(57)【要約】【課題】    低温条件においてもフィルム、不織布、樹脂成形品等に対する粘接着性を有し、しかも被着体の風合いを損なわない柔軟性を有するホットメルト粘接着剤を提供することである。【解決手段】  （Ａ）〜（Ｄ）を含有するホットメルト粘接着剤。（Ａ）スチレン系ブロック共重合体並びにこれらの水素化体からなる群から選ばれる1種以上の重合体（Ｂ）軟化点が７５〜１２０℃である粘着付与樹脂（Ｃ）軟化点が５０℃以下である粘着付与樹脂（Ｄ）芳香環含有モノマーを必須構成単量体とし、ガラス転移温度が３０℃以上である単独重合体および／またはランダム共重合体【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有するホットメルト粘接着剤。
（Ａ）スチレン系ブロック共重合体（Ａ１）、およびこれらの水素化体（Ａ２）からなる群から選ばれる１種以上の重合体
（Ｂ）軟化点が７５〜１２０℃である粘着付与樹脂
（Ｃ）軟化点が５０℃以下である粘着付与樹脂
（Ｄ）芳香環含有モノマー（ｄ１）を必須構成単量体とし、ガラス転移温度が３０℃以上である単独重合体および／またはランダム共重合体
【請求項２】
０℃における１８０°引き剥がし強度が５〜３０Ｎ／２５ｍｍである請求項１記載のホットメルト粘接着剤。
【請求項３】
（Ａ）〜（Ｄ）の合計質量に基づき、（Ａ）が２〜５３％、（Ｂ）が３〜７０％、（Ｃ）が２〜６０％、（Ｄ）が０．１〜３０％である請求項１または２記載のホットメルト粘接着剤。
【請求項４】
さらに、４０℃における粘度が１×１０６Ｐａ・ｓ以下のアルカジエン（ａ２）を必須構成単量体とする（共）重合体（Ｅ１）またはこれらの水素化体（Ｅ２）を含有する請求項１〜3いずれか記載のホットメルト粘接着剤。
【請求項５】
（Ｃ）がフェノールを必須構成単量体として含む粘着付与樹脂である請求項１〜４いずれか記載のホットメルト粘接着剤。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか記載のホットメルト粘接着剤を被着体に塗工してなる粘接着体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はホットメルト粘接着剤に関する。さらに詳しくは、フィルム、不織布、樹脂成形品等用のホットメルト粘接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フィルム、不織布、樹脂成形品等の接着に用いられるホットメルト粘接着剤としては、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体あるいはスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体に、粘着付与樹脂成分およびプロセスオイル等の液状可塑剤、他添加剤を配合してなるもの等が知られている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−３５６６６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来のホットメルト粘接着剤では、高温条件（雰囲気温度６０℃）では十分な粘接着性が得られるが、低温条件下（雰囲気温度０℃）においては柔軟性が大きく低下することにより、粘接着性が低下するとともに風合いを損なうという問題があった。
本発明は、低温条件においてもフィルム、不織布、樹脂成形品等に対する粘接着性を有し、しかも被接着体の風合いを損なわない柔軟性を有するホットメルト粘接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有するホットメルト粘接着剤；該ホットメルト粘接着剤を被着体に塗工してなる粘接着体である。
（Ａ）スチレン系ブロック共重合体（Ａ１）、およびこれらの水素化体（Ａ２）からなる群から選ばれる1種以上の重合体
（Ｂ）軟化点が７５〜１２０℃である粘着付与樹脂
（Ｃ）軟化点が５０℃以下である粘着付与樹脂
（Ｄ）芳香環含有モノマー（ｄ１）を必須構成単量体とし、ガラス転移温度が３０℃以上である単独重合体および／またはランダム共重合体
【発明の効果】
【０００５】
本発明のホットメルト粘接着剤は、下記の効果を有する。
従来のホットメルト粘接着剤に比べ、０℃の低温条件下から６０℃までの幅広い温度範囲における粘接着性、特に０℃付近の低温雰囲気下での粘接着性に優れる。さらに、粘接着体の風合いを損なわない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のホットメルト粘接着剤を構成する第一の成分（Ａ）
を構成するスチレン系ブロック共重合体の構成単量体としてはスチレンであり、さらにスチレンと共にブロック共重合体を構成する単量体（ａ１）としては｛炭素数４〜１２のアルカジエン、（例えばブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、シクロペンタジエンおよびシクロヘキサジエン等）｝、イソブチレン等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、凝集力の観点から、炭素数４〜８のもの、さらに好ましいのはブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンおよびイソブチレンであり、特に好ましいのはブタジエン、イソプレンおよびイソブチレンである。
【０００７】
（Ａ）はスチレンおよびブロック共重合体を構成する単量体（ａ１）以外の単量体（ａ２）を構成単量体として含有してもよい。（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸誘導体〔（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド、スルホン酸含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸塩等〕、その他の不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体〔クロトン酸、桂皮酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびこれらのエステル、アミド等〕、その他のビニル系モノマー〔硫酸エステル基含有ビニル系モノマー、リン酸基含有ビニル系モノマー、アミド基含有ビニル系モノマー、ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー、ポリオキシアルキレン鎖含有ビニル系モノマー、エポキシ基含有ビニル系モノマー、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー〕等が挙げられる。
（ａ２）を含有する市販品としては、クレイトンポリマー社製の「クレイトンＦＧ１９０１Ｘ」（スチレン割合２８％、（ａ２）成分としてマレイン酸を含有、線状）等が使用できる。
れる。
【０００８】
（Ａ）の構成単量体のうち、（ａ２）の質量割合は、通常５０％以下であり、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。
（Ａ）の構成単量体のうち、スチレンの質量割合は、風合いの観点から（Ａ）の全質量を基準として５０質量％以下が好ましい。また粘着性能の観点から５％（以下において特に限定しない限り、％は質量％を表す。）以上が好ましい。
【０００９】
（Ａ）として好ましいのは、スチレンおよびブタジエンのブロック共重合体、スチレンおよびイソプレンのブロック共重合体、スチレンとイソブチレンのブロック共重合体、スチレンおよび（イソプレン−ブタジエン）のブロック共重合体（Ａ１）およびこれらの水素化体（Ａ２）であり、より好ましいのは水素化体、スチレンとイソブチレンのブロック共重合体である。
本発明における（Ａ）のうちの「水素化体（Ａ２）」とは、アルカジエンブロックのみが水素化されたものである。
【００１０】
ブロック共重合体（Ａ１）の形態としては、ジブロックまたはトリブロック、マルチブロック等が挙げられる。これらのうち、好ましいのは凝集力の観点からトリブロックである。
また、（Ａ）としては線状ポリマーおよび放射状ポリマーがあるが、特に限定されるものではない。
【００１１】
（Ａ）の市販品としてはクラレ社製の「セプトン２０６３」（スチレン割合１３％、トリブロック、線状）、クレイトンポリマー社製の「クレイトンＧ１６５２」（スチレン割合２９％、トリブロック、線状）、カネカ社製「シブスター１０２Ｔ」（スチレン割合１５％、トリブロック、線状）等が使用できる。
（Ａ）の４０℃における粘度は、凝集力の観点から、好ましくは１×１０６Ｐａ・ｓを越える粘度である。
４０℃における粘度は、島津製  島津フローテスターＣＦＴ−５００Ｄを使用し、荷重２．１６ｋｇにて測定した値である。但し、該フローテスターの測定上限は、１×１０６Ｐa・ｓであり、測定値が測定上限以上の場合は、１×１０６Ｐa・ｓを超える粘度とした。
（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗと記す）は、好ましくは１０，０００〜１、０００，０００であり、より好ましくは２０，０００〜５００，０００である。Ｍｗは、ポリスチレンを標準としてゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で求められる値である。以下に記載する数平均分子量（以下Ｍｎと記す）も同様である。
【００１２】
第二の成分である（Ｂ）としては、例えば、ロジン、ロジン誘導体樹脂（例えば、重合ロジン、ロジンエステル等）、テルペン系樹脂（例えば、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等の（共）重合体およびこれらのフェノール変性体等）、クマロン−インデン樹脂等の石油樹脂（例えば、Ｃ５留分、Ｃ９留分、Ｃ５／Ｃ９留分およびジシクロペンタジエン等の（共）重合体）およびこれらの樹脂の水素化体から選ばれる１種以上の樹脂が挙げられる。
（Ｂ）の軟化点は、７５〜１２０℃、好ましくは８０〜１１５℃である。軟化点が７５℃未満であると凝集力に欠け、高温での良好な粘接着性能を得ることができず、１２０℃を超えると柔軟性に欠け、低温での良好な粘接着性能を得ることができない。軟化点はＪＩＳ  Ｋ６８６３の方法で測定できる。
市販品としてはイーストマンケミカルジャパン社製の「リガライトＲ−１１００」（Ｃ−９系水添石油樹脂）、「リガライトＲ−１０９０」（Ｃ−９系水添石油樹脂）、「イーストタックＣ１００」（Ｃ−５系水添石油樹脂）、「フォーラルＡＸＥ」（水添ロジン）；荒川化学社製の「アルコンＰ−９０」（水添石油樹脂）、「アルコンＰ−１００」（水添石油樹脂）、「パインクリスタルＫＥ−３１１」（ロジン誘導体）、「パインクリスタルＫＥ−３５９」（ロジン誘導体）等が使用できる。
【００１３】
第三の成分である（Ｃ）としては、例えば、ロジン、ロジン誘導体樹脂（例えば、重合ロジン、ロジンエステル等）、テルペン系樹脂（例えば、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等の（共）重合体およびこれらのフェノール変性体等）、クマロン−インデン樹脂等の石油樹脂（例えば、Ｃ５留分、Ｃ９留分、Ｃ５／Ｃ９留分、ジシクロペンタジエン等の（共）重合体）およびこれらの樹脂の水素化体から選ばれる１種以上の樹脂が挙げられる。
これらのうち、極性基材（ポリエステル、ナイロン等）への密着性向上の観点から、好ましいものは、ロジン、ロジン誘導体樹脂、テルペン系樹脂およびこれらの水素化体であり、より好ましいものは、テルペン系樹脂のフェノール変性体、テルペン系樹脂のフェノール変性体の水素化体であり、特に好ましいものはテルペン系樹脂のフェノール変性体である。
市販品としてはイーストマンケミカルジャパン社製「リガライトＲ−１０１０」（Ｃ−９系水添石油樹脂）；ヤスハラケミカル社製の「ＹＳポリスターＴ−３０」（テルペンフェノール樹脂）等が使用できる。
（Ｃ）の軟化点は、５０℃以下であり、好ましくは−４０〜４５℃であり、さらに好ましくは−３５〜４０℃である。軟化点が５０℃を超えると粘接着剤の柔軟性が低下し、優れた粘接着性能を発現しない。
（Ｃ）の軟化点の測定法は（Ｂ）の軟化点の測定法に準じて行うが、２５℃以下の軟化点の測定においては、熱媒体としてエチレングリコール又はメタノール又はこれらの混合物を用い、温度計はＪＩＳ  Ｂ７４１０のＦＰ７１を用いることができる。
上記（Ｂ）と（Ｃ）との違いは軟化点であり、軟化点は樹脂の種類、分子量、構成成分、化学構造等によって決まるが、（Ｂ）と（Ｃ）は樹脂の種類は同じであっても良く、分子量、構成成分、化学構造等が相違するために軟化点が相違するものである。すなわち、粘着付与樹脂として軟化点が相違する二種[（Ｂ）および（Ｃ）]の粘着付与樹脂を使用するものである。
【００１４】
第四の成分である(Ｄ)としては、付加重合体（Ｄ１）および重縮合体（Ｄ２）が使用できる。
（Ｄ１）の必須構成単量体である芳香環含有モノマー（ｄ１）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンおよびスチレン誘導体［例えばアルキル基の炭素数１〜４またはそれ以上のアルキルスチレン（ビニルトルエン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等）、ハロゲン化スチレン（例えばクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン等）、アミノ基含有スチレン（例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノスチレン等）、ニトリル基含有スチレン（例えばシアノスチレン等）、および多官能芳香族ビニルモノマー（ジビニルベンゼン等）等］が挙げられる。これらのうち好ましいものはα−メチルスチレンおよびスチレン、より好ましいものはスチレンである。
【００１５】
（ｄ１）と共重合する他のモノマーとして好ましいものは、ニトリル基含有ビニルモノマー（（メタ）アクリロニトリル等）、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシ（重合度２〜１０）アルキレン（炭素数２〜４）モノ（メタ）アクリレート等］、脂肪族不飽和炭化水素（１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンおよび３−ブチル−１，３−オクタジエン等）、（無水）不飽和カルボン酸およびそのアルキル（炭素数１〜１２）エステル［
（メタ）アクリル酸、（イソ）クロトン酸、ケイ皮酸、（無水）マレイン酸、フマール酸、（無水）イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルおよびフマール酸モノオレイルエステル］、アルキル基の炭素数が１〜２４のアルキル若しくはシクロアルキル若しくはアミノアルキルの（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシル（メタ）アクリレート等］、不飽和ジカルボン酸ジアルキル（炭素数１〜２０）エステル（ジエチルマレートおよびジブチルフマレート等）であり、より好ましいものは（メタ）アクリロニトリル、ブタジエン、（メタ）アクリル酸およびアルキル（メタ）アクリレート（炭素数が１２〜１８）である。
（Ｄ１）の構成単量体のうち、（ｄ１）の質量割合は、（Ｄ１）の全質量を基準にして通常５０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
【００１６】
（Ｄ１）の具体例としては、Ｍｎが２００〜１０，０００で且つＴｇが３０℃以上のスチレン系樹脂［例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の（共）重合体］等）から選ばれる１種以上の樹脂が挙げられる。これらのうち好ましいものはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの（共）重合体であり、より好ましいものはスチレンの（共）重合体である。
市販品としては三洋化成工業社製「レジットＳ−９４」（スチレン重合体、Ｔｇ４０℃、Ｍｎ＝４，０００）；イーストマンケミカルジャパン社製「エンデックス１５５」（α−メチルスチレン共重合体、Ｔｇ１００℃、Ｍｎ＝６，０００）等が使用できる。
Ｔｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定できる。
【００１７】
（Ｄ２）としてはポリフェニレンオキサイドおよびこれらの変性体等、キシレン系樹脂（例えば、キシレンホルムアルデヒド樹脂）が挙げられる。
（Ｄ２）のうち好ましいものはポリフェニレンオキサイドおよびその変性体である。好ましいＭｎは５００〜１０，０００である。
市販品としては日本ジーイープラスチックス社製の「ノリルＰＰＯ  ＳＡ−１２０（ポリフェニレンオキサイド、Ｔｇ＝１６０℃、Ｍn＝２，４００）等が使用できる。
【００１８】
（Ｄ）のＴｇが３０℃未満であると凝集力が不足しがちである。
また、（Ｄ）のＴｇは、塗工性の観点から２００℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以下である。
（Ｄ）の芳香環含量は好ましくは４０〜９５％である。芳香環含量が４０％以上であると凝集力に優れ、粘接着力が向上する傾向にある。芳香環含量は以下の式で計算する。
芳香環含量＝（芳香環に含まれる元素の質量／分子全体の質量）×１００
（Ｄ）のＭｎは、凝集力及び塗工性の観点から、好ましくは５００〜１０，０００であり、より好ましくは１，０００〜８，０００である。
（Ｄ）の製造方法としては特に限定されるものではないが、必須構成単量体および必要によりその他のモノマーを公知の重合方法（ラジカル重合またはカチオン重合、脱水縮合、熱重合等）で重合することにより得ることができる。（Ｄ）のＴｇの設計については、Ｔｇの予測計算式（例えば、藤本武彦監修「高分子薬剤入門  第２版」９１６頁）を利用することにより、構成単量体の組成、組成比を設定することができる。
【００１９】
本発明のホットメルト粘接着剤における（Ａ）〜（Ｄ）の含有比率は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計質量に基づき、好ましくは（Ａ）が２〜５３％、（Ｂ）が３〜７０％、（Ｃ）が２〜６０％、（Ｄ）が０．１〜３０％である。より好ましくは（Ａ）が３〜５０％、（Ｂ）が５〜６５％、（Ｃ）が３〜５５％、（Ｄ）が０．２〜２５％である。特に好ましくは（Ａ）が５〜４５％、（Ｂ）が１０〜６０％、（Ｃ）が５〜５０％、（Ｄ）が０．５〜２０％である。
（Ａ）が２％以上であると凝集力が良好であり、５３％以下であると塗工性が良好である。（Ｂ）が３％以上であると高温での粘接着性が良好であり、７０％以下であると柔軟性が良好である。（Ｃ）が２％以上であると柔軟性及び低温での粘接着性が良好であり、６０％以下であると凝集力が良好である。（Ｄ）が０．１％以上であると凝集力が良好であり、３０％以下であると柔軟性が良好である。
【００２０】
また、本発明のホットメルト粘接着剤において、上記（Ａ）の４０℃における粘度が１×１０６Ｐａ・ｓを超える場合には、さらに特定の不飽和オレフィン重合体（Ｅ）を含有させることにより、樹脂の柔軟性と凝集力がともに向上し、より望ましい粘接着性能を得られる。
この不飽和オレフィン重合体（Ｅ）としては、不飽和オレフィンを必須構成単量体とする（共）重合体（Ｅ１）またはこれらの水素化体（Ｅ２）であって、その４０℃における粘度が１×１０６Ｐａ・ｓ以下、好ましくは１〜５×１０５Ｐａ・ｓ、より好ましくは２〜１×１０５Ｐａ・ｓ、特に好ましくは３〜５×１０４Ｐａ・ｓの不飽和オレフィン重合体（Ｅ）が挙げられる。（Ａ）の４０℃における粘度が１×１０６Ｐａ・ｓを超える場合に、これより粘度が低い不飽和オレフィン重合体（Ｅ）を併用することにより、樹脂の柔軟性と凝集力がともに向上するため、より望ましい粘接着性能を得ることができる。
（Ａ）の４０℃における粘度が１×１０６Ｐａ・ｓを超える場合における、（Ａ）／（Ｅ）の重量比は、１００／１〜１００／１００、好ましくは１００／５〜１００／９０である。この範囲であると、樹脂の柔軟性と凝集力が向上する。
また、（Ｅ）の含有比率は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の合計質量に基づき、通常３０％以下、好ましくは０．１〜３０％であり、さらに好ましくは１〜２０％である。
（Ｅ）としては、不飽和オレフィン、例えばポリα−オレフィン｛ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン及び／又はプロピレンを必須構成単量体とする（共）重合体（Ｅ１）、ポリブテン、ポリブチレン、ポリイソプレン｝、ポリブタジエン、天然ゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ，ＳＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩ，ＳＩＳ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢ，ＳＩＢＳ）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体（ＳＢＲ）、およびこれらの水素化体（Ｅ２）が挙げられる。
これらのうち好ましいものはポリイソプレン、ポリブタジエン、ＳＢ、ＳＢＳ、ＳＩ、ＳＩＳ，ＳＩＢ、ＳＩＢＳ、ＳＢＲ、およびこれらの水素化体であり、より好ましいものは、ＳＢ、ＳＢＳ、ＳＩ、ＳＩＳおよびこれらの水素化体である。
【００２１】
また、本発明のホットメルト粘接着剤は、必要に応じて不飽和オレフィン重合体（Ｅ）、可塑剤（Ｆ）およびその他の添加剤（Ｇ）を含有することができる。
【００２２】
可塑剤（Ｆ）としては、例えばパラフィン系、ナフテン系若しくは芳香族系のプロセスオイル、天然若しくは合成ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、低分子量ポリオレフィンワックス等）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、熱安定性および耐光性に優れた粘接着剤が得られる観点からパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルおよびこれらの２種以上の混合物である。市販品としては、出光興産社製の「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」（パラフィン系）、「ダイアナプロセスオイルＮＳ−１００」（ナフテン系）が挙げられる。本発明のホットメルト粘接着剤における（Ｆ）の含有比率は、ホットメルト粘接着剤の総質量に基づき、通常３０％以下、好ましくは０．１〜３０％であり、より好ましくは１〜２０％である。
【００２３】
添加剤（Ｇ）としては、酸化防止剤｛ヒンダードフェノール系化合物（ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等）、リン系化合物（トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等）、イオウ系化合物（ペンタエリスチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート等）等｝、紫外線吸収剤｛ベンゾトリアゾール系化合物（２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等）｝、光安定剤｛ヒンダードアミン系化合物（（ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等）｝、吸着剤（アルミナ、シリカゲル、モレキュラーシーブ等）、有機若しくは無機充填剤（タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化カルシウム等）、顔料、染料および香料等が挙げられる。
【００２４】
（Ｇ）のそれぞれの添加量は、本発明の粘接着剤の質量に基づいて、酸化防止剤、紫外線吸収剤または光安定剤は、通常５％以下、好ましくは０．００５〜４％、さらに好ましくは０．１〜３％であり、吸着剤または充填剤は、は通常４０％以下、好ましくは０．１〜３０％、さらに好ましくは０．５〜１５％であり、顔料、染料または香料は、通常２％以下、好ましくは０．００１５〜１．５％、さらに好ましくは０．０１５〜１％である。
【００２５】
本発明のホットメルト粘接着剤の製造方法としては、（ｉ）各成分（Ａ）〜（Ｄ）および必要により（Ｅ）〜（Ｇ）を加熱溶融混合する方法、（ｉｉ）上記各成分を有機溶剤（トルエンまたはキシレン等）と共に加熱溶融して均一混合した後に溶剤を留去する方法等が適用できる。好ましくは（ｉ）の方法である。
また、混合装置としては、公知の加熱溶融混合機等を用いることができる。加熱溶融混合機としては、その様式や形状等は特に限定されるものではないが、圧縮性の高いスクリュー状またはリボン状の攪拌機を装備する、混合機、反応混合槽、ニーダー、一軸若しくは多軸押出機またはミキサー等が挙げられる。混合温度は８０〜２００℃が好ましい。また、樹脂劣化を防ぐため、混合は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２６】
本発明のホットメルト粘接着剤の、０℃における１８０℃引き剥がし強度は、好ましくは５〜３０Ｎ／２５ｍｍである。５Ｎ／２５ｍｍ未満であると粘接着剤としての粘接着性能に欠け、３０Ｎ／２５ｍｍを超えると粘接着剤として使用する際に剥離が困難となる。
【００２７】
このようにして得られる本発明のホットメルト粘接着剤の、１８０℃における溶融粘度は、好ましくは１〜１００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは２〜８０Ｐａ・ｓであり、特に好ましくは３〜５０Ｐａ・ｓである。１８０℃における溶融粘度が１Ｐａ・ｓ以上であると、凝集力に優れ、１００Ｐａ・ｓ以下であると塗工性が良好となる。１８０℃における溶融粘度は、以下の方法で測定する。
（測定方法）；内径１６ｍｍ×高さ１０５ｍｍの試験管に約８ｇのサンプルを投入し、オイルバス中で１８０℃に２０分温調し、ＳＢ型粘度計（ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１９８７、ＳＢ４号スピンドル、例えば、東機産業社製のＢＬ型粘度計および４号ローター）をセットしてさらに１０分温調した後、ローターを回転させ１０分後の溶融粘度を読み取る。
本発明のホットメルト粘接着剤は、上記のような構成を採ることにより、常温から高温だけでなく低温領域においても高い粘接着性を発現することができる。
【００２８】
本発明のホットメルト粘接着剤は、常温でブロック状またはフィルム状である。
ブロック状の場合は上記の製造法によって得られた生成物をそのまま冷却固化することで得られ、フィルム状の場合は上記の製造法によって得られた生成物をさらにフィルム状に成形することにより得られる。成形の方法としては例えばドラムクーラー、Ｔ−ダイ型二軸押出機等を使用する等が挙げられる。
【００２９】
本発明の粘接着体は、上記のホットメルト粘接着剤を被着体に塗工して得られる。
被着体としては、例えば合成繊維（ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、アクリル類）、天然繊維（絹、綿、麻、羊毛など）、無機繊維（ガラス繊維、鉱物質繊維など）の繊維からなる織布、不織布、編み物等、ゴム、各種プラスチックなどの各種成形品（フィルム、シート等）、紙、金属、木材、ガラス、モルタルコンクリート等が挙げられる。
本発明のホットメルト粘接着剤を被着体に適用する方法としては、例えば(i)溶融して被着体に塗工する方法、（ii）ホットメルト粘接着剤のフィルム等を被着体に接触させてから溶融する方法等が挙げられる。（i）の例としては、スパイラル塗工、ロール塗工、スロットコート塗工、コントロールシーム塗工、ビード塗工等の方法が例示できるが、これらに限定されるものではない。塗工量としては面塗工では０．１〜５００ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは１〜３００ｇ／ｍ２である。面塗工での塗工量が０．１ｇ／ｍ２以上であると十分な粘接着力が得られ、５００ｇ／ｍ２以下であると粘接着体の風合いを損なわない。
また線塗工では０．００５〜１００ｇ／ｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜５０ｇ／ｍである。  線塗工での塗工量が０．００５ｇ／ｍ以上であると十分な粘接着力が得られ、１００ｇ／ｍ以下であると粘接着体の風合いを損なわない。(ii)のフィルムの厚みとしては１〜１，０００μｍが好ましく、より好ましくは５〜５００μｍである。フィルムの厚みが１μｍ以上であると十分な粘接着力が得られ、１，０００μｍ以下であると粘接着体の風合いを損なわない。
【００３０】
本発明のホットメルト粘接着剤を塗工してなる粘接着体は、例えば０℃付近の低温でも粘接着性が発揮するのが特長であるが、広い温度範囲において優れた粘接着性を発揮するため、０〜６０℃のいずれの温度においても使用することが可能である。  例えば、屋外の寒気に暴露される状態で使用される場合に有効であり、防寒用の衣料品、アウトドア製品、屋外建造物の表面、自動車などの輸送機などでの使用が挙げられる。
また、寒冷雰囲気下でも風合いがよく、被着体の持つ柔軟性を損なわない。例えば、防寒着などの衣料品、衛生材料等における基材の接着体等が挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、「部」は質量部を示す。
【００３２】
＜実施例１〜５および比較例１〜３＞
表１に示す配合処方（部）で各原料をステンレス製加圧反応容器に投入し、容器内を窒素置換した後、密閉下で１６０℃まで昇温し、４時間攪拌下で溶融混合を行うことにより、本発明のホットメルト粘接着剤および比較のホットメルト粘接着剤を得た。
【００３３】
【表１】
2006241444.tif 000002
【００３４】
＜記号の説明＞
Ａ−１：水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体「セプトン２０６３」（クラレ社製、スチレン割合１３％、トリブロック、線状、４０℃で固状）
Ａ−２：水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体「クレイトン１６５２」（クレイトンポリマージャパン社製、スチレン割合２９％、トリブロック、線状、４０℃で固状）
Ｂ−１：Ｃ−９系水添石油樹脂「リガライトＲ−１１００」（イーストマンケミカルジャパン社製、軟化点１００℃）
Ｂ−２：ジシクロペンタジエン系水添石油樹脂「エスコレッツＥ−５４００」（トーネックス社製、軟化点１００℃）
Ｃ−１：Ｃ−９系水添石油樹脂「リガライトＲ−１０１０」（イーストマンケミカルジャパン社製、軟化点１０℃）
Ｃ−２：テルペンフェノール樹脂「ＹＳポリスターＴ−３０」（ヤスハラケミカル社製、軟化点３０℃）
Ｄ−１：ポリスチレン樹脂「エンデックス１５５」（イーストマンケミカルジャパン社製、Ｔｇ１００℃）
Ｄ−２：ポリスチレン樹脂「レジットＳ−９４」（三洋化成工業社製、Ｔｇ４０℃）
Ｅ−１：水添ポリスチレン−イソプレン樹脂「ＫＬ−２３０」（クラレ社製、４０℃粘度１０，０００Ｐａ・ｓ）
Ｆ−１：ナフテン系プロセスオイル「ＮＳ−１００」（出光興産社製）
Ｇ−１：ヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１０１０」（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）
Ｇ−２：リン系酸化防止剤「アデカスタブ２１１２」（旭電化工業社製）
【００３５】
＜評価＞
（１８０°引き剥がし強度）
実施例１〜５および比較例１〜３で得られたホットメルト粘接着剤の所定温度における１８０°引き剥がし強度は以下のようにして測定した。
１６０℃で溶融したそれぞれのホットメルト粘接着剤を、被着体（幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム）の片面に、塗工厚さ３０μｍで均一に塗工した。塗工されたＰＥＴフィルムとＳＵＳ板（幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を、０℃、２３℃または６０℃の雰囲気下で、２ｋｇのローラー１往復の荷重で貼り合わて、測定用貼り合わせ試料を作製した。
１８０゜引き剥がし強度は、ＪＩＳＫ６８５４−２の方法で測定した。
（風合い）
実施例１〜５および比較例１〜３で得られた粘接着剤の風合いは以下の方法により測定した。
大きさ５×５ｃｍ、厚さ１００μｍのポリプロピレン製不織布２枚の間に、あらかじめ１５０℃で加熱プレスすることにより成形した厚さ２０μｍのホットメルト粘接着剤のフィルムを挟み、１５０℃で加熱プレスして接着させる。その後、室温で風合いを手で触り評価する。
評価基準      良  ： 不織布の風合いがホットメルト粘接着剤なしとほぼ同等
不良：   不織布の風合いが明らかに硬くなっている
【００３６】
【表２】
2006241444.tif 000003
【００３７】
上記から明らかなように、本発明のホットメルト粘接着剤は、比較例のものに比べて、風合いが良く、かつ０℃から６０℃の温度範囲における１８０°引き剥がし強度が良好となり、かつ風合いも損なわないため、粘接着剤として最適な強度を示す。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のホットメルト粘接着剤は、寒冷雰囲気下でフィルム、不織布、樹脂成形品等用のホットメルト粘接着剤として極めて有用である。基材密着力、凝集力、柔軟性および加工性に優れるので、広範な被着体、例えば合成繊維（ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、アクリル類）、天然繊維（絹、綿、麻、羊毛など）、無機繊維（ガラス繊維、鉱物質繊維など）の繊維からなる織布、不織布、編み物等、ゴム、各種プラスチックなどの各種成形品（フィルム、シート等）、紙、金属、木材、ガラス、モルタルコンクリート等］に適用できる。特に各種繊維類、各種プラスチック成形品等の粘接着に好適である。具体的には、例えば粘着フィルム、粘着テープ、再剥離型接着剤、衛生材料、包装材料、製本等が挙げられる。
【手続補正書】
【提出日】平成18年6月6日(2006.6.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有するホットメルト粘接着剤。
（Ａ）スチレン系ブロック共重合体（Ａ１）、およびこれらの水素化体（Ａ２）からなる群から選ばれる１種以上の重合体
（Ｂ）軟化点が７５〜１２０℃である粘着付与樹脂
（Ｃ）軟化点が５０℃以下である粘着付与樹脂
（Ｄ）芳香環含有モノマー（ｄ１）を必須構成単量体とし、ガラス転移温度が３０℃以上である単独重合体および／またはランダム共重合体
【請求項２】
（Ａ）〜（Ｄ）の合計質量に基づき、（Ａ）が２〜５３％、（Ｂ）が３〜７０％、（Ｃ）が２〜６０％、（Ｄ）が０．１〜３０％である請求項１記載のホットメルト粘接着剤。
【請求項３】
さらに、４０℃における粘度が１×１０6Ｐａ・ｓ以下のアルカジエン（ａ２）を必須構成単量体とする（共）重合体（Ｅ１）またはこれらの水素化体（Ｅ２）を含有する請求項１または２記載のホットメルト粘接着剤。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか記載のホットメルト粘接着剤を被着体に塗工してなる粘接着体。