(57)【要約】【課題】  電気光学定数の高い電気光学薄膜素子を得る。【解決手段】  Ｚカットの電気光学単結晶基板上に、面内方向の格子定数は前記基板と同じであるが、面直方向の格子定数は前記基板よりも大きいニオブ酸リチウム単結晶薄膜が成膜されている電気光学薄膜素子、あるいはＸカットの電気光学単結晶基板上に、面内方向の格子定数は前記基板と同じであるが、面直方向の格子定数は前記基板よりも小さいニオブ酸リチウム単結晶薄膜が成膜されている電気光学薄膜素子である。Ｚカット基板とニオブ酸リチウム単結晶薄膜との格子歪みは、＋０．１％以上、Ｘカット基板とニオブ酸リチウム単結晶薄膜との格子歪みは、−０．１％以下とすることが好ましい。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚカットの電気光学単結晶基板上に、面内方向のａ軸格子定数は前記基板と同じであるが、面直方向のｃ軸格子定数は前記基板よりも大きいニオブ酸リチウム単結晶薄膜が成膜されていることを特徴とする電気光学薄膜素子。
【請求項２】
Ｚカットの電気光学単結晶基板とニオブ酸リチウム単結晶薄膜とのｃ軸格子歪みが、＋０．１％以上である請求項１記載の電気光学薄膜素子。
【請求項３】
Ｚカットの電気光学単結晶基板がコングルエント組成のニオブ酸リチウムからなり、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜が、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｔｉのいずれかの異種元素をドープしたストイキオメトリック組成の液相エピタキシャル成長膜である請求項２記載の電気光学薄膜素子。
【請求項４】
Ｘカットの電気光学単結晶基板上に、面内方向のｃ軸格子定数は前記基板と同じであるが、面直方向のａ軸格子定数は前記基板よりも小さいニオブ酸リチウム単結晶薄膜が成膜されていることを特徴とする電気光学薄膜素子。
【請求項５】
Ｘカットの電気光学単結晶基板とニオブ酸リチウム単結晶薄膜とのａ軸格子歪みが、−０．１％以下である請求項４記載の電気光学薄膜素子。
【請求項６】
Ｘカットの電気光学単結晶基板が、Ｍｇをドープしたコングルエント組成のニオブ酸リチウムからなり、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜が、ストイキオメトリック組成の液相エピタキシャル成長膜である請求項５記載の電気光学薄膜素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を用いた電気光学薄膜素子に関し、更に詳しく述べると、電気光学単結晶基板上にニオブ酸リチウム単結晶薄膜を成膜した電気光学薄膜素子に関するものである。この技術は、例えば電気光学効果を利用する光変調器、光偏向器、光スイッチなどに有用である。
【背景技術】
【０００２】
光変調器、光偏向器、光スイッチ、その他の各種光学デバイス用の材料として、電気光学定数や非線形光学定数等に優れているニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3 ）単結晶が期待され、一部で実用化されている。このニオブ酸リチウム単結晶については、バルク状単結晶の場合は引き上げ法（チョクラルスキー法）によって、単結晶薄膜の場合は液相エピタキシヤル（以下、「ＬＰＥ」と略記することがある）法によって、それぞれ製作できる。
【０００３】
例えば非特許文献１の記載によれば、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3 ）基板上に、ＬＰＥ法によりニオブ酸リチウム単結晶薄膜を形成している。また非特許文献２の記載によれば、ニオブ酸リチウム単結晶基板上に、ＬＰＥ法によりニオブ酸リチウム単結晶薄膜を形成している。更に非特許文献３の記載によれば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を添加したニオブ酸リチウム単結晶基板上に、ＬＰＥ法によりニオブ酸リチウム単結晶薄膜を形成している。
【０００４】
ところで、引き上げ法により育成されているバルク状のニオブ酸リチウム単結晶は、コングルエント（調和溶融）組成となり、それ以外の組成のニオブ酸リチウム単結晶は引き上げ法では作製困難である。しかし、近年、ストイキオメトリック（化学量論）組成のニオブ酸リチウム単結晶が、コングルエント（調和溶融）組成のニオブ酸リチウム単結晶に比べて、電気光学定数や非線形光学定数の増大、抗電界の低下などの特性向上が報告されている。
【０００５】
一般に、液相エピタキシャル成長法においては、基板と膜との格子定数差が小さければ小さいほど良いとされている。また、ニオブ酸リチウム単結晶の電気光学定数は、ストイキオメトリック組成のニオブ酸リチウム単結晶にすることで２０％増大するといわれているが、このストイキオメトリック組成のニオブ酸リチウム単結晶を超える特性を持つニオブ酸リチウム単結晶は現れていない。
【非特許文献１】「Applied  Physics  Letters 」Vol．26，No．9（1975）第４８９〜４９１頁
【非特許文献２】「Mat. Res. Bull. 」Vol.(1975)第１３７３〜１３７７頁
【非特許文献３】「J. Appl. Phys.」Vol．70，No．5（1991）第２５３６〜２５４１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、電気光学定数の高いニオブ酸リチウム単結晶薄膜を備えた電気光学薄膜素子を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、Ｚカットの電気光学単結晶基板上に、面内方向のａ軸格子定数は前記基板と同じであるが、面直方向のｃ軸格子定数は前記基板よりも大きいニオブ酸リチウム単結晶薄膜が成膜されていることを特徴とする電気光学薄膜素子である。Ｚカットの電気光学単結晶基板とニオブ酸リチウム単結晶薄膜とのｃ軸格子歪みは、＋０．１％以上とすることが望ましい。例えば、Ｚカットの電気光学単結晶基板がコングルエント組成のニオブ酸リチウムからなり、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜が、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｔｉなどの異種元素（即ち、ニオブ酸リチウム結晶に固溶置換することで格子定数を大きくできる元素）をドープしたストイキオメトリック組成の液相エピタキシャル成長膜である構成とするのがよい。
【０００８】
また本発明は、Ｘカットの電気光学単結晶基板上に、面内方向のｃ軸格子定数は前記基板と同じであるが、面直方向のａ軸格子定数は前記基板よりも小さいニオブ酸リチウム単結晶薄膜が成膜されていることを特徴とする電気光学薄膜素子である。Ｘカットの電気光学単結晶基板とニオブ酸リチウム単結晶薄膜とのａ軸格子歪みは、−０．１％以下とすることが好ましい。例えば、Ｘカットの電気光学単結晶基板が、Ｍｇをドープしたコングルエント組成のニオブ酸リチウムからなり、ニオブ酸リチウム単結晶薄膜が、ストイキオメトリック組成の液相エピタキシャル成長膜である構成とするのがよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る電気光学薄膜素子は、電気光学単結晶基板上に、面内方向の格子定数は前記基板と同じであるが、面直方向の格子定数は前記基板よりも大きいか、あるいは小さいニオブ酸リチウム単結晶薄膜が成膜されている構造であるので、格子歪み効果によって分極モーメントが増大し、高い電気光学定数が発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の電気光学薄膜素子は、Ｚカットの電気光学単結晶基板上に、面内方向の格子定数は前記基板と同じであるが、面直方向の格子定数は前記基板よりも大きいニオブ酸リチウム単結晶薄膜が成膜されている構成である。なお、Ｚカットの基板とは、結晶のＺ軸に垂直に切った平面基板のことである。従って、基板の面内方向の格子定数（ａ軸の格子定数）をａ１、基板の面直方向の格子定数（ｃ軸の格子定数）をｃ１、薄膜の面内方向の格子定数（ａ軸の格子定数）をａ２、薄膜の面直方向の格子定数（ｃ軸の格子定数）をｃ２としたとき、ａ１＝ａ２、ｃ１＜ｃ２の関係となるようにする。
【００１１】
例えば、Ｚカットの場合、ＣＬＮ（コングルエント組成のニオブ酸リチウム）単結晶基板上に、ＳＬＮ（ストイキオメトリック組成のニオブ酸リチウム）単結晶膜を液相エピタキシャル成長させる。このようにすると、面直方向では、基板に対して膜の格子定数の方が大きくなる。更に、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｔｉ等の異種元素を添加してストイキオメトリック組成のニオブ酸リチウム単結晶膜を液相エピタキシャル成長させると、基板に対して膜のｃ軸格子定数を更に大きくすることができる。これらの手段により、ｃ軸格子歪みを＋０．１％以上にすると、分極モーメントを大きくでき、ひいては電気光学定数ｒ３３を増大できる。なお、格子歪みは、次式
格子歪み＝（膜の面直の格子定数−基板の面直の格子定数）／基板の面直の格子定数
で定義される量である。
【００１２】
本発明の電気光学薄膜素子の製造に好適な液相エピタキシャル法による単結晶膜育成装置（ＬＰＥ炉）の例を図１に示す。３ゾーンの電気炉１０内に、白金るつぼ１２を搭載した支持台１４を下方から挿入する。白金るつぼ１２には、所定の酸化物原料を充填しておき、均一に混合攪拌された融液１６とする。なお、熱電対１８によって融液温度を計測可能としておく。上方から、支持部材２０により基板２２を吊り下げ、回転及び下降・上昇可能とする。基板２２を電気炉１０内の適当な位置に置くことで、基板温度を制御し、また融液１６に接離可能とする。これによって、基板２２上にＬＰＥ単結晶膜を成膜することができる。
【００１３】
ここで使用する基板は、引き上げ法により作製したバルク状のニオブ酸リチウム単結晶を切り出したものであり、コングルエント組成である。それに対してＬＰＥ成膜したニオブ酸リチウム単結晶膜は、育成温度によりコングルエント組成からストイキオメトリック組成まで育成できる。Ｚカット基板の場合、育成温度と格子定数の関係を図２に示す。ａ軸の格子定数は育成温度が変わっても殆ど変化しない（コングルエント組成のａ軸の格子定数にほぼ一致している）が、ｃ軸の格子定数は育成温度が変わると大きく変化する。図２では、育成温度が８００℃付近でストイキオメトリック組成のｃ軸格子定数になる。そこで、育成温度８００℃より若干高めの温度に飽和温度がくるように、融液のＬＮ・ＬｉＶＯ3 の比を調整するのが好ましい。そのため、具体的には、ＬＮ１０ｍｏｌ％・ＬｉＶＯ3 ９０ｍｏｌ％となるような融液を用いる。これによって、ストイキオメトリック組成で良質なＬＰＥ膜が作製でき、大きな格子歪みが得られる。なお、飽和温度を指定しなければ、ＬＮ１０〜６０ｍｏｌ％・ＬｉＶＯ3 ９０〜４０ｍｏｌ％程度の範囲であればストイキオメトリック組成の膜は作製可能である。
【００１４】
ｃ軸歪み量（％）と分極モーメント及びＮｂ−Ｏ間距離の関係を図３に示す。歪み量が大きくなると分極モーメントが増大し、特にｃ軸歪み量が＋０．１％以上では７４．５μＣ／ｃｍ2 以上の十分大きな分極モーメントが発現していることが分かる。
【００１５】
また、本発明の電気光学薄膜素子は、Ｘカットの電気光学単結晶基板上に、面内方向の格子定数は前記基板と同じであるが、面直方向の格子定数は前記基板よりも小さいニオブ酸リチウム単結晶薄膜が成膜されている構成である。なお、Ｘカットの基板とは、結晶のＸ軸に垂直に切った平面基板のことである。従って、基板の面内方向の格子定数（ｃ軸の格子定数）をｃ１、基板の面直方向の格子定数（ａ軸の格子定数）をａ１、薄膜の面内方向の格子定数（ｃ軸の格子定数）をｃ２、薄膜の面直方向の格子定数（ａ軸の格子定数）をａ２としたとき、ｃ１＝ｃ２、ａ１＞ａ２の関係となるようにする。
【００１６】
例えば、Ｘカットの場合、ＣＬＮ（コングルエント組成のニオブ酸リチウム）単結晶基板上に、ＳＬＮ（ストイキオメトリック組成のニオブ酸リチウム）単結晶膜を液相エピタキシャル成長させる。このようにすると、基板に対して膜の格子定数の方が小さくなる。更に、ＣＬＮ（コングルエント組成のニオブ酸リチウム）単結晶基板としてＭｇドープＣＬＮ単結晶基板を用い、その上に、ＳＬＮ単結晶膜を育成させると、基板に対して膜の格子定数を更に小さくする効果が顕著になる。つまり、より一方向に歪むことになり、分極モーメントを大きくさせることができる。分極モーメントが増大するということは、しいては電気光学定数ｒ３３を増大することとなる。なお、このように膜に格子歪みを与えるにはＬＰＥ法に限らず、膜に格子歪みを与えることができるのであれば、他の成膜方法（例えばスピンコート、スパッタ、ＣＶＤ、ＰＬＤ、ＭＢＥ等）で成膜しても構わない。
【００１７】
現状では、ＬＰＥ膜をストイキオメトリック組成とすることが、最も電気光学定数が大きいので最も現実的であり好ましいが、それ以外の膜組成であっても、基板と膜との格子歪みが規定の値以上にできれば、それによって電気光学定数を大きくすることができ、各種の光デバイスに使用可能である。
【実施例】
【００１８】
〔実施例１〕
ＬＮ（ニオブ酸リチウム）２０ｍｏｌ％・ＬｉＶＯ3 ８０ｍｏｌ％となるように、酸化物原料Ｌｉ2 ＣＯ3 ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，Ｖ2 Ｏ5 を精密に秤量し、更にＺｎＯを２ｍｏｌ％添加し、均一に攪拌混合した後、白金るつぼに充填してＬＰＥ炉に設置した。まず、１０５０℃，５時間で溶融、攪拌して、均一な融液とした。その後、９５０℃まで２０℃／ｈで降下させた後、更にそこから９１０℃まで３０分で降下させ、その融液に、ＺカットのＣＬＮ（コングルエント組成のニオブ酸リチウム）単結晶基板を接触させ、２０分間ＬＰＥ成長を行った。このときの飽和温度は、事前の育成結果から、約９５０℃と推定できた。育成後、水洗し、外観チェックを行った結果、鏡面状態の膜が育成されていることが確認できた。Ｘ線ボンド法測定にて、ａ軸およびｃ軸の格子定数の測定を行った結果、ａ軸はＣＬＮ単結晶基板と同じ０．５１５０ｎｍで、ｃ軸はＣＬＮ単結晶基板よりも大きい１．３８５７ｎｍであった。なお、入射Ｘ線としてＣｕＫα１を使用し、モノクロメータとしてＧｅ（４４０）を用いた。電気光学定数ｒ３３の測定は、試料の両端に電極を付けて、電界を印加した際の屈折率を測定するプリズムカプラ法で行った。その結果、ｒ３３の値は３３ｐｍ／Ｖであった。
【００１９】
〔実施例２〕
最初に、育成温度８００℃付近に飽和温度がくるように、ＬＮ（ニオブ酸リチウム）とＬｉＶＯ3 の比を検討した。その結果、ＬＮ１０ｍｏｌ％・ＬｉＶＯ3 ９０ｍｏｌ％であった。そのような比が得られるように、酸化物原料Ｌｉ2 ＣＯ3 ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，Ｖ2 Ｏ5 を精密に秤量し、更にＺｎＯを４ｍｏｌ％添加し、均一に攪拌混合した後、白金るつぼに充填してＬＰＥ炉に設置した。まず、１０５０℃，５時間で溶融、攪拌し、均一な融液とした。その後、８１０℃まで１０℃／ｈで降下させた後、更にそこから８００℃まで３０分で降下させ、その融液にＺカットのＣＬＮ（コングルエント組成のニオブ酸リチウム）単結晶基板を接触させ、２０分間ＬＰＥ成長を行った。育成後、水洗し、外観チェックを行った結果、鏡面状態の膜が育成されていることが確認できた。実施例１と同様に、Ｘ線ボンド法測定にて、ａ軸およびｃ軸の格子定数の測定を行った。その結果、ａ軸はＣＬＮ単結晶基板と同じ０．５１５０ｎｍで、ｃ軸はＣＬＮ単結晶基板よりも大きい１．３８６９ｎｍであった。また、実施例１と同様に、プリズムカプラ法にて、電気光学定数ｒ３３の測定を行った。その結果、ｒ３３の値は４０ｐｍ／Ｖであった。
【００２０】
〔実施例３〕
ＬＮ（ニオブ酸リチウム）１０ｍｏｌ％・ＬｉＶＯ3 ９０ｍｏｌ％となるように、酸化物原料Ｌｉ2 ＣＯ3 ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，Ｖ2 Ｏ5 を精密に秤量し、均一に攪拌混合した後、白金るつぼに充填してＬＰＥ炉に設置した。まず、１０５０℃、５時間で溶融、攪拌し、均一な融液とした。その後、８１０℃まで１０℃／ｈで降下させた後、更にそこから８００℃まで３０分で降下させ、その融液にＸカットのＣＬＮ（コングルエント組成のニオブ酸リチウム）単結晶基板を接触させ、２０分間ＬＰＥ成長を行った。育成後、水洗し、外観チェックを行った結果、鏡面状態の膜が育成されていることが確認できた。実施例１と同様に、Ｘ線ボンド法測定にて、ａ軸およびｃ軸の格子定数の測定を行った。その結果、ｃ軸はＣＬＮ単結晶基板と同じ１．３８６６ｎｍで、ａ軸はＣＬＮ単結晶基板よりも小さい０．５１４７ｎｍであった。また、実施例１と同様に、プリズムカプラ法にて、電気光学定数ｒ３３の測定を行った。その結果、ｒ３３の値は３５ｐｍ／Ｖであった。
【００２１】
〔実施例４〕
ＬＮ（ニオブ酸リチウム）１０ｍｏｌ％・ＬｉＶＯ3 ９０ｍｏｌ％となるように、酸化物原料Ｌｉ2 ＣＯ3 ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，Ｖ2 Ｏ5 を精密に秤量し、均一に攪拌混合した後、白金るつぼに充填してＬＰＥ炉に設置した。まず、１０５０℃，５時間で溶融、攪拌し、均一な融液とした。その後、８１０℃まで１０℃／ｈで降下させた後、更にそこから８００℃まで３０分で降下させ、ＸカットのＭｇドープＣＬＮ（コングルエント組成のニオブ酸リチウム）単結晶基板を接触させ、２０分間ＬＰＥ成長を行った。育成後、水洗し、外観チェックを行った結果、鏡面状態の膜が育成されていることが確認できた。実施例１と同様に、Ｘ線ボンド法測定にて、ａ軸およびｃ軸の格子定数の測定を行った。その結果、ｃ軸はＭｇドープＣＬＮ単結晶基板と同じ１．３８７０ｎｍで、ａ軸はＭｇドープＣＬＮ単結晶基板よりも小さい０．５１４６ｎｍであった。また、実施例１と同様に、プリズムカプラ法にて、電気光学定数ｒ３３の測定を行った。その結果、ｒ３３の値は４０ｐｍ／Ｖであった。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明で使用するＬＰＥ炉の説明図。
【図２】ＬＰＥ膜育成温度とａ軸及びｃ軸の格子定数の関係を示すグラフ。
【図３】ｃ軸歪み量と分極モーメント及びＮｂ−Ｏ間距離の関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【００２３】
１０  電気炉
１２  白金るつぼ
１４  支持台
１６  融液
１８  熱電対
２０  支持部材
２２  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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