(57)【要約】【課題】静電容量密度が高く、内部抵抗の小さい電気二重層コンデンサを提供する。【解決手段】表面の７０％以上がエッジ領域であり、圧粉抵抗値１.０(Ω・cm)以下の微小炭素繊維を分極性電極およびまたは導電剤として含有し、好ましくは、繊維径１μm以下および繊維長１０μm以下であって比表面積が５０〜１０００ｍ2/g、Ｘ線回折による半値価が０.５度以下であり、アルカリ、二酸化炭素、あるいは水蒸気で賦活化処理された微小炭素繊維を用いた電気二重層コンテンサ。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の７０％以上がエッジ領域であって、圧粉抵抗値が１.０(Ω・cm)以下の微小炭素繊維を分極性電極および／または導電剤として含有することを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【請求項２】
微小炭素繊維が繊維径１μm以下および繊維長１０μm以下である請求項１に記載する電気二重層コンデンサ。
【請求項３】
微小炭素繊維の比表面積が５０〜１０００ｍ2/gである請求項１または２に記載する電気二重層コンテンサ。
【請求項４】
微小炭素繊維のＸ線回折による半値価が０.５度以下である請求項１、２または３に記載する電気二重層コンテンサ。
【請求項５】
微小炭索繊維の面間隔が０.３３５nm以上〜０.４００nm以下である請求項１〜４の何れかに記載する電気二重層コンデンサ。
【請求項６】
微小炭素繊維がアルカリ、二酸化炭素、あるいは水蒸気で賦活化処理されたものである請求項１〜５の何れかに記載する電気二重層コンデンサ。
【請求項７】
微小炭素繊維が酸化処理されたものである請求項１〜６の何れかに記載する電気二重層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内部抵抗が小さく静電容量の大きい電気二重層コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層コンデンサは、各種電気機器のバックアップ電源として用いられるほか、太陽電池を用いた電卓、腕時計の蓄電源など、ハイブリッドカーや電気自動車などのモーター駆動用エネルギー源、あるいはエネルギー回生システムなどに広く用いられるので、エネルギー密度が大きく、かつパワー密度が大きい電気二重層コンデンサが要求されている。
【０００３】
従来、分極用粉末に活性炭を使用した電気二重層コンデンサが知られている。例えば、特開平８−５５７６１号公報（特許文献１）には、高比面積活性炭と導電性付与剤とを含フツ素ポリマーからなるバインダーで結合した主要構成材料によって分極性電極を形成した電気二重層コンデンサが開示されている。また、特開平９−１７１９４６号公報（特許文献２）には、気相成長炭素と樹脂とを混合した後、加熱して炭化したものを分極性電極として用いる電気二重層コンデンサが開示されている。しかし、活性炭は比表面積に限界があるためにエネルギー密度を高めることが難しいと云う問題がある。そこで、特開平１０−３２１４８２号公報（特許文献３）には、活性炭に代えて分極性電極としてチューブ状炭素繊維を用いた電気二重層コンデンサーが提案されている。
【特許文献１】特開平８−０５５７６１号公報
【特許文献２】特開平９−１７１９４６号公報
【特許文献３】特開平１０−３２１４８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
最近、電子機器等の小型化に伴いコンデンサーについても小型化と大容量化が求められている。しかし、従来の上記コンデンサーは、(イ)内部抵抗の低減、(ロ)静電容量の増大、(ハ)静電容量および内部抵抗についてのバラツキの低減等において限界があった。本発明は、このような従来の問題を解決するものであって、内部抵抗が小さくて静電容量が大きく、かつこれらの電気特性が均質な電気二重層コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば以下の構成からなる電気二重層コンデンサが提供される。
（１）表面の７０％以上がエッジ領域であって、圧粉抵抗値が１.０(Ω・cm)以下の微小炭素繊維を分極性電極およびまたは導電剤として含有することを特徴とする電気二重層コンデンサ。
（２）微小炭素繊維が繊維径１μm以下および繊維長１０μm以下である上記(1)に記載する電気二重層コンデンサ。
（３）微小炭素繊維の比表面積が５０〜１０００ｍ2/gである上記(1)または(2)に記載する電気二重層コンテンサ。
（４）微小炭素繊維のＸ線回折による半値価が０.５度以下である上記(1)、(2)または(3)に記載する電気二重層コンテンサ。
（５）微小炭索繊維の面間隔が０.３３５nm以上〜０.４００nm以下である上記(1)〜(4)の何れかに記載する電気二重層コンデンサ。
（６）微小炭素繊維がアルカリ、二酸化炭素、あるいは水蒸気で賦活化処理されたものである上記(1)〜(5)の何れかに記載する電気二重層コンデンサ。
（７）微小炭素繊維が酸化処理されたものである上記(1)〜(6)の何れかに記載する電気二重層コンデンサ。
【０００６】
〔具体的な説明〕
以下、本発明を実施形態に即して具体的に説明する。
本発明の電気二重層コンデンサは、表面の７０％以上がエッジ領域であって、圧粉抵抗値が１.０(Ω・cm)以下の微小炭素繊維を分極性電極およびまたは導電剤として含有することを特徴とする電気二重層コンデンサである。
【０００７】
本発明で使用される微小炭素繊維は、分極性電極材料として従来使用されている炭素粉末とは異なる繊維状の炭素であり、また従来使用されているカーボンナノチューブとも異なった構造を有している。具体的には、例えば図１および図２に示すように、本発明で用いる微小炭素繊維は典型的には階層状の微細構造を有しており、微小炭素繊維を構成する黒鉛層（グラファイト層）の大部分が繊維の成長軸に対して垂直に階層状に並んでおり（図１）、または傾斜して階層状に並んでおり（図２）、このため繊維表面にエッジ領域が非常に多い。具体的には表面の７０％以上がエッジ領域であるものが用いられる。
【０００８】
一方、従来用いられている炭素材料は、図３に示すようにグラファイト層が成長軸に対して実質的に平行に積層されており、従って、繊維表面はベースプレーンであるためにエッジ領域を殆ど有していない。このように本発明の微小炭素繊維と従来の一般的な炭素繊維とは全く対照的な構造を有している。
【０００９】
本発明の微小炭素繊維は、表面の７０％以上がエッジ領域であって圧粉抵抗値１.０(Ω・cm)以下のものが用いられる。炭素繊維表面のエッジ領域が７０％未満では十分な分極特性が得られず、静電容量も増大できない。また、圧粉抵抗値が１.０(Ω・cm)より大きいものはコンデンサの内部抵抗が高くなるので実用的でない。なお、微小炭素繊維表面のエッジ領域の割合（エッジ割合）はできるだけ高いものが好ましく、９５％以上のものが良い。また、圧粉抵抗値はできるだけ小さく、従って導電性の高いものが好ましく、例えば圧粉抵抗値０.１(Ω・cm)以下のものが良い。
【００１０】
上記微小炭素繊維は、繊維径１μm以下および繊維長１０μm以下、比表面積が５０〜１０００ｍ2/gのものが好ましい。繊維径が１μmよりも大きいものや繊維長が１０μmよりも長いものは繊維形状が大きすぎるので十分な静電容量が得られない。比表面積が５０ｍ2/g未満の炭素繊維を用いた場合もコンデンサーとして十分な容量が得られない。また、比表面積が１０００ｍ2/g以上の炭素繊維を用いてもコンデンサーの容量は頭打ちであり、むしろ分極性電極を形成する際のペーストの粘度が高すぎ、体積あたりの密度(嵩密度)が大きくなるので容量が上がらないなどの不具合を生じる。
【００１１】
上記微小炭素繊維は、Ｘ線回折による半値価が０.５度以下、微小炭索繊維の面間隔が
０.３３５nm以上〜０.４００nm以下であるものが好ましい。Ｘ線回折による半値価が０.５度未満であると、グラファイト層が発達していないために導電性が低く、十分な静電容量が得られない。また、炭素繊維の面間隔がこれより小さいものは実質的にグラファイト層が存在せず、一方、面間隔がこれより大きいものはグラファイト層が発達せず、何れの場合も十分な静電容量が得られない。
【００１２】
上記微小炭素繊維は、必要に応じて、アルカリ、二酸化炭素あるいは水蒸気で賦活化処理されたものや、酸化処理されたものが好ましい。微小炭素繊維を高温下でアルカリ、水蒸気、二酸化炭素などに接触させて賦活化処理するこによって繊維表面積を増大させると共に表面の電荷感受性を増大することができる。さらに、酸化処理によっても表面の電荷感受性を増大させることができる。
【００１３】
上記微小炭素繊維は電気二重層コンデンサの分極性電極あるいは集電体などの導電剤としての役割をはたす。具体的には、例えば、微小炭素繊維と電解質溶液を混合してペーストを形成し、これをコンデンサーの集電電極に塗布して分極性電極を形成する。あるいは微小炭素繊維にカーボンブラック等の導電剤とバインダーを加えて成形し分極性電極とし、この電極に電解液を含浸させて単セルを形成する。また、その他の導電剤として用いる。なお、微小炭素繊維を電気二重層コンデンサの分極性電極や導電剤として使用する態様は上記形態に限定されない。
【００１４】
〔炭素繊維の製造法〕
本発明で用いる微小炭素繊維は、所定の条件下で炭素含有ガスを触媒に接触させて反応させる気相合成法によって得ることができる。触媒は金属粒子や金属が担持された微粉末などであり、この金属は鉄族元素(第８族元素)を含むものが良く、鉄族元素の合金、あるいは多成分金属でも良い。合金等の場合には、鉄属元素の合金、あるいはこれに第ＩＢ属元素を加えたものがよい。なお、鉄族元素に代えて亜鉛を含むものでも良い。この合金等の組成は第ＩＢ属元素の含有量が約０〜９９atm％であって、その残量が鉄族元素あるいは鉄属元素合金であるものが適当である。
【００１５】
上記触媒の金属粒子は第ＩＢ属元素および鉄族元素の他に第３成分の金属を含むものでも良い。第３成分の金属種は制限されず、好ましくはチタン(Fe)、タングステン(W)、スズ(Sn)、またはタンタル(Ta)である。第３成分の含有量は２０atm％以内、好ましくは約１０atm％以内であり、より好ましくは鉄族元素の約６atm％以内が適当である。好ましい触媒はＦｅ、Ｎｉ、またはＣｏの組合せである。さらに経済的に好ましいものはＦｅとＮｉの組合せである。
【００１６】
金属(触媒)の担持体としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、酸化マグネシウムなどの金属酸化物粉末、あるいはこれらの混合物や固溶物などの合成酸化物微粉末、ゼオライト、マイカ粉末などの天然鉱物粉末を使用することができる。この担持体は超微粒子あるいは多孔質粉末が好ましく、特にアルミナ、シリカのアエロジル粉末やゼオライトが好ましい。この触媒粒子を成長核として基板上に配置し、炭素源を上記触媒に接触させて反応させる。
【００１７】
微小炭素繊維を製造するための炭素源としては一般の有機化合物ガスを用いることができる。有機化合物に含まれる炭素原子の数は８原子以下、好ましくは６原子以下、より好ましくは４原子以下が適当であり、２原子以下が最も好ましい。具体的には、例えば、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどである。好ましい混合形態は一酸化炭素とエチレン、あるいは一酸化炭素と水素が適当である。
【００１８】
例えば、触媒を分散させた基板を炉内に入れ、上記炭素含有ガスを約４５０℃〜９００℃の温度下で炉内に導入して触媒に接触させ反応させる。反応時間は上記炭素含有ガスが触媒に十分に接触するように、通常は約１０分〜約８時間、好ましくは約１６分〜約６時間が適当である。なお、炭素含有ガスを炉内に導入する前に、ヘリウムおよび水素を含む混合ガス雰囲気下で触媒を加熱することによって活性化すると良い。
【００１９】
炭素含有ガスの組成と触媒の種類によって炭素繊維の構造を制御することができる。例えば、炭素繊維を形成する黒鉛シートが成長軸に対して本質的に並列な炭素繊維は、Ｆｅ触媒、または(Ｆｅ:Ｃｕ)、(Ｆｅ:Ｎｉ)２成分系合金触媒に対して、一酸化炭素と水素の混合物を約６７０〜７２５℃の温度で十分な時間接触させることによって製造することができる。また、黒鉛シートが成長軸に対して本質的に垂直な表面にエッジ領域の多い炭素繊維は、Ｆｅ：Ｎｉ２成分合金触媒を使用し、上記混合ガスを約５５０〜約６７０℃の温度でこの触媒に接触させることによって製造することができる。
【００２０】
このようにして製造された炭素繊維の構造は黒鉛シートの配置状態によって分類することができる。すなわち、一般に炭素繊維を形成する黒鉛シートが成長軸(縦軸)に本質的に垂直なものはプレートレット構造になり、黒鉛シートが成長軸に対して傾斜して整列しているものはヘリングボーン(魚骨)構造になる。一方、黒鉛シートが炭素繊維の成長軸に対して本質的に平行に整列したものはリボン構造になる。プレートレット構造またはヘリングボーン構造を有する炭素繊維は表面にエッジ領域が多くなる。このエッジ領域の炭素原子は主に肘掛け椅子配置あるいはジグザグ配置の何れかをとる。プレートレット構造の炭素繊維の表面では肘掛け椅子配置とジグザグ配置はほぼ等しい。一方、リボン構造の炭素繊維の表面ではジグザグ配置が比較的多い。
【００２１】
製造した炭素繊維は残留する触媒粒子など除去するため、鉱酸のような無機酸で洗浄するのが好ましい。鉱酸は硫酸、硝酸、塩酸の何れでも良く、塩酸を好ましく使用することができる。さらに、黒鉛シートのエッジを賦活化処理することによって表面積を増大させることができる。この賦活化処理は、微小炭素繊維を５００℃〜１０００℃の高温下で、ＮａＯＨやＫＯＨなどのアルカリまたはアルカリ土類金属化合物、水蒸気、二酸化炭素などに接触させて行う。賦活化処理することによって繊維の比表面積を増大させると共に表面の電荷感受性を増大することができる。
【００２２】
さらに、黒鉛シートのエッジを酸化処理することによって、繊維の比表面積を増大させ、かつ電荷感受性を増大させることできる。この酸化処理はオゾンやプラズマ処理による乾式酸化処理や、硫酸、硝酸、次亜塩素酸、過マンガン酸、過酸化水系溶液などによる湿式処理の何れでも良く、特に含硫黄強酸による処理が好ましい。
【００２３】
本発明の微小炭素繊維を用いた電気二重層コンデンサは、例えば、金属電極、電解液を含浸させた分極性電極、集電体、セパレータを枠体に収納した構造のものである。この分極性電極や集電体などの材料として上記微小炭素繊維が用いられる。また、電気二重層コンデンサは分極性電極自体の導電性が小さいので通常は導電化剤を含有しているが、本発明はこの導電化剤に上記微小炭素繊維を用いたものを含む。また、上記微小炭素繊維は分極性電極と導電化剤の両特性を併せ持つ。なお本発明の電気二重層コンデンサは上記構造のものに限らず、電解液の種類なども制限されない。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の電気二重層コンデンサは、表面の７０％以上がエッジ領域であって圧粉抵抗値が１.０(Ω・cm)以下の微小炭素繊維によって分極性電極を形成し、あるいはこれを導電剤として用いるので、静電容量密度が高く、かつ内部抵抗の小さいコンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施例によって具体的に示す。なお、実施例および比較例の結果をまとめて表１に示す。
【実施例１】
【００２６】
表１に示す微小炭素繊維を粉砕したものに、ポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末（三井デユボンフルオロケミカル社製品：J6）、カーボンブラック（電気化学工業社製品：デンカブラック）をおのおの８０：１０：１０に配合し、５００kg/cm2の圧力で加圧成形して分極性電極(２cm角、厚み約０.５mm)を形成した。一方、テトラエチルメチルアンモニウム４フッ化ボレート塩をプロピレンカーボネイト溶媒に３０％溶かした液を電解液とし、この電解液を上記分極性電極に真空合浸して単セルを作成した。この単セルによって電気二重層コンデンサを製造し、電流密度２mA/cm2、電圧２.５Ｖの条件にて充放電を行いコンデンサ容量値を測定した。この容量値は１対の電極の合計体積で割った単位体積あたりの容量（F/cm3）で示した。この結果を表１に示した。
【実施例２】
【００２７】
表１に示す微小炭素繊維を用いた他は実施例１と同様にして電気二重層コンデンサを製造し、コンデンサ容量値を測定した。この結果を表１に示した。
【実施例３】
【００２８】
表１に示す微小炭素繊維を用いた他は実施例１と同様にして電気二重層コンデンサを製造し、コンデンサ容量値を測定した。この結果を表１に示した。
【実施例４】
【００２９】
表１に示す微小炭素繊維を用いた他は実施例１と同様にして電気二重層コンデンサを製造し、コンデンサ容量値を測定した。この結果を表１に示した。
【実施例５】
【００３０】
実施例１の炭素繊維粉末を粉砕した後に窒素ガス雰囲気下、５０℃/hrで８００℃まで昇温してこの温度に保った加熱炉に入れ、窒素ガスをキヤリヤーとして常温水換算１０cc/minの水蒸気を導入し、８００℃、２時間水蒸気による賦活化処理したものを用いた以外は実施例１と同様にして電気二重層コンデンサを製造し、コンデンサ容量値を測定した。この結果を表１に示した。
【実施例６】
【００３１】
実施例１の炭素繊維粉末を粉砕した後に５０％硝酸中で１２０℃の温度で酸化処理したものを用いた以外は実施例１と同様にして電気二重層コンデンサを製造し、コンデンサ容量値を測定した。この結果を表１に示した。
【実施例７】
【００３２】
実施例６で使用した微小炭素繊維にバインダー樹脂とカーボンブラックを８０：１０：１０の割合で溶媒と共に混合したペーストを形成し、このペーストを集電体上に所定の形状に印刷して分極性電極を形成した。次に、硫酸水溶液を分極性電極とセパレータに注入し、最後に分極性電極の外周部に絶縁性ブチルゴムからなるガスケットを配置し、セパレータを介して一対の分極性電極と集電体を形成し、１２０℃で５時間加熱することにより集電体とガスケットの境界面をブチルゴムの加硫反応によって封止した電気二重層屑コンデンサを製造した。このコンデンサーの容量値を測定し、この結果を表１に示した。
【比較例】
【００３３】
実施例１の炭素繊維粉末に代えてヤシガラ活性炭を用い、これ以外は実施例１と同様にして電気二重層コンデンサを製造し、コンデンサ容量値を測定した。この結果を表１に示した。
【００３４】
【表１】
2006005108.tif 000002
【００３５】
表１に示すように、本発明に係る電気二重層コンデンサは何れも静電容量密度が１３(F/cc)以上であり、ヤシガラ活性炭を用いた比較例に対して静電容量密度が大幅に増大している。一方、本発明に係る電気二重層コンデンサの内部抵抗は何れも４Ω以下であり、一部を除き比較例の約半分である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】黒鉛層が成長軸に対して垂直に積層した炭素繊維構造を示す模式断面図。
【図２】黒鉛層が成長軸に対して傾斜して積層した炭素繊維構造を示す模式断面図。
【図３】黒鉛層が成長軸に対して平行に積層した炭素繊維構造を示す模式断面図。
【図１】
2006005108.tif 000003
【図２】
2006005108.tif 000004
【図３】
2006005108.tif 000005