(57)【要約】【課題】本発明は、粒径の大きな二水石膏を製造することができ、上記したような問題を解決することができる二水石膏の製造方法を提供することを目的としている。【解決手段】廃硫酸および炭酸カルシウムから二水石膏を製造する方法であって、反応槽を少なくとも2以上直列に接続し、内１以上の反応槽に炭酸カルシウムを微粉状で添加すると共に反応槽の滞留時間合計を処理廃硫酸液量に対して13時間以上に保ち、かつ、最下流の反応槽から最上流の反応槽に処理廃硫酸液量の2.75倍以上に相当する液量の石膏スラリーを繰り返す二水石膏の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃硫酸および炭酸カルシウムから二水石膏を製造する方法であって、反応槽を少なくとも2以上直列に接続し、内１以上の反応槽に炭酸カルシウムを微粉状で添加すると共に反応槽の滞留時間合計を処理廃硫酸液量に対して13時間以上に保ち、かつ、最下流の反応槽から最上流の反応槽に処理廃硫酸液量の2.75倍以上に相当する液量の石膏スラリーを繰り返すことを特徴とする二水石膏の製造方法。
【請求項２】
前記反応槽の液温を35〜45℃に調整することを特徴とする請求項1記載の二水石膏の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二水石膏の製造方法に関する。
特に本発明は、廃硫酸を炭酸カルシウムにより中和して硫酸カルシウムの二水和物（以下、二水石膏と称する）を製造する方法であり、安定的に結晶粒の大きい石膏を製造することが可能な二水石膏の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石膏は、天然のものが産出される他に、排煙脱硫廃水や各種金属製錬で生じる廃水を中和することによっても製造される。排煙脱硫廃水には亜硫酸が含まれているため、これを硫酸に酸化した後に炭酸カルシウムを添加し、二水石膏として沈澱させて回収するようにしている。
【０００３】
二水石膏は主に石膏ボードやセメント原料として出荷されるが、一般に出荷時の水分含有率は10％以下となっており、そのためには結晶を粗大化する必要がある。結晶粒径の小さい石膏は、脱水性が悪く水分含有率が高くなるため、輸送費用が割高になる。また、その流動性の悪さからホッパー内でブリッジを生じて安定的な切出しができなくなるなど、ハンドリングが悪いだけでなく、使用先では添加量のばらつきが生じるなど品質面でも問題がある。
【０００４】
石膏のような極めて難溶性の塩は、反応時に多数の微細な結晶核が生じ、かつ結晶成長の速度が極めて遅いため、結晶の粗大化が難しく、反応槽で特別な技術を用いずに硫酸と炭酸カルシウムを反応させて生成した石膏は粒径が10〜20μｍと小さいことが多い。
【０００５】
結晶を粗大化させる技術の一つとして、数基の反応槽を持つ場合に炭酸カルシウムスラリーを反応槽内にできるだけ均一に分散或いは散布するため噴射させ、石膏スラリーを循環させる方法がありその一例として、特許3170234号（出願人：三井金属鉱業株式会社）（特許文献1）の開示がある。
【０００６】
特許文献１では反応槽の液温を60℃以上にすることが望ましいとされているが、本発明者等が検討した結果、40℃前後が石膏の溶解度が高く、石膏が成長するために良いことを知見した。
また特許文献1の方法では、加温装置の設置が必要であり、耐熱性のある材質への変更が必要となる。
さらに特許文献１の方法では炭酸カルシウムをスラリー化させる設備も必要となる。一般的に廃硫酸の場合、炭酸カルシウムと反応させ生じた石膏スラリーを濾過した際に生じる濾液には不純物重金属が含まれているため、濾液を中和して重金属を除去する。
また、炭酸カルシウムをスラリー化させた場合には、液量が増え、その中和工程設備の能力増強も必要となる可能性がある。
【０００７】
【特許文献１】特許3170234号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、粒径の大きな二水石膏を製造することができ、上記したような問題を解決することができる二水石膏の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、以下の発明を成した。
即ち本発明は、
（１）廃硫酸および炭酸カルシウムから二水石膏を製造する方法であって、反応槽を少なくとも2以上直列に接続し、内１以上の反応槽に炭酸カルシウムを微粉状で添加すると共に反応槽の滞留時間合計を処理廃硫酸液量に対して13時間以上に保ち、かつ、最下流の反応槽から最上流の反応槽に処理廃硫酸液量の2.75倍以上に相当する液量の石膏スラリーを繰り返す二水石膏の製造方法。
【００１０】
（２）前記反応槽の液温を35〜45℃に調整する上記（１）記載の二水石膏の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、
（１）本発明によって石膏粒子を粗大化することができるので、脱水性に優れた良質な石膏を製造することができる。
（２）また、炭酸カルシウムをスラリー状にせず、粉状のままの添加でも水分含有率10mass％以下の石膏が製造可能となる。
【００１２】
（３）平均粒径が約70μｍ以上の粒径の石膏とすることにより、水分10mass%以下の石膏が出来る。また遠心分離機での水分除去に、好適な粒径である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明に関して、詳細に説明する。
本発明に関する対象の液は、廃硫酸液である。例えば、廃硫酸は、硫酸濃度が、15〜30mass%である。従って、炭酸カルシウムと反応させたとしても濃硫酸から石膏を製造する場合のように、発熱反応によって著しく高温とはならない。
【００１４】
本発明においては、反応槽を2以上直列に接続する。反応時間を保持すると同時に、石膏の溶質濃度をより均一にし、結晶成長に適切な過飽和度を維持するためである。
上記の内1以上に炭酸カルシウムを微粉状で添加する。炭酸カルシウムを添加する槽はできるだけ多い方が好ましい。
微粉とは、例えば  粒径が１〜100μmである。
ある程度の微粉である方が、表面積が大きくなり、硫酸とカルシウムの反応が進み易いからである。
【００１５】
反応槽での滞留時間は、処理廃硫酸量に対して、13時間以上が好ましい。
滞留時間が長い方が、粒子同士の結合或いは、晶出する時間も十分取れることから粒径の大きい二水石膏が得られるからである。
【００１６】
また反応槽には、処理硫酸液量の2.75倍以上に相当する液量の石膏スラリーを繰り返す。
例えば、図１においては、最終の5槽目の反応槽から生成した石膏スラリーを繰り返している。
この繰り返しにより、局部的な石膏溶質濃度の上昇による微細結晶核の発生が抑制され、かつ繰り返された石膏の結晶がより成長するからである。
【００１７】
反応槽での液温は、35から45℃が好ましい。この温度域が二水石膏の飽和準安定な濃度域が最も大きいと考えられるからである。飽和準安定な濃度とは、溶解度以上であり、かつ、核が発生し始める濃度である過溶解度より小さい濃度である。多くの研究者によるデータによると、二水石膏の溶解度が最も大きいのが約40℃である。また、一般に溶解度が大きいと飽和準安定な濃度域も大きくなるといわれている。
したがって粒径を大きく成長するために、好ましい温度と考えられるからである。
【実施例】
【００１８】
図１に示す本発明に係わる石膏製造設備を用いて二水石膏の製造を行なった。なお、操業条件は下記の条件とした。
〔操業条件：〕
廃硫酸濃度：200〜250g/L
廃硫酸給液量：200L/min
廃硫酸温度：35℃
反応槽滞留時間：13.7h
石膏スラリー循環量：550L/min、270L/min
反応槽液温：40℃、50℃
反応槽3の溶液のpH：1.4〜1.8
シックナーの上澄液のpH：1.8〜2.2
石膏生産量：4t/h（乾燥重量）
この操業においては、底抜きをせず、溢流する（オーバーフロー）方式を採っているため、繰り返し量の多少に関係なく、滞留時間は、一定となる。
【００１９】
表1から明らかなように温度を40℃に設定し、石膏スラリーを給液量（廃硫酸給液量：200L/min）の約2.75倍（550L/min）循環させることにより石膏粒子が平均71.6μｍと粗大化し、水分含有率が、9.8mass%と低く、脱水性が良くなることが確認された。
【００２０】
また、比較例2の如く石膏スラリー循環量が、1.35倍の270L/minでは、平均粒径41μｍと大きいものが出来ず、水分含有率も14.3mass%と高く脱水性も悪いものであった。
【００２１】
更に、比較例１では、石膏スラリー循環量を多くした場合であっても、反応温度が、50℃と高いと平均59.3μｍと好ましい粒径の二水石膏は、得られず、水分含有率も11.6mass%と高く脱水性も悪いものであった。
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明が適用される二水石膏の略図の一態様である。
【符号の説明】
【００２３】
１  反応槽１
２  反応槽２
３  反応槽３
４  反応槽４
５  反応槽５
６  撹拌機
７  撹拌機
８  炭酸カルシウムホッパー
９  微粉状炭酸カルシウム
１０  ポンプ
１１  石膏スラリー循環配管
１２  石膏スラリーのシックナーへの送液配管
【図１】
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