(57)【要約】【課題】  純粋アルコール、アルコール混合物、またはアルコールと水との混合物を蓄冷剤として用いる場合に、該蓄冷剤の過冷却を防止するための方法を提供する。【解決手段】  純粋アルコール、アルコール混合物、またはアルコールと水との混合物を蓄冷剤として用いる場合に、該蓄冷剤に粉末状の固体物質、好ましくは活性炭を予め添加する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
純粋アルコール、アルコール混合物、またはアルコールと水との混合物を蓄冷剤として用いる場合に、該蓄冷剤に粉末状の固体物質を予め添加することを特徴とする蓄冷剤の過冷却解消方法。
【請求項２】
前記粉末状の固体物質として活性炭を用いる請求項１に記載の蓄冷剤の過冷却解消方法。
【請求項３】
前記活性炭を、前記蓄冷剤１ｇに対して０．００１ｇ以上添加する請求項２に記載の蓄冷剤の過冷却解消方法。
【請求項４】
前記アルコールがエタノールである請求項１〜３のいずれかに記載の蓄冷剤の過冷却解消方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄冷剤の過冷却解消方法に関するものであり、殊に蓄冷剤として、純粋アルコール、アルコール混合物、またはアルコールと水との混合物を用いる場合における蓄冷剤の過冷却解消方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルコールは、凝固温度、熱容量等といった特性が蓄冷剤に適している物質であり、また経済的にも安価であり、更には、例えばエタノールを用いた場合に人体に対しても比較的安全性を有することから、蓄冷剤として使用することが大変有効であると考えられている。
【０００３】
しかしアルコールは、冷却による温度の低下に伴い粘性が増加し、やがて結晶化せずにガラス状となり易い性質を有しているため、凝固潜熱を利用して蓄冷剤としての機能を発揮させることが難しいといった問題がある。
【０００４】
これまでアルコールを蓄冷剤に使用した技術として、例えば特許文献１にアルコール水溶液の冷却過程で、微結晶の成長を促進させる技術が示されている。具体的には、複数成分系で共晶物質を生成する混合物のうち、等軸晶結晶成長を行う混合物を蓄冷剤として用い、この蓄冷剤を冷却することにより固液共存相を形成させる方法が開示されており、該蓄冷剤として、具体的にエタノール水溶液、メタノール水溶液を使用することが示されている。
【０００５】
しかし該技術では、蓄冷剤の微細な種晶の成長を促進させることが検討されているのみで、アルコールを蓄冷剤として用いた場合に生じ易い過冷却の問題まで解消するものでない。
【０００６】
尚、媒質がアルコールを含むものではないが、蓄冷剤に種晶を過冷却防止剤として添加した技術として、以下のものが挙げられる。例えば、特許文献２には、水、フレオンおよび微粒ゼオライトからなる蓄冷剤が開示されており、過冷却を防いでガスクラスレートの生成を迅速に行わせるため、クラスレート生成の核になる物質として微粒ゼオライトを添加することが開示されている。
【０００７】
特許文献３には、ゲスト剤とホスト剤からなり、冷却することによりクラスレートを生成する蓄冷剤であって、過冷却防止剤として第２族の金属元素を添加した蓄冷剤が開示されており、ゲスト剤としてフロンＲ１１、フロンＲ１２、フロンＲ２１、ホスト剤として水、過冷却防止剤として第２族金属元素であるＦｅ、ＺｎまたはＣｕが開示されている。しかしこれらの技術は、アルコールを蓄冷剤として用いた場合の上記問題を解決するものでない。
【０００８】
上記アルコールを蓄冷剤として用いた場合の過冷却解消方法として、撹拌などの物理的な振動を加えること等も考えられるが、蓄冷装置の複雑化や製造コストの増加に繋がるため好ましくない。
【特許文献１】特開２００３−１４３５３号公報
【特許文献２】特開昭６１−１４５２７４号公報
【特許文献３】特開平１−１５３７８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、蓄冷剤として、殊に純粋アルコール、アルコール混合物、またはアルコールと水との混合物を蓄冷剤として用いる場合に、装置の複雑化や製造コストの上昇を招くことなく該蓄冷剤の過冷却を防止するための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る蓄冷剤の過冷却解消方法とは、純粋アルコール、アルコール混合物、またはアルコールと水との混合物を蓄冷剤として用いる場合に、該蓄冷剤に粉末状の固体物質を予め添加するところに特徴を有する。
【００１１】
前記粉末状の固体物質としては、活性炭を用いるのが好ましく、該活性炭を添加する場合には、前記蓄冷剤１ｇに対して活性炭を０．００１ｇ以上添加することが好ましい。
【００１２】
また本発明の蓄冷剤の過冷却解消方法は、前記アルコールがエタノールである場合により効果を発揮するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、熱効率的に不利となる蓄冷剤の過冷却を、蓄冷装置の構造を複雑にせず、またコストを増加させることなく解消することができ、アルコールを主体とした経済的な蓄冷剤の汎用化に寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者らは、蓄冷剤として、殊に純粋アルコール、アルコール混合物、またはアルコールと水との混合物（以下「アルコール類」と総称することがある）を蓄冷剤として用いる場合に、該蓄冷剤の過冷却を防止するための方法を実現すべく鋭意研究を行った。その結果、上記アルコール類に、あらかじめ粉末状の固体物質を添加すればよいことを見出し、本発明に想到した。
【００１５】
この様に、蓄冷剤中に予め粉末状の固体物質を添加することにより、該固体物質が種晶として作用、即ち溶液中のその固体物質が結晶成長の核となり、結晶化が促進されて過冷却が解消される。
【００１６】
上記粉末状の固体物質としては、海砂、ＮａＣｌ、活性炭等が挙げられるが、その中でも活性炭を添加すれば、上記アルコール類の結晶化を促進できるので好ましい。
【００１７】
本発明は、上記粉末状の固体物質のサイズまで規定するものではないが、蓄冷剤中に適度に分散させて、上記アルコール類の結晶化を促進させるには、平均粒径が約１０μｍ以上で５００μｍ以下の固体物質を用いることが好ましい。尚、この場合の平均粒径の測定は、（株）セイシン企業製のレーザー回折法による粒度分布測定装置［「ＬＭＳ−２４」、光源：半導体レーザー（波長６７０ｎｍ）］を用いて行うことができる。また該測定では、エタノール等を分散剤として使用することができる。
【００１８】
また本発明は、純粋アルコール、アルコール混合物、またはアルコールと水との混合物に対する上記粉末状の固体物質の添加量まで規定するものではなく、その添加量は適宜決定することができるが、上記粉末状の固体物質として活性炭を使用する場合には、蓄冷剤１ｇに対して０．００１ｇ以上添加すれば確実に過冷却を解消できるので好ましい。より好ましくは０．００５ｇ以上である。一方、蓄冷剤に対する活性炭の添加量が多くても過冷却の解消には問題ないが、体積あたりの蓄熱容量を考慮すると、蓄冷剤１ｇに対して０．３ｇ以下にすることが好ましい。
【００１９】
尚、本発明では、純粋アルコール、アルコール混合物、またはアルコールと水との混合物を蓄冷剤の媒質として用いるが、該アルコールの種類まで限定するものでなく、例えばエタノール、メタノール、１−プロパノール等が挙げられ、純粋アルコールは市販のものを用いることができ、またアルコール混合物としては、例えばエタノールとメタノールの混合物や、エタノールと１−プロパノールの混合物、メタノールと１−プロパノールの混合物等が挙げられるが、上記アルコール混合物の各種アルコールの比率や、アルコールと水との比率まで限定されない。
【００２０】
尚、蓄冷剤として十分に作用すると共に、本発明の作用効果が顕著に現れるのは、アルコールとしてエタノールを使用した場合であり、純粋エタノールを使用した場合や、エタノール（５０容積％以上）とメタノール（５０容積％未満）の混合物を使用する場合や、エタノールに１−プロパノールをわずかに添加した混合物を使用する場合、またエタノール（５０容積％以上）と水（５０容積％未満）との混合物を使用する場合等が挙げられる。
【００２１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００２２】
本実施例では、模式的に示した図１の様な装置を使用して凝固実験を行った。尚、本実施例では、蓄冷剤として下記（ａ）〜（ｅ）の要件を満たす市販の純粋エタノールを用いた。該純粋エタノールは、和光純薬工業（株）製の特級の試薬であり、本実施例では精製せずにそのまま使用した。この純粋エタノールの特性と純度を下記に示す。
【００２３】
＜蓄冷剤の選定条件＞
（ａ）凝固点が−１４５〜−１２０℃の範囲で、凝固による潜熱が利用できること。
（ｂ）熱容量（密度×凝固潜熱）が大きいこと。
（ｃ）沸点が２０℃以上であること。
（ｄ）爆発性や引火性が低く安全であること。
（ｅ）安価であること。
【００２４】
＜純粋エタノールの特性と純度＞
物質量：46.07 ｇ／mol
液密度：795 kg／ｍ3
凝固点：−117.3 ℃
凝固潜熱：109 kJ／kg
熱容量：86594 kJ／ｍ3
純度：99.5 v/v％以上
【００２５】
そして実験は、具体的に以下の手順に沿って行った。
（i）試験管（ＰＩＲＥＸガラス容器）１に試料（表１に示す粉末状の固体物質）２を１．００ｇ入れ、熱電対３を挿入後に栓４をする。熱電対３は試料２の液相のほぼ中央の高さに設置する。
（ii）デュワー瓶５に液体窒素６を入れる。
（iii）発泡スチロール７を詰めたビーカー８に試験管１を入れ、更にこのビーカー８をデュワー瓶５に入れて、試料１を冷却する。このとき撹拌は行わない。
（iv）凝固点付近になれば、試料を１〜２℃／minの冷却速度で冷却する。
（v）測定した試料温度をデータロガー９に記録する（サンプリング速度：２点／ｓ）。
【００２６】
比較例として、上記蓄冷剤に粉末状の固体物質を添加しない場合についても同様の実験を行った。この様な実験を３回繰り返し、冷却において蓄冷剤がガラス状になった場合を、過冷却が解消されなかったと判断し、冷却により固体結晶が生成した場合を、過冷却が解消されたと判断した。その結果を表１に示す。
【００２７】
尚、種晶として添加する粉末状の固体物質には、下記の活性炭、海砂またはＮａＣｌを使用した。
【００２８】
＜活性炭＞
メーカー：クラレケミカル株式会社
品名：クラレコール活性炭  ４ＧＳ（ペレット状）
形状・粒子径：ペレット状４〜６メッシュサイズ（3.00〜4.75ｍｍ）
粒度（４〜６メッシュ）：９５％以上
充填密度：0.40〜0.45ｇ／ｍＬ
乾燥減量：５％以下
ベンゼン吸着力：３６％以上
本実施例では、上記ペレット状の活性炭を乳鉢を用いて１０分間粉砕したものを用いた。
【００２９】
＜海砂＞
メーカー：和光純薬工業株式会社
海砂（メタノール洗浄品）和光純薬工業株式会社製
品番：１９７−１１６５５
粒子径：４２５〜８５０μｍ（２０〜３５mesh）
本実施例では、エタノールで洗浄後、乾燥させたものを使用した。
【００３０】
＜ＮａＣｌ＞
メーカー：関東化学株式会社
品名：sodium  chloride
品番：３７１４４
等級：試薬特級
濃度：（Min）99.9％
本実施例では、上記市販のＮａＣｌをそのまま使用した。
【００３１】
【表１】
2006096820.tif 000002
【００３２】
表１の結果について以下に考察する。Ｎｏ．１より、液体窒素の冷熱を利用して液体のエタノールを冷却していくと粘性が増加するが、凝固温度を過ぎても凝固せずに過冷却状態に達し、無色透明のガラス状となった。尚、Ｎｏ．１では約−１５０℃まで冷却した場合でも結晶化が生じなかった。
【００３３】
Ｎｏ．２〜５は、粉末状の固体物質を種晶として予め添加した例であり、Ｎｏ．２では活性炭、Ｎｏ．３では海砂、Ｎｏ．４、５ではＮａＣｌを添加した。
【００３４】
Ｎｏ．２は、エタノール１ｇに対して粉末状の活性炭を０．１０ｇ予め添加して凝固実験を行った。その結果、過冷却状態は現れず、白色の固体結晶が生成し、凝固時の温度はほぼ文献（「14303の化学商品」(2003）化学工業日報社）に示された値と一致した。また３回の実験いずれにおいても固体結晶が生成しており、再現性が良好であることもわかった。
【００３５】
Ｎｏ．３は、エタノール１ｇに対して粉末状の海砂を０．５０ｇ予め添加して凝固実験を行った。その結果、３回の実験のうち２回は過冷却状態が現れず、白色の固体結晶が生成し、凝固時の温度はほぼ文献値と一致した。しかし３回のうち１回は過冷却を防止できず、ガラス状の固体となった。
【００３６】
Ｎｏ．４は、エタノール１ｇに対して粉末状のＮａＣｌを０．０５ｇ添加した例であり、Ｎｏ．５は、エタノール１ｇに対して粉末状のＮａＣｌを０．１０ｇ添加した例であるが、これらの例では、３回の実験のうち１回は過冷却状態が現れず、白色の固体結晶が生成した。しかし３回のうち２回は過冷却を防止できず、ガラス状の固体となった。
【００３７】
これらＮｏ．２〜５の結果から、粉末状の固体物質として予め活性炭を添加した場合に、確実に蓄冷剤の過冷却を解消できることがわかる。
【００３８】
次に、上記活性炭の添加量を変化させて、該添加量が蓄冷剤の過冷却に及ぼす影響を調べた。実験では、エタノール１ｇに対して活性炭の添加量を０．０５０ｇ、０．０１０ｇ、０．００５０ｇ、０．００１０ｇ、０．０００５ｇと変化させて凝固実験を行った。その結果、エタノール１ｇに対して活性炭の添加量を０．０５０ｇ、０．０１０ｇ、０．００５０ｇ、０．００１０ｇそれぞれ添加した場合には、過冷却状態は現れず白色の固体結晶が生成した。また再現性も良好であり、３回の実験全てまたは３回の実験のうち２回において過冷却を防止することができた（表１のＮｏ．６〜９）。
【００３９】
これに対し、エタノール１ｇに対し粉末状の活性炭を０．０００５ｇ添加して凝固実験を行った場合（Ｎｏ．１０）には、３回の実験全てにおいて過冷却を防止することができず、無色透明のガラス状の固体となった。
【００４０】
これらの実験結果から、特に、エタノール１ｇに対して粉末状の活性炭を０．００１ｇ以上（より好ましくは０．００５ｇ以上）添加することによって、確実に過冷却を解消することができ、結晶化が促進されることがわかる。
【００４１】
尚、冷却時の温度変化を示すグラフとして、エタノールに活性炭を０．００５ｇ添加した場合のものを図２に示す。この図２に示されている様に、蓄冷剤は、過冷却温度を経て−１１６．６℃で固液平衡状態に達していることがわかる。−１１６．６℃から温度が更に低下し約−１２０℃になった時点で試料を目視で観察したところ、やや白い結晶の状態で凝固していることを確認した。この結果から、活性炭を０．００５ｇ添加することでエタノールの過冷却を解消できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例で用いた冷却実験装置を模式的に示した断面図である。
【図２】（エタノール＋活性炭０．００５ｇ）を冷却したときの温度変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４３】
１    試験管
２    試料（粉末状の固体物質）
３    熱電対
４    栓
５    デュワー瓶
６    液体窒素
７    発泡スチロール
８    ビーカー
９    データロガー
【図１】
2006096820.tif 000003
【図２】
2006096820.tif 000004