(57)【要約】【課題】  特定のシアン酸エステル−ビスマレイミド系樹脂組成物における硬化時間の短縮や硬化温度の低下等の生産性の向上、並びに誘電率、吸湿耐熱性などに優れた特性を有する熱硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】  １分子中に２個以上のシアネート基を有するシアン酸エステル樹脂(ａ)と下記一般式(１)で表されるビスマレイミド(ｂ)と一般式(２)で表されるビスマレイミド(ｃ)を含有する熱硬化性樹脂組成物、並びに該熱硬化性樹脂組成物を使用した銅張積層板及びこれを用いたプリント配線板。  【化１】2006124494.tif 000008        ・・・(１)    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々Ｃ数３以下のアルキル基を示す）  【化２】2006124494.tif 000009        ・・・（２）【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上のシアネート基を有するシアン酸エステル樹脂(ａ)と下記一般式(１)で表されるビスマレイミド(ｂ)と一般式(２)で表されるビスマレイミド(ｃ)を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2006124494.tif 000006
・・・(１)
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々Ｃ数３以下のアルキル基を示す）
【化２】
2006124494.tif 000007
・・・（２）
【請求項２】
シアン酸エステル樹脂(ａ)とビスマレイミド化合物{(ｂ)＋(ｃ)}との重量配合比率が、70：30 〜 30：70である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ビスマレイミド(ｂ)とビスマレイミド(ｃ)との重量配合比率が、95：5 〜 70：30である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を使用した銅張積層板及びこれを用いたプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のシアン酸エステル−ビスマレイミド系樹脂組成物において、硬化時間の短縮や硬化温度の低下を可能とする樹脂組成物に関するものであり、この樹脂組成物は、誘電率、吸湿耐熱性などに優れた特性を有することから、銅張積層板及びプリント配線板や注型用樹脂などの用途に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
シアン酸エステル樹脂は、高耐熱性や誘電特性などに優れる熱硬化性樹脂として古くから知られており、この樹脂組成物としてビスマレイミド化合物を併用する手法(例えば特許文献１参照)がＢＴレジンと称され、この技術をベースにして、近年、半導体プラスチックパッケージ用などの高機能のプリント配線板用材料などに幅広く使用されている。このＢＴレジンのビスマレイミド化合物として一般的なビスマレイミド化合物を使用した樹脂組成物は、高耐熱性、耐薬品性、機械特性、電気特性、半田耐熱性などに優れた特性を有するが、吸湿耐熱性や誘電率の点では、より一層の向上が要望されている。これらの特性を満足させる手法としては、ベンゼン核の側鎖にアルキル基を有する特定のビスマレイミド化合物を使用した樹脂組成物が開示(例えば特許文献２参照)されているが、このシアン酸エステル−ビスマレイミド系樹脂組成物は、誘電率、吸湿耐熱性などに優れた特性を有するものの、反応性が遅いため、高温下で長時間、加熱硬化しなければならないことから、生産性に制約があり、更なる改善が必要であった。
【０００３】
【特許文献１】特公昭54-30440号公報
【特許文献２】特開平７-53864号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、特定のシアン酸エステル−ビスマレイミド系樹脂組成物において、上記の問題点を解消すべく、硬化時間の短縮や硬化温度の低下等の生産性の向上を目的としたものであり、併せて誘電率、吸湿耐熱性などに優れた特性を有する熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のシアン酸エステル−ビスマレイミド系樹脂組成物に、特定のビスマレイミドを併用することにより、反応性を高めることが可能になり、併せて、誘電率、吸湿耐熱性などに優れた特性を有する熱硬化性樹脂組成物が得られる事を見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、１分子中に２個以上のシアネート基を有するシアン酸エステル樹脂(ａ)と下記一般式(１)で表されるビスマレイミド(ｂ)と一般式(２)で表されるビスマレイミド(ｃ)を含有する熱硬化性樹脂組成物であり、
【０００６】
【化３】
2006124494.tif 000002
・・・(１)
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々Ｃ数３以下のアルキル基を示す）
【０００７】
【化４】
2006124494.tif 000003
・・・（２）
好ましくは、シアン酸エステル樹脂(ａ)とビスマレイミド化合物{(ｂ)＋(ｃ)}との重量配合比率が、70：30 〜 30：70である熱硬化性樹脂組成物であり、より好ましくは、ビスマレイミド化合物(ｂ)とビスマレイミド(ｃ)との重量配合比率が、95：5 〜 70：30である熱硬化性樹脂組成物であり、これら熱硬化性樹脂組成物を使用した銅張積層板及びこれを用いたプリント配線板である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、特定のシアン酸エステル−ビスマレイミド系樹脂組成物における反応性の向上を実現させたものであり、これにより生産性を大幅に改善することが可能となる。加えて本樹脂組成物から得られる硬化物は、誘電率、吸湿耐熱性に優れた特性を有することから、従来のシアン酸エステル−ビスマレイミド系樹脂組成物の弱点を解消するものであり、その工業上の意義は極めて大きいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に使用するシアン酸エステル樹脂(ａ)とは、１分子中に２個以上のシアネート基を有する化合物であれば特に限定されない。その具体例としては、1,3-又は1,4-ジシアネートベンゼン、1,3,5-トリシアネートベンゼン、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-又は2,7-ジシアネートナフタレン、1,3,6-トリシアネートナフタレン、4,4-ジシアネートビフェニル、ビス(4-シアネートフェニル)メタン、ビス(3,5-ジメチルー4-シアネートフェニル)メタン、2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジブロモー4-シアネートフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジメチルー4-シアネートフェニル)プロパン、ビス(4-シアネートフェニル)エーテル、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、ビス(4-シアネートフェニル)スルホン、トリス(4-シアネートフェニル)ホスファイト、トリス(4-シアネートフェニル)ホスフェート、ノボラックや水酸基含有熱可塑性樹脂(例えばヒドロキシポリフェニレンエーテル、ヒドロキシポリスチレン、ヒドロキシポリカーボネートなど)のオリゴマーなどとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エステル類、フェノールをジシクロペンタジエンで結合してなる多官能フェノールとハロゲン化シアンとを反応させて得られるシアン酸エステル(特公表61−501094号)、これらのほかに特公昭41-1928、同43-18468、同44-4791、同45-11712、同46-41112、同47-26853及び特開昭51-63149などに記載のシアン酸エステル類などが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【００１０】
シアン酸エステル樹脂(ａ)の好適なものとしては、1,3-又は1,4-ジシアネートベンゼン、1,3,5-トリシアネートベンゼン、ビス(3,5-ジメチルー4-シアネートフェニル)メタン、ビス(4-シアネートフェニル)メタン、2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパン、フェノールノボラックシアネートが挙げられ、これらシアン酸エステル類のシアネート基の三量化によって形成されるトリアジン環を有する分子量 400〜6,000 のプレポリマーが好適に使用される。このプレポリマーは、上記のシアン酸エステルモノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸等の酸類;ナトリウムアルコラート等、第三級アミン類等の塩基;炭酸ナトリウム等の塩類等を触媒として重合させることにより得られる。
【００１１】
本発明に使用するビスマレイミド(ｂ)とは、一般式(１)で表されるビスマレイミド化合物であれば特に限定されるものではないが、好適なものとしては、ビス(3,5-ジメチル-4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(3,5-ジエチル-4-マレイミドフェニル)メタンが挙げられ、1種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。またビスマレイミド(ｂ)のプレポリマー、もしくはビスマレイミド(ｂ)とアミン化合物のプレポリマーなども使用可能である。
【００１２】
本発明に使用するビスマレイミド(ｃ)とは、一般式(２)で表される、通常、ジアミノジフェニルメタンと無水マレイン酸とを反応させて得られるビスマレイミド化合物であり、ビスマレイミド(ｃ)のプレポリマー、もしくはビスマレイミド(ｃ)とアミン化合物のプレポリマーなども使用可能である。シアン酸エステル樹脂(ａ)とビスマレイミド化合物{(ｂ)＋(ｃ)}との重量配合比率は70：30 〜 30：70であり、好ましくは60：40 〜 40：60である。更にビスマレイミド(ｂ)とビスマレイミド(ｃ)との重量配合比率は95：5 〜 70：30であり、好ましくは90：10 〜 80：20である。
【００１３】
本発明において、シアン酸エステル樹脂(ａ)とビスマレイミド(ｂ) とビスマレイミド(ｃ)を含有する樹脂組成物の調合方法は特に限定されないが、例えば、シアン酸エステル樹脂(ａ)とビスマレイミド(ｂ)とビスマレイミド(ｃ)を、単純に溶融混合するか、メチルエチルケトン、Ｎメチルピロドリン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン等の有機溶剤に溶解して混合することができる。又、シアン酸エステル樹脂(ａ)とビスマレイミド(ｂ)とビスマレイミド(ｃ)の内、１〜３種類を予めオリゴマー化させた後に混合することや、２〜３種類を事前に混合してからオリゴマー化させる事も可能である。
【００１４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、エポキシ樹脂を併用することが好適ある。併用するエポキシ樹脂としては、公知のものが適用可能であり、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、３乃至４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、これらエポキシ樹脂を核臭素化したエポキシ樹脂；リン含有化合物とエポキシ樹脂又はエピクロルヒドリンとの反応から得られるリン含有エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル；ブタジエンなどの二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物などが例示され、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【００１５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、そのままでも加熱により硬化するが、硬化を促進する目的で、公知の硬化触媒や硬化促進剤を配合する事も可能である。このような化合物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ-tert-ブチル-ジ-パーフタレート等で例示される有機過酸化物；アゾビスニトリル当のアゾ化合物；2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-メチルイミダゾール、1-グアナミノエチル-2-メチルイミダゾール等で例示されたイミダゾール類、更にはこれらのイミダゾール類のカルボン酸もしくはその酸無水類の付加体など；N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチルトルイジン、2-N-エチルアニリノエタノール、トリ-ｎ-ブチルアミン、ピリジン、キノリン、N-メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、N-メチルピペリジンなどの第３級アミン類；フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどのフェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノールなどの水酸基含有化合物に溶解してなるもの；塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの無機金属塩；ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物；無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ラウリル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水ピロメリット酸などの酸無水物などが挙げられる。これら硬化触媒や硬化促進剤の配合量は、一般的な範囲で十分であり、例えば熱硬化性樹脂組成物に対して 10wt％以下、通常 0.01〜2wt％程度で使用される。
【００１６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、組成物本来の特性が損なわれない範囲で、種々の添加物を配合することができる。これらの添加物としては、天然又は合成の樹脂類、無機又は有機の繊維質補強剤や充填材などであり、所望に応じて適宣組み合わせて使用される。天然又は合成の樹脂類としては、例えば、ポリイミド；ポリビニルアセタール；フェノキシ樹脂；アクリル樹脂；水酸基もしくはカルボキシル基を持ったアクリル樹脂；シリコン樹脂；アルキッド樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂；ポリブタジエン、ブタジエン-アクリロニトリル共重合体；ポリクロロプレン、ブタジエン-スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、フッ素ゴム、天然ゴムなどのエラストマー類;スチレン-イソプレンゴム、アクリルゴム、これらのコアシェルゴム;エポキシ化ブタジエン、マレイン化ブタジエン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン-プロピレン共重合体、ポリ-4-メチルペンテン-1、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルフェノール、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリ-4-フッ化エチレン、フッ化エチレン-プロピレン共重合体、4-フッ化エチレン-6-フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデンなどのビニル化合物重合体類；ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリフェニレンサルファイトなどの熱可塑性樹脂類並びにこれらの低分子量重合体類；(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリルオキシービスフェノールなどのポリ(メタ)アクルレート類；スチレン、ビニルピロリドン、ジアクリルフタレート、ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、ジアリルエーテルビスフェノール、トリアルケニルイシシアヌレートなどのポリアリル化合物及びそのプレポリマー類；ジシクロペンタジエン及びそのプレポリマー類；フェノール樹脂；不飽和ポリエステル等の重合性二重結合含有モノマー類及びそのプレポリマー類；ポリイソシアネート類などの硬化性のモノマー又はプレポリマー類などが例示される。
【００１７】
無機又は有機の繊維質補強材としては、例えば、Ｅ、ＮＥ、Ｄ、Ｓ、Ｔガラス等のガラス繊維、石英ガラス繊維、カーボン繊維、アルミナファイバー、炭化珪素ファイバー、アスベスト、ロックウール、スラグウール、石膏ウィスカーなどの無機繊維又はその繊布もしくは不繊布又はこれらの混合物；全芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、液晶ポリエステル、ポリエステル繊維、フッ素繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、綿、麻、セミカーボン繊維などの有機繊維又はその繊布もしくは不繊布又はこれらの混合物；ガラス繊維と全芳香族ポリアミド繊維、ガラス繊維とカーボン繊維、ガラス繊維とポリアミド繊維、ガラス繊維と液晶性芳香族ポリエステルなど混繊布；ガラスペーパー、マイカペーパー、アルミナペーパーなどの無機質ペーパー；クラフト紙、コットン紙、紙-ガラス混抄紙など、及びこれらを適宣２種類以上混合使用してなる繊維質の補強基材などが例示され、これらの基材は、樹脂との密着性を向上させるため、公知の表面処理を施すことが好適である。また薄物用の用途には、ポリイミドフィルム、全芳香族ポリアミドフィルム、ポリベンゾオキサゾールフィルム、液晶ポリエステルフィルム等の使用も可能である。
【００１８】
無機又は有機の充填材としては、例えば、シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、球状シリカ、タルク、焼成タルク、カオリン、ウォラストナイト、水酸化アルミニウム、無アルカリガラス、溶融ガラス、炭化珪素、アルミナ、窒化アムミニウム、シリカアルミナ、ボロンナイトライト、酸化チタン、ウォラストナイト、雲母、合成雲母、石膏、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムなどが例示され、適宣混合して使用することも可能である。また染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光増感剤、難燃剤、光沢剤、重合禁止剤、チキソ性付与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせて用いられる。
【００１９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化条件は、樹脂組成物の構成比率、硬化触媒や硬化促進剤の有無などによって変化し、ゲル化乃至予備硬化は、硬化触媒や硬化促進剤を選択することで、100℃以下の温度を適用することも可能であるが、完全に硬化させる場合は、通常 100〜300℃の範囲で、適宜選択して、所定時間加熱することにより、硬化物を得る。この際の圧力レベルは、特に制約されないが、一般的には、加圧することが好ましく、通常 0.01〜50 MPa、好ましくは 0.5〜15 MPaの範囲で適宜選択する。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、その優れた物性、作業性を利用して、種々の用途に利用されるものである。これらとしては、例えば、プリプレグ、銅張積層板などのプリント配線板用材料、構造材料、注型用樹脂などに好適に使用されるものである。
【実施例】
【００２０】
以下実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。尚、『部』は重量部を表す。
(実施例１〜４、比較例１、２)
2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパン(ＣＸ、三菱ガス化学)、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン(ＢＭＩ-７０、ケイ・アイ化成)、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン(ＢＭＩ-Ｈ、ケイ・アイ化成)を表１に記載した比率で 150℃、20分間溶融混合したものを、注型用金型に流し込み、150℃で 15分間、真空脱泡した後、200℃で８時間、加熱硬化させて、厚み 4mmの硬化物を得た。得られた硬化物の物性測定結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
2006124494.tif 000004
【００２２】
(実施例５〜７)
2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパン(ＣＸ)、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン(ＢＭＩ-７０)、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン(ＢＭＩ-Ｈ)を表２に記載した比率で 160℃に溶融させ、攪拌しながら６時間反応させ、オリゴマー樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をメチルエチルケトンに溶解させ、樹脂固形分 60％のワニスとした。このワニスにオクチル酸亜鉛 0.05部、ジクミルパーオキサイド 0.5部を加え、均一に混合した後、この溶液を厚み 0.1mmの平織りＥガラス織布(１１６Ｈ、日東紡績)に含浸し、150℃で６分間乾燥してＢステージ化し、プリプレグとした。このプリプレグを６枚重ね合わせ、その上下に 18μmの電解銅箔(３ＥＣ箔  三井金属鉱業)を重ねて、温度200℃、圧力３ＭＰａで 120分間積層成形し 0.6mmの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の物性測定結果を表２に示す。
【００２３】
(実施例８)
実施例６で得られたワニスにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エピコート1001、ジャパンエポキシレジン)を表２に記載した比率で、メチルエチルケトンを加えで溶解させ、樹脂固形分60％のワニスとする以外は実施例５と同様に行い、銅張り積層板を得た。得られた銅張積層板の物性測定結果を表２に示す。
【００２４】
(比較例３、４)
実施例５において、2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパン(ＣＸ)とビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン(ＢＭＩ-７０)を160℃に溶融させ、攪拌しながら10時間反応させる以外は、実施例５と同様に行い、0.6mmの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の物性測定結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
2006124494.tif 000005
【００２６】
(測定方法)                               
１)ガラス転移温度：
サイズ 4mm×4mm×4mm（積層板は0.6mm）のサンプルを使用し、ＴＭＡ装置(TA Instrumen 2940型)にて、加重 5ｇ、昇温 5℃／min 条件下で３回測定を行った平均値。
２)誘電率： 
サイズ 100mm×1mm×0.6mmのサンプルを使用し、ネットワークアナライザーHP8722ES (アジレンテクノロジー製)にて、空洞共振器摂動法により３回測定を行った平均値。 (測定周波数：1GHz)
３)吸湿耐熱性：
50mm×50mm角のサンプルの片面の半分以外の全銅箔をエッチング除去し、プレシッヤークッカー試験機(平山製作所製PC-3型)で121℃、2気圧で所定時間処理後、JIS  C6481に準じて260℃の半田槽に60秒間フロートさせて、外観変化の異常の有無を目視にて観察した。(○：異常なし、×：膨れ、剥がれが発生)
４)半田耐熱性：
JIS  C6481に準じて、半田槽温度260℃の半田槽に60秒間フロートさせて、外観変化の異常の有無を目視にて観察した。(○：異常なし、×：膨れ、剥がれが発生)
５)銅箔接着力：
JIS  C6481に準じて３回測定を行った平均値。