(57)【要約】  【課題】  ＵＶ露光により画像形成可能で、保存安定性に優れ、現像後に優れた耐薬品性、表面硬度、耐熱性、耐湿性及び絶縁性などを発現する感光性組成物及びこれを用いた感光性フィルム、並びに、該感光性フィルムを用い、薄層化された永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストなど）であっても、実装時の熱履歴や温度サイクル試験（ＴＣＴ）における耐熱疲労性に優れ、高加速度試験（ＨＡＳＴ）におけるイオンマイグレーションの発生がなく、耐湿性に優れた高精細な永久パターン及びその効率的な形成方法を提供。  【解決手段】    アルカリ可溶性光架橋性樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤と、エラストマーと、無機充填剤と、着色剤と、熱硬化促進剤と、溶剤とを含む感光性組成物であって、該感光性組成物が、イオン吸着剤でイオン吸着処理されてなることを特徴とする感光性組成物。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性光架橋性樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤と、エラストマーと、無機充填剤と、着色剤と、熱硬化促進剤と、溶剤とを含む感光性組成物であって、該感光性組成物が、イオン吸着剤でイオン吸着処理されてなることを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
イオン吸着剤が、金属イオン吸着剤及び陰イオン交換樹脂の少なくともいずれかを含む請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
金属イオン吸着剤が、粘土層間化合物のいずれか１種である請求項１から２のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項４】
イオン吸着処理が、感光性組成物が塗布される前に行われ、該感光性組成物中のイオンをイオン吸着剤でバッチ法により吸着し、濾過して被吸着イオンを除去する請求項１から３のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項５】
感光性組成物の固形分濃度が、１０〜６０質量％であり、前記感光性組成物の粘度が、２５℃で５〜６０ｃｐである請求項１から４のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項６】
金属イオンの感光性組成物の固形分中の含有量が、３ｐｐｍ以下であり、かつ陰イオンの前記感光性組成物の固形分中の含有量が、１ｐｐｍ以下である請求項１から５のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項７】
熱架橋剤が、エポキシ樹脂及び多官能オキセタン化合物のいずれか１種である請求項１から６のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項８】
エラストマーが、アルカリ可溶性ウレタンエラストマーのいずれか１種である請求項１から７のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項９】
アルカリ可溶性光架橋性樹脂を１５〜７０質量％、重合性化合物を５〜７５質量％、光重合開始剤を０．５〜２０質量％、熱架橋剤を２〜５０質量％、エラストマーを２〜３０質量％、無機充填剤を５〜７５質量％、着色剤を０．１〜１０質量％、熱硬化促進剤０．０１〜２０質量％及び溶剤を含む請求項１から８のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項１０】
支持体と、該支持体上に、請求項１から９のいずれかに記載の感光性組成物が積層されてなる感光層と、を有することを特徴とする感光性フィルム。
【請求項１１】
感光層上に保護フィルムを有してなる請求項１０に記載の感光性フィルム。
【請求項１２】
感光層の厚みが、３〜１００μｍである請求項１０から１１のいずれかに記載の感光性フィルム。
【請求項１３】
請求項１０から１２のいずれかに記載の感光性フィルムにおける感光層を、基材の表面に積層した後、前記感光層に対し露光し、現像することを特徴とする永久パターン形成方法。
【請求項１４】
基材が、配線形成済みのプリント配線基板である請求項１３に記載の永久パターン形成方法。
【請求項１５】
露光が、光を照射する光照射手段と、形成するパターン情報に基づいて前記光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段とを用いて行われることを特徴とする永久パターン形成方法。
【請求項１６】
光変調手段が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を更に有してなり、前記光照射手段から照射される光を該パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて変調させる請求項１５に記載の永久パターン形成方法。
【請求項１７】
光変調手段が、ｎ個の描素部を有してなり、該ｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の前記描素部を、形成するパターン情報に応じて制御可能である請求項１５から１６のいずれかに記載の永久パターン形成方法。
【請求項１８】
露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における描素部の出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して行われる請求項１３から１７のいずれかに記載の永久パターン形成方法。
【請求項１９】
非球面が、トーリック面である請求項１８に記載の永久パターン形成方法。
【請求項２０】
現像が行われた後、感光層に対して硬化処理を行う請求項１３から１９のいずれかに記載の永久パターン形成方法。
【請求項２１】
硬化処理が、全面露光処理及び１２０〜２００℃で行われる全面加熱処理の少なくともいずれかである請求項２０に記載の永久パターン形成方法。
【請求項２２】
請求項１３から２１のいずれかに記載の永久パターン形成方法により形成されることを特徴とする永久パターン。
【請求項２３】
永久パターン中のナトリウムイオンの含有量が、３ｐｐｍ以下であり、かつハロゲンイオンの含有量が１ｐｐｍ以下である請求項２２に記載の永久パターン。
【請求項２４】
保護膜、層間絶縁膜及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかである請求項２２から２３のいずれかに記載の永久パターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物及びこれを用いた感光性フィルム、並びに、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストなど）に関し、特に、配線基板や電子部品モジュールに用いられ、実装時の熱履歴や温度サイクル試験（ＴＣＴ）における耐熱疲労性及び高加速度試験（ＨＡＳＴ）に対する耐湿性に優れ、保存安定性、耐薬品性、表面硬度、絶縁性などに優れた永久パターン及びその効率的な形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器は、移動体通信機器に代表されるように小型化、薄型化及び軽量化が図られると共に、高性能、高機能、高品質及び高信頼性が要求されるようになってきている。このような電子機器に搭載される電子部品モジュールも小型化、高密度化が要求されるようになってきている。このような要求に対して、近年、酸化アルミニウム質焼結体などのセラミックスを素材とするセラミック配線基板や、より軽量化、高密度化が可能なガラス繊維とエポキシ樹脂とからなる絶縁基板の表面に低抵抗金属である銅や金などを用いて薄膜形成法により配線導体層を形成した、いわゆるプリント配線基板が電子部品モジュールに用いられるようになってきている。このプリント配線基板は、更により高密度配線化が可能なビルドアップ配線基板へ変わりつつある。
【０００３】
このようなビルドアップ配線基板は、例えば、ガラス繊維とエポキシ樹脂とからなる絶縁基板上に、感光性組成物溶液を塗布、乾燥して絶縁層を形成した後、これに露光及び現像を行い、開口を形成し、あるいは熱硬化性樹脂からなるフィルムをラミネートし熱硬化して絶縁層を形成した後、これにレーザで開口を穿設し、その後、前記絶縁層の表面を化学粗化して無電解銅メッキ法及び電解銅メッキ法を用いて銅膜を被着形成することにより、開口内に導体層を形成するとともに前記絶縁層の表面に配線導体層が形成される。更に、このような絶縁層と配線導体層の形成を繰返すことにより多層のビルドアップ配線基板が作製される。
また、プリント配線基板の表面には、配線導体層の酸化や腐蝕の防止及び前記プリント配線基板に電子部品を実装する際の熱から前記絶縁層を保護するために、厚みが２０〜５０μｍのソルダーレジスト層（永久パターン）が被着形成されている。このソルダーレジスト層は、一般に配線導体層及び前記絶縁層との密着性が良好なアルカリ可溶性光架橋性樹脂と、可撓性を有する樹脂とからなり、熱膨張係数を前記絶縁層や前記配線導体層の熱膨張係数と整合させるために無機充填剤５〜７５質量％含有している。
さらに、このプリント配線基板は、前記配線導体層上の前記ソルダーレジスト層に露光及び現像により開口を形成し、開口内の前記配線導体層に半田などからなる導体バンプを介して電子部品を電気的に接続して半導体装置などの電子部品モジュールとなる。
一般に、このような電子部品モジュールに用いられるソルダーレジスト層は、乾燥状態での絶縁抵抗が１０１１〜１０１３Ωである。
【０００４】
しかしながら、このソルダーレジスト層は、一般に、含有するアルカリ可溶性光架橋性樹脂が、ソルダーレジスト層に露光及び現像により開口を形成する際の現像性を発現させるために、水酸基やカルボキシル基を含有している。そのため、前記ソルダーレジスト層は、吸水率が高く、空気中の水分を徐々に吸収して、この水分により前記ソルダーレジスト層の絶縁抵抗が１０８Ω以下にまで低下し、前記配線導体層間が短絡したり、前記配線導体層が腐食してしまうなど、プリント配線基板の電気的信頼性が損なわれるという問題がある。
【０００５】
また、前記ソルダーレジスト層に含まれる感光性組成物が、その製造の精製工程中において除去できない塩素イオン、臭素イオンなどのハロゲンイオンやナトリウムイオンなどのアルカリイオンからなる不純物イオンを、それぞれ２０〜１００ｐｐｍ，２〜２００ｐｐｍ程度含有しているため、例えば、温度が１３０℃で相対湿度が８５％の高温高湿槽中で、５．５Ｖの電圧を長時間印加する高加速度試験（ＨＡＳＴ）を行うと、イオンマイグレーションにより配線導体層間の絶縁抵抗が急激に低下し絶縁破壊を起こし、その結果、電子部品モジュールを電気的に短絡させてしまうという問題がある。
【０００６】
このような問題を解決するために、感光性組成物中の前記不純物イオンを吸着し、イオンマイグレーションの発生を防止する無機イオン交換体などの微粒子イオン吸着剤を添加したソルダーレジスト用の感光性組成物（特許文献１参照）や、不純物イオンを捕捉するキレート高分子を添加した感光性ソルダーレジスト層（特許文献２参照）及び濾材フィルターを用いた濾過によるポリアミド系化合物の金属イオン除去法（特許文献３参照）などが提案されている。
【０００７】
しかしながら、前記イオンマイグレーションの発生を防止する無機イオン交換体などの微粒子イオン吸着剤を添加した感光性組成物の提案の場合、無機イオン交換体粒子が凝集し易く、温度サイクル試験（ＴＣＴ）などの耐熱疲労性試験で発生する応力集中により、クラックが発生し易くなる。その結果、前記配線導体層に断線が発生し、前記配線基板の電気的接続の信頼性を低下させてしまうという問題がある。
【０００８】
また、前記不純物イオンを捕捉するキレート高分子を添加した感光性ソルダーレジスト層の提案の場合、前記ソルダーレジスト層中に捕捉された不純物イオンが残存しているため信頼性の確保にとってまだまだ不十分である。また、イミドジ酢酸スチレン−アクリル酸メチル共重合体のようなキレートポリマーを有効に作用させるには、添加量が１〜１０質量％と多く必要とし、ソルダーレジスト層の硬化膜物性への悪影響が少なからず認められるという問題がある。
【０００９】
また、前記濾材フィルターを用いた濾過によるポリアミド系化合物の金属イオン除去法の提案の場合、該提案で用いられるポリアミド系化合物の濾材通過法が、単位時間の処理能力に劣り、感光性のソルダーレジストの大量生産に適していないという問題がある。
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１５９８５９号公報
【特許文献２】特開２００２−３１８８９号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８６８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ＵＶ露光により画像形成可能で、保存安定性に優れ、現像後に優れた耐薬品性、表面硬度、耐熱性、耐湿性及び絶縁性などを発現する感光性組成物及びこれを用いた感光性フィルム、並びに、該感光性フィルムを用い、薄層化された永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストなど）であっても、実装時の熱履歴や温度サイクル試験（ＴＣＴ）における耐熱疲労性に優れ、高加速度試験（ＨＡＳＴ）におけるイオンマイグレーションの発生がなく、耐湿性に優れた高精細な永久パターン及びその効率的な形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  アルカリ可溶性光架橋性樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤と、エラストマーと、無機充填剤と、着色剤と、熱硬化促進剤と、溶剤とを含む感光性組成物であって、該感光性組成物が、イオン吸着剤でイオン吸着処理されてなることを特徴とする感光性組成物である。
該＜１＞の感光性組成物においては、該感光性組成物が、イオン吸着処理されると、該感光性組成物に含まれているＮａイオンやＫイオンなどの金属イオン、塩素イオンや臭素イオンなどのハロゲンイオンからなる不純物イオンが捕捉され除去されて、イオンマイグレーションの発生が抑制され、該感光性組成物を用いて形成された永久パターン（ソルダーレジスト）を有する配線基板に対して、電子部品実装による熱が加えられても、該熱履歴による分解が防止され絶縁性が良好となる。
＜２＞  イオン吸着剤が、金属イオン吸着剤及び陰イオン交換樹脂の少なくともいずれかを含む前記＜１＞に記載の感光性組成物である。
該＜２＞の感光性組成物においては、イオン吸着剤が、金属イオン吸着剤及び陰イオン交換樹脂の少なくともいずれかを含むため、該感光性組成物に含まれる前記不純物イオンが好適に吸着される。
＜３＞  金属イオン吸着剤が、粘度層間化合物のいずれか１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
該＜３＞の感光性組成物においては、金属イオン吸着剤が、粘度層間化合物のいずれか１種であるため、該感光性組成物に含まれる前記金属イオンが好適に吸着される。
＜４＞  イオン吸着処理が、感光性組成物が塗布される前に行われ、該感光性組成物中のイオンをイオン吸着剤でバッチ法により吸着し、濾過して被吸着イオンを除去する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
該＜４＞の感光性組成物においては、前記イオン吸着処理が、感光性組成物が塗布される前になされると、該感光性組成物中のイオンが吸着され、被吸着イオンが濾過されて前記感光性組成物から除去されるので、該感光性組成物から感光性フィルムなどが形成される前の塗布液粘度が低い状態下で、前記不純物イオンの吸着及び濾過が容易になされる。
＜５＞  感光性組成物の固形分濃度が、１０〜６０質量％であり、前記感光性組成物の粘度が、２５℃で５〜６０ｃｐである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
該＜５＞の感光性組成物においては、該感光性組成物の固形分濃度が、１０〜６０質量％であり、前記感光性組成物の粘度が、２５℃で５〜６０ｃｐであるため、イオンの吸着及び濾過が低粘度の状態で容易になされ、更に支持体や基材への塗布が均一になり、高精細な永久パターンが得られる。
＜６＞  金属イオンの感光性組成物の固形分中の含有量が、３ｐｐｍ以下であり、かつ陰イオンの前記感光性組成物の固形分中の含有量が、１ｐｐｍ以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
該＜６＞の感光性組成物においては、前記イオン吸着処理によって、金属イオンの前記感光性組成物中の固形分中の含有量が、３ｐｐｍ以下であり、かつハロゲンイオンの前記感光性組成物の固形分中の含有量が、１ｐｐｍ以下に抑えられ、保存安定性に優れ、現像後に耐薬品性、表面硬度、耐熱性、耐湿性、絶縁性の優れた感光性組成物が得られる。
＜７＞  熱架橋剤が、エポキシ樹脂及び多官能オキセタン化合物のいずれか１種である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
該＜７＞の感光性組成物においては、熱架橋剤が、エポキシ樹脂及び多官能オキセタン化合物のいずれか１種であると、耐薬品性、表面硬度、耐熱性、耐湿性、絶縁性の優れた感光性組成物が得られる。
＜８＞  エラストマーが、アルカリ可溶性ウレタンエラストマーのいずれか１種である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
該＜８＞の感光性組成物においては、前記アルカリ可溶性ウレタンエラストマーの少なくともいずれか１種が含まれており、前記アルカリ可溶性ウレタンエラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っているため、前者により耐熱性、強度が向上し、後者により柔軟性、強靱性が向上する作用がある。そのため、前記感光性組成物に、エラストマーを含有することにより、配線基板に電子部品を実装する際や温度サイクル試験（ＴＣＴ）を行った際の熱応力が、該エラストマーにより良好に吸収され、光及び熱硬化後の永久パターン（ソルダーレジスト）に対しクラックの発生が抑制され、その結果、配線導体層が断線することのない電気的な接続信頼性の高い永久パターンが得られる。
＜９＞  アルカリ可溶性光架橋性樹脂を１５〜７０質量％、重合性化合物を５〜７５質量％、光重合開始剤を０．５〜２０質量％、熱架橋剤を２〜５０質量％、エラストマーを２〜３０質量％、無機充填剤を５〜７５質量％、着色剤を０．１〜１０質量％、熱硬化促進剤０．０１〜２０質量％及び溶剤を含む前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１０＞  重合性化合物が、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１１＞  光重合開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、ホスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩及びケトオキシムエーテルから選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
【００１３】
＜１２＞  支持体と、該支持体上に、前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の感光性組成物が積層されてなる感光層と、を有することを特徴とする感光性フィルムである。
＜１３＞  感光層上に保護フィルムを有してなる前記＜１２＞に記載の感光性フィルムである。
＜１４＞  感光層の厚みが、３〜１００μｍである前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
＜１５＞  支持体が、合成樹脂を含み、かつ透明である前記＜１２＞から＜１４＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
＜１６＞  支持体が、長尺状である前記＜１２＞から＜１５＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
【００１４】
＜１７＞  基体と、該基体上に、前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の感光性組成物が積層されてなる感光層と、を有することを特徴とする感光性組成物積層体である。
【００１５】
＜１８＞  前記＜１２＞から＜１６＞のいずれかに記載の感光性フィルムにおける感光層及び前記＜１７＞に記載の感光性組成物積層体における感光層のいずれかを、基材の表面に積層した後、前記感光層に対し露光し、現像することを特徴とする永久パターン形成方法である。
該＜１８＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記＜１２＞から＜１６＞のいずれかに記載の感光性フィルムが、加熱及び加圧の少なくともいずれかの下において基材の表面に転写され感光層が積層され、又は前記＜１７＞に記載の感光性組成物が前記基材の表面に塗布され、乾燥されて前記感光層が積層される。該いずれかの感光層が露光され、該露光された感光層が現像される。その結果、表面硬度が高く、保護膜あるいは絶縁膜に最適な永久パターンが形成される。
＜１９＞  基材が、配線形成済みのプリント配線基板である前記＜１８＞に記載の永久パターン形成方法である。
該＜１９＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記基材が配線形成済みのプリント配線基板であるので、該永久パターン形成方法を利用することにより、半導体や部品の多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの高密度実装が可能である。
＜２０＞  露光が、形成するパターン情報に基づいて像様に行われる前記＜１８＞から＜１９＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜２１＞  露光が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行われる前記＜１８＞から＜２０＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜２２＞  露光が、光を照射する光照射手段と、形成するパターン情報に基づいて前記光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段とを用いて行われる前記＜１８＞から＜２１＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜２３＞  光変調手段が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を更に有してなり、前記光照射手段から照射される光を該パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて変調させる前記＜２２＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜２４＞  光変調手段が、ｎ個の描素部を有してなり、該ｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の前記描素部を、形成するパターン情報に応じて制御可能である前記＜１８＞から＜２３＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
該＜２４＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記光変調手段におけるｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の描素部をパターン情報に応じて制御することにより、前記光照射手段からの光が高速で変調される。
＜２５＞  光変調手段が、空間光変調素子である前記＜１８＞から＜２４＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜２６＞  空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）である前記＜２５＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜２７＞  描素部が、マイクロミラーである前記＜２４＞から＜２６＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜２８＞  露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における描素部の出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して行われる前記＜２４＞から＜２７＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜２９＞  非球面が、トーリック面である前記＜２８＞に記載の永久パターン形成方法である。
該＜２９＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記非球面がトーリック面であることにより、前記描素部における放射面の歪みによる収差が効率よく補正され、前記感光層上に結像させる像の歪みが効率よく抑制される。その結果、前記感光層への露光が高精細に行われる。その後、前記感光層を現像することにより、高精細な永久パターンが形成される。
＜３０＞  露光が、アパーチャアレイを通して行われる前記＜１８＞から＜２９＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
該＜３０＞に記載の永久パターン形成方法においては、露光が前記アパーチャアレイを通して行われることにより、消光比が向上する。その結果、露光が極めて高精細に行われる。その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細な永久パターンが形成される。
＜３１＞  露光が、露光光と感光層とを相対的に移動させながら行われる前記＜１８＞から＜３０＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
該＜３１＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記変調させた光と前記感光層とを相対的に移動させながら露光することにより、露光が高速に行われる。
＜３２＞  露光が、感光層の一部の領域に対して行われる前記＜１８＞から＜３１＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３３＞  光照射手段が、２以上の光を合成して照射可能である前記＜１８＞から＜３２＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
該＜３３＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記光照射手段が２以上の光を合成して照射可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。その結果、前記感光層への露光が極めて高精細に行われる。その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細な永久パターンが形成される。
＜３４＞  光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバーと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバーに結合させる集合光学系とを有する前記＜１８＞から＜３３＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
該＜３４＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記光照射手段により、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光が前記集合光学系により集光され、前記マルチモード光ファーバーに結合可能とすることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。その結果、前記感光層への露光が極めて高精細に行われる。その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細な永久パターンが形成される。
＜３５＞  露光が、３９５〜４１５ｎｍの波長のレーザ光を用いて行われる前記＜１８＞から＜３４＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３６＞  現像が行われた後、感光層に対して硬化処理を行う前記＜１８＞から＜３５＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
該＜３６＞に記載の永久パターン形成方法においては、現像が行われた後、前記感光層に対して前記硬化処理が行われる。その結果、前記感光層の硬化領域の膜強度が高められる。
＜３７＞  硬化処理が、全面露光処理及び１２０〜２００℃で行われる全面加熱処理の少なくともいずれかである前記＜３６＞に記載の永久パターン形成方法である。
該＜３７＞に記載の永久パターン形成方法では、前記全面露光処理において、前記感光性組成物中の樹脂の硬化が促進される。また、前記温度条件で行われる全面加熱処理において、硬化膜の膜強度が高められる。
＜３８＞  保護膜、層間絶縁膜及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する前記＜１８＞から＜３７＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
該＜３８＞に記載の永久パターン形成方法では、保護膜、層間絶縁膜及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかが形成されるので、該膜の有する絶縁性、耐熱性などにより、配線が外部からの衝撃や曲げなどから保護される。
【００１６】
＜３９＞  前記＜１８＞から＜３８＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法により形成されることを特徴とする永久パターンである。
該＜３９＞に記載の永久パターンは、前記永久パターン形成方法により形成されるので、優れた耐薬品性、表面硬度、耐熱性などを有し、かつ高精細であり、半導体や部品の多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの高密度実装に有用である。
＜４０＞  永久パターン中のナトリウムイオン量が、３ｐｐｍ以下であり、かつハロゲンイオン量が１ｐｐｍ以下である前記＜３９＞に記載の永久パターンである。
＜４１＞  保護膜、層間絶縁膜及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかである前記＜３９＞から＜４０＞のいずれかに記載の永久パターンである。
該＜４１＞に記載の永久パターンは、保護膜、層間絶縁膜及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかであるので、該膜の有する絶縁性、耐熱性などにより、配線が外部からの衝撃や曲げなどから保護される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ＵＶ露光により画像形成可能で、保存安定性に優れ、現像後に優れた耐薬品性、表面硬度、耐熱性、耐湿性及び絶縁性などを発現する感光性組成物及びこれを用いた感光性フィルム、並びに、該感光性フィルムを用い、薄層化された永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストなど）であっても、実装時の熱履歴や温度サイクル試験（ＴＣＴ）における耐熱疲労性に優れ、高加速度試験（ＨＡＳＴ）におけるイオンマイグレーションの発生がなく、耐湿性に優れた高精細な永久パターン及びその効率的な形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
(感光性組成物)
本発明の感光性組成物は、アルカリ可溶性光架橋性樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤と、エラストマーと、無機充填剤と、着色剤と、熱硬化促進剤と、溶剤と、必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有してなる。前記感光性組成物は、イオン吸着剤でイオン吸着処理された感光性組成物である。
【００１９】
前記感光性組成物には、Ｎａイオン、Ｋイオンなどの金属イオンや塩素イオン、臭素イオンなどのハロゲンイオンが、数百ｐｐｍ混入しており、これらのイオンは、前記感光性組成物から形成される感光性フィルムや永久パターン中に残存し、不純物イオンとして絶縁抵抗(Ω)の低下を招くなど製品の信頼性を損なう原因になっている。
【００２０】
前記不純物イオンが、前記感光性組成物に混入する原因として、（１）感光性組成物生成時の触媒や副反応生成物の混入、（２）化合物を晶析するときの塩類の混入などが挙げられる。前記（１）の具体例として、エポキシ樹脂製造時には通常エピクロルヒドリンとフェノール化合物の反応が使用され、その副反応生成物として、食塩が生成されて混入する可能性がある。また、アルカリ可溶性光架橋性樹脂の製造時に使用されるエポキシ基とカルボン酸基の反応には、触媒として４級アンモニウム塩が添加される。この触媒中に塩素イオン、臭素イオンなどのハロゲンイオンが含まれていると、該ハロゲンイオンがアルカリ可溶性光架橋性樹脂中に混入する可能性がある。前記（２）の具体例として、着色顔料の製造時に、食塩による晶析が行われる際に塩類が混入する可能性がある。
【００２１】
＜イオン吸着処理＞
前記イオン吸着処理は、前記不純物イオンをイオン吸着剤で吸着し、濾過して被吸着イオンを感光性組成物中から除去する処理である。
【００２２】
−イオン吸着剤−
前記イオン吸着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属イオン吸着剤、陰イオン交換樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記金属イオン吸着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘土層間化合物、他の粘土層間化合物、活性炭、グラファイト及びその他の吸着剤などが挙げられる。
前記粘土層間化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホウフッ石、ハクリュウ石、ホウソーダ石、フォージャス石、リョウフッ石、脱水カルシウムリョウフッ石、グメリンフッ石、ソータフッ石、メンフッ石、スコレスフッ石、トムソンフッ石、エジントンフッ石、コナルドフッ石、シュウジュウジワッ石、カイジュウジワッ石、ジスモンドフッ石、モルデンフッ石、ダキアルドフッ石、キフッ石、クリノプチロルフッ石、タバフッ石、ハワフッ石、ブリュースターフッ石、ダクフッ石、ニガワラフッ石、リョクチュウ石、キンゼイ石、ミラー石、オウスミ石、カスミ石、カンクリン石などの天然ゼオライト類、ゼオライトＡ型、ゼオライトＮ−Ａ型、ゼオライトＸ型、ゼオライトＹ型、ゼオライトＨＳ型、ゼオライトＺＫ−５型、ゼオライトＢ型、ゼオライトΩ型、ゼオライトＲ型、ゼオライトＧ型、ゼオライトＤ型、ゼオライト下型、ゼオライトＬ型、ゼオライトＷ型、ゼオライトＣ型などの合成ゼオライトなどが挙げられるが、構造不明のものも数多く合成されている（講談社、「ゼオライト」（１９８８）や技報堂「ゼオライトとその利用」（１９８５）などに記載）。これらの合成ゼオライト類は、例えば、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社や水澤化学工業（株）よりそれぞれモレキュラーシーブスあるいはミズガシーブスの商品名で製品化されている。
【００２４】
前記他の粘土層間化合物としては、例えば、カオリナイト、アンチゴライト、デッカイト、クリソタイル、ナクライト、パイロサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、タルク、バーミキュライト、白雲母、金雲母、マーガライト、ザンソフイライト、クロライトなどが挙げられ、この中でも特に、モンモリロン石、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロン石、テツマグネシアンモンモリロン石、ハイデライト、アルミニアンバイデライト、ノントロン石、アルミニアンノントロナイト、サポー石、アルミニアンサポー石、ヘクトライト、ソーコナイト、ボルゴンスコアイトなどのスメクタイト群鉱物類（酸性白土）などが挙げられる。また、この酸性白土を、例えば、ＤＥ３０５３５２号公報に開示されている公知の技術、すなわち、塩酸、硫酸などの鉱酸で処理して、アルミニウム、マグネシウム、鉄などの塩基性成分の一部を溶出することにより比表面積を著しく増大させ、元来有している吸着能をさらに数倍向上させたいわゆる「活性白土」を用いてもよいし、さらには、モンモリロナイトのように水分子が配位しているものでは乾燥すると水分子が蒸発して空孔ができ吸着能が増すため、加熱処理などを施してもよい。
また、「層間化合物の開発と応用」（Ｐ１３〜Ｐ１４（１９８５）ＣＭＣ社発行）に記されているように、マスコバイト、イライト、モンモリロナイト、ノントロナイト、サポナイト、カオリナイトは陽イオン交換体としての機能も有し、アロフェン、カオリン鉱物、クロライト、バーミュライト、ギブサイトは前記陰イオン交換体としても用いることができる。
これらの粘土層間化合物の特異な吸着は、物理吸着（ファンデルワールスカ）と化学吸着（結晶中に存在する金属カチオンに起因する吸着）により起こると考えられており、前記組成成分溶液中の不純物イオンを効率よく吸着させるには、吸着剤のタイプ、形状を適宜選定して用いることが好ましい。
【００２５】
前記活性炭としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、「活性炭」（１９６０）共立出版や、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．３９  Ｐ３５（１９３５）に記載されている活性炭などが挙げられる。これらの活性炭は、各種の無機物、有機酸などを吸着することが知られており、感光性組成物溶液中の不純金属成分についてもきわめて効率よく吸着することができる。
前記活性剤は、例えば、クラレケミカル（株）や三菱化成（株）などより市販されており、粉末活性炭あるいは造粒活性炭の市販品のいずれを用いてもよいが、できる限り不純物成分や表面に付着している異物質をとり除いて使用することが好ましく、通常、水洗や酸による洗浄、高温加熱、アルカリによる洗浄、有機溶剤による洗浄などにより異物質などがとり除かれる。
【００２６】
前記グラファイトとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然グラファイト、人造グラファイトのいずれを用いてもよく、三井金属鉱業（株）や東海カーボンなどから市販されているグラファイトを用いることができる。前記グラファイトは、アルカリ金属や金属ハロゲン化合物と層間化合物を形成することができ（「合成金属」Ｐ１３１〜Ｐ１３５（１９８０）化学同人）、感光性組成物溶液に適用すると、不純金属イオン成分がきわめて効率よく低減することができる。ただし、活性炭と同様に、使用前に十分、洗浄、乾燥などを行うことが好ましい。
【００２７】
前記その他の吸着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカゲル、アルミナゲル、アルミノーシリカゲルなどが挙げられる。前記シリカゲルなどは、例えば、品川化成（株）などから市販されており、脱水剤、乾燥剤、クロマトグラフ用吸着剤としての用途として従来より知られていたもので、これらの化合物を用いて、前記感光性組成物溶液に応用して前記不純物イオンの低減を行ったところ、不純金属イオン成分がきわめて効率よく低減できることが判明した。
【００２８】
前記陰イオン交換樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第４級アンモニウム塩型スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの強塩基性陰イオン交換樹脂、芳香族アミン型樹脂、ポリエチレンアミン型樹脂、第１アミン型樹脂などの弱塩基性陰イオン交換樹脂などが挙げられる。具体的には、三菱化成社製ダイヤイオンＳＡ、ダイヤイオンＰＡ、ダイヤイオンＨＰＡ、ダイヤイオンＷＡやオルガノ社製アンバーライトＩＲＡ、アンバーリストＡ−２１、アンバーリストＡ−２７などが挙げられる。
【００２９】
―イオン吸着処理方法――
前記イオン吸着処理方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バッチ法、カラム法などが挙げられる。
前記バッチ法は、前記不純物イオンを含む感光性組成物の溶液中に前記粘土層間化合物、活性炭、グラファイト、シリカゲル、アルミナゲルより選ばれる少なくとも１つの吸着剤を入れ、所定時間、混合、撹拌することによって除去する方法である。
前記カラム法は、前記粘土層間化合物、活性炭、グラファイト、シリカゲル、アルミナゲル、アルミノーシリカゲルより選ばれる少なくとも１つの吸着剤をカラムに充填し、このカラムに前記不純物イオンを含む感光性組成物に、前記吸着剤からなる溶液を滴下して精製する方法である。
これらの中でも、より好適に不純物イオンを除去しうるバッチ法が好ましい。前記バッチ法では、所定時間攪拌した後、前記感光性組成物の溶液と被吸着イオンとを分離することにより除去することができる。前記分離方法は、フィルターによる濾過や遠心分離などの手法が一般的に行われる。
前記バッチ法に用いられる感光性組成物の溶液は、該感光性組成物の固形部分の濃度が１０〜６０質量％が好ましい。前記濃度が１０質量％未満あるいは６０質量％を超えると、感光性組成物からなる感光層の好適な厚み（一般的に５〜５０μｍ）を、均一に塗布するのが困難になり、好ましくない。
【００３０】
本発明では、前記金属イオン吸着剤及び前記陰イオン交換樹脂の混合物をバッチ法により、前記感光性組成物に滴下して、所定時間攪拌した後、前記感光性組成物の溶液から被吸着イオンを前記分離方法により分離し除去する。このイオン吸着処理により、金属イオンの前記感光性組成物の固形分中の含有量を、３ｐｐｍ以下、かつ陰イオンの前記感光性組成物の固形分中の含有量を、１ｐｐｍ以下に低減することができる。
【００３１】
＜アルカリ可溶性光架橋性樹脂＞
前記アルカリ可溶性光架橋性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（Ａ）ビニルポリマー型光架橋性樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂エステル型光架橋性樹脂などが挙げられる。
【００３２】
＜（Ａ）ビニルポリマー型光架橋性樹脂＞
前記（Ａ）ビニルポリマー型（高分子量）光架橋性樹脂は、下記タイプＩ〜ＩＩＩの少なくともいずれかの化合物から選ばれる。
前記タイプＩは、（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂と（ｂ）エポキシ基含有不飽和化合物との反応により得られる光架橋性樹脂である。
前記タイプＩＩは、（ｃ）エポキシ基含有共重合樹脂と（ｄ）カルボキシル基含有不飽和化合物を付加反応しさらに得られる生成物のヒドロキシル基への（ｅ）多塩基酸無水物の付加反応により得られる光架橋性樹脂である。
前記タイプＩＩＩは、（ｆ）酸無水物基含有共重合樹脂と（ｇ）分子中に１個のヒドロキシル基及び少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の付加反応により得られる光架橋性樹脂である。
【００３３】
なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタアクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００３４】
＜タイプＩ＞
前記タイプＩは、（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂と（ｂ）エポキシ基含有不飽和化合物との反応により得られる光架橋性樹脂である。
【００３５】
−（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂−
前記（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂は、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物と（メタ）アクリル酸エステル及びスチレン類のいずれかと共重合させて得られる。
前記（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂を構成単位とする１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物ととしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、さらにはマレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を分子中に２個以上含むものなどが挙げられる。また、マレイン酸、イタコン酸のモノエステル、又はモノアミドも含まれる。また、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物などが挙げられる。これら半エステル化合物は、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物とをなどモル比で反応させることで得られる。
【００３６】
上記半エステル化合物の合成に用いられるヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンダエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジベンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。上記半エステル化合物の合成に用いられる飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルナドラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸などが挙げられる。  これらの中でも、好ましい具体例として、（メタ）アクリル酸を挙げることができる。
これら１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物は、単独、又は二種類以上併用して用いることができる。
【００３７】
前記（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂の構成単位となる（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、β−フェノキシエトキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３８】
また、前記（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂の構成単位となるスチレン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えば、ｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００３９】
前記（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂は、これら１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸エステルモノマー及びスチレン類のいずれかとの通常の共重合法、例えば、溶液重合法により共重合して得られる。
また、前記（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂に包含される、マレイン酸モノエステル／スチレン類共重合体、マレイン酸モノアミド／スチレン類共重合体、イタコン酸モノエステル／スチレン類共重合体やイタコン酸モノアミド／スチレン類共重合体の場合は、それぞれ無水マレイン酸／スチレン類共重合体や無水イタコン酸／スチレン類共重合体のアルコール類又は一級又は二級アミン類との高分子反応により得ることができる。
【００４０】
前記マレイン酸無水物との高分子反応に使用するのに、好適なアルコール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノールなどが挙げられる。
【００４１】
また、好適な一級アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンジルアミン、フェネチルアミン、３−フェニル−１−プロピルアミン、４−フェニル−１−ブチルアミン、５−フェニル−１−ペンチルアミン、６−フェニル−１−ヘキシルアミン、α−メチルベンジルアミン、２−メチルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、２−（ｐ−トリル）エチルアミン、β―メチルフェネチルアミン、１−メチル−３−フェニルプロピルアミン、２−クロロベンジルアミン、３−クロロベンジルアミン、４−クロロベンジルアミン、２−フロロベンジルアミン、３−フロロベンジルアミン、４−フロロベンジルアミン、４−ブロモフェネチルアミン、２−（２−クロロフェニル）エチルアミン、２−（３−クロロフェニル）エチルアミン、２−（４−クロロフェニル）エチルアミン、２−（２−フロロフェニル）エチルアミン、２−（３−フロロフェニル）エチルアミン、２−（４−フロロフェニル）エチルアミン、４−フロロ−α，α−ジメチルフェネチルアミン、２−メトキシベンジルアミン、３−メトキシベンジルアミン、４−メトキシベンジルアミン、２−エトキシベンジルアミン、２−メトキシフェネチルアミン、３−メトキシフェネチルアミン、４−メトキシフェネチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、フェニルアミン、１−ナフチルアミン、メトキシメチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−ブトキシエチルアミン、２−シクロへキシルオキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミンなどが挙げられる。
【００４２】
さらに、好適な二級アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、ジエチルアミン、エチルプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルベンジルアミンなどが挙げられる。
【００４３】
−（ｂ）エポキシ基含有不飽和化合物−
前記（ｂ）エポキシ基含有不飽和化合物は、前記タイプＩの高分子量光架橋性樹脂の製造に用いられる。前記（ｂ）エポキシ基含有不飽和化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１分子中に１個のラジカル重合性の不飽和基とエポキシ基とを有する化合物であればよく、下記構造式（１）〜（１４）で示される化合物などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
【化１】
2006243564.tif 000003
【００４５】
【化２】
2006243564.tif 000004
【００４６】
【化３】
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【００４７】
【化４】
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【００４８】
【化５】
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【００４９】
【化６】
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【００５０】
【化７】
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【００５１】
【化８】
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【００５２】
【化９】
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【００５３】
【化１０】
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【００５４】
【化１１】
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【００５５】
【化１２】
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【００５６】
【化１３】
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【００５７】
【化１４】
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ただし、構造式（１）〜（１４）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｋは０又は１〜１０の整数を表す。
【００５８】
前記（ｂ）エポキシ基含有不飽和化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチル−２，３−エポキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチル−２，３−エポキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５９】
＜タイプＩＩ＞
前記タイプＩＩは、（ｃ）エポキシ基含有共重合樹脂と（ｄ）カルボキシル基含有不飽和化合物を付加反応しさらに得られる生成物のヒドロキシル基への（ｅ）多塩基酸無水物の付加反応により得られる光架橋性樹脂である。
【００６０】
−（ｃ）エポキシ基含有共重合樹脂−
前記（ｃ）エポキシ基含有共重合樹脂は、エポキシ基含有モノマーとそれ以外のエポキシ基と非反応性の（メタ）アクリルエステル及びはスチレン類のいずれかとの共重合により得られる。
前記エポキシ基含有モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、タイプＩの光架橋性樹脂の説明において既述の化合物が好適に用いられる。
【００６１】
前記エポキシ基と非反応性の（メタ）アクリル酸エステル及びスチレン類のいずれかは、タイプＩの光架橋性樹脂において既述のもののうち、カルボキシル基、アルコール性ヒドロキシル基、フェノール性ヒドロキシル基、アミノ基などを含まないものが好適に用いられる。
【００６２】
前記エポキシ基と非反応性の（メタ）アクリル酸エステル及びスチレン類の製造法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ基含有モノマーとそれ以外のエポキシ基と非反応性の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン類を溶液重合法などにより共重合して得られる。
【００６３】
前記エポキシ基含有モノマーとそれ以外のエポキシ基と非反応性の（メタ）アクリルエステル及びスチレン類のいずれかとのモル比は、６０：４０〜２０：８０が好ましい。
前記エポキシ基含有モノマーの配合量が少な過ぎてこのモル比が２０：８０より大きいと、次の不飽和カルボン酸、更に多塩基酸無水物の前記共重合体への付加量が少なくなる結果、紫外線硬化性及び希アルカリ水溶液による現像性が悪くなり、また、逆にエポキシ基含有モノマーの配合量が多過ぎて前記モル比が６０：４０より小さいと、軟化点が低くなり過ぎる傾向がある。
【００６４】
−（ｄ）カルボキシル基含有不飽和化合物−
前記（ｄ）カルボキシル基含有不飽和化合物は、前記タイプＩの光架橋性樹脂の説明中で１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物として既述の各化合物を好適に使用することができる。
【００６５】
−（ｅ）多塩基酸無水物−
前記（ｅ）多塩基酸無水物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、３−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、３−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物などの、分子中に１個の酸無水物基を有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環族または芳香族化合物が好ましい。これらの中でも、テトラヒドロフタル酸無水物が特に好ましい。
【００６６】
前記（ｃ）エポキシ基含有共重合体と前記（ｄ）カルボキシル基含有不飽和化合物と引き続く前記（ｅ）多塩基酸無水物との反応は次のように実施するのが好ましい。
即ち、前記エポキシ基含有モノマーの共重合体に対し、この共重合体の１エポキシ基当量当り０．８〜１．２モルの不飽和カルボン酸を付加反応した後、更に得られる生成物のヒドロキシル基に多塩基酸無水物を付加反応する。
【００６７】
＜タイプＩＩＩ＞
前記タイプＩＩＩは、（ｆ）酸無水物基含有共重合樹脂と（ｇ）分子中に１個のヒドロキシル基及び少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の付加反応により得られる光架橋性樹脂である。
【００６８】
−（ｆ）酸無水物基含有共重合樹脂−
前記（ｆ）酸無水物基含有樹脂は、マレイン酸無水物とスチレン類の共重合またはイタコン酸無水物とスチレン類の共重合により得られる。共重合成分であるスチレン類は前記タイプＩの光架橋性樹脂の説明中で既述のものが好適に用いられる。
前記マレイン酸無水物又は前記イタコン酸無水物と前記スチレン類の共重合組成比は、９０：１０〜１０：９０が好ましく、８０：２０〜２０：８０がより好ましく、７０：３０〜３０：７０が特に好ましい。９０：１０以上では硬化部の耐現像性が劣り、１０：９０以下では現像性が劣る。
【００６９】
前記無水マレイン酸１モルに対して前記スチレンを１モルから３モルの割合で共重合させて得られる質量平均分子量が１，０００から５，０００程度の共重合体が特に好ましく、例えば、ＡＲＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＳＭＡレンジ１０００、２０００、３０００などが好適に挙げられる。
【００７０】
−（ｇ）分子中に１個のヒドロキシル基及び少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物−
前記分子中に１個のヒドロキシル基及び少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ペンダエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、グリセロールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７１】
前記酸無水物共重合体と、分子中に１個のヒドロキシル基と、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとの開環付加反応は、活性水素を含まない有機溶剤中で行うという公知の方法で製造できる。
【００７２】
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酢酸エチル、メトキシプロピルアセテート、メチルエチルケトンなどが好ましい。その際の前記モノマー中ヒドロキシル基／前記共重合体中酸無水物基のモル比は０．８〜１．２が好ましい
【００７３】
前記開環付加反応は、通常５０℃から２００℃で行なうが、ジエステルの生成及びゲル化を防止するために８０℃から１５０℃程度が好ましい。なお、反応促進剤としてトリエチルアミン、トリエタノールアミン、モリホリン、ペンダメチルジエチレントリアミンなどの第三級アミン類または第四級アンモニウム塩などを使用することができる。一方、反応中に重合物が生成するのを防止するためにヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、フェノチアジンなどの公知の重合禁止剤を添加使用することもできる。
【００７４】
以上のように、得られた前記タイプＩ、ＩＩ及びＩＩＩの（Ａ）ビニルポリマー型（高分子量）光架橋性樹脂は、その酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが必要である。前記酸価は、７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、９０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、弱アルカリ水溶液である現像液での未露光部の除去が難しく、一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化被膜の耐水性、電気特性が劣るなどの弊害がある。また、（Ａ）ビニルポリマー型（高分子量）は、質量平均分子量が５，０００〜２００，０００の範囲にあるものが好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましく、３０，０００〜８０，０００が特に好ましい。質量平均分子量が、５，０００未満であると指触乾燥性が著しく劣り、支持体との剥離性が劣る。一方、質量平均分子量が２００，０００を超えるとアルカリ現像液による未露光部の除去性、貯蔵安定性が著しく悪くなるなどの弊害を生じるので好ましくない。
【００７５】
＜（Ｂ）エポキシ樹脂エステル型光架橋性樹脂＞
前記（Ｂ）エポキシ樹脂エステル型（低分子量）光架橋性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｈ）エポキシ樹脂と１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個の（ｉ）カルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物とのエステル化反応生成物に、さらに（ｊ）多塩基酸無水物を反応することにより生成する。
【００７６】
前記（ｈ）エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、東都化成（株）製ＹＤＣＮ−７０１，ＹＤＣＮ−７０４；大日本インキ化学工業（株）製Ｎ−６６５，Ｎ−６８０，Ｎ−６９５；日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０２，ＥＯＣＮ−１０４；旭化成工業（株）製ＥＣＮ−２６５，ＥＣＮ−２９３，ＥＣＮ−２８５，ＥＣＮ−２９９などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂や、東都化成（株）製ＹＤＰＮ−６３８，ＹＤＰＮ−６０２；ダウ・ケミカル日本（株）製  ＤＥＮ−４３１，ＤＥＮ−４３８，ＤＥＮ−４３９；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  ＥＰＮ−１１３８，ＥＰＮ−１２３５，ＥＰＮ−１２９９；大日本インキ化学工業（株）製  Ｎ−７３０，Ｎ−７７０などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００７７】
また、前記ノボラック型エポキシ樹脂の一部として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂も有利に使用できる。
【００７８】
次に、（ｉ）１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物は、前記タイプＩの光架橋性樹脂の説明中で既述の各化合物が好適に使用できる。また、前記（ｊ）多塩基酸無水物は、同様に前記タイプＩＩの光架橋性樹脂の説明中で成分（ｅ）として既述の化合物を使用することができる。
【００７９】
―（Ｂ）エポキシエステル型光架橋性樹脂の製造方法―
前記（Ｂ）エポキシエステル型光架橋性樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｈ）エポキシ樹脂と（ｉ）１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物との反応において、（ｈ）エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、（ｉ）１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物が０．８〜１．０５当量となる比率で反応させることができ、前記化合物は、０．９〜１．０当量がより好ましい。
前記（ｈ）エポキシ樹脂と（ｉ）１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物は、有機溶剤に溶かして反応させる。
【００８０】
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテートなどのエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などが挙げられる。
【００８１】
更に、反応を促進させるために触媒を好適に用いることができる。前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライト、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライト、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルメチルアンモニウムアイオタイド、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。前記触媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、は、（ｈ）エポキシ樹脂と（ｂ）ビニル基含有モノカルボン酸の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００８２】
また、反応中の重合を防止する日的で、重合防止剤を好適に使用することができる。前記重合禁止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロールなどが挙げられ、その使用量は、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）ビニル基含有モノカルボン酸の合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましい。反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
【００８３】
前記（Ｂ）エポキシエステル型光架橋性樹脂は、こうして得られた反応生成物に（ｊ）多塩基酸無水物を反応させて得られる。前記反応生成物と（ｃ）多塩基酸無水物との反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６０〜１２０℃が好ましい。
前記反応生成物中のヒドロキシル基１当量に対して、（ｊ）多塩基酸無水物を０．１〜１．０当量反応させることで、前記（Ｂ）エポキシエステル型光架橋性樹脂の酸価を調整できる。前記（Ｂ）エポキシエステル型光架橋性樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇでがより好ましい。酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では光硬化性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性が低下し、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の電気特性が低下する傾向がある。
【００８４】
前記（Ｂ）エポキシエステル型光架橋性樹脂の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５００〜５，０００が好ましく、１，０００〜４，０００がより好ましく、１，５００〜３，５００が特に好ましい。５００以下では粘着性が高すぎ保護フィルムの剥離が困難になり、５，０００を越える樹脂はその製造が困難である。
【００８５】
前記アルカリ可溶性光架橋性樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記永久パターンの全固形分中の前記アルカリ可溶性光架橋性樹脂の固形分含有量は、１５〜７０質量％が好ましい。１５質量％未満では、硬化層の強靭性が劣り、７０質量％を超えると信頼性の低下など、性能バランスが劣化する。
特に前記（Ａ）ビニルポリマー型光架橋性樹脂の前記タイプＩ〜ＩＩＩから選択されるいずれか１種と、前記（Ｂ）エポキシエステル型光架橋性樹脂から選択されるいずれか１種の混合物は、バランスのとれた性能を付与することができるので好ましい。その場合の混合比は、質量で１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、３０／７０〜７０／３０が特に好ましい。
【００８６】
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、分子中に少なくとも１個の付加重合可能な基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましく、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
【００８７】
前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノールなどの多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報などの各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報などの各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類などの多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００８８】
前記重合性化合物の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、５〜７５質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。該固形分含有量が５質量％未満であると、現像性の悪化、露光感度の低下などの問題を生ずることがあり、７５質量％を超えると、感光層の粘着性が強くなりすぎることがあり、好ましくない。
【００８９】
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（より好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。
【００９０】
前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するものなど）、ホスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテルなどが挙げられる。
【００９１】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【００９２】
前記若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物としては、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００９３】
前記英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物としては、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
前記特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００９４】
前記独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物としては、例えば、２−（４−スチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシスチリル）フェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００９５】
前記Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物としては、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリ（ブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００９６】
前記特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−フェニルエチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ナフチル−１−エチニルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−トリルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシフェニル）エチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−イソプロピルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−エチルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００９７】
前記特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００９８】
前記特開平５−３４９２０号公報記載化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−１，３，５−トリアジン、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、更に２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００９９】
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
【０１００】
本発明で好適に用いられるオキシム誘導体としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０１０１】
また、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アミン類（例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸フェネチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−フタルイミドエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−メタクリロイルオキシエチル、ペンタメチレンビス（４−ジメチルアミノベンゾエート）、３−ジメチルアミノ安息香酸のフェネチル、ペンタメチレンエステル、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、２−クロル−４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンジルアルコール、エチル（４−ジメチルアミノベンゾイル）アセテート、４−ピペリジノアセトフェノン、４−ジメチルアミノベンゾイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−フェネチジン、トリベンジルアミン、ジベンジルフェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン、４−ブロム−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリドデシルアミン、アミノフルオラン類（ＯＤＢ，ＯＤＢＩＩなど）、クリスタルバイオレットラクトン、ロイコクリスタルバイオレットなど）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
【０１０２】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシー２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【０１０３】
また、後述する感光層への露光における露光感度や感光波長を調整する目的で、前記光重合開始剤に加えて、増感剤を添加することが可能である。
前記増感剤は、後述する光照射手段としての可視光線や紫外光レーザ、可視光レーザなどにより適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質（例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤など）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動など）することにより、ラジカルや酸などの有用基を発生することが可能である。
【０１０４】
前記増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤の中から適宜選択することができ、例えば、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリンなどがあげられ、他に特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などの各公報に記載のクマリン化合物など）が挙げられる。
【０１０５】
前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
【０１０６】
前記増感剤の含有量としては、前記感光性組成物中の全成分に対し、０．０５〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．２〜１０質量％が特に好ましい。該含有量が、０．０５質量％未満であると、活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、３０質量％を超えると、保存時に前記感光層から前記増感剤が析出することがある。
【０１０７】
前記光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の特に好ましい例としては、後述する露光において、波長が４０５ｎｍのレーザ光に対応可能である、前記ホスフィンオキサイド類、前記α−アミノアルキルケトン類、前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物と後述する増感剤としてのアミン化合物とを組合せた複合光開始剤、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、あるいは、チタノセンなどが挙げられる。
【０１０８】
前記光重合開始剤の前記感光性組成物における含有量としては、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が特に好ましい。
【０１０９】
＜熱架橋剤＞
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂及び多官能オキセタン化合物などが好適に挙げられる。
前記エポキシ樹脂及び多官能オキセタン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記感光性組成物を用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性などなどに悪影響を与えない範囲で、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ樹脂化合物、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物などを用いることができる。
【０１１０】
前記エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビキシレノール型若しくはビフェノール型エポキシ樹脂（「ＹＸ４０００；ジャパンエポキシレジン社製」など）又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格などを有する複素環式エポキシ樹脂（「ＴＥＰＩＣ；日産化学工業社製」、「アラルダイトＰＴ８１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」など）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂（「ＥＳＮ−１９０，ＥＳＮ−３６０；新日鉄化学社製」、「ＨＰ−４０３２，ＥＸＡ−４７５０，ＥＸＡ−４７００；大日本インキ化学工業社製」など）、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（「ＨＰ−７２００，ＨＰ−７２００Ｈ；大日本インキ化学工業社製」など）、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂（「ＣＰ−５０Ｓ，ＣＰ−５０Ｍ；日本油脂社製」など）、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
前記多官能オキセタン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体などの多官能オキセタン類の他、オキセタン基と、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【０１１２】
前記エポキシ樹脂又は多官能オキセタン化合物の前記感光性組成物溶液の固形分中の固形分含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。該固形分含有量が２質量％未満であると、硬化膜の吸湿性が高くなり、絶縁性の劣化を生ずる、あるいは、半田耐熱性や耐無電解メッキ性などなどが低下することがあり、５０質量％を超えると、現像性の悪化や露光感度の低下が生ずることがあり、好ましくない。
【０１１３】
―その他の熱架橋剤―
前記その他の熱架橋剤は、前記エポキシ樹脂や多官能オキセタン化合物とは別に添加することができる。前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開平５−９４０７号公報記載のポリイソシアネート化合物を用いることができ、該ポリイソシアネート化合物としては、少なくとも２つのイソシアネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂肪族化合物から誘導されていてもよい。
具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネートと１，４−フェニレンジイソシアネートとの混合物、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−及び１，４−キシリレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−フェニル）メタン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの２官能イソシアネート；該２官能イソシアネートと、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリンなどとの多官能アルコール；該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と、前記２官能イソシアネートとの付加体；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート及びその誘導体などの環式三量体などが挙げられる。
【０１１４】
更に、前記感光性組成物、あるいは、前記感光性フィルムの保存性を向上させることを目的として、前記ポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物を用いてもよい。
前記イソシアネート基ブロック剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソプロパノール、ｔｅｒｔ．−ブタノールなどのアルコール類；ε−カプロラクタムなどのラクタム類；フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ．−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ．−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノールなどのフェノール類；３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリンなどの複素環式ヒドロキシル化合物；ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどの活性メチレン化合物；などが挙げられる。これらの他に、特開平６−２９５０６０号公報記載の分子内に少なくとも１つの重合可能な二重結合及び少なくとも１つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などを用いることができる。
【０１１５】
また、アルデヒド縮合生成物、樹脂前駆体などを用いることができる。具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールマロンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールスクシンイミド、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、１，３−Ｎ，Ｎ’−ジメチロールテレフタルアミド、２，４，６−トリメチロールフェノール、２，６−ジメチロール−４−メチロアニソール、１，３−ジメチロール−４，６−ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。なお、これらのメチロール化合物の代わりに、対応するエチル若しくはブチルエーテル、又は酢酸あるいはプロピオン酸のエステルを使用してもよい。また、メラミンと尿素とのホルムアルデヒド縮合生成物とからなるヘキサメチル化メチロールメラミンや、メラミンとホルムアルデヒド縮合生成物のブチルエーテルなどを使用してもよい。
【０１１６】
＜エラストマー＞
前記エラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、一般に前者が耐熱性、強度に、後者が柔軟性、強靱性に寄与する機能がある。
前記感光性組成物に、エラストマーを含有することにより、配線基板に電子部品を実装する際や温度サイクル試験（ＴＣＴ）を行った際の熱応力を該エラストマーが良好に吸収し、光及び熱硬化後の永久パターン（ソルダーレジスト）にクラックが生じることはなく、その結果、配線導体層が断線することのない電気的な接続信頼性に優れる永久パターンを得ることができる。
【０１１７】
前記エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマーなどが挙げられる。また、架橋エラストマー微粒子やカルボキシル基含有架橋エラストマー微粒子、コアシェル微粒子も好適に使用できる。
【０１１８】
前記スチレン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマーが挙げられる。前記スチレン系エラストマーを構成する成分であるスチレンのほかに、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレンなどのスチレン誘導体を用いることができる。具体的には、タフプレン、ソルプレンＴ、アサプレンＴ、タプテック（以上、旭化成工業（株）製）、エラストマーＡＲ（アロン化成製）、クレイトンＧ、過リフレックス（以上、ジェルジャパン製）、ＪＳＲ−ＴＲ，ＴＳＲ−ＳＩＳ、ダイナロン（以上、日本合成ゴム（株）製）、デンカＳＴＲ（電気化学工業（株）製）、クインタック（日本ゼオン製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学工業（株）製）、ラパロン（三菱化学（株）製）、セフトン、ハイブラー（以上、クラレ製）、スミプレックス（住友べークライト（株）製）、レオストマー、アクティマー（以上、理研ビニル工業製）などが挙げられる。
【０１１９】
前記オレフィン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブチン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンチンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体であって、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレシ−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などが挙げられ、また、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレンなどの炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オレフィン共重合体などが挙げられる。更に、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲなどが挙げられる。具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム、ブチン・α−オレフィン共重合体ゴムなどが挙げられる。更に、具体的には、ミラストマ（三井石油化学製）、ＥＸＡＣＴ（エクソン化学製）、ＥＮＧＡＧＥ（ダウケミカル製）、水添スチレン−ブタジエンラバー「ＤＹＮＡＢＯＮＨＳＢＲ」（日本合成ゴム（株）製）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体「ＮＢＲシリーズ」（日本合成ゴム（株）製）、あるいは架橋点を有する両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の「ＸＥＲシリーズ」（日本合成ゴム（株）製）などが挙げられる。
【０１２０】
前記ウレタンエラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子のグリコールとジイソシアネートからなるハードセグメントと高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位からなり、高分子（長鎖）ジオールとしてポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン−１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−ヘキシレン・ネオペンチレンアジペート）などが挙げられる。前記高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。前記エチレングリコールの他に、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡなどの短鎖ジオールを用いることができ、短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００が好ましい。ウレタンエラストマーの具体例として、ＰＡＮＤＥＸＴ−２１８５，Ｔ−２９８３Ｎ（大日本インキ製）、シラクトランＥ７９０などが挙げられる。
【０１２１】
前記ポリエステル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸又はその誘導体及びジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られるものが挙げられる。前記ジカルボン酸の具体例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基などで置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種以上用いることができる。
【０１２２】
前記ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール及び脂環式ジオール、又は、二価フェノールが挙げられる。その具体例として、ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキジフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、レゾルシンなどが挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種以上用いることができる。また、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることができる。前記ハードセグメントとソフトセグメントの種類、比率、分子量の違いによりさまざまなグレードのものがある。具体例として、ハイトレル（デュポン−束レ（株）製）、ペルプレン（東洋紡績（株）製）、エスペル（日立化成工業（株）製）などが挙げられる。
【０１２３】
前記ポリアミド系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハード相にポリアミドを、ソフト相にポリエーテルやポリエステルを用いたポリエーテルブロックアミド型とポリエーテルエステルブロックアミド型の２種類に大別され、ポリアミドとしては、ポリアミド−６，１１，１２などが用いられ、ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコールなどが用いられる。具体的には、ＵＢＥポリアミドエラストマ（宇部興産（株）製）、ダイアミド（ダイセルヒュルス（株）製）、ＰＥＢＡＸ（東レ（株）製）、グリロンＥＬＹ（エムスジャパン（株）製）、ノパミッド（三菱化学（株）製）、グリラックス（大日本インキ（株）製）などが挙げられる。
【０１２４】
前記アクリル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸エステルを主成分とし、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートなどが用いられ、また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが用いられる。更に、アクリロニトリルやエチレンを共重合することもできる。具体的には、アクリロニトリルーブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
【０１２５】
前記シリコーン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ボリジフェニルシロキサン系に分けられる。一部をビニル基、アルコキシ基などで変性したものもある。具体例として、ＫＥシリーズ（信越化学工業（株）製）、ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などが挙げられる。また、上記の熱可塑性エラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ樹脂を用いることができる。
【０１２６】
前記ゴム変性したエポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の」部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴムなどで変性することによって得られる。これらのエラストマーの中で、せん断接着性の点で、両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、水酸基を有するポリエステル系エラストマーであるエスペル（日立化成工業（株）製、エスペル１６１２．１６２０）が好ましい。
【０１２７】
また、前記架橋エラストマー微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム、構造式中にこれらのゴムの構造を有する共重合体などを使用することができる。
ここで、架橋エラストマー微粒子の粒子径が、１．０μｍを超えると、感光性組成物及びその硬化物中における架橋エラストマー微粒子の分散性が低下して、均一な可塑性を得ことが困難となる。したがって、この架橋エラストマー微粒子の粒子径は、より微細な方が好ましく、０．５μｍ以下であることが特に好ましい。ただし、可塑性を効果的に付与するためには、前記架橋エラストマー微粒子の粒子径は、０．０２μｍ以上であることが好ましい。
前記粒子径が１．０μｍ以下の架橋エラストマー微粒子の感光性組成物中における含有率は、熱架橋剤成分の総量に対して、３質量％以上であれば、十分な可撓性付与の効果を得ことができる。しかし、前記含有率が３質量％に満たないと可撓性付与の効果が小さくなる。また、前記含有率を熱架橋剤成分の総量に対して１５質量％以下とすると、適正な可撓性が得られるとともに、硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）の低下を更に抑制することができ、前記含有率が１５質量％を超えると前記硬化物の強度が低下するおそれがある。
【０１２８】
また、前記カルボキシル基含有架橋エラストマー微粒子としては、カルボキシル基を有する架橋アクリルゴム、カルボキシル基を有する架橋ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）及びカルボキシル基を有する架橋ＭＢＳ（ブタジエンスチレンメチルメタクリレートターポリマー）樹脂などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ溶液に溶解するカルボキシル基を有する架橋アクリルゴム及びカルボキシル基を有する架橋ＮＢＲが入手が容易であり、ソルダーレジストと銅箔との密着性の向上に寄与することになるので好ましい。また、本発明の感光性組成物で硬化時の絶縁性及び未硬化時のアルカリ溶解性をともに良好にさせることから架橋アクリルゴムがより好ましい。
【０１２９】
前記カルボキシル基含有架橋エラストマー微粒子の平均粒子径は、体積基準法による値で１．０μｍ未満が好ましい。前記平均粒子径が、１．０μｍを超えると、本発明の感光性組成物中で該微粒子成分の分散性が悪くなるため、０．１μｍ以下が好ましい。
前記カルボキシル基含有架橋エラストマー微粒子の含有率は、本発明の感光性組成物の硬化物が十分な耐衝撃性を得るためには、本発明の感光性組成物全体の５〜４０質量％の範囲にあることが好ましい。４０質量％を超えて配合すると、耐衝撃性の点では弊害はないが、本発明の感光性組成物を基板や支持体に塗布乾燥する際に、塗布ムラや気泡の発生が起こり易くなる。
【０１３０】
前記コアシェル微粒子は、コアシェル構造の応力緩和のための微粒子として用いられる。このような微粒子状の応力緩和剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリブタジエン、ポリスチレンブタジエン、ポリアクリロニトリル−ブタジエン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルシリコーン又はポリシロキサンなどの高分子成分、又はこれらの高分子成分を多官能ビニル化合物などで架橋したガラス転移温度が室温以下の柔軟な樹脂を核（コア）とし、ポリメタクリル酸メチルなど、又はこれら多官能ビニル化合物などで架橋したガラス転移温度が室温より高い樹脂を殻（シェル）とするものなどが挙げられる。
【０１３１】
このようなコアシェル構造の微粒子は、表面が硬いため粒子同士のブロッキングが起こき難くいので、取り扱いが容易である。前記微粒子を硬化性組成物中に分散させると、内部の柔軟成分が応力緩和剤として作用し、耐衝撃性を高める効果があり、塩化ビニルなどの各種エンジニアリングプラスチックの添加剤として用いられている。また、表面が硬く中心部が柔軟な構造であれば、前記のような用途に効果的に使用することができ、コアとシェルの境界は必ずしも明確である必要はない。
前記コアシェル微粒子は、コア及びシェルのいずれの構成部分も架橋されている方が、耐溶剤性が高くなるので好ましい。具体例としては、コアがブタジエンスチレン系エラストマーでシェルが、架橋ポリメタクリル酸メチルであるコアシェル微粒子（例えば、呉羽化学工業（株）製、クレハＢＴＡ７５１、クレハＢＴＡ７３１；三菱レイヨン（株）製メタブレンＣ１０２；鐘淵化学工業（株）製カネエースＢ５２など）、コアがアクリル系エラストマーでシェルが架橋ポリメタクリル酸メチルであるコアシェル微粒子（例えば、呉羽化学工業（株）製クレハＫＭ３３４；三菱レイヨン（株）製メタブレンＷ−３００Ａなど）、並びにコアがシリコーン系エラストマーでシェルが架橋ポリメタクリル酸メチルであるコアシェル微粒子（例えば、三菱レイヨン（株）製メタブレンＳ−２００１など）などが挙げられる。
【０１３２】
また、シェル部分にエポキシ基やカルボキシル基などの官能基を含有するものを用いることもできる。前記シェル部分にエポキシ基を含有するもの（例えば、呉羽化学工業（株）製クレハパラロイドＥＸＬ２３１４）を使用すると、微粒子と硬化性樹脂の界面が化学的に結合するため、より強靭な硬化物が得られる。また、前記シェル部分にカルボキシル基を含有するもの（例えば、武田薬品工業（株）製スタフィロイドＡＣ３８７１）をソルダーレジストに使用すると、アルカリ性現像液で現像した場合に解像度が高くなる。
前記コアシェル微粒子の含有率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、組成物固形分の合計量に対して、５〜５０質量％となる範囲が好ましい。前記含有率が、５質量％未満であると、硬化物のクラックの発生を防止する効果が十分でなく、５０質量％を超えると、硬化性組成物の塗布性の低下やパターン現像性の低下を引き起こし易くなる。
【０１３３】
前記感光性組成物中に使用するのに、構造式（Ａ）で示されるジイソシアネートと、構造式（Ｂ）及びは（Ｃ）のいずれかで示されるジオールから選ばれた少なくとも１種と、構造式（Ｄ）で示されるジオールから選ばれた少使用なくとも１種との反応で得られるアルカリ可溶性ウレタンエラストマーが好ましい。
【０１３４】
【化０１】
2006243564.tif 000017
【０１３５】
【化０１】
2006243564.tif 000018
【０１３６】
【化０１】
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前記構造式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。必要に応じ、Ｒ１中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を表し、水素原子、炭素教１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置換基を有していてもよく、二価の脂肪族又は芳香族炭化水索を表し、炭素教１〜２０個のアルキレン、炭素数６〜１５個のアリーレン基であることが好ましく、炭素教１〜８個のアルキレン基であることがより好ましい。また必要に応じ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、工一テル基を有していてもよい。
なお、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のうちの２つあるいは３つで環を形成していてもよい。Ａｒは置換基を有していてもよく、三価の芳香族炭化水素を表し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を表す。
【０１３７】
【化０１】
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構造式（Ｄ）中、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ同一でも相異していても良く、０又は５０までの正の整数である。
【０１３８】
前記アルカリ可溶性ウレタンエラストマーとしては、前記構造式（Ａ）で示されるジイソシアネート化合物として、具体的には以下に示すものが含まれる。即ち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−ビフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどの如き芳香族ジイソシアネート化合物：ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソソアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどの如き脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２．６）−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの如き脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体などの如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物などが挙げられる。
【０１３９】
前記構造式（Ｂ）又は（Ｃ）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。即ち、３，５−ジヒドロキシ安息香峻、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロビオノ酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス−（４−ヒドロキジフェニル）酢酸、４，４−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）ペンタン酸、酒石酸などが挙げられる。
【０１４０】
前記ウレタンエラストマーは、構造式（Ａ）で示されるジイソシアネート化合物及び構造（Ｂ）又は（Ｃ）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物２種以上から形成されてもよい。また、更にカルボキシル基を有せず、他のイソシアネートと反応しない置換基を有していてもよい。前記ジオール化合物を、アルカリ現像性を低下させない程慶に併用することもできる。
【０１４１】
前記ジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。即ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサノジオール、２一ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−２．４トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス−（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンカルバメート、ビス−（２−ヒドロキシエチルフタレート）などを使用することができる。
【０１４２】
前記構造（Ｄ）の化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコール（ｌ＝１０〜５０、ｍ＝ｎ＝０）、ポリプロピレングリコール（ｍ＝１０〜５０、ｌ＝ｎ＝０）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ｎ＝１０〜５０、ｌ＝ｍ＝０）、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合体（ｌ＝１〜５０、ｍ＝１〜５０、ｎ＝０）、ポリエチレングリコール／ポリオキシテトラメチレングリコール共重合体（ｌ＝１〜５０、ｎ＝１〜５０、ｍ＝０）、ポリプロピレングリコール／ポリオキシテトラメチレングリコール共重合体（ｍ＝１〜５０、ｎ＝１〜５０、ｌ＝０）、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール／ポリオキシテトラメチレングリコール共重合体（ｌ＝１〜５０、ｍ＝１〜５０、ｎ＝１〜５０）を挙げることができ、これらの中でも、ポリオキシテトラメチレングリコールが好ましい。
【０１４３】
前記アルカリ可溶性ウレタンエラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ジイソシアネート化合物及び前記ジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は、０．８：１〜１．２：１が好ましく、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類などで処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【０１４４】
前記構造（Ｂ）及び構造式（Ｃ）のいずれかの化合物のモル量と前記構造式（Ｄ）の化合物のモル量の比としては、１０／９０〜９０／１０の範囲で選ぶことができ、１５／８５〜８５／１５が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましい。この比が、１０／９０未満ではアルカリ現像性が劣り、９０／１０を越えると熱硬化膜の高度が高すぎクラックが入りやすくなるので好ましくない。
【０１４５】
前記アルカリ可溶性ウレタンエラストマーの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重量平均で１０００以上であり、５，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【０１４６】
前記感光性組成物が優れたアルカリ現像性を示し、かつ十分な可撓性を有するのは、使用しているウレタンエラストマーが、分子内に多くのカルボン酸基を含有するためであると考えられる。前記ウレタンエラストマー中の酸価は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではアルカリ現像性が劣り、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると現像が速すぎる。
【０１４７】
前記エラストマーの配合量は、前記感光性組成物の固形分１００質量部に対して、２〜３０質量部が好ましく、４〜２０質量部がより好ましい。２質量部未満では、硬化膜の高温領域での弾性率が低くならない傾向があり、５０質量部を超えると未露光部が現像液で溶出しない傾向がある。
【０１４８】
前記感光性組成物には前記重合体に対して５０質量％以下の量で他の樹脂をも混入することができる。前記混入される樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリ了セタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂を挙げることができる。
【０１４９】
＜無機充填剤＞
前記無機充填剤は、永久パターンの表面硬度を向上でき、線膨張係数を低く抑えることができ、硬化層自体の誘電率や誘電正接を低く抑えることができる機能がある。
前記無機充填剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、気相法シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。
【０１５０】
前記無機充填剤の平均粒径は、３μｍ未満が好ましく、０．１〜２μｍがより好ましい。該平均粒径が３μｍ以上であると、光錯乱により解像度が劣化することがある。
前記無機充填剤の添加量は、５〜７５質量％が好ましく、８〜７０質量％がより好ましく、１０〜６５質量％が特に好ましい。該添加量が５質量％未満であると、十分に線膨張係数を低下させることができないことがあり、９０質量％を超えると、感光層表面に硬化膜を形成した場合に、該硬化膜の膜質が脆くなり、永久パターンを用いて配線を形成する場合において、配線の保護膜としての機能が損なわれることがある。
【０１５１】
さらに必要に応じて有機微粒子を添加することも可能である。好適な有機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂などが挙げられる。また、平均粒径０．１〜２μｍ、吸油量１００〜２００ｍ２／ｇ程度のシリカ、架橋樹脂からなる球状多孔質微粒子などを用いることができる。
【０１５２】
前記無機充填剤に、平均粒径が０．１〜２μｍの粒子を含有していることから、永久パターンをプリント配線基板の薄型化にともなって、厚み５〜２０μｍに薄層化したとしても、無機充填剤粒子が永久パターンの表裏両面を架橋することはなく、その結果、高加速度試験（ＨＡＳＴ）においてもイオンマイグレーションの発生がなく、耐熱性、耐湿性に優れた永久パターンとすることができる。
【０１５３】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の染料の中から、適宜選択した着色顔料などの染料を使用することができる。
【０１５４】
―着色顔料―
前記着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・エローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー１２）、パーマネント・エローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー１７）、パーマネント・エローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー８３）、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１）ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）モナストラル・ファースト・ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、カーボン、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６４などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５５】
前記着色顔料の前記感光性組成物溶液の固形分中の固形分含有量は、永久パターン形成の際の感光層の露光感度、解像性などを考慮して決めることができ、前記着色顔料の種類により異なるが、一般的には０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましい。
【０１５６】
＜熱硬化促進剤＞
前記熱硬化促進剤は、前記エポキシ樹脂化合物や前記多官能オキセタン化合物の熱硬化を促進する機能があり、前記感光性樹脂に好適に添加される。
前記熱硬化促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどのアミン化合物；トリエチルベンジルアンモニウムクロリドなどの４級アンモニウム塩化合物；ジメチルアミンなどのブロックイソシアネート化合物；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩；トリフェニルホスフィンなどのリン化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン化合物；２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物などのＳ−トリアジン誘導体、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、有機ヒドラジド累、無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などの芳香族酸無水物、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂肪族酸無水物類、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラックなどのポリフェノール類などなどを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、前記エポキシ樹脂化合物や前記多官能オキセタン化合物の硬化触媒、あるいは、これらとカルボキシル基の反応を促進することができるものであれば、特に制限はなく、上記以外の熱硬化を促進可能な化合物を用いてもよい。
前記エポキシ樹脂、前記多官能オキセタン化合物、及びこれらとカルボン酸との熱硬化を促進可能な化合物の前記感光性組成物溶液の固形分中の固形分含有量は、通常０．０１〜２０質量％である。
【０１５７】
＜感光性組成物の溶剤＞
前記感光性組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【０１５８】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、密着促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤及びその他の添加剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性組成物あるいは感光性フィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
【０１５９】
―密着促進剤―
前記密着促進剤は、各層間の密着性、又は感光層と基材との密着性、電食性を向上させる機能がある。
前記密着促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアテミン、メラミン−フェノールホルマリン樹脂、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン化合物が挙げられる。市販されているトリアジン化合物としては、下記構造式（Ｅ）〜（Ｇ）に示す四国化成工業社製；２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ（構造式（Ｅ）），２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ（構造式（Ｆ）），ＣｌｌＺ−ＡＺＩＮＥ（構造式（Ｇ））などが挙げられる。
【０１６０】
【化１５】
2006243564.tif 000021
【０１６１】
【化１６】
2006243564.tif 000022
【０１６２】
【化１７】
2006243564.tif 000023
【０１６３】
これらの化合物は、銅回路との密着性を高め、耐ＰＣＴ性を向上させ、電食性にも効果がある。これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。密着促進剤の配合量は、感光性組成物固形分に対して０．１〜４０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。
【０１６４】
―熱重合禁止剤―
前記熱重合禁止剤は、前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止し、保存安定性を向上させるために添加することが好ましい。
前記熱重合禁止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。
【０１６５】
前記熱重合禁止剤の含有量としては、前記重合性化合物に対して０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜２質量％がより好ましく、０．０１〜１質量％が特に好ましい。該含有量が、０．００１質量％未満であると、保存時の安定性が低下することがあり、５質量％を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。
【０１６６】
―その他の添加剤―
前記その他の添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベントン、モンモリロナイト、エアロゾル、アミドワックスなどのチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤、レベリング剤のような添加剤類を用いることができる。
【０１６７】
（感光性フィルム）
前記感光性フィルムは、図１に示すように、少なくとも支持体１と、感光層２とを有してなり、好ましくは保護フィルム３を有してなり、更に必要に応じて、クッション層、酸素遮断層（以下ＰＣ層と省略する。）などのその他の層を有してなる。
前記感光性トフィルムの形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体上に、前記感光層、前記保護膜フィルムをこの順に有してなる形態、前記支持体上に、前記ＰＣ層、前記感光層、前記保護フィルムをこの順に有してなる形態、前記支持体上に、前記クッション層、前記ＰＣ層、前記感光層、前記保護フィルムをこの順に有してなる形態などが挙げられる。なお、前記感光層は、単層であってもよいし、複数層であってもよい。
【０１６８】
―支持体―
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるのが好ましく、更に表面の平滑性が良好であるのがより好ましい。
【０１６９】
前記支持体は、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルムなどの各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、前記支持体としては、例えば、特開平４−２０８９４０号公報、特開平５−８０５０３号公報、特開平５−１７３３２０号公報、特開平５−７２７２４号公報などに記載の支持体を用いることもできる。
【０１７０】
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４〜３００μｍが好ましく、５〜１７５μｍがより好ましい。
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さとしては、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２００００ｍの長さのものが挙げられる。
【０１７１】
（感光層）
前記感光層は、本発明の前記感光性組成物により形成される。
前記感光層の前記感光性フィルムにおいて設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、前記支持体上に積層される。
前記感光層は、後述する露光工程において、光照射手段からの光を受光し出射する描素部をｎ個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通した光で、露光されるのが好ましい。
【０１７２】
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３〜１００μｍが好ましく、５〜７０μｍがより好ましい。
【０１７３】
前記感光層の形成方法としては、前記支持体の上に、本発明の前記感光性組成物を、水又は前記溶剤に溶解、乳化又は分散させて前記感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
【０１７４】
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いて、前記支持体に直接塗布する方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合などによっても異なるが、通常６０〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０１７５】
―保護フィルム―
前記保護フィルムは、前記感光層の汚れや損傷を防止し、保護する機能を有する。
前記保護フィルムの前記感光性フィルムにおいて設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、前記感光層上に設けられる。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、シリコーン紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、ポリオレフィン又はポリテトラフルオルエチレンシート、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５〜１００μｍが好ましく、８〜３０μｍがより好ましい。
【０１７６】
前記保護フィルムを用いる場合、前記感光層及び前記支持体の接着力Ａと、前記感光層及び保護フィルムの接着力Ｂとが、接着力Ａ＞接着力Ｂの関係であることが好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、上述のような接着力の関係を満たすことができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
【０１７７】
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数としては、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、１．４を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。
【０１７８】
前記感光性フィルムは、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されるのが好ましい。前記長尺状の感光性フィルムの長さとしては、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００ｍ〜１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られるのが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置するのが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いるのが好ましい。
【０１７９】
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコールなどのポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０〜１５０℃（特に５０〜１２０℃）で１〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。
また、前記感光層、前記支持体、前記保護フィルムの他に、クッション層、酸素遮断層（ＰＣ層）、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などの層を有してもよい。
前記クッション層は、常温ではタック性が無く、真空及び加熱条件で積層した場合に溶融し、流動する層である。
前記ＰＣ層は、通常ポリビニルアルコールを主成分として形成された１．５μｍ程度の被膜である。
本発明の感光性フィルムは、保存安定性に優れ、現像後に優れた耐薬品性、表面硬度、耐熱性などを発揮する感光性組成物が積層された感光層を有してなる。このため、プリント配線板、カラーフィルタや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの永久パターン形成用として広く用いることができ、本発明の永久パターン及びその形成方法に好適に用いることができる。
特に、本発明の感光性フィルムは、該フィルムの厚みが均一であるため、永久パターンの形成に際し、永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストなど）を薄層化しても、高加速度試験（ＨＡＳＴ）においてイオンマイグレーションの発生がなく、耐熱性、耐湿性に優れた高精細な永久パターンが得られるため、基材への積層がより精細に行われる。
【０１８０】
＜永久パターン及び永久パターン形成方法＞
本発明の永久パターンは、本発明の永久パターン形成方法により得られる。
本発明の永久パターン形成方法は、第１の態様として、本発明の感光性組成物を、基材の表面に塗布し、乾燥して感光層を形成した後、露光し、現像する。
また、本発明の永久パターン形成方法は、第２の態様として、本発明の感光性フィルムを、加熱及び加圧の少なくともいずれかの下において基材の表面に積層した後、露光し、現像する。
以下、本発明の永久パターン形成方法の説明を通じて、本発明の永久パターンの詳細も明らかにする。
【０１８１】
―基材―
前記基材としては、特に制限はなく、公知の材料の中から表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を有するものまで適宜選択することができ、板状の基材（基板）が好ましく、具体的には、公知のプリント配線板形成用基板（例えば、銅張積層板）、ガラス板（例えば、ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられ、これらの中でも、プリント配線板形成用基板が好ましく、多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの半導体などの高密度実装化が可能となる点で、該プリント配線板形成用基板が配線形成済みであるのが特に好ましい。
【０１８２】
前記基材は、前記第１の態様として、該基材上に前記感光性組成物による感光層が形成されてなる積層体、又は前記第２の態様として、前記感光性フィルムにおける感光層が重なるようにして積層されてなる積層体を形成して用いることができる。即ち、前記積層体における前記感光層に対して後述する露光することにより、露光した領域を硬化させ、後述する現像により永久パターンを形成することができる。
【０１８３】
―積層体―
前記第１の態様の積層体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記基材上に、前記感光性組成物を塗布及び乾燥して形成した感光層を積層するのが好ましい。
前記塗布及び乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記感光性フィルムにおける感光層を形成する際に行われる、前記感光性組成物溶液の塗布及び乾燥と同様な方法で行うことができ、例えば、該感光性組成物溶液をスピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いて塗布する方法が挙げられる。
【０１８４】
前記第２の態様の積層体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記基材上に前記感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層するのが好ましい。なお、前記感光性フィルムが前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基材に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１１０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．０１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．０５〜１．０ＭＰａがより好ましい。
【０１８５】
前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒートプレス、ヒートロールラミネーター（例えば、大成ラミネータ社製、ＶＰ−ＩＩ）、真空ラミネーター（例えば、名機製作所製、ＭＶＬＰ５００）などが好適に挙げられる。
【０１８６】
＜露光工程＞
前記露光工程は、前記感光層に対し、露光を行う工程である。
【０１８７】
前記露光の対象としては、感光層を有する材料である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材上に前記感光性組成物又は前記感光性フィルムが形成されてなる前記積層体に対して行われることが好ましい。
【０１８８】
前記積層体への露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体、クッション層及びＰＣ層を介して前記感光層を露光してもよく、前記支持体を剥離した後、前記クッション層及びＰＣ層を介して前記感光層を露光してもよく、前記支持体及びクッション層を剥離した後、前記ＰＣ層を介して前記感光層を露光してもよく、前記支持体、クッション層及びＰＣ層を剥離した後、前記感光層を露光してもよい。
【０１８９】
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、デジタル露光、アナログ露光などが挙げられ、これらの中でもデジタル露光が好ましい。
【０１９０】
前記デジタル露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、形成するパターン形成情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行うのが好ましい。
【０１９１】
前記デジタル露光の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光を照射する光照射手段、形成するパターン情報に基づいて該光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段などが挙げられる。
【０１９２】
＜光変調手段＞
前記光変調手段としては、光を変調することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｎ個の描素部を有するのが好ましい。
前記ｎ個の描素部を有する光変調手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空間光変調素子が好ましい。
【０１９３】
前記空間光変調素子としては、例えば、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）タイプの空間光変調素子（ＳＬＭ；Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ）、電気光学効果により透過光を変調する光学素子（ＰＬＺＴ素子）、液晶光シャッタ（ＦＬＣ）などが挙げられ、これらの中でもＤＭＤが好適に挙げられる。
【０１９４】
また、前記光変調手段は、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を有するのが好ましい。この場合、前記光変調手段は、前記パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて光を変調させる。
前記制御信号としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル信号が好適に挙げられる。
【０１９５】
以下、前記光変調手段の一例について図面を参照しながら説明する。
ＤＭＤ５０は図２に示すように、ＳＲＡＭセル（メモリセル）６０上に、各々描素（ピクセル）を構成する多数（例えば、１０２４個×７６８個）の微小ミラー（マイクロミラー）６２が格子状に配列されてなるミラーデバイスである。各ピクセルにおいて、最上部には支柱に支えられたマイクロミラー６２が設けられており、マイクロミラー６２の表面にはアルミニウムなどの反射率の高い材料が蒸着されている。なお、マイクロミラー６２の反射率は９０％以上であり、その配列ピッチは縦方向、横方向とも一例として１３．７μｍである。また、マイクロミラー６２の直下には、ヒンジ及びヨークを含む支柱を介して通常の半導体メモリの製造ラインで製造されるシリコンゲートのＣＭＯＳのＳＲＡＭセル６０が配置されており、全体はモノリシックに構成されている。
【０１９６】
ＤＭＤ５０のＳＲＡＭセル６０にデジタル信号が書き込まれると、支柱に支えられたマイクロミラー６２が、対角線を中心としてＤＭＤ５０が配置された基板側に対して±α度（例えば±１２度）の範囲で傾けられる。図３（Ａ）は、マイクロミラー６２がオン状態である＋α度に傾いた状態を示し、図３（Ｂ）は、マイクロミラー６２がオフ状態である−α度に傾いた状態を示す。したがって、パターン情報に応じて、ＤＭＤ５０の各ピクセルにおけるマイクロミラー６２の傾きを、図２に示すように制御することによって、ＤＭＤ５０に入射したレーザ光Ｂはそれぞれのマイクロミラー６２の傾き方向へ反射される。
【０１９７】
なお、図２には、ＤＭＤ５０の一部を拡大し、マイクロミラー６２が＋α度又は−α度に制御されている状態の一例を示す。それぞれのマイクロミラー６２のオンオフ制御は、ＤＭＤ５０に接続されたコントローラ３０２（図１３参照）によって行われる。また、オフ状態のマイクロミラー６２で反射したレーザ光Ｂが進行する方向には、光吸収体（図示せず）が配置されている。
【０１９８】
また、ＤＭＤ５０は、その短辺が副走査方向と所定角度θ（例えば、０．１°〜５°）を成すように僅かに傾斜させて配置するのが好ましい。図４（Ａ）はＤＭＤ５０を傾斜させない場合の各マイクロミラーによる反射光像（露光ビーム）５３の走査軌跡を示し、図４（Ｂ）はＤＭＤ５０を傾斜させた場合の露光ビーム５３の走査軌跡を示している。
【０１９９】
ＤＭＤ５０には、長手方向にマイクロミラーが多数個（例えば、１０２４個）配列されたマイクロミラー列が、短手方向に多数組（例えば、７５６組）配列されているが、図４（Ｂ）に示すように、ＤＭＤ５０を傾斜させることにより、各マイクロミラーによる露光ビーム５３の走査軌跡（走査線）のピッチＰ２が、ＤＭＤ５０を傾斜させない場合の走査線のピッチＰ１より狭くなり、解像度を大幅に向上させることができる。一方、ＤＭＤ５０の傾斜角は微小であるので、ＤＭＤ５０を傾斜させた場合の走査幅Ｗ２と、ＤＭＤ５０を傾斜させない場合の走査幅Ｗ１とは略同一である。
【０２００】
次に、前記光変調手段における変調速度を速くさせる方法（以下「高速変調」と称する）について説明する。
前記光変調手段は、前記ｎ個の描素の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の前記描素部をパターン情報に応じて制御可能であるのが好ましい。前記光変調手段のデータ処理速度には限界があり、使用する描素数に比例して１ライン当りの変調速度が決定されるので、連続的に配列された任意のｎ個未満の描素部だけを使用することで１ライン当りの変調速度が速くなる。
【０２０１】
以下、前記高速変調について図面を参照しながら更に説明する。
ファイバアレイ光源６６からＤＭＤ５０にレーザ光Ｂが照射されると、ＤＭＤ５０のマイクロミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光は、レンズ系５４、５８により感光層１５０上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザ光が描素毎にオンオフされて、感光層１５０がＤＭＤ５０の使用描素数と略同数の描素単位（露光エリア１６８）で露光される。また、感光層１５０がステージ１５２と共に一定速度で移動されることにより、感光層１５０がスキャナ１６２によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、露光ヘッド１６６毎に帯状の露光済み領域１７０が形成される。
【０２０２】
なお本例では、図５（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、ＤＭＤ５０には、主走査方向にマイクロミラーが１０２４個配列されたマイクロミラー列が副走査方向に７６８組配列されているが、本例では、前記コントローラ３０２（図１３参照）により一部のマイクロミラー列（例えば、１０２４個×２５６列）だけが駆動するように制御がなされる。
【０２０３】
この場合、図５（Ａ）に示すようにＤＭＤ５０の中央部に配置されたマイクロミラー列を使用してもよく、図５（Ｂ）に示すように、ＤＭＤ５０の端部に配置されたマイクロミラー列を使用してもよい。また、一部のマイクロミラーに欠陥が発生した場合は、欠陥が発生していないマイクロミラー列を使用するなど、状況に応じて使用するマイクロミラー列を適宜変更してもよい。
【０２０４】
ＤＭＤ５０のデータ処理速度には限界があり、使用する描素数に比例して１ライン当りの変調速度が決定されるので、一部のマイクロミラー列だけを使用することで１ライン当りの変調速度が速くなる。一方、連続的に露光ヘッドを露光面に対して相対移動させる露光方式の場合には、副走査方向の描素を全部使用する必要はない。
【０２０５】
スキャナ１６２による感光層１５０の副走査が終了し、センサ１６４で感光層１５０の後端が検出されると、ステージ１５２は、ステージ駆動装置３０４により、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の最上流側にある原点に復帰し、再度、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の上流側から下流側に一定速度で移動される。
【０２０６】
例えば、７６８組のマイクロミラー列の内、３８４組だけ使用する場合には、７６８組全部使用する場合と比較すると１ライン当り２倍速く変調することができる。また、７６８組のマイクロミラー列の内、２５６組だけ使用する場合には、７６８組全部使用する場合と比較すると１ライン当り３倍速く変調することができる。
【０２０７】
以上説明した通り、本発明のパターン形成方法によれば、主走査方向にマイクロミラーが１，０２４個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に７６８組配列されたＤＭＤを備えているが、コントローラにより一部のマイクロミラー列だけが駆動されるように制御することにより、全部のマイクロミラー列を駆動する場合に比べて、１ライン当りの変調速度が速くなる。
【０２０８】
また、ＤＭＤのマイクロミラーを部分的に駆動する例について説明したが、所定方向に対応する方向の長さが前記所定方向と交差する方向の長さより長い基板上に、各々制御信号に応じて反射面の角度が変更可能な多数のマイクロミラーが２次元状に配列された細長いＤＭＤを用いても、反射面の角度を制御するマイクロミラーの個数が少なくなるので、同様に変調速度を速くすることができる。
【０２０９】
また、前記露光の方法として、露光光と前記感光層とを相対的に移動しながら行うのが好ましく、この場合、前記高速変調と併用するのが好ましい。これにより、短時間で高速の露光を行うことができる。
【０２１０】
その他、図６に示すように、スキャナ１６２によるＸ方向への１回の走査で感光層１５０の全面を露光してもよく、図７（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、スキャナ１６２により感光層１５０をＸ方向へ走査した後、スキャナ１６２をＹ方向に１ステップ移動し、Ｘ方向へ走査を行うというように、走査と移動を繰り返して、複数回の走査で感光層１５０の全面を露光するようにしてもよい。なお、この例では、スキャナ１６２は１８個の露光ヘッド１６６を備えている。なお、露光ヘッドは、前記光照射手段と前記光変調手段とを少なくとも有する。
【０２１１】
前記露光は、前記感光層の一部の領域に対してされることにより該一部の領域が硬化され、後述の現像工程において、前記硬化させた一部の領域以外の未硬化領域が除去され、永久パターンが形成される。
【０２１２】
次に、前記光変調手段を含むパターン形成装置の一例について図面を参照しながら説明する。
前記光変調手段を含むパターン形成装置は、図８に示すように、感光層１５０を有する前記積層体を表面に吸着して保持する平板状のステージ１５２を備えている。
４本の脚部１５４に支持された厚い板状の設置台１５６の上面には、ステージ移動方向
に沿って延びた２本のガイド１５８が設置されている。ステージ１５２は、その長手方向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド１５８によって往復移動可能に支持されている。なお、前記パターン形成装置には、ステージ１５２をガイド１５８に沿って駆動するための図示しない駆動装置を有している。
【０２１３】
設置台１５６の中央部には、ステージ１５２の移動経路を跨ぐようにコ字状のゲート１６０が設けられている。コ字状のゲート１６０の端部の各々は、設置台１５６の両側面に固定されている。このゲート１６０を挟んで一方の側にはスキャナ１６２が設けられ、他方の側には感光層１５０の先端及び後端を検知する複数（例えば、２個）の検知センサ１６４が設けられている。スキャナ１６２及び検知センサ１６４は、ゲート１６０に各々取り付けられて、ステージ１５２の移動経路の上方に固定配置されている。なお、スキャナ１６２及び検知センサ１６４は、これらを制御する図示しないコントローラに接続されている。
【０２１４】
スキャナ１６２は、図９及び図１０（Ｂ）に示すように、ｍ行ｎ列（例えば、３行５列）の略マトリックス状に配列された複数（例えば、１４個）の露光ヘッド１６６を備えている。この例では、感光層１５０の幅との関係で、３行目には４個の露光ヘッド１６６を配置した。なお、ｍ行目のｎ列目に配列された個々の露光ヘッドを示す場合は、露光ヘッド１６６ｍｎと表記する。
【０２１５】
露光ヘッド１６６による露光エリア１６８は、副走査方向を短辺とする矩形状である。したがって、ステージ１５２の移動に伴い、感光層１５０には露光ヘッド１６６毎に帯状の露光済み領域１７０が形成される。なお、ｍ行目のｎ列目に配列された個々の露光ヘッドによる露光エリアを示す場合は、露光エリア１６８ｍｎと表記する。
【０２１６】
また、図１０（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、帯状の露光済み領域１７０が副走査方向と直交する方向に隙間無く並ぶように、ライン状に配列された各行の露光ヘッドの各々は、配列方向に所定間隔（露光エリアの長辺の自然数倍、本例では２倍）ずらして配置されている。このため、１行目の露光エリア１６８１１と露光エリア１６８１２との間の露光できない部分は、２行目の露光エリア１６８２１と３行目の露光エリア１６８３１とにより露光することができる。
【０２１７】
露光ヘッド１６６１１〜１６６ｍｎ各々は、図１１及び図１２に示すように、入射された光ビームをパターン情報に応じて前記光変調手段（各描素毎に変調する空間光変調素子）として、米国テキサス・インスツルメンツ社製のデジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）５０を備えている。ＤＭＤ５０は、データ処理部とミラー駆動制御部とを備えた前記コントローラ３０２（図１３参照）に接続されている。このコントローラ３０２のデータ処理部では、入力されたパターン情報に基づいて、露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０の制御すべき領域内の各マイクロミラーを駆動制御する制御信号を生成する。なお、制御すべき領域については後述する。また、ミラー駆動制御部では、パターン情報処理部で生成した制御信号に基づいて、露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０の各マイクロミラーの反射面の角度を制御する。なお、反射面の角度の制御に付いては後述する。
【０２１８】
ＤＭＤ５０の光入射側には、光ファイバの出射端部（発光点）が露光エリア１６８の長辺方向と対応する方向に沿って一列に配列されたレーザ出射部を備えたファイバアレイ光源６６、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザ光を補正してＤＭＤ上に集光させるレンズ系６７、レンズ系６７を透過したレーザ光をＤＭＤ５０に向けて反射するミラー６９がこの順に配置されている。なお、図１１では、レンズ系６７を概略的に示してある。
【０２１９】
レンズ系６７は、図１２に詳しく示すように、ファイバアレイ光源６６から出射した照明光としてのレーザ光Ｂを集光する集光レンズ７１、集光レンズ７１を通過した光の光路に挿入されたロッド状オプティカルインテグレータ（以下、ロッドインテグレータという）７２、及びロッドインテグレータ７２の前方つまりミラー６９側に配置された結像レンズ７４から構成されている。集光レンズ７１、ロッドインテグレータ７２及び結像レンズ７４は、ファイバアレイ光源６６から出射したレーザ光を、平行光に近くかつビーム断面内強度が均一化された光束としてＤＭＤ５０に入射させる。このロッドインテグレータ７２の形状や作用については、後に詳しく説明する。
【０２２０】
レンズ系６７から出射したレーザ光Ｂはミラー６９で反射し、ＴＩＲ（全反射）プリズム７０を介してＤＭＤ５０に照射される。なお、図１１では、このＴＩＲプリズム７０は省略してある。
【０２２１】
また、ＤＭＤ５０の光反射側には、ＤＭＤ５０で反射されたレーザ光Ｂを、感光層１５０上に結像する結像光学系５１が配置されている。この結像光学系５１は、図１１では概略的に示してあるが、図１２に詳細を示すように、レンズ系５２，５４からなる第１結像光学系と、レンズ系５７，５８からなる第２結像光学系と、これらの結像光学系の間に挿入されたマイクロレンズアレイ５５と、アパーチャアレイ５９とから構成されている。
【０２２２】
マイクロレンズアレイ５５は、ＤＭＤ５０の各描素に対応する多数のマイクロレンズ５５ａが２次元状に配列されてなるものである。本例では、後述するようにＤＭＤ５０の１０２４個×７６８列のマイクロミラーのうち１０２４個×２５６列だけが駆動されるので、それに対応させてマイクロレンズ５５ａは１０２４個×２５６列配置されている。またマイクロレンズ５５ａの配置ピッチは縦方向、横方向とも４１μｍである。このマイクロレンズ５５ａは、一例として焦点距離が０．１９ｍｍ、ＮＡ（開口数）が０．１１で、光学ガラスＢＫ７から形成されている。なおマイクロレンズ５５ａの形状については、後に詳しく説明する。
そして、各マイクロレンズ５５ａの位置におけるレーザ光Ｂのビーム径は、４１μｍである。
【０２２３】
また、アパーチャアレイ５９は、マイクロレンズアレイ５５の各マイクロレンズ５５ａに対応する多数のアパーチャ（開口）５９ａが形成されてなるものである。アパーチャ５９ａの径は、例えば、１０μｍである。
【０２２４】
前記第１結像光学系は、ＤＭＤ５０による像を３倍に拡大してマイクロレンズアレイ５５上に結像する。そして、前記第２結像光学系は、マイクロレンズアレイ５５を経た像を１．６倍に拡大して感光層１５０上に結像、投影する。したがって全体では、ＤＭＤ５０による像が４．８倍に拡大して感光層１５０上に結像、投影されることになる。
【０２２５】
なお、前記第２結像光学系と感光層１５０との間にプリズムペア７３が配設され、このプリズムペア７３を図１２中で上下方向に移動させることにより、感光層１５０上における像のピントを調節可能となっている。なお同図中において、感光層１５０は矢印Ｆ方向に副走査送りされる。
【０２２６】
前記描素部としては、前記光照射手段からの光を受光し出射することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の永久パターン形成方法により形成される永久パターンが画像パターンである場合には、画素であり、前記光変調手段がＤＭＤを含む場合にはマイクロミラーである。
前記光変調素子が有する描素部の数（前記ｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記光変調素子における描素部の配列としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２次元状に配列しているのが好ましく、格子状に配列しているのがより好ましい。
【０２２７】
＜光照射手段＞
前記光照射手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（超）高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機用などの蛍光管、ＬＥＤ、半導体レーザなどの公知光源、又は２以上の光を合成して照射可能な手段が挙げられ、これらの中でも２以上の光を合成して照射可能な手段が好ましい。
前記光照射手段から照射される光としては、例えば、支持体を介して光照射を行う場合には、該支持体を透過し、かつ用いられる光重合開始剤や増感剤を活性化する電磁波、紫外から可視光線、電子線、Ｘ線、レーザ光などが挙げられ、これらの中でもレーザ光が好ましく、２以上の光を合成したレーザ光（以下、「合波レーザ光」と称することがある）がより好ましい。また支持体を剥離してから光照射を行う場合でも、同様の光を用いることができる。
【０２２８】
前記紫外から可視光線の波長としては、例えば、３００〜１５００ｎｍが好ましく、３２０〜８００ｎｍがより好ましく、３３０ｎｍ〜６５０ｎｍが特に好ましい。
前記レーザ光の波長としては、例えば、２００〜１５００ｎｍが好ましく、３００〜８００ｎｍがより好ましく、３３０ｎｍ〜５００ｎｍが更に好ましく、３９５ｎｍ〜４１５ｎｍが特に好ましい。
【０２２９】
前記合波レーザ光を照射可能な手段としては、例えば、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射したレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する手段が好ましい。
【０２３０】
以下、前記合波レーザ光を照射可能な手段（ファイバアレイ光源）について図を参照しながら説明する。
【０２３１】
ファイバアレイ光源６６は図２８ａに示すように、複数（例えば、１４個）のレーザモジュール６４を備えており、各レーザモジュール６４には、マルチモード光ファイバ３０の一端が結合されている。マルチモード光ファイバ３０の他端には、コア径がマルチモード光ファイバ３０と同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバ３０より小さい光ファイバ３１が結合されている。図２８ｂに詳しく示すように、マルチモード光ファイバ３１の光ファイバ３０と反対側の端部は副走査方向と直交する主走査方向に沿って７個並べられ、それが２列に配列されてレーザ出射部６８が構成されている。
【０２３２】
マルチモード光ファイバ３１の端部で構成されるレーザ出射部６８は、図２８ｂに示すように、表面が平坦な２枚の支持板６５に挟み込まれて固定されている。また、マルチモード光ファイバ３１の光出射端面には、その保護のために、ガラスなどの透明な保護板が配置されるのが望ましい。マルチモード光ファイバ３１の光出射端面は、光密度が高いため集塵し易く劣化し易いが、上述のような保護板を配置することにより、端面への塵埃の付着を防止し、また劣化を遅らせることができる。
【０２３３】
この例では、クラッド径が小さい光ファイバ３１の出射端を隙間無く１列に配列するために、クラッド径が大きい部分で隣接する２本のマルチモード光ファイバ３０の間にマルチモード光ファイバ３０を積み重ね、積み重ねられたマルチモード光ファイバ３０に結合された光ファイバ３１の出射端が、クラッド径が大きい部分で隣接する２本のマルチモード光ファイバ３０に結合された光ファイバ３１の２つの出射端の間に挟まれるように配列されている。
【０２３４】
このような光ファイバは、例えば、図２９に示すように、クラッド径が大きいマルチモード光ファイバ３０のレーザ光出射側の先端部分に、長さ１〜３０ｃｍのクラッド径が小さい光ファイバ３１を同軸的に結合することにより得ることができる。２本の光ファイバは、光ファイバ３１の入射端面が、マルチモード光ファイバ３０の出射端面に、両光ファイバの中心軸が一致するように融着されて結合されている。上述した通り、光ファイバ３１のコア３１ａの径は、マルチモード光ファイバ３０のコア３０ａの径と同じ大きさである。
【０２３５】
また、長さが短くクラッド径が大きい光ファイバにクラッド径が小さい光ファイバを融着させた短尺光ファイバを、フェルールや光コネクタなどを介してマルチモード光ファイバ３０の出射端に結合してもよい。コネクタなどを用いて着脱可能に結合することで、クラッド径が小さい光ファイバが破損した場合などに先端部分の交換が容易になり、露光ヘッドのメンテナンスに要するコストを低減できる。なお、以下では、光ファイバ３１を、マルチモード光ファイバ３０の出射端部と称する場合がある。
【０２３６】
マルチモード光ファイバ３０及び光ファイバ３１としては、ステップインデックス型光ファイバ、グレーテッドインデックス型光ファイバ、及び複合型光ファイバの何れでもよい。例えば、三菱電線工業株式会社製のステップインデックス型光ファイバを用いることができる。本実施の形態では、マルチモード光ファイバ３０及び光ファイバ３１は、ステップインデックス型光ファイバであり、マルチモード光ファイバ３０は、クラッド径＝１２５μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２、入射端面コートの透過率＝９９．５％以上であり、光ファイバ３１は、クラッド径＝６０μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２である。
【０２３７】
一般に、赤外領域のレーザ光では、光ファイバのクラッド径を小さくすると伝搬損失が増加する。このため、レーザ光の波長帯域に応じて好適なクラッド径が決定されている。しかしながら、波長が短いほど伝搬損失は少なくなり、ＧａＮ系半導体レーザから出射された波長４０５ｎｍのレーザ光では、クラッドの厚み｛（クラッド径−コア径）／２｝を８００ｎｍの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の１／２程度、通信用の１．５μｍの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の約１／４にしても、伝搬損失は殆ど増加しない。したがって、クラッド径を６０μｍと小さくすることができる。
【０２３８】
但し、光ファイバ３１のクラッド径は６０μｍには限定されない。従来のファイバアレイ光源に使用されている光ファイバのクラッド径は１２５μｍであるが、クラッド径が小さくなるほど焦点深度がより深くなるので、マルチモード光ファイバのクラッド径は８０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましい。一方、コア径は少なくとも３〜４μｍ必要であることから、光ファイバ３１のクラッド径は１０μｍ以上が好ましい。
【０２３９】
レーザモジュール６４は、図３０に示す合波レーザ光源（ファイバアレイ光源）によって構成されている。この合波レーザ光源は、ヒートブロック１０上に配列固定された複数（例えば、７個）のチップ状の横マルチモード又はシングルモードのＧａＮ系半導体レーザＬＤ１，ＬＤ２，ＬＤ３，ＬＤ４，ＬＤ５，ＬＤ６，及びＬＤ７と、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各々に対応して設けられたコリメータレンズ１１，１２，１３，１４，１５，１６，及び１７と、１つの集光レンズ２０と、１本のマルチモード光ファイバ３０と、から構成されている。なお、半導体レーザの個数は７個には限定されない。例えば、クラッド径＝６０μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２のマルチモード光ファイバには、２０個もの半導体レーザ光を入射することが可能であり、露光ヘッドの必要光量を実現して、且つ光ファイバ本数をより減らすことができる。
【０２４０】
ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７は、発振波長が総て共通（例えば、４０５ｎｍ）であり、最大出力も総て共通（例えば、マルチモードレーザでは１００ｍＷ、シングルモードレーザでは３０ｍＷ）である。なお、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７としては、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲で、上記の４０５ｎｍ以外の発振波長を備えるレーザを用いてもよい。
【０２４１】
前記合波レーザ光源は、図３１及び図３２に示すように、他の光学要素と共に、上方が開口した箱状のパッケージ４０内に収納されている。パッケージ４０は、その開口を閉じるように作成されたパッケージ蓋４１を備えており、脱気処理後に封止ガスを導入し、パッケージ４０の開口をパッケージ蓋４１で閉じることにより、パッケージ４０とパッケージ蓋４１とにより形成される閉空間（封止空間）内に上記合波レーザ光源が気密封止されている。
【０２４２】
パッケージ４０の底面にはベース板４２が固定されており、このベース板４２の上面には、前記ヒートブロック１０と、集光レンズ２０を保持する集光レンズホルダー４５と、マルチモード光ファイバ３０の入射端部を保持するファイバホルダー４６とが取り付けられている。マルチモード光ファイバ３０の出射端部はパッケージ４０の壁面に形成された開口からパッケージ外に引き出されている。
【０２４３】
また、ヒートブロック１０の側面にはコリメータレンズホルダー４４が取り付けられており、コリメータレンズ１１〜１７が保持されている。パッケージ４０の横壁面には開口が形成され、この開口を通してＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７に駆動電流を供給する配線４７がパッケージ外に引き出されている。
【０２４４】
なお、図３２においては、図の煩雑化を避けるために、複数のＧａＮ系半導体レーザのうちＧａＮ系半導体レーザＬＤ７にのみ番号を付し、複数のコリメータレンズのうちコリメータレンズ１７にのみ番号を付している。
【０２４５】
図３３は、前記コリメータレンズ１１〜１７の取り付け部分の正面形状を示すものである。コリメータレンズ１１〜１７の各々は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取った形状に形成されている。この細長形状のコリメータレンズは、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することによって形成することができる。コリメータレンズ１１〜１７は、長さ方向がＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の発光点の配列方向（図３３の左右方向）と直交するように、上記発光点の配列方向に密接配置されている。
【０２４６】
一方、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７としては、発光幅が２μｍの活性層を備え、活性層と平行な方向、直角な方向の拡がり角が各々例えば１０°、３０°の状態で各々レーザ光Ｂ１〜Ｂ７を発するレーザが用いられている。これらＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７は、活性層と平行な方向に発光点が１列に並ぶように配設されている。
【０２４７】
したがって、各発光点から発せられたレーザ光Ｂ１〜Ｂ７は、上述のように細長形状の各コリメータレンズ１１〜１７に対して、拡がり角度が大きい方向が長さ方向と一致し、拡がり角度が小さい方向が幅方向（長さ方向と直交する方向）と一致する状態で入射することになる。つまり、各コリメータレンズ１１〜１７の幅が１．１ｍｍ、長さが４．６ｍｍであり、それらに入射するレーザ光Ｂ１〜Ｂ７の水平方向、垂直方向のビーム径は各々０．９ｍｍ、２．６ｍｍである。また、コリメータレンズ１１〜１７の各々は、焦点距離ｆ１＝３ｍｍ、ＮＡ＝０．６、レンズ配置ピッチ＝１．２５ｍｍである。
【０２４８】
集光レンズ２０は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取って、コリメータレンズ１１〜１７の配列方向、つまり水平方向に長く、それと直角な方向に短い形状に形成されている。この集光レンズ２０は、焦点距離ｆ２＝２３ｍｍ、ＮＡ＝０．２である。この集光レンズ２０も、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することにより形成される。
【０２４９】
また、ＤＭＤを照明する光照射手段に、合波レーザ光源の光ファイバの出射端部をアレイ状に配列した高輝度のファイバアレイ光源を用いているので、高出力で且つ深い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。更に、各ファイバアレイ光源の出力が大きくなることで、所望の出力を得るために必要なファイバアレイ光源数が少なくなり、パターン形成装置の低コスト化が図られる。
【０２５０】
また、光ファイバの出射端のクラッド径を入射端のクラッド径よりも小さくしているので、発光部径がより小さくなり、ファイバアレイ光源の高輝度化が図られる。これにより、より深い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。例えば、ビーム径１μｍ以下、解像度０．１μｍ以下の超高解像度露光の場合にも、深い焦点深度を得ることができ、高速且つ高精細な露光が可能となる。したがって、高解像度が必要とされる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の露光工程に好適である。
【０２５１】
また、前記光照射手段としては、前記合波レーザ光源を複数備えたファイバアレイ光源に限定されず、例えば、１個の発光点を有する単一の半導体レーザから入射されたレーザ光を出射する１本の光ファイバを備えたファイバ光源をアレイ化したファイバアレイ光源を用いることができる。
【０２５２】
また、複数の発光点を備えた光照射手段としては、例えば、図３４に示すように、ヒートブロック１００上に、複数（例えば、７個）のチップ状の半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７を配列したレーザアレイを用いることができる。また、図３５（Ａ）に示す、複数（例えば、５個）の発光点１１０ａが所定方向に配列されたチップ状のマルチキャビティレーザ１１０が知られている。マルチキャビティレーザ１１０は、チップ状の半導体レーザを配列する場合と比べ、発光点を位置精度良く配列できるので、各発光点から出射されるレーザ光を合波し易い。但し、発光点が多くなるとレーザ製造時にマルチキャビティレーザ１１０に撓みが発生し易くなるため、発光点１１０ａの個数は５個以下とするのが好ましい。
【０２５３】
前記光照射手段としては、このマルチキャビティレーザ１１０や、図３５（Ｂ）に示すように、ヒートブロック１００上に、複数のマルチキヤビティレーザ１１０が各チップの発光点１１０ａの配列方向と同じ方向に配列されたマルチキャビティレーザアレイを、レーザ光源として用いることができる。
【０２５４】
また、合波レーザ光源は、複数のチップ状の半導体レーザから出射されたレーザ光を合波するものには限定されない。例えば、図２２に示すように、複数（例えば、３個）の発光点１１０ａを有するチップ状のマルチキャビティレーザ１１０を備えた合波レーザ光源を用いることができる。この合波レーザ光源は、マルチキャビティレーザ１１０と、１本のマルチモード光ファイバ１３０と、集光レンズ１２０と、を備えて構成されている。マルチキャビティレーザ１１０は、例えば、発振波長が４０５ｎｍのＧａＮ系レーザダイオードで構成することができる。
【０２５５】
前記構成では、マルチキャビティレーザ１１０の複数の発光点１１０ａの各々から出射したレーザ光Ｂの各々は、集光レンズ１２０によって集光され、マルチモード光ファイバ１３０のコア１３０ａに入射する。コア１３０ａに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。
【０２５６】
マルチキャビティレーザ１１０の複数の発光点１１０ａを、上記マルチモード光ファイバ１３０のコア径と略などしい幅内に並設すると共に、集光レンズ１２０として、マルチモード光ファイバ１３０のコア径と略などしい焦点距離の凸レンズや、マルチキャビティレーザ１１０からの出射ビームをその活性層に垂直な面内のみでコリメートするロッドレンズを用いることにより、レーザ光Ｂのマルチモード光ファイバ１３０への結合効率を上げることができる。
【０２５７】
また、図３６に示すように、複数（例えば、３個）の発光点を備えたマルチキャビティレーザ１１０を用い、ヒートブロック１１１上に複数（例えば、９個）のマルチキャビティレーザ１１０が互いになど間隔で配列されたレーザアレイ１４０を備えた合波レーザ光源を用いることができる。複数のマルチキヤビティレーザ１１０は、各チップの発光点１１０ａの配列方向と同じ方向に配列されて固定されている。
【０２５８】
この合波レーザ光源は、レーザアレイ１４０と、各マルチキヤピティレーザ１１０に対応させて配置した複数のレンズアレイ１１４と、レーザアレイ１４０と複数のレンズアレイ１１４との間に配置された１本のロッドレンズ１１３と、１本のマルチモード光ファイバ１３０と、集光レンズ１２０と、を備えて構成されている。レンズアレイ１１４は、マルチキヤピティレーザ１１０の発光点に対応した複数のマイクロレンズを備えている。
【０２５９】
上記の構成では、複数のマルチキヤビティレーザ１１０の複数の発光点１１０ａの各々から出射したレーザ光Ｂの各々は、ロッドレンズ１１３により所定方向に集光された後、レンズアレイ１１４の各マイクロレンズにより平行光化される。平行光化されたレーザ光Ｌは、集光レンズ１２０によって集光され、マルチモード光フアイバ１３０のコア１３０ａに入射する。コア１３０ａに入射したレーザ光は、光フアイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。
【０２６０】
更に他の合波レーザ光源の例を示す。この合波レーザ光源は、図３７（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、略矩形状のヒートブロック１８０上に光軸方向の断面がＬ字状のヒートブロック１８２が搭載され、２つのヒートブロック間に収納空間が形成されている。Ｌ字状のヒートブロック１８２の上面には、複数の発光点（例えば、５個）がアレイ状に配列された複数（例えば、２個）のマルチキャビティレーザ１１０が、各チップの発光点１１０ａの配列方向と同じ方向になど間隔で配列されて固定されている。
【０２６１】
略矩形状のヒートブロック１８０には凹部が形成されており、ヒートブロック１８０の空間側上面には、複数の発光点（例えば、５個）がアレイ状に配列された複数（例えば、２個）のマルチキャビティレーザ１１０が、その発光点がヒートブロック１８２の上面に配置されたレーザチップの発光点と同じ鉛直面上に位置するように配置されている。
【０２６２】
マルチキャビティレーザ１１０のレーザ光出射側には、各チップの発光点１１０ａに対応してコリメートレンズが配列されたコリメートレンズアレイ１８４が配置されている。コリメートレンズアレイ１８４は、各コリメートレンズの長さ方向とレーザ光の拡がり角が大きい方向（速軸方向）とが一致し、各コリメートレンズの幅方向が拡がり角が小さい方向（遅軸方向）と一致するように配置されている。このように、コリメートレンズをアレイ化して一体化することで、レーザ光の空間利用効率が向上し合波レーザ光源の高出力化が図られると共に、部品点数が減少し低コスト化することができる。
【０２６３】
また、コリメートレンズアレイ１８４のレーザ光出射側には、１本のマルチモード光ファイバ１３０と、このマルチモード光ファイバ１３０の入射端にレーザ光を集光して結合する集光レンズ１２０と、が配置されている。
【０２６４】
前記構成では、レーザブロック１８０、１８２上に配置された複数のマルチキヤビティレーザ１１０の複数の発光点１１０ａの各々から出射したレーザ光Ｂの各々は、コリメートレンズアレイ１８４により平行光化され、集光レンズ１２０によって集光されて、マルチモード光フアイバ１３０のコア１３０ａに入射する。コア１３０ａに入射したレーザ光は、光フアイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。
【０２６５】
前記合波レーザ光源は、上記の通り、マルチキャビティレーザの多段配置とコリメートレンズのアレイ化とにより、特に高出力化を図ることができる。この合波レーザ光源を用いることにより、より高輝度なファイバアレイ光源やバンドルファイバ光源を構成することができるので、前記パターン形成装置のレーザ光源を構成するファイバ光源として特に好適である。
【０２６６】
なお、前記各合波レーザ光源をケーシング内に収納し、マルチモード光ファイバ１３０の出射端部をそのケーシングから引き出したレーザモジュールを構成することができる。
【０２６７】
また、合波レーザ光源のマルチモード光ファイバの出射端に、コア径がマルチモード光ファイバと同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバより小さい他の光ファイバを結合してファイバアレイ光源の高輝度化を図る例について説明したが、例えば、クラッド径が１２５μｍ、８０μｍ、６０μｍなどのマルチモード光ファイバを、出射端に他の光ファイバを結合せずに使用してもよい。
【０２６８】
ここで、本発明の前記永久パターン形成方法について更に説明する。
スキャナ１６２の各露光ヘッド１６６において、ファイバアレイ光源６６の合波レーザ光源を構成するＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各々から発散光状態で出射したレーザ光Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５，Ｂ６，及びＢ７の各々は、対応するコリメータレンズ１１〜１７によって平行光化される。平行光化されたレーザ光Ｂ１〜Ｂ７は、集光レンズ２０によって集光され、マルチモード光ファイバ３０のコア３０ａの入射端面に収束する。
【０２６９】
本例では、コリメータレンズ１１〜１７及び集光レンズ２０によって集光光学系が構成され、その集光光学系とマルチモード光ファイバ３０とによって合波光学系が構成されている。即ち、集光レンズ２０によって上述のように集光されたレーザ光Ｂ１〜Ｂ７が、このマルチモード光ファイバ３０のコア３０ａに入射して光ファイバ内を伝搬し、１本のレーザ光Ｂに合波されてマルチモード光ファイバ３０の出射端部に結合された光ファイバ３１から出射する。
【０２７０】
各レーザモジュールにおいて、レーザ光Ｂ１〜Ｂ７のマルチモード光ファイバ３０への結合効率が０．８５で、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各出力が３０ｍＷの場合には、アレイ状に配列された光ファイバ３１の各々について、出力１８０ｍＷ（＝３０ｍＷ×０．８５×７）の合波レーザ光Ｂを得ることができる。したがって、６本の光ファイバ３１がアレイ状に配列されたレーザ出射部６８での出力は約１Ｗ（＝１８０ｍＷ×６）である。
【０２７１】
ファイバアレイ光源６６のレーザ出射部６８には、この通り高輝度の発光点が主走査方向に沿って一列に配列されている。単一の半導体レーザからのレーザ光を１本の光ファイバに結合させる従来のファイバ光源は低出力であるため、多数列配列しなければ所望の出力を得ることができなかったが、前記合波レーザ光源は高出力であるため、少数列、例えば１列でも所望の出力を得ることができる。
【０２７２】
例えば、半導体レーザと光ファイバを１対１で結合させた従来のファイバ光源では、通常、半導体レーザとしては出力３０ｍＷ（ミリワット）程度のレーザが使用され、光ファイバとしてはコア径５０μｍ、クラッド径１２５μｍ、ＮＡ（開口数）０．２のマルチモード光ファイバが使用されているので、約１Ｗ（ワット）の出力を得ようとすれば、マルチモード光ファイバを４８本（８×６）束ねなければならず、発光領域の面積は０．６２ｍｍ２（０．６７５ｍｍ×０．９２５ｍｍ）であるから、レーザ出射部６８での輝度は１．６×１０６（Ｗ／ｍ２）、光ファイバ１本当りの輝度は３．２×１０６（Ｗ／ｍ２）である。
【０２７３】
これに対し、前記光照射手段が合波レーザ光を照射可能な手段である場合には、マルチモード光ファイバ６本で約１Ｗの出力を得ることができ、レーザ出射部６８での発光領域の面積は０．００８１ｍｍ２（０．３２５ｍｍ×０．０２５ｍｍ）であるから、レーザ出射部６８での輝度は１２３×１０６（Ｗ／ｍ２）となり、従来に比べ約８０倍の高輝度化を図ることができる。また、光ファイバ１本当りの輝度は９０×１０６（Ｗ／ｍ２）であり、従来に比べ約２８倍の高輝度化を図ることができる。
【０２７４】
ここで、図３８（Ａ）及び（Ｂ）を参照して、従来の露光ヘッドと本実施の形態の露光ヘッドとの焦点深度の違いについて説明する。従来の露光ヘッドのバンドル状ファイバ光源の発光領域の副走査方向の径は０．６７５ｍｍであり、露光ヘッドのファイバアレイ光源の発光領域の副走査方向の径は０．０２５ｍｍである。図３７（Ａ）に示すように、従来の露光ヘッドでは、光照射手段（バンドル状ファイバ光源）１の発光領域が大きいので、ＤＭＤ３へ入射する光束の角度が大きくなり、結果として走査面５へ入射する光束の角度が大きくなる。このため、集光方向（ピント方向のずれ）に対してビーム径が太りやすい。
【０２７５】
一方、図３７（Ｂ）に示すように、前記パターン形成装置における露光ヘッドでは、ファイバアレイ光源６６の発光領域の副走査方向の径が小さいので、レンズ系６７を通過してＤＭＤ５０へ入射する光束の角度が小さくなり、結果として走査面５６へ入射する光束の角度が小さくなる。即ち、焦点深度が深くなる。この例では、発光領域の副走査方向の径は従来の約３０倍になっており、略回折限界に相当する焦点深度を得ることができる。したがって、微小スポットの露光に好適である。この焦点深度への効果は、露光ヘッドの必要光量が大きいほど顕著であり、有効である。この例では、露光面に投影された１描素サイズは１０μｍ×１０μｍである。なお、ＤＭＤは反射型の空間光変調素子であるが、図３８（Ａ）及び（Ｂ）は、光学的な関係を説明するために展開図とした。
【０２７６】
露光パターンに応じたパターン情報が、ＤＭＤ５０に接続された図示しないコントローラに入力され、コントローラ内のフレームメモリに一旦記憶される。このパターン情報は、画像を構成する各描素の濃度を２値（ドットの記録の有無）で表したデータである。
【０２７７】
感光層１５０を有する感光性フィルムを表面に吸着したステージ１５２は、図示しない駆動装置により、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の上流側から下流側に一定速度で移動される。ステージ１５２がゲート１６０下を通過する際に、ゲート１６０に取り付けられた検知センサ１６４により感光層１５０の先端が検出されると、フレームメモリに記憶されたパターン情報が複数ライン分ずつ順次読み出され、データ処理部で読み出されたパターン情報に基づいて各露光ヘッド１６６毎に制御信号が生成される。そして、ミラー駆動制御部により、生成された制御信号に基づいて露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０のマイクロミラーの各々がオンオフ制御される。
【０２７８】
ファイバアレイ光源６６からＤＭＤ５０にレーザ光が照射されると、ＤＭＤ５０のマイクロミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光は、レンズ系５４、５８により感光層１５０の被露光面５６上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザ光が描素毎にオンオフされて、感光層１５０がＤＭＤ５０の使用描素数と略同数の描素単位（露光エリア１６８）で露光される。また、感光層１５０がステージ１５２と共に一定速度で移動されることにより、感光層１５０がスキャナ１６２によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、露光ヘッド１６６毎に帯状の露光済み領域１７０が形成される。
【０２７９】
＜マイクロレンズアレイ＞
また、前記露光は、前記変調させた光を、マイクロレンズアレイを通して行うのが好ましく、更にアパーチャアレイ、結像光学系などなどを通して行ってもよい。
【０２８０】
前記マイクロレンズアレイとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したものが好適に挙げられる。
【０２８１】
前記非球面としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トーリック面が好ましい。
【０２８２】
以下、前記マイクロレンズアレイ、前記アパーチャアレイ、及び前記結像光学系などについて図面を参照しながら説明する。
【０２８３】
図１４（Ａ）は、ＤＭＤ５０、ＤＭＤ５０にレーザ光を照射する光照射手段１４４、ＤＭＤ５０で反射されたレーザ光を拡大して結像するレンズ系（結像光学系）４５４、４５８、ＤＭＤ５０の各描素部に対応して多数のマイクロレンズ４７４が配置されたマイクロレンズアレイ４７２、マイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズに対応して多数のアパーチャ４７８が設けられたアパーチャアレイ４７６、アパーチャを通過したレーザ光を被露光面５６に結像するレンズ系（結像光学系）４８０、４８２で構成される露光ヘッドを表す。
ここで、図１５に、ＤＭＤ５０を構成するマイクロミラー６２の反射面の平面度を測定した結果を示す。同図においては、反射面の同じ高さ位置をなど高線で結んで示してあり、など高線のピッチは５ｎｍである。なお同図に示すｘ方向及びｙ方向は、マイクロミラー６２の２つ対角線方向であり、マイクロミラー６２はｙ方向に延びる回転軸を中心として前述のように回転する。また、図１６の（Ａ）及び（Ｂ）にはそれぞれ、上記ｘ方向、ｙ方向に沿ったマイクロミラー６２の反射面の高さ位置変位を示す。
【０２８４】
図１５及び図１６に示した通り、マイクロミラー６２の反射面には歪みが存在し、そして特にミラー中央部に注目してみると、１つの対角線方向（ｙ方向）の歪みが、別の対角線方向（ｘ方向）の歪みよりも大きくなっている。このため、マイクロレンズアレイ５５のマイクロレンズ５５ａで集光されたレーザ光Ｂの集光位置における形状が歪むという問題が発生し得る。
【０２８５】
本発明の永久パターン形成方法においては前記問題を防止するために、マイクロレンズアレイ５５のマイクロレンズ５５ａが、従来とは異なる特殊な形状とされている。以下、その点について詳しく説明する。
【０２８６】
図１７の（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、マイクロレンズアレイ５５全体の正面形状及び側面形状を詳しく示すものである。これらの図にはマイクロレンズアレイ５５の各部の寸法も記入してあり、それらの単位はｍｍである。本発明の永久パターン形成方法では、先に図５を参照して説明したようにＤＭＤ５０の１０２４個×２５６列のマイクロミラー６２が駆動されるものであり、それに対応させてマイクロレンズアレイ５５は、横方向に１０２４個並んだマイクロレンズ５５ａの列を縦方向に２５６列並設して構成されている。なお、同図（Ａ）では、マイクロレンズアレイ５５の並び順を横方向についてはｊで、縦方向についてはｋで示している。
【０２８７】
また、図１８の（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、マイクロレンズアレイ５５における１つのマイクロレンズ５５ａの正面形状及び側面形状を示すものである。なお同図（Ａ）には、マイクロレンズ５５ａのなど高線を併せて示してある。各マイクロレンズ５５ａの光出射側の端面は、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされている。より具体的には、マイクロレンズ５５ａはトーリックレンズとされており、上記ｘ方向に光学的に対応する方向の曲率半径Ｒｘ＝−０．１２５ｍｍ、上記ｙ方向に対応する方向の曲率半径Ｒｙ＝−０．１ｍｍである。
【０２８８】
したがって、上記ｘ方向及びｙ方向に平行な断面内におけるレーザ光Ｂの集光状態は、概略、それぞれ図１９の（Ａ）及び（Ｂ）に示す通りとなる。つまり、ｘ方向に平行な断面内とｙ方向に平行な断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ５５ａの曲率半径がより小であって、焦点距離がより短くなっている。
【０２８９】
マイクロレンズ５５ａを前記形状とした場合の、該マイクロレンズ５５ａの集光位置（焦点位置）近傍におけるビーム径を計算機によってシミュレーションした結果を図２０ａ、ｂ、ｃ、及びｄに示す。また比較のために、マイクロレンズ５５ａが曲率半径Ｒｘ＝Ｒｙ＝−０．１ｍｍの球面形状である場合について、同様のシミュレーションを行った結果を図２１ａ、ｂ、ｃ及びｄに示す。なお、各図におけるｚの値は、マイクロレンズ５５ａのピント方向の評価位置を、マイクロレンズ５５ａのビーム出射面からの距離で示している。
【０２９０】
また、前記シミュレーションに用いたマイクロレンズ５５ａの面形状は、下記計算式で計算される。
【数１】
2006243564.tif 000024
【０２９１】
但し、前記計算式において、Ｃｘは、ｘ方向の曲率（＝１／Ｒｘ）を意味し、Ｃｙは、ｙ方向の曲率（＝１／Ｒｙ）を意味し、Ｘは、ｘ方向に関するレンズ光軸Ｏからの距離を意味し、Ｙは、ｙ方向に関するレンズ光軸Ｏからの距離を意味する。
【０２９２】
図２０ａ〜ｄと図２１ａ〜ｄとを比較すると明らかなように、本発明の永久パターン形成方法ではマイクロレンズ５５ａを、ｙ方向に平行な断面内の焦点距離がｘ方向に平行な断面内の焦点距離よりも小さいトーリックレンズとしたことにより、その集光位置近傍におけるビーム形状の歪みが抑制される。そうであれば、歪みの無い、より高精細な画像を感光層１５０に露光可能となる。また、図２０ａ〜ｄに示す本実施形態の方が、ビーム径の小さい領域がより広い、すなわち焦点深度がより大であることが分かる。
【０２９３】
なお、マイクロミラー６２のｘ方向及びｙ方向に関する中央部の歪の大小関係が、上記と逆になっている場合は、ｘ方向に平行な断面内の焦点距離がｙ方向に平行な断面内の焦点距離よりも小さいトーリックレンズからマイクロレンズを構成すれば、同様に、歪みの無い、より高精細な画像を感光層１５０に露光可能となる。
【０２９４】
また、マイクロレンズアレイ５５の集光位置近傍に配置されたアパーチャアレイ５９は、その各アパーチャ５９ａに、それと対応するマイクロレンズ５５ａを経た光のみが入射するように配置されたものである。すなわち、このアパーチャアレイ５９が設けられていることにより、各アパーチャ５９ａに、それと対応しない隣接のマイクロレンズ５５ａからの光が入射することが防止され、消光比が高められる。
【０２９５】
本来、上記目的で設置されるアパーチャアレイ５９のアパーチャ５９ａの径をある程度小さくすれば、マイクロレンズ５５ａの集光位置におけるビーム形状の歪みを抑制する効果も得られる。しかしそのようにした場合は、アパーチャアレイ５９で遮断される光量がより多くなり、光利用効率が低下することになる。それに対してマイクロレンズ５５ａを非球面形状とする場合は、光を遮断することがないので、光利用効率も高く保たれる。
【０２９６】
また、本発明の永久パターン形成方法において、マイクロレンズ５５ａは、２次の非球面形状であってもよく、より高次（４次、６次・・・・）の非球面形状であってもよい。前記高次の非球面形状を採用することにより、ビーム形状を更に高精細にすることができる。
【０２９７】
また、以上説明した実施形態では、マイクロレンズ５５ａの光出射側の端面が非球面（トーリック面）とされているが、２つの光通過端面の一方を球面とし、他方をシリンドリカル面としたマイクロレンズからマイクロレンズアレイを構成して、上記実施形態と同様の効果を得ることもできる。
【０２９８】
更に、以上説明した実施形態においては、マイクロレンズアレイ５５のマイクロレンズ５５ａが、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされているが、このような非球面形状を採用する代わりに、マイクロレンズアレイを構成する各マイクロレンズに、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正する屈折率分布を持たせても、同様の効果を得ることができる。
【０２９９】
そのようなマイクロレンズ１５５ａの一例を図２３に示す。同図の（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、このマイクロレンズ１５５ａの正面形状及び側面形状を示すものであり、図示の通りこのマイクロレンズ１５５ａの外形形状は平行平板状である。なお、同図におけるｘ、ｙ方向は、既述した通りである。
【０３００】
また、図２４の（Ａ）及び（Ｂ）は、このマイクロレンズ１５５ａによる上記ｘ方向及びｙ方向に平行な断面内におけるレーザ光Ｂの集光状態を概略的に示している。このマイクロレンズ１５５ａは、光軸Ｏから外方に向かって次第に増大する屈折率分布を有するものであり、同図においてマイクロレンズ１５５ａ内に示す破線は、その屈折率が光軸Ｏから所定のなどピッチで変化した位置を示している。図示の通り、ｘ方向に平行な断面内とｙ方向に平行な断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ１５５ａの屈折率変化の割合がより大であって、焦点距離がより短くなっている。このような屈折率分布型レンズから構成されるマイクロレンズアレイを用いても、前記マイクロレンズアレイ５５を用いる場合と同様の効果を得ることが可能である。
【０３０１】
なお、先に図１８及び図１９に示したマイクロレンズ５５ａのように面形状を非球面としたマイクロレンズにおいて、併せて上述のような屈折率分布を与え、面形状と屈折率分布の双方によって、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正するようにしてもよい。
【０３０２】
また、上記の実施形態では、ＤＭＤ５０を構成するマイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正しているが、ＤＭＤ以外の空間光変調素子を用いる本発明の永久パターン形成方法においても、その空間光変調素子の描素部の面に歪みが存在する場合は、本発明を適用してその歪みによる収差を補正し、ビーム形状に歪みが生じることを防止可能である。
【０３０３】
次に、前記結像光学系について更に説明する。
前記露光ヘッドでは、光照射手段１４４からレーザ光が照射されると、ＤＭＤ５０によりオン方向に反射される光束線の断面積が、レンズ系４５４、４５８により数倍（例えば、２倍）に拡大される。拡大されたレーザ光は、マイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズによりＤＭＤ５０の各描素部に対応して集光され、アパーチャアレイ４７６の対応するアパーチャを通過する。アパーチャを通過したレーザ光は、レンズ系４８０、４８２により被露光面５６上に結像される。
【０３０４】
この結像光学系では、ＤＭＤ５０により反射されたレーザ光は、拡大レンズ４５４、４５８により数倍に拡大されて被露光面５６に投影されるので、全体の画像領域が広くなる。このとき、マイクロレンズアレイ４７２及びアパーチャアレイ４７６が配置されていなければ、図１４（Ｂ）に示すように、被露光面５６に投影される各ビームスポットＢＳの１描素サイズ（スポットサイズ）が露光エリア４６８のサイズに応じて大きなものとなり、露光エリア４６８の鮮鋭度を表すＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）特性が低下する。
【０３０５】
一方、マイクロレンズアレイ４７２及びアパーチャアレイ４７６を配置した場合には、ＤＭＤ５０により反射されたレーザ光は、マイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズによりＤＭＤ５０の各描素部に対応して集光される。これにより、図１４（Ｃ）に示すように、露光エリアが拡大された場合でも、各ビームスポットＢＳのスポットサイズを所望の大きさ（例えば、１０μｍ×１０μｍ）に縮小することができ、ＭＴＦ特性の低下を防止して高精細な露光を行うことができる。なお、露光エリア４６８が傾いているのは、描素間の隙間を無くす為にＤＭＤ５０を傾けて配置しているからである。
【０３０６】
また、マイクロレンズの収差によるビームの太りがあっても、アパーチャアレイによって被露光面５６上でのスポットサイズが一定の大きさになるようにビームを整形することができると共に、各描素に対応して設けられたアパーチャアレイを通過させることにより、隣接する描素間でのクロストークを防止することができる。
【０３０７】
更に、光照射手段１４４に後述する高輝度光源を使用することにより、レンズ４５８からマイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズに入射する光束の角度が小さくなるので、隣接する描素の光束の一部が入射するのを防止することができる。即ち、高消光比を実現することができる。
【０３０８】
＜その他の光学系＞
本発明の永久パターン形成方法では、公知の光学系の中から適宜選択したその他の光学系と併用してもよく、例えば、１対の組合せレンズからなる光量分布補正光学系などが挙げられる。
前記光量分布補正光学系は、光軸に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比が入射側に比べて出射側の方が小さくなるように各出射位置における光束幅を変化させて、光照射手段からの平行光束をＤＭＤに照射するときに、被照射面での光量分布が略均一になるように補正する。以下、前記光量分布補正光学系について図面を参照しながら説明する。
【０３０９】
まず、図２５（Ａ）に示したように、入射光束と出射光束とで、その全体の光束幅（全光束幅）Ｈ０、Ｈ１が同じである場合について説明する。なお、図２５（Ａ）において、符号５１、５２で示した部分は、前記光量分布補正光学系における入射面及び出射面を仮想的に示したものである。
【０３１０】
前記光量分布補正光学系において、光軸Ｚ１に近い中心部に入射した光束と、周辺部に入射した光束とのそれぞれの光束幅ｈ０、ｈ１が、同一であるものとする（ｈ０＝ｈｌ）。前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅ｈ０，ｈ１であった光に対し、中心部の入射光束については、その光束幅ｈ０を拡大し、逆に、周辺部の入射光束に対してはその光束幅ｈ１を縮小するような作用を施す。すなわち、中心部の出射光束の幅ｈ１０と、周辺部の出射光束の幅ｈ１１とについて、ｈ１１＜ｈ１０となるようにする。光束幅の比率で表すと、出射側における中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比「ｈ１１／ｈ１０」が、入射側における比（ｈ１／ｈ０＝１）に比べて小さくなっている（（ｈ１１／ｈ１０）＜１）。
【０３１１】
このように光束幅を変化させることにより、通常では光量分布が大きくなっている中央部の光束を、光量の不足している周辺部へと生かすことができ、全体として光の利用効率を落とさずに、被照射面での光量分布が略均一化される。均一化の度合いは、例えば、有効領域内における光量ムラが３０％以内、好ましくは２０％以内となるようにする。
【０３１２】
前記光量分布補正光学系による作用、効果は、入射側と出射側とで、全体の光束幅を変える場合（図２５（Ｂ），（Ｃ））においても同様である。
【０３１３】
図２５（Ｂ）は、入射側の全体の光束幅Ｈ０を、幅Ｈ２に“縮小”して出射する場合（Ｈ０＞Ｈ２）を示している。このような場合においても、前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅ｈ０、ｈ１であった光を、出射側において、中央部の光束幅ｈ１０が周辺部に比べて大きくなり、逆に、周辺部の光束幅ｈ１１が中心部に比べて小さくなるようにする。光束の縮小率で考えると、中心部の入射光束に対する縮小率を周辺部に比べて小さくし、周辺部の入射光束に対する縮小率を中心部に比べて大きくするような作用を施している。この場合にも、中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比「Ｈ１１／Ｈ１０」が、入射側における比（ｈ１／ｈ０＝１）に比べて小さくなる（（ｈ１１／ｈ１０）＜１）。
【０３１４】
図２５（Ｃ）は、入射側の全体の光束幅Ｈ０を、幅Η３に“拡大”して出射する場合（Ｈ０＜Ｈ３）を示している。このような場合においても、前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅ｈ０、ｈ１であった光を、出射側において、中央部の光束幅ｈ１０が周辺部に比べて大きくなり、逆に、周辺部の光束幅ｈ１１が中心部に比べて小さくなるようにする。光束の拡大率で考えると、中心部の入射光束に対する拡大率を周辺部に比べて大きくし、周辺部の入射光束に対する拡大率を中心部に比べて小さくするような作用を施している。この場合にも、中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比「ｈ１１／ｈ１０」が、入射側における比（ｈ１／ｈ０＝１）に比べて小さくなる（（ｈ１１／ｈ１０）＜１）。
【０３１５】
このように、前記光量分布補正光学系は、各出射位置における光束幅を変化させ、光軸Ｚ１に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比を入射側に比べて出射側の方が小さくなるようにしたので、入射側において同一の光束幅であった光が、出射側においては、中央部の光束幅が周辺部に比べて大きくなり、周辺部の光束幅は中心部に比べて小さくなる。これにより、中央部の光束を周辺部へと生かすことができ、光学系全体としての光の利用効率を落とさずに、光量分布の略均一化された光束断面を形成することができる。
【０３１６】
次に、前記光量分布補正光学系として使用する１対の組合せレンズの具体的なレンズデータの１例を示す。この例では、前記光照射手段がレーザアレイ光源である場合のように、出射光束の断面での光量分布がガウス分布である場合のレンズデータを示す。なお、シングルモード光ファイバの入射端に１個の半導体レーザを接続した場合には、光ファイバからの射出光束の光量分布がガウス分布になる。本発明の永久パターン形成方法では、このような場合の適用も可能である。また、マルチモード光ファイバのコア径を小さくしてシングルモード光ファイバの構成に近付けるなどにより光軸に近い中心部の光量が周辺部の光量よりも大きい場合にも適用可能である。
下記表１に基本レンズデータを示す。
【０３１７】
【表１】
2006243564.tif 000025
【０３１８】
表１から分かるように、１対の組合せレンズは、回転対称の２つの非球面レンズから構成されている。光入射側に配置された第１のレンズの光入射側の面を第１面、光出射側の面を第２面とすると、第１面は非球面形状である。また、光出射側に配置された第２のレンズの光入射側の面を第３面、光出射側の面を第４面とすると、第４面が非球面形状である。
【０３１９】
表１において、面番号Ｓｉはｉ番目（ｉ＝１〜４）の面の番号を示し、曲率半径ｒｉはｉ番目の面の曲率半径を示し、面間隔ｄｉはｉ番目の面とｉ＋１番目の面との光軸上の面間隔を示す。面間隔ｄｉ値の単位はミリメートル（ｍｍ）である。屈折率Ｎｉはｉ番目の面を備えた光学要素の波長４０５ｎｍに対する屈折率の値を示す。
下記表２に、第１面及び第４面の非球面データを示す。
【０３２０】
【表２】
2006243564.tif 000026
【０３２１】
上記の非球面データは、非球面形状を表す下記数式（Ａ）における係数で表される。
【０３２２】
【数２】
2006243564.tif 000027
【０３２３】
上記数式（Ａ）において各係数を以下の通り定義する。
Ｚ：光軸から高さρの位置にある非球面上の点から、非球面の頂点の接平面（光軸に垂直な平面）に下ろした垂線の長さ（ｍｍ）
ρ：光軸からの距離（ｍｍ）
Ｋ：円錐係数
Ｃ：近軸曲率（１／ｒ、ｒ：近軸曲率半径）
ａｉ：第ｉ次（ｉ＝３〜１０）の非球面係数
表２に示した数値において、記号“Ｅ”は、その次に続く数値が１０を底とした“べき指数″であることを示し、その１０を底とした指数関数で表される数値が“Ｅ”の前の数値に乗算されることを示す。例えば、「１．０Ｅ−０２」であれば、「１．０×１０−２」であることを示す。
【０３２４】
図２７は、前記表１及び表２に示す１対の組合せレンズによって得られる照明光の光量分布を示している。横軸は光軸からの座標を示し、縦軸は光量比（％）を示す。なお、比較のために、図２６に、補正を行わなかった場合の照明光の光量分布（ガウス分布）を示す。図２６及び図２７から分かるように、光量分布補正光学系で補正を行うことにより、補正を行わなかった場合と比べて、略均一化された光量分布が得られている。これにより、光の利用効率を落とさずに、均一なレーザ光でムラなく露光を行うことができる。
【０３２５】
―現像工程―
前記現像工程は、前記露光工程により前記感光層を露光し、該感光層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、永久パターンを形成する工程である。
【０３２６】
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
【０３２７】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物若しくは炭酸塩、炭酸水素塩、アンモニア水、４級アンモニウム塩の水溶液などが好適に挙げられる。これらの中でも、炭酸ナトリウム水溶液が特に好ましい。
【０３２８】
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、ベンジルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミンなど）や、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類など）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
【０３２９】
―硬化処理工程―
本発明の永久パターン形成方法は、更に、硬化処理工程を含むことが好ましい。
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成された永久パターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
【０３３０】
前記硬化処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
【０３３１】
前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像工程の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により、前記感光層を形成する感光性組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記永久パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
【０３３２】
前記全面加熱処理の方法としては、前記現像工程の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前記永久パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度としては、１２０〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃未満であると、加熱処理による膜強度の向上が得られないことがあり、２５０℃を超えると、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることがある。
前記全面加熱における加熱時間としては、１０〜１２０分が好ましく、１５〜６０分がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【０３３３】
なお、前記基材が多層配線基板などのプリント配線板である場合には、該プリント配線板上に本発明の永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像工程により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜（層間絶縁膜）としての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
【０３３４】
本発明の永久パターン形成方法においては、保護膜及び層間絶縁膜の少なくともいずれかを形成するのが好ましい。前記永久パターン形成方法により形成される永久パターンが、前記保護膜又は前記層間絶縁膜であると、配線を外部からの衝撃や曲げから保護することができ、特に、前記層間絶縁膜である場合には、例えば、多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの半導体や部品の高密度実装に有用である。
【０３３５】
本発明の永久パターン形成方法は、高速でパターン形成が可能であるため、各種パターンの形成に広く用いることができ、特に配線パターンの形成に好適に使用することができる。
また、本発明の永久パターン形成方法により形成される永久パターンは、優れた表面硬度、絶縁性、耐熱性、耐湿性などを有し、保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターン、として好適に使用することができる。
【実施例】
【０３３６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０３３７】
感光性組成物に含まれるアルカリ可溶性光架橋性樹脂（Ｐ１）〜（Ｐ４）（合成例１〜４）、金属イオン吸着剤ａ（合成例５）、金属イオン吸着剤ｂ（合成例６）、アルカリ可溶性ウレタンエラストマー（合成例７）、顔料と無機充填剤分散液（合成例８）を以下のように合成した。
【０３３８】
（合成例１）
―アルカリ可溶性光架橋性樹脂（Ｐ１）の合成―
ＹＤＣＮ７０４（東都化成（株）製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝２２０）、２２０質量部、アクリル酸７２質量部、ハイドロキノン１．０質量部、メトキシプロピルアセテート１８０質量部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌して反応混合物を溶解した。
次に、得られた反応混合物を６０℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム１質量部を仕込み、１００℃に加熱して、固形分酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応した。更に、テトラヒドロフタル酸無水物１５２質量部とメトキシプロピルアセテート１００質量部を仕込み、８０℃に加熱し、約６時間反応し冷却し、固形分濃度が６０質量％になるようにメトキシプロピルアセテートで希釈してアルカリ可溶性光架橋性樹脂（Ｐ１）を得た。得られた（Ｐ１）の質量平均分子量は、４．０２０で、固形分酸価は１３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３３９】
（合成例２）
―アルカリ可溶性光架橋性樹脂（Ｐ２）の合成―
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにメトキシプロピルアセテート１４５質量部を取り、窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。
次に、スチレン１０．４質量部、グリシジルメタクリレート７１質量部及びジシクロペンテニルアクリレート（日立化成（株）製ＦＡ−５１１Ａ）８２質量部からなるモノマー混合物にｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日本油脂（株）製パーブチルＯ）を７．６質量部添加した。この混合溶液を滴下ロートから２時間かけてフラスコ中に滴下し、更に１２０℃で２時間攪拌した。
次に、前記フラスコ内を空気置換に替え、アクリル酸３４．２質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．９質量部及びハイドロキノン０．１４５質量部を、前記フラスコ中に投入し、１２０℃で６時間反応を続け固形分酸価＝０．８となったところで反応を終了し、更に引き続きテトラヒドロフタル酸無水物６０．８質量部（生成した水酸基の８４．２モル％）、トリエチルアミン０．８質量部を加え１２０℃で３．５時間反応させ、メトキシプロピルアセテートで固形分濃度が６０質量％になるように希釈してアルカリ可溶性光架橋性樹脂（Ｐ２）を得た。得られた（Ｐ２）の質量平均分子量は１２，０００で、固形分酸価は８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３４０】
（合成例３）
―アルカリ可溶性光架橋性樹脂（Ｐ３）の合成―
メチルメタクリレート６０質量部とグリシジルメタクリレート５７質量部とを混合し、これに溶媒として７０質量部のメトキシプロピルアセテートを加え、触媒としてアゾビスイソブチロニトリル２質量部の存在下に窒素ガス雰囲気中、６０℃で溶液重合を行った。その後、空気下で、１質量部の塩化ベンジルトリメチルアンモニウムの存在下、アクリル酸４２質量部（共重合体中の１エポキシ当量当り１．０５モルに相当）を反応させ、酸価が一定になった後、更にテトラヒドロフタル酸無水物４８．６質量部（共重合体中エポキシ基１モル当たり０．８モルに相当）を反応させ、メトキシプロピルアセテートで固形分濃度が６０質量％になるように希釈して軟化点が６０℃のアルカリ可溶性光架橋性樹脂（Ｐ３）を得た。得られた（Ｐ３）の質量平均分子量は３０，０００で、固形分酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３４１】
（合成例４）
―アルカリ可溶性光架橋性樹脂（Ｐ４）の合成―
スチレンマレイン酸無水物共重合物（アーコケミカル社製ＳＭＡレジン１０００、スチレンマレイン酸無水物の共重合モル組成比＝１／１）２００質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０質量部をメトキシプロピルアセテート２００質量部に溶解し１００℃で２０時間反応させ、メトキシプロピルアセテートで固形分濃度が６０質量％になるように希釈し、ハーフエステル化化合物であるアルカリ可溶性光架橋性樹脂（Ｐ４）を得た。得られた（Ｐ４）の質量平均分子量は４，９５０で、固形分酸価は１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３４２】
（合成例５）
―金属イオン吸着剤ａの合成―
特公昭４２−８１２９号公報に記載されている合成手法に従い、水澤化学工業社製ミズガシーブスＹ−５００（合成ゼオライト）１００ｇを、硫酸アンモン３００ｇをイオン交換水１，５００ｇに溶解した水溶液に入れ、１００℃で３０分間攪拌しながら処理した。固体（ゼオライト）テフロン（登録商標）製フィルターで濾過後、同じく、１００ｇの硫酸アンモンを水１，５００ｇに溶解した水溶液で処理した。固体（ゼオライト）を硫酸イオンのなくなるまで水洗し、さらに５５０℃で３時間加熱処理を行った。さらに硫酸アンモン３００ｇをイオン交換水６，０００ｇに溶解した水溶液で攪拌しながら処理し、ゼオライトを濾別後、水洗及び加熱処理（５５０℃）を２回繰り返した。最後に十分水洗した後、８５０℃で３時間加熱処理を行った。上記処理によってゼオライトに含まれるナトリウムイオンをアンモニウムイオンに交換することにより超安定ゼオライトからなる金属イオン吸着剤ａを得た。
【０３４３】
（合成例６）
―金属イオン吸着剤ｂの合成―
水澤化学工業社製ミズガライフＰ−１（シリカ−マグネシア系粘土層間化合物）を、あらかじめイオン交換水で数回洗浄し、乳酸エチルで２回洗浄した後１２０℃で４８時間乾燥し、金属イオン吸着剤ｂを得た。
【０３４４】
（合成例７）
―アルカリ可溶性ウレタンエラストマーの合成―
５００ｍｌの三つ口フラスコに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４１．０７ｇとポリオキシテトラメチレングリコール（分子量＝９８１）４８．４９ｇと２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１５．５６ｇをジオキサン９０ｍｌに溶解した。Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンを０．３ｇ入れた後、ジオキサン還流下６時間撹拌した。反応後、水１．３ｌ酢酸１３ｍｌの溶液に少しずつ加えポリマーを析出させた。この固体を真空乾燥させることにより１０５ｇのアルカリ可溶性ウレタンエラストマーを得た。酸価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。溶質分子の溶出速度が溶液中での形状やサイズや分子量に依存するという原理を応用したゲルパーメーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて、分子量を測定したところ質量平均（ポリスチレン標準）で３０，０００であった。
【０３４５】
(合成例８)
―顔料と無機充填剤分散液の合成―
ピグメントブルー１５：３を０．８０質量部と、ピグメントイエロー１８０を０．７質量部と、各アルカリ可溶性光架橋性樹脂の６０質量％メトキシプロピルアセテート溶液１５質量部とを秤量し、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、緑色顔料分散液を得た。引き続き、無機充填剤である硫酸バリウム１８質量部を前記緑色顔料分散液中に混合撹拌し、緑色顔料との共分散液８１．４質量部（固形分濃度３５質量％）からなる顔料と無機充填剤分散液を得た。
【０３４６】
（実施例１）
＜感光性組成物塗布液の調製＞
下記の各成分（表３参照）を混合し、感光性組成物塗布液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・アルカリ可溶性光架橋性樹脂（Ｐ１）溶液（固形分濃度６０質量％）  ４０．３質量部
・ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（日本化薬製ＤＰＨＡ）      １１質量部
・ビスアシルホスフィンオキシド（チバスペシャルティケミカルス社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）                                                                ７質量部
・ジシアンジアミド                                                  ２．８質量部
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート１００４）                                                                  １７質量部
・顔料と無機充填剤分散液（合成例８で合成したもの）                ８１．４質量部
・合成例６で合成したアルカリ可溶性ウレタンエラストマー              ９．５質量部
・メトキシプロピルアセテート                                      １２．８質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――    
【０３４７】
―金属イオン吸着剤と陰イオン交換樹脂によるイオン吸着処理―
得られた感光性組成物塗布液１８２ｇ（固形分濃度５５質量％、粘度２０ｃｐ）に、表４に示すように、金属イオン吸着剤として合成例５で得られたゼオライト吸着剤８．０ｇ及び陰イオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製“アンバーリスト”Ａ２１）８．０ｇを加えて２４時間撹拌後、濾別することによって、金属イオン吸着剤と陰イオン交換樹脂によるイオン吸着処理を行った。
【０３４８】
―感光性フィルムの作製―
図１に示すように、支持体１として、厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィム（ＰＥＴ）を用い、該支持体１上に前記感光性組成物塗布液をバーコーターにより、乾燥後の感光層２の厚みが約３０μｍになるように塗布し、８０℃、３０分間熱風循環式乾燥機中で乾燥させ、次いで、該感光層の上に、前記保護フィルムとして１２μｍ厚のポリプロピレンフィルムをラミネートで積層し、感光性フィルムを作製した。
【０３４９】
＜永久パターンの形成＞
―積層体の調製―
次に、前記基材として、配線形成済みの銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍのプリント配線板）の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネーター（名機製作所製、ＭＶＬＰ５００）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された積層体を調製した。
圧着条件は、圧着温度９０℃、圧着圧力０．４ＭＰａ、ラミネート速度１ｍ／分とした。
【０３５０】
―露光工程―
前記調製した積層体における感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から、所定のパターンを有する青紫色レーザー露光によるパターン形成装置を用いて、４０５ｎｍのレーザ光を、所定のパターンが得られるようにエネルギー量４０ｍＪ／ｃｍ２を照射し露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。
【０３５１】
―現像工程―
室温にて１０分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、アルカリ現像液として、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、３０℃にて６０秒間、１．８ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でスプレー現像し、未露光の領域を溶解除去した。その後、水洗し、乾燥させ、永久パターンを形成した。
【０３５２】
―硬化処理工程―
前記永久パターンが形成された積層体の全面に対して、１５０℃で１時間、加熱処理を施し、永久パターンの表面を硬化し、膜強度を高めた。
このように得られた前記永久パターンーレジストによれば、上記組成で温度が８５℃で相対湿度が８５％の環境中に１６８時間放置後の絶縁抵抗を１０１０Ω以上になるように処理されていることから、高温及び高湿雰囲気で使用したとしても配線導体層間が短絡したり、配線導体層が腐蝕することがなく、耐湿性に優れる。さらに、得られたプリント配線基板は、絶縁基板の表面に、配線導体層を被着形成するとともに、この絶縁基板の一部を覆って、前記永久パターンを被着形成したことから、該永久パターンがプリント配線基板に電子部品を実装する際の熱から絶縁層を保護するとともに、配線導体層を湿気による酸化や腐蝕から保護することができ、その結果、耐熱性、耐湿性に優れる。
【０３５３】
前記永久パターン（ソルダーレジスト）について、後述の絶縁抵抗（Ω）を測定した。また、プリント配線基板（銅張り積層板）から剥がした前記永久パターンについて、動的粘弾性測定試験により動的弾性率（貯蔵弾性率）（ＭＰａ）を測定した。測定結果を表５に示す。なお、信頼性試験による測定及び評価は以下のとおりである。
【０３５４】
＜信頼性試験による測定及び評価＞
―絶縁抵抗の測定―
ＪＩＳＣ６４８１に記載されているように、まず、フィルム状の感光層Ａを挟んでその表裏表面に円形電極を形成して評価基板を作成し、これを温度が８５℃で相対湿度が８５％の雰囲気中に１６８時間放置し、さらに、表裏表面に円形電極間に５００Ｖの電圧を１分間印加した後に測定することにより求めた。このときのフィルム状の感光層Ａの絶縁抵抗は９×１０１１Ωであった。
【０３５５】
―不純物イオン濃度の測定―
また、フィルム状の感光層Ａの不純物イオン濃度は、温度が８５℃で相対湿度が８５％の雰囲気中に９６時間放置後、フィルム状の感光層Ａを１００℃の熱水でイオン抽出した後、抽出液をイオンクロマトグラフィー法を用いて測定した。前記感光層Ａの不純物イオン濃度は、感光層Ａの固形分に対し塩素イオンが０．５ｐｐｍであり、ナトリウムイオンが０．１ｐｐｍであった。測定結果を表５に示す。
次に、絶縁基板及び配線導体層上に、厚み１０μｍの感光層を持つ感光性フィルムを真空ラミネータを用いて積層し感光層を形成した。また、青紫色レーザ露光によるパターン形成装置を用いてエネルギー量４０ｍＪ／ｃｍ２の４０５ｎｍのレーザ光を照射し露光を行い、その後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液で現像することにより直径が５０μｍの開口を形成し、さらに、エネルギー量４００ｍＪ／ｃｍ２の４０５ｎｍのレーザ光を照射するとともに１５０℃のオーブン中で１時間加熱処理を行って硬化し、永久パターンを形成した。
次に、前記永久パターンの開口部にニッケル及び金メッキを順に施すとともに開口に鉛−錫から成る導体ぺーストを印刷後、リフロー炉を通すことにより導体バンプを形成し、そして、導体バンプに半導体素子を載せリフロー炉を通して半導体素子の各電極と導体バンプとを電気的に接続し、最後に、半導体素子と前記永久パターンの隙間にアンダーフィル材を注入することにより電子部品モジュールＡを作成した。
【０３５６】
信頼性試験として、温度サイクル試験（ＴＣＴ）及び高加速度試験（ＨＡＳＴ）を行い、ＴＣＴではクラックや剥れなどの外観と抵抗値変化率（％）を、ＨＡＳＴではイオンマイグレーションと絶縁抵抗（Ω）を評価した。評価結果を表５に示す。
ＴＣＴでは、気相冷熱試験機を用い、電子部品モジュールを温度が−５５℃及び１２５℃の気相中に各３０分間放置し、これを１サイクルとして１，５００サイクルの条件で行い、抵抗値変化率（％）は試験前後の絶縁抵抗（Ω）を測定して計算により求めた。
ＨＡＳＴでは、高加速度試験器を用い、電子部品モジュールを温度が１３０℃で相対湿度が８５％の雰囲気中、電圧５．５Ｖを２００時間印加後に、導体バンプのイオンマイグレーションと絶縁抵抗（Ω）を測定した。イオンマイグレーションの判定を以下のように行った。
マイグレーション無し:○
マイグレーション有り:×
【０３５７】
―動的弾性率の測定―
前記動的弾性率（ＭＰａ）は、ソリッドアナライザーＲＳＡＩＩ（レオメトリックス社製）を用い、振動周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／秒）において測定した。
サンプルサイズを長さ２２．５×幅３．０×厚み０．０６ｍｍとし、測定温度４０〜２５０℃（昇温５℃／ｍｉｎ）、引張り（ｓｔｒａｉｎ）０．１５％、モードをスタティックフォーストラッキングダイナミックフォースとし、初期スタティックフォース１５．０ｇとして行い、２２０℃における動的弾性率（ＭＰａ）を測定した。測定結果を表５に示す。
【０３５８】
（実施例２）
実施例１の感光性組成物におけるアルカリ可溶性光架橋性樹脂（Ｐ１）４０．３質量部を、アルカリ可溶性光架橋性樹脂（Ｐ２）４０．３質量部に代えた（表３参照）以外は、実施例１と同様に、感光性組成物塗布液を調製し、金属イオン吸着剤と陰イオン交換樹脂によるイオン吸着処理を行い（表４参照）、永久パターンを形成し、絶縁抵抗（Ω）及び動的弾性率（ＭＰａ）の測定と評価を行った。結果を表５に示す。
【０３５９】
（実施例３）
実施例１の感光性組成物におけるアルカリ可溶性光架橋性樹脂（Ｐ１）４０．３質量部を、アルカリ可溶性光架橋性樹脂（Ｐ３）４０．３質量部に代えた（表３参照）以外は、実施例１と同様に、感光性組成物塗布液を調製し、金属イオン吸着剤と陰イオン交換樹脂によるイオン吸着処理を行い（表４参照）、永久パターンを形成し、絶縁抵抗（Ω）及び動的弾性率（ＭＰａ）の測定と評価を行った。結果を表５に示す。
【０３６０】
（実施例４）
実施例１の感光性組成物におけるアルカリ可溶性光架橋性樹脂（Ｐ１）４０．３質量部を、アルカリ可溶性光架橋性樹脂（Ｐ４）４０．３質量部に代えた（表３参照）以外は、実施例１と同様に、感光性組成物塗布液を調製し、金属イオン吸着剤と陰イオン交換樹脂によるイオン吸着処理を行い（表４参照）、永久パターンを形成し、絶縁抵抗（Ω）及び動的弾性率（ＭＰａ）の測定と評価を行った。結果を表５に示す。
【０３６１】
（実施例５）
実施例１の感光性組成物におけるアルカリ可溶性光架橋性樹脂（Ｐ１）４０．３質量部を、アルカリ可溶性光架橋性樹脂（Ｐ１）２０．２質量部とアルカリ可溶性光架橋性樹脂（Ｐ２）２０．２質量部に代えた（表３参照）以外は、実施例１と同様に、感光性組成物塗布液を調製し、金属イオン吸着剤と陰イオン交換樹脂によるイオン吸着処理を行い（表４参照）、永久パターンを形成し、絶縁抵抗（Ω）及び動的弾性率（ＭＰａ）の測定と評価を行った。結果を表５に示す。
【０３６２】
（実施例６）
実施例１の感光性組成物におけるエラストマーアルカリ可溶性光架橋性樹脂（Ｐ１）４０．３質量部を、アルカリ可溶性光架橋性樹脂（Ｐ１）２０．２質量部とアルカリ可溶性光架橋性樹脂（Ｐ２）２０．２質量部に代え（表３参照）、金属イオン吸着剤と陰イオン交換樹脂によるイオン吸着処理について、合成例５で得た金属イオン吸着剤ａを合成例６で得た金属イオン吸着剤ｂに代えた（表４参照）以外は、実施例１と同様に、感光性組成物塗布液を調製し、を行い、永久パターンを形成し、絶縁抵抗（Ω）及び動的弾性率（ＭＰａ）の測定と評価を行った。結果を表５に示す。
【０３６３】
（比較例１）
実施例１の感光性組成物における合成例６で合成したアルカリ可溶性ウレタンエラストマー９．５質量部を、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン−トリブリックポリマー９．５質量部に代え（表３参照）、金属イオン吸着剤と陰イオン交換樹脂によるイオン吸着処理を行わなかった結果、前記感光性組成物塗布液には、ハロゲンイオン濃度が１２０ｐｐｍ、ナトリウムイオン濃度が５０ｐｐｍの不純物イオンが含有されていた該感光性組成物塗布液を用いて、実施例１と同様に、永久パターンを形成し、絶縁抵抗（Ω）及び動的弾性率（ＭＰａ）の測定と評価を行った。結果を表５に示す。
【０３６４】
（比較例２）
実施例１の感光性組成物における合成例６で合成したアルカリ可溶性ウレタンエラストマー９．５質量部を、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン−トリブリックポリマー９．５質量部に代え、更に、イオン吸着剤として、キレート高分子からなるイミノジ酢酸型スチレン−アクリル酸メチル共重合体を５質量部を添加し（表３参照）、金属イオン吸着剤と陰イオン交換樹脂によるイオン吸着処理を行わなかった以外は実施例１と同様に、永久パターンを形成し、絶縁抵抗（Ω）及び動的弾性率（ＭＰａ）の測定と評価を行った。結果を表５に示す。
【０３６５】
【表３】
2006243564.tif 000028
【０３６６】
【表４】
2006243564.tif 000029
【０３６７】
【表５】
2006243564.tif 000030
【０３６８】
表５の結果より、比較例１では、感光性組成物に対して、金属イオン吸着剤と陰イオン交換樹脂によるイオン吸着処理が行われていないため、不純物イオン濃度が感光層Ａの固形分に対しＣｌ−では、１２０〜３ｐｐｍＮａ＋では５０〜０．５ｐｐｍとなり、感光性組成物中に弊害をもたらすイオンが多く残存していることが判った。これに対し、実施例１〜６の感光性組成物は、不純物イオン濃度が固形分に対しいずれも０．８ｐｐｍ以下となっており、金属イオン吸着剤と陰イオン交換樹脂によるイオン吸着処理の効果が顕著に現れている。不純物イオンの除去処理が行われた感光性組成物から得られた永久パターンを形成した電子部品モジュールＡについて、実施例１〜６では、温度サイクル試験（ＴＣＴ）における１０００サイクル〜１５００サイクルの評価では、外観上クラックの発生は認められない。これに対し、比較例１では、クラックが発生し不純物イオンの弊害が顕著に現れていることが判った。試験前後の絶縁抵抗（Ω）から求められた抵抗値変化率（％）は、２〜５％であり変化は極めて少ないが、比較例１では３０％まで上昇し、絶縁抵抗が低下していることが判った。
高加速度試験（ＨＡＳＴ）における、電圧５．５Ｖで２００時間印加後の、導体バンプのイオンマイグレーションと絶縁抵抗（Ω）の評価では、該イオンマイグレーションは無いことが確認され、該絶縁抵抗（Ω）は、１．１以下であり劣化が少ないことが確認された。これに対し、比較例１では、該絶縁抵抗（Ω）は極めて低く不純物イオンによる影響が顕著に現われていることが判った。比較例２では、キレート高分子からなるイオン吸着剤の添加により、温度サイクル試験（ＴＣＴ）や高加速度試験（ＨＡＳＴ）におけるサイクル試験後の抵抗変化率（％）は各実施例と変わらないが、動的弾性率が２０５ＭＰａとなり、各実施例に対して３倍程度高く、感光層の動的弾性率を高め、絶縁抵抗が各実施例よりやや劣ることから、クラックの発生の虞れがあることが判った。以上から、実施例１〜６の感光性組成物において、不純物イオンを除去する金属イオン吸着剤と陰イオン交換樹脂によるイオン吸着処理が、永久パターンに対して顕著な効果を示していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０３６９】
本発明の感光性組成物及び該感光性組成物を用いた感光性フィルムは、保存安定性に優れ、現像後に優れた耐薬品性、表面硬度、耐熱性などを発現する。また、本発明の永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストなど）を薄層化しても、高加速度試験（ＨＡＳＴ）においてイオンマイグレーションの発生がなく、表面硬度、絶縁性、耐熱性、耐湿性に優れた高精細な永久パターンが得られるため、保護膜、層間絶縁膜として好適に使用することができ、プリント配線板（多層配線基板、ビルドアップ配線基板など）、カラーフィルタや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの永久パターン形成用として広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０３７０】
【図１】図１は、感光性フィルムの層構成を示す説明図である。
【図２】図２は、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）の構成を示す部分拡大図の一例である。
【図３】図３（Ａ）及び（Ｂ）は、ＤＭＤの動作を説明するための説明図の一例である。
【図４】図４（Ａ）及び（Ｂ）は、ＤＭＤを傾斜配置しない場合と傾斜配置する場合とで、露光ビームの配置及び走査線を比較して示した平面図の一例である。
【図５】図５（Ａ）及び（Ｂ）は、ＤＭＤの使用領域の例を示す図の一例である。
【図６】図６は、スキャナによる１回の走査で感光層を露光する露光方式を説明するための平面図の一例である。
【図７】図７（Ａ）及び（Ｂ）は、スキャナによる複数回の走査で感光層を露光する露光方式を説明するための平面図の一例である。
【図８】図８は、パターン形成装置の一例の外観を示す概略斜視図の一例である。
【図９】図９は、パターン形成装置のスキャナの構成を示す概略斜視図の一例である。
【図１０】図１０（Ａ）は、感光層に形成される露光済み領域を示す平面図の一例であり、図１０（Ｂ）は、各露光ヘッドによる露光エリアの配列を示す図の一例である。
【図１１】図１１は、光変調手段を含む露光ヘッドの概略構成を示す斜視図の一例である。
【図１２】図１２は、図１１に示す露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った副走査方向の断面図の一例である。
【図１３】図１３は、パターン情報に基づいて、ＤＭＤの制御をするコントローラの一例である。
【図１４】図１４（Ａ）は、結合光学系の異なる他の露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った断面図の一例であり、図１４（Ｂ）は、マイクロレンズアレイなどを使用しない場合に被露光面に投影される光像を示す平面図の一例であり、図１４（Ｃ）は、マイクロレンズアレイなどを使用した場合に被露光面に投影される光像を示す平面図の一例である。
【図１５】図１５は、ＤＭＤを構成するマイクロミラーの反射面の歪みをなど高線で示す図の一例である。
【図１６】図１６（Ａ）、（Ｂ）は、前記マイクロミラーの反射面の歪みを、該ミラーの２つの対角線方向について示すグラフの一例である。
【図１７】図１７は、パターン形成装置に用いられたマイクロレンズアレイの正面図（Ａ）と側面図（Ｂ）の一例である。
【図１８】図１８は、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの正面図（Ａ）と側面図（Ｂ）の一例である。
【図１９】図１９は、マイクロレンズによる集光状態を１つの断面内（Ａ）と別の断面内（Ｂ）について示す概略図の一例である。
【図２０ａ】図２０ａは、本発明のマイクロレンズの集光位置近傍におけるビーム径をシミュレーションした結果を示す図の一例である。
【図２０ｂ】図２０ｂは、図２０ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図２０ｃ】図２０ｃは、図２０ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図２０ｄ】図２０ｄは、図２０ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図２１ａ】図２１ａは、従来のパターン形成方法において、マイクロレンズの集光位置近傍におけるビーム径をシミュレーションした結果を示す図の一例である。
【図２１ｂ】図２１ｂは、図２１ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図２１ｃ】図２１ｃは、図２１ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図２１ｄ】図２１ｄは、図２１ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図２２】図２２は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。
【図２３】図２３は、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの正面図（Ａ）の一例と側面図（Ｂ）の一例である。
【図２４】図２４は、図２２のマイクロレンズによる集光状態を１つの断面内（Ａ）の一例と別の断面内（Ｂ）について示す概略図の一例である。
【図２５】図２５は、光量分布補正光学系による補正の概念についての説明図の一例である。
【図２６】図２６は、光照射手段がガウス分布で且つ光量分布の補正を行わない場合の光量分布を示すグラフの一例である。
【図２７】図２７は、光量分布補正光学系による補正後の光量分布を示すグラフの一例である。
【図２８ａ】図２８ａ（Ａ）は、ファイバアレイ光源の構成を示す斜視図であり、図２８ａ（Ｂ）は、（Ａ）の部分拡大図の一例であり、図２８ａ（Ｃ）及び（Ｄ）は、レーザ出射部における発光点の配列を示す平面図の一例である。
【図２８ｂ】図２８ｂは、ファイバアレイ光源のレーザ出射部における発光点の配列を示す正面図の一例である。
【図２９】図２９は、マルチモード光ファイバの構成を示す図の一例である。
【図３０】図３０は、合波レーザ光源の構成を示す平面図の一例である。
【図３１】図３１は、レーザモジュールの構成を示す平面図の一例である。
【図３２】図３２は、図３１に示すレーザモジュールの構成を示す側面図の一例である。
【図３３】図３３は、図３１に示すレーザモジュールの構成を示す部分側面図である。
【図３４】図３４は、レーザアレイの構成を示す斜視図の一例である。
【図３５】図３５（Ａ）は、マルチキャビティレーザの構成を示す斜視図の一例であり、図３５（Ｂ）は、（Ａ）に示すマルチキャビティレーザをアレイ状に配列したマルチキャビティレーザアレイの斜視図の一例である。
【図３６】図３６は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。
【図３７】図３７（Ａ）は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例であり、図３７（Ｂ）は、（Ａ）の光軸に沿った断面図の一例である。
【図３８】図３８（Ａ）及び（Ｂ）は、従来の露光装置における焦点深度と本発明の永久パターン形成方法（パターン形成装置）による焦点深度との相違を示す光軸に沿った断面図の一例である。
【符号の説明】
【０３７１】
１                    支持体
２                    感光層
３                    保護フィルム
ＬＤ１〜ＬＤ７        ＧａＮ系半導体レーザ
１０                  ヒートブロック
１１〜１７            コリメータレンズ
２０                  集光レンズ
３０〜３１            マルチモード光ファイバ
４４                  コリメータレンズホルダー
４５                  集光レンズホルダー
４６                  ファイバホルダー
５０                  デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）
５２                  レンズ系
５３                  反射光像（露光ビーム）
５４                  第２結像光学系のレンズ
５５                  マイクロレンズアレイ
５６                  被露光面（走査面）
５５ａ                マイクロレンズ
５７                  第２結像光学系のレンズ
５８                  第２結像光学系のレンズ
５９                  アパーチャアレイ
６４                  レーザモジュール
６６                  ファイバアレイ光源
６７                  レンズ系
６８                  レーザ出射部
６９                  ミラー
７０                  プリズム
７３                  組合せレンズ
７４                  結像レンズ
１００                ヒートブロック
１１０                マルチキャピティレーザ
１１１                ヒートブロック
１１３                ロッドレンズ
１２０                集光レンズ
１３０                マルチモード光ファイバ
１３０ａ              コア
１４０                レーザアレイ
１４４                光照射手段
１５０                感光層
１５２                ステージ
１５５ａ              マイクロレンズ
１５６                設置台
１５８                ガイド
１６０                ゲート
１６２                スキャナ
１６４                センサ
１６６                露光ヘッド
１６８                露光エリア
１７０                露光済み領域
１８０                ヒートブロック
１８４                コリメートレンズアレイ
３０２                コントローラ
３０４                ステージ駆動装置
４５４                レンズ系
４６８                露光エリア
４７２                マイクロレンズアレイ
４７６                アパーチャアレイ
４７８                アパーチャ
４８０                レンズ系
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2006243564.tif 000041
【図１４】
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【図２２】
2006243564.tif 000043
【図２５】
2006243564.tif 000044
【図２６】
2006243564.tif 000045
【図２７】
2006243564.tif 000046
【図２８ａ】
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【図３０】
2006243564.tif 000048
【図３１】
2006243564.tif 000049
【図３２】
2006243564.tif 000050
【図３３】
2006243564.tif 000051
【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
2006243564.tif 000056
【図５】
2006243564.tif 000057
【図１３】
2006243564.tif 000058
【図１５】
2006243564.tif 000059
【図１６】
2006243564.tif 000060
【図１７】
2006243564.tif 000061
【図１８】
2006243564.tif 000062
【図１９】
2006243564.tif 000063
【図２０ａ】
2006243564.tif 000064
【図２０ｂ】
2006243564.tif 000065
【図２０ｃ】
2006243564.tif 000066
【図２０ｄ】
2006243564.tif 000067
【図２１ａ】
2006243564.tif 000068
【図２１ｂ】
2006243564.tif 000069
【図２１ｃ】
2006243564.tif 000070
【図２１ｄ】
2006243564.tif 000071
【図２３】
2006243564.tif 000072
【図２４】
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【図２８ｂ】
2006243564.tif 000074
【図２９】
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