(57)【要約】【課題】  低湿度環境下でのエラーレート上昇を抑制し、電磁変換特性と走行耐久性に優れた磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】  支持体上に、少なくとも強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を設けた磁気記録媒体において、前記磁気記録媒体の磁性層表面の５℃、１０％ＲＨ環境下での鋼球摩耗体積をａ、前記磁気記録媒体をＡｌ２Ｏ３／ＴｉＣ製の円柱と接触させて走行させた走行部分の５℃、１０％ＲＨ環境下での鋼球摩耗体積をｂとしたとき、摩耗体積の比率ｂ／ａが０．０５以上１．０以下であることを特徴とする磁気記録媒体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を設けた磁気記録媒体において、
前記磁気記録媒体の磁性層表面の５℃、１０％ＲＨ環境下での鋼球摩耗体積をａ、前記磁気記録媒体を下記走行条件で走行させた走行部分の５℃、１０％ＲＨ環境下での鋼球摩耗体積をｂとしたとき、摩耗体積の比率ｂ／ａが０．０５以上１．０以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
＜走行条件＞：
５℃、１０％ＲＨの環境下で、磁性層の表面をＡｌ２Ｏ３／ＴｉＣ製の円柱（ＥＣＭＡ−３１９に規定されている円柱）の長手方向と直交するように、該Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＣ製の円柱にラップ角１８０度で接触させ、その状態で磁気記録媒体を１．０Ｎの張力下において１４ｍｍ／秒の速さで１００往復させる。
【請求項２】
前記支持体と磁性層との間に非磁性粉末と結合剤とを含む非磁性層を設けるとともに、前記非磁性層が、下記で定義される高級脂肪酸エステルを含み、かつ前記高級脂肪酸エステルの含有量が、前記非磁性層中の非磁性粉末１００質量部に対し、１．１〜３．０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
高級脂肪酸エステル：炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸と炭素数２〜２２の一価または二価以上のアルコールとからなる脂肪酸エステル。
【請求項３】
前記磁性層の下記（１）式で定義される押し込み硬さ（ＤＨ）が４０〜１００Ｋｇ／ｍｍ２（３９２〜９８１ＭＰａ）であることを特徴とする請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
ＤＨ＝３．７９２６×１０−２｛Pmax／（Hmax）２｝  （Ｋｇ／ｍｍ2）  ・・（１）
（但しPmaxは最大荷重、Hmaxは圧子の最大変位量である。）
【請求項４】
前記磁性層の厚さが、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
前記強磁性粉末の平均長軸長が、２０〜６０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体に関するものであり、詳しくは、低湿度環境下でのエラーレート上昇を抑制することのできる磁気記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録媒体は、コンピューター用あるいは放送用として用途を拡大しているが、これらの分野では耐久性や保存性に関わる信頼性が非常に重要である。磁気記録媒体はヘッドや機構部品と接触するために、これらの間で安定な摺動特性を保持することが必要である。良好な摺動性を付与するために磁性層や磁性層下層の非磁性層には高級脂肪酸や高級脂肪酸エステル等の化合物が配合されている（例えば特許文献１および２参照）。
これらの化合物のうち高級脂肪酸は酸性の極性基であるカルボキシル基を有しており、このカルボキシル基が磁性体や無機粉体の塩基性点に吸着し、比較的低速の摺動性確保に大きく寄与している。また、磁性体や無機粉体の表面を被覆して粉体の分散性向上に役立っている。
しかし、磁性体や無機粉体あるいは配合した他の素材中に微量の無機陽イオンが存在すると、長期の経時や高温高湿雰囲気下に試料を保存した場合、配合された高級脂肪酸と無機陽イオンは徐々に反応して脂肪酸金属塩を生成する場合がある。たとえば、脂肪酸のカルシウム塩が磁性層表面に生成すると表面に突起を形成してスペーシングにより電磁変換特性を低下し、また走行によりヘッドに付着し、あるいはドロップアウトやエラーレート劣化の原因となり、走行耐久性、電磁変換特性を悪化させる。また微量の鉄イオンと脂肪酸が反応した脂肪酸鉄塩はやや粘着性を有するため摩擦係数を上昇させ、テープ表面でデブリを生じ、さらにヘッド汚れやヘッド目詰まりを引き起こし、著しく走行耐久性を悪化させる。
高級脂肪酸エステルは比較的高速の摩擦係数を低下させるが、高温高湿等の悪条件が重なると加水分解により脂肪酸を生成し、生成した脂肪酸は前記のようにして微量の無機陽イオンと反応して金属塩を生成する場合もある。
【０００３】
また、近年では高記録密度化に対応するため、磁性体の微粒子化が必須となっている。そのため、磁性層には、微粒子化と磁気特性確保のためにイットリウムを多く含有させる傾向にある。しかし、イットリウムは、前記のカルシウムや鉄と同様に、脂肪酸と反応し金属塩を発生させ、結果として前記のように、電磁変換特性の低下、脂肪酸イットリウム塩のヘッドの付着によるドロップアウトやエラーレート劣化、走行耐久性の悪化を引き起こすという問題点があった。
また、ノイズの低減という観点からは、磁性金属粉末からなる磁性体よりもＢａフェライト磁性体の方が好ましく用いられる。しかし、微粒子化が進むと磁性体に由来するバリウムと脂肪酸が反応し易くなり、生じた脂肪酸バリウム塩が、ヘッドの目詰まりを引き起こすという問題点がある。
【０００４】
一方、磁気記録媒体の磁性層や非磁性層に研磨材を添加し、ヘッドへの付着物をクリーニングする技術は、従来から数多く提案されている。
しかしながら、低湿度環境下では、磁気記録媒体表面の摩擦係数が低下し、このクリーニング効果が抑制され、ヘッドへの付着物を十分に除去できないという問題点がある。
以上より、高信頼性を求められる磁気記録媒体の開発においては、低湿度環境下であっても、とくにエラーレートの上昇を抑制する手段が求めたれていた。
なお、下記特許文献３では、磁気記録媒体の研磨性を維持し、エラーレートの上昇を抑制する目的で、磁気記録媒体を特定走行条件で走行させたときのＡｌＦｅＳｉｌ 角柱の磨耗幅の磨耗幅をａ、その走行後、磁気記録媒体の同一走行個所を同条件にて新たなＡｌＦｅＳｉｌ 角柱に対して接触走行させたときの当該ＡｌＦｅＳｉｌ 角柱の磨耗幅をｂとしたとき、磨耗幅の変化率ｂ／ａが０．６以上１．０以下である磁気記録媒体を開示している。しかし、この特許文献３に開示された磁気記録媒体では、いまだに低湿度環境下でのエラーレートの上昇の抑制が不十分であった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−７６３３３号公報
【特許文献２】特開２００３−８５７３３号公報
【特許文献３】特開２００４−２８８３３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって本発明の目的は、低湿度環境下でのエラーレート上昇を抑制し、電磁変換特性と走行耐久性に優れた磁気記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下のとおりである。
１）支持体上に、少なくとも強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を設けた磁気記録媒体において、
前記磁気記録媒体の磁性層表面の５℃、１０％ＲＨ環境下での鋼球摩耗体積をａ、前記磁気記録媒体を下記走行条件で走行させた走行部分の５℃、１０％ＲＨ環境下での鋼球摩耗体積をｂとしたとき、摩耗体積の比率ｂ／ａが０．０５以上１．０以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
＜走行条件＞：
５℃、１０％ＲＨの環境下で、磁性層の表面をＡｌ２Ｏ３／ＴｉＣ製の円柱（ＥＣＭＡ−３１９に規定されている円柱）の長手方向と直交するように、該Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＣ製の円柱にラップ角１８０度で接触させ、その状態で磁気記録媒体を１．０Ｎの張力下において１４ｍｍ／秒の速さで１００往復させる。
２）前記支持体と磁性層との間に非磁性粉末と結合剤とを含む非磁性層を設けるとともに、前記非磁性層が、下記で定義される高級脂肪酸エステルを含み、かつ前記高級脂肪酸エステルの含有量が、前記非磁性層中の非磁性粉末１００質量部に対し、１．１〜３．０質量部であることを特徴とする上記１）に記載の磁気記録媒体。
高級脂肪酸エステル：炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸と炭素数２〜２２の一価または二価以上のアルコールとからなる脂肪酸エステル。
３）前記磁性層の下記（１）式で定義される押し込み硬さ（ＤＨ）が４０〜１００Ｋｇ／ｍｍ２（３９２〜９８１ＭＰａ）であることを特徴とする上記１）または２）に記載の磁気記録媒体。
ＤＨ＝３．７９２６×１０−２｛Pmax／（Hmax）２｝  （Ｋｇ／ｍｍ2）  ・・（１）
（但しPmaxは最大荷重、Hmaxは圧子の最大変位量である。）
４）前記磁性層の厚さが、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載の磁気記録媒体。
５）前記強磁性粉末の平均長軸長が、２０〜６０ｎｍであることを特徴とする上記１）〜４）のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低湿度環境下でのエラーレート上昇を抑制し、電磁変換特性と走行耐久性に優れた磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の磁気記録媒体は、磁性層表面の５℃、１０％ＲＨ環境下での鋼球摩耗体積をａ、前記磁気記録媒体を下記走行条件で走行させた走行部分の５℃、１０％ＲＨ環境下での鋼球摩耗体積をｂとしたとき、摩耗体積の比率ｂ／ａが０．０５以上１．０以下であることを特徴としている。この摩耗体積の比率ｂ／ａがこの範囲内であることにより、低湿度環境下での例えば脂肪酸金属塩に対する高いクリーニング効果が得られ、エラーレート上昇を抑制することができる。
＜走行条件＞：
５℃１０％ＲＨの環境下で、磁性層の表面をＡｌ２Ｏ３／ＴｉＣ製の円柱（ＥＣＭＡ−３１９に規定されている円柱）の長手方向と直交するように、該Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＣ製の円柱にラップ角１８０度で接触させ、その状態で磁気記録媒体を１．０Ｎの張力下において１４ｍｍ／秒の速さで１００往復させる。
【００１０】
本発明で使用されるＡｌ２Ｏ３／ＴｉＣ製の円柱は、欧州電算機工業界（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｍａｎｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の規格であるＥＣＭＡ−３１９に規定されているものである。
【００１１】
鋼球摩耗体積を求める方法は、例えば特許２６２３１８５号明細書などに記載され公知であるが、次のようにして測定する。
プレパラートガラス上に試料をその両端を接着テープで張り付けて固定し、６．２５ｍｍφの鋼球に荷重５０ｇを加えて摺動させる。その際、２０ｍｍの距離を速度２０ｍｍ／秒で１回走行させた後、新しい磁性面に鋼球を移動させて同じ操作を２０回繰り返す。その後、鋼球の摺動面を１６０倍の顕微鏡で観察し、その面が円であると仮定して直径を求め、その直径から磨耗体積を計算する。なお、測定は、５℃、１０％ＲＨの環境下で行う。
本発明でさらに好ましい摩耗体積の比率ｂ／ａは、０．０５以上１．０以下であり、とくに好ましくは０．０５以上３．０以下である。
【００１２】
図１は、本発明で規定する走行条件を説明するための図である。
５℃１０％ＲＨの環境下で、磁気テープ（磁気記録媒体）３における磁性層の表面（磁性層側３ａ）ををＡｌ２Ｏ３／ＴｉＣ製の円柱１０の長手方向と直交するように、該Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＣ製の円柱にラップ角ａ＝１８０度で接触させる。この状態で磁気テープ３を１．０Ｎの張力下において１４ｍｍ／秒の速さで１００往復させる。
【００１３】
次に、本発明で製造される磁気記録媒体の層構成について説明する。
［支持体］
本発明における支持体は、通常、非磁性支持体であり、ポリエステル支持体（以下、単にポリエステルという）が好ましい。このようなポリエステルはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどジカルボン酸およびジオールからなるポリエステルである。
主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。
これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸及び／または２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコール及び／または１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
中でも、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。特に好ましくはポリエチレン−２，６−ナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルである。
なお、本発明に用いられるポリエステルは、二軸延伸されていてもよいし、２層以上の積層体であってもよい。
また、ポリエステルは、さらに他の共重合成分が共重合されていても良いし、他のポリエステルが混合されていても良い。これらの例としては、先に挙げたジカルボン酸成分やジオール成分、またはそれらから成るポリエステルを挙げることができる。
本発明に用いられるポリエステルには、フィルム時におけるデラミネーションを起こし難くするため、スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、ポリオキシアルキレン基を有するジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、ポリオキシアルキレン基を有するジオールなどを共重合してもよい。
中でもポリエステルの重合反応性やフィルムの透明性の点で、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウムスルホフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸およびこれらのナトリウムを他の金属（例えばカリウム、リチウムなど）やアンモニウム塩、ホスホニウム塩などで置換した化合物またはそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体およびこれらの両端のヒドロキシ基を酸化するなどしてカルボキシル基とした化合物などが好ましい。この目的で共重合される割合としては、ポリエステルを構成するジカルボン酸を基準として、０．１〜１０モル％が好ましい。
また、耐熱性を向上する目的では、ビスフェノール系化合物、ナフタレン環またはシクロヘキサン環を有する化合物を共重合することができる。これらの共重合割合としては、ポリエステルを構成するジカルボン酸を基準として、１〜２０モル％が好ましい。
【００１４】
本発明において、ポリエステルの合成方法は、特に限定があるわけではなく、従来公知のポリエステルの製造方法に従って製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させる直接エステル化法、初めにジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させ、これを減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去することにより重合させるエステル交換法を用いることができる。この際、必要に応じてエステル交換触媒あるいは重合反応触媒を用い、あるいは耐熱安定剤を添加することができる。
また、合成時の各過程で着色防止剤、酸化防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、消泡透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料、反応停止剤などの各種添加剤の１種又は２種以上を添加させてもよい。
【００１５】
また、ポリエステルにはフィラーが添加されてもよい。フィラーの種類としては、球形シリカ、コロイダルシリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機粉体、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂等の有機フィラー等が挙げられる。
【００１６】
本発明において、支持体であるポリエステルの厚みは、好ましくは３〜８０μｍ、より好ましくは３〜５０μｍ、とくに好ましくは３〜１０μｍである。また支持体表面の中心線平均粗さ（Ra）は、８ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍ以下である。このＲａは、ＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄで測定した。
【００１７】
本発明の磁気記録媒体は、前記の支持体上に、塗布層として、強磁性金属粉末を結合剤に分散してなる磁性層を設けたものであり、必要に応じて支持体と磁性層との間に実質的に非磁性である非磁性層（下層）を設けてもよい。
【００１８】
［磁性層］
磁性層に含まれる強磁性粉末として、その体積が（０．１〜８）×１０−１８ｍｌであることが好ましく、（０．５〜５）×１０−１８ｍｌであることが更に好ましい。この範囲とすることにより、熱揺らぎにより磁気特性の低下を有効に抑えることができると共に低ノイズを維持したまま良好なＣ／Ｎ（Ｓ／Ｎ）を得ることができる。強磁性粉末としては、特に制限はないが、強磁性金属粉末または六方晶系フェライト粉末が好ましい。
針状粉末の体積は、形状を円柱と想定して長軸長、短軸長から求める。
板状粉末の場合は、形状を角柱（六方晶系フェライト粉末の場合は６角柱）と想定して板径、軸長（板厚）から体積を求める。
磁性体のサイズは、磁性層を適当量剥ぎ取る。剥ぎ取った磁性層３０〜７０ｍｇにｎ−ブチルアミンを加え、ガラス管中に封かんし熱分解装置にセットして１４０℃で約１日加熱する。冷却後にガラス管から内容物を取り出し、遠心分離し、液と固形分を分離する。分離した固形分をアセトンで洗浄し、ＴＥＭ用の粉末試料を得る。この試料を日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いて粒子を撮影倍率１０００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントして粒子写真を得る。粒子写真から目的の磁性体を選びｋｏｎｔｒｏｎ製画像解析装置ＫＳ−４００デジタイザー上に載せ、粉体の輪郭をトレースしてそれぞれの粒子のサイズを測定する。５００個の粒子のサイズを測定し、測定値を平均して平均サイズとする。
【００１９】
＜強磁性金属粉末＞
本発明の磁気記録媒体における磁性層に用いられる強磁性金属粉末としては、Ｆｅを主成分とするもの（合金も含む）であれば、特に限定されないが、α−Ｆｅを主成分とする強磁性合金粉末が好ましい。これらの強磁性粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つがα−Ｆｅ以外に含まれるものが好ましく、特に、Ｃｏ，Ａｌ，Ｙが含まれるのが好ましい。さらに具体的には、ＣｏがＦｅに対して１０〜４０原子％、Ａｌが２〜２０原子％、Ｙが１〜１５原子％含まれるのが好ましい。
【００２０】
上記強磁性金属粉末には後述する分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。また、強磁性金属粉末は、少量の水、水酸化物又は酸化物を含むものであってもよい。強磁性金属粉末の含水率は０．０１〜２％とするのが好ましい。結合剤の種類によって強磁性金属粉末の含水率は最適化するのが好ましい。強磁性金属粉末のｐＨは、用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は通常、６〜１２であるが、好ましくは７〜１１である。また強磁性金属粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒ、ＮＨ４、ＳＯ４、Ｃｌ、ＮＯ２、ＮＯ３などの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましい。各イオンの総和が３００ｐｐｍ以下程度であれば、特性には影響しない。また、本発明に用いられる強磁性金属粉末は空孔が少ないほうが好ましくその値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。
【００２１】
強磁性金属粉末の平均長軸長は、２０〜６０ｎｍが好ましく、２５〜５０ｎｍが更に好ましく、３０〜４５ｎｍがとくに好ましい。また強磁性金属粉末の結晶子サイズは８〜２０ｎｍであることが好ましく、１０〜１８ｎｍであることが更に好ましく、１２〜１６ｎｍであることが特に好ましい。この結晶子サイズは、Ｘ線回折装置（理学電機製ＲＩＮＴ２０００シリーズ）を使用し、線源ＣｕＫα１、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡの条件で回折ピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ法により求めた平均値である。
【００２２】
強磁性金属粉末のＢＥＴ法による比表面積（ＳＢＥＴ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５５〜１００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、６０〜８０ｍ２／ｇであることが最も好ましい。この範囲であれば良好な表面性と低いノイズの両立が可能となる。強磁性金属粉末のｐＨは、用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２であるが、好ましくは７〜１０である。強磁性金属粉末は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ又はこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性金属粉末に対し０．１〜１０％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ２以下になり好ましい。強磁性金属粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合があるが２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与える事は少ない。また、本発明に用いられる強磁性金属粉末は、空孔が少ないほうが好ましく、その値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。
【００２３】
また強磁性金属粉末の形状については、先に示した粒子体積を満足すれば針状、粒状、米粒状又は板状いずれでもかまわないが、特に針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。針状強磁性金属粉末の場合、平均針状比［（長軸長／短軸長）の算術平均］は、４〜１２が好ましく、さらに好ましくは５〜１２である。強磁性金属粉末の抗磁力（Ｈｃ）は、好ましくは１５９．２〜２３８．８ｋＡ／ｍ（２０００〜３０００Ｏｅ）であり、さらに好ましくは１６７．２〜２３０．８ｋＡ／ｍ（２１００〜２９００Ｏｅ）である。また、飽和磁束密度は、好ましくは１５０〜３００ｍＴ（１５００〜３０００Ｇ）であり、さらに好ましくは１６０〜２９０ｍＴである。また飽和磁化（σｓ）は、好ましくは１４０〜１７０Ａ・ｍ２／ｋｇ（１４０〜１７０ｅｍｕ／ｇ）であり、さらに好ましくは１４５〜１６０Ａ・ｍ２／ｋｇである。磁性体自体のＳＦＤ（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｆｉｅｌｄ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は小さい方が好ましく、０．８以下であることが好ましい。ＳＦＤが０．８以下であると、電磁変換特性が良好で、出力が高く、また磁化反転がシャープでピークシフトが小さくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Ｈｃ分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲータイトの粒度分布を良くする、単分散αＦｅ２Ｏ３を使用する、粒子間の焼結を防止するなどの方法がある。
【００２４】
強磁性金属粉末は、公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法を挙げることができる。焼結防止処理を行った含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅ又はＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性金属粉末は公知の徐酸化処理が施される。含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元し、酸素含有ガスと不活性ガスの分圧、温度、時間を制御して表面に酸化皮膜を形成する方法が、減磁量が少なく好ましい。
【００２５】
＜六方晶フェライト粉末＞
六方晶フェライト粉末には、例えば、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライト、それらのＣｏ等の置換体等がある。より具体的には、マグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、さらに一部にスピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられる。その他、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ，Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般には、Ｃｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用できる。また原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。好ましいその他の原子およびその含有率は、前記の強磁性金属粉末の場合と同様である。
【００２６】
六方晶フェライト粉末の粒子サイズは、上述の体積を満足するサイズであることが好ましいが、平均板径は、１５〜５０ｎｍであり、２０〜４５ｎｍが好ましく、２０〜４０ｎｍがさらに好ましい。
平均板状比｛（板径／板厚）の平均｝は１〜１５であり、さらに１〜７であることが好ましい。平均板状比が１〜１５であれば、磁性層で高充填性を保持しながら充分な配向性が得られ、かつ、粒子間のスタッキングによりノイズ増大を抑えることができる。また、上記粒子サイズの範囲内におけるＢＥＴ法による比表面積（ＳＢＥＴ）は、４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０〜２００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、６０〜１００ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
【００２７】
六方晶フェライト粉末の粒子板径・板厚の分布は、通常狭いほど好ましい。粒子板径・板厚を数値化することは、粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定することで比較できる。粒子板径・板厚の分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すと、σ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには、粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。例えば、酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００２８】
六方晶フェライト粉末の抗磁力（Ｈｃ）は、１５９．２〜２３８．８ｋＡ／ｍ（２０００〜３０００Ｏｅ）の範囲とすることができるが、好ましくは１７５．１〜２２２．９ｋＡ／ｍ（２２００〜２８００Ｏｅ）であり、さらに好ましくは１８３．１〜２１４．９ｋＡ／ｍ（２３００〜２７００Ｏｅ）である。但し、ヘッドの飽和磁化（σｓ）が１．４Ｔを越える場合には１５９．２ｋＡ／ｍ以下にすることが好ましい。抗磁力（Ｈｃ）は、粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。
【００２９】
六方晶フェライト粉末の飽和磁化（σｓ）は４０〜８０Ａ・ｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）である。飽和磁化（σｓ）は高い方が好ましいが、微粒子になるほど小さくなる傾向がある。飽和磁化（σｓ）の改良のため、マグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合することや、含有元素の種類と添加量の選択等がよく知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。磁性体を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理剤としては、無機化合物及び有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ等の酸化物又は水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。添加量は磁性体の質量に対して０．１〜１０質量％である。磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０％が選ばれる。
【００３０】
六方晶フェライト粉末の製法としては、（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得ガラス結晶化法、（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。六方晶フェライト粉末は、必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ又はこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性粉末に対し０．１〜１０％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ２以下になり好ましい。強磁性粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましいが、２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与えることは少ない。
【００３１】
＜結合剤＞
本発明の磁性層に用いられる結合剤（バインダー）は、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物である。熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクルリ酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を構成単位として含む重合体又は共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂を挙げることができる。
【００３２】
また、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等を挙げることができる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び反応型樹脂については、いずれも朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。
【００３３】
また、電子線硬化型樹脂を磁性層に使用すると、塗膜強度が向上し耐久性が改善されるだけでなく、表面が平滑され電磁変換特性もさらに向上する。これらの例とその製造方法については、特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。
【００３４】
以上の樹脂は単独又はこれらを組み合わせた態様で使用することができる。中でもポリウレタン樹脂を使用することが好ましく、さらには水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのポリプロピレンオキサイド付加物などの環状構造体と、アルキレンオキサイド鎖を有する分子量５００〜５０００のポリオールと、鎖延長剤として環状構造を有する分子量２００〜５００のポリオールと、有機ジイソシアネートとを反応させ、かつ極性基を導入したポリウレタン樹脂、又はコハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族二塩基酸と、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等のアルキル分岐側鎖を有する環状構造を持たない脂肪族ジオールからなるポリエステルポリオールと、鎖延長剤として２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の炭素数が３以上の分岐アルキル側鎖をもつ脂肪族ジオールと、有機ジイソシアネート化合物とを反応させ、かつ極性基を導入したポリウレタン樹脂、又はダイマージオール等の環状構造体と、長鎖アルキル鎖を有するポリオール化合物と、有機ジイソシアネートとを反応させ、かつ極性基を導入したポリウレタン樹脂を使用することが好ましい。
【００３５】
本発明で使用される極性基含有ポリウレタン系樹脂の平均分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、さらには１０，０００〜５０，０００であることが好ましい。平均分子量が５，０００以上であれば、得られる磁性塗膜が脆い等といった物理的強度の低下もなく、磁気記録媒体の耐久性に影響を与えることはないため好ましい。また、分子量が１００，０００以下であれば、溶剤への溶解性が低下することもないため、分散性も良好である。また、所定濃度における塗料粘度も高くなることはないので、作業性が良好で取り扱いも容易となる。
【００３６】
上記ポリウレタン系樹脂に含まれる極性基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２（以上につき、Ｍは水素原子又はアルカリ金属塩基）、−ＯＨ、−ＮＲ２、−Ｎ＋Ｒ３（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮなどが挙げられ、これらの極性基の少なくとも１つ以上を共重合又は付加反応で導入したものを用いることができる。また、この極性基含有ポリウレタン系樹脂がＯＨ基を有する場合、分岐ＯＨ基を有することが硬化性、耐久性の面から好ましく、１分子当たり２〜４０個の分岐ＯＨ基を有することが好ましく、１分子当たり３〜２０個有することがさらに好ましい。また、このような極性基の量は１０−１〜１０−８モル／ｇであり、好ましくは１０−２〜１０−６モル／ｇである。
【００３７】
結合剤の具体例としては、例えば、ユニオンカーバイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業社製ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡社製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化社製ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三菱化成社製ＭＸ５００４、三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製サランＦ３１０、Ｆ２１０などを挙げることができる。
【００３８】
本発明の磁性層に用いられる結合剤の添加量は、強磁性金属粉末の質量に対して５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。ポリウレタンを用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネートは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合には、ポリウレタンのみ又はポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。その他の樹脂として塩化ビニル系樹脂を用いる場合には５〜３０質量％の範囲であることが好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．４９〜９８ＭＰａ（０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ２）、降伏点は０．４９〜９８ＭＰａ（０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ２）が好ましい。
【００３９】
本発明で用いる磁気記録媒体は、例えばフレキシブルディスクである場合、支持体の両面に２層以上から構成できる。したがって、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ非磁性層、各磁性層とで変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層で結合剤量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層の結合剤量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層の結合剤量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【００４０】
本発明で使用可能なポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を挙げることができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製デスモジュールＬ，デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ等があり、これらを単独又は硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組み合せで各層とも用いることができる。
【００４１】
本発明における磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。これら添加剤としては、例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、フェネチルホスホン酸、α−メチルベンジルホスホン酸、１−メチル−１−フェネチルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−クミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、イソノニルホスホン酸、イソデシルホスホン酸、イソウンデシルホスホン酸、イソドデシルホスホン酸、イソヘキサデシルホスホン酸、イソオクタデシルホスホン酸、イソエイコシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、リン酸フェニル、リン酸ベンジル、リン酸フェネチル、リン酸α−メチルベンジル、リン酸１−メチル−１−フェネチル、リン酸ジフェニルメチル、リン酸ビフェニル、リン酸ベンジルフェニル、リン酸α−クミル、リン酸トルイル、リン酸キシリル、リン酸エチルフェニル、リン酸クメニル、リン酸プロピルフェニル、リン酸ブチルフェニル、リン酸ヘプチルフェニル、リン酸オクチルフェニル、リン酸ノニルフェニル等の芳香族リン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、リン酸オクチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソオクチル、リン酸イソノニル、リン酸イソデシル、リン酸イソウンデシル、リン酸イソドデシル、リン酸イソヘキサデシル、リン酸イソオクタデシル、リン酸イソエイコシル等のリン酸アルキルエステル及びそのアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸及びこれらの金属塩、又はステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸と、炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良い１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分���していても良いアルコキシアルコールまたはアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステル又は多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基を持つものでもよい。
【００４２】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。
【００４３】
上記潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００４４】
これらの添加物の具体例としては、例えば、日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂社製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジエルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３、ライオンアーマー社製：アーマイドＰ、ライオン社製：デュオミンＴＤＯ、日清製油社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロフアン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等が挙げられる。
【００４５】
また、本発明における磁性層には、必要に応じてカーボンブラックを添加することができる。磁性層で使用可能なカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。比表面積は５〜５００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００４６】
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、旭カーボン社製＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ１５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、日本ＥＣ社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用したりしてもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独又は組み合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合、磁性体の質量に対して０．１〜３０質量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、磁性層及び非磁性層でその種類、量、組み合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性を基に目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは、例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
【００４７】
本発明で用いられる有機溶剤は公知のものが使用できる。本発明で用いられる有機溶媒は、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。
【００４８】
これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００４９】
本発明で使用されるこれらの分散剤、潤滑剤、界面活性剤は、磁性層、さらに後述する非磁性層でその種類、量を必要に応じて使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着又は結合する性質を有しており、磁性層では主に強磁性金属粉末の表面に、また非磁性層では主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着又は結合し、例えば、一度吸着した有機リン化合物は、金属又は金属化合物等の表面から脱着し難いと推察される。したがって、本発明の強磁性金属粉末表面又は非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、該強磁性金属粉末又は非磁性粉末の結合剤樹脂成分に対する親和性が向上し、さらに強磁性金属粉末あるいは非磁性粉末の分散安定性も改善される。また、潤滑剤としては遊離の状態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い、表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられる。また本発明で用いられる添加剤のすべて又はその一部は、磁性層又は非磁性層用の塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００５０】
また本発明においては、磁性層の押し込み硬さ（ＤＨ）が、４０〜１００Ｋｇ／ｍｍ２（３９２〜９８１ＭＰａ）であることが好ましい。さらに好ましくは５０〜８０Ｋｇ／ｍｍ２（４９０〜７８４ＭＰａ）である。押し込み硬さ（ＤＨ）が前記範囲内であると、磁性層の研磨性が良好となり、ヘッドに付着する脂肪酸金属塩などを良好に除去することができ、低湿度環境下でのエラーレートの上昇が一層抑制される。
【００５１】
以下、押し込み硬さ（ＤＨ）について説明する。
押し込み硬さ（ＤＨ）は、図２に示すように、三角錐状で、尖端部ａの曲率半径が１００ｎｍ、刃角度（α）が６５°、稜間角（β）が１１５°の形状を有するダイヤモンド圧子を用い、荷重６ｍｇｆで磁性層に押し込んだときの負荷除荷曲線に基いて求められる。
上記した特定形状の圧子を６ｍｇｆの荷重にて磁性層に押し込むと、圧子の尖端部ａはバック層の表面から０．１μｍの深さまで達することはなく、磁性層の極表面での上記特性を測定することができる。
尚、上記形状を有する圧子は、バーコビッチ（Ｖｅｒｋｏｖｉｃｈ）圧子として知られており、このバーコビッチ圧子を備え、荷重６ｍｇｆで測定できる測定装置としては、(株)エリオニクス製超微小押し込み硬度測定機（型番：ＥＮＴ−１１００ａ）等を使用することができる。
【００５２】
図３は、荷重を連続的に増加させてバーコビッチ圧子を試料に押し込み、荷重６ｍｇｆに達した時点で除荷した時のバーコビッチ圧子の変位量の変化を示した負荷除荷曲線を示したものである。図示されるように、曲線Ａに示すように、荷重が増加するのに従って変位量も増加し、６ｍｇｆにて最大変位量（Ｈmax）を示す。そして、除荷すると、曲線Ｂに示すように徐々に変位量が減少するが、荷重がゼロになっても変位量はある値を示す。このとき、曲線Ｂの最大変位量（Ｈmax）における接線ｂを荷重ゼロ（即ち、横軸）に外挿することにより、塑性変形量（Ｈ１）が得られる。この時の接線ｂの傾きが、ｄＰ／ｄＨである。尚、最大変位量からこの塑性変形量（Ｈ１）を差し引いた値が弾性変形量（Ｈ２）である。
従って、押し込み硬さ（ＤＨ）は、上記において求められた最大変位量（Ｈmax）と最大荷重（Ｐmax＝６ｍｇｆ）とから、上記（１）式により算出される。
磁性層の押し込み硬さ（ＤＨ）を上記の範囲にする手段は特に制限されないが、結合剤の種類や成分比、無機物と結合剤との比、カレンダー条件、サーモ条件等を適宜選定乃至調整することが挙げられる。
【００５３】
尚、従来、層表面の特性評価のために一般的に用いられているビッカース硬度は、層表面に、四角錐状のダイヤモンド圧子を所定荷重にて０．１〜０．２μｍ程度の深さまで押し込み、圧子を開放した後に残留する圧跡の表面積と荷重との比から求められるものであり、本発明による押し込み硬さとは異なる表面特性を測定するものである。
【００５４】
［非磁性層］
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。本発明の磁気記録媒体は、支持体上に結合剤及び非磁性粉末を含む非磁性層を有することができる。非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。
【００５５】
具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＳＯ４、炭化珪素、炭化チタンなどが単独又は２種類以上を組み合わせて使用される。好ましいのは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【００５６】
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜１μｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。結晶子サイズが４ｎｍ〜１μｍの範囲であれば、分散が困難になることもなく、また好適な表面粗さを有するため好ましい。これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、１０〜２００ｎｍである。５ｎｍ〜２μｍの範囲であれば、分散も良好で、かつ好適な表面粗さを有するため好ましい。
【００５７】
非磁性粉末の比表面積は、１〜１００ｍ２／ｇであり、好ましくは５〜７０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは１０〜６５ｍ２／ｇである。比表面積が１〜１００ｍ２／ｇの範囲内にあれば、好適な表面粗さを有し、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は、５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が０．０５〜２ｇ／ｍｌの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向がある。非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましいが、ｐＨは６〜９の間が特に好ましい。ｐＨが２〜１１の範囲にあれば、高温、高湿下又は脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることはない。非磁性粉末の含水率は、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．３〜１．５質量％である。含水量が０．１〜５質量％の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。強熱減量は、２０質量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
【００５８】
また、非磁性粉末が無機粉体である場合には、モース硬度は４〜１０のものが好ましい。モース硬度が４〜１０の範囲であれば耐久性を確保することができる。非磁性粉末のステアリン酸吸着量は、１〜２０μｍｏｌ／ｍ２であり、さらに好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ２である。非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は、２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ２（２００〜６００ｍＪ／ｍ２）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは、３〜９の間にあることが好ましい。これらの非磁性粉末の表面には表面処理が施されることによりＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｎＯが存在することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２であるが、さらに好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００５９】
本発明の非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、Ｔ−６００Ｂ、Ｔ−１００Ｆ、Ｔ−５００ＨＤなどが挙げられる。堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００６０】
非磁性層には非磁性粉末と共に、カーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げ、光透過率を小さくすると共に、所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。非磁性層のマイクロビッカース硬度は、通常２５〜６０Ｋｇ／ｍｍ２（２４５〜５８８ＭＰａ）、好ましくはヘッド当りを調整するために、３０〜５０Ｋｇ／ｍｍ２（２９４〜４９０ＭＰａ）であり、薄膜硬度計（日本電気製ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、たとえばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００６１】
本発明の非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は５〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００６２】
本発明の非磁性層に用いることができるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００６３】
また、カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記非磁性粉末１００質量部に対して１０〜４５質量部、好ましくは１５〜４０質量部、さらに好ましくは２０〜３５質量部である。このカーボンブラックの添加量を上記範囲内にすることにより、本発明の摩耗体積の比率ｂ／ａを所望の値とすることができる。これらのカーボンブラックは単独、または組み合せで使用することができる。本発明の非磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
【００６４】
また非磁性層には目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。このような有機質粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
【００６５】
非磁性層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。なお、非磁性層の結合剤は、上記非磁性粉末１００質量部に対して１５〜３５質量部、好ましくは１８〜３２質量部、さらに好ましくは２０〜３０質量部である。この結合剤の添加量を上記範囲内にすることにより、本発明の摩耗体積の比率ｂ／ａを所望の値とすることができる。
また非磁性層にポリイソシアネートのような硬化剤を使用する場合は、その添加量としては、上記非磁性粉末１００質量部に対して１〜１２質量部、好ましくは２〜１０質量部、さらに好ましくは３〜８質量部である。この硬化剤の添加量を上記範囲内にすることによっても、本発明の摩耗体積の比率ｂ／ａを所望の値とすることができる。
【００６６】
本発明では、非磁性層が、下記で定義される高級脂肪酸エステルを含み、かつこの高級脂肪酸エステルの含有量が、非磁性層中の非磁性粉末１００質量部に対し、１．１〜３．０質量部であることが好ましい。高級脂肪酸エステルの含有量は、１．２〜２．５質量部であることがさらに好ましく、１．２〜２．０質量部であることがとくに好ましい。このような高級脂肪酸エステルの添加条件を満たすことにより、本発明で規定する磨耗体積の比率ｂ／ａを容易に達成することができ、ひいては低湿度環境下でのエラーレート上昇の抑制が可能となる。
高級脂肪酸エステル：炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸と炭素数２〜２２の一価または二価以上のアルコールとからなる脂肪酸エステル。
炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸は、不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない。また炭素数２〜２２の一価または二価以上のアルコールとしては、一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール等が挙げられ、不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない。したがって、本発明における高級脂肪酸エステルは、モノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル等が挙げられる。具体的には、ブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−オクチルドデシルパルミテート、２−ヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレイル等が挙げられる。中でも好ましくは、ブチルステアレートである。
【００６７】
また、本発明の磁気記録媒体は、下塗り層を設けてもよい。下塗り層を設けることによって支持体と磁性層又は非磁性層との接着力を向上させることができる。下塗り層としては、溶剤への可溶性のポリエステル樹脂が使用される。
【００６８】
［層構成］
本発明で用いられる磁気記録媒体の厚み構成は、支持体の好ましい厚みが３〜８０μｍである。また、支持体と非磁性層又は磁性層の間に下塗り層を設けた場合、下塗り層の厚みは、０．０１〜０．８μｍ、好ましくは０．０２〜０．６μｍである。
【００６９】
磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には１０〜１００ｎｍであり、好ましくは２０〜８０ｎｍであり、さらに好ましくは３０〜６０ｎｍである。また、磁性層の厚み変動率は±５０％以内が好ましく、さらに好ましくは±４０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００７０】
本発明の非磁性層の厚みは、０．５〜２．０μｍであり、０．８〜１．５μｍであることが好ましく、０．８〜１．２μｍであることが更に好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下又は抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【００７１】
［バック層］
本発明の磁気記録媒体には、支持体の他方の面にバック層を設けるのが好ましい。バック層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。結合剤、各種添加剤は、磁性層や非磁性層の処方が適用される。バック層の厚みは、０．１〜１．０μｍが好ましく、０．４〜０．６μｍが更に好ましい。
【００７２】
［製造方法］
本発明で用いられる磁気記録媒体の磁性層塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、及びこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性金属粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨材、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初又は途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層用液及び非磁性層用液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００７３】
本発明の磁気記録媒体の製造方法では、例えば、走行下にある支持体の表面に磁性塗布液を所定の膜厚となるようにして磁性層を塗布して形成する。ここで複数の磁性層塗布液を逐次又は同時に重層塗布してもよく、非磁性層塗布液と磁性層塗布液とを逐次又は同時に重層塗布してもよい。上記磁性塗布液又は非磁性層塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００７４】
磁性層塗布液の塗布層は、磁気テープの場合、磁性層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性金属粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に磁場配向処理を施す。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用いて円周配向することもできる。
【００７５】
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい、また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【００７６】
乾燥された後、通常、塗布層に表面平滑化処理が施される。表面平滑化処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性金属粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダ処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
本発明の磁気記録媒体は、表面の中心面平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性金属粉末と結合剤とを選んで形成した磁性層を上記カレンダ処理を施すことにより行われる。カレンダ処理条件としては、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は１００〜５００Ｋｇ／ｃｍ（９８〜４９０ｋＮ／ｍ）の範囲であり、好ましくは２００〜４５０Ｋｇ／ｃｍ（１９６〜４４１ｋＮ／ｍ）の範囲であり、特に好ましくは３００〜４００Ｋｇ／ｃｍ（２９４〜３９２ｋＮ／ｍ）の範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。
【００７７】
得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。裁断機としては、特に制限はないが、回転する上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の組が複数設けられたものが好ましく、適宜、スリット速度、噛み合い深さ、上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の周速比（上刃周速／下刃周速）、スリット刃の連続使用時間等が選定される。
【００７８】
［物理特性］
本発明に用いられる磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は１００〜３００ｍＴが好ましい。また磁性層の抗磁力（Ｈｒ）は、１４３．３〜３１８．４ｋＡ／ｍ（１８００〜４０００Ｏｅ）が好ましく、１５９．２〜２７８．６ｋＡ／ｍ（２０００〜３５００Ｏｅ）が更に好ましい。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤ及びＳＦＤｒは０．６以下、さらに好ましくは０．２以下である。
【００７９】
本発明で用いられる磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において０．５０以下であり、好ましくは０．３以下である。また、表面固有抵抗は、好ましくは磁性面１０４〜１０１２Ω／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ２）、破断強度は、好ましくは９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０Ｋｇ／ｍｍ２）、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１５００Ｋｇ／ｍｍ２）、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。
【００８０】
磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０〜１８０℃が好ましく、非磁性層のそれは０〜１８０℃が好ましい。損失弾性率は１×１０７〜８×１０８Ｐａ（１×１０８〜８×１０９ｄｙｎｅ／ｃｍ２）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。
【００８１】
磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【００８２】
磁性層の最大高さＳＲｍａｘは、０．５μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは２０〜８０％、平均波長Ｓλａは５〜３００μｍが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールやカレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【００８３】
本発明の磁気記録媒体として非磁性層と磁性層で構成した場合、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができる。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くすることができる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明は下記例に限定されるものではない。
なお実施例中の「部」の表示は「質量部」を示す。
【００８５】
（実施例１）
磁性層塗布液の調製１．磁性層塗布液の調製
強磁性針状金属粉末                                          １００部
組成：Ｆｅ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｙ＝６７／２０／８／５（原子％）
表面処理層：Ａｌ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３
抗磁力（Ｈｃ）：１８３ｋＡ／ｍ
結晶子サイズ：１２．５ｎｍ
平均長軸長：４５ｎｍ  
平均針状比：６
ＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）：６０ｍ２／ｇ
飽和磁化（σｓ）：１４０Ａ・ｍ２／ｋｇ（１４０ｅｍｕ／ｇ）
塩化ビニル共重合体                                            １２部
ポリウレタン樹脂                                                ８部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタン
ジイソシアネート系、
親水性極性基：−ＳＯ３Ｎａ＝７０ｅｑ／ｔｏｎ含有
フェニルホスホン酸                                              ３部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒子サイズ０．０６μｍ）                      ２部
カーボンブラック（平均粒子サイズ  ２０ｎｍ）                    ２部
シクロヘキサノン                                            １１０部
メチルエチルケトン                                          １００部
トルエン                                                    １００部
ブチルステアレート                                              ２部
ステアリン酸                                                    １部
【００８６】
２．非磁性層塗布液の調製
非磁性無機質粉末                                              ８５部
α−酸化鉄
表面処理層：Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２
平均長軸径：０．１５μｍ
タップ密度：０．８ｇ／ｍｌ
平均針状比：７
ＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）：５２ｍ２／ｇ
ｐＨ８
ＤＢＰ吸油量：３３ｍｌ／１００ｇ
カーボンブラック                                              ２０部
ＤＢＰ吸油量：１２０ｍｌ／１００ｇ
ｐＨ：８
ＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）：２５０ｍ２／ｇ
揮発分：１．５％
塩化ビニル共重合体                                            １０部
ポリウレタン樹脂                                                ８部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタン
ジイソシアネート系、
親水性極性基：−ＳＯ３Ｎａ＝７０ｅｑ／ｔｏｎ含有
フェニルホスホン酸                                              ３部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒径０．２μｍ）                              １部
シクロヘキサノン                                            １４０部
メチルエチルケトン                                          １７０部
高級脂肪酸エステル（ｓｅｃ−ブチルステアレート）            １．５部
ステアリン酸                                                    １部
【００８７】
上記磁性層、非磁性層塗布液を形成する各成分をそれぞれオープンニーダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られたそれぞれの分散液に３官能性低分子量ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製  コロネート３０４１）を６部、メチルエチルケトン４０部を加え、さらに２０分間撹拌混合した後、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層塗布液および非磁性層塗布液を調製した。
【００８８】
３．バック層塗布液の調製
混練物１
カーボンブラックＡ  平均粒径  ４０ｎｍ                      １００部
ニトロセルロース    ＲＳ１／２                                ５０部
ポリウレタン樹脂                                              ４０部
（ガラス転移温度：  ５０℃）
分散剤      オレイン酸銅                                        ５部
銅フタロシアニン                                    ５部
沈降性硫酸バリウム                                  ５部
メチルエチルケトン                                          ５００部
トルエン                                                    ５００部
【００８９】
上記混練物１をロールミルで予備混練した。
【００９０】
混練物２
カーボンブラックＢ                                          １００部
平均粒径  ２７０ｎｍ、ＳＢＥＴ  ８．５ｍ２／ｇ
ＤＢＰ吸油量  ３６ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ１０
ニトロセルロース  ＲＳ１／２                                  ４０部
ポリウレタン樹脂                                              １０部
メチルエチルケトン                                          ３００部
トルエン                                                    ３００部
【００９１】
混練物１および２をサンドグラインダーで分散し、完成後、以下を添加した。
【００９２】
ポリエステル樹脂                                                ５部
ポリイソシアネート                                              ５部
【００９３】
以上を加えて、バック層塗布液を調製した。
【００９４】
４．磁気テープの作製
得られた磁性層塗布液、非磁性層塗布液を、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）支持体（厚さ：６μｍ、長さ（ＭＤ）方向のヤング率７．８４ＧＰａ（８００Ｋｇ／ｍｍ２）、幅（ＴＤ）方向のヤング率７．３５ＧＰａ（７５０Ｋｇ／ｍｍ２）、磁性層塗布面の中心線平均表面粗さＲａ：２ｎｍ（カットオフ値：０．２５ｍｍ））上に、非磁性層、磁性層の順に乾燥後の厚みがそれぞれ１．５μｍ、０．１μｍとなるように同時重層塗布した。次いで、磁性層がまだ湿潤状態にあるうちに、３００ｍＴ（３０００ガウス）の磁束密度を持つコバルト磁石と１５０ｍＴ（１５００ガウス）の磁束密度を持つソレノイドを用いて配向処理を行った。その後、乾燥させることにより磁性層を形成した。その後、支持体の他方の側（磁性層とは反対側）に、上記バック層塗布液を乾燥後の厚さが、０．５μｍとなるように塗布し、乾燥してバック層を形成した。支持体の一方の面に磁性層そして他方の面にバック層がそれぞれ設けられた磁気記録積層体ロールを得た。上記ロールを金属ロールのみから構成される７段のカレンダーで２９４ｋＮ／ｍ（３００Ｋｇ／ｃｍ）、温度９０℃で表面平滑化処理を行った後、７０℃で４８時間加熱処理を行い、１／２インチ幅にスリットした。その後カートリッジに巻き込み、本発明に従う磁気テープを作製し、以下の評価を行った。
【００９５】
（摩耗体積の測定）
プレパラートガラス上に試料をその両端を接着テープで張り付けて固定し、６．２５ｍｍφの鋼球に荷重５０ｇを加えて摺動させた。その際、２０ｍｍの距離を速度２０ｍｍ／秒で１回走行させた後、新しい磁性面に鋼球を移動させて同じ操作を２０回繰り返した。その後、鋼球の摺動面を１６０倍の顕微鏡で観察し、その面が円であると仮定して直径を求め、その直径から磨耗体積を計算した。なお、測定は、５℃、１０％ＲＨの環境下で行った。
【００９６】
（摩耗体積の比率ｂ／ａの測定）
磁気テープの磁性層表面の５℃、１０％ＲＨ環境下での鋼球摩耗体積をａ、磁気テープを下記走行条件で走行させた走行部分の５℃、１０％ＲＨ環境下での鋼球摩耗体積をｂとし、ｂ／ａを算出した。
＜走行条件＞：
５℃１０％ＲＨの環境下で、磁性層の表面をＡｌ２Ｏ３／ＴｉＣ製の円柱（ＥＣＭＡ−３１９に規定されている円柱）の長手方向と直交するように、該Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＣ製の円柱にラップ角１８０度で接触させ、その状態で磁気記録媒体を１．０Ｎの張力下において１４ｍｍ／秒の速さで１００往復させる。
【００９７】
（押し込み硬さ（ＤＨ）の測定）
下記（１）式で定義される押し込み硬さ（ＤＨ）を求めた。
ＤＨ＝３．７９２６×１０−２｛Pmax／（Hmax）２｝  （Ｋｇ／ｍｍ2）  ・・（１）
（但しPmaxは最大荷重、Hmaxは圧子の最大変位量である。）
なお、測定方法の詳細は前述のとおりである。
【００９８】
（エラーレートの評価）
磁気テープをＬＴＯリールに巻き込み、ランダム信号を８／９（０，４）ＥＰＲ４コードを用いて書き込み、５℃、１０％ＲＨ環境下、それを再生した場合のエラーレートを測定した。初期エラーレートと、３００パス走行後のエラーレートをそれぞれ測定した。
評価結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例２）
実施例１の非磁性層塗布液の調製において、高級脂肪酸エステル量を３．０質量部に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。
【０１００】
（実施例３）
実施例１の非磁性層塗布液の調製において、高級脂肪酸エステル量を１．１質量部に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。
【０１０１】
（実施例４）
実施例１の非磁性層塗布液の調製において、カーボンブラックを１０質量部に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。
【０１０２】
（実施例５）
実施例１の非磁性層塗布液の調製において、カーボンブラックを３０質量部に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。
【０１０３】
（比較例１）
実施例１の非磁性層塗布液の調製において、高級脂肪酸エステル量を使用しなかったこと以外は、実施例１を繰り返した。
【０１０４】
（比較例２）
実施例１の非磁性層塗布液の調製において、カーボンブラックを４５質量部に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。
【０１０５】
（比較例３）
実施例１の非磁性層塗布液の調製において、カーボンブラックを３０質量部に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。
評価結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2006277878.tif 000002
【０１０７】
表１から、磨耗体積の比率ｂ／ａが０．０５以上１．０以下の範囲にある本発明の実施例の磁気記録媒体が、比較例に比べて、低湿度環境下において、エラーレートの上昇が抑制されていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明で規定する走行条件を説明するための図である。
【図２】本発明で用いる圧子の形状を説明するための図である。
【図３】押し込み硬さの定義を説明するための図である。
【符号の説明】
【０１０９】
３  磁気テープ
３ａ  磁性層側
１０  Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＣ製の円柱
【図１】
2006277878.tif 000003
【図２】
2006277878.tif 000004
【図３】
2006277878.tif 000005