(57)【要約】  【課題】  自己放電増大の発生が抑制された非水電解質電池及びその製造方法、および自己放電増大を引き起こす非水電解質電池の多発を未然に防止することが可能な正極の評価方法を提供する。  【解決手段】  まず、ステップＳ１１において、正極２から所定量をサンプリングし、試料を得る。次に、ステップＳ１２において、この試料から、粒子状金属のみを分離する。次に、ステップＳ１３において分離した粒子状金属を分析し、粒子状金属の混入濃度が１５ｐｐｍ以下である場合を合格と判定する。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極と、負極と、非水電解質とを有する非水電解質電池であって、
上記正極における、上記正極活物質以外の材料からなる粒子状金属の混入濃度が０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
請求項１において、
上記正極活物質以外の材料からなる粒子状金属の粒径は、０．１μｍ以上であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項３】
請求項１において、
上記正極活物質以外の材料からなる粒子状金属は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、これらの合金、又はこれらを含む化合物であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項４】
請求項１において、
上記正極活物質以外の材料からなる粒子状金属の混入濃度は、Ｃｕが０．５ｐｐｍ以下であり、Ｚｎが０．５ｐｐｍ以下であり、Ａｇが０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項５】
正極活物質を含有する正極と、負極と、非水電解質とを有する非水電解質電池の製造方法であって、
上記正極を作製する際に、上記正極中における、上記正極活物質以外の材料からなる粒子状金属の混入濃度を、０．５ｐｐｍ以下とすることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、
上記正極を作製する際に、
正極活物質を含有する上記正極から所定量をサンプリングして試料を得る工程と、上記試料に混入している、上記正極活物質以外の材料からなる粒子状金属を分離し、分離された上記正極活物質以外の材料からなる粒子状金属を分析する工程と、上記正極活物質以外の材料からなる粒子状金属の上記正極における混入濃度が０．５ｐｐｍ以下である正極を良品と判定する工程とにより使用する正極を判定し、
良品と判定された上記正極を上記非水電解質電池の正極とすることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【請求項７】
請求項５において、
上記正極活物質以外の材料からなる粒子状金属の粒径は、０．１μｍ以上であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項８】
請求項５において、
上記正極活物質以外の材料からなる粒子状金属は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、これらの合金、又はこれらを含む化合物であることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【請求項９】
請求項５において、
上記正極活物質以外の材料からなる粒子状金属の混入濃度を、Ｃｕが０．５ｐｐｍ以下であり、Ｚｎが０．５ｐｐｍ以下であり、Ａｇが０．５ｐｐｍ以下とすることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【請求項１０】
非水電解質電池の正極に混入した正極活物質以外の材料からなる粒子状金属の正極における混入濃度を測定することによる正極の評価方法であって、
正極活物質を含有する上記正極から所定量をサンプリングして試料を得る第１の工程と、
第１の工程で得られた上記試料に混入している、上記正極活物質以外の材料からなる粒子状金属を分離する第２の工程と、
第２の工程で分離した上記正極活物質以外の材料からなる粒子状金属を分析し、上記正極活物質以外の材料からなる粒子状金属の上記正極における混入濃度が０．５ｐｐｍ以下である正極を良品と判定する第３の工程と
を有することを特徴とする正極の評価方法。
【請求項１１】
請求項１０において、
上記正極の所定量の試料をアンモニア水に溶解させ上記試料中のＣｕ、Ａｇ、Ｚｎをアンミン錯体として溶解させて水溶液化した後、固液分離する工程を第２の工程と、
固液分離により分離された上記Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎをアンミン錯体として溶解させた水溶液を定量分析により定量して、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎの上記正極における混入濃度が０．５ｐｐｍ以下である正極を良品と判定する工程を第３の工程とすることを特徴とする正極の評価方法。
【請求項１２】
請求項１０において、
上記正極活物質以外の材料からなる粒子状金属の粒径は、０．１μｍ以上であることを特徴とする正極の評価方法。
【請求項１３】
請求項１０において、
上記正極活物質以外の材料からなる粒子状金属は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、これらの合金又はこれらを含む化合物であることを特徴とする正極の評価方法。
【請求項１４】
請求項１０において、
上記第３の工程において、上記正極活物質以外の材料からなる粒子状金属の混入濃度が、Ｃｕが０．５ｐｐｍ以下であり、Ｚｎが０．５ｐｐｍ以下であり、Ａｇが０．５ｐｐｍ以下である正極を良品と判定することを特徴とする正極の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質電池及びその製造方法、並びに正極の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子技術の進歩により、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子機器に使用される電池においてはますます高エネルギー密度であることが求められるようになっている。
【０００３】
従来、これら電子機器に使用される二次電池としては、鉛電池やニッケル・カドミウム電池等の水溶液系二次電池が主流であるが、これらの水溶液系二次電池は、放電電位が低く、エネルギー密度が充分満足できるものとは言い難い。
【０００４】
これに対して、最近、金属リチウムやリチウム合金を負極として使用し、また、正極にリチウム化合物を使用したリチウム二次電池が、放電電位及びエネルギー密度のような要求を満たす電池システムとして注目され、研究開発が盛んに行われている。
【０００５】
しかしながら、このリチウム二次電池においては、サイクル寿命や安全性、急速充電性等の点に問題があることが認識されるようになり、実用化に対する大きな障害となっている。これは、負極である金属リチウムの溶解及び析出によるデンドライトの生成や、負極の微細化に起因すると考えられている。このため、上記のリチウム二次電池は、一部のコイン型リチウム二次電池として実用化されているに過ぎない。
【０００６】
そこで、これらの問題を解決するために、コークス等の炭素質材料を負極活物質として使用する非水電解質二次電池として、いわゆるリチウムイオン二次電池が提案されている。
【０００７】
このリチウムイオン二次電池は、リチウムが金属状態で存在しないため、金属リチウム負極に起因するサイクル特性の劣化や、安全性に関する問題がなく、さらに、正極に酸化還元電位の高いリチウム化合物を用いることにより、電池の電圧を高くすることができ、高エネルギー密度が得られるという特長を有している。
【０００８】
また、リチウムイオン二次電池は、自己放電がニッケル・カドミウム電池と比較して少なく、二次電池としては非常に優れた電池である。
【０００９】
このため、リチウムイオン二次電池は、例えば８ｍｍビデオテープレコーダ（ＶＴＲ）、コンパクトディスク（ＣＤ）プレーヤ、ラップトップコンピュータ、携帯電話等のポータブル用電子機器の電源として、既に商品化されており、今後も大いに期待されている。
【００１０】
このようなリチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）の製造工程においては、例えば、正極電位で溶解する金属種が粒子の状態で正極に混入することがある。この粒子状の金属は、充電時に溶解・析出して電池の自己放電の増大を引き起こす。したがって、非水電解質二次電池の製造工程においては、粒子状の金属が正極中に混入しないように、細心の注意が払われる。
【００１１】
例えば、以下の特許文献１には、正極に混入した粒子状金属の混入量を測定し、正極中の粒子状金属の混入量が一定以下となる非水電解質二次電池およびその製造方法、並びに正極の評価方法が記載されている。
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−３５８９５２号公報
【００１３】
特許文献１に記載されているように、粒子状金属の混入量は、例えば、以下の方法で測定される。図７は、粒子状金属の混入量を測定する従来の方法を示すフローチャートである。図７に示すように、ステップＳ１０１において正極活物質や結着剤等を含有する正極合剤から、０．１ｇ〜数ｇ程度をサンプリングする。次に、ステップＳ１０２において、サンプリングした試料を酸で全量溶解した後、原子吸光やＩＣＰ（inductively coupled plasma，誘導結合プラズマ）等で定量分析を行う。通常、原子吸光やＩＣＰ等にかける溶解測定溶液の希釈量は、サンプリング量基準で１０００倍程度である。そして、混入量が一定値以下である正極合剤を良品と判定し、非水電解質電池の正極として用いる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上述したような従来の方法で、良品と判定された正極合剤を使用した正極であっても、電池充電後、エージングが進行してから自己放電増大を引き起こす正極について予測不可能であり、不良品多発被害を防止できるものではない。
【００１５】
したがって、この発明の目的は、自己放電増大の発生が抑制された非水電解質電池及びその製造方法を提供することにある。
【００１６】
また、この発明の目的は、自己放電増大を引き起こす非水電解質電池の多発を未然に防止することが可能な正極の評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上述した課題を解決するために、この発明の第１の態様は、
正極活物質を含有する正極と、負極と、非水電解質とを有する非水電解質電池であって、
正極における、正極活物質以外の材料からなる粒子状金属の混入濃度が０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする非水電解質電池である。
【００１８】
この発明の第２の態様は、
正極活物質を含有する正極と、負極と、非水電解質とを有する非水電解質電池の製造方法であって、
正極を作製する際に、正極中における、正極活物質以外の材料からなる粒子状金属の混入濃度を、０．５ｐｐｍ以下とすることを特徴とする非水電解質電池の製造方法である。
【００１９】
この発明の第３の態様は、
非水電解質電池の正極に混入した正極活物質以外の材料からなる粒子状金属の正極における混入濃度を測定することによる正極の評価方法であって、
正極活物質を含有する正極から所定量をサンプリングして試料を得る第１の工程と、
第１の工程で得られた試料に混入している、正極活物質以外の材料からなる粒子状金属を分離する第２の工程と、
第２の工程で分離した正極活物質以外の材料からなる粒子状金属を分析し、正極活物質以外の材料からなる粒子状金属の正極における混入濃度が０．５ｐｐｍ以下である正極を良品と判定する第３の工程と
を有することを特徴とする正極の評価方法である。
【発明の効果】
【００２０】
この発明による非水電解質電池は、正極における粒子状金属の混入濃度が規定値以下とされる。したがって、充電時において、この粒子状金属が溶解析出するようなことが最小限に抑えられるので、自己放電増大の発生を抑制することができる。
【００２１】
また、この発明による正極の評価方法は、自己放電増大を引き起こす粒子状金属のみを分離して、自己放電増大を引き起こす粒子状金属の存在量を分析し、分析結果に基づいて非水電解質電池に用いられたときに自己放電増大を引き起こす可能性のある正極を精度良く選別できるので、自己放電増大の多発被害を未然に防止できる
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
この発明は、以下に述べる知見に基づくものである。この発明による非水電解質電池は、正極活物質を含有する正極と、負極と、非水電解質とを有し、上記正極における、正極活物質以外の材料からなる粒子状金属の混入濃度が、０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００２３】
このように構成された非水電解質電池は、正極における粒子状金属の混入濃度が規定値以下とされるため、例えば充電時において、この粒子状金属が溶解析出するようなことが最小限に抑えられる。
【００２４】
また、この発明による非水電解質電池の製造方法は、正極活物質を含有する正極と、負極と、非水電解質とを有する非水電解質電池の製造方法であって、上記正極を作製する際に、上記正極中における、正極活物質以外の材料からなる粒子状金属の混入濃度を、０．５ｐｐｍ以下とすることを特徴とする。
【００２５】
このような非水電解質電池の製造方法によれば、正極における粒子状金属の混入濃度が規定値以下とする工程を有する。
【００２６】
さらに、また、この発明による非水電解質電池の評価方法は、正極活物質を含有する正極から所定量をサンプリングして試料を得る第１の工程と、第１の工程で得られた試料に混入している、正極活物質以外の材料からなる粒子状金属を分離する第２の工程と、第２の工程で分離した粒子状金属を分析し、正極活物質以外の材料からなる粒子状金属の混入濃度が０．５ｐｐｍ以下である正極を合格と判定する第３の工程とを有することを特徴とする。
【００２７】
このような非水電解質電池の評価方法によれば、正極から所定量サンプリングした試料に混入している、自己放電増大を引き起こす粒子状金属のみを分離することにより、自己放電増大を引き起こす粒子状金属の存在量を分析する。この分析結果に基づいて、例えば、粒径０．１μｍ以上の粒子状金属の混入濃度を評価基準として判定することにより、非水電解質電池に用いられたときに自己放電増大を引き起こす可能性のある正極を精度良く選別できる。
【００２８】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。特に、この発明を適用した非水電解質電池として、いわゆるリチウムイオン二次電池と呼称される非水電解液二次電池を主な例に挙げて説明する。
【００２９】
図１は、この発明の一実施形態である非水電解液二次電池の断面図である。図１に示す非水電解液二次電池は、いわゆる円筒型と言われるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、渦巻型電極体を有している。
【００３０】
この渦巻型電極体は、正極集電体に正極活物質を含有する正極合剤を塗布してなる帯状の正極２と負極集電体に負極活物質を含有する負極合剤を塗布してなる帯状の負極３とが、イオン透過性を有するセパレータ４を介して多数回巻回されてなる。電池缶１は、例えばニッケルメッキが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され、他端部が開放されている。また、電池缶１の内部には、渦巻型電極体を挟み込むように周面に対して垂直に一対の絶縁板５，６がそれぞれ配置されている。
【００３１】
電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁装置８及び熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）９とが、封口ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は密閉されている。電池蓋７は、例えば電池缶１と同様の材料により構成されている。
【００３２】
安全弁装置８は、熱感抵抗素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡又は外部からの加熱等により電池の内圧が一定以上となった場合に電池蓋７と渦巻型電極体との電気的接続を切断する、いわゆる電流遮断機構を備えている。熱感抵抗素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。封口ガスケット１０は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００３３】
渦巻型電極体は、例えばセンターピン１１を中心として、正極２と負極３とがセパレータ４を介して積層され、多数回巻回されて構成されている。渦巻型電極体の正極２にはアルミニウム等よりなる正極リード１２が接続されており、負極３にはニッケル等よりなる負極リード１３が接続されている。正極リード１２は安全弁装置８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されており、負極リード１３は電池缶１に溶接され電気的に接続されている。また、正極２と負極３との間のセパレータ４には、非水電解質として例えば非水電解液が含浸されている。      
【００３４】
負極３を構成する負極活物質としては、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な材料、金属リチウム、リチウム合金、層状化合物（炭素材料や金属酸化物など）等を用いることができる。具体的なリチウムをドープ及び脱ドープ可能な材料としては、例えば炭素質材料等が挙げられる。
【００３５】
具体的な炭素質材料としては、難黒鉛化炭素系材料やグラファイト系材料等の炭素質材料が挙げられる。さらに具体的には、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料が挙げられる。なお、上記コークス類には、ピッチコークス、ニートルコークス、石油コークス等がある。また、上記有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し、炭素化したものを示す。
【００３６】
また、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性高分子やＳｎＯ2等の酸化物を使用することもできる。また、リチウム合金として、リチウム−アルミニウム合金等を使用することができる。
【００３７】
なお、負極合剤は、上述したような負極活物質の他、通常この種の電池に用いられる公知の結着剤や、公知の添加剤等を含有しても構わない。
【００３８】
正極２を構成する正極合剤層は、例えば正極活物質、グラファイト等の導電材、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤等を含有している。
【００３９】
正極活物質としては特に限定されるものではないが、充分な量のＬｉを含むことが好ましく、例えば一般式ＬｉＭxＯy（ただし、式中ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉのうち少なくとも１種の元素を表す。）で表されるリチウムと遷移金属とを有する複合金属酸化物や、リチウムを含んだ層間化合物等が用いられる。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等を用いることができる。
【００４０】
ところで、正極２においては、不純物、すなわち異物として、正極活物質以外の材料からなる粒子状金属が混入することがある。
【００４１】
ここで、正極活物質以外の材料からなる粒子状金属とは、正極活物質以外のＣｕ、Ｚｎ、Ａｇ、これら金属のうち１種以上を含む合金、又はこれらの金属のうち１種以上を含む化合物からなり、粒子状で存在しているものを示すものであり、正極活物質と二次粒子的に結合しているものも含むこととする。
【００４２】
ただし、粒子状態ではなく、イオン等の状態で正極中に均一に存在しているＣｕ、Ｚｎ及びＡｇ等の金属は、ここでいう粒子状金属に含めないこととする。以下、このような正極活物質以外の材料からなる粒子状金属を、単に粒子状金属と称して説明する。
【００４３】
この発明の一実施形態である非水電解液二次電池においては、正極２に存在している粒子状金属の混入濃度は０．５ｐｐｍ以下とされている。
【００４４】
粒子状金属の混入濃度を規定値以下とすることで、正極２中の不純物の混入量を低い値に抑える。したがって、非水電解液二次電池は、電池製造後に充電を行い、所定の保存期間を経過した場合においても、粒子状金属が溶解析出することに起因する自己放電増大を抑制することができる。
【００４５】
粒子状金属の混入濃度が０．５ｐｐｍを上回る場合、粒子状金属が溶解析出することによって、非水電解液二次電池は自己放電増大を引き起こす。すなわち、正極において粒子状金属の混入濃度が過剰である非水電解液二次電池は、保存後の電池電圧が正常値を下回り、不良品となる。
【００４６】
また、上述したような正極２における粒子状金属の混入濃度を規定することに加えて、さらに、粒子状金属の構成元素毎に濃度を規定することがより好ましい。すなわち、正極２における粒子状金属の混入濃度は、Ｃｕが０．５ｐｐｍ以下であり、Ｚｎが０．５ｐｐｍ以下であり、Ａｇが０．５ｐｐｍ以下とされることがより好ましい。粒子状金属の混入濃度を、粒子状金属の構成元素毎にさらに詳細に規定することにより、非水電解液二次電池は自己放電増大が確実に防止されたものとなる。
【００４７】
これに対して、粒子状金属の構成元素であるＣｕ、Ｚｎ、Ａｇのうち１つ以上の成分が上述したような規定値を上回る場合、非水電解液二次電池は自己放電増大の抑制効果を充分に得られないおそれがある。
【００４８】
また、正極２における粒子状金属の混入濃度は、Ｃｕが０．２ｐｐｍ以下であり、Ｚｎが０．２ｐｐｍ以下であり、Ａｇが０．２ｐｐｍ以下とされることが特に好ましい。
【００４９】
なお、正極２中の粒子状金属の混入濃度を分析し、評価する方法の詳細については、後述する。
【００５０】
非水電解質としては、例えば電解質塩を非水溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。
【００５１】
電解質塩としては、通常の電池用電解液に用いられている公知の電解質塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のリチウム塩を挙げることができる。これらの中でも特に、酸化安定性の観点から、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4を用いることが好ましい。
【００５２】
また、非水溶媒としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメトキシエタン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、酪酸メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオンニトリル、プロピオン酸メチル等を使用することができる。これら非水溶媒は、単独で用いても、複数種を混合して用いても構わない。
【００５３】
次に、上述したような構成の非水電解液二次電池の製造方法について、図２を参照して説明する。
【００５４】
図２は、この発明を適用した非水電解液二次電池の製造方法の、一連の流れを説明するためのフローチャートである。まず、ステップＳ１において正極２を作製する。
【００５５】
正極活物質となる原料は、例えば焼成することにより合成し、得られた正極活物質を充分に粉砕することにより、正極活物質粉末を得る。
【００５６】
得られた正極活物質粉末を結着剤や導電剤等と混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を溶剤に分散させてスラリー（ペースト状）とする。この正極合剤スラリーを、正極集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型することにより、帯状の正極２を得る。
【００５７】
このとき、正極２における粒子状金属の混入濃度が０．５ｐｐｍ以下となるようにする。
【００５８】
粒子状金属の混入濃度を規定値以下とすることで、正極２中の不純物の混入量を低い値に抑える。このため、電池製造後に充電を行い、所定の保存期間を経過した場合においても、粒子状金属が溶解析出することに起因する自己放電増大が抑制された非水電解液二次電池を製造できる。
【００５９】
正極２における粒子状金属の混入量を規定値以下とする具体的な手段としては、例えば、正極２を製造する設備を改善すること、粒子状金属を正極合剤から除去すること、トレンドを管理すること等が挙げられる。また、正極２を製造する設備を改善する具体的な手段としては、正極活物質を所望の粒径に粉砕するための粉砕機において、少なくとも正極活物質と接触するパーツを非金属とすること等が挙げられる。
【００６０】
粒子状金属の混入濃度が０．５ｐｐｍを上回る場合、粒子状金属が充電時に溶解析出するため、非水電解液二次電池に自己放電増大を引き起こす。すなわち、粒子状金属の混入濃度が過剰である非水電解液二次電池は、保存後の電池電圧が正常値を下回り、不良品となる。
【００６１】
また、上述したような正極２における粒子状金属の混入濃度を規定することに加えて、さらに粒子状金属の構成元素毎に濃度を規定することがより好ましい。すなわち、正極２における粒子状金属の混入濃度を、Ｃｕが０．５ｐｐｍ以下とし、Ｚｎが０．５ｐｐｍ以下とし、Ａｇが０．５ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。これにより、自己放電増大が確実に防止された非水電解液二次電池を製造できる。
【００６２】
これに対して、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇのうち少なくとも１つの成分の混入濃度が規定値を上回る場合、非水電解液二次電池は、自己放電増大の抑制効果を充分に得られないおそれがある。
【００６３】
また、正極２における粒子状金属の混入濃度を、Ｃｕを０．２ｐｐｍ以下とし、Ｚｎを０．２ｐｐｍ以下とし、Ａｇを０．２ｐｐｍ以下とすることが特に好ましい。
【００６４】
次に、ステップＳ２において負極３を作製する。
【００６５】
負極活物質、結着剤等を混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を溶剤に分散させてスラリー（ペースト状）とする。この負極合剤スラリーを、負極集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型することにより、帯状の負極３を得る。
【００６６】
次に、ステップＳ３において、このようにして得られた正極２と負極３とを、微多孔性のセパレータ４を介して積層し、多数回巻回することにより渦巻型電極体を作製する。
【００６７】
次に、ステップＳ４において、得られた渦巻型電極体を、巻回周面に対し垂直方向から挟み込むようにして、一対の絶縁板５，６を渦巻型電極体の上下に配した状態で電池缶１内に収容する。また、正極集電体から正極リード１２を導出して電池蓋７に、負極集電体から負極リード１３を導出して電池缶１に、それぞれ溶接し、電気的接続を確保する。
【００６８】
次に、ステップＳ５において、この電池缶１の中に、例えば非水溶媒に電解質を所定の濃度で溶解してなる非水電解液を注入する。
【００６９】
次に、ステップＳ６において、この電池缶１を封口ガスケット１０を介してかしめることにより、安全弁装置８、熱感抵抗素子９及び電池蓋７を固定し、電池缶１内を密閉することにより、非水電解液二次電池が得られる。
【００７０】
ところで、従来の評価方法、すなわち正極活物質から所定量（０．１ｇ〜数ｇ程度）をサンプリングし、この試料を全量分析するような評価方法は、自己放電増大を引き起こす粒子状金属の混入量を正確に把握することが極めて困難である。このため、従来の正極の評価方法を採用して合格と判定された正極活物質は、粒子状金属が大量に混入しているおそれがある。このような正極活物質を用いたロットでは、自己放電増大を引き起こした非水電解液二次電池、すなわち不良品が多発するという問題が発生する。
【００７１】
そこで、この発明は、非水電解液二次電池を製造する過程のうち正極２を作製する工程、すなわちステップＳ１において、正極に対して、以下に述べるこの発明の実施形態である正極の評価方法を実施して評価を行い、合否を判定することとする。以下、図３を参照して、この発明の実施形態である正極の評価方法について説明する。
【００７２】
図３は、この発明を適用した正極の評価方法の、一連の流れを説明するためのフローチャートである。図３に示すように、まず、ステップＳ１１において、正極２から所定量をサンプリングし、試料を得る。次に、ステップＳ１２において、この試料から、粒子状金属のみを分離する。次に、ステップＳ１３において分離した粒子状金属を分析し、粒子状金属の混入濃度が１５ｐｐｍ以下である場合を合格と判定する。
【００７３】
具体的には、ステップＳ１１において、正極２から所定量をサンプリングする。より具体的には、正極活物質から電池１本の使用量に換算して１０倍相当以上の試料をサンプリングすることが好ましい。これにより、自己放電増大を引き起こす粒子状金属を確実に採取できる。また、試料のサンプリング量を電池１本の使用量に換算して１００倍相当以上にすることがより好ましい。これにより、粒子状金属の混入濃度及び混入個数に関する分析精度をさらに向上できる。これに対して、従来の分析方法と同様にサンプリング量を少量（０．１ｇ〜数ｇ程度）とすると、粒子状金属が正極中に非常に疎に存在しているため、粒子状金属が試料内に採取されず、本来不合格と判定されるべき正極活物質が誤判定されるおそれがある。
【００７４】
次に、ステップＳ１２において、このサンプリングした試料から、粒子状金属のみを分離する。粒子状金属を分離する方法としては、特に限定されることなく、いかなる方法を採用しても構わない。
【００７５】
正極から粒子状金属を分離する方法としては、例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等での観察によって分離する方法、化学的な方法、物理的な方法等が挙げられる。化学的に粒子状金属を分離する方法としては、例えば、粒子状金属（＝Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ）を容易に錯イオン化する事が出来、かつ正極材料は錯イオン化し難い溶液を使用し、液体（＝粒子状金属の錯イオンを含む溶液）と固体（＝正極材料）とを濾過等で分離する方法や、物理的に粒子状金属を分離する方法としては、例えば、遠心分離により所望の粒径の粒子状金属を分離する方法等が挙げられる。
【００７６】
これに対して、ステップＳ１２の工程を省略して、引き続くステップＳ１３において例えば多量の試料を濃縮し分析を行った場合、原子吸光やＩＣＰ等による分析が不可能となる。この理由としては、正極活物質の主成分である金属が分析の障害となることが挙げられる。
【００７７】
また、ステップＳ１２の工程を省略して、引き続くステップＳ１３において通常の化学分析を行った場合、すなわち、正極活物質からサンプリングした試料を全て分析に供した場合、粒子状金属がかなりの量で混入している場合でない限り、異常値として検出されないという不都合がある。
【００７８】
次に、ステップＳ１３において、分離した粒子状金属を分析し、粒子状金属の混入濃度が０．５ｐｐｍ以下である場合を合格と判定する。
【００７９】
ステップＳ１３において、分離した粒子状金属のみを分析することにより、正極活物質等の正極材料が分析に及ぼす影響を除外できる。また、この分析結果に基づいて、粒子状金属の混入濃度を評価基準として判定することにより、非水電解質電池に用いられたときに自己放電増大を引き起こす可能性のある正極を精度良く選別できる。
【００８０】
したがって、ステップＳ１３において分析した結果、合格と判定された正極活物質を非水電解液二次電池の正極２として用いることにより、自己放電増大不良の多発を未然に防止することができる。
【００８１】
ステップＳ１３において、粒子状金属の混入濃度を分析する具体的な方法としては、例えば分離した異種金属（Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ）錯イオンを含む溶液を測定装置が推奨する検出感度まで濃縮し、原子吸光やＩＣＰ等に供する方法が挙げられる。
【００８２】
また、上述したような正極２における粒子状金属の混入濃度を評価基準とすることに加えて、さらに粒子状金属の構成元素毎の濃度を評価基準とすることがより好ましい。すなわち、ステップＳ１３において、粒子状金属の混入濃度が、Ｃｕが０．５ｐｐｍ以下であり、Ｚｎが０．５ｐｐｍ以下であり、Ａｇが０．５ｐｐｍ以下である正極を合格と判定することがより好ましい。粒子状金属の混入濃度を、粒子状金属の構成元素毎にさらに詳細に規定すること、すなわち評価基準をさらに厳密とすることにより、粒子状金属の混入量に関する合否をさらに精度良く判定できる。
【００８３】
さらに、ステップＳ１３において、粒子状金属の混入濃度が、Ｃｕが０．２ｐｐｍ以下であり、Ｚｎが０．２ｐｐｍ以下であり、Ａｇが０．２ｐｐｍ以下である正極を合格と判定することが特に好ましい。
【００８４】
以上説明したように、この発明の実施形態である非水電解質電池は、正極における粒子状金属の混入量が規定値以下とされているため、自己放電増大の発生が抑えられる。
【００８５】
また、この発明の実施形態である非水電解質電池の製造方法では、正極における粒子状金属の混入量を規定値以下とすることにより、自己放電増大の発生が抑制された非水電解質電池を製造することができる。
【００８６】
また、この発明の実施形態である正極の評価方法は、従来に対してより相対的に多くの試料をサンプリングし、この試料から正極活物質以外の材料からなる粒子状金属のみを分離して分析し、粒子状金属の混入濃度を評価基準として正極の合否を決定している。このため、非水電解質電池に用いられたときに自己放電増大を引き起こす可能性のある正極を精度良く選別可能である。したがって、非水電解質電池を大量生産する際に、自己放電増大による不良品が多発するといった被害を未然に防止できる。
【００８７】
なお、以上の説明では、非水電解質として非水電解液を用いた、いわゆる非水電解液二次電池を例に挙げたが、この発明は、これに限定されるものではない。例えば、この発明は、非水電解質として電解質塩を含有した高分子固体電解質、及び有機高分子に非水溶媒と電解質塩とを含浸させたゲル状電解質の何れも使用可能である。
【００８８】
高分子固体電解質に使用する高分子材料としては、例えば、シリコーン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリアクリル、ポリアクリロニトリル、ポリフォスファゼン変性ポリマ、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、及びこれらの複合ポリマや架橋ポリマ、変性ポリマ等、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル−ブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリル−塩化ポリエチレン樹脂、プロピレン−ジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−メタアクリレート樹脂、アクリロニトリル−アクリレート樹脂、ポリエチレンオキサイドや同架橋体等のエーテル系高分子等が挙げられる。また、これらのうち２種以上を混合して使用しても構わない。
【００８９】
また、高分子材料としては、アクリロニトリルと、酢酸ビニル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸メチル，アクリル酸ブチル，イタコン酸，水酸化メチルアクリレート，水酸化エチルアクリレート，アクリルアミド，塩化ビニル，フッ化ビニリデン等との共重合体、又はポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−トリフルオロエチレン）等のフッ素系ポリマ等や、これらの混合物を使用することができる。
【００９０】
また、この発明に係る非水電解質二次電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されるものではなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００９１】
また、上述の説明では、正極活物質から評価用の試料をサンプリングした場合を例に挙げたが、この発明は、これに限定されるものではなく、正極に使用する様々な材料又は正極を作製する各工程のいかなる段階からサンプリングした試料で評価を行って構わない。
【実施例】
【００９２】
以下、この発明を適用した具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明するが
、この発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００９３】
＜正極活物質の調製＞
まず、摩耗するパーツの材質が（I）全てタングステンカーバイト、（II）一部銀ろう付け箇所あり、（III）銀ろう付け箇所が多数ありで構成される３種類の粉砕機を用意した。尚、銀ろうの主成分はＣｕ、Ｚｎ、Ａｇで構成されるものを用いた。これら３種類の粉砕機を用いてＬｉＣｏＯ2を充分に粉砕し、それぞれ得られた正極活物質を、正極活物質（I）、正極活物質（II）、正極活物質（III）とした。
【００９４】
＜粒子状金属の混入濃度の分析＞
上述したように得られた正極活物質（I）について、以下のようにして粒子状金属の混入濃度を測定した。
【００９５】
まず、正極活物質（I）を１０００ｇ用意し、アンモニア水５００ｍｌと混合し、それを撹拌機で６０ｍｉｎ間撹拌する。
【００９６】
次に、アンミン錯体として粒子状金属が溶解されたアンモニア水溶液と正極活物質を濾過にて分離し、分離したアンモニア水溶液を測定装置の推奨する検出感度以上になるよう加熱濃縮した後に、原子吸光又はＩＣＰ等で、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇを定量した。尚、分析用にサンプリングされた正極活物質を除いた残りの正極活物質を以降に説明する電池の作製に使用している。
【００９７】
分析用に使用する試薬類は精密分析用を使用し、細心の注意を払って分析するが、ブランク測定を同時に行い、分析に使用する試薬に含まれるＣｕ、Ｚｎ、Ａｇや分析操作上混入する可能性があるＣｕ、Ｚｎ、Ａｇの分は差し引いた上で、正極活物質（I）重量を基準にした混入濃度（ｐｐｍ）に換算した。
【００９８】
同様に、正極活物質（II）及び正極活物質（III）についても混入濃度を測定した。
【００９９】
また、正極活物質（I）〜（III）について、従来の測定方法を用いて粒子状金属の混入濃度を測定した。具体的には、正極活物質０．１ｇを酸で溶解し、これを原子吸光又はＩＣＰ等で分析することによって、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇを定量した。以上のように求められた粒子状金属の混入濃度の結果を、下記の表１に示す。
【０１００】
【表１】
2006114425.tif 000003
【０１０１】
以上の表１から明らかなように、サンプリングした試料から粒子状金属のみを分離して分析を行った場合には、正極活物質（I）〜（III）において、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇそれぞれの混入濃度に統計的な有意差が見られた。
【０１０２】
これに対して、サンプリングした試料を全量分析に供した場合には、正極活物質（I）〜（III）において、金属の定量値に統計的な有意差が見られなかった。
【０１０３】
また、サンプリングした試料から粒子状金属のみを分離して分析を行った場合、正極活物質（I）及び（II）は、Ｃｕが０．５ｐｐｍ以下であり、Ｚｎが０．５ｐｐｍ以下であり、Ａｇが０．５ｐｐｍ以下であった。また、正極活物質から粒子状金属のみを分離して分析を行った場合、正極活物質（III）は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇの全てにおいて、規定値を上回っていた。さらに、正極活物質（I）については、本文で示す特に好ましい混入濃度である、Ｃｕが０．２ｐｐｍ以下であり、Ｚｎが０．２ｐｐｍ以下であり、Ａｇが０．２ｐｐｍ以下であった。
【０１０４】
次に、正極活物質（I）を９１重量部と、導電補助剤として黒鉛粉末を６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量部とを混合し、この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリー（I）を調製した。
【０１０５】
また、正極活物質（I）の代わりに正極活物質（II）又は正極活物質（III）を用いたこと以外は同様にして、正極合剤スラリー（II）及び正極合剤スラリー（III）を調製した。
【０１０６】
＜ロット（I）＞
まず、正極を以下のようにして作製した。まず、圧延によって製造された厚さ約２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、上述したように調製した正極合剤スラリー（I）を均一に塗布し、乾燥させた後、ローラープレス機によりプレスし、帯状の正極を作製した。
【０１０７】
次に、以下のようにして負極を作製した。まず、不活性ガス雰囲気中で焼成した後に平均粒径２０μｍに粉砕した炭素材料を９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部とを混合し、この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを得た。
【０１０８】
次に、圧延によって製造された厚さ約１５μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に、負極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥させた後、ローラープレス機によりプレスし、帯状の負極を作製した。
【０１０９】
上述のようにして作製した正極及び負極と、セパレータとを、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層して円筒状に巻き込み、渦巻型電極体を作製した。なお、セパレータとしては、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。
【０１１０】
次に、渦巻型電極体の上下に絶縁板を配設した状態で、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶内にこれらを収容し、正極からアルミニウム製の正極リードを導出させて電池蓋の安全弁に溶接し、負極からニッケル製の負極リードを導出させて電池缶の底部に溶接した。
【０１１１】
次に、電池缶内に非水電解液を注入した。この非水電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比１：１で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解させて得たものである。
【０１１２】
次に、電池缶の開口部に封口ガスケットを介してかしめることによって電池蓋を固定し、電池缶内を密封する。これにより、ロット（I）の非水電解液二次電池を５００個作製した。なお、非水電解液二次電池は、直径が１８ｍｍであり、高さが６５ｍｍである、いわゆる円筒型の非水電解液二次電池である。
【０１１３】
＜ロット（II）＞
正極を作製する際に正極合剤スラリー（II）を用いたこと以外は、ロット（I）と同様にして非水電解液二次電池を５００個作製した。
【０１１４】
＜ロット（III）＞
正極を作製する際に正極合剤スラリー（III）を用いたこと以外は、ロット（I）と同様にして非水電解液二次電池を５００個作製した。
【０１１５】
以上のように作製されたロット（I）〜ロット（III）の非水電解液二次電池を、４．２Ｖまで充電し、常温（２３℃）にて３０日間、無負荷で放置した。その後、電圧分布から外れてくるもの、すなわち、電池電圧が４．１５Ｖ以下となったものを自己放電増大不良とみなし、不良品数をカウントした。この結果を、下記の表２に示す。
【０１１６】
【表２】
2006114425.tif 000004
【０１１７】
表２から明らかなように、自己放電増大を起こした不良品は、ロット（I）では０本、ロット（II）では１５本と少数であったが、ロット（III）では３１０本と多発した。
【０１１８】
ここで、粒子状金属の混入濃度を横軸にとり、自己放電増大不良の数を縦軸にとったグラフを、図４〜図６に示す。図４は、粒子状金属として含まれるＣｕの混入濃度と不良発生個数との相関を示すグラフである。図５は、粒子状金属として含まれるＺｎの混入濃度と不良発生個数との相関を示すグラフである。図６は、粒子状金属として含まれるＡｇの混入濃度と不良発生個数との相関を示すグラフである。なお、それぞれのグラフの横軸は、図４ではＣｕの混入濃度であり、図５ではＺｎの混入濃度であり、図６ではＡｇの混入濃度である。
【０１１９】
図４に表されるように、Ｌ１が示すＣｕの混入濃度（０．０２ｐｐｍ）以下では、不良発生個数が発生しないことがわかった。また、Ｌ２が示すＣｕの混入濃度（０．０５ｐｐｍ）以上では、不良発生個数が急激に増大していることがわかった。
【０１２０】
また、図５に表されるように、Ｌ１が示すＺｎの混入濃度（０．０２ｐｐｍ）以下では、不良発生個数が発生しないことがわかった。また、Ｌ２が示すＺｎの混入濃度（０．０５ｐｐｍ）以上では、不良発生個数が急激に増大していることがわかった。
【０１２１】
さらに、また、図６に表されるように、Ｌ１が示すＡｇの混入濃度（０．０２ｐｐｍ）以下では、不良発生個数が発生しないことがわかった。また、Ｌ２が示すＡｇの混入濃度（０．０５ｐｐｍ）以上では、不良発生個数が急激に増大していることがわかった。
【０１２２】
上述した結果から、この発明を適用した評価方法を用いて正極を評価することにより、不良品の発生が抑えられた良質な正極を精度良く選別できることがわかった。また、この評価方法により合格と判定された正極を用いた非水電解質電池は、自己放電増大を発生しにくいことがわかった。
【０１２３】
これに対して、従来の評価方法では、自己放電増大不良が多発するロットを予測できなかった。
【０１２４】
以上、この発明の実施形態について説明したが、この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、電池の自己放電増大不良を引き起こす粒子状金属のみを分離して、定量・評価するという方法は、上述した方法に限定されるものではなく、この発明を実現できるものであれば適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】この発明を適用した非水電解液二次電池の断面図である。
【図２】この発明を適用した非水電解液二次電池の製造方法の、一連の流れを説明するためのフローチャートである。
【図３】この発明を適用した正極の評価方法の、一連の流れを説明するためのフローチャートである。
【図４】粒子状金属として含まれるＣｕの混入濃度と不良発生個数との相関を示すグラフである。
【図５】粒子状金属として含まれるＺｎの混入濃度と不良発生個数との相関を示すグラフである。
【図６】粒子状金属として含まれるＡｇの混入濃度と不良発生個数との相関を示すグラフである。
【図７】従来の正極の評価方法の、一連の流れを説明するためのフローチャートである。
【符号の説明】
【０１２６】
１・・・電池缶
２・・・正極
３・・・負極
４・・・セパレータ
【図１】
2006114425.tif 000005
【図２】
2006114425.tif 000006
【図３】
2006114425.tif 000007
【図４】
2006114425.tif 000008
【図５】
2006114425.tif 000009
【図６】
2006114425.tif 000010
【図７】
2006114425.tif 000011