(57)【要約】【課題】  高分子鎖間が架橋された好ましくはイソチアナフテン骨格もしくはチオフェン骨格を含む、耐水性、耐溶剤性を付与された自己ドープ型導電性高分子、その製造方法、その導電性高分子を含む導電性組成物及び電子デバイスを提供する。【解決手段】  イソチアナフテン骨格もしくはチオフェン骨格を含む自己ドープ型導電性高分子であって、高分子鎖間が、好ましくはスルホン結合を介した下記一般式（２）もしくは一般式（５）で示される架橋構造を持ち、耐水性、耐溶剤性を付与された自己ドープ型導電性高分子、その製造方法、その自己ドープ型の導電性高分子を含む組成物を基板上に塗布し、加熱して得られた導電性組成物、及びその被覆物品、その自己ドープ型導電性高分子を含む電子デバイス。  【化１】2006096974.tif 000040（式中の記号は明細書に記載の通り。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子鎖間が架橋していることを特徴とする自己ドープ型導電性高分子。
【請求項２】
スルホン酸基を有する請求項１に記載の自己ドープ型導電性高分子。
【請求項３】
架橋がスルホン結合を介してされ、そのスルホン結合が高分子の繰返し単位の１〜９０モル％含まれている請求項１または２に記載の自己ドープ型導電性高分子。
【請求項４】
Ｘ線光電子分光法によるスルホン酸基の結合エネルギーより0.5〜２ｅＶ低い結合エネルギーの結合を介して高分子鎖間が架橋している請求項１〜３のいずれか１項に記載の自己ドープ型導電性高分子。
【請求項５】
スルホン酸基を有するイソチアナフテン骨格を含む請求項１または２に記載の自己ドープ型導電性高分子。
【請求項６】
スルホン結合の架橋構造が、一般式（１）
【化１】
2006096974.tif 000029
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニルオキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、または−Ｂ1−ＳＯ3-Ｍ+基を表わす。Ｂ1およびＢ2は、それぞれ独立して−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐおよびｒは、それぞれ独立して、０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わす。Ａｒは、一価の芳香族基、置換された一価の芳香族基、一価の複素環基もしくは置換された一価の複素環基を表わす。Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示されるイソチアナフテン構造である請求項５に記載の自己ドープ型導電性高分子。
【請求項７】
スルホン結合の架橋構造が、一般式（２）
【化２】
2006096974.tif 000030
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニルオキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、または−Ｂ1−ＳＯ3-Ｍ+基を表わす。Ｂ1は、−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐおよびｒは、それぞれ独立して、０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わす。Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される構造である請求項６に記載の自己ドープ型導電性高分子。
【請求項８】
スルホン結合の架橋構造が、一般式（３）
【化３】
2006096974.tif 000031
（式中、Ｂ1は、−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐおよびｒは、それぞれ独立して、０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わす。Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される構造である請求項７に記載の自己ドープ型導電性高分子。
【請求項９】
スルホン酸基を有する複素五員環骨格を含む請求項２〜４のいずれかに記載の自己ドープ型導電性高分子。
【請求項１０】
スルホン結合の架橋構造が、一般式（４）
【化４】
2006096974.tif 000032
（式中、Ｘは−Ｓ−、−Ｏ−、または−Ｎ（−Ｒ15）−を表わし、Ｒ15は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基を表わし、Ｂ1およびＢ2は、それぞれ独立して−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐおよびｒは、それぞれ独立して、０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わす。Ａｒは、一価の芳香族基、置換された一価の芳香族基、一価の複素環基もしくは置換された一価の複素環基を表わす。Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される化学構造を含む請求項９に記載の自己ドープ型導電性高分子。
【請求項１１】
スルホン結合の架橋構造が、一般式（５）
【化５】
2006096974.tif 000033
（式中、Ｘは−Ｓ−、−Ｏ−、または−Ｎ（−Ｒ15）−を表わし、Ｒ15は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基を表わし、Ｂ1は、−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐおよびｒは、それぞれ独立して、０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わす。Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される化学構造を含む請求項１０に記載の自己ドープ型導電性高分子。
【請求項１２】
スルホン結合の架橋構造が、一般式（６）
【化６】
2006096974.tif 000034
（式中、Ｂ1は、−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐおよびｒは、それぞれ独立して、０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わす。Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される構造である請求項１１に記載の自己ドープ型導電性高分子。
【請求項１３】
一般式（７）
【化７】
2006096974.tif 000035
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニルオキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、または−Ｂ1−ＳＯ3-Ｍ+基を表わすが、Ｒ1〜Ｒ3のいずれか一つは水素原子である。Ｂ1は、−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐおよびｒは、それぞれ独立して、０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わす。Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される構造を含む自己ドープ型導電性高分子同士を脱水縮合することを特徴とする請求項７に記載の一般式（２）で示されるスルホン結合の架橋構造を含む自己ドープ型導電性高分子の製造方法。
【請求項１４】
一般式（７）および／または一般式（８）
【化８】
2006096974.tif 000036
（式中、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ7〜Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニルオキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、または−Ｂ1−ＳＯ3-Ｍ+基を表わすが、Ｒ7〜Ｒ10のいずれか一つは水素原子である。Ｂ1は、−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐおよびｒは、それぞれ独立して、０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わす。Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される構造を含む自己ドープ型導電性高分子同士を脱水縮合する請求項７に記載の一般式（２）で示されるスルホン結合の架橋構造を含む自己ドープ型導電性高分子の製造方法。
【請求項１５】
一般式（９）
【化９】
2006096974.tif 000037
（式中、Ｂ1は、−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐおよびｒは、それぞれ独立して、０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わす。Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示されるモノマーを（共）重合させた自己ドープ型導電性高分子をさらに脱水縮合させることを特徴とする請求項８に記載の一般式（３）で示されるスルホン結合の架橋構造を含む自己ドープ型導電性高分子の製造方法。
【請求項１６】
脱水縮合反応が、２１０〜３５０℃の範囲内の温度で加熱処理して行われる請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の自己ドープ型導電性高分子の製造方法。
【請求項１７】
一般式（１０）
【化１０】
2006096974.tif 000038
（式中、Ｂ1は、−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐおよびｒは、それぞれ独立して、０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わす。Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される構造を含む自己ドープ型導電性高分子同士を脱水縮合することを特徴とする請求項１２に記載の一般式（６）で示されるスルホン結合の架橋構造を含む自己ドープ型導電性高分子の製造方法。
【請求項１８】
一般式（１１）
【化１１】
2006096974.tif 000039
（式中、Ｂ1は、−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐおよびｒは、それぞれ独立して、０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わす。Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）
で示されるモノマーを（共）重合させた自己ドープ型導電性高分子をさらに脱水縮合させることを特徴とする請求項１２に記載の一般式（６）で示されるスルホン結合の架橋構造を含む自己ドープ型導電性高分子の製造方法。
【請求項１９】
請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の製造方法で得られた自己ドープ型導電性高分子。
【請求項２０】
請求項１〜１２または１９のいずれか１項に記載の自己ドープ型の導電性高分子及び溶剤を含む導電性組成物。
【請求項２１】
請求項２０に記載の導電性組成物を基板上に塗布し、加熱することを特徴とする導電性膜の製造方法。
【請求項２２】
請求項１４に記載の一般式（７）および／または一般式（８）で示される構造を有する自己ドープ型導電性高分子を基板の表面に塗布した後、基板を２１０〜３５０℃の温度で１〜６００秒加熱する請求項２１に記載の導電性膜の製造方法。
【請求項２３】
請求項１７に記載の一般式（１０）で示される構造を有する自己ドープ型導電性高分子を基板の表面に塗布した後、基板を１２０〜２５０℃の温度で１〜６００秒加熱する請求項２１に記載の導電性膜の製造方法。
【請求項２４】
請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の方法で製造された導電性膜。
【請求項２５】
膜厚が１〜1000ｎｍである請求項２４に記載の導電性膜。
【請求項２６】
成形体の表面が請求項１〜１２及び１９のいずれか１項に記載の自己ドープ型導電性高分子で被覆されていることを特徴とする被覆物品。
【請求項２７】
成形体が基板であって、当該基板の片面、両面もしくは表面全体が請求項１〜１２及び１９のいずれか１項に記載の自己ドープ型導電性高分子で被覆されていることを特徴とする被覆物品。
【請求項２８】
成形体が基板であって、当該基板の片面、両面もしくは表面全体が請求項２０に記載の導電性組成物で被覆されていることを特徴とする被覆物品。
【請求項２９】
基板がシリコンウエハーである請求項２７または２８に記載の被覆物品。
【請求項３０】
基板が酸化インジウム錫で全面もしくは一部分が被覆された基板である請求項２７または２８に記載の被覆物品。
【請求項３１】
請求項１〜１２及び１９のいずれか１項に記載の自己ドープ型の導電性高分子を含むことを特徴とする電子デバイス。
【請求項３２】
請求項２０に記載の導電性組成物を含むことを特徴とする電子デバイス。
【請求項３３】
一対の陽極と陰極の間に、少なくとも一層の発光層を有する有機発光素子において、請求項１〜１２及び１９のいずれか１項に記載の自己ドープ型導電性高分子を陽極バッファー層に含むことを特徴とする有機発光素子。
【請求項３４】
自己ドープ型導電性高分子がスルホン酸基を有するものである請求項３３に記載の有機発光素子。
【請求項３５】
自己ドープ型導電性高分子がスルホン結合を介して架橋されている請求項３３または３４に記載の有機発光素子。
【請求項３６】
請求項１〜１２及び１９のいずれか１項に記載の自己ドープ型導電性高分子を含む有機発光素子。
【請求項３７】
請求項２０に記載の導電性組成物を含む有機発光素子。
【請求項３８】
前記発光層が蛍光発光性高分子材料からなる請求項３３に記載の有機発光素子。
【請求項３９】
前記発光層が燐光発光性高分子材料からなる請求項３３に記載の有機発光素子。
【請求項４０】
請求項３３〜３９のいずれか１項に記載の有機発光素子を備えた有機ＥＬディスプレイ。
【請求項４１】
請求項４０の有機ＥＬディスプレイを備えた携帯端末用表示デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気的特性を損なわずに、耐溶剤性、機械的特性が改質された自己ドープ型導電性高分子、その製造方法、その自己ドープ型導電性高分子を用いた導電性組成物、その自己ドープ型導電性高分子で被覆された物品及び電子デバイスに関する。電子デバイスをさらに詳しく言えば、前記自己ドープ型導電性高分子を用いた有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
自己ドープ型の導電性高分子は、通常水に可溶であって容易に任意の形状に成形、製膜できる特徴をもっていることから大面積フィルムが容易にでき、また微細な加工が必要な電気素子に対しても極めて優れた加工性を有する特徴がある。
近年、自己ドープ型導電性高分子は、この特徴を活かして電子線やイオン線等の荷電粒子線を用いたリソグラフィ工程におけるチャージアップ防止に使用されている。
【０００３】
水溶性の自己ドープ型導電性高分子に耐水性を付与する方法が開示されている。水溶性ポリチオフェン系の自己ドープ型導電性高分子の耐水性を向上させるために脱水処理をする方法が開示されている（特開平3-221520号公報；特許文献１参照）。
しかしながら、この方法では、水分含有量を減少させることにより水不溶性を発現させており、水溶性と水不溶性のそれぞれの自己ドープ型導電性高分子の間の本質的な差異については開示がなく、不明である。
【０００４】
水溶性のアニリン系の自己ドープ型導電性高分子を塗布した基板を加熱処理することによって耐水性の導電体とする方法が示されている（特開2001-98069号公報；特許文献２参照）。
しかしながら、この方法では、自己ドープ型の導電性高分子のスルホン酸基および／またはカルボキシル基の脱離によって耐水性を付与させることから本来の導電性が低下しやすいという問題があった。特に、高温で処理することにより、自己ドープ型の導電性高分子自体が分解し、導電性が著しく低下するという問題点があった。
【０００５】
また、水溶性ポリイソチアナフテン系の自己ドープ型導電性高分子およびその製造方法が開示されているが（特開平6-49183号公報；特許文献３参照）、その水溶液は酸素の影響を受けることが知られており（特開平8-259673号公報；特許文献４参照）、耐水性、耐溶剤性を改善する方法はこれまで知られていない。
【０００６】
自己ドープ型導電性高分子を含む導電性組成物の耐水性・耐溶剤性を向上させる方法として、熱硬化性のマトリックス樹脂を加える方法が開示されている（特開2000-186218号公報；特許文献５参照）。本方法は、絶縁性の高分子との混合物となるため自己ドープ型導電性高分子単独に比べて導電性が低下する。また、導電性組成物を塗膜として利用する場合においては、所定の導電性を確保するためには厚い塗膜とする必要があるため単独膜に比べて透過率が低下することが知られている。
【０００７】
ところで、電子デバイスは、自己ドープ型導電性高分子を含む組成物および各種の薄膜が積層された状態で使用される。このとき、導電性高分子組成物層と接触する薄膜層との間で導電性高分子成分の溶出、導電性高分子組成物に含まれる添加剤の溶出または各種薄膜層から導電性高分子組成物層への成分の溶出が生じ、これにより電子デバイスの性能が著しく低下するという問題点があり、導電性組成物として耐溶剤性に優れた材料が求められていた。
【０００８】
例えば、現在開発されている高分子型有機発光素子は、透明基板側から、陽極（透明）／陽極バッファー層／発光層／陰極を順次設けたものが代表的であり各種の薄膜が積層された状態で使用される。
ここで、陽極バッファー層は陽極表面を平坦化して電気的短絡を防ぐ目的で、また発光層から陽極へのホール注入に対する注入障壁を緩和する目的で挿入される。この陽極バッファー層は、現在、導電性高分子材料であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の混合体が広く用いられている。
また、本出願人は、既に１質量％で弱酸性を示すイソチアナフテン骨格を有する自己ドープ型導電性高分子が陽極バッファー層として有用であることを提案している。
【０００９】
前記、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の混合体は、ドーパントとなるＰＳＳ中にスルホン酸基を有しており、また、自己ドープ型導電性高分子もその分子構造中にスルホン酸基を有している。
いずれの導電性高分子を陽極バッファー層に用いてもそのスルホン酸基が結晶水として抱え込む水が素子中で放出されることによる劣化防止がさらに解決すべき課題として残されていた。
【００１０】
このような水の移動に伴う劣化に関しては、鋭意検討されており、特に外気から素子内に浸透してくる水が発光層に到達しないようにするためにバリア層を設ける方法等が開示されている（特開2004-134151号公報；特許文献６参照）。
【００１１】
【特許文献１】特開平３−２２１５２０号公報
【特許文献２】特開２００１−９８０６９号公報
【特許文献３】特開平６−４９１８３号公報
【特許文献４】特開平８−２５９６７３号公報
【特許文献５】特開２０００−１８６２１８号公報
【特許文献６】特開２００４−１３４１５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の第一の課題は、導電性を大きく低下させることなく耐溶剤性、機械的特性を付与できなかった自己ドープ型導電性高分子に耐溶剤性、機械的特性を付与し得る高分子鎖間が架橋された自己ドープ型導電性高分子及びその製造方法を提供することにある。
本発明の第二の課題は、耐溶剤性、機械的特性が付与された高分子鎖間が架橋された自己ドープ型導電性高分子で被覆された物品、電子デバイスを提供することにあり、電子デバイスをより詳しく言うと有機発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、自己ドープ型導電性高分子を部分的に架橋することにより、耐溶剤性、機械的特性が得られることを発見し、本発明を完成した。
特に、イソチアナフテン骨格を含む導電性高分子を架橋することにより、電気的特性を失わずに耐溶剤性、機械的特性を付与できる。
さらに３位置換型チオフェン骨格を含む導電性高分子を架橋することにより、電気的特性を大きく損なうことなく耐溶剤性、機械的特性を付与できる。
【００１４】
スルホン酸基を有するイソチアナフテン骨格を含む自己ドープ型導電性高分子は、短時間の加熱では分解せず、高温で加熱すると架橋が起こり耐溶剤性が高く、強度にも優れた自己ドープ型導電性高分子に変化することを見出した。これは、加熱によりスルホン酸基が別のイソチアナフテンの芳香環の水素原子と脱水反応し、スルホン結合が生成したためと考えられる。
さらに、本発明者らは、チオフェン構造の３位に直接、または側鎖を介して置換したスルホン酸基を有するチオフェン骨格を含む自己ドープ型導電性高分子においても高温で加熱すると架橋が起こり耐溶剤性が高く、強度にも優れた自己ドープ型導電性高分子に変化することを見出した。これは、３位置換チオフェンの４位の水素原子と脱水反応しスルホン結合が生成したためと考えられる。
【００１５】
すなわち、本発明は以下の自己ドープ型導電性高分子、その製造方法、その導電性高分子を含む導電性組成物、その被覆物品及びその導電性高分子を用いた電子デバイス等に関する。
【００１６】
さらに詳しくは、本発明は以下の各発明を含む。
１．  高分子鎖間が架橋していることを特徴とする自己ドープ型導電性高分子。
２．  スルホン酸基を有する前記１に記載の自己ドープ型導電性高分子。
３．  架橋がスルホン結合を介してされ、そのスルホン結合が高分子の繰返し単位の１〜９０モル％含まれている前記１または２に記載の自己ドープ型導電性高分子。
４．  Ｘ線光電子分光法によるスルホン酸基の結合エネルギーより0.5〜２ｅＶ低い結合エネルギーの結合を介して高分子鎖間が架橋している前記１〜３のいずれか１項に記載の自己ドープ型導電性高分子。
５．  スルホン酸基を有するイソチアナフテン骨格を含む前記１または２に記載の自己ドープ型導電性高分子。
６．  スルホン結合の架橋構造が、一般式（１）
【化１】
2006096974.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニルオキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、または−Ｂ1−ＳＯ3-Ｍ+基を表わす。Ｂ1およびＢ2は、それぞれ独立して−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐおよびｒは、それぞれ独立して、０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わす。Ａｒは、一価の芳香族基、置換された一価の芳香族基、一価の複素環基もしくは置換された一価の複素環基を表わす。Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示されるイソチアナフテン構造である前記５に記載の自己ドープ型導電性高分子。
７．  スルホン結合の架橋構造が、一般式（２）
【化２】
2006096974.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニルオキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、または−Ｂ1−ＳＯ3-Ｍ+基を表わす。Ｂ1は、−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐおよびｒは、それぞれ独立して、０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わす。Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される構造である前記６に記載の自己ドープ型導電性高分子。
８．  スルホン結合の架橋構造が、一般式（３）
【化３】
2006096974.tif 000004
（式中、Ｂ1は、−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐおよびｒは、それぞれ独立して、０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わす。Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される構造である前記７に記載の自己ドープ型導電性高分子。
９．  スルホン酸基を有する複素五員環骨格を含む前記２〜４のいずれかに記載の自己ドープ型導電性高分子。
１０．  スルホン結合の架橋構造が、一般式（４）
【化４】
2006096974.tif 000005
（式中、Ｘは−Ｓ−、−Ｏ−、または−Ｎ（−Ｒ15）−を表わし、Ｒ15は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基を表わし、Ｂ1およびＢ2は、それぞれ独立して−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐおよびｒは、それぞれ独立して、０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わす。Ａｒは、一価の芳香族基、置換された一価の芳香族基、一価の複素環基もしくは置換された一価の複素環基を表わす。Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される化学構造を含む前記９に記載の自己ドープ型導電性高分子。
１１．  スルホン結合の架橋構造が、一般式（５）
【化５】
2006096974.tif 000006
（式中、Ｘは−Ｓ−、−Ｏ−、または−Ｎ（−Ｒ15）−を表わし、Ｒ15は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基を表わし、Ｂ1は、−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐおよびｒは、それぞれ独立して、０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わす。Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される化学構造を含む前記１０に記載の自己ドープ型導電性高分子。
１２．  スルホン結合の架橋構造が、一般式（６）
【化６】
2006096974.tif 000007
（式中、Ｂ1は、−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐおよびｒは、それぞれ独立して、０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わす。Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される構造である前記１１に記載の自己ドープ型導電性高分子。
１３．  一般式（７）
【化７】
2006096974.tif 000008
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニルオキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、または−Ｂ1−ＳＯ3-Ｍ+基を表わすが、Ｒ1〜Ｒ3のいずれか一つは水素原子である。Ｂ1は、−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐおよびｒは、それぞれ独立して、０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わす。Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される構造を含む自己ドープ型導電性高分子同士を脱水縮合することを特徴とする前記７に記載の一般式（２）で示されるスルホン結合の架橋構造を含む自己ドープ型導電性高分子の製造方法。
１４．  一般式（７）および／または一般式（８）
【化８】
2006096974.tif 000009
（式中、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ7〜Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニルオキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、または−Ｂ1−ＳＯ3-Ｍ+基を表わすが、Ｒ7〜Ｒ10のいずれか一つは水素原子である。Ｂ1は、−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐおよびｒは、それぞれ独立して、０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わす。Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される構造を含む自己ドープ型導電性高分子同士を脱水縮合する前記７に記載の一般式（２）で示されるスルホン結合の架橋構造を含む自己ドープ型導電性高分子の製造方法。
１５．  一般式（９）
【化９】
2006096974.tif 000010
（式中、Ｂ1は、−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐおよびｒは、それぞれ独立して、０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わす。Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示されるモノマーを（共）重合させた自己ドープ型導電性高分子をさらに脱水縮合させることを特徴とする前記８に記載の一般式（３）で示されるスルホン結合の架橋構造を含む自己ドープ型導電性高分子の製造方法。
１６．  脱水縮合反応が、２１０〜３５０℃の範囲内の温度で加熱処理して行われる前記１３〜１５のいずれか１項に記載の自己ドープ型導電性高分子の製造方法。
１７．  一般式（１０）
【化１０】
2006096974.tif 000011
（式中、Ｂ1は、−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐおよびｒは、それぞれ独立して、０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わす。Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される構造を含む自己ドープ型導電性高分子同士を脱水縮合することを特徴とする前記１２に記載の一般式（６）で示されるスルホン結合の架橋構造を含む自己ドープ型導電性高分子の製造方法。
１８．  一般式（１１）
【化１１】
2006096974.tif 000012
（式中、Ｂ1は、−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐおよびｒは、それぞれ独立して、０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わす。Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）
で示されるモノマーを（共）重合させた自己ドープ型導電性高分子をさらに脱水縮合させることを特徴とする前記１２に記載の一般式（６）で示されるスルホン結合の架橋構造を含む自己ドープ型導電性高分子の製造方法。
１９．  前記１３〜１８のいずれか１項に記載の製造方法で得られた自己ドープ型導電性高分子。
２０．  前記１〜１２または１９のいずれか１項に記載の自己ドープ型の導電性高分子及び溶剤を含む導電性組成物。
２１．  前記２０に記載の導電性組成物を基板上に塗布し、加熱することを特徴とする導電性膜の製造方法。
２２．  前記１４に記載の一般式（７）および／または一般式（８）で示される構造を有する自己ドープ型導電性高分子を基板の表面に塗布した後、基板を２１０〜３５０℃の温度で１〜６００秒加熱する前記２１に記載の導電性膜の製造方法。
２３．  前記１７に記載の一般式（１０）で示される構造を有する自己ドープ型導電性高分子を基板の表面に塗布した後、基板を１２０〜２５０℃の温度で１〜６００秒加熱する前記２１に記載の導電性膜の製造方法。
２４．  前記２１〜２３のいずれか１項に記載の方法で製造された導電性膜。
２５．  膜厚が１〜1000ｎｍである前記２４に記載の導電性膜。
２６．  成形体の表面が前記１〜１２及び１９のいずれか１項に記載の自己ドープ型導電性高分子で被覆されていることを特徴とする被覆物品。
２７．  成形体が基板であって、当該基板の片面、両面もしくは表面全体が前記１〜１２及び１９のいずれか１項に記載の自己ドープ型導電性高分子で被覆されていることを特徴とする被覆物品。
２８．  成形体が基板であって、当該基板の片面、両面もしくは表面全体が前記２０に記載の導電性組成物で被覆されていることを特徴とする被覆物品。
２９．  基板がシリコンウエハーである前記２７または２８に記載の被覆物品。
３０．  基板が酸化インジウム錫で全面もしくは一部分が被覆された基板である前記２７または２８に記載の被覆物品。
３１．  前記１〜１２及び１９のいずれか１項に記載の自己ドープ型の導電性高分子を含むことを特徴とする電子デバイス。
３２．  前記２０に記載の導電性組成物を含むことを特徴とする電子デバイス。
３３．  一対の陽極と陰極の間に、少なくとも一層の発光層を有する有機発光素子において、前記１〜１２及び１９のいずれか１項に記載の自己ドープ型導電性高分子を陽極バッファー層に含むことを特徴とする有機発光素子。
３４．  自己ドープ型導電性高分子がスルホン酸基を有するものである前記３３に記載の有機発光素子。
３５．  自己ドープ型導電性高分子がスルホン結合を介して架橋されている前記３３または３４に記載の有機発光素子。
３６．  前記１〜１２及び１９のいずれか１項に記載の自己ドープ型導電性高分子を含む有機発光素子。
３７．  前記２０に記載の導電性組成物を含む有機発光素子。
３８．  前記発光層が蛍光発光性高分子材料からなる前記３３に記載の有機発光素子。
３９．  前記発光層が燐光発光性高分子材料からなる前記３３に記載の有機発光素子。
４０．  前記３３〜３９のいずれか１項に記載の有機発光素子を備えた有機ＥＬディスプレイ。
４１．  前記４０の有機ＥＬディスプレイを備えた携帯端末用表示デバイス。
【発明の効果】
【００１７】
本願の好ましい実施態様における自己ドープ型導電性高分子は、導電性を大きく低下させることなく自己ドープ型導電性高分子に耐溶剤性、機械的特性を付与することができる。
本願の好ましい実施態様における自己ドープ型導電性高分子は、帯電防止剤、電子デバイス、有機発光素子の陽極バッファー層として有用である。
【００１８】
特に、シリコンウエハーおよび化合物半導体ウエハーの表面、裏面、もしくは全面に本発明の架橋された自己ドープ型導電性高分子が被覆されることにより、絶縁性の化合物半導体ウエハーのみならず半導体であるシリコンウエハーに蓄積される予期せぬチャージを除去することができる。このため走査電子顕微鏡を用いたウエハー検査の精度が向上し有用である。なお、本発明の架橋された自己ドープ型の導電性高分子は、機械強度に優れていることから、裏面を被覆したウエハーを機械搬送しても被覆膜が傷ついて導電性の低下を招くことがなく、また、ごみの発生も抑止されることからウエハー検査のスループットを向上させることができる。
【００１９】
一方、一般式（５）
【化１２】
2006096974.tif 000013
（式中の記号は、前記の通り。）
で示されるチオフェン骨格を有する自己ドープ型導電性高分子は、比較的低温でスルホン架橋体となるため高分子フィルム、高分子繊維、高分子基板、高分子樹脂成型体の表面に被覆後、加熱処理することによって容易に帯電防止膜を形成させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
これまで、自己ドープ型導電性高分子に耐溶剤性、特に耐水性を付与する方法としては、水溶性ポリアニリン型の自己ドープ型導電性高分子を２００℃程度で１５分ほど加熱処理することにより、導電性高分子のカルボン酸基、スルホン酸基等が一部脱離して耐水性が増加するとされている。
しかし、高温で加熱処理することにより、その物質自体が分解するため本来必要な性質である表面抵抗値が低下することも知られていた。
【００２１】
本発明者らは、このような水溶性自己ドープ型導電性高分子を一部架橋することにより大きな導電性の低下を伴うことなく耐溶剤性が向上することを見出した。
架橋方法としては、どのような方法でも構わないが、架橋性のモノマーを使用して重合すると本来必要な水等の溶剤への溶解性が低下するので、溶液で塗膜した後に架橋する方法が好ましい。
水溶性イソチアナフテン骨格を含む自己ドープ型導電性高分子では、３００℃で短時間（５分以内）の加熱により、一部のスルホン酸基が、別のイソチアナフテンのベンゼン環と縮合して架橋構造が生成し、電気的特性が低下せずに耐水性が増加する。
上記のようにイソチアナフテン骨格を含む自己ドープ型導電性高分子のポリマー鎖を架橋することにより、耐水性のみならず耐溶剤性にも優れたものになる。架橋方法は、基本的にはどのような方法でも構わないが、スルホン結合で架橋された構造を含有するポリイソチアナフテン型の自己ドープ型導電性高分子が耐熱性、耐水性のみならず耐溶剤性にも優れている。
【００２２】
さらに詳しくは、本発明の好ましい実施態様における架橋された自己ドープ型導電性高分子は、π電子共役系高分子の繰返し単位の少なくとも１つの構造単位にブレンステッド酸基を有し、さらに詳細には、化学構造は限定されないが、好ましくは一般式（１）
【化１３】
2006096974.tif 000014
で示されるスルホン結合で架橋された構造を含有するものであってもよい。
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニルオキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、または−Ｂ1−ＳＯ3-Ｍ+基を表わす。Ｂ1およびＢ2は、それぞれ独立して−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐおよびｒはそれぞれ独立して、０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わす。Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。
また、一般式（１）中のＡｒは、一価の芳香族基、置換された一価の芳香族基、一価の複素環基もしくは置換された一価の複素環基を表わす。より具体的には、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、アントラニル基、置換アントラニル基、キノリル基、置換キノリル基、キノキサリル基、置換キノキサリル基、チエニル基、置換チエニル基、ピロリル基、置換ピロリル基、フラニル基、置換フラニル基、イソチアナフテニレン基、置換イソチアナフテニレン基、カルバゾリル基、置換カルバゾリル基が好ましく、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、キノキサリル基、置換キノキサリル基、チエニル基、置換チエニル基、ピロリル基、置換ピロリル基、イソチアナフテニレン基、置換イソチアナフテニレン基が特に好ましい。
【００２３】
さらに、好ましくは一般式（２）
【化１４】
2006096974.tif 000015
で示されるスルホン結合で架橋された構造を含有するものであってもよい。
【００２４】
一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニルオキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、−Ｂ1−ＳＯ3-Ｍ+基を表わす。Ｂ1は、−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を示し、ｐおよびｒは独立して０または１〜３の整数、ｑは０または１を表わす。Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。
【００２５】
一般式（２）で示される架橋構造は、一般式（７）および／または一般式（８）
【化１５】
2006096974.tif 000016
で示される構造を有する自己ドープ型導電性高分子同士を脱水縮合することにより製造することができる。
【００２６】
一般式（７）および（８）中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ7〜Ｒ10はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニルオキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、または−Ｂ1−ＳＯ3-Ｍ+基を表わすが、Ｒ7〜Ｒ10のいずれか一つは水素原子である。Ｂ1は、−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐおよびｒは独立して０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わす。Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。
【００２７】
ここで、前記Ｒ1〜Ｒ10の特に好ましい例としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、フェニルおよび置換フェニル基、スルホン酸基が挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エトキシエチル、メトキシエチル、メトキシエトキシエチル、アセトニル、フェナシル等が挙げられ、アルケニル基の具体例としては、アリル、１−ブテニル、アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ等が挙げられ、置換フェニル基の具体例としてはフロロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基等が挙げられる。
【００２８】
上記のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基またはアルケニルオキシ基の鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合を有してもよい。アルキルエステル基の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ、ブチロイルオキシ等のアシルオキシ基、メトキシエトキシ、メトキシエトキシエトキシ等が挙げられる。
【００２９】
Ｍ+は、水素イオン、Ｎａ+、Ｌｉ+またはＫ+等のアルカリ金属イオン、Ｎ（Ｒ11）（Ｒ12）（Ｒ13）（Ｒ14）+で表わされる第４級アンモニウムのカチオンを表わし、Ｍ+は前記カチオンを一種類以上含む混合物であってもよい。
上記のＲ11〜Ｒ14は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非置換アルキル基、または置換もしくは非置換アリール基を表わし、アルコキシ基、ヒドロキシル基、オキシアルキレン基、チオアルキレン基、アゾ基、アゾベンゼン基、ｐ−ジフェニレンオキシ基のごとき炭素、水素以外の元素を含む基を含むアルキルまたはアリール基であってもよい。
第４級アンモニウムのカチオンとしては、例えばＮＨ4+、ＮＨ（ＣＨ3）3+、ＮＨ（Ｃ6Ｈ5）3+、Ｎ（ＣＨ3）2（ＣＨ2ＯＨ）（ＣＨ2−Ｚ）+等が挙げられる（但し、Ｚは化学式量が６００以下の任意の置換基を表わす。例えば、フェノキシ基、ｐ−ジフェニレンオキシ基、ｐ−アルコキシジフェニレンオキシ基、ｐ−アルコキシフェニルアゾフェノキシ基等の置換基である。）。特定カチオンに変換するために、通常のイオン交換樹脂を用いてもよい。
【００３０】
一般式（１）〜一般式（１１）におけるＢ1もしくはＢ2は、−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐおよびｒは、それぞれ独立して０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わし、ｐ＝ｒ＝０の場合は、Ｂは単結合を表わし、−Ｂ1−ＳＯ3-Ｍ+は、−ＳＯ3-Ｍ+として硫黄原子が目的結合部位に直接結合する。
Ｂ1もしくはＢ2の望ましい例としては、単結合、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、アリーレン、ブタジエニレン、オキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレン、メチレンオキシエチレン、エチレンオキシエチレン等が挙げられる。
Ｂ1もしくはＢ2を表わす−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−において、そのようなとりわけ望ましいＢの例としては、単結合、エチレン、プロピレン、オキシエチレン、エチレンオキシエチレンが挙げられる。
【００３１】
本発明の好ましい実施態様における自己ドープ型導電性高分子構成成分のうち一般式（１）で示される架橋構造部分は、高分子の繰り返し単位の１〜９０モル％含まれていることが好ましく、２０〜８０モル％が特に好ましい。１モル％未満であると耐水性が低下する傾向があり、９０モル％を超えると導電性が低下する傾向がある。
【００３２】
本発明に係る自己ドープ型導電性高分子は、ポリピロール構造、ポリチオフェン構造、ポリカルバゾール構造、ポリアニリン構造、アリーレンビニレン構造等であってもよい。
本発明の好ましい実施態様における自己ドープ型導電性高分子構成成分のうち一般式（１）で示される架橋構造部分以外の部分は、導電性が損なわれなければ、特に制限はないが、イソチアナフテン骨格を有することが好ましい。すなわち、一般式（７）で示される構造の構成成分および／または一般式（８）で示される構造の構成成分の（共）重合体であることが好ましい。さらに、一般式（７）
【化１６】
2006096974.tif 000017
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｂ1は前記の通りである。）で示される構造が部分的に含まれる自己ドープ型導電性高分子であることが好ましい。この場合スルホン酸基と脱水縮合させてスルホン結合で架橋させるためには前記Ｒ1〜Ｒ3の内、少なくとも一つは水素原子である必要がある。さらに、好ましい構造は、一般式（９）で示されるモノマーを（共）重合させたものであり、これを脱水縮合させて架橋したものが一般式（３）で示されるスルホン結合の架橋構造で架橋したものである。さらに、前記Ｂ1の構造は存在しないで、硫黄原子が直接ベンゼン環に結合した構造が好ましい。
【００３３】
本発明における一般式（７）および／または一般式（８）のイソチアナフテン骨格を有する自己ドープ型導電性高分子は、直接あるいは分子の側鎖を介してスルホン酸基を共有結合した水溶性の導電性高分子である。
イソチアナフテン構造を含む具体的なポリマ−としては、ポリ（イソチアナフテンスルホン酸）またはこれらの各種塩構造体および置換誘導体、ポリ（イソチアナフテンスルホン酸−ｃｏ−イソチアナフテン）等の繰り返し単位を含む（共）重合体またはこれらの各種塩構造体および置換誘導体等を挙げることができる。
【００３４】
さらに詳しくは、本発明の架橋された自己ドープ型導電性高分子は一般式（４）、
【化１７】
2006096974.tif 000018
で示されるスルホン結合で架橋された構造を含有することが好ましい。
一般式（４）中、Ｘは−Ｓ−、−Ｏ−、または−Ｎ（−Ｒ15）−を表わし、Ｒ15は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基を表わし、Ｂ1およびＢ2は、それぞれ独立して−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐおよびｒは、それぞれ独立して、０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わす。
また、一般式（４）中のＡｒは、一価の芳香族置換基、置換された一価の芳香族基、一価の複素環基もしくは置換された一価の複素環基を表わす。より具体的には、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、アントラニル基、置換アントラニル基、キノリル基、置換キノリル基、キノキサリル基、置換キノキサリル基、チエニル基、置換チエニル基、ピロリル基、置換ピロリル基、フラニル基、置換フラニル基、イソチアナフテニレン基、置換イソチアナフテニレン基、カルバゾリル基、置換カルバゾリル基が好ましく、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、キノキサリル基、置換キノキサリル基、チエニル基、置換チエニル基、ピロリル基、置換ピロリル基、イソチアナフテニレン基、置換イソチアナフテニレン基が特に好ましい。
【００３５】
さらに、好ましくは一般式（５）
【化１８】
2006096974.tif 000019
で示されるスルホン結合で架橋された構造を含有することが好ましい。
一般式（５）中、Ｘは、−Ｓ−、−Ｏ−、または−Ｎ（−Ｒ15）−のいずれかを表わす。Ｒ15は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基を表わす。Ｂ1は、−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐおよびｒは独立して０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わす。Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオンまたは第４級アンモニウムイオンを表わす。
ここで、前記Ｒ15が表わす特に好ましいアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エトキシエチル、メトキシエチル、メトキシエトキシエチル、アセトニル、フェナシル等が挙げられ、アルケニル基の具体例としては、アリル、１ーブテニル等が挙げられる。
【００３６】
一般式（６）で示される架橋構造は、一般式（１０）
【化１９】
2006096974.tif 000020
（式中、Ｂ1、Ｂ1に含まれるｐ、ｑ、ｒ、およびＭ+は前記と同じ）
で示される構造を有する自己ドープ型導電性高分子を脱水縮合することにより製造することができる。
【００３７】
前記（共）重合体におけるスルホン酸基を含む化学構造の繰り返し単位は、通常、（共）重合体の全繰り返し単位の１００〜５０モル％、好ましくは１００〜８０モル％の範囲であり、他のπ共役系化学構造からなる繰り返し単位を含む（共）重合体であってもよく、２〜５種の繰り返し単位からなる（共）重合体組成であってもよい。
なお、本発明において、「繰り返し単位を含む（共）重合体」とは、必ずしもその単位を連続して含む（共）重合体に限定されず、π共役系主鎖に基づく所望の導電性が発現される限りにおいてランダムコポリマーのようにπ共役系主鎖に不規則、不連続に繰り返し単位を含む（共）重合体の意味である。
【００３８】
一般式（７）で示される化学構造の好ましい具体例としては、５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、４−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、４−メチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−メチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−メチル−４−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−メチル−４−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−エチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−プロピル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−ブチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−ヘキシル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−デシル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−メトキシ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−エトキシ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−クロロ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−ブロモ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−トリフルオロメチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−（スルホメタン）イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−（２’−スルホエタン）イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−（２’−スルホエトキシ）イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−（２’−（２’’−スルホエトキシ）メタン）−イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−（２’−（２’’−スルホエトキシ）エタン）−イソチアナフテン−１，３−ジイル等もしくはそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００３９】
一般式（８）で示される化学構造の好ましい具体例としては、５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、４−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、４−メチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−メチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−メチル−４−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−メチル−４−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−エチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−プロピル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−ブチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−ヘキシル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−デシル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−メトキシ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−エトキシ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−クロロ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−ブロモ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−トリフルオロメチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−（スルホメタン）イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−（２’−スルホエタン）イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−（２’−スルホエトキシ）イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−（２’−（２’’−スルホエトキシ）メタン）−イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−（２’−（２’’−スルホエトキシ）エタン）−イソチアナフテン−１，３−ジイル等もしくはそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等、またはイソチアナフテン−１，３−ジイル、４−メチル−イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−メチル−イソチアナフテン−１，３−ジイル、４，５−ジメチル−イソチアナフテン−１，３−ジイル、５，６−ジメチル−イソチアナフテン−１，３−ジイル、４，５−ジメトキシ−イソチアナフテン−１，３−ジイル、５，６−ジメトキシ−イソチアナフテン−１，３−ジイル、４−エチル−イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−エチル−イソチアナフテン−１，３−ジイル、４，５−ジエチル−イソチアナフテン−１，３−ジイル、５，６−ジエチル−イソチアナフテン−１，３−ジイル、４，５−ジエトキシ−イソチアナフテン−１，３−ジイル、５，６−ジエトキシ−イソチアナフテン−１，３−ジイル、４−プロピル−イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−プロピル−イソチアナフテン−１，３−ジイル、４，５−ジプロピル−イソチアナフテン−１，３−ジイル、５，６−ジプロピル−イソチアナフテン−１，３−ジイル、４−プロポキシ−イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−プロポキシ−イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−ブチル−イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−ヘキシル−イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−デシル−イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−メトキシ−イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−エトキシ−イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−クロロ−イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−ブロモ−イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−トリフルオロメチル−イソチアナフテン−１，３−ジイル等を挙げることができる。
【００４０】
一般式（９）で示される化学構造の好ましい具体例としては、１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロイソチアナフテン−４−スルホン酸、４−メチル−１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホン酸、４−メチル−１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホン酸、６−メチル−１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホン酸、５−メチル−１，３−ジヒドロイソチアナフテン−４−スルホン酸、６−メチル−１，３−ジヒドロイソチアナフテン−４−スルホン酸、６−エチル−１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホン酸、６−プロピル−１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホン酸、６−ブチル−１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホン酸、６−ヘキシル−１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホン酸、６−デシル−１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホン酸、６−メトキシ−１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホン酸、６−エトキシ−１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホン酸、６−クロロ−１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホン酸、６−ブロモ−１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホン酸、６−トリフルオロメチル−１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−メタンスルホン酸、（１’，３’−ジヒドロ−５’−イソチアナフテニル）メタンスルホン酸、２−（１’，３’−ジヒドロ−５’−イソチアナフテニル）エタンスルホン酸、（２−（１’，３’−ジヒドロ−５’−イソチアナフテニル）エチルオキシ）メタンスルホン酸等またはそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００４１】
一般式（１０）で示される化学構造の好ましい具体例としては、３−スルホチオフェン−２，５−ジイル、３−スルホメチルチオフェン−２，５−ジイル、３−（２’−スルホエチル）チオフェン−２，５−ジイル、３−（３’−スルホプロピル）チオフェン−２，５−ジイル、３−（４’−スルホブチル）チオフェン−２，５−ジイル、３−（５’−スルホペンチル）チオフェン−２，５−ジイル、３−（６’−スルホヘキシル）チオフェン−２，５−ジイル、３−（７’−スルホヘプチル）チオフェン−２，５−ジイル、３−（８’−スルホオクチル）チオフェン−２，５−ジイル、３−（９’−スルホノニル）チオフェン−２，５−ジイル、３−（１０’−スルホデシル）チオフェン−２，５−ジイル、３−（２’−スルホエチルオキシ）チオフェン−２，５−ジイル、３−（３’−スルホプロポキシ）チオフェン−２，５−ジイル、３−（４’−スルホブトキシ）チオフェン−２，５−ジイル、３−（５’−スルホペンチルオキシ）チオフェン−２，５−ジイル、３−（６’−スルホヘキシルオキシ）チオフェン−２，５−ジイル、３−（７’−スルホヘプチルオキシ）チオフェン−２，５−ジイル、３−（８’−スルホオクチルオキシ）チオフェン−２，５−ジイル、３−（９’−スルホノニルオキシ）チオフェン−２，５−ジイル、３−（１０’−スルホデシルオキシ）チオフェン−２，５−ジイル、３−スルホピロール−２，５−ジイル、３−スルホメチルピロール−２，５−ジイル、３−（２’−スルホエチル）ピロール−２，５−ジイル、３−（３’−スルホプロピル）ピロール−２，５−ジイル、３−（４’−スルホブチル）ピロール−２，５−ジイル、３−（５’−スルホペンチル）ピロール−２，５−ジイル、３−（６’−スルホヘキシル）ピロール−２，５−ジイル、３−（７’−スルホヘプチル）ピロール−２，５−ジイル、３−（８’−スルホオクチル）ピロール−２，５−ジイル、３−（９’−スルホノニル）ピロール−２，５−ジイル、３−（１０’−スルホデシル）ピロール−２，５−ジイル等、もしくはそのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００４２】
一般式（１１）で表わされる化学構造の好ましい具体例としては、３−チエニルスルホン酸、３−チエニルメタンスルホン酸、２−（３’−チエニル）エタンスルホン酸、３−（３’−チエニル）プロパンスルホン酸、４−（３’−チエニル）ブタンスルホン酸、５−（３’−チエニル）ペンタンスルホン酸、６−（３’−チエニル）ヘキサンスルホン酸、７−（３’−チエニル）ヘプタンスルホン酸、８−（３’−チエニル）オクタンスルホン酸、９−（３’−チエニル）ノナンスルホン酸、１０−（３’−チエニル）デカンスルホン酸、２−（３’−チエニル）オキシエタンスルホン酸、３−（３’−チエニル）オキシプロパンスルホン酸、４−（３’−チエニル）オキシブタンスルホン酸、５−（３’−チエニル）オキシペンタンスルホン酸、６−（３’−チエニル）オキシヘキサンスルホン酸、７−（３’−チエニル）オキシヘプタンスルホン酸、８−（３’−チエニル）オキシオクタンスルホン酸、９−（３’−チエニル）オキシノナンスルホン酸、１０−（３’−チエニル）オキシデカンスルホン酸等、もしくはそのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
また、式（１）〜（６）以外の具体例としては、ポリ（カルバゾール−Ｎ−アルカンスルホン酸）、ポリ（フェニレン−オキシアルカンスルホン酸）、ポリ（フェニレンビニレン−アルカンスルホン酸）、ポリ（フェニレンビニレン−オキシアルカンスルホン酸）、ポリ（チエニレンビニレン−アルカンスルホン酸）、ポリ（チエニレンビニレン−オキシアルカンスルホン酸）、ポリ（アニリンアルカンスルホン酸）、ポリ（アニリンチオアルカンスルホン酸）、ポリ（アニリン−Ｎ−アルカンスルホン酸）、またはこれらの置換誘導体、６−スルホナフト［２，３−ｃ］チオフェン−１，３−ジイルで示される自己ドープ型導電性高分子のスルホン結合で架橋された構造を挙げることができる。
【００４３】
本発明の好ましい実施態様における架橋された自己ドープ型導電性高分子の製造に用いられるイソチアナフテン骨格もしくはチオフェン骨格を有する自己ドープ型導電性高分子の分子量は、構成する繰り返し単位の化学構造によって異なるため一概に規定することはできないが、本発明の目的に適うものであればよく特に限定されない。主鎖を構成する繰り返し単位数（重合度）によって表わせば、通常、５〜2000、好ましくは１０〜1000の範囲の重合度のものが挙げられる。
【００４４】
本発明の一般式（２）または一般式（３）で示される自己ドープ型の導電性高分子の製造に用いられる一般式（７）および／または一般式（８）で示される化学構造のイソチアナフテン骨格を含む自己ドープ型の導電性高分子の特に好ましい具体例としては、
ｉ）一般式（７）で示される化学構造の一例である５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイルの重合体、および／またはそのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、
ii）一般式（７）で示される化学構造の一例である５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイルを８０モル％以上含有するランダムコポリマー、ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル−ｃｏ−イソチアナフテン−１，３−ジイル）、および／またはそのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００４５】
本発明の一般式（５）または一般式（６）で示される自己ドープ型の導電性高分子の製造に用いられる一般式（１０）で示される化学構造のチオフェン骨格を含む自己ドープ型の導電性高分子の特に好ましい具体例としては、
ｉ）一般式（１０）で示される化学構造の一例である３−（２’−スルホエチル）チオフェン−２，５−ジイルの重合体、および／またはそのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、
ii）一般式（１０）で示される化学構造の一例である３−（３’−スルホプロピル）チオフェン−２，５−ジイルの重合体、および／またはそのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００４６】
本発明における一般式（２）または一般式（３）で示されるイソチアナフテン骨格を有する架橋された自己ドープ型導電性高分子は、一般式（７）および／または一般式（８）で示される自己ドープ型導電性高分子のスルホン酸が分子間もしくは分子鎖間で脱水縮合反応することによって製造される。
また、本発明における一般式（５）または一般式（６）で示されるチオフェン骨格を有する架橋された自己ドープ型導電性高分子は、一般式（１０）で示される自己ドープ型導電性高分子のスルホン酸が分子間もしくは分子鎖間で脱水縮合反応することによって製造される。
【００４７】
本発明の一般式（７）および／または一般式（８）、もしくは一般式（１０）で示される自己ドープ型の導電性高分子を加熱処理した導電性高分子は、スルホン結合を含む、すなわち、一般式（２）または一般式（３）に示されるスルホン結合で架橋されたイソチアナフテン骨格、または一般式（５）もしくは一般式（６）で示されるチオフェン骨格を有する。このことは、基板上に形成された塗膜をＸ線光電子分光法（以下ＸＰＳと略す。）により解析するとチオフェン環を構成する硫黄原子のＳ２ｐ、スピン３／２の結合エネルギーに基づくピーク、スルホン酸基を構成する硫黄原子のＳ２ｐ、スピン３／２の結合エネルギーに基づくピークの他に、スルホン結合由来のピークが新たに生成していることにより確認される。
【００４８】
スルホン結合由来の硫黄原子の前記結合エネルギーは、チオフェン環を構成する硫黄原子とスルホン酸基を構成する硫黄原子の中間の結合エネルギーを有する。さらに詳しくは、スルホン酸基を構成する硫黄原子のＳ２ｐ、スピン３／２の結合エネルギーに対して、0.5〜２ｅＶ低い位置にピークを有している。スルホン結合由来の硫黄原子の結合エネルギーとスルホン酸基を構成する硫黄原子の結合エネルギーとの差が0.5〜１ｅＶのときは、個々の結合エネルギーピークは一体となって広い半値幅のピークとなって現われ、ピークフィッティングによって個々のピークを分離することができる。
【００４９】
本発明における架橋された自己ドープ型の導電性高分子は、ＸＰＳによる分析でスルホン結合に由来するピークが検出される導電体もしくは導電性組成物が好ましく、より好ましくは、強度比率＝スルホン結合の存在に基づくピーク強度／スルホン酸を構成する硫黄原子の存在に基づくピーク強度、で示される強度比率が0.1〜１０の範囲にある導電体もしくは導電性組成物である。強度比率としては0.5〜１０の範囲が特に好ましい。
【００５０】
本発明における一般式（２）で示される架橋構造を有する自己ドープ型導電性高分子は、一般式（７）および／または一般式（８）で示される構造を有する自己ドープ型導電性高分子を加熱することにより得ることが好ましい。特に、一般式（７）および／または一般式（８）で示される構造を有する自己ドープ型導電性高分子を含む導電性組成物を基板の表面に塗布し膜状とした後、基板を２１０〜３５０℃の温度範囲内で、１秒〜１０分の加熱処理をすることによって製造することが好ましい。温度範囲は、好ましくは２５０〜３００℃であり、加熱時間は、１０秒〜５分が好ましく、より好ましくは３０秒〜５分である。加熱温度が２１０℃未満であると加熱時間を１５分としても耐溶剤性、特に耐水性は得られにくく、３５０℃を超えると現実的な加熱時間では、導電性が低下する傾向にある。加熱時間も短すぎると耐溶剤性が低下しやすく、長すぎれば、導電性が低下する。
【００５１】
本発明における一般式（６）で示される架橋構造を有する自己ドープ型導電性高分子は、一般式（１０）で示される構造を有する自己ドープ型導電性高分子を加熱することにより得ることが好ましい。特に、一般式（１０）で示される構造を有する自己ドープ型導電性高分子を含む導電性組成物を基板の表面に塗布し膜状とした後、基板を１２０〜２５０℃の温度範囲内で、１秒〜１０分の加熱処理をすることによって製造することが好ましい。温度範囲は、好ましくは１５０〜２００℃であり、加熱時間は、１０秒〜５分が好ましく、より好ましくは３０秒〜５分である。加熱温度が１２０℃未満であると加熱時間を１５分としても耐溶剤性等が低下しやすく、２５０℃を超えると現実的な加熱時間では、導電性が低下する。加熱時間も短すぎると耐溶剤性が低下しやすく、長すぎれば、導電性が低下する。
【００５２】
本発明の好ましい方法によれば、空気中の加熱処理においても酸素酸化による劣化の影響は認められず、空気中でも問題なく実施することができる。加熱によるスルホン結合の形成は、脱水縮合反応のため雰囲気の影響は基本的に受けず不活性ガス雰囲気の中でも実施することができる。
架橋構造の自己ドープ型導電性高分子を得るための加熱方法は、非架橋の一般式（７）、（８）または（１０）の構造を有する自己ドープ型導電性高分子を基板上に塗布した後、ホットプレートで加熱する方法、基板全体をオーブンで加熱する方法があるが、熱伝導性が良く効率的に加熱ができるホットプレートを用いる方法が最も好ましい。
【００５３】
本発明における一般式（２）で示されるイソチアナフテン骨格を有する自己ドープ型導電性高分子、または一般式（５）で示されるチオフェン骨格を有する自己ドープ型導電性高分子を製造する際に用いられる基板は、石英ガラス、バリウムボロシリケートガラス等の低ソーダガラス、ステンレス、銅、鉄等の金属、シリコンウエハー、ガリウム砒素、インジウム燐、窒化ガリウム、ＳｉＣ等の化合物半導体ウエハー等が挙げられる。熱伝導性の高い基板を用いることによって、一般式（２）で示されるイソチアナフテン骨格を有する自己ドープ型導電性高分子、または一般式（５）で示されるチオフェン骨格を有する自己ドープ型導電性高分子を効率的に製造することができる。
【００５４】
特に、シリコンウエハーおよび化合物半導体ウエハーの表面、裏面、もしくは全面に本発明の架橋された自己ドープ型導電性高分子が被覆されることにより、絶縁性の化合物半導体ウエハーのみならず半導体であるシリコンウエハーに蓄積される予期せぬチャージを除去することができる。このため走査電子顕微鏡を用いたウエハー検査の精度が向上し有用である。なお、本発明の架橋された自己ドープ型の導電性高分子は、機械強度に優れていることから、裏面を被覆したウエハーを機械搬送しても被覆膜が傷ついて導電性の低下を招くことがなく、また、ごみの発生も抑止されることからウエハー検査のスループットを向上させることができる。
【００５５】
一方、一般式（５）で示されるチオフェン骨格を有する自己ドープ型導電性高分子は、比較的低温でスルホン架橋体となるため高分子フィルム、高分子繊維、高分子基板、高分子樹脂成型体の表面に被覆後、加熱処理することによって容易に帯電防止膜を形成させることができる。
【００５６】
本発明の架橋された自己ドープ型導電性高分子は、基板表面上で最も効率よく製造されるが、成形体表面に塗布された後で、ホットプレート加熱もしくはオーブン加熱することによっても製造することができ、センサーや電極等の有用な導電性被覆物品を製造することができる。
【００５７】
一般式（２）で示されるイソチアナフテン骨格を有する自己ドープ型導電性高分子は、薄膜であっても非常に高い耐熱性を有する。すなわち、一般式（２）で示されるイソチアナフテン骨格を有する自己ドープ型導電性高分子の膜厚として好ましくは、１〜1000ｎｍの範囲であるが、透明性をも兼ね備えた薄膜として利用する場合においては、１〜１００ｎｍがより好ましい。一般に薄膜を高温のもと空気中で加熱処理すると酸素酸化による劣化が非常に進行しやすいが、一般式（２）で示されるイソチアナフテン骨格を有する自己ドープ型導電性高分子薄膜では、１〜１００ｎｍの膜厚を有する薄膜であっても本発明の製造方法の加熱処理では顕著な導電性の低下は認められない。
【００５８】
一般式（２）で示されるイソチアナフテン骨格を有する自己ドープ型導電性高分子の表面抵抗値は、組成物の種類、膜厚、加熱方法、加熱温度、加熱時間、基板の種類等によって異なるため一概には規定できないが、１×１０3〜５×１０9Ω／□の範囲にあることが好ましく、１×１０4〜５×１０8Ω／□の範囲がより好ましく、１×１０4〜５×１０7Ω／□の範囲にあることが特に好ましい。一般式（５）および／または一般式（６）で示される構造を有する導電性高分子で被覆された基板を加熱処理した後の表面抵抗値は、当該組成物の種類、膜厚、加熱方法、加熱温度、加熱時間、基板の種類等によって異なるため一概には規定できないが、初期（加熱前）の表面抵抗値に対して１／１０〜１０００倍の範囲の表面抵抗値であることが好ましく、１／１０〜１００倍の範囲の表面抵抗値であることが特に好ましい。
【００５９】
一般式（５）で示されるチオフェン骨格を有する自己ドープ型導電性高分子は、低温加熱でも容易に形成されることから薄膜中の水の存在が劣化の原因となる有機デバイスに特に有効である。一般式（５）で示されるチオフェン骨格を有する自己ドープ型導電性高分子の膜厚として好ましくは、１〜1000ｎｍの範囲であるが、透明性をも兼ね備えた薄膜として利用する場合においては、１〜１００ｎｍがより好ましい。
【００６０】
一般式（５）で示されるチオフェン骨格を有する自己ドープ型導電性高分子の表面抵抗値は、組成物の種類、膜厚、加熱方法、加熱温度、加熱時間、基板の種類等によって異なるため一概には規定できないが、１×１０3〜５×１０9Ω／□の範囲にあることが好ましく、１×１０4〜５×１０8Ω／□の範囲にあることが特に好ましい。一般式（５）で示される構造を有する導電性高分子で被覆された基板を加熱処理した後の表面抵抗値は、当該組成物の種類、膜厚、加熱方法、加熱温度、加熱時間、基板の種類等によって異なるため一概には規定できないが、初期（加熱前）の表面抵抗値に対して１／１０〜１０００倍の範囲の表面抵抗値であることが好ましく、１／１０〜１００倍の範囲の表面抵抗値であることが特に好ましい。
【００６１】
一般式（２）で示されるイソチアナフテン骨格を有する自己ドープ型導電性高分子と一般式（５）で示されるチオフェン骨格を有する自己ドープ型導電性高分子とは、通常単独で用いられる。しかしながら、高い導電性が要求される、もしくは、２００℃以下の加熱温度でスルホン架橋し耐溶剤性を得るために非架橋の一般式（７）、（８）または（１０）の構造を有する自己ドープ型導電性高分子を混合し加熱することによって一般式（７）または／および（８）または一般式（１０）とが相互にスルホン架橋した自己ドープ型導電性高分子とすることができる。上記２種以上の架橋した自己ドープ型導電性高分子を製造する際の好ましい加熱温度は、個々の自己ドープ型導電性高分子の構造、組成比によって一概に規定することはできないが、１５０〜３００℃が好ましく、２００〜２５０℃が特に好ましい。
【００６２】
本発明における耐熱性の架橋された自己ドープ型の導電性高分子を用いた電子デバイスとしては、電極間に本発明における耐熱性の架橋された自己ドープ型の導電性高分子を配置した電子デバイスである。電極間には、本発明における耐熱性の架橋された自己ドープ型の導電性高分子以外の材料を含んでいてもよく、耐熱性の架橋された自己ドープ型の導電性高分子の薄膜とその他の材料の薄膜との積層構造を有していてもよい。電子デバイスをより詳しく言うと有機発光素子が挙げられる。
【００６３】
以下、本発明の好ましい実施態様における有機発光素子について図を参照して具体的に説明する。
図７は本発明の有機発光素子構成の一例を示す断面図であり、透明基板（１）上に設けた陽極（２）と陰極（５）の間に陽極バッファー層（３）、発光層（４）を順次設けたものである。また、本発明の有機発光素子構成は図７の例のみに限定されず、陽極と陰極の間に順次、１）陽極バッファー層／ホール輸送層／発光層、２）陽極バッファー層／発光層／電子輸送層、３）陽極バッファー層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層、４）陽極バッファー層／ホール輸送材料、発光材料、電子輸送材料を含む層、５）陽極バッファー層／ホール輸送材料、発光材料を含む層、６）陽極バッファー層／発光材料、電子輸送材料を含む層、を設けた素子構成などを挙げることができる。また、図７に示した発光層は１層であるが、発光層を２層以上有していてもよい。
【００６４】
本発明の有機発光素子における陽極バッファー層は、例えば陽極が形成された基板上に、イソチアナフテン骨格を有する、またはチオフェン骨格を有する自己ドープ型導電性高分子用溶液を塗布し、その後加熱処理することにより形成することができる。塗布方法としては、スピンコート法、インクジェット法、印刷法、スプレー法、ディスペンサー法などを用いることができる。陽極バッファー層の厚さは１０〜２００ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましい。
本発明に使用される自己ドープ型の重合体の分子量は、重量平均分子量で1,000〜200,000の範囲が好ましく、5,000〜100,000の範囲がより好ましい。
【００６５】
本発明の有機発光素子における発光層、ホール輸送層、及び電子輸送層に使用する化合物としては、低分子化合物及び高分子化合物のいずれをも使用することができる。本発明の陽極バッファー層が高分子化合物であり、素子作製プロセスを簡素化するという観点から高分子化合物を使用することが好ましい。
本発明の有機発光素子の発光層を形成する発光材料としては、大森裕：応用物理、第７０巻、第１２号、1419-1425頁（2001年）に記載されている低分子発光材料及び高分子発光材料などを例示することができる。この中でも、特に燐光発光材料は発光効率が高い点で好ましい。また、高分子系発光材料は素子作製プロセスが簡素化されるという点で好ましい。従って、燐光発光性高分子化合物はさらに好ましい。
【００６６】
本発明の有機発光素子の発光層として使用される燐光発光性高分子化合物としては、室温で燐光を発する高分子化合物であればその構造は特に限定はされない。具体的な高分子構造の最初の例としては、ポリ（ｐ−フェニレン）類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリフルオレン類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリピロール類、ポリピリジン類などの共役系高分子構造を骨格とし、これに燐光発光部位（代表的なものとしては、後述の遷移金属錯体または希土類金属錯体の一価基または二価基を例示できる。）が結合した高分子構造を挙げることができる。これらの高分子構造において、燐光発光部位は主鎖に組み込まれていても側鎖に組み込まれていてもよい。
【００６７】
燐光発光性高分子化合物の高分子構造の別の例としては、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン類などの非共役系高分子構造を骨格とし、これに燐光発光部位が結合した高分子構造を挙げることができる。これらの高分子構造において、燐光発光部位は主鎖に組み込まれていても側鎖に組み込まれていてもよい。
燐光発光性高分子化合物の高分子構造のさらに別の例としては、燐光発光部位を有するデンドリマーを挙げることができる。この場合、燐光発光部位はデンドリマーの中心核、分岐部分、末端部分のいずれの部分に組み込まれていてもよい。
【００６８】
また、上記の高分子構造においては、共役系または非共役系の骨格に結合した燐光発光部位から燐光が発せられるものであるが、共役系または非共役系の骨格自体から燐光が発せられるものであってもよい。本発明の有機発光素子に用いられる燐光発光性高分子化合物としては、材料設計に自由度がある点、燐光発光を得ることが比較的容易な点、合成が容易な点、溶媒への溶解性が高く塗布溶液の調製が容易な点などから、非共役系高分子構造を骨格とし、これに燐光発光部位が結合した高分子（以下、非共役系燐光発光性高分子と呼ぶ。）が好ましい。
【００６９】
上記の非共役系燐光発光性高分子は、燐光発光性部位とキャリア輸送性部位から構成されるが、代表的な高分子構造としては図８に示すように、燐光発光性部位とキャリア輸送性部位の結合状態によって、（１）燐光発光性部位とキャリア輸送性部位とが共に高分子の主鎖内にある場合、（２）燐光発光性部位は高分子の側鎖にありキャリア輸送性部位は高分子の主鎖内にある場合、（３）燐光発光性部位は高分子の主鎖内にあり、キャリア輸送性部位は高分子の側鎖にある場合、（４）燐光発光性部位とキャリア輸送性部位が共に高分子の側鎖にある場合を例示することができる。また、上記の高分子構造は架橋構造を有していてもよい。
【００７０】
上記の非共役系燐光発光性高分子は、燐光発光性部位として２種類以上のものを有していてもよく（それぞれ主鎖内にあっても側鎖にあってもよい）、また、キャリア輸送性部位として２種類以上のものを有していてもよい（それぞれ主鎖内にあっても側鎖にあってもよい）。
上記の非共役系燐光発光性高分子の分子量は、重量平均分子量で1000〜100,000が好ましく、5000〜50,000がより好ましい。
【００７１】
上記の燐光発光性部位としては、室温で燐光を発光する化合物の一価基または二価基以上の多価基を用いることができるが、遷移金属錯体または希土類金属錯体の一価基または二価基が好ましい。上記の遷移金属錯体に使用される遷移金属は、周期律表の第一遷移元素系列、すなわち原子番号２１のＳｃから３０のＺｎまで、第二遷移元素系列、すなわち原子番号３９のＹから４８のＣｄまで、第三遷移元素系列、すなわち原子番号７２のＨｆから８０のＨｇまでを含む。また、上記の希土類金属錯体に使用される希土類金属は、周期律表のランタノイド系列すなわち原子番号５７のＬａから７１のＬｕまでを含む。
【００７２】
また、上記の遷移金属錯体及び希土類金属錯体に使用できる配位子としては、G. Wilkinson(Ed.), Comprehensive Coordination Chemistry (Plenum Press, 1987)、山本明夫「有機金属化学−基礎と応用−」（裳華房、1982）に記載の配位子などを例示することができる。中でも、ハロゲン配位子、含窒素ヘテロ環配位子（フェニルピリジン系配位子、ベンゾキノリン系配位子、キノリノール系配位子、ビピリジル系配位子、ターピリジン系配位子、フェナントロリン系配位子等）、ジケトン配位子（アセチルアセトン配位子、ジピバロイルメタン配位子等）、カルボン酸配位子（酢酸配位子等）、リン配位子（トリフェニルホスフィン系配位子等、亜リン酸エステル系配位子等）、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、及びシアノ配位子が好ましい。また、１つの金属錯体に複数の配位子を含んでいてもよい。また、上記の金属錯体として二核錯体あるいは多核錯体を使用することもできる。
【００７３】
上記のキャリア輸送性部位としては、ホール輸送性化合物、電子輸送性化合物またはホール及び電子の両方を輸送するバイポーラー性化合物の一価基または二価基以上の多価基を用いることができる。ホール輸送性のキャリア輸送部位としては、カルバゾール、トリフェニルアミン、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’ジアミン）の一価基または二価基などを例示することができる。また、電子輸送性のキャリア輸送性部位としては、Ａｌｑ3（トリスアルミニウムキノリノール）などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体の一価基または二価基などを例示することができる。また、バイポーラー性のキャリア輸送部位としては、ＣＢＰ（４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル）の一価基または二価基などを例示することができる。
【００７４】
本発明の有機発光素子においては、上記の燐光発光性高分子化合物のみで発光層を形成することができる。また、燐光発光性高分子化合物のキャリア輸送性を補うために他のキャリア輸送性化合物を混合して組成物とし、これで発光層を形成することもできる。すなわち、燐光発光性高分子化合物がホール輸送性の場合には電子輸送性化合物を混合することができ、また燐光発光性高分子化合物が電子輸送性の場合にはホール輸送性化合物を混合することができる。ここで、燐光発光性高分子化合物に混合するキャリア輸送性化合物は低分子化合物及び高分子化合物のいずれでもよい。
【００７５】
上記の燐光発光性高分子化合物に混合することができる低分子のホール輸送性化合物としては、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’ジアミン）、α−ＮＰＤ（４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４、４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）などのトリフェニルアミン誘導体を始めとする既知のホール輸送材料を例示することができる。
また、上記の燐光発光性高分子化合物に混合することができる高分子のホール輸送性化合物としては、ポリビニルカルバゾール、トリフェニルアミン系の低分子化合物に重合性官能基を導入して高分子化したもの、例えば特開平8-157575号公報に開示されているトリフェニルアミン骨格の高分子化合物などを例示することができる。
【００７６】
一方、上記の燐光発光性高分子化合物に混合することができる低分子の電子輸送性化合物としては、Ａｌｑ3（トリスアルミニウムキノリノール）などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体などを例示することができる。
また、上記の燐光発光性高分子化合物に混合することができる高分子の電子輸送性化合物としては、上記の低分子の電子輸送性化合物に重合性官能基を導入して高分子化したもの、例えば特開平10-1665号公報に開示されているポリＰＢＤなどを例示することができる。
【００７７】
また、上記の燐光発光性高分子化合物を成膜して得られる膜の物性等を改良する目的で、燐光発光性高分子化合物の発光特性に直接的には関与しない高分子化合物を混合して組成物とし、これを発光材料として用いることもできる。一例を挙げると、得られる膜に柔軟性を付与するために、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレ−ト）やポリカーボネートを混合することができる。
発光層の厚さは１ｎｍ〜１μｍが好ましく、５〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがより一層好ましい。
【００７８】
本発明の有機発光素子において、ホール輸送層を形成するホール輸送材料としては、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’ジアミン）、α−ＮＰＤ（４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４、４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）などのトリフェニルアミン誘導体、ポリビニルカルバゾールなどの既知の低分子系ホール輸送材料を例示することができる。
また、高分子系ホール輸送材料も使用することができ、トリフェニルアミン系の低分子化合物に重合性官能基を導入して高分子化したもの、例えば特開平8-157575号公報に開示されているトリフェニルアミン骨格の高分子化合物、さらにポリパラフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレンなどの高分子材料を例示することができる。
これらのホール輸送材料は単独で用いることもできるが、異なるホール輸送材料と混合または積層して用いてもよい。
ホール輸送層の厚さは１ｎｍ〜５μｍが好ましく、５ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０〜５００ｎｍがより一層好ましい。
【００７９】
本発明の有機発光素子において、電子輸送層を形成する電子輸送材料としては、Ａｌｑ3（トリスアルミニウムキノリノール）などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体などの既知の低分子系電子輸送材料を例示することができる。
また、高分子系電子輸送材料も使用することができ、上記の低分子の電子輸送性化合物に重合性官能基を導入して高分子化したもの、例えば特開平10-1665号公報に開示されているポリＰＢＤなどを例示することができる。
これらの電子輸送材料は単独で用いることもできるが、異なる電子輸送材料と混合または積層して用いてもよい。
電子輸送層の厚さとしては１ｎｍ〜５μｍが好ましく、５ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０〜５００ｎｍがより一層好ましい。
【００８０】
上記の発光層に用いられる燐光発光性高分子化合物、ホール輸送層に用いられるホール輸送材料及び電子輸送層に用いられる電子輸送材料は、それぞれ単独で各層を形成するほかに、高分子材料をバインダとして各層を形成することもできる。これに使用される高分子材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなどを例示することができる。
上記の発光層、ホール輸送層及び電子輸送層法は、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、インクジェット法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、印刷法、スプレー法、ディスペンサー法などにより形成することが可能であるが、低分子化合物の場合は主として抵抗加熱蒸着法及び電子ビーム蒸着法が用いられ、高分子化合物の場合は主にインクジェット法、スピンコート法が用いられる。
【００８１】
また、ホールが発光層を通過することを抑え、発光層内で電子と効率よく再結合させる目的で、発光層の陰極側に隣接してホール・ブロック層が設けられてもよい。これには発光材料よりＨＯＭＯ準位の深い化合物を用いることができ、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、アルミニウム錯体などを例示することができる。
さらに、励起子（エキシトン）が陰極金属で失活することを防ぐ目的で、発光層の陰極側に隣接してエキシトン・ブロック層が設けられてもよい。これには発光材料より励起三重項エネルギーの大きな化合物を用いることができ、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、アルミニウム錯体などを例示することができる。
【００８２】
本発明の有機発光素子に使用できる陽極材料としては、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化錫、酸化亜鉛、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子などの既知の透明導電材料を例示することができる。この透明導電材料による電極の表面抵抗は１〜５０Ω／□（オーム／スクエアー）であることが好ましい。
これらの陽極材料の成膜方法としては、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、化学反応法、コーティング法などを用いることができる。陽極の厚さは５０〜３００ｎｍが好ましい。
【００８３】
本発明の有機発光素子の陰極材料としては、仕事関数が低く且つ化学的に安定なものが使用され、Ａｌ、ＭｇＡｇ合金、ＡｌＬｉやＡｌＣａなどのＡｌとアルカリ金属の合金などの既知の陰極材料を例示することができるが、化学的安定性を考慮すると仕事関数は2.9ｅＶ以上であることが好ましい。
これらの陰極材料の成膜方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができる。
陰極の厚さは１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましい。
【００８４】
また、陰極から有機層への電子注入障壁を下げて電子の注入効率を上げる目的で、陰極バッファー層として、陰極より低仕事関数の金属層を陰極と陰極に隣接する有機層の間に挿入してもよい。このような目的に使用できる低仕事関数の金属としては、アルカリ金属ではＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓを、アルカリ土類金属ではＳｒ、Ｂａを、希土類金属ではＰｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ等を挙げることができる。また、陰極より低仕事関数であれば、合金または金属化合物も使用することができる。
これらの陰極バッファー層の成膜方法としては、蒸着法やスパッタ法などを用いることができる。
陰極バッファー層の厚さは0.05〜５０ｎｍが好ましく、0.1〜２０ｎｍがより好ましく、0.5〜１０ｎｍがより一層好ましい。
【００８５】
さらに、陰極バッファー層は、上記の低仕事関数の物質と電子輸送材料の混合物として形成することもできる。なお、ここで用いられる電子輸送材料は前述の電子輸送層に用いられる有機化合物を用いることができる。この場合の成膜方法としては共蒸着法を用いることができる。
また、溶液による塗布成膜が可能な場合は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、インクジェット法、印刷法、スプレー法、ディスペンサー法などの成膜方法を用いることができる。この場合の陰極バッファー層の厚さは0.1〜１００ｎｍが好ましく、0.5〜５０ｎｍがより好ましく、１〜２０ｎｍがより一層好ましい。
【００８６】
本発明に係る有機発光素子の基板としては、発光材料の発光波長に対して透明な絶縁性基板が使用でき、ガラスのほか、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリカーボネートを始めとする透明プラスチックなどの既知の材料が使用できる。
本発明の好ましい実施態様における有機発光素子を使用し、公知の製造方法を採用することにより、各種有機ＥＬディスプレイ、携帯電話、ＰＤＡをはじめとする携帯端末用途への応用が可能である。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を何ら制限するものではない。なお，下記の例において使用した自己ドープ型導電性高分子化合物、導電性組成物、各物性値の測定方法は以下の通りである。
【００８８】
１）自己ドープ型導電性高分子化合物の合成：
一般式（７）におけるＲ1〜Ｒ3およびＭが水素原子であり、Ｂ1が存在せずスルホン酸基が直接結合している自己ドープ型導電性高分子化合物、ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）は、特開平7-48436号公報で開示されている方法を参考にして合成した。
一般式（１０）におけるＢ1がプロペニレンである自己ドープ型導電性高分子化合物、ポリ（３−（３’−スルホプロピル）チオフェン−２，５−ジイル）は、特開平2-189333号公報に記載の方法を参考にして合成した。
２）架橋剤：２’，３’−キノキサリル−ビス（４−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）（以下ＱＢＢＳと略す。）の合成
ビスベンジル（東京化成工業（株）製）1.3ｇ（6.2ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（純正化学（株）製）6.4ｍｌに溶解し、冷却しながら２０％発煙硫酸１９ｍｌ（ヨツハタ化学（株）製）を撹拌しながら室温を維持するように滴下し一晩撹拌した。反応液を氷水中に投入し希釈した後、粉末の炭酸水素ナトリウム６７ｇを少量ずつ添加して中和し析出した無色結晶をろ別した。ろ液を減圧下、水分を留去して淡緑色の固形分３０ｇ得た。本固形分にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０ｍｌを添加し一晩撹拌した。懸濁液中の固形分をろ別して得られたろ液にオルトフェニレンジアミン0.66ｇ（6.1ｍｍｏｌ）を加えて１２０℃で１０時間加熱した。反応液を４５０ｍｌのアセトンに投入し析出した固形分をろ取し、さらに５０ｍｌのアセトンで２回繰り返して洗浄した後、水から再結晶して淡黄色針状結晶0.30ｇ（回収率：１０％）を得た。
【００８９】
３）導電性組成物の調製
導電性組成物１：
ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）0.74ｇに超純水１００ｇを加えて調製した。
導電性組成物２：
ポリ（３−（３’−スルホプロピル）チオフェン−２，５−ジイル）0.9ｇに超純水99.1ｇを加え混合溶解して調製した。
導電性組成物３：
ポリ（３−（３’−スルホプロピル）チオフェン−２，５−ジイル）3.0ｇに超純水97.0ｇを加え、混合溶解して調製した。
導電性組成物４：
導電性組成物１(７５ｍｌ)と導電性組成物２(２５ｍｌ)を混合して調整した。
導電性組成物５：
ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）の３質量％の水溶液１００ｍＬに１Ｎのアンモニア水を10.5ｇ加えてｐＨを4.4の組成物を調製した。
導電性組成物６：
ポリ（３−（３’−スルホプロピル）チオフェン−２，５−ジイル）の３質量％の水溶液１００ｍＬに１Ｎのアンモニア水を9.3ｇ加えてｐＨ4.0の組成物を調製した。
導電性組成物７：
ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）0.50ｇ（2.4ｍｍｏｌ）、前記のＱＢＢＳ ７０ｍｇ（0.07ｍｍｏｌ）に超純水２５ｇを加え調製した。
導電性組成物８：
ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）0.50ｇ（2.4ｍｍｏｌ）、前記のＱＢＢＳ 0.28ｇ（0.48ｍｍｏｌ）に超純水２５ｇを加え調製した。
【００９０】
４）ｐＨ測定：
自己ドープ型の導電性高分子水溶液のｐＨは、ガラス電極式水素イオン濃度計pH METER F-13（（株）堀場製作所製）にて測定した。
【００９１】
５）導電性組成物膜の調製：
導電性組成物膜は、スピンナー 1H-III（協栄セミコンダクター（株）製）を用いて、石英基板の表面に1500ｒｐｍで回転塗布して作製した。
【００９２】
６）塗膜の表面抵抗値の測定：
導電性組成物膜の表面抵抗値は、表面抵抗測定器メガレスタMODEL HT-301（シシド静電気（株）製）にて測定した値であり、本機器の測定上限値は、１×１０11Ω／□である。
【００９３】
７）加熱処理の方法：
導電性組成物を塗布した基板は、空気雰囲気下、リフロー炉（SIKAMA INTERNATIONAL（株）製）のホットプレ−トの表面温度を表面温度計にて実測して調整した後、加熱処理した。
【００９４】
８）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）：
ＸＰＳは、KRATOS社製のAXIS-Ultraを使用して測定した。
各種硫黄原子のピーク位置を特定するために、チオフェン環由来の硫黄原子の標準サンプルには、チオフェン３量体を使用し、スルホン酸由来の硫黄原子の標準サンプルにはｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムを使用し、スルホン結合由来の硫黄原子の標準サンプルにはフェニルスルホンを使用した。
【００９５】
９）耐水性および耐溶剤性の評価：
耐水性および耐溶剤性の評価は以下の通り実施した。
加熱後の基板の表面に超純水、アセトン、Ｎ−メチルピロリジノン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを個々の基板毎に３ｍＬを滴下して６０秒間放置した後溶出物があるか判断した。さらに、前記基板の表面に乗った溶剤をスピナーにて1500ｒｐｍで振り切った後で再度表面抵抗値を測定し、下記の基準で評価した。
○：導電性組成物膜は水、もしくは有機溶剤に溶解せず表面抵抗値に変動はない。
△：導電性組成物膜が水、もしくは有機溶剤にほとんど溶解するが１×１０9Ω／□以上の僅かな導電性は残る。
×：導電性組成物膜が水、もしくは有機溶剤に溶解して消失しメガレスタの測定上限を示し導電性がなくなる。
【００９６】
１０）鉛筆硬度：
各硬度（４Ｈ〜６Ｂ）の鉛筆の先端を尖らせて垂直に１ｋｇの加重で導電性組成物膜に押し当て、荷重を加えたまま鉛筆を引っ張って導電性組成物膜に傷がつくかを試験して硬度を判定した。
【００９７】
以下、有機発光素子作成について説明する。
燐光発光性モノマー：［６−（４−ビニルフェニル）−２，４−ヘキサンジオナート］ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）（以下、ＩｒＰＡと略す。）は、特開2003-113246号公報に開示された方法に従って合成を行い、ＩｒＰＡを得た。
【００９８】
燐光発光性共重合体：ｐｏｌｙ（Ｎ−ビニルカルバゾール−ｃｏ−［６−（４−ビニルフェニル）−２，４−ヘキサンジオナート］ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III））（以下、ｐｏｌｙ（ＶＣｚ−ｃｏ−ＩｒＰＡ）と略す。）の合成
発光機能を有する単位としてＩｒＰＡ、ホール輸送機能を有する単位としてＮ−ビニルカルバゾールを含有する発光材料として上記共重合体を合成した。
Ｎ−ビニルカルバゾール1.55ｇ（8.0ｍｍｏｌ）、Ｉｒ（ｐｐｙ）2［１−（ＳｔＭｅ）−ａｃａｃ］２９ｍｇ（0.04ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ １３ｍｇ（0.08ｍｍｏｌ）を脱水トルエン４０ｍＬに溶解させ、さらに１時間アルゴンを吹き込んだ。この溶液を８０℃まで昇温し、重合反応を開始させ、そのまま８時間撹拌した。冷却後、反応液をメタノール２５０ｍＬ中に滴下して重合物を沈殿させ、ろ過により回収した。さらに、回収した重合物をクロロホルム２５ｍＬに溶解させ、この溶液をメタノール２５０ｍＬ中に滴下して再沈殿させることにより精製した後、６０℃で１２時間真空乾燥させることにより目的物であるｐｏｌｙ（ＶＣｚ−ｃｏ−ＩｒＰＡ）1.14ｇを得た（回収率７２％）。
【００９９】
下記構造式（１２）
【化２０】
2006096974.tif 000021
で示される電子輸送性高分子化合物：ｐｏｌｙＰＢＤは、特開平10-1665号公報に開示された方法に従って合成を行い、ｐｏｌｙＴＰＤを得た。
【０１００】
実施例１〜９：
前記、導電性組成物１を石英ガラス（６０ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）に３ｍＬを滴下し1500ｒｐｍで回転塗布することにより膜厚２２ｎｍの導電性組成物膜を作成した。
本導電性組成物膜の表面抵抗値は、4.0×１０5Ω／□であり、鉛筆硬度は６Ｂ以下であった。
さらに、本導電性組成物膜をＸＰＳにより測定して得られたＳ２ｐの結合エネルギーのスペクトルを図１中の点線で示した。
実施例１〜９は、表１に記載した温度に加熱したホットプレート上に上記石英ガラスを乗せて表１に記載した時間加熱した後で測定した表面抵抗値を表１に記載した。
【表１】
2006096974.tif 000022
さらに、実施例２で得られた加熱処理後の導電性組成物膜をＸＰＳにより測定したＳ２ｐの結合エネルギーのスペクトルを図１に一点鎖線で示した。
実施例４で得られた加熱処理後の導電性組成物膜をＸＰＳにより測定して得られたＳ２ｐの結合エネルギーのスペクトルを図１中の実線で示した。
実施例１で得られた加熱処理後の導電性組成物膜の鉛筆硬度は「ＨＢ」であった。
実施例３〜９で得られた加熱処理後の導電性組成物膜の鉛筆硬度は各々４Ｈ以上であった。
【０１０１】
実施例１０：
前記、導電性組成物２を石英ガラス（６０ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）に３ｍＬを滴下し1500ｒｐｍで回転塗布することにより膜厚５ｎｍの導電性組成物膜を作成した。
本導電性組成物膜の表面抵抗値は、1.7×１０7Ω／□であり、鉛筆硬度は６Ｂ以下であった。
さらに、本導電性組成物膜をＸＰＳにより測定して得られたＳ２ｐの結合エネルギーのスペクトルを図２中の点線で示した。図２中、実線は本実施例１０で得られた加熱処理後（１６０℃６０秒）の本導電性組成物膜についてのものである。
本導電性組成物膜を表２に記載した時間加熱した後で測定した表面抵抗値を表２に記載した。
【０１０２】
実施例１１〜１２：
前記、導電性組成物３を使用する以外は実施例１０と同様にして表２に記載した温度に加熱したホットプレート上に上記石英ガラスを乗せて表２に記載した時間加熱した後で測定した表面抵抗値を表２に記載した。なお、本導電性組成物膜の膜厚は、６２ｎｍであり、その表面抵抗値は、1.2×１０6Ω／□であり、鉛筆硬度は４Ｂであった。
【表２】
2006096974.tif 000023
【０１０３】
実施例１３〜１４：
導電性組成物４を石英ガラス（６０ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）に３ｍＬを滴下し1500ｒｐｍで回転塗布することにより膜厚１９ｎｍの導電性組成物膜を作成した。
本導電性組成物膜の表面抵抗値は、1.0×１０7Ω／□であり、鉛筆硬度は６Ｂ以下であった。
本導電性組成物膜を表３に記載した時間加熱した後で測定した表面抵抗値を表３に記載した。
【表３】
2006096974.tif 000024
【０１０４】
実施例１５〜１６：
前記、導電性組成物７および導電性組成物８を石英ガラス（６０ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）に３ｍＬを滴下し1500ｒｐｍで回転塗布することにより膜厚３１ｎｍの導電性組成物膜を作成した。
本導電性組成物膜の表面抵抗値は、それぞれ1.9×１０6Ω／□および7.6×１０6Ω／□であった。
実施例１６で得られた導電性組成物膜をＸＰＳにより測定して得られたＳ２ｐおよびＮ１ｓの結合エネルギーのスペクトルを図３および図４中の点線で示した。さらに、本導電性組成膜の上に蒸留水を３ｍＬを滴下して６０秒間放置した後振り切って残った導電性組成膜のＳ２ｐおよびＮ１ｓの結合エネルギーのスペクトルを図３および図４中の実線で示した。また、ＱＢＢＳのＳ２ｐおよびＮ１ｓの結合エネルギーのスペクトルを図３および図４中の一点鎖線で示した。蒸留水の洗浄前後において架橋剤由来のＮ１ｓの結合エネルギーに基づくピークは消失したが、架橋したＱＢＢＳに基づくＮ１ｓのピークは消失しなかった。本導電性組成物膜を表４に記載した時間加熱した後で測定した表面抵抗値を表４に記載した。
【表４】
2006096974.tif 000025
参考として、２，２’，５’，２’’−ターチオフェン（Lancaster製）、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム（関東化学（株）製）およびフェニルスルホン（東京化成工業（株）製）をＸＰＳにより測定したＳ２ｐの結合エネルギーのスペクトルを、各々図５に一点鎖線、点線および実線で示した。
【０１０５】
実施例１７：
自己ドープ型ポリイソチアナフテンを陽極バッファー層とする有機発光素子（蛍光発光）の作製と発光特性
２５ｍｍ角のガラス基板の一方の面に、陽極となる幅４ｍｍの２本のＩＴＯ電極がストライプ状に形成されたＩＴＯ（酸化インジウム錫）付き基板（ニッポ電機製）を用いて有機発光素子を作製した。導電性組成物５をＩＴＯ付き基板上にスピンコーター（3000ｒｐｍ、３０秒）で塗布し、２５０℃で１２０秒加熱処理を行い、スルホン結合により架橋した構造を含む陽極バッファー層（以下ＳＤ−ＰＩＴＮ−ＳＯ2と略す。）を形成した。得られた陽極バッファー層の膜厚は約３０ｎｍであった。次に、発光層を形成するための塗布溶液を調製した。すなわち、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（以下、ＭＥＨ−ＰＰＶと略す。）（American Dye Source Inc.製，ADS100RE）４５ｍｇをテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製、特級）2955ｍｇに溶解し、得られた溶液を孔径0.2μｍのフィルターでろ過して塗布溶液とした。次に、陽極バッファー層上に、調製した塗布溶液をスピンコート法により、回転数3000ｒｐｍ、塗布時間３０秒の条件で塗布し、１４０℃で３０分間乾燥を行い、発光層を形成した。得られた発光層の膜厚は約１００ｎｍであった。次に発光層を形成した基板を蒸着装置内に載置し、カルシウムを蒸着速度0.1ｎｍ／ｓで２５ｎｍの厚さに蒸着し、続いて、陰極としてアルミニウムを蒸着速度１ｎｍ／ｓで２５０ｎｍの厚さに蒸着した。なお、カルシウムとアルミニウムの層は、陽極の延在方向に対して直交する２本の幅３ｍｍのストライプ状に形成した。最後に、アルゴン雰囲気中において、陽極と陰極とにリード線を取り付けて、１枚の基板当たり縦４ｍｍ×横３ｍｍの有機発光素子を４個作製した。（株）アドバンテスト社製プログラマブル直流電圧／電流源  TR6143を用いて上記有機ＥＬ素子に電圧を印加して発光させ、その発光輝度を（株）トプコン社製輝度計ＢＭ−８を用いて測定した。その結果、最大輝度、最大外部量子効率、初期輝度１００ｃｄ／ｍ2からの輝度半減寿命は表５のようになった（１枚の基板中の４個の素子の平均値）。
【０１０６】
実施例１８：
自己ドープ型ポリイソチアナフテンを陽極バッファー層とする有機発光素子（燐光発光）の作製と発光特性
発光層の形成を以下のようにする以外は実施例１７と同様にして有機発光素子を作製し、発光特性の評価を行った。前記のｐｏｌｙ（ＶＣｚ−ｃｏ−ＩｒＰＡ）63.0ｍｇ、ｐｏｌｙＰＢＤ 27.0ｍｇをトルエン（和光純薬工業（株）製、特級）2910ｍｇに溶解し、得られた溶液を孔径0.2μｍのフィルターでろ過して塗布溶液とした。この塗布溶液を陽極バッファー層上にスピンコーター（3000ｒｐｍ、３０秒）で塗布し、１４０℃で３０分乾燥を行い、発光層を形成した。得られた発光層の膜厚は約８０ｎｍであった。その結果、最大輝度、最大外部量子効率、初期輝度１００ｃｄ／ｍ2からの輝度半減寿命は表５のようになった（１枚の基板中の４個の素子の平均値）。
【０１０７】
実施例１９：
スルホン結合により架橋した構造を含む自己ドープ型ポリチオフェンを陽極バッファー層とする有機発光素子（蛍光発光）の作製と発光特性
導電性組成物６をＩＴＯ付き基板上にスピンコーター（3000ｒｐｍ、３０秒）で塗布し、２００℃で１２０秒加熱処理を行ってスルホン結合により架橋した構造を含む陽極バッファー層（以下ＳＤ−ＰＴ−ＳＯ2と略す。）を形成する以外は実施例１７と同様にして有機発光素子を作成し、発光特性の評価を行った。
【０１０８】
実施例２０：
スルホン結合により架橋した構造を含む自己ドープ型ポリチオフェンを陽極バッファー層とする有機発光素子（燐光発光）の作製と発光特性
導電性組成物６をＩＴＯ付き基板上にスピンコーター（3000ｒｐｍ、３０秒）で塗布し、２００℃で１２０秒加熱処理を行ってスルホン結合により架橋した構造を含む陽極バッファー層を形成する以外は実施例１８と同様にして有機発光素子を作成し、発光特性の評価を行った。
【表５】
2006096974.tif 000026
【０１０９】
比較例１〜２：
実施例１と同様にして導電性薄膜を作成した。表６に記載した温度に加熱したホットプレート上に上記石英ガラスを乗せて表６に記載した時間加熱した後で測定した表面抵抗値を表６に記載した。使用した導電性高分子は表６中ではＳＤ−ＰＩＴＮの略号で示した。
【０１１０】
比較例３〜４：
実施例１０と同様にして導電性薄膜を作成した。表６に記載した温度に加熱したホットプレート上に石英ガラスを乗せて表６に記載した時間加熱した後で測定した表面抵抗値を表６に記載した。
【０１１１】
比較例５〜６：
特開平7-196791号公報に記載の方法を参考にして合成したポリ（２−メトキシ−５−スルホ−１，４−イミノフェニレン）（表６中ではＳＤ−ＰＡｎと略した。）の0.7ｇに超純水１００ｇを加え調製して導電性組成物を得た。
この水溶性の導電性高分子溶液を石英ガラス（６０ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）に３ｍＬを滴下し1500ｒｐｍで回転塗布することにより膜厚５０ｎｍの導電性薄膜を作成した。本導電性薄膜の表面抵抗値は、6.2×１０6Ω／□であった。なお、本導電性組成物膜をＸＰＳにより測定して得られたＳ２ｐの結合エネルギーのスペクトルを図６中の点線で示した。
表６に記載した温度に加熱したホットプレート上に石英ガラスを乗せて表６に記載した時間加熱した後で測定した表面抵抗値を表６に記載した。
また、比較例５で得られた加熱処理後の導電性組成物膜をＸＰＳにより測定したＳ２ｐの結合エネルギーのスペクトルを図６に実線で示した。スルホン結合に基づく新たなピークの生成は認められない。
【表６】
2006096974.tif 000027
【０１１２】
比較例７：
自己ドープ型イソチアナフテンを陽極バッファー層とする有機発光素子（蛍光発光）の作製と発光特性
導電性組成物５をＩＴＯ付き基板上にスピンコーター（3000ｒｐｍ、３０秒）で塗布し、１４０℃で３０分加熱処理を行って形成した陽極バッファー層（以下ＳＤ−ＰＩＴＮと略す。）を使用する以外は実施例１７と同様にして有機発光素子を作成し、発光特性の評価を行った。
【０１１３】
比較例８：
自己ドープ型ポリチオフェンを陽極バッファー層とする有機発光素子（燐光発光）の作製と発光特性
導電性組成物６をＩＴＯ付き基板上にスピンコーター（3000ｒｐｍ、３０秒）で塗布し、１００℃で１２０秒加熱処理を行って形成した陽極バッファー層（以下ＳＤ−ＰＴと略す。）を使用する以外は実施例１９と同様にして有機発光素子を作成し、発光特性の評価を行った。
【表７】
2006096974.tif 000028
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】導電性組成物１の塗膜をＸＰＳにより測定して得られたＳ２ｐの結合エネルギーのスペクトルであり、点線は加熱処理前（未加熱）の導電性組成物膜、一点鎖線は実施例２で得られた加熱処理後（２５０℃１２０秒）の本導電性組成物膜、実線は実施例４で得られた加熱処理後（３００℃１２０秒）の本導電性組成物膜についてのものである。
【図２】導電性組成物２の塗膜をＸＰＳにより測定して得られたＳ２ｐの結合エネルギーのスペクトルであり、点線は加熱処理前（未加熱）の導電性組成物膜、実線は実施例１０で得られた加熱処理後（１６０℃６０秒）の本導電性組成物膜についてのものである。
【図３】導電性組成物８の塗膜をＸＰＳにより測定して得られたＳ２ｐの結合エネルギーのスペクトルであり、点線は加熱処理（２７５℃６０秒）後の水洗前の導電性組成物膜、実線は加熱処理した後水洗処理した導電性組成物膜、一点鎖線は、２’，３’−キノキサリル−ビス（４−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）（ＱＢＢＳ）についてのものである。
【図４】導電性組成物８の塗膜をＸＰＳにより測定して得られたＮ１ｓの結合エネルギーのスペクトルであり、点線は加熱処理（２７５℃６０秒）後の水洗前の導電性組成物膜、実線は加熱処理した後水洗処理した導電性組成物膜、一点鎖線は、ＱＢＢＳについてのものである。
【図５】ＸＰＳにより測定して得られたＳ２ｐの結合エネルギーのスペクトルであり、実線はフェニルスルホン、一点鎖線は２，２’，５’，２’’−ターチオフェン、点線はｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムについてのものである。
【図６】比較例５で得られた導電性組成物の塗膜をＸＰＳにより測定して得られたＳ２ｐの結合エネルギーのスペクトルであり、点線は加熱処理前（未加熱）の導電性組成物膜、実線は加熱処理後（２５０℃６０秒）の導電性組成物膜についてのものである。
【図７】本発明の有機発光素子例の断面図である。
【図８】本発明の有機発光素子に用いられる非共役系燐光発光性高分子の高分子構造の例である。
【符号の説明】
【０１１５】
１  透明基板
２  陽極
３  陽極バッファー層
４  発光層
５  陰極
【図１】
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【図２】
2006096974.tif 000042
【図５】
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【図６】
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【図７】
2006096974.tif 000045
【図８】
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【図３】
2006096974.tif 000047
【図４】
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