(57)【要約】【課題】  初期の書き出しに優れ、軽い筆記感で濃い筆跡が得られ、筆跡の乾燥性も満足すると共に、筆跡を変色又は消色させることのできる実用性と利便性に優れた変色性ボールペン及びそれを用いた筆記具セットを提供する。【解決手段】  ボールペンチップを備えたインキ収容管に、直接インキとインキ逆流防止体とを充填してなり、前記インキは水と、還元剤により変色又は消色する染料とからなる２０℃でＥ型回転粘度計における１００ｒｐｍでの粘度が３〜１６０ｍＰａ・ｓの範囲にあり、且つ、剪断減粘性指数が０．６〜０．９９の範囲にある剪断減粘性変色性インキ、又は、粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓの範囲にある非剪断減粘性変色性インキであり、ｐＨが１〜６の範囲にある変色性ボールペン及びそれを用いた筆記具セット。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
先端部にボールを抱持したボールペンチップを備えたインキ収容管に、直接インキとインキ逆流防止体とを充填してなるボールペンであって、前記インキは水と、還元剤により変色又は消色する染料とから少なくともなる２０℃でＥ型回転粘度計における１００ｒｐｍでの粘度が３〜１６０ｍＰａ・ｓの範囲にあり、且つ、剪断減粘性指数が０．６〜０．９９の範囲にある剪断減粘性変色性インキ、又は、粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓの範囲にある非剪断減粘性変色性インキであり、ｐＨが１〜６の範囲にある変色性ボールペン。
【請求項２】
前記変色性インキ中にポリビニルアルコール又はポリビニルピロリドンを含有してなる請求項１記載の変色性ボールペン。
【請求項３】
前記インキのｐＨが１〜４の範囲にある請求項１又は２記載の変色性ボールペン。
【請求項４】
前記インキ収容管が軸筒を兼ねてなる請求項１記載の変色性ボールペン。
【請求項５】
前記インキ収容管を軸筒内に収容してなる請求項１記載の変色性ボールペン。
【請求項６】
軸筒の先端孔からボールペンチップを出没可能に構成した請求項５記載の変色性ボールペン。
【請求項７】
軸筒の前部外面にクリップを形成した請求項６記載の変色性ボールペン。
【請求項８】
前記インキ逆流防止体は、基油と増粘剤とから少なくともなり、粘弾性測定におけるｔａｎδが１を越える点（ω）が２０ｒａｄ／ｓ≦ω≦４５０ｒａｄ／ｓの範囲にある請求項１記載の変色性ボールペン。
【請求項９】
ボールの後端を前方に弾発する弾発部材を配してなり、非筆記時にはチップ先端の内縁にボールを押圧させて密接状態とし、筆記時には筆圧によりボールを後退させてインキを流出可能に構成してなる請求項１記載の変色性ボールペン。
【請求項１０】
ボールペンの後端部に変色液を収容した変色用塗布具を備えてなる請求項１乃至９のいずれかに記載の変色性ボールペン。
【請求項１１】
前記変色用塗布具は、先端部にマーキングペンチップを備えたマーキングペン、又は、先端部にボールを抱持したボールペンチップを備えたボールペンである請求項１０記載の変色性ボールペン。
【請求項１２】
前記変色用塗布具がボールペンであり、前記ボールペンに設けられたボールの直径（Ａ）と、変色性ボールペンに設けられたボールの直径（Ｂ）は下記式（１）を満たす請求項１１記載の変色性ボールペン。
Ａ≧Ｂ    （１）
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれかに記載の変色性ボールペンと、変色液を収容した変色用塗布具とからなる筆記具セット。
【請求項１４】
前記変色用塗布具は、先端部にマーキングペンチップを備えたマーキングペン、又は、先端部にボールを抱持したボールペンチップを備えたボールペンである請求項１３記載の筆記具セット。
【請求項１５】
前記変色用塗布具がボールペンであり、前記ボールペンに設けられたボールの直径（Ａ）と、変色性ボールペンに設けられたボールの直径（Ｂ）は下記式（２）を満たす請求項１４記載の筆記具セット。
Ａ≧Ｂ    （２）
【請求項１６】
色調の異なる複数の変色性ボールペンと変色用塗布具とからなる請求項１３乃至１５のいずれかに記載の筆記具セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は変色性ボールペン及びそれを用いた筆記具セットに関する。更に詳細には、変色液の適用により変色又は消色可能な筆跡を形成できる変色性ボールペン、及び、前記ボールペンと変色性塗布具とからなる筆記具セットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、先端にボールを抱持するボールペンチップを一端に嵌着したインキ収容管内に直接インキを充填した油性ボールペンが開示されている。
前記油性ボールペンは部品点数が少なく、安価であるが、その構造故にボールペンがペン先下向きの状態にある場合のボールとチップ先端との間隙からのインキ垂れを抑制するために間隙を非常に小さくし、且つ、インキを常温で約１０乃至２０Ｐａ・ｓの程度の高粘度としている。そのため、筆記感が重く、且つ、筆跡は薄い傾向にある。
また、低粘度水性インキを充填した水性ボールペンは、筆記感が軽く、しかも濃い筆跡が得られる反面、インキの流出を制御する機構が必要になり、構造が複雑でコスト高になる欠点を有する。
近年、前記油性ボールペン機構に剪断減粘性水性インキとインキ逆流防止体を充填した剪断減粘性ボールペンが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記剪断減粘性ボールペンは、油性ボールペンと同様に安価で構造が簡便であり、収容されたインキは剪断応力が加わらない静置時にあっては高粘度であり、ボールペン機構内において安定的に保持されており、筆記時にあっては高速回転するボールによる高剪断力によって、ボール近傍のインキのみが低粘度化し、その結果、インキはボールとボール収容部の間隙を毛管力によって円滑に通過して紙面にインキが転移される機能を有する。
従って、濃い筆跡が得られると共に、油性ボールペンよりも筆記感を軽くすることは可能であるとしても、前記剪断減粘性インキは、筆記先端部からのインキ漏れ出しを防止するためにインキの剪断減粘指数を０．１〜０．６程度に調整しており、剪断力が付与された筆記時におけるインキ粘度は油性インキ程高くないものの、その筆記感は水性ボールペンと比較すると劣ると共に、初期の書き出し時にはインキがボールに転移し難いものであった。
更に、前記剪断減粘性インキによる筆跡は乾き難く、指触や紙同士の擦過によって被筆記面の空白部分に転移して汚染しがちであった。
【特許文献１】特公平１−１６４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前記した従来のボールペンの不具合を解消しようとするものであって、即ち、比較的構造が簡便で安価であり、濃い筆跡を軽い筆記感で形成でき、初期書き出しや筆跡の乾燥性を満足させると共に、筆跡を変色又は消色させることのできる変色性ボールペン及びそれを用いた筆記具セットを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、先端部にボールを抱持したボールペンチップを備えたインキ収容管に、直接インキとインキ逆流防止体とを充填してなるボールペンであって、前記インキは水と、還元剤により変色又は消色する染料とから少なくともなる２０℃でＥ型回転粘度計における１００ｒｐｍでの粘度が３〜１６０ｍＰａ・ｓの範囲にあり、且つ、剪断減粘性指数が０．６〜０．９９の範囲にある剪断減粘性変色性インキ、又は、粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓの範囲にある非剪断減粘性変色性インキであり、ｐＨが１〜６の範囲にある変色性ボールペンを要件とする。
更には、変色性インキ中にポリビニルアルコール又はポリビニルピロリドンを含有してなること、インキのｐＨが１〜４の範囲にあること、インキ収容管が軸筒を兼ねてなること、インキ収容管を軸筒内に収容してなること、軸筒の先端孔からボールペンチップを出没可能に構成したこと、軸筒の前部外面にクリップを形成したこと、前記インキ逆流防止体は、基油と増粘剤とから少なくともなり、粘弾性測定におけるｔａｎδが１を越える点（ω）が２０ｒａｄ／ｓ≦ω≦４５０ｒａｄ／ｓの範囲にあること、ボールの後端を前方に弾発する弾発部材を配してなり、非筆記時にはチップ先端の内縁にボールを押圧させて密接状態とし、筆記時には筆圧によりボールを後退させてインキを流出可能に構成してなること、ボールペンの後端部に変色液を収容した変色用塗布具を備えてなること、前記変色用塗布具は、先端部にマーキングペンチップを備えたマーキングペン、又は、先端部にボールを抱持したボールペンチップを備えたボールペンであること、前記変色用塗布具がボールペンであり、前記ボールペンに設けられたボールの直径（Ａ）と、変色性ボールペンに設けられたボールの直径（Ｂ）は下記式（１）を満たすこと等を要件とする。
Ａ≧Ｂ    （１）
更には、前記変色性ボールペンと、変色液を収容した変色用塗布具とからなる筆記具セットを要件とし、前記変色用塗布具は、先端部にマーキングペンチップを備えたマーキングペン、又は、先端部にボールを抱持したボールペンチップを備えたボールペンであること、前記変色用塗布具がボールペンであり、前記ボールペンに設けられたボールの直径（Ａ）と、変色性ボールペンに設けられたボールの直径（Ｂ）は下記式（２）を満たすこと、
Ａ≧Ｂ    （２）
色調の異なる複数の変色性ボールペンと変色用塗布具とからなること等を要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、初期の書き出しに優れ、軽い筆記感で濃い筆跡が得られ、筆跡の乾燥性も満足すると共に、筆跡を変色又は消色させることのできる実用性と利便性に優れた変色性ボールペン及びそれを用いた筆記具セットを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
前記インキ中に含まれる着色剤としては、還元剤によって変色又は消色する染料であって、メチン系染料、トリメチルメタン系染料、ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料等を使用することができる。
前記染料として具体的には、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５４、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー６５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー６９、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２１、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１３、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１４、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド３７、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド４９、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９３、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３を例示できる。
なお、前記還元剤によって変色又は消色する染料と共に、還元剤によって変色し難い染料や顔料を併用することによって、筆記時には前記染料の色調が混色となった筆跡が視認され、前記筆跡に変色液を付着させることにより、一方の染料が変色又は消色して異なる色調の筆跡を視認可能な構成とすることもできる。
【０００７】
インキ中に含まれる溶剤は、水の他に従来汎用の水溶性有機溶剤を添加することもでき、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオプレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル  ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は１種又は２種以上を併用することもでき、２〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。
【０００８】
なお、インキ中で染料の発色性を良好なものとするためには、インキのｐＨを１〜６にする必要がある。
よって、インキのｐＨを前記酸性領域に調整が必要な場合は酸性物質を添加することもでき、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸等が適用される。
特に、ボールペンチップの摩耗や、インキの色調への影響が小さい有機酸が好適に用いられる。
【０００９】
前記インキは、ＥＭ型回転粘度計の１００ｒｐｍにおける測定粘度（２０℃）が、３〜１６０ｍＰａ・ｓの範囲にあり、且つ剪断減粘性指数〔粘度計による剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度（ｊ）値の流動学的測定により導かれる、実験式（Ｔ＝Ｋj n ：但し、Ｋ及びｎは計算された定数である）を適用して計算されるｎ値〕が０．６〜０．９９、好ましくは０．８〜０．９９、より好ましくは０．９〜０．９９の範囲の剪断減粘性変色性インキ、或いは、粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜１０ｍＰａ・ｓの範囲にある非剪断減粘性変色性インキが適用される。
【００１０】
前記インキに剪断減粘性を付与したり、所望のインキ粘度を付与するために必要により用いられる増粘剤としては、例えば、水に可溶乃至分散性のキサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物等が挙げられ、単独或いは混合して使用することができる。
更に、水溶性樹脂を用いることもでき、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられる。
インキの剪断減粘性とは静止状態あるいは応力の低い時は高粘度で流動し難い性質を有し、応力が増大すると低粘度化して良流動性を示すレオロジー特性を言うものであり、チクソトロピー性あるいは擬似可塑性とも呼ばれる液性を意味している。よって、インキは筆記時の高剪断応力下においては三次元構造が一時的に破壊されインキの粘度が低下し、筆記先端部のインキは筆記に適した低粘度インキとなり、紙面に転移される。非筆記時にはインキの粘度が高くなり、インキの漏出を防止したり、インキの分離、逆流を防ぐことができる。又、インキ物性を経時的に安定に保つことができる。
【００１１】
前記増粘剤のうち、ポリビニルピロリドンとポリビニルアルコールはインキが酸性領域であっても安定的に機能して所望のインキ粘度を示すため、好適に用いられる。
特にインキのｐＨが１乃至４の染料が良好な発色状態を示す系において、他の増粘剤は十分な機能を示し難いにもかかわらず、前記ポリビニルピロリドンとポリビニルアルコールは初期及び経時後も過度の粘度上昇や粘度低下を生じることなく、所望のインキ粘度を維持することができる。
【００１２】
その他、必要に応じて染料の発消色に影響を及ぼさない範囲で、防錆剤、石炭酸等の防腐剤或いは防黴剤、界面活性剤、湿潤剤、メチルポリシロキサン等の消泡剤、潤滑剤等の添加剤を使用してもよい。
前記潤滑剤としては、金属石鹸、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、リン酸エステル系活性剤、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩等が挙げられる。
【００１３】
ボールペンを構成するボールペンチップは、従来より汎用のチップ機構、例えば、金属を切削加工して内部にボール受け座とインキ導出部を形成したチップ、金属製パイプの先端近傍の内面に複数の内方突出部を外面からの押圧変形により設け、前記内方突出部の相互間に、中心部から径方向外方に放射状に延びるインキ流出間隙を形成したチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたもの等を適用でき、特に押圧変形によるチップは、ボール後端との接触面積が比較的小であり、低筆記圧でのスムーズな筆記感を与えることができる。
前記ボールペンチップに抱持されるボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等の外径０．２〜３．０ｍｍのボールが有効であり、前記チップのボール抱持部の内径とボールとの径方向の可動距離は１０〜５０μｍ、ボールの軸方向の可動距離は１０〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
なお、前記ボールペンチップには、チップ内にボールの後端を前方に弾発する弾発部材を配して、非筆記時にはチップ先端の内縁にボールを押圧させて密接状態とし、筆記時には筆圧によりボールを後退させてインキを流出可能に構成することが好ましく、不使用時のインキ漏れを抑制できる。
前記弾発部材は、金属細線のスプリング、前記スプリングの一端にストレート部（ロッド部）を備えたもの、線状プラスチック加工体等を例示でき、１５〜４５ｇの弾発力により、押圧可能に構成して適用される。
【００１４】
前記ボールペンチップと直接、或いは、接続部材を介して連結されるインキ収容管は、汎用の筒状成形部材、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂による成形部材が適用され、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられる。
又、前記インキ収容管は、２．５〜１０ｍｍの内径を有するものが好適に用いられる。
更に、前記インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記インキ収容管はレフィルの形態として軸筒内に収容したり、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容管として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
レフィルを軸筒内に収容するタイプのボールペンは、キャップを装着する構成のボールペンの他、キャップを要しない前記レフィルを出没可能に構成した後端ノックやサイドノック等のノック式、又は、回転式のボールペンであってもよい。
【００１５】
前記インキ収容管に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体が充填される。
前記インキ逆流防止体は不揮発性液体及び／又は難揮発性液体（基油）からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
【００１６】
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
前記インキ逆流防止体の基油としては、ポリブテン又はシリコーン油が好適に用いられ、増粘剤としては脂肪酸アマイド又はシリカが好適に用いられる。
前記インキ逆流防止体は、粘弾性測定におけるｔａｎδが１を越える点（ω）が２０ｒａｄ／ｓ≦ω≦４５０ｒａｄ／ｓの範囲にあることが好ましい。
これを詳しく説明すると、収容されるインキは、２０℃でＥ型回転粘度計における１００ｒｐｍでの粘度が３〜１６０ｍＰａ・ｓの範囲にあり、且つ、剪断減粘性指数が０．６〜０．９９の範囲にある剪断減粘性変色性インキ、或いは、粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓの範囲にある非剪断減粘性変色性インキであり、該インキは静置状態での粘度が低く、剪断減粘指数を０．１〜０．６程度に調整した従来の剪断減粘性インキと比べて耐衝撃性に劣る。よって、インキ収容管後部からインキの漏れ出しを生じ易く、筆記不能になったり、商品価値を損なう虞がある。
従って、インキの後端に配置されるインキ逆流防止体に耐衝撃性を付与して前述した不具合を解消しようとするものである。
前記インキ逆流防止体は粘弾性を示し、弾性応答と粘性応答の中間的な性質を示す。
粘弾性測定は、レオメーターの振動法により測定し、ｔａｎδとは損失弾性率の値を貯蔵弾性率の値で割ったものであり、この値が低い（ｔａｎδ＜１）と、弾性特性が高く、且つ、粘性特性が低くなる。一方、この値が高い（ｔａｎδ＞１）と、弾性特性が低く、且つ、粘性特性が高くなる。
前述の粘弾性測定において、角周波数（ｒａｄ／ｓ）が２０以上の領域は筆記具に落下等の衝撃を加えた状態に近い領域となる。
従って、２０ｒａｄ／ｓでｔａｎδが１を越える粘弾性を示すインキ逆流防止体は、粘性応答の強さに依存して耐衝撃性を満足させることができる。
前記ｔａｎδが１を越える点は２０ｒａｄ／ｓ以上であるが、４５０ｒａｄ／ｓを越えると弾性応答が強くなってインキ追従性を損ないがちであり、インキ出に乏しくなる。
よって、インキ逆流防止体のｔａｎδが１を越える点（ω）を２０ｒａｄ／ｓ≦ω≦４５０ｒａｄ／ｓの範囲に調整することにより、耐衝撃性と筆記性能を共に満足させることができる。
なお、インキ逆流防止体には、樹脂製の固体栓を併用することもできる。
【００１７】
前記変色性ボールペン用インキを変色又は消色させる還元剤として具体的には、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸亜鉛、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモミウム、次亜塩素酸ナトリウム、塩化錫、ハイドロサルファイト等を例示でき、安全性と変色又は消色性能の観点から亜硫酸ナトリウムが好適に用いられる。
また、前記変色液には必要に応じて有機溶剤や各種添加剤を配合できる。
前記変色用塗布具としては、収容した変色液を開口部から直接筆跡に付着させる簡易構造の塗布具、開口部に刷毛等の吸液体を設けたキャップを有し、キャップを嵌めた状態で前記吸液体が容器内の変色液を含浸する構成となし、筆跡上に吸液体を接触させて変色液を塗布する構造の塗布具を例示できる。
また、筆記具の構造を有する塗布具であってもよく、塗布部に繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ、筆穂等を筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体に変色液を含浸させ、筆記先端部に変色液を供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状の液体流量調節部材や繊維束からなる液体流量調節部材を介在させて筆記先端部に所定量の変色液を供給する構造、軸筒内部に直接変色液を収容して、弁機構により筆記先端部に所定量の変色液を供給する構造のマーキングペンや筆ペン、軸筒に収容した繊維束からなる吸蔵体に変色液を含浸させ、ボールペンチップを装着した筆記先端部に変色液を供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状の液体流量調節部材や繊維束からなる液体流量調節部材を介在させて筆記先端部に所定量の変色液を供給する構造、軸筒内に変色液を充填した収容管を有し、該収容管はボールペンチップに連通しており、さらに変色液の後端には逆流防止用の液栓を配設した構造のボールペンを例示できる。
【００１８】
前記変色用塗布具（ボールペン、マーキングペン、筆ペン等）は、変色性ボールペンの一部、具体的にはボールペンの後部に設けて（所謂、両頭式筆記具構造）、筆記により得られた筆跡を単一の筆記具により変色又は消色可能な携帯性に優れたボールペンとすることができる。
なお、前記変色液を筆記具形態の塗布具に収容して実用に供する場合、変色性ボールペンにより形成された筆跡の幅よりも太い筆跡幅を形成できる塗布具が効率的に前記筆跡を変色又は消色させることができる。
前記後部に設けられる塗布具がボールペン形態の場合、前記ボールペンに設けられたボールの直径（Ａ）と、変色性ボールペンに設けられたボールの直径（Ｂ）は以下の関係式（１）を満たすことが好ましい。
Ａ≧Ｂ    （１）
更に、前記関係式においてより好ましくはＡ＞Ｂである。
【００１９】
また、変色用塗布具と、変色性ボールペンと組み合わせて筆記具セットを得ることもできる。
前記筆記具セットは、単一の変色性ボールペンと変色用塗布具により構成されていてもよいが、複数の色調の異なる変色性ボールペンや複数の筆跡幅の異なる変色性ボールペンと変色用塗布具を組み合わせた筆記具セットとすることにより、バリエーションに富む筆跡や絵柄を形成できると共に、前記筆跡や絵柄を変色又は消色可能な意外性を有する筆記具セットが得られる。
なお、前記変色液を筆記具形態の塗布具に収容して実用に供する場合、変色性ボールペンにより形成された筆跡の幅よりも太い筆跡幅を形成できる塗布具が効率的に前記筆跡を変色又は消色させることができる。
前記変色用塗布具がボールペン形態の場合、前記ボールペンに設けられたボールの直径（Ａ）と、変色性ボールペンに設けられたボールの直径（Ｂ）は以下の関係式（２）を満たすことが好ましい。
Ａ≧Ｂ    （２）
更に、前記関係式においてより好ましくはＡ＞Ｂである。
【実施例】
【００２０】
以下に実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の部は重量部を示す。
剪断減粘性変色性インキＡの調製
赤色染料                                                    ２．０部
〔保土谷化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１４〕
リン酸エステル系界面活性剤（潤滑剤）                        ０．５部
〔第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡ２１２Ｅ〕
石炭酸（防腐剤）                                            ０．１部
クエン酸（ｐＨ調整剤）                                      １．０部
ポリビニルピロリドン（増粘剤）                              １．５部
〔ＢＡＳＦ社製、商品名：ルビテックＫ９０〕
グリセリン                                                １５．０部
水（イオン交換水）                                        ７９．９部
【００２１】
前記溶剤の一部に染料及び各種添加剤を加えたものと、これとは別に溶剤の一部に増粘剤を加えたものとを混ぜ合わせた後、１時間攪拌して剪断減粘性変色性インキＡを得た。
なお、前記インキのｐＨは２．９であり、粘度は２０℃でＥＭＤ型回転粘度計〔東機産業（株）製、ＲＥ−８０Ｒ、標準ロータ使用）を用いて測定した結果、１００ｒｐｍで１１．０ｍＰａ・ｓであり、剪断減粘性指数は０．９５であった。
【００２２】
剪断減粘性変色性インキＢの調製
青色染料                                                    ４．０部
〔クラリアントＧｍｂＨ社製、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９３〕
リン酸エステル系界面活性剤（潤滑剤）                        ０．５部
〔第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡ２１２Ｅ〕
石炭酸（防腐剤）                                            ０．１部
乳酸（ｐＨ調整剤）                                          ２．０部
ポリビニルアルコール（増粘剤）                              ５．０部
〔日本合成化学（株）製、商品名：ゴーセノールＧＬ−３０〕
グリセリン                                                １５．０部
水（イオン交換水）                                        ７３．４部
【００２３】
前記溶剤の一部に染料及び各種添加剤を加えたものと、これとは別に溶剤の一部に増粘剤を加えたものとを混ぜ合わせた後、１時間攪拌して剪断減粘性変色性インキＢを得た。
なお、前記インキのｐＨは２．５であり、粘度は２０℃でＥＭＤ型回転粘度計〔東機産業（株）製、ＲＥ−８０Ｒ、標準ロータ使用）を用いて測定した結果、１００ｒｐｍで１０．０ｍＰａ・ｓであり、剪断減粘性指数は０．９７であった。
【００２４】
剪断減粘性変色性インキＣの調製
緑色染料                                                    ２．０部
〔保土谷化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１〕
リン酸エステル系界面活性剤（潤滑剤）                        ０．５部
〔第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡ２１２Ｅ〕
石炭酸（防腐剤）                                            ０．１部
パラトルエンスルホン酸（ｐＨ調整剤）                        ０．５部
ポリビニルアルコール（増粘剤）                              ３．０部
〔日本合成化学（株）製、商品名：ゴーセノールＮＬ−０５〕
エチレングリコール                                          ９．０部
水（イオン交換水）                                        ８４．９部
【００２５】
前記溶剤の一部に染料及び各種添加剤を加えたものと、これとは別に溶剤の一部に増粘剤を加えたものとを混ぜ合わせた後、１時間攪拌して剪断減粘性変色性インキＣを得た。
なお、前記インキのｐＨは２．６であり、粘度は２０℃でＥＭＤ型回転粘度計〔東機産業（株）製、ＲＥ−８０Ｒ、標準ロータ使用）を用いて測定した結果、１００ｒｐｍで８．０ｍＰａ・ｓであり、剪断減粘性指数は０．９５であった。
【００２６】
非剪断減粘性変色性インキＤの調製
ピンク色染料                                                ２．０部
〔保土谷化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１３〕
リン酸エステル系界面活性剤（潤滑剤）                        ０．５部
〔第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡ２１２Ｅ〕
石炭酸（防腐剤）                                            ０．１部
クエン酸（ｐＨ調整剤）                                      １．０部
グリセリン                                                １５．０部
水                                                        ８１．４部
【００２７】
前記溶剤中に着色剤及び各種添加剤を加えて１時間攪拌して非剪断減粘性変色性インキＤを得た。
なお、前記インキのｐＨは２．７であり、粘度は２０℃でＢ型回転粘度計〔東京計器（株）製、ＢＬ、ＢＬアダプター使用）を用いて測定した結果、２．０ｍＰａ・ｓであった。
【００２８】
インキ逆流防止体ａの調製
基油としてポリブテン８５部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド１５部を添加した後、３本ロールにて混練してインキ逆流防止体ａを得た。
なお、前記インキ逆流防止体は、２０℃でレオメーター〔Ｐａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ社製、ＤＳＲ４０００、２°のコーンプレート（直径２５ｍｍ）使用〕を用いて測定した結果、１００ｒａｄ／ｓでｔａｎδが１を越えるものであった。
【００２９】
実施例１
変色性ボールペンレフィルの作製（図１参照）
先端部に０．５ｍｍのボール３を回転可能に抱持したボールペンチップ２と、該ボールペンチップ２が前部に固着された接続部材５と、該接続部材５が先端開口部に固着され、且つ、内部に変色性インキ（Ａ）６１及びインキ逆流防止体（ａ）６２が収容されたポリプロピレン製インキ収容管６（内径３．８ｍｍ）と、該インキ収容管６の後端開口部に固着された尾栓７と、前記ボールペンチップ２及び接続部材５の内部に収容され、ボール３を前方に付勢する弾発部材４（コイルスプリング）とからなる変色性ボールペンレフィル１を得た。  前記弾発部材４は、ロッド部４１と後部のコイル部４２とからなり、コイル部４２の後端部には、コイルの外径より大きい外径を有する膨出部４３が形成される。
前記膨出部４３は、前記接続部材５の内面の係止突起５１に係止される。
前記尾栓７には、前後に通気孔７１が貫設される。
【００３０】
変色性ボールペンの作製
前記変色性ボールペンレフィルを軸筒に組み込み、キャップを嵌めて変色性ボールペンを作製した（図示せず）。
前記変色性ボールペンを用いて紙面上に筆記すると、軽い筆記感で濃い赤色の筆跡が得られ、しかも、書き始めのインキ出が良好であった。
【００３１】
実施例２
剪断減粘性変色性インキＢを用いた以外は実施例１と同様の方法により、変色性ボールペンを得た。
前記変色性ボールペンを用いて紙面上に筆記すると、軽い筆記感で濃い青色の筆跡が得られ、しかも、書き始めのインキ出が良好であった。
【００３２】
実施例３
剪断減粘性変色性インキＣを用いた以外は実施例１と同様の方法により、変色性ボールペンを得た。
前記変色性ボールペンを用いて紙面上に筆記すると、軽い筆記感で濃い緑色の筆跡が得られ、しかも、書き始めのインキ出が良好であった。
【００３３】
実施例４
剪断減粘性変色性インキＤを用いた以外は実施例１と同様の方法により、変色性ボールペンを得た。
前記変色性ボールペンを用いて紙面上に筆記すると、軽い筆記感で濃いピンク色の筆跡が得られ、しかも、書き始めのインキ出が良好であった。
【００３４】
変色液の調製
亜硫酸ナトリウム（還元剤）                                １０．０部
炭酸カリウム                                                １．０部
リン酸エステル系界面活性剤                                  ０．２部
〔第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡＬ〕
石炭酸（防腐剤）                                            ０．１部
グリセリン                                                １０．０部
水（イオン交換水）                                        ７８．７部
前記溶剤中に還元剤と各種添加剤を加えて攪拌して変色液を得た。
【００３５】
変色用塗布具の作製
前記変色液を、ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束インキ吸蔵体に含浸させて軸筒内に収容し、軸筒先端部にチゼル型繊維マーキングペンチップを取り付けてマーキングペン形態の変色用塗布具を得た。
なお、前記変色用塗布具には着脱自在のキャップを備えてなる。
【００３６】
変色用塗布具の作製
前記変色液を、軸筒内に直接収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材と介して軸筒先端部に直径０．７ｍｍのボールを抱持したボールペンチップを取り付けてボールペン形態の変色用塗布具を得た。
なお、前記変色用塗布具には着脱自在のキャップを備えてなる。
【００３７】
両頭式変色性ボールペンの作製
軸筒の一方に前記実施例２で調製したインキを収容した変色性ボールペンレフィルを収容し、他方にマーキングペン形態の変色用塗布具を嵌合して両頭式変色性ボールペンを得た。
前記ボールペンを用いて紙面上に筆記すると、青色の筆跡が得られ、前記筆跡上から他方に設けた変色用塗布具を用いて変色液を塗布すると筆跡は消色した。
前記両頭式変色性ボールペンは筆記と消去を１本の筆記具で行うことができるため、携帯性と利便性に優れる。
【００３８】
筆記具セットの作製
前記実施例１で調製したインキを収容した変色性ボールペンと、マーキングペン形態の変色性塗布具を組み合わせて筆記具セットを得た。
前記ボールペンを用いて紙面上に筆記すると、赤色の筆跡が得られ、前記筆跡上から変色用塗布具を用いて変色液を塗布すると筆跡は消色した。
【００３９】
筆記具セットの作製
前記各変色性ボールペンと、ボールペン形態の変色性塗布具を組み合わせて筆記具セットを得た。
前記各ボールペンを用いて紙面上に筆記すると、赤色、青色、緑色、桃色のカラフルな筆跡が得られ、前記筆跡上から変色用塗布具を用いて変色液を塗布すると各筆跡は消色した。
【００４０】
剪断減粘性変色性インキＥの調製
青色染料                                                    ４．０部
〔クラリアントＧｍｂＨ社製、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９３〕
リン酸エステル系界面活性剤（潤滑剤）                        ０．５部
〔第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフ２１２Ｅ〕
石炭酸（防腐剤）                                            ０．１部
クエン酸（ｐＨ調整剤）                                      ０．５部
キサンタンガム（増粘剤）                                    ０．４５部
グリセリン                                                １５．０部
水                                                        ７９．４５部
【００４１】
前記溶剤の一部に染料と各種添加剤を加えたものと、これとは別に溶剤の一部に増粘剤を加えたものとを混ぜ合わせた後、１時間攪拌して剪断減粘性変色性インキＥを得た。
なお、前記インキのｐＨは３．０であり、粘度は２０℃でＥＭＤ型回転粘度計〔東機産業（株）製、ＲＥ−８０Ｒ、標準ロータ使用）を用いて測定した結果、１００ｒｐｍで２４．０ｍＰａ・ｓ、１ｒｐｍで７１６．８ｍＰａ・ｓであり、剪断減粘性指数は０．２６であった。
【００４２】
比較例１
剪断減粘性変色性インキＥを用いた以外は実施例１と同様の方法により、変色性ボールペンを得た。
前記変色性ボールペンを用いて紙面上に筆記すると青色の筆跡が得られるものの、重い筆記感を有し、書き始めのインキ出がやや乏しく、所望の筆跡が得られなかった。
しかも、前記筆跡は乾燥し難く、指で擦過すると紙面の空白部分を汚染して見栄えを損なうものであった。
【００４３】
以下のインキ逆流防止体（ｂ、ｃ、ｄ）を調製し、前記インキ（Ａ〜Ｅ）及びインキ逆流防止体ａと共に以下の表に示す組合せでボールペンレフィルに充填して変色性ボールペンを得た。
インキ逆流防止体ｂの調製
基油としてジメチルシリコーン油９５部中に、増粘剤として疎水性シリカ５部を添加した後、３本ロールにて混練してインキ逆流防止体ｂを得た。
なお、前記インキ逆流防止体は、２０℃でレオメーター〔Ｐａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ社製、ＤＳＲ４０００、２°のコーンプレート（直径２５ｍｍ）使用〕を用いて測定した結果、２００ｒａｄ／ｓでｔａｎδが１を越えるものであった。
【００４４】
インキ逆流防止体ｃの調製
基油としてポリブテン９５部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド５部を添加した後、３本ロールにて混練してインキ逆流防止体ｃを得た。
なお、前記インキ逆流防止体は、２０℃でレオメーター〔Ｐａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ社製、ＤＳＲ４０００、２°のコーンプレート（直径２５ｍｍ）使用〕を用いて測定した結果、１０ｒａｄ／ｓでｔａｎδが１を越えるものであった。
【００４５】
インキ逆流防止体ｄの調製
基油としてポリブテン９０部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド５部、及び、疎水性シリカ５部を添加した後、３本ロールにて混練してインキ逆流防止体ｄを得た。
なお、前記インキ逆流防止体は、２０℃でレオメーター〔Ｐａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ社製、ＤＳＲ４０００、２°のコーンプレート（直径２５ｍｍ）使用〕を用いて測定した結果、５００ｒａｄ／ｓでｔａｎδが１を越えるものであった。
【００４６】
【表１】
2006123278.tif 000003
【００４７】
前記の組合せにて得られた各変色性ボールペンを用いて以下の試験を行った。
追従性試験
各変色性ボールペンを用いて直径２ｃｍの円を連続して一行に１０個筆記する動作を１分間で１７行繰り返し、筆跡の状態を目視により観察した。
耐衝撃性試験
各変色性ボールペンをインキ逆流防止体側を下向きにして１２０ｃｍの高さから厚さ３０ｍｍの杉板上に落下させ、これを３回繰り返して逆流の有無を調べた。
以下の表に各試験結果を示す。
【００４８】
【表２】
2006123278.tif 000004
【００４９】
なお、表中の各試験結果の評価は以下のとおりである。
追従性試験
○：初期からインキ出が良好であり、最後まで良好な筆跡が形成される。
×：初期のインキ出にやや乏しく、筆跡にかすれが見られる。
耐衝撃性試験
○：変化は見られない。
×：インキとインキ逆流防止体の界面が大きくみだれて、インキが逆流する。
【００５０】
応用例１
出没式変色性ボールペンの作製（図２参照）
軸筒８１の後部外面に衣服のポケットに係止可能なクリップ８３を形成するとともに、軸筒８１の内部に、図１に示す変色性ボールペンレフィル１がバネ８２（コイルスプリング）により後方付勢状態で収容され、軸筒８１の後端部（ノック操作部）を前方へノック操作することにより、軸筒８１の先端孔よりボールペンチップ２が外部に突出する。
前記出没式変色性ボールペン８は、ボールペンチップ２がバネ８２の後方付勢により軸筒８１内に没入する際、大きな衝撃がボールペンレフィル１に加わるが、本発明の粘弾性を有するインキ逆流防止体６２により、その衝撃が吸収され、インキ６１の逆流が十分に防止される。
【００５１】
応用例２
出没式変色性ボールペンの作製（図３参照）
軸筒８１の前部外面（軸筒の把持部外面）に衣服のポケットに係止可能なクリップ８３を形成するとともに、軸筒８１の内部に、図１に示す変色性ボールペンレフィル１がバネ８２（コイルスプリング）により後方付勢状態で収容され、軸筒８１の後端部（ノック操作部）を前方へノック操作することにより、軸筒８１の先端孔よりボールペンチップ２が外部に突出する。
特に、本応用例の出没式変色性ボールペン８は、軸筒８１の前部外面にクリップ８３を備えるため、ペン先上向き状態で衣服のポケットに係止される。それにより、ポケット係止状態で、ボールペンチップ２先端からのインキ漏出が防止され、衣服を汚すことを回避できる。
前記出没式変色性ボールペン８は、ボールペンチップ２がバネ８２の後方付勢により軸筒８１内に没入する際、大きな衝撃がボールペンレフィル１に加わるが、本発明の粘弾性を有するインキ逆流防止体６２により、その衝撃が吸収され、インキ６１の逆流が十分に防止される。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明に用いられる変色性ボールペンレフィルの縦断面図である。
【図２】図１の変色性ボールペンレフィルを軸筒に内挿させた出没式変色性ボールペンの断面説明図である。
【図３】図１の変色性ボールペンレフィルを軸筒に内挿させた出没式変色性ボールペンの他の縦断面説明図である。
【符号の説明】
【００５３】
１  変色性ボールペンレフィル
２  ボールペンチップ
３  ボール
４  弾発部材
４１  ロッド部
４２  コイル部
４３  膨出部
５  接続部材
５１  係止突起
６  インキ収容管
６１  変色性インキ
６２  インキ逆流防止体
７  尾栓
７１  通気孔
８  出没式変色性ボールペン
８１  軸筒
８２  バネ
８３  クリップ
【図１】
2006123278.tif 000005
【図２】
2006123278.tif 000006
【図３】
2006123278.tif 000007