(57)【要約】【課題】  ポリイミド成形体特にフィルムの高機能性を保持しながら、ポリイミドの比較的高吸湿性を低減し、電気・電子材料分野に使用したとき、絶縁性が湿度によって大きく影響されない性能が付与されたポリイミド成形体とその製法を提供する。【解決手段】  （Ａ）ポリイミド樹脂４０〜９０質量％、および（Ｂ）吸水率０．５質量％以下、かつ熱分解温度３００℃以上、体積平均粒子径Ｄが５０μｍ以下である疎水性高分子粉末１０〜６０質量％とを含有する樹脂組成物から成形されることを特徴とするポリイミド成形体である。また、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液に体積平均粒子径Ｄが５０μｍ以下である疎水性高分子粉末を添加・配合する工程、初期成形工程、一次乾燥工程、疎水性高分子樹脂の軟化点以上で熱分解温度以下の温度で熱処理する工程を含むポリイミド成形体の製法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイミド樹脂４０〜９０質量％、および（Ｂ）吸水率０．５質量％以下、熱分解温度３００℃以上、かつ体積平均粒子径Ｄが５０μｍ以下である疎水性高分子粉末１０〜６０質量％とを含有する樹脂組成物から成形されたことを特徴とするポリイミド成形体。
【請求項２】
成形体がフィルム又はシートである請求項１記載のポリイミド成形体。
【請求項３】
疎水性高分子がフッ素樹脂である請求項１又は２いずれかに記載のポリイミド成形体。
【請求項４】
疎水性高分子が全芳香族ポリエステル樹脂である請求項１又は２いずれかに記載のポリイミド成形体。
【請求項５】
（Ａ）ポリイミド樹脂がポリイミドベンゾオキサゾールである請求項１〜４いずれかに記載のポリイミド成形体。
【請求項６】
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液に体積平均粒子径Ｄが５０μｍ以下である疎水性高分子粉末が添加・配合された液を調整する工程、初期成形工程、一次乾燥工程、および疎水性高分子樹脂の軟化点以上かつ熱分解温度以下の温度で熱処理する工程、を含むことを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のポリイミド成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れたポリイミドの吸湿性を改善し、吸湿（吸水）による電気絶縁性への悪影響を抑制せんとするものであり、耐熱性、高強度などと低吸湿性を具備したポリイミド系成形体特にフィルムやシートである成形体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
融点が４００℃以上か又は４００℃以下に明確な融点を示さない、溶媒に不溶などの不溶不融の挙動をとる耐熱性高分子は、高温で使用する分野や溶媒を使用する分野や機械的摩擦で高温となる分野などで多用されている。
これらの耐熱性高分子としては前記挙動を示す高分子であり、例えばポリイミド、ポリベンザゾール、ポリアミドイミド、全芳香族ポリアミド、フェノールホルマリン縮合体、エポキシ系縮合体、フッ素系高分子、シリコーン系高分子などが挙げられるが、これらの中でも優れた機械的性質、電気的性質、成形性、高耐熱性などの総合的観点からポリイミド、ポリベンザゾール、ポリアミドイミドが多用されている。
耐熱性高分子としての芳香族ポリイミドの成形体は、例えば、芳香族ポリイミドの粉末を圧縮成形して圧粉体（グリーン体）を形成し、次いで無圧の状態で窒素などの不活性雰囲気中で焼結して成形される（特許文献１参照）。このように非溶融性のポリイミド樹脂系成形体の製造方法は、セラミックスや粉末冶金と同じ成形方法であり、成形に際しては、成形時の摩擦抵抗を軽減させる、成形品の内部応力を緩和させるなど、成形加工性を改良する目的でフッ素樹脂が添加されることが知られている。
特許文献１で開示されているものは、粉体を圧縮成形した圧粉体を焼結するものであり、添加・配合される疎水性高分子であるフッ素樹脂は、成形加工性を改良する目的とするものであり、その添加割合も高々５％にも満たないものであり、疎水性高分子の低吸湿性をなんら考慮するものでもない。
【特許文献１】特公昭４９−００５７３７号公報
【０００３】
また、フィルムやシートのポリイミド樹脂系成形体の製造は、極めて多数の提案されて
いるが、それらの中で低吸湿性ポリイミドフィルムの成形体として、特定のジアミンと特
定のテトラカルボン酸とを組み合わせて低吸湿のポリイミド樹脂系フィルムを製造するこ
とが提案されている。（特許文献２〜５参照）
これらの特定ジアミンと特定のテトラカルボン酸とを組み合わせての低吸湿のポリイミ
ド樹脂系フィルムは低吸湿性は達成しえたとしても、ポリマー骨格特有の性状に固定され
た性状のフィルムに限定されがちとなり、要求されるフィルム性状の選択の幅が狭くなら
ざるを得ないものとなる。
【特許文献２】特開平０９−２９１１５９号公報
【特許文献３】特開平１１−０８０３９０号公報
【特許文献４】特開平０５−３２０３７９号公報
【特許文献５】特開２０００−２９１１５９号公報
【０００４】
また、ポリイミド樹脂に雲母の粉末を添加配合して、腰を強くして伸びを抑えカールを抑制したポリイミド系のフィルムが提案されている。（特許文献６参照）
さらにポリイミド樹脂に種々の無機充填材を添加配合して表面摺動性などを向上させる試みが多数提案されている。
これらの無機充填材の添加配合されたポリイミド樹脂成形体特にフィルムにおいては、
表面摺動性や引張弾性率を向上させることは可能であるが、無機充填材の持つ剛直性が際立ち、ポリイミド樹脂の保持する可撓性、屈曲性などが相殺されて減少してしまうことになりがちである。
【特許文献６】特開２００３−１３８０３９号公報
【０００５】
ポリイミド樹脂は優れた耐熱性、電気絶縁性、可撓性、屈曲性を有しており、従来電気機器を初めとして、広く工業材料として用いられている。ポリイミド樹脂は、このように他のポリマーに比べ種々の優れた特性を持つが、技術の進歩とともに、ポリイミド樹脂に求められる要求特性も高度なものとなり、用途に応じて種々の性能を合わせ持つことが望まれている。
近年、小型化・精密化の傾向が顕著になっている電気・電子材料用途に用いられることが多くなり、このため用いられるポリイミドの寸法安定性、対湿性が強く望まれるようになっている。なかでもフィルムの電気・電子材料用途では使用時において湿度や水分による変化を受ける場合が多く、このため湿度変化による電機絶縁性の変化が小さいことが望まれる。
水分による寸法変化の小さい、高弾性率を有し、吸湿での電気特性低下のない低吸湿性であるポリイミドフィルムが望まれる。
高弾性ポリイミドフィルムを得るためには、直線性の高いモノマーを用いることが有効であることが知られている。例えばピロメリット酸無水物とパラフェニレンジアミンといった剛直鎖のみを用いれば、高弾性ポリイミドを合成することができる。しかし、これらは、非常に脆く、また線膨張係数が極端に小さくなりすぎ、また吸水率も大きくなってしまう、など特定ジアミンやテトラカルボン酸使用による性能追求は極めて限定的なものとなる。
耐熱性、機械的特性に優れ、湿度変化による電機絶縁性の変化が小さい低吸湿性を持つポリイミドフィルムおよびその製造方法が要求されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ポリイミド樹脂、特にポリイミドベンゾオキサゾール樹脂の優れた耐熱性、高強度、高弾性率、低線膨張係数などの機械的特性を保持し、かつポリイミド樹脂の高吸湿性を改善した成形体、特に電気・電子材料用途のフィルムやシートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、低吸湿性の疎水性高分子の微細粉末をポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸溶液に添加配合して成形しイミド化することで、優れた耐熱性、高強度、高弾性率、低線膨張係数などの機械的特性を保持して、ポリイミド樹脂固有の高吸湿性を改善した成形体特にフィルムやシートを得ることができることを見出した。
すなわち本発明は、（Ａ）ポリイミド樹脂４０〜９０質量％、および（Ｂ）吸水率０．５質量％以下、熱分解温度３００℃以上、かつ体積平均粒子径Ｄが５０μｍ以下である疎水性高分子粉末１０〜６０質量％とを含有する樹脂組成物から成形されたポリイミド成形体であり、好ましい態様は成形体がフィルム又はシートである前記のポリイミド成形体である。また、好ましい態様は疎水性高分子がフッ素樹脂である前記のポリイミド成形体であり、また疎水性高分子が全芳香族ポリエステル樹脂である前記のポリイミド成形体であり、また（Ａ）ポリイミド樹脂がポリイミドベンゾオキサゾールである前記のポリイミド成形体である。
また本発明は、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液に体積平均粒子径Ｄが５０μｍ以下である疎水性高分子粉末が添加・配合された液を調整する工程、初期成形工程、一次乾燥工程、および疎水性高分子樹脂の軟化点以上かつ熱分解温度以下の温度で熱処理する工程、を含む前記のポリイミド成形体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
ポリイミド樹脂特にポリイミドベンゾオキサゾール樹脂の優れた耐熱性、高強度、高弾性率、低線膨張係数などの機械的特性をほぼ保持したまま、ポリイミド樹脂固有の高吸湿性を改善した成形体特にフィルムやシートを得ることが、本発明の低吸湿性疎水性高分子の微細粒子がポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸溶液に添加配合された液を調整し、この液を使用して成形体の前駆体であるものを先ず初期成形し、これをイミド化することで比較的容易に達成し得ることが判明した。
本発明のポリイミド樹脂と特定の疎水性高分子粉末とを含有する樹脂組成物からの成形体は、ポリイミドのジアミンとテトラカルボン酸との組み合わせにさほど限定されることなく、それらから得られるポリイミドの性状に合わせて疎水性高分子の添加配合量などを選定して、それらのポリイミド成形体の性状を保持したまま、吸湿性、吸水性を低下しうることができ、電気・電子材料に応用する際の選択幅が極めて広がることとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の（Ａ）ポリイミド樹脂と（Ｂ）疎水性高分子粉末との樹脂組成物からなる成形体としては、特に限定されるものではないが、中でもフィルムやシート、エンドレスベルトなどが好ましい形態である。
以下、これらの成形体のうち、フィルムについて詳述する。
本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液に疎水性高分子粉末を添加・配合した液を調整し、この液をエンドレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上に流延し薄状形態となすなどの方法で成形体の前駆体を成形する初期成形工程、それを溶剤除去しポリイミド前駆体フィルム（グリーンフィルム）となす一次乾燥工程、疎水性高分子樹脂の軟化点以上で熱分解温度以下の温度で熱処理しグリーンフィルムをイミド化する熱処理工程を経由することを基本にして製造される。
本発明に用いられるポリアミド酸の製造方法としては公知の方法を用いることができ、通常、芳香族テトラカルボン酸（芳香族テトラカルボン酸二無水物）の少なくとも１種と芳香族ジアミンの少なくとも１種を、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、芳香族テトラカルボン酸とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。
【００１０】
この際、疎水性高分子粉末を添加・配合する時点は、重合の前でもよく、重合の完了した後でもよい。
重合方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができるが、好ましい重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、（ａ）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法、（ｂ）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、（ｃ）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得、続いて芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法、（ｄ）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法などである。
本発明においては、特にこれら芳香族ジアミン類の中でベンゾオキサゾール構造を有す
る芳香族ジアミン類が好適なジアミンである。
本発明で特に好適に用いられるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
【化２】
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【００１３】
【化３】
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【００１４】
【化４】
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【００１５】
【化５】
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【００１６】
【化６】
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【００１７】
【化７】
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【００１８】
【化８】
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【００１９】
【化９】
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【００２０】
【化１０】
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【００２１】
【化１１】
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【００２２】
【化１２】
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【００２３】
【化１３】
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【００２４】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを７０モル％以上使用することが好ましい。
【００２５】
本発明は、前記事項に限定されず下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全芳香族ジアミンの３０モル％未満であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種又は二種以上、併用してのポリイミドフィルムである。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００２６】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２７】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００２８】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００２９】
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３０】
本発明で用いられるテトラカルボン酸無水物は芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３１】
【化１４】
2006143796.tif 000015
【００３２】
【化１５】
2006143796.tif 000016
【００３３】
【化１６】
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【００３４】
【化１７】
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【００３５】
【化１８】
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【００３６】
【化１９】
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【００３７】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、
【００３８】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３９】
芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００４０】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。
重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは２０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは２００〜１０００Ｐａ・ｓである。本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０以上が好ましく、４．０以上がさらに好ましく、なおさらに５．０以上が好ましい。
【００４１】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
【００４２】
本発明における吸水率０．５質量％以下、かつ熱分解温度３００℃以上の疎水性高分子は、かかる性状を有する高分子であれば特に限定されるものではないが、好ましくはフッ素樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂などが挙げられる。
フッ素樹脂および／又は全芳香族ポリエステル樹脂であれば、ポリイミド樹脂への添加配合が支障なく実施でき、かつポリイミド樹脂の可撓性や弾性率に大きく影響せずに吸湿性を低下し得る点から好ましいものである。
【００４３】
フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニール、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフルオロアルキルアクリル重合体、ポリフルオロアルキルビニル重合体、ポリフルオロアルコキシ重合体などが挙げられる。
【００４４】
本発明の全芳香族ポリエステルは芳香族多価カルボン酸と芳香族多価アルコールから得られるものである。
芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシジフェニル、イソフタル酸、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン、ジフェニルテレフタレート、フェニルテレフタレート、ジフェニルイソフタレート、ジフェニル（４，４’−ジカルボキシジフェニル）、ジフェニル（３，４’−ジカルボキシジフェニル）、ジフェニル［ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル］、ジフェニル［ビス（４−カルボキシフェニル）メタン］、ジフェニル［２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン］、ジフェニル［ビス（４−カルボキシフェニル）ケトン］、ジフェニル［ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン］、ジフェニル１，４−ナフタリンジカルボン酸、ジフェニル１，５−ナフタリンジカルボン酸、ジフェニル１，６−ナフタリンジカルボン酸、ジフェニル１，７−ナフタリンジカルボン酸、ジフェニル２，７−ナフタリンジカルボン酸、などが挙げられる。
【００４５】
多価アルコール類としては、例えばレゾルシン、３，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、３，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェニルハイドロキノン、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのような炭素数６〜１５の芳香族ジオールを好ましい化合物として挙げることができる。
これらの他、超高分子量のポリエチレン、ポリプロピレン、あるいは電子線架橋を行ったポリエチレン、ポリプロピレン等も疎水性高分子として利用可能である。
また、これらのフッ素樹脂などの疎水性高分子の分子量は特に制約はなく、例えば、分子量４００程度から分子量１００万程度のものを用いることができる。
【００４６】
これらの疎水性高分子粉末は、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液に添加配合するが、その粉末の大きさは体積平均粒子径で５０μｍ以下である。体積平均粒子径が５０μｍを超えるものは、添加配合時において均一に混合することが困難であり、かつこれらから成形された成形体の性状が不均一となり易いなどの欠点を有している。
【００４７】
また、これらの疎水性高分子粉末を、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液に添加配合する割合は、（Ａ）ポリイミド樹脂４０〜９０質量％、および（Ｂ）吸水率０．５質量％以下、熱分解温度３００℃以上、かつ体積平均粒子径Ｄが５０μｍ以下である疎水性高分子粉末１０〜６０質量％の範囲が好ましい。（Ｂ）が、この範囲を超えるとポリイミド本来の機能が著しく損なわれる、また（Ｂ）がこの範囲より少ないと吸水率低下への効果が極めて少ないなどの欠点を有する。
【００４８】
上記したようにして得られるポリアミド酸溶液に疎水性高分子粉末が添加配合された液を、支持体上に塗布して乾燥するなどにより自己支持性を有するフィルム（以下グリーンフィルムともいう）を得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法によりポリイミドフィルムが得られる。
支持体上で乾燥し、グリーンフィルムは支持体より剥離され、１５０〜５００℃の温度にて最終乾燥又は熱処理によるアミド酸の脱水閉環がなされポリイミドフィルムとなる。
【００４９】
これらのポリイミドフィルムには、疎水性高分子粉末以外に、滑剤をポリイミド中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性を改善することもできる。
滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
【００５０】
これらのポリイミドフィルムは、通常は無延伸フィルムであるが、１軸又は２軸に延伸しても構わない。ここで、無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。
本発明のポリイミド成形体は特に限定されるものではないが好ましくはシートやフィルムであり、その厚さは特に限定されないが１．５ｍｍ以下の厚さのものが好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下実施例をもって本発明を説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例で使用される評価方法は以下のとおりである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
【００５２】
２．ポリイミドフィルムの厚さ
ポリイミドフィルムやシートの厚さは、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。
【００５３】
３．ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度（単に伸度とも表示する）
乾燥後のフィルムを長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、引張試験機（島津製作所製オートグラフ（Ｒ）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍで測定し、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を求めた。
【００５４】
４．疎水性高分子粉末の体積平均粒子径
疎水性高分子粉末を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１％を添加したイオン交換水に、超音波洗浄機を用いて分散し、レーザー散乱式粒度分布計ＬＢ−５００（堀場製作所社製）により測定した。
【００５５】
５．疎水性高分子粉末、ならびにポリイミドフィルムの吸水率
吸水率は、５０℃で７２時間、真空乾燥させた乾燥状態のフィルムを、２５℃のイオン交換水に４８時間浸績し、その前後の質量変化から下式により求められるものである。なお、測定した試料は何れも、吸水率の時間変化を追って測定し、３０時間程度でほぼ飽和吸水率に達していることを確認している。
吸水率（％）＝｛（飽和吸水時の質量）−（乾燥時の質量）／（乾燥時の質量）｝×１００
【００５６】
６．疎水性高分子粉末の熱分解温度
測定対象の疎水性高分子粉末を、５０℃で２４時間、真空乾燥させたものを試料として、下記条件で熱天秤測定（ＴＧＡ）を行い、試料の質量が５％減る温度を熱分解温度とみなした。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ
パン          ；  アルミニウムパン（非気密型）
試料質量      ；  １０ｍｇ
昇温開始温度  ；  ３０℃
昇温速度      ；  ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００５７】
７．乾燥後、および吸湿後の体積抵抗率の比（乾湿抵抗率比）
ポリイミドフィルムないしシートの体積抵抗率を、乾燥後および吸湿後に測定した。
乾燥後：５０℃で２４時間、真空乾燥し、乾燥機から取り出して１５分以内に測定した。
吸湿後：８０℃、８０％ＲＨの環境下で２４時間放置後、恒温恒湿器から取り出して、１５分以内に測定した。この２水準にて測定し、次式より求めた。
乾湿抵抗率比＝吸湿後の体積抵抗率／乾燥後の体積抵抗率
なお、体積抵抗率は、ＪＩＳ  Ｃ６４８１準拠の方法にて測定した。
【００５８】
参考例１
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ３０（日本触媒株式会社製）を０．８１質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部を、容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒ  ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。予備分散液中の平均粒子径は０．３８μｍ、標準偏差０．０３２μｍ、ＣＶ値８．４％、であり、球形度０．９８であった。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器を窒素置換した後、２２３質量部の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを入れた。次いで、４０００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を４２０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて４８時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ａが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は５．０ｄｌ／ｇであった。
【００５９】
参考例２
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ３０（日本触媒株式会社製）を０．７６質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３９０質量部を容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒ  ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器を窒素置換した後、２００質量部のジアミノジフェニルエーテルを入れた。次いで、３８００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を３９０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｃが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．７ｄｌ／ｇであった。
【００６０】
参考例３
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ３０（日本触媒株式会社製）を０．７３質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部を容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒ  ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器を窒素置換した後、１０８質量部のフェニレンジアミンを入れた。次いで、３６００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を４２０質量部と２９２．５質量部のジフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えて、２５℃にて１２時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｄが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．５ｄｌ／ｇであった。
【００６１】
（疎水性高分子粉末の作製）
（１）バイアック（全芳香族ポリエステルフィルム）ジャパンゴアテックス社製；２５μｍ厚さのフィルムを、事務用シュレッダーにて、幅３ｍｍ程度に裁断し、得られた短冊体をさらに斜め方向からシュレッダーに挿入し薄片状とした。得られた薄片状物をさらにフリーザーミルに仕込み、約５分間凍結粉砕操作を行い、篩分し、体積平均粒子径４５μｍの疎水性高分子粉末Ａを得た。吸水率は０．１５質量％で、熱分解温度は５３０℃であった。
（２）ベクトランＨＴ（全芳香族ポリエステル繊維）クラレ社製；繊維を揃えて長さ１００μｍに断裁し、得られた裁断物を、さらにフリーザーミルに仕込み、約５分間凍結粉砕操作を行い、篩分し、体積平均粒子径３０μｍの疎水性高分子粉末Ｂを得た。
吸水率は０．１２質量％で、熱分解温度は５４０℃であった。
（３）０．５ｍｍ厚さのテフロン（登録商標）製シートを幅２００μｍにスリットし、スリットしたものを揃えて、長さ２００μｍに裁断して粗粉を得て、該粗粉をフリーザーミルに仕込み、約１５分間凍結粉砕操作を行い、篩分し、体積平均粒子径４０μｍの疎水性高分子粉末Ｃを得た。吸水率は０．０１質量％で、熱分解温度は５１０℃であった。
【００６２】
実施例１〜３、比較例１
（成形体の作製）
上記で得られた疎水性高分子粉末Ａ〜疎水性高分子粉末Ｃを、参考例１で得られたポリアミド酸溶液に、それぞれ質量比でポリアミド酸に対して３０％となるように添加し分散し各分散液を得た。この液それぞれを、それぞれ支持体上に送液するギヤーポンプを使用して送液し、ポリエチレンテレフタレート製フィルムの支持体上にコーティングし（スキージ／ベルト間のギャップは、３５０μｍ）、９０℃にて６０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して、厚さ１５０μｍのそれぞれのグリーンフィルムを得た。
【００６３】
得られたこれらのグリーンフィルムを、窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で４分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４６０℃で７分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する幅６０ｃｍ、厚さ１２５μｍの実施例１〜３のポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
疎水性高分子粉末を全く使用しない以外は上記実施例と同様にして比較例１のポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2006143796.tif 000021
ＭＤ方向はフィルム長手（搬送）方向、ＴＤ方向はフィルム幅方向をそれぞれ示す。
【００６５】
実施例４〜６、比較例２
（成形体の作製）
上記で得られた疎水性高分子粉末Ａ〜疎水性高分子粉末Ｃを、参考例２で得られたポリアミド酸溶液に、それぞれ質量比でポリアミド酸に対して３０％となるように添加し分散し各分散液を得た。この液それぞれを、それぞれ支持体上に送液するギヤーポンプを使用して送液し、ポリエチレンテレフタレート製フィルムの支持体上にコーティングし（スキージ／ベルト間のギャップは、３５０μｍ）、９０℃にて６０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して、厚さ１５０μｍのそれぞれのグリーンフィルムを得た。
得られたこれらのグリーンフィルムを、窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で４分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４６０℃で７分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する幅６０ｃｍ、厚さ１２５μｍの実施例４〜６のポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
疎水性高分子粉末を全く使用しない以外は上記実施例と同様にして比較例２のポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００６６】
【表２】
2006143796.tif 000022
ＭＤ方向はフィルム長手（搬送）方向、ＴＤ方向はフィルム幅方向をそれぞれ示す。
【００６７】
実施例７〜９、比較例３
（成形体の作製）
上記で得られた疎水性高分子粉末Ａ〜疎水性高分子粉末Ｃを、参考例３で得られたポリアミド酸溶液に、それぞれ質量比でポリアミド酸に対して３０％となるように添加し分散し各分散液を得た。この液それぞれを、それぞれ支持体上に送液するギヤーポンプを使用して送液し、ポリエチレンテレフタレート製フィルムの支持体上にコーティングし（スキージ／ベルト間のギャップは、３５０μｍ）、９０℃にて６０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して、厚さ１５０μｍのそれぞれのグリーンフィルムを得た。
得られたこれらのグリーンフィルムを、窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で４分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４６０℃で７分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する幅６０ｃｍ、厚さ１２５μｍの実施例７〜９のポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示す。
疎水性高分子粉末を全く使用しない以外は上記実施例と同様にして比較例３のポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示す。
【００６８】
【表３】
2006143796.tif 000023
ＭＤ方向はフィルム長手（搬送）方向、ＴＤ方向はフィルム幅方向をそれぞれ示す。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のポリイミド樹脂と特定の疎水性高分子粉末とを含有する樹脂組成物からの成形体は、ポリイミドのジアミンとテトラカルボン酸との組み合わせにさほど限定されることなく、それらから得られるポリイミドの性状に合わせて疎水性高分子の添加配合量などを選定して、ポリイミド成形体の性状を保持したまま、吸湿性、吸水性を低下しうることができ、電気・電子材料の部材をして広く使用できる。