(57)【要約】【課題】地球に優しく、将来の石油の供給量の減少に備え、帯電防止性能を達成し、耐摩耗性、転がり抵抗特性およびウェットグリップ性能をバランスよく向上させるタイヤを製造することができるタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ゴム成分およびカーボンブラックを含有し、温度１０〜５０℃および湿度１５〜１００％の範囲内において１０００Ｖの電圧を印加して測定した体積抵抗率が１０8Ω．ｃｍより大きく、１０11Ω．ｃｍ以下であるタイヤ用ゴム組成物、または、ゴム成分、ならびに平均粒子径が３０ｎｍ以下および揮発分が０．５重量％以下であるカーボンブラックを含有し、温度１０〜５０℃および湿度１５〜１００％の範囲内において１０００Ｖの電圧を印加して測定した体積抵抗率が１０11Ω．ｃｍ以下であるタイヤ用ゴム組成物、ならびにそれぞれのタイヤ用ゴム組成物からなる空気入りタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化天然ゴムを含むゴム成分およびカーボンブラックを含有し、
温度１０〜５０℃および湿度１５〜１００％の範囲内において１０００Ｖの電圧を印加して測定した体積抵抗率が１０8Ω．ｃｍより大きく、１０11Ω．ｃｍ以下であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分、ならびに平均粒子径が３０ｎｍ以下および揮発分が０．５重量％以下であるカーボンブラックを含有し、
温度１０〜５０℃および湿度１５〜１００％の範囲内において１０００Ｖの電圧を印加して測定した体積抵抗率が１０11Ω．ｃｍ以下であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
カーボンブラックとして平均粒子径が３０ｎｍ以下、および揮発分が０．５重量％以下であるカーボンブラックを含む請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分が、さらに天然ゴムおよび／またはその変性物を含む請求項１、２または３記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
さらに、ゴム成分１００重量部に対して有機物で表面処理された炭酸カルシウムを５重量部以上含有する請求項１、２、３または４記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３、４または５記載のタイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高性能なタイヤ用ゴム組成物、およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ用ゴム組成物に用いる充填剤としては、主としてカーボンブラックまたはシリカが用いられてきた。とくに、近年の自動車の低燃費化という社会的要求により、カーボンブラックの一部または全部に替えてシリカを用い、タイヤの転がり抵抗を低減させることが行なわれている。
【０００３】
しかし、カーボンブラックの配合量をある一定量以下まで減らすと、タイヤの電気伝導性が低下してしまい、タイヤおよびそれを装着した車に静電気が蓄積するという問題がある。静電気の蓄積は、自動車の乗り降りの際に静電気を発生させて不快感を与える、ラジオ電波受信の妨害となる、あるいは給油時の火災の原因となる。
【０００４】
これらの問題を解決するために、イオン導電性を有する高分子量のポリマー型帯電防止剤を用いたり、さらには、ポリマー型帯電防止剤に炭素−炭素間の二重結合などの不飽和基を導入して、ゴム組成物中に加硫時に固定できるものが提案されている。とくに、イオン導電性を付与するポリマーとして、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド・不飽和エポキシドからなるポリエーテル系共重合体（さらに詳しくは、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体（ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体））をゴム組成物に配合することで、該共重合体とシリカとの親和性が高くなって複合体を形成し、より少量の添加で電気抵抗値を低減できることが報告されている（特許文献１および２参照）。
【０００５】
しかし、これらの技術を用いても、前記ポリマーは極性が非常に大きく、一般にタイヤに使用されるスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどとの相容性が乏しいため、かかるポリマーを添加することにより耐摩耗性が低下しやすく、いまだ改善の余地がある上に、低温低湿時の抵抗値が上昇するという問題がある。特に、気温が１０℃以下となり乾燥した冬場にかかる電気抵抗値の上昇による問題が生じやすい。
【０００６】
以上より、充分に低い電気抵抗値を得るために、必要量以上のカーボンブラックと、シリカを併用する方法が現在一般的に用いられている。しかし、この場合、カーボンブラックを配合することにより、７０℃付近のｔａｎδが増大し、一般に車の低燃費特性が悪化し、また、タイヤの耐摩耗性も低下する場合がある。
【０００７】
ところで、現在市販されているタイヤは、全重量の半分以上が石油資源からなる原材料から構成されているが、近年、環境問題が重視されるようになり、ＣＯ2排出抑制の規制が強化され、また、石油原料は有限であって供給量が年々減少していることから、将来的に石油価格の高騰が予測され、石油資源からなる原材料の使用には限界がみられる。
【０００８】
そのため、タイヤ全重量の半分以上を占めるゴム成分について、天然ゴムなどの石油外資源からなるゴムを使用することが進められている。
【０００９】
例えば、特許文献３に開示されるように、環境問題、ＣＯ2排出量規制、石油資源の枯渇の恐れなどから、石油資源からなる原材料の比率を極力低減することが望まれている。
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−１４７６６８号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９４４５号公報
【特許文献３】特開２００３−６３２０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、石油原料の使用を極力抑え、帯電防止性能を達成し、耐摩耗性、転がり抵抗特性およびウェットグリップ性能をバランスよく向上させるタイヤを製造することができるタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第一の態様は、エポキシ化天然ゴムを含むゴム成分およびカーボンブラックを含有し、温度１０〜５０℃および湿度１５〜１００％の範囲内において１０００Ｖの電圧を印加して測定した体積抵抗率が１０8Ω．ｃｍより大きく、１０11Ω．ｃｍ以下であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１３】
本発明の第二の態様は、ゴム成分、ならびに平均粒子径が３０ｎｍ以下および揮発分が０．５重量％以下であるカーボンブラックを含有し、温度１０〜５０℃および湿度１５〜１００％の範囲内において１０００Ｖの電圧を印加して測定した体積抵抗率が１０11Ω．ｃｍ以下であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１４】
第二の態様におけるカーボンブラックの平均粒子径は、３０ｎｍ以下、および揮発分が０．５重量％以下であることが好ましい。
【００１５】
前記ゴム成分は、さらに天然ゴムおよび／またはその変性物を含むことが好ましい。
【００１６】
さらに、前記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対して有機物で表面処理された炭酸カルシウムを５重量部以上含有することが好ましい。
【００１７】
また、本発明は前記タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の第一の態様によれば、ゴム成分としてエポキシ化天然ゴムを用い、得られたタイヤ用ゴム組成物の体積抵抗率を規定することにより、石油原料の使用を極力抑え、帯電防止性能を達成し、さらに耐摩耗性、転がり抵抗特性およびウェットグリップ性能をバランスよく向上させることができる。
【００１９】
また、本発明の第二の態様によれば、平均粒子径および揮発分量を規定したカーボンブラックを用い、得られたタイヤ用ゴム組成物の体積抵抗率を規定することにより、帯電防止性能を達成し、さらに耐摩耗性、転がり抵抗特性およびウェットグリップ性能をバランスよく向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の第一の態様におけるタイヤ用ゴム組成物は、エポキシ化天然ゴムを含むゴム成分、およびカーボンブラックからなる。
【００２１】
エポキシ化天然ゴムはシリカと相互作用が大きく、エポキシ基と、シリカ表面のシラノール基またはカーボンブラックの表面官能基との間に分子間力や水素結合などの相互作用を及ぼす。そのため、シリカとカーボンブラックとをエポキシ化天然ゴムと併用することにより、極めて良好な車の低燃費特性およびタイヤのグリップ性能を発揮することができる。また、ポリイソプレン構造を有することから、該構造に起因する、伸張によるエポキシ化天然ゴムの結晶化により、優れた耐摩耗性が得られる。
【００２２】
エポキシ化天然ゴムとしては、市販のエポキシ化天然ゴムでも、天然ゴムをエポキシ化したものでもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法は、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。
【００２３】
エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率は５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましい。エポキシ化率が１０モル％未満では、エポキシ化天然ゴムに対する改質効果が小さいため、良好な低燃費特性やグリップ性能が得られにくい傾向がある。また、エポキシ化率は８０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましく、５５モル％以下であることがさらに好ましい。エポキシ化率が８０モル％をこえると、ポリマー成分がゲル化する、あるいは架橋効率が悪化するため、燃費特性やくり返し疲労強度が悪化する傾向がある。前記エポキシ化率の数値範囲を満足することで、良好なタイヤのグリップ性能と車の省燃費性を両立できる。
【００２４】
ゴム成分中におけるエポキシ化天然ゴムの含有率は２０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましく、５０重量％以上であることがさらに好ましく、７０重量％以上であることが最も好ましい。含有率が２０重量％未満では、良好なグリップ性能や耐摩耗性が得られにくい傾向がある。また、エポキシ化天然ゴムの含有率は１００重量％とすることもできる。
【００２５】
エポキシ化天然ゴム以外のゴム成分としては、本発明で用いることができる低揮発分のカーボンブラックとの相性がとくに優れるうえに、かかるゴムの伸張時の結晶化により優れた耐摩耗性、補強性およびグリップ性能を示すことから、ポリイソプレン構造を５０モル％以上の割合で有するゴムまたはその変性物であることが好ましい。かかるゴムとしては、優れた低燃費特性とグリップ性能が得られることから、天然ゴム、あるいはその変性物（天然ゴムの水添物、天然ゴムの酸変性物など）が好ましい。また、石油外資源比率を極力高くすることができ、環境により優しいタイヤを製造することができる。
【００２６】
本発明の第一の態様のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックとして導電性カーボンブラックを含むことが好ましい。導電性カーボンブラックとしては、具体的にアセチレンブラック、黒鉛化カーボン、ケッチェンブラック類などが挙げられるが、なかでも良好な低燃費特性が得られる、また天然ゴムなどとの親和性が高いという理由から、アセチレンブラックまたは黒鉛化カーボンが好ましい。
【００２７】
導電性カーボンブラック以外の導電性充填剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、金属酸化物、金属粉、一般的なタイヤ用のカーボンブラックなどを用いることができる。
【００２８】
カーボンブラックの平均一次粒子径は小さければ小さい程好ましいが、工業的な量産性やコストなどを考えると、一般には１０ｎｍ以上あるいは２０ｎｍ以上程度となる。また、カーボンブラックの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下であることが好ましく、２８ｎｍ以下であることがより好ましく、２６ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２４ｎｍ以下であることがとくに好ましい。平均一次粒子径が３０ｎｍをこえると、耐摩耗性やグリップ性能を改善することが難しい傾向がある。
【００２９】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積は５５ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、８０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、９５ｍ2／ｇ以上であることがさらに好ましい。窒素吸着比表面積が５５ｍ2／ｇ未満では、平均一次粒子径が一般に大きくなりすぎて耐摩耗性やグリップ性能の改善が難しくなる傾向がある。また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は９００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、８００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、５００ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。窒素吸着比表面積が９００ｍ2／ｇをこえると、表面に細孔が過剰に存在し、カーボンブラック表面とゴムとの接着性が悪くなり、耐摩耗性が著しく低下する傾向がある。
【００３０】
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は８０ｃｍ3／１００ｇ以上であることが好ましく、９５ｃｍ3／１００ｇ以上であることがより好ましく、１８０ｃｍ3／１００ｇ以上であることがさらに好ましく、２００ｃｍ3／１００ｇ以上であることがとくに好ましい。ＤＢＰ吸油量が８０ｃｍ3／１００ｇ未満では、ストラクチャーのの発達の程度が低く、導電性や熱伝導性に劣り、車に対して充分な低燃費特性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は４５０ｃｍ3／１００ｇ以下であることが好ましく、４００ｃｍ3／１００ｇ以下であることがより好ましく、３００ｃｍ3／１００ｇ以下であることがさらに好ましい。ＤＢＰ吸油量が４５０ｃｍ3／１００ｇをこえると、得られたゴム組成物の硬度が大幅に増大して、車の低燃費特性およびタイヤのウェットグリップ性能が低下する傾向がある。
【００３１】
カーボンブラックのｐＨは６以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、７．５以上であることがさらに好ましく、８．５以上であることがとくに好ましい。ｐＨが６未満では、配合ゴムの加硫を遅らせる傾向があるうえに、−ＣＯＯＨなどの酸性官能基がカーボンブラック表面に増えて導電性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックのｐＨは１２以下であることが好ましく、１１以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。ｐＨが１２をこえると、配合ゴムのゴム焼けが起こりやすくなり加工しにくくなる傾向がある。ここでｐＨとは、ＪＩＳ  Ｋ６２２１などに記載の方法で測定されるものをいう。
【００３２】
カーボンブラックの揮発分は０．５重量％以下であることが好ましく、０．４重量％以下であることがより好ましく、０．３％重量以下であることがさらに好ましく、０．２重量％以下であることがとくに好ましい。揮発分が０．５％をこえると、導電性が低下するため帯電防止を実現するためのカーボンブラック添加量が多くなる傾向があるうえに、良好な低燃費特性や、天然ゴムなどとの良好な親和性が得られにくくなる傾向がある。該揮発分の上限値の範囲を満たすことで、導電性にとくに優れたカーボンブラックとなるため、帯電防止に際して必要なカーボンブラックの添加量がより少なくなり、石油外資源からなるシリカを多く配合できることにより、環境にも配慮でき、車の低燃費特性やタイヤのウェットグリップ特性が向上できる。また、揮発分の低いカーボンブラックを用いることで、天然ゴムなどの低極性ゴム（ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、低スチレンＳＢＲ）との親和性が向上し、０℃付近のｔａｎδを大きくすることができ、さらに低燃費特性とウェットグリップ特性を向上させることができる。ここでカーボンブラックの揮発分とは、ＪＩＳ  Ｋ６２２１など記載の方法で測定される。
【００３３】
本発明の第一の態様で用いるカーボンブラックが前記特性を満たすことで、表面が高度に結晶化され、ストラクチャーがよく発達し、導電性付与性能が向上する。
【００３４】
前記カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して合計して２重量部以上であることが好ましく、４重量部以上であることがより好ましく、１０重量部以上であることがさらに好ましく、１５重量部以上であることがもっとも好ましい。カーボンブラックの含有量が２重量部未満では、カーボンブラックにより導電性を付与することがなされず、とくに帯電防止性能を効果的に発揮できない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は３５重量部未満であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましく、２０重量部以下であることがさらに好ましい。含有量が３５重量部以上となると、シリカ配合の良好な低燃費特性が損なわれたり、耐摩耗性が悪化したりする傾向がある。
【００３５】
本発明において補強用充填剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどを好適に用いることができる。
【００３６】
シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して３０重量部以上であることが好ましく、３５重量部以上であることがより好ましく、４０重量部以上であることがさらに好ましく、４５重量部以上であることがとくに好ましく、５０重量部以上であることがもっとも好ましい。シリカの配合量が３０重量部未満では、ゴム組成物が充分に補強されず、とくにトレッド用とした場合に耐摩耗性が不充分となったり、それを補うためにカーボンブラックを用いると燃費特性が悪化したりする傾向がある。また、シリカの配合量は１００重量部以下であることが好ましく、９０重量部以下であることがより好ましく、８０重量部以下がさらに好ましく、７０重量部以下がとくに好ましい。シリカの配合量が１００重量部をこえると、硬度が高くなりすぎてタイヤとして用いるのに支障が出たり、未加硫ゴムの時点での加工性が悪くて量産性が損なわれる傾向がある。
【００３７】
カーボンブラックおよびシリカの合計配合量は、ゴム成分１００重量部に対して６０重量部以上であることが好ましく、６５重量部以上であることがより好ましく、７０重量部以上であることがさらに好ましい。合計配合量が６０重量部未満では、ゴム組成物が充分に補強されず、とくにトレッド用とした場合に耐摩耗性が不充分となる傾向がある。また、合計配合量は１４０重量部以下であることが好ましく、１２０重量部以下であることがより好ましく、８０重量部以下であることがさらに好ましい。合計配合量が１４０重量部をこえると、硬度が高くなりすぎてタイヤとして用いるのに支障が出る傾向がある。
【００３８】
炭酸カルシウムは表面を有機物により処理されている（表面処理炭酸カルシウムである）ことが好ましい。かかる有機物としては、脂肪酸、樹脂酸、リグニン質、界面活性剤などが挙げられるが、天然ゴムおよび／またはその変性物への親和性が良好という理由からとくに脂肪酸により処理されていることが好ましい。
【００３９】
炭酸カルシウムの窒素吸着比表面積は５〜１００ｍ2／ｇであることが好ましい。窒素吸着比表面積が５ｍ2／ｇ未満では、補強性が低下し、破断強度を低下させる傾向があるうえに、耐食性が低下する傾向がある。炭酸カルシウムの窒素吸着比表面積は大きければ大きいほど良いが、製造コストなどを考えると一般には１００ｍ2／ｇ程度以下となる。
【００４０】
炭酸カルシウムの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上であることが好ましく、７重量部以上であることがより好ましく、１５重量部以上であることがさらに好ましい。炭酸カルシウムの配合量が５重量部未満では、天然ゴムおよび／またはその変性物を補強するとともに燃費特性を改善する効果があまりあらわれない傾向がある。また、炭酸カルシウムの配合量は４０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましく、２５重量部以下であることがさらに好ましい。表面処理炭酸カルシウムの配合量が４０重量部をこえると、シリカやカーボンブラックの配合量を減らす必要が生じ、配合内容によっては耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００４１】
シリカおよび炭酸カルシウムの合計配合量は、ゴム成分１００重量部に対して５０重量部以上であることが好ましく、５５重量部以上であることがより好ましく、６０重量部以上であることがさらに好ましい。合計配合量が５０重量部未満では、とくにトレッド用に用いた場合に良好な燃費特性を得ることが難しくなる傾向がある。また、合計配合量は１１０重量部以下であることが好ましく、９０重量部以下であることがより好ましく、７５重量部以下であることがさらに好ましい。合計配合量が１１０重量部をこえると、硬度が高くなりすぎてタイヤ用のゴムとして用いるのに支障が出る傾向がある。
【００４２】
カーボンブラックおよび炭酸カルシウムの合計配合量は、ゴム成分１００重量部に対して１０重量部以上であることが好ましく、１５重量部以上であることがより好ましく、２０重量部以上であることがさらに好ましい。合計配合量が１０重量部未満では、充分な帯電防止性能が得られにくくなるうえに、未加硫ゴムの状態での加工性がやや悪くなる傾向がある。また、合計配合量は５０重量部以下であることが好ましく、４０重量部以下であることがより好ましく、３０重量部以下であることがさらに好ましい。合計配合量が５０重量部をこえると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００４３】
シリカ、カーボンブラックおよび炭酸カルシウムの合計配合量は、ゴム成分１００重量部に対して６０重量部以上であることが好ましく、６５重量部以上であることがより好ましく、７０重量部以上であることがさらに好ましい。合計配合量が６０重量部未満では、充分な補強効果が得られないため、耐摩耗性が悪化したり、屈曲疲労特性などが悪化する傾向がある。また、合計配合量は１４０重量部以下であることが好ましく、１２０重量部以下であることがより好ましく、８０重量部以下であることがさらに好ましい。合計配合量が１４０重量部をこえると、硬度が高くなりすぎてタイヤ用のゴムとして用いるのに支障が出る傾向がある。
【００４４】
本発明の第一の態様におけるタイヤ用ゴム組成物は、前記ゴム成分および補強用充填剤のほかに、タイヤ工業において一般的な軟化剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００４５】
軟化剤としては、植物油が好ましく、パーム油、大豆油、菜種油などがより好ましい。なかでも、軟化剤添加によるゴム組成物の性能の悪化が少ないことから、大豆油を軟化剤とすることが好ましい。
【００４６】
軟化剤として植物油を使用する場合、植物油のヨウ素価は５０〜１５０であることが好ましく、５０〜１３５であることがより好ましい。ヨウ素価が５０未満の植物油は、一般的に入手しにくい。また１５０をこえると、配合ゴムのｔａｎδが上昇して硬さが低下し転がり抵抗が増大して操縦安定性が低下する傾向がある。
【００４７】
軟化剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して５〜３０重量部であることが好ましい。配合量が５重量部未満では、充分なグリップ性能が得られず、さらに加工性が悪化する傾向があり、３０重量部をこえると、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００４８】
本発明の第一の態様におけるタイヤ用ゴム組成物には、イオン導電系の導電付与剤を配合してもよい。イオン導電系の導電付与剤としては、具体的にＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体、エピクロルヒドリンゴムなどがあげられる。これらは配合量依存性が緩やかであり、体積抵抗率を適切な値にコントロールしやすく、必要に応じて転がり抵抗特性などをさらに改善できる。また、本発明においては上記するイオン導電系の共重合体やゴムに後述する特定の添加塩を加えることにより、従来のイオン導電系の欠点であった、低温低湿での帯電防止性能を良好にすることもできる。
【００４９】
イオン導電系の導電付与剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して１〜１５重量部であることが好ましく、２〜１０重量部であることがより好ましい。配合量が１重量部未満では、配合した場合の導電付与効果が充分に得られない傾向があり、１５重量部をこえると、耐摩耗性が悪化する、あるいはコストが必要以上に上昇する傾向がある。
【００５０】
本発明の第一の態様におけるタイヤ用ゴム組成物は、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムなど、−Ｆおよび／または−ＳＯ2−を含む塩を配合することができる。
【００５１】
塩の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．０１〜３重量部であることが好ましい。配合量が０．０１重量部未満では、充分な導電付与性能が得られない傾向があるうえに、とくに低温低湿での帯電防止性能を向上させる効果が小さくなる傾向があり、３重量部をこえると、コストが必要以上に上昇する、あるいは塩の種類によってはブルームする場合が生じる傾向がある。
【００５２】
本発明の第一の態様におけるタイヤ用ゴム組成物は、温度１０〜５０℃および湿度１５〜１００％の範囲内において１０００Ｖの電圧を印加して測定した体積抵抗率が１０8Ω．ｃｍより大きく、好ましくは１０8.5Ω．ｃｍ以上、より好ましくは１０9.0Ω．ｃｍ以上である。体積抵抗率が１０8Ω．ｃｍ以下では、カーボンブラックの配合量が必要以上に多くなるために燃費特性や耐摩耗性が悪化する、あるいはイオン導電系の導電付与剤の配合量が必要以上に多くなるためにコストが不必要に上昇する場合がある。また、体積抵抗率は１０11Ω．ｃｍ以下、好ましくは１０10.5Ω．ｃｍ以下、より好ましくは１０10Ω．ｃｍ以下である。体積抵抗率が１０11Ω．ｃｍをこえると、帯電防止性能が不充分となって静電気による悪影響が生じる恐れがある。なお、かかる体積抵抗率の測定は、例えば、アドバンテストコーポレーション社製のデジタル超高抵抗微小電流計Ｒ−８３４０Ａ、三菱化学（株）製のハイレスタＵＰ、または、ロレスタＧＰなどの測定機と、サンプルの大きさや形状に合わせた各種プローブとを併用して測定することなどが可能である。
【００５３】
本発明の第二の態様におけるタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分、およびカーボンブラックからなる。
【００５４】
ゴム成分としては、一般的にタイヤ工業のゴム成分として用いられているスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）などが挙げられるが、本発明で用いることができる低揮発分のカーボンブラックとの相性がとくに優れるうえに、かかるゴムの伸張時の結晶化により優れた耐摩耗性、補強性およびグリップ性能を示すことから、ポリイソプレン構造を５０モル％以上の割合で有するゴムまたはその変性物であることが好ましい。かかるゴムとしては、優れた低燃費特性とグリップ性能が得られることから、天然ゴム、あるいはその変性物（天然ゴムの水添物、天然ゴムの酸変性物など）が好ましい。また、石油外資源比率を極力高くすることができ、環境により優しいタイヤを製造することができる。
【００５５】
ゴム成分としてはエポキシ化天然ゴムを配合することができ、シリカと相互作用が大きく、エポキシ基と、シリカ表面のシラノール基、またはカーボンブラックの表面官能基との間に分子間力や水素結合などの相互作用を及ぼす。そのため、シリカとカーボンブラックとをエポキシ化天然ゴムと併用することにより、極めて良好な車の低燃費特性およびタイヤのグリップ性能を発揮することができる。また、ポリイソプレン構造を有することから、該構造に起因する、伸張によるエポキシ化天然ゴムの結晶化により、優れた耐摩耗性が得られる。
【００５６】
エポキシ化天然ゴムとしては、市販のエポキシ化天然ゴムでも、天然ゴムをエポキシ化したものでもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法は、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。
【００５７】
エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率、およびゴム成分中におけるエポキシ化天然ゴムの含有率は、本発明の第一の態様のエポキシ化天然ゴムと同様のものとする。
【００５８】
カーボンブラックの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下、好ましくは２８ｎｍ以下、より好ましくは２６ｎｍ以下、さらに好ましくは２４ｎｍ以下である。平均一次粒子径が３０ｎｍをこえると、耐摩耗性やグリップ性能を改善することが難しい。
【００５９】
カーボンブラックの揮発分は０．５重量％以下であることが好ましく、０．４重量％以下であることがより好ましく、０．３％重量以下であることがさらに好ましく、０．２重量％以下であることがとくに好ましい。揮発分が０．５％をこえると、導電性が低下するため帯電防止を実現するためのカーボンブラック添加量が多くなってしまう傾向があるうえに、良好な低燃費特性や、天然ゴムなどとの良好な親和性が得られにくくなる傾向がある。該揮発分の上限値の範囲を満たすことで、導電性にとくに優れたカーボンブラックとなるため、帯電防止に際して必要なカーボンブラックの添加量がより少なくなり、石油外資源からなるシリカを多く配合できることにより、環境にも配慮でき、車の低燃費特性やタイヤのウェットグリップ特性が向上できる。また、揮発分の低いカーボンブラックを用いることで、天然ゴムなどの低極性ゴム（ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、低スチレンＳＢＲ）との親和性が向上し、０℃付近のｔａｎδを大きくすることができ、さらに低燃費特性とウェットグリップ特性を向上させることができる。ここでカーボンブラックの揮発分とは、ＪＩＳ  Ｋ６２２１など記載の方法で測定される。
【００６０】
カーボンブラックとしては、平均一次粒子径が３０ｎｍより大きく６００ｎｍ以下であるカーボンブラックを、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下であり、かつおよび揮発分が０．５重量％以下であるカーボンブラックと組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
カーボンブラックとして導電性カーボンブラックを用いることが好ましい。導電性カーボンブラックは具体的に、アセチレンブラック、黒鉛化カーボン、ケッチェンブラック類などが挙げられるが、なかでも良好な低燃費特性が得られる、また天然ゴムなどとの親和性が高いという理由から、アセチレンブラックまたは黒鉛化カーボンが好ましい。
【００６２】
導電性カーボンブラック以外の導電性充填剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、金属酸化物、金属粉、一般的なタイヤ用のカーボンブラックなどを用いることができる。
【００６３】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積、ジブチルフタレート吸油量、ｐＨおよび含有量は、本発明の第一の態様におけるカーボンブラックと同様とする
本発明の第二の態様における補強用充填剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどを好適に用いることができ、それらの特性値および含有量は、本発明の第一の態様の場合と同様のものとする。
【００６４】
本発明の第二の態様におけるタイヤ用ゴム組成物は、前記ゴム成分および補強用充填剤のほかに、タイヤ工業において一般的な軟化剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができ、それらの特性値および含有量は、本発明の第一の態様の場合と同様とものとする。
【００６５】
本発明の第二の態様におけるタイヤ用ゴム組成物において、温度１０〜５０℃および湿度１５〜１００％の範囲内において１０００Ｖの電圧を印加して測定した体積抵抗率は１０11Ω．ｃｍ以下、好ましくは１０10.5Ω．ｃｍ以下、より好ましくは１０10Ω．ｃｍ以下である。体積抵抗率が１０11Ω．ｃｍをこえると、帯電防止性能が不充分となって静電気による悪影響が生じる恐れがある。また、かかる体積抵抗率は１０8Ω．ｃｍより大きいことが好ましく、１０8.5Ω．ｃｍ以上より大きいことがさらに好ましく、１０9.0Ω．ｃｍ以上であることがとくに好ましい。体積抵抗率が１０8Ω．ｃｍ以下では、カーボンブラックの配合量が必要以上に多くなるために燃費特性や耐摩耗性が悪化する、あるいはコストが不必要に上昇する傾向がある。なお、かかる体積抵抗率の測定は、例えば、アドバンテストコーポレーション社製のデジタル超高抵抗微小電流計Ｒ−８３４０Ａ、三菱化学（株）製のハイレスタＵＰ、または、ロレスタＧＰなどの測定機と、サンプルの大きさや形状に合わせた各種プローブとを併用して測定することなどが可能である。
【００６６】
本発明の第一の態様および第二の態様におけるタイヤ用ゴム組成物の用途としては、空気入りタイヤを構成する要素、とりわけ、トレッド用（ベーストレッド、キャップトレッド）として用いることが好ましい。トレッド用とするとき、構造や製造方法がシンプルとなり、製造コストが低減できるため一層のみからなるのが好ましい。ただし、これには限られず、例えば、特許第２９４４９０８号公報に記載の導電性ストリップなど、導電性が必要とされる部分等に本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いることもできる。
【００６７】
本発明の第一の態様および第二の態様におけるタイヤ用ゴム組成物は、スタッドレスタイヤのトレッドや、サイドウォールなどのタイヤ部材としても好適に用いることができる。さらには、タイヤ製造用ゴム、とくに、タイヤ用ブラダーとしても好適に用いることができる。
【００６８】
本発明の空気入りタイヤは、通常の方法により、本発明の第一の態様および第二の態様におけるタイヤ用ゴム組成物からなるトレッドを含有するタイヤを製造することができる。すなわち、ゴム成分および補強用充填剤、ならびに必要に応じて、軟化剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤などを配合した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７０】
以下に、実施例および比較例において使用した各種薬品を示す。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ♯３
エポキシ化天然ゴム：ＧＵＴＨＲＩＥ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＤＮ．ＢＨＤ社製のＥＮＲ−２５（エポキシ化率２５モル％）
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ＮＳ１１６Ｒ
ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体：日本ゼオン（株）製のＺＳＮ８０３０
塩：住友３Ｍ（株）製の３Ｍ  Ｆｌｕｏｒａｄ  ＨＱ−１１５（化合物名：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム）
シリカ：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３（窒素吸着比表面積１７５ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＳｉ６９
大豆油：日清オイリオ（株）製の大豆白絞油（Ｓ）（ヨウ素価１３１、炭素数１８以上の脂肪酸成分８４．９％）
ステアリン酸：日本油脂（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
表面処理炭酸カルシウム：白石カルシウム（株）製の白艶華ＣＣ（脂肪酸による表面処理、窒素吸着比表面積２６ｍ2／ｇ）
未処理炭酸カルシウム：丸尾カルシウム（株）製の軽質炭酸カルシウム（窒素吸着比表面積３ｍ2／ｇ）
クレー：Ｓｏｕｔｈ  Ｅａｓｔｅｒｎ社製のハードクレークラウン
カーボンブラック１：電気化学工業（株）製のデンカブラック（粒状、アセチレンブラック）
カーボンブラック２：ケッチェンブラックインターナショナル（株）製のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ
カーボンブラック３：電気化学工業（株）製のデンカブラックＦＸ−３５（粒状、小粒径アセチレンブラック）
カーボンブラック４：三菱化学（株）製の♯４０００Ｂ（グラファイト化カーボンブラック）
カーボンブラック５：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＰｒｉｎｔｅｘ  ＸＥ２Ｂ
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
【００７１】
なお、カーボンブラックの特性値については表１に記載する。
【００７２】
【表１】
2006124504.tif 000002
【００７３】
実施例１〜２３および比較例１〜２３
硫黄および加硫促進剤を除く表２〜７の配合に基づき、各種薬品を（株）神戸製鋼所製の１．７リットルの小型バンバリーを用いて行ない、７分間混練した。そして、硫黄と加硫促進剤を加え、二軸オープンロールを使用して６０℃にて混入して、オープンロールからリボン取りしたゴムをシート状に成形し、それを金型に仕込んで、１７０℃で最適時間プレス加硫した。加硫時の圧力は２０ＭＰａとした。加硫時間はキュラストメーターなどにより測定し、９５％トルク上昇時間ｔ95［分］程度を目安に適宜調整した。
【００７４】
これにより、厚さ約２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍの、体積抵抗率や粘弾性特性評価用の加硫ゴムスラブシートを得た。それに並行して、同様に、摩耗試験用の加硫ゴム試験片、熱伝導率測定用のゴム試験片（厚さ１０ｍｍ×１２０ｍｍ×１７５ｍｍ）も作製した。作製した前記シートおよびゴム試験片を用いて以下の試験をおこなった。
【００７５】
（転がり抵抗特性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合の加硫ゴムスラブシートのｔａｎδを測定し、比較例１、比較例１４、比較例１６および比較例２０のｔａｎδをそれぞれ１００として、下記計算式で転がり抵抗特性を指数評価した。指数が大きいほど転がり抵抗が低減され、転がり抵抗特性が優れる。
（転がり抵抗特性指数）＝
（比較例１、１４、１６、または２０のｔａｎδ／各配合のｔａｎδ）×１００
【００７６】
（耐摩耗性）
ランボーン摩耗試験機にて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間の条件で加硫ゴム試験片のランボーン摩耗量を測定し、得られた摩耗量から各配合の容積損失を計算し、比較例１、比較例１４、比較例１６および比較例２０の損失量をそれぞれ１００として下記計算式で耐摩耗性を指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性が優れる。
（耐摩耗性指数）＝
（比較例１、１４、１６、または２０の損失量）／（各配合の損失量）×１００
【００７７】
（体積抵抗率）
体積抵抗率の測定は、加硫ゴムスラブシートに対して、アドバンテストコーポレーション社製のデジタル超高抵抗微小電流計Ｒ−８３４０Ａを用いて行った。なお、常温常湿条件は、温度２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下で、また、低温低湿条件は、温度１０℃、相対湿度１５％の恒温恒湿条件下を表す。印加電圧は１０００Ｖとし、測定する前にサンプルを５時間以上、測定雰囲気下においてから測定した。それ以外の項目については、ＪＩＳＫ  ６９１１に記載の体積抵抗率の測定法に従った。なお、体積抵抗率を常用対数値ｌｏｇ10Ｒ［Ω．ｃｍ］を用いて表に示す。
【００７８】
さらには、実車での評価を行なうために、各実施例および比較例に記載の配合内容のゴム組成物を用いて、未加硫のロートレッドを作製し、ローカバーに貼付成形し、１７０℃、２０ｋｇｆで１０分間加硫するという条件および方法で１７５／７０Ｒ１３サイズのタイヤを作製し、以下の試験に用いた。なお、トレッドはキャップトレッドとベーストレッドの二層からなるのではなく、一層構造の形で作製した。
【００７９】
（実車での帯電防止性能）
前記タイヤにスチールからなるリムを組んだ。ついで、空気圧２．０Ｋｓｃとして荷重４５０ｋｇをかけ、リムの中央部と、タイヤが接地しているスチールからなる導体板とのあいだの電気抵抗値を、印加電圧１０００Ｖで測定することにより帯電防止性を評価した。
○：帯電防止性能問題なし
×：帯電防止性能問題あり
【００８０】
なお、実車での評価は、常温（２２．５±２．５℃）と必要に応じて、低温（１０℃±２．５℃）の条件下で行なった。常温での評価時の相対湿度は、５５±１０％、低温での評価時の相対湿度は１５±１０％であった。
【００８１】
（ウェットスキッド試験）
スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用いてＡＳＴＭ  Ｅ３０３−８３の方法にしたがって最大摩耗係数を測定し、比較例１、比較例１４、比較例１６および比較例２０の測定値を１００として下記計算式でウェットスキッド性能を指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能が優れる。
（ウェットスキッド性能指数）＝
（各配合の数値）／（比較例１、１４、１６、または２０の数値）×１００
【００８２】
（熱伝導率）
京都電子工業（株）製迅速熱伝導率計Ｋｅｍｔｈｅｒｍ  ＱＴＭ−Ｄ３を用いて測定した。
【００８３】
（石油外資源比率）
実施例および比較例の各配合の石油外資源比率（重量％）を表す。
【００８４】
試験結果を表２〜７に示す。
【００８５】
【表２】
2006124504.tif 000003
【００８６】
【表３】
2006124504.tif 000004
【００８７】
【表４】
2006124504.tif 000005
【００８８】
【表５】
2006124504.tif 000006
【００８９】
【表６】
2006124504.tif 000007
【００９０】
【表７】
2006124504.tif 000008