(57)【要約】【課題】  銅エッチング液の低コスト性を満足させながら、優れたエッチング速度を付加し、塩化水素による臭気環境を改善することのできる、銅エッチング液が提供されていない。【解決手段】  エッチング装置５において、濃度が約２ｍｏｌ／Ｌである塩化第二銅を主成分とし、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度となるように塩化第二鉄を添加したことを特徴とするエッチング液によりエッチングを行い、エッチング装置５の使用済みエッチング液に含有される、塩化第二銅と塩化第二鉄との濃度をサンプリング装置３において計測し、塩化第二銅の濃度と塩化第二鉄の濃度とを、薬剤補充量調整装置４において調整してエッチング前の濃度になるように濃度制御を行う。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二価のハロゲン化銅を主成分とするエッチング液であって、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度となるようにハロゲン化鉄を添加したことを特徴とするエッチング液。
【請求項２】
前記二価のハロゲン化銅は塩化第二銅であり、前記ハロゲン化鉄は塩化第二鉄である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
前記二価のハロゲン化銅の濃度が約２ｍｏｌ／Ｌである請求項１または請求項２に記載のエッチング液。
【請求項４】
エッチングを行ったエッチング槽の使用済みエッチング液に含有される、三価のハロゲン化鉄と二価のハロゲン化銅との濃度を計測し、その計測結果に基づき酸化剤を添加することにより三価のハロゲン化鉄および二価のハロゲン化銅を生成し、ハロゲン化鉄および二価のハロゲン化銅の濃度を調整して請求項１乃至３のいずれかに記載のエッチング液とする、エッチング液の濃度制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、銅膜を備えたワークをエッチングする、エッチング液の組成に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の製造工程において、銅膜を備えたワーク（以下、銅ワークという。）を、金属を腐食させる酸化力を有するエッチング液に浸潤させ、または、銅ワーク上にエッチング液をシャワリングすることにより、プリント基板、ＩＴＯ膜、リードフレームのパターン形成などをする、ウェットエッチング処理が利用されている。このエッチング処理によると、エッチング液中の酸化剤成分と銅ワークの銅成分との酸化還元電位の差により、銅成分がアノード酸化反応し、酸化剤成分がカソード還元反応をする。式１に銅膜のアノード酸化反応式を示し、式２に酸化剤成分Ｏｘのカソード還元反応式を示す。
【０００３】
〈式１〉Ｃｕ→Ｃｕ+＋ｅ-
〈式２〉Ｏｘ＋ｎｅ- →Ｒｅｄ
式１のアノード酸化反応式によると銅ワークの銅が溶出し、エッチングが進行する。また、エッチング液中に含有されている酸化剤成分は式２のカソード還元反応式により、酸化力を有しない生成物Ｒｅｄを生成する。
【０００４】
エッチングに使用される酸化剤としては、ハロゲン塩や、オキソ酸、オキソ塩などがあるが、銅ワークをウェットエッチング処理する場合には一般に、ハロゲン化銅や、ハロゲン化鉄、そのなかでも特に、塩化第二銅、または塩化第二鉄を酸化剤の主成分とするエッチング液が用いられる。
【０００５】
ハロゲン化鉄を酸化剤としたエッチング液（以下、鉄エッチング液という。）は、銅膜に対するエッチングファクターが優れ、且つ、銅を溶かすエッチング速度が速いという優れた性質を有する。しかし、銅に対する溶解量が比較的少ないというマイナスの性質も有する。そのため、エッチング液の使用量が多く掛かりコスト要因になるとともに、廃液処理にもコストが掛かり、鉄エッチング液自体の単価も高いため、エッチング処理全体としてコストが大きく掛かるものとなっていた。
【０００６】
一方、ハロゲン化銅を酸化剤としたエッチング液（以下、銅エッチング液という。）は、エッチング速度が鉄エッチング液に比べ遅いが、再生助剤とともに使用することにより銅を鉄エッチング液の２倍以上溶かすことができるという性質を有し、さらに廃液中の塩化第一銅を再生して塩化第二銅とする処理が広く普及している。また、エッチング液自体の単価も安いために、鉄エッチング液を使用する場合よりも低コストでエッチング処理を行うことができるものであった。
【０００７】
そのため、近年では、銅エッチング液に添加剤を加えることで、エッチング速度を改善し、エッチング処理に用いられることが多くなっている。エッチング速度が改善されることで、コストが掛からず、且つエッチング速度が速いエッチング処理を行うことができるようになってきている。添加剤としては、界面活性剤を用いる場合（例えば、特許文献１）や、塩酸を用いるとする場合（例えば、特許文献２）などがあり、塩酸を用いてエッチング速度を改善させる場合が多くなってきている。
【０００８】
一般的な２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度の銅エッチング液に３ｍｏｌ／Ｌ程度の塩酸を添加剤として用いると、添加剤を用いない場合には約１５０〜１８０秒／オンス掛かっていたエッチング時間が、約７０〜８０秒／オンスへと改善される。
【特許文献１】特開昭６３−２５５３８１号公報
【特許文献２】特開昭４９−０００１３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、従来から３ｍｏｌ／Ｌ程度の塩酸を添加剤とした銅エッチング液（以下、塩酸添加銅エッチング液という。）が用いられていた。しかし、この塩酸添加銅エッチング液は、塩化水素自体が金属に対する腐食性をもつため、飛散を防止するための設備が余分に必要な上、その設備を設けても蒸散や飛散により周辺機械が劣化しやすくなり、周辺装置の寿命が短命化するという問題を有していた。そのため、全体のコストを考えると、銅エッチング液の利点である低コスト性を必ずしも満足しないという問題も発生していた。
【００１０】
そこで本発明は、上述の問題を解決し、銅エッチング液の低コスト性を満足させながら、優れたエッチング速度を付加し、塩化水素による臭気環境を改善することのできる銅エッチング液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、二価のハロゲン化銅を主成分とするエッチング液に、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度となるようにハロゲン化鉄を添加することを特徴とする。
【００１２】
添加剤として、エッチング速度を改善するためにハロゲン化鉄を使用する。ハロゲン化鉄には溶解して三価の鉄イオンとなるものと二価の鉄イオンとなるものがあり、三価の鉄イオンは酸化剤として作用し、二価の鉄イオンは、一度、酸化して三価の鉄イオンとしなければ酸化剤として作用しない。そのため二価の鉄イオンとなるハロゲン化鉄の場合には一度、酸化させて利用する。このようにすることで、エッチング液が三価の鉄イオンを含有するようになり、エッチング液中に酸化力を有するイオンが増加する。すると、従来のように塩酸を添加しなくとも良好な反応性能を有するエッチング液となり、塩酸を添加剤としたエッチング液に代替して用いてもエッチング時間を悪化させない。また、ハロゲン化鉄を添加する量を調整することで、従来の塩酸添加のエッチング液を用いていた装置に対して、装置の変更をほとんど要しないで代用することができる。また、塩酸を用いないために、臭気環境が悪化せず、周辺機械の寿命を延ばすことが出来る。
【００１３】
また請求項２に係る発明は、前記ハロゲンを塩素とした発明であり、請求項３に係る発明は、ハロゲン化銅の濃度の好適値として約２ｍｏｌ／Ｌであることを具体的に示した発明である。この約２ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲は１．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲を意味するものである。
【００１４】
これにより、現在、一般に安価に入手できる汎用の塩化銅エッチング剤と塩化鉄エッチング剤とを用いて本発明の銅エッチング液を組成することができる。
【００１５】
また請求項４に係る発明は、劣化したエッチング液を本発明の組成に保つことに係る発明であり、ハロゲン化銅やハロゲン化鉄を再生し、濃度を調整することを特徴としている。
【００１６】
これにより、使用済みエッチング液に対して、上記ハロゲン化鉄とハロゲン化銅の濃度を調整し、エッチング液の組成を本発明の銅エッチング液の組成と同じくすることができる。また、二価のハロゲン化鉄が添加されたエッチング液を、このプロセスにより酸化して三価のハロゲン化鉄とし、エッチング液の組成を本発明の銅エッチング液の組成と同じくすることもできる。
【発明の効果】
【００１７】
以上のように、本発明によれば、二価のハロゲン化銅を主成分とするエッチング液（銅エッチング液）に三価のハロゲン価鉄（鉄エッチング液）を添加したことにより、低コストで高性能のエッチング液を実現することができる。すなわち、安価で容易に再生することができる銅エッチング液に、高速且つ劣化の少ない鉄エッチング液を添加したことにより、エッチファクターを改善して微細なエッチパターンをファインに仕上げることができる。また、主成分がハロゲン化銅であるため、再生したときの廃液量を少なく処理コストも少なくてすむ。
【００１８】
また、気化した塩化水素が発生しないために、周辺機械が劣化せず、寿命を延ばすことができ、銅エッチング液の利点である低コスト性を満足させたまま、エッチング速度を改善することができる。また、蒸散する塩化水素を有しないため、臭気環境を改善することができる。また、塩素添加銅エッチング液の周辺機械に対して、機械の変更をほとんど要しないで代用することができる。また、現在、一般に安価に入手できる汎用の塩化銅エッチング剤と塩化鉄エッチング剤を使用することができる。さらに、使用済みエッチング液に再生プロセスを適用し濃度を調整することで、エッチング液の組成を本発明の組成と同じくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のエッチング液の組成例を以下に示す。ここでは、ハロゲン化銅は塩化第二銅とし、ハロゲン化鉄は塩化第二鉄としている。
【００２０】
以下に、本組成例と、添加剤を用いない銅エッチング液と、塩酸添加銅エッチング液と、塩酸と塩化ナトリウムを添加剤としたエッチング液とを、それぞれ同一の銅ワークをエッチングした場合のエッチングに要した時間（以下、エッチング時間という。）の比較を表１として示している。ワークは銅膜でメッキされたプリント配線基板を切り取った一片であり、それぞれエッチング液を上からスプレー（シャワリング）するエッチング処理で３５μｍ銅膜を１オンス溶解するために要した時間を示している。なお、以下の例では、銅エッチング液の塩化第二銅の濃度を約２ｍｏｌとするが、１．５〜２．５ｍｏｌ程度の範囲内において濃度を違えても同様な結果を得ることができる。
【００２１】
本組成例の、添加剤として塩化第二鉄を用いた銅エッチング液は、１リットル当たり、塩化第二銅を約２ｍｏｌ、塩化第二鉄を約１ｍｏｌ含有している。このエッチング液を前記銅ワークにスプレーすると、1オンスの銅膜の溶解に約７０ｓの時間を要した。なお、塩化第二鉄の濃度を、０．５〜１．５ｍｏｌ程度の範囲内において違えても同様な結果を得ることができる。
【００２２】
比較例１の添加剤を用いない銅エッチング液は、１リットル当たり、塩化第二銅を約２ｍｏｌ含有している。このエッチング液を前記銅ワークにスプレーすると、1オンスの銅膜の溶解に約１４０ｓの時間を要した。
【００２３】
比較例２の塩酸添加銅エッチング液は、１リットル当たり、塩化第二銅を約２ｍｏｌ、塩酸を約３ｍｏｌ含有している。このエッチング液は、エッチング性能が高い反面、塩酸により臭気環境が悪化し、周辺装置が劣化するという問題を有する。このエッチング液を前記ワークにスプレーすると、1オンスの銅膜の溶解に約７０ｓの時間を要した。
【００２４】
比較例３の塩酸と塩化ナトリウムを添加剤としたエッチング液は、１リットル当たり、塩化第二銅を約２ｍｏｌ、塩化水素を約０．２ｍｏｌ、塩化ナトリウムを約１．０ｍｏｌ含有している。このエッチング液は従来の塩酸添加銅エッチング液の塩酸使用量を減じるために塩化ナトリウムを用いている。このエッチング液を前記ワークにスプレーすると、1オンスの銅膜の溶解に約１１０ｓの時間を要した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
このように、比較例１の添加剤を用いない銅エッチング液、および比較例３の塩酸と塩化ナトリウムを添加剤としたエッチング液は、本組成例の銅エッチング液に比べ、エッチング時間が本発明の実施例よりも長く必要であり、エッチング効率が悪いものとなった。また、比較例２の塩酸のみをドープしたエッチング液は本発明の組成例と同様なエッチング時間でエッチング可能であるが、前述のように周辺機械を劣化させるという問題と臭気環境が悪化するという問題があり、本願の対象とする課題を有する組成といえる。
【００２７】
そのため、本発明の組成例のエッチング液では、低コスト性を満足させ、臭気環境と装置寿命を改善する組成で、エッチング速度を改善することができた。
【００２８】
また、本発明の濃度調整方法の調整例を図２のエッチング装置の例をもとに説明する。
エッチング装置５において、銅ワークの銅膜に対してエッチングを行う。エッチングにより銅成分はアノード酸化反応する（式３）。同時にエッチング液中の酸化剤成分である三価の鉄イオンと二価の銅イオンはカソード還元反応し(式４、式５)、酸化力を有しない反応物を生成する（式６、式７）。
〈式３〉Ｃｕ→Ｃｕ+ ＋ｅ-
〈式４〉Ｆｅ3＋＋ｅ- →Ｆｅ2＋
〈式５〉Ｃｕ2＋＋ｅ- →Ｃｕ+
〈式６〉Ｆｅ2＋＋２Ｃｌ- →ＦｅＣｌ2
〈式７〉Ｃｕ+ ＋Ｃｌ- →ＣｕＣｌ↓
このような反応により、エッチング液中の、三価の鉄イオンと二価の銅イオンは減少する。
【００２９】
エッチング液を循環させて使用するため、上記作用によりこのエッチング液中の三価の鉄イオンと二価の銅イオンの含有率は次第に低下し、エッチング性能も低下する。そこで、三価の鉄イオンと二価の銅イオンの含有率を回復するために、サンプリング装置３を用いて、エッチング液の再生を行う。
【００３０】
エッチング処理中のエッチング装置５から、定期的にサンプリング装置３がエッチング液をサンプル抽出する。抽出したサンプル中の三価の鉄イオンと二価の銅イオンの含有率は、サンプルの比重や導電率、試薬を用いた手法などを用いて計測する。
【００３１】
計測した三価の鉄イオンと二価の銅イオンの含有率が規定の範囲内にない場合には、エッチング処理により生成された塩化第一銅（式７）を塩化第二銅へと再生し、塩化第一鉄を塩化第二鉄へと再生する。まず、薬剤補充量調整装置４により計測した濃度からエッチング工程で生成した塩化第一銅量と塩化第一鉄量を推定する。さらに、推定した塩化第一銅量と塩化第一鉄量を再生するために必要な塩酸と過酸化水素水の補充量を決定する。決定した補充量だけ塩酸タンク７と過酸化水素水タンク８から塩酸および過酸化水素水をエッチング液に補充する。この操作により、エッチング液中の塩化第一銅を塩化第二銅へと酸化し、二価の銅イオンが増加する。また、塩化第一鉄を塩化第二鉄へと酸化し、三価の鉄イオンが増加する。以下に、その反応式（式８、９）を示す。
〈式８〉ＣｕＣｌ＋０．５Ｈ2 Ｏ2 ＋ＨＣｌ→ＣｕＣｌ2 ＋Ｈ2 Ｏ
〈式９〉ＦｅＣｌ2 ＋０．５Ｈ2 Ｏ2 ＋ＨＣｌ→ＦｅＣｌ3 ＋Ｈ2 Ｏ
ただし、ここで添加する塩酸は、上記反応に必要な量よりも若干多くする。これは、添加した塩酸が全て反応に寄与するわけではないため若干過剰に添加してやる必要があること、また、エッチング液を酸性にすると、例えば水酸化鉄や水酸化カルシウムなどの生成を防止し、それらに起因するスラッジの発生を予防することもできるからである。塩酸の添加量は、エッチング液が希薄濃度の塩酸含むようになる分量だけ、例えば０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度になる分量とする。この程度の塩酸を添加したとしても、塩酸がエッチング速度にほとんど寄与することがなく、一方、雰囲気中に塩化水素をほとんど飛散、蒸散させないですむ。なお、この程度の塩酸が添加されたエッチング液も本願発明の技術的範囲に属するものである。
【００３２】
さらに、エッチング液の濃度を調整するために、薬剤補充量調整装置４により純水の補充量を決定し、純水タンク２から純水をエッチング液に補充する。これにより、エッチング装置５の内部の液量が増加するが、増加した液はオーバーフローさせて排水タンク６に回収する。排水タンク内の排水は銅成分と鉄成分を可能な限り回収し、最終的に廃棄する。
【００３３】
オーバーフローにより鉄イオン量が減少するため（銅イオンは溶解により補充されている）、塩化第二鉄成分を補充して、劣化したエッチング液の銅イオンと鉄イオンの比率を劣化する前の比率に戻す。この処理は、薬剤補充量調整装置４により塩化第二鉄の補充量を決定し、塩化鉄タンク１から高濃度の塩化第二鉄溶液をエッチング液に補充することで行う。これにより、塩化第二鉄と塩化第二銅の比率は劣化する前の比率に戻る。
【００３４】
以上の操作により、エッチング液中の三価の鉄イオンと二価の銅イオンの含有率が本発明のエッチング液となるまで回復する。
【００３５】
このようにして組成を調整することで、本発明のエッチングに適した組成が再生する。再生したエッチング液を循環させて再使用することで、本発明のエッチング液を用いた濃度調整方法の調整工程を実現することができる。
【００３６】
なお、上記実施形態では、エッチング液を銅ワークに対してスプレーするプロセスを例にあげて説明したが、本発明および実施形態のエッチング液およびエッチング装置は、銅ワークをエッチング浴に浸漬するエッチング法にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】請求項４に係る発明の実施形態を実現する濃度制御装置
【符号の説明】
【００３８】
１−塩化鉄タンク
２−純水タンク
３−サンプリング装置
４−薬剤補充量調整装置
５−エッチング装置
６−排水タンク
７−塩酸タンク
８−過酸化水素水タンク
【図１】
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