(57)【要約】  【課題】  異性体含有率の少ない２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンを無溶媒で、収率良く製造する。  【解決手段】  ２，２−ビス（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン１モルに対して、例えば、硫酸水素アルカリ金属０．０８〜０．２５モル比で、無溶媒で、脱水反応を、理論生成量の約５０％の副生水のみを留出させる第１工程、及び第１工程後、残りの副生水と２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンを留出させる第２工程により行い、２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンを製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，２−ビス（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンを、触媒の存在下に、無溶媒で、脱水反応を、
理論生成量の４５〜６０％の副生水のみを留出させる第１工程、及び
第１工程後、残りの副生水と２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンを留出させる第２工程
により行う２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンの製造方法。
【請求項２】
触媒が、硫酸水素アルカリ金属である請求項１に記載の２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンの製造方法。
【請求項３】
２，２−ビス（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン１モルに対して、硫酸水素アルカリ金属０．０８〜０．２５モル比で反応を行う請求項１又は２に記載の２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンの製造方法。
【請求項４】
反応温度が１５０〜２２０℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載の２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンの製造方法。
【請求項５】
反応器上部に理論段数５〜２０の蒸留塔を設け、第２工程を、反応器内温度１５０〜２２０℃、塔頂圧５〜２０Torrで、行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンの製造方法。
【請求項６】
各種異性体の合計含有率が１０％以下である高純度２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，２−ビス（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンを脱水して得られる異性体の含有率が少ない高純度の２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパン、及びその製造方法に関する。詳しくは、２，２−ビス（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンを第１工程で理論量の約半分の水のみを留去して、片側のシクロ環のみ脱水されて二重結合が形成された反応中間体を反応器内に主に生成させ、第２工程で反応中間体からさらに脱水により目的化合物を得、水と目的化合物を留出させる方法である。
【背景技術】
【０００２】
シクロヘキセン骨格を有する種々のオレフィン化合物の製造については、対応するアルコール化合物の脱水反応により製造する方法が広く知られており、例えば、濃硫酸やリン酸等の無機酸を用いたアルコールの脱水反応によるオレフィン化合物の製造技術が知られている。
【０００３】
また、広く用いられている酸性塩である硫酸水素カリウム（KHSO4）を用いたアルコールの脱水反応によりオレフィン化合物を製造する技術が開示されている。
しかし、これら公知の濃硫酸やリン酸等の無機酸や硫酸水素カリウムを用いた場合、脂環式ジオール化合物の脱水反応で脂環式ジオレフィン化合物を得ようとすると、必ずしも満足の行くものではなかった。すなわち、濃硫酸を用いると酸性度が高すぎるために、望みの脂環式ジオレフィン化合物以外に好ましくない副反応が生じ、収率を低下させるという問題があった。
その一方で、リン酸や硫酸水素カリウム等の弱酸を用いた場合には酸性度が弱いために、上記技術では、反応時間が長過ぎたり、反応温度が高過ぎたりして、副反応が生じて収率を低下させ、望みの脂環式ジオレフィン化合物から分離不可能な着色成分や異性体成分が生じるという問題があった。
【０００４】
特開２０００−１６９３９９号公報には、水添ビスフェノールＡを原料として、脱水触媒に脱水された硫酸水素ナトリウムを使用して、ソルベッソ１５０（商品名）を溶媒に用いて、目的物質の２，２−ビス（シクロヘキセニル）プロパンが収率９９％で生成し、これを減圧蒸留して目的物を回収率９８％で得ている。（特許文献１参照。）
しかし、この技術では、原料、中間体及び副生水とが共存する条件であるため、脱水反応のみならず二重結合部位への水の付加反応が進行し、下記式（４）に示す異性化反応によって下記式（５）に挙げるような異性体が生じる。
異性体は目的物と物理的性状がよく似ているため通常一般的な蒸留などでは分離困難であり、異性体の生成を抑制して収率を向上させることが課題であった。
【０００５】
【化１】
2006096701.tif 000002
【０００６】
反応中間体として生成する後述する式（３）で表される化合物についての性状は公知ではない。
上記公報の実施例では、多量の有機溶媒の存在下に反応を行っているが、反応系が大きくなったり、蒸留のための熱量が余計に必要であったり、有機溶剤由来の不純物が混入しやすいという問題がある。
無溶媒で反応を行うと、反応装置に設けた蒸留塔内部に上記反応中間体の白色固体が固着し、蒸留塔の閉塞が起こり、反応容器内部の圧力が上昇し、反応装置の破損、反応液の飛散などが予測された。そのため、安全な製造方法が必要であった。
【特許文献１】特開２０００−１６９３９９号（請求項１〜５、段落００１５、００１６、００２０および００２１、実施例１と７−３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、異性体含有率の少ない２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンを無溶媒で、収率良く、安全に製造する方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、脱水反応工程を中間体製造工程と、目的物製造工程の二段階に分けて行うことにより、上記問題を解決できることを見出だし本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明の第１は、２，２−ビス（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンを、触媒の存在下に、無溶媒で、脱水反応を、理論生成量の４５〜６０％の副生水のみを留出させる第１工程、及び第１工程後、残りの副生水と２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンを留出させる第２工程により行う２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンの製造方法を提供する。
本発明の第２は、触媒が、硫酸水素アルカリ金属である本発明の第１に記載の２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンの製造方法を提供する。
本発明の第３は、２，２−ビス（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン１モルに対して、硫酸水素アルカリ金属０．０８〜０．２５モル比で反応を行う本発明の第１又は２に記載の２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンの製造方法を提供する。
本発明の第４は、反応温度が１５０〜２２０℃である本発明の第１〜３のいずれか１項に記載の２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンの製造方法を提供する。
本発明の第５は、反応器上部に理論段数５〜２０の蒸留塔を設け、第２工程を、反応器内温度１５０〜２２０℃、塔頂圧５〜２０Torrで、行う本発明の第１〜４のいずれか１項に記載の２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンの製造方法を提供する。
本発明の第６は、各種異性体の合計含有率が１０％以下である高純度２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、異性体の生成が抑えられ、高純度の２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンが収率良く、蒸留塔に詰まりを生ずる危険がなく製造可能になった。
高純度の２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンは、脂環式エポキシ樹脂原料等として、使用できる。
【００１１】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明で原料として用いる化合物は下記式（１）で表される２，２−ビス（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンであり、以下、水添BPAと略す。
水添BPAは、分子式Ｃ15Ｈ28Ｏ2、分子量２４０．４、融点約１００℃、沸点約２５５℃／２０Torr（２．６７kPa）、常温で白色固体であり、ビスフェノールＡの水素添加により得られる。
【００１２】
【化２】
2006096701.tif 000003
【００１３】
本発明で得られる目的化合物は下記式（２）で表される２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンであり、分子式Ｃ15Ｈ24、分子量２０４．４、沸点２８０℃／７６０Torr（１０１．３kPa）、１６０℃／１０Torr（１．３３kPa）、常温で無色透明の液体であり、以下、BC'Pと略す。
【００１４】
【化３】
2006096701.tif 000004
【００１５】
本発明で得られる中間体は下記式（３）で表される２−（４’−ヒドロキシシクロヘキシル），２−（３”−シクロヘキセニル）プロパンであり、分子式Ｃ15Ｈ26Ｏ、分子量２２２．４、２３０℃／１０Torr（１．３３kPa）の昇華性を有する常温で白色の固体であり、以下、中間体という。
【００１６】
【化４】
2006096701.tif 000005
【００１７】
本発明に用いる脱水用触媒は、好ましくは硫酸水素アルカリ金属であり、例えば、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素リチウムなどが挙げられる。
触媒の使用量は、原料の水添BPAに対して、好ましくは０．０８〜０．２５モル比、さらに好ましくは０．１０〜０．２０モル比である。上記範囲より少なすぎると、反応が遅くなりすぎる。上記範囲より多すぎると、異性化反応が顕著になり、収率低下及び純度低下が生じる。
脱水触媒は、固体のまま装入しても、反応器内へ水溶液として装入したり、反応器内でアルカリ金属水溶液に硫酸を加えて生成させてもよいが、水添BPAの脱水反応を開始する前にあらかじめ反応系より水を除去しておく。
【００１８】
本発明において、脱水反応は無溶媒中で行い、高純度の水添BPAを融点近傍で融解させて反応に使用する。
水添BPAは室温で固体であるため、その取扱を容易にするために、メタノールなどのアルコール類やケトンなどの有機溶媒に溶解させて取り扱うことも可能であるが、脱水反応を開始する前にあらかじめ反応系より有機溶媒を除去しておく。除去が不十分であると、脱水反応中にアルコール系溶剤が脱水触媒と反応し、該当するオレフィン化合物が生成し、反応容器内部の圧力上昇や脱水触媒の活性を失う原因となるため好ましくない。
【００１９】
本発明における反応温度は、実質的に脱水触媒による分子内脱水反応が起こる温度であればよいが、好ましくは１５０〜２２０℃、さらに好ましくは１８０〜２００℃である。反応温度が低すぎると反応速度が著しく遅く、不利である。反応温度が上記範囲より高すぎると原料物質の着色や異性化反応を促進する結果を招き、本発明の目的に反する。
【００２０】
本発明では、脱水反応を下記二工程で行う。
第１工程：理論生成量の４５〜６０％、好ましくは約５０％の副生水のみを留出させて、２−（４’−ヒドロキシシクロヘキシル），２−（３”−シクロヘキセニル）プロパン（中間体）を得る。
第２工程：第１工程後、残りの副生水と２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンを少なくとも留出させる。しかし、第２工程では、残りの副生水と２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンのみを留出させることが好ましい。
【００２１】
本発明では反応蒸留により、脱水・水和平衡を脱水側にずらせるようにする。
このため、反応器上部に蒸留装置、好ましくは蒸留塔を設ける。蒸留塔は第１工程と第２工程で、同一の反応器と蒸留塔を使用してもよいし、別の反応器に移して、別の蒸留塔で行ってもよい。
反応容器に設ける蒸留塔は、一般に使用されている棚段塔又は充填塔式連続蒸留装置でも、実験室で使用されるオールダショー型蒸留塔などでもよい。
【００２２】
第１工程では、水のみを留出させるために、反応器上部に理論段数５〜２０、好ましくは１０〜１５の蒸留塔を設ける。反応容器内温度は前述の如くであるから、蒸留塔の塔頂圧力は２５０Torr以上、好ましくは２５０〜７６０Torr、更に好ましくは常圧である。留出液は、主として水である。還流比は０．５以下が好ましく、全留出がさらに好ましい。
上記蒸留条件が不適当であると、（イ）反応中間体の留出により、目的物の収率の低下を招いたり、（ロ）反応中間体が昇華性の固体であるため、副生水の留出経路に固体が析出することによって、蒸留塔の閉塞原因となる。
【００２３】
第２工程においては、反応器上部に理論段数５〜２０、好ましくは１０〜１５の蒸留塔を設ける。蒸留塔は棚段塔であっても、充填塔であってもよい。
反応容器内温度は前述の如くであるから、蒸留塔の塔頂圧力は５〜２０Torr、好ましくは１０〜１５Torrである。留出液は、好ましくは、水と分液後目的成分を還流する。還流比は０．５以下が好ましく、全留出がさらに好ましい。還流位置は好ましくは塔頂ないし塔の下部である。
上記蒸留条件が不適当であると、留出に時間がかかりすぎて、目的物BC'Pの異性化の原因となったり、中間体等が留出して製品の純度低下の原因となる。
目的物は、塔上部、好ましくは塔頂から回収される。
【００２４】
上記第１工程と第２工程は、同一の反応器で行ってもよいし、第１工程で得られた反応液を別の反応器に移して行ってもよい。
反応形式は、回分式、半回分式または連続式のいずれでもよく、例えば第１工程、第２工程共に回分式または共に連続式、あるいは第１工程を回分式、第２工程を連続式で行ってもよい。これらの反応形式により、水添BPAの脱水反応が促進され、逆の水和反応が起こりにくくなり、原料の転化率が増加し、目的物の選択率が増加する。
【００２５】
第２工程で留出した残りの副生水と目的物BC'Pは、液体状態で２層分離するので、BC'P層を分離する。
BC'P層は微量の水分を含むので、さらに蒸留精製、吸着剤による乾燥、乾燥空気の吹込などにより脱水することが望ましい。
【００２６】
本発明で得られる高純度２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンは、純度９０％以上、好ましくは９９％以上であり、異性体含有率は、合計で１０％以下、好ましくは１％以下であり、色相（ＡＰＨＡ）は１０以下、好ましくは３以下であり、水分は１％以下、好ましくは０．１％以下である。
【００２７】
（実施例）
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、「％」及び「部」は、特に示す場合を除くほか「重量％」及び「重量部」を示す。
【００２８】
（実施例１）
［２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンの合成］
攪拌器、２０段の蒸留塔、温度計を備えている１０リットルの４つ口フラスコに水添ビスフェノールＡを６ｋｇ（２５．０モル）と硫酸水素カリウム（式量１３６．２）を４９０ｇ（３．６モル）加えて、１４０℃に加熱し、水添ビスフェノールＡを融解させた。融解後、さらに１８０℃に加熱し、攪拌を開始すると、徐々に反応が始まり、常圧で４時間で水が理論量の５６％に相当する５０５ｍｌ（２８モル）留出した。
その後、反応系内を同温度で、１０Torr（１．３３kPa）に減圧し、５時間かけて水と２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンを上記蒸留塔の塔頂より留出させた。留出させた水と２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンはデカンターで二層に分離させ、上層の２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンを取り出した。
その後、水と２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンの留出がなくなった時点で反応終了とした。２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンの留出粗液の収量は４８４０ｇであり、ガスクロマトグラフで測定した純度は９８％であり、残り２％は複数の目的物の異性体であった。
【００２９】
［２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンの精製］
続いて、留出粗液４８００ｇを攪拌器、２０段の蒸留塔、温度計を備えている５リットルの４つ口フラスコに入れ、オイルバスで１７０℃に昇温した。その後反応系内を１０Torr（１．３３kPa）に減圧し、水を留去してから蒸留塔の塔頂の温度を１６０℃に維持し、還流比１で５時間かけて２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンを精留し、無色透明の液体を得た。
得られた２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンの収量は４５７３ｇであった。また、ガスクロマトグラフで測定した純度は９９．６％、ヨウ素価は２４７（Ｉ2・ｇ／１００ｇ）、ＡＰＨＡは１０以下であった。
残りは異性体０．４％であった。
【００３０】
（比較例１）
［２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンの合成］
攪拌器、温度計、上部に脱水器を備えた１５リットルの４つ口フラスコに水添ビスフェノールＡを６ｋｇと触媒として硫酸水素カリウム４９０ｇ、溶媒としてソルベッソ１５０（エクソン化学製）６ｋｇを加えて、反応系内部を窒素で置換した。続いて、フラスコを１４０℃に加熱し、水添ビスフェノールＡを溶解させ、攪拌を開始し、続いて１８０℃で脱水反応させた。９時間かけて理論量の８９％に当たる水が留出してから水の留出が停止したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応液を分液漏斗を用いて６ｋｇの水で洗浄し、触媒を除去した後、有機層を減圧精留し無色透明液状の２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパン３８３５ｇを得た。
一方、精留物の純度をガスクロマトグラフで測定したところ、２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンの含有率は７２％であったが、２６％の構造不明の副生成物を含んでいた。
ガスクロマトグラフ質量分析計によって、構造不明の副生成物は２−（２’−シクロヘキセニル），２−（３”−シクロヘキセニル）プロパン、２，２−ビス（２’−シクロヘキセニル）プロパン、２−（１’−シクロヘキセニル），２−（３”−シクロヘキセニル）プロパン、２，２−ビス（１’−シクロヘキセニル）プロパン等の目的物の異性体であることを確認した。
これらの副生成物は、脱水反応によって生成した二重結合と反応溶液中に残存する水との付加反応と脱水反応とが繰り返されて生じた異性体と考えられる。又、ヨウ素価は２３７（Ｉ2・ｇ／１００ｇ）、ＡＰＨＡは５０であった。
【００３１】
（比較例２）
触媒として、硫酸水素カリウム１６５０ｇ（１２．１モル）を加えた他は、実施例１と同様に行った。その結果、得られた精製物の純度は８９．０％、ヨウ素価は２８０（Ｉ2・ｇ／１００ｇ）、ＡＰＨＡは６０であった。
【００３２】
（比較例３）
触媒として、硫酸水素カリウム２ｇ（０．０１５モル）を加えた他は、実施例１と同様にして、２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンの合成を試みた。しかし、６時間加熱を続けても反応は進行せず実験を中止した。
【００３３】
（比較例４）
中間体製造工程において４時間経過後までに水が理論量の５６％に相当する５０５ｍｌ留出した後に反応系内を０．０５Torr（６．７Pa）に減圧した他は、実施例１と同様にして、２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンの合成を試みた。しかし、蒸留塔に反応中間体が析出し蒸留塔内部が閉塞し、反応容器内部が加圧状態になったため、実験を中止した。
【００３４】
（比較例５）
反応を開始直後から反応系内を２００Torr（２６．６kPa）に減圧した他は、実施例１と同様にして、２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンの合成を試みた。しかし、蒸留塔に反応中間体が析出し蒸留塔内部が閉塞し、反応容器内部が加圧状態になったため、実験を中止した。