(57)【要約】【課題】  本発明は、フッ素等の屈折率制御物質をガラス微粒子堆積体に添加する時間を短縮し、かつ容器に供給する前記屈折率制御物質の量に対するガラス微粒子堆積体に添加される前記屈折率制御物質の量の比（収率）を向上させることを目的とする。【解決手段】  本発明は、ガラス微粒子堆積体を容器に入れ、屈折率制御物質を含む添加ガスを前記容器に供給し、かつ前記容器内のガスを排気して、前記屈折率制御物質を前記ガラス微粒子堆積体に添加し、さらに前記ガラス微粒子堆積体を加熱して透明化するガラスの製造方法に関する。本発明では、目標とする前記ガラスの屈折率により前記添加ガス中の前記屈折率制御物質の最終設定濃度を決定し、前記最終設定濃度よりも高い設定濃度の前記屈折率制御物質を含む前記添加ガスを前記容器に供給した後、前記最終設定濃度の前記屈折率制御物質を含む前記添加ガスを前記容器内に供給する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス微粒子堆積体を容器に入れ、屈折率制御物質を含む添加ガスを前記容器に供給し、かつ前記容器内のガスを排気して、前記屈折率制御物質を前記ガラス微粒子堆積体に添加し、さらに前記ガラス微粒子堆積体を加熱して透明化するガラスの製造方法であって、目標とする前記ガラスの屈折率により前記添加ガス中の前記屈折率制御物質の最終設定濃度を決定し、前記最終設定濃度よりも高い設定濃度の前記屈折率制御物質を含む前記添加ガスを前記容器内に供給した後、前記最終設定濃度の前記屈折率制御物質を含む前記添加ガスを前記容器内に供給するガラスの製造方法。
【請求項２】
前記最終設定濃度の前記屈折率制御物質を含む前記添加ガスの流量をｆ（ｌ／分）、前記容器の容積のうちの前記ガラス微粒子堆積体の有効部を取り囲む部分の体積から前記ガラス微粒子堆積体の有効部の体積を引いた体積をＶ（ｌ）として、ｆ／Ｖ≦０．１（分−１）を満たす流量ｆで前記添加ガスを流す請求項１に記載のガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス微粒子堆積体を容器に入れ、前記容器内を加熱しながら、前記容器にフッ素化合物ガスを供給して、前記ガラス微粒子堆積体にフッ素を添加し、その後ガラス微粒子堆積体を透明ガラス化してフッ素添加ガラスを製造する方法が特許文献１に開示されている。
【０００３】
特許文献１には、フッ素をガラス微粒子堆積体に添加する間は、容器内のフッ素原料濃度を４体積％にすることが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−４８６３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の文献に開示された方法では、大部分のフッ素化合物が容器を素通りして排気されてしまい、容器に供給するフッ素の量に対するガラス微粒子堆積体に添加されるフッ素の量の比（収率）が非常に小さく、高価なフッ素化合物の大部分が無駄になっていた。
本発明では、フッ素等の屈折率制御物質をガラス微粒子堆積体に添加する時間を短縮し、かつ容器に供給する前記屈折率制御物質の量に対するガラス微粒子堆積体に添加される前記屈折率制御物質の量の比（収率）を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ガラス微粒子堆積体を容器に入れ、屈折率制御物質を含む添加ガスを前記容器に供給し、かつ前記容器内のガスを排気して、前記屈折率制御物質を前記ガラス微粒子堆積体に添加し、さらに前記ガラス微粒子堆積体を加熱して透明化するガラスの製造方法に関する。本発明では、目標とする前記ガラスの屈折率により前記添加ガス中の前記屈折率制御物質の最終設定濃度を決定し、前記最終設定濃度よりも高い設定濃度の前記屈折率制御物質を含む前記添加ガスを前記容器に供給した後、前記最終設定濃度の前記屈折率制御物質を含む前記添加ガスを前記容器内に供給する。
【０００７】
本発明のガラスの製造方法において、前記最終設定濃度の前記屈折率制御物質を含む前記添加ガスの流量をｆ（ｌ／分）、前記容器の容積のうちの前記ガラス微粒子堆積体の有効部を取り囲む部分の体積から前記ガラス微粒子堆積体の有効部の体積を引いた体積をＶ（ｌ）として、ｆ／Ｖ≦０．１（分−１）を満たす流量ｆで前記添加ガスを流すことが効果的である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、ガラス微粒子堆積体に屈折率制御物質を添加する時間が短縮され、また前記屈折率制御物質の収率が向上する。特に、屈折率制御物質の流量を少なくする場合に、本発明は効果的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１を参照して、本発明でガラス微粒子堆積体に屈折率制御物質を添加する態様を以下に説明する。図１に示す容器１０は中央部に炉心管１１を有し、炉心管１１の外部には熱源１３が配置される。さらに熱源１３は外壁１２で覆われる。熱源１３と外壁１２との間には断熱材が置かれる。外壁１２の一部に切り欠きをつけて、そこに放射温度計２１を取り付ける。放射温度計２１と熱源１３の間には断熱材を置かない。炉心管１１の下部には供給口１４が設けられ、そこに供給管１５が取り付けられる。炉心管１１の上部には排出口１６が設けられ、そこに排出管１７が取り付けられる。
図１に示すように、ダミーロッド２を介してガラス微粒子堆積体１を昇降装置２０に吊り下げて容器１０内に入れて蓋１８を閉める。ダミーロッド２は蓋１８を貫通するが、ダミーロッド２と蓋１８とは隙間なく密封する。
昇降装置２０を駆動させて熱源１３に囲まれる位置までガラス微粒子堆積体１を降下させる。ガラス微粒子堆積体１の外径定常部分Ａが熱源１３に囲まれる位置で昇降装置２０を止め、ガラス微粒子堆積体１の位置を固定する。
【００１０】
供給管１５を通じて供給口１４から、塩素や四塩化珪素等の脱水ガスを含むガスを容器１０内に供給しながら、熱源１３の温度を１０００〜１３００℃程度まで上昇させて、ガラス微粒子堆積体１を加熱しながらガラス微粒子堆積体１を脱水する。炉内の水分を排出口１６から炉内の気体とともに吸引して排出する。熱源１３は抵抗加熱型ヒータや誘導加熱型ヒータが使用可能である。それらの熱源を使用する場合、放射温度計２１で熱源の温度１３を測定して、所定の温度となるように熱源１３に通電する電圧や電流を制御する。
【００１１】
熱源１３の温度が１０００〜１３００℃程度まで昇温すれば、脱水ガスを止め、熱源１３をその温度に維持する。そして、屈折率制御物質を含む添加ガスを供給口１４から容器１０内（炉心管１１内）に供給する。引き続き排出口１６から炉内の気体を吸引して排気するがその排気量は供給される屈折率制御物質を含むガスの流量によりそれまでの流量から適宜変化させる。
【００１２】
供給口１４から供給された添加ガスは上方に流れ、炉心管１１内には供給口１４から排気口１６にかけての気流が形成される。
数十分ないし数時間、加熱しながら屈折率制御物質を炉内に流すことによりガラス微粒子堆積体に屈折率制御物質を添加することができる。
【００１３】
ＳｉＦ４ガスを使用してガラス微粒子堆積体にフッ素を添加する場合について、フッ素濃度を一定とした場合の添加時間とガラス微粒子堆積体に添加されたフッ素の量との関係を図３に例示する。ここで、添加時間はＳｉＦ４ガスを容器に供給開始した時から経過した時間である。図３に示すように、添加時間が長くなるにつれて添加されたフッ素の量は増加するが、やがて飽和に達する。この飽和添加量は飽和に達するときのガラス微粒子堆積体周囲のフッ素濃度に依存する。以降、この飽和添加量を与える濃度を最終設定濃度という。
図３に示すように、容器に供給するフッ素濃度が一定であれば、単位時間にガラス微粒子堆積体に添加されるフッ素の量（図３のグラフの接線の傾き）は、開始直後で多く、時間の経過につれて少なくなる。添加開始からの時間が同じであれば、単位時間あたりのフッ素の添加量はフッ素濃度に依存し、濃度が高いほど単位時間あたりのフッ素の添加量は多い。
【００１４】
本発明では、屈折率制御物質の添加工程の初期、つまり単位時間あたりの屈折率制御物質の添加量が多いときに、前記屈折率制御物質の設定濃度を所定の最終設定濃度よりも高濃度として、前記屈折率制御物質の添加を加速し、その後、前記屈折率制御物質の設定濃度を所定の最終設定濃度として所定の飽和量（目標値）まで屈折率制御物質をガラス微粒子堆積体に添加する。これにより、このガラス微粒子堆積体を加熱透明化して得られたガラスの屈折率が所定の値となる。
【００１５】
ガラス微粒子にフッ素を添加する場合を例にして本発明と従来技術とを対比して以下に説明する。ガラス微粒子堆積体に添加するフッ素の量をｎ１としたときに、それだけのフッ素を添加するためのフッ素の最終設定濃度をｃ１とする。図２に実線で示す場合は、フッ素添加開始から時刻ｔ１まではフッ素の設定濃度をｃ２（＞ｃ１）とし、時刻ｔ１でフッ素の設定濃度をｃ１とする場合である。この場合は、時刻ｔ２で所定量ｎ１のフッ素がガラス微粒子堆積体に添加される。一方、従来技術は、図２に破線で示す場合であり、フッ素添加開始からフッ素の設定濃度をｃ１とし、時刻ｔ３（＞ｔ２）で所定量ｎ１のフッ素がガラス微粒子堆積体に添加されることが完了する。
【００１６】
屈折率制御物質の設定濃度は、図４に示すように階段状に変化させてもよい。また、図５に示すように連続的に変化させてもよい。
本発明では、図６に示すよう、屈折率制御物質の添加を開始してからしばらくして屈折率制御物質の設定濃度を高くすることもできる。ただし、屈折率制御物質の添加開始直後が屈折率制御物質の単位時間の添加量が多いので、その時期に屈折率制御物質の設定濃度を最終設定濃度よりも高くするのが、添加時間の短縮の効果が大きく好ましい。
【００１７】
本発明に使用するガラス微粒子堆積体は、酸水素火炎中にガラス原材料となるＳｉＣｌ４やＧｅＣｌ４を流し、火炎加水分解反応によりＳｉＯ２やＧｅＯ２なるガラス微粒子を生成し、出発ロッドに前記ガラス微粒子を堆積させるＶＡＤ法やＯＶＤ法などで作製することができる。
【００１８】
本発明で使用する屈折率制御物質は主にハロゲン系元素である。屈折率制御物質を含む添加ガスには、例えば、ＳｉＦ４、ＳＦ６、ＧｅＣｌ４、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＣＣｌ２Ｆ２、Ｃｌ２やＳｉＣｌ４などを挙げることができる。添加ガスは、それらをＨｅガス等の不活性ガスや窒素ガス等の反応性の低いガスで希釈したガスであってもよい。
【００１９】
炉心管１１に囲まれた空間では、供給された屈折率制御物質がガラス微粒子堆積体の微粒子間の空隙に入り込んでガラス微粒子堆積体内全体に拡散しつつもいずれかのガラス微粒子の珪素原子に結合してガラス微粒子堆積体１に添加される。屈折率制御物質は供給口１４に近い側（図１では下側）からガラス微粒子堆積体１に添加されていくので、炉心管１１内のガラス微粒子堆積体１の周囲の空間では、屈折率制御物質の濃度が供給口１４に近い側では高く、供給口１４から遠ざかるにしたがってまたは排出口１６に近づくにしたがって低くなる。つまり、炉心管１１内の空間では、ガラス微粒子堆積体１の長さ方向にそって濃度勾配が生じる。
【００２０】
屈折率制御物質を含む添加ガスの単位時間当たりの流量がガラス微粒子堆積体を取り囲む容器容積に比して小さいときは、その比が大きいときに比べて、容器に供給された屈折率制御物質のより多くが、排出口まで至る間にガラス微粒子堆積体に添加される。つまり、ガラス微粒子堆積体の排気口に近い側の周囲の屈折率制御物質濃度が低くなる。したがって、ガラス微粒子堆積体の排気口に近い側では屈折率制御物質が飽和に達するまでの時間が長くかかる。本発明では、前記ガラス微粒子堆積体に添加された前記屈折率制御物質の量が飽和に達する以前に、所定の最終設定濃度よりも高い設定濃度で前記屈折率制御物質を前記容器内に供給することにより、屈折率制御物質のガラス微粒子堆積体への添加を加速するが、これによる添加時間短縮の効果は、屈折率制御物質を含むガスの流量がガラス微粒子堆積体を取り囲む容器容積に比して小さいときに大きい。
【００２１】
屈折率制御物質を含む添加ガスの流量をＦ（ｌ／分）、容器の容積のうちのガラス微粒子堆積体の有効部を取り囲む部分の体積からガラス微粒子堆積体の有効部の体積を引いた分をＶ（ｌ）とすると、屈折率制御物質の添加終了直前のＦ／Ｖが０．１（分−１）のときに本発明の効果が特に大きいことが分かった。ここで、前記容器の容積のうちの前記ガラス微粒子堆積体の有効部を取り囲む部分の体積は、ガラス微粒子堆積体の有効部の両端を含む仮想的な端面と容器の内面で取り囲まれる容器内部空間の体積をいう。例えば、この体積は、ガラス微粒子堆積体の長さ方向に垂直な容器断面積をガラス微粒子の有効部の区間で積分した値である。
【００２２】
図１について説明すると、容器とは炉心管１１であり、前記容器の容積のうちの前記ガラス微粒子堆積体の有効部を取り囲む部分の体積は、炉心管１１をガラス微粒子堆積体の長さ方向に垂直な方向で切った断面積をガラス微粒子堆積体の有効部Ａの区間で積分した値である。図１で炉心管１１が内径２Ｒが一定の円筒であり、ガラス微粒子堆積体の有効部の半径がｒであるとすれば、ガラス微粒子堆積体の有効部Ａの長さをＬとして、Ｖ＝π（Ｒ２−ｒ２）Ｌである。
【００２３】
屈折率制御物質を添加した後は、供給管１５を通じて供給口１４から容器１０内にＨｅガスなどの不活性ガスや窒素ガスなどのほぼ反応性のないガスを供給して、熱源の温度を１５００℃程度まで上昇してその温度で数十分ないし数時間ガラス微粒子堆積体を加熱して透明化し、透明ガラスを得る。
【００２４】
本発明は、図１に示すように、ガラス微粒子堆積体の有効部が熱源の長さよりも短く、かつガラス微粒子堆積体に屈折率制御物質を添加するときにガラス微粒子堆積体を熱源に対してその長さ方向に移動することがない場合に有効である。
【００２５】
（実施例１）
ＶＡＤ法により外径１５０ｍｍ、長さ１２００ｍｍのガラス微粒子堆積体を製造した。
これを、内径２００ｍｍの炉心管に入れ、Ｃｌ２ガスおよびＨｅガスを流して１２５０℃まで加熱して脱水した。炉心管の容積のうちの前記ガラス微粒子堆積体の有効部を取り囲む部分の体積から前記ガラス微粒子堆積体の有効部の体積を引いた体積Ｖ（ｌ）は、１６．５（ｌ）である。
Ｃｌ２ガスの供給を停止した後、ただちにＳｉＦ４ガスとＨｅガスをそれぞれ１．２（ｌ／分）、９（ｌ／分）の流量で流し、排出口からの排気量を１０．２（ｌ／分）とした。熱源の温度を１２５０℃に保ち、０．６時間経過後、ＳｉＦ４ガスの流量を０．６（ｌ／分）に変更した。Ｈｅガスの流量はそのままとした。排気量は９．６（ｌ／分）に変更した。さらに１．２時間経過後（ＳｉＦ４ガスを流し始めてから１．８時間経過後）、ＳｉＦ４ガスの供給を停止した。添加ガスの流量は当初１０．２（ｌ／分）であるが、途中から９．６（ｌ／分）である。ｆ／Ｖ（分−１）は、当初０．６１８（分−１）であるが、途中から０．５８２（分−１）である。
ＳｉＦ４ガスの供給を停止した後もＨｅガスは同流量で流し続け、熱源の温度を１４５０℃まで上昇し、その温度で２時間加熱を続けて、透明ガラスを得た。
得られたガラスの屈折率を長さ方向に位置を変えて６点の測定点で測定したところ、純シリカガラスに対する比屈折率差は−０．３５％±０．０１％であった。
【００２６】
（比較例１）
実施例１と同じ大きさのガラス微粒子堆積体を同じ炉で脱水、フッ素添加および透明化して透明ガラスを製造した。ただし、フッ素添加時に流すガスの流量はＳｉＦ４ガスは０．６（ｌ／分）、Ｈｅガスは９（ｌ／分）でそれぞれ一定とした。透明化後の比屈折率差が−０．３５％±０．０１％と実施例１と同等なガラスを製造するには、フッ素添加の時間が３時間必要であった。脱水および透明化は実施例１と同様に行った。
【００２７】
実施例１では比較例１に比べて、１．２時間も製造時間を短縮できた。また、ＳｉＦ４の使用量は実施例１では８６．４ｌ、比較例１では１０８ｌであり、実施例１ではＳｉＦ４ガスの収率を向上させＳｉＦ４ガスを節約することができた。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
（実施例２）
実施例１と同じ大きさのガラス微粒子堆積体を同じ炉で脱水、フッ素添加および透明化して透明ガラスを製造した。ただし、フッ素添加時に流すガスは、当初はＳｉＦ４ガスとＨｅガスをそれぞれ０．２（ｌ／分）、１．５（ｌ／分）の流量で流し、排出口からの排気量を１．７（ｌ／分）とした。熱源の温度を１２５０℃に保ち、１．５時間経過後、ＳｉＦ４ガスの流量を０．１（ｌ／分）に変更した。Ｈｅガスの流量はそのままとした。排気量は１．６（ｌ／分）に変更した。さらに３．５時間経過後（ＳｉＦ４ガスを流し始めてから５時間経過後）、ＳｉＦ４ガスの供給を停止した。添加ガスの流量は当初１．７（ｌ／分）であるが、途中から１．６（ｌ／分）である。ｆ／Ｖ（分−１）は、当初０．１０３（分−１）であるが、途中から０．０９７（分−１）である。
ＳｉＦ４ガスの供給を停止した後もＨｅガスは同流量で流し続け、排気量は１．５（ｌ／分）に変更し、熱源の温度を１４５０℃まで上昇し、その温度で２時間加熱を続けて、透明ガラスを得た。
得られたガラスの屈折率を実施例１と同様に６点の測定点で測定したところ、純シリカガラスに対する比屈折率差は−０．３５％±０．０１％であった。
【００３０】
（比較例２）
実施例１と同じ大きさのガラス微粒子堆積体を同じ炉で脱水、フッ素添加および透明化して透明ガラスを製造した。ただし、フッ素添加時に流すガスの流量はＳｉＦ４ガスは０．１（ｌ／分）、Ｈｅガスは１．５（ｌ／分）、排気量は１．６（ｌ／分）でそれぞれ一定とした。透明化後の比屈折率差が−０．３５％±０．０１％と実施例２と同等なガラスを製造するには、フッ素添加の時間が９時間必要であった。脱水および透明化は実施例２と同様に行った。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
実施例１と実施例２とを比較すると、実施例２は屈折率制御物質を含むガスの流量を絞った場合である。実施例２は比較例２よりも４時間も製造時間を短縮でき、ＳｉＦ４ガスの使用量も実施例２では比較例２よりも１５ｌも節約できる。これより、屈折率制御物質を含むガスの流量を絞った場合であっても、本発明の効果があることが確認できる。実施例１と実施例２とを比較すると、屈折率制御物質を含むガスの流量を絞った場合には、ガスを流す時間が長くなるが、流すガスの総量を少なくすることができる。
屈折率制御物質を含むガスを流す時間についてみると、実施例１は比較例１の６０％の時間で済んでおり、実施例２は比較例２の５６％の時間で済んでいる。したがって、屈折率制御物質を含むガスの流量を絞った場合（例えば、実施例２に示されるように屈折率制御物質の添加終了直前でのｆ／Ｖが０．１（分−１）である場合）は、時間短縮の効果が大きい。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明で製造されるガラスは屈折率の均一性がよいため、本発明は、光ファイバ用ガラス母材やフォトマスク用ガラス母材など多くの産業分野に品質の優れたガラスを提供することに利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明でガラス微粒子堆積体に屈折率制御物質を添加することを説明する図である。
【図２】フッ素の設定濃度を高めることでフッ素の添加時間を短縮することができることを説明する図である。
【図３】フッ素の添加時間とフッ素の添加量との関係を示す図である。
【図４】本発明に係るフッ素の設定濃度の変化の一態様を示す図である。
【図５】本発明に係るフッ素の設定濃度の変化の一態様を示す図である。
【図６】本発明に係るフッ素の設定濃度の変化の一態様を示す図である。
【符号の説明】
【００３５】
１    ガラス微粒子堆積体
２    ダミーロッド
３    吊り棒
１０  容器
１１  炉心管
１２  外壁
１３  熱源
１４  供給口
１５  供給管
１６  排出口
１７  排気管
１８  蓋
２０  昇降装置
２１  放射温度計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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