(57)【要約】【課題】コーティングの形成前にバルク基材材料からイオウを除去するか、または基材材料の調製の間に、少量の割合の強力な硫化物形成剤（例えば、イットリウムまたはハフニウム）を基材材料に添加して、基材表面に偏析するのに有用な遊離のイオウが存在しないようにすることを提供すること。【解決手段】基材材料の表面上に、特異的反応性元素のバリア層を形成する方法であって、該基材材料が、該基材材料の表面に偏析し得る１ｐｐｍ未満の遊離のイオウであって、そして特異的反応性元素、ならびにその窒化物、炭化物、または酸化物が、上記特異的反応性元素の対応する窒化物、炭化物、または酸化物よりも不安定である元素をさらに含み、上記方法が、窒化物、炭化物、または酸化物のバリア層を形成する工程を包含する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材材料の表面上に、特異的反応性元素のバリア層を形成する方法であって、該基材材料が、該基材材料の表面に偏析し得る１ｐｐｍ未満の遊離のイオウであって、そしてアルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、ケイ素、ベリリウム、マンガン、ウラン、バナジウム、マグネシウム、トリウム、カルシウム、バリウム、希土類元素、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される特異的反応性元素、ならびにその窒化物、炭化物、または酸化物が、該特異的反応性元素の対応する窒化物、炭化物、または酸化物よりも不安定である元素をさらに含み、該方法が、窒化物、炭化物、または酸化物のバリア層を形成する工程を包含し、ここで、該バリア層が、以下の工程により形成され：
ａ）１０００゜Ｆ〜２０００゜Ｆの温度で、少なくとも該基材材料の該表面および接触領域を静止または流動プロセス媒体と接触させて配置し、そして特定のプロセス媒体に、酸素、炭素、または窒素濃度を含有させる工程；
ｂ）該プロセス媒体の温度および濃度をモニターおよび制御して、該温度および濃度を特定の範囲内に維持する工程；
ｃ）該基材表面における該不安定な原子の窒化物、炭化物、または酸化物を還元し、そして該基材表面における該特異的反応性元素の原子を反応させる工程であって、該反応が、該プロセス媒体により供給される該酸素、炭素、または窒素のみと共に起こって特異的反応性元素の酸化物、炭化物、または窒化物を形成し、このような形成により、該基材材料の表面と内部との間で特異的反応性元素原子の濃度勾配が生じる、工程；および
ｄ）該基材材料表面を、該特定の温度範囲内で該プロセス媒体と接触させて維持し続け、その結果、該特異的反応性元素の濃度勾配により、該基材材料内部中の該特異的反応性原子が該基材材料の表面に拡散する工程であって、ここで該基材材料表面が、特異的反応性元素のバリア層の均一な側方成長が形成されるまで、該プロセス媒体により供給される酸素、炭素、または窒素と反応し、該バリア層が該基材材料表面に強力に結合する、工程を包含する方法であって、
ここで、該プロセス媒体が、本質的に以下からなる群から選択される、方法：
１）０．０１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの窒素濃度を有する、水素／アンモニア雰囲気；
２）０．０１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍのメタン濃度を有する、水素／メタン雰囲気；
３）１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの炭化リチウム濃度を有する、液体リチウム；
４）１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの水蒸気濃度を有する、水素／水蒸気雰囲気；
５）１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの水蒸気濃度を有する、不活性気体／水蒸気雰囲気；
６）１×１０−５ｔｏｒｒ〜１×１０−１ｔｏｒｒの分圧を有する、真空／水蒸気雰囲気；
７）１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの二酸化炭素濃度を有する、一酸化炭素／二酸化炭素雰囲気；および
８）１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの液体金属酸化物濃度を有する、リチウム以外の液体金属。
【請求項２】
前記方法を行う前に、前記基材材料が、適切な量の１つ以上の特異的反応性元素を添加することにより調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基材材料を前記プロセス媒体に配置する工程の前に、機械的、電気的、磁気的、または熱的方法の少なくとも１つによってか、あるいは化学的堆積、電気的堆積、スパッタリング、またはイオンめっきによって該基材材料表面を物理的にコーティングすることにより；そして
次いで、該材料を該物理的にコーティングされた層の原子を該基材材料中に拡散させるに十分な時間、真空中または高純度不活性ガス雰囲気中で１０００゜Ｆと２０００゜Ｆとの間の温度に加熱することにより、該コーティングされた層の原子をバルク基材材料中に拡散することにより、前記特異的反応性元素の原子を該基材材料に添加する工程、
をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記物理的にコーティングされた層の原子の、前記基材材料への拡散が、１００μｍまでの深度である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記基材材料を前記プロセス媒体中に配置する前に、イオン注入により、特異的反応性元素の原子を前記基材表面の下にある該基材材料に添加する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
基材材料の表面上に、特異的反応性元素のバリア層を形成する方法であって、該基材材料が、該基材材料の表面に偏析し得る１ｐｐｍ未満の遊離イオウであって、そしてアルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、ケイ素、ベリリウム、マンガン、ウラン、バナジウム、マグネシウム、トリウム、カルシウム、バリウム、希土類元素、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される特異的反応性元素、ならびにその窒化物、炭化物、または酸化物が、該特異的反応性元素の対応する窒化物、炭化物、または酸化物よりも不安定である元素をさらに含み、該方法が、窒化物、炭化物、または酸化物のバリア層を形成する工程を包含し、ここで、該バリア層が、以下の工程により形成され：
ａ）該基材材料を、１０００゜Ｆと２０００゜Ｆとの間の高温において、流動水素／塩化水素雰囲気に曝露し、該特異的反応性元素を後に気体塩化物を形成する該表面に拡散させ、そして該気体塩化物を流動雰囲気中に排気して該材料から分離することにより、厚さが１００μｍまでのバルク基材材料の表面近傍層から任意の特異的反応性元素を除去する、工程；
ｂ）特異的反応性元素の原子を、該基材表面の下にある該基材材料に添加する工程；
ｃ）１０００゜Ｆ〜２０００゜Ｆの温度で、少なくとも該基材材料の該表面および接触領域を静止または流動プロセス媒体と接触させて配置し、そして特定のプロセス媒体に、酸素、炭素、または窒素濃度を含有させる工程；
ｄ）該プロセス媒体の温度および濃度をモニターおよび制御して、該温度および濃度を特定の範囲内に維持する工程；
ｅ）該基材表面における該不安定な原子の窒化物、炭化物、または酸化物を還元し、そして該基材表面における該特異的反応性元素の原子を反応させる工程であって、該反応が、該プロセス媒体により供給される該酸素、炭素、または窒素のみと共に起こって特異的反応性元素の酸化物、炭化物、または窒化物を形成し、このような形成により、該基材材料の表面と内部との間で特異的反応性元素の原子の濃度勾配が生じる、工程；および
ｆ）該基材材料表面を、該特定の温度範囲内で該プロセス媒体と接触させて維持し続け、その結果、該特異的反応性元素の濃度勾配により、該基材材料内部中の該特異的反応性原子が該基材材料の表面に拡散する工程であって、ここで該基材材料表面が、特異的反応性元素のバリア層の均一な側方成長が形成されるまで、該プロセス媒体により供給される酸素、炭素、または窒素と反応し、該バリア層が該基材材料表面に強力に結合する、工程を包含する方法によって形成され、
ここで、該プロセス媒体が、以下からなる群から選択される、方法：
１）０．０１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの窒素濃度を有する、水素／アンモニア雰囲気；
２）１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの窒化リチウム濃度を有する、液体リチウム；
３）０．０１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍのメタン濃度を有する、水素／メタン雰囲気；
４）１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの炭化リチウム濃度を有する、液体リチウム；
５）１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの水蒸気濃度を有する、水素／水蒸気雰囲気；
６）１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの水蒸気濃度を有する、不活性気体／水蒸気雰囲気；
７）１×１０−５ｔｏｒｒ〜１×１０−１ｔｏｒｒの分圧を有する、真空／水蒸気雰囲気；
８）１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの二酸化炭素濃度を有する、一酸化炭素／二酸化炭素雰囲気；および
９）１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの液体金属酸化物濃度を有する、リチウム以外の液体金属。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
発明の背景
本発明は、特異的反応性元素（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｅｌｅｍｅｎｔ）バリア層（詳細には、基材材料表面上の窒化物、炭化物、または酸化物の保護コーティング）の形成のための改善されたプロセスに関する。これらのコーティングは、従来のプロセスにより形成されるコーティングよりも、より強力に基材材料表面に結合する。
【０００２】
窒化物、炭化物、または酸化物コーティングは、腐食、摩耗、および浸食に耐性である保護コーティングとして、商業的に使用されてきた。窒化チタンは、その優れた摩擦学的（ｔｒｉｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ）特性のために、かなりの注目を集めている。そして、これは、おそらく最も探求されかつ商業化されているコーティングである。窒化チタンの後、炭化チタン、および酸化アルミニウムもまた、広範な使用が見出されている。
【０００３】
有用なコーティングは、コーティングと基材材料との間の結合の強度が良好であるもののみである。良好な接着性は、商業的に有用なコーティングプロセスの設計のために、最も重要な必要条件である。この理由により、多くの窒化物、炭化物、および酸化物のコーティングプロセスが開発され、その各々は、コーティングと基材材料との間の界面強度を改善することを試みる。
【０００４】
現在使用される窒化物、炭化物、および酸化物のコーティングプロセスには、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、およびイオン補助コーティング（ＩＡＶ）、ならびにこれらのプロセスの組み合わせが挙げられる。
【０００５】
従来のコーティングプロセスに関する問題は、このプロセスが、コーティングと基材材料との間の界面層中に不純物を残し得るということである。これらの不純物は、結合を弱くし、そしてその結果としてのコーティングの層間剥離を引き起こす。
【０００６】
例えば、Ｄ’  Ｈａｅｎ，  Ｊ．らの「プラズマ窒化スチール上の物理蒸着ＴｉＮコーティングにおける界面の研究」、Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第６１巻（１９９３）、１９４−２００頁は、窒化チタンコーティングの堆積の間における、付与された窒化チタンコーティングと金属との間の界面中での、窒化チタンよりもずっと不安定である窒化鉄および窒化クロムの形成を報告した。本発明において、実質的に非常に安定な特異的反応性元素の窒化物、炭化物、または酸化物（例えば、窒化チタン）のみが、基材材料表面に選択的に形成される。従来のコーティングプロセスは、一般的に、安定な特異的反応性元素の窒化物、炭化物、または酸化物コーティングのみを選択的に形成し得ない。
【０００７】
他の不純物もまた、付与されたコーティングの接着性を顕著に低下させ得る。Ｍｕｌｌｅｒ，  Ｄ．らの「破断機械的試験による、ＴｉＮおよびアルミニウムコーティングの接着の測定」、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、第２３６巻（１９９３）、２５３−２５６頁は、臨界負荷および破断負荷（この点で窒化チタンコーティングが破壊する）が、コーティングの酸素含量の増加に伴い減少することを示した。しかし、酸素の存在は、従来のプロセスにより形成される窒化物および炭化物コーティングにおいて一般的である。例えば、Ｂａｂａ，  Ｋ．らの「イオンビーム補助堆積によりステンレス鋼上に形成される腐食耐性窒化チタンコーティング」、Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第６６巻（１９９４）、３６８−３７２頁は、窒化チタン薄膜のイオンビーム補助付与における約２％の酸素含量を報告した。Ｒｅｂｅｎｎｅ，  Ｈ．らの「摩耗耐性付与のためのＣＶＤおよびＴｉＮコーティングの概説：堆積プロセスおよび性能」、Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第６３巻（１９９４）、１−１３頁は、窒化チタンコーティングを形成するＣＶＤプロセスの後、このコーティングがいくらかの原子％の塩素、酸素、および水素を含有したことを報告した。この塩素および水素は、ＴｉＣｌ４に由来するものであり、そして水素は、ＣＶＤ雰囲気中に存在する。Ｗｕ，  Ｌ．ら、Ｗｅａｒ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、「スチール基材上にバイアススパッタリングされたＴｉＣ薄膜の摩擦学（ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ）、化学、および構造」；Ｇｌａｅｓｅｒら編、１９７７、３６４−３７１頁は、炭化チタンコーティングの付与の間に、それらのプロセス雰囲気中にかなりの量の酸素が存在したことを報告した。そして、後にＡｕｇｅｒ分析により、炭化チタンと金属との間の界面層中におけるチタン、炭素、酸素、および鉄の存在を明らかにしたことを述べた。Ｗｕらは、酸素の存在が、酸化チタンの形成を引き起こし、そして層間剥離は常に酸化チタン／炭化チタンの界面で起こったことを述べた。
【０００８】
本発明において、窒化物および炭化物を形成するのに使用される１つのプロセス媒体は、純粋な液体リチウム金属である。この液体リチウムは、上記のいかなる不純物も含まず、そしてさらに、表面上に存在する全ての酸化物を還元し、そして除去する。酸化物コーティング、ならびに他のプロセス媒体中で形成される窒化物および炭化物の形成の間、使用される液体金属または気体雰囲気は、安定な特異的反応性元素酸化物のみを形成するように選択され、これは他の汚染化合物の形成を実質的に排除する。
【０００９】
従来のコーティングプロセスにおいて、このプロセスは通常、イオンスパッタリングを用いて汚染化合物（例えば、硫化物など）をコーティングされるべき冷却基材材料表面から除去するクリーニング手順から開始される。しかし、コーティングプロセスの間に、基材材料は通常１１００゜Ｆと２２００゜Ｆとの間の温度まで加熱される。次いで、基材材料中に存在する任意のイオウは、バルク基材材料から拡散して表面で偏析し、安定な硫化物の形成を引き起こす。これらの硫化物は、コーティングの付与を妨げ、そしてコーティングの接着性を顕著に低下させる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明に記載のようなこの問題を解決する方法は、コーティングの形成前にバルク基材材料からイオウを除去するか、または基材材料の調製の間に、少量の割合の強力な硫化物形成剤（例えば、イットリウムまたはハフニウム）を基材材料に添加して、基材表面に偏析するのに有用な遊離のイオウが存在しないようにすることである。バルク基材材料からイオウを最初に除去する１つの方法は、材料を水素中で高温（超合金について、２２００゜Ｆのオーダーであり得る）においてアニールすることである。
【００１１】
本発明は、上記の問題を克服し、かつ強力に接着する窒化物、炭化物、または酸化物のコーティングを製造する、新規かつ改善されたコーティング形成技術に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によって以下が提供される：
（項目１）基材材料の表面上に、特異的反応性元素のバリア層を形成する方法であって、該基材材料が、該基材材料の表面に偏析し得る遊離のイオウおよび他の不純物を実質的に含まず、そしてアルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、ケイ素、ベリリウム、マンガン、ウラン、バナジウム、マグネシウム、トリウム、カルシウム、バリウム、希土類元素、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される特異的反応性元素、ならびにその窒化物、炭化物、または酸化物が、該特異的反応性元素の対応する窒化物、炭化物、または酸化物よりも不安定である元素をさらに含み、該方法が、窒化物、炭化物、または酸化物のバリア層を形成する工程を包含し、ここで、該バリア層が、以下の工程により形成され：
ａ）約１０００゜Ｆ〜約２０００゜Ｆの温度で、少なくとも該基材材料の該表面および接触領域を静止または流動プロセス媒体と接触させて配置し、そして特定のプロセス媒体に、酸素、炭素、または窒素濃度を含有させる工程；
ｂ）該プロセス媒体の温度および濃度をモニターおよび制御して、該温度および濃度を特定の範囲内に維持する工程；
ｃ）該基材表面における該不安定な原子の窒化物、炭化物、または酸化物を還元し、そして該基材表面における該特異的反応性元素の原子を反応させる工程であって、該反応が、該プロセス媒体により供給される該酸素、炭素、または窒素のみと共に起こって特異的反応性元素の酸化物、炭化物、または窒化物を形成し、このような形成により、該基材材料の表面と内部との間で特異的反応性元素原子の濃度勾配が生じる、工程；および
ｄ）該基材材料表面を、該特定の温度範囲内で該プロセス媒体と接触させて維持し続け、その結果、該特異的反応性元素の濃度勾配により、該基材材料内部中の該特異的反応性原子が該基材材料の表面に拡散する工程であって、ここで該基材材料表面が、特異的反応性元素のバリア層の均一な側方成長が形成されるまで、該プロセス媒体により供給される酸素、炭素、または窒素と反応し、該バリア層が該基材材料表面に強力に結合する、工程；
ここで、該プロセス媒体が、本質的に以下からなる群から選択される、方法：
１）約０．０１ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍの窒素濃度を有する、水素／アンモニア雰囲気；
２）約０．０１ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍのメタン濃度を有する、水素／メタン雰囲気；
３）約１ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの炭化リチウム濃度を有する、液体リチウム；
４）約１ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの水蒸気濃度を有する、水素／水蒸気雰囲気；
５）約１ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの水蒸気濃度を有する、不活性気体／水蒸気雰囲気；
６）約１×１０−５ｔｏｒｒ〜約１×１０−１ｔｏｒｒの分圧を有する、真空／水蒸気雰囲気；
７）約１ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの二酸化炭素濃度を有する、一酸化炭素／二酸化炭素雰囲気；および
８）約１ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの液体金属酸化物濃度を有する、リチウム以外の液体金属。
（項目２）前記方法を行う前に、前記基材材料が、適切な量の１つ以上の特異的反応性元素を添加することにより調製される、項目１に記載の方法。
（項目３）前記基材材料を前記プロセス媒体に配置する工程の前に、機械的、電気的、磁気的、または熱的方法、あるいは化学的堆積、電気的堆積、スパッタリング、またはイオンめっきによって該基材材料表面の少なくとも１つを物理的にコーティングし；
次いで、該材料を該添加された表面層の原子を約１００μｍの深度まで該基材材料中に拡散させるに十分な時間、真空中または高純度不活性ガス雰囲気中で１０００゜Ｆと２０００゜Ｆとの間の温度に加熱することにより、該コーティングされた層の原子をバルク基材材料中に拡散することにより、前記特異的反応性元素の原子を該基材材料に添加する工程、
をさらに包含する、項目１に記載の方法。
（項目４）前記基材材料を前記プロセス媒体中に配置する前に、イオン注入により、特異的反応性元素の原子を該基材表面の下にある該基材材料に添加する工程をさらに包含する、項目１に記載の方法。
（項目５）基材材料の表面上に、特異的反応性元素のバリア層を形成する方法であって、該基材材料が、該基材材料の表面に偏析し得る遊離のイオウおよび他の不純物を実質的に含まず、そしてアルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、ケイ素、ベリリウム、マンガン、ウラン、バナジウム、マグネシウム、トリウム、カルシウム、バリウム、希土類元素、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される特異的反応性元素、ならびにその窒化物、炭化物、または酸化物が、該特異的元素の対応する窒化物、炭化物、または酸化物よりも不安定である元素をさらに含み、該方法が、窒化物、炭化物、または酸化物のバリア層を形成する工程を包含し、ここで、該バリア層が、以下の工程により形成され：
ａ）該基材材料を、約１０００゜Ｆと２０００゜Ｆとの間の高温において、流動水素／塩化水素雰囲気に約３０分間曝露し、該特異的反応性元素を後に気体塩化物を形成する該表面に拡散させ、そして該気体塩化物を流動雰囲気中に排気して該材料から分離することにより、厚さが約１００μｍまでのバルク基材材料の表面近傍層から任意の特異的反応性元素を除去する、工程；
ｂ）特異的反応性元素の原子を、該基材表面の下にある該基材材料に添加する工程；
ｃ）約１０００゜Ｆ〜約２０００゜Ｆの温度で、少なくとも該基材材料の該表面および接触領域を静止または流動プロセス媒体と接触させて配置し、そして特定のプロセス媒体に、酸素、炭素、または窒素濃度を含有させる工程；
ｄ）該プロセス媒体の温度および濃度をモニターおよび制御して、該温度および濃度を特定の範囲内に維持する工程；
ｅ）該基材表面における該不安定な原子の窒化物、炭化物、または酸化物を還元し、そして該基材表面における該特異的反応性元素の原子を反応させる工程であって、該反応が、該プロセス媒体により供給される該酸素、炭素、または窒素のみと共に起こって特異的反応性元素の酸化物、炭化物、または窒化物を形成し、このような形成により、該基材材料の表面と内部との間で特異的反応性元素原子の濃度勾配が生じる、工程；および
ｆ）該基材材料表面を、該特定の温度範囲内で該プロセス媒体と接触させて維持し続け、その結果、該特異的反応性元素の濃度勾配により、該基材材料内部中の該特異的反応性原子が該基材材料の表面に拡散する工程であって、ここで該基材材料表面が、特異的反応性元素のバリア層の均一な側方成長が形成されるまで、該プロセス媒体により供給される酸素、炭素、または窒素と反応し、該バリア層が該基材材料表面に強力に結合する、工程；
ここで、該プロセス媒体が、以下からなる群から選択される、方法：
１）約０．０１ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍの窒素濃度を有する、水素／アンモニア雰囲気；
２）約１ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの窒化リチウム濃度を有する、液体リチウム；
３）約０．０１ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍのメタン濃度を有する、水素／メタン雰囲気；
４）約１ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの炭化リチウム濃度を有する、液体リチウム；
５）約１ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの水蒸気濃度を有する、水素／水蒸気雰囲気；
６）約１ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの水蒸気濃度を有する、不活性気体／水蒸気雰囲気；
７）約１×１０−５ｔｏｒｒ〜約１×１０−１ｔｏｒｒの分圧を有する、真空／水蒸気雰囲気；
８）約１ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの二酸化炭素濃度を有する、一酸化炭素／二酸化炭素雰囲気；および
９）約１ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの液体金属酸化物濃度を有する、リチウム以外の液体金属。
（項目６）  さらなる特異的反応性元素のバリア層が、特異的反応性元素の臭化物、ホウ化物、塩化物、フッ化物、水素化物、硫化物、ヨウ化物、リン化物、および他の類似の化合物の１つ以上から形成される、項目１に記載の方法。
【００１３】
（発明の要旨）
本発明は、少ない割合の特異的反応性元素（例えば、チタン（これは、非常に安定な窒化物、炭化物、または酸化物を形成する））を含む窒化物、炭化物、または酸化物のいずれかでコーティングされるべき基材材料に関する。この材料はまた、より多い割合の元素（例えば、クロム（これは、不安定な窒化物、炭化物、または酸化物を形成する））を含む。基材材料が、選択された高温および濃度でプロセス媒体（これは、窒素、炭素、または酸素のような反応物を含む）に浸漬される場合、不安定な窒化物、炭化物、または酸化物は還元されて、材料表面にコーティングを形成し得ない。従って、非常に安定な窒化物、炭化物、または酸化物のみが、強力な接着コーティングを形成し得る。このように、安定な化合物が表面上に形成し、特異的反応性元素原子（例：チタン）の表面濃度は、バルク材料中の原子濃度に相関して減少（ｄｅｐｌｅｔｅ）する。そして、結果として、より多くの特異的反応性元素原子を表面に拡散させ、そして所望の厚さのコーティングが形成されるまで、プロセス媒体中の反応物と反応させる濃度勾配が生じる。
【００１４】
本発明の１つの利点は、腐食に耐性であるコーティングを形成することである。
【００１５】
本発明の別の利点は、摩耗に耐性であるコーティングを形成することである。
【００１６】
本発明のさらに別の利点は、浸食を阻害するコーティングを形成することである。
【００１７】
本発明のさらに別の利点は、比抵抗が小さく、半導体材料に強力に結合して、拡散バリアとして機能しながら、集積回路中で電気コネクターとして作用する、窒化チタンコーティングを形成することである。
【００１８】
本発明のさらに別の利点は、厚い熱バリアコーティングのための優れた結合コーティングを形成することである。
【００１９】
本発明のさらに別の利点は、特に金色の窒化チタンコーティングが、金属製品の装飾の目的用であるということである。
【００２０】
本発明のさらに別の利点は、好ましい実施態様の以下の詳細な説明を読み、かつ理解することにより、当業者に明らかになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
発明の詳細な説明
基材材料
本発明において、基材材料が浸漬される、気体または液体金属プロセス媒体が調製される。このプロセス媒体は、不安定な非特異的反応性元素の窒化物、炭化物、または酸化物の形成を妨げる一方で、基材材料表面上で特異的反応性元素の窒化物、炭化物、または酸化物コーティングのいずれかの選択的な形成を引き起こす。これは、特異的反応性元素（すなわち、チタンなど）と非特異的反応性元素（すなわち、鉄など）との間の熱力学的安定性、または生成自由エネルギーの差異を、窒素、炭素、または酸素のいずれかの温度および濃度の関数として利用することにより達成される。プロセス媒体の温度およびプロセス媒体中の窒素、炭素、または酸素含量濃度は、非特異的反応性元素が還元され、かつ窒化物、炭化物、または酸化物を形成し得ないように、選択および制御される。
【００２２】
本明細書中の以後で「基材材料」と呼ばれる、特異的反応性元素の窒化物、炭化物、または酸化物によりコーティングされるべき金属、合金、複合材料、セラミック、または他の材料は、比較的低濃度の１つ以上の熱力学的に安定な、以下からなる群から選択される特異的反応性元素を含まなければならない：アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ（コロンビウム）、ケイ素、ベリリウム、マンガン、ウラン、バナジウム、マグネシウム、トリウム、カルシウム、バリウム、希土類元素、およびそれらの組み合わせ。基材材料はまた、通常、比較的大きな割合の不安定な非特異的反応性元素（例えば、クロム、ニッケル、および鉄）を含む。
【００２３】
このプロセス媒体は、窒化物、炭化物、または酸化物の形成の間、基材表面における多くの硫化物および他の不純物の形成を妨げるように設計されるが、基材材料は、最初にイオウおよび他の不純物を実質的に含まないことが好ましい。痕跡量のイオウの除去は、このコーティングプロセスを行う前に、水素中で基材材料を高温アニールすることにより達成され得る。イオウをバルク基材材料中の強力かつ安定な硫化物形成剤（イットリウムまたはハフニウムなど）と反応させて、基材材料表面に偏析するのに有用な遊離のイオウが存在しないようにする場合は、非常に少量の（１ｐｐｍ未満）イオウの残存は許容され得る。
【００２４】
表１に列挙される代表的な基材材料合金は、特異的反応性元素を含み、かつイオウおよび他の不純物を含まない。
【００２５】
【表１−１】
2006124839.tif 000002
【００２６】
【表１−２】
2006124839.tif 000003
【００２７】
【表１−３】
2006124839.tif 000004
【００２８】
【表１−４】
2006124839.tif 000005
【００２９】
本発明のプロセスを行う目的のために、特異的反応性元素は、基材材料の少量成分として、基材材料のバルク中または表面近傍の領域（これは、基材材料を約１００μｍの深度まで含む）のいずれかに存在しなければならない。特異的反応性元素は、標準的な合金の成分の一部として存在し得るか、あるいは標準的な合金または他の材料は、その調製の間に改変され、そして融解して、所望の窒化物、炭化物、または酸化物の表面を形成するのに必要とされる１つ以上の特異的反応性元素をバルク基材材料中に存在させ得る。
【００３０】
従って、本発明の１つの局面に従って、基材材料の調製および融解の間に、適切な量の１つ以上の特異的反応性元素がバルク基材材料に添加され得る。
【００３１】
あるいは、および本発明の別の局面に従って、基材材料をプロセス媒体中に配置する工程の前に、機械的、電気的、磁気的、または熱的方法、あるいは化学的堆積、電気的堆積、スパッタリング、またはイオンめっきによって基材表面の少なくとも１つを物理的にコーティングし；次いで、この材料を真空中または高純度の不活性気体雰囲気中で、添加された表面層の原子を約１００μｍまでの深度までバルク材料中に拡散させるに十分な時間約１０００゜Ｆと２０００゜Ｆとの間の温度まで加熱することにより、コーティングされた層の原子をバルク材料中に拡散することによって、特異的反応性元素原子を材料に添加し得る。あるいは、特異的反応性元素の原子を、イオン注入により、表面のすぐ下にあるバルク材料に添加し得る。
【００３２】
望ましくない特異的反応性元素がプロセスを開始する前にすでに基材材料のバルク中に存在する場合、それらは基材材料の表面近傍領域（約１００μｍの深度）から除去され得る。これは、材料表面の下にある特異的反応性元素の原子の拡散工程および／または注入工程の前になされる。この除去は、先行技術のプロセス（この技術は、１０００゜Ｆと２０００゜Ｆとの間の高温において材料を約３０分以上、約７０％の水素および３０％の塩化水素からなる水素／塩化水素雰囲気に曝して、特異的反応性元素の表面への拡散とそれに続く気体状塩化物（塩化チタンなど（これは、大気中に排気され、そして材料から分離される））の形成を引き起こす）を使用して達成される。当然のことながら、上記で議論したように、次いで、適切な特異的反応性元素が基材材料に添加され得る。
プロセス媒体
いくつかの異なるプロセス媒体が、本発明のコーティングプロセス（ここで、基材材料は、窒化物、炭化物、または酸化物コーティングのいずれかの形成のために浸漬される）を行うのに使用され得る。プロセス媒体は、好ましい実施態様のセクションで詳細に議論される。すべてのプロセス媒体に適用可能である一般的なコーティングプロセスは、次のセクションに記載される。この記載において、「気体状反応物」は、基材材料の表面上で特異的反応性元素原子と反応して、特異的反応性元素の窒化物、炭化物、または酸化物コーティングを形成する、窒素、炭素、または酸素のいずれかのプロセス媒体における存在をいう。
一般的なコーティングプロセスの記載
好ましくは約１０００゜Ｆ〜約２０００゜Ｆの間の温度で、基材材料の表面および接触領域は、静止または流動プロセス媒体と接触して配置される。すべてのプロセス媒体に対する気体状反応物の全般的な濃度範囲は、約０．０１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである。特定のプロセス媒体が、設定された温度および気体性反応物濃度の範囲を維持する方法でモニターおよび制御され、その結果、プロセス媒体が不安定な窒化物、炭化物、または酸化物（例えば、窒化クロム）を還元する。基材材料表面の特異的反応性元素原子（すなわち、チタンなど）は、気体状反応物とのみ反応して、特異的反応性元素の窒化物、炭化物、または酸化物のコーティングを形成する。このコーティングの形成により、特異的反応性元素表面の原子の減少が生じ、そして基材材料の表面と内部との間に濃度勾配が生じる。特異的反応性元素原子の濃度勾配により材料内部中の特異的反応性原子が表面に拡散し、そして均一な側方（ｌａｔｅｒａｌ）の窒化物、炭化物、または酸化物コーティングが形成されて表面に強力に結合するまで気体状材料とのみ反応するように、基材材料は、高温にてプロセス媒体と接触して保持される。不安定な非特異的反応性元素の窒化物、炭化物、または酸化物、ならびに大部分の硫化物および他の不純物化合物は形成し得ず、かつ表面から排除される。
【００３３】
好ましい実施態様の詳細な説明
特異的反応性元素の窒化物コーティングの形成
第１の実施態様において、コーティングは、以下に記載される少なくとも２つの異なるプロセス媒体中で形成され得る、特異的反応性元素の窒化物である。基材材料の表面が、腐食、摩耗、浸食に耐性であり、そして他の有用な機能を奏する特異的反応性元素の窒化物コーティングを形成するように、特異的反応性元素またはこのような元素の組み合わせを含む基材材料が改変される。
【００３４】
１．プロセス媒体が水素／アンモニア雰囲気である
本発明の１つの局面では、基材材料表面および基材材料の接触領域は、好ましくは約１０００゜Ｆと２０００゜Ｆとの間の温度において、静止または流動水素／アンモニア雰囲気と接触して配置される。水素／アンモニア雰囲気は、好ましくは約０．０１ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍの濃度（これに限定されない）のアンモニアを含む。水素／アンモニア雰囲気は、これらの範囲内で設定された温度およびアンモニア濃度を維持する方法で、モニターおよび制御され、その結果、水素／アンモニア雰囲気が不安定な窒化物を還元する。表面上または表面における特異的反応性元素原子は、一般に、窒素とのみ反応して、特異的反応性元素窒化物を形成する。窒化物の形成により、基材材料の表面と内部との間に特異的反応性元素原子の濃度勾配が生じる。基材材料は、高温にて水素／アンモニア雰囲気と接触して保持され、その結果、特異的反応性元素原子の濃度勾配により材料内部中の特異的反応性原子が表面に拡散し、そして特異的反応性元素窒化物コーティングの均一な側方成長（ｌａｔｅｒａｌ  ｇｒｏｗｔｈ）が形成されて表面に強力に結合するまで実質的に窒素とのみ反応する。不安定な非特異的反応性元素の窒化物は形成し得ず、かつ表面から排除される。
【００３５】
図１に示すように、１０ｐｐｍ未満のアンモニア（アンモニアまたは窒素として）濃度は、非特異的反応性元素化合物である窒化クロム、および図１における窒化クロム以外の他の窒化物を還元するのに必要とされる。
【００３６】
２．プロセス媒体が液体リチウムである
本発明の別の局面では、基材材料表面および基材材料の接触領域は、好ましくは約１０００゜Ｆと２０００゜Ｆとの間の温度において、静止または流動液体リチウムと接触して配置される。液体リチウムは、好ましくは約１．０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの濃度（これに限定されない）の窒素を含む。液体リチウムは、これらの範囲内で設定された温度および窒化リチウム濃度を維持する方法で、モニターおよび制御され、その結果、液体リチウムが不安定な窒化物を還元する。表面上または表面における特異的反応性元素原子は、一般に、窒素とのみ反応して、特異的反応性元素窒化物を形成する。窒化物の形成により、基材材料の表面と内部との間に特異的反応性元素原子の濃度勾配が生じる。基材材料は、高温にて液体リチウムと接触して保持され、その結果、特異的反応性元素原子の濃度勾配により材料内部中の特異的反応性原子が表面に拡散し、そして特異的反応性元素窒化物コーティングの均一な側方成長が形成されて表面に強力に結合するまで実質的に窒素とのみ反応する。不安定な非特異的反応性元素の窒化物は一般に形成し得ず、かつ表面から排除される。
【００３７】
さらに、液体リチウムは、ほとんどの特異的反応性酸化物（すなわち、酸化チタンなど）および非特異的反応性酸化物（例えば、鉄など）を表面で還元して、酸化リチウム（これは、次いで液体リチウム中に拡散する）を形成する能力を有する。窒素または窒化リチウムは、液体リチウムに定期的に添加され、窒素の十分な供給を確実にする。好ましくは、液体リチウムは、適切なトラップを通して循環され（液体金属工業において一般的である）、基材材料上の表面酸化物の還元により形成される酸素および酸化リチウムが除去される。競争する不純物の反応は、高純度の液体リチウムを維持することにより最少化される。例えば、リチウムは、炭素または炭化リチウムによって汚染されない。
【００３８】
図２を参照すると、窒化チタンコーティングが、鉄ベースのＩｎｃｏｌｏｙ  ８０１合金基材材料上に形成される。この合金は、特異的反応性元素であるチタンを含む。この合金は、約１００ｐｐｍのレベルの窒素を含む流動液体リチウムのプロセス媒体中で高温（好ましくは、約１７００゜Ｆ）まで加熱された。図３により示すように、すべての酸化物はリチウム中で不安定であるので、合金の表面上に最初に存在する酸化物は、酸化リチウム（これは、液体リチウム中に拡散する）の形成と共に還元される。さらに、合金が液体リチウム中に浸漬されている間は、酸化物はもはや合金の表面に形成しない。図４に示すように、特異的反応性元素窒化物（例えば、窒化チタン）は、非特異的反応性元素窒化物（例えば、窒化クロム）よりもずっと熱力学的に安定である。図５に示される情報に基づいて、窒化チタン化合物が、１００ｐｐｍの窒素を含む液体リチウムプロセス媒体中において基材材料表面上で形成し得る理由もまた明らかである。Ｉｎｃｏｌｏｙ  ８０１合金の他の成分（例えば、クロム、鉄、およびニッケル）は、基材材料表面上に窒化物を形成し得ない。
【００３９】
特異的反応性元素の炭化物コーティングの形成
本発明の別の実施態様では、コーティングは、以下に記載される少なくとも２つの異なるプロセス媒体中で形成され得る、特異的反応性元素の炭化物である。特異的反応性元素、またはそのような元素の組み合わせを含む基材材料は、基材材料の表面が、腐食、摩耗、浸食に耐性であり、そして他の有用な機能を奏する特異的反応性元素窒化物コーティングを形成するように、改変される。
【００４０】
１．プロセス媒体が水素／メタン雰囲気である
本発明の１つの別の局面では、基材材料表面および基材材料の接触領域は、好ましくは約１０００゜Ｆと２０００゜Ｆとの間の温度において、静止または流動水素／メタン雰囲気と接触して配置される。水素／メタン雰囲気は、好ましくは約０．０１ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍの濃度（これに限定されない）のメタンを含む。水素／メタン雰囲気は、これらの範囲内で設定された温度およびメタン濃度を維持する方法で、モニターおよび制御され、その結果、水素／メタン雰囲気が不安定な炭化物を還元する。表面上または表面における特異的反応性元素原子は、一般に、炭素とのみ反応して、特異的反応性元素炭化物を形成する。炭化物の形成により、基材材料の表面と内部との間に特異的反応性元素原子の濃度勾配が生じる。基材材料は、高温にて水素／メタン雰囲気と接触して保持され、その結果、特異的反応性元素原子の濃度勾配により材料内部中の特異的反応性原子が表面に拡散し、そして特異的反応性元素炭化物コーティングの均一な側方成長が形成されて表面に強力に結合するまで実質的に炭素とのみ反応する。不安定な非特異的反応性元素の炭化物は形成し得ず、かつ表面から排除される。
【００４１】
図６に示すように、１０ｐｐｍ未満のメタン（メタンまたは炭素として）濃度は、非特異的反応性元素化合物である炭化クロム、および図６におけるクロムより上の他の炭化物を還元するのに必要とされ、従って、炭化チタンが表面上に形成することを可能にする。
【００４２】
２．プロセス媒体が液体リチウムである
本発明のさらに別の局面に従って、基材材料表面および基材材料の接触領域は、好ましくは約１０００゜Ｆと２０００゜Ｆとの間の温度において、静止または流動液体リチウムと接触して配置される。液体リチウムは、好ましくは約１．０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの濃度（これに限定されない）の炭化リチウムを含む。液体リチウムは、これらの範囲内で設定された温度および炭化リチウム濃度を維持する方法で、モニターおよび制御され、その結果、液体リチウムが不安定な炭化物を還元する。表面上または表面における特異的反応性元素原子は、一般に、炭素とのみ反応して、特異的反応性元素の炭化物を形成する。炭化物の形成により、基材材料の表面と内部との間に特異的反応性元素原子の濃度勾配が生じる。基材材料は、高温にて液体リチウムと接触して保持され、その結果、特異的反応性元素原子の濃度勾配により材料内部中の特異的反応性原子が表面に拡散し、そして特異的反応性元素炭化物コーティングの均一な側方成長が形成されて表面に強力に結合するまで実質的に炭素とのみ反応する。不安定な非特異的反応性元素の炭化物は形成し得ず、かつ表面から排除される。すべての競争する不純物の反応は、高純度の液体リチウムを維持することにより最少化される。例えば、リチウムは、窒素または窒化リチウムによって汚染されてはならない。
【００４３】
図３により示すように、すべての酸化物はリチウム中で不安定であるので、基材材料の表面上に最初に存在する酸化物は、液体リチウム中で、酸化リチウムの形成と共に還元される。さらに、合金が液体リチウム中に浸漬されている間は、酸化物はもはや合金の表面に形成しない。図７に示すように、特異的反応性元素の炭化物（すなわち、炭化チタン）は、非特異的反応性元素の炭化物（例えば、炭化クロムおよび炭化鉄）よりも熱力学的により安定である。図８に示す情報に基づくと、約１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの炭素が液体リチウム中に存在する場合、炭化チタン化合物が基材材料表面上に容易に形成し得ることもまた明らかである。
【００４４】
特異的反応性元素の酸化物コーティングの形成
本発明のさらに別の実施態様では、コーティングは、下記のように少なくとも５つの異なるプロセス媒体中で形成され得る、特異的反応性元素の酸化物である。特異的反応性元素またはこのような元素の組み合わせを含む基材材料は、基材材料の表面が腐食、摩耗、浸食に耐性であり、かつ他の有用な機能を奏する、特異的反応性元素の酸化物コーティングを形成するように改変される。
【００４５】
１．プロセス媒体が水素／水蒸気雰囲気である
本発明のもう１つの局面に従って、基材材料表面および基材材料の接触領域は、好ましくは約１０００゜Ｆと２０００゜Ｆとの間の温度において、静止または流動水素／水蒸気雰囲気と接触して配置される。水素／水蒸気雰囲気は、好ましくは約１．０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの濃度（これに限定されない）の水蒸気を含む。水素／水蒸気雰囲気は、これらの範囲内で設定された温度および水蒸気濃度を維持する方法で、モニターおよび制御され、その結果、水素／水蒸気雰囲気が不安定な窒化物を還元する。表面上または表面における特異的反応性元素原子は、一般に、酸素とのみ反応して、特異的反応性元素酸化物を形成する。酸化物の形成により、基材材料の表面と内部との間に特異的反応性元素原子の濃度勾配が生じる。基材材料は、高温にて水素／水蒸気雰囲気と接触して保持され、その結果、特異的反応性元素原子の濃度勾配により材料内部中の特異的反応性原子が表面に拡散し、そして特異的反応性元素酸素コーティングの均一な側方成長が形成されて表面に強力に結合するまで実質的に酸素とのみ反応する。不安定な非特異的反応性元素の酸化物は形成し得ず、かつ表面から排除される。
【００４６】
図９に示されるＡｕｇｅｒ深度プロフィールを参照して、酸化アルミニウムおよび酸化チタンがニッケルベースのＩｎｃｏｎｅｌ合金基材材料上に形成される。この合金は、特異的反応性元素であるアルミニウムおよびチタンを含んだ。プロセッシング後、合金の全表面近傍領域は、酸化アルミニウムおよび酸化チタンに転換される。比較して、図１０は、未処理のＩｎｃｏｎｅｌ  ７１８合金のＡｕｇｅｒ深度プロフィールを示し、これは、表面近傍のアルミニウム原子およびチタン原子の濃度が非常に小さいことを示す。
【００４７】
Ｉｎｃｏｎｅｌ  ７１８合金は、水蒸気の分圧が約１７０ｐｐｍである流動水素／水蒸気雰囲気中で、高温（好ましくは、約１７５０°Ｆ）まで加熱された。この雰囲気は、一般に合金表面上のすべての非特異的反応性元素の酸化物を還元し得る、還元／酸化雰囲気である。水素／水蒸気雰囲気中での金属酸化物の還元は、還元反応により起こる：金属酸化物＝金属＋酸素。酸素が形成されるとすぐに、水素は酸素と反応して水蒸気を形成し得る。還元プロセスを続けるためには、選択された温度において、金属酸化物の解離圧が水蒸気の分圧よりも大きくなければならない。この場合でなければ、反応は逆に進行し、そして金属表面が酸化される。水素／水蒸気雰囲気に対するこれらのパラメータの適切なバランスを選択するための指針が、先行技術の図１１（「金属−金属酸化物−水素雰囲気チャート」、ＢｒｅｄｚｓおよびＴｅｎｎｅｎｈｏｕｓｅより）に示される。金属−金属酸化物平衡曲線が、いくつかの元素について示される。例えば、１８００°ＦにおいてＩｎｃｏｎｅｌ  ７１８表面上の酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロムを還元するために、約１×１０−１ｔｏｒｒの水蒸気の分圧（または少なくとも約−４０°Ｆの水素露点）が必要とされる。図１２（これもまたＢｒｅｄｚｓおよびＴｅｎｎｅｎｈｏｕｓｅより）に示すように、この露点は、水蒸気の約１７０ｐｐｍに対応する。チャートの右下の隅に示される酸化物（酸化アルミニウムおよび酸化チタンを含む）がこれらの条件下で還元されないことは、図１１を研究する者に明らかである。
【００４８】
２．プロセス媒体が不活性気体／水蒸気雰囲気である
本発明の別の局面に従って、基材材料表面および基材材料の接触領域は、好ましくは約１０００゜Ｆと２０００゜Ｆとの間の温度において、静止または流動不活性気体／水蒸気雰囲気と接触して配置される。不活性気体／水蒸気雰囲気は、好ましくは約１．０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの濃度（これに限定されない）の水蒸気を含む。不活性気体／水蒸気雰囲気は、これらの範囲内で設定された温度および水蒸気濃度を維持する方法で、モニターおよび制御され、その結果、不活性気体／水蒸気雰囲気が不安定な酸化物を還元する。表面上または表面における特異的反応性元素原子は、一般に、酸素とのみ反応して、特異的反応性元素の酸化物を形成する。酸化物の形成により、基材材料の表面と内部との間に特異的反応性元素原子の濃度勾配が生じる。基材材料は、高温にて不活性気体／水蒸気雰囲気と接触して保持され、その結果、特異的反応性元素原子の濃度勾配により材料内部中の特異的反応性原子が表面に拡散し、そして特異的反応性元素酸化物コーティングの均一な側方成長が形成されて表面に強力に結合するまで実質的に酸素とのみ反応する。不安定な非特異的反応性元素の酸化物は形成し得ず、かつ表面から排除される。ヘリウムまたはアルゴンのような不活性気体が、約１ａｔｍの圧力において、水素／水蒸気雰囲気で用いられたのと同じ分圧の水蒸気と共に用いられる。高温では、水蒸気は還元／酸化雰囲気になる。水蒸気の分圧および気体の温度は、図１１に従って、基材材料表面上で非特異的元素酸化物を還元し、かつ表面上で特異的反応性元素の酸化物を形成する、還元雰囲気を生じるように選択される。
【００４９】
３．プロセス媒体が真空／水蒸気雰囲気である
基材材料表面上に特異的反応性元素の酸化物を形成するためのさらに別の実施態様では、真空環境中の水蒸気の分圧のみが、還元／酸化雰囲気である。本発明のこの局面に従って、基材材料表面および基材材料の接触領域は、好ましくは約１０００゜Ｆと２０００゜Ｆとの間の温度において、静止または流動真空／水蒸気雰囲気と接触して配置される。真空／水蒸気雰囲気は、好ましくは約１×１０−５ｔｏｒｒ〜１×１０−１ｔｏｒｒの分圧（これに限定されない）の水蒸気を含む。真空／水蒸気雰囲気は、これらの範囲内で設定された温度および水蒸気濃度を維持する方法で、モニターおよび制御され、その結果、真空／水蒸気雰囲気が不安定な酸化物を還元する。表面上または表面における特異的反応性元素原子は、一般に、酸素とのみ反応して、特異的反応性元素酸化物を形成する。酸化物の形成により、基材材料の表面と内部との間に特異的反応性元素原子の濃度勾配が生じる。基材材料は、高温にて真空／水蒸気雰囲気と接触して保持され、その結果、特異的反応性元素原子の濃度勾配により材料内部中の特異的反応性原子が表面に拡散し、そして特異的反応性元素酸化物コーティングの均一な側方成長が形成されて表面に強力に結合するまで実質的に酸素とのみ反応する。不安定な非特異的反応性元素の酸化物は形成し得ず、かつ表面から排除される。
【００５０】
また、図１１は、酸化クロム、酸化ニッケル、および酸化鉄の還元を引き起こし、かつ酸化アルミニウムおよび酸化チタンのみが形成されるように選択される、水蒸気の正確な温度および分圧を決定するために用いられる。
【００５１】
４．プロセス媒体が一酸化炭素／二酸化炭素雰囲気である
本発明の別の局面に従って、基材材料表面および基材材料の接触領域は、好ましくは約１０００゜Ｆと２０００゜Ｆとの間の温度において、静止または流動一酸化炭素／二酸化炭素雰囲気と接触して配置される。一酸化炭素／二酸化炭素雰囲気は、好ましくは約１．０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの濃度（これに限定されない）の二酸化炭素を含む。一酸化炭素／二酸化炭素雰囲気は、これらの範囲内で設定された温度および二酸化炭素濃度を維持する方法で、モニターおよび制御され、その結果、一酸化炭素／二酸化炭素雰囲気が不安定な酸化物を還元する。表面上または表面における特異的反応性元素原子は、一般に、酸素とのみ反応して、特異的反応性元素酸化物を形成する。酸化物の形成により、基材材料の表面と内部との間に特異的反応性元素原子の濃度勾配が生じる。基材材料は、高温にて一酸化炭素／二酸化炭素雰囲気と接触して保持され、その結果、特異的反応性元素原子の濃度勾配により材料内部中の特異的反応性原子が表面に拡散し、そして特異的反応性元素酸化物コーティングの均一な側方成長が形成されて表面に強力に結合するまで実質的に酸素とのみ反応する。不安定な非特異的反応性元素の酸化物は形成し得ず、かつ表面から排除される。
【００５２】
５．プロセス媒体が液体金属（リチウム以外）である
基材材料表面上に特異的反応性元素の酸化物コーティングを形成するためのさらに別の実施態様では、特異的反応性元素の酸化物より不安定であるすべての存在する表面非特異的反応性元素の酸化物（すなわち、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロムなど）を還元し得る限り、ナトリウム、カリウムなどの液体金属（リチウム以外）が受容可能である。液体金属は、水素／水蒸気雰囲気よりも低い温度において、これらの不安定な酸化物を還元する。液体金属酸化物は、酸化鉄、酸化ニッケル、および酸化クロムよりもより安定である。したがって、表面のこれらの非特異的反応性元素酸化物は、液体金属により容易に還元されて、液体金属酸化物を形成する。
【００５３】
本発明のこの局面に従って、基材材料表面および基材材料の接触領域は、好ましくは約１０００゜Ｆと２０００゜Ｆとの間の温度において、静止または流動液体金属（リチウム以外）と接触して配置される。液体金属（リチウム以外）は、好ましくは約１．０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの濃度（これに限定されない）の液体金属酸化物を含む。液体金属は、これらの範囲内で設定された温度および液体金属酸化物濃度を維持する方法で、モニターおよび制御され、その結果、液体金属が不安定な酸化物を還元する。表面上または表面における特異的反応性元素原子は、一般に、実質的に酸素とのみ反応して、特異的反応性元素酸化物を形成する。酸化物の形成により、基材材料の表面と内部との間に特異的反応性元素原子の濃度勾配が生じる。基材材料は、高温にて液体金属と接触して保持され、その結果、特異的反応性元素原子の濃度勾配により材料内部中の特異的反応性原子が表面に拡散し、そして特異的反応性元素酸化物コーティングの均一な側方成長が形成されて表面に強力に結合するまで実質的に酸素とのみ反応する。不安定な非特異的反応性元素の酸化物は形成し得ず、かつ表面から排除される。
【００５４】
液体ナトリウムについて図１３中に示されるように、液体ナトリウムが好ましくは１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの濃度（これに限定されない）の酸素または液体金属酸化物を含む場合、酸化クロムおよびクロムより上の酸化物は還元されるが、酸化チタンコーティングのような安定な特異的反応性元素の酸化物コーティングは基材材料の表面上に形成される。
他の化合物を形成するためのコーティングプロセスの記載
基材材料上に窒化物を形成するのに使用される水素／アンモニア雰囲気プロセス媒体に取って代わるプロセス媒体の適切な選択により、このプロセスの記載を基材材料表面における多くの他の化合物の形成に適用し得ることは、前述の記載から明らかである。例えば、Ｋｕｂａｓｃｈｅｗｓｋｉ，  Ｏ．らのＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ  １９７９、および他の類似の刊行物のデータから行われた自由エネルギーの計算により、プロセス媒体は、基材材料表面において特異的反応性元素の臭化物、ホウ化物、塩化物、フッ化物、水素化物、硫化物、ヨウ化物、リン化物、および他の類似する化合物を形成することが見出され得る。このようなプロセスのための温度範囲は、１０００Ｆより低い温度までにわたり得る。唯一の制限は、バルク材料から表面までの特異的反応性元素の拡散速度が、プロセスが適度な時間で完結するように十分に速いということである。
【００５５】
プロセス媒体の容器
好ましい実施態様を参照して、プロセス媒体の容器の材料（特に、基材材料が酸化物、窒化物、または炭化物コーティングの形成のために設置される容器の内部表面）は、特別な選択および／または調製を必要とし得る。容器の内部表面は、それが含む液体金属または気体状雰囲気に対して、可能な限り不活性であるべきである。例えば、液体金属がナトリウムである場合、モリブデンは良好な容器の選択である。なぜなら、ナトリウムとモリブデンとの間では、最少限の反応しか起こらないからである。別の方法は、プロセス容器に、処理される基材材料の一部と同一の材料を用いることである。例えば、酸化物コーティングが形成される場合、容器を最初に処理して、内部表面に酸化物のコーティングを作製する。標準的な従来技術のクリーニング、脱脂および真空焼成手順（これらは液体金属および真空産業で用いられる）が、プロセス開始前のプロセス容器および基材材料表面の調製において適用可能である。記載のプロセスにおいて使用される気体および液体金属は、純粋で不純物を有さないと考えられる。必要な表面クリーニングの度合いまたは気体および液体金属の必要とされる純度を決定する最終的な基準は、清潔さおよび純度が、不純物により妨害されることなく記載のプロセスを実行するのに十分であるかどうかである。コーティングプロセスを特定の適用に適合させる（ｔａｉｌｏｒ）ためのパイロットプログラムにおいて、おそらく、超清浄な表面および超純粋な気体および液体金属が最初に使用される。特定の適用が定義するように、効果的なコーティングがまだ形成される限り、より低コストなアプローチが使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
本発明は、種々の工程および工程の配列、ならびに種々の成分および成分の配合の形態でなされ得る。図面は、好ましい実施態様を例示する目的のためのみのものであって、本発明を限定すると解釈されるべきではない。
【図１】図１は、非特異的反応性元素の窒化物（窒化クロムなど）が還元され、かつ特異的反応性元素の窒化物（窒化チタンなど）が安定である、アンモニア（窒素）濃度の範囲を例示する。
【図２】図２は、本発明に従う処理後のＩｎｃｏｌｏｙ合金の、深度に対する原子濃度を例示する。
【図３】図３は、特異的反応性元素の酸化物および非特異的反応性元素の酸化物の両方が、液体リチウム中で不安定であることを示す。
【図４】図４は、特異的反応性元素の窒化物および非特異的反応性元素の窒化物のいくつかの熱力学的安定性（生成自由エネルギー）の比較を例示する。
【図５】図５は、特異的反応性元素の窒化物（窒化チタンなど）が、液体リチウム中の広範な窒素濃度範囲にわたって安定であることを例示する。
【図６】図６は、非特異的反応性元素の炭化物（炭化クロムなど）が還元され、かつ特異的反応性元素の炭化物（炭化チタンなど）が安定である、メタン（炭素）濃度の範囲を例示する。
【図７】図７は、特異的反応性元素の炭化物および非特異的反応性元素の炭化物のいくつかの熱力学的安定性（生成自由エネルギー）の比較を例示する。
【図８】図８は、特異的反応性元素の炭化物（炭化チタンなど）が、液体リチウム中の広範な炭素濃度範囲にわたって安定であることを例示する。
【図９】図９は、本発明に従う処理後におけるＩｎｃｏｎｅｌ  ７１８合金の、深度に対する原子濃度を例示する。
【図１０】図１０は、本発明に従う処理前におけるＩｎｃｏｎｅｌ  ７１８合金の、深度に対する原子濃度を例示する。
【図１１】図１１は、公知の金属−金属酸化物平衡曲線を図式的に示す、金属−金属酸化物−水素雰囲気のチャートである。
【図１２】図１２は、水含量に対する公知の露点の関係を図式的に示したものである。
【図１３】図１３は、非特異的反応性元素の酸化物（酸化クロムなど）が還元され、かつ特異的反応性元素の酸化物（酸化チタンなど）が安定である、酸素濃度の範囲を例示する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１１】
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