(57)【要約】  【課題】  充電容量を増大できるとともに、単位重量あたりの充放電効率が高く、充電時間を短くことが可能な鉛蓄電池用固体電解質を提供する。  【解決手段】  硫酸ストロンチウム、硫酸バナジウム、硫酸カルシウム（石膏）、硫酸カルシウム、硫酸マンガン、硫酸鉛、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム半水和物（ＣａＳＯ4・1/2Ｈ2Ｏ、半水石膏）および硫酸カルシウム２水和物（二水石膏）からなる群から選ばれる少なくとも１種の電解質基材と、硫酸と、硫酸アルミニウム、塩化亜鉛とを含み、電解質基材に対して、0.5〜2.0重量％の硫酸アルミニウム、0.3〜1.0重量％の塩化亜鉛を含む鉛蓄電池用固体電解質。前記電解質基材が電解質基材が硫酸ストロンチウムまたは二水石膏（CaSO4・2H2O）である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸ストロンチウム、硫酸バナジウム、硫酸カルシウム（石膏）、硫酸カルシウム、硫酸マンガン、硫酸鉛、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム半水和物（ＣａＳＯ4・1/2Ｈ2Ｏ
、半水石膏）および硫酸カルシウム２水和物（二水石膏）からなる群から選ばれる少なくとも１種の電解質基材と、
硫酸と、硫酸アルミニウム、塩化亜鉛とを含み、
前記電解質基材重量に対して、0.5〜2.0重量％の硫酸アルミニウム、0.3〜1.0重量％の塩化亜鉛を含むことを特徴とする鉛蓄電池用固体電解質。
【請求項２】
前記電解質基材が硫酸ストロンチウムまたは二水石膏であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
硫酸ストロンチウム、硫酸バナジウム、硫酸カルシウム（石膏）、硫酸カルシウム、硫酸マンガン、硫酸鉛、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム半水和物（ＣａＳＯ4・1/2Ｈ2Ｏ
、半水石膏）および硫酸カルシウム２水和物（二水石膏）からなる群から選ばれる少なくとも１種の電解質基材１００重量部に対して、硫酸５０〜１７０重量部となるように、石膏および硫酸を混合し、必要に応じて水を添加し、80℃以下の温度で、均一になるまで混合したのち、
混合物を冷却し、
ついで、電解質基材重量に対して、0.5〜2.0重量％の硫酸アルミニウム、0.3〜1.0重量％の塩化亜鉛を添加・混合することを特徴とする鉛蓄電池用固体電解質の製造方法。
【請求項４】
前記電解質基材が硫酸ストロンチウムまたは二水石膏であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
40〜60℃の温度で、10〜60分間、硫酸と電解質基材との混合を行うことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項６】
混合物を40℃以下の温度に冷却することを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１または２に記載の固体電解質を含む鉛蓄電池。
【請求項８】
請求項３〜６のいずれかに記載の製造方法で得られた固体電解質を含む鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池の充放電容量を著しく向上させることが可能な固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
充電可能な二次電池である鉛蓄電池は、高い信頼性や適度の経済性から自動車用電源、非常用電源、無停電電源装置用電源、など広く使用されている。
鉛蓄電池は、正極に二酸化鉛（ＰｂＯ2 ）、負極に金属鉛（Ｐｂ）を用い、硫酸水溶液を電解液として、放電時には下記 (1)、(2) 式の反応によりＰｂＳＯ4が生成する。
正極；PbO2＋4H+ ＋SO42- ＋2e- → PbSO4＋2H2O …… (1)
負極；Pb＋SO42- → PbSO4＋2e- …… (2)
また、充電時には放電時の逆反応により、放電時に生成したＰｂＳＯ4 を電気化学的にＰｂＯ2 、Ｐｂおよび硫酸へ変化させることにより起電力が回復し、放電と充電を繰り返すことができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年、この鉛蓄電池には、さらに充電効率の点で、単位重量あたりの充電容量を増大させることが望まれている。また、充電時間が長いという欠点もあった。さらにまた、鉛蓄電池は電解液として硫酸水溶液が使用され、硫酸は強酸性であるため、電池ケースなどの金属部分に付着すると腐食して電池に穴があいてしまうことがあるなどの問題点があった。
【０００４】
また、凍結や外部衝撃によって、電池缶が破損すると、漏液して、電池寿命が著しく低下してしまうことがあった。
さらに、硫酸水溶液が揮発して濃度が変化し、起電力が変化したり、充放電効率が変化したりしてしまうことがあった。このため、定期的に電池を開放して、水を補給する必要があり、連続使用ができないという問題点もあった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、このような従来技術に伴う問題点を解消すべく鋭意検討した結果、硫酸に特定の石膏を混合させ、さらに安定剤として特定の化合物を混和させておけば、充電容量を増大できるとともに、単位重量あたりの充放電効率を向上させることが可能となり、また、石膏を含むために固形であり、液漏れも抑制され、その結果、長期にわたり安定的に使用可能な、鉛蓄電池を供給できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明に係る鉛蓄電池用固体電解質は、硫酸ストロンチウム、硫酸バナジウム、硫酸カルシウム（石膏）、硫酸カルシウム、硫酸マンガン、硫酸鉛、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム半水和物（ＣａＳＯ4・1/2Ｈ2Ｏ、半水石膏）および硫酸カルシウム２水和物（二
水石膏）からなる群から選ばれる少なくとも１種の電解質基材と、硫酸と、硫酸アルミニウム、塩化亜鉛とを含み、
電解質基材重量に対して、0.5〜2.0重量％の硫酸アルミニウム、0.3〜1.0重量％の塩化亜鉛を含むことを含むことを特徴とする。
【０００７】
前記電解質基材が硫酸ストロンチウムまたは二水石膏（CaSO4・2H2O）であることが好
ましい。
本発明に係る鉛蓄電池用固体電解質の製造方法は、電解質基材１００重量部に対して、
硫酸５０〜１７０重量部となるように、硫酸ストロンチウム、硫酸バナジウム、硫酸カルシウム（石膏）、硫酸カルシウム、硫酸マンガン、硫酸鉛、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム半水和物（ＣａＳＯ4・1/2Ｈ2Ｏ、半水石膏）および硫酸カルシウム２水和物（二水
石膏）からなる群から選ばれる少なくとも１種の電解質基材および硫酸を混合し、必要に応じて水を添加し、80℃以下の温度で、徐々に加熱しながら、均一になるまで混合したのち、
混合物を冷却し、
ついで、電解質基材重量に対して、0.5〜2.0重量％の硫酸アルミニウム、0.3〜1.0重量％の塩化亜鉛を添加・混合することを特徴とする。
【０００８】
電解質基材が硫酸ストロンチウムまたは二水石膏（CaSO4・2H2O）であることが好まし
い。
40〜60℃の温度で、10〜60分間、硫酸と電解質基材との混合を行うことが好ましい。また、混合物は40℃以下の温度に冷却することが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、充電容量を増大できるとともに、単位重量あたりの充放電効率を向上させることが可能となる。このため充電時間を著しく短くすることができる。さらに電解質が固体であるのでため形骸を保持できるので、液漏れも抑制され、その結果、長期にわたり安定的に使用可能であり、また電解液が蒸散することもないので、電解液や水を補給することもない。このため、長期にわたって継続使用が可能な密閉式鉛蓄電池を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
まず、本発明の鉛蓄電池用固体電解質を構成する各成分について説明する。
電解質基材
本発明で使用される電解質基材としては、硫酸ストロンチウム、硫酸バナジウム、硫酸カルシウム（無水石膏／I型結晶系不明、II型斜方晶、III型六方晶））、硫酸カルシウム、硫酸マンガン、硫酸鉛、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム半水和物（ＣａＳＯ4・1/2Ｈ2Ｏ、半水石膏／三方晶（α型、β型））および硫酸カルシウム２水和物（二水石膏／単
斜晶）からなる群から選ばれる少なくとも１種が使用される。これらは２種以上併用してもよい。
【００１１】
これらの中でも硫酸ストロンチウムまたは二水石膏が好ましい。硫酸ストロンチウムまたは二水石膏を使用すると、充電容量が増大するとともに充電時間を著しく短縮することが可能となり、そして、鉛蓄電池の寿命を長くすることができる。また、ハンドリングに好適な固体電解質を容易に製造することが可能となる。その理由は明確ではないものの、含有する結晶水や結晶自体の形状によって、安定な固体電解質が得られると思料されるが、定かではない。
【００１２】
なお、半水石膏、無水石膏や他の電解質基材を使用した場合、硫酸の比重によって、固化せず固体電解質として使用できないことがある。
使用される硫酸ストロンチウムまたは二水石膏は、通常粉末のものが使用される。粉末の粒径については、特に制限されるものではない。なお、大きな塊が含まれている場合、必要に応じて粉砕したり、分級したりして、粗大物を除去してもよい。
【００１３】
このような電解質基材としては、市販のものを特に制限無く使用することが可能であり、通常高純度品が好適に使用される。
硫酸
硫酸は、鉛蓄電池用硫酸として公知のものを特に制限無く使用することができる。
【００１４】
具体的には、25℃のときの比重が1.10〜1.50（硫酸濃度14.4〜59.7重量％）、望ましくは、1.20〜1.40（硫酸濃度27.3〜50.1重量％）の範囲にあるものが好適である。特に、比重が1.26〜31の範囲にあるものは、氷結しにくいので、低温条件下でも好適に使用することができる。
【００１５】
安定剤
本発明に係る固体電解質では、安定剤として硫酸アルミニウム、塩化亜鉛とを含む。これらが固体電解質中でどのような作用するのかは明確ではないものの、これらの安定剤を含むことで、硫酸と電解質基材とからなる電解質が固化して、ペースト状、ゼリー状、固体状となる。このため、たとえ、電池缶が損傷しても、電解質が外部に漏れ出すこともなく、また、そのまま電池として使用することも可能である。
【００１６】
また、安定剤を使用することで、電圧を安定させることも可能となる。なお、安定剤を添加しない場合、電圧があがってしまうことがある。このため、電気系統の設定変更が必要となることがあったが、本発明では、特定の安定剤が含まれているので、電圧が上昇することもなく、常に同じ範囲内に保持されている。
【００１７】
安定剤としては、硫酸アルミニウム、塩化亜鉛の双方を含んでいることがより固体化の効果が顕現されるので望ましい。
さらに本発明の目的を損なわない範囲で、他の安定剤を含んでいてもよい。また、安定剤として、上記硫酸アルミニウム、塩化亜鉛の代わりに、塩化アルミニウム、硫酸亜鉛を使用してもよい。
【００１８】
固体電解質
本発明に係る固体電解質は、上記した電解質基材、硫酸、安定剤を含む。
硫酸は、電解質基材100重量部に対して、５０〜１７０重量部、好ましくは、９０〜１
３０重量部の量で含むことが望ましい。硫酸と電解質基材の混合比が前記範囲にあると、その理由は明確ではないものの、電解質として使用したときの充電容量が増大するとともに充電時間を著しく短縮することが可能となり、そして、鉛蓄電池の寿命を長くすることができる。
【００１９】
さらに、前記した重量比の範囲であれば、電解質は固体となるので、ハンドリングもしやすく、また電池ケースが欠損しても漏液することもなく安全性に富んでいる。
本発明の固体電解質とは、固体に限らず、ペースト状、ゼリー状、クリーム状などの半固体状、軟固体状であってもよい。
【００２０】
また、硫酸アルミニウムは、電解質基材重量に対して、0.5〜2.0重量％、好ましくは1.0〜1.2重量％の量で含まれていることが望ましい。また、塩化亜鉛は、電解質基材重量に対して、0.3〜1.0重量％、好ましくは0.5〜0.6重量％の量で含まれていることが望ましい。このような量で安定剤を含んでいると、電解質が固化するので、ハンドリング性、安全性に優れた電解質を得ることが可能となるとともに、電池電圧を安定させることが可能となる。
【００２１】
このような固体電解質は以下のようにして製造される。
製造方法
本発明に係る鉛蓄電池用ペースト状固体電解質の製造方法は、まず、前記した量で、電解質基材と硫酸とを、80℃以下の温度で、混合する。この際、必要に応じて、水を含んでいてもよい。水は、硫酸に含まれているので必ずしも添加する必要はなく、濃度を調整するために添加される。
【００２２】
混合時に加熱することが望ましく、５０〜６０℃の範囲に加熱することが望ましい。あまり温度が高くなると、電解質基材の結晶形や結晶水が変化してしまうことがある。加熱は、混合物が均一に加熱されるように、徐々に、必要に応じて攪拌しながら行うことが望ましい。なお、急激に加熱すると、混合物中で温度差が生じて、固体電解質が不均一になり、上記した性能を発揮しないことがある。
【００２３】
加熱時間は特に制限されるものではないが、通常、10〜60分間、望ましくは20分〜30分間行うことが望ましい。
ついで、混合物を冷却する。冷却する温度は、混合物が冷めれば特に制限されるものではないが４０℃以下、望ましくは０〜２５℃程度にまで冷却すればよい。冷却方法としては特に制限されるものではなく、自然冷却であっても、冷媒を用いた冷却のいずれであってもよい。
【００２４】
ついで、安定剤の硫酸アルミニウムと塩化亜鉛を前記した範囲の量で混合する。安定剤は、前記加熱時に混合してもよく、また冷却の途中で添加してもよく、さらに、冷却後に添加してもよい。安定剤を添加して混合すると、混合物は固化（ペースト、ゲル、クリーム状）が開始し、固体電解質が得られる。固化した固体電解質は時間とともに、さらに硬化していくが、硬化しても、電解質としての性質に変化は全く無い。
【００２５】
なお、加熱を行わなくとも、上記した成分を単に混合しただけでも、上記固体電解質を得ることは可能であるが、十分に固化しないこともある。その理由は定かではないものの、上記した加熱処理-冷却処理を行うことで、何らかの硫酸と電解質基材、安定剤が相互
作用し、それが、結果的に電解質に影響しているものと思料される。
【００２６】
本発明に係る鉛蓄電池は、電解液として、以上のような固体電解質を使用するものであれば特に制限されるものではなく、公知の構成を有するものである。
通常、鉛蓄電池は、一対の正極板と負極板との間に、硫酸含有シートを介在させ、この一対の電極板を電槽内（電池ケース）に収納し、この電槽内に水または希硫酸を注入して構成される。本発明に係る固体電解質はこの硫酸含有シートの代わりに使用される。また、電槽内に水または希硫酸の代わりにペースト状固体電解質を注入してもよい。
【００２７】
固体電解質は、ペースト状、ゲル状、クリーム状のように半固体状態である場合、そのまま、正極板と負極板の間に充填できる。また硬化してしまったものは、シートに成型して使用することができる。
【００２８】
なお、電解液として従来の硫酸を使用する場合、鉛粉や酸化鉛を混合させてペーストとして、セパレーターと呼ばれる鉛合金格子に含浸させたり、耐硫酸性の共重合体からなる樹脂シートに含浸させたりしていたが、本発明によれば、これら鉛粉や酸化鉛を添加することもないので、充放電容量を多くすることが可能であり、また充電効率を高めることがことができるので、充電時間も短く、また電池自体の単位重量も減らすことが可能となる。なお、上記したセパレーターを使用することは何ら差し支えない。また、固体電解質に鉛粉や酸化鉛を含ませることも何ら差し支えない。
【００２９】
さらに、電解質自体が固体化しているため、たとえ電池ケースが破損しても、鉛蓄電池は安全に作動することが可能である。
また、硫酸や水の補給の必要がないので、完全密閉型の鉛電池として使用することも可能である。このため、長期間使用できるので、廃棄される電池の量を低減でき、硫酸の処理の頻度も少なくなり、資源の有効利用および環境保全という点でも優れている。
【００３０】
実施例
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
比重が1.27（２５℃）の硫酸23kgと、硫酸ストロンチウム20kgとを容器に充填し、混合する。ついで、混合物60℃になるまで、徐々に加熱し、60℃を超えないように20〜30分加熱する。
【００３２】
加熱後、混合物を自然冷却し、35〜40℃となった時点で、硫酸ストロンチウム10kgに対し、硫酸アルミニウム110gと塩化亜鉛55gを添加し、均一になるように混合した後、常温
まで冷却して、ペースト状固体電解質を作成した。
【００３３】
固体電解質を、180Aの硫酸の鉛蓄電池に、硫酸の代わりに使用すると、総重量はほとんど変わらずに、1800Aの出力が可能となった。またこの鉛蓄電池を充電する際の充電時間
は1/8に短縮され、さらに電池の寿命は6年以上となった。また電圧の変化もなかった。
【００３４】
実施例２
比重が1.27（２５℃）の硫酸23kgと、二水石膏20kgとを容器に充填し、混合する。ついで、混合物60℃になるまで、徐々に加熱し、60℃を超えないように20〜30分加熱する。
【００３５】
加熱後、混合物を自然冷却し、35〜40℃となった時点で、二水石膏10kgに対し、硫酸アルミニウム110gと塩化亜鉛55gを添加し、均一になるように混合した後、常温まで冷却し
て、ペースト状固体電解質を作成した。
【００３６】
固体電解質を、180Aの硫酸の鉛蓄電池に、硫酸の代わりに使用すると、総重量はほとんど変わらずに、1800Aの出力が可能となった。またこの鉛蓄電池を充電する際の充電時間
は1/8に短縮され、さらに電池の寿命は6年以上となった。また電圧の変化もなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明に係る固体電解質は、従来使用されていた鉛蓄電池の電解質として、硫酸、鉛・酸化鉛を含む硫酸ペーストの代わりに使用できる。
特に、オートバイ、貨物自動車用バッテリーとして好適である。