(57)【要約】【課題】感度が高く耐刷と保存性が良好なハロゲン化銀平版印刷版を提供する。【解決手段】ハロゲン化銀乳剤層を用いた平版印刷版において、該ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式１、２、及び３の増感色素を含有することを特徴とする平版印刷版。【化１】2006195201.tif 000017【化２】2006195201.tif 000018【化３】2006195201.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀乳剤層を用いた平版印刷版に於いて、該ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式１、２、及び３の増感色素を含有することを特徴とする平版印刷版。
【化１】
2006195201.tif 000014
式中Ｒ1は水素、アルキル基、アラルキル基、アリール基、Ｒ2はスルホアルキル基、スルホアラルキル基、Ｒ3は非置換又は置換されたアルキル基を表す。
【化２】
2006195201.tif 000015
式中Ｚ1及びＺ2は、少なくとも一方が５位に置換基（但し、アルキル基はメチル基に限る）を有しているベンゾチアゾール核を完成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ5及びＲ6は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基を表し、Ｒ5及びＲ6の少なくとも一方はスルホ基又はカルボキシル基を有する置換アルキル基、Ｒ4は水素、アルキル基（但し、メチル基の場合には上記５位の置換基はハロゲン原子に限る）、アリール基を表す。
【化３】
2006195201.tif 000016
式中Ｚ3及びＺ4は含窒素複素環核を完成するのに必要な非金属原子群、Ｒ8及びＲ9はアルキル基、Ｒ7は水素、アルキル基、アリール基、Ｘ-  は増感色素を中性に保つために必要なアニオンを表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化銀写真材料に関し、特に高感度、高耐刷でかつ保存性が良好なハロゲン化銀平版印刷版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀平版印刷版は高感度であるのにもかかわらず保存性が良好であることが一つの特徴である。高感度の感光性あるいは感熱性ポリマー等を用いる平版印刷版に比較して２倍以上の有効期限を有することは印刷業界の常識である。しかしながら一般的に言って増感色素を用い６００〜７００ｎｍに分光増感した乳剤を持つハロゲン化銀平版印刷版は保存性が悪いという欠点をもつ。その理由は明白ではないが、１つには長い分子鎖をもつ増感色素を使用するため増感色素そのものが不安定であることと、その印刷への影響、１つには増感色素のバンドギャップが小さいため熱励起によるハロゲン化銀への電子移動があることとその印刷への影響等があげられる。
【０００３】
現在の印刷版を作成する技術ではイメージセッターを用い半自動的に印刷版を作る。従って保存性が悪く感度が安定しないハロゲン化銀平版印刷版を用いると網点面積が目的と異なり好ましい画像が得られないという欠点を持つ。毎日イメージセッターで露光し、現像処理後網点面積を測定し露光量を調整すればよいが手間がかかり経済的に好ましくない。従って繰り返し安定な画像ができる平版印刷版が要望されている。
【０００４】
特開２００３−１９５４４１号公報（特許文献１）によれば、保存性を改良するために両性界面活性剤と増感色素の存在下で熟成する方法が提案され、更に２種以上の増感色素の併用も文章では記載されているが、実施例等で具体的な３種以上の増感色素の併用は提案されてはいない。
【０００５】
特開２００４−１５１２８９号公報（特許文献２）によれば、保存性改良のためカルシウムイオン濃度の低いゼラチン及び／又はスルホン化された１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを使用することが提案されている。しかしながら文書で２、３種類の増感色素の併用は記載されているが具体的に実施例等で証明がされてはいない。本発明によれば、この様に特殊なゼラチンあるいはメルカプトテトラゾールを用いなくとも高感度で高耐刷で保存性のよい平版印刷版を作ることが出来る。
【特許文献１】特開２００３−１９５４４１号公報
【特許文献２】特開２００４−１５１２８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は感度が高く高耐刷でかつ保存性の良好なハロゲン化銀平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は一般式１、２、及び３の増感色素を含有するハロゲン化銀平版印刷版により達成される。
【０００８】
【化１】
2006195201.tif 000002
【０００９】
式中Ｒ1は水素、アルキル基、アラルキル基、アリール基、Ｒ2はスルホアルキル基、スルホアラルキル基、Ｒ3は非置換又は置換されたアルキル基を表す。
【化２】
2006195201.tif 000003
【００１０】
式中Ｚ1及びＺ2は、少なくとも一方が５位に置換基（但し、アルキル基はメチル基に限る）を有しているベンゾチアゾール核を完成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ5及びＲ6は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基を表し、Ｒ5及びＲ6の少なくとも一方はスルホ基又はカルボキシル基を有する置換アルキル基、Ｒ4は水素、アルキル基（但し、メチル基の場合には上記５位の置換基はハロゲン原子に限る）、アリール基を表す。
【００１１】
【化３】
2006195201.tif 000004
【００１２】
式中Ｚ3及びＺ4は含窒素複素環核を完成するのに必要な非金属原子群、Ｒ8及びＲ9はアルキル基、Ｒ7は水素、アルキル基、アリール基、Ｘ-  は増感色素を中性に保つために必要なアニオンを表す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により高感度、高耐刷でかつ保存性の優れた平版印刷版を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の平版印刷版は下記一般式１、２、及び３の増感色素を併用して初めてその効果を発揮する。これらの増感色素を１種類又は２種類では保存性が悪かったり感度が不十分であったりして満足出来るものではない。増感色素の添加量はそれぞれハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7〜１×１０-3モルの範囲が好ましく、特に１×１０-6〜３×１０-4モルが好ましい。これら増感色素はハロゲン化銀乳剤に加えるだけでもちろん増感させることはできるが、好ましくは３５℃〜８０℃で３０分以上保持することがよい。
【００１５】
増感色素の比率は一般式１：一般式２：一般式３が一般式１の増感色素を基準としてモル数の比で１：０．５：０．５〜１：１０：１０が良く、好ましくは１：１：１〜１：６：６である。
【００１６】
増感色素を溶かす溶媒はメタノール、エタノール、プロパノール等の有機溶媒を用いると溶けやすいが、水と有機溶媒との混合溶媒を用いることが環境上より好ましい。増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加する時期はハロゲン化銀の物理熟成時から塗布直前までどの時期でも良いが、好ましくは化学熟成終了後から塗布数時間前までである。３種の色素の添加順序は任意で良いが、好ましくはアニオン色素あるいはベタイン色素から先に加えた方がよい。更に好ましいのは３種を１つの釜で予め溶媒に溶かしておいて乳剤に一度に添加することである。
【００１７】
本発明の増感色素を詳細に説明する。
【００１８】
【化４】
2006195201.tif 000005
【００１９】
式中Ｒ1は水素、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ベンチル基等の低級アルキル基）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基等）、アリール基を表す。Ｒ2はスルホアルキル基（例えばβ−スルホエチル基、γ−スルホプロピル基、γ−スルホブチル基、δ−スルホブチル基等）、スルホアラルキル基、（例えばスルホベンジル基、スルホフェネチル基等）を表し、  Ｒ3は非置換又は置換されたアルキル基（例えばＲ1 で述べたような低級アルキル基、置換されたアルキル基の例としてはβ−ヒドロキシエチル基、γ−ヒドロキシプロピル基、β−アセトキシエチル基、β−ベンゾイルオキシエチル基、γ−アセトキシプロピル基、β−メトキシプロピル基、カルボキシメチル基、β−カルボキシエチル基、γ−カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、β−メトキシカルボニルエチル基、γ−メトキシカルボニルプロピル基、β−スルホエチル基、γ−スルホプロピル基、γ−スルホブチル基、δ−スルホブチル基、アリル基、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−スルホベンジル基等）を表す。
【００２０】
色素がスルホアニオンタイプの時にはスルホン酸の一つはアルカリ金属塩（例えばカリウム塩、ナトリウム塩等）やアンモニウム塩（例えばアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、ピリジニウム塩等）の形をとることが出来る。
【００２１】
【化５】
2006195201.tif 000006
【００２２】
式中Ｚ1及びＺ2は、少なくとも一方が５位に置換基を有しているベンゾチアゾール核を完成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ5及びＲ6は、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、β−スルホエチル基、γ−スルホプロピル基、γ−スルホブチル基、ビニルブチル基、β−カルボキシエチル基、γ−カルボキシプロピル基、δ−カルボキシブチル基等）、アリール基、アルケニル基、アラルキル基を表し、Ｒ5及びＲ6の少なくとも一方はスルホ基又はカルボキシル基を有する置換アルキル基である。Ｒ4は水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｚ1 、Ｚ2の５位に置換される基としてはメチル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、カルボキシル基などであり、Ｒ４がメチル基の時にはハロゲン原子に限る。
【００２３】
【化６】
2006195201.tif 000007
【００２４】
式中Ｚ3及びＺ4は含窒素複素環核を完成するのに必要な非金属原子群を表す。含窒素複素環核としては例えばチアゾール核、セレナゾール核、オキサゾール核、キノリン核、３，３−ジアルキルインドレニン核、イミダゾール核、ピリジン核等を挙げることができる。Ｒ8及びＲ9は各々同一でも異なっていてもよく、スルホ基又はカルボキシル基が置換していない基で、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等）を表す。その場合、スルホ基及びカルボキシル基以外が置換した置換アルキル基を含む。置換基として、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、フェネチル基、フェニルプロピル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アリール基、複素環基などがある。置換アルキルの場合、アルキル部分の炭素原子数６以下が好ましい。置換基は二つ以上組み合わせてアルキル基に置換されてもよい。Ｒ7は水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の低級アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基（例えばカルボキシフェニル基等）、ナフトール基等のアリール基、２−ピリジン基（２−キノリル基等）、ベンジル基、フェノキシ基、ノフトキシ基等で置換されたメチン基等の複素環基を表す。  Ｘ-  は増感色素を中性に保つために必要なアニオンで、例えばハロゲンイオン（例えば臭素イオン、塩素イオン、沃素イオン等）、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、パラトルエンスルホネートイオン等が挙げられる。
【００２５】
一般式１の例示化合物として１−Ａ〜１−Ｆを例示する。
【００２６】
【化７】
2006195201.tif 000008
【００２７】
一般式２の例示化合物として２−Ａ〜２−Ｇを例示する。
【００２８】
【化８】
2006195201.tif 000009
【００２９】
一般式３の例示化合物として３−Ａ〜３−Ｍを例示する。
【００３０】
【化９】
2006195201.tif 000010
【００３１】
【化１０】
2006195201.tif 000011
【００３２】
本発明で使用されるゼラチンは活性ゼラチン、不活性ゼラチン、酸性ゼラチン、アルカリゼラチン、修飾ゼラチン、高ゼリー強度ゼラチン、高粘度ゼラチン等何でもよい。ハロゲン化銀を担持出来るゼラチンであれば本発明の用件は達せられる。
【００３３】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、八面体、１４面体、あるいは平板状であってもよいが、好ましくは立方体である。ハロゲン化銀粒子の平均サイズは０.１〜０.５μｍの範囲が好ましい。本発明の乳剤粒子には写真性を改質するためにＲｈ、Ｉｒ等の多価陽イオンを加えることが出来る。
本発明において、ハロゲン化銀粒子には化学熟成を施すのが好ましい、例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素等によって、または金化合物、例えばロダン金、塩化金によって、又はこれらの両者の併用など当該技術分野においてよく知られた方法で化学的に増感することが出来る。
【００３４】
本発明が対象とする平版印刷版において、ハロゲン化銀乳剤層及び下塗り層等には、親水性バインダーとしてゼラチンが好ましく用いられる。また、ゼラチンの一部をガゼイン等のタンパク質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン等のセルロース化合物、寒天、アルギン酸ソーダ、ポリ-Ｎ-ピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド等の他の親水性ポリマーに置き換えてもよい。
【００３５】
上記したゼラチンを含有した層は、ゼラチン硬膜剤で硬化することが出来る。ゼラチン硬膜剤としては、例えばクロム明礬のような無機化合物、ホルマリン、グリオキサール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の化合物の一種もしくは二種以上を用いることが出来る。
【００３６】
硬膜剤はすべての層に添加することも出来、幾つか又は一層にのみ添加することも可能である。もちろん、拡散性の硬膜剤は二層同時塗布の場合、何れか一層にのみ添加することが可能である。添加方法は塗布乳剤製造時に添加したり、塗布時にインラインで添加することもできる。
下塗り層は、ハレーション防止の目的でカーボンブラックを含有することが好ましく、耐刷力向上のために平均粒径０.１〜１０μｍの固形粉末（例えばシリカ粒子）を含み得る。更に現像主薬等の写真用添加物も含むことが出来る。
【００３７】
物理現像核層の物理現像核としては銀、アンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、これらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれらの混合物、混晶であってもよい。物理現像核には、親水性バインダーを含んでいてもいなくても良いが、ゼラチン、澱粉、シアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子又はそのオリゴマーを含むことが出来、その含有量は０.５ｇ/平米以下であることが好ましい。更に物理現像核液にはハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール等の現像主薬や、ホルマリン、ジクロロ−ｓ−トリアジン等の公知の硬膜剤を含んでいてもよい。
【００３８】
本発明の平版印刷版の支持体としては、紙又は合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニウム、鉄等の金属板等で平版印刷に耐える物であれば使用することが出来る。支持体の表面を一層又はそれ以上の高分子フィルム、又は金属薄膜で片面もしくは両面を被覆することも出来る。これらの支持体の表面を塗布層との接着を良くするために表面処理することも可能である。
【００３９】
本発明の平版印刷版に使用する現像処理液には、アルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤としての亜硫酸、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、２-メルカプト安息香酸、アミン等、増粘剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等。カブリ防止剤、例えばＫＢｒ、現像剤、例えばハイドロキノン類、カテコール、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、現像促進剤、例えば、ポリオキシエチレン化合物、オニウム化合物等を含むことが出来る。更に現像処理液には、米国特許第３，７７６，７２８号に記載のごとき表面銀層のインキ乗りを良くする化合物等を使用することが出来る。
【００４０】
本発明において、銀錯塩拡散転写法を実施するに当たっては、例えば英国特許第１，０００，１１５号、第１，０１２，４７６号、第１，０４２，４７７号等の明細書に記載されている如く、ハロゲン化銀乳剤層及び／又は受像層又はそれに隣接する他の水透過性層中に現像剤を混入することが行われている。従って、この様な製版材料においては、現像段階で使用される処理液は、現像剤を含まない、いわゆる「アルカリ性活性化液」を使用しうる。
【００４１】
本発明の平版印刷版の現像後の表面銀層は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ないしは受容性を増強させることが出来る。この様な処理液としては、例えば特公昭４８-２９７２３号、米国特許３，７２１，５５９号等に記載されている。印刷方法あるいは使用する不感脂化液、吸湿液等は普通によく知られた方法によることができる。
【００４２】
〈実施例１〉
５０℃に保った５％のゼラチン水溶液５００ｍｌ中に３モル／ｌの塩化ナトリウムと同じく３モル／ｌの硝酸銀水溶液を６０分間に渡り一定速度で加えた。硝酸銀の量は３００ｇであり、ハロゲンイオン濃度は１×１０-4モル／ｌで一定に保った。これらのハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7モルのＲｈと１×１０-6モルのＩｒを含有させた。最後に０．１モル％のＫＩでコンバージョンさせた。出来たハロゲン化銀乳剤のサイズは一辺の長さが０．３μｍの立方体であった。
【００４３】
これらの乳剤を沈殿、水洗し、追加ゼラチンを加え再び溶解させた。更にチオ硫酸ソーダと塩化金酸を用い化学熟成を施した。これらの乳剤にテトラザインデンを１平米当たり１×１０-5モル加え、更に種々の増感色素を種々の量を加え５０℃で６０分保持した。更にハイドロキノンを２×１０-4モル加えレジンコート紙の上にカーボンブラックで黒色に下塗りされた紙ベースの上に１平米当たり硝酸銀で２.０ｇ、ゼラチンで３.０ｇになるように塗布乾燥した。更に物理現像核として直径１０ｎｍ以下のＡｇ核を平米１ｍｇになるように塗布した。これらの試料を４０℃で１日加温したものを標準として、保存性をテストする強制加温試料は５０℃６０％ＲＨの環境下に１０日間保持した。５０℃６０％ＲＨ１０日間は自然経時でほぼ１．５年に相当すると考えている。
【００４４】
これらの試料を６３３ｎｍの干渉フィルターを通して１０-5秒で露光し、当社拡散転写用現像液ＳＬＭ-ＡＣで３０℃で１５秒で現像した。これらの試料の濃度測定を行い感度を測定した。感度値は便宜上試料Ｎｏ．１９を標準感度１００とし、感度が半分のものは５０とした。標準と強制加温の試料の感度差はΔＳと表示した。耐刷力の評価は吸湿液として三菱製紙社製ＯＤ−５０を用い、印刷機はリョービ３２００ＣＤ（リョービ（株）社製オフセット印刷機）を使用し、非画像部の地汚れ及び銀画像部の欠落による画像飛びが生じて印刷に供せなくなった時の印刷枚数で判定した。３０００枚以下を×、３０００〜５０００枚を△、５０００枚以上を○とした。これらの結果を表１に示した。添加量はハロゲン化銀１モル当たりの増感色素の全モル数である。２種以上添加したのものは全て等モルずつ加えている。
【００４５】
【表１】
2006195201.tif 000012
【００４６】
本発明によれば３種類の増感色素を用いることにより高感度で耐刷と保存性の良好なハロゲン化銀平版印刷版を作れることが分かる。
【００４７】
〈実施例２〉
実施例１と同じ方法で乳剤を作り、本発明の増感色素の３種類の比を変化させた。添加した増感色素の全モル数はハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-4モルである。これらの結果を表２に示した。
【００４８】
【表２】
2006195201.tif 000013
【００４９】
本発明の増感色素３種類の組み合わせは感度が高く、高耐刷で保存性が良いことが分かる。