(57)【要約】【課題】錯体の水素ガス吸着能を向上させ、水素ガス貯蔵タンクの大容量化を図る。【解決手段】金属−有機骨格構造体（錯体）の１種であるＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3を、ジエチルフォルムアミド（ＤＥＦ）中で合成する。次に、Ｚｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3をＤＥＦごと耐圧容器１０に導入した後、ＤＥＦを、ＤＥＦに比して揮発性が高く、且つＤＥＦと相分離を起こさない溶媒、例えば、クロロフォルムに置換する。クロロフォルムを耐圧容器１０から排出すれば、Ｚｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3が大気に暴露されることなく耐圧容器１０に充填され、これにより、水素ガス貯蔵タンクが構成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガスを吸着可能な錯体を容器に収容して水素ガス貯蔵タンクを構成する水素ガス貯蔵タンクの製造方法であって、
第１有機溶媒中で前記錯体を合成する工程と、
前記錯体を前記第１有機溶媒ごと前記容器に導入する工程と、
前記第１有機溶媒を、該第１有機溶媒に比して揮発性が高く、且つ該第１有機溶媒と相分離することのない第２有機溶媒に置換する工程と、
前記容器内を減圧して前記第２有機溶媒を揮発させる工程と、
を有することを特徴とする水素ガス貯蔵タンクの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法において、前記容器に供給口と排出口とを設け、前記排出口から前記第１有機溶媒を導出しながら前記供給口から前記第２有機溶媒を導入して前記第１有機溶媒を前記第２有機溶媒に置換することを特徴とする水素ガス貯蔵タンクの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法において、前記錯体として金属−有機骨格構造体を合成することを特徴とする水素ガス貯蔵タンクの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法において、前記第１有機溶媒としてＮ，Ｎ’−ジエチルフォルムアミド、ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンを使用し、前記第２有機溶媒としてクロロフォルム、ベンゼン、エタノールを使用することを特徴とする水素ガス貯蔵タンクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスを吸着する水素吸着材としての錯体を収容した水素ガス貯蔵タンクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年における環境保護への関心の高まりから、燃料電池を搭載した燃料電池車が着目されている。燃料電池車は燃料電池を走行駆動源とするので、ガソリンや軽油を燃焼させる必要がなく、従って、炭化水素ガスやＮＯｘ、ＳＯｘ等を排出することがないからである。
【０００３】
燃料電池には、水素を含有する燃料ガスと、酸素を含有する酸化剤ガスとを供給する必要がある。酸化剤ガスとしては、例えば、大気を使用することができるが、燃料ガスは、例えば、水素ガス貯蔵タンク等の燃料ガス供給源から供給しなければならない。このため、燃料電池車には、燃料電池の他、燃料ガス供給源が搭載される。
【０００４】
このように水素ガス貯蔵タンクを燃料ガス供給源とする場合、その内部に水素吸着材が収容されることが検討されている。この場合、水素吸着材が水素を吸着保持するので、水素吸着材が収容されていない場合に比して多くの水素を貯留することができるからである。
【０００５】
この種の水素吸着材としては、錯体、活性炭、カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン、グラファイト、ゼオライト又はメソポーラスシリケート等が例示される。この中、錯体の１種である、金属原子又は金属イオンを有機分子又は有機イオンが囲繞するように配位結合した構造の金属−有機骨格構造体が特に着目されている。金属−有機骨格構造体は、ゲスト分子が存在しない場合であっても安定な多孔性骨格構造を維持するからである。なお、水素ガスは、この多孔性骨格構造内に吸着される。
【０００６】
金属−有機骨格構造体を水素吸着材とする水素ガス貯蔵タンクは、例えば、特許文献１に具体的に開示されている。
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／０１４８１６５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
金属−有機骨格構造体は、一般的には、Ｎ，Ｎ’−ジエチルフォルムアミド、ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒中で合成される。この金属−有機骨格構造体を容器に充填して水素ガス貯蔵タンクとする場合、充填作業は、有機溶媒から分離された金属−有機骨格構造体を大気中に露呈して行われる。
【０００９】
この充填作業の際、金属−有機骨格構造体には、大気中に存在する水蒸気等が吸着してしまう。この場合、水分子が強い極性を有するため、金属−有機骨格構造体の多孔性骨格構造に影響が及び、その結果、該金属−有機骨格構造体の結晶構造が崩壊することが懸念される。このような事態が生じると、水素ガスの吸着量が低下してしまう。また、水蒸気等が吸着することによって、水素ガスを吸着するための吸着サイトも減少する。
【００１０】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、金属−有機骨格構造体の結晶構造が崩壊する懸念がなく、多量の水素ガスを貯留することが可能な水素ガス貯蔵タンクの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の目的を達成するために、本発明は、水素ガスを吸着可能な錯体を容器に収容して水素ガス貯蔵タンクを構成する水素ガス貯蔵タンクの製造方法であって、
第１有機溶媒中で前記錯体を合成する工程と、
前記錯体を前記第１有機溶媒ごと前記容器に導入する工程と、
前記第１有機溶媒を、該第１有機溶媒に比して揮発性が高く、且つ該第１有機溶媒と相分離することのない第２有機溶媒に置換する工程と、
前記容器内を減圧して前記第２有機溶媒を揮発させる工程と、
を有することを特徴とする。
【００１２】
このような過程を経る本発明においては、錯体が合成されてから容器に導入されるまでの間に大気に露呈することが回避される。このため、大気中の水蒸気等が錯体に吸着することが回避されるので、錯体の結晶構造が崩壊する懸念を払拭することができる。
【００１３】
また、大気中の水蒸気等が錯体に吸着することが回避されるので、吸着サイトが減少することも回避される。従って、錯体が多量の水素ガスを吸着することができるようになり、結局、多量の水素ガスを貯留することが可能な水素ガス貯蔵タンクを構成することができる。
【００１４】
さらに、第２有機溶媒は、第１有機溶媒と相分離を起こすことがないものであるので、第１有機溶媒が容器内に残留することなく第２有機溶媒に同伴されて導出される。容器内に残留した第２有機溶媒は、揮発性が高いので、効率よく除去することができる。
【００１５】
第１有機溶媒から第２有機溶媒への置換は、例えば、前記容器に供給口と排出口とを設け、排出口から第１有機溶媒を導出しながら供給口から第２有機溶媒を導入することによって行うことができる。
【００１６】
なお、錯体は、水素ガスを吸着可能な物質であれば特に限定される物ではないが、金属−有機骨格構造体を好適な例として挙げることができる。
【００１７】
そして、前記第１有機溶媒の好適な例としては、Ｎ，Ｎ’−ジエチルフォルムアミド、ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。この場合、前記第２有機溶媒としては、クロロフォルム、ベンゼン、エタノールを選定することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、錯体を合成した後、容器に充填されるまで大気に露呈することを回避するようにしている。これにより大気中の水蒸気等が錯体に吸着することが回避されるので、錯体の結晶構造が崩壊する懸念を払拭することができるとともに、錯体の吸着サイトが減少することが回避される。このため、錯体が多量の水素ガスを吸着することが可能となり、結局、多量の水素ガスを貯留することが可能な水素ガス貯蔵タンクを構成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に係る水素ガス貯蔵タンクの製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、本実施の形態においては、錯体として、金属−有機骨格構造体を例示して説明する。
【００２０】
金属−有機骨格構造体は、金属原子又は金属イオンを有機分子又は有機イオンが囲繞するように配位結合した構造であり、具体例としては、［Ｍ2（４，４’−ビピリジン）3（ＮＯ3）4］（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎのいずれか）、［Ｍ2（１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン）2］（ただし、ＭはＣｕ、Ｚｎのいずれか）、［Ｆｅ2（トランス−４，４’−アゾピリジン）4（ＮＣＳ）4］等が挙げられる。
【００２１】
金属−有機骨格構造体の別の具体例としては、米国特許出願公開２００３／０００４３６４号明細書に記載されているように、その一般式がＭ4Ｏ（芳香族ジカルボキシレートアニオン）3で表されるものが挙げられる。なお、Ｍの好適な例としては、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔが挙げられる。また、芳香族ジカルボキシレートアニオンに代替して芳香族ジカルボキシレートアニオン誘導体で構成されたものであってもよい。
【００２２】
芳香族ジカルボキシレートアニオン又はその誘導体の好適な例としては、１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、２−ブロモ−１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、２−アミノ−１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、２，５−プロピル−１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、２，５−ペンチル−１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、シクロブテン−１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、１，４−ナフタレンジカルボキシレートアニオン、２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン、４，４’−ビフェニルジカルボキシレートアニオン、４，５，９，１０−テトラヒドロピレン−２，７−ジカルボキシレートアニオン、ピレン−２，７−ジカルボキシレートアニオン、４，４”−テルフェニルジカルボキシレートアニオン等が挙げられる。各々の構造式は、下記の通りである。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
【化２】
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【００２５】
【化３】
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【００２６】
【化４】
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【００２７】
【化５】
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【００２８】
【化６】
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【００２９】
【化７】
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【００３０】
【化８】
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【００３１】
【化９】
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【００３２】
【化１０】
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【００３３】
【化１１】
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【００３４】
【化１２】
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【００３５】
以下、本実施の形態に係る製造方法につき、Ｚｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3を充填する場合を例として説明する。
【００３６】
先ず、Ｚｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3を合成する。具体的には、１．２ｇの２，６−ナフタレンジカルボン酸と、１１ｇのＺｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏとを、密閉容器中で１０００ｍｌのジエチルフォルムアミド（ＤＥＦ）に溶解する。
【００３７】
この溶液を密閉容器に貯留し、且つ密閉容器を密閉状態に保ったまま、９５℃で２０時間加熱すれば、多孔性骨格構造にＤＥＦ分子が物理吸着したＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3・（ＤＥＦ）6が生成する。
【００３８】
この作業を繰り返し行い、適当量、例えば、８３ｇのＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3・（ＤＥＦ）6がＤＥＦに分散した分散溶液とする。
【００３９】
この分散溶液を、図１に示す耐圧容器１０に移液する。この場合、耐圧容器１０は、ステンレス鋼の１種であるＳＵＳ３０４からなり、耐圧圧力２０ＭＰａ、容積１００ｃｍ3である。
【００４０】
耐圧容器１０の下端面及び上端面には、第１円筒状突出部１２及び第２円筒状突出部１４がそれぞれ設けられており、これら第１円筒状突出部１２及び第２円筒状突出部１４の各々には、バルブ１６、１８及びコネクタ２０、２２が接続されている。また、第１円筒状突出部１２に至る開口には、フィルタ２４が保持されている。
【００４１】
温度２０℃の大気雰囲気下で、バルブ１６を閉止した状態でバルブ１８を開放し、Ｚｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3・（ＤＥＦ）6をＤＥＦごと第２円筒状突出部１４から耐圧容器１０に導入する。
【００４２】
バルブ１６を若干開放し、第１円筒状突出部１２からＤＥＦを少量ずつ排出する。この操作を繰り返すことによって耐圧容器１０にＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3・（ＤＥＦ）6の全量を充填した後、バルブ１６を閉止する。この際、フィルタ２４によって、Ｚｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3・（ＤＥＦ）6が耐圧容器１０の外部に排出することが回避される。
【００４３】
次に、第２円筒状突出部１４から、ＤＥＦよりも揮発性が高く、且つＤＥＦと相分離を起こすことのない有機溶媒、例えば、クロロフォルムを導入しながらバルブ１６を若干開放する。なお、クロロフォルムに代替してベンゼンやエタノールを使用するようにしてもよい。いずれの場合においても、有機溶媒に対し、予め脱水処理を施すことが好ましい。
【００４４】
若干量の混合溶媒が残留している時点でバルブ１６を閉止し、再度、クロロフォルムを加える。この作業を、排出液体のガスクロマトグラフィ分析でＤＥＦが検出されなくなるまで繰り返す。
【００４５】
ガスクロマトグラフィ分析でＤＥＦが検出されなくなった時点で、バルブ１６、１８を閉止し、７２時間程度放置する。この放置の最中に、Ｚｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3の多孔性骨格構造に物理吸着したＤＥＦ分子がＣＨＣｌ3分子に置換される。すなわち、Ｚｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3・（ＣＨＣｌ3）6が生成する。
【００４６】
次に、Ｚｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3・（ＣＨＣｌ3）6からＣＨＣｌ3を脱離させる。すなわち、例えば、図２に示すように、耐圧容器１０における第１円筒状突出部１２に、コールドトラップ３０、バルブ３２、真空ポンプ３４がこの順序で介装された配管３６を接続する。なお、この配管３６には、サンプリング用の採取部３８が設けられる。また、図２中、参照符号３９は、圧力計を示す。
【００４７】
温度を２０℃とし、コールドトラップ３０の温度が十分に低下した時点で真空ポンプ３４を付勢する。バルブ３２を開放した後にバルブ１６を開放し、耐圧容器１０内の圧力を１０-3Ｔｏｒｒとする。
【００４８】
このようにして耐圧容器１０内が真空ポンプ３４によって吸引される間、マイクロシリンジで採取部３８からのサンプリングを行う。採取された試料につきガスクロマトグラフィ分析を行い、ＣＨＣｌ3分子に基づくピークが出現しなくなった時点で、クロロフォルムの脱離が完了したものと判断する。すなわち、耐圧容器１０内に充填された物質がＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3となる。
【００４９】
クロロフォルムの脱離処理が終了した後、配管３６がコネクタ２０の下流側から分離される。そして、コネクタ２０に、図３に示す水素ガス吸着量測定システム４０が接続される。
【００５０】
この水素ガス吸着量測定システム４０には、耐圧容器１０に水素ガスを供給するための供給ライン４２と、耐圧容器１０から水素ガスを放出するための排出ライン４４とがコネクタ２０から分岐して設けられる。
【００５１】
供給ライン４２は、水素ガスボンベ４６から耐圧容器１０にわたって橋架される。供給ライン４２には、水素ガスボンベ４６側から、レギュレータ４８、マニュアルバルブ５０が介装される。
【００５２】
一方、排出ライン４４には真空ポンプ５２が介装され、この真空ポンプ５２に至るまで、耐圧容器１０側からマニュアルバルブ５４、レギュレータ５６、ニードルバルブ５８、マスフローメータ６０、自動バルブ６２が配置される。なお、図３中、参照符号６４、６６は、ともに圧力計を示す。
【００５３】
供給ライン４２と排出ライン４４中のガスを除去するべく、真空ポンプ５２を付勢し、バルブ１６、マニュアルバルブ５０、５４をともに開放し、さらに自動バルブ６２を開放して、圧力が１０-3Ｔｏｒｒとなるまで真空引きを継続する。その後、マニュアルバルブ５０、５４及び自動バルブ６２を閉止する。
【００５４】
次に、レギュレータ４８を１０ＭＰａに設定し、マニュアルバルブ５０を開放して、耐圧容器１０に１０ＭＰａの水素ガスを導入する。
【００５５】
その後、マニュアルバルブ５０を閉止して真空ポンプ５２を付勢し、自動バルブ６２を開放する。さらに、マニュアルバルブ５４を開放すれば、耐圧容器１０内の水素ガスが真空ポンプ５２の作用下に放出される。
【００５６】
放出された水素ガスは、レギュレータ５６とニードルバルブ５８によって圧力が０．１ＭＰａまで低下してマスフローメータ６０に至る。このマスフローメータ６０を通過した水素ガスの積算流量を求める。積算流量の増加が認められなくなった時点で水素ガスがすべて放出されたものと判断し、マニュアルバルブ５４、自動バルブ６２を閉止して真空ポンプ５２を停止する。
【００５７】
以上のようにして求められた放出水素ガスのモル数は、０．７１ｍｏｌであった。
【００５８】
比較のため、大気に一旦露呈されたＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3についても、上記と同様にして水素ガス放出量の測定を行った。なお、このＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3は、１．２ｇの２，６−ナフタレンジカルボン酸と、１１ｇのＺｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏとを、密閉容器中で１０００ｍｌのジエチルフォルムアミド（ＤＥＦ）に溶解し、９５℃で２０時間加熱してＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3・（ＤＥＦ）6とし、このＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3・（ＤＥＦ）6をクロロフォルムに２４時間浸漬することによってＤＥＦ分子をクロロフォルム分子に置換し、さらに、真空引きを行ってクロロフォルム分子を離脱させて得られたものである。この操作を繰り返し、総重量を５０ｇとした。
【００５９】
この場合、放出水素ガスのモル数は０．６６ｍｏｌであった。この結果から、金属−有機骨格構造体を大気に暴露しないように容器に充填することにより、多量の水素ガスを貯留することが可能な水素ガス貯蔵タンクが得られることが明らかである。
【００６０】
この理由は、金属−有機骨格構造体が大気に曝露されることがないため、大気中の水蒸気等を吸着することがほとんどないからであると推察される。
【００６１】
なお、上記した実施の形態においては、Ｚｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3を例示して説明したが、例えば、Ｚｎ4Ｏ（１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン）3等、他の金属−有機骨格構造体であってもよいことはいうまでもない。また、錯体は、金属−有機骨格構造体に特に限定されるものではなく、水素ガスを吸着することが可能であれば、どのような物質であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】水素ガス貯蔵タンクを構成する耐圧容器の概略全体縦断面図である。
【図２】クロロフォルム分子の脱離が完了したか否かを判定するための脱離判定システム概略構成説明図である。
【図３】水素吸着材の水素ガス放出量を測定するための水素ガス吸着量測定システムを示すシステム概略構成図である。
【符号の説明】
【００６３】
１０…耐圧容器                        ３４、５２…真空ポンプ
４０…水素ガス吸着量測定システム      ４２…供給ライン
４４…排出ライン                      ４６…水素ガスボンベ
６０…マスフローメータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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