(57)【要約】【課題】相分離プロセスによりリグノフェノール誘導体を精製、回収する際、アセトン溶液に溶解しているリグノフェノール誘導体を水ーアルコール溶液によって析出し、この溶液中に懸濁しているリグノフェノール誘導体を容易に分離できるようにする。【解決手段】リグノフェノール誘導体が懸濁してしている水−メタノール溶液、水−エタノール溶液などの分散液に、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの凝集促進剤を加え、リグノフェノール誘導体を凝集させ、ついでこれを濾過または遠心分離などの方法により回収する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノフェノール誘導体が懸濁してしている分散液に凝集促進剤を加えることを特徴とするリグノフェノール誘導体の回収方法。
【請求項２】
リグノフェノール誘導体が懸濁してしている分散液に凝集促進剤を加え、ついでこれを濾過することを特徴とするリグノフェノール誘導体の回収方法。
【請求項３】
リグノフェノール誘導体が懸濁してしている分散液に凝集促進剤を加え、ついでこれを遠心分離することを特徴とするリグノフェノール誘導体の回収方法。
【請求項４】
分散液をなす分散媒が、水−アルコール溶液であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のリグノフェノール誘導体の回収方法。
【請求項５】
アルコールが、メタノールまたはエタノールであることを特徴とする請求項４記載のリグノフェノール誘導体の回収方法。
【請求項６】
凝集促進剤が、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のリグノフェノール誘導体の回収方法。
【請求項７】
凝集促進剤の添加量が、分散液に対して、５０ｍモル以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のリグノフェノール誘導体回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、木質系バイオマスからリグノフェノール誘導体を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
間伐材、建築廃木材などに代表される木質系バイオマスを有効利用する技術が開発されている。
木質系バイオマスは、主にセルロース、ヘミセルロース、リグニンから構成されている。この内、セルロース、ヘミセルロースについては、硫酸などの酸により加水分解してグルコースなどの糖として回収する技術がほぼ確立されている。
【０００３】
一方、リグニンは、例えば木材組織中約２５％を占めており、このリグニンをリグノフェノール誘導体として回収する相分離プロセスと呼ばれる技術が提案されている。
特許第２８９５０８７号公報、特開２００１−１３１２０１号公報などの開示された相分離プロセスは、図１に示すように、木粉などの木質系バイオマスをアセトンなどの有機溶媒で洗浄し、脱脂処理を行い、ついでｐ−クレゾールなどのフェノール系化合物のアルコール溶液をこの木粉に含浸して、木粉中のリグニンにフェノール系化合物を反応させて、リグノフェノール誘導体とする。
【０００４】
このリグノフェノール誘導体とは、リグニンのフェニルプロパン単位の側鎖にフェノール系化合物が炭素−炭素結合で導入されたジフェニルプロパン単位を含む重合体を言う。
ついで、これに濃硫酸などの酸を加えて、セルロース、ヘミセルロースを加水分解してグルコース等の糖とする。この際、リグノフェノール誘導体は、フェノール系化合物で保護され、加水分解を受けることはない。
【０００５】
ついで、水を加えて、酸による加水分解を停止し、固液分離してリグノフェノール誘導体を固体として回収する。その後、水によってリグノフェノール誘導体を洗浄し、乾燥する。その後、このリグノフェノール誘導体をアセトンなどの有機溶媒に溶解する。この際、リグノフェノール誘導体以外の不純物は溶解せずに残るため、このアセトンなどの有機溶媒溶液を濾過して、リグノフェノール誘導体が溶解している濾液を回収し、不純物を除去する。
【０００６】
この濾液にジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなどのエーテル類を大量に加え、濾液からリグノフェノール誘導体を固体として析出させる。
この後、析出したリグノフェノール誘導体を濾過、遠心分離などの固液分離手段により回収し、固体のリグノフェノール誘導体を得るものである。
このようにして回収されたリグノフェノール誘導体は、例えば有機溶媒に溶解されて溶液とされ、この溶液を紙、木材などに含浸させて複合材料とするための強化材などとして使用することができる。
【０００７】
この相分離プロセスでは、アセトンなどの有機溶媒溶液からリグノフェノール誘導体を析出させる際に、多量のジエチルエーテルやイソプロピルエーテルなどの高価なエーテル類を使用するため、引火の恐れがあり、またコストが嵩むと言う問題があった。
このため、この種の高価で、危険性の高いエーテル類を使用しない析出方法が望まれていた。
【０００８】
そこで、新しい析出方法として、本出願人は先にエーテル類に替えて、水−メタノール溶液などの水−アルコール溶液を用いる析出方法を特許出願している（特願２００４−２６３５７３号。平成１６年９月１０日出願）。この方法は、図１に示したフローにおいて、破線で示してある。
この先願発明によれば、エーテル類を用いた場合と同等の回収率でリグノフェノール誘導体を回収でき、しかも安全性が高く、コストも低く抑えることが可能とされている。
【０００９】
しかしながら、水ーアルコール溶液を用いてリグノフェノール誘導体を析出した場合、析出したリグノフェノール誘導体が微細なコロイド粒子となって水ーアルコール溶液（分散媒）中に浮遊し、ほとんど沈降せず、濾過、遠心分離などの固液分離手段によって固形物として回収することが極めて困難であると言う新たな問題が生じている。
【特許文献１】特許第２８９５０８７号公報
【特許文献２】特開２００１−１３１２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
よって、本発明における課題は、相分離プロセスによりリグノフェノール誘導体を精製、回収する際、アセトン溶液に溶解しているリグノフェノール誘導体を水ーアルコール溶液によって析出し、この溶液中に懸濁しているリグノフェノール誘導体を容易に分離できるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、リグノフェノール誘導体が懸濁してしている分散液に凝集促進剤を加えることを特徴とするリグノフェノール誘導体の回収方法である。
請求項２にかかる発明は、リグノフェノール誘導体が懸濁してしている分散液に凝集促進剤を加え、ついでこれを濾過することを特徴とするリグノフェノール誘導体の回収方法である。
【００１２】
請求項３にかかる発明は、リグノフェノール誘導体が懸濁してしている分散液に凝集促進剤を加え、ついでこれを遠心分離することを特徴とするリグノフェノール誘導体の回収方法である。
請求項４にかかる発明は、分散液をなす分散媒が、水−アルコール溶液であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のリグノフェノール誘導体の回収方法である。
請求項５にかかる発明は、アルコールが、メタノールまたはエタノールであることを特徴とする請求項４記載のリグノフェノール誘導体の回収方法である。
【００１３】
請求項６にかかる発明は、凝集促進剤が、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のリグノフェノール誘導体の回収方法である。
請求項７にかかる発明は、凝集促進剤の添加量が、分散液に対して、５０ｍモル以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のリグノフェノール誘導体回収方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、水ーアルコール溶液などの分散媒中に分散し、コロイド状の微細粒子となっているリグノフェノール誘導体を凝集させることができ、容易に固液分離することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明では、相分離プロセスによって、リグノフェノール誘導体を回収する際、リグノフェノール誘導体が分散している水ーアルコール溶液などからなる分散液に対して、塩化ナトリウムなどの凝集促進剤を加えることで、リグノフェノール誘導体を凝集させる点、さらにこれを濾過、遠心分離する点に特徴がある。
本発明において、水ーアルコール溶液等を分散媒と言い、これにリグノフェノール誘導体が懸濁し、分散しているものを分散液と言う。
【００１６】
なお、本発明の前提技術である相分離プロセスにおけるリグノフェノール誘導体が溶解しているアセトンなどの有機溶媒溶液に、水−メタノール溶液などの水−アルコール溶液を大量に添加して、溶解しているリグノフェノール誘導体を析出させるまでの処理操作は、従来と同様であるので、その説明は省略する。
【００１７】
本発明における分散液を構成する分散媒としては、水−メタノール溶液、水−エタノール溶液、水−プロパノール溶液などの水−アルコール溶液が用いられるが、これ以外の有機溶媒、硫酸水溶液などの酸水溶液などを用いることができるが、好ましいものは、水−アルコール溶液である。
また、この分散液中に懸濁しているリグノフェノール誘導体の分散濃度は、２〜２０ｍｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。
【００１８】
ここでのアルコールとしては、上述のように、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールが用いられ、安価なメタノールが最も好ましい。
また、水とアルコールとの混合割合は、溶液全体に対して、アルコールが１０〜９０体積％とされる。さらに、この水−アルコール溶液には、前工程からのアセトンなどの有機溶媒が含まれることになるが、その含有量は５０体積％以下となっている。
【００１９】
また、本発明において用いられる凝集促進剤としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムなどの強酸と強アルカリとの塩などが用いられ、なかでもコストの点から塩化ナトリウムが好ましく、また、海水を用いることも可能である。
本発明での凝集促進剤は、一般の硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリアクリルアミドなどの凝集剤とは異なるものであり、これらの凝集剤を用いても本発明での凝集促進剤と同等の効果を得ることはできない。
【００２０】
この凝集促進剤の使用量は、分散液に対して５０ｍモル以上、好ましくは５０ｍモル〜５００ｍモルとされ、５０ｍモル未満では凝集効果が得られない。
【００２１】
そして、このような凝集促進剤を添加することにより、分散液中で微細なコロイド微粒子となっているリグノフェノール誘導体は、凝結、凝集し、大きな凝集体（フロック）となって沈降する。このようにして沈降したリグノフェノール誘導体は、濾過、遠心分離などの固液分離手段により容易に分離、回収できる。
【００２２】
具体的な操作としては、リグノフェノール誘導体が懸濁している分散液に適量の凝集促進剤を加え、５〜３０秒間程度撹拌し、さらに１０〜３０分程度静置し、その後濾過または遠心分離してリグノフェノール誘導体を回収する。
濾過には、フィルター、フィルタープレスなどの周知のものが用いられ、遠心分離には、連続遠心分離装置などを使用することができ、特に限定されるものではない。
【００２３】
凝集促進剤を添加しないものでは、コロイド粒子の粒子サイズが極めて小さいため、通常のフィルターを通過し、フィルターの目開きを小さくすると全く濾過できない状態となる。また、長時間遠心分離してもほとんど沈降しないものであった。
【００２４】
以下、具体例を示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
（例１）
まず、塩化ナトリウムを用いて水−メタノール溶液中に懸濁しているリグノフェノール誘導体を凝集させることが可能かどうか検討した。
【００２５】
リグノフェノール誘導体が２０ｍｇ／ｃｍ３の濃度で懸濁している水−メタノール溶液１０ｍｌを２５ｍｌ試験管に分取し、それぞれの試験管に対して塩化ナトリウムを無添加、最終濃度１０．０μＭ、５０．０ｍＭ、１００．０ｍＭになるように添加した。その後、１、３、３０、６０、１２０、２４０分後に上層部をサンプリングし、波長６６０ｎｍでの吸光度を測定し、その吸光度の変化から、リグノフェノール誘導体の凝集量を評価した。
【００２６】
その結果、５０ｍモル以上の塩化ナトリウム濃度では凝集が起こり、１〜３分間においては溶液の上層における凝集率が見かけ上昇した。その後、凝集塊の沈降とともに凝集率は低下していった。３０分後には、ほぼ９０％以上が凝集塊として溶液上層部から除去された。
図２は、その経時変化を示したものである。図２における除去率は、水−メタノール溶液の波長６６０ｎｍでの濁度を測定し、塩化ナトリウムの添加前後での濁度の変化から求めた値である。この結果により、水−メタノール溶液に懸濁しているリグノフェノール誘導体を、塩化ナトリウムを添加することにより、容易に回収できることが確認された。
【００２７】
塩化ナトリウムの添加によって引き起こされたリグノフェノール誘導体の凝集塊を、開口径０．４５μｍのグラスフィルターで濾過したところ、安定的にフィルター濾過できることが明らかとなった。
また、塩化ナトリウムを添加しないリグノフェノール誘導体懸濁液をフィルター濾過したところ、濾過できなかった。
【００２８】
（例２）
従来用いられているジエチルエーテルを使った方法との回収率を比較した。
５ｇの粗リグフェノール誘導体を２５ｍｌのアセトンに溶解した溶液を作製した。ろ過残渣物の重量が１．６４３ｇであることからアセトンへのリグノフェノール誘導体の抽出率は６７．１％（３．３５７ｇがアセトンに溶解）であった。
この溶液１０ｍｌを分取し、１００ｍｌの水‐メタノール（１：１）に滴下し、リグノフェノール誘導体を析出させた。その溶液１０ｍｌを塩化ナトリウムによるリグノフェノール誘導体凝集試験にもちいた。この１０ｍｌの中に粗リグノフェノール誘導体換算で０．１８１８ｇのリグノフェノール誘導体が含まれていると仮定した。
【００２９】
作製したリグノフェノール誘導体が懸濁している水‐メタノール１０ｍｌに３％の濃度となるように塩化ナトリウムを添加し、リグノフェノール誘導体を凝集させた。このものを３１００ｒｐｍ（１６９０ｇ）で遠心分離して回収し、水‐メタノール（９：１）の溶液で洗浄した。この操作を３回行った。
対照としてジエチルエーテルでも行った。その時の洗浄はジエチルエーテルを用いた。その結果、塩化ナトリウム無添加では、０．０６７０ｇの重量のリグノフェノール誘導体が精製・回収された。その回収率は、粗リグノフェノール誘導体ベースで３６．９％であった。
【００３０】
塩化ナトリウムを添加した場合、０．０８２０ｇが回収され、その回収率は、粗リグノフェノール誘導体ベースで４５．１％と塩化ナトリウムを添加しない場合に比べ、８．２％回収率が向上することが確認された。さらに、従来用いられているジエチルエーテルでは、０．０８１８ｇで４５％の回収率であった。
【００３１】
この結果から、本発明では従来使用されているジエチルエーテルと同等の回収率が達成された。また、安全性がより高い水‐エタノール系でのリグノフェノール誘導体の回収が塩化ナトリウムを僅かに添加することで容易に回収が行えることが示された。
【００３２】
（例３）
さらに、塩化ナトリウム添加により凝集回収されたリグノフェノール誘導体が変性していないかどうかを調べた。
純度の高いリグノフェノール誘導体の溶融流れ温度は１６０℃以上であることが知られている。そこで、熱機械分析法（ＴＭＡ）を用いて回収されたリグノフェノール誘導体の溶融流れ温度を測定し、塩化ナトリウムにより回収されたリグノフェノール誘導体についての純度について検討した。測定は以下の条件で行った。
【００３３】
温度範囲：３０〜２５０℃
昇温温度：５℃／ｍｉｎ
測定荷重：４９ｍＮ
雰囲気  ：窒素（１００ｍｌ／ｍｉｎ）
試料は、圧縮プレスで固めたものをアルミニウム製パンに入れ、落し蓋を使用しリグノフェノール誘導体の溶融流れ温度を測定した。
【００３４】
その結果、塩化ナトリウムを用いて凝集し回収したリグノフェノール誘導体の溶融流れ温度は１８０℃であった。この結果から純度の高いリグノフェノール誘導体であることが明らかになった。また、回収されたリグノフェノール誘導体の分子量は約８０００から１００００程度であり、こちらについてもこれまで用いられていた有機溶剤での精製物と同じ分子量であった。
【００３５】
（例４）
塩化ナトリウムにより凝集回収されたリグノフェノール誘導体のＮａ、Ｓ、Ｃｌの含有量を調べるために、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）及びイオンクロマトグラフ法を行った。
Ｎａは、硫酸と硝酸で加熱分解した後、超純水で定容し検液とした。Ｓ、Ｃｌは、酸素フラスコ燃焼法により分解後、アルカリ性溶液で定容し検液とした。Ｓは、ＳＯ４２−の定量値をＳに換算して求めた。
【００３６】
分析の結果、Ｎａについては２１ｐｐｍ、Ｓについては３２ｐｐｍ、Ｃｌについては９．５ｐｐｍで、従来法での回収されたリグノフェノール誘導体の数値と殆ど同じであり、成分変化については確認されなかった。
【００３７】
（例５）
塩化ナトリウム以外で、本発明での凝集促進剤となりうる化合物について検討した。
リグノフェノール誘導体が  ２０ｍｇ／ｃｍ３の濃度で懸濁している水−メタノール溶液１０ｍｌを２５ｍｌ試験管に分取し、それぞれの試験管に対して、以下の表１に挙げた化合物を濃度１ｍモルとなるように添加し、５〜３０秒間撹拌し、３０分間静置したのち、リグノフェノール誘導体が進行したか否かを目視で確認した。結果を表１に合わせて示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１において、○は、リグノフェノール誘導体が完全に沈降したものを示し、△は、一部沈降せずの浮遊してしているものを示し、−は全く沈降しなかったものを示す。
表１の結果から、凝集促進剤として塩化ナトリウム以外に、塩化カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどが使用でき、なかでも塩化ナトリウム、塩化カリウムが特に好ましいことが判明した。
【００４０】
これらの結果から、水‐アルコール溶液などの分散媒に懸濁しているリグノフェノール誘導体を塩化ナトリウムなどの凝集促進剤を利用することで容易に進行させることができ、回収にかけるコストを低減することも可能であることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明における相分離プロセスの処理流れを示すフロー図である。
【図２】具体例における結果を示す図表である。
【図１】
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【図２】
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