(57)【要約】      （修正有）【課題】  成形時のアセトアルデヒドの生成が抑制され、かつ透明性に優れ、耐圧性あるいは耐熱寸法安定性に優れた中空成形体用の予備成形体を高速成形により効率よく生産する製造方法およびそれからなるポリエステル延伸成形体の製造方法を提供する。【解決手段】  少なくとも２種の、主としてエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物を成形して成るポリエステル予備成形体の製造方法であって、該製造方法は、ポリエチレンテレフタレート５０重量部とポリエチレンナフタレート５０重量部とからなる成形条件把握用混合物を成形して得られる成形体のランダム度（R）が０．５０以下となる溶融成形条件において、前記ポリエステルの少なくとも２種間の極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの前記ポリエステル組成物を混練および成形することを特徴とするポリエステル予備成形体の製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種の、主としてエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物を成形して成るポリエステル予備成形体の製造方法であって、該製造方法は、ポリエチレンテレフタレート５０重量部とポリエチレンナフタレート５０重量部とからなる成形条件把握用混合物を成形して得られる成形体のランダム度（R）が０．５０以下となる溶融成形条件において、前記ポリエステルの少なくとも２種間の極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの前記ポリエステル組成物を混練および成形することを特徴とするポリエステル予備成形体の製造方法。
【請求項２】
前記ポリエステル組成物として、下記のポリエステルＡとポリエステルＢとを主成分として含み、ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差が２０℃以内のポリエステル組成物を用いることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル予備成形体の製造方法。
ポリエステルＡ：極限粘度ＩＶAが０．６０〜０．８０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
ポリエステルＢ：極限粘度ＩＶBが０．７３〜０．９５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
【請求項３】
前記ポリエステル組成物として、下記のポリエステルＣとポリエステルＤとを主成分として含み、ポリエステルＣのチップ嵩密度とポリエステルＤのチップ嵩密度の差が０．１０グラム／立方センチメートル以内、かつポリエステルＣの降温時の結晶化温度とポリエステルＤの降温時の結晶化温度の差が１５℃以内のポリエステル組成物を用いることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル予備成形体の製造方法。
ポリエステルＣ：極限粘度ＩＶCが０．６０〜０．８０デシリットル／グラム、嵩密度が０．８０〜０．９７グラム／立方センチメートル、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜１９０℃であるポリエステル。
ポリエステルＤ：極限粘度ＩＶDが０．７３〜０．９５デシリットル／グラム、嵩密度が０．８０〜０．９７グラム／立方センチメートル、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜１９０℃であるポリエステル。
【請求項４】
アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下のポリエステル組成物を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル予備成形体の製造方法。
【請求項５】
環状３量体の含有量が０．７０重量％以下であるポリエステル組成物を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル予備成形体の製造方法。
【請求項６】
２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体増加量が０．４０重量％以下であるポリエステル組成物を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル予備成形体の製造方法。
【請求項７】
ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍを配合したポリエステル組成物を用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル予備成形体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかの製造方法で得られたポリエステル予備成形体を少なくとも一方向に延伸することを特徴とするポリエステル延伸成形体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかの製造方法で得られたポリエステル予備成形体を二軸延伸ブロー成形し、また必要に応じて延伸成形後の延伸成形体を熱固定することを特徴とするポリエステル延伸中空成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル組成物を用いるポリエステル予備成形体の製造方法、特に、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類含有量が少なく香味保持性に優れ、適切な結晶化速度を持ち、透明性に優れかつ透明性変動が少ない中空成形体用予備成形体の製造方法に関するものであり、さらに、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類含有量が少なく、透明性に優れかつ透明性の変動が少ないポリエステル延伸成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴと略称することがある）などのポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シ−ト、ボトルなどとして広く使用されている。
【０００３】
調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
【０００４】
これらのうちでポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤ−性に優れているので、特にジュ−ス、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の成形体の素材として最適である。
【０００５】
このようなポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォ−ムを成形し、このプリフォ−ムを所定形状の金型に挿入し延伸ブロ−成形して清涼飲料用中空成形容器としたり、またプリフォーム口栓部を熱処理（口栓部結晶化）後に延伸ブロー成形および胴部を熱処理（ヒ−トセット）して耐熱性または耐熱圧性中空成形容器に成形されるのが一般的である。
【０００６】
しかしながら、ＰＥＴは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略称することがある）を含有する。また、ＰＥＴは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。
【０００７】
近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオータやウーロン茶等の低フレーバー飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したりまたは充填後加熱して殺菌されるが、飲料容器のアセトアルデヒド含有量の低減がますます重要になって来ている。また、飲料用金属缶については、工程簡略化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルフィルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法が採られるようになってきた。この場合にも、内容物を充填後高温で加熱殺菌されるが、この際、十分にアセトアルデヒド含有量の少ないフィルムを使用することが内容物の風味や臭いの改善に必須要件であることが分かってきた。
【０００８】
このような理由から、従来よりポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。これらの方策として、例えば、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってＡＡ含有量を低下させる方法（例えば、特許文献１参照）、融点がより低い共重合ポリエステルを使用して成形時のＡＡ生成を低下させる方法（例えば、特許文献２参照）、ポリエステルプレポリマーを水分率が２０００ｐｐｍ以上となるように調湿した後、結晶化および固相重合する方法（例えば、特許文献３参照）、ポリエステル粒子を５０〜２００℃の熱水で処理した後、減圧下または不活性気体流通下、加熱処理する方法（例えば、特許文献４参照）、固相重合の前後に水または有機溶媒で抽出、洗浄処理する方法（例えば、特許文献５参照））、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時におけるせん断応力を可及的に小さくする方法などが提案されている。しかしながら、これらの方法で得られるポリエステルを用いた成形体であっても、オリゴマーおよびアセトアルデヒドを問題ない水準に低減できているとは言えず問題は未解決である。
【０００９】
また、極限粘度が０．０３以上異なる２種のＰＥＴの溶融混合組成物からの予備成形体を特定の温度条件の熱固定金型で処理する耐熱性ポリエステル容器の製造方法（例えば、特許文献６参照）および得られた耐熱性ポリエステル容器（例えば、特許文献７参照）、０．６０〜０．７０ｄｌ／ｇの極限粘度と特定の昇温時結晶化温度及び特定の降温時結晶化温度を持つポリエステルと０．７７〜０．９０ｄｌ／ｇの極限粘度と特定の昇温時結晶化温度及び特定の降温時結晶化温度を持つポリエステルの混合物からのプリフォームを延伸ブローする耐熱性ポリエステル容器の製造方法（例えば、特許文献８参照）が提案されているが、これらの方法によっても安定した透明性を持ち、かつアセトアルデヒド含有量が低減された成形体を得るには未だ問題点がある。また、固相重合ＰＥＴと共重合ポリエチレンテレフタレートとの配合物（例えば、特許文献９参照）が提案されており、これを用いることにより中空成形体のＡＡ含有量を低減できるとのことであるが、共重合成分が存在するため、得られた成形体の耐熱性や耐圧性に問題があり満足のいくものではなく解決が待たれている。
【００１０】
また、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂０．０５重量部以上、１重量部未満を添加したポリエステル組成物を用いる方法（例えば、特許文献１０参照）や、熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物からなるポリエステル製容器（例えば、特許文献１１参照）などが提案されているが、これらの技術によって得られるポリエステル成形体であっても、アセトアルデヒド低減度不足や結晶化速度変動の問題及びコストアップの問題があり、解決が待たれている。
【００１１】
さらにまた、近年ボトルの薄肉化が図られ、それに伴いボトルの強度アップのために高分子量化が試されているが、高分子量化することで、成形時の溶融粘度が上昇してアセトアルデヒド発生量が増加する問題が発生していた。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５３−７３２８８号公報
【特許文献２】特開昭５７−１６０２４号公報
【特許文献３】特開平２−２９８５１２号公報
【特許文献４】特開平８−１２００６２号公報
【特許文献５】特開昭５５−１３７１５号公報
【特許文献６】特公昭６２−４３８５１号公報
【特許文献７】特公昭６２−５８９７３号公報
【特許文献８】特開平１０−２８７７９９号公報
【特許文献９】特開昭５８−４５２５４号公報
【特許文献１０】特公平６−６６６２号公報
【特許文献１１】特公平４−７１４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記従来の技術の有する問題点を解決し、成形時のアセトアルデヒドの生成が抑制され、透明性に優れ、適切な結晶化速度を持つポリエステル予備成形体の製造方法、特に、安定した口元寸法精度を持ち、かつ透明性に優れかつ透明性の変動が少ない、香味保持性、耐圧性あるいは耐熱寸法安定性に優れた中空成形体用の予備成形体を高速成形により効率よく生産する製造方法およびそれからなるポリエステル延伸成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、少なくとも２種の、主としてエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物を成形して成るポリエステル予備成形体（以下、単に「予備成形体」と略称することがある）の製造方法であって、該製造方法は、ポリエチレンテレフタレート５０重量部とポリエチレンナフタレート５０重量部とからなる成形条件把握用混合物を成形して得られる成形体のランダム度（R）が０．５０以下となる溶融成形条件において、前記ポリエステルの少なくとも２種間の極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの前記ポリエステル組成物を混練および成形することを特徴とするポリエステル予備成形体の製造方法である。さらに、本発明は、前記成形体のランダム度（Ｒ）が、好ましくは０．４０以下、さらに好ましくは０．３０以下となる成形条件において前記ポリエステル組成物を混練および成形することを特徴とするポリエステル予備成形体の製造方法である。ランダム度（Ｒ）が０．５０以下となる成形条件で、アセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が少なく、香味保持性や透明性に優れたポリエステル成形体、あるいは、透明性に優れ、かつ透明性の斑（例えば、成形体に生じた白化した流れ模様や部分的な白化物ないし霞状物を言う）の発生がない、さらに結晶化後の口栓部形状に問題がない中空成形体用予備成形体を得ることが出来る。特にボトルなどの肉厚延伸成形体の場合に、これらの効果が顕著となる。
【００１５】
ランダム度（Ｒ）が０．５０を超える成形条件の場合においては、熱分解が激しくなりアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が高くなり、また結晶化速度が遅くなり問題である。また、ランダム度（Ｒ）の下限値は０．０５であり、これ以下の条件では溶融不足のために射出成形機等のトルク負荷が大きく、成形は困難となり、得られた予備成形体は透明性が極端に悪くなり、また厚みの変動も大きくなる。
なお、ランダム度（Ｒ）は、共重合ポリエステルのブロック性を示す尺度であり、下記に示すＮＭＲ法により求めた値である。
【００１６】
また、本発明で用いられるポリエステル組成物を構成するポリエステルの極限粘度の差は、好ましくは０．０６〜０．２７デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．０７〜０．２３デシリットル／グラム、特に好ましくは０．１０〜０．２０デシリットル／グラムである。前記の極限粘度差が０．０５デシリットル／グラム未満の場合は、得られた成形体のアセトアルデヒド含有量を低減できず香味保持性が改良できない。また前記の極限粘度差が０．３０デシリットル／グラムを越える場合は、得られた成形体に厚み斑や白化した流れ模様等が生じ問題となる。
【００１７】
なお、本発明に於いて成形条件を把握するために用いられるポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートは下記の実施例の項で説明する。                  
【００１８】
ここで、ポリエステル予備成形体とは、ポリエステルを溶融押出成形して得られる未延伸状態のシート状物や溶融押出成形して得た溶融塊を圧縮成形して得たプリフォーム、あるいは射出成形により得られるプリフォームなどのことである。また、溶融押出してパイプ状に押し出された成形体（所謂、ダイレクトブロー成形体）であって、その後さらに容器に成形される筒状成形体、射出成形により得られるカップ状成形体であって、紙や不織布を張り合わせて容器として商品化される成形体なども含まれる。
【００１９】
本発明に於いて、ポリエステル組成物を構成するポリエステルが２種の場合は、その構成比は重量比で、９７／３〜３／９７、好ましくは９５／５〜５／９５、さらに好ましくは９０／１０〜１０／９０である。
また、これらポリエステルの組成は実質上同じであることが好ましい。ここで実質上同じとは、互いの組成物中の酸成分、グリコール成分とも、９５モル％以上が同一であることが好ましく、さらには９７モル％以上、特には９８モル％以上が同一であることが好ましい。
【００２０】
本発明に於いて、押出成形の場合は押出機スクリュウーの形状やＬ／Ｄ等の選定および押出量などを任意に設定することによって、また、射出成形の場合は射出成形機のサイクル時間、計量ストローク（スクリューバック量）などを任意に設定することによって溶融滞留時間を、また、押出機や射出成形機等のバレルやホットランナーを加熱させることなどによって溶融樹脂温度を、適切に設定することによって、ポリエチレンテレフタレート５０重量部とポリエチレンナフタレート５０重量部とからなる成形条件把握用混合物を成形して得られる成形体のランダム度（Ｒ）が０．５０以下となる成形条件を把握し、この条件下で極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムのポリエステル組成物を混練および成形することが好ましい。
【００２１】
本発明のポリエステル予備成形体の製造方法においては、極限粘度の低いポリエステル中の低分子量成分が混合溶融体の流動性を向上させる効果を発揮するために成形機内等での実温度上昇が抑えられ、得られた予備成形体はアセトアルデヒド等のアルデヒド類の発生が抑制されると同時に透明性も改良され、また、適切な範囲の結晶性を持つために安定した口元寸法精度を持ち、口元形状も良好となるものと考えられる。したがって、ランダム度が０．５０を超える条件下では、例えば２種のポリエステル間のエステル交換反応が促進されて分子量分布の再配列が生じるために、このような低分子量成分の寄与による流動性の向上効果が無くなるものと推定される。
【００２２】
この場合に於いて、前記ポリエステル組成物として、下記のポリエステルＡとポリエステルＢとを主成分として含み、ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差が２０℃以内のポリエステル組成物を用いることが好ましい。
ポリエステルＡ：極限粘度ＩＶAが０．６０〜０．８０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
ポリエステルＢ：極限粘度ＩＶBが０．７３〜０．９５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
【００２３】
ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差は、好ましくは１８℃以内、さらに好ましくは１５℃以内、特に好ましくは１０℃以内である。前記の降温時の結晶化温度の差が２０℃を超える場合は、得られた成形体の透明性は非常に悪くなる。また、降温時の結晶化温度の差の下限値は２℃以上であり、これ未満では効果の差が明確でなくなる。
【００２４】
ポリエステルＡの極限粘度ＩＶAは、好ましくは０．６２〜０．７５デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６５〜０．７３デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、また降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１９０℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃である。ポリエステルＡの極限粘度ＩＶAが０．６０デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．８０デシリットル／グラムを越えるとアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またアセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍを越える場合は得られた成形体の香味保持性が悪くなり問題となるが、一方経済的に採算が合う方法では１ｐｐｍ以下が限度である。ポリエステルＡの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は、ポリエステル成形体未延伸部分を結晶化させる際に結晶化速度が遅く成形体の生産性が悪くなる。また、２００℃を越える場合は、ポリエステル成形体の透明性が悪くなり問題である。
【００２５】
ポリエステルＢの極限粘度ＩＶBは、好ましくは０．７４〜０．９０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．７５〜０．８５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、また降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１９０℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃である。ポリエステルＢの極限粘度ＩＶBが０．７３デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．９５デシリットル／グラムを越えると成形時の発熱が激しくなりアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またアセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍを越える場合は得られた成形体の香味保持性が悪くなり問題となるが、一方経済的に採算が合う方法では１ｐｐｍ以下が限度である。ポリエステルＡの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は、ポリエステル成形体未延伸部分を結晶化させる際に結晶化速度が遅く成形体の生産性が悪くなる。また、２００℃を越える場合は、ポリエステル成形体の透明性が悪くなり問題である。
【００２６】
本発明のポリエステル予備成形体の製造方法において前記ポリエステル組成物を用いることにより、さらに安定した予備成形体の成形が可能となり、これよりアセトアルデヒド含有量の低減効果が大きく香味保持性がさらに改良された、透明性に優れ、かつ、口元寸法精度が安定した延伸中空成形体を得ることが出来る。
【００２７】
この場合に於いて、前記ポリエステル組成物として、下記のポリエステルＣとポリエステルＤとを主成分として含み、ポリエステルＣのチップ嵩密度とポリエステルＤのチップ嵩密度の差が０．１０グラム／立方センチメートル以内、かつポリエステルＣの降温時の結晶化温度とポリエステルＤの降温時の結晶化温度の差が１５℃以内のポリエステル組成物を用いることが好ましい。
【００２８】
ポリエステルＣ：極限粘度ＩＶCが０．６０〜０．８０デシリットル／グラム、嵩密度が０．８０〜０．９７グラム／立方センチメートル、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜１９０℃であるポリエステル。
ポリエステルＤ：極限粘度ＩＶDが０．７３〜０．９５デシリットル／グラム、嵩密度が０．８０〜０．９７グラム／立方センチメートル、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜１９０℃であるポリエステル。
ここで、前記のＤＳＣ測定は、下記の方法によって２９０℃で射出成形した成形板（２ｍｍ厚み）について下記の方法によって実施する。
【００２９】
両者の嵩密度の差は、好ましくは０．０８グラム／立方センチメートル以内、さらに好ましくは０．０５グラム／立方センチメートル以内、特に好ましくは０．０３グラム／立方センチメートル以内である。前記の嵩密度の差が０．１０グラム／立方センチメートルを越える場合は、前記ポリエステルから成形体を製造する際、時系列方向での配合比率の変動が大きくなるために成形体の極限粘度や結晶化特性の変動が生じ、厚み斑、延伸斑や透明性斑の大きい成形体が生じて問題となる。また両者の嵩密度差が０．０１グラム／立方センチメートル以内ではその効果は明らかではない。またポリエステルＣの降温時の結晶化温度とポリエステルＤの降温時の結晶化温度の差は、好ましくは１３℃以内、さらに好ましくは１０℃以内、特に好ましくは８℃以内である。前記の降温時の結晶化温度の差が１５℃を超える場合は、得られた成形体の透明性は非常に悪くなり、口栓部結晶化時の結晶化速度変動が大きくなり寸法精度が悪くなり問題である。またポリエステルの極限粘度は降温時の結晶化温度に影響を与え、高粘度ほど降温時の結晶化温度は低くなるので前記の降温時の結晶化温度の実用的な差は２℃以上である。
【００３０】
ポリエステルＣの極限粘度ＩＶCは好ましくは０．６２〜０．７８デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６５〜０．７５デシリットル／グラム、また昇温時の結晶化温度は好ましくは１４５〜１７７℃、さらに好ましくは１５０〜１７５℃、降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１８５℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃である。ポリエステルＣの極限粘度ＩＶCが０．６０デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．８０デシリットル／グラムを越えるとアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またポリエステルＣの昇温時の結晶化温度が１４０℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また１８０℃を越える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。ポリエステルＣの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また１９０℃を越える場合は成形体の透明性が悪くなり問題である。
【００３１】
ポリエステルＤの極限粘度ＩＶDは好ましくは０．７４〜０．９０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．７５〜０．８５デシリットル／グラム、また昇温時の結晶化温度は好ましくは１４５〜１７７℃、さらに好ましくは１５０〜１７５℃、降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１８５℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃である。ポリエステルＤの極限粘度ＩＶDが０．７３デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．９５デシリットル／グラムを越えると成形時の発熱が激しくなりアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またポリエステルＤの昇温時の結晶化温度が１４０℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また１８０℃を越える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。ポリエステルＤの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また１９０℃を越える場合は成形体の透明性が悪くなり問題である。
【００３２】
また、ポリエステルＡあるいはポリエステルＢ、または、ポリエステルＣあるいはポリエステルＤとしては、前記の特性範囲に入る各ポリエステルを少なくとも一種以上用いることが可能であり、例えば、ポリエステルＡとしてはＩＶのみ異なる２種のポリエステルを用い、ポリエステルＢとしては１種のポリエステルを用いて前記の構成比になるように混合したポリエステル組成物とすることも可能である。
【００３３】
本発明のポリエステル予備成形体の製造方法において、上記の特性を持つポリエステル組成物を用いることにより溶融成形機内での流動性がさらに改良されるため、さらに低温度での成形が可能となり、アセトアルデヒド含有量が一層少なく、香味保持性や透明性に一層優れ、かつ前記した透明性の斑の発生がなく耐熱性に優れたポリエステル延伸中空成形体などのポリエステル延伸成形体用予備成形体を得ることが出来る。また、本発明のポリエステル延伸成形体の製造方法は、特に高度の耐熱性あるいは耐熱圧性に優れたポリエステル延伸中空容器などのポリエステル延伸成形体を与えることが可能である。
【００３４】
この場合に於いて、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下のポリエステル組成物を用いることが好ましい。
この場合に於いて、環状３量体の含有量が０．７０重量％以下であるポリエステル組成物を用いることが好ましい。
【００３５】
この場合に於いて、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体増加量が０．４０重量％以下であることが望ましい。
ここで、２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体増加量は、下記の「測定法」の項で説明する成形方法によって得られた段付成形板の３ｍｍ厚みのプレートからの試料について求めた値である。
【００３６】
この場合に於いて、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍを配合したポリエステル組成物を用いることが望ましい。
【００３７】
また、本発明に於いて、上記の製造方法によって得られたポリエステル予備成形体を少なくとも一方向に延伸すること、さらにまた、前記予備成形体を二軸延伸したり、あるいは二軸延伸ブロー成形し、また必要に応じて延伸成形後の延伸成形体を熱固定することにより、アセトアルデヒド含有量が少なく香味保持性に優れ、透明性および弾性率や抗張力などの機械的特性に優れた二軸延伸されたフィルムや中空成形体、さらに熱固定性にも優れた延伸成形体を得ることができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、成形時のアセトアルデヒドの生成が抑制され、透明性が優れかつ透明性の変動が少なく、適切な結晶化速度を持つ予備成形体の製造方法を提供し、さらに、得られた予備成形体を二軸延伸ないしは二軸延伸ブロー成形すること、またはその後に熱固定すること、によりアセトアルデヒド含有量が少なく香味保持性に優れ、透明性および弾性率や抗張力などの機械的特性に優れた二軸延伸されたフィルムや中空成形体、さらに熱固定性にも優れた延伸成形体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明のポリエステル予備成形体の製造方法の実施の形態を具体的に説明する。
すなわち、本発明で用いられるポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９７モル％以上含む線状ポリエステルである。
【００４０】
前記ポリエステルの共重合に使用されるジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニールー４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，３−フエニレンジオキシジ酢酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ−酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
前記ポリエステルの共重合に使用されるグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールなどが挙げられる。
【００４１】
さらに、前記ポリエステル中の多官能化合物からなるその他の共重合成分としては、酸性分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００４２】
本発明で用いられるポリエステルは、基本的には従来公知の溶融重縮合法あるいは溶融重縮合法―固相重合法によって製造することが出来る。溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。以下に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を例にして、本発明で用いられるポリエステルの好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。次いで、極限粘度を増大させたり、また低フレーバー飲料用耐熱容器や飲料用金属缶の内面用フィルム等のように低アセトアルデヒド含有量や低環状３量体含有量とする場合には、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは、引き続き固相重合される。
【００４３】
まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸またはそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜２．０モル、好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
【００４４】
エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。
【００４５】
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準（全ジオール成分に対して３モル％以下）に保持できるので好ましい。
【００４６】
次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜２．０モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
【００４７】
エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。
【００４８】
前記の出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。
【００４９】
次いで得られた低次縮合物は多段階の溶融縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。
【００５０】
重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ｇｅ、Ｔｉ、ＳｂまたはＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。
【００５１】
Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物も用いることが出来る。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル中のＧｅ残存量として１０〜１５０ｐｐｍ、好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１５〜７０ｐｐｍ、さらに好ましくは１３〜５０ｐｐｍである。
【００５２】
Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸または含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物チタンアルコキサイドと芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応物にリン化合物を反応させて得た反応生成物等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５３】
Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量として５０〜３００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２５０ｐｐｍ、好ましくは５０〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１８０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５４】
Ａｌ化合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５５】
また、本発明で用いられるポリエステルの製造においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を必要に応じて併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【００５６】
前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマ−中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５７】
さらにまた、本発明で用いられるポリエステルは、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、ハフニウム、タリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナ−ト等とのキレ−ト化合物があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液、エチレングリコ−ルのスラリ−等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、生成ポリマ−１トン当りのこれらの金属化合物の元素の残存量として０．０５〜３．０モルの範囲になるように添加する。これらの金属化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
【００５８】
また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用するのが好ましい。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等である。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマ−中のＰ残存量として好ましくは５〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５９】
重縮合触媒としてＡｌ化合物を用いる場合は、リン化合物と併用することが好ましく、アルミニウム化合物およびリン化合物が予め溶媒中で混合された溶液またはスラリーとして用いることが好ましい。Ａｌ化合物の場合、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６０】
前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、例えば、溶融重縮合終了後にダイス細孔より溶融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは溶融重縮合終了後にダイス細孔より空気中にストランド状に押出した後、冷却水で冷却しながらチップ化する方式によってチップ化される。
【００６１】
また、前記の溶融重縮合ポリエステルのチップ化時の冷却水としては、下記の（２）〜（５）の少なくとも一つを満足する冷却水を用いることが好ましく、さらには（２）〜（５）のすべてを満足する水を用いることが最も好ましい。
Ｎａ    ≦    １．０（ｐｐｍ）                    （２）
Ｍｇ    ≦    １．０（ｐｐｍ）                    （３）
Ｓｉ    ≦    ２．０（ｐｐｍ）                    （４）
Ｃａ    ≦    １．０（ｐｐｍ）                    （５）
【００６２】
冷却水中のナトリウム含有量（Ｎａ）は、好ましくはＮａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＮａ≦０．１ｐｐｍである。冷却水中のマグネシウム含有量（Ｍｇ）は、好ましくはＭｇ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＭｇ≦０．１ｐｐｍである。また、冷却水中の珪素の含有量（Ｓｉ）は、好ましくはＳｉ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＳｉ≦０．３ｐｐｍである。さらに、冷却水中のカルシウム含有量（Ｃａ）は、好ましくはＣａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＣａ≦０．１ｐｐｍである。
【００６３】
前記冷却水のナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるために、チップ冷却工程に工業用水が送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。また、粒子状になった二酸化珪素やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフィルターを設置する。ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装置、限外濾過装置や逆浸透膜装置などが挙げられる。
【００６４】
次いで、前期の溶融重縮合ポリエスエルチップは、不活性気体雰囲気下において、２段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化されることが好ましい。例えばＰＥＴの場合は、１段目の予備結晶化では１００〜１８０℃の温度で1分〜５時間で、次いで２段目の予備結晶化では１６０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、さらに２段目以上の予備結晶化では１８０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、順次、段階的に結晶化することが好ましい。結晶化後のチップの結晶化度は３０〜６５％、好ましくは３５〜６３％、さらに好ましくは４０〜６０％の範囲であることが好ましい。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。
【００６５】
次いで、不活性ガス雰囲気下または減圧下に前記プレポリマーに最適な温度に於いて、固相重合による極限粘度の増加が０．１０デシリットル／グラム以上になるようにして固相重合を行う。例えば、ＰＥＴの場合には、固相重合の温度としては、上限は２１５℃以下が好ましく、さらには２１０℃以下、特には２０８℃以下が好ましく、下限は１９０℃以上、好ましくは１９５℃以上である。
【００６６】
固相重合終了後は約３０分以内、好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内にチップ温度を約７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下にすることが好ましい。
【００６７】
本は発明に係るポリエステルは、重縮合触媒の種類及び添加量、溶融重縮合や固相重合条件などを適宜制御することによって製造することができる。またこのようにして得られたポリエステルチップに衝撃を与える方法、下記で説明するようにポリオレフィン樹脂、特にポリエチレン、ポリアミド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂等を配合する方法によっても得ることが出来る。
【００６８】
なお、本発明で用いられるポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は、通常１．０〜４ｍｍ、好ましくは１．０〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は２〜４０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【００６９】
本発明で用いられるポリエステル中に共重合されたジエチレングリコ−ル量は、前記ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の１．３〜５．０モル％、好ましくは１．５〜４．０モル％、より好ましくは１．８〜３．５モル％、さらに好ましくは２．０〜３．０モル％、特に好ましくは２．０〜２．９モル％である。ジエチレングリコ−ル量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。
【００７０】
本発明で用いられるポリエステル組成物のアセトアルデヒド含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。特に、本発明のポリエステル組成物が、ミネラルウオータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、前記ポリエステル組成物のアセトアルデヒド含有量は８ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは４ｐｐｍ以下であることが望ましい。アセトアルデヒド含有量が５０ｐｐｍを超える場合は、このポリエステル組成物から成形された成形体等の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、０．１ｐｐｍであることが好ましい。
【００７１】
本発明で用いられるポリエステル組成物のホルムアルデヒド含有量は、２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下である。ホルムアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステル組成物から成形された容器等の内容物の風味や臭い等が悪くなる。特に、本発明のポリエステル組成物が、ミネラルウオータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、前記ポリエステル組成物のホルムアルデヒド含有量は、好ましくは３ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以下であることが望ましい。を２９０℃で成形した成形体のホルムアルデヒド含有量は、７ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下であることが好ましい。ホルムアルデヒド含有量が７ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステル組成物から成形された容器等の内容物の風味や臭い等が悪くなる。
【００７２】
本発明で用いられるポリエステル組成物の環状３量体の含有量は、０．７０重量％以下、好ましくは０．６０重量％以下、さらに好ましくは０．５０重量％以下、特に好ましくは０．３５重量％以下であることが好ましい。環状３量体含有量の下限値は、経済的な生産の面から０．２０重量％以上、好ましくは０．２２重量％以上、さらに好ましくは０．２５重量％以上である。耐熱性の中空成形体等を成形する場合は、加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．７０重量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【００７３】
本発明のポリエステル予備成形体の製造方法においては、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体増加量が０．４０重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下であるポリエステル組成物を用いることが望ましい。２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．４０重量％を越えると、成形体を成形する際の樹脂溶融時に線状モノマーや環状３量体量などを含む遊離低分子化合物含有量が増加するため成形体の内容物の香味保持性が悪化し、また加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【００７４】
２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．４０重量％以下であるポリエステル組成物は、前記ポリエステル組成物を構成するポリエステルのうち少なくとも一種のポリエステルの重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。
【００７５】
前記ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、前記ポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
【００７６】
熱水処理方法としては、ポリエステルＡ、ポリエステルＢ、あるいはこれらを主成分として含むポリエステル組成物、または、ポリエステルＣ、ポリエステルＤ、あるいはこれらを主成分として含むポリエステル組成物を水中に浸ける方法やシャワーでこれらのチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
使用する水は、前記の（２）〜（５）の少なくとも一つを満足する水が好ましく、さらには（２）〜（５）の
すべてを満足する水であることが最も好ましい。
【００７７】
またポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル１kg当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
【００７８】
また、重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を前記ポリエステルに配合し、成形時などの溶融状態において混合、反応させて重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
【００７９】
ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、前記ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスターバッチチップとポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法、チップをリン化合物溶液、特にリン酸水溶液に浸漬する方法、マスターバッチとして添加する方法などが挙げられる。また、これらリン化合物はポリエステルに共重合された状態であっても良い。
【００８０】
使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としては前記の化合物であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００８１】
本発明で用いられるポリエステルは、従来公知の方法により前記の少なくとも２種のポリエステルを所定の比率で均一に混合して得ることができる。例えば、前記のポリエステルＡと前記のポリエステルＢとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、スタティックミキサー等でドライブレンドする方法、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合する方法などが挙げられる。具体的には、前記のポリエステルＡとポリエステルＢをチップ形態で前記の適当な方法により所定比率で均一に混合し、乾燥後、成形に供するのが一般的である。
【００８２】
前記ポリエステル組成物を前記したような方法によって２種のポリエステルのチップをドライブレンドして得ようとする場合、これら両者の混合比率の変動が大きいと、ポリエステルからなる成形体の極限粘度の変動や結晶化特性などの変動が起こり、このため得られた成形体のアセトアルデヒド含有量、透明性、厚みなどの特性が変動し大きな問題となる。また、ドライブレンド後のポリエステル組成物を乾燥機や成形機に供給したり、あるいはこれらの機器から排出したりする際、または移送配管中をポリエステル組成物を気体などで移送する際などポリエステル組成物を移動させる場合にポリエステルの配合割合が変動することがある。
【００８３】
成形機などへの供給前や溶融成形前の段階に於けるポリエステルのチップの配合割合の変動率は、±５％以内、好ましくは±３％以内、さらに好ましくは±１％以内である。
【００８４】
前記配合割合の変動要因としては、両者のチップの真密度の差や嵩密度の差があり、真密度は主として結晶化条件や固相重合温度や時間などの固相重合条件によって決まり、また嵩密度はチップサイズやチップの形状（切り口の状態）、微粉末（ファインとも言う）や細粒等の混入量によって決まる。
【００８５】
本発明で用いられるポリエステルのチップの密度は１．３７０グラム／立方センチメートル以上、好ましくは１．３８０グラム／立方センチメートル以上、さらに好ましくは１．３９０グラム／立方センチメートル以上、特に好ましくは１．３９５グラム／立方センチメートル以上であることが望ましい。また１．４１５グラム／立方センチメートル以上の密度のチップを得ようとすると、固相重合時にチップの融着が発生したりして問題となる。チップの密度が１．３９０グラム／立方センチメートル未満の場合は環状３量体の含有量が０．７重量％以下に低減できず、金型汚れなどの問題が生じるので、成形体を熱処理する必要がある耐熱性成形体の場合は好ましくない。
【００８６】
本発明で用いられるポリエステルのチップの密度の差は、０．０２５グラム／立方センチメートル以内、好ましくは０．０２グラム／立方センチメートル以内、さらに好ましくは０．０１グラム／立方センチメートル以内である。前記の密度の差が０．０２５グラム／立方センチメートルを越える場合は、前記ポリエステル組成物から成形体を製造する際、時系列方向での配合比率の変動が大きくなるために成形体の極限粘度や結晶化特性の変動が生じ、厚み斑、延伸斑や透明性斑の大きい成形体が発生して問題となる。
また本発明で用いられるポリエステルのチップサイズとチップの嵩密度は前記のとうりである。
【００８７】
また、前記ポリエステル組成物は、製造中に発生する前記ポリエステルに起因するファインを含むが、その含有量は０．１〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。ファインの含有量は、好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。ファインの含有量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内に収まらず、キャッピング不可能となる。含有量が５０００ｐｐｍを超える場合は、前記のポリエステルの配合量斑、配合量変動が起こり易くなり、その結果成形体の極限粘度変動が大きくなって結晶化速度や延伸性の変動が生じる。そしてシート状物の場合は、透明性や表面状態が悪くなりと共にこれらの特性の変動が大きく、これを延伸した場合、厚み斑が悪くなる。また中空成形体の口栓部の結晶化度が過大、かつ変動大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。特に、中空成形体用のポリエステル組成物のファイン含有量は０．１〜５００ｐｐｍが好ましい。
【００８８】
前記ポリエステル組成物を構成する少なくとも一種のポリエステルのファイン含有量も同様に０．１〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。ファインの含有量は、好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。
【００８９】
さらにまた、本発明で用いられるポリエステル組成物中には、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍ含むことが好ましい。本発明において用いられる前記樹脂のポリエステル組成物への配合割合は、０．１ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１．０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、特に好ましくは１．０ｐｐｂ〜４５ｐｐｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また５００００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。また、シート状物の場合、５００００ｐｐｍを越えると透明性が非常に悪くなり、また延伸性もわるくなって正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フィルムしか得られない。
【００９０】
本発明で用いられるポリエステルに配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
【００９１】
本発明で用いられるポリエステルに配合されるポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、不飽和エポキシ化合物等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、超低・低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂が挙げられる。
【００９２】
また本発明で用いられるポリエステルに配合されるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体、あるいはヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン等のジエンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、プロピレン単独重合体（アタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチックポリプロピレン）、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂が挙げられる。
【００９３】
また本発明で用いられるポリエステルに配合されるα−オレフィン系樹脂としては、４−メチルペンテン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、ブテン−１単独重合体、４−メチルペンテン−１単独重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体等のブテン−１系樹脂や４−メチルペンテン−１とＣ2〜Ｃ18のα−オレフィンとの共重合体、等が挙げられる。
【００９４】
また、本発明で用いられるポリエステルに配合されるポリアミド樹脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムの重合体、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／ＭＸＤ６、ナイロンＭＸＤ６／ＭＸＤＩ、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
【００９５】
また、本発明で用いられるポリエステルに配合されるポリアセタール樹脂としては、例えばポリアセタール単独重合体や共重合体が挙げられる。ポリアセタール単独重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．４０〜１．４２ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタールが好ましい。
また、ポリアセタール共重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．３８〜１．４３ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．４〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタール共重合体が好ましい。これらの共重合成分としては、エチレンオキサイドや環状エーテルが挙げられる。
【００９６】
本発明における前記のポリオレフィン樹脂等を配合したポリエステル組成物の製造は、本発明で用いるポリエステルに前記ポリオレフィン樹脂等の樹脂を、その含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、または、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記樹脂を、前記ポリエステルの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの工程などで、粉粒体として直接に添加するか、或いは、前記ポリエステルのチップを流動条件下に前記樹脂製部材に接触させる等の方法で混入させる方法、または前記の接触処理後、溶融混練する方法等によることもできる。
【００９７】
ここで、ポリエステルチップを流動条件下に前記樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記樹脂製の部材が存在する空問内で、ポリエステルチップを前記部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステルの溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、ポリエステルチップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、また、ポリエステルチップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャーのマグネット部等の一部を前記樹脂製とするか、前記樹脂製フィルム、シート、成形体などを貼り付けるか、または、前記樹脂をライニングするとか、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記樹脂製部材を設置する等して、ポリエステルチップを移送する方法が挙げられる。ポリエステルチップの前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒〜数分程度の極短時間であるが、ポリエステルに前記樹脂を微量混入させることができる。
【００９８】
また、本発明のポリエステル組成物には、アルデヒド低減剤としてポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、ヒンダードフェニール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ポリフェノール系化合物、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アルカリ金属塩を配合することができ、好ましくはポリアミド、ベンゾフェノン系化合物、ポリエステルアミド、リン系安定剤、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードフェニール系化合物、ヒンダードアミン系化合物を配合することができる。最も好ましくは、ポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物であって、得られたポリエステル成形体のヘイズが良好である。
【００９９】
アルデヒド低減剤として配合するポリアミドとしては、脂肪族ポリアミド、部分芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種のポリアミドが挙げられる。
【０１００】
脂肪族ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０等が例示される。
【０１０１】
部分芳香族ポリアミドの好ましい例としては、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の３０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するメタキシリレン基含有ポリアミドである。
また、部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。
これらポリアミドの例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ω―アミノカプロン酸共重合体等が挙げられる。
【０１０２】
また、部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
これらポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンイソフタルアミド、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸共重合体等が挙げられる。
【０１０３】
また、部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸以外に、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を共重合成分として使用して得た、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
これらポリアミドの例としては、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸／ε−カプロラクタム共重合体等が挙げられる。
【０１０４】
また、ポリエステルアミドとしては、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびポリエチレンイミンから製造されたポリエステルアミド、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびヘキサメチレンジアミンから製造されたポリエステルアミド、テレフタル酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびヘキサメチレンジアミンから製造されたポリエステルアミド、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンから製造されたポリエステルアミドおよびこれらの混合物などが挙げられる。共重合成分として使用できる酸成分としては、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類が挙げられる。
【０１０５】
用いられるポリアミドやポリエステルアミドは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した二次転移点が、５０〜１２０℃であることが好ましい。二次転移点が５０℃未満の場合は、乾燥工程やポリエステル組成物との押出し時に融着したり、定量的に押出せなかったりするので好ましくない。また、１２０℃を越える場合には、ポリエステル未延伸成形体を延伸する際に均一に延伸されないで厚み斑などが生じて好ましくない。
【０１０６】
また、低分子量アミノ基含有化合物としては、ステアリルアミンなどの脂肪族アミン化合物、１，８−ジアミノナフタレート、３，４−ジアミノ安息香酸、２−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ‘−１，６−ヘキサンジルビス（２−アミノベンズアミド）、４，４´−ジアミノジフェニールメタンなどの芳香族アミン化合物、メラミン、ベンゾグアナミンなどのトリアジン化合物、アミノ酸等が挙げられる。
【０１０７】
また、水酸基含有化合物としては、ポリビニールアルコール、エチレンビニールアルコールポリマー、糖アルコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【０１０８】
ヒンダードフェニール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシ−フェニルプロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシ−フェニルプロピオネート］、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０９】
ベンゾフェノン系化合物としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン等や下記式のものが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１０】
【化１】
2006096041.tif 000003
【０１１１】
【化２】
2006096041.tif 000004
【０１１２】
式（Ea-1）中、Ｒ2はアルキル基、好ましくは炭素数１〜２０のものを表わす。式（Ea-1）の化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１１３】
ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ（（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ））や下記式のものが挙げられこれらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１４】
【化３】
2006096041.tif 000005
【０１１５】
【化４】
2006096041.tif 000006
【０１１６】
【化５】
2006096041.tif 000007
【０１１７】
【化６】
2006096041.tif 000008
【０１１８】
式（F-3）中、ｘは１以上の整数を表わす。式（F-4）中、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜２０を表わす。式（F-4）の化合物の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどが挙げられる。
【０１１９】
これらのポリアミド化合物、低分子量アミノ基含有化合物、あるいは水酸基含有化合物などのアルデヒド低減剤は、単独で用いても良いし、適当な割合で混合して用いても良い。
【０１２０】
前記アルデヒド低減剤は、例えば、本発明のポリエステル組成物１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部用いることができる。
【０１２１】
前記アルデヒド低減剤は、ポリエステルの低重合度オリゴマーの製造からポリエステルポリマーの製造の任意の反応段階に於いて所定量のアルデヒド低減剤を添加することによって配合することができる。例えば、前記のアルデヒド低減剤を細粒、粉状、溶融体など適当な形としてエステル化反応器や重縮合反応器などの反応器に添加したり、前記の反応器から次工程の反応器への前記ポリエステルの反応物の輸送配管中に前記アルデヒド低減剤またはこれと前記ポリエステルとの混合物を溶融状態で導入したりして配合できる。さらには必要に応じて得られたチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合することも可能である。
【０１２２】
また、従来公知の方法によりポリエステル組成物とアルデヒド低減剤を混合する方法、あるいは２種以上のポリエステルの混合物にアルデヒド低減剤を混合する方法などによって得ることもできる。例えば、ポリアミドチップとＩＶの異なる２種のポリエステルチップとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物からのチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。
さらに、前記ポリアミドなどをヘキサフロロイソプロパノールなどの溶剤に溶解させた溶液をポリエステルのチップの表面に付着させる方法、前記ポリアミド製の部材が存在する空間内で、前記ポリエステルを前記部材に衝突接触させて前記ポリエステルチップ表面に前記ポリアミドを付着させる方法などが挙げられる。
【０１２３】
本発明のポリエステル予備成形体の製造方法によって、延伸中空成形体用の射出成形プリフォームや押出成形プリフォームなどの予備成形体、延伸シートや延伸フィルム用の未延伸シート状物などの予備成形体を得ることができる。
【０１２４】
本発明のポリエステル予備成形体の製造方法において、射出成形機や押出成形機等のバレル、ダイスやホットランナーなどを加熱させることによって溶融樹脂温度を、例えば、２６０〜２９５℃、好ましくは２６２〜２９０℃、さらに好ましくは２６５〜２８５℃の範囲になるように設定することが好ましいが、これに限定されるものではない。ここで溶融樹脂温度とは射出成形機等のノズル先端やダイス出口から射出または押出された樹脂を例えば熱電対温度計等で直ちに測定した温度を指す。
【０１２５】
また、これらの予備成形体は、従来から公知の成形方法によって、ボトルなどの中空成形体、延伸ブロー中空成形体や一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムを得ることができ、さらに前記シート状物の圧空成形や真空成形などによりカップやトレーを得ることもできる。
【０１２６】
延伸中空成形体を製造するには、前記のポリエステル予備成形体製造法によって成形したブリフォームを延伸ブロー成形することができ、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、プリフォームをそのままあるいはその口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、コールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。延伸温度は通常８０〜１２５℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．３〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。この場合、軸方向の延伸速度が３．０倍／秒以上、特に４．０倍／秒以上であり、かつ円周方向の延伸速度が５．０倍／秒以上、特に６．０倍／秒以上の高速延伸が特に好適である。更に、ブロー成形時に吹き込む加圧流体としては、プリフォーム温度よりも少なくとも１０℃高い温度に保持されている高温流体を用いるのがよい。
【０１２７】
このようにして得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
【０１２８】
上記のように熱固定が終了後、延伸ブロー用加圧流体を内部冷却用流体に切り換え、内部の冷却を行ない、冷却終了後に金型から延伸成形及び熱固定された延伸成形体を取り出す。この冷却用流体としては、適当な温度に冷却された各種気体、例えば−４０℃〜室温に保持された窒素、空気、炭酸ガスが好適に使用されるが、これ以外にも、化学的不活性な液化ガス、例えば液化窒素ガス、液化炭酸ガス、液化トリクロロフルオロメタンガス、液化ジクロロジフルオロメタンガス、その他の液化脂肪族炭化水素ガス等を使用することもできる。
【０１２９】
また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォームの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒーター設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒーターで結晶化させる。
【０１３０】
また、本発明のポリエステル予備成形体の製造方法は、１次ブロー成形工程と２次ブロー成形工程を備える２段ブロー成形法による耐熱性ボトルの製造に用いられる予備成形体の製造にも適応することができる。
ＰＥＴの２段ブロー成形法の場合、１次ブロー成形工程において前記のようにして口栓部を結晶化させた予備成形体を前記と略同様の延伸温度で最終製品の容量より１．０〜２倍程度に２軸延伸ブロー成形し、次いで、得られた一次成形体を１００〜２５０℃程度で加熱した後に２次ブロー成形工程において約８０〜２００℃の金型内で２次ブローさせる。
【０１３１】
さらにまた、本発明のポリエステル予備成形体の製造方法は、ポリエステルを溶融押出し後に切断した溶融塊を圧縮成形して得た予備成形体を得る、所謂、圧縮成形法にも適応することができる。
【０１３２】
また、延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。
【０１３３】
本発明で用いられるポリエステル組成物には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。
【０１３４】
また、本発明で用いられる前記ポリエステル組成物からフィルムを製造する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、ポリエステル中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を本発明で用いられるポリエステルに含有させることが出来る。
【実施例】
【０１３５】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
ポリエステルの組成や各特性（(４)〜（７）を除く）は、チップを冷凍粉砕して十分に混合した後、測定する。
【０１３６】
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。ポリエステル組成物のＩＶは構成するポリエステルのＩＶから計算した加重平均値とした。
【０１３７】
（２）ポリエステルのジエチレングリコ−ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）    
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。                                        
【０１３８】
（３）ポリエステルの環状３量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
冷凍粉砕した試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状３量体を定量した。ポリエステル組成物の環状３量体含有量は構成するポリエステルの環状３量体含有量から計算した加重平均値とした。
【０１３９】
（４）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。ポリエステル組成物のアセトアルデヒド含有量は構成するポリエステルのアセトアルデヒド含有量から計算した加重平均値とした。チップの場合はそのままで、中空成形体は口栓部から約２ｍｍの大きさに採取した試料、シートは中央部の試料、また、圧縮成形予備成形体は中央部の試料を用いる。
【０１４０】
（５）ポリエステルの溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）
（１１）の方法で２９０℃で成形された３ｍｍ厚みのプレートから試料を採取し、１４０℃、０．１ｍｍＨｇ以下で１６時間程度減圧乾燥後、その試料３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量は、次式により求める。
なお、溶融前の環状３量体含有量は、前記プレートの環状３量体含有量を用いた。
溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状３量体含有量（重量％）−溶融前の環状３量体含有量（重量％）
【０１４１】
（６）ファインの含有量の測定
樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍの金網をはった篩（Ａ）と呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩（直径２０ｃｍ）（Ｂ）を２段に組合せた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。ただし、ファイン含有量が少ない場合には、試料の量を適宜変更する。
【０１４２】
前記の篩（Ｂ）の下にふるい落とされたファインは、０．１％のカチオン系界面活性剤水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄し岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン重量／篩いにかけた全樹脂重量、である。
【０１４３】
（７）ファインの融解ピーク温度（以下「ファインの融点」という）の測定
セイコー電子工業（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０を用いて測定。（６）において、ポリエステルから集めたファインを冷凍粉砕し、２５℃で３日間減圧下に乾燥し、これから一回の測定に試料４ｍｇを使用して昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定を行い、融解ピーク温度の最も高温側の融解ピーク温度を求める。測定は最大１０ケの試料について実施し、最も高温側の融解ピーク温度の平均値を求める。融解ピ−クが１つの場合にはその温度を求める。
【０１４４】
（８）成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）および降温時の結晶化温度（Ｔｃ２）
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定。下記（１２）の成形板の２ｍｍ厚みのプレ−トの中央部からの試料１０ｍｇを使用。昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、２９０℃で３分間保持したのち、２９０℃から２４０℃までを１０℃／分で降温し、更に２４０℃から１３０℃までを７℃／分で降温した。昇温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）、降温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を降温時結晶化温度とする。
【０１４５】
（９）ポリエステルチップの密度
硝酸カルシュウム／水溶液の密度勾配管で３０℃で測定した。
【０１４６】
（１０）ポリエステルの嵩密度
ＪＩＳ  Ｋ６７２１に準じた方法により測定した。
【０１４７】
（１１）ヘイズ（霞度％）
下記（１２）の延伸中空成形体胴部（肉厚約０．４ｍｍ）より試料を切り取り、５枚重ねた状態で日本電色(株)製ヘイズメ−タ−、modelＮＤＨ２０００で測定。
【０１４８】
（１２）段付成形板の成形
減圧乾燥機を用いて１４０℃、０．１ｍｍＨｇ以下で１６時間程度減圧乾燥したポリエステルを名機製作所製射出成形機M−１５０C−DM型射出成形機により図１、図２に示すようにゲート部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。
ヤマト科学製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いて予め減圧乾燥したポリエステルを用い、成形中に吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧０．５MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２９０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また成形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５MPa低く調整した。
【０１４９】
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒，冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度である。
金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後である。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
なお、成形温度とは、前記のノズルを含めバレルの設定温度を言う。
【０１５０】
２ｍｍ厚みのプレート（図１のＡ部）は昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）、降温時の結晶化温度（Ｔｃ２）測定およびＡＡ測定、３ｍｍ厚みのプレート（図１のＢ部）は溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）の測定、５ｍｍ厚みのプレート（図１のＤ部）はヘイズ（霞度％）測定、に使用する。
【０１５１】
（１３）中空成形体の成形
ポリエステルを脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、各機製作所製Ｍ−１５０Ｃ―ＤＭ射出成形機により樹脂温度２５５℃〜３００℃になるようにシリンダ−およびホットランナーの温度を変化させ、成形サイクルを変化させて、射出圧力を１．８〜２．３ｋｇ／ｃｍ2として、予備成形体（外径２９．４ｍｍ、長さ１４５．５ｍｍ、肉厚約３．７ｍｍ、重量６０ｇ）を成形した。成形安定時の金型の表面温度は２２℃前後である。
これらの予備成形体の口栓部を自家製の赤外線ヒ−タ−によって１８０秒間熱処理した後、型ピンを挿入して口栓部の加熱結晶化処理を行った。次にこの予備成形体をＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で二軸延伸ブローし、引き続き約１５０℃に設定した金型内で約５秒間熱固定し、容量が１５００ｃｃの容器を成形した。延伸温度は１００℃にコントロールした。
溶融樹脂温度 は、射出成形機のノズル先端から射出される溶融した樹脂に熱電対温度計を接触させて測定した。
【０１５２】
（１４）ランダム度（Ｒ）
前記（１３）の射出成形機で条件を変更するたびに、下記の成形条件把握用ＰＥＴ／ＰＥＮ混合物を成形して得た予備成形体の胴部中央より試料を切り取り、ＮＭＲ法により測定する。
１）測定装置
バ−リアン社製  ｕｎｉｔｙ−５００
２）測定方法
Mark E. Stewart，A.James Cox,D.Mark Naylor：Polymer Vol.34、P.4060(1993)  記載の方法に準じて、  エチレングリコ−ル鎖のエチレンプロトンを測定し、計算により求めた。
３）ランダム度（Ｒ）の計算
ブロック性（ランダム度）は、次式（２）によって示される。
Ｒ＝｛１／Ｌｍ（ＰＥＮ）＋１／Ｌｎ（ＰＥＴ）｝        （２）
ここで、Ｌｍ（ＰＥＮ）：主としてエチレンナフタレ−ト単位を繰返し単位とする樹脂の平均連鎖長（ｍ）
Ｌｎ（ＰＥＴ）：主としてエチレンテレフタレ−ト単位を繰返し単位とする樹脂の平均連鎖長（ｎ）
ランダム度（Ｒ）は０から２の間であり、式（２）から以下のことがわかる。          
ランダム度０：完全ブロック共重合体                                              
ランダム度１：完全ランダム共重合体                                              
ランダム度２：完全交互共重合体                                                  
【０１５３】
（１５）中空成形体の外観
前記（１３）の成形開始１０本目から２０本の中空成形体を目視で観察し、下記のように評価した。
◎  ：  透明で外観問題なし
△  ：  中空成形体に白化した流れ模様や白化物が少し有り
×  ：  中空成形体に白化した流れ模様や白化物あり
【０１５４】
（１６）中空成形体用予備成形体の口栓部形状および寸法
（１３）で結晶化させた予備成形体口栓部の形状および寸法を目視観察し、下記のように評価した。
◎  ：  極めて安定した寸法精度が得られた。
○  ：  安定した寸法精度が得られた。
×  ：  結晶化不十分、形状不良、または、過度に結晶化、寸法不良。
【０１５５】
（１７）官能試験
上記（１３）で得た中空容器に沸騰した蒸留水を入れ密栓後３０分保持し、５０℃へ冷却し同温度で１週間放置し、開栓後風味、臭い等の試験を行った。比較用のブランクとして、蒸留水を使用。官能試験は１０人のパネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較した。
（評価基準）
◎  ：異味、臭いを感じない
○  ：ブランクとの差をわずかに感じる
△  ：ブランクとの差を感じる
×  ：ブランクとのかなりの差を感じる
××：ブランクとの非常に大きな差を感じる
【０１５６】
（成形条件把握用ＰＥＴ）
日本ユニペット社製のユニペットＲＴ５５３Ｐ（ＩＶ＝０．８４）を使用した。
【０１５７】
（成形条件把握用ＰＥＮ）
２，６−ジメチルナフタレ−ト９４３部、ジメチルテレフタレ−ト６５．１部、エチレングリコ−ル５７３部、酢酸マンガン４水和物０．３１部、酢酸コバルト４水和物０．０８５部を使用して、常法に従って１８０〜２４５℃でエステル交換反応を行いメタノールを溜去後、燐酸０．１８５部を添加し、数分間反応させた。この反応生成物に二酸化ゲルマニウム０．１０部を加え、２８５℃で０．５ｍｍＨｇ以下の減圧下に溶融重合反応を行なった。ＩＶ＝０．５５の樹脂を得た。チップサイズはＲＴ５５３Ｐに合わせた。
（成形条件把握用ＰＥＴ／ＰＥＮ混合物）
上記のＰＥＴとＰＥＮの５０重量部／５０重量の均一混合物を１４０℃、０．１ｍｍＨｇ以下で１６時間程度減圧乾燥した。
【０１５８】
（ポリエステル１（Ｐｅｓ１））
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液及び燐酸のエチレングリコール溶液とを別々にこの第１エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ2Ｇで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重合させた。得られたＰＥＴ樹脂の極限粘度（ＩＶ）は０．５３であった。
【０１５９】
この樹脂をファイン除去後、引き続き窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下約２０８℃で固相重合した。固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。
【０１６０】
得られたＰＥＴの極限粘度は０．６８デシリットル／グラム、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は３．８ｐｐｍ、環状３量体の含量は０．３５重量％、ファイン含有量は約５０ｐｐｍ、チップ密度は１．３９８ｇ／ｃｍ3であった。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。
【０１６１】
（ポリエステル２Ａ（Ｐｅｓ２Ａ）、３（Ｐｅｓ３））
重縮合触媒添加量、固相重合時間を変更する以外は実施例１と同様にして反応させてポリエステル２Ａ、３を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。
【０１６２】
（ポリエステル２Ｂ（Ｐｅｓ２Ｂ））
重縮合触媒添加量を減らし、最終重縮合時間を短縮する以外はＰｅｓ１と同様にして反応させて、ＩＶ＝０．４８の溶融重縮合プレポリマーを得、これをＰｅｓ１より小さいチップサイズに変更してチップ化後、ファイン除去せずに回転式減圧固相重合装置に投入し、回転しながら減圧下において７０〜１６０℃で結晶化後、２１０℃で固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理をしなかった。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。
（ポリエステル４（Ｐｅｓ４））
エステル化条件、重縮合触媒添加量、チップサイズを変更する以外は実施例１と同様にして反応させて固相重合ポリマーを得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。
【０１６３】
（ポリエステル５（Ｐｅｓ５））
エステル化条件、重縮合触媒添加量、チップサイズを変更する以外は実施例１と同様にして溶融重縮合させてプレポリマーを得た。得られたプレポリマ−をファイン除去せずに回転式減圧固相重合装置に投入し、回転しながら減圧下において７０〜１６０℃で結晶化後、２１０℃で固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理をしなかった。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。
【０１６４】
（ポリエステル６（Ｐｅｓ６）、７（Ｐｅｓ７））
重縮合触媒として、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液、酢酸マグニシウム４水和物のエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例１と同様にして反応させてポリエステル６、７を得た。燐酸エチレングリコ−ル溶液は添加しなかった。
得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。
【０１６５】
（ポリエステル８（Ｐｅｓ８）、９（Ｐｅｓ９））
原料としてテレフタル酸／イソフタル酸＝９８．５重量部／１．５重量部の混合物を用い、重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液、酢酸コバルトのエチレングリコール溶液を用い、固相重合温度を２０３℃とする以外は実施例１と同様にして反応させてポリエステル９、１０を得た。
得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。
【０１６６】
（ポリエステル１０（Ｐｅｓ１０）、１１（Ｐｅｓ１１））
重縮合触媒として、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例１と同様にして反応させてポリエステル１０、１１を得た。燐酸エチレングリコ−ル溶液は添加しなかった。
得られたＰＥＴの特性を表２に示す。
【０１６７】
（ポリエステル１２（Ｐｅｓ１２））
前記のポリエステル２を処理水温度９５℃にコントロ−ルされた下記の水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口（１）から連続投入して水処理し、処理槽下部の排出口（３）からＰＥＴチップとして５０ｋｇ／時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。水処理装置のイオン交換水導入口（９）の手前で採取した導入水中の粒径１〜２５μｍの粒子含有量は約１８００個／１０ｍｌ、ナトリウム含有量が０．０２ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０５ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０３ｐｐｍ、珪素含有量が０．１０ｐｐｍであり、また濾過装置（５）および吸着塔（８）で処理後のリサイクル水の粒径１〜４０μｍの粒子数は約１００００個／１０ｍｌであった。水処理後、実施例１と同様にしてファイン等の除去処理を行った。
【０１６８】
なおポリエステルチップの水処理には、図３に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出された水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の連続式フィルタ−である微粉除去装置（５）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらの微粉除去済み処理水の導入口（７）、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔（８）、及び新しいイオン交換水の導入口（９）を備えた内容量約５０ｍ3の塔型の処理槽を使用した。
得られたＰＥＴの特性は、溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）が０．１５重量％であることを除き表−１記載のポリエステル２の特性と同じである。
【０１６９】
（ポリエステル１３（Ｐｅｓ１３））
ポリエステル３を前記と同様にして水処理して、ポリエステル１１を得た。
得られたＰＥＴの特性は、溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）が０．１６重量％であることを除き表−１記載のポリエステル３の特性と同じである。
【０１７０】
【表１】
2006096041.tif 000009
【０１７１】
（ポリアミド（Ｐａｍ））
東洋紡績社製の東洋紡ナイロンＭＸＤ６樹脂（Ｔ６４０）を用いた。
【０１７２】
（実施例１）
上記のポリエステル１とポリエステル３のペレットを８：２の割合でブレンドして得たポリエステル組成物を（１３）の方法により、溶融樹脂温度が２８０℃で成形サイクルタイムが５５秒の条件下に射出成形して得た予備成形体および中空成形容器による評価を実施した。結果を表２に示す。
上記と同一条件下で得た成形条件把握用混合物からの予備成形体のランダム度は０．２１であった。
予備成形体口栓部の結晶化後の形状および寸法は問題なく、延伸中空成形体のＡＡ含有量は１２．５ｐｐｍ、ヘイズは６．８％と良好であり、中空成形容器の官能試験および外観も問題なかった。
【０１７３】
（実施例２、３、４）
ポリエステル２とポリエステル３のペレットを７：３の割合でブレンドして得た同一組成のポリエステル組成物を溶融樹脂温度が２７０℃、２８０℃、２９０℃に変更する以外は実施例１と同様にして、評価を実施した。結果を表２に示す。
評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。
【０１７４】
（実施例５）
表２に示す組成により、実施例５のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表２に示す。評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。
【０１７５】
（実施例６）
表２に示す組成により、実施例６のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表２に示す。評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。
【０１７６】
（実施例７）
ポリエステル６とポリエステル７の７：３の混合物のチップ表面に燐酸をＰ含有量とＡｌ含有量のモル比（Ｐ／Ｔｉ）が約１．７になるようにまぶし、実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表２に示す。評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。
【０１７７】
（実施例８）
表２に示す組成により、実施例８のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表２に示す。評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。
【０１７８】
（実施例９）
表２に示す組成により、実施例９のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表２に示す。評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。
【０１７９】
（実施例１０）
ポリエステル１０とポリエステル１１の７：３の混合物のチップ表面に燐酸をＰ含有量とＡｌ含有量のモル比（Ｐ／Ａｌ）が約１．７になるようにまぶし、実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表２に示す。評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。
【０１８０】
（比較例１）
表２に示すように比較例１のポリエステル４について実施例１と同様にして評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、比較例１の予備成形体口栓部の結晶化後の形状および寸法は結晶化不十分で形状不良であり、延伸成形体のＡＡ含有量およびヘイズが高く、官能試験もあまりよくなかった。結果を表２に示す。
【０１８１】
（比較例２）
表２に示すポリエステル組成物について溶融樹脂温度を高くしまた成形サイクルを延長する以外は実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表２に示す。
評価した特性の中で、ＡＡ含有量が高く、官能試験が問題であった。
【０１８２】
（比較例３）
表２に示すポリエステル組成物について成形サイクルを延長する以外は実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表２に示す。評価した特性の中で、ＡＡ含有量が高く、官能試験が問題であった。
【０１８３】
（比較例４）
表２に示すように比較例５のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表２に示す。全ての特性が問題であった。
【０１８４】
（比較例５）
表２に示すように比較例５のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表２に示す。全ての特性が問題であった。
【０１８５】
【表２】
2006096041.tif 000010
【０１８６】
（実施例１１）
実施例２のポリエステル混合物１００重量部に前記のポリアミドを１重量部配合したポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。
延伸中空成形体のＡＡ含有量は７．３ｐｐｍと大幅に改良され、ヘイズは８．８％、外観は◎、官能試験は◎で実施例１と同様に良好であった。
【０１８７】
（実施例１２〜１６）
表３に示す組成により、実施例１２〜１６のポリエステル組成物について、シート成形用押出機を用いて溶融樹脂温度２７５℃で約２０℃の表面温度の冷却ロール上にダイスから押出成形して０．５ｍｍ厚みのシートを得た。ただし、同一条件下で得た成形条件把握用混合物からの予備成形体のランダム度は０．３０であった。シートのＡＡ含有量および外観は全て問題なかった。
なお、シートの外観は、目視で観察し下記のように評価した。
◎：  透明で外観問題なし
△：  筋状の白化した流れ模様あり
×：  透明性悪く、表面も荒れあり
【０１８８】
（比較例６）
表３に示すように比較例６のポリエステル４について実施例１２と同様にして評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、ＡＡ含有量は高く、外観も△と問題であった。
【０１８９】
（比較例７、８）
表３に示すポリエステル組成物について、溶融樹脂温度および溶融滞留時間を変更する以外は実施例１２と同様にして評価を実施した。結果を表３に示す。
これらの比較例においてＡＡ含有量は高く問題であった。
【０１９０】
（比較例９）
表３に示す比較例９のポリエステル組成物について、溶融滞留時間を変更する以外は実施例１２と同様にして評価を実施した。結果を表３に示す。
これらの比較例においてＡＡ含有量は高く、外観も悪く問題であった。
【０１９１】
（比較例１０）
表３に示すように比較例１０のポリエステル組成物について実施例１２と同様にして評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、ＡＡ含有量は高く、外観も悪く問題であった。
【０１９２】
【表３】
2006096041.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
本発明によれば、成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成が抑制され、透明性が優れかつ透明性の変動が少なく、適切な結晶化速度を持つ予備成形体を高速成形により効率よく生産することができる製造方法を提供し、さらに、得られた予備成形体を二軸延伸ないしは二軸延伸ブロー成形すること、またはその後に熱固定すること、によりアセトアルデヒド含有量が少なく香味保持性に優れ、透明性および弾性率や抗張力などの機械的特性に優れた二軸延伸されたフィルムや中空成形体、さらに熱固定性にも優れた延伸成形体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１９４】
【図１】段付き成形板の平面図
【図２】段付き成形板の側面図
【図３】実施例で用いた水処理装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１９５】
１    原料チップ供給口
２    オーバーフロー排出口
３    ポリエステルチップと処理水との排出口
４    水切り装置
５    ファイン除去装置
６    配管
７    リサイクル水または／およびイオン交換水の導入口
８    吸着塔
９    イオン交換水導入口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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