(57)【要約】【課題】均質で微細な結晶粒子により構成される誘電体磁器およびその製法を提供する【解決手段】（ａ）誘電体粒子内に四角空隙型の結晶欠陥を有するとともに、（ｂ）該四角空隙型の結晶欠陥の最大径が３ｎｍ以下であり、（ｃ）ＡＢＯ３のペロブスカイト型結晶構造を有する誘電体粒子の占める割合が９９質量％以上であり、（ｄ）平均粒径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体粒子内に四角空隙型の結晶欠陥を有するとともに、該四角空隙型の結晶欠陥の最大径が３ｎｍ以下であり、ＡＢＯ３のペロブスカイト型結晶構造を有する誘電体粒子の占める割合が９９質量％以上であり、平均粒径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする誘電体磁器。
【請求項２】
Ａサイトの金属元素がＢａ、Ｓｒ、Ｃａのうち少なくとも１種であり、Ｂサイトの金属元素がＴｉまたはＺｒのうち少なくとも１種であり、該ＡおよびＢサイトの金属元素、あるいは同金属元素を含む酸化物、炭酸化合物を用いて、固相反応法、化学気相析出法、溶液噴霧乾燥法などから選ばれる1種の方法により、平均粒径が１００ｎｍ以下、四角空隙型結晶欠陥の最大径が３ｎｍ以下のＡＢＯ３のペロブスカイト型結晶構造を有する誘電体粉末を得る工程と、該誘電体粉末を成形した後に、圧力、マイクロ波、電場の少なくとも１種を印加しながら１１００℃以下の温度で加熱する工程と、を具備することを特徴とする誘電体磁器の製法。
【請求項３】
加熱は、一旦、酸素分圧２０Ｐａ以下の雰囲気で行った後に、続いて、酸素分圧１０３Ｐａ以上の雰囲気で行う請求項２記載の誘電体磁器の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器およびその製法に関し、特に、微粒であっても結晶欠陥の少ない誘電体磁器およびその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、積層セラミック電子部品の代表例である積層セラミックコンデンサについては、市場の小型大容量化への要求に応えるため、誘電体層の薄層化および多層化が一層進められている。このため誘電体層の製造工程で用いられるセラミックグリーンシートを薄層化するために、用いる誘電体粉末の微粒化および結晶欠陥の低減が図られている。ここで、上記した特徴の誘電体粉末およびそれを用いて得られる誘電体磁器について、下記の特許文献1に開示されるようなものが知られている。
【０００３】
この特許文献１では、加水分解法により得られた誘電体粉末の結晶系が正方晶であり、平均粒径が１００〜３００ｎｍであり、また、その誘電体粉末に含まれる水酸基量が１質量％以下とすることにより、このような誘電体粉末を用いて得られる積層セラミックコンデンサは、容量温度特性並びに信頼性が良好となることが記載されている。
【特許文献１】特開平１１−２７３９８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記公報に開示された誘電体粉末のように、製造工程中に水酸基の生成を伴うような加水分解法により得られた誘電体粉末では、誘電体粉末の平均粒径が１００ｎｍ以下になると、誘電体粉末の結晶粒内の結晶欠陥密度が高くなり、特に、四角空隙型結晶欠陥が生成しやすくなり、例えば、誘電体粉末がＢａＴｉＯ３であれば、焼結後に得られる誘電体磁器の比誘電率が低下するという問題があった。
【０００５】
従って本発明は、均質で微細な結晶粒子により構成される誘電体磁器およびその製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の誘電体磁器は、誘電体粒子内に四角空隙型の結晶欠陥を有するとともに、該四角空隙型の結晶欠陥の最大径が３ｎｍ以下であり、ＡＢＯ３のペロブスカイト型結晶構造を有する誘電体粒子の占める割合が９９質量％以上であり、平均粒径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【０００７】
また本発明の誘電体磁器の製法は、Ａサイトの金属元素がＢａ、Ｓｒ、Ｃａのうち少なくとも１種であり、Ｂサイトの金属元素がＴｉまたはＺｒのうち少なくとも１種であり、該ＡおよびＢサイトの金属元素、あるいは同金属元素を含む酸化物、炭酸化合物を用いて、固相反応法、化学気相析出法、溶液噴霧乾燥法などから選ばれる1種の方法により、平均粒径が１００ｎｍ以下、四角空隙型結晶欠陥の最大径が３ｎｍ以下のＡＢＯ３のペロブスカイト型結晶構造を有する誘電体粉末を得る工程と、該誘電体粉末を成形した後に、圧力、マイクロ波、電場の少なくとも１種を印加しながら１１００℃以下の温度で加熱する工程と、を具備することを特徴とするものであり、特に、本製法における加熱は、一旦、酸素分圧２０Ｐａ以下の雰囲気で行った後に、続いて、酸素分圧１０３Ｐａ以上の雰囲気で行うことが望ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、誘電体粒子内に存在する結晶欠陥が四角空隙型であっても、その最大径が３ｎｍ以下で、かつＡＢＯ３のペロブスカイト型結晶構造を有する誘電体粒子の占める割合が９９質量％以上であれば、誘電体粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下の場合においても高誘電率を得ることができる。
【０００９】
そして上記した本発明の誘電体磁器は以下の製法によって形成される。即ち本発明によれば、ＡＢＯ３のペロブスカイト型結晶構造を構成するＡサイトおよびＢサイトの両金属元素を含む化合物がもともと水酸基を有しないものであり、しかも誘電体粉末の製造工程においても、誘電体粉末の合成法が固相反応法、化学気相析出法、溶液噴霧乾燥法などから選ばれる1種の方法であり、加水分解など水酸基の生成を伴うものではないことから、得られた誘電体粉末中に四角空隙型の結晶欠陥の生成を抑制でき、これにより、ＡＢＯ３のペロブスカイト型結晶構造を有する誘電体粉末の占める割合が９９質量％以上である高純度の誘電性結晶を有する誘電体粉末を容易に得ることができる。
【００１０】
さらに本発明の製法によれば、得られた誘電体粉末を成形した後に、圧力、マイクロ波、電場の少なくとも１種を印加しながら１１００℃以下の温度で加熱することにより、緻密で粒成長の抑制された結晶欠陥の少ない高誘電率の誘電体粒子を容易に形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に関し、積層セラミックコンデンサ用の材料であるチタン酸バリウム粉末の例について詳細に図１をもとに説明する。図１は、本発明の誘電体磁器の概略断面図である。本発明の誘電体磁器は、誘電体粒子１内に存在する結晶欠陥３が四角空隙型であり、かつ、その結晶欠陥３の最大径が３ｎｍ以下であることが重要である。つまり、誘電体磁器において、四角空隙型の結晶欠陥３は比誘電率の大きな低下をもたらす欠陥であるが、このような特異な欠陥の大きさを３ｎｍ以下、特に、２ｎｍ以下とすることにより、結晶欠陥３の影響をより大きく抑えることができ、これにより微粒子であっても誘電率の低下を防止できる。また、本発明の誘電体磁器を構成する誘電体粒子１の平均粒径は２００ｎｍ以下であることが重要であり、特に、７０〜１７０ｎｍが望ましい。７０ｎｍ以下では高い誘電率が得られないからである。
【００１２】
また、本発明の誘電体磁器では、ＡＢＯ３のペロブスカイト型結晶構造を有する誘電体粒子１の占める割合が９９質量％以上であることが重要であり、特に、９９．５質量％以上がより好ましい。また、誘電体粒子１中に５０％以上の正方晶を存在させることにより誘電率の向上が図れる。
【００１３】
これに対して、誘電体粒子内に最大径が３ｎｍよりも大きな四角空隙型の結晶欠陥が存在する場合、また、その誘電体磁器を構成するＡＢＯ３のペロブスカイト型結晶構造を有する誘電体粒子の占める割合が９９質量％よりも低い場合には高い誘電率が得られなくなる。特に、上記のような欠陥を有する場合には、誘電体粒子の平均粒径が１００ｎｍよりも大きい場合であっても、誘電体粒子が大きい割に高い誘電率が得られない。
【００１４】
なお、本発明にかかる誘電体磁器を作製するためには、少なくとも、もともと平均粒径が１００ｎｍ以下でかつ誘電体粒子内に存在する四角空隙型の結晶欠陥としても最大径が３ｎｍ以下であることが重要である。
【００１５】
また、本発明の誘電体磁器の製法は、上記のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）に代表されるＡＢＯ３のペロブスカイト型結晶構造を有するものであるが、Ａサイトの金属元素はＢａのほかにも、ＳｒまたはＣａなど、一方、Ｂサイトの金属元素はＴｉのほかに、Ｚｒが好適に選択される。
【００１６】
そして、本発明では、ＡおよびＢサイトの金属元素は、化合物中に水酸基を有しない金属の酸化物や炭酸化合物、その他塩類の形態で用いることが重要である。また、合成法としても、製造工程中に水酸基の生成を伴わない固相反応法、化学気相析出法、溶液噴霧乾燥法などから選ばれる1種の方法が好適に選択されることが重要である。
【００１７】
固相法は、上記した金属元素を含む酸化物や炭酸化合物をボールミルなどのような混合方法により混合し、仮焼、粉砕して誘電体粉末を得る方法である。この場合、本発明によれば、粉末の混合をビーズミルで行い、混合後のスラリをろ過し乾燥する。さらに、７００〜９００℃の温度で仮焼を行い、振動ミルなどの粉砕機を用いて解砕を行う。こうした工程を経て得られる誘電体粉末は平均粒径が１００ｎｍ以下であり、かつ、その誘電体粉末中に水酸基を発現要因とする四角空隙型の結晶欠陥の生成を抑制できる。
【００１８】
なお、上記得られる誘電体粉末の格子定数比ｃ／ａは１．００５以上、特に、１．０１以上が好ましく、平均粒径は３０〜１００ｎｍ、最大径は２００ｎｍ以下が好ましい。
【００１９】
固相反応法のほかに、工程中に水酸基を導入しない製法であれば、気相法としてはＣＶＤ法（化学的蒸着法）、スパッタ法、レーザーアブレーション法などの製法により合成した誘電体粉末も好適に用いることができる。また、液相法についても、出発原料として上記金属元素の硝酸塩や塩化物を用いて噴霧乾燥することで、工程中における水酸基を導入しない方法が採れる。
【００２０】
これに対して、水熱合成法、アルコキシド法、シュウ酸塩法などの液相法では、工程中に加水分解などの反応が起きやすいため合成粉末中に水酸基が導入されることが多い。
【００２１】
次に、上記の誘電体粉末を成形した後に、圧力、マイクロ波、電場の少なくとも１種を印加しながら１１００℃以下の温度で加熱することが重要である。即ち、焼成時に圧力、マイクロ波、電場のうち少なくとも１種を印加しながら焼成を行えば、１１００℃以下の温度であっても、上記構成のように欠陥が小さくかつ微粒子のチタン酸バリウム粒子からなる緻密な誘電体磁器を形成でき、そうして得られる誘電体磁器の相対密度は９５％以上となる。
【００２２】
本発明の製法において焼成時に圧力を印加する方法は、ホットプレス法、等方的に圧力を加えることができるという点で熱間静水圧加圧が好ましい。また、マイクロ波は、周波数２１〜３０ＧＨｚにおける電磁波が誘電損失を利用した発熱効果が高いという点で好ましい。さらに、電場は、パルス、直流、交流のうちいずれかの電界を印加する放電焼結である。このような方法は単独での印加でもよいが、例えば、加圧しながらマイクロ波を印加するかまたは放電焼結を行うこともできる。
【００２３】
また、本製法における加熱は、一旦、酸素分圧２０Ｐａ以下の雰囲気で行った後に、続いて、酸素分圧１０３Ｐａ以上の雰囲気で行うことが望ましい。このように誘電体磁器の製造工程において、一旦酸素分圧の低い雰囲気で加熱することにより結晶中に残存する水酸基の除去を促進し、この後、高酸素雰囲気中にて加熱を行うことにより、誘電体粒子中の酸素欠陥を低減でき、これにより高誘電率かつ高絶縁性の誘電体磁器を形成できる。
【実施例】
【００２４】
まず、ＡＢＯ３のペロブスカイト型結晶構造を有する誘電体粉末を得るための元素としてＢａとＴｉを選択した。粉末は固相法としてＢａＣＯ３とＴｉＯ２を混合し仮焼して得られた粉末、気相法としてＢａとＴｉの塩化物をＣＶＤ法（温度８５０℃、圧力４０ｋＰａ）により得られた粉末、液相法としてＢａとＴｉの硝酸塩と塩化物を用いて得られた粉末をそれぞれ準備した。比較例として水熱合成法により得られた粉末を準備した。表２中において、固は固相法、液は液相法、気は気相法、水は水熱法を表す。
【００２５】
これらの誘電体粉末の平均粒径、最大径、四角空隙型結晶欠陥の大きさを表１に示した。
【００２６】
つぎに、上記した誘電体粉末を、直径２０ｍｍ、厚み２ｍｍの大きさに成形した後、表１に示す焼成条件にて焼成を行い誘電体磁器を得た。なお、ホットプレスと放電焼結は原料粉末を直接焼成用冶具に充填した。得られた試料におけるペロブスカイト型構造を有する結晶粒子は、ＩＣＰ分析よりいずれの試料も９９．５質量％であった。
【００２７】
得られた誘電体粉末ならびに誘電体磁器の平均粒径、最大径は電子顕微鏡写真を用いて評価した。ｃ／ａ比はリートベルト法により求めた。誘電体粉末および誘電体粒子中に存在する四角空隙型結晶欠陥の大きさは高分解能透過型電子顕微鏡を用いて評価した。
【００２８】
得られた試料の比誘電率は、焼結体の対向する上下表面に金属（Ｉｎ−Ｇａ）を塗布し、周波数１ＭＨｚにて、ブリッジ回路を用いて評価した。結果を表１、２示す。
【表１】
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【００２９】
【表２】
2006096585.tif 000004
【００３０】
表１、２から分かるように、本発明の、製造工程中に水酸基の生成を伴わない製法により作製した試料Ｎｏ．１〜３、６〜１１は何れも、原料粉末の平均粒径が１００ｎｍ以下で、焼成後においても結晶粒子の平均粒径が０．１７μｍ以下、比誘電率が３２００以上であった。
【００３１】
しかし、水熱合成法により得られた誘電体粉末を用いた比較例の試料Ｎｏ．１３では、原料に存在した３ｎｍ以上の四角空隙型欠陥が焼結体に残し、微粒ではあったが、比誘電率が著しく低下した。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の誘電体磁器を構成する結晶粒子と、その中に存在する結晶欠陥を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３３】
１  誘電体粒子
３  結晶欠陥
【図１】
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