(57)【要約】【課題】  機械的強度を維持しつつ柔軟性が向上した脂肪族ポリエステルアミドを提供する。  【解決手段】  脂肪族ジカルボン酸単位、下記式（１）で表される脂肪族ジオール単位、および下記式（２）で表される脂肪族ジアミン単位を主成分として有する脂肪族ポリエステルアミドであって、式（１）および式（２）におけるｍおよびｎのうち少なくとも一方が奇数であることを特徴とする脂肪族ポリエステルアミド。2006143946.tif 000017（式（１）および（２）中、ｍおよびｎはそれぞれ２以上１２以下の整数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジカルボン酸単位、下記式（１）で表される脂肪族ジオール単位、および下記式（２）で表される脂肪族ジアミン単位を主成分として有する脂肪族ポリエステルアミドであって、式（１）および式（２）におけるｍおよびｎのうち少なくとも一方が奇数であることを特徴とする脂肪族ポリエステルアミド。
【化１】
2006143946.tif 000013
（式（１）および（２）中、ｍおよびｎはそれぞれ２以上１２以下の整数を示す。）
【請求項２】
さらに下記式（３）で表されるポリエーテル単位を有するものである請求項１に記載の脂肪族ポリエステルアミド。
【化２】
2006143946.tif 000014
（式（３）中、Ｒは水素原子またはアルキル基、oは１以上１０以下の整数、そしてpは４以上１０００以下の整数を示す。）
【請求項３】
還元粘度（ηsp／ｃ）が１以上５以下である、請求項１または２に記載の脂肪族ポリエステルアミド。
【請求項４】
脂肪族ジカルボン酸、下記式（４）で表される脂肪族ジオール、および下記式(５)で表される脂肪族ジアミンを重縮合させることを特徴とする脂肪族ポリエステルアミドの製造方法。
【化３】
2006143946.tif 000015
（式（４）および（５）中、ｍおよびｎはそれぞれ２以上１２以下の整数であり、ｍおよびｎのうち少なくとも一方は奇数である。）
【請求項５】
さらに下記式（６）で表されるポリエーテルを重縮合させる、請求項４に記載の脂肪族ポリエステルアミドの製造方法。
【化４】
2006143946.tif 000016
（式（６）中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ水素原子また
は有機基を示し、Ｒ2およびＲ3の少なくとも一方は水素原子である。oは１以上１０以下
の整数、pは４以上１０００以下の整数を示す。）
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステルアミドを成形してなるシート状成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は脂肪族ポリエステルアミドとその製造方法に関する。詳しくは、実用上十分に高分子量であり機械的物性と成形性に優れた脂肪族ポリエステルアミドとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は加工面で取扱いが容易であり、環境面でもリサイクルの可能性を有するためにその需要を伸ばしている。ゴムやエラストマーも柔軟材料として広く利用されている。この熱可塑性樹脂、ゴムやエラストマー等は電気・自動車分野をはじめとする各産業分野で、耐油性、耐薬品性および柔軟性に優れた材料として、ホース、チューブ、タンク等に広く利用されている。主な例として、ＮＢＲ等の加硫ゴムや可塑化ナイロン等の熱可塑樹脂が挙げられる。最近、熱可塑性樹脂やゴム・エラストマー等は益々高度な性能を要求されている。例えば、これらのリサイクル性が挙げられる。広く利用されるＮＢＲ等の加硫ゴムは材料のリサイクル化に不適な為、その使用量を制限される動きである。しかも、この加硫ゴムは加工時に粘度変化や残留物等で不利な点が多いために、その改良が望まれている。ナイロンは耐油性、耐薬品性、機械強度、耐熱性等に優れるが、柔軟性に乏しく、吸水性が大きい欠点を持つ。この為に、柔軟性を持たせた可塑化ナイロンまたは低吸水性ナイロンの研究が古くから盛んである。
【０００３】
可塑化を目的としたナイロン複合材の研究として、例えば、ナイロンにポリオレフィン共重合体および可塑剤を配合した組成物が柔軟性を有することが開示されている（特許文献1）。しかし、可塑剤のブリードの発生、低温領域での柔軟性および衝撃性に問題があ
った。
さらにナイロン構造を有するポリアミドに柔軟性を付与する目的でポリエステル構造を導入したポリエステルアミドが開示されている（特許文献２）。ここではアジピン酸などのジカルボン酸とエチレングリコールのようなジオールをナイロン６のようなポリアミド存在下に重縮合させて得られるポリエステルアミドを合成する方法が開示されている。しかしながら、この方法では入手する容易さから使用するポリアミドが制限されること、また得られたポリエステルアミドのポリエステル成分、ポリアミド成分が均一に配列されていない恐れがあり、得られたポリエステルアミドの物性が均一でない問題がある。
【０００４】
また、ポリエーテルを導入したポリエーテルアミドやポリエーテルとポリエステルとを導入したポリエーテルエステルアミドが開示されている（特許文献３）。ここではダイマー酸あるいはアゼライン酸のようなジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンのようなジアミン類とを反応させてポリアミドオリゴマーとし、さらにポリエーテルと反応させてポリアミドエラストマーを得ている。
【０００５】
これらの方法によっても、ポリエーテルとポリアミドの相溶性が悪く、所望する物性が得られがたいという問題がある。これを改善すべく、ポリエーテルとジカルボン酸ジアリールエステルを反応させ両末端アリールエステル化ポリエーテルを形成し、これにジアミンおよび場合によってはさらにジオールを加え、重縮合するという方法が開示されている（特許文献4）。しかし、この方法は2段階の重合を要するため工程の簡略化の面で好ましくない。
【０００６】
またこれらの文献に開示の方法では柔軟性を出すために、ポリエーテルやポリエステル含有量を増加させているため、耐熱性が損なわれる問題があり、逆に耐熱性を向上するためにポリアミド成分を増加させると、エラストマーとしての機械物性が悪くなる傾向にあ
った。
【特許文献１】特開昭６０−１７３０４７号公報
【特許文献２】特開平９‐３１１９０号公報
【特許文献３】特開平５−３２０３３６号公報
【特許文献４】特開平７−１１３００８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記に鑑み、実用的に優れた耐熱性、柔軟性、機械的強度、および重合の際の耐熱劣化性に優れた脂肪族ポリエステルアミドおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ポリエステルアミドを構成する脂肪族ジオールと脂肪族ジアミンの炭素数を選択することにより実用的に優れた機械的強度を維持しつつ柔軟性が向上することを見出し本発明を完成するに至った。
即ち本発明の第1の要旨は、脂肪族ジカルボン酸単位、下記式（１）で表される脂肪族
ジオール単位、および下記式（２）で表される脂肪族ジアミン単位を主成分として有する脂肪族ポリエステルアミドであって、式（１）および式（２）におけるｍおよびｎのうち少なくとも一方が奇数であることを特徴とする脂肪族ポリエステルアミド、に存する。
【０００９】
【化１】
2006143946.tif 000002
【００１０】
（式（１）および（２）中、ｍおよびｎはそれぞれ２以上１２以下の整数を示す。）
本発明の第2の要旨は、上記構成単位に加えて下記式（３）で表されるポリエーテル単
位を有するものである脂肪族ポリエステルアミド、に存する。
【００１１】
【化２】
2006143946.tif 000003
【００１２】
（式（３）中、Ｒは水素原子またはアルキル基、oは１以上１０以下の整数、そしてpは４以上１０００以下の整数を示す。）
本発明の第３の要旨は、脂肪族ジカルボン酸、下記式（４）で表される脂肪族ジオール、および下記式(５)で表される脂肪族ジアミンを重縮合させることを特徴とする脂肪族ポリエステルアミドの製造方法、に存する。
【００１３】
【化３】
2006143946.tif 000004
【００１４】
（式（４）および（５）中、ｍおよびｎはそれぞれ２以上１２以下の整数であり、ｍおよびｎのうち少なくとも一方は奇数である。）
本発明の第４の要旨は、前記構成成分に加えてさらに下記式（６）で表されるポリエーテルを重縮合させる、脂肪族ポリエステルアミドの製造方法、に存する。
【００１５】
【化４】
2006143946.tif 000005
【００１６】
（式（６）中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ水素原子また
は有機基を示し、Ｒ2およびＲ3の少なくとも一方は水素原子である。oは１以上１０以下
の整数、pは４以上１０００以下の整数を示す。）
本発明の第５の要旨は、上記脂肪族ポリエステルアミドを成形してなるシート状成形体、に存する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の脂肪族ポリエステルアミドは優れた柔軟性と耐熱性を併せ持つため、フィルム、シート等その他の各種成形品に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
＜脂肪族ポリエステルアミド＞
本発明の脂肪族ポリエステルアミドは、脂肪族ジカルボン酸単位、脂肪族ジオール単位、および脂肪族ジアミン単位を主成分として有するものである。
また、上記３成分に加えてポリエーテル単位を含有させて脂肪族ポリエーテルポリエステルアミドとしてもよい。
【００１９】
本発明の脂肪族ポリエステルアミドとは、このような脂肪族ポリエーテルポリエステルアミドも含めるものとする。
本発明において、脂肪族ポリエステルアミドの構成成分の含有率は、脂肪族ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とからなる脂肪族ポリエステル部分が、下限が通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であり、上限が通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。
【００２０】
他方、脂肪族ジカルボン酸単位と脂肪族ジアミン単位とからなる脂肪族ポリアミド部分は、上限が通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下であり、下限が通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。脂肪族ポリエステル成分が少なすぎるとポリアミド成分が多くなるため、得られる脂肪族ポリエステルアミドが硬くなり良好な機械物性が得られない傾向がある。また、脂肪族ポリエステル成分が多すぎると、脂肪族ポリアミド成分が少なくなるため融点が低く、耐熱性が不十分となる傾向がある。
【００２１】
＜脂肪族ジカルボン酸＞
構成する脂肪族ジカルボン酸成分を構成する脂肪族ジカルボン酸成分は炭素数が通常２以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸及びこれらのエステル誘導体、炭素数が通常２０以上４８以下ダイマー酸（二量体化脂肪酸）を９３％以上含有する高純度重合脂肪酸およびこれらのエステル誘導体である。それらの具体例としては、炭素数２以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、へプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカンニ酸、テトラデカン二酸、ペンタデカンニ酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、マレイン酸、フマル酸、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル等の誘導体及び酸無水物等も挙げられる。
【００２２】
炭素数２０以上４８以下のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とする重合脂肪酸およびこの誘導体としては、主に炭素数１０以上２４以下の二重結合又は三重結合を一個以上有する一塩基性不飽和脂肪酸を重合して得た重合脂肪酸が用いられる。具体例としては、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、菜種油脂肪酸等の天然の獣植物油脂肪酸及びこれらを精製したオレイン酸、リノール酸、エルカ酸等から重合した重合脂肪酸及びこれらのエステル誘導体が挙げられる。
【００２３】
市販されている重合脂肪酸は、通常ダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とし、他に原料の脂肪酸や三量体化以上の脂肪酸を含有するが、ダイマー酸（二量体化脂肪酸）含有量が７０％以上のもの、好ましくはダイマー酸含有量が９３％以上であり、かつ水素添加して不飽和度を下げたものが望ましい。特に、エンポール１０１８やエンポール１０１２エンポール１００８（コグニス社製）等の市販品が好ましい。むろんこれらの混合物及びエステル誘導体も用いられる。
【００２４】
これらの中で、物性、原料入手の面からコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸及びダイマー酸が好ましい。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。また、これらの低級アルキルエステル等の誘導体及び酸無水物等も好ましく利用できる。
＜脂肪族ジオール＞
脂肪族ジオール単位は、下記式（１）で表されるものである。
【００２５】
【化５】
2006143946.tif 000006
【００２６】
式（１）中、ｍは炭素数２以上１２以下の整数を示す。
脂肪族ジオール単位を構成する脂肪族ジオール成分下記式（４）で表されるものである。
【００２７】
【化６】
2006143946.tif 000007
【００２８】
式（４）中、ｍはそれぞれ２以上１２以下の整数を示する。
具体例としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの中で、得られる共重合体の物性の面から、１，４−ブタンジオール及び１，３−プロパンジオールが好ましく、特に１，３−プロパンジオールが好ましい。これらは単独でも、二種以上の混合物として使用することもできる。
【００２９】
＜脂肪族ジアミン＞
脂肪族ジアミン単位は下記式（２）で表されるものである。
【００３０】
【化７】
2006143946.tif 000008
【００３１】
式（２）中、ｎは炭素数２以上１２以下の整数を示す。
式（２）で表される脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミン成分は、下記式（５）で表されるものである。
【００３２】
【化８】
2006143946.tif 000009
【００３３】
式（５）中、ｎはそれぞれ２以上１２以下の整数を示す。
具体的には、例えば、エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、ビス−（４，４'−アミノシクロ
ヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の脂環族及び芳香族ジアミンが挙げられる。これらの中で、得られる共重合体の物性の面から、ヘキサメチレンジアミン及びペンタメチレンジアミンが好ましく、特にペンタメチレンジアミンが好ましい。これらは単独でも、二種以上の混合物として使用することもできる。
【００３４】
本発明においては、脂肪族ジオール単位および脂肪族ジアミン単位の組み合わせは、（１）および式（２）中のメチレンの繰り返し数ｍおよびｎが、（ｉ）ｍ＝奇数，ｎ＝奇数の組み合わせ、（ii）ｍ＝奇数，ｎ＝偶数の組み合わせ、（iii）ｍ＝偶数，ｎ＝奇数の
組み合わせのいずれかである。これらの組み合わせとすることにより、弾性率が小さく、より柔軟性に富み、かつ融点の降下が実用上耐えられる範囲とすることができる。
【００３５】
好ましいメチレンの繰り返し数ｍおよびｎの奇数は３、５であり、好ましいメチレンの繰り返し数ｍおよびｎの遇数は２、４、６である。
＜ポリエーテル成分＞
本発明の脂肪族ポリエステルアミドは、脂肪族ジカルボン酸単位、脂肪族ジオール単位および脂肪族ジアミン単位に加えて、下記式（3）で表されるポリエーテル単位を含有さ
せて、脂肪族ポリエーテルエステルアミドとすることができる。
【００３６】
【化９】
2006143946.tif 000010
【００３７】
式（３）中、Ｒは水素原子または通常、炭素数が1以上5のアルキル基であり、Rの具体
例及び好ましい例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基及びイソブチル基等が挙げられる。この内、水素及びメチル基が好ましく、最も好ましくは水素である。
式（３）のポリエーテル部分を構成するポリエーテル成分としては、下記式（６）ポリエーテル成分が挙げられる。
【００３８】
【化１１】
2006143946.tif 000011
【００３９】
式（６）中、Ｒ1は水素原子または通常、炭素数が1以上5のアルキル基であり、Ｒ1の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基及びイソブチル基等が挙げられる。この内、水素及びメチル基が好ましく、最も好ましくは水素である。またＲ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素又は有機基を示し、少なくとも一つは水素である。ここで有機基としては、通常、炭素数が１以上５のものであり、有機基の例としては、アルキル基、グリシジル基、エポキシキ基及びアシル基が挙げられる。好ましいＲ2及びＲ3としては、水素、メチル基、エチル基及びグリシジル基が、反応性及び入手のし易さから水素及びメチル基が最も好ましい。これらのポリエーテル成分は、単独でも、２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
式（３）中および式（６）中oは１以上１０以下の整数であり、好ましくは６以下、よ
り好ましくは４以下、更に好ましくは、２又は３、最も好ましくは２である。また、pは
４以上１０００以下の整数であり、好ましい下限は１０以上、より好ましい下限は２０以上、好ましい上限は２００以下、より好ましい上限は５０以下である。
好ましいポリエーテル部分としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール及びポリテトラメチレングリコールから選択される少なくとも一つである。これらは、単独でも、２種以上を混合して使用することもできる。
【００４１】
ポリエーテル成分の重量割合は、脂肪族ポリエステルアミド全体中、通常０．１重量％以上９０重量％以下であり、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、また好ましくは、８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。ポリエーテル成分が少なすぎると機械物性改良効果が小さく、多すぎると耐熱性が低下し、成形性が低下する傾向がある。
【００４２】
＜その他の共重合成分＞
本発明の脂肪族ポリエステルアミドには、脂肪族ポリエステルアミドの分子量の増大、増粘、重合時間の短縮等を目的として、多官能成分を共重合させることができる。
例えば３官能の多価アルコール成分としては、トリメチロールプロパン、グリセリンまたはその無水物が代表的であり、４官能の多価アルコールとしてはペンタエリスリスリト
ールが代表的である。３官能のオキシカルボン酸は、リンゴ酸が実用上有利であり、４官能のオキシカルボン酸としては市販品が容易に、かつ低コストに入手できるところからクエン酸、酒石酸が実用的である。３官能の多価カルボン酸としては、無水トリメリット酸、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸があげられ、４官能の多価カルボン酸としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。また、３官能以上のヒドロキシ化合物の他にもポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール、等を用いても良い。また、ジイソシアネート、ビスオキサゾリン、ジイミド、エポキシ化合物などの鎖延長剤を使用してもよい。
【００４３】
このような多官能化合物を脂肪族ポリエステルアミドに導入することによって、溶融粘度、溶融張力の向上が達成され、成形加工性が向上する。また、適度な柔軟性、靱性の向上を達成することが可能である。フィルムに加工した場合、引き裂き強度が改善される。これらの添加量は少ないと重合性、物性改良効果、成形性改良効果が現れない傾向があり、多いと反応中のゲル化、溶融粘度・溶融張力が上がりすぎて成形加工性を損なったり、柔軟性を損なって脆くなってしまう傾向がある。多官能成分の使用割合は、脂肪族ジカルボン酸１００モルに対し、０．００１モル以上５モル以下、好ましくは０．０１モル以上２．５モル以下、より好ましくは０．１モル以上１．０モル以下である。この多官能化合物の使用量、構成成分を変化させることによって用途に適した機械的物性と成形加工性を付与することができる。
【００４４】
＜脂肪族ポリエステルアミドの製造方法＞
本発明の脂肪族ポリエステルアミドの製造方法は、ポリエステルまたはポリアミドの製造に関する公知の方法が採用できる。また、この際の重縮合反応は、従来から採用されている適切な条件を設定することができ、特に制限されない。
脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジアミンの主原料は事前にジカルボン酸とジアミンと反応させてポリアミドにしておく必要がなく、また、事前にジカルボン酸とジオールと反応させてポリエステルにしておく必要もなく、モノマーの形態で添加することができ、工程の簡略化の点で好ましい。
【００４５】
エステル化反応を進行させた後、減圧操作を行うことによってさらに重合度を高めることができる。脂肪族ジオールの使用量は、脂肪族ジカルボン酸１００モルに対し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル化反応中の留出があることから、１〜５０モル％過剰に用いられる。
また、ポリエーテル部分を有する脂肪族ポリエーテルポリエステルアミドを製造する場合は、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミドの製造に関する公知の方法が採用できる。また、この際の重縮合反応は、従来から採用されている適切な条件を設定することができ、特に制限されない。エステル化反応を進行させた後、減圧操作を行うことによってさらに重合度を高めることができる。脂肪族ジオールの使用量は、脂肪族ジカルボン酸１００モルに対し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル化反応中の留出があることから、１〜５０モル％過剰に用いられる。
【００４６】
脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン、ポリエーテルの主原料は事前にジカルボン酸とジアミンとポリエーテルと反応させてポリエーテルアミドにしておく必要がなく、また、事前にジカルボン酸とジオールとポリエーテルと反応させてポリエーテルエステルにしておく必要もない。モノマーの形態で添加することができ、工程の簡略化の点で好ましい。
【００４７】
また、ポリエーテル成分の導入時期は、重合初期の他のモノマーと同時に仕込むまたはエステル交換反応後、減圧を開始する前でもどちらでも良いが他のモノマーと同時に仕込むほうが工程の簡略化の点で好ましい。
多官能化合物を用いる場合、その添加時期は最初の原料仕込み時に添加しても良いし、エステル化反応がある程度進行してから添加しても良く、減圧操作を行う前に添加しても良いが他のモノマーと同時に仕込むほうが工程の簡略化の点で好ましい。
【００４８】
＜重合条件＞
本発明の脂肪族ポリエステルアミドを製造する際の温度、時間及び圧力などの条件は、温度が、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上であり、上限が通常２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下の範囲で選ぶのがよく、減圧開始からの反応時間は、十分に共重合体の粘度が上昇するまで行えば良く、好ましい下限は2時間以上、好ましくは3時間以上、より好ましくは4時間以上である。上限は通常10時間以下、好ましくは７時間以
下、より好ましくは６時間以下である。最終的な減圧度は１．３３×１０3Ｐａ以下、よ
り好ましくは０．２７×１０3Ｐａ以下で選ぶのがよい。
【００４９】
本発明の脂肪族ポリエステルアミドは、通常、触媒の存在下で製造される。触媒としては、ポリエステル又はポリアミドの製造に用いることのできる任意の触媒を選択することができるが、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物が好適である。中でもゲルマニウム化合物、チタン化合物が好適である。ゲルマニウム化合物としては、特に制限されるものではなく、酸化ゲルマニウム及びテトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物、塩化ゲルマニウムなどの無機ゲルマニウム化合物が挙げられる。価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム及びテトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特には、酸化ゲルマニウムが好適である。チタン化合物としては、特に制限されるものではなく、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラフェニルチタネート等のテトラアルコキシチタンなどの有機チタン化合物が挙げられる。これらの中では価格や入手の容易さなどからテトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどが好ましい。また、本発明の目的を損なわない限り、他の触媒の併用を妨げない。
【００５０】
触媒の使用量は、使用するモノマー量に対して０．００１〜３重量％、より好ましくは０．００５〜１．５重量％である。触媒の添加時期は、重縮合以前であれば特に限定されないが、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。
本発明においては、上記重合を行う際に、安定剤を使用してもよい。上記安定剤としては特に限定されず、例えば、ＢＨＴ、２，２’−メチレンビス(４-メチルー６−ｔ−ブチルフェノール)、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、カルシウムジエチルビス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、ビス（２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメチルフェニル）エタン、N,N'-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマミド)等のヒンダードフェノール系熱安定剤、トリデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’―ジイルビスホスフォナイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜りん酸、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジファスファイト等のリン系熱安定剤、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フ
ラン-２−オンとキシレンの反応性生物等のラクトン系熱安定剤、ジラウリルチオジプロ
ピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系熱安定剤及びこれらの２種以上の混合物などが例示できる。この中でもヒンダードフェノール系熱安定剤が好適に用いられる。
熱安定剤の使用量は、得られるポリマーに対して０．００１〜３重量％、より好ましくは０．００５〜１．５重量％である。添加時期は、重縮合以前であれば特に限定されないが、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。好ましくは他のモノマーと同時に仕込むほうが工程の簡略化の点で好ましい。
【００５１】
＜脂肪族ポリエステルアミドの諸物性＞
本発明の脂肪族ポリエステルアミド共重合体の還元粘度ηsp／Ｃは、下限が通常、1以
上、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．３以上、最も好ましくは１．４以上であり、上限が通常５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３．８以下、最も好ましくは３.２以下である。
【００５２】
本発明の脂肪族ポリエステルアミドの融点（Ｔｍ（℃））は耐熱性の指標であり、下限が通常、１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１６０℃以上であり、上限は通常２２０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。融点が低すぎると、耐熱性を有する用途において形状が変形する恐れがあり、また高すぎると柔軟性に劣る傾向がある。
【００５３】
本発明の脂肪族ポリエステルアミド、脂肪族ポリエーテルエステルアミドの結晶化温度（Ｔｃ（℃））は、下限が通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、最も好ましくは１００℃以上であり、上限は通常１８０℃以下である。結晶化温度が低すぎると重合終了後のポリマー抜き出し時のストランドのカッティング性や融着といった問題が生じやすく、また成形時の金型からの離形性が悪くなる傾向があるため、生産性の低下が考えられる。
【００５４】
本発明の脂肪族ポリエステルアミド共重合体を成形して得られたサンプルの引張試験における破断伸度は、３００％以上が好ましく、より好ましくは４００％以上、最も好ましくは５００％以上であり、上限は通常３０００％以下である。
引張試験における破断点強度２０ＭPa以上が好ましく、より好ましくは３０ＭPa以上、最も好ましくは３５ＭPa以上であり、上限は通常６０ＭPa以下である。
【００５５】
引張試験における引張弾性率は５０ＭPa以上が好ましく、より好ましくは８０ＭPa以上、最も好ましくは１００ＭPa以上であり、好ましい上限は３００ＭPa以下、より好ましくは２５０ＭPa以下である。
本発明の脂肪族ポリエーテルエステルアミド共重合体を成形して得られたサンプルの引張試験における破断伸度は、３００％以上が好ましく、より好ましくは５００％以上、最も好ましくは８００％以上であり、上限は通常３０００％以下である。
【００５６】
引張試験における破断点強度１０ＭPa以上が好ましく、より好ましくは１５ＭPa以上、最も好ましくは２０ＭPa以上であり、上限は通常６０ＭPa以下である。
引張試験における引張弾性率は３０ＭPa以上が好ましく、より好ましくは５０ＭPa以上、最も好ましくは８０ＭPa以上であり、好ましい上限は３００ＭPa以下、より好ましくは２５０ＭPa以下である。
【００５７】
＜脂肪族ポリエステルアミドの用途＞
本発明の脂肪族ポリエステルアミド共重合体は各種成形法により、様々な成形体として使用できる。
中でもシート状成形体に好適に使用され、例えば、射出成形法、中空成形法および押出
成形法などの汎用プラスチック成形法などによって通常１μｍ〜１ｃｍ程度の厚さのシート状成形体とすることができる。具体的には、インフレーションフィルム、Ｔダイフィルム、ラミネートフィルム、熱プレスシート、延伸シート、板などが挙げられる。その際、結晶核剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、離型剤、フィラー、他のポリマーなど、必要に応じ添加することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
実施例中において、各評価は以下の方法で実施した。
＜還元粘度（ηsp／ｃ）＞
実施例及び比較例で得られた共重合体をフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（１：１重量比）中、３０℃、溶液濃度０．５ｇ／ｄｌで測定した溶液粘度から算出した。
【００５９】
＜融点＞
パーキン・エルマー（PERKIN ELMER）社製の示差走査熱量計ＤＳＣ７を用いて融点（T
ｍ(℃)）、融解熱（△Ｈ（J/g））、結晶化温度（Ｔｃ(℃)）を測定した。測定条件は試
料量10mg、窒素雰囲気下で温度範囲は２０℃から２５０℃で昇温と降温速度は２０℃/minである。
【００６０】
＜熱プレス＞
３８トンプレス（ラム径１５０ｍｍφ、２５０ｍｍ角、上島製試験用プレス機）を用い２５０℃で熱プレスを行い、厚み０．２ｍｍのプレスシートを作成した。
＜引張試験＞
熱プレスで得られたプレスシートからサンプルをダンベル形状に打ち抜き、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に従って引張試験（破断点伸度、破断強度及び引張り弾性率の測定）を行った。
【００６１】
実施例1
撹拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、Emelox118
（コグニス・ジャパン社製  C１８長鎖ジカルボン酸）１３４．１１g及び１，３−プロパンジオール２２．２６ｇ及び１，6−ヘキサメチレンジアミン２３．４９g及びトリメチロールプロパン０．０９ｇ及びテトラブチルチタネート０.１g及び酸化防止剤（３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール）、チバ・スペシャリティーケミカルズ製  Irganox１３３０）０.１４ｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内をゆっくり撹拌しながら１６０℃のオイルバスに入れ、水の留去が開始したときから１時間かけて２２０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。その後、３０分かけて２４０℃に昇温し、同時に１時間かけて０．０７×１０3Ｐａになるように減圧し、０．０７×１０3Ｐａで３時間９分反応を行い重合を終了し、黄淡色透明のポリエステルアミドを得た。得られたポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）は１．６１であった。得られた共重合体を熱プレスによってフィルムを成形し引張試験を行ったところ、伸び５７０％、破断強度３７ＭＰａ、引張弾性率１５５ＭＰａであった。
【００６２】
実施例２
撹拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、Emelox118
（コグニス・ジャパン社製  C１８長鎖ジカルボン酸）６１．８g及び１，４−ブタンジオール１１．７２ｇ及び１，５−ペンタメチレンジアミン９．８９g及びトリメチロールプ
ロパン０．０５ｇ及びテトラブチルチタネート０.０５g及び酸化防止剤（３，３’，３”
，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール）、チバ・スペシャリティーケミカルズ製  Irganox１３３０）０．０７ｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、減圧置
換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内をゆっくり撹拌しながら１６０℃のオイルバスに入れ、水の留去が開始したときから１時間かけて２２０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。その後、３０分かけて２４０℃に昇温し、同時に１時間かけて０．０７×１０3Ｐａになるように減圧し、０．０７×１０3Ｐａで３時間３０分反応を行い重合を終了し、黄淡色透明のポリエステルアミドを得た。得られたポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）は１．４７であった。得られた共重合体を熱プレスによってフィルムを成形し引張試験を行ったところ、伸び５５０％、破断強度３７ＭＰａ、引張弾性率１３８ＭＰａであった。
【００６３】
実施例３
撹拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、セバシン酸（東京化成工業  社製  C１０長鎖ジカルボン酸）９８．８８g及び１，４−ブタンジオール４０．５５ｇ及び１，５−ペンタメチレンジアミン２４．３７g及びトリメチロールプ
ロパン０．１１ｇ及びテトラブチルチタネート０.１g及び酸化防止剤（３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール）、チバ・スペシャリティーケミカルズ製  Irganox１３３０）０．１ｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、減圧置換に
よって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内をゆっくり撹拌しながら１６０℃のオイルバスに入れ、水の留去が開始したときから１時間かけて２２０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。その後、３０分かけて２４０℃に昇温し、同時に１時間かけて０．０７×１０3Ｐａになるように減圧し、０．０７×１０3Ｐａで４時間１０分反応を行い重合を終了し、黄淡色透明のポリエステルアミドを得た。得られたポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）は２．４２であった。得られた共重合体を熱プレスによってフィルムを成形し引張試験を行ったところ、伸び６６０％、破断強度３８ＭＰａ、引張弾性率２３２ＭＰａであった。
【００６４】
実施例４
撹拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、Emelox118
（コグニス・ジャパン社製  C１８長鎖ジカルボン酸）１２１．２９g及び１，３−プロパンジオール１９.７９ｇ及び１，５−ペンタメチレンジアミン１９.０３g及びトリメチロ
ールプロパン０．０９ｇ及びテトラブチルチタネート０.１g及び酸化防止剤（３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール）、チバ・スペシャリティーケミカルズ製  Irganox１３３０）０.１４ｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内をゆっくり撹拌しながら１６０℃のオイルバスに入れ、水の留去が開始したときから１時間かけて２２０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。その後、３０分かけて２４０℃に昇温し、同時に１時間かけて０．０７×１０3Ｐａになるように減圧し、０．０７×１０3Ｐａで４時間３０分反応を行い重合を終了し、黄淡色透明のポリエステルアミドを得た。得られたポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）は１．７４であった。得られた共重合体を熱プレスによってフィルムを成形し引張試験を行ったところ、伸び５５０％、破断強度４１ＭＰａ、引張弾性率１５０ＭＰａであった。
【００６５】
実施例５
撹拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、セバシン酸（東京化成工業  社製  C１０長鎖ジカルボン酸）７９．１１g及び１，4−ブタンジオー
ル２８．８４ｇ及び１，５−ペンタメチレンジアミン１９．５０gとポリテトラメチレン
グリコール（ＯＨ価：５６．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）１９５８）６９．２３ｇ及びトリメチロールプロパン０．０９ｇ及びテトラブチルチタネート０.１g及び酸化防止剤（３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール）、チバ・スペシャリティーケミカルズ製  Irganox１３３０）０.１４ｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内をゆっくり撹拌しながら１６０℃のオイルバスに入れ、水の留去が開始したときから１時間かけて２２０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。その後、３０分かけて２４０℃に昇温し、同時に１時間かけて０．０７×１０3Ｐａになるように減圧し、０．０７×１０3Ｐａで４時間２０分反応を行い重合を終了し、黄淡色透明のポリエステルアミドを得た。得られたポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）は２．２６であった。得られた共重合体を熱プレスによってフィルムを成形し引張試験を行ったところ、伸び９００％、破断強度２９ＭＰａ、引張弾性率９０ＭＰａであった。
【００６６】
比較例１
撹拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、Emelox118
（コグニス・ジャパン社製  C１８長鎖ジカルボン酸）１５１．８０g及び１，4−ブタン
ジオール２９．２９ｇ及び１，6−ヘキサメチレンジアミン２７．１３g及びトリメチロールプロパン０．１１ｇ及びテトラブチルチタネート０.１g及び酸化防止剤（３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール）、チバ・スペシャリティーケミカルズ製  Irganox１３３０）０.１４ｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内をゆっくり撹拌しながら１６０℃のオイルバスに入れ、水の留去が開始したときから１時間かけて２２０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。その後、３０分かけて２４０℃に昇温し、同時に１時間かけて０．０７×１０3Ｐａになるように減圧し、０．０７×１０3Ｐａで４時間反応を行い重合を終了し、黄淡色透明のポリエステルアミドを得た。得られたポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）は１．５８であった。得られた共重合体を熱プレスによってフィルムを成形し引張試験を行ったところ、伸び５５０％、破断強度４７ＭＰａ、引張弾性率１９１ＭＰａであった。
【００６７】
比較例２
撹拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、セバシン酸（東京化成工業  社製  C１０長鎖ジカルボン酸）９６．４９g及び１，4−ブタンジオー
ル４０．５５ｇ及び１，6−ヘキサメチレンジアミン２６．３４g及びトリメチロールプロパン０．１１ｇ及びテトラブチルチタネート０.１g及び酸化防止剤（（３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール）、チバ・スペシャリティーケミカルズ製  Irganox１３３０）０.１４ｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内をゆっくり撹拌しながら１６０℃のオイルバスに入れ、水の留去が開始したときから１時間かけて２２０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。その後、３０分かけて２４０℃に昇温し、同時に１時間かけて０．０７×１０3Ｐａになるように減圧し、０．０７×１０3Ｐａで４時間３０分反応を行い重合を終了し、黄淡色透明のポリエステルアミドを得た。得られたポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）は２．３３であった。得られた共重合体を熱プレスによってフィルムを成形し引張試験を行ったところ、伸び７１０％、破断強度５１ＭＰａ、引張弾性率２８６ＭＰａであった。
【００６８】
比較例3 
撹拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、セバシン酸
（東京化成工業  社製  C１０長鎖ジカルボン酸）７７．１９g及び１，4−ブタンジオー
ル２８．８４ｇ及び１，6−ヘキサメチレンジアミン２１．０７gとポリテトラメチレングリコール（ＯＨ価：５６．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）１９５８）６９．２３ｇ及びトリメチロールプロパン０．０９ｇ及びテトラブチルチタネート０.１３g及び酸化防止剤（３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール）、チバ・スペシャリティーケミカルズ製  Irganox１３３０）０.１０ｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内をゆっくり撹拌しながら１６０℃のオイルバスに入れ、水の留去が開始したときから１時間かけて２２０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。その後、３０分かけて２４０℃に昇温し、同時に１時間かけて０．０７×１０3Ｐａになるように減圧し、０．０７×１０3Ｐａで４時間反応を行い重合を終了し、黄淡色透明のポリエステルアミドを得た。得られたポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）は２．１２であった。得られた共重合体を熱プレスによってフィルムを成形し引張試験を行ったところ、伸び８９０％、破断強度２７ＭＰａ、引張弾性率１２８ＭＰａであった。
【００６９】
【表１】
2006143946.tif 000012