(57)【要約】      （修正有）【課題】鉛蓄電池の製造から実際に使用されるまでの期間が半年を越えるような長期間在庫として保管される鉛蓄電池においても、Ｓｂの負極への移行を抑制し、優れた寿命特性を有した信頼性の高い鉛蓄電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極格子体２に正極活物質３が充填された正極板１と、負極格子体に負極活物質が充填された負極板と、前記正極板と前記負極板の間に設けられたセパレータとを備えた鉛蓄電池であって、前記正極格子体がＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金母材で構成され、前記正極格子体の前記正極活物質と接する面の少なくとも一部にＰｂ−Ｓｂ−Ｂａ合金からなる表面層４が備えられている鉛蓄電池。【選択図】図１
2006114235.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極格子体に正極活物質が充填された正極板と、負極格子体に負極活物質が充填された負極板と、前記正極板と前記負極板の間に設けられたセパレータとを備えた鉛蓄電池であって、
前記正極格子体がＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金母材で構成され、
前記正極格子体の前記正極活物質と接する面の少なくとも一部にＰｂ−Ｓｂ−Ｂａ合金からなる表面層が備えられている鉛蓄電池。
【請求項２】
前記表面層中におけるＢａ量が０．３〜７．０ｗｔ％である請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記表面層中におけるＢａ量が３．５〜７．０ｗｔ％である請求項１に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
車両のエンジン始動用やバックアップ電源用といった様々な用途に鉛蓄電池が用いられている。その中でも始動用鉛蓄電池は、エンジン始動用セルモータへの電力供給とともに、車両に搭載された各種電気・電子機器へ電力を供給する。エンジン始動後、電池はオルタネータによって充電される。ここで、電池の充電と放電とがバランスし、電池のＳＯＣ（充電状態）が９０〜１００％に維持されるよう、オルタネータの出力電圧および出力電流が設定されている。このような始動用鉛蓄電池はサイクルサービス用の鉛蓄電池とは異なり、比較的高いＳＯＣで用いられる。
【０００３】
一方、始動用鉛蓄電池の主な劣化モードの一つに過充電による正極板の劣化がある。この劣化は主に、過充電によって正極格子体が腐食するものであり、この腐食によって格子体の集電効率が低下したり、また、腐食による格子体の体積膨張によって、正極が伸長し、負極と短絡する等の現象が引き起こされる。
【０００４】
このような、正極格子における腐食を抑制するために、正極格子合金組成の検討が従来から行われてきた。特に、自己放電および減液量を抑制したいわゆるメンテナンスフリーの始動用鉛蓄電池の分野では、正極格子中にＳｂを含まない、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金中のＣａ、Ｓｎ添加量やＢｉ、Ｂａ等の合金成分の検討が行われている。その中でも、例えば特許文献１に記載されるような、Ｃａを０．０３〜０．０８ｗｔ％、Ｓｎを０．５〜１．８ｗｔ％含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の圧延体から得た格子体は耐食性に優れ、鉛蓄電池の正極格子に用いることにより、長寿命の鉛蓄電池を得ることができる。
【０００５】
このように、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の圧延材から得た正極格子は耐食性に優れるといった利点があるものの、一方では、格子中にＳｂを含まないがために、Ｓｂの利点であった、正極活物質同士および正極格子−活物質間の結合力向上の効果が得られない。また圧延材は従来の鋳造格子と比較して、その表面が非常に平滑であり、前記のような正極格子−活物質間の物理的な結合力も低下するという状況にあった。
【０００６】
このような状況において、鉛蓄電池の充放電サイクルを繰り返して行った場合、正極活物質の微細化と極板からの脱落が進行し、容量低下し、寿命にいたるという課題があった。このような正極に起因する鉛蓄電池の寿命特性を改善するために、例えば特許文献２には正極格子の活物質と接する界面にＳｂを含む層を形成することが示されている。正極格子−活物質界面に存在するＳｂはその一部が正極活物質に移行して、前記のような正極活物質同士および、正極格子−活物質間の結合力を改善し、前記のような正極に起因する寿命低下を抑制することが知られている。
【０００７】
このように、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ正極格子表面上にＳｂを配置する構成は、正極格子に最適な耐食性にすぐれたＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ格子の特徴を生かしつつ、従来のＰｂ−Ｓｂ系合金格子においてＳｂによりもたらされる正極の改質効果を両立でき、比較的低コストで鉛蓄電池の寿命特性を改善できることから有用である。
【特許文献１】特開平５−３４３０７０号公報
【特許文献２】特開昭６３−１４８５５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、正極格子表面上に配置したＳｂは除々に正極活物質に溶出して正極活物質の特性を改善するものの、溶出したＳｂの一部は電解液中に溶出し、負極に移行することによって、自己放電特性を低下させたり、電解液中の水分減少量（以下、減液量）を増加させるため、時間の経過とともに、正極格子表面上のＳｂが正極活物質を経由して負極に移行することによってＳｂによる正極改質の効果が低下するという問題があった。
【０００９】
このような問題は、例えば、鉛蓄電池を製造後、長期間在庫等により放置してから使用する場合に深刻であった。すなわち、正極格子表面からＳｂが長期間の在庫中に溶出し、電解液中に拡散した場合、正極格子表面にＳｂを配置したことによる効果、すなわち、寿命伸長効果が十分に得られないという課題があった。昨今、始動用の鉛蓄電池は市場において様々な流通形態を有しており、場合によっては鉛蓄電池の製造から実際に使用される期間が半年を越えるような長期間となることがあり、このような、流通期間が長くなった場合には、当初目論んだ寿命性能が得られない、というものである。
【００１０】
本発明は、このような長期間在庫した鉛蓄電池においても、優れた寿命特性を有した信頼性の高い鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記目的を達成するために、鉛蓄電池において、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金基材で構成された正極格子の正極活物質と接する表面の一部にＰｂ−Ｓｂ−Ｂａ合金の表面層を形成したことを特徴とする。
【００１２】
また前記表面層中に含まれるＢａ量を０．３〜７．０ｗｔ％とすることが好ましく、さらに前記表面層中に含まれるＢａ量を３．５〜７．０ｗｔ％とすることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
このような本発明の構成により、鉛蓄電池の放置期間が長期にわたっても寿命特性の劣化を抑制することができる。特にＳｂを含む層にＢａを添加することにより、放置期間中における含むＳｂ層からのＳｂの溶出を抑制し、長期放置後においても、Ｓｂを正極中に保持することにより、上記のような効果を得ることができる。また、これにより、Ｓｂの負極への移行が抑制されるため、長期放置後の減液性能をも向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１５】
本発明の鉛蓄電池に用いる正極格子２はＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を基材とする。なお、基材はＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の圧延材であってもよい。正極格子中のＣａの量としては格子強度の観点から、０．０３〜０．１０ｗｔ％、Ｓｎの量としては格子強度および耐腐食性の観点より、１．００〜２．００ｗｔ％が適切である。
【００１６】
本発明では、正極板１に用いる正極格子２の正極活物質３と接する表面の少なくとも一部にＰｂ−Ｓｂ−Ｂａ合金の表面層４を形成する。ここで表面層４中に含まれるＳｂは正極格子−活物質界面に存在させることによって、正極活物質間および正極格子−活物質間の結合力を確保する目的で添加するものである。これらの効果を得るためにＳｂの量は１.０〜７.０ｗｔ％の範囲が適切である。
【００１７】
また、表面層４中に含まれるＢａ量は０．３〜７．０ｗｔ％、好ましくは３．５〜７．０ｗｔ％の範囲とする。表面層４中に含まれるＢａは表面層４の耐食性を向上させる作用を有する。表面層４の耐食性が向上することにより、Ｓｂの正極活物質へ溶出速度が減じ
られ、溶出によって、Ｓｂが早期に正極活物質、電解液および負極へと散逸することを抑制する。その結果、Ｓｂは比較的長期間、正極格子表面上に残存し、除々に正極活物質へ移行するため、Ｓｂによる正極改質効果とこれによる寿命伸長効果をより、持続的に得ることができる。
【００１８】
なお、正極格子２の製造方法としては、基材合金のスラブにＰｂ−Ｓｂ−Ｂａ合金シートを重ね合わせ、両者を圧延一体化して得た圧延シートを用いることにより、生産性よく得ることができる。この圧延シートにパンチング加工やエキスパンド加工等の穴あけ加工を施し、活物質ペーストを充填し、単一極板に切断加工することにより、本発明の鉛蓄電池に用いる正極板を得ることができる。
【００１９】
また、高出力の鉛蓄電池を得るために、超薄型、例えば０．１〜０．５ｍｍ程度の正極格子を採用する場合、この圧延シートに穴あけ加工を施さず、圧延シート上にそのまま、活物質ペーストあるいは活物質スラリーを塗布しても良い。
【００２０】
そして、本発明の鉛蓄電池はこの正極板を用い、定法により鉛蓄電池として組みたてたものである。なお、特に本発明ではメンテナンスフリー性を考慮して正極格子２の基材にＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を用いているため、負極においても、格子中にＳｂを含まない、Ｐｂ−Ｃａ合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金といったＰｂ合金もしくはＰｂを用いることが好ましいことは、言うまでもない。
【００２１】
なお、正極活物質ペーストには、従来知られたものを用いることができる。例えば化成効率の向上を目的とした鉛丹や、初期容量特性向上を目的とした、硫酸スズ、酸化スズ等のスズ化合物あるいはカーボン等を添加したものを用いることができることも、言うまでもない。
【実施例１】
【００２２】
表１に示される各種電池を作製した。なお、電池はＪＩＳ  Ｄ５３０１（１９９９）で規定する５５Ｄ２３形の始動用鉛蓄電池である。
【００２３】
【表１】
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次いで表１に示される電池について、寿命試験、放置後の寿命試験、減液性能試験を行い、その結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
2006114235.tif 000004
ここで、寿命試験は、７５℃気相中で、２５Ａ、４分間放電を行った後１４．８Ｖ（最大電流２５Ａ）、１０分間充電を行ったものを一サイクルとし、前記サイクルの４８０サイクル毎に２５℃気相中で、３５６Ａ、３０秒放電時の放電末期電圧を測定し、前記放電末期電圧が７．２Ｖに低下するまでのサイクル数を寿命サイクル数とした。
【００２５】
また、減液性能試験（減液量の測定）は、４０℃水槽中で、１４．４Ｖ（定電圧）、５００時間充電を行った後、充電前後における質量減少を減液量とした。
【００２６】
なお、表２における放置した電池の寿命サイクル試験および減液性能試験は、４０℃の環境下で４ヶ月間開路状態で放置した後、１５．０Ｖ定電圧充電、最大電流２５Ａ、２５℃環境下の条件で６時間補充電した電池に対して、上記の条件で寿命試験および減液性能試験を行ったものである。
【００２７】
表２の結果から明らかなように表面層を有さない電池Ａでは、寿命サイクル数の減少が認められる。また、表面層を有している電池であっても正極格子基材にＢａが含まれていない電池Ｂでは減液量が大幅に増加しているため、所定期間毎に定期的な液面管理を行っていても、この期間中に液面が最低液面を下回り、負極ストラップや極板が電解液から露出し、容量低下が急激に進行したり、負極ストラップで腐食が発生するため好ましくない。
【００２８】
一方、表面層としてＰｂ−Ｓｂ−Ｂａ合金を用いている電池（電池Ｃ〜電池Ｉ）では、寿命サイクル特性、減液性能ともに良好なものとなっており、特にＢａ量が０．３〜７．０ｗｔ％では減液性能がより向上し、さらには３．５〜７．０ｗｔ％の電池では寿命特性がさらに向上するという好ましい結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明に係る鉛蓄電池は、優れた寿命特性を有するので、長期間在庫として保管されるような鉛蓄電池として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の鉛蓄電池の正極板断面図
【符号の説明】
【００３１】
１    正極板
２    正極格子
３    正極活物質
４    表面層                                                                 
【図１】
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