(57)【要約】【課題】水から水素をより低温で製造することができる水素発生媒体を得る。【解決手段】水、水蒸気または水蒸気を含むガスと接触して水素を発生する水素発生媒体を製造する水素発生媒体製造方法であって、水と、溶解性鉄（ＩＩ）塩と、溶解性鉄（ＩＩＩ）塩と、沈殿剤とを攪拌する撹拌工程と、前記撹拌工程の後、静置して得られた沈殿物を分離して乾燥する乾燥工程とを含む水素発生媒体製造方法であり、前記水素発生媒体は、四酸化三鉄の微粒子を含むこと、前記溶解性鉄（ＩＩ）が塩化鉄（ＩＩ）であり、前記溶解性鉄（ＩＩＩ）が塩化鉄（ＩＩＩ）であること画好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、水蒸気または水蒸気を含むガスと接触して水素を発生する水素発生媒体を製造する水素発生媒体製造方法であって、
水と、溶解性鉄（ＩＩ）塩と、溶解性鉄（ＩＩＩ）塩と、沈殿剤とを混ぜて攪拌する撹拌工程と、
前記撹拌工程の後、静置して得られた沈殿物を分離して乾燥する乾燥工程と
を含む水素発生媒体製造方法。
【請求項２】
前記水素発生媒体は、四酸化三鉄の微粒子を含むことを特徴とする請求項１記載の水素発生媒体製造方法。
【請求項３】
前記溶解性鉄（ＩＩ）が塩化鉄（ＩＩ）であることを特徴とする請求項１又は２記載の水素発生媒体製造方法。
【請求項４】
前記溶解性鉄（ＩＩＩ）が塩化鉄（ＩＩＩ）であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の水素発生媒体製造方法。
【請求項５】
前記沈殿剤がアンモニアであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の水素発生媒体製造方法。
【請求項６】
前記水素発生媒体には、鉄に鉄以外の金属を添加することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の水素発生媒体製造方法。
【請求項７】
前記鉄以外の金属として、ニッケル、コバルト、クロム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、モリブデン、ガリウム、マグネシウム、スカンジウム、銅、ネオジウムの少なくともいずれか１つから選ばれる金属を攪拌工程において加えることを特徴とする請求項６記載の水素発生媒体製造方法。
【請求項８】
前記鉄以外の金属として、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム、ルテニウムの少なくともいずれか１つから選ばれる金属を用いることを特徴とする請求項６記載の水素発生媒体製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の水素発生媒体製造方法で製造された水素発生媒体を還元する工程と、
水、水蒸気又は水蒸気を含むガスを還元された水素発生媒体に接触させて水素を発生させる工程とを含む水素製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれかに記載の水素発生媒体を含む水素発生装置用カセット。
【請求項１１】
請求項１乃至８のいずれかに記載の水素発生媒体を含む水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を分解して水素を製造することができる水素発生媒体製造方法及び水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に水素を供給するために、水素を製造する技術が盛んに研究されている。その一つとして、純鉄に水蒸気を接触させて水素を製造する技術が知られている。純鉄は水素を発生することで酸化されて酸化鉄となる。この酸化鉄は、従来、水素を用いて還元されている（例えば、特許文献１参照）。このような純鉄を用いた方法では、８５０℃〜９００℃といった高温を必要とする。
【特許文献１】特開２００２−１７３３０１号公報  （段落番号００１２、００３２、００５０参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで本発明は、上記の問題に鑑み、水素をより低温で製造することができる水素発生媒体製造方法及び水素製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するために、本発明の水素発生媒体製造方法は、水、水蒸気または水蒸気を含むガスと接触して水素を発生する水素発生媒体を製造する水素発生媒体製造方法であって、水と、溶解性鉄（ＩＩ）塩と、溶解性鉄（ＩＩＩ）塩と、沈殿剤とを混ぜて攪拌する撹拌工程と、前記撹拌工程の後、静置して得られた沈殿物を分離して乾燥する乾燥工程とを含むことを特徴とする。
【０００５】
上記の態様において、前記水素発生媒体は、四酸化三鉄を含む微粒子であることが好ましい。ここで、微粒子であるとは、ＢＥＴ比表面積が数十ｍ2／ｇオーダー（１０〜３００ｍ2／ｇであり、好ましくは、５０〜２００ｍ2／ｇである。）の粒子であることである。微粒子のまま金属鉄にできれば、表面の鉄が増えて低温で高い水素生成率が得られると考えられるからである。また、溶解性鉄（ＩＩ）は塩化鉄（ＩＩ）であり、溶解性鉄（ＩＩＩ）は塩化鉄（ＩＩＩ）であり、沈殿剤はアンモニアであることが好ましい。
【０００６】
前記水素発生媒体には、鉄に加えて鉄以外の金属が添加されていることが好ましい。鉄以外の金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、銅（Ｃｕ）、ネオジウム（Ｎｄ）の少なくともいずれか１つから選ばれる金属を用いることが好ましい。これらの金属を添加することで、酸化還元反応で水素発生媒体のシンタリングによる粒子成長が抑えられ、水素発生効率の低下を抑えることができる。
【０００７】
また、鉄以外の金属として、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）の少なくともいずれか１つから選ばれる金属を用いることも好ましい。これらの金属を添加することで、２００℃以下の低温で十分な発生をすることができる。
【０００８】
さらに、別の態様として、上記の水素発生媒体製造方法で製造された水素発生媒体を還元する工程と、水、水蒸気又は水蒸気を含むガスを還元された水素発生媒体に接触させて水素を発生する工程とを含む水素製造方法が挙げられる。
【０００９】
また、上記により製造した水素発生媒体を用いた水素発生装置用カセットや、水素発生装置も好ましく挙げられる態様である。
【発明の効果】
【００１０】
このように、本発明によれば、水素をより低温で製造することができる水素発生媒体製造方法及び水素製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明に係る水素発生媒体製造方法及び水素製造方法の実施の形態について説明する。
【００１２】
本発明の水素発生媒体製造方法は、水、水蒸気または水蒸気を含むガスと接触して水素を発生する水素発生媒体を製造する水素発生媒体製造方法であって、水と、溶解性鉄（ＩＩ）塩及び溶解性鉄（ＩＩＩ）塩と、沈殿剤とを攪拌する撹拌工程と、前記撹拌工程の後、静置して得られた沈殿物を分離して乾燥する乾燥工程とを含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の水素発生媒体製造方法で用いられる水は、通常の化学工程で用いられるものであってよい。しかし、この水は、脱気してあることがより好ましいことが分かっている。脱気により水中の溶存酸素が除去され、沈殿する鉄や鉄以外の金属が酸化されず、より微細な四酸化三鉄の微粒子を得ることができるからである。不活性ガスの雰囲気中で、イオン交換水等の水を超音波洗浄器などの超音波振動器を用いて加振し、脱気することができる。もちろん、他の公知の脱気方法を用いることもできる。
【００１４】
水に加えられる溶解性鉄（ＩＩ）としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）などを用いることができるが、塩化鉄（ＩＩ）を用いることが特に好ましい。また、溶解性鉄（ＩＩＩ）としては、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）などを用いることができるが、塩化鉄（ＩＩＩ）を用いることが特に好ましい。
【００１５】
また、前記水素発生媒体は、鉄に鉄以外の金属が添加されていることが好ましい。鉄以外の金属としては、ニッケル、コバルト、クロム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、モリブデン、ガリウム、マグネシウム、スカンジウム、銅、ネオジウムの少なくともいずれか１つから選ばれる金属を用いることができる。かかる金属を添加することで、酸化還元反応で水素発生媒体のシンタリングによる粒子成長が抑えられ、水素発生効率の低下を抑えることができるからである。また、鉄に鉄以外の金属として白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム、ルテニウムの少なくともいずれか１つから選ばれる金属を用いて添加することもできる。これらの金属を添加することで、２００℃以下の温度で十分な水素を発生することができる。これらの金属は、２つの態様の両方の金属を添加することもできる。添加する金属の配合割合は、全金属を１００ｍｏｌ％とした場合、０．１〜３０ｍｏｌ％が好ましく、０．１〜１５ｍｏｌ％がより好ましい。０．１ｍｏｌ％未満の配合では、水素の発生効率を向上する効果が認められない。一方、３０ｍｏｌ％を超えると、鉄の酸化還元反応の効率が低下するので好ましくない。
【００１６】
さらに、前記の金属塩を溶解させた溶液を、沈殿剤に滴下して撹拌する。沈殿剤としては、例えば、アンモニア、尿素、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などを用いることができ、なかでもアンモニアを用いることが好ましい。そして、四酸化三鉄の微粒子が発生して沈殿する。この撹拌工程は、空気中でも行えるが、溶液を撹拌する際に、溶液中に空気中の酸素が混入しないようにアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下又は空気に接しない条件下で行うことがより好ましい。溶液中に空気中の酸素が混入しないことで、沈殿する鉄や鉄以外の金属が酸化されず、より微細な四酸化三鉄の微粒子を得ることができるからである。また、前記滴下の方法は、沈殿剤として前記の金属塩等を溶解させた溶液を用いてこれに滴下してもよい。
【００１７】
上記撹拌工程の後、静置して得られた沈殿物を分離する。分離の方法は、静置以外に遠心分離による方法や、磁気による分離など他の公知の分離方法を用いることもできる。その後、沈殿物をイオン交換水とアセトンで洗浄し、真空乾燥を行う。
【００１８】
乾燥した沈殿物は、熱処理した後、アルミナ乳鉢で粉砕することができる。そのまま粉末状でも水素発生媒体として用いることができるが、ペレット状、円筒状、ハニカム構造、不織布形状など反応に適した形状を選択することが好ましい。このようにして、本発明の水素発生媒体である四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）の微粒子及び微粒子の成形体が製造できる。
【００１９】
次に、以上の方法で製造された四酸化三鉄等の水素発生媒体を用いた本発明の水素製造方法について説明する。
【００２０】
図１を参照して、本発明の水素製造方法を好適に実施可能な水素発生装置について更に詳細に説明する。図１は、本発明の水素発生媒体を用いた水素発生装置の一例を示す模式図である。
【００２１】
図１に示すように、水素発生装置１０は、水を供給するための水供給装置１と、反応管２２を収容したカセット２とを備えている。カセット２内の反応管２２には、本発明の水素発生媒体２３である四酸化三鉄が収容されている。当該反応管２２は、水を供給するための水供給装置１と管１１で結合され、一方で、水素や水蒸気排出のための管２６に接続されている。水素発生装置１０内で水分解反応を行い、発生した水素は、固体高分子型燃料電池（図示省略）などの水素を必要とする系にこの管２６を介して送られる。管１１と管２６とはカセットの一部とすることもできる一方、水素発生装置１０の側に設けておくこともできる。
【００２２】
水分解・還元反応や水を気化させるための熱を供給する熱源として、カセット２内にはヒータ２５が設置することができる。ヒータ２５の熱源は一般的に使用される電気炉、ヒータ、電磁誘導加熱、触媒燃焼加熱、化学反応による加熱のいずれでもよい。反応管はステンレススチール、アルミ等の金属やアルミナ、ジルコニアなどのセラミックス、フェノール、ポリフェニレンサルファイド等の耐熱性プラスチック等で作られ、熱や内外圧力に耐えうる構造をとすることができる。カセット２内にはシリカ繊維などの断熱材２１が挿入され、カバーで覆われる。カセット２のガス導入排出口にはそれぞれフィルタ２４が設けられる。
【００２３】
上記の水素発生媒体製造方法により調製された四酸化三鉄を反応管２２内に置き、水素や一酸化炭素などの還元性ガスにより四酸化三鉄を鉄に還元する。この還元された鉄の粒子に、水、水蒸気又は水蒸気を含むガスを接触させて水素を製造する。この際、水と反応した鉄は四酸化三鉄になる。かかる還元工程は、市販のＦｅ3Ｏ4を用いると、反応管２２内の温度を加熱手段により約３３０℃〜約７００℃に加熱しなければならなかった。しかし、本発明にかかる水素発生媒体を用いた還元工程では、加熱手段により約３１０℃以下の加熱を行うだけでよい。還元剤として使用するガスは、高圧ボンベに充填された水素でもよいが、液体水素ボンベ、メタン（メタンガス、天然ガスあるいは石油等の炭化水素類系原料）等の炭化水素類を触媒を用いて分解した水素、炭化水素類と水蒸気による水蒸気改質法による生成した水素、メタノール改質による水素、水の電気分解による水素等の発生した水素を用いることもできる。尚、いずれの場合にも、反応管２２に供給する前に水分を除去し、ドライな水素を供給することが好ましい。
【００２４】
反応管２２内では、導入された還元ガスによって、媒体中の水素発生媒体が純金属または低原子価金属酸化物に還元される。例えば、水素発生金属がＦｅで還元ガスが水素の場合の反応式を以下に示す。
【００２５】
ＦｅＯx＋Ｈ2→ＦｅＯx-y＋ｙＨ2Ｏ
ここで、上記式中、ＦｅＯXは酸化鉄（化学式ＦｅnＯmをＦｅＯm/nと表記した）を表している。
【００２６】
本発明において、原料として用いられる水は、必ずしも純水でなくてもよく、水道水、工業用水などが用いられている。
【００２７】
本発明にかかる水素製造方法によれば、局地設備用、工場用、家庭用もしくは車両搭載用の燃料電池に、燃料電池の電極を被毒する一酸化炭素の発生なしに、水素を安価に供給することができる。製造した水素は、燃料電池に用いられるだけでなく、水素バーナなどの広範囲な水素利用手段に用いることができる。また、還元された水素発生媒体を容器に充填させ、可搬型水素供給カセットとして、前述したような燃料電池などの水素供給手段に用いることができる。
【００２８】
更に、本発明によれば、内部に水素発生媒体を収納し、少なくとも２つの配管取付手段を具備したカセットからなり、このカセットには配管取付手段の一方を介して水又は水蒸気を注入することができ、水が分解して発生した水素を、他方の連結孔配管取付手段から水素消費装置へ供給可能であることを特徴とする水素発生装置が提供できる。カセットを外から加熱することもできるが、カセットの内部にヒータを設けてもよい。水と反応し酸化された鉄は、再度水素などにより還元され、活性が低下することなく繰り返し水素発生媒体として用いることができる。このカセットは、ある程度の耐熱性があり、金属などの材料により作ることができる。
【００２９】
また、カセットから発生するガスは純粋な水素と水蒸気以外の不純物は含まないため、低温作動型燃料電池（固体高分子型、リン酸型、ＫＯＨ型など）の燃料極を被毒することはなく、ＣＯ除去装置も必要でなくシンプルなシステムで構成することができ、経済的な効果が大きい。
【００３０】
水素を得るための水分解工程は、従来では、反応管の温度を加熱手段により約２５０℃から約６００℃に加熱しなければならなかった。しかし、本発明にかかる水素発生媒体を用いた水分解工程では、加熱手段により約１００℃〜約２４０℃程度に加熱すればよい。
【００３１】
反応管内において、導入された水は加熱されて通常は水蒸気となり、この水蒸気は、還元工程により還元された媒体中の水素発生金属（純金属）又はその低原子価金属酸化物によって分解されて、水素が発生する。水素発生金属（純金属）又はその低原子価金属酸化物は、水分解反応により低原子価金属酸化物又は高原子価金属酸化物となる。水素発生金属として、鉄の酸化物を用いた場合の反応式を以下に示す。
【００３２】
ＦｅＯx-1＋Ｈ2Ｏ→ＦｅＯx＋Ｈ2
【００３３】
図２は、図１に示した水素発生装置が燃料電池に接続された状態を示す模式図である。
【００３４】
上記の水分解工程により、図２に示すように、カセット内の還元された水素発生媒体は水と反応し、カセットから水素が発生する。発生した水素は、固体高分子型燃料電池３と接続された管を通して、固体高分子型燃料電池３の燃料極３１へ供給される。固体高分子型燃料電池３の空気極３２へは空気が導入され、水素と空気中の酸素の反応により、電気エネルギーが取り出される。
【００３５】
本発明は、図１に示すシステムを用いて説明されているものであるが、本発明の実施はこのようなシステム構成に限られるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内における修飾・変更・付加は全て本発明に含まれる。特に、本発明の水素発生媒体は、図１に示したもの以外の多くの水素発生システムにおいて使用できる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の効果を例証するための実施例について説明する。ただし本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
以下に示す方法で液中でのＦｅ3０4合成を行った。先ず、超音波洗浄器で脱気したイオン交換水２０ｍｌに、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ2）を２ｍｍｏｌと塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2０）を４ｍｍｏｌとニッケルの塩化物とを溶かし，２５％アンモニア水２０ｍｌに滴下していく。ニッケルの塩化物は、Ｆｅ：Ｎｉ＝９５：５になるように添加した。
【００３８】
滴下終了後，Ａｒガス雰囲気下で１時間撹拌して３０分静置した。静置して得られた沈殿をイオン交換水で５回、アセトンで５回洗浄し、真空乾燥した。その後、４７３Ｋで３０分熱処理後、アルミナ乳鉢で粉砕してＮｉが添加された四酸化三鉄を得た。
【００３９】
次いで、以下に示す装置を用いて、得られたＮｉが添加された四酸化三鉄を水素により還元させた後、水蒸気を接触させて水素を発生させる実験を行った。反応は、図３に示す閉鎖型ガス循環型反応装置で行った。
【００４０】
図３は、この実験に用いた反応装置の概要を示す模式図であり、（ａ）は水素による還元反応を、（ｂ）は水素発生反応（水分解反応）を行う場合を示す。水素による還元では、系内に水素を導入し、還元により生成するＨ2０をドライアイスエタノールでトラップしながら反応を行なった。水蒸気による再酸化では、水を１５℃でトラップし、系内の水蒸気圧が常に一定（１３．０Ｔｏｒｒ）になるようにして反応を行った。水素発生媒体である四酸化三鉄の微粒子に含まれるＦｅが５．０×１０-4ｍｏｌ（Ｆｅ3０4なら３８．６ｍｇ）になるように秤量し実験を行った。
【００４１】
まず、前処理として図３（ａ）に示すように、パイレックス（登録商標）ガラス製の反応器７０内に、得られた水素発生媒体９０を入れ、ガラス管７２に設けられた弁６１、６２、６５、６６を閉じ、弁６３、６４を開くことで、反応装置を固定床流通式とした。そして、弁６３を介して、室温にて１０分間不活性ガスであるＡｒを系内に流通させた。その後、弁６３、６４を閉じて弁６２、６５、６６を開き、真空ポンプ８８により５２３Ｋで３０分の真空排気を行った。
【００４２】
次に、還元反応を行うため、弁６３を開いた。トラップ装置８２内には、ドライアイス８４とエタノール８５を充填した。また、弁６３を介して１．５×１０-3ｍｏｌのＨ2を系内に導入し、閉鎖型ガス循環式で水素発生媒体９０に接触させた。見かけ上反応の進行が止まるまで、電気炉８０にて反応器７０を４３３Ｋから０．９Ｋ／ｍｉｎで昇温していった。圧力計７６により系内の圧力を測定し、圧力が低下し始めたことにより還元が起こり始めたと判断した。還元は、２５０℃で起こり始めたので昇温をとめた。そのまま水素還元を続けて水素消費量を見た。
【００４３】
水素による還元反応が終了した後、図３（ｂ）に示す水素発生反応（水分解反応）を行った。反応装置は、弁６３、６４を閉じて弁６２、６５を開き、閉鎖型ガス循環式とした。トラップ装置８２内に冷水８６を充填し、温度を１５℃に保持し、系内の水蒸気圧が１３．０Ｔｏｒｒに保たれるようにした。電気炉８０により反応器７０を４２３Ｋから２Ｋ／ｍｉｎで昇温していった。圧力計７６により系内の圧力を測定し、圧力が上昇し始めたことにより水素の発生が起こり始めたと判断した。水素の発生は、４２３Ｋ（１５０℃）で起こり始めたので昇温をとめた。引き続き反応を水素の発生が停止するまで行った。Ｎｉが添加された四酸化三鉄により水は分解され、これにより発生した水素を含むガスは、ガス循環ポンプ７４により系内を循環させた。そして、圧力計７６により系内の圧力を測定し、ガスの発生量を測定するとともに、弁６１を開閉してガスクロマトグラフ７８によりガスの成分分析を行った。
【００４４】
水素の生成がほぼ停止した後、反応器７０を４２３Ｋ（１５０℃）から２Ｋ／ｍｉｎで昇温した。すると、４５３Ｋ（１８０℃）に昇温した時点で再び水素が発生したので、昇温を止め、もう一度反応を行うことによって再酸化反応が止まるまで反応を行った。これらの測定結果に基づき、水素の発生量を求めた。水素の生成率は、４２３Ｋ（１５０℃）で３４％（以下、水素の生成率は、すべてのＦｅが使われた場合を１００％とする。）、４５３Ｋ（１８０℃）で５７％であった。水素還元反応の結果を図４に、また、水分解反応の結果を図５に示す。
【００４５】
図４及び図５において、実線は系内の温度を示し、破線は系内の水素の圧力変化を示している。
【００４６】
（実施例２）
ニッケルの塩化物の代わりに白金の塩化物を用い、昇温は３７３Ｋ（１００℃）から２Ｋ／ｍｉｎで行ったことを除き実施例１と同様にして、Ｐｔ−Ｆｅ3Ｏ4を調製し、水素還元反応及び水蒸気酸化反応の試験を行った。すると、還元では、２２０℃で起こり始めた。また、水素の生成率は、３７３Ｋ（１００℃）で２５％、４５３Ｋ（１８０℃）で６５％であった。本実施例における水素還元反応の結果を図６に、また、水分解反応の結果を図７に示す。
【００４７】
図６及び図７において、図４及び図５と同様に、実線は系内の温度を示し、破線は系内の水素の圧力変化を示している。
【００４８】
（実施例３）
白金の塩化物の代わりにパラジウム（Ｐｄ）の塩化物を用い、実施例２と同様にして、Ｐｄ−Ｆｅ3Ｏ4を調製し、水素還元反応及び水蒸気酸化反応の試験を行った。すると、還元は、２４０℃で起こり始めた。また、水素の生成率は、３９３Ｋ（１２０℃）で２６％、４５３Ｋ（１８０℃）で６８％であった。本実施例における水素還元反応の結果を図８に、また、水分解反応の結果を図９に示す。
【００４９】
図８及び図９において、図４及び図５と同様に、実線は系内の温度を示し、破線は系内の水素の圧力変化を示している。
【００５０】
（実施例４〜７）
白金の塩化物の代わりにコバルトの塩化物（実施例４）、クロムの塩化物（実施例５）、アルミニウムの塩化物（実施例６）、ロジウムの塩化物（比較例７）を用いたことを除き実施例２と同様にして、各種金属添加Ｆｅ3Ｏ4を調製し、水素還元反応及び水蒸気酸化反応の試験を行った。本実施例における水素還元反応の結果を図１０（コバルト）、１２（クロム）、１４（アルミニウム）、１６（ロジウム）に、また、水分解反応の結果を図１１（コバルト）、１３（クロム）、１５（アルミニウム）、１７（ロジウム）に示す。
【００５１】
図１０乃至図１７において、図３及び図４と同様に、実線は系内の温度を示し、破線は系内の水素の圧力変化を示している。
【００５２】
（実施例８）
白金の塩化物を添加しない以外は実施例２と同様の方法で、鉄以外の金属が添加されていないＦｅ3Ｏ4を調製し、水素還元反応及び水蒸気酸化反応の試験を行った。すると還元は、２７０℃で起こり始めた。また、水素の生成率は４８３Ｋ（２１０℃）で５３％であった。本実施例における本発明品のＦｅ3Ｏ4を用いた水素還元反応の結果を図１８に、また、水分解反応の結果を図１９に示す。
【００５３】
図１８及び図１９において、他の実施例と同様に、実線は系内の温度を示し、破線は系内の水素の圧力変化を示している。
【００５４】
（比較例１）
本発明による調製法で得られた四酸化三鉄の代わりに、市販の四酸化三鉄（和光純薬工業製、ＢＥＴ比表面積３ｍ2／ｇ以下）を用い、実施例と同様に水素還元反応及び水蒸気酸化反応の試験を行った。すると、還元は、３３０℃で起こり始めた。また、水素の生成率は５２３Ｋ（２５０℃）で３４％であった。このように、本発明の実施例と比較して、市販の四酸化三鉄では水素還元反応及び水蒸気酸化反応には、より高い温度を必要とすることが分かる。本実施例における水素還元反応の結果を図２０に、また、水分解反応の結果を図２１に示す。
【００５５】
図２０及び図２１において、他の実施例と同様に、実線は系内の温度を示し、破線は系内の水素の圧力変化を示している。
【００５６】
また、表１に各金属添加Ｆｅ3０4の各実施例について水素還元・水蒸気酸化が起こり始めた温度とその温度での水素生成率（カッコ内）とを示した。金属添加なしの結果も同時に示した。尚、表１におけるＢＥＴ比表面積は、各実施例及び比較例において還元前のＦｅ3０4を測定した結果を示す。
【表１】
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【００５７】
表１によると、Ｐｔ添加では、１００℃から水素が生成し、水素生成率２５％まで反応が進行した。また、貴金属以外では、Ｎｉ添加が、１５０℃で水素生成率３４％であった。またそこから昇温していくと水素の生成量は増え、２００〜２２０℃程度で水素生成率は約９０％に達した。Ｒｈ添加では水素還元に必要な温度は１９０℃と低いものの、水蒸気酸化には１６０℃という他の貴金属に比べ高い温度が必要であった。ＲｈはＰｔ、Ｐｄに比べ水蒸気酸化を活性化する能力が低いか、水素還元時にＦｅもしくはＲｈがシンタリングしてしまい活性が下がるかのどちらかであると考えられる。
【００５８】
このように、Ｐｔ添加では、１００℃で水素生成率２５％、Ｎｉ添加では、１５０℃で水素生成率３４％であった。このことから、本発明によれば、水素発生媒体を微粒子化してかつ促進効果のある金属を添加すれば、低温でも水素生成反応が進行することができる。また、水素生成率が温度を上げていくと増えていくので、１００℃では微粒子の表面近傍だけが反応に関与して、温度を上げていくと内部の鉄も反応できるようになると考えられる。したがって微粒子のまま金属鉄にできれば，表面の鉄が増えて低温で高い水素生成率が得られると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明に係る水素製造方法を実施するに好適な水素製造装置を示す模式図である。
【図２】水素発生装置が燃料電池に接続された状態を示す模式図である。
【図３】酸化鉄の反応装置を示す模式図であって、（ａ）は還元反応を、（ｂ）は水分解反応を行う場合を示す図である。
【図４】ニッケル添加四酸化三鉄を用いた水素還元反応の結果を示すグラフである。
【図５】ニッケル添加四酸化三鉄を用いた水分解反応の結果を示すグラフである。
【図６】白金添加四酸化三鉄を用いた水素還元反応の結果を示すグラフである。
【図７】白金添加四酸化三鉄を用いた水分解反応の結果を示すグラフである。
【図８】パラジウム添加四酸化三鉄を用いた水素還元反応の結果を示すグラフである。
【図９】パラジウム添加四酸化三鉄を用いた水分解反応の結果を示すグラフである。
【図１０】コバルト添加四酸化三鉄を用いた水素還元反応の結果を示すグラフである。
【図１１】コバルト添加四酸化三鉄を用いた水分解反応の結果を示すグラフである。
【図１２】クロム添加四酸化三鉄を用いた水素還元反応の結果を示すグラフである。
【図１３】クロム添加四酸化三鉄を用いた水分解反応の結果を示すグラフである。
【図１４】アルミニウム添加四酸化三鉄を用いた水素還元反応の結果を示すグラフである。
【図１５】アルミニウム添加四酸化三鉄を用いた水分解反応の結果を示すグラフである。
【図１６】ロジウム添加四酸化三鉄を用いた水素還元反応の結果を示すグラフである。
【図１７】ロジウム添加四酸化三鉄を用いた水分解反応の結果を示すグラフである。
【図１８】本発明にかかる無添加四酸化三鉄を用いた水素還元反応の結果を示すグラフである。
【図１９】本発明にかかる無添加四酸化三鉄を用いた水分解反応の結果を示すグラフである。
【図２０】市販の無添加四酸化三鉄を用いた水素還元反応の結果を示すグラフである。
【図２１】市販の無添加四酸化三鉄を用いた水分解反応の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６０】
１  水供給装置
２  カセット
３  燃料電池
１０  水素発生装置
１１  管
２１  断熱材
２２  反応管
２３  水素発生媒体
２４  フィルタ
２５  ヒータ
２６  管
３１  燃料極
３２  空気極
６１〜６６  弁
７０  反応器
７２  ガラス管
７４  ガス循環ポンプ
７６  圧力計
７８  ガスクロマトグラフ
８０  電気炉
８２  トラップ装置
８４  ドライアイス
８５  エタノール
８６  冷水
８８  真空ポンプ
９０  試料
９２、９４  水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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