(57)【要約】【課題】  負荷特性、低温特性およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる電池を提供する。【解決手段】  正極１３と負極１４とをセパレータ１５および電解質層１６を介して積層し、巻回した電池素子１０を有する。電解質層１６は、電解液と、高分子化合物を含み複数の空孔を有する保持体とを含有している。保持体のセパレータ１５との界面における空孔の合計面積の割合は２０％以上７０％以下の範囲内であり、セパレータ１５との界面における空孔の１つについての面積はそれぞれ３ｍｍ2 以下の範囲内である。これにより、セパレータ１５と電解質層１６との接着性を維持しつつ、電解液を電池内部まで浸透させることができる。【選択図】        図２
2006114254.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とがセパレータを介して対向配置されると共に、前記正極と前記セパレータとの間および前記負極と前記セパレータとの間に電解質層がそれぞれ設けられた電池であって、
前記電解質層は、電解液と、高分子化合物を含み複数の空孔を有する保持体とを含有し、
この保持体の前記セパレータとの界面における空孔の合計面積の割合は、２０％以上７０％以下の範囲内であり、
前記セパレータとの界面における空孔の１つについての面積は、それぞれ３ｍｍ2 以下である
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記電解液は、沸点が１５０℃よりも高い高粘度溶媒と、沸点が１５０℃以下の低粘度溶媒とを含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記保持体は、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの成分を含む共重合体を含有することを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記共重合体は、更に、不飽和二塩基酸を有するモノエステル，エポキシ基含有アクリル酸ビニルモノマー，ハロゲン化エチレンおよび不飽和化合物の環状炭酸エステルからなる群のうち少なくとも１種を成分として含むことを特徴とする請求項３記載の電池。
【請求項５】
前記共重合体におけるヘキサフルオロプロピレン, 不飽和二塩基酸を有するモノエステル，エポキシ基含有アクリル酸ビニルモノマー，ハロゲン化エチレンおよび不飽和化合物の環状炭酸エステルの共重合量は、合計で、共重合体全体に対して３質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項４記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と負極とがセパレータを介して対向配置されると共に、正極とセパレータとの間および負極とセパレータとの間に電解質層がそれぞれ設けられた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型電子機器が次々と開発されており、その電源として二次電池が重要な位置を占めるようになっている。特に最近では、携帯型電子機器の小型化および軽量化が進められており、それに伴い二次電池に対しても、機器内の収納スペースに応じるように小型であること、また機器の重量を極力増やさないように軽量であることが求められている。  
【０００３】
このような要求に応える二次電池としては、リチウムイオン二次電池などがあり、電解液を高分子化合物に保持させたいわゆるゲル状の電解質を備えたものも実用化されている（例えば、特許文献１参照）。このようにゲル状の電解質を備えたリチウムイオン二次電池では、液漏れの心配がなく、また、外装部材としてアルミラミネートフィルムを用いることができ、形状の自由度を高めることができると共に小型化あるいは軽量化を実現することができる。
【特許文献１】特開２００１−１６７７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このようなゲル状の電解質を用いる場合には、例えば電極にゲル状の電解質層を形成したのちに電池を組み立てるので、沸点が１５０℃以下の低粘度溶媒は電解質層の製造工程において揮発してしまい、電解質に含ませることが難しかった。そのため、電極の厚みが厚くなるほど負荷特性、低温特性およびサイクル特性が低下してしまうという問題があった。そこで、最近では、電極に高分子化合物を含む塗布層を形成して外装部材の内部に収納したのち、外装部材の内部に低粘度溶媒を注入して添加することが検討されている。
【０００５】
ところが、電極表面には予め高分子化合物を含む塗布層が形成されているので、低粘度溶媒を注入しても電池内部までは浸透拡散させることが難しく、低粘度溶媒を多量に注入することが難しかった。よって、負荷特性、低温特性およびサイクル特性などの特性を向上させるには限界があった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、負荷特性、低温特性およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電池は、正極と負極とがセパレータを介して対向配置されると共に、正極とセパレータとの間および負極とセパレータとの間に電解質層がそれぞれ設けられた電池であって、電解質層は、電解液と、高分子化合物を含み複数の空孔を有する保持体とを含有し、この保持体のセパレータとの界面における空孔の合計面積の割合は、２０％以上７０％以下の範囲内であり、セパレータとの界面における空孔の１つについての面積は、それぞれ３ｍｍ2 以下のものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電池によれば、保持体のセパレータとの界面における空孔の合計面積の割合を２０％以上７０％以下とし、セパレータとの界面における空孔の１つについての面積をそれぞれ３ｍｍ2 以下とするようにしたので、セパレータと電解質層との接着性を維持しつつ、電解液を電池内部まで浸透拡散させることができる。よって、電解質層のイオン伝導率を向上させることができ、負荷特性、低温特性およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１０】
図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた電池素子１０をフィルム状の外装部材２１の内部に収納した構成を有している。
【００１１】
正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材２１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。
【００１２】
外装部材２１は、例えば、絶縁層、金属層および最外層をこの順に積層しラミネート加工などにより貼り合わせた構造を有している。外装部材２１は、例えば、絶縁層の側を内側として、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
【００１３】
絶縁層は、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレン，変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成されている。水分透過性を低くすることができ、気密性に優れているからである。金属層は、箔状あるいは板状のアルミニウム, ステンレス，ニッケルあるいは鉄（Ｆｅ）などにより構成されている。最外層は、例えば絶縁層と同様の樹脂により構成されていてもよいし、ナイロンなどにより構成されていてもよい。破れや突き刺し等に対する強度を高くすることができるからである。外装部材２１は、絶縁層、金属層および最外層以外の他の層を備えていてもよい。
【００１４】
外装部材２１と正極リード１１および負極リード１２との間には、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材２１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム２２が挿入されている。密着フィルム２２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００１５】
図２は、図１に示した電池素子１０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電池素子１０は、正極１３と負極１４とをセパレータ１５および電解質層１６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１７により保護されている。
【００１６】
正極１３は、例えば、正極集電体１３Ａと、この正極集電体１３Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層１３Ｂとを有している。正極集電体１３Ａには、例えば長手方向における一方の端部に正極活物質層１３Ｂが設けらず露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。正極集電体１３Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。
【００１７】
正極活物質層１３Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することが可能な正極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料という。）のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンあるいはポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属とを含むリチウム複合酸化物あるいはリチウムリン酸化合物が好ましい。これらは高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、高容量化を図ることができるからである。
【００１８】
リチウム複合酸化物としては、遷移金属として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄，バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましく、特に、コバルト，ニッケルおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも１種を含むものがより好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 あるいはＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 などが挙げられる。リチウムリン酸化合物としては、例えばＬｉＦｅＰＯ4 あるいはＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 が挙げられる。
【００１９】
負極１４は、例えば、正極１３と同様に、負極集電体１４Ａと、この負極集電体１４Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層１４Ｂとを有している。負極集電体１４Ａには、例えば長手方向における一方の端部に負極活物質層１４Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。負極集電体１４Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００２０】
負極活物質層１４Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料という。）のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンあるいはスチレンブタジエンゴムなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００２１】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料が挙げられる。炭素材料には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、また、平均粒子径の異なる２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが挙げられる。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２３】
リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）あるいはスズ（Ｓｎ）が好ましく挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば化学式Ｄs Ｅt Ｌｉu で表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｄはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＥはリチウムおよびＤ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓ、ｔおよびｕの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０である。
【００２４】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｍｇ2 Ｓｎ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯv （０＜ｖ≦２），ＳｎＯw （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ3 ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００２５】
セパレータ１５は、電気的に安定であると共に、正極活物質，負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、かつ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布，多孔質フィルム，ガラスやセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に、多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド，ガラスあるいはセラミックスの繊維などよりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。
【００２６】
電解質層１６は、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物を含む保持体とを含有しており、いわゆるゲル状となっている。電解質層１６は、正極１３とセパレータ１５との間、および負極１４とセパレータ１５との間にそれぞれ設けられている。
【００２７】
電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んでいる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ，ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ，あるいはＬｉＡｓＦ6 などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩にはいずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
溶媒は、例えば、大気圧（１．０１３２５×１０5 Ｐａ）において沸点が１５０℃よりも高い高粘度溶媒と、大気圧において沸点が１５０℃以下である低粘度溶媒とを含んでいることが好ましい。高粘度溶媒は誘電率が高いのでリチウムイオンの数を増加させることができるが、粘度も高いのでリチウムイオンの移動度が低く、一方、低粘度溶媒は誘電率は低いが粘度も低いのでリチウムイオンの移動度を高くすることができるからである。
【００２９】
高粘度溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンあるいはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換したものが挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。高粘度溶媒としては、また例えば、γ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどのラクトン類も挙げられる。低粘度溶媒としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルあるいはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換したものが挙げられる。
【００３０】
高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメタクリニトリルを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましく、中でも、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体が好ましい。更に、この共重合体は、モノメチルマレイン酸エステルなどの不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化エチレン、炭酸ビニレンなどの不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマーなどを成分として含んでいてもよい。より高い特性を得ることができるからである。ビニリデンフルオライドに共重合させる成分の共重合量、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、不飽和二塩基酸を有するモノエステル、ハロゲン化エチレン、不飽和化合物の環状炭酸エステルおよびエポキシ基含有アクリルビニルモノマーを合計した共重合量は、共重合体全体に対して、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。これよりも少ないと共重合体の合成が困難であり、これよりも多いと共重合体の電気化学的安定性が低下し、電池特性が低下してしまうからである。
【００３２】
また、保持体は複数の空孔を有しており、これにより電解液の浸透性を向上させることができるようになっている。空孔の形状はどのようなものでもよい。この保持体のセパレータ１５との界面における空孔の合計面積割合は、２０％以上７０％以下の範囲内であることが好ましい。２０％未満では電解液の浸透性を十分に向上させることができず、７０％を超えると電解質層１６とセパレータ１５との接着性が低下してしまい、イオン伝導性が低下してしまうからである。また、保持体のセパレータ１５との界面における空孔の１つについての面積は、それぞれ３ｍｍ2 以下であることが好ましい。これよりも大きくなると、内部短絡が発生しやすくなり、電池特性が低下してしまうからである。
【００３３】
なお、保持体のセパレータ１５との界面における空孔の合計面積割合および１つの面積は、例えば、電池素子１０を取り出して電解質層１６とセパレータ１５との界面を剥がしたのち、電解質層１６の表面をＣＣＤカメラなどで撮影し、得られた画像を画像処理ソフトなどを用いて解析することにより算出する。その際、電解液は洗い流してもよく、洗い流さなくてもよい。また、空孔の大きさが極めて小さい場合には走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）を用いてもよい。その際、電解液を洗い流さずに観察する場合には、電解質層１６を液体窒素などで冷却して溶媒の揮発を防止することが好ましい。
【００３４】
このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。
【００３５】
図３ないし図５は、本実施の形態に係る二次電池の製造工程を表すものである。まず、例えば、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次いで、図３（Ａ）に示したように、正極合剤スラリーを正極集電体１３Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層１３Ｂを形成し、正極１３を作製する。続いて、例えば、正極集電体１３Ａに正極リード１１を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合する。
【００３６】
そののち、例えば、溶媒成分の一部である高粘度溶媒と、電解質塩と、高分子化合物とを、混合溶剤を用いて混合し、前駆溶液を作製する。混合溶剤としては、例えば、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジメチルを用いる。次いで、この前駆溶液中に例えばバブル発生装置を用いて気泡を生じさせたのち、この前駆溶液を正極活物質層１３Ｂの上、すなわち正極１３の両面あるいは片面に塗布し、混合溶剤を揮発させて、電解質層１６の前駆体である塗布層３１を形成する。
【００３７】
これにより塗布層３１は、高分子化合物よりなる保持体に高粘度溶媒と電解質塩とが保持され、保持体に複数の空孔が形成された状態となる。この空孔の大きさおよび割合は、前駆溶液の流入量および空気の流入量を調節することにより制御することができる。例えば、前駆溶液の流入量を増加させれば空孔の数が増えて大きさが小さくなり、空気の流入量を増加させれば空孔の大きさが大きくなる。空孔の大きさおよび割合は、上述したように、塗布層３１の表面、すなわちセパレータ１５との界面において、１つが３ｍｍ2 以下、合計面積が２０％以上７０％以下となるようにすることが好ましい。
【００３８】
また、例えば、負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次いで、図３（Ｂ）に示したように、負極合剤スラリーを負極集電体１４Ａの例えば両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層１４Ｂを形成し、負極１４を作製する。続いて、負極集電体１４Ａに負極リード１２を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合すると共に、負極活物質層１４Ｂの上、すなわち負極１４の両面あるいは片面に、正極１３と同様にして塗布層３１を形成する。
【００３９】
そののち、例えば、図４に示したように、塗布層３１を形成した負極１４、セパレータ１５、塗布層３１を形成した正極１３、およびセパレータ１５を順に積層して巻回し、最外周部に保護テープ１７を接着して電池素子１０の前駆体である巻回体３２を形成したのち、外装部材２１の間に巻回体３２を挟み込み、外装部材２１の一辺を除く外周縁部を熱融着する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材２１との間には密着フィルム２２を挿入する。
【００４０】
次いで、例えば図５に示したように、外装部材２１の内部に溶媒成分の一部である低沸点溶媒を含む注入溶液３３を注入し、電解質層１６および電池素子１０を形成する。その際、本実施の形態では、塗布層３１の保持体に複数の空孔が形成されているので、低粘度溶媒が電池の内部まで容易に浸透する。注入溶液３３には、低沸点溶媒に加えて電解質塩を添加してもよい。この場合、電解質塩は塗布層３１に含まれるものと同一でも異なっていてもよい。そののち、外装部材２１の開口部を減圧下で熱融着し、図１に示した二次電池を組み立てる。
【００４１】
この二次電池では、充電を行うと、正極１３からリチウムイオンが離脱し、電解質層１６を介して負極１４に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１４からリチウムイオンが離脱し、電解質層１６を介して正極１３に吸蔵される。その際、電解質層１６には低粘度溶媒が多く含まれているので、イオン伝導性が向上する。
【００４２】
このように本実施の形態の二次電池によれば、保持体のセパレータ１５との界面における空孔の合計面積の割合を２０％以上７０％以下とし、セパレータ１５との界面における空孔の１つについての面積を３ｍｍ2 以下とするようにしたので、セパレータ１５と電解質層１６との接着性を維持しつつ、低粘度溶媒を電池内部まで浸透拡散させることができると共に、低粘度溶媒の注入量を増加させることもできる。よって、電解質層１６のイオン伝導率を向上させることができ、負荷特性、低温特性およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【実施例】
【００４３】
更に、本発明の具体的な実施例について、図面を参照して詳細に説明する。
【００４４】
（実施例１−１〜１−６）
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）を９２質量％と、結着剤として粉末状ポリフッ化ビニリデンを３質量％と、導電剤として粉末状黒鉛を５質量％とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて混練し、正極合剤スラリーを作製した。次いで、正極合剤スラリーをアルミニウム箔よりなる正極集電体１３Ａの両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、減圧状態において乾燥させた。続いて、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層１３Ｂを形成し、正極１３を作製した。そののち、正極１３の端部にアルミニウムリボンよりなる正極リード１１を溶接した。
【００４５】
また、負極活物質としてメソフェーズ系球状黒鉛を９０質量％と、結着剤として粉末状ポリフッ化ビニリデンを１０質量％とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて混練し、負極合剤スラリーを作製した。次いで、負極合剤スラリーを銅箔よりなる負極集電体１４Ａの両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、減圧状態において乾燥させた。続いて、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層１４Ｂを形成し、負極１４を作製した。そののち、負極１４の端部にニッケルリボンよりなる負極リード１２を溶接した。
【００４６】
次いで、高粘度溶媒として炭酸エチレンを４０質量％と、炭酸プロピレンを６０質量％とを混合し、この高粘度溶媒混合物に、電解質塩として高粘度溶媒混合物に対して０．７８ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＰＦ6 を溶解させた。続いて、保持体である高分子化合物として、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と三フッ化塩化エチレン（クロロトリフルオロエチレン；ＣＴＦＥ）との質量比（質量％）を表１に示したように変化させた共重合体を用意し、この高分子化合物と、高粘度溶媒混合物に電解質塩を溶解させた溶液とを、混合溶剤である炭酸ジメチルを用いて混合し、ゾル状の前駆溶液を作製した。
【００４７】
得られた前駆溶液をバブル発生装置に通して気泡を生じさせたのち、正極１３および負極１４にそれぞれ塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル状の塗布層３１を形成した。その際、バブル発生装置へ流入させる前駆溶液流入量および空気流入量をそれぞれ表１に示したように調整し、気泡量および気泡の大きさを制御することにより、保持体のセパレータ１５との界面における空孔の合計面積の割合が２０％〜７０％、１つの空孔の最大面積が３ｍｍ2 以下となるようにした。保持体のセパレータ１５との界面における空孔の合計面積の割合、および１つの空孔の最大面積は、塗布層３１の表面を上記実施の形態で説明した方法で解析することにより算出した。
【００４８】
そののち、塗布層３１をそれぞれ形成した正極１３と負極１４とを、多孔質ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ１５を介して貼り合わせ、扁平巻回して巻回体３２を形成した。次いで、得られた巻回体３２を、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材２１に挟んだのち、外装部材２１の外縁部を一辺のみを除いて貼り合わせた。続いて、外装部材２１の外縁部の貼り合わされていない部分から、低粘度溶媒である炭酸エチルメチルに電解質塩として２．０ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＰＦ6 を溶解させた注入溶液３３を注入した。その際、注入溶液３３の注入量は正負極上に形成したゲル状の塗布層３１の３０質量％とした。そののち、外装部材２１の外縁部の残りの一辺を貼り合わせ、図１および図２に示した二次電池を作製した。
【００４９】
また、実施例１−１〜１−６の比較例１−１〜１−４として、保持体を構成する共重合体の成分を表１に示したように変化させると共に、空孔の合計面積の割合が２０％未満、または７０％を超えるようにしたことを除き、他は実施例１−１〜１−６と同様にして二次電池を作製した。比較例１−１〜１−４についても、実施例１−１〜１−６と同様にして、保持体のセパレータとの界面における空孔の合計面積の割合、および１つの空孔の最大面積を算出した。
【００５０】
作製した実施例１−１〜１−６および比較例１−１〜１−４の二次電池について充放電を行い、負荷特性、低温特性およびサイクル特性を評価した。
【００５１】
負荷特性は、２３℃において電流０．２Ｃ、終止電圧３Ｖで定電流放電を行った時の放電容量と、２３℃において電流３Ｃ、終止電圧３Ｖで定電流放電を行った時の放電容量とから、式１により求めた。その際、充電は、２３℃において上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃで充電時間の総計が３時間に達するまで定電流定電圧充電を行った。なお、０．２Ｃは理論容量を５時間で放電しきる電流値であり、３Ｃは理論容量を２０分で放電しきる電流値であり、１Ｃは理論容量を１時間で放電しきる電流値である。
（式１）
負荷特性（％）＝（電流３Ｃでの放電容量／電流０．２Ｃでの放電容量）×１００
【００５２】
低温特性は、２３℃において電流０．５Ｃ、終止電圧３Ｖで定電流放電を行った時の放電容量と、−２０℃において電流０．５Ｃ、終止電圧３Ｖで定電流放電を行った時の放電容量とから、式２により求めた。その際、充電は、２３℃において上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃで充電時間の総計が３時間に達するまで定電流定電圧充電を行った。なお、０．５Ｃは理論容量を２時間で放電しきる電流値である。
（式２）
低温特性（％）＝（−２０℃での放電容量／２３℃での放電容量）×１００
【００５３】
サイクル特性は、２３℃において上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃで充電時間の総計が３時間に達するまで定電流定電圧充電を行ったのち、２３℃において電流１Ｃ、終止電圧３Ｖで定電流放電を行い、１サイクル目の放電容量と、５００サイクル目の放電容量とから、式３により求めた。
（式３）
サイクル特性（％）
＝（１サイクル目の放電容量／５００サイクル目の放電容量）×１００
【００５４】
実施例１−１〜１−６および比較例１−１〜１−４における空孔の合計面積割合および１つの空孔の最大面積の観察結果、並びに負荷特性、低温特性およびサイクル特性の結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2006114254.tif 000003
【００５６】
表１に示したように、空孔の合計面積割合を増加させると、負荷特性、低温特性およびサイクル特性は極大値まで向上しそれ以降は低下に転じる傾向が見られた。すなわち、保持体のセパレータ１５との界面における空孔の合計面積の割合を２０％以上７０％以下の範囲内とするようにすれば、サイクル特性などの電池特性を向上させることができることが分かった。
【００５７】
（実施例２−１〜２−５）
保持体を構成する共重合体の成分を表２に示したように変化させると共に、１つの空孔の最大面積を３ｍｍ2 以下の範囲で変化させたことを除き、他は実施例１−４〜１−６と同様にして二次電池を作製した。また、実施例２−１〜２−５の比較例２−１〜２−４として、保持体を構成する共重合体の成分を表２に示したように変化させると共に、１つの空孔の最大面積が３ｍｍ2 を超えるようにしたことを除き、他は実施例１−４〜１−６と同様にして二次電池を作製した。
【００５８】
実施例２−１〜２−５および比較例２−１〜２−４ついても、実施例１−１〜１−６と同様にして、保持体のセパレータ１５との界面における空孔の合計面積の割合、および１つの空孔の最大面積を算出した。また、実施例１−１〜１−６と同様にして充放電を行い、負荷特性、低温特性およびサイクル特性を評価した。これらの結果を実施例１−４〜１−６の結果と共に表２に示す。
【００５９】
【表２】
2006114254.tif 000004
【００６０】
表２に示したように、１つの空孔の最大面積を３ｍｍ2 以下とした実施例２−１〜２−５によれば、最大面積が３ｍｍ2 を超えるようにした比較例２−１〜２−４に比べて、負荷特性、低温特性およびサイクル特性のいずれについても高い値が得られた。すなわち、保持体のセパレータ１５との界面における空孔の１つについての最大面積を３ｍｍ2 以下の範囲内とするようにすれば、サイクル特性などの電池特性を向上させることができることが分かった。
【００６１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電池素子１０が巻回されている場合について説明したが、正極と負極とをセパレータおよび電解質層を介して積層したカード型の電池素子を備える場合、または、２以上の正極と負極とをセパレータおよび電解質層を介して交互に積層した積層型の電池素子を備える場合、または、正極と負極とをセパレータおよび電解質層を介して積層しつづら折りにした電池素子を備える場合についても、本発明を同様に適用することができる。
【００６２】
また、上記実施の形態および実施例においては、高分子化合物を含む保持体を用いる場合について説明したが、高分子化合物に加えて無機化合物を混合して用いてもよい。
【００６３】
更に、上記実施の形態および実施例では、電極反応にリチウムを用いる場合を説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属，またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その場合、正極活物質, 負極活物質および電解質塩については、その軽金属に応じた物質が用いられる。他は上記実施の形態と同様に構成することができる。
【００６４】
加えて、本発明は二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す部分断面斜視図である。
【図２】図１に示した電池素子のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【図３】図１に示した二次電池の一製造工程を表す斜視図である。
【図４】図３に続く製造工程を表す斜視図である。
【図５】図４に続く製造工程を表す斜視図である。
【符号の説明】
【００６６】
１０…電池素子、１１…正極リード、１２…負極リード、１３…正極、１３Ａ…正極集電体、１３Ｂ…正極活物質層、１４…負極、１４Ａ…負極集電体、１４Ｂ…負極活物質層、１５…セパレータ、１６…電解質層、１７…保護テープ、２１…外装部材、２２…密着フィルム、３１…塗布層、３２…巻回体、３３…注入溶液
【図１】
2006114254.tif 000005
【図２】
2006114254.tif 000006
【図３】
2006114254.tif 000007
【図４】
2006114254.tif 000008
【図５】
2006114254.tif 000009