(57)【要約】【課題】  耐食性、成形性に優れ、また、フッ素樹脂との接着性に優れた積層フィルムにより被覆したエアゾール缶キャップ用積層フィルムを提供する。【解決手段】  ポリアミド樹脂を主成分とする層、および、その上の、接着性フッ素樹脂を主成分とする層を少なくとも有する積層フィルムにおけるポリアミド樹脂を主成分とする層側によって、アルミニウム板の少なくとも片面を被覆してなるエアゾール缶キャップ用アルミニウム板。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂を主成分とする層、および、その上の接着性フッ素樹脂を主成分とする層を少なくとも有する積層フィルムにおけるポリアミド樹脂を主成分とする層側によって、アルミニウム板の少なくとも片面を被覆してなるエアゾール缶キャップ用アルミニウム板。
【請求項２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を主成分とする層、および、その上の接着性フッ素樹脂を主成分とする層を少なくとも有する積層フィルムにおけるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を主成分とする層側によって、アルミニウム板の少なくとも片面を被覆してなるエアゾール缶キャップ用アルミニウム板。
【請求項３】
ポリアミド樹脂を主成分とする層、その上のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を主成分とする層、および、その上の接着性フッ素樹脂を主成分とする層を少なくとも有する積層フィルムにおけるポリアミド樹脂を主成分とする層側によって、アルミニウム板の少なくとも片面を被覆してなるエアゾール缶キャップ用アルミニウム板。
【請求項４】
前記接着性フッ素樹脂が、カーボネート基を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のエアゾール缶キャップ用アルミニウム板。
【請求項５】
前記接着性フッ素樹脂が、マレイン酸基を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のエアゾール缶キャップ用アルミニウム板。
【請求項６】
前記アルミニウム板が、その表面において、Ｘ線光電子分光法により測定したケイ素（Ｓｉ）の元素量が５〜１２原子％である、請求項１〜５のいずれかに記載のエアゾール缶キャップ用アルミニウム板。
【請求項７】
前記接着性フッ素樹脂を主成分とする層上に、さらにフッ素樹脂からなる層を有する、請求項１〜６のいずれかに記載のエアゾール缶キャップ用アルミニウム板。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のエアゾール缶キャップ用アルミニウム板を、積層フィルム面がキャップの内側となるように絞り加工してなるエアゾール缶キャップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）や液化石油ガス（ＬＰＧ）を噴射剤として内容物を霧状もしくはムース状で散布するエアゾール缶の上部に嵌着して使用される耐食性に優れたエアゾール缶キャップ、およびこれを形成するエアゾール缶キャップ用アルミニウム板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エアゾール缶の噴射剤としては、従来フロンガスが主流を占めていたが、環境保護の観点からフロンの使用が規制され、それに代わる噴射剤としてＤＭＥやＬＰＧが使用されるようになった。
【０００３】
特許文献１には、アルミニウム板の少なくとも片面に、エポキシ樹脂、脂肪酸またはヒドロキシ置換フェノールからなる薄膜を３５０℃以上の温度で熱処理した熱変性被膜を介してポリアミド樹脂層とエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層を順次被覆してなる積層体、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層が最内面となるように絞り加工してなるエアゾール缶用キャップが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、金属板の片面もしくは両面にエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂フィルムを積層し、ついで、積層されたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂層を、該樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）±３０℃の範囲で熱処理した後、絞り加工や曲げ加工等の冷間加工することを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体被覆金属積層体の製法が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、アルミニウム板の少なくとも片面に、フッ素樹脂層を被覆した積層体を、樹脂層が内面となるように絞り加工してなるエアゾール缶用キャップが記載されている。
【０００６】
特許文献４には、アルミニウムまたは鋼板の少なくとも片面にグリシジルメタクリレートとポリオレフィンとの共重合体を介してフッ素樹脂層を被覆した金属積層体を樹脂層が内面となるように絞り加工してなるエアゾール缶用キャップが記載されている。
【特許文献１】特開平５−３０５９８０号公報
【特許文献２】特開平１０−２４５２３号公報
【特許文献３】特開平６−２９３３７０号公報
【特許文献４】特開平１０−２４９７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１のエアゾール缶キャップにおいては、アルミニウム板上における積層体のエチレン−ビニルアルコール共重合体の成形性をより向上させることが要求されている。また、特許文献２の製法による被覆金属積層体により作製したエアゾール缶キャップにおいては、酸性染毛剤など極めて腐食性の強いものを内容物とした場合であっても、内容物が樹脂層を浸透せずに、アルミが腐食されないことが要求され、より優れた耐腐食性を有することが求められている。また、成形性を付与するために、被覆金属積層体に添加する潤滑剤を減少することが求められている。また、特許文献３のエアゾール缶用キャップにおいては、成形時にフィルムが剥がれる等の問題を防ぐため、フッ素樹脂との接着性をより高めることが要求されている。また、特許文献４のエアゾール缶キャップにおいては、フッ素樹脂をラミネートしているので、耐食性には優れているが、アルミニウム板とフィルムとの密着性が悪く、加工性が劣ったものとなっていた。
【０００８】
そこで、本発明は、耐食性、成形性に優れ、また、フッ素樹脂との接着性に優れた積層フィルムにより被覆したエアゾール缶キャップ用積層フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、それにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
【００１０】
第一の本発明は、ポリアミド樹脂を主成分とする層（２０ａ）、および、その上の接着性フッ素樹脂を主成分とする層（４０ａ）を少なくとも有する積層フィルム（１００ａ）におけるポリアミド樹脂を主成分とする層（２０ａ）側によって、アルミニウム板（１０ａ）の少なくとも片面を被覆してなるエアゾール缶キャップ用アルミニウム板（１１０ａ）である。
【００１１】
第二の本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を主成分とする層（３０ｂ）、および、その上の接着性フッ素樹脂を主成分とする層（４０ｂ）を少なくとも有する積層フィルム（１００ｂ）におけるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を主成分とする層（３０ｂ）側によって、アルミニウム板（１０ｂ）の少なくとも片面を被覆してなるエアゾール缶キャップ用アルミニウム板（１１０ｂ）である。
【００１２】
第三の本発明は、ポリアミド樹脂を主成分とする層（２０ｃ）、その上の、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を主成分とする層（３０ｃ）、および、その上の、接着性フッ素樹脂を主成分とする層（４０ｃ）を少なくとも有する積層フィルム（１００ｃ）におけるポリアミド樹脂を主成分とする層（２０ｃ）側によって、アルミニウム板（１０ｃ）の少なくとも片面を被覆してなるエアゾール缶キャップ用アルミニウム板（１１０ｃ）である。
【００１３】
前記接着性フッ素樹脂は、カーボネート基またはマレイン酸基あるいはカーボネート基およびマレイン酸基の両方を含有することが好ましい。
【００１４】
前記アルミニウム板（１０ａ、１０ｂ、１０ｃ）が、その表面において、Ｘ線光電子分光法により測定したケイ素（Ｓｉ）の元素量が５〜１２原子％であることが好ましい。
【００１５】
また、第一〜第三の本発明のエアゾール缶キャップ用アルミニウム板（１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ）において、前記接着性フッ素樹脂を主成分とする層（４０ａ、４０ｂ、４０ｃ）上に、さらにフッ素樹脂からなる層を有していてもよい。
【００１６】
第四の本発明は、前記のいずれかに記載のエアゾール缶キャップ用アルミニウム板（１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ）を、積層フィルム（１００ａ、１１０ｂ、１００ｃ）面がキャップの内側となるように絞り加工してなるエアゾール缶キャップである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のエアゾール缶キャップ用アルミニウム板１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ（以下、「１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ」を「１１０」と省略する場合がある。）は、接着性フッ素樹脂、あるいはフッ素樹脂が表層に存在していることにより、エアゾール缶キャップへの成形性に優れ、また、エアゾール缶キャップとしての耐食性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００１９】
図１に本発明のエアゾール缶キャップ用アルミニウム板の構成を概念的に示す。本発明で使用するアルミニウム板１０ａ、１０ｂ、１０ｃ（以下、「１０ａ、１０ｂ、１０ｃ」を「１０」と省略する場合がある。）は、特に限定されず、各種のものを用いることができるが、加工性や強度の面からアルミニウムとマグネシウムとの合金（ＪＩＳ  Ｈ０００１による５０００系）を用いることが好ましい。
【００２０】
また、アルミニウム板１０表面には、積層フィルムの密着性を高めるために、化成処理を施すことが好ましい。化成処理としては、特に限定されず、通常アルミニウム板に施す処理を採用することができる。具体的な化成処理としては、浸漬クロム酸処理、リン酸クロム酸処理（クロメート処理）、さらにアルカリ溶液または酸溶液によるエッチング処理、または陽極酸化処理等を挙げることができる。
【００２１】
アルミニウム板１０の厚みは、特に限定されず、好ましくは０．２〜０．７ｍｍであり、より好ましくは０．３〜０．６ｍｍである。
【００２２】
本発明で使用するアルミニウム板１０では、そのアルミニウム板１０の表面において、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ法）により測定したケイ素（Ｓｉ）の元素量は、５原子％以上であることが好ましく、６原子％以上であることがさらに好ましい。これは、ケイ素の元素量が低すぎると、フィルムとの密着性のばらつきが大きくなり、絞りやしごき加工を施したときにフィルムの剥離が発生する場合があるからである。
【００２３】
また、また、ケイ素の元素量が多すぎるものは、技術的に得るのが難しく、また、フィルムの密着性が飽和することから、１２原子％以下であることが好ましい。
【００２４】
ここでＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ法）とは、軟質Ｘ線の照射により試料表面の原子から叩き出された試料の表面近傍の元素の種類および化学結合状態から分析する方法である。上記ＥＳＣＡの測定条件は、通常の測定条件でよく、例えば、Ｘ線源はＭｇＫαであり、出力は１５ｋｖ×３３ｍＡであり、真空度は６．７×１０−６Ｐａ（５×１０−８ｔｏｒｒ）である。元素量は、各元素のスペクトル強度分布から測定される。
【００２５】
アルミニウム板１０をシランカップリング剤で処理することによって、アルミニウム板１０表面のＳｉ元素量を上記の所定の範囲とすることができる。シランカップリング剤とは、その分子中に２個以上の異なった反応基をもつ有機ケイ素単量体である。２個の反応基のうちの一つは、無機質（ガラス、金属など）と化学結合する反応基であり、もう一つの反応基は、有機材料（各種合成樹脂）と化学結合する反応基である。アルミニウム板１０と結合する反応基は、特には限定されないが、例えばメトキシ基、エトキシ基、シラノール基などがある。
【００２６】
アルミニウム板１０とシランカップリング剤は、Ａｌ−Ｏ−Ｓｉの結合を形成して強固に結合し、以下に説明するポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体とシランカップリング剤とは、シランカップリング剤中の有機官能基が有機樹脂と反応して強固な結合力を与える。これにより、アルミニウム板１０とポリアミド樹脂を主成分とする層およびエチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする層とは強固に接着される。
【００２７】
アルミニウム板１０にシランカップリング剤を塗布する方法としては、特に限定されるわけではなく、公知の技術、例えばディッピング法、グラビアロール法、リバースロール法、キスロール法、エアーナイフコート法等により所定量塗付することができる。
【００２８】
本発明の第一の形態では、上記のアルミニウム板１０ａ上に、ポリアミド樹脂を主成分とする層２０ａ、接着性フッ素樹脂を主成分とする層４０ａが、この順で積層される。また、本発明の第二の形態では、上記のアルミニウム板１０ｂ上に、エチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする層３０ｂ、接着性フッ素樹脂を主成分とする層４０ｂが、この順で積層される。また、本発明の第三の態様では、上記のアルミニウム板１０ｃ上に、ポリアミド樹脂を主成分とする層２０ｃ、エチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする層３０ｃ、接着性フッ素樹脂を主成分とする層４０ｃが、この順で積層される。
【００２９】
ポリアミド樹脂を主成分とする層２０ａ、２０ｃ（以下、「２０ａ、２０ｃ」を「２０」と省略する場合がある。）における、主成分とは、そのものが樹脂層全体の質量に対して５０質量％以上であることをいい、好ましくは、７０質量％以上、より好ましくは、９０質量％以上であることをいい、適宜、他の物質を含有していてもよい。他の物質としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂等を用いることができる。また、以下に説明する各層における「主成分」も同様の意味である。
【００３０】
また、ポリアミド樹脂を主成分とする層２０には、各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、燐系、フェノール系等の各種酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、金属不活性剤、残留重合触媒不活剤、造核剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、充填剤等、樹脂材料に一般的に用いられているものを挙げることができる。
【００３１】
ポリアミド樹脂としては、特に限定されず、各種のポリアミド樹脂を用いることができる。具体的には、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６とナイロン６６との共重合体等が好適に使用でき、さらにポリアミド系エラストマー、耐衝撃性ナイロン等も使用できる。また、この中でも特に、ナイロン６およびナイロン６６を用いることが好ましい。
【００３２】
ポリアミド樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した、スチレン換算の重量平均分子量は、特に制限はないが、製膜性、膜の機械的特性等の点から、３０００〜８００００であることが好ましく、５０００〜５００００であることがさらに好ましい。
【００３３】
ポリアミド樹脂を主成分とする層２０の厚みは、特に限定されないが、積層フィルムに強度を付与するのに十分な厚さという点から、２０〜１５０μｍであることが好ましく、３０〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【００３４】
ポリアミド樹脂を主成分とする層２０は、積層フィルムに機械的強度を付与するものであり、本発明のエアゾール缶キャップ用アルミニウム板に対して耐衝撃性等を付与するものである。
【００３５】
エチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする層３０ｂ、３０ｃ（以下、「３０ｂ、３０ｃ」を「３０」と省略する場合がある。）における、エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含量は、耐食性を高める観点から、２０〜６０モル％であることが好ましく、３０〜５０モル％であることがさらに好ましい。
【００３６】
エチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする層３０には、各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、ポリアミド樹脂を主成分とする層２０に添加することができる上記した各種の添加剤を用いることができる。
【００３７】
エチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする層３０の厚みは、特に限定されないが、加工性および耐食性を高め、コストを削減する観点から、１０〜５０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがさらに好ましい。
【００３８】
以下に説明する接着性フッ素樹脂を主成分とする層４０ａ、４０ｂ、４０ｃ（以下、「４０ａ、４０ｂ、４０ｃ」を「４０」と省略する場合がある。）が、本発明のエアゾール缶キャップ用アルミニウム板１１０に耐食性を付与する役割を有しているのであるが、エチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする層３０を有することで、この耐食性をさらに良好なものとすることができる。
【００３９】
接着性フッ素樹脂を主成分とする層４０を構成する接着性フッ素樹脂とは、融点が１５０℃〜２５０℃であって、変性ポリオレフィン樹脂の一種であるレクスパール  ＲＡ３１５０（日本ポリエチレン社製）とフッ素樹脂とを、４×１０５〜５×１０５Ｐａの試料圧で、２４０℃で、１０分間プレスして、積層シートを作製し、幅２．５ｃｍ、長さ２５ｃｍに切断して採取したサンプルを、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じた方法にて、剥離速度５ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃で、１８０度剥離強度の測定を行った時の１８０度剥離強度が４Ｎ／ｃｍ以上であるフッ素樹脂のことをいう。
【００４０】
また、本発明における接着性フッ素樹脂のＩＲスペクトルは、１７８０ｃｍ−１〜１８８０ｃｍ−１の間に吸収ピークを有している。好ましくは、接着性フッ素樹脂のＩＲスペクトルは、１７９０ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の間および１８４５ｃｍ−１〜１８５５ｃｍ−１の間に、無水マレイン酸基等の無水物に起因する吸収ピークを有し、あるいは、１８００ｃｍ−１〜１８１５ｃｍ−１の間に末端カーボネート基に起因する吸収ピークを有し、あるいは、１７９０ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の間、１８４５ｃｍ−１〜１８５５ｃｍ−１の間および１８００ｃｍ−１〜１８１５ｃｍ−１の間に、無水マレイン酸基等の無水物および末端カーボネート基の混合物に起因する吸収ピークを有している。
【００４１】
さらに好ましくは、接着性フッ素樹脂のＩＲスペクトルは、１７９０ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の間および１８４５ｃｍ−１〜１８５５ｃｍ−１の間に、無水マレイン酸基等の無水物に起因する吸収ピークを有し、あるいは、１８００ｃｍ−１〜１８１５ｃｍ−１の間に末端カーボネート基に起因する吸収ピークを有している。
【００４２】
また、主鎖のＣＨ２基に起因する２８８１ｃｍ−１付近における吸収ピークの高さに対する、無水マレイン酸基等の無水物に起因する１７９０ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の間の吸収ピークの高さの比は、０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．２、さらに好ましくは０．８〜１．０である。
【００４３】
また、主鎖のＣＨ２基に起因する２８８１ｃｍ−１付近における吸収ピークの高さに対する、末端カーボネート基に起因する１８００ｃｍ−１〜１８１５ｃｍ−１の間の吸収ピークの高さの比は、１．０〜２．０、好ましくは１．２〜１．８、さらに好ましくは１．５〜１．７である。
【００４４】
このような接着強度を有するフッ素樹脂として、例えば、テトラフルオロエチレン単位を有するホモポリマーやコポリマーであって、末端あるいは側鎖に、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有する樹脂が挙げられる。上記融点と接着強度を発現するのであれば、複数の樹脂を混合してもよい。市販品で上記のような接着強度を有するフッ素樹脂としては、例えば、ネオフロンＥＦＥＰ（ダイキン工業社製）、フルオンＬＭ−ＥＴＦＥ  ＡＨ２０００（旭硝子社製）が挙げられる。
【００４５】
接着性フッ素樹脂を主成分とする層４０には、各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、ポリアミド樹脂を主成分とする層に添加することができる上記した各種の添加剤を用いることができる。
【００４６】
接着性フッ素樹脂を主成分とする層４０の厚みは、接着性フッ素樹脂を主成分とする層４０の強度および耐食性を高める観点から、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、積層フィルムの製膜性および経済的な観点から、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
接着性フッ素樹脂を主成分とする層４０を、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を主成分とする層３０の上に積層することによって、エアゾール缶キャップへの絞り成形性が良くなり、また、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を主成分とする層３０においてクラック等の成形不良が発生しなくなる。また、表層を接着性フッ素樹脂を主成分とする層４０とすることで、本発明のエアゾール缶キャップの耐食性が優れたものとなる。さらに、接着性フッ素樹脂を主成分とする層４０は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂およびポリアミド樹脂との接着性に優れているので、各層の接着力が良好な積層フィルムとすることができる。
【００４８】
また、本発明のエアゾール缶キャップ用アルミニウム板においては、前記接着性フッ素樹脂からなる層上に、さらにフッ素樹脂からなる層を有していてもよい。
【００４９】
フッ素樹脂としては、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）を用いることが接着性の点から好ましい。
【００５０】
フッ素樹脂からなる層には、各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、ポリアミド樹脂を主成分とする層に添加することができる上記した各種の添加剤を用いることができる。
【００５１】
フッ素樹脂からなる層の厚みは、フッ素樹脂からなる層の強度および耐食性を高める観点から、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがさらに好ましい。また、積層フィルムの製膜性および経済的な観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５２】
接着性フッ素樹脂を主成分とする層４０上に、さらにフッ素樹脂からなる層を設けることにより、本発明のエアゾール缶キャップの耐食性をより優れたものとすることができる。
【００５３】
本発明において「少なくとも有する」とは、積層フィルム１００ａ、１００ｂ、１００ｃ（以下、「１００ａ、１００ｂ、１００ｃ」を「１００」と省略する場合がある。）が、ポリアミド樹脂を主成分とする層２０、エチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする層３０、接着性フッ素樹脂を主成分とする層４０、およびフッ素樹脂からなる層以外の他の層を、本発明の効果を損なわない範囲において有していてもよいことを意味する。他の層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン等からなる層を挙げることができる。
【００５４】
積層フィルム１００によりアルミニウム板１０の表面を被覆する方法は、フィードブロック等の公知の方法で予め２層または３層に製膜した積層フィルム１００を、アルミニウム板１０にラミネートする方法や、各々の単層のフィルムを、アルミニウム板１０上に、順次ラミネートしていく方法等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではなく、接着剤を用いて各層をアルミニウム板１０上貼り付けていく方法により積層することもできる。
【００５５】
また、アルミニウム板に、接着性フッ素樹脂を主成分とする層４０を直接積層して、アルミニウム板の少なくとも片面を、接着性フッ素樹脂を主成分とする層４０のみで、被覆してなるエアゾール缶キャップ用アルミニウム板とすることもできる。また、この接着性フッ素樹脂を主成分とする層４０の上に、フッ素樹脂からなる層を積層して、接着性フッ素樹脂を主成分とする層４０、およびフッ素樹脂からなる層を有する積層フィルムにおける、接着性フッ素樹脂を主成分とする層４０側によって、アルミニウム板の少なくとも片面を被覆してなるエアゾール缶キャップ用アルミニウム板とすることもできる。
【００５６】
上記のような、接着性フッ素樹脂を主成分とする層４０が、直接アルミニウム板１０に接着する形態のエアゾール缶キャップ用アルミニウム板またはエアゾール缶キャップにおいては、アルミニウム板１０と接着性フッ素樹脂を主成分とする層４０との間にポリアミド樹脂を主成分とする層２０も、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を主成分とする層３０も介在しない。よって、このような形態においては、幾分耐食性には劣るが、接着性フッ素樹脂の潤滑性は享受することができると共に、経済性に優れたエアゾール缶キャップ用アルミニウム板とすることができる。また、参考例１に示すように、アルミニウム板に特殊な処理をしなくても実用的な接着強度が得られるという効果がある。
【００５７】
本発明のエアゾール缶キャップは、エアゾール缶キャップ用アルミニウム板１１０を、積層フィルム１００面がキャップの内側となるように絞り加工することにより作製される。絞り加工は、キャップ形状に応じて通常の冷間加工法により行うことができる。本発明のキャップとしてはエアゾール缶上部に嵌着させるものであり、噴射用バルブを取付けるための最上部のキャップや本体との中間部分の肩部にも使用することができる。
【実施例】
【００５８】
実施例１
表面をクロメート処理したアルミニウム板（Ａ５０５２−Ｏ、厚み０．４３ｍｍ）の片面に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製  Ａ１１００）を０．５％含むエタノール溶液をロールコーターにて塗布した後、１５０℃で２０分間乾燥させた。乾燥させた後のアルミニウム板表面のＥＳＣＡ法（Ｘ線源：ＭｇＫα、出力：１５Ｋｖ×３３ｍＡ、真空度：６．７×１０−６Ｐａ（５×１０−８Ｔｏｒｒ））による表面分析の結果、Ｓｉ元素存在量は、６．３原子％であった。
【００５９】
上記アルミニウム板を加熱し、ナイロン６からなるフィルム（三菱樹脂社製  ダイアミロンＣ、厚み２０μｍ）を２５０℃でラミネートし、その上に、さらにエチレン含量が３２モル％のＥＶＯＨ（クラレ社製  エバール、厚み１０μｍ）、接着性フッ素樹脂フィルム（ダイキン工業社製  ＥＦＥＰ  ＲＰ-４０２０、厚み１０μｍ）を順次ラミネートして、本発明のエアゾール缶キャップ用アルミニウム板を作製した。
【００６０】
得られたアルミニウム板を、積層フィルム面が内側となるように、最終製品形状のエアゾール缶キャップに絞り成形した。ついで、このエアゾール缶キャップにバルブを取りつけた後、エアゾール缶本体（４０ｍｍ径×９６ｍｍ高、インパクト成形法により成形後、内面にポリアミドイミド塗料をスプレーコーティングしたもの）の上部に嵌着させた。このエアゾール缶の耐食性を確認した。その結果を表１に示す。
【００６１】
実施例２
表面をクロメート処理したアルミニウム板（Ａ５０５２−Ｏ、厚み０．４３ｍｍ）の片面に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製  Ａ１１００）を１．０％含むエタノール溶液をロールコーターにて塗布した後、１５０℃で２０分間乾燥させた。乾燥させた後のアルミニウム板表面のＥＳＣＡ法（Ｘ線源：ＭｇＫα、出力：１５Ｋｖ×３３ｍＡ、真空度：６．７×１０−６Ｐａ（５×１０−８Ｔｏｒｒ））による表面分析の結果、Ｓｉ元素存在量は、７．１原子％であった。
【００６２】
上記アルミニウム板について、実施例１と同様にして、三種類の樹脂フィルムをラミネートして本発明のエアゾール缶キャップ用アルミニウム板を作製した。得られたエアゾール缶キャップ用アルミニウム板を、実施例１と同様にして成形し、エアゾール缶を作製して、耐食性を確認した。その結果を表１に示す。
【００６３】
実施例３
表面をクロメート処理したアルミニウム板（Ａ５０５２−Ｏ、厚み０．４３ｍｍ）の片面に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製  Ａ１１００）を３％含むエタノール溶液をロールコーターにて塗布した後、１５０℃で２０分間乾燥させた。乾燥させた後のアルミニウム板表面のＥＳＣＡ法（Ｘ線源：ＭｇＫα、出力：１５Ｋｖ×３３ｍＡ、真空度：６．７×１０−６Ｐａ（５×１０−８Ｔｏｒｒ））による表面分析の結果、Ｓｉ元素存在量は、１０．５原子％であった。
【００６４】
上記アルミニウム板について、実施例１と同様にして、三種類の樹脂フィルムをラミネートして本発明のエアゾール缶キャップ用アルミニウム板を作製した。得られたエアゾール缶キャップ用アルミニウム板を、実施例１と同様にして成形し、エアゾール缶を作製して、耐食性を確認した。その結果を表１に示す。
【００６５】
実施例４
表面をクロメート処理したアルミニウム板（Ａ５０５２−Ｏ、厚み０．４３ｍｍ）の片面に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製  Ａ１１００）を１．０％含むエタノール溶液をロールコーターにて塗布した後、１５０℃で２０分間乾燥させた。乾燥させた後のアルミニウム板表面のＥＳＣＡ法（Ｘ線源：ＭｇＫα、出力：１５Ｋｖ×３３ｍＡ、真空度：６．７×１０−６Ｐａ（５×１０−８Ｔｏｒｒ））による表面分析の結果、Ｓｉ元素存在量は、７．１原子％であった。
【００６６】
上記アルミニウム板を加熱し、ナイロン６からなるフィルム（三菱樹脂社製  ダイアミロンＣ、厚み２０μｍ）を２５０℃でラミネートし、その上に、接着性フッ素樹脂フィルム（ダイキン工業社製  ＥＦＥＰ  ＲＰ-４０２０、厚み１０μｍ）を順次ラミネートして、本発明のエアゾール缶キャップ用アルミニウム板を作製した。得られたエアゾール缶キャップ用アルミニウム板を、実施例１と同様にして成形し、エアゾール缶を作製して、耐食性を確認した。その結果を表１に示す。
【００６７】
得られたアルミニウム板を、積層フィルムが内側となるように、最終製品形状のエアゾール缶キャップに絞り成形した。ついで、このエアゾール缶キャップにバルブを取りつけた後、エアゾール缶本体（４０ｍｍ径×９６ｍｍ高、インパクト成形法により成形後、内面にポリアミドイミド塗料をスプレーコーティングしたもの）の上部に嵌着させた。このエアゾール缶の耐食性を確認した。その結果を表１に示す。
【００６８】
実施例５
表面をクロメート処理したアルミニウム板（Ａ５０５２−Ｏ、厚み０．４３ｍｍ）の片面に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製  Ａ１１００）を１．０％含むエタノール溶液をロールコーターにて塗布した後、１５０℃で２０分間乾燥させた。乾燥させた後のアルミニウム板表面のＥＳＣＡ法（Ｘ線源：ＭｇＫα、出力：１５Ｋｖ×３３ｍＡ、真空度：６．７×１０−６Ｐａ（５×１０−８Ｔｏｒｒ））による表面分析の結果、Ｓｉ元素存在量は、７．１原子％であった。
【００６９】
上記アルミニウム板を加熱し、エチレン含量が３２モル％のＥＶＯＨ（クラレ社製  エバール、厚み１０μｍ）を２５０℃でラミネートし、その上に、接着性フッ素樹脂フィルム（ダイキン工業社製  ＥＦＥＰ  ＲＰ-４０２０、厚み１０μｍ）をラミネートして、本発明のエアゾール缶キャップ用アルミニウム板を作製した。得られたエアゾール缶キャップ用アルミニウム板を、実施例１と同様にして成形し、エアゾール缶を作製して、耐食性を確認した。その結果を表１に示す。
【００７０】
実施例６
表面をクロメート処理したアルミニウム板（Ａ５０５２−Ｏ、厚み０．４３ｍｍ）の片面に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製  Ａ１１００）を０．１％含むエタノール溶液をロールコーターにて塗布した後、１５０℃で２０分間乾燥させた。乾燥させた後のアルミニウム板表面のＥＳＣＡ法（Ｘ線源：ＭｇＫα、出力：１５Ｋｖ×３３ｍＡ、真空度：６．７×１０−６Ｐａ（５×１０−８Ｔｏｒｒ））による表面分析の結果、Ｓｉ元素存在量は、４．４原子％であった。
【００７１】
上記アルミニウム板について、実施例１と同様にして、三種類の樹脂フィルムをラミネートしてエアゾール缶キャップ用アルミニウム板を作製した。得られたエアゾール缶キャップ用アルミニウム板を、実施例１と同様にして成形し、エアゾール缶を作製して、耐食性を確認した。その結果を表１に示す。
【００７２】
実施例７
表面をクロメート処理したアルミニウム板（Ａ５０５２−Ｏ、厚み０．４３ｍｍ）の片面にメチルエチルケトンで溶解したビスフェノール型エポキシ樹脂（重量平均分子量３８０、エポキシ当量１８０〜２００）をロールコーターにて、塗布乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布した。上記アルミニウム板を４００℃で熱処理して変性させた後、ナイロン６からなるフィルム（三菱樹脂社製  ダイアミロンＣ、厚み２０μｍ）を２８０℃でラミネートし、その上に、さらにエチレン含量が３２モル％のＥＶＯＨ（クラレ社製  エバール、厚み１０μｍ）、接着性フッ素樹脂フィルム（ダイキン工業社製  ＥＦＥＰ  ＲＰ-４０２０、厚み１０μｍ）を順次ラミネートして、エアゾール缶キャップ用アルミニウム板を作製した。
得られたエアゾール缶キャップ用アルミニウム板を、実施例１と同様にして成形し、エアゾール缶を作製して、耐食性を確認した。その結果を表１に示す。
【００７３】
実施例８
表面をクロメート処理したアルミニウム板（Ａ５０５２−Ｏ、厚み０．４３ｍｍ）の片面に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製  Ａ１１００）を０．５％含むエタノール溶液をロールコーターにて塗布した後、１５０℃で２０分乾燥させた。乾燥させた後のアルミニウム板表面のＥＳＣＡ法（Ｘ線源：ＭｇＫα、出力：１５Ｋｖ×３３ｍＡ、真空度：６．７×１０−６Ｐａ（５×１０−８Ｔｏｒｒ））による表面分析の結果、Ｓｉ元素存在量は、６．３原子％であった。
【００７４】
上記アルミニウム板を加熱し、ナイロン６からなるフィルム（三菱樹脂社製  ダイアミロンＣ、厚み２０μｍ）を２５０℃でラミネートし、その上に、さらにエチレン含量が３２モル％のＥＶＯＨ（クラレ社製  エバール、厚み１０μｍ）、接着性フッ素樹脂（ダイキン工業社製  ＥＦＥＰ  ＲＰ−４０２０  厚み１０μｍ）、フッ素樹脂フィルム（旭硝子社製  アフレックスＥＴＦＥ  厚み１２μｍ）を順次ラミネートして、エアゾール缶キャップ用アルミニウム板を作製した。得られたエアゾール缶キャップ用アルミニウム板を、実施例１と同様にして成形し、エアゾール缶を作製して、耐食性を確認した。その結果を表１に示す。
【００７５】
比較例１
表面をクロメート処理したアルミニウム板（Ａ５０５２−Ｏ、厚み０．４３ｍｍ）の片面に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製  Ａ１１００）を０．５％含むエタノール溶液をロールコーターにて塗布した後、１５０℃で２０分乾燥させた。乾燥させた後のアルミニウム板表面のＥＳＣＡ法（Ｘ線源：ＭｇＫα、出力：１５Ｋｖ×３３ｍＡ、真空度：６．７×１０−６Ｐａ（５×１０−８Ｔｏｒｒ））による表面分析の結果、Ｓｉ元素存在量は、６．３原子％であった。
【００７６】
上記アルミニウム板を加熱し、ナイロン６からなるフィルム（三菱樹脂社製  ダイアミロンＣ、厚み２０μｍ）を２５０℃でラミネートし、その上に、さらにエチレン含量が３２モル％のＥＶＯＨ（クラレ社製  エバール、厚み１０μｍ）を順次ラミネートして、エアゾール缶キャップ用アルミニウム板を作製した。得られたエアゾール缶キャップ用アルミニウム板を、実施例１と同様にして成形し、エアゾール缶を作製して、耐食性を確認した。その結果を表１に示す。
【００７７】
参考例１
表面をクロメート処理したアルミニウム板（Ａ５０５２−Ｏ、厚み０．４３ｍｍ）の片面に、特別な処理を施すことなく、２００℃まで加熱し、接着性フッ素樹脂フィルム（ダイキン工業社製  ＥＦＥＰ  ＲＰ−４０２０  厚み１０μｍ）をラミネートして、エアゾール缶キャップ用アルミニウム板を作製した。得られたエアゾール缶キャップ用アルミニウム板を、実施例１と同様にして成形し、エアゾール缶を作製して、耐食性を確認した。その結果を表１に示す。
【００７８】
＜評価＞
（１）成形性
エアゾール缶キャップ用アルミニウム板を、最終製品形状であるエアゾール缶キャップに絞り成形したときに、フィルム剥がれ等の外観異常発生が発生しないものを○、少し発生したものを△、多く発生したものを×として評価した。
【００７９】
（２）耐食性１
エアゾール缶に、市販の噴射剤であるＬＰＧのヘアートリートメントを内容物として充填し、倒立状態で５０℃で３ヶ月間保管したときの、エアゾール缶キャップの内面状態の異常が全くないものを○、異常が少し発生したものを△、異常が多く発生したものを×として評価した。
【００８０】
（３）耐食性２
エアゾール缶に、市販の噴射剤であるＤＭＥの酸性液（ＰＨ＝２）を内容物として充填し、倒立状態で５０℃で３ヶ月間保管したときの、エアゾール缶キャップの内面状態の異常が全くないものを○、異常が少し発生したものを△、異常が多く発生したものを×として評価した。
【００８１】
【表１】
2006192595.tif 000003
【００８２】
表１より以下のことが明らかになった。
【００８３】
（１）所定のケイ素（Ｓｉ）の元素量（原子％）からなるアルミニウム板の表面に、ナイロン６、ＥＶＯＨ（エバール）、接着性フッ素樹脂フィルム（ＥＦＥＰ）を積層したエアゾール缶キャップ用アルミニウム板は、エアゾール缶キャップへの成形性に優れ、また、エアゾール缶キャップとしての耐食性に優れていた（実施例１〜３）。
【００８４】
（２）所定のケイ素（Ｓｉ）の元素量（原子％）からなるアルミニウム板の表面に、ナイロン６、接着性フッ素樹脂フィルム（ＥＦＥＰ）を積層したエアゾール缶キャップ用アルミニウム板は、エアゾール缶キャップへの成形性に優れ、また、エアゾール缶キャップとしての耐食性に優れていた（実施例４）。
【００８５】
（３）所定のケイ素（Ｓｉ）の元素量（原子％）からなるアルミニウム板の表面に、ＥＶＯＨ（エバール）、接着性フッ素樹脂フィルム（ＥＦＥＰ）を積層したエアゾール缶キャップ用アルミニウム板は、エアゾール缶キャップへの成形性に優れ、また、エアゾール缶キャップとしての耐食性に優れていた（実施例５）。
【００８６】
（４）ケイ素（Ｓｉ）の元素量（原子％）が所定の範囲外であるアルミニウム板の表面に、ナイロン６、ＥＶＯＨ（エバール）、接着性フッ素樹脂フィルム（ＥＦＥＰ）を積層したエアゾール缶キャップ用アルミニウム板は、エアゾール缶キャップへの成形時に、ナイロン６とアルミニウム板の間において、積層フィルムの一部分が剥離した（実施例６）。
【００８７】
（５）アルミニウム板の表面にエポキシ樹脂を塗布して、ナイロン６、ＥＶＯＨ（エバール）、接着性フッ素樹脂フィルム（ＥＦＥＰ）を積層したアルミニウム板は、エアゾール缶用キャップ成形時に、ＥＶＯＨ（エバール）のフィルムの表面の一部において、クラックが発生した。また、耐食性については、市販の噴射剤であるＬＰＧのヘアートリートメントを内容物とした場合は問題がなかったものの、市販の噴射剤であるＤＭＥの酸性液（ＰＨ＝２）を内容物として充填した場合は、アルミの腐食が確認された（実施例７）。
【００８８】
（６）所定のケイ素（Ｓｉ）の元素量（原子％）からなるアルミニウム板の表面に、ナイロン６、ＥＶＯＨ（エバール）、接着性フッ素樹脂フィルム（ＥＦＥＰ）およびフッ素樹脂フィルム（ＥＴＦＥ）を積層したアルミニウム板は、エアゾール缶キャップへの成形時に、ナイロン６のフィルムとＥＶＯＨ（エバール）のフィルムとの間で一部分が剥離した（実施例８）。
【００８９】
（７）所定のケイ素（Ｓｉ）の元素量（原子％）からなるアルミニウム板の表面に、ナイロン６、ＥＶＯＨ（エバール）を積層したアルミニウム板は、エアゾール缶キャップとしての耐食性に劣るものであった（比較例１）。
【００９０】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うエアゾール缶キャップ用アルミニウム板、およびこのアルミニウム板を絞り加工してなるエアゾール缶キャップもまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明のエアゾール缶キャップ用アルミニウム板の構成を示す概念図である。
【符号の説明】
【００９２】
１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ  エアゾール缶キャップ用アルミニウム板
１００ａ、１００ｂ、１００ｃ  積層フィルム
１０ａ、１０ｂ、１０ｃ  アルミニウム板
２０ａ、２０ｃ  ポリアミド樹脂を主成分とする層
３０ｂ、３０ｃ  エチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする層
４０ａ、４０ｂ、４０ｃ  接着性フッ素樹脂を主成分とする層
【図１】
2006192595.tif 000004