(57)【要約】【課題】本発明は高感度なネガ型感光性樹脂組成物を用いて配向制御用突起を形成し、さらにこの配向制御用突起を有する基板を用いて製作した液晶表示装置を、長時間にわたり電圧を印加した状態に置いたときに生ずる焼きつきを抑えることを課題とする。【解決手段】対向する基板との間で液晶を挟持する液晶表示装置を構成する、少なくとも配向制御用突起を有する基板において、該配向制御用突起が、少なくともフェノール性水酸基を有する樹脂と、メラミン誘導体と、少なくとも３６５ｎｍまたは４０５ｎｍのいずれかの波長の光によって酸を発生する光酸発生剤とからなるネガ型感光性樹脂組成物により形成されるものとする。【選択図】図１
2006220792.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する基板との間で液晶を挟持する液晶表示装置を構成する、少なくとも配向制御用突起を有する基板において、該配向制御用突起が少なくともフェノール性水酸基を有する樹脂と、メラミン誘導体と、光酸発生剤とからなるネガ型感光性樹脂組成物により形成されてなることを特徴とする配向制御用突起を有する基板。
【請求項２】
前記フェノール性水酸基を有する樹脂が、ノボラック樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の配向制御用突起を有する基板。
【請求項３】
前記光酸発生剤が少なくとも３６５ｎｍ又は４０５ｎｍのいずれかの波長の光によって酸を発生することを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の配向制御用突起を有する基板。
【請求項４】
前記光酸発生剤が、一般式（１）で表される化合物から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の配向制御用突起を有する基板。
【化１】
2006220792.tif 000008
（式中、Ｒは置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよい複素環基、または置換されていてもよい脂環基を表す。）
【請求項５】
前記光酸発生剤が、一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の配向制御用突起を有する基板。
【化２】
2006220792.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよい複素環基、または置換されていてもよい脂環基を表す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の配向制御用突起を設けられた基板を、液晶を挟持する対向する基板の少なくとも一方に用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、垂直配向（ＶＡ、Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）型液晶ディスプレイ（ＬＣＤ、Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）に係り、さらに詳しくは配向分割垂直配向（ＭＶＡ、Ｍｕｌｔｉ  Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）型ＬＣＤに用いられる配向制御用突起を有する基板及びそれを用いた液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＭＶＡ−ＬＣＤ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍｅｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ−Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ、配向分割垂直配向型液晶表示装置、特許文献１および２、非特許文献１参照）は、１画素内で液晶分子の傾斜方向が複数になるように制御し、全方位で均一な中間調表示が出来るようにした垂直配向型液晶表示装置であり、優れたコントラスト、視野角特性、応答速度を兼ね備えた液晶表示装置と言われている。
【０００３】
図１（ａ）、（ｂ）は、ＭＶＡ−ＬＣＤの動作をその断面で模式的に示した説明図である。図１（ａ）、（ｂ）に示す様に、一般的なＭＶＡ−ＬＣＤ（１０）は、液晶分子（１５）を介して配向制御用突起（１３）が設けられたＴＦＴ側基板（１１）と、配向制御用突起（１４）が設けられたカラーフィルタ側基板（１２）とを配置した構造であるが、配向制御用突起（１３）と配向制御用突起（１４）は互い違いの位置になるようになっている。
【０００４】
図１（ａ）は、電圧無印加時の状態を示し、電圧無印加時に液晶分子（１５）は、両基板間で垂直に配向するが、配向制御用突起（１３）部及び配向制御用突起（１４）部の液晶分子は突起の斜面の影響によってわずかに傾斜している。図１（ｂ）は、電圧印加時の状態を示し、電圧を印加すると突起の斜面の液晶分子が傾斜し始め、傾斜部分以外の液晶分子も順次に同一の配向をするようになる。即ち、ラビング処理に代わり、突起を設けることによって液晶分子の配向を制御するものである。
【０００５】
この配向制御用突起の形成にはフォトリソグラフィー法により形成されるのが一般的であり、ネガ型あるいはポジ型の感光性樹脂組成物が使用されている。ネガ型は露光された部分が硬化して現像液に不溶となり基板上に残存し、未露光部分が現像液に除去される。一方、ポジ型はその逆に露光された部分が現像液に溶解除去され、未露光部分が基板上に残存する。
【０００６】
ここで、ネガ型感光性樹脂組成物にて配向制御用突起を形成した場合、長時間にわたり電圧を印加した状態に置くと配向制御用突起の表面に電荷が溜まるため残像現象、即ち焼き付きが発生することがある。この現象は、液晶配向制御用の突起を形成する材料の特性、特に電気的な特性が大きく関与していると考えられる。さらに従来は重合反応の感度を上昇させるために、ネガ型感光性樹脂組成物に硬化主成分としてモノマーを用いるため、モノマーが必須成分であったが、モノマーには焼きつきの発生を促進してしまう問題点があった。
【０００７】
一方、フェノール樹脂（フェノール性水酸基を有する樹脂）を主成分としたポジ型感光性樹脂組成物（特許文献３）によって形成した場合、焼き付きは発生せず、かつパターン形成後に加熱することによって熱フローが起こり、理想的な椀状形状が得られるため、現在、配向制御用突起の形成は主にポジ型感光性樹脂組成物が使用されている。
【０００８】
しかしながら、ポジ型感光性樹脂組成物においては、露光時に使用するフォトマスクのほぼ全面が透過領域となるため、フォトマスクにキズがついたり、ゴミや埃などの異物の存在による同一欠陥が生じ易く、連続生産時において多量の不良を引き起こすという問題を抱えていた。さらに従来は重合反応の感度を上昇させるために、ネガ型感光性樹脂組成物にモノマーを添加していたが、モノマーには焼きつきの発生を促進してしまう問題点があった。
【０００９】
これらの問題にかんがみ、多量の欠陥を生せず、かつポジ型感光性樹脂組成物の同様に焼きつきを発生しない高感度の感光性樹脂組成物がもとめられていた。
【００１０】
【特許文献１】特許第２９４７３５０号公報
【特許文献２】特開平１１−２４８９２１３号公報
【特許文献３】特開平５−３３３５４０号公報
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｊｏｕｒｎａｌ  １９９７年１０月号  Ｐ．３３
【非特許文献２】Ｒａｄｔｅｃｈ  Ａｓｉａ  ２００３年  Ｐ．５７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成した配向制御用突起を設けたＭＶＡ−ＬＣＤ用基板であって、長時間にわたり電圧を印加した状態においても残像が発生することのない配向制御用突起を有する基板およびそれを用いた液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明者は種々の材料と加工方法を検討した結果、配向制御用突起形成材料として、次に示すネガ型感光性樹脂組成物を用いることによって、目的とする配項制御用突起を有するカラーフィルタを得ることができ、本カラーフィルタを使用したＭＶＡ−ＬＣＤが焼きつきのない良好な表示特性と高視野角を示すことを見いだし、本発明に到達したものである。すなわち、請求項１に係る第１の発明は、対向する基板との間で液晶を挟持する液晶表示装置を構成する、少なくとも配向制御用突起を有する基板において、該配向制御用突起が少なくともフェノール性水酸基を有する樹脂と、メラミン誘導体と、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍの波長の光によって酸を発生する光酸発生剤とからなるネガ型感光性樹脂組成物により形成されてなることを特徴とする配向制御用突起を有する基板である。
【００１３】
請求項２に係る第２の発明は、前記フェノール性水酸基を有する樹脂が、ノボラック樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の配向制御用突起を有する基板である。
【００１４】
請求項３に係る第３の発明は、前記光酸発生剤が少なくとも３６５ｎｍ又は４０５ｎｍのいずれかの波長の光によって酸を発生することを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の配向制御用突起を有する基板である。
【００１５】
請求項４に係る第４の発明は、前記光酸発生剤が、一般式（１）で表される化合物から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の配向制御用突起を有する基板である。
【化３】
2006220792.tif 000003
（式中、Ｒは置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよい複素環基、または置換されていてもよい脂環基を表す。）
【００１６】
請求項５に係る第５の発明は、前記光酸発生剤が、一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の配向制御用突起を有する基板。
【化４】
2006220792.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよい複素環基、または置換されていてもよい脂環基を表す。）である。
【００１７】
請求項７に係る第７の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の配向制御用突起を設けられた基板を、液晶を挟持する対向する基板の少なくとも一方に用いたことを特徴とする液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００１８】
配向制御用突起形成材料として、フェノール性水酸基を有する樹脂を含むネガ型感光性樹脂組成物を用いることで、アルカリ水溶液で現像可能なため従来プロセスが使用可能であり、ポジ型感光性樹脂組成物を用いた際の問題である欠陥の大量発生を防止することができた。またフェノール性水酸基を有する樹脂は電気特性的に優れた特性を有するため、配向制御用突起表面に電荷が溜まりにくくなり液晶表示装置の焼きつき（残像）を防止することができた。
【００１９】
さらにフェノール性水酸基を有する樹脂を用いることで、配向制御用突起が現像後の加熱工程で熱フローを起こし、半円形、半楕円形、上面が凸形となる曲面を有する順テーパー形状等、液晶分子が配向制御用突起にそって好適な配向分割されることが可能な断面を有する配向制御用突起を形成することができた。特にフェノール性水酸基を有する樹脂にノボラック樹脂を用いた場合、より好ましい形状の配向制御用突起を得ることができた。
【００２０】
配向制御用突起が上記の形状を有することで配向不良の無く、応答速度が速い、優れた表示特性と広視野角を有する、ＭＶＡ型ＬＣＤとすることができた。
【００２１】
メラミンは酸の作用により架橋剤として作用し重合感度を向上させる。これによりモノマーの低減あるいは無添加とすることが可能となり、安定で焼きつきのない配向制御用突起を有する基板および液晶表示装置とすることができた。
【００２２】
光酸発生剤より発生した酸は、ノボラック樹脂とメラミン化合物の脱水反応及び架橋反応を進行させネガ型感光性樹脂の硬化を促進する。またこの反応は酸素による阻害反応を受けないため、空気中で行われるプロセスにおいても十分な感度で重合反応が進行した。
【００２３】
さらに本発明における光酸発生剤は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍのいずれかの波長の光によって酸を発生するため、これを添加することにより、従来の光源を用い高感度のネガ型感光性樹脂組成物とすることができた。これにより従来光酸発生剤と併用していた増感剤を低減、若しくは無添加とすることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明は対向する基板との間で液晶を挟持する液晶表示装置を構成する、少なくとも配向制御用突起を有する基板あるいはそれを用いた液晶表示装置に関するものであって、特に配向分割垂直配向型ＬＣＤに用いられる液晶表示装置であることを特徴とするものである。
【００２５】
以下、本明細書では、透光性を有する基板上にカラーフィルタ層を設け、この上に配向制御用突起を形成した基板について主に述べているが、これは本発明による基板または液晶表示装置が、カラーフィルタ層を必ず具備しなければならないことを意味するものではない。
【００２６】
本発明の配向制御用突起を有する基板を構成する基板としては、透光性を有する板状のものが好ましく、ガラス、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォンやポリアクリレートなどのプラスチックのシートあるいはフィルムが挙げられる。また、配向制御用突起を形成した後、加熱工程を行うことから、耐熱性に優れたガラス基板が好ましく、さらには熱膨張率が小さく加熱工程での寸法安定性に優れたガラスを選択することが好ましい。
【００２７】
本発明の配向制御用突起を有する基板にカラーフィルタ層を形成し、液晶用カラーフィルタとして用いることができる。ＭＶＡ−ＬＣＤにおけるカラーフィルタ機能を有する配向制御用突起を有する基板の構成としては、通常のカラーフィルタにおける画素（カラーフィルタ層）上に必要に応じて、透明保護膜層、さらに透明導電層を介して特定の配向制御用突起を有するものである。
【００２８】
一般的にカラーフィルタとは透光性を有する基板上にコントラスト向上のためのブラックマトリックス（Ｋ）、次いで赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の着色画素層を形成せしめたものであり、これを液晶用とする場合は、さらに透明導電性膜層、配向膜層を順次積層せしめたものであり、例えば薄膜トランジスタのような電極を形成した対向基板と対置させ液晶層を介してＬＣＤを構成するものである。この明細書中では、このブラックマトリックスと赤、緑、青の着色画素層を合わせてカラーフィルタ層と呼ぶこととする。
【００２９】
カラーフィルタ層を構成するブラックマトリックスは既に公知の方法を用いて形成することができる。例えば、クロムやチタンなどの金属あるいは金属酸化物の薄膜をスパッタ等の方法により基板上に形成し、それをエッチングなどの手法によりパターニングを施し形成するもの。あるいは、感光性樹脂組成物中にカーボンブラックや金属酸化物などの遮光性微粒子や複数種からなる顔料あるいは染料などの着色剤を混在させ、これを基板上に感光性樹脂層として形成しフォトリソグラフィー法により形成するもの。あるいは、後に示す赤、緑、青などからなる着色画素層を２層以上積層させこれを形成するもの、などが挙げられるが本発明においてはいずれの方法により形成しても良い。
【００３０】
着色画素層は前記ブラックマトリックスの開口部に設けられ、通常赤色画素パターン（Ｒ）、緑色画素パターン（Ｇ）、および青色画素パターン（Ｂ）の３原色からなる画素パターンが所望の形状により配置されたものである。その形成方法としては顔料分散法、染料法、電着法、印刷法、転写法やインクジェットにより各画素を形成する方法など既に公知の方法が挙げられ、本発明においてはいずれの方法により形成しても良い。
【００３１】
本発明における配向制御用突起を有する基板の一形態としては、これらカラーフィルタ層上、または透明導電性膜層上に配向制御用突起を設けた構成、あるいはカラーフィルタ層、透明導電性膜層、配向制御用突起、配向膜層の順に形成した構成、もしくは必要ならばこのいずれかの層の間に保護膜層を設けた複数の層からなることを特徴とする。
【００３２】
透明導電膜層は液晶表示装置に用いる、対向する基板との間で液晶を挟持する基板の少なくともいずれか一方に必須の構成である。通常は液晶の配向方向を規制する配向膜あるいは配向突起の直下に形成され、電気信号を伝達することで基板の間に挟持された液晶の挙動を制御する。もしくは配向突起の上層に蒸着等で設けることも可能である。
透明導電性膜層は、透明で導電性があり薄膜状に形成できる物質が用いられ、通常ＩＴＯ（インジウムと錫の複合酸化物）膜が、他にはＩＺＯ（インジウムと亜鉛の複合酸化物）やＳｎＯ２（二酸化錫）膜などが選択され、各々スパッタ法、真空蒸着法などの手法にて形成される。
【００３３】
本発明の液晶表示装置を構成する基板の少なくとも一方には、配向膜層が設けられ、これと配向制御用突起とはまた別のものである。配向膜層には、ネガ型液晶化合物を垂直配向させ、かつ透明で絶縁性の物質が用いられる。通常ポリイミド樹脂が用いられる。ポリイミド樹脂用液、ポリアミック酸溶液などを公知の塗布方法あるいは印刷方法にて形成し、その後焼成することにより形成される。
【００３４】
必要に応じて設けられる保護膜層は、ブラックマトリックス及び着色画素層を形成したときに生ずる段差を平坦化するため、あるいはブラックマトリックスや着色画素層中に含まれる成分が液晶層へ混入するのを防ぐものであり、透明性が要求される。該保護膜層を形成する材料としては、光硬化型、熱硬化型、光及び熱硬化型の樹脂組成物、エポキシ、アクリルやポリイミドなどの樹脂硬化物、あるいはスパッタや蒸着による無機化合物等、前述の目的を達成できる材料であればよい。カラーフィルタ層の表面状態を考慮して０．５から３μｍの範囲にて形成することができる。ＭＶＡ−ＬＣＤに用いる基板は、通常のカラーフィルタにおける画素上に必要に応じて、透明保護層、さらに、透明導電層を介して特有の配向制御用突起を有するものが一般的である。
【００３５】
本発明におけるネガ型感光性樹脂組成物のフェノール性水酸基を有する樹脂の一例としてノボラック樹脂を用いることができる。ノボラック樹脂は下記一般式（３）に示される構造単位で表すことができ、特に限定するものではないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール化合物とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド化合物とを縮合させることにより、容易に得ることができる。この中で特に好ましいのは一般式（３）に示すクレゾールノボラック、或いは、フェノールノボラック樹脂を挙げることが出来る。
また本発明におけるフェノール性水酸基を有する樹脂はノボラック樹脂に限定されるものではなく、電気特性に優れ焼きつきを発生しないものであれば使用することができ、例えばポリビニルフェノールなどを用いることが可能である。
【００３６】
【化５】
2006220792.tif 000005
（式中、ｍは０以上（二量体以上の混合物）であることを表し、Ｒは水素、メチル基を表す）
【００３７】
なお、上記一般式（３）に示される構造単位は特に好ましい構造のものであり、上記一般式（３）で表される化合物は、なんらこれらに限定されるものでない。また、用いる化合物を２種類以上含有してもよい。
【００３８】
本発明におけるネガ型感光性樹脂組成物のメラミンは架橋剤として作用し、メラミンとして各種メラミン誘導体を用いることができる。このメラミン誘導体は、光酸発生剤より発生した酸の作用によりノボラック樹脂のフェノール性水酸基とメラミン誘導体のメチロール基あるいはメトキシメチル基との間で脱水あるいは脱メタノール縮合反応を起こす。このために該樹脂をメラミン誘導体にて架橋反応をさせることが可能となる。このようなメラミン誘導体としては、メチロール基あるいはメトキシメチル基を有している化合物であればよい。係るメラミン誘導体の中でも、溶解性、特に溶剤に対する溶解性が大きいものが好ましいものであり、例えば、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メチロールメラミン、あるいは、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メトキシメチルメラミンなどのメラミン化合物、あるいはこれらの化合物とホルムアルデヒド等と反応させることにより得られるメラミン樹脂を挙げることができるがこの限りではない。
【００３９】
具体的には、例えばトリフルオロメチルスルフォニルオキシ−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−ノナフルオロブチルスルフォニルオキシ−１，８−ナフタルイミド等のスルフォニルオキシナフタルイミド化合物等が挙げられ、特に係る一般式（１）で表される化合物としては、例えば（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−メチルフェニル）スルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−カンファリルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、または（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メルフェニル）アセトニトリル等が挙げられ、また一般式（２）で表される化合物としては、Ｎ−ノナフルオロブチルスルホン酸−１，３，６−トリオキソ−３，６−ジヒドロ−１Ｈ−１１−チア−２−アザエクスプロペンタ［ａ］アントラセン―２―イル  エステル、Ｎ−ノナフルオロブチルスルホン酸−８−イロプロピル−１，３，６−トリオキソ−３，６−ジヒドロ−１Ｈ−１１−チア−２−アザエクスプロペンタ［ａ］アントラセン―２―イル  エステル等が挙げられるがこの限りではない。上記スルフォニルオキシナフタルイミド化合物およびスルホン酸エステルは、それぞれ１，８−ナフタル酸無水物あるいはチオサリシリック酸を原料として公知の方法で合成することができる（非特許文献２参照）。またこれらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含有されるメラミンの量は、ノボラック樹脂の１００重量部に対して１から６０重量部の範囲をとることが可能であり、好ましくは５から５０重量部である。
【００４１】
メラミンの量が１重量部より少ないと十分な硬化性が得られず、溶剤耐性も悪くなり、一方メラミンの量が６０重量部より多いと熱フローが起こりにくくなるため、形状の制御が難しくなる。
【００４２】
本発明におけるネガ型感光性樹脂組成物の光酸発生剤は、露光を行った際に発生する酸の作用により、少なくともフェノール性水酸基を有する樹脂とメラミン誘導体の脱水反応及び架橋反応を進行させることとなる。係る光酸発生剤としては公知の光源を使って露光できるものであれば良いが、少なくとも３６５ｎｍまたは４０５ｎｍのいずれかの波長の光によって酸を発生するものを用いると、水銀灯など従来の光源を使用できるため、コスト、工程上好ましい。また溶解性、特に溶剤に対する溶解性が大きいものがより好ましい。具体的には光酸発生剤として、下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物は３６５ｎｍおよび４０５ｎｍに非常に強い吸収を持つため、感度的に優れた光酸発生剤としてもちいることができる。またこれらの光酸発生剤にはイオン性がないため、ネガ型感光性樹脂組成物としての電気特性にすぐれ、焼きつきが発生する心配もない。必要に応じて適当な増感剤を併用することにより、さらに高感度な感光性樹脂組成物とすることも可能である。
【化６】
2006220792.tif 000006
（式中、Ｒは置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよい複素環基、または置換されていてもよい脂環基を表す。）
【化７】
2006220792.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよい複素環基、または置換されていてもよい脂環基を表す。）
【００４３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含有される光酸発生剤の量は、ノボラック樹脂の１００重量部に対して１から３０重量部の範囲をとることが可能であり、好ましくは２から２０重量部である。１重量部より少量であると感度向上が望めず、また３０重量部を超えて多量に添加しても感度上昇の効果がほとんど得られない上、光酸発生剤は高価なため、コスト的にも好ましくない。
【００４４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には前記成分以外に、感度、塗布性、密着性、耐熱性、耐薬品性の向上のためなど、必要に応じて相溶性のある添加物、例えば、重合性モノマー、ラジカル光重合開始剤、可塑剤、安定剤、界面活性剤、着色料、レベリング剤、カップリング剤、充填材などを、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００４５】
このように各成分を適時選択し、任意の割合で混合して得た感光液をロールコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター等の公知の塗工手段を用いて最上層に導電膜を設けたカラーフィルタ基板上に塗布する。
【００４６】
なお、感光液を調製する際には、必要に応じて適当な溶媒にて希釈しても良いが、その場合には基材上に塗布した後に乾燥を要する。上記溶剤としては、ジクロルエタン、クロロホルム、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、エチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エチルエトキシアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−メトキシエチルエーテル、２−エトキシエチルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセテート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【００４７】
次に、本発明の配向制御用突起の形成方法について説明する。透光性を有する基板上に、あるいは必要であれば上述した方法によって、カラーフィルタ層、透明導電性膜層、保護膜層が積層された基板上に、既述のネガ型感光性樹脂組成物を、バーコーター、アプリケーター、ワイヤーバー、スピンコーター、ロールコーター、スリットコーター、カーテンコーター、ダイコーター、コンマコーター等の公知の塗工方法を用い積層する。
【００４８】
その後所定のパターンを有したフォトマスクを介し、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ等でパターン露光を行い、次いで加熱工程を加えて、光照射部分を架橋させた後、アルカリ現像液にて現像することにより、マスクパターンに忠実な配向制御用突起パターンを得ることができる。
【００４９】
さらに本発明における配向制御用突起は、上記フォトリソグラフィー工程後に加熱工程を施すことにより、該配向制御用突起の硬化を促進し基板との密着性を向上せしめ、さらに耐溶剤性、耐薬品性を付与することができる。また加熱を行い熱収縮や熱フローさせることにより、配向制御用突起の断面形状が半円形、半楕円形もしくは、上面が凸形となる曲面を有する順テーパー形状とし、液晶分子の配向性をより向上することが可能となる。加熱の方法としてはホットプレート、熱風炉、遠赤外線炉などを用いることができ、１５０℃〜３００℃下で５〜１００分程度の加熱を行うことが望ましい。
【００５０】
これら上記した方法で作製した配向制御用突起を有する基板を用いて、種々の公知の方法によってＭＶＡ型ＬＣＤを作製することができる。
以下、本発明の実施の形態について具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明は下述する実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いるネガ型感光性樹脂組成物は光に対して極めて敏感であるため、自然光など不必要な光による感光を防ぐ必要があり、全ての作業を黄色、または赤色灯下で行うことは言うまでもない。
【実施例１】
【００５１】
透明基板上にＣｒ薄膜を成膜し、フォトエッチング法でブラックマトリックスを形成した。この上に、赤色感光性樹脂組成物を塗布し、露光、現像、ポストベーク処理を行い赤色画素を形成し、続いて同様の処理を緑色感光性樹脂組成物、青色感光性樹脂組成物について行い、緑色画素、青色画素を形成した。次に、全面にＩＴＯ膜をスパッタにより成膜して透明導電膜層としたものをカラーフィルタ基板とした。
【００５２】
クレゾールノボラック樹脂（旭有機材工業社製、製品名；ＥＰ００１０Ａ）２０ｇをシクロヘキサノン（関東化学社製）１４０ｇに溶解した後、メラミン樹脂（三和ケミカル社製、製品名；ニカラックＭＷ−３０ＨＭ）６ｇ、（５−（４−メチルフェニル）スルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル  （チバスペシャリティケミカルズ社製、製品名；ＣＧＩ−１３１１）２ｇを混合溶解したネガ型感光性樹脂組成物をスピンコーターにて１．９μｍの厚さでカラーフィルタ基板に塗布し、プリベーク後、フォトマスクを介して露光、９０℃にて露光後加熱、アルカリ現像処理を行い、線幅１０μｍのライン状パターンを形成した。続いて、２３０℃／３０分でポストベーク（熱フロー）を行い半円形の突起を形成し、配向制御用突起を有するカラーフィルタ基板を得た。
【００５３】
このようにして得られたネガ型感光性樹脂組成物の適正露光量は５０ｍＪ／ｃｍ２であり、パターニング特性は良好であった。このネガ型感光性樹脂組成物による配向制御用突起の体積抵抗率は、約１×１０１１Ωｃｍであり、該配向制御用突起を有するカラーフィルタ基板を用いてＭＶＡ―ＬＣＤを作製したところ、このＭＶＡ−ＬＣＤは高視野角を有し、かつ長時間にわたり電圧を印加した状態においても焼きつきが発生せず、良好な表示性能を示すものであった。
【実施例２】
【００５４】
（５−（４−メチルフェニル）スルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリルの代わりに（５−カンファリルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャリティケミカルズ社製、製品名；ＣＧＩ−１３８０）を用いた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調整し、これを用いて配向制御用突起を有するカラーフィルタ基板を得た。
【００５５】
このようにして得られたネガ型感光性樹脂組成物の適正露光量は８０ｍＪ／ｃｍ２であり、パターニング特性は良好であった。また、このネガ型感光性樹脂組成物による配向制御用突起を有するカラーフィルタ基板を用いてＭＶＡ―ＬＣＤを作製したところ、このＭＶＡ−ＬＣＤは高視野角を有し、かつ長時間にわたり電圧を印加した状態においても焼きつきが発生せず、良好な表示性能を示すものであった。
【実施例３】
【００５６】
（５−（４−メチルフェニル）スルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリルの代わりにＮ−ノナフルオロブチルスルホン酸−１，３，６−トリオキソ−３，６−ジヒドロ−１Ｈ−１１−チア−２−アザエクスプロペンタ［ａ］アントラセン―２―イル  エステル（自社内製品）を用いた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調整し、これを用いて配向制御用突起を有するカラーフィルタ基板を得た。
【００５７】
このようにして得られたネガ型感光性樹脂組成物の適正露光量は９０ｍＪ／ｃｍ２であり、パターニング特性は良好であった。また、このネガ型感光性樹脂組成物による配向制御用突起を有するカラーフィルタ基板を用いてＭＶＡ―ＬＣＤを作製したところ、このＭＶＡ−ＬＣＤは高視野角を有し、かつ長時間にわたり電圧を印加した状態においても焼きつきが発生せず、良好な表示性能を示すものであった。
【実施例４】
【００５８】
（５−（４−メチルフェニル）スルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリルの代わりにＮ−ノナフルオロブチルスルフォニルオキシ−１，８−ナフタルイミド（みどり化学社製、製品名；ＮＡＩ−１０９）を用いた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調整し、これを用いて配向制御用突起を有するカラーフィルタ基板を得た。
【００５９】
このようにして得られたネガ型感光性樹脂組成物の適正露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ２であり、パターニング特性は良好であった。また、このネガ型感光性樹脂組成物による配向制御用突起を有するカラーフィルタ基板を用いてＭＶＡ―ＬＣＤを作製したところ、このＭＶＡ−ＬＣＤは高視野角を有し、かつ長時間にわたり電圧を印加した状態においても焼きつきが発生せず、良好な表示性能を示すものであった。
【実施例５】
【００６０】
クレゾールノボラック樹脂（旭有機材工業社製、製品名；ＥＰ００１０Ａ）の代わりにクレゾールノボラック樹脂（住友ベークライト社製、製品名；スミライトレジン）を用いた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調整し、これを用いて配向制御用突起を有するカラーフィルタ基板を得た。
【００６１】
このようにして得られたネガ型感光性樹脂組成物の適正露光量は５０ｍＪ／ｃｍ２であり、パターニング特性は良好であった。また、このネガ型感光性樹脂組成物による配向制御用突起を有するカラーフィルタ基板を用いてＭＶＡ―ＬＣＤを作製したところ、このＭＶＡ−ＬＣＤは高視野角を有し、かつ長時間にわたり電圧を印加した状態においても焼きつきが発生せず、良好な表示性能を示すものであった。
【００６２】
［比較例１］
（５−（４−メチルフェニル）スルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリルの代わりに、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロフォスフェート（みどり化学社製、製品名；ＤＴＳ−１０２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調整し、これを用いて配向制御用突起を有するカラーフィルタ基板を得た。
【００６３】
このようにして得られたネガ型感光性樹脂組成物は適正露光量が３００ｍＪ／ｃｍ２でも十分な硬化が得られなかった。
【００６４】
［比較例２］
クレゾールノボラック樹脂（旭有機材工業社製、製品名；ＥＰ００１０Ａ）の代わりに、メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸ベンジル＝３０／２０／５０の比で公知の方法により共重合させたアクリル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調整し、これを用いて配向制御用突起を有するカラーフィルタ基板を得た。
【００６５】
このようにして得られたネガ型感光性樹脂組成物はパターニング特性は良好であったものの、このスペーサー柱と配向制御用突起を有するカラーフィルタ基板を用いてＭＶＡ―ＬＣＤを作製したところ、焼きつきが発生してしまった。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明に係る方法によって配向制御用突起を形成した液晶表示パネル用基板を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６７】
１０    …ＭＶＡ−ＬＣＤ
１１    …ＴＦＴ側基板
１２    …カラーフィルタ側基板
１３    …配向制御用突起
１４    …配向制御用突起
１５    …液晶分子
１６    …配向制御用突起
１７    …基板
【図１】
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