００１６】
本発明で用いられるロイコ染料は電子供与性を示す化合物であり、単独または２種以上混合して適用されるが、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず従来公知のもの、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。特に好ましくはフルオラン系およびフタリド系のロイコ染料であり、このような化合物の例としては、例えば以下に示すようなものが挙げられるが、勿論これらに限られるものではない。
【００１７】
本願の感熱記録材料は発色色相で限定されないが、ロイコ染料単独又は２種以上の併用で黒色発色させた場合、従来技術に比べ、高濃度、高保存性という点の優位が明らかである。もちろん、青色発色などでも優位である。以下に本発明に用いるロイコ染料の具体例を列挙するが、これらに本発明は限定されない。
【００１８】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、１０−ジエチルアミノ−２−エチルベンゾ［１，４］チアジノ［３，２−ｂ］フルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）ビニル］−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−［１，１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−６−ジメチルアミノフタリド等。
【００１９】
次に顕色剤について述べる。顕色剤としては、下記一般式（１）で示される化合物又はその亜鉛塩が地肌カブリ、保存性において優れる。その具体例は下記列挙中にもある。
【００２０】
【化１】
2006123208.tif 000002
（式中、Ｒ2は炭素数８〜１１である直鎖アルキル基又は炭素数８〜１１である直鎖アルキルオキシ基を表す。）
【００２１】
これらの顕色剤は単独、あるいは２種以上混合して用いることができる。また、さらなる効果向上を狙って、種々公知の顕色剤を混合することもできる。次に本発明に好ましく用いられる顕色剤の具体例を列挙するが、本発明はこれら列挙に限定されない。また、列挙化合物中に上記一般式（１）に含まれる化合物もある。
【００２２】
４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−デシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ノナノイルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−デカノイルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ウンデカノイルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ブタノイルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ヘキサノイルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−オクタノイルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ドデカノイルアミノ）サリチル酸、４−（ヘキサデカノイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−ブチルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−ヘキシルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−オクチルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−デシルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−ドデシルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ヘキサデシルカルバモイルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−デシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−ノナノイルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−デカノイルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−ウンデカノイルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−ブタノイルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−ヘキサノイルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−オクタノイルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−ドデカノイルアミノ）サリチル酸、３−（ヘキサデカノイルアミノ）サリチル酸、３−（Ｎ’−ｎ−ブチルカルバモイルアミノ）サリチル酸、３−（Ｎ’−ｎ−ヘキシルカルバモイルアミノ）サリチル酸、３−（Ｎ’−ｎ−オクチルカルバモイルアミノ）サリチル酸、３−（Ｎ’−ｎ−デシルカルバモイルアミノ）サリチル酸、３−（Ｎ’−ｎ−ドデシルカルバモイルアミノ）サリチル酸、３−（Ｎ’−ヘキサデシルカルバモイルアミノ）サリチル酸等。
【００２３】
４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホン、３，４，４´−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３，４，３´，４´−テトラヒドロキシジフェニルスルホン、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、
【００２４】
４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４’−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、
【００２５】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）。４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、ペンタエリスリトールトリ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの重縮合物と４−ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物、
【００２６】
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、４，４’−ビス［３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ’−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素、Ｎ−（４−トルエンスルホニル）−Ｎ’−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素、
【００２７】
サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２’−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、
【００２８】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミドなどである。
【００２９】
感熱記録層の結着剤としては、分散媒体が有機溶剤の場合は、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール、セルロースアセテート系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリスチレン、アクリル酸エステル・スチレンコポリマー、ポリエステル樹脂、ポリα−メチルスチレン、ＡＢＳ樹脂、クマロン樹脂、ニトロセルロース、エチレン・酢ビコポリマー等が好ましく用いられる。なお、後で述べるが分散媒体に有機溶媒を用いた方が水の場合より、より良い透明度が得られ好ましい。
【００３０】
分散媒体が水の場合の結着剤としては、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、完全ケン化または部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性接着剤、およびスチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックスなどのラテックス等が挙げられる。
【００３１】
なお、結着剤の使用比率は、感熱記録層に対して１０〜４５質量％が好ましい。この範囲であれば発色画像が高濃度かつ必要な程度の高感度であり、層としての強度や透明度も維持される。
【００３２】
本発明において感熱記録層を形成する方法について述べる。有機溶剤又は水を使用し、ロイコ染料分散液（又は溶液）、顕色剤分散液、その他の含有成分の分散液（又はエマルジョンないし溶液）を混合した塗布液を調製して支持体に塗布すると特に良い。かかる有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が、単独あるいは混合有機溶剤として使用される。このうちトルエン、ＭＥＫ、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルが好ましく、特にトルエン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルから選ばれる溶剤を有機溶剤系塗布液中の溶剤成分のうちの５０重量％以上に含有させた混合溶剤にすると、地肌カブリに優れる感熱シートが得られる。
【００３３】
本発明で使用する支持体の具体例としては、トレーシングペーパー、上質紙、中性紙、酸性紙、再生紙、コート紙、ポリオレフィン樹脂ラミネート紙、合成紙、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらを貼り合わせたフィルム等が挙げられ、好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムであるが、これらに限られるものではない。これらの内、透明性が高いシートを得るためには、支持体単独の曇り度（ＪＩＳ  Ｋ７１０５で規定される曇り度、ヘーズ）が１０％以下であるポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。紙系支持体の場合には油脂成分の含浸により透明支持体が得られる。また、感熱記録層塗布液の塗布層の接着性向上のために、少なくとも片面をコロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理等による表面改質をすることができる。
【００３４】
以上、本発明の感熱記録材料の主成分であるロイコ染料、顕色剤、結着剤（バインダー樹脂）、使用する溶剤等の具体例を挙げたがこれらに限られるものではない。また、必要に応じ公知の分散剤、フィラー、顔料、界面活性剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、青等の着色染顔料、蛍光増白剤、熱可融性物質等を感熱記録層に含有させることができる。
【００３５】
本発明の感熱記録層はロイコ染料および顕色剤などをバインダー樹脂とともに均一に分散もしくは溶解しこれを支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工方式はダイファウンテン方式、カーテン塗布方式、ワイヤーバー方式、グラビア方式、エアーナイフ方式、ブレードコーター方式等、特に限定されない。これらのうち、塗工層の均一性を得ることができるものとして、支持体に接触することなく塗布することが可能なダイファウンテン方式又はカーテン塗布方式が好ましい。記録層液において、分散物の粒径が記録材料全体の透明性、あるいは保護層の表面粗さ、ひいては印字時のドット再現性に大きく関与するので、粒径は１．０μｍ以下、特に屈折率の影響から０．５μｍ以下にすると透明性が著しく向上する。記録層の膜厚は、記録層の組成や感熱記録材料の用途にもよるが１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。また、記録層塗布液には、必要に応じて、塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に界面活性剤等種々の添加剤を加えることもできる。
【００３６】
本発明においては、感熱記録層上に、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性及びサーマルヘッドに対するヘッドマッチング性の向上のために保護層を設けることが好ましい。感熱記録層上に設ける保護層は透明性の観点から考えると樹脂単独の層を設けるのが理想的であるが、樹脂のみの保護層では平滑性が高すぎて、スティッキング、ゴミの引きずりによる印字欠陥の面で充分な性能が得にくい。特に支持体としてプラスチックフィルムを用いた場合は紙を支持体とした場合と比較して平滑になりやすいことからヘッドマッチングが低下し、ゴミを引きずりやすくなる傾向がある。また、一般的な熱可塑性樹脂の場合、ガラス転移点がサーマルヘッドによる加熱よりも低いため、樹脂単独の保護層では表面の変質や記録層の露出などが起きてしまう場合がある。このような印字不良、欠陥は医療画像を出力する材料としては致命的である。このスティッキング、ゴミの引きずり等に対する性能向上の手段としてはフィラーを含有させるのが一般的である。しかし、透明感熱記録材料の場合、保護層に従来の反射記録材料に使用されるようなフィラーを含有させると透明性が低下する場合が多い。フィラーを添加して透明性を維持するためには小粒径フィラーにより表面を細かく粗らす方法、大粒径フィラーを少量添加して表面を部分的に粗らす方法等の方法がある。本発明においては必要に応じて上記の２つの方法を組み合わせて保護層を形成させることも可能である。保護層表面の摩擦係数としてはヘッドマッチング（滑性を上げる方向）とプラスチックフィルムで発生しやすいゴミの引きずり防止（滑性を下げる方向）の両面から見て０．０７〜０．１４の範囲が好ましい。
【００３７】
本発明において保護層に用いられる樹脂としては、水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線、電子線硬化樹脂等を用いることができ、これらを必要に応じて併用することも可能である。透明性の観点から記録層と保護層の樹脂の屈折率は支持体の屈折率との比で０．８〜１．２の範囲に入る材料を用いることが好ましい。樹脂の具体例としてはポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、セルロースアセテート系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。また、樹脂とともに架橋剤を用いることができ、該架橋剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物等、従来から公知の化合物を使用することができる。イソシアネート化合物の具体例としては、トルイレンジイソシアネート、その２量体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリイソシアネート及びこれらの誘導体等分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物が挙げられる。またエポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００３８】
また、フィラーの例としてはホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム、ウィスカー、タルク、マイカ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、板状炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、板状水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、焼成クレー、カオリン、ハイドロタルサイト等の無機フィラーや、架橋ポリスチレン樹脂粒子、尿素−ホルマリン共重合体粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂粒子、グアナミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子、メラミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子の有機フィラーが挙げられる。本発明においてはヘッド摩耗の観点から有機フィラーではメラミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子が、無機フィラーとしてはカオリン、タルク、水酸化アルミニウムが好ましい。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、また数々の特性を付与するために複数のフィラーを同時に用いても良い。
【００３９】
さらにヘッドマッチング性を向上させるために保護層にワックス、オイル類を添加したり、樹脂としてシリコーンで変性された樹脂を混合して用いたり、樹脂と充填剤の比を調節する、などにより摩擦係数を調節することができる。ここで用いることができるワックス類としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、メチレンビスステアリルアミド、メチロールステアリルアミド、パラフィンワックス、ポリエチレン、カルナウバワックス、酸化パラフィン、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。オイルとしては一般的なシリコーンオイル等を用いることができる。本発明の感熱記録層に用いたワックスを保護層に添加してもよい。
【００４０】
本発明の保護層塗布液に使用できる溶剤は特に限定されず、例えば水をはじめとして、前記した記録層塗布液に好適な有機溶剤などを、単独あるいは混合溶剤として使用される。これらのうち、特に溶解能が高い溶剤を用いると保護層液塗布時に記録層からのロイコ染料の溶出があるために記録層内の染料含有量が低下し、保存性への悪影響が見られる。溶解能が低い溶剤を用いると低分子が保護層中に拡散しないために保護層の強度低下もないし、記録層塗布後の地肌カブリを溶剤のみで低減することもできる。また高沸点溶剤を用いると溶剤が層中に残りやすく、こちらも保存性には好ましくない。従って、ロイコ染料の溶解性が低く沸点も低いという点から、酢酸エチルを主成分（７０重量％以上）とした保護層塗布液を用いるのが特に好ましい。
【００４１】
保護層塗布液の塗工方法は、特に制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。好ましい保護層厚は０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。保護層厚が薄すぎると、記録材料の保存性やヘッドマッチング等の保護層としての機能が不充分であり、厚すぎると記録材料の熱感度が低下するのに加え、コスト的にも不利である。
【００４２】
本発明では、感熱記録層や保護層は、各層の塗布液を塗布し、引き続き乾燥ボックスに搬送し乾燥して形成するが、この乾燥に供される気体の温度は８０℃以上であると好ましい。乾燥温度が８０℃未満であっても塗膜は形成されるが、乾燥工程終了直後では塗液に使用されている溶剤が充分に除去されず、保存性に影響が出る。また製品の性能の安定化のために３０〜６０℃の環境下で数日〜数週間に渡ってキュアが行われることがしばしばあるが、この工程でのブロッキングの懸念があるし、キュアに掛ける時間が延びるために生産管理上好ましくない。乾燥温度は高い程良いが、あまり高くなると塗膜のムラにつながるし、地肌カブリ等の品質にも影響する。地肌カブリは、ある程度のレベルまでは保護層塗布によって低減されるため、特に好ましい乾燥温度範囲は８０〜１５０℃である。この上限温度以下であれば、感熱記録層は有機溶剤又は水の蒸発熱のため各種成分の融解や発色には至らない。
【００４３】
本発明の感熱記録材料の非画像部のＪＩＳ  Ｋ７１０５にて規定される曇り度は、医療用途における透過画像診断の観点から考えると、５０％以下が好ましく、より好ましくは３０％以下である。５０％を超えるとシャウカステン装着時の画像の鮮明さに欠ける。
【００４４】
なお、本発明においては、支持体と感熱記録層との間、保護層と感熱記録層の間に接着性、平滑性の向上などの必要に応じて中間層として顔料、バインダー、熱可融性物質などを含有する層を設けることが出来る。本発明の感熱記録材料において合成紙やプラスチックフィルムを用いた場合、帯電等によるゴミ付着の可能性が非常に高くなる。また、静電気により搬送性が低下する場合もある。これに対して帯電防止材料を含有させるなどにより帯電防止能を有するバック層を設けて帯電防止を行うことが好ましい。帯電防止材料としては電子伝導型、イオン伝導型等の公知の材料が挙げられ、表面抵抗値としてゴミ付着に対して効果が見られる１×１０10オーム／ｍ2以下とすることが好ましい。また、本発明の感熱記録材料においてはカール調整、搬送性調整のためのバック層、銀塩フィルムライクにマット剤を含んだバック層も設けることが可能であり、これについても前記した記録層、保護層の材料等、種々の公知の材料を使用することが出来る。マット剤の粒径としては０．３〜１０μｍ程度が好ましく、バック層の厚みとしては０．１〜１０μmの範囲が好ましい。
【００４５】
本発明の感熱記録材料は、医療用途のプリンターに対して平板、またはロールの形態で供給されるが、平板の場合は銀塩フィルムと同等となるように感熱記録材料の全厚を１７０〜２５０μmとすることが好ましい。ロールの場合は巻き長さ、巻き癖カール等の点から感熱記録材料の全厚を５０〜１４０μm程度とすることが好ましい。特にプラスチックフイルムを支持体として用いた場合は、ロールの流れ方向のガーレー剛度を１９０〜２５０ｍｇｆとすることが好ましい。
【００４６】
本発明の感熱記録材料の記録方法は仕様目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等、特に限定されないが、この感熱記録材料は医療診断画像などの高精細かつ高階調な画像を印画するのに適しており、また装置のコスト、出力スピード、コンパクト化の観点からもサーマルヘッドを用いて記録するのが最も好ましい。但し、レーザー加熱は精細画像を得るのに適しており、特に細密な画像の要望があれば好ましい場合もある。
【実施例】
【００４７】
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、以下における部及び％はいずれも質量基準である。
【００４８】
＜記録層塗布液〔Ｂ液〕の調整＞
まず、下記塗布液表に従って組成物をオートクレーブ中、用いているワックスの融点以上に加熱し、エマルジョンないし、溶液とし、次に攪拌を続けつつ冷却してワックス液を調製した。
［ワックス液］
ワックス                                                        １０部
１５％バインダー樹脂溶解液（溶媒：ＭＥＫ／トルエン＝５／５）    ２０部
ＭＥＫ                                                          ２５部
トルエン                                                        ４０部
次に、下記塗布液表に従って組成物をボールミルで粉砕、分散し、顕色剤分散液［Ａ液］を調製した。
［Ａ液］
顕色剤                                                          １５部
１５％バインダー樹脂溶解液（溶媒：ＭＥＫ／トルエン＝５／５）    ２０部
ＭＥＫ                                                          ２５部
トルエン                                                        ４０部
さらに塗布液表に従って各成分を混合し、記録層塗布液［Ｂ液］を作製した。
［Ｂ液］
ワックス液                                                      １０部
［Ａ液］                                                        ４０部
ロイコ染料                                                        ６部
１５％バインダー樹脂溶解液（溶媒：ＭＥＫ／トルエン＝５／５）    ４８部
トルエン                                                          ６部
【００４９】
（塗布液表）
塗布液          顕色剤      体積平均粒径μｍ    バインダー樹脂
記録層塗布液１        Ａ            ０．３０            ａ
記録層塗布液２        Ｂ            ０．３０            ｂ
記録層塗布液３        Ａ            ０．３０            ａ
記録層塗布液４        Ｂ            ０．３０            ｂ
記録層塗布液５        Ａ            ０．３０            ａ
記録層塗布液６        Ｂ            ０．３０            ｂ
記録層塗布液７        Ａ            ０．３０            ａ
記録層塗布液８        Ｂ            ０．３０            ｂ
記録層塗布液９        Ａ            ０．３０            ａ
記録層塗布液１０      Ｂ            ０．３０            ｂ
記録層塗布液１１      Ａ            ０．３０            ａ
記録層塗布液１２      Ｂ            ０．３０            ｂ
記録層塗布液１３      Ａ            ０．３０            ａ
記録層塗布液１４      Ｂ            ０．３０            ｂ
記録層塗布液１５      Ａ            ０．３０            ａ
記録層塗布液１６      Ｂ            ０．３０            ｂ
【００５０】
塗布液表中の記録層塗布液中の成分は下記のとおりである。なお、記録層塗布液１５−１６は比較のためのものである。
（ワックス）
塗布液            用いたワックス
記録層塗布液１      マイクロクリスタリンワックス
記録層塗布液２      カルナバワックス
記録層塗布液３      セレシン
記録層塗布液４      フィッシャートロプシュワックス
記録層塗布液５      ポリエチレンワックス
記録層塗布液６      木ロウ
記録層塗布液７      ミツロウ
記録層塗布液８      鯨ロウ
記録層塗布液９      イボタロウ
記録層塗布液１０    羊毛ロウ
記録層塗布液１１    セラックワックス
記録層塗布液１２    キャンデリラワックス
記録層塗布液１３    ペトロラタム
記録層塗布液１４    ポリエステルワックス
記録層塗布液１５    ステアリン酸アミド  （本発明のワックスには相当しない。）
記録層塗布液１６    ステアリルウレア    （本発明のワックスには相当しない。）
（顕色剤）
Ａ：４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛
Ｂ：３−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛
（ロイコ染料）（下記混合物）
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン
６５部
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド    ５部
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン                          １５部
３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド
１５部
（バインダー樹脂）
ａ：ポリビニルブチラール樹脂
ｂ：ポリビニルアセタール樹脂
【００５１】
＜保護層塗布液〔Ｄ液〕の調整＞
先ず、下記組成物をボールミルで体積平均粒径０．３０μｍまで粉砕・分散しフィラー分散液［Ｃ液］を作製した。
［Ｃ液］
コロイダルシリカ                                                  １５部
１０％ポリビニルアセタール溶解液
（積水化学工業社製エスレックＫＳ−１、溶媒：ＭＥＫ）              １５部
ＭＥＫ                                                            ７０部
さらに、下記組成物を充分に攪拌し保護層塗布液［Ｄ液］を作製した。
［Ｄ液］
［Ｃ液］                                                          １０部
１０％ポリビニルアセタール溶解液
（積水化学工業社製エスレックＫＳ−１、溶媒：ＭＥＫ）              １０部
ＭＥＫ                                                            １２部
【００５２】
＜感熱記録シートの作製＞
以上のようにして調製した記録層塗布液［Ｂ液］、保護層塗布液［Ｄ液］を、厚さ１７５μｍの透明ポリエステルフィルム（曇り度３％）上にワイヤーバーを用いて順次塗工し、乾燥温度８５℃で充分に乾燥して感熱記録層、保護層を形成した。記録層膜厚は１７μｍ、保護層は厚さ４μｍとした。記録層塗布液１−１４を用いたものがそれぞれ実施例１−１４の感熱記録材料、記録層塗布液１５、１６を用いたものがそれぞれ比較例１，２の感熱記録材料である。
【００５３】
評価方法、測定方法は下記のとおりである。以上のようにして作製された感熱記録シートに対し、ソニー社製サーマルプリンタＵＰ−７０ＸＲを用いてグレースケールを印画した。このうち、透過濃度０．７付近の画像を保存性試験に用いた。
透過濃度はＧｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製透過濃度計ＴＤ−９０４（ｂｌａｃｋ  ）を用いて測定した。
保存性試験は６０℃、９０％ｒ．ｈ．の環境に設定された高温高湿保管庫内に４８時間放置して実施した。濃度保存性については、下記式で示される式で算出した。変化量が３０％以内であれば実用に耐えうる画像であり、１５％以内であれば画像濃度の変化を識別しにくい。
保存性（％）＝（保存後濃度÷保存前濃度）×１００
非画像部の曇り度は、スガ試験機社製直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ型により測定した。
粒径は堀場製作所社製レーザー回折式粒径測定装置ＬＡ−７００で測定した。
評価結果を次に示す。
【００５４】
（評価結果）
発色濃度      保存性％      地肌濃度      曇り度％
実施例１      ４．４０        ９１        ０．０８        ４８
実施例２      ４．３８        ９２        ０．０９        ４２
実施例３      ４．３６        ９０        ０．１１        ５５
実施例４      ４．３７        ８９        ０．１０        ４９
実施例５      ４．３９        ９３        ０．０９        ５１
実施例６      ４．３８        ８９        ０．１０        ４５
実施例７      ４．３９        ９２        ０．１１        ４９
実施例８      ４．４０        ９１        ０．１２        ５０
実施例９      ４．３９        ９１        ０．１０        ５３
実施例１０    ４．３７        ９２        ０．０９        ４７
実施例１１    ４．３６        ８９        ０．１０        ４６
実施例１２    ４．３９        ９１        ０．０８        ５２
実施例１３    ４．４０        ９０        ０．１０        ５１
実施例１４    ４．３９        ９０        ０．１１        ４８
比較例１      ４．１２        ７９        ０．１９        ３１
比較例２      ４．１８        ７８        ０．１８        ３０
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の感熱記録材料は、用途として記録材料が透明ないし半透明である事が前提の、医療用画像形成用、ビデオプリンター用、ＯＨＰ用、第２原図用等において高濃度かつ高保存性の利点が生かされる。