(57)【要約】【課題】  チタン酸リチウムを正極活物質に使用し、放電初期の電圧低下を抑制し得ると共に、高い容量や高い信頼性を確保し得る非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】  チタン酸リチウムを正極活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料を負極活物質とする負極を有する非水電解液二次電池であって、充放電に使用し得るリチウムを、負極容量の１０５〜１２０％に相当する量で有することを特徴とする非水電解液二次電池である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸リチウムを正極活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料を負極活物質とする負極を有する非水電解液二次電池であって、
充放電に使用し得るリチウムを、負極容量の１０５〜１２０％に相当する量で有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸リチウムを正極活物質に有する非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯機器の電源としては、主としてリチウムイオン二次電池が使用されており、この理由として、ニッケル−カドミウム二次電池や金属水素化物（ＭＨ）二次電池に代表される従来の二次電池に比べて、軽量化が可能となったこと、および高電圧化を達成できたことが挙げられる。現行のリチウムイオン電池では、例えば、ＬｉＣｏＯ２などの金属酸化物を正極に、黒鉛を負極に用いており、その充放電時の電圧は、充電時において４Ｖ以上、放電時の平均電圧で３〜４Ｖである。
【０００３】
しかしながら、次の理由から、リチウムイオン二次電池の低電圧化が要求されている。一つには、携帯機器の駆動ＩＣの低電圧化が進んでいるからであり、今一つには、携帯機器用の二次電池の充電に太陽電池を用られることが一般的となっているが、太陽電池の電圧が通常１Ｖ以下であることから、高電圧のリチウムイオン二次電池の充電には、太陽電池の積層数を多くしなければならない、という問題があるからである。
【０００４】
他方、低電圧化を達成可能な二次電池として、チタン酸リチウムを活物質とする正極と、金属Ｌｉや炭素などを活物質とする負極を有する二次電池も開発されている（例えば、特許文献１〜２）。特許文献１〜２に開示の二次電池では、充電時の電圧が３Ｖ以下、放電時の平均電圧が２Ｖ以下となるため、上述の低電圧化の要請に応え得る。
【０００５】
特許文献１〜２に開示の如きチタン酸リチウムを正極活物質に用いた二次電池では、負極活物質として、上記の金属リチウム（Ｌｉ）や炭素の他、Ｌｉと合金化し得るＳｉやＳｎなどの使用が考えられる。しかしながら、金属リチウムを使用した場合には満足できるサイクル性能が確保し難い。また、チタン酸リチウムは、ＬｉＣｏＯ２などと異なり、充放電時に構成元素のＬｉがモビリティとはならず、Ｌｉが脱離し得ない。よって、炭素などを負極活物質とした場合、正負極のいずれにも充放電に用い得るＬｉソースを持たないため、外部からＬｉを導入することが行われている。
【特許文献１】特開平１０−６４５９２号公報
【特許文献２】特開平１０−３３４９１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜２に開示されているようなチタン酸リチウムを正極活物質に用いた二次電池でも、現行のリチウムイオン二次電池と同様に、高容量化、高信頼性、高負荷特性の要求もある。例えば、負荷特性については、こうした二次電池が使用される最近の携帯機器では通信機能を有するものが多いことから、例えばパルス放電での瞬間的な大電流に対応できることが求められている。この他、低温環境下での携帯機器の使用時における分極低下抑制も求められている。
【０００７】
一般に二次電池では、放電が始まると電圧が急激に低下し、その後再び電圧がある程度まで上昇し、さらに放電が進むと徐々に電圧が低下していくといった、放電初期での電圧降下現象が見られる。よって、パルス放電のタイミングと、上記の電圧降下が生じるタイミングが合致すると、電圧降下の程度が大きい場合には、携帯機器の保護装置のカット電圧を下回り、携帯機器が停止することがある。よって、こうした電圧降下を可及的に抑制することが求められている。また、低温環境下において電池内で分極が大きくなることによっても、電圧降下が生じ、上記と同様の現象が発生する。
【０００８】
上記の放電初期の電圧降下現象を抑制するには、電極に用いる導電助剤の選定によって、二次電池の負荷特性を改善する方法が考えられる。例えば、導電助剤として、人造黒鉛、ケッチェンブラックなどを用い、これらの使用量を増やすことで、二次電池の負荷特性を改善することができるが、一方で、導電助剤の使用量を増加させると、活物質量を低減せざるを得ず、結果として電池容量が低下するという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、チタン酸リチウムを正極活物質に使用し、放電初期の電圧低下を抑制し得ると共に、高い容量や高い信頼性を確保し得る非水電解液二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、チタン酸リチウムを正極活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料を負極活物質とする負極を有する非水電解液二次電池において、充放電に使用し得るリチウムを、負極容量の１０５〜１２０％に相当する量で含有させることによって、上記課題を解決したものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、上記構成の採用によって、チタン酸リチウムを正極活物質に用いた非水電解液二次電池において、放電初期の電圧降下を抑制しつつ、高容量と高い信頼性を確保することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
上記の通り、チタン酸リチウムを正極活物質とする正極を有する非水電解液二次電池では、充放電時にモビリティとなり得る金属Ｌｉのような負極を用いない場合には、別途充放電に使用し得るＬｉを導入する必要があるが、本発明者は、こうした充放電に使用し得るＬｉの導入量を最適化することで、チタン酸リチウムを正極活物質とする正極を有する従来の二次電池が抱えていた上記課題（放電初期の電圧降下抑制、高容量化、高い信頼性の確保）を解決できることを見出し、本発明を完成させた。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明では、正極活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いる。チタン酸リチウムは、例えば、酸化チタンとリチウム化合物とを７６０〜１１００℃で熱処理することによって得られる。上記酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型のいずれも使用可能であり、リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウムなどが用いられる。
【００１４】
正極の作製に当たっては、チタン酸リチウムと導電助剤とバインダーとを混合して調製した正極合剤を加圧成形することが好ましく、このようにして得られる正極の形状としては、例えばペレット状が挙げられる。上記導電助剤としては、例えば、鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどが用いられる。また、バインダーとしては、フッ素樹脂が好適に用いられ、その具体例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。ただし、正極の作製方法は上記例示のものに限られることはなく、他の方法によってもよい。
【００１５】
負極は、例えば、負極活物質を含む負極合剤の成形体（例えば、ペレット状成形体）で構成すればよい。負極活物質としては、Ｌｉイオンを吸蔵、放出できるものであれば特に限定されないが、例えば、黒鉛、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、低結晶カーボンなどの炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎなどの金属の酸化物などが好適に用いられる。
【００１６】
また、負極を負極合剤のペレット状成形体で構成する場合、その作製にあたって、上記負極活物質以外にバインダーが必要である。バインダーとしては、特に限定されることはないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースとの混合物、ポリアミドイミドなどが好ましい。また、負極合剤の調製にあたって、必要に応じて、前記正極の場合に例示したような導電助剤を用いることができる。
【００１７】
電解液としては、有機溶媒にリチウム塩を電解質として溶解することによって調製された有機電解液が用いられる。
【００１８】
上記電解液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの非環状カーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類などを用いることができるが、特に環状カーボネートと非環状カーボネートとを含む２種以上の混合溶媒が好ましい。また、電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ＞１）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）ＮＬｉ（ｍ、ｎ≧１）、（ＲｆＯＳＯ２）２ＮＬｉ（Ｒｆは炭素数が２以上のハロゲン化アルキル）などを用いることができる。
【００１９】
上記の通り、本発明の非水電解液二次電池では、正負極がモビリティとなるＬｉを持たないため、充放電に使用し得るＬｉを別途導入する。このＬｉは、例えば金属Ｌｉ箔を、正極または負極に貼り付けることにより、導入することができる。本発明の非水電解液二次電池では、この充放電に使用し得るＬｉ量を、負極容量の１０５％以上１２０％以下に相当する量とする。
【００２０】
チタン酸リチウムを正極活物質に用いた非水電解液二次電池において、正極容量が負極容量よりも大きいと、正負極のいずれかにＬｉ（Ｌｉイオン）が全て移動した場合に負極でＬｉが析出しやすくなるため、通常は負極容量を大きくする。このとき、導入されるＬｉ量は、初回の充放電時に正負極で不可逆容量として消費される分（詳しくは後述する）を除くと、少なければ電池容量が小さくなり、多ければ電池容量が大きくなるが、この電池容量は正極容量によって規制される。一方、負極容量と、導入するＬｉ量を比較すると、このＬｉ量が少ないとＬｉデンドライトは析出しないが電池容量が小さくなり、他方、Ｌｉが多いと電池容量は大きくなるが、例えば過充電時にＬｉデンドライトが析出して、短絡による電池の発火などが生じるなど、電池の信頼性が損なわれる虞がある。
【００２１】
しかしながら、本発明者は、非水電解液二次電池に導入するＬｉ量を、負極容量の１０５％以上１２０％以下に相当する量とすれば、Ｌｉデンドライトの析出が生じないことを見出した。よって、上記Ｌｉ量を上記範囲内とすることで、電池の高容量化を達成できると共に、Ｌｉデンドライトの析出による短絡を防止して、電池の信頼性も高めることができる。
【００２２】
さらに、非水電解液二次電池に導入するＬｉ量を、負極容量の１０５％以上１２０％以下に相当する量とすることで、上述の放電初期の電圧低下も抑制できる。放電初期では、Ｌｉイオンは負極に吸蔵されており、通常、正極にはＬｉイオンは存在しない。正極にＬｉイオンが存在しない状態で放電すると、Ｌｉイオンの拡散速度が極めて小さいために放電電圧が低くなる。ところが、ある程度Ｌｉイオンが正極に吸蔵されると、Ｌｉイオンの拡散速度が急激に増大するため、再び放電電圧が上昇するのである。本発明では、導入するＬｉ量を上記範囲とすることで、充電完了（すなわち、負極にＬｉイオンが吸蔵されている状態）の時点で、放電初期の電圧の低下を抑制すべくＬｉイオンの拡散速度を維持できる程度に、Ｌｉイオンの一部（すなわち、負極容量の５％以上２０％以下に相当する量）が正極に残るようにしている。電池に導入するＬｉ量の下限は、負極容量に対して１１０％であることがより好ましく、上限は、負極容量に対して、１１５％であることがより好ましい。
【００２３】
なお、チタン酸リチウムを正極活物質に用いた非水電解液二次電池では、初回の充放電の際に、導入したＬｉの一部が電極表面で反応物（化合物）を形成し、次回以降の充放電に関与し得なくなる。本発明でいう「充放電に使用し得るＬｉの量」とは、電池に導入するＬｉ量から、初回の充放電時に反応物となり、次回以降に充放電に関与し得なくなった量（不可逆容量成分量）を除いた量を意味している（以下、「充放電に使用し得るＬｉ」を、「可逆Ｌｉ」という場合がある）。よって、電池製造に際して導入するＬｉの量は、可逆Ｌｉ量に、不可逆容量となるＬｉ量を足した量とする。
【００２４】
本発明の非水電解液二次電池に係る負極容量は、上記負極を作用極とし、対極および参照極にＬｉ金属箔を、電解液には、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを１：１の割合（体積比）で混合した混合液にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を用い、セパレーターにはポリエチレン製の微多孔フィルムを用いてモデルセルを構成し、これにより求める。このモデルセルを、０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１０ｍＶ（Ｌｉ電位、以下同じ）まで放電して放電容量を求めた後、同電流密度で２Ｖまで充電して、その充電容量を求める。そしてこの充電容量を負極容量とし、さらに上記放電容量から、この充電容量を引いた容量を、上記の不可逆容量とする。また、電池に導入するＬｉ量は、これら負極容量および不可逆容量に基づいて、理論的に求めることができる。なお、負極容量と比較するための正極容量は、作用極を上記正極に変更した上記モデルセルを用い、充電時の電圧を０．５〜３Ｖまでとして測定される充電容量とする。
【００２５】
本発明において、正極缶、負極缶、セパレーター、絶縁性ガスケットなどは、特に限定されることなく、従来構成のものを用いることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００２７】
実施例１
正極活物質であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と、導電助剤であるケッチェンブラックを、質量比で８５：７となるように混合し、これを、予めバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を全正極合剤中の８質量％となるように溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に混合し、攪拌して正極合剤含有スラリーを作製した。この正極合剤含有スラリーを一旦乾燥させてＮＭＰを除去した後、乳鉢で粉砕し、これを加圧成形することによって、直径６ｍｍで厚さ０．９５ｍｍのペレット状の正極を作製した。
【００２８】
次に、負極活物質として、天然黒鉛と、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）を３０００℃で黒鉛化処理したものとを、質量比で４５：４５となるように混合し、これを、予めバインダーとしてのＰＶＤＦを全負極合剤中の１０質量％となるように溶解させたＮＭＰ溶液に混合し、攪拌して負極合剤含有スラリーを作製した。この負極合剤含有スラリーを一旦乾燥させてＮＭＰを除去した後、乳鉢で粉砕し、これを加圧成形することによって、直径７ｍｍで厚さ０．６３ｍｍのペレット状の負極を作製した。なお、上記のモデルセルによって測定した負極容量は１０．９ｍＡｈで、不可逆容量は１．１ｍＡｈであった。
【００２９】
このようにして得られた正極および負極を、それぞれ正極缶および負極缶に固定し、負極上に０．１２ｍｍの金属Ｌｉ箔を貼り付けた後、電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させて調製した有機電解液を注入し、ポリプロピレン製の微多孔フィルムからなるセパレーターを介して封口することで、図１に示す構造で、直径１０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの非水電解液二次電池を作製した。なお、導入した金属Ｌｉ箔の量は、可逆Ｌｉ量で１０．９ｍＡｈであり、負極容量に対して１０７％であった。
【００３０】
ここで、図１に示す電池について説明すると、１は正極、２は負極、３はセパレーター、４は正極缶、５は負極缶、６は絶縁パッキングである。セパレーター３は、正極１と負極２の間に配置されている。負極２には、セパレーター３と対向する側に金属Ｌｉ箔を配置している（図示しない）。そして、正極１、負極２、セパレーター３および電解液（図示しない）は、ステンレス鋼製の正極缶４とステンレス鋼製の負極缶５とポリプロピレン製の絶縁パッキング６とで形成される空間内に封入されている。
【００３１】
実施例２
導入する金属Ｌｉ箔を、厚さが０．１４ｍｍのものに変更した他は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。なお、導入した金属Ｌｉ箔の量は、可逆Ｌｉ量で、負極容量に対して１１９％であった。
【００３２】
比較例１
導入する金属Ｌｉ箔を、厚さが０．１１ｍｍのものに変更した他は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。なお、導入した金属Ｌｉ箔の量は、可逆Ｌｉ量で、負極容量に対して９０％であった。
【００３３】
比較例２
導入する金属Ｌｉ箔を、厚さが０．１６ｍｍのものに変更した他は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。なお、導入した金属Ｌｉ箔の量は、可逆Ｌｉ量で、負極容量に対して１３０％であった。
【００３４】
以上の実施例１〜２、および比較例１〜２の非水電解液二次電池を、Ｌｉドーピングを目的として６０℃で１０日間貯蔵した。これらの非水電解液二次電池について、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．６Ｖまで、引き続き２．６Ｖの定電圧で、充電時間が、充電初期から終了までで４０時間となるように充電し、続いて１ｍＡ／ｃｍ２で終止電圧が０．５Ｖまで放電する操作を１サイクルとし、１サイクル目の放電容量を求めた。また、５サイクル目の充電まで行った電池について、放電条件を変更して放電初期の閉路電圧を求めた。具体的には、５サイクル目の充電まで行った電池を０．２ｍＡで１０秒間放電し、これを放電初期としてその閉路電圧を測定した。さらに、５サイクル目の終了後の電池について、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．１Ｖになるまで２０時間過充電し、その後に電池を分解して負極表面の状態（Ｌｉ析出の有無）を、以下のようにして確認した。電池分解後の負極を作用極とし、対極にＬｉ金属を用いて、電解液を入れたセルに挿入し、モデルセルを構成した。このセルに、サイクリックボルタンメトリーによって電圧を掃引すると、Ｌｉが析出している場合には、０Ｖにおいて電流にピークが生じる。このピークの有無によって、Ｌｉ析出の有無を確認した。これらの結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１において、「負極表面状態」は、５サイクル終了後に３．１Ｖまで過充電した後の負極の表面状態を、「放電初期の閉路電圧」は、５サイクル目の放電初期の閉路電圧を意味している。
【００３７】
表１から分かるように、実施例１〜２の非水電解液二次電池では、初回容量が比較的大きく、また、５サイクル終了後の過充電時においても、負極表面にＬｉの析出が見られず、高容量で、高い信頼性も有している。さらに、５サイクル目の放電初期の閉路電圧が高くなっており、放電初期の電圧低下が抑制されている。
【００３８】
これに対し、導入された可逆Ｌｉ量が少なかった比較例１の非水電解液二次電池では、初回容量、および５サイクル目の放電初期の閉路電圧が劣っており、高容量化および放電初期の電圧低下抑制が達成されていない。また、導入された可逆Ｌｉ量が多かった比較例２の非水電解液二次電池では、初回容量および５サイクル目の放電初期の閉路電圧は優れているものの、５サイクル終了後の過充電時において負極表面にＬｉが析出しており、短絡の可能性があり、信頼性が損なわれている。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一例を示す一部断面図である。
【符号の説明】
【００４０】
１  正極
２  負極
３  セパレーター
４  正極缶
５  負極缶
６  絶縁パッキング
【図１】
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