(57)【要約】【課題】大粒径・ハイストラクチャーカーボンブラックを配合してなる低動倍化防振ゴムにおいて、より一層の低動倍化を図ると共に強度を高め、耐久性を向上させる。【解決手段】ジエン系ゴム成分と、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表されるヒドラジン誘導体の１種又は２種以上と、大粒径・ハイストラクチャーカーボンブラックとを含むゴム組成物よりなるゴム部材を備えてなる防振ゴム。    【化４】2006143859.tif 000006（上記式中、Ａは、単結合、芳香族環由来の２価の基、置換基を有していても良いヒダントイン環由来の２価の基、或いは、炭素数１〜１８の飽和又は不飽和直鎖状炭化水素由来の２価の基であり、Ｂは、芳香族環由来の１価の基であり、置換基Ｘを有し、Ｘは、ヒドロキシル基又はアミノ基であり、Ｙは、ピリジル基又はヒドラジノ基であり、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に水素、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香族環基である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム成分と、
下記一般式（Ｉ）〜（III）で表されるヒドラジン誘導体の１種又は２種以上と、
大粒径・ハイストラクチャーカーボンブラックと
を含むゴム組成物よりなるゴム部材を備えてなることを特徴とする防振ゴム。
【化１】
2006143859.tif 000005
（上記式中、
Ａは、単結合、芳香族環由来の２価の基、置換基を有していても良いヒダントイン環由来の２価の基、或いは、炭素数１〜１８の飽和又は不飽和直鎖状炭化水素由来の２価の基であり、
Ｂは、芳香族環由来の１価の基であり、置換基Ｘを有し、
Ｘは、ヒドロキシル基又はアミノ基であり、
Ｙは、ピリジル基又はヒドラジノ基であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香族環基
である。）
【請求項２】
請求項１において、ゴム成分が天然ゴム、或いは天然ゴムとスチレンブタジエンゴム及び／又はブタジエンゴムとのブレンド材料であることを特徴とする防振ゴム。
【請求項３】
請求項１又は２において、ヒドラジン誘導体が芳香族カルボン酸ヒドラジドであり、ゴム組成物中の配合量が０．０１〜５ｐｈｒであることを特徴とする防振ゴム。
【請求項４】
請求項３において、ヒドラジン誘導体がイソフタル酸ジヒドラジド及び／又は２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１−メチルエチリデン）ヒドラジドであることを特徴とする防振ゴム。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、大粒径・ハイストラクチャーカーボンブラックのヨウ素吸着量が１５〜５０ｇ／ｋｇで、ＤＢＰ吸油量が１００〜１８０×１０−５ｍ３／ｋｇであることを特徴とする防振ゴム。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、ゴム組成物中の大粒径・ハイストラクチャーの配合量が２０〜１５０ｐｈｒであることを特徴とする防振ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は防振ゴムに係り、特に大粒径・ハイストラクチャーカーボンブラック（以下「大粒径・ＨＳ・ＣＢ」と略記する場合がある。）を配合した防振ゴムにおいて、更に特定のヒドラジン誘導体を配合して低動倍化を図った防振ゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
産業用防振パッド、防振マット、鉄道用スラブマット、パッド類、自動車用エンジンマウント、ストラットマウント、ブッシュ等の防振ゴム、特に自動車等の車輌用防振ゴムにあっては、支持する重量物の振動を吸収して抑制する防振機能と、重量物を支える強度特性が要求される。即ち、防振ゴムには動的特性の向上、特に動倍率の低位化（低動倍化）が必要とされており、一方で、エンジン等の振動体を支持するためにはある程度の耐疲労性（静的弾性率）を確保することが必要である。
【０００３】
従来、防振ゴムは、天然ゴム等のジエン系ゴム成分に、充填剤としてカーボンブラックを配合したものが一般的であり、防振ゴムの動的特性と耐疲労性とを両立させるために、粒子径が大きく（比表面積が小さく）、ストラクチャーの発達した大粒径・ＨＳ・ＣＢを用いることが提案されている。そして、防振ゴムの更なる低動倍化を図るために、より大粒径の大粒径・ＨＳ・ＣＢを用いる、或いは、大粒径・ＨＳ・ＣＢの表面状態を制御する、といった改良も報告されている。
【０００４】
なお、ゴム組成物にヒドラジン誘導体を配合することにより低発熱性を発現させることは知られており（特開平１０−１３９９３４号公報）、また、ヒドラジン誘導体の配合効果として、耐オゾン性の向上、グリーン強度の向上も報告されているが、防振ゴムにおける低動倍化作用についての報告はなされていない。
【特許文献１】特開平１０−１３９９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
カーボンブラックを配合した防振ゴムにおいて、減衰性能と静的弾性率を高めるために、カーボンブラック配合量を多くすると、動倍率が上昇し、例えば自動車用防振ゴムにおいて乗り心地が悪化する。カーボンブラックとして大粒径・ＨＳ・ＣＢを用いることにより低動倍化を図ることはできるが、その低動倍化効果は十分であるとは言えず、ゴム物性、特に耐久性低下の問題がある。
【０００６】
従って、本発明は上記従来の問題点を解決し、大粒径・ＨＳ・ＣＢを配合してなる低動倍化防振ゴムにおいて、より一層の低動倍化を図ると共に強度を高め、耐久性を向上させた防振ゴムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明（請求項１）の防振ゴムは、ジエン系ゴム成分と、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表されるヒドラジン誘導体の１種又は２種以上と、大粒径・ハイストラクチャーカーボンブラックとを含むゴム組成物よりなるゴム部材を備えてなることを特徴とする。
【０００８】
【化２】
2006143859.tif 000002
（上記式中、
Ａは、単結合、芳香族環由来の２価の基、置換基を有していても良いヒダントイン環由来の２価の基、或いは、炭素数１〜１８の飽和又は不飽和直鎖状炭化水素由来の２価の基であり、
Ｂは、芳香族環由来の１価の基であり、置換基Ｘを有し、
Ｘは、ヒドロキシル基又はアミノ基であり、
Ｙは、ピリジル基又はヒドラジノ基であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香族環基
である。）
【０００９】
請求項２の防振ゴムは、請求項１において、ゴム成分が天然ゴム、或いは天然ゴムとスチレンブタジエンゴム及び／又はブタジエンゴムとのブレンド材料であることを特徴とする。
【００１０】
請求項３の防振ゴムは、請求項１又は２において、ヒドラジン誘導体が芳香族カルボン酸ヒドラジドであり、ゴム組成物中の配合量が０．０１〜５ｐｈｒであることを特徴とする。
【００１１】
請求項４の防振ゴムは、請求項３において、ヒドラジン誘導体がイソフタル酸ジヒドラジド及び／又は２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１−メチルエチリデン）ヒドラジドであることを特徴とする。
【００１２】
請求項５の防振ゴムは、請求項１ないし４のいずれか１項において、大粒径・ハイストラクチャーカーボンブラックのヨウ素吸着量が１５〜５０ｇ／ｋｇで、ＤＢＰ吸油量が１００〜１８０×１０−５ｍ３／ｋｇであることを特徴とする。
【００１３】
請求項６の防振ゴムは、請求項１ないし５のいずれか１項において、ゴム組成物中の大粒径・ハイストラクチャーの配合量が２０〜１５０ｐｈｒであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、動的特性と耐疲労性のバランスに優れ、特に優れた低動倍化効果により良好な減衰特性が得られると共に、高強度で耐久性にも優れた防振ゴムが提供される。
【００１５】
本発明における低動倍化効果と耐久性の向上効果の作用機構は次の通りである。
【００１６】
即ち、本発明で用いるヒドラジン誘導体は、カーボンブラックとマトリックスであるジエン系ゴムとの両方に相互作用を有する官能基を持つものであるため、このヒドラジン誘導体を配合することにより、カーボンブラックの分散性を高め、カーボンブラック同士の相互作用に起因する動的弾性率の上昇を抑えてより一層の低動倍化を図ることができる。また、これにより、カーボンブラックとして大粒径・ＨＳ・ＣＢを用いたことによる低動倍化を十分に発揮させた上で、カーボンブラックとマトリックスゴムとの相互作用を増すことによりゴム強度を高め、耐久性を向上させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の防振ゴムの実施の形態を詳細に説明する。
［ジエン系ゴム成分］
本発明においては、ゴム成分としてジエン系ゴムを用いる。ジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を用いることができるが、それらの中でも、ＮＲ、ＮＲとＢＲとのブレンド物、若しくはＮＲとＳＢＲとのブレンド物等の、ＮＲを必須の成分として含むゴム材料がより好適に採用され、それによって、より一層優れた防振特性が発揮される。
【００１８】
ＮＲと他のジエン系合成ゴムとのブレンド物の場合、ゴム成分中のＮＲの含有量は２０重量％以上、特に４０重量％以上であることが好ましい。
【００１９】
［ヒドラジン誘導体］
本発明で用いるヒドラジン誘導体は、下記一般式（Ｉ）〜（III）のいずれかで表されるものである。
【化３】
2006143859.tif 000003
（上記式中、
Ａは、単結合、芳香族環由来の２価の基、置換基を有していても良いヒダントイン環由来の２価の基、或いは、炭素数１〜１８の飽和又は不飽和直鎖状炭化水素由来の２価の基であり、
Ｂは、芳香族環由来の１価の基であり、置換基Ｘを有し、
Ｘは、ヒドロキシル基又はアミノ基であり、
Ｙは、ピリジル基又はヒドラジノ基であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香族環基
である。）
【００２０】
上記一般式（Ｉ）において、２価の連結基であるＡとしては、単結合；オルト位、パラ位、又はメタ位のいずれかが連結位置となるフェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、キノリレン基等の芳香族環基；置換基を有していても良いヒダントイン環基；炭素数１〜１８の飽和又は不飽和直鎖状炭化水素の両端の炭素が連結位置となる炭化水素基、例えば、エチレン基、テトラメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、オクタデカメチレン基、７，１１−オクタデカジエニレン基等が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（II）において、Ｂはフェニル基、ナフチル基等の１価の芳香族基であり、このＢの置換基としてのＸであるヒドロキシル基又はアミノ基の置換位置としては、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであっても良いが、特にオルト位が好ましい。
【００２２】
一般式（III）において、Ｙはピリジル基又はヒドラジノ基であり、その結合位置はピリジル基では２位、３位が好ましい。
【００２３】
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に水素、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香族環基であるが、好ましくは、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）で表わされる具体的な化合物としては、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ヒドラジドの誘導体であるイソフタル酸ジ（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、イソフタル酸ジ（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、イソフタル酸ジ（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、イソフタル酸ジ（１−フェニルエチリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１−フェニルエチリデン）ヒドラジドなどが挙げられるが、これらのイソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドの誘導体以外でも下記のジヒドラジド化合物の誘導体も同様の効果が得られる。例えば、テレフタル酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イコサノイックジカルボン酸ジヒドラジドなどの誘導体である。この中でもイソフタル酸ジヒドラジドが低動倍化効果に優れ、好ましい。
【００２５】
上記一般式（II）で表わされる具体的な化合物としては、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１−フェニルエチリデン）ヒドラジド等の２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシヒドラジドの誘導体の他に、サリチル酸ヒドラジド、４−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、アントラニル酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−２−ナフタレン酸ヒドラジドの各誘導体が挙げられる。中でも、特に、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシヒドラジドの誘導体、特に２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１−メチルエチリデン）ヒドラジドは低動倍化効果に優れ、好ましい。
【００２６】
上記一般式（III）で表わされる具体的な化合物としては、イソニコチン酸（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（１−フェニルエチリデン）ヒドラジド等のイソニコチン酸ヒドラジドの誘導体の他に、炭酸ジヒドラジドの誘導体が挙げられる。
【００２７】
なお、上記式（Ｉ）〜（III）で表わされるヒドラジド化合物の合成方法は、Pant,U.C.;Ramchandran,Reena;Joshi,B.C.Rev.Roum.Chim.(1979)24(3),471-82の文献に記載されている。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）〜（III）で表わされるヒドラジン誘導体は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００２９】
このようなヒドラジン誘導体のゴム組成物中の配合量は、０．０１〜５ｐｈｒ、特に０．１〜３．０ｐｈｒの範囲であることが好ましい。ヒドラジン誘導体の配合量がこの範囲よりも少ないと、ヒドラジン誘導体による上記低動倍化効果及び強度向上効果を十分に得ることができず、多くてもそれ以上の効果は得られず、防振ゴムの他の物性が低下する傾向があり、好ましくない。
【００３０】
［大粒径・ハイストラクチャーカーボンブラック（大粒径・ＨＳ・ＣＢ）］
本発明で用いる大粒径・ＨＳ・ＣＢは、ヨウ素吸着量が１５〜５０ｇ／ｋｇ、特に２０〜４５ｇ／ｋｇで、ＤＢＰ吸油量が１００〜１８０×１０−５ｍ３／ｋｇ、特に１２０〜１８０×１０−５ｍ３／ｋｇであることが好ましい。ヨウ素吸着量が１５ｇ／ｋｇ未満ではゴム物性が悪化して耐久性に劣るものとなり、５０ｇ／ｋｇを超えると動倍率の上昇が顕著となる。また、ＤＢＰ吸油量が１００×１０−５ｍ３／ｋｇ未満ではゴム物性か悪化して耐久性に劣るものとなり、１８０×１０−５ｍ３／ｋｇを超えると耐久性の向上効果は飽和し、ゴム物性は変わらなくなる。
【００３１】
このような大粒径・ＨＳ・ＣＢのゴム組成物中の配合量は、２０〜１５０ｐｈｒ、特に２５〜１００ｐｈｒであることが好ましい。大粒径・ＨＳ・ＣＢの配合量が２０ｐｈｒ未満では、大粒径・ＨＳ・ＣＢを配合したことによる動的特性及び耐疲労性の向上、特に低動倍化効果を十分に得ることができず、１５０ｐｈｒを超えると動倍率が上昇し、また、ゴム物性が悪化して耐久性に劣るものとなる。
【００３２】
［その他の成分］
本発明の防振ゴムを構成するゴム組成物には、上記ゴム成分、ヒドラジン誘導体及び大粒径・ＨＳ・ＣＢの他に、必要に応じて、加硫剤、プロセス油、加硫促進剤等の通常のゴム用添加剤を配合することができる。
【００３３】
本発明で使用できる加硫剤としては、例えば、硫黄等が挙げられ、これらの使用量は、硫黄分として０．１〜５ｐｈｒ、好ましくは１〜２ｐｈｒである。加硫剤の配合量が０．１ｐｈｒより少ないと防振ゴムの耐久性が低下し、５ｐｈｒより多いと防振性が失われる傾向がある。
【００３４】
本発明で使用できるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系オイル等を挙げることができる。耐久性を重視する用途にはアロマ系オイルが好ましく、その使用量は０〜１００ｐｈｒであり、１００ｐｈｒを超えると防振ゴムの耐久性が著しく悪化する。
【００３５】
また、本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、好ましくはＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）、ＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルファイド）、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系の加硫促進剤、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は０．１〜５ｐｈｒ、好ましくは０．２〜３ｐｈｒである。
【００３６】
本発明では、これら以外にもゴム工業で通常使用されている、ＲＤ（ポリメライズド２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）等の老化防止剤、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、ワックス、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、シランカップリング剤等の添加剤を配合することもできる。
【００３７】
［防振ゴム］
本発明の防振ゴムは、上記ゴム成分、ヒドラジン誘導体及び大粒径・ＨＳ・ＣＢと、必要に応じて配合される各種添加剤をロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られたゴム組成物を成形加工後、加硫を行って得ることができる。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３９】
なお、以下の実施例及び比較例において、ゴム組成物中に配合したカーボンブラック及びヒドラジン誘導体は次の通りである。
カーボンブラックＡ：ヨウ素吸着量２４(g/kg),ＤＢＰ吸油量１５２(10-5m3/kg)
カーボンブラックＢ：ヨウ素吸着量２６(g/kg),ＤＢＰ吸油量１７０(10-5m3/kg)
カーボンブラックＣ：ヨウ素吸着量３０(g/kg),ＤＢＰ吸油量１５０(10-5m3/kg)
カーボンブラックＤ：ヨウ素吸着量３５(g/kg),ＤＢＰ吸油量９０(10-5m3/kg)
カーボンブラックＥ：ヨウ素吸着量２７(g/kg),ＤＢＰ吸油量２８(10-5m3/kg)
カーボンブラックＦ：ヨウ素吸着量６０(g/kg),ＤＢＰ吸油量１００(10-5m3/kg)
ヒドラジン誘導体Ａ：イソフタル酸ジヒドラジド
ヒドラジン誘導体Ｂ：２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ(１−メチルエチリデン)
ヒドラジド
【００４０】
実施例１〜５、比較例１〜４
表１に示す配合でゴム組成物を混練し、１５０℃で２０分間加硫した後、下記試験方法により評価を行い、結果を表１に示した。  
ムーニー粘度：ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準拠した。  
ゴム硬度Ｈｓ：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３（タイプＡ）に準拠した。  
引張り強さＴｂ：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠した。  
引張り伸びＥｂ：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠した。  
伸長疲労耐久性Ｎ：試験片（ＪＩＳ  ４号形  ダンベル状）について室温下２００％
伸展を繰り返し、破断までの回数（Ｎ）を調べた。  
静バネ定数Ｋｓ：ＪＩＳ  Ｋ  ６３８５に準拠した。  
動バネ定数Ｋｄ１００：ＪＩＳ  Ｋ  ６３８５に準拠した。（１００Ｈｚ）
動倍率Ｋｄ１００／Ｋｓ：ＪＩＳ  Ｋ  ６３８５に準拠した。  
乗り心地：防振ゴムを乗用車に装着し、エンジン振動から伝達される車室内の振動及
びこもり音を測定し、振動やこもり音が殆どないものを「○」、ややある
ものを「△」、大きいものを「×」と評価した。
【００４１】
【表１】
2006143859.tif 000004
【００４２】
表１より、大粒径・ＨＳ・ＣＢとヒドラジン誘導体とを配合することにより、ゴム物性も良好で、動特性に優れ、かつ低動倍率の防振ゴムが得られることが分かる。