(57)【要約】【課題】  化粧紙の紙基材が含浸紙以外の紙、織布、不織布等の繊維質シートであっても層間強度が強く、耐汚染性や耐候性、耐擦傷性に優れることは元より、特に化粧板用基材のさまざまな表面凹凸に対しても表面に現出することがなく、表面平滑性に優れた外観を呈する化粧板を提供することである。【解決手段】  化粧板用基材と、分子内に不飽和基を有するポリエステルにアクリレート単量体からなる架橋剤を添加した１００％樹脂分の不飽和ポリエステル樹脂からなる接着剤層と、表層に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層を備えた化粧紙とを順に積層し、熱と圧とで前記化粧紙の紙層内に前記不飽和ポリエステル樹脂を含浸させると共に硬化させて前記化粧板用基材と前記化粧紙とを前記接着剤層を介して一体化させたことを特徴とする化粧板。【選択図】        図１
2006205688.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化粧板用基材と、分子内に不飽和基を有するポリエステルにアクリレート単量体からなる架橋剤を添加した１００％樹脂分の不飽和ポリエステル樹脂からなる接着剤層と、表層に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層を備えた化粧紙とを順に積層し、熱と圧とで前記化粧紙の紙層内に前記不飽和ポリエステル樹脂を含浸させると共に硬化させて前記化粧板用基材と前記化粧紙とを前記接着剤層を介して一体化させたことを特徴とする化粧板。
【請求項２】
前記接着剤層は微粒子が添加されたものであることを特徴とする請求項１記載の化粧板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種家具類、キッチン、あるいは、建築内装材等に使用される化粧板に関し、耐汚染性や耐候性に優れることは元より、特に表面平滑性と耐擦傷性に優れた化粧板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種家具類、キッチン、あるいは、建築内装材等の材料として、各種仕様の化粧シートを用いた化粧板が用いられている。これらの化粧板を例示するならば、たとえば、（１）塩化ビニル等の熱可塑性樹脂からなる化粧シートを基材に貼着した化粧板、あるいは、（２）硬化型樹脂を表層に形成した薄葉印刷紙からなる化粧シートを基材に貼着した化粧板、あるいは、（３）薄葉印刷紙に硬化型樹脂を含浸したものとクラフト紙等の紙基材に硬化型樹脂を含浸したものを重ねて熱圧成形した化粧板などである。
【０００３】
（１）の仕様の化粧板は、意匠性に優れると共に加工が容易である反面、耐熱性や耐擦傷性（硬度）、耐汚染性、耐候性に劣るという問題があり、（２）の仕様は低コストで加工が容易である反面、基材に貼着した際に基材の凹凸が表面に現出して意匠性を損ない易いという問題があり、（３）の仕様は耐汚染性、耐熱性、耐候性、耐擦傷性（硬度）に優れる反面、曲げ等の加工性に劣るという問題があり、用途に合わせて上記したいずれかの化粧板が選択して用いられている。
【０００４】
本出願人は、低コストで加工が容易であるといった理由から、先に表層に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層を設けた化粧シートをエマルジョン型接着剤を介して化粧板用基材に積層した（２）の仕様の化粧板を提案した（たとえば、特許文献１参照）。特許文献１記載の化粧板は、表面保護層が電離放射線硬化型樹脂で形成されていることにより、耐擦傷性や耐候性、耐汚染性に優れ、表面平滑性においても良好な化粧板とすることができたが、化粧板用基材の表面凹凸の程度はさまざまであり、常に優れた表面平滑性を得るという点では、改善の余地があるものであった。
【０００５】
また、特許文献１記載の化粧板は、化粧紙の紙基材として紙、織布、不織布からなる繊維質シート、あるいは、これらの繊維質シートに硬化型樹脂を含浸させた含浸紙を用いるものであるが、含浸紙以外の繊維質シートを用いた場合は、化粧板を目的とするものに加工する際や施工時の傷等において繊維質シートの層間で剥離する虞があるという問題を内在していた。
【特許文献１】特開平１１−１０７８８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、化粧紙の紙基材が含浸紙以外の紙、織布、不織布等の繊維質シートであっても層間強度が強く、耐汚染性や耐候性、耐擦傷性に優れることは元より、特に化粧板用基材のさまざまな表面凹凸に対しても表面に現出することがなく、表面平滑性に優れた外観を呈する化粧板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を達成するために、請求項１記載の本発明の化粧板は、化粧板用基材と、分子内に不飽和基を有するポリエステルにアクリレート単量体からなる架橋剤を添加した１００％樹脂分の不飽和ポリエステル樹脂からなる接着剤層と、表層に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層を備えた化粧紙とを順に積層し、熱と圧とで前記化粧紙の紙層内に前記不飽和ポリエステル樹脂を含浸させると共に硬化させて前記化粧板用基材と前記化粧紙とを前記接着剤層を介して一体化させたことを特徴とするものである。
【０００８】
また、請求項２記載の本発明は、請求項１記載の化粧板において、前記接着剤層は微粒子が添加されたものであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、請求項１記載の構成とすることにより、前記接着剤層が化粧板用基材の表面凹部に埋め込まれ、化粧板用基材の表面を均して平滑にする機能を果たすために化粧シート表面を平滑なものとすることができ、表面平滑性に優れた化粧板とすることができる。また、前記接着剤層を形成する接着剤を熱と圧とで化粧紙の紙層内に含浸させると共に硬化させることにより、化粧紙自体の紙間強度を向上させることができると共に化粧紙自体の硬度を向上させることができ、この効果と表層に形成した表面保護層との相乗効果により耐擦傷性のある化粧板とすることができると共に耐汚染性や耐候性においても優れる化粧板とすることができるという効果を奏するものである。
【００１０】
また、本発明は、請求項２記載の構成とすることにより、化粧板としての硬度をより高めることができて耐擦傷性に一層優れた化粧板とすることができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
上記の本発明について、図面等を用いて以下に詳述する。
図１は本発明にかかる化粧板の基本的な層構成を図解的に示す図であって、化粧板１は化粧板用基材２の一方の面に、分子内に不飽和基を有するポリエステルにアクリレート単量体からなる架橋剤を添加した１００％樹脂分の不飽和ポリエステル樹脂からなる接着剤層３と、一方の面にベタ柄印刷層４１と、絵柄印刷層４２を順に印刷形成すると共に前記絵柄印刷層４２側の面全面に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層４３を形成した紙基材４０からなる化粧紙４とを順に積層し、熱と圧とで前記化粧紙４の前記紙基材４０の紙層内に前記接着剤層３を形成する不飽和ポリエステル樹脂を含浸させると共に硬化させて前記化粧板用基材２と前記化粧紙４とを前記接着剤層３を介して一体化させたものである。
【００１２】
前記化粧板用基材２としては、特に制限はなく、たとえば、合板，パーチクルボード，中密度繊維板（ＭＤＦ），高密度繊維板（ＨＤＦ）等の木質系ボード、石膏ボード，石膏スラグボード等の石膏系ボード、パルプセメント板，石綿スレート板，石綿セメント板，木片セメント板等の繊維セメント板、ジアリルフタレート樹脂，ベンゾグアナミン樹脂，フェノール樹脂，メラミン樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，ウレタン樹脂等の樹脂を含浸した樹脂成形板、あるいは、熱可塑性樹脂に木粉を添加してシート化した木粉プラスチック板、あるいは、軟鋼板，ステンレス鋼板，電鋳鉄箔，およびこれらに亜鉛，錫，アルミニウム，銅，クロム，ニッケル等の金属の１種ないし２種以上を鍍金したもの等の鋼板などを挙げることができ、その厚さについても用いる基材により適宜決められるべきものである。
【００１３】
前記接着剤層３としては、分子内に不飽和基を有するポリエステルと単官能および／ないし多官能アクリレート単量体を添加した１００％樹脂分の不飽和ポリエステル樹脂で形成される。分子内に不飽和基を有するポリエステルは不飽和多塩基酸と多価アルコール、あるいは、不飽和多塩基酸と飽和多塩基酸を併用して多価アルコールと反応して得られるものである。
【００１４】
前記不飽和多塩基酸の好ましいものを例示するならば、たとえば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸などのα，β−不飽和二塩基酸やジヒドロムコン酸等のβ，γ−不飽和二塩基酸を挙げることができる。これらの化合物は一種ないし二種以上用いることができる。
【００１５】
また、前記飽和多塩基酸の好ましいものを例示するならば、たとえば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、または、これらのジアルキルエステル等を挙げることができる。これらの化合物は一種ないし二種以上用いることができる。
【００１６】
また、多価アルコールとしては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイドないしプロピレンオキサイドないしブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加物等を挙げることができる。これらは一種ないし二種以上用いることができる。
【００１７】
本発明で使用される分子内に不飽和基を有するポリエステルは、上記した酸成分と上記した多価アルコール成分とを周知の方法で縮合反応させて得られるものであり、酸成分と多価アルコール成分とのモル比は、酸成分／多価アルコール成分＝０．９〜１．３が好ましい。また、前記ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、１２００〜５０００の範囲にあるものが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が１２００未満の場合は、樹脂硬化塗膜の機械的強度が低く、５０００超の場合は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が高くなるために好ましくない。
【００１８】
次に、本発明で使用される架橋剤について説明する。前記架橋剤としては、アクリレート単量体が好適であり、これを例示するならば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の単官能単量体、あるいは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能単量体を挙げることができる。これらの単量体は、一種ないし二種以上用いることができる。本発明に用いるアクリレート単量体の配合量は不飽和ポリエステルの樹脂分に対して６０重量％以下であり、アクリレート単量体としては多官能アクリレートを５０重量％以上含有し、かつ、二重結合当量、すなわち、重合性の二重結合１個当たりの分子量が５０〜１８０の範囲、好ましくは８０〜１５０の範囲の短鎖単量体が適当である。多官能アクリレートの含有量が５０重量％未満では、硬化した際の硬さが十分ではない虞があり、また、重合性の二重結合１個当たりの分子量が１８０超では重合体とした際の密度が粗になる虞があり、いずれの場合も表面の耐擦傷性が劣る虞がある。また、塗布適性や紙基材への含浸適性、硬化速度等を勘案して単官能アクリレートを適宜用いてもよいものである。
【００１９】
また、不飽和ポリエステル樹脂には、硬化速度を調整するために重合開始剤、重合促進剤、重合禁止剤等を使用することができる。
【００２０】
また、不飽和ポリエステル樹脂に添加される重合開始剤としては、たとえば、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ）、ベンゾイルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル開始剤等の周知のものから適宜選択して用いられる。また、重合促進剤としては、たとえば、ナフテン酸コバルト等のコバルト化合物、バナジウム化合物、マンガン化合物等の金属化合物、ジメチルニトリル等のアミン系化合物などを用いることができる。また、重合禁止剤としては、たとえば、ハイドロキノン、トリハイドロキノン、ベンゾキノン、トリハイドロベンゼン等を用いることができる。なお、上記したそれぞれの硬化速度調整剤は、併用してもよいものである。
【００２１】
また、不飽和ポリエステル樹脂には、化粧板１の硬度を高める意味から、微粒子を混合してもよく、前記微粒子としては、小麦粉や木粉、あるいは、無機充填剤であり、無機充填剤としては、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、沈降性バリウム、タルク、粉末状の酸化アルミニウム、炭化珪素、二酸化珪素、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、マグネシウムパイロボレート、酸化亜鉛、窒化珪素、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、窒化硼素、ダイヤモンド、金剛砂等を例示することができる。混合量としては、不飽和ポリエステル樹脂の樹脂分に対して５０〜２５０重量％、好ましくは１５０〜２００重量％である。配合量が５０重量％未満では満足する硬度が得られず、２５０重量％超では化粧板用基材２との接着が弱くなる虞がある。
【００２２】
また、前記化粧紙４の紙基材４０としては、前記接着剤層３を形成する不飽和ポリエステル樹脂が含浸するものであれば特に制限はなく、たとえば、坪量が３０〜１００ｇ／ｍ2の建材用プリント用紙（建材用薄葉紙）、純白紙、あるいは、合成樹脂を混抄させて層間強度を強化した薄葉紙、酸化チタン等の不透明顔料を混抄したチタン紙等の紙質系素材、不織布、織布等を用いることができるが、建材用プリント用紙（建材用薄葉紙）、純白紙、不織布等を用いても紙間強度を強くすることができるために、紙層間から剥離することがない化粧板１とすることができる。
【００２３】
また、前記ベタ柄印刷層４１および前記絵柄印刷層４２としては、グラビア印刷法、オフセット印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷法でインキを用いて形成することができる。前記絵柄印刷層４２としては、たとえば、木目模様、石目模様、布目模様、皮紋模様、幾何学模様、文字、記号、線画、各種抽象模様柄であり、前記ベタ柄印刷層４１としては隠蔽性を有する着色インキでベタ印刷したものである。なお、図１においては、前記ベタ柄印刷層４１および前記絵柄印刷層４２の両印刷層を設けた構成を示したが、いずれか一方の構成であってもよいものである。
【００２４】
また、前記ベタ柄印刷層４１および前記絵柄印刷層４２を形成するインキとしては、ビヒクルとして塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、イソシアネートとポリオールとからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂等を１種ないし２種以上混合して用い、これに顔料、溶剤、各種補助剤等を加えてインキ化したものを用いることができ、環境問題を考慮すると、ポリエステル、イソシアネートとポリオールからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリ酢酸ビニル、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂等の１種ないし２種以上混合した非塩素系のビヒクルが適当であり、より好ましくはポリエステル、イソシアネートとポリオールからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリアミド系樹脂等の１種ないし２種以上混合したものである。
【００２５】
次に、前記表面保護層４３を形成する電離放射線硬化型樹脂について説明する。電離放射線硬化型樹脂としては、分子中に、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、またはエポキシ基等のカチオン重合性官能基を有する単量体、プレポリマーまたはポリマーからなる。これら単量体、プレポリマーまたはポリマーは、単体で用いるか、あるいは、複数種混合して用いる。なお、本明細書で（メタ）アクリレートとは、アクリレートないしメタアクリレートの意味で用いる。また、電離放射線とは、電磁波ないし荷電粒子線のうち分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常は紫外線ないし電子線である。
【００２６】
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。このプレポリマーは、通常、分子量が１００００程度以下のものが用いられる。分子量が１００００を超えると硬化した樹脂層の耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性等の表面物性が不足する。上記のアクリレートとメタアクリレートとは共用し得るが、電離放射線での架橋硬化速度という点ではアクリレートの方が速いため、高速度、短時間で能率よく硬化させるという目的ではアクリレートの方が有利である。
【００２７】
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーとしては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、脂肪族系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル、ウレタン系ビニルエーテル、エステル系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂、環状エーテル化合物、スピロ化合物等のプレポリマーが挙げられる。
【００２８】
ラジカル重合性不飽和基を有する単量体の例としては、（メタ）アクリレート化合物の単官能単量体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンテレフタレート等が挙げられる。
【００２９】
また、ラジカル重合性不飽和基を有する多官能単量体として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンポリエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【００３０】
カチオン重合性官能基を有する単量体は、上記カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの単量体を用いることができる。
【００３１】
上記した電離放射線硬化型樹脂を、紫外線を照射することにより硬化させる場合には、増感剤として光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合の光重合開始剤は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、ミヒラーケトン、ジフェニルサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジエチルオキサイト、トリフェニルビイミダゾール、イソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート等を単独ないし混合して用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル、フリールオキシキソニウムジアリルヨードシル塩等を単独ないし混合物として用いることができる。なお、これら光重合開始剤の添加量は、一般に、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度である。前記表面保護層２１の形成方法としては、前記した電離放射線硬化型樹脂を溶液化し、グラビアコート法やロールコート法等の周知の塗布方法で前記合成樹脂製透明シート２２あるいは前記紙系基材２３の所定の面に塗布することにより形成することができる。塗布量としては、固形分として概ね３〜１５ｇ／ｍ2が適当である。
【００３２】
また、前記表面保護層４３に、一層の耐擦傷性や耐摩耗性を付与する場合には、酸化アルミニウム、炭化珪素、二酸化珪素、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、マグネシウムパイロボレート、酸化亜鉛、窒化珪素、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、窒化硼素、ダイヤモンド、金剛砂、黒鉛等の無機粒子、あるいは、架橋アクリル等の合成樹脂からなるビーズなどの有機粒子等の微粒子を加えることにより達成することができる。前記微粒子の形状としては、要求される性能により、突起や角のあるもの、あるいは、突起や角のない真球状、楕円上、あるいは、これらに近い形状を選択すればよいものである。前記微粒子の平均粒子径としては、前記表面保護層４３の塗膜厚さにより選択して用いる必要があるが、基本的には前記微粒子が前記表面保護層４３から一部表出するように選択すべきであり、通常、平均粒径としては５〜１００μｍ程度のものである。また、前記微粒子の電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対する割合は１〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。
【００３３】
また、図示はしなかったが、前記表面保護層４３と前記紙基材４０との間の層間接着強度を向上させる目的で、前記表面保護層４３と前記ベタ柄印刷層４１および前記絵柄印刷層４２との間、および／ないし、前記ベタ柄印刷層４１および前記絵柄印刷層４２と前記紙基材４０との間に設けてもよいものである。前記プライマー層としては、（ｉ）アクリル樹脂とウレタン樹脂との共重合体と、（ｉｉ）イソシアネートとからなる樹脂で形成されたものである。すなわち、（ｉ）のアクリル樹脂とウレタン樹脂との共重合体は、末端に水酸基を有するアクリル重合体成分（成分Ａ）、両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール成分（成分Ｂ）、ジイソシアネート成分（成分Ｃ）を配合して反応させてプレポリマーとなし、該プレポリマーにさらにジアミンなどの鎖延長剤（成分Ｄ）を添加して鎖延長することで得られるものである。この反応によりポリエステルウレタンが形成されると共にアクリル重合体成分が分子中に導入され、末端に水酸基を有するアクリル−ポリエステルウレタン共重合体が形成される。このアクリル−ポリエステルウレタン共重合体の末端の水酸基を（ｉｉ）のイソシアネートと反応させて硬化させたものが前記プライマー層である。
【００３４】
前記成分Ａは、末端に水酸基を有する直鎖状のアクリル酸エステル重合体が用いられる。具体的には、末端に水酸基を有する直鎖状のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が耐候性（特に光劣化に対する特性）に優れ、ウレタンと共重合させて相溶化するのが容易である点から好ましい。前記成分Ａは、共重合体においてアクリル樹脂成分となるものであり、分子量５０００〜７０００（重量平均分子量）のものが耐候性、接着性が特に良好であるために好ましく用いられる。また、前記成分Ａは、両末端に水酸基を有するもののみを用いてもよいが、片末端に共役二重結合が残っているものを上記の両末端に水酸基を有するものと混合して用いてもよいものである。共役二重結合が残っているアクリル重合体を混合することにより、前記プライマー層と接する層、たとえば、前記表面保護層４３の電離放射線硬化型樹脂とアクリル重合体の共役二重結合が反応するために電離放射線硬化型樹脂との間の接着強度を向上させることができる。
【００３５】
前記成分Ｂは、ジイソシアネートと反応してポリエステルウレタンを形成し、共重合体においてウレタン樹脂成分を構成するものである。前記成分Ｂは、両末端に水酸基を有するポリエステルジオールが用いられる。このポリエステルジオールとしては、芳香族ないしスピロ環骨格を有するジオール化合物とラクトン化合物ないしその誘導体、またはエポキシ化合物との付加反応生成物、二塩基酸とジオールとの縮合生成物、および、環状エステル化合物から誘導されるポリエステル化合物等を挙げることができる。上記ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、メチルペンテンジオール等の短鎖ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族短鎖ジオール等を挙げることができる。また、上記二塩基酸としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を挙げることができる。ポリエステルポリオールとして好ましいのは、酸成分としてアジピン酸ないしアジピン酸とテレフタル酸の混合物、特にアジピン酸が好ましく、ジオール成分として３−メチルペンタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いたアジペート系ポリエステルである。
【００３６】
前記プライマー層において、前記成分Ｂと前記成分Ｃとが反応して形成されるウレタン樹脂成分は、前記プライマー層に柔軟性を与え、アクリル重合体からなるアクリル樹脂成分は、前記プライマー層において耐候性および耐ブロッキング性に寄与する。ウレタン樹脂において、前記成分Ｂの分子量は前記プライマー層に柔軟性を十分に発揮可能なウレタン樹脂が得られる範囲であればよく、アジピン酸ないしアジピン酸とテレフタル酸の混合物と、３−メチルペンタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなるポリエステルジオールの場合、５００〜５０００（重量平均分子量）が好ましい。
【００３７】
前記成分Ｃは、１分子中に２個のイソシアネート基を有する脂肪族ないし脂環族のジイソシアネート化合物が用いられる。このジイソシアネートとしては、たとえば、テトラ目チレンジイソシアネート、２，２，４（２，４，４）−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４’−シクロヘキシルジイソシアネート等を挙げることができる。ジイソシアネート成分としては、イソホロンジイソシアネートが物性およびコストが優れる点で好ましい。上記の成分Ａ〜Ｃを反応させる場合のアクリル重合体、ポリエステルポリオールおよび後述する鎖延長剤の合計の水酸基（アミノ基の場合もある）と、イソシアネート基の当量比はイソシアネート基が過剰となるようにする。
【００３８】
上記の三成分Ａ、Ｂ、Ｃを６０〜１２０℃で２〜１０時間程度反応させると、ジイソシアネートのイソシアネート基がポリエステルポリオール末端の水酸基と反応してポリエステルウレタン樹脂成分が形成されると共にアクリル重合体末端の水酸基にジイソシアネートが付加した化合物も混在し、過剰のイソシアネート基および水酸基が残存した状態のプレポリマーが形成される。このプレポリマーに鎖延長剤として、たとえば、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミンを加えてイソシアネート基を前記鎖延長剤と反応させ、鎖延長することでアクリル重合体成分がポリエステルウレタンの分子中に導入され、末端に水酸基を有する（ｉ）のアクリル−ポリエステルウレタン共重合体を得ることができる。
【００３９】
（ｉ）のアクリル−ポリエステルウレタン共重合体に、（ｉｉ）のイソシアネートを加えると共に、塗布法、乾燥後の塗布量を考慮して必要な粘度に調節した塗布液となし、グラビアコート法、ロールコート法等の周知の塗布法で塗布することにより前記プライマー層を形成することができる。プライマー層の乾燥後の塗布量としては、１〜２０ｇ／ｍ2であり、好ましくは１〜５ｇ／ｍ2である。また、このプライマー層は、必要に応じてシリカ粉末などの充填剤、光安定剤、着色剤等の添加剤を添加した層としてもよいものである。また、（ｉｉ）のイソシアネートとしては、（ｉ）のアクリル−ポリエステルウレタン共重合体の水酸基と反応して架橋硬化させることが可能なものであればよく、たとえば、２価以上の脂肪族ないし芳香族イソシアネートが使用でき、特に熱変色防止、耐候性の点から脂肪族イソシアネートが望ましい。具体的には、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの単量体、または、これらの２量体、３量体などの多量体、あるいは、これらのイソシアネートをポリオールに付加した誘導体（アダクト体）のようなポリイソシアネートなどを挙げることができる。
【００４０】
また、本発明の化粧板１の製造方法としては、化粧板用基材２の一方の面に、架橋剤を添加した不飽和ポリエステル樹脂をロールコート法等の周知の塗布方法で塗布して最終的に接着剤層３となる層を形成すると共に、該塗布面に表層に電離放射線硬化型樹脂を形成した化粧紙４を積層し、ホットプレス機にて所定の成形条件、たとえば、温度１１０〜１３０℃、圧力２〜６ＭＰａ、時間３０〜６０秒で加熱加圧（熱圧成形）することにより、前記化粧紙４を構成する紙基材４０の紙層内に不飽和ポリエステル樹脂を含浸させると共に硬化させて前記化粧板用基材２と前記化粧紙４とを前記接着剤層３を介して一体化させた化粧板１を得ることができる。前記接着剤層３を形成する架橋剤を添加した不飽和ポリエステル樹脂の塗布量としては、不飽和ポリエステル樹脂を前記化粧紙４の前記紙基材４０の紙層内に十分に含浸させる必要があり、用いる前記紙基材４０の坪量により選択する必要があるが、たとえば、前記紙基材４０の坪量が３０ｇ／ｍ2の建材用プリント用紙（建材用薄葉紙）の場合は、樹脂分として少なくとも１００ｇ／ｍ2以上塗布する必要がある。
【００４１】
次に、本発明について、以下に実施例を挙げてさらに詳しく説明する。
【００４２】
[化粧紙の作製]
３０ｇ／ｍ2の建材用薄葉紙（一般紙グレード）の一方の面にアクリル系インキで木目柄をグラビア印刷し、該印刷面にアクリル−ウレタン樹脂（アクリルポリオール１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加した樹脂）溶液をグラビア印刷法で固形分が２ｇ／ｍ2となるように塗布して表面保護層用プライマー層を形成し、その後に、該表面保護層用プライマー層上に電離放射線硬化型樹脂〔大日精化工業（株）製：ＥＢＦ−０４（商品名）〕をロールコート法で塗布・乾燥して後に電子線（１７５ＫｅＶ、５Ｍｒａｄ）を照射して固形分が５ｇ／ｍ2の表面保護層を形成した化粧紙を作製した。
【実施例１】
【００４３】
２．５ｍｍ厚さの合板の一方の面に、表１の配合の不飽和ポリエステル樹脂組成物をナチュラルリバースコート法で２２０ｇ／ｍ2塗布し、該塗布面に上記で作製した化粧紙を表面保護層が表出するように載置し、ホットプレス機（プレス温度１２０℃、プレス圧４ＭＰａ、プレス時間４０秒）にてプレス成形して本発明の化粧板を作製した。
【００４４】
【表１】
2006205688.tif 000003
【００４５】
［比較例１］
２．５ｍｍ厚さの合板の一方の面に、酢酸ビニル系エマルジョン型接着剤〔中央理化工業（株）製：リカボンドＢＡ８２０（商品名）〕をナチュラルリバースコート法でウエット状態で２２０ｇ／ｍ2塗布し、該塗布面に上記で作製した化粧紙を表面保護層が表出するように載置し、ラミネートロールにてウエットラミネートして後に、化粧紙の面同士を重ね合わせた状態で常温にて養生固化して比較例とする化粧板を作製した。
【００４６】
上記で作製した実施例１、および、比較例１の化粧板について、鉛筆硬度、表面粗さを評価し、その結果を表２に纏めて示した。
【００４７】
【表２】
2006205688.tif 000004
【００４８】
表２からも明らかなように、実施例１の化粧板は比較例１に比べて表面平滑性に優れたものとすることができた。また、鉛筆硬度においても優れた性能を有するものとすることができた。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明にかかる化粧板の基本的な層構成を図解的に示す図である。
【符号の説明】
【００５０】
１                                      化粧板
２                                      化粧板用基材
３                                      接着剤層
４                                      化粧紙
４０                                    紙基材
４１                                    ベタ柄印刷層
４２                                    絵柄印刷層
４３                                    表面保護層
【図１】
2006205688.tif 000005