(57)【要約】【課題】  短絡電流値及び変換効率が向上する光電変換装置の製造方法を提供する。【解決手段】  透明基板上に形成した導電性透明電極上に、酸化物半導体１１からなるｎ型の電荷輸送層、光吸収層１４およびｐ型の電荷輸送層１５を順次に積層形成した光電変換装置の製造方法であって、前記酸化物半導体１１からなるｎ型の電荷輸送層を形成する工程が、無機ポーラス材料を設置する工程と、無機ポーラス材料内に溶液析出法を用いて酸化物半導体材料を埋め込む工程と、無機ポーラス材料を溶解する工程を含む光電変換装置の製造方法。前記無機ポーラス材料内に溶液析出法を用いて酸化物半導体材料を埋め込む工程は、電位を印加して行うことが好ましい。【選択図】        図１
2006114350.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に形成した導電性透明電極上に、ｎ型の電荷輸送層、光吸収層およびｐ型の電荷輸送層を順次に積層形成した光電変換装置の製造方法であって、前記ｎ型の電荷輸送層を形成する工程が、無機ポーラス材料を設置する工程と、無機ポーラス材料内に溶液析出法を用いて酸化物半導体材料を埋め込む工程と、無機ポーラス材料を溶解する工程を含むことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記無機ポーラス材料内に溶液析出法を用いて酸化物半導体材料を埋め込む工程は、電位を印加して行うことを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記無機ポーラス材料の孔径は４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記酸化物半導体材料は酸化チタンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記無機ポーラス材料はシリコンを主とする構造体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
前記無機ポーラス材料はアルミニウムを主とする構造体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１および非特許文献１に、
2006114350.tif 000003
【０００３】
（以降、「Ｇｒａｔｚｅｌ」と記す）らは、色素と半導体電極を改善してＳｉ系太陽電池並みの性能が得られたことを報告している（特許文献１および非特許文献１）。ここでは色素にルテニウム系色素を用い、ｎ型の電荷移動層としてはアナターゼ型の多孔質酸化チタン（ＴｉＯ2 ）微粒子を用いている。この様な半導体電極に微粒子を用いるＧｒａｔｚｅｌ型セルがシリコン太陽電池にとって代わるためには今まで以上に高いエネルギー変換効率が必要になってくる。そのために、微粒子分散液をそのまま塗布、焼成するのみではなく、ナノスケールで空孔や酸化物半導体を制御した新しい構造体を作製する試みが為されている。
【０００４】
例えば、特許文献２に複合有機物からなる細孔径サイズがナノスケール（５０〜４００ｎｍ）の多孔体を鋳型として、化学溶液析出法により金属酸化物微粒子を析出させ、次いで焼成することにより多孔質金属酸化物半導体薄膜を作製することが報告されている。また、チタニアゾルを鋳型内に電気泳動法を用いて入れ込んでゲル化することによってチタニアナノワイヤを作製する方法が、非特許文献２に報告されている。
【特許文献１】米国特許第５３５０６４４号明細書
【特許文献２】特願２００２−１１１３０５号公報
【非特許文献１】“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”１１５、ｐ．６３８２、１９９３年
【非特許文献２】“Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒ”，７，ｐ．７１７、２００２年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、更なる変換効率の向上のため、従来技術よりも微細な領域（ナノスケール）において酸化物半導体や空孔をスピーディに制御できる手法が求めれらていた。
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、ｎ層及びｐ層の電荷移動効率が向上し、接触面積が向上する酸化物半導体層を用いた、短絡電流値及び変換効率が向上した光電変換装置の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は鋭意検討を行った結果、新たな光電変換装置の製造方法を見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、透明基板上に形成した導電性透明電極上に、ｎ型の電荷輸送層、光吸収層およびｐ型の電荷輸送層を順次に積層形成した光電変換装置の製造方法であって、前記ｎ型の電荷輸送層を形成する工程が、無機ポーラス材料を設置する工程と、無機ポーラス材料内に溶液析出法を用いて酸化物半導体材料を埋め込む工程と、無機ポーラス材料を溶解する工程を含むことを特徴とする光電変換装置の製造方法である。
【０００７】
前記無機ポーラス材料内に溶液析出法を用いて酸化物半導体材料を埋め込む工程は、電位を印加して行うことが好ましい。
前記無機ポーラス材料の孔径は４０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０００８】
前記酸化物半導体材料は酸化チタンであることが好ましい。
前記無機ポーラス材料はシリコンを主とする構造体であることが好ましい。
前記無機ポーラス材料はアルミニウムを主とする構造体であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、製造コストが安価で、フレキシブル化が可能で、軽量化が可能などの利点を保持しつつ、従来例よりも容易にｎ層及びｐ層の電荷移動効率が向上する、接触面積が向上する酸化物半導体層を作成でき、その結果、短絡電流値及び変換効率が向上する光電変換装置の製造方法が提供可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、さらに詳細に本発明を説明する。
本発明の光電変換装置の製造方法は、透明基板上に形成した導電性透明電極上に、ｎ型の電荷輸送層、光吸収層およびｐ型の電荷輸送層を順次に積層形成した光電変換装置の製造方法であって、前記ｎ型の電荷輸送層を形成する工程が、無機ポーラス材料を設置する工程と、無機ポーラス材料内に溶液析出法を用いて酸化物半導体材料を埋め込む工程と、無機ポーラス材料を溶解する工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
上記のｎ型の電荷輸送層の酸化物半導体の製造方法として、無機ポーラス材料を設置する工程、溶液析出法及び電着する工程、無機ポーラス材料を溶解する工程、また作製された酸化物半導体を用いて光電変換装置を組み立てる工程の順に説明する。
【００１２】
（無機ポーラス材料を設置する工程について）
本発明の酸化物半導体を製造するための無機ポーラス材料として、アルミニウムを陽極酸化したアルミナナノホール、シリカなどのアルコキシドをゾル−ゲル法などによって多孔体としたメソポーラス構造体、アルミニウムとシリコンなどを同時にスパッタすることにより作製されるシリコンナノホールなどが好適に用いられるが、これらに限定されるものでは無い。このとき、無機ポーラス材料の孔径や孔間隔、それに伴う孔の周りの壁の総面積が、酸化物半導体の色素吸着量などにそのまま反映されるため重要となる。そのため、孔径が４０ｎｍ以下が好ましく、さらに１０ｎｍ以下が好ましい。
【００１３】
ここでは、無機ポーラス材料としてシリコンナノホールを設置した例を示す。
基板としてガラス上に透明導電膜を成膜したものを用いた。
図２は、シリコンナノホールの作製工程を説明するための模式図である。
図２のＡ及びＢの各断面図及び平面図は、工程Ａ及び工程Ｂに対応している。なお、２１は基板、２２はアルミニウム、２３はシリコン、２４は孔である。
【００１４】
（工程Ａ）
図３に示したように、バッキングプレート３１上に設置したアルミニウムターゲット３２の上部にシリコンウエハ３３を適当な量置いた状態でスパッタリングを行うことで上記構造の膜を基板上に作製することができる。
膜形成は、スパッタリングを例にとって説明しているが、同様の構造が形成できる成膜法であれば、シリコンナノホールの製造方法に適用することができる。
【００１５】
（工程Ｂ）
非晶質なシリコンの部材中に形成された結晶性の柱状アルミニウムは、リン酸や硫酸でエッチングすることによって、シリコンの形状を変化させることなく、アルミニウムのみを除去し孔２４を形成することが可能である。
【００１６】
上記シリコンナノホールは、アルミニウムとシリコンを含み構成される構造体であって、該アルミニウムを含み構成される柱状部材が、該シリコンを含み構成される領域に取り囲まれており、且つ該構造体には該シリコンが、該アルミニウムとシリコンの全量に対して２０ａｔｏｍｉｃ％以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下の割合で含まれていることが望ましい。
【００１７】
上記割合は、構造体を構成する前記アルミニウムとシリコンの全量に対する前記シリコンの割合のことであり、好ましくは２５ａｔｏｍｉｃ％以上６５ａｔｏｍｉｃ％以下、より好ましくは３０ａｔｏｍｉｃ％以上６０ａｔｏｍｉｃ％以下である。
【００１８】
アルミニウムの径（平面形状が円の場合は直径）は、主として前記構造体の組成（即ち、前記シリコンの割合）に応じて制御可能であるが、その平均径は、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。なお、このアルミニウムの径は、充填材料領域の孔２４の径と実質的に等しい。
【００１９】
前記構造体は、非平衡状態で成膜する方法を利用して作製することができる。当該成膜方法としては、スパッタリング法が好ましいが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着（ＥＢ蒸着）、イオンプレーティング法をはじめとする任意の非平衡状態で物質を形成する成膜法が適用可能である。スパッタリング法で行う場合には、マグネトロンスパッタリング、ＲＦスパッタリング、ＥＣＲスパッタリング、ＤＣスパッタリング法を用いることができる。スパッタリング法で行う場合は、アルゴンガス雰囲気中で反応装置内の圧力を０．２から１Ｐａ程度にして成膜を行う。スパッタリングの際には、ターゲット原料として前記アルミニウムとシリコンをそれぞれ別途用意してもよいが、予め所望の割合でアルミニウムとシリコンが焼成されたターゲット材料を用いてもよい。
基板上に形成される前記構造体は、基板温度を２０℃以上３００℃以下、好ましくは２０℃以上２００℃以下で形成されることが好ましい。
【００２０】
（溶液析出法及び電着する工程）
上記無機ポーラス材料を設置した基板を化学析出溶液に浸漬することにより、酸化チタン、酸化亜鉛などの酸化物半導体を孔内に析出させることができる。例えば、酸化チタンを析出させる場合は、チタンを含む塩として硫酸チタニル、テトラフルオロチタン酸アンモニウム等の溶媒に溶解し得る塩を用いる。また、このとき塩化アンモニウムなどでｐＨ１．５〜４．０に調整した溶液に数分〜２４時間静置する。浸漬時間は孔径や酸化物半導体の成長速度により適宜設定できる。また、溶媒として純水を用いることが好ましいが、これに限られる事は無い。
【００２１】
チタンを含む塩としてテトラフルオロチタン酸アンモニウムを用いる場合についてより詳しく説明する。
先ず、電極付き基板上に孔径が１０ｎｍであるシリコンナノホールを無機ポーラス材料として設置した基体を準備する。この基体を、０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌのテトラフルオロチタン酸アンモニウムと０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌのホウ酸を溶解し、ｐＨ３．５〜４．０に調整した溶液中に浸漬する。このとき、溶液の温度として室温〜４０℃で行うが、この温度範囲に限られるものでは無く、例えば硫酸チタニルをｐＨ２程度に調整した溶液の場合は５０〜７０℃が好ましく、溶質やｐＨによって最適な温度が存在する。しかし、一般的に常温〜１００℃が好ましく、さらに、３０℃〜７０℃までが孔内に生成させるには好ましい。調整した溶液に１５分〜２時間浸すことにより、孔内に酸化チタンを生成する事が出来る。
【００２２】
また、この工程を行う際に電位を印加することが成長速度を向上させる手法として好ましい。より具体的には、無機ポーラス材料を化学析出溶液に浸し、その状態で電位を印加することにより溶液中に存在する微粒子を孔内に積層させることにより、生成速度が向上する。本発明における電位の印加方法は、３電極もしくは２電極方法を用いる。ここで、３電極の構成について図５に示した。５１は参照極、５２は対極、５３はサンプル（作用極）、５４はビーカー、５５は電解液、５６はマントルヒーターである。
【００２３】
このとき、印加する電位として、−０．１〜−１０００Ｖが好ましく、より好ましくは−０．１〜−１００Ｖである。また、化学析出溶液のｐＨとして、酸化物半導体の等電点よりも低いｐＨが好ましい。例えば酸化チタンの等電点はｐＨ４〜６であるため、ｐＨが４以下であるとき、上記電位における微粒子の積層がよりスムーズに進行する。
【００２４】
（無機ポーラス材料を溶解する工程）
無機ポーラス材料として金属、金属酸化物、それらを用いた合金などが存在する。この無機ポーラス材料のみ溶解し、孔内に充填した酸化物半導体は溶解しないエッチング方法を適宜決める必要がある。エッチング方法としては、酸、若しくはアルカリ溶液中に浸すことで無機ポーラス材料を溶解させる方法が好ましいが、これに限られるものでは無い。
【００２５】
具体的に、孔内に酸化チタンを充填したシリコンナノホールの場合、シリコンナノホールのみを溶解させる水酸化ナトリウム溶液中に数分〜１時間程度浸漬することにより、孔内の酸化チタンのみを基板上に残すことが出来る。また、無機ポーラス材料としてアルミナナノホールを用いたときには、例えば５ｗｔ％リン酸溶液に３０分〜２時間程度浸漬することで、アルミナナノホールが溶解される。
【００２６】
（光電変換装置の構成及び組み立てる工程）
本発明の酸化物半導体を用いた光電変換装置の構成について説明する。
まず、従来のＧｒａｔｚｅｌ型の光電変換装置について説明する。
【００２７】
図４は従来のＧｒａｔｚｅｌ型の色素増感半導体電極を用いた光化学電池の概略構成を示す模式的な断面図である。
図４中４４はガラス基板であり、４５はその表面に形成した透明電極であり、４１はアナターゼ型ＴｉＯ2 微粒子層であり酸化チタン微粒子同士が接合したポーラス状の接合体から出来ている。また、４２はその酸化チタン微粒子表面に接合させた色素であり光吸収層として作用する。
【００２８】
このＧｒａｔｚｅｌ型セルの動作原理について説明する。図４左側から光を入射させる。すると、入射光により光吸収層４２を構成する色素中の電子が励起され、酸化チタンの伝導帯に移動する。電子を失って酸化状態にある色素は迅速にｐ型の電荷輸送層４３、例えば電解液のヨウ素イオンから電子を受け取って還元され元の状態に戻る。アナターゼ型ＴｉＯ2 微粒子層４１に注入された電子は、酸化チタン微粒子の間をホッピング伝導などの機構により移動しアノード４５に到達する。また、色素に電子を供給して酸化状態（Ｉ3-）になったヨウ素イオンはカソード４６から電子を受け取って還元され、元の状態（Ｉ- ）に戻る。
【００２９】
上記動作原理から推測できるように、色素で生成した電子とホールが効率良く分離、移動するためには、色素の励起状態の電子のエネルギー準位はＴｉＯ2 の伝導帯より高い必要があり、色素のホールのエネルギー準位はレドックス準位より低い必要性がある。
【００３０】
前述したＧｒａｔｚｅｌ型セルを始めとする色素増感型セルでは、色素１層の光吸収率が十分ではないために、表面積を大きくして実質的な光吸収量を大きくしている。本発明は色素増感に限らず、光吸収率が十分ではないために表面積を大きくする構成の光電変換装置一般に広く利用可能である。この表面を大きくする方法には上記Ｇｒａｔｚｅｌ型セルの様に微粒子を分散、接合させる方法が簡単ではあるが、電荷移動が十分効率的ではない問題がある。例えば、ｐ型の電荷輸送層が十分に微粒子層に染み込まないため接合面積が低下する、また微粒子層の空孔が狭いためヨウ素などのイオンの拡散が律速になり、電流を大きくするためには電荷を十分輸送できなくなる問題がある。またｐ型の電荷輸送層を固体化する場合においても微粒子間のスペースに十分にｐ型の電荷輸送層を充填するのは困難である。
【００３１】
本発明の酸化物半導体を用いて作製した光電変換装置の模式図を図１に示す。本発明の酸化物半導体１１は、ｎ型のワイドギャップ半導体であることが好ましく、具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫等が好適に用いられる。
【００３２】
本発明にかかる光電変換装置では、酸化物半導体１１はｎ型のワイドギャップ半導体であるため、色素の様な光吸収層１４を挟んでｐ型のワイドギャップ半導体やレドックス対を含んだ電解液、高分子導電体などのｐ型の電荷輸送層１５が必要である。
【００３３】
本発明の光電変換装置においては、空隙が無機ポーラス材料で制御できるため、ｐ型の電荷輸送層１５として機能する電解質やｐ型半導体を充填する場合にも都合が良い。すなわち、電解質の場合にはヨウ素イオンなどの拡散が速く、また作製の際にも染み込みが早い。またｐ型の電荷輸送層がＣｕＩの様な固体の場合にも、作製の際にポーラスなｎ型層の深くまで素早く充填することが出来且つコンタクトが良好になり好都合である。
【００３４】
図１において、基体は例えば透明電極である導電性物質１３が順次設けられたガラスである基板１２からなり、ｎ型の電荷輸送層として酸化物半導体１１とその表面上に形成された光吸収層１４とからなる。酸化物半導体１１とｐ型の電荷輸送層１５との間に光吸収層１４が設けられることになる。
【００３５】
光の照射面はどの面に透明電極を用いるかによって決まる。図１に示したように、ｎ型の電荷輸送層側からでも、ｐ型の電荷輸送層側からでも光吸収層までの照射光の吸収や反射が少なければどちらの構成でも良い。また、双方の面からの光照射でも利用可能に出来る。これらの構成は組み合わせる電荷輸送層の製法や組成に依存する。
【００３６】
また、図示はしていないが、リークを防ぐために導電性物質１３と酸化物半導体１１間、若しくは触媒層１８とｐ型の電荷輸送層間にそれぞれｎ型の電荷輸送薄膜、ｐ型の電荷輸送薄膜を適宜設置することが好ましい。
【００３７】
本発明の光電変換装置の光吸収層１４としては、各種の半導体や色素が利用可能である。半導体としてはｉ型の光吸収係数が大きなアモルファス半導体や直接遷移型半導体が好ましい。色素としては金属錯体色素および／もしくはポリメチン色素、ペリレン色素、ローズベンガル、エオシンＹ、マーキュロクロム、サンタリン（Ｓａｎｔａｌｉｎ）色素、シアニン（Ｃｙａｎｉｎ）色素などの有機色素や天然色素が好ましい。前記色素は電荷移動層の表面に対する適当な結合基を有していることが好ましい。好ましい結合基としては、ＣＯＯＨ基、シアノ基、ＰＯ3 Ｈ2 基、または、オキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレートおよびαケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられる。この中でもＣＯＯＨ基、ＰＯ3 Ｈ2 基が特に好ましい。本発明に使用する色素が金属錯体色素の場合、ルテニウム錯体色素｛Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2 （ＳＣＮ）2 、（ｄｃｂｐｙ＝２，２−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）等｝が利用できるが、酸化・還元体が安定であることが重要である。これらの光吸収層の材質は、光電変換の電気化学反応が滞りなく進行するような材料が選択される。
【００３８】
ｐ型の電荷輸送層には湿式太陽電池同様レドックス系が利用可能である。レドックスを用いる場合でも単純な溶液系のみでなく、カーボンパウダーを保持材にしたり、電解質をゲル化する方法がある。また、溶融塩やイオン伝導性ポリマーを用いる方法もある。さらに電子（ホール）を輸送する方法として電界重合有機ポリマーやＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＮｉＯなどのｐ型半導体を用いることも出来る。上記輸送層は酸化物半導体間に入り込む必要があるため、作製には液体や高分子などに利用できる浸透法や、固体の輸送層に利用できる電着、ＣＶＤ法などが適している。
【００３９】
ｐ型の電荷輸送層１５に隣接するように導電性物質１７が設けられる。導電性物質１７はこれらの層の外側の全面に設けてもよいし一部に設けてもよい。ｐ型の電荷輸送層が固体でない場合、電荷輸送層を保持するという観点から基板１６の全面に導電性物質１７を設けたほうがよい。ｐ型の電荷輸送層１５に隣接する導電性物質１７の表面には、例えばレドックス対の還元を効率よく行わせる為にＰｔ、Ｃなどの触媒層１８を設けておくことが好ましい。この触媒層１８の膜厚は、光照射を図１の酸化物半導体側からのみ行うときには光が透過しない程度に成膜しても良いが、ｐ型の電荷輸送層側から光照射を行う場合は、触媒機能と透過光との兼ね合いにより膜厚を設定することが好ましい。
【００４０】
なお、前述した導電性物質１７に基体としての機能を兼ねさせることにより、導電性物質１７とは別部材の基板を設けない様にしても良い。特に、ｐ型の電荷輸送層１５が固体の時には、直接その上部にＡｕやＡｇなどの導電性物質１７を設置させることが好適に用いられる。
【００４１】
また、図示してはないが、本発明の光電変換装置の湿式のものは少なくとも基板以外の部分を封止することが、耐候性を高める観点から好ましい。封止材としては接着剤や樹脂を用いることができる。なお、光入射側を封止する場合、封止材は透光性であることが好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げてさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
本実施例は、導電性基板上にシリコンナノホールを作製し、その孔内に溶液析出法を用いて酸化チタンを析出させ、その後シリコンナノホールを溶解した酸化チタン膜をｎ層の電荷輸送層として用いた光電変換装置の製造方法に関する例である。
【００４３】
まず基板として導電性ガラス（ＦドープＳｎＯ2 、１０Ω／ｃｍ2）を用意し、そのＩＴＯ基板上に２００ｎｍのアルミニウム−シリコン混合膜を成膜した。
図３は、本発明の実施例において使用したスパッタリングターゲットの模式図である。
【００４４】
ターゲットは図示したように、バッキングプレート３１上の１０１．６ｍｍ（４インチ）のアルミニウムターゲット３２上に１５ｍｍ角のシリコンチップ３３を６枚置いたものである。スパッタは、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：３００Ｗの条件で行った。また、基板温度は室温とした。
【００４５】
電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて、以上の様に作製されたアルミニウム−シリコン混合膜を観察した。非晶質シリコンに周囲を囲まれた間隔が１０ｎｍ、径が５ｎｍ、高さＬが１μｍの結晶性の柱状アルミニウムを含んだアルミニウム−シリコン構造体薄膜の作製が確認できた。
【００４６】
このように作製したアルミニウムシリコン混合膜を５ｗｔ％りん酸溶液中にて２４時間浸し、アルミニウム柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。この結果、酸化シリコンを主成分とした部材で構成された多孔質酸化ケイ素薄膜が作製された。
【００４７】
次に、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、りん酸でエッチングした多孔質酸化ケイ素薄膜（酸化シリコンを主成分とした部材で構成された多孔質膜）を観察した。基板の断面方向から見た柱状の孔の形状はシリコンの部材に囲まれた細孔が下地基板までほぼ垂直に貫通していた。
【００４８】
このようにして作製したシリコンナノホールを用いて、硫酸チタニル水溶液から酸化チタンを生成した。まず、ｐＨ１に調整したＨＣｌ水溶液を用いて０．０１ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル水溶液を調整した。この溶液を１時間攪拌した後に、２ｍｏｌ／Ｌの尿素を加えて更に１時間、攪拌させた。その後、その溶液を７０℃で２時間保持し、酸化チタンの析出を確認した後、作製した鋳型付き基板を１時間浸漬させた。次に、溶液から基板を取り出し、０．２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に３０分浸漬させることにより鋳型を溶解させ、基板上から成長した酸化チタンを作製した。エッチング後の膜をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、鋳型を反映して平均径が約５ｎｍの柱状膜になっていることが確認された。
【００４９】
色素はＲｕ錯体であるＲｕ（（ｄｃｂｐｙ）（ＣＯＯＨ）2 ）2 （ＳＣＮ）2 を用いた。色素を蒸留エタノールに溶解し、この中に酸化チタン柱状膜電極を２４ｈ浸して色素を電極に吸着させた後取りだし、８０℃で乾燥させた。また、導電性ガラス（ＦドープＳｎＯ2 、１０Ω／ｃｍ2）上に白金を１０ｎｍ厚にスパッタ成膜した対極を用い、レドックス対はＩ- ／Ｉ3-を用いた。溶質はテトラプロピルアンモニウムヨウ化物（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｉｏｄｉｄｅ）（０．４６ｍｏｌ／Ｌ）とヨウ素（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）、溶媒はエチレンカルボナート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（８０ｖｏｌ％）とａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ（２０ｖｏｌ％）の混合液を用いた。この混合液を酸化チタン柱状膜上に滴下し、対極で挟んでセルとした。
【００５０】
また、比較のために平均径２０ｎｍの酸化チタン微粒子を用いてｎ型の電荷輸送層を作製し、それを用いて同様にセルを組み立てた。
そして紫外線カットフィルターを取り付けた５００Ｗのキセノンランプ光をｎ型の電荷輸送層側から照射した。この測定結果を酸化チタン微粒子膜と比較すると、本発明のセルの方が短絡電流値、光電変換効率ともに１０％程度大きかった。これは、ｎ層及びｐ層の電荷移動効率が向上し、且つ接触面積が向上したことに起因すると考えられる。
【００５１】
実施例２
本実施例は、導電性基板上にアルミナナノホールを作製し、その孔内に電位を与えながら溶液析出法を用いて酸化チタンを析出させ、その後アルミナナノホールを溶解した酸化チタン膜をｎ層の電荷輸送層として用いた光電変換装置の製造方法に関する例である。
【００５２】
まず基板として導電性ガラス（ＦドープＳｎＯ2 、１０Ω／ｃｍ2）を用意し、その透明導電膜上に厚さ２μｍのＡｌ膜を成膜した。この時ガスはＡｒとし、ガス圧は３０ｍＴｏｒｒ、ＤＣパワーは１０００Ｗとした。
【００５３】
上記基板を陽極酸化装置を用い陽極酸化処理を施した。電解質として０．３Ｍのシュウ酸水溶液を使用し、恒温水槽により電解質を１７℃に保持した。ここで陽極酸化電圧はＤＣ４０Ｖであり、電流値をモニターに表示し、電流値が小さくなった時点で下地層に貫通することを確認した。
【００５４】
陽極酸化処理後、純粋及びイソプロピルアルコールによる洗浄を行った。
その後、５ｗｔ％リン酸溶液中に浸すポアワイド処理を４０分行い、表面研磨を行うことによりナノ構造体の壁１４を作製した。
【００５５】
この基体を、０．１ｍｏｌ／Ｌのテトラフルオロチタン酸アンモニウムと０．３ｍｏｌ／Ｌのホウ酸を溶解し、ｐＨ３．５〜４．０に調整した溶液中に浸漬し、電位を印加した。電位は参照極として銀−塩化銀電極、対極として白金メッシュ電極、作用極としてアルミナナノホールを設置している導電性基板とした３電極法において−１Ｖの電位を室温で５分間印加した。その後、５ｗｔ％リン酸中に１時間浸漬することによりアルミナナノホールを溶解させ、水洗乾燥後、炉で約３５０〜５００℃程度に加熱することにより、基板上から生成した柱状膜を得ることが出来た。
【００５６】
色素はＲｕ錯体であるＲｕ（（ｄｃｂｐｙ）（ＣＯＯＨ）2 ）2 （ＳＣＮ）2 を用いた。色素を蒸留エタノールに溶解し、この中に酸化亜鉛針状結晶電極を２４ｈ浸して色素を電極に吸着させた後取りだし、８０℃で乾燥させた。また、導電性ガラス（ＦドープＳｎＯ2 、１０Ω／ｃｍ2）上に白金を１０ｎｍ厚にスパッタ成膜した対極を用い、レドックス対はＩ- ／Ｉ3-を用いた。溶質はテトラプロピルアンモニウムヨウ化物（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｉｏｄｉｄｅ）（０．４６ｍｏｌ／Ｌ）とヨウ素（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）、溶媒はエチレンカルボナート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（８０ｖｏｌ％）とａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ（２０ｖｏｌ％）の混合液を用いた。この混合液を酸化チタン柱状膜に滴下し、対極で挟んでセルとした。
【００５７】
また、比較のために平均径２０ｎｍの酸化チタン微粒子を用いてｎ型の電荷輸送層を作製し、それを用いて同様にセルを組み立てた。
そして紫外線カットフィルターを取り付けた５００Ｗのキセノンランプ光をｎ型の電荷輸送層側から照射した。この測定結果を酸化チタン微粒子膜と比較すると、本発明のセルの方が短絡電流値、光電変換効率ともに１０％程度大きかった。これは、ｎ層及びｐ層の電荷移動効率が向上し、且つ接触面積が向上したことに起因すると考えられる。
【００５８】
実施例３
本実施例は、導電性基板上にシリカナノホールを作製し、その孔内に電位を与えながら溶液析出法を用いて酸化チタンを析出させ、その後シリカナノホールを溶解した酸化チタン膜をｎ層の電荷輸送層として用いた光電変換装置の製造方法に関する例である。
【００５９】
シリカナノホール作製のための反応液を調製する原料として、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）１モルに対して、硝酸０．７モル、水１２モル、エタノール１５モル、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド０．２モルとした。この溶液を導電性ガラス（ＦドープＳｎＯ2 、１０Ω／ｃｍ2）上に添加して、３０００回転／分の条件でスピンコートした。その後、大気中４００℃で熱処理を行うことによりシリカナノホールを作製した。
【００６０】
このようにしてシリカナノホールを実施例１と同様に酸化チタンを充填させた。次に、溶液から基板を取り出し、０．２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に３０分浸漬させることにより鋳型を溶解させ、基板上から成長した酸化チタンを作製した。エッチング後の膜をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、鋳型を反映して平均孔径が約５ｎｍの樹枝状構造になっていることが確認された。
【００６１】
色素はＲｕ錯体であるＲｕ（（ｄｃｂｐｙ）（ＣＯＯＨ）2 ）2 （ＳＣＮ）2 を用いた。色素を蒸留エタノールに溶解し、この中に酸化亜鉛針状結晶電極を２４ｈ浸して色素を電極に吸着させた後取りだし、８０℃で乾燥させた。また、導電性ガラス（ＦドープＳｎＯ2 、１０Ω／ｃｍ2）上に白金を１０ｎｍ厚にスパッタ成膜した対極を用い、レドックス対はＩ- ／Ｉ3-を用いた。溶質はテトラプロピルアンモニウムヨウ化物（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｉｏｄｉｄｅ）（０．４６ｍｏｌ／Ｌ）とヨウ素（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）、溶媒はエチレンカルボナート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（８０ｖｏｌ％）とａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ（２０ｖｏｌ％）の混合液を用いた。この混合液を酸化チタン樹枝状膜に滴下し、対極で挟んでセルとした。
【００６２】
また、比較のために平均径２０ｎｍの酸化チタン微粒子を用いてｎ型の電荷輸送層を作製し、それを用いて同様にセルを組み立てた。
そして紫外線カットフィルターを取り付けた５００Ｗのキセノンランプ光をｎ型の電荷輸送層側から照射した。この測定結果を酸化チタン微粒子膜と比較すると、本発明のセルの方が短絡電流値、光電変換効率ともに１０％程度大きかった。これは、ｎ層及びｐ層の電荷移動効率が向上し、且つ接触面積が向上したことに起因すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の光電変換装置の製造方法は、製造コストが安価で、ｎ層及びｐ層の電荷移動効率が向上し、接触面積が向上した酸化物半導体層を作成でき、その結果、短絡電流値及び変換効率が向上した光電変換装置を提供できるので、光起電力素子や、光センサー、フォトダイオード等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の光電変換装置の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の光電変換装置の製造過程において、無機ポーラス材料を作製する工程を示す模式図である。
【図３】本発明の光電変換装置の製造過程において、無機ポーラス材料を作製する原料の配置を示す模式図である。
【図４】従来のＧｒａｔｚｅｌセルの構成を示した模式図である。
【図５】本発明の光電変換装置の製造過程において、酸化物半導体を電位の印加によって作製する装置の模式図である。
【符号の説明】
【００６５】
１１  酸化物半導体
１２  基板
１３  導電性物質（アノード）
１４  光吸収層
１５  ｐ型の電荷輸送層
１６  基板
１７  導電性物質（カソード）
１８  触媒層
２１  基板
２２  アルミニウム
２３  シリコン
２４  孔
３１  バッキングプレート
３２  アルミニウムターゲット
３３  シリコンウエハ
４１  アナターゼ型ＴｉＯ2 微粒子層
４２  光吸収層
４３  ｐ型の電荷輸送層
４４  ガラス
４５  透明電極層（アノード）
４６  透明電極層（カソード）
５１  参照極
５２  対極
５３  サンプル（作用極）
５４  ビーカー
５５  電解液
５６  マントルヒーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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