(57)【要約】      （修正有）【課題】  アモルファスシリコン感光体を用いた、ドラムヒーターを使用しない中高速機複写機において、高湿下での画像流れが発生しないクリーニング方法を提供することにある。【解決手段】  アモルファスシリコン感光体を用い、前記アモルファスシリコン感光体の温度を調整するドラムヒーターを有さず、前記アモルファスシリコン感光体表面をコロナ帯電し、露光により静電潜像を形成し、粒子形状が立方体または直方体であって、個数平均粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のチタン酸ストロンチウム粉末を外添剤として有するトナーにより前記静電潜像を現像し、現像されたトナーを転写材に転写し、転写後にアモルファスシリコン感光体上に残った転写残余トナーをアモルファスシリコン感光体上から除去するに際し、前記アモルファスシリコン感光体に当接するローラー状の部材と圧接するブレードにより、クリーニングするクリーニング方法である。【選択図】図１
2006243202.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と、該導電性基体上に少なくともアモルファスシリコンを含む光導電層及びアモルファスシリコン及び／またはアモルファスカーボンを含む表面保護層を備え、
該表面保護層の元素比率を組成式、Ｓｉ1-XＣxと示したとき
Ｓｉ1-XＣx（０．９３≦ｘ≦０．９８）
を満足するアモルファスシリコン感光体を用い、
前記アモルファスシリコン感光体の温度を調整するドラムヒーターを有さず、前記アモルファスシリコン感光体表面をコロナ帯電し、露光により静電潜像を形成し、
結着樹脂及び着色剤を有するトナー粒子と、粒子形状が立方体または直方体であって、個数平均粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のチタン酸ストロンチウム粉末を外添剤として有するトナーにより前記静電潜像を現像し、
現像されたトナーを中間転写を介し／又は介さずに転写材に転写し、転写後にアモルファスシリコン感光体上に残った転写残余トナーをアモルファスシリコン感光体上から除去するに際し、前記アモルファスシリコン感光体に当接するローラー状の部材と圧接するブレードにより、クリーニングするクリーニング方法。
【請求項２】
前記粒子形状が立方体または直方体であって、個数平均粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のチタン酸ストロンチウム粉末をトナー質量（１００質量％）に対して０．０５以上３質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載のクリーニング方法。
【請求項３】
前記ブレードは、温度４０乃至８０℃において、粘弾性特性の損失正接（ｔａｎδ）が最小となる温度（ＢＴ．ｍｉｎ）が存在し、且つ、温度７０乃至１３０℃において、粘弾性特性の損失正接（ｔａｎδ）が極大となる温度（ＢＴ．ｍａｘ）が存在することを特徴とする請求項１又は２に記載のクリーニング方法。
【請求項４】
前記ローラー状の部材が前記アモルファスシリコン感光体上にクリーニング助剤を塗布する事を特徴とすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のクリーニング方法。
【請求項５】
前記ローラー状の部材が、磁気発生手段を有するとともに、前記トナーが磁性を有し、転写残余の磁性トナーを前記ローラー状部材にコーティングし、アモルファスシリコン感光体に当接させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のクリーニング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像を現像する工程を有する画像形成方法における感光体のクリーニング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年においては、複写機及びプリンターの多機能化、コピー画像の高画質化、高速化、白黒機からカラー機へ等市場からの要求は多岐にわたっている。そうした中でも、中高速クラスの複写機（コピースピード  ５０枚〜８５枚／分）においては、白黒機の需要は未だ高い。
【０００３】
更に、このクラスのマシーンは、省エネ設計であることが要求され、特にスリープ時や夜間における電力消費を如何に押さえるかが課題である。
【０００４】
一方、ランニングコストを考えた場合、このクラスのマシーンへは、一般的に使用されるＯＰＣ感光体に比べ高耐久性のアモルファスシリコン感光体が用いられることが多い。
【０００５】
本来、アモルファスシリコン感光体の高耐久性はドラムの表層設計による高硬度化に
由来し、削れ、傷が付き難い点にある。
【０００６】
しかし、実際には画像形成プロセスにおいて、種々の感光体への付着物が生成され、これらの影響による画像欠陥により高耐久性が損なわれることが少なくない。
【０００７】
一般的な画像形成プロセスは、静電潜像担持体を帯電する工程、帯電された静電潜像担持体に静電潜像を形成する工程、静電潜像をトナーによって現像する工程、現像されたトナー像を転写材に転写する工程、転写されずに該静電潜像担持体上に残ったトナーをクリーニングする工程、を有し、中高速クラスの複写機（コピースピード  ５０枚〜８５枚／分）においては、コロナ放電を利用した一次帯電及び転写プロセスが用いられる。
【０００８】
しかし、特に高湿下においては、これらコロナ放電に起因した生成物が感光体周辺の水分と共存し、感光体表面に付着することで、静電潜像の形成の妨げとなり画像欠陥（画像流れ現象）となる。この画像流れ現象は、感光体内部に温度調整用のヒーター（ドラムヒーター）を装着し、感光体表面温度を４０℃〜４５℃程度に保つことで防止することが出来るが、先に述べた省エネ設計として、夜間通電を要するドラムヒーターを装着することは好ましくない。
【０００９】
更に、電子写真プロセスにおいて感光体上に現像されたトナーは紙等の転写材に転写されるが、その際に転写されずに感光体上に残った残留トナーはクリーニング部材により除去される。除去されなかった残留トナー成分は、感光体上に停滞もしくは蓄積し、経時とともに成長することで画像欠陥となる。
【００１０】
また、同様に、廃棄されるＯＡ紙の減量化や省資源化といった社会的要請が強まる中で、古紙を再利用した再生紙をコピー・プリンター用紙として用いるようになってきている。
【００１１】
しかしながら、再生紙は白色度を向上させる目的で、タルクや炭酸カルシウムを主体とした填料を非再生紙に比べ２〜４倍多く添加して製造されることが一般的である。この様な再生紙を長期間使用した場合、紙粉とともに運ばれた填料が感光体表面に付着或いは汚染することで、転写残トナーを付着或いは蓄積させた後、クリーニング工程により強固な付着或いは融着となり、画像欠陥を引き起こす場合がある。
【００１２】
上述の問題点に対しては、ＯＰＣ感光体のような、アモルファスシリコンドラムに比べて表層が比較的やわらかい、つまり、クリーニングの際にドラム表層も削ってしまうような構成が好ましいとも言えるが、耐久性の面で劣る部分は大きく、中高速クラスの複写機に対しては、ドラムヒーターを用いたアモルファスシリコンドラムが好んで用いられる。
【００１３】
この様な中、トナー中に研磨剤や潤滑剤として無機微粉体を含有させることや感光体の表面設計を調整することでクリーニング性を改良することを目的とした各種提案がなされている。例えば、導電性酸化亜鉛及び酸化錫を含有させること（例えば、特許文献１〜５参照）や、フッ化セリウム或いは、フッ素含有酸化セリウム粒子を含有させること（例えば、特許文献６及び７参照）、特定のポリエステル樹脂とＢＥＴ比表面積が０．５〜３０ｍ2／ｇの無機微粉体とＢＥＴ比表面積が４０〜４００ｍ2／ｇの無機微粉体を有すること（例えば、特許文献８参照）、平均一次粒子径３０〜１５０ｎｍの一次粒子の焼結凝集体であるチタン酸ストロンチウム微粒子を含有させること（例えば、特許文献９参照）、表層の元素比率が組成式ａ−Ｓｉ1-XＣX：Ｈとした時のＸ値が０．９５≦Ｘ＜１．００であり、更に自由表面の動的押し込み硬さが４５〜２２０Ｋｇｆ／ｍｍ2であることを特徴とする水素化アモルファスシリコンカーバイド表層を持つ感光体を用いること（例えば、特許文献１０参照）、フッ素含有量が１２〜３５原子％であり、更に動的押し込み硬さが９０Ｋｇｆ／ｍｍ2以上であるアモルファスシリコンカーバイドもしくはアモルファスカーボンからなる表面保護層を設けた感光ドラムを用いること（例えば、特許文献１１参照）、アモルファスシリコン感光体を用いて、トナーの粒子径と円形度を規定した、３μｍ以下の特定の微粒子を含有させたトナーを用いること（例えば、特許文献１２参照）、等が開示されている。しかし、これらの方法では、ドラムヒーターを取り除いた場合の高湿下での画像流れを完全に防止することは出来ず、更に、高画質化を目的としたトナーの微粒子化に対応したデジタル現像になると安定した画像濃度が得られなかったり、研磨粒子の硬度が一定でないために、感光体を不均一に削ってしまい、それにより研磨部分と未研磨部分とで感光体とクリーニングブレード間の摩擦係数が異なることにより、ブレードのめくれ、トナーのすり抜けを発生したり、傷による画像欠陥を生じたり、十分なクリーニング性が得られなかったり、本来の目的である高耐久性が損なわれたりする場合があり更に改良の余地があった。
【００１４】
すなわち、中高速用の複写機において、特に高湿下の画像流れの原因となる感光体付着物質及び画像形成プロセスの現像、転写、クリーニング工程で感光体へ付着するトナー成分や紙粉起因の付着、汚染物質により発生する種々の画像欠陥に対しては、研磨剤としての無機微粉体を含有したトナーと、比較的表層の軟らかいＯＰＣドラムとを組み合わせてドラム表面と付着物を同時に研磨する。或は、表層の硬いアモルファスシリコンドラムへドラムヒーターを用いて高湿下の画像流れを防止し、他の付着物はクリーニングブレードで除去する。等の対策を講じることが好ましいと考えられる。
【００１５】
しかし、低ランニングコストの面及び省エネ設計の面では一長一短があり、中高速複写機のクリーニング方法には、更なる改善が必要である。
【００１６】
【特許文献１】特開昭５８−６６９５１号公報
【特許文献２】特開昭５９−１６８４５８号公報
【特許文献３】特開昭５９−１６８４５９号公報
【特許文献４】特開昭５９−１６８４６０号公報
【特許文献５】特開昭５９−１７０８４７号公報
【特許文献６】特開平１−２０４０６８号公報
【特許文献７】特開平８−８２９４９号公報
【特許文献８】特開平１−２２３４６８号公報
【特許文献９】特開平１０−１０７７０号公報
【特許文献１０】特開平９−２０４０５６号公報
【特許文献１１】特開２００１−６６８１５号公報
【特許文献１２】特開２００４−１２６２６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、アモルファスシリコン感光体を用いた、ドラムヒーターを使用しない中高速機複写機において、高湿下での画像流れが発生しないクリーニング方法を提供することにある。
【００１８】
本発明の目的は、転写後にアモルファスシリコン感光体上に残った転写残余トナーをアモルファスシリコン感光体上から除去するに際し、前記アモルファスシリコン感光体に当接するローラー状の部材と圧接するブレードにより、クリーニングする画像形成法を用いた中高速機複写機において、高画質、高耐久性を達成するクリーニング方法を提供することにある。
【００１９】
本発明の目的は、転写後にアモルファスシリコン感光体上に残った転写残余トナーをアモルファスシリコン感光体上から除去するに際し、前記アモルファスシリコン感光体に当接するローラー状の部材と圧接するブレードにより、クリーニングする画像形成法を用いた中高速機複写機において、再生紙を用いた場合でも、良好な現像性及びクリーニング性を有し、感光体汚染による画像欠陥を生じないクリーニング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、導電性基体と、該導電性基体上に少なくともアモルファスシリコンを含む光導電層及びアモルファスシリコン及び／またはアモルファスカーボンを含む表面保護層を備え、
該表面保護層の元素比率を組成式、Ｓｉ1-XＣxと示したとき
Ｓｉ1-XＣx（０．９３≦ｘ≦０．９８）
を満足するアモルファスシリコン感光体を用い、
前記アモルファスシリコン感光体の温度を調整するドラムヒーターを有さず、前記アモルファスシリコン感光体表面をコロナ帯電し、露光により静電潜像を形成し、
結着樹脂及び着色剤を有するトナー粒子と、粒子形状が立方体または直方体であって、個数平均粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のチタン酸ストロンチウム粉末を外添剤として有するトナーにより前記静電潜像を現像し、現像されたトナーを中間転写を介し／又は介さずに転写材に転写し、転写後にアモルファスシリコン感光体上に残った転写残余トナーをアモルファスシリコン感光体上から除去するに際し、前記アモルファスシリコン感光体に当接するローラー状の部材と圧接するブレードにより、クリーニングするクリーニング方法に関する。
【発明の効果】
【００２１】
アモルファスシリコン感光体の表面保護層の調整と粒子形状が立方体または直方体であり、個数平均径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のチタン酸ストロンチウム粉末を外添剤として用いたトナーを組み合わせることにより、ドラムヒーターを用いずに、長期に渡り画像流れやクリーニング不良等の画像欠陥を生じることの無いクリーニング方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明者らは、静電潜像担持体を帯電する帯電工程；帯電された該静電潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程；該静電潜像担持体上にトナー像を形成するために、該静電潜像をトナー担持体上に担持されている磁性トナーによって現像する現像工程；及び該静電潜像担持体上のトナー像を転写材に転写する転写工程；及び転写されずに該静電潜像担持体上に残ったトナーをクリーニングするクリーニング工程；を有する画像形成方法を用いた中高速複写機において、
特にドラムヒーターを用いないアモルファスシリコン感光体が導電性基体と、該導電性基体上に少なくともアモルファスシリコンを含む光導電層及びアモルファスシリコン及び／またはアモルファスカーボンを含む表面保護層を備え、
該表面保護層の元素比率を組成式、Ｓｉ1-XＣxと示したとき
Ｓｉ1-XＣx（０．９３≦ｘ≦０．９８）
を満足するアモルファスシリコン感光体である場合、高湿下での画像流れを防止し、且つ、高クリーニング性及び良好な耐汚染性を発揮し、尚且つ、低ランニングコスト化及び省エネに有効であるクリーニング方法の開発に至った。
【００２３】
本発明に用いることの出来るアモルファスシリコン系感光体に関して説明する。
【００２４】
ａ−Ｓｉ：Ｈを用いた画像形成装置用感光体は、一般的には、導電性支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法（以下、「ＰＣＶＤ法」と称する）等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を形成する。なかでもＰＣＶＤ法、すなわち、原料ガスを直流または高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上に順次ａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適なものとして実用に付されている。
【００２５】
本発明において使用される支持体としては、導電性でも電気絶縁性であってもよい。導電性支持体としては、Ａｌ、Ｆｅなどの周知の金属、およびこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。また、合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも感光層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用いることができる。
【００２６】
また、レーザー光などの可干渉光を用いた場合の干渉縞模様による画像不良をより効果的に解消する別の方法として、帯電キャリアの減少が実質的にない範囲で支持体の表面に複数の球状痕跡窪みによる凹凸形状を設けたり、感光層の下側に光吸収層等の干渉防止層或いは領域を設けても良い。
【００２７】
本発明において、その目的を効果的に達成するために支持体上、必要に応じて下引き層上に形成され、感光層の一部を構成する光導電層は真空堆積膜形成方法によって、所望特性が得られるように適宜成膜パラメーターの数値条件が設定されて作製される。
【００２８】
グロー放電法によって光導電層を形成するには、基本的にはシリコン原子（Ｓｉ）を供給し得るＳｉ供給用の原料ガスと、水素原子（Ｈ）を供給し得るＨ供給用の原料ガスまたは／及びハロゲン原子（Ｘ）を供給し得るＸ供給用の原料ガスを、内部が減圧にし得る反応容器内に所望のガス状態で導入して、該反応容器内にグロー放電を生起させ、あらかじめ所定の位置に設置されてある所定の支持体上にａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなる層を形成すればよい。
【００２９】
伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、周知の如く、ｐ型伝導特性を与える周期表１３族元素またはｎ型伝導特性を与える周期表１５族元素を用いることができる。
【００３０】
本発明において、光導電層の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは２０〜５０μｍ、より好ましくは２３〜４５μｍ、最適には２５〜４０μｍとされるのが望ましい。
【００３１】
本発明の目的を達成し、所望の膜特性を有する光導電層を形成するために、Ｓｉ供給用のガスと希釈ガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに支持体温度を適宜設定することが必できる。
【００３２】
本発明においては、上述のようにして支持体上に形成された光導電層の上に、更に表面層を形成することが好ましい。この表面層は自由表面を有し、主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性において本発明の目的を達成するために設けられる。
【００３３】
表面層は、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）系の材料や、例えば、水素原子（Ｈ）及び／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、更に炭素原子を含有するアモルファスシリコン（以下「ａ−ＳｉＣ：Ｈ，Ｘ」と表記する）が好適に用いられる。
【００３４】
表面層をａ−ＳｉＣを主成分として構成する場合の炭素量は、シリコン原子と炭素原子の和に対して、好ましくは９３．０〜９８．０％の範囲、更に好ましくは９４．０〜９７．０％の範囲とすることが本件の該無機微粉体を含有するトナー粒子と組み合わせた場合に、無機微粉体の研磨効果とアモルファスシリコン感光体の表面硬度とのバランスが取れ、高湿下での画像流れ防止やクリーニング性維持、高耐久性に対して十分な効果を発揮できる。表面組成の炭素量が９３．０％未満となるような場合には、クリーニングブレードによる表面研磨性に対して、本無機微粉体を用いても不十分となり、ドラムヒーターを用いない系において画像流れが発生する場合があり好ましくない。更に表面組成の炭素量が９８．０％超えとなるような場合には、感光体自体の硬度が低い為に、本無機微粉体による研磨効果が強く出過ぎることで耐久性が損なわれる場合や、この為にブレード設定圧を下げて耐久性を確保しようとした場合にはクリーニング不良が発生する場合があり好ましくない。
【００３５】
本発明における表面層の層厚としては、通常０．０１〜３μｍ、好適には０．０５〜２μｍ、最適には０．１〜１μｍとされるのが望ましいものである。層厚が０．０１μｍよりも薄いと感光体を使用中に摩耗等の理由により表面層が失われてしまい、３μｍを越えると残留電位の増加等の電子写真特性の低下がみられる。
【００３６】
さらに本発明においては、光導電層と表面層の間に、炭素原子、酸素原子、窒素原子の含有量を表面層より減らしたブロッキング層（下部表面層）を設けることも帯電能等の特性を更に向上させるためには有効である。
【００３７】
本発明の画像形成装置用感光体においては、導電性支持体と光導電層との間に、導電性支持体側からの電荷の注入を阻止する働きのある電荷注入阻止層を設けるのがいっそう効果的である。
【００３８】
電荷注入阻止層に含有される伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、ｐ型伝導特性を与える周期表１３族元素またはｎ型伝導特性を与える周期律表１５族元素を用いることができる。
【００３９】
さらに、電荷注入阻止層には、炭素原子、窒素原子及び酸素原子の少なくとも一種を含有させることによって、該電荷注入阻止層に直接接触して設けられる他の層との間の密着性の向上をよりいっそう図ることができる。
【００４０】
また、本発明における電荷注入阻止層に含有される水素原子および／またはハロゲン原子は層内に存在する未結合手を補償し膜質の向上に効果を奏する。
【００４１】
本発明において、電荷注入阻止層の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜４μｍ、最適には０．５〜３μｍとされるのが望ましい。
【００４２】
また、本発明の画像形成装置用感光体においては、支持体と光導電層あるいは電荷注入阻止層との間の密着性の一層の向上を図る目的で、例えば、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、あるいはシリコン原子を母体とし、水素原子及び／またはハロゲン原子と、炭素原子及び／または酸素原子及び／または窒素原子とを含む非晶質材料等で構成される密着層を設けても良い。更に、前述のごとく、支持体からの反射光による干渉模様の発生を防止するための光吸収層を設けても良い。
【００４３】
本発明のトナーにおいては、
１）結着樹脂及び着色剤を有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであり、
２）重量平均粒子径（Ｄ４）が４．５乃至８．５μｍであり、
３）該無機微粉体は、粒子形状が立方体または直方体であり、個数平均径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のチタン酸ストロンチウム粉末であることが重要である。
【００４４】
トナー粒子の重量平均径が４．５μｍ未満となる場合には、トナー粒子内における、着色剤の分散が不均一となったり、粒子間凝集力が増大したりすることで、カブリや飛び散り、トナー担持体上のコートムラと言った現象の抑制が困難であり好ましくない。更に重量平均径が８．５μｍを超える場合には、高画質化の面で、トナー自体の帯電量が小さくなり、好ましくない。更に、左記問題を解決する目的で、帯電付与剤、流動化剤の添加量自体を多く調整すると、感光体への影響、特に傷及び削れ、フィルミングが悪化する場合があり好ましくない。
【００４５】
トナーの粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターのマルチサイザーを用いて行った。
【００４６】
測定装置としてはコールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピューターを接続し、電解液は特級または１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャーとして、トナー粒径を測定するときは１００μｍアパーチャーを用いて測定する。トナーの体積，個数を測定して、体積分布と、個数分布とを算出した。それから体積分布から求めた重量基準の重量平均径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）を求める。
【００４７】
更に、本発明においては、無機微粉体として粒子形状が立方体または直方体であり、個数平均径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のチタン酸ストロンチウム粉末を用いることが重要である。
【００４８】
上述の無機微粉体は研磨効果を有する粒子であり、本無機微粉体を添加したトナーを用いて画像形成を行うことによって、静電荷潜像担持体（感光体）の表面へのトナーのフィルミングや融着を防止できる理由については、次のように考えられる。
【００４９】
画像形成プロセスの転写工程後に静電荷潜像担持体上に残留したトナーは、静電荷潜像担持体に当接したクリーニングブレードによって掻き取られてクリーナー中に送られるが、トナーの一部はクリーニングブレード近傍に残留する。このときトナーに研磨剤を添加することによって、クリーニングブレードが静電荷潜像担持体に当接する圧力で静電荷潜像担持体表面を擦ることになる。トナーによるフィルミングや融着のように静電荷潜像担持体表面に、凸状に数百ｎｍから数十μｍの大きさで付着しているものが、クリーニングブレードを通過する際には、更に大きな圧力で研磨剤が作用することになる。このように、フィルミングや融着部分により効率的に研磨効果が得られる。
【００５０】
しかし、帯電生成物である硝酸イオンの如きイオン性の物質は、静電荷潜像担持体表面に極薄く付着している。該イオン性物質を効率的に除去するためには、感光体内部にドラムヒーターの如く表面温度を上昇させる機構を用いることが効果的であるが、本発明においてはドラムヒーターは用いない改善を目的としている。また、例えば、クリーニングブレードの当接圧を上げることにより、感光体とブレード間の周擦時の自己発熱による表面温度上昇も考えられるが、ブレードのめくれによるクリーニング不良や感光体自体が削れる方向となり耐久性能が損なわれる場合があり好ましくない。よって、ドラムヒーターを用いず、感光体表面に付着した帯電生成物を除去するためには、研磨剤自身の研磨能力を上げる必要がある。
【００５１】
従来のチタン酸ストロンチウム粉体は、帯電生成物の除去には不十分であったが、本発明者らは、これは該チタン酸ストロンチウム粉体に含まれる粒子の形状によるものであると考えた。
【００５２】
従来のチタン酸ストロンチウム粉体は焼結工程を経て製造されており、粒子の形状が球状又は球状に近い多面体状であった。このため、チタン酸ストロンチウムと静電荷潜像担持体表面との接触面積が小さいこと、また、クリーニングブレード近傍に保持された場合もその粒子形状から感光体に対して絶えず均一な、帯電生成物の除去効果を発揮するには不十分であったと推測される。
【００５３】
本発明者らは、トナー中に添加する研磨剤として粒子形状が概略立方体及び／又は直方体である無機微粉体を用いることで、静電荷潜像担持体表面に付着した帯電生成物の除去を効率的に行えることを見出した。研磨剤の粒子形状が概略立方体及び／又は直方体であることで、研磨剤と静電荷潜像担持体表面との接触面積を大きくすることができ、また、研磨剤の立方体及び／又は直方体の稜線が静電荷潜像担持体表面に当接することで、トナーの良好な掻き取り性を得ることができる。
【００５４】
本発明において用いる無機微粉体は、ペロブスカイト型の結晶構造を有している。ペロブスカイト型結晶の無機微粉体としては、例えば、チタン酸ストロンチウム微粉体、チタン酸バリウム微粉体、チタン酸カルシウム微粉体等があり、何れも研磨効果を発揮するが、中でもチタン酸ストロンチウム微粉体が好ましい。
【００５５】
本発明において使用される無機微粉体は、一次粒子の平均粒径が３０〜３００ｎｍであり、好ましくは４０〜３００ｎｍであり、４０〜２５０ｎｍであることが更に好ましい。平均粒径が３０ｎｍ未満ではクリーナー部における当該粒子の研磨効果が不十分であり、一方、３００ｎｍを超えると上記研磨効果が強すぎるため静電荷潜像担持体（感光体）にキズが発生するため適さない。
【００５６】
また、無機微粉体は、トナー粒子表面に必ずしも一次粒子として存在するとは限らず、凝集体として存在する場合もあるが、その場合でも６００ｎｍ以上の粒径を有する凝集体の含有率が１個数％以下であれば、良好な結果が得られる。６００ｎｍ以上の粒子及び凝集体を１個数％を超えて含有している場合には、一次粒径が３００ｎｍ未満であっても、静電荷潜像担持体にキズが発生する場合があり好ましくない。
【００５７】
本発明における無機微粉体の平均粒径については、電子顕微鏡にて５万倍の倍率で撮影した写真から１００個の粒径を測定して、その平均を求めた。粒径は、一次粒子の最長辺をａ、最短辺をｂとしたとき、（ａ＋ｂ）／２として求めた。また、本発明で用いるペロブスカイト型結晶無機微粉体中の、粒子形状が概略立方体及び／又は直方体である粒子の含有率を５０個数％以上にすることで、更に効率的に帯電生成物の除去が行えるので好ましい。
【００５８】
また、トナーへ流動性、帯電性を付与させる目的で該無機微粉体以外の添加剤を併用した場合には、低湿環境下で印字比率の高い画像形成を多数行った後に高湿環境下で画像形成を行う場合、画像流れを起こす可能性がある。
【００５９】
この原因については以下のことが確認された。低湿環境下で画像形成を繰り返す場合でも、高湿環境下での場合と同様に静電荷潜像担持体の表面に窒素酸化物が堆積する。更に印字比率の高い画像形成を多数行った場合、トナーに添加した該微粒子がクリーニングブレードに多量に付着するが、該微粒子が、同じくクリーニングブレード上に付着して静電荷潜像担持体の表面を研磨するための該無機微粉体の表面に多量に付着するため、十分な研磨作用が得られない。よって、低湿環境下で印字比率の高い画像形成を多数行った後に高湿環境下で画像形成を行う場合、画像流れを起こす可能性がある。
【００６０】
この対策として、該無機微粉体と流動性、帯電性の付与を目的とした微粒子とを外添剤として併用する場合、該無機微粉体を炭素数８乃至３５の脂肪酸または炭素数８乃至３５の脂肪酸の金属塩で表面処理することで、該微粒子の付着を改善できるので好ましい。
【００６１】
該無機微粉体を表面処理する脂肪酸またはその金属塩の炭素数は、１０乃至３０がさらに好ましい。炭素数が３５を超えると、該無機微粉体の表面と脂肪酸またはその金属塩との密着性が低下し、長期の使用により無機微粉体の表面から剥がれ、耐久性が低下し、剥れた脂肪酸または脂肪酸金属塩がかぶりの原因となるため好ましくない。脂肪酸または脂肪酸金属塩の炭素数が８未満の場合、微粒子の付着の防止効果が低下する場合があり好ましくない。
【００６２】
無機微粉体に対する脂肪酸またはその金属塩の好ましい処理量は、無機微粉体母体に対して０．１乃至１５．０質量％であり、更に好ましくは０．５乃至１２．０質量％である。
【００６３】
本発明で用いる無機微粉体は、例えば、硫酸チタニル水溶液を加水分解して得た含水酸化チタンスラリーのｐＨを調整して得たチタニアゾルの分散液に、ストロンチウムの水酸化物を添加して、反応温度まで加温することで合成することができる。該含水酸化チタンスラリーのｐＨは０．５〜１．０とすることで、良好な結晶化度及び粒径のチタニアゾルが得られる。
【００６４】
また、チタニアゾル粒子に吸着しているイオンを除去する目的で、該チタニアゾルの分散液に、水酸化ナトリウムの如きアルカリ性物質を添加することが好ましい。このときナトリウムイオン等を含水酸化チタン表面に吸着させないために、該スラリーのｐＨを７以上にしないことが好ましい。また、反応温度は６０℃〜１００℃が好ましく、所望の粒度分布を得るためには昇温速度を３０℃／時間以下にすることが好ましく、反応時間は３〜７時間であることが好ましい。
【００６５】
上記の如き方法により製造された無機微粉体を脂肪酸又はその金属塩で表面処理を行う方法としては以下の方法がある。たとえば、Ａｒガス又はＮ2ガス雰囲気下、無機微粉体スラリーを脂肪酸ナトリウム水溶液中に入れ、ペロブスカイト型結晶表面に脂肪酸を析出させることができる。また、たとえばＡｒガス又はＮ2ガス雰囲気下、無機微粉体スラリーを脂肪酸ナトリウム水溶液中に入れ、撹拌しながら、所望の金属塩水溶液を滴下することで、ペロブスカイト型結晶表面に脂肪酸金属塩を析出，吸着させることができる。例えばステアリン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウムを用いればステアリン酸アルミニウムを吸着させることができる。
【００６６】
更に本発明においてその目的を達成するに好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
【００６７】
本発明に用いられる結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもビニル系樹脂とポリエステル系樹脂が帯電性や定着性でより好ましい。
【００６８】
ビニル系樹脂としては、例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；α，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類が挙げられる。これらのビニル系モノマーが単独もしくは２つ以上で用いられる。
【００６９】
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００７０】
また、必要に応じて以下に例示する様な架橋性モノマーで架橋された重合体又は共重合体であってもよい。
【００７１】
芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００７２】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００７３】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部（さらに好ましくは０．０３〜５質量部）用いることができる。
【００７４】
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００７５】
本発明において、ビニル系モノマーの単重合体または共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を、必要に応じて前述した結着樹脂に混合して用いることができる。
【００７６】
２種以上の樹脂を混合して、結着樹脂として用いる場合、より好ましい形態としては分子量の異なるものを適当な割合で混合するのが好ましい。
【００７７】
結着樹脂のガラス転移温度は好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００〜５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【００７８】
ビニル系重合体又は共重合体からなる結着樹脂を合成する方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法の如き重合法が利用できる。カルボン酸モノマー又は酸無水物モノマーを用いる場合には、モノマーの性質上、塊状重合法または溶液重合法を利用することが好ましい。
【００７９】
一例として次のような方法が挙げられる。ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸モノエステルの如きモノマーを用い、塊状重合法、溶液重合法によりビニル系共重合体を得ることができる。溶液重合法においては、溶媒留去時にジカルボン酸、ジカルボン酸モノエステル単位を留去条件を工夫することにより一部無水化することができる。更に、塊状重合法または溶液重合法によって得られたビニル系共重合体を加熱処理することで更に無水化を行うことができる。酸無水物をアルコールの如き化合物により一部エステル化することもできる。
【００８０】
逆に、この様にして得られたビニル系共重合体を加水分解処理で酸無水物基を閉環させ、一部ジカルボン酸とすることができる。
【００８１】
一方、ジカルボン酸モノエステルモノマーを用い、懸濁重合法、乳化重合法で得られたビニル系共重合体を加熱処理による無水化及び加水分解処理による開環により無水物からジカルボン酸を得ることができる。塊状重合法または溶液重合法で得られたビニル系共重合体を、モノマー中に溶解し、次いで懸濁重合法または乳化重合法により、ビニル系重合体または共重合体を得る方法を用いれば、酸無水物の一部は開環してジカルボン酸単位を得ることができる。重合時にモノマー中に他の樹脂を混合してもよく、得られた樹脂を加熱処理による酸無水物化、弱アルカリ水処理による酸無水物の開環アルコール処理によりエステル化を行うことができる。
【００８２】
ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物モノマーは交互重合性が強いので、無水物、ジカルボン酸の如き官能基をランダムに分散させたビニル系共重合体を得る為には以下の方法が好ましい方法の一つである。ジカルボン酸モノエステルモノマーを用い溶液重合法によってビニル系共重合体を得、このビニル系共重合体をモノマー中に溶解し、懸濁重合法によって結着樹脂を得る方法である。この方法では溶液重合後の溶媒留去時に処理条件により、全部またはジカルボン酸モノエステル部を脱アルコール閉環無水化させることができ酸無水物を得ることができる。懸濁重合時には酸無水物基が加水分解開環し、ジカルボン酸が得られる。
【００８３】
ポリマーにおける酸無水物化は、カルボニルの赤外吸収が酸またはエステルの時よりも高波数側にシフトするので酸無水物の生成または消滅は確認できる。
【００８４】
この様にして得られる結着樹脂は、カルボキシル基、無水物基、ジカルボン酸基が結着樹脂中に均一に分散されているので、トナーに良好な帯電性を与えることができる。
【００８５】
結着樹脂としては以下に示すポリエステル樹脂も好ましい。
【００８６】
ポリエステル樹脂は、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分である。
【００８７】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（Ｂ）式で表わされるビスフェノール誘導体；
【００８８】
【化１】
2006243202.tif 000003
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００８９】
また、（Ｃ）式で示されるジオール類；
【００９０】
【化２】
2006243202.tif 000004
グリセリン、ソルビット、ソルビタン等の多価アルコール類が挙げられる。
【００９１】
また、全酸成分中５０ｍｏｌ％以上を含む２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられ、また、３価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられる。
【００９２】
特に好ましいポリエステル樹脂のアルコール成分としては前記（Ｂ）式で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こはく酸、ｎ−ドデセニルコハク酸又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸類；トリメリット酸又はその無水物のトリカルボン酸類が挙げられる。
【００９３】
これらの酸成分及びアルコール成分から得られたポリエステル樹脂を結着樹脂として使用したトナーは、定着性が良好で、耐オフセット性に優れているからである。
【００９４】
ポリエステル樹脂の酸価は好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ＯＨ価は好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが良い。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナーの帯電特性において環境依存性が大きくなる為である。
【００９５】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は好ましくは５０〜７５℃、より好ましくは５５〜６５℃であり、さらに数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１，５００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは６，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜９０，０００であることが良い。
【００９６】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００９７】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せで使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００９８】
これらの強磁性体は平均粒径が０．０５〜２μｍで、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁力１．６〜１２．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。
【００９９】
結着樹脂１００質量部に対して、磁性体２０〜１５０質量部、好ましくは５０〜１３０質量部、更に好ましくは６０〜１２０質量部使用するのが良い。
【０１００】
本発明のトナーに使用できる非磁性の着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば顔料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部の添加量が良い。また、同様に染料が用いられ、例えば、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【０１０１】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当り０．５〜１０質量部使用するのが好ましい。０．５質量部未満となる場合には、十分な帯電特性が得られない場合があり好ましくなく、１０質量部を超える場合には、他材料との相溶性が悪化したり、低湿下において帯電過剰になったりする場合があり好ましくない。
【０１０２】
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１０３】
トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤として、例えば有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【０１０４】
トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシド等のジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートが挙げられる。
【０１０５】
本発明において、必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させてもかまわない。離型剤としては次のものが挙げられる。
【０１０６】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【０１０７】
離型剤の量は、結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部が好ましい。
【０１０８】
また、これらの離型剤は、通常、樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有させることができる。
【０１０９】
また、該離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、６５乃至１３０℃であることが好ましい。より好ましくは８０乃至１２５℃であることがよい。融点が６５℃以下の場合は、トナーの粘度が低下し、感光体へのトナー付着が発生しやすくなり、融点が１３０℃以上の場合は、低温定着性が悪化してしまう場合があり好ましくない。
【０１１０】
本発明のトナーには、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得る微粉体を流動性向上剤として用いてもかまわない。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ等をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施し、疎水化処理したものであり、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すように処理したものが特に好ましい。
【０１１１】
疎水化処理を施さずに無機微粉体を使用することは、感光体への付着や、削れが悪化したり、トナー自体の環境安定性を損なう場合があり、好ましくない。
【０１１２】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものを、疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。
【０１１３】
乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものの製造方法としては、例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【０１１４】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１１５】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【０１１６】
ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）                  １３０
２００
３００
３８０
ＴＴ６００
ＭＯＸ１７０
ＭＯＸ８０
ＣＯＫ８４
Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）            Ｍ−５
ＭＳ−７
ＭＳ−７５
ＨＳ−５
ＥＨ−５
Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０                      Ｖ１５
（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社）        Ｎ２０Ｅ
Ｔ３０
Ｔ４０
Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）
Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）
【０１１７】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１１８】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１１９】
本発明において、疎水性無機微粉体の疎水特性は、メタノール滴下透過率曲線を用いて測定する。具体的には、その測定装置として、例えば（株）レスカ社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐが挙げられ、具体的な測定操作としては、以下に例示する方法が挙げられる。
【０１２０】
まず、イオン交換水７０ｍｌを容器中に入れ、その測定用サンプル中の気泡等を除去するために超音波分散器で５分間分散を行う。この中に検体である疎水性無機微粉体を０．０６ｇ精秤して添加し、疎水性無機微粉体の疎水特性を測定するためのサンプル液を調製する。尚、この測定において、フラスコとしては、直径５ｃｍの円形で、１．７５ｍｍのガラス製のものを用い、マグネティックスターラーとしては、長さ２５ｍｍ、最大径８ｍｍの紡錘形でありフッ素樹脂コーティングを施されたものを用いた。
【０１２１】
次に、この測定用サンプル液を６．６７ｓ-1の速度で撹拌しながら、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎ．の滴下速度で連続的に添加し、波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、図２に示したようなメタノール滴下透過率曲線を作成する。
【０１２２】
本発明における無機微粉体の疎水化度は、上述の透過率曲線における透過率８０％のときの値を疎水化度としている。
【０１２３】
流動化剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。
【０１２４】
また、添加する流動化剤は１種類であっても、２種類以上を併用して使用できる。
【０１２５】
本発明のトナーには、研摩効果に加え、帯電性付与性及び流動性付与、クリーニング助剤として、上述以外の無機微粉体を添加しても良い。無機微粉体は、トナー粒子に外添することにより、添加前後を比較するとより効果が増加し得るものである。本発明に用いられる無機微粉体としては、マグネシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、ストロンチウム、セリウム、カルシウム、バリウム等のチタン酸塩及び／又はケイ酸塩が挙げられる。
【０１２６】
特に本発明の効果をより発揮できることから、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）及びチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3）、ケイ酸ストロンチウム（ＳｒＳｉＯ3）、チタン酸バリウム（ＴｉＢａＯ3）が好ましい。
【０１２７】
本発明で使用する無機微粒子は、例えば焼結法によって生成し、機械粉砕した後、風力分級して、所望の粒度分布であるものを用いるのが良い。
【０１２８】
本発明における無機微粒子は、トナー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜８質量部用いるのが良い。
【０１２９】
本発明のトナーの製造方法としては、特に限定されず、懸濁重合法、乳化重合法、会合重合法、混練粉砕法等が用いられる。
【０１３０】
また、本発明のクリーニング方法は非磁性トナー、磁性トナーのいずれの場合にも効果が得られるが、感光体に当接するローラー部材からの再塗布を考慮した場合、磁性トナーを用いることでより効果を発揮させることができる。
【０１３１】
以下に粉砕混練法を用いたトナーの製造方法を説明する。
【０１３２】
本発明のトナーは結着樹脂と着色剤、又はその他の添加剤として電荷制御剤や離型剤等を加えて、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により乾式混合し、ニーダー、ロールミル、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融・混練して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粗粉砕し、粗粉砕物Ａを得る。得られた粗粉砕物Ａをジェットミル、ミクロンジェット、ＩＤＳ型ミル等の衝突式気流粉砕機又はクリプトロン、ターボミル、イノマイザー等の機械式粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕品を気流式分級機等を用いて所望の粒度分布を有する分級品Ａを得る。分級品Ａに対して、該無機微粉体に加え、必要に応じて、流動化剤や研磨剤等の微粉体を外添混合することで本発明のトナーを得ることが出来る。
【０１３３】
本発明の感光体クリーニング方法は、電子写真プロセスを利用した複写機に用いられる。以下図１に、発明の感光体クリーニング方法を実施するための複写機の一例を示す。
【０１３４】
該クリーニング装置のクリーニング容器１には、感光体２表面に当接されたクリーニングブレード３が保持されている。また、前記クリーニングブレードの上流側（感光体の回転方向に対して上流側）には感光体に当接或は隣接するローラー部材４が設けられている。更に、ローラー近傍へは、ロ−ラー上のトナー層を規制する目的でトナー層規制ローラー５を設け、該規制ロ−ラーにはステイ６で支持されたスクレーパー７が当接している。また、クリーニング容器１底部には紙面方向に垂直に搬送スクリュー８が配置され、クリーニングブレード及び規制ローラーで掻き落され回収されたトナーを廃トナーボックスへ搬送している。
【０１３５】
ここで、上記のクリーニングブレードとしては、感光体に当接した際に感光体表面とある程度の密着性を有する弾性体であれば特に問題は無いが、コスト、成形性、クリーニング性の面から、ウレタンゴム材質の物を用いることが好ましい。更に、本発明のように感光体内部にドラムヒーターを用いないクリーニング方法へ適用する場合には、該ブレードは、温度４０乃至８０℃において、粘弾性特性の損失正接（ｔａｎδ）が最小となる温度（ＢＴ．ｍｉｎ）が存在し、且つ、温度７０乃至１３０℃において、粘弾性特性の損失正接（ｔａｎδ）が極大となる温度（ＢＴ．ｍａｘ）が存在する物を用いることで、高湿下での画像流れ防止効果とクリーニング性及び高耐久性を達成する上で好ましい。該ブレードの損失正接（ｔａｎδ）が最小となる温度が４０℃未満となる場合には、感光体との密着性が強固となり過ぎ、クリーニングブレードのめくれ等によるクリーニング不良の原因となる場合があり好ましくない。同様に温度が８０℃超えとなる場合には、感光体との密着性が十分でなく、すり抜け等の問題が発生する場合があり好ましくない。同様に損失正接（ｔａｎδ）が極大となる温度が７０乃至１３０℃外となる場合には感光体との周擦時に、本発明の無機微粉体を均一に保持することが出来ず、発明の効果を十分に発揮できない場合があり好ましくない。
【０１３６】
また、感光体に当接或は隣接するローラー部材としては、回収された廃トナーを感光体上へ再塗布可能なトナーの保持力を有する物であれば特に限定しないが、本発明の効果を十分に発揮する為には、磁性トナーを用いて、該ローラーには磁束密度５０〜８０ｍＴの６極又８極の磁極を有するマグネットローラーを用い、トナー層が感光体に均一に当接するよう間隔及び規制ローラーを調整して用いることが好ましい。
【実施例】
【０１３７】
次に、本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。「部」は質量部を意味する。
【０１３８】
（アモルファスシリコン感光体の製造例１）
ＲＦ−ＰＣＶＤ法による画像形成装置用感光体の製造装置を用い、直径８０ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウムシリンダー上に、表１に示す条件で正帯電の感光体１を作製した。
【０１３９】
【表１】
2006243202.tif 000005
【０１４０】
この感光体のカーボンの含有比率（Ｘの値）は０．９５３であった。
【０１４１】
（アモルファスシリコン感光体の製造例２〜５）
更に、表面層のカーボンの含有比率を変えるために、表２に示すように表面層のガスの流量を変え、感光体２〜５を作製した。
【０１４２】
【表２】
2006243202.tif 000006
【０１４３】
なお、それぞれの感光体の表面層のカーボンの含有比率（Ｘの値）を以下の表３に示す。
【０１４４】
【表３】
2006243202.tif 000007
【０１４５】
（無機微粉体の製造例１）
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．８に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が６０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【０１４６】
該含水酸化チタンに対し、０．９８倍モル量のＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ3換算で０．５ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを８０℃まで５℃／時間で昇温し、８０℃に到達してから５時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、焼結工程を経由していないチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体Ａとした。該無機微粉体Ａの物性を表４に示す。
【０１４７】
（無機微粉体の製造例２）
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．８に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【０１４８】
該含水酸化チタンに対し、０．９５倍モル量のＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ3換算で０．７ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを６５℃まで５℃／時間で昇温し、６５℃に到達してから６時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、焼結工程を経由していないチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体Ｂとした。該無機微粉体Ｂの物性を表４に示す。
【０１４９】
（無機微粉体の製造例３）
四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することにより加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で洗浄し、該含水酸化チタンのスラリーに含水酸化チタンに対するＳＯ3として０．３％の硫酸を添加した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．６に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【０１５０】
該含水酸化チタンに対し、１．００倍モル量のＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ3換算で０．６ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを８５℃まで１０℃／時間で昇温し、８５℃に到達してから８時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、焼結工程を経由していないチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体Ｃとした。該無機微粉体Ｃの物性を表４に示す。
【０１５１】
（無機微粉体の製造例４）
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．８に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が６０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【０１５２】
該含水酸化チタンに対し、０．９８倍モル量のＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ3換算で０．５ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを８０℃まで５℃／時間で昇温し、８０℃に到達してから５時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返した。
【０１５３】
更に、窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリーの固形分に対して６．０質量％のステアリン酸（炭素数１８）ナトリウムを溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら、硫酸亜鉛水溶液を滴下して、無機微粉体表面にステアリン酸亜鉛を析出させた。
【０１５４】
該スラリーを純水でくり返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥してステアリン酸亜鉛で表面処理したチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体Ｄとした。該無機微粉体Ｄの物性を表４に示す。
【０１５５】
（無機微粉体の製造例５）
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを４．０に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを８．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【０１５６】
該含水酸化チタンに対し、０．９５倍モル量のＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ3換算で０．３ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを６５℃まで５℃／時間で昇温し、６５℃に到達してから６時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体Ｅとした。該無機微粉体Ｅの物性を表４に示す。
【０１５７】
（無機微粉体の製造例６）
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを１．２に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【０１５８】
該含水酸化チタンに対し、１．０２倍モル量のＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ3換算で０．３ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを８８℃まで４０℃／時間で昇温し、８８℃に到達してから６時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体Ｆとした。該無機微粉体Ｆの物性を表４に示す。
【０１５９】
（無機微粉体の製造例７）
炭酸ストロンチウム６００ｇと酸化チタン３２０ｇをボールミルにて、８時間湿式混合した後、ろ過乾燥し、この混合物を０．４９ＭＰａ（５ｋｇ／ｃｍ2）の圧力で成型して１１００℃で８時間仮焼した。これを機械粉砕して、重量平均径１．５μｍのチタン酸ストロンチウム微粉体を得た。このチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体Ｇとした。該無機微粉体Ｇの物性を表４に示す。
【０１６０】
＜実施例１＞
（評価用磁性トナーの製造：Ｔ−１）
・結着樹脂（ポリエステル樹脂）：                                        １００部
（Ｔｇ５７℃、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：Ｍｐ７
５００、Ｍｎ３０００、Ｍｗ５８０００）
・酸化鉄粒子：                                                            ９０部
（平均粒子径０．１９μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍ磁場での特性Ｈｃ１０．８ｋＡ／ｍ、σ
ｓ８３．２Ａｍ2／ｋｇ、σｒ１３．７Ａｍ2／ｋｇ）
・アゾ系鉄錯体化合物：                                                      ２部
（保土ヶ谷化学社製、商品名Ｔ−７７）
・フィッシャートロプシュワックス：                                          ３部
（日本精蝋社製、商品名ＦＴ−１００、融点９８℃）
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−４５型、池貝鉄工（株）製）にて混練（吐出時の混練物温度は約１６０℃）した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー製造用粉体原料である粉体原料Ａ（粗粉砕物）を得た。
【０１６１】
粉体原料Ａをターボ工業社製ターボミルＴ−２５０型を用い、粗砕品供給量を１６ｋｇ／ｈｒとして、機械式粉砕機内の入口温度は−１０℃、出口温度は４０℃となるように粉砕し、重量平均径が７．０μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が４８個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を５．６体積％含有する微粉砕品を得た。
【０１６２】
次いで、風力分級機で分級することで、重量平均径が７．０μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が１８．９個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を４．８体積％含有する分級品（Ａ−１）を得た。
【０１６３】
この分級品（Ａ−１）１００部に対して、無機微粉体Ａ２．０部と疎水性シリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理後にジメチルシリコンオイルで表面処理：ＢＥＴ１３０ｍ2／ｇ、疎水化度６８）１．０部をヘンシェルミキサーにて外添添加し、目開き１００μｍの篩を通過させて評価用トナー（Ｔ−１）とした。
【０１６４】
（評価−１）
ｉＲ６０１０複写機（キヤノン製）を改造して複写速度を７５枚／分（Ａ４横）とし、更に使用する感光体を（感光体の製造例１：感光体１）とするとともに、内部に搭載してるドラムヒーターを取り外した後、クリーニングブレードとして表５のＢ１を用いて、当接圧を２０％アップさせ、評価機Ｚを作製した。
【０１６５】
尚、クリーニングブレードの粘弾性は以下の方法にて測定した。
【０１６６】
測定装置としては、ＡＲＥＳ（商品名、ＴＡインスツルメンツ社製）を用いる。
【０１６７】
測定は、直径７．９ｍｍのパラレルプレートを使用する。温度３０℃で測定試料（クリーニングブレード）を冶具に接着して、測定を開始する。初期のノーマルフォースが０ｇになるようにサンプルをセットすることが重要である。
【０１６８】
試料作製及び測定は以下の条件で行う。
測定冶具：７．９ｍｍパラレルプレート  フィクスチャー
測定試料：ブレードを下記に示す形状に切断して使用する。
試料形状：直径：８ｍｍ、厚さ：３．０ｍｍ
角振動周波数：６．２８ｒａｄ／ｓ．
昇温速度：温度３０℃〜１７０℃の範囲を２．０℃／ｍｉｎ．で測定する。
印加歪初期値：０．１％とし、自動歪み調整モードで測定を行う。
自動歪み調整モード（Ａｕｔｏ  Ｓｔｒａｉｎ  Ｍｏｄｅ）の条件を以下に記す。
Ｍａｘ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｔｒａｉｎを２０％と設定する。
Ｍａｘ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅを２００．０ｇ・ｃｍと設定する。
Ｍｉｎ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅを１．０ｇ・ｃｍと設定する。
Ｓｔｒａｉｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔを２０．０％  ｏｆ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｔｒａｉｎ  と設定する。
自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｍｏｄｅ）で測定を行う。
自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｍｏｄｅ）の条件を以下に記す。
自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）と設定する。
Ｉｎｉｔｉａｌ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｆｏｒｃｅ１０．０ｇと設定する。
Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙを  ４０．０ｇと設定する。
Ｓａｍｐｌｅ  Ｍｏｄｕｌｕｓ＜１．０×１０8（Ｐａ）と設定する。
【０１６９】
現像器内に評価用トナー（Ｔ−１）を評価機Ｚへ設置した後、高温高湿室（３２．５℃／８５％）へ設置し、１２時間以上調湿した。現像スリーブを１分間回転させた後、印字比率４％のテストチャートを用いて、評価紙としては、総填料２５質量％（炭酸カルシウム２４、タルク０．６、クレー０．４）、灰分量（６００℃）２５．３質量％のＡ４サイズ紙を使用して、連続１００００枚画出しを行い、通紙終了後にメイン電源をオフして、第一日目のテストを終了した。
【０１７０】
翌日、評価機Ｚをスタンバイ状態にした後、Ａ３用紙一面に小文字が記載されたテストチャートを用いて、Ａ３サイズ紙を使用して連続１００枚の画出しを行い、画像流れの発生有無を確認した。初期画像１枚目から文字は鮮明で画像流れによる文字欠けは認められなかった。
【０１７１】
画像流れの評価レベルは以下に示す。
◎  ：初期画像１枚目から文字欠け無し。
○  ：初期１枚目〜５枚目で文字欠けが解消。
△  ：初期６枚目〜２０枚目で文字欠けが解消。
×  ：初期２０枚目〜１００枚目で文字欠けが解消。
××：初期１００枚目でも文字欠けが発生。
【０１７２】
（評価−２）
評価−１が終了後、評価機を常温低湿室（２３℃／１０％）へ移動し、連続３００００枚／日のＡ４サイズ紙での耐久を１０日間行い、画像濃度と画質（カブリ）を評価した。画像濃度は初期１．４５、１５００００枚時１．４０となりΔＤｍａｘ＝０．０５と安定しており、カブリも初期１．５％、３０００００枚時０．９％と良好な結果はとなった。
【０１７３】
また、クリーニング不良による画像汚れの発生は無かった。
【０１７４】
尚、ΔＤｍａｘ＝初期画像濃度−耐久ラスト（１５万枚目）画像濃度
評価レベルは以下に示す。
【０１７５】
（画像濃度）
◎  ：ΔＤｍａｘ  ０．１０  以下
○  ：ΔＤｍａｘ０．１１〜０．２０
△  ：ΔＤｍａｘ０．２１〜０．３０
×  ：ΔＤｍａｘ０．３１〜０．４０
××：ΔＤｍａｘ０．４１以上
【０１７６】
カブリ測定用反射測定機ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ（東京電色（株））にて、上記の画像の白部及び未使用紙の反射率を測定し、両者の差をカブリとする。
未使用紙反射率−画像白部の反射率＝カブリ％
【０１７７】
（カブリ）
◎  ：カブリ０．５％未満
○  ：カブリ０．６〜１．５％
△  ：カブリ１．６〜２．５％
×  ：カブリ２．６〜３．５％
××：カブリ３．６％以上
【０１７８】
・クリーニング不良
○：クリーニング不良未発生
△：白地部に軽微にクリーニング不良が確認できる。
×：画像上にはっきりとクリーニング不良が確認できる。
【０１７９】
（評価−３）
評価機Ｚを、高温高湿室（３２．５℃／８５％）へ戻し、１２時間以上調湿した。評価−２と同様に連続３００００枚／日のＡ４サイズ紙での耐久を１０日間行い、画像濃度と画質（カブリ）及び朝一の画像流れを評価した。耐久開始初期において、数枚の画像流れが発生したが、２日目以降は未発生であった。また、画像濃度は初期１．４０、３０００００枚時１．３２となりΔＤｍａｘ＝０．０８と安定しており、カブリも初期１．０％、３０００００枚時０．４％と良好な結果はとなった。また、全ての耐久評価において、クリーニング不良による画像汚れの発生は無かった。
【０１８０】
（評価−４）
上記、評価−１〜評価−３の期間中、耐久枚数が１０００００枚毎に感光体を取り外し表面の削れ量を確認した。尚、感光体の削れ量は、フィッシャースコープＭＭＳにて渦電流方式のプローブを用いて測定した未使用時の層膜厚と耐久１０００００枚毎に測定した層膜厚の差分を削れ量として、平均削れ量で判断した。結果は１９６Åとなった。
【０１８１】
評価レベルは以下に示す。
・ドラム削れ
◎  ：削れ量    １００Å未満
○  ：削れ量    １００Å〜２００Å
△  ：削れ量    ２００Å〜３００Å
×  ：削れ量    ３００Å〜４００Å
××：削れ量    ４００Å以上
【０１８２】
＜実施例２〜３、比較例１〜２＞
実施例１で用いた感光体を感光体２，３，４，５に変更した以外は同様に評価して、表６の結果を得た。
【０１８３】
＜実施例４〜６、比較例３〜５＞
実施例１で用いた無機微粉体をＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇに変更して、評価用トナーＴ−２〜Ｔ−７とした以外は同様に評価して、表６の結果を得た。
【０１８４】
＜実施例７〜１０＞
実施例１で用いたクリーニングブレードをＢ２，Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５に変更した以外は同様に評価して、表６の結果を得た。
【０１８５】
＜比較例６＞
実施例１で用いた評価機Ｚの感光体内へドラムヒーターを設置し、昼夜問わず、感光体表面温度が４３℃となるように調整した以外は同様に評価して、表６の結果を得た。
【０１８６】
【表４】
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【０１８７】
【表５】
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【０１８８】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【０１８９】
【図１】本発明に係るクリーニング装置の説明図である。
【図２】メタノール滴下透過率曲線の一例を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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