(57)【要約】      （修正有）【課題】  導電性に優れた導電性組成物および導電性架橋体を提供する。【解決手段】  π共役系導電性高分子と、ドーパントと、窒素含有芳香族性環式化合物とを含有する導電性組成物、およびこの導電性組成物に加熱処理および／または紫外線照射処理が施されて形成された導電性架橋体。この導電性組成物においては、ドーパントが有機スルホン酸であることが好ましい。また、窒素含有芳香族性環式化合物としてはイミダゾール類が好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系導電性高分子と、ドーパントと、窒素含有芳香族性環式化合物とを含有することを特徴とする導電性組成物。
【請求項２】
前記ドーパントが、有機スルホン酸であることを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記有機スルホン酸が、スルホ基含有可溶化高分子であることを特徴とする請求項２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記窒素含有芳香族性環式化合物が、その窒素原子に置換基が導入されてカチオンを形成している窒素含有芳香族性環式化合物カチオンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項５】
前記窒素含有芳香族性環式化合物が、置換若しくは未置換のイミダゾール類であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項６】
前記窒素含有芳香族性環式化合物が、置換若しくは未置換のピリジン類であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項７】
前記窒素含有芳香族性環式化合物が、架橋性官能基を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項８】
架橋性化合物をさらに含有することを特徴とする請求項７に記載の導電性組成物。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の導電性組成物に加熱処理及び／又は紫外線照射処理が施されて形成されたことを特徴とする導電性架橋体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役系導電性高分子を含む導電性組成物及び導電性架橋体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、主鎖がπ電子を含む共役系で構成されているπ共役系導電性高分子は、電解重合法及び化学酸化重合法により合成される。
電解重合法では、ド−パントとなる電解質とπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーとの混合溶液中に、予め形成した電極材料などの支持体を浸漬し、支持体上にπ共役系導電性高分子をフィルム状に形成する。そのため、大量に製造することが困難である。
一方、化学酸化重合法では、このような制約がなく、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーに酸化剤及び酸化重合触媒を添加し、溶液中で大量のπ共役系導電性高分子を製造できる。
しかし、化学酸化重合法では、π共役系導電性高分子主鎖の共役系の成長に伴い、溶媒に対する溶解性が乏しくなるため、不溶の固形粉体で得られるようになる。不溶性のものでは支持体表面上にπ共役系導電性高分子膜を均一に形成することが困難になる。
【０００３】
そのため、π共役系導電性高分子に官能基を導入して可溶化する方法、バインダ樹脂に分散して可溶化する方法、アニオン基含有高分子酸を添加して可溶化する方法が試みられている。
例えば、水への分散性を向上させるために、分子量が２０００〜５０００００の範囲のアニオン基含有高分子酸であるポリスチレンスルホン酸の存在下で、酸化剤を用いて、３，４−ジアルコキシチオフェンを化学酸化重合してポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）水溶液を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、ポリアクリル酸の存在下で化学酸化重合してπ共役系導電性高分子コロイド水溶液を製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特許第２６３６９６８号公報
【特許文献２】特開平７−１６５８９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１，２記載の方法によれば、π共役系導電性高分子を含有する水分散溶液を容易に製造できる。しかし、これらの方法においては、π共役系導電性高分子の水への分散性を確保するため、アニオン基含有高分子酸を多量に含ませる。したがって、得られる導電性組成物中には、導電性に寄与しない化合物が多く含まれ、高い導電性が得られにくいという問題点があった。
【０００５】
また、化学酸化重合法では、化学酸化重合時に酸化力の高い酸化剤による好ましくない副反応が高い確率で起こるため、共役性の低い高分子構造が生成したり、生成した高分子が酸化剤により再アタックされて過度に酸化されたりして、得られるπ共役系導電性高分子の導電性が低かった。その問題を解決するために、遷移金属イオンを触媒として用いる方法や、低温で長時間反応する方法などが採られている。しかし、これらの方法では、生成した高分子が、反応性モノマーの脱水素により生成されたプロトンによってアタックされ、構造規則性の低いπ共役系導電性高分子になりやすいため、導電性の低下を充分に防ぐことができなかった。
さらに、導電性組成物中にバインダ樹脂が含まれる場合、化学酸化重合法で得られたπ共役系導電性高分子はバインダ樹脂への相溶性が低いことがあった。
本発明は、上記課題を解決するものであり、導電性に優れた導電性組成物及び導電性架橋体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の導電性組成物は、π共役系導電性高分子と、ドーパントと、窒素含有芳香族性環式化合物とを含有することを特徴とする。
本発明の導電性組成物においては、ドーパントが有機スルホン酸であることが好ましい。
さらに、有機スルホン酸が、スルホ基含有可溶化高分子であることが好ましい。
また、本発明の導電性組成物においては、窒素含有芳香族性環式化合物が、その窒素原子に置換基が導入されてカチオンを形成している窒素含有芳香族性環式化合物カチオンであってもよい。
本発明の導電性組成物においては、窒素含有芳香族性環式化合物が、置換若しくは未置換のイミダゾール類であることが好ましい。
あるいは、窒素含有芳香族性環式化合物が、置換若しくは未置換のピリジン類であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の導電性組成物は、導電性（電気伝導度）が高く、しかも耐熱性、耐湿性にも優れる。
本発明において、ドーパントが有機スルホン酸、特にスルホ基含有可溶化高分子であればバインダ樹脂への分散性及び相溶性を高くできる。
また、窒素含有芳香族性環式化合物が、その窒素原子に置換基が導入されてカチオンを形成している窒素含有芳香族性環式化合物カチオンであれば、より一層、ドーパントと結合又は配位しやすくなる。
さらに、窒素含有芳香族性環式化合物が、置換若しくは未置換のイミダゾール類、または、置換若しくは未置換のピリジン類であれば、溶媒溶解性に優れる。
また、本発明の導電性組成物においては、前記窒素含有芳香族性環式化合物が、架橋性官能基を有することが好ましい。
その場合、本発明の導電性組成物が、架橋性化合物をさらに含有することが好ましい。
本発明の導電性架橋体は、架橋性官能基を有する窒素含有芳香族性環式化合物を含有する導電性組成物に加熱処理及び／又は紫外線照射処理が施されて形成されたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（π共役系導電性高分子）
本発明の導電性組成物に含まれるπ共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用できる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性、バインダ樹脂への相溶性を得ることができるが、導電性及び相溶性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
【０００９】
このようなπ共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
これらの中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種又は２種からなる（共）重合体が抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。さらには、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高い上に、耐熱性が向上する点から、より好ましい。
【００１０】
上記π共役系導電性高分子は、溶媒中、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーを、酸化剤又は酸化重合触媒の存在下で化学酸化重合することによって容易に得ることができる。
その際、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーとしては、ピロール及びその誘導体、チオフェン及びその誘導体、アニリン及びその誘導体等を使用することができる。
酸化剤としては、前記前駆体モノマーを酸化させてπ共役系導電性高分子を得ることができるものであればよく、例えば、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム、ぺルオキソ二硫酸カリウム等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、三フッ化ホウ素などの金属ハロゲン化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が挙げられる。
【００１１】
化学酸化重合を行う際に用いる溶媒としては特に制限されず、前記前駆体モノマーを溶解又は分散しうる溶媒であり、酸化剤及び酸化触媒の酸化力を維持させることができるものであればよい。例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよいし、他の有機溶媒との混合物としてもよい。
【００１２】
（ドーパント）
ドーパントとしては、π共役系導電性高分子へのドープ・脱ドープにおいてπ共役系導電性高分子中の共役電子の酸化還元電位を変化させることができれば、ドナー性のものでもよいし、アクセプタ性のものでもよい。
【００１３】
［ドナー性ドーパント］
ドナー性ドーパントとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等の４級アミン化合物等が挙げられる。
【００１４】
［アクセプタ性ドーパント］
アクセプタ性ドーパントとしては、例えば、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、有機シアノ化合物、有機金属化合物等を使用できる。
さらに、ハロゲン化合物としては、例えば、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ2）、ヨウ素（Ｉ２）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、フッ化ヨウ素（ＩＦ）等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５、ＢＣｌ５、ＢＢｒ５、ＳＯ３等が挙げられる。
有機シアノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を含む化合物が使用できる。例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等が挙げられる。
【００１５】
プロトン酸としては、無機酸、有機酸が挙げられる。さらに、無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等が挙げられる。また、有機酸としては、有機カルボン酸、フェノール類、有機スルホン酸等が挙げられる。
【００１６】
有機カルボン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にカルボキシ基を一つ又は二つ以上を含むものを使用できる。例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。
【００１７】
有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にスルホ基を一つ又は二つ以上含むものを使用できる。スルホ基を一つ含むものとしては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、１−テトラデカンスルホン酸、１−ペンタデカンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、１−アミノ−２−ナフト−ル−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、へキサデシルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸 、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸 、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アセトアミド−３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレンスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、８−クロロナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物等のスルホ基を含むスルホン酸化合物等が挙げられる。
【００１８】
スルホ基を二つ以上含むものとしては、例えば、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、キシレンジスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、ジブチルベンゼンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、ドデシルナフタレンジスルホン酸、ペンタデシルナフタレンジスルホン酸、ブチルナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、４−アミノ−５−ナフトール−２，７−ジスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、ブチルアントラセンジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオ−シアナトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオシアナトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−マレイミジルスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、１−アセトキシピレン−３，６，８−トリスルホン酸、７−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、８−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸、３−アミノ−１，５，７−ナフタレントリスルホン酸等が挙げられる。
【００１９】
また、有機酸の中でも、アニオン基を有する可溶化高分子（以下、アニオン基含有可溶化高分子という）が好ましい。アニオン基を含有する可溶化高分子は、ドーパントとして役割を発揮するだけでなく、π共役系導電性高分子を溶媒に良好に可溶化させる働きを持ち、塗料化を可能にするから特に好ましく使用される。
【００２０】
アニオン基含有可溶化高分子としては、例えば、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルであって、アニオン基を有する構成単位のみからなるポリマー、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーが挙げられる。
【００２１】
ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。
ポリアルケニレンとしては、主鎖にビニル基が１個含まれる構成単位からなるポリマーが挙げられ、中でも、不飽和結合とπ共役系導電性高分子との相互作用があること、置換若しくは未置換のブタジエンを出発物質として合成しやすいことから、置換若しくは未置換のブテニレンが好ましい。
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２，３，３−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、２，２−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の酸無水物と、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドを例示できる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６, １０等を例示できる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を例示できる。
【００２２】
上記ポリマーが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシ基、カルボニル基等が挙げられる。
アルキル基は、極性溶媒又は非極性溶媒への溶解性及び分散性、樹脂への相溶性及び分散性等を高くすることができ、ヒドロキシ基は、他の水素原子等との水素結合を形成しやすくでき、有機溶媒への溶解性、樹脂への相溶性、分散性、接着性を高くすることができる。また、シアノ基及びヒドロキシフェニル基は、極性樹脂への相溶性、溶解性を高くすることができ、しかも、耐熱性も高くすることができる。上記置換基の中では、アルキル基、ヒドロキシ基、エステル基、シアノ基が好ましい。
【００２３】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、へキシル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基と、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。有機溶剤への溶解性、樹脂への分散性、立体障害等を考慮すると、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。
ヒドロキシ基としては、アニオン基含有可溶化高分子の主鎖に直接結合したヒドロキシ基、アニオン基含有可溶化高分子の主鎖に結合した炭素数１〜７のアルキル基の末端に結合したヒドロキシ基、アニオン基含有可溶化高分子の主鎖に結合した炭素数２〜７のアルケニル基の末端に結合したヒドロキシ基等が挙げられる。これらの中では樹脂への相溶及び有機溶剤への溶解性から、主鎖に結合した炭素数１〜６のアルキル基の末端に結合したヒドロキシ基がより好ましい。
エステル基としては、アニオン基含有可溶化高分子の主鎖に直接結合したアルキル系エステル基、芳香族系エステル基、他の官能基を介在してなるアルキル系エステル基又は芳香族系エステル基を挙げることができる。
シアノ基としては、アニオン基含有可溶化高分子の主鎖に直接結合したシアノ基、アニオン基含有可溶化高分子の主鎖に結合した炭素数１〜７のアルキル基の末端に結合したシアノ基、アニオン基含有可溶化高分子の主鎖に結合した炭素数２〜７のアルケニル基の末端に結合したシアノ基等を挙げることができる。
【００２４】
アニオン基含有可溶化高分子におけるアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基がより好ましい。すなわち、アニオン基含有可溶化高分子の中でも、スルホ基含有可溶化高分子がより好ましい。
【００２５】
スルホ基含有可溶化高分子は、高分子の側鎖にスルホ基が導入されているものである。可溶化高分子の主鎖としては、例えば、メチレンの繰り返しで構成されているポリアルキレン、主鎖にビニル基が１個含まれる構成単位からなるポリアルケニレン等が挙げられる。スルホ基の導入は、発煙硫酸による直接スルホン酸化・硫酸化方法、スルホン化剤によるスルホン酸化方法、スルホ基転移によるスルホン酸化方法、スルホ基含有重合性モノマーを重合する方法等が挙げられる。
【００２６】
スルホ基含有重合性モノマーの重合方法では、スルホ基含有重合性モノマーと、必要に応じて、スルホ基を含有しない他の重合性モノマーとを、酸化剤及び／又は酸化重合触媒の存在下、化学酸化重合法によって重合する。
その際、スルホ基含有重合性モノマーとしては、重合可能なモノマーの適宜な部位にスルホ基が置換されてなるものであれば使用できる。例えば、置換若しくは未置換のエチレンスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のスチレンスルホン酸化合物、置換複素環スルホン酸化合物、置換アクリルアミドスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のシクロビニレンスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のブタジエンスルホン酸化合物、ビニル芳香族スルホン酸化合物が挙げられる。
【００２７】
置換若しくは未置換のエチレンスルホン酸化合物の具体例としては、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、スルホエチルメタクリレート、スルホエチルメタクリレート塩、４−スルホブチルメタクリレート、４−スルホブチルメタクリレート塩、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸塩、アリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸塩等を挙げることができる。
置換若しくは未置換のスチレンスルホン酸化合物の具体例としては、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、α−メチルスチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸塩等が挙げられる。
置換アクリルアミドスルホン酸化合物の具体例としては、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩等が挙げられる。
置換若しくは未置換のシクロビニレンスルホン酸化合物の具体例としては、シクロブテン−３−スルホン酸、シクロブテン−３−スルホン酸塩等が挙げられる。
置換若しくは未置換のブタジエンスルホン酸化合物の具体例としては、イソプレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸塩、１，３−ブタジエン−１−スルホン酸、１，３−ブタジエン−１−スルホン酸塩、１−メチル−１，３−ブタジエン−２−スルホン酸、１−メチル−１，３−ブタジエン−３−スルホン酸塩、１−メチル−１，３−ブタジエン−４−スルホン酸、１−メチル−１，３−ブタジエン−４−スルホン酸塩等が挙げられる。
これらの中では、ビニルスルホン酸塩、スルホエチルメタクリレート、スルホエチルメタクリレート塩、４−スルホブチルメタクリレート、４−スルホブチルメタクリレート塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、イソプレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸塩が好ましい。
【００２８】
スルホ基を含有しない他の重合性モノマーとしては、置換若しくは未置換のエチレン化合物、置換アクリル酸化合物、置換若しくは未置換のスチレン、置換若しくは未置換のビニルアミン、不飽和基含有複素環化合物、置換若しくは未置換のアクリルアミド化合物、置換若しくは未置換のシクロビニレン化合物、置換若しくは未置換のブタジエン化合物、置換若しくは未置換のビニル芳香族化合物、置換若しくは未置換のジビニルベンゼン化合物、置換ビニルフェノール化合物、任意の置換シリルスチレン、任意の置換フェノール化合物等が挙げられる。
【００２９】
具体的には、エチレン、プロぺン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ビニルナフタレン、６−メチル−２−ビニルナフタレン、１−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルアセテート、アクリルアルデヒド、アクリロニトリル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニルブチル、アクリル酸アリル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸エステル、アクリロイルモルホリン、ビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルアルコール、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニルエーテル、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、２−メチルシクロヘキセン、ビニルフェノール、１，３−ブタジエン、１−メチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，４−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１−ヒドロキシ−１，３−ブタジエン、２−ヒドロキシ−１，３−ブタジエン、アクリル酸アリル、アクリルアミドアリル、ジビニルエーテル、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中で好適なものとして、１−ブテン、ビニルフェノール、アクリル酸ブチル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、１，３−ブタジエンを例示できる。
【００３０】
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
【００３１】
アニオン基含有可溶化高分子の具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００３２】
導電性組成物におけるドーパントの含有量は、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルであることが好ましく、０．５〜７モルの範囲がより好ましい。ドーパントの含有量が０．１モルより少なくなると、ドーパントのπ共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。また、ドーパントの含有量が１０モルより多くなると、導電性組成物中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
【００３３】
（窒素含有芳香族性環式化合物）
窒素含有芳香族性環式化合物とは、少なくとも１個以上の窒素原子を含む芳香族性環を有し、芳香族性環中の窒素原子が芳香性環中の他の原子と共役関係を持つものである。共役関係となるためには、窒素原子と他の原子とが不飽和結合を形成している。あるいは、窒素原子が直接的に他の原子と不飽和結合を形成していなくても、不飽和結合を形成している他の原子に隣接していればよい。窒素原子上に存在している非共有電子対が、他の原子同士で形成されている不飽和結合と擬似的な共役関係を構成できるからである。
窒素含有芳香族性環式化合物においては、他の原子と共役関係を有する窒素原子と、不飽和結合を形成している他の原子に隣接している窒素原子を共に有することが好ましい。
【００３４】
このような窒素含有芳香族性環式化合物としては、例えば、一つの窒素原子を含有するピリジン類及びその誘導体、二つの窒素原子を含有するイミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体、ピラジン類及びその誘導体、三つの窒素原子を含有するトリアジン類及びその誘導体等が挙げられる。溶媒溶解性等の観点からは、ピリジン類及びその誘導体、イミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体が好ましい。
また、窒素含有芳香族性環式化合物は、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシ基、カルボニル基等の置換基が環に導入されたものでもよいし、導入されていないものでもよい。また、環は多環であってもよい。
【００３５】
置換基のうち、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、有機溶剤への溶解性、樹脂への分散性、立体障害等を考慮すると、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
ヒドロキシ基としては、ヒドロキシ、メチレンヒドロキシ、エチレンヒドロキシ、トリメチレンヒドロキシ、テトラメチレンヒドロキシ、ペンタメチレンヒドロキシ、ヘキサメチレンヒドロキシ、ヘプタメチレンヒドロキシ、プロピレンヒドロキシ、ブチレンヒドロキシ、エチルメチレンヒドロキシ等のアルキレンヒドロキシ基、プロペニレンヒドロキシ、ブテニレンヒドロキシ、ペンテニレンヒドロキシ等のアルケニレンヒドロキシ基が挙げられる。
カルボキシ基としては、カルボキシ、メチレンカルボキシ、エチレンカルボキシ、トリメチレンカルボキシ、プロピレンカルボキシ、テトラメチレンカルボキシ、ペンタメチレンカルボキシ、ヘキサメチレンカルボキシ、ヘプタメチレカルボキシ、エチルメチレンカルボキシ、フェニルエチレンカルボキシ等のアルキレンカルボキシ、イソプレンカルボキシ、プロペニレンカルボキシ、ブテニレンカルボキシ、ペンテニレンカルボキシ等のアルケニレンカルボキシ基が挙げられる。
【００３６】
シアノ基としては、シアノ、メチレンシアノ、エチレンシアノ、トリメチレンシアノ、テトラメチレンシアノ、ペンタメチレンシアノ、ヘキサメチレンシアノ、ヘプタメチレンシアノ、プロピレンシアノ、ブチレンシアノ、エチルメチレンシアノ等のアルキレンシアノ基、プロペニレンシアノ、ブテニレンシアノ、ペンテニレンシアノ等のアルケニレンシアノ基が挙げられる。
フェノール基としては、フェノール、メチルフェノール、エチルフェノール、ブチルフェノール等のアルキルフェノール基、メチレンフェノール、エチレンフェノール、トリメチレンフェノール、テトラメチレンフェノール、ペンタメチレンフェノール、ヘキサメチレンフェノール等のアルキレンフェノール基等が挙げられる。
フェニル基としては、フェニル、メチルフェニル、ブチルフェニル、オクチルフェニル、ジメチルフェニル、等のアルキルフェニル基と、メチレンフェニル、エチレンフェニル、トリメチレンフェニル、テトラメチレンフェニル、ペンタメチレンフェニル、ヘキサメチレンフェニル、ヘプタメチレンフェニル等のアルキレンフェニル基と、プロペニレンフェニル、ブテニレンフェニル、ペンテニレンフェニル等のアルケニレンフェニル等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、フェノキシ等が挙げられる。
【００３７】
ピリジン類及びその誘導体の具体的な例としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、４−エチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３−シアノ−５−メチルピリジン、２−ピリジンカルボン酸、６−メチル−２−ピリジンカルボン酸、２，６−ピリジン−ジカルボン酸、４−ピリジンカルボキシアルデヒド、４−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、６−ヒドロキシニコチン酸メチル、２−ヒドロキシ−５−ピリジンメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸エチル、４−ピリジンメタノール、4−ピリジンエタノール、２−フェニルピリジン、３−メチルキノリン、３−エチルキノリン、キノリノール、２，３−シクロペンテノピリジン、２，３−シクロヘキサノピリジン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）プロパン、２−ピリジンカルボキシアルデヒド、２−ピリジンカルボン酸、２−ピリジンカルボニトリル、２,３−ピリジンジカルボン酸、２,４−ピリジンジカルボン酸、２,５−ピリジンジカルボン酸、２,６−ピリジンジカルボン酸、３−ピリジンスルホン酸等が挙げられる。
【００３８】
イミダゾール類及びその誘導体の具体的な例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ウンデジルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸ジメチル、ベンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール−２−スルホン酸、２−アミノ−１−メチルべンズイミダゾール、２−ヒドロキシべンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）べンズイミダゾール等が挙げられる。
【００３９】
ピリミジン類及びその誘導体の具体的な例としては、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−６−クロロ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジクロロピリミジン、２−アミノ−４,６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメトキシピリミジン、２−アミノピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、４,６−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジヒドロキシピリミジン−５−カルボン酸、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジメトキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４−ピリミジンジオール等が挙げられる。
【００４０】
ピラジン類及びその誘導体の具体的な例としては、ピラジン、２−メチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、ピラジンカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５−メチルピラジンカルボン酸、ピラジンアミド、５−メチルピラジンアミド、２−シアノピラジン、アミノピラジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、２−エチル−３−メチルピラジン、２−エチル−３−メチルピラジン、２,３−ジメチルピラジン、２,３−ジエチルピラジン等が挙げられる。
【００４１】
トリアジン類及びその誘導体の具体的な例としては、１，３，５−トリアジン、２−アミノ−１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ−２−ピリジン−１，３，５−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ビス（４−フェニルスルホン酸）−１，２，４―トリアジン二ナトリウム、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４―トリアジン−ρ，ρ’−ジスルホン酸二ナトリウム、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００４２】
窒素含有芳香族性環式化合物における窒素原子には非共有電子対が存在しているため、窒素原子上には置換基又はプロトンが配位又は結合されやすい。窒素原子上に置換基又はプロトンが配位又は結合された場合には、窒素原子上にカチオン電荷を帯びる傾向がある。ここで、窒素原子と他の原子とは共役関係を有しているため、窒素原子上に置換基又はプロトンが配位又は結合されたことによって生じたカチオン電荷は窒素含有芳香族性環中に拡散されて、安定した形で存在するようになる。
このようなことから、窒素含有芳香族性環式化合物は、窒素原子に置換基が導入されて窒素含有芳香族性環式化合物カチオンを形成していてもよい。さらに、そのカチオンとアニオンとが組み合わされて塩が形成されていてもよい。塩であっても、カチオンでない窒素含有芳香族性環式化合物と同様の効果を発揮する。
【００４３】
窒素含有芳香族性環式化合物の窒素原子に導入される置換基としては、水素、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシ基、カルボニル基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基と、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。有機溶剤への溶解性、樹脂への分散性、立体障害等を考慮すると、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。
ヒドロキシ基としては、ヒドロキシ、メチレンヒドロキシ、エチレンヒドロキシ、トリメチレンヒドロキシ、テトラメチレンヒドロキシ、ペンタメチレンヒドロキシ、ヘキサメチレンヒドロキシ、ヘプタメチレンヒドロキシ、プロピレンヒドロキシ、ブチレンヒドロキシ、エチルメチレンヒドロキシ等のアルキレンヒドロキシ基、プロペニレンヒドロキシ、ブテニレンヒドロキシ、ペンテニレンヒドロキシ等のアルケニレンヒドロキシ基が挙げられる。
カルボキシ基としては、カルボキシ、メチレンカルボキシ、エチレンカルボキシ、トリメチレンカルボキシ、プロピレンカルボキシ、テトラメチレンカルボキシ、ペンタメチレンカルボキシ、ヘキサメチレンカルボキシ、ヘプタメチレンカルボキシ、エチルメチレンカルボキシ、フェニルエチレンカルボキシ等のアルキレンカルボキシ基、イソプレンカルボキシ、プロペニレンカルボキシ、ブテニレンカルボキシ、ペンテニレンカルボキシ等のアルケニレンカルボキシ基が挙げられる。
【００４４】
シアノ基としては、シアノ、メチレンシアノ、エチレンシアノ、トリメチレンシアノ、テトラメチレンシアノ、ペンタメチレンシアノ、ヘキサメチレンシアノ、ヘプタメチレンシアノ、プロピレンシアノ、ブチレンシアノ、エチルメチレンシアノ等のアルキレンシアノ基と、プロペニレンシアノ、ブテニレンシアノ、ペンテニレンシアノ等のアルケニレンシアノ基が挙げられる。
フェノール基としては、フェノール、メチルフェノール、エチルフェノール、ブチルフェノール等のアルキルフェノール基と、メチレンフェノール、エチレンフェノール、トリメチレンフェノール、テトラメチレンフェノール、ペンタメチレンフェノール、ヘキサメチレンフェノール等のアルキレンフェノール基等が挙げられる。
フェニル基としては、フェニル、メチルフェニル、ブチルフェニル、オクチルフェニル、ジメチルフェニル等のアルキルフェニル基、メチレンフェニル、エチレンフェニル、トリメチレンフェニル、テトラメチレンフェニル、ペンタメチレンフェニル、ヘキサメチレンフェニル、ヘプタメチレンフェニル等のアルキレンフェニル基、プロペニレンフェニル、ブテニレンフェニル、ペンテニレンフェニル等のアルケニレンフェニル等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、フェノキシ等が挙げられる。
【００４５】
窒素含有芳香族性環式化合物のカチオンと組み合わされて塩を形成するアニオンとしては、例えば、ハロゲンイオン、硫酸イオン、亜塩酸イオン、有機スルホン酸イオン等が挙げられる。有機スルホン酸としては、上述したものと同じものを使用できる。
【００４６】
また、窒素含有芳香族性環式化合物は、導電性をより高くできる上に、耐熱性を向上させることができることから、架橋性官能基を有することが好ましい。以下、架橋性官能基を有する窒素含有芳香族性環式化合物のことを、架橋性窒素含有芳香族性環式化合物という。
【００４７】
架橋性官能基とは、同種の官能基または他の種類の官能基と反応して架橋しうる官能基のことである。
架橋性官能基は、窒素含有芳香族性環式化合物に直接結合していてもよいし、置換又は未置換のメチレン、置換又は未置換のエチレン、置換又は未置換のプロピレン等の官能基が介在して窒素含有芳香族性環式化合物に結合していてもよい。
また、架橋性官能基は、窒素含有芳香族性環式化合物の窒素原子に導入されていてもよいし、炭素原子に導入されていてもよい。
【００４８】
架橋性官能基としては、例えば、ビニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エステル基などが挙げられる。中でも、反応性が高く、架橋しやすいことから、ビニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基が好ましい。
カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エステル基は上述したものと同様である。
【００４９】
架橋性窒素含有芳香族性環式化合物の具体例としては、架橋性官能基を有するピリジン類及びその誘導体、架橋性官能基を有するイミダゾール類及びその誘導体などが挙げられる。
架橋性官能基を有するピリジン類及びその誘導体としては、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、４−ブテニルピリジン、４−ペンテニルピリジン、２−（４−ピリジル）アルコール、４−（１−ブテニルペンテニル）ピリジン、２−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボン酸、６−メチル−２−ピリジンカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、４−ヒドロキシピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、６−ヒドロキシニコチン酸メチル、２−ヒドロキシ−５−ピリジンメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸エチル、４−ピリジンメタノール、４−ピリジンエタノール、２−ピリジンカルボニトリルなどが挙げられる。
【００５０】
架橋性官能基を有するイミダゾール類及びその誘導体としては、例えば、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−アリルイミダゾール、２−メチル−４−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、イミダゾール−４−カルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−ヒドロキシメチルイミダゾール、４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−ブチル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、４−ヒドロキシメチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−ヒドロキシベンズイミダゾール、メチルイミダゾール−４−カルボキシレート、エチルイミダゾール−４−カルボキシレート、４，５−イミダゾールジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。
【００５１】
窒素含有芳香族性環式化合物の含有量は、ドーパント１モルに対して０．１〜１００モルの範囲であることが好ましく、１〜３０モルの範囲であることがより好ましく、塗布膜の物性及び導電性の観点からは、３〜１０モルの範囲が特に好ましい。窒素含有芳香族性環式化合物の含有率が０．１モルより少なくなると、窒素含有芳香族性環式化合物とドーパント及びπ共役系導電性高分子との相互作用が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。また、窒素含有芳香族性環式化合物が１００モルを超えて含まれるとπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり導電性が不足することがある。
【００５２】
（架橋性化合物）
架橋性窒素含有芳香族性環式化合物を含有する場合には、架橋性化合物をさらに含有することが好ましい。
架橋性化合物としては、架橋性官能基がビニル基である場合には、ビニル基を有する化合物が好ましく、架橋性官能基がカルボキシ基である場合には、ヒドロキシ基又はアミノ基を有する化合物が好ましく、架橋性官能基がヒドロキシ基である場合には、カルボキシ基を有する化合物が好ましい。
架橋性化合物を含有すると、架橋性窒素含有芳香族性環式化合物の架橋性官能基を架橋しやすくなるため、より安定性を確保できる。
【００５３】
架橋性化合物の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニルブチル、アクリル酸アリル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸ステアリル、アクリロイルモルホリン、ビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルアルコール、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニルエーテル、アクリロニトリル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のビニル基含有化合物、カルボン酸、フタル酸、アクリル酸、ポリアクリル酸等のカルボキシ基含有化合物、ブタノール、エチレングリコール、ビニルアルコール等のヒドロキシ基含有化合物などが挙げられる。
【００５４】
（重合開始剤）
また、窒素含有芳香族性環式化合物が架橋性官能基を有する場合には、重合開始剤を添加することが好ましい。重合開始剤としては、例えば、酸、アルカリ、ラジカル発生剤、酸化剤などが挙げられるが、重合開始剤の種類は架橋性官能基の種類に応じて適宜選択することが好ましい。すなわち、架橋性官能基がビニル基の場合には、ラジカル発生剤、アルカリが好ましく、カルボキシ基及びヒドロキシ基の場合には、酸、アルカリが好ましい。
【００５５】
（バインダ樹脂）
導電性組成物には、成膜性、膜強度、電気伝導度等の膜特性を調整するためのバインダ樹脂が含まれてもよい。
バインダ樹脂は、導電性組成物の必須成分と相溶又は混合分散可能であれば特に制限されず、反応性樹脂であってもよいし、非反応性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；アラミド樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリウレア系樹脂；メラミン樹脂；フェノール系樹脂；ポリエーテル；アクリル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００５６】
また、導電性組成物には、溶媒が含まれていてもよい。溶媒としては、上述したπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを溶解又は分散しうる溶媒と同じものを使用できる。
【００５７】
上記導電性組成物の製造方法としては、例えば、ドーパント及び酸化剤又は酸化重合触媒の存在下で、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーを化学酸化重合した後、窒素含有芳香族性環式化合物を添加する方法等を採用できる。
【００５８】
π共役系導電性高分子の化学酸化重合の際には、π共役系導電性高分子の成長と共に、ドーパントがπ共役系導電性高分子と塩を形成し、π共役系導電性高分子へのドーピングが起きる。特に、スルホ基含有可溶化高分子からなるドーパントを用いた場合には、スルホ基がπ共役系導電性高分子と強く塩を形成するので、π共役系導電性高分子がスルホ基含有可溶化高分子からなるドーパントの主鎖に強く引き寄せられる。その結果、π共役系導電性高分子主鎖がスルホ基含有可溶化高分子からなるドーパントの主鎖に沿って成長して、規則正しく配列したπ共役系導電性高分子を容易に形成する。このように合成されたπ共役系導電性高分子は、スルホ基含有可溶化高分子からなるドーパントと無数の塩を形成して、スルホ基含有可溶化高分子からなるドーパントの主鎖に固定されるため、ドーパントとの混合物になる。
そして、そのπ共役系導電性高分子とドーパントとの混合物に窒素含有芳香族性環式化合物を添加することによって、窒素含有芳香族性環式化合物がπ共役系導電性高分子とドーパントとの間に入り込んで導電性組成物を形成する。
【００５９】
以上説明した導電性組成物は、π共役系導電性高分子とドーパントと窒素含有芳香族性環式化合物とを含有するものである。この導電性組成物においては、一部の窒素含有芳香族性環式化合物がドーパント由来のプロトン又は置換基と配位又は結合し、カチオン電荷を帯びて窒素含有芳香族性環式化合物のカチオンとなると考えられる。よって、導電性組成物中では、この窒素含有芳香族性環式化合物のカチオンと残りの窒素含有芳香族性環式化合物との混合物が存在する。そして、この混合物が、ドーパントの過剰なアニオン基と塩を形成し、ドーパントに引き寄せられ、導電性組成物中のπ共役系導電性高分子の間に介在すると考えられる。このように窒素含有芳香環カチオン化合物と窒素含有芳香族性環式化合物とが、π共役系導電性高分子同士の間に介在することで、π共役系導電性高分子同士の電気伝導に必要なホッピングエネルギーを低下させて、導電性を向上させると考えられる。
また、この導電性組成物は、耐熱性、耐湿性にも優れる。
【００６０】
次に、本発明の導電性架橋体について説明する。
本発明の導電性架橋体は、架橋性官能基を有する窒素含有芳香族性環式化合物を含有する導電性組成物に加熱処理及び／又は紫外線照射処理を施して形成されたものである。
導電性架橋体の形成方法としては、例えば、導電性組成物の溶液を基材に塗布し、溶媒を適宜の方法で除去した後、加熱処理及び／又は紫外線照射処理を施す方法などが挙げられる。
その際、導電性組成物の溶液の塗布方法としては、例えば、浸漬、コンマコート、スプレーコート、ロールコート、グラビア印刷などが挙げられる。
また、加熱処理、紫外線照射処理のどちらをまたは両方を選択するかは架橋性官能基の種類による。加熱処理としては、例えば、熱風加熱や赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。また、紫外線照射処理としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源から紫外線を照射する方法を採用できる。
導電性架橋体は、架橋性窒素含有芳香族性環式化合物が架橋しているため、緻密性が高くなっている。その結果、導電性がより高くなるだけでなく、耐熱性や熱安定性、耐溶剤性も高くなっている。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の実施例を具体的に示すが、本発明は実施例により限定されるものではない。
（製造例１）ポリイソプレンスルホン酸の合成
１０００ｍｌのイオン交換水に１７１ｇ（１ｍｏｌ）のイソプレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇ（０．００５ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたポリイソプレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリイソプレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用い手約２０００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
限外ろ過条件は下記の通りとした（他の例でも同様）。
限外ろ過膜の分画分子量：３０Ｋ
クロスフロー式
供給液流量：３０００ｍｌ／分
膜分圧：０．１２Ｐａ
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形物を得た。
【００６２】
（製造例２）ポリスチレンスルホン酸の合成
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇ（１ｍｏｌ）のスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇ（０．００５ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用い手約２０００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形物を得た。
【００６３】
（実施例１）
１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の３，４−エチレンジオキシチオフェンと、２７．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）のポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇ（０．１３ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと８．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、上記ろ過処理が行われた処理液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた処理液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．５質量％の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を得た。これをπ共役系導電性高分子溶液Ａとした。
そして、得られたπ共役系導電性高分子溶液Ａ１００ｍｌに０．５６ｇのイミダゾールを均一に分散させて導電性組成物溶液を得た。なお、使用した成分は表１に示す。
その導電性組成物溶液をガラス上に塗布し、１５０℃のオーブン中で乾燥させて導電性組成物の塗布膜を得た。得られた塗布膜の電気特性を下記の評価法で評価した。その結果を表２に示す。
【００６４】
【表１】
2006096975.tif 000002
【００６５】
（評価法）
・電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）：
塗布膜の電気伝導度をローレスタ（三菱化学製）を用いて測定した。
・電気伝導度熱維持率（％）：
温度２５℃における塗布膜の電気伝導度Ｒ２５Ｂをローレスタ（三菱化学製）を用いて測定し、測定後の塗布膜を温度１２５℃の環境下に３００時間放置した後、該塗布膜を温度２５℃に戻し、電気伝導度Ｒ２５Ａを測定し、それらの測定値を下記式に代入して電気伝導度熱維持率を算出した。なお、この電気伝導度熱維持率は耐熱性の指標になる。
電気伝導度熱維持率（％）＝１００×Ｒ２５Ａ／Ｒ２５Ｂ
・電気伝導度湿度変化率（％）：
温度２５℃、湿度６０％ＲＨの環境下における塗布膜の電気伝導度Ｒ２５Ｂを測定し、測定後の塗布膜を温度８０℃・湿度９０％ＲＨの環境下に２００時間放置した後、該塗布膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨの環境下に戻し、電気伝導度Ｒ２５Ａを測定し、それらの測定値を下記式に代入して電気伝導度湿度変化率を算出した。なお、この電気伝導度湿度変化率は耐湿性の指標になる。
電気伝導度湿度変化率（％）＝１００×（Ｒ２５Ｂ−Ｒ２５Ａ）／Ｒ２５Ｂ
【００６６】
【表２】
2006096975.tif 000003
【００６７】
（実施例２〜４）
実施例１において得られたπ共役系導電性高分子溶液Ａを用い、実施例１のイミダゾールの添加量を０．５６ｇから１．６７ｇ（実施例２）、２．７９ｇ（実施例３）、５．５７ｇ（実施例４）に変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性組成物の塗布膜を得て、評価した。その結果を表２に示す。
【００６８】
（実施例５〜７）
実施例１において得られた１００ｍｌのπ共役系導電性高分子溶液Ａに、イミダゾールの代わりに１，２−ジメチルイミダゾールを２．３６ｇ（実施例５）、３．９３ｇ（実施例６）、７．６７ｇ（実施例７）を添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性組成物の塗布膜を得て、評価した。その結果を表２に示す。
【００６９】
（実施例８）
実施例１において得られた１００ｍｌのπ共役系導電性高分子溶液Ａに、イミダゾールの代わりに、１．３ｇのピリジンスルホン酸を添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性組成物の塗布膜を得て、評価した。その結果を表２に示す。
【００７０】
（実施例９）
ポリスチレンスルホン酸を、ポリイソプレンスルホン酸２２．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリイソプレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）溶液を得た。これをイオン交換水で１．５質量％に希釈し、π共役系導電性高分子溶液Ｂとした。
得られたπ共役系導電性高分子溶液Ｂ１００ｍｌに１．６７ｇのイミダゾールを均一に分散させて導電性組成物溶液を得た。そして、その導電性組成物溶液をガラス上に塗布し、１５０℃のオーブン中で乾燥させて導電性組成物の塗布膜を得た。得られた塗布膜の電気特性を実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【００７１】
（実施例１０）
６．８ｇ（０．１ｍｏｌ）のピロールと、２７．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）のポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを混合し、０℃に冷やした。
この混合溶液を０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇ（０．１３ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと８．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液を実施例１と同様に処理し、ポリスチレンスルホン酸ドープポリピロール溶液を得た。これをイオン交換水で１．５質量％に希釈し、π共役系導電性高分子溶液Ｃとした。
得られたπ共役系導電性高分子溶液Ｃ１００ｍｌに１．６７ｇのイミダゾールを均一に分散させて導電性組成物溶液を得た。そして、その導電性組成物溶液をガラス上に塗布し、塗布膜を１５０℃のオーブン中で乾燥させ導電性組成物の塗布膜を得た。得られた塗布膜の電気特性を実施例１と同様にして評価した。その結果を表２に示す。
【００７２】
（実施例１１）
ポリスチレンスルホン酸を、２２．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）ポリイソプレンスルホン酸に変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリイソプレンスルホン酸ドープポリピロール溶液を得た。これをイオン交換水で１．５質量％に希釈し、π共役系導電性高分子溶液Ｄとした。
得られたπ共役系導電性高分子溶液Ｄ１００ｍｌに１．６７ｇのイミダゾールを均一に分散させて導電性組成物溶液を得た。そして、その導電性組成物溶液をガラス上に塗布し、１５０℃のオーブン中で乾燥させて導電性組成物の塗布膜を得た。得られた塗布膜の電気特性を実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【００７３】
（比較例１）
６．８ｇ（０．１ｍｏｌ）のピロールと、１０．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）のポリアクリル酸とを１０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを混合し、０℃に冷やした。
この混合溶液を０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇ（０．１３ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと８．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液をアンモニア水（２５質量％）でｐＨ１０に調整した後、イソプロピルアルコールで沈殿させ、ろ過し、ろ過物をイオン交換水で３回洗浄した。ろ過物を１０００ｍｌのイオン交換水で再分散して、ポリアクリル酸−ポリピロールコロイド水溶液を得た。そして、そのポリアクリル酸−ポリピロールコロイド水溶液をガラス上に塗布し、１５０℃のオーブン中で乾燥させて導電性組成物の塗布膜を得て、実施例１と同様にして評価した。その結果を表２に示す。
【００７４】
（比較例２〜４）
実施例１で得られたπ共役系導電性高分子溶液Ａ（ポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ−ＰＥＤＯＴ））、実施例９で得られたπ共役系導電性高分子溶液Ｂ（ポリイソプレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＩＰＳ−ＰＥＤＯＴ））、実施例１０で得られたπ共役系導電性高分子溶液Ｃ（ポリスチレンスルホン酸ドープポリピロール（ＰＳＳ−ＰＰＹ））をそれぞれそのままガラス上に塗布し、１５０℃のオーブン中で乾燥させて導電性組成物塗布膜を得た。そして、その塗布膜の電気特性を実施例１と同様にして評価した。その結果を表２に示す。
【００７５】
（実施例１２）
実施例１にて得られた１００ｍｌのπ共役系導電性高分子溶液Ａにイミダゾールの代わりに３．１６ｇのＮ−ビニルイミダゾールを添加して、π共役系導電性高分子溶液Ｄを得た。そして、π共役系導電性高分子溶液Ｄを用い、実施例１と同様にして導電性組成物の塗布膜を得て、評価した。その結果を表４に示す。
なお、実施例１２〜２４において使用したπ共役系導電性高分子、窒素含有芳香族性環式化合物、架橋性化合物を表３に示す。
【００７６】
【表３】
2006096975.tif 000004
【００７７】
（実施例１３）
実施例１にて得られた１００ｍｌのπ共役系導電性高分子溶液Ａに、イミダゾールの代わりに３．１６ｇのＮ−ビニルイミダゾールを添加し、さらに、３．０ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート、０．０１ｇの１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＵＶ重合開始剤）を添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性組成物溶液を得た。そして、その溶液をガラス上に塗布し、１００℃のオーブン中で水を除去した後、紫外線照射機により紫外線を照射して導電性組成物の塗布膜を得て、評価した。その結果を表４に示す。
【００７８】
（実施例１４）
実施例１にて得られた１００ｍｌのπ共役系導電性高分子溶液Ａに、イミダゾールの代わりに３．１６ｇのＮ−ビニルイミダゾールを添加し、さらに、３．０ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート、０．０２ｇの過硫酸アンモニウム（熱重合開始剤）を添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性組成物の塗布膜を得て、評価した。その結果を表４に示す。
【００７９】
（実施例１５）
実施例１にて得られた１００ｍｌのπ共役系導電性高分子溶液Ａに、イミダゾールの代わりに、３．８３ｇの１−アリルイミダゾールを添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性組成物の塗布膜を得て、評価した。その結果を表４に示す。
【００８０】
（実施例１６）
実施例１にて得られた１００ｍｌのπ共役系導電性高分子溶液Ａに、イミダゾールの代わりに、３．９７ｇの１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾールを添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性組成物の塗布膜を得て、評価した。その結果を表４に示す。
【００８１】
（実施例１７）
実施例１にて得られた１００ｍｌのπ共役系導電性高分子溶液Ａに、イミダゾールの代わりに、３．９７ｇのイミダゾール−４−カルボン酸を添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性組成物の塗布膜を得て、評価した。その結果を表４に示す。
【００８２】
（実施例１８）
実施例１６にて得られた５０ｍｌのπ共役系導電性高分子溶液Ａに１．２ｇの５−スルホイソフタル酸をさらに添加し、それ以外は実施例１６と同様にして導電性組成物の塗布膜を得て、評価した。その結果を表４に示す。
【００８３】
（実施例１９）
実施例１６にて得られた５０ｍｌのπ共役系導電性高分子溶液Ａに１．２ｇの５−スルホイソフタル酸及び２．０ｇのポリエステル溶液（商品名：プラスコートＺ−５６１、互応化学工業社製）をさらに添加し、それ以外は実施例１６と同様にして導電性組成物の塗布膜を得て、評価した。その結果を表４に示す。
【００８４】
（実施例２０）
実施例１７にて得られた５０ｍｌのπ共役系導電性高分子溶液Ａに０．２５ｇのエチレングリコールをさらに添加し、それ以外は実施例１７と同様にして導電性組成物の塗布膜を得て、評価した。その結果を表４に示す。
【００８５】
（実施例２１）
実施例１６にて得られた５０ｍｌのπ共役系導電性高分子溶液Ａに０．２５ｇのエチレングリコール及び１．８ｇのポリウレタン溶液（商品名：レザミンＤ−４０８０、大日精化工業社製）をさらに添加し、それ以外は実施例１６と同様にして導電性組成物の塗布膜を得て、評価した。その結果を表４に示す。
【００８６】
（実施例２２）
実施例１にて得られた１００ｍｌのπ共役系導電性高分子溶液Ａに、Ｎ−ビニルイミダゾールの代わりに１．８ｇの２−ビニルピリジンを添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性組成物の塗布膜を得て、評価した。その結果を表４に示す。
【００８７】
（実施例２３）
実施例１０にて得られた１００ｍｌのπ共役系導電性高分子溶液Ｃに、１．６７ｇのイミダゾールの代わりに４．７３ｇのＮ−ビニルイミダゾールを均一に分散させた以外は実施例１０と同様にして導電性組成物の塗布膜を得て、評価した。その結果を表４に示す。
【００８８】
（実施例２４）
実施例１０にて得られた１００ｍｌのπ共役系導電性高分子溶液Ｃに１．６７ｇのイミダゾールの代わりに４．７３ｇのＮ−ビニルイミダゾールを均一に分散させ、さらに２−ヒドロキシエチルアクリレートを添加した以外は実施例１０と同様にして導電性組成物の塗布膜を得て、評価した。その結果を表４に示す。
【００８９】
【表４】
2006096975.tif 000005
【００９０】
π共役系導電性高分子とドーパントと窒素含有芳香族性環式化合物とを含む実施例１〜２４の導電性組成物はいずれも電気伝導度が高かった。また、電気伝導度の熱維持率が高く、温度変動に対して安定であり、高温高湿環境下においても電気伝導度の上昇が見られず耐湿性に優れることがわかった。特に、窒素含有芳香族性環式化合物が架橋性官能基を有する実施例１２〜２４の導電性組成物は熱安定性が高く、しかも他の架橋性化合物との併用することにより、安定性をより向上させることができる。
これに対し、窒素含有芳香族性環式化合物を含まない比較例１〜４の導電性組成物は電気伝導度が実施例に比べて２桁低かった。また、電気伝導度の熱維持率が極端に小さく、電気伝導度の湿度変化率が大きかった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の導電性組成物は、導電性塗料、帯電防止剤、電磁波遮蔽材料、透明性を必要とする導電材料、電池材料、導電性接着材料、センサ、電子デバイス材料、半導電材料、静電式複写部材、プリンタ等の感光部材、転写体、中間転写体、搬送部材、電子写真材料等、導電性を必要とする各種分野への利用が期待される。