(57)【要約】【課題】  Ｍｎの溶出を抑制し得た非水電解質一次電池を提供する。【解決手段】  正極活物質として二酸化マンガンを有する非水電解質一次電池において、非水電解質に、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール、α−トコトリエノール、β−トコトリエノール、γ−トコトリエノール、δ−トコトリエノールからなる化合物群より選択された１種以上の化合物を含有させる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質とを有する非水電解質一次電池において、
前記正極は、正極活物質として二酸化マンガンを有し、
前記非水電解質は、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール、α−トコトリエノール、β−トコトリエノール、γ−トコトリエノール、δ−トコトリエノールからなる化合物群より選択された１種以上の化合物を有する、
ことを特徴とする非水電解質一次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質一次電池において、
前記非水電解質の質量を１００としたとき、前記化合物群の合計質量が０．０５〜２．０である、
ことを特徴とする非水電解質一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化マンガンを正極活物質として有する非水電解質一次電池の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、カメラ等の駆動電源や、パーソナルコンピュータ等の電子機器のメモリバックアップ用として、正極活物質として二酸化マンガン、負極活物質に金属リチウムを用いた非水電解液一次電池が広く利用されている。
【０００３】
このような非水電解質一次電池の正極では、放電時に下記反応式１に示す反応が起こり、４価の二酸化マンガンが還元され、３価のＭｎとなる。
【０００４】
反応式１  Mn（ＩＶ）O2＋Li+＋e-→LiMn（ＩＩＩ）O2
【０００５】
しかし、この反応によって生じる３価のＭｎは活性が高く、下記反応式２によって正極に含まれる３価のＭｎが４価のＭｎと２価のＭｎとなり、生成物である２価のＭｎ（Ｍｎ2+）が非水電解質中に溶出する。この溶出した２価のＭｎは、非水電解質中を移動し負極表面に析出し、析出したＭｎは負極の放電反応を阻害するので、電池の内部抵抗の上昇、放電特性の劣化等の問題を引き起こす。
【０００６】
反応式２  ２LiMn（ＩＩＩ）O2＋２Li+→Mn（ＩＶ）O2＋２Li2O＋Mn（ＩＩ）2+
【０００７】
このＭｎの溶出を抑制する技術としては、例えば下記特許文献１、２が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−３３９７９４号公報（要約）
【特許文献２】特開平１１−２３３１４０号公報（要約）
【０００９】
上記特許文献１に記載の技術は、二酸化マンガンにホウ素あるいはアルミニウムを０．１〜１．０重量％の比率で混合し、３５０〜４５０℃で焼成した正極を用いる技術である。
【００１０】
上記特許文献１の技術によると、ホウ素あるいはアルミニウムが正極活物質中に含まれることによって、マンガンイオンの電解液への溶出を防止することができるとされる。しかし、この技術では、二酸化マンガンとホウ素あるいはアルミニウムとの混合、３５０〜４５０℃で焼成という工程を必要とするため、工程が煩雑となり、コスト高になる。
【００１１】
上記特許文献２に記載の技術は、非水電解液中に有機リン酸エステルを含有させる技術である。この技術によると、非水電解液中にＭｎが溶出するのを抑制できるとされる。
【００１２】
しかし、上記特許文献２に係る技術で用いる有機リン酸エステルは、人体や環境に悪影響を及ぼすという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、二酸化マンガンを正極活物質として含む非水電解質一次電池において、人体や環境に悪影響を及ぼすことなくＭｎの溶出を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための本発明は、正極と、負極と、非水電解質とを有する非水電解質一次電池において、前記正極は、正極活物質として二酸化マンガンを有し、前記非水電解質は、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール、α−トコトリエノール、β−トコトリエノール、γ−トコトリエノール、δ−トコトリエノールからなる化合物群より選択された１種以上の化合物を有することを特徴とする。
【００１５】
上記構成において、前記非水電解質の質量を１００としたとき、前記化合物群の合計質量が０．０５〜２．０である、とすることができる。
【発明の効果】
【００１６】
α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール、α−トコトリエノール、β−トコトリエノール、γ−トコトリエノール、δ−トコトリエノールからなる化合物群が、非水電解質中へのＭｎの溶出を防止するように作用する。この理由は定かではないが、前記化合物群が共通して有するクロマン−６−オール構造を有しており、このクロマン−６−オール構造が活性の高い３価のＭｎの活性を低下させるように作用するためと考えられる。
【００１７】
また、上記化合物群は天然のビタミンＥ同族体として知られており、人体や環境に悪影響を及ぼすことがない。
【００１８】
ここで、非水電解質の質量を１００としたとき、上記化合物群の合計質量が０．０５未満であると、添加量が過小であるためＭｎの溶出を抑制する効果が小さくなる。他方、上記化合物群の合計質量が２．０より多いと、非水電解質の抵抗が上昇して放電電圧の低下等の問題を引き起こす。したがって、上記化合物群の添加量は、非水電解質の質量を１００としたとき、０．０５〜２．０の範囲内であることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明を実施するための最良の形態を、コイン型の非水電解質一次電池を例として、図面を参照して以下に詳細に説明する。なお、本発明は、コイン型の電池に限定されるものではなく、円筒型、角型等の他の形状の電池に用いることができる。
【００２０】
図１は本発明の実施の形態に係る非水電解質一次電池の断面図である。図１に示すように、外装缶（正極缶）６内には、正極５と、金属リチウムを活物質とする負極２と、両電極を離間し、電解液（非水電解質）が含浸されたセパレータ３とが収容されている。この電池は、正極缶６の開口部と封口蓋（負極キャップ）１とが、リング形状の絶縁ガスケット４を介して、カシメ固定され封口されている。また、電解液には、α−トコフェロールが１０００ｐｐｍの割合で含まれている。
【００２１】
このような本発明に係る非水電解質一次電池の詳細を、実施例によりさらに具体的に説明する。
【００２２】
（実施例１）
〈正極の作製〉
活物質として二酸化マンガンと、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂とを、質量比８５：１０：５で混合して正極合剤を得た。この正極合剤を鋳型成形して、円板状の正極５を作製した。
【００２３】
〈負極の作製〉
圧延打ち抜き法により、金属リチウムからなる円板状の負極２を作製した。この負極２を、ステンレス製負極キャップ１の内表面に、リチウム−アルミニウム合金を圧着した。
【００２４】
〈電解液の調整〉
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比１：１で混合した混合溶媒に、電解質塩をして過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を１モル／リットル溶かした溶液（ベース電解液）を調製した。このベース電解液にα−トコフェロールをベース電解液の質量に対して０．１質量％（１０００ｐｐｍ）の比率で添加混合して電解液とした。
【００２５】
〈電池の組み立て〉
負極キャップ１を圧着した負極２上に、ポリプロピレン（ＰＰ）製の微多孔膜からなるセパレータ３を載置させ、セパレータ３に前記電解液を注液した。その後、前記セパレータ３上に前記正極５を載置させた。さらにその上に、ステンレスからなる正極缶６（外装缶）を被せた。この後、前記正極缶６と前記負極キャップ１とを、ポリプロピレン製の絶縁ガスケット４を介してカシメ封口し、直径２０ｍｍ、厚み２．５ｍｍの実施例１に係る非水電解質一次電池Ｔ１を作製した。
【００２６】
（実施例２）
α−トコフェロールに代えて、δ−トコフェロールを０．１質量％の比率で添加したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る非水電解質一次電池Ｔ２を作製した。
【００２７】
（比較例１）
α−トコフェロールを添加しないでベース電解液を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質一次電池Ｔ３を作製した。
【００２８】
（保存試験）
上記で作製した電池Ｔ１〜Ｔ３ついて、その容量の６０％（１５０ｍＡｈ）を放電した後、室温（２３℃）で保存し、保存時間と内部抵抗との関係を測定した。その結果を図２に示す。なお、内部抵抗は、交流１ｋＨｚで測定した。
【００２９】
図２から、トコフェロールを添加しなかったＴ３では、保存期間が０．１７年で初期（保存時間０年）の内部抵抗（１９．５Ω）の２倍（３９．０Ω）にまで内部抵抗が上昇したのに対し、トコフェロールを添加したＴ１、Ｔ２では保存期間０．５年においても内部抵抗が２２．５Ω以下であり、初期の内部抵抗の２０Ωとほとんど差が無いことがわかる。
【００３０】
このことは、次のように考えられる。
比較例１（Ｔ３）では、保存時に活性の高い３価のＭｎが反応し、その結果２価のＭｎ（Ｍｎ2+）が電解液に溶出する。このＭｎイオンが電解液中を移動し、負極表面に析出するため、内部抵抗が大幅に上昇する。
【００３１】
他方、実施例１（Ｔ１）、実施例２（Ｔ２）では、（α又はδ）トコフェロールが電解液に添加されている。このトコフェロールの作用機構は明かではないが、トコフェロールが有するクロマン−６−オール構造が、活性の高い３価のＭｎの活性を下げるように作用するものと考えられる。このため、Ｍｎの溶出を抑制することができ、Ｍｎの負極表面への析出による内部抵抗の上昇を防止することができる。
【００３２】
（その他の事項）
なお、上記実施例ではα−トコフェロール、δ−トコフェロールを用いたが、クロマン−６−オール構造を有するβ−トコフェロール、γ−トコフェロール、α−トコトリエノール、β−トコトリエノール、γ−トコトリエノール、δ−トコトリエノールを用いた場合においても、同様の結果が得られることを確認している。
【００３３】
また、上記実施例では負極活物質として金属リチウムを用いたが、リチウム合金を用いてもよい。
【００３４】
また、非水電解質に使用する非水溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン系化合物、エステル類、芳香族炭化水素等から選択される化合物の一種、あるいは二種以上混合して用いることができる。これらの内でも、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類が好ましく、特にカーボネート類がさらに好ましい。これらの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、スルホラン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチルなどがあげられる。
【００３５】
また、電解質塩としては、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4等のリチウム塩から選択される化合物の一種単独で、あるいは二種以上混合して使用することができる。また、前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は０．５〜２．０モル／リットルとすることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
以上説明したように、本発明によると、正極活物質に二酸化マンガンを用いた非水電解質一次電池Ｍｎの溶出を抑制することができ、Ｍｎの溶出、負極への析出による内部抵抗の増大を顕著に抑制できる。従って産業上の利用可能性は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、本発明に係るコイン非水電解質一次電池を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、電池Ｔ１〜Ｔ３の保存時間と内部抵抗との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３８】
１    封口蓋（負極キャップ）
２    負極
３    セパレータ
４    絶縁ガスケット
５    正極
６    外装缶（正極缶）
【図１】
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【図２】
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