(57)【要約】【課題】  従来の重金属固定化剤であるジチオカルバミン酸（塩）水溶液では、その水溶液の保存、輸送、使用の際に有毒ガスが発生するため、重金属の固定化効果を損なうことなく、これらの有毒ガスの発生を抑制する重金属固定化剤およびその安定性改良方法を提供する。【解決手段】  ジチオカルバミン酸（塩）（Ａ）の水溶液にリン酸塩（Ｂ）と、カルボキシル基、スルホ基、水酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびこれらのアルカリ金属塩基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を有する数平均分子量１，０００〜３０，０００のオリゴマー（Ｃ）を含有させてなる一液化重金属固定化剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジチオカルバミン酸（塩）（Ａ）の水溶液にリン酸塩（Ｂ）と、カルボキシル基、スルホ基、水酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびこれらのアルカリ金属塩基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を有する数平均分子量１，０００〜３０，０００のオリゴマー（Ｃ）を含有させてなる一液化重金属固定化剤。
【請求項２】
（Ｂ）がリン酸のアルカリ金属塩である請求項１記載の重金属固定化剤。
【請求項３】
（Ｃ）がカリウム塩である請求項１または２記載の重金属固定化剤。
【請求項４】
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重量比が１０〜９９．５／０．５〜９０／０．０１〜１０である請求項１〜３のいずれか記載の重金属固定化剤。
【請求項５】
重金属を含有する焼却（飛）灰処理用である請求項１〜４のいずれか記載の重金属固定化剤。
【請求項６】
ジチオカルバミン酸（塩）（Ａ）の水溶液にリン酸塩（Ｂ）と、カルボキシル基、スルホ基、水酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびこれらのアルカリ金属塩基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を有する数平均分子量１，０００〜３０，０００のオリゴマー（Ｃ）を含有させることを特徴とする重金属固定化剤の安定性改良方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属固定化剤に関する。さらに詳しくは重金属含有物中の重金属を固定化して重金属の溶出を防止することのできる重金属固定化剤および該重金属固定化剤の安定性改良方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、焼却（飛）灰［焼却灰または焼却飛灰を意味する、以下同じ。］、鉱滓、土壌、汚泥などの固体粉末またはスラリーまたは工場排水、洗煙排水（ゴミ焼却場などの煙突に付いたススを水で洗い落とす際に生じる排水）、廃棄物埋め立て処分地の浸出水などの水溶液または懸濁液中に存在する重金属を固定化して重金属の溶出を防止するために添加される薬剤として、ジチオカルバミン酸（塩）水溶液（例えば、特許文献１、２参照）などが知られている。
しかしながら、従来のジチオカルバミン酸（塩）水溶液では、その水溶液の保存、輸送、使用の際に硫化水素や二硫化炭素などの有毒なガスが発生する場合があるため、これを解決する手段として重金属固定化剤水溶液のｐＨを１３以上に保持することにより安定化する方法（例えば、特許文献３参照）や重金属固定化剤を水で希釈した時の希釈液のｐＨを１２以上に調整後使用する方法（例えば、特許文献４参照）が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２２４５６０号公報
【特許文献２】特開平１１−１１６９３８号公報
【特許文献３】特開平１０−１０９０８１号公報
【特許文献４】特開平１０−１１８６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、有害ガス発生の抑制にはまだ十分であるとは言い難い。本発明の目的は、重金属の固定化効果を損なうことなく、これらの有毒なガスの発生が抑制された重金属固定化剤および重金属固定化剤の安定性改良方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、ジチオカルバミン酸（塩）（Ａ）の水溶液にリン酸塩（Ｂ）と、カルボキシル基、スルホ基、水酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびこれらのアルカリ金属塩基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を有する数平均分子量１，０００〜３０，０００のオリゴマー（Ｃ）を含有させてなる一液化重金属固定化剤、およびジチオカルバミン酸（塩）（Ａ）の水溶液にリン酸塩（Ｂ）と、カルボキシル基、スルホ基、水酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびこれらのアルカリ金属塩基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を有する数平均分子量１，０００〜３０，０００のオリゴマー（Ｃ）を含有させることを特徴とする重金属固定化剤の安定性改良方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の重金属固定化剤および重金属固定化剤の安定性改良方法は、重金属の固定化効果を損なうことなく、かつ、重金属固定化剤の保存、輸送および使用の際に硫化水素や二硫化炭素などの有毒ガスの発生が抑制されるという効果を奏することから極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明における、ジチオカルバミン酸（塩）（Ａ）のうち、ジチオカルバミン酸としては、
（１）炭素数（以下、Ｃと略記）１〜８の鎖状、分岐状および環状のアルキルジチオカルバミン酸、
（２）１〜５個の水素原子が水酸基またはアルキルエーテル基で置換されていてもよいフェニルジチオカルバミン酸、
（３）Ｃ１〜３２の鎖状、分岐状および環状のアルキルビスジチオカルバミン酸、
（４）Ｃ１〜３２の鎖状、分岐状および環状のアルキルトリスジチオカルバミン酸、
（５）Ｃ１〜３２の鎖状、分岐状および環状のアルキルテトラキスジチオカルバミン酸、
（６）１〜４個の水素原子が水酸基またはアルキル（Ｃ４〜１２）エーテル基で置換されていてもよいフェニルビスジチオカルバミン酸、
（７）１〜４個の水素原子が水酸基またはアルキル（Ｃ４〜１２）エーテル基で置換されていてもよいフェニルトリスジチオカルバミン酸、
（８）ポリアミンと二硫化炭素との反応物、
（９）重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）４，０００以下のポリエチレンイミンと二硫化炭素との反応物、
（１０）ポリアミンとエピハロヒドリンとが重縮合したＭｗ４，５００以下の重縮合物ポリアミンと二硫化炭素との反応物、
（１１）ポリビニルアミンと二硫化炭素との反応物、
およびこれらの混合物などが挙げられる。
なお、（８）のポリアミンと二硫化炭素との反応物や、（９）のポリエチレンイミンと二硫化炭素との反応物は、特開平３−２３１９２１号公報等に記載の方法で得られる。
【０００８】
上記（８）および（１０）におけるポリアミンとしては、窒素原子に１個または２個の活性水素原子が結合してなるイミノ基またはアミノ基を２個以上有する下記の化合物が挙げられる。
【０００９】
（ｉ）Ｃ２〜２２の脂肪族ポリアミン
ジアミン（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）；トリアミン（例えばジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンおよびジブチレントリアミン）；および４価またはそれ以上のポリアミン（例えばトリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラブチレンペンタミンおよびペンタエチレンヘキサミン）
（ｉｉ）Ｃ４〜２２の脂環式ポリアミン
ジアミン［例えば１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンおよびビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン］
（ｉｉｉ）Ｃ６〜２０の芳香（脂肪）族ポリアミン
ジアミン（例えばフェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンおよびジアミノフェニルエーテル）
（ｉｖ）Ｃ３〜２０の複素環ポリアミン
ジアミン（例えばピペラジン）；およびトリアミン（例えば１−アミノエチルピペラジンおよびメラミン）
【００１０】
これらのうち、形成されるジチオカルバミン酸（塩）の耐熱安定性の観点から好ましいのは、（ｉ）におけるジアミン、およびさらに好ましいのは（ｉｖ）におけるジアミン、とくにピペラジンである。
【００１１】
ジチオカルバミン酸の塩としては、（１）〜（１１）のアルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム）塩、アンモニウム塩、アミン［例えばＣ１〜８のモノアルキルアミン、Ｃ２〜１６のジアルキル（アルキル基のＣ１〜８）アミン、およびＣ３〜２４のトリアルキル（アルキル基のＣ１〜８）アミン］塩、Ｃ４〜２０の４級アンモニウム塩およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００１２】
上記（Ａ）のうち、耐熱安定性の観点から好ましいのは、（３）〜（１１）、これらの塩およびこれらの混合物、さらに好ましいのは（３）〜（１１）のアルカリ金属塩、とくに好ましいのは（８）のカリウム塩、最も好ましいのはピペラジンのカリウム塩である。
【００１３】
リン酸塩（Ｂ）としては、リン酸のアルカリ金属（例えばナトリウムおよびカリウム）塩、例えばリン酸三ナトリウムおよびリン酸三カリウム、リン酸のアルカリ土類金属（例えばカルシウムおよびマグネシウム）塩、例えばリン酸カルシウム、リン酸マグネシウムが挙げられる。これらのうち水への溶解性の観点から好ましいのはリン酸のアルカリ金属塩、さらに好ましいのはリン酸三カリウムである。
上記リン酸のアルカリ金属塩は、リン酸の水素原子が一部未反応のリン酸二水素塩やリン酸一水素塩を含有していてもよく、これら一部未反応の塩の含有量はアルカリ金属塩の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０〜５％である。
（Ｂ）は通常粉末または水溶液として用いられ、水溶液の場合はその濃度は通常１〜７０重量％、工業的な扱いやすさの観点から好ましくは１０〜６０重量％である。
【００１４】
本発明における（Ｃ）は、カルボキシル基、スルホ基、水酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびこれらのアルカリ金属塩基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を有する数平均分子量［以下、Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。以下同じ。］１，０００〜３０，０００のオリゴマーである。
（Ｃ）中の官能基のうち保存安定性の観点から好ましいのは、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）塩基、さらに好ましいのはカリウム塩基である。カルボキシル基、スルホ基、水酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびこれらのアルカリ金属塩基のうちでは、保存安定性の観点から好ましいのはカルボキシル基、スルホ基、水酸基およびこれらのアルカリ金属塩基、さらに好ましいのはカルボキシル基および／またはそのアルカリ金属塩基である。
ここにおいて上記Ｍｎは、下記条件でのＧＰＣ法により測定される。
（１）装置  ：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ［東ソー(株)製］
（２）カラム：Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  α、ＴＳＫｇｅｌ  α−３０００、
ＴＳＫｇｅｌ  α−６０００
（３）溶離液：メタノール／水（３０／７０％ｖ／ｖ）酢酸ナトリウム０．５％ｗ／ｖ                、流量  １ｍｌ／ｍｉｎ
（４）注入条件：サンプル濃度０．２５％、注入量２００μｌ、カラム温度４０℃
【００１５】
（Ｃ）を構成するモノマーとしては、カルボキシル基、スルホ基、水酸基、リン酸基および／またはホスホン酸基含有ビニルモノマーが挙げられる。
カルボキシル基含有ビニルモノマー（酸無水物も含む）としては、脂肪族ビニルモノマー［Ｃ３〜３０、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル（アルキル基のＣ１〜２８）エステル、フマル酸、フマル酸モノアルキル（アルキル基のＣ１〜２８）エステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル（アルキル基のＣ１〜２５）エステル、イタコン酸グリコール（グリコールのＣ１〜２５）モノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル（アルキル基のＣ１〜２５）エステル］、芳香族ビニルモノマー［Ｃ７〜３０、例えば桂皮酸およびビニル安息香酸］、脂環式ビニルモノマー［Ｃ８〜３０、例えばビニルシクロヘキサン］およびこれらのアルカリ金属塩；
【００１６】
スルホ基含有ビニルモノマーとしては、Ｃ２〜３０、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホネート、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（Ｃ３〜１８）アリルスルホコハク酸およびこれらのアルカリ金属塩；
【００１７】
水酸基含有ビニルモノマーとしては、Ｃ４〜３０、例えば１官能系［例えばヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール］、２官能系［例えば２−ブテン−１，４−ジオールおよび２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル］、および３官能またはそれ以上［例えば庶糖アリルエーテル］；
【００１８】
リン酸基含有ビニルモノマーとしては、Ｃ３〜３０、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（アルキル基のＣ１〜２８）リン酸モノエステル［例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェートおよびフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート］およびこれらのアルカリ金属塩；
ホスホン酸基含有ビニルモノマーとしては、Ｃ３〜３０、例えば（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基のＣ１〜２８）ホスホン酸［例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸］およびこれらのアルカリ金属塩が挙げられる。
【００１９】
（Ｃ）を構成するモノマーには、必要により疎水性モノマー（例えばビニル炭化水素、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、およびハロゲン含有モノマー）も含まれる。
ビニル炭化水素としては、Ｃ３〜３０、例えばプロピレン、イソブチレン、ノネン、スチレンおよび１−メチルスチレンが挙げられる。
エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、Ｃ４〜２０、例えばグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
ハロゲン含有モノマーとしては、Ｃ２〜８、例えば塩化ビニルが挙げられる。
（Ｃ）を構成する全モノマー中の疎水性モノマーの割合は（Ｃ）の水溶性の観点から好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは０〜２０モル％である。
【００２０】
オリゴマー（Ｃ）には、上記モノマーの単独重合体または任意の組合せによって得られる共重合体（付加形式はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい）、およびこれらの混合物が含まれる。
重合方法としては、例えばモノマーの水溶液に通常の任意のラジカル開始剤、連鎖移動剤等を添加して重合させるラジカル重合法が挙げられる。
ラジカル開始剤としては、例えば水溶性アゾ開始剤〔例えばアゾビスアミジノプロパン（塩）［例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド］、アゾビスシアノバレリン酸（塩）および２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（塩）〕、油溶性アゾ開始剤（例えばアゾビスシアノバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル）、水溶性過酸化物（例えば過酸化水素、過酢酸およびｔ−ブチルパーオキサイド）、油溶性過酸化物（例えばベンゾイルパーオキシドおよびクメンヒドロキシパーオキシド）および無機過酸化物（例えば過硫酸アンモニウムおよび過硫酸ナトリウム）が挙げられる。
上記の過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤としては重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムおよび重亜硫酸アンモニウム）、還元性金属塩［例えば硫酸鉄（ＩＩ）］、３級アミン［例えばジメチルアミノ安息香酸（塩）およびジメチルアミノエタノール］、遷移金属塩のアミン錯体［例えば塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体および塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体］および有機性還元剤（例えばアスコルビン酸）が挙げられる。また、アゾ開始剤、過酸化物開始剤およびレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上の開始剤を併用してもよい。
連鎖移動剤としては、例えば分子内に１つまたは２つ以上の水酸基を有する化合物［分子量３２〜Ｍｎ５０，０００、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量１００〜Ｍｎ５０，０００）およびポリエチレンポリプロピレングリコール（分子量１００〜Ｍｎ５０，０００）］、分子内に１つまたは２つ以上のアミノ基を有する化合物［例えばアンモニアおよびアミン（Ｃ１〜３０、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンおよびプロパノールアミン）］および分子内に１つまたは２つ以上のチオール基を有する化合物［例えば脂肪族メルカプタン（Ｃ１〜２０、例えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ酢酸、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオマレイン酸、システインおよび２−メルカプトエチルアミン）、脂肪族ジチオール（Ｃ２〜４０、例えばエチレンジチオール、ジエチレンジチオール、トリエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−および１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールおよびネオペンチルジチオール）、脂環式ジチオール（Ｃ５〜２０、例えばシクロペンタンジチオールおよびシクロヘキサンジチオール）および芳香族ジチオール（Ｃ６〜１６、例えばベンゼンジチオールおよびビフェニルジチオール）、トリチオール（Ｃ３〜２０、例えばチオグリセリン）］が挙げられる。
【００２１】
（Ｃ）のＭｎは、１，０００〜３０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００である。Ｍｎが１，０００未満では重金属固定化剤の有害ガス抑制の効果、および重金属固定化剤の低温貯蔵安定性が悪く、またＭｎが３０，０００を超えると重金属固定化剤に対する溶解性が悪い、または、低温貯蔵下でオリゴマー（またはポリマー）が析出するといった問題がある。
【００２２】
本発明において、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）は、重金属固定化効果、有害ガス抑制および低温貯蔵安定性の観点から、好ましくは１０〜９９．５／０．５〜９０／０．０１〜１０、さらに好ましくは１５〜９９／１〜８５／０．０２〜８、とくに好ましくは２０〜９８／２〜８０／０．０３〜６である。
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が上記範囲の場合は有毒ガス発生の抑制の効果が極めて良好となる。
【００２３】
（Ａ）の水溶液に（Ｂ）および（Ｃ）を含有させる方法としては次の方法が挙げられる。
［１］（Ａ）の水溶液に（Ｂ）および（Ｃ）を加える。
［２］（Ｂ）に（Ａ）の水溶液におよび（Ｃ）を加える。
［３］（Ｃ）の水溶液に（Ａ）および（Ｂ）を加える。
［４］（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の混合物を水に溶解させる。
［５］（Ａ）の水溶液に（Ｃ）およびリン酸を加えて（Ｂ）を形成させる。
［６］（Ｃ）の水溶液に（Ａ）およびリン酸を加えて（Ｂ）を形成させる。
［７］（Ｂ）および／または（Ｃ）の存在下に（Ａ）を形成させる。水中でも水を後添加        してもよい。その後必要により（Ｂ）または（Ｃ）を加える。
［８］  ジチオカルバミン酸に（Ｂ）および（Ｃ）を加えてから塩を形成させる。
［９］（Ｃ）の未中和物に（Ａ）および（Ｂ）を加えてから塩を形成させる。
［１０］ジチオカルバミン酸および（Ｃ）の未中和物に（Ｂ）を加えてから塩を形成させ        る。
【００２４】
上記の、（Ａ）の水溶液に（Ｂ）および（Ｃ）を含有させる温度条件は、０〜９０℃であり、均一混合される条件であれば撹拌条件は特に限定されない。
本発明の重金属固定化剤の水溶液ｐＨは、通常１２以上、保存時の安定性の観点から好ましい下限は１２．２、さらに好ましくは１２．５、同様の観点から好ましい上限は１４．０、さらに好ましくは１３．８である。ここで水溶液ｐＨは、本発明の重金属固定化剤の３０重量％水溶液の２５℃においてｐＨメーターで測定される値であり、以下同様である。
【００２５】
本発明の重金属固定化剤は、ブロック状固体、粉体、液体、スラリー、ペーストなど、種々の性状の重金属含有物中の重金属の固定化に有効であるが、焼却（飛）灰、鉱滓、土壌、汚泥などの固体粉末やスラリーまたは工場排水、洗煙排水、廃棄物埋め立て処分場の浸出水などの水溶液や懸濁液中の重金属の固定化においてさらに効果的であり、特に焼却（飛）灰中の重金属の固定化には特に効果的である。
【００２６】
本発明の重金属固定化剤の使用量は、該重金属含有物中に含まれる重金属含有量によって任意に調整可能であり特に限定は無いが、重金属含有物の重量（固体、粉体、ペーストの場合はそれらの全重量、また、液体、スラリーの場合は固形分の全重量）に基づいて、重金属固定化効果の観点から、固形分として、好ましい下限は０．１％、さらに好ましくは０．２％、特に好ましくは０．３％であり、また、薬剤コストの観点から好ましい上限は３０％、さらに好ましくは２０％、特に好ましくは１０％である。
【００２７】
本発明の重金属固定化剤を重金属含有物に添加使用するに際しては、その他の添加剤を併用してもよい。
その他の添加剤としては、凝集剤、界面活性剤などが挙げられる。
【００２８】
凝集剤としては、無機系〔硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、塩化第２鉄など〕、有機系〔ポリアクリル酸（塩）、アクリルアミド系ポリマー［ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド部分加水分解物、ポリアクリルアミドメチロール化カチオン化物、アクリルアミドとジアルキルアミノエチルメタクリレート共重合物の４級化物、アクリルアミドとジアルキルアミノエチルメタクリレート４級化物の共重合物など］、ジアルキルアミノエチルメタクリレートポリマーの４級化物、ポリエチレンイミン、天然物系［グアーガム、アルギン酸塩、デンプン誘導体、キトサンなど］など〕が挙げられる。
凝集剤の添加量は、重金属含有物の重量に基づいて、通常５％以下、十分な凝集効果を発揮させるとの観点から好ましくは０．０００１〜３％である。
【００２９】
界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、例えば、アルキレンオキシド（以下、ＡＯと略記）（Ｃ２〜４）付加型非イオン界面活性剤〔高級アルコール（Ｃ８〜１８）、高級脂肪酸（Ｃ１２〜２４）または高級アルキルアミン（Ｃ８〜２４）等に直接ＡＯ［Ｃ２〜４例えば、エチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）、ブチレンオキシドおよびこれらの２種以上の併用］を付加させたもの（分子量１５８〜Ｍｎ２００，０００）；グリコールにＡＯを付加させて得られるポリアルキレングリコール（分子量１５０〜Ｍｎ６，０００）に高級脂肪酸などを反応させたもの；多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタンなどの２価〜８価またはそれ以上の多価アルコール）に高級脂肪酸を反応させて得られたエステル化物にＡＯを付加させたもの（分子量２５０〜Ｍｎ３０，０００）、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させたもの（分子量２００〜Ｍｎ３０，０００）、多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコールアルキル（Ｃ３〜６０）エーテルにＡＯを付加させたもの（分子量１２０〜Ｍｎ３０，０００）等〕、および多価アルコ−ル（Ｃ３〜６０）型非イオン界面活性剤［多価アルコール脂肪酸（Ｃ３〜６０）エステル、多価アルコールアルキル（Ｃ３〜６０）エーテル、脂肪酸（Ｃ３〜６０）アルカノールアミド等］等が挙げられる。
【００３０】
アニオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸（Ｃ８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸）またはその塩（ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミン等の塩）、カルボキシメチル化物の塩［Ｃ８〜１６の脂肪族アルコールおよび／またはそのＥＯ（１〜１０モル）付加物などのカルボキシメチル化物の塩等］、硫酸エステル塩［高級アルコール硫酸エステル塩（Ｃ８〜１８の脂肪酸アルコールの硫酸エステル塩等）］、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩［Ｃ８〜１８の脂肪酸アルコールのＥＯ（１〜１０モル）付加物の硫酸エステル塩等］、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）、硫酸化オレフィン（Ｃ１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）、スルホン酸塩［アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル型、α−オレフィン（Ｃ１２〜１８）スルホン酸塩、イゲポンＴ型等］およびリン酸エステル塩［高級アルコール（Ｃ８〜６０）リン酸エステル塩、高級アルコール（Ｃ８〜６０）ＥＯ付加物リン酸エステル塩、アルキル（Ｃ４〜６０）フェノールＥＯ付加物リン酸エステル塩等］が挙げられる。
【００３１】
カチオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型［テトラアルキル（Ｃ４〜１００）アンモニウム塩、例えばラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド；トリアルキル（Ｃ３〜８０）ベンジルアンモニウム塩、例えばラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）；アルキル（Ｃ２〜６０）ピリジニウム塩、例えばセチルピリジニウムクロライド；ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜４）トリアルキルアンモニウム塩、例えばポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド；サパミン型第４級アンモニウム塩、例えばステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート］、アミン塩型［脂肪族高級アミン（Ｃ１２〜６０、例えばラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミン）の無機酸塩または有機酸塩；低級アミン（Ｃ１〜１１）の高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸等）塩；脂肪族アミン（Ｃ１〜３０）のＥＯ付加物等の無機酸塩または有機酸塩；３級アミン（Ｃ１〜３０、例えばトリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミン）の無機酸塩または有機酸塩等］等が挙げられる。
【００３２】
両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤［高級アルキルアミン（Ｃ１２〜１８）のプロピオン酸ナトリウムなど］、ベタイン型両性界面活性剤アルキル（Ｃ１２〜１８）ジメチルベタイン、硫酸エステル塩型両性界面活性剤［高級アルキル（Ｃ８〜１８）アミンの硫酸エステルナトリウム塩、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステルナトリウム塩等］、スルホン酸塩型両性界面活性剤（ペンタデシルスルホタウリン、イミダゾリンスルホン酸等）、リン酸エステル塩型両性界面活性剤［グリセリン高級脂肪酸（Ｃ８〜２２）エステル化物のリン酸エステルアミン塩等］等が挙げられる。
【００３３】
界面活性剤の添加量は、重金属含有物の重量に基づいて、通常５％以下、好ましくは０．０１〜３％である。
【００３４】
本発明の重金属固定化剤を重金属含有物に添加する方法としては、通常２０〜７０重量％の水溶液、重金属含有物の飛散防止などの必要に応じてさらに水で希釈した水溶液として添加する方法が挙げられるが、重金属固定化剤と水を別々に添加してもよく、別々に添加する場合は、どちらを先に添加してもよい。また、重金属含有物がスラリー状の場合は重金属固定化剤のみを直接スラリーに添加してもよい。
【００３５】
上記固体粉末またはスラリーに添加して混練する際の混練装置としては、特に限定はなく通常のもの、例えばニーダー、ホバートミキサー等が挙げられる。
また上記排水に添加して撹拌する際の撹拌装置としては、特に限定は無く、撹拌ができるものであれば全ての撹拌装置が挙げられる。
【００３６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％、水溶液のｐＨは重金属固定化剤３０重量％水溶液の２５℃でのｐＨメーター［堀場製作所（株）製  型番Ｍ−１２］測定値を表す。
【００３７】
合成例１  ピペラジンビスジチオカルバミン酸カリウム水溶液の合成
冷却・撹拌が可能で、窒素置換が可能な反応容器に、水６００部、ピペラジン１００部を仕込み溶解した後、水酸化カリウム１３０部を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌した。反応容器中の固形物がスラリー状になったことを確認後、窒素雰囲気下、３５℃にて二硫化炭素１７７部を滴下した。滴下終了後、同温度にて３時間熟成を行なうことによって、ピペラジンビスジチオカルバミン酸カリウムの３６．３％水溶液（Ａ１）を得た。水溶液のｐＨは１３であった。
【００３８】
実施例１
リン酸三カリウムの４４％水溶液（Ｂ１）１５部、（Ａ１）８５部およびアクリル酸ナトリウム重合体（Ｍｎ１０，０００）（Ｃ１）０．５部を混合、撹拌し本発明の重金属固定化剤の３７．３％水溶液（Ｘ１）を得た。水溶液のｐＨは１３であった。
【００３９】
実施例２
（Ｂ１）５部、（Ａ１）９５部および（Ｃ１）１部を混合、撹拌し本発明の重金属固定化剤の３６．７％水溶液（Ｘ２）を得た。水溶液のｐＨは１３であった。
【００４０】
実施例３
実施例２において（Ｃ１）１部に代えて、アクリル酸カリウム重合体（Ｍｎ１０，０００）（Ｃ２）１部を用いたこと以外は実施例２と同様に行い、本発明の重金属固定化剤の３６．７％水溶液（Ｘ３）を得た。水溶液のｐＨは１３であった。
【００４１】
実施例４
実施例２において（Ｃ１）１部に代えて、アクリル酸重合体（Ｍｎ１０，０００）（Ｃ３）１部を用いたこと以外は実施例２と同様に行い、本発明の重金属固定化剤の３６．７％水溶液（Ｘ４）を得た。水溶液のｐＨは１２．５であった。
【００４２】
実施例５
実施例２において（Ｃ１）１部に代えて、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸カリウム塩重合体（Ｍｎ１０，０００）（Ｃ４）１部を用いたこと以外は実施例２と同様に行い、本発明の重金属固定化剤の３６．７％水溶液（Ｘ５）を得た。水溶液のｐＨは１３であった。
【００４３】
実施例６
実施例２において（Ｃ１）１部に代えて、Ｎ−メチロールアクリルアミド重合体（Ｍｎ５，０００）（Ｃ５）１部を用いたこと以外は実施例２と同様に行い、本発明の重金属固定化剤の３６．７％水溶液（Ｘ６）を得た。水溶液のｐＨは１３であった。
【００４４】
実施例７
実施例２において（Ｃ１）１部に代えて、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートカリウム塩重合体（Ｍｎ３，０００）（Ｃ６）１部を用いたこと以外は実施例２と同様に行い、本発明の重金属固定化剤の３６．７％水溶液（Ｘ７）を得た。水溶液のｐＨは１３であった。
【００４５】
実施例８
実施例２において（Ｃ１）１部に代えて、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸カリウム塩重合体（Ｍｎ３，０００）（Ｃ７）１部を用いたこと以外は実施例２と同様に行い、本発明の重金属固定化剤の３６．７％水溶液（Ｘ８）を得た。水溶液のｐＨは１３であった。
【００４６】
＜有毒ガス試験＞
実施例１〜８、比較例１
（Ｘ１）〜（Ｘ８）および（Ａ１）のそれぞれ５０ｇを容量２００ｍｌの密閉フタ付きガラス容器（内径５ｃｍ×高さ１０．２ｃｍの円筒形）に秤り取り、容器内を窒素置換して密封、３０℃で７日間静置後、容器内の二硫化炭素および硫化水素濃度を検知管［二硫化炭素はガステック（株）製ＮＯ．１３検知管、硫化水素はガステック（株）製ＮＯ．４ＬＬ検知管］にて測定した。結果を表１に示す。
表１から、実施例１〜８では、比較例１に比べて、二硫化炭素および硫化水素の発生が抑えられることがわかる。
【００４７】
【表１】
2006124683.tif 000002
【００４８】
＜溶出試験＞
実施例１〜８、比較例１
ゴミ焼却により生じた飛灰５０部に、上記各重金属固定化剤（Ｘ１）〜（Ｘ８）および（Ａ１）を重金属固定化剤固形分として０．１７部、水１０部を添加し、８０℃で１０分間スパテルを用いて混練した。混練後の処理灰と未処理灰について溶出試験（環境庁公示１３号）を行い溶出した鉛イオン濃度を測定した。結果を表２に示す。
表２から、実施例１〜８では、比較例１と同等の重金属固定効果を示すことがわかる。      
【００４９】
【表２】
2006124683.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の重金属固定化剤は、重金属の固定化効果を損なうことなく、重金属固定化剤の保存、輸送および使用の際の硫化水素や二硫化炭素などの有毒ガスの発生が抑制されたものであることから、焼却（飛）灰、鉱滓、土壌、汚泥などの固体粉末もしくはスラリーまたは工場排水、洗煙排水、廃棄物埋め立て処分地の浸出水などの水溶液または懸濁液中に存在する重金属を固定化して重金属の溶出を防止するために添加される薬剤として幅広く用いられる。