(57)【要約】【課題】ポリオレフィンセグメントと官能性セグメントとを含む特定のブロック共重合体およびその製造方法を提供すること。【解決手段】主鎖末端および側鎖末端、あるいは側鎖末端のみに水酸基を有するポリオレフィンと、有機リチウム化合物または有機リン化合物とを反応させて下記一般式（I）で表される末端にリチウムまたはリン含有基を有するポリオレフィンとし、      ＰＯ1−Ｏ−ＬＰ      …（I）（式中、ＰＯ1は重量平均分子量が１,０００〜１０,０００,０００であるポリオレフィンセグメントを示し、ＬＰはリチウムまたはリン含有基を示す。）次いで、該末端にリチウムまたはリン含有基を有するポリオレフィンの存在下に（メタ）アクリル酸エステルをアニオン重合させて得られる、ポリオレフィンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとからなるオレフィン系ブロック共重合体（A-1）など。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖末端および側鎖末端、あるいは側鎖末端のみに水酸基を有するポリオレフィンと、有機リチウム化合物または有機リン化合物とを反応させて下記一般式（I）で表される末端にリチウムまたはリン含有基を有するポリオレフィンとし、
ＰＯ1−Ｏ−ＬＰ      …（I）
（式中、ＰＯ1は重量平均分子量が１,０００〜１０,０００,０００であるポリオレフィンセグメントを示し、ＬＰはリチウムまたはリン含有基を示す。）
次いで、該末端にリチウムまたはリン含有基を有するポリオレフィンの存在下に（メタ）アクリル酸エステルをアニオン重合させて得られる、ポリオレフィンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとからなるオレフィン系ブロック共重合体（A-1）。
【請求項２】
主鎖末端および／または側鎖末端に水酸基を有するポリオレフィンと、有機リチウム化合物または有機リン化合物とを反応させて下記一般式（II）で表される末端にリチウムまたはリン含有基を有するポリオレフィンとし、
ＰＯ2−Ｏ−ＬＰ      …（II）
（式中、ＰＯ2は重量平均分子量が１,０００〜１０,０００,０００であるポリオレフィンセグメントを示し、ＬＰはリチウムまたはリン含有基を示す。）
次いで、該末端にリチウムまたはリン含有基を有するポリオレフィンの存在下に芳香族環含有ビニル化合物をアニオン重合させて得られる、ポリオレフィンセグメントとポリ芳香族環含有ビニル化合物セグメントとからなるオレフィン系ブロック共重合体（A-2）。
【請求項３】
アルキル金属化合物存在下に（メタ）アクリル酸エステルをアニオン重合させ、次いで下記一般式（III）で表される主鎖末端および／または側鎖末端にハロゲン原子を有するポリオレフィンと接触させることで反応を停止することによって得られる、ポリオレフィンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとからなるオレフィン系ブロック共重合体（A-3）。
ＰＯ3−Ｘ      …（III）
（式中、ＰＯ3は重量平均分子量が１,０００〜１０,０００,０００であるポリオレフィンセグメントを示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【請求項４】
アルキル金属化合物存在下に芳香族環含有ビニル化合物をアニオン重合させ、次いで下記一般式（III）で表される主鎖末端および／または側鎖末端にハロゲン原子を有するポリオレフィンと接触させることで反応を停止することによって得られる、ポリオレフィンセグメントとポリ芳香族環含有ビニル化合物セグメントとからなるオレフィン系ブロック共重合体（A-4）。
ＰＯ3−Ｘ      …（III）
（式中、ＰＯ3は重量平均分子量が１,０００〜１０,０００,０００であるポリオレフィンセグメントを示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【請求項５】
請求項１乃至４に記載のオレフィン系ブロック共重合体を含んでなることを特徴とする接着用樹脂。
【請求項６】
請求項１乃至４に記載のオレフィン系ブロック共重合体を含んでなることを特徴とする成形体。
【請求項７】
請求項１乃至４に記載のオレフィン系ブロック共重合体を含んでなることを特徴とするフィルムまたはシート。
【請求項８】
請求項１乃至４に記載のオレフィン系ブロック共重合体を含んでなることを特徴とする改質剤。
【請求項９】
請求項１乃至４に記載のオレフィン系ブロック共重合体を含んでなることを特徴とする分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィン系ブロック共重合体、その製造方法およびその用途に関し、さらに詳しくは、ポリオレフィンセグメントと官能性セグメントなどとからなる特定の構造を有するオレフィン系ブロック共重合体、その製造方法およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは、加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などに優れているため、押出成形品、射出成形品、中空成形品、フィルム、シートなどに加工され、各種用途に用いられている。しかしながらポリオレフィンは、分子中に極性基を持たない、いわゆる無極性樹脂であるため、金属をはじめ種々の極性物質との親和性に乏しく、極性物質との接着または極性樹脂とのブレンドが困難であった。また、ポリオレフィンからなる成形体の表面は疎水性であり、防曇性、帯電防止性が必要な用途では、低分子量の界面活性剤などを配合する必要があり、界面活性剤のブリードアウトによる表面汚れなどの問題が起こる場合もあった。
【０００３】
また近年ポリオレフィンに対する物性の要求が多様化しており、例えば耐熱性に優れたポリオレフィン、軟質ポリ塩化ビニルのような柔軟な感触を有するポリオレフィンなど様々な性状のポリオレフィンも望まれている。
【０００４】
ポリオレフィンの物性を改良する方法としては、モノマーの種類、モル比などを調整する方法、ランダム、ブロックなどのモノマー配列を変える方法、ポリオレフィンに極性モノマーをグラフト共重合する方法などがあり、従来から種々の方法が試みられている。
【０００５】
ポリオレフィンに極性モノマー（極性オレフィン）をグラフト共重合する場合、ラジカル開始剤の存在下にポリオレフィンとラジカル重合性モノマーを反応させる方法が一般的に行われているが、このような方法によって得られたグラフト共重合体には、ラジカル重合性モノマーの単独重合体や未反応のポリオレフィンが含まれる場合が多く、またグラフト構造も不均一なものである。さらに、グラフト重合と共に、ポリマー鎖の架橋反応や分解反応を伴うため、ポリオレフィンの物性が大きく変化する場合が多かった。上記のような架橋・分解反応を伴わずにポリオレフィンと極性ポリマーのブロックポリマーを合成する方法について、国際公開ＷＯ９８／０２４７２号には、末端に不飽和結合を有するポリオレフィンにホウ素化合物を付加させた後に酸素で酸化することによりラジカル重合活性
種を形成させ、次いでラジカル重合させる方法が記載されている。
【０００６】
また、２種の異なる重合体セグメントからなるブロック（共）重合体の製造方法としては、特開昭６０−２５２６１４号公報、特開昭６０−２５２６２３号公報、特表平５−５０３５４６号公報、特開平８−９２３３８号公報、特開平９−８７３４３号公報などにリビング重合を利用した方法が開示されている。このうち特開昭６０−２５２６１４号公報にはポリオレフィンセグメントとポリメタクリル酸エステルセグメントとからなるブロック共重合体をリビング重合により製造する方法が開示されている。しかしながら、このリビング重合を用いた方法では、一つの触媒活性点から一本の重合体しか得られず、コスト面から考えて一つの触媒活性点から得られる重合体の数は多いほど好ましい。
【特許文献１】国際公開ＷＯ９８／０２４７２号
【特許文献２】特開昭６０−２５２６１４号公報
【特許文献３】特開昭６０−２５２６２３号公報
【特許文献４】特表平５−５０３５４６号公報
【特許文献５】特開平８−９２３３８号公報
【特許文献６】特開平９−８７３４３号公報
【特許文献７】特開昭６０−２５２６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らはこのような従来技術のもと検討した結果、ポリオレフィンセグメントと官能性セグメントとを含む特定のブロック共重合体が、上記のような問題を解決しうることを見出し、このようなブロック共重合体、およびその製造方法を見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一のオレフィン系ブロック共重合体は、主鎖末端および側鎖末端、あるいは側鎖末端のみに水酸基を有するポリオレフィンと、有機リチウム化合物または有機リン化合物とを反応させて下記一般式（I）で表される末端にリチウムまたはリン含有基を有するポリオレフィンとし、
ＰＯ1−Ｏ−ＬＰ      …（I）
（式中、ＰＯ1は重量平均分子量が１,０００〜１０,０００,０００であるポリオレフィンセグメントを示し、ＬＰはリチウムまたはリン含有基を示す。）
次いで、該末端にリチウムまたはリン含有基を有するポリオレフィンの存在下に（メタ）アクリル酸エステルをアニオン重合させて得られる、ポリオレフィンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとからなることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の第二のオレフィン系ブロック共重合体は、主鎖末端および／または側鎖末端に水酸基を有するポリオレフィンと、有機リチウム化合物または有機リン化合物とを反応させて下記一般式（II）で表される末端にリチウムまたはリン含有基を有するポリオレフィンとし、
ＰＯ2−Ｏ−ＬＰ      …（II）
（式中、ＰＯ2は重量平均分子量が１,０００〜１０,０００,０００であるポリオレフィンセグメントを示し、ＬＰはリチウムまたはリン含有基を示す。）
次いで、該末端にリチウムまたはリン含有基を有するポリオレフィンの存在下に芳香族系ビニル化合物をアニオン重合させて得られる、ポリオレフィンセグメントとポリ芳香族系ビニル化合物セグメントとからなることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の第三のオレフィン系ブロック共重合体は、アルキル金属化合物存在下に（メタ）アクリル酸エステルをアニオン重合させ、下記一般式（III）で表される主鎖末端および／または側鎖末端にハロゲン原子を有するポリオレフィンと接触させることで反応を停止することによって得られる、ポリオレフィンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとからなることを特徴とする。
【００１１】
ＰＯ3−Ｘ      …（III）
（式中、ＰＯ3は重量平均分子量が１,０００〜１０,０００,０００であるポリオレフィンセグメントを示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
また、本発明の第四のオレフィン系ブロック共重合体は、アルキル金属化合物存在下に芳香族系ビニル化合物をアニオン重合させ、下記一般式（III）で表される主鎖末端および／または側鎖末端にハロゲン原子を有するポリオレフィンと接触させることで反応を停止することによって得られる、ポリオレフィンセグメントとポリ芳香族環含有ビニル化合物セグメントとからなることを特徴とする。
【００１２】
ＰＯ3−Ｘ      …（III）
（式中、ＰＯ3は重量平均分子量が１,０００〜１０,０００,０００であるポリオレフィンセグメントを示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、主鎖を構成するポリオレフィンセグメントと側鎖を構成するポリ(メタ)アクリル酸エステルセグメントあるいは芳香族系ビニル化合物セグメントとが化学的に結合したブロック共重合体であり、両セグメントの物性、特性を兼ね備えた重合体ゆえに、耐熱性、柔軟性、電気特性などに優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体について具体的に説明する。
本発明にかかるオレフィン系ブロック共重合体を形成する上記一般式（I）で表されるポリオレフィンは、水酸基含有オレフィンと、炭素数２〜２０のオレフィンとの共重合体、および／または、２種類以上の炭素数２〜２０のオレフィンを含んでなる共重合体である。あるいは、上記一般式（I）で表されるポリオレフィンは、非共役ポリエンと、炭素数２〜２０のオレフィンとの共重合体、および／または、２種類以上の炭素数２〜２０のオレフィンを含んでなる共重合体の末端ビニル基を水酸基に変性してなる重合体である。あるいは、上記一般式（I）で表されるポリオレフィンは、ハロゲン化オレフィンと、炭素数２〜２０のオレフィンとの共重合体、および／または、２種類以上の炭素数２〜２０のオレフィンを含んでなる共重合体の末端ハロゲン原子を水酸基に変性してなる重合体である。
【００１５】
本発明にかかるオレフィン系ブロック共重合体を形成する上記一般式（II）で表されるポリオレフィンは、炭素数２〜２０のオレフィンとの共重合体、および／または、２種類以上の炭素数２〜２０のオレフィンを含んでなる共重合体である。あるいは水酸基含有オレフィンと、炭素数２〜２０のオレフィンとの共重合体、および／または、２種類以上の炭素数２〜２０のオレフィンを含んでなる共重合体である。あるいは、上記一般式（II）で表されるポリオレフィンは、非共役ポリエンと、炭素数２〜２０のオレフィンとの共重合体、および／または、２種類以上の炭素数２〜２０のオレフィンを含んでなる共重合体の末端ビニル基を水酸基に変性してなる重合体である。あるいは、上記一般式（II）で表されるポリオレフィンは、ハロゲン化オレフィンと、炭素数２〜２０のオレフィンとの共重合体、および／または、２種類以上の炭素数２〜２０のオレフィンを含んでなる共重合体の末端ハロゲン原子を水酸基に変性してなる重合体である。
【００１６】
本発明にかかるオレフィン系ブロック共重合体を形成する上記一般式（III）で表されるポリオレフィンは、ハロゲン化オレフィンと、炭素数２〜２０のオレフィンとの共重合体、および／または、２種類以上の炭素数２〜２０のオレフィンを含んでなる共重合体である。あるいは、上記一般式（III）で表されるポリオレフィンは、非共役ポリエンと、炭素数２〜２０のオレフィンとの共重合体、および／または、２種類以上の炭素数２〜２０のオレフィンを含んでなる共重合体の末端ビニル基をハロゲン原子含有基に変性してなる重合体である。
【００１７】
これらのポリオレフィンセグメントが立体規則性を有する場合は、アイソタクティックポリオレフィン、シンジオタクティックポリオレフィンのいずれであってもよい。
【００１８】
炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、例えば直鎖状または分岐状のα-オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエンなどが挙げられる。
【００１９】
直鎖状または分岐状のα-オレフィンとして具体的には、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状のα-オレフィン；例えば3-メチル-1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンなどの好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の分岐状のα-オレフィンが挙げられる。
【００２０】
環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数３〜２０、好ましくは５〜１５のものが挙げられる。
【００２１】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、およびα-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレンが挙げられる。
【００２２】
共役ジエンとしては、例えば1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエンなどの炭素原子数４〜２０、好ましくは４〜１０のものが挙げられる。
【００２３】
非共役ポリエンとしては、例えば1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１０のものが挙げられる。
【００２４】
水酸基含有オレフィンとしては、例えば末端水酸化オレフィン化合物が挙げられる。末端水酸化オレフィン化合物として具体的には、例えばビニルアルコール、水酸化−1−ブテン、水酸化−1−ペンテン、水酸化−1−ヘキセン、水酸化−1−オクテン、水酸化−1−デセン、水酸化−1−ウンデセン、水酸化−1−ドデセン、水酸化−1−テトラデセン、水酸化−1−ヘキサデセン、水酸化−1−オクタデセン、水酸化−1−エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状の水酸化α-オレフィン；例えば水酸化−3−メチル−1−ブテン、水酸化−4−メチル−１−ペンテン、水酸化−3−メチル−1−ペンテン、水酸化−3−エチル−1−ペンテン、水酸化−4,4−ジメチル−1−ペンテン、水酸化−4−メチル−1−ヘキセン、水酸化−4,4−ジメチル−1−ヘキセン、水酸化−4−エチル−1−ヘキセン、水酸化−3−エチル−1−ヘキセンなどの好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の分岐状の水酸化α-オレフィンが挙げられる。
【００２５】
ハロゲン化オレフィンとして具体的には、例えば塩素、臭素、よう素等１７族原子を有する、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化−1−ブテン、ハロゲン化−1−ペンテン、ハロゲン化−1−ヘキセン、ハロゲン化−1−オクテン、ハロゲン化−1−デセン、水酸化−1−ウンデセン、ハロゲン化−1−ドデセン、ハロゲン化−1−テトラデセン、ハロゲン化−1−ヘキサデセン、ハロゲン化−1−オクタデセン、ハロゲン化−1−エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状のハロゲン化α-オレフィン；例えばハロゲン化−3−メチル−1−ブテン、ハロゲン化−4−メチル−１−ペンテン、ハロゲン化−3−メチル−1−ペンテン、ハロゲン化−3−エチル−1−ペンテン、ハロゲン化−4,4−ジメチル−1−ペンテン、ハロゲン化−4−メチル−1−ヘキセン、ハロゲン化−4,4−ジメチル−1−ヘキセン、ハロゲン化−4−エチル−1−ヘキセン、ハロゲン化−3−エチル−1−ヘキセンなどの好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の分岐状のハロゲン化α-オレフィンが挙げられる。
【００２６】
上記一般式（I）〜（III）で表されるポリオレフィンは、それぞれゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１０，０００，０００である。より好ましくは１，５００〜５，０００，０００である。また数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Mw/Mn）が１．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．７以上である。
【００２７】
本発明に係るアニオン重合に用いられる(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸2-メトキシエチル、メタクリル酸2-(N,N-ジエチルアミノ)エチルなどが挙げられる。これらの(メタ)アクリル酸エステルは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。(メタ)アクリル酸エステルの組み合わせとしては、アクリル酸エステルから選ばれる２種以上、メタクリル酸エステルから選ばれる２種以上、アクリル酸エステルから選ばれる１種以上とメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上との組み合わせが挙げられる。これらの中で、２種以上の(メタ)アクリル酸エステルを共重合してポリ(メタ)アクリル酸エステルセグメントを製造することが好ましい。
【００２８】
本発明に係るアニオン重合に用いられる芳香族系ビニル化合物としては、例えば下記式で表される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化１】
2006124723.tif 000002
【００３０】
上記式において、Ｒ3およびＲ4は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基を挙げることができる。また、Ｒ5は炭素原子数１〜３の炭化水素基またはハロゲン原子を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基並びに塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などを挙げることができる。また、ｎは通常は０〜５、好ましくは１〜５の整数を表す。
【００３１】
上記式で表される芳香族ビニル化合物の具体的な例としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロメチルスチレンなどが挙げられる。
【００３２】
ヘテロ環式化合物残基含有ビニル化合物の具体的な例としては、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン、5-エチル-2-ビニルピリジン、2-メチル-5-ビニルピリジン、2-イソプロペニルピリジン、2-ビニルキノリン、3-ビニルイソキノリン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００３３】
これらの中で、２種以上の芳香族系ビニル化合物を共重合してポリ芳香族系ビニル化合物セグメントを製造することもできる。
【００３４】
本発明に係るアニオン重合では、(メタ)アクリル酸エステルと芳香族系ビニル化合物を併用して共重合体セグメントを製造することもできる。
【００３５】
次にオレフィン系ブロック共重合体の製造方法について説明する。
本発明に係る第一のオレフィン系ブロック共重合体（A-1）の製造方法では、主鎖末端および側鎖末端、あるいは側鎖末端のみに水酸基を有するポリオレフィンと、有機リチウム化合物または有機リン化合物とを反応させて末端にリチウムまたはリン含有基を有するポリオレフィンとし、次いで該末端にリチウムまたはリン含有基を有するポリオレフィンの存在下に(メタ)アクリル酸エステルを重合させて、ポリオレフィンセグメントとポリ(メタ)アクリル酸エステルセグメントからなるブロック共重合体（A-1）を製造している。
【００３６】
また本発明に係る第二のオレフィン系ブロック共重合体（A-2）の製造方法では、主鎖末端および／または側鎖末端に水酸基を有するポリオレフィンと、有機リチウム化合物または有機リン化合物とを反応させて末端にリチウムまたはリン含有基を有するポリオレフィンとし、次いで該末端にリチウムまたはリン含有基を有するポリオレフィンの存在下に芳香族系ビニル化合物を重合させて、ポリオレフィンセグメントとポリ芳香族系ビニル化合物セグメントとからなるブロック共重合体（A-2）を製造している。
【００３７】
また本発明に係る第三のオレフィン系ブロック共重合体（A-3）の製造方法では、アルキル金属化合物存在下に(メタ)アクリル酸エステルをアニオン重合させ、主鎖末端および／または側鎖末端にハロゲン原子を有するポリオレフィンと接触させることで反応を停止することによって、ポリオレフィンセグメントとポリ(メタ)アクリル酸エステルセグメントとからなるオレフィン系ブロック共重合体（A-3）を製造している。
【００３８】
また本発明に係る第四のオレフィン系ブロック共重合体（A-4）の製造方法では、アルキル金属化合物存在下に芳香族系ビニル化合物をアニオン重合させ、主鎖末端および／または側鎖末端にハロゲン原子を有するポリオレフィンと接触させることで反応を停止することによって、ポリオレフィンセグメントとポリ芳香族系ビニル化合物セグメントとからなるオレフィン系ブロック共重合体（A-4）を製造している。
【００３９】
主鎖末端および側鎖末端、あるいは側鎖末端のみに水酸基を有するポリオレフィンは、例えばオレフィン重合触媒の存在下に、主鎖末端および側鎖末端、あるいは側鎖末端のみが修飾されたポリオレフィンを製造し、次いで該末端修飾ポリオレフィンの末端基と官能基構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解するか、または、該末端修飾ポリオレフィンの末端基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解することにより製造することができる。
【００４０】
主鎖末端および／または側鎖末端に水酸基を有するポリオレフィンは、例えばオレフィン重合触媒の存在下に、主鎖末端および／または側鎖末端が修飾されたポリオレフィンを製造し、次いで該末端修飾ポリオレフィンの末端基と官能基構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解するか、または、該末端修飾ポリオレフィンの末端基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解することにより製造することができる。
【００４１】
主鎖末端および／または側鎖末端にハロゲン原子を有するポリオレフィンは、例えばオレフィン重合触媒の存在下に、炭素数２〜２０のオレフィンとハロゲン化オレフィンを共重合させ、主鎖末端および／または側鎖末端が修飾されたポリオレフィンを製造することができる。あるいはオレフィン重合触媒の存在下に、炭素数２〜２０のオレフィンと非共役ポリエンを共重合させ、得られた共重合体の末端ビニル基をハロゲン原子含有基に変性することにより製造することができる。
【００４２】
まず、上記末端修飾ポリオレフィンの製造に用いられるオレフィン重合触媒について説明する。
【００４３】
末端修飾ポリオレフィンの製造に用いられるオレフィン重合触媒は、従来公知のいずれの触媒であってもよい。従来公知の触媒としては、例えばマグネシウム担持型チタン触媒、メタロセン触媒などが挙げられ、例えば国際公開特許ＷＯ０１／５３３６９あるいはＷＯ０１／２７１２４中に記載の触媒が好適に用いられる。
【００４４】
有機アルミニウム化合物存在下で上記重合触媒により、炭素数２〜２０のオレフィンとの共重合体、および／または、２種類以上の炭素数２〜２０のオレフィンを含んでなる共重合体、あるいは水酸基含有オレフィンとの共重合体を製造する場合、下記一般式（IV）あるいは（V）で表される末端修飾ポリオレフィンが製造される。
【００４５】
ＰＯ1−ＡｌＲ1Ｒ2      …（IV）
ＰＯ2−ＡｌＲ1Ｒ2      …（V）
Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく炭素原子数１〜１０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
【００４６】
炭素原子数１〜１０の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシルなどが挙げられる。
【００４７】
次に、得られた該末端修飾ポリオレフィンの−ＡｌＲ1Ｒ2基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を与える化合物との置換反応を行い、次いで加溶媒分解することにより下記一般式（VI）あるいは（VII）で表されるポリオレフィンを製造する。
【００４８】
ＰＯ1−ＯＨ      …（VI）
ＰＯ2−ＯＨ      …（VII）
式中、ＰＯ1、ＰＯ2は前記と同様である。
【００４９】
また、加溶媒分解により官能基を形成する構造を与える化合物としては、酸素、オゾンなどが挙げられる。
【００５０】
上記のようにして得られた該末端修飾ポリオレフィンの−ＡlＲ1Ｒ2基と、官能基構造を有する化合物または加溶媒分解により官能基を形成する構造を与える化合物との置換反応は、通常０〜３００℃、好ましくは１０〜２００℃の温度で、０〜１００時間、好ましくは０.５〜５０時間行われる。
【００５１】
置換反応を行った後、加溶媒分解する際の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の温度であり、加溶媒分解時間は、０〜１００時間、好ましくは０.５〜５０時間である。加溶媒分解に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、水などが挙げられる。
【００５２】
また、末端ビニル基を有するポリオレフィンを変性することによって得られる末端水酸基含有ポリオレフィンは、末端が不飽和結合であるポリオレフィンと、１３族元素を含む化合物、例えば有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物とを反応させて、上記一般式（IV）あるいは（V）で表される末端修飾ポリオレフィンとし、次いで上記のようにして末端を水酸基に変換することによっても製造することができる。末端が不飽和結合であるポリオレフィン（末端不飽和ポリオレフィン）は、例えば有機アルミニウム化合物を用いずに、上記のようなオレフィン重合触媒を用いて製造することができる。
【００５３】
また、末端ハロゲン基を有するポリオレフィンを変性して得られる末端水酸基を有するポリオレフィンは、末端がハロゲンであるポリオレフィンと、水あるいは水酸基含有化号物との反応によって末端を水酸基に変換し製造することができる。末端がハロゲンであるポリオレフィンは、上記のようなオレフィン重合触媒を用いて製造することができる。
【００５４】
上記の末端修飾ポリオレフィンの重合は、溶媒懸濁重合法、液体状オレフィンを溶媒とする懸濁重合法などによって行われる。
【００５５】
溶媒懸濁重合を実施する際には、重合溶媒として、重合不活性な炭化水素を用いることができる。この際用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、またはこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【００５６】
マグネシウム担持型チタン触媒系を用いる場合、重合系内においては、固体状チタン触媒成分（ａ）またはその予備重合触媒は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０.０００１〜５０ミリモル、好ましくは約０.００１〜１０ミリモルの量で用いられる。有機金属化合物触媒成分（ｂ）は、該触媒成分（ｂ）中の金属原子が、重合系中の固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モルに対し、通常１〜２０００モル、好ましくは２〜１０００モルの量で用いられる。電子供与体（ED）は、有機金属化合物触媒成分（ｂ）の金属原子１モルに対し、通常０.００１モル〜１０モル、好ましくは０.０１モル〜５モルの量で用いられる。
【００５７】
重合工程における、水素濃度はモノマー１モルに対して０〜０.０１モル、好ましくは０〜０.００５モル、より好ましくは０〜０.００１モルの量であることが好ましい。
【００５８】
オレフィン重合は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施することができる。懸濁重合の反応溶媒としては、前述の不活性溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。重合温度は、通常、７０℃以上、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは８５〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１３０℃の範囲であり、圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａに設定される。重合は回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができ、２段以上に分けて行う場合は、反応条件は同じであっても異なっていてもよい。
【００５９】
オレフィン重合は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施することができる。重合形態としては、懸濁重合の反応形態を採ることが好ましく、この時の反応溶媒としては、不活性炭化水素溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。
【００６０】
この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、またはこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【００６１】
触媒としてマグネシウム担持型チタン触媒系を用いて末端不飽和ポリオレフィンを製造する場合には、固体状チタン触媒成分（ａ）またはその予備重合触媒は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０.００１〜１００ミリモル、好ましくは約０.００５〜２０ミリモルの量で用いられる。有機金属化合物触媒成分（ｂ）は、該触媒成分（ｂ）中の金属原子が、重合系中の固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００モルとなるような量で用いられる。電子供与体（ED）は、有機金属化合物触媒成分（ｂ）の金属原子１モルに対し、通常０モル〜１０モル、好ましくは０モル〜５モルの量で用いられる。
【００６２】
重合工程における、水素濃度は通常モノマー１モルに対して０〜０.２５モル、好ましくは０〜０.２０モル、より好ましくは０〜０.１５の量である。
【００６３】
マグネシウム担持型チタン触媒系を用いた場合の重合温度は、通常約２０〜３００℃、好ましくは約５０〜１５０℃の範囲であり、重合圧力は、０.０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０.０５〜５ＭＰａの範囲である。
【００６４】
触媒としてメタロセン系触媒を用いて末端不飽和ポリオレフィンを製造する場合には、重合系内のメタロセン化合物（ｃ）の濃度は、重合容積１リットル当り、通常０.００００５〜０.１ミリモル、好ましくは０.０００１〜０.０５ミリモルの量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）は、メタロセン化合物（ｃ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜１０００、好ましくは１０〜４００となるような量で用いられる。また有機アルミニウム化合物（b-2）が用いられる場合には、メタロセン化合物（ｃ）中の遷移金属原子１モルに対して、通常約１〜３００モル、好ましくは約２〜２００モルとなるような量で用いられる。
【００６５】
メタロセン系触媒を用いた場合の重合温度は、通常温度が−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲であり、重合圧力は０を超えて８ＭＰａ、好ましくは０を超えて５ＭＰａの範囲である。
【００６６】
オレフィン重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。オレフィン重合では、オレフィンの単独重合体を製造してもよく、また２種以上のオレフィンからランダム共重合体を製造してもよい。
【００６７】
このようにして得られた末端不飽和ポリオレフィンと１３族元素を含む化合物を反応させて１３族元素が結合した末端に変換する。
【００６８】
反応に用いられる１３族元素を含む化合物は、前述の有機化合物触媒成分として例示した化合物の中から選ばれ、有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物として例示した化合物が好ましく用いられる。中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライドまたは１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることがより好ましく、有機アルミニウムとしてはジアルキルアルミニウムハイドライドが特に好ましく、有機ホウ素化合物としては9-ボラビシクロ[3,3,1]ノナンが特に好ましい。
【００６９】
末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンと、１３族元素を含む化合物との反応は、例えば以下のようにして行われる。
［１］末端がビニリデン基であるポリプロピレン０.１〜５０ｇと、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの０.０１〜５モル／リットル−オクタン溶液を５〜１０００ｍｌとを混合し、０.５〜６時間還流させる。
［２］末端がビニリデン基であるポリプロピレン０.１〜５０ｇと、５〜１０００ミリリットルの無水テトラヒドロフランと、０.１〜５０ミリリットルの9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナンの０.０５〜１０モル／リットル−テトラヒドロフラン溶液とを混合し、２０〜６５℃で０.５〜２４時間攪拌する。
【００７０】
（末端にリチウムまたはリン含有基を有するポリオレフィンの調製）
末端にリチウムまたはリン含有基を有するポリオレフィンの調製方法について、末端にリチウムを有するポリオレフィンの調製方法を例に説明する。
【００７１】
末端にリチウムを有するポリオレフィンは、上記末端に水酸基を有するポリオレフィンと、有機リチウム化合物とを反応させることにより得られる。末端に水酸基を有するポリオレフィンと、有機リチウム化合物との反応は、通常溶媒中で行われる。
【００７２】
有機リチウム化合物としては、ブチルリチウム、プロピルリチウム、エチルリチウム、メチルリチウムなどのアルキルリチウム；ブトキシリチウム、プロポキシリチウム、エトキシリチウム、メトキシリチウムなどのアルコキシリチウムなどが挙げられる。本発明においては、アルキルリチウムがより好ましく用いられる。
【００７３】
反応に用いる溶媒としては、不活性炭化水素媒体として例示した炭化水素と同様のものが挙げられる。
【００７４】
末端に水酸基を有するポリオレフィンと、有機リチウム化合物とを反応させるに際し、有機リチウム化合物は、ポリオレフィン末端の水酸基１モルに対し、０.１〜１００モル、好ましくは０.２〜１０モルの範囲で用いられる。反応温度は、通常−１００〜１００℃、好ましくは０〜８０℃であり、反応時間は通常０.１〜４８時間、好ましくは０.５〜１２時間である。
【００７５】
上記末端に水酸基を有するポリオレフィンとの反応に用いられる有機リン化合物としては、トリス（ジメチルアミノ）｛トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ｝ホスホニウム、トリス（ジエチルアミノ）｛トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ｝ホスホニウム、ビス（ジメチルアミノ）ビス｛トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ｝ホスホニウム、ジメチルアミノトリス｛トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ｝ホスホニウム、テトラキス｛トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ｝ホスホニウム、テトラキス｛トリス（モルホリノ）ホスホラニリデンアミノ｝ホスホニウム、テトラキス｛トリス（ピペリジノ）ホスホラニリデンアミノ｝ホスホニウムなどのハロゲン化物であることが好ましく、塩化物であることがより好ましい。
【００７６】
有機リン化合物としては、カチオンの発生が容易であるものが好ましく、ホスホラニリデンアミノホスホニウムカチオンの発生が容易であるものがより好ましい。
なお末端のリン含有基は、前述の開環重合活性種としても好ましい。
【００７７】
本発明においてＲ8の立体規則性を制御する場合は、末端にリチウムを有するポリオレフィンを使用することが好ましい。
【００７８】
このようにして下記一般式（I）あるいは（II）で表される、末端にリチウムまたはリン含有基を有するポリオレフィンを製造する。
【００７９】
ＰＯ1−Ｏ−ＬＰ      …（I）
ＰＯ2−Ｏ−ＬＰ      …（II）
式中、ＰＯ1、ＰＯ2はポリオレフィンセグメントを示し、ＬＰはリチウムまたはリン含有基を示す。
【００８０】
（ブロック共重合体の製造）
本発明では、上記末端にリチウムまたはリン含有基を有するポリオレフィンの存在下に(メタ)アクリル酸エステルあるいは芳香族系ビニル化合物をアニオン重合させて、ポリオレフィンセグメントと(メタ)アクリル酸エステルセグメントあるいはポリ芳香族系ビニル化合物とからなるポリオレフィン系ブロック共重合体を得る。
【００８１】
重合は溶媒と末端リチウムまたはリン含有基ポリオレフィンと(メタ)アクリル酸エステルあるいは芳香族系ビニル化合物とを混合するか、または末端にリチウムまたはリン含有基ポリオレフィンと液状の(メタ)アクリル酸エステルあるいは芳香族系ビニル化合物とを混合することにより行われる。末端にリチウムまたはリン含有基ポリオレフィンと溶媒と(メタ)アクリル酸エステルあるいは芳香族系ビニル化合物とを混合することによってアニオン重合活性種を形成させることができる。
【００８２】
溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノグリム、ジグリムなどのエーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好ましく用いられる。
【００８３】
また、重合に際してトリフェニルフォスフィン、α,α'-ジピリジル、ヘキサメチルホスホロアミド（ＨＭＰＡ）、四塩化チタン、アルキルリチウム、アルコキシリチウムなどのアニオン重合活性種の形成に有用な化合物を添加してもよい。
【００８４】
重合は、通常−１００℃〜１００℃、好ましくは−８０℃〜８０℃、より好ましくは−７０℃〜７０℃の重合温度で、１分間〜５００時間、好ましくは１０分間〜３００時間、より好ましくは１５分間〜１５０時間かけて実施される。この重合においては、末端Ｌｉポリオレフィンは、０.００１〜１００モル／リットル、好ましくは０.００５〜５０モル／リットル、より好ましくは０.０１〜１０モル／リットル、さらに好ましくは０.１〜５モル／リットルの濃度で使用される。また(メタ)アクリル酸エステルあるいは芳香族系ビニル化合物は、通常０.００１〜５００モル／リットル、好ましくは０.００５〜３００モル／リットル、より好ましくは０.０１〜１５０モル／リットルの濃度で使用される。
【００８５】
また本発明は、アルキル金属化合物存在下に（メタ）アクリル酸エステルあるいは芳香族系ビニル化合物をアニオン重合させ、主鎖末端および／または側鎖末端にハロゲン原子を有するポリオレフィンと接触させることで反応を停止することによって、ポリオレフィンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントあるいはポリ芳香族系ビニル化合物セグメントとからなるオレフィン系ブロック共重合体に関する。
【００８６】
（メタ）アクリル酸エステルあるいは芳香族系ビニル化合物のアニオン重合は、溶媒とアルキル金属化合物と(メタ)アクリル酸エステルあるいは芳香族系ビニル化合物とを混合するか、または末端にリチウムまたはリン含有基ポリオレフィンと液状の(メタ)アクリル酸エステルあるいは芳香族系ビニル化合物とを混合することにより行われる。
【００８７】
用いるアルキル金属化合物としては通常のアニオン重合に用いられるものであれば特に制限は無いが、具体的に、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の周期表第１族金属類、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、メチルナトリウム、エチルナトリウム、ブチルナトリウム、ヘキシルナトリウム、メチルカリウム、エチルカリウム、ブチルカリウム、ヘキシルカリウム等のアルキルアルカリ類、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド等のグリニャール試薬が挙げられる。
【００８８】
溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノグリム、ジグリムなどのエーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好ましく用いられる。
【００８９】
主鎖末端および／または側鎖末端にハロゲン原子を有するポリオレフィンとの接触は、溶媒中でアルキル金属化合物存在下に（メタ）アクリル酸エステルあるいは芳香族系ビニル化合物をアニオン重合させたところに、直接ポリオレフィンを加えてもよく、または上記例示された溶媒中に溶解あるいは懸濁させた後、加えて実施してもよい。
【００９０】
重合は、通常−１００℃〜１００℃、好ましくは−８０℃〜８０℃、より好ましくは−７０℃〜７０℃の重合温度で、１分間〜５００時間、好ましくは１０分間〜３００時間、より好ましくは１５分間〜１５０時間かけて実施される。また(メタ)アクリル酸エステルあるいは芳香族系ビニル化合物は、通常０.００１〜５００モル／リットル、好ましくは０.００５〜３００モル／リットル、より好ましくは０.０１〜１５０モル／リットルの濃度で使用される。
【００９１】
この主鎖末端および／または側鎖末端にハロゲン原子を有するポリオレフィンとの接触においては、末端ハロゲン化ポリオレフィンは、０.００１〜１００モル／リットル、好ましくは０.００５〜５０モル／リットル、より好ましくは０.０１〜１０モル／リットル、さらに好ましくは０.１〜５モル／リットルの濃度で使用される。
【００９２】
前記オレフィン系ブロック共重合体中のポリ(メタ)アクリル酸エステルセグメントあるいは芳香族系ビニル化合物セグメントは、重量平均分子量が通常５００以上、好ましくは５００〜１,０００,０００、より好ましくは５,０００〜８００,０００、特に好ましくは１０,０００〜５００,０００の範囲にあることが望ましい。
【００９３】
前記オレフィン系ブロック共重合体中のポリ(メタ)アクリル酸エステルセグメントあるいは芳香族系ビニル化合物セグメントは、オレフィン系ブロック共重合体に対して、好ましくは０.０１〜９９.９９重量％、好ましくは１〜９９重量％、より好ましくは１〜９５重量％、特に好ましくは１〜９０重量％の量で含まれる。
【００９４】
以上のようにして、ポリオレフィンセグメント（ＰＯ1あるいはＰＯ2）とポリ(メタ)アクリル酸エステルセグメントあるいは芳香族系ビニル化合物セグメントとが化学的に結合したブロック共重合体を含むポリマーを製造できるが、このポリマーが上記セグメントＰＯ1あるいはＰＯ2と、ポリ(メタ)アクリル酸エステルセグメントあるいは芳香族系ビニル化合物セグメントとが化学的に結合したポリマーを含んでいるかどうかは、例えば得られたポリマーの分子量、有機溶媒への溶解度、または、分光学的解析によって判断することができる。すなわち、本発明の方法で得られるポリマーの分子量が上記末端にリチウムまたはリン含有基を有するポリオレフィンのセグメントＰＯ1あるいはＰＯ2の分子量に対して高い値を示すこと、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体ポリマーのセグメントＰＯ1あるいはＰＯ2に相当するポリマーと該ポリマーのアニオン重合によって製造されるポリマーのセグメントに相当するポリマーとの混合物が示す有機溶媒への溶解挙動が、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体の有機溶媒への溶解挙動とは異なっていること、または、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体の末端構造を13Ｃ-ＮＭＲで解析してセグメントＰＯ1あるいはＰＯ2とアニオン重合によって製造されるポリマーのポリ(メタ)アクリル酸エステルセグメントあるいは芳香族系ビニル化合物との化学的結合に由来するピークを検出することによって目的とするブロック共重合体が製造できたものと判断することができる。
【００９５】
（用途）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、主鎖を構成するポリオレフィンセグメントと側鎖を構成するポリ(メタ)アクリル酸エステルセグメントあるいは芳香族系ビニル化合物セグメントとが化学的に結合したブロック共重合体であり、両セグメントの物性、特性を兼ね備えた重合体である。
【００９６】
本発明におけるオレフィン系ブロック共重合体は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲において、各種の添加剤、例えば軟化剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、結晶核剤などを配合することができる。
【００９７】
本発明に係る接着用樹脂は、粘着性、耐熱クリープ性、流動性に優れた特徴を有する、前記した本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体を含んでなるホットメルト接着剤のような接着剤として、好適に用いられる。
【００９８】
本発明に係るホットメルト接着剤組成物は、前記オレフィン系ブロック共重合体と、粘着性付与樹脂（Ｂ）とを含有している。粘着性付与剤（Ｂ）は、ベースポリマーであるオレフィン系ブロック共重合体の溶融時の粘度を調整し、ホットタック性やヌレ性を向上させるために配合されるものである。この粘着性付与剤（Ｂ）は、オレフィン系ブロック共重合体に配合して、加熱時に、オレフィン系ブロック共重合体のホットタックやヌレをよくすることができるものであれば、特に限定されない。
【００９９】
粘着性付与剤として具体的には、脂環族系水添タッキファイヤー、ロジン、変性ロジンまたはこれらのエステル化物、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族成分と芳香族成分の共重合石油樹脂、低分子量スチレン系樹脂、イソプレン系樹脂、アルキル、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂などが好適な粘着性付与剤として例示される。本発明では、これらの粘着性付与剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１００】
本発明に係るホットメルト接着剤組成物は、上記オレフィン系ブロック共重合体と粘着性付与樹脂（Ｂ）とを含み、オレフィン系ブロック共重合体と粘着性付与樹脂（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、オレフィン系ブロック共重合体を１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８５重量部、より好ましくは３０〜８０重量部、粘着性付与樹脂（Ｂ）を９０〜１０重量部、好ましくは８０〜１５重量部、より好ましくは７０〜２０重量部の量で含んでいる。
【０１０１】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、上記オレフィン系ブロック共重合体と粘着性付与樹脂（Ｂ）、および必要に応じて、前記各種の添加剤を、所定の配合割合でブラベンダーなどの混合機に供給し、加熱して溶融混合して、これを所望の形状、例えば粒状、フレーク状、棒状などに成形することによって調製することができる。
【０１０２】
本発明に係る成形体は、強度や透明性などの物性バランスが優れる前記した本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体と、本発明以外の熱可塑性樹脂とを含んでなる重合体組成物として、建材・土木用成形体、自動車用内外装材またはガソリンタンク、電気電子部品、医療用成形体、雑貨成形体などの成形体として、好適に用いられる。
【０１０３】
これらのオレフィン系ブロック共重合体は通常単独で用いてもよいし、水酸化マグネシウムなどの無機充填材またはビニルトリメトキシシランなどの架橋剤と併用して用いることができる。本発明においては、水酸化マグネシウムなどの無機充填材、ビニルトリメトキシシランなどの架橋剤と併用して用いることもできる。
【０１０４】
また前記のようなオレフィン系ブロック共重合体と磁性粉を混練することにより、優れた磁気記録用素材を得ることができる。この場合、オレフィン系ブロック共重合体と磁性粉との配合比率（オレフィン系ブロック共重合体／磁性粉：重量比）は、９９／１〜１０／９０であることが好ましい。また、これらはプラスチックマグネットとして文房具などに好ましく用いることができる。
【０１０５】
本発明に係る医療・衛生用成形体は、使用する用途に応じて、例えば上記オレフィン系ブロック共重合体などの製造方法と同様にしてカレンダー成形、押出成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形、スタンピング成形などによって製造することができる。このようにして得られる医療・衛生用成形体は、シート、フィルム、中空成形体などである。また、得られるシート、フィルムなどを用いて、さらに不織布積層体などの成形体を得ることもできる。
【０１０６】
フィラメントは、例えば溶融した組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。
【０１０７】
本発明では必要に応じて、無機フィラーを添加して使用することもできる。これらの添加量は、接着性樹脂１００重量部に対して、前記オレフィン系ブロック共重合体は通常５〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量部であり、無機フィラーは通常１０〜６０重量部、好ましくは２０〜４０重量部であることが望ましい。
【０１０８】
本発明に係るフィルムまたはシートは、組成の異なる２層以上の層から成る多層構造のフィルムまたはシートであって、これらの層のうち少なくとも１層が前記した本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体から成る層であり、外観、機械強度特性に優れたフィルムまたはシートとして好適に用いられる。オレフィン系ブロック共重合体を用いて得られるフィルムまたはシートは、特に透明性、耐熱性、防雲性に優れるため、農業用、ラップ用として好ましい。
【０１０９】
本発明のフィルムおよびシートを成形する方法としては、具体的には、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などが挙げられる。
【０１１０】
本発明に係る改質剤は、前記した本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体を含んで成る改質剤であり、樹脂用、ゴム用、ワックス用、潤滑用、セメント用またはインキ・塗料用の改質剤として、好適に用いられる。
【０１１１】
本発明に係る各種改質剤用の改質剤は、上記オレフィン系ブロック共重合体と、樹脂、ゴム、潤滑油用基材、ワックス、セメントまたはインキ・塗料とを含むオレフィン系重合体組成物であってもよい。
【０１１２】
本発明に係る分散体は、前記した本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体と本発明以外の熱可塑性樹脂とを含んでなる分散体として、水性樹脂分散体、油性樹脂分散体として、好適に用いられる。
【０１１３】
熱可塑性樹脂の配合量は特に限定されないが、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、上記オレフィン系ブロック共重合体を、通常０.０１〜１５０重量部、必要に応じて充填剤を０.０１〜３００重量部、好ましくはオレフィン系ブロック共重合体を０.１〜２０重量部、充填剤を０.１〜４０重量部、さらに好ましくはオレフィン系ブロック共重合体を０.５〜１０重量部、充填剤を０.５〜２０重量部の量で用いることが好ましい。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
〔実施例１〕
［触媒溶液の調製］
窒素置換を十分行ったガラス容器に、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１０.０ｍｇを秤量し、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液をアルミニウム原子が１７.２ｍｍｏｌとなるように加え、２３℃で１５分間超音波照射を行った。次いで適当量のトルエンを添加して全体を５０ｍｌとし、これを触媒溶液とした。
【０１１６】
［エチレン／１０−ウンデセン−１−オール共重合］
十分に窒素置換した内容積１リットルのステンレス製オートクレーブに、室温、窒素雰囲気下で１０−ウンデセン−１−オールを２１ｇ含むシクロヘキサン溶液６００ｍｌを装入した。次いで、トリイソブチルアルミニウム１５０ｍｍｏｌを添加し、系内をエチレンで置換した。エチレンで加圧、さらに昇温し、系内の温度が５０℃、全圧が０.７ＭＰａとした。そこで上記のように調製した触媒溶液１２.８ｍｌを反応器内へ加圧窒素を用いて圧入し、重合を開始した。その後はエチレンのみを供給し、全圧０.７ＭＰａ、５０℃で３０分間重合を行った。
【０１１７】
重合開始から３０分後、イソプロパノール（ＩＰＡ）５０ｍｌを加圧窒素を用いて反応器内へ圧入して、重合反応を停止させた。
【０１１８】
脱圧後ポリマー溶液を取り出し、水１リットルに対し濃塩酸５０ｍｌを添加した水溶液と該ポリマー溶液とを、１：１の割合でホモミキサーを用いて強撹拌下で接触させ、触媒残渣を水相へ移行させた。この接触混合液を静置した後水相を分離除去し、さらに水洗を２回行って重合液相を精製分離した。
【０１１９】
次いで精製分離した重合液を３倍量のメタノールと強撹拌下で接触させ、共重合体を析出させた後、固体部（共重合体）をろ過により採取し、メタノールで十分洗浄した。固体部をろ過により採取し、窒素流通下、８０℃、１６０ｍｍＨｇで１０時間減圧乾燥した。
【０１２０】
このようにして得られたエチレン／１０−ウンデセン−１−オール共重合体（Ｃ２／Ｕｎ−ＯＨ）の収量は２５.７ｇであった。したがって触媒活性は４１.８ｋｇ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであった。ＮＭＲ分析の結果、１０−ウンデセン−１−オールの含量は２.５モル％であった。また、ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ（重量平均分子量）は８０,０００であった。ＧＰＣ測定とＮＭＲ分析から、得られたポリオレフィンの主鎖末端および側鎖末端、あるいは側鎖末端のみに水酸基が存在していることを確認した。
【０１２１】
［末端リチウム化］
前記の水酸基含有ポリエチレン２.５ｇにトルエン３０ｍｌを加え、１.６Ｍのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液を１ｍｌ加えて、室温で２４時間攪拌した。反応後のスラリーを−２０℃まで冷却し、濾別したポリエチレンを−２０℃に冷却しながらトルエンで数回洗浄した。得られたポリエチレンの末端がリチウム化されていることは1Ｈ-ＮＭＲによって確認した。
【０１２２】
［アニオン重合］
前記のようにして得られた末端Ｌｉポリエチレン２.０ｇにベンゼン３０ｍｌとメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０ｍｌとを加え、２０℃で１００時間、マグネチックスターラーで攪拌して反応させた。反応はメタノールを添加することによって停止させ、ポリマーをヘキサンで充分に洗浄した後、４５℃で減圧乾燥した。
【０１２３】
ＭＭＡの転化率は１０.５％であり、得られたブロック共重合体のポリＭＭＡセグメントのトライアッドタクティシティは７７％であった。得られたブロック共重合体が、ポリエチレンとポリＭＭＡとがエーテル酸素を介して結合したブロック共重合体であることは13Ｃ-ＮＭＲで確認した。
【０１２４】
〔実施例２〕
[スチレン重合]
密閉したフラスコに実施例１にて調製した末端Ｌｉポリエチレンの１０ｇを入れ、乾燥スチレン（Ｓｔ）５．０ｇ、ＴＨＦ５０ｍｌを加えて反応を開始した。室温で１３５時間撹拌した後、１０ｍｌのメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、２４時間かけてアセトン、ヘプタンで抽出分取し、不溶成分としてポリエチレン／ポリスチレンブロック共重合体を得た。
【０１２５】
下記式により算出したポリスチレン（ＰＳｔ）部の重量平均分子量（Ｍｗ2）は５,０００であった。
Ｍｗ2＝Ｍｗ1・（Ｗ2−Ｗ1）／Ｗ1
上記式において
Ｍｗ1：水酸基含有ポリエチレン部のＭｗ
Ｍｗ2：ＰＳｔ部のＭｗ
Ｗ1：スチレン重合に使用したの末端Ｌｉポリエチレン重量
Ｗ2：ジブロック共重合体の収量
をそれぞれ示す。
このようにして調製したジブロック共重合体は、ＭＦＲ（２３０℃）が１４ｇ／10分であり、Ｍｗ／Ｍｎが２.５であった。
【０１２６】
〔実施例３〕
［触媒溶液の調製］
窒素置換を十分行ったガラス容器に、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド８.０ｍｇを秤量し、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液をアルミニウム原子が２０ｍｍｏｌとなるように加え、２３℃で１５分間超音波照射を行った。次いで適当量のトルエンを添加して全体を２０ｍｌとし、これを触媒溶液とした。
【０１２７】
［プロピレン／ブロモウンデセン共重合］
十分に窒素置換した内容積１リットルのガラス性重合器に、室温、窒素雰囲気下でブロモウンデセン８．０ｇ含むトルエン溶液５００ｍｌを装入した。系内をプロピレンで置換した後、昇温し、系内の温度を５０℃とした。そこで上記のように調製した触媒溶液を反応器内へ導入し、重合を開始した。プロピレンを１００Ｌ／時の割合で重合系内に供給し、常圧下、５０℃で３０分間重合を行った。重合開始から３０分後、イソプロパノール（ＩＰＡ）１０ｍｌを導入して、重合反応を停止させた。
【０１２８】
重合液を、少量の塩酸を含んだ３倍量のメタノールと強撹拌下で接触させ、共重合体を析出させた後、固体部（共重合体）をろ過により採取し、メタノールで十分洗浄した。固体部をろ過により採取し、窒素流通下、８０℃、１６０ｍｍＨｇで１０時間減圧乾燥した。
【０１２９】
このようにして得られたプロピレン／ブロモウンデセン（Ｃ３／Ｕｎ−Ｂｒ）の収量は７.７ｇであった。
ＮＭＲ分析の結果、ブロモウンデセンの含量は１.５モル％であった。また、ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ（重量平均分子量）は３０,０００であった。ＧＰＣ測定とＮＭＲ分析から、得られたポリオレフィンの主鎖末端および側鎖末端にブロモ原子が存在していることを確認した。
【０１３０】
［スチレン重合］
密閉したフラスコにｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）を１．６ｍｌ入れ、乾燥スチレン（Ｓｔ）５．０ｇ、シクロヘキサン５０ｍｌを加えて反応を開始した。５０℃で１時間撹拌した後、１ｍｌの重合液を１０ｍｌのメタノール中に加えて反応を停止させた。析出したポリマーはＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝８６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１の重合体であった。
【０１３１】
［カップリング反応］
上記調製したプロピレン／ブロモウンデセン共重合体２．２４ｇをシクロヘキサン１００ｍｌ中に懸濁させ、残りの重合液を加えて、室温で７２時間攪拌した。１０ｍｌのメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、２４時間かけてアセトン、ヘプタンで抽出分取し、不溶成分としてポリプロピレン／ポリスチレンブロック共重合体を得た。
【０１３２】
〔実施例４〕
［ＭＭＡ重合］
密閉したフラスコにｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）を１．６ｍｌ入れ、乾燥ＭＭＡ３．０ｇ、シクロヘキサン５０ｍｌを加えて反応を開始した。５０℃で１時間撹拌した後、１ｍｌの重合液を１０ｍｌのメタノール中に加えて反応を停止させた。析出したポリマーはＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝５２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１の重合体であった。
【０１３３】
［カップリング反応］
上記調製したプロピレン／ブロモウンデセン共重合体２．２４ｇをシクロヘキサン１００ｍｌ中に懸濁させ、残りの重合液を加えて、室温で１２０時間攪拌した。１０ｍｌのメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、２４時間かけてアセトン、ヘプタンで抽出分取し、不溶成分としてポリプロピレン／ポリメタクリル酸メチルブロック共重合体を得た。
【０１３４】
〔実施例５〕
実施例１で得られたジブロック共重合体を２００℃でプレス成形およびチューブ成形し、試験片を得た。この試験片を用いて各物性を下記のように測定した。結果を表１に示す。
【０１３５】
ＪＩＳ  Ａ硬度（Ａ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１５に準拠した。
【０１３６】
引張強度
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベルを用い、スパン間：２０ｍｍ、引張速度：５００ｍｍ／分で２３℃にて測定した。
【０１３７】
接着性試験
ＪＩＳ Ｋ６２５６に準拠して試験した。
【０１３８】
ＴＭＡ（針入温度：耐熱性）
１.８ｍｍφの圧子を用い２ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度５℃／分の条件で針入温度を求めた。
【０１３９】
表面硬度（ショアーＡ硬度）
ＡＳＴＭ Ｄ６７６に準拠して測定した。
【０１４０】
耐傷つき性（マルテンス硬度）
マルテンス硬度：ダイアモンド針に２０ｇの荷重をかけこれでプレス試験片に傷を付け、この傷の幅を読みとりこの値の逆数をマルテンス硬度とした。
【０１４１】
繰り返しインパルス
１ｍｍの単線導体に内部導電層を形成し、その周囲に試験を行う共重合体の絶縁層（厚さ１.５ｍｍ）を形成した。このケーブルの雷インパルス試験１００ｋＶを５分間隔で印加）を行った。
【０１４２】
破壊電圧
ＡＳＴＭ Ｄ−１４９に準拠して１ｍｍのプレスシートを用い、２５℃で測定した。
【０１４３】
〔比較例１〕
エチレン・ブテン共重合体（エチレン含量：８８モル％、密度：８８５ｋｇ／ｍ3、Ｍｗ：１５５,０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１.８７）を用いこと以外は実施例５と同様に各物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１４４】
【表１】
2006124723.tif 000003
【０１４５】
耐熱性、柔軟性、耐傷つき性、繰り返しインパルス、絶縁破壊電圧で実施例５が
優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の、ポリオレフィンセグメントと官能性セグメントとを含む特定のブロック共重合体は、両セグメントの物性、特性を兼ね備えた重合体ゆえに、耐熱性、柔軟性、電気特性、極性物質との親和性、極性物質との接着性などに優れる。