(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、低補充条件、迅速処理条件で現像処理したハロゲン化銀カラー写真感光材料を長期間にわたり保存した際のシアンステインの発生を抑制したハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理液とハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することにある。【解決手段】  ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理プロセスで用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理液において、銀イオン濃度が０．４ｇ／Ｌ以上、４．０ｇ／Ｌ以下であって、かつ下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理液。    【化１】2006220801.tif 000090【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理プロセスで用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理液において、銀イオン濃度が０．４ｇ／Ｌ以上、４．０ｇ／Ｌ以下であって、かつ下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理液。
【化１】
2006220801.tif 000083
〔式中、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表し、Ｙは水素原子、チオール基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシルアミノ基、−ＮＲ1Ｒ2、−ＳＲ3または−ＯＲ3を表し、Ｗ1は単結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−を表し、Ｗ2は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＡ1、及びＲ4とＡ2はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（Ｉ）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、０．２ミリモル／Ｌ以上、２０．０ミリモル／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理液。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（II）または（III）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理液。
【化２】
2006220801.tif 000084
〔式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に−Ｎ（Ｒ1）Ｒ2、−ＯＲ3、−ＳＲ3、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ−ＮＲ4−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｌはアリーレン基、アルキレン基、アルケニレン基またはヘテロ環基を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ3はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ4は水素原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表す。Ｒ1及びＲ2は結合して含窒素へテロ環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（II）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕
【化３】
2006220801.tif 000085
〔式中、Ｌ12及びＬ13はそれぞれ同じでも異なっていても良く、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｑは水素原子、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、−ＮＲ5Ｒ6、−ＯＲ7、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ基を表す。Ｒ5とＲ6は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（III）で表される分子内には、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍまたは−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムを表す。なお、上記の一般式（III）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕
【請求項４】
前記一般式（II）で表される化合物が、下記一般式（II−１）〜（II−４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理液。
【化４】
2006220801.tif 000086
〔式中、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ1はフェニレン基またはナフチレン基を表す。Ｒ11〜Ｒ18のうち、３個以上はアリール基である。また、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−１）で表される分子内には、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに一般式（II−１）で表される化合物では、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕
【化５】
2006220801.tif 000087
〔式中、Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ2はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。Ｒａはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒｂは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−２）で表される化合物では、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−２）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕
【化６】
2006220801.tif 000088
〔式中、Ｒ31〜Ｒ34はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ3はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。Ａ31、Ａ32は、それぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基またはヒドロキシルアミノ基を表す。Ｒ35、Ｒ36はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ31とＲ32、Ｒ33とＲ34は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基を含有しない。〕
【化７】
2006220801.tif 000089
〔式中、Ｌ4はフェニレン基、ナフチレン基またはアルキレン基を表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ2は酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−を表す。Ａ41、Ａ42、Ａ43、Ａ44はそれぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシルアミノ基または−ＮＲ41Ｒ42（Ｒ41、Ｒ42はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ41とＲ42が互いに結合して環を形成してもよい）を表す。ただし、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。更に、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕
【請求項５】
少なくとも下記一般式（Ａ）で表される化合物、下記一般式（Ｂ）で表される化合物及び分子構造中にピロリドン核を有する重合体もしくは共重合体から選ばれる少なくとも１種を含有し、前記銀イオンと該下記一般式（Ａ）で表される化合物、下記一般式（Ｂ）で表される化合物及び分子構造中にピロリドン核を有する重合体もしくは共重合体から選ばれる少なくとも１種との質量比が、１．０：１．０〜２０．０：１．０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理液。
一般式（Ａ）
ＨＯ−（Ｗ−Ｏ）p−Ｈ
〔式中、Ｗは−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−または−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−を表し、ｐは１〜２５０の整数を表す。〕
一般式（Ｂ）
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）m−Ｈ
〔式中、ｎは１００〜２００の整数を表し、ｍは１０〜５０の整数を表す。〕
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理液を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアンステインの発生が抑制された新規のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理液と、それを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理プロセスとしては、主に発色現像工程、脱銀工程及び安定化処理工程とから構成されているのが一般的である。この中で、安定化処理工程は、現像処理後のハロゲン化銀カラー写真感光材料が安定した品質を有するために必要な工程である。そのため、長期保存性の改良や白地性能向上といったことが安定化処理に求められる性能に挙げられる。一方で、安定化処理の代わりに、現像処理後のハロゲン化銀カラー写真感光材料中の不要物を洗い出す目的で、リンス処理が用いられることがある。
【０００３】
近年では、ミニラボ店と呼ばれる店頭処理サービスを行うことが一般的となり、そのためには現像処理を行う自動現像機は、小型化と水洗配管が不要な無水洗処理が必須となっている。無水洗処理の実現のためには、従来の水洗処理工程から安定化処理工程に変更し、更にその補充量を少なくすることが一般的である。しかしながら、この様な方式を採用することによる弊害として、安定化処理工程での安定化液の滞留時間が長くなることであり、それにより、処理液成分の劣化、しいては処理するハロゲン化銀カラー感光材料の品質低下を引き起こす要因となっていた。特に、近年においては、ミニラボ店の乱立やデジタル化によるプリント注文の激減により、１店舗あたりのプリント注文量の低下は著しく、その結果、処理液の滞留時間の長期化は避けられない状況であり、処理液自体の安定性向上が要望されている。この問題を解決するためには、処理液自体の安定性向上のため、保恒剤（一般的には酸化防止剤）等を添加することが必要になってきた。
【０００４】
一方、写真用処理剤廃液の海洋投棄への規制強化をはじめとする環境保全の視点や、ミニラボ機を操作するオペレータの作業負担を軽減化させるという視点、さらにはランニングコストの低減化といった視点から処理液の補充量を低減する低補充化が求められている。また、ユーザーに対するサービス向上の一環として、現像受付日のその日の内に現像処理してユーザーに返却することが要求され、最近では、更に受付から数時間で返却することさえも要求されるようになり、益々迅速処理の必要性が高まっている。この様な状況を踏まえて、低補充化、連続処理を行うと、処理液中に溶出した化学物質（例えば、銀イオン等）や発色現像液の疲労劣化により蓄積した現像主薬、漂白主剤或いは定着主剤といった処理組成物が処理液中に蓄積しやすい状況となる。一方、現像処理の迅速化を進めると、ハロゲン化銀カラー写真感光材料から処理液中に溶出すべき化学物質や処理組成物が十分に洗い出されず、それらがハロゲン化銀カラー写真感光材料中に残存しやすくなる。特に、処理液中に残存した銀イオンと迅速処理によりハロゲン化銀カラー写真感光材料中に残存した成分とにより、現像処理を行った後のハロゲン化銀カラー写真感光材料を長期間にわたり保存した際に、シアンステインの問題を引き起こすことが判明した。これは、商品価値の低下や品質劣化に繋がる問題となる。この様な長期間にわたる保存におけるステインの改良、例えば、イエローステインについては、漂白液にカブリ防止剤や蛍光増白剤を添加する処理方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）しかしながら、特許文献１には、本発明が目的とするシアンステインの抑制効果や本発明で規定する構成を示唆するような記載は一切されていない。一方、トリアジン系化合物を処理液に添加して、未消色の増感色素に起因するステインを防止する処理組成物が開示されている（例えば、特許文献２、３参照。）。しかしながらこれら開示技術では、低補充、迅速処理を行った後、現像処理済みのハロゲン化銀カラー写真感光材料を長期間にわたり保存した際に発生するシアンステインに関する解決手段については、何ら言及や記載がなされてはおらず、ましてや一定濃度の銀イオンが安定化液中に蓄積されるような条件でトリアジン系化合物を添加することで、長期保存におけるシアンステインの抑制効果については何ら言及や記載がなされていない。
【特許文献１】特開平５−３０３１８５号公報
【特許文献２】特開２００１−１７４９５７号公報
【特許文献３】特開２００２−１３９８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、低補充条件、迅速処理条件で現像処理したハロゲン化銀カラー写真感光材料を長期間にわたり保存した際のシアンステインの発生を抑制したハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理液とハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００７】
（請求項１）
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理プロセスで用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理液において、銀イオン濃度が０．４ｇ／Ｌ以上、４．０ｇ／Ｌ以下であって、かつ下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理液。
【０００８】
【化１】
2006220801.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表し、Ｙは水素原子、チオール基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシルアミノ基、−ＮＲ1Ｒ2、−ＳＲ3または−ＯＲ3を表し、Ｗ1は単結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−を表し、Ｗ2は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＡ1、及びＲ4とＡ2はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（Ｉ）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕
（請求項２）
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、０．２ミリモル／Ｌ以上、２０．０ミリモル／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理液。
【００１０】
（請求項３）
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（II）または（III）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理液。
【００１１】
【化２】
2006220801.tif 000003
【００１２】
〔式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に−Ｎ（Ｒ1）Ｒ2、−ＯＲ3、−ＳＲ3、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ−ＮＲ4−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｌはアリーレン基、アルキレン基、アルケニレン基またはヘテロ環基を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ3はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ4は水素原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表す。Ｒ1及びＲ2は結合して含窒素へテロ環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（II）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕
【００１３】
【化３】
2006220801.tif 000004
【００１４】
〔式中、Ｌ12及びＬ13はそれぞれ同じでも異なっていても良く、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｑは水素原子、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、−ＮＲ5Ｒ6、−ＯＲ7、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ基を表す。Ｒ5とＲ6は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（III）で表される分子内には、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍまたは−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムを表す。なお、上記の一般式（III）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。〕
（請求項４）
前記一般式（II）で表される化合物が、下記一般式（II−１）〜（II−４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理液。
【００１５】
【化４】
2006220801.tif 000005
【００１６】
〔式中、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ1はフェニレン基またはナフチレン基を表す。Ｒ11〜Ｒ18のうち、３個以上はアリール基である。また、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−１）で表される分子内には、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに一般式（II−１）で表される化合物では、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕
【００１７】
【化５】
2006220801.tif 000006
【００１８】
〔式中、Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ2はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。Ｒａはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒｂは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−２）で表される化合物では、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−２）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕
【００１９】
【化６】
2006220801.tif 000007
【００２０】
〔式中、Ｒ31〜Ｒ34はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ3はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。Ａ31、Ａ32は、それぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基またはヒドロキシルアミノ基を表す。Ｒ35、Ｒ36はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ31とＲ32、Ｒ33とＲ34は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基を含有しない。〕
【００２１】
【化７】
2006220801.tif 000008
【００２２】
〔式中、Ｌ4はフェニレン基、ナフチレン基またはアルキレン基を表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ2は酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−を表す。Ａ41、Ａ42、Ａ43、Ａ44はそれぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシルアミノ基または−ＮＲ41Ｒ42（Ｒ41、Ｒ42はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ41とＲ42が互いに結合して環を形成してもよい）を表す。ただし、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。更に、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。〕
（請求項５）
少なくとも下記一般式（Ａ）で表される化合物、下記一般式（Ｂ）で表される化合物及び分子構造中にピロリドン核を有する重合体もしくは共重合体から選ばれる少なくとも１種を含有し、前記銀イオンと該下記一般式（Ａ）で表される化合物、下記一般式（Ｂ）で表される化合物及び分子構造中にピロリドン核を有する重合体もしくは共重合体から選ばれる少なくとも１種との質量比が、１．０：１．０〜２０．０：１．０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理液。
【００２３】
一般式（Ａ）
ＨＯ−（Ｗ−Ｏ）p−Ｈ
〔式中、Ｗは−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−または−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−を表し、ｐは１〜２５０の整数を表す。〕
一般式（Ｂ）
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）m−Ｈ
〔式中、ｎは１００〜２００の整数を表し、ｍは１０〜５０の整数を表す。〕
（請求項６）
請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理液を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、低補充条件、迅速処理条件で現像処理したハロゲン化銀カラー写真感光材料を長期間にわたり保存した際のシアンステインの発生を抑制することができるハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理液とハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２６】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理プロセスで用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理液において、銀イオン濃度が０．４ｇ／Ｌ以上、４．０ｇ／Ｌ以下であって、かつ下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理液を用いることにより、特に、低補充量条件及び迅速処理条件下で現像処理を行ったハロゲン化銀カラー写真感光材料を、長期間にわたり保存した際に、シアンステインの発生を顕著に低減することができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２７】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２８】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）の処理プロセスとしては、少なくとも発色現像工程、脱銀工程、安定化工程あるいはリンス工程から構成されていることが好ましく、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化液とは、安定化工程あるいはリンス工程で用いる安定化液あるいはリンス液を総称して安定化液と定義する。
【００２９】
また、本発明では、使用液（タンク液）と補充液とを区別する格別の意味がない限り、両者を併せて処理液と表現している。
【００３０】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理液（以下、単に本発明の安定化液ともいう）においては、安定化液が前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを１つの特徴とする。
【００３１】
はじめに、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
【００３２】
前記一般式（Ｉ）において、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表し、Ｙは水素原子、チオール基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシルアミノ基、−ＮＲ1Ｒ2、−ＳＲ3または−ＯＲ3を表し、Ｗ1は単結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−を表し、Ｗ2は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＡ1、及びＲ4とＡ2はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（Ｉ）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。
【００３３】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物について、更に詳しく説明する。
【００３４】
Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基及びアルキル基を表し、アリール基、ヘテロ環基、アルキル基は置換基を有するものを含む。
【００３５】
Ａ1、Ａ2がそれぞれアリール基であるとき、その炭素数は６〜２０が好ましく、より好ましくは６〜１５、特に好ましくは６〜１０であり、例えば、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−トルイル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基、２−メチル−４−スルホフェニル基、２，５−ジスルホフェニル基、４−スルホ−１−ナフチル基、６，８−ジスルホ−２−ナフチル基、５，７−ジスルホ−２−ナフチル基が挙げられる。
【００３６】
Ａ1、Ａ2がそれぞれヘテロ環基であるとき、その炭素数は２〜２０が好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数３〜８のものであり、最も好ましくは５または６員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基が挙げられる。
【００３７】
Ａ1、Ａ2がそれぞれアルキル基であるとき、炭素数は１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、２−メトキシエチル基、スルホメチル基、２−スルホエチル基、１，２−ジカルボキシエチル、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基が挙げられる。
【００３８】
Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、アリール基、アルケニル基、ヘテロ環基またはアルキル基を表し、これらの基は置換基を有するものを含む。
【００３９】
Ｒ1〜Ｒ4がアルキル基またはアルケニル基であるとき、炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ビニル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２−（２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル基、１，２−ジカルボキシエチルが挙げられる。
【００４０】
Ｒ1〜Ｒ4で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、より好ましくは６〜１０、特に好ましくは６〜８のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基が挙げられる。
【００４１】
Ｒ1〜Ｒ4で表されるヘテロ環基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数３〜８のものであり、最も好ましくは５または６員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基が挙げられる。
【００４２】
Ｒ1〜Ｒ4として好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、フェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基、４−スルホフェニル基である。
【００４３】
Ｙは水素原子、チオール基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシルアミノ基、−ＮＲ1Ｒ2、−ＳＲ3または−ＯＲ3を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ置換基を有するものを含み、好ましい例は、Ｒ4で示したそれぞれの基と同様である。
【００４４】
Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＡ1及びＲ4とＡ2がそれぞれ互いに結合して形成する環としては、５員環または６員環であることが好ましく、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環及びモルホリン環が挙げられる。
【００４５】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、分子内に水溶性基を有することが好ましく、水溶性基としては、例えば、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルバモイル基またはスルファモイル基が挙げられ、スルホ基、カルボキシル基及びヒドロキシル基が特に好ましい。カルボキシル基またはスルホ基を有する場合、これらはフリー体でも塩でもよく、塩の場合の対塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムが好ましく、そのうちアルカリ金属、アルカリ土類金属がより好ましく、特に好ましいのはＮａ及びＫである。アンモニウム基としては、例えば、アンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムが挙げられ、そのうちアンモニウムが好ましい。
【００４６】
Ｗ1及びＷ2が共に−Ｏ−である場合、あるいは一方が−Ｏ−で他方が−ＮＲ4−である場合、Ａ1、Ａ2はそれぞれアルキル基、アリール基またはヘテロ環基であることが好ましく、少なくとも一方がアリール基またはヘテロ環基であることが更に好ましい。
【００４７】
Ｗ1及びＷ2が共に−ＮＲ4−の場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、２つのＲ4、Ａ1、Ａ2のうち、アリール基は２個以下であることが好ましい。
【００４８】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、本発明の目的効果であるシアンステインの発生をより良好に抑制できる観点から、特に好ましい化合物は、前記一般式（II）または一般式（III）で表される化合物である。
【００４９】
前記一般式（II）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に−Ｎ（Ｒ1）Ｒ2、−ＯＲ3、−ＳＲ3、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ−ＮＲ4−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｌはアリーレン基、アルキレン基、アルケニレン基またはヘテロ環基を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ3はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ4は水素原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表す。Ｒ1及びＲ2は結合して含窒素へテロ環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（II）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。
【００５０】
一般式（II）で表される化合物について、更に詳細に説明する。
【００５１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4で表されるアルキル基は、置換基を有するものを含み、炭素数１〜２０のものが好ましく、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４のものであり、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２−（２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
【００５２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4で表されるアリール基は置換基を有するものを含み、炭素数６〜２０のものが好ましく、より好ましくは６〜１０、特に好ましくは６〜８のものであり、例えば、フェニル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基、２、４−ジスルホフェニル基が挙げられる。
【００５３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4で表されるヘテロ環基は置換基を有するものを含み、炭素数２〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数３〜８の５または６員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いたものであり、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基が挙げられる。
【００５４】
Ｒ1及びＲ2は、好ましくは水素原子、アルキル基及びアリール基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、フェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基、４−スルホフェニル基である。
【００５５】
Ｒ1及びＲ2が結合して形成する含窒素へテロ環としては、５員環又は６員環が好ましい。環の例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環及びモルホリン環が挙げられる。
【００５６】
Ｒ4で表されるアルキル基は置換基を有するものを含み、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。
【００５７】
Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1またはＹ2がヘテロ環基の場合、置換基有するものを含み、好ましくは５または６員の芳香族もしくは非芳香族の含窒素ヘテロ環化合物から窒素原子に結合した１個の水素原子を取り除いた１価の５員環基または６員環基であり、環の例としてはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環及びモルホリン環が挙げられる。
【００５８】
Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2がいずれも−Ｎ（Ｒ1）Ｒ2の場合、４つのＲ1及び４つのＲ2のうち、アリール基は２個以下であることが好ましい。
【００５９】
Ｌで表されるアリーレン基は置換基有するものを含み、フェニレン基またはナフチレン基が好ましく、炭素数６〜２０のものが好ましく、より好ましくは６〜１５、特に好ましくは６〜１１のフェニレン基またはナフチレン基であり、例えば、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，５−ナフチレン、１，８−ナフチレン、４−カルボキシ−１，２−フェニレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、３−スルホ−１，４−フェニレン、５−スルホ−１，３−フェニレン、２，５−ジメトキシ１，４−フェニレン、２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンが挙げられる。これらの中でも好ましくは、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，５−ナフチレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、５−スルホ−１，３−フェニレンであり、さらに好ましくは１，４−フェニレン、１，３−フェニレンである。Ｌで表されるヘテロ環基は置換基を有するものを含み、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜８のものであり、例えば、３，５−（１，２，４−トリアゾール）−ジイル基、３，５−イソチアゾールジイル基、２，６−ピリジンジイル基、２，６−ピラジンジイル基、２，６−ピリミジンジイル基、３，６−ピリダジンジイル基、１，４−フタラジンジイル基が挙げられる。
【００６０】
Ｌで表されるアルキレン基、アリーレン基は置換基を有するものも含み、炭素数は１〜１０のものが好ましく、２〜５がより好ましい。例えば、エチレン、トリエチレン、プロピレン、ビニレン、プロピレン等が挙げられる。
【００６１】
次いで、本発明に係る一般式（III）で表される化合物について説明する。
【００６２】
前記一般式（III）において、Ｌ12及びＬ13はそれぞれ同じでも異なっていても良く、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｑは水素原子、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、−ＮＲ5Ｒ6、−ＯＲ7、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ基を表す。Ｒ5とＲ6は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（III）で表される分子内には、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍまたは−ＯＨで表わされる基を少なくとも１つ含有し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムを表す。なお、一般式（III）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。
【００６３】
以下、本発明に係る一般式（III）で表される化合物について詳しく説明する。
【００６４】
Ｌ12及びＬ13で表されるアリール基としては、置換基を有するものを含み、炭素数６〜２０のものが好ましく、より好ましくは６〜１５、特に好ましくは６〜１１のフェニレン基またはナフチレン基である。該アリール基は少なくとも１つの置換機を有することが好ましく、好ましい置換基としては、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、または前記−ＮＲ5Ｒ6、−ＯＲ7が挙げられる。ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムを表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ基を表す。Ｒ5とＲ6は互いに結合して環を形成してもよい。
【００６５】
Ｌ12及びＬ13で表されるヘテロ環基としては置換基を有するものを含み、炭素数２〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数３〜８のものであり、最も好ましくは５または６員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、例えば、フリル基、チエニル基、ピリミジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンズイミダゾール基が挙げられる。
【００６６】
Ｒ5〜Ｒ7のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基の好ましい例は、一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ3と同様である。
【００６７】
以下に、本発明に係る一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６８】
【化８】
2006220801.tif 000009
【００６９】
【化９】
2006220801.tif 000010
【００７０】
【化１０】
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【００７１】
【化１１】
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【００７２】
【化１２】
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【００７３】
【化１３】
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【００７４】
【化１４】
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【００７５】
【化１５】
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【００７６】
【化１６】
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【００７７】
【化１７】
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【００７８】
【化１８】
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【００７９】
【化１９】
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【００８０】
【化２０】
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【００８１】
【化２１】
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【００８２】
【化２２】
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【００８３】
【化２３】
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【００８４】
【化２４】
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【００８５】
【化２５】
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【００８６】
【化２６】
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【００８７】
【化２７】
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【００８８】
【化２８】
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【００８９】
また、本発明においては、前記一般式（II）で表される化合物の中でも、保存環境が更に過酷な条件で長期間にわたり保存した際のシアンステインの発生を顕著に抑制できる観点から、特に好ましい化合物は、下記一般式（II−１）〜（II−４）で表される化合物である。
【００９０】
はじめに、一般式（II−１）で表される化合物について説明する。
【００９１】
前記一般式（II−１）において、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ1はフェニレン基またはナフチレン基を表す。Ｒ11〜Ｒ18のうち、３個以上はアリール基である。また、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−１）で表される分子内には、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに一般式（II−１）で表される化合物では、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。
【００９２】
上記一般式（II−１）で表される化合物に、ついて詳しく説明する。
【００９３】
Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、それぞれ置換基を有するものを含む。Ｒ11〜Ｒ18で表わされるアルキル基としては炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２−（２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
【００９４】
Ｒ11〜Ｒ18で表わされるアリール基としては、炭素数６〜２０が好ましく、より好ましくは６〜１０、特に好ましくは６〜８のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基が挙げられる。
【００９５】
Ｒ11〜Ｒ18で表されるヘテロ環基としては、炭素数２〜２０が好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数３〜８の５または６員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基が挙げられる。
【００９６】
Ｒ11〜Ｒ18は、好ましくは水素原子、アルキル基及びアリール基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、フェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基であり、また更に好ましくは水素原子、メチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基、４−スルホフェニル基である。
【００９７】
Ｒ11〜Ｒ18のうち、３個以上はアリール基である。
【００９８】
Ｌ1はフェニレン基、ナフチレン基を表す。Ｌ1で表わされるフェニレン基またはナフチレン基としては、炭素数６〜２０が好ましく、より好ましくは６〜１５、特に好ましくは６〜１１の置換または無置換のフェニレン基またはナフチレン基であり、例えば１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，５−ナフチレン、１，８−ナフチレン、４−カルボキシ−１，２−フェニレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、３−スルホ−１，４−フェニレン、５−スルホ−１，３−フェニレン、２，５−ジメトキシ１，４−フェニレン、２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンが挙げられる。
【００９９】
Ｌ1は、好ましくは１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，５−ナフチレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、５−スルホ−１，３−フェニレンであり、さらに好ましくは１，４−フェニレン、１，３−フェニレンである。
【０１００】
Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、及びＲ17とＲ18が互いに結合して形成する環は、置換基を有するものを含み、５員環または６員環であることが好ましい。環の例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環及びモルホリン環が含まれる。
【０１０１】
本発明に係る一般式（II−１）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウム基を表す。Ｍで表わされるアルカリ金属、アルカリ土類金属の中で、特に好ましいのはＮａ及びＫである。アンモニウム基としては、例えば、アンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、テトラブチルアンモニウム基、ピリジニウム基が挙げられる。Ｍとしては最も好ましいものはＮａ及びＫである。
【０１０２】
更に、本発明に係る一般式（II−１）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−またはジアミノスチルベン構造を含有しないものである。
【０１０３】
以下に、本発明に係る一般式（II−１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０４】
【化２９】
2006220801.tif 000030
【０１０５】
【化３０】
2006220801.tif 000031
【０１０６】
【化３１】
2006220801.tif 000032
【０１０７】
【化３２】
2006220801.tif 000033
【０１０８】
【化３３】
2006220801.tif 000034
【０１０９】
【化３４】
2006220801.tif 000035
【０１１０】
次いで、本発明に係る一般式（II−２）で表される化合物について説明する。
【０１１１】
前記一般式（II−２）において、Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ2はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。
【０１１２】
Ｒａはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒｂは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
【０１１３】
Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−２）で表される化合物では、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−２）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−またはジアミノスチルベン構造を含有しない。
【０１１４】
本発明に係る一般式（II−２）で表される化合物について、更に詳細に説明する。
【０１１５】
Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、置換基を有するものを含む。Ｒ21〜Ｒ28で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基の具体例及び好ましい基としては、一般式（II−１）におけるＲ11〜Ｒ18と同様のものを挙げることができる。
【０１１６】
Ｌ2はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表し、置換基を有するものを含む。Ｌ2で表されるフェニレン基、ナフチレン基の具体例及び好ましいものとしては、一般式（II−１）におけるＬ1で表されるフェニレン基、ナフチレン基と同様のものを挙げることができる。
【０１１７】
Ｌ2で表されるアルキレン基としては、両端がメチレン基であればよく、主鎖中にオキシ基、スルフィド基、イミノ基、スルホニル基等を有しても良い。
【０１１８】
Ｌ2で表されるヘテロ環とは、ヘテロ原子含む芳香環、非芳香環上の任意の置換し得る位置から２個の結合手が伸びている連結基である。Ｌ2で表される二価の連結基となりうるヘテロ環としては具体的にはフラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等が挙げられる。
【０１１９】
Ｒａはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、置換基を有するものを含む。Ｒｂは水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、置換基を有するものを含む。
【０１２０】
Ｒａ、Ｒｂで表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基の具体例としては、一般式（II−１）におけるＲ11〜Ｒ18で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基と同様のものを挙げることができる。
【０１２１】
Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28は互いに結合して環を形成してもよく、置換基を有するものを含む。Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28が互いに結合して形成する環としては、一般式（II−１）におけるＲ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18が互いに結合して形成する環と同様のものを挙げることができる。
【０１２２】
一般式（II−２）で表される化合物においては、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍは、一般式（II−１）におけるＭと同義である。更に、一般式（II−２）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。
【０１２３】
以下に、本発明に係る一般式（II−２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２４】
【化３５】
2006220801.tif 000036
【０１２５】
【化３６】
2006220801.tif 000037
【０１２６】
【化３７】
2006220801.tif 000038
【０１２７】
次いで、本発明に係る一般式（II−３）で表される化合物について説明する。
【０１２８】
前記一般式（II−３）において、Ｒ31〜Ｒ34はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ3はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。Ａ31、Ａ32は、それぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基またはヒドロキシルアミノ基を表す。Ｒ35、Ｒ36はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【０１２９】
Ｒ31とＲ32、Ｒ33とＲ34は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基を含有しない。
【０１３０】
次いで、本発明に係る一般式（II−３）で表される化合物について説明する。
【０１３１】
一般式（II−３）において、Ｒ31〜Ｒ34は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表すが、Ｒ31〜Ｒ34の具体例及び好ましい例は、一般式（II−１）におけるＲ11〜Ｒ18と同様のものを挙げることができる。
【０１３２】
Ｌ3はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表し、一般式（II−２）におけるＬ2と同様のものを挙げることができる。
【０１３３】
Ａ31、Ａ32は、それぞれ独立にヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、−ＮＲ37Ｒ38（Ｒ37、Ｒ38はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ41とＲ42が互いに結合して環を形成してもよい）を表す。
【０１３４】
Ａ31で表されるヘテロ環オキシ基を構成するヘテロ環基としては、一般式（II−１）においてＲ11で表されるヘテロ環基と同様のものが挙げられる。
【０１３５】
Ａ31、Ａ32で表されるヘテロ環チオ基を構成するアルキル基、アリール基、ヘテロ環基としては、一般式（II−１）におけるＲ11〜Ｒ18と同様のものを挙げることができる。
【０１３６】
Ｒ37、Ｒ38で表されるアルキル基、アリール基またはヘテロ環基としては、一般式（II−１）におけるＲ11〜Ｒ18と同様のものを挙げることができる。
【０１３７】
なお、一般式（II−３）で表される化合物では、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍは、一般式（II−１）におけるＭと同義である。更に、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。
【０１３８】
上記一般式（II−３）で表される化合物に、ついて詳しく説明する。
【０１３９】
一般式（II−３）において、Ｒ31〜Ｒ34はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、置換基を有するものを含む。Ｌ3はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基、ヘテロ環基を表し、置換基を有するものを含む。Ｒ31〜Ｒ34の具体例及び好ましい例は、一般式（II−１）におけるＲ11〜Ｒ18と同様のものを挙げることができる。
【０１４０】
Ａ31、Ａ32はそれぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシアミノ基を表す。
【０１４１】
Ａ31、Ａ32で表されるアルコキシ基を構成するアルキル基としては、一般式（II−１）においてＲ11で表されるアルキル基と同様のものを挙げられる。
【０１４２】
Ａ31、Ａ32で表されるアリールオキシ基を構成するアリール基としては、一般式（II−１）においてＲ11で表されるアリール基と同様のものが挙げられる。
【０１４３】
Ａ31、Ａ32で表されるヘテロ環オキシ基を構成するヘテロ環基としては一般式（II−１）においてＲ11で表されるヘテロ環基と同様のものが挙げられる。
【０１４４】
Ａ31、Ａ32で表されるアルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基を構成するアルキル基、アリール基、ヘテロ環基としては、一般式（II−１）においてＲ11〜Ｒ18で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基と同様のものを挙げることができる。
【０１４５】
Ｒ35、Ｒ36で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基は、一般式（II−２）におけるＲａ、Ｒｂと同義である。
【０１４６】
ただし、一般式（II−３）は、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍは一般式（II−１）におけるＭと同義である。
【０１４７】
更に、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。
【０１４８】
以下に、本発明に係る一般式（II−３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４９】
【化３８】
2006220801.tif 000039
【０１５０】
【化３９】
2006220801.tif 000040
【０１５１】
【化４０】
2006220801.tif 000041
【０１５２】
【化４１】
2006220801.tif 000042
【０１５３】
【化４２】
2006220801.tif 000043
【０１５４】
次いで、本発明に係る一般式（II−４）で表される化合物について説明する。
【０１５５】
前記一般式（II−４）において、Ｌ4はフェニレン基、ナフチレン基またはアルキレン基を表す。
【０１５６】
Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ2は酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−を表す。Ａ41、Ａ42、Ａ43、Ａ44はそれぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシルアミノ基または−ＮＲ41Ｒ42（Ｒ41、Ｒ42はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ41とＲ42が互いに結合して環を形成してもよい）を表す。
【０１５７】
一般式（II−４）で表される化合物においては、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。更に、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。
【０１５８】
次いで、本発明に係る一般式（II−４）で表される化合物について更に説明する。
【０１５９】
一般式（II−４）におけるＬ4はフェニレン基、ナフチレン基またはアルキレン基を表し、置換基を有するものを含む。フェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基としては、一般式（II−２）におけるＬ2と同様なものが挙げられる。
【０１６０】
Ａ41〜Ａ44におけるアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基は、置換基を有するものを含み、一般式（II−３）におけるＡ31、Ａ32と同様なものが挙げられる。Ａ41〜Ａ44が−ＮＲ41Ｒ42を表す場合、Ｒ41、Ｒ42及びＲ41とＲ42が結合して形成する環は、置換基を有するものを含み、一般式（II−１）におけるＲ11〜Ｒ18と同様なものが挙げられる。
【０１６１】
一般式（II−４）において、Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ2は酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−を表す。
【０１６２】
ただし、一般式（II−４）で表される化合物においては、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍは一般式（II−１）におけるＭと同義である。
【０１６３】
更に、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。
【０１６４】
以下に、本発明に係る一般式（II−４）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６５】
【化４３】
2006220801.tif 000044
【０１６６】
【化４４】
2006220801.tif 000045
【０１６７】
【化４５】
2006220801.tif 000046
【０１６８】
以上例示した一般式（Ｉ）、（II）、（III）及び（II−１）〜（II−４）で表される各化合物は、ナトリウム塩、アンモニウム塩等の任意の塩の形態で添加することができる。
【０１６９】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物が分子内に不斉炭素を複数個有する場合、同一構造に対して複数の立体異性体が存在するが、本発明は可能性のある全ての立体異性体を示しており、複数の立体異性のうち１つだけを使用することも、あるいはそのうちの数種を混合物として使用することもできる。
【０１７０】
また、本発明においては、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を１種のみを用いても良いが、溶解性の向上など必要に応じて２種以上混合して用いることも好ましい。
【０１７１】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物（好ましい態様であり、一般式（II）、（III）、一般式（II−１）〜一般式（II−４）で表される化合物を含む）の安定化液またはリンス液への添加量は、迅速処理において本発明の効果をより奏する観点から安定化処理液１リットルあたり０．２ｍｍｏｌ以上、２０ｍｍｏｌ以下が好まく、０．６ｍｍｏｌ以上、１０ｍｍｏｌ以下が特に好ましい。
【０１７２】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、例えば、松井弘次著、有機合成化学協会誌、第１７巻５２８頁（１９５９年刊）及び特許第２６１８７４８号を参考にして合成することができる。すなわち、塩化シアヌルにまずフェニレンジアミン誘導体またはナフタレンジアミン誘導体を反応させ、次いでアミン類を順次反応させる方法が好ましい。あるいはフェニレンジアミン誘導体またはナフタレンジアミン誘導体を第二段階または最後に反応させることも好ましい。この反応に用いる溶媒としては、例えば、水及びアルコール類、ケトン類、エーテル類、アミド類などの有機溶媒が挙げられるが、水及び水溶性の有機溶媒が好ましく、これらの混合溶媒でもよい。なかでも水とアセトンの混合溶媒系が最も好ましい。また、用いる塩基としてはトリエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどの有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基が挙げられる。これらのうち、無機塩基が好ましく、中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。反応温度は−２０℃〜１５０℃の範囲で可能であり、好ましくは−１０℃〜１００℃の範囲である。更に詳しく述べると第一段階は−１０℃〜１０℃が好ましく、第二段階は０℃〜４０℃が好ましく、第三段階は４０℃〜１００℃が好ましい。
【０１７３】
本発明の安定化処理液においては、上記説明した一般式（Ｉ）、一般式（II）、（III）、一般式（II−１）〜一般式（II−４）で表される化合物と共に、前記一般式（Ａ）で表される化合物、前記一般式（Ｂ）で表される化合物及び分子構造中にピロリドン核を有する重合体もしくは共重合体から選ばれる少なくとも１種を含有することが、安定化処理液が劣化するような条件において本発明の目的効果であるシアンステインの抑制効果をより高める観点から好ましい。
【０１７４】
はじめに、一般式（Ａ）で表される化合物について説明する。
【０１７５】
一般式（Ａ）
ＨＯ−（Ｗ−Ｏ）p−Ｈ
上記一般式（Ａ）において、Ｗは−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−または−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−を表し、ｐは１〜２５０の整数を表す。
【０１７６】
前記一般式（Ａ）で表される化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等を挙げることができ、それぞれ重合度の異なる化合物があり、その一例を以下に示す。なお、本発明は、これら例示する化合物に限定されるものではない。
【０１７７】
Ａ−１：ポリエチレングリコール＃２００（平均分子量２００）
Ａ−２：ポリエチレングリコール＃４００（平均分子量４００）
Ａ−３：ポリエチレングリコール＃６００（平均分子量６００）
Ａ−４：ポリエチレングリコール＃１０００（平均分子量１０００）
Ａ−５：ポリエチレングリコール＃２０００（平均分子量２０００）
Ａ−６：ポリエチレングリコール＃４０００（平均分子量４０００）
Ａ−７：ポリエチレングリコール＃１００００（平均分子量１００００）
Ａ−８：ポリプロピレングリコール（平均分子量４００）
Ａ−９：ポリプロピレングリコール（平均分子量７００）
Ａ−１０：ポリプロピレングリコール（平均分子量１０００）
Ａ−１１：ポリプロピレングリコール（平均分子量２０００）
Ａ−１２：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量７００）
Ａ−１３：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量１０００）
これらの化合物のうち、好ましく用いられるのは例示化合物Ａ−５、Ａ−６、Ａ−１１である。
【０１７８】
次に、一般式Ｂで表される化合物について説明する。
【０１７９】
一般式（Ｂ）
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）m−Ｈ
上記一般式（Ｂ）において、ｎは１００〜２００の整数を表し、ｍは１０〜５０の整数を表す。
【０１８０】
以下に、一般式（Ｂ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの例示する化合物に限定されるものではない。
【０１８１】
Ｂ−１：ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）150−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）30−Ｈ
Ｂ−２：ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）160−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）30−Ｈ
Ｂ−３：ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）120−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）30−Ｈ
Ｂ−４：ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）100−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）10−Ｈ
Ｂ−５：ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）100−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）15−Ｈ
Ｂ−６：ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）100−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）20−Ｈ
Ｂ−７：ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）150−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）20−Ｈ
Ｂ−８：ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）150−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）40−Ｈ
Ｂ−９：ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）200−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）30−Ｈ
Ｂ−１０：ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）200−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）40−Ｈ
Ｂ−１１：ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）200−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）50−Ｈ
これらの化合物のうち、好ましく用いられるのは例示化合物Ｂ−１、Ｂ−２である。
【０１８２】
次いで、分子構造中にピロリドン核を有する重合体もしくは共重合体について説明する。
【０１８３】
分子構造中にピロリドン核を有する重合体もしくは共重合体とは、重合物の主鎖あるいは側鎖をピロリドン核で任意の位置に任意の数だけ置換した重合体のすべてが含まれ、その単独重合体であってもよいし、２種類以上の共重合成分を重合した共重合体であってもよい。後者の場合には分子構造中にピロリドン核単位を有する共重合体成分としてのモノマーが、その共重合体成分としてのモノマーと共重合する分子構造中にピロリドン核単位を有しない他のモノマーと共重合せしめて得た共重合体中に２０％以上含まれることが好ましく、特に３０％以上含まれることが好ましい。なお、分子構造中にピロリドン核単位を有する共重合成分としてのポリマーと共重合する分子構造中にピロリドン核単位を有しない他のポリマーとしては、親水性の共重合体を得られるものであればいかなるものも用いることができる。
【０１８４】
本発明に係る重合体もしくは共重合体は、平均分子量１，０００〜７０，０００のものが好ましく、その代表的具体例を以下に列挙するが、本発明はこれらの例示する化合物に限定されるものではない。
【０１８５】
Ｐ−１：ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（＊１）
Ｐ−２：ポリ−Ｎ−（２−アクリロイルオキシ）エチル−１−ピロリドン
Ｐ−３：ポリ−Ｎ−グリシジル−２−ピロリドン
Ｐ−４：ポリ−Ｎ−アリル−２−ピロリドン
Ｐ−５：ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔３（１−ピロリドニル）−２−ヒドロキシ〕プロピル−アミン−Ｎ′−アクリロイルイミン
Ｐ−６：コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ−アクリロイルモルホリン（モル比４２：５８）
Ｐ−７：コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ−アクリロイピペリジン（モル比３５：６５）
Ｐ−８：ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ−メタクリロイル−２−メチルイミダゾール（モル比５５：４５）
Ｐ−９：コポリ−Ｎ−（２−アクリルロイルオキシ）−エチル−２−ピロリドン／アクリル酸ジエチルアミド（モル比６０：４０）
Ｐ−１０：コポリ−Ｎ−（２−メタクリルロイルオキシ）エチル−２−ピロリドン／アクリル酸ナトリウム（モル比７５：２５）
Ｐ−１１：コポリ−Ｎ−（３−アクリロルオキシ）プロピル−２−ピロリドン／メタクリル酸メチル（モル比６５：３５）
Ｐ−１２：コポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔３０（１−ピロリドニル）−２−ヒドロキシ〕−プロピルアミン−Ｎ′−アクリロイルイミン／アクリル酸エチル（モル比７０：３０）
Ｐ−１３：コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／酢酸ビニル（モル比７０：３０）
Ｐ−１４：コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／アクリル酸メチル（モル比７０：３０）
Ｐ−１５：コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／スチレン（モル比８０：２０）
Ｐ−１６：コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／アクリル酸アミド／Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール（モル比５０：３０：２０）
Ｐ−１７：コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソ）−ブチル−アクリルアミド（モル比７０：３０）
Ｐ−１８：コポリ−Ｎ−アリル−２−ピロリドン／酢酸ビニル（モル比６４：３６）
Ｐ−１９：コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／４−ビニルピリジン（モル比６０：４０）
Ｐ−２０：コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／アクリル酸エチル／アクリル酸モノエタノールアミン酸（モル比５０：４５：５）
Ｐ−２１：コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／ピペリジノマレアミック酸ピペリジン酸（モル比５３：４７）
Ｐ−２２：コポリ−Ｎ−ビニルピロリドン／４−ビニルピリジノ−Ｎ−メチルアイオダイド（モル比４２：５８）
Ｐ−２３：コポリ−Ｎ−ビニルピロリドン／マレイン酸チオ尿素ハーフアンモニウム塩（モル比６０：４０）
＊１）  例示化合物Ｐ−１は、ゼネラル・アニリン・アンド・フィルム・コーポレーション（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ａｎｉｌｉｎｅ  ａｎｄ  Ｆｉｌｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からＰＶＰ  Ｋ−１５、ＰＶＰ  Ｋ−１７、ＰＶＰ  Ｋ−３０、ＰＶＰ  Ｋ−６０、ＰＶＰ  Ｋ−９０の商品名、あるいはビーエーエスエフジャパン（株）（ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）から、コリドン１２、コリドン１７、コリドン２５、コリドン３０、コリドン９０、ルビスコールＫ−１７、ルビスコールＫ−３０、ルビスコールＫ−９０の商品名で市販されている。
【０１８６】
本発明に係る一般式（Ａ）で表される化合物、下記一般式（Ｂ）で表される化合物及び分子構造中にピロリドン核を有する重合体もしくは共重合体の安定化液への添加量は、１０ｇ／Ｌ以下が溶解性や析出性の点から好ましい。
【０１８７】
また、本発明の安定化液において、銀イオンと一般式（Ａ）で表される化合物、一般式（Ｂ）で表される化合物及び分子構造中にピロリドン核を有する重合体もしくは共重合体から選ばれる少なくとも１種との質量比が、１．０：１．０〜２０．０：１．０であることが、本発明の目的であるシアンステインをより効果的に低減できる点で好ましい。
【０１８８】
また、本発明の安定化液においては、銀イオン濃度が０．４ｇ／Ｌ以上、４．０ｇ／Ｌ以下であることを特徴の１つとする。
【０１８９】
前述の様に、本発明の本発明の安定化液は、銀イオンを特定の範囲で含有する。すなわち、低補充、迅速処理条件下で連続処理を行った際、前浴である漂白定着液あるいは定着液が、連続搬送するハロゲン化銀カラー写真感光材料に同伴して、次処理工程である安定化工程を構成する安定化液に徐々に持ち込まれる、いわゆるキャリーオーバーにより漂白定着液あるいは定着液に含まれる銀イオンが徐々に蓄積することになる。その結果、安定化液中に残存した銀イオンと迅速処理によりハロゲン化銀カラー写真感光材料中に残存した成分とにより、現像処理を行った後のハロゲン化銀カラー写真感光材料を長期間にわたり保存した際に、シアンステインの問題を引き起こすこととなる。
【０１９０】
上記の対応として、この蓄積する銀イオンをイオン交換法等により系外に除去する方法も考えられるが、新たな設備が必要となり、コスト的な負荷やそのための設置スペースの確保が必要となり、決して有効な方法とは言い難い。
【０１９１】
本発明では、上記の様な銀イオン濃度が０．４ｇ／Ｌ以上、４．０ｇ／Ｌ以下という状態においても、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を存在せしめることにより、このシアンステインの発生を顕著に抑制できたものである。
【０１９２】
なお、安定化液中の銀イオン濃度として、上記では前浴からのキャリーオーバーによる蓄積について説明したが、例えば、殺菌剤として銀イオンを意図して添加するような態様で銀イオンが蓄積した様な条件においても、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を添加することで、シアンステインを効果的に抑制することができる。
【０１９３】
本発明において、安定化液中の銀イオン濃度を上記で規定する方法について、特に制限はないが、好ましくは、前浴である定着浴あるいは漂白定着浴の混入量（キャリーオーバー量）、及び安定化液補充量を規定することにより達成することができる。
【０１９４】
本発明でいう安定化液中の銀イオン濃度は、公知の定量手段を用いて求めることができ、例えば、原子吸光法や蛍光Ｘ線を用いた元素分析などを用いて簡便に求めることができる。
【０１９５】
本発明の安定化処理液には、上記説明した各添加剤の他、例えば、緩衝剤（例えば、炭酸カリウム、硼酸塩、酢酸塩、リン酸塩等）、防黴剤、酸化防止剤（例えば、アスコルビン酸塩等）、水溶性金属塩（例えば、亜鉛塩、マグネシウム塩等）、界面活性剤、キレート剤、蛍光増白剤等を適宜添加することができる。キレート剤の具体的化合物としては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（Ｓ，Ｓ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。また、蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販の物を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、チノパールＳＦＰ、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＢＳＵ  ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌ  ＢＲＫが好ましい。その他のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００３８〕〜同〔００４９〕に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−４８及び特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００５０〕〜同〔００５２〕に記載の化合物II−１〜II−１６等が挙げられる。これら蛍光増白剤の添加量は、１リットルあたり、０．１ミリモル〜０．１モルが溶解性の点から好ましい。更には、本発明の安定化処理液には液保存性の点から亜硫酸塩を含有することが好ましい。また、スルフィン酸、アリールスルフィン酸又はそれらの塩を含む事も好ましい。亜硫酸塩は、亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩であり。具体的化合物としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。また、スルフィン酸、アリールスルフィン酸又はそれらの塩の具体的例としては、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウムなどを挙げることができる。
【０１９６】
これら亜硫酸塩又はスルフィン酸、アリールスルフィン酸またはそれらの塩は、安定液中に少なくとも１×１０-5モル／Ｌ以上で添加されることが好ましく、更に好ましくは５×１０-5モル／Ｌ〜５×１０-2モル／Ｌである。また、安定化処理液のｐＨは、４．０〜１０．０の範囲が好ましい。また、前記ｐＨに調整するため、ｐＨ調整剤を含有することもできる。ｐＨ調整剤としては、一般に知られているアルカリ剤または酸剤のいかなるものでもよい。
【０１９７】
本発明の安定化処理液が使用される安定化工程を含む現像処理工程は、安定化工程の他に、発色現像工程、脱銀工程（漂白工程  定着工程又は漂白及び定着工程を同一工程で処理する漂白定着工程）及び乾燥工程を含み、各工程間には中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を必要に応じて挿入することもできる。
【０１９８】
また、現像処理工程は、発色現像工程、脱銀工程で処理した後、安定化工程、次いで乾燥工程の順で処理されることが好ましい。また、それぞれの処理工程では、補充用発色現像処理液、補充用漂白処理液、補充用定着処理液、補充用漂白定着処理液、又は補充用安定化処理液を補充しながら連続的に現像処理することもできる。前記補充液量としては、発色現像工程では、現像処理される感光材料がカラーペーパーである場合、感光材料１ｍ2あたり１５〜２００ｍｌが好ましく、より好ましくは１５〜１２０ｍｌ、特に好ましくは３０〜６０ｍｌである。一方、現像処理される感光材料がカラーネガフィルムの場合には、感光材料１ｍ2あたり１００〜８００ｍｌが好ましく、より好ましくは２００〜５００ｍｌ、特に好ましくは２５０〜４００ｍｌである。漂白工程の補充量では感光材料当り１ｍ2あたり８０〜５００ｍｌが好ましく、より好ましくは、８０ｍｌ〜２００ｍｌである。また、漂白定着工程の補充量では、感光材料１ｍ2あたり２０〜２５０ｍｌが好ましく、より好ましくは２０ｍｌ〜１１０ｍｌ、さらに好ましくは３０ｍｌ〜１００ｍｌである。定着工程の補充量では、感光材料１ｍ2あたり３０００ｍｌ以下が好ましく、より好ましくは２００〜１０００ｍｌ以下である。安定化工程の補充量では液全体で１０００ｍｌ以下が好ましく、更に好ましくは５００ｍｌ以下であり、カラーペーパーの場合には２００ｍｌ以下である。また、各工程の処理時間は、発色現像時間（発色現像工程を行う時間）は迅速性の点から、感光材料がカラーペーパーの場合は、４５秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは２６秒以下、６秒以上である。一方、感光材料がカラーネガフィルムの場合は、２０秒〜６分が好ましく、さらに好ましくは、３０〜２００秒である。漂白工程では、処理に要する時間は２分以内に設定することが好ましく、より好ましくは６０秒以内、更に好ましくは４５秒以内である。漂白定着工程の処理時間は９０秒以内に設定することが好ましく、特に好ましくは４５秒、さらに好ましくは２６秒以内である。定着時間（定着工程を行う時間）は３分以内が好ましく、より好ましくは２分以内である。安定化時間（安定化工程を行う時間）は、９０秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは３０秒以下である。
【０１９９】
なお、発色現像時間は、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、発色現像槽中に入ってから次の処理工程の漂白又は漂白定着槽に入るまでの時間をいい、その間のクロスオーバータイム（液外搬送時間）を含む。同様に、漂白時間も、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続する定着処理槽へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含む。漂白定着工程に要する時間も該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば、後続する安定化又はリンス槽へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含む。
定着時間も、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続する安定化又はリンス槽へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含む。また、安定化時間も第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、安定化液に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間を言い、その間のクロスオーバータイムを含む。前記クロスオーバータイムとしてはカブリ防止の点から、短い程良く、好ましくは１０秒以下、より好ましくは５秒以下、更に好ましくは３秒以下である。安定化工程では、クロスオーバータイムが実質的０で有る事がエッジ汚染の抑制の点から好ましい。尚、ここで言うエッジ汚染とは、処理後の感光材料の紙支持体端部切断面（エッジ部）の汚れを指す。
【０２００】
クロスオーバータイムを実質的０にする手段としては、特開平５−６６５４０号の図２〜図５に記載されるような液中ブレード等の搬送方式を用いることで達成できる。
【０２０１】
また、安定化工程は１槽でも良いが、２〜１０槽程度と槽の数を増やすことで、補充量を減少させることができる点で好ましい。好ましい槽数としては２〜６程度である。また、安定化工程が複数の場合の補充は、何カ所かに分けて補充しても良いが、感光材料の搬送方向の下流側の槽に補充し、そのオーバーフロー液（槽間を液面下に位置する管で連結させた場合、該管を溶液が通る場合も含む）を該槽の前槽に流入させる、カウンターカレント方式（多段向流方式）にするのが好ましく、カスケードフロー方式もその１つに含まれる。更に好ましくは２槽以上の安定化槽で最後の槽へ補充液を補充し、オーバーフロー液を順次前の槽へ流し込むことである。
【０２０２】
発色現像工程、脱銀工程、安定化工程の処理液温度は、一般には３０〜４０℃であるが、迅速処理では３８〜６０℃が好ましく、より好ましくは３８〜５０℃である。
【０２０３】
乾燥工程は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像膜への水分の持込み量を減じる観点から現像処理工程の安定化工程を行った後すぐにスクイズローラーや布などで水分を吸収することで乾燥を早めることも可能である。また当然のことではあるが、温度を高くすることや吹き付けノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【０２０４】
また、漂白工程ではエアレーションを実施しても良い。エアレーションには当業界で公知の手段を使用できる。エアレーションに関してはイーストマン・コダック社発行のＺ−１２１、ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項を利用できる。また、漂白工程では撹拌を強化することが好ましく、その実施には特開平３−３３８４７号公報の第８頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行に記載の内容が、そのまま利用できる。その中でも感光材料の乳剤面に漂白処理組成物を吹き付けるジェット撹拌方式が好ましい。また、漂白工程及び漂白定着工程では処理に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加して組成を修正した後、再利用（再生）することもできる。
【０２０５】
具体的な例としては、上述した他、「写真工学の基礎−銀塩写真編−」（日本写真学会編、コロナ社発行、１９７９年刊）等に記載の方法が利用できる。具体的には、電解再生の他、臭素酸や、亜塩素酸、臭素、臭素プレカーサー、過硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭素酸、オゾン等が挙げられる。
【０２０６】
次いで、現像処理工程に用いられる安定化処理液以外の各処理液について説明する。
【０２０７】
はじめに、発色現像処理液について説明する。
【０２０８】
本発明に係る発色現像処理液に用いられる発色現像主薬として好ましい例は、公知の芳香族第１級アミン発色現像主薬、特にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【０２０９】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル）−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１４）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち、特に好ましくは例示化合物５）、６）、７）、８）及び１２）であり、その中でも例示化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形、或いは上述のように遊離塩基型である。上記芳香族第１級アミン現像主薬の使用液中の濃度は、現像液１リットルあたり２ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは６ミリモル〜１００ミリモル、より好ましくは１０ミリモル〜４０ミリモルとなるように加えられる。
【０２１０】
発色現像処理液には、有機保恒剤を添加してもよい。有機保恒剤とは、感光材料の処理液へ含ませることで、芳香族第一級アミン発色現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指している。即ち、発色現像主薬の空気酸化などを防止する機能を有する有機化合物類であり、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号などの各公報又は明細書に開示されている。
【０２１１】
また、その他の有機保恒剤としては下記一般式（Ｘ）または（Ｙ）で表される化合物を含有させることもできる。
【０２１２】
【化４６】
2006220801.tif 000047
【０２１３】
上記一般式（Ｘ）において、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよいスルファモイル基、アルキル置換してもよいスルホニル基、水素原子、アルコキシル基、または−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′を表し、Ｒ、Ｒ′は各々水素原子、置換してもよいアルキル基を表す。Ｂは置換してもよいアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【０２１４】
上記一般式（Ｘ）において、Ｌは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の置換してもよいアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５が更に好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン等の基が好ましい例として挙げられる。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアンモニオ基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基が好ましい例として挙げられる。Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、又は、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基又はスルファモイル基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基が好ましい例として挙げられる。−Ｌ−Ａの例として、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基を好ましい例として挙げることができ、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の置換してもよいアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜５が好ましい。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、又は、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシル基、または−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′等が挙げられる。置換基は二つ以上あってもよい。Ｒとして水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げることができ、水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。ＬとＲが連結して環を形成してもよい。
【０２１５】
以下に、一般式（Ｘ）で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０２１６】
【化４７】
2006220801.tif 000048
【０２１７】
【化４８】
2006220801.tif 000049
【０２１８】
【化４９】
2006220801.tif 000050
【０２１９】
次いで、一般式（Ｙ）で表される化合物について説明する。
【０２２０】
【化５０】
2006220801.tif 000051
【０２２１】
上記一般式（Ｙ）において、Ｒ、Ｒ′は各々炭素原子数１〜６の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素を表わす。この場合、これらの炭化水素は、水酸基、カルボキシル基、スルホン基などで置換されていてもよい。また、カルボニル基等の２価の連結基を含んでもよい。ｎは４〜５０，０００の整数を表わす。ｓは０または１を表す。
ｓが１をとる場合、Ａは
【０２２２】
【化５１】
2006220801.tif 000052
【０２２３】
を表す。Ｒ″はヒドロキシル基で置換されてもよい炭素数２〜８のアルキレン基またはアルカントリイル基を示し、アルキレン基の場合、ｑは０となり、アルカントリイル基の場合は１となる。ｑが１の場合、Ｂは一般式（Ｙ）で表わされるポリマーを示し、一般式（Ｙ）は３次元構造となる。ｍは０〜３０の整数を示す。
【０２２４】
ｓが０をとる一般式（Ｙ）で表される化合物、例えば、ポリ（Ｎ−ヒドロキシアルキレンイミン）は既知の方法により容易に合成することができる。代表的な例としては、「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ」（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，），７５，１００９（１８９９），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６３，３１４４等に記載の過酸化水素水を用いた２級アミンの酸化方法により、ポリ（アルキレンイミン）を酸化して合成する方法が挙げられる。この方法により合成された粗ポリ（Ｎ−ヒドロキシアルキレンイミン）は写真特性に影響を与える成分を含まないため、精製することなく、そのまま発色現像液の組成物として使用することができる。また、「マクロモレキュルズ」（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），２１，１９９５（１９８８）等に記載の反応と組み合わせて、ポリ（アルキレンイミン）の末端基である１級アミンを２級アミンとすることにより、更に性能の優れたポリ（Ｎ−ヒドロキシアルキレンイミン）を合成する方法も挙げられる。その他の方法としては、特開平３−２５９１４５号公報等に記載の方法を応用した、ヒドロキシルアミンとジハロゲン化アルキレンとの反応による合成方法等が挙げられる。以下、一般式（Ｙ）で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０２２５】
【化５２】
2006220801.tif 000053
【０２２６】
【化５３】
2006220801.tif 000054
【０２２７】
また、その他の有機保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、トリエタノールアミンやトリイソパノールアミンのような特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号公報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。
【０２２８】
上記有機保恒剤の発色現像処理液は１Ｌあたり１×１０-3モル以上、１×１０-1モル以下で含有することが好ましい。また、発色現像処理液には、対象とする感光材料の種類によって少量の亜硫酸イオンを含んだり、あるいは実質的に含まない場合もあるが、本発明においては、亜硫酸イオンを少量含むことが好ましい。また、ヒドロキシルアミンを少量含有してもよい。ヒドロキシルアミン（通常塩酸塩や硫酸塩の形で用いるが、以下塩の形を省略する）は、亜硫酸イオンと同様に現像液の保恒剤として作用するが、同時にヒドロキシルアミン自身の銀現像活性のために写真特性に影響することもあるので、この添加量も少量に留める必要がある。また、発色現像処理液は、ベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸等のアリールスルフィン酸を含有しても良い。
【０２２９】
発色現像使用液のｐＨは９．０〜１３．５が好ましく、その補充液のｐＨは９．０〜１３．５が好ましい。このため、発色現像処理液には、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸を含有させることもできる。
【０２３０】
上記ｐＨを保持するための緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１、３−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像処理液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった点から、特に好ましい緩衝剤である。
【０２３１】
上記緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【０２３２】
上記緩衝剤の添加量は、発色現像処理液ともに１リットルあたり０．０１〜２モルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
【０２３３】
発色現像処理液には、その他の成分として、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。各種キレート剤の具体例としては、上記のニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（Ｓ，Ｓ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。また、これらのキレート剤の量は、発色現像処理液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば、１Ｌ当り０．ｌｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。
【０２３４】
発色現像処理液には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報又は明細書に表されるネオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報又は明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報又は明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ビラゾリトン類又はイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、発色現像液及びその補充液ともに１Ｌあたり０．００１〜０．２ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜０．０５ｍｏｌになるように処理液中に添加量が決められる。
【０２３５】
発色現像処理液には、必要に応じて、前記ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げられる。
【０２３６】
発色現像処理液には、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の界面活性剤を添加しても良い。それらの濃度は、発色現像液及びその補充液ともに１Ｌあたり０．０００１〜０．２ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５ｍｏｌになるように添加量が決められる。
【０２３７】
発色現像組成物には、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、前記で説明したようなビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。前記化合物の中でもチノパールＳＦＰ、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＢＳＵ  ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌＢＲＫが好ましい。また、これら蛍光増白剤の添加量は、発色現像処理液１リットルあたり、０．１ミリモル〜０．１モルが好ましい。
【０２３８】
カラーネガフィルム用の発色現像処理液では、通常臭素イオンを０．２×１０-2〜１５．０×１０-2モル／リットル、好ましくは０．５×１０-2〜５．０×１０-2モル／リットル含有することが多いが、臭素イオンは、通常現像の副生成物として使用液中に放出されるので補充液には添加不要のことが多い。また、沃素イオンを０．２×１０-3〜１５．０×１０-3モル／リットル、好ましくは０．５×１０-3〜５．０×１０-3モル／リットル含有することが多いが、沃素イオンも通常現像の副生成物として使用液中に放出されることもあるので補充液には添加不要のことが多い。
【０２３９】
カラーペーパー用の発色現像処理液には、通常塩素イオンを３．５×１０-2〜１．５×１０-1モル／リットル含有することが多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として使用液中に放出されるので補充液には添加不要のことが多い。
【０２４０】
次に、漂白又は漂白定着処理液について説明する。
【０２４１】
本発明に係る漂白又は漂白定着処理液には、漂白主剤としてクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の第２鉄錯塩、過硫酸塩、過酸化水素などがいかなる漂白主剤を含むことができるが、アミノポリカルボン酸から錯形成される第２鉄錯塩が処理の迅速性や環境適性から好ましい。アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩としては、エチレンジアミンジ琥珀酸（Ｓ，Ｓ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、ベーターアラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸等のアミノポリカルボン酸との第２鉄錯塩を挙げることができ、これら化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いることができる。これらの中で、エチレンジアミンジ琥珀酸（Ｓ，Ｓ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、エチレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の第２鉄錯塩が、漂白性能が良好な点から好ましい。これら第２鉄錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などと上記したアミノポリカルボン酸と溶液中で錯形成させてもよい。また、前記したアミノポリカルボン酸と鉄イオンとのモル比率はキレート構造の安定性から、アミノポリカルボン酸：鉄イオン＝１．０１：１．００〜１．１０：１．００が好ましい範囲である。前記した漂白主剤は単独或いは２種類以上併用しても良い。
【０２４２】
前記漂白主剤の濃度としては、漂白又は漂白定着処理液１Ｌあたり、０．０１〜１．５モルの範囲が好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．８モル／リットルであり、低補充及び迅速条件での処理性に優れる。また、漂白処理液における、好ましいｐＨは、３．０〜７．０であり、特に３．５〜６．５が好ましい。一方、漂白定着処理液では、好ましいｐＨは３．０〜８．０、より好ましくは４．０〜７．５である。上記ｐＨの範囲では、高い漂白能が得られるばかりか、ステイン等の発生もなく、優れた処理性能が得られる。上記ｐＨ範囲に調節するには、種々の有機酸塩（例えば酢酸、乳酸、グリコール酸、琥珀酸、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、スルホ琥珀酸、酒石酸、グルタル酸など）、有機塩基（例えばイミダゾール、ジメチルイミダゾールなど）あるいは、２−ピコリン酸やコージ酸等を含有することができる。これらの中でもイミダゾール、グリコール酸、琥珀酸及びマレイン酸が漂白能への影響が比較的少ない事から好ましい。また、添加量としては、処理液１Ｌあたり、０．０５〜３．０モルが好ましく、さらに好ましくは０．２〜１．０モルである。
【０２４３】
上記の化合物の他に、漂白又は漂白定着処理液には銀の酸化を促進する為の再ハロゲン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化物の如きハロゲン化物を添加しても良い。また、ハロゲン化物の代わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位子を加えてもよく、ハロゲン化物はアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩、あるいはグアニジン、アミンなどの塩として加える。具体的には臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、塩化カリウム、塩酸グアニジンなどが挙げられる。その添加量は、処理液として調製した際の濃度が、１Ｌあたり０．０１〜２．０モルとなる範囲が好ましい。
【０２４４】
その他、燐酸塩又はポリ燐酸塩燐酸塩を添加しても良い。燐酸塩としては、燐酸二水素アンモニウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二水素カリウム、燐酸水素二カリウム、燐酸三カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、および燐酸三ナトリウム等をあげることができる。ポリ燐酸塩の具体的な化合物としては、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、四燐酸ナトリウム、ヒドロキシエタンジホスホン酸、Ｎ（−２−カルボキシエチル）−１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス−（カルボキシメチレン）−１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、モルホリノメタン−ジホスホン酸、ニトリロトリスメチレン−ホスホン酸、エチレンジアミン−テトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、および２−カルボキシエタン−ホスホン酸、メチレンジホスホン酸等を挙げられる。これら燐酸塩又はポリ燐酸塩は単独或いは２種類以上併用しても良く、濃度としては漂白又は漂白定着処理液１リットルあたり、０．０１モル〜２．５モルである。
【０２４５】
ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸等の蛍光増白剤を含んでも良い。これら濃度は、漂白又は漂白定着処理液１リットルあたり、０．１ミリモル〜０．０１モルが好ましい。
【０２４６】
また、本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるトリアジン系化合物を含有しても良い。これらの濃度としては、漂白又は漂白定着処理液１Ｌあたり０．０２〜２０ミリモルであり、より好ましくは０．０５〜１０ミリモル、特に好ましくは０．１〜５ミリモルである。
【０２４７】
ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウムなどのスルフィン酸、アリールスルフィン酸又はその塩などを含有することもできる。濃度としては、漂白又は漂白定着処理液１リットルあたり、スルフィン酸イオンに換算して０．０２モル〜１．０モルが好ましい。硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウムや硝酸カリウムなどの硝酸塩を添加する事もでき、濃度としては、漂白又は漂白定着処理液１リットルあたり０．５〜７．０モルが好ましい。また、各種の消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることもできる。
【０２４８】
漂白又は漂白定着処理液には処理の迅速性を考慮するときはアンモニウムイオンを使用することが好ましく、一方で、作業環境性に重点をおく場合は、実質上アンモニウムイオンを含まない方が好ましい。
【０２４９】
また、漂白定着処理液には、保恒剤を含有させることが、下記に説明する定着主剤の経時安定性の点から好ましい。保恒剤としては前記した亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニなど）又は亜硫酸イオン放出性化合物等が好ましい。濃度としては、１リットルあたり、亜硫酸イオンに換算して０．０２モル〜１．０モルが好ましい。
【０２５０】
次に、漂白定着処理液に含まれる定着主剤について説明する。定着主剤としては、公知のハロゲン化銀溶解剤を用いることができ、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸アンモニウムなどチオ硫酸塩のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。その他としては、例えば、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。定着主剤の濃度は、漂白定着処理液１リットルあたり、０．３〜５モルが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５モルである。これらは、１種あるいは２種以上併用しても良い。その他に副次的定着主剤として、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素、エチレンチオ尿素などのチオ尿素類などを１種あるいは２種以上併用して含んでも良い。これら副次的定着主剤の濃度としては、好ましくは１．８モル／Ｌ以下であり、より好ましくは０．１〜１．６モル／Ｌの範囲である。
【０２５１】
次に、定着処理液について説明する。
【０２５２】
定着処理液には公知のハロゲン化銀溶解剤である前記の定着主剤（チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸アンモニウムなど）を含み、必要に応じて副次的な定着主剤（エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素、エチレンチオ尿素など）を含む。定着主剤の濃度としては、１リットルあたり、０．３〜５モルが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５モルである。定着処理液のｐＨとしては、４〜９が好ましく、さらには５．５〜８が好ましい。前記ｐＨの範囲では、優れた定着能が得られるばかりか、臭気等の発生も無く、良好な処理性能が得られる。上記ｐＨ領域に調節する為には、前記の有機塩基（例えばイミダゾール、ジメチルイミダゾールなど）などが挙げられる。また、定着処理液には前記亜硫酸塩やスルフィン酸塩を含有させることが処理液の経時安定性から好ましく、濃度としては定着処理液１リットルあたり、亜硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して０．０２モル〜１．０モルが好ましい。また、処理の迅速性を考慮するときはアンモニウムイオンを使用することが好ましく、一方、作業環境性に重点をおく場合には、実質的にアンモニウムイオンを含まないことが好ましい。
【０２５３】
次いで、本発明の安定化処理液を用いた処理方法に適用されるハロゲン化銀カラー感光材料について説明する。
【０２５４】
本発明の処理方法に適用できるハロゲン化銀カラー写真感光材料としては、主に、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有する。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【０２５５】
例えば、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーペーパー、並びにカラー映画フィルム等を挙げることができる。好ましくはカラーネガフィルム又はカラーペーパーである。
【０２５６】
以下、ハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラーペーパーの構成例を説明する。
【０２５７】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、中でも塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、あるいは塩沃化銀の場合、本発明の効果が顕著となり好ましい。また、迅速処理性、処理安定性の観点からは、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。
【０２５８】
本発明に係る感光材料においては、高照度短時間露光における高濃度域での特性曲線の軟調化を軽減する観点から、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤も好ましく用いることができる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面、あるいは結晶粒子の頂点であることが特に好ましい。
【０２５９】
本発明に係る感光材料においては、高照度短時間の走査露光での軟調化を軽減する観点から、重金属イオンを含有させたハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、例えば、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や錯塩の形態でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。
【０２６０】
前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子またはイオンとしては、例えば、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
【０２６１】
ハロゲン化銀粒子に上述の重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後等、物理熟成中の各工程における任意の時期で添加すればよい。また、添加においては、重金属化合物の溶液を粒子形成工程の全体或いは一部に亘って連続的に行うことができる。
【０２６２】
前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル以上、１×１０-2モル以下がより好ましく、特に１×１０-8モル以上、５×１０-5モル以下が好ましい。
【０２６３】
本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【０２６４】
本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀粒子は単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【０２６５】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、特に制限はないが、迅速処理性及び、感度や他の写真性能などを考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲である。この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って、これを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として、これを表すことができる。
【０２６６】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここでいう変動係数とは、粒径分布の広さを表す係数であり、下記式によって定義される。
【０２６７】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここで、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子においては、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表す。
【０２６８】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れの方法により得られたものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は、一度に成長させたものであってもよいし、種粒子を調製した後、成長させたものでもよい。種粒子を調製する方法と粒子を成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【０２６９】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、あるいはそれらの組合せた方法など、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に、同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【０２７０】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。更に、必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【０２７１】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、例えば、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、中でもイオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としては、例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、概ねハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が好ましい。
【０２７２】
金増感剤としては、例えば、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、例えば、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【０２７３】
本発明に係る感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で、公知のカブリ防止剤や安定剤を用いることができる。この様な目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報明細書７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下で化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層以外の構成層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当り１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【０２７４】
本発明に係る感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料、及び特開平６−３７７０号公報明細書記載の染料、さらに特開平１１−１１９３７９号公報に記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。
【０２７５】
本発明に係る感光材料中に蛍光増白剤を添加することが、白地性改良の観点から好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。
【０２７６】
本発明に係る感光材料は、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０２７７】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の分光増感に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページに記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。
【０２７８】
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【０２７９】
本発明に係る感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることができるが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【０２８０】
本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）または（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許第４８８，２４８号明細書及び同第４９１，１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０２８１】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許第３３３，１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許第４５６，２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許第４８４，９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０２８２】
また、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号〔００１２〕〜同〔００５９〕の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０２８３】
本発明において、マゼンタ色画像形成層で用いるマゼンタカプラーとして、例えば、５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級または３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３または６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号〔０００９〕〜同〔００２６〕はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４，３８４号明細書、同第８８４，６４０号明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０２８４】
また、本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、欧州特許第４４７，９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許第４８２，５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州特許第９５３，８７０Ａ１号明細書、同第９５３，８７１Ａ１号明細書、同第９５３，８７２Ａ１号明細書、同第９５３，８７３Ａ１号明細書、同第９５３，８７４Ａ１号明細書、同第９５３，８７５Ａ１号明細書等に記載のピロール−２または３−イル若しくはインドール−２または３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０２８５】
本発明に係る感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加する方法として水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルフタレート等のリン酸エステル類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０２８６】
また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【０２８７】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号公報明細書記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も用いることができる。
【０２８８】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報明細書３ページ記載の一般式Ｉ及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物特開平６４−９０４４５号公報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号公報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０２８９】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号公報の９ページ左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号公報の１０ページ左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米国特許第４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【０２９０】
本発明に係る感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、またハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良したりすることが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号公報記載の一般式IIで示される化合物であり、同号公報の１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４及び１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０２９１】
本発明に係る感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良したりすることが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては、特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０２９２】
本発明に係る感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０２９３】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましく、例えば、特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物を使用することが好ましい。また、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤及び抗カビ剤を添加することが好ましい。また、感光材料の処理前あるいは処理後の表面物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号公報記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０２９４】
本発明に係る感光材料においては、イエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を、それぞれ少なくとも１層有していればよいが、必要に応じて複数の色画像形成層でユニットを形成してもよい。
【０２９５】
本発明に係る感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【０２９６】
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【０２９７】
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【０２９８】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【０２９９】
本発明に係る感光材料中には、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【０３００】
本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
【０３０１】
本発明に係る感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０３０２】
本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０３０３】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０３０４】
本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０３０５】
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０３０６】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、更に７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。
【０３０７】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０３０８】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０３０９】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％が好ましい。
【０３１０】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０３１１】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく好ましい。
【０３１２】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【０３１３】
本発明に係る感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０３１４】
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０３１５】
次いで、ハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラーフィルムの代表的構成要素を説明する。
【０３１６】
カラーフィルムの代表的構成要素に関しては、例えば、下記のリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）にその詳細が記載されており、参考にすることができる。
【０３１７】
ハロゲン化銀乳剤は、例えば、ＲＤＮｏ．１７６４３、２２〜２３頁（１９７９年１２月）の「１．乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｙｐｅｓ）」、及びＲＤＮｏ．１８７１６、６４８頁、グラキデ著「写真の物理と化学」ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ  １９６６）、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔａｌ，Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ  １９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。乳剤は、米国特許３，５７４，６２８号、同３，６６５，３９４号及び英国特許１，４１３，７４８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。
【０３１８】
ハロゲン化銀乳剤には物理熟成、化学熟成及び分光増感を行うことができる。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤＮｏ．１７６４３、ＲＤＮｏ．１８７１６及びＲＤＮｏ．３０８１１９（それぞれ、以下、ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す。）に記載されている。下記にその記載箇所を示す。なお、下記に記載の各数値は、記載されている頁を表す。
〔項目〕  〔ＲＤ３０８１１９の頁〕  〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕
化学増感剤    ９９６  III−Ａ項          ２３            ６４８
分光増感剤    ９９６  IV−Ａ−Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、    ２３〜２４    ６４８〜６４９
Ｈ、Ｉ、Ｊ項
強色増感剤    ９９６  IV−Ａ−Ｅ、Ｊ項
２３〜２４    ６４８〜６４９
カブリ防止剤  ９９８  VI              ２４〜２５        ６４９
安定剤        ９９８  VI              ２４〜２５        ６４９
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に使用できる公知の写真用添加剤も、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
〔項目〕    〔ＲＤ３０８１１９の頁〕〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕
色濁り防止剤    １００２VII−Ｉ項         ２５          ６５０
色素画像安定剤  １００１VII−Ｊ項         ２５
増白剤            ９９８Ｖ                ２４
紫外線吸収剤    １００３VIII−Ｉ項、
XIII−Ｃ項        ２５〜２６
光吸収剤        １００３VIII              ２５〜２６
光散乱剤        １００３VIII
フィルター染料  １００３VIII              ２５〜２６
バインダー      １００３IX                ２６              ６５１
スタチック防止剤１００６XIII              ２７              ６５０
硬膜剤          １００４Ｘ                ２６              ６５１
可塑剤          １００６XII               ２７              ６５０
潤滑剤          １００６XII               ２７              ６５０
活性剤・塗布助剤１００５XI                ２６〜２７        ６５０
マット剤        １００７XVI
現像剤（ハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有）
１００１XXＢ項
本発明に係る感光性層には、種々のカプラーを使用することが出来、その具体例は、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
【０３１９】
〔項目〕              〔ＲＤ３０８１１９の頁〕  〔ＲＤ１７６４３〕
イエローカプラー          １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
マゼンタカプラー          １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
シアンカプラー            １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
カラードカプラー          １００２VII−Ｇ項        VIIＧ項
ＤＩＲカプラー            １００１VII−Ｆ項        VIIＦ項
ＢＡＲカプラー            １００２VII−Ｆ項
その他の有用残基放出      １００１VII−Ｆ項
カプラー
アルカリ可溶カプラー      １００１VII−Ｅ項
上記各添加剤は、ＲＤ３０８１１９XIVに記載されている分散法などにより、添加することができる。
【０３２０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることもできる。
【０３２１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることができる。
【０３２２】
次に、本発明の処理方法で用居られる現像処理装置（自動現像機）について説明する。
【０３２３】
本発明に係る自動現像機は、搬送の線速度が１００ｍｍ／秒以下であることが好ましく、より好ましくは２７．８ｍｍ／秒〜８０ｍｍ／秒、特に好ましくは２７．８ｍｍ／秒〜５０ｍｍ／秒である。
【０３２４】
カラーペーパー用自動現像機の搬送では、カラーペーパーを最終サイズにカットしてから現像処理を行う方式（シート型搬送方式）と、ロール状のハロゲン化銀カラー写真感光材料で現像処理し、処理後に最終サイズにカットする方式（シネ型搬送方式）とがある。シネ型搬送方式は、画像間に２ｍｍ程度の感光材料の無駄が発生するため、シート型搬送方式が好ましい。
【０３２５】
本発明に係る各処理液では、処理槽及び補充液槽で、液が空気と接触する面積（開口面積）はできるだけ小さい方が好ましい。例えば、開口面積（ｃｍ2）を槽中の液体槽（ｃｍ3）で割った値を開口率とすると、開口率は０．０８（ｃｍ-1）以下が好ましい。
【０３２６】
また、空気と接触する面積を小さくする為に、処理槽及び補充槽では液面に浮かぶ固体または液体の空気非接触手段を設けることが好ましい。具体的には、プラスチック製の浮きなどを液面に浮かべる方法や、処理液と混ざらず、また化学反応を起こさない液体で覆うことが好ましい。液体の例としては、流動パラフィン、液状飽和炭化水素などを用いることができる。
【０３２７】
本発明においては、迅速に処理を行うために、各処理液間をハロゲン化銀カラー写真感光材料が移動する際の空中時間、即ち、クロスオーバー時間は短い程良く、好ましくは１０秒以下、より好ましくは７秒以下、更に好ましくは５秒以下である。また、クロスオーバー時間を短縮し、かつ処理液の混入を防止するために、混入防止板を取り付けたクロスオーバーラックの構造が好ましい。クロスオーバー時間を全くなくす方法として、特開２００２−５５４２２号記載のブレードによる液中搬送構造を用いることが特に好ましい。この方法では、処理槽間にブレードを設け、液漏れを防止し、感光材料は通過させることで、クロスオーバー時間をゼロにできる。このブレードによる液中搬送構造に、特開２００２−３３９３８３号記載の液循環方向を下方向に流す液循環構造、循環系に多孔材質プリーツ状フィルターを設置することが特に好ましい。本発明に係る各処理液には、処理液の蒸発分に相当する水を供給する、いわゆる蒸発補正を行うことが好ましい。特に、発色現像液や漂白定着液において好ましい。
【０３２８】
このような水の補充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中でも特開平１−２５４９５９号や同１−２５４９６０号公報に記載の、漂白定着槽とは別のモニター水槽を設置し、モニター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白定着槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例して漂白定着槽に水を補充する方法や液レベルセンサーやオーバーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。最も好ましい蒸発補正方法は、蒸発分に相当する水を予想して加えるもので、日本発明協会公開技報９４−４９９２５号１頁の右欄２６行目〜同３頁左欄２８行目に記載されているように自動現像機の運転時間、停止時間及び温調時間の情報に基づいて予め求められた係数により計算された加水量を添加するものである。また、蒸発量を減少させる工夫も必要であり、開口面積を少なくしたり、排気ファンの風量を調節することが要求される。例えば、カラー現像液の好ましい開口率は前記した通りであるが、他の処理液においても同様に開口面積を低下させることが好ましい。
【０３２９】
蒸発量を減少させる手段として、特開平６−１１０１７１号記載の「処理槽の上部空間の湿度を８０％ＲＨ以上に保持する」ことが特に好ましく、上記公報の図１、２に記載の蒸発防止ラック及びローラー自動洗浄機構を有することが特に好ましい。温調時の結露防止のために排気ファンが通常取付けられているが、好ましい排気量としては毎分０．１ｍ3〜１ｍ3であり、特に好ましくは、０．２ｍ3〜０．４ｍ3である。ハロゲン化銀カラー写真感光材料の乾燥条件も処理液の蒸発に影響する。乾燥方式としては、セラミック温風ヒーターを用いるのが好ましく、供給風量としては毎分４ｍ3〜２０ｍ3が好ましく、特に６ｍ３〜１０ｍ３が好ましい。セラミック温風ヒーターの加熱防止用サーモスタットは、伝熱によって動作させる方式が好ましく、取付け位置は、放熱フィンや伝熱部を通じて風下または風上に取りつけるのが好ましい。乾燥温度は、処理される感光材料の含水量によって調整することが好ましく、カラーペーパーでは５０〜７０℃、ＡＰＳフォーマット及び３５ｍｍ幅のフィルムでは４５〜５５℃、ブローニーフィルムでは５５〜６５℃が最適である。乾燥時間は５秒〜２分が好ましく、特に５秒〜６０秒がより好ましい。
【０３３０】
処理使用液の補充に際しては補充ポンプが用いられるが、ベローズ式の補充ポンプが好ましい。また、補充方式としては、直接処理槽に処理液濃縮組成物を添加するとともに、希釈率に見合った水を処理槽に直接加えても良く、また補充タンク内で処理液濃縮組成物を溶解・希釈して補充液として補充しても良く、また補充タンク内で自動調製装置を用いて処理液濃縮組成物を自動的に溶解・希釈して補充液として補充しても良い。また、補充精度を向上させる方法としては、ポンプ停止時の逆流を防止するため、補充ノズルへの送液チューブの径を細くしておくことが有効である。好ましい内径としては１〜８ｍｍ、特に好ましい内径として２〜５ｍｍである。
【０３３１】
自動現像機には種々の部品材料が用いられ、好ましい材料を以下に記載する。
【０３３２】
処理槽及び温調槽等のタンク材質は、変性ＰＰＯ（変性ポリフェニレンオキサイド）、変性ＰＰＥ（変性ポリフェニレンエーテル）樹脂が好ましい。変性ＰＰＯは、日本ジーイープラスチック社製「ノリル」、変性ＰＰＥは、旭化成工業製「ザイロン」、三菱瓦斯化学製「ユピエース」等が挙げられる。また、これらの材質は、処理ラック、クロスオーバー等の処理液に接触する可能性のある部位に適している。
【０３３３】
処理部のローラー材質は、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）やＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＴＰＸ（ポリメチルペンテン）等の樹脂が適している。また、これらの材質は、その他の処理液接触部にも使用することが可能である。尚、ＰＥ樹脂はブロー形成による補充タンクの材質にも好ましい。
【０３３４】
処理部、ギヤ、スプロケット、軸受などの材質には、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＵＨＭＰＥ（超高分子量ポリエチレン）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＬＣＰ（全芳香族ポリエステル樹脂、液晶ポリマー）等の樹脂が適している。
【０３３５】
ＰＡ樹脂は、６６ナイロンや１２ナイロン、６ナイロン等のポリアミド樹脂で、ガラス繊維や炭素繊維等を含有したものは、処理液による膨潤に対して強く、使用可能である。
【０３３６】
また、ＭＣナイロンの様な高分子量品やコンプレッション形成品は、繊維強化なしでも使用することが可能である。ＵＨＭＰＥ樹脂は、未強化品が適しており、三井石油化学（株）製「リューブマ」、「ハイゼックス・ミリオン」、作新工業（株）製「ニューライト」、旭化成工業（株）製「サンファイン」等が適している。分子量は、好ましくは１００万以上、より好ましくは１００万〜５００万である。ＰＰＳ樹脂は、ガラス繊維や炭素繊維強化のものが好ましい。ＬＣＰ樹脂は、ＩＣＩジャパン（株）製「ビクトレックス」、住友化学（株）製「エコノール」、日本石油（株）製「ザイダー」、ポリプラスチック（株）製「ベクトラ」などが含まれる。特に、搬送ベルトの材質としては、特開平４−１５１６５６号記載の超高強力ポリエチレン繊維やポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。スクイズローラー等の軟質材料としては、発泡塩化ビニル樹脂や発泡シリコン樹脂、発泡ウレタン樹脂が適している。発泡ウレタン樹脂としては東洋ポリマー（株）製「ルビセル」が挙げられる。配管の継手やアジテーションジェットパイプの継手、シール材などのゴム材質としては、ＥＰＤＭゴム、シリコンゴム、バイトンゴムなどが好ましい。本発明に使用される処理液濃縮組成物は、各工程用の処理液濃縮組成物を個別に製品形態とするほかに、一組にまとめたカートリッジ形態で用いても良い。また、その場合はカートリッジを一括して装着できる装置を自動現像機が有していることが好ましい。
【実施例】
【０３３７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０３３８】
実施例１
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
下記の方法に従って、反射観賞用のハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラーペーパーを作製した。
【０３３９】
紙基材の両面に高密度ポリエチレンをラミネートして紙支持体を作製した。ただし、各乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンの分散物（含有量は１５質量％）を含有する溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体Ａを作製した。この反射支持体Ａをコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、さらに以下に示す構成の各構成層を塗設して、カラーペーパーを作製した。
【０３４０】
上記カラーペーパーの作製において、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０３４１】
【表１】
2006220801.tif 000055
【０３４２】
【表２】
2006220801.tif 000056
【０３４３】
なお、表１、表２に記載の各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０３４４】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５，−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール
画像安定剤Ｂ：ポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）
【０３４５】
【化５４】
2006220801.tif 000057
【０３４６】
【化５５】
2006220801.tif 000058
【０３４７】
【化５６】
2006220801.tif 000059
【０３４８】
【化５７】
2006220801.tif 000060
【０３４９】
【化５８】
2006220801.tif 000061
【０３５０】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
〈青感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１を、常法に従い調製した。次に、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１Ｂを、常法に従い調製した。
【０３５１】
上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。また、ＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、それぞれ増感されたＥＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を調製した。
【０３５２】
チオ硫酸ナトリウム                                    ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
〈緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２を、常法に従い調製した。次に平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２Ｂを、常法に従い調製した。
【０３５３】
上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、それぞれ増感されたＥＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を調製した。
【０３５４】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
〈赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３を、常法に従い調製した。また平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３Ｂを、常法に従い調製した。
【０３５５】
上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、それぞれ増感されたＥＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を調製した。
【０３５６】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
上記各ハロゲン化銀乳剤の調製に使用した各化合物の詳細は、以下の通りである。
【０３５７】
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
また赤感光性ハロゲン化銀乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当り２．０×１０-3モル添加した。
【０３５８】
【化５９】
2006220801.tif 000062
【０３５９】
《現像処理》
上記作製した試料１０１を、常法に従いウェッジ露光を行った後、下記の処理条件に従って現像処理１−１〜１−５６（安定化液１−１〜１−５６を使用）を行って、現像処理済みの試料を作成した。
【０３６０】
〔処理条件〕
〈処理工程〉    〈処理温度〉              〈処理時間〉
発色現像       ３９．５℃                  ３０秒
漂白定着       ３８．０℃                  ３０秒
安定化         ３８．０℃                  ３０秒
乾燥          ６０〜８０℃                 ３０秒
〔処理液組成〕
各処理工程で用いた処理液組成は、以下の通りである。
【０３６１】
（発色現像処理液：１Ｌ当たり）
ｐ−トルエンスルホン酸                                            １０．０ｇ
塩化カリウム                                                        ５．０ｇ
水酸化ナトリウム                                                    ６．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン硫酸塩                                                        ７．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム塩        ５．５ｇ
炭酸カリウム                                                      ２２．５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                          ８．０ｇ
ｐＨ                                                              １０．１０
水を加えて全量を１Ｌとし、ｐＨを水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて調整した。
【０３６２】
（漂白定着処理液：１Ｌ当たり）
エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム                        ０．２ｍｏｌ
チオ硫酸アンモニウム（５８質量／質量％）                        １４５．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                              ０．１５ｍｏｌ
コハク酸                                                          ２０．０ｇ
ｐＨ                                                                  ６．０
水を加えて全量を１Ｌとし、ｐＨを水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて調整した。
【０３６３】
（安定化処理液１−１〜１−５６：１Ｌ当たり）
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム          ３．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                              １．５ｇ
亜硫酸ナトリウム                                                    ０．４ｇ
チノパールＳＦＰ（チバガイギー製）                                  ０．４ｇ
銀イオン（＊１）                                          表３、４に記載の量
添加剤Ａ（表３，４に記載の種類）                          表３、４に記載の量
ｐＨ                                                                  ７．５
水を加えて全量を１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて調整した。
【０３６４】
＊１）銀イオンは、相当量の硝酸銀に対して１．２倍モルの塩化カリウムを含む水溶液に、硝酸銀水溶液を添加し、得られた塩化銀沈殿物（白色）の上済み溶液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた塩化銀沈殿物を、１２．５ｇのチオ硫酸アンモニウムに溶解し、その溶液で表３、４に記載の銀イオン量となるように、それぞれ添加した。
【０３６５】
《処理済み試料の評価》
〔シアンステイン耐性の評価〕
上記作成した各処理済み試料の最小濃度部（Ｄｍｉｎ部）におけるシアン反射濃度を、濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０を用いて測定し、これをＤmin1とした。次いで、同試料を８０℃、６０％ＲＨの環境下で２０日間の強制劣化保存を行った後、同様にして最小濃度部（Ｄｍｉｎ部）におけるシアン反射濃度を測定し、これをＤmin2とした。次いで、下式に従って強制劣化保存前後でのシアン最小濃度の変化幅ΔＤminAを求め、これをシアンステインとした。
【０３６６】
ΔＤminA＝強制劣化保存後のＤmin2−強制劣化保存前のＤmin1
なお、ΔＤminAの値が低い程、シアンステインの抑制効果が良好に発揮されていることを示す。
【０３６７】
また、下式からシアンステインの改良幅を求めた。
【０３６８】
改良幅＝（比較例のシアンステイン）−（比較例とそれぞれ同量の銀イオンを含み、本発明に係る一般式（Ｉ）〜（III）を含む本発明の安定化液のシアンステイン）
なお、上記式に従って求めた改良幅が大きいほど、シアンステインの抑制効果（改良効果）が大きいことを表す。
【０３６９】
以上により得られた結果を表３、表４に示す。
【０３７０】
【表３】
2006220801.tif 000063
【０３７１】
【表４】
2006220801.tif 000064
【０３７２】
表３、表４に記載の結果より明らかなように、連続処理において、前浴である漂白定着液のキャリーオーバーによる銀イオンの蓄積を想定して安定化処理液中の銀イオン量を変化させ、銀イオンによるシアンステインへの影響を評価した結果、本発明に係る一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物を含有しない比較例の安定化処理液を用いた現像処理では、安定化処理液中の銀イオン濃度が０．４ｇ／Ｌ以上になると、急激なシアンステインを引き起こしていることが分かる。これに対して、本発明に係る一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物を含有する本発明の安定化処理液では、銀イオン量が少ない領域では銀イオンによるシアンステイン発生への関与が低く、比較例と近似のレベルであるが、安定化処理液中の銀イオン濃度が０．４ｇ／Ｌ以上、４．０ｇ／Ｌ以下の条件において、シアンステインの発生が著しく低減され、連続処理において、前浴である漂白定着液のキャリーオーバーによる銀イオンの影響を十分に抑制していることが分かる。また、本発明に係る化合物の中でも一般式（II）または（III）で表される化合物を含有する安定化処理液において、特に良好なシアンステインの抑制効果を発揮することが分かる。
【０３７３】
実施例２
実施例１に記載の現像処理１−２８で用いた安定化処理液１−２８において、安定化処理液に含まれる例示化合物II−３の添加濃度を表５に記載のように変化させた以外は同様にして安定化処理液２−１〜２−１２を調製した。
【０３７４】
次いで、上記調製した各安定化処理液を用いて、安定化工程の処理時間を２０秒に変更した以外は実施例１に記載の処理条件と同様にして現像処理２−１〜２−１２を行い、実施例１に記載の方法と同様にしてシアンステインの抑制効果を評価した。得られた結果を表５に示す。
【０３７５】
【表５】
2006220801.tif 000065
【０３７６】
表５に記載の結果より明らかなように、本発明に係る一般式（II）で表される化合物（例示化合物II−３）を、０．２ミリモル／Ｌ以上、２０．０ミリモル／Ｌ以下の範囲で添加した安定化処理液を用いて現像処理することで、安定化工程の処理時間をより迅速化した条件でも、特に優れたシアンステインの抑制効果を発揮することが分かる。
【０３７７】
実施例３
実施例１に記載の現像処理１−２８で用いた安定化処理液１−２８において、添加剤Ａの種類を表６に記載のように変化させた以外は同様にして安定化処理液３−１〜３−１３を調製した。
【０３７８】
次いで、上記調製した各安定化処理液を用いて、安定化工程の処理時間を２０秒に変更した以外は実施例１に記載の処理条件と同様にして現像処理３−１〜３−１３を行った。
【０３７９】
現像処理した各試料について、強制劣化保存を８０℃、６０％ＲＨの環境下で２０日間の強制劣化保存に代えて、８０℃、６０％ＲＨ環境下でキセノンフェードメーターにより３日間の連続光照射を行った以外は同様にしてシアンステインの抑制効果を評価した。得られた結果を表６に示す。
【０３８０】
【表６】
2006220801.tif 000066
【０３８１】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明の化合物の中でも現像処理後の試料の保存条件がより過酷なフェードメーターによる光照射条件では、特に、一般式（II−１）〜（II−４）で表される化合物を含有する安定化処理液を用いて処理することにより、特に優れたシアンステインの抑制効果を発揮することが分かる。
【０３８２】
実施例４
実施例１に記載の現像処理１−２８、１−２９で用いた安定化処理液１−２８、１−２９において、表７、表８に記載のように添加剤Ｂをそれぞれ添加した以外は同様にして安定化処理液４−１〜４−４７を調製した。
【０３８３】
次いで、これら調製した各安定化処理液を開口面積比率８８．２ｃｍ2／Ｌの条件でビーカーに入れ、蒸発した分の水を補いながら、４０℃の恒温槽中で５日間保存した。次に、この保存後の安定化処理液を用いて、実施例１の安定化工程の処理時間を２５秒に変更した以外は同様にして、現像処理４−１〜４−４７を行い、実施例１に記載の方法と同様にしてシアンステインの評価を行った。得られた結果を表７、表８に示す。
【０３８４】
なお、表７、表８に略称で記載の添加剤Ｂの詳細は、以下の通りである。
【０３８５】
ＰＶＰ−Ｋ１５：ポリビニルピロリドンＫ−１５（平均分子量１００００）
ＰＶＰ−Ｋ９０：ポリビニルピロリドンＫ−９０（平均分子量１２００００）
【０３８６】
【表７】
2006220801.tif 000067
【０３８７】
【表８】
2006220801.tif 000068
【０３８８】
表７、表８に記載の結果より明らかなように、安定化処理液が劣化する様な条件では、一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）またはピロリドン核を有する重合体もしくは共重合体を含有し、かつ銀イオンと該一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）またはピロリドン核を有する重合体もしくは共重合体との質量比を１．０：１．０〜２０．０：１．０範囲で添加することで、特に優れたシアンステインの抑制効果が得られることが分かる。
【０３８９】
実施例５
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
下記の方法に従って、撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラーネガフィルムを作製した。
【０３９０】
下引層を設けた厚さ１２５μｍのセルローストリアセテートフィルム支持体上に、以下の組成物を塗布して多層からなる撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料である試料２０１を作製した。
【０３９１】
以下、全ての記載において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の各添加剤の添加量は、特に記載のない限り１ｍ2あたりのグラム数で示した。また、ハロゲン化銀およびコロイド銀は、金属銀に換算して示し、増感色素はハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。
【０３９２】
（第１層：ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                                      ０．１８
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                                              ０．３
カラードカプラー（ＣＭ−１）                                        ０．０８
カラードカプラー（ＣＣ−１）                                        ０．０５
高沸点有機溶剤（ＯＩＬ−１）                                        ０．１６
高沸点有機溶剤（ＯＩＬ−２）                                          ０．５
ゼラチン                                                              １．５
（第２層：中間層）
カラードカプラー（ＣＣ−１）                                      ０．０３５
高沸点有機溶剤（ＯＩＬ−２）                                        ０．０８
ゼラチン                                                              ０．７
（第３層：低感度赤感光性層）
沃臭化銀乳剤ａ                                                      ０．３０
沃臭化銀乳剤ｂ                                                      ０．０６
増感色素（ＳＤ−１）                                        １．１０×１０-5
増感色素（ＳＤ−２）                                        ５．４０×１０-5
増感色素（ＳＤ−３）                                        １．２５×１０-4
シアンカプラー（Ｃ−１）                                            ０．３０
カラードカプラー（ＣＣ−１）                                      ０．０５４
ＤＩＲ化合物（ＤＩ−１）                                            ０．０２
高沸点有機溶剤（ＯＩＬ−２）                                          ０．３
化合物（ＡＳ−２）                                                ０．００１
ゼラチン                                                              １．５
（第４層：中感度赤感光性層）
沃臭化銀乳剤ｂ                                                      ０．３７
ＳＤ−１                                                    １．５０×１０-5
ＳＤ−２                                                    ７．００×１０-5
ＳＤ−３                                                    １．６５×１０-4
Ｃ−１                                                              ０．２３
ＣＣ−１                                                          ０．０３８
ＤＩ−１                                                            ０．０１
ＯＩＬ−２                                                          ０．２７
ＡＳ−２                                                          ０．００１
ゼラチン                                                              １．５
（第５層：高感度赤感光性層）
沃臭化銀乳剤ａ                                                      ０．０４
沃臭化銀乳剤ｂ                                                      ０．１８
沃臭化銀乳剤ｃ                                                      ０．５０
ＳＤ−１                                                    １．３０×１０-5
ＳＤ−２                                                    ６．００×１０-5
ＳＤ−３                                                    １．４０×１０-4
Ｃ−１                                                              ０．１２
Ｃ−２                                                              ０．０３
ＣＣ−１                                                            ０．０３
ＤＩ−１                                                          ０．００４
ＯＩＬ−２                                                          ０．１９
ＡＳ−２                                                          ０．００２
ゼラチン                                                              １．２
（第６層：中間層）
ＯＩＬ−１                                                          ０．０８
ＡＳ−１                                                            ０．０８
ゼラチン                                                              ０．９
（第７層：低感度緑感光性層）
沃臭化銀乳剤ａ                                                      ０．２２
沃臭化銀乳剤ｄ                                                      ０．０９
ＳＤ−４                                                    １．５０×１０-4
ＳＤ−５                                                    ３．７５×１０-5
Ｍ−１                                                              ０．３５
ＣＭ−１                                                            ０．１２
ＯＩＬ−１                                                          ０．４９
ＤＩ−２                                                          ０．０１７
ＡＳ−２                                                        ０．００１５
ゼラチン                                                              ２．２
（第８層：中感度緑感光性層）
沃臭化銀乳剤ｄ                                                      ０．４６
ＳＤ−５                                                    ２．１０×１０-5
ＳＤ−６                                                    １．６１×１０-4
ＳＤ−７                                                    ２．４０×１０-5
Ｍ−１                                                                ０．１
ＣＭ−１                                                            ０．０５
ＯＩＬ−１                                                          ０．１５
ＡＳ−２                                                          ０．００１
ゼラチン                                                              １．６
（第９層：高感度緑感光性層）
沃臭化銀乳剤ａ                                                      ０．０３
沃臭化銀乳剤ｅ                                                      ０．４７
ＳＤ−５                                                    １．９０×１０-5
ＳＤ−６                                                    １．４３×１０-4
ＳＤ−７                                                    ２．１０×１０-5
Ｍ−１                                                            ０．０３３
Ｍ−２                                                            ０．０２３
ＣＭ−１                                                          ０．０２３
ＤＩ−１                                                          ０．００９
ＤＩ−２                                                        ０．０００９
ＯＩＬ−１                                                          ０．０８
ＡＳ−２                                                          ０．００２
ゼラチン                                                              １．２
（第１０層：イエローフィルター層）
黄色コロイド銀                                                      ０．０８
ＯＩＬ−１                                                          ０．０６
ＡＳ−１                                                              ０．８
ゼラチン                                                              ０．９
（第１１層：低感度青感光性層）
沃臭化銀乳剤ａ                                                      ０．１８
沃臭化銀乳剤ｆ                                                      ０．１４
沃臭化銀乳剤ｇ                                                      ０．０８
ＳＤ−８                                                    １．１５×１０-4
ＳＤ−９                                                    ５．６０×１０-5
ＳＤ−１０                                                  ２．５６×１０-5
Ｙ−１                                                                １．０
ＯＩＬ−１                                                            ０．４
ＡＳ−２                                                          ０．００２
ＦＳ−１                                                            ０．０８
ゼラチン                                                              ３．０
（第１２層：高感度青感光性層）
沃臭化銀乳剤ｇ                                                      ０．３０
沃臭化銀乳剤ｈ                                                      ０．３０
ＳＤ−８                                                    ７．１２×１０-5
ＳＤ−１０                                                  ２．３９×１０-5
Ｙ−１                                                                ０．１
ＯＩＬ−１                                                          ０．０４
ＡＳ−２                                                          ０．００２
ＦＳ−１                                                            ０．０１
ゼラチン                                                            １．１０
（第１３層：第１保護層）
沃臭化銀乳剤ｉ                                                        ０．３
ＵＶ−１                                                            ０．１１
ＵＶ−２                                                            ０．５３
ゼラチン                                                              ０．９
（第１４層：第２保護層）
ＰＭ−１                                                            ０．１５
ＰＭ−２                                                            ０．０４
ＷＡＸ−１                                                          ０．０２
ゼラチン                                                            ０．５５
尚上記組成物の他に、化合物ＳＵ−１、ＳＵ−２、粘度調整剤Ｖ−１、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２、ＡＦ−３、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２、ＡＩ−３及び防腐剤Ｄ−１を各層に適宜添加した。
【０３９３】
【化６０】
2006220801.tif 000069
【０３９４】
【化６１】
2006220801.tif 000070
【０３９５】
【化６２】
2006220801.tif 000071
【０３９６】
【化６３】
2006220801.tif 000072
【０３９７】
【化６４】
2006220801.tif 000073
【０３９８】
【化６５】
2006220801.tif 000074
【０３９９】
【化６６】
2006220801.tif 000075
【０４００】
【化６７】
2006220801.tif 000076
【０４０１】
【化６８】
2006220801.tif 000077
【０４０２】
【化６９】
2006220801.tif 000078
【０４０３】
【化７０】
2006220801.tif 000079
【０４０４】
【化７１】
2006220801.tif 000080
【０４０５】
上記試料２０１の作製に用いたハロゲン化銀乳剤の一覧を、下記表９に示す。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で示した。
【０４０６】
【表９】
2006220801.tif 000081
【０４０７】
沃臭化銀乳剤ｂ、ｅ、ｇ、ｈは、イリジウムを１×１０-7〜１×１０-6ｍｏｌ／１ｍｏｌＡｇ含有している。
【０４０８】
上記沃臭化銀乳剤ｉ以外の各乳剤は、前記増感色素を添加した後、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウム等を添加し、カブリ−感度の関係が最適になるように化学増感を施した。
【０４０９】
《現像処理》
上記作製した試料２０１を、常法に従いウェッジ露光を行った後、下記の処理条件に従って現像処理５−１〜５−３２（安定化液５−１〜５−３２を使用）を行って、現像処理済みの試料を作成した。
【０４１０】
〔処理条件〕
〈処理工程〉    〈処理温度〉              〈処理時間〉
発色現像       ４１．０℃                １００秒
漂白           ３８．０℃                  ３５秒
定着−１       ３８．０℃                  ３５秒
定着−２       ３８．０℃                  ３５秒
安定化         ３８．０℃                  ３５秒
乾燥          ６０〜８０℃                 ３５秒
〔処理液組成〕
（発色現像処理液：１Ｌ当たり）
ジエチレングリコール                                                ５．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム      ５．０ｇ
臭化カリウム                                                        １．５ｇ
亜硫酸ナトリウム                                                    ５．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（ヒドロキシエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
９．２ｇ
パラトルエンスルホン酸ナトリウム                                    ３．０ｇ
ヨウ化カリウム                                                    ２．２ｍｇ
ジエチレントリアミン５酢酸ナトリウム塩                              ３．０ｇ
炭酸カリウム                                                      ４０．０ｇ
ｐＨ                                                              １０．２５
水を加えて全量を１Ｌとし、ｐＨは硫酸または水酸化カリウムで調整した。
【０４１１】
（漂白処理液：１Ｌ当たり）
１，３−プロピレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム塩                １６０ｇ
１，３−プロピレンジアミン４酢酸                                    ５．０ｇ
臭化アンモニウム                                                      ５０ｇ
マレイン酸                                                            ３５ｇ
琥珀酸                                                                ２０ｇ
イミダゾール                                                        ５．０ｇ
ｐＨ                                                                  ３．８
水を加えて全量を１Ｌとし、ｐＨは硫酸または水酸化カリウムで調整した。
【０４１２】
（定着処理液：１Ｌ当たり）
チオ硫酸アンモニウム                                                ２５０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                                      １５ｇ
エチレンジアミン４酢酸                                              ２．０ｇ
炭酸カリウム                                                        ２．０ｇ
イミダゾール                                                          １０ｇ
メルカプトトリアゾール                                              ２．０ｇ
ｐＨ                                                                  ７．０
水を加えて全量１Ｌとし、ｐＨは硫酸またはアンモニア水で調整した。
【０４１３】
（安定化処理液５−１〜５−３２：１Ｌ当たり）
エチレンジアミン４酢酸                                              ０．５ｇ
亜硫酸ナトリウム                                                    ０．８ｇ
銀イオン（＊１）                                            表１０に記載の量
添加剤Ａ（表１０に記載の種類）                              表１０に記載の量
ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド                                      ０．５ｇ
ｐＨ                                                                  ７．０
水を加えて全量１Ｌとし、ｐＨは硫酸またはアンモニア水で調整した。
【０４１４】
＊１）銀イオンは、相当量の硝酸銀に対して１．２倍モルの塩化カリウムを含む水溶液に、硝酸銀水溶液を添加し、得られた塩化銀沈殿物（白色）の上済み溶液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた塩化銀沈殿物を、１２．５ｇのチオ硫酸アンモニウムに溶解し、その溶液で表１０に記載の銀イオン量となるように、それぞれ添加した。
【０４１５】
《処理済み試料の評価》
〔シアンステイン耐性の評価〕
上記作成した各処理済み試料の最小濃度部（Ｄｍｉｎ部）におけるシアン透過濃度を、濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０を用いて測定し、これをＤmin3とした。次いで、同試料を８０℃、６０％ＲＨの環境下で２０日間の強制劣化保存を行った後、同様にして最小濃度部（Ｄｍｉｎ部）におけるシアン透過濃度を測定し、これをＤmin4とした。次いで、下式に従って強制劣化保存前後でのシアン最小濃度の変化幅ΔＤminBを求め、これをシアンステインとした。
【０４１６】
ΔＤminB＝強制劣化保存後のＤmin4−強制劣化保存前のＤmin3
なお、ΔＤminBの値が低い程、シアンステインの抑制効果が良好に発揮されていることを示す。
【０４１７】
また、下式からシアンステインの改良幅を求めた。
【０４１８】
改良幅＝（比較例のシアンステイン）−（比較例とそれぞれ同量の銀イオンを含み、本発明に係る一般式（Ｉ）〜（III）を含む本発明の安定化液のシアンステイン）
なお、上記式に従って求めた改良幅が大きいほど、シアンステインの抑制効果（改良効果）が大きいことを表す。
【０４１９】
以上により得られた結果を表１０に示す。
【０４２０】
【表１０】
2006220801.tif 000082
【０４２１】
表１０に記載の結果より明らかなように、連続処理において、前浴である定着液のキャリーオーバーによる銀イオンの蓄積を想定して安定化処理液中の銀イオン量を変化させ、銀イオンによるシアンステインへの影響を評価した結果、本発明に係る一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物を含有しない比較例の安定化処理液を用いた現像処理では、安定化処理液中の銀イオン濃度が０．４ｇ／Ｌ以上になると、急激なシアンステインを引き起こしていることが分かる。これに対し、本発明に係る一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物を含有する本発明の安定化処理液では、銀イオン量が少ない領域では銀イオンによるシアンステイン発生への関与が低く、比較例と近似のレベルであるが、安定化処理液中の銀イオン濃度が０．４ｇ／Ｌ以上、４．０ｇ／Ｌ以下の条件において、シアンステインの発生が著しく低減され、連続処理において、前浴である定着液のキャリーオーバーによる銀イオンの影響を十分に抑制していることが分かる。また、本発明に係る化合物の中でも一般式（II）または（III）で表される化合物を含有する安定化処理液において、特に良好なシアンステインの抑制効果を発揮することが分かる。