(57)【要約】【課題】  半導体分野における集積回路の高機能化に利用することができる低誘電率絶縁膜の形成材料及び形成方法を提供する。【解決手段】  本発明の低誘電率絶縁膜の形成材料は、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン (ＴＭＣＴＳ) の全ての立体異性体分子の中で、Ｓｉ−Ｈ結合を構成する全ての水素原子４個がＳｉ−Ｏ環平面に対して同じ側にある立体異性体が１５％以上１００％以下含まれている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
2006005289.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一でも異なっていてもよく、それぞれＣaＨ2a+1、ＣbＨ2b+1Ｏ、ＣＦ3(ＣＦ2)c(ＣＨ2)d、ＣeＨ2e-1、Ｃ6Ｈ5又はハロゲン原子を示し、ａは１〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは０〜１０の整数、ｄは０〜４の整数、ｅは２〜４の整数であり、Ｌは０〜８の整数、ｍは０〜８の整数、ｎは０〜８の整数で、かつ３≦Ｌ＋ｍ＋ｎ≦８である。）で表される環状シロキサン物質の立体異性体の中で、Ｓｉ−Ｈ結合を構成する全ての水素原子（Ｌ＋ｍ＋ｎ）個がＳｉ−Ｏ環平面に対して同じ側にある立体異性体が、１２０／２L+m+n-1％以上１００％以下含まれていることを特徴とする低誘電率絶縁膜の形成材料。
【請求項２】
環状シロキサン物質は、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン (ＴＭＣＴＳ) であって、ＴＭＣＴＳの全ての立体異性体分子の中で、Ｓｉ−Ｈ結合を構成する全ての水素原子４個がＳｉ−Ｏ環平面に対して同じ側にある立体異性体が１５％以上１００％以下含まれていることを特徴とする請求項１に記載の低誘電率絶縁膜の形成材料。
【請求項３】
請求項１又は２の物質を利用して多孔質絶縁膜を形成することを特徴とする低誘電率絶縁膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体分野における集積回路の高機能化に利用することができる低誘電率絶縁膜の形成材料及び形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の高機能化のためには、層間絶縁膜の低誘電率化が求められている。低誘電率膜として、膜内部の空孔率を高めた多孔質絶縁膜が広く利用されている。しかし、低誘電率膜として使用される多孔質絶縁膜は、その構造上、一般的に強度が弱く、吸湿性が高いという問題点がある。
【０００３】
これらの問題点を解決する手段として、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）雰囲気中でポーラスシリカ膜を熱処理する技術（ＴＭＣＴＳ処理）が知られている（非特許文献１など）。
この技術では、図１に示すように、ポーラスシリカ膜中に含まれるＳｉ−ＯＨ結合とＴＭＣＴＳ中のＳｉ−Ｈ結合とがＴＭＣＴＳ処理中に反応し、高強度化及び疎水化が可能になると考えられている。
【非特許文献１】Y.Oku et al.,“Novel Self-Assembled Ultra-Low-k Porous Silica Films with High Mechanical Strength for 45nm BEOL Technology”，Proc.IEDM 2003,p.139
【０００４】
シリカ骨格の弾性率Ｅｗは、熱酸化膜の弾性率値の約７０GPaまで向上可能と理論上は考えられる。しかし、現状のＥｗは、図２に示す通り、チャンピオンデータでも約４０GPaと推測される。従って、従来のＴＭＣＴＳ処理は不充分であり、更なる疎水化、高強度化が必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、従来のＴＭＣＴＳ処理が不充分な理由の一つとして、ポーラスシリカ膜のＳｉ−ＯＨ基とＴＭＣＴＳのＳｉ−Ｈ基との反応が不充分であると考え、この反応の進行を容易にするための工夫が必要であると考えた。
そこで、本発明は、ＴＭＣＴＳに立体異性体が存在することに注目し、ポーラスシリカ膜のＳｉ−ＯＨ結合との反応が進行しやすいと考えられるＴＭＣＴＳ立体異性体の分子構造を検討した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、前記実状に鑑み提案されたもので、一般式
【化２】
2006005289.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一でも異なっていてもよく、それぞれＣaＨ2a+1、ＣbＨ2b+1Ｏ、ＣＦ3(ＣＦ2)c(ＣＨ2)d、ＣeＨ2e-1、Ｃ6Ｈ5又はハロゲン原子を示し、ａは１〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは０〜１０の整数、ｄは０〜４の整数、ｅは２〜４の整数であり、Ｌは０〜８の整数、ｍは０〜８の整数、ｎは０〜８の整数で、かつ３≦Ｌ＋ｍ＋ｎ≦８である。）で表される環状シロキサン物質の立体異性体の中で、Ｓｉ−Ｈ結合を構成する全ての水素原子（Ｌ＋ｍ＋ｎ）個がＳｉ−Ｏ環平面に対して同じ側にある立体異性体が、１２０／２L+m+n-1％以上１００％以下含まれていることを特徴とする低誘電率絶縁膜の形成材料、及びそれを利用して多孔質絶縁膜を形成することを特徴とする低誘電率絶縁膜の形成方法を提案するものである。
【０００７】
また、前記環状シロキサン物質としては、従来からの使用実績を考慮すると、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン (ＴＭＣＴＳ) が最も好ましく、ＴＭＣＴＳの全ての立体異性体分子の中で、Ｓｉ−Ｈ結合を構成する全ての水素原子４個がＳｉ−Ｏ環平面に対して同じ側にある立体異性体が１５％以上１００％以下含まれていることを特徴とする低誘電率絶縁膜の形成材料、及びそれを利用して多孔質絶縁膜を形成することを特徴とする低誘電率絶縁膜の形成方法を提案するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の低誘電率絶縁膜の形成材料及び形成方法では、例えばＴＭＣＴＳを例にして説明すると、ＴＭＣＴＳの全ての立体異性体分子の中で、Ｓｉ−Ｈ結合を構成する全ての水素原子４個がＳｉ−Ｏ環平面に対して同じ側にある立体異性体を分離精製して１５％以上１００％以下含むＴＭＣＴＳからなる形成材料を用いることにより、ポーラスシリカ膜中に存在するＳｉ−ＯＨ結合とＴＭＣＴＳ分子中のＳｉ−Ｈ結合の反応性が高められ、それによってＴＭＣＴＳ処理後にポーラスシリカ膜中に残存するＳｉ−ＯＨ結合量が低減され、従来のＴＭＣＴＳ処理よりも更なる疎水化、高強度化が達成される。
また、ＴＭＣＴＳ以外の前記環状シロキサン物質を用いた場合も上記と同様の効果を奏することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、前述のように、一般式、
【化３】
2006005289.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一でも異なっていてもよく、それぞれＣaＨ2a+1、ＣbＨ2b+1Ｏ、ＣＦ3(ＣＦ2)c(ＣＨ2)d、ＣeＨ2e-1、Ｃ6Ｈ5又はハロゲン原子を示し、ａは１〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは０〜１０の整数、ｄは０〜４の整数、ｅは２〜４の整数であり、Ｌは０〜８の整数、ｍは０〜８の整数、ｎは０〜８の整数で、かつ３≦Ｌ＋ｍ＋ｎ≦８である。）で表される環状シロキサン物質の立体異性体の中で、Ｓｉ−Ｈ結合を構成する全ての水素原子（Ｌ＋ｍ＋ｎ）個がＳｉ−Ｏ環平面に対して同じ側にある立体異性体が１２０／２L+m+n-1％以上含有する環状シロキサン物質からなる形成材料を用いることにより、各立体異性体が分離精製されていない環状シロキサン物質を用いる場合に比べて有意な効果の差が認められることを見出した。
【００１０】
以下、環境シロキサン物質の代表としてＴＭＣＴＳを例に説明する。
各立体異性体が分離精製されていないＴＭＣＴＳ中には、Ｓｉ−Ｈ結合を構成する４個の水素原子が、それぞれＳｉ−Ｏ環平面に対して同じ側にある立体異性体、一部のみが同じ側にある立体異性体があり、後者の立体異性体はさらに１つのみが同じ側にある立体異性体と、２つが同じ側にある立体異性体とがある。これらの立体異性体のうち、図３の構造を有する立体異性体、即ちＳｉ−Ｈ結合を構成する全ての水素原子４個がＳｉ−Ｏ環平面に対して同じ側にある立体異性体を使用すれば、ポーラスシリカ膜のＴＭＣＴＳ処理効果が高くなることを見出した。各立体異性体が分離精製されていないＴＭＣＴＳ中に含まれる図３の構造を有する立体異性体の割合は、確率計算結果から１２.５％であり、少なくともそれ以上の割合で含有されていれば、従来よりもポーラスシリカ膜のＴＭＣＴＳ処理効果が高くなる。前記環状シロキサン物質の一般式に当てはめると、ＴＭＣＴＳの場合はＬ＋ｍ＋ｎ＝４であるから１２０／２L+m+n-1＝１５％以上となる。尚、さらに検討したところ、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上であった。
【００１１】
即ち各立体異性体が分離されていない従来のＴＭＣＴＳを使用すると、図４に示すように、各ポーラスシリカ膜のＳｉ−ＯＨ結合とＴＭＣＴＳのＳｉ−Ｈ結合との反応は不充分である。
一方、立体異性体が分離されたＴＭＣＴＳを使用すると、図５に示すように、ポーラスシリカ膜のＳｉ−ＯＨ結合とＴＭＣＴＳのＳｉ−Ｈ結合との反応が容易に進行する。
【実施例１】
【００１２】
市販の立体異性体を分離していないＴＭＣＴＳを元に、シリカゲルをカラムとしたクロマトグラフィーにより立体異性体分離を行った後に、蒸留により不純物を除去して、「Ｓｉ−Ｈ結合を構成する全ての水素原子４個がＳｉ−Ｏ環平面に対して同じ側にある立体異性体」が１５％含まれる原料を作成し、これを実施例の形成材料２として用いた。
即ちクロマトグラフィーで立体異性体分離を行う際に、カラムを通過してから液体が捕集検出されるまでの時間が長かった液体を捕集したサンプルを再度クロマトで分析した結果、「Ｓｉ−Ｈ結合を構成する全ての水素原子４個がＳｉ−Ｏ環平面に対して同じ側にある立体異性体」に対応するピーク（検出されるまでの時間が最も長いピーク）の面積が、全ＴＭＣＴＳのピーク面積の１５％あった。
尚、市販の立体異性体を分離していないＴＭＣＴＳにおける「Ｓｉ−Ｈ結合を構成する全ての水素原子４個がＳｉ−Ｏ環平面に対して同じ側にある立体異性体」が１２.５％含まれていた。これを比較例の形成材料１として用いた。
また、クロマトグラフィーによる立体異性体分離の繰り返し実施を行い、「Ｓｉ−Ｈ結合を構成する全ての水素原子４個がＳｉ−Ｏ環平面に対して同じ側にある立体異性体」に対応するピークを段階的に増やすことにより、２３％、３４％の濃度の形成材料３、形成材料４を得た。
【００１３】
本発明を実施するに当たっては、図６に示す構成の蒸気処理装置を用いた。
内径２０mmの石英管の中にシリコン基板上のポーラスシリカ試料片を入れ、真空排気を行うと共に試料を外部電熱ヒーターにより４００℃に加熱した。試料温度は熱電対でモニターし、温度制御を行った。
【００１４】
前記図６中のＴＭＣＴＳガスの供給部の詳細を図７に示す。
不活性ガスアルゴンによるバブリングを用い、液体試料を気化し、加熱試料が入った石英管に導入した。アルゴンの流量（１０sccm）をマスフローコントローラー（ＭＦＣ）で制御すると共に、真空排気系のコンダクタンスをバルブで制御することにより、反応圧力（１０kPa）を制御した。
ガス処理後に得られた膜の評価には、フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）、水銀プローブ法によるＣapacitance−Ｖoltage測定、Ｘ線反射率測定、表面弾性波測定を用いた。
ポーラスシリカ膜を作成し、前記比較例、前記実施例の各ＴＭＣＴＳを用いてガスアニール処理を行い、ヤング率を測定したところ、比較例の形成材料１では３.１GPa、実施例の形成材料２では３.６GPaが得られた。また、このときの比誘電率は、比較例の形成材料１では１.９９、実施例の形成材料２では１.９４であった。また、ＦＴＩＲスペクトルの３２００〜３７００cm-1付近のＯＨに起因する振動スペクトルについてはどちらの試料でもベースラインに隠れて検出限界以下であった。
またさらに、「Ｓｉ−Ｈ結合を構成する全ての水素原子４個がＳｉ−Ｏ環平面に対して同じ側にある立体異性体」濃度が高い実施例の形成材料３および形成材料４では、ヤング率、比誘電率の値がそれぞれ、４.１GPa、４.６GPa、１.９２、１.９０となった。
【００１５】
なお、本発明を実用に供する場合には、生産性を考慮して図８に示すような装置構成で、約４００℃でのＴＭＣＴＳ蒸気処理を行うことが考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００１６】
半導体分野における集積回路の高機能化に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＴＭＣＴＳ処理の推定反応機構を示す構造図である。
【図２】ＴＭＣＴＳ処理膜の弾性率と誘電率の関係を示すグラフである。
【図３】ＴＭＣＴＳの立体異性体構造（▲は置換基のＣＨ3が環平面に対して上部にあることを示し、△は置換基のＨが環平面に対して下部にあることを示す）を示す平面図である。
【図４】立体異性体が分離されていないＴＭＣＴＳを使用してＴＭＣＴＳ処理を行った後の膜表面構造（膜表面のＳｉ−ＯＨとＴＭＣＴＳとの反応が不充分）を示す構造図である。
【図５】立体異性体が分離されたＴＭＣＴＳを使用してＴＭＣＴＳ処理を行った後の膜表面構造（膜表面のＳｉ−ＯＨとＴＭＣＴＳとの反応が容易に進行）を示す構造図である。
【図６】ＴＭＣＴＳ蒸気処理実験に用いた装置構成図である。
【図７】ＴＭＣＴＳ供給系の詳細説明図である。
【図８】本発明を実施するための装置構成例を示す説明図である。
【図１】
2006005289.tif 000005
【図２】
2006005289.tif 000006
【図３】
2006005289.tif 000007
【図４】
2006005289.tif 000008
【図５】
2006005289.tif 000009
【図６】
2006005289.tif 000010
【図７】
2006005289.tif 000011
【図８】
2006005289.tif 000012