(57)【要約】【課題】プラズマ重合により、より低い誘電率の膜を製造する方法およびより低い誘電率の高分子膜を提供すること。【解決手段】式（１）で示される化合物のガスを含む混合ガスを減圧下の反応室に供給する工程と、反応室内に形成されたプラズマ中を通過させることにより反応室内に設置された基板表面に前記ガスを吹き付けて、前記有機化合物を骨格に含む高分子膜を基板表面上に成長させる工程とを含む高分子膜の製造方法。該製造方法により得られる高分子膜。2006005206.tif 000016（ＰＣＡは炭素原子数７以上のポリシクロ脂肪族炭化水素基。ＡＬＫは炭素原子数１〜１０の二価の脂肪族炭化水素基。ｍは１または２。ｎは０または１。Ｒ１およびＲ２は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数２〜６のアルキニル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基または炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される化合物のガスを含む混合ガスを減圧下の反応室に供給する工程と、反応室内に形成されたプラズマ中を通過させることにより反応室内に設置された基板表面に前記ガスを吹き付けて、前記有機化合物を骨格に含む高分子膜を基板表面上に成長させる工程とを含む高分子膜の製造方法。
2006005206.tif 000014
（式中、ＰＣＡは炭素原子数７以上のポリシクロ脂肪族炭化水素基を表わし、ＡＬＫは炭素原子数１〜１０の二価の脂肪族炭化水素基を表わし、ｍは１または２を表わし、ｎは０または１を表わす。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数２〜６のアルキニル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基または炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基を表わす。）
【請求項２】
ＰＣＡが、炭素原子数７〜１０のビシクロ脂肪族炭化水素基またはトリシクロ脂肪族炭化水素基である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ＰＣＡが、式（２）、式（３）、式（４）、式（５）または式（６）である請求項１または２に記載の製造方法。
2006005206.tif 000015
（式中、＊は−（ＡＬＫ）ｎ−に結合する位置を表わす。）
【請求項４】
ＡＬＫが、メチレン、エチレンまたはビニレンである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
基板が半導体基板である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる高分子膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路の多層配線間を絶縁する低誘電率層間絶縁膜として利用される高分子膜およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の設計ルールは回路サイズの縮小を続けており、それに伴い隣接する配線間の間隙も小さくなっている。その結果、配線間の寄生容量に起因する遅延が相対的に増大し、この遅延による高速動作性能の劣化が顕在化している。この問題に対し、配線間容量の低減が要求されている。
配線間容量の低減のためには、より誘電率の低い絶縁膜材料の採用が検討されている。有機高分子膜は、材料自体の比誘電率が低いことから、誘電率の低い絶縁材料として有利である。
【０００３】
例えば、特許文献１には、プラズマ重合法、即ち、原料の有機化合物を直接気化させて、原料蒸気をキャリアガスを用いて輸送し、減圧反応室中に形成されているプラズマを介して、原料蒸気を加熱基板表面に吹き付けることで、基板表面に有機高分子膜を製造する方法が記載されている。
上記プラズマ重合法では、原料化合物がプラズマを通過する際に励起され、反応性を増した状態になって基板表面に到達する。この励起された原料化合物自体が基板上で重合反応を起こすため、基板上に製造される高分子膜は、原料化合物の構造を骨格とした膜である。従って、原料化合物を別のものに変更することで、得られる高分子膜の化学構造自体を異なったものにすることができる。そして、低誘電率層間絶縁膜に要求される物性を実現できる化学構造を製造し得る原料化合物を選択し、プラズマ重合法に適用することで、大幅な物性の向上を図ることが可能である。
【０００４】
低誘電率層間絶縁膜に要求される物性は、低い比誘電率、高い耐熱性、高い機械強度、他の半導体材料との優れた密着性など、多岐にわたっており、最近の半導体技術の進歩に伴って、その要求も高度化してきている。プラズマ重合法による有機高分子膜の製造において、これらの要求に応えるためには、高度な膜質の制御、即ち、膜中の化学構造の制御が必要である。しかし、従来使用されてきた原料化合物を用いる限り、プラズマ状態や基板温度などの成膜条件を変更することだけでは、得られる高分子膜の化学構造を大幅に異なったものにするのは不可能であり、膜質に関して制御可能な幅には自ら限界があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−０１２５３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このプラズマ重合法は、低誘電率層間絶縁膜として利用可能な有機高分子膜の製造方法として有用であるが、原料として利用可能な有機化合物は、数種類が知られているにすぎず、特に、得られる膜の誘電率のさらなる改良が求められていた。
かかる状況下、本発明の目的は、上記プラズマ重合により、より低い誘電率の膜を製造する方法およびより低い誘電率の高分子膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、式（１）で示される化合物のガスを含む混合ガスを減圧下の反応室に供給する工程と、反応室内に形成されたプラズマ中を通過させることにより反応室内に設置された基板表面に前記ガスを吹き付けて、前記有機化合物を骨格に含む高分子膜を基板表面上に成長させる工程とを含む高分子膜の製造方法、ならびに、該製造方法により得られる高分子膜を提供するものである。
2006005206.tif 000002
（式中、ＰＣＡは炭素原子数７以上のポリシクロ脂肪族炭化水素基を表わし、ＡＬＫは炭素原子数１〜１０の二価の脂肪族炭化水素基を表わし、ｍは１または２を表わし、ｎは０または１を表わす。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数２〜６のアルキニル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基または炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基を表わす。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、プラズマ重合により、より低い誘電率の膜を製造する方法およびより低い誘電率の高分子膜が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
式（１）中、ＰＣＡは炭素原子数７以上のポリシクロ脂肪族炭化水素基を表わし、ｍが１の場合、ＰＣＡは一価のポリシクロ脂肪族炭化水素基であり、ｍが２の場合、ＰＣＡは二価のポリシクロ脂肪族炭化水素基である。ＰＣＡは炭素−炭素不飽和結合を含んでいてもよい。ＰＣＡとして好ましくは、炭素原子数７〜１４のポリシクロ脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素原子数７〜１０のビシクロ脂肪族炭化水素基、または、トリシクロ脂肪族炭化水素基である。
【００１０】
かかるポリシクロ脂肪族炭化水素基としては、例えば、一価のものとしては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−１−イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−７−イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−２−イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−７−イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−１−イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−７−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−エン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタ−２，５−ジエン−１−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタ−２，５−ジエン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタ−２，５−ジエン−７−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタ−２，５，７−トリエン−１−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタ−２，５，７−トリエン−２−イル基、ビシクロ［４．４．０］デカン−１−イル基、ビシクロ［４．４．０］デカン−２−イル基、ビシクロ［４．４．０］デカン−３−イル基、ビシクロ［４．４．０］デカ−２−エン−１−イル基、ビシクロ［４．４．０］デカ−２−エン−２−イル基、ビシクロ［４．４．０］デカ−２−エン−３−イル基、ビシクロ［４．４．０］デカ−２−エン−４−イル基、ビシクロ［４．４．０］デカ−２−エン−５−イル基、ビシクロ［４．４．０］デカ−２−エン−６−イル基、ビシクロ［４．４．０］デカ−２−エン−７−イル基、ビシクロ［４．４．０］デカ−２−エン−８−イル基、ビシクロ［４．４．０］デカ−２−エン−９−イル基、ビシクロ［４．４．０］デカ−２−エン−１０−イル基、ビシクロ［４．４．０］デカ−３−エン−１−イル基、ビシクロ［４．４．０］デカ−３−エン−２−イル基、ビシクロ［４．４．０］デカ−３−エン−３−イル基、ビシクロ［４．４．０］デカ−３，８−ジエン−１−イル基、ビシクロ［４．４．０］デカ−３，８−ジエン−２−イル基、ビシクロ［４．４．０］デカ−３，８−ジエン−３−イル基、トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン−１−イル基、トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン−２−イル基等を挙げることができる。二価のものとしては、前記一価のものと同様の二価の基を挙げることができる。
【００１１】
これらの、ポリシクロ脂肪族炭化水素基は、さらに、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜１０のアシル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、および炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基よりなる群より選ばれる１つまたは２つ以上の置換基によって置換されていてもよい。かかる置換基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましく、中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００１２】
ＰＣＡで表されるポリシクロ脂肪族炭化水素基としては、式（２）、式（３）、式（４）、式（５）または式（６）である基が特に好ましい。
2006005206.tif 000003
（式中、＊は−（ＡＬＫ）n−に結合する位置を表わす。）
【００１３】
式（１）中、ＡＬＫは炭素原子数１〜１０の二価の脂肪族炭化水素基を表わすが、直鎖状でも分岐していても、さらに脂環式部分を含んでいてもよく、不飽和結合が存在していてもよく、不飽和結合が存在するときはそれが存在する位置も特に限定されない。好ましくは、二重結合または三重結合を含んでいてもよい炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐鎖状脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、二重結合を含んでいてもよい炭素原子数１〜４の直鎖状脂肪族炭化水素基である。
【００１４】
かかる二価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ブタジエニレン基、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。
【００１５】
これらの、二価の脂肪族炭化水素基は、さらに、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜１０のアシル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、および炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基よりなる群より選ばれる１つまたは２つ以上の置換基によって置換されていてもよい。かかる置換基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましく、中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００１６】
ＡＬＫで表される二価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン、エチレンまたはビニレンが特に好ましい。
【００１７】
式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数２〜６のアルキニル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基または炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基を表わす。
【００１８】
炭素原子数１〜６のアルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００１９】
炭素原子数１〜６のアルケニル基は、直鎖でも分岐していてもよく、二重結合の位置も特に限定されない。具体的には、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−メチルビニル基、１−エチルビニル基、２−エチルビニル基、１，２−ジメチルビニル基、２，２−ジメチルビニル基、３−メチルアリル基、イソプロペニルメチル基等を挙げることができる。
【００２０】
炭素原子数１〜６のアルキニル基は、直鎖でも分岐していてもよく、三重結合の位置も特に限定されない。具体的には、エチニル基、プロパルギル基、２−メチルエチニル基、エチニルメチル基、１−エチニルエチル基、２−エチニルエチル基、２−ブチニル基等を挙げることができる。
【００２１】
かかる炭素原子数１〜６のアルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基等を挙げることができる。
【００２２】
アリール基としては、芳香族炭化水素基、複素環式芳香族基を含む。芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレンの骨格を有する基等を挙げることができる。複素環式芳香族基としては、例えば、ピリジン、ピラジン、イミダゾール、ピロール、トリアジン、ピリミジン、プリン等の窒素含有複素環、フラン、チオフェン等の酸素または硫黄含有複素環の骨格を有する基等を挙げることができる。
具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フルオレニル基、ピリジニル基等を挙げることができる。
【００２３】
アリールオキシ基は、アリール基として例示した基が酸素に結合した基である。具体的には、フェノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。
【００２４】
Ｒ１およびＲ２としてはそれぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数２〜６のアルキニル基、または炭素原子数１〜６のアルコキシ基が好ましく、中でも、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルキニル基、または炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましい。とりわけ、Ｒ１およびＲ２としてはそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、メトキシ基、またはエトキシ基が特に好ましい。
【００２５】
式（１）で示される化合物としては、１−ジメチルビニルシロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−ジメチルビニルシロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、７−ジメチルビニルシロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１−ジメチルビニルシロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、２−ジメチルビニルシロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ジメチルビニルシロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、７−ジメチルビニルシロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、１−ジメチルビニルシロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、２−ジメチルビニルシロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、７−ジメチルビニルシロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、１−ジメチルビニルシロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−ジメチルビニルシロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、７−ジメチルビニルシロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１−ジメチルビニルシロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、２−ジメチルビニルシロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ジメチルビニルシロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、７−ジメチルビニルシロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、１−ジメチルビニルシロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、２−ジメチルビニルシロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、７−ジメチルビニルシロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、１−（２−ジメチルビニルシロキシ）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−（２−ジメチルビニルシロキシ）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、７−（２−ジメチルビニルシロキシ）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１−（２−ジメチルビニルシロキシ）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、２−（２−ジメチルビニルシロキシ）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（２−ジメチルビニルシロキシ）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、７−（２−ジメチルビニルシロキシ）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、１−（２−ジメチルビニルシロキシ）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、２−（２−ジメチルビニルシロキシ）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、７−（２−ジメチルビニルシロキシ）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、１−メチルジビニルシロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−メチルジビニルシロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、７−メチルジビニルシロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１−メチルジビニルシロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、２−メチルジビニルシロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチルジビニルシロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、７−メチルジビニルシロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、１−メチルジビニルシロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、２−メチルジビニルシロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、７−メチルジビニルシロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、１−トリビニルシロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−トリビニルシロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、７−トリビニルシロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１−トリビニルシロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、２−トリビニルシロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−トリビニルシロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、７−トリビニルシロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、１−トリビニルシロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、２−トリビニルシロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、７−トリビニルシロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、１−ジメチルビニルシロキシ−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン、２−ジメチルビニルシロキシ−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン、１−ジメチルビニルシロキシメチル−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン、２−ジメチルビニルシロキシメチル−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン、１−（２−ジメチルビニルシロキシ）エチル−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン、２−（２−ジメチルビニルシロキシ）エチル−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン、１−（２−ジメチルビニルシロキシ）プロピル−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン、２−（２−ジメチルビニルシロキシ）プロピル−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン、１−（３−ジメチルビニルシロキシ）プロピル−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン、２−（３−ジメチルビニルシロキシ）プロピル−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン、１−メチルジビニルシロキシ−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン、２−メチルジビニルシロキシ−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン、１−メチルジビニルシロキシメチル−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン、２−メチルジビニルシロキシメチル−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン、１−（２−メチルジビニルシロキシ）エチル−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン、２−（２−メチルジビニルシロキシ）エチル−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン、１−トリビニルシロキシ−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン、２−トリビニルシロキシ−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン、１−トリビニルシロキシメチル−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン、２−トリビニルシロキシメチル−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン、１−（２−トリビニルシロキシ）エチル−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン、２−（２−トリビニルシロキシ）エチル−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン、１，３−ビス（ジメチルビニルシロキシ）−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン、１，３−ビス（メチルジビニルシロキシ）−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン、１，３−ビス（トリビニルシロキシ）−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン、１，３−ビス（ジメチルビニルシロキシメチル）−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン、１，３−ビス（メチルジビニルシロキシメチル）−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン、１，３−ビス（トリビニルシロキシメチル）−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン等を挙げることができる。
【００２６】
式（１）で示される化合物は、式（１３）で示される化合物と、式（１４）で示される化合物とを反応させることによって製造することができる。
2006005206.tif 000004
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはトシル基を表わす。ＰＣＡ、ＡＬＫ、ｍ、ｎ、Ｒ１およびＲ２は前記の意味を表わす。）
式（１４）で示される化合物は、式（１３）で示される化合物に対して通常０．１〜１０化学量論比で、好ましくは０．２〜５化学量論比で用いる。
【００２７】
反応は無溶媒でも進行するが、反応溶媒を用いても良い。反応溶媒は特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの置換芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、アセトニトリルなどの二トリル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、アニソール, テトラヒドロフラン, ジオキサンなどのエーテル類を利用することができ、これらの混合溶媒を用いてもよい。反応溶媒の量は式（１３）で示される化合物に対し通常０．２〜３０倍容量、好ましくは０．５〜２０倍容量用いる。
【００２８】
式（１３）で示される化合物および式（１４）で示される化合物の反応により、ＨＸで示される酸が生成するため、より反応を促進させるには塩基を存在させることが好ましい。かかる塩基としては特に限定されないが、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、ジメチルアミノピリジンなどの有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基をあげることができる。特に、液体の有機塩基を用いる場合は、有機塩基を反応溶媒とすることも出来る。塩基の量は生成する酸の量に対して通常０．２〜２０化学量論倍、好ましくは０．５〜１０化学量論倍用いる。
【００２９】
式（１３）で示される化合物、式（１４）で示される化合物、反応溶媒および塩基の仕込み順序は特に限定されない。
反応温度は通常−３０℃〜２５０℃、好ましくは−１０〜１５０℃の範囲で実施される。反応温度を高くすることで式（１４）で示される化合物が蒸発する恐れがある場合では、オートクレーブなどの耐圧反応容器を用い反応を行うことも出来る。
反応終了後、目的物はそのまま減圧蒸留により分離、精製することも可能であるが、生成した塩がある場合はこれを濾過によって除いても良いし、水または希薄な酸の水溶液を加え液−液抽出により目的物と塩を分離しても良い。
【００３０】
このような操作によって得られた式（１）で示される化合物は、高純度で高分子膜の製造に用いられることが好ましく、蒸留により精製することが好ましい。蒸留の実際は本発明化合物（１）の物性によって規定される条件を適用することが可能であり、常圧下でも減圧下でも可能である。
【００３１】
式（１）で示される化合物は、プラズマ重合法によって高分子膜を製造する場合、従来の原料として知られている化合物のみを用いた場合に比べ、得られる高分子膜内部の化学構造を大幅に異なったものとすることが可能であり、これによって従来は不可能であった、低誘電率層間絶縁膜として要求される膜物性の大幅な向上が可能となる。
【００３２】
従来の原料として知られている有機化合物、例えば、ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンを用いて得られる架橋構造にはベンゼン環が含まれるのに対し、式（１）で示される化合物だけを用いて高分子膜を作成する場合、そのポリシクロ脂肪族炭化水素基に由来する構造を含む骨格を形成し、比誘電率の低い膜を得ることができる。
【００３３】
本発明の高分子膜の製造方法においては、式（１）で示される化合物以外の化合物をいっしょに用いる（即ち、２種類以上の原料を用いる）ことも可能である。
２種類以上の原料を用いて高分子膜を作成する場合、式（１）で示される化合物以外の原料の化合物は、式（１）で示される化合物と重合することが好ましく、分子内に少なくとも１つの炭素−炭素多重結合を１つ以上有する化合物を他の原料として用いることにより、得られる高分子膜は２種類以上の原料が互いに重合した共重合の形態をとることが可能である。
例えば、式（１）で示される化合物とジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンの２種類の原料を用いる場合、炭素−炭素二重結合とベンゾシクロブテン環が反応して、両方の化合物が共重合した構造を膜中に形成すると考えられ、両方の原料に特徴的な膜物性を同時に実現することができる。
【００３４】
さらに、式（１）で示される化合物以外の原料化合物を、それ単独でも重合する化合物とすることにより、例えば、化合物Ａと化合物Ｂの２種類の原料を用いて高分子膜を作成する場合、各原料は他の原料と重合して共重合構造を形成するとともに、化合物Ａまたは化合物Ｂはそれ単独でも重合をおこすため、かかる２種類の原料比率を大幅に変化させて、化合物Ａと化合物Ｂとの重合反応以外に、化合物Ａ自体の重合反応、または、化合物Ｂ自体の重合反応に由来する局所的な構造を導入し、２種類の原料の供給比率を反映する組成比率の共重合高分子を得ることが可能である。
【００３５】
式（１）で示される化合物と、別の化合物を同時に用いて高分子膜を形成する場合、式（１）で示される化合物以外の原料として用いる化合物としては特に限定されないが、式（１）で示される化合物と重合反応を生じるものが好ましい。例えば、分子内に少なくとも１つの炭素−炭素多重結合を１つ以上有する化合物等は、式（１）で示される化合物の炭素−炭素二重結合と重合反応を生じると考えられ、好ましいものとして挙げることができる。例えば、ビニル基を有する脂肪族炭化水素、エチニル基を有する脂肪族炭化水素、ビニル基を有する芳香族炭化水素、エチニル基を有する芳香族炭化水素、ビニル基を有する鎖状または環状シロキサン化合物、エチニル基を有する鎖状または環状シロキサン化合物、または式（７）で示される化合物等を挙げることができ、特に、式（７）で示される化合物が好ましく用いられる。
2006005206.tif 000005
（式中、Ｂは直接結合または２価の連結基を表す。２つのＲ3は互いに独立に、水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ4〜Ｒ7は互いに独立に、水素原子または脂肪族炭化水素基を表す。）
【００３６】
Ｂで表される２価の連結基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または式（８）で示される基等を挙げることができる。
2006005206.tif 000006
（式中、４つのＲ8は互いに独立に、水素原子またはメチル基を表す。）
【００３７】
Ｂにおける脂肪族炭化水素基としては、直鎖状でも分岐していても、さらに脂環式部分を含んでいてもよく、不飽和結合が存在していてもよく、不飽和結合が存在するときはそれが存在する位置も特に限定されない。Ｂにおける脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０の二価の脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは、二重結合または三重結合を含んでいてもよい炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐鎖状脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、二重結合を含んでいてもよい炭素原子数１〜４の直鎖状脂肪族炭化水素基である。
【００３８】
Ｂにおける芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレンの骨格を有する二価の基等を挙げることができる。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フルオレニレン基等を挙げることができ、これらのいずれかであることが好ましい。
【００３９】
これらの脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、さらに、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜１０のアシル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、および炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基よりなる群より選ばれる１つまたは２つ以上の置換基によって置換されていてもよい。かかる置換基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましく、中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
Ｂとしては、特に、直接結合、炭素原子数１〜６のアルキレン基、炭素原子数６〜１０のアリーレン基または式（８）で示される基が好ましく、具体的には、直接結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、全Ｒ8がメチル基である式（８）で示される基等を挙げることができる。中でも、直接結合、フェニレン基または全Ｒ8がメチル基である式（８）で示される基が特に好ましい。
【００４０】
Ｒ3における１価の有機基としては、例えば、式（９）または式（１０）で示される基が好ましい。
2006005206.tif 000007
Ｒ3としては、式（９）で示される基が最も好ましい。
【００４１】
Ｒ4〜Ｒ7における脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜６の飽和または不飽和炭化水素基等を挙げることができ、直鎖状でも分岐していてもよく、不飽和結合の位置も特に限定されない。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ビニル基、アリール基、エチニル基、プロパルギル基等を挙げることができる。
Ｒ4〜Ｒ7としては、水素原子が特に好ましい。
【００４２】
式（７）で示される化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、メチルジビニルベンゼン、エチルジビニルベンゼン、プロピルジビニルベンゼン、ブチルジビニルベンゼン、式（１１）で示される化合物、式（１２）で示される化合物等を挙げることができる。中でも、式（１１）で示される化合物が特に好ましい。
2006005206.tif 000008
【００４３】
本発明の製造方法により高分子膜を形成する際に利用される成長装置の一例について、その概要を模式的に示す図１を用いて説明する。なお、ここでは２種類の原料を用いて高分子膜を製造する方法について説明するが、１種類または２種類以上の原料を用いる場合であっても、同様の方法で実施可能である。
反応室１は、真空ポンプ８により減圧されており、反応室１の内部には基板加熱部６が設けられる。共重合高分子膜をその上に作製する下地として、半導体基板５が基板加熱部６上に固定される。原料とする、化合物Ａと化合物Ｂは、それぞれ気化供給システム６１、６２内において気化され、その蒸気はキャリアガスとともに気化原料供給配管３８Ａ、３８Ｂ、バルブ１８Ａ、１８Ｂを介して反応室１へ供給される。反応室１に達するまで、気化原料供給配管３８Ａ、３８Ｂの管壁は、備えられているヒータ３により加熱され、配管内を通過する化合物Ａ、化合物Ｂの分圧が、その配管壁の温度における各平衡蒸気圧よりも、常に低くなる温度に維持されている。それぞれがキャリアガスとともに輸送された、化合物Ａと化合物Ｂの蒸気は、反応室１内のシャワーヘッド７へ供給されて混合された後、基板４の表面に吹き付けられる。一方、シャワーヘッド７と基板加熱部６との間には、ＲＦ電源９からＲＦ電力が印加され、プラズマが誘起されている。従って、化合物Ａと化合物Ｂの分子は、ともに、発生しているプラズマ空間を通過する際、励起を受け、活性化がなされた状態で基板表面に到達する。その後、基板加熱部６により加熱されている基板５の表面に吸着し、予め活性化がなされている化合物Ａと化合物Ｂの分子は、さらに熱エネルギーが付与される結果、速やかに共重合反応を起こし、半導体基板５表面上に、化合物Ａと化合物Ｂから成る共重合高分子絶縁膜４が成長する。
【００４４】
また、プラズマにより活性化がなされている化合物Ａと化合物Ｂの分子は、基板表面に付着した後、その一部は再離脱する。しかし、「再離脱」と「重合反応」は、互いに競争関係にあるため、この「再離脱」の確率は、熱的過程だけを用いる場合においては、より顕著になり、複数の原料を用いる際、各原料の再離脱確率が異なるため、共重合高分子内おける含有比率の制御は、各モノマーの再離脱確率をも考慮した上で、供給量比率をより広い範囲内で制御することで可能となる。それに対して、「プラズマ重合法」では、予め活性化がなされている化合物Ａと化合物Ｂの分子は、吸着すると、速やかに共重合反応を起こすことが可能となっている。従って、「プラズマ重合法」では、「再離脱」の影響は僅かとなり、共重合高分子内おける含有比率の制御は、より容易なものとなる。
【００４５】
さらに、場合によっては、プラズマによる活性化を行う間に、一部の活性化された原料化合物どうしが気相で重合し、ダイマーやトリマーとなり、基板の表面に吸着することもある。この場合でも、各気体分子のモビリティの大きい減圧下で原料化合物Ａと原料化合物Ｂとの混合がなされており、生成するダイマーやトリマーも、その混合比率に比例したものとなるので、結果的には、原料化合物Ａと原料化合物Ｂとが均一に配合された共重合高分子絶縁膜が得られる。あるいは、平衡蒸気圧（飽和蒸気圧）が桁違いに異なる複数の原料化合物を用いる際には、上記の再離脱確率の差違の影響をより被り易いが、意図的にプラズマ中で一部共重合反応を生じさせてダイマーやトリマーを形成させると、これらダイマーやトリマーの平衡蒸気圧（飽和蒸気圧）はモノマーより格段に小さなものとなり、再離脱の影響を排除することも可能となる。例えば、各原料化合物の平衡蒸気圧（飽和蒸気圧）間に、３桁程度の差違がある場合であっても、前記の手段を応用すると、再離脱確率の差違を実質上無いものとでき、その際、表面上で形成される共重合高分子絶縁膜自体の面内の組成分布（バラツキ）も実用上の問題が無いものとできる。
【００４６】
なお、２種類の原料は、基板表面に混合ガスとして吹き付けるが、その際、基板表面のいずれの部分でも、吹き付けられる混合ガス中に含有される２種類の化合物複の比率は同じとすることが必要である。その均一混合は、上記のように、反応室内に設けるシャワーヘッド７における混合など、反応室内において均一混合を行うこともでき、また、反応室内に導入されるまでに、その流路途中で、予め均一混合を終えた後、反応室内に導入することもできる。この流路途中で、予め均一混合を行う手段としては、図１に示す配管流路を合流させる方法の他、ミキシングチャンバーを設け、そのチャンバー内にガスが滞留する間に混合を果す方法を採用することもできる。
【００４７】
未反応の原料は、反応室１は真空ポンプ８により減圧されており、また、その壁面も気化原料供給配管３８Ａ、３８Ｂと同様に保温されているので、壁面上に付着・凝集することなく、気体状態のまま、ヒーターにより加熱されている配管排気配管１６を経て冷却トラップ１４へ到達する。冷却トラップ１４内では、トラップ面の温度が十分に低いため、気体状の原料Ａ、Ｂはともに、そのトラップ面上に凝集し、冷却トラップ１４内で液化あるいは固化を起こす。その結果、未反応の原料は、冷却トラップ１４内で回収・除去され、排気ポンプ８には、原料が除去されたキャリアガス、プラズマ生成に利用されたガスのみが送られる。
【００４８】
図２は、高分子膜を形成する際に利用する化合物が常温で液体である場合、液体状の化合物を気化し、キャリアガスとともに供給する気化供給システムの構成を模式的に示す図である。化合物Ａタンク２３Ａから、気化制御器において気化され、反応室へ供給される直前までを示す。化合物２２Ａは、バルブ４６Ａ、液体流量指示器２８Ａ、バルブ４３Ａを介して気化制御器３０Ａに供給される。さらに、化合物Ａ用液体流量指示器２８Ａからフィードバック制御されている気化制御バルブ３５Ａと気化制御機Ａ内バルブ３７Ａを介し、気化室３２Ａに供給される。一方、キャリアガス２６Ａはバルブ４５Ａを経て，気化制御器３０Ａへ供給される。したがって、気化室３２Ａの直前で液体原料化合物２２Ａとキャリアガス２６Ａは混合される。キャリアガスＡと混合状態で気化室３２Ａへ供給される液体原料化合物２２Ａは、ヒーター３４Ａにより受ける熱エネルギーにより加熱され、また、気化室３２Ａは減圧されているので、連続的に気化する。すなわち、気化熱として消費される熱エネルギー、ならびに、急激な圧力減少によるキャリアガスの体積膨張による冷却作用は、ヒーター３４Ａによる加熱で供給される熱エネルギーにより補完がなされている。従って、気化された原料化合物Ａは、そのガス温度は上昇された上で、ヒーター３で保温されている気化原料供給配管３８Ａ、バルブ１８Ａを介して反応室１へ供給される。
【００４９】
高分子膜を形成する際に用いる化合物が常温で固体である場合も、液体と同様に、適切な気化供給システムを選択することが可能である。
以上のように、原料に用いる有機化合物は、常温で液体でも、固体であっても、それに応じて、適切な気化供給システムを選択することで、反応室へ、気体状態の有機化合物を、目的とする供給量に速やかに変化させつつ、供給することが可能である。なお、仮に、常温で既に気体状態となっている有機化合物を利用できる場合には、通常の気体原料ガスと同様の供給形態をとればよい。なお、本発明において、化合物の供給に用いられるキャリアガスには、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガ
ス等、混入する化合物に対して不活性なガスを適宜使用することができる。
さらに、高分子膜の製造を制御するため、必要に応じて、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロペン、アセチレン、アレン等のガスを添加することも可能である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。
【００５１】
合成例１
２−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカノール２５ｇ、トリエチルアミン２８ｇおよびトルエン２５０ｇを５００ｍＬ４ツ口フラスコに仕込み、よく攪拌しながら、４０℃でクロロジメチルビニルシラン３０ｇを１時間かけて滴下した。ガスクロマトグラフィーで反応を追跡しながら、４０℃で７時間攪拌した。反応終了後、４％塩酸３００ｍＬを加えて分液し、有機層を水洗した。有機層中のトルエンを留去して濃縮し、減圧蒸留して、下記構造の２−ジメチルビニルシロキシ−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン４０ｇを得た。
2006005206.tif 000009
【００５２】
合成例２
合成例１で用いた２−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカノールの替わりに１−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカノールを用い、８０℃で２４時間攪拌した他は同様にして合成し、下記構造の１−ジメチルビニルシロキシ−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカンを得た。
2006005206.tif 000010
【００５３】
合成例３
合成例１で用いた２−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカノールの替わりに１−ヒドロキシメチル−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカンを用いる他は同様にして合成することにより、１−ジメチルビニルシロキシメチル−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカンが得られるであろう。
2006005206.tif 000011
【００５４】
合成例４
合成例１で用いたクロロジメチルビニルシランの替わりにクロロメチルジビニルシランを用いる他は同様にして合成することにより、２−ジメチルビニルシロキシ−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカンが得られるであろう。
2006005206.tif 000012
【００５５】
合成例５
合成例１で用いたクロロジメチルビニルシランの替わりにクロロトリビニルシランを用いる他は同様にして合成することにより、２−トリビニルシロキシ−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカンが得られるであろう。
2006005206.tif 000013
【００５６】
実施例１
原料化合物として合成例１で得た２−ジメチルビニルシロキシ−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン（化合物Ａ）のみを用い、この気化モノマーから高分子膜の製造に至る一連のプロセスを説明する。
高分子膜成膜装置の気化制御器（図１及び図２）の初期状態では、バルブ３７、バルブ４１及びバルブ４９を「開」、バルブ１８Ｂを「閉」とし、排気ポンプ１４で、反応室１、排気配管１６、廃液配管１５、気化室３２、気化原料供給配管３８を真空引きする。気化温度は、化合物Ａの必要供給量を確保するために必要な温度が望ましいが、気化させる化合物Ａを気化室へ供給する配管部において、化合物Ａ自体の分解や重合等の変質、それに起因する配管の閉塞等を伴わない温度である。また、ヒーター３により加熱される気化原料供給配管３８などの配管部材は、それらの加熱温度に耐えられるものとすること、あるいは、加熱温度を用いる配管部材の耐熱温度範囲に設定することが可能な条件を選択する。また、加熱されている配管の温度は、配管各所に設置された熱電対によりモニターし、常に設定温度となるよう配管加熱ヒーターの出力を制御する。図２に示す、気化供給システムのバルブ４５を「開」とし、キャリアガス供給配管４０よりキャリアガス（Ｈｅ）２６を気体流量制御器３１を介して気化制御器３０に供給し、さらに気化原料供給配管３８、１８を介して反応室１に流し、排気配管１６を介して排気ポンプ１４で装置外に排気する。ここの工程では、気化温度を８０℃に加熱する。また、Ｈｅキャリアガス流量５００ｓｃｃｍとする。この条件では、気化制御器の全圧Ｐは、７Ｔｏｒｒであり、反応室１内圧は２．０Ｔｏｒｒである。また、反応室１内に設置された基板加熱部６により、半導体集積回路が形成されたシリコン基板（半導体基板）５を４００℃に加熱する。なお、成膜時の基板加熱温度は、２００℃〜４５０℃の範囲に選択するのが適当である。
【００５７】
図２に示すようなモノマー気化供給システム６１により、気化した化合物ＡはＨｅキャリアガスとともに、気化原料供給配管３８Ａを介し反応室１へ供給される。反応室１内のシャワーヘッド７において、気化した化合物Ａを含む混合ガスを分散させて、基板５表面に吹き付ける。このシャワーヘッド６には、接地されている基板加熱部６表面に対して、１３．５６ＭＨｚのＲＦパワーが印加されており、シャワーヘッド７下に、キャリアガスに用いているＨｅのプラズマを発生させる。その際ＲＦパワーは、化合物Ａの活性化のみを行う程度のプラズマエネルギーに留めることが肝要である。気化した化合物ＡはかかるＨｅプラズマを通して半導体基板５上に吹き付ける間に、含まれる化合物Ａの活性化がなされる。４００℃に加熱された基板表面上で、予め活性化されている化合物Ａは重合反応を起こし、重合高分子膜（絶縁膜）が製造される。この際、排気配管１６には、未反応の化合物Ａが含まれているキャリアガスが達するが、排気ポンプの前に挿入されている、冷却により２０℃程度に冷やされた冷却トラップ１４にて、含有されていた化合物Ａは再液化され、排気ポンプ８には入り込まない。延べ供給量が所定量に達するまで、化合物Ａを供給して、成膜を継続した後、供給を停止し、反応室内の半導体基板５を取り出す。
【００５８】
２−ジメチルビニルシロキシ−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカンの重合反応は、分子内に存在するビニル基どうしが架橋することによって進行すると考えられる。また、分子内に存在するＳｉ−Ｏ結合の存在により、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成も可能であると考えられる。さらに、基板に吹き付ける直前にプラズマ中を通過させ、プラズマエネルギーで活性化を行うことで、上記の反応以外にも、ビニルラジカル、メチルラジカル、トリシクロデシルラジカル、シリルラジカルなど、分子内に存在する部分構造に由来した多種のラジカルが関与する反応が可能であり、しかもこれら反応は速やかに進行し、トリシクロデカン構造を内部に有する構造物が形成される。
【００５９】
実施例２
原料化合物Ａとして２−ジメチルビニルシロキシ−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカンを、原料化合物Ｂとして式（１１）で示される化合物を用い、これらの混合気化モノマーから高分子膜を製造する場合は、気化供給システム６１と６２によって気化させた原料化合物Ａと原料化合物Ｂを、それぞれＨｅキャリアガスと共に、気化原料供給配管３８Ａ、３８Ｂを介し混合して反応室１へ供給する以外は実施例１と同様にして実施することにより、半導体基板５上に原料化合物Ａと原料化合物Ｂからなる共重合高分子膜（絶縁膜）を製造することができる。
２−ジメチルビニルシロキシ−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカンと式（１１）で示される化合物の重合反応は、式（１１）で示される化合物中のベンゾシクロブテン骨格が開環して１，２−ジビニリデン骨格となり、これと２−ジメチルビニルシロキシ−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカンのビニル基とがDiels-Alder反応することによって、両方の原料骨格を膜中に形成すると考えられる。このため、両方の原料に起因する物性を両立させることが可能であり、例えば、比誘電率を下げながら半導体回路の多層配線構築工程に対するプロセス適性を得ることが可能となろう。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の高分子膜の製造方法の実施に利用可能な高分子膜成膜装置構成の一例を模式的に示す図である。
【図２】本発明の高分子膜の製造方法の実施に利用される、液体状の原料の気化供給に利用可能な気化制御器の構成の一例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００６１】
１ 反応室
２ 反応室加熱ヒータ
３ 配管加熱ヒータ
４ 共重合高分子膜
５ 半導体基板
６ 基板加熱部
７ シャワーヘッド
８ 真空ポンプ
９ ＲＦ電源
１０ マッチングボックス
１１ ＲＦケーブル
１２ａ、１２ｂ アース線
１３ 気体流量制御器
１４ 冷却トラップ
１５ 廃液配管
１６ 排気配管
１７ バルブ
１８Ａ、１８Ｂ バルブ
１９Ａ 気化モノマーＡ
２０Ａ 排気気化モノマーＡ
２１ クリーニングガス
２２Ａ モノマーＡ
２３Ａ モノマーＡタンク
２４Ａ 洗浄溶剤Ａ
２５Ａ 洗浄溶剤Ａタンク
２６Ａ キャリアガスＡ
２７ 圧力送出ガス
２８Ａ 化合物Ａ用液体流量指示器
２９Ａ 洗浄溶剤Ａ用液体流量指示器
３０Ａ 気化制御器Ａ
３１Ａ 気体流量制御器Ａ
３２Ａ 気化室
３４ ヒータ
３５Ａ 気化制御バルブＡ
３６Ａ 洗浄溶剤制御バルブＡ
３７Ａ 気化制御器Ａ内バルブ
３８Ａ 気化原料Ａ供給配管
３８Ｂ 気化原料Ｂ供給配管
３９Ａ 気化原料Ａ排気配管
４０Ａ キャリアガスＡ供給配管
４１Ａ〜４８Ａ バルブ
５０ 排気ポンプ
５１ 反応室
５２ 絶縁膜
５３ 半導体基板
５４ 基板加熱部
５５ タンク
５６ 気化原料配管
６１ 気化モノマーＡ供給システム
６２ 気化モノマーＢ供給システム
【図１】
2006005206.tif 000017
【図２】
2006005206.tif 000018