(57)【要約】      （修正有）【課題】  二重るつぼを用いた結晶引き上げ法により化学量論的組成に近い酸化物単結晶を製造する方法を提供する。【解決手段】  原料融液を収納するるつぼ内に配置したダイ（Die）の内部に設けられたスリット状開口部を通した毛細管現象で融液を上昇させダイの上端開口部で結晶化させて単結晶を育成するＥＦＧ法(Edge-defined Film-fed Growth Method)を用いた酸化物単結晶の製造方法であって、実質的に化学量論的組成の単結晶組成になるようにるつぼ内に仕込んだ原料融液を引上げる。【選択図】図１
2006124223.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料融液を収納するるつぼ内に配置した型（ダイ）を用いて単結晶を育成するＥＦＧ法を用いた酸化物単結晶の製造方法であって、
化学量論的組成に近い結晶組成を与える融液組成とすることを特徴とする
酸化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
化学量論的組成に近いニオブ酸リチウム単結晶法の製造方法であって、
融液組成中の酸化リチウム含有量を５０〜６０モル％の範囲内にする
請求項１記載のニオブ酸リチウム単結晶法の製造方法。
【請求項３】
化学量論的組成に近いタンタル酸リチウム単結晶法の製造方法であって、
融液組成中の酸化リチウム含有量を５０〜６０モル％の範囲内にする
請求項１記載のタンタル酸リチウム単結晶法の製造方法。
【請求項４】
互いに近接又は接触させた複数のダイを用いることにより、
複数の板状単結晶、又は、円筒若しくはパイプを含む複雑な断面形状を有する単結晶を製造する、
請求項１〜３いずれか１つに記載の酸化物単結晶の製造方法。
【請求項５】
添加物をドープした請求項１〜４いずれか１つに記載の酸化物単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥＦＧ法(Edge-defined Film-fed Growth Method)による酸化物単結晶の製造方法に関し、特に、ニオブ酸リチウム（LiNbO3）（以下LNともいう。）およびタンタル酸リチウム（LiTaO3）（以下LTともいう。）の単結晶製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
可視光のレーザ光を用いて三次元ホログラムを書き込むための光学結晶として、化学量論組成に近いLN単結晶もしくは化学量論組成に近いLT単結晶などが用いられている(電気光学結晶、オプトエレクトロニクス用途)。
【０００３】
この化学量論（stoichiomwtry）組成に近いLN単結晶や化学量論組成に近いLT単結晶を育成する場合は（これらをそれぞれ以下「ｓLN」および「ｓLT」ともいう。）、いわゆる二重るつぼ（坩堝）法を用いた引上げ法で育成する方法が工業化されており、例えばsLN 単結晶の製造装置が開示されている（特許文献１参照）。
二重るつぼ法の概要を、図４に模式的断面図として示す。この方法は、引上げ法による単結晶製造方法において、内側るつぼの底に外側るつぼから内側るつぼに通ずる孔を設けた二重るつぼに、化学量論組成に近い組成を引上げるための組成の原料をチャージして、そのるつぼを高周波を用いた誘導加熱もしくはカーボンヒータやセラミックヒータを用いた抵抗加熱により、原料を融解し、内側るつぼの融液に所定方位の単結晶の種を浸漬して、所定の速度で、ある形状のｓLN 又はｓLT 単結晶を引上げるものである。この場合、結晶を引上げるにつれて融液組成が変動するので、結晶の育成重量をモニターしながら、その重量に見合った原料粉末を外側るつぼの融液に自動的に供給する原料供給機構を設けたり、また育成しながら原料を滴下するために、原料が融液に均一に溶融拡散するようにるつぼを回転させる機構（その機構は正転反転機構も含む。）を設ける必要がある。
【０００４】
この方法は、大型結晶を引上げるのに非常に有利な方法であるが、結晶の組成を均一に安定して育成するためには、結晶を引上げながら原料を連続して供給するために、るつぼを二重るつぼにして、直接引上げている融液近傍にて原料が溶融しないように隔壁を設けたり、かつ、るつぼを回転させて、融液中に融解した原料が均一にかつ融液の流れを乱さないように、引上げている結晶近傍の融液に拡散させる必要があったり、さらに結晶組成の偏析を抑えるために通常の引上げ法よりも引上げ速度を数分の１以下に落とさなくてはならないなどの問題を抱えている。
またｓLN 、ｓLT で使用するるつぼ材料は、白金またはイリジウムもしくはそれらを主成分とした合金などの貴金属であり、るつぼにかかる費用は通常の引上げ装置よりも高価になる。
【０００５】
またるつぼ回転機構は、それを正反転させる機構が必要であることにより、装置が複雑になること、および原料供給システムは、引上げた結晶重量をモニターしながら、微量の粉末を精度良く融液に供給する必要があり、その粉末については、高温融液にさらされるために凝集して、供給時に配管内に詰まってしまうことがある。
【０００６】
さらに結晶組成と融液組成が異なるために、結晶を引上げて融液から切離すときに、融液が結晶に付着しながら切離されるので、その融液が結晶冷却時に、組成の違いから引上げた結晶表面にて雑晶として固化して、その雑晶と引き上げた結晶の熱膨張率のちがいから、その境界部よりクラックが発生してしまうことがある。それを防止するために、結晶を切離すときに徐々に径を小さくしていきながら自然と融液から切り離していくいわゆるシリコンと同じ“まるめ”工程を行っているのが一般的である。
【０００７】
以上のように、二重るつぼを用いた引上げ法は、ｓLN 、ｓLT 単結晶を育成するには、大型化できる最も有利な方法ではあるが、通常の溶融一致組成のLN 、LT に比べると、相当のコストがかかってしまい、先ほどのホログラム材料として普及が進まない１つの大きな要因にもなっている。
【０００８】
ところで、ＥＦＧ法は、るつぼ内の融液にスリットを設けたダイを挿入し、そのスリットを通じて毛細管現象によってダイの内部を上昇する融液をダイ上端部で結晶化させ成長させる方法である。一般的には、サファイア、太陽電池用のシリコンリボンなどの単結晶を育成するのに用いられる方法である（非特許文献１）。またこのＥＦＧ法は、溶融一致組成のLN 、LT 単結晶の育成にも利用された報告がある(非特許文献２参照)。
【特許文献１】特開２０００−２３３９８７公報
【非特許文献１】日本結晶成長学会編、「結晶成長ハンドブック」、372-376頁、（１９９５年）共立出版
【非特許文献２】T. Fukuda and H. Hirano : Mat. Res. Bull. 10 '75 p.801-806
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の事情に鑑み、二重るつぼによる結晶引き上げ法により化学量論的組成に近い酸化物単結晶を製造する際の諸問題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題は、原料融液を収納するるつぼ内に配置したダイ（Die）の内部に設けられたスリット状開口部を通した毛細管現象で融液を上昇させダイの上端開口部で結晶化させて単結晶を育成するＥＦＧ法(Edge-defined Film-fed Growth Method)を用いた酸化物単結晶の製造方法であって、実質的に化学量論的組成の単結晶組成になるようにるつぼ内に仕込んだ原料融液を引上げることを特徴とする酸化物単結晶の製造方法により解決された。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の上記解決手段によれば、化学量論的組成又はこれに近い組成を含む任意の組成の酸化物単結晶を所望の断面形状で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の酸化物単結晶の製造方法１）を、その好ましい実施態様２）〜４）と共に述べると、以下のようである。
１）原料融液を収納するるつぼ内に配置したダイ（Die）の内部に設けられたスリット状開口部を毛細管現象により融液を上昇させダイの上端開口部で結晶化させて単結晶を育成するＥＦＧ法を用いた酸化物単結晶の製造方法において、求める結晶組成を与えるような所定の原料融液組成とすることを特徴とする酸化物単結晶の製造方法、
なお、この製造方法は、化学量論的組成に近い酸化物単結晶を与えるような組成の原料融液をるつぼ内に仕込むことを含むものである。以下、「化学量論的組成に近い」とは化学量論の組成そのものを含む意味であり、「実質的に化学量論的組成の」と同義である。
２）化学量論的組成に近いニオブ酸リチウム単結晶法の製造方法であって、融液組成中の酸化リチウム含有量（ＬｉＯ2／（ＬｉＯ2＋Ｎｂ2Ｏ5））を５０〜６０モル％の範囲内にする上記１）記載のニオブ酸リチウム単結晶法の製造方法、
ここで、「化学量論的組成に近いニオブ酸リチウム」とは、ＬｉＯ2／（ＬｉＯ2＋Ｎｂ2Ｏ5）のモル分率が０．４９〜０．５１の範囲にあること、好ましくは０．４９５〜０．５０の範囲にあることを言う。
３）化学量論的組成に近いタンタル酸リチウム単結晶法の製造方法であって、融液組成中の酸化リチウム含有量（ＬｉＯ2／（ＬｉＯ2＋Ｔａ2Ｏ5））を５０〜６０モル％の範囲内にする１）記載のタンタル酸リチウム単結晶法の製造方法、
ここで、「化学量論的組成に近いタンタル酸リチウム」とは、ＬｉＯ2／（ＬｉＯ2＋Ｔａ2Ｏ5）のモル分率が０．４９〜０．５１の範囲にあること、好ましくは０．４９５〜０．５０の範囲にあることを言う。
４）互いに近接又は接触させた複数のダイを用いることにより、複数の板状結晶、又は、円筒若しくはパイプを含む複雑な断面形状を有する単結晶を製造する上記１）〜３）いずれか１つに記載の酸化物単結晶の製造方法。
５）添加物をドープした上記１）〜４）いずれか１つに記載の酸化物単結晶の製造方法。
【００１３】
以下本発明の酸化物単結晶の製造方法について説明する。
本発明において、「酸化物単結晶」とは、複酸化物の単結晶をいう。酸化物として、アルカリ金属酸化物（長周期第１族）及び長周期第５族金属酸化物の複酸化物が好ましく、酸化リチウム及び酸化ニオブ又は酸化タンタルとの複酸化物である、LN又はLTがより好ましい。また酸化物には、LN及びLTの混晶であるＬｉ（Ｎｂ1-xＴａx）Ｏ3も含まれる。
【００１４】
（LN又はLT単結晶製造の出発原料）
ニオブ酸リチウム（LiNbO3）は無色又は淡黄色を帯びた透明結晶である。その出発原料であるLi成分及びNb成分は、それぞれ、これらの酸化物又は加熱により酸化物となるような化合物を使用することができ、工業的には炭酸リチウム（Li2CO3）及び五酸化ニオブ（Nb2O5）が好ましく使用される。光学用結晶を育成する場合には、試薬は高純度（99.99〜99.999％）のものを用いることが好ましい。
出発原料のLi2CO3 及びNb2O5 を（0.50〜0.60）：（0.40〜0.50）のモル比となるように秤量し、良く混合した後、約1,000℃で仮焼してLiNbO3 粉末を含む粉末を得る。仮焼する前に原料粉末を1,000kg/cm2程度の圧力により冷間静水圧プレス(CIP)により押し固めて、るつぼにチャージしやすい形にしても良い。
【００１５】
製造しようとする酸化物結晶の相平衡図に基づき、一致溶融組成（コングルエント）や化学量論的組成（ストイキオメトリック）に対応する融液組成を決定することができる。一般に求める結晶組成を与えるような原料融液組成を相平衡図に基づき決定することができる。
【００１６】
図２は、Li2O-Nb2O5二元素相平衡図の部分拡大図である。横軸は、酸化リチウム含有量（ＬｉＯ2／（ＬｉＯ2＋Ｎｂ2Ｏ5））を示し、縦軸は温度を示す。LiNbO3相は、約1,200℃において45〜50Li2Oモル％にわたる固溶範囲を有する。LiNbO3の一致溶融組成は48.5Li2Oモル％である。Ｌｉ2Ｏ／Ｎｂ2Ｏ5＝４８．５／５１．４のコングルエント融液組成からは組成変化が抑えられた単結晶が得られる。
ＥＦＧ法により化学量論的組成に近いLN単結晶を得るためには、相平衡図に基づき酸化リチウムのモル分率を過剰とした50〜60Li2Oモル％の融液組成とし、56〜60Li2Oモル％の融液組成とすることが好ましい。ストイキオメトリック組成LN結晶を育成するには、Ｌｉ2Ｏ過剰のＬｉ2Ｏ／Ｎｂ2Ｏ5＝５８／４２（モル比）融液から育成することになる。
【００１７】
タンタル酸リチウム（LiTaO3）の出発原料としては、炭酸リチウム（Li2CO3）及び五酸化タンタル（Ta2O5）が好ましく使用される。LiNbO3 の場合と同様にしてLiTaO3 粉末を得ることができる。
LiTaO3相は、約1,600℃において46〜51Li2Oモル％にわたる固溶範囲を有する。LiTaO3の一致溶融組成は48.5Li2Oモル％である。ＥＦＧ法により化学量論的組成に近い単結晶を得るためには、酸化リチウムのモル分率を過剰とした50〜60Li2Oモル％の特定範囲に保った融液組成とすることが必要であり、56〜60Li2Oモル％の特定範囲に保った融液組成とすることが好ましい。
【００１８】
（添加物）
酸化物単結晶には、種々の目的に応じて添加物をドーピングすることができる。ここで「添加物」とは、単結晶を構成する酸化物とは異質の物質であり、酸化物、金属等が例示できる。
例えば、LiNbO3 単結晶の光損傷を抑制するためにMgOを添加することができる。添加量は、Li2Oに対して0.1〜2モル％が好ましく、0.3〜1.0モル％がより好ましい。別の添加物の例として、LiTaO3をレーザ結晶として使用する場合、Ndをドープすることが好ましい。
【００１９】
（ＥＦＧ法による単結晶育成）
本発明の製造方法において、酸化物単結晶はＥＦＧ法により育成する。
図１は、ＥＦＧ法の概要を示す概略断面図である。
ＥＦＧ法は1971年にLaBelleにより初めて報告され、前記非特許文献１にも解説がなされている当業者に公知の結晶育成方法である。ＥＦＧ法では、るつぼ内の融液にスリットを設けた型（ダイ：Die）を挿入し、そのスリット内を毛細管現象によって上昇する融液を、ダイ上端部で結晶化させ成長させながら引き上げる方法である。
ダイの固定にはいくつかの方法が挙げられるが、図１（ａ）にはダイを内フタに固定する内フタ固定方式を示し、図１（ｂ）にはダイを融液中で自立して固定するダイ自立方式を示す。
両方式共に、成長する結晶の断面形状は、ダイ上端部の形状により規制され、ほぼ同形状となる。上端形状を変化させることにより、板状の他に、円柱や角柱、中空の円筒や角筒の結晶を育成することができる。近接した複数のスリットを用いることにより、複数の板状結晶を同時に引き上げることもできる。
ＥＦＧ法による結晶育成において融液組成が変化しないように、引き上げた結晶の組成と重量に見合う原料粉末を添加しても良い。ｓLN 又はｓLT を育成する場合には、引き上げた結晶重量に見合うLiNbO3 又はLiTaO3 粉末をスリット外の融液に添加する。結晶を育成する重量が全融液の１０重量％以上になる場合には、原料粉末の添加を行うことが好ましい。
【００２０】
（ダイ材質）
ダイ材質は融液との適合性が重要である。ダイは融液と良く濡れ、スリットを融液が毛細管上昇する必要がある。また、ダイは高温でも化学的に安定であって、上端形状の精密加工が容易であることが好ましい。本発明に好ましく使用できるダイ素材として、白金、イリジウム又はこれらの合金が例示できる。
ダイの形状は任意であるが、下方は融液中に浸せきされ、融液を毛細管現象の起こるスリットに導く構造を有する必要がある。スリットが狭い幅の矩形断面を有する場合には、板状の単結晶を製造することができる。スリットの幅は、数ｍｍ〜数分の１ｍｍであることが好ましい。
互いに近接又は接触させた複数のダイを用いることにより、複数の板状結晶又は円筒若しくはパイプを含む複雑な断面形状を有する単結晶を製造することができる。
【００２１】
（単結晶成長炉）
単結晶成長炉の全体構成は、高周波誘導加熱又は抵抗加熱による引き上げ法に準じる。図１に示すように、融液を入れた白金外側るつぼ２の周囲は保温材（図示せず。）で保温して耐火物容器（図示せず。）に収納し、ワークコイル３により加熱する。
種子付けは、所望の方位に切り出した角柱状の種（シード）４を使用することが好ましい。種４をダイ上端部に上昇した融液に充分になじませてからゆっくり引き上げることにより、所望の単結晶５を育成することができる。ダイ上端面と種４との位置あわせには、監視モニター６を使用して観察することができ、又、種４と融液との接触はロードセル７の重力信号により検出することができる。
融液が上昇するスリット（内側るつぼ）１のすぐ上の温度勾配を緩和する（10〜50℃/cm）ために貴金属製のアフターヒータ８を設けて、引き上げた単結晶５に加わる熱ひずみを低減することが好ましい。
種は、位置決め機構１０の付いたシードチャックに把持し、制御機構９により、左右上下に移動することができる。
スリット上面での融液が固化しないように加熱することが必要であり、sLN 育成の場合には1,250℃に、sLT 育成の場合には1,650℃に加熱する。
なお、外側るつぼ２の形状や大きさは任意であるが、直径又は１辺が50〜150mmの円筒状又は直方体が例示できる。
育成雰囲気は、酸素、大気中とすることもできるが、イリジウムるつぼの酸化防止の観点からは窒素又は不活性気体（Arなど）雰囲気又は減圧下とすることも好ましい。
【００２２】
（単一分域化）
一般に、育成されたLiNbO3 結晶は、自発分極の向きが180°ランダムに配列した多分域構造を有している。分極処理（poling）を行うことにより、自発分極の向きが揃った単分域結晶を得ることができる。分極処理は、キューリー温度まで加熱し、分極軸方向（ｚ軸）に約5V/cmの電場を印加する。
キューリー温度は、結晶組成に依存し、一致溶融組成から育成したLiNbO3 結晶では約1140℃であり、LiTaO3 結晶では650℃である。sLN のキューリー温度では約1,200℃に上昇し、結晶成長温度に近いため、アズグロウン（as grown）の状態でも結晶の大部分は単一分域状態となっている。
【００２３】
sLN 、sLT 単結晶の育成にＥＦＧ法を応用する作用効果は以下に列挙する通りである。
（１）るつぼ内の融液に挿入するダイは、ダイ下部に融液がスリット内に進入する開口部を設けていることで、ダイそのものが一種の二重るつぼ法を構成する。
（２）したがってダイの外側の融液組成を、sLN 若しくはsLT に近い結晶組成が引き上がる組成にしておけば、ダイの上端から引き上がる結晶組成は、sLN 、sLT の組成が得られることになる。
【００２４】
（３）またＥＦＧ法のダイは、スリットを設けているので、そのスリットの断面形状を矩形にすれば板状単結晶が引きあがる。ここでホログラム材料に使用される単結晶材料は、一般的に所定の面方位を持つ数mm以下の厚みを有する板状であるので、ＥＦＧ法に使用する種の側面方位を所定の面方位にしておけば、引上げた板状結晶そのままで所望する面方位に近い状態の単結晶基板が得られる。
図３（ａ）に示すように、従来方法である二重るつぼ法で引上げられたsLN 、sLT などの単結晶は、引上げられたときは、所定の方位を有する円柱状の形状をしており、そこから短冊状、もしくはウエハ状に切り出して使用されるのに比較すると、図３（ｂ）に示すように、ＥＦＧ法により得られる板状結晶からは簡便に所望の光学結晶が得られる。
【００２５】
（４）ダイの形状を上記（３）の板状結晶が得られる形状にすれば、その外側のるつぼ形状については、二重るつぼ法のように大きなサイズにする必要が無くなる。さらにいえば、るつぼは、円柱状である必要が無くなり、ダイと相似した大きさの直方体形状にしても良い。
【００２６】
（５）ＥＦＧ法は、板状結晶で引上げるため、通常の引上げ法よりも一般的に速い速度で引上げることが可能である。
またダイに設けるスリットを複数個設けておけば、一度に複数の板状単結晶を引上げることも可能である。逆に二重るつぼ法では、引上げ速度を通常の引上げ速度よりも遅くする必要があるため、ＥＦＧ法は、生産性として二重るつぼ法と比較して決して劣ることがない方法である。
【００２７】
（６）またＥＦＧ法は、融液中に添加物をドーピングした場合、添加物の平衡偏析係数が非常に小さくなければ、その添加物の実効偏析係数がほぼ１になる特徴を有する。
したがって、光損傷を抑制するために、LN 、LT 単結晶にMgをドーピングする場合において、通常の引上げ法では得られない均一性でMgOがド−ピングされた、LN 、LT 単結晶を得ることができる。
【００２８】
（７）二重るつぼ法では、結晶を引上げながら原料を供給するため、それらの重量収支のバランスを取る機能を有した原料供給システムが必要であり、また供給した原料を均一に引上げている結晶直下の融液に移動させるためのるつぼ回転機構（正反転機構も含む）も必要になる。このためそれら機構を含んだ複雑な引上げ装置を開発しなくてはならない。また供給する原料の粒度、焼結度なども厳密に管理しなくてはならない。しかしＥＦＧ法では、それら原料を供給する機構、またるつぼ回転機構などは不要であり、二重るつぼ法に比べると、ダイと種結晶の位置あわせに必要な機構は必要であるものの、比較的、装置の機構は、引上げ法とほぼ同じで簡単である。図４に概要を示す二重るつぼ法（従来法）と図１に示す概要を示すＥＦＧ法との対比からこの利点は明瞭である。
以上の点から、ＥＦＧ法は、sLN 、ｓLT などの板状単結晶を引上げるのに適した方法といえる。
【００２９】
本発明の製造方法により得られたニオブ酸リチウム（LiNbO3）又はタンタル酸リチウム（LiTaO3）の単結晶は、強誘電性を示し、電気光学効果、非線形光学効果、超音波伝搬、圧電効果などの特性を利用して、表面弾性波デバイス、光変調器、光スイッチ、拡散系導波路形成等に利用できる。
酸化物単結晶は、切断研磨して平行板にしてから品質を評価して使用する。
SLN 単結晶又はｓLT 単結晶は、一致融液組成のLN 結晶又はLT 結晶に比べて、空格子点からなる点欠陥が低減されているためより良質の単結晶であり、光学特性等の品質、再現性、保存性等の点で優れている。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
内径100mm厚さ2mm深さ100mmの白金るつぼの中心に、幅1mmのスリットが入った厚さ８mm長さ50mm高さ70mmの白金ダイを立てた。そのダイの下には、高さ５mmの切り欠きを側面8mm*50mmの２面に設けた。
そこにLi2O換算で58mol%のLiNbO3 の焼成原料を2,000g入れた。その後、るつぼ上面に白金製の内径80φのリフレクタをセットし、融液からの輻射を抑え、かつ結晶育成近傍の温度勾配を調整した。また、適当な温度勾配が得られるよう、例えばクラックが生じなく、また育成時の結晶化熱が適度に発散できるように、10℃/cmの温度勾配をアルミナなどのセラミック断熱材もしくは白金のような貴金属製のシール材をるつぼ外周およびるつぼ上面に組み上げた。そのるつぼおよび断熱材の外側には、内径300φ長さ300mmの銅製水冷パイプコイルを設けて、そこに高周波電流を流すことにより、るつぼを誘導加熱した。
さきほどの原料を誘導加熱により1300℃近くまで加熱して融解させると、融液がるつぼ50mmの深さまで溶解し、さきほどのダイ下部の孔から内部のスリットを毛細管現象によって這い上がり、スリット上面まで融液がでた。このときスリット上面で融液が固化しないよう1250℃になるように加熱した。
【００３１】
次に、幅50mm長さ50mm厚さ７mmの板状のLiNbO3単結晶の種を左右などの移動できる調整機構の付いたシードチャックに把持した。シードチャックは、セラミックでも良いが寸法精度の出やすい貴金属製ここでは白金製を好ましく使用した。種は、50mm*7mmの主面はＺ軸の面方位を出しておき、50mm*50mmの側面は、(120)面（ここではX面という。）の面方位を出しておいた。
その種をゆっくり降下させて、ダイ上面にかるく接触させた。このときダイとの位置合わせや、またダイのスリットにほぼ平行になるように、さきほどの位置調整機構を使用しながら下げていく。接触したかどうかは、シードチャックのシャフトにロードセルを取り付けて重量信号でみるか、または装置チャンバからの観察窓からのモニターによる観察により判断した。
【００３２】
種が接触したら、融液が切れないようまた広がらないように、種を10mm/Hの速度でゆっくり回転させずに、大きな形状の変化が生じないように、引上げ時のロードセル信号をモニターしながら、所定の形状になるように高周波電流を調整して板状結晶を引上げた。長さ100mmになったら、種の速度を上げて融液から結晶を切離し、半日かけて室温まで下げて結晶を取り出すことで、厚さ1mm幅50mm近くの板状単結晶が得られた。このときの単結晶の組成は、Li2Ｏ換算で49.8mol%のほぼ化学量論組成に近い組成であった。いわゆるｓLN板状単結晶が得られた。またこのときのｓLN板は、主面方位がX面、側面がZ面になっていた。この後に、Z面に白金ペーストを塗布して、1210℃近傍に加熱して直流電圧を数Vかけることにより、単分域化されたｓLN単結晶になった。
【００３３】
（実施例２）
内寸法100mm*50mm厚さ2mm深さ60mmの白金角型容器の中心に、幅1mmのスリットが入った厚さ８mm長さ50mm高さ70mmの白金ダイを立てた。つぎに白金製の105mm*55mmの容器フタを先述の容器上面にセットして、ダイがそのフタ上面から5mm抜けるように外周を２mmくりぬいておき、かつ容器内の融液がみえるように10mm*20mmの覗き窓用にもくりぬいた。これによってダイが倒れないようにした。
そこにLi2O換算で57mol%のLiNbO3原料の焼成原料を1,000g入れた。このときMgOを不純物として、Li2Oに対して0.5mol%添加した。
また、適当な温度勾配が得られるよう、例えばクラックが生じなく、また育成時の結晶化熱が適度に発散できるように、10℃/cmの温度勾配をアルミナなどのセラミック断熱材又は白金のような貴金属製のシール材をるつぼ外周およびるつぼ上面に組み上げた。そのるつぼおよび断熱材の外側には、径10φ長さ300mmの炭化珪素の棒状ヒータを平行にかつ容器に対面するようにセットして、るつぼをヒータ抵抗加熱できるようにした。
【００３４】
さきほどの原料を抵抗加熱により1,300℃近くまで加熱して融解させると、融液がるつぼ50mmの深さまで溶解し、さきほどのダイ下部の孔から内部のスリットを毛細管現象によって這い上がり、スリット上面にまで融液がでた。このときスリット上面で融液が固化しないよう1250℃になるように加熱した。
次に、幅50mm長さ50mm厚さ７mmの板状のLiNbO3単結晶の種を左右などの移動できる調整機構の付いたシードチャックに把持した。シードチャックは、セラミックでも良いが寸法精度の出やすい貴金属製ここでは白金製を好ましく使用した。種は、50mm*7mmの主面はＺ軸の面方位を出しておき、50mm*50mmの側面は、(120)面（ここではX面という。）の面方位を出しておいた。
【００３５】
その種をゆっくり降下させて、ダイ上面にかるく接触させた。このときダイとの位置合わせや、またダイのスリットにほぼ平行になるように、さきほどの位置調整機構を使用しながら種を下げていった。接触したかどうかは、シードチャックのシャフトにロードセルを取り付けて重量信号でみることができ、または装置チャンバの観察窓からのモニターでも判断することができた。
【００３６】
種が接触したら、融液が切れないようまた広がらないように、種を5mm/Hの速度でゆっくり回転させずに、大きな形状の変化が生じないように、引上げ時のロードセル信号をモニターしながら、所定の形状になるように高周波電流を調整して板状結晶を引上げていった。長さ100mmになったら、種の速度を上げて融液から結晶を切離し、半日かけて室温まで下げて結晶を取り出すことで、厚さ1mm幅50mm近くの板状単結晶が得られた。このときの単結晶の組成は、Li2Ｏ換算で49.0mol%のほぼ化学量論組成に近い組成であった。いわゆるｓLN板状単結晶が得られた。またこのときのｓLN板は、主面方位がX面、側面がZ面になっていた。また板状単結晶の上端および下端からサンプルを切り出して化学分析したところ、不純物としてのMgOの濃度は、0.48-0．52mol%とほぼ均一に結晶内に取り込まれていた。この後に、Z面に白金ペーストを塗布して、1210℃近傍に加熱して直流電圧を数Vかけることにより、単一分域化されたｓLN単結晶になった。
【００３７】
（実施例３）
内径100mm厚さ2mm深さ100mmのイリジウムるつぼの中心に、幅1mmのスリットが入った厚さ８mm長さ50mm高さ70mmのイリジウムダイを、立てた。そのダイの下には、高さ５mmの切り欠きを側面8mm*50mmの２面に設けた。
そこにLi2O換算で58mol%のLiTaO3原料の焼成原料を3,000g入れた。その後、るつぼ上面にイリジウム製の内径80φのリフレクタをセットし、融液からの輻射を抑え、かつ結晶育成近傍の温度勾配を調整した。また、適当な温度勾配が得られるよう、例えばクラックが生じなく、また育成時の結晶化熱が適度に発散できるように、10℃/cmの温度勾配をアルミナなどのセラミック断熱材もしくは白金やイリジウム、またはそれらを主成分とした合金のような貴金属製のシール材をるつぼ外周およびるつぼ上面に組み上げた。そのるつぼおよび断熱材の外側には、内径300φ長さ300mmの銅製水冷パイプコイルを設けて、そこに高周波電流を流すことにより、るつぼを誘導加熱できるようにした。
さきほどの原料を誘導加熱により1,700℃近くまで加熱して融解させると、融液がるつぼ50mmの深さまで溶解し、さきほどのダイ下部の孔から内部のスリットを毛細管現象によって這い上がり、スリット上面まで融液がでた。このときスリット上面で融液が固化しないよう1650℃になるように加熱した。
【００３８】
次に、幅50mm長さ50mm厚さ７mmの板状のLiTaO3単結晶の種を左右などの移動できる調整機構の付いたシードチャックに把持した。シードチャックは、セラミックでも良いが寸法精度の出やすい貴金属製ここではイリジウム製を好ましく使用した。種は、50mm*7mmの主面はＺ軸の面方位を出しておき、50mm*50mmの側面は、(120)面（ここではX面という）の面方位を出しておいた。
その種をゆっくり降下させて、ダイ上面に出た融液にかるく接触させた。このときダイとの位置合わせや、またダイのスリットにほぼ平行になるように、さきほどの位置調整機構を使用しながら下げていった。接触したかどうかは、シードチャックのシャフトにロードセルを取り付けて重量信号でみるか、または装置チャンバの観察窓からのモニターで見ることにより判断した。
【００３９】
種が融液に接触したら、融液が切れないようまた広がらないように、種を7mm/Hの速度でゆっくり回転させずに、大きな形状の変化が生じないように、引上げ時のロードセル信号をモニターしながら、所定の形状になるように高周波電流を調整して板状結晶を引上げていった。長さ100mmになったら、種の速度を上げて融液から結晶を切離し、半日かけて室温まで下げて結晶を取り出すことで、厚さ1mm幅50mm近くの板状単結晶が得られた。このときの単結晶の組成は、Li2Ｏ換算で50．2mol%のほぼ化学量論組成に近い組成であった。いわゆるｓLT板状単結晶が得られたことになる。またこのときのｓLT板は、主面方位がX面、側面がZ面になっていた。この後に、Z面に白金ペーストを塗布して、650℃近傍に加熱して直流電圧を数十Vかけて、単分域化されたｓLT単結晶になった。
【００４０】
（比較例１）
図４を参照しながら二重るつぼ法による単結晶育成を説明する。
内径150mm厚さ2mm深さ150mmの白金製の外側るつぼ４２の内側中心に、内径100mm厚さ2mm深さ120mmの白金製円筒を内側るつぼ４１としてセットした。その円筒の下には、高さ５mm幅20mmの切り欠きを対称に３ケ所設けた。
そこにLi2O換算で58mol%のLiNbO3原料の焼成原料を2,000g入れた。その後、円筒上面に白金製の内径80φのアフターヒータ４８をセットし、融液からの輻射を抑え、かつ結晶育成近傍の温度勾配を調整した。また、適当な温度勾配が得られるよう、例えばクラックが生じなく、また育成時の結晶化熱が適度に発散できるように、10℃/cmの温度勾配をアルミナなどのセラミック断熱材もしくは白金のような貴金属製のシール材をるつぼ外周およびるつぼ上面に組み上げておいた。そのるつぼおよび断熱材の外側には、内径300φ長さ300mmの銅製水冷パイプコイルを設けて、ワークコイル４３に高周波電流を流すことにより、るつぼを誘導加熱できるようにした。
さきほどの原料を誘導加熱により1,300℃近くまで加熱して融解させると、融液がるつぼ100mmの深さまで溶解し、さきほどの内側円筒の孔を通して、円筒内も融液が上昇した、円筒中心の融液が固化しないよう1,250℃になるように加熱した。
【００４１】
次に、Z軸方位に切り出した幅5mm長さ50mmの角柱状のLiNbO3単結晶の種４４を回転できるシードチャックに把持した。その種をゆっくり降下させて、融液に接触させた。接触したかどうかは、シードチャックのシャフトにロードセル４７を取り付けて重量信号でみるか、または装置チャンバからの観察窓からのモニターで見て判断することができた。
【００４２】
種が接触したら、融液が切れないようまた広がらないように、種を1mm/Hの速度で結晶回転数を５rpmでゆっくり回転させながら、大きな形状の変化が生じないように、引上げ時のロードセル信号をモニターしながら、結晶を直径50mmの所定の形状になるように高周波電流を調整して円柱状結晶を引上げた。このとき、融液の組成を均一化させるために、るつぼ回転機構５０によりるつぼを種の回転方向とは逆に0.2 rpmとゆっくり回転させた。
また引上げた結晶４５の組成がずれないように、化学量論組成のLN焼成原料を数百μm以下に微粉砕しておいたものを、精密な原料フィーダ４６で、単位時間当りの引上げ結晶重量に見合うように外側るつぼの融液表面にチャージした。装置全体の操作は制御装置４９により制御した。
【００４３】
結晶が長さ60mmになったら、種の速度をゆっくり引き上げて長さ10mmをかけて徐々に直径を細らせ、いわゆる“まるめ”を行いながら融液から結晶を切離し、半日かけて室温まで下げて結晶を取り出すことで、直径50mm長さ60mm近くの円柱状単結晶が約1.5 週間かけて得られた。このときの単結晶の組成は、Li2O 換算で49.8 mol%のほぼ化学量論組成に近い組成であった。いわゆるｓLN板状単結晶が得られた。またこのときのｓLN結晶からは、主面方位がZ面の50mmφのウエハが得られるが、X面のウエハは、結晶の横をくりぬいて最大でも25mmφのウエハしか得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】ＥＦＧ法の一例を示す概略断面図である。
【図２】Li2O-Nb2O5二元素相平衡図の部分拡大図である。
【図３】二重るつぼ法とＥＦＧ法で得られる結晶からウェハの切出しの概要を示す模式的斜視図である。
【図４】二重るつぼ法の一例を模式的に示した概略断面図である。
【符号の説明】
【００４５】
１  内側るつぼ
２  外側るつぼ
３  ワークコイル
４  種（シード）
５  結晶
６  監視モニター
７  ロードセル
８  アフターヒータ
９  制御装置
１０  位置決め機構
１１  内フタ
４１  内側るつぼ
４２  外側るつぼ
４３  ワークコイル
４４  種（シード）
４５  結晶
４６  滴下用ロート
４７  ロードセル
４８  アフターヒータ
４９  制御装置
５０  るつぼ回転機構
【図２】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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