(57)【要約】【課題】圧電膜を結晶化する工程で、圧電膜に作用する引っ張り応力による９０°ドメインを抑制し、圧電性能の劣化を防ぐ。【解決手段】Ｓｉ基板である基板１上に振動板２を形成し、その上に、圧電膜５より熱膨張係数の大きなＭｇＯ膜からなる中間膜３を積層し、基板１の中空部１ａ上に位置する振動板２の可動領域に対応して中間膜３をパターニングしたうえで、電極膜４と圧電膜５の成膜を行う。圧電膜５は成膜中または成膜後の加熱処理によって結晶化させる。振動板２、中間膜３、圧電膜５の熱膨張係数、ヤング率、厚さが所定の条件を満たすように設定することで、結晶化工程において発生する圧電膜５の応力を引っ張りから圧縮に変えて、圧電膜５の結晶化における９０°ドメインを抑制する。【選択図】図１
2006100622.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
振動板と、前記振動板上に積層された圧電膜とを備えたユニモルフ型圧電膜素子であって、前記圧電膜より熱膨張係数の大きな中間膜を介して前記圧電膜が前記振動板上に積層されており、前記中間膜が前記振動板の可動領域に対応するようにパターニングされ、かつ、前記振動板と前記中間膜と前記圧電膜のそれぞれの熱膨張係数、ヤング率および厚さの間に以下の関係が成立することを特徴とするユニモルフ型圧電膜素子。
（中間膜の熱膨張係数×ヤング率×厚さ）−（振動板の熱膨張係数×ヤング率×厚さ）≧（圧電膜の熱膨張係数×ヤング率×厚さ）
【請求項２】
中間膜が、ＭｇＯ膜、ＺｒＯ2 膜またはＣｕ膜であることを特徴とする請求項１記載のユニモルフ型圧電膜素子。
【請求項３】
圧電膜が、少なくともＰｂを含むペロブスカイト構造の酸化物であることを特徴とする請求項１または２記載のユニモルフ型圧電膜素子。
【請求項４】
振動板の厚みが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載のユニモルフ型圧電膜素子。
【請求項５】
振動板が、Ｓｉ基板の酸化または窒化によって形成されていることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載のユニモルフ型圧電膜素子。
【請求項６】
振動板が、ガラス板によって形成されていることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載のユニモルフ型圧電膜素子。
【請求項７】
圧電駆動力によって液体流路の液体を加圧し吐出口から吐出する液体吐出ヘッドであって、前記液体流路を有する基板と、前記基板と一体である振動板と、前記振動板上に積層された圧電膜と、前記圧電膜に圧電駆動電力を供給するための電極手段とを有し、前記圧電膜より熱膨張係数の大きな中間膜を介して前記圧電膜が前記振動板上に積層されており、前記中間膜が前記液体流路に対応するようにパターニングされ、かつ、前記振動板と前記中間膜と前記圧電膜のそれぞれの熱膨張係数、ヤング率および厚さの間に以下の関係が成立することを特徴とする液体吐出ヘッド。
（中間膜の熱膨張係数×ヤング率×厚さ）−（振動板の熱膨張係数×ヤング率×厚さ）≧（圧電膜の熱膨張係数×ヤング率×厚さ）
【請求項８】
振動板と、前記振動板上に積層された圧電膜とを備えたユニモルフ型圧電膜素子の製造方法であって、
振動板上に圧電膜より熱膨張係数が大である中間膜を積層する工程と、
中間膜を振動板の可動領域に対応してパターニングする工程と、
中間膜上に圧電膜を積層・結晶化させる工程と、を有し、前記振動板と前記中間膜と前記圧電膜のそれぞれの熱膨張係数、ヤング率および厚さの間に以下の関係が成立することを特徴とするユニモルフ型圧電膜素子の製造方法。
（中間膜の熱膨張係数×ヤング率×厚さ）−（振動板の熱膨張係数×ヤング率×厚さ）≧（圧電膜の熱膨張係数×ヤング率×厚さ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロポンプ、液体吐出記録装置等の駆動部に用いられるユニモルフ型圧電膜素子、液体吐出ヘッド、およびユニモルフ型圧電膜素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、機能性薄膜を使ったデバイス研究が盛んであり、機能性材料を薄膜化し各種デバイスに応用することによって、優れた機能の実現が期待されている。
【０００３】
例えば、強誘電体の圧電性、焦電性、分極反転等の物性を用いた圧電膜素子やセンサー、不揮発メモリー等のデバイス研究が盛んであるが、なかでも圧電駆動力によってインク等液体を吐出させる液体吐出方式の記録装置は、高速・高密度で高精細・高画質の記録が可能であり、かつ、カラー化・コンパクト化にも適しており、プリンターはもとより、複写機、ファクシミリ等にも適用され、近年急速な発展を成し遂げた。このような記録技術分野においては将来におけるさらなる高品位・高精細な記録技術への要望が高まってきている。その実現のための一つの方法として圧電性を有する膜（圧電膜）を利用した圧電膜素子があげられ、次世代高品位・高精細記録技術への応用が期待されている。
【０００４】
圧電膜の作製にあたっては様々な方法が挙げられるが、例えば特許文献１にＲＦスパッタリングを用いたＰＺＴ膜の成膜方法が記載されている。また特許文献２にはゾルゲル法の前駆体分解温度制御により、（１００）面に配向したＰＺＴ膜を形成する方法が記載されている。
【０００５】
圧電膜を利用した圧電膜素子には様々な方式が挙げられるが、特に、圧電体とはヤング率の異なる振動板に圧電膜を積層したユニモルフ型圧電膜素子は非常に簡易で優れた駆動素子であり、液体吐出ヘッドへの適応が容易である。
【０００６】
ユニモルフ型圧電膜素子を駆動源とする液体吐出ヘッドの一例として、流路基板であるＳｉ基板に陽極接合したガラス基板（ガラス振動板）に、別基板上に成膜された圧電膜を転写した構成が挙げられる。ガラス基板は振動板として優れているとともに線膨張係数がＳｉと近いため、あらかじめ液体流路を形成したＳｉ基板上に陽極接合してユニモルフ型圧電膜素子を形成するのに適している。
【０００７】
圧電膜は一般に複合酸化物であるため、結晶化には高い温度が必要となる。そこで結晶化のために、基板を非加熱で圧電膜の成膜を行い、成膜後にアニールする方法や、基板を加熱し結晶化しながら成膜を行う方法が開発されている。しかし高温で結晶化するため、圧電膜が成膜される基板は高温に耐えうる単結晶基板が必要となる。単結晶基板には代表的なものとしてＭｇＯやＳｒＴｉＯ3 などが挙げられるが、振動板となるガラス基板に接着した後に単結晶基板のみを熱燐酸等で溶解して除去して転写しなければならず、コストのみならずスループット上も非常に不利であり、量産化の大きな障壁になる。
【０００８】
このような問題点を解決するために、転写プロセスを用いることなく耐熱性の振動板に圧電膜を直接成膜する方法が有効である。耐熱性の振動板に圧電膜を直接成膜する方法に関しては、特許文献３に開示されたように、Ｓｉ基板の表面を熱酸化してＳｉＯ2 層を形成し、振動板として用いる方法がある。
【０００９】
また、本発明者らも、歪み点の高い耐熱性のガラスを振動板としてあらかじめ流路を形成したＳｉ基板に陽極接合を行い、振動板を研磨薄片化し、その上に電極を介して直接圧電膜を歪み点以下の温度で成膜または常温で成膜後に歪み点以下でアニールすることにより、圧電膜を用いたユニモルフ型圧電膜素子を駆動源とする液体吐出ヘッドを簡易に作製する方法を提案している。
【００１０】
しかし圧電膜を、転写プロセスを用いずに振動板上に形成する手法の場合、以下のような大きな問題点が挙げられる。上記の特許文献３に開示された構成においては、Ｓｉ基板上にＳｉＯ2 層が形成され、その上にＰＺＴ膜が直接成膜されて結晶化された後、Ｓｉ基板がＰＺＴ膜面とは反対の面からエッチングにより裏抜きされて圧力室等の液体流路が形成される。このような製造方法の場合、ＰＺＴ膜が高温で結晶化して室温まで冷却される際に、成膜基板であるＳｉ基板の熱膨張係数に大きく影響を受けて格子定数が変化し、ＰＺＴ膜の圧電性が大きく劣化する。この現象の理由は完全には解明できていないが、以下のように考えられる。
【００１１】
ＰＺＴ膜の熱膨張係数は組成によって異なるが、最も圧電性の高いＭＰＢ組成（Ｚｒ：Ｔｉ＝０．５３：０．４７）近傍では９×１０-6（／℃）程度である。一方、Ｓｉ基板は３×１０-6（／℃）であり、ＰＺＴに比べてかなり小さい。このためＰＺＴ膜が結晶化し、キュリー点を経て室温まで冷却される際に、ＰＺＴ膜が大きく収縮しようとするのに対してＳｉ基板の収縮量は小さいため、ＰＺＴ膜は引っ張り方向の力を受けることになる。この力を緩和するため、正方晶であるＰＺＴの結晶の方位は、結晶軸の長いＣ軸が引っ張りの力を受けるＳｉ基板の面内方向に向くものが多くなる。正方晶であるＰＺＴの分極軸はＣ軸方向であるから、電界のかかる基板面上下方向に対して分極方向が垂直に向いた結晶いわゆる９０°ドメインが多くなり、圧電性の大きな劣化を引き起こすと考えられる。
【００１２】
一方、特許文献４には、振動板となるＳｉＯ2 層を設けたＳｉ基板上にＰＺＴ膜を形成する構成において、ＰＺＴ膜に引っ張り応力を加える中間膜を設ける構成が開示されている。これは、ＰＺＴの熱膨張係数が振動板となるＳｉＯ2 より大きいため、圧電膜であるＰＺＴ膜と反対側から圧力室等の液体流路を形成すると、数ミクロンと薄くなったＳｉＯ2 の振動板がＰＺＴ膜との熱膨張差によって圧縮方向の力を受けて液体流路側に変形してしまうのを防ぐ目的で中間膜を設けるものである。しかしこの方法では、前述の引っ張り応力によって、ＰＺＴ膜の圧電性に寄与しない９０°ドメインが逆に増えてしまう傾向があり、圧電性の劣化が著しい。
【００１３】
また、特許文献５にはＳｉ基板上にスパッタされた振動板となるＳｉＮ上に鉛拡散防止を目的としたジルコニア膜を介してＰＺＴ膜を成膜する方法が開示されている。ジルコニア膜は熱膨張係数がＰＺＴより大きいため、目的は異なるが、このような膜を振動板と圧電膜の間に設けることは圧電膜の引っ張り応力を軽減するのにも有効である。しかし、応力はヤング率とひずみ量の積であるから、熱履歴によって発生する応力はその材料の熱膨張係数と断面積とヤング率の積に比例する。そして、断面積のうち膜同士で接している長さは同じであるから、問題となるのは膜厚であり、特定の膜厚関係を満たさないと、ＰＺＴ膜への引っ張り応力を低減することはできない。
【特許文献１】特開平０６−２９０９８３号公報
【特許文献２】特開平１１−２２０１８５号公報
【特許文献３】特開２０００−５２５５０号公報
【特許文献４】特開２０００−１４１６４４号公報
【特許文献５】特開平０７−２４６７０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記従来の技術の有する未解決の課題に鑑みてなされたものであり、結晶化工程における圧電膜への引っ張り応力を完全に無くし、さらに好ましくは圧縮方向の応力にすることによって、いわゆる９０°ドメインの発生を抑制し、圧電膜の圧電特性を大幅に改善して安価で高品位な液体吐出ヘッド等を実現できるユニモルフ型圧電膜素子、液体吐出ヘッド、およびユニモルフ型圧電膜素子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するため、本発明のユニモルフ型圧電膜素子は、振動板と、前記振動板上に積層された圧電膜とを備えたユニモルフ型圧電膜素子であって、前記圧電膜より熱膨張係数の大きな中間膜を介して前記圧電膜が前記振動板上に積層されており、前記中間膜が前記振動板の可動領域に対応するようにパターニングされ、かつ、前記振動板と前記中間膜と前記圧電膜のそれぞれの熱膨張係数、ヤング率および厚さの間に以下の関係が成立することを特徴とする。
（中間膜の熱膨張係数×ヤング率×厚さ）−（振動板の熱膨張係数×ヤング率×厚さ）≧（圧電膜の熱膨張係数×ヤング率×厚さ）
【発明の効果】
【００１６】
圧力室等の液体流路（中空部）を形成する基板にＳｉ基板を用いる場合、振動板はＳｉに近い熱膨張係数のものを用いないと熱履歴により剥離する確率が大きくなる。Ｓｉ基板は熱膨張係数が３×１０-6（／℃）程度とかなり小さい部類に入り、振動板も熱膨張係数の比較的小さなガラス材料等を選択する必要性がある。またＳｉ基板の表面を酸化することによってＳｉＯ2 層を作成し、Ｓｉ基板を裏抜きして振動板として用いる場合でも、ＳｉＯ2 の熱膨張係数は０．２×１０-6（／℃）程度と非常に小さく、熱膨張係数の小さな振動板を用いることに変わりはない。
【００１７】
これに対して、圧電膜を形成する圧電材料は熱膨張係数の大きなものが多く、特に代表的なＰＺＴは最も圧電性の高いＭＰＢ組成において９×１０-6（／℃）程度とかなり大きい。従って、熱膨張係数の大きな圧電膜を熱膨張係数の小さな振動板に成膜することになり、圧電膜を結晶化して冷却する際に圧電膜に引っ張り応力を加えることになる。
【００１８】
一例として図４に充分に厚いＭｇＯ基板上にＰＺＴ膜を成膜し焼成・結晶化させたときのＸ線回折パターンを示す。また、図５には、充分に厚いＳｉ基板上にＰＺＴ膜を成膜・焼成したときの熱膨張係数とＸ線回折で得られたＰＺＴ（１１２）（２１１）混合ピークの面間隔ｄの関係を示す。図４に示されるＰＺＴ膜は無配向であり、ＰＺＴ（２１１）は正確にはＰＺＴ（１１２）（２１１）混合ピークである。このＰＺＴ（１１２）（２１１）混合ピークに着目すると、図５に示すように熱膨張係数の小さなＳｉ基板上では面間隔ｄが小さくなり引っ張りに、ＰＺＴより熱膨張係数の大きなＭｇＯ上では面間隔ｄが大きくなり圧縮になっている様子がわかる。
【００１９】
図６は圧電性劣化の原因を説明するもので、Ｓｉのように熱膨張係数の小さな基板上に成膜された場合、結晶化温度からキュリー点を超えて室温まで冷却される際に引っ張りの応力が結晶の相転移時にかかり、ＰＺＴのような正方晶においては分極軸であるＣ軸方向が引っ張り応力の加わる電界と垂直な面内を向くいわゆる９０°ドメインが多くなる。例えば、正方晶である結晶化温度で（１００）（０１０）（００１）等価面であったものは、キュリー点を通過して正方晶に転移する際に面内の引っ張りにより（１００）を向くものが多くなり、結晶化温度で（１１０）（１０１）（０１１）等価面であったものは、（１１０）を向くものが多くなる。このように、電界に対し分極軸が垂直に向いているものが多くなるため、圧電性が大きく劣化すると考えられる。
【００２０】
図７に、熱膨張係数の大きなＭｇＯ基板上にＰＺＴ膜を成膜した場合の電気的特性を、図８に熱膨張係数の小さなＳｉ基板上にＰＺＴ膜を成膜したときの電気的特性を示す。図７および図８のグラフを比較すると、電界と電束密度の関係（Ｐ−Ｅカーブ）においてＭｇＯ基板上では角型比が高く飽和電束密度が高い良好なヒステリシスを描き圧電性も高いが、Ｓｉ基板上では角型比が落ち飽和電束密度も低くヒステリシスが劣化し、圧電性も低くなることが分かる。
【００２１】
本発明者らは鋭意研究を重ね、１０μｍ以下の薄い振動板と圧電膜の間に、圧電膜より熱膨張係数の大きな中間膜を設けて、（中間膜の熱膨張係数×ヤング率×厚さ）−（振動板の熱膨張係数×ヤング率×厚さ）≧（圧電膜の熱膨張係数×ヤング率×厚さ）の関係を満たすように設計することによって、結晶化温度から常温に冷却する過程で圧電膜に圧縮方向の応力を加え、９０°ドメインの増加を抑制することに成功した。
【００２２】
さらに鋭意研究を重ねた結果、圧電膜より熱膨張係数の大きな中間膜を、振動板上のユニモルフ型圧電膜素子の駆動領域に対応してパターニングしておくことで、より効率的に圧電膜に圧縮方向の応力を与え、９０°ドメインの発生を効果的に抑えることに成功した。
【００２３】
すなわち、振動板と圧電膜の間に上記の関係を満たす熱膨張係数の大きな中間膜を介在させ、かつ振動板の可動領域に合わせて圧電膜と同様に中間膜をパターニングすることによって、転写プロセスを用いずに振動板上へ直接圧電膜を形成し、優れたユニモルフ型圧電膜素子を形成することが可能になる。またこの手法を用いて作製したユニモルフ型圧電膜素子を駆動源とする高性能で安価な液体吐出ヘッドを実現することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
図１に示すように、中空部１ａを有する基板１上に振動板２が形成され、ＭｇＯ膜等の中間膜３を介して、電極膜４および圧電膜５が積層される。中間膜３は圧電膜５より大きな熱膨張係数をもち、中間膜３、電極膜４、圧電膜５は、振動板２の可動領域である基板１の中空部１ａの形状に対応してパターニングされ、中空部１ａの上方を除く部分では、振動板２の表面が露出している。
【００２５】
振動板材料には様々な材料を用いることができるが、Ｓｉを酸化もしくは窒化して得られるＳｉＯ2 やＳｉＮも、基板材料として用いられるＳｉとの剥がれが発生しにくく、また振動板の厚さを研磨等では困難な薄い範囲まで自在にコントロールしやすく好ましい。また、ヤング率が低く、高耐熱性を有するガラス基板も好ましく、特にＳｉ基板と熱膨張係数が高い温度領域まで近く、陽極接合後に剥がれの発生しにくいホウケイ酸ガラスやアルミノケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス基板が好ましい。
【００２６】
圧電膜の作成方法にはあらゆる成膜方法を用いることが可能であり、例えばＲＦスパッタリング、イオンビームスパッタ、イオンプレーティング、ＥＢ蒸着、プラズマＣＶＤ、ＭＯ−ＣＶＤ、レーザーアブレーションなどが挙げられる。いずれの成膜方法も酸化物の薄膜を作成することが可能であるが、圧電性を有する膜の作製においては、組成がその特性に大きく寄与するため、基板温度可変でかつガス圧により組成制御の容易なＲＦスパッタリングが好ましい。
【００２７】
圧電膜には、圧電性を有する様々な膜を用いることができるが、特にＰｂを含むペロブスカイト構造酸化物が望ましい。例えばＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3 、（Ｐｂ、Ｌａ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3 などがその代表例として挙げられる。特にＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3 （いわゆるＰＺＴと表される）は圧電特性に優れ、材料として好ましい。また最近注目を浴びているＰｂ（Ｚｎ、Ｎｂ）Ｏ3 −ＰｂＴｉＯ3 固溶体（いわゆるＰＺＮ−ＰＴと表される）やＰｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）Ｏ3 −ＰｂＴｉＯ3 固溶体（いわゆるＰＭＮ−ＰＴと表される）などもＰＺＴを大きく上回る非常に大きな圧電特性を有し、材料として好ましい。
【００２８】
圧電膜より大きな熱膨張係数を持つ中間膜には、熱膨張係数の大きな様々な膜材料を用いることができるが、特に熱膨張係数が１３．０×１０-6（／℃）のＭｇＯ、熱膨張係数が１１．５×１０-6（／℃）のＺｒＯ2 、熱膨張係数が１６．８×１０-6（／℃）のＣｕなどは、その熱膨張係数が特に大きく、また耐熱性にも優れ、材料として好ましい。
【００２９】
中間膜および圧電膜は、降温時の圧縮応力を振動板を変形させることによって効果的に利用できるように、基板の中空部に対向する可動領域のみ残すようにパターニングするのが好ましいが、中空部に対向する可動領域の周辺部において中間膜を不連続にするだけでも同様の効果を得ることが可能である。また中空部に対向する可動領域の周辺部の一部が不連続であっても、完全に連続である場合よりも効果的である。
【００３０】
図２および図３は、ユニモルフ型圧電膜素子を搭載する液体吐出ヘッドを示すもので、圧力室２１ａ、吐出口（ノズル）２１ｂ、液供給口２１ｃ等の液体流路を設けた基板２１上に薄い振動板２２が形成されている。液体流路上に位置する振動板２２上に、圧電膜２５より熱膨張係数の大きな中間膜２３が、中間膜２３の熱膨張係数×ヤング率×厚さ−振動板２２の熱膨張係数×ヤング率×厚さ≧圧電膜２５の熱膨張係数×ヤング率×厚さ、の関係を満たすように形成され、液体流路間の隔壁上には中間膜２３が形成されず不連続となっている。中間膜２３上に、原子の拡散防止を兼ねた貴金属の第一の電極膜２４が形成され、その上に圧電膜２５が形成される。さらにその上に第二の電極膜２６が形成される。
【００３１】
このように、あらかじめ加工を施したＳｉ基板等の基板上に薄い振動板を接合し、その上に圧電膜より熱膨張係数の大きな中間膜を積層し、中間膜は基板の中空部である液体流路に対向して変形する振動板の可動領域にのみに位置するようにパターニングされる。中間膜上に貴金属等の第１の電極膜を設け、次いで圧電膜を加熱結晶化しながら成膜もしくは非加熱成膜して後焼成により結晶化させることにより、圧電膜に降温時に圧縮応力を加える構成にし、圧電性を劣化させずに圧電膜を振動板上へ直接形成することを可能にする。
【００３２】
圧電膜の上に貴金属等の第２の電極膜を形成し、ユニモルフ型圧電膜素子を駆動源とする液体吐出ヘッドを作製する。Ｓｉ基板に圧力室や吐出口となる液体流路の加工を施した後に振動板を陽極接合などにより形成し、その上に高性能な圧電膜を直接成膜することが可能になるため、従来より高精細で高品位な液体吐出ヘッドを歩留まり良く生産することができる。
【実施例１】
【００３３】
図１に示すように、中空構造をもつＳｉ基板である基板１に形成された熱酸化によるＳｉＯ2 の振動板２上に、中間膜３および電極膜４を積層し、成膜方法としてＲＦスパッタリングを用いてＰＺＴ膜を非加熱成膜し、後焼成して圧電膜５を形成し、ユニモルフ型圧電膜素子を作成した。具体的な製造工程は以下の通りである。
【００３４】
Ｓｉ（１００）基板上に熱酸化によって１μｍ厚のＳｉＯ2 膜を形成した。これをＳｉＯ2 面とは反対の面からエッチング技術を行い溝（中空部）を形成し、中空構造のＳｉ基板上に振動板となるＳｉＯ2 膜が形成された構造とした。振動板を構成するＳｉＯ2 の熱膨張係数は０．２×１０-6（／℃）、ヤング率は７．２×１０10（Ｎ／ｍ2 ）である。この上に熱膨張係数の大きなＭｇＯの中間膜を、ＲＦスパッタにて表示Ａｒガス圧＝０．１４Ｐａ、Ｏ2 流量／Ａｒ流量＝５％で、室温にて、厚さ１．０μｍ形成した。その後７５０℃で後熱処理を行った。
【００３５】
図９および図１０のグラフは、ＭｇＯの中間膜のＳｉＯ2 上の焼成前および焼成後のＸ線回折図を示すもので、焼成前・後、共にＭｇＯ（１１１）に優先配向しているが、ＭｇＯ（２００）も見られ、多結晶の膜になっている。ＭｇＯの熱膨張係数は１３．０×１０-6（／℃）、ヤング率は２０．６×１０10（Ｎ／ｍ2 ）である。熱膨張係数の大きなＭｇＯ膜を、基板の中空部に対応する部分のみを残して、他の領域をウェットエッチングで除去した。この後、熱膨張係数の大きなＭｇＯ側に密着層としてＴｉを厚さ４ｎｍ、さらにその上に第一電極となるＰｔを厚さ１５０ｎｍにＲＦスパッタにて形成した。その上に基板ヒーターＯＦＦ、表示Ａｒガス圧３．０Ｐａで、アモルファスのＰＺＴ層をＲＦスパッタにて１μｍ表面に形成した。このアモルファスのＰＺＴ層は通常ＭｇＯ基板上で６５０℃の後熱処理により結晶化し、圧電膜であるＰＺＴ膜となる。ＰＺＴの熱膨張係数はＭＰＢ組成近傍で９．０×１０-6（／℃）、ヤング率は８．０×１０10（Ｎ／ｍ2 ）である。
【００３６】
形成したアモルファスのＰＺＴ層を酸素雰囲気中で昇降温１℃／ｍｉｎ、６５０℃で５ｈｒアニールし、結晶化を行った。結晶化温度から冷却過程が進むにつれて、図１の矢印で示すように振動板の熱収縮は非常に小さく他の層に対して引っ張りに働く。熱膨張係数の大きなＭｇＯの中間膜は引張りをキャンセルして圧縮方向に働こうとする。
【００３７】
（中間膜ＭｇＯの熱膨張係数×ヤング率×厚さ）−（振動板ＳｉＯ2 の熱膨張係数×ヤング率×厚さ）≧（圧電膜ＰＺＴの熱膨張係数×ヤング率×厚さ）、の関係を満たすように各膜の厚さが設定され、かつ（中間膜ＭｇＯの熱膨張係数）＞（圧電膜ＰＺＴの熱膨張係数）の関係にあるため、結晶化温度から室温までの温度領域で圧電膜ＰＺＴに対して圧縮の力が働く。
【００３８】
さらに振動板ＳｉＯ2 が１μｍと薄く、また中間膜ＭｇＯはＳｉ基板の中空部に対向して変形する振動板の可動領域にのみ形成されているため、中空部以外の隔壁部分に対向する部位では振動板からの拘束が少なく、冷却過程のＭｇＯ層の大きな収縮に対してＳｉ基板の中空部に対向する振動板が中空部側に大きく変形して圧縮の応力が失われない（図１の（ｂ）参照）。
【００３９】
この結果、ＰＺＴが焼成温度から室温まで冷却される際に９０°ドメインが増加するのが抑制された。また振動板ＳｉＯ2 はＳｉ基板上に熱酸化で設けられており、６５０℃で焼成しても問題は発生しなかった。その後、結晶化したＰＺＴ表面に第二の電極膜となるＰｔをＲＦスパッタにより形成した。圧電膜ＰＺＴ上のＰｔをＳｉ基板の中空部の形状に合わせてドライエッチングにてパターニングを行った。さらにＰｔのパターンに沿ってウェットエッチングにより圧電膜ＰＺＴをエッチングした。
【００４０】
この圧電膜ＰＺＴの電気的特性を測定したところ、電界強度と電束密度の関係であるＰ−Ｅカーブにおいて良好な角型比と高い飽和電束密度を示し、良好なヒステリシス特性を示した。またこのようにして作製したユニモルフ型圧電膜素子を図１１のような矩形波を印可してレーザードップラー変位計による測定を行ったところ、ユニモルフ型圧電膜素子として充分な変位を確認できた。
【実施例２】
【００４１】
図２に示すように、圧力室２１ａ、ノズル２１ｂ、液供給口２１ｃ等の液体流路を設けたＳｉ基板である基板２１上に振動板２２となる熱酸化膜を転写し、振動板２２上に熱膨張係数の非常に大きいＭｇＯの中間膜２３を成膜した後、第一の電極膜２４を積層し、さらにその上に、成膜方法としてＲＦスパッタリングを用いて、圧電膜２５としてアモルファスのＰＺＴ層を非加熱成膜し、ひき続き後焼成し、その上に第二の電極膜２６を形成することで、ユニモルフ型圧電膜素子２０を駆動源とする液体吐出ヘッドを作製した。具体的な製造工程は以下の通りである。
【００４２】
Ｓｉ（１００）基板上にＩＣＰドライエッチング技術を用いて、圧力室、液供給口、吐出口等を含む液体流路となる溝を形成した。この後、熱酸化膜１μｍが形成されたＳｉ基板を、液体流路が形成されたＳｉ基板上に固相接合を用いて貼り付け、熱酸化膜が形成されたＳｉ基板を裏面からウェットエッチングすることによって厚さ１μｍの熱酸化膜ＳｉＯ2 からなる振動板を形成した。ＳｉＯ2 の熱膨張係数は０．２×１０-6（／℃）、ヤング率は７．２×１０10（Ｎ／ｍ2 ）である。この上に熱膨張係数の大きなＭｇＯをＲＦスパッタにて、表示Ａｒガス圧＝０．１４Ｐａ、Ｏ2 流量／Ａｒ流量＝５％に制御し、室温で、厚さ１．０μｍ形成した。その後７５０℃で後熱処理を行った。
【００４３】
ＭｇＯ膜の焼成前・後、共にＭｇＯ（１１１）に優先配向しているが、ＭｇＯ(２００)も見られ、多結晶の膜になっている。ＭｇＯの熱膨張係数は１３.０×１０-6（／℃）、ヤング率は２０．６×１０10（Ｎ／ｍ2 ）である。熱膨張係数の大きなＭｇＯ膜を、基板の液体流路に対応する部分のみを残して、他の領域をウェットエッチングで除去した。この後、熱膨張係数の大きなＭｇＯ側に密着層としてＴｉを厚さ４ｎｍ、さらにその上に第一の電極膜となるＰｔを厚さ１５０ｎｍにＲＦスパッタにて形成した。その上に基板ヒーターＯＦＦ、表示Ａｒガス圧３．０Ｐａで、アモルファスのＰＺＴ層をＲＦスパッタにて１μｍの厚さに形成した。このアモルファスのＰＺＴ層は６５０℃の後熱処理により結晶化したＰＺＴ層となる。ＰＺＴの熱膨張係数はＭＰＢ組成近傍で９．０×１０-6（／℃）、ヤング率は８．０×１０10（Ｎ／ｍ2 ）である。
【００４４】
形成したアモルファスのＰＺＴ層を酸素雰囲気中で昇降温１℃／ｍｉｎ、６５０℃で５ｈｒアニールし、結晶化を行った。結晶化温度から室温までの各層の熱収縮において、振動板の熱収縮は非常に小さく他の層に対して引っ張りに働き、熱膨張係数の大きなＭｇＯ層は引張りをキャンセルして圧縮方向に働こうとする。（中間膜ＭｇＯの熱膨張係数×ヤング率×厚さ）−（振動板ＳｉＯ2 の熱膨張係数×ヤング率×厚さ）≧（圧電膜ＰＺＴの熱膨張係数×ヤング率×厚さ）、の関係を満たし、かつ（中間膜ＭｇＯの熱膨張係数）＞（圧電膜ＰＺＴの熱膨張係数）の関係にあるため、結晶化温度から室温までの温度領域でＰＺＴに対して圧縮の力が働く（図２の（ｂ）参照）。さらに、振動板ＳｉＯ2 が１μｍと薄く、また中間膜ＭｇＯ層は圧力室等に対向する振動板の可動領域にのみ形成されているため、隔壁部分に対向する変形しない振動板からの拘束が少ない。従って冷却過程のＭｇＯ層の大きな収縮に対して圧力室に対向する振動板が圧力室側に大きく変形して圧縮の応力が失われない。この結果、ＰＺＴが焼成温度から室温まで冷却される際に９０°ドメインが増加するのが抑制された。
【００４５】
また振動板ＳｉＯ2 はＳｉの熱酸化酸であり、６５０℃で焼成しても問題は発生しなかった。その後、結晶化したＰＺＴ表面に第二の電極膜となるＰｔをＲＦスパッタにより形成した。ＰＺＴ膜上の電極膜ＰｔをＳｉ基板の流路に合わせてドライエッチングにてパターニングを行った。さらにＰｔのパターンに沿ってウェットエッチングによりＰＺＴ膜をエッチングした。このＰＺＴの電気的特性を測定したところ、電界強度と電束密度の関係であるＰ−Ｅカーブにおいて良好な角型比と高い飽和電束密度を示し、良好なヒステリシス特性を示した。
【００４６】
本実施例では圧電膜の上下に電極膜を設けた圧電膜素子の片方の面に、振動板が貼り付けられたユニモルフ型圧電膜素子を用いている。あらかじめＳｉ基板上に様々な加工を施すことにより、ユニモルフ型圧電膜素子を用いた様々なデバイスが作製可能である。本実施例のユニモルフ型圧電膜素子を搭載した液体吐出ヘッドの吐出確認を行うために、この液体吐出ヘッドにＩＰＡを充填して図１１のような駆動波形によって駆動したところ、液滴の吐出を確認することができた。
【実施例３】
【００４７】
図２に示す膜構成のユニモルフ型圧電膜素子２０を駆動源とする液体吐出ヘッドを、成膜方法としてＲＦスパッタリングを用いて、あらかじめ圧力室２１ａ、吐出口２１ｂ、液供給口２１ｃ等の液体流路を設けたＳｉ基板である基板２１上に、振動板２２となるアルミノケイ酸ガラスＳＤ２（ＨＯＹＡ株式会社  登録商標）を陽極接合し、その上に熱膨張係数の非常に大きいＭｇＯの中間膜２３を成膜し、さらにその上に圧電膜２５となるＰＺＴ膜を非加熱成膜および後焼成によって形成し、ユニモルフ型圧電膜素子を駆動源とする液体吐出ヘッドを作製した。具体的な製造方法は以下の通りである。
【００４８】
Ｓｉ(１００)基板上にＩＣＰドライエッチング技術を用いて実施例２と同様に液体流路となる溝を形成した。この後、振動板として３０μｍ厚のアルミノケイ酸ガラスＳＤ２を溝が形成されたＳｉ基板上に陽極接合を用いて貼り付け、アルミノケイ酸ガラスＳＤ２を研磨にて３μｍまで薄片化した。アルミノケイ酸ガラスＳＤ２の熱膨張係数は３．２×１０-6(／℃)、ヤング率は８．９×１０10（Ｎ／ｍ2 ）である。研磨によって薄片化したアルミノケイ酸ガラス上に熱膨張係数の大きなＭｇＯをＲＦスパッタにて、表示Ａｒガス圧＝０．１４Ｐａ、Ｏ2 流量／Ａｒ流量＝５％に制御し、室温で、厚さ１．０μｍに成膜した。ＭｇＯの熱膨張係数は１３．０×１０-6（／℃）、ヤング率は２０．６×１０10（Ｎ／ｍ2 ）である。熱膨張係数の大きなＭｇＯ膜を、基板の液体流路に対応する部分のみを残して、他の領域をウェットエッチングで除去した。この後、熱膨張係数の大きなＭｇＯ側に密着層としてＴｉを厚さ４ｎｍ、さらにその上に第一の電極膜となるＰｔを厚さ１５０ｎｍにＲＦスパッタにて形成した。その上に基板ヒーターＯＦＦ、表示Ａｒガス圧３．０Ｐａで、アモルファスのＰＺＴ層をＲＦスパッタにて１μｍの厚さに形成した。このアモルファスのＰＺＴ層は、アルミノケイ酸ガラスＳＤ２の歪点より低い６５０℃の後熱処理でも無配向のＰＺＴとなる。ＰＺＴの熱膨張係数はＭＰＢ組成近傍で９．０×１０-6（／℃）、ヤング率は８．０×１０10（Ｎ／ｍ2 ）である。
【００４９】
形成したアモルファスのＰＺＴ層を酸素雰囲気中で昇降温１℃／ｍｉｎ、６５０℃で５ｈｒアニールし、結晶化を行った。図２の（ｂ）に示したように、振動板２２の熱収縮は非常に小さく他の層に対して引っ張りに働く。熱膨張係数の大きな中間膜ＭｇＯ層２３は引張りをキャンセルして圧縮方向に働こうとする。
【００５０】
（中間膜ＭｇＯの熱膨張係数×ヤング率×厚さ）−（振動板ＳＤ２の熱膨張係数×ヤング率×厚さ）≧（圧電膜ＰＺＴの熱膨張係数×ヤング率×厚さ）、の関係を満たしており、かつ（中間膜ＭｇＯの熱膨張係数）＞（圧電膜ＰＺＴの熱膨張係数）の関係にあるため、結晶化温度から室温までの温度領域でＰＺＴに対して圧縮の力が働き、さらに振動板となるガラスが３μｍと薄く、また中間膜ＭｇＯ層はＳｉ基板の液体流路に対向して変形する振動板上にのみ形成されているため、Ｓｉ基板の液体流路以外の隔壁部分に対向する非可動領域で変形しない振動板からの拘束が少なく、冷却過程のＭｇＯ層の大きな収縮に対してＳｉ基板上の振動板が圧力室側に大きく変形して圧縮の応力が失われない。この結果、ＰＺＴが焼成温度から室温まで冷却される際に９０°ドメインが増加するのが抑制された。またアルミノケイ酸ガラスＳＤ２は歪み点が６６７℃であり、６５０℃で焼成しても問題は発生しなかった。
【００５１】
図１２はＳｉ基板とアルミノケイ酸ガラスＳＤ２の温度に対する熱膨張係数変化（ＨＯＹＡ株式会社カタログ抜粋）を示す。このグラフからわかるように、Ｓｉ基板とアルミノケイ酸ガラスＳＤ２は熱膨張係数が高温まで非常に近く、焼成によっても剥離等の問題は全く発生しなかった。
【００５２】
その後、結晶化したＰＺＴ表面に第二の電極膜となるＰｔをＲＦスパッタにより形成し、ＰＺＴ上の第一の電極膜ＰｔをＳｉ基板の液体流路に合わせてドライエッチングにてパターニングを行った。さらにＰｔのパターンに沿ってウェットエッチングによりＰＺＴをエッチングした。このＰＺＴの電気的特性を測定したところ、電界強度と電束密度の関係であるＰ−Ｅカーブにおいて良好な角型比と高い飽和電束密度を示し、良好なヒステリシス特性を示した。さらに作製したユニモルフ型圧電膜素子を図１１のような矩形波を印可してレーザードップラー変位計による測定を行ったところ、ユニモルフ型圧電膜素子として充分な変位を確認できた。
【００５３】
本実施例では圧電膜の上下に電極を設けた圧電膜素子の片方の面に、振動板が貼り付けられたユニモルフ型圧電膜素子が形成されている。あらかじめＳｉ基板に様々な加工を施すことにより、液体吐出ヘッドに限らず、ユニモルフ型の圧電膜素子を用いた様々なデバイスが作製可能である。本実施例の液体吐出ヘッドにＩＰＡを充填して図１１のような駆動波形によって駆動したところ、液滴の吐出を確認することができた。
【実施例４】
【００５４】
図２に示す膜構成のユニモルフ型圧電膜素子２０を駆動源とする液体吐出ヘッドを、成膜方法としてＲＦスパッタリングを用いて、あらかじめ液体流路を設けたＳｉ基板である基板２１上に振動板２２となるアルミノケイ酸ガラスＳＤ２を陽極接合し、その上に圧電膜２５となるＰＺＴ膜を基板２１を加熱して結晶化しながら成膜し、ユニモルフ型圧電膜素子を駆動源とする液体吐出ヘッドを作製した。以下に具体的な製造方法を説明する。
【００５５】
Ｓｉ（１００）基板上にＩＣＰドライエッチング技術を用いて実施例２と同様に液体流路となる溝を形成した。この後、振動板として３０μｍ厚のアルミノケイ酸ガラスＳＤ２を溝が形成されたＳｉ基板上に陽極接合を用いて貼り付け、アルミノケイ酸ガラスＳＤ２を研磨にて５μｍまで薄片化した。アルミノケイ酸ガラスＳＤ２の熱膨張係数は３．２×１０-6（／℃）、ヤング率は８．９×１０10（Ｎ／ｍ2 ）である。研磨によって薄片化したアルミノケイ酸ガラス上に熱膨張係数の大きなＭｇＯをＲＦスパッタにて表示Ａｒガス圧＝０．１４Ｐａ、Ｏ2 流量／Ａｒ流量＝５％に制御し、室温で、厚さ１．０μｍに成膜した。ＭｇＯの熱膨張係数は１３．０×１０-6（／℃）、ヤング率は２０．６×１０10（Ｎ／ｍ2 ）である。
【００５６】
熱膨張係数の大きなＭｇＯ層を、Ｓｉ基板の液体流路に対応する部分のみを残して、他の領域をウェットエッチングで除去した。この後、熱膨張係数の大きなＭｇＯ側に密着層としてＴｉを厚さ４ｎｍ、さらにその上に第一の電極膜となるＰｔを厚さ１５０ｎｍにＲＦスパッタにて形成した。その上に、基板温度６５０℃、表示Ａｒガス圧３．０Ｐａで、圧電膜であるＰＺＴ膜を結晶化しながら３μｍの厚さに成膜した。ＰＺＴの熱膨張係数はＭＰＢ組成近傍で９．０×１０-6（／℃）、ヤング率は８．０×１０10（Ｎ／ｍ2 ）である。
【００５７】
（中間膜ＭｇＯの熱膨張係数×ヤング率×厚さ）−（振動板の熱膨張係数×ヤング率×厚さ）≧（圧電膜ＰＺＴの熱膨張係数×ヤング率×厚さ）、の関係を満たしており、かつ（中間膜ＭｇＯの熱膨張係数）＞（圧電膜ＰＺＴの熱膨張係数）の関係にあるため、結晶化温度から室温までの温度領域でＰＺＴに対して圧縮の力が働き、さらに振動板となるガラスが５μｍと薄く、またＭｇＯ層はＳｉ基板の圧力室等に対向して変形する振動板上にのみ形成されているため、Ｓｉ基板の圧力室等以外の隔壁部分に対向する非可動領域で変形しない振動板からの拘束が少なく、冷却過程のＭｇＯ層の大きな収縮に対して振動板が圧力室側に大きく変形して圧縮の応力が失われない。このため、ＰＺＴが焼成温度から室温まで冷却される際に９０°ドメインが増加するのが抑制された。また図１２に示すようにＳｉ基板とアルミノケイ酸ガラスは高温まで熱膨張係数が非常に近く、基板温度を６５０℃に昇温、保持、降温させても全く剥がれは生じなかった。
【００５８】
結晶化したＰＺＴ表面に第二の電極膜となるＰｔをＲＦスパッタにより形成した。ＰＺＴ上の第一の電極膜ＰｔをＳｉ基板の液体流路に合わせてドライエッチングにてパターニングを行った。さらにＰｔのパターンに沿ってウェットエッチングによりＰＺＴをエッチングした。このＰＺＴの電気的特性を測定したところ、電界強度と電束密度の関係であるＰ−Ｅカーブにおいて良好な角型比と高い飽和電束密度を示し、良好なヒステリシス特性を示した。
【００５９】
本実施例の液体吐出ヘッドにＩＰＡを充填して図１１のような駆動波形によって駆動したところ、液滴の吐出を確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のユニモルフ型圧電膜素子は、液体吐出ヘッドに限らず、圧電駆動力を用いる様々なデバイスに幅広く適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】一実施の形態によるユニモルフ型圧電膜素子を示すもので、（ａ）はその模式断面図、（ｂ）は圧電膜の結晶化工程における圧縮応力を説明する図である。
【図２】別の実施の形態による液体吐出ヘッドを示すもので、（ａ）は液体流路に沿ってとった模式断面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線に沿ってとった模式断面図である。
【図３】図２の液体吐出ヘッドを示す斜視図である。
【図４】ＰＺＴ膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】ＰＺＴ膜の結晶面（１１２）の面間隔を説明するグラフである。
【図６】引っ張り応力によって９０°ドメインが増加する状況を説明する図である。
【図７】９０°ドメインが増加した場合のＰＺＴ膜の電気的特性を示すグラフである。
【図８】９０°ドメインを抑制した場合のＰＺＴ膜の電気的特性を示すグラフである。
【図９】中間膜ＭｇＯの焼成前のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１０】中間膜ＭｇＯの焼成後のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１１】ユニモルフ型圧電膜素子の駆動波形を示す図である。
【図１２】アルミノケイ酸ガラスＳＤ２とＳｉの熱膨張を比較するグラフである。
【符号の説明】
【００６２】
１、２１    基板
１ａ    中空部
２、２２    振動板
３、２３    中間膜
４、２４、２６    電極膜
５、２５    圧電膜
２０    ユニモルフ型圧電膜素子
２１ａ    圧力室
２１ｂ    吐出口
２１ｃ    液供給口
【図１】
2006100622.tif 000003
【図２】
2006100622.tif 000004
【図３】
2006100622.tif 000005
【図４】
2006100622.tif 000006
【図５】
2006100622.tif 000007
【図６】
2006100622.tif 000008
【図７】
2006100622.tif 000009
【図８】
2006100622.tif 000010
【図９】
2006100622.tif 000011
【図１０】
2006100622.tif 000012
【図１１】
2006100622.tif 000013
【図１２】
2006100622.tif 000014