(57)【要約】【課題】  貯蔵安定性に優れたポリオレフィン樹脂水系エマルジョンを提供する。【解決手段】  下記のオレフィン共重合体（Ａ）または（Ｂ）が水系媒体中に分散してなるポリオレフィン樹脂水系エマルジョン。オレフィン共重合体（Ａ）：融解熱量が１Ｊ／ｇ以上のピーク、及び、結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上のピークのいずれも有さず、エチレンとプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとからなる群から選ばれ、炭素数の合計が６以上である少なくとも二種のオレフィンとを共重合させて製造されるオレフィン共重合体。オレフィン共重合体（Ｂ）：エチレンとプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとからなる群から選ばれた少なくとも一種のオレフィンと、下記ビニル化合物（Ｉ）を共重合させて製造されるオレフィン共重合体。ビニル化合物（Ｉ）：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒで表され、置換基Ｒが２級アルキル基または３級アルキル基であるビニル化合物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のオレフィン共重合体（Ａ）または（Ｂ）が水系媒体中に分散してなるポリオレフィン樹脂水系エマルジョン。
オレフィン共重合体（Ａ）：示差走査熱量計による測定で求められる結晶の融解に基づく融解熱量が１Ｊ／ｇ以上のピーク、及び、結晶化に基づく結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上のピークのいずれのピークも有さず、エチレンとプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとからなる群から選ばれ、炭素数の合計が６以上である少なくとも二種のオレフィンとを共重合させて製造されるオレフィン共重合体。
オレフィン共重合体（Ｂ）：エチレンとプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとからなる群から選ばれた少なくとも一種のオレフィンと、下記ビニル化合物（Ｉ）を共重合させて製造されるオレフィン共重合体。
ビニル化合物（Ｉ）：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒで表され、置換基Ｒが２級アルキル基または３級アルキル基であるビニル化合物。
【請求項２】
オレフィン共重合体（Ａ）または（Ｂ）が、メタロセン触媒を用いて製造されたオレフィン共重合体である請求項１記載のポリオレフィン樹脂水系エマルジョン。
【請求項３】
ビニル化合物（Ｉ）が、ビニルシクロヘキサンである請求項１又は２に記載のポリオレフィン樹脂水系エマルジョン。
【請求項４】
オレフィン共重合体（Ａ）が、アタクチック構造であるオレフィン共重合体である請求項１又は２に記載のポリオレフィン樹脂水系エマルジョン。
【請求項５】
請求項１〜４記載のポリオレフィン樹脂水系エマルジョンと（メタ）アクリル樹脂エマルジョンを含有してなるポリオレフィン樹脂水系エマルジョン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン樹脂水系エマルジョンに関するものである。さらに詳しくは、貯蔵安定性に優れたポリオレフィン樹脂水系エマルジョンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系熱可塑性樹脂水性エマルジョンは、従来から、プライマーや接着剤として、利用されている。
例えば、特開平７−８２４２３号公報には、優れた皮膜を与えるオレフィン系熱可塑性樹脂水性エマルジョンとして、オレフィン系熱可塑性樹脂を、水および特定の式で表される界面活性剤と共に、該オレフィン系熱可塑性樹脂の融点よりも低くない温度に加熱して溶融し、攪拌後に冷却することによって製造されるオレフィン系熱可塑性樹脂水性エマルジョンが記載されている。
【０００３】
また、特開平７−１７３３４７号公報には、成型物又はフィルム又はインキに使用して表面に良好に密着する性能を備えた水分散型ポリオレフィン樹脂エマルジョン組成物として、ポリオレフィンに、α，β−不飽和カルボン酸および（メタ）アクリル酸エステルモノマー又はその誘導体を添加し、更に反応性オリゴマーを添加するか又は添加することなく共重合して得られる水分散型ポリオレフィン系樹脂エマルジョン組成物が記載されている。
【０００４】
また、特開平８−７３６００号公報には、特定の式で表される繰り返し単位から構成される水溶性高分子化合物と、特定の式で表されＨＬＢが５〜１５の非イオン系界面活性剤とを含む水系媒体中に、上記水溶性高分子化合物と実質的に非相溶のポリオレフィン樹脂が分散されてなる水系ポリオレフィン樹脂エマルジョンが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−８２４２３号公報
【特許文献２】特開平７−１７３３４７号公報
【特許文献３】特開平８−７３６００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の公報等に記載されているポリオレフィン樹脂水系エマルジョンは、作業環境の安全衛生性や接着性、省資源には優れているものの、有機可酸化物等を用いてポリオレフィンに極性基を付加しているため、エマルジョンの貯蔵安定性については、不十分なことがあり、更なる改良が求められていた。
かかる状況の下、本発明の目的は、貯蔵安定性に優れたポリオレフィン樹脂水系エマルジョンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
下記のオレフィン共重合体（Ａ）または（Ｂ）が水系媒体中に分散してなるポリオレフィン樹脂水系エマルジョンに係るものである。
オレフィン共重合体（Ａ）：示差走査熱量計による測定で求められる結晶の融解に基づく融解熱量が１Ｊ／ｇ以上のピーク、及び、結晶化に基づく結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上のピークのいずれのピークも有さず、エチレンとプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとからなる群から選ばれ、炭素数の合計が６以上である少なくとも二種のオレフィンとを共重合させて製造されるオレフィン共重合体。
オレフィン共重合体（Ｂ）：エチレンとプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとからなる群から選ばれた少なくとも一種のオレフィンと、下記ビニル化合物（Ｉ）を共重合させて製造されるオレフィン共重合体。
ビニル化合物（Ｉ）：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒで表され、置換基Ｒが２級アルキル基または３級アルキル基であるビニル化合物。
以下、オレフィン共重合体（Ａ）および（Ｂ）を、それぞれ、成分（Ａ）および成分（Ｂ）と称する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
成分（Ａ）は、示差走査熱量計による測定で求められる結晶の融解に基づく融解熱量が１Ｊ／ｇ以上のピーク、及び、結晶化に基づく結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上のピークのいずれのピークも有さず、エチレンとプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとからなる群から選ばれ、炭素数の合計が６以上である少なくとも二種のオレフィンとを共重合させて製造されるオレフィン共重合体である。成分（Ａ）は、単独で用いても良く、少なくとも二種を併用しても良い。
成分（Ａ）に用いられる、選ばれた少なくとも二種のオレフィンの炭素数の合計が６未満であると、ポリオレフィン樹脂水系エマルジョンを安定に製造できないことがある。
【０００９】
成分（Ａ）に用いられる炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、直鎖状および分岐状のα−オレフィンを例示することができる。
直鎖状のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、および１−エイコセンを例示することができる。
分岐状のα−オレフィンとしては、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、および２，２，４−トリメチル−１−ペンテンを例示することができる。
【００１０】
成分（Ａ）に用いられる炭素数４〜２０のα−オレフィンの組み合わせとしては、エチレン／１−ブテン（エチレンと１−ブテンとの組合せを意味し、以下、同様に解する）、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／１−デセン、エチレン／１−オクタデセン、エチレン／４−メチル−１−ペンテン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／１−ヘキセン、プロピレン／１−オクテン、プロピレン／１−デセン、プロピレン／１−オクタデセン、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン、１−ブテン／１−ヘキセン、１−ブテン／１−オクテン、１−ブテン／１−デセン、１−ブテン／１−オクタデセン、１−ブテン／４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン／１−オクテン、１−ヘキセン／１−デセン、１−ヘキセン／１−オクタデセン、１−ヘキセン／４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン／１−デセン、１−オクテン／１−オクタデセン、１−オクテン／４−メチル−１−ペンテン、１−デセン／１−オクタデセン、１−デセン／４−メチル−１−ペンテン、１−オクタデセン／４−メチル−１−ペンテン、
【００１１】
エチレン／プロピレン／１−ブテン、エチレン／プロピレン／１−ヘキセン、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／１−デセン、エチレン／プロピレン／１−オクタデセン、エチレン／プロピレン／４−メチル−１−ペンテン、エチレン／１−ブテン／１−ヘキセン、エチレン／１−ブテン／１−オクテン、エチレン／１−ブテン／１−デセン、エチレン／１−ブテン／１−オクタデセン、エチレン／１−ブテン／４−メチル−１−ペンテン、エチレン／１−ヘキセン／１−オクテン、エチレン／１−ヘキセン／１−デセン、エチレン／１−ヘキセン／１−オクタデセン、エチレン／１−ヘキセン／４−メチル−１−ペンテン、エチレン／１−オクテン／１−デセン、エチレン／１−オクテン／１−オクタデセン、エチレン／１−オクテン／４−メチル−１−ペンテン、エチレン／１−デセン／１−オクタデセン、エチレン／１−デセン／４−メチル−１−ペンテン、エチレン／１−オクタデセン／４−メチル−１−ペンテン、
【００１２】
プロピレン／１−ブテン／１−ヘキセン、プロピレン／１−ブテン／１−オクテン、プロピレン／１−ブテン／１−デセン、プロピレン／１−ブテン／１−オクタデセン、プロピレン／１−ブテン／４−メチル−１−ペンテン、プロピレン／１−ヘキセン／１−オクテン、プロピレン／１−ヘキセン／１−デセン、プロピレン／１−ヘキセン／１−オクタデセン、プロピレン／１−ヘキセン／４−メチル−１−ペンテン、プロピレン／１−オクテン／１−デセン、プロピレン／１−オクテン／１−オクタデセン、プロピレン／１−オクテン／４−メチル−１−ペンテン、プロピレン／１−デセン／１−オクタデセン、プロピレン／１−デセン／４−メチル−１−ペンテン、プロピレン／１−オクタデセン／４−メチル−１−ペンテン、
【００１３】
１−ブテン／１−ヘキセン／１−オクテン、１−ブテン／１−ヘキセン／１−デセン、１−ブテン／１−ヘキセン／１−オクタデセン、１−ブテン／１−ヘキセン／４−メチル−１−ペンテン、１−ブテン／１−オクテン／１−デセン、１−ブテン／１−オクテン／１−オクタデセン、１−ブテン／１−オクテン／４−メチル−１−ペンテン、１−ブテン／１−デセン／１−オクタデセン、１−ブテン／１−デセン／４−メチル−１−ペンテン、１−ブテン／１−オクタデセン／４−メチル−１−ペンテン、
【００１４】
エチレン／プロピレン／１−ブテン／１−ヘキセン、エチレン／プロピレン／１−ブテン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／１−ブテン／１−デセン、エチレン／プロピレン／１−ブテン／１−オクタデセン、エチレン／プロピレン／１−ブテン／４−メチル−１−ペンテン、エチレン／１−ブテン／１−ヘキセン／１−オクテン、エチレン／１−ブテン／１−ヘキセン／１−デセン、エチレン／１−ブテン／１−ヘキセン／１−オクタデセン、エチレン／１−ブテン／１−ヘキセン／４−メチル−１−ペンテン、エチレン／プロピレン／１−ヘキセン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／１−ヘキセン／１−デセン、エチレン／プロピレン／１−ヘキセン／１−オクタデセン、およびエチレン／プロピレン／１−ヘキセン／４−メチル−１−ペンテン等を例示することができる。
【００１５】
成分（Ａ）として、好ましくは、エマルジョンの貯蔵安定性の観点から、アタクチック構造であるオレフィン共重合体である。ここで、アタクチック構造であるオレフィン共重合体とは、プロピレン単位からなる側鎖の構造、プロピレン単位と炭素数４〜２０のα−オレフィン単位とからなる側鎖の構造、および、炭素数４〜２０のα−オレフィン単位からなる側鎖の構造のいずれもが、アタクチック構造であるオレフィン共重合体を意味する。
【００１６】
成分（Ａ）に用いられるエチレンとプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとからなる群から選ばれ、炭素数の合計が６以上である少なくとも二種のオレフィンに、さらに、環状オレフィンを組み合せても良い。
組み合せる環状オレフィンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、４−メチルシクロペンテン、４，４−ジメチルシクロペンテン、シクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセン、４，４−ジメチルシクロヘキセン、１，３−ジメチルシクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３，５−シクロヘプタトリエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、シクロドデセン等が例示される。
【００１７】
成分（Ｂ）は、エチレンとプロピレンと炭素数４以上α−オレフィンとからなる群から選ばれた少なくとも一種のオレフィンと、下記ビニル化合物（Ｉ）
ビニル化合物（Ｉ）：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒで表され、置換基Ｒが２級アルキル基または３級アルキル基であるビニル化合物
を共重合させて製造されるオレフィン共重合体である。
【００１８】
ビニル化合物（Ｉ）の置換基Ｒは２級アルキル基または３級アルキル基であり、２級アルキル基としては炭素原子数３〜２０の２級アルキル基が好ましく、３級アルキル基としては炭素原子数４〜２０の３級アルキル基が好ましい。Ｒはシクロアルキル基であってもよく、シクロアルキル基としては、３〜１６員環を有するシクロアルキル基が好ましく、３〜１０員環を有する炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基がより好ましい。
【００１９】
ビニル化合物（Ｉ）の具体例としては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−オクテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−オクテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，５−ジメチル−１−ヘプテン、３，５−ジメチル−１−オクテン、３，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，６−ジメチル−１−オクテン、３，７−ジメチル−１−オクテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，３，４−トリメチル−１−オクテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，４，４−トリメチル−１−オクテン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１−ビニルアダマンタン、４−ビニル−１−シクロヘキセン等が挙げられる。
【００２０】
好ましいビニル化合物（Ｉ）は、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、５−ビニル−２−ノルボルネン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテンである。
【００２１】
より好ましいビニル化合物（Ｉ）は、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテンである。更に好ましいビニル化合物（Ｉ）は、ビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−ブテンである。最も好ましいビニル化合物（Ｉ）は、ビニルシクロヘキサンである。
【００２２】
成分（Ｂ）に含有されるビニル化合物（Ｉ）から誘導される構造単位の含有量は、成分（Ｂ）の全量を１００モル％として、通常、０．１〜９９モル％であり、成分（Ｂ）のエマルジョンの貯蔵安定性の観点から、好ましくは１〜９０モル％であり、より好ましくは１〜８０モル％である。成分（Ｂ）に含有されるビニル化合物（Ｉ）から誘導される構造単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルや13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて求めることができる。
【００２３】
成分（Ｂ）に用いられるエチレンとプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとからなる群から選ばれた少なくとも一種のオレフィンとして、好ましくは、エチレンとプロピレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィンである。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン等が挙げられる。さらに好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、一層好ましくは、エチレン、プロピレンである。
【００２４】
成分（Ｂ）に含有されるエチレンとプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとからなる群から選ばれた少なくとも一種のオレフィンから誘導される構造単位の含有量は、成分（Ｂ）の全量を１００モル％として、通常、１〜９９．９モル％であり、好ましくは１０〜９９モル％であり、より好ましくは２０〜９９モル％である。
【００２５】
成分（Ａ）または成分（Ｂ）として、好ましくは、分子量分布が狭く、エマルジョンを製造したときに粒子径が均一になりやすいため、貯蔵安定性の高いエマルジョンが得られるという観点から、メタロセン触媒を用いて製造されたオレフィン共重合体である。
メタロセン触媒としては、特開平９−１５１２０５号公報（対応ＥＰ７０８１１７Ａ）、特開昭５８−１９３０９号公報（対応ＵＳ４５４２１９９Ａ）、特開昭６０−３５００５号公報（対応ＵＳ４５３６４８４Ａ）、特開昭６０−３５００６号公報（対応ＵＳ４９３７２９９Ａ）、特開昭６０−３５００７号公報（対応ＵＳ５３２４８００Ａ）、特開昭６０−３５００８号公報（対応ＵＳ４５３０９１４Ａ）、特開昭６１−１３０３１４号公報（対応ＵＳ４７６９５１０Ａ）、特開平３−１６３０８８号公報（対応ＵＳ５７０３１８７Ａ）、特開平４−２６８３０７号公報（対応ＵＳ５２４３００１Ａ）、特開平９−１２７９０号公報（対応ＥＰ７５１１８２Ａ）、特開平９−８７３１３号公報（対応ＵＳ６３２９４７８Ａ）、特開平１１−１９３３０９号公報（対応ＵＳ６０８４０４８Ａ）、特開平１１−８０２３３号公報（対応ＵＳ６１２１４０１Ａ）および特表平１０−５０８０５５号公報（対応ＵＳ５９８６０２９Ａ）、特開２０００−１２８９３２、特開２０００−１２８９２５、特開２０００−１２８９２６、特開２００２−３３８６１７、特開２００３−４８９１２、特開２００３−２７７４２９、特開２００４−１３１５７７に記載されたメタロセン触媒が例示される。
【００２６】
成分（Ａ）または成分（Ｂ）の、テトラリン中１３５℃で測定される極限粘度（［η］）は、ポリオレフィン樹脂水系エマルジョンの生産安定性の観点から、好ましくは０．０８〜１０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．１〜７ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．１５〜５ｄｌ／ｇである。
【００２７】
成分（Ａ）または成分（Ｂ）の、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、製造されるポリオレフィン樹脂水系エマルジョンの貯蔵安定性の観点から、好ましくは１．２〜５．０であり、更に好ましくは１．５〜３．０である。ここで、ＭｗおよびＭｎは、それぞれ、重量平均分子量および数重量平均分子量を意味する。
【００２８】
成分（Ａ）または成分（Ｂ）には、必要に応じて、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ−４−メチル−１−ペンテン樹脂、ポリ−１−ブテン樹脂を配合しても良い。そして、本発明のポリオレフィン樹脂水系エマルジョンには、上記の樹脂が配合された配合物を溶融混練して得られる組成物を用いても良い。
【００２９】
成分（Ａ）または成分（Ｂ）に必要に応じて配合されるポリプロピレン樹脂としては、
（１）プロピレン単独重合体、
（２）プロピレン単位５１〜９９．９９重量％と、エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーの単位４９〜０．０１重量％とを含むランダム共重合体（両単位の合計を１００重量％とする）、
（３）プロピレン単位のみからなる第一ポリマーと、プロピレン単位２０〜９０重量％およびエチレン単位１０〜８０重量％を含む（プロピレン単位とエチレン単位との合計を１００重量％とする）エチレン−プロピレンランダム共重合体なる第二ポリマーとからなるエチレン−プロピレンブロック共重合体、
（４）プロピレン単位のみからなる第一ポリマーと、プロピレン単位２０〜９０重量％および炭素数４以上のα−オレフィンの単位１０〜８０重量％を含む（プロピレン単位と、炭素数４以上のα−オレフィンの単位との合計を１００重量％とする）プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体なる第二ポリマーとからなるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体、
（５）上記の（１）〜（４）の少なくとも２種の組合せ
等が例示される。
【００３０】
上記のポリプロピレン樹脂に用いられるα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数４−２０のα−オレフィンや、それらの少なくとも２種の組合せが例示される。
上記（２）のランダム共重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体等が例示される。
【００３１】
上記（４）のプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体としては、プロピレン−１−ブテンブロック共重合体、プロピレン−１−ペンテンブロック共重合体、プロピレン−１−ヘキセンブロック共重合体等が例示される。
上記（３）または上記（４）のブロック共重合体の製造方法は、当業者に知られている方法が挙げられる。例えば、第一ポリマーを製造する第一工程と、第一ポリマーの存在下に第二ポリマーを製造する第二工程とからなる方法が例示される。上記（３）または上記（４）のブロック共重合体は、第一ポリマーと第二ポリマーとからなる組成物であっても良い。
【００３２】
上記のポリプロピレン樹脂の製造方法としては、気相重合法、バルク重合法、溶媒重合法、または、それらを任意に組合せた多段重合法等が挙げられる。
上記のポリプロピレン樹脂の数平均分子量として、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００である。
【００３３】
成分（Ａ）または成分（Ｂ）に必要に応じて配合されるポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ−４−メチル−１−ペンテン樹脂、ポリ−１−ブテン樹脂の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常、５０重量部以下であり、好ましくは３０重量部以下である。
【００３４】
成分（Ａ）または成分（Ｂ）には、更に、一般にポリオレフィン重合体と組み合せて用いられる、酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤等の公知の添加剤を配合しても良い。
【００３５】
成分（Ａ）または成分（Ｂ）と、必要に応じて配合される成分を配合する方法としては、各成分を一括して配合する方法や、各成分のいくつかを任意に組み合せて別々に配合する方法が挙げられ、配合に用いられる装置としては、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等が挙げられる。
【００３６】
成分（Ａ）または成分（Ｂ）と、必要に応じて配合される成分とが配合された配合物を溶融混練する方法としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸押出機、二軸押出機等の公知の装置を用いる溶融混練方法が例示される。
溶融混練の温度（押出機の場合はシリンダーの温度）は、通常５０〜３００℃であり、好ましくは８０〜２７０℃である。溶融混練の時間は、通常０．１〜３０分であり、好ましくは０．５〜５分である。
【００３７】
成分（Ａ）または成分（Ｂ）を水系媒体中に分散させる方法としては、公知の乳化方法が挙げられる。乳化方法としては、高圧乳化法、反転乳化法、超音波乳化法、溶剤乳化法等が挙げられる。
上記の高圧乳化法の場合、成分（Ａ）または成分（Ｂ）をベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、キシレン等の溶剤に溶解させ、高圧乳化機で乳化させ、次いで溶剤を減圧下で除去する方法が例示される。
【００３８】
上記の乳化方法に用いられる乳化剤としては、アニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤およびノニオン系乳化剤、これらの少なくとも２種の組み合わせ等が例示される。
アニオン系乳化剤としては、α−オレフィンスルホン化物、アルキルサルフェート、アルキルフェニルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルサルフェートのスルホコハク酸のハーフエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸の金属塩、ロジン石鹸等が例示され、ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が例示される。
【００３９】
上記の乳化剤は、単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。また、上記の乳化剤には、必要に応じて、成膜助剤、分散安定剤、増粘剤、防腐剤、染料、顔料、殺菌剤、濡れ剤等の添加剤を組み合わせても良い。
【００４０】
本発明のポリオレフィン樹脂水系エマルジョン組成物は、本発明のポリオレフィン樹脂水系エマルジョンと、必要に応じて、（メタ）アクリル樹脂エマルジョンを含有してなるエマルジョン組成物である。
（メタ）アクリル樹脂エマルジョンとしては、例えば、（メタ）アクリルモノマーを界面活性剤等の分散安定剤の存在下で、乳化重合、懸濁重合または分散重合して得られ、（メタ）アクリルモノマーから誘導される構造単位を含む（メタ）アクリル樹脂エマルジョンが挙げられる。
【００４１】
（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類；Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のＮ−アルコキシ置換アミド類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和塩基性単量体類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルメタクリレートへのγ−ブチロラクトンの開環付加物；２−ヒドロキシエチルアクリレートへのε−カプロラクトンの開環付加物；メタクリル酸へのエチレンオキサイドの開環付加物；メタクリル酸へのプロピレンオキサイドの開環付加物；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体等が挙げられる。（メタ）アクリルモノマーは単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
【００４２】
（メタ）アクリル樹脂エマルジョンの含有量は、貯蔵安定性の観点から、ポリオレフィン樹脂水系エマルジョン１００重量部に対し、通常、８０重量部以下であり、好ましくは６０重量部以下である。
【００４３】
本発明のポリオレフィン樹脂水系エマルジョン、または、ポリオレフィン樹脂水系エマルジョン組成物はからなる皮膜は、塗料用のバインダー；印刷インキ用のバインダー；プラスチック、ガラス、繊維、ガラス繊維、紙、木、金属、ゴム、合成皮革、不織布およびコンクリートのような基材へのコーティング剤；粘着剤；接着剤等に用いられる。
【実施例】
【００４４】
本発明を以下の実施例によって説明する。
［Ｉ］測定方法
測定は、下記のとおり行った。
（１）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
１３５℃テトラリン中でウベローデ粘度計を用いて行った。サンプルは３００ｍｇを１００ｍｌテトラリンに溶解し、３ｍｇ／ｍｌの溶液を調整した。更に当該溶液を１／２、１／３、１／５に希釈し、それぞれを１３５℃（±０．１℃）の恒温油槽中で測定した。それぞれの濃度で３回繰り返し測定し、得られた値を平均して用いた。
【００４５】
（２）示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて、昇温及び降温過程のいずれも１０℃／分の速度で測定を行った。
【００４６】
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定
分子量分布はゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法（Ｗａｔｅｒｓ社製、１５０Ｃ／ＧＰＣ装置）で行った。溶出温度は１４０℃、使用カラムは、昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｐａｃｋｅｄ  ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ、分子量標準物質はポリスチレン（東ソー社製、分子量６８−８，４００，０００）を用いた。
得られたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、更にこの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とした。
測定サンプルは約５ｍｇの重合体を５ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、約１ｍｇ／ｍｌの濃度とした。得られたサンプル溶液の４００μｌをインジェクションし、溶出溶媒流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、屈折率検出器にて検出した。
【００４７】
［ＩＩ］ポリオレフィン樹脂の製造
（１）成分（Ａ）の製造
参考例１
冷却水を循環させるためのジャケットを外部に取り付けた、攪拌機付の１００Ｌ−ＳＵＳ製重合器の下部から、重合溶媒としてヘキサンを１００Ｌ／時間の速度で、プロピレンを２４．００Ｋｇ／時間の速度で、１−ブテンを１．８１Ｋｇ／時間の速度で、重合触媒成分としてジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．００５ｇ／時間の速度で、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．２９８ｇ／時間の速度で、トリイソブチルアルミニウムを２．３１５ｇ／時間の速度で、分子量調節剤としての水素を、それぞれ連続的に供給し、４５℃で連続的に共重合させた。
重合器中の反応混合物が１００Ｌの量を保持するように、重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に、少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマー及び水洗浄し、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、プロピレン−１−ブテン共重合体；成分（Ａ）を得、これを８０℃で１昼夜減圧乾燥した。該共重合体の生成速度は７．１０Ｋｇ／時間であった。
該重合体の［η］は２．５ｄｌ／ｇで、融解熱量および結晶化熱量のピークはいずれも有せず、１−ブテンの含有量は４ｍｏｌ％であった。
【００４８】
（２）成分（Ｂ）の製造
参考例２
アルゴンで置換した４００ｍｌのオートクレーブ中にビニルシクロヘキサン  １３７ｍｌ、脱水トルエン  ４９ｍｌを投入した。３０℃に昇温後、プロピレンを０．４ＭＰａ仕込んだ。メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度  ６ｗｔ％］５．６ｍｌを仕込み、つづいてイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド  ４．３ｍｇを脱水トルエン  ８．７ｍｌに溶解させたものを仕込んだ。反応液を１時間攪拌した後、反応液をエタノール  ５００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をエタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、プロピレン−ビニルシクロヘキサン共重合体；成分（Ｂ）  ４４．７ｇを得た。
該重合体の［η］は０．１６ｄｌ／ｇで、Ｍｎは９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０、融点は９３℃、ガラス転移点は−８℃、ビニルシクロヘキサンの含有量は７．６ｍｏｌ％であった。
【００４９】
参考例３
アルゴンで置換した４００ｍｌのオートクレーブ中にビニルシクロヘキサン  ２２ｍｌ、脱水トルエン  １７４ｍｌを投入した。５０℃に昇温後、エチレンを０．８ＭＰａ仕込んだ。メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度  ６ｗｔ％］２．４ｍｌを仕込み、つづいてイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド  ０．９ｍｇを脱水トルエン  １．７ｍｌに溶解させたものを仕込んだ。反応液を１時間攪拌した後、反応液をメタノール  ５００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をエタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体；成分（Ｂ）  ２９．５ｇを得た。
該重合体の［η］は０．６４ｄｌ／ｇで、融点は５６℃、ガラス転移点は−２０℃、ビニルシクロヘキサンの含有量は１６ｍｏｌ％であった。
【００５０】
参考例４
アルゴンで置換した４００ｍｌのオートクレーブ中にビニルシクロヘキサン１０２．７ｍｌ、脱水トルエン４３．５ｍｌを投入した。３０℃に昇温後、エチレンを０．８ＭＰａ仕込んだ。メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度  ６ｗｔ％］２．８ｍｌを仕込み、つづいてイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド  １．１ｍｇを脱水トルエン  １．１ｍｌに溶解させたものを仕込んだ。反応液を１時間攪拌した後、反応液をメタノール  ５００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をエタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体；成分（Ｂ）１８．６ｇを得た。
該重合体の［η］は０．３５ｄｌ／ｇで、ガラス転移点は７℃、ビニルシクロヘキサンの含有量は３７ｍｏｌ％であった。
【００５１】
実施例１
上記参考例１で得られた成分（Ａ）１００重量部にトルエン５０部を加え、これを１００℃で約１時間加熱し、該樹脂組成物の溶液を得る。
得られる溶液に、第一工業製薬株式会社製の商品名がハイテノールＳなるアニオン系乳化剤（固形分含有量＝５０重量％）を固形分として３重量部と、脱イオン水１２０重量部とを添加し、７５℃で１時間撹拌して予備乳化物を得る。該予備乳化物を、マントンガウリン社製の高圧乳化機にて、圧力３０ＭＰａで乳化させて乳化物を得る。該乳化物を、減圧蒸留装置にて、７０℃、１３０ｈＰａの条件下に６時間減圧蒸留し、ポリオレフィン樹脂水系エマルジョンが得られる。
【００５２】
実施例２
２００Ｌ耐圧オートクレーブ中に、参考例１で得られた成分（Ａ）１８ｋｇと、脱イオン水４０ｋｇと、エチレンオキシド１５モルが付加されたポリオキシエチレン牛脂脂肪酸アミド２ｋｇとを仕込み、密閉する。
次に、オートクレーブの内温を１５０℃まで昇温し、該温度にて１５０ｒｐｍで３０分間撹拌する。それを室温まで冷却することによって、ポリオレフィン樹脂水系エマルジョンが得られる。
実施例３
上記参考例１で得られた成分（Ａ）９０重量部と、ポリオレフィン樹脂としてのプロピレン−エチレン共重合体（住友化学工業（株）製  商品名ノーブレンＳ１３１、ＭＦＲ＝１．５）１０重量部とを、東洋精機製ラボプラストミルを用いて１８０℃で５分間溶融混練し、本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物が得られる。
成分（Ａ）を該ポリオレフィン樹脂組成物に変更すること以外は実施例２と同様に行い、ポリオレフィン樹脂水系エマルジョンが得られる。
【００５３】
実施例４
２００Ｌ耐圧オートクレーブ中に、参考例２で得られた成分（Ｂ）１８ｋｇと、脱イオン水４０ｋｇと、エチレンオキシド１５モルが付加されたポリオキシエチレン牛脂脂肪酸アミド２ｋｇとを仕込み、密閉する。
次に、オートクレーブの内温を１５０℃まで昇温し、該温度にて１５０ｒｐｍで３０分間撹拌する。それを室温まで冷却することによって、ポリオレフィン樹脂水系エマルジョンが得られる。
【００５４】
実施例５
２００Ｌ耐圧オートクレーブ中に、参考例３で得られた成分（Ｂ）１８ｋｇと、脱イオン水４０ｋｇと、エチレンオキシド１５モルが付加されたポリオキシエチレン牛脂脂肪酸アミド２ｋｇとを仕込み、密閉する。
次に、オートクレーブの内温を１５０℃まで昇温し、該温度にて１５０ｒｐｍで３０分間撹拌する。それを室温まで冷却することによって、ポリオレフィン樹脂水系エマルジョンが得られる。
【００５５】
実施例６
上記参考例３で得られた成分（Ｂ）９０重量部と、ポリオレフィン樹脂としてのプロピレン−エチレン共重合体（住友化学工業（株）製  商品名ノーブレンＳ１３１、ＭＦＲ＝１．５）１０重量部とを、東洋精機製ラボプラストミルを用いて１８０℃で５分間溶融混練し、本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物が得られる。
成分（Ｂ）を該ポリオレフィン樹脂組成物に変更すること以外は実施例２と同様に行い、ポリオレフィン樹脂水系エマルジョンが得られる。
【００５６】
実施例７
上記参考例４で得られた成分（Ｂ）９０重量部と、ポリオレフィン樹脂としてのプロピレン−エチレン共重合体（住友化学工業（株）製  商品名ノーブレンＳ１３１、ＭＦＲ＝１．５）１０重量部とを、東洋精機製ラボプラストミルを用いて１８０℃で５分間溶融混練し、本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物が得られる。
成分（Ｂ）を該ポリオレフィン樹脂組成物に変更すること以外は実施例２と同様に行い、ポリオレフィン樹脂水系エマルジョンが得られる。
本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物エマルジョンの貯蔵安定性は、５０℃で１ヶ月放置後、○、△、×による目視判定で測定することができる。
目視判定の基準は下記の通りである。
○：変化の無いもの
△：一部凝集または分離が見られたもの
×：凝集または分離が見られたもの