(57)【要約】【課題】、例えば熱ＣＶＤ法での炭窒化珪素膜の形成に好適な新規なアミノジシランを提供する【解決手段】一般式（ＣＨ3）3Ｓｉ2（ＮＲ1Ｒ2）3（ただし、式中のＲ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素数１から６のアルキル基を示す）にて表されることを特徴とする新規なアミノジシラン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ＣＨ3）3Ｓｉ2（ＮＲ1Ｒ2）3（ただし、式中のＲ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素数１から６のアルキル基を示す）にて表されることを特徴とする新規なアミノジシラン。
【請求項２】
被処理基板が収納された反応チャンバ内に一般式Ｒ3xＳｉ2（ＮＲ4Ｒ5）6-x（ただし、式中のＲ3，Ｒ4，Ｒ5は水素または炭素数１から６のアルキル基で、同じであっても、異なってもよく、ｘは１から５の整数を示す）にて表されるアミノジシランのガスと一般式ＮＨyＲ3-yおよび一般式Ｎ2Ｈ4-yＲy（ただし、Ｒは水素、メチル、エチルまたはフェニルで、ｙは０と３の間の整数を示す）で表される少なくとも１つの窒素含有ガスとを導入し、前記基板温度を３００〜６００℃に加熱することにより、両者を反応させて前記基板上に炭窒化珪素を堆積させることを特徴とする炭窒化珪素膜の形成方法。
【請求項３】
前記アミノジシランは、一般式（ＣＨ3）3Ｓｉ2（ＮＲ3Ｒ4）3（ただし、式中のＲ3は水素またはメチル基、Ｒ4は炭素数１から６のアルキル基を示す）にて表されることを特徴とする請求項２記載の炭窒化珪素膜の形成方法。
【請求項４】
前記アミノジシランは、１，１，１−トリメチル（２，２，２−ジメチルアミノ）ジシランであることを特徴とする請求項２記載の炭窒化珪素膜の形成方法。
【請求項５】
前記窒素含有ガスは、アンモニアガスであることを特徴とする請求項２〜４いずれか記載の炭窒化珪素膜の形成方法。
【請求項６】
前記反応チャンバ内の圧力は、０．１〜１０Ｔｏｒｒであることを特徴とする請求項２〜５いずれか記載の炭窒化珪素膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアミノジシランおよび炭窒化珪素膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化珪素系膜は、その優れたバリア性、耐酸化性によりエッチングストッパ膜、バリア膜、パッシベーション膜などに利用されている。
【０００３】
前記窒化珪素系膜は、従来、ジクロロシランとアンモニアを原料ガスとして低圧（０．１〜２Ｔｏｒｒ）、高温（８００〜９００℃）の炉で熱ＣＶＤを行う方法により成膜されている。この方法によれば、高品質の窒化珪素系膜を成膜できるものの、高温熱集積を受け、かつジクロロシランの塩素に起因する排気管の流れを妨げるシリコン含有パーティクルが発生する問題があった。
【０００４】
このような熱集積を改善するために、ヘキサクロロジシランとアンモニアを原料ガスとして熱ＣＶＤ法にて窒化珪素系膜を成膜する方法が知られている。この方法によれば、高品質の窒化珪素系膜を４５０℃以下の温度で成膜できるものの、ヘキサクロロジシランの塩素に起因する前述した排気管の流れを妨げるシリコン含有パーティクルの発生を解消できない。
【０００５】
そこで、蒸発オルガノシラン（例えばシラザン、アジドシランまたはアミノシラン）とアンモニアを原料ガスとして熱ＣＶＤ法にて窒化珪素系膜（炭窒化珪素膜）を成膜することが試みられている。この方法によれば、高品質の短窒化珪素膜を成膜でき、塩素に起因する前述した排気管の流れの妨げをもたらすシリコン含有パーティクルの発生も防止できるものの、成膜温度を６００℃と比較的高い温度条件にする必要がある。
最近、成膜原料（前駆体）としてアミノジシラン、例えばＳｉ2（ＮＨＣ2Ｈ5）6を用いることによって、窒化珪素系膜（炭窒化珪素膜）を成膜する際の熱ＣＶＤ温度を４５０℃以下に下げられることが報告されている。しかしながら、５００℃以下の温度の熱ＣＶＤで成膜された窒化珪素系膜（炭窒化珪素膜）は、耐ＨＦエッチング性が低下する問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、例えば熱ＣＶＤ法での炭窒化珪素膜の形成に好適な新規なアミノジシランを提供することを目的とする。
【０００７】
本発明は、シリコン含有パーティクルの発生要因になる塩素を含まないアミノジシランを用い、６００℃以下の熱ＣＶＤにより耐ＨＦエッチング性の優れた炭窒化珪素膜を高速で堆積することが可能な炭窒化珪素膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によると、一般式（ＣＨ3）3Ｓｉ2（ＮＲ1Ｒ2）3（ただし、式中のＲ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素数１から６のアルキル基を示す）にて表されることを特徴とする新規なアミノジシランが提供される。
【０００９】
また本発明によると、被処理基板が収納された反応チャンバ内に一般式Ｒ3xＳｉ2（ＮＲ4Ｒ5）6-x（ただし、式中のＲ3，Ｒ4，Ｒ5は水素または炭素数１から６のアルキル基で、同じであっても、異なってもよく、ｘは１から５の整数を示す）にて表されるアミノジシランのガスと一般式ＮＨyＲ3-yおよび一般式Ｎ2Ｈ4-yＲy（ただし、Ｒは水素、メチル、エチルまたはフェニルで、ｙは０と３の間の整数を示す）で表される少なくとも１つの窒素含有ガスとを導入し、前記基板温度を３００〜６００℃に加熱し、両ガスを反応させて前記基板上に炭窒化珪素を堆積させることを特徴とする炭窒化珪素膜の形成方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明よれば、例えば熱ＣＶＤ法での炭窒化珪素膜の形成に好適な新規なアミノジシランを提供できる。
【００１１】
本発明によれば、シリコン含有パーティクルの発生要因になる塩素を含まないアミノジシランを用い、６００℃以下の熱ＣＶＤにより耐ＨＦエッチング性に優れ、エッチングストッパ膜、バリア膜、パッシベーション膜等に有益な炭窒化珪素膜を高速で堆積することが可能な炭窒化珪素膜の形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るアミノジシランは、一般式（ＣＨ3）3Ｓｉ2（ＮＲ1Ｒ2）3…（１）（ただし、式中のＲ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素数１から６のアルキル基を示す）にて表される。
【００１３】
前記一般式（１）で表されるアミノジシランは、具体的には１，１，１−トリメチル（２，２，２−トリジメチルアミノ）ジシラン、１，１，１−トリメチル（２，２，２−トリメチルエチルアミノ）ジシラン、１，１，１−トリメチル（２，２，２−トリメチルアミノ）ジシラン、１，１，１−トリメチル（２，２，２−トリエチルアミノ）ジシラン等を挙げることができる。
前記一般式（１）で表されるアミノジシラン、例えば１，１，１−トリメチル（２，２，２−トリジメチルアミノ）ジシランは、次のような方法により合成することができる。
常法により合成された１，１，１−トリメチル（２，２，２−トリフェニル）ジシランを下記（Ｉ）式に従って塩酸と反応させて１，１，１−トリメチル（２，２，２−トリクロロ）ジシランを得る。つづいて、このジシランを下記（II）式に従ってジメチルアミノリチウムと反応させてアミノジシランである１，１，１−トリメチル（２，２，２−トリジメチルアミノ）ジシランを合成する。
Ｍｅ3ＳｉＳｉ（Ｐｈ）3＋ＨＣｌ→Ｍｅ3ＳｉＳｉＣｌ3＋３Ｃ6Ｈ6…（Ｉ）
Ｍｅ3ＳｉＳｉＣｌ3＋３ＬｉＭｅ2→Ｍｅ3ＳｉＳｉ（Ｍｅ2Ｎ）3＋３ＬｉＣｌ…（II）
なお、前記ジメチルアミノリチウムは例えばｎ−ヘキサンの溶媒の下でｎ−ブチルリチウムとジメチルアミンを反応させることにより合成される。
前記１，１，１−トリメチル（２，２，２−トリメチルエチルアミノ）は前記（Ｉ）、（II）式（ただしジメチルアミノリチウムに代えてメチルエチルアミノリチウムを使用）に従って同様に合成できる。
次に、本発明に係る炭窒化珪素膜の形成方法を説明する。
【００１４】
被処理基板が収納された反応チャンバ内に一般式Ｒ3xＳｉ2（ＮＲ4Ｒ5）6-x…（２）（ただし、式中のＲ3，Ｒ4，Ｒ5は水素または炭素数１から６のアルキル基で、同じであっても、異なってもよく、ｘは１から５の整数を示す）にて表されるアミノジシランのガスと一般式ＮＨyＲ3-y…（３）および一般式Ｎ2Ｈ4-yＲy…（４）（ただし、Ｒは水素、メチル、エチルまたはフェニルで、ｙは０と３の間の整数を示す）で表される少なくとも１つの窒素含有ガスとを導入し、前記基板温度を４５０〜５５０℃に加熱することにより、両者を反応させて前記基板上に炭窒化珪素を堆積し、炭窒化珪素膜を形成する。
【００１５】
前記一般式（２）で表されるアミノジシランは、例えばトルエン等の適切な溶媒に溶解し、気化器でガス化して前記反応チャンバに供給される。
前記一般式（２）で表される具体的なアミノジシランは、１，１，１−トリメチル（２，２，２−トリジエチルアミノ）ジシラン、１−メチル−１，１−エチルアミノ（２−メチル−２，２−エチルアミノ）ジシラン、１−メチル−１，１−ジメチルアミノ（２−メチル−２，２−ジメチルアミノ）ジシラン、１，１，１−トリメチル（２，２，２−トリメチルエチルアミノ）ジシラン、１，１，１−トリメチル（２，２，２−ジメチルアミノ）ジシラン等を挙げることができる。特に前記一般式（１）、すなわち（ＣＨ3）3Ｓｉ2（ＮＲ1Ｒ2）3で表されるものが好ましい。中でも、１，１，１−トリメチル（２，２，２−ジメチルアミノ）ジシランが好ましい。
前記一般式（３）、（４）で表される窒素含有ガスは、特にアンモニアが好ましい。
【００１６】
前記アミノジシランのガスおよび窒素含有ガスを反応チャンバに供給する際、ヘリウム、アルゴンのような不活性ガスをキャリアガスとして用いることを許容する。
前記チャンバ内の温度を３００℃未満にすると、反応チャンバ内での前記アミノジシランと窒素含有ガスとの反応が十分になされず、炭窒化珪素の堆積速度が低下する虞がある。一方、前記チャンバ内の温度が６００℃を超えると、成膜された炭窒化珪素膜が高温の熱集積を受ける。より好ましい基板の加熱温度は、４５０〜５５０℃である。
【００１７】
前記反応チャンバ内の圧力は、０．１〜１０Ｔｏｒｒにすることが好ましい。
【００１８】
以上説明した本発明に係るアミノジシランは、一般式（ＣＨ3）3Ｓｉ2（ＮＲ1Ｒ2）3（ただし、式中のＲ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素数１から６のアルキル基を示す）にて表され、２つのＳｉに結合する基が非対称で、塩素を含まないために、例えば熱ＣＶＤ法での炭窒化珪素膜の形成のための原料（前駆体）等に好適に用いることができる。
【００１９】
本発明によれば、前記一般式（２）で表されるアミノジシランのガスおよび一般式（３）、（４）で表される窒素含有ガスを被処理基板が収納された反応チャンバ内に供給し、前記基板温度を４５０〜５５０℃の比較的低温に加熱し、両ガスを反応させることによって、基板上に炭窒化珪素を高速度で堆積して炭窒化珪素膜を形成できる。また、前記一般式（２）で表されるアミノジシランは塩素を含まないため、成膜時に反応チャンバおよび排気ライン等にシリコン含有パーティクルが発生するのを防止することができる。さらに、成膜された炭窒化珪素膜は優れた耐ＨＦエッチング性を有する。
以下本発明の実施例を図面を参照して説明する。
図１は、この実施例に用いられる炭窒化珪素膜の成膜装置の一例を示す概略図である。
例えば両端が封じられた円筒状の反応チャンバ１は、外周にコイル状のヒータ２が配置されている。ヘリウムボンベ３の回動バルブ４は、ガスライン５を通して気化器６に接続されている。このガスライン５には、前記回動バルブ４側から圧力調整器（またはレギュレータ）７、バルブ８、ガスフローコントローラ９およびバルブ１０がこの順序で介装されている。
【００２０】
容器１１には、前記一般式（２）で表されるアミノジシランを例えばトルエンで溶解したアミノジシラン溶液（前駆体溶液）１２が収容されている。前記ガス供給ライン１３は、前記絞りバルブ７とバルブ８の間に位置する前記ガスライン５から分岐され、その先端（下端）が前記容器１１のアミノジシラン溶液１２上方の空間に挿入されている。このガス供給ライン１３には、バルブ１４が介装されている。前駆体排出ライン１５は、一端が前記容器１１の前駆体１２に浸漬され、他端が前記気化器６に接続されている。この排出ライン１５には、前記容器１１側からバルブ１６および液体フローコントローラ１７がこの順序で介装されている。このような構成において、ヘリウムボンベ３からヘリウムをガスライン５、ガス供給ライン１３を通して前記容器１１内の前駆体１２上方の空間に供給することによって、このヘリウムガスが前駆体溶液１２への圧縮ガスとして働くため、前記前駆体溶液は一端がその前駆体溶液に浸漬された排出ライン１５を通して外部に排出される。
前記気化器６は、ガスライン１８を通して前記反応チャンバ１の一端（右端）に接続されている。このガスライン１８には、バルブ１９が介装されている。前記一般式（３）、（４）で表される窒素含有ガス（例えばアンモニアガス）の供給ライン２０は、前記バルブ１９と前記反応チャンバ１との間に位置する前記ガスライン１８に接続されている。この供給ライン２０には、バルブ２１が介装されている。
【００２１】
なお、前記バルブ１０と気化器６の間のガスライン５部分および前記ガスライン１８にはコイル状ヒータ（図示せず）がそれぞれ巻装されている。前者のコイル状ヒータは、気化器６に供給されるヘリウムガスを予熱して排出ライン１５からの前駆体（液状）を気化するために用いられる。後者のコイル状ヒータは、前駆体のガス状態を維持するために用いられる。
前記反応チャンバ１の他端（左端）は、排気ライン２２が連結されている。この排気ライン２２には、前記反応チャンバ１側から圧力計２３、自動圧力コントローラ２４および排気ポンプ２５がこの順序で介装されている。なお、前記圧力計２３はその測定結果が図示しない制御器に出力され、この制御器から制御信号を前記自動圧力コントローラ２４に出力する、いわゆるフィードバック制御によりそのコントローラ２４の開度が調節される。
（実施例１）
まず、ｎ−ブチルリチウム１．５８モル／Ｌをｎ−ヘキサン３００ｍＬに溶解した溶液とジメチルアミン１．６０モル／Ｌを混合し、２時間還流させた。つづいて、この反応液に前記（Ｉ）式に従って合成したトリメチルトリクロロジシラン１．１モル／Ｌを滴下し、５時間還流させた。この後、生成された塩化リチウムを濾過し、ヘキサンをエバポレーションで除去し、最後に蒸留により高純度化することにより固体状の１，１，１−トリメチル（２，２，２−トリジメチルアミノ）ジシラン［Ｍｅ3ＳｉＳｉ（Ｍｅ2Ｎ）3］を合成した。このアミノジシランをトルエンに溶解して２５％濃度のアミノジシラン溶液を調製した。
得られたアミノジシラン溶液およびアンモニアを原料とし、前述した成膜装置を用いて炭窒化珪素膜を形成した。
【００２２】
まず、反応チャンバ１内に被処理基板、例えば半導体ウェハ（図示せず）を設置し、容器１１内に前記アミノジシラン溶液を収容した。コイル状ヒータ２により前記チャンバ１内の半導体ウェハを４５０〜５５０℃に加熱した。つづいて、真空ポンプ２５を作動して前記反応チャンバ１内のガスを排気ライン２２を通して排気した。このとき、自動圧力コントローラ２４により排気ガス流量を調節した。
次いで、前記真空ポンプ２５による排気を続行しながら、バルブ８，１０，１４，１６，１９を開き、ヘリウムボンベ３の回動バルブ４を開き、さらに絞りバルブ７による開度を調節することにより、ヘリウムボンベ３からヘリウムガスをガスライン５を通して気化器６に送給すると共に、ガス供給ライン１３を通して前記容器１１内に送給し、前述したように容器１１内のアミノジシラン溶液を排出ライン１５を通して前記気化器６に送給した。このとき、ヘリウムガスはガスフローコントローラ９で流量調整され、アミノジシラン溶液は液体フローコントローラ１７で流量調整された。また、前述したように気化器６近傍のガスライン５に巻装されたコイルヒータにより前記気化器６に導入されたアミノジシラン溶液を蒸発させ、アミノジシランガスを発生させた。気化器６で発生されたアミノジシランガスは、ヘリウムガスと共に前記反応チャンバ１内にコイル状ヒータが巻装されたガスライン１８を通して供給した。同時に、供給ライン２０のバルブ２１を開き、アンモニアをこの供給ライン２０を通して前記ガスライン１８に供給し、前記アミノジシランガスと混合して前記反応チャンバ１内に供給し、反応チャンバ１内でアミノジシランガスとアンモニアを反応させ、半導体ウェハ表面に炭窒化珪素膜を堆積し、形成した。
なお、炭窒化珪素の堆積において前記反応チャンバ１内の排気および各ガスの反応チャンバ１への供給により、半導体ウェハの温度条件４５０〜５５０℃の下で、反応チャンバ１内の真空度を１Ｔｏｒｒ、Ｈｅの流量を１７５ｓｃｃｍ、アミノジシランガスの流量を１ｓｃｃｍ、アンモニアの流量を３５ｓｃｃｍに設定した。
【００２３】
このような実施例１において、基板温度を４５０℃，４７５℃，５００℃，５２５℃，５５０℃に設定したときの半導体ウェハ表面への炭窒化珪素膜の堆積速度を測定した。その結果を図２に示す。
また、各温度で堆積された炭窒化珪素膜の組成をオージェ電子分光分析装置を用いて測定した。さらに、５％濃度のＨＦ水溶液に成膜後の各半導体ウェハをそれぞれ浸漬して炭窒化珪素膜のエッチング速度を測定した。これらの結果を下記表１に示す。
【表１】
2006096675.tif 000002
【００２４】
図１および前記表１から明らかなように１，１，１−トリメチル（２，２，２−トリジメチルアミノ）ジシランを成膜用の前駆体として用いることによって、５５０℃以下の温度の熱ＣＶＤ法により所望の堆積速度で炭窒化珪素膜を成膜でき、かつ成膜された炭窒化珪素膜が優れた耐ＨＦエッチング性を有することがわかる。
（実施例２）
窒素含有ガスとしてトリメチルアミン（ＴＭＡ）を用い、成膜時の条件を半導体ウェハ温度：５２５℃、反応容器の圧力：１Ｔｏｒｒ，Ｈｅ：１７５ｓｃｃｍ、ＴＭＡ：３５ｓｃｃｍ、１，１，１−トリメチル（２，２，２−トリジメチルアミノ）ジシランガス：１ｓｃｃｍとした以外、実施例１と同様な方法により半導体ウェハ表面に炭窒化珪素膜を堆積した。
実施例２における炭窒化珪素膜の堆積速度は、３３Ａ／分であった。
また、炭窒化珪素膜の組成を実施例１と同様な方法で測定した。その結果、Ｓｉ：６４．５％，Ｎ：７．５％，Ｃ：２８％で、実施例１のサンプルＮｏ．４に比べてＣ量が増加し、その分窒素量が低下した。
さらに、５％濃度のＨＦ水溶液に成膜後の半導体ウェハを浸漬して炭窒化珪素膜のエッチング速度を測定した。その結果、＜３Ａ／分で、優れた耐ＨＦエッチング性を有することがわった。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の炭窒化珪素膜の成膜に用いた成膜装置の一形態を示す概略図。
【図２】本発明の実施例１における炭窒化珪素膜の堆積温度と堆積速度の関係を示す図。
【符号の説明】
【００２６】
１…反応チャンバ、２…コイル状ヒータ、３…ヘリウムボンベ、６…気化器、１１…容器、１２…アミノジシラン溶液。
【図１】
2006096675.tif 000003
【図２】
2006096675.tif 000004