(57)【要約】      （修正有）【課題】  顔料誘導体や分散剤、樹脂等の各種表面処理剤を使用することなく、分散媒体（ビヒクル）に対する顔料の初期分散性に優れ、且つ極めて微細に分散するグラビアインキ用キナクリドン顔料組成物、その製造方法を提供する。また本発明は、前記優れたインキ特性を有するグラビアインキを提供する。【解決手段】  ２，９−ジメチルキナクリドンと無置換キナクリドンとの混晶または混合物からなるグラビアインキ用キナクリドン顔料組成物。前記顔料組成物を含有してなるグラビアインキ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，９−ジメチルキナクリドン（Ａ）と無置換キナクリドン（Ｂ）との混晶または混合物からなるグラビアインキ用キナクリドン顔料組成物。
【請求項２】
（Ａ）と（Ｂ）との混合割合が、質量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝９７：３〜７０：３０であるキナクリドン粗製顔料を、常圧または加圧下で前記粗製顔料１部当たり、３〜２０部の有機溶剤、あるいはそれらと水との混合系中で５０〜２００℃、０．５〜１５時間で加熱処理し、次いで前記有機溶剤を除去することを特徴とする請求項１記載のグラビアインキ用キナクリドン顔料組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の顔料組成物を含有してなるグラビアインキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラビアインキ用キナクリドン顔料組成物、その製造方法および該顔料組成物を含有してなるグラビアインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
２，９−ジメチルキナクリドン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）と無置換のキナクリドン顔料とワックスからなる顔料混合物であり、グラビアインキに使用することが記載されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかしながら、特許文献１の顔料混合物は、特定樹脂種のワックスが含有されているために該ワックスとグラビアインキ用媒体との相溶性が低く、光沢、発色、透明性、着色力のいずれにも劣るという欠点があった。また、該顔料混合物はその一次粒子径とアスペクト比がいずれも大きく（一次粒子が針状または棒状である）、形が不揃いで顔料の分散性にも満足出来るものではなく、これをグラビアインキに使用すると、前記した様に光沢、発色、透明性、着色力のいずれにも劣るという欠点があった。さらに、ワックス処理工程が新たに必要となり、生産性が低下するという欠点もあった。
【０００４】
２，９−ジメチルキナクリドン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）粗顔料と無置換のキナクリドン粗顔料とを攪拌式ボールミルにて湿式摩砕を行い、次いで顔料化処理することにより微細化処理顔料の混晶またはその混合物を得る方法が記載されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
しかしながら、特許文献２の混晶顔料またはその混合物は、顔料の粒子形態が細かく不揃いで分散性が悪く、これをグラビアインキに使用すると、光沢、発色、透明性、着色力のいずれにも劣るという欠点があった。また、本発明のグラビアインキ特性を有する顔料組成物を得るためには、工業的に顔料化処理工程で過大な時間とエネルギーを要し、生産性が低下するという欠点もあった。さらに、該混晶顔料またはその混合物をニトロセルロース系グラビアインキで評価する旨の記載があるが、グラビアインキ特性が実際に如何様になるかという技術的効果の記載やその示唆もない。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２５１５３３号公報（第２頁特許請求の範囲、第１０頁段落番号００７７、第１１頁段落番号００８２−第１２頁段落番号００８３等）。
【特許文献２】特開平８−３４９３４号公報（第２頁特許請求の範囲、第８頁段落番号００５６、第１１頁段落番号００８６−第１２頁段落番号００８７等）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、顔料粒子の微細化処理や顔料誘導体や分散剤、樹脂等の各種表面処理剤を使用することなく、光沢、発色、透明性、着色力のいずれにも優れたグラビアインキ用キナクリドン顔料組成物、その製造方法を提供することにある。また本発明は、前記優れたインキ特性を有するグラビアインキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者らは、前記実状に鑑みて鋭意検討した結果、グラビアインキの分散媒体（ビヒクル）に対する顔料の初期分散性に優れ、且つ極めて微細に分散する、光沢、発色、透明性、着色力のいずれにも優れたグラビアインキ用キナクリドン顔料組成物を得る手段として、２，９−ジメチルキナクリドン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）と無置換キナクリドン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９）との混晶または混合物を使用することにより、前記課題を解決出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、２，９−ジメチルキナクリドン（Ａ）と無置換キナクリドン（Ｂ）との混晶または混合物を含有することを特徴とするグラビアインキ用キナクリドン顔料組成物を提供するものである。
【００１０】
また本発明は、（Ａ）と（Ｂ）との混合割合が、質量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝９７：３〜７０：３０であるキナクリドン粗製顔料（クルードとも呼ばれる。）を、常圧または加圧下で前記粗製顔料１部当たり、３〜２０部の有機溶剤、あるいはそれらと水との混合系中で５０〜２００℃、０．５〜１５時間で加熱処理（顔料化処理、仕上げ処理とも呼ばれる。）し、次いで前記有機溶剤を除去することを特徴とするグラビアインキ用キナクリドン顔料組成物の製造方法を提供するものである。
【００１１】
さらに本発明は、前記顔料組成物を含有することを特徴とするグラビアインキを提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、グラビアインキ用キナクリドン顔料組成物として、２，９−ジメチルキナクリドン（Ａ）と無置換キナクリドン（Ｂ）との混晶または混合物からなる顔料組成物を使用することにより、従来公知の印刷インキ用２，９−ジメチルキナクリドン顔料、顔料粒子の微細化処理や顔料誘導体や分散剤、樹脂等の各種表面処理が施された、２，９−ジメチルキナクリドン（Ａ）と無置換キナクリドン（Ｂ）との混晶顔料またはその混合物をそれぞれ使用した場合には得られなかった、グラビアインキの分散媒体（ビヒクル）に分散した場合、該媒体に対する顔料の初期分散性に優れ、且つ極めて微細に分散することにより、光沢、発色、透明性、着色力のいずれにも優れたキナクリドン顔料組成物が得られるという格別顕著な効果を奏する。
したがって、本発明のキナクリドン顔料組成物は、グラビアインキ用として最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明のグラビアインキ用キナクリドン顔料組成物は、下記一般式（１）で表される２，９−ジメチルキナクリドン（Ａ）（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）と下記一般式（２）で表される無置換キナクリドン（Ｂ）（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９）との任意の割合での混晶または混合物で、無処理のものである。ここで、本発明における混晶顔料とは、前記キナクリドン（Ａ）もしくは前記キナクリドン（Ｂ）それぞれ単独のＸ線回折パターン、あるいは該二種のキナクリドンを物理的に混合配合したもののＸ線回折パターンのいずれとも異なったＸ線回折パターンを示し、新たな結晶格子を有する顔料を意味する。また、本発明における混合顔料とは、前記した様に該二種のキナクリドンを物理的な手段で混合配合した顔料を意味する。本発明の該顔料組成物においては、好ましくは混晶体であり、後記する顔料の初期分散性に優れ、且つ極めて微細に分散する、グラビアインキにおいて高発色、高透明性、高光沢、高着色力を有し、色相が黄味の赤紫色を呈するキナクリドンマゼンタ顔料（以下、キナクリドン顔料と略記する。）である。
【００１５】
式（１）  
【００１６】
【化１】
2006096927.tif 000002
【００１７】
式（２）  
【００１８】
【化２】
2006096927.tif 000003
【００１９】
本発明のグラビアインキ用キナクリドン顔料組成物は、従来公知の製造方法により得ることが出来るが、なかでも下記の方法により得ることが好ましい。
【００２０】
即ち、２，９−ジメチルキナクリドン（Ａ）と無置換キナクリドン（Ｂ）との混合割合が、質量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝９７：３〜７０：３０であるキナクリドン粗製顔料（クルードとも呼ばれる。）を、常圧または加圧下で前記粗製顔料１部当たり、３〜２０部の有機溶剤、あるいはそれらと水との混合系中で５０〜２００℃、０．５〜１５時間で加熱処理し、次いで前記有機溶剤を除去することにより本発明のグラビアインキ用キナクリドン顔料組成物を得ることが出来る。
【００２１】
ここで、前記キナクリドン粗製顔料は、２，９−ジメチルキナクリドン（Ａ）と無置換キナクリドン（Ｂ）との混晶または混合物が挙げられ、そのままでは着色剤としての機能を有さない、低結晶化度の微細な結晶粒子が高度に凝集した状態のものである。
【００２２】
該キナクリドン粗製顔料は、例えば、以下（１）〜（３）の方法により得ることが出来る。具体的には、（１）２，５−ジ（パラトルイジノ）テレフタル酸（２，９−ジメチルキナクリドン（Ａ）の原料中間物と定義し、以下、２，９−ジメチルキナクリドン中間物と略記する。）と、２，５−ジアニリノテレフタル酸（無置換キナクリドン（Ｂ）の原料中間物と定義し、以下、無置換キナクリドン中間物と略記する。）とを後記する仕込み割合で予め混合して混合物とした後、この混合物をポリ燐酸またはそのエステル中に添加して溶解、閉環反応を行い、この反応液（粘ちょう状態）を水中に取り出して加水分解し、固形分を析出、濾過、洗浄することにより該キナクリドン粗製顔料を得ることが出来る。ここで、キナクリドン原料中間物の仕込み方法としては、上記両キナクリドン中間物を予め混合する以外に、任意の順序で、あるいは交互に添加してもよい。（２）（１）の方法で上記両キナクリドン中間物をキナクリドン粗製顔料または顔料とする以外は（１）と同様の操作を行い、該キナクリドン粗製顔料を得ることが出来る。（３）（１）の方法で別々に製造した、２，９−ジメチルキナクリドン粗製顔料と無置換キナクリドン粗製顔料とを混合することにより該キナクリドン粗製顔料を得ることが出来る。
【００２３】
該キナクリドン粗製顔料としては、特に制限されるものではないが、濾過、洗浄、乾燥、粉砕の各工程を経たドライのもの（粉体）を使用するよりも、洗浄工程を経た乾燥工程前のウェットケーキ（湿潤）を使用する方が、顔料の凝集がより少なく、形状がより球状に変化した（アスペクト比（長さ対幅比）がより１に近い）易分散性のキナクリドン顔料組成物を得るうえで好ましい。尚、上記ウェットケーキはその固形分が質量換算で２０〜４０％の範囲のものが好ましい。
【００２４】
該キナクリドン粗製顔料製造時の両キナクリドン中間物の仕込み割合としては、例えば、質量比で、２，５−ジ（パラトルイジノ）テレフタル酸：２，５−ジアニリノテレフタル酸＝９７：３〜７０：３０の範囲から選択することが好ましく、なかでも９５：５〜８５：１５の範囲から選択することがより好ましい。
【００２５】
前記キナクリドン中間物としては、水、温水、あるいはアルカリ性水溶液および／または酸性水溶液で洗浄し、有機・無機成分の不純物を除去した後、濾過し、水あるいは温水で十分に洗浄し、乾燥して得られる高純度の中間物が好ましい。なかでも、前記操作においてアルカリ性水溶液と酸性水溶液とを併用して洗浄したものが無機成分の不純物をより多く除去することができ、より高純度の中間物を得る点でより好ましい。
【００２６】
上記有機・無機成分の不純物を除去した、純度９２〜９９％、好ましくは９５〜９９％の両キナクリドン中間物を使用して顔料組成物を製造すると、本発明の効果がいかんなく発揮される。尚、両キナクリドン中間物の純度は、ＨＰＬＣによる定性分析法に基づき、得られたピークの面積％から算出したものである。
【００２７】
本発明のキナクリドン粗製顔料製造時に使用するポリ燐酸としては、公知慣用のいずれもが使用出来る。該ポリ燐酸の使用量は、質量換算で、前記キナクリドン中間物１００部当たり、２５０〜９００部とするのが好ましく、なかでも２５０〜３５０部とするのがより好ましい。
【００２８】
前記キナクリドン粗製顔料の製造方法において、閉環反応は、ポリ燐酸、キナクリドン中間物を反応容器に順次仕込み、１００〜１４０℃で１〜１０時間攪拌することで行うことが出来る。この閉環反応の終点は、例えば、反応系内の内容物を適当な時間の間隔で経時サンプリングを行い、キナクリドン中間物特有の赤外線吸収スペクトルの吸収ピークが消失したことを確認することにより決定出来る。こうしてキナクリドン閉環混合物が得られる。
【００２９】
続く加水分解は、例えば、前記操作で得られたキナクリドン閉環混合物を、質量換算で、該キナクリドン閉環混合物対比３〜１５倍相当量の大過剰の水や無機酸の様な液媒体と混合することで行うことが出来る。尚、無機酸としては、例えば、燐酸や硫酸を使用することが出来る。該加水分解は、１０〜１８０℃で０．２５〜３時間攪拌することで行うことが出来る。１００℃を超えるキナクリドン閉環混合物を常温以下の大過剰の水等に加えると、高粘ちょう性のキナクリドン閉環混合物から生成物たる本発明のグラビアインキ用キナクリドンの結晶粒子が晶析され、沈殿する。
【００３０】
こうして閉環と脱水を経て得られたキナクリドン閉環混合物は、未反応原料等に含まれる酸や水等の液体成分を除去し、キナクリドン粗製顔料としてから、次の加熱処理を行うことが出来る。これら液体成分の除去は、前記加水分解キナクリドン閉環混合物を冷却後に濾過したり、熱時に濾過することにより行うことが出来る。
【００３１】
液体成分が除去されたキナクリドン粗製顔料の残さは、十分に洗浄してから加熱処理に使用するのが好ましい。この洗浄には、前記した水、温水、あるいは塩基等を使用するのが好ましい。
【００３２】
こうして洗浄されたキナクリドン粗製顔料の残さは、前記した様にウェットケーキ、あるいは次の乾燥・粉砕工程を経たドライのものとし、これを加熱処理することで本発明のグラビアインキ用キナクリドン顔料組成物が得られる。凝集が少なく、顔料の一次粒子の形状がより球状に変化した（アスペクト比（長さ対幅比）がより１に近い）易分散性のグラビアインキ用キナクリドン顔料組成物を得るためには、ウェットケーキを使用することが好ましい。
【００３３】
本発明の加熱処理としては、公知慣用のソルベント法を採用することが出来る。ソルベント法は、ソルベントソルトミリング法に比べて加熱処理に要する消費エネルギーが小さく、その工程も簡略化され、本発明のグラビアインキ用キナクリドン顔料組成物をより短時間で生産性高く製造する上で非常に有効な手段である。
【００３４】
具体的には、常圧または加圧下で、キナクリドン粗製顔料の固形分に対して、質量換算で、３〜２０倍相当量の有機溶剤、あるいはそれらと水との混合系中に前記キナクリドン粗製顔料を含めて通常５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の範囲で十分に攪拌し、加熱処理する方法である。また加熱処理前におけるｐＨは、弱酸性または中性の範囲であることが好ましく、なかでも中性の範囲（ｐＨが７〜８付近）であることがより好ましい。
【００３５】
本発明において、有機溶剤あるいはそれらと水との混合系中での温度は、該有機溶剤の結晶変換能力に応じて室温から該有機溶剤の沸点、あるいはそれらと水との混合系中ではその共沸点の範囲で適宜選択することが可能である。
【００３６】
本発明において、有機溶剤あるいはそれらと水との混合系中での攪拌時間は、使用する有機溶剤の結晶変換能力に応じて変化するものであるが、通常は０．５〜１５時間が好ましく、なかでも５〜１０時間がより好ましい。  尚、攪拌時間の終点は、例えば、系内の内容物を任意な時間の間隔で経時サンプリングを行い、必要とされる顔料組成物の結晶粒子径となった時点により決定することが出来る。
【００３７】
本発明において、結晶制御は、前記した様に有機溶剤と水との混合系でもよいし、塩基を併用してもよい。
【００３８】
本発明において、加熱処理に使用する有機溶剤としては、高極性溶剤である炭素原子数が１〜８個の脂肪族アルコール、Ｎ−アルキルアミド類、あるいはこれら有機溶剤の混合物等が挙げられる。高極性溶剤である炭素原子数が１〜８個の脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉｓｏブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール等が挙げられ、なかでも炭素原子数が１〜５個の前記アルコールが好ましく、ｉｓｏブタノール（イソブチルアルコール）がより好ましい。Ｎ−アルキルアミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、なかでもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらは単独有機溶剤、混合有機溶剤あるいはこれらと水との混合系中で加熱処理してもよい。
【００３９】
前記有機溶剤中の含水量としては、質量換算で、０〜７５％の範囲が好ましく、なかでも０〜５５％の範囲がより好ましい。
【００４０】
こうしてソルベント法で得られたキナクリドン顔料混合物は、まず有機溶剤を常圧、減圧、あるいは水蒸気で蒸留を行い、好ましくは水との共沸により完全に有機溶剤を留去して回収を行う。尚、回収した有機溶剤は再利用（リサイクル）が可能である。
【００４１】
次いで、濾過後、水、温水、あるいは塩基で十分に洗浄した後、乾燥、粉砕の各工程を経ることにより、本発明の樹脂着色用キナクリドン顔料組成物を得ることが出来る。尚、洗浄工程においては、濾液の比電導度が水、温水、あるいは塩基との差において好ましくは５００（μｓ／ｃｍ２）以下、より好ましくは２００（μｓ／ｃｍ２）以下になるまで洗浄を行うのが好ましい。
【００４２】
乾燥工程においては、箱形乾燥機、バンド乾燥機、熱風乾燥機、スピンフラッシュドライヤー等の公知慣用の乾燥機を使用することが出来る。前記乾燥機の温度は、５０〜１５０℃の範囲が好ましい。また、必要に応じて、乾燥による二次凝集の起こり難いスプレードライヤーを使用することも出来る。
【００４３】
粉砕工程においては、マイクロ粉砕機、ピンミル粉砕機、ヘンシェルミキサー、ジューサーミキサー、ジェットミル、ハンマーミル粉砕機等の公知慣用の粉砕機を使用することが出来る。また必要に応じて、分級機能付き粉砕機（粗大な凝集粒子をカットする）を使用することも出来る。本発明の製造方法により得られるキナクリドン顔料組成物は、前記分級機能付き粉砕機を使用しなくても優れた分散性を有するが、分級機能付き粉砕機を使用することにより、分散性により優れたキナクリドン顔料組成物を得ることが出来る。ここで、分級機能付き粉砕機としては、例えば、ホソカワミクロン（株）製の微粉砕機  ＡＣＭパルベライザが挙げられる。尚、前記粉砕機の分級範囲に関しては、特に制限されるものではないが、なかでも４０〜７０（μｍ）の範囲で粉砕を行うことにより、易分散性で且つ極めて微細に分散する前記キナクリドン顔料組成物が得られる点で好ましい。
【００４４】
こうして、アスペクト比（顔料一次粒子の長さ対幅比）が１〜３（−）で、かつ窒素吸着法におけるＢＥＴ比表面積が５０〜７０（ｍ２／ｇ）の範囲を有する本発明のキナクリドン顔料組成物が得られる。
【００４５】
本発明において、アスペクト比とは、粒子の二次元形状、特に粒子の異方性を規定する尺度である。幅とは二次元視野内に投影される粒子について、輪郭に接する二つの平行線間の最小距離であり、短径と同意語である。長さとは二次元視野内に投影される粒子について、輪郭に接する二つの平行線で、幅（短径）に直角方向の最大距離であり、長径と同意語である。
【００４６】
アスペクト比は、本発明のキナクリドン顔料組成物を有機溶剤に超音波分散させてから平面に置き、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡にて視野内を撮影してから二次元画像上の凝集体を構成する顔料一次粒子の５０個につき、各粒子毎に前記長さと幅を測定し、各粒子毎に長さを幅で除した数値（長さ／幅）より求めた。この数値の平均値を求め、アスペクト比とした。アスペクト比は１以上の数値を示すが、アスペクト比が小さいほど（１に近づくほど）、二次元形状としては正方形に、三次元形状としては立方体に近づくことを意味する。
【００４７】
さらに本発明において、窒素吸着法におけるＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０−１９９０（気体吸着による粉体の比表面積測定方法）に従って測定することが出来る。
【００４８】
本発明のキナクリドン顔料組成物は、従来公知の２，９−ジメチルキナクリドン顔料、該顔料の一次粒子径を大きくしたもの、該顔料を各種表面処理剤で処理したもの、あるいは特定の表面処理剤を含む前記キナクリドン混晶顔料に比べて、アスペクト比と窒素吸着法におけるＢＥＴ比表面積が前記した範囲にあり、顔料一次粒子の凝集力が弱く、より解れ易い性質を有する。しかも該顔料組成物の粒度分布がより狭くシャープ（粗大な顔料粒子がより少ない）であり、該顔料組成物表面の微少な凹凸も少なくて平滑性にも富むために、該顔料組成物の分散性（極めて微細に分散）、なかでも初期分散性の向上が非常に顕著となる。
【００４９】
本発明のキナクリドン顔料組成物（２，９−ジメチルキナクリドンと無置換キナクリドンとの任意の割合での混晶または混合物）は、前記乾燥工程において二次凝集はするものの、その凝集力は従来のキナクリドン顔料に比べて弱く、また熱履歴による影響も少ない。
従って、本発明のキナクリドン顔料組成物を各種グラビアインキの分散媒体（ビヒクル）に分散した場合、従来公知の２，９−ジメチルキナクリドン顔料、該顔料の一次粒子径を大きくしたもの、該顔料を表面処理したもの、あるいは特定の表面処理剤で処理された前記キナクリドン混晶顔料をそれぞれ使用した場合に比べてはるかに弱い力で短時間に分散（顔料の初期分散性が非常に良好、つまり非常に弱い分散力で非常に高い発色が得られる）させることが出来、且つ極めて微細に分散させることが出来ることから透明性、光沢および着色力のいずれもが高いグラビアインキをより簡便に得ることが出来る。
【００５０】
本発明のキナクリドン顔料組成物は、前記した様に２，９−ジメチルキナクリドンと無置換キナクリドンとの任意の割合での混晶または混合物であり、顔料の初期分散性に優れ、且つ極めて微細に分散することに起因して、これをグラビアインキに使用すると発色、透明性、光沢および着色力に優れるという技術的効果は、前記無置換キナクリドンを使用したことに多少なりとも起因する。前記有機溶剤を使用して混晶または混合物とすることにより、該顔料組成物の結晶化度を高め、該顔料組成物の粒子が結晶成長し、最終的な該顔料組成物のアスペクト比と、窒素吸着法におけるＢＥＴ比表面積とに影響するものと考えられるが、前記無置換キナクリドンの添加によって結晶成長を抑制し、結果的に得られた該顔料組成物粒子のアスペクト比が小さく、窒素吸着法におけるＢＥＴ比表面積が大きくなるという効果も十分に考えられる。前記無置換キナクリドンの添加時期は、低結晶化度の凝集した状態のキナクリドン粗製顔料を調製する時、上記キナクリドン粗製顔料を有機溶剤で加熱処理する時にその期待される効果を得ることが出来る。
【００５１】
本発明のキナクリドン顔料組成物においては、種々の方法で粉砕条件を検討し、粉砕度とかさ（ｍｌ／ｇ）の関係を調査した結果、現行の粉砕条件（かさ；９．００ｍｌ／ｇ程度）において各種グラビアインキに使用した場合、発色、透明性、光沢および着色力が優れることはもとより、現行の粉砕条件から粉砕度を下げてかさを低くした（かさ；３．００〜６．００ｍｌ／ｇ程度、好ましくは５．００ｍｌ／ｇ程度）前記顔料組成物は、ニトロセルロース系グラビアインキに使用した場合、特に光沢が高くなる点で好ましい。
【００５２】
本発明のキナクリドン顔料組成物を含有するグラビアインキを調製するビヒクルとしては、例えば、トール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン、ライムロジン、ロジンエステル、マレイン酸樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ギルソナイト、ダンマル、セラック等の樹脂単独あるいはその混合物が挙げられる。
【００５３】
本発明のキナクリドン顔料組成物を含有するグラビアインキとしては、質量換算で、例えば顔料組成物５〜２０部、ビヒクル１０〜７０部、炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルアルコール、エーテル、水等の溶剤単独あるいは二種以上の混合溶剤２０〜８０部から構成することが出来る。
【００５４】
前記作製したグラビアインキをバーコーターでアセテートフィルム等に展色し、展色物の発色と透明性を目視で評価した。展色物の光沢はミノルタ（株）製の光沢計（ＭＩＮＯＬＴＡ  Ｍｕｌｔｉ−Ｇｌｏｓｓ  ２６８）を、着色力（％）はｄａｔｏｒ  ｃｏｌｏｒ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製の分光光度計（Ｍｉｃｒｏ  ｆｌａｓｈ  ２００ｄ）をそれぞれ使用して測色した。発色と透明性は目視による７段階評価とし、数字が大きいほど高いことを意味する。具体的には、発色は、１：不良、２：やや不良、３：僅か不良、４：同等、５：僅か良、６：やや良、７：良である。透明性は、１：なし、２：ややなし、３：僅かなし、４：同等、５：僅かあり、６：ややあり、７：ありである。光沢は、数値が大きいほど高いことを意味する。着色力は、比較例１を標準（１００．０％）とし、それとの比で示した。着色力は数値が大きいほど高いことを意味する。
【００５５】
本発明のグラビアインキ用キナクリドン顔料組成物は、顔料の分散性、なかでも顔料の初期分散性に非常に優れ、且つ極めて微細に分散することに起因して、グラビアインキにおいて高光沢、高発色、高透明性、高着色力を有する顔料組成物であり、グラビアインキ用途の他に、塗料、グラビアインキ以外の印刷インキ、ゴム、レザー、捺染、カラーフィルター、静電荷像現像用トナー、インクジェット記録用インキ、熱転写インキ等の着色にも適用することが出来る。
【００５６】
以下、実施例と比較例により本発明を詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、（部）および（％）はいずれも質量基準である。
【実施例１】
【００５７】
攪拌機、温度計を備えた容量１Ｌのガラス製反応器に予めポリ燐酸（Ｐ２Ｏ５濃度８５％）２９０部を調製しておく。次いで、２，５−ジ（パラトルイジノ）テレフタル酸９０部と、２，５−ジアニリノテレフタル酸１０部とを１００℃の状態で１時間かけて前記ポリ燐酸中に仕込み、攪拌下に常圧下で１２５℃、３時間環化反応を行い、粘ちょう性のキナクリドン閉環混合物を得た。攪拌機を備えた別の容量３Lのステンレス製容器に常温の水１８００部を張り、それの強攪拌下に、前記粘ちょう性のキナクリドン閉環混合物を投入し、３０℃で３０分間攪拌保持し、懸濁させてポリ燐酸成分を加水分解させた。ここで得られた酸性の懸濁スラリーを吸引濾過後、常温の水で十分に洗浄を行い、キナクリドン粗製顔料のウェットケーキ（固形分２９．２％）２６０部を得た。
【００５８】
次いで、内容積が１Ｌのオートクレーブ容器に、上記で製造したキナクリドン粗製顔料のウェットケーキ１３６部（固形分換算４０部、但し水分は除く）、水１６０部（ウェットケーキ中の水分を含む）および１−メチル−２−ピロリドン３２０部をそれぞれ仕込み、数分間攪拌保持して加熱処理前のｐＨを７〜８付近に調整した後、加圧下で１１５℃、８時間攪拌保持し、加熱処理を行った。その後、容器の温度と圧力をそれぞれ常温、常圧に戻してから、攪拌機、温度計を備えた別の容量１Ｌのガラス製反応器にキナクリドン顔料組成物と、有機溶剤と、水とを含んだ懸濁スラリーを移し、前記有機溶剤を完全に留去して回収を行った。有機溶剤を除いたこの懸濁スラリーを吸引濾過し、固形分をお湯で十分に洗浄（比電導度が湯との差において２００（μｓ／ｃｍ２）以下）し、キナクリドン顔料組成物のウェットケーキを得た。該顔料組成物のウェットケーキを熱風乾燥機（９８℃に設定）に入れて乾燥させ、塊状（ランプ状）のキナクリドン顔料組成物を得た。該塊状顔料組成物をマイクロ粉砕機で粉砕し、本発明のキナクリドン顔料組成物（２，９−ジメチルキナクリドンと無置換キナクリドンとの混晶顔料）３９．１部を得た。該顔料組成物の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は６１（ｍ２／ｇ）、アスペクト比（長さ／幅）は１．８（−）、かさは９．０４（ｍｌ／ｇ）であった。
【００５９】
この顔料組成物８部と、ニトロセルロース系グラビアビヒクル５２部、混合溶剤（トルエン：イソプロピルアルコール：酢酸エチル＝４０：２０：４０）２０部、スチールビーズ２００部を２５０ｍｌポリエチレン製容器に量り込み、東洋精機社製のペイントコンディショナーにて３０分間練肉し、ニトロセルロース系グラビアインキ８０部を作製した。この様にして作製したニトロセルロース系グラビアインキを０．１５ｍｍのバーコーターでアセテートフィルムに展色し、発色と透明性を目視で評価した。光沢（６０°）はミノルタ（株）製の光沢計（ＭＩＮＯＬＴＡ  Ｍｕｌｔｉ−Ｇｌｏｓｓ  ２６８）を、着色力（％）はｄａｔｏｒ  ｃｏｌｏｒ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製の分光光度計（Ｍｉｃｒｏ  ｆｌａｓｈ  ２００ｄ）をそれぞれ使用して測色した。その評価結果を表１に示す。
【００６０】
発色と透明性は目視による７段階評価とし、数字が大きいほど高いことを意味する。具体的には、発色は、１：不良、２：やや不良、３：僅か不良、４：同等、５：僅か良、６：やや良、７：良である。透明性は、１：なし、２：ややなし、３：僅かなし、４：同等、５：僅かあり、６：ややあり、７：ありである。光沢は、数値が大きいほど高いことを意味する。着色力は、比較例１を標準（１００．０％）とし、それとの比で示した。着色力は数値が大きいほど高いことを意味する。
【００６１】
また、この顔料組成物１５部と、ポリアミド系グラビアビヒクル６０部、混合溶剤（トルエン：イソプロピルアルコール＝５０：５０）２５部、ガラスビーズ１００部を２５０ｍｌポリエチレン製容器に量り込み、東洋精機社製のペイントコンディショナーにて６０分間練肉し、ポリアミド系グラビアインキ１００部を作製した。この様にして作製したポリアミド系グラビアインキを０．１５ｍｍのバーコーターでアセテートフィルムに展色し、上記ニトロセルロース系グラビアインキの評価と同様に、発色、透明性、光沢（６０°）、着色力（％）をそれぞれ測定した。その評価結果を表２に示す。
【実施例２】
【００６２】
実施例１の乾燥後の塊状（ランプ状）のキナクリドン顔料組成物をピンミル粉砕機で粉砕した以外は、実施例１と同様の操作を行い、キナクリドン顔料組成物（２，９−ジメチルキナクリドンと無置換キナクリドンとの混晶顔料）を得た。かさは３．５３（ｍｌ／ｇ）であった。該顔料組成物について、実施例１と同様にしてニトロセルロース系およびポリアミド系グラビアインキを作製し、発色、透明性、光沢（６０°）、着色力（％）をそれぞれ測定した。その評価結果を表１と表２に示す。
【００６３】
（比較例１）
実施例１のキナクリドン顔料組成物の代わりにＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  Ｐｉｎｋ  Ｅ０２  Ｌｏｔ．３４５９９（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてニトロセルロース系およびポリアミド系グラビアインキを作製し、発色、透明性、光沢（６０°）、着色力（％）をそれぞれ測定した。その評価結果を表１と表２に示す。
【００６４】
（比較例２）
実施例１のキナクリドン顔料組成物の代わりにＦａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＧ  Ｌｏｔ．２１６２５（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、大日本インキ化学工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてニトロセルロース系およびポリアミド系グラビアインキを作製し、発色、透明性、光沢（６０°）、着色力（％）をそれぞれ測定した。その評価結果を表１と表２に示す。
【００６５】
表１                              
【００６６】
【表１】
2006096927.tif 000004
【００６７】
表２                              
【００６８】
【表２】
2006096927.tif 000005
【００６９】
表１と表２の評価結果から明らかな様に、本発明のキナクリドン顔料組成物を含むグラビアインキは、従来公知の２，９−ジメチルキナクリドン顔料、顔料粒子の微細化処理や各種表面処理剤が施された、２，９−ジメチルキナクリドンと無置換キナクリドンとの混晶顔料またはその混合物を含んだものに比べて、分散媒体（ビヒクル）に対する顔料の分散性、なかでも顔料の初期分散性の向上が非常に顕著であり、且つ極めて微細に分散することから、グラビアインキにおいて高発色、高透明性、高光沢、高着色力を有することが判った。