(57)【要約】【課題】  リチウム二次電池正極材料として使用した場合に、低コスト化及び高安全性化と電池性能向上との両立が可能な、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物を提供する。【解決手段】  下記式（Ｉ）で表わされる組成とするとともに、含有硫黄濃度を０．０６重量％以上、０．３５重量％以下とする。                Ｌｉ1+zＮｉxＭｎyＣｏ1-x-yＯ2      （Ｉ）（式（Ｉ）において、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０．２０≦ｘ≦０．５５、０．２０≦ｙ≦０．６０、０．５０≦ｘ＋ｙ≦１、０．０２≦ｚ≦０．５５を満たす数を表わす。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表わされる組成を有するとともに、含有硫黄濃度が０．０６重量％以上
、０．３５重量％以下である
ことを特徴とする、リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体。
Ｌｉ1+zＮｉxＭｎyＣｏ1-x-yＯ2      （Ｉ）
（式（Ｉ）において、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０．２０≦ｘ≦０．５５、０．２０≦ｙ≦
０．６０、０．５０≦ｘ＋ｙ≦１、０．０２≦ｚ≦０．５５を満たす数を表わす。）
【請求項２】
式（Ｉ）において、Ｍｎ／Ｎｉ原子比率を表わすｙ／ｘが、０．９５≦ｙ／ｘ≦１．５
である
ことを特徴とする、請求項１記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体。
【請求項３】
含有硫黄成分が硫酸塩化合物からなる
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体。
【請求項４】
含有炭素濃度が０．０１２重量％以下である
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体。
【請求項５】
４０ＭＰａの圧力で圧密した時の体積抵抗率が５×１０5Ω・ｃｍ以下である
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体。
【請求項６】
一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなるとともに、嵩密度が１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、平均一次粒子径が０．１μｍ以上、３μｍ以下であり、二次粒子のメジアン径が３μｍ以上、２０μｍ以下である
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体。
【請求項７】
ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2／ｇ以上、１．５ｍ2／ｇ以下である
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体を製造する方法であって、
ニッケル化合物、マンガン化合物、及び硫酸塩化合物、並びに必要に応じて用いられるコバルト化合物を、液体媒体中で平均粒径０．３μｍ以下まで粉砕し、均一に分散させたスラリーを噴霧乾燥して、一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる粉体とした後、該粉体をリチウム化合物と十分に混合し、該混合物を酸素含有ガス雰囲気中で焼成する
ことを特徴とする、リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体の製造方法。
【請求項９】
集電体と、該集電体上に形成された正極活物質層とを少なくとも備え、
該正極活物質層が、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体と、結着剤とを少なくとも含有する
ことを特徴とする、リチウム二次電池用正極。
【請求項１０】
リチウムを吸蔵・放出可能な正極及び負極と、リチウム塩を含有する非水電解質とを少なくとも備えたリチウム二次電池であって、
該正極が、請求項９記載のリチウム二次電池用正極である
ことを特徴とする、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池正極材料として用いられるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体及びその製造方法と、このリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体を用いたリチウム二次電池用正極、並びにこのリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、小型、軽量化に有効であるため、ノート型パソコン、携帯電話、ハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源として、その需要は急激な伸びを示している。また、リチウム二次電池は電気自動車や電力のロードレベリング等の電源としても注目されている。
【０００３】
現在、リチウム二次電池用の正極活物質材料としては、スピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物、層状リチウムニッケル系複合酸化物、層状リチウムコバルト系複合酸化物が用いられている。これらのリチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、いずれも特性面で利点と欠点を有する。即ち、スピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物は、安価かつ合成が比較的容易であり、電池とした時の安全性に優れる一方、容量が低く、高温特性（サイクル、保存）が劣る。層状リチウムニッケル系複合酸化物は、容量が高く、高温特性に優れる反面、合成が難しく、電池とした時の安定性に劣り、保管にも注意を要する等の欠点を抱えている。層状リチウムコバルト系複合酸化物は、合成が容易かつ電池性能バランスが優れているため、携帯機器用の電源として広く用いられているが、安全性が不十分な点や高コストである点が大きな欠点となっている。
【０００４】
こうした現状において、これらの正極活物質材料が抱える欠点を克服又は極力低減することができ、かつ電池性能バランスに優れる活物質材料の有力候補として、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物が提案されている。特に近年における低コスト化要求、安全化要求の高まりの中で、双方の要求に応え得る正極活物質材料として有望視されている。ただし、その低コスト化及び安全性の程度は、組成比、特にＮｉ／Ｍｎ／Ｃｏ比率によって変化する。中でも、低コスト化及び高安全性化の観点から特に優れた組成比として、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝ｘ：ｙ：１−ｘ−ｙ（ｘ、ｙはそれぞれ、０．２０≦ｘ≦０．５５、０．２０≦ｙ≦０．６０、０．５０≦ｘ＋ｙ≦１を満たす数を表わす。）で表わされる比率のものが知られている。
【０００５】
しかしながら、このような低コストかつ安全性が高い組成範囲の層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を正極材料として使用したリチウム二次電池は、充放電容量や出力特性等の電池本来の性能が低下するため、実用化に際しては電池性能の向上のために更なる改良が必要であった。
【０００６】
従来、安全性の比較的高い上述の組成領域のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物について電池性能の改善を図った技術として、特許文献１に記載の技術が挙げられる。この技術は、リチウム／遷移金属（ニッケル、マンガン、コバルト）比率を１よりも若干大きくすることにより、充放電容量を低下させることなく、レート特性や出力特性等の電池性能を改善したものである。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、リチウム／遷移金属（ニッケル、マンガン、コバルト）比率の増加に伴って、得られるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の塩基性（ｐＨ）が高くなってしまう。正極材料の塩基性（ｐＨ）が高くなると、ガス発生による電池の膨れが発生しやすくなったり、保存特性が低下する等の課題が指摘されている（非特許文献１参照）。にもかかわらず、特許文献１にはこのような塩基性（ｐＨ）の上昇を抑えるための対策について、何も記載されていない。
【０００８】
また、上述の組成範囲のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物に硫黄成分を含有させて電池性能の改善を図った技術として、特許文献２及び特許文献３に記載の技術が挙げられる。
【０００９】
しかしながら、これら特許文献２及び特許文献３に記載の技術は、電池性能の向上効果が十分でなかったり、上述した様な塩基性（ｐＨ）の上昇に伴う課題を有していた。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１１０１６７号公報
【特許文献２】特開２００１−６６７２号公報
【特許文献３】特開２００３−２９７３６０号公報
【非特許文献１】INTERNATIONAL MEETING ON LITHIUM BATTERIES、11th MEETING、ABSTRACT No.371、２００２年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上の背景から、上述する特定の組成範囲のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体について、低コスト化と電池性能の向上を図りつつ、同時に塩基性（ｐＨ）の上昇を抑え、安全性や保存性の向上をも達成することが求められていた。
【００１２】
本発明は上述の課題に基づいてなされたものであり、その目的は、リチウム二次電池正極材料として使用した場合に、低コスト化や電池性能の向上を図りつつ、同時に塩基性（ｐＨ）の上昇を抑え、安全性や保存性の向上をも達成することが可能な、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体及びその製造方法と、このリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体を用いたリチウム二次電池用正極、並びにこのリチウム二次電池用正極を用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討の結果、限定された組成範囲（上述のニッケル／マンガン／コバルト比率）のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物において、リチウム／遷移金属（ニッケル、マンガン、コバルト）の原子比率を１よりも高い所定の範囲内に設定し、且つ、所定濃度の硫黄成分を並存させることにより、リチウム二次電池正極材料として用いた場合に、低コスト化や電池性能の向上を図りつつ、同時に塩基性（ｐＨ）の上昇を抑え、安全性や保存性の向上をも達成することが可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明の趣旨は、下記式（Ｉ）で表わされる組成を有するとともに、含有硫黄濃
度が０．０６重量％以上、０．３５重量％以下であることを特徴とする、リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体に存する（請求項１）。
Ｌｉ1+zＮｉxＭｎyＣｏ1-x-yＯ2      （Ｉ）
（式（Ｉ）において、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０．２０≦ｘ≦０．５５、０．２０≦ｙ≦
０．６０、０．５０≦ｘ＋ｙ≦１、０．０２≦ｚ≦０．５５を満たす数を表わす。）
【００１５】
ここで、式（Ｉ）において、Ｍｎ／Ｎｉ原子比率を表わすｙ／ｘが、０．９５≦ｙ／ｘ
≦１．５であることが好ましい（請求項２）。
また、含有硫黄成分が硫酸塩化合物からなることが好ましい（請求項３）。
また、含有炭素濃度Ｃが０．０１２重量％以下であることが好ましい（請求項４）。
また、４０ＭＰａの圧力で圧密した時の体積抵抗率が５×１０5Ω・ｃｍ以下であることが好ましい（請求項５）。
また、一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなるとともに、嵩密度が１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、平均一次粒子径が０．１μｍ以上、３μｍ以下であり、二次粒子のメジアン径が３μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい（請求項６）。
また、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ2／ｇ以上、１．５ｍ2／ｇ以下であることが好ましい（請求項７）。
【００１６】
また、本発明の別の趣旨は、リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体を製造する方法であって、ニッケル化合物、マンガン化合物、及び硫酸塩化合物、並びに必要に応じて用いられるコバルト化合物を、液体媒体中で平均粒径０．３μｍ以下まで粉砕し、均一に分散させたスラリーを噴霧乾燥して、一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる粉体とした後、該粉体をリチウム化合物と十分に混合し、該混合物を酸素含有ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする、リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体の製造方法に存する（請求項８）。
【００１７】
また、本発明の別の趣旨は、集電体と、該集電体上に形成された正極活物質層とを少なくとも備え、正極活物質層が、上述のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体と、結着剤とを少なくとも含有することを特徴とする、リチウム二次電池用正極に存する（請求項９）。
【００１８】
また、本発明の更に別の趣旨は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極及び負極と、リチウム塩を含有する非水電解質とを少なくとも備えたリチウム二次電池であって、該正極が上述のリチウム二次電池用正極であることを特徴とする、リチウム二次電池に存する（請求項１０）。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体は、リチウム二次電池正極材料として用いた場合に、電池性能の向上を図りつつ、同時に塩基性（ｐＨ）の上昇を抑えることができる。よって、安価で電池性能に優れるとともに、安全性や保存性にも優れたリチウム二次電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの説明の内容に特定されるものではない。
【００２１】
〔Ｉ．リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体〕
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体（以下、適宜「リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体」という。）は、下記式（Ｉ）で
表わされる組成を有する。
【００２２】
Ｌｉ1+zＮｉxＭｎyＣｏ1-x-yＯ2      （Ｉ）
（式（Ｉ）において、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０．２０≦ｘ≦０．５５、０．２０≦ｙ≦
０．６０、０．５０≦ｘ＋ｙ≦１、０．０２≦ｚ≦０．５５を満たす数を表わす。）
【００２３】
式（Ｉ）において、ｘの値は、通常０．２０以上、好ましくは０．２５以上、より好ま
しくは０．３０以上、最も好ましくは０．３２５以上であり、また、通常０．５５以下、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．４５以下、最も好ましくは０．４２５以下である。この範囲の下限を下回ると電池容量が低くなる虞があり、この範囲の上限を超えると安全性が低下しやすくなる。
【００２４】
ｙの値は、通常０．２０以上、好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．３０以上、最も好ましくは０．３２５以上であり、また、通常０．６０以下、好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．５０以下、最も好ましくは０．４７５以下である。この範囲の下限を下回ると、貯蔵安定性が低下して劣化しやすくなり、この範囲の上限を超えると異相が生成しやすくなったり、電池性能の低下を招きやすくなる。
【００２５】
ｘ＋ｙの値は、通常０．５０以上、好ましくは０．５５以上、より好ましくは０．６０以上、最も好ましくは０．６５以上であり、また、１以下、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９０以下、最も好ましくは０．８５以下である。この値は低い方が電池性能が向上するので好ましいが、この範囲の下限を下回ると、電池とした時の安全性が損なわれる虞がある。
【００２６】
ｚの値は、通常０．０２以上、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０４以上、更に好ましくは０．０５以上、最も好ましくは０．０６以上であり、また、通常０．５５以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．３０以下、最も好ましくは０．１５以下である。この範囲の下限を下回ると導電性が低下する虞があり、この範囲の上限を超えると遷移金属サイトに置換する量が多くなり過ぎて電池容量が低くなる等、これを使用したリチウム二次電池の性能低下を招く虞がある。
【００２７】
上記式（Ｉ）の組成範囲において、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比が定比である１
に近い程ｐＨ値が低くなるが、一方で電池とした時のレート特性や出力特性も低くなってしまうという傾向が見られ、逆にＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比が定比より大きくなる程電池とした時のレート特性や出力特性は高くなるが、一方でｐＨ値も高くなってしまうという傾向が見られる。本発明は、とりわけこの相反する傾向を打破すべく鋭意検討を行なった結果、完成されたものであり、上述の様にＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比を定比より大きくしつつも、後述の様に硫黄成分を所定の濃度で含有させることにより、ｐＨ値を低減させることが可能である。
【００２８】
なお、式（Ｉ）において、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比
性があってもよい。
【００２９】
また、本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体は、その構造内に置換元素Ｍが導入されても良い。置換元素Ｍとしては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、及びＳｎからなる群より選択される、一種又は二種以上の元素が挙げられる。置換元素Ｍの含有濃度は特に制限されないが、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、更に好ましくは２重量％以下である。この範囲を上回ると、充放電容量等の電池性能が低下する虞がある。
【００３０】
本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体は、含有硫黄濃度（この値を以下、適宜「Ｓ値」という。）が０．０６重量％以上、０．３５重量％以下であることを特徴とする。中でも、その下限は、好ましくは０．１０重量％以上、更に好ましくは０．１５重量％以上、最も好ましくは０．１８重量％以上であり、また、その上限は、好ましくは０．３０重量％以下、更に好ましくは０．２５重量％以下、最も好ましくは０．２３重量％以下である。この範囲の下限を下回ると、電池とした時のガス発生による膨れが増大したり、安全性が低下する虞があり、この範囲の上限を上回ると、充放電容量等の電池性能が低下する虞がある。
【００３１】
また、本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体は、特に安全性及び貯蔵安定性向上の観点から、Ｍｎ／Ｎｉ原子比率を表わすｙ／ｘの値が、通常０．９５以上、好ましくは１以上、また、電池容量の観点から、通常１．５以下、中でも１．３以下、更には１．１以下の範囲であることが好ましい。
【００３２】
本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体において、含有硫黄成分の存在形態は特に制限されないが、硫酸塩の形態で存在していることが好ましい。特に、後述の製造方法（本発明の製造方法）により製造したリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体について、後述の硫黄分析により求めた含有硫黄濃度から、当該硫黄を全て硫酸イオン由来と仮定した数値と、イオンクロマトグラフィーにより分析した硫酸イオン濃度とがよく一致することから、本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体中の硫黄は、概ね硫酸塩として存在すると考えられ、従ってＳ値は、特に硫酸塩化合物の含有量についての情報を示すものとみなすことができる。
【００３３】
硫酸塩化合物を含有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体を得るには、活物質原料の一部として硫酸塩化合物を用いてもよいし、これとは別に硫酸塩化合物を加えてもよい。また、焼成反応によって硫酸塩を生成する化合物を用いてもよい。硫酸塩化合物を導入する方法は限定されないが、活物質原料を混合する段階で加えるのが好ましい。
【００３４】
また、本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体は、含有炭素濃度（この値を以下、適宜「Ｃ値」という。）が、通常０．０１２重量％以下、好ましくは０．０１０重量％以下、更に好ましくは０．００８重量％以下である。この上限を超えると、電池とした時のガス発生による膨れが増大したり、電池性能が低下する虞がある。
【００３５】
後述の製造方法（本発明の製造方法）により製造したリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体について、後述の炭素分析により求めた含有炭素濃度から、当該炭素を全て炭酸イオン由来と仮定した数値と、イオンクロマトグラフィーにより分析した炭酸イオン濃度とがよく一致することから、本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体中の炭素は概ね炭酸塩として存在すると考えられ、従って、Ｃ値は、炭酸化合物、特に炭酸リチウムの付着量についての情報を示すものとみなすことができる。
【００３６】
なお、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体のＳ値及びＣ値は、例えば、後述の実施例の欄で示す測定方法、即ち、酸素気流中燃焼（高周波加熱炉式）−赤外吸収法による測定で求めることができる。
【００３７】
また、本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体を４０ＭＰａの圧力で圧密した時の体積抵抗率の値は、通常５×１０5Ω・ｃｍ以下、好ましくは２×１０5Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１×１０5Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは２×１０4Ω・ｃｍ以下である。体積抵抗率がこの上限を超えると、電池とした時のレート特性や低温特性などが低下する虞がある。体積抵抗率の下限は、通常５×１０1Ω・ｃｍ以上、好ましくは１×１０2Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは５×１０2Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１×１０3Ω・ｃｍ以上である。体積抵抗率がこの下限を下回ると、電池とした時の安全性などが低下する虞がある。
【００３８】
なお、本発明において、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体を４０ＭＰａの圧力で圧密した時の体積抵抗率は、公知の粉体抵抗率測定装置（例えば、ダイアインスツルメンツ社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システム）を用い、例えば、後述の実施例の項で示す測定条件に基づいて測定することができる。
【００３９】
また、本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体は、通常は一次粒子が凝集して二次粒子を形成した形態を有する。なお、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体がこの様な形態を有することは、例えばＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察や断面ＳＥＭ観察により確認することができる。
【００４０】
本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体の嵩密度は、通常１．５ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．９ｇ／ｃｍ3以上、最も好ましくは２．０ｇ／ｃｍ3以上である。この下限を下回ると、粉体充填性や電極調製に悪影響を及ぼし、また、これを活物質とする正極は単位容積当たりの容量密度が小さくなりすぎて好ましくない。また、嵩密度の上限は、通常３ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは２．８ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは２．６ｇ／ｃｍ3以下である。嵩密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や電極密度向上にとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる虞があり、電池性能が低下するため好ましくない。
【００４１】
本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体の平均一次粒子径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上、最も好ましくは０．４μｍ以上で、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下、最も好ましくは１．０μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、レート特性や出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなるため好ましくない。上記下限を下回ると結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる虞があるため好ましくない。
【００４２】
本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体の二次粒子のメジアン径は、通常３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは９μｍ以上、最も好ましくは１０μｍ以上であり、また、通常２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。この範囲の下限を下回ると、高嵩密度品が得られなくなる虞があり、この範囲の上限を超えると、電池性能の低下を来したり、正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる虞があるため好ましくない。
【００４３】
また、本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体の二次粒子の９０％積算径（Ｄ90）は、通常３０μｍ以下、好ましくは２６μｍ以下、より好ましくは２３μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下であり、また、通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１２μｍ以上、最も好ましくは１５μｍ以上である。この範囲の上限を超えると、電池性能の低下を来したり、正極活物質層形成時の塗布性に問題が生ずる虞があり、この範囲の下限を下回ると、高嵩密度品が得られなくなる虞があるため好ましくない。なお、ここで規定する二次粒子の９０％積算径（Ｄ90）は、屈折率１．２４で設定した場合の値である。
【００４４】
また、本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体のＢＥＴ比表面積は、通常０．２ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは０．４ｍ2／ｇ以上であり、また、通常１．５ｍ2／ｇ以下、好ましくは１．２ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは０．９ｍ2／ｇ以下、最も好ましくは０．６ｍ2／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲の下限を下回ると、電池性能が低下しやすく、この範囲の上限を超えると、嵩密度が上がりにくくなったり、正極活物質形成時の塗布性に問題が発生しやすい。
【００４５】
なお、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体の嵩密度は、例えば、試料１０〜１１ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした場合の粉体充填密度（タップ密度）として求めることができる。また、平均一次粒子径は、例えば、３００００倍で観察したＳＥＭ画像より求めることができる。また、二次粒子のメジアン径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて、例えば屈折率１．２４を設定し、粒子径基準を体積基準として測定することができる。具体的には、測定の際の分散媒として０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定を行なうことができる。また、比表面積は、窒素吸着法を利用した公知のＢＥＴ比表面積の測定法により測定することができる。
【００４６】
ここで、上記特許文献１〜３に記載の技術と本発明との相違点について説明する。
特許文献１に記載の技術では、上述の様に、リチウム比率の増加に従って塩基性（ｐＨ）が高まり、それに伴うガス発生等の課題を有していたが、塩基性（ｐＨ）を低減させるための手段が講じられておらず、本発明の塩基性（ｐＨ）低減及び電池性能改善のための要件である含有硫黄濃度に関する記載も無い。また、不純物構成成分として副反応をひき起こしたり、正極活物質の表面や粒界に存在し、リチウムイオンの吸蔵・放出反応を阻害する等して電池性能に影響を与える含有炭素濃度についての記載もなく、含有硫黄濃度や体積抵抗率、含有炭素濃度の電池性能への影響についての認識は全くない。
【００４７】
また、特許文献２記載の技術では、Ｌｉ比率が１に限定されており、本発明における組成の範囲を満たしていない。その結果、得られるリチウム二次電池の電池性能が不十分である。また、この文献には塩基性（ｐＨ）を低減させる目的で硫黄分を加えるという概念が開示されていない。この文献に規定されたリチウム比率は上述の様に本発明よりも低く、そのため、本発明が前提とする塩基性（ｐＨ）の上昇という課題は生じ得ない。
【００４８】
また、特許文献３記載の技術では、実施例の正極活物質として、硫黄分を含んだＬｉ1.05Ｎｉ0.42Ｍｎ0.53Ｏ2が用いられている。しかしながら、この正極活物質の含有硫黄濃度を重量％換算すると０．０５重量％となって、本発明の規定する濃度範囲に満たない。含有硫黄濃度がこの範囲では、上述の様に、塩基性（ｐＨ）の低減効果を発揮させることは困難である。
【００４９】
これらに対して、本発明では、上述の所定範囲の組成比（ニッケル／マンガン／コバルト比率）を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物において、リチウム／遷移金属（ニッケル、マンガン、コバルト）の原子比率を１よりも高い所定の範囲内に設定するとともに、所定濃度の硫黄成分（好ましくは硫酸塩）を並存させている。これによって、低コスト化や電池性能の向上を図りつつ、同時に塩基性（ｐＨ）の上昇を抑え、安全性や保存性の向上をも達成することが可能になっている。
【００５０】
なお、従来のリチウム二次電池に関する技術文献の中にも、正極材料に硫黄分を含有させることを開示しているものがある。以下にそれらの文献の例を挙げる。
・特開平０７−０１４５７２号公報
・特許第３４４３２２４号公報
・特開平０９−２４５７８７号公報
・特開平０９−２８３１１８号公報
・特許第３４２１５１０号公報
・特許第３３１５９１０号公報
・特開２０００−０２１４０２号公報
・特開２０００−２１５８９５号公報
・特開２００２−０１５７３９号公報
・特開２００４−０１４２９６号公報
【００５１】
しかしながら、これらの文献に記載の技術は、何れもその正極活物質の組成又は結晶構造が本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体とは異なっている。加えて、これらの文献には、塩基性（ｐＨ）の低減についても言及されていない。
【００５２】
〔II．リチウムニッケルマンガン系複合酸化物の製造方法〕
本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体は、特定の製法に限定されるものではないが、例えば、ニッケル化合物、マンガン化合物、必要に応じて用いられるコバルト化合物、硫酸塩化合物を液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥後、リチウム化合物と混合し、該混合物を焼成して製造することができる。この製造方法（以下、適宜「本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体の製造方法」或いは単に「本発明の製造方法」という。）について、以下、詳細に説明する。
【００５３】
本発明の製造方法により、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物を製造するに当たり、スラリーの調製に用いる原料化合物のうち、ニッケル化合物としては、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＮｉＳＯ4、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等が挙げられる。この中でも、焼成処理の際にＮＯX等の有害物質を発生させない点で、窒素原子や硫黄原子を含有しない、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏのようなニッケル化合物が好ましい。また、更に工業原料として安価に入手できる観点、及び反応性が高いという観点から、特に好ましいのはＮｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨである。これらのニッケル化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５４】
また、マンガン化合物としてはＭｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｍｎ3Ｏ4等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2、ＭｎＳＯ4、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、塩化マンガン等のハロゲン化物等が挙げられる。これらのマンガン化合物の中でも、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4は、焼成処理の際にＮＯX、ＣＯ2等のガスを発生せず、更に工業原料として安価に入手できるため好ましい。これらのマンガン化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５５】
また、コバルト化合物としては、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＣｏＣｌ2、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ4）2・７Ｈ2Ｏ等が挙げられる。中でも、焼成工程の際にＮＯX等の有害物質を発生させない点で、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4が好ましく、更に好ましくは、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でＣｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯＯＨである。これらのコバルト化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５６】
また、硫酸塩化合物としては、無機塩では、ＺｎＳＯ4、（ＮＨ4）2Ｚｎ（ＳＯ4）2、Ａｌ2（ＳＯ4）3、（ＳｂＯ）2・ＳＯ4、Ｓｂ2（ＳＯ4）3、（ＮＨ4）2ＳＯ4、Ａｌ（ＮＨ4）（ＳＯ4）2、Ｎａ（ＮＨ4）ＳＯ4、Ｙ2（ＳＯ4）3、（ＮＨ4）Ｙ（ＳＯ4）2、Ｋ3Ｙ（ＳＯ4）3、ＮａＹ（ＳＯ4）2、Ｉｒ2（ＳＯ4）3、Ｉｒ（ＳＯ4）2、ＣｓＩｒ（ＳＯ4）2、Ｉｎ2（ＳＯ4）3、Ｉｎ（ＮＨ4）（ＳＯ4）2、ＣｓＩｎ（ＳＯ4）2、ＣｄＳＯ4、Ｃｄ2（ＮＨ4）2（ＳＯ4）3、Ｃｄ（ＮＨ4）2（ＳＯ4）2、Ｋ2ＳＯ4、Ｇａ2（ＳＯ4）3、ＡｌＫ（ＳＯ4）2、Ｇａ（ＮＨ4）（ＳＯ4）2、ＩｒＫ（ＳＯ4）2、ＩｒＫ3（ＳＯ4）3、ＣｄＫ2（ＳＯ4）2、ＧｄＫ（ＳＯ4）2、ＧａＫ（ＳＯ4）2、ＣａＫ2（ＳＯ4）2、ＣｒＫ（ＳＯ4）2、ＣｏＫ2（ＳＯ4）3、ＣｏＫ（ＳＯ4）2、ＣｓＧａ（ＳＯ4）2、ＣｅＫ（ＳＯ4）2、ＣｅＫ4（ＳＯ4）4、ＦｅＫ2（ＳＯ4）2、ＦｅＫ（ＳＯ4）2、ＣｕＫ2（ＳＯ4）2、Ｋ2Ｎｉ（ＳＯ4）2、Ｋ2Ｍｇ（ＳＯ4）2、Ｋ2Ｍｇ2（ＳＯ4）3、Ｋ2Ｍｎ（ＳＯ4）2、ＫＭｎ（ＳＯ4）2、ＣａＳＯ4、Ａｇ2ＳＯ4、Ａｕ2（ＳＯ4）3、ＣｒＳＯ4、Ｃｒ2（ＳＯ4）3、Ｃｒ（ＮＨ4）（ＳＯ4）2、Ｃｒ（ＮＨ4）3（ＳＯ4）3、ＣｒＣｓ（ＳＯ4）2、ＣｏＳＯ4、Ｃｏ2（ＳＯ4）3、Ｃｏ（ＮＨ4）2（ＳＯ4）2、Ｃｏ（ＮＨ4）（ＳＯ4）2、ＣｏＣｓ（ＳＯ4）2、Ｚｒ（ＳＯ4）2、Ｚｒ（ＯＨ）2（ＳＯ4）、Ｚｒ2（ＯＨ）2（ＳＯ4）3、ＮＨ4ＨＳＯ4、（ＮＯ）ＨＳＯ4、ＫＨＳＯ4、Ｃａ（ＨＳＯ4）2、Ｓｒ（ＨＳＯ4）2、ＣｓＨＳＯ4、ＮａＨＳＯ4、Ｂａ（ＨＳＯ4）2、（ＮＨ3ＯＨ）ＨＳＯ4、Ｍｇ（ＨＳＯ4）2、ＬｉＨＳＯ4、ＲｂＨＳＯ4、Ｓｃ2（ＳＯ4）3、ＫＳｃ（ＳＯ4）2、ＳｎＳＯ4、Ｓｎ（ＳＯ4）2、ＳｒＳＯ4、Ｃｓ2ＳＯ4、ＡｌＣｓ（ＳＯ4）2、Ｃｅ2（ＳＯ4）3、Ｃｅ（ＳＯ4）2、（ＮＨ4）Ｃｅ（ＳＯ4）2、（ＮＨ4）4Ｃｅ（ＳＯ4）4、Ｔａ2（ＳＯ4）5、ＴｉＯ（ＳＯ4）、Ｔｉ2（ＳＯ4）3、Ｔｉ（ＳＯ4）2、（ＮＨ4）Ｔｉ3（ＳＯ4）5、ＣｓＴｉ（ＳＯ4）2、ＦｅＳＯ4、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＦｅＳＯ4・Ｆｅ2（ＳＯ4）3、Ｃｓ2Ｆｅ（ＳＯ4）2、ＣｓＦｅ（ＳＯ4）2、（ＮＨ4）2Ｆｅ（ＳＯ4）2、Ｆｅ（ＮＨ4）（ＳＯ4）2、Ｆｅ（ＮＨ4）3（ＳＯ4）3、Ｆｅ（ＮＨ3ＯＨ）（ＳＯ4）2、Ｃｕ2ＳＯ4、ＣｕＳＯ4、Ｃｕ（ＮＨ4）2（ＳＯ4）2、Ｃｓ2Ｃｕ（ＳＯ4）2、Ｔｈ（ＳＯ4）2、Ｎａ2ＳＯ4、ＡｌＮａ（ＳＯ4）2、Ｋ3Ｎａ（ＳＯ4）2、ＣａＮａ2（ＳＯ4）2、Ｎａ3Ｓｃ（ＳＯ4）3、ＮａＣｅ（ＳＯ4）2、ＣｕＮａ2（ＳＯ4）2、Ｎａ2Ｎｉ（ＳＯ4）2、ＭｇＮａ2（ＳＯ4）2、ＭｎＮａ2（ＳＯ4）2、ＰｂＳＯ4、Ｐｂ（ＳＯ4）2、Ｎｂ6Ｏ3（ＳＯ4）8、Ｎｂ2Ｏ（ＳＯ4）4、ＮｉＳＯ4、Ｃｓ2Ｎｉ（ＳＯ4）2、（ＮＨ4）2Ｎｉ（ＳＯ4）2、Ｐｔ（ＳＯ4）2、ＶＳＯ4、Ｖ2（ＳＯ4）3、Ｖ（ＳＯ4）2、Ｋ2Ｖ（ＳＯ4）2、ＫＶ（ＳＯ4）2、ＣｓＶ（ＳＯ4）2、Ｒｂ2Ｖ（ＳＯ4）2、ＲｂＶ（ＳＯ4）2、ＶＯ（ＳＯ4）、（ＮＨ4）2Ｖ（ＳＯ4）2、（ＮＨ4）Ｖ（ＳＯ4）2、Ｈｆ（ＳＯ4）2、ＰｄＳＯ4、ＢａＳＯ4、Ｂｉ2（ＳＯ4）3、（Ｎ2Ｈ5）ＨＳＯ4、（Ｎ2Ｈ5）2ＳＯ4、Ａｌ（Ｎ2Ｈ5）（ＳＯ4）2、Ｃｒ（Ｎ2Ｈ5）（ＳＯ4）2、（ＮＨ3ＯＨ）2ＳＯ4、Ａｌ（ＮＨ3ＯＨ）（ＳＯ4）2、Ｇａ（ＮＨ3ＯＨ）（ＳＯ4）2、Ｃｒ（ＮＨ3ＯＨ）（ＳＯ4）2、（ＮＨ4）Ｐｒ（ＳＯ4）2、Ｋ3Ｐｒ（ＳＯ4）3、ＢｅＳＯ4、ＭｇＳＯ4、Ｍｇ（ＮＨ4）2（ＳＯ4）2、Ｃｓ2Ｍｇ（Ｓ��4）2、ＭｎＳＯ4、Ｍｎ2（ＳＯ4）3、Ｍｎ（ＳＯ4）2、Ｃｓ2Ｍｎ（ＳＯ4）2、ＣｓＭｎ（ＳＯ4）2、Ｍｎ（ＮＨ4）2（ＳＯ4）2、Ｍｎ（ＮＨ4）（ＳＯ4）2、ＣｓＭｏ（ＳＯ4）2、ＥｕＳＯ4、Ｅｕ2（ＳＯ4）3、Ｌａ2（ＳＯ4）3、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｒｕ（ＳＯ4）2、Ｒｂ2ＳＯ4、ＡｌＲｂ（ＳＯ4）2、ＩｒＲｂ（ＳＯ4）2、ＧａＲｂ（ＳＯ4）2、ＣｒＲｂ2（ＳＯ4）2、ＣｒＲｂ（ＳＯ4）2、ＣｏＲｂ2（ＳＯ4）2、ＦｅＲｂ2（ＳＯ4）2、ＦｅＲｂ（ＳＯ4）2、ＭｇＲｂ2（ＳＯ4）2、ＭｎＲｂ2（ＳＯ4）2、ＭｎＲｂ（ＳＯ4）2、Ｒｈ2（ＳＯ4）3、ＫＲｈ（ＳＯ4）2、ＣｓＲｈ（ＳＯ4）2、及びこれらの水和物等が挙げられる。有機塩では、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸、１−ナフチルアミン−２−スルホン酸、１−ナフチルアミン−５−スルホン酸、１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸、ｐ−アニリンスルホン酸、ｏ−キシレン−４−スルホン酸、ジメチルスルホン、ｏ−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸等が挙げられる。これらの硫酸塩化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５７】
これらの中でも、硫酸塩化合物としては、焼成処理後の含有炭素濃度を極力低減させる点で、炭素原子を含有しない化合物が好ましく、また、焼成工程の際にＮＨ3、ＮＯX等の環境破壊物質を発生させない点で、窒素原子を含まない化合物が好ましい。具体的には、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｓｂ2（ＳＯ4）3、Ｙ2（ＳＯ4）3、ＣａＳＯ4、Ｚｒ（ＳＯ4）2、ＳｎＳＯ4、Ｓｎ（ＳＯ4）2、ＳｒＳＯ4、Ｃｅ2（ＳＯ4）3、Ｃｅ（ＳＯ4）2、ＴｉＯ（ＳＯ4）、Ｔｉ2（ＳＯ4）3、Ｔｉ（ＳＯ4）2、ＦｅＳＯ4、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＦｅＳＯ4・Ｆｅ2（ＳＯ4）3、Ｃｕ2ＳＯ4、ＣｕＳＯ4、ＢａＳＯ4、Ｂｉ2（ＳＯ4）3、ＭｇＳＯ4、ＥｕＳＯ4、Ｅｕ2（ＳＯ4）3、Ｌａ2（ＳＯ4）3、Ｌｉ2ＳＯ4、及びこれらの水和物が好ましい。
【００５８】
原料の混合方法は特に限定されるものではなく、湿式でも乾式でも良い。例えば、ボールミル、振動ミル、ビーズミル等の装置を使用する方法が挙げられる。湿式混合は、より均一な混合が可能であり、かつ焼成工程において混合物の反応性を高めることができるので好ましい。
【００５９】
混合の時間は、混合方法により異なるが、原料が粒子レベルで均一に混合されていれば良く、例えばボールミル（湿式又は乾式）では通常１時間から２日間程度、ビーズミル（湿式連続法）では滞留時間が通常０．１時間から６時間程度である。
【００６０】
なお、原料の混合段階においては、それと並行して原料の粉砕が為されていることが好ましい。
【００６１】
粉砕の程度としては、粉砕後の原料粒子の粒径が指標となるが、平均粒子径（メジアン径）として通常０．３μｍ以下、好ましくは０．２５μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下、最も好ましくは０．１５μｍ以下とする。粉砕後の原料粒子の平均粒子径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下するのに加え、組成均一化し難くなる。ただし、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がるので、平均粒子径が通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上となるように粉砕すれば良い。このような粉砕程度を実現するための手段としては特に限定されるものではないが、湿式粉砕法が好ましい。具体的にはダイノーミル等を挙げることができる。なお、スラリー中の粉砕粒子の平均粒子径（メジアン径）は、例えば後述の実施例の欄に記載の方法により測定することが可能である。
【００６２】
湿式混合後は、次いで通常乾燥工程に供される。方法は特に限定されないが、生成する粒子状物の均一性や粉体流動性、粉体ハンドリング性能、球状の二次粒子を効率よく形成できる等の観点から噴霧乾燥が好ましい。
【００６３】
本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体の製造方法においては、湿式粉砕により平均粒子系０．３μｍ以下に粉砕した後、噴霧乾燥することにより、一次粒子が凝集して中実な二次粒子を形成してなる粉体を得る。一次粒子が凝集して中実な二次粒子を形成してなる粉体は、本発明品の形状的特徴である。このような形状的特徴としては、粒子サイズの変化はあるものの、基本的にＬｉ原料と混合・焼成して得られるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体にも反映される。形状の確認方法としては、例えば、ＳＥＭ観察、断面ＳＥＭ観察が挙げられる。
【００６４】
噴霧乾燥により得られる粒子状物の平均粒子径（メジアン径）は、通常５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下となるようにする。ただし、あまりに小さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は３μｍ以下、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上である。噴霧乾燥法で粒子状物を製造する場合、その粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。なお、噴霧乾燥後の粒子状物の平均粒子径（メジアン径）は、例えば後述の実施例の欄に記載の方法により測定することが可能である。
【００６５】
また、噴霧乾燥により得られる粒子状物は、比表面積が低いと、次の工程であるリチウム化合物と焼成反応によりリチウムニッケルマンガン系複合酸化物を作製するに当たって、リチウム化合物との反応性が低下してしまうため、前記の如く、噴霧乾燥前に出発原料を粉砕するなどの手段により、できるだけ高比表面積化されていることが好ましい。一方で、過度に高比表面積化しようとすると、工業的に不利となる。従って、これによって得られた噴霧乾燥粒子は、ＢＥＴ比表面積にして通常２０ｍ2／ｇ以上、好ましくは３０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは４０ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、最も好ましくは６０ｍ2／ｇ以上、また、通常２００ｍ2／ｇ以下、好ましくは１５０ｍ2／ｇ以下とすることが望ましい。
【００６６】
噴霧乾燥により得られた造粒粒子に混合するリチウム化合物としては、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、ＬｉＮＯ2、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ3ＯＯＬｉ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＳＯ4、ジカルボン酸Ｌｉ、クエン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ、アルキルリチウム等が挙げられる。これらリチウム化合物の中で好ましいのは、焼成処理の際にＮＯx等の有害物質を発生させない点で、窒素原子や硫黄原子を含有しないリチウム化合物であり、また、焼成処理後の含有炭素濃度を極力低減させる点で、炭素原子を含有しない化合物であり、これらの点を勘案すると、とりわけＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏが好ましい。これらのリチウム化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６７】
このようなリチウム化合物の粒径としては、ニッケル原料、マンガン原料、コバルト原料を含有する混合物との混合性を上げるため、且つ電池性能を向上させるために、平均粒子径（メジアン径）で、通常５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。一方、あまりに小さな粒径のものは、大気中での安定性が低いために平均粒子径で通常、０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上である。なお、原料リチウム化合物粒子の平均粒子径（メジアン径）は、例えば後述の実施例の欄に記載の方法により測定することが可能である。
【００６８】
特定の製造条件を固定した場合には、噴霧乾燥により得られた造粒粒子にリチウム化合物を混合する際のリチウム化合物の遷移金属に対する仕込量を調節することで、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比を制御することができる。
【００６９】
噴霧乾燥により得られた粉体とリチウム化合物との混合は十分に行なうことが重要である。十分に混合できる限りにおいて、この混合手法に特に制限はないが、一般的に工業用として使用されている粉体混合装置を使用するのが好ましい。混合する系内の雰囲気としては、大気中での炭酸吸収を防ぐために、炭酸ガス除去された空気、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気とするのが好ましい。
【００７０】
このようにして得られた混合粉体は、次いで焼成処理される。この焼成条件は、組成や使用するリチウム化合物原料にも依存するが、焼成温度が高すぎると一次粒子が成長しすぎる傾向があり、また、逆に焼成温度が低すぎると嵩密度が小さく、また比表面積が大きくなりすぎる傾向がある。焼成温度としては、通常８００℃以上、好ましくは９００℃以上、更に好ましくは９５０℃以上、また、通常１１００℃以下、好ましくは１０７５℃以下、更に好ましくは１０５０℃以下である。
【００７１】
焼成には、例えば、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。焼成工程は、通常、昇温・最高温度保持・降温の三部分に分けられる。二番目の最高温度保持部分は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階又はそれ以上の段階をふませてもよく、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程または、一次粒子或いはさらに微小粉末まで砕くことを意味する粉砕工程を挟んで、昇温・最高温度保持・降温の工程を二回又はそれ以上繰り返しても良い。
【００７２】
昇温工程としては、通常１℃／分以上、１０℃／分以下の昇温速度で炉内を昇温させる。この昇温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても炉によっては炉内温度が設定温度に追従しなくなる。
【００７３】
最高温度保持工程での保持時間は、温度によっても異なるが、通常前述の温度範囲であれば３０分以上、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上で、５０時間以下、好ましくは２５時間以下、更に好ましくは２０時間以下である。焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体が得られ難くなり、長すぎるのは実用的ではない。焼成時間が長すぎると、その後解砕が必要になったり、解砕が困難になったりするので、不利である。
【００７４】
降温工程では、通常０．１℃／分以上、１０℃／分以下の降温速度で炉内を降温させる。あまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても目的物の均一性に欠けたり、容器の劣化を早める傾向にある。
【００７５】
焼成時の雰囲気は、空気等の酸素含有ガス雰囲気を用いることができる。酸素濃度は、通常１体積％以上、好ましくは１０体積％以上、また、通常１００体積％以下、好ましくは５０体積％以下の雰囲気とする。
【００７６】
このようにして得られたリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体（本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体）によれば、ガス発生による膨れが少なく、容量が高く、レート特性に優れ、低温出力特性、保存特性にも優れた、性能バランスの良いリチウム二次電池用正極材料が実現される。
【００７７】
〔III．リチウム二次電池用正極〕
本発明のリチウム二次電池用正極は、集電体上に、本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を形成してなるものである。
【００７８】
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。
【００７９】
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。
【００８０】
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１００ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する虞がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる虞がある。
【００８１】
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００８２】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であり、また、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう虞がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる虞がある。
【００８３】
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【００８４】
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウムニッケル系複合酸化物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００８５】
正極活物質層中の正極材料としての本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体の含有割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上であり、また、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。正極活物質層中における本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、逆に少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
【００８６】
また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
【００８７】
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【００８８】
〔IV．本発明のリチウム二次電池〕
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な上記の本発明のリチウム二次電池用正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウム塩を電解塩とする非水電解質とを備える。更に、正極と負極との間に、非水電解質を保持するセパレータを備えていても良い。正極と負極との接触による短絡を効果的に防止するには、このようにセパレータを介在させるのが望ましい。
【００８９】
負極は通常、正極と同様に、負極集電体上に負極活物質層を形成して構成される。
【００９０】
負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されていることから好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。負極集電体として金属薄膜を使用する場合、その好適な厚さの範囲は、正極集電体について上述した範囲と同様である。
【００９１】
負極活物質層は、負極活物質を含んで構成される。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に他に制限はないが、通常は安全性の高さの面から、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。
【００９２】
炭素材料としては、その種類に特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、或いはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、特に好適には、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって、種々の表面処理を施したものが主として使用される。これらの炭素材料は、それぞれ１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００９３】
負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５ｎｍ以上、また、通常０．３４ｎｍ以下、好ましくは０．３３７ｎｍ以下であるものが好ましい。
【００９４】
また、黒鉛材料の灰分が、黒鉛材料の重量に対して通常１重量％以下、中でも０．５重量％以下、特に０．１重量％以下であることが好ましい。
【００９５】
更に、学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）が、通常３０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００９６】
また、レーザー回折・散乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径が、通常１μｍ以上、中でも３μｍ以上、更には５μｍ以上、特に７μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、中でも５０μｍ以下、更には４０μｍ以下、特に３０μｍ以下であることが好ましい。
【００９７】
また、黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍ2／ｇ以上、また、通常２５．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１０．０ｍ2／ｇ以下である。
【００９８】
更に、黒鉛材料についてアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行なった場合に、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲で検出されるピークＰAの強度ＩAと、１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲で検出されるピークＰBの強度ＩBとの強度比ＩA／ＩBが、０以上０．５以下であるものが好ましい。また、ピークＰAの半価幅は２６ｃｍ-1以下が好ましく、２５ｃｍ-1以下がより好ましい。なお、上述の各種の炭素材料の他に、リチウムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料の負極活物質として用いることもできる。炭素材料以外の負極活物質の具体例としては、酸化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金などが挙げられる。これらの炭素材料以外の材料は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いても良い。
【００９９】
負極活物質層は、通常は正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電材及び増粘剤とを液体媒体でスラリー化したものを負極集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する液体媒体や結着剤、増粘剤、導電材等としては、正極活物質層について上述したものと同様のものを使用することができる。
【０１００】
電解質としては、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、有機溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。
【０１０１】
ここで、有機溶媒の種類は特に限定されないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。代表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良く、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いても良い。
【０１０２】
上述の有機溶媒には、電解塩を解離させるために、高誘電率溶媒を含めることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは４０重量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。
【０１０３】
電解塩の種類も特に限定されず、従来公知の任意の溶質を使用することができる。具体例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2等が挙げられる。これらの電解塩は任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、ＣＯ2、Ｎ2Ｏ、ＣＯ、ＳＯ2等のガスやポリサルファイドＳx2-など負極表面にリチウムイオンの効率良い充放電を可能にする良好な被膜を形成する添加剤を、任意の割合で加えても良い。
【０１０４】
電解塩のリチウム塩は電解液中に、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下となるように含有させる。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満でも１．５ｍｏｌ／Ｌを超えても電気伝導度が低下し、電池特性に悪影響を与えることがある。下限としては０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上、上限として１．２５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【０１０５】
高分子固体電解質を使用する場合にも、その種類は特に限定されず、固体電解質として公知の任意の結晶質・非晶質の無機物を用いることができる。結晶質の無機固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ1+xＪxＴｉ2-x（ＰＯ4）3（式中、ＪはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、及びＬａのうち何れかの元素を表わす。）、Ｌｉ0.5-3xＲＥ0.5+xＴｉＯ3（式中、ＲＥはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びＳｍのうち何れかの元素を表わす。）等が挙げられる（なお、ｘは０≦ｘ≦２を満たす数を表わす。）。また、非晶質の無機固体電解質としては、例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ2Ｏ−６１Ｂ2Ｏ5、３３．３Ｌｉ2Ｏ−６６．７ＳｉＯ2等の酸化物ガラス等が挙げられる。これらは任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いても良い。
【０１０６】
電解質として前述の有機電解液を用いる場合には、電極同士の短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータが介装される。セパレータの材質や形状は特に制限されないが、使用する有機電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。好ましい例としては、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が用いられる。特に、セパレータの重要な因子である化学的及び電気化学的な安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましく、電池におけるセパレータの使用目的の一つである自己閉塞温度の点からは、ポリエチレンが特に望ましい。
【０１０７】
ポリエチレンからなるセパレータを用いる場合、高温形状維持性の点から、超高分子ポリエチレンを用いることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万以上、更に好ましくは１００万以上、最も好ましくは１５０万以上である。他方、分子量の上限は、好ましくは５００万以下、更に好ましくは４００万以下、最も好ましくは３００万以下である。分子量が大きすぎると流動性が低くなりすぎてしまい、加熱された時にセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。
【０１０８】
本発明のリチウム二次電池は、上述の本発明のリチウム二次電池用正極と、負極と、電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
【０１０９】
本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
【０１１０】
以上、本発明のリチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明のリチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。
【実施例】
【０１１１】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【０１１２】
〔物性の測定方法〕
後述の各実施例及び比較例において製造されたリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体の物性等は、各々次のようにして測定した。
【０１１３】
結晶相：粉末Ｘ線回折パターンにより求めた。
比表面積：ＢＥＴ法により求めた。
平均一次粒子径：３００００倍のＳＥＭ画像により求めた。
二次粒子のメジアン径：超音波分散５分後に測定した。
嵩密度：試料粉体１０〜１１ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度として求めた。
【０１１４】
含有炭素濃度Ｃ：（株）堀場製作所製ＥＭＩＡ−５２０炭素硫黄分析計を使用した。数十〜１００ｍｇの試料を空焼きした磁製るつぼに秤り取り、助燃剤を加えて、酸素気流中、高周波加熱炉でＣを燃焼抽出した。燃焼ガス中のＣＯ2を、非分散赤外吸光光度法により定量した。感度較正には社団法人日本鉄鋼連盟製１５０−１５低合金鋼１号（Ｃ保証値：０．４６９重量％）を使用した。
【０１１５】
含有硫黄濃度Ｓ：（株）堀場製作所製ＥＭＩＡ−５２０炭素硫黄分析計を使用した。数十〜１００ｍｇの試料を空焼きした磁製るつぼに秤り取り、助燃剤を加えて、酸素気流中、高周波加熱炉でＳを燃焼抽出した。燃焼ガス中のＳＯ2を、非分散赤外吸光光度法により定量した。感度較正には社団法人日本鉄鋼連盟製１５０−１５低合金鋼１号（Ｓ保証値：０．０２９５重量％）を使用した。
【０１１６】
体積抵抗率：粉体抵抗率測定装置（ダイアインスツルメンツ社製：ロレスターＧＰ粉体低効率測定システムＰＤ−４１）を用い、試料重量３ｇとし、粉体用プローブユニット（四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍ）により、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、種々加圧下の粉体の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を測定し、４０ＭＰａの圧力下における体積抵抗率の値について比較した。
【０１１７】
ｐＨ：脱塩水５０ｇをビーカーに秤量し、攪拌させながら試料５ｇを投入。液温とｐＨ値をモニタリングしながら、投入後１０分経過後のｐＨ値と液温を測定した。
【０１１８】
スラリー中の粉砕粒子のメジアン径：公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としては０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定を行なった。
【０１１９】
原料ＬｉＯＨ粉末の平均粒子径としてのメジアン径：公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、屈折率を１．１４に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としてエチルアルコールを用い、水酸化リチウムの飽和溶液とした後、５分間の超音波分散後に測定を行なった。
【０１２０】
噴霧乾燥により得られた粒子状粉末の物性：形態は、ＳＥＭ観察及び断面ＳＥＭ観察により確認した。平均粒子径としてのメジアン径及び９０％積算径（Ｄ90）は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としては０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定を行なった。比表面積は、ＢＥＴ法により、比表面積基準を体積基準として測定した。
【０１２１】
〔リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体の製造（実施例及び比較例）〕
（実施例１）
Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｍｎ3Ｏ4、Ｃｏ（ＯＨ）2、及びＡｌ2（ＳＯ4）3・１４〜１８Ｈ2Ｏを、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：ＳＯ4＝１／３：１／３：１／３：０．００５のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．１４μｍに粉砕した。
【０１２２】
スラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末（一次粒子が凝集して中実な二次粒子を形成してなる粉体。平均粒子径：１２．６μｍ、ＢＥＴ比表面積：４３ｍ2／ｇ）に、メジアン径２０μｍ以下に粉砕したＬｉＯＨ粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ／Ｃｏ）モル比にして１．１０の比で添加した。この混合前粉末約５２ｇを５００ｍｌ広口ポリ瓶に入れ、密栓してストローク約２０ｃｍ、１分間当たり約１６０回で２０分間手振り混合した。この焼成前混合物をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、９７５℃で１２時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、組成がＬｉ1.06Ｎｉ0.325Ｍｎ0.333Ｃｏ0.342Ｏ2の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。この平均一次粒子径は１．０μｍ、二次粒子のメジアン径は１１．３μｍ、９０％積算径（Ｄ90）は１６．９μｍ、嵩密度は２．０ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積は０．５１ｍ2／ｇ、含有硫黄濃度は０．１８４重量％、含有炭素濃度は０．０１０重量％、体積抵抗率は６．０×１０4Ω・ｃｍであった。ｐＨ値（液温）は１０．８０（２３．９℃）であった。
【０１２３】
（実施例２）
Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｍｎ3Ｏ4、Ｃｏ（ＯＨ）2、及びＡｌ2（ＳＯ4）3・１４〜１８Ｈ2Ｏを、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：ＳＯ4＝１／３：１／３：１／３：０．０１のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．１４μｍに粉砕した。
【０１２４】
スラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末（一次粒子が凝集して中実な二次粒子を形成してなる粉体。平均粒子径：１１．８μｍ、ＢＥＴ比表面積：３８ｍ2／ｇ）に、メジアン径２０μｍ以下に粉砕したＬｉＯＨ粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ／Ｃｏ）モル比にして１．１０の比で添加した。この混合前粉末約５２ｇを５００ｍｌ広口ポリ瓶に入れ、密栓してストローク約２０ｃｍ、１分間当たり約１６０回で２０分間手振り混合した。この焼成前混合物をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、９７５℃で１２時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、組成がＬｉ1.09Ｎｉ0.328Ｍｎ0.332Ｃｏ0.340Ｏ2の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。この平均一次粒子径は１．３μｍ、二次粒子のメジアン径は１１．６μｍ、９０％積算径（Ｄ90）は１７．２μｍ、嵩密度は２．０ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積は０．３９ｍ2／ｇ、含有硫黄濃度は０．３２５重量％、含有炭素濃度は０．００８重量％、体積抵抗率は４．６×１０4Ω・ｃｍであった。ｐＨ値（液温）は１０．８１（２４．２℃）であった。
【０１２５】
（実施例３）
Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｍｎ3Ｏ4、Ｃｏ（ＯＨ）2、及びＬｉ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏを、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：ＳＯ4＝１／３：１／３：１／３：０．００５のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．１５μｍに粉砕した。
【０１２６】
スラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末（一次粒子が凝集して中実な二次粒子を形成してなる粉体。平均粒子径：１２．１μｍ、ＢＥＴ比表面積：４４ｍ2／ｇ）に、メジアン径２０μｍ以下に粉砕したＬｉＯＨ粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ／Ｃｏ）モル比にして１．１０の比で添加した。この混合前粉末約５２ｇを５００ｍｌ広口ポリ瓶に入れ、密栓してストローク約２０ｃｍ、１分間当たり約１６０回で２０分間手振り混合した。この焼成前混合物をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、９７５℃で１２時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、組成がＬｉ1.06Ｎｉ0.329Ｍｎ0.325Ｃｏ0.346Ｏ2の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。この平均一次粒子径は０．９μｍ、二次粒子のメジアン径は１１．１μｍ、９０％積算径（Ｄ90）は１６．７μｍ、嵩密度は２．０ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積は０．５７ｍ2／ｇ、含有硫黄濃度は０．１８８重量％、含有炭素濃度は０．０１２重量％、体積抵抗率は３．６×１０4Ω・ｃｍであった。ｐＨ値（液温）は１０．８３（２４．７℃）であった。
【０１２７】
（比較例１）
Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｍｎ3Ｏ4、及びＣｏ（ＯＨ）2を、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．１５μｍに粉砕した。
【０１２８】
スラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末（一次粒子が凝集して中実な二次粒子を形成してなる粉体。平均粒子径：１１．７μｍ、ＢＥＴ比表面積：４６ｍ2／ｇ）に、メジアン径２０μｍ以下に粉砕したＬｉＯＨ粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ／Ｃｏ）モル比にして１．０５の比で添加した。この混合前粉末約２５６ｇを５００ｍｌ広口ポリ瓶に入れ、密栓してストローク約２０ｃｍ、１分間当たり約１６０回で２０分間手振り混合した。この焼成前混合物をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、９５０℃で１２時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ．）した後、解砕し、再度９５０℃で１２時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ．）して、組成がＬｉ1.00Ｎｉ0.326Ｍｎ0.329Ｃｏ0.345Ｏ2の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。この平均一次粒子径は０．７μｍ、二次粒子のメジアン径は１１．８μｍ、９０％積算径（Ｄ90）は１９．８μｍ、嵩密度は２．３ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積は０．５８ｍ2／ｇ、含有硫黄濃度は０．０２４重量％であり、含有炭素濃度は０．００９重量％であった。体積抵抗率は２．８×１０6Ω・ｃｍであった。ｐＨ値（液温）は１０．９３（２５．０℃）であった。
【０１２９】
（比較例２）
Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｍｎ3Ｏ4、及びＣｏ（ＯＨ）2を、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．２１μｍに粉砕した。
【０１３０】
スラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末（一次粒子が凝集して中実な二次粒子を形成してなる粉体。平均粒子径：１１．８μｍ、ＢＥＴ比表面積：６８ｍ2／ｇ）に、メジアン径２０μｍ以下に粉砕したＬｉＯＨ粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ／Ｃｏ）モル比にして１．０８の比で添加した。この混合前粉末約３ｋｇをハイスピードミキサーを用い、窒素雰囲気下、アジテーターの回転数を３００ｒｐｍ／ｍｉｎ．、チョッパーの回転数を３０００ｒｐｍ／ｍｉｎとして、１時間かけて混合した。この焼成前混合物をアルミナ製角鉢に仕込み、空気流通下、９７５℃で１２時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、組成がＬｉ1.04Ｎｉ0.337Ｍｎ0.332Ｃｏ0.331Ｏ2の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。この平均一次粒子径は０．９μｍ、二次粒子のメジアン径は１０．３μｍ、９０％積算径（Ｄ90）は１６．７μｍ、嵩密度は２．２ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積は０．６６ｍ2／ｇ、含有硫黄濃度は０．０４０重量％であり、含有炭素濃度は０．００９重量％であった。体積抵抗率は５．５×１０4Ω・ｃｍであった。ｐＨ値（液温）は１１．０１（２５．０℃）であった。
【０１３１】
（比較例３）
Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｍｎ3Ｏ4、及びＣｏ（ＯＨ）2を、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．２１μｍに粉砕した。
【０１３２】
スラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末（一次粒子が凝集して中実な二次粒子を形成してなる粉体。平均粒子径：１１．８μｍ、ＢＥＴ比表面積：６８ｍ2／ｇ）に、メジアン径２０μｍ以下に粉砕したＬｉＯＨ粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ／Ｃｏ）モル比にして１．１２の比で添加した。この混合前粉末約３ｋｇをハイスピードミキサーを用い、窒素雰囲気下、アジテーターの回転数を３００ｒｐｍ／ｍｉｎ．、チョッパーの回転数を３０００ｒｐｍ／ｍｉｎとして、１時間かけて混合した。この焼成前混合物をアルミナ製角鉢に仕込み、空気流通下、９７５℃で１２時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、組成がＬｉ1.08Ｎｉ0.337Ｍｎ0.332Ｃｏ0.331Ｏ2の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。この平均一次粒子径は０．９μｍ、二次粒子のメジアン径は１０．３μｍ、９０％積算径（Ｄ90）は１６．６μｍ、嵩密度は２．１ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積は０．６４ｍ2／ｇ、含有硫黄濃度は０．０３６重量％、含有炭素濃度は０．０１５重量％、体積抵抗率は１．２×１０○4Ω・ｃｍであった。ｐＨ値（液温）は１１．２４（２４．９℃）であった。
【０１３３】
（比較例４）
Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｍｎ3Ｏ4、Ｃｏ（ＯＨ）2、及びＡｌ2（ＳＯ4）3・１４〜１８Ｈ2Ｏを、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：ＳＯ4＝１／３：１／３：１／３：０．００５のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．１４μｍに粉砕した。
【０１３４】
スラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末（一次粒子が凝集して中実な二次粒子を形成してなる粉体。平均粒子径：１２．６μｍ、ＢＥＴ比表面積：４３ｍ2／ｇ）に、メジアン径２０μｍ以下に粉砕したＬｉＯＨ粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ／Ｃｏ）モル比にして１．０５の比で添加した。この混合前粉末約５１ｇを５００ｍｌ広口ポリ瓶に入れ、密栓してストローク約２０ｃｍ、１分間当たり約１６０回で２０分間手振り混合した。この焼成前混合物をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、９５０℃で１０時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、組成がＬｉ1.01Ｎｉ0.325Ｍｎ0.333Ｃｏ0.342Ｏ2の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。この平均一次粒子径は０．５μｍ、二次粒子のメジアン径は１０．３μｍ、９０％積算径（Ｄ90）は１５．８μｍ、嵩密度は２．１ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積は０．８３ｍ2／ｇ、含有硫黄濃度は０．２２０重量％、含有炭素濃度は０．０１１重量％、体積抵抗率については、抵抗値が測定範囲を超えたため、測定不能であった。ｐＨ値（液温）は１０．２９（２４．５℃）であった。
【０１３５】
（比較例５）
Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｍｎ3Ｏ4、Ｃｏ（ＯＨ）2、及びＬｉ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏを、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：ＳＯ4＝１／３：１／３：１／３：０．００５のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．１５μｍに粉砕した。
【０１３６】
スラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末（一次粒子が凝集して中実な二次粒子を形成してなる粉体。平均粒子径：１２．１μｍ、ＢＥＴ比表面積：４４ｍ2／ｇ）に、メジアン径２０μｍ以下に粉砕したＬｉＯＨ粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ／Ｃｏ）モル比にして１．０５の比で添加した。この混合前粉末約５１ｇを５００ｍｌ広口ポリ瓶に入れ、密栓してストローク約２０ｃｍ、１分間当たり約１６０回で２０分間手振り混合した。この焼成前混合物をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、９５０℃で１０時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、組成がＬｉ1.01Ｎｉ0.329Ｍｎ0.325Ｃｏ0.346Ｏ2の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。この平均一次粒子径は０．６μｍ、二次粒子のメジアン径は１０．５μｍ、９０％積算径（Ｄ90）は１６．４μｍ、嵩密度は２．１ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積は０．９４ｍ2／ｇ、含有硫黄濃度は０．２１８重量％、含有炭素濃度は０．０１７重量％、体積抵抗率は４．６×１０6Ω・ｃｍであった。ｐＨ値（液温）は１０．３３（２４．４℃）であった。
【０１３７】
〔電池の作製及び評価〕
上述の実施例１〜３及び比較例１〜５で製造したリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体をそれぞれ正極材料（正極活物質）として用いて、以下の手法によりリチウム二次電池を作製し、評価を行なった。
【０１３８】
（１）初期充放電容量：
実施例１〜３及び比較例１〜５で製造したリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体７５重量％、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約８ｍｇになるように調整した。これをアルミニウムエキスパンドメタルに圧着して、９ｍｍφの正極とした。
【０１３９】
９ｍｍφの正極を試験極とし、リチウム金属板を対極とし、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとしてコイン型セルを組み立てた。
【０１４０】
得られたコイン型セルについて、０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、充電上限電圧を４．３Ｖ、放電下限電圧を３．０Ｖとして、充放電２サイクルの試験を行ない、引き続いて、３〜１０サイクル目を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流充電、０．２ｍＡ／ｃｍ2、０．５ｍＡ／ｃｍ2、１ｍＡ／ｃｍ2、３ｍＡ／ｃｍ2、５ｍＡ／ｃｍ2、７ｍＡ／ｃｍ2、９ｍＡ／ｃｍ2、及び１１ｍＡ／ｃｍ2の各放電での試験を行なった。この時の１サイクル目の０．２ｍＡ／ｃｍ2での初期充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、及び１０サイクル目の１１ｍＡ／ｃｍ2でのハイレート放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した（これらをそれぞれ以下、単に「初期充放電容量」「ハイレート放電容量」という。）。
【０１４１】
（２）低温負荷特性試験：
実施例１〜３及び比較例１〜５で製造したリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体７５重量％、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍφ及び１２ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は各々約８ｍｍｇ、約１８ｍｇになるように調整した。これをアルミニウムエキスパンドメタルに圧着して、９ｍｍφ及び１２ｍｍφの正極とした。
【０１４２】
９ｍｍφの正極を試験極とし、リチウム金属板を対極とし、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとしてコイン型セルを組み立てた。
【０１４３】
得られたコイン型セルについて、０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流定電圧充電、即ち正極からリチウムイオンを放出させる反応を上限４．２Ｖで行なった。ついで０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流放電、即ち正極にリチウムイオンを吸蔵させる反応を下限３．０Ｖで行なった際の、正極活物質単位重量あたりの初期充電容量をＱｓ（Ｃ）［ｍＡｈ／ｇ］、初期放電容量をＱｓ（Ｄ）［ｍＡｈ／ｇ］とした。
【０１４４】
負極活物質として平均粒子径８〜１０μｍの黒鉛粉末（ｄ002＝３．３５Å）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンをそれぞれ用い、これらを重量比で９２．５：７．５の割合で秤量し、これをＮ−メチルピロリドン溶液中で混合し、負極合剤スラリーとした。このスラリーを２０μｍの厚さの銅箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させた後、１２ｍｍφに打ち抜き、０．５ｔｏｎ／ｃｍ2でプレス処理をしたものを負極とした。この時、電極上の負極活物質の量は約５〜１２ｍｇになるように調節した。
【０１４５】
なお、この負極を試験極とし、リチウム金属を対極として電池セルを組み、０．２ｍＡ／ｃｍ2−３ｍＶの定電流−定電圧法（カット電流０．０５ｍＡ）で負極にリチウムイオンを吸蔵させる試験を下限０Ｖで行なった際の、負極活物質単位重量当たりの初期吸蔵容量をＱｆ［ｍＡｈ／ｇ］とした。
【０１４６】
上記正極、負極を組み合わせ、コインセルを使用して試験用電池を組み立て、その電池性能を評価した。即ち、コインセルの正極缶の上に、作製した上述の正極を置き、その上にセパレータとして厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた後、非水電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、これを缶内に加えてセパレータに十分染み込ませた後、上述の負極を置き、負極缶を載せて封口し、コイン型のリチウム二次電池（実施例１〜３及び比較例１〜４の電池）を作製した。なお、この時、正極活物質の重量と負極活物質重量のバランスは、ほぼ以下の式を満たすように設定した。
正極活物質重量［ｇ］／負極活物質重量［ｇ］
＝（Ｑｆ［ｍＡｈ／ｇ］／１．２）Ｑｓ（Ｃ）［ｍＡｈ／ｇ］
【０１４７】
こうして得られた電池の低温負荷特性を測定するため、電池の１時間率電流値、即ち１Ｃを下式の様に設定し、以下の試験を行なった。
１Ｃ［ｍＡ］＝Ｑｓ（Ｄ）×正極活物質重量［ｇ］／ｈ
【０１４８】
まず、室温で定電流０．２Ｃ充放電２サイクル及び定電流１Ｃ充放電１サイクルを行なった。なお、充電上限は４．１Ｖ、下限電圧は３．０Ｖとした。次に、１／３Ｃ定電流充放電により、充電深度４０％に調整したコインセルを−３０℃の低温雰囲気に１時間以上保持した後、定電流０．５Ｃ［ｍＡ］で１０秒間放電させた時の１０秒後の電圧をＶ［ｍＶ］、放電前の電圧をＶ0［ｍＶ］とした時、△Ｖ＝Ｖ−Ｖ0として下式より低温抵抗値Ｒ［Ω］を算出した。
Ｒ［Ω］＝△Ｖ［ｍＶ］／０．５Ｃ［ｍＡ］
【０１４９】
〔結果〕
実施例１〜３及び比較例１〜５のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体の各種の物性を、以下の表１〜３に示す。また、それらを正極材料（正極活物質）として作製したリチウム二次電池について測定した特性（初期充放電容量、ハイレート放電容量、低温抵抗値）を、以下の表３に示す。なお、表３の「判定結果」の欄については、正極材料のｐＨが１１．００以下、リチウム二次電池の初期充放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇ以上、ハイレート放電容量が１１５ｍＡｈ／ｇ以上、低温抵抗値が４５０Ω以下という基準を設け、これら全ての基準を満たしているものを「○」、何れか１つ以上の基準を満たしていないものを「×」で表わしている。
【０１５０】
【表１】
2006172753.tif 000002
【０１５１】
【表２】
2006172753.tif 000003
【０１５２】
【表３】
2006172753.tif 000004
【０１５３】
上記表１〜３の結果より、次のことが明らかである。
【０１５４】
比較例１、４、５のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体は、Ｌｉ量が少な過ぎ、本発明の規定を満たしていない。また、それを用いて作製されたリチウム二次電池は、ハイレート放電容量及び低温抵抗値が上述の基準を満たしておらず、電池特性が不十分であることが分かる。
【０１５５】
比較例２、３のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体は、含有硫黄濃度が低過ぎ、本発明の規定を満たしておらず、その結果、ｐＨが上述の基準を満たしていない。よって、それを用いて得られるリチウム二次電池は、ガス発生による膨れや保存劣化等の課題を有するものと推測される。
【０１５６】
これに対して、組成や含有硫黄濃度等の各種物性が本発明の規定を満たす実施例１〜３のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体は、ｐＨが上述の基準を満たしている。よって、それを用いて得られるリチウム二次電池は、ガス発生による膨れや保存劣化等の課題を有するものと推測される。また、作製されたリチウム二次電池は、初期充放電容量、ハイレート放電容量及び低温抵抗値が何れも上述の基準を満たしていることから、高容量で、負荷特性、低温出力特性にも優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、自動車用動力源等を挙げることができる。