(57)【要約】  【課題】  本発明は、水質汚染の懸念が無く、長期間に渡り循環水系の微生物繁殖及び微生物皮膜(バイオフィルムまたはヌメリ)形成を抑制すると共に、水槽中の水質の濁り、悪臭を防止し、水槽のこれらの洗浄作業の低減や、水質としての無機塩濃度や有機物を吸着、分解変性することにより複合的に循環水の水質を制御できる循環水制御方法を提供することを課題とする。  【解決手段】  本発明に係わる循環水制御方法は、循環水系において、２枚以上の導電性基材間に通電することにより導電性基材に直接／間接接触により近傍に存在する水生生物の制菌、または有機・無機物質を吸着／分解／変性させることにより水質を調整することを特徴とすることで、上記課題を解決するものである。【選択図】        【図１】
2006205139.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
循環水系において、２枚以上の導電性基材間に通電することにより導電性基材に直接／間接接触により近傍に存在する水生生物の制菌、または有機・無機物質を吸着／分解／変性させることにより水質を調整することを特徴とする循環水制御方法。
【請求項２】
循環水系において、２枚以上の導電性基材に直流電源により通電し、循環水の水質を調整することを特徴とする請求項１記載の循環水制御方法。
【請求項３】
循環水系において、２枚以上の導電性基材間に通電することにより水分解反応を伴って近傍に存在する水生生物の制菌、または有機・無機物質の分解／変性させることにより水質を調整することを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の循環水制御方法。
【請求項４】
循環水系内に設置された、該導電性基材に通電し循環水の水質を調整する循環水のｐＨの変動値が少なくとも１時間以内では±０．１以内であることを特徴とする請求項１乃至３記載の循環水制御方法。
【請求項５】
該導電性基材間に通電する電流値が、±１Ａ以内であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の循環水制御方法。
【請求項６】
該循環水系が閉鎖型であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の循環水制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、循環水系において、２枚以上の導電性基材とこれに通電するための電源を設けることにより、循環する水中の生物を制菌したり、異物、ごみ等の有機・無機物質を吸着／分解／変性し水質を調整したりする循環水制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
循環水とは、水道水やその再処理された水、海水であれば設備内に誘導され冷却水など、産業上使用される水である。特に、閉鎖型循環水とは風呂水、水槽水など、一定期間にわたり本発明で提供する方法により同一の水が循環し制御される場合である。これらの循環水を含めた循環水が流れる流路全体を循環水系という。
循環水系には多くの微生物が含まれ、水生生物の排泄物を栄養とし繁殖している。また、微生物の繁殖により水槽中の濁り、悪臭が生じる。そのため、フィルター等の物理的手段により水の浄化、塩素系の薬物投与等を行い、さらに水に接している壁面には生物が付着するので水槽の水を交換する際に同時に洗浄を行い大変な労力を費やしていた。
【０００３】
上記問題を解決して循環水系の水質を維持するために、従来、特開２００３−５２２７５に示されるように窒素化合物を分解及び殺菌性を有する塩素化学物質を循環水の電解により発生させて水槽中の微生物の繁殖を抑制したり、特開２００３−９７に示されるようにｐＨの監視を行いながら循環水の電解で発生した殺菌性の塩素化合物による微生物の繁殖の抑制を行ったりしていた。しかし、これらの方法は有害物質の発生による水槽中の有益な生物への影響や、塩化ナトリウム等の電解質の有無による効果の低減等の懸念がある。
【特許文献１】特開２００３−５２２７５号公報
【特許文献２】特開２００３−９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、水質汚染の懸念が無く、長期間に渡り循環水系の微生物繁殖及び微生物皮膜(バイオフィルムまたはヌメリ)形成を抑制すると共に、水槽中の水質の濁り、悪臭を防止し、水槽のこれらの洗浄作業の低減や、水質としての無機塩濃度や有機物を吸着、分解変性することにより複合的に循環水の水質を制御できる循環水制御方法を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、循環水系において、２枚以上の導電性基材間に通電することにより導電性基材に直接／間接接触により近傍に存在する水生生物の制菌、または有機・無機物質を吸着／分解／変性させることにより水質を調整することを特徴とする循環水制御方法を第1の要旨とし、循環水系において、２枚以上の導電性基材に直流電源により通電し、循環水の水質を調整することを特徴とする第１の要旨に記載の循環水制御方法を第２の要旨とし、循環水系において、２枚以上の導電性基材間に通電することにより水分解反応を伴って近傍に存在する水生生物の制菌、または有機・無機物質の分解／変性させることにより水質を調整することを特徴とする第１乃至２の要旨のいずれかに記載の循環水制御方法を第３の要旨とし、循環水系内に設置された、該導電性基材に通電し循環水の水質を調整する循環水のｐＨの変動値が少なくとも１時間以内では±０．１以内であることを特徴とする第１乃至３の要旨のいずれかに記載の循環水制御方法を第４の要旨とし、該導電性基材間に通電する電流値が、±１Ａ以内であることを特徴とする第１乃至４の要旨のいずれかに記載の循環水制御方法を第５の要旨とし、該循環水系が閉鎖型であることを特徴とする第１乃至５の要旨のいずれかに記載の循環水制御方法を第６の要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る循環水制御方法は、循環水系の循環水経路中の少なくともその一部に２枚以上の導電性基材を設け、前記導電性基材を電極となるよう配置すると共に、電極間に通電する電源を設けたことによって、導電性基材表面における微生物の制菌や水分解反応を伴って電極近傍に存在する微生物の制菌および水質の調整（有機・無機物質の吸着／分解／変性）を行い、微生物の繁殖が抑制され、長期的に微生物皮膜(バイオフィルムまたはヌメリ)形成抑制効果が得られる。また、設置された正極や負極では、循環水中に存在する無機塩類が吸着除去されるため、水道水などの真水では、軟水化できる場合や転極操作により必要な時期に塩分を再放出するなどの制御による水質調整効果も期待できる。さらに、循環水系の循環水経路内に存在する有機物を酸化分解やアルカリ変性することにより既存設備での除去機能精度を向上し水の濁り、悪臭を防止し、循環水系の循環水経路へのこれらの洗浄作業低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
循環水系の循環経路内であれば、導電性基材の設置場所は特に限定されない。循環水系の循環経路内においては、水質に影響を及ぼす異物やごみ、排泄物が多く存在し、これらをろ過するフィルターが設置されている。このフィルターの少なくとも一部を導電性基材としたり、又はフィルターの一部に導電性基材を設置しても良いし、水路内の一部に循環水と接触するように設置されればよい。さらに、本願発明の方法が電気化学的反応とその構成を効率よく使用するものであるから、循環水の流速がある程度安定的な場所に設置することが反応速度の均一性を向上し希望する微生物制御、無機物質の吸着、再放出による水質調節、有機物の分解変性などの量的要求を総合的に制御できるので好ましい。
導電性基材には、用途に適した種々の形状のものが存在する。板状や柱型から、空孔を有するハニカム型、メッシュ型、更には板状に穿孔を施したもの（例えば、パンチングメタル、エキスパンドメタルもしくはラス板等）等様々なものが存在する。場合によっては複合形状のものも存在する。導電性基材の空孔形状としては、網目、格子等特に制限されない。網目、格子又は穿孔の大きさは縦寸法１ｍｍ〜１０ｍｍ、横寸法１ｍｍ〜１０ｍｍが好しい。
導電性基材には、集積された異物等を栄養源として微生物皮膜（バイオフィルムまたはヌメリ）が形成される。そこで、２枚以上の少なくとも一部に導電性を有した導電性基材を設け、前記導電性基材を電極となるよう配置すると共に、電極間に通電する電源を設けたことによって、導電性基材表面における微生物の制菌や水分解反応に伴う電極近傍に存在する微生物の制菌および有機・無機物質の吸着／分解／変形を行い、水質を調整することで、微生物の繁殖が抑制され、長期的に微生物皮膜(バイオフィルムまたはヌメリ)形成抑制効果が得られる。また、設置された正極や負極では、循環水中に存在する無機塩類が吸着除去されるため、水道水などの真水では、軟水化できる場合や転極操作により必要な時期に塩分を再放出するなどの制御による水質調整効果も期待できる。さらに、循環水系の循環水経路内に存在する有機物を酸化分解やアルカリ変性することにより既存設備での除去機能精度を向上し水の濁り、悪臭を防止し、循環水系の循環水経路へのこれらの洗浄作業低減できる。
【０００８】
２枚以上の導電性基材は、互いに短絡しない位置に配置し、導電性基材間に設けた電源により通電することによって、フィルターや循環水系に形成される微生物皮膜(バイオフィルムまたはヌメリ)を抑制することができる。また、設置された正極や負極では、循環水中に存在する無機塩類が吸着除去されるため、水道水などの真水では、軟水化できるし、極性を転極することにより必要な時期に塩分を再放出するなどの制御による水質調整できる。さらに、循環水系の循環水経路内に存在する有機物を正極で酸化分解し、負極でアルカリ変性するという機能を有する。
【０００９】
本発明で用いる導電性基材は、金属やその酸化物、樹脂、無機材料からなり、フィルターとしての構造を維持する機能を有するものであれば特に限定されない。その場合、金属やその酸化物などの導電性材料を用いても良いし、樹脂などの非導電性材料を基盤として、その表面にメッキ、溶射などで防汚用の皮膜を形成して導電性を付与して用いても良い。また、全体が導電性材料から形成されていてもよいが、少なくとも防汚面たる導電性基材表面の一部及び／又は全部の水中に浸漬している部分の表面が導電性であり、通電可能であることが必要である。
導電性基材の材料中、金属やその酸化物の例としては、鉄、アルミニウム、銅、チタンおよびそれらの合金、ステンレス、貴金属及びその酸化物などが挙げられる。特に、耐食性に優れたチタン、タンタル、ニオブ等のバルブ金属が好ましい。樹脂材料の例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ナイロン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネイト、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等が挙げられる。無機材料の例としては、ガラス、アルミナ、ジルコニア、セメント等が挙げられる。
【００１０】
導電性基材として金属を用いる場合、海水電解用電極や酸素発生電極などを製造する際に、一般的に用いられる定法に従って導電性物質の微粒子で被覆したり、積層して用いることができる。被覆及び積層する際には、導電性基材の母材との密着性を高める等の考慮が必要である。
また、導電性基材の基盤として樹脂、無機材料などの非導電性材料を用いる場合、導電性物質の微粒子を材料に充填することにより導電性を付与し用いればよい。
導電性物質の微粒子の例としては、グラファイト、カーボンブラック、カーボン繊維からなる短繊維などの炭素微粒子、金、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、それらの合金または酸化物、チタン、ニオブ、タンタル等のバルブ金属またはその酸化物及び酸化マンガン、酸化コバルト、酸化スズ、酸化アンチモンなどの酸化物の微粒子、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化タンタル、窒化ニオブ、窒化クロム等の金属窒化物、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化タングステン等の金属炭化物、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ハーフニウム、ホウ化バナジウム、ホウ化ニオブ、ホウ化タンタル、ホウ化クロム、ホウ化モリブデン、ホウ化タングステン等の金属ホウ化物、ケイ化チタン、ケイ化ジルコニウム、ケイ化ニオブ、ケイ化タンタル、ケイ化バナジウム、ケイ化タングステン等の金属ケイ化物などの微粒子が挙げられる。
さらに、長期間の防汚を目的とした本発明においては、被防汚面となる導電性基材表面に各種電位印加を行っても排除できない殺菌された微生物、有機物及びスケールが付着することがあり、これらを導電性基材の交換などのコストを掛けずに、再活性化させて長期間の防汚効果を再現させるために、必要最小限の塩素化合物及びラジカル発生機能を有する物質として、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、それらの合金または酸化物、チタン、ニオブ、タンタル等のバルブ金属酸化物及び酸化マンガン、酸化コバルト、酸化スズ、酸化アンチモンなどの酸化物を単一金属酸化物、複合金属酸化物や複合金属酸化物として導電性基材表面に存在させることが好ましい。また、これらの素材をそのまま、もしくは成形して使用することも可能である。
【００１１】
また、上記金属酸化物の微粒子をバインダー樹脂に充填、分散させた導電性組成物を、前記非導電性材料製基盤表面に被覆して導電性を付与してもよい。バインダー樹脂の例としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル−ウレタン樹脂、ポリエステル−ウレタン樹脂、シリコン−ウレタン樹脂、シリコン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂や、熱硬化型のメラミン−アルキッド樹脂、メラミン−アクリル樹脂、メラミン−ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂などの樹脂、または天然ゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ニトリルブチレンゴム、ポリエチレンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリプロピレンエラストマー等のゴム弾性材料が挙げられる。導電性組成物は、導電性シートを形成して非導電性基盤上に接着剤を介して積層したり、塗膜層として形成してもよい。
【００１２】
上記の導電性物質の微粒子の他に、生物の細胞と電極との電子移動反応を促進する作用を有する特定の化合物を添加してもよい。すなわち、微生物と電極との電子移動を媒介する電子メディエータを導電性材料と共に使用することによって、より効率的に水生生物の殺菌を行うことができる。電子メディエータの例としては、フェロセン、フェロセンモノカルボン酸、フェロセンジカルボン酸または、〔（トリメチルアミン）メチル〕フェロセン等のフェロセンおよびその誘導体、Ｈ４Ｆｅ（ＣＮ）６、Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６、Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６等のフェロシアン類、２，６−ジクロロフェノールインドール、フェナンジンメトサルフェート、ベンゾキノン、フタロシアニン、ブリリアントクレジルブルー、カロシアニン、レゾルシン、チオニン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジスルフォネイティド・チオニン、ニューメチレンブルー、トブシンブルーＯ、サフラニン−Ｏ、２，６−ジクロロフェノールインドフェノール、ベンジルビオロゲン、アリザリンブリリアントブルー、フェノシアジノン、フェナジンエトサルフェート等が挙げられる。
この様な電子メディエータを担持した導電性基材としてはフェロセン修飾電極を挙げることができる。ちなみに、フェロセン修飾カーボン電極を用いて、海洋付着細菌ビブリオ・アルギノリチクスからの酸化ピーク電流を確認すると、０．３ＶｖｓＳＣＥにてピーク電流が確認され、０．４ＶｖｓＳＣＥで殺菌することができる。
【００１３】
また、抗菌性を有する材料を添加してもよい。抗菌性を有する物質は、無機物に属するものと有機物に属するものとがある。
無機物としては、銀、銅、ニッケル、亜鉛、鉛、ゲルマニウム等の金属およびこれらの酸化物、酸素酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、有機キレート化合物などが挙げられる。
有機物としては、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、４，５，６，７−テトラクロル−２−トリフルオロメチルベンズイミダゾール、１０，１０’−オキシスフェノキシアルシン、トリメトキシシリル−プロピルオクタデシルアンモニウムクロライド、２−Ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛などが挙げられる。
【００１４】
さらに、導電性基材の一部又は全部が、少なくともチタン、チタン合金及びそれらの酸化物や白金及び／又は金属酸化物から選ばれた単一金属酸化物又は混合金属酸化物又は複合金属酸化物からなるものを使用してもよい。このような導電性基材に電位を印加することにより、水や海水から酸素や塩素の発生の無い正電位を印加することにより、導電性基材表面に直接または間接的に接触する水生生物を殺菌し、増殖を抑制すると共に、酸素や塩素が発生する電位を印加することにより、水や海水などから塩素化合物や酸素などの電解物質を生成させ、導電性基材表面に直接または間接的に接触する水生生物の殺菌及びスケールなどの有機物の脱離洗浄、また導電性基材を再活性化させることができる。
電解液が海水の場合には、塩素過電圧が酸素過電圧より低い正電位となるように、少なくともチタン、チタン合金及びそれらの酸化物や白金及び／又は金属酸化物から選ばれた単一金属酸化物又は混合金属酸化物又は複合金属酸化物を構成することが好ましい。また、電解液が塩素化合物を含まない水の場合には、酸素過電圧が、微生物との直接電子移動反応が起こる電位との間に電位差が認められる正電位となるように、白金及び／又は金属酸化物から選ばれた単一金属酸化物又は混合金属酸化物又は複合金属酸化物を構成することが好ましい。導電性基材の基盤上に上記の物質を導電性膜となしたものも好ましく用いられる。
【００１５】
この導電性膜は、金属又はその化合物から構成でき、具体的には、白金族金属、バルブ金属及びそれらの酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属ケイ化物の何れかから構成することができる。特に、金属酸化物が、酸化チタン、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化スズおよび酸化アンチモン、酸化ニオブ、酸化タンタル及び酸化ジルコニウムから選ばれた少なくとも１種又は２種以上から構成されることが好ましい。
導電性膜を形成するに当たっては、溶射やスパッタリング、イオンプレーティングなどの方法を採用することができる。
金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属ケイ化物については既に記載してあるが、記載した材料はその一部であり、形成方法によっては２種類以上の金属が含まれたり、酸化物の一部が含まれたり、さらにはこれらの化合物が２種以上混合されたり、導電性基材の素材自身が空気酸化や陽極酸化されることから、特に限定はされない。これらの金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属ケイ化物は０．０１μｍ以上の厚さの膜が好ましい。最大の厚さは特に限定しないが、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属ケイ化物の形成方法や使用目的により適宜設定すればよい。
【００１６】
導電性基材が電気化学的に溶解や腐食する材料、例えば、鉄やアルミニウム、銅、亜鉛、マグネシウムおよびそれらの合金、ステンレス等の金属材料からなる場合では、該金属材料と接水面に形成された導電層との間に、絶縁性樹脂塗膜層や絶縁性樹脂フィルム層、アルミナ、チタニア酸化ケイ素などの絶縁無機物層、またはチタン、ニオブ、タンタル等のバルブ金属などを設けておくことで耐食性が向上し好ましい。これらの材料からなる層は、１種又は２種以上の多層として形成されてあってもよい。
特に、導電性基材が、バルブ金属であるチタンの様に高温や常温で空気酸化されたものや、電解反応により陽極酸化されたものは、耐食性導電性材料として使用できる。また、耐食性導電性基材と、該耐食性導電性基材の表面の一部又は全部に多孔質白金からなる、又は、前記多孔質白金と該多孔質白金に３次元的に担持された金属酸化物とからなる被覆層とよりなるもの、及び、導電性基材が、耐食性導電性基材と、該耐食性導電性基材の表面が部分的に露出する程度に分散被覆された白金と、少なくとも耐食性導電性基材表面の露出部分を被覆する少なくとも１種以上の金属酸化物及び／又はバルブ金属酸化物の少なくとも１種以上からなる混合金属酸化物とからなる中間層と、貴金属酸化物とバルブ金属酸化物から選ばれた少なくとも１種以上の金属酸化物からなる混合金属酸化物層から構成された外層とよりなるものも好ましい。
【００１７】
導電性基材の形状は特に限定されるものではなく、水生生物を効率よく吸着して直接または間接的に接触し、定電流通電時には定電流を任意に設定し通電できるもの、または電位を付与でき、電気化学的に水が分解され水素、酸素や塩素などが発生する程度の負電位もしくは正電位を印加する工程を実施できるものであればよい。
【００１８】
上記導電性基材は、リード線により電源と出力制御装置に接続されている。この電源と出力制御装置は、導電性基材と対となる電極との間に直流を通電する装置であって、極性が変換できる機能を有しているものである。
ポテンショスタット又はガルバノスタットを用いて導電性基材に定電位の印加や定電流を流すこともできる。使用できるポテンショスタット、ガルバノスタットとしては、導電性基材に、予め定められた電位を印加できるものや、定電流を流すことのできるものであれば特に限定されない。特に、直流電源装置に電圧の制御または電流の制御およびそのタイミングの制御手段を付加したもので実施することが好ましい。
【００１９】
上記構成以外、必要に応じて参照極を用いることもできる。
参照極は、電気化学反応が進む導電性部材の電位を測るときに基準とするものであって、参照極と導電性基材の電位差を計測し、電源によって導電性基材の電位を適正に補正するものである。
従って、予め通電状態において参照極と導電性基材の電位差を計測しておけば、水質を調整するための通電条件を知ることができるので、循環水系内に参照極を常設しなくてもよい。
参照極は、参照電極表面で電極反応が可逆で電解液中のある化学種とＮｅｒｎｓｔの平衡電位式に従って応答し、その電位は時間に対して安定で、微少電流が流れてもすぐ最初の電位に戻り、温度変化も一定の温度になれば一定の電位を出すもの、といったものを用いる。例えば水素電極（ＮＨＥ、ＲＨＥ、白金黒電極）、カロメル電極（ＳＣＥ）、銀・塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、硫酸第一水銀電極、酸化水銀電極などが挙げられる。
【００２０】
上記循環水制御装置において、電源及び出力制御装置を一体化することもできる。一体化することにより、電源及び出力制御装置を循環水系と別体で設置する場合の、電源及び出力制御装置の設置場所、及びそれらと循環水系とを電気的に接続するリード線の取り扱いといった問題点を克服できる。また、電源を電池とすることで、電源の確保といった問題も克服できる。
【００２１】
循環水制御装置に電源及び出力制御装置を一体化するには、電源として電池を使用し、出力制御装置を実装した出力制御基板を含めて循環水制御装置に組み込む。そのためには、出力制御基板及び電池を納める部分を防水構造にする必要がある。電池は交換できる方が好ましいので、少なくとも電池を出し入れできる防水構造の蓋付きの開口部を設置する方がよい。それには、例えばゴムパッキングとネジ込みを併用してもよい。出力制御基板は同様の空間に納めてもよいし、シーリング材などを使用して封入してもよく、電池と同様蓋を開けてアクセスすることができるようにしてもよいし、取り替えたり触れたりできないようになっていてもよい。電池と出力制御基板、及び出力制御基板と導電性基材との間はリード線などで電気的に接続する必要がある。
【００２２】
上記、電池電源として循環水制御装置に組み込んで使用する出力制御装置は、循環水制御装置と別体として設置してＡＣ電源を使用する場合と、構成上、ＡＣ電源を整流する必要があったり、電源電圧が多少異なったりするなどの差異がある。それ以外の出力制御の部分に関しては、すべての要素を納めるべき容積の制限に違いがある可能性はあるが、構成的には基本的に同一である。出力制御を実行するに当たって、すべてをアナログ回路によって構成し、一定電圧もしくは一定電流を印加するようにすることが可能であるし、プロセッサとアンプを組み合わせて、同様に一定電圧もしくは一定電流を印加するようにすることが可能である。プロセッサに搭載するプログラムによって、電圧もしくは電流を一定時間のみ印加したり、印加する電圧もしくは電流を変化させたりといった複雑な出力制御を実行することが可能となる。また、参照極を用いる構成の場合、導電性基材の電位を計測し、それに基づいたフィードバック制御を行うことも容易である。
【００２３】
本発明により利用できる循環水は、特に限定されない。例えば、海水、河川の水、湖沼の水、水道水、飲料水、水生生物水槽水、または各種緩衝液などが挙げられる。また、対象となる生物も、それらの水中に存在する生物であれば特に限定されるものではない。さらに、微生物の死骸から放出される有機物や水中に混在する無機塩など、水中に存在するものであれば、特段の限定の必要はない。
【００２４】
次に制御条件について説明する。２枚以上の導電性基材間に通電する制御形態としては、定電圧制御や定電流制御を行うことができる。
定電流の制御条件は以下の通りである。
定電流により水質を調整するためには、５０ｍＡ以上の電流値が有効で、水質により適宜電流値を調節することが好ましい。また、導電性基材の材質や形状及び導電性基材の維持状態の目的により適宜電流値の設定を変更することができる。一般的には、１Ａ以下でよい。好ましくは、水分解反応を伴うことを利用して、制菌効果の発現を期待する場合には、１００ｍＡ以上１Ａ以下が好ましい。また、それぞれの通電時間は、目的によってそれぞれ適宜選択して制御することができる。また、導電性基材表面が酸化状態になり、出力電圧が高くなるような場合は、設定する電流を正負相互に、任意の時間制御することによって、導電性基材を還元し出力電圧を低い状態に保つことができる。ただし、負の電流を定電流で流す時間が長過ぎると水質を調整する効果の低下を招くことがあるので、使用する導電性材料により適宜設定することが好ましい。負電流の電流値についても、導電性基材材料により水質調整効果と導電材料の還元化とにより適宜選択し使用することが好ましい。
【００２５】
また、本発明の制御条件下でのｐＨの変動値は±０．１であるが、この変動範囲は、制御期間１ヶ月以内で変動がない。また、少なくとも３時間から２４時間の間に変動がない。
各電極での反応は、正極では微生物を酸化反応により吸着・殺菌したり、有機物の分子的電荷量が負である物質の吸着と分解、無機物質でれば負に荷電した塩素イオンなどが吸着酸化され次亜塩素イオンや塩素に酸化されたりする。また、負極では、水素生成や、電極表面ｐＨのアルカリ化に伴う有機物質の変性分解やカルシウムやマグネシウムイオンなどの無機物質の吸着・付着による軟水化などの反応が起こる。
また、上記反応により制御した水質要素物質を電極の極性を相互に変化することで、循環水中に再放出して、水質を調整することができる。その制御には、極性の変換時間や反応量としての電流量の調整比率を適宜選択することが好ましい。
【００２６】
（実施例１）
図１に構成を示す閉鎖型循環制菌装置の一例における、本発明の一実施例である循環水制御方法を以下に述べる。図１に示される循環水系水槽１は、水生生物を収容した人工海水懸濁液（Ｖｉｂｒｉｏ  ａｌｇｉｎｏｌｙｔｉｃｕｓ：１０３ｃｅｌｌｓ／ｍｌ）水槽を示す。この、循環水系水槽１には、ポンプ２を介装した配管３を介して制菌槽４が接続されている。この制菌槽４には、チタン製エキスパンドメタル（厚さ１ｍｍ、ＳＷ３ｍｍ、ＬＷ６ｍｍ）で作成した導電性基材５ａ、５ｂ（寸法４０×２００ｍｍ）が２枚設置されている。この導電性基材５ａ、５ｂには以下のような処理を施した。
【００２７】
チタン基材をアルコールで洗浄後、２０℃の８重量％弗化水素水溶液中で２分間処理した後、水洗し乾燥した。
次いで市販のチタン粉末とパラジウム粉末をそれぞれ６５：３５（重量比）となるように計量した粉体２５０ｇをＶ型混合機で１時間混合した。直径１０ｍｍの穴を１０ヶ有するカーボン型ダイスに混合粉末を２４ｇづつ各々の穴に充填し、両端をカーボン製パンチにて固定し、住友石炭鉱業（株）製放電プラズマ焼結機（ＤＲ．ＳＩＮＴＥＲ）内の所定の位置に設置し、約３５０ｋｇｆ／ｃｍ２、パルス印加電圧４Ｖ、パルス印加電流３５００Ａ、焼結温度８００℃、焼結時間５分の条件にて焼結した。その後表面研磨を行い約φ１０ｍｍで長さ５０ｍｍの６５重量％チタン−パラジウム（以下、Ｔｉ−Ｐｄと記載する）放電被覆用電極を得た。
次いで、酸化皮膜を除去したチタン基板を陰極とし、６５重量％Ｔｉ−Ｐｄ電極を使用してアルゴン置換したグローブボックス中で放電被覆加工を１０分間行った。その後、放電加工を行ったチタン基材をファインカッターにてｔ１×１０×１０ｍｍに切断した。放電加工を行ったチタン基材の表面を蛍光Ｘ線分析計により、放電電極との比較成分分析を行ったところ、放電電極成分であるチタンとパラジウムの合金が被覆されていることが確認された。また、エレクトロプローブマイクロアナライザー（以下、ＥＰＭＡと記載する）にて、断面の元素分析を行ったところ、このチタンとパラジウム合金層の厚さは３０〜５０ミクロンであった。
塩化イリジウム酸のブタノール溶液と塩化タンタルのエタノール溶液を混合し、イリジウム（Ｉｒ）４．６ｇ／リットル及びタンタル（Ｔａ）５０．０ｇ／リットル（モル混合比：８Ｉｒ−９２Ｔａ）を含有する塗布液を調製し、マイクロピペットで１ｃｍ２当たり３．０マイクロリットル秤量し、それを上記の様にして作製したチタンとパラジウム合金層を形成したチタン基板の合金層上に塗布した後、室温で３０分間真空乾燥させ、更に５００℃の大気中で１０分間焼成した。この工程を３回繰り返した。
次に外層を得るため、塩化イリジウム酸のブタノール溶液と塩化タンタルのエタノール溶液を混合し、イリジウム（Ｉｒ）５０．０ｇ／リットル及びタンタル（Ｔａ）２０．２ｇ／リットル（モル混合比：７０Ｉｒ−３０Ｔａ）を含有する塗布液を調製した後、この塗布液を用いて前記と同様の工程を８回繰り返して導電性基材とした。
【００２８】
このように作製した導電性基材５ａ、５ｂを、制菌槽４中に設置した。図１において導電性基材５ａ、５ｂ及び参照極６を配置し、出力制御装置７及び電源（図示せず）に接続した。循環水系水槽１に循環水２ｌを循環水量２００ｍｌ／ｍｉｎで循環させ導電性基材５ａ、５ｂに以下に示す制御条件で３時間通電し、本実施例の制菌効果を確認した。
制御条件１：５０ｍＡ
制御条件２：１００ｍＡ
その際の出力電圧は、３．０Ｖ以下であり、印加電圧は１．２Ｖ以下であった。尚、この電位では、水の電気分解反応が起こらないレベルのものであった。
【００２９】
（制菌評価）
通電した循環水１０ｍｌを回収後、コロニー法で生菌率を測定した。コロニー法は、０．７％の寒天を含むマリンブロスと懸濁液１ｍｌと混釈し、３７℃で２４時間培養し生じたコロニー数を計数した。生菌率は以下の式より求めた。
生菌率＝（通電した循環水のコロニー数）／（通電しない循環水のコロニー数）
上記実施例１の制御条件１、２の試験結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2006205139.tif 000003
【００３１】
表１の結果より、本発明の循環水制御方法は、２時間後には制菌効果を有することが確認された。
【００３２】
（有機・無機物質を吸着／分解／変性し水質を調整する効果の確認）
また、制菌効果を発現する正極上での反応とともに制御する陰極での有機・無機物質を吸着／分解／変性し水質を調整する効果を確認するため、陰極表面に吸着回収された無機物質の種類を確認した。
その結果、水質を軟水化するために陰極側に析出させた物質は、白色であり、Ｘ線元素分析(日本電子（株）製ＪＥＤ−２１００のＥＤＳ使用)により元素分析を行ったところ、マグネシウム、カルシウムが主たる成分として検出された。
これより本実験において循環水系の水の硬度の指標となる無機物質が除去されたことにより循環水の硬度は低下し、軟水化することが確認できた。
【００３３】
（ｐＨの変動）
水質調節の指標としてｐＨの変動についても確認した。その結果、ｐＨの変動は±０．１以下であった。
【００３４】
（実施例２）
実施例１の効果をさらに確認するため。電極構成、閉鎖型循環水槽、懸濁液の菌体数、水量等の条件は実施例１と同様で、実施例１の循環水制御方法において、制御条件のみを２００ｍＡに変えて３時間通電を行った。
その際の出力電圧は、３．４Ｖ程度であり、印加電圧は１．８Ｖ程度であった。尚、この電位では、水の電気分解反応が起こるレベルのものであった。
【００３５】
制菌効果は実施例１と比較し短時間にその効果が確認できた。
また、時間と共に増加したアルカリ性白色析出物（マグネシウム、カルシウムを主成分とする）は、実施例１の場合に比べて増えており、３時間後ではその差は目視により確認できるレベルであった。従って、電流と時間の増加が軟水化速度を高めることが明らかになった。
【００３６】
次いで、本実験中のｐＨ変動を連続的に測定したところ、反応開始後１時間以内ではｐＨの変動は確認されなかったが、３時間後には０．１程度低下していることが確認された。
この結果から、１時間程度の反応を極性切り替え及び反応電流量調節を行うことで、ｐＨ変動が無い状態で微生物制御に伴う有機物の酸化分解、それに伴う制菌や無機物質回収などが、電気化学的手法を用いることで同時並列的に実施できることが明らかになった。
【００３７】
（実施例３）
本発明の淡水における実施例を実施するために用いた、別の閉鎖型循環制菌装置の構成を図２に示す。
図２に示される循環水系水槽１は、水生生物を収容した淡水を充填した水槽（容量５５ｌ）を示す。この、循環水系水槽１にはポンプ２を介装した配管３を介して制菌槽４が接続されている。この制菌槽４には、実施例１と同様に処理したチタン製エキスパンドメタル（厚さ１ｍｍ、ＳＷ３ｍｍ、ＬＷ６ｍｍ）導電性基材５ａ、５ｂ（寸法４０×２００ｍｍ）が２枚設置されている。この導電性基材５ａ、５ｂは、循環水を濾過するためのフィルターとしても機能している。
【００３８】
図２において導電性基材５ａ、５ｂ及び参照極６を配置し、出力制御装置７及び電源（図示せず）に接続した。
【００３９】
上記閉鎖型循環水制御装置の循環水系水槽１に循環水を循環水量１０ｌ／ｍｉｎで循環させ導電性基材５ａ、５ｂを以下に示す制御条件で通電しながら１ヶ月間試験を実施し、本実施例の制菌効果を確認した。
制御条件３：１００ｍＡ常時通電
制御条件４：２００ｍＡ常時通電
【００４０】
（比較例１）
実施例３に用いたと同型の循環水系水槽１に、循環水を循環水量１０ｌ／ｍｉｎで循環させ導電性基材５ａ、５ｂに通電を行わず１ヶ月間試験を実施した。
【００４１】
上記実施例３の制御条件３、４及び比較例１の試験結果を表２に示す。表２における制菌効果の確認は、水槽内の緑色微生物の減衰を目視判定した。さらに通電を行った循環水系の循環水を観測時に採取しｐＨ測定を行った。
表２の結果より、本発明の循環水制御方法は、制菌効果を有し、且つｐＨの変動がなく、フィルター機能も継続的に機能することを確認した。
陰極には、アルカリ性白色析出物（マグネシウム、カルシウムを主成分とする）の吸着回収が目視により確認でき、淡水の軟水化も同時に進行できることが確認できた。
【００４２】
【表２】
2006205139.tif 000004
【００４３】
（実施例４）
実施例３で用いたと同型の循環水系水槽１に、水量を以下に示す条件で循環水を循環させた。また、このときの制御条件は導電性基材５ａ、５ｂに２００ｍＡ常時通電しながら１ヶ月間試験を実施した。
制御条件５：１ｌ／ｍｉｎ
制御条件６：５ｌ／ｍｉｎ
制御条件７：１５ｌ／ｍｉｎ
【００４４】
（比較例２）
実施例３で用いたと同型の循環水系水槽１に循環水を循環させなかった。また、このときの制御条件は導電性基材５ａ、５ｂに２００ｍＡ常時通電しながら１ヶ月間試験を実施した。
【００４５】
（比較例３）
実施例３で用いたと同型の循環水系水槽１に、水量２０ｌ／ｍｉｎで循環水を循環させた。また、このときの制御条件は導電性基材５ａ、５ｂに２００ｍＡ常時通電しながら１ヶ月間試験を実施した。
【００４６】
上記実施例４の制御条件５〜７及び比較例２、３の試験結果を表３に示す。表３における制菌効果の確認は、水槽内の緑色微生物の減衰を目視判定した。さらに通電を行った循環水系の循環水を観測時に採取しｐＨ測定を行った。
表３の結果より、本発明の循環水制御方法は制菌効果を有し、且つｐＨの変動がなく、フィルター機能も継続的に機能することを確認した。
また、通電した循環水制御方法では、アルカリ性白色析出物（マグネシウム、カルシウムを主成分とする）の吸着回収が目視により陰極で確認でき、淡水の軟水化も同時に進行させられることが確認できた。
【００４７】
【表３】
2006205139.tif 000005
【００４８】
（実施例５）
実施例２で用いたと同型の循環水系水槽１に、水量１０ｌ／ｍｉｎで循環水を循環させた。このとき、導電性基材５ａ、５ｂには２週間通電を行わず、水槽内に微生物が繁殖したのを目視により確認後、２００ｍＡ常時通電しながら２週間試験を実施した。
【００４９】
上記実施例５の試験結果を表４に示す。表４における制菌効果の確認は、水槽内の緑色微生物の減衰を目視判定により行った。
さらに通電を行った循環水系の循環水を観測時に採取しｐＨ測定を行った。
表４の結果より、本発明の循環水制御方法は、微生物が繁殖した場合においても、制菌効果を有し、フィルター機能も継続的に機能することを確認した。
また、非通電状態で微生物の発生により変化した循環水のｐＨは、通電により微生物発生前の初期の状態に戻ることが確認された。
また、通電した循環水制御方法では、アルカリ性白色析出物（マグネシウム、カルシウムを主成分とする）の吸着回収が目視により陰極で確認でき、淡水の軟水化も同時に進行させられることが確認できた。
【００５０】
【表４】
2006205139.tif 000006
【００５１】
（実施例６）
電極構成、閉鎖型循環水槽、懸濁液の菌体数、水量等の条件は実施例１と同様で、実施例１の循環水制御方法において、制御条件のみを１Ａに変えて３時間通電を行った。
【００５２】
（比較例４）
電極構成、閉鎖型循環水槽、懸濁液の菌体数、水量等の条件は実施例１と同様で、実施例１の循環水制御方法において、制御条件のみを１．５Ａに変えて３時間通電を行った。
【００５３】
その結果、実施例６では、ｐＨの変動値は、±０．１以内で、塩素は、検出限界（０．２ｐｐｍ）以下であった。
それに対し、比較例４はｐＨの変動値が、±０．５以上で、且つ塩素発生が確認された。
【００５４】
以上、実施例１〜６の結果より、２枚以上の導電性基材間に電流値１Ａ以内の通電を行うことにより、直接／間接接触により近傍に存在する水生生物の制菌、または有機・無機物質を吸着／分解／変性させることにより水質を調整することが可能であることが確認された。
また、導電性基材間に電流の極性変換の時間を適宜選択し実施することにより、電極の劣化を抑制し、より長期使用が可能になる。
【００５５】
（実施例７）非閉鎖型循環系での効果確認
図３に構成を示す非閉鎖型循環制菌装置の一例における、本発明の一実施例である循環水制御方法を以下に述べる。図３に示される循環水系水槽１は、水生生物を収容した人工海水懸濁液（Ｖｉｂｒｉｏ  ａｌｇｉｎｏｌｙｔｉｃｕｓ：１０３ｃｅｌｌｓ／ｍｌ）水槽を示す。この、循環水系水槽１には、ポンプ２を介装した配管３を介して制菌槽４が接続されている。この制菌槽４には、チタン製エキスパンドメタル（厚さ１ｍｍ、ＳＷ３ｍｍ、ＬＷ６ｍｍ）で作成した導電性基材５ａ、５ｂ（寸法４０×２００ｍｍ）が２枚設置されている。この導電性基材５ａ、５ｂには実施例１と同様な処理を施した。
水量の条件及び制菌評価、有機・無機物質を吸着・分解／変性し水質を調整する効果の確認、ｐＨの変動については、実施例１と同様に行い、導電性基材５ａには０．９〜１．２Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌの定電位印加を行った。
その際の反応電流量は、循環水の循環速度にもよるがおおむね５０ｍＡ〜３８０ｍＡ程度であった。
（制菌評価）
本実験の結果、循環水中の生菌数量は、減少し制菌効果を確認することができた。
（有機・無機物質を吸着・分解／変性し水質を調整する効果の確認）
制菌効果を発現する正極上での反応とともに制御する陰極での有機・無機物質を吸着／分解／変性し水質を調整する効果を確認した。その結果、微生物制御に伴う有機物の酸化分解、それに伴う制菌とともに、循環水系の水の硬度の指標となる無機物質の吸着除去も確認することができた。これより本実験において循環水系の水の硬度の指標となる無機物質が除去されたことにより循環水の硬度は低下し、軟水化することが確認できた。
（ｐＨの変動）
水質調節の指標としてｐＨの変動についても確認した。その結果、ｐＨの変動は±０．１以下であった。
（塩素濃度の計測）
本実施例の循環水制御方法を実施した処理水について、実施例６との同様の方法にて塩素濃度を調べたが、塩素は検出限界（０．２ｐｐｍ）以下であった。
【００５６】
（実施例８）
循環水を水道水とし、実施例７と同様の循環水系をもちいて、同様の試験を行った。その際、導電性基材５ａ、５ｂに４００ｍＡ常時通電しながら試験を実施した。
その結果、実施例７と同様に、水道水においても、ｐＨの変動の無い条件下で、制菌効果、無機塩の回収による軟水化効果を確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の実施例に用いた閉鎖型循環制菌装置の構成図
【図２】本発明の実施例に用いた閉鎖型循環制菌装置の構成図
【図３】本発明の実施例に用いた非閉鎖型循環制菌装置の構成図
【符号の説明】
【００５８】
１    循環水系水槽
２    ポンプ
３    配管
４    制菌槽
５ａ、５ｂ    導電性基材
６    参照極
７    出力制御装置
【図１】
2006205139.tif 000007
【図２】
2006205139.tif 000008
【図３】
2006205139.tif 000009