(57)【要約】      （修正有）【課題】  従来よりも低コストで、高品質，大型のIII族窒化物結晶を作製することの可能なIII族窒化物の結晶成長方法を提供する。【解決手段】  少なくともアルカリ金属とIII族金属原料と窒素とが溶解した融液２４からIII族窒化物結晶を成長させるIII族窒化物の結晶成長方法において、III族窒化物２６の（０００１）面、あるいは、｛１０−１１｝面、あるいは、（０００１）面と｛１０−１１｝面とが混在した面で概ね覆われた領域から、（０００−１）面を成長面とするIII族窒化物結晶２７を成長させる。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアルカリ金属とIII族金属原料と窒素とが溶解した融液からIII族窒化物結晶を成長させるIII族窒化物の結晶成長方法において、III族窒化物の（０００１）面、あるいは、｛１０−１１｝面、あるいは、（０００１）面と｛１０−１１｝面とが混在した面で概ね覆われた領域から、（０００−１）面を成長面とするIII族窒化物結晶を成長させることを特徴とするIII族窒化物の結晶成長方法。
【請求項２】
請求項１記載のIII族窒化物の結晶成長方法において、III族窒化物の（０００１）面、あるいは、｛１０−１１｝面、あるいは、（０００１）面と｛１０−１１｝面とが混在した面で概ね覆われた領域は、III族窒化物からなる結晶の表面に形成されていることを特徴とするIII族窒化物の結晶成長方法。
【請求項３】
請求項１記載のIII族窒化物の結晶成長方法において、III族窒化物の（０００１）面、あるいは、｛１０−１１｝面、あるいは、（０００１）面と｛１０−１１｝面とが混在した面で概ね覆われた領域は、基板上に成長させたｃ軸配向膜であることを特徴とするIII族窒化物の結晶成長方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のIII族窒化物の結晶成長方法において、III族窒化物の（０００１）面、あるいは、｛１０−１１｝面、あるいは、（０００１）面と｛１０−１１｝面とが混在した面で概ね覆われた領域には、（０００−１）面が成長面となる結晶核が発生する領域が形成されていることを特徴とするIII族窒化物の結晶成長方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のIII族窒化物の結晶成長方法において、結晶成長のモードを、III族窒化物の（０００１）面、あるいは、｛１０−１１｝面、あるいは、（０００１）面と｛１０−１１｝面とが混在した面で概ね覆われた領域にエピタキシャル成長（種結晶成長）するモードから、（０００−１）面が成長面となる柱状結晶が成長するモードに変えることを特徴とするIII族窒化物の結晶成長方法。
【請求項６】
請求項５記載の結晶成長方法において、融液中の窒素溶解量を増加することによって、結晶成長のモードを変えることを特徴とするIII族窒化物の結晶成長方法。
【請求項７】
請求項６記載の結晶成長方法において、融液と気液界面で接する窒素の圧力を増加することで、融液中の窒素溶解量を増加することを特徴とするIII族窒化物の結晶成長方法。
【請求項８】
請求項５記載の結晶成長方法において、融液中のアルカリ金属とIII族金属の量比を変えることによって、結晶成長のモードを変えることを特徴とするIII族窒化物の結晶成長方法。
【請求項９】
請求項５記載の結晶成長方法において、融液の温度を変えることによって、結晶成長のモードを変えることを特徴とするIII族窒化物の結晶成長方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載のIII族窒化物の結晶成長方法で作製したIII族窒化物結晶。
【請求項１１】
請求項１０記載のIII族窒化物結晶を用いた半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族窒化物の結晶成長方法およびIII族窒化物結晶および半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、紫外，紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ系（III族窒化物）デバイスは、その殆どがサファイアあるいはＳｉＣ基板上に、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いた結晶成長により作製されている。サファイアやＳｉＣを基板として用いた場合の問題点としては、III族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなることが挙げられる。このために、デバイス特性が悪かったり（例えば発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり）、動作電力が大きくなったりするという欠点につながっている。
【０００３】
更に、サファイア基板の場合には絶縁性であるために、従来の発光デバイスのように基板側からの電極取り出しが不可能であり、結晶成長した窒化物半導体表面側からの電極取り出しが必要となる。その結果、デバイス面積が大きくなり、高コストにつながるという問題点がある。また、サファイア基板上に作製したIII族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）で必要とされる共振器端面を劈開で得ることが容易ではない。このため、現在は、ドライエッチングによる共振器端面形成や、あるいはサファイア基板を１００μｍ以下の厚さまで研磨した後に、劈開に近い形での共振器端面形成を行っている。この場合にも、従来のＬＤのような共振器端面とチップ分離を単一工程で容易に行うことは不可能であり、工程の複雑化ひいてはコスト高につながる。
【０００４】
これらの問題を解決するために、サファイア基板上にIII族窒化物半導体膜を選択横方向成長することやその他の工夫を行うことで、結晶欠陥を低減させることが提案されている。この手法では、サファイア基板上にＧａＮ膜を選択横方向成長しない場合に比較して、結晶欠陥を低減させることが可能となるが、サファイア基板を用いることに依る絶縁性と劈開に関する前述の問題は依然として残っている。更には、工程が複雑化すること、及びサファイア基板とＧａＮ薄膜という異種材料の組み合わせに伴う基板の反りという問題が生じる。これらは高コスト化につながっている。
【０００５】
こうした問題を解決するためには、基板上に結晶成長する材料と同一であるＧａＮ基板を基板として用いるのが最も適切である。そのため、気相成長，融液成長等によりバルクＧａＮの結晶成長の研究がなされている。しかし、未だ高品質で且つ実用的な大きさを有するＧａＮ基板は実現されていない。
【０００６】
ＧａＮ基板を実現する一つの手法として、非特許文献１（以後、従来技術１という）では、Ｎａをフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている。この従来技術１の方法は、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）と金属Ｇａを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶を成長させるものである。
【０００７】
この従来技術１の場合には、６００〜８００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ２程度と比較的圧力が低く、実用的な成長条件であることが特徴である。しかし、この方法の問題点としては、得られる結晶の大きさが１ｍｍに満たない程度に小さい点である。
【０００８】
すなわち、従来技術１では、反応容器が完全に閉じた系であり、外部から原料を補充する事ができない。そのため、結晶成長中に原料が枯渇し、結晶成長が停止するので、得られる結晶の大きさは１ｍｍ程度と小さい。この程度の大きさではデバイスを実用化するには小さすぎる。
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｖｏｌ．９  （１９９７）  ４１３−４１６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来よりも低コストで、高品質，大型のIII族窒化物結晶を作製することの可能なIII族窒化物の結晶成長方法およびIII族窒化物結晶および半導体デバイスを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、少なくともアルカリ金属とIII族金属原料と窒素とが溶解した融液からIII族窒化物結晶を成長させるIII族窒化物の結晶成長方法において、III族窒化物の（０００１）面、あるいは、｛１０−１１｝面、あるいは、（０００１）面と｛１０−１１｝面とが混在した面で概ね覆われた領域から、（０００−１）面を成長面とするIII族窒化物結晶を成長させることを特徴としている。
【００１１】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載のIII族窒化物の結晶成長方法において、III族窒化物の（０００１）面、あるいは、｛１０−１１｝面、あるいは、（０００１）面と｛１０−１１｝面とが混在した面で概ね覆われた領域は、III族窒化物からなる結晶の表面に形成されていることを特徴としている。
【００１２】
また、請求項３記載の発明は、請求項１記載のIII族窒化物の結晶成長方法において、III族窒化物の（０００１）面、あるいは、｛１０−１１｝面、あるいは、（０００１）面と｛１０−１１｝面とが混在した面で概ね覆われた領域は、基板上に成長させたｃ軸配向膜であることを特徴としている。
【００１３】
また、請求項４記載の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のIII族窒化物の結晶成長方法において、III族窒化物の（０００１）面、あるいは、｛１０−１１｝面、あるいは、（０００１）面と｛１０−１１｝面とが混在した面で概ね覆われた領域には、（０００−１）面が成長面となる結晶核が発生する領域が形成されていることを特徴としている。
【００１４】
また、請求項５記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のIII族窒化物の結晶成長方法において、結晶成長のモードを、III族窒化物の（０００１）面、あるいは、｛１０−１１｝面、あるいは、（０００１）面と｛１０−１１｝面とが混在した面で概ね覆われた領域にエピタキシャル成長（種結晶成長）するモードから、（０００−１）面が成長面となる柱状結晶が成長するモードに変えることを特徴としている。
【００１５】
また、請求項６記載の発明は、請求項５記載の結晶成長方法において、融液中の窒素溶解量を増加することによって、結晶成長のモードを変えることを特徴としている。
【００１６】
また、請求項７記載の発明は、請求項６記載の結晶成長方法において、融液と気液界面で接する窒素の圧力を増加することで、融液中の窒素溶解量を増加することを特徴としている。
【００１７】
また、請求項８記載の発明は、請求項５記載の結晶成長方法において、融液中のアルカリ金属とIII族金属の量比を変えることによって、結晶成長のモードを変えることを特徴としている。
【００１８】
また、請求項９記載の発明は、請求項５記載の結晶成長方法において、融液の温度を変えることによって、結晶成長のモードを変えることを特徴としている。
【００１９】
また、請求項１０記載の発明は、請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載のIII族窒化物の結晶成長方法で作製したIII族窒化物結晶である。
【００２０】
また、請求項１１記載の発明は、請求項１０記載のIII族窒化物結晶を用いた半導体デバイスである。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１乃至請求項９記載の発明によれば、少なくともアルカリ金属とIII族金属原料と窒素とが溶解した融液からIII族窒化物結晶を成長させるIII族窒化物の結晶成長方法において、III族窒化物の（０００１）面、あるいは、｛１０−１１｝面、あるいは、（０００１）面と｛１０−１１｝面とが混在した面で概ね覆われた領域から、（０００−１）面を成長面とするIII族窒化物結晶を成長させるので、（０００１）面あるいは｛１０−１１｝面の法線方向の成長を遅らせ、（０００−１）面を成長面とするIII族窒化物結晶の成長を優先させることができ、（０００−１）面を成長面とするIII族窒化物結晶を効率良く、高品質，大型なものに成長させることができる。
【００２２】
特に、請求項２記載の発明では、請求項１記載のIII族窒化物の結晶成長方法において、III族窒化物の（０００１）面、あるいは、｛１０−１１｝面、あるいは、（０００１）面と｛１０−１１｝面とが混在した面で概ね覆われた領域は、III族窒化物からなる結晶の表面に形成されており、融液中に容易に（０００１）面あるいは｛１０−１１｝面で覆われた領域を形成することができるので、（０００−１）面を成長面とする大きなIII族窒化物結晶を容易に成長させることができる。
【００２３】
また、請求項３記載の発明では、請求項１記載のIII族窒化物の結晶成長方法において、III族窒化物の（０００１）面、あるいは、｛１０−１１｝面、あるいは、（０００１）面と｛１０−１１｝面とが混在した面で概ね覆われた領域は、基板上に成長させたｃ軸配向膜であり、ＭＯＣＶＤやＭＢＥ，ＨＶＰＥ，スパッタ等の簡便な成膜方法によって大面積でｃ軸配向膜を作製することができるので、このｃ軸配向膜を適宜切り出して融液中に入れることで、融液中に容易に低コストで（０００１）面あるいは｛１０−１１｝面で覆われた領域を形成することができる。また、広い面積に（０００１）面あるいは｛１０−１１｝面で覆われた領域を形成することも可能であるので、雑結晶の成長が抑制され、（０００−１）面を成長面とするIII族窒化物結晶の成長が優先され、（０００−１）面を成長面とする大きなIII族窒化物結晶を成長させることができる。
【００２４】
また、請求項４記載の発明では、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のIII族窒化物の結晶成長方法において、III族窒化物の（０００１）面、あるいは、｛１０−１１｝面、あるいは、（０００１）面と｛１０−１１｝面とが混在した面で概ね覆われた領域には、（０００−１）面が成長面となる結晶核が発生する領域が形成されているので、（０００−１）面が成長面となるIII族窒化物結晶核を容易に発生させ、（０００−１）面を成長面とする大きなIII族窒化物結晶を成長させることができる。
【００２５】
また、請求項５記載の発明では、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のIII族窒化物の結晶成長方法において、結晶成長のモードを、III族窒化物の（０００１）面、あるいは、｛１０−１１｝面、あるいは、（０００１）面と｛１０−１１｝面とが混在した面で概ね覆われた領域にエピタキシャル成長（種結晶成長）するモードから、（０００−１）面が成長面となる柱状結晶が成長するモードに変えるので、結晶成長のはじめから（０００−１）面が成長面となる柱状結晶が成長するモードで結晶成長させる場合と比較して、III族窒化物の（０００１）面、あるいは、｛１０−１１｝面、あるいは、（０００１）面と｛１０−１１｝面とが混在した面で概ね覆われた領域での多核発生と雑結晶の成長が抑制され、（０００−１）面が成長面となる少数のIII族窒化物の柱状結晶が成長する。従って、（０００−１）面が成長面となる大きなIII族窒化物の柱状結晶を成長させることができる。
【００２６】
また、請求項６記載の発明では、請求項５記載の結晶成長方法において、融液中の窒素溶解量を増加することによって、結晶成長のモードを変えるので、容易に結晶成長のモードを変えることができる。従って、雑結晶の発生を抑制して、（０００−１）面が成長面となる大きなIII族窒化物の柱状結晶を成長させることができる。
【００２７】
また、請求項７記載の発明では、請求項６記載の結晶成長方法において、融液と気液界面で接する窒素の圧力を増加することで、融液中の窒素溶解量を増加するようにしており、圧力は精密制御が可能であるので、窒素溶解量を制御して増加することができ、容易に結晶成長のモードを変えることができる。従って、雑結晶の発生を抑制して、（０００−１）面が成長面となる大きなIII族窒化物の柱状結晶を成長させることができる。
【００２８】
また、請求項８記載の発明では、請求項５記載の結晶成長方法において、融液中のアルカリ金属とIII族金属の量比を変えることによって、結晶成長のモードを変えるので、アルカリ金属やIII族金属の供給によって容易に結晶成長のモードを変えることができる。すなわち、アルカリ金属は、気相からの蒸気供給が可能であるので、融液のアルカリ金属の量比を容易に大きくすることができ、柱状結晶が成長するモードに変えることができる。従って、雑結晶の発生を抑制して、（０００−１）面が成長面となる大きなIII族窒化物の柱状結晶を成長させることができる。
【００２９】
また、請求項９記載の発明では、請求項５記載の結晶成長方法において、融液の温度を変えることによって、結晶成長のモードを変えるようにしており、温度は、精密に制御することが可能であるので、結晶成長のモードを制御して変えることが可能である。従って、雑結晶の発生を抑制して、（０００−１）面が成長面となる大きなIII族窒化物の柱状結晶を成長させることができる。
【００３０】
また、請求項１０記載の発明によれば、請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載のIII族窒化物の結晶成長方法で作製したIII族窒化物結晶であるので、従来のIII族窒化物結晶よりも低コストで高品質（低欠陥），大型のIII族窒化物結晶を提供することができる。
【００３１】
また、請求項１１記載の発明によれば、請求項１０のIII族窒化物結晶を用いた半導体デバイスであるので、従来よりも高性能，長寿命な半導体デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００３３】
（第１の形態）
本発明の第１の形態は、少なくともアルカリ金属とIII族金属原料と窒素とが溶解した融液からIII族窒化物結晶を成長させるIII族窒化物の結晶成長方法において、III族窒化物の（０００１）面、あるいは、｛１０−１１｝面、あるいは、（０００１）面と｛１０−１１｝面とが混在した面で概ね覆われた領域から、（０００−１）面を成長面とするIII族窒化物結晶を成長させることを特徴としている。
【００３４】
本発明の第１の形態では、少なくともアルカリ金属とIII族金属原料と窒素とが溶解した融液からIII族窒化物結晶を成長させるIII族窒化物の結晶成長方法において、III族窒化物の（０００１）面、あるいは、｛１０−１１｝面、あるいは、（０００１）面と｛１０−１１｝面とが混在した面で概ね覆われた領域から、（０００−１）面を成長面とするIII族窒化物結晶を成長させるので、（０００１）面あるいは｛１０−１１｝面の法線方向の成長を遅らせ、（０００−１）面を成長面とするIII族窒化物結晶の成長を優先させることができ、（０００−１）面を成長面とするIII族窒化物結晶を効率良く、高品質，大型なものに成長させることができる。
【００３５】
（第２の形態）
本発明の第２の形態は、第１の形態のIII族窒化物の結晶成長方法において、III族窒化物の（０００１）面、あるいは、｛１０−１１｝面、あるいは、（０００１）面と｛１０−１１｝面とが混在した面で概ね覆われた領域は、III族窒化物からなる結晶の表面に形成されていることを特徴としている。
【００３６】
本発明の第２の形態では、第１の形態のIII族窒化物の結晶成長方法において、III族窒化物の（０００１）面、あるいは、｛１０−１１｝面、あるいは、（０００１）面と｛１０−１１｝面とが混在した面で概ね覆われた領域は、III族窒化物からなる結晶の表面に形成されており、融液中に容易に（０００１）面あるいは｛１０−１１｝面で覆われた領域を形成することができるので、（０００−１）面を成長面とする大きなIII族窒化物結晶を容易に成長させることができる。
【００３７】
（第３の形態）
本発明の第３の形態は、第１の形態のIII族窒化物の結晶成長方法において、III族窒化物の（０００１）面、あるいは、｛１０−１１｝面、あるいは、（０００１）面と｛１０−１１｝面とが混在した面で概ね覆われた領域は、基板上に成長させたｃ軸配向膜であることを特徴としている。
【００３８】
本発明の第３の形態では、第１の形態のIII族窒化物の結晶成長方法において、III族窒化物の（０００１）面、あるいは、｛１０−１１｝面、あるいは、（０００１）面と｛１０−１１｝面とが混在した面で概ね覆われた領域は、基板上に成長させたｃ軸配向膜であり、ＭＯＣＶＤやＭＢＥ，ＨＶＰＥ，スパッタ等の簡便な成膜方法によって大面積でｃ軸配向膜を作製することができるので、このｃ軸配向膜を適宜切り出して融液中に入れることで、融液中に容易に低コストで（０００１）面あるいは｛１０−１１｝面で覆われた領域を形成することができる。また、広い面積に（０００１）面あるいは｛１０−１１｝面で覆われた領域を形成することも可能であるので、雑結晶の成長が抑制され、（０００−１）面を成長面とするIII族窒化物結晶の成長が優先され、（０００−１）面を成長面とする大きなIII族窒化物結晶を成長させることができる。
【００３９】
（第４の形態）
本発明の第４の形態は、第１乃至第３のいずれかの形態のIII族窒化物の結晶成長方法において、III族窒化物の（０００１）面、あるいは、｛１０−１１｝面、あるいは、（０００１）面と｛１０−１１｝面とが混在した面で概ね覆われた領域には、（０００−１）面が成長面となる結晶核が発生する領域が形成されていることを特徴としている。
【００４０】
本発明の第４の形態では、第１乃至第３のいずれかの形態のIII族窒化物の結晶成長方法において、III族窒化物の（０００１）面、あるいは、｛１０−１１｝面、あるいは、（０００１）面と｛１０−１１｝面とが混在した面で概ね覆われた領域には、（０００−１）面が成長面となる結晶核が発生する領域が形成されているので、（０００−１）面が成長面となるIII族窒化物結晶核を容易に発生させ、（０００−１）面を成長面とする大きなIII族窒化物結晶を成長させることができる。
【００４１】
（第５の形態）
本発明の第５の形態は、第１乃至第４のいずれかの形態のIII族窒化物の結晶成長方法において、結晶成長のモードを、III族窒化物の（０００１）面、あるいは、｛１０−１１｝面、あるいは、（０００１）面と｛１０−１１｝面とが混在した面で概ね覆われた領域にエピタキシャル成長（種結晶成長）するモードから、（０００−１）面が成長面となる柱状結晶が成長するモードに変えることを特徴としている。
【００４２】
本発明の第５の形態では、第１乃至第４のいずれかの形態のIII族窒化物の結晶成長方法において、結晶成長のモードを、III族窒化物の（０００１）面、あるいは、｛１０−１１｝面、あるいは、（０００１）面と｛１０−１１｝面とが混在した面で概ね覆われた領域にエピタキシャル成長（種結晶成長）するモードから、（０００−１）面が成長面となる柱状結晶が成長するモードに変えるので、結晶成長のはじめから（０００−１）面が成長面となる柱状結晶が成長するモードで結晶成長させる場合と比較して、III族窒化物の（０００１）面、あるいは、｛１０−１１｝面、あるいは、（０００１）面と｛１０−１１｝面とが混在した面で概ね覆われた領域での多核発生と雑結晶の成長が抑制され、（０００−１）面が成長面となる少数のIII族窒化物の柱状結晶が成長する。従って、（０００−１）面が成長面となる大きなIII族窒化物の柱状結晶を成長させることができる。
【００４３】
（第６の形態）
本発明の第６の形態は、第５の形態の結晶成長方法において、融液中の窒素溶解量を増加することによって、結晶成長のモードを変えることを特徴としている。
【００４４】
本発明の第６の形態では、第５の形態の結晶成長方法において、融液中の窒素溶解量を増加することによって、結晶成長のモードを変えるので、容易に結晶成長のモードを変えることができる。従って、雑結晶の発生を抑制して、（０００−１）面が成長面となる大きなIII族窒化物の柱状結晶を成長させることができる。
【００４５】
（第７の形態）
本発明の第７の形態は、第６の形態の結晶成長方法において、融液と気液界面で接する窒素の圧力を増加することで、融液中の窒素溶解量を増加することを特徴としている。
【００４６】
本発明の第７の形態では、第６の形態の結晶成長方法において、融液と気液界面で接する窒素の圧力を増加することで、融液中の窒素溶解量を増加するようにしており、圧力は精密制御が可能であるので、窒素溶解量を制御して増加することができ、容易に結晶成長のモードを変えることができる。従って、雑結晶の発生を抑制して、（０００−１）面が成長面となる大きなIII族窒化物の柱状結晶を成長させることができる。
【００４７】
（第８の形態）
本発明の第８の形態は、第５の形態の結晶成長方法において、融液中のアルカリ金属とIII族金属の量比を変えることによって、結晶成長のモードを変えることを特徴としている。
【００４８】
本発明の第８の形態では、第５の形態の結晶成長方法において、融液中のアルカリ金属とIII族金属の量比を変えることによって、結晶成長のモードを変えるので、アルカリ金属やIII族金属の供給によって容易に結晶成長のモードを変えることができる。すなわち、アルカリ金属は、気相からの蒸気供給が可能であるので、融液のアルカリ金属の量比を容易に大きくすることができ、柱状結晶が成長するモードに変えることができる。従って、雑結晶の発生を抑制して、（０００−１）面が成長面となる大きなIII族窒化物の柱状結晶を成長させることができる。
【００４９】
（第９の形態）
本発明の第９の形態は、第５の形態の結晶成長方法において、融液の温度を変えることによって、結晶成長のモードを変えることを特徴としている。
【００５０】
本発明の第９の形態では、第５の形態の結晶成長方法において、融液の温度を変えることによって、結晶成長のモードを変えるようにしており、温度は、精密に制御することが可能であるので、結晶成長のモードを制御して変えることが可能である。従って、雑結晶の発生を抑制して、（０００−１）面が成長面となる大きなIII族窒化物の柱状結晶を成長させることができる。
【００５１】
（第１０の形態）
本発明の第１０の形態は、第１乃至第９のいずれかの形態のIII族窒化物の結晶成長方法で作製したIII族窒化物結晶である。
【００５２】
本発明の第１０の形態では、第１乃至第９のいずれかの形態のIII族窒化物の結晶成長方法で作製したIII族窒化物結晶であるので、従来のIII族窒化物結晶よりも低コストで高品質（低欠陥），大型のIII族窒化物結晶を提供することができる。
【００５３】
（第１１の形態）
本発明の第１１の形態は、第１０の形態のIII族窒化物結晶を用いた半導体デバイスである。
【００５４】
本発明の第１１の形態では、第１０の形態のIII族窒化物結晶を用いた半導体デバイスであるので、従来よりも高性能，長寿命な半導体デバイスを提供することができる。
【実施例１】
【００５５】
実施例１は、本発明の第１，第２，第４，第５，第６，第７，第１０の形態に関わるものであり、実施例１では、アルカリ金属としてＮａ（ナトリウム）を用い、III族元素の原料として金属Ｇａ（ガリウム）を用い、窒素原料として窒素ガスを用いて、III族窒化物としてＧａＮを結晶成長させた。
【００５６】
ここで、Ｎａ，Ｇａはあらかじめ混合融液として融液保持容器中に保持し、窒素は結晶成長中に気相から融液中に溶解して供給し、ＧａＮを結晶成長させた。
【００５７】
そして、窒素の溶解度を成長途中で増加することによって、エピタキシャル成長（種結晶成長）するモードから柱状結晶が成長するモードに変え、傷をつけておいた単結晶ＧａＮの（０００１）面に核発生したＧａＮ結晶の（０００−１）面を成長ファセットとしてＧａＮ柱状結晶を成長させた。
【００５８】
図１は窒素分圧Ｐ（Ｎ２）と融液温度（Ｔ）と成長モードとの相関を表した図である。図１において、横軸は温度（Ｔ）の逆数、縦軸は窒素分圧Ｐ（Ｎ２）である。
【００５９】
窒素分圧Ｐ（Ｎ２）と融液温度（Ｔ）によって、成長モードは、Ａ；板状結晶成長モード、Ｂ；柱状結晶成長モード、Ｃ；エピタキシャル成長（種結晶成長）モード、Ｄ；分解（溶解）の４つに分けられる。
【００６０】
これは、ある温度における結晶成長に必要な融液中の窒素溶解量が、窒素分圧Ｐ（Ｎ２）に依存する結果と考えられる。Ａの領域では窒素溶解量が多く、板状結晶が成長し、Ｄの領域では窒素溶解量が少なく、結晶が分解（溶解）する。
【００６１】
本実施例１では、窒素分圧Ｐ（Ｎ２）をＳ１からＳ３に増加することで、窒素溶解量を増加している。
【００６２】
図２は本実施例１に係る結晶成長装置の構成例を示す図（断面図）である。図２の結晶成長装置は、ステンレス製の閉じた形状の反応容器１１に、アルカリ金属とIII族金属を含む融液２４を保持し、結晶成長を行なうための融液保持容器１２が設けられている。
【００６３】
この融液保持容器１２は反応容器１１から取り外すことができる。また、この融液保持容器１２の材質はＢＮ（窒化ホウ素）である。
【００６４】
また、図２の結晶成長装置では、反応容器１１の内部空間２３に窒素原料となる窒素（Ｎ２）ガスを充満させ、かつ反応容器１１内の窒素（Ｎ２）圧力を調整することを可能にするガス供給管１４が反応容器１１を貫通して装着されている。ここで、窒素ガスの圧力は圧力制御装置１６で調整する事ができる。
【００６５】
また、ガス供給管１４はバルブ１８で分岐し、反応容器１１の内部空間２３にＡｒガスを導入することができる。ここで、Ａｒガスの圧力は圧力制御装置１９で調整する事ができる。
【００６６】
また、反応容器１１内の全圧力は、圧力計２２でモニターされるようになっている。
【００６７】
また、反応容器１１の外側にはヒーター１３が設置されている。
【００６８】
反応容器１１は、バルブ２１の部分で結晶成長装置から取り外すことが可能であり、反応容器１１の部分のみをグローブボックスに入れて作業することができる。
【００６９】
以下に、図２の結晶成長装置を使用した本実施例１でのＧａＮの成長方法を説明する。
【００７０】
まず、反応容器１１をバルブ２１の部分で結晶成長装置から分離し、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れる。次いで、ＢＮ製の融液保持容器１２に、ＧａＮ単結晶２６を入れる。ＧａＮ単結晶２６は（０００１）面を上にして入れる。また、このＧａＮ単結晶２６の（０００１）面には、一箇所傷をつけてある。
【００７１】
次いで、融液保持容器１２に、III族金属原料としてＧａを入れ、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）を入れる。ここで、ＮａとＧａの量は、融液２４中のＮａの比率（量比）がＮａ／（Ｎａ＋Ｇａ）＝０．７となるようにした。
【００７２】
次いで、融液保持容器１２を融液保持容器保持台２５に置き、反応容器１１内に設置する。次いで、反応容器１１を密閉し、バルブ２１を閉じ、反応容器１１の内部を外部雰囲気と遮断する。
【００７３】
次いで、反応容器１１をグローブボックスから出し、結晶成長装置に組み込む。すなわち、反応容器１１をヒーター１３がある所定の位置に設置し、バルブ２１の部分で窒素とアルゴンのガス供給ライン１４に接続する。
【００７４】
次いで、バルブ１８を開け、反応容器１１内にＡｒガスを入れる。このとき、圧力制御装置１９で圧力を４ＭＰａにした。
【００７５】
次いで、圧力一定のまま、ヒーター１３に通電し、融液２４を室温（２７℃）から結晶成長温度まで１時間で昇温する。結晶成長温度は８００℃とした。
【００７６】
次いで、バルブ１８を閉じ、バルブ１５を開け、窒素分圧が１ＭＰａになるよう窒素ガスを導入した。
【００７７】
成長温度８００℃、窒素圧力を１ＭＰａとして、エピタキシャル成長（種結晶成長）する成長モードで成長を開始する。この条件は、図１中のＳ１の条件に相当し、エピタキシャル成長する成長モードで結晶成長する。このとき、ＧａＮ単結晶２６の傷がつけてある部分には、ＧａＮ単結晶２６の表面の結晶方位とは無関係に、ＧａＮの結晶核が形成される。その中には、（０００−１）面を融液に接するＧａＮ結晶核も形成される。
【００７８】
この条件で５０時間成長した後、３０時間かけて窒素圧力を４ＭＰａまで増加した。この条件は図１中のＳ３の条件に相当する。窒素圧力が増加すると、結晶成長モードは柱状結晶成長モードになる。この成長モードでは、（０００１）面や｛１０−１１｝面の法線方向の成長速度が遅いので、ＧａＮ単結晶の（０００１）面の成長よりも、ＧａＮ単結晶２６の傷をつけた部分に核発生した（０００−１）面を融液に接するＧａＮ結晶核が優先的に成長し、ＧａＮの柱状結晶となる。さらに２００時間、結晶成長を継続した。
【００７９】
結晶成長終了後、ＧａＮ単結晶２６の傷をつけた箇所から［０００−１］方向へ成長した（０００−１）面と｛１０−１０｝面を成長ファセット面とする、無色透明なｃ軸方向の長さが５ｍｍ以上に伸びた柱状のＧａＮ２７が成長していた。
【実施例２】
【００８０】
実施例２は、本発明の第１，第３，第４，第５，第８，第１０の形態に関わるものであり、実施例２では、アルカリ金属としてＮａ（ナトリウム）を用い、III族元素の原料として金属Ｇａ（ガリウム）を用い、窒素原料として窒素ガスを用いて、III族窒化物としてＧａＮを結晶成長させた。
【００８１】
ここで、Ｎａ，Ｇａはあらかじめ混合融液として融液保持容器中に保持し、窒素は結晶成長中に気相から融液中に溶解して供給し、ＧａＮを結晶成長させた。
【００８２】
そして、融液中のＮａ量比を成長途中で増加することによって（Ｎａを蒸気供給することによって）、エピタキシャル成長（種結晶成長）するモードから柱状結晶が成長するモードに変え、ＧａＮテンプレート基板に露出させておいたサファイア上に核発生したＧａＮ結晶の（０００−１）面を成長ファセットとしてＧａＮの柱状結晶を成長させた。
【００８３】
以下に、本実施例２の結晶成長方法を説明する。
【００８４】
図３は本実施例２に係る結晶成長装置の構成例を示す図（断面図）である。
【００８５】
本実施例２においても、実施例１と同様の装置を使用しているが、実施例２では、図３に示すように、融液保持容器１２のある領域よりも高温部にＮａ保持容器３０を設け、このＮａ保持容器３０に保持されたＮａ３１を蒸発させ、融液保持容器１２内にＮａを蒸気供給するようにしている点で、実施例１と相違している。
【００８６】
また、実施例２では、融液保持容器１２の底に、ｃ面サファイア基板上にＭＯＣＶＤ法でＧａＮ薄膜（ｃ軸配向膜）をエピタキシャル成長したテンプレート基板２８を入れている。テンプレート基板２８はＧａＮ薄膜の（０００１）面を上にして入れてある。また、このテンプレート基板２８には、エピタキシャル成長したＧａＮ薄膜の一部をエッチングして、サファイア基板が露出した部分が予め設けられている。
【００８７】
実施例２では、融液２４中のＮａの初めの量比を０．４とし、成長温度を８００℃とし、窒素ガスとＡｒガスの分圧をそれぞれ４ＭＰａとして、成長を開始し、Ｎａを気相から蒸気供給して、成長中に融液２４のＮａ量比を増加させた。
【００８８】
融液２４中のＮａの量比が０．４のときには、エピタキシャル成長モードとなっているので、テンプレート基板２８のＧａＮ薄膜上にＧａＮがエピタキシャル成長する。このときサファイア基板が露出している部分には、テンプレート基板２８のＧａＮ薄膜の結晶方位とは無関係に、ＧａＮの結晶核が形成される。その中には、（０００−１）面を融液に接するＧａＮ結晶核も形成される。
【００８９】
Ｎａが蒸気供給されて、融液２４中のＮａ量比が増加すると、結晶成長モードは柱状結晶成長モードになる。この成長モードでは、（０００１）面や｛１０−１１｝面の法線方向の成長速度が遅いので、テンプレート基板２８のＧａＮ薄膜の（０００１）面の成長よりもサファイア基板が露出した部分に核発生した（０００−１）面を融液に接するＧａＮ結晶核が優先的に成長し、ＧａＮの柱状結晶となる。この状態で、３００時間、結晶成長を継続した。
【００９０】
結晶成長終了後、テンプレート基板２８のエッチングによってサファイア基板を露出した部分から［０００−１］方向へ成長した（０００−１）面と｛１０−１０｝面を成長ファセット面とする、無色透明なｃ軸方向の長さが５ｍｍ以上に伸びた柱状のＧａＮ２９が成長していた。
【実施例３】
【００９１】
実施例３は、本発明の第１，第２，第４，第５，第９，第１０の形態に関わるものであり、実施例３では、アルカリ金属としてＮａ（ナトリウム）を用い、III族元素の原料として金属Ｇａ（ガリウム）を用い、窒素原料として窒素ガスを用いて、III族窒化物としてＧａＮを結晶成長させた。
【００９２】
ここで、Ｎａ，Ｇａはあらかじめ混合融液として融液保持容器中に保持し、窒素は結晶成長中に気相から融液中に溶解して供給し、ＧａＮを結晶成長させた。
【００９３】
そして、融液温度を成長途中で低下することによって、エピタキシャル成長（種結晶成長）するモードから柱状結晶が成長するモードに変え、ＧａＮの（０００１）面を上にしたテンプレート基板上に設置したＧａＮ単結晶の（０００−１）面を成長ファセットとしてＧａＮの柱状結晶を成長させる。
【００９４】
前述のように、図１は窒素分圧Ｐ（Ｎ２）と融液温度（Ｔ）と成長モードの相関を表した図であるが、本実施例３では、融液温度をＳ１からＳ２に低下することで、成長モードを、エピタキシャル成長するモードから柱状結晶が成長するモードに変えている。
【００９５】
以下に、本実施例３の結晶成長方法を説明する。
【００９６】
図４は本実施例３に係る結晶成長装置の構成例を示す図（断面図）である。本実施例３では、実施例１と同様の結晶成長装置を使用している。
【００９７】
実施例３では、融液保持容器１２の底に、ｃ面サファイア基板上にＭＯＣＶＤ法でＧａＮ薄膜をエピタキシャル成長したテンプレート基板２８を入れている。ここで、テンプレート基板２８はＧａＮの（０００１）面を上にして入れてある。
【００９８】
そして、テンプレート基板２８の上にはＧａＮ単結晶３２を設置している。ここで、ＧａＮ単結晶３２は（０００−１）面を上にして入れてある。
【００９９】
実施例３では、融液２４中のＮａの量比を０．７とし、窒素圧力を３ＭＰａとして、温度を８７５℃から成長を開始し、５０時間後、８００℃に下げた。そして３００時間、結晶成長を継続した。
【０１００】
窒素圧力が３ＭＰａで、８７５℃では、温度がエピタキシャル成長（種結晶成長）するが、温度を下げ、８００℃にすると、成長モードが変わり、（０００−１）面が成長ファセット面となる柱状結晶の成長モードになる。そして、ＧａＮ単結晶３２は、柱状結晶として成長し始める。この成長モードでは、（０００１）面や｛１０−１１｝面の法線方向の成長速度が遅いので、テンプレート基板２８の成長よりもＧａＮの柱状結晶３２（３３）が優先的に成長する。
【０１０１】
結晶成長終了後、ＧａＮ単結晶３２は、無色透明なｃ軸方向の長さが５ｍｍ以上に伸びた柱状のＧａＮ３３に成長していた。
【実施例４】
【０１０２】
実施例４は、本発明の第１，第２，第４，第５，第９，第１０の形態に関わるものであり、実施例４では、アルカリ金属としてＮａ（ナトリウム）を用い、III族元素の原料として金属Ｇａ（ガリウム）を用い、窒素原料として窒素ガスを用いて、III族窒化物としてＧａＮを結晶成長させた。
【０１０３】
ここで、Ｎａ，Ｇａはあらかじめ混合融液として融液保持容器中に保持し、窒素は結晶成長中に気相から融液中に溶解して供給し、ＧａＮ薄膜をエピタキシャル成長したテンプレート基板上にＧａＮを結晶成長させた。
【０１０４】
そして、ＧａＮの結晶成長中にテンプレート基板を融液中で上昇することによって、エピタキシャル成長（種結晶成長）するモードから柱状結晶が成長するモードに変え、ＧａＮの柱状結晶を成長させた。
【０１０５】
以下に、本実施例４の結晶成長方法を説明する。
【０１０６】
図５は本実施例４に係る結晶成長装置の構成例を示す図（断面図）である。本実施例４では、実施例１と同様の結晶成長装置を使用している。
【０１０７】
実施例４では、融液保持容器１２の底に、ｃ面サファイア基板上にＭＯＣＶＤ法でＧａＮ薄膜をエピタキシャル成長したテンプレート基板２８を入れている。ここで、テンプレート基板２８はＧａＮの（０００１）面を上にして入れてある。このテンプレート基板２８は、基板移動冶具３５を上下することによって、融液２４中を上下することができる。
【０１０８】
実施例４では、融液２４中のＮａの量比を０．７とし、成長温度を８００℃、窒素圧力を４ＭＰａで、テンプレート基板２８を融液保持容器１２の底に設置して、ＧａＮの結晶成長を開始する。融液保持容器１２の底では、窒素の供給が少なく、ＧａＮはエピタキシャル成長（種結晶成長）する。５０時間後、テンプレート基板２８は、融液２４上部に移動する。テンプレート基板２８を上部に移動させると、窒素の供給が多くなるので、新たな結晶核が発生し、そして、柱状結晶が成長するモードでＧａＮの結晶成長が継続される。この成長モードでは、（０００１）面や｛１０−１１｝面の法線方向の成長速度が遅いので、テンプレート基板２８の成長よりもＧａＮの柱状結晶３４が優先的に成長する。
【０１０９】
３００時間、結晶成長を継続した。結晶成長終了後、テンプレート基板２８の一部から［０００−１］方向へ成長した（０００−１）面と｛１０−１０｝面を成長ファセット面とする、無色透明なｃ軸方向の長さが５ｍｍ以上に伸びた柱状のＧａＮ３４が成長していた。
【実施例５】
【０１１０】
実施例５は、本発明の第１１の形態の半導体デバイスの一実施例（半導体レーザー）である。
【０１１１】
図６は実施例５の半導体レーザーの斜視図である。また、図７は図６の半導体レーザーの光出射方向に垂直な面での断面図である。
【０１１２】
本実施例５の半導体レーザーは、第１０の形態のＧａＮ結晶で形成されたｎ型ＧａＮ基板５０上に積層したIII族窒化物半導体積層構造で作製されている。
【０１１３】
すなわち、図６，図７を参照すると、半導体レーザー積層構造４００は、２５０μｍの厚さのｎ型ＧａＮ基板５０上に、ｎ型ＧａＮ層４０、ｎ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎクラッド層４１、ｎ型ＧａＮ光ガイド層４２、Ｉｎ０．０５Ｇａ０．９５Ｎ／Ｉｎ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ量子井戸活性層４３、ｐ型ＧａＮ光ガイド層４４、ｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎクラッド層４５、ｐ型ＧａＮキャップ層４６が順次積層された構造であり、ＭＯＣＶＤで結晶成長して作製されている。
【０１１４】
そして積層構造４００は、ｐ型ＧａＮキャップ層４６から、ｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎクラッド層４５の途中までをストライプ状に残してエッチングされ、電流狭窄リッジ導波路構造５１が作製されている。この電流狭窄リッジ導波路構造５１は、ＧａＮ基板の［１０−１０］方向に沿って形成されている。
【０１１５】
また、積層構造４００の表面にはＳｉＯ２からなる絶縁膜４７が形成されている。そして、リッジ５１上の絶縁膜４７には、開口部が形成されており、この開口部で露出したｐ型ＧａＮキャップ層４６表面に、ｐ側のオーミック電極４８が形成されている。
【０１１６】
また、ｎ型ＧａＮ基板５０の裏面には、ｎ側のオーミック電極４９が形成されている。
【０１１７】
ｎ側オーミック電極４９としてはＴｉ／Ａｌを蒸着して、また、ｐ側オーミック電極４８としてはＮｉ／Ａｕを蒸着して形成することができる。
【０１１８】
そして、リッジ５１と活性層４３に垂直に光共振器面４０１，４０２が形成されている。光共振器面４０１，４０２は、ＧａＮ基板の［１０−１０］方向に沿った電流狭窄リッジ導波路構造５１に垂直な（１０−１０）面をへき開することにより形成されている。
【０１１９】
なお、ｎ側オーミック電極４９と光共振器面４０１，４０２は、ｎ型ＧａＮ基板５０の裏面を８０μｍまで研磨した後に形成した。
【０１２０】
図６，図７の半導体レーザーでは、ｐ側のオーミック電極４８とｎ側のオーミック電極４９に電流を注入することによって、活性層４３にキャリアが注入され、発光と光の増幅が起り、光共振器面４０１，４０２から、レーザー光４１１，４１２が出射される。
【０１２１】
本実施例５の半導体レーザーは、従来のサファイア基板等の、III族窒化物とは異なる基板上にレーザー構造を結晶成長して作製されたものや、気相成長やその他の手法で作製されたＧａＮ基板上に作製されたものに比べて、基板上に積層されたレーザー構造の結晶欠陥が低く、結晶品質が高いので、高出力動作下においても長寿命であった。
【０１２２】
なお、上述した実施例１乃至実施例４では、アルカリ金属としてＮａ（ナトリウム）を用い、III族元素の原料として金属Ｇａ（ガリウム）を用い、窒素原料として窒素ガスを用いて、III族窒化物としてＧａＮを結晶成長しているが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
すなわち、本発明において、III族窒化物とは、ガリウム，アルミニウム，インジウム，ボロンから選ばれる一種類あるいは複数の種類のIII族金属と窒素との化合物を意味しており、ＧａＮに限定されるものではない。
【０１２４】
また、アルカリ金属としては、通常、Ｎａ（ナトリウム）やＫ（カリウム）が使用されるが、Ｌｉ（リチウム）やその他のアルカリ金属、あるいは複数の種類のアルカリ金属を混合して使用する事もできる。
【０１２５】
また、III族金属原料も、特に限定されるものではなく、III族金属、III族窒化物、III族元素を構成元素とする物質、その他適宜使用することができる。
【０１２６】
また、窒素の原料も、特に限定されるものではなく、窒素を構成元素に含む物質が使用できる。
【０１２７】
また、III族窒化物あるいはその他の窒素化合物を融液中に溶解させてもよいし、窒素ガスやその他の窒素化合物の気体として気相から融液中に溶解させても良い。
【０１２８】
また、第６の形態の結晶成長方法において、融液中の窒素溶解量を増加する方法としては、実施例１の窒素分圧を増加する方法に限定されるものではなく、その他の方法も使用することができる。たとえば、不純物を添加することによっても融液中の窒素溶解量を増加することができ、容易に結晶成長のモードを変えることができる。
【０１２９】
また、本発明において、半導体デバイスも、実施例５の半導体レーザーに限定されるものではなく、発光ダイオードや、受光デバイス、電子デバイス、その他任意の半導体デバイスとして構成可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明は、光ディスク用光源、紫外光源（ＬＤ、ＬＥＤ）、白色ＬＥＤ光源、電子写真用光源、III族窒化物電子デバイス、受光デバイスなどに利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】窒素分圧と融液温度と成長モードの相関を表した図である。
【図２】実施例１に係る結晶成長装置の構成例を示す図（断面図）である。
【図３】実施例２に係る結晶成長装置の構成例を示す図（断面図）である。
【図４】実施例３に係る結晶成長装置の構成例を示す図（断面図）である。
【図５】実施例４に係る結晶成長装置の構成例を示す図（断面図）である。
【図６】実施例５に係る半導体レーザーの斜視図である。
【図７】図６の半導体レーザーの光出射方向に垂直な面での断面図である。
【符号の説明】
【０１３２】
１１        反応容器
１２        融液保持容器
１３        ヒーター
１４        ガス供給管
１５，１８，２１        バルブ
１６，１９              圧力調整器
１７        窒素供給管
２０        アルゴン供給管
２２        圧力計
２３        内部空間
２４        融液
２５        融液保持容器保持台
２６，３２        ＧａＮ単結晶
２７，２９，３３，３４        ＧａＮ柱状結晶
２８        テンプレート基板
３０        Ｎａ保持容器
３１        Ｎａ
３５        基板移動冶具
４０        ｎ型ＧａＮ層
４１        ｎ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎクラッド層
４２        ｎ型ＧａＮ光ガイド層
４３        Ｉｎ０．０５Ｇａ０．９５Ｎ／Ｉｎ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ量子井戸活性層
４４        ｐ型ＧａＮ光ガイド層
４５        ｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎクラッド層
４６        ｐ型ＧａＮキャップ層
４７        絶縁膜
４８        ｐ側のオーミック電極
４９        ｎ側のオーミック電極
５０        ｎ型ＧａＮ基板
５１        電流狭窄リッジ導波路構造
４００        積層構造
４０１，４０２        光共振器面
４１１，４１２        レーザー光
【図１】
2006124224.tif 000003
【図２】
2006124224.tif 000004
【図３】
2006124224.tif 000005
【図４】
2006124224.tif 000006
【図５】
2006124224.tif 000007
【図６】
2006124224.tif 000008
【図７】
2006124224.tif 000009