(57)【要約】【課題】  高湿度での保存性に優れた平版印刷版材料、及びそれを用いた画像形成方法を提供すること。【解決手段】  アルミニウム支持体上にバイオレット・レーザー光線の照射により酸を発生し得る酸発生剤組成物、酸で分解し得る結合を少なくとも１つ有する化合物及びアルカリ可溶性高分子結合剤を含有する感光層を有することを特徴とする平版印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体上にバイオレット・レーザー光線の照射により酸を発生し得る酸発生剤組成物、酸で分解し得る結合を少なくとも１つ有する化合物及びアルカリ可溶性高分子結合剤を含有する感光層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項２】
前記バイオレット・レーザー光線の照射により酸を発生し得る酸発生剤組成物が３５０〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素と鉄アレーン錯体化合物であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料。
【請求項３】
前記バイオレット・レーザー光線の照射により酸を発生し得る酸発生剤組成物が３５０ｎｍ〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素と下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも一種のハロゲン化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料。
一般式（Ｉ）  Ｒ1−ＣＹ2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ2
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ2は一価の置換基を表す。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成しても構わない。Ｙ2はハロゲン原子を表す。）
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表される少なくとも一種のハロゲン化合物が下記一般式（II）で表されることを特徴とする請求項３に記載の平版印刷版材料。
一般式（II）  ＣＹ3−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−Ｒ3
（式中、Ｒ3は一価の置換基を表す。Ｘは−Ｏ−または−ＮＲ4−を表す。Ｒ4は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ3とＲ4が結合して環を形成しても構わない。Ｙ3はハロゲン原子を表す。）
【請求項５】
前記酸で分解し得る結合を少なくとも１つ有する化合物が−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基（ｎは２〜５の整数を表す）を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項６】
前記−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基（ｎは２〜５の整数を表す）を有する化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項５に記載の平版印刷版材料。
【化１】
2006243464.tif 000041
（式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は各々水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基またはヒドロキシル基を表す。ｐ、ｑ及びｒは各々１〜３の整数を表し、ｍ及びｎは各々１〜５の整数を表す。）
【請求項７】
前記３５０〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【化２】
2006243464.tif 000042
（式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシル基を表す。これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。）
【請求項８】
前記３５０〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素が下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【化３】
2006243464.tif 000043
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、少なくともＲ1とＲ2、もしくはＲ2とＲ3が連結し環を形成する。）
【請求項９】
前記３５０〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素が下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【化４】
2006243464.tif 000044
（式中、ＡはＳ原子またはＮＲ1を表し、Ｒ1は置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基を表し、Ｙは隣接するＡ及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表す。Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に一価の非金属原子団を表し、Ｘ1、Ｘ2は互いに結合して色素の酸性核を形成してもよい。）
【請求項１０】
前記３５０〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素が下記一般式（５）で表されることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【化５】
2006243464.tif 000045
（式中、Ｒ1はアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはヘテロ環基を表す。Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはヘテロ環基を表す。Ｒ3〜Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基を表す。Ｒ1〜Ｒ5が表す上記置換基は更に置換基を有してもよい。）
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の平版印刷版材料の感光層上にバイオレット・レーザー光線を用いて画像を描画した後、アルカリ性現像液で露光部を除去する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンピュータートゥプレートシステム（ＣＴＰ）に用いられる平版印刷版材料、及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接感光性印刷版に記録するＣＴＰが開発され、実用化が進んでいる。
【０００３】
これらのうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、重合可能な化合物を含む画像記録層を有するネガ型の感光層をアルミニウム支持体上に有する印刷版材料を用いることが知られている。
【０００４】
一方レーザーでデジタルデータを記録するＣＴＰ用感光性平版印刷版材料として、例えば、特開平９−８０７５０号、同１０−１０１７１９号の各公報に記載の重合開始剤であるチタノセンと特定の色素を含有する光重合系感光層を有するもの等が知られている。
【０００５】
そして、近年安価に入手できるバイオレット・レーザー光線を用いたＣＴＰが知られている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１記載の平版印刷版材料は高感度化のためラジカル重合系が用いられ、酸素遮断層を設ける必要があるが、これにより製造時のコストアップとなる上、現像処理時にこの酸素遮断層を取り除くためプレウォッシュ工程が余分に必要であり、コストダウンのためにも単層化が望まれている。
【０００６】
一方、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、酸で分解し得る結合を少なくとも１つ有する化合物を含有する単層の画像形成材料が知られているが、これらは赤外レーザーによる光熱変換を利用したものである（例えば、特許文献２、３参照。）。
【０００７】
上記技術は感度がいまだ不十分であり、生版の高湿度での保存性が悪く、シャドー部の再現が劣化する問題があった。従って、高感度で、生版の高湿度保存でのシャドー部の再現が良い単層のＣＴＰ版材が求められていた。
【特許文献１】特開２０００−３５６７３号公報
【特許文献２】特開平９−１７１２５４号公報
【特許文献３】特開平１１−２８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高湿度での保存性に優れた平版印刷版材料、及びそれを用いた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、下記構成により達成される。
【００１０】
（請求項１）
アルミニウム支持体上にバイオレット・レーザー光線の照射により酸を発生し得る酸発生剤組成物、酸で分解し得る結合を少なくとも１つ有する化合物及びアルカリ可溶性高分子結合剤を含有する感光層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
【００１１】
（請求項２）
前記バイオレット・レーザー光線の照射により酸を発生し得る酸発生剤組成物が３５０〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素と鉄アレーン錯体化合物であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料。
【００１２】
（請求項３）
前記バイオレット・レーザー光線の照射により酸を発生し得る酸発生剤組成物が３５０ｎｍ〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素と下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも一種のハロゲン化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料。
【００１３】
一般式（Ｉ）  Ｒ1−ＣＹ2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ2
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ2は一価の置換基を表す。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成しても構わない。Ｙ2はハロゲン原子を表す。）
（請求項４）
前記一般式（Ｉ）で表される少なくとも一種のハロゲン化合物が下記一般式（II）で表されることを特徴とする請求項３に記載の平版印刷版材料。
【００１４】
一般式（II）  ＣＹ3−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−Ｒ3
（式中、Ｒ3は一価の置換基を表す。Ｘは−Ｏ−または−ＮＲ4−を表す。Ｒ4は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ3とＲ4が結合して環を形成しても構わない。Ｙ3はハロゲン原子を表す。）
（請求項５）
前記酸で分解し得る結合を少なくとも１つ有する化合物が−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基（ｎは２〜５の整数を表す）を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【００１５】
（請求項６）
前記−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基（ｎは２〜５の整数を表す）を有する化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項５に記載の平版印刷版材料。
【００１６】
【化１】
2006243464.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は各々水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基またはヒドロキシル基を表す。ｐ、ｑ及びｒは各々１〜３の整数を表し、ｍ及びｎは各々１〜５の整数を表す。）
（請求項７）
前記３５０〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【００１８】
【化２】
2006243464.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシル基を表す。これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。）
（請求項８）
前記３５０〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素が下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【００２０】
【化３】
2006243464.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、少なくともＲ1とＲ2、もしくはＲ2とＲ3が連結し環を形成する。）
（請求項９）
前記３５０〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素が下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【００２２】
【化４】
2006243464.tif 000005
【００２３】
（式中、ＡはＳ原子またはＮＲ1を表し、Ｒ1は置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基を表し、Ｙは隣接するＡ及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表す。Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に一価の非金属原子団を表し、Ｘ1、Ｘ2は互いに結合して色素の酸性核を形成してもよい。）
（請求項１０）
前記３５０〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素が下記一般式（５）で表されることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【００２４】
【化５】
2006243464.tif 000006
【００２５】
（式中、Ｒ1はアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはヘテロ環基を表す。Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはヘテロ環基を表す。Ｒ3〜Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基を表す。Ｒ1〜Ｒ5が表す上記置換基は更に置換基を有してもよい。）
（請求項１１）
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の平版印刷版材料の感光層上にバイオレット・レーザー光線を用いて画像を描画した後、アルカリ性現像液で露光部を除去する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によって、高湿度での保存性に優れた平版印刷版材料を提供することができ、それからの画像はシャドウ部の再現性に優れるものであった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明について詳述する。
【００２８】
本発明に用いられる酸で分解し得る結合を少なくとも１つ有する化合物（以下「酸分解化合物」という）としては、具体的には特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号の各公報に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号の各公報に記載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号の各公報に記載されているその他の酸分解化合物、更にまた特開昭６２−２２２２４６号公報に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号公報に記載されている炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号公報に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭６３−１０１５３号公報に記載されているアセタール及びケタール、特開昭６２−２４４０３８号公報に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物などが挙げられる。
【００２９】
上記のうち、前記特開昭５３−１３３４２９号、同５６−１７３４５号、同６０−１２１４４６号、同６０−３７５４９号及び同６３−１０１５３号の各公報に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、オルト炭酸エステル、アセタール類、ケタール類及びシリルエーテル類が好ましい。
【００３０】
それらの中でも、特開昭５３−１３３４２９号公報に記載された主鎖中に繰り返しアセタールまたはケタール部分を有し、現像液中でのその溶解度が酸の作用によって上昇する有機重合化合物、及び特開昭６３−１０１５３号公報に記載の下記構造単位を有し、酸により分解し得る化合物が特に好ましい。
【００３１】
【化６】
2006243464.tif 000007
【００３２】
本発明に用いられる酸分解化合物の具体例としては、前記各公報に記載された化合物を挙げることができる。また該化合物の合成方法は前記各公報に記載されている。
【００３３】
本発明において、酸分解化合物として、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基（ｎは２〜５の整数を表す）を有する化合物が感度及び現像性のバランスの点から好ましい。また、該化合物のうちエチレンオキシ基の連鎖数ｎが３または４の化合物が特に好ましい。上記−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基を有する化合物の具体例としては、ジメトキシシクロヘキサン、ベンズアルデヒド及びそれらの置換誘導体と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコールのいずれかとの縮合生成物が挙げられる。
【００３４】
また本発明において、酸分解化合物として前記一般式（１）で表される化合物が感度及び現像性の点から好ましい。一般式（１）において、Ｒ、Ｒ1及びＲ2が表すアルキル基は直鎖でも分岐でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられ、スルホ基及びカルボキシル基はその塩を包含する。一般式（１）で表される化合物のうち、ｍ及びｎが１または２である化合物が特に好ましい。一般式（１）で表される化合物は公知の方法で合成することができる。
【００３５】
本発明において、酸分解化合物の含有量は感光層を形成する組成物の全固形分に対し、５〜７０質量％が好ましく、特に好ましくは１０〜５０質量％である。酸分解化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
本発明に係るバイオレット・レーザー光線の照射により酸を発生し得る酸発生剤組成物に含まれる、光酸発生剤について述べる。
【００３７】
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。第１にジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。対アニオンとしてボレート化合物をもつものが酸発生能力が高く好ましい。オニウム化合物の具体的な例を以下に示す。
【００３８】
【化７】
2006243464.tif 000008
【００３９】
第２にスルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に例示する。
【００４０】
【化８】
2006243464.tif 000009
【００４１】
第３にハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。本発明では、前記一般式（Ｉ）で表されるのハロゲン化合物が好ましく用いられる。この中でも、更に前記一般式（II）で表されるハロゲン化合物が特に好ましく用いられる。
【００４２】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ2は一価の置換基を表す。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成しても構わない。Ｙ3はハロゲン原子を表す。
【００４３】
前記一般式（II）中、Ｒ3は一価の置換基を表す。Ｘは−Ｏ−、−ＮＲ4−を表す。Ｒ4は水素原子、アルキル基を表す。Ｒ3とＲ4が結合して環を形成しても構わない。Ｙはハロゲン原子を表す。
【００４４】
一般式（II）で表される構造の具体的として、ＢＲ１からＢＲ６７の化合物が挙げられる。なお、これらの化合物はハロゲン原子を臭素から塩素に置き換えた化合物も本発明においては好適に用いることができる。
【００４５】
【化９】
2006243464.tif 000010
【００４６】
【化１０】
2006243464.tif 000011
【００４７】
【化１１】
2006243464.tif 000012
【００４８】
【化１２】
2006243464.tif 000013
【００４９】
【化１３】
2006243464.tif 000014
【００５０】
【化１４】
2006243464.tif 000015
【００５１】
【化１５】
2006243464.tif 000016
【００５２】
【化１６】
2006243464.tif 000017
【００５３】
以下にその他の具体的な化合物を例示する。
【００５４】
【化１７】
2006243464.tif 000018
【００５５】
第４に鉄アレーン錯体化合物を挙げることができる。本発明ではこの鉄アレーン錯体化合物が特に好ましく用いられる。本発明に用いられる鉄アレーン錯体化合物は、下記一般式（ａ）で表される化合物が好ましい。
【００５６】
一般式（ａ）  ［Ａ−Ｆｅ−Ｂ］＋Ｘ-
式中、Ａはシクロペンタジエニル基、アルキル置換シクロペンタジエニル基を表す。式中、Ｂはアレーンを表す。式中、Ｘ-はアニオンを表す。アレーンは芳香族環を有する化合物を表し、具体例としてはベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、ビフェニル、フルオレン等が挙げられる。Ｘ-としてはＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＡｌＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等が挙げられる。
【００５７】
鉄アレーン錯体化合物は重合可能な基を有する化合物に対して０．１〜２０質量％の割合で含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００５８】
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７号公報に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００５９】
本発明に係る３５０〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素としては、前記一般式（２）で表される化合物が用いられる。
【００６０】
式中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカ���ボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６１】
この中で、特に好ましいのはＲ5にアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基を有するクマリンである。この場合、アミノ基に置換したアルキル基がＲ4、Ｒ6の置換基と環を形成しているものも好ましく用いることができる。
【００６２】
更にＲ1、Ｒ2のいずれか、あるいは両方がアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、トリクロロメチル基等）であると更に好ましい。
【００６３】
好ましい具体例として下記の化合物が挙げられるが、これに限定するものではない。
【００６４】
【化１８】
2006243464.tif 000019
【００６５】
【化１９】
2006243464.tif 000020
【００６６】
【化２０】
2006243464.tif 000021
【００６７】
【化２１】
2006243464.tif 000022
【００６８】
【化２２】
2006243464.tif 000023
【００６９】
上記具体例の他に、特開平８−１２９２５８号公報のＢ−１からＢ−２２のクマリン誘導体、特開２００３−２１９０１号公報のＤ−１からＤ−３２のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０６号公報の１から２１のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０７号公報の１から４０のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０８号公報の１から３４のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０９号公報の１から５６のクマリン誘導体等も好ましく使用可能である。
【００７０】
本発明に係る前記一般式（２）で表される、３５０〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素の感光層中への添加量は、記録光源波長における版面の反射濃度が、０．１から１．２の範囲となる量であることが好ましい。この範囲となる該色素の感光層中における質量比率は、各色素の分子吸光係数と感光層中における結晶性の程度により大幅に異なるが、一般的には０．５質量％から、１０質量％の範囲であることが多い。
【００７１】
前記一般式（３）で表される、３５０〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、少なくともＲ1とＲ2、もしくはＲ2とＲ3が連結し環を形成する。更には一般式（６）の構造で表される化合物がより好ましい。
【００７２】
【化２３】
2006243464.tif 000024
【００７３】
式中、Ｒ4は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基を表す。Ｒ5、Ｒ6は連結し環を形成しうる置換基を表す。Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に−ＣＲ7Ｒ8−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ9−を表す。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基を表す。
【００７４】
上記化合物の代表例としては下記の如きものがある。
【００７５】
【化２４】
2006243464.tif 000025
【００７６】
前記一般式（４）で表される、３５０〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素は、更に一般式（７）、（８）または（９）で表される色素がより好ましい。
【００７７】
【化２５】
2006243464.tif 000026
【００７８】
一般式（７）、（８）、（９）中、Ａ及びＹは一般式（４）中と同義であり、Ｘ3、Ｘ4、Ｚはそれぞれ独立にＯ原子、Ｓ原子またはＮＲ5を表し、Ｒ5は置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基を表し、Ｒ2は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を表し、Ｒ3は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を表し、Ｒ4は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【００７９】
一般式（４）、（７）、（８）、（９）について更に詳しく説明する。
【００８０】
ＡはＳ原子またはＮＲ1を表し、Ｒ1は置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基を表し、Ｙは隣接するＡ及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表す。次にＲ1の好ましい例について具体的に述べる。
【００８１】
好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、及び環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニルを挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００８２】
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリ���ルホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００８３】
これらの置換基におけるアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。ヘテロアリール基としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、もしくは多環芳香族環が用いられ、好ましくはフラン、ピロール、ピリジン等の５員または６員環芳香族置換基が使用できる。
【００８４】
またアルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水素、並びに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これら置換基の内、更により好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００８５】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては、前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
【００８６】
置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られるＲ1として好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００８７】
Ｒ1として好ましいアリール基の具体例としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としてはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらの中ではフェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００８８】
Ｒ1として好ましい置換アリール基の具体例としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びに先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。このような置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
【００８９】
次に一般式（４）におけるＹについて説明する。Ｙは上述のＡ及び隣接炭素原子と共同して複素環を形成するのに必要な非金属原子団を表す。この様な複素環としては５、６、７員の含窒素、あるいは含硫黄複素環が挙げられ、好ましくは５、６員の複素環がよい。
【００９０】
含窒素複素環の例としては、例えば、Ｌ．Ｇ．Ｂｒｏｏｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，５３２６−５３５８（１９５１）及び参考文献に記載されるメロシアニン色素類における塩基性核を構成するものとして知られるものをいずれも好適に用いることができる。
【００９１】
具体例としては、チアゾール類（例えば、チアゾール、４−メチルチアゾール、４ーフェニルチアゾール、５−メチルチアゾール、５−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジフェニルチアゾール、４，５−ジ（ｐ−メトキシフェニルチアゾール）、４−（２−チエニル）チアゾール等）、ベンゾチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、７−クロロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、４−メトキシベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、６−ヨードベンゾチアゾール、４−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５，６−ジオキシメチレンベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、６−ヒドロキシベンゾチアゾール、６−ジメチルアミノベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール等）、ナフトチアゾール類（例えば、ナフト［１，２］チアゾール、ナフト［２，１］チアゾール、５−メトキシナフト［２，１］チアゾール、５−エトキシナフト［２，１］チアゾール、８−メトキシナフト［１，２］チアゾール、７−メトキシナフト［１，２］チアゾール、等）、チアナフテノ−７′，６′，４，５−チアゾール類（例えば、４′−メトキシチアナフテノ−７′，６′，４，５−チアゾール等）、オキサゾール類（例えば、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾール、５−フェニルオキサゾール等）、ベンゾオキサゾール類（例えば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、４−エトキシベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール等）、ナフトオキサゾール類（例えば、ナフト［１，２］オキサゾール、ナフト［２，１］オキサゾール等）、セレナゾール類（例えば、４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾール等）、ベンゾセレナゾール類（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、テトラヒドロベンゾセレナゾール等）、ナフトセレナゾール類（例えば、ナフト［１，２］セレナゾール、ナフト［２，１］セレナゾール等）、チアゾリン類（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン等）、２−キノリン類（例えば、キノリン、３−メチルキノリン、５−メチルキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン、６−クロロキノリン、８−クロロキノリン、６−メトキシキノリン、６−エトキシキノリン、６−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン等）、４−キノリン類（例えば、キノリン、６−メトキシキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン等）、１−イソキノリン類（例えば、イソキノリン、３，４−ジヒドロイソキノリン等）、３−イソキノリン類（例えば、イソキノリン等）、ベンズイミダゾール類（例えば、１，３−ジエチルベンズイミダゾール、１−エチル−３−フェニルベンズイミダゾール等）、３，３−ジアルキルインドレニン類（例えば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３，５，−トリメチルインドレニン、３，３，７，−トリメチルインドレニン等）、２−ピリジン類（例えば、ピリジン、５−メチルピリジン等）、４−ピリジン（例えば、ピリジン等）等を挙げることができる。
【００９２】
また含硫黄複素環の例としては、例えば、特開平３−２９６７５９号公報記載の色素類におけるジチオール部分構造を挙げることができる。具体例としては、ベンゾジチオール類（例えば、ベンゾジチオール、５−ｔ−ブチルベンゾジチオール、５−メチルベンゾジチオール等）、ナフトジチオール類（例えば、ナフト［１，２］ジチオール、ナフト［２，１］ジチオール等）、ジチオール類（例えば、４，５−ジメチルジチオール類、４−フェニルジチオール類、４−メトキシカルボニルジチオール類、４，５−ジメトキシカルボニルベンゾジチオール類、４，５−ジトリフルオロメチルジチオール、４，５−ジシアノジチオール、４−メトキシカルボニルメチルジチオール、４−カルボキシメチルジチオール等）等を挙げることができる。
【００９３】
以上に述べた一般式（４）、（７）、（８）、（９）における、Ｙが上述のＡ及び隣接する炭素原子と共同して形成する含窒素あるいは硫黄複素環の例の内、下記部分構造式（１−Ａ）で表される構造を有する色素は、高い増感能を有する上、保存安定性にも非常に優れた光重合性組成物を与えるため特に好ましい。
【００９４】
【化２６】
2006243464.tif 000027
【００９５】
部分構造式（１−Ａ）中、Ａは一般式（４）中と同義であり、Ｘ5、Ｘ6はそれぞれ独立に置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｘ5、Ｘ6が互いに結合して５、６もしくは７員環を形成してもよい。Ｘ5、Ｘ6の具体例としては、先にＲ2の例として挙げた、置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基の例が挙げられる。
【００９６】
次に一般式（４）におけるＸ1及びＸ2について具体的に説明する。
【００９７】
Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して一価の非金属原子団、例えば、水素原子、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3（ａ���ｙｌ）2）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換のアリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられ、これらのより具体的な例は先のＲ1に関して説明したものである。
【００９８】
またＸ1とＸ2は互いに結合して、先述のＬ．Ｇ．Ｂｒｏｏｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，５３２６−５３５８（１９５１）及び参考文献に記載されるメロシアニン色素類における酸性核を構成してもよい。
【００９９】
酸性核の具体例としては、１，３−ジカルボニル核（例えば、１，３−インダンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチルシクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等）、ピラゾリノン核（例えば、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等）、イソオキサゾリノン核（例えば、３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等）、オキシインドール核（例えば、１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等）、２，４，６−トリオキソヘキサヒドロピリミジン核（例えば、バルビツル酸または２−チオバルビツル酸及びそのＮ置換誘導体、例えば、１，３−ジエチルバルビツル酸、１，３−ジエチル−２−チオバルビツル酸、１，３−ジブチルバルビツル酸、１，３−ジブチル−２−チオバルビツル酸、１，３−ジフェニルバルビツル酸、１，３−ジフェニル−２−チオバルビツル酸、１，３−ジメトキシカルボニルメチルバルビツル酸、１，３−ジメトキシカルボニルメチル−２−チオバルビツル酸等）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核（例えば、ローダニン及びそのＮ置換誘導体、例えば、３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−フェニルローダニン、３−アリルローダニン、３−ベンジルローダニン、３−カルボキシメチルローダニン、３−カルボキシエチルローダニン、３−メトキシカルボニルメチルローダニン、３−ヒドロキシエチルローダニン、３−モルフォリノエチルローダニン等）、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核（即ち、２−チオ−２，４−（３Ｈ，４Ｈ）−オキサゾールジオン核、例えば、２−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等）、チアナフテノン核（例えば、３（２Ｈ）−チアナフテノン、３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等）、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核（例えば、３−エチル−２−チオ２，５−チアゾリジンジオン等）、２，４−チアゾリジンジオン核（例えば、２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等）、チアゾリジノン核（例えば、４−チアゾリジノン、３−エチル−４−チアゾリジノン、２−エチルメルカプト−４−チゾリジノン、２−メチルフェニルアミノ−４−チゾリジノン等）、２−イミノ−２−オキサゾリン−４−オン核（即ち、擬ヒダントイン核）、２，４−イミダゾリジンジオン核（即ち、ヒダントイン核、例えば、２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン、１，３−ジエチル−２，４−イミダゾリジンジオン等）、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核（即ち、チオヒダントイン核、例えば、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、１，３−ジエチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等）、イミダゾリン−５−オン核（例えば、２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等）、フラン−５−オン核、４−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジノン核（例えば、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジノン、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−キノリノン、Ｎ−ブチル−４−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−キノリノン等）、４−ヒドロキシ−２Ｈ−ピラン−２−オン核（例えば、４−ヒドロキシクマリン等）、チオインドキシル核（例えば、５−メチルチオインドキシル等）等が挙げられ、これらの酸性核は更に置換基を有してもよい。
【０１００】
これらのＸ1、Ｘ2からなる部分構造の内、下記部分構造式（１−Ｂ）、（１−Ｃ）、（１−Ｄ）を有する色素が特に好ましい。
【０１０１】
【化２７】
2006243464.tif 000028
【０１０２】
部分構造式（１−Ｂ）、（１−Ｃ）、（１−Ｄ）中、Ｘ3、Ｘ4、Ｚはそれぞれ独立にＯ原子、Ｓ原子またはＮＲ5を表し、Ｒ5は置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基を表し、Ｒ2は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を表し、Ｒ3は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を表し、Ｒ4は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。それぞれの置換基の具体例としては、既に述べたものを任意に用いることができる。この中でも構造式（１−Ｃ）を有する色素が最も好ましい。
【０１０３】
以下に本発明に係る色素の例を化学構造式Ｅ１〜Ｅ６０で示すが、本発明は以下の化学構造式によって制限を受けるものではない。
【０１０４】
【化２８】
2006243464.tif 000029
【０１０５】
【化２９】
2006243464.tif 000030
【０１０６】
【化３０】
2006243464.tif 000031
【０１０７】
【化３１】
2006243464.tif 000032
【０１０８】
【化３２】
2006243464.tif 000033
【０１０９】
【化３３】
2006243464.tif 000034
【０１１０】
本発明に係る一般式（４）、（７）、（８）、（９）で表される色素は、Ｆ．Ｍ．ヘイマーら著、「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレィテッド・コンパウンズ」（Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，”Ｔｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”）５１１〜６１１頁（１９６４年）に記載された方法、ＫＡＩ  ＡＲＮＥ  ＪＥＮＳＥＮ  及びＬＡＲＳ  ＨＥＮＲＩＫＳＥＮらがＡＣＴＡＣＨＥＭＩＣＡ  ＳＣＡＮＤＩＮＡＶＩＣＡ、２２巻、１１０７〜１１２８頁（１９６８年）に記載した方法などを参照して合成することができる。
【０１１１】
前記一般式（５）で表される３５０〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素において、Ｒ1はアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはヘテロ環基を表す。Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはヘテロ環基を表す。Ｒ3〜Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基を表す。Ｒ1〜Ｒ5が表す上記置換基は更に置換基を有してもよい。具体的化合物を以下に示す。
【０１１２】
【化３４】
2006243464.tif 000035
【０１１３】
本発明に係る３５０〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素に関しては、更に感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、色素と付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させることで、露光膜の高強度化や露光後の膜からの色素の不要な析出抑制を行うことができる。
【０１１４】
更にアルカリ水系現像液への処理適性を高めるために、親水性部位（カルボキシル基並びにそのエステル、スルホン酸基並びにそのエステル、エチレンオキサイド基等の酸基もしくは極性基）の導入が有効である。特にエステル型の親水性基は感光層中では比較的疎水的構造を有するため相溶性に優れ、且つ現像液中では加水分解により酸基を生成し、親水性が増大するという特徴を有する。
【０１１５】
その他、例えば、感光層中での相溶性向上、結晶析出抑制のために適宜置換基を導入することができる。例えば、ある種の感光系ではアリール基やアリル基等の不飽和結合が相溶性向上に非常に有効である場合があり、また分岐アルキル構造導入等の方法により、色素π平面間の立体障害を導入することで結晶析出が著しく抑制できる。またホスホン酸基やエポキシ基、トリアルコキシシリル基等の導入により、金属や金属酸化物等の無機物への密着性を向上させることができる。その他、目的に応じ増感色素のポリマー化等の方法も利用できる。
【０１１６】
これらの色素の使用法に関しても、先述の付加重合性化合物同様、感材の性能設計により任意に設定できる。例えば、色素を２種以上併用することで感光層への相溶性を高めることができる。色素の選択は感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用することにより、色素の添加量は比較的少なくできるので経済的であり、且つ感光層の膜物性の点からも有利である。感光層の感光性、解像度や、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択する。例えば、吸光度が０．１以下の低い領域では感度が低下する。またハレーションの影響により低解像度となる。但し、例えば、５μｍ以上の厚い膜を硬化せしめる目的に対しては、この様な低い吸光度の方がかえって硬化度を挙げられる場合もある。
【０１１７】
また吸光度が３以上の様な高い領域では、感光層表面で大部分の光が吸収され、より内部での硬化が阻害され、例えば、印刷版として使用した場合には膜強度、基板密着性の不十分なものとなる。比較的薄い膜厚で使用する平版印刷版としての使用に際しては、色素の添加量は感光層の吸光度が０．１から１．５の範囲、好ましくは０．２５から１の範囲となるように設定するのが好ましい。平版印刷版として利用する場合には、これは通常感光層成分１００質量部に対し０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、更に好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【０１１８】
本発明の平版印刷版材料の感光層にはアルカリ可溶性高分子結合剤を用いる。アルカリ可溶性高分子結合剤としては、例えば、ノボラック樹脂やヒドロキシスチレン単位を有する重合体や後記する一般式（１０）で表される構造単位を有する重合体、その他公知のアクリル樹脂等を挙げることができる。
【０１１９】
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１号公報に記載されているようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、特開昭５５−１２７５５３号公報に記載されているようなｐ−置換フェノールとフェノール、もしくはクレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合体樹脂等が挙げられる。ヒドロキシスチレン単位を有する重合体としては、例えば、特公昭５２−４１０５０号公報に記載されているポリヒドロキシスチレンやヒドロキシスチレン共重合体などを挙げることをことができる。
【０１２０】
一般式（１０）で表される構造単位を有する重合体とは、該構造単位のみの繰り返し構造を有する単独重合体、あるいは該構造単位と他のビニル系単量体の不飽和二重結合を開裂せしめた構造で示される構造単位１種以上とを組み合わせた共重合体である。
【０１２１】
【化３５】
2006243464.tif 000036
【０１２２】
一般式（１０）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、メチル基やエチル基等のアルキル基またはカルボキシル基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒ3は水素原子、塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子またはメチル基、エチル基等のアルキル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｒ4は水素原子、メチル基やエチル基等のアルキル基、フェニル基またはナフチル基を表す。Ｙは置換基を有するものも含むフェニレン基またはナフチレン基を表し、置換基としてはメチル基やエチル基等のアルキル基、塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基等が挙げられるが、好ましくは置換基を有しないか、あるいはメチル基で置換されているものである。Ｘは窒素原子と芳香族炭素原子とを連結する２価の有機基で、ｎは０〜５の整数を表し、好ましくはｎが０のときである。
【０１２３】
一般式（１０）で表される構造単位を有する重合体は更に具体的に、例えば、下記（ａ）〜（ｆ）で表すことができる。
【０１２４】
【化３６】
2006243464.tif 000037
【０１２５】
（ａ）〜（ｆ）において、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｍ、ｎ、ｌ、ｋ及びｓはそれぞれの構造単位のモル％を表す。
【０１２６】
またノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン単位を有する重合体、一般式（１０）で表される構造単位を有する重合体及びアクリル樹脂を併用することもできる。
【０１２７】
本発明の好ましい態様として、感光層がノボラック樹脂及びアクリル樹脂を含有する態様が挙げられる。該アクリル樹脂はアクリル酸、メタクリル酸、またはそれらのエステル類を構成単位とする重合体であり、好ましくは前述した一般式（１０）で表される単量体単位を有する重合体である。ノボラック樹脂は感光層に対して２０〜８０質量％の範囲で含有させることが好ましく、アクリル樹脂は感光層に対して１〜５０質量％の範囲で含有させることが好ましく、５〜３０質量％の範囲がより好ましい。
【０１２８】
本発明の好ましい態様として、感光層がノボラック樹脂及びノニオン界面活性剤を含有する態様が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。ノボラック樹脂は感光層に対して２０〜８０質量％の範囲で含有させることが好ましく、ノニオン界面活性剤は感光層に対して０．０１〜１０質量％の範囲で含有させることが好ましく、０．１〜１．０質量％の範囲がより好ましい。
【０１２９】
更に本発明に係る感光層には感光層の感脂性を向上するために親油性の樹脂を添加することができる。上記親油性の樹脂としては、例えば、特開昭５０−１２５８０６号公報に記載されているような、炭素数３〜１５のアルキル基で置換されたフェノール類とアルデヒドの縮合物、例えば、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂などが使用可能である。
【０１３０】
本発明の平版印刷版材料の感光層には必要に応じて、更に上記以外の色素、顔料、増感剤等を含有させることができる。
【０１３１】
本発明に用いられるバイオレット・レーザー光線は、３５０〜４４０ｎｍの波長を有するレーザー光線を用いることが望ましい。３５０〜４４０ｎｍに発光波長を有する入手可能なレーザー光源としては、例えば、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組合わせ（３８０〜４４０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０〜４４０ｎｍ）、その他にパルスレーザーとしてＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）等が挙げられるが、半導体レーザーが好ましく用いられる。
【０１３２】
レーザー照射における走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査ではドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部または全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部または全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査ではポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０１３３】
本発明においては、平版印刷版材料に画像を露光した後、現像処理する前または現像処理しながら平版印刷版材料を加熱処理することが好ましい。このように加熱処理することで感光層と支持体の接着性が向上し、本発明に係る発明の効果を向上させることができる。
【０１３４】
本発明に係るプレヒートは、例えば、感光性平版印刷版材料を現像処理する自動現像装置において、現像処理時に搬走される感光性平版印刷版を現像前に所定の温度範囲に加熱するプレヒートローラによる加熱する方法を挙げることができる。例えば、プレヒートローラは内部に加熱手段を有する少なくとも１つのローラを含む１対のローラからなり、加熱手段を有するローラとしては、熱伝導率の高い金属（例えば、アルミニウム、鉄等）からなる中空パイプの内部に発熱体としてニクロム線等を埋設し、該金属パイプの外側面をポリエチレン、ポリスチレン、テフロン（登録商標）等のプラスチックシートで被覆したものを使用することができる。またこうしたプレヒートローラの詳細については、特開昭６４−８０９６２号公報を参照することができる。本発明における当該プレヒートは７０〜１８０℃、３〜１２０秒程度行うことが好ましい。
【０１３５】
画像露光した感光層は露光部が現像液に溶解可能となる。これをアルカリ現像液で現像処理することにより、露光部が除去され画像形成が可能となる。この様な現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
【０１３６】
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
【０１３７】
これらのアルカリ剤は単独または２種以上組合せて用いられる。また該現像液には必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【０１３８】
本発明に係る水溶液は基本的にＳｉＯ2換算でのケイ酸濃度が１．０質量％で、ｐＨ８．５〜１２．９の範囲である水溶液が好ましく、該水溶液は他の添加剤を含有していてもよい。また当該水溶液に、更に界面活性剤を０．１質量％以上５．０質量％以下の範囲で含有する水溶液がより好ましい。また本発明に係る水溶液は上記する現像液の成分を含有することも好ましい。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【０１４０】
実施例１
〔平版印刷版材料の作製〕
《支持体の作製》
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いでこのアルミニウム板を塩酸濃度１１ｇ／Ｌ、温度２５℃、周波数５０Ｈｚ、５０Ａ／ｄｍ2の交流電流において、２０秒間電解粗面化処理を行った。電解粗面化を行った後、水洗し、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行い、水洗し、５０℃に保たれた３０％硫酸中で３０秒間中和処理を行い、水洗した。次いで３０％硫酸溶液中で２５℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2、電圧２５Ｖの条件下に３０秒間陽極酸化処理を行い、水洗した。更に０．４４％のポリビニルホスホン酸水溶液に７５℃、３０秒間ディップ処理を行い、次いで蒸留水で水洗し、２５℃の冷風で乾燥し、光重合性平版印刷版用支持体を得た。このとき表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．５０μｍであった。
【０１４１】
《感光性塗布液》
前記支持体に下記組成の感光性塗布液を乾燥後の膜厚が、２．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、９５℃で１分間乾燥し、平版印刷版材料１〜８を得た。
【０１４２】
ノボラック樹脂（フェノールとｍ−、ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドを共縮合させたノボラック樹脂：Ｍｗ＝４０００、フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比がそれぞれ５／７６／１９）                                  ７５部
酸分解性化合物Ａ                                                  １５部
酸発生剤（表１）                                                    ５部
色素（表１）                                                        ３部
クリスタルバイオレット                                          １．８部
シリコン系界面活性剤（エダプランＬＡ４１１）                    ０．２部
ＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）                ５００部
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）                                    ４００部
【０１４３】
【化３７】
2006243464.tif 000038
【０１４４】
〔露光、現像〕
得られた平板印刷版材料を２つに折半し、一方は２３℃５５％ＲＨの環境下、残りは４０℃８０％ＲＨの環境下でそれぞれ３日間保存後、以下に示す方法で画像を形成した。出力１５０ｍＷの波長４０５ｎｍバイオレットレーザーを搭載したレーザー露光機を用いて、感光層に画像様に露光を行った。なお比較例は出力５００ｍＷで波長８３０ｎｍ赤外半導体レーザーを搭載したレーザー露光機を用いた。露光した画像はベタ露光部と１〜９９％の網点画像とを含むものである。
【０１４５】
現像は以下の組成の現像液にて３０℃２０秒処理した。
【０１４６】
Ａ珪酸カリ                                                      １１６部
ＫＯＨ水溶液（４５％）                                            ２７部
水                                                              ７１５部
その際、画像部に相当する未露光部は現像処理によって溶解されることはなく、明瞭な画像が得られた。シャドウ部の網点画像がきれいに抜ける網点％を評価した。数値が大きいほど再現性が良いことを示す。結果を表１に示す。
【０１４７】
【表１】
2006243464.tif 000039
【０１４８】
【化３８】
2006243464.tif 000040
【０１４９】
表１より、本発明の平板印刷版材料は高湿度での保存性にも優れ、その結果シャドウ部の再現性にも優れていることが分かる。