(57)【要約】【課題】ＣＯ除去にＨ2を使用せず、また、無駄なメタンを生成しない、効率のよい水素製造装置を得る。【解決手段】燃料電池１５に用いる燃料ガスを生成する水素製造装置１において、改質反応によりＨ2とＣＯを含有する改質ガスを生成する改質器８と、改質ガスから水素を選択的に透過する水素分離膜１０を備える。また、水素分離膜１０により分離されたＨ2中に存在するＣＯをシフト反応により低減するシフト反応器１２と、燃料排ガスを再循環させる循環流路１９を備える。水素分離膜１０で分離された水素に燃料排ガスを混入し、シフト反応器１２に導入することで、燃料排ガス中に含まれる水蒸気を用いたシフト反応により低ＣＯ濃度となった燃料ガスを燃料電池１５に導入する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池に用いる燃料ガスを生成する水素製造装置において、
改質反応により水素と一酸化炭素を含有する改質ガスを生成する改質器と、
前記改質ガスから水素を選択的に透過する水素分離膜と、
前記水素分離膜により分離された水素中に存在する一酸化炭素をシフト反応により低減するシフト反応器と、を備えることを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
前記燃料電池から排出された燃料排ガスを再度前記燃料電池に導入する循環流路を備え、
前記循環流路の下流端を、前記シフト反応器より上流側に接続する請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記循環流路の下流端を、前記水素分離膜の水素透過側に接続する請求項２に記載の水素製造装置。
【請求項４】
前記燃料電池出口から前記循環流路を介して前記シフト反応器入口までの間に、二酸化炭素を選択的に系外に分離除去する二酸化炭素選択除去手段を備える請求項２または３に記載の水素製造装置。
【請求項５】
前記循環流路に、燃料排ガスを循環させる循環手段を備え、
前記二酸化炭素選択除去手段を、前記循環流路内の前記循環手段下流側に設ける請求項４に記載の水素製造装置。
【請求項６】
前記シフト反応器は、シフト触媒を担持した二酸化炭素分離膜を備える請求項１から５のいずれか一つに記載の水素製造装置。
【請求項７】
外部から前記シフト反応器の上流側に水を導入する水導入手段を備える請求項１から６のいずれか一つに記載の水素製造装置。
【請求項８】
外部から前記循環流路に水を導入する水導入手段を備える請求項３に記載の水素製造装置。
【請求項９】
外部から前記シフト反応器の上流側かつ前記二酸化炭素選択除去手段の下流側に水を導入する水導入手段を備える請求項４または５に記載の水素製造装置。
【請求項１０】
前記水導入手段により供給する水量を、前記燃料電池の運転負荷に応じて設定する請求項７から９のいずれか一つに記載の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造装置に関する。特に、改質反応により生成した改質ガス中の水素を、水素分離膜を用いて選択的に透過・分離する手段を有する水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の水素製造装置として、改質ガスから水素分離膜を設けた水素分離膜装置で水素を透過分離して、燃料電池に供給するものが知られている。これは、さらに、水素分離膜装置の下流に、水素分離膜で分離された水素（以下、Ｈ2）中にリ−クして混入した一酸化炭素（以下、ＣＯ）及び／又は二酸化炭素(以下、ＣＯ2)を除去する除去装置を設けている。除去装置としては、ＣＯ及び／又はＣＯ2をメタン化して除去するメタネ−タが用いられている。メタネ−タでは、メタネ−ション触媒により、
ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ
ＣＯ2＋４Ｈ2→ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ
の反応が生じる（例えば、特許文献１、参照。）。
【特許文献１】特開２００２−１００３８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記背景技術においては、ＣＯ除去にＨ2が用いられるため、Ｈ2が消費されてシステム効率が悪化するといった問題があった。
【０００４】
また、低温作動可能な改質器や熱回収デバイス（排ガスを利用した水蒸気、加熱器）により、改質入口加熱に必要な熱が十分に得られるシステムにおいて、さらにメタネ−ション触媒によりＣＯを除去し、生成されたメタンを改質器加熱などに利用すると、メタンが過剰となってシステム効率が低下するといた問題が生じる。
【０００５】
そこで本発明は、上記問題を鑑みて、ＣＯ除去にＨ2を使用せず、また、無駄なメタンを生成しない、効率のよい水素製造装置を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、燃料電池に用いる燃料ガスを生成する水素製造装置において、改質反応によりＨ2とＣＯを含有する改質ガスを生成する改質器と、前記改質ガスからＨ2を選択的に透過する水素分離膜と、を備える。また、前記水素分離膜により分離されたＨ2中に存在するＣＯをシフト反応により低減するシフト反応器と、を備える。
【発明の効果】
【０００７】
水素分離膜により分離されたＨ2中に存在するＣＯをシフト反応により低減することで、Ｈ2を消費することなく、また、メタンを生じずに、水素分離膜をリークしたＣＯを低減することができる。また、水素分離膜をリークしたＣＯを低減することができるので、水素分離膜の膜厚をＣＯリークを防ぐために過剰に厚くする必要はない。その結果、Ｈ2透過性の優れた水素分離膜を用いることができ、Ｈ2の生成効率を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
第１の実施形態に用いる水素製造装置１の構成を図１を用いて説明する。
【０００９】
改質原料としての水と改質燃料とを導入する水ポンプ３、燃料ポンプ４と、これらにより取出された水および改質燃料を水蒸気改質する改質装置５を備える。改質装置５には、蒸発器兼高圧コンデンサ６、過熱器７、改質器８、バーナ９を備える。蒸発兼高圧コンデンサ６では、改質器８から排出された高温状態の改質排ガスと、導入された液状の水および燃料との間で熱交換を行うことにより燃料蒸気を生成する。また、過熱器７では、バーナ９の下流側と熱交換を行うことにより、蒸発器兼高圧コンデンサ６で生成された燃料蒸気を水蒸気改質に適した温度まで加熱する。また、改質器８には改質触媒を備え、吸熱反応である水蒸気改質反応により改質ガスを生成する。改質器８とバーナ９の上流側とを熱交換可能に構成することにより、改質反応場を高温に維持する。バーナ９では、改質器８から排出され、蒸発器兼高圧コンデンサ６の熱源として用いられたＨ2、ＣＯ、ＣＨ4、Ｈ2Ｏ等を含む改質排ガスと、燃料電池１５からのカソード排ガスを用いて燃焼を生じる。
【００１０】
また、改質器８には水素分離膜１０を備え、改質ガス中のＨ2を反応場から選択的に分離・回収する。水素分離膜１０を透過する水素量は次式（１）の関係に従う。
【００１１】
ＱH2＝ＡH2／σH2＊ＳH2（Ｐｒ0.5−Ｐｈ0.5）    ・・・（１）
ＱH2：水素透過量[ｍｏｌ／ｓｅｃ]
ＡH2：透過係数[ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｍ／Ｐａ0.5]
σH2：膜厚[μｍ]
ＳH2：膜面積[ｍ2]
Ｐｒ：未透過側水素分圧[Ｐａ]
Ｐｈ：透過側水素分圧[Ｐａ]
バーナ９の下流側には空気圧縮／膨張器１１を備え、バーナ９からの燃焼排ガスを用いて、燃料電池１５のカソード１５ｃに導入する空気を圧縮する。
【００１２】
また、水素分離膜１０の透過側８ｈの下流には、燃料電池１５を備える。燃料電池１５のアノード１５ａには主に水素からなる燃料ガスが、カソード１５ｃには空気圧縮／膨張器１１で圧縮された空気が導入されて、発電反応を生じる。発電反応は発熱反応であるので、燃料電池１５を発電に適した温度に維持するために、燃料電池１５に冷媒を流通する冷媒流路１５ｗを備える。
【００１３】
また、水素分離膜１０の透過側８ｈと燃料電池１５のアノード１５ａ入口との間に、シフト反応器１２を備える。シフト反応器１２の下流側には、アノード１５ａに導入する主に水素よりなる燃料ガスの温度を調整する熱交換部１３を備える。
【００１４】
さらに、アノード１５ａから排出された燃料排ガスを、再びアノード１５ａの上流側に導入する循環流路１９を備える。循環流路１９の下流端をシフト反応器１２の上流側に接続する。ここでは、循環流路１９をアノード１５ａの出口と水素分離膜１０の透過側８ｈとを接続するように構成する。これにより、アノード１５ａから排出された燃料排ガスは、水素分離膜１０の透過側８ｈのスイープガスとして使用される。
【００１５】
循環流路１９には燃料排ガスを循環させるリサイクルポンプ１８と、その下流側に配置したＣＯ2分離器１６を備える。ＣＯ2分離器１６としては、ＣＯ2分離膜１７を備えたものを用いる。ＣＯ2分離膜１７の透過側１６ａにはスイープガスとして空気を流通させる。ＣＯ2分離膜１７を選択的に透過したＣＯ2は、スイープガスにより系外に放出される。
【００１６】
次に、水素製造装置１における水素生成の流れについて説明する。
【００１７】
水ポンプ３、燃料ポンプ４により改質装置５に所定流量の改質燃料を導入し、蒸発器兼高圧コンデンサ６で燃料蒸気を生成する。過熱器７において、燃料蒸気を改質反応に適した温度まで加熱してから、改質器８に導入する。改質器８で、水蒸気改質反応を生じることにより、水素リッチな改質ガスを生成する。
【００１８】
改質ガス中のＨ2は、改質器８内に設けられた水素分離膜１０を選択的に透過する。このとき、未透過側８ｒで生成されたＣＯの一部が、水素分離膜１０のピンホールを通過して透過側８ｈに漏洩してしまう。このようなＣＯ透過を抑制するためには、水素分離膜１０の膜厚σH2を大きくする必要がある。しかしながら、式（１）に示したように、水素分離膜１０の膜厚σH2が増大するに従って、水素透過量ＱH2が低減してしまう。
【００１９】
そこで、本実施形態では、前述したように水素分離膜１０の透過側８ｈの下流にシフト反応器１２を備えることにより、水素分離膜１０を漏洩したＣＯの除去を可能とする。これにより、水素分離膜１０のＣＯの透過性の許容範囲を大きくすることができる。シフト反応器１２の能力に応じて水素分離膜１０の膜厚σH2を設定することができるので、比較的、膜厚σH2の小さな水素分離膜１０を用いることができる。ここでは、例えば、実験データに基づいて水素分離膜１０を透過する水素気流中のＣＯ濃度が４０ｐｐｍとなるように、水素分離膜製造条件を設定する。
【００２０】
水素分離膜１０により分離・回収されたＨ2は、改質器８の透過側８ｈに循環流路１９を介して導入された燃料排ガスと混合され、シフト反応器１２に導入される。このとき、水素分離膜１０近傍のＨ2温度は、改質温度とほぼ同じ５００℃程度であり、燃料排ガスはアノード１５ａ出口とほぼ同じ１１０℃程度である。そのため、Ｈ2と燃料排ガスとを混合することにより、シフト反応器１２入口でのガス温度は約２５０℃程度とシフト反応に適した温度に調整することができる。
【００２１】
シフト反応器１２に導入されたＨ2と燃料排ガスよりなる燃料ガスは、燃料排ガス中の水蒸気を用いてシフト反応(ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2)を生じ、水素分離膜１０を漏洩して燃料ガス中に混入されたＣＯを低減する。このとき、シフト反応によりＣＯを低減することで、Ｈ2を消費することなくＣＯ除去を行い、燃料電池１５の被毒を抑制することができる。例えば、シフト反応器１２の入口組成から計算される平衡ＣＯ濃度が、０．２ｐｐｍ、２５０℃となるように、予め実験によりシフト反応器１２のサイズを設計する。
【００２２】
シフト反応器１２でＣＯ濃度が低減された燃料ガスは、熱交換部１３に導入される。熱交換部１３で燃料電池１５の温度調整に用いる冷媒と熱交換を行うことにより、アノード１５ａの入口温度（約１００℃）まで冷却される。このように温度調整された低ＣＯ濃度の燃料ガスをアノード１５ａに導入する。ここでは、発電に起用する１．２倍の水素をアノード１５ａの入口水素流量として要求するように設定する。また、カソード１５ｃに空気が導入される。これにより、水素と空気を用いて、アノード１５ａ、カソード１５ｃ間で電気化学反応が生じる。このとき、カソード１５ｃ側では水が生成される。
【００２３】
燃料電池１５内で、アノード１５ａ、カソード１５ｃ間に設置されている電解質膜は、アノード１５ａ側の湿度が１００％より小さい状態では、カソード１５ｃからアノード１５ａ側へ水の輸送を行い、湿度が１００％では水の輸送を行わないという性質を有する。そのため、アノード１５ａから排出された燃料排ガス中には水蒸気が含まれ、この水蒸気を用いて、前述したようにシフト反応器１２においてシフト反応を生じる。なお、燃料ガス中の水蒸気はシフト反応で消費され、湿度が１００％より小さくなるが、燃料電池１５において電解質膜を介してカソード１５ｃからアノード１５ａへ水の輸送が行われるため、アノード１５ａから排出される燃料排ガスは湿度が１００％付近に維持される。
【００２４】
発電反応後、アノード１５ａから排出された燃料排ガスは、リサイクルポンプ１８によりＣＯ2分離器１６に導入される。このとき、リサイクルポンプ１８は、ＣＯ2分離器１６による圧力損失を加味して、
水素分離膜１０の透過側８ｈ〜アノード１５ａの入口流路圧力＜ＣＯ2分離器１６の出口圧力
と、なるように設定する。
【００２５】
ＣＯ2分離器１６では、燃料排ガス中のＣＯ2がＣＯ2分離膜１７を選択的に透過・分離することにより、燃料排ガスのＣＯ2濃度を低減する。循環流路１９とシフト反応器１２を備えたシステムにおいて、燃料排ガス中のＣＯ2濃度を低減することで、シフト反応器１２におけるＣＯ2分圧に正の感度を持つ逆シフト反応を抑制することができる。また、再度燃料電池１５に導入される際の相対的なＨ2濃度を増大することができ、発電効率を向上することができる。ＣＯ2分離膜１７を透過するＣＯ2量は次式（２）の関係に従う。
【００２６】
ＱCO2＝ＡCO2／σCO2＊ＳCO2（Ｐｂ0.5−Ｐａ0.5）    ・・・（２）
ＱCO2：ＣＯ2透過量[ｍｏｌ／ｓｅｃ]
ＡCO2：透過係数[ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｍ／Ｐａ0.5]
σCO2：膜厚[μｍ]
ＳCO2：膜面積[ｍ2]
Ｐｂ：未透過側ＣＯ2分圧[Ｐａ]
Ｐａ：透過側ＣＯ2分圧[Ｐａ]
例えば、実験データに基づいて、ＣＯ2分離器１６の出口のＣＯ2濃度が０．０１ｐｐｍとなるように、反応器のサイズ（膜面積ＳCO2）や、透過係数ＡCO2、膜厚σCO2を設定する。
【００２７】
ここでは、ＣＯ2分離器１６をリサイクルポンプ１８の下流に配置するので、ＣＯ2分離器１６に、比較的水素流量が小さく高圧の状態の燃料排ガスが導入される。そのため、ＣＯ2分離器１６の未透過側１６ｂにおけるＣＯ2の分圧Ｐｂが相対的に大きくなる。また、ＣＯ2分離器１６に外気温度に比較して高温の状態の燃料排ガスを導入するため、未透過側１６ｂのＣＯ2分圧Ｐｂが大きくなる。その結果、ＣＯ2分離膜１７を透過・分離して、外部からのスイープガスとともに排出されるＣＯ2流量を大きくすることができる。
【００２８】
水蒸気およびＨ2を含み、ＣＯ2濃度を抑制した燃料排ガスを、アノード１５ａの上流側、ここでは水素分離膜１０の透過側８ｈに導入する。導入された燃料排ガスは、水素分離膜１０を透過したＨ2ととも燃料ガスとして、再度燃料電池１５に導入される。
【００２９】
次に、本実施形態の効果について説明する。
【００３０】
燃料電池１５に用いる燃料ガスを生成する水素製造装置１において、改質反応によりＨ2とＣＯを含有する改質ガスを生成する改質器８と、改質ガスから水素を選択的に透過する水素分離膜１０と、水素分離膜１０により分離されたＨ2中に存在するＣＯをシフト反応により低減するシフト反応器１２と、を備える。これにより、Ｈ2を消費する事無くＣＯを浄化し、燃料電池１５のＣＯ被毒を回避する事が出来る。また、シフト反応速度に応じたＣＯの透過を許容できるため、シフト反応器１２の能力に応じて水素分離膜１０の膜厚σH2を薄く設計する事が可能となり、水素分離膜１０のコストを大幅に抑える事が可能となる。さらに、水素分離膜１０を薄くする事で、式（１）で示す水素透過量ＱH2を増大させ、改質効率を向上させることができる。
【００３１】
また、このように構成することで、改質型燃料電池のＣＯ対策として使用していたルテニウムＲｕを使用しなくて済む。これにより、改質型燃料電池である燃料電池１５を、水素を直接導入する燃料電池と共用可能にすることができ、仕様違いに起因する製造コストを下げることができる。また、水素製造装置１を、ダイレクト水素式燃料電池の水素タンクシステムと置き換えや併設を可能とする。このように、例えば車両に搭載する場合などに燃料選択肢を広げることができる。
【００３２】
燃料電池１５から排出された燃料排ガスを再度燃料電池１５に導入する循環流路１９を備え、循環流路１９の下流端を、シフト反応器１２より上流側に接続する。これにより、シフト反応が、燃料排ガス中に存在する水蒸気を用いて進行する。また、循環流路１９中の余分な水蒸気の増加を避けることができる。その結果、燃料電池１５に付近での凝縮水増加による凝縮熱の増加と、これに伴う冷却ラジエータでの冷却要求熱量の増加を避けることができる。
【００３３】
特に、ここでは、循環流路１９の下流端を、水素分離膜１０の透過側８ｈに接続する。これにより、燃料排ガスを水素分離膜１０を透過したＨ2のスイープガスとして用いることができる。
【００３４】
また、燃料電池１５出口から循環流路１９を介してシフト反応器１２入口までの間に、ＣＯ2を選択的に系外に分離・除去するＣＯ2分離器１６を備える。これにより、ＣＯ2を系外へ放出し、循環流路１９中のＣＯ2蓄積による分圧増加を抑える為、燃料電池１５の発電効率の低下を防止することができる。また、ＣＯ2分圧に比例して促進される逆シフト反応を抑制し、シフト反応によるＣＯ除去効率を向上させることができる。
【００３５】
ここでは特に、循環流路１９に、燃料排ガスを循環させるリサイクルポンプ１８を備え、ＣＯ2分離器１６を、循環流路１９内のリサイクルポンプ１８下流側に設ける。このように、Ｈ2流量が少ない場所にＣＯ2分離器１６を設置する事で、ＣＯ2分離器１６内でＣＯ2分圧を高い状態に保つ事が可能になり、ＣＯ2除去効率を高めることができる。これによりシフト反応器１２において、ＣＯ2分圧に正の感度を持つ逆シフト反応を抑制し、シフト反応によるＣＯ除去効率を向上させることができる。
【００３６】
次に、第２の実施形態について説明する。水素製造装置１の構成を図２を用いて説明する。以下、第１の実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【００３７】
水素分離膜１０の透過側８ｈと燃料電池１５入口の間に配置するシフト反応器２１として、ＣＯ2分離膜２２を備えるものを用いる。ＣＯ2分離膜２２の燃料ガスに対峙する未透過側２１ｂの面にシフト触媒を担持させる。また、透過側２１ａにはスイープガスとして空気を流通させる。これにより、シフト反応器２１において、シフト反応場からシフト反応の生成物であるＣＯ2を取り除き、シフト反応をさらに促進させることができる。
【００３８】
このように構成することで、例えば、ＣＯ2が透過側２１ａと未透過側２１ｂで平衡となると仮定して、シフト反応器２１の入口組成から計算される平衡ＣＯ濃度が０．２ｐｐｍとなるように設計した場合、実験によると第１の実施形態に比較して約３０％少ないシフト触媒量で構成することができた。
【００３９】
次に、本実施形態の効果について説明する。以下、第１の実施形態とは異なる効果のみを説明する。
【００４０】
シフト反応器１２は、シフト触媒を担持したＣＯ2分離膜２２を備える。これにより、シフト反応場で生成されたＣＯ2を、一体に構成されたＣＯ2分離膜２２により除去する為、シフト反応器２１の反応効率を向上することができる。言い換えれば、同量のＣＯを除去するのに必要な触媒の量を低減することができる。また、アノード１５ａに導入されるＣＯ2を抑制することができるので、燃料電池１５の発電効率を向上することができる。
【００４１】
次に、第３の実施形態について説明する。水素製造装置１の構成を、図３を用いて説明する。以下、第１の実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【００４２】
アノード１５ａを循環する燃料ガスに、外部からの水を供給可能に構成する。ここでは、外部から水を導入する水ポンプ３１を備え、導入した水と過熱器７とを熱交換可能に構成する。外部から所定量Ｑｗの水を水ポンプ３１により導入し、過熱器７で加熱することにより水蒸気を生成する。このような所定量Ｑｗの水蒸気を燃料ガスに導入し、燃料ガスの含有水量を適切に制御する。ここでは、添加する水蒸気の所定量Ｑｗを、シフト反応器１２を用いない場合のアノード循環水量と同等となるように設定する。
【００４３】
水蒸気を、循環流路１９に導入するように構成する。さらに、水蒸気をＣＯ2分離器１６の下流側に導入するように構成する。ここでは、外部からの水蒸気の導入部分を循環流路１９の下流端近傍とする。つまり、水蒸気をＣＯ2分離器１６と水素分離膜１０の透過側８ｈの間に導入する。
【００４４】
ここでは、例えば実験データに基づいて、シフト反応器１２の入口組成から計算される平衡ＣＯ濃度が、２００℃で０．０１ｐｐｍとなるようにシフト反応器１２を設計する。なお、第１の実施形態と同様に、平衡ＣＯ濃度が０．２ｐｐｍとなるように設計した場合には、実験によると第１の実施形態に用いたシフト反応器１２に比較して約４０％少ないシフト触媒量で構成することができた。
【００４５】
循環流路１９に存在する水蒸気は、燃料電池１５の運転圧力と温度に応じて決まる水蒸気分圧と、アノードの水素量の条件に従い、燃料電池１５内で一定量凝縮する。この時、冷媒流路１５ｗを流通する冷媒へ凝縮時の熱が伝達されるが、存在する水蒸気量が増え凝縮量が増え過ぎると、冷媒の冷却能力、例えば図示しないラジエータの放熱可能量を超えてしまう可能性がある。
【００４６】
従って、添加する水蒸気の他の設定方法として、冷媒の冷却能力に余裕のある低負荷時にＨ2Ｏ投入量を増やし、負荷の増加に従ってＨ2Ｏ投入量を減らす制御を行う。これにより、Ｈ2Ｏ投入によるシフト反応効率向上効果を最大限得つつ、ラジエータ等を備えた冷媒ループを循環する冷媒流量が規定内に保たれる。
【００４７】
このようなＨ2Ｏ投入量の制御方法を、図４に示すフローチャートを用いて説明する。
【００４８】
ステップＳ１において、燃料電池１５の運転負荷を読み込む。ステップＳ２において、添加する水蒸気の所定量Ｑｗを計算する。運転負荷と放熱量の関係を予め実験等により求めておき、図５に示すようなマップとして記憶しておく。現時点での運転負荷を用いて法熱量を求め、さらに以下の式により、処理可能な凝縮熱量を求める。
【００４９】
定格運転時の放熱量―現在の運転負荷の放熱量＝処理可能な凝縮熱量
さらに、この処理可能な凝縮熱量に相当する水蒸気量Ｑｗを、水の凝縮熱２２６０ｋＪ／ｋｇ（１００℃）より計算する。
【００５０】
ステップＳ３において、水ポンプ３１の回転数制御や、図示しないインジェクタの開閉周波数の制御などにより、追加される水の量を、ステップＳ２で求めた凝縮可能な水蒸気量Ｑｗに応じて制御する。
【００５１】
このように制御することで、シフト反応器１２に導入できる水蒸気量を略最大に維持して、シフト反応を促進させることができる。
【００５２】
次に、本実施形態の効果について説明する。以下、第１の実施形態と異なる効果のみを説明する。
【００５３】
外部からシフト反応器１２の上流側に水を導入する水導入手段を備える。ここでは水ポンプ３１を用いて外部から水を導入する。これにより、アノード１５ａの循環系の水量を調整することができるので、水不足によりシフト反応器１２におけるシフト反応が抑制されて、燃料電池１５に許容量以上のＣＯが導入されるのを妨げることができる。
【００５４】
外部から循環流路１９に水を導入する水ポンプ３１を備える。これにより、水素分離膜１０の透過側８ｈの出口からアノード１５ａの入口にかけての流路圧力は、アノード１５ａ構造による燃料ガスの圧力損失により設定される。これに対して、水素分離膜１０の透過側８ｈに、外部から導入された水蒸気が共存するので、透過側８ｈの水素分圧Ｐｈが低下する。そのため、式（１）で示した水素透過量ＱH2を増大することができるので、改質反応を促進させることができる。言い換えれば、未透過側８ｒの水素分圧Ｐｒを低減することができ、つまりは、導入する改質燃料を低減することができるので、燃費を向上することができる。
【００５５】
例えば、低負荷時に改質反応場に投入する燃料量を減らすことにより、未透過側８ｒの水素圧力Ｐｒが下がっても、透過側８ｈの水素分圧Ｐｈも減少できるので、燃料電池１５の要求負荷から決まる一定の水素透過量ＱH2を得る事が出来る。このように、改質効率の向上と、シフト反応場のＨ2Ｏ分圧上昇によるＣＯ除去効率向上を両立させる事が可能になる。
【００５６】
また、外部からＣＯ2分離器１６の下流側に水を導入する水ポンプ３１を備える。これにより、添加された水蒸気がＣＯ2分離器１６に導入されるのを避けることができる。その結果、ＣＯ2分離器１６の未透過側１６ｂのＣＯ2分圧Ｐｂが低下するのを避け、ＣＯ2の分離・回収を維持することができる。
【００５７】
さらに、水ポンプ３１により供給する水量を、燃料電池１５の運転負荷に応じて設定する。これにより、Ｈ2Ｏ投入によるシフト反応効率向上効果と、燃料電池１５の冷媒流量を、最適に保つ事が可能となる。
【００５８】
なお、上記実施の形態は、水蒸気改質反応により水素を生成する構成としたが、この限りではない。ＡＴＲ反応等により水素を生成する場合にも適用することができる。また、アノード１５ａに供給する燃料ガスを無加湿としたが、燃料電池１５の内部または外部に、燃料ガスの加湿を行ってもよい。
【００５９】
このように、本発明は、上記発明を実施するための最良の形態に限定されるわけではなく、特許請求の範囲に記載の技術思想の範囲内で、様々な変更を為し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、水素製造装置に関する。特に、改質反応により生成された改質ガス中の水素を選択的に透過・分離する水素分離膜を備えた水素製造装置に関する。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】第１の実施形態における水素製造装置の構成図である。
【図２】第２の実施形態における水素製造装置の構成図である。
【図３】第３の実施形態における水素製造装置の構成図である。
【図４】第３の実施形態における追加水蒸気量の制御フローチャートである。
【図５】運転負荷に対する放熱量を示した図である。
【符号の説明】
【００６２】
１    水素製造装置
８    改質器
１０  水素分離膜
１２  シフト反応器
１５  燃料電池
１６  ＣＯ2分離器（二酸化炭素選択除去手段）
１７  ＣＯ2分離膜
１８  リサイクルポンプ（循環手段）
１９  循環流路
２１  シフト反応器
２２  ＣＯ2分離膜
３１  水ポンプ（水導入手段）
【図１】
2006096601.tif 000003
【図２】
2006096601.tif 000004
【図３】
2006096601.tif 000005
【図４】
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【図５】
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