(57)【要約】      （修正有）【課題】  フォトレジストやエッチング残留物などの残留物を除去できる選択的クリーニング組成物およびクリーニング方法を提供する。【解決手段】  少なくとも５０ｗｔ％のグリコールエーテルを含む特定の有機溶媒と少なくとも０．５％の第四級アンモニウム化合物とを含む組成物により、フォトレジスト及び／又はエッチング残留物などの残留物を物品から除去する方法であり、基材をその組成物と接触させることを含む方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも約５０ｗｔ％の有機溶媒であって、該有機溶媒の少なくとも約５０％はグリコールエーテルである有機溶媒、及び
ｂ）少なくとも約０．５ｗｔ％の第四級アンモニウム化合物、
を含む、残留物を除去するための組成物。
【請求項２】
前記グリコールエーテルがグリコールモノ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルエーテルを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記グリコールエーテルが（Ｃ1〜Ｃ20）アルカンジオール、（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルエーテル、又は（Ｃ1〜Ｃ20）アルカンジオールジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルエーテルを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記グリコールエーテルが、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、モノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレンモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−ブタノール、２−メトキシ−１−ブタノール、２−メトキシ−２−メチルブタノール、１，１−ジメトキシエタン、及び２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記グリコールエーテルが、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル、及び２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記第四級アンモニウム化合物がＣ1〜Ｃ4第四級アンモニウム化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記第四級アンモニウム化合物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウム、及び水酸化（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
第四級アンモニウム化合物が水酸化テトラメチルアンモニウムを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記グリコールエーテルの量が組成物の少なくとも５０ｗｔ％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記グリコールエーテルの量が組成物の約５０〜約７０ｗｔ％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記グリコールエーテルの量が組成物の約５０〜約６０ｗｔ％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記第四級アンモニウム化合物の量が組成物の約０．５〜約１５ｗｔ％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記第四級アンモニウム化合物の量が約０．５〜約５ｗｔ％である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
補助的有機溶媒を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記補助的有機溶媒がＣ2〜Ｃ20アルカンジオール又はＣ3〜Ｃ20アルカントリオールを含む、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記補助的有機溶媒がプロピレングリコールを含む、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１７】
前記プロピレングリコールの量が約０．１〜約４０ｗｔ％である、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
フッ素含有化合物を含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
フッ素含有化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
約４０ｗｔ％以下の水を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
約２０ｗｔ％までの腐食防止剤を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
前記腐食防止剤がヒドロキシルアミン、その酸性塩、有機酸、その酸性塩、及びそれらの混合物を含む、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記腐食防止剤がヒドロキシルアミンを含む、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２４】
前記ヒドロキシルアミンがジエチルヒドロキシルアミンを含む、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
基材からフォトレジストもしくはエッチング残留物又はその両方を除去する方法であって、該基材を、
ａ）少なくとも約５０ｗｔ％の有機溶媒であって、該有機溶媒の少なくとも約５０％はグリコールエーテルである有機溶媒、及び
ｂ）少なくとも約０．５ｗｔ％の第四級アンモニウム化合物、
を含む組成物と接触させることを含む除去方法。
【請求項２６】
前記基材が、金属、シリコン、ケイ化物、層間絶縁材料、及び高ｋ誘電材料からなる群から選択される材料をも含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
パターンを画定する方法であって、
基材にフォトレジストを塗布すること、
リソグラフィー法によって該フォトレジストにパターンを画定すること、
該パターンを該基材に転写すること、
該基材を、
ａ）少なくとも約５０ｗｔ％の有機溶媒であって、該有機溶媒の少なくとも約５０％はグリコールエーテルである有機溶媒、及び
ｂ）少なくとも約０．５ｗｔ％の第四級アンモニウム化合物、
を含む組成物と接触させることにより、該基材からフォトレジストもしくはエッチング残留物又はその両方を除去すること、
を含むパターン画定方法。
【請求項２８】
前記フォトレジストがポジ型フォトレジストである、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記フォトレジストがネガ型フォトレジストである、請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
マイクロエレクトロニクス構造体の製造には多くの工程が関わっている。集積回路を製造する製造スキームの中では、半導体のいろいろな表面の選択的エッチングが時として必要になる。従来より、物質を選択的に除去するためにいくつかの大きく異なるタイプのエッチングプロセスが、程度の差はあれ、うまく利用されている。更に、マイクロエレクトロニクス構造体中のいろいろな層の選択的エッチングは、集積回路製造プロセスにおける重要で決定的な工程であると考えられている。
【０００２】
反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）は、ビア、金属ライン、及びトレンチを形成するときのパターン転写のための最良のプロセスとしてますます多く選択されるようになっている。例えば、先端的なＤＲＡＭ及びマイクロプロセッサーなどのような、相互接続配線のバックエンドの多重層を必要とする複雑な半導体デバイスは、ＲＩＥを用いてビア、金属ライン、及びトレンチ構造を製作している。ビアは、層間絶縁膜を通して、一つのレベルのシリコン、ケイ化物又は金属配線と次のレベルの配線とを連絡するのに利用されている。金属ラインは、デバイスの配線として用いられる導電性構造体である。トレンチ構造体は、金属ライン構造体を形成する際に用いられる。ビア、金属ライン、及びトレンチ構造体は、一般的に、Ａｌ、ＡｌとＣｕとの合金、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＴｉＷ、シリコン、又はケイ化物、例えばタングステン、チタンもしくはコバルトのケイ化物、などの金属や合金を露出させる。ＲＩＥプロセスは、一般的に、残留物（複雑な混合物の）を残し、それには再スパッタされた酸化物材料や、ことによっては、リソグラフィーでビア、金属ライン及び／又はトレンチ構造を画定するために用いられたフォトレジスト及び反射防止コーティング材料から生じた有機物質を含めることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、残留物、例えば残っているフォトレジスト及び／又は処理の残留物、例えばプラズマ及び／又はＲＩＥを利用する選択的エッチングから生じた残留物、などを除去することができる選択的クリーニング組成物及び方法を提供することが望ましい。更に、やはりクリーニング組成物にさらされることのある金属、高ｋ誘電体材料、シリコン、ケイ化物及び／又は被着された酸化物などの低ｋ誘電体を含む層間絶縁材料などと比べて残留物に対して高い選択性を示す、フォトレジストやエッチング残留物などの残留物を除去できる選択的クリーニング組成物及び方法を提供することが望ましい。ＨＳＱ、ＭＳＱ、ＦＯx、ブラックダイアモンド、及びＴＥＯＳ（テトラエチルシリケート）などの敏感な低ｋ膜との相性がよく、且つそれらとともに使用することができる組成物を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ここに開示される組成物は、フォトレジストやプロセス残留物などの残留物を基材から選択的に除去することができ、やはり当該組成物にさらされることのある金属、低ｋ及び／又は高ｋ誘電体材料を不所望なほどに攻撃しない。更に、ここに開示される組成物は、酸化シリコンなどの特定の誘電体物質のエッチング速度を最小にすることができる。
【０００５】
一つの側面において、残留物を除去するための組成物であって、少なくとも約５０ｗｔ％の有機溶媒、及び少なくとも約０．５ｗｔ％の第四級アンモニウム化合物を含み、含有する有機溶媒の少なくとも約５０％はグリコールエーテルである組成物が提供される。
【０００６】
もう一つの側面において、組成物は更に、補助的な有機溶媒を含むことができ、そしてそれは二価アルコール及び／又は多価アルコールのうちの少なくとも一つを含む。更に別の側面では、組成物は水を含むことができ、随意的に腐食防止剤を含むことができる。
【０００７】
基材からフォトレジスト及び／又はエッチング残留物を含む残留物を除去する方法であって、基材を上記の組成物と接触させることを含む方法も開示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
例えば、フォトレジスト及び／又はプロセス残留物、例えばエッチング、特に反応性イオンエッチングによって発生する残留物、などの残留物を選択的に除去するための組成物及びそれを含む方法。マイクロエレクトロニクスデバイスのために有用な基材などの物品に関わるクリーニングプロセスでは、除去すべき典型的な汚染物質として、例えば、露光されたフォトレジスト材料、フォトレジスト残留物、紫外線又はＸ線で硬化したフォトレジスト、Ｃ−Ｆ含有ポリマー、低及び高分子量ポリマー、その他の有機エッチング残留物、などの有機化合物や、金属酸化物、ＣＭＰスラリーからのセラミック粒子、及びその他の無機のエッチング残留物、などの無機化合物や、有機金属残留物及び金属有機化合物などの金属含有化合物や、イオン性及び中性の、軽質及び重質無機（金属）種、水分、及び平坦化やエッチングプロセスなどの処理によって生ずる粒子を含む不溶物質、などが挙げられる。一つの特定の態様では、除去される残留物は反応性イオンエッチングによって生ずる残留物などのプロセス残留物である。
【０００９】
更に、フォトレジスト及び／又はプロセス残留物は、金属、シリコン、ケイ酸性塩、及び／又は層間絶縁材料、例えば被着されたシリコン酸化物など、及びＨＳＱ、ＭＳＱ、ＦＯＸ、ＴＥＯＳ、及びスピンオンガラスなどのシリコン酸化物誘導体、及び／又は高ｋ材料、例えばケイ酸ハフニウム、酸化ハフニウム、バリウムストロンチウムチタン（ＢＳＴ）、Ｔａ2Ｏ5、及びＴｉＯ2、などをも含む物品に一般的に存在しており、フォトレジスト及び／又は残留物も、金属、シリコン、ケイ化物、層間絶縁材料及び／又は高ｋ材料も、クリーニング組成物と接触することになる。ここに開示される組成物と方法は、金属、シリコン、二酸化シリコン、層間絶縁材料及び／又は高ｋ材料を有意に攻撃することなく、残留物を選択的に除去するようにする。一つの態様では、ここに開示される組成物は敏感な低ｋ膜を含む構造体にとって適切であることができる。特定の態様では、基材は、銅、銅合金、チタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、タングステン、チタン／タングステン、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金などの、とは言えそれらに限定はされない、金属を含むことができる。ここに開示される組成物は、少なくとも約５０ｗｔ％の有機溶媒と、少なくとも約０．５ｗｔ％の第四級アンモニウム化合物を含むことができ、含有する有機溶媒の少なくとも約５０％はグリコールエーテルである。一部の態様では、組成物は約５０〜約７０％のグリコールエーテル、又は約５０〜約６０％のグリコールエーテルを含むことができる。
【００１０】
グリコールエーテルは、一般的に水と混和性であり、そしてそれとしては、グリコールモノ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルエーテル及びグリコールジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルエーテルを挙げることができ、限定されることなくその例を挙げると、（Ｃ1〜Ｃ20）アルカンジオール、（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルエーテル、及び（Ｃ1〜Ｃ20）アルカンジオールジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルエーテルなどである。
【００１１】
グリコールエーテルの例は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、モノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレンモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−ブタノール、２−メトキシ−１−ブタノール、２−メトキシ−２−メチルブタノール、１，１−ジメトキシエタン、及び２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールである。
【００１２】
グリコールエーテルのもっと典型的な例は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル、及び２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールである。
【００１３】
前述したように、組成物は更に、１種以上の第四級アンモニウム化合物を含む。第四級アンモニウム化合物の例としては、低級アルキル（例えば（Ｃ1〜Ｃ4）第四級アンモニウム化合物が挙げられ、そして水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウム、及び水酸化（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムが挙げられる。一部の態様では、第四級アンモニウム化合物は遊離塩基又は水酸化物の形で組成物に加えられる。第四級アンモニウム化合物は約０．５〜１５％の範囲の量で存在する。一部の態様では、組成物は約０．５％〜約５％、又は約１％〜約５％を含む。
【００１４】
一部の態様では、組成物は１種以上の補助有機溶媒を含むことができる。これらの態様では、有機溶媒は水と混和性であることができ、そしてそれには、ジオールやポリオールなどの二価及び多価アルコール、例えば（Ｃ2〜Ｃ20）アルカンジオール、（Ｃ3〜Ｃ20）アルカントリオールなどや、環状アルコール、及び置換アルコールが含まれる。これらの補助有機溶媒の特定の例は、プロピレングリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジアセトンアルコール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールである。これらの態様では、補助有機溶媒は０．１〜約４０ｗｔ％、又は０．１〜２０ｗｔ％の範囲の量で存在する。
【００１５】
組成物は、随意的に、約４０ｗｔ％以下の水、又は約３５ｗｔ％以下の水、又は約１０ｗｔ％以下の水を含むことができる。組成物に水が加えられる態様では、水は脱イオン水である。
【００１６】
本発明の組成物は、随意的に、約２０ｗｔ％以下、又は約０．２〜約１９ｗｔ％の腐食防止剤を含むこともできる。腐食防止剤の例としては、有機酸、有機酸性塩、カテコール、没食子酸、ベンゾトリアゾール（ＢＺＴ）、レソルシノール、その他のフェノール類、酸、又はトリアゾール類、もっと一般的にはヒドロキシルアミン及びその酸性塩、などが挙げられるが、それらに限定はされない。好ましいヒドロキシルアミンは、ジエチルヒドロキシルアミンと、その乳酸及びクエン酸性塩である。通常、ヒドロキシルアミンは、そのエッチング能力のために、銅と相性がよいとは見なされない。しかし、本発明の組成物においては、驚くべきことにそれらは銅の腐食を抑制する。
【００１７】
一部の態様では、組成物はフッ素含有化合物を含むことができる。フッ素含有化合物としては、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4ＮＦのものを挙げることができ、この式におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立に、水素、アルコール基、アルコキシ基、アルキル基、及びそれらの混合物である。このような組成物の例は、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、及びフッ化テトラエチルアンモニウムである。フッ素含有化合物の更に別の例としては、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、及びフッ化コリンが挙げられる。これらの態様では、フッ素含有化合物又はその混合物は、組成物の全重量を基準として０．１〜２０ｗｔ％、又は０．１〜１０ｗｔ％の量で存在する。一部の態様では、フッ素化合物はフッ素塩の形で組成物に加えられる。
【００１８】
組成物はまた、以下に挙げる添加剤の１種以上を含むこともでき、その添加剤とは、界面活性剤、キレート化剤、化学改質剤、染料、殺生剤、及びその他の添加剤である。代表的なものの例をいくつか挙げると、アセチレン列アルコール及びその誘導体、アセチレン列ジオール（非イオン性アルコキシル化及び／又は自己乳化性アセチレン列ジオール界面活性剤）及びその誘導体、アルコール、第四級アミン及びジアミン、アミド（ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドなどの非プロトン性溶媒を含む）、アルキルアルカノールアミン（例えばジエタノールエチルアミンなど）、及びキレート化剤、例えばβ−ジケトン、β−ケトイミン、カルボン酸、リンゴ酸及び酒石酸をベースとするエステル及びジエステルとその誘導体、そして第三級アミン、ジアミン及びトリアミン、である。
【００１９】
ここに開示される組成物は、フッ素を含有するものも含めて、ＨＳＱ（ＦＯｘ）、ＭＳＱ、ＳｉＬＫなどの低ｋ膜との相性がよい。これらの配合物はまた、ポジ型及びネガ型フォトレジストを含めたフォトレジスト、及び有機残留物、有機金属残留物、無機残留物、金属酸化物などのプラズマエッチ残留物、又はフォトレジスト複合体を、低温で、アルミニウム、銅、チタンを含む基材の腐蝕を非常にわずかに腐食するだけで、除去するのに有効である。更に、これらの組成物はいろいろな高誘電率材料との相性がよい。
【００２０】
製造プロセスの際に、フォトレジスト層が基材に塗布される。フォトリソグラフィー法を用いて、フォトレジスト層にパターンが画定される。パターン化されたフォトレジスト層にプラズマエッチングが施され、それによってパターンが基材に転写される。このエッチング段階でエッチング残留物が発生する。本発明において使用される基材の一部にはアッシングされるものがあり、その一方アッシングされないものもある。基材がアッシングされる場合、除去すべき残留物の主なものはエッチング剤残留物である。基材がアッシングされない場合、除去又は剥離すべき残留物の主なものはエッチング残留物とフォトレジストの両方である。
【００２１】
ここに開示される組成物は、エッチングとアッシング後に、有機及び無機残留物、並びにポリマー残留物を半導体基材から低温で、ほとんど腐食なしに、除去するために用いられる。一般に、ここに開示された組成物を用いる除去及びクリーニングのプロセスは、基材を除去剤／クリーナー組成物に２５〜８８℃の範囲の一つ以上の温度で３分から１時間までの範囲の時間浸漬することによって行われる。しかし、この組成物は、フォトレジスト、アッシュ又はエッチング残留物、及び／又は残留物を除去するためのクリーニング液を用いる技術分野において知られている任意の方法で用いることができる。
【実施例】
【００２２】
以下の非限定的な例を、本発明を更に説明するために提示する。
【００２３】
以下の例におけるフォトレジストは、次に述べるようなプロセスのうちの一つを受ける。
【００２４】
ポジ型フォトレジストを基材にスピンコートする。このポジ型フォトレジストはジアゾナフトキノン及びノボラック樹脂を含む。塗布後のフォトレジストを約９０℃で約９０秒間ベークする。パターンが形成されたマスクを通してｉ線（３６５ｎｍ）に暴露し、続いて現像することによって、フォトレジストにパターンが画定される。このパターンを次にプラズマエッチによって基材に転写する。
【００２５】
ネガ型フォトレジストを基材にスピンコートする。塗布後のフォトレジストを約９０℃で約９０秒間ベークする。パターンが形成されたマスクを通してｉ線（３６５ｎｍ）に暴露し、続いて現像することによって、フォトレジストにパターンが画定される。このパターンを次にプラズマエッチによって基材に転写する。
【００２６】
ポジ型フォトレジストを基材にスピンコートする。塗布したフォトレジストを９０℃で９０秒間ベークする。パターンが形成されたマスクを通して深紫外線（２４８ｎｍ）に暴露し、続いて現像することによって、フォトレジストにパターンが画定される。このパターンを次にプラズマエッチによって基材に転写する。
【００２７】
本発明の剥離液及びクリーナー組成物は一般に、全ての固形分が溶解するまで成分を室温の容器内で一緒に混合することによって調製される。水性の剥離剤及びクリーナー組成物の例を表Ｉに示す。エッチング速度データ及びクリーニングデータをまとめたものを、それぞれ表ＩＩとＩＩＩに提示する。
【００２８】
製造プロセスにおいて、フォトレジスト層を基材上に塗布する。フォトリソグラフィー法を用いて、フォトレジスト層にパターンを画定する。パターン化したフォトレジスト層にプラズマエッチングを施し、それによってパターンを基材に転写する。このエッチ段階でエッチ残留物が発生する。ここでの説明において用いられる基材の一部はアッシングされる一方、一部はアッシングされない。基材がアッシングされる場合、クリーニングされる残留物の主なものはエッチング残留物である。基材がアッシングされない場合、クリーニング又は除去される残留物の主なものはエッチング残留物とフォトレジストの両方である。
【００２９】
表Ｉの例の全ては、フォトレジスト、エッチング残留物及びアッシングされた残留物を除去しクリーニングするのに非常に効果的であった。処理温度は一般的に４０℃以下であり、そしてこれらの例のおのおのを、バッチクリーニングプロセス、スプレー用具、及び単一ウエハ用具で用いることができる。
【００３０】
以下の表において、全ての量は重量パーセントで表されており、そして特に断らない限り、合計して１００重量パーセントになる。金属のエッチ速度は、ＣＤＥ  ＲｅｓＭａｐ  ２７３四点プローブ（Ｅ−Ｍ−ＤＧＬＡＢ−０００７）を用いて測定した。５００ｍｌのテスト溶液を６００ｍｌのビーカーに、撹拌しながら、そして必要ならば規定の温度に加熱しながら入れた。テストされる金属がチタンの場合、最初にリン酸に浸漬する必要があった。ウエハの最初の厚さを、ＣＤＥ  ＲｅｓＭａｐ  ２７３四点プローブを用いて測定した。最初の厚さを測定後、テストウエハをテスト溶液に浸漬した。テストウエハを１枚だけ調べる場合には、ダミーのウエハを溶液に加えた。５分後、テストウエハをテスト溶液から取り出し、脱イオン水で３分間すすぎ洗いし、そして窒素下で完全に乾燥させた。ネガ型の除去液を用いる場合には、ＤＭＡＣ又はＩＰＡ（イソプロピルアルコール）などの溶媒でテストウエハの中間的なすすぎ洗いを３分間行ってから、水で洗浄した。各ウエハの厚さを測定し、必要ならばテストウエハに対してこの手順を繰り返した。
【００３１】
酸化物のエッチ速度を、ＮａｎｏｓｐｅｃのＡＦＴ  １８１  （Ｅ−Ｍ−ＤＧＬＡＢ−０００９）を用いて測定した。２００ｍｌのテスト溶液を２５０ｍｌのビーカーに、撹拌しながら、そして必要ならば規定の温度に加熱しながら入れた。テストしようとするウエハのおのおのに３つの円をけがきした。各ウエハのこれらの印を付けた領域は、測定を行おうとする領域であった。各ウエハの最初の測定を行った。この最初の測定後に、ウエハをテスト溶液に５分間浸漬した。溶液を入れたビーカーにウエハを１枚だけ入れる場合には、ビーカーにダミーのウエハを入れた。５分後、各テストウエハを脱イオン水で３分間洗い、そして窒素下で乾燥させた。ネガ型の除去液を用いる場合には、ＤＭＡＣ、ＩＰＡ又は別の適当な溶媒を用いてテストウエハを３分間すすぎ洗いしてから水で洗浄した。各ウエハのけがきした領域の測定を行い、必要ならばこの手順を繰り返した。
【００３２】
【表１】
2006096984.tif 000002
【００３３】
【表２】
2006096984.tif 000003
【００３４】
以下は、表Ｉで用いられている頭字語である。
【００３５】
【表３】
2006096984.tif 000004
【００３６】
〔例Ａ〕
表Ｉが示すように、例Ａの組成物は、９２ｗｔ％のＢＥＥ、０．６ｗｔ％のＴＢＡＨ、３．６ｗｔ％の脱イオン水、２．８ｗｔ％のｐ−ＴＳＡ、及び１ｗｔ％のＭＥＡからなる。例Ａは、金属ラインとビアからエッチング残留物とフォトレジストを除去するためのクリーニング及び剥離用組成物である。
【００３７】
〔例Ｃ〕
例Ｃの組成物は、４８ｗｔ％のＴＨＦＡ、５ｗｔ％のＴＭＡＨ、３０ｗｔ％のＰＧＭＥ、２．８ｗｔ％のｐ−ＴＳＡ、１ｗｔ％のＭＥＡ、及び１３．２ｗｔ％の脱イオン水からなる。例Ｃは、遷移金属基材と高ｋ材料からエッチング残留物及びフォトレジストを除去するためのクリーニング及び剥離用組成物である。
【００３８】
〔例Ｅ〕
例Ｅの組成物は、７５ｗｔ％のＰＧＭＥ、５．５ｗｔ％のＴＢＡＨ、２．８ｗｔ％のｐ−ＴＳＡ、１ｗｔ％のＭＥＡ、及び１３．２ｗｔ％の脱イオン水からなる。例Ｅは、遷移金属基材と高ｋ材料からエッチング残留物及びフォトレジストを除去するためのクリーニング及び剥離用組成物である。
【００３９】
〔例Ｈ〕
例Ｈの組成物は、６９ｗｔ％のＰＧＭＥ、５．５ｗｔ％のＴＢＡＨ、１０ｗｔ％のＤＥＨＡ、４ｗｔ％のｐ−ＴＳＡ、１．４ｗｔ％のＭＥＡ、及び１０．１ｗｔ％の脱イオン水からなる。例Ｈは、遷移金属基材と高ｋ材料からエッチング残留物及びフォトレジストを除去するためのクリーニング及び剥離用組成物である。
【００４０】
〔例Ｋ〕
例Ｋの組成物は、５６ｗｔ％のＰＧＰＥ、０．６ｗｔ％のＴＢＡＨ、３９ｗｔ％のｔ−ＰＧＭＥ、３ｗｔ％のｐ−ＴＳＡ、１ｗｔ％のＭＥＡ、及び０．４ｗｔ％の脱イオン水からなる。例Ｋは、遷移金属基材と高ｋ材料からエッチング残留物及びフォトレジストを除去するためのクリーニング及び剥離用組成物である。
【００４１】
〔例Ｎ〕
例Ｎの組成物は、６６ｗｔ％のＰＧＰＥ、５．５ｗｔ％のＴＭＡＨ、１０ｗｔ％のＰＧ、３ｗｔ％のｐ−ＴＳＡ、８ｗｔ％のＤＥＨＡ、２ｗｔ％の乳酸、及び５．５ｗｔ％の脱イオン水からなる。例Ｎは、遷移金属基材と高ｋ材料からエッチング残留物及びフォトレジストを除去するためのクリーニング及び剥離用組成物である。
【００４２】
〔例Ｏ〕
例Ｏの組成物は、６６ｗｔ％のＰＧＰＥ、５．５ｗｔ％のＴＭＡＨ、１３ｗｔ％のＰＧ、８ｗｔ％のＤＥＨＡ、２ｗｔ％の乳酸、及び５．５ｗｔ％の脱イオン水からなる。例Ｏは、遷移金属基材と高ｋ材料からエッチング残留物及びフォトレジストを除去するためのクリーニング及び剥離用組成物である。
【００４３】
〔例Ｐ〕
例Ｐの組成物は、６６ｗｔ％のＰＧＰＥ、５．５ｗｔ％のＴＭＡＨ、１３ｗｔ％のＰＧ、８ｗｔ％のＤＥＨＡ、２ｗｔ％の乳酸、及び５．５ｗｔ％の脱イオン水からなる。例Ｐは、遷移金属基材と高ｋ材料からエッチング残留物及びフォトレジストを除去するためのクリーニング及び剥離用組成物である。
【００４４】
〔例Ｑ〕
例Ｑの組成物は、８０ｗｔ％のｔ−ＰＧＭＥ、１．１ｗｔ％のＴＢＡＨ、１０ｗｔ％のｔ−ＢＡ、６ｗｔ％のｐ−ＴＳＡ、２ｗｔ％のＭＥＡ、及び０．９ｗｔ％の脱イオン水からなる。例Ｑは、エッチング残留物及びフォトレジストを金属ライン、そしてまたビア除去するためのクリーニング及び剥離用組成物である。
【００４５】
〔例Ａ１〕
例Ａ１の組成物は、５７．６ｗｔ％のＰＧＭＥ、１．１ｗｔ％のＴＢＡＨ、２．４ｗｔ％のトリエタノールアンモニウムｐ−トシレート、５ｗｔ％のＤＥＨＡ、３ｗｔ％のレソルシノール、及び２０．９ｗｔ％の脱イオン水からなる。例Ａ１は、エッチ残留物及びフォトレジストを金属基材、低ｋ材料、そしてまた高ｋ材料除去するためのクリーニング及び剥離用組成物である。
【００４６】
〔例Ａ２〕
例Ａ２の組成物は、６２．７ｗｔ％のＰＧＭＥ、１．６ｗｔ％のＴＥＡＨ、１ｗｔ％のフッ化テトラメチルアンモニウム、３ｗｔ％の乳酸、及び３１．７ｗｔ％の脱イオン水からなる。例Ａ２は、エッチング残留物及びフォトレジストを金属基材、低ｋ材料、そしてまた高ｋ材料除去するためのクリーニング及び剥離用組成物である。
【００４７】
〔例Ａ５〕
例Ａ５の組成物は、５７ｗｔ％のＰＧＭＥ、６ｗｔ％のＴＭＡＨ、４ｗｔ％のＤＥＨＡ、２ｗｔ％の乳酸、及び３１ｗｔ％の脱イオン水からなる。例Ａ５は、エッチング残留物及びフォトレジストを金属基材、低ｋ材料、そしてまた高ｋ材料除去するためのクリーニング及び剥離用組成物である。
【００４８】
【表４】
2006096984.tif 000005
【００４９】
【表５】
2006096984.tif 000006
【外国語明細書】
2006096984000001.pdf