(57)【要約】【課題】  厚さが５００μｍ以下で、成形体の主面の面積が特定値以上である薄型の射出成形体であって、成形時の成形加工性に優れ、離型時に割れが生じることがなく、得られる成形体の透明性、機械的強度、転写性および耐熱性に優れる熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる成形体を提供する。【解決手段】  厚さｔ（μｍ）が５００μｍ以下であり、成形体の主面の面積Ｓ（μｍ２）が、【数１】2006124657.tif 000010である成形体であって、（１）２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が５〜１６ｇ／１０分の範囲にあり、（２）ガラス転移温度（Ｘ）が１１０℃以上であり、かつ、（３）重量平均分子量（Ｙ）が、【数２】2006124657.tif 000011の範囲にある熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を射出成形してなる成形体。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さｔ（μｍ）が５００μｍ以下であり、成形体の主面の面積Ｓ（μｍ２）が、
【数１】
2006124657.tif 000008
である成形体であって、
（１）２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が５〜１６ｇ／１０分の範囲にあり、
（２）ガラス転移温度（Ｘ）が１１０℃以上であり、かつ、
（３）重量平均分子量（Ｙ）が、
【数２】
2006124657.tif 000009
の範囲にある熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を射出成形してなる成形体。
【請求項２】
熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂が、ノルボルネン系開環重合体の水素化物である請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
曲げ強度が３００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である請求項１または２に記載の成形体。
【請求項４】
導光板である請求項１〜３のいずれかに記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導光板などの光学部材として有用な熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる薄型の射出成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、導光板、光学レンズなどの光学成形体は、熱可塑性樹脂を射出成形することにより製造されている。また、このような光学成形体を製造するための熱可塑性樹脂としては、透明性や成形加工性、機械的強度などに優れる、ノルボルネン系付加重合体やノルボルネン系開環重合体水素化物が用いられている。
【０００３】
一般に、良好な成形体を得るには、成形時における溶融流動性に優れる樹脂を使用することが重要であると考えられている。熱可塑性樹脂の有する溶融流動性が悪いと、成形時の加工条件（例えば、温度や圧力など）を変化させても、良好な成形品を得ることができなかったり、得られる成形体の形状に制限が課せられるなどの不都合を生じることがある。
【０００４】
例えば、特許文献１には、特定の数平均分子量を有する熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなり、ゲートからの流れ方向に沿って２５ｍｍ以上に渡り、厚みが７００μｍ以下の薄肉部を有する射出成形品が提案されているが、用いる熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂の流動性が悪く、転写性が劣るために良好な成形品が得られない場合があった。
【０００５】
成形時における溶融流動性に優れる樹脂を使用して成形体を製造する従来技術として、例えば、特許文献２には、透明性が高く、成形加工性に優れ、しかも機械的強度と耐熱性とを兼ね備えた高分子として、２８０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトマスフローレイト（以下、「ＭＦＲ」ということがある）が６０〜２００ｇ／１０分であるノルボルネン系付加重合体が開示されている。また特許文献３には、透明性が高く、成形加工性に優れ、しかも機械的強度と耐熱性とを兼ね備えた高分子として、２８０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが５０〜３００ｇ／１０分であるノルボルネン系開環重合体水素化物が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−４７０３４号公報
【特許文献２】特開２０００−１６９５５８号公報
【特許文献３】特開２０００−２１９７２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、射出成形法により、厚さが５００μｍ以下で、成形体の主面の面積が特定値以上である薄型の成形体を製造する場合において、上記文献記載のように、用いるノルボルネン系付加重合体やノルボルネン系開環重合体水素化物のＭＦＲを調節するのみでは、得られる射出成形体が耐熱性に劣る場合や、耐熱性に優れていても離型時に割れが生じる場合があり、問題となることがわかった。
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、厚さが５００μｍ以下で、成形体の主面の面積が特定値以上である薄型の射出成形体であって、成形時の成形加工性に優れ、離型時に割れが生じることがなく、得られる成形体の透明性、機械的強度、転写性および耐熱性に優れる熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を射出成形してなる薄型の成形体について鋭意研究した。
【００１０】
一般的に、熱可塑性樹脂を使用して射出成形体を製造する場合において、高い転写性を確保するためには、ＭＦＲの値を大きくする（すなわち、流動性を高める）必要があり、そのためには、樹脂の分子量を低分子量化しなければならない。しかし、用いる熱可塑性樹脂の分子量があまりに小さくなると、射出成形体の曲げ強度が不足して、離型時に成形体に割れが生じやすくなる。また、熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｘ）が一定であれば、重量平均分子量（Ｙ）とＭＦＲとは反比例の関係にあり、ＭＦＲが同じであれば、ガラス転移温度（Ｘ）が低いほど、重量平均分子量（Ｙ）は大きくなる。従って、流動性に優れる熱可塑性樹脂を使用して、転写性に優れ、かつ、一定の曲げ強度を有する射出成形体を得るためには、ガラス転移温度（Ｘ）を低くして、分子量を大きくすればよい。しかしながら、その一方で、ガラス転移温度（Ｘ）をあまりに低くすると、耐熱性に優れた射出成形体を得ることができなくなる。
【００１１】
本発明者らは以上の事柄を考慮し、厚みが５００μｍ以下で、成形体の主面の面積が特定値以上である薄型の成形体を射出成形法により製造するに際し、透明性、成形加工性および機械的強度などに優れる熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂であって、特定のメルトマスフローレイトと特定温度以上のガラス転移温度を有し、かつ、ガラス転移温度に対する重量平均分子量の関係が特定のものとなるものを用いることにより、優れた転写性、耐熱性および強度特性（離型時の割れ、応力試験での割れが生じない）を兼ね備えた薄型の射出成形体が得られるという知見を得、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１２】
かくして本発明によれば、厚さｔ（μｍ）が５００μｍ以下であり、成形体の主面の面積Ｓ（μｍ２）が、
【００１３】
【数１】
2006124657.tif 000002
【００１４】
である成形体であって、
（１）２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が５〜１６ｇ／１０分の範囲にあり、
（２）ガラス転移温度（Ｘ）が１１０℃以上であり、かつ、
（３）重量平均分子量（Ｙ）が、
【００１５】
【数２】
2006124657.tif 000003
【００１６】
の範囲にある熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を射出成形してなる成形体が提供される。
本発明の成形体においては、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂が、ノルボルネン系開環重合体の水素化物であるのが好ましく、曲げ強度が３００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であるのが好ましい。
また、本発明の成形体は導光板であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、厚さが５００μｍ以下で、成形体の主面の面積が特定値以上である薄型の射出成形体であって、成形時の成形加工性に優れ、離型時に割れが生じることがなく、得られる成形体の透明性、機械的強度、転写性および耐熱性に優れる熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる成形体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の成形体について詳細に説明する。
本発明は、熱可塑性樹脂を射出成形して得られる薄型の成形体である。
本発明の成形体においては、熱可塑性樹脂として、透明性、成形加工性および機械的強度に優れる熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を使用する。
【００１９】
（１）熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂
本発明において熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂とは、（Ａ）ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素化物、およびノルボルネン系単量体と、ノルボルネン系単量体と共重合可能な他の単量体との開環共重合体の水素化物（以下、これらをまとめて「ノルボルネン系開環重合体の水素化物」ということがある）、並びに（Ｂ）ノルボルネン系単量体を付加型重合させた樹脂、およびノルボルネン系単量体とノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体の付加共重合体（以下、これらをまとめて「ノルボルネン系付加重合体」ということがある）である。
【００２０】
本発明において、ノルボルネン系単量体とは、下記式（１）で表されるノルボルネン構造を有する化合物である。
【００２１】
【化１】
2006124657.tif 000004
【００２２】
（Ａ）ノルボルネン系開環重合体の水素化物
本発明に用いられるノルボルネン系開環重合体の水素化物は、ノルボルネン系単量体、またはノルボルネン系単量体と、ノルボルネン系単量体と開環共重合可能な単量体とを開環重合することにより得られるノルボルネン系開環重合体を、水素化して得ることができる。
【００２３】
ノルボルネン系単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−イソプロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，７−ジエン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，８−ジエン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン、テトラシクロ［７．４．０．１１０，１３．０２，７］トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン（慣用名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［８．４．０．１１１，１４．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（慣用名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン）などのノルボルナン構造を有しないノルボルネン系単量体；テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−カルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ［７．４．０．１３，６．１１０，１３．０２，７］ペンタデカ−４，１１−ジエンなどのノルボルナン構造を１つ以上有するノルボルネン系単量体；などが挙げられる。
これらのノルボルネン系単量体はそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
ノルボルネン系単量体と開環共重合可能な他の単量体としては、ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なものであれば格別制限されない。例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などを用いることができる。
これらのノルボルネン系単量体と共重合可能な他の単量体はそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
ノルボルネン系開環重合体の水素化物中におけるノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位の割合は、通常５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％、特に好ましくは１００重量％である。この範囲にノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位の割合を設定することで、得られる成形体の機械的強度が向上する。
【００２６】
ノルボルネン系単量体、またはノルボルネン系単量体と共重合可能な単量体との開環重合は、少なくともメタセシス触媒と分子量調節剤の存在下で行うことができる。
【００２７】
用いるメタセシス触媒としては、ノルボルネン系単量体を開環重合することができるものであれば良く、特に限定されない。メタセシス触媒は遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオンおよび／または化合物が結合してなる錯体である。
【００２８】
遷移金属原子としては、４族、５族、６族および８族（長周期型周期表、以下にて同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、４族の原子としては例えばチタンが挙げられ、５族の原子としては例えばタンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えばモリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えばルテニウムやオスミウムが挙げられる。
【００２９】
６族のタングステンやモリブデンを中心原子とするメタセシス触媒としては、六塩化タングステンなどの金属ハロゲン化物；タングステン塩素酸化物などの金属オキシハロゲン化物；酸化タングステンなどの金属酸化物；およびトリドデシルアンモニウムモリブデートやトリ（トリデシル）アンモニウムモリブデートなどの有機金属酸アンモニウム塩などを用いることができる。
【００３０】
これらのメタセシス触媒の使用量は、ノルボルネン系単量体１モルに対し、通常、約０．００１〜５０ミリモル、好ましくは０．００２〜２０ミリモルの範囲である。これらのメタセシス触媒を用いる場合には、重合活性を制御する目的で、活性剤（共触媒）と併用することが好ましい。活性剤は、有機アルミニウム化合物または有機スズ化合物である。活性剤は、メタセシス触媒成分に対して、好ましくは１〜１０（モル比）の範囲である。
【００３１】
またメタセシス触媒として、４族、５族、６族および８族の金属原子を中心原子とする金属カルベン錯体を用いることもできる。金属カルベン錯体は、中心金属原子にカルベン化合物が結合し、金属原子（Ｍ）とカルベン炭素が直接に結合した構造（Ｍ＝Ｃ）を錯体中に有するものである。カルベン化合物とは、カルベン炭素すなわちメチレン遊離基を有する化合物の総称である。ルテニウムカルベン錯体の中で、少なくとも２つのカルベン炭素がルテニウム金属原子に結合しており、該カルベン炭素のうち少なくとも一つには、ヘテロ原子を含む基が結合しているルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。
【００３２】
ここで、ヘテロ原子は、周期律表第１５族および第１６族の原子を意味し、具体的には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子を挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子などが好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。
【００３３】
ルテニウムカルベン錯体としては、例えば、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリドなどのヘテロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；
【００３４】
ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドなどの２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；などが挙げられる。
【００３５】
メタセシス触媒の使用量は、重合条件により適宜選択されるが、通常、全単量体に対するモル比で、１／１０〜１／１，０００，０００、好ましくは１／１００〜１／５００，０００、さらに好ましくは１／１，０００〜１／２００，０００の範囲である。この範囲にあるときに分子量の制御が行いやすく、ＭＦＲの制御が容易となる。 
【００３６】
また、メタセシス重合を行う際は、上記メタセシス触媒とともに、助触媒を用いることができる。用いる助触媒としては、例えば、有機アルミニウム化合物や有機スズ化合物などが挙げられ、好ましくは有機アルミニウム化合物である。
【００３７】
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムや、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルハライドアルミニウムなどが挙げられるが、好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライドである。
これらの助触媒はそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００３８】
助触媒の使用量は、メタセシス触媒１モル当たり、通常０．０１〜３０モル、好ましくは０．１〜２０モル、さらに好ましくは１〜１０モルであるときに、ゲルや高分子量成分の発生が少なく、かつ、重合活性が高く分子量の制御が行いやすくなり好ましい。上記メタセシス触媒と助触媒の組み合わせでは、タングステン（Ｗ）系化合物と有機アルミニウム化合物の組み合わせが特に好ましい。
【００３９】
分子量調節剤としては、通常、鎖状モノオレフィンや鎖状共役ジエン類が用いられる。例えば、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ドデセン、１，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。分子量調節剤の使用量は、重合条件により適宜選択されるが、通常、全単量体に対するモル比で、１／１０〜１／５００、好ましくは１／２５〜１／２５０、さらに好ましくは１／５０〜１／２００の範囲である。この範囲にあるときに、後述するように、分子量の制御が行いやすく、ＭＦＲの制御が容易となる。
【００４０】
重合反応は、通常、溶剤中で行う。用いる溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族鎖状炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂肪族環状炭化水素；などが挙げられ、好ましくは、トルエン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどであり、さらに好ましくはトルエン、シクロヘキサンである。これらの溶剤はそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶剤の使用量は、単量体１００重量部当たり、通常１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜７００重量部、より好ましくは１００〜５００重量部の範囲である。
【００４１】
重合温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃の範囲である。この範囲であるときに低分子量成分の生成とゲルや高分子量成分の生成の防止をバランス良く行うことができる。重合時間は、通常３０分から１０時間、好ましくは１〜７時間、より好ましくは２〜５時間の範囲である。
重合反応終了後においては、反応混合物から、常法に従い、ノルボルネン系開環重合体を単離することができる。
【００４２】
次いで、得られたノルボルネン系開環重合体の主鎖炭素−炭素二重結合を水素化することにより、ノルボルネン系開環重合体の水素化物が得られる。なお、前記開環重合反応液に水素化触媒を添加して、連続的に水素化反応を行うこともできる。
【００４３】
用いる水素化触媒としては、オレフィン化合物や芳香族化合物の水素化に際して一般に使用されるものであれば格別な制限はなく、通常不均一系触媒や均一系触媒が用いられる。
【００４４】
不均一系触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、またはこれらの金属を用いてカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタンなどの担体に担持させた固体触媒、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどが挙げられる。
【００４５】
均一系触媒としては、例えば、遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物またはアルキルリチウムの組み合わせからなる触媒、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、酢酸コバルト／トリイソブチルアルミニウム、酢酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、酢酸ニッケル／トリイソブチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンクロリド／ｎ−ブチルリチウムなどの組み合わせからなる触媒が挙げられる。
これらの水素化触媒はそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４６】
水素化触媒の使用量は、ノルボルネン系開環重合体１００重量部あたり、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部の範囲である。水素化反応は、通常０．１〜２０ＭＰａの水素圧下、０〜２５０℃の温度範囲、１〜２０時間の反応時間で行われる。
【００４７】
水素化の割合は、水素化を行うノルボルネン系開環重合体中の不飽和結合の通常５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００４８】
本発明に用いるノルボルネン系開環重合体の水素化物は、不均一系触媒を用いた場合、上記水素化反応後に、ろ過して水素化触媒を除去し、続いて凝固乾燥法、または薄膜乾燥機などを用いた直接乾燥法にて単離することができる。ノルボルネン系開環重合体水素化物は、通常、パウダー状またはペレット状で得られる。水素化触媒として均一系触媒を用いた場合は、水素化反応後に、アルコールや水を添加して触媒を失活させ、溶剤に不溶化させた後にろ過を行い触媒を除去する。
【００４９】
（Ｂ）ノルボルネン系付加重合体
ノルボルネン系付加重合体に用いるノルボルネン系単量体としては、前記（Ａ）のノルボルネン系開環重合体の項で列記したノルボルネン系単量体と同様のものなどが挙げられる。
【００５０】
ノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレンまたはα−オレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらのノルボルネン系単量体およびノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
ノルボルネン系付加重合体中におけるノルボルネン系単量体由来の繰り返し結合単位の含有割合は、通常１０〜１００モル％、好ましくは１５〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２５〜７０モル％であるときに、機械的強度、透明性、および耐熱性が高度にバランスされ好適である。 
【００５２】
ノルボルネン系付加重合体は、上記ノルボルネン系単量体の一種以上を、またはノルボルネン系単量体とその他の付加共重合可能な単量体とを、炭化水素系溶媒中、付加重合触媒の存在下で重合して得ることができる。
【００５３】
炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族鎖状炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂肪族環状炭化水素；などが挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂肪族環状炭化水素が好ましく、トルエン、シクロヘキサン、シクロオクタンがより好ましく、トルエン、シクロヘキサンがさらに好ましい。これらの炭化水素系溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 
【００５４】
付加重合触媒としては、従来公知のものを使用すればよい。例えば特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開平２−１７３１１２号公報、特開平５−９２２３号公報などで開示されているものが使用できる。具体的にはチーグラー触媒やメタロセン触媒などが挙げられる。
【００５５】
チーグラー触媒としては、バナジウム系化合物と有機アルミニウム化合物のような還元剤とよりなる触媒が挙げられる。具体的には可溶性のバナジウム化合物、および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いて製造する。バナジウム化合物の具体例として、ＶＯＣｌ３、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ２、ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＶＯＢｒ２、ＶＣｌ４、ＶＯＣｌ２、およびＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３などが挙げられる。これらのバナジウム化合物は単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
メタロセン触媒は、通常、メタロセン（遷移金属成分）、および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いて調製することができる。
メタロセンの遷移金属としては、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、およびタンタルなどが挙げられる。これらの中でも、ジルコニウムおよびハフニウムが好ましく、触媒活性の制御が容易であることから、ジルコニウムがより好ましい。
【００５７】
かかる遷移金属を有するメタロセンの具体例しては、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルメチルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルビニルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、１−シラシクロブチル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリル−ビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルメチルシリル−ビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。これらの中でも、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルメチルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルビニルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリル−ビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドなどが好ましい。これらのメタロセンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 
【００５８】
チーグラー触媒またはメタロセン触媒に用いられる有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウムセスキアルコキシド、部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドのように部分的に水素化されたアルキルアルミニウムならびに部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。これらの中では、特にアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムまたはこれらの混合物（アルミノキサン）を用いるのが好ましい。これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
本発明においては、目的とするＭＦＲのノルボルネン系付加重合体を効率よく得るためには、メタロセン触媒の使用が好ましい。
【００６０】
また、メタロセンと有機アルミニウム化合物は、モノマーと接触させる前に両者を予備混合すると重合活性が顕著に増大して好ましい。この予備混合は、炭化水素系溶媒中の有機アルミニウム化合物の溶液にメタロセンを溶解して行われる。予備混合時間は、通常１０分から１００時間であり、好ましくは１０分から１時間である。このときの溶液温度は、０〜１００℃であり、好ましくは０〜７０℃である。
【００６１】
重合温度は通常０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは０〜６０℃の範囲である。重合圧力は通常常圧から２ＭＰａの加圧下である。
【００６２】
メタロセン触媒の使用量は、遷移金属原子として、通常１〜１０−５ミリモル／リットル、好ましくは１０−１〜１０−３ミリモル／リットルである。また有機アルミニウム化合物の使用量は、重合反応系内の遷移金属原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｍ）として表すと、通常は１〜１０，０００、好ましくは２〜１，０００、特に好ましくは３〜１００の範囲内にある。
【００６３】
付加重合反応は、通常、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール化合物を重合反応系内に添加することにより、停止させることができる。反応停止を実行するには、重合反応に使用したノルボルネン系単量体が付加重合体へ転化した割合を転化率と定義した場合に、転化率が通常９０％以下、好ましくは８５％以下、より好ましくは８０％以下の時点で行うことが望ましい。
【００６４】
反応を停止させた後には、触媒残渣を除去し、次いで未反応の単量体と炭化水素系溶媒を除去して、本発明のノルボルネン系付加重合体を単離することができる。
【００６５】
未反応の単量体や炭化水素系溶媒の除去方法としては、貧溶媒との混合により、樹脂成分を析出させることにより凝固を行う凝固法や直接乾燥法などがある。なかでも、直接乾燥法が、貧溶媒などの揮発性成分の新たな添加を必要とせず、揮発成分の絶対量自体を最小限に行うことができることから、上記のように故意に途中で重合反応を停止させ、未反応の単量体を残留させる場合には、その分離が容易であり好適である。
【００６６】
直接乾燥法は、通常減圧条件下、生産性の観点から好ましくは加熱を伴う減圧条件下に付加重合体を含有する重合反応液を置くことにより重合体成分以外の未反応の単量体を含む揮発性成分を揮発除去させて付加重合体と分離し、揮発除去された揮発性成分を改めてコンデンサーなどの装置により凝縮し、その後に必要に応じて蒸留などの工程を経由してそれぞれ回収することにより行われる。直接乾燥法には、遠心薄膜連続蒸発乾燥機、界面熱交換型連続反応器型乾燥機、高粘度リアクタ装置など公知の装置を用いて行うことができる。
【００６７】
（２）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）
本発明の成形体は、ＭＦＲが５〜１６ｇ／１０分、好ましくは７〜１６ｇ／１０分、より好ましくは８〜１６ｇ／１０分、特に好ましくは１０〜１６ｇ／１０分の範囲にある熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を射出成形して得られるものである。ＭＦＲがこのような範囲にある熱可塑性飽和ノルボルン系樹脂は、成形時における溶融流動性に優れ、成形時の加工条件（たとえば、温度や圧力など）を変化させても、微細形状パターンの転写性、および曲げ強度に優れる成形品を得ることができる。
【００６８】
本発明において熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂のＭＦＲは、２３０℃、荷重２．１６ｋｇでＪＩＳ−Ｋ−６７１９に基づき測定した値である。用いる樹脂の成形時における流動性のパラメータとして、成形温度に近い２３０℃におけるＭＦＲで規定したものである。
【００６９】
本発明に用いる熱可塑性飽和ノルボネン系樹脂のＭＦＲをこのような範囲に設定するには、次のようにして行えばよい。
例えば、用いる熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂がノルボルネン系開環重合体の水素化物である場合には、重合反応系に添加する分子量調節剤の添加量を変化させることにより、目的とするＭＦＲを有するノルボルネン系開環重合体の水素化物を得ることができる。なかでも、分子量調節剤を反応溶剤などで予め希釈したものを反応系に添加したり、計量精度の高い装置を用いて秤量した分子量調節剤を添加することが好ましい。秤量の精度としては、分子量調節剤の必要添加量の、通常３％以下、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下のときに最適な分子量の水素化物が得られ、その結果、ＭＦＲの制御も容易となる。
【００７０】
また、開環重合を行う際に、上述したメタセシス触媒、助触媒、および分子量調節剤の他に種々の反応調整剤を反応系に加えることにより、重合活性や開環重合の選択性を高め、目的とする特定のＭＦＲを有する前記重合体の水素化物を容易に得ることができる。
【００７１】
上記反応調整剤としては、アルコール、アミンなどの活性水素含有の極性化合物；エーテル、エステル、ケトン、ニトリルなどの活性水素を含有しない極性化合物；から選ばれる少なくとも１種の極性化合物を用いることができる。上記活性水素含有の極性化合物は、ゲルの発生を防ぎ、特定分子量の重合体を得るのに有効であり、なかでもアルコールが好ましい。また上記活性水素を含有しない極性化合物は、機械的強度の低下の原因となる重合体中の低分子量成分の生成を抑制するのに有効であり、中でもエーテル、エステル、ケトンが好ましく、特にケトンがより好ましい。
【００７２】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールなどの飽和アルコール；フェノール、ベンジルアルコールなどの不飽和アルコール；などが挙げられる。
エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。
エステルとしては、ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸プロピル、安息香酸イソプロピルなどが挙げられる。
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルフェニルケトン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。
また、ニトリルとしては、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ｔ−ブチロニトリルなどが挙げられる。
これらの反応調整剤はそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
これらの中でも、活性水素含有の極性化合物と活性水素を有さない極性化合物を組み合わせるのが好ましく、アルコールとケトン、アルコールとニトリル、アルコールとエーテルおよびアルコールとエステルの組み合わせが特に好ましい。
反応調整剤の使用量はメタセシス触媒１モル当たり、通常０．０１〜２０モル、好ましくは０．１〜１０モル、さらに好ましくは１〜５モルの範囲である。
【００７４】
さらに、開環重合を行う際に重合時の反応熱による反応系内の温度を、反応開始温度より高い温度、好ましくは反応開始温度より０℃〜３０℃高い温度、より好ましくは０℃〜２０℃高い温度、更に好ましくは０℃〜１０℃高い温度、特に好ましくは０℃〜５℃高い温度に調整することで、目的とするＭＦＲをもつノルボルネン系重合体の水素化物を安定的に得ることができる。
【００７５】
より具体的には、ノルボルネン系単量体、および必要に応じて該ノルボルネン系単量体と共重合可能な他の単量体、並びにメタセシス触媒を溶剤で溶解させたメタセシス触媒溶液の少なくとも一部を反応中に逐次添加しながら行う方法、熱交換器などを用いて反応熱と除熱とのバランスをコントロールする方法が好ましく挙げられる。
【００７６】
前者の方法は、（ｉ）反応器中に単量体の少なくとも一部（通常、全使用単量体の量の０．１〜５０重量％、より好ましくは０．２〜３０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％）、分子量調節剤、溶剤、好ましくは助触媒、反応調整剤を仕込み、反応開始前の予備温度まで昇温させた後、（ii）メタセシス触媒溶液の全部、好ましくは一部（通常、全使用触媒量の１〜７０重量％、より好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％）を所定の添加速度で添加し重合反応を開始させ、（iii）次いで、反応系内の温度を前記重合温度の範囲内に調整しながら、（ii）の項においてメタセシス触媒溶液の残部が生じる場合は、該触媒溶液と単量体の残部とをそれぞれ別個に連続的に滴下する方法である。滴下に要する時間は前記重合時間に準ずる。開環重合反応中、通常、反応系の攪拌を継続する。この方法を用いることにより、重合反応熱による急激な温度上昇を好適に抑制することが可能となる。
【００７７】
前記反応開始前の予備温度は、目的の重合温度の、通常２〜１５℃以下、好ましくは３〜１０℃以下に設定することが、重合反応熱による温度上昇を抑制する上で好ましい。即ち、予め目的の重合温度より幾分か低めに予備温度を設定しておくことで、重合開始時の反応熱による温度上昇をそのまま目的の重合温度へ昇温させるための加熱手段とすることができ、かつ目的の重合温度以上の反応温度上昇を防ぐことができ、このことも、重合反応によって副生する低分子量成分および高分子量成分またはゲル成分の抑制、即ち、特にＭＦＲの高い領域の重合体でのＭＦＲ制御を可能とすることができるので、本発明のＭＦＲの範囲の重合体の水素化物の製造に好適である。
【００７８】
重合反応熱による急激な温度上昇を抑制するためには、十分な除熱能力を有する熱交換器を備えた反応容器を使用することが好ましい。熱交換器用の熱媒としては、水媒、油媒、電熱媒、スチーム媒の何れでも良いが、好適な除熱能力のためには、水媒、油媒であることが好ましい。本発明において、重合開始時からの開環重合時における温度上昇を前述の範囲内に好適に収めるためには、これらの反応熱による重合温度上昇の抑制手段を総て実施することが更に好ましい。
【００７９】
また、用いる熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂がノルボルネン系付加重合体である場合には、次のようにして目的とするＭＦＲを有するものを得ることができる。
すなわち、反応系内における付加重合触媒の濃度とノルボルネン系単量体の濃度が重合反応を進行させるに十分な濃度である場合（つまり反応の初期から中期段階）には、重合反応速度はほぼ一定で推移し、時間をある程度の反応停止の目安として使用することにより（例えば、重合反応中の反応液のサンプル採取をある一定の時間毎に行い、単量体量を定量して重合反応系内の単量体消費速度を求める）、目的のＭＦＲを与える時点を予測し、反応停止を実行することによって、目的のＭＦＲを有する付加重合体を得ることができる。
【００８０】
なお、反応系内における付加重合触媒濃度とノルボルネン系単量体の濃度が重合反応を進行させるに希薄な濃度である場合（つまり、反応の終期段階）には、時間を目安として目的のＭＦＲを与える時点を予測して反応停止を行うことが困難となる。そこで、本発明のように特定のＭＦＲ値を有する付加重合体を選択的に得ようとする場合には、前記の転化率の範囲の時点で反応停止を実行することにより、ＭＦＲの制御を容易に達成することができる。
【００８１】
（３）ガラス転移温度（Ｘ）
本発明の成形体は、ガラス転移温度（Ｘ）が１１０℃以上、好ましくは１１０〜２００℃、より好ましくは１１５〜１８０℃である熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を射出成形して得られるものである。ガラス転移温度（Ｘ）がこのような範囲である熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂は、耐熱性と成形加工性とが高度にバランスされ好適である。
【００８２】
ガラス転移温度（Ｘ）は、用いる熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂中に含まれる繰返し単位の種類、重量平均分子量、立体構造などに依存する。傾向として、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂中に含まれる、ノルボルネン系単量体の構造が、２環体から、３環体、４環体と環数が増えるほどガラス転移温度は高くなる。また、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂中に含まれる、ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位の割合が増えるほど、ガラス転移温度は高くなる。ノルボルネン系単量体の置換基の種類によってもガラス転移温度は変動するので、上記の項目を調節することで、所望のガラス転移温度（Ｘ）を有する熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を得ることができる。
【００８３】
（４）重量平均分子量（Ｙ）
本発明の成形体は、重量平均分子量（Ｙ）が、
【００８４】
【数３】
2006124657.tif 000005
【００８５】
である熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を射出成形して得られるものである。
射出成形する熱可塑性樹脂として、ガラス転移温度（Ｘ）に対する重量平均分子量（Ｙ）の関係が特定のものとなる熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を用いることにより、優れた透明性と成形加工性に加え、優れた転写性と強度特性（離型時の割れと応力試験での割れが生じない）を兼ね備えた薄型の射出成形体を得ることができる。
【００８６】
熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂の重量平均分子量（Ｙ）を所定の値にする方法としては、前記ノルボルネン系単量体を開環重合してノルボルネン系開環重合体を製造する際において、反応温度や反応時間などを制御することにより、半経験的に所望の重量平均分子量を有するノルボルネン系開環重合体を得る方法などが挙げられる。
【００８７】
（５）射出成形法
本発明の成形体は、成形材料を射出成形することにより製造される。射出成形法は、成形性、生産性に優れるので好適である。
【００８８】
用いる成形材料は、上述した熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂の一種または二種以上である。本発明においては、必要に応じて、その他の樹脂や酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、染料や顔料などの着色剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤などのその他の配合剤を単独であるいは２種以上を混合して用いることができ、その配合量は本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択することができる。
【００８９】
熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂に配合剤を配合する方法としては、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂中に、これらの配合剤が十分に分散される方法であれば、特に限定されない。例えば、ミキサーや一軸混練機、二軸混練機などで樹脂を溶融した状態で上記成分を混練する方法や、適当な溶剤に溶解して分散させて凝固法、キャスト法、または直接乾燥法により溶剤を除去する方法などがある。二軸混練機を用いる場合、混練後は、通常は溶融状態で棒状に押出し、ストランドカッターで適当な長さに切り、ペレット化して用いられることが多い。なお、混練する場合には、一般に、樹脂のガラス転移温度よりも２０〜１５０℃高い領域における樹脂温度で充分にシェアをかける。樹脂温度が低いと粘度が高くなり混練が困難であり、高すぎると樹脂や配合剤などが劣化し、粘度や融点の差により両者をうまく混練できない。
【００９０】
射出成形では、通常、成形材料が射出成形機のホッパーに投入され、成形材料が均一に混合されるように回転数を設定したスクリューによりシリンダーに送られ、次いで、金型へと射出されて成形される。
【００９１】
この場合のシリンダーの温度は、通常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２３０〜３３０℃の範囲で適宜選択される。シリンダー温度が過度に低いと流動性が悪化し、成形体にヒケやひずみを生じ、シリンダー温度が過度に高いと樹脂の熱分解によるシルバーストリークが発生したり、成形体が黄変するなどの成形不良が発生するおそれがある。また、シリンダーから金型への射出速度は、１０〜１，０００ｃｍ３／ｓｅｃであるときに、外観形状に優れ、しかも大型の成形体の成形が可能となり好適である。
【００９２】
シリンダーから金型への射出圧は、通常５００〜１，５００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で行われる。このときの射出圧は、金型の設計、使用される成形材料の流動性、などの条件を考慮して適宜選択し、設定すればよい。
【００９３】
保圧は、射出圧によって、金型が略充填された後、金型のゲート部分の溶融樹脂が完全に冷却固化するまでの一定時間かけられる圧力である。保圧の上限値としては一般に金型の型締め圧の範囲内で設定されるが、通常２，０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下、好ましくは１，７００ｋｇｆ／ｃｍ２以下、より好ましくは１，５００ｋｇｆ／ｃｍ２以下の範囲において設定される。保圧の上限値をこのような範囲とすることで、成形体に歪みなどの成形不良が発生するおそれがなくなる。保圧の下限値としては、少なくとも１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上、好ましくは１２０ｋｇｆ／ｃｍ２以上、より好ましくは１５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の範囲において設定される。保圧の下限値をこのような範囲とすることで、成形体のひけの発生が防止され、成形収縮率を小さくすることができ、寸法精度の優れたものを得ることができる。
【００９４】
このときの金型温度は、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ、Ｘ）よりも、通常低い温度で設定され、好ましくは樹脂のＴｇよりも５〜１００℃低い範囲であり、より好ましくはＴｇよりも１０〜６０℃低い範囲の温度において設定される。このような範囲において金型温度を設定することにより、成形体のひずみを低く抑制することができる。
【００９５】
また、成形体の色調低下や酸化物およびボイドの発生を極力低減させる目的で、成形用の樹脂を予め予備乾燥を行うこともできる。その乾燥条件としては、温度が１００〜１１０℃、時間が４〜１２時間の真空乾燥を行ったり、射出成形機のホッパー部から窒素などを流し、空気との置換を行うことが好ましい。
【００９６】
このようにして得られる成形体は、厚さｔ（μｍ）が５００μｍ以下であり、成形体の主面の面積Ｓ（μｍ２）が、
【００９７】
【数４】
2006124657.tif 000006
【００９８】
である薄型の射出成形体である。
本発明によれば、このような薄型の射出成形体を製造するに際し、（ａ）透明性、成形加工性および機械的強度などの観点から、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を選択し、（ｂ）熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂の中でも、特定のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）とガラス転移温度（Ｘ）を有し、かつ、ガラス転移温度（Ｘ）に対する重量平均分子量（Ｙ）の関係が特定のものとなるものを用いることにより、優れた転写性、耐熱性および強度特性（離型時の割れと応力試験での割れが生じない）を兼ね備えた薄型の成形体を提供することができる。
【００９９】
本発明の成形体は機械的強靭性に優れている。その曲げ強度は特に制限されないが、好ましくは３００ｋｇｆ／ｃｍ２以上、より好ましくは５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。射出成形体の曲げ強度は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に基づいて、公知の曲げ強度測定装置を使用して測定することができる。
【０１００】
本発明の成形体は衝撃強度にも優れている。本発明の成形体のＪＩＳ−Ｋ７２１１に準拠して測定したデュポン衝撃強度（Ｒ＝１／２インチ、５０％破壊エネルギー）は、好ましくは０．９Ｊ以上である。
【０１０１】
本発明の成形体は透明性、耐熱性、低吸水性に優れ、しかも上述したように機械的強靭性も有しているので、光学材料などとして広範な分野で特に有用である。例えば、導光板、光拡散板、光ディスク、光ファイバー、光カード、光学レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラレンズ、光学ミラー、液晶表示素子基板、偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散シート、プリズムシート、集光シート、自動車の窓材やルーフ材、航空機用窓材、自動販売機用窓材、ショーウィンドー材、ショーケース材などが挙げられ、導光板が特に好ましい。
【実施例】
【０１０２】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。以下において、部または％は、特に断りが無い限り重量基準であり、圧力はゲージ圧力である。
なお、各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
【０１０３】
（１）分子量
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ、Ｙ）および分子量分布（ＭＷＤ）はシクロヘキサンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、標準ポリイソプレン換算値として測定した。
（２）水素化率
ノルボルネン系開環重合体の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し算出した。
【０１０４】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ、Ｘ）
Ｔｇは示差操作熱量（ＤＳＣ）法により測定した。
（４）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ−６７１９に基づき、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
【０１０５】
（５）離型性
キャビティー面の片面に、光反射機能を有するＶ字状の稜線（高さ８０μｍ、角度１１０°）を、入光面と平行に、かつ、入光面側から反入光面側に向かって次第にその間隔が疎から密になるように複数形成されたスタンパーを用いた射出成形（型締め圧８５０トン、樹脂温度２６０℃、金型温度１１０℃）により、導光板（長さ３５ｍｍ×幅４６ｍｍ×厚さ０．４５ｍｍ；主面の面積Ｓ（μｍ２）＝３５×１０３×４６×１０３＝１６１０×１０６）を２０枚作製した。
２０枚のうち、離型時に割れが生じたものの枚数で評価した。割れの生じた枚数が少ないほど、離型性に優れている。
【０１０６】
（６）成形体の転写性
上記（５）で作成した導光板表面に形成された光反射機能を有するＶ溝の状態を光学顕微鏡にて観察し、特に溝が最も密なる箇所に関して、溝が埋まっておらず、エッジ部分も角を失っていないものを◎（非常に良好）、エッジ部分は若干角を失っている箇所があっても、溝が埋まってはいないものを○（良好）、溝の埋まっている部分が多少あるものを△（やや不良）、密の部分の溝が完全に潰れているものを×（不良）として評価した。
【０１０７】
（７）曲げ強度
射出成形（型締め圧５００ＭＰａ、樹脂温度２６０℃、金型温度１１０℃）により、樹脂板（長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ；主面の面積Ｓ（μｍ２）＝１００×１０３×１０×１０３＝１０００×１０６）を作成し、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に基づいて、支点間距離３０．０ｍｍ、温度２３℃、湿度５０％、成形後１０時間の条件で、曲げ強度測定装置（オートグラフＡＧＳ−１０ｋＮＤ、島津製作所社製）により測定した。５枚の試験片について測定した平均値として評価した（平均値の１位を四捨五入した）。
【０１０８】
（８）衝撃強度
射出成形（型締め圧５００ＭＰａ、樹脂温度２６０℃、金型温度１１０℃）により、樹脂板（長さ４０ｍｍ×幅４０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ；主面の面積Ｓ（μｍ２）＝４０×１０３×４０×１０３＝１６００×１０６）を５枚作成した。オーブン中で１０５℃、２４時間処理した後、ＪＩＳ−Ｋ７２１１に従って室温にてデュポン衝撃強度（Ｒ＝１／２インチ、５０％破壊エネルギー）を測定し、５枚の試験片について測定した平均値として評価した（平均値の小数点第２位を四捨五入した）。
【０１０９】
［実施例１］
乾燥し、窒素置換した重合反応器に、テトラシクロドデセン（以下、「ＴＣＤ」と略記する）３０％、ジシクロペンタジエン（以下、「ＤＣＰ」と略記する）５０モル％、および１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（以下、「ＭＴＦ」と略記する）２０モル％からなる単量体混合物１０部、脱水したシクロヘキサン３００部、分子量調節剤として１−ヘキセン１．０５部、ジイソプロピルエーテル０．２部、イソブチルアルコール０．１８部、トリイソブチルアルミニウム０．４８部、並びに六塩化タングステン０．７７重量％トルエン溶液１５部を入れ、５０℃で１０分間攪拌した。
その後、直ちに攪拌しながら前記重合反応器中に前記単量体混合物９０部と六塩化タングステン０．７７重量％トルエン溶液２５部を２時間かけて連続的に滴下し、さらに滴下終了後３０分間攪拌した後にイソプロピルアルコール０．５部を添加して重合反応を停止させた。ガスクロマトグラフィーによって重合反応溶液を測定したしたところ、モノマーのポリマーへの転化率は１００％であった。
【０１１０】
次いで、上記重合体を含有する重合反応溶液３００部を攪拌器付きオートクレーブに移し、シクロヘキサン１００部、および珪藻土担持ニッケル触媒（Ｇ−９６Ｄ、ズードケミー触媒製、ニッケル担持率５８重量％）１０部を加えた。オートクレーブ内を水素で置換した後、１８０℃、４．５ＭＰａの水素圧力下で１０時間反応させた。水素化反応終了後、ラジオライト♯８００をろ過床として、加圧ろ過器（フンダフィルター、石川島播磨重工社製）を使用し、圧力０．２５ＭＰａで加圧ろ過して、無色透明な溶液を得た。次いで、得られた溶液に、重合体固形分１００部当り、酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部を加えて溶解させた。この溶液を金属ファイバー製フィルター（孔径０．５μｍ、ニチダイ社製）にてろ過した後、ろ液を「ゼータプラスフィルター３０Ｓ」（孔径０．５〜１μｍ、キュノ社製）でろ過し、さらに、金属ファイバー製フィルター（孔径０．２μｍ、ニチダイ社製）でろ過して異物を除去した。
【０１１１】
次いで、上記で得られたろ液を予備加熱装置で２５０℃に加熱し、圧力３ＭＰａで円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）に連続的に供給した。濃縮乾燥機の運転条件は、圧力６０ｋＰａ、内部の濃縮された重合体溶液の温度が２９０℃となるように調節した。濃縮された溶液は、濃縮乾燥機から連続的に導出し、さらに同型の濃縮乾燥機に温度２９０℃を保ったまま、圧力１．５ＭＰａで供給した。運転条件は、圧力１．５ｋＰａ、温度２９０℃とした。溶融状態の重合体は、濃縮乾燥機から連続的に導出し、クラス１００のクリーンルーム内でダイから押し出し、水冷後、ペレタイザー（ＯＳＰ−２、長田製作所製）でカッティングして開環重合体水素化物１のペレットを得た。
【０１１２】
この開環重合体水素化物１のＭｗは２４，０００、Ｍｎは１０，４００、ＭＷＤは２．３１、水素化率は９９．９％、Ｔｇは１２５℃、ＭＦＲは９ｇ／１０分であった。
次いで、得られた開環重合体水素化物１のペレットを使用して、上記（５）の離型性試験、（６）の成形体の転写性試験、（７）の曲げ強度試験、および（８）の衝撃強度試験を行った。各試験の評価結果を第１表に示した。
【０１１３】
［実施例２］
単量体混合物の組成をＴＣＤ１５％、ＤＣＰ７０％、およびＭＴＦ１５％とした以外は実施例１と同様にして、開環重合体水素化物２を得た。
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの添加率は９９．８％であった。得られた開環重合体水素化物２のＭｗは２６，０００、Ｍｎは１１，５００、ＭＷＤは２．２６、水素化率は９９．９％、Ｔｇは１１５℃、ＭＦＲは９ｇ／１０分であった。
【０１１４】
次いで、得られた開環重合体水素化物２のペレットを実施例１と同様にして製造し、このペレットを使用して、上記（５）の離型性試験、（６）の成形体の転写性試験、（７）の曲げ強度試験、および（８）の衝撃強度試験を行った。各試験の評価結果を第１表に示した。
【０１１５】
［実施例３］
攪拌翼を備えた１ｍ３重合器上部から、ビシクロ［２．２．１］へプト−２−エン（以下、「ＮＢ」と略記する）のシクロヘキサン溶液を、重合器内におけるＮＢの供給濃度が６０ｋｇ／ｍ３となるように連続的に供給した。重合器上部から触媒として、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２のシクロヘキサン系溶液を、重合器内のバナジウム濃度が０．８ｍｏｌ／ｍ３となるように、また、エチルアルミニウムセキスクロリド（Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）１．５Ｃｌ１．５）のシクロヘキサン溶液を重合器内のアルミニウム濃度が７．２ｍｏｌ／ｍ３となるように、それぞれ重合器内に連続的に供給した。また重合系にバブリング管を用いてエチレンを８０ｍ３／時間、窒素を４５ｍ３／時間、水素を６ｍ３／時間の量で供給した。
【０１１６】
重合器外部に取り付けられたジャケットに熱媒体を循環させた重合系を１０℃に保持しながら共重合反応を行った。上記共重合反応によって生成する共重合体の重合溶液を重合器上部から、重合器内の重合液が常に１ｍ３になるように（すなわち平均滞留時間が０．５時間となるように）連続的に抜き出した。この抜き出した重合液に、シクロヘキサン／イソプロピルアルコール（１：１）混合液を添加して重合反応を停止させた。
その後、水１ｍ３に対し濃塩酸５リットルを添加した水溶液と、１：１の割合で強攪拌下に接触させ、触媒残渣を水相へ移行した。この接触混合液を静置したのち、水相を分離除去し、さらに水洗を２回行い、重合液相を精製分離した。
【０１１７】
次いで、精製分離した重合液を３倍量のアセトンと強攪拌下で接触させ、共重合体を析出させた後、固体部（共重合体）を濾過により採取し、アセトンで十分洗浄した。さらに、重合体中に存在する未反応の単量体を抽出するため、この固体部を４０ｋｇ／ｍ３となるようにアセトン中に投入した後、６０℃で２時間の条件で抽出操作を行った。抽出処理後、固体部を濾過により採取し、窒素流通下、１３０℃、０．４７ＭＰａで１２時間乾燥した。
【０１１８】
以上のようにして得られたエチレン・ＮＢ共重合体３のＮＢ含量は５０モル％であり、Ｍｗは７７，０００であり、Ｔｇは１３２℃であり、ＭＦＲは１１ｇ／１０分であった。
【０１１９】
次いで、得られたエチレン・ＮＢ共重合体３のペレットを実施例１と同様にして製造し、このペレットを使用して上記（５）の離型性試験、（６）の成形体の転写性試験、（７）の曲げ強度試験、および（８）の衝撃強度試験を行った。各試験の評価結果を第１表に示した。
【０１２０】
［比較例１］
１−へキセンの量を１．５部にした以外は、実施例１と同様にして開環重合体水素化物４を得た。重合反応溶液のモノマーのポリマーへの添加率は９９．９％であった。
また、水添して得られた開環重合体水素化物４のＭｗは２１，０００、Ｍｎは９，０００、ＭＷＤは２．３３、水素化率は９９．９％、Ｔｇは１２５℃、ＭＦＲは１５ｇ／１０分であった。
次いで、得られた開環重合体水素化物４のペレットを実施例１と同様にして製造し、このペレットを使用して上記（５）の離型性試験、（６）の成形体の転写性試験、（７）の曲げ強度試験、および（８）の衝撃強度試験を行った。各試験の評価結果を第１表に示した。
【０１２１】
［比較例２］
特開平５−４７０３４号公報記載の実施例１と同様の操作を行い、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンの開環重合体水素化物５を得た。
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの添加率は９９．８％であった。得られた開環重合体水素化物５のＭｗは２８，０００、Ｍｎは１１，０００、ＭＷＤは２．８２、水素化率は９９．９％、Ｔｇは１５２℃、ＭＦＲは２ｇ／１０分であった。
【０１２２】
次いで、得られた開環重合体水素化物５のペレットを実施例１と同様にして製造し、このペレットを使用して上記（５）の離型性試験、（６）の成形体の転写性試験、（７）の曲げ強度試験、および（８）の衝撃強度試験を行った。各試験の評価結果を第１表に示した。
【０１２３】
［比較例３］
特開２０００−２１９７２５号公報記載の実施例３と同様の操作を行い、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン１５％、ＤＣＰ８５％のモノマーからなる開環重合体水素化物６を得た。
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの添加率は９９．９％であった。得られた開環重合体水素化物６のＭｗは２８，５００、Ｍｎは１２，０００、ＭＷＤは２．３７、水素化率は９９．９％、Ｔｇは１０３℃、ＭＦＲは８ｇ／１０分であった。
【０１２４】
次いで、得られた開環重合体水素化物６のペレットを実施例１と同様にして製造し、このペレットを使用して上記（５）の離型性試験、（６）の成形体の転写性試験、（７）の曲げ強度試験、および（８）の衝撃強度試験を行った。各試験の評価結果を第１表に示した。
【０１２５】
［比較例４］
特開２０００−１６９５５８号公報記載の実施例１と同様の操作を行い、ＮＢ  ５３モル％からなるエチレン・ＮＢ付加共重合体７を得た。得られたエチレン・ＮＢ付加共重合体７のＭｗは３６，０００、Ｍｎは１５，２００、ＭＷＤは２．３６、Ｔｇは１４０℃、ＭＦＲは５ｇ／１０分であった。
【０１２６】
次いで、得られたエチレン・ＮＢ共重合体７のペレットを実施例１と同様にして製造し、このペレットを使用して上記（５）の離型性試験、（６）の成形体の転写性試験、（７）の曲げ強度試験、および（８）の衝撃強度試験を行った。各試験の評価結果を第１表に示した。
【０１２７】
【表１】
2006124657.tif 000007
【０１２８】
第１表より、ガラス転移温度（Ｘ）が１１５〜１３２℃、ＭＦＲが９ｇ／１０分〜１１ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｙ）がＹ０より大きい実施例１〜３の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂から得られた射出成形体では、離型性、転写性、曲げ強度、衝撃強度のすべてに優れていた。
【０１２９】
一方、ＹがＹ０より小さい比較例１の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂から得られた射出成形体では、離型性、曲げ強度および衝撃強度が不十分であった。
ＹがＹ０より小さい比較例２の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂から得られた射出成形体では、離型性、曲げ強度および衝撃強度に優れるものの、転写性が劣っていた。
ガラス転移温度（Ｘ）が１０３℃と低い比較例３の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂から得られた射出成形体では、衝撃強度（測定不能）が劣っていた。
ＹがＹ０より小さい比較例４の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂から得られた射出成形体では、離型性、曲げ強度および衝撃強度が劣っていた。また、転写性も実用面から見ると不十分であった。