(57)【要約】【課題】  第四級アンモニウム＝テトラフルオロボラート中のハロゲン成分を除去するにあたり、銀化合物を使用せず、工業的に安価に第四級アンモニウム＝テトラフルオロボラートの精製方法を提供すること。【解決手段】  テトラフルオロホウ酸を用いて不純物としてハロゲン成分を含有する第四級アンモニウム＝テトラフルオロボラートからハロゲン成分を除去することを特徴とする第四級アンモニウム＝テトラフルオロボラートを精製する方法。【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロホウ酸を用いて、不純物としてハロゲン成分を含有する第四級アンモニウム＝テトラフルオロボラートからハロゲン成分を除去することを特徴とする第四級アンモニウム＝テトラフルオロボラートの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第四級アンモニウム＝テトラフルオロボラートの精製方法に関し、さらに詳しくは不純物としてハロゲン成分を含有する第四級アンモニウム＝テトラフルオロボラートの精製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
第四級アンモニウム＝テトラフルオロボラートは電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイス用電解質材料として利用されている。ところで、不純物としてハロゲン成分を含有する第四級アンモニウム＝テトラフルオロボラートは、内部材質の腐食による蓄電デバイスの性能低下を引き起こすため、ハロゲン成分を除去した第四級アンモニウム＝テトラフルオロボラートが、当該用途には利用される。
【０００３】
不純物としてハロゲン成分を含有する第四級アンモニウム＝テトラフルオロボラートからハロゲン成分を除去する方法としては、例えば、ハロゲン成分を含有する第四級アンモニウム＝テトラフルオロボラートを硝酸銀や酸化銀（以下、銀化合物という）で処理する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、非特許文献１の方法により精製した第四級アンモニウム＝テトラフルオロボラートには銀が残存するため、蓄電デバイスの性能低下を招くことから蓄電デバイス用電解質材料として利用するには好ましくなく、また、銀化合物は比較的高価であることから、必ずしも工業的に有利な方法とは言えない。
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９４，１４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、第四級アンモニウム＝テトラフルオロボラート中のハロゲン成分を除去するにあたり、銀化合物を使用せず、工業的に安価に第四級アンモニウム＝テトラフルオロボラートの精製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、テトラフルオロホウ酸を用いて不純物としてハロゲン成分を含有する第四級アンモニウム＝テトラフルオロボラートからハロゲン成分を除去することを特徴とする第四級アンモニウム＝テトラフルオロボラートを精製する方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明方法によれば、銀化合物を使用せず、工業的に安価に第四級アンモニウム＝テトラフルオロボラートが精製できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の第四級アンモニウム＝テトラフルオロボラートとしては、不純物としてハロゲン成分を含有するもので有れば特に制限されない。本発明の第四級アンモニウム＝テトラフルオロボラートを具体的に説明すると、そのカチオン成分としては、例えば式（１）：
【０００８】
【化１】
2006143648.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ互いに同じであっても異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を示す。それらは水酸基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、アリル基、アリール基、エステル基、カルボキシル基又はアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。）で表されるカチオン、式（２）：
【０００９】
【化２】
2006143648.tif 000003
（式中、Ｑ１は窒素原子と共に５又は６員環の脂環式アンモニウムカチオンを形成する原子団を示し、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる原子により構成される。Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）で表されるカチオン又は式（３）：
【００１０】
【化３】
2006143648.tif 000004
（式中、Ｑ２は窒素原子と共に５又は６員環の芳香族カチオンを形成する原子団を示し、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる原子により構成される。Ｒ１は前記に同じ。）で表されるカチオンが挙げられるがそれらに限定されない。
【００１１】
式（２）においてＱ１と窒素原子が形成する５又は６員環としては、例えばピロリジン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、チアゾリジン環、イソキサゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環又はモルフォリン環等が挙げられる。
【００１２】
式（３）においてＱ２と窒素原子が形成する５又は６員環としては、例えばピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、イソキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はトリアジン環等が挙げられる。
【００１３】
またアニオン成分としては  テトラフルオロボレートイオンが挙げられる。
【００１４】
式（１）、（２）及び（３）において、Ｒ１〜Ｒ４で示されるアルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基又はネオヘキシル基等を例示できる。シクロアルキル基としては、炭素数５〜８のシクロアルキル基が挙げられ、例えば、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基等を例示できる。アラルキル基としてはそれぞれベンゼン環にメチル基、エチル基等の低級アルキル基を１個以上有していてもよいベンジル基、１−フェネチル基又は２−フェネチル基が挙げられ、好ましくはベンジル基である。
【００１５】
斯かる第四級アンモニウム＝テトラフルオロボラートとしては、テトラメチルアンモニウム＝テトラフルオロボラート、テトラエチルアンモニウム＝テトラフルオロボラート、テトラプロピルアンモニウム＝テトラフルオロボラート、テトラブチルアンモニウム＝テトラフルオロボラート、テトラペンチルアンモニウム＝テトラフルオロボラート、テトラヘキシルアンモニウム＝テトラフルオロボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム＝テトラフルオロボラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム＝テトラフルオロボラート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルピロリジニウム＝テトラフルオロボラート、Ｎ，Ｎ−ジブチルピロリジニウム＝テトラフルオロボラート、Ｎ，Ｎ−ジペンチルピロリジニウム＝テトラフルオロボラート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルピロリジニウム＝テトラフルオロボラート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム＝テトラフルオロボラート、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム＝テトラフルオロボラート、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウム＝テトラフルオロボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム＝テトラフルオロボラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム＝テトラフルオロボラート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルピペリジニウム＝テトラフルオロボラート、Ｎ，Ｎ−ジブチルピペリジニウム＝テトラフルオロボラート、Ｎ，Ｎ−ジペンチルピペリジニウム＝テトラフルオロボラート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルピペリジニウム＝テトラフルオロボラート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム＝テトラフルオロボラート、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム＝テトラフルオロボラート、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピペリジニウム＝テトラフルオロボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルフォリニウム＝テトラフルオロボラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルフォリニウム＝テトラフルオロボラート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルモルフォリニウム＝テトラフルオロボラート、Ｎ，Ｎ−ジブチルモルフォリニウム＝テトラフルオロボラート、Ｎ，Ｎ−ジペンチルモルフォリニウム＝テトラフルオロボラート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルモルフォリニウム＝テトラフルオロボラート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルフォリニウム＝テトラフルオロボラート、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルフォリニウム＝テトラフルオロボラート、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルモルフォリニウム＝テトラフルオロボラート、１，３−ジメチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボラート、１，３−ジエチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボラート、１，３−ジプロピルイミダゾリウム＝テトラフルオロボラート、１，３−ジブチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボラート、１，３−ジペンチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボラート、１，３−ジヘキシルイミダゾリウム＝テトラフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボラート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボラート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボラート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボラート、Ｎ−メチルピリジニウム＝テトラフルオロボラート、Ｎ−エチルピリジニウム＝テトラフルオロボラート、Ｎ−プロピルピリジニウム＝テトラフルオロボラート、Ｎ−ブチルピリジニウム＝テトラフルオロボラート、Ｎ−ヘプチルピリジニウム＝テトラフルオロボラート又はＮ−ヘキシルピリジニウム＝テトラフルオロボラート等を例示できる。  
【００１６】
本発明の精製方法を実施するには、ハロゲン成分を含有する第四級アンモニウム＝テトラフルオロボラート若しくは必要に応じて溶媒を混合した第四級アンモニウム＝テトラフルオロボラート混合液と、テトラフルオロホウ酸を単独若しくはその溶液を、攪拌して混合すればよい。このようにすれば、ハロゲン成分とテトラフルオロホウ酸との反応によって揮発性の塩酸が生成する。攪拌混合後、この揮発性の塩酸を留去することによって、塩酸と第四級アンモニウム＝テトラフルオロボラートとを分離すれば第四級アンモニウム＝テトラフルオロボラートからハロゲン成分を除去することができる。
【００１７】
斯かるハロゲン成分とはイオンクロマトグラフィー測定によりハロゲンイオンとして検出されるものであり、例えば四級アンモニウムハロゲン化物塩等が例示できる。ハロゲンとしては、塩素、臭素又はヨウ素が挙げられる。
【００１８】
テトラフルオロホウ酸は通常水溶液で用いられ、その使用量は特に限定されるものではないが、第四級アンモニウム＝テトラフルオロボラートに含まれるハロゲンイオン１モルに対して、通常１モル以上であり、好ましくは１〜２０００モルであり、特に好ましくは１〜２００モルである。
【００１９】
精製方法に用いる溶媒は、第四級アンモニウム＝テトラフルオロボラートを溶解する溶媒であれば特に制限はなく、また第四級アンモニウム＝テトラフルオロボラートが液体の時は使用してもしなくとも良い。使用する溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。その使用量は特に限定されるものではないが、精製終了後に加熱して溶媒を留去するため少ない方が好ましく、第四級アンモニウム＝テトラフルオロボラート１重量部に対して、通常５重量部以下であり、好ましくは３重量部以下である。
【００２０】
精製方法における第四級アンモニウム＝テトラフルオロボラートとテトラフルオロホウ酸との混合温度は通常０〜１００℃程度、好ましくは１０℃〜６０℃の範囲である。混合温度が０℃未満では第四級アンモニウム＝テトラフルオロボラートとテトラフルオロホウ酸との反応速度が遅く、１００℃を超えてもそれに見合う当該反応速度の上昇効果が得られず、経済的に不利である。
【００２１】
精製方法における第四級アンモニウム＝テトラフルオロボラートとテトラフルオロホウ酸との混合時間は、通常１５分以上、好ましくは１時間〜４８時間である。この時間より短い場合は十分に精製することができず、この時間より長い場合は製造コストが増大し工業的に不利となる。
【００２２】
精製方法は所望により不活性ガス雰囲気下に実施する。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
攪拌機、温度計及び冷却器を備え付けた３００ｍｌ容の四つ口フラスコの内部を窒素ガスにて置換した後、塩素成分を２０４０ｐｐｍ含んだＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（メトキシエトキシエチル）アンモニウム＝テトラフルオロボラート１２２．０ｇ（０．４９モル）とアセトニトリル６１．０ｇ（０．５倍重量）を仕込んだ。次いでテトラフルオロホウ酸の４２％水溶液３．０ｇを仕込んだ。約４０℃で３時間攪拌した後、濃縮してアセトニトリルを３０ｇ留去し、淡黄色液体を１４９．３ｇ得た。イオンクロマト分析の結果、塩素成分の含量は２ｐｐｍ以下まで低減されていた。
【００２５】
実施例２
攪拌機、温度計及び冷却器を備え付けた３００ｍｌ容の四つ口フラスコの内部を窒素ガスにて置換した後、塩素成分を８０ｐｐｍ含んだＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（メトキシエトキシエチル）アンモニウム＝テトラフルオロボラート１２２．０ｇ（０．４９モル）とアセトニトリル６１．０ｇ（０．５倍重量）を仕込んだ。次いでテトラフルオロホウ酸の４２％水溶液１．２ｇを仕込んだ。約５０℃で１時間攪拌した後、真空下に濃縮してアセトニトリルが留出しなくなるまで留去し、淡黄色液体を１２０．７ｇ得た。イオンクロマト分析の結果、塩素成分の含量は２ｐｐｍ以下まで低減されていた。
【００２６】
実施例３
攪拌機、温度計及び冷却器を備え付けた３００ｍｌ容の四つ口フラスコの内部を窒素ガスにて置換した後、塩素成分を１２００ｐｐｍ含んだ１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボラート１６０．０ｇ（０．８１モル）アセトニトリル８０．０ｇ（０．５倍重量）を仕込んだ。次いでテトラフルオロホウ酸の４２％水溶液２．９ｇを仕込んだ。約４０℃で１時間攪拌した後、真空下に濃縮してアセトニトリルが留出しなくなるまで留去し、淡黄色液体を１５９．６ｇ得た。イオンクロマト分析の結果、塩素成分の含量は３ｐｐｍ以下まで低減されていた。