(57)【要約】【課題】半導体基材からバリヤを除去するのに有用な研磨溶液を得る。【解決手段】溶液は、酸化剤０．００１〜２５重量％、アニオン性界面活性剤０．０００１〜５重量％、非鉄金属のためのインヒビター０〜１５重量％、砥粒０〜４０重量％、非鉄金属のための錯化剤０〜２０重量％、イミン誘導体化合物、ヒドラジン誘導体化合物及びそれらの混合物から選択されるバリヤ除去剤０．０１〜１２重量％並びに水を含み、酸性ｐＨを有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基材からバリヤを除去するのに有用な溶液であって、酸化剤０．００１〜２５重量％、アニオン性界面活性剤０．０００１〜５重量％、非鉄金属のためのインヒビター０〜１５重量％、砥粒０〜４０重量％、非鉄金属のための錯化剤０〜２０重量％、イミン誘導体化合物、ヒドラジン誘導体化合物及びそれらの混合物から選択されるバリヤ除去剤０．０１〜１２重量％並びに水を含み、酸性ｐＨを有する溶液。
【請求項２】
前記アニオン性界面活性剤が、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート及びホスフェートの少なくとも一つから選択される化学基を含む、請求項１記載の溶液。
【請求項３】
前記アニオン性界面活性剤が、アルキルグルタメート、ドデシルベンゼンスルホネート、アルキルα−オレフィンスルホネート、ジアルキルスルホスクシネート、アルキルスルホネート、アルキルアンホヒドロキシプロピルスルホネート、アルキルヒドロキシエチルイミダゾリン、アルキルアミドプロピルベタイン、メチルアルキルタウレート、アルキルイミダゾリン及びそれらの混合物の少なくとも一つから選択される、請求項１記載の溶液。
【請求項４】
半導体基材からバリヤを除去するのに有用な溶液であって、酸化剤０．０１〜２０重量％、アニオン性界面活性剤０．００１〜２重量％、非鉄金属のためのインヒビター０．００１〜１５重量％、砥粒０〜２５重量％、非鉄金属のための錯化剤０〜１０重量％、イミン誘導体化合物、ヒドラジン誘導体化合物及びそれらの混合物から選択されるバリヤ除去剤０．１〜１０重量％並びに水を含み、２よりも大きい酸性ｐＨを有する溶液。
【請求項５】
前記アニオン性界面活性剤が、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート及びホスフェートの少なくとも一つから選択される化学基を含む、請求項４記載の溶液。
【請求項６】
前記アニオン性界面活性剤が、アルキルグルタメート、ドデシルベンゼンスルホネート、アルキルα−オレフィンスルホネート、ジアルキルスルホスクシネート、アルキルスルホネート、アルキルアンホヒドロキシプロピルスルホネート、アルキルヒドロキシエチルイミダゾリン、アルキルアミドプロピルベタイン、メチルアルキルタウレート、アルキルイミダゾリン及びそれらの混合物の少なくとも一つから選択される、請求項４記載の溶液。
【請求項７】
前記アニオン性界面活性剤が、メチルココイルタウレート、ジシクロヘキシルスルホスクシネート（１，４−ジシクロヘキシルスルホナトスクシネート）、ジノニルスルホスクシネート、ココアンホヒドロキシプロピルスルホネート、Ｃ14-17アルキルsecスルホネート、イソステアリルヒドロキシエチルイミダゾリン、コカミドプロピルベタインイミダゾリンＣ8／Ｃ10、Ｃ14-16オレフィンスルホネート（ドデシルベンゼンスルホネート）、水素添加獣脂グルタメート、ＰＯＥ（４）オレイルエーテルホスフェート、ラウリルスルホスクシネート、ドデシルベンゼンスルホネート及びそれらの混合物の少なくとも一つから選択される、請求項４記載の溶液。
【請求項８】
半導体基材からタンタル含有バリヤを除去する方法であって、酸化剤０．００１〜２５重量％、アニオン性界面活性剤０．０００１〜５重量％、非鉄金属のためのインヒビター０〜１５重量％、砥粒０〜４０重量％、非鉄金属のための錯化剤０〜２０重量％、イミン誘導体化合物、ヒドラジン誘導体化合物及びそれらの混合物から選択されるバリヤ除去剤０．０１〜１２重量％並びに水を含み、酸性ｐＨを有する研磨溶液で、半導体基材を研磨する工程を含む、方法。
【請求項９】
炭素ドープ酸化物層で研磨を止める、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
キャップ層で研磨を止める、請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウェーハの研磨に関し、より具体的には、ウェーハ層、たとえばバリヤ材料を別の層の存在下で除去するための組成物及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、半導体基材は、ケイ素ベースと、回路配線のパターンを形成するために設けられた多数のトレンチを含む絶縁層とを有する。これらのトレンチパターンは、ダマシン構造又は二重ダマシン構造を有している。加えて、通常、一つないし三つ以上のキャップ層でトレンチパターン付き絶縁層を被覆し、バリヤ層でキャップ層を覆う。最後に、金属層でバリヤ層を覆い、パターン付きトレンチを充填する。金属層は、絶縁領域を接続して集積回路を形成する回路配線を形成する。
【０００３】
キャップ層は種々の目的に役立つ。たとえば、絶縁材を被覆する炭窒化ケイ素のようなキャップ層は、研磨中に、下にある絶縁材が除去されないよう保護するための研磨停止層として作用することができる。炭窒化ケイ素の窒素濃度は製造業者ごとに異なり、窒素を約５０原子％（atomic percent）まで含有することができる。窒化物含量がゼロであるならば、停止層は炭化ケイ素の化学組成を有する。加えて、二酸化ケイ素層、窒化ケイ素層又はそれら２層の組み合わせは、停止層より上のトポグラフィーを修正することができる。通常、バリヤ層、たとえばタンタル又は窒化タンタルバリヤ層がキャップ層で被覆し、金属導電層でバリヤ層を覆って配線金属を形成する。
【０００４】
多くの場合、ケミカルメカニカルプラナリゼーション又はＣＭＰプロセスは、多数の研磨工程を含む。たとえば、最初の平坦化工程が金属層をその下にあるバリヤ絶縁層から除去して、ウェーハを平坦化する。この第一工程研磨で金属層を除去し、同時に、ウェーハ上に、研磨面に対して平坦な回路配線を提供する金属充填トレンチを有する平滑面を残す。第一工程研磨は、過剰な配線金属、たとえば銅を比較的高い速度で除去する。第一工程研磨ののち、通常、第二工程研磨加工で、半導体上に残るバリヤを除去する。この第二工程研磨は、バリヤをその下にある絶縁層から除去して、絶縁層上に平坦な研磨面を提供する。第二工程研磨は、キャップ層上で止めることもできるし、すべてのキャップ層を除去することもできるし、下にある絶縁層の一部を除去することもできる。
【０００５】
残念ながら、ＣＭＰプロセスはしばしば、回路配線からの不要な金属の過度な除去又は「ディッシング」を生じさせる。このディッシングは、第一工程研磨及び第二工程研磨のいずれからも生じうる。許容可能なレベルを超えるディッシングは、回路配線の寸法損失を生じさせる。回路配線中のこれらの薄い区域が電気信号を減衰させ、二重ダマシン構造の継続的な製造を損なうおそれがある。ディッシングに加え、ＣＭＰプロセスはしばしば、「エロージョン」として知られる作用で、過剰な量の絶縁層を除去する。配線金属に隣接するところで起こるエロージョンは、回路配線の寸法不良を生じさせるおそれがある。さらに、エロージョンは、low−ｋ及び超low−ｋ絶縁材にとって特に問題である。ディッシングと同様に、これらの欠陥は、電気信号の減衰の一因となり、二重ダマシン構造のその後の製造を損なう。
【０００６】
バリヤ層及び望まれないキャップ層を除去したのち、多くの場合、第一のキャップ層ストッパ、たとえば炭窒化ケイ素停止層が、ＣＭＰプロセスが絶縁材を損傷することを防ぐ。この停止層は通常、除去速度を抑制することにより、下にある絶縁材を保護して絶縁材エロージョンを回避又は緩和させる。停止層の除去速度に対するバリヤ層及び他のキャップ層（たとえば窒化ケイ素及び二酸化ケイ素）の除去速度が選択比の例である。本明細書に関して、選択比とは、毎分オングストローム単位で計測される除去速度の比をいう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
過剰な量の絶縁層、たとえばlow−ｋ絶縁層を除去することなく、バリヤ材料及びキャップ材料（たとえば窒化ケイ素及び二酸化ケイ素）を選択的に除去する組成物に関して満たされない要望がある。加えて、半導体ウェーハを以下のように研磨する、すなわち、バリヤ材料を除去し、配線ディッシングを減らし、絶縁材エロージョンを減らし、絶縁材の離層を回避させ、炭窒化ケイ素停止層の有無にかかわらず作用するスラリーが要望されている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、半導体基材からバリヤを除去するのに有用な溶液であって、酸化剤０．００１〜２５重量％、アニオン性界面活性剤０．０００１〜５重量％、非鉄金属のためのインヒビター０〜１５重量％、砥粒０〜４０重量％、非鉄金属のための錯化剤０〜２０重量％、イミン誘導体化合物、ヒドラジン誘導体化合物及びそれらの混合物から選択されるバリヤ除去剤０．０１〜１２重量％並びに水を含み、酸性ｐＨを有する溶液を提供する。
【０００９】
もう一つの態様で、本発明は、半導体基材からバリヤを除去するのに有用な溶液であって、酸化剤０．０１〜２０重量％、アニオン性界面活性剤０．００１〜２重量％、非鉄金属のためのインヒビター０．００１〜１５重量％、砥粒０〜２５重量％、非鉄金属のための錯化剤０〜１０重量％、イミン誘導体化合物、ヒドラジン誘導体化合物及びそれらの混合物から選択されるバリヤ除去剤０．１〜１０重量％並びに水を含み、２よりも大きい酸性ｐＨを有する溶液を提供する。
【００１０】
もう一つの態様で、本発明は、半導体基材からタンタル含有バリヤを除去する方法であって、酸化剤０．００１〜２５重量％、アニオン性界面活性剤０．０００１〜５重量％、非鉄金属のためのインヒビター０〜１５重量％、砥粒０〜４０重量％、非鉄金属のための錯化剤０〜２０重量％、イミン誘導体化合物、ヒドラジン誘導体化合物及びそれらの混合物から選択されるバリヤ除去剤０．０１〜１２重量％並びに水を含み、酸性ｐＨを有する研磨溶液で半導体基材を研磨する工程を含む方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
スラリー及び方法は、過度にlow−ｋ材料、たとえば炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）を除去することなく、バリヤ材料、たとえばタンタル、窒化タンタル及び他のタンタル含有材料を除去することに関して予想外の選択比を提供する。スラリーは、アニオン性界面活性剤に依存して、窒化ケイ素又は炭窒化ケイ素層を残しながら又は除去しながら、タンタル、窒化タンタル及びタンタル含有バリヤ層を選択的に除去する。この選択比が、配線金属のディッシング及び絶縁層のエロージョンを減らす。さらには、スラリーは、脆いlow−ｋ絶縁層を半導体ウェーハから剥離又は離層させることなく、バリヤ材料及びキャップ層、たとえば窒化ケイ素、有機キャップ及び絶縁材を除去することができる。これらのスラリーのもう一つの利点は、ケイ素炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）層で止める組成物の能力である。
【００１２】
本明細書で使用する界面活性剤とは、存在する場合、ウェーハ基材の表面若しくは界面に吸着するか、又はウェーハ基材の表面若しくは界面の表面自由エネルギーを変化させる性質を有する物質をいう。「界面」とは、二つの不混和性の相の間の境界である。「表面」とは、一方の相が気体、通常は空気である界面を指す。界面活性剤は通常、界面自由エネルギーを減らすように作用する。
【００１３】
アニオン性界面活性剤は、疎水性基として知られる、水に対して非常に小さな引力しか示さない構造基を、親水性基と呼ばれる、水に対して強い引力を示す基とともに有する特徴的な分子構造を有する。アニオン性界面活性剤は、溶液中で電離すると負のイオン電荷を有する親水性基を有する。疎水性基は普通、水溶性に適した長さを有する長鎖炭化水素、フルオロカーボン又はシロキサン鎖である。特に、疎水性基は、３を超える炭素鎖長を有する。もっとも有利には、疎水性基は、少なくとも６の炭素鎖長を有する。
【００１４】
好ましいアニオン性界面活性剤は、カルボキシレート（カルボン酸塩）、スルホネート（スルホン酸塩）、スルフェート（硫酸塩）又はホスフェート（リン酸及びポリリン酸エステル）の少なくとも一つから選択される化学基を含む。界面活性剤の親水性部分は、１個以上の窒素原子若しくは１個以上の酸素原子又はそれらの混合物を含むことができるが、可溶性を提供するために、少なくとも１個のイオン化可能な基を含む。本発明のアニオン性界面活性剤の疎水性部分は、十分な疎水性を提供するために、少なくとも５個の炭素原子を有する。疎水性部分は、直鎖状、分岐鎖状又は環式のいずれであることもできる。疎水性部分は、飽和鎖であってもよいし、不飽和鎖であってもよいし、芳香族基を含むものでもよい。
【００１５】
通常は、０．０００１〜５重量％の界面活性剤の添加によって高い選択比を達成することができる。本明細書は、特に断りない限り、すべての濃度を重量％で言及する。さらには、開示される範囲は、範囲及び範囲内の限界値を組み合わせたもの、並びに部分的に組み合わせたものを含む。好ましくは、界面活性剤は０．００１〜２重量％であり、もっとも好ましくは、０．０１〜１重量％である。
【００１６】
界面活性剤としては、アルキルグルタメート、ドデシルベンゼンスルホネート、アルキルα−オレフィンスルホネート、ジアルキルスルホスクシネート、アルキルスルホネート、アルキルアンホヒドロキシプロピルスルホネート、アルキルヒドロキシエチルイミダゾリン、アルキルアミドプロピルベタイン、メチルアルキルタウレート、アルキルイミダゾリン及びそれらの混合物の少なくとも一つから選択されるアニオン性界面活性剤がある。具体的な界面活性剤としては、メチルココイルタウレート、ジシクロヘキシルスルホスクシネート（１，４−ジシクロヘキシルスルホナトスクシネート）、ジノニルスルホスクシネート、ココアンホヒドロキシプロピルスルホネート、Ｃ14-17アルキルsecスルホネート、イソステアリルヒドロキシエチルイミダゾリン、コカミドプロピルベタインイミダゾリンＣ8／Ｃ10、Ｃ14-16オレフィンスルホネート（ドデシルベンゼンスルホネート）、水素添加獣脂グルタメート、ＰＯＥ（４）オレイルエーテルホスフェート、ラウリルスルホスクシネート、ドデシルベンゼンスルホネート及びそれらの混合物の少なくとも一つから選択されるアニオン性界面活性剤がある。通常、これらの界面活性剤は、アンモニウム、カリウム又はナトリウム塩として添加される。もっとも好ましくは、高純度配合物の場合、界面活性剤はアンモニウム塩として添加される。
【００１７】
アニオン性界面活性剤は、好ましくは、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）層、炭素ドープ酸化物（ＤＣＯ）又は両方の除去速度を、バリヤ膜、たとえばタンタル（Ｔａ）又は窒化タンタル（ＴａＮ）の除去速度を抑えるよりも大きな速度差で抑制する。膜Ｘの除去速度の相対抑制率（△Ｘ）を△Ｘ＝（Ｘ0−Ｘ）／Ｘ0（ただし、Ｘ0及びＸは、界面活性剤添加の前後の、毎分オングストローム単位で計測したＸ膜の除去速度を表す）と定義するならば、本発明で開示される界面活性剤は、好ましくは、ウェーハに対して垂直に計測して１３．８kPa（２psi）の微孔性ポリウレタン研磨パッド圧力及び実施例の条件で計測して、以下の式（例としてＴａＮを使用）：△（ＳｉＣＮ）＞△（ＴａＮ）又は△（ＣＤＯ）＞△（ＴａＮ）の少なくとも一つを満たすことが好ましい。たとえば、１３．８kPaの圧力及び実施例の条件で、IC1010（商標）研磨パッドを界面活性剤無添加の組成物で用いて研磨した場合、炭窒化ケイ素について毎分５００オングストローム、窒化タンタルについても毎分５００オングストロームの対照研磨速度（Ｘ0）が得られる。次いで、アニオン性界面活性剤を添加すると、同じ条件で、研磨速度は、上記選択比の式を満たすためには、炭窒化ケイ素について毎分３００オングストロームまで低下させ、ＴａＮについては、毎分３００オングストロームよりも大きくなければならない。
【００１８】
ｐＨレベル及び酸化剤濃度を調節することが、イミン及びヒドラジン誘導体化合物を含有する研磨溶液のバリヤ除去速度を高めた。加えて、溶液及び方法は、バリヤ材料を除去する際に予想外の選択比及び制御を提供する。界面活性剤は、バリヤ除去剤の有無にかかわらず選択比を提供するように作用するが、溶液は、好ましくは、イミン及びヒドラジン誘導体化合物並びにそれらの混合物からなる群より選択されるバリヤ除去剤に依存して、バリヤ材料、たとえばタンタル含有バリヤ及びチタン含有バリヤを選択的に除去する。溶液は、絶縁材エロージョンを減らし、金属配線、たとえば銅のディッシング、エロージョン及びスクラッチを減らしながらバリヤ材料を除去する。さらには、溶液は、半導体ウェーハからlow-ｋ絶縁層を剥離又は離層させることなく、タンタルバリヤ材料を除去する。加えて、溶液は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）前駆体から析出する二酸化ケイ素から形成するハードマスクに関して制御されたＴＥＯＳ除去速度を有することができる。
【００１９】
特に、溶液は、バリヤ材料、たとえばタンタル、窒化タンタル、タンタル−窒化ケイ素及び他のタンタル含有バリヤ材料を除去するためのバリヤ除去剤を含む。溶液は、酸性ｐＨレベルではチタン含有バリヤ材料に効果的であるが、溶液は、タンタル含有材料に特に効果的である。本明細書に関して、タンタル含有材料としては、タンタル、タンタル系合金及びタンタル金属間化合物、たとえば炭化タンタル、窒化タンタル及び酸化タンタルがある。スラリーは、パターン付き半導体ウェーハからのタンタル含有バリヤを除去する場合にもっとも効果的である。
【００２０】
好ましいイミン誘導体としては、式（Ｉ）
【００２１】
【化１】
2006100835.tif 000002
【００２２】
（式中、Ｒ1は、−Ｈ又は−ＮＨ2であり、Ｒ2は、−Ｈ、−ＮＨ2、炭化水素基、アミノ基、カルボニル基、イミド基、アゾ基、シアノ基、チオ基又はセレノ基及び−ＯＲ7である（Ｒ7は炭化水素基である））
の化合物がある。
【００２３】
好ましいヒドラジン誘導体としては、式（II）
【００２４】
【化２】
2006100835.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、独立して、−Ｈ、−ＯＲ7、−ＮＨ2、炭化水素基、カルボニル基、イミド基、アゾ基、シアノ基、チオ基又はセレノ基である）
の化合物がある。
【００２６】
典型的なイミン誘導体としては、アセトアミジン、アセトアミジン塩、アセトアミジン誘導体、アルギニン、アルギニン塩、アルギン誘導体、ホルムアミジン、ホルムアミジン塩、ホルムアミジン誘導体、グアニジン誘導体、グアニジン塩及びそれらの混合物がある。好ましい式（Ｉ）のイミン誘導体としては、たとえば、塩酸アセトアミジン、塩酸アミノグアニジン、アルギニン、ホルムアニミド、ホルムアミジンスルフィン酸、酢酸ホルムアミジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１−メチル−３−ニトログアニジン、塩酸グアニジン、テトラメチルグアニジン、２，２−アゾビス（ジメチル−プロピオンアミジン）ジ−ＨＣｌ、硫酸グアニジン、グアニジン酢酸、炭酸グアニジン、硝酸グアニジン及びそれらの混合物がある。
【００２７】
好ましい式（II）のヒドラジン誘導体としては、たとえば、カルボヒドラジド、酢酸ヒドラジド、塩酸セミカルバジド、１，２−ジホルミルヒドラジン、メチルヒドラジノカルボキシレート、シュウ酸ジヒドラジド、アセトンアジン及びギ酸ヒドラジド並びにそれらの混合物がある。
【００２８】
式（Ｉ）のイミン誘導体化合物は、好ましくは、Ｒ1又はＲ2として電子供与性置換基を含有し、電子求引性置換基を含まない。より好ましくは、Ｒ1及びＲ2の一方が電子供与性置換基であり、他方の置換基が水素又は電子供与性置換基である。イミン誘導体化合物中に２個の電子供与性置換基が存在するならば、それらの置換基は、同じであっても異なってもよい。
【００２９】
式（II）のイミン誘導体化合物は、好ましくは、ヒドラジン官能基（＞Ｎ−ＮＨ2）を含有し、１個以下の電子求引性置換基を含有する。Ｒ3及びＲ4がいずれも水素である場合又はＲ5及びＲ6がいずれも水素である場合、ヒドラジン官能基が得られる。
【００３０】
本明細書に関して、「電子供与性」とは、物質に結合し、電子密度を物質に移動させる化学基をいう。F. A. Carey及びR. J. Sundbergが、Advanced Organic Chemistry, Part A: Structure and Mechanisms, 3rd Edition New York: Plenum Press (1999), p. 208 and 546-561で、電子供与性置換基をより詳細に記載している。イミン誘導体化合物は、十分な電子密度を物質に移動させて、置換基に、計測可能な部分的負電荷を確立する電子供与性置換基を有する。電子供与性置換基としては、たとえば、アミノ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アルキル、置換アルキル、炭化水素基、置換炭化水素基、アミド及びアリールがある。これらの電子供与性置換基は、タンタル含有バリヤ材料の除去を加速する。
【００３１】
加えて、砥粒の添加は、電子求引性置換基とともに、イミン及びヒドラジン誘導体化合物を効果的にする。「電子求引性」とは、物質に結合し、電子密度を物質から移動させる化学基をいう。電子求引性置換基は、計測可能な部分的正電荷を、置換基上、確立するのに十分な電子密度を物質から移動させ、バリヤ除去を加速しない。電子求引性置換基としては、たとえば、−Ｏ−アルキル、−ハロゲン、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、−Ｃ（＝）Ｏ−アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）−アルキル、−ＳＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＮＯ2がある。電子求引性であるカルボニル基はアミド基ではない。
【００３２】
タンタルバリヤ除去剤は、アセトアミジン、アセトアミジン塩、アセトアミジン誘導体、アルギニン、アルギニン塩、アルギン誘導体、ホルムアミジン、ホルムアミジン塩、ホルムアミジン誘導体、グアニジン誘導体、グアニジン塩及びそれらの混合物であることができる。これらのバリヤ除去剤は、酸性ｐＨレベルでタンタルバリヤ材料及びチタン含有材料に対して強い親和力を有すると考えられる。この親和力が、限られた量の砥粒で、又は場合によっては砥粒の使用なしでも、バリヤ除去速度を高めると考えられる。この砥粒の限られた使用は、研磨が、タンタルバリヤを絶縁材及び金属配線よりも高い速度で除去することを可能にする。溶液は、ホルムアミジン、ホルムアミジン塩、ホルムアミジン誘導体、たとえばグアニジン、グアニジン誘導体、グアニジン塩及びそれらの混合物からなる群より選択されるタンタルバリヤ除去剤に依存して、タンタルバリヤ材料を選択的に除去する。特に効果的なバリヤ除去剤としては、グアニジン、塩酸グアニジン、硫酸グアニジン、塩酸アミノグアニジン、グアニジン酢酸、炭酸グアニジン、硝酸グアニジン、ホルムアニミド、ホルムアミジンスルフィン酸、酢酸ホルムアミジン及びそれらの混合物がある。好ましくは、溶液は、バリヤ除去剤を０．０１〜１２重量％含有する。もっとも好ましくは、溶液は、バリヤ除去剤を０．１〜１０重量％含有し、大部分の用途で、０．１〜４重量％のバリヤ除去剤濃度が十分なバリヤ除去速度を提供する。
【００３３】
バリヤ除去剤は、水を含有する酸性研磨溶液中で効力を提供する。好ましくは、溶液は、残余が水で、２を超えるｐＨを有する。有用なｐＨ範囲は、少なくとも２〜７である。好ましくは、溶液は２〜７のｐＨを有する。もっとも好ましくは、溶液ｐＨは３〜５である。ｐＨを下方調節するのに一般的な薬剤としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸及び有機酸がある。もっとも好ましくは、水酸化カリウム及び硝酸が、必要に応じて最終的なｐＨ調節を提供する。加えて、溶液は、もっとも好ましくは、不可避的な不純物を制限するため、残余として脱イオン水に依存する。
【００３４】
７未満のｐＨレベルでは、酸化剤がバリヤ除去を促進する。組成物は、酸化剤を０．００１〜２５重量％含有する。酸化剤は、酸性ｐＨレベルでスラリーを作用させるのに特に効果的である。好ましくは、溶液は、酸化剤を０．００１〜２０重量％含有する。もっとも好ましくは、溶液は、酸化剤を０．０１〜５重量％含有する。酸化剤は、多数の酸化性化合物、たとえば過酸化水素、一過硫酸塩、ヨウ素酸塩、過フタル酸マグネシウム、過酢酸、過硫酸塩、臭素酸塩、過臭素酸塩、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩、硝酸第二鉄、鉄塩、セリウム塩、Ｍｎ（III）塩、Ｍｎ（IV）塩及びＭｎ（VI）塩、銀塩、銅塩、クロム塩、コバルト塩、ハロゲン、次亜塩素酸塩及びそれらの混合物の少なくとも一つであることができる。さらには、酸化剤化合物の混合物を使用することがしばしば有利である。好ましくは、酸化剤は過酸化水素又はヨウ素酸塩である。研磨スラリーが不安定な酸化剤、たとえば過酸化水素を含有する場合、多くの場合、使用の時点で酸化剤をスラリーに混入することがもっとも有利である。もっとも有利な酸化剤は過酸化水素である。
【００３５】
配線に使用される適切な金属としては、たとえば、銅、銅合金、金、金合金、ニッケル、ニッケル合金、白金族金属、白金族金属合金、銀、銀合金、タングステン、タングステン合金及び前記金属の少なくとも一つを含む混合物がある。好ましい配線金属は銅である。過酸化水素のような酸化剤を使用する酸性研磨組成物及びスラリーでは、主として銅の酸化のために銅除去速度及び静的エッチング速度は高い。配線金属の除去速度を下げるために、研磨組成物はコロージョンインヒビターを使用する。コロージョンインヒビターは、配線金属の除去を減らすように作用する。これは、配線金属のディッシングを減らすことにより、改善された研磨性能を促進する。
【００３６】
インヒビターは、場合によっては、０〜１５重量％の量で含まれる。インヒビターは、配線金属に対する単一のインヒビター又はインヒビターの混合物を表すことができる。この範囲内で、０．００１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上の量のインヒビターを有することが望ましい。同じくこの範囲内で望ましいものは、４重量％以下、好ましくは１重量％以下の量である。好ましいコロージョンインヒビターはベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）である。一つの実施態様では、研磨組成物は、配線除去速度を下げるために比較的多量のＢＴＡインヒビターを含有することができる。０．０５重量％を超えるＢＴＡ濃度では、補充的なコロージョンインヒビターの添加は不要なことがある。好ましいＢＴＡ濃度は０．００２５〜２重量％である。
【００３７】
インヒビターに加えて、溶液は、場合によっては、非鉄金属のためのための錯化剤を０〜２０重量％含有することができる。錯化剤は、含まれる場合、非鉄金属配線が溶解することによって形成する金属イオンの析出を防ぐ。もっとも有利には、溶液は、非鉄配線金属のための錯化剤を０〜１０重量％含有する。典型的な錯化剤としては、酢酸、クエン酸、アセト酢酸エチル、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム、コハク酸、酒石酸、チオグリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、エチレンジアミン、トリメチルジアミン、マロン酸、グルテル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、グルコン酸、ピロカテコール、ピロガロール、タンニン酸並びにそれらの塩及び混合物がある。有利には、錯化剤は、酢酸、クエン酸、アセト酢酸エチル、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、シュウ酸及びそれらの混合物の少なくとも一つから選択される。もっとも好ましくは、錯化剤はクエン酸である。
【００３８】
窒素含有研磨剤は有効な無砥粒の研磨液を提供するが、用途によっては砥粒を研磨液に加えることが望ましいことがある。研磨組成物は、シリカ除去又はバリヤとシリカとの組み合わせの除去を促進するため、場合によっては、砥粒を４０重量％まで（好ましくは０〜２５重量％）含有することができる。集積スキームにもよるが、研磨組成物は、ｉ）バリヤ層の下にあるマスク層又は膜を除去するか、又はii）まずバリヤ層を除去し、次に酸化ケイ素含有層を除去するように働くことができる。場合によっては、研磨組成物は、バリヤ層の「機械的」除去のための砥粒を含む。砥粒は、好ましくはコロイド状砥粒である。典型的な砥粒としては、無機酸化物、金属ホウ化物、金属炭化物、金属窒化物、ポリマー粒子及び前記の少なくとも一つを含む混合物がある。適切な無機酸化物としては、たとえば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）又は前記酸化物の少なくとも一つを含む組み合わせがある。所望ならば、これらの無機酸化物の変性形態、たとえばポリマーで被覆された無機酸化物粒子及び無機物で被覆された粒子を使用してもよい。適切な金属炭化物、金属ホウ化物及び金属窒化物としては、たとえば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、ホウ化アルミニウム、炭化タンタル、炭化チタン又は前記金属炭化物、金属ホウ化物及び金属窒化物の少なくとも一つを含む組み合わせがある。所望ならば、ダイヤモンドを砥粒として使用してもよい。また、代替砥粒として、ポリマー粒子及び被覆されたポリマー粒子がある。好ましい砥粒はシリカである。
【００３９】
有利には、砥粒は、研磨組成物の総重量に基づいて０．０５〜１５重量％の量で含まれる。この範囲内で、砥粒は、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上の量で含まれることが望ましい。同じくこの範囲内で望ましいものは、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の量である。
【００４０】
過度の金属ディッシング及び絶縁材エロージョンを防ぐため、砥粒は、平均粒度が１５０ナノメートル（nm）以下である。本明細書に関して、粒度とは、砥粒の平均粒度をいう。平均粒度が１００nm以下、好ましくは５０nm以下であるコロイド状砥粒を使用することが望ましい。好ましくは、平均粒度が４０nm以下であるコロイダルシリカを用いた場合に絶縁材エロージョン及び金属ディッシングがもっとも少ない。コロイド状砥粒の粒度を４０nm以下に減らすことは、研磨組成物の選択比を改善する傾向を示すが、バリヤ除去速度を下げる傾向をも示す。加えて、好ましいコロイド状砥粒は、酸性ｐＨ範囲でコロイド状砥粒の安定性を改善するための添加剤、たとえば分散剤、界面活性剤及び緩衝剤を含むことができる。このようなコロイド状砥粒の一つは、フランスPuteauxのClariant社のコロイダルシリカである。ケミカルメカニカルプラナリゼーション組成物はまた、場合によっては、光沢剤、たとえば塩化アンモニウム、ｐＨ緩衝剤、殺生物剤及び消泡剤を含むことができる。
【００４１】
研磨組成物が砥粒を含有しない場合、ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）にとって、パッドの選択及びコンディショニングがより重要になる。たとえば、一部の無砥粒組成物の場合、固定砥粒パッドが研磨性能を改善する。
【００４２】
スラリーは、ウェーハに対して垂直に計測して１３．８kPa未満の微孔性ポリウレタン研磨パッド圧力で計測して少なくとも２：１のＴａＮ／ＳｉＣＮ及びＴａＮ／ＣＤＯ選択比を提供することができる。選択比を測定するのに有用な具体的な研磨パッドは、微孔性ポリウレタン研磨パッド、たとえばRohm and Haas Electronic Materials CMP Technologiesが販売するIC1000（商標）研磨パッドである。有利には、スラリーは、ウェーハに対して垂直に計測して１３．８kPa未満の微孔性ポリウレタン研磨パッド圧力で計測して少なくとも２：１のＴａＮ／ＣＤＯ選択比を提供し、もっとも有利には、この範囲は、ＴａＮ／ＣＤＯの場合で少なくとも５：１である。界面活性剤濃度、スラリーｐＨ、酸化剤濃度及びタンタル除去剤濃度を調節して、選択比を調節する。インヒビター、酸化剤、錯化剤を調節して配線金属の除去速度を調節する。
【実施例】
【００４３】
すべての試験を室温で実施し、２００mmのウェーハを使用した。試験には、以下のシートウェーハ、すなわちＴＥＯＳ  ＳｉＯ2、電気めっき銅、ＣＤＯ（登録商標）（SemiTech製の炭素ドープ酸化物low−ｋウェーハ）、窒化タンタル、タンタル、ＳｉＣＮ及びＳｉＮを使用した。
【００４４】
Strausbaugh 6EC上、Rohm and Haas Electronic Materials CMP Technologies製のIC1010又はPolitex（登録商標）研磨パッドを使用して研磨を実施した。研磨ダウンフォースは、断りない限り、２psi（１３．８kPa）であった。Kinikダイヤモンド砥粒コンディショニングディスク（「1508070」、ダイヤモンドサイズ１５０ミクロン、突出高さ８０ミクロン、ダイヤモンド間隔７０ミクロン）によって研磨パッドの表面粗度を維持した。それぞれ、プラテン速度は１２０rpmであり、キャリヤ速度は１１４rpmであった。スラリー流量は２００ml/minであった。研磨の前後の膜厚の差を研磨時間で割ることによって除去速度を計算した。ＴＥＯＳ、ＣＤＯ（登録商標）、ＳｉＣＮ及びＳｉＮの厚さ計測は、Therma Wave Optiprobe 2600で実施し、４９個のマッピング点を使用した。窒化タンタル、タンタル及び銅の厚さ計測は、ＣＤＥで実施し、９１個のマッピング点を使用した。報告するすべての除去速度はÅ/分単位である。研磨時間は６０秒であったが、低除去速度の配合物の場合、精度を改善するため、１２０秒に延長した。
【００４５】
実施例中、スラリーにはｐＨ３．５を使用した。スラリーは、ＴａＮ及びＴａ除去速度を高めるため、塩酸グアニジン（ＧＨＣ）を少なくとも０．４重量％含有するものであった。低いｐＨレベルでのＴａＮ及びＴａ除去速度を高めるため、Ｈ2Ｏ2  ０．５重量％をＧＨＣとともに加えた。銅表面の過度なコロージョンを防ぐのに、０．１重量％のベンゾトリアゾールで十分であった。粒度２５nmの二酸化ケイ素砥粒で表面欠陥率が低くなることが示されていたため、砥粒は３重量％シリカ（ClariantのPL150H25、平均粒度２５nm）であった。３％砥粒を選択したが、必要ならば、より多くの砥粒を加えてもよいことが理解されよう。ただし、シリカが３〜４重量％を超えると、砥粒による表面欠陥が増すおそれがあることがわかった。本明細書に関して、文字が比較例を表し、数字が本発明を表す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
ナトリウムメチルココイルタウレートは、Rhodia USAのGeropon TC-270であり、構造はＲＣＯ−ＮＣＨ３ＣＨ２ＣＨ2ＳＯ3Ｎａである（ＲＣＯ−はココナッツ酸基を表す）。
ナトリウムジシクロヘキシルスルホスクシネートは、Finetex社のGemtex（登録商標）691-40であった（ナトリウム１，４−ジシクロヘキシルスルホナトスクシネート）。
ナトリウムジノニルスルホスクシネートは、Rhodia USAのGeropon WS-25/Iであった。
ナトリウムココアンホヒドロキシプロピルスルホネートは、McIntyre Group社のMackam CSであり、構造はＲＣＯ−ＮＨ（ＣＨ2）6Ｎ（ＯＨ）2ＣＨＳＯ3Ｎａである（ＲＣＯ−はココナッツ酸基を表す）。
ナトリウムＣ14-17アルキルsecスルホネートは、Clariant社のHostapur SAS 30であった。
シリカは、平均粒径２５nmのClariant社のPL150H25であった。
ＧＨＣは塩酸グアニジンを表す。
【００４８】
ナトリウムメチルココイルタウレートはＣＤＯ、ＳｉＣＮ及びＳｉＮ除去速度を抑制すること
表１から、ナトリウムメチルココイルタウレート０．２重量％を添加すると、ＣＤＯ除去速度が２００Å/分から３０Å/分に低下し、ＳｉＣＮ除去速度が６４０Å/分から２８Å/分に低下するが、ＴａＮは除去速度でわずか約１５％しか低下しないことがわかる。ＴＥＯＳ除去速度は３９０Å/分から２４０Å/分に低下した。このデータは、これらの速度変化が本明細書で先に定義した選択比式を満たすということを示す。
【００４９】
ナトリウムジシクロヘキシルスルホスクシネートはＣＤＯを抑制するが、ＳｉＣＮ又はＳｉＮを抑制しないこと
ＳｉＮ除去が重要であり、ＣＤＯを抑制しなければならない用途では、ナトリウムジシクロヘキシルスルホスクシネートを使用することができる。
【００５０】
スルホスクシネートはＣＤＯ及びＳｉＣＮ速度を抑制するが、ＳｉＮ除去速度を抑制しないこと
スルホスクシネートは、ナトリウムジシクロヘキシルスルホスクシネートとナトリウムメチルココイルタウレートとの間の官能性を有する界面活性剤である。ＣＤＯを抑制し、ＳｉＮを部分的に（高めの濃度でのみ）抑制する。ＳｉＣＮ抑制に関しては、ナトリウムメチルココイルタウレートほど良好ではないが、ナトリウムジシクロヘキシルスルホスクシネートよりもはるかに良好である。スルホスクシネートは、一定の濃度でのみＳｉＮを抑制し、その濃度よりも高い濃度及び低い濃度では、ＳｉＮに対して抑制効果をほとんど有しない。スルホスクシネートは、その構造がナトリウムジシクロヘキシルスルホスクシネートと非常に類似しているが、エステル化のための基が異なる（それぞれシクロヘキシル及びノニル）。
【００５１】
他の添加剤は上記抑制効果のいずれか一つを有すること
ココアンホヒドロキシプロピルスルホネートは、ナトリウムメチルココイルタウレートのようなもう一つのココイル系のアニオン性界面活性剤である。しかし、ココアンホヒドロキシプロピルスルホネートは、ＣＤＯ、ＳｉＣＮ又はＳｉＮの抑制においてナトリウムメチルココイルタウレートほど良好ではない。この違いは、頭部（親水性）基によるものと思われる。二つの界面活性剤の違いは、以下のＲＣＯ−ＮＨ（ＣＨ2）6Ｎ（ＯＨ）2ＣＨＳＯ3Ｎａ（ナトリウムココアンホヒドロキシプロピルスルホネート）及びＲＣＯ−ＮＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ（ナトリウムメチルココイルタウレート）で強調されている。ナトリウムココアンホヒドロキシプロピルスルホネートの頭部基がナトリウムメチルココイルタウレートの頭部基よりも親水性であることがわかる。したがって、抑制においては、より疎水性の界面活性剤がより効果的であると思われる。
【００５２】
表１で見られるように、ナトリウムＣ14-17アルキルsecスルホネートは、ＣＤＯ、ＳｉＣＮ及びＳｉＮの抑制において良好であった。この界面活性剤は、low−ｋパターン付きウェーハに対して湿潤剤として作用することができる第二級アルキル基を有する。これは、low−ｋバリヤスラリーにとって特に重要でありうる。
【００５３】
以下の表２に、アニオン性界面活性剤の二次的スクリーニングを提供する。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
イソステアリルヒドロキシエチルイミダゾリンは、Scher Chemicals社製のScherocozoline Iであった。
コカミドプロピルベタイン（ＲＣＯ−ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＯＯ-）は、McIntyre Group社配給のMackam 35-HPであった。
イミダゾリンＣ8／Ｃ10は、Lonza社製のAmphoterge KJ-2（Ｃ8／Ｃ10イミダゾリン）であった。
ナトリウムＣ14-16オレフィンスルホネート（ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート）は、Stepan社製のBioterge AS-40であった。
ナトリウム水素添加獣脂グルタメートは、Ajinomoto社製のAmisoft HS-11P(F)であった。
ＰＯＥ（４）オレイルエーテルホスフェートは、Global-Seven社製のHetphosであった。
アンモニウムラウリルスルホスクシネートは、Uniqema Chemicals社製のMonamate LNT-40であった。
ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートは、Stepan社のBiosoft D-40であった。
シリカは、平均粒径２５nmのClariant社のPL150H25であった。
ＧＨＣは塩酸グアニジンを表す。
【００５６】
表２を参照すると、少量のイソステアリルヒドロキシ−エチルイミダゾリン（Scherozoline I）が、ＴａＮ及びＴａを除くすべての除去速度を抑制すると思われる。この設計は、製造業者がＴＥＯＳ除去を要しない場合に特に有効である。他の界面活性剤は、ＣＤＯ及びＳｉＣＮ層の除去速度を選択的に低下させる能力を示す。
【００５７】
加えて、溶液及び方法は、場合によっては、炭窒化ケイ素層で止めながら、タンタルバリヤ材料、たとえばタンタル、窒化タンタル及び酸化タンタル、並びにキャップ層、たとえば窒化ケイ素及び酸化ケイ素を除去するための優れた選択比を提供する。加えて、溶液は、炭窒化ケイ素層で止めて、下にある絶縁材を保護し、絶縁材エロージョンを軽減又は解消しながら、バリヤ層、キャップ層、絶縁層、反射防止層及びハードマスクを選択的に除去する。加えて、組成物は、炭窒化ケイ素層又はＣＤＯ層のいずれかで停止するように機能する利点を含む。これは、１種のスラリーが一つの集積スキームの中で多様な機能を示すことを可能にする。
【外国語明細書】
1. Title of the Invention
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2. Detailed Description of the Invention
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2006100835.tif 000009
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2006100835.tif 000022
1. Claims
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2006100835.tif 000024
1. Abstract
2006100835.tif 000025
2. Representative Drawing
None