(57)【要約】      （修正有）【課題】ＳＦ5基を有するチエノチオフェンモノマーおよびこのモノマーから形成される導電性オリゴマーおよびポリマー並びにその利用。【解決手段】式2006143704.tif 000021（ＸおよびＸ’はＨ、ハロゲン原子、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、Ｓｎ（Ｒ’）3、Ｒ’はＣ1-6アルキルまたは−ＯＣ1-6アルキル、ボロン酸、ボロン酸エステル、−ＣＨ＝ＣＨＲ”、−ＯＣ1-6アルキル、−ＣＯＯＣ1-6アルキル、−ＳＣＯＲ”’および−ＣＯＲ”’、−Ｃ≡ＣＨおよび重合性芳香環（フェニル等）。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＦ5基を含むチエノチオフェン組成（composition）。
【請求項２】
以下の式で表される請求項１に記載のチエノチオフェン組成。
【化１】
2006143704.tif 000017
（式中、ＸおよびＸ’が、Ｈ、ハロゲン原子、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、Ｓｎ（Ｒ’）3、ボロン酸、ボロン酸エステル、−ＣＨ＝ＣＨＲ”、−ＯＣ1-6アルキル、−ＣＯＯＣ1-6アルキル、Ｓ−ＣＯＲ”’および−ＣＯＲ”’、−Ｃ≡ＣＨ並びに重合性芳香族基からなる群から独立に選択され、
Ｒ’が、Ｃ1-6アルキルまたは−ＯＣ1-6アルキルを含み、Ｒ”がＨまたはＣ1-6アルキルを含み、Ｒ”’がＨまたはＣ1-6アルキルを含む。）
【請求項３】
ＸおよびＸ’がＨである請求項２に記載の組成。
【請求項４】
ＸおよびＸ’の少なくとも片方がボロン酸エステルまたはボロン酸を含む請求項２に記載の組成。
【請求項５】
ＸおよびＸ’の少なくとも片方がＨを含む請求項２に記載の組成。
【請求項６】
ＸおよびＸ’の少なくとも片方がハロゲンを含む請求項２に記載の組成。
【請求項７】
前記ハロゲンがＩ、ＢｒまたはＣｌを含む請求項６に記載の組成。
【請求項８】
ＸおよびＸ’が−ＣＨ＝ＣＨＲ”であり、Ｒ”がＨを含む請求項２に記載の組成。
【請求項９】
ＸおよびＸ’の少なくとも片方が−Ｃ≡ＣＨを含む請求項２に記載の組成。
【請求項１０】
ＸおよびＸ’の少なくとも片方がＳｎ（Ｒ’）3を含む請求項２に記載の組成。
【請求項１１】
ＸおよびＸ’の少なくとも片方が重合性芳香族基を含む請求項２に記載の組成。
【請求項１２】
ＸおよびＸ’の少なくとも片方が、フェニル、ナフタレン、ピロール、ジチオフェンおよびチオフェンからなる群から選択される少なくとも一つのメンバーを含む請求項１１に記載のポリマー。
【請求項１３】
ＸおよびＸ’の少なくとも片方がチエノチオフェンを含む請求項１１に記載のポリマー。
【請求項１４】
ペンタフルオロスルファニル置換チエノチオフェンを含むポリマー。
【請求項１５】
以下の式により表される重合したユニットから構成される（comprised of）請求項１４に記載のポリマー。
【化２】
2006143704.tif 000018
（式中、ｎが整数であり、Ｙが−ＣＺ1＝ＣＺ2−または−Ｃ≡Ｃ−を含み、Ｚ1およびＺ2が独立にＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮから選択される。）
【請求項１６】
Ｙが−ＣＨ＝ＣＨＲ”−を含み、Ｒ”がＨを含む請求項１５に記載のポリマー。
【請求項１７】
Ｙが−Ｃ≡Ｃ−を含む請求項１５に記載のポリマー。
【請求項１８】
２−ペンタフルオロスルファニル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンの重合したユニットを含む請求項１４に記載のポリマー。
【請求項１９】
以下を含む式により表されるホモポリマー。
【化３】
2006143704.tif 000019
【請求項２０】
以下を含む式により表されるモノマー。
【化４】
2006143704.tif 000020
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本願は、２００４年１０月４日に出願された米国特許出願番号１０／９５８，０５４号の一部継続出願である。上記の特許出願の開示を参照することにより本明細書に取り込む。
【０００２】
導電性ポリマーは、種々の有機オプトエレクトロニクス用途向けの優良な物質へと開発されてきた。このようなオプトエレクトロニクスの用途には、ポリマー性発光ダイオード（薄膜ディスプレイ）、固体照明、有機光電池、最新メモリデバイス（advanced memory device）、有機電界効果トランジスタ、ウルトラキャパシタおよびエレクトロルミネッセンス装置がある。
【０００３】
多くの導電性ポリマーの最初のものの１つはポリアセチレンであり、このようなポリマー中での導電性の発見は、他の種類の導電性ポリマーにも著しい興味を生み出した。最近、共役ポリチオフェンおよび置換チオフェン誘導体が、導電性を有することが発見された。これらのポリマーの特徴は、キャストして膜にでき従来のｐ型またはｎ型ドーパントによりドーピングできる点あるいはドーピングされたポリマーをキャストして膜にでき、それに応じてその電気的性質も修飾できる点があり、そのためそれらは種々のオプトエレクトロニクス用途での使用に好適である。
【０００４】
チオフェンモノマー並びにチオフェンおよびその誘導体を含む導電性ポリマーを説明する代表的な論文および特許は以下のとおりである。
【０００５】
米国特許第６，６４５，４０１号は、ビニレンまたはアセチレン連結基をもつジチエノチオフェン（ＤＴＴ）の共役ポリマーが、電界効果トランジスタ、光電池およびセンサー装置等の電気光学およびエレクトロニクス装置に有用な半導体または電荷輸送物質を製造するのに好適であると開示している。電気化学重合により形成されるＤＴＴを含むポリマーは知られているが、溶解性および光起電性の点で限界がある。
【０００６】
米国特許第６，５８５，９１４号は、ｎ型半導体として働く膜の形成に用いるα，ω−ジパーフルオロヘキシルセキシチオフェン等のフルオロカーボン官能化および／または複素環修飾ポリチオフェンを開示している。これらのポリチオフェンは、ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）機動性をもつ薄膜トランジスタを形成するのにも使用できる。
【０００７】
米国特許第６，６７６，８５７号は、半導体、電荷輸送物質、電気光学電界効果トランジスタ、光電池およびセンサー装置に使用される液晶物質として、３−置換−４−フルオロチオフェンの重合ユニットを有するポリマーを開示している。
【０００８】
米国特許第６，６９５，９７８号は、ベンゾ［ｂ］チオフェンおよびビスベンゾ［ｂ］チオフェンのポリマー並びに半導体としてのおよび電気光学装置中の電荷輸送物質としてのそれらの使用を開示している。
【０００９】
米国特許第６，７０９，８０８号は、ピロール含有チオフェンポリマーおよびアニリン含有ポリマーベースの導電性ポリマーを取り入れた画像形成材料を開示している。
【００１０】
米国特許公開番号２００４／０００１０１１５Ａ１は、電気活性用途に用いる、チエノ［３，４−ｂ］チオフェンの繰り返し単位から構成されるホモポリマーおよびコポリマーを開示している。コポリマーは、３，４−エチレンジオキシチオフェン、ジチオフェン、ピロール、ベンゾチオフェンモノマー等とともに形成できる。
【００１１】
Chem. Mater.１９９９年、１１巻、１９５７−１９５８ページの論文、Synthesis and Electronic Properties of Poly(2-phenyl-thieno[3,4-b]thiophene)：A new Low Band Gap Polymerは、ポリ（２−フェニルチエノ［３，４−ｂ］チオフェン）およびポリ（２−デシルチエノ［３，４−ｂ］チオフェン）を導電性ポリマーとして含む種々のチエノチオフェンポリマーを開示している。
【００１２】
Synthetic Metals  ８４巻（１９９７年）２４３−２４４ページの論文、Poly(2-decylthieno[3,4-b]thiophene)：a New Soluble Low-Band gap Conducting Polymerは、ポリ（２−デシルチエノ［３，４−ｂ］チオフェン）を含む種々のポリマー性チエノチオフェンおよび前記ポリマーの調製方法を開示している。
【００１３】
上記した複数の特許、特許出願および論文の開示を、参照することにより本明細書に取り込む。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、ＳＦ5基を有するチエノチオフェンモノマー並びにこのようなモノマーの重合により形成される導電性オリゴマーおよびポリマー（重合されたユニット）および光学、電気光学またはエレクトロニクス装置、ポリマー性発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴまたはＯＦＥＴ）、フラットパネルディスプレイ用途（すなわちＬＣＤ）、無線識別（ＲＦＩＤ）タグ、ウルトラキャパシタ、有機光電池（ＯＰＤ）、センサー類における正孔注入物質、電荷輸送物質または半導体としての使用、小分子およびポリマーベースのメモリデバイス、電解コンデンサにおけるその使用、水素吸蔵物質としてのその使用に関する。
【００１５】
発光ポリマー（ＰＬＥＤ）には正孔注入層（ＨＩＬ）が必要である。ＨＩＬの目的は、正孔をＩＴＯ（アノード）から発光物質に輸送することである。この輸送プロセスの効率は、関与する物質の仕事関数の差に依存する。ＨＩＬ物質の仕事関数は、発光物質の仕事関数と同等またはそれ以下でなくてはならない。例えば、ポリマー性発光物質の仕事関数が−５．５ｅＶである場合、ＨＩＬの仕事関数が−５．５ｅＶ以下であることが効率的な装置には望ましい。ＰＬＥＤに使用される望ましいポリマー性発光物質は、−５．２から−５．７ｅＶの範囲の仕事関数を示す。本発明のポリ（２−ペンタフルオロスルファニル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）はこの仕事関数の範囲を満たすことができる。
【００１６】
ＳＦ5置換チエノチオフェンおよびその誘導体に基づくモノマーおよびポリマーを使用することにより利点が得られる。本発明のモノマーおよびポリマーのいくつかにより提供される利点には、以下の１つまたは複数がある：正孔注入物質として適する、低い負の仕事関数値を持つ導電性ポリマー；透明導電体として適する、低いバンドギャップ値を有する導電性ポリマー；広範囲のエレクトロニクス用途に好適な導電性ポリマー；正孔注入物質と発光層の間で一致する仕事関数レベルを有する正孔注入物質。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、モノマー、２−ペンタフルオロスルファニル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、その誘導体に基づく組成並びにそれぞれのモノマーの複数のユニットから構成される共役オリゴマーおよびポリマーに関する。
【００１８】
本発明の一態様は、式Ａで表される組成に関するが、
【００１９】
【化１】
2006143704.tif 000002
【００２０】
式中、ＸおよびＸ’は、Ｈ、ハロゲン原子、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、Ｓｎ（Ｒ’）3を含む群から独立に選択され、Ｒ’は、Ｃ1-6アルキルまたは−ＯＣ1-6アルキル、ボロン酸、ボロン酸エステル、−ＣＨ＝ＣＨＲ”を含み、Ｒ”はＨまたはＣ1-6アルキル、−ＯＣ1-6アルキル、−ＣＯＯＣ1-6アルキル、−ＳＣＯＲ”’、−ＣＯＲ”’を含み、Ｒ”’はＨまたはＣ1-6アルキル、−Ｃ≡ＣＨおよび重合性芳香族基、例えばフェニル、ナフタレン、ピロール、ジチオフェン、チエノチオフェン、チオフェン等を含む。ハロゲン原子の例は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩを含む。
【００２１】
ホモポリマーおよびコポリマーを製造するのに有用なモノマーの１つは、ＸおよびＸ’がＨであり、式Ｂにより示されるものである。
【００２２】
【化２】
2006143704.tif 000003
【００２３】
置換された２−ペンタフルオロスルファニル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンの重合したユニットから構成される導電性オリゴマーおよびポリマーは本発明の他の態様であり、式Ｃにより表されるが、
【００２４】
【化３】
2006143704.tif 000004
【００２５】
式中、ｎは整数であり、Ｙは−ＣＺ1＝ＣＺ2−または−Ｃ≡Ｃ−を含み、Ｚ1およびＺ2は、独立にＨ、Ｆ、ＣｌまたＣＮである。オリゴマーは２から１０ユニットを有することが多く、例えば、メモリデバイスおよび電界効果トランジスタ装置を製造するのに使用できる。約１１から５０，０００ユニットを有するポリマー、多くの場合約２０から約１０，０００ユニットを有するポリマーは、種々の電気光学用途において正孔注入物質としての膜の調製に有用である。
【００２６】
有用なホモポリマーは式Ｄにより表されるが、
【００２７】
【化４】
2006143704.tif 000005
【００２８】
式中、ｎは上述のとおり整数である。
【００２９】
ＸおよびＸ’がＨである式Ａのモノマーは、以下のとおり代表的な５工程反応スキームにより合成できる。
【００３０】
工程１：
【化５】
2006143704.tif 000006
【００３１】
トリメチルシラアセチレン（ＴＭＳＡ）との一般的に等モルのこの反応は、好適な触媒の存在下で実質的な無水環境において、または少なくとも１種の炭化水素（例えばトルエン）を少なくとも１種のアミン、例えばジエチルアミンまたは他の好適な有機第二または第三アミンとともに含む実質的な無水環境において実施可能である。「実質的な無水環境」とは、反応中に約１％未満の水が存在することを意味する。反応が少なくとも１種のアミンの存在下で行われる場合、アミンの量は通常約５から約３０重量％の範囲であろう。この反応は通常窒素またはアルゴン等の不活性雰囲気中で行われる。この反応は、約３０℃から成分のいずれか１つの沸点付近までの範囲の温度で実施可能である。
【００３２】
工程２：
【化６】
2006143704.tif 000007
【００３３】
過剰量のテトラブチルアンモニウムフルオライドとのこの反応は、好適な溶媒の存在下で、通常塩基性環境（例えば約７．０を超えるｐＨ）で実施できる。好適な溶媒は、エーテル、ハロカーボン、炭化水素、アルコールおよびエステルからなる群から選択される少なくとも一つのメンバーを含む。溶媒の量は、約５から約４０重量％の範囲である。反応は、通常室温から約−７８℃の範囲の温度で実施される（例えば約−５℃；溶媒の沸点に依存する）。比較的高温であると、通常生成物の形成が減少するであろう。Ｂｕ4ＮＦの他にＫＯＨおよびＮａＯＨ等の無機塩基をアルコールまたは水に溶かした混合物も、保護基の除去に使用できる。
【００３４】
工程３：
【化７】
2006143704.tif 000008
【００３５】
ＫＦ等の少なくとも１種の触媒の存在下でのＳＦ5Ｂｒとのこの反応は好適な溶媒中で実施できる。ＳＦ5Ｂｒの量は通常等モルから約１０重量％過剰までであろう。好適な溶媒の例は、炭化水素、エーテル、ハロカーボンおよび他の非プロトン溶媒からなる群から選択される少なくとも一つのメンバーを含む。溶媒の量は通常約１から約２０重量％であろう。この反応は、通常、窒素およびアルゴン等少なくとも１種の不活性ガスの存在下で実施される。反応は、常圧および約−７８℃から溶媒の沸点までの広い温度範囲で実施可能である。
【００３６】
工程４：
【化８】
2006143704.tif 000009
【００３７】
水酸化ナトリウムとのこの反応は、通常好適な溶媒の存在下で実施される。好適な溶媒は、炭化水素、エーテル、ハロカーボン、アルコールおよび水からなる群から選択される少なくとも一つのメンバーを含む。溶媒の量は、約１から約２０重量％の範囲である。反応は、過剰の水酸化ナトリウムにより実施される（例えば、最大で約１０倍のモル比）。反応は、約−７８℃から溶媒の沸点付近までの範囲の温度で進行する。
【００３８】
工程５：
【化９】
2006143704.tif 000010
【００３９】
ブチルリチウムまたは硫黄（例えば硫黄粉末）とのこの反応は、エーテルおよび炭化水素（例えば、１−３モルのヘキサン）等の酸性プロトンが無い溶媒中で容易に進行し、窒素またはアルゴン等の不活性ガスによる不活性雰囲気中で通常実施される。ブチルリチウムは通常ほぼ等モル量で使用されるが、硫黄は通常約１から約１０％モル過剰で使用される。反応環境は、通常やはり実質的に水を含まない。リチウム化は通常比較的低温で実施される（例えば、ｎ−ＢｕＬｉが関与する反応は、約−６０℃未満、通常約−７８℃未満の温度で通常実施される）。
【００４０】
ＸおよびＸ’がＨではないそれぞれのモノマーの誘導体の多くは、モノマーの形成の後に形成される。後反応では、水素原子の片方または両方が、他の官能基により置換される。別法としては、最初から、チオフェンを誘導体に変換し、次いでＸおよびＸ’が工程１−５に概説した化学作用と適合する５工程反応手順を受けることにより、形成が可能な誘導体もいくつかある。
【００４１】
２−ペンタフルオロスルファニル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンモノマーの重合は、モノマーである２−ペンタフルオロスルファニル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、少なくとも１種のポリアニオンおよび少なくとも１種の酸化体が、水の存在下で、ホモポリマー、例えばポリ（２−ペンタフルオロスルファニル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）を形成するに充分な反応条件で反応する水層重合法を利用して実施できる。この重合法では、得られるポリマーは一工程で重合およびドーピングが可能である。
【００４２】
前記水性重合法に使用すべきポリアニオンおよび酸化体の量は広く範囲で変化してもよく、過度の実験をせずにある特定の重合に対し決定できる。例えば、所望のポリアニオンに対するチエノ［３，４−ｂ］チオフェンモノマーの重量比は、典型的には約０．００１から約５０、通常約０．０５から約２．０の範囲である。所望の酸化体に対するチエノ［３，４−ｂ］チオフェンモノマーのモル比は、典型的には約０．０１から約１０、通常０．１から２．５の範囲である。硫酸第二鉄の場合、使用する量は、チエノ［３，４−ｂ］チオフェンの約０．１から約５の範囲である。利用するモノマーのイオン化ポテンシャルの変形を扱うために、酸化体の性質を変えてもよい。それぞれのリガンドにより異なるポテンシャルを示す種々のＦｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）カプレットは公知である（例えば、ＦｅＣｌ3；Ｆｅ2（Ｓ2Ｏ8）3；Ｆｅ（ｐｈｅｎ）3）。より弱い酸化体が望ましい場合、Ｃｕ系カプレットも考慮できる。より強い酸化体が使用される場合、Ｃｏ系カプレットを考慮すべきである。
【００４３】
比較的強い酸化体を重合工程に使用することができる。過硫酸塩並びに有機酸および有機残基を含む無機酸の鉄（ＩＩＩ）の塩は、比較的非腐食性であるので有用である。どのような好適な酸化体を用いることもできるが、有機酸の鉄（ＩＩＩ）の塩の例は、Ｃ1-30アルキルスルホン酸、例えば、メタンまたはドデカンスルホン酸；２−エチルヘキシルカルボン酸等の脂肪族Ｃ1-20カルボン酸、トリフルオロ酢酸およびパーフルオロオクタン酸等の脂肪族パーフルオロカルボン酸；シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸およびベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸等の芳香族の任意にＣ1-20−アルキル−置換されているスルホン酸の鉄（ＩＩＩ）の塩を含む。鉄塩の具体例は、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ（ＣｌＯ4）3およびＦｅ2（Ｓ2Ｏ8）3の少なくとも１つを含む。他の酸化体は、Ｈ2Ｏ2、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7、過硫酸アンモニウム、過マンガン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸銅、ヨウ素、空気および酸素の少なくとも１つを含む。
【００４４】
好適なポリアニオンならばどのようなものでも使用できるが、好適なポリアニオンの例は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）として市販されている製品、ポリマレイン酸等のポリカルボン酸並びにポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸等のポリマー性スルホン酸のアニオンを含む。ポリカルボン酸およびポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と、アクリレートおよびスチレン等の他のモノマーとのコポリマーでもよい。ポリアニオンを供給する酸の分子量は、通常約１，０００から約５００，０００、典型的には約２０００から約５００，０００の範囲および典型的には約２００，０００である。
【００４５】
式Ａのモノマーは、金属が触媒する重合に向いている。ＸおよびＸ’置換基の性質により条件は変わる。
【００４６】
ポリ（２−ペンタフルオロスルファニル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）等のオリゴマーおよびポリマーの調製に好適な方法の１つは、三電極構成を用いる電気化学セル中で２−ペンタフルオロスルファニル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンが重合される電気化学法を含む。好適な三電極構成は、ＩＴＯ作用電極、白金フラッグ対電極およびＡｇ／Ａｇ＋非水溶媒系参照電極を含む。どのような好適な電極を使用することもできるが、好適な電極の例は、過塩素酸テトラブチルアンモニウム／アセトニトリル、リチウムトリフラート／アセトニトリルおよびヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム／アセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一つのメンバーを含む。多くの溶媒の中で、アセトニトリルはその広い電気化学窓（例えば約−２．５ｅＶから約＋２．５ｅＶ）のため好ましいが、他の電気化学的に安定な溶媒、とりわけＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ等もその電気化学窓が充分広ければ利用できる。電解質の濃度は典型的には約１００ｍＭであるが、１ｍＭもの低濃度または１Ｍもの高濃度を利用してもよい。温度は通常簡便のため室温付近に維持されるが、溶媒電解質系の限界まで上昇または低下させてもよい。モノマーの濃度は、１ｍＭもの低濃度にも１Ｍもの高濃度にもできる。電気化学重合は不活性雰囲気中で、すなわち窒素またはアルゴンのガスシールの下で実施できるが、場合によっては大気条件下でもよい。より再現性のある結果を得るために、脱酸素した無水溶媒、再結晶したての電解質および高純度のモノマーの使用が推奨される。電気化学重合は、高度に制御された環境、すなわちドライボックスの中で、不活性溶媒の層の下で行うべきである。
【００４７】
場合によっては、チエノチオフェンオリゴマーおよびポリマーを、それぞれのモノマーの重合の後で、従来のｐ型およびｎ型ドーパントでドーピングしてもよい。ドーピング工程は、オリゴマーまたはポリマー（例えば、半導体材料膜）をレドックス反応において酸化剤または還元剤で処理し、材料中に非局在化イオン中心を形成するものであり、対応する対イオンは加えられたドーパントから誘導される。ドーピング法には、例えば大気圧または減圧下でのドーピング蒸気への暴露、ドーパントを含む溶液中での電気化学ドーピング、オリゴマーまたはポリマーと接触しているドーパントの熱的拡散およびドーパントのイオン注入がある。
【００４８】
正孔を有する（ｐドープ）導電性ポリマー物質は、ハロゲン原子、例えばＩ2、Ｃｌ2、Ｂｒ2、ＩＣｌ、ＩＣｌ3、ＩＢｒおよびＩＦ、ルイス酸、例えば、ＰＦ5、ＡｓＦ5、ＳｂＦ5、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＢＢｒ3およびＳＯ3、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸、例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4、ＦＳＯ3ＨおよびＣｌＳＯ3Ｈ、遷移金属化合物、例えば、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ＯＣｌ）3、Ｆｅ（ＣｌＯ4）3、Ｆｅ（４−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3）3、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＨｆＣｌ4、ＮｂＦ5、ＮｂＣｌ5、ＴａＣｌ5、ＭｏＦ5、ＭｏＣｌ5、ＷＦ5、ＷＣｌ6、ＵＦ6およびＬｎＸ3を含む従来のｐ型ドーパントにより形成できるが、前式においてＬｎはランタノイドでありＸはアニオン、例えばＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｉ3-、ＨＳＯ4-、ＳＯ42-、ＮＯ3-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、Ｂ１２Ｆ１２２−、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＦｅＣｌ4-、Ｆｅ（ＣＮ）63-およびアリール−ＳＯ3-等種々のスルホン酸のアニオンである。また、Ｏ2並びにＯ3も使用できる。
【００４９】
ｎ型ドープポリマー膜においてキャリアとして電子を利用する導電性ポリマー物質は、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ）を含んでなる従来のｎ型ドーパントを利用できる。
【００５０】
２−ペンタフルオロスルファニル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンモノマーおよびその誘導体は、導電性ポリマーを形成できる他の重合性モノマーと共重合することができる。このようなモノマーには、ベンゾおよびビスベンゾチオフェン、チエノチオフェン、チオフェン、ジチエノチオフェン、ピリジルチオフォン、置換チオフェン、置換チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，４−ｂ：３’，４’−ｄ］チオフェン、ピロール、ビチオフェン、置換ピロール、フェニレン、置換フェニレン、ナフタレン、置換ナフタレン、ビフェニルおよびターフェニルおよびその置換されているもの、フェニレンビニレンおよび置換フェニレンビニレンからなる群から選択される少なくとも一つのメンバーを含む。他のモノマーは、米国特許第４，９５９，４３０号および米国特許第４，９１０，６４５号に記載されている。これらの特許およびこのようなモノマーを参照することにより本明細書に取り込む。
【００５１】
２−ペンタフルオロスルファニル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンおよび誘導体のオリゴマーおよびポリマーの加工において、エチレングリコール、ジエチレングリコール、マンニトール、プロピレン−１，３−グリコール、ブタン−１，４−グリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ソルビトール、グリセロール、プロピレンカーボネートおよび他の適当な高沸点有機物からなる群から選択される少なくとも一つのメンバー等の添加剤を分散液に加え、これらの分散液から調製される膜の導電率を上昇させることができる。添加剤の量は変化することがあるが、通常約０．１重量％から約３０重量％の範囲である。導電性ポリマーを調整するための他の一般的な添加剤は望まれるとおりに使用可能であり、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、界面活性剤並びに導電性フィラー、例えば特に粒状銅、銀、ニッケル、アルミニウム、カーボンブラック、それらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つのメンバーを含む。非導電性フィラー、例えば特にタルク、マイカ、珪灰石、シリカ、クレイ、ＴｉＯ2、染料、顔料、これらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つのメンバー等を混合して、上昇したモジュラス、表面高度、表面の色等の特定の性質を向上させることもできる。
【００５２】
以下の実施例を種々の態様および比較の説明のために提供するが、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００５３】
実施例１
２−ペンタフルオロスルファニル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン（２−ＳＦ5−ＴＴ）の製造
この実施例の目的は、以下の式を有するモノマー、２−ペンタフルオロスルファニル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン（２−ＳＦ5−ＴＴ）を製造する代表的な５段階経路の提供である。
【００５４】
【化１０】
2006143704.tif 000011
【００５５】
工程１  ３−ブロモ−４−（トリメチルシリルエチニル）チオフェンの形成
【化１１】
2006143704.tif 000012
【００５６】
２リットルの三口丸底フラスコに還流冷却器、メカニカルスターラーおよび熱電対を取り付け、乾燥窒素ガスでパージした。次いで、フラスコに２４０ｇのジエチルアミン（事前にＫＯＨペレットで乾燥し濾過した）、３８７．０４ｇ（１．６０モル）の３，４−ジブロモチオフェン、８００ｍｇ（３．０４ミリモル）のトリフェニルホスフィン、６００ｍｇ（５．４８ミリモル）のヨウ化銅（Ｉ）および７８．５６ｇ（０．８０モル）のトリメチルシリルアセチレンを入れた。攪拌されている混合物を４０℃に温めた。次いで、２．００ｇ（２．８ミリモル）のジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を加えた。反応を、機械的攪拌および静的な窒素ガスシールをしながら４０℃に４時間維持した。この時点で反応混合物は完了したと思われ、反応混合物を室温まで冷却した。
【００５７】
生成物３−ブロモ−４−（トリメチルシリルエチニル）チオフェンの回収は、反応混合物をロータリーエバポレーターにかけることにより実施し、ジエチルアミンを蒸発により除去した。６００ｍＬのペンタンを、４０ｇの活性炭（Darco、１２−２０メッシュ）とともに蒸発の残留物に加えた。次いで、ペンタン溶液をシリカゲルカラム（１００ｇ）に通して濾過し、パラジウムを除去し、次いで６００ｍＬ以上のペンタンを通した。ロータリーエバポレーターでの蒸発により、回収した溶液からペンタン溶媒を除去した。単離された粗生成物の塊はおおよそ３１６ｇであった。残留物質を減圧蒸留し、３−ブロモ−４−（トリメチルシリルエチニル）チオフェンを回収した。生成物をＮＭＲ分光法で分析し、以下の結果を得た：
【００５８】
1Ｈ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）０．３（ｓ）、７．１９、７．４５；13Ｃ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）−０．１、９７、１１３、１２２、１２３、１２９。
【００５９】
工程２  ３−ブロモ−４−エチニルチオフェンの形成
【００６０】
工程１の生成物を、以下の式により３−ブロモ−４−エチニルチオフェンに変換した。
【００６１】
【化１２】
2006143704.tif 000013
【００６２】
３−ブロモ−４−（トリメチルシリルエチニル）チオフェン（１０ｇ、３８ミリモル）およびＴＨＦ（４５ｍＬ）を攪拌し、−５℃に冷却した。テトラブチルアンモニウムフルオライド（４０ｍＬ、ＴＨＦ中１Ｍ）を、温度を−５℃から０℃に維持しながらゆっくりと加えた。テトラブチルアンモニウムフルオライドの添加が完了した後３０分間反応を攪拌した。水（１００ｍＬ）をフラスコに加え、生成物をペンタンで抽出した。ＴＨＦ層を、希塩酸次いで水で洗浄し、最後に硫酸マグネシウムで乾燥した。ロータリーエバポレーションにより溶媒を除去した後、生成物をオレンジ色の液体として回収した。３−ブロモ−４−エチニルチオフェンの収率は９２％であった。沸点５８℃、１．５ｍｍＨｇ。生成物をＮＭＲ分光法で分析し、以下の結果を得た：
【００６３】
1Ｈ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）７．４、７．５、７．７；13Ｃ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）７７、８２、１１４、１２４、１２５、１３４。
【００６４】
工程３  ３−ブロモ−４−（１−ブロモ−２−ペンタフルオロスルファニル−ビニル）−チオフェンの形成
【化１３】
2006143704.tif 000014
【００６５】
３−ブロモ−４−エチニルチオフェン（７．３ｇ、３９ミリモル）、ペンタン（１３０ｍＬ）およびフッ化カリウム（０．３８ｇ）をステンレススチールのＰａｒｒ反応器に入れた。溶液を−５０℃に冷却し脱気した。臭化五フッ化硫黄（４２ミリモル）を−５０℃で溶液中に圧縮し、１時間攪拌した（あるいは塩化五フッ化硫黄を使用してもよい）。次いで、冷却浴を外し、反応を更に１時間攪拌した。得られた溶液を冷重炭酸ナトリウム水溶液で処理した。水層をペンタン／生成物層から分離し、ペンタン／生成物層を硫酸マグネシウムで乾燥すると、所望の生成物を与えた。生成物をＮＭＲ分光法で分析し、以下の結果を得た：
【００６６】
1Ｈ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）７．１（ｐｅｎｔ、１Ｈ）、７．３（ｄ、１Ｈ）、７．４（ｄ、１Ｈ）；19Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）６６（ｄ、４Ｆ）、８０（ｐｅｎｔ、１Ｆ）；ＭＳ：ｍ／ｚ  ３９６、３９４、３９２、３１７、３１５、２６９、２６７、２６５、２４３、２４１、２０７、２０５、１８８、１８６、１２６、８９、８１、６３。
【００６７】
工程４  ３−ブロモ−４−（ペンタフルオロスルファニルエチニル）チオフェンの形成
【化１４】
2006143704.tif 000015
【００６８】
生成物である３−ブロモ−４−（ペンタフルオロスルファニルエチニル）チオフェンをＨＢｒ脱離により形成した。水酸化ナトリウムパウダー（６ｇ、１５０ミリモル）をペンタン／生成物溶液に加え、室温で攪拌した。ＨＢｒ脱離が完了すると、溶液を濾過して塩基を除き溶媒をロータリーエバポレーションで除去した。生成物である３−ブロモ−４−（ペンタフルオロスルファニルエチニル）チオフェンを７８％の収率で黄色の液体として回収した。５５℃／２００ｍトールでの蒸留により精製してもよい。生成物をＮＭＲ分光法で分析し、以下の結果を得た：
【００６９】
1Ｈ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）７．３（ｄ、１Ｈ）、７．８（ｄ、１Ｈ）；19Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）７６（ｐｅｎｔ、１Ｆ）、８３（ｄ、４Ｆ）；ＭＳ：ｍ／ｚ  ３１６、３１４、２９４、２０６、２０４、２１５、１０６、８９、８１、６１。
【００７０】
工程５  ２−ペンタフルオロスルファニル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンの形成
【００７１】
工程４の生成物を以下の式によりペンタフルオロスルファニル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンに変換した。
【００７２】
【化１５】
2006143704.tif 000016
【００７３】
１００ｍｌのジエチルエーテルと８．３８ｇの３−ブロモ−４−（ペンタフルオロスルファニルエチニル）チオフェン（０．０２６８モル）の混合物を、温度計ガス入口の組み合わせ、マグネティックスターラーのバー、ガス出口およびセプタムシール口を備えた２５０ｍＬの三口丸底フラスコに入れた。フラスコ内の空気を完全に窒素で置換し、その後溶液を−７８℃に冷却した（ドライアイス／アセトン浴）。
【００７４】
２．５モルのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液１２．８ｍＬ（０．０３２モル、２０％過剰）を、温度を−７０℃未満に保ちながらセプタムを通じてシリンジにより数分に渡って加えた。ｎ−ブチルリチウム添加完了の１５分後、反応温度を−７８℃に保ち、０．８７５ｇの乾燥粉末硫黄（０．０２７３モル、２％過剰）を数秒で加えた。反応を浴中に保ち、温度を−７０℃未満に維持した。１５分後、約−５０℃の１００ｍＬのメタノールを反応混合物に加え、反応を約１時間かけて室温まで温めた。反応混合物を窒素雰囲気下で２０−２５℃に２０時間保った。
【００７５】
混合物をワットマンの１番濾紙で濾過し溶媒をロータリーエバポレーションで除去して（３８℃）、回収した。ヘキサン（８０ｍＬ）をフラスコに５回に分けて加え、固体残留物から液体生成物を抽出した。ヘキサン溶液を０．４５ミクロンのフィルターで濾過し、窒素雰囲気下でヘキサン溶媒を用いシリカゲルのクロマトグラフにかけた。ＵＶ検出メインピークのショルダーを含むと定義されるフォアカット（forecut）およびメインのＵＶ検出ピークであるハートカット（heartcut）を回収した。溶媒を各カットからロータリーエバポレーションで除いた（３５℃）。２０℃および０．５トールでハートカットを乾燥すると、モノマーである２−ペンタフルオロスルファニル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンを純度９９．７％で２．６１ｇ得た。
【００７６】
濃縮したフォアカットに、２ｍＬのヘキサンを加え、得られた溶液を−７８℃に冷却した。母液を固形物から除いた。更に２ｍＬのヘキサンを加え手順を繰り返して、固形物を再結晶した。２０℃および０．７５トールで乾燥すると、純度９９．８％の２−ペンタフルオロスルファニル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンを０．４４ｇ得た（単離された収率の合計＝４３％）。生成物をＮＭＲ分光法で分析し以下の結果を得た：
【００７７】
1Ｈ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）７．２９、７．４、７．５８；13Ｃ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１１１、１１７．２、１１７．８、１３４．２、１４０．５、１５７；19Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）６９．５（ｄ）、８１（pent）。
【００７８】
実施例２
ポリ（２−ペンタフルオロスルファニル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）の電気化学合成
【００７９】
２−ペンタフルオロスルファニル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンを、１００ｍＭテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート／無水アセトニトリル溶液に、モノマー濃度１０ｍＭに溶解させ、ＩＴＯ作用電極（１ｃｍ2、Delta Technologies, Limited、Ｒs＝５−１５オーム、ＣＧ−５０ＩＮ−ＣＵＶ）、白金フラッグ対電極（１ｃｍ2）およびＡｇ／Ａｇ＋非水溶媒系参照電極を用いる三電極構成を利用して電気化学重合した。参照電極（Bioanalytical Systems, Inc.；ＭＦ−２０６２）は、０．１Ｍ  ＡｇＮＯ3無水アセトニトリル溶液中のＡｇワイヤからなっていた。CH Instruments Model 700B Series Electrochemical Analyzer/Workstationを利用して、窒素のガスシール下室温で電気化学重合を進めた。印加電位は、１００ｍＶ／秒の速度で１．６Ｖと０Ｖの間を循環させた。
【００８０】
重合は、透明なＩＴＯ電極の表面上で青い膜が大きくなることから明らかであった。
【００８１】
実施例３
ポリ（２−ペンタフルオロスルファニル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）の電気化学合成
２−ペンタフルオロスルファニル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンを、１００ｍＭ  テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート／無水アセトニトリル溶液に、モノマー濃度１０ｍＭに溶解させ、ＩＴＯ作用電極（１ｃｍ2、Ｄｅｌｔａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｌｉｍｉｔｅｄ、Ｒs＝５−１５オーム、ＣＧ−５０ＩＮ−ＣＵＶ）、白金フラッグ対電極（１ｃｍ2）およびＡｇ／Ａｇ＋非水溶媒系参照電極を用いる三電極構成を利用して電気化学重合した。参照電極（Bioanalytical Systems, Inc.；ＭＦ−２０６２）は、０．１Ｍ  ＡｇＮＯ3無水アセトニトリル溶液中のＡｇワイヤからなっていた。CH Instruments Model 700B Series Electrochemical Analyzer/Workstationを利用して、窒素のガスシール下室温で電気化学重合を進めた。印加電位は、３０秒間１．３Ｖで一定に保った。
【００８２】
重合は、透明なＩＴＯ電極の表面上で青い膜が大きくなることから明らかであった。
【００８３】
本発明を特定の態様を参照して説明したが、他の態様も当業者には明らかであり、特許請求の範囲に含まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成18年4月18日(2006.4.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＦ5基を含むチエノチオフェン組成（composition）。
【請求項２】
以下の式で表される請求項１に記載のチエノチオフェン組成。
【化１】
2006143704.tif 000022
（式中、ＸおよびＸ’が、Ｈ、ハロゲン原子、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、Ｓｎ（Ｒ’ ）3、ボロン酸、ボロン酸エステル、−ＣＨ＝ＣＨＲ”、−ＯＣ1-6アルキル、−ＣＯＯＣ 1-6アルキル、Ｓ−ＣＯＲ”’および−ＣＯＲ”’、−Ｃ≡ＣＨ並びに重合性芳香族基か らなる群から独立に選択され、   Ｒ’が、Ｃ1-6アルキルまたは−ＯＣ1-6アルキルを含み、Ｒ”がＨまたはＣ1-6アルキ ルを含み、Ｒ”’がＨまたはＣ1-6アルキルを含む。）
【請求項３】
ＸおよびＸ’がＨである請求項２に記載の組成。
【請求項４】
ＸおよびＸ’の少なくとも片方がボロン酸エステルまたはボロン酸、Ｈ、−Ｃ≡ＣＨ、およびＳｎ（Ｒ’）3から選ばれた一つのメンバーを含む請求項２に記載の組成。
【請求項５】
ＸおよびＸ’の少なくとも片方がハロゲンを含む請求項２に記載の組成。
【請求項６】
前記ハロゲンがＩ、ＢｒまたはＣｌを含む請求項５に記載の組成。
【請求項７】
ＸおよびＸ’が−ＣＨ＝ＣＨＲ”であり、Ｒ”がＨを含む請求項２に記載の組成。
【請求項８】
ＸおよびＸ’の少なくとも片方が重合性芳香族基を含む請求項２に記載の組成。
【請求項９】
ＸおよびＸ’の少なくとも片方が、フェニル、ナフタレン、ピロール、ジチオフェンおよびチオフェンからなる群から選択される少なくとも一つのメンバーを含む請求項８に記載の組成。
【請求項１０】
ＸおよびＸ’の少なくとも片方がチエノチオフェンを含む請求項８に記載の組成。
【請求項１１】
ペンタフルオロスルファニル置換チエノチオフェンを含むポリマー。
【請求項１２】
以下の式により表される重合したユニットから構成される（comprised of）請求項１１に記載のポリマー。
【化２】
2006143704.tif 000023
（式中、ｎが整数であり、Ｙが−ＣＺ1＝ＣＺ2−または−Ｃ≡Ｃ−を含み、Ｚ1およびＺ2 が独立にＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮから選択される。）
【請求項１３】
Ｙが−ＣＨ＝ＣＨＲ”−を含み、Ｒ”がＨを含むか、またはＹが−Ｃ≡Ｃ−を含む請求項１２に記載のポリマー。
【請求項１４】
２−ペンタフルオロスルファニル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンの重合したユニッ トを含む請求項１１に記載のポリマー。
【請求項１５】
以下を含む式により表されるホモポリマー。
【化３】
2006143704.tif 000024
【請求項１６】
以下を含む式により表されるモノマー。
【化４】
2006143704.tif 000025
【外国語明細書】
2006143704000001.pdf