(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、ＰｂＯを実質的に含有せず、４８０℃以下の温度で焼成が可能であるＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス組成物およびＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系封着材料を提供することである。【解決手段】本発明のＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス組成物は、ガラス組成として、モル％表示で、Ｂｉ2Ｏ3  ３５〜６０％、Ｂ2Ｏ3  １０〜３５％、ＷＯ3  ０．１〜５％を含有することを特徴とし、本発明のＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系封着材料は、ガラス組成として、モル％表示で、Ｂｉ2Ｏ3  ３５〜６０％、Ｂ2Ｏ3  １０〜３５％、ＷＯ3  ０．１〜５％を含有するＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス組成物と耐火性フィラー粉末とを混合した封着材料であって、混合割合は体積％表示で、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス組成物が４０〜９０％、耐火性フィラー粉末が６０〜１０％であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成として、モル％表示で、Ｂｉ2Ｏ3  ３５〜６０％、Ｂ2Ｏ3  １０〜３５％、ＷＯ3  ０．１〜５％を含有することを特徴とするＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス組成物。
【請求項２】
モル％表示で、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ  １〜１５％、ＺｎＯ  ５〜３０％、ＣｕＯ  ０〜１５％、Ｆｅ2Ｏ3  ０〜５％含有することを特徴とする請求項１に記載のＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス組成物。
【請求項３】
実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１または２に記載のＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス組成物からなる粉末と耐火性フィラー粉末とを混合した封着材料であって、混合割合は体積％表示で、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス組成物からなる粉末が４０〜９０％、耐火性フィラー粉末が６０〜１０％であることを特徴とするＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系封着材料。
【請求項５】
耐火性フィラー粉末が、ウイレマイト、コーディエライト、β−ユークリプタイト、ジルコン、酸化スズ、ムライト、石英ガラスおよびアルミナからなる群より選ばれた一種または二種以上のフィラー粉末であることを特徴とする請求項４に記載のＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系封着材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品の接着、封着、被覆等に好適なＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス組成物およびＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系封着材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から電子部品の接着材料や封着材料として、また、電子部品に形成された電極や抵抗体の保護や絶縁のための被覆材料としてガラスが用いられている。
【０００３】
これらのガラスは、その用途に応じて化学耐久性、機械的強度、流動性、電気絶縁性等様々な特性が要求されるが、何れの用途にも共通する特性として、低温で焼成可能であることが挙げられる。それゆえ何れの用途においても、ガラスの融点（軟化点）を下げる効果が極めて大きいＰｂＯを多量に含有する低融点ガラス（例えば、特許文献１参照。）が広く用いられてきている。
【０００４】
ところが最近、ＰｂＯを含有する低融点ガラスに対して環境上の問題が指摘されており、ＰｂＯを含まない低融点ガラスに置き換えることが望まれている。
【０００５】
そのため、ＰｂＯを含有する低融点ガラスの代替品として、様々な低融点ガラスが開発されている。その中でも、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系低融点ガラス（例えば、特許文献２参照。）は、化学耐久性、機械的強度においてＰｂＯを含有する低融点ガラスと比較して同等の特性を有するため、ＰｂＯを含有するガラスの代替候補として期待されている。
【特許文献１】特開昭６３−３１５５３６号公報
【特許文献２】特開２０００−１２８５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２には、電子部品の接着、封着、被覆等の用途に使用可能なビスマス系低融点ガラス組成物が例示されている。しかし、このＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス組成物は、ＰｂＯを含有するガラスと比較して軟化点が高く（ＰｂＯを含有するガラスの軟化点は４８０℃程度）、流動性に乏しいため、用途が限定されてしまう。
【０００７】
軟化点を下げるためには、主要成分であるＢｉ2Ｏ3の含有量を多くする必要があるが、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が多くすると、ガラス自体が結晶化しやすい傾向があり、Ｂｉ2Ｏ3の含有量を多くした効果が得られにくい。
【０００８】
本発明の目的は、ＰｂＯを実質的に含有せず、４８０℃以下の温度で焼成が可能であるＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス組成物およびＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系封着材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス組成物に０．１〜５モル％のＷＯ3を添加することによって、軟化点を下げる成分であるＢｉ2Ｏ3の含有量を多くしても、ガラス中での結晶の析出が抑制され、焼成温度を低くできることを見いだし、本発明として提案するものである。
【００１０】
本発明のＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス組成物は、ガラス組成として、モル％表示で、Ｂｉ2Ｏ3  ３５〜６０％、Ｂ2Ｏ3  １０〜３５％、ＷＯ3  ０．１〜５％を含有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系封着材料は、ガラス組成として、モル％表示で、Ｂｉ2Ｏ3  ３５〜６０％、Ｂ2Ｏ3  １０〜３５％、ＷＯ3  ０．１〜５％を含有するＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス組成物と耐火性フィラー粉末とを混合した封着材料であって、混合割合は体積％表示で、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス組成物が４０〜９０％、耐火性フィラー粉末が６０〜１０％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス組成物は、ＷＯ3を０．１〜５モル％添加することによって、ガラスを低融点にする成分であるＢｉ2Ｏ3の含有量を多くしても、ガラス中で結晶が析出することを抑制できる。そのため、流動性に優れ、ＰｂＯを実質的に含有しないにもかかわらず、４８０℃以下の温度で焼成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス組成物の組成を上記のように限定した理由は次のとおりである。
【００１４】
Ｂｉ2Ｏ3は、ガラスの軟化点を下げるための主要成分であり、その含有量は３５〜６０％、好ましくは４０〜５５％、より好ましくは４２〜５２％である。Ｂｉ2Ｏ3の含有量が３５％より少ないと、ガラスの転移点が高くなり過ぎて４８０℃以下の温度で焼成できにくい傾向があり、６０％より多いと、ガラスが不安定になり失透しやすくなる傾向がある。
【００１５】
Ｂ2Ｏ3は、ガラス形成成分として必須であり、その含有量は１０〜３５％、好ましくは１５〜３０％、さらに好ましくは１８〜２８％である。Ｂ2Ｏ3の含有量が１０％よりも少ないと、ガラスが不安定になって失透しやすくなる傾向があり、接着、封着、被覆等の作業に必要な流動性が得られない場合がある。一方、３５％より多いと、ガラスの粘性が高くなる傾向があり、４８０℃以下の温度で焼成が困難となる場合がある。
【００１６】
ＷＯ3は、ガラスを再加熱して焼成する際に結晶化して流動性が損なわれることを防止するための成分であり、必須成分である。その含有量は、０．１〜５％、好ましくは０．１〜１．５％である。軟化点を下げるためには、主要成分であるＢｉ2Ｏ3の含有量を多くする必要があるが、Ｂｉ2Ｏ3の含有量を多くすると、焼成時にガラス自体が結晶化しやすくなり、逆に流動性を阻害する傾向がある。特にモル％表示で４０％以上になるとその効果が顕著になる。この原因としては、焼成時にビスマス単独で形成する結晶物であるＢｉ2Ｏ3（ビスマイト）と、Ｂｉ2Ｏ3とＢ2Ｏ3とからなる２Ｂｉ2Ｏ3・Ｂ2Ｏ3または１２Ｂｉ2Ｏ3・Ｂ2Ｏ3の結晶物が析出するためであると考えられる。この結晶物が多く析出してしまうと流動性が阻害されてしまうが、ＷＯ3は、これらの結晶が析出する前にＢｉ2Ｏ3と優先的に結合し、これらの結晶が析出することを抑制する働きがある。ただし、５％以上添加すると、逆にガラスの安定性を悪化させる傾向があるため好ましくない。
【００１７】
本発明のＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス組成物は、上記した成分以外に以下の成分を含有しても良い。
【００１８】
ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯおよびＣａＯは、ガラスの溶融時に失透することを抑制する効果があり、これらの含有量は合量で１〜１５％、好ましくは３〜１０％である。これらの成分の合量が１％より少ないと上記の効果が得られにくく、１５％より多くなると軟化点が高くなる傾向がある。なお、ＢａＯの含有量は０〜１０％、特に２〜８％であることが好ましい。また、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯのそれぞれの含有量については、０〜５％、特に０．５〜３％であることが好ましい。
【００１９】
ＺｎＯは、ガラスの溶融時に失透することを抑制する効果があり、その含有量は５〜３０％、好ましくは１０〜２０％である。その含有量が５％より小さく、また３０％よりも大きくなるとガラスが結晶化しやすく流動性が悪くなる。
【００２０】
ＣｕＯは、ガラスの溶融時に失透することを抑制する成分であり、その含有量は０〜１５％、好ましくは２〜１０％である。ＣｕＯが１５％を越えると結晶の析出速度が極めて大きくなって流動性が悪くなる傾向がある。
【００２１】
Ｆｅ2Ｏ3は、ガラスの溶融時に失透することを抑制する成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０．１〜２％である。Ｆｅ2Ｏ3が５％を越えると逆にガラスが不安定になる傾向がある。
【００２２】
また、ガラスの溶融時に失透することを抑制する成分であるＡｌ2Ｏ3を添加すると、焼成の際にも結晶の析出を抑制することができるため好ましい。その含有量は、０〜５％、好ましくは０．１〜３％である。５％以上添加すると、ガラスの軟化点が高くなり、４８０℃以下の温度で焼成しにくい傾向がある。
【００２３】
ＳｉＯ2は、耐候性を高める目的で１％まで添加することができる。１％よりも多いと、ガラスの軟化点が高くなり、４８０℃以下の温度で焼成しにくい傾向がある。
【００２４】
Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓの酸化物は、ガラスの軟化点を低くする成分であるが、ガラスの失透を促進する作用を有するため合量で２％以下である事が好ましい。
【００２５】
Ｐ2Ｏ5は、失透を抑制する成分であるが、添加量が１％よりも多いと分相しやすい傾向があるため好ましくない。
【００２６】
ＭｏＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ5およびＣｅＯ2は、ガラスを安定化する成分であるが、これらの合量が３％よりも多いとガラスの軟化点が高くなり、４８０℃以下の温度で焼成しにくい傾向がある。
【００２７】
ＰｂＯは、環境上の理由から実質的に含有しないことが好ましい。なお、低融点ガラスにＰｂＯを含有すると、絶縁体として使用したときガラス中にＰｂ2+が拡散して電気絶縁性が低下しやすい場合がある。
【００２８】
以上の組成を有するＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス組成物は、４８０℃以下の温度で良好な流動性を示す非結晶性のガラスであり、３０〜３００℃における熱膨張係数が約１１０〜１２０×１０-7／℃である。そのため、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス組成物とほぼ同じ熱膨張係数を有する材料を接着、封着、被覆等する場合は、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス組成物で直接接着、封着または被覆することができる。
【００２９】
一方、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス組成物と熱膨張係数の適合しない材料、例えばアルミナ（７０×１０-7／℃）、高歪点ガラス（８５×１０-7／℃）、ソーダ板ガラス（９０×１０-7／℃）等の接着、封着または被覆を行う場合、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス組成物と耐火性フィラー粉末とを混合して封着材料とすればよい。封着材料の熱膨張係数は、被封着物に対して１０〜３０×１０-7／℃程度低く設計することが重要である。これは、封着後に封着材料にかかる歪をテンション（引っ張り）側にして封着材料の破壊を防ぐためである。なお、熱膨張係数の調整以外にも、例えば機械的強度の向上のために耐火性フィラー粉末を添加することができる。
【００３０】
耐火性フィラー粉末を混合する場合、その混合割合は、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス組成物が４０〜９０体積％、耐火性フィラー粉末６０〜１０体積％であることが好ましい。両者の割合をこのように規定した理由は、耐火性フィラー粉末が１０体積％よりも少ないと上記した効果が得られにくい傾向があり、６０体積％より多くなると流動性が悪くなる傾向がある。
【００３１】
耐火性フィラー粉末としては、ウイレマイト、コーディエライト、β−ユークリプタイト、ジルコン、酸化スズ、ムライト、石英ガラス、アルミナ等の粉末を単独で、または、複数種組み合わせて使用することができる。
【００３２】
特に、ウイレマイトやコーディエライトは、熱膨張係数が小さく、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラスと反応しにくいため好ましい。
【００３３】
また、耐火性フィラー粉末は、アルミナ、酸化亜鉛、ジルコン、チタニア、ジルコニア等によって被覆されているとガラスと耐火性フィラー粉末との間での反応を抑制できるため好ましい。特に、アルミナは融点が高く、ガラスと反応しにくいため好ましい。
【００３４】
なお、本発明のＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス封着材料の具体的な用途としては、（１）プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の気密封着材料、絶縁層や誘電体層の形成材料、バリアリブの形成材料、（２）蛍光表示管（ＶＦＤ）用パッケージの封着材料、絶縁層の形成材料、（３）磁気ヘッド−コア同士またはコアとスライダーの封着材料等が挙げられる。
【００３５】
Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス組成物と耐火性フィラー粉末とを混合した封着材料は、粉末のまま封着材料として使用しても良いが、封着材料とビークルとを均一に混練してペーストとして使用すると取り扱いやすい。
【００３６】
ビークルは、主に溶媒と樹脂とからなり、樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。
【００３７】
溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。
【００３８】
樹脂としては、エチルセルロ−ス、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００４０】
表１、２は、実施例（試料ａ〜ｈ）および比較例（試料ｉ、ｊ）のガラス組成物を示すものである。
【００４１】
【表１】
2006143480.tif 000002
【００４２】
【表２】
2006143480.tif 000003
【００４３】
表１、２に記載の各試料は次のようにして調製した。
【００４４】
まず、表に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて９００〜１０００℃で２時間溶融した。
【００４５】
次に、溶融ガラスの一部を熱膨張係数測定用サンプルとしてステンレス製の金型に流し出し、その他の溶融ガラスは、水冷ローラーにより、薄片状に成形した。
【００４６】
最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き１０５μｍの篩いを通過させて、平均粒径約１０μｍの各試料を得た。
【００４７】
以上の試料を用いてガラス転移点、軟化点、熱膨張係数、焼成温度および光沢を評価した。
【００４８】
ガラス転移点、軟化点は、示差熱分析装置（ＤＴＡ）により求めた。
【００４９】
熱膨張係数は、押棒式熱膨張測定装置により求めた。
【００５０】
焼成温度は、以下のようにして評価した。
【００５１】
まず、各試料の真比重に相当する質量の試料を金型に投入して外径２０ｍｍ、高さ約５ｍｍのボタン状に加圧成形した。
【００５２】
次いで、このボタンを板ガラスの上に載せて電気炉に入れ、１０℃／分の速度で昇温し、種々の温度で３０分間保持した。ボタンの外径が２１〜２２ｍｍの範囲にあるボタンのうち、最も低温で焼成されたボタンの焼成温度を試料の焼成温度とした。
【００５３】
光沢は、上記ボタンを焼成温度において３０分間保持した後、試料表面の光沢の有無を目視により評価した。
【００５４】
表１、２から明らかなように、本発明の実施例である試料ａ〜ｈは、ガラス転移点が３３０〜３４２℃、軟化点が３９６〜４１５℃、３０〜３００℃における熱膨張係数が１１１〜１１７×１０-7／℃であり、焼成温度が４５５℃以下であった。また、焼成状態は、試料ａ〜ｈにおいてすべて表面に光沢を有していた。
【００５５】
一方、比較例である試料ｉ、ｊは、焼成温度は４４５℃以下であったが、表面に光沢を有していなかった。
【００５６】
表３、４は、封着材料を示すものである。
【００５７】
【表３】
2006143480.tif 000004
【００５８】
【表４】
2006143480.tif 000005
【００５９】
次に、表３、４に示す割合で試料ａ〜ｊと耐火性フィラー粉末とを混合し、封着材料粉末（試料１〜１０）を作製した。試料Ｎｏ．１〜８は本発明の実施例を、試料Ｎｏ．９、１０は比較例をそれぞれ示している。
【００６０】
試料１〜４はＶＦＤ用の封着材料であり、２枚のソーダガラス板（熱膨張係数９０×１０-7／℃）を封着する材料である。また、試料５〜１０はＰＤＰ用の封着材料であり、２枚の高歪点ガラス板（熱膨張係数８５×１０-7／℃）同士を封着する材料である。
【００６１】
また、耐火性フィラー粉末には、ウイレマイトまたはコーディエライトを用いた。
【００６２】
以上の試料を用いて熱膨張係数、流動径、光沢および再封着性を評価した。
【００６３】
流動径は、封着材料粉末の真比重に相当する重量の粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状にプレスし、空気中で１０℃／分の速度で昇温して表中記載の温度で１０分間保持した時のボタンの直径を測定し、評価した。なお、流動径が、２１ｍｍ以上であると流動性が優れることを意味する。
【００６４】
再封着性は、次のようにして評価した。
【００６５】
まず、各試料とアクリル樹脂含有α−ターピネオールとを均一に混練してそれぞれペースト化した後、各試料の被封着物と同材質の基板（１００×１００×３ｍｍ）の端部に線状（８０×３×３ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１５分乾燥させた。
【００６６】
次に、基板を、表中に記載の焼成温度より１０℃高い温度で、表中に記載の時間保持した後、室内に放置して基板を冷却した。
【００６７】
続いて、１５０μｍ厚のガラス板を基板の真ん中に設置し、同じ寸法の基板を上から被せた後、両基板をクリップにより固定し、再び表中に記載の条件で焼成した。
【００６８】
焼成により再流動して基板間の間隔が１５０μｍになっているものを「○」、十分に再度軟化流動せず、基板間の間隔が１５０μｍより大きくなったものを「×」として評価した。なお、この評価で「○」であったものは、脱バインダー時の熱処理において失透が生じなかったものと考えられる。
【００６９】
表３、４から明らかなように、試料１〜８は、３０〜３００℃における熱膨張係数が７１．１〜７６．５×１０-7／℃であった。また、表中に示した焼成条件で２１．１〜２２．５ｍｍの流動径を示し、良好な流動性を有していた。また、光沢も有り、再封着性に優れていた。
【００７０】
一方、試料９、１０は、光沢が無く、再封着性が悪かった。
【００７１】
試料９、１０において、再封着性が良好でなかった理由として、最初の焼成時にすでに結晶が析出していたためであると考えられる。このため、２回目の焼成時に、その結晶が成長し、ガラスの軟化流動を妨げたものと考えられる。実際、光学顕微鏡により、最初の焼成後の表面状態を観察すると、結晶の析出が確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス組成物は、電子部品の接着、封着、被覆等、具体的にはＰＤＰ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）、ＶＦＤ、陰極線管（ＣＲＴ）等の表示管の封着用途、ＰＤＰの絶縁誘電体層用途、ＰＤＰのバリアリブ用途、磁気ヘッド−コア同士またはコアとスライダーの封着材料用途等に好適である。