(57)【要約】      （修正有）【課題】光学非線形性が大きく、高速応答性を有し、更には耐久性に優れた、３次非線形光学機能を発現させる方法及び非線形光学素子並びに非線形光学装置を提供することを目的とする。【解決手段】特定のクロコニウム色素モノマーを非線形光学材料として含み、且つエネルギーアクセプターとしてクロコニウム色素ダイマー、該クロコニウム色素会合体及び、他の消光剤を含む非線形光学部材より選ばれる少なくとも１種を、クロコニウム色素モノマーに対して共鳴する波長の光源を使用することにより３次非線形光学機能を発現させ、且つ励起されたクロコニウム色素モノマーからエネルギーアクセプターへのエネルギー移動による消光により非線形光学応答の遅い成分の発現を抑制する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び／又は（２）で表されるクロコニウム色素モノマーを非線形光学材料として含み、且つ該クロコニウム色素ダイマー、該クロコニウム色素会合体及び他の消光剤から選ばれる少なくとも１種のエネルギーアクセプターを含む非線形光学部剤を、該クロコニウム色素モノマーに対し共鳴する波長の入力光により、３次非線形光学機能を発現させ、且つ励起された該クロコニウム色素モノマーから該エネルギーアクセプターへのエネルギー移動による消光により、非線形光学応答の遅い成分の発現を抑制することを特徴とする３次非線形光学機能を発現させる方法。
【化１】
2006243219.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は置換基を有していても良いアルキル基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基又はヒドロキシ基、又Ｒ３及びＲ４並びにＲ５及びＲ６は互に連結してベンゼン環を形成しても良い基。）
【化２】
2006243219.tif 000006
（式中、Ｒ７は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、環式アルキル基、又は置換もしくは非置換のアリール基、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は水素原子；ハロゲン原子；アルキル基；アルコキシ基；アルキル基又はアルコキシ基を有していても良いフェニル基又はフェノキシ基を表し、又Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、隣接する２つが互に連結してベンゼン環を形成しても良い基、Xは‐Ｃ（ＣＨ３）２、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子。）
【請求項２】
前記他の消光剤として、クロコニウム色素モノマーよりも第一励起一重項状態のエネルギー準位が低い色素を用いることを特徴とする請求項１記載の３次非線形光学機能を発現させる方法。
【請求項３】
前記共鳴する波長の入力先は、前記非線形光学部材に入力する入力光の基本波長が、該非線形光学部材中の前記クロコニウム色素モノマーの吸収スペクトルの極大波長と概ね同じ波長であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の３次非線形光学機能を発現させる方法。
【請求項４】
前記入力光は、パルス幅が１ピコ秒以下のレーザーを光源とし該光源レーザーから発光された入力光であって、前記非線形光学部材中の前記クロコニウム色素モノマーの吸収スペクトルの極大波長±３０ｎｍの範囲の波長を基本波とした入力光であることを特徴とする請求項３記載の３次非線形光学機能を発現させる方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れかに記載の方法を用いたことを特徴とする非線形光学素子。
【請求項６】
前記非線形光学素子は、クロコニウム色素モノマーを非線形光学材料として含み、且つ該クロコニウム色素ダイマー、該クロコニウム色素会合体及び他の消光剤から選ばれる、少なくとも１種のエネルギーアクセプターを含む非線形光学部材を用いた素子であることを特徴とする請求項５記載の非線形光学素子。
【請求項７】
前記他の消光剤は、前記クロコニウム色素モノマーよりも第一励起一重項状態のエネルギー準位が低い色素であることを特徴とする請求項６記載の非線形光学素子。
【請求項８】
前記非線形光学素子は薄膜であることを特徴とする請求項５乃至請求項７の何れかに記載の非線形光学素子。
【請求項９】
前記薄膜はガラス基板上に形成された薄膜であることを特徴とする請求項８記載の非線形光学素子。
【請求項１０】
前記ガラス基板上に形成された薄膜は、マトリックスとしてポリマーを含むことを特徴とする請求項９記載の非線形光学素子。
【請求項１１】
請求項５乃至請求項１０の何れかに記載の非線形光学素子を用いたことを特徴とする非線形光学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光情報処理や光通信システムにおいて重要な光機能デバイスである、光双安定素子、光スイッチ、光変調器などに好適な３次非線形機能を発現させる方法及び非線形光学素子並びに非線形光学装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
非線形光学材料は、光の電界強度の２次又は３次の非線形光学応答を持つ機能材料であり、特に３次の非線形光学応答を持つ非線形光学材料は、第３次高調波発生（ＴＨＧ）を示すと共に、非線形屈折率効果や光双安定を有すことから、光共振器、偏光子、或いは反射鏡など他の光学素子とを組み合わせることにより、光双安定素子、光スイッチ、光変調器など、光情報処理や光通信システムにおいて重要な光機能デバイスである非線形光学装置を構築し得るものと期待され（非特許文献１）、その実現に向けて活発な研究が行われている。
【０００３】
非線形光学材料に要求される特性としては、一般的に、高速応答性、大きな光学非線形性、化学的・物理的安定性、加工性などが重要であるが、有機非線形光学材料では、無機材料に比べ高速応答性に優れるものの、３次の非線形性が小さい等の問題があり、これらの問題の解決を目指し活発な研究が行われ、多くの化合物が開示されている。例えば、カルバゾール誘導体（特許文献１）、ヨードニウム塩構造を有する化合物（特許文献２）、テトラベンゾポルフィリン誘導体（特許文献３）、ポリイミド膜中に非線形分子を分散或いは結合した高分子膜からなる有機非線形光学材料（特許文献４）、中心金属を第５周期元素とした金属ポルフィリン類等（特許文献５）、フタロシアン系化合物（特許文献６）、テトラアザポルフィン化合物（特許文献７）、ゾルゲル法により形成した非線形光学材料等（特許文献８、特許文献９、特許文献１０）、などがある。
【０００４】
また、非線形光学素子として、基板の細孔中に非線形光学物質を蓄積した非線形光学素子（特許文献１１）なども提供されている。更に、非線形光学材料を用いた光双安定素子、光スイッチ、光変調器など非線形光学装置の構成も種々提案されている。
【０００５】
上記の如く、従来からの多くの努力により、次第に有機非線形光学材料として、光学非線形性の大きいものが提案されるにいたっている。例えば、分子の共鳴状態を利用して得られた第３次高調波発生による３次の非線形感受率χ（３）の測定値として、１０−１０〜１０−１２ｅｓｕを報告している。また、上述の特開平０８−２６２５１２号公報の実施例によれば、フラーレン含有ゲル及びフラーレン含有ガラスの非線形感受率χ（３）の測定値は、共鳴領域で１０−１０ｅｓｕ程度が得られたことを示している。しかしながら、非共鳴領域では１０−１２ｅｓｕ程度である。
【０００６】
以上のように、非線形光学材料は、入力光の波長をその吸収スペクトルの極大波長に合わせる共鳴条件で、大きな非線形感受率を示すことが共鳴効果として良く知られている。しかしながら、非共鳴の場合瞬時の電子応答（１０フェムト秒以下）だけである（液体・溶液では、分子再配向による遅い応答も伴う場合がある）のに対し、共鳴の場合、瞬時の電子応答だけではなく、分子再配向（１ｐｓ〜１ｎｓ）、分布格子（１ｎｓオーダー）、熱格子（１ｍｓオーダー）といった遅い応答を伴い、この遅い応答の寄与が大部分を占めるため、通常、共鳴条件では高速光スイッチングを行うことは困難であると考えられている。
【０００７】
他方、非共鳴条件下では、一般に瞬時の電子応答（１０フェムト秒以下）性はあるが、３次の非線形感受率χ（３）が小さすぎて基本的に実用デバイスへの適用が困難である。
【０００８】
そこで、高い３次の非線形感受率χ（３）の値を示し、且つ切れのよい（瞬時の）電子応答性を示す３次非線形光学機能を発現する方法や、かかる機能を有する非線形光学素子の開発が待たれていた。更には、それらの素子を用いた光スイッチ、光変調器などの非線形光学装置が望まれていたのである。
【０００９】
本発明者は、すでに特定の有機非線形光学材料として、シアニン色素を用い、該色素に対する共鳴条件を満足する入力光により、高い３次非線形光学機能を発現させ、且つ切れのよい３次非線形光学機能を発現させる方法を提案している（特許文献１２）。  
【特許文献１】特開２００１−２６４８２８号公報
【特許文献２】特開平１０−３２５９６８号公報
【特許文献３】特開平９−１７９１５３号公報
【特許文献４】特開平９−１７１２００号公報
【特許文献５】特開平８−３３９０００号公報
【特許文献６】特開平７−２１８９３９号公報
【特許文献７】特開平５−５９１６号公報
【特許文献８】特開平８−２６２５１２号公報
【特許文献９】特開平６−２０８１４６号公報
【特許文献１０】特開平５−３４５２７号公報
【特許文献１１】特開平０１−１６３７２７号公報
【特許文献１２】特開２００３−２５５４１５号公報
【非特許文献１】通商産業省工業技術院次世代産業技術企画官室監修「世界に翔く次世代プロジェクト」ケンブン出版（１９９２年）第５章「光電子材料」
【非特許文献２】ＯＰｌｕｓＥ、１９９６年４月号６８〜７４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述した状況に鑑みなされたもので、光学非線形性が大きく、高速応答性を有し、更には耐久性に優れた、３次非線形光学機能を発現させる方法及びその方法を用いた非線形光学素子並びにその素子を用いた非線形光学装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するため、本発明者はフェムト秒レーザーを用い広範囲かつ詳細な研究を重ねた結果、著しく大きな光学非線形性を発現させる方法を見出し、更には、高速応答性、耐久性に優れた非線形光学素子を見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１２】
即ち、請求項１の発明は、本発明の３次非線形光学機能を発現させる方法であって、下記一般式（１）及び／又は（２）で表されるクロコニウム色素モノマーを非線形光学材料として含み、且つ該クロコニウム色素ダイマー、該クロコニウム色素会合体及び他の消光剤から選ばれる少なくとも１種のエネルギーアクセプターを含む非線形光学部材を、該クロコニウム色素モノマーに対し、共鳴する波長の入力光により、３次非線形光学機能を発現させ、且つ励起された該クロコニウム色素モノマーから該エネルギーアクセプターへのエネルギー移動による消光により非線形光学応答の遅い成分の発現を抑制することを特徴とする３次非線形光学機能を発現させる方法である。
【００１３】
【化３】
2006243219.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は置換基を有していても良いアルキル基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基又はヒドロキシ基、又Ｒ３及びＲ４並びにＲ５及びＲ６は互に連結してベンゼン環を形成しても良い基。）
【００１４】
【化４】
2006243219.tif 000003
（式中、Ｒ７は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、環式アルキル基、又は置換もしくは非置換のアリール基を表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は水素原子；ハロゲン原子；アルキル基；アルコキシ基；アルキル基又はアルコキシ基を有していても良いフェニル基又はフェノキシ基を表し、又Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、隣接する２つが互に連結してベンゼン環を形成しても良い基。Xは−Ｃ（ＣＨ３）２、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子。）
請求項２の発明は、非線形光学応答の遅い成分の発現を抑制するための形態に係わり、前記エネルギーアクセプターとして、他の消光剤を用いる場合、クロコニウム色素モノマーよりも第一励起一重項状態のエネルギー準位が低い色素を用いることを特定した方法である。
【００１５】
請求項３の発明は、前記共鳴条件に係り、前記共鳴条件として、前記非線形光学部材に入力する入力光の基本波長を、該非線形光学部材中の前記クロコニウム色素モノマーの吸収スペクトルの極大波長に概ね合わせることにより実現する共鳴条件とすることを特徴とする方法であり、請求項４の発明は更に、前記入力光を、パルス幅が１ピコ秒以下のレーザーを光源とする該光源レーザーから発光された入力光とし、該入力光は前記非線形光学部材中の前記クロコニウム色素モノマーの吸収スペクトルの極大波長±３０ｎｍの範囲の波長を基本波とすることを特徴とした３次非線形光学機能を発現させる方法である。
【００１６】
請求項５の発明は、本発明の非線形光学素子であって、前記本発明の３次非線形光学機能を発現させる方法を用いた素子である。請求項６の発明は、その好ましい形態に係わり、上記一般式（１）及び／又は（２）で表されるクロコニウム色素モノマーを非線形光学材料として含み、且つ該クロコニウム色素ダイマー、該クロコニウム色素会合体及び他の消光剤から選ばれる、少なくとも１種のエネルギーアクセプターを含む非線形光学部材を用いた非線形光学素子であり、請求項７の発明は、添加する他の消光剤として、前記クロコニウム色素モノマーよりも第一励起一重項状態のエネルギー準位が低い色素を用いることを特徴とする非線形光学素子である。
【００１７】
請求項８の発明は、前記非線形光学素子を薄膜としたものである。請求項９の発明は、その薄膜をガラス基板上に形成した非線形光学素子であり、請求項１０の発明は、更に、該薄膜が、マトリックスとしてポリマーを含むことを特徴とする非線形光学素子である。
【００１８】
請求項１１の発明は、本発明の非線形光学装置であって、前記本発明の非線形光学素子を用いた非線形光学装置である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、クロコニウム色素モノマーを非線形光学材料として含み、且つクロコニウム色素ダイマー、該クロコニウム色素会合体及び他の消光剤から選ばれる少なくとも１種のエネルギーアクセプターを含む非線形光学部材を、クロコニウム色素モノマーに対し共鳴する波長の入力光により３次非線形光学機能を発現させ、且つ励起されたクロコニウム色素モノマーからエネルギーアクセプターへのエネルギー移動による消光により非線形光学応答の遅い成分の発現を抑制して、光学非線形性が大きく、高速応答性を有し、更には耐久性に優れた、３次非線形光学機能を発現させる方法及びその方法を用いた非線形光学素子並びにその素子を用いた非線形光学装置を提供するものである。また、本発明は、光情報処理や光通信システムの発展に大きく寄与するものであり、特に、テラヘルツでの光スイッチングを行う非線形光学素子を可能とする効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の方法は、上記一般式（１）及び／又は（２）で表されるクロコニウム色素モノマー（以下、「本発明のクロコニウム色素」と略称することがある）を非線形光学材料として含むことを最大の特徴の一つとする。これらのうち、前記式（２）で表すインドレニン環を有するクロコニウム色素は（１）で表されるクロコニウム色素より、溶解性や分子吸光係数が改善される利点を有する。
【００２１】
本明細書において、“クロコニウム色素”という用語は、ポリメチン鎖が架橋基また固定基として、ポリメチン鎖の３個の炭素原子をその環構造に含む５員環トリオキソ環核を包含するポリメチン色素を意味する。これらの色素は、５員環の電子性質及び固定化効果を有するので、吸光係数が大きく鋭い吸収を有し、また、π電子の非局在化域拡張による吸収の長波長化が期待される。更に種々のポリメチン色素の中でも、本発明に用いられるクロコニウム色素は、シアニン色素及びスクアリリウム色素に比べて長波長側に吸収を示し、石英光ファイバーの低損失波長領域（８２０〜８５０ｎｍ）あるいはその近傍に吸収極大を示すため、光通信用光デバイスに利用する上で有用である。なお、本発明で非線形光学材料として用いるクロコニウム色素は、従来写真増感剤また光記録材料として使用されており、例えば、特開昭５８−１４５９３６号公報、特開２００１−２９４７８５号公報、特開昭５９−１４１５０号公報。特開平５−１５５１４５号公報などに開示されている。しかし、これらのクロコニウム色素の３次非線形光学機能と非線形光学応答については、従来全く知られていない。
【００２２】
本発明は、本発明者が、フェムト秒レーザーを用い広範囲且つ詳細な研究を重ねた結果、本発明のクロコニウム色素が、共鳴条件で使用することにより、著しく大きな光学非線形性を発現することを見出し、更に、非線形光学応答の遅い成分の発現を抑制する方法を見出し完成したものである。即ち、本発明のクロコニウム色素は、強い吸収バンドを有し、この吸収スペクトルの極大波長（ピーク波長）にフェムト秒レーザーの波長を合わせることにより、非常に大きな共鳴効果が起こり、例えば、縮退四光波混合法の場合、四光子過程は全て完全共鳴過程となり、光学非線形性が著しく増大するのである。
【００２３】
また、本発明においては、これら特定の非線形光学材料に対し、エネルギーアクセプターを用いることにより、共鳴領域の波長を有する入力光を使用することを可能にしたのである。
【００２４】
かかるエネルギーアクセプターとしては、クロコニウム色素のダイマー、該クロコニウム色素の会合体及びその他の消光剤の中から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００２５】
かくして、クロコニウム色素よりなる非線形光学材料を含み、且つエネルギーアクセプターを含む非線形光学部剤は、これら成分の混合物、又は溶媒に懸濁、又は溶解された溶液として、或いは、これらを透明性を有するポリマー、例えばアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレンなどをマトリックスポリマーとして用い、非線形光学素子とすることができる。特に基板上に薄膜として形成させたものは、優れた非線形光学素子となる。
【００２６】
本発明の非線形光学部剤は、該部材中の非線形光学材料であるクロコニウム色素と共鳴する波長の入力光を使用下場合であっても、エネルギーアクセプターの存在により、クロコニウム色素からのエネルギー移動による消光によって、非線形光学応答の遅い成分の発現を抑制するので、３次非線形光学機能を最大限に発現させることが可能となる。
【００２７】
なお、共鳴効果については、従来技術から、大きな非線形感受率を示すことが知られているが、励起状態の生成に伴い、分子再配向、分布格子、熱格子などに基づく非線形光学応答の遅い成分が現れるので、遅い応答を伴うため、光情報処理や光通信システムにおいて光機能デバイスに適用するに到っていない。
【００２８】
本発明では、この遅い応答の発現を抑制する方法として、色素モノマーの励起状態からダイマー及び／又は会合体、或いは添加した他の消光剤へのエネルギー移動を利用して励起状態を短寿命化する技術を用いることにより、本発明のクロコニウム色素において、エネルギー移動により、遅い応答の寄与を減らし非線形光学応答を速くすることができるのである。
【００２９】
すなわち、クロコニウム色素ダイマー及び／又は会合体へのエネルギー移動を利用した消光は、濃度消光として知られるが、濃度消光は、高濃度になると発光量子収率が低下することを意味し、（１）高濃度で発光量子収率が低いダイマーや会合体が生ずる、（２）発光量子収率が低いダイマーや会合体がモノマーの発光をエネルギー移動により抑制する、という２つの現象を含んでいる。本発明において光学非線形性を発現するのはクロコニウム色素のモノマーであり、そのクロコニウム色素のダイマー及び／又は会合体を消光剤として用いることができる。その際、具体的な条件は使用するクロコニウム色素などによっても異なるが、クロコニウム色素濃度を３％以下の如く低くすると、遅い非線形光学応答が顕著になる。従って、３％以上の濃度、好適には５％以上の濃度で用いるのが好ましい。また、他の消光剤としては、例えばピリリウム色素、ベンゼンチオールニッケル錯体など、クロコニウム色素よりも第一励起一重項状態のエネルギー準位が低い化合物を添加した非線形光学部材を用いて実施することもできる。
【００３０】
共鳴効果は、非線形光学部材に入力する入力光の基本波長を、本発明のクロコニウム色素の吸収スペクトルの極大波長に概ね合わせることにより発現させることができる。更には、本発明を限定するものではないが、パルス幅が１ピコ秒以下のレーザーを光源とし、その光源レーザーから発光された光を入力光として用い、その基本波を本発明のクロコニウム色素の吸収スペクトルの極大波長±３０ｎｍの範囲とするのが好ましい。
【００３１】
次に、本発明の非線形光学素子について説明する。本発明の非線形光学素子は、上述した本発明の３次非線形光学機能を発現させる方法を用いた非線形光学素子であって、その形状は、特に本発明を限定するものではないが、例えば、薄膜、シート、板、ロッド、ファイバー、バルク結晶などの形態で実施できる。また、本発明の非線形光学素子の成形は、特に本発明を限定するものではないが、例えば、キャスト法、スピンコーティング法、真空蒸着法、分子蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、ゾルゲル法、ロールコート法などの適宜な方法で作製できる。
【００３２】
本発明の非線形光学素子は、本発明のクロコニウム色素を含むポリマー溶液を、ディップコーティング方法により、ガラス基板上に薄膜として作製することができる。形成された薄膜は、優れた３次非線形光学機能を発現できるので、本発明の非線形光学素子を提供する好適な実施の形態の一つである。例えば、本発明のクロコニウム色素含有し、ポリメタクル酸メチルをマトリックスとする薄膜（以後ＰＭＭＡ被覆膜と省略する）は、共鳴条件で、光学非線形性が大きいだけでなく非線形光学応答も速く、超高速の光スイッチングにも好適に使用できるものである。
【００３３】
次に、本発明の非線形光学装置について説明する。本発明の非線形光学装置は、上述した本発明の非線形光学素子を用いた非線形光学装置であって、その構成は本発明を特に限定するものではなく、本発明の非線形光学素子を光共振器、偏光子、或いは反射鏡など他の光学素子と組み合わせることにより、あらゆる非線形光学装置に適用可能である。例えば、上述の従来技術に示した、特開平１０−３２５９６８号公報、特開平０８−３３９０００号公報、特開平０７−２１８９３９号公報などに開示されている詳細な構成と同様にして、光双安定素子、光スイッチ、光変調器などの非線形光学装置とすることができる。
【００３４】
以上のような実施の形態により、本発明は、光学非線形性が大きく、高速応答性を有し、３次非線形光学機能を発現させる方法及びその方法を用いた非線形光学素子並びにその素子を用いた非線形光学装置を提供することができる。かかる本発明は、重要な光機能デバイスである非線形光学装置を提供し、光情報処理や光通信システムの発展に大きく寄与するものである。
【００３５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３６】
本実施例の試料は、クロコニウム色素を含有するＰＭＭＡ被覆膜であり、比較のために、クロコニウム色素のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液についても測定した。
（装置）
測定は、縮退四光波混合法により行ったものであり、測定に用いた縮退四光波混合法による測定系の概略ブロック図を、図１に示す。この測定系は、ｂｏｘ−ＣＡＲＳビーム配置にして前方から縮退四光波混合信号を取り出す方式であり、光源部、光学系、検出部及び制御部から構成されている。図１において、光源部はアルゴンイオンレーザー１と、アルゴンイオンレーザー１で励起したモードロックチタンサファイアレーザー２と、その出力をシード光として用いるチタンサファイア再生増幅器３と、チタンサファイア再生増幅器３を励起するための励起レーザー４から構成され、光学系はミラー５、１０〜１７、ＮＤフィルター６、グランレーザープリズム７、ビームスプリッタ８、９、ミラー付きＸ軸ステージ１８、１９、及びレンズ２０、２２からなり、検出部は分光器２３とＣＣＤ２４から構成され、制御部はパーソナルコンピューター２５である。１／２波長板２６により、レーザーの偏光を回転させることができる。非線形光学媒体２１は、試料のクロコニウム色素含有ＰＭＭＡ被覆膜などである。
【００３７】
光源部で発生した８２４ｎｍ付近の基本波長を有するレーザー光（出力約３００μＪ／ｐｕｌｓｅ、パルス幅約１３０ｆｓ（１ｆｓ＝１０−１５ｓ））を、ＮＤフィルター６で２桁程度弱くし、ビームスプリッタ８で数％反射し（ビーム３とする）、残りのビームをビームスプリッタ９で半分の強度に２分割した（ビーム１とビーム２とする）。ビーム１とビーム２を同時に試料に照射し、ビーム３を照射するタイミングを、ミラー付きＸ軸ステージ１８による光学遅延で変化させることにより、縮退四光波混合信号の高速な応答を測定した。この測定系の時間分解能は約０．３ｐｓ（１ｐｓ＝１０−１２ｓ）であり、縮退四光波混合信号の電子応答と、それ以外の遅い応答をはっきりと分離できる。なお、１／２波長板２６を用いてビーム２の偏光の向きを９０°回転することにより、ビーム１とビーム２の偏光の向きを直交させることができ、ビーム１とビーム２の偏光の向きを直交させることにより、レーザー光が干渉しなくなるため、熱格子及び分布格子に由来する縮退四光波混合信号は出なくなる。
【００３８】
３次の非線形感受率χ（３）の測定は、標準試料として３次の非線形感受率χ（３）が既知なＣＣｌ４（χ（３）＝４．０１×１０−１４ｅｓｕ）と比較することにより、各試料のχ（３）の電子応答部分の寄与を測定した。
（比較例）
先ず、比較例として、クロコニウム色素の濃度３×１０−５ｍｏｌ／ｌのＴＨＦ溶液の場合について説明する。この比較例は、遅い成分の発現を抑制する手段を有さない非線形光学部材の例である。使用したクロコニウム色素（Ｄ．Ｋｅｉｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，９３５−９３９（１９９３）より合成した）は、下記（３）式で表される構造式を持つクロコニウム色素である。このＴＨＦ溶液のχ（３）は、３．０×１０−５Ｍｍｏｌ／ｌの希薄溶液において、電子応答成分のみで３．１×１０−１２ｅｓｕ程度と大きな値が得られた。図２は、その縮退四光波混合信号の非線形光学応答の例である。３次非線形光学機能の電子応答成分は大きくても、遅い応答の寄与が大きいことを示している。この遅い応答は、励起状態の分子がレーザーの偏光の方向に向きが揃うことによる過渡格子の生成に帰属できるが、かかる遅い応答を伴う非線形素子では、テラヘルツの光スイッチングを行うことはできない。
【００３９】
【化５】
2006243219.tif 000004
【実施例２】
【００４０】
次に、本発明の実施例として、ディップコーティング法によりガラス基板上に作製したＰＭＭＡ被覆膜からなる本発明の非線形光学素子について説明する。使用した非線形光学材料は、比較例と同じクロコニウム色素である。このクロコニウム色素６〜３２ｍｇを量り取り、ＴＨＦ溶媒１０〜２０ｍｌ（色素濃度により異なっている）加えてから超音波洗浄器で２０〜４０分間（量により異なる）処理した。処理された試料にポリメタクル酸メチル１００〜１５０ｍｇを加えて（色素濃度に応じた量）、約４０℃でポリメタクル酸メチルが完全に溶けるまで熱した。得たポリメタクル酸メチル溶液をスライドグラス上にディップコーティングし、スライドグラスの裏面をきれいに拭き、室温で乾燥させ作製した。本発明で作製したＰＭＭＡ被覆膜中のクロコニウム色素の濃度は６．０〜１８．０ｗｔ％である。
【００４１】
作製ＰＭＭＡ被覆膜の三次非線形光学特性を、比較例と同様に、フェムト秒チタンサファイアレーザーの基本波８２４ｎｍを用いた縮退四光波混合法により評価した。比較例と同様、０．３ｐｓの時間分解能で、三次光学非線形の電子応答の部分のみ分離して評価し、ＣＣｌ４と比較することにより、測定範囲でＰＭＭＡ被覆膜の三次非線形感受率χ（３）の最大値として１．３×１０−８ｅｓｕを得た。
【００４２】
図３は、本実施例のクロコニウム色素含有ＰＭＭＡ被覆膜の非線形光学応答の一例であり、１／２波長板２６によりレーザー光の偏光面を平行にした場合と直交させた場合の双方について示し、比較のため、瞬時の電子応答のみからなるＣＣｌ４の非線形光学応答（測定装置の時間分解能を示している）も合わせて示している。図３は、図２と比較して明らかなように、遅い成分は少なく、且つ数ｐｓ程度で速やかに減衰したことを示している。これは、濃度消光により励起状態の寿命が著しく短くなり、非線形光学応答が速くなったことを意味する。即ち、本実施例によれば、クロコニウム色素を含み、エネルギー移動による消光が適度に起こるクロコニウム色素濃度に設定した非線形光学部材を、共鳴条件で使用することにより、著しく大きな光学非線形性と共に、超高速光スイッチングにも適用可能な速い非線形光学応答を有す、優れた３次非線形光学機能を発現させることができる。また、本クロコニウム色素含有ＰＭＭＡ被覆膜は、長時間のレーザー照射（例えば８２４ｎｍ、１３０ｆｓ、１ＧＷ／ｃｍ２、１ｋＨｚ）によっても、光分解等の劣化は観測されず、レーザー光耐性が良好であった。
【００４３】
即ち、本実施例は、本発明のクロコニウム色素を含むＰＭＭＡ被覆膜が、光双安定素子、光スイッチ、光変調器など、光機能デバイスに使用し得る強度の光学非線形性を有すると共に、速い非線形光学応答性を有し、更にはレーザー光耐性に優れた、３次非線形光学機能を発現できることを証明するものである。
【００４４】
実施例では、パルス幅１３０ｆｓのチタンサファイアレーザーの基本波を用いた例について説明したが、パルス幅が短い程、瞬時の電子応答と遅い応答の信号強度差が顕著になる。従って、超高速光スイッチングにおいて、遅い応答の影響をできるだけ少なくするためには、できるだけパルス幅の短い光源を用いるべきである。また、パルス幅の短い方が、少ないパルスエネルギーで光スイッチングができるため、非線形光学材料の劣化が少ない。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の方法によれば、非線形光学応答が速いため、高速の光スイッチ等、オプトエレクトロニクスデバイスとしての応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】フェムト秒レーザーを用いた縮退四光波混合法による三次非線形光学特性測定系の概略ブロック図である。
【図２】比較例であって、クロコニウム色素のＴＨＦ溶液の縮退四光波混合信号に対する非線形光学応答を示した図であり、瞬時の電子応答だけではなく、遅い応答が伴う例である。
【図３】本発明の実施例であって、ディップコーティング法によりガラス基板上に作製ＰＭＭＡ被覆膜の縮退四光波混合信号に対する非線形光学応答の例を示した図である。
【符号の説明】
【００４７】
１…アルゴンイオンレーザー
２…チタンサファイアレーザー
３…再生増幅器
４…再生増幅器用励起レーザー（ＹＬＦレーザー）
５、１０〜１７…ミラー
６…NDフィルター
７…グランレーザープリズム
８、９…ビームスプリッタ
１８、１９…ミラー付きＸ軸ステージ
２０、２２…レンズ
２１…非線形光学媒体
２３…分光器
２４…ＣＣＤ
２５…パーソナルコンピューター
２６…１／２波長板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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