(57)【要約】【課題】  生分解性プラスチック(Ａ)と澱粉(Ｂ)とからなる生分解性プラスチック組成物において、生分解性プラスチック(Ａ)に対する澱粉(Ｂ)の配合割合が高い場合にも良好な物性を有する成形品を得ることができる生分解性プラスチック組成物を提供すること。【解決手段】  生分解性プラスチック(Ａ)、澱粉(Ｂ)、高分子架橋剤(Ｃ)とからなり、  当該高分子架橋剤(Ｃ)が、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物からなる共重合体であることを特徴とする生分解性プラスチック組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性プラスチック(Ａ)、澱粉(Ｂ)、高分子架橋剤(Ｃ)とからなり、
当該高分子架橋剤(Ｃ)が、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物からなる共重合体であることを特徴とする生分解性プラスチック組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の生分解性プラスチック組成物において、
前記生分解性プラスチック(Ａ)１００重量部に対し、前記澱粉(Ｂ)の配合割合が５０〜３００重量部であり、当該高分子架橋剤(Ｃ)の配合割合が０．１〜５重量部であることを特徴とする生分解性プラスチック組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の生分解性プラスチック組成物において、
生分解性プラスチック(Ａ)が、化学合成系生分解性プラスチックであり、前記澱粉(Ｂ)が、糊化澱粉であることを特徴とする生分解性プラスチック組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の生分解性プラスチック組成物において、
前記高分子架橋剤(Ｃ)が、イソブチレンと無水マレイン酸との交互共重体であることを特徴とする生分解性プラスチック組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の生分解性プラスチック組成物の製造方法において、
前記生分解性プラスチック(Ａ)と、前記澱粉(Ｂ)と、前記高分子架橋剤(Ｃ)とを混合し、減圧下において溶融混練することを特徴とする生分解性プラスチック組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性プラスチックと澱粉とからなる生分解性プラスチック組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源有効利用促進法の施行をはじめ、資源循環型社会への転換を目指した様々な施策が講じられており、環境負荷の少ないプラスチックとして生分解性プラスチックが注目されている。このような生分解性プラスチックは、製法により微生物産生系，化学合成系，天然物利用系に大別されると共に、これらを用いた変性品やアロイなどの様々な生分解性プラスチック組成物やその製造方法が提案されている。
特に、澱粉やセルロース等の天然物の配合割合が高い組成物は、石化資源の節約、製品コストの低減の面からも望ましいことから、生分解性プラスチックに澱粉等の天然物を配合した組成物やその製造方法が数多く研究されている。
しかしながら、生分解性プラスチックに澱粉等の天然物を増量剤的に添加しただけでは、成形加工時の流動性が悪く、熱劣化による褐色化、いわゆる“焼け”が生じてしまうと共に、成形品の物性も著しく劣化されるという問題があった。
【０００３】
このような問題を解決する方法として、熱可塑性を付与した糊化澱粉や変性澱粉の配合により成形加工性の劣化を防ぐ方法が提案されているが、糊化澱粉を配合したものでは、配合割合を高くするほど物性の低下が顕著であり、特に、糊化澱粉の配合割合が生分解性プラスチックの配合割合を超えてマトリックス相が生分解性プラスチックから糊化澱粉へと反転する場合には、強度が著しく低下され、成形品の物性を維持することは困難となっている。また、前記糊化澱粉は弾性率の低い軟質体であるから、糊化澱粉の配合割合を高くするほど弾性の低下及び軟質化が著しく、十分な剛性を有する成形品が得られないという問題がある。
【特許文献１】特開平１０−１９５３０６号公報
【特許文献２】特開平５−３３１３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、生分解性プラスチックと澱粉とからなる生分解性プラスチック組成物において、生分解性プラスチックに対する澱粉の配合割合が高い場合にも、良好な物性を有する成形品を得ることができる生分解性プラスチック組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を解決するに至った。
(１)請求項１に係る発明は、生分解性プラスチック(Ａ)、澱粉(Ｂ)、高分子架橋剤(Ｃ)とからなり、当該高分子架橋剤(Ｃ)が、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物からなる共重合体であることを特徴とする生分解性プラスチック組成物である。
（２）請求項２に係る発明は、上記(１)において、前記生分解性プラスチック(Ａ)１００重量部に対し、前記澱粉(Ｂ)の配合割合を５０〜３００重量部、当該高分子架橋剤(Ｃ)の配合割合を０．１〜５重量部とした生分解性プラスチック組成物である。
（３）請求項３に係る発明は、上記(１)又は(２)において、生分解性プラスチック(Ａ)として化学合成系生分解性プラスチック、前記澱粉(Ｂ)として糊化澱粉を配合した生分解性プラスチック組成物である。
（４）請求項４に係る発明は、上記(１)から(３)のいずれかにおいて、前記高分子架橋剤(Ｃ)としてイソブチレンと無水マレイン酸との交互共重体を配合した生分解性プラスチック組成物である。
（５）請求項５に係る発明は、前記生分解性プラスチック(Ａ)と、前記澱粉(Ｂ)と、前記高分子架橋剤(Ｃ)とを混合し、減圧下において溶融混練することを特徴とする(１)から(４)のいずれかの生分解性プラスチック組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の生分解性プラスチック組成物によれば、生分解性プラスチックに対する澱粉の配合割合が高く、混合物のマトリックス相が生分解性プラスチックから澱粉へと反転するような場合にも、成形品の強度及び弾性の著しい低下を防止することができるため、良好な物性を有する成形品を得ることができる。
また、成形流動性が良好であるからフィルムやシートの成形材料として好適であることはもちろん、引張弾性率が高いから各種の射出成形品や容器、食品用トレーなどの成形材料としても好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で用いる生分解性プラスチック(Ａ)としては、従来公知の微生物産生系，化学合成系，天然物利用系などの各種生分解性プラスチックが挙げられる。具体的には、微生物産生系としては、ポリヒドロキシブチレート、化学合成系としては、ポリ乳酸，ポリブチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネート・アジペート，ポリブチレンサクシネート・カーボネート，ポリカプロラクトン，ポリブチレンアジペート／テレフタレート，芳香族・脂肪族コポリエステル，脂肪族ポリカーボネート、天然物利用系としては、酢酸セルロース，澱粉／脂肪酸エステル，キチン・キトサン／セルロース／澱粉などが挙げられる。これらの中でも化学合成系の生分解性プラスチックが特に好適である。
前記生分解性プラスチックは、融点が４５〜１５０℃であるのものが好ましく、融点が６０℃〜１３０℃であるものが特に好適である。また、前記生分解性プラスチックは、数平均分子量が２万以上であるものが好ましく、数平均分子量が２万〜５０万であるものが特に好適である。
【０００８】
本発明において「澱粉」とは、一般に天然又は植物起源のアミロースおよび／またはアミロペクチンを含有する物質を意味している。具体的には、馬鈴薯澱粉，コーンスターチ，タピオカ澱粉，米澱粉，甘藷澱粉，小麦澱粉，サゴ澱粉，小麦粉，米粉などの他、これらの澱粉に他の物質を反応させた可溶化澱粉やアセチル化澱粉などの変性澱粉，澱粉を糊化した糊化澱粉，澱粉と油脂を過乾燥して加工した油脂加工澱粉など、従来公知のものが挙げられる。これらの中でも糊化澱粉が特に好適である。
「糊化澱粉」とは、一般的に水中において糊化温度以上で糊化した澱粉又はその変性物を意味するものであるが、本発明では、これに加えて水分の少ない状態で澱粉顆粒の構造が破壊された澱粉も包含するものである。
具体的には、前記糊化澱粉(Ｂ)は、澱粉(I)，水(II)，高沸点可塑剤(III)から構成されるものであり、前記澱粉(I)としては、馬鈴薯澱粉，コーンスターチなど前述した公知のものが挙げられる。前記高沸点可塑剤(III)としては、尿素、グリセリンエステル類、ポリエチレングリコールモノエステル類、低分子量脂肪族ポリエステルなどの公知のものが挙げられる。
【０００９】
本発明における糊化澱粉(Ｂ)としては、澱粉(I)を４０〜７０重量部，水(II)を１５〜３０重量部、高沸点可塑剤(III)を１０〜３０重量部とを１００重量部となるように混合させてなるものが好ましい。この中でも、澱粉(I)を５０〜６０重量部と、水(II)を２０〜２５重量部と、高沸点可塑剤(III)を２０〜２５重量部とを１００重量部となるように混合させてなる糊化澱粉が特に好適である。
本発明における糊化澱粉(Ｂ)は、生分解性プラスチック(Ａ)の１００重量部に対して、５０〜３００重量部の配合割合で混合するのが好ましい。この中でも、前記糊化澱粉(Ｂ)の配合割合が６７〜１５０重量部で混合させるものが特に好適である。前記生分解性プラスチック(Ａ)に対する前記糊化澱粉(Ｂ)の配合割合が前記範囲：５０〜３００重量部よりも少ない場合には、石化資源の節約、製品コストの低減などの効果が低くなるため好ましくない。また、前記糊化澱粉(Ｂ)の配合割合が前記範囲よりも多くなる場合には、生分解性プラスチック組成物の成形流動性に支障を生ずるため好ましくない。
【００１０】
本発明で用いる高分子架橋剤(Ｃ)としては、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物からなる共重合体が用いられる。前記オレフィンとしては、エチレン，プロピレン，１-ブテン，２-ブテン，イソブチレン，ｎ-ペンテン，２-メチル-１-ブテン，ｎ-ヘキセン，２-メチル-１-ペンテン，３-メチル-１-ペンテン，４-メチル-１-ペンテン，２-エチル-１-ブテン，ジイソブチレンなどが挙げられる。これらの中でもイソブチレンが特に好適である。α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物としては、(メタ)アクリル酸，無水マレイン酸，マレイン酸，エチルマレイン酸，イタコン酸，クロトン酸，フマール酸，メサコン酸，シトラコン酸，及びこれらの酸無水物などが挙げられる。これらの中でも無水マレイン酸が特に好適である。
また、前記オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物からなる共重合体に、(メタ)アクリル酸メチル，(メタ)アクリル酸エチル，(メタ)アクリル酸プロピルなどの(メタ)アクリル酸エステルや、スチレンなどの芳香族ビニル化合物をさらに共重合させたものであってもよい。
【００１１】
本発明における高分子架橋剤(Ｃ)は、生分解性プラスチック(Ａ)１００重量部に対して０．１〜５重量部の配合割合で混合するのが好ましい。この中でも、前記高分子架橋剤(Ｃ)の配合割合が１．５〜３重量部であるものが特に好適である。
本発明で用いる高分子架橋剤(Ｃ)として特に好適であるオレフィンとα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物からなる共重合体は、イソブチレンと無水マレイン酸との交互共重体であり、その数平均分子量が４００〜２０，０００の範囲から選択されるものである。
前記イソブチレンと無水マレイン酸との交互共重体としては、次の一般式で表されるものが用いられる。
【化１】
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また、前記イソブチレンと無水マレイン酸との交互共重体の無水マレイン酸残基の一部又は全部に、アンモニア，メチルアミン，エチルアミンなどのアミン系化合物や、水酸化ナトリウム，水酸化カリウムなどの水酸化アルカリなどのアルカリ化合物やアルコールなどを反応させて中和することにより、前記イソブチレンと無水マレイン酸との共重合体を水溶性の変性物に変換させて、水溶液として前記生分解性プラスチック(Ａ)及び澱粉(Ｂ)に混合することもできる。
【００１２】
本発明の生分解性プラスチック組成物には、慣用の補助成分を添加することができる。具体的には、充填剤、着色剤、発泡剤、耐候剤，紫外線安定剤、殺菌剤、酸化防止剤などの当業者にとって従来公知のものが挙げられる。
【００１３】
本発明の生分解性プラスチック組成物は、ベント部を備えた公知の単軸もしくは二軸の加熱溶融混練押出機を用いて反応溶融混練法により製造することができる。
具体的には、前記化学合成系生分解性プラスチック(Ａ)と、糊化澱粉(Ｂ)を構成するものとして澱粉(I)，水(II)，高沸点可塑剤(III)と、高分子架橋剤(Ｃ)と、補助成分とを混合、均一攪拌しながら前記加熱溶融混練押出機に投入する。投入された混合物は、減圧された押出機内において、澱粉の糊化、溶融混練、グラフト重合反応を経て溶融混合物となる。これをペレット状に成形して冷却することにより、射出成形や押出成形，ブロー成形，プレス成形などの熱可塑成形材料として一般的な樹脂材料と同様に利用可能なペレット状の生分解性プラスチック組成物が得ることができる。
【００１４】
次に本発明実施の形態の生分解性プラスチック組成物について実施例によりさらに詳細に説明する。
（実施例１）
生分解性プラスチック(Ａ)としてポリブチレンアジペート／テレフタレート（商品名「エコフレックスBX7011」BASF社製）６．００ｋｇ、糊化澱粉(Ｂ)を構成する澱粉(I)として１３．０％の水分を含む馬鈴薯澱粉（全農製）３．０７ｋｇ、水(II)１．７６ｋｇ、高沸点可塑剤(III)として工業用グリセリン１．３３ｋｇ、高分子架橋剤(Ｃ)として無水マレイン酸イソブチレン共重合体（商品名「イソバン104」クラレ社製）０．１ｋｇを混合、均一に攪拌した後、機内の温度を１６０℃に設定した２基のベントを有する８０ｍｍ二軸溶融混練押出機に投入し、０．０９０ＭＰａの減圧下のもとで反応溶融混練を行い溶融混合物とし、ペレット状に成形、冷却して生分解性プラスチック組成物を製造した。
このペレット状の生分解性プラスチック組成物を用いて、射出成形機でJIS K7113に従った引張試験用ダンベル型1号試験片に成形した。この試験片をインストロン万能試験機（4206型:インストロン社製）を用いて、１０．０ｍｍ／ｍｉｎの変位制御およびスパン間距離１１５ｍｍにおける引張強度、引張弾性率の測定を行なった。この結果、引張強度１２．６ＭＰａ、引張弾性率０．２１ＧＰａであった。
【００１５】
（実施例２）
実施例１と同様に、生分解性プラスチック(Ａ)としてポリブチレンアジペート／テレフタレート（商品名「エコフレックスBX7011」BASF社製）５．００ｋｇ、糊化澱粉(Ｂ)を構成する澱粉(I)として１３．０％の水分を含む馬鈴薯澱粉（全農製）３．８３ｋｇ、水(II)１．９３ｋｇ、高沸点可塑剤(III)として工業用グリセリン１．６７ｋｇ、高分子架橋剤(Ｃ)として無水マレイン酸イソブチレン共重合体（商品名「イソバン104」クラレ社製）０．１ｋｇを混合、均一に攪拌した後、実施例１と同じ製造方法・設定条件により反応溶融混練を行いペレット状の生分解性プラスチック組成物を製造した。実施例１と同様に、得られた生分解性プラスチック組成物を用いてJIS K7113に従った試験片を成形し、測定を行なった結果、引張強度１０．４ＭＰａ、引張弾性率０．３６ＧＰａであった。
【００１６】
（実施例３）
実施例１と同様に、生分解性プラスチック(Ａ)としてポリブチレンアジペート／テレフタレート（商品名「エコフレックスBX7011」BASF社製）４．００ｋｇ、糊化澱粉(Ｂ)を構成する澱粉(I)として１３．０％の水分を含む馬鈴薯澱粉（全農製）４．６０ｋｇ、水(II)２．３１ｋｇ、高沸点可塑剤(III)として工業用グリセリン２．００ｋｇ、高分子架橋剤(Ｃ)として無水マレイン酸イソブチレン共重合体（商品名「イソバン104」クラレ社製）０．１ｋｇを混合、均一に攪拌した後、実施例１と同じ製造方法・設定条件により反応溶融混練を行いペレット状の生分解性プラスチック組成物を製造した。実施例１と同様に、得られた生分解性プラスチック組成物を用いてJIS K7113に従った試験片を成形し、測定を行なった結果、引張強度９．６ＭＰａ、引張弾性率０．４２ＧＰａ７％であった。
【００１７】
上記実施例１〜３に対する比較例として、高分子架橋剤(Ｃ)を配合しない混合物を用いて、同じ製造方法・設定条件により生分解性プラスチック組成物を製造し、この生分解性プラスチック組成物を用いて成形されたJIS K7113に従った試験片について測定を行った。
（比較例１）
生分解性プラスチック(Ａ)としてポリブチレンアジペート／テレフタレート（商品名「エコフレックスBX7011」BASF社製）６．００ｋｇ、糊化澱粉(Ｂ)を構成する澱粉(I)として１３．０％の水分を含む馬鈴薯澱粉（全農製）３．０７ｋｇ、水(II)１．５４ｋｇ、高沸点可塑剤(III)として工業用グリセリン１．３３ｋｇを混合、均一に攪拌した後、機内の温度を１６０℃に設定した２基のベントを有する８０ｍｍ二軸溶融混練押出機に投入し、０．０９０ＭＰａの減圧下のもとで反応溶融混練を行い溶融混合物とし、ペレット状に成形、冷却して生分解性プラスチック組成物を製造した。
実施例１と同様に、得られた生分解性プラスチック組成物を用いてJIS K7113に従った試験片を成形し、測定を行なった結果、実施例１と同様に測定を行なった結果、引張強度１０．２ＭＰａ、引張弾性率０．２７ＧＰａであった。
【００１８】
（比較例２）
比較例１と同様に、生分解性プラスチック(Ａ)としてポリブチレンアジペート／テレフタレート（商品名「エコフレックスBX7011」BASF社製）５．００ｋｇ、糊化澱粉(Ｂ)を構成する澱粉(I)として１３．０％の水分を含む馬鈴薯澱粉（全農製）３．８３ｋｇ、水(II)１．９３ｋｇ、高沸点可塑剤(III)として工業用グリセリン１．６７ｋｇを混合、均一に攪拌した後、実施例１と同じ製造方法・設定条件により反応溶融混練を行いペレット状の生分解性プラスチック組成物を製造した。実施例１と同様に、得られた生分解性プラスチック組成物を用いてJIS K7113に従った試験片を成形し、測定を行なった結果、引張強度８．７ＭＰａ、引張弾性率０．２１ＧＰａであった。
【００１９】
（比較例３）
比較例１と同様に、生分解性プラスチック(Ａ)としてポリブチレンアジペート／テレフタレート（商品名「エコフレックスBX7011」BASF社製）４．００ｋｇ、糊化澱粉(Ｂ)を構成する澱粉(I)として１３．０％の水分を含む馬鈴薯澱粉（全農製）４．６０ｋｇ、水(II)２．３１ｋｇ、高沸点可塑剤(III)として工業用グリセリン２．００ｋｇを混合、均一に攪拌した後、実施例１と同じ製造方法・設定条件により反応溶融混練を行いペレット状の生分解性プラスチック組成物を製造した。実施例１と同様に、得られた生分解性プラスチック組成物を用いてJIS K7113に従った試験片を成形し、測定を行なった結果、引張強度４．８ＭＰａ、引張弾性率０．０４ＧＰａであった。
【００２０】
前記実施例１〜３及び比較例１〜３の生分解性プラスチック組成物の配合条件、及び、この生分解性プラスチック組成物を用いて成型された試験片の引張強度、引張弾性率の測定結果を表１及び図１のグラフにまとめて示す。
【表１】
2006143887.tif 000004
※糊化澱粉は水分を除した乾燥重量部で表記した。
PBAT：ポリブチレンアジペート／テレフタレート(「エコフレックスBX7011」BASF社製）
【００２１】
上記の表１及び図１によれば、比較例１〜３に示されるように、高分子架橋剤(Ｃ)が配合されない生分解性プラスチック組成物からなるものは、生分解性プラスチック(Ａ)１００重量部に対する糊化澱粉(Ｂ)の配合割合が１００重量部を超えて、混合物のマトリックス相が前記生分解性プラスチック(Ａ)から糊化澱粉(Ｂ)に反転する配合条件においては、引張強度が急激に低下するから、成形品の強度が著しく低下されると共に、弾性率の低い糊化澱粉(Ｂ)の配合割合の上昇により引張弾性率が急激に低下するから、成形品の剛性が低下される。そのため、この生分解性プラスチック組成物を用いて、良好な物性を有する成形品を得ることは困難である。
【００２２】
一方、本発明実施の形態の実施例１〜３に示されるように、高分子架橋剤(Ｃ)を配合した生分解性プラスチック組成物からなるものは、生分解性プラスチック(Ａ)１００重量部に対する糊化澱粉(Ｂ)の配合割合が１００重量部を超えて、混合物のマトリックス相が前記生分解性プラスチック(Ａ)から糊化澱粉(Ｂ)に反転する配合条件においても、引張強度が急激に低下することがないから、成形品の強度が維持されると共に、弾性率の低い糊化澱粉(Ｂ)の配合割合の上昇により引張弾性率が向上されているから、成形品の剛性も維持又は向上されることとなる。これより、本発明の生分解性プラスチック組成物を用いれば、生分解性プラスチックに対する澱粉の配合割合が高い場合にも、良好な物性を有する成形品を得ることができる。
【００２３】
本発明の生分解性プラスチック組成物は、配合条件に係わらず成形流動性も良好であるから、フィルムやシートの成形材料として用いることができるのはもちろんのこと、高い弾性を有するから、各種の射出成形品や容器、食品用トレーをはじめ様々な成形品の成形材料としても好適である。
また、上記の表１及び図１に示す生分解性プラスチック組成物からなる成形品の引張強度及び引張弾性率についての測定結果の傾向は、生分解性プラスチック組成物に配合される澱粉(Ｂ)の種類に係わらず同様である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】(a)表１の引張強度に関するグラフである。(b)表１の引張弾性率に関するグラフである。
【図１】
2006143887.tif 000005