(57)【要約】【課題】  プリント配線板のＴｇを高くし、低誘電特性を有するのに適したエポキシ樹脂組成物、ならびに、それを用いたプリント配線板用プリプレグ，金属張積層板及び多層プリント配線板を提供する。【解決手段】  （ａ）フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合物をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂、（ｂ）フェノール類付加ポリブタジエン、（ｃ）１−シアノエチル−２−エチル−イミダゾールの環状縮合物を必須成分として含むプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合物をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂、（ｂ）フェノール類付加ポリブタジエン、（ｃ）１−シアノエチル−２−エチル−イミダゾールの環状縮合物を必須成分として含むプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物をガラス織布又はガラス不織布に含浸し、加熱して、Ｂステージ化してなるプリント配線板用プリプレグ。
【請求項３】
請求項２に記載のプリント配線板用プリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属箔を介して加熱加圧成形して得られる金属張積層板。
【請求項４】
請求項２に記載のプリント配線板用プリプレグを、多層プリント配線板の構成材の接着材料として、積層一体化して得られる多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板をはじめとする電気絶縁材料に使用するエポキシ樹脂組成物、およびその用途、例えば、プリント配線板用プリプレグおよびそれを用いた金属張積層板，および多層プリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂を用いたプリント配線板用プリプレグは、エポキシ樹脂組成物のワニス溶液をガラス織布またはガラス不織布に含浸し、乾燥してＢステージ化する事により製造されている。エポキシ樹脂組成物としては、エポキシ樹脂に硬化剤および硬化促進剤を配合し、必要により難燃剤や充填剤を配合したものが使用されている。
【０００３】
従来、産業用電子機器などに使用される高度の特性が要求されるプリント配線板は、上記プリプレグと金属箔とを、加熱加圧することにより、積層一体化してなる金属張積層板に回路加工を施して製造されている。また、多層プリント配線板は、内層回路板および金属箔などを構成材として、構成材相互間を上記プリプレグを介して加熱加圧することにより、積層一体化して製造されている。
【０００４】
近年、電子機器の小型化，高性能化に伴い、その中に搭載されるプリント配線板は、高多層化、薄物化、スルーホールの小型化および穴間隔の狭小等による高密度化が進んでいる。さらに、携帯電話やモバイルコンピュータ等の携帯情報端末機器に搭載されるプリント配線板には、マイクロプロセッシングユニット（ＭＰＵ）をプリント配線板上に直接搭載するプラスチックパッケージや各種モジュール用のプリント配線板をはじめとして、大容量の情報を高速に処理することが求められている。そのため、プリント配線板には信号処理の高速化や低伝送損失化、更なるダウンサイジングが必要となってきており、プリント配線板は、より一層の高密度化が進み、これまで以上の微細配線が要求されている。
【０００５】
そこで、このようにＭＰＵを搭載するプリント配線板やモジュール用プリント配線板には、これまで以上の接続信頼性を確保するために、耐熱性に優れた高ガラス転移温度（以下，Ｔｇと略す）材料が開発されている（特開平８−１２７４４号公報参照）。また，高周波特性が要求される通信機器や測定機器の普及に伴い，低誘電特性が必要となってきており、それに適した材料が開発されている（特開２００２−３１７０８５号公報参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１２７４４号公報
【特許文献２】特開２００２−３１７０８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は，従来以上の高いＴｇを有し，かつ低誘電特性を有するのに適したプリント配線板を得る為に成されたものである。本発明の目的は、プリント配線板のＴｇを高くし、低誘電特性を有するのに適したエポキシ樹脂組成物、ならびに、それを用いたプリント配線板用プリプレグ，金属張積層板及び多層プリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、次のものに関する。
（１）（ａ）フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合物をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂、（ｂ）フェノール類付加ポリブタジエン、（ｃ）１−シアノエチル−２−エチル−イミダゾールの環状縮合物を必須成分として含むプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
（２）項（１）に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物をガラス織布又はガラス不織布に含浸し、加熱して、Ｂステージ化してなるプリント配線板用プリプレグ。
（３）項（２）に記載のプリント配線板用プリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属箔を介して加熱加圧成形して得られる金属張積層板。
（４）項（２）に記載のプリント配線板用プリプレグを、多層プリント配線板の構成材の接着材料として、積層一体化して得られる多層プリント配線板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、プリント配線板のＴｇを高くし、かつ低誘電特性を有するのに適したエポキシ樹脂組成物を得ることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いてＴｇが高く低誘電特性を有するプリント配線板用プリプレグ，金属張積層板および多層プリント配線板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下，本発明を詳細に説明する。
（ａ）フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合物をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂としては，フェノール類、ヒドロキシベンズアルデヒドの種類については特に限定するものではなく、縮合及びエポキシ化の方法についても特に限定するものではない。例えば、フェノール類としては、フェノール、クレゾールをはじめ、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基を有する一価フェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒドとしては、サリチルアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、シリンガアルデヒド、β−レゾルシアルデヒド、プロトカテキュアルデヒドなどのヒドロキシベンズアルデヒドとを、酸触媒下における縮合物を原料とし、エピクロルヒドリンなどによりエポキシ化した化合物が挙げられる。そして、酸触媒下において、フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒドとを縮合させ、その縮合物を原料とし、エピクロルヒドリンなどによりエポキシ化し、本発明で使用するエポキシ樹脂としても良い。
【００１１】
また、（ａ）フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒドとを縮合して得られるエポキシ樹脂としては，市販品であるフェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名ＹＬ６７８１，エポキシ当量１７０）などが使用できる。また、本発明においては、（ａ）フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒドとを縮合して得られるエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を併用してもよい。本発明の目的に鑑みて、用いるエポキシ樹脂は、低誘電率化されたエポキシ樹脂が好ましい。また、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物の性能を補うため、本発明の効果を損なわない程度に二官能エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、他の熱硬化性樹脂あるいは官能基を有する熱可塑性樹脂を併用することもできる。
【００１２】
本発明において使用される熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂としては、特に制限されないが、ポリイミド樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シアネート類化合物等が挙げられ、これらを単独で、または、２種以上併用することができる。
【００１３】
本発明で使用する（ｂ）フェノール類付加ポリブタジエンは、ブタジエン単独重合体あるいはブタジエンとスチレン等のビニルモノマーやイソプレン等のジオレフィンとを共重合させたブタジエン共重合体を、硫酸、過塩素酸、塩化アルミニウム、３フッ化ホウ素、３フッ化ホウ素・エーテル錯体、３フッ化ホウ素・フェノール錯体等のいずれかを触媒として、フェノール類と反応させて製造することが好ましい。フェノール類の付加量は、好ましくは生成付加重合体（フェノール類付加ポリブタジエン）１００ｇ中に含まれるヒドロキシル基が０．１〜１モルとなるように調整することが好ましい。フェノール類付加ポリブタジエンは、エポキシ樹脂と架橋するが、前記ヒドロキシル基の量が０．１モルより少ないとエポキシ樹脂硬化物の架橋密度が小さくなり耐熱性が低下する。一方、前記ヒドロキシル基の量が１モルより多いと組成物の流動性が悪くなり成形が難しくなる。ここで使用されるフェノール類とは、一価フェノール、多価フェノールあるいはこれらのアルキル置換体から選ばれたものが挙げられる。
【００１４】
また、本発明で使用する（ｂ）フェノール類付加ポリブタジエンとしては、ＰＰ−７００−３００（日本石油化学株式会社製商品名，ＯＨ当量３１５）が市販品として例示できる。
【００１５】
（ｃ）１−シアノエチル−２−エチルイミダゾールの環状縮合物は，硬化促進剤として用いられ、市販品としては：キュアゾール２ＥＺ−ＣＹ（四国化成工業株式会社製製品名）が例示できる。（ｃ）１−シアノエチル−２−エチルイミダゾールの環状縮合物の配合量は、エポキシ樹脂（（ａ）フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合物をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂及びそれ以外の必要に応じて用いられるエポキシ樹脂の合計量）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましい。０．０１重量部より少ないと硬化促進効果が小さくなる傾向があり、５重量部より多いとプリント配線板用エポキシ樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
【００１６】
上記（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）は、必須成分である。プリント配線板用エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて熱可塑性樹脂、着色材、紫外線不透過剤、酸化防止剤、（ｃ）１−シアノエチル−２−エチルイミダゾールの環状縮合物以外の硬化促進剤、硬化剤、還元剤、充填剤、触媒、可とう剤等を配合することもできる。硬化剤としては、特に制限されないが、エポキシ樹脂を使用する場合の硬化剤を例に挙げると、アミン化合物、多官能性フェノール化合物、酸無水物化合物等が挙げられ、これらから単独または２種以上選択される。硬化促進剤としては、特に制限されないが、例えばイミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が用いられ、これらから単独または２種以上選択される。
【００１７】
プリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスは、上記（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を必須成分として得た本発明のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物に、必要に応じて有機溶剤を加え、混合することにより得られる。本発明に用いられる有機溶剤としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤等が使用可能であり、これらから単独または２種以上選択される。
【００１８】
本発明のプリント配線板用プリプレグは、上記（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を必須成分として有機溶剤中で配合して得たプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスを、ガラス織布またはガラス不織布に含浸させて、乾燥することによりＢステージ化して得ることができる。ここで使用するガラス織布またはガラス不織布の種類や厚さには特に指定はなく、目的のプリント配線板用プリプレグまたは金属張積層板の用途や厚さに合わせて選択することができる。またプリント配線板用プリプレグを製造する時の乾燥条件は、例えば乾燥温度６０〜２００℃、乾燥時間１〜３０分間の間で、目的のプリント配線板用プリプレグの特性に合わせて自由に選択することができる。
【００１９】
本発明の金属張積層板は、目的とする金属張積層板の厚みに合わせて得られた本発明のプリント配線板用プリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片側または両側に金属箔を重ね、加熱加圧して製造する。同様に、目的とする多層プリント配線板に合わせて、多層プリント配線板の構成材の間に、接着材料となる本発明のプリント配線板用プリプレグを所定枚数配し、加熱加圧成形して多層プリント配線板を製造することができる。なお本発明の多層プリント配線板の構成材としては、電機絶縁材料として使用される樹脂積層板、金属張積層板、金属箔、プリント配線板などが挙げられる。金属箔としては主に銅箔やアルミ箔を用いるが、他の金属箔を用いてもよい。金属箔の厚みは３〜２００μｍが好ましい。
【００２０】
金属張積層板製造時の加熱温度は１３０〜２１０℃、より好ましくは１６０〜１９０℃で、圧力は０．５〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜４ＭＰａであり、プリント配線板用プリプレグ特性や、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物の反応性，プレス機の能力、目的の金属張積層板の厚み等により適宜決定することができる。また、多層プリント配線板の製造時の条件も、上記金属張積層板製造時の条件と同様にして適宜決定することができる。
【実施例】
【００２１】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
（ａ）フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合物をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂として、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名ＹＬ６７８１，エポキシ当量１７０）１０重量部と，（ｂ）フェノール類付加ポリブタジエンとして、ＰＰ−７００−３００（日本石油化学株式会社製商品名，ＯＨ当量３１５）４０重量部と、低誘電率化されたエポキシ樹脂（住友化学工業株式会社製スミエポキシＬＤＸ−４１２７，エポキシ当量３８５）４０重量部と、テトラブロモビスフェノールＡ（ＯＨ当量２７０）１０重量部を混合した。さらに，硬化促進剤として，（ｃ）１−シアノエチル−２−エチル−イミダゾールの環状縮合物（製品名：キュアゾール２ＥＺ−ＣＹ；四国化成工業株式会社製）を１重量部加えプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を作製した。これらをジメチルホルムアミド，メチルエチルケトンおよびエチレングリコールモノメチルエーテルの混合有機溶剤に溶解して、樹脂固形分６０重量％のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物ワニスを得た。
【００２２】
（実施例２）
（ｂ）フェノール類付加ポリブタジエン（ＰＰ−７００−３００）を５５重量部に，低誘電率エポキシ樹脂（スミエポキシＬＤＸ−４１２７）を２５重量部に変更した他は、実施例１と同様にして，プリント配線板用エポキシ樹脂組成物ワニスを得た。
【００２３】
（実施例３）
（ｂ）フェノール類付加ポリブタジエン（ＰＰ−７００−３００）を３０重量部に，低誘電率エポキシ樹脂（スミエポキシＬＤＸ−４１２７）を５０重量部に変更した他は、実施例１と同様にして，プリント配線板用エポキシ樹脂組成物ワニスを得た。
【００２４】
（比較例１）
実施例１に使用した硬化促進剤を、（ｃ）１−シアノエチル−２−エチル−イミダゾールの環状縮合物から２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部に変更した以外は，実施例１と同様にして樹脂固形分６０重量％のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物ワニスを得た。
【００２５】
（比較例２）
実施例１に使用したエポキシ樹脂（ＹＬ６７８１及びスミエポキシＬＤＸ−４１２７）をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名エピコート１００４）に変更し，配合量を３００重量部に変更した以外は，実施例１と同様にして樹脂固形分６０重量％のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物ワニスを得た。
【００２６】
（プリント配線板用プリプレグの作製）
実施例１〜３および比較例１〜２のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物ワニスを、厚さ１００μｍのガラス織布（ＭＩＬ品番２１１６タイプ）に含浸し、１５０℃の乾燥器中で５分間乾燥し、樹脂分５０重量％のＢ−ステージ状態のプリント配線板用プリプレグを得た。
【００２７】
（金属張積層板の作製）
得られたプリント配線板用プリプレグをそれぞれ４枚ずつ重ねて、その両側に厚み３５μｍの銅箔を配し、圧力２．５ＭＰａ、温度１８０℃で１００分間加熱加圧して両面銅張積層板（金属張積層板）を得た。
【００２８】
（Ｔｇの測定）
得られた両面銅箔張積層板を用い、銅箔をエッチング後、Ｔｇの測定を行った。Ｔｇの測定は、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ製熱機械分析装置（以下ＴＭＡと略す）にて行った。測定した値を表１に示した。
【００２９】
（誘電率及び誘電正接の測定）
得られた両面銅箔張積層板を用い、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して，常態にて誘電率及び誘電正接の測定を行った。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
以上の結果から，実施例１〜３において，従来以上の高いＴｇを得られる事が確認された。また、誘電特性のおいても、比較例１、２と比べ、誘電正接は、低く、また誘電率は、同等程度であり、低誘電特性を得られる事が確認された。