(57)【要約】【課題】ＮＭＲ測定の待ち時間の間だけ、試料の縦緩和時間を短縮することができ、通常の試料管を用いる溶液ＮＭＲ法や固体ＮＭＲ法への応用も容易なＮＭＲ測定法を提供する。【解決手段】外部からの刺激の有無に応じて、磁性が反磁性から常磁性または強磁性に変化する物質を、測定試料中に混合するか、または、試料管表面に塗布するようにした。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部からの刺激の有無に応じて、磁性が反磁性から常磁性または強磁性に変化する物質を、測定試料中に混合することを特徴とするＮＭＲ測定法。
【請求項２】
外部からの刺激の有無に応じて、磁性が反磁性から常磁性または強磁性に変化する物質を、試料管表面に塗布することを特徴とするＮＭＲ測定法。
【請求項３】
前記外部刺激は、電磁波または超音波であることを特徴とする請求項１または２記載のＮＭＲ測定法。
【請求項４】
前記物質の磁性を変化させる期間は、測定の待ち時間であることを特徴とする請求項１または２記載のＮＭＲ測定法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縦緩和時間が長い試料のＮＭＲ測定に使用されるＮＭＲ測定法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ＮＭＲの縦緩和時間が長い試料としては、カーボン・ナノチューブやフラーレンのように、孤立して存在するスピンを含む試料や、15Ｎ核、183Ｗ核のような、共鳴周波数の低いスピン１／２核を含む試料が知られている。
【０００３】
このような縦緩和時間が長い試料のＮＭＲ信号を、積算して測定するためには、測定を１回行なう毎に、長い時間、待ち時間を設けなければならず、測定の効率が極めて悪かった。そこで、ＮＭＲの縦緩和時間を短くし、待ち時間を短縮する手段として、従来より、定常的に常磁性あるいは強磁性を示す分子種を、緩和促進物質として、ＮＭＲ試料中に混入する技術が知られている。
【０００４】
一方、閉じた流系の途中にＮＭＲ緩和促進物質を設置して、試料を循環させておき、試料がそこを通過する毎に、縦緩和を行なわせる技術も知られている。これは、図１に示すように、主マグネット１が作る静磁場内に、検出コイル２に近接した位置にＮＭＲセル３を配置させた、ＬＣ−ＮＭＲ装置や送液型ＮＭＲ装置において、試料の流路の途中にＮＭＲ緩和促進物質４を設置しておき、試料が送液される途中で、ＮＭＲ緩和促進物質４の設置された場所を通過すると、その間だけ試料の縦緩和時間が減少し、すみやかに試料が磁化される方法である。溶媒に溶けないよう、ＮＭＲ緩和促進物質４を被覆で覆って、流路内に配置すれば、通過後の試料中には、ＮＭＲ緩和促進物質４が溶け込むことはなく、ＮＭＲの測定には影響を与えない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２７９６３２号公報。
【０００６】
【特許文献２】特開昭６４−３４３３７号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来法のうち、ＮＭＲ試料中に、直接、緩和促進物質を混入する方法は、測定の待ち時間の間だけでなく、ＮＭＲ信号の測定中も緩和時間を短縮してしまうため、ＮＭＲ信号の線幅を広幅化し、信号間の分離能を低下させてしまうという問題があった。また、ＤＥＰＴやＨＭＢＣなどに代表される、磁化移動を利用したパルス実験では、磁化移動の準備時間中のスピンの緩和時間までも短縮してしまうため、磁化移動の効率を低下させてしまうという問題があった。
【０００８】
更に、緩和促進物質を流路の途中に配置したＬＣ−ＮＭＲや送液型ＮＭＲでは、緩和促進物質が測定に影響を及ぼすのを避けるために、ＮＭＲ観測領域と緩和促進物質を配置した領域とを、空間的に分離する必要があり、通常の試料管を用いる溶液ＮＭＲ法や固体ＮＭＲ法には、応用ができないという問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、上述した点に鑑み、ＮＭＲ測定の待ち時間の間だけ、試料の縦緩和時間を短縮することができ、通常の試料管を用いる溶液ＮＭＲ法や固体ＮＭＲ法への応用も容易なＮＭＲ測定法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的を達成するため、本発明にかかるＮＭＲ測定法は、
外部からの刺激の有無に応じて、磁性が反磁性から常磁性または強磁性に変化する物質を、測定試料中に混合することを特徴としている。
【００１１】
また、外部からの刺激の有無に応じて、磁性が反磁性から常磁性または強磁性に変化する物質を、試料管表面に塗布することを特徴としている。
【００１２】
また、前記外部刺激は、電磁波または超音波であることを特徴としている。
【００１３】
また、前記物質の磁性を変化させる期間は、測定の待ち時間であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のＮＭＲ測定法によれば、外部からの刺激の有無に応じて、磁性が反磁性から常磁性または強磁性に変化する物質を、測定試料中に混合するか、または、試料管表面に塗布するようにしたので、ＮＭＲ測定の待ち時間の間だけ、磁性を変化させてやれば、ＮＭＲ測定の待ち時間の間だけ選択して、試料の縦緩和時間を短縮させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
所望の時間帯のみ、試料の縦緩和時間を短縮させるためには、所望の時間のみ、反磁性から常磁性または強磁性に変化する物質を、ＮＭＲ緩和促進物質として用いれば良い。反磁性から常磁性または強磁性へ変化させるためのトリガーとしては、光などの電磁波、または機械的振動を誘導する超音波などが用いられる。
【実施例１】
【００１６】
図２は、本発明にかかるＮＭＲ測定法の一実施例である。図中１は、主マグネットである。主マグネット１が作る静磁場内の、検出コイル２に近接した位置に、ＮＭＲセル５を配置させる。ＮＭＲセル５中には、光応答性を持つ物質を溶解させた試料６が注入されている。ＮＭＲセル５の下方向には、光源７が置かれている。
【００１７】
本発明にかかるＮＭＲ測定法は、次のようにして行なわれる。まず、図３に示すように、ＲＦパルス待ち時間８の間、下方に置かれた光源７から、ＮＭＲセル５に向けて、光が照射される。すると、試料６中の光応答性を持つ物質は、反磁性物質から常磁性物質または強磁性物質へと変化し、観測対象の分子種との間で、磁気的相互作用を引き起こす。その結果、分子種の縦緩和が促進され、分子種の磁化が短時間で回復する。
【００１８】
磁化が回復したら、光源７の光を遮断する。すると、試料６中の光応答性を持つ物質は、常磁性物質または強磁性物質から反磁性物質へと戻り、観測対象の分子種との間の磁気的相互作用は起きなくなる。そこで、図３に示すように、ＲＦパルス９を試料に印加し、試料からのＦＩＤ１０を観測する。この時間帯には、磁気的相互作用は存在していないので、線幅の先鋭なＮＭＲ信号を取得することができる。この操作を繰り返すことにより、待ち時間を大幅に短縮させて、ＮＭＲの積算測定を行なうことができる。
【実施例２】
【００１９】
図４は、本発明にかかるＮＭＲ測定法の別の実施例である。図中１は、主マグネットである。主マグネット１が作る静磁場内の、検出コイル２に近接した位置に、ＮＭＲセル５を配置させる。ＮＭＲセル５の表面には、光応答性を持つ物質１１が塗布されている。ＮＭＲセル５の下方向には、光源７が置かれている。
【００２０】
本発明にかかるＮＭＲ測定法は、次のようにして行なわれる。まず、図３に示すように、ＲＦパルス待ち時間８の間、下方に置かれた光源７から、ＮＭＲセル５に向けて、光が照射される。すると、ＮＭＲセル５表面の光応答性を持つ物質１１は、反磁性物質から常磁性物質または強磁性物質へと変化し、観測対象の分子種との間で、磁気的相互作用を引き起こす。その結果、分子種の縦緩和が促進され、分子種の磁化が短時間で回復する。
【００２１】
磁化が回復したら、光源７の光を遮断する。すると、ＮＭＲセル５表面の光応答性を持つ物質１１は、常磁性物質または強磁性物質から反磁性物質へと戻り、観測対象の分子種との間の磁気的相互作用は起きなくなる。そこで、図３に示すように、ＲＦパルス９を試料に印加し、試料からのＦＩＤ１０を観測する。この時間帯には、磁気的相互作用は存在していないので、線幅の先鋭なＮＭＲ信号を取得することができる。この操作を繰り返すことにより、待ち時間を大幅に短縮させて、ＮＭＲの積算測定を行なうことができる。
【実施例３】
【００２２】
先の２つの実施例では、光を照射している間だけ、その磁性が、反磁性から常磁性または強磁性に変化する物質を用いたが、これは、光を照射している間だけ、その磁性が、常磁性または強磁性から反磁性に変化する物質を用いても良い。この場合は、測定の待ち時間だけ、光を遮断し、それ以外の時間帯に、光を照射するようにする。
【実施例４】
【００２３】
先の３つの実施例では、光応答性を持つ物質を緩和促進物質として採用し、光を反応のトリガーに利用したが、これは、光（電磁波）の代わりに、超音波応答性を持つ物質を緩和促進物質として用い、超音波を反応のトリガーに利用しても良い。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
ＮＭＲ測定に、広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】従来のＮＭＲ測定法を示した図である。
【図２】本発明にかかるＮＭＲ測定法の一実施例を示す図である。
【図３】本発明にかかるＮＭＲ測定法の動作を示す図である。
【図４】本発明にかかるＮＭＲ測定法の別の実施例を示す図である。
【符号の説明】
【００２６】
１：主マグネット、２：検出コイル、３：ＮＭＲセル、４：ＮＭＲ緩和促進物質、５：ＮＭＲセル、６：試料、７：光源、８：ＲＦパルス待ち時間、９：ＲＦパルス、１０：ＦＩＤ、１１：ＮＭＲ緩和促進物質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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