(57)【要約】      （修正有）【課題】過酷環境での長期繰返し使用においても残留電位の上昇がなく、また高温保存後の露光後電位が安定性し、使用時の帯電電位、露光後電位が安定し、感光層と下引層との接着性が向上された電子写真感光体を提供する。【解決手段】導電性支持体上に下引層、電荷発生層、電荷輸送層を順次積層してなる電子写真感光体において、該下引き層が酸化チタンと熱硬化性樹脂及び、ポリアルキレングリコール又はその誘導体からなり、該電荷発生層が水酸基４０ｍｏｌ％以下のブチラール樹脂を含有し、且つ、該電荷輸送層は環状エーテル系溶媒に少なくともバインダー樹脂、電荷輸送材料を含有する塗工液を塗布して形成されたことを特徴とする電子写真感光体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に下引層、電荷発生層、電荷輸送層を順次積層してなる電子写真感光体において、該下引き層が酸化チタンと熱硬化性樹脂及び、ポリアルキレングリコール又はその誘導体からなり、該電荷発生層が水酸基４０ｍｏｌ％以下のブチラール樹脂を含有し、且つ、該電荷輸送層は環状エーテル系溶媒に少なくともバインダー樹脂、電荷輸送材料を含有する塗工液を塗布して形成されたことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
該下引き層に含まれるポリアルキレングリコール又はその誘導体が、ポリオキシ脂肪酸エステルであり、該ポリオキシ脂肪酸エステルの含有量が前記熱硬化性樹脂に対して０．５〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
該電荷発生層の電荷発生材料Ｐとブチラール樹脂Ｒの比率Ｐ／Ｒが重量比で１／１〜３／１であることを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体。
【請求項４】
電荷発生層のブチラール樹脂のブチラール基が５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
電子写真感光体の周りに直流電圧による接触帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を配設した画像形成装置において、該電子写真感光体が請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体であり、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段のうち少なくとも１つ以上の手段が該感光体に当接するものであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段のうちの少なくとも１つの手段が一体に支持され、画像形成装置本体に着脱自在できることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、該感光体を用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（特開平７−２３４５２９号公報）には、導電性基体上に電荷発生層と電荷輸送層とから構成する光導電層を設けた積層型電子写真感光体として、電荷発生層または下引き層がポリアルキレングリコール及び又はその誘導体を含有し、電荷輸送層が酸化防止剤を含有することにより、繰返し使用しても帯電性が低下せず、残留電位の上昇が小さく、帯電特性が安定している電子写真感光体が提供されることが開示されている。
【０００３】
また、特許文献２（特開平６−１３８６７７号公報）には、導電性基体上に、少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体であって、前記電荷輸送層中にビフェニルまたはその誘導体を含有し、かつ前記電荷発生層中のバインダー樹脂がブチラール化度が６８ｍｏｌ％以上のブチラール樹脂からなることにより、感光体のカールや感光層剥離等の問題がなく機械的耐久性に優れ、かつ低残留電位で耐久性及び環境安定性に優れた電子写真感光体が提供されることが記載されている。
【０００４】
しかし、上記特許文献１（特開平７−２３４５２９号公報）記載の電子写真感光体は、高温高湿等の過酷環境での帯電安定性、露光後電位安定性まで考慮しておらず改良が充分であるものとは言えない。また、上記特許文献２（特開平６−１３８６７７号公報）の電子写真感光体の開示においては、高温高湿等の過酷環境での帯電安定性、露光後電位安定性改良について記載されているが高温保存性に関する改良の記載はない。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２３４５２９号公報
【特許文献２】特開平６−１３８６７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、上記従来技術に鑑み、（１）環状エーテル系溶剤を用いて形成された電荷輸送層を形成した場合に、過酷環境での長期繰返し使用においても残留電位の上昇がなく、また高温保存後の露光後電位が安定性し、（２）過酷環境下での繰り返し使用時の帯電電位、露光後電位が安定し、（３）感光層と下引層との接着性が向上され、かつ（４）過酷環境下での繰り返し使用時の残留電位上昇が低減された電子写真感光体を提供することにあり、また、（５）黒ポチ状の地汚れ防止とライン画像の再現性を両立し、中間調、ライン画像の再現性、ベタ部濃度を満足する画像形成装置を提供することにあり、（６）小型でメンテナンス性に優れた画像形成用プロセスカートリッジ装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、（１）「導電性支持体上に下引層、電荷発生層、電荷輸送層を順次積層してなる電子写真感光体において、該下引き層が酸化チタンと熱硬化性樹脂及び、ポリアルキレングリコール又はその誘導体からなり、該電荷発生層が水酸基４０ｍｏｌ％以下のブチラール樹脂を含有し、且つ、該電荷輸送層は環状エーテル系溶媒に少なくともバインダー樹脂、電荷輸送材料を含有する塗工液を塗布して形成されたことを特徴とする電子写真感光体。」、（２）「該下引き層に含まれるポリアルキレングリコール又はその誘導体が、ポリオキシ脂肪酸エステルであり、該ポリオキシ脂肪酸エステルの含有量が前記熱硬化性樹脂に対して０．５〜１０ｗｔ％であることを特徴とする上記（１）記載の電子写真感光体。」、（３）「該電荷発生層の電荷発生材料Ｐとブチラール樹脂Ｒの比率Ｐ／Ｒが重量比で１／１〜３／１であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の電子写真感光体。」、（４）「電荷発生層のブチラール樹脂のブチラール基が５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の電子写真感光体。」、（５）「電子写真感光体の周りに直流電圧による接触帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を配設した画像形成装置において、該電子写真感光体が上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の電子写真感光体であり、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段のうち少なくとも１つ以上の手段が該感光体に当接するものであることを特徴とする画像形成装置。」、（６）「上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段のうちの少なくとも１つの手段が一体に支持され、画像形成装置本体に着脱自在できることを特徴とするプロセスカートリッジ。」によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、（１）下引き層が酸化チタンと熱硬化性樹脂及び、ポリアルキレングリコール又はその誘導体からなり、電荷発生層が水酸基４０ｍｏｌ％以下のブチラール樹脂を含有し、且つ、電荷輸送層は環状エーテル系溶媒に少なくともバインダー樹脂、電荷輸送材料を含有する塗工液を塗布して形成されることにより、環状エーテル系溶剤を用いて形成された電荷輸送層を形成した場合に、過酷環境での長期繰返し使用においても残留電位の上昇がなく、また高温保存後の露光後電位が安定性した電子写真感光体が提供され、（２）下引き層に含まれるポリアルキレングリコール又はその誘導体がポリオキシ脂肪酸エステルであり、該ポリオキシ脂肪酸エステルの含有量が熱硬化性樹脂に対して０．５〜１０ｗｔ％であることもあって、過酷環境下での繰り返し使用時の帯電電位、露光後電位が安定した電子写真感光体が提供され、（３）電荷発生層の電荷発生材料Ｐとブチラール樹脂Ｒの比率Ｐ／Ｒが重量比で１／１〜３／１であることにも因って、感光層と下引層との接着性向上、露光後電位の安定化が実現された電子写真感光体が提供され、（４）電荷発生層のブチラール樹脂のブチラール基が５０ｍｏｌｗｔ％以上であること等により、過酷環境下での繰り返し使用時の残留電位上昇が低減された電子写真感光体が提供され、（５）そのような電子写真感光体の周りに帯電手段、露光手段、反転現像方式の現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を配設したことにより、中間調、ライン画像の再現性、ベタ部濃度を満足する画像形成装置が提供され、さらに（６）そのような感光体ドラム、帯電手段、現像手段、クリーニング手段が一体に支持しされ装置本体に着脱自在できるプロセスカートリッジであることにより、小型でメンテナンス性に優れた画像形成用プロセスカートリッジが提供されるという極めて優れた効果が発揮される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、上記のように、１）下引き層が酸化チタンと熱硬化性樹脂及び、ポリアルキレングリコール又はその誘導体からなり、電荷発生層が水酸基４０ｍｏｌ％以下のブチラール樹脂を含有し、且つ、電荷輸送層は環状エーテル系溶媒に少なくともバインダー樹脂、電荷輸送材料を含有する塗工液を塗布して形成された電子写真感光体であること、
２）下引き層に含まれるポリアルキレングリコール又はその誘導体がポリオキシ脂肪酸エステルであり、ポリオキシ脂肪酸エステルの含有量が熱硬化性樹脂に対して０．５〜１０ｗｔ％である電子写真感光体であること、
３）電荷発生層の電荷発生材料Ｐとブチラール樹脂Ｒの比率Ｐ／Ｒが重量比で１／１〜３／１であること、
４）電荷発生層のブチラール樹脂のブチラール基が５０ｍｏｌ％以上である電子写真感光体であること、
５）そのような電子写真感光体の周りに直流電圧による接触帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を配設した画像形成装置において、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段のうち少なくとも１つ以上の手段が感光体に当接している画像形成装置、
６）そのような感光体、帯電手段、現像手段、クリーニング手段が一体に支持しされ装置本体に着脱自在できるプロセスカートリッジ、を包含する。
【００１０】
以下、図面に沿って本発明をさらに具体的に説明する。
【００１１】
図１に本発明の感光層の断面図を示す。
図１に示されるように、本発明の感光層は、基本的には、支持体（３１）上に下引き層（３２）、電荷発生層（３３）、電荷輸送層（３４）からなる３層構成からなる。また必要に応じて電荷輸送層上に保護層を設けることもできる。
【００１２】
支持体（３１）としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下のもの、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金、ステンレスなどの金属、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ニッケル、酸化アルミニウムなどの金属酸化物を蒸着又はスパッタリングによりフィルム状もしくは円筒状のプラスチック（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、フェノール樹脂、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン等）もしくは紙等に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板及びそれらをＤ．Ｉ．，Ｉ．Ｉ．，押出し、引き抜き等の工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨等で表面処理した管、あるいは上記金属を電気メッキなどの方法により、フィルム状もしくは円筒状にしたもの、又、導電性粉体をプラスチックに分散成型してなるフィルム状もしくは円筒状にしたもの等を用いることができる。この他上記支持体上に、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉あるいはチタンブラック、導電性酸化スズ、ＩＴＯ等の金属酸化物等の導電性粉体を適当なバインダー樹脂に分散し、塗工したものも用いることができる。また、同時に用いられるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルガルバゾール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂ないしは光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層はこれらの導電性粉体とバインダー樹脂を適当な溶剤例えばテトラヒドロフラン、塩化メチレン、メチレンエチルケトン、トルエン等に分散塗布することにより設けることができる。更に適当な円筒状基体上に、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルデン、ポリエチレン、塩化ビム、テフロン（登録商標）等の素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性基体として良好に用いることができる。
【００１３】
本発明において、下引き層（３２）は、接着性を向上する、モアレなどを防止する、上層の塗工性を改良する、残留電位を低減するなどの目的で設けられる。下引き層は酸化チタンと熱硬化性樹脂を主成分とし、さらにポリアルキレングリコール又はその誘導体を含有してなる。
本発明におけるポリアルキレングリコール誘導体の具体例としては、次のようなものが挙げられる。しかし、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
【００１４】
次の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示されるポリアルキレングリコールのモノ又は、ジエステル。
【００１５】
【化１】
2006071665.tif 000003
【００１６】
【化２】
2006071665.tif 000004
〔ここで、ｍ＝２〜４、ｎ＝１〜３０（平均付加モル数）、Ｒ１，Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基、好ましくは１０〜２０のアルキル基またはアルケニル基を示す〕
【００１７】
例えばモノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、ジラウリン酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００１８】
また、前記ポリアルキレングリコールモノエーテルとして、下記（ＩＶ）式で示されるポリアルキレングリコールモノエーテル。
【００１９】
【化３】
2006071665.tif 000005
（式中ｍは２〜４、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、好ましくは炭素数１０〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたフェニル基を、ｎは平均付加モル数を示し、１以上、好ましくは１〜１００の実数を表わす。）
【００２０】
例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２１】
この中でも上記一般式（ＩＩＩ）のようなポリアルキレングリコールのモノ又は、ジエステルが高温高湿、低温低湿下で特に好ましい。以上のようなポリアルキレングリコール誘導体は単独または数種類、組み合わせて使用することができる。
【００２２】
ポリアルキレングリコール誘導体がポリオキシ脂肪酸エステルであることにより繰り返し使用時の帯電電位、露光後電位を安定化させることができる。特に上記一般式（ＩＩ）のポリアルキレングリコールジエステルは末端基の分子量がＨ原子に比べ大きく、高温高湿下にて安定で、露光後電位の変動が少ない本発明の感光体を提供することができる。
【００２３】
ポリオキシ脂肪酸エステルは分子中の親水基分子量のｗｔ％×１／５で表わされるＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｎｅ−Ｌｉｐｈｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）から計算される分子中の親水基数に応じて下引き層中への添加量が最適化される。ポリオキシ脂肪酸エステルの含有量は下引き層樹脂の０．５〜２０ｗｔ％が好ましい。０．５ｗｔ％未満では、本発明感光体の低温低湿下での帯電電位、露光後電位の安定性に効果が少なく、また２０ｗｔ％を越えると高温高湿下で露光後電位の安定性に影響を与えてしまう。
【００２４】
下引き層に用いる熱硬化性樹脂としてはその上の感光層が溶剤を用いて塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性を高くしておくことが望ましい。このような樹脂としては、活性水素（−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＮＨ基等の水素）を複数個含有する化合物とイソシアネート基を複数個含有する化合物及び／またはエポキシ基を複数個含有する化合物とを熱重合させた熱硬化性樹脂等が挙げられる。活性水素を複数個含有する化合物としては、例えばポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ヒドロキシエチルメタアクリレート基等の活性水素を含有するアクリル系樹脂等が挙げられ、またイソシアネート基を複数個含有する化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等とこれらのプレポリマー等が挙げられ、エポキシ基を複数有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２５】
また、オイルフリーアルキド樹脂とアミノ樹脂例えばブチル化メラミン樹脂等を熱重合させた熱硬化性樹脂等を使用できる。これらの樹脂は単独または２種類以上混合して用いられる。又、これらの樹脂は適当な溶剤に溶解して用いられる。
【００２６】
酸化チタンは溶剤、結着剤樹脂と共に常法により、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター等により分散して用いられる。ポリアルキレングリコール誘導体は酸化チタン分散液に後添加される。
【００２７】
導電性基体上への下引き層の形成は、ロールコート法、浸漬塗工法、スプレーコート法、ノズルコート法、ブレード塗工法等により成膜される。塗布後は乾燥や加熱等の硬化処理により乾燥あるいは硬化される。下引き層の膜厚さは０．１〜３０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍとするのが適当である。
【００２８】
また、酸化チタンは結着剤樹脂に対して容量比で０．５／１〜３／１の範囲が好ましい。特にポリアルキレングリコール誘導体がポリオキシ脂肪酸エステルでその含有量が熱硬化性樹脂に対して０．５〜２０ｗｔ％であることにより過酷環境下での繰り返し使用時の電位安定が優れると共に電子写真感光体の高温保存前後での露光後電位の変化量を少なくすることができる。このメカニズムの詳細は不明であるがポリアルキレングリコール誘導体が樹脂の熱硬化に適度に作用して高温保存でも安定な下引き層を形成するものと考えられる。
【００２９】
電荷発生層（３３）はアゾ顔料のような電荷発生材料とバインダ−樹脂から構成される。アゾ顔料としては、カルバゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、また、アゾ顔料に加えて金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾ−ル系顔料などを１種以上含有しても良い。
【００３０】
好適なアゾ顔料の一般式（a）、具体例を（６９）〜（１３７）に示す。
【００３１】
【化４】
2006071665.tif 000006
【００３２】
【表１−１】
2006071665.tif 000007
【００３３】
【表１−２】
2006071665.tif 000008
【００３４】
【表１−３】
2006071665.tif 000009
【００３５】
【表１−４】
2006071665.tif 000010
【００３６】
【表１−５】
2006071665.tif 000011
【００３７】
【表１−６】
2006071665.tif 000012
【００３８】
【表１−７】
2006071665.tif 000013
【００３９】
【表１−８】
2006071665.tif 000014
【００４０】
【表１−９】
2006071665.tif 000015
【００４１】
電荷発生層に用いられるバインダ−樹脂としてはポリビニルブチラ−ルが好ましい。本発明におけるブチラール樹脂はポリビニルアルコールにブチルアルデヒドを反応させて合成されるが、ポリビニルアルコール合成過程、ブチラール樹脂合成過程における反応および製造上の制約から一般式（ｂ）で表わされる繰り返し単位を有している。
【００４２】
【化５】
2006071665.tif 000016
【００４３】
一般にブチラール樹脂は、その組成によって物理的及び化学的性質が変化し、又、その重合度によっても熱的性質、機械的性質および溶液粘度が変化する。本発明におけるブチラール樹脂が効果的である理由は明らかではないが、アゾ顔料のような電荷発生材料の粒径を比較的小さく分散できること、ブチラール樹脂中の水酸基が少なく高温高湿等の過酷環境で作用する電子及び正孔の数が少ないこと等が影響していると考えられる。
【００４４】
電荷発生層の電荷発生材料Ｐとブチラール樹脂Ｒの比率Ｐ／Ｒが重量比で１／１〜３／１であることにより感光層と下引層との接着性向上、露光後電位の安定化させることができる。
【００４５】
また、電荷発生層のブチラール樹脂のブチラール基が５０ｍｏｌｗｔ％以上であることにより過酷環境下での繰り返し使用時の残留電位上昇を低減させることができる。
電荷発生層には必要に応じて電荷輸送物質を添加してもよい。
【００４６】
電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
【００４７】
前者の方法には、真空蒸着法、グロ−放電重合法、イオンプレ−ティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、無機系材料膜が良好に形成でき、また、有機系材料膜が形成できる。
【００４８】
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層（３５）を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダ−樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボ−ルミル、アトライタ−、サンドミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレ−コ−ト、ビ−ドコ−ト法などを用いて行なうことができる。
【００４９】
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００５０】
電荷輸送層（３４）は帯電電荷を保持させ、かつ露光により電荷発生層（３３）で発生分離した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的とする層である。また電荷輸送層（３４）は帯電電荷を保持させる目的達成のために電気抵抗が高いことが要求され、また保持していた帯電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さくかつ電荷移動性が良いことが要求される。
【００５１】
これらの要件を満足させるための電荷輸送層は、電荷輸送物質、バインダー樹脂を、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジメトキシメタンなどの環状エーテル系溶剤に溶解した塗工液を塗布して形成される。必要により電荷輸送物質及びバインダー樹脂以外に、可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤等を適量添加することもできる。環境面からはジクロロメタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、トリクロロエタン、トリクロロメタンなどの塩素系溶媒が敬遠される。
【００５２】
電荷輸送物質としては、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
【００５３】
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、ハイドロキノン系以外のつぎの例のような酸化防止剤も併用して使用しても良い。
【００５４】
モノフェノール系化合物、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシニソールなど。
【００５５】
ビスフェノール系化合物、例えば２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）など。
【００５６】
大分子フェノール系化合物、例えば１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トコフェロール類など。
【００５７】
パラフェニレンジアミン類、例えばＮ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔーブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【００５８】
有機硫黄化合物類、例えばジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
【００５９】
有機燐化合物類、例えばトリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【００６０】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。たとえば、オキサゾ−ル誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、イミダゾ−ル誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾ−ル誘導体、トリアゾ−ル誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾ−ル誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００６１】
また、電荷輸送層に併用できるバインダ−樹脂としては、ポリカ−ボネ−ト（ビスフェノ−ルＡタイプ、ビスフェノ−ルＺタイプ）、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリスチレン、フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルカルバゾ−ル、ポリビニルブチラ−ル、ポリビニルホルマ−ル、ポリアクリレ−ト、ポリアクリルアミド、フェノキシ樹脂などが用いられる。これらのバインダ−は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。電荷輸送層の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当である。
【００６２】
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ビスベンジルベンゼン誘導体などの可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
【００６３】
電荷輸送層中にレベリング剤を添加してもかまわない。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、測鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、０〜１重量部が適当である。
【００６４】
電荷輸送層上に保護層を設けても良い。
保護層は結着樹脂中に金属、又は金属酸化物の微粒子を分散した層である。結着樹脂としては可視、赤外光に対して透明で電気絶縁性、機械的強度、接着性に優れた物が望ましい。保護層の結着樹脂としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。金属酸化物としては酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム、ＴｉＯ、ＴｉＮ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アンチモン等が挙げられる。保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に等の無機材料を分散したもの等を添加することができる。保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。
【００６５】
図２は、本発明の電子写真装置の１例の模式断面図である。
図中（１１）は本発明の感光体ドラムである。まず帯電手段としての接触帯電装置（１２）により、上記のような本発明の下引層及び感光層を有する感光体ドラム（１１）は、帯電する。感光体ドラム（１１）が帯電された後、露光手段からのレーザー光によるイメージ露光（１３）を受け、露光された部分で、電荷が発生し、感光体ドラム（１１）表面に静電潜像が形成される。感光体ドラム表面に静電潜像を形成した後、現像手段（１４）を介して現像剤と接触し、トナー像を形成する。感光体ドラム表面に形成されたトナー像は、接触転写手段（１２）により紙などの転写部材（１５）へ転写され、定着手段（１９）を通過してハードコピーとなる。感光体ドラム（１１）上の残留トナーはクリーニングブレードからなるクリーニング手段（１７）により除去され、残留電荷は除電手段（１８）で除かれて、次の電子写真サイクルに移る。
【００６６】
接触転写手段（１６）は半導電性発泡ポリウレタン等の材質で構成されトナー像を効率良く転写部材（１５）に転写できるように工夫されている。接触転写手段（１６）の長手方向両端には感光体ドラム（１１）との接触圧を一定にするため樹脂製のコロ（図示せず）が設けられている。本発明におけるコロは感光体ドラム（１１）の長手方向両端部で感光層と接触する場合がある。特に電荷輸送層端部がコロと接触する場合、下引き層と電荷輸送層の間に設けられた電荷発生層の樹脂種、または電荷発生層が樹脂を含まない場合電荷輸送層端部が感光体ドラム（１１）の繰返使用によって剥離してしまう。
【００６７】
本発明の画像形成装置は、上記のような感光体（１１）に、帯電手段（１２）、現像手段（１４）リーニング手段（１７）等のうちの少なくとも１つの手段が、一体となって構成されている本発明プロセスカートリッジ（図３参照）を搭載している。プロセスカートリッジにすることにより画像形成装置の小型化、取り付け、取り外しなどが簡便となる。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を示す。「部」は重量部を意味する。
【００６９】
（実施例１）
〔感光体ドラムの製造例〕
（下引き層）
下記組成の混合物をボールミルポットに取りφ１０ｍｍアルミナボールを使用し７２時間ボールミリングした。
【００７０】
酸化チタン（ＣＲー６０：石原産業製）                                  ５０部
アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０大日本インキ化学工業製；
固形分５０ｗｔ％）                                                    １５部
メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０大日本インキ化学工業製；
固形分６０ｗｔ％）                                                  ８．３部
メチルエチルケトン（関東化学製）                                  ３１．７部
【００７１】
このミリング液に
メチルエチルケトン（関東化学製）                                    １０５部
ジステアリン酸ポリエチレングリコール
（イオネットＤＳ３００；三洋化成製、ＨＬＢ＝７．３）                ０．５部
を加え、さらに２時間ボールミリングして下引き層用塗布液を作製した。この塗布液をφ３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、厚さ０．７５ｍｍのアルミドラム上に浸漬塗布し、１３０℃で２０分間乾燥して、膜厚４．５μｍの下引き層を形成した。
【００７２】
（電荷発生層）
続いて、上記Ｎo．（１２９）の電荷発生物質（リコー製）３部、シクロヘキサノン（関東化学製）８０部からなる混合物をボールミルポットに取りφ１０ｍｍのＹＴＺボールを使用し７２時間ボールミリングした後、さらにシクロヘキサノン７８．４部を加え２時間ボールミリングした後、固形分濃度２ｗｔ％のポリビニルブチーラール樹脂（水酸基３３ｍｏｌ％，ブチーラール基６４ｍｏｌ％；）／シクロヘキサノン溶液６０部とメチルエチルケトン８８．９部を加え電荷発生層塗布液を調整した。
【００７３】
この塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、１３０℃で２０分間乾燥し、厚さ０．１μｍの電荷発生層を形成した。
【００７４】
（電荷輸送層）
次に下記組成の電荷輸送層塗工液を調整し、この塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、１２５℃で１５分間乾燥し、厚さ３１μｍの電荷輸送層を形成した。
【００７５】
電荷輸送物質（化学式（ＩＩＩ））（リコー製）                                ７部
ポリカーボネート樹脂（ＴＳ−２０５０、帝人化成製）                    １０部
シリコーンオイル（ＫＦ−５０、信越化学製）                      ０．００２部
テトラヒドロフラン（関東化学製）                                  ７７．４部
【００７６】
【化６】
2006071665.tif 000017
【００７７】
（実施例２）
実施例１において下引き層のジステアリン酸ポリエチレングリコール  イオネットＤＳ３００をイオネットＤＳ４００；三洋化成製（ＨＬＢ＝８．３７）０．６２部、電荷発生層の電荷発生物質を上記Ｎo．（９７）の材料（リコー製）、ポリビニルブチーラール樹脂／シクロヘキサノン溶液の固形分濃度を２．５ｗｔ％に変えてミリング液に加え電荷発生層塗布液を調整して下引き層上に浸漬塗布、１３０℃で２０分間乾燥し、厚さ０．１μｍの電荷発生層を形成した以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成した。
【００７８】
（実施例３）
実施例２において下引き層のジステアリン酸ポリエチレングリコール  イオネットＤＳ４００をイオネットＤＳ４０００；三洋化成製（ＨＬＢ＝１７）０．０６３部に変えた以外は実施例２と全く同様にして下引き層を形成した。続いて上記Ｎo．（９７）の材料（リコー製）とＮＯ１２９（リコー製）の電荷発生物質を各１．５部、シクロヘキサノン（関東化学製）８０部からなる混合物をボールミルポットに取りφ１０ｍｍのＹＴＺボールを使用し１２０時間ボールミリングした後、固形分濃度１．６７ｗｔ％に変えたポリビニルブチーラール樹脂／シクロヘキサノン溶液をミリング液に加えて電荷発生層塗布液を調整、下引き層上に浸漬塗布、１３０℃で２０分間乾燥し、厚さ０．１μｍの電荷発生層を形成した以外は実施例２と全く同様にして電子写真感光体を作成した。
【００７９】
（実施例４）
実施例３において下引き層のジステアリン酸ポリエチレングリコール  イオネットＤＳ４０００をジオレイン酸ポリエチレングリコール（イオネットＤＯ１０００；三洋化成製、ＨＬＢ＝１２．９）０．１部に変えた以外は実施例３と全く同様にして下引き層を形成した。続いて実施例３の電荷発生物質ミリング液に固形分濃度３．３３ｗｔ％のポリビニルブチーラール樹脂（水酸基２５ｍｏｌ％，ブチーラール基７０ｍｏｌ％）／シクロヘキサノン溶液６０部を加えて加えて電荷発生層塗布液の調整後、下引き層上に浸漬塗布、１３０℃で２０分間乾燥を行ない厚さ０．１μｍの電荷発生層を形成した。さらに実施例３の電荷輸送層の樹脂をポリカーボネート樹脂（Ｃ−１４００、帝人化成製）、塗工溶媒をジオキソラン（関東化学製）に変えて電子写真感光体を作成した。
【００８０】
（実施例５）
実施例３において下引き層のジステアリン酸ポリエチレングリコール  イオネットＤＳ４０００をモノオレイン酸ポリエチレングリコール（イオネットＭＯ４００；三洋化成製、ＨＬＢ＝１１．８）０．１５部に変えた以外は実施例３と全く同様にして下引き層を形成した。続いて実施例３の電荷発生物質ミリング液に固形分濃度５ｗｔ％のポリビニルブチーラール樹脂（水酸基３４ｍｏｌ％，ブチーラール基６３ｍｏｌ％）／シクロヘキサノン溶液６０部を加えて加えて電荷発生層塗布液の調整後、下引き層上に浸漬塗布、１３０℃で２０分間乾燥を行ない厚さ０．１μｍの電荷発生層を形成した以外は実施例３と全く同様にして電子写真感光体を作成した。
【００８１】
（実施例６）
実施例３において下引き層のジステアリン酸ポリエチレングリコール  イオネットＤＳ４０００をモノテアリン酸ポリエチレングリコール（イオネットＭＳ４００；三洋化成製ＨＬＢ＝１１．９）０．１３８部に変えた以外は実施例３と全く同様にして下引き層を形成した。続いて実施例３の電荷発生物質ミリング液にポリビニルブチーラール樹脂を水酸基３７ｍｏｌ％，ブチーラール基６０ｍｏｌ％のものに変えて電荷発生層塗布液の調整後、下引き層上に浸漬塗布、１３０℃で２０分間乾燥を行ない厚さ０．１μｍの電荷発生層を形成した以外は実施例３と全く同様にして電子写真感光体を作成した。
【００８２】
（実施例７）
実施例６において下引き層のモノテアリン酸ポリエチレングリコール  イオネットＭＳ４００をジステアリン酸ポリエチレングリコール  イオネットＤＳ３００  １．０２部に変えた以外は実施例６と全く同様にして下引き層を形成した。続いて実施例６の電荷発生物質ミリング液にポリビニルブチーラール樹脂を水酸基２６ｍｏｌ％，ブチーラール基７０ｍｏｌ％のものに変えて電荷発生層塗布液の調整後、下引き層上に浸漬塗布、１３０℃で２０分間乾燥を行ない厚さ０．１μｍの電荷発生層を形成した以外は実施例６と全く同様にして電子写真感光体を作成した。
【００８３】
（実施例８）
実施例１において下引き層のジステアリン酸ポリエチレングリコール  イオネットＤＳ３００の添加量を１．５部に変えた以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成した。
【００８４】
（実施例９）
実施例１においてポリビニルブチーラール樹脂／シクロヘキサノン溶液の固形分濃度を１０ｗｔ％に変えて上記ミリング液に加え電荷発生層塗布液を調整して下引き層上に浸漬塗布、１３０℃で２０分間乾燥し、厚さ０．１μｍの電荷発生層を形成した以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成した。
【００８５】
（実施例１０）
実施例１においてポリビニルブチーラール樹脂／シクロヘキサノン溶液の固形分濃度を１．２５ｗｔ％に変えてミリング液に加え電荷発生層塗布液を調整して下引き層上に浸漬塗布、１３０℃で２０分間乾燥し、厚さ０．１μｍの電荷発生層を形成した以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成した。
【００８６】
（比較例１）
実施例１において下引き層のジステアリン酸ポリエチレングリコール  イオネットＤＳ３００を除いた以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成した。
【００８７】
（比較例２）
実施例１において電荷発生物質ミリング液に固形分濃度３．３３ｗｔ％のポリビニルブチーラール樹脂（水酸基５３ｍｏｌ％，ブチーラール基４３ｍｏｌ％）／シクロヘキサノン溶液６０部を加えて加えて電荷発生層塗布液の調整後、下引き層上に浸漬塗布、１３０℃で２０分間乾燥を行ない厚さ０．１μｍの電荷発生層を形成した以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体を作成した。
【００８８】
（比較例３）
比較例５において下引き層のジステアリン酸ポリエチレングリコール  イオネットＤＳ３００を除いた以外は比較例５と全く同様にして電子写真感光体を作成した。
この様にして作成した電子写真感光体を反転現像方式のデジタル複写機（当社製イマジオ２５０）の露光部を波長６６５ｎｍレーザー露光に改造し、現像ローラをはずして電位計のプローブを取り付けたユニットで初期の帯電電位、露光後電位を測定した。
【００８９】
この電子写真感光体を４５℃４３％の環境下で６ヶ月間保存後、前記の反転現像方式のデジタル複写機（当社製イマジオ２５０）に取り付け、帯電電位、露光後電位を測定した。続いて常温常湿の環境で２万枚、３５℃８５％の環境で１万枚、合計３万枚のコピーを行ない、初期、高温保存後、３万枚コピー後の画像品質（黒ポチ、細線の再現性）、電位を評価した。また、渦電流式膜厚計（Ｆｉｓｈｅｒ  ｉｎｓｔｕｒｕｍｅｎｔｓ  ｍｍｓ）にて測定した３万枚のコピー前後でのＯＰＣ膜厚から摩耗量を測定した。
【００９０】
さらに感光体ドラム端部の電荷輸送層の剥離幅を目視にて測定した。これらの結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
2006071665.tif 000018
【００９２】
なお、黒ポチの評価はカラーイメージプロセッサーＳＰＩＣＣＡ（日本アビオニクス社製）を用いて黒ポチの大きさと個数を測定し、φ０．０５ｍｍ以上の黒ポチの１ｃｍ２当たりの個数により判定した。黒ポチ評価の判定基準を表３に示す。なお、判定における◎、○、△は実用上特に問題のないことを、×の場合は実用に適さないことを意味する。また、１ドットライン画像から細線の再現性を評価した。
【００９３】
【表３】
2006071665.tif 000019
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の感光層の断面図である。
【図２】本発明の電子写真装置の模式断面図である。
【図３】本発明のプロセスカートリッジ例を示す図である。
【符号の説明】
【００９５】
１１；感光体
１２；接触式帯電ローラ（帯電手段）
１３；書き込み光（露光手段）
１４；現像手段
１５；転写紙
１６；転写手段
１７；クリーニング手段
１８；除電ランプ
１９；定着ローラ
３１；導電性基体
３２；下引き層
３３；電荷発生層
３４；電荷輸送層
【図１】
2006071665.tif 000020
【図２】
2006071665.tif 000021
【図３】
2006071665.tif 000022