(57)【要約】【課題】  表面層内部にわたって耐摩耗性及び耐傷性が高く安定であり、且つ電気的特性が良好であり、長期間にわたり高画質化を実現した電子写真感光体及び電子写真感光体を提供する製造方法であり、またそれらの長寿命、高性能感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジの提供。【解決手段】  導電性支持体上に少なくとも電荷輸送性化合物を含有する感光層が形成され、その上に電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー（イ）と電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）を光エネルギーによって共重合させてなる表面層、を有する電子写真感光体において、前記感光層が電荷輸送性化合物として電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）を含有することを特徴とする電子写真感光体及び電子写真感光体を提供する製造方法であり、またそれらの長寿命、高性能感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも電荷輸送性化合物を含有する感光層が形成され、その上に電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー（イ）と電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）を光エネルギーによって共重合させてなる表面層を有する電子写真感光体において、前記感光層が電荷輸送性化合物として電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記（ロ）の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、１官能性のものである請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記（イ）の電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーにおける官能基がアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を含むものである請求項１または２記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記（ロ）の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物における官能基が、アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を含むものである請求項１〜３いずれか記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記（ロ）の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物を含有するものである請求項１〜４いずれか記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記（ロ）のラジカル重合性化合物が、下記一般式（１）および／または一般式（２）で示される化合物を含有するものである請求項１〜５いずれか記載の電子写真感光体。
【化１】
2006243342.tif 000096
【化２】
2006243342.tif 000097
〔式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ７、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ８Ｒ９よりなる群から選ばれた基であり、Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、両者は同一であっても異なってもよい。Ａｒ３、Ａｒ４は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、両者は同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基よりなる群から選ばれた基であり、Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基よりなる群から選ばれた基であり、ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす（Ｒ７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ８及びＲ９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基よりなる群から選ばれた基であり、両者は互いに同一であっても異なっていてもよい）。〕
【請求項７】
前記（ロ）の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（３）で示される化合物を含有するものである請求項１〜６いずれか記載の電子写真感光体。
【化３】
2006243342.tif 000098
（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは炭素数１〜６のアルキル基を表わし、ＲｂとＲｃは同一であっても異なっていても良く、ｓ、ｔは０〜３の整数を表わし、Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
【化４】
2006243342.tif 000099
よりなる群から選ばれた基を表わす。）
【請求項８】
感光層中に電荷発生物質として機能できるチタニルフタロシアニンを含有するものである請求項１〜７いずれか記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記チタニルフタロシアニンがＣｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６°±０．２°、２４．０°±０．２°および２７．２°±０．２°にある結晶型を有するものである請求項８記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
電子写真感光体が、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層、表面層の積層構成である請求項１〜９いずれか記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
導電性支持体上に少なくとも電荷輸送性化合物を含有する感光層を有する電子写真感光体を製造する方法において、前記感光層が
（ｉ）電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含む感光層形成用塗工液を塗布して感光層を形成し、
さらに前記感光層上に、
（ii）電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー（イ）と電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）、さらに溶媒とを含む表面層形成用塗工液を塗布して表面層を形成し、
（iii）前記表面層を光エネルギーによって硬化、架橋させる
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項１２】
前記溶媒がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であることを特徴とする請求項１１記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０いずれか記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を行なうことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０いずれか記載の電子写真感光体を用いたことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１５】
請求項１〜１０いずれか記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【請求項１６】
請求項１〜１０記載の電子写真感光体と体積平均粒径が５〜１０μｍで、その粒径５μｍ以下のものが６０〜８０個数％のトナーを含む現像剤を用いて電子写真感光体上に形成されている静電潜像の可視像処理および可視像の転写工程を行った後、電子写真感光体上の余剰トナーの除去を行うクリーニング工程を実行するクリーニング装置であって、上記トナーの通過を阻止する密度を以て上記電子写真感光体表面に接触可能なファーブラシを備えたクリーニング装置を用いたことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１７】
前記ファーブラシは移動可能に設けられ、前記電子写真感光体との接触位置での移動方向が該電子写真感光体の移動方向と反対方向とされていることを特徴とする請求項１６記載の画像形成装置。
【請求項１８】
前記ファーブラシは、ループ形状の線材を植毛した基布を回転可能な芯金に一体化した構成とされていることを特徴とする請求項１６または１７記載の画像形成装置。
【請求項１９】
前記ファーブラシは、少なくともブラシに用いられる線材を基布に対してループ形状に植毛した部分を有するパイルを回転可能な芯金にループ形状が上記電子写真感光体の長手方向に対して概ね平行となるように巻き付けて構成されていることを特徴とする請求項１６または１７記載の画像形成装置。
【請求項２０】
前記ファーブラシは、ブラシに用いられる線材を少なくとも３００ループ／ｉｎｃｈ２以上の密度にて基布に植毛されたパイルを芯金に巻き付けて構成されていることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか記載の画像形成装置。
【請求項２１】
前記ファーブラシは、ブラシに用いられる線材の材質として、トナーと同じ極性に摩擦帯電が可能な材質が選択されたパイルを芯金に巻き付けて構成されていることを特徴とする請求項１６〜２０のいずれか記載の画像形成装置。
【請求項２２】
前記ファーブラシは、電気抵抗が１×１０８Ω以下に設定されて接地されていることを特徴とする請求項１６〜２１のいずれか記載の画像形成装置。
【請求項２３】
前記ファーブラシは、少なくとも画像形成時に該ファーブラシ内に進入してくるトナーと反対極性の電圧を上記接地部との間に印加されることを特徴とする請求項２２記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜表面性が良好であり、耐摩耗性が高く、また表面層内部にわたって均一に硬化しており、且つ電気的特性が良好な感光層を用いることにより、高耐久性を有し、かつ長期間にわたり高画質化を実現した電子写真感光体およびその製造方法に関する。また、それらの長寿命、高性能感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機感光体（ＯＰＣ）は良好な性能、様々な利点から、無機感光体に代わり複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ及びこれらの複合機に多く用いられている。この理由としては、例えば（１）光吸収波長域の広さ及び吸収量の大きさ等の光学特性、（２）高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、（３）材料の選択範囲の広さ、（４）製造の容易さ、（５）低コスト、（６）無毒性、等が挙げられる。
一方、最近画像形成装置の小型化から感光体の小径化が進み、機械の高速化やメンテナンスフリーの動きも加わり感光体の高耐久化が切望されるようになってきた。この観点からみると、有機感光体は、表面層が低分子電荷輸送材料と不活性高分子を主成分としているため一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合、現像システムやクリーニングシステムによる機械的な負荷により摩耗が発生しやすいという欠点を有している。加えて高画質化の要求からトナー粒子の小粒径化に伴いクリーニング性を挙げる目的でクリーニングブレードのゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇が余儀なくされ、このことも感光体の摩耗を促進する要因となっている。
この様な感光体の摩耗は、感度の劣化、帯電性の低下などの電気的特性を劣化させ、画像濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の原因となる。また摩耗が局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。現状では感光体の寿命はこの摩耗や傷が律速となり、交換に至っている。
したがって、有機感光体の高耐久化においては前述の摩耗量を低減することが不可欠であり、これが当分野でもっとも解決が迫られている課題である。
【０００３】
感光層の耐摩耗性を改良する技術としては、（１）表面層に硬化性バインダーを用いたもの（例えば、特許文献１参照。）、（２）高分子型電荷輸送物質を用いたもの（例えば、特許文献２参照。）、（３）表面層に無機フィラーを分散させたもの（例えば、特許文献３参照。）等が挙げられる。これらの技術の内、（１）の硬化性バインダーを用いたものは、電荷輸送物質との相溶性が悪いためや重合開始剤、未反応残基などの不純物により残留電位が上昇し画像濃度低下が発生し易い傾向がある。また、（２）の高分子型電荷輸送物質を用いたもの、及び（３）の無機フィラーを分散させたものは、ある程度の耐摩耗性向上が可能であるものの、有機感光体に求められている耐久性を十二分に満足させるまでには至っていない。さらに（３）の無機フィラーを分散させたものは、無機フィラー表面に存在するトラップにより残留電位が上昇し、画像濃度低下が発生し易い傾向にある。これら（１）、（２）、（３）の技術では、有機感光体に求められる電気的な耐久性、機械的な耐久性をも含めた総合的な耐久性を十二分に満足するには至っていない。
【０００４】
更に、（１）の耐摩耗性と耐傷性を改良するために多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させた感光体も知られている（特許文献４参照）。しかし、この感光体においては、感光層上に設けた保護層にこの多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させる旨の記載があるものの、この保護層においては電荷輸送物質を含有せしめてもよいことが記載されているのみで具体的な記載はなく、しかも、単に表面層に低分子の電荷輸送物を含有させた場合には、上記硬化物との相溶性の問題があり、これにより、低分子電荷輸送物質の析出、白濁現象が起こり、機械強度も低下してしまうことがあった。
さらに、この感光体は、具体的には高分子バインダーを含有した状態でモノマーを反応させるため、硬化が充分に進行しないことや、硬化物とバインダー樹脂との相溶性の問題があり、硬化時に相分離による表面凹凸が生じクリーニング不良を引き起こす傾向が見られた。
【０００５】
これらに代わる感光層の耐摩耗技術として、炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送剤及びバインダー樹脂からなる塗工液を用いて形成した電荷輸送層を設けることが知られており（例えば、特許文献５参照。）、このバインダー樹脂には、炭素−炭素二重結合を有し、上記電荷輸送剤に対して反応性を有するものと、上記二重結合を有せず反応性を有しないものが含まれる。この感光体は耐摩耗性と良好な電気的特性を両立しており注目されるが、バインダー樹脂として反応性を有しないものを使用した場合においては、バインダー樹脂と、上記モノマーと電荷輸送剤との反応により生成した硬化物との相溶性が悪く、層分離から架橋時に表面凹凸が生じ、クリーニング不良を引き起こす傾向が見られた。また、上記のように、この場合バインダー樹脂がモノマーの硬化を妨げるほか、この感光体において使用される上記モノマーとして具体的に記載されているものは２官能性のものであり、この２官能性モノマーでは官能基数が少なく充分な架橋密度が得られず、これらの点で耐摩耗性の点では未だ満足するには至らなかった。また、反応性を有するバインダーを使用した場合においても、上記モノマーおよび上記バインダー樹脂に含有される官能基数の低さから、上記電荷輸送物質の結合量と架橋密度との両立は難しく、電気特性及び耐摩耗性も充分とは言えないものであった。
また、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を硬化した化合物を含有する感光層も知られている（例えば、特許文献６参照。）。
しかし、この感光層は嵩高い正孔輸送性化合物が二つ以上の連鎖重合性官能基を有するため硬化物中に歪みが発生し内部応力が高くなり、表面層の荒れや経時におけるクラックが発生しやすい場合があり、十分な耐久性を有していない。
【０００６】
このようなことから本発明者らは、鋭意検討した結果、表面層を少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化した架橋樹脂層とすることにより、電気特性及び耐摩耗性が向上することを見出した。
しかしこの架橋樹脂層は、長期的な使用においては、十分な耐久性を有しているとは言えない。特に表面層全体にわたって均一に硬化しておらず、表面層内部では硬化が不十分である。
また架橋条件により、表面性が大きく変化し、表面凹凸が大きくなりやすいことが判明した。そのためにクリーニング不良が発生しやすく、長期的に使用した場合、クリーニングブレードが局所的に欠け、クリーニング不良が発生し、スジ状の異常画像が発生する。
また、現像剤に用いられるトナーの粒径に関しては、近年、高画質に対する要望に応えるために小粒径化する傾向にある。特に、デジタル処理により潜像がドット化されているような場合には、ドットの再現性や鮮鋭度を得ることが重要となることを考慮して、小粒径のトナーが用いることが多い。
【０００７】
高精細、高解像度の画像を得るために、上述した小粒径トナーを用いることは、特許文献７、特許文献８、特許文献９等に開示されており、これら特許文献には、平均粒径が小さく、かつ５μｍ以下の平均粒子径を有するトナーの含有量およびその分布が規定されている。５μｍ以下の平均粒径を有することは高精細、高解像度を得るうえで必須条件であり、この粒径のトナーが潜像の現像時に供給されると潜像に忠実、つまり画像流れや潰れがなく潜像からはみ出すこともない再現性に優れた画像を得ることができる。
また、画像を得る際の問題の一つであるエッジ効果現象に対しては、５μｍ以下のトナーを用いた場合に顕著となるが、５μｍ以上の粒径のトナーの含有個数％を規定することにより解決することができる。このような前提に立ち、平均粒径が５μｍ以下で、６０〜８０個数％とした場合、高精細および高解像度を得ることができる反面、以下に説明するようにクリーニング不良が発生しやすくなる虞がある。
【０００８】
電子写真法を採用した画像形成装置では、潜像担持体である感光体上に担持された可視像であるトナー像の転写工程が終了すると、感光体上に残存している余剰トナーの除去を行うクリーニング工程が実行される。クリーニング工程を実施するための構成として、感光体表面にクリーニングブレードを圧接させてトナーを掻き取るようにした構成がある。
しかし、この構成を小粒径トナーを用いた場合に適用すると次のような理由により適切なトナー除去を行うことができず、画像不良を招く虞があった。現像に用いられるトナーには母体となる樹脂材料の他にも様々な添加剤が様々な目的で付与されている。また転写紙にもトナーと同様に様々な添加剤が付与されている。これら添加剤は、各々の目的には有効な効果を発揮するものの、経時的にトナーや転写紙から遊離すると感光体に付着してしまう。
【０００９】
添加剤は微粒子であるためクリーニングブレードにてクリーニングするのは困難である。このため、トナーの粒径がきわめて小さいものを用いる場合には、
図８（Ａ）に示すように、感光体Ａの表面に当接しているクリーニングブレードＢによって掻き取られなかったトナーＴや転写紙から遊離する添加剤などの微粒子Ｐを基点として小粒径のトナーＴが累積されやすくなる。累積したトナーは添加剤等の微粒子Ｐによって堰き止められてブロックされた状態となり、クリーニングブレードＢによる掻き取り力が作用しても剥落させにくくなり、完全な除去が行えない場合がある。
完全に除去されずに感光体Ａにトナーが残ってしまうと、そのトナーを核として経時的にトナーの堆積が徐々に進行し、結果としてトナーが固着した塊ができてしまう。トナー塊が生じた箇所では露光光の透過が良好に行われなくなり、結果として、図８（Ｂ）に示すように、感光体Ａの表面では、地肌部などの画像白部において周方向に沿って間欠的（符号ａで示す間隔）な画像汚れ部に相当する部分（メダカ汚れ）Ｚが発生してしまい、黒スジ状の模様を生じた不良画像が得られることになる。
トナーの小粒径化による別の問題として、一粒当たりの電荷量が高くなる。このため、感光体との間での付着力が高まることによりクリーニングブレードによりトナーを掻き取ることが困難になりがちとなり、経時的にブレードを通過したトナーにより地肌部に黒いスジ状の汚れが生じた異常画像が得られやすくなるという問題がある。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５６−４８６３７号公報
【特許文献２】特開昭６４−１７２８号公報
【特許文献３】特開平４−２８１４６１号公報
【特許文献４】特許第３２６２４８８号公報
【特許文献５】特許第３１９４３９２号公報
【特許文献６】特開２０００−６６４２５号公報
【特許文献７】特開平１−１１２２５３号公報
【特許文献８】特開平２−２８４１５８号公報
【特許文献９】特開平７−２９５２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、表面層内部にわたって耐摩耗性及び耐傷性が高く安定であり、且つ電気的特性が良好であり、長期間にわたり高画質化を実現した電子写真感光体及び電子写真感光体を提供する製造方法であり、またそれらの長寿命、高性能感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１は、導電性支持体上に少なくとも電荷輸送性化合物を含有する感光層が形成され、その上に電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー（イ）と電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）を光エネルギーによって共重合させてなる表面層を有する電子写真感光体において、前記感光層が電荷輸送性化合物として電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）を含有することを特徴とする電子写真感光体に関する。
本発明の第２は、前記（ロ）の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、１官能性のものである請求項１記載の電子写真感光体に関する。
本発明の第３は、前記（イ）の電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーにおける官能基がアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を含むものである請求項１または２記載の電子写真感光体に関する。
本発明の第４は、前記（ロ）の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物における官能基が、アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を含むものである請求項１〜３いずれか記載の電子写真感光体に関する。
本発明の第５は、前記（ロ）の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物を含有するものである請求項１〜４いずれか記載の電子写真感光体に関する。
本発明の第６は、前記（ロ）のラジカル重合性化合物が、下記一般式（１）および／または一般式（２）で示される化合物を含有するものである請求項１〜５いずれか記載の電子写真感光体に関する。
【化５】
2006243342.tif 000002
【化６】
2006243342.tif 000003
〔式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ７、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ８Ｒ９よりなる群から選ばれた基であり、Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ３、Ａｒ４は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、両者は同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基よりなる群から選ばれた基であり、Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基よりなる群から選ばれた基であり、ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす（Ｒ７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ８及びＲ９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基よりなる群から選ばれた基であり、両者は互いに同一であっても異なっていてもよい）。〕
本発明の第７は、前記（ロ）の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（３）で示される化合物を含有するものである請求項１〜６いずれか記載の電子写真感光体に関する。
【化７】
2006243342.tif 000004
（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは炭素数１〜６のアルキル基を表わし、ＲｂとＲｃは同一であっても異なっていても良く、ｓ、ｔは０〜３の整数を表わし、Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
【化８】
2006243342.tif 000005
よりなる群から選ばれた基を表わす。）
本発明の第８は、感光層中に電荷発生物質としてチタニルフタロシアニンを含有するものである請求項１〜７いずれか記載の電子写真感光体に関する。
本発明の第９は、前記チタニルフタロシアニンがＣｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６°±０．２°、２４．０°±０．２°および２７．２°±０．２°にある結晶型を有するものである請求項８記載の電子写真感光体に関する。
本発明の第１０は、電子写真感光体が、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層、表面層の積層構成である請求項１〜９いずれか記載の電子写真感光体に関する。
本発明の第１１は、導電性支持体上に少なくとも電荷輸送性化合物を含有する感光層を有する電子写真感光体を製造する方法において、前記感光層が
（ｉ）電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含む感光層形成用塗工液を塗布して感光層を形成し、
さらに前記感光層上に、
（ii）電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー（イ）と電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）、さらに溶媒とを含む表面層形成用塗工液を塗布して表面層を形成し、
（iii）前記表面層を光エネルギーによって硬化、架橋させる
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法に関する。
本発明の第１２は、前記溶媒がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であることを特徴とする請求項１１記載の電子写真感光体の製造方法に関する。
本発明の第１３は、請求項１〜１０いずれか記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を行なうことを特徴とする画像形成方法に関する。
本発明の第１４は、請求項１〜１０いずれか記載の電子写真感光体を用いたことを特徴とする画像形成装置に関する。
本発明の第１５は、請求項１〜１０いずれか記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
本発明の第１６は、請求項１〜１０記載の電子写真感光体と体積平均粒径が５〜１０μｍで、その粒径５μｍ以下のものが６０〜８０個数％のトナーを含む現像剤を用いて電子写真感光体上に形成されている静電潜像の可視像処理および可視像の転写工程を行った後、電子写真感光体上の余剰トナーの除去を行うクリーニング工程を実行するクリーニング装置であって、上記トナーの通過を阻止する密度を以て上記電子写真感光体表面に接触可能なファーブラシを備えたことを特徴とするクリーニング装置を用いたことを特徴とする画像形成装置に関する。
本発明の第１７は、前記ファーブラシは移動可能に設けられ、前記電子写真感光体との接触位置での移動方向が該電子写真感光体の移動方向と反対方向とされていることを特徴とする請求項１６記載の画像形成装置に関する。
本発明の第１８は、前記ファーブラシは、ループ形状の線材を植毛した基布を回転可能な芯金に一体化した構成とされていることを特徴とする請求項１６または１７記載の画像形成装置に関する。
本発明の第１９は、前記ファーブラシは、少なくともブラシに用いられる線材を基布に対してループ形状に植毛した部分を有するパイルを回転可能な芯金にループ形状が上記電子写真感光体の長手方向に対して概ね平行となるように巻き付けて構成されていることを特徴とする請求項１６または１７記載の画像形成装置に関する。
本発明の第２０は、前記ファーブラシは、ブラシに用いられる線材を少なくとも３００ループ／ｉｎｃｈ２以上の密度にて基布に植毛されたパイルを芯金に巻き付けて構成されていることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか記載の画像形成装置に関する。
本発明の第２１は、前記ファーブラシは、ブラシに用いられる線材の材質として、トナーと同じ極性に摩擦帯電が可能な材質が選択されたパイルを芯金に巻き付けて構成されていることを特徴とする請求項１６〜２０のいずれか記載の画像形成装置に関する。
本発明の第２２は、前記ファーブラシは、電気抵抗が１×１０８Ω以下に設定されて接地されていることを特徴とする請求項１６〜２１のいずれか記載の画像形成装置に関する。
本発明の第２３は、前記ファーブラシは、少なくとも画像形成時に該ファーブラシ内に進入してくるトナーと反対極性の電圧を上記接地部との間に印加されることを特徴とする請求項２２記載の画像形成装置に関する。
【００１３】
本発明は、導電性支持体上に少なくとも電荷輸送性化合物を含有する感光層、さらにその上に電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー（イ）と電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）を光エネルギーによって共重合させてなる表面層を有する電子写真感光体において、前記感光層の電荷輸送性化合物として、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）を含有させることで、表面層内部にわたって耐摩耗性及び耐傷性が高く、クリーニング特性に優れ、かつ長期間にわたり高画質化を実現する電子写真感光体が達成されるものである。
【００１４】
この理由としては以下の要因が挙げられる。
本発明の表面層は、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー（イ）を用いており、これにより３次元の網目構造が発達し、架橋度が非常に高い硬度の架橋された表面層が得られ、高い耐摩耗性が達成される。さらに電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）を表面層に含有させることでラジカル重合性モノマーと結合して高い耐摩耗性と同時に高い電荷輸送性が達成される。
感光層が官能基を有しない低分子電荷輸送物質で形成されていた場合には、これら表面層を形成する表面層用塗工液は下層である感光層を溶解させる溶媒を含むため、表面層用塗工液を塗布したと同時に感光層中に含まれる官能基を有しない低分子電荷輸送物質が感光層から表面層に染み出す。
官能基を有しない低分子電荷輸送物質が表面層中に移行することによって、３官能以上のラジカル重合性モノマー（イ）と電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）による３次元網目構造の発達が阻害され、架橋度の低下が起こり、その結果、本発明に比べ充分な耐摩耗性が得られない。
【００１５】
そこで本発明は、感光層に電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）を含有させることによって、３次元網目構造の発達が阻害されることがなく高い耐摩耗性と同時に高い電荷輸送性が達成することができた。
次に、本発明の表面層塗布液の構成材料について説明する。
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー（イ）としては、電子輸送性構造（例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造や、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環など）を有しておらず、且つラジカル重合性官能基を３個以上有するモノマーを指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。
【００１６】
（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表される官能基が挙げられる
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｘ２−
〔ただし、式中、Ｘ２は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮＲ３６−基、または−Ｓ−基を表す（Ｒ３６は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す）。〕
これらの置換基の具体例を示すと、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表される官能基が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ４）−Ｘ３− 
〔ただし、式中、Ｙ４は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基または、−ＣＯＯＲ３７基を表し、また、Ｘ３は上記のＸ２と同一の基及び単結合、アルキレン基を表す。ただし、Ｙ４、Ｘ３の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環よりなる群から選ばれた基である。Ｒ３７は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、または−ＣＯＮＲ３８Ｒ３９（Ｒ３８およびＲ３９は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、互いに同一または異なっていてもよい。）である。〕
【００１７】
これらの置換基の具体例を示すと、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
なお、これらＸ２、Ｘ３、Ｙ４の基にさらに置換する置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中に３個以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を３個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なっても良い。
【００１８】
電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー（イ）の具体例としては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマー（イ）としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは、単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。
【００１９】
また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー（イ）の成分割合は、表面層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。（イ）モノマー成分が２０重量％未満では表面層の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。また、８０重量％以上では電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる。使用されるプロセスによって要求される耐摩耗性や電気特性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）としては、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造や、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しており、且つラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基としては、先のラジカル重合性モノマー（イ）について説明した基が挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。
また、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）は、官能基が、２官能以上の多官能のものを使用することが出来るが、膜質及び静電特性的に、１官能であるものが好ましい。これは、２官能以上の電荷輸送性化合物を用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定されるが、電荷輸送性構造が非常に嵩高いため硬化樹脂中に歪みが発生し表面層の内部応力が高くなり、キャリア付着等でクラックや傷の発生を引き起こしやすくなる。５μｍ以下の膜厚の場合、特に問題とはならないが、５μｍを越える膜を形成した場合、前記表面層の内部応力が非常に高くなり、架橋直後にクラックが発生しやすくなる。
また静電的特性においても、２官能以上の電荷輸送性化合物を用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定されるため、電荷輸送時の中間体構造（カチオンラジカル）が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が起こしやすくなる。これらの電気的特性の劣化は、画像濃度低下、文字の細り等の画像として現れる。このようなことから、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）は、１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を用い、架橋結合間にペンダント状に固定化することにより、クラックや傷の発生防止、及び静電的特性の安定化を容易にする。
【００２０】
電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造のものを用いたときの効果が高い。また官能基数が１つであるものが好ましく、さらには下記一般式（１）又は（２）の構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。
【化９】
2006243342.tif 000006
【化１０】
2006243342.tif 000007
〔式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ７、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ８Ｒ９よりなる群から選ばれた基であり、Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ３、Ａｒ４は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、両者は同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基よりなる群から選ばれた基であり、Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基よりなる群から選ばれた基であり、ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす（Ｒ７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ８及びＲ９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基よりなる群から選ばれた基であり、両者は互いに同一であっても異なっていてもよい）。〕
【００２１】
以下に、一般式（１）、（２）の具体例を示す。
前記一般式（１）、（２）において、Ｒ１の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、フェノキシ基等のアリールオキシ基、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）等により置換されていても良い。
Ｒ１の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子またはメチル基である。
置換もしくは無置換のＡｒ３、Ａｒ４はアリール基であり、アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が挙げられる。
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
【００２２】
該非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
【００２３】
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
また、前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基は例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
（２）アルキル基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体例を示すとメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ２）であり、Ｒ２は（２）で定義したアルキル基を表わす。その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
（５）アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基であり、具体例としてはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
【００２４】
（６）
【化１１】
2006243342.tif 000008
〔式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、前記（２）で定義したアルキル基、またはアリール基を表わす。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒ３及びＲ４は共同で環を形成してもよい。〕
具体例としては、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
（７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等が挙げられる。
（８）置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等が挙げられる。
前記Ａｒ１、Ａｒ２で表わされるアリーレン基としては、前記Ａｒ３、Ａｒ４で表されるアリール基から誘導される２価基である。
前記Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。
【００２５】
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキシエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のシクロアルキレン基としては、Ｃ５〜Ｃ７の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基を有していても良い。具体的にはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
【００２６】
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表わし、アルキレンエーテル基、アルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
前記ビニレン基は、
【化１２】
2006243342.tif 000009
で表わされ、Ｒ５は水素、アルキル基〔前記（２）で定義されるアルキル基と同じ〕、アリール基（前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基と同じ）、ａは１または２、ｂは１〜３を表わす。
前記Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わすものであるが、ここにおける置換もしくは無置換のアルキレン基としては、前記Ｘのアルキレン基と同様なものが挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、前記Ｘのアルキレンエーテル基が挙げられ、またアルキレンオキシカルボニル基としては、カプロラクトン変性基が挙げられる。
【００２７】
また、本発明の１官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）として更に好ましい化合物としては、下記一般式（３）の構造の化合物が挙げられる。
【化１３】
2006243342.tif 000010
（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、ＲｂとＲｃは同一であっても異なっていても良く、ｓ、ｔは０〜３の整数を表わし、Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
【化１４】
2006243342.tif 000011
よりなる群から選ばれた基を表わす。）
上記一般式で表わされる化合物としては、Ｒｂ、Ｒｃの置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。
【００２８】
本発明で用いる上記一般式（１）及び（２）特に（３）記載の１官能性の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、３官能以上のラジカル重合性モノマー（イ）との重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある）するが、主鎖中に存在する場合であってもまた架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造を採りうるものと推測される。
本発明の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
【００２９】
【化１５】
2006243342.tif 000012
【００３０】
【化１６】
2006243342.tif 000013
【００３１】
【化１７】
2006243342.tif 000014
【００３２】
【化１８】
2006243342.tif 000015
【００３３】
【化１９】
2006243342.tif 000016
【００３４】
【化２０】
2006243342.tif 000017
【００３５】
【化２１】
2006243342.tif 000018
【００３６】
【化２２】
2006243342.tif 000019
【００３７】
【化２３】
2006243342.tif 000020
【００３８】
【化２４】
2006243342.tif 000021
【００３９】
【化２５】
2006243342.tif 000022
【００４０】
【化２６】
2006243342.tif 000023
本発明の２官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
【００４１】
【化２７】
2006243342.tif 000024
【００４２】
【化２８】
2006243342.tif 000025
【００４３】
【化２９】
2006243342.tif 000026
【００４４】
【化３０】
2006243342.tif 000027
【００４５】
【化３１】
2006243342.tif 000028
【００４６】
【化３２】
2006243342.tif 000029
【００４７】
【化３３】
2006243342.tif 000030
【００４８】
【化３４】
2006243342.tif 000031
【００４９】
【化３５】
2006243342.tif 000032
【００５０】
【化３６】
2006243342.tif 000033
【００５１】
【化３７】
2006243342.tif 000034
【００５２】
【化３８】
2006243342.tif 000035
【００５３】
【化３９】
2006243342.tif 000036
【００５４】
【化４０】
2006243342.tif 000037
【００５５】
【化４１】
2006243342.tif 000038
【００５６】
【化４２】
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【００５７】
【化４３】
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【００５８】
【化４４】
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【００５９】
【化４５】
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【００６０】
【化４６】
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【００６１】
【化４７】
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【００６２】
【化４８】
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【００６３】
【化４９】
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【化５０】
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【化５１】
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【００６６】
【化５２】
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【００６７】
【化５３】
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【００６８】
【化５４】
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【００６９】
【化５５】
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【００７０】
【化５６】
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【化５７】
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【化５９】
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【化６０】
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【化６４】
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【化６５】
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【００８０】
【化６６】
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【００８１】
【化６７】
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【００８２】
【化６８】
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【００８３】
【化６９】
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【００８４】
【化７０】
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【００８５】
【化７１】
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【００８６】
【化７２】
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【００８７】
【化７３】
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【００８８】
【化７４】
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【００８９】
【化７５】
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【００９０】
【化７６】
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【００９１】
【化７７】
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【００９２】
【化７８】
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【００９３】
本発明の３官能の電化輸送性構造を有数するラジカル重合性化合物（ロ）の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
【化７９】
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【００９４】
【化８０】
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【００９５】
【化８１】
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【００９６】
【化８２】
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【００９７】
【化８３】
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【００９８】
また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）は、表面層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は表面層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。この成分が２０重量％未満では表面層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる。また、８０重量％以上では電荷輸送構造を有しない３官能モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
本発明の表面層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー（イ）と電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）を硬化したものであるが、これ以外に塗工時の粘度調整、表面層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で１官能及び２官能のラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性モノマーや、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。
【００９９】
１官能のラジカルモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。
２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。
但し、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると表面層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、３官能以上のラジカル重合性モノマー１００重量部に対し５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下に制限される。
【０１００】
また、本発明の表面層は少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー（イ）と電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）を光エネルギー照射により硬化したものであるが、必要に応じてこの架橋反応を効率よく進行させるために表面層中に重合開始剤を使用してもよい。
重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
これらの重合開始剤を光源の発光波長に合わせることが架橋反応を効率よく進行させる上で好ましい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【０１０１】
更に、本発明の塗工液は必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量％以下が適当である。
【０１０２】
本発明の表面層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー（イ）と電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）を含有する塗工液を塗布、硬化することにより形成される。かかる塗工液はラジカル重合性モノマー（イ）が液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
【０１０３】
本発明の表面層は、かかる塗工液を塗布後、外部から光エネルギーを与え硬化させる。
また光エネルギーにより硬化するときには、酸素による架橋阻害を防止するために、酸素濃度２．０％以下、好ましくは０．００１〜２．０％にすることが望ましい。通常の大気では、約２１％の酸素濃度であるために、光エネルギー照射槽内に窒素、ヘリウム、アルゴン等のガスを送り、槽内の空気の置換を行う。これらのガスによる置換を行い、光エネルギー照射中に、酸素濃度２．０％以下の低酸素濃度雰囲気を維持することにより、架橋密度が大きく、表面平滑性の高い膜が形成され、さらに低照射光量でも比較的良好な膜が形成される。
本発明の表面層においては、電気的特性を維持するため嵩高い電荷輸送性構造を含有させ、且つ高強度化のため架橋結合密度を高める必要がある。この様な表面層塗工後の硬化にあたっては、非常に高いエネルギーを外部から加え急激に反応を進めると、硬化が不均一に進行し膜表面の凹凸が激しくなる。このため光の照射強度、重合開始剤量により反応速度制御が可能な光の外部エネルギーを用いたものが好ましい。
【０１０４】
本発明の表面層形成材料を用いた場合において、塗工方法について例示すると、例えば、塗工液として、３つのアクリロイルオキシ基を有するアクリレートモノマーと、１つのアクリロイルオキシ基を有するトリアリールアミン化合物を使用する場合、これらの使用割合は７：３から３：７であり、また、重合開始剤をこれらアクリレート化合物全量に対し３〜２０重量％添加し、さらに溶媒を加えて塗工液を調製する。例えば、表面層の下層となる電荷輸送層において、電荷輸送物質としてトリアリールアミン系ドナー、及びバインダー樹脂として、ポリカーボネートを使用し、表面層をスプレー塗工により形成する場合、上記塗工液の溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−ブタノン、酢酸エチル等が好ましく、その使用割合は、アクリレート化合物全量に対し３倍量〜１０倍量である。
次いで、例えば、アルミシリンダー等の支持体上に、下引き層、電荷発生層、上記電荷輸送層を順次積層した感光体上に、上記調製した塗工液をスプレー等により塗布する。その後、比較的低温で短時間乾燥し（２５〜８０℃、１〜１０分間）、光エネルギー照射あるいは加熱して硬化させる。
【０１０５】
光源としては、高圧水銀ランプやメタルハライドランプ等を用いるが、照度（３６５ｎｍ）は３００ｍＷ／ｃｍ２以上、１０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、例えば６００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を照射する場合、例えば硬化に際し、ドラムを回転して全ての面を均一に４５〜３６０秒程度照射すればよい。なお、このＵＶ照射の間、前記感光層の表面温度は溶媒の沸点以下に制御することが好ましい。これにより得られた感光体の耐摩耗性、耐久性、電気特性を一層良好なものとすることができる。
硬化終了後は、残留溶媒低減のため１００〜１５０℃で１０分〜３０分加熱して、本発明の電子写真感光体を得る。
【０１０６】
以下、本発明をその層構造に従い説明する。
＜電子写真感光体の層構造について＞
本発明に用いられる電子写真感光体を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体上に、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する感光層が設けられた単層構造の感光体である。
図２は、導電性支持体上に、電荷発生機能を有する電荷発生層と、電荷輸送性機能を有する電荷輸送層とが積層された積層構造の感光体である。
＜導電性支持体について＞
導電性支持体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
【０１０７】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体として用いることができる。
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
【０１０８】
＜感光層について＞
次に感光層について説明する。感光層は積層構造でも単層構造でもよい。
積層構造の場合には、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とから構成される。また、単層構造の場合には、感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層である。
以下、積層構造の感光層及び単層構造の感光層のそれぞれについて述べる。
＜感光層が積層構成のもの＞
（電荷発生層）
電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。そのなかで特にフタロシアニン類が有用に用いられ、中でもチタニルフタロシアニン、そのなかでも、図５に示すように、少なくともＣｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６°±０．２°、２４．０°±０．２°および２７．２°±０．２°にある結晶型を有するチタニルフタロシアニンは高感度材料として特に有効である。
これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。
【０１０９】
前者の具体的な例としては、特開平０１−００１７２８号公報、特開平０１−００９９６４号公報、特開平０１−０１３０６１号公報、特開平０１−０１９０４９号公報、特開平０１−２４１５５９号公報、特開平０４−０１１６２７号公報、特開平０４−１７５３３７号公報、特開平０４−１８３７１９号公報、特開平０４−２２５０１４号公報、特開平０４−２３０７６７号公報、特開平０４−３２０４２０号公報、特開平０５−２３２７２７号公報、特開平０５−３１０９０４号公報、特開平０６−２３４８３６号公報、特開平０６−２３４８３７号公報、特開平０６−２３４８３８号公報、特開平０６−２３４８３９号公報、特開平０６−２３４８４０号公報、特開平０６−２３４８４１号公報、特開平０６−２３９０４９号公報、特開平０６−２３６０５０号公報、特開平０６−２３６０５１号公報、特開平０６−２９５０７７号公報、特開平０７−０５６３７４号公報、特開平０８−１７６２９３号公報、特開平０８−２０８８２０号公報、特開平０８−２１１６４０号公報、特開平０８−２５３５６８号公報、特開平０８−２６９１８３号公報、特開平０９−０６２０１９号公報、特開平０９−０４３８８３号公報、特開平０９−０７１６４２号公報、特開平０９−０８７３７６号公報、特開平０９−１０４７４６号公報、特開平０９−１１０９７４号公報、特開平０９−１１０９７６号公報、特開平０９−１５７３７８号公報、特開平０９−２２１５４４号公報、特開平０９−２２７６６９号公報、特開平０９−２３５３６７号公報、特開平０９−２４１３６９号公報、特開平０９−２６８２２６号公報、特開平０９−２７２７３５号公報、特開平０９−３０２０８４号公報、特開平０９−３０２０８５号公報、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。
また、後者の具体例としては、例えば特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平０５−０１９４９７号公報、特開平０５−０７０５９５号公報、特開平１０−０７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。
【０１１０】
また、電荷発生層には低分子電荷輸送物質を含有させることができる。
電荷発生層に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【０１１１】
＜電荷輸送層について＞
電荷輸送層は電荷輸送機能を有する層で、さらにその上に電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性化合物と電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を光により架橋させた表面層が形成される。
電荷輸送層は電荷輸送性化合物として表面層で使用される電荷輸送機能を有するラジカル重合性化合物を結着樹脂と共に適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成し、この上に表面層としてラジカル重合性組成物を含有する塗工液を塗布し、光エネルギーにより架橋、硬化させる。電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜３０μｍ程度が適当である。
電荷輸送物質としては、前記表面層塗布液の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を用いる。
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。
電荷輸送層の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物及び結着樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。また、電荷輸送層の形成には電荷発生層と同様な塗工法が可能である。
【０１１２】
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
電荷輸送層に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
電荷輸送層に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。
表面層の膜厚は、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。１μｍより薄いと膜厚ムラによって耐久性がバラツキ、２０μｍより厚いと電荷輸送層全体の膜厚が厚くなり電荷の拡散から画像の再現性が低下する。
【０１１３】
＜感光層が単層のもの＞
単層構造の感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層で、本発明では電荷輸送性化合物として電荷輸送構造を有するラジカル重合化合物を含有した感光層上に、表面層として電荷輸送構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物を光エネルギーによって共重合させることで形成する。
上記の電荷発生層のキャスティング形成方法に記載したように、電荷発生物質と電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物、必要に応じてバインダー樹脂を含有する塗工液と共に分散し、導電性支持体上に塗布、必要に応じて乾燥、その後電荷輸送構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物を光エネルギーによって硬化反応を開始させ、表面層が形成される。このとき、感光層の膜厚は、１０〜３０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍである。１０μｍより薄いと充分な帯電電位が維持できず、３０μｍより厚いと硬化時の体積収縮により導電性基体または下引き層との剥離が生じやすくなる。また表面層の膜厚は１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。１μｍより薄いと膜厚ムラによって耐久性がバラツキ、２０μｍより厚いと感光層に表面層を加えた全体の膜厚が厚くなり電荷の拡散から画像の再現性が低下する。
感光層、及び表面層では必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。電荷発生物質の分散方法および電荷発生物質、電荷輸送物質、可塑剤、レベリング剤のそれぞれの説明は前記電荷発生層、電荷輸送層において既に述べたことが、そのまま援用できる。結着樹脂としては、先に電荷輸送層の項で挙げた結着樹脂のほかに、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。
単層構造の感光層中に含有される電荷発生物質は感光層全量に対し１〜３０重量％が好ましく、感光層中に含有される結着樹脂は全量の２０〜８０重量％、電荷輸送物質は全量の２０〜８０重量％が好ましい。また感光層の上に形成される表面層に含有される電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物は１０〜７０重量％、電荷輸送構造を有しない３官能以上のラジカル重合性化合物は３０〜９０重量％が良好に用いられる。
【０１１４】
＜中間層について＞
本発明の感光体においては、下層との接着性を改善する目的で中間層を設けることが可能である。
中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗工法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
＜下引き層について＞
本発明の感光体においては、導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【０１１５】
＜各層への酸化防止剤の添加について＞
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、表面層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
（フェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３′−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トコフェロール類など。
（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
（有機硫黄化合物類）
ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３′−チオジプロピオネートなど。
（有機燐化合物類）
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量％である。
【０１１６】
＜画像形成方法及び装置について＞
次に図面に基づいて本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置を詳しく説明する。
本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置とは、本発明は平滑な電荷輸送性表面層を有する感光体を用い、例えば少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニングというプロセスよりなる画像形成方法ならびに画像形成装置である。
図３は、画像形成装置の一例を示す概略図である。感光体を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ３が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラー帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
次に、均一に帯電された感光体１上に静電潜像を形成するために画像露光部５が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１１７】
次に、感光体１上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット６が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
次に、感光体上で可視化されたトナー像を転写体９上に転写するために転写チャージャ１０が用いられる。また、転写をより良好に行なうために転写前チャージャ７を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
次に、転写体９を感光体１より分離する手段として分離チャージャ１１、分離爪１２が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ１１としては、前記帯電手段が利用可能である。
次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ１４、クリーニングブレード１５が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ１３を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。
次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ２、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
【０１１８】
本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体を用いる画像形成方法及び画像形成装置である。
この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図４に示す。
画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体ドラム１０１を内蔵し、他に帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０６、クリーニング手段１０７、除電手段（図示せず）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。
図４に例示される装置による画像形成プロセスについて示すと、感光体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段１０３による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段１０４でトナー現像され、前記トナー現像は転写手段１０６により、転写体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、さらに除電手段（図示せず）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
本発明は、表面層を有した感光体と帯電、現像、転写、クリーニング、除電手段の少なくとも一つを一体化した画像形成装置用プロセスカートリッジを提供するものである。
以上の説明から明らかなように、本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならずレーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。
【０１１９】
図６においてクリーニング装置７７は、ハウジング７Ａ内で感光体ドラム７２の回転方向上流側にクリーニングローラ７Ｂが、下流側にクリーニングブレード７Ｃがそれぞれ配置されている。
クリーニングローラ７Ｂは、表面に後述する構成を備えたファーブラシ７Ｂ１を備えており、感光体ドラム７２と接触する位置でファーブラシ７Ｂ１が相対する方向に移動できる回転方向が設定されている。ファーブラシ７Ｂ１は、図７（Ａ）に示すように、基布７Ｂ２にループ形状の線材基端が植毛されて構成されており、図７（Ｂ）に示すように、基布７Ｂ２がクリーニングローラ７Ｂの芯金７Ｂ３に巻き付けられて一体化されている。
本実施形態では、ファーブラシ７Ｂ１の植毛方向が、図７（Ｂ）および（Ｃ）に示すように、基布７Ｂ２が芯金７Ｂ３に巻き付けられる方向で得られる角度（θ）に対応させてあり、さらに、植毛間隔が小粒径のトナーの通過を阻止できる密度とされている。本実施形態におけるブラシ線材の植毛密度は、少なくとも３００ループ／ｉｎｃｈ２以上となる密度に設定され、さらに線材の材質としては、トナーと同じ極性の摩擦帯電が可能な材質が選択されている。
ファーブラシ７Ｂ１は、基布７Ｂ２に対してループ形状に植毛した部分を有するパイルが、回転可能な芯金７Ｂ３に対してループ形状が感光体ドラム７２の長手方向（軸線方向）に対して概ね平行となるように巻き付けられ、植毛される基端と反対側の端部が感光体ドラム７２に接触した際に図７（Ｄ）に示すように、感光体ドラム７２の表面で感光体ドラム７２の長手方向に概ね平行することができる撓み剛性が得られる長さおよび線径とされたパイルが用いられる。
ループ形状が感光体ドラム７２の長手方向（軸線方向）と概ね平行する用に巻き付けられた線材を用いたパイルにより構成されているファーブラシ７Ｂ１は、上述した材質の選択に際して、電気抵抗が１×１０８Ω以下のものが選択されて接地され、さらに画像形成時には、進入してくるトナーと反対極性の電圧が接地部との間に印加されるようになっている。
【０１２０】
本実施形態は以上のような構成であるから、クリーニングローラ７Ｂの表面に植毛されているファーブラシ７Ｂ１は、その植毛方向が基布７Ｂ２の巻き付け方向に対応させてあるので、基布７Ｂ２が芯金７Ｂ３に巻き付けられた場合には、基布７Ｂ２に対して予め巻き付け角（θ）を見込んで傾けたファーブラシ７Ｂ１の並び方向が感光体ドラム７２の長手方向と平行する。
感光体ドラム７２に接触するファーブラシ７Ｂ１は、感光体ドラム７２と相対する方向に回転しながら感光体ドラム７２との接触位置で相対する方向に移動することができる。しかも、接触した際には線材の先端側が感光体ドラム７２の長手方向と概ね平行する状態となるので、感光体ドラム７２の表面に対して垂直に接触することにより１本当たりの線材の接触面積が拡充され、しかも、隣り合う線材同士の間隔がトナーの通過を阻止できるように設定されているので、感光体ドラム７２の表面で長さ方向に沿ってほぼ連続した接触が可能となる。
感光体ドラム７２の移動方向に対して相対する方向に移動するファーブラシ７Ｂ１は、線速差による摩擦力によって感光体ドラム７２の表面を摺擦し、しかも、線材の撓み剛性により常時感光体ドラム７２の表面に圧接する状態が維持されるので感光体ドラム７２の表面に残留する小粒径のトナーや転写紙に含まれる添加剤を逃すことなく除去することができる。
特に、ファーブラシ７Ｂ１の線材は芯金７Ｂ３の回転により連続して感光体ドラム７２の表面を摺擦するので、その回転速度を調整することにより感光体ドラム７２の表面の任意の位置が移動する過程で複数回の摺擦が可能となり、効率よく不純物の除去が行える。
本実施形態では、ファーブラシ７Ｂ１に設定されている密度、および電気的特性、つまり、トナーと同じ極性に摩擦帯電することおよび電気抵抗が１×１０８Ω以下で接地され、画像形成時にトナーと反対極性の電圧を印加することにより、トナーや感光体ドラム７２から可視像の転写を受ける転写紙に含まれる添加剤が感光体ドラム７２の表面から遊離した場合でもそれらを通過させることなく掻き取ることができ、さらには、トナーの細粒径化によるトナー自体の帯電量が増加する傾向であっても、その帯電量を低下させるとともに感光体ドラム７２上の残留電荷を除去できることにより、感光体ドラム７２からのトナーの遊離を促進してファーブラシ７Ｂ１による掻き取り効率を向上させることができる。
【０１２１】
図６において、ファーブラシ７Ｂ１は、芯金７Ｂ３の回転により、感光体ドラム７２と接触した後には、ハウジング７Ａ内に設けられているフリッカーバー７Ｄに衝突することで線材間に付着した不純物が取り除かれる。また、ハウジング７Ａ内には、感光体ドラム７２の回転方向上流側にクリーニングシール７Ｅが設けられており、ファーブラシ７Ｂ１によって除去した不純物がハウジング７Ａ内から漏洩しないようにされている。なお、図６中、符号７Ｅは、感光体ドラム７２から掻き取られたトナーを再度現像装置に向けて搬送するための搬送スクリューを示している。
本実施形態では、ファーブラシ７Ｂ１に加えてクリーニングブレード７Ｃが設けられているので、仮にファーブラシ７Ｂ１によって掻き取られなかった不純物が存在していてもクリーニングブレード７Ｃにより掻き取られるようになっているので、クリーニング装置７７を通過した感光体ドラム７２の表面には殆ど不純物が存在していない状態とすることができる。
【０１２２】
本実施形態においては、上述した密度や電気的な特性の設定のみでなく、基布７Ｂ２からのファーブラシ７Ｂ１の毛足の長さを短くすることにより弾性力を高めてトナーや添加物の掻き取り能力を高めることもできる。これは、上述したファーブラシ７Ｂ１の撓み剛性に関係する要素であり、感光体ドラム７２の表面に対する接触圧力の向上による掻き取り効率を高めることを意図している。図９および図１０は、本実施形態におけるファーブラシ７Ｂ１を備えたクリーニングローラ７Ｂ（図９）と、直毛状態で植毛した構成を有するクリーニングローラ（図１０）とを示す図であり、図９においては線材をループ形状としたパイルを用いてファーブラシ７Ｂ１が構成され、芯金７Ｂ３からの張り出し長さが図１０に示す直毛状態で植毛されたファーブラシよりも短くされている〔ブラシ外径（Ｄ）−芯金外径（ｄ）で求めた長さ〕。これにより、ループ形状のパイル自体の撓み剛性を高めてクリーニングローラ７Ｂの回転時における倒れ込みを小さくすることができるので、クリーニングローラ７Ｂが回転する際に発生する回転トルクを利用した掻き取り力を強めてトナーや転写紙に含まれている添加物の掻き取り効率を高めることができる。
【発明の効果】
【０１２３】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明によれば、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、前記感光層の表面に少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー（イ）と電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）を光エネルギーによって共重合させてなる表面層、を有する電子写真感光体において、前記感光層が電荷輸送性化合物として電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）を含有することを特徴とする電子写真感光体とすることにより、表面層内部にわたって耐摩耗性が高く、良好な電気特性を有する、高耐久、高性能な感光体が得られる。
さらに導電性支持体上に少なくとも電荷輸送性化合物を含有する感光層を有する電子写真感光体を製造する方法において、前記感光層が
（ｉ）電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含む感光層形成用塗工液を塗布して感光層を形成し、
さらに前記感光層上に、
（ii）電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物、さらに溶媒とを含む表面層形成用塗工液を塗布して表面層を形成し、
（iii）前記表面層を光エネルギーによって硬化、架橋させる
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法を用いることにより、表面層内部にわたって耐摩耗性が高く、良好な電気特性を有する、高耐久、高性能な感光体が得られる。
したがって、この感光体を用いることにより良好な画像を長期にわたり提供できる高性能で且つ信頼性の高い画像形成プロセス、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジが提供できる。
更に上記感光体と、本発明のクリーニング手段を備えた画像形成装置を用いることで、小粒径のトナーを用いた際もクリーニング不良による異常画像の発生を防止することが可能な画像形成装置が提供できる。
【実施例】
【０１２４】
以下に合成例、実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
＜電荷輸送性構造を有する化合物の合成例＞
本発明における電荷輸送性構造を有する化合物は、例えば特許第３１６４４２６号公報記載の方法にて合成される。また、下記にこの一例を示す。
（１）ヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ｂ）の合成
メトキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ａ）１１３．８５ｇ（０．３ｍｏｌ）と、ヨウ化ナトリウム１３８ｇ（０．９２ｍｏｌ）にスルホラン２４０ｍｌを加え、窒素気流中で６０℃に加温した。この液中にトリメチルクロロシラン９９ｇ（０．９１ｍｏｌ）を１時間で滴下し、約６０℃の温度で４時間半撹拌し反応を終了させた。この反応液にトルエン約１．５Ｌを加え室温まで冷却し、水と炭酸ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理（吸着媒体；シリカゲル、展開溶媒；トルエン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製した。得られた淡黄色オイルにシクロヘキサンを加え、結晶を析出させた。この様にして下記構造式Ｂの白色結晶８８．１ｇ（収率＝８０．４％）を得た。
融点：６４．０〜６６．０℃
【０１２５】
【表１】
2006243342.tif 000081
【０１２６】
【化８４】
2006243342.tif 000082
【化８５】
2006243342.tif 000083
【０１２７】
（２）トリアリールアミノ基置換アクリレート化合物（例示化合物Ｎｏ．５４）
上記（１）で得られたヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（構造式Ｂ）８２．９ｇ（０．２２７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解し、窒素気流中で水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：１２．４ｇ，水：１００ｍｌ）を滴下した。この溶液を５℃に冷却し、アクリル酸クロライド２５．２ｇ（０．２７２ｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。その後、５℃で３時間撹拌し反応を終了させた。この反応液を水に注ぎ、トルエンにて抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理（吸着媒体；シリカゲル、展開溶媒；トルエン）にて精製した。得られた無色のオイルにｎ−ヘキサンを加え、結晶を析出させた。この様にして例示化合物Ｎｏ．５４の白色結晶８０．７３ｇ（収率＝８４．８％）を得た。
融点：１１７．５〜１１９．０℃
【表２】
2006243342.tif 000084
【０１２８】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において使用する「部」は、すべて重量部を表わす。
まず、実施例に用いるチタニルフタロシアニン顔料の具体的な合成例を述べる。
合成例
１，３−ジイミノイソインドリン２９２ｇとスルホラン２０００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶をろ過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを得た。このウェットケーキをイオン交換水で洗浄した。
得られたウェットケーキ２０ｇを１，２−ジクロロエタン２００ｇに投入し、４時間撹拌を行なった。これにメタノール１０００ｇを追加して、１時間撹拌を行った後、濾過を行い、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た（これを顔料１と称する）。
得られたチタニルフタロシアニン顔料についてのＸ線回折スペクトルを以下に示す条件で測定した。
Ｘ線管球    Ｃｕ
電圧        ４０ｋＶ
電流        ２０ｍＡ
走査速度    １°／分
走査範囲    ３°〜４０°
時定数      ２秒
合成例により得られたチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトルを図５に示す。得られたチタニルフタロシアニン顔料はブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６°±０．２°、２４．０°±０．２°および２７．２°±０．２°にある結晶型を有していることが分かる。
【０１２９】
実施例１
Ａｌ製支持体（外径３０ｍｍφ）に、乾燥後の膜厚が３．５μｍになるように浸漬法で塗工し、下引き層を形成した。
＜下引き層用塗工液＞
アルキッド樹脂                                                  ６部
（ベッコゾール  １３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂                                                    ４部
（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
酸化チタン                                                    ４０部
（ＣＲ−ＥＬ：石原産業）
メチルエチルケトン                                            ５０部
この下引き層上にチタニルフタロシアニン顔料を含む電荷発生層塗工液に浸漬塗工し、加熱乾燥させ、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
＜電荷発生層用塗工液＞
合成例１で作製されたチタニルフタロシアニン顔料              ２．５部
ポリビニルブチラール（ＢＸ−１、積水化学社製）              ０．５部
メチルエチルケトン                                          ２８０部
この電荷発生層上に下記構造の電荷輸送層用塗工液を用いて、浸積塗工し、加熱乾燥させ、膜厚２２μｍの電荷輸送層とした。
＜電荷輸送層用塗工液＞
ビスフェーノルＺ型ポリカーボネート                            １０部
１官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物              １０部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
テトラヒドロフラン                                            ８０部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液                ０．２部
（ＫＦ５０、信越化学工業製）
電荷輸送層上に下記構成の表面層形成用塗工液を用いて、スプレー塗工した。光エネルギー照射槽内に感光体ドラムを取り付け、光照射を行った。光照射はＦｕｓｉｏｎ製ＵＶ照射装置を用い、光源には２００〜２８０ｎｍに強い発光エネルギーを持つＨバルブを用いて、入力電力：２４０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：１２０秒の条件で光照射を行い、更に１３０℃で３０分乾燥を加え５．０μｍの表面層を設け、本発明の電子写真感光体を得た。
＜表面層形成用塗工液＞
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー      ５部
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ（日本化薬製）
【化８６】
2006243342.tif 000085
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー      ５部
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ１２０（日本化薬製）
【化８７】
2006243342.tif 000086
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物            １０部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
下記光重合開始剤                                            ０．５部
【化８８】
2006243342.tif 000087
テトラヒドロフラン                                            ８０部
【０１３０】
実施例２
電荷輸送層塗工液と表面層形成用塗工液で使用する１官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物を共に例示化合物Ｎｏ．５４から例示化合物Ｎｏ．５３に代えた以外はすべて実施例１と同様に作製した。
【０１３１】
比較例１
電荷輸送層塗工液で使用する１官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物を下記ラジカル官能基を持たない低分子電荷輸送性化合物に代えた以外は実施例１と同様に作製した。
【化８９】
2006243342.tif 000088
【０１３２】
実施例３
Ａｌシリンダー表面に陽極酸化を行った後、封孔処理を行った支持体（外径３０ｍｍφ）に、乾燥後の膜厚が０．５μｍになるように浸漬法で塗工し、下引き層を形成した。
＜下引き層用塗工液＞
アルコール可溶性ナイロン                                        ５部
（ＣＭ−８０００、東レ製）
メタノール                                                    ５０部
ブタノール                                                    ２０部
この下引き層上にチタニルフタロシアニン顔料を含む電荷発生層塗工液に浸漬塗工し、加熱乾燥させ、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
＜電荷発生層用塗工液＞
合成例１で作製されたチタニルフタロシアニン顔料              ２．５部
ポリビニルブチラール（ＢＸ−１、積水化学社製）              ０．５部
メチルエチルケトン                                          ２８０部
この電荷発生層上に下記の電荷輸送層用塗工液を用いて、浸積塗工し、加熱乾燥させ、膜厚２２μｍの電荷輸送層とした。
＜電荷輸送層用塗工液＞
ビスフェーノルＺ型ポリカーボネート                            １０部
１官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物              １０部
（例示化合物Ｎｏ．１０９）
テトラヒドロフラン                                            ８０部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液                ０．２部
（ＫＦ５０、信越化学工業製）
電荷輸送層上に下記構成の表面層形成用塗工液を用いて、スプレー塗工した。光エネルギー照射槽内に感光体ドラムを取り付け光照射を行った。光照射はＦｕｓｉｏｎ製ＵＶ照射装置を用い、光源には２００〜２８０ｎｍに強い発光エネルギーを持つＨバルブを用いて、入力電力：２４０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：１２０秒の条件で光照射を行ない、更に１３０℃で３０分乾燥を加え５．０μｍの表面層を形成し、本発明の電子写真感光体を得た。
＜表面層形成用塗工液＞
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー      ５部
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ（日本化薬製）
【化９０】
2006243342.tif 000089
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー      ５部
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬製）
【化９１】
2006243342.tif 000090
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物            １０部
（例示化合物Ｎｏ．１０９）
下記光重合開始剤                                            ０．５部
【化９２】
2006243342.tif 000091
テトラヒドロフラン                                            ８０部
【０１３３】
実施例４
電荷輸送層塗工液と表面層形成用塗工液で使用する１官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物を共に例示化合物Ｎｏ．１０９から例示化合物Ｎｏ．１０５に代えた以外はすべて実施例３と同様に作製した。
【０１３４】
比較例２
電荷輸送層塗工液で使用する１官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物を下記ラジカル官能基を持たない低分子電荷輸送性化合物に代えた以外は実施例３と同様に作製した。
【化９３】
2006243342.tif 000092
（実機通紙試験）
作製した電子写真感光体を、リコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ２７０（画像露光光源として７８０ｎｍの半導体レーザー）を用いて、１０万枚の実機通紙試験（Ａ４、ＮＢＳリコー製ＭｙＰａｐｅｒ、スタート時帯電電位−７００Ｖ）を実施し、摩耗特性、機内電位、画像評価を行った。結果を表３、表４、表５に示す。
【表３】
2006243342.tif 000093
【表４】
2006243342.tif 000094
【表５】
2006243342.tif 000095
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明の電子写真感光体の断面図の一例である。
【図２】本発明の電子写真感光体の断面図の他の例である。
【図３】本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図５】本発明のチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトルである。
【図６】画像形成装置に用いられるクリーニング装置における要部構成を示す模式図である。
【図７】本実施形態によるクリーニング装置に用いられるファーブラシの構成を説明するための図であり、（Ａ）はファーブラシの植毛状態を、（Ｂ）はファーブラシの設置構成を、（Ｃ）はファーブラシの植毛方向を、（Ｄ）はファーブラシと潜像担持体外との接触状態をそれぞれ示している。
【図８】潜像担持体に付着している残留トナーを掻き取るための従来構成における問題点を説明するための図であり、（Ａ）は構成の要部を、（Ｂ）は（Ａ）に示した構成により発現する異常画像の一例を示す図である。
【図９】本実施形態によるクリーニング装置に用いられるクリーニングローラに装備されているファーブラシの張り出し長さを説明するための図であり、（Ａ）はクリーニングローラの正面図、（Ｂ）は（Ａ）における右側面図である。
【図１０】図９に示したファーブラシとの比較のための従来構成によるクリーニング装置に用いられるクリーニングローラに装備されているファーブラシの構成を示す図であり、（Ａ）はクリーニングローラの正面図、（Ｂ）は（Ａ）における右側面図である。
【符号の説明】
【０１３６】
１  感光体
２  除電ランプ
３  帯電チャージャ
４  イレーサ
５  画像露光部
６  現像ユニット
７  転写前チャージャ
８  レジストローラ
９  転写体
１０  転写チャージャ
１１  分離チャージャ
１２  分離爪
１３  クリーニング前チャージャ
１４  ファーブラシ
１５  クリーニングブレード
１０１  感光体ドラム
１０２  帯電手段
１０３  露光手段
１０４  現像手段
１０５  転写体
１０６  転写手段
１０７  クリーニング手段
７２  感光体ドラム
７７  クリーニング装置
７Ａ  ハウジング
７Ｂ  クリーニングローラ
７Ｂ１  ファーブラシ
７Ｂ２  基布
７Ｂ３  クリーニングローラの芯金
７Ｃ  クリーニングブレード
７Ｄ  フリッカーバン
７Ｅ  クリーニングシール
Ａ  感光体
Ｂ  クリーニングブレード
Ｔ  トナー
Ｐ  添加剤などの微粒子
Ｚ  画像汚れ部に相当する部分（メダカ汚れ）
ａ  間隔
Ｄ  ブラシ外径
ｄ  芯金外形
【図３】
2006243342.tif 000100
【図４】
2006243342.tif 000101
【図５】
2006243342.tif 000102
【図６】
2006243342.tif 000103
【図７】
2006243342.tif 000104
【図８】
2006243342.tif 000105
【図９】
2006243342.tif 000106
【図１０】
2006243342.tif 000107
【図１】
2006243342.tif 000108
【図２】
2006243342.tif 000109