(57)【要約】【課題】    ＰＡＥを使用することなく高い湿潤紙力が達成された高湿潤紙力紙及びその製造方法を提供する。【解決手段】  叩解したパルプの懸濁液にニトロキシラジカルと臭化ナトリウムとを添加し、室温で攪拌しながら次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加して酸化し、パルプ繊維の表面にあるヒドロキシル基をアルデヒド基とした上で繊維間結合物質を添加し、パルプの繊維間を架橋する。このパルプの懸濁液から抄紙し、高湿潤紙力紙を製造する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプ繊維表面に存在するアルデヒド基とヘミアセタール構造またはこれに類似する構造により化学結合する繊維間結合物質によりパルプ繊維間が架橋されていることを特徴とする高湿潤紙力紙。
【請求項２】
請求項１記載の高湿潤紙力紙において、前記パルプ繊維表面に存在するアルデヒド基は、パルプ繊維表面を触媒酸化することにより増加させていることを特徴とする高湿潤紙力紙。
【請求項３】
請求項２記載の高湿潤紙力紙において、前記触媒酸化は、ニトロキシラジカルを含む物質により行われることを特徴とする高湿潤紙力紙。
【請求項４】
請求項３記載の高湿潤紙力紙において、前記ニトロキシラジカルは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−オキシラジカルであることを特徴とする高湿潤紙力紙。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項記載の高湿潤紙力紙において、前記繊維間結合物質は、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン性デンプン、両性デンプンまたはポリエチレンイミンのいずれかであることを特徴とする高湿潤紙力紙。
【請求項６】
叩解したパルプを、触媒酸化により酸化し、
前記触媒酸化したパルプの繊維を、繊維間結合物質により架橋し、
繊維間が架橋されたパルプを抄紙することを特徴とする高湿潤紙力紙の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の高湿潤紙力紙の製造方法において、前記触媒酸化は、叩解したパルプを、ニトロキシラジカルと臭化ナトリウムとを溶解させた水に懸濁させ、前記パルプの懸濁液に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加することにより行うことを特徴とする高湿潤紙力紙の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の高湿潤紙力紙の製造方法において、前記ニトロキシラジカルは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−オキシラジカルであることを特徴とする高湿潤紙力紙の製造方法。
【請求項９】
請求項７または請求項８記載の高湿潤紙力紙の製造方法において、前記次亜塩素酸ナトリウムは、パルプ１ｇ当たり０．２〜０．４ミリモル添加されることを特徴とする高湿潤紙力紙の製造方法。
【請求項１０】
請求項６から請求項９のいずれか一項記載の高湿潤紙力紙の製造方法において、前記繊維間結合物質は、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン性デンプン、両性デンプンまたはポリエチレンイミンのいずれかであることを特徴とする高湿潤紙力紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿潤紙力が向上した高湿潤紙力紙及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ティッシュペーパー、ペーパータオル、紙幣、段ボール等の紙または板紙製品は、水に浸した状態で応力がかかっても、ある程度形状を維持させるために、抄紙工程で湿潤紙力剤を添加している。このような湿潤紙力剤としては、従来ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン（ＰＡＥ）樹脂が使用されていた。
【０００３】
しかし、上記ＰＡＥには、その合成過程で添加されるエピクロロヒドリンから発癌性が指摘されるジクロロプロパノールが副生し、抄紙廃液中に混入するので、環境への影響が問題となる。
【０００４】
このため、例えば下記特許文献１には、紙の原料となるパルプとして、ニトロキシルラジカルによりアルデヒド基を増加させたアルデヒド変性パルプを使用して抄紙する技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−１１５３８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来の技術においては、湿潤紙力の向上が十分でなく、ＰＡＥの代替えとするのが困難であるという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、ＰＡＥを使用することなく高い湿潤紙力が達成された高湿潤紙力紙及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、高湿潤紙力紙であって、パルプ繊維表面に存在するアルデヒド基とヘミアセタール構造またはこれに類似する構造により化学結合する繊維間結合物質によりパルプ繊維間が架橋されていることを特徴とする。
【０００８】
ここで、上記パルプ繊維表面に存在するアルデヒド基は、パルプ繊維表面を触媒酸化することにより増加させており、この触媒酸化は、ニトロキシラジカルを含む物質により行われるのが好適である。
【０００９】
また、上記ニトロキシラジカルは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−オキシラジカルであることが好適である。
【００１０】
また、上記繊維間結合物質は、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン性デンプン、両性デンプンまたはポリエチレンイミンのいずれかであるのが好適である。
【００１１】
また、本発明は、高湿潤紙力紙の製造方法であって、叩解したパルプを、触媒酸化により酸化し、前記触媒酸化したパルプの繊維を、繊維間結合物質により架橋し、繊維間が架橋されたパルプを抄紙することを特徴とする。
【００１２】
ここで、上記触媒酸化は、叩解したパルプを、ニトロキシラジカルと臭化ナトリウムとを溶解させた水に懸濁させ、前記パルプの懸濁液に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加することにより行うことを特徴とする。
【００１３】
また、上記ニトロキシラジカルは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−オキシラジカルであるのが好適である。
【００１４】
また、上記次亜塩素酸ナトリウムは、パルプ１ｇ当たり０．２〜０．４ミリモル添加されるのが好適である。
【００１５】
また、上記繊維間結合物質は、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン性デンプン、両性デンプンまたはポリエチレンイミンのいずれかであるのが好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、実施形態という）を、図面に従って説明する。
【００１７】
図１には、本発明にかかる高湿潤紙力紙の製造工程が示される。図１において、製紙原料であるパルプに水を添加して膨潤させた後、固形分濃度２％で５分間離解機で離解処理を行う。離解後、固形分濃度が１０％になるように、メッシュ上で脱水、濃縮する（Ｓ１）。
【００１８】
次に、上記離解したパルプを、ＰＦＩミルを用いて叩解する。叩解したパルプは、固形分濃度が１０％に維持されている（Ｓ２）。
【００１９】
上記叩解パルプを水に懸濁し（Ｓ３）、ニトロキシラジカルと臭化ナトリウムとを添加して室温で攪拌しながら次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加して叩解パルプの酸化を行う。これにより、パルプ繊維の表面にあるヒドロキシル基が酸化され、アルデヒド基になる。この酸化反応は、ニトロキシラジカルと臭化ナトリウムとにより媒介される触媒酸化反応であり、次亜塩素酸ナトリウムが消費酸化剤となる（Ｓ４）。なお、触媒酸化反応中に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、パルプの懸濁液のｐＨを約１０．５程度に保持し、カルボキシル基の発生を抑制する。
【００２０】
酸化したパルプは、メッシュ上で濾過、脱水し、十分に水洗する。（Ｓ５）。
【００２１】
水洗後の酸化パルプを水に分散して懸濁し（Ｓ６）、繊維間結合物質を添加する（Ｓ７）。この繊維間結合物質としては、例えばカチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン性デンプン、両性デンプンまたはポリエチレンイミン等が安価でかつ湿潤紙力を向上させる効果が高いので好適である。
【００２２】
上記Ｓ７で得たパルプの懸濁液から抄紙し（Ｓ８）、プレス及び乾燥して高湿潤紙力紙を得る（Ｓ９）。
【００２３】
上記ニトロキシラジカルは、下記構造式で示される物質である。
【化１】
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【００２４】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、アルキル基またはアリール基である。
【００２５】
上記ニトロキシラジカルの内、特に好ましくは、下記構造式で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）である。
【化２】
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【００２６】
また、上記Ｓ４における叩解パルプの触媒酸化は、以下の式のような反応となる。
【化３】
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【００２７】
上記反応式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、アルキル基またはアリール基であり、好ましくはメチル基である。
【００２８】
この酸化反応によりパルプ繊維の表面にあるヒドロキシル基が酸化され、アルデヒド基を導入することができる。この際、添加する次亜塩素酸ナトリウムは、パルプ１ｇ当たり０．２〜０．４ミリモルとするのが好適である。次亜塩素酸ナトリウムの添加量をこの範囲とすることにより、アルデヒド基がカルボキシル基に酸化されることを抑制でき、パルプ繊維表面のアルデヒド基の量を増加させることができるからである。なお、上記酸化反応式にも示されるように、発生したカルボキシル基は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）により中和し、酸化反応中のパルプの懸濁液のｐＨを約１０．５に保持している。これによってもカルボキシル基の発生を抑制することができる。
【００２９】
また、繊維間結合物質としては、カチオン性ポリアクリルアミド（Ｃ−ＰＡＭ）、両性ポリアクリルアミド、カチオン性デンプン、両性デンプン、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）が挙げられ、分子量は千から一千万の範囲で、パルプに自己定着性の１級、２級、３級あるいは４級アミノ基を有する。これらの繊維間結合物質の化学構造の一例を下記構造式で示す。これらのカチオン性の水溶性高分子は、抄紙工程でパルプ懸濁液に添加されることにより、アニオン性のパルプ繊維にイオン結合によって結合し、紙中に定着することができる。
【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【００３０】
図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）には、上記繊維間結合物質によりパルプ繊維間が架橋される機構の説明図が示される。
【００３１】
図２（ａ）において、Ｃ−ＰＡＭ中のカチオン性基であるアミノ基は、パルプ繊維表面に存在するアニオン性のカルボキシル基と抄紙工程のパルプ懸濁液中でイオン結合し、パルプ繊維にＣ−ＰＡＭ分子を自己定着させる役割がある。一方、このようにイオン結合によりパルプ繊維に定着したＣ−ＰＡＭ中のアミド基のーＮＨ２部分は、パルプ繊維表面に触媒酸化によって導入されたアルデヒド基とヘミアセタール類似の化学結合あるいはシッフ塩基型の化学結合を、紙の乾燥過程で形成する。また、同じＣ−ＰＡＭ分子の他のアミド基のーＮＨ２部分は別のパルプ繊維表面に触媒酸化によって導入されたアルデヒド基とヘミアセタール類似の化学結合あるいはシッフ塩基型の化学結合を紙の乾燥過程で形成できるので、Ｃ−ＰＡＭを介して紙中のパルプ繊維間が化学的に架橋される。ここで、ヘミアセタール類似構造、シッフ塩基型構造とは、下記構造をいう。
【化９】
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【００３２】
また、図２（ｂ）において、カチオン性デンプン中のカチオン性基であるアミノ基は、パルプ繊維表面に存在するアニオン性のカルボキシル基と抄紙工程のパルプ懸濁液中でイオン結合し、パルプ繊維にカチオン性デンプンを自己定着させる役割がある。一方、このようにイオン結合によりパルプ繊維に定着したカチオン性デンプン中の水酸基（ヒドロキシル基）は、パルプ繊維表面に触媒酸化によって導入されたアルデヒド基とヘミアセタール結合を、紙の乾燥過程で形成する。また、同じカチオン性デンプン分子の他の水酸基（ヒドロキシル基）は別のパルプ繊維表面に触媒酸化によって導入されたアルデヒド基とヘミアセタール結合を、紙の乾燥過程で形成できるので、結果としてカチオン性デンプンを介して紙中のパルプ繊維間が化学的に架橋される。
【００３３】
さらに、図２（ｃ）において、ＰＥＩ中のカチオン性基であるアミノ基は、パルプ繊維表面に存在するアニオン性のカルボキシル基と抄紙工程のパルプ懸濁液中でイオン結合し、パルプ繊維にＰＥＩを自己定着させる役割がある。一方、このようにイオン結合によりパルプ繊維に定着したＰＥＩ中の他のアミノ基は、パルプ繊維表面に触媒酸化によって導入されたアルデヒド基とヘミアセタール類似の化学結合あるいはシッフ塩基型の化学結合を、紙の乾燥過程で形成する。また、同じＰＥＩ分子の他のアミノ基は別のパルプ繊維表面に触媒酸化によって導入されたアルデヒド基とヘミアセタール類似の化学結合あるいはシッフ塩基型の化学結合を、紙の乾燥過程で形成できるので、結果としてＰＥＩを介して紙中のパルプ繊維間が化学的に架橋される。
【００３４】
図３（ａ）、（ｂ）には、上記繊維間結合物質によりパルプ繊維間が架橋される様子の説明図が示される。図３（ａ）において、パルプ繊維１０の表面には、アルデヒド基とヒドロキシル基とが存在しているので、これらが反応してヘミアセタール構造の架橋部１２が小数存在している。
【００３５】
次に、上記繊維間結合物質を添加すると、図３（ｂ）に示されるように、ヘミアセタール構造、ヘミアセタール類似構造またはシッフ塩基型の結合が生じ、パルプ繊維１０の間が繊維間結合物質を介して架橋された補強部１４が形成される。この補強部１４が形成されることにより、架橋部１２のみパルプ繊維間に存在している場合に比べて、紙が水に濡れてもパルプ繊維が離解し難くなるので、湿潤紙力を向上することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明の実施例を説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明はこれらの実施例には限定されない。
【００３７】
実施例１．
以下の手順により、パルプのＴＥＭＰＯによる触媒酸化を行った。
【００３８】
乾燥重量３０ｇの風乾した市販の広葉樹漂白クラフトパルプに水道水を添加して膨潤させ、その後固形分濃度を２％に調整して５分間離解機により離解した。離解工程後、メッシュにより脱水、濃縮し、固形分濃度を１０％に調整した。
【００３９】
次に、上記離解したパルプを、ＰＦＩミルを用いて１００００回叩解した。このときの濾水度は約５００ｍＬとなった。叩解した固形分濃度１０％のパルプ５０ｇ（絶乾パルプ５ｇ分）を１Ｌのビーカーに取り、イオン交換水３３０ｍＬ、ＴＥＭＰＯ０．０１２５ｇ、臭化ナトリウム０．１２５ｇを添加し、パルプ懸濁液とした。
【００４０】
上記パルプ懸濁液をマグネチックスターラーで室温で攪拌しながら、９％次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）水溶液を、０．６２５〜２．５ｍＬ（対パルプ重量当たり、０．１５〜０．６ｍｍｏｌ）添加した。また、その際、約４ＮのＮａＯＨ水溶液を添加してパルプ懸濁液のｐＨを約１０．５に保持した。その後、ＮａＯＨ水溶液が消費しなくなるまで攪拌し（５分〜２時間）、パルプのＴＥＭＰＯによる触媒酸化を行った。その後、酸化したパルプをイオン交換水で十分洗浄した。
【００４１】
実施例２．
実施例１でＴＥＭＰＯによる触媒酸化を行ったパルプの繊維表面のアルデヒド基の量を測定した。
【００４２】
未乾燥ＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプをまず凍結乾燥し、その後さらに４０℃で１日以上真空乾燥して絶乾状態にし、その０．０５ｇにイオン交換水２０ｍｌを加え、十分に攪拌してパルプ繊維を分散させる。
【００４３】
次に、０．０００５Ｎのポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＡＤＭＡＣ、和光純薬工業社製）水溶液２０ｍｌ（添加カチオン量＝０．０１ｍｍｏｌ）を上記パルプ懸濁液に加え、１時間スターラーで攪拌する。攪拌後、パルプ懸濁液を吸引ろ過し、イオン交換水５０ｍｌで洗浄した後、ろ液（計約９０ｍｌ）を全量回収する。回収したろ液に、全体で１００ｍｌとなるようにイオン交換水を加える。
【００４４】
上記精秤ろ液１００ｍｌから１０ｍｌを正確に取り、これに０．０００１Ｎのポリビニル硫酸カリウム（ＰＶＳＫ、和光純薬工業社製）水溶液を電位ゼロ点（０ｍＶ）になるまで滴下する。この滴定を３回行い、ＰＶＳＫの滴下量の平均値を求める。なお、滴定には、ミューテック（ＢＴＧ  Ｍｕｅｔｅｋ  ＧｍｂＨ）社製荷電測定システム（ＰＣＤ−０３：粒子電荷計、ＰＣＤ−Ｔ３：自動滴定装置、ＰＣＤ−Ｌａｂｘ：ＰＣソフトウェアーよりなる）を使用した。
【００４５】
上記ＰＶＳＫの滴下量の平均値をＡｍｌとすると、残存ＰＤＡＤＭＡＣ水溶液１０ｍｌ中に含まれていたカチオン量は０．０００１×Ａｍｍｏｌとなる。これより、添加カチオン量（＝０．０１ｍｍｏｌ）の内、パルプに吸着したＰＤＡＤＭＡＣのカチオン量は合計で（０．０１−０．０００１×Ａ×１０）ｍｍｏｌとなり、パルプの表面電荷量は（０．０１−０．０００１×Ａ×１０）／０．０５ｍｍｏｌ／ｇとなる。この表面電荷量がパルプ繊維表面のＣＯＯＨ（カルボキシル基）量である。このカルボキシル基量をαとする。
【００４６】
次に、未乾燥ＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプ（絶乾で約０．０５ｇ分）にイオン交換水２０ｍｌを加え、十分に攪拌してパルプ繊維を分散させる。その懸濁液に酢酸を加え、ｐＨ４〜５の条件で亜塩素酸ナトリウムを加えて酸化し、パルプ中のアルデヒド基のみを選択的にカルボキシル基に変換する。
【００４７】
この亜塩素酸酸化処理後のパルプ繊維表面のカルボキシル基量βを、上述と同じ手順で測定する。その後、亜塩素酸酸化処理後のパルプの表面カルボキシル基量βから、亜塩素酸酸化処理前のパルプの表面カルボキシル基量αを引き、その差をＴＥＭＰＯ触媒酸化したパルプの表面のアルデヒド基量として求める。
【００４８】
なお、比較例として、ＴＥＭＰＯ触媒酸化しないパルプについても、同様に表面カルボキシル基量を求めた。
【００４９】
以上に述べた、ＴＥＭＰＯ触媒酸化したパルプの表面アルデヒド基量と酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムの添加量との関係が図４に示される。図４において、次亜塩素酸ナトリウムをパルプ１ｇ当たり０．３ｍｍｏｌ添加した場合に、表面アルデヒド基量が最も多くなる。また、次亜塩素酸ナトリウムの添加量がパルプ１ｇ当たり０．３ｍｍｏｌより増加した場合に、表面アルデヒド基量が低下するのは、酸化が進みすぎて、アルデヒド基がカルボキシル基になるためである。
【００５０】
前述したように、繊維間結合物質は、パルプ繊維表面のアルデヒド基とヘミアセタール構造、ヘミアセタール類似構造またはシッフ塩基型構造の化学結合を形成して紙の湿潤紙力を向上させるので、表面アルデヒド基量が多いほど紙の湿潤紙力向上にとって有利である。図４に示された結果から、亜塩素酸ナトリウムの添加量を、パルプ１ｇ当たり０．２〜０．４ｍｍｏｌの範囲とするのが好適であるといえる。
【００５１】
実施例３．
以下の手順により、ＴＥＭＰＯによる触媒酸化をしたパルプから紙を製造し、その湿潤紙力を測定した。なお、本実施例に使用したパルプのＴＥＭＰＯ触媒酸化においては、パルプ重量当たり０．３ｍｍｏｌ／ｇの次亜塩素酸ナトリウムを添加した。
【００５２】
ＴＥＭＰＯによる触媒酸化をしたパルプに水道水を添加し、固形分濃度が０．１５％の酸化パルプ懸濁液を調整した。この酸化パルプ懸濁液に、繊維間結合物質としてのカチオン性ポリアクリルアミド（Ｃ−ＰＡＭ、星光ＰＭＣ社製「カチオンＰＡＭ」）、カチオン性デンプン（ＲＯＱＵＥＴＴＥ社製「ＨＩ−ＣＡＴ  １３２」）またはポリエチレンイミン（ＰＥＩ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製「Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ」）を各所定量添加した。その後、ＴＡＰＰＩ標準法に従い、抄紙し、プレスし、１０５℃、３０分加熱処理して乾燥し、さらに温度２３℃、湿度５０％で１日以上調湿して手すきシートを作製した。
【００５３】
上記手すきシートを使用して、ＴＡＰＰＩ標準法に従い湿潤紙力として引張指数を測定した。
【００５４】
また、比較例として、上記繊維間結合物質の代わりにキトサンまたはポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（Ｐ−ＤＡＤＭＡＣ）を添加したパルプ及びＴＥＭＰＯ触媒酸化を行わず、Ｃ−ＰＡＭを添加したパルプ（元のパルプ＋Ｃ−ＰＡＭとして表示）から作製した手すきシートについても、同様に湿潤紙力を測定した。
【００５５】
以上の湿潤紙力の測定結果が図５に示される。図５では、横軸に繊維間結合物質の添加量が、縦軸に湿潤紙力としての引張指数が示される。図５において、ＴＥＭＰＯ触媒酸化を行わない場合及びＴＥＭＰＯ触媒酸化を行った上でキトサンまたはＰ−ＤＡＤＭＡＣを添加した場合に比べ、ＴＥＭＰＯ触媒酸化を行った上でＣ−ＰＡＭ、カチオン性デンプンまたはＰＥＩを添加した場合の方が、明らかに湿潤紙力が向上している。特に、Ｃ−ＰＡＭの効果が顕著であった。
【００５６】
以上より、本実施例によれば、ＴＥＭＰＯ触媒酸化とＣ−ＰＡＭ、両性ＰＡＭ、カチオン性デンプン、両性デンプンまたはＰＥＩの添加とを組み合わせて抄紙することにより、高湿潤紙力紙を製造することができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明にかかる高湿潤紙力紙の製造工程を示す図である。
【図２】繊維間結合物質によりパルプ繊維間が架橋される機構の説明図である。
【図３】繊維間結合物質によりパルプ繊維間が架橋された様子の説明図である。
【図４】ＴＥＭＰＯ触媒酸化したパルプの表面アルデヒド基量と酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムの添加量との関係を示す図である。
【図５】湿潤紙力の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５８】
１０  パルプ繊維、１２  架橋部、１４  補強部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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