(57)【要約】      （修正有）【課題】支持体上に、少なくとも中間層と、最表層として親水性層を設け、画像部を加熱により親水性を低下せしめインク受理性として形成する感熱直描型平版印刷版において、多数枚の印刷に渡って安定に非画像部の地汚れを抑制し、かつインキ乗り性を確保できる感熱直描型平版印刷版を提供する。【解決手段】支持体上に、少なくとも中間層と、最表層として親水性層を設け、画像部を加熱により親水性を低下せしめインク受理性として形成する感熱製版平版印刷版において、中間層にコロイダルシリカ複合合成高分子エマルションを含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも中間層と、最表層として親水性層を設け、画像部を加熱により親水性を低下せしめインク受理性として形成する感熱製版平版印刷版において、中間層にコロイダルシリカ複合合成高分子エマルションを含有することを特徴とする感熱直描型平版印刷版。
【請求項２】
前記中間層が更に疎水性の熱溶融微粒子を含有する請求項１記載の感熱直描型平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーマルレーザー及び熱印字プリンタを用いて製版を行い、オフセット印刷に用いられる感熱直描型平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷版は、油脂性のインキを受理する親油性の画像部分と、インキを受理しない撥油性の非画像部分からなり、一般に非画像部分は水を受け付ける親水性部分から構成されている。通常の平版印刷では、水とインキの両方を版面に供給し、画像部はインキを、非画像部は水を選択的に受け入れ、画像部上のインキを例えば紙等の被印刷体に転写させることによって印刷がなされる。
【０００３】
現在、平版印刷版は表面を親水化処理したアルミニウム板、亜鉛板、紙等の基材上に親油性のインク受理層を設けることにより製造される。これらの中では、ＰＳ版と呼ばれる表面を親水性処理した金属製支持体上にジアゾ化合物やフォトポリマー等の感光材料を用いたものや、紙やプラスチック支持体上にハロゲン化銀を感光材料として銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を利用し画像形成するものなどが一般的である。
【０００４】
ジアゾ化合物やフォトポリマーによってインク受理層（以降画像層という）を形成する方法は、まず金属板、紙、積層板、絶縁性基板等の基材上にジアゾ化合物やフォトポリマー等の感光材料を塗布する。次いで、光を照射して感光材料に化学変化を生じさせて、現像液に対する溶解性を変化させる。感光材料は化学変化の種類によって二つに分類される。光が照射された部分が重合・硬化して、現像液に対して不溶性になるネガ型と、逆に光が照射された部分の官能基が変化して、現像液に対する溶解性を有するようになるポジ型である。何れの場合にも、現像液による処理後に基材上に残存する、現像液に不溶の感光材料が画像層となる。
【０００５】
一方、ＤＴＲ法を用いた平版印刷版、特にハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像核層を有する平版印刷版は、例えば、米国特許第３，７２８，１１４号、同第４，１３４，７６９号、同第４，１６０，６７０号、同第４，３３６，３２１号、同第４，５０１，８１１号、同第４，５１０，２２８号、同第４，６２１，０４１号明細書等に記載されており、露光されたハロゲン化銀結晶は、ＤＴＲ現像により化学現像を生起し黒色の銀となり親水性の非画像部を形成し、一方、未露光のハロゲン化銀結晶は現像液中の錯化剤により銀塩錯体になって表面の物理現像核層まで拡散し、核の存在により物理現像を生起してインキ受容性の物理現像銀を主体とする画像部を形成する。
【０００６】
上記のような感光材料を用いて画像層を形成する場合に、露光方法が解像性を決定する重要な因子の一つとなっている。従来は、露光用フィルムを作製し、次いで紫外光または白色光を使用した密着露光方法を行うのが主流であった。しかし、コンピュータの進歩に伴って、コンピュータ情報からのディジタル信号を露光装置へと送信（コンピュータ・ツゥ・プレート）し、レーザを用いて直接感光材料を露光するレーザ直接描画方法が行われるようになっている。レーザ直接描画方法は、コストが安い、速度が速い、多品種少ロット品での生産性が高い等の利点がある。
【０００７】
このレーザ直接描画方法に対応するためには、感光材料の光学感度を高くしなければならない。ジアゾ化合物やフォトポリマーでは、光化学反応を伴うために、光学感度は低く、数〜数百ｍＪ／ｃｍ2である。そのため、レーザ出力装置が高出力でなければならず、装置が大きくなったり、コストが高くなるなどの問題があった。
【０００８】
また、ハロゲン化銀を用いたＤＴＲ法により画像形成するものでは、感度は数μＪ／ｃｍ2であり簡便な半導体レーザなどでも十分露光可能であるが、逆に、露光工程を行う前までの保存、基材への塗布工程等を、暗中もしくはセーフティライト下で行わなければならないという、製造及び製版作業の効率を著しく悪くする欠点があった。また、ジアゾ化合物やフォトポリマーにおいても、室内光や太陽光下でも反応が進行するし、高温下でも反応性に変化が生じる。さらに、酸素が存在すると、反応の阻害剤となる。したがって、露光及び現像前までは同様に暗室処置や低酸素状態化での保存が必要となっていた。
【０００９】
さらに、上述の画像形成方法では、現像液を用いる等の液体処理を行うことが一般的であり、当然廃液処理が必要となり、コストアップやエコロジーの観点から負荷を生じさせていた。
【００１０】
一方で最近では、半導体レーザー、固体レーザーの技術が進歩し、安価で入手できるようになったため、高出力、高パワーのレーザーを照射し、その光エネルギーを効率的に熱に変換することによって、化学変化や相変化、構造変化を起こしそれによって平版上に画像形成する熱モードでかつ化学的な現像処理が不要であるプロセスレスＣＴＰとして複数発表されている。
【００１１】
熱モードによって製版するタイプの版材は、画像部もしくは非画像部をアブレーションにより除去するタイプ（特開平６−１９９０６４号、特開２００１−５４９８５号公報など）、印刷機上でプレダンプニングにより剥離するタイプ（特開９−１３６３９５号公報など）、表面の親水性／疎水性の性質を変換する相変換タイプ（特開平０７−１８４９号、特開平１０−２４５４７号、特開２００３−４３６７４号公報など）が数多く提案されている（特許文献１〜６）。
【００１２】
しかしながら、これらの版材は非画像性能が必ずしも十分ではなく、用いられる印刷機、インキ、湿し水等の印刷条件により地汚れの発生、耐刷力の不足など問題点があった。
【００１３】
特に支持体上に中間層を有し、最表層が親水性であり、熱描画により親水性表面をインキ受理性として画像部とする版材の場合には、画像部のインク受理性と非画像部の親水性の印刷中の継続的な確保、及び支持体及びその上層との接着性による耐刷力の確保がポイントとなっている。
【特許文献１】特開平０６−１９９０６４号公報
【特許文献２】特開２００１−５４９８５号公報
【特許文献３】特開平０９−１３６３９５号公報
【特許文献４】特開平０７−１８４９号公報
【特許文献５】特開平１０−２４５４７号公報
【特許文献６】特開２００３−４３６７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の目的は、支持体上に、少なくとも中間層と、最表層として親水性層を設け、画像部を加熱により親水性を低下せしめインク受理性として形成する感熱直描型平版印刷版において、多数枚の印刷に渡って安定に非画像部の地汚れを抑制し、かつインキ乗り性を確保できる感熱直描型平版印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記目的は、以下の発明によって達成された。
１）支持体上に、少なくとも中間層と、最表層として親水性層を設け、画像部を加熱により親水性を低下せしめインク受理性として形成する感熱製版平版印刷版において、中間層にコロイダルシリカ複合合成高分子エマルションを含有することを特徴とする感熱直描型平版印刷版。
２）前記中間層が更に疎水性の熱溶融微粒子を含有する上記１）記載の感熱直描型平版印刷版。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、長期に渡って安定に印字製版することが可能であり、低コストで生産効率の向上が図られる感熱直描型平版印刷版が提供出来る。多数枚の印刷に渡って安定に非画像部の地汚れを抑制し、かつインキ乗り性を確保できるため、生産性の向上が得られる等秀逸な効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下図面を用いて本発明の構成について説明する。図１は感熱直描型平版印刷版の概略断面図である。本発明に係わる感熱直描型平版印刷（ａ）は、支持体１の紙ベース１１の表裏面上に疎水性である樹脂１２が被覆するように設けてあり、片側に中間層３とその上層（最表層）として親水性層４が設けられている。本発明の平版印刷版の製版方法としては、まず、平版印刷版（ａ）に熱ヘッドによる印字加熱もしくはサーマルレーザにより所望する画像様に照射加熱を行う。ここで、加熱された部分の親水性層３が熱溶融及び／または熱分解され、表面の親水性が低下することでインキ受理性となり製版が完了する。この後に、平版印刷機に装着すれば、加熱した部分にインキが、また非加熱部分の親水性層４には水がそれぞれ受理され、オフセット印刷が可能となる。
【００１８】
本発明の平版印刷版の中間層は、最上層が加熱により熱溶融及び／または熱分解、最終的に中間層が露出もありインク受理性とするため、また、支持体と上層の親水性層との接着力の確保も必要であり、上層よりも親水性が低い（疎水性が高い）皮膜形成ポリマーを用いるが、一方であまり疎水性を高くすると多数枚印刷中に非画像部の地汚れが発生する場合がある。また疎水性が低いとインキ乗りが悪く非画像部とのコントラストが低くなるため、バランスを確保する必要がある。このため、コロイダルシリカ複合合成高分子エマルションを含有させることが必要である。
【００１９】
本発明に係るコロイダルシリカ複合合成高分子エマルションとは、水が主な分散媒であって、固形分としてその表面がコロイダルシリカの粒子で被覆された合成高分子微粒子、その他必要に応じて分散安定剤、防腐剤等の添加剤で構成される。ポリマー微粒子へのコロイダルシリカの被覆は、合成高分子微粒子にシランカップリング剤を用いて固定化することができる。また予め合成高分子微粒子を合成する段階でシラン基を有するモノマーから重合、造粒させた後にコロイダルシリカと混合することで容易に被覆することができる。
【００２０】
上述の合成高分子微粒子としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル、酢酸ビニル等のエチレン性モノマーを乳化重合したものや、予めシラン基を有するものとしては、エチレン性モノマーと例えばビニルトリメトオキシシラン、ビニルトリエトオキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシ−エトオキシ）シラン、ビニルトリアセトオキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトオキシシラン、ビニルトリクロルシラン等のアクリルシランもしくはビニルシランを乳化重合して得られたもの、エチレン性モノマーと例えば不飽和カルボン酸または不飽和多価カルボン酸エステル類や不飽和カルボン酸アミド類、不飽和グリシジル化合物類、アルキロール化不飽和化合物類等のカルボキシル基、グリシジル基、アミノ基等の官能基を有するエチレン性モノマーを乳化重合して得られたものにアミノシラン類やエポキシシラン類等の反応性シラン化合物を反応させたものを適宜用いることができる。
【００２１】
またコロイダルシリカとしては、コロイド状に水に分散させた超微粒子シリカゾル、または超微粒子粉末シリカであり、好ましくは一次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下のものである。
【００２２】
上述のコロイダルシリカ複合合成高分子エマルションは、形成した皮膜中に細孔を生じる。このために、印刷中の給湿液が最表層の親水性層を通じて進入し、毛細管現象により細孔中に保水され、結果として対地汚れ性が向上する。この成膜したポリマー皮膜に細孔が生じるメカニズムについては、合成高分子微粒子を被覆しているコロイダルシリカの粒子が成膜過程で合成高分子同士の融着を阻害し、コロイダルシリカ粒子で包囲された細孔を生じさせるものと推測される。従って、細孔の大きさも、用いる合成高分子微粒子及びコロイダルシリカの粒径によってコントロールすることが可能である。
【００２３】
また加熱印字された画像部では、その成膜した合成高分子により疎水性が高く、また細孔部は受理したインキにより被覆隠蔽されており、多数枚印刷でも安定したインキ受理性となる。
【００２４】
また本発明の平版印刷版の中間層には、より好ましくは加熱により親水性がより低下（疎水性がより増加）する物質の含有であり、疎水性の熱溶性融微粒子を存在させておけば、加熱により上述の皮膜形成する合成高分子と混融及び／または混合して、形成される皮膜の親水性がより低下（疎水性がより増加）する。
【００２５】
本発明に係わる熱溶融性微粒子は少なくとも常温では微粒子状で加熱により、溶融定着することによって密なフィルム構造となる性質を有するもので、この様な熱溶融性微粒子層を形成する素材の例としては、（メタ）アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、塩化ビニル樹脂、ビニルアセタール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、ゼラチン、セルロース、ワックス、蝋等を挙げることができる。画像形成層内の熱溶融性微粒子は一種類だけ選択しても良いし、複数選択しても良い。また、内側の核と外殻の成分が異なっている微粒子、いわゆるコアシェルタイプの熱溶融性微粒子も好適に用いることが出来る。さらに保存性を向上させる目的で少なくとも５０℃以上のガラス転移温度を持つ成分が一種類以上含まれていることが好ましい。二種類以上の熱溶融性微粒子を混合して用いることや、コアシェルタイプの様な一個の粒子が複数の成分から構成されている場合には、それらの内の一種類のガラス転移温度が５０℃以上であることでも良い。
【００２６】
また本発明の平版印刷版の中間層には、さらに印刷地汚れ性を向上する目的で、ゼラチン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂等の親水性樹脂や酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機物を含有させることができる。含有させる割合は、印刷に用いる印刷インキや湿し水等や印刷速度や印刷圧など各種条件により適宜所望の範囲で決められる。
【００２７】
また本発明の平版印刷版の中間層には、視認性向上及びサーマルレーザによる感受性のために染料、顔料等の色材や塗布性改善のための各種界面活性剤、防腐剤を含有させることも出来る。
【００２８】
次に本発明に係わる平版印刷原版の親水性層について説明する。親水性層は、皮膜形成能を有する親水性ポリマーを主体としてなり、少なくとも最表層が親水性層となるように塗設される。この親水性層は複数あっても差し支えない。また親水性層を構成する親水性ポリマーの量としては０．５〜１０ｇ／ｍ2の範囲であれば良い。
【００２９】
このような親水性層を形成する親水性ポリマーとしては、以下の例が挙げられ、これらは地汚れ性や耐刷性など印刷性能を鑑みて２種以上混合して用いることができる。
【００３０】
天然物では、澱粉類、海藻マンナン、寒天およびアルギン酸ナトリウム等の藻類から得られるもの、マンナン、ペクチン、トラガントガム、カラヤガム、キサンチンガム、グアービンガム、ローカストビンガム、アラビアガム等の植物性粘質物、デキストラン、グルカン、キサンタンガム、およびレバンなどのホモ多糖類、サクシノグルカン、プルラン、カードラン、およびザンタンガムなどのヘテロ多糖等の微生物粘質物、にかわ、ゼラチン、カゼインおよびコラーゲン等のタンパク質、キチンおよびその誘導体等が挙げられる。
【００３１】
また、半天然物（半合成物）類としては、セルロース誘導体、カルボキシメチルグアーガム等の変性ガム、並びにデキストリン等の培焼澱粉類、酸化澱粉類、エステル化澱粉類等の加工澱粉等が挙げられる。
【００３２】
合成品には、ポリビニルアルコール、部分アセタール化ポリビニルアルコール、アリル変性ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル等の変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル部分けん化物、ポリメタクリル酸塩、及びポリアクリルアミド等のポリアクリル酸誘導体及びポリメタクリル酸誘導体、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合物、カルボキシビニル重合物、スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／クロトン酸共重合物等が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、特にゼラチン、変性及び無変性のポリビニルアルコール、及びセルロース誘導体が有利に使用できる。
【００３４】
本発明の平版印刷版に係わる親水性層に用いるゼラチンとしては、動物のコラーゲンを原料としたゼラチンであれば全て使用できるが、豚皮、牛皮、及び牛骨から得られるコラーゲンを原料としたゼラチンが好ましい。また、ゼラチンの種類も特に制限はないが、石灰処理ゼラチン及び酸処理ゼラチンの他、特公昭３８−４８５４号、同３９−５５１４号、同４０−１２２３７号、及び同４２−２６３４５号公報、米国特許第２,５２５,７５３号、同第２,５９４,２９３号、同第２,６１４,９２８号、同第２,７６３,６３９号、同第３,１１８,７６６号、同第３,１３２,９４５号、同第３,１８６,８４６号、同第３,３１２,５５３号明細書、英国特許第１,０３３,１８９号明細書等に記載のゼラチン誘導体等が挙げられ、これらは１種または２種以上を組合わせて用いることができる。
【００３５】
ゼラチンを親水性層に用いる場合には、ゼラチン硬膜剤で硬化することができる。ゼラチン硬膜剤としては、例えば、クロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキサール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチラール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンのようなアルデヒド類縁化合物、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−Ｓ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の１種もしくは２種以上を用いることができる。
【００３６】
また、特にアクリルアミドとビニルイミダゾールの共重合ポリマーは、皮膜強度と親水性のバランスに優れ、高い製版感度と対地汚れ性能のが得られるため好適に用いられる。親水性層における上記共重合ポリマーの含有量は３００ｍｇ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２〜１５０ｍｇ／ｍ2の範囲であり、分子量としては塗液安定性や塗布性を考えて、１万〜５０万、より好ましくは５万〜３０万の範囲のものである。
【００３７】
本発明に係わる平版印刷版の親水性層には、印刷地汚れ性を防止する目的で酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機物を含有させることができる。含有させる割合は、印刷に用いる印刷インキや湿し水等や印刷速度や印刷圧など各種条件により適宜所望の範囲で決められる。
【００３８】
また、本発明に係わる平版印刷原版の親水性層を塗設するために、助剤としてアニオン系、カチオン系もしくはノニオン系界面活性剤のいくつかを用いても良いし、マット剤、増粘剤、帯電防止剤等を用いることも出来る。またサーマルレーザに対する感受性のために染料及び顔料を含有させることも出来る。
【００３９】
本発明の平版印刷版に係わる支持体について説明する。支持体としては、樹脂被覆紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートなどの合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニウムや鉄等の金属板で、オフセット印刷に耐えるものであれば良い。また、これらの支持体の表面は、上層として塗設される層との接着を良くするために表面処理を行うことや、レーザ光吸収性を向上させるため染色処理をすることも可能である。
【実施例１】
【００４０】
以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。
１３５ｇ／ｍ2の両面ポリエチレン被覆紙（ＲＣ紙）の片面に平均粒子サイズ５μｍの二酸化ケイ素粒子を含有するマット化層を設け、反対側の面に下記成分からなる中間層、親水性層を順に塗設した。
〔中間層〕
１）カーボンブラック  ２質量部
２）平均粒径７μｍの二酸化ケイ素粒子  ２質量部
３）水性エマルション：アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを原料として乳化重合を行い得られた粒径０．５μｍのポリマー微粒子に粒子径１０ｎｍのコロイダルシリカを加えて得られたもの。    ９０質量部
４）ゼラチン  ６質量部
以上に水を加えて塗液を作成し、固形分塗布量が３ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥させた。
〔親水性層〕
Ｎ−ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体（重合比は２：９８）を２０ｍｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥させた。
【００４１】
次いで、半導体レーザ照射装置（８３０ｎｍ）で画像部に相当する部分のレーザ照射を上記平版印刷版（親水性層を最表層とする面）に行い、印刷版を得た。この印刷版を用いて、オフセット印刷機（リョービイマジクス（株）製 ３２００ＭＣＤ）にて紫色インキ（大日本インキ化学工業（株）製  ニューチャンピオンＦグロス紫）を用いて印刷を行ったところ、印刷の初段階から画像部には良好にインキが着肉しており、３千枚まで非画像部汚れ等が生じない良好な印刷物を得ることができた。
【００４２】
また、市販の感熱プリンタを用いて上記の平版印刷版を印字し、同様に印刷したところ、印刷の初段階から画像部には良好にインキが着肉しており、３千枚まで非画像部汚れ等が生じなく、画像部も安定したインキ乗りが確保された良好な印刷物を得ることができた。
【実施例２】
【００４３】
実施例１の中間層に、更にスチレン微粒子エマルション（ガラス転移温度１００℃）を２０質量部加えた他は、実施例１と同様に実施したところ、印刷の初段階から画像部には良好にインキが着肉しており、８千枚まで非画像部汚れ等が生じなく、画像部も安定したインキ乗りが確保された良好な印刷物を得ることができた。
【００４４】
〔比較例１〕
実施例１の中間層の成分の内、３）をスチレン微粒子エマルション（ガラス転移温度１００℃）に全て置き換えた以外は、実施例１と同様に実施したところ、印刷の初段階から画像部には良好にインキが着肉していたが、非画像部汚れが３００枚程度から生じ始め、良好な印刷物を得ることができなかった。
【００４５】
〔比較例２〕
実施例１の中間層成分の内、３）をスチレン微粒子エマルション（ガラス転移温度１００℃）に全量置き換え、さらにコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製  スノーテックスＣ）を１０質量部加えた他は実施例１と同様に実施した。印刷の初段階から画像部には良好にインキが着肉していたが、非画像部汚れが５００枚程度から生じ始め、良好な印刷物を得ることができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】感熱直描型平版印刷版の概略断面図
【符号の説明】
【００４７】
１  支持体
１１  紙ベース
１２  樹脂
３  中間層
４  親水性層
【図１】
2006205423.tif 000003