(57)【要約】【課題】  分子量分布の狭いポリアルケニルエーテル類を、短時間に製造する方法を提供する。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）【化１】2006241189.tif 000020（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は一価の有機基を示す。Ｒ2 中にはＶＢ族またはＶＩＢ族の原子が含まれる。）で表わされるアルケニルエーテルを、Ａｌ以外の元素のハロゲン化物またはＡｌ以外の元素の有機金属化合物と、非イオン性の含酸素または非イオン性の含窒素有機化合物の存在下で重合するポリアルケニルエーテルの製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
2006241189.tif 000016
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は一価の有機基を示す。Ｒ2 中にはケイ素または１５族から１７族までの元素のうち少なくとも一つの原子が含まれる。）
で表わされるアルケニルエーテルを、Ａｌ以外の元素のハロゲン化物またはＡｌ以外の元素の有機金属化合物と、非イオン性の含酸素または非イオン性の含窒素有機化合物の存在下で重合することを特徴とするポリアルケニルエーテルの製造方法。
【請求項２】
前記Ａｌ以外の元素が、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｐまたは周期律表第４周期以降の元素から選ばれることを特徴とする請求項１記載のポリアルケニルエーテルの製造方法。
【請求項３】
前記第４周期以降の元素がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｈｇ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｅ、Ｂｉの中から選ばれることを特徴とする請求項１または２記載のポリアルケニルエーテルの製造方法。
【請求項４】
下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2006241189.tif 000017
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は一価の有機基を示す。）
で表わされるアルケニルエーテルを、２種類のルイス酸及び含酸素または含窒素化合物の存在下で、カチオン源を用いて重合してポリアルケニルエーテルを製造する方法であって、前記２種類のルイス酸のうち一方のルイス酸を系中に導入し、同時もしくはその後に他方のルイス酸を系中に導入することを特徴とするポリアルケニルエーテルの製造方法。
【請求項５】
前記２種類のルイス酸のうち、前記一方のルイス酸が、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2006241189.tif 000018
（式中、Ｒ3 は一価の有機基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝３でかつ０≦ｍ＜３、０＜ｎ≦３の数を示す。）
で表わされる有機アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項４記載のポリアルケニルエーテルの製造方法。
【請求項６】
前記２種類のルイス酸のうち、前記他方のルイス酸が、Ａｌ以外の元素からなるハロゲン化金属または有機金属化合物であることを特徴とする請求項４記載のポリアルケニルエーテルの製造方法。
【請求項７】
前記アルケニルエーテル化合物が、分子内にさらにラジカル重合性及び／またはアニオン重合性反応性不飽和結合とを共に有する化合物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかの項に記載のポリアルケニルエーテルの製造方法。
【請求項８】
前記アルケニルエーテル化合物が、下記一般式（ＩＶ）
【化４】
2006241189.tif 000019
（式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ12は有機基を示す。Ｒ13は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ14は水素原子又は有機基を示す。）
で表されるエステル類であることを特徴とする請求項７記載のポリアルケニルエーテルの製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の方法によるブロック共重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれかに記載の製造方法を利用した、イオン性繰り返し単位構造を含有するポリアルケニルエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルケニルエーテルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来よりアルケニルエーテルは、カチオン重合で重合体を得るが、カチオン重合の場合は、一般に移動、停止反応が起こりやすいため、分子量分布の狭いポリマーやブロック共重合体を生成しにくいものであった。しかしながら東村、澤本らは、ＨＩとＩ2 とからなる開始剤を用いるとアルケニルエーテルがリビング生長することを見いだし、アルケニルエーテルが分子量分布の狭いポリマーやブロック共重合体を生成しうることを見いだした（非特許文献１）。
【０００３】
また、東村、青島らはルイス酸と添加塩基により、同じくアルケニルエーテルをカチオンリビング重合する合成方法（非特許文献２）を見出した。他にＨＣｌ／ＳｎＣｌ4 系（非特許文献３および非特許文献４）、ＨＣｌ／ＺｎＣｌ2 系（非特許文献５）が例として知られている。
【０００４】
このようなカチオンリビング重合方法によって、ポリマー合成を行うことにより、様々な繰り返し単位構造を有する、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラジエントポリマー等のポリアルケニルエーテルポリマーを、重合度を精密に制御して合成することができるようになってきている。しかしながら、さらにその重合速度や制御性を改善することにより、ポリマー分子設計の自由度を拡大したり、生産性を向上したりすることが可能であり、リビング重合の合成技術上の改良は求められつづけているのが現状である。
【０００５】
特に、下記一般式（Ｉ）
【０００６】
【化１】
2006241189.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は一価の有機基を示す。Ｒ2中にはケイ素または１５族から１７族までの元素のうち少なくとも一つの原子が含まれる。）
で表されるアルケニルエーテルを重合させる場合には、相当の重合時間を要し、重合時間の短縮が望まれる。
【非特許文献１】“マクロモレキュールズ”１７巻、１９８４年、ｐ．２６５−２６８
【非特許文献２】“ポリマーブレタン”１５巻、１９８６年、ｐ．４１７
【非特許文献３】“マクロモレキュール”２６巻、１９９３年、ｐ．７４４
【非特許文献４】“Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，”８５，ｐ．３３−４３、１９９４年
【非特許文献５】“マクロモレキュール”２５巻、１９９２年、ｐ．２５８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記背景技術に鑑みてなされたものであり、分子量分布の狭いポリアルケニルエーテル類を短時間で生産性よく製造する方法を提供しようとするものである。さらに本発明は、改善されたリビングカチオン重合に基づくポリアルケニルエーテルの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、かかる課題に鑑みて鋭意研究を進めた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の第１の発明は、下記一般式（Ｉ）
【００１０】
【化２】
2006241189.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は一価の有機基を示す。Ｒ2 中にはケイ素または１５族から１７族の元素のうち少なくとも一つの原子が含まれる。）
で表わされるアルケニルエーテルを、Ａｌ以外の元素のハロゲン化物またはＡｌ以外の元素の有機金属化合物と、非イオン性の含酸素または非イオン性の含窒素有機化合物の存在下で重合することを特徴とするポリアルケニルエーテルの製造方法である。
【００１２】
含酸素有機化合物としては、エーテル化合物類、カルボニル基含有化合物類が代表的であるが、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、エステル、酸無水物、ケトン、イミド等が挙げられる。エステルとしては酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、酪酸エチル、クロル酢酸エチル、ステアリン酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル等、酸無水物としては無水酢酸等、ケトンとしてはアセトン、メチルエチルケトン等、イミドとしてはエチルフタルイミド等を挙げることができる。
【００１３】
含窒素化合物例としては２，６‐ジメチルピリジンなどのピリジン誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類やトリエチルアミン等のアミン類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの含酸素または含窒素化合物は１つでも良いし２つ以上の組み合わせで使用することも可能である。
【００１４】
また本発明に用いられる、Ａｌ以外の元素のハロゲン化物またはＡｌ以外の元素の有機金属化合物は、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐさらには第４周期以降の元素のハロゲン化物またはこれら元素の有機金属化合物とすることができる。第４周期以降の元素として、具体的にはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｈｇ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｅ、Ｂｉ等が挙げられる。
【００１５】
本発明の方法の原料モノマーであるアルケニルエーテルは、前記一般式（Ｉ）で表わされ、該式中Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は一価の有機基を示し、Ｒ2 中にはケイ素または１５族から１７族の元素のうち少なくとも一つの原子が含まれる。例えばアルキルオキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルキルアミノアルキル、イミド置換のアルキル基、アミド置換のアルキル基、カルボン酸エステル置換のアルキル基、カルボン酸エステル置換のアルキルオキシアルキル基、カルボン酸あるいはスルホン酸エステル置換のアリールオキシアルキル基、（メタ）アクリル酸エステル置換のアルキル基、シリルオキシアルキル基等が挙げられ、それらはさらに何かの官能基で置換されている構造であってもよい。本発明はそれら様々な構造のアルケニルエーテルを制御性良く、高速、高生産性で重合することができる。
【００１６】
上述した一般式（Ｉ）で示されるアルケニルエーテル（原料モノマー）の具体例として以下を挙げることができる。
【００１７】
【化３】
2006241189.tif 000004
【００１８】
【化４】
2006241189.tif 000005
【００１９】
本発明の第２の発明は、下記一般式（ＩＩ）
【００２０】
【化５】
2006241189.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は一価の有機基を示す。）
で表わされるアルケニルエーテルを、２種類のルイス酸及び含酸素または含窒素化合物の存在下で、カチオン源を用いて重合してポリアルケニルエーテルを製造する方法であって、前記２種類のルイス酸のうち一方のルイス酸を系中に導入し、同時もしくはその後に他方のルイス酸を系中に導入することを特徴とするポリアルケニルエーテルの製造方法である。
【００２２】
前記２種類のルイス酸のうち、前記一方のルイス酸が、一般式（ＩＩＩ）
【００２３】
【化６】
2006241189.tif 000007
【００２４】
（式中、Ｒ3 は一価の有機基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝３でかつ０≦ｍ＜３、０＜ｎ≦３の数を示す。）
で表わされる有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
【００２５】
前記２種類のルイス酸のうち、前記他方のルイス酸が、Ａｌ以外の元素のハロゲン化物またはＡｌ以外の元素の有機金属化合物であることが好ましい。
前記一般式（ＩＩ）で表わされる有機アルミニウム化合物において、Ｒ3 は一価の有機基を示し、その具体例としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基等が挙げられるが、とくに制限されるものではない。また、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝３でかつＯ≦ｍ≦３，０≦ｎ≦３の数を示す。
【００２６】
かかる有機アルミニウム化合物の具体例としては、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムハイドライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジヨーダイド、エチルアルミニウムジフルオライド、イソブチルアルミニウムジクロリド、オクチルアルミニウムジクロリド、エトキシアルミニウムジクロリド、ビニルアルミニウムジクロリド、フェニルアルミニウムジクロリド、アルミニウムトリクロリド、アルミニウムトリブロミド等が挙げられる。
【００２７】
本発明においては、これらの有機アルミニウム化合物は二つ以上の混合物の場合、ルイス酸としては、一種類とみなす。代表的な例として、ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドの等モル混合物は、エチルアルミニウムセスキクロライドであり、これは一種類とみなすものとする。
【００２８】
本発明の第２の発明で用いられる含酸素または含窒素化合物は、第１の発明で説明したものが用いられ得る。
また、前者他方のルイス酸としては、好ましくはＢ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐまたは第４周期以降の元素を含むハロゲン化物、またはこれらの元素を含む有機金属化合物を用いることができる。第４周期以降の元素の具体的な例としてはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｈｇ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｅ、Ｂｉが挙げられる。
【００２９】
本発明の第２の発明の原料モノマーであるアルケニルエーテルは、前記一般式（ＩＩ）で表わされ、該式中Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示しＲ2 は一価の有機基を示し、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基等を示し、それらの官能基は置換されている構造であってもよい。本一般式（ＩＩ）で表されるアルケニルエーテルは、前述した一般式（Ｉ）のアルケニルエーテルを含むが、本一般式（ＩＩ）に独特なものとして、アルキルビニルエーテルを挙げることができる。
【００３０】
第２の本発明においても、様々な構造のアルケニルエーテルを制御性良く、高速、高生産性で重合することができる。
本発明によれば、分子内にさらにラジカル重合性及び／またはアニオン重合性反応性不飽和結合とを共に有する化合物についても良好に重合される。
【００３１】
また、本発明は、上記の方法によるブロック共重合体の製造方法を包含する。
また、本発明は、上記の製造方法を利用した、イオン性繰り返し構造を含有するポリアルケニルエーテルの製造方法を包含する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の製造方法は、分子量分布の狭いポリアルケニルエーテル類を、しかもそれらの高分子を従来法に比べ短時間に製造でき、また従来非常に重合速度が小さく製造に多大な時間を要する高分子を容易に製造することができ、さらにはブロック共重合体等の様々な共重合体も容易に短時間で製造することができる、という工業的に大きな価値のある顕著な効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の第１の発明は、下記一般式（Ｉ）
【００３４】
【化７】
2006241189.tif 000008
【００３５】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は一価の有機基を示す。Ｒ2 中にはケイ素または１５族から１７族の元素のうち少なくとも一つの原子が含まれる。）
で表わされるアルケニルエーテルを、Ａｌ以外の元素のハロゲン化物またはＡｌ以外の元素の有機金属化合物と、非イオン性の含酸素または非イオン性の含窒素有機化合物の存在下で重合することを特徴とするポリアルケニルエーテルの製造方法である。
【００３６】
含酸素有機化合物としては、エーテル化合物類、カルボニル基含有化合物類が代表的であるが、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、エステル、酸無水物、ケトン、イミド等が挙げられる。
【００３７】
エステルとしては酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、酪酸エチル、クロル酢酸エチル、ステアリン酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル等、酸無水物としては無水酢酸等、ケトンとしてはアセトン、メチルエチルケトン等、イミドとしてはエチルフタルイミド等を挙げることができる。含窒素化合物化合物例としては２，６−ジメチルピリジンなどのピリジン誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類やトリエチルアミン等のアミン類が挙げられるが、含酸素化合物または含窒素化合物は以上のものに限定されるものではない。これらの含酸素または含窒素化合物は１つでも良いし２つ以上の組み合わせで使用することも可能である。
【００３８】
これら化合物の使用量としては特に限定されないが、本発明における原料モノマーの前記一般式（Ｉ）で表わされるアルケニルエーテルの使用量を［Ｉ］と略記すれば、［Ｉ］／［含酸素または含窒素化合物］≧０．１（モル比）とするのが好適であり、［Ｉ］／［含酸素または含窒素化合物］＜０．１（モル比）であるときは、本発明の重合方法の系は完全なリビング系にはなりにくい場合がある。本発明の方法における使用量としては、好ましくは［Ｉ］／［含酸素または含窒素化合物］≧０．３（モル比）、特に好ましくは［Ｉ］／［含酸素または含窒素化合物］≧０．４（モル比）である。
【００３９】
この含酸素または含窒素化合物を使用しない場合は、通常の移動、停止を伴う重合になる可能性がある。ただし、エーテル構造、エステル構造、アミン構造等を官能基として保持しているモノマー化合物を十分な量で使用するときは、該モノマー化合物を本含酸素または含窒素化合物の代替化合物として作用させることが可能となることがある。
【００４０】
また本発明に用いられる、Ａｌ以外のハロゲン化物またはＡｌ以外の元素の有機金属化合物としては、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐまたは第４周期以降の元素のハロゲン化物、またはこれら元素の有機金属化合物が挙げられる。これらの化合物はルイス酸であり、一種で用いても良いし２種以上混合して用いても良い。
【００４１】
ここで、第４周期以降の元素とは、周期律表の第４周期以降の元素を指し、好ましい元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｈｇ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｅ、Ｂｉである。具体的なルイス酸の例としては、ＴｉＣｌ3 、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ3 、ＴｉＢｒ4 、ＺｒＣｌ4 、ＺｒＢｒ4 、ＨｆＢｒ4 、ＨｆＣｌ4 、ＶＣｌ4 、ＶＣｌ5 、ＶＢｒ4 、ＶＢｒ5 、ＮｂＣｌ5 、ＮｂＢｒ5 、ＴａＣｌ5 、ＴａＢｒ4 、ＣｒＣｌ3 、ＣｒＣｌ2 、ＭｏＣｌ5 、ＭｏＣｌ3 、ＷＣｌ6 、ＷＣｌ5 、ＦｅＣｌ2 、ＦｅＣｌ3 、ＣｏＣｌ2 、ＣｏＢｒ2 、ＣｏＣｌ3 、ＮｉＢｒ2 、ＮｉＣｌ2 、ＰｄＣｌ2 、ＣｕＣｌ2 、ＣｕＢｒ2 、ＡｇＣｌ、ＡｕＣｌ2 、ＳｎＣｌ4 、ＳｎＢｒ4 等が挙げられる。
【００４２】
これら化合物の使用量は特に限定されないが、本発明における原料モノマーの前記一般式（Ｉ）で表わされるアルケニルエーテルの使用量を［Ｉ］と略記すれば、［Ｉ］／［元素番号１４以上の元素のハロゲン化物］＝２〜１００００（モル比）の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜１０００の範囲でよい。またもちろんこれらの化合物とともにＡｌ化合物を用いることも可能である。
【００４３】
またルイス酸と含酸素または含窒素化合物の組み合わせとしては、含酸素または含窒素化合物がルイス塩基として作用する関係から、両者の酸性と塩基性のバランスを取った形で使用することが好ましい。典型的な組み合わせとしては、ＳｎＣｌ4 に対して酢酸エチルを使用するケース、ＦｅＣｌ3 に対してＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用するケースがある。ルイス酸の強弱、ハードソフトに関しては有機化学、無機化学の学問領域において一定の概念を形成しており、詳しくは例えば、Ｐ．Ｌａｓｚｌｏ，ｅｔ．ａｌ．，“Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．”，１９９０，１１２，８７５０あるいはＨｏ，Ｔ．Ｌ．，ｅｔ．ａｌ．，“Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．”，１９７５，７５，１−２０に記載されている。
【００４４】
また重合開始剤としては、上記ルイス酸とカチオン源との組み合わせによるもの、プロトン酸単独によるものが代表的であり、カチオン源とは開始カチオンを生成させることのできる化合物である。前者の場合、上記ルイス酸に対して、塩化水素、酢酸等のプロトン酸、水、アルコール、ハロゲン化物、ハロゲン化水素あるいはカルボン酸とビニルエーテルの付加化合物等の組み合わせが挙げられる。後者の場合、塩化水素、硫酸、アルキルスルホン酸、ハロゲン置換のカルボン酸、ハロゲン置換のアルキルスルホン酸、ハロゲノスルホン酸、過塩素酸等が挙げられる。より好ましいのは前者の場合であり、代表的なものとしては、ルイス酸に対して酢酸とビニルエーテルの付加化合物、塩化水素とビニルエーテルの付加化合物が挙げられる。
【００４５】
本発明の方法の原料モノマーであるアルケニルエーテルは、前記一般式（Ｉ）で表わされ、該式中Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示しＲ2 は一価の有機基を示し、Ｒ2 中にはケイ素または１５族から１７族の元素のうち少なくとも一つの原子が含まれる。該原子として代表的には酸素原子、イオウ原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子である。Ｒ2の具体例としては、例えばアルキルオキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルキルアミノアルキル、アミド置換のアルキル基、カルボン酸エステル置換のアルキル基、カルボン酸エステル置換のアルキルオキシアルキル基、カルボン酸あるいはスルホン酸エステル置換のアリールオキシアルキル基、（メタ）アクリル酸エステル置換のアルキル基、シリルオキシアルキル基等が挙げられ、それらはさらに何かの官能基で置換されている構造であってもよい。本発明はそれら様々な構造のアルケニルエーテルを制御性良く、高速、高生産性で重合することができる。
【００４６】
本発明の重合方法においては、溶媒を用いるいわゆる溶液重合であっても良いし、溶媒を用いない方法であっても良い。溶媒としては水、アルコール、エーテル、エステル、アミド、芳香族または脂肪族炭化水素系溶剤、ハロゲン置換アルキル等いずれの溶媒を用いることも可能であるが、非プロトン性の溶媒が好ましく、例えばトルエン、ＴＨＦ、アルカン類（ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン等）、ＤＭＦ、エーテル類、エステル類、ハロゲン化アルキル類が挙げられる。溶媒は上記本発明で特徴的に用いられる、含酸素化合物あるいは含窒素化合物類と兼ねて用いても良い。
【００４７】
本発明の第１の発明の好ましい実施形態を以下に挙げる。
反応装置に、乾燥窒素雰囲気下、トルエン溶媒中に、一般式（Ｉ）で表されるアルケニルエーテルと酢酸エチル及びカチオン源として塩化水素とイソブチルビニルエーテルの付加化合物を導入する。ついでこれに四塩化スズを導入することで重合反応が開始され、一定時間後アンモニアのメタノール溶液等の重合停止剤を加えることにより反応を停止する。得られた反応液を分液処理することにより触媒等を除去しポリマーを単離し得ることができる。
【００４８】
本発明の方法における重合方法は、従来の方法と比較し、高度に制御されたリビング重合性を保ちつつ重合反応の速度を大きく加速することができる。特に側鎖にケイ素または１５族から１７族の元素のいずれかを有するモノマーの重合速度は一般に比較的小さい。本発明ではそのような重合反応の遅いモノマーを重合する際においても、極めて早い重合速度で制御性良く、分子量分散の極めて良好なポリマーを合成することができる。
【００４９】
本発明の第２の発明は、下記一般式（ＩＩ）
【００５０】
【化８】
2006241189.tif 000009
【００５１】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は一価の有機基を示す。）
で表わされるアルケニルエーテルを、２種類のルイス酸及び含酸素または含窒素化合物の存在下で、カチオン源を用いて重合してポリアルケニルエーテルを製造する方法であって、前記２種類のルイス酸のうち一方のルイス酸を系中に導入し、同時もしくはその後に他方のルイス酸を系中に導入することを特徴とするポリアルケニルエーテルの製造方法である。
【００５２】
カチオン源は開始カチオンを生成させることのできる化合物であり、通常ルイス酸との組み合わせで用いられ、塩酸、酢酸等のプロトン酸、水、アルコール、ハロゲン化物、ハロゲン化水素あるいはカルボン酸とビニルエーテルの付加化合物等が例として挙げられる。前記一方のルイス酸としては、カチオン源からカチオンを発生させやすいルイス酸を使用することが好ましい。
【００５３】
また本発明に用いられる２種類のルイス酸としては、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、シリコン、リンさらには第４周期以降の元素のハロゲン化物、またはこれら元素の有機金属化合物を挙げることができる。このうち前記一方のルイス酸として好ましく用いられるものとしては、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、シリコン、リンのハロゲン化物またはこれら元素の有機金属化合物が挙げられる。また、前記他方のルイス酸として好ましく用いられるものとしては、第４周期以降の元素のハロゲン化物またはこれら元素の有機金属化合物を挙げることができる。
【００５４】
前記一方のルイス酸としてさらに好ましくは、下記一般式（ＩＩＩ）
【００５５】
【化９】
2006241189.tif 000010
【００５６】
（式中、Ｒ3 は一価の有機基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝３でかつ０≦ｍ＜３、０＜ｎ≦３の数を示す。）
で表わされる有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００５７】
前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる有機アルミニウム化合物において、Ｒ3 は一価の有機基を示し、その具体例としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基等が挙げられるが、とくに制限されるものではない。また、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝３でかつＯ≦ｍ≦３，０≦ｎ≦３の数を示す。
【００５８】
かかる有機アルミニウム化合物の具体例としては、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムハイドライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジヨーダイド、エチルアルミニウムジフルオライド、イソブチルアルミニウムジクロリド、オクチルアルミニウムジクロリド、エトキシアルミニウムジクロリド、ビニルアルミニウムジクロリド、フェニルアルミニウムジクロリド、アルミニウムトリクロリド、アルミニウムトリブロミド等が挙げられる。
【００５９】
本発明においては、これらの有機アルミニウム化合物は二つ以上の混合物の場合、ルイス酸としては、一種類とみなす。代表的な例として、ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドの等モル混合物は、エチルアルミニウムセスキクロライドであり、これは一種類とみなすものとする。
【００６０】
また前記他方のルイス酸は、周期律表第４周期以降の元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｈｇ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｅ、Ｂｉを含むものが好ましく用いられる。具体的な化合物例としては、ＴｉＣｌ3 、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ3 、ＴｉＢｒ4 、ＺｒＣｌ4 、ＺｒＢｒ4 、ＨｆＢｒ4 、ＨｆＣｌ4 、ＶＣｌ4 、ＶＣｌ5 、ＶＢｒ4 、ＶＢｒ5 、ＮｂＣｌ5 、ＮｂＢｒ5 、ＴａＣｌ5 、ＴａＢｒ4 、ＣｒＣｌ3 、ＣｒＣｌ2 、ＭｏＣｌ5 、ＭｏＣｌ3 、ＷＣｌ6 、ＷＣｌ5 、ＦｅＣｌ2 、ＦｅＣｌ3 、ＣｏＣｌ2 、ＣｏＢｒ2 、ＣｏＣｌ3 、ＮｉＢｒ2 、ＮｉＣｌ2 、ＰｄＣｌ2 、ＣｕＣｌ2 、ＣｕＢｒ2 、ＡｇＣｌ、ＡｕＣｌ2 、ＳｎＣｌ4 、ＳｎＢｒ4 等が挙げられる。
【００６１】
含酸素有機化合物としては、エーテル化合物類、カルボニル基含有化合物類が代表的であるが、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、エステル、酸無水物、ケトン、イミド等が挙げられる。エステルとしては酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、酪酸エチル、クロル酢酸エチル、ステアリン酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル等、酸無水物としては無水酢酸等、ケトンとしてはアセトン、メチルエチルケトン等、イミドとしてはエチルフタルイミド等を挙げることができる。
【００６２】
含窒素化合物化合物例としては２，６‐ジメチルピリジンなどのピリジン誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類やトリエチルアミン等のアミン類が挙げられるが、含酸素化合物または含窒素化合物は以上のものに限定されるものではない。これらの含酸素または含窒素化合物は１つでも良いし２つ以上の組み合わせで使用することも可能である。
【００６３】
これら化合物の使用量としては特に限定はしないが、本発明における原料モノマーの前記一般式（Ｉ）で表わされるアルケニルエーテルの使用量を［Ｉ］と略記すれば、［Ｉ］／［含酸素または含窒素化合物］≧０．１（モル比）とするのが好適であり、［Ｉ］／［含酸素または含窒素化合物］＜０．１（モル比）であるときは、本発明の重合方法の系は完全なリビング系にはなりにくい場合がある。本発明の方法における使用量としては、好ましくは［Ｉ］／［含酸素または含窒素化合物］≧０．３（モル比）、特に好ましくは［Ｉ］／［含酸素または含窒素化合物］≧０．４（モル比）である。この含酸素または含窒素化合物を使用しない場合は、通常の移動、停止を伴う重合になる可能性がある。ただし、エーテル構造、エステル構造、アミン構造等を官能基として保持しているモノマー化合物を十分な量で使用するときは、該モノマー化合物を本含酸素または含窒素化合物の代替化合物として作用させることが可能となることがある。
【００６４】
この２種類のルイス酸のうち、前記一方のルイス酸の使用量は、特に限定されないが、本発明における原料モノマーの前記一般式（Ｉ）で表わされるアルケニルエーテルの使用量を［Ｉ］と略記すれば、［Ｉ］／［ルイス酸］＝２〜１００００（モル比）の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜１０００の範囲でよい。また、前記他方のルイス酸の使用量も、特に限定されるものではないが、本発明における原料モノマーの前記一般式（Ｉ）で表わされるアルケニルエーテルの使用量を［Ｉ］と略記すれば、［Ｉ］／［ルイス酸］＝２〜１００００の範囲好ましく、より好ましくは１０〜１０００の範囲でよい。
【００６５】
また、前記他方のルイス酸と含酸素または含窒素化合物の組み合わせとしては、第１の発明で説明したように好ましい組み合わせがあり、典型的な組み合わせとしては、ＳｎＣｌ4 に対して酢酸エチルを使用するケース、ＦｅＣｌ3 に対してＴＨＦを使用するケースがある。
【００６６】
本発明の重合方法において、溶媒を用いるいわゆる溶液重合であっても良いし、溶媒を用いない方法であっても良い。溶媒としては非プロトン性の溶媒が好ましく、例えばトルエン、ＴＨＦ、アルカン類（ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン等）、ＤＭＦ、エーテル類、エステル類、ハロゲン化アルキル類が挙げられる。溶媒は上記本発明で特徴的に用いられる、含窒素または含酸素化合物と兼ねて用いても良い。
【００６７】
本第２の発明の好ましい実施形態を以下に挙げる。
反応装置に、乾燥窒素雰囲気下、トルエン溶媒中に、酢酸エチル及びカチオン源として酢酸とイソブチルビニルエーテルの付加化合物を導入する。ついでこれにエチルアルミニウムセスキクロリドを導入することで開始反応が始まり、同時もしくは一定時間後にアルケニルエーテルと第二のルイス酸である四塩化スズを加えると、大きな反応速度の重合が開始される。さらに一定時間後アンモニアのメタノール溶液等の重合停止剤を加えることにより反応を停止する。得られた反応液を分液処理することにより触媒等を除去しポリマーを単離し得ることができる。
【００６８】
本発明の方法における重合手法は、従来の方法と比較し、高度に制御されたリビング重合性を保ちつつ重合反応の速度を大きく加速することができる。側鎖にカルボニル構造や含窒素構造を有する重合速度が比較的小さい、すなわち重合反応の遅いモノマーを重合する際も極めて早い重合速度で制御性良く、分子量分散の極めて良好なポリマーを合成することができる。
【００６９】
上記してきた本発明の２つの方法における原料モノマーであるアルケニルエーテルについて説明する。本発明で用いられるアルケニルエーテルは、前記一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表わさる。一般式（Ｉ）で表されるアルケニルエーテルの構造例は次の通りである。
【００７０】
【化１０】
2006241189.tif 000011
【００７１】
【化１１】
2006241189.tif 000012
【００７２】
一方、上記した一般式（ＩＩ）で表されるアルケニルエーテルは、上記一般式（Ｉ）で表されるアルケニルエーテルを包含するものであるが、一般式（ＩＩ）に独特なアルケニルエーテルとして、アルキルビニルエーテルを挙げることができる。
【００７３】
本発明の製造方法によれば、非常に広範な、有機基すなわち側鎖化学構造を持つアルケニルエーテルを高速で、制御性よくポリアルケニルエーテルへと転換することができる。例えば有機基としてアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基が挙げられる。その中にはポリマーへと転換されたとき感温性を発現する、いわゆる刺激応答性の高機能性ポリマーとなるものもある。また通常重合反応速度が比較的遅い部類に属する、エステルやシリルエーテルで保護された形のアルケニルエーテルも高速で制御性良くポリアルケニルエーテルへと転換することができる。本発明によれば、以上述べたような、様々な化学構造のアルケニルエーテルを高速で制御性良くポリアルケニルエーテルへと転換することができるため、感温性、イオン性、高親媒性、高親水性、感光性、架橋性等の機能を持つポリマーを自在に製造することが可能となる。このとき、場合によっては保護基を脱保護することにより所望の機能を持つ構造へ変換する必要がある。特にカルボン酸やスルホン酸エステルは加水分解し脱保護したのちアルカリ性とすることでイオン性の官能基（この場合アニオン性）に変化させることができる。またアンモニウムカチオン等のイオン性基も導入することが可能である。このように保護基を持ったモノマーを利用したり、イオン性官能基を持つモノマーを直接重合したりすることでイオン性官能基を繰り返し単位構造として有するポリマー化合物も容易に製造することができる。
【００７４】
非カチオン重合性（例示したものはラジカルあるいはアニオンで重合可能）の官能基をもつアルケニルエーテルも同様に高速で制御性良くポリアルケニルエーテルへと転換することができる。実質的にラジカル重合性またはアニオン重合性の反応性基として例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、マレート基、フマレート基およびマレイミド基が挙げられる。
【００７５】
アルケニルエーテル基以外に分子内にさらに実質的にラジカル重合性及び／またはアニオン重合性を有する反応性不飽和結合を有する単量体を他のアルケニルエーテル化合物と共重合してもよい。共重合する方法としては、ランダム重合、ブロック共重合が挙げられる。
【００７６】
アルケニルエーテル基以外に分子内にさらに実質的にラジカル重合性及び／又はアニオン重合性を有する反応性不飽和結合を有する単量体を重合することで、側鎖に不飽和結合を有する重合体を得ることができる。例えばこの側鎖にラジカル重合性不飽和結合を有する重合体とラジカル重合性単量体を混合して使用することでラジカル重合性樹脂組成物を得ることができる。
【００７７】
本発明において、前記アルケニルエーテル化合物が、下記一般式（ＩＶ）
【００７８】
【化１２】
2006241189.tif 000013
【００７９】
で表されるエステル類であることが好ましい。
一般式（ＩＶ）で示す化合物は、アルケニルエーテル基以外に分子内にさらに不飽和結合を有する化合物で、Ｒ11で示される置換基が水素原子又はメチル基で、Ｒ12で示される置換基が有機基で、Ｒ13で示される置換基が水素原子又はメチル基で、Ｒ14で示される置換基が水素原子又は有機基で構成される化合物であれば特に限定されるものではない。本発明において、一般式で表される化合物中の有機基とは、当該化合物を構成する基本構造に結合している有機基を意味する。
【００８０】
本発明における一般式（ＩＶ）において、Ｒ12で示される有機基としては特に限定されず、例えば、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合により酸素原子を有する炭素数２〜３０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜６のアルキレン基、構造中にエーテル結合により酸素原子を有する炭素数２〜１０のアルキレン基が好適に用いられる。
【００８１】
一般式（ＩＶ）の中で、Ｒ11及びＲ14が水素原子で置換される化合物はビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸類となるが、その代表例としては特に限定されず、具体的には下記のもの等が挙げられる。
（１）（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロプル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル。
（２）（メタ）アクリル酸２−（ビニロエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロポキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル。
【００８２】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロプル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピルが好適である。
【００８３】
その他の具体的な例としては、ソルビン酸２−ビニロキシエチルやケイ皮酸２−ビニロキシエチルが挙げられる。
合成するポリマーとしては、１種類のモノマーからホモポリマーを合成することもできるし、２種以上を共存させて重合することにより共重合ポリマーを合成することもできる。また本発明の方法の制御性が極めて高いことから異なるモノマー種を順次重合することにより制御性良くブロック共重合体を合成することができる。したがって本発明においてブロック共重合体を合成することは好ましい一実施形態であると言うことができる。また本発明によればもちろんグラフトポリマーを合成することもできる。
【００８４】
本発明の好ましい一実施形態であるブロック共重合体の製造法について説明する。本発明の第１あるいは第２の発明を用いれば、従来の方法によりブロックポリマーを製造するに比較し、本発明の特徴が発揮されることにより極めて高速で当該ブロック共重合体を製造することができる。またブロック共重合体を得る際に、各ブロックセグメントを構成するアルケニルエーテルモノマーの反応速度差が大きい場合では、本発明における特に２種類のルイス酸を併用する重合法は有効である。
【００８５】
例えばＡＢジブロック共重合体では、含酸素乃至含窒素化合物存在下、Ａブロックの重合を一方のルイス酸で行いＡブロックが重合完了後に、Ｂブロックの重合を継続するが、その際Ａ成分とＢ成分を構成するモノマーの重合速度に大きな差がありＢ成分の重合速度が遅い場合、Ｂセグメントの生長に多大な時間を要する場合があり、時には反応が途中で失活してしまう可能性もある。そのような場合に、Ｂブロックの重合の際に、Ａブロック重合時と異なる、好ましくは第４周期以降の元素からなるハロゲン化金属または有機金属化合物であるいずれかのまたは複数のルイス酸を追加し用いることで重合を加速することができ、短時間で所望のブロック共重合体を得ることができる。
【００８６】
例えば、前述した、比較的遅い部類に属するエステルやシリルエーテルで保護された形のアルケニルエーテルや非カチオン重合性（例示したものはラジカルあるいはアニオンで重合可能）の官能基をもつアルケニルエーテルをＢブロックの成分として使用する場合、顕著な効果を挙げることができる。場合によっては従来の方法で合成することが出来なかった構造のブロック共重合体を得ることも可能となる。
【００８７】
重合方法としては例えば、ルイス酸としてＡブロック重合時には一般式（ＩＩＩ）のアルキルアルミニウム化合物を用い、次いでＢブロック重合時には四塩化スズを追加して用いてＢ成分の重合速度を加速し、ＡＢブロック共重合体を製造するという方法が典型的である。またＡブロック重合時から重合時間短縮を目的として２種のルイス酸を併用することも可能であるが、その場合２種類のルイス酸のうち前者のルイス酸で開始種を活性化し、同時か、次いでもう一方のルイス酸を追加し、重合することが好ましい。
【００８８】
本発明で製造することができるブロック共重合体の例を示すが、本発明はもちろんこれらに限定されるものではない。なおブロック共重合体の構造は、保護基を脱保護した構造の場合のものもある。特にカルボン酸やスルホン酸エステルは加水分解し脱保護したのちアルカリ性とすることでイオン性の官能基（この場合アニオン性）に変化させることができる。またアンモニウムカチオン等のイオン性基も導入することが可能である。このように保護基を持ったモノマーを利用したり、イオン性官能基を持つモノマーを直接重合したりすることでイオン性官能基を繰り返し単位構造として有するブロック共重合体化合物も容易に製造することができる。
【００８９】
【化１３】
2006241189.tif 000014
【００９０】
【化１４】
2006241189.tif 000015
【実施例】
【００９１】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
実施例１
上記一般式（ＩＩ）で表されるアルケニルエーテルを２種のルイス酸を用いて重合させる例について示す。
【００９２】
窒素雰囲気下で充分精製したトルエン１０ｍｌ、酢酸エチル２ｍｌを容器（容器１）に加え、均一になるよう攪拌した。次いで別の容器（容器２）に、トルエン４ｍｌ、０．２ｍｏｌ／ｌに調整したイソブトキシエチルアセテート（ＣＨ3 ＣＨ（ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）ＯＣＯＣＨ3 ：ＩＢＥＡ）のヘキサン溶液１ｍを加え均一に攪拌した。この内の２ｍｌを容器１に添加した。次いで別の容器（容器３）に、トルエン１２ｍｌ、１．０Ｍに調整したエチルアルミニウムダイクロライドのヘキサン溶液０．５ｍｌを加え、均一に攪拌した。この内の２ｍｌを容器１に添加した。容器１を均一に攪拌した後、この内から４ｍｌを採取し、別の容器（容器４）へ加え、０℃に冷却した。次いで冷却した容器４へ、同様に０℃に冷却させたイソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）０．５ｍｌ加え、均一に攪拌した。次いで別の容器（容器５）に、トルエン９．５ｍｌ、１．０Ｍに調整した四塩化スズのヘプタン溶液０．５ｍｌを加え、均一に攪拌した。この内の２ｍｌを容器１に添加した後、０℃に冷却した。一分後に、冷却させた容器５の溶液０．５ｍｌを加え、均一に攪拌させて重合を開始し、３０秒間継続した。容器は全て、三方活栓を取り付けたガラス容器で、窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を極力除去したものを用いた。
【００９３】
重合開始時の各成分濃度を以下に示す。
［ＩＢＶＥ］＝０．７８Ｍ、［ＩＢＥＡ］＝４ｍＭ、［ＥｔＡｌＣｌ２］＝４ｍＭ、［ＳｎＣｌ４］＝５ｍＭ、［ＡｃＯＥｔ］＝１．０Ｍ
その後少量のアンモニア水を含むメタノールで重合を停止した。停止した混合物は塩酸水溶液（５〜１０ｖｏｌ％）、水で洗浄し触媒残渣を除去した後、溶媒等を蒸発させて生成物を回収した。
【００９４】
その結果、転換率５７％でＭｎ＝１０９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５であった。ポリマーの分子量は、クロロホルムを移動相とし４０℃、流速１．０ｍｌ／分、東ソー製のカラム  ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ−４０００Ｈｘｌ、Ｇ−３０００ＨｘｌとＧ−２０００Ｈｘｌを用い、ＵＶ−８０２０ディテクターもしくはＲＩ−８０２０ディテクターを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）により求めた。この後特に断りがない場合、分子量、分子量分布はこの条件で実施したものである。また核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）による化合物の同定は、日本電子社製、ＪＥＯＬ  ＪＮＭ―ＥＸ  ２７０またはブルッカー社製ＤＰＸ−４００またはＡＶＡＮＣＥ−５００を使用した。これに関しても特に断りがない場合、これらの装置のいずれかで測定を実施したものである。
【００９５】
実施例２
上記一般式（ＩＩ）で表されるアルケニルエーテルを２種のルイス酸を用いて重合させる例について示す。
重合時間を２分にした以外は、実施例１と全く同一条件で行った。
その結果、転換率１００％でＭｎ＝１８１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３であった。
【００９６】
比較例１
実施例２の方法で１．０Ｍに調整した四塩化スズのヘプタン溶液１．７５ｍｌの代わりに、１．０Ｍに調整したエチルアルミニウムダイクロライドに代え、重合時間を４８時間にした以外は実施例１と同様に行なった。
【００９７】
重合開始時の各成分濃度を以下に示す。
［ＩＢＶＥ］＝０．７８Ｍ、［ＩＢＥＡ］＝４ｍＭ、［ＥｔＡｌＣｌ２］＝４＋５ｍＭ、［ＡｃＯＥｔ］＝１．０Ｍ
その結果、転換率９０％でＭｎ＝１５３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７であった。実施例２と同等のポリマーが得られたが、実施例２では約１分３０秒反応に要したのに対し、比較例１では４８時間を要した。
【００９８】
実施例３
上記一般式（ＩＩ）で表されるアルケニルエーテルを２種のルイス酸を用いて重合させる例について示す。
【００９９】
酢酸エチルをクロロ酢酸エチルに変え、重合時間を２秒にした以外は実施例１と全く同条件で行った。その結果転換率９９％、Ｍｎ＝２０９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３であった。
【０１００】
実施例４
上記一般式（ＩＩ）で表されるアルケニルエーテルを２種のルイス酸を用いて重合させる例について示す。
【０１０１】
モノマーとしてイソブチルビニルエーテルを４−（２―ビニルオキシエトキシ）安息香酸エチルエステル（ＣＨ2 ＝ＣＨＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−（ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＯＯＥｔ）：ＥＢＶＥ）に変えて、実施例１と同様の操作で重合をおこなった。
【０１０２】
重合開始時の各成分濃度を以下に示す。
［ＥＢＶＥ］＝０．８Ｍ、［ＩＢＥＡ］＝４ｍＭ、［ＥｔＡｌＣｌ２］＝８ｍＭ、［ＳｎＣｌ４］＝５ｍＭ、［ＡｃＯＥｔ］＝１．０Ｍ
重合開始後３０秒で重合を停止した。
その結果、転換率４２％でＭｎ＝９５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３であった。
【０１０３】
実施例５
上記一般式（ＩＩ）で表されるアルケニルエーテルを２種のルイス酸を用いて重合させる例について示す。
重合時間を４分にした以外は、実施例３と全く同一条件で行った。
その結果、転換率９０％でＭｎ＝１６６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２であった。
【０１０４】
比較例２
実施例２の方法で１．０Ｍに調整した四塩化スズのヘプタン溶液１．７５ｍｌの代わりに、１．０Ｍに調整したエチルアルミニウムダイクロライドに代え、重合時間を５０時間にした以外は実施例１と同様に行なった。
【０１０５】
重合開始時の各成分濃度を以下に示す。
［ＥＢＶＥ］＝０．８Ｍ、［ＩＢＥＡ］＝４ｍＭ、［ＥｔＡｌＣｌ２］＝８＋５ｍＭ、［ＡｃＯＥｔ］＝１．０Ｍ
その結果、５０時間で転換率８５％であった。
【０１０６】
実施例６
上記一般式（Ｉ）で表されるアルケニルエーテルを１種のルイス酸を用いて重合させる例について示す。
【０１０７】
窒素雰囲気下で、充分精製したトルエン、酢酸エチル（１．０Ｍ）、イソブチルビニルエーテルの塩化水素付加体（ＩＢＥＣ：４ｍＭ）、ベンゾキシエチルビニルエーテル（０．６Ｍ）を三方活栓付きの容器に入れ０℃に冷却した。四塩化スズのトルエン溶液（５ｍＭ）を添加し、重合を開始した。９０秒後に少量のアンモニア水入りメタノールを添加し、反応を停止した。水で洗浄し触媒残渣を取り除いた後、溶媒等を蒸発させて生成物を回収した。
その結果、転換率は９４％でＭｎ＝３００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５であった。ポリマーの分子量は実施例１と同一のＧＰＣを用いて測定した。
【０１０８】
実施例７
上記一般式（Ｉ）で表されるアルケニルエーテルを１種のルイス酸を用いて重合させる例について示す。
【０１０９】
ルイス酸の四塩化スズを塩化鉄（５ｍＭ）に、ルイス塩基の酢酸エチルをジオキサン（１．２Ｍ）にし、重合時間を１０秒にした以外は実施例６と全く同条件で行った。
その結果、転換率９７％でＭｎ＝２８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７であった。
【０１１０】
実施例８
上記一般式（ＩＩ）で表されるアルケニルエーテルを２種のルイス酸を用いて重合させる例について示す。
【０１１１】
実施例１に準じて以下の重合を行った。充分に乾燥した三方コック付きガラス容器内で乾燥窒素下にて行った。室温下で容器に１−イソブトキシエチルアセテート０．０２ミリモル、酢酸エチル５．７ミリモル及びトルエン４ｍｌを加えた。さらにエチルアルミニウムジクロライド０．０５ミリモルを加え混合した後、３０分間放置し反応開始種を生成させた。次に系内を０℃で１０分間冷却した後、アクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＥＡ）４．０ミリモル加え、更に四塩化スズ０．０２５ミリモルを加え反応を開始した。６分間重合を行った後、０．５ｗｔ％のアンモニア／メタノール溶液を３ｍｌ加え重合反応を停止させた。反応を終えた混合用液中にジクロロメタンを加え、希塩酸で３回、水酸化ナトリウム水溶液で１回、食塩水で４回洗浄し、開始剤残渣を除去した。次いでエバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させて目的物であるポリマーを得た。
【０１１２】
モノマーの反応率は反応停止後の液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析を行うことで、９７％の反応率であることが判った。また得られたポリマーの分子量は、クロロホルムを移動相とし４０℃、流速０．６ｍｌ／分、カラムＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２Ｍ−Ｍ  ２本、機種ＴＯＳＨＯ製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）により求め、数平均分子量Ｍｎは２１，７００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
【０１１３】
また得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ（測定溶媒：重水素化クロロホルム、機種：Ｖａｒｉａｎ社製  ４００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ）アクリロイル基が残存し、選択的にビニルエーテル基が重合しており、側鎖にラジカル重合可能な二重結合を有するアクリロイル基ペンダント型ポリマーが生成していることが確認された。
【０１１４】
実施例９
上記一般式（ＩＩ）で表されるアルケニルエーテルを２種のルイス酸を用いて重合させる例について示す。
【０１１５】
実施例１に準じて以下の重合を行った。三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を極力除去した。系を室温に戻した後、パラメチルフェニルオキシエチルビニルエーテル１００ｍｍｏｌ（ミリモル）、酢酸エチル２５３ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート１．１ｍｍｏｌ、及びトルエン１７６ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を５．０ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックモノマーのポリマーへの転換が終了するところで、次いで、３０ｍｍｏｌの次のブロック成分４−（２−ビニルオキシエトキシ）安息香酸エチルのトルエン溶液を添加した後すぐ実施例１で用いた四塩化スズ溶液を四塩化スズ１．２５ｍｍｏｌを加えた。
【０１１６】
さらにこれを２０℃に昇温し重合を続行した。２０分後、重合反応を系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて停止した。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をメタノール水溶液へ再沈殿し、目的物であるジブロックポリマーを得た。
【０１１７】
化合物の同定は、同様にＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。
Ｍｎは１５，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であった。重合比はＡ：Ｂ＝８８：１４であった。
【０１１８】
このポリマーをＤＭＦ中、カルボン酸エステルに対して５倍当量の水酸化ナトリウム１０％水溶液を加え、室温で加水分解を２４時間行った。反応液をセルロースの半透膜を用いてメタノール溶媒中透析を繰り返し行い、ＤＭＦ、低分子副生成物と過剰のアルカリを除去し、エステルを加水分解したカルボン酸のナトリウム塩型のアニオン性ジブロック共重合体を得た。化合物の同定はＮＭＲを用いて行った。
【０１１９】
実施例１０
上記一般式（ＩＩ）で表されるアルケニルエーテルを２種のルイス酸を用いて重合させる例について示す。
【０１２０】
重合反応は、充分に乾燥した三方コック付きガラス容器内で乾燥窒素下にて行った。室温下で容器に１−イソブトキシエチルアセテート０．０２ミリモル、酢酸エチル５．７ミリモル及びトルエン４．２ｍｌを加えた。さらにエチルアルミニウムジクロライド０．０５ミリモルを加え混合した後、３０分間放置し反応開始種を生成させた。次に系内を０℃で１０分間冷却した後、アクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＥＡ）４．０ミリモル加え、更に四塩化スズ０．０２５ミリモルを加え反応を開始した。７分間重合を行った後、反応を停止せずに次にイソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）４．０ミリモルを加え、更に四塩化スズ０．０２５ミリモル加えた。重合を１０分間行った後、０．５ｗｔ％のアンモニア／メタノール溶液を３ｍｌ加え重合反応を停止させた。反応を終えた混合用液中にジクロロメタンを加え、希塩酸で３回、水酸化ナトリウム水溶液で１回、食塩水で４回洗浄し、開始剤残渣を除去した。次いでエバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させて目的物であるポリマーを得た。
【０１２１】
得られたポリマーの分子量は、クロロホルムを移動相とし４０℃、流速０．６ｍｌ／分、カラムＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２Ｍ−Ｍ  ２本、機種東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）により求め、数平均分子量Ｍｎは３４，６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
【０１２２】
また得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ（測定溶媒：重水素化クロロホルム、機種：Ｖａｒｉａｎ社製  ４００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ）重合体の比率はＶＥＥＡ：ＩＢＶＥ＝１００：８７であった。また同様に、アクリロイル基が残存し、選択的にビニルエーテル基が重合しており、側鎖にラジカル重合可能な二重結合を有するアクリロイル基ペンダント型ポリマーが生成していることが確認された。
【０１２３】
実施例１１
上記一般式（ＩＩ）で表されるアルケニルエーテルを２種のルイス酸を用いて重合させる例について示す。
【０１２４】
実施例１に準じて以下の重合を行った。充分に乾燥した三方コック付きガラス容器内で乾燥窒素下にて行った。室温下で容器に１−イソブトキシエチルアセテート０．０２ミリモル、酢酸エチル５．１ミリモル及びトルエン４．２ｍｌを加えた。さらにエチルアルミニウムジクロライド０．０５ミリモルを加え混合した後、３０分間放置し反応開始種を生成させた。次に系内を０℃で１０分間冷却した後、ＶＥＥＡ２．０ミリモルとＩＢＶＥ２．０ミリモルの混合用液を加え、更に四塩化スズ０．０２５ミリモルを加え反応を開始した。１０分間重合を行った後、アンモニア／メタノール溶液を３ｍｌ加え重合反応を停止させた。反応を終えた混合用液中にジクロロメタンを加え、希塩酸で３回、水酸化ナトリウム水溶液で１回、食塩水で４回洗浄し、開始剤残渣を除去した。次いでエバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させて目的物であるポリマーを得た。
【０１２５】
モノマーの反応率は反応停止後の液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析を行うことで、ＶＥＥＡは、１００％の反応率であり、ＩＢＶＥは、１００％の反応率であることが判った。また得られたポリマーの分子量は、クロロホルムを移動相とし４０℃、流速０．６ｍｌ／分、カラムＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２Ｍ−Ｍ  ２本、機種東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）により求め、数平均分子量Ｍｎは２６，４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
【０１２６】
また得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ（測定溶媒：重水素化クロロホルム、機種：Ｖａｒｉａｎ社製  ４００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ）アクリロイル基が残存し、選択的にビニルエーテル基が重合しており、側鎖にラジカル重合可能な二重結合を有するアクリロイル基ペンダント型ポリマーが生成していることが確認された。
【０１２７】
比較例３
重合反応は、充分に乾燥した三方コック付きガラス容器内で乾燥窒素下にて行った。室温下で容器に１−イソブトイシエチルアセテート０．０２ミリモル、酢酸エチル５．１ミリモル及びトルエン３．６ｍｌを加えた。さらにエチルアルミニウムジクロライド０．０４５ミリモルを加え混合した後、３０分間放置し反応開始種を生成させた。次に系内を０℃で１０分間冷却した後、ＶＥＥＡ４．０ミリモル加え、次に四塩化スズの変わりにエチルアルミニウムジクロライド０．０２３ミリモルを加えた。３０分間重合を行った後、０．５ｗｔ％のアンモニア／メタノール溶液を３ｍｌ加え重合反応を停止させた。反応を終えた混合用液中にジクロロメタンを加え、希塩酸で３回、水酸化ナトリウムで１回、食塩水で４回洗浄し、開始剤残渣を除去した。次いでエバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させて目的物であるポリマーを得た。
【０１２８】
モノマーの反応率は反応停止後の液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析を行うことで、５３％の反応率であることが判り四塩化スズを用いた場合と比較するの反応率が低いことが明らかとなった。また得られたポリマーの分子量は、クロロホルムを移動相とし４０℃、流速０．６ｍｌ／分、カラムＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２Ｍ−Ｍ  ２本、機種東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）により求め、数平均分子量Ｍｎは２５，２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．１であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の製造方法は、分子量分布の狭いポリアルケニルエーテル類を、短時間にで容易に製造することができる。