(57)【要約】【解決手段】  珪石を還元し、冶金的に精錬することによって得られ、精錬後の冶金的及び／又は化学的な精製によって不純物量を低減した金属珪素粉末からなることを特徴とする非水電解質二次電池負極材用金属珪素粉末。【効果】  本発明の冶金的に製造・精製される金属珪素粉末は、非水電解質二次電池用負極材として用いられて、良好なサイクル性を与える。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪石を還元し、冶金的に精錬することによって得られ、精錬後の冶金的及び／又は化学的な精製によって不純物量を低減した金属珪素粉末からなることを特徴とする非水電解質二次電池負極材用金属珪素粉末。
【請求項２】
金属珪素中の不純物量が、結晶の粒界に存在するアルミニウム、鉄がそれぞれ１，０００ｐｐｍ以下、カルシウム、チタンがそれぞれ５００ｐｐｍ以下、珪素に溶解して存在する酸素が３００ｐｐｍ以下である請求項１記載の金属珪素粉末。
【請求項３】
平均粒径が５０μｍ以下である請求項１又は２記載の金属珪素粉末。
【請求項４】
シランカップリング剤、その（部分）加水分解縮合物、シリル化剤、シリコーンレジンから選ばれる１種又は２種以上の表面処理剤で表面処理された請求項１，２又は３記載の金属珪素粉末。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の金属珪素粉末表面を熱ＣＶＤによって炭素コートした非水電解質二次電池負極材用炭素被覆金属珪素粉末。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の金属珪素粉末と導電剤の混合物であって、混合物中の導電剤が５〜７０質量％であり、かつ混合物中の全炭素量が２０〜９０質量％である混合物を用いた非水電解質二次電池用負極材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にリチウムイオン二次電池用高容量負極活物質として有用とされる非水電解質二次電池負極材用金属珪素粉末及び該粉末を用いた非水電解質二次電池用負極材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ，Ｓｉ，Ｂ，Ｚｒ，Ｓｎなどの酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（特許文献１，２：特開平５−１７４８１８号公報、特開平６−６０８６７号公報参照）、溶融急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（特許文献３：特開平１０−２９４１１２号公報参照）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（特許文献４：特許第２９９７７４１号公報参照）、負極材料にＳｉ2Ｎ2Ｏ及びＧｅ2Ｎ2Ｏを用いる方法（特許文献５：特開平１１−１０２７０５号公報参照）等が知られている。また、負極材に導電性を付与する目的として、ＳｉＯを黒鉛とメカニカルアロイング後、炭化処理する方法（特許文献６：特開２０００−２４３３９６号公報参照）、Ｓｉ粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（特許文献７：特開２０００−２１５８８７号公報参照）、酸化珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（特許文献８：特開２００２−４２８０６号公報参照）、更には、ポリイミド系バインダーを用いて成膜後焼結する負極の製造方法がある（特許文献９：特開２００４−２２４３３号公報参照）。
【０００３】
しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、金属珪素の種類などによっては、充放電を繰り返すことによって、電極膜表面への絶縁膜の生成、セパレーター（電離膜）の汚染などが発生し、これにより、リチウムイオンや電子の移動が阻害されるために、サイクル性が不十分であるという問題があった。このような背景より、安価で、サイクル性が高くかつエネルギー密度の高い負極活物質が望まれていた。
【０００４】
特に、特開２０００−２１５８８７号公報（特許文献７）の方法においては、珪素を負極材として用いているものの、肝心な珪素そのものの規定がない、つまり、実施例で記載されている高純度の珪素粉では高価であり、実用的ではない。また、安価に入手でき、かつ純度的に高い化学用金属珪素でも、サイクル性などの電池特性的に劣る、又はばらつきが大きく、実用的ではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１７４８１８号公報
【特許文献２】特開平６−６０８６７号公報
【特許文献３】特開平１０−２９４１１２号公報
【特許文献４】特許第２９９７７４１号公報
【特許文献５】特開平１１−１０２７０５号公報
【特許文献６】特開２０００−２４３３９６号公報
【特許文献７】特開２０００−２１５８８７号公報
【特許文献８】特開２００２−４２８０６号公報
【特許文献９】特開２００４−２２４３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、安価に入手でき、かつ、よりサイクル性の高いリチウムイオン二次電池の負極の製造を可能とする非水電解質二次電池負極材用金属珪素粉末並びに非水電解質二次電池用負極材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、金属珪素中の不純物は結晶の粒界に存在するために、これを粉砕して負極材用の粉末に加工したときに、粒子表面に露出し、これが電池の充放電と言う電気化学的なサイクルを繰り返すことによって、溶解、析出し、サイクル性など電池特性に影響を及ぼすことを見出した。
【０００８】
即ち、充放電容量の大きな電極材料の開発は極めて重要であり、各所で研究開発が行われている。このような中で、リチウムイオン二次電池負極活物質として珪素、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、及び珪素系合金はその容量が大きいということで大きな関心を持たれ、負極膜の構成そのものからの研究が行われている。このうち、酸化珪素では初期効率が低いことから、ごく一部のものを除き、実用化には至っていないのが現状であった。一方、珪素は容量が炭素系の１０倍以上、酸化珪素対比でも約３倍もあることから、極めて魅力的な材料である。このために、負極膜の構造、構成そのものからいろいろ工夫されてきている。このひとつが、熱ＣＶＤによるカーボンコートやＳｉＣ生成による複合化などがある。しかしながら、同じ処理を行っても、繰り返し充放電をしたときの劣化、即ちサイクル性にばらつきがあり、高価な試薬グレードの珪素を用いた研究がなされている。しかし、珪素を負極活物質として用いたリチウム電池の実用化という観点では大きなネックとなっており、安価で、安定な電池特性を有する工業グレードの珪素が必須であった。
【０００９】
このため、このサイクル性及び初期効率の改善を鋭意検討した結果、金属珪素の結晶粒界に析出して存在している不純物ゾーン（不純物量）が大きく係わっていることを見出し、この量を一定水準以下に管理する（低減する）ことによって、サイクル性が安定した良好な珪素を得ることができることを見出した。
【００１０】
即ち、この不純物が電気化学的反応によって溶解して正極や電離膜に移動して、その表面に沈着して絶縁膜を形成したり、不純物ゾーンが充放電に伴って、バルクより剥離して、この微粒子が電解膜に付着することによって、電池特性を劣化させることを見出すと共に、珪石の還元によって製造される金属珪素にあって、その原料である珪石や還元剤及び工程材料などから混入される不純物で、珪素の結晶粒界や結晶に含まれる不純物量を一定水準以下までに精製・コントロールすることによって、得られた金属珪素をリチウムイオン二次電池負極活物質として使用したときに、その繰り返しの充放電による劣化が少ない、即ちサイクル性が安定して向上することを見出した。また、この状態では、導電性がないので、導電性の炭素粉との混合で負極活物質として用いたり、こうして製造される珪素粒子に熱ＣＶＤ処理などにより炭素コートを施したものを負極活物質として用いても、その効果は同じであることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、下記の非水電解質二次電池負極材用金属珪素粉末並びに非水電解質二次電池用負極材を提供する。
請求項１：
珪石を還元し、冶金的に精錬することによって得られ、精錬後の冶金的及び／又は化学的な精製によって不純物量を低減した金属珪素粉末からなることを特徴とする非水電解質二次電池負極材用金属珪素粉末。
請求項２：
金属珪素中の不純物量が、結晶の粒界に存在するアルミニウム、鉄がそれぞれ１，０００ｐｐｍ以下、カルシウム、チタンがそれぞれ５００ｐｐｍ以下、珪素に溶解して存在する酸素が３００ｐｐｍ以下である請求項１記載の金属珪素粉末。
請求項３：
平均粒径が５０μｍ以下である請求項１又は２記載の金属珪素粉末。
請求項４：
シランカップリング剤、その（部分）加水分解縮合物、シリル化剤、シリコーンレジンから選ばれる１種又は２種以上の表面処理剤で表面処理された請求項１，２又は３記載の金属珪素粉末。
請求項５：
請求項１乃至４のいずれか１項記載の金属珪素粉末表面を熱ＣＶＤによって炭素コートした非水電解質二次電池負極材用炭素被覆金属珪素粉末。
請求項６：
請求項１乃至５のいずれか１項記載の金属珪素粉末と導電剤の混合物であって、混合物中の導電剤が５〜７０質量％であり、かつ混合物中の全炭素量が２０〜９０質量％である混合物を用いた非水電解質二次電池用負極材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の冶金的に製造・精製される金属珪素粉末は、非水電解質二次電池用負極材として用いられて、良好なサイクル性を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、特にリチウムイオン二次電池用負極活物質として、充放電容量が現在主流であるグラファイト系のものと比較して、その数倍の容量であることから期待されている反面、繰り返しの充放電による性能低下が大きなネックとなっている珪素系負極材のサイクル性及び効率を改善した珪素系負極材に関するものであって、これに使用される精錬によって製造される金属珪素に含有される不純物と電池特性の関係より、冶金的及び／又は化学的な精製によって不純物を低減させた非水電解質二次電池の負極活物質用の金属珪素粉末に関するものである。
【００１４】
本発明において使用する金属珪素は、珪石を還元し、精錬することによって得られ、その後、冶金的及び／又は化学的に精製されたものである。
ここで、珪石の還元によって製造される金属珪素は、主としてアルミニウム合金用及びシリコーンの原料となるオルガノハロシラン合成や半導体シリコンの原料用であるトリクロロシラン製造など化学用の二種類に大別される。このうち、前者の合金用としては、珪素の純度以外特に問題はないが、後者の化学用は反応性、活性、選択性など複雑な問題があり、不純物の量及びそのバランスなどがシビアーに管理されている。即ち、これら不純物は主として原料の天然物である珪石に由来するので、精製工程を経ずに、一定の水準以下にするということは事実上不可能であるために、既に公知のように、特にアルミニウム、カルシウム、マグネシウムなどの易酸化性不純物は熔湯状態にある金属珪素に酸素及び／又は空気を流し込んで、これら不純物を酸化物に変化させ、スラグとして取り除くことにより、減少することができる。一方、珪素と比較して易酸化性ではない鉄やチタンなどの不純物は、当該工程ではほとんど除去することはできないために、含有量の少ない珪石を使用するか、塩素、フッ化水素酸、塩酸、硫酸、硝酸などを用いてリーチングなど化学的に精製できる。また、冷却時、粗砕・粉砕などの後工程を容易にするために、熔湯状態で水に投入し、ウォーターグラニュレーション（Ｗａｔｅｒ  Ｇｒａｎｕｌａｔｉｏｎ）と称せられる水冷・粒状化が最近行われているが、酸素量の増加を招くために好ましくない。
【００１５】
更に詳述すると、珪石のアーク炉による還元法によって製造される金属珪素には、通常原料の珪石や還元剤及び炭素電極など由来のアルミニウム、鉄、カルシウム及びチタン、ホウ素、リンなどが、また、工程的には精製工程や冷却工程にも由来する酸素などの不純物を含有している。珪素は結晶性の高い材料であり、また金属との合金を作りやすいという特徴がある元素であるために、不純物のうち、アルミニウム、鉄、カルシウム、チタンなどの金属は、珪素との合金、即ちシリサイドとして、結晶粒界に偏析して存在する（図１参照）。
【００１６】
珪素をリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用した場合、その充電時には珪素はリチウムをシリサイドとして、例えばＬｉ4.4Ｓｉとして吸蔵し、逆に放電時にはリチウムを放出するという繰り返しによって、二次電池として動作する。この際に、珪素自体には体積変化も加えて大きな変化が起こり、これによってこれら不純物層が脱離して、異物として系内に存在することになり、セパレータなどに付着してイオンの移動などを阻害する。また、これら不純物が電極表面に堆積して、集電性の低下を招き、結果としてサイクル性能の劣化を招く。また、酸素は珪素中に溶解して存在するもの、結晶粒界などに存在するものがあるが、いずれもリチウムと徐々に反応することによって、サイクルでの容量低下を招くことが分かった。
【００１７】
金属珪素の精製は、アルミニウム、カルシウム、マグネシウムなどの易酸化性の不純物は、精錬時にレードルに取り出した直後の熔湯状態において、酸素及び／又は空気吹込みによって、酸化させて除去される。また、これらに加えて、鉄やチタンなどの合金（金属間化合物）を形成する不純物は、凝固時の一方向凝固などによっても効果的に除去される。更に、金属珪素を粗砕後に塩素などの酸化剤でリーチングすること、更に、粗砕及び／又は粉砕後、フッ化水素酸、塩化水素酸、硫酸などの酸洗浄によっても達成されるが、特に精製方法は限定されない。但し、酸素量の増加を防ぐという点では、冶金的な方法が好ましい。
【００１８】
一方、酸素は、精錬直後の熔湯状態での酸素及び／又は空気吹込みによって、一時的に若干増えるが、直ちにスラグを形成するので、この除去を十分行うことによって、防ぐことができる。しかし、冷却方法において、例えば熔湯状態で、水の中に入れて急冷するという、いわゆるウォーターグラニュレーション（Ｗａｔｅｒ  Ｇｒａｎｕｌａｔｉｏｎ）などでは、酸素量が増加するので、好ましくない。
【００１９】
金属珪素の粉砕も、クラッシャーにて粗砕し、その後、ジェットミル、ボールミル、ビーズミルなど通常の粉砕法で粉砕してもよいが、１μｍ以下の微粒子まで粉砕する場合は、表面積が増加することによって酸化物層の割合が増加するので、ヘキサンなどの非極性媒体中で粉砕し、空気との接触を断ちながら、乾燥又は後工程に回すほうが、効果的である。
【００２０】
このようにして精製される金属珪素中の不純物量は、結晶の粒界に存在するアルミニウム、鉄がそれぞれ１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、カルシウム、チタンがそれぞれ５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、珪素に溶解して存在する酸素が３００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、上記不純物量は少なければ少ない程よい（即ち、ｐｐｍオーダーで０ｐｐｍ）が、過度に精製することはコスト高を生じさせる場合がある。かかる点からみて、アルミニウム、鉄はそれぞれ５０ｐｐｍ以上、特に１００ｐｐｍ以上、カルシウム、チタンはそれぞれ１０ｐｐｍ以上、特に２０ｐｐｍ以上、酸素は５０ｐｐｍ以上、特に１００ｐｐｍ以上であっても、実用上許容できるサイクル性を与える。
【００２１】
本発明で非水電解質二次電池負極材用として用いられる金属珪素の平均粒径は５０μｍ以下であることが好ましく、特に上記のように工業的に精製されて製造される金属珪素塊を粗砕・粉砕して、０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜３０μｍ、更に好ましくは０．１〜２０μｍの金属珪素粉末に粉砕することが好ましいが、この粉砕方法、雰囲気などについては、特に限定されない。しかし、負極材として用いるときには、負極膜の厚さより大きな粒子は避ける必要があるので、予め除去することが必要である。なお、平均粒径は、レーザー回折法による粒度分布測定における質量平均値ｄ50（即ち、累積質量が５０％となるときの粒子径又はメジアン径）として測定した値である。
また、珪素粒子の最小粒径から最大粒径までの範囲は５０ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜４０μｍ、特に０．１μｍ〜２０μｍで、かつ粒子径が均一であることが好ましい。
【００２２】
更に、金属珪素粉末とバインダー間の接着性を向上させるため、金属珪素粉末表面を下記式で表されるシランカップリング剤、その（部分）加水分解縮合物、オルガノポリシラザンなどのシリル化剤、シリコーンレジンから選ばれる１種又は２種以上の有機珪素系表面処理剤などで処理することは有効である。なお、（部分）加水分解縮合物は、部分加水分解縮合物又は完全加水分解縮合物であることを意味する。
【００２３】
【化１】
2006100255.tif 000002
（但し、Ｒは一価の有機基、Ｙは１価の加水分解性基又は水酸基、Ｚは２価の加水分解性基、ａは１〜４の整数、ｂは０．８〜３、好ましくは１〜３の正数である。）
【００２４】
Ｒ'c（Ｒ''Ｏ）dＳｉＯ(4-c-d)/2              （３）
（但し、Ｒ'は水素原子又は炭素数が１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ''は水素原子又は炭素数が１〜６の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｃ，ｄはそれぞれ０≦ｃ≦２．５、０．０１≦ｄ≦３、０．５≦ｃ＋ｄ≦３を満足する０又は正数である。）
【００２５】
ここで、Ｒとしては、炭素数１〜１２、特に１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの非置換一価炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（塩素、フッ素、臭素原子等）、シアノ基、オキシエチレン基等のオキシアルキレン基、ポリオキシエチレン基等のポリオキシアルキレン基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、エポキシ基などの官能基で置換した置換一価炭化水素基、これら非置換又は置換一価炭化水素基において、酸素原子、ＮＨ基、ＮＣＨ3基、ＮＣ6Ｈ5基、Ｃ6Ｈ5ＮＨ−基、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨ−基などが介在した基を挙げることができる。
【００２６】
Ｒの具体例としては、ＣＨ3−、ＣＨ3ＣＨ2−、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2−などのアルキル基、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−などのアルケニル基、Ｃ6Ｈ5−などのアリール基、ＣｌＣＨ2−、ＣｌＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2−、（ＣＮ）ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ2（Ｏ）ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−（但し、ＣＨ2（Ｏ）ＣＨＣＨ2はグリシジル基を示す）、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2−、
【００２７】
【化２】
2006100255.tif 000003
【００２８】
ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＮＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−などが挙げられる。好ましいＲとしては、γ−グリシジルオキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−アミノプロピル基、γ−シアノプロピル基、γ−アクリルオキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−ウレイドプロピル基などである。
【００２９】
Ｙの１価の加水分解性基としては、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ3などのアルコキシ基、−ＮＨ2、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｎ（ＣＨ3）2などのアミノ基、−Ｃｌ、−ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3などのオキシミノ基、−ＯＮ（ＣＨ3）2などのアミノオキシ基、−ＯＣＯＣＨ3などのカルボキシル基、−ＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2などのアルケニルオキシ基、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯＣＨ3などが挙げられる。Ｙは全て同一の基であっても異なる基であってもよい。好ましいＹとしては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、イソプロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基等である。また、２価の加水分解性基であるＺとしては、イミド残基（−ＮＨ−）、非置換又は置換のアセトアミド残基、ウレア残基、カーバメート残基、サルファメート残基などである。
【００３０】
ａは１〜４の整数、好ましくは３又は４である。ｂは０．８〜３、好ましくは１〜３の正数である。
【００３１】
シランカップリング剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−シアノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、オルガノトリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン等のアルコキシシラン類が挙げられる。シランカップリング剤は単独でもよいし、２種類以上を混合してもよい。又はその加水分解縮合物（オルガノポリシロキサン）及び／又はその部分加水分解縮合物（アルコキシ基含有オルガノポリシロキサン）であってもよい。
【００３２】
また、上記一般式（２）のシリル化剤の具体例としては、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、テトラビニルジメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン等のオルガノ（ポリ）シラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）カーバメート、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）サルファメート、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフロロアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア等が挙げられるが、特にジビニルテトラメチルジシラザンが好適である。
【００３３】
上記一般式（３）のシリコーンレジンとしては、例えば、前記したシランカップリング剤として例示したテトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、オルガノトリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン等の１分子中に２〜４個のアルコキシ基を有するアルコキシシランを部分加水分解縮合して得られる、残基アルコキシ基を１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上有する、通常珪素原子数２〜５０個、好ましくは２〜３０個程度のオルガノシロキサンオリゴマー等が挙げられる。
【００３４】
なお、上記表面処理剤の使用量は、珪素粉末の質量に対して、通常０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜５質量％程度とすることができる。
【００３５】
本発明において、珪素粒子表面に有機物ガスを用いて、熱ＣＶＤによって表面をカーボンコートするなどして導電化することも好適である。即ち、上で得た金属珪素粉末を少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下、８００〜１，４００℃、好ましくは９００〜１，３００℃、より好ましくは１，０００〜１，２００℃の温度域で熱処理して表面を化学蒸着することによって、更に負極材としての特性が効果発現される。
【００３６】
本発明における有機物ガスを発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸化性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが選択され、例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の炭化水素の単独もしくは混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環乃至３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も単独もしくは混合物として用いることができる。
【００３７】
なお、上記熱ＣＶＤ（熱化学蒸着処理）は、非酸化性雰囲気において、加熱機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されず、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じ、適宜選択することができる。この場合、（処理）ガスとしては、上記有機物ガス単独あるいは有機物ガスとＡｒ、Ｈｅ、Ｈ2、Ｎ2等の非酸化性ガスの混合ガスを用いることができる。
【００３８】
ここで、本発明における炭素被覆金属珪素粉末の被覆（蒸着）炭素量は、この炭素被覆金属珪素粉末（即ち、化学蒸着処理により表面が導電性炭素皮膜で覆われた金属珪素粉末）中、５〜７０質量％が好ましい。特に、５〜５０質量％が好ましく、更に１０〜４０質量％が好ましい。被覆（蒸着）炭素量が５質量％未満では、導電性は改善されるものの、リチウムイオン二次電池とした場合のサイクル特性が十分ではない場合があり、７０質量％を超えると、炭素の割合が多くなりすぎ、負極容量が減少してしまう場合がある。
【００３９】
また、ここにおいて、熱処理温度はカーボン層と珪素層が融着するような温度が好適であり、上述したように８００〜１，４００℃、好ましくは、９００〜１，３００℃、更に好ましくは１，０００〜１，２００℃で行う。なお、ここで、表面にＣＶＤ融着とは、層状に整列したカーボン層と、内部の珪素コアとの間に炭素と珪素が共存し、かつ、双方が界面部において融合している状態を示し、透過電子顕微鏡（図２参照）で観察することができる。
【００４０】
なお、このように炭素被覆した後の金属珪素粉末は、必要により粉砕して粒度を調整し得るが、この場合の平均粒径も０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜３０μｍ、更に好ましくは０．１〜２０μｍの金属珪素粉末に粉砕することが好ましいが、この粉砕方法、雰囲気などについては、特に限定されない。しかし、負極材として用いるときには、負極膜の厚さより大きな粒子は避ける必要があるので、予め除去することが必要である。
【００４１】
本発明で得られた金属珪素粉末及び炭素被覆金属珪素粉末は、これを負極材（負極活物質）として用いた場合、高容量で、かつサイクル特性の優れた非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００４２】
この場合、得られたリチウムイオン二次電池は、上記負極活物質を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレータなどの材料及び電池形状などは限定されない。例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ6、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2などの遷移金属の酸化物及びカルコゲン化合物などが用いられる。電解質としては、例えば、過塩素酸リチウムなどのリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフランなどの単体又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
【００４３】
なお、上記金属珪素粉末又は炭素被覆金属珪素粉末を用いて負極を作製する場合、必要に応じて黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維、又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。
【００４４】
導電剤の添加量は金属珪素粉末又は炭素被覆金属珪素粉末に対して、５〜７０質量％とし得るが、２０〜７０質量％が好ましく、特に３０〜６０質量％、とりわけ３０〜５０質量％が好ましい。２０質量％未満だと効果の発現が少なく、また、７０質量％を超えると充放電容量が小さくなる場合がある。なお、上記金属珪素粉末又は炭素被覆金属珪素粉末と導電剤との混合物中、全炭素量が２０〜９０質量％であることが好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、下記例で％は質量％を示す。
【００４６】
［実施例１］
化学用金属珪素（豪州ＳＩＭＣＯＡ社製低Ａｌ品；Ａｌ：０．０４％，Ｆｅ：０．２１％，Ｃａ：０．００１％，Ｔｉ：０．００５％，Ｏ：０．０１％未満＝レードルに取り出した直後の熔湯の段階で、酸素吹込みを行って精製したことにより、主にＡｌ及びＣａがそれぞれ０．２３％、０．０７％から上記値まで減少したもの）を、ジョークラッシャーで粗砕し、更にヘキサンを分散媒としてボールミル及びビーズミルで平均粒径約４．０μｍの微粒子にまで粉砕した。得られた懸濁物を濾過し、窒素雰囲気下で脱溶剤後、日清エンジニアリング（株）製空気式精密分級機で粗粒部分をカットし、平均粒径が約３．５μｍの粉末を得た。この珪素微粉末をメタン−アルゴン気流下、１，２００℃×５時間、熱ＣＶＤを行い、遊離炭素量２１％の表面炭素コート珪素粉を得た。これを十分冷却後、クリアランスを２０μｍに設定した粉砕機（マスコロイダー）で粉砕し、平均粒径約１０μｍの目的珪素粉を得た。
【００４７】
［比較例１］
化学用金属珪素製造工程において、その熔湯状態において、酸素吹き込みによる脱アルミニウム、カルシウムを行っていない金属珪素（豪州ＳＩＭＣＯＡ社製低Ａｌ品；Ａｌ：０．２３％，Ｆｅ：０．２５％，Ｃａ：０．０７％，Ｔｉ：０．０１％，Ｏ：０．０１％未満）を、実施例１と同様にしてジョークラッシャーで粗砕し、更にヘキサンを分散媒としてボールミル及びビーズミルで平均粒径約３．８μｍの微粒子にまで粉砕した。得られた懸濁物を濾過し、窒素雰囲気下で脱溶剤後、日清エンジニアリング（株）製空気式精密分級機で粗粒部分をカットし、平均粒径が約３．５μｍの粉末を得た。この珪素微粉末をメタン−アルゴン気流下、１，２００℃×５時間、熱ＣＶＤを行い、遊離炭素量２２％の表面炭素コート珪素粉を得た。十分冷却後、クリアランスを２０μｍに設定した粉砕機（マスコロイダー）で粉砕し、平均粒径約１１μｍの目的珪素粉を得た。
こうして得られた粗粒部をカットして粒度の揃った珪素粉末のリチウムイオン二次電池負極活物質としての評価を下記方法にて行った。
【００４８】
［電池評価］
リチウムイオン二次電池負極活物質としての評価は実施例１、比較例１共に同一で、以下の方法・手順にて行った。まず、得られた炭素コート珪素粒子に人造黒鉛（平均粒子径ｄ50＝５μｍ）を加え、人造黒鉛の炭素と蒸着した炭素コート珪素粒子中のフリー炭素が合計４０％となるように加え、混合物を製造した。この混合物にポリフッ化ビニリデンを１０％加え、更にＮ−メチルピロリドンを加え、スラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、最終的には２ｃｍ2に打ち抜き、負極とした。
【００４９】
ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの１／１（体積比）混合液（ＶＣ：ビニレンカボネートを２％含む）に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレーターに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５０】
作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用いて、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで３ｍＡの定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が１００μＡを下回った時点で充電を終了した。放電は３ｍＡの定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の初期効率測定及び充放電試験５０回を行った。結果を表１に示す。なお、容量は負極膜質量換算である。
【００５１】
【表１】
2006100255.tif 000004
【００５２】
［実施例２］
実施例１で使用した化学用精製金属珪素（豪州ＳＩＭＣＯＡ社製低Ａｌ品；Ａｌ：０．０４％，Ｆｅ：０．２１％，Ｃａ：０．００１％，Ｔｉ：０．００５％，Ｏ：０．０１％未満）を、ジョークラッシャーで粗砕し、更にヘキサンを分散媒としてボールミル及びビーズミルで平均粒径約１μｍの微粒子にまで粉砕した。得られた懸濁物を濾過、窒素中で乾燥し、若干凝集した粒子を更にらいかい機で解砕して、平均粒径１．３μｍの金属珪素粉を得た。
【００５３】
［実施例３］
化学用金属珪素製造工程において、その熔湯状態において、酸素吹き込みによる脱アルミニウム、カルシウムを行っていない金属珪素（豪州ＳＩＭＣＯＡ社製低Ａｌ品；Ａｌ：０．２３％，Ｆｅ：０．２５％，Ｃａ：０．０７％，Ｔｉ：０．０１％，Ｏ：０．０１％未満）を、実施例１と同様にしてジョークラッシャーで粗砕し、更にボールミルで平均粒径８５μｍの粒子まで粉砕した。その後、珪素粉１００ｇに０．５％のフッ化水素酸で２００ｍｌを加えて、不純物の洗浄を行い、その後、水洗を十分に行った。乾燥後、ヘキサンを分散媒としてビーズミルで平均粒径約１．２μｍの微粒子にまで粉砕した。得られた懸濁物を濾過、窒素中で乾燥し、同様に更にらいかい機で解砕して、平均粒径１．３μｍの金属珪素粉（Ａｌ：０．００５％，Ｆｅ：０．００２％，Ｃａ：０．００１％未満，Ｔｉ：０．００３％，Ｏ：０．０１％未満）を得た。
【００５４】
［比較例２］
化学用金属珪素製造工程において、その熔湯状態において、酸素吹き込みによる脱アルミニウム、カルシウムを行っていない金属珪素（豪州ＳＩＭＣＯＡ社製低Ａｌ品；Ａｌ：０．２３％，Ｆｅ：０．２５％，Ｃａ：０．０７％，Ｔｉ：０．０１％，Ｏ：０．０１％未満）を、実施例１と同様にしてジョークラッシャーで粗砕し、更にボールミルで平均粒径８５μｍの粒子まで粉砕した。その後、ヘキサンを分散媒としてビーズミルで平均粒径約１．３μｍの微粒子にまで粉砕した。得られた懸濁物を濾過、窒素中で乾燥し、同様に更にらいかい機で解砕して、平均粒径１．５μｍの金属珪素粉を得た。
【００５５】
［比較例３］
化学用金属珪素製造工程において、その熔湯状態において、酸素吹き込みによる脱アルミニウム、カルシウムを行った直後、その一部を水に直接投入し、いわゆる水砕（ウォーターグラニュレーション  Ｗａｔｅｒ  Ｇｒａｎｕｌａｔｉｏｎ）にて、急冷して、平均約１０ｍｍの粒状物を得た。このものの分析値は、Ａｌ：０．０４％，Ｆｅ：０．２１％，Ｃａ：０．００１％，Ｔｉ：０．００５％で、粒状状態で分析した酸素は０．３６％であった。これを、実施例１と同様にしてジョークラッシャーで粗砕し、更にボールミルで平均粒径８５μｍの粒子まで粉砕した。その後、珪素粉１００ｇに０．５％のフッ化水素酸で２００ｍｌを加えて、不純物の洗浄を行い、その後水洗を十分に行った。乾燥後、ヘキサンを分散媒としてビーズミルで平均粒径約１．２μｍの微粒子にまで粉砕した。得られた懸濁物を濾過、窒素中で乾燥し、同様に更にらいかい機で解砕して、平均粒径１．３μｍの金属珪素粉を得た。
【００５６】
［電池評価］
リチウムイオン二次電池負極活物質としての評価は実施例２，３、比較例２，３共に同一で、以下の方法・手順にて行った。まず、活物質にポリフッ化ビニリデンを１５％加え、更にＮ−メチルピロリドンを加え、スラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形した。その後、この電極をアルゴンガス中、３００℃で２時間熱処理し、最終的には２ｃｍ2に打ち抜き、負極とした。
ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの１／１（体積比）混合液（ＶＣ：ビニレンカボネートを２ｗｔ％含む）に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレーターに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５７】
作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用いて、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで３ｍＡの定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が１００μＡを下回った時点で充電を終了した。放電は３ｍＡの定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。なお、容量は負極膜質量換算である。
結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2006100255.tif 000005
【００５９】
＊：酸素分析は、塊状のものを粗砕して、そこから適当な大きさのものをサンプリングして、そのまま粉砕せずに分析した。なお、実施例３の酸素分析値は精製処理前の原料金属珪素に関する測定値である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】化学用金属珪素断面のＳＥＭ及びオージェ像を示した図である。
【図２】透過電子顕微鏡による珪素コアと炭素層界面の融合状態観察例を示した図である。
【図１】
2006100255.tif 000006
【図２】
2006100255.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成17年9月28日(2005.9.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪石を還元し、冶金的に精錬することによって得られ、精錬後の冶金的及び／又は化学的な精製によって不純物量を低減した金属珪素粉末からなることを特徴とする非水電解質二次電池負極材用金属珪素粉末。
【請求項２】
金属珪素中の不純物量が、結晶の粒界に存在するアルミニウムが１，０００ｐｐｍ以下、カルシウム、チタンがそれぞれ５００ｐｐｍ以下、珪素に溶解して存在する酸素が３００ｐｐｍ以下である請求項１記載の金属珪素粉末。
【請求項３】
金属珪素中の鉄量が０．２１質量％以下である請求項１又は２記載の金属珪素粉末。
【請求項４】
平均粒径が５０μｍ以下である請求項１，２又は３記載の金属珪素粉末。
【請求項５】
シランカップリング剤、その（部分）加水分解縮合物、シリル化剤、シリコーンレジンから選ばれる１種又は２種以上の表面処理剤で表面処理された請求項１乃至４のいずれか１項記載の金属珪素粉末。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の金属珪素粉末表面を熱ＣＶＤによって炭素コートした非水電解質二次電池負極材用炭素被覆金属珪素粉末。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項記載の金属珪素粉末と導電剤の混合物であって、混合物中の導電剤が５〜７０質量％であり、かつ混合物中の全炭素量が２０〜９０質量％である混合物を用いた非水電解質二次電池用負極材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
従って、本発明は、下記の非水電解質二次電池負極材用金属珪素粉末並びに非水電解質二次電池用負極材を提供する。
請求項１：
珪石を還元し、冶金的に精錬することによって得られ、精錬後の冶金的及び／又は化学的な精製によって不純物量を低減した金属珪素粉末からなることを特徴とする非水電解質二次電池負極材用金属珪素粉末。
請求項２：
金属珪素中の不純物量が、結晶の粒界に存在するアルミニウムが１，０００ｐｐｍ以下、カルシウム、チタンがそれぞれ５００ｐｐｍ以下、珪素に溶解して存在する酸素が３００ｐｐｍ以下である請求項１記載の金属珪素粉末。
請求項３：
金属珪素中の鉄量が０．２１質量％以下である請求項１又は２記載の金属珪素粉末。
請求項４：
平均粒径が５０μｍ以下である請求項１，２又は３記載の金属珪素粉末。
請求項５：
シランカップリング剤、その（部分）加水分解縮合物、シリル化剤、シリコーンレジンから選ばれる１種又は２種以上の表面処理剤で表面処理された請求項１乃至４のいずれか１項記載の金属珪素粉末。
請求項６：
請求項１乃至５のいずれか１項記載の金属珪素粉末表面を熱ＣＶＤによって炭素コートした非水電解質二次電池負極材用炭素被覆金属珪素粉末。
請求項７：
請求項１乃至６のいずれか１項記載の金属珪素粉末と導電剤の混合物であって、混合物中の導電剤が５〜７０質量％であり、かつ混合物中の全炭素量が２０〜９０質量％である混合物を用いた非水電解質二次電池用負極材。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
このようにして精製される金属珪素中の不純物量は、鉄は０．２１質量％以下とすることができるが、結晶の粒界に存在するアルミニウム、鉄がそれぞれ１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、カルシウム、チタンがそれぞれ５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、珪素に溶解して存在する酸素が３００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、上記不純物量は少なければ少ない程よい（即ち、ｐｐｍオーダーで０ｐｐｍ）が、過度に精製することはコスト高を生じさせる場合がある。かかる点からみて、アルミニウム、鉄はそれぞれ５０ｐｐｍ以上、特に１００ｐｐｍ以上、カルシウム、チタンはそれぞれ１０ｐｐｍ以上、特に２０ｐｐｍ以上、酸素は５０ｐｐｍ以上、特に１００ｐｐｍ以上であっても、実用上許容できるサイクル性を与える。