(57)【要約】【解決手段】  ポリイミドフィルムにスパッタ法にて金属層を設け、その後、真空蒸着法にて１回の真空蒸着で成長させる銅層を１０，０００Å（オングストローム）以下にして必要に応じて真空蒸着を繰り返すことで、必要な銅層を設けることを特徴とするフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法。【効果】  本発明の方法によれば、剥離強度、カール性に優れたフレキシブル金属箔ポリイミド基板を極めて簡単で安価な方法にて製造することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムにスパッタ法にて金属層を設け、その後、真空蒸着法にて１回の真空蒸着で成長させる銅層を１０，０００Å（オングストローム）以下にして必要に応じて真空蒸着を繰り返すことで、必要な銅層を設けることを特徴とするフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法。
【請求項２】
スパッタ法にて設ける金属層の厚さを３００Å以上５，０００Å以下、真空蒸着法にて設ける銅層の厚さを１，０００Å以上１００，０００Å以下にすることを特徴とする請求項１記載のフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法。
【請求項３】
１回の真空蒸着にて成長させる銅層の厚みが５，０００Å以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法。
【請求項４】
スパッタ法にて設ける金属層が銅、ニッケル、クロムの中から１種類もしくは２種類、もしくは３種類全てを組み合わせたものであることを特徴とする請求項１，２又は３記載のフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法。
【請求項５】
ポリイミドフィルムにスパッタ法にて金属層を設ける前にポリイミドフィルム表面にプラズマ処理を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法。
【請求項６】
ポリイミドフィルムの厚みが４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品として利用されているプリント基板やフレキシブルプリント基板、特には最近のＣＯＦ（チップオンフレキ）として用いられることに好適なフレキシブル金属箔ポリイミド基板を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、いわゆる金属層を薄く（１０μｍ以下の厚さ）したフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法としては、メッキ法２層ＣＣＬという製品分野があり、一般的にはポリイミドフィルムにスパッタ法にて下地金属層を設け、電気メッキによって銅層を成長させる方法が採られている。この製法に関しては多数の特許出願がなされている。例えば、特開平１０−２５６７００号公報（特許文献１）には乾式メッキ処理として絶縁体フィルム上に真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法にて薄膜を形成後、湿式の無電解メッキ、電気メッキを行うことが示されている。
しかしながら、電気メッキで銅層を成長させる方法は生産スピードが早いので、生産性は高いものの、銅層の厚みムラが出やすく、銅のメッキゴミが付着するという問題があり、品質が安定しない傾向にある。
また、特開２００３−２８３０９９号公報（特許文献２）には、液晶ポリマーが主体ではあるが、フレキシブル樹脂フィルム上にスパッタ法にて下地金属層を設け、真空蒸着法にて銅層を成長させることが示されている。更に、特開平５−２５９５９５号公報（特許文献３）には、ポリイミドフィルムにスパッタ法にて下地金属層を設け、真空蒸着法にて銅層を成長させることが示されている。
しかし、実際には真空蒸着法にてある一定以上の厚さに銅層を形成しようとすると、基材の変形等が起き、極めて収率が悪くなることが分かってきた。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２５６７００号公報
【特許文献２】特開２００３−２８３０９９号公報
【特許文献３】特開平５−２５９５９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、電子材料として有用なフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法に関するもので、特に、表面性に優れたフレキシブル金属箔ポリイミド基板を収率高く製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、かかる問題点を解決するため鋭意研究を重ねた結果、真空蒸着法にて銅層を設けるに当たり、１回の真空蒸着で成長させる銅層を１０，０００Å（オングストローム）以下に制限することで、表面性がよいフレキシブル金属箔ポリイミド基板を収率よく生産できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
従って、本発明は、下記のフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法を提供する。
請求項１：
ポリイミドフィルムにスパッタ法にて金属層を設け、その後、真空蒸着法にて１回の真空蒸着で成長させる銅層を１０，０００Å（オングストローム）以下にして必要に応じて真空蒸着を繰り返すことで、必要な銅層を設けることを特徴とするフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法。
請求項２：
スパッタ法にて設ける金属層の厚さを３００Å以上５，０００Å以下、真空蒸着法にて設ける銅層の厚さを１，０００Å以上１００，０００Å以下にすることを特徴とする請求項１記載のフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法。
請求項３：
１回の真空蒸着にて成長させる銅層の厚みが５，０００Å以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法。
請求項４：
スパッタ法にて設ける金属層が銅、ニッケル、クロムの中から１種類もしくは２種類、もしくは３種類全てを組み合わせたものであることを特徴とする請求項１，２又は３記載のフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法。
請求項５：
ポリイミドフィルムにスパッタ法にて金属層を設ける前にポリイミドフィルム表面にプラズマ処理を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法。
請求項６：
ポリイミドフィルムの厚みが４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法によれば、剥離強度、カール性に優れたフレキシブル金属箔ポリイミド基板を極めて簡単で安価な方法にて製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で使用されるポリイミドフィルムは、従来よりフレキシブル金属箔ポリイミド基板に用いられているポリイミドフィルムが用いられ、適当な酸無水物とジアミンから合成されるポリアミック酸をイミド化することにより作られたものでよい。ポリイミドの製造は既存の製造方法でよく、特定されない。例えば、下記に示すような一般に市販されているポリイミドフィルムを使用することも可能であり、
鐘淵化学工業（株）製  商品名：アピカル
東レ・デュポン社製    商品名：カプトン
宇部興産（株）製      商品名：ユ−ピレックス
等を挙げることができる。
【０００９】
なお、本発明のポリイミドフィルム製造時に使用される酸無水物としては、テトラカルボン酸無水物並びにその誘導体等が挙げられる。この場合、ここではテトラカルボン酸として例示するが、これらのエステル化物、酸無水物、酸塩化物も勿論使用できる。具体的には、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等がある。更に、トリメリット酸及びその誘導体等も挙げられる。
【００１０】
また、反応性官能基を有する化合物で変成し、架橋構造やラダー構造を導入することもできる。
【００１１】
一方、本発明のポリイミドフィルム製造時に使用されるジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエード、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロプロパン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロプロパン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−メトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロトリジン、４，４’’−ジアミノターフェニル、４，４’’’−ジアミノクォーターフェニル等のジアミン類、並びにこれらのジアミンとホスゲン等の反応によって得られるジイソシアネート類、更にジアミノシロキサン類等がある。
【００１２】
本発明のポリイミドフィルムは、好ましくは厚さが４０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下である。これは、ポリイミドフィルムの厚さが４０μｍを超える場合、ポリイミドフィルム生産のコストが掛かりすぎて経済的でないこと、また、フィルムの柔らかさが必要となる傾向があることから、経済的にも品質的にも２５μｍ以下のポリイミドフィルムが特に好ましい。この場合、厚さの下限は適宜選定される。
【００１３】
また、本発明では、好ましくはポリイミドフィルムにスパッタ法にて金属層を設ける前にプラズマ処理を行う。このプラズマ処理は通常の高周波電源を用いたプラズマであればよく、特定されないが、より好ましくは真空中でのグロー放電プラズマであり、使用するガスとしては空気、アルゴン、窒素、酸素、一酸化炭素等が挙げられる。このプラズマ処理を行うことにより、ポリイミドフィルムの表面に微小凹凸ができ、スパッタ法による金属層だけでなく、真空蒸着による銅層の密着に寄与することができる。特に、スパッタ法の金属層が薄い場合等には、プラズマ処理により真空蒸着の銅層に直接作用し得る。また、プラズマ処理の前に、ポリイミドフィルムを加熱処理してポリイミドフィルムから水分を除去、乾燥することは、用いるポリイミドフィルムの種類、保存状態によって必要に応じて行うことができる。
【００１４】
本発明におけるスパッタ法とはＤＣマグネトロンスパッタリング、２極スパッタリング、３極スパッタリング、イオンビームスパッタリング等で印加する通常の真空スパッタリングであればよく、特定されない。また、スパッタ法にて設ける下地金属層としては好ましくは銅、ニッケル、クロムの３種類の金属から選択した１種類、もしくは２種類、もしくは３種類全てを組み合わせたものであり、組み合わせ方法は特定されない、つまり、例えばニッケルをスパッタした後に層状に銅をスパッタしてもよいし、ニッケルと銅を同時にスパッタして、混合層を形成してもよい。更に、ターゲット材は金属がそれぞれ別個にあってもよいし、例えばニッケルとクロムの合金であってもよい。例示しないが、３種類の金属の組み合わせは自由であり、もちろん、１種類のみでもよい。
【００１５】
スパッタ法にて設ける金属層は、好ましくは３００Å以上５，０００Å以下であり、これは前述のように好ましくは３種類の金属から選択されたスパッタ層からなり、やはり前述のように単層でも複数層でもよい。３００Å未満の厚さでは、その上に真空蒸着層を設けても、スパッタ層のピンホールが大きすぎて真空蒸着でピンホールをふさいでも剥離強度の低下として現れるおそれがある。また、スパッタ層は５，０００Åまではピンホールが減少する傾向にあるが、５，０００Åを超えてもピンホールが改良することは傾向が薄れることから、スパッタ層を５，０００Åを超えて厚くすることは経済的ではない。
【００１６】
本発明では、スパッタ法による金属層の上に真空蒸着にて銅層を設けるが、真空蒸着にて成長させる銅層は１回に厚さ１０，０００Å以下とすることが必須である。これは真空蒸着が１回に１０，０００Åを超えるとポリイミドフィルムが変形し、いわゆるカールを起こしてしまうことによる。この理由は定かではないが、ポリイミドフィルムが蒸着の熱に負けてしまうためと推定している。
【００１７】
また、好ましくは１回に形成する真空蒸着の厚さは５，０００Å以下であり、これは真空蒸着の厚さが５，０００Åを超えるとポリイミドフィルムの種類、厚さにもよるが、いわゆるカプトン（東レ・デュポン社製、商品名）、アピカル（鐘淵化学工業（株）製、商品名）では前述したカールが若干だが観察される傾向にある。
【００１８】
また、真空蒸着では希望する厚みまで、繰り返し真空蒸着すればよく、例えば、５０，０００Åを得ようとすれば、１回に１０，０００Åの真空蒸着を５回してもよいし、１回に５，０００Åの真空蒸着を１０回、繰り返してもよい。実際に真空蒸着する場合は、１回に１０，０００Å以下ならばよいので、装置の特性により、薄く真空蒸着し、希望の厚みまで繰り返してもよい。なお、真空蒸着の厚みは、ロールＴＯロールで行う場合はロール速度、つまりポリイミドフィルムの処理速度にてコントロールする方法を取ることができる。また、枚葉にて作る場合は真空蒸着の銅ポットとポリイミドフィルムの間にシャッターを設け、シャッターの開ける時間でコントロールすることができる。
【００１９】
なお、真空蒸着の方法は、一般的なＥＢガンを使用して銅ポットを加熱して蒸着させる方法でよく、特定されない。
【００２０】
真空蒸着による銅層は、好ましくは１，０００Å以上１００，０００Å以下にするのであるが、これは１，０００Å未満では蒸着にて得られる銅層が薄すぎて、使用する目的がアディティブ法の特殊な使用目的等に限定されるため経済的でなく、１００，０００Åを超えると、市販されている銅箔を使用する方法でも作ることができるため、経済的に銅箔を使用する方法に負けるため、メリットがない。真空蒸着の厚さは、基本的には使用する目的に合わせて適時選択されるが、上記理由により、１，０００〜１００，０００Åの範囲から選択される。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２２】
［実施例１］
ポリイミドフィルム（カプトンＥＮ：東レ・デュポン社製）厚さ３７μｍに対し、プラズマ処理槽（信越化学工業（株）製）にて真空酸素プラズマ処理を行った。その後、ポリイミドフィルムを枚葉型の真空スパッタ蒸着槽（アネルバ社製）に入れ、真空にした後、スパッタ法のＤＣマグネトロンスパッタリングにて金属層を設けた。金属層は第１層としてターゲット材、ニッケル：クロム＝７：３の比率の合金にて厚さ４００Å、第２層として銅をターゲット材として厚さ４，０００Åを形成した。その後、同じ装置にて銅を１回に厚さ４，５００Åで合計１２回真空蒸着し、厚さ５４，０００Åの銅層を形成した。
最終的に得られた試験片について、厚み測定、カール観察、剥離強度測定を行った。実験条件と測定データを表１に整理する。
【００２３】
［実施例２］
真空蒸着の銅層を１回に厚み９，０００Å付けて６回真空蒸着を繰り返し、合計５４，０００Åの銅層を形成した以外は実施例１と同様に行った。
【００２４】
［実施例３］
スパッタリングでの金属層の第２層を形成せずに、第１層の上に真空蒸着を行った以外は実施例１と同様に行った。
【００２５】
［実施例４］
スパッタリングでの金属層の第１層にて厚みを２００Åとした以外は実施例３と同様に行った。
【００２６】
［実施例５］
スパッタリングでの金属層の第２層にて厚みを５，０００Åとした以外は実施例１と同様に行った。
【００２７】
［実施例６］
ポリイミドフィルム（アピカルＮＰＩ：鐘淵化学工業（株）製）厚さ２５μｍに対し、プラズマ処理槽（信越化学工業（株）製）にて真空アルゴンプラズマ処理を行った。その後、ポリイミドフィルムをロールＴＯロール式の真空スパッタ蒸着槽（アルバック社製）に入れ、真空にした後、スパッタ法のＤＣマグネトロンスパッタリングにて金属層を設けた。金属層は第１層としてニッケルを厚さ５００Å、第２層として銅を厚さ３，０００Åにつけた。その後、同じ装置にて銅を１回に厚さ４，８００Åで合計１９回真空蒸着し、厚さ９１，２００Åの銅層を形成した。
最終的に得られた試験片について、厚み測定、カール観察、剥離強度測定を行った。実験条件と測定データを表１に整理する。
【００２８】
［実施例７］
プラズマ処理を行わない以外は実施例６と同様に行った。
【００２９】
［実施例８］
真空蒸着での銅層を１回のみで厚み１，５００Åとした以外は実施例６と同様に行った。
【００３０】
［比較例１］
真空蒸着の銅層を１回に厚み１０，８００Å付けて５回真空蒸着を繰り返し、合計５４，０００Åの銅層を形成した以外は実施例１と同様に行った。
【００３１】
［比較例２］
真空蒸着の銅層を１回に厚み１１，４００Å付けて８回真空蒸着を繰り返し、合計９１，２００Åの銅層を形成した以外は実施例６と同様に行った。
【００３２】
厚み測定
蛍光Ｘ線膜厚計（エスアイアイナノテクノロジー社製）を用いて測定した。
カール観察
試験片を１２ｃｍ×１２ｃｍにカットして水平面上に静置し、試験片の両端が浮き上がった場合に、水平面からの距離を測定した。
剥離強度の測定
ＪＩＳ  Ｃ６４７１に準拠して、１ｍｍ巾の回路を作成したサンプルを、引張速度５０ｍｍ／分引き剥がし、角度９０°で測定した。＊印は得られたサンプルでは銅層の厚みが薄いのでこの方法では測定できず、一度、電気メッキにて銅層を厚み２５μｍ成長させてから測定した。
【００３３】
【表１】
2006100355.tif 000002