(57)【要約】【課題】本発明により、比重の重い蓄光顔料を中空微粒子表面に付着させることで塗装表面へ効率的に分散する蓄光性複合中空微粒子および少量の添加で高輝度性能を有する樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の蓄光性複合中空粒子は、中空球状重合体の表面に蓄光顔料粉末が付着してなることを特徴とし、熱膨張性マイクロカプセルと蓄光顔料粉末の共存下で該熱膨張性マイクロカプセルに該蓄光顔料が熱接着をおこすまで発泡させることにより製造される。さらに本発明の樹脂組成物は、上記の蓄光性複合中空粒子を塗料などの樹脂に含有させたことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空球状重合体の表面に蓄光顔料粉末が付着してなる複合中空粒子。
【請求項２】
中空球状重合体の平均粒径が２〜５００μｍであり、蓄光顔料粉末の平均粒径が０．０１〜５００μｍである請求項１に記載の複合中空粒子。
【請求項３】
中空球状重合体の平均粒径を１００としたとき、蓄光顔料粉末の平均粒径が０．１〜１００の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の複合中空粒子。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の複合中空粒子を樹脂中に含有することを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、蓄光性複合中空粒子およびこれを含有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】米国特許第４，７２２，９４３号明細書には、中空球状重合体の表面に無機微粒子が付着してなるハイブリッド中空粒子を開示している。しかしながらこの米国特許は発泡性のマイクロスフェアを発泡させる際に粒子同士が凝集するのを防止するため、無機微粒子の存在下にマイクロスフェアを発泡させる技術を提供するものであり、上記ハイブリッド中空粒子を得ること自体を目的とするものではなく、また、そのハイブリッド中空粒子自体に固有の有用性を開示するものでもない。
一方、蓄光顔料は、夜光顔料とも呼ばれ、時計をはじめ、電子機器、インテリア、標識、防災機器、家電、照明、ファッション、自動車、釣り具、玩具、アウトドア用品など様々な分野で実用されている。また、従来の蓄光顔料は、その比重が２〜５もあり、例えば塗料として用いるとき、顔料が沈降してビヒクルと混合分散しにくく分散状態を長時間維持することが困難であるという問題がある。
その解決策として、特開昭６０−５５０５１号公報および特開平８−３２５４７７号公報には、シロップに予めメタクリル酸メチル系重合体をメタクリル酸メチル系単量体に溶解する方法、メタクリル酸メチル系単量体の一部を予備重合させる方法が開示されており、増粘剤等の分散安定剤を添加する方法があるが、粘度による塗工効率性等、問題点がある。
【特許文献１】米国特許第４，７２２，９４３号明細書
【特許文献２】特開昭６０−５５０５１号公報
【特許文献３】特開平８−３２５４７７号公報
【特許文献４】特公昭４２−２６５２４号公報
【特許文献５】特公昭６０−２１７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】本発明の蓄光性複合中空粒子は、増粘剤を用いることなく蓄光顔料を塗工表面に浮上させ、より高い輝度を満たすものである。
また同時に塗料の軽量化、蓄光顔料の実質添加量の削減を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】本発明の蓄光性複合中空粒子は、中空球状重合体の表面に蓄光顔料粉末が付着してなる複合中空粒子である。
また本発明の樹脂組成物は、上記の複合中空粒子を樹脂中に含有することを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】本発明に用いられる中空球状重合体は、例えば特公昭４２−２６５２４号公報、特公昭６０−２１７７０号公報等に開示されている方法で得られる熱膨張性マイクロカプセルを熱膨張させることにより得ることができる。即ち、重合性不飽和結合を有するモノマーを揮発性膨張剤および重合開始剤と混合し、これを適当な乳化分散剤等を含む水性媒体中で重合させて熱膨張性マイクロカプセルを得、これを加熱することにより熱膨張させて得ることができる。
熱膨張性マイクロカプセルを前述の米国特許第４，７２２，９４３号明細書に記載のごとく無機微粉末と共に加熱するとマイクロカプセルが微粉末がその表面に付着した状態で膨張するため一工程で複合中空粒子を得ることができる。【０００６】揮発性膨張剤としてはエタン、エチレン、プロパン、ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ネオペンタン、アセチレン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン等のハロゲン化炭化水素、テトラアルキルシラン等の低沸点化合物が例示される。【０００７】マイクロカプセルを構成する熱可塑性重合体としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸あるいはそれらのエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のモノマーの単独または共重合体が例示される。特に好ましい重合体はアクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらのエステル類、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、メタクリロニトリル等から選ばれるモノマーの二種以上からなる共重合体である。これらの重合体はジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリアクリルフォルマール等で架橋されていてもよい。【０００８】熱膨張性マイクロカプセルは上述の発泡剤の存在下、上記モノマー類を必要ならば架橋性モノマー類と共に水性媒体中で乳化重合させる等の方法により製造することができる。この方法については特公昭４２−２６５２４号公報等に詳述されている。【０００９】熱膨張性マイクロカプセルは平均粒径１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍのものが好ましく、これを加熱膨張することにより、平均粒径２〜５００μｍ、より好ましくは２〜３００μｍの中空球状重合体とすればよい。ここに平均粒径とはレーザ回折式粒度分布測定装置（例、日本電子株式会社ＨＥＲＯＳ  ＆  ＲＯＤＯＳ）で測定した粒度分布のうち、累積分布の５０％点の粒径を云う。【００１０】本発明において複合中空粒子を得るには、熱膨張性マイクロカプセルを加熱膨張させるに際し、これを蓄光顔料粉末の存在下に行なう等の方法により製造することができる。この様な方法は例えば米国特許第４，７２２，９４３号明細書に記載されている。具体的には例えば熱膨張性マイクロカプセルの含水ケーキまたは乾燥品と蓄光顔料粉末を任意の割合に混合し、これを適当な方法により加熱することにより得ることができる。加熱は一般的な接触伝熱型または直接加熱型の混合式乾燥装置を用いればよい。その機能として温度調節可能で原料を分散混合する能力、場合により乾燥を早めるため減圧装置や冷却装置を備えたものが好ましい。
加熱温度は熱膨張カプセルの最適膨張温度とするのが好ましく約６０〜２００℃、より好ましくは、熱膨張カプセルの種類にもよるが、９０〜１５０℃程度である。【００１１】蓄光顔料粉末としては例えば、ＣａＳ：Ｂｉ、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕなどの硫化物蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＢａＡｌ２Ｏ４などのアルミン酸化物などがあげられ、これらの１種または２種以上を混合して使用する。
蓄光顔料の好ましい粒径は平均粒径で０．０１〜５００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍであり、特に中空球状重合体の平均粒径を１００としたとき０．１〜１００、より好ましくは１〜７０の粒径を有するものである。０．０１μｍ以上としたのは、それ以下のものは作製や取り扱いが困難であるとともに、発光効率が低下するおそれがあるからであり、５００μｍ以下としたのは、蓄光部材の被貼着性を向上させるためである。
蓄光顔料粉末の形状は特に限定的でなく、所望の物性、特に塗料などの樹脂に複合中空粒子を配合したときの分散性、輝度、被覆性等を考慮して選択すればよい。中空球状重合体と無機微粒子の配合比は重量比で５対９５〜５０対５０が好ましく、特に１０対９０〜４０対６０が好ましい。
本発明の蓄光性複合中空粒子は、これを従来の蓄光顔料粉末に代えて塗料に配合すれば好適である。
【実施例】
【００１２】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
複合中空粒子（１）の製造
松坂貿易（株）レーディゲミキサーに熱膨張マイクロカプセル（松本油脂製薬製マツモトマイクロスフェアーＦ−８１ＧＳＤ、平均粒径５．７μｍ）と蓄光顔料（根本特殊化学株式会社製ＧＬＬ−３００ＦＦＳ、ＳｒＡｌ２Ｏ４、平均粒径  ３．４μｍ）を重量比１５／８５の比率で投入し、３分間混合後、ジャケット温度１４０℃で１０分間加熱した後９０℃に冷却して複合中空粒子（１）を得た。
得られた複合中空粒子（１）は真比重０．４、平均粒径は２４μｍであった。
複合中空粒子（２）の製造【００１３】松坂貿易（株）レーディゲミキサーに熱膨張マイクロカプセル（松本油脂製薬製マツモトマイクロスフェアーＦ−６０Ｄ、平均粒径１７μｍ）と蓄光顔料（根本特殊化学株式会社製ＧＳＳ−Ｆ、ＺｎＳ：Ｃｕ、平均粒径１７μｍ）を重量比２０／８０の比率で投入し、３分間混合後、ジャケット温度１６０℃で１０分間加熱した後９０℃に冷却して複合中空粒子（２）を得た。
得られた複合中空粒子（２）は真比重０２、平均粒径は４５μｍであった。【００１４】塗料組成物（１〜３）の製造
攪拌機を取り付けた容器に水３００重量部を投入、攪拌状態にして、ポリアクリル酸系分散剤２０重量部、シリコン系消泡剤１重量部を投入した。続いて、上記複合中空粒子（１）２０重量部を投入した。１５分攪拌分散後、アクリル酸エステル樹脂系エマルジョン１０００重量部を投入、さらに１５分攪拌後、水系蓄光塗料組成物（１）を得た。
上記複合中空粒子（１）２０重量部の代わりに、蓄光顔料（根本特殊化学株式会社製ＧＬＬ−３００ＦＦＳ、平均粒径３．４μｍ）１７重量部を用い、同様の条件にて水系蓄光塗料組成物（２）を得た。
上記複合中空粒子（１）２０重量部の代わりに、蓄光顔料（根本特殊化学株式会社製ＧＬＬ−３００ＦＦＳ、平均粒径３．４μｍ）５０重量部を用い、同様の条件にて水系蓄光塗料組成物（３）を得た。
次いで、得られた水系蓄光塗料組成物（１）、（２）、（３）をコーターにて塗工後、常温乾燥し、各塗工表面の平滑性を観察した。また、これらの塗工面に蛍光灯にて３０分照射、直後の輝度を比較した。塗装表面の評価結果を表１に示す。【００１５】塗料組成物（４〜６）の製造
攪拌機を取り付けた容器に水３００重量部を投入、攪拌状態にして、ポリアクリル酸系分散剤２０部、シリコン系消泡剤１重量部を投入した。続いて、上記複合中空粒子（２）２０重量部を投入した。１５分攪拌分散後、アクリル酸エステル樹脂系エマルジョン１０００重量部を投入、さらに１５分攪拌後、水系蓄光塗料組成物（４）を得た。
上記複合中空粒子（２）２０重量部の代わりに、蓄光顔料（根本特殊化学株式会社製ＧＳＳ−Ｆ、ＺｎＳ：Ｃｕ、平均粒径１７μｍ）１６重量部を用い、同様の条件にて水系蓄光塗料組成物（５）を得た。
上記複合中空粒子（２）２０重量部の代わりに、蓄光顔料（根本特殊化学株式会社製ＧＳＳ−Ｆ、ＺｎＳ：Ｃｕ、平均粒径１７μｍ）５０重量部を用い、同様の条件にて水系蓄光塗料組成物（６）を得た。得られた水系蓄光塗料組成物（６）では、蓄光顔料が沈降して混合分散しにくくまた分散状態を長時間維持することが特に困難であった。
次いで、得られた水系蓄光塗料組成物（４）、（５）、（６）をコーターにて塗工後、常温乾燥し、各塗工表面の平滑性を観察した。また、これらの塗工面に蛍光灯にて３０分照射、直後の輝度を比較した。塗装表面の評価結果を表１に示す。【００１６】
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【発明の効果】
【００１７】本発明の蓄光性複合中空粒子を含有する塗料は、塗工面の平滑性を損なうことなく、塗工面上部に蓄光顔料を浮上、分散させることができ、少量添加での高輝度性能を可能にした。これにより、広範囲の用途分野に好適に用いることができる。