(57)【要約】【課題】保存安定性、定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性、環境安定性及び環境低負荷性のいずれにも優れた電子写真用トナーを提供する。【解決手段】結着樹脂および着色剤を含有する電子写真用トナーであって、結着樹脂が、（ｉ）水酸基価が０．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点が８０℃〜１４０℃である生分解性を有するポリエステル樹脂（Ａ）とガラス転移点が５０℃〜７５℃、軟化点が１１５℃〜１３５℃である非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とからなるポリエステル樹脂を主成分とし、（ｉｉ）生分解性を有する前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の混合比（（Ａ）／（Ｂ））が５／９５〜４５／５５（質量比）であることを特徴とする電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基価が０．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点が８０℃〜１４０℃である生分解性を有するポリエステル樹脂（Ａ）とガラス転移点が５０℃〜７５℃、軟化点が１１５℃〜１３５℃である非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とからなるポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂及び着色剤を含んでなり、生分解性を有するポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の混合比（（Ａ）／（Ｂ））が５／９５〜４５／５５（質量比）である電子写真用トナー。
【請求項２】
生分解性を有するポリエステル樹脂（Ａ）が、〔Ｉ〕一般式（１）
【化１】
2006195352.tif 000010
（式中、ｎは２〜１０の範囲の整数であり、Ｍは１５以上の数である）で示される重量平均分子量が１０，０００以上のポリエステル１００質量部に対して、〔ＩＩ〕多価イソシアナート化合物および／または変性多価イソシアナート化合物０．１〜１０質量部を反応させることによって得られるポリエステル樹脂であって、ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が３０，０００以上であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
一般式（１）で示されるポリエステルが、ビスフェノールＡとエチレンオキシドの付加物（一般式（２））
【化２】
2006195352.tif 000011
に一般式（３）
【化３】
2006195352.tif 000012
（式中、ｍは２〜１０の範囲の整数である）で示されるジカルボン酸またはその反応性誘導体とを反応して得られる生分解性を有するポリエステルであることを特徴とする請求項２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
一般式（１）で示されるポリエステルが、ビスフェノールＡとエチレンオキシドの付加物（一般式（２））と一般式（３）で示されるジカルボン酸またはその反応性誘導体の他に、３価以上の多価アルコール、３価以上の多価カルボン酸および３価以上の多価オキシカルボン酸並びにそれらの酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも１種の多価の官能性化合物を配合して調製した生分解性を有するポリエステルであることを特徴とする請求項２または３に記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
１５０℃でのトナーのｔａｎδが０．０５〜１．５、且つ同温度でのトナーの損失弾性率Ｇ’’が５．０×１０4Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
生分解性を有するポリエステル樹脂（Ａ）の分散粒径が０．０５〜０．２μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像の現像に用いられる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機の高速化及び小型化にともない、より一層定着可能温度域が広いトナーの開発が望まれている。そこで、軟化点の低いトナーと軟化点の高いトナーのブレンドが提案されている（例えば、特許文献１参照）が、保存安定性、定着性、耐オフセット性及び環境安定性のいずれにも優れたものは得られていない。
【特許文献１】特開昭６２−２２５２４５号公報
【特許文献２】特開平４−３６２９５６号公報
【特許文献３】特開２００３−５７８７４号公報
【特許文献４】特開２００１−１６６５３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、保存安定性、定着性、耐オフセット性、環境安定性及び環境低負荷性のいずれにも優れた電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（i）  水酸基価が０．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点が８０℃〜１４０℃である生分解性を有するポリエステル樹脂（Ａ）とガラス転移点が５０〜７５℃、軟化点が１１５℃〜１３５℃である非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とからなるポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂及び着色剤を含んでなり、生分解性を有するポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の混合比（（Ａ）／（Ｂ））が５／９５〜４５／５５（質量比）であることを特徴とする電子写真用トナー。
（ii）  生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）が、〔Ｉ〕一般式（１）
【化１】
2006195352.tif 000002
（式中、ｎは２〜１０の範囲の整数であり、Ｍは１５以上の数である）で示される重量平均分子量が１０，０００以上のポリエステル１００質量部に対して、〔ＩＩ〕多価イソシアナート化合物および／または変性多価イソシアナート化合物０．１〜１０質量部を反応させることによって得られるポリエステルであって、ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が３０，０００以上であることを特徴とする上記（i）に記載の電子写真用トナー。
（iii）  一般式（１）で示されるポリエステルが、ビスフェノールＡとエチレンオキシドの付加物（一般式（２））
【化２】
2006195352.tif 000003
に一般式（３）
【化３】
2006195352.tif 000004
（式中、ｍは２〜１０の範囲の整数である）で示されるジカルボン酸またはその反応性誘導体とを反応して得られる生分解性を有するポリエステルであることを特徴とする上記（ii）に記載の電子写真用トナー。
（iv）  一般式（１）で示されるポリエステルが、ビスフェノールＡとエチレンオキシドの付加物（一般式（２））と一般式（３）で示されるジカルボン酸またはその反応性誘導体の他に、３価以上の多価アルコール、３価以上の多価カルボン酸および３価以上の多価オキシカルボン酸並びにそれらの酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも１種の多価の官能性化合物を配合して調製した生分解性を有するポリエステルであることを特徴とする上記（ii）または（iii）に記載の電子写真用トナー。
（v）  Ｇ’（貯蔵弾性率）／Ｇ’’（損失弾性率）で定義されるｔａｎδの測定値が１５０℃において０．０５〜１．５で、且つ同温度でのＧ’’が５．０×１０4Ｐａ以下であることを特徴とする上記（i）〜（iv）に記載の電子写真用トナー。
（vi）  トナー中の生分解性を有するポリエステル樹脂（Ａ）の分散粒径が０．０５〜０．２μｍであることを特徴とする上記（i）〜（v）に記載の電子写真用トナー。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のウレタン結合を含むポリエステルを使用することによって、環境負荷の小さい電子写真用トナーを提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討の結果、エステル結合が直接ベンゼン核に付しておらず(すなわち、ベンゾケトン構造及びフェニルエステル構造を含有しておらず)、脂肪族アルコールの形態であれば、これとジカルボン酸またはその反応性誘導体とをエステル化すると、得られるポリエステルが生分解性（ここでいう生分解性とは、ポリエステルを土中に埋めた場合または曝気槽中に浸漬した状態で、ある期間後崩壊して消失する現象を意味する）を示す、環境に対して優しい電子写真用トナーにかかる本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
〔Ｉ〕一般式（１）
【化４】
2006195352.tif 000005
（式中、ｎは２〜１０の範囲の整数であり、Ｍは１５以上の数である）
で示される重量平均分子量が１０，０００以上のポリエステル１００質量部
に対して、
〔ＩＩ〕多価イソシアナート化合物および／または変性多価イソシアナート化合物０．１〜１０質量部
を反応させることによって得られる重量平均分子量が３０，０００以上であって生分解性を有するポリエステル樹脂（Ａ）からなる電子写真用トナーに関する。
また、本明細書に開示の方法によれば、実用的に有用な生分解性ポリエステルを得ることができる。
【０００８】
本発明において用いられる、前記一般式（１）で示されるポリエステルは、例えばビスフェノールＡとエチレンオキシドの付加物（一般式（２））を多価アルコール成分とし、この多価アルコール成分に、
【化５】
2006195352.tif 000006
（式中、ｍは２〜１０の範囲の整数である）で示されるジカルボン酸またはその反応性誘導体とを反応させて得られるものである。
【０００９】
本発明に用いられる多価アルコール成分は、ビスフェノールＡにエチレンオキシドを付加させて製造することができ、市販品を入手することも可能である。多価アルコール成分を製造するには、アルカリ触媒の存在下にビスフェノールＡとエチレンオキシドとを反応させる方法の他に、エチレンカーボネートをアルカリ触媒の存在下にビスフェノールＡと反応させる方法もあり、いずれの方法を用いて行ってもよい。ただ、エチレンカーボネートのコストがやや高いことから、必ずしも限定するものではないが一般にはエチレンオキシドが用いられ、本発明の目的にはエチレンオキシドで充分である。
【００１０】
このビスフェノールＡとエチレンオキシドの付加物｛２，２’−ビス〔（ｐ−２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル〕プロパン｝（一般式（２））とエステル化してポリエステルとするためのジカルボン酸またはその反応性誘導体としては、前記一般式（３）で示されるものであり、具体的にはマロン酸、無水マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、無水アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等のカルボキシル間のメチレン基数が１０以下のジカルボン酸およびジカルボン酸のジメチルエステルがあげられる。メチレン基の数が１０より多いジカルボン酸も利用可能であるが、メチレン基数が１０以下のジカルボン酸は安価であり本発明の実施において実用的であって、より重要性が高い。そこで本発明においては、前記一般式（３）で示されるジカルボン酸またはその反応性誘導体としては、２つのカルボキシル間のメチレン基数が１〜１０の範囲のものが使用される。
【００１１】
多価アルコール成分であるビスフェノールＡとエチレンオキシドの付加物（一般式（２））とジカルボン酸またはその反応性誘導体の使用割合は、ジカルボン酸またはその誘導体１モルに対するビスフェノールＡとエチレンオキシドの付加物（一般式（２））のモル数の比で、０．５から２．８の範囲が好ましく、０．８〜１．６であることがより好ましい。
【００１２】
本発明においては、エステル化の際に目的を損なわない範囲内の３価以上の多価アルコール、３価以上の多価カルボン酸および３価以上の多価オキシカルボン酸並びにそれらの酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも１種の多価の官能性化合物を併用すれば、例えば分枝がポリエステル主鎖に導入されてポリエステルの分子量分布が広がり、その結果優れた物性を有するフィルムやシート等に成形可能となるため好ましい。
【００１３】
３価以上の多価アルコールの例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、トリアリルイソシアヌレートエチレンオキシド付加物等があげられる。また、脱水した形態のモノエポキシ化合物であるグリシドールも使用し得る。
【００１４】
３価以上の多価オキシカルボン酸またはその無水物としては、市販品がいずれも利用可能ではあるが、低コストで入手できるといった観点からは、リンゴ酸、酒石酸並びにクエン酸が好適である。
【００１５】
３価以上の多価カルボン酸またはその無水物の例としては、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタテトラカルボン酸無水物等があげられる。特に無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸が好適である。
【００１６】
上記の多価の官能性化合物の各成分は、必要に応じて混合して用いることができる。多価の官能性化合物の使用量は、ジカルボン酸またはその誘導体成分全体を１００モル％と捉えた場合において、合計０．１〜５モル％であり、エステル化の当初から加えることができる。多価の官能性化合物の使用量が０．１モル％未満では添加する意味が乏しく、５モル％より多い場合は反応中に所望しないゲル化を誘発するおそれがある。
【００１７】
本発明においては、一般式（１）で示されるポリエステルの重量平均分子量が１０，０００以上であることが必要であるが、そのためには、上記に示した各原料をエステル化反応し、続いて高減圧下（２Ｔｏｒｒ以下）で反応を行なうことが望ましい。なお、一般式（１）で示されるポリエステルの重量平均分子量が１０，０００未満の場合は、その後、多価イソシアナート化合物および変性多価イソシアナート化合物と反応させて重量平均分子量を高めたとしても、必要とする物性を有する成形品を得ることができない。本発明で特に重量平均分子量を規定した理由は、それが成形性、溶融粘度に対し支配的影響を与えるからに他ならない。
【００１８】
エステル化反応は、金属化合物触媒の存在下における脱水反応によるが、脱アルコール反応ではエステルの生成が困難であり、むしろ比較的沸点の低いコハク酸、アジピン酸等のカルボン酸の脱離反応によりポリエステルが高分子量化する傾向がみられる。
【００１９】
エステル化反応は、好ましくは不活性ガス雰囲気下で１６０〜２３０℃、５〜１６時間で実施することができる。この温度より低温では反応速度が遅く実用性に乏しい。またこの温度より高温でもエステル化反応を行なうことは出来るが、その場合には一度生成したエステルの加水分解が起こる可能性が高くなる。よって、好ましくは、エステル化反応は、１８０〜２２０℃の間の温度で行なう。エステル化反応は、一般式（１）で示されるポリエステルの酸価が３０以下、好ましくは１５以下、さらに好適には１１以下に達するまで実施される。この場合、重量平均分子量が大きいほど高減圧下での反応による分子量増大（すなわち高分子量化）が円滑に行えるので、一般式（１）で示されるポリエステルとしては高分子量（少なくとも重量平均分子量１０，０００以上）のものが望ましい。
【００２０】
高減圧下での反応は、２Ｔｏｒｒ以下の減圧下、１７０〜２３０℃で２〜１６時間実施される。より好適には、１Ｔｏｒｒ以下の高真空下、１８０〜２２０℃で実施することが、反応速度および分解防止の観点から望ましい。高減圧下での反応の際は、触媒を併用する必要がある。触媒としては、チタン、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムからなる群から選ばれた、少なくとも一種の金属を含んでなる有機または無機の金属化合物があげられ、該触媒の使用量は、生成するポリエステル１００質量部に対し、０．００１〜０．５質量部であることが望ましい。必ずしも限定することを意図しないが、金属化合物触媒の使用量が０．００１質量部未満では、エステル化反応が遅くなって実用的ではなくなり、０．５質量部より多く用いても逆に分解反応を促進する結果となり好ましくない。該触媒の使用量は、金属の種類によっても異なるが、好ましくは０．００５〜０．２質量部である。金属化合物触媒としては、例えば金属のアルコキサイド、有機酸塩、キレート、酸化物等が用いられ、とくにチタンの有機化合物、例えばチタン酸アルキルエステル、チタンオキシアセチルアセトネート、シュウ酸チタン等の化合物が有用である。いわゆる生分解性ポリエステルは土中で微生物崩壊を受けるが、金属触媒または金属は土中に残留するとみられるので、毒性の低いものであることが必要とされる。そのような観点からすれば、金属化合物触媒としての金属は、チタン、ゲルマニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等が好ましいが、必ずしもこれらに限定されない。
【００２１】
ポリエステル原料としてのジカルボン酸成分としては、ジカルボン酸の低級アルキルエステルを用いることも可能である。
【００２２】
本発明の電子写真用トナーは、実質的に末端基がヒドロキシル基である重量平均分子量１０，０００以上の一般式（１）で示されるポリエステルに、イソシアナート化合物を反応させることにより、重量平均分子量を３０，０００以上とすることにより得られる分枝を有するポリエステルを原料とするものであるが、そのために用いられるイソシアナート化合物としては、多価イソシアナート化合物および／または変性多価イソシアナート化合物があげられる。
【００２３】
多価イソシアナート化合物および変性多価イソシアナート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、水素化ジフェニルメタンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、並びにこれらの３量体、多価アルコールとの付加体、マスク型化合物等が利用可能であるが、必ずしもこれらに限定されない。また、多価イソシアナート化合物と変性多価イソシアナート化合物は併用してもよい。
【００２４】
これらの多価イソシアナート化合物および変性多価イソシアナート化合物の中で生成ポリエステルの着色を防ぐ意味からは、脂肪族および環状脂肪族の多価イソシアナート化合物、およびそのマスク型多価イソシアナート化合物の使用が望ましい。多価イソシアナート化合物に付加させる、いわゆるマスク剤は、加熱によりマスク剤が脱離し、イソシアナート基を再生するものであれば特に制限を加える必要はないが、生分解性プラスチックとしての見地からは毒性の疑われる化合物の使用は好ましくない。そのような観点から、マスク剤としてはマロン酸低級（Ｃ1〜Ｃ4）アルコールエステル類、アセチルアセトン、アセト酢酸の低級（Ｃ1〜Ｃ4）アルコールエステル類、２級アルコール類が望ましいが、必ずしもこれらに限定されない。
【００２５】
多価イソシアナートおよび／または変性多価イソシアナートの使用量は、一般式（１）で示されるポリエステル１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。０．１質量部未満では添加の効果が乏しく、また１０質量部より多いときはゲル化を起こすおそれが増大し、好ましくない。
【００２６】
ポリエステルと多価イソシアナート化合物および／または変性多価イソシアナート化合物との反応は、１５０℃以上の高温下、多価イソシアナート化合物および／または変性多価イソシアナート化合物を添加することにより行なうことが好ましい。
【００２７】
本発明に用いる生分解性を有するポリエステル樹脂（Ａ）（以下、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と記す）の融点はＤＳＣによる融解ピーク温度で表され、保存安定性と低温定着性の観点から８０〜１４０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であればより好ましい。
生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）の融解は保存安定性の観点から狭い温度範囲で起こることが好ましく、融解ピークの半値幅はＤＳＣの昇温速度２℃／分において、通常２０℃以下、好ましくは１５℃以下である。
【００２８】
低温定着性の観点から生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）の１５０℃における溶融粘度は通常５〜１，０００センチポイズ、好ましくは５〜８００センチポイズ、更に好ましくは１０〜５００センチポイズである。ここで、１［ポイズ］は１［ダイン・秒・ｃｍ-2］であり、ＳＩ単位系では１×１０-1［パスカル・秒］である。
【００２９】
環境安定性の観点から本発明の電子写真用トナーの原料としてのポリエステルの水酸基価は通常０．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０．５〜４ｍｇＫＯＨ／ｇである。通常のポリエステルでは水酸基価を低くするためには、一般に酸成分を多く反応させることによって対処されているが、酸価が高くなり過ぎるとトナーにしたときの帯電性が悪くなるという問題がある。
【００３０】
また、酸成分としてカルボン酸の低級アルキルエステルを使用した場合には、酸成分が昇華しやすかったり、反応が十分進みにくく、生成するポリエステルの水酸基価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることは困難である。さらに酸成分とアルコール成分との反応率を上げるだけでは粘度が高くなりすぎ、低温定着性の効果が少なくなる。本発明の結晶性の生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）は残存する水酸基をモノカルボン酸無水物でエステル化することで水酸基価を０．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇにすることができる点において優れている。
トナーの帯電性の観点から本発明における結晶性の生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００３１】
本発明において使用される生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
【００３２】
本発明においてポリエステル（Ａ）を得るために用いる芳香族ジカルボン酸としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及びその反応性誘導体（例えば、エステル、酸ハロゲン化物、酸無水物など）等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００３３】
また、同様に、芳香族ジオールとしては、エチレンオキサイド付加物として、例えばポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及びその誘導体が、またその他の芳香族ジオールとしては、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００３４】
本発明におけるポリエステルを構成するその他の成分としては、必要に応じて以下の化合物を使用することができる。
【００３５】
ジカルボン酸成分としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。３価以上のカルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００３６】
また、その他のジオール成分としては、例えば水添ビスフェノールＡ（２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００３７】
３価以上のアルコール成分としてはソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリメチロールベンゼン等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００３８】
上記の３価以上のカルボン酸、およびアルコールは本発明における主旨を逸脱しない範囲で使用することができる。２価カルボン酸と２価のアルコールのみを用いて得た線状ポリエステル系樹脂の方が、各特性（例えば、酸価、水酸基価、重合度など）の最適化をはかり易く好ましい。
【００３９】
本発明におけるポリエステルは、触媒の存在下、上記の原料成分を用いて脱水縮合反応或いはエステル交換反応を行なうことにより得ることができる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定することを意図しないが、通常２０〜３００℃で３０分間〜２４時間行なうのが好ましい。
【００４０】
上記反応を行なう際の触媒としては、例えば酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート等のルイス酸を適宜使用する事が出来るが、必ずしもこれらに限定されない。
【００４１】
本発明に使用される結着樹脂は生分解性を有するポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の混合物である。
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）はガラス転移点（以下、Ｔｇと記す）が５０℃〜７５℃、好ましくは５７℃〜６５℃であり、軟化点（以下、Ｔｍと記す）が１１５℃〜１３５℃のものである。
【００４２】
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴｇ、Ｔｍの範囲を規定することにより、トナーとした場合の耐ブロッキング性・低温定着性のバランスの最適化を図ることができる。
【００４３】
本発明に用いる非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、多価アルコールおよび多価カルボン酸から誘導される。末端カルボン酸、末端水酸基を封止（プロテクト）するため、あるいは分子量の調整や反応の制御を目的として、モノアルコールまたはモノカルボン酸またはその無水物を併用することもできる。
【００４４】
多価アルコールとしては、（１）エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族グリコール類およびこれらのアルキレンオキサイド付加物；（２）ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールスルホンなど）および水素添加ビスフェノール類およびこれらにアルキレンオキサイドを付加させたフェノール系グリコール類；（３）ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル類；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどがあげられ、これらのアルキレンオキサイドの混合物をフェノール類に付加する場合、得られるオキシアルキレンエーテル類の構造はブロック付加でもランダム付加でも良い。これらの中で好ましいものは、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびビスフェノール類（特に、ビスフェノールＡ）にアルキレンオキサイドを２〜３モル付加させたもの、およびこれらの混合物であるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００４５】
３価以上のアルコール類の具体例としては、（４）炭素数３〜２０の脂肪族多価アルコール（ソルビトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロールなど）；（５）炭素数６〜２０の芳香族多価アルコール（１，３，５−トリヒドロキシルメチルベンゼンなど）；並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物；（６）イソシアヌル酸などの分子中に２個以上の活性水素を有する複素環式化合物のオキシアルキレンエーテルなどが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００４６】
これらの中では、（４）および（６）の化合物が好ましい。モノアルコールの具体例としては、ベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコールおよびシクロヘキサンメタノールなどのモノアルコールが挙げられる。
【００４７】
ジカルボン酸の具体例としては、（１）炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸類（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、イコサン二酸）；（２）炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（テレフタール酸、イソフタール酸、フタール酸）；（３）炭素数８〜２０の脂環式ジカルボン酸（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸）；（４）炭素数４〜２０の不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸）；（５）リノレイン酸の二量体、三量体などの重合脂肪酸；（６）ナジック酸、メチルナジック酸、オクチルコハク酸、ドデセニルコハク酸など、およびこれらの酸の無水物、低級アルキル（Ｃ1〜Ｃ4）エステルなどが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００４８】
ジカルボン酸は単独でも２種以上の混合物としても使用できる。これらの中では、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、オクチルコハク酸およびドデセニルコハク酸に代表されるアルキルまたはアルケニル（炭素数４〜１８）コハク酸が特に好ましい。
【００４９】
３価以上のポリカルボン酸類の具体例としては、（７）炭素数７〜２０の脂肪族ポリカルボン酸（１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸など）；（８）炭素数９〜２０の脂環式ポリカルボン酸（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸など）；（９）炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸など）；並びにこれらの無水物や低級アルキル（Ｃ1〜Ｃ4）エステルが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００５０】
これらの中では、（９）およびその無水物や低級アルキルエステルが特に好ましい。モノカルボン酸の具体例としては、安息香酸、トルエンカルボン酸、サリチル酸、酢酸、プロピオン酸、およびステアリン酸などが挙げられる。
【００５１】
本発明の非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成するカルボン酸類とアルコール類との比率、アルコール性水酸基当量／カルボキシル基当量は、通常０．５〜２．０であり、好ましくは０．６〜１．６、更に好ましくは０．７〜１．４である。また、必要により３価以上のカルボン酸類および／または３価以上のアルコール類を用いる場合は、通常３５質量％以下、好ましくは２５質量％以下である。これは、３価以上のカルボン酸類および／または３価以上のアルコール類が３５質量％を越えるとトナーの低温定着性が不充分となるからである。
【００５２】
重縮合反応は、必要により触媒（例えばジブチル錫オキサイド、酸化第一錫、テトラブチルチタネートおよびパラトルエンスルホン酸等）を使用することができ、通常１００〜３００℃の任意の温度で行なうことができる。また、この反応は、常圧または減圧下のいずれにおいても、不活性ガスの存在下であると否とに拘らず、溶媒中又は無溶媒のいずれにおいても行なうことができる。
【００５３】
生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを混合することにより、本発明における結着樹脂の主成分となるポリエステル樹脂が得られる。生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の混合比（（Ａ）／（Ｂ））は、５／９５〜４５／５５（質量比）、好ましくは１０／９０〜４０／６０（質量比）である。生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の混合比が５／９５（質量比）以下であると定着性が不十分となり、４５／５５（質量比）以上であると耐ブロッキング性が不十分となる。
【００５４】
また、本発明のトナーの粘弾性測定における１５０℃でのｔａｎδ（すなわち、Ｇ’／Ｇ’’）は０．０５〜１．５、且つ同温度でのＧ’’が５．０×１０4Ｐａ以下であることが好ましい。これは、最適な低温定着性ならびに低温定着性と高温オフセット性との最適なバランスを達成するために規定される。
【００５５】
また、トナー中の生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）の分散粒径は、定着性と保存安定性とのバランスを最適化するために０．０５〜０．２μｍとすることが必要である。分散性が不良であると帯電量分布が広がり着色度も低下するので好ましくない。
【００５６】
本発明で使用することのできる着色剤としては、周知のものがあげられる。黒の着色剤としては製法により分類されるが、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが挙げられる。しかし、必ずしもこれらに限定されない。
【００５７】
有彩色着色剤としては、有機顔料が挙げられる。青系の有機顔料としては、例えばフタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５−３、インダンスロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０等が、赤系の有機顔料としては、例えばキナクリドン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１等が、黄系の有機顔料としては、例えばアゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７、イソインドリノン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０、ベンズイミダゾロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０、等がある。これらについても例示に過ぎず、限定されることを意図しない。
【００５８】
着色剤の含有量は、１〜２０質量部の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは２〜１０質量部である。
【００５９】
トナーの帯電制御は、結着樹脂、着色剤自体で行ってもよいが、必要に応じて帯電制御剤を併用してもよい。帯電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリメチルエタン系染料、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料等が必要に応じて用いられる。これらの中にはオリエント化学（株）製「ボントロンＳ−３２」、保土ヶ谷化学（株）製「Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ」、クラリアント（株）製「Ｎ４Ｐ」等がある。
【００６０】
カラートナーにおいては無色の帯電制御剤を使用するのが望ましく、その一例として、サリチル酸またはサリチル酸とアルキルアルコールのエステルの金属錯化合物が挙げられる。この様な化合物としては、オリエント化学（株）製「ボントロンＥ−８４」、日本カーリット（株）製「ＬＲ−１４７」、クラリアント（株）製「Ｎ４Ｐ」等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００６１】
更に必要に応じて種々のワックス類をトナー中に分散して用いることができる。例えばモンタン酸エステルワックスの如き天然ワックス、高圧法ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィン系ワックスシリコーン系ワックス、フッ素系ワックス等が使用出来る。好適なワックス類としては、例えばビスコール６６０Ｐ、ビスコール５５０Ｐ、ビスコール３３０Ｐ、ＴＰ−３２〔三洋化成工業（株）製〕、ミツイハイワックスＮＰ５０５、同Ｐ２００、同Ｐ３００、同Ｐ４００等がある。
【００６２】
本発明のトナーを得るための製造方法は、公知慣用の任意の手段によって得る事ができるが、例えば樹脂と着色剤と必要に応じて各種添加剤を樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることが出来る。
【００６３】
着色剤は樹脂中に均一に分散するようにあらかじめフラッシング処理、あるいは樹脂と高濃度で溶融混練したマスターバッチを用いても良い。具体的には例えば、上記の樹脂と着色剤とを必須成分として、２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合する。この際、樹脂中に着色剤が均一に分散すればよく、その溶融混練は特に限定されるものではないが、通常８０〜１８０℃で１０分間〜２時間で行ない、好ましくは１００〜１６０℃、１０分間〜３０分間で行なう。
【００６４】
次いで、上記溶融混練物を冷却後、ジェットミル等の粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げられる。トナー粒子としては、平均粒子径５〜１０μｍのものが好ましい。必要に応じ、シリカを外添することにより、より粉体流動性等を向上させることができ実用上好適である。
【００６５】
シリカとしては、二酸化珪素のうちで疎水性等を有するものが挙げられ、例えば二酸化珪素を各種のポリオルガノシロキサンやシランカップリング剤等で表面処理したものが挙げられる。例えば、次のような商品名で市販されているものがある。
【００６６】
ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２，Ｒ９７４，Ｒ２０２，Ｒ８０５，Ｒ８１２，ＲＸ２００，ＲＹ２００、Ｒ８０９，ＲＸ５０〔日本アエロジル（株）〕
ＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ  Ｈ２０００、Ｈ２０５０ＥＰ〔ワッカーケミカルズイーストアジア（株）〕
Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−１０、ＳＳ−１５，ＳＳ−２０，ＳＳ−５０，ＳＳ−６０，ＳＳ−１００、ＳＳ−５０Ｂ，ＳＳ−５０Ｆ，ＳＳ−１０Ｆ、ＳＳ−４０、ＳＳ−７０，ＳＳ−７２Ｆ〔日本シリカ工業（株）〕
【００６７】
シリカとしては、比較的大きい平均粒子径を有するもの（平均粒径５０ｎｍ以上）と、比較的小さい平均粒子径を有するもの（平均粒径２０ｎｍ以下）があり、これらは単独で用いても併用してもよい。シリカの外添量としては、トナーに必要な帯電量の付与、感光体ドラムへの影響、トナーの環境特性等を考慮して、トナー粒子１００質量部に対し０．１〜５．０質量部が実用上好適である。
【００６８】
前記シリカをトナー粒子に外添させる方法としては、例えば通常の粉体用混合機であるヘンシェルミキサーなどや、ハイブリダイザー等のいわゆる表面改質機を用いて行なうことができる。尚、この外添は、トナー粒子の表面にシリカが付着されるようにしても良いし、シリカの一部がトナー粒子に埋め込まれるようにしても良い。
【００６９】
本発明の電子写真用トナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性体一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用してもよい。
【実施例】
【００７０】
以下に具体的に実施例により本発明を説明する。特に断わらない限り、「部」は、質量部を示す。
【００７１】
物性値測定方法
〔軟化点（Ｔｍ）〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００）を用い、サンプルの半分が流出する温度を軟化点とする（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：２０ｋｇ／ｃｍ2、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）。
〔ガラス転移点（Ｔｇ）〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
〔分子量測定〕
装置：  昭和電工（株）製  ＳＹＳＴＥＭ−１１
カラム：  東ソー（株）製  ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ２本
測定温度：  ４０℃
試料溶液：  ０．２５質量％のテトラヒドロフラン溶液
分子量測定試料の注入量：  １００μｌ
検出器：  屈折率検出器
なお分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
〔１５０℃におけるトナー粘弾性測定〕
トナー粘弾性測定は、レオメトリックス社製のＲＭＳ−８００メカニカル・スペクトロメーターを用いて測定される。
ジオメトリー：  パラレルプレート
測定温度範囲：  ５０〜２００℃
角周波数：  １Ｈｚ
歪み：  １０％以下（自動）
試料：  １．０〜２．５ｇを錠剤成型器にて成型したものを使用
〔融点測定〕
ＪＩＳ−Ｋ７１２２−１９８７に準じて測定し、吸熱ピークの温度を融点とした。
【００７２】
生分解性試験
特記しない限り、生分解性試験は下記の方法によった。試験土壌を最大容水量の５０％含水比として、その中にエマルジョンから得た皮膜を埋め込み、２５℃における質量減少率で生分解性を測定した。試験土壌には茨城県東茨城郡羽鳥美野里町由木のＳＤＳみのり農場の土壌（火山灰灰土）を用いた。エマルジョンからの皮膜の作成は、試料エマルジョンを２０ｍｉｌのアプリケーターでシリコン離形紙を敷いたガラス板上に塗布し、直ちに１３０℃の熱風乾燥機で２０分間乾燥して３ｃｍ×５ｃｍに切り出したものを用いた。該皮膜と試験土壌との質量比は１：４００とした。
【００７３】
樹脂製造例１（生分解性を有するポリエステル樹脂（Ａ））
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した１リットルのセパラブルフラスコに、ニューコール  ＃１９００を３２０ｇ、コハク酸１１８ｇ、テトライソプロピルチタネート０．０５ｇを仕込み、窒素気流中、２１０〜２１５℃でエステル化して酸価８．２とした後、同温度で最終的には０．６Ｔｏｒｒの減圧下１８０分間反応を行なった。得られたポリエステルは淡黄色透明、数平均分子量  １６，２００、重量平均分子量  ４０，０００であった。これに、イソホロンジイソシアナート５ｇを加えた。粘度は急速に増加したが、ゲル化はしなかった。２００℃で１５分間反応後の高分子量ポリエステルの分子量は、数平均で１５，６００、質量平均で１１２，０００となった。融点は１０５℃の生分解性を有するポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
製造例２
製造例１のコハク酸の変わりにアジピン酸  １４６ｇをつかった以外は同様の操作により、数平均分子量  ３３，２００、重量平均分子量  １０８，８００、融点９０℃の生分解性を有するポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。
製造例３
製造例１のコハク酸の変わりにセバシン酸  ２０２ｇをつかった以外は、製造例１と同様の操作により、数平均分子量８，２００、重量平均分子量  ３５，２００、融点８３℃の生分解性を有するポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。
【００７４】
比較製造例１（本発明の範囲外）
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した１リットルのセパラブルフラスコに、ニューコール  ＃１９００を３２０ｇ、無水コハク酸１００ｇ、テトライソプロピルチタネート０．０５ｇを仕込み、窒素気流中、２１０〜２１５℃でエステル化して酸価９．６とした後、同温度で最終的には０．６Ｔｏｒｒの減圧下１２０分間反応を行なった。得られたポリエステルは淡黄色透明、数平均分子量１１，０００、重量平均分子量３７，５００であった。これに、イソホロンジイソシアナート５ｇを加えた。粘度は急速に増加したが、ゲル化はしなかった。２００℃で１５分間反応後の高分子量ポリエステルの分子量は、数平均で１５，６００、質量平均で１１２，０００となった。融点は１５０℃のポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。
【００７５】
製造例４（非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ））
温度計、トルク検知器の付いた攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にポリオキシプロピレン（３．１）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８３５部、核体数４．４のフェノールノボラック樹脂のプロピレンオキサイド４．４モル付加物を６０部、テレフタル酸３７６部、ジブチル錫オキサイド３．５部を入れて、窒素気流下２３０℃で反応させた。反応物に透明感が出た時点から反応温度を２００℃に下げて減圧下でポリエステル化反応を進めた。反応物の粘度が徐々に高くなり、攪拌機のトルクが所定の値を示す時点で反応を停止し、反応物を取り出し急冷し非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）はＴｇが６０℃、Ｔｍが１２９℃であった。
【００７６】
製造例５（非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ））
攪拌機、温度計、Ｎ2ガス導入管、分留管を有するフラスコにシクロヘキサンジメタノ−ル  ５７６部、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２．２モル付加物  １９５０部、ついでテレフタル酸  １４６１部とジブチル錫オキサイド  ４部を仕込み、Ｎ2ガス気流下攪拌加熱昇温し、２４０℃にて脱水縮合反応を行なった。その際、原料モノマーが留出しないよう注意を払い、もし留出した場合には留出分を補填して、仕込組成通りの樹脂組成となるよう調整した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇとなる迄反応させた後取り出して、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）はＴｇが６２℃、Ｔｍが１２１℃であった。
【００７７】
製造例６（非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ））
シクロヘキサンジメタノ−ル  ６９１部、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２．２モル付加物  １５６０部、ネオペンチルグリコール  ４１．６部、ついでテレフタル酸  １４９４部とした以外は、製造例５と同様の方法により非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−３）を得た。（Ｂ−３）はＴｇが６８℃、Ｔｍが１３４℃であった。
【００７８】
製造例７（非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ））
シクロヘキサンジメタノ−ル  ６９１部、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２．２モル付加物  １５１２部、ネオペンチルグリコール  ８３．６部、ついでテレフタル酸  １４９４部とした以外は、製造例５と同様の方法により非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−４）を得た。（Ｂ−４）はＴｇが５７℃、Ｔｍが１２１℃であった。
【００７９】
製造例８（非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ））
シクロヘキサンジメタノ−ル  ７３０部、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２．２モル付加物  １４８９部、ネオペンチルグリコール  ８９．６部、ついでテレフタル酸  １３８９部とした以外は、製造例５と同様の方法により非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−５）を得た。（Ｂ−５）はＴｇが４９℃、Ｔｍが１１３℃であった。
【００８０】
結着樹脂の準備
冷却管、攪拌機付コルベンにキシレン２００部を仕込み、表１に記載した成分を加え、窒素置換後、攪拌しながら１５０℃で８時間攪拌し、キシレンに溶解または膨潤させた。その後１８０℃でキシレンを留去し結着樹脂（ＴＢ−１〜ＴＢ−１５）を得た。
【表１】
2006195352.tif 000007
【００８１】
トナーの製造例
表１記載のＴＢ−１〜ＴＢ−１５の結着樹脂の各々８８部にカーボンブラック（三菱化学（株）製  ＭＡ１００）６部、及び荷電調整剤（保土ヶ谷化学工業（株）製  スピロンブラックＴＲＨ）２部、ポリプロピレンワックス４部を均一混合した後、内温１５０℃の二軸押出機で混練、冷却物をジェットミルで微粉砕し、ディスパージョンセパレータで分級し、平均粒径９μｍのトナーＴＮ−１〜ＴＮ−１５を得た。
こうして得られたトナーＴＮ−１〜ＴＮ−１５のそれぞれに対応して、以下の表２および表３に記載の各々の物性値ないしは性能を示す実施例又は比較例が表わされる。
【表２】
2006195352.tif 000008
【００８２】
トナーの性能評価
（１）定着性（ＭＦＲ）
トナーＴＮ−１〜ＴＮ−１５の各々４部にフェライトキャリア（パウダーテック（株）製  Ｆ−１５０）９６部を均一混合し、市販複写機（シャープ（株）ＡＲ５０３０Ｆ）を用いて紙上にトナー像を転写し、転写された紙上のトナーを市販複写機（シャープ（株）製  ＳＦ８４００Ａ）の定着部を改造して、Ａ４紙３５枚／分のスピードで定着テストを行なった。学振式堅牢度試験機（砂消しゴムに１ｋｇの荷重をかけて使用）により、定着機を通して定着された画像の上を３往復こすり、こする前後でマクベス社の反射濃度計にて光学反射密度を測定し、以下の定義による定着率が７０％を越える際の定着ローラーの温度をもって評価した。
定着率（％）＝〔（こすった後の像濃度）／（こする前の像濃度）〕×１００
定着ローラーの温度を１００〜２４０℃の間でコントロールし、定着性の評価を行なった。
○：１６０℃未満
△：１６０℃以上１７５℃未満
×：１７５℃以上
【００８３】
（２）ホットオフセット発生温度（ＨＯＦ）
上記最低定着温度（（１）の定着性試験において、定着率が７０％を越える際の定着ローラーの温度）の評価に準じて、トナー像を転写して上述の定着ローラーにより定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該定着ローラーに送って、これにトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記定着ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナー汚れの生じた最低の設定温度をもって、ホットオフセット発生温度とした。
○：２１０℃以上
△：１９０℃以上２１０℃未満
×：１９０℃未満
【００８４】
（３）耐ブロッキング性（ＣＡＫ）
１００ｍｌのガラス瓶に１０ｇのトナーを入れ、温度５０℃の恒温槽に２日間放置し、以下の基準で評価した。
○：全くブロッキングが見られない
△：ソフトケーキング状態
×：ハードケーキングしている
【００８５】
（４）生分解性
各トナーをフィルム化し、黒ボク土中約２０ｃｍ下に埋め、生分解テストを行なったところ、実施例３で得られたフィルムは６ケ月後においても確認された。
○：完全分解して原形が消失していた
○△：ボロボロとなってはいるものの原形を留めていた
△：部分的に虫喰い状態となり分解の徴候が認められた
×：完全に原型を留めていた
【表３】
2006195352.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の電子写真用トナーは、保存安定性、定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性、環境安定性および環境低負荷性のいずれにも優れた電子写真用トナーとして利用可能である。