(57)【要約】【課題】十分に長期間一定の性能を与えうる触媒を提供することを課題とする。【解決手段】触媒混合物Ｆｅ2（ＭｏＯ4）3／ＭｏＯ3（式中Ｍｏ／Ｆｅ原子比は１．５〜５の範囲）と、セリウムとして表して０．１〜１０重量％の量でのセリウム、モリブデンと酸素の化合物とを含有するメタノールのホルムアルデヒドへの酸化用触媒により、上記の課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒混合物Ｆｅ2（ＭｏＯ4）3／ＭｏＯ3（式中Ｍｏ／Ｆｅ原子比は１．５〜５の範囲）と、セリウムとして表して０．１〜１０重量％の量でのセリウム、モリブデンと酸素の化合物とを含有するメタノールのホルムアルデヒドへの酸化用触媒。
【請求項２】
セリウム、モリブデンと酸素の化合物が、セリウムとして０．２〜５重量％の量で存在する請求項１による触媒。
【請求項３】
触媒混合物が、組成Ｆｅ2（ＭｏＯ4）3・２ＭｏＯ3を有する請求項１または２による触媒。
【請求項４】
セリウムが、３価および／または４価のセリウムの形である請求項１〜３の何れか１つによる触媒。
【請求項５】
１〜７ｍ2／ｇの表面積を有する請求項１〜４の何れか１つによる触媒。
【請求項６】
表面積が２〜６ｍ2／ｇである請求項５による触媒。
【請求項７】
表面積が３〜５ｍ2／ｇである請求項５による触媒。
【請求項８】
貫通穴を備えた円筒状顆粒、または貫通穴の軸が顆粒の軸に平行である貫通穴を葉部に備えた３葉状断面を有する円筒状顆粒の形である請求項１〜７の何れか１つによる触媒。
【請求項９】
顆粒が２〜７ｍｍの高さを有する請求項８による触媒。
【請求項１０】
新鮮反応材ガスの混合物と接触する層が３〜６ｍ2／ｇの表面積を有する請求項１〜４の何れか１つによる触媒により形成される多層触媒床。
【請求項１１】
工程ａ）：アルカリ金属またはアンモニウムのモリブデン酸塩の溶液に混合された可溶性第二鉄塩の溶液から混合物Ｆｅ2（ＭｏＯ4）3／ＭｏＯ3（式中Ｍｏ／Ｆｅ原子比は１．５〜５）を沈殿させて得られる懸濁液と、三酸化モリブデンと３価のセリウムの炭酸塩をＭｏ／Ｃｅ原子比１．５〜２．１でＣＯ2の発生が止むまで熱時反応させて得られる水性懸濁液とを混合し、
工程ｂ）：沈殿の希釈、傾瀉、濾過、洗浄をし、三酸化モリブデンと炭酸セリウムとの反応生成物の懸濁液と混合する前に、撹拌によりスラリーに変換し、
工程ｃ）：乾燥混合物またはそのペーストを顆粒の形に成型し、
工程ｄ）：顆粒を４５０〜６００℃の温度で焼成することからなる請求項１〜９の何れか１つに記載の特性を有する触媒の製造方法。
【請求項１２】
焼成が４８０〜５８０℃の温度で行われる請求項１１による方法。
【請求項１３】
６〜１０容量％濃度のメタノールと９〜１３容量％の濃度の酸素と残部が不活性ガスのガス混合物を、パイプ内の触媒が請求項１〜９の何れか１つによる触媒であるバンドルチューブ反応器中に、１〜２Ｎｍ／ｓの線速度と２５０〜３２０℃のパイプの外を循環する浴の温度を使用して、供給させるメタノールのホルムアルデヒドへの酸化方法。
【請求項１４】
新鮮反応材ガスと接触する触媒の層が請求項１０による触媒床で形成される請求項１３による方法。
【請求項１５】
反応材ガスが、１２０〜１６０℃の温度の触媒床に供給される請求項１３と１４の何れか１つによる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、メタノールのホルムアルデヒドへの酸化用触媒、触媒の製法とその触媒のホルムアルデヒド製造への使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタノールのホルムアルデヒドへの酸化方法で工業的に使用される触媒（Ｆｅ2（ＭｏＯ4）3が主活性成分の１つであることから普通にはモリブデン酸鉄塩と呼ばれる）は、触媒の塊内に均一に分布したＦｅ2（ＭｏＯ4）3と三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）の両方からなる。
新鮮な触媒で、Ｆｅ／Ｍｏ比は、一般に１．５より高く５より高くないが、その値は、新鮮反応材の触媒床とホットスポット温度領域（反応器内の最大温度）の入口で主に起こるＭｏＯ3損失により酸化中に変化しやすい。
【０００３】
ＭｏＯ3の損失は、触媒の性能を減少する。このことは、多かれ少なかれ長期間の使用後に触媒の代替を必要とし、長くて費用のかさむ操作となる。
ＭｏＯ3の損失は、触媒性能の減少に加えて、触媒床の崩解と負荷損失の増大の原因となる。
従って、十分に長期間一定の性能を与えうる触媒が必要である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の要件を満たす触媒が意外にも見出され、その触媒は、Ｆｅ2（ＭｏＯ4）3／ＭｏＯ3混合物（以後基本触媒と称する）（Ｍｏ／Ｆｅ原子比が１．５より高く５を超えない）に加えて、セリウム、モリブデンと酸素の化合物（以後モリブデン酸セリウムと称す）をセリウムで表して０．２〜１０重量％の量で含有する。好ましくは、基本触媒は組成Ｆｅ2（ＭｏＯ4）3・２ＭｏＯ3を有し、モリブデン酸セリウムがセリウムとして０．２〜５重量％の量で存在する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
モリブデン酸セリウムは、セリウム（３価および／または４価でありうる）のモリブデン酸塩として添加される。触媒の活性化中および／または使用中、原料のモリブデン酸セリウムは変形(transformation)をうけることができる。
【０００６】
高分解能条件下で最終触媒について記録されたＸ線回折図（高シグナル対ノイズ比、４０−ＫＶ銅管、４０マイクロアンペア、ＣｕＫα＝１．５４０  ５９８Åで、５〜１２５の２θ角の範囲、ステップ０．０１、１５秒／ステップの取得時間を使用）は、比較的低いセリウム濃度（３０００ｐｐｍ）で、セリウムなしの触媒の回折に現れない格子距離ｄ＝８．４４Å、ｄ＝６．６９Åとｄ＝４．７９Åに回折線を、高セリウム濃度（１７０００ｐｐｍ）で、短い格子距離特に距離ｄ＝４．７Å、ｄ＝４．２９Å、ｄ＝３．３７Å、ｄ＝３．０４Åとｄ＝２．７５Åに現れる線を示し、一方３０００ｐｐｍの濃度で観察された線は、より高い格子距離、すなわちｄ＝８．５３Å、ｄ＝６．７４Åとｄ＝４．８２Åにシフトしている。
【０００７】
モリブデン酸セリウムの添加は、モリブデン酸セリウムのない触媒に対して、有意にホットスポット温度を低下さす効果を有し、そのため触媒床を安定化し従って寿命を増加する。メタノールの変換やホルムアルデヒドへの選択性のような他の触媒性能は、実際上不変のままである。
【０００８】
触媒は、既知の方法、例えば、アルカリ金属および／またはアンモニウムのモリブデン酸塩のような可溶性モリブデン酸塩の溶液を混合された可溶性鉄塩（ＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ＮＯ3）3と類似の可溶性塩）の溶液からの沈殿に従って得られる、基本触媒を含有する水性懸濁液（懸濁液１）と、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）と炭酸セリウムの水性混合物（４２重量％のセリウムタイトル、Ｍｏ／Ｃｅモル比１．５〜３、好ましくは１．６〜２．１）を熱時ＣＯ2の発生が止むまで反応させて得られるモリブデン酸セリウムの懸濁液（懸濁液２）とから出発して作られる。
【０００９】
代わりに、懸濁液２は、アルカリ金属および／またはアンモニウムのモリブデン酸塩の懸濁液と、可溶性３価セリウム塩の溶液をＭｏ／Ｃｅ比１．５を使用して混合し、得られる懸濁液を不用のイオン（ＮＨ4+、Ｎａ+など）が消失するまで水洗して得ることができる。
【００１０】
モリブデン酸セリウムは、セリウム塩とモリブデン酸塩を水性溶液中で反応させることにより製造でき、４価のモリブデン酸セリウムとして基本触媒に加えることができる。
【００１１】
次いで、懸濁液１と２を混合し、最終製品は、ペレット、一般に貫通穴を有する円筒状または３葉状(three-lobed)断面（顆粒の軸に平行な軸を有する貫通穴を葉部に備える）を有する円筒状、または他の形状を有するペレットを形成するに適当な粉末を得るように噴霧乾燥される。顆粒は一般に２〜７ｍｍの高さを有する。
【００１２】
次いで顆粒は、酸化雰囲気(空気)中、４５０℃〜６００℃、好ましくは４８０℃〜５８０℃の温度で焼成されて活性化される。
焼成は、一般に４時間以上続く。
最終触媒は１〜７ｍ2／ｇ、好ましくは３〜６ｍ2／ｇの比表面（ＢＥＴ）を有する。
【００１３】
また、好ましい方法の１つではないが、３価および／または４価のモリブデン酸セリウムの粉末と、基本触媒の粉末またはスラリーと均一に混合することも可能である。
本発明による触媒の付加的観点で、触媒、特に３〜６ｍ2／ｇの比表面を有するものは、ホットスポット温度が新鮮反応材と接触し到達する触媒床の層を形成するのに簡便に使用できることを見出している。この層の使用は、触媒層におけるホットスポット温度を有意に減少させることを許容する。
【００１４】
メタノールの酸化は既知方法に従って実施できる。
ガス混合物は、６〜１０容量％の濃度のメタノール、９〜１３容量％の酸素と残りが不活性ガス（例：窒素）からなる。
反応器は、バンドルチューブタイプであり、反応熱は、管の外側を循環する冷却液で除去される。
【００１５】
ガスの線速度は１〜２Ｎｍ／秒である。浴の温度は２５０〜３２０℃である。
好ましくは、ガス混合物は、１２０〜１６０℃の温度での反応器に供給される。
次の実施例は、例証のために与えられ、発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００１６】
実施例
メタノールのホルムアルデヒドへの酸化の触媒テストに使用されたパイロットプラントは、溶融塩の浴に浸漬された管状反応器から構成される。反応器は、１９５０ｍｍ長と２０．４ｍｍの内径を有する。触媒は、最大の等温性を保証するように反応器の中央に入れる。
供給ガスは、反応器の頂上から導入される。空気と窒素は、マスフローで秤量し、メタノールは定流ポンプで秤量し、最初に蒸発器に送られる。
反応器を出る蒸気と排出カラム後のガスは、ガスクロマトグラフィーで分析される。
【００１７】
実施例１
モリブデン酸セリウムの製造
反応材：炭酸セリウム（Ｃｅ＝４２％）  ４１８．６ｇ
三酸化モリブデン  ２７１．０ｇ
効率的な機械撹拌、温度測定と調節システム、ガス導入および排出管を備えたほぼ１０リットルの容量の反応器に、必要な脱塩水（約４Ｌ）と三酸化モリブデンを入れる。撹拌下７０℃の温度まで加熱を行う。炭酸セリウムをほぼ６０分かけて添加し、撹拌と加熱をほぼ５時間続ける。稠密でかさばった黄色沈殿物が形成される。得られるモリブデン酸セリウムの量は、ほぼ０．３％のセリウムを含有する触媒のほぼ５８．６ｋｇを作るのに十分である。
【００１８】
実施例２
モリブデン酸セリウムの製造
反応材
炭酸セリウム（Ｃｅ＝４２％）  ２．５ｋｇ
三酸化モリブデン  １．６２ｋｇ
効率的機械撹拌、温度調節と測定システム、ガス導入と排出管を備えたほぼ２０リットルの容量の反応器に、必要な脱塩水（約１２Ｌ）を三酸化モリブデンと共に入れる。撹拌下７０℃の温度まで加熱を行う。炭酸セリウムをほぼ６０分かけて添加し、撹拌と加熱をほぼ５時間続ける。稠密でかさばった黄色沈殿物が形成される。得られるモリブデン酸セリウムの量は、ほぼ１．７％のセリウムを含有する触媒のほぼ６１ｋｇを作るのに十分である。
【００１９】
比較例１
セリウムを含まない触媒の製造
反応材
三酸化モリブデン  ２３．８ｋｇ
モリブデン酸ナトリウム２水和物  ４０．０ｋｇ
塩化第二鉄６水和物  ３５．２ｋｇ
機械攪拌機、温度測定と調節システムを備えたほぼ２．５ｍ3容量の容器に、脱塩水ほぼ１ｍ3、三酸化モリブデンとモリブデン酸ナトリウムを入れる。固形物が完全に溶解するまで６０℃に加熱する。
別に作った塩化第二鉄の溶液（ほぼ０．５ｍ3）を、反応温度を６０℃に一定に保ちながら、９０分かけて添加する。
塩化第二鉄の添加が終了してから、１０分撹拌を続け、塊を脱塩水で２ｍ3の容量にし、撹拌を中止し、室温に達するまで冷却させる。
【００２０】
沈殿した固体の傾瀉をし、上澄液を流出させ、次いで、固体を繊維フィルター上で濾過し、脱塩水で存在する塩化物を除去すべく洗浄する。得られる濾過ケーキを適当なタンクに注ぎ、機械撹拌でスラリーにする。
次にスラリーを噴霧乾燥器に入れ、乾燥粉末にする。得られる粉末に、滑剤を加え、穿孔した円筒状のペレットにする。ペレットを５００℃で４時間焼成してメタノールのホルムアルデヒドへの酸化に使用される触媒を形成する。
【００２１】
実施例３
セリウムを含有する触媒の製造
反応材
三酸化モリブデン  ２３．８ｋｇ
モリブデン酸ナトリウム・２水和物  ４０．０ｋｇ
塩化第二鉄６水和物  ３５．２ｋｇ
機械撹拌器、温度測定と調節システムを備えたほぼ２．５ｍ3容量の容器に、脱塩水１．０ｍ3、三酸化モリブデンとモリブデン酸ナトリウムを充填する。固形物が完全に溶解するまで、６０℃の温度まで加熱を行う。
別に作った塩化第二鉄の溶液（ほぼ０．５ｍ3）を、反応温度を６０℃の一定に保ちつつ、９０分間をかけて添加する。
塩化第二鉄の添加が終了してから、撹拌を１０分続け、塊を、脱塩水で２ｍ3の容量にし、撹拌を中止し、室温まで冷却させる。
【００２２】
沈殿した固形物の傾瀉の後で、上澄液を流出させ、次に固形画分を繊維フィルター上で濾過し、脱塩水で洗浄し、存在する塩化物を除去する。得られる濾過ケーキを適当なタンクに入れ、機械撹拌でスラリーにする。得られるスラリーに、実施例１で作ったモリブデン酸セリウムの懸濁液を添加する。少なくとも３０分間激しく撹拌し、得られる懸濁液を噴霧乾燥器に入れ乾燥粉末を得る。得られる粉末に滑剤を加え、３葉状断面を有し、葉部に貫通穴を備える円筒状ペレットにする。ペレットを５００℃で４時間焼成し、モリブデン酸セリウムの形でのセリウム０．３重量％（化学分析による）を含有する触媒を形成させる。
【００２３】
実施例４
セリウム含有触媒の製造
反応材
三酸化モリブデン  ２３．８ｋｇ
モリブデン酸ナトリウム２水和物  ４０．０ｋｇ
塩化第二鉄６水和物  ３５．２ｋｇ
機械撹拌器、温度測定と調節システムを備えたほぼ２ｍ3容量の容器に、脱塩水ほぼ１ｍ3、三酸化モリブデンとモリブデン酸ナトリウムを入れる。固形物が完全に溶解するまで６０℃の温度まで加熱を行い、ジモリブデン酸ナトリウム(sodium dimolybdate)を形成させる。
【００２４】
別に作った塩化第二鉄の溶液（ほぼ０．５ｍ3）を反応温度を６０℃に一定に保持しつつ、９０分かけて添加する。
塩化第二鉄の添加が終了してから、撹拌を１０分間継続し、塊を脱塩水で２０ｍ3の容量にし、撹拌を中止し、室温に冷却する。
沈殿した固形物の傾瀉の後で、上澄液体を流出させ、固形物を繊維フィルター上で濾過し、脱塩水で洗浄して、存在する塩化物を除去する。得られる濾過ケーキを適当なタンクに注ぎ、機械撹拌をしてスラリーにする。
得られるスラリーに、実施例２により作ったモリブデン酸セリウムの懸濁液を添加する。
【００２５】
２つの生成物を、少なくとも３０分間激しく撹拌して均一に混合し、噴霧乾燥器に供給し、乾燥粉末を得る。
得られる粉末は、滑剤を添加後、実施例３と同じタイプの３葉状ペレットにする。
ペレットを５００℃で４時間焼成して触媒を形成させ、この触媒は、モリブデン酸セリウムの形でほぼ１．５６重量％のセリウム（化学分析による）を含む。
【００２６】
比較例２
三酸化モリブデンおよびモリブデン酸ナトリウムとともに、炭酸セリウム４１８．６ｋｇと対応する量の三酸化モリブデン(２７１ｇ)とを加える点を変更して、比較例１の手順を繰り返す。
焼成後に粉末で存在のセリウムは、原料のセリウム化合物に存在のセリウムの２０％のみである。
【００２７】
実施例５
触媒テスト
上層が４００ｍｍのセラミックリングと下層が７００ｍｍの触媒の２つの層から構成される触媒床が使用される。
全導入ガス流量は、１７６５Ｎｌ／時で、入口でのＯ2全量は９．５％である。
比較例１の触媒を使用してのテスト結果を次表に示す。
【００２８】
【表１】
2006175436.tif 000002
【００２９】
触媒は、９％メタノールで操作したとき急速に劣化する。従ってテストを中断し触媒劣化を評価するため６％メタノールで繰り返す。
【００３０】
実施例３の触媒を使用してのテスト結果を次表に示す。
【００３１】
【表２】
2006175436.tif 000003
【００３２】
実施例４の触媒を使用してのテスト結果を次表に示す。
【００３３】
【表３】
2006175436.tif 000004