(57)【要約】【課題】溶融粘度が低い芳香族液晶ポリエステルからなる芳香族液晶ポリエステルフィルムの提供。【解決手段】  脂肪族カルボン酸のアリールエステル及び／又は芳香族カルボン酸無水物と、芳香族液晶ポリエステルと、下記溶媒とを含有してなる芳香族液晶ポリエステル液状組成物。溶媒：下記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物を３０重量％以上含有する溶媒2006096955.tif 000010（式中、Ａはハロゲン原子またはトリハロゲン化メチル基を表わし、ｉはＡの個数であって１〜５の整数を表わし、ｉが２以上の場合に、複数あるＡは互いに同一でも異なっていてもよい。）【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族カルボン酸のアリールエステル及び／又は芳香族カルボン酸無水物と、芳香族液晶ポリエステルと、下記溶媒とを含有してなる芳香族液晶ポリエステル液状組成物。
溶媒：下記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物を３０重量％以上含有する溶媒
2006096955.tif 000009
（式中、Ａはハロゲン原子またはトリハロゲン化メチル基を表わし、ｉはＡの個数であって１〜５の整数を表わし、ｉが２以上の場合に、複数あるＡは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
脂肪族カルボン酸のアリールエステル及び／又は芳香族カルボン酸無水物が芳香族液晶ポリエステル１００重量部に対して０.１〜１０重量部、芳香族液晶ポリエステルが溶媒１００重量部に対して０.５〜１００重量部であることを特徴とする請求項１記載の芳香族液晶ポリエステル液状組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載される芳香族液晶ポリエステル液状組成物を、フィルム状に流延し、その後溶媒を除去して得られることを特徴とする芳香族液晶ポリエステルフィルム。
【請求項４】
請求項３に記載される芳香族液晶ポリエステルフィルムに金属層を積層してなる芳香族液晶ポリエステルフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載される芳香族液晶ポリエステルフィルムを加熱圧着により少なくとも一層積層してなる多層基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族液晶ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族液晶ポリエステルは、優れた低吸湿性、耐熱性、機械的強度を示すことから、射出成形により得られるコネクターなどの精密電子部品を中心に広く用いられている。近年、芳香族液晶ポリエステルをＴダイ成形やインフレーション成形等の押出成形などによりフィルム化し、多層プリント基板やフレキシブルプリント基板用の絶縁膜へ応用することが注目されている。
しかしながら、押出成形により得られる従前の芳香族液晶ポリエステルフィルムは成形時の異方性が大きく、成形時の流動方向に垂直な方向の引裂強度が弱いという問題があった。
かかる問題を解決するため、塩素置換フェノール化合物を含有する溶媒１００重量部と、芳香族液晶ポリエステル０．５〜１００重量部とを含有する芳香族液晶ポリエステル液状組成物及び当該芳香族液晶ポリエステル組成物から得られる芳香族液晶ポリエステルフィルムが提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１１４８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１記載の芳香族液晶ポリエステルフィルムを構成する芳香族液晶ポリエステルは溶融粘度が高いために、該芳香族液晶ポリエステルフィルムを銅箔などの金属箔等と複数層重ねて加熱圧着させ多層基板を作成しようとする時に金属箔と十分な密着力が得られないことがあり、溶融粘度が低い芳香族液晶ポリエステルからなる芳香族液晶ポリエステルフィルムが求められていた。
【０００５】
本発明者らは上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、脂肪族カルボン酸のアリールエステル及び／又は芳香族カルボン酸無水物と、芳香族液晶ポリエステルと、ハロゲン置換フェノール化合物が３０重量％以上含有される溶媒とを含有してなる芳香族液晶ポリエステル液状組成物から、溶媒を除去して得られる芳香族液晶ポリエステルフィルムが加熱溶融時における溶融粘度が低いことを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、［１］脂肪族カルボン酸のアリールエステル及び／又は芳香族カルボン酸無水物と、芳香族液晶ポリエステルと、下記溶媒とを含有してなる芳香族液晶ポリエステル液状組成物、
溶媒：下記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物を３０重量％以上含有する溶媒
2006096955.tif 000002
（式中、Ａはハロゲン原子またはトリハロゲン化メチル基を表わし、ｉはＡの個数であって１〜５の整数を表わし、ｉが２以上の場合に、複数あるＡは互いに同一でも異なっていてもよい。）、
［２］脂肪族カルボン酸のアリールエステル及び／又は芳香族カルボン酸無水物が芳香族液晶ポリエステル１００重量部に対して０．１〜１０重量部、芳香族液晶ポリエステルが溶媒１００重量部に対して０．５〜１００重量部であることを特徴とする上記［１］の芳香族液晶ポリエステル液状組成物、
［３］上記［１］または［２］の芳香族液晶ポリエステル液状組成物を、フィルム状に流延し、その後溶媒を除去して得られることを特徴とする芳香族液晶ポリエステルフィルム、
［４］上記［３］の液晶ポリエステルフィルムに金属層を積層してなる芳香族液晶ポリエステルフィルム及び
［５］上記［３］の芳香族液晶ポリエステルフィルムを加熱圧着により少なくとも一層積層してなる多層基板に関するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、溶融粘度の低い芳香族液晶ポリエステルからなる芳香族液晶ポリエステルフィルムが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において芳香族液晶ポリエステル液状組成物には、脂肪族カルボン酸のアリールエステル及び／又は芳香族カルボン酸無水物と、芳香族液晶ポリエステルと、一般式（Ｉ）で表される溶媒とを含有する。
【０００９】
本発明で使用される芳香族液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、４５０℃以下の温度で光学的に異方性を示す溶融体を形成する樹脂である。
芳香族液晶ポリエステルとしては、例えば、
（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールの組み合わせを重合して得られるもの、
（２）同種又は異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合して得られるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせを重合して得られるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどの結晶性ポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの
などが挙げられる。
なお、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジオールの代わりに、それらのエステル形成性誘導体を使用してもよく、これらのエステル形成性誘導体としては、カルボン酸のエステル形成性誘導体、フェノール性水酸基のエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００１０】
カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、カルボキシル基が、ポリエステル生成反応を促進するような、酸塩化物、酸無水物などの反応性が高い誘導体となっているもの、カルボキシル基が、エステル交換反応によりポリエステルを生成するようなアルコール類やエチレングリコールなどとエステルを形成しているものなどが挙げられる。
また、フェノール性水酸基のエステル形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりポリエステルを生成するように、フェノール性水酸基がカルボン酸類とエステルを形成しているものなどが挙げられる。
【００１１】
また、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールは、エステル形成性を阻害しない程度であれば、塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基などで置換されていてもよい。
【００１２】
該芳香族液晶ポリエステルの繰り返し構造単位としては、下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
2006096955.tif 000003
上記の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されていてもよい。
【００１４】
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
2006096955.tif 000004
上記の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。
【００１５】
芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
2006096955.tif 000005
上記の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。
【００１６】
なお、上記のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基またはブチル基がより好ましい。上記のアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００１７】
耐熱性、機械物性のバランスから芳香族液晶ポリエステルは、前記Ａ1式で表される繰り返し単位を少なくとも３０モル％含むことが好ましい。
繰り返し構造単位の好ましい組み合わせとしては、例えば、下記（ａ）〜（ｆ）が挙げられる。
（ａ）：
前記繰り返し構造単位（Ａ1）、（Ｂ2）および（Ｃ3）の組み合わせ、
前記繰り返し構造単位（Ａ2）、（Ｂ2）および（Ｃ3）の組み合わせ、
前記繰り返し構造単位（Ａ1）、（Ｂ1）、（Ｂ2）および（Ｃ3）の組み合わせ、または、
前記繰り返し構造単位（Ａ2）、（Ｂ1）、（Ｂ2）および（Ｃ3）の組み合わせ。
（ｂ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｃ3）の一部または全部を（Ｃ1）に置換した組み合わせ。
（ｃ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｃ3）の一部または全部を（Ｃ2）に置換した組み合わせ。
（ｄ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｃ3）の一部または全部を（Ｃ4）に置換した組み合わせ。
（ｅ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ｃ3）の一部または全部を（Ｃ4）と（Ｃ5）の混合物に置換した組み合わせ。
（ｆ）：前記（ａ）の組み合わせのそれぞれにおいて、（Ａ1）の一部を（Ａ2）に置換した組み合わせ。
【００１８】
該芳香族液晶ポリエステルとしては、耐熱性の観点から、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸類からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位、即ち（Ａ1）および（Ａ2）からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位を３０〜８０ｍｏｌ％、ヒドロキノンおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル類からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位、即ち（Ｃ1）および（Ｃ3）からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位を１０〜３５ｍｏｌ％、テレフタル酸およびイソフタル酸類からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位、即ち（Ｂ1）および（Ｂ2）からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位を１０〜３５ｍｏｌ％からなることが好ましい。
【００１９】
また、芳香族液晶ポリエステルの重量平均分子量は、特に限定されないが、１００００〜１０００００であることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる芳香族液晶ポリエステルの製造方法は、特に限定されないが、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を、過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物と、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種とをエステル交換（重縮合）することにより溶融重合する方法が挙げられる。
【００２１】
アシル化反応においては、脂肪酸無水物の添加量がフェノール性水酸基の１．０〜１．２倍当量であることが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．１倍当量である。脂肪酸無水物の添加量が少ないと、エステル交換（重縮合）時にアシル化物や芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが昇華し、反応系が閉塞し易い傾向があり、また、多すぎると得られる芳香族液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
【００２２】
アシル化反応は、１３０〜１８０℃で５分間〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分間〜３時間反応させることがより好ましい。
【００２３】
アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸などが挙げられ、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、または無水イソ酪酸が好ましく用いられ、より好ましくは無水酢酸が用いられる。
【００２４】
エステル交換においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。
【００２５】
エステル交換は、４００℃まで０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行うことが好ましく、３５０℃まで０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行うことがより好ましい。
【００２６】
アシル化して得た脂肪酸エステルとカルボン酸とをエステル交換させる際、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。
【００２７】
なお、アシル化反応、エステル交換は、触媒の存在下に行ってもよい。該触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などを挙げることができる。該触媒は、通常、モノマー類の投入時に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、該触媒を除去しない場合にはそのままエステル交換を行うことができる。
【００２８】
エステル交換による重縮合は、通常、溶融重合により行なわれるが、溶融重合と固相重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程からポリマーを抜き出し、その後、粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により行うことが好ましい。具体的には、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、２０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で熱処理する方法などが挙げられる。固相重合は、攪拌しながらでも、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお適当な攪拌機構を備えることにより溶融重合槽と固相重合槽とを同一の反応槽とすることもできる。固相重合後、得られた芳香族液晶ポリエステルは、公知の方法によりペレット化し、成形してもよい。
芳香族液晶ポリエステルの製造は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。
【００２９】
本発明において芳香族液晶ポリエステル液状組成物の調整に用いられる溶媒は、下記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物を３０重量％以上含有する溶媒である。該溶媒としては、該フェノール化合物を６０重量％以上含有する溶媒であることが好ましく、実質的に１００重量％の該フェノール化合物を溶媒として用いることが、他成分と混合する必要がないため、さらに好ましい。
一般式（Ｉ）
2006096955.tif 000006
（式中、Ａはハロゲン原子またはトリハロゲン化メチル基を表わし、ｉはＡの個数であって１〜５の整数を表わす。ｉが２以上の場合、複数あるＡは互いに同一でも異なっていてもよい）
【００３０】
一般式（Ｉ）において、ｉは好ましくは１〜３であり、より好ましくは１または２である。ｉが１のときＡの置換位置は４位であることが好ましく、ｉが２以上のとき少なくとも一つのＡの置換位置は４位であることが好ましい（水酸基の置換位置を１位とする）。
また、Ａが複数存在する場合には、Ａは互いに同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
【００３１】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子または塩素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
ハロゲン原子がフッ素原子である一般式（Ｉ）で表されるハロゲン置換フェノール化合物の例としては、ペンタフルオロフェノール、テトラフルオロフェノール等が挙げられる。
ハロゲン原子が塩素原子である一般式（Ｉ）で表されるハロゲン置換フェノール化合物の例としては、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノールが挙げられ、溶解性の観点からｐ−クロロフェノールが好ましい。
【００３２】
トリハロゲン化メチル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
トリハロゲン化メチル基のハロゲン原子がフッ素原子である一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物の例としては、３，５−ビストリフルオロメチルフェノールが挙げられる。
【００３３】
一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物としては、価格と入手性の観点から、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノールなどの塩素置換フェノール化合物が好ましく使用され、溶解性の観点から、ｐ−クロロフェノールがより好ましく使用される。
【００３４】
該溶媒中には、芳香族液晶ポリエステル液状組成物の保存時または後述の流延時に芳香族液晶ポリエステルを析出させるものでなければ、該ハロゲン置換フェノール化合物以外に他の成分を含有していてもよい。
含有していてもよい他の成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタン等の塩素系化合物などが挙げられる。
【００３５】
本発明で使用される芳香族液晶ポリエステル液状組成物は、前記溶媒１００重量部に対して、芳香族液晶ポリエステルを通常０．５〜１００重量部含有し、作業性あるいは経済性の観点から、１〜５０重量部含有することが好ましく、３〜１０重量部含有することがより好ましい。芳香族液晶ポリエステルの量が少ないと、生産効率が低下する傾向があり、多いと溶解が困難になる傾向がある。
【００３６】
本発明で用いられる脂肪族カルボン酸のアリールエステルとしては下記一般式（ＩＩ）で表わされるものが好ましい。
一般式（ＩＩ）
2006096955.tif 000007
（式中、ｎは０〜２の整数を表わし、Ｒ1は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。）
【００３７】
ここで、一般式（ＩＩ）において、ｎは０〜２の整数を表わし、好ましくは０〜１である。Ｒ1は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、該アリール基はハロゲン原子で置換されていても良い。Ｒ1としては４位がフェニル基で置換されていても良いフェニル基が好ましい。
【００３８】
一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、酪酸フェニル、酢酸ビフェニル等が挙げられ、中でも、酢酸フェニル又は酢酸ビフェニルが好ましい。
【００３９】
本発明で用いられる芳香族カルボン酸無水物としては下記一般式（ＩＩＩ）で表わされてなるものが好ましい。
一般式（ＩＩＩ）
2006096955.tif 000008
（式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。）
【００４０】
式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素原子数６〜２０のアリール基であり、該アリール基はハロゲン原子で置換されていても良い。Ｒ2及びＲ3としては４位がフェニル基で置換されていても良いフェニル基が好ましい。
また、Ｒ2とＲ3は同一であっても異なっていても良い。
【００４１】
一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては、安息香酸無水物、トルイル酸無水物などが挙げられ、中でも、安息香酸無水物が好ましい。
これらの脂肪族カルボン酸のアリールエステル及び／又は芳香族カルボン酸無水物は芳香族液晶ポリエステル液状組成物中に二種以上が含有されていても良い。
【００４２】
芳香族液晶ポリエステル液状組成物における脂肪族カルボン酸のアリールエステル及び／又は芳香族カルボン酸無水物の含有量は、芳香族液晶ポリエステル１００重量部に対し、合計で０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部であることがより好ましい。
【００４３】
本発明の芳香族液晶ポリエステル液状組成物は、脂肪族カルボン酸のアリールエステル及び／又は芳香族カルボン酸無水物と、芳香族液晶ポリエステルと、一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物を３０重量％以上含有する溶媒を混合することで得られる。その際、混合順序は特に限定されない。
中でも、芳香族液晶ポリエステルと、一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物を３０重量％以上含有する溶媒を混合し、その後、脂肪族カルボン酸のアリールエステル及び／又は芳香族カルボン酸無水物を混合する方法が好ましい。
芳香族液晶ポリエステル液状組成物は、その後、必要に応じて、更にフィルターなどによってろ過して溶液中に含まれる微細な異物を除去してもよい。
【００４４】
本発明で使用される芳香族液晶ポリエステル液状組成物には高誘電率の無機フィラーを添加しても良い。該無機フィラーとしては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどのチタン酸塩、チタン酸バリウムのチタンあるいはバリウムの一部を他の金属に置き換えたもの等から選ばれる少なくとも一種、ＢａＯ、Ｂｉ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3及びＴｉＯ2からなる群から選ばれる少なくとも３種類を組み合わせてなるもの等が利用できる。
高誘電率の無機フィラ−の含有量は、芳香族液晶ポリエステル１００重量部に対して５０〜７００重量部の割合であることが好ましく、２００〜５００重量部の割合であることがより好ましい。
含有量が少ないと、フィルムの誘電率を充分高くなりにくい傾向があり、該含有量が多すぎると、芳香族液晶ポリエステルのバインダとしての効果が少なくなり、得られるフィルムが脆くなる傾向がある。
【００４５】
更に該芳香族液晶ポリエステル液状組成物には、シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤が一種または二種以上添加されていてもよい。
【００４６】
本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムは、前記芳香族液晶ポリエステル液状組成物をフィルム状に流延し、その後溶媒を除去して得られる。
【００４７】
前記芳香族液晶ポリエステル液状組成物をフィルム状に流延する方法としては、支持体上にローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段が挙げられる。
また、溶媒を除去する方法は特に限定されないが、溶媒の蒸発により行うことが好ましい。溶媒を蒸発させる方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられるが、中でも生産効率、取り扱い性の点から加熱することが好ましく、通風しつつ加熱することがより好ましい。この時の加熱条件としては、６０℃〜２００℃で１０分ないし２時間予備乾燥を行う工程と、２００℃〜４００℃で３０分ないし５時間熱処理を行う工程とを含むことが好ましい。
【００４８】
本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムには更に金属層を付与することも可能である。例えば、前記芳香族液晶ポリエステル液状組成物をフィルム状に流延する際に支持体として金属膜を用い、該芳香族液晶ポリエステル液状組成物を流延した後に溶媒を除去することで、金属層を積層してなる芳香族液晶ポリエステルフィルムは得られる。
【００４９】
具体的には、本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムに金属層を積層する方法としては例えば以下のような方法が挙げられる。
［方法１］
前記芳香族液晶ポリエステル液状組成物を金属膜（金属箔として公知のものを用いることができる（銅箔、銀箔、金箔、アルミ箔など））上にローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段により表面平坦かつ均一にフィルム状に流延し、その後、溶媒を除去して、芳香族液晶ポリエステルフィルムおよび金属膜の積層体を得る方法。
［方法２］
前記溶媒に膨潤しない表面平坦な基板上に前記各種手段により前記芳香族液晶ポリエステル液状組成物をフィルム状に流延した後に、溶媒を除去し、その後該基板から剥離して得られる芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属膜（金属箔として公知のものを用いることができる）を該芳香族液晶ポリエステルの流動開始温度付近でプレス機または加熱ロールにより熱圧着させ積層する方法。
［方法３］
前記溶媒に膨潤しない表面平坦な基板上に前記各種手段により芳香族液晶ポリエステル液状組成物をフィルム状に流延した後に、溶媒を除去し、その後該基板から剥離して得られる芳香族液晶ポリエステルフィルムにスパッタリング、めっき、蒸着などの方法で金属膜を積層する方法。
【００５０】
このようにして得られる本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムは構成する芳香族液晶ポリエステルの溶融粘度が低く樹脂流動性に優れることから、多層リジットプリント基板、多層フレキシブルプリント基板、エンベデット基板などの多層基板の用途に好適に用いられる。かかる多層基板を得る方法としては、例えば、本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属箔を複数層重ねてプレス成形などにより加熱圧着させて積層させる方法、金属層を積層した芳香族液晶ポリエステルフィルムを複数層重ねてプレス成形などにより加熱圧着させて積層させる方法などが利用される。
【００５１】
本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムは、脂肪族カルボン酸のアリールエステル及び／又は芳香族カルボン酸無水物を含有してなる芳香族液晶ポリエステル液状組成物から溶媒を除去して得られる芳香族液晶ポリエステルフィルムであって、溶融粘度が低い芳香族液晶ポリエステルフィルムである。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
【００５３】
実施例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２‐ヒドロキシ−６−ナフトエ酸  １２８ｇ（０．６８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル  ６３．３ｇ（０．３４モル）、イソフタル酸  ５６．５ｇ（０．３４モル）および無水酢酸  １５２．７ｇ（１．５０モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２５０℃で３時間保持し、固相で重合反応を進め、芳香族液晶ポリエステル粉末を得た。得られた粉末は３５０℃で偏向顕微鏡により液晶相に特有のシュリーレン模様が観察された。
上記工程により得られた芳香族液晶ポリエステル粉末８ｇをｐ―クロロフェノール９２ｇに加えた。芳香族液晶ポリエステルとｐ―クロロフェノールから成る溶液を１２０℃に加熱し、更に、脂肪族カルボン酸のアリールエステルとして酢酸フェニルを０．０８ｇ配合して芳香族液晶ポリエステル液状組成物を得た。
得られた芳香族液晶ポリエステルフィルム液状組成物を銅箔（古河電工製電解銅箔Ｆ２ＷＳ（厚み：１８μｍ））上に流延し、ホットプレートにより設定温度１００℃で６０分間溶媒を蒸発させた後、熱風式乾燥機により設定温度２８０℃で６０分間窒素雰囲気の条件で熱処理を行い、樹脂層厚み２５μｍの銅箔付き芳香族液晶ポリエステルフィルムを得た。更に、得られた銅箔付き芳香族液晶ポリエステルフィルムを塩化第二鉄水溶液に浸漬させ、銅箔を除去し、芳香族液晶ポリエステルフィルムを得た。
得られた芳香族液晶ポリエステルフィルム０．２グラムを、１００ｋｇ荷重下、２５０℃で１分間、島津製作所（株）製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて圧縮成形し、円盤状の試験片を得た。この得られた円盤状の試験片をＢＯＨＲＩＮ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ製レオメータにより温度３６０℃の条件で測定時間２０分後の溶融粘度を評価した結果、その溶融粘度は８５００Ｐａ・ｓであった。
【００５４】
実施例２
脂肪族カルボン酸のアリールエステルである酢酸フェニルの代わりに芳香族カルボン酸無水物である安息香酸無水物を０．０８ｇ配合すること以外は実施例１と同様の方法にて芳香族液晶ポリエステル液状組成物を得た。
実施例１と同様の方法を用い、芳香族液晶ポリエステルフィルムの作成及び当該フィルムの溶融粘度の評価を行った。
結果、溶融粘度は９５００Ｐａ・ｓであった。
【００５５】
比較例１
酢酸フェニルを配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして得られた芳香族液晶ポリエステル液状組成物を用いて、実施例１と同様の方法にて芳香族液晶ポリエステルフィルムの作成及び溶融粘度の評価を行った。
結果、溶融粘度は２２３００Ｐａ・ｓであった。