(57)【要約】【課題】  冷熱サイクル環境下で亀裂が発生しない成形体が得られるガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレット、その車両前部構造体と車両エンジンルーム内に配されるタンクを提供する。【解決手段】  下記ポリプロピレン樹脂（Ａ）と、重量平均繊維長が２〜２０ｍｍのガラス繊維（Ｂ）と、重金属不活性化剤（Ｃ）とを含有し、（Ｂ）に対する（Ａ）の重量比が７０／３０〜３０／７０、（Ａ）と（Ｂ）の合計に対する（Ｃ）の重量比が０．１５／１００〜５／１００であるガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレット、その車両前部構造体と車両エンジンルーム内に配されるタンク。（Ａ）：エチレンおよびα−オレフィンから選ばれた単量体とプロピレンからなるプロピレン系共重合体とプロピレン単独重合体を含有し、極限粘度が１．１５〜１．５ｄｌ／ｇ以下、エチレンおよびα−オレフィンから選ばれた単量体の含有量が０．７〜３重量％であるポリプロピレン樹脂。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））と、重量平均繊維長が２〜２０ｍｍであるガラス繊維（成分（Ｂ））と、重金属不活性化剤（成分（Ｃ））とを含有し、成分（Ｂ）の重量に対する成分（Ａ）の重量の比（成分（Ａ）／成分（Ｂ））が７０／３０〜３０／７０であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計重量に対する成分（Ｃ）の重量の比（成分（Ｃ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］）が０．１５／１００〜５／１００であるガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレット。
成分（Ａ）：エチレンおよびα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体と、プロピレンとを共重合して得られるプロピレン系ランダム共重合体（成分（Ａ−Ｉ））１０〜１００重量％と、プロピレン単独重合体（成分（Ａ−II））０〜９０重量％を含有し（但し、成分（Ａ）の全重量を１００重量％とする）、１３５℃テトラリン中での成分（Ａ）の極限粘度が１．１５〜１．５ｄｌ／ｇ以下であり、成分（Ａ）に含有されるエチレンおよびα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体に由来する構造単位の含有量が０．７〜３重量％であるポリプロピレン樹脂（但し、成分（Ａ）に含有される単量体に由来する構造単位の合計重量を１００重量％とする。）
【請求項２】
成分（Ａ）が、不飽和カルボン酸またはその誘導体によって、成分（Ａ）の一部またはすべてが変性された変性ポリプロピレン樹脂である請求項１記載のガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレット。
【請求項３】
下記の樹脂混合物（成分（１））と、重量平均繊維長が２〜２０ｍｍであるガラス繊維（成分（Ｂ））と、重金属不活性化剤（成分（Ｃ））とを含有し、成分（１）１００重量部に対して、成分（Ｂ）が４０〜２４０重量部であり、成分（１）と成分（Ｂ）の合計重量に対する成分（Ｃ）の重量の比（成分（Ｃ）／［成分（１）＋成分（Ｂ）］）が０．１５／１００〜５／１００であるガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレット。
成分（１）：下記のポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））と変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））とを含有し、成分（Ａ）の重量に対する成分（Ｄ）の重量の比（成分（Ｄ）／成分（Ａ））が０．１／９９．９〜２０／８０であり、１３５℃テトラリン中での成分（１）の極限粘度が１．１５〜１．５ｄｌ／ｇである樹脂混合物
成分（Ａ）：エチレンおよびα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体と、プロピレンとを共重合して得られるプロピレン系ランダム共重合体（成分（Ａ−Ｉ））１０〜１００重量％と、プロピレン単独重合体（成分（Ａ−II））０〜９０重量％を含有し（但し、成分（Ａ）の全重量を１００重量％とする）、１３５℃テトラリン中での成分（Ａ）の極限粘度が１．１５〜１．５ｄｌ／ｇ以下であり、成分（Ａ）に含有されるエチレンおよびα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体に由来する構造単位の含有量が０．７〜３重量％であるポリプロピレン樹脂（但し、成分（Ａ）に含有される単量体に由来する構造単位の合計重量を１００重量％とする。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の車両前部構造体用ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットを溶融混練し、金型に供給し、固化させて得られた車両前部構造体または車両エンジンルーム内に配されるタンク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットおよびそれから得られる車両前部構造体および車両エンジンルーム内に配されるタンクに関するものであり、さらに詳しくは、冷熱サイクル環境下で亀裂が発生しない成形体が得られるガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットおよびそれから得られる車両前部構造体および車両エンジンルーム内に配されるタンクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン樹脂は、成形性や耐薬品性に優れ、比重も小さいため、汎用樹脂として広く利用されており、ポリプロピレン樹脂の剛性や衝撃強度等の機械的強度を向上させるために、フィラーやガラス繊維を配合することが知られている。
【０００３】
例えば、特開平３−１２１１４６号公報には、長繊維で強化され機械的強度等が向上した成形用ポリオレフィン樹脂組成物として、ポリオレフィンと変性オレフィン系重合体からなる樹脂成分と強化用繊維を含有してなり、該繊維が実質上その全てが少なくとも２ｍｍ以上の長さを有し且つ互いにほぼ平行な状態で配列している長繊維強化成形用ポリオレフィン樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−１２１１４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、車両前部構造体および車両エンジンルーム内に配されるタンクは、温度の上下の変化が大きい環境下において、長期間使用されることから、車両前部構造体に亀裂が発生し、車両前部構造体の機械的強度が低下することや、車両エンジンルーム内に配されるタンクに亀裂が発生し、車両エンジンルーム内に配されるタンクから気体または液体の漏れが発生することがあり、改良が強く望まれていた。
【０００６】
かかる状況の下、本発明の目的は、冷熱サイクル環境下で亀裂が発生しない成形体が得られるガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットおよびそれから得られる車両前部構造体および車両エンジンルーム内に配されるタンクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の一は、
下記のポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））と、重量平均繊維長が２〜２０ｍｍであるガラス繊維（成分（Ｂ））と、重金属不活性化剤（成分（Ｃ））とを含有し、成分（Ｂ）の重量に対する成分（Ａ）の重量の比（成分（Ａ）／成分（Ｂ））が７０／３０〜３０／７０であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計重量に対する成分（Ｃ）の重量の比（成分（Ｃ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］）が０．１５／１００〜５／１００であるガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットに係るものである。
成分（Ａ）：エチレンおよびα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体と、プロピレンとを共重合して得られるプロピレン系ランダム共重合体（成分（Ａ−Ｉ））１０〜１００重量％と、プロピレン単独重合体（成分（Ａ−II））０〜９０重量％を含有し（但し、成分（Ａ）の全重量を１００重量％とする）、１３５℃テトラリン中での成分（Ａ）の極限粘度が１．１５〜１．５ｄｌ／ｇ以下であり、成分（Ａ）に含有されるエチレンおよびα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体に由来する構造単位の含有量が０．７〜３重量％であるポリプロピレン樹脂（但し、成分（Ａ）に含有される単量体に由来する構造単位の合計重量を１００重量％とする。）
【０００８】
また、本発明の一は、
下記の樹脂混合物（成分（１））と、重量平均繊維長が２〜２０ｍｍであるガラス繊維（成分（Ｂ））と、重金属不活性化剤（成分（Ｃ））とを含有し、成分（１）１００重量部に対して、成分（Ｂ）が４０〜２４０重量部であり、成分（１）と成分（Ｂ）の合計重量に対する成分（Ｃ）の重量の比（成分（Ｃ）／［成分（１）＋成分（Ｂ）］）が０．１５／１００〜５／１００であるガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットに係るものである。
成分（１）：下記のポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））と変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））とを含有し、成分（Ａ）の重量に対する成分（Ｄ）の重量の比（成分（Ｄ）／成分（Ａ））が０．１／９９．９〜２０／８０であり、１３５℃テトラリン中での成分（１）の極限粘度が１．１５〜１．５ｄｌ／ｇである樹脂混合物
成分（Ａ）：エチレンおよびα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体と、プロピレンとを共重合して得られるプロピレン系ランダム共重合体（成分（Ａ−Ｉ））１０〜１００重量％と、プロピレン単独重合体（成分（Ａ−II））０〜９０重量％を含有し（但し、成分（Ａ）の全重量を１００重量％とする）、１３５℃テトラリン中での成分（Ａ）の極限粘度が１．１５〜１．５ｄｌ／ｇ以下であり、成分（Ａ）に含有されるエチレンおよびα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体に由来する構造単位の含有量が０．７〜３重量％であるポリプロピレン樹脂（但し、成分（Ａ）に含有される単量体に由来する構造単位の合計重量を１００重量％とする。）
さらに、本発明は、上記の車両前部構造体用ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットを溶融混練し、金型に供給し、固化させて得られた車両前部構造体または車両エンジンルーム内に配されるタンクに係るものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、冷熱サイクル環境下で亀裂が発生しない成形体が得られるガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットおよびそれから得られる車両前部構造体および車両エンジンルーム内に配されるタンクを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いられるポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））は、エチレンおよびα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体と、プロピレンとを共重合して得られるプロピレン系ランダム共重合体（成分（Ａ−Ｉ））を含有するポリプロピレン樹脂である。また、プロピレン系ランダム共重合体（成分（Ａ−Ｉ））としては、エチレンおよびα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体に由来する構造単位の含有量やＭＦＲが異なる少なくとも２種のプロピレン系ランダム共重合体を併用してもよい。
【００１１】
また、ポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））は、前記のプロピレン系ランダム共重合体（成分（Ａ−Ｉ））とプロピレン単独重合体（成分（Ａ−II））とを含有するポリプロピレン樹脂であってもよい。
ポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））が、プロピレン系ランダム共重合体（成分（Ａ−Ｉ））とプロピレン単独重合体（成分（Ａ−II））とを含有する場合、成分（Ａ−Ｉ）の含有量は、１０重量％以上１００重量％未満（すなわち、成分（Ａ−II）の含有量は、０重量％を超え９０重量％以下）であり、好ましくは、成分（Ａ−Ｉ）が２０重量％以上１００重量％未満（すなわち、成分（Ａ−II）の含有量は、０重量％を超え８０重量％以下）であり、より好ましくは、成分（Ａ−Ｉ）が２５重量％以上１００重量％未満（すなわち、成分（Ａ−II）の含有量は、０重量％を超え７５重量％以下）である。ただし、成分（Ａ）の全重量を１００重量％とする。
【００１２】
プロピレン系ランダム共重合体（成分（Ａ−Ｉ））として、具体的には、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体等が挙げられる。
プロピレン系ランダム共重合体（成分（Ａ−Ｉ））に用いられるα−オレフィンは、炭素数４〜２０のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。好ましくは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
【００１３】
ポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））に含有されるエチレンおよびα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体に由来する構造単位の含有量は、０．７〜３重量％であり、機械的強度および冷熱サイクル環境下での機械的強度の低下を抑制するという観点から、好ましくは０．７〜２．５重量％であり、より好ましくは０．８〜２．３重量％である。ただし、成分（Ａ）に含有される単量体に由来する構造単位の合計重量を１００重量％とする。
【００１４】
ポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））が、プロピレン系ランダム共重合体（成分（Ａ−Ｉ））のみを含有する場合、プロピレン系ランダム共重合体（成分（Ａ−Ｉ））に含有されるエチレンおよびα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体に由来する構造単位の含有量が、０．７〜３重量％であり、機械的強度および冷熱サイクル環境下での機械的強度の低下を抑制するという観点から、好ましくは０．７〜２．５重量％であり、より好ましくは０．８〜２．３重量％である。
【００１５】
ポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））が、プロピレン系ランダム共重合体（成分（Ａ−Ｉ））とプロピレン単独重合体（成分（Ａ−II））とを含有する場合、成分（Ａ−Ｉ）としては、通常、エチレンおよびα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体に由来する構造単位の含有量が０．１〜５重量％であるプロピレン系ランダム共重合体が用いられる。
【００１６】
また、成分（Ａ）に含有されるエチレンおよびα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体に由来する構造単位の含有量が、０．７〜３重量％になるように、好ましくは、機械的強度の観点から、０．７〜２．５重量％になるように、より好ましくは０．８〜２．３重量％になるように、ポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））に含有される成分（Ａ−Ｉ）と成分（Ａ−II）の含有量を調整すれば良い。
【００１７】
ポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））に含有されるエチレンおよびα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体に由来する構造単位の含有量は、“新版  高分子分析ハンドブック”（日本化学会、高分子分析研究懇談会編  紀伊国屋書店（１９９５））に記載されているＩＲ法またはＮＭＲ法を用いて測定する。
【００１８】
ポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））の１３５℃  テトラリン中の極限粘度は１．１５〜１．５ｄｌ／ｇである。１．１５ｄｌ／ｇ未満では、衝撃強度や疲労特性等の機械強度が低下することがあり、１．５ｄｌ／ｇを超えた場合、ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂の成形が困難になることがある。
なお、ポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））の極限粘度の測定方法は、ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットから、キシレンを還流させながら抽出した樹脂を、１３５℃、テトラリン中にて、ウベローデ型粘度計を用いて測定する方法である。
【００１９】
ポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））は、衝撃強度や剛性等の機械的強度の観点から、不飽和カルボン酸またはその誘導体によって、その一部または全てが、変性されたポリプロピレン樹脂を含有していても良い。なお、上記の不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、後述する変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））に用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体と同様のものが挙げられる。
【００２０】
ポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））、プロピレン系ランダム共重合体（成分（Ａ−Ｉ））またはプロピレン単独重合体（成分（Ａ−II））の製造方法としては、“新ポリマー製造プロセス”（佐伯康治編集、工業調査会（１９９４））、特開平４−３２３２０７号公報、特開昭６１−２８７９１７号公報等に例示されている溶液重合法、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等の方法が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせたせ製造方法も挙げられる。
【００２１】
成分（Ａ）、成分（Ａ−Ｉ）または成分（Ａ−II）の製造に用いられる触媒としては、公知の種々の触媒が挙げられ、好ましくは、チタン原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を含有する固体触媒成分を用いて得られるマルチサイト触媒や、メタロセン錯体等を用いて得られるシングルサイト触媒が挙げられる。
【００２２】
本発明で用いられるガラス繊維（成分（Ｂ））は、重量平均繊維長が２〜２０ｍｍであるガラス繊維であり、重量平均繊維長として、好ましくは、射出成形へ適用の容易さの観点から、３〜１５ｍｍである。
【００２３】
ガラス繊維を収束するために収束剤を用いても良く、収束剤としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂，ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、澱粉、植物油等が挙げられる。さらに変性ポリオレフィン樹脂、表面処理剤、パラフィンワックス等の潤滑剤を配合しても良い。
【００２４】
また、ガラス繊維（成分（Ｂ））を、樹脂との濡れ性や接着性などを良好なものとするために、表面処理剤で予め処理しても良い。表面処理剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、クロム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、ボラン系カップリング剤などが挙げられる。これらの中で好ましくは、シラン系カップリング剤またはチタネート系カップリング剤であり、より好ましくはシラン系カップリング剤である。
【００２５】
シラン系カップリング剤としては、例えば、トリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも好ましくは、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類である。
【００２６】
ガラス繊維（成分（Ｂ））を、上記の表面処理剤で処理する方法としては、従来から慣用されている方法、例えば、水溶液法、有機溶媒法、スプレー法等が挙げられる。
【００２７】
本発明で用いられる重金属不活性化剤（成分（Ｃ））としては、公知の金属不活性化剤が挙げられ、例えば、高分子添加剤の新展開（第７６〜８５頁（日刊工業新聞社））、特開平８−３０２３３１号公報に記載されているベンゾトリアゾール誘導体、−ＣＯ−ＮＨ−で表される基を１つ以上有する化合物類（例えば、シュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドラジド誘導体、ヒドロキシ安息香酸アニリド誘導体）、硫黄含有ホスファイト類等が挙げられる。これらの重金属不活性化剤を単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
【００２８】
好ましくは、−ＣＯ−ＮＨ−で表される基を１つ以上有する化合物類（例えば、シュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドラジド誘導体）、硫黄含有ホスファイト類から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００２９】
より好ましくは、ベンゾトリアゾール、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッドまたはエチレンジアミン−テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）塩、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジサリチリデン−Ｎ’−メチル−ジプロピレントリアミン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、デカメチレンジカルボキシリックアシッド−ビス（Ｎ’−サリチロイルヒドラジド）、ニッケル−ビス（１−フェニル−３−メチル−４−デカノイル−５−ピラゾレート）、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、５−ｔ−ブチル−２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、オキサリックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、チオジプロピオニックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、イソフタリックアシッド−ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、ビス（サリシロイルヒドラジン）、Ｎ−サリシリデン−Ｎ’−サリシロイルヒドラゾン、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、
【００３０】
トリス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル）フェニル−５−メチル］−フェニルホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，６−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルセミカルバジド）−ジフォスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド−ジフォスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−サリシロイルヒドラジド−ジフォスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジド−ジフォスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド−ジフォスファイト、２，２’−オキサミドビス［エチル３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である。
【００３１】
本発明の車両前部構造体用ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットには、ポリプロピレン樹脂（成分（Ａ）と変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））とを含有する樹脂混合物（成分（１））を用いても良く、変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ）は、
（１）オレフィンの単独重合体に、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））
（２）少なくとも二種のオレフィンの共重合体に、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂、
（３）オレフィンを単独重合した後に少なくとも２種のオレフィンを共重合して得られるブロック共重合体に、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂、または、
（４）少なくとも１種のオレフィンと、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を共重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂である。
前記の変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））は、単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
【００３２】
本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））の製造方法としては、例えば、“実用  ポリマーアロイ設計”（井出文雄著、工業調査会（１９９６年発行））、Ｐｒｏｇ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，２４，８１−１４２（１９９９）、特開２００２−３０８９４７号公報等に記載されている方法が挙げられ、溶液法、バルク法、溶融混練法のいずれの方法を用いてもよい。また、これらの方法を組み合わせた製造方法を用いてもよい。
【００３３】
変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））の製造に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、前記の不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物、金属塩等が挙げられ、その具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
また、クエン酸やリンゴ酸のように、ポリプロピレンにグラフトする工程で脱水して不飽和カルボン酸を生じるものを用いてもよい。
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体として、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸のグリシジルエステル、無水マレイン酸である。
【００３４】
本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））として、好ましくは、
（５）エチレンおよび／またはプロピレンに由来する単位をポリマーの主な構成単位とするポリオレフィン樹脂に、無水マレイン酸をグラフト重合することによって得られる変性ポリオレフィン樹脂、または、
（６）エチレンおよび／またはプロピレンを主な成分とするオレフィンと、メタクリル酸グリシジルエステルまたは無水マレイン酸とを共重合することによって得られる変性ポリオレフィン樹脂である。
【００３５】
本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））の構造単位である不飽和カルボン酸および／またはその誘導体に由来する構造単位の含有量としては、衝撃強度、疲労特性、剛性等の機械的強度の観点から、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００３６】
変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））が、
（４）少なくとも１種のオレフィンと、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体とを、ランダム共重合またはブロック共重合することによって得られる変性ポリオレフィン樹脂である場合、
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体に由来する単位の含有量として、好ましくは３〜１０重量％である。
【００３７】
変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））が、
（１）オレフィンの単独重合体に、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂である場合、
（２）少なくとも二種のオレフィンの共重合体に、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂である場合、または、
（３）オレフィンを単独重合した後に少なくとも２種のオレフィンを共重合して得られるブロック共重合体に、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂である場合、
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体に由来する単位の含有量として、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００３８】
本発明の車両前部構造体用ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を含有する場合、
成分（Ｂ）の重量に対する成分（Ａ）の重量の比（成分（Ａ）／成分（Ｂ））は７０／３０〜３０／７０であり、好ましくは６７／３３〜３３／６７であり、さらに好ましくは６５／３５〜３５／６５である。成分（Ｂ）の量が過少であると、剛性や衝撃強度等の機械的強度の十分な補強効果が得られないことがあり、成分（Ｂ）の量が過多であると、ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂の製造および成形が困難になることがある。
【００３９】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計重量に対する成分（Ｃ）の重量の比（成分（Ｃ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］）は、０.１５／１００〜５／１００であり、好ましくは０.１７／１００〜２／１００、より好ましくは０.２０／１００〜１／１００である。成分（Ｃ）の量が過少であると、ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物の金属接触環境下での耐久性が低下することがあり、成分（Ｃ）の量が過多であると、成形時に金型汚染等のトラブルが発生することがある。
【００４０】
本発明の車両前部構造体用ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットが、本発明において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を含有する樹脂混合物（成分（１））である場合、
樹脂混合物（成分（１））に含有される成分（Ａ）の重量に対する成分（Ｄ）の重量の比（成分（Ｄ）／成分（Ａ））は０．１／９９．９〜２０／８０であり、好ましくは８５／１５〜９９．５／０．５であり、さらに好ましくは９０／１０〜９９／１である。成分（Ｄ）の重量が過少であると、剛性や衝撃強度等の機械的強度への十分な補強効果が得られないことがあり、成分（Ｄ）の重量が過多であると、ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂の製造および成形が困難になることがある。
【００４１】
また、成分（１）１００重量部に対して、成分（Ｂ）が４０〜２４０重量部であり、好ましくは、剛性や衝撃強度等の機械的強度の向上や、製造及び成形のしやすさの観点から、５０〜１９０重量部である。
【００４２】
そして、成分（１）と成分（Ｂ）の合計重量に対する成分（Ｃ）の重量の比（成分（Ｃ）／［成分（１）＋成分（Ｂ）］）が０．１５／１００〜５／１００であり、好ましくは０.１７／１００〜２／１００であり、より好ましくは０.２０／１００〜１／１００である。成分（Ｃ）の量が過少であると、ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物の金属接触環境下での耐久性が低下することがあり、成分（Ｃ）の量が過多であると、成形時に金型汚染等のトラブルが発生することがある。
【００４３】
樹脂混合物（成分（１））の１３５℃  テトラリン中の極限粘度は１．１５〜１．５ｄｌ／ｇである。１．１５ｄｌ／ｇ未満では、衝撃強度や疲労特性等の機械強度が低下することがあり、１．５ｄｌ／ｇを超えた場合、ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂の成形が困難になることがある。
なお、樹脂混合物（成分（１））の極限粘度の測定方法は、ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットから、キシレンを還流させながら抽出した樹脂を、１３５℃、テトラリン中にて、ウベローデ型粘度計を用いて測定する方法である。
【００４４】
本発明の車両前部構造体用ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットには、必要に応じて、他のポリプロピレン樹脂、造核剤や結晶化促進剤を配合しても良い。また、必要に応じて、一般にポリプロピレン樹脂に添加される公知の物質、例えば、中和剤、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、気泡防止剤、難燃剤、難燃助剤、分散剤、帯電防止剤、滑剤、シリカ、染料や顔料等の着色剤、可塑剤等をさらに添加しても良い。
【００４５】
本発明の車両前部構造体用ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットの長さは２〜２０ｍｍであり、ガラス繊維（成分（Ｂ））がペレットと同じ長さで互いに平行に配列している。特に、成形加工操作が容易な射出成形に適用し、射出成形性を損なうことなく優れた強度を保持した成形品を得るためには、ペレットの長さとして、好ましくは２〜１５ｍｍであり、より好ましくは３〜１５ｍｍである。
【００４６】
本発明のペレットにおいて、ガラス繊維（成分（Ｂ））がペレットと同じ長さであるということは、特開２００２−５９２４号公報に記載されている方法によって測定されたペレットに含有されたガラス繊維(成分（Ｂ））の重量平均繊維長が、ペレット長の９０〜１１０％であることをいう。
【００４７】
本発明の車両前部構造体用ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットの製造方法としては、プルトルージョン成形法が挙げられる。プルトルージョン成形法は、基本的には連続した繊維束を引きながら樹脂を含浸させる方法であり、例えば、
（１）樹脂のエマルジョン、サスペンジョンあるいは溶液を入れた含浸液の中に繊維束を通し、樹脂を含浸させる方法、
（２）樹脂の粉末を繊維束に吹き付けたのち、または、粉末を入れた槽の中に繊維束を通し繊維に樹脂を付着させたのち、樹脂を溶融して含浸させる方法、
（３）クロスヘッドの中に繊維束を通しながら、押出機等からクロスヘッドに樹脂を供給し含浸させる方法
等が挙げられ、好ましくは、上記（３）のクロスヘッドを用いる方法であり、より好ましくは、特開平３−２７２８３０号公報等に記載されているクロスヘッドを用いる方法である。
【００４８】
また、上記のプルトルージョン成形法において、樹脂の含浸操作は１段で行なってもよく、２段以上に分けて行ってもよい。また、プルトルージョン成形法によって製造されたペレットと溶融混練法によって製造されたペレットをブレンドしても構わない。
【００４９】
本発明の車両前部構造体は、車両の前部に組み込まれるものであり、一般に、ラジエータ用ファンを収納する部品であるシュラウドまたはシュラウド固定部を有しており、例えば、フロントエンドパネル、バルクヘッドおよびフロントエンドキャリアが挙げられ、それらのいずれかであることが好ましい。また、本発明の車両エンジンルーム内に配されるタンクは、リザーブタンク、ウオシャータンクが挙げられる。
【００５０】
本発明の車両前部構造体および車両エンジンルーム内に配されるタンクの成形方法としては、公知の成形法が挙げられ、好ましくは、ガラス繊維強化樹脂用に設計された深溝のスクリューを用いて溶融混練し成形する方法であり、これによって高度に機械的強度を保持した車両前部構造体を得ることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例における評価用サンプルの製造方法について以下に示す。
（１）ガラス繊維ペレットの製造方法
特開平３−１２１１４６号公報に記載されている方法により製造した。なお、含浸温度は２７０℃、引取速度は１０ｍ／分であり、用いたガラス繊維の繊維径は１６μｍであった。
【００５２】
（２）評価用サンプルの製造方法
下記の日本製鋼所製成形機を用いて、下記の条件で、上記（１）で得られたガラス繊維強化ペレットを射出成形して、評価用サンプル（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、３ｍｍ厚の平板）を製造した。なお、原料配合時に、ガラス繊維強化ペレット１００重量部に対して、顔料マスターバッチ（カーボンブラック濃度１４重量％）を１重量部添加し、黒色に着色した。
日本製鋼所製成形機
型締力          ：１５０ｔ
スクリュー      ：長繊維深溝スクリュー
スクリュー径    ：４６ｍｍ
スクリューＬ／Ｄ：２０．３
成形条件
シリンダー温度：２５０℃
金型温度      ：５０℃
背圧          ：０ＭＰａ
【００５３】
（３）冷熱サイクルによる評価用サンプルの状態調整
上記（２）で得られた評価用サンプルを、０℃以下の低温、さらに１００℃以上の高温での処理を１サイクルとして１０００サイクル以下でこれを繰り返して行った。用いた装置は、タバイエスペック（株）製冷熱衝撃強度試験機（型式：ＴＳＲ−１０３Ｗ）であった。
【００５４】
実施例および比較例における評価方法を以下に示した。
（１）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
得られたペレット１．０ｇにキシレン１００ｍｌを加え、１３５℃で還流し、ポリプロピレン樹脂をキシレン中に抽出した。抽出したポリプロピレン樹脂のキシレン溶液をメタノール１０００ｍｌに攪拌しながら滴下し、ポリプロピレン樹脂を再沈殿させて回収した。回収したサンプルを、１３５℃、テトラリン中にて、ウベローデ型粘度計を用いて測定した。
【００５５】
（２）冷熱サイクル後の単位面積あたりのエア漏れ速度（ｃｃ／ｃｍ2／ｈ）
成形体中を亀裂が貫通している場合、エア漏れが発生するので、単位面積あたりのエア漏れ速度より、成形品中を貫通している亀裂の量を評価した。
冷熱サイクルにより状態調整した評価用サンプル（１５０×１５０ｍｍ、３ｍｍ厚平板）の片側の面に下記条件で加圧し、評価用サンプルの反対面側にでてくる気体の量が０．１ｃｃ（大気圧・室温条件下）になるまでの時間（ｈ）を測定した。得られた時間（ｈ）より、単位面積あたりのエア漏れ速度（ｃｃ／ｃｍ2／ｈ）を算出した。
［測定条件］
加圧面積：１２．５７ｃｍ2（４ｃｍφ）
加圧圧力：０．５ｋｇｋｆ／ｃｍ2
ガス種：空気
［算出式］
単位面積あたりのエア漏れ速度（ｃｃ／ｃｍ2／ｈ）
＝０．１／（１２．５７×［測定時間（ｈ）］）
【００５６】
実施例１
特開平３−１２１１４６号公報に記載されている方法により、表１に記載した組成で、ガラス繊維含有量４０重量％、ペレット長９ｍｍのペレットを作成した。得られたペレットの極限粘度［η］測定の結果を表１に示した。用いたポリプロピレン樹脂（Ａ−１）は、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、エチレン含有量＝２．０重量％であり、用いた変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ−１）は、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝６０、無水マレイン酸グラフト量＝０．６重量％）である。［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｄ）］１００重量部に対して、配合した添加剤を表１に示した。なお、ＭＦＲはＡ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．  Ｄ１２３８に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した値である。
なお、用いた無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂は、特開２００２−３０８９４７公報に記載された方法によって作成した。
さらに得られたペレットを射出成形して得たサンプルを、冷熱サイクルにより状態調整した後、測定したサンプルの単位面積あたりのエア漏れ速度を表１に示した。
【００５７】
実施例２
ポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））のエチレン含量を変更した以外は、実施例１と同様にしてサンプルの製造及び比較を行い、結果を表１に示した。
【００５８】
比較例１
ポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））のエチレン含量を変更した以外は、実施例１と同様にしてサンプルの製造及び比較を行い、結果を表１に示した。
【００５９】
【表１】
2006124534.tif 000002
【００６０】
Ａ−１：プロピレン系ランダム共重合体（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、エチレン含有量＝２．０重量％）
Ａ−２：プロピレン系ランダム共重合体（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、エチレン含有量＝１．０重量％）
Ａ−３：プロピレン系ランダム共重合体（ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分、エチレン含有量＝０．５重量％）
【００６１】
Ｂ−１：ガラス繊維（繊維径１６μｍ）
Ｃ−１：旭電化工業（株）製アデカスタブＣＤＡ−１Ｍ［主成分の化学名：３−(Ｎ−サリチロイル)アミノ−１，２，４−トリアゾール］
Ｄ−１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝６０、マレイン酸グラフト量＝０．６重量％）
【００６２】
Ｅ−１：３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−（β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）
Ｅ−２：ジミリスチルチオジプロピオネート
Ｅ−３：ビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
Ｅ−４：ビス(２，４−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト］
Ｅ−５：２，４−ジ−t−ブチルフェニル  ３’，５’−ジ−t−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート
Ｅ−６：グリセリンモノステレート
Ｅ−７：ステアリン酸カルシウム