(57)【要約】【課題】  脱硫器をコンパクトにし、低コスト化かつ長寿命化した脱硫装置を提供する。低コストかつ簡易にアルミナ触媒を再生できるアルミナ触媒の再生方法を提供する。【解決手段】  燃料ガスに含まれる硫化カルボニルを分解するアルミナ触媒６と、アルミナ触媒６に水を供給する水供給装置４と、を備えることを特徴とする。【選択図】図２
2006143959.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガスに含まれる硫化カルボニルを分解するアルミナ触媒と、前記アルミナ触媒に水を供給する水供給装置と、を備えることを特徴とする脱硫装置。
【請求項２】
さらに、前記アルミナ触媒に硫化カルボニルを接触させないときに、前記水供給装置から前記アルミナ触媒に供給される水の供給を制御する制御装置を備えることを特徴とする請求項１記載の脱硫装置。
【請求項３】
前記水供給装置は、空気ポンプと、前記空気ポンプの後流側に設置された水タンクと、を備え、前記空気ポンプから供給される空気を前記水タンク内の水に含ませて前記アルミナ触媒に供給することを特徴とする請求項１又は２記載の脱硫装置。
【請求項４】
前記水供給装置は、水タンクと、前記水タンクの後流側に設置された水ポンプと、蒸発管と、を備え、前記水タンクから供給される水を前記蒸発管で加熱して生成した水蒸気を前記アルミナ触媒に供給することを特徴とする請求項１又は２記載の脱硫装置。
【請求項５】
前記水供給装置は、水タンクと、前記水タンクの後流側に設置された水ポンプと、を備え、前記水ポンプの駆動力により前記水タンクから供給される水を前記アルミナ触媒に供給することを特徴とする請求項１又は２記載の脱硫装置。
【請求項６】
前記アルミナ触媒を搭載する脱硫器と前記水供給装置とを連結する供給配管に切り替え器を設置し、
前記制御装置は、前記アルミナ触媒に硫化カルボニルを接触させないときに、前記切り替え器に水の供給を制御する信号を送信し、前記水供給装置から前記アルミナ触媒に水を供給することを特徴とする請求項２記載の脱硫装置。
【請求項７】
燃料ガスに含まれる硫化カルボニルを分解するアルミナ触媒に対して、少なくとも水を接触させて、前記アルミナ触媒の活性を再生することを特徴とするアルミナ触媒の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系の気体、液体、固体等やメタノール系等のアルコール燃料、特に、LPガスの燃料ガスに含まれる硫化カルボニルを分解して除去するアルミナ触媒の触媒活性を再生する脱硫装置及びアルミナ触媒の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池発電システムには、燃料電池に燃料（水素ガス）を供給する供給源として、燃料供給系が設けられている。燃料供給系には改質器が設置されており、改質器では、炭化水素系の気体、液体、固体等あるいはメタノール系のアルコール燃料と水蒸気から、水素リッチな改質ガスを生成している。
【０００３】
改質前の炭化水素系あるいはメタノール系の燃料には、一般に硫黄化合物などの硫黄成分が含まれており、また、安全性を確保するために、燃料に硫黄化合物（例えば、硫化メチル（DMS）、tert−ブチルメルカプタン（TBM）、テトラヒドラチオフェン（THT））を添加している。このため、燃料ガスには、通常、硫黄成分が含まれている。
【０００４】
燃料中に含まれる硫黄成分は、改質器に導入されると、改質器中の改質反応部、シフト反応部、選択酸化反応部などに設置された白金系、ルテニウム系、ニッケル系、銅系などの各触媒を被毒し、各反応部での改質性能が低下する要因となる。このため、硫黄成分が改質器に導入される前に、燃料ガスに含まれる硫黄成分を脱硫する必要がある。
【０００５】
特に、炭化水素系の燃料であるLPガス（気体）には、燃料を精製する過程で、硫化カルボニル（COS）が主成分として生成されるため、COSを分解して除去することが必要である。
【０００６】
例えば、液化石油ガスの脱硫方法として、燃料ガスに含まれるCOSを分解触媒（例えば、アルミナ、活性炭、酸化チタン）により分解した後、COS以外の硫黄成分をゼオライト系脱硫剤により脱硫し、燃料ガスに含まれる硫黄成分を除去する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。ゼオライト系脱硫剤は常温で使用することができ、交換等が容易であるという利点がある。
【特許文献１】特開２００３−３１３５７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、アルミナ触媒の使用を継続すると、COS転化率が低下するため、脱硫性能を維持するために、多量のアルミナ触媒が必要となっていた。また、常温環境下においてアルミナ触媒を使用すると、高温での使用に比べてアルミナ触媒のCOS転化率の低下が著しくなるため、より多くのアルミナ触媒が必要となっていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、本発明の脱硫装置は、燃料ガスに含まれる硫化カルボニルを分解するアルミナ触媒と、アルミナ触媒に水を供給する水供給装置と、を備えることを要旨とする。
【０００９】
本発明のアルミナ触媒の再生方法は、燃料ガスに含まれる硫化カルボニルを分解するアルミナ触媒に対して、少なくとも水を接触させて、アルミナ触媒の活性を再生することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の脱硫装置によれば、COS転化率が低下したアルミナ触媒を再生して利用できるため、脱硫器をコンパクトにして、低コスト化かつ長寿命化を図ることができる。
【００１１】
本発明のアルミナ触媒の再生方法によれば、低コストかつ簡易にアルミナ触媒を再生して、アルミナ触媒の触媒活性を回復することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係る脱硫装置及びアルミナ触媒の再生方法について、第１実施形態から第３実施形態までを用いて説明する。
【００１３】
第１実施形態
本発明の実施の形態に係る脱硫装置及びアルミナ触媒の再生方法について、図１及び図２に基づき説明する。
【００１４】
図１は、本発明の実施の形態に係る脱硫装置が設置される燃料電池発電システムにおける水素燃料供給系の一部を示す構成図である。図１に示すように、水素燃料供給系には、脱硫装置１の後流側に、ゼオライト系脱硫剤２と、改質器３と、が順次設けられている。
【００１５】
図２は、図１に示す脱硫装置１を拡大して示す構成図である。図２に示すように、脱硫装置１は、水供給装置４の後流側に、供給配管５を介してアルミナ触媒６を搭載した脱硫器７が設置されている。供給配管５には、切り替え器として三方弁８が取り付けられており、三方弁８から分岐して、供給配管５は、図示しない燃料ガスタンクに接続された燃料ガス供給配管９に連結している。さらに、脱硫装置１には制御装置１０が設置されており、脱硫器７への水あるいは燃料ガスの供給を制御している。
【００１６】
水供給装置４は、空気ポンプ１１と、空気ポンプ１１の後流側に設けられた水タンク１２と、から構成される。水供給装置４では、空気ポンプ１１の駆動力により外気（空気）を取り入れて、水タンク１２内の水に外気（空気）を含ませて、水を含む空気を生成している。
【００１７】
脱硫器７は、図示しない燃料ガスタンクから供給される燃料ガスに含まれる硫化カルボニル（COS）をアルミナ触媒６に接触させて、COSを硫化水素（H2S）に分解する。また、脱硫器７は、アルミナ触媒６にCOSを接触させないときに、水供給装置４から供給される水によって、アルミナ触媒６の表面に水酸基を再生し、アルミナ触媒６の触媒活性を再生する。
【００１８】
制御装置１０は、例えば、脱硫器７後流側に設置された図示しないガス検出器から検出されるガス検出情報を受信し、燃料ガスが脱硫器７に供給されているかを判定し、燃料ガスが脱硫器７に供給されていないとき、即ちCOSを含む燃料ガスがアルミナ触媒６に接触していないときに、三方弁８に信号を送信し、三方弁８の開閉を制御する。なお、制御装置１０は、改質器の起動時あるいは停止時に、三方弁８の開閉信号を送信することにより、アルミナ触媒の触媒活性を再生するように制御しても良い。
【００１９】
図１に示す燃料電池発電システムの燃料供給系においては、図示しない燃料ガスタンクから、COSを含む燃料ガスが燃料ガス供給配管９を介して脱硫器７に供給される。燃料ガスに含まれるCOSは、アルミナ触媒６により浄化される。その後、COS以外の燃料ガスに含まれる硫黄成分が、後流側のゼオライト系脱硫剤２により吸着除去されて、硫黄成分を除去した燃料ガスが改質器３に供給される。改質器３では、図示しないが、改質反応部、シフト反応部、選択酸化反応部に設置された白金系、ルテニウム系、ニッケル系、銅系等の各触媒で改質反応等の反応を進行させて、水素ガスリッチな改質ガスが生成される。
【００２０】
脱硫器７への燃料ガスの供給を継続すると、アルミナ触媒６のCOS転化率が低下するため、脱硫器７への燃料ガスの供給を停止する。また、燃料電池あるいは改質器の運転を開始あるいは停止する場合にも、脱硫器７への燃料ガスの供給を停止する。制御装置１０では、脱硫器７への燃料ガスの供給が停止され、脱硫器７に供給される燃料ガスに含まれるCOSが、アルミナ触媒６に接触しているかが判定される。そして、アルミナ触媒６にCOSが接触していないと判定されると、制御装置１９から三方弁８に制御信号が送信されて、供給配管５を介して水供給装置４から水を含む空気が脱硫器７に供給される。水を含む空気は、アルミナ触媒６と接触すると、アルミナ触媒６の表面に水酸基を再生し、アルミナ触媒６の触媒活性が再生する。
【００２１】
アルミナ触媒６の触媒活性を再生した後、制御装置１０から三方弁８に制御信号を送信して三方弁８の開閉を制御し、再び脱硫器７にCOSを含む燃料ガスを供給する。供給された燃料ガスに含まれるCOSは、再生されたアルミナ触媒６によりH2Sに分解される。
【００２２】
また、本発明の実施の形態に係るアルミナ触媒の再生方法は、上記構成の脱硫装置１を用いて、アルミナ触媒を再生するものであり、すなわち、硫化カルボニルを含有する燃料ガスと接触して硫化カルボニルを分解除去するアルミナ触媒６に、水を供給してアルミナ触媒６の触媒活性を再生するものである。なお、本実施形態においては、アルミナ触媒６に供給する水として空気を含む水を用いたが、これに限定されず、比較的湿度が高い外気を導入可能であれば、水タンク１２を設けずに、外気を導入するようにしても良く、また後述するように、水蒸気あるいは水自体をアルミナ触媒に供給してアルミナ触媒６を再生しても良い。
【００２３】
本実施形態によれば、アルミナ触媒に空気を含む水を供給してアルミナ触媒の触媒活性を再生したため、脱硫器自体をコンパクトにすることができる。また、アルミナ触媒の触媒活性を再生してCOSを浄化できるため、アルミナ触媒の使用量が少量で済み、低コスト化を図ることができるだけではなく、脱硫装置の使用寿命を延ばすこともできる。
【００２４】
また、本実施形態の水供給装置では、外気を直接取り込み、空気を含む水を生成したため、脱硫器に簡単に水を供給することができるだけではなく、脱硫処理の停止時に外気を取り込むため、脱硫装置の管理がし易くなる。
【００２５】
なお、本実施形態においては、切り替え器として三方弁を設置して水供給装置と脱硫器とを一体化した脱硫装置を構成したが、水供給装置を脱硫器に接続せずに交換式としても良く、交換式とした場合にも、アルミナ触媒を低コストかつ簡易に再生することができる。
【００２６】
さらに、本実施形態によれば、アルミナ触媒に空気を含む水を接触させて、硫化カルボニルを分解して、アルミナ触媒の触媒活性を再生することができるため、アルミナ触媒を低コストかつ簡易に再生することができる。
【００２７】
第２実施形態
本実施形態では、水供給装置の構成を変えた脱硫装置について、図３により説明する。なお、第１実施形態の図２に示す脱硫装置と同一の構成については、その説明を省略し、同一符号を使用する。
【００２８】
図３に示すように、水供給装置４は、水タンク１３の後流側に、水ポンプ１４と蒸発管１５とが設置されている。水供給装置４では、水ポンプ１４の駆動力により水タンク１３から水が蒸発管１５に供給されて、蒸発管１５により水を加熱して水蒸気を生成する。
【００２９】
上記構成の脱硫装置においては、COSを含む燃料ガスが脱硫器７に供給されないときに、制御装置１０により三方弁８の開閉を制御して、水供給装置４から脱硫器７に水蒸気を供給することにより、COS転化率が低下したアルミナ触媒を再生することができる。
【００３０】
本実施形態によれば、アルミナ触媒に水蒸気を接触させたため、反応性が高まり、アルミナ触媒を短時間で再生することができる。なお、本実施形態においても、第１実施形態と同様の効果が得られることはもちろんである。
【００３１】
第３実施形態
本実施形態では、水供給装置の構成を変えた脱硫装置について、図４により説明する。なお、第１実施形態の図２に示す脱硫装置と同一の構成については、その説明を省略し、同一符号を使用する。
【００３２】
図４に示すように、水供給装置４は、水タンク１６と、水タンク６の後流側に設置された水ポンプ１７と、を備える。水供給装置４では、水ポンプ１７の駆動力により水タンク１６内の水が脱硫器７に供給される。
【００３３】
上記脱硫装置では、COSを含む燃料ガスが脱硫器７に供給されないときに、水供給装置４からアルミナ触媒４に水が供給されて、供給された水によりCOS転化率が低下したアルミナ触媒の触媒活性を再生することができる。
【００３４】
本実施形態によれば、第２実施形態での水蒸気を供給する場合に比べて、アルミナ触媒の再生効率が低下するが、水を蒸発させる蒸発管が不要となるため、水供給装置の構成を簡素化することができる。また、本実施形態においても、第１実施形態と同様の効果が得られることはもちろんである。
【００３５】
なお、前述した第１実施形態から第３実施形態までは、脱硫装置の一例を示したにすぎず、例示した構成に限定されるものではないことはもちろんである。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の第１実施形態に係る脱硫装置が設置される燃料電池発電システムにおける水素燃料供給系の一部を示す構成図である。
【図２】図１に示す脱硫装置の構成を示す拡大図である。
【図３】本発明の第２実施形態に係る脱硫装置の構成を示す図である。
【図４】本発明の第３実施形態に係る脱硫装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
【００３７】
１…脱硫装置、
２…ゼオライト系脱硫剤、
３…改質器、
４…水供給装置、
５…供給配管、
６…アルミナ触媒、
７…脱硫器、
８…三方弁、
９…燃料ガス供給配管
１０…制御装置
１１…空気ポンプ
【図１】
2006143959.tif 000003
【図２】
2006143959.tif 000004
【図３】
2006143959.tif 000005
【図４】
2006143959.tif 000006