(57)【要約】【課題】予め決められた所望の粒子サイズを有するトナー粒子を製造する方法を提供する。【解決手段】トナーとして使用するのに適した粒子を製造する方法は、スルホン化ポリエステル樹脂と、着色剤分散物と、必要に応じて用いるワックス分散物との混合物を形成する工程と、前記混合物をホモジナイズする工程と、前記混合物に凝集剤を添加し、前記混合物を凝集させ、凝集粒子を形成させる工程と、前記凝集粒子を合一させ、合一粒子を形成させる工程と、を含み、前記凝集および／または合一工程中に予め決められた平均粒子サイズが達成されると、前記凝集剤のイオンと錯化する錯化剤を、それ以上の粒子成長を実質的に中止させるのに有効な量で添加する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン化ポリエステル樹脂と、着色剤分散物と、必要に応じて用いるワックス分散物との混合物を形成する工程と、
前記混合物をホモジナイズする工程と、
前記混合物に凝集剤を添加し、前記混合物を凝集させ、凝集粒子を形成させる工程と、
前記凝集粒子を合一させ、合一粒子を形成させる工程と、
を含み、
前記凝集および／または合一工程中に予め決められた平均粒子サイズが達成されると、前記凝集剤のイオンと錯化する錯化剤を、それ以上の粒子成長を実質的に中止させるのに有効な量で添加する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いったん予め決められた所望の粒子サイズに到達すると、それ以上の粒子成長を中止させるように錯化剤（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を導入する、乳化凝集を介するスルホン化ポリエステル系トナー粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホン化ポリエステル樹脂、特にアルカリ金属スルホポリエステル樹脂は、トナー粒子のためのバインダ材料として使用するのに好都合であることが見いだされている（特許文献１）。
【０００３】
スルホン化ポリエステル材料は、周知の乳化／凝集／合一技術により粒子に形成すると最も好都合である。トナーの調製のための乳化／凝集／合一技術は多くのゼロックス特許において説明されている（特許文献２〜１１）。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，９１６，７２５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２９０，６５４号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２７８，０２０号明細書
【特許文献４】米国特許第５，３０８，７３４号明細書
【特許文献５】米国特許第５，３４６，７９７号明細書
【特許文献６】米国特許第５，３７０，９６３号明細書
【特許文献７】米国特許第５，３４４，７３８号明細書
【特許文献８】米国特許第５，４０３，６９３号明細書
【特許文献９】米国特許第５，４１８，１０８号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，３６４，７２９号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，３６４，７９７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
粒子成長がより正確に制御され、予め決められた所望の粒子サイズ、または実質的にそれに近いものとされる、ポリエステル系粒子、特にバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）スルホン化ポリエステル系粒子を提供する、改善された方法が依然として望まれる。本明細書で使用されるように「バイモーダル」という用語により、バインダが、異なる分子量を有する２またはそれ以上の別個の材料から構成されることが意味される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この点に関し、本明細書で記述した実施形態では、方法は、スルホン化ポリエステル樹脂と、着色剤と、必要に応じて用いるワックスとを含むエマルションを形成する工程と、エマルションをホモジナイズする工程と、エマルションに凝集剤を添加し凝集させ凝集粒子を形成させる工程と、凝集粒子を合一させ合一粒子を形成させる工程と、を含み、凝集および／または合一工程中に予め決められた平均粒子サイズが達成されると、エマルション中の残っている、実質的に全ての遊離凝固剤イオンと錯化するのに有効な量の試薬が添加される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る方法では、試薬の添加により、粒子のそれ以上の成長は実質的に中止され、これによりプロセスおよびそのプロセスにより得られる粒子サイズに対する制御の増強が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
スルホン化ポリエステル樹脂バインダを含むトナー粒子が望ましいが、乳化凝集プロセス、特に、分枝アモルファスポリエステル樹脂および／または結晶ポリエステル樹脂からなるスルホン化ポリエステル樹脂を用いるプロセスにおいて、スルホン化ポリエステル系粒子の成長サイズを効果的に制御することは困難であることがわかっている。粒子の合一中、すなわち、粒子が加熱され粒子凝集体が共に融解し、所望の形状の最終粒子が形成される段階では、スルホン化ポリエステル粒子においてさらなる成長が起きる。バイモーダルスルホン化粒子は、合一中に、制御されていない粒子成長を特に受けやすいことがわかっている。合一中に２℃でも上昇すると、または所望の形状係数の粒子を得るための合一加熱が長くなると、粒子がさらに約０．５〜約１μｍ成長し、幾何学的サイズ分布（ＧＳＤ）が喪失することがある。
【０００９】
問題は、凝集剤により提供される溶液中の金属イオンに起因すると考えられる。例えば、酢酸亜鉛を凝集剤として使用する場合、高濃度の亜鉛イオンが溶液中に存在し、粒子と関連する。粒子中および溶液中の亜鉛濃度は、混合物のｐＨおよび温度の関数である。凝集および合一条件では、５０％を超える亜鉛イオンが溶液中に遊離したまま存在するかもしれないことがわかっている。これらの遊離イオンにより、合一中に温度が上昇する、または期間が長くなると粒子がさらに成長し、凝集剤イオンはスルホン化ポリエステルと反応しさらなる凝集を促進すると考えられる。
【００１０】
本プロセスでは、溶液中の凝集剤イオンは、所望の粒子サイズに到達すると直ちに中和され、このため、制御されないそれ以上の粒子成長は実質的に回避される。
【００１１】
実施形態では、粒子のバインダはポリエステル樹脂、好ましくはスルホン化ポリエステル樹脂、より好ましくはアルカリ金属スルホン化ポリエステル樹脂、および最も好ましくはリチウムスルホン化ポリエステル樹脂を含む。
【００１２】
実施形態のプロセスは任意のスルホン化ポリエステルに適用することができるが、一般にスルホン化ポリエステルは下記一般構造を有してもよく、またはｎおよびｐセグメントが分離しているそれらのランダムコポリマーであってもよい。
【化１】
2006285251.tif 000002
【００１３】
化学式において、Ｒは例えば２〜約２５の炭素原子の、アルキレンであり、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、オキシアルキレンジエチレンオキシド、などである。Ｒ’は例えば約６〜約３６の炭素原子の、アリーレンであり、例えば、ベンジレン、ビスフェニレン、ビス（アルキルオキシ）ビスフェノレン、などである。変数ｐおよびｎはランダムな繰り返しセグメントの数を示し、例えば約１０〜約１００，０００である。Ｘはナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属を示す。
【００１４】
線形アモルファスアルカリスルホポリエステルは好ましくは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準としてポリスチレンを使用して測定すると、約１，５００〜約５０，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）および約６，０００ｇ／モル〜約１５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有してもよい。実施形態では、分枝アモルファスポリエステル樹脂は、例えば、ＧＰＣにより測定すると、約５，０００〜約５００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有してもよく、約１０，０００〜約２５０，０００であってもよい。ＧＰＣによりポリスチレン標準を使用して測定すると、約７，０００〜約６００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有してもよく、約２０，０００〜約３００，０００であってもよい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば約１．５〜約６、より特定的には、約２〜約４である。実施形態では、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定すると、樹脂の開始ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、約５５℃〜約７０℃、より特定的には約５５℃〜約６７℃である。
【００１５】
実施形態では、アルカリ金属スルホン化ポリエステルは分枝（架橋）および線形の両方を含むアモルファス、結晶、またはそれらの組み合わせであってもよい。最も好ましくは、アルカリ金属スルホン化ポリエステルは、約１０〜約５０重量％の結晶材料と約５０〜約９０重量％のアモルファス分枝材料との混合物を含んでもよい。しかしながら、所望であれば、それ以上のまたはそれ以下の各成分を使用してもよく、混合物はまた、例えば約９０重量％までの量のアモルファス線形ポリエステルをさらに含むように作製してもよい。
【００１６】
アモルファス、線形または分枝、アルカリ金属スルホン化ポリエステル系樹脂類の例としては、コポリ（エチレン−テレフタレート）−コポリ（エチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（ジエチレン−テレフタレート）−コポリ（ジエチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−ジエチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ジエチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−ブチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ブチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロポキシル化ビスフェノール−Ａ−フマレート）−コポリ（プロポキシル化ビスフェノール−Ａ−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−フマレート）−コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−５−スルホ−イソフタレート）、およびコポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−マレアート）−コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−５−スルホ−イソフタレート）が挙げられるが、それらに限定されず、ここで、アルカリ金属は、例えば、ナトリウム、リチウムまたはカリウムイオンである。結晶アルカリスルホン化ポリエステル系樹脂類の例としては、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジパート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジパート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジパート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジパート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジパート）、およびアルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジパート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−スクシナート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−スクシナート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−スクシナート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン−スクシナート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジパート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジパート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジパート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジパート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジパート）、ポリ（オクチレン−アジパート）が挙げられ、ここで、アルカリはナトリウム、リチウムまたはカリウムのような金属である。実施形態では、アルカリ金属はリチウムである。
【００１７】
結晶スルホン化ポリエステルは、本明細書で使用されるように、３次元オーダー（ｔｈｒｅｅ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｏｒｄｅｒ）を有するスルホン化ポリエステルポリマーを示す。結晶という用語は、スルホン化ポリエステルがある程度の結晶度を有することを意味し、このように、結晶は、半結晶および完全結晶スルホン化ポリエステル材料の両方を含むものとする。ポリエステルは、空間格子においてその原子の規則正しい配列を有する結晶から構成されると、結晶であると考えられる。
【００１８】
上記バインダの他に、粒子はさらに少なくとも１つの着色剤を含む。様々な周知の適した着色剤、例えば、染料、顔料およびこれらの組み合わせを、トナー中に、例えばトナーの約１〜約２５重量％、好ましくは約１〜約１５重量％の有効量で含有させてもよい。網羅的なリストではないが、適した着色剤の例として、リーガル（ＲＥＣＡＬ）３３０（登録商標）のようなカーボンブラック、磁鉄鉱、例えばモーベイ（Ｍｏｂａｙ）磁鉄鉱ＭＯ８０２９（商標）、ＭＯ８０６０（商標）、コロンビア（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ）磁鉄鉱、マピコブラックス（ＭＡＰＩＣＯ  ＢＬＡＣＫＳ）（商標）および表面処理磁鉄鉱、ファイザー（Ｐｆｉｚｅｒ）磁鉄鉱ＣＢ４７９９（商標）、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商標）、ＭＣＸ６３６９（商標）、バイエル（Ｂａｙｅｒ）磁鉄鉱、バイフェロックス（ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ）８６００（商標）、８６１０（商標）、ノザンピグメンツ（Ｎｏｒｔｈｅｒｎ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）磁鉄鉱、ＮＰ−６０４（商標）、ＮＰ−６０８（商標）、マグノックス（Ｍａｇｎｏｘ）磁鉄鉱ＴＭＢ−１００（商標）、またはＴＭＢ−１０４（商標）などが言及されてもよい。着色顔料として、シアン、マゼンタ、イエロ、レッド、グリーン、ブラウン、ブルーまたはこれらの混合物を選択することができる。顔料の具体例としては、フタロシアニン  へリオゲンブルー（ＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ）Ｌ６９００（商標）、Ｄ６８４０（商標）、Ｄ７０８０（商標）、Ｄ７０２０（商標）、ピラムオイルブルー（ＰＹＬＡＭ  ＯＩＬ  ＢＬＵＥ）（商標）、ピラムオイルイエロ（商標）、ピグメント（ＰＩＧＭＥＮＴ）ブルー１（商標）（ポールウルリッヒ＆カンパニー社（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）から入手可能）、ピグメントバイオレット１（商標）、ピグメントレッド４８（商標）、レモンクロム（ＬＥＭＯＮ  ＣＨＲＯＭＥ）イエロＤＣＣ１０２６（商標）、Ｅ．Ｄ．トルイジン（ＴＯＬＵＩＤＩＮＥ）レッド（商標）およびボン（ＢＯＮ）レッドＣ（商標）（オンタリオ州トロント所在のドミニオンカラーコーポレーション（Ｄｏｍｉｎｉｏｎ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｔｄ．）から入手可能）、ノバパーム（ＮＯＶＡＰＥＲＭ）イエロＦＧＬ（商標）、ホスタパーム（ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ）ピンクＥ（商標）（ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ））、およびシンカシア（ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ）マゼンタ（商標）（Ｅ．Ｉ．デュポン・ド・ヌムール＆カンパニー（ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）などが挙げられる。一般に、選択することができる着色剤はブラック、シアン、マゼンタ、またはイエロ、およびこれらの混合物である。マゼンタの例は、色指数がＣＩ６０７１０、ＣＩ分散レッド１５として識別される２，９−ジメチル−置換キナクリドンおよびアントラキノン染料、色指数がＣＩ２６０５０、ＣＩ溶媒レッド１９として識別されるジアゾ染料、などが挙げられる。シアノの例示的な例としては、銅テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、色指数がＣＩ７４１６０、ＣＩピグメントブルーにおいて列挙されるｘ−銅フタロシアニン顔料、および色指数がＣＩ６９８１０、スペシャルブ��ーＸ−２１３７として識別されるアントラトレン（Ａｎｔｈｒａｔｈｒｅｎｅ）ブルー、などが挙げられる。イエロの例示的な例は、ジアリーリドイエロ３，３−ジクロロベンジデンアセトアセトアニリド、色指数がＣＩ１２７００、ＣＩ溶媒イエロ１６としてキシ別されるモノアゾ顔料、色指数がフォロン（Ｆｏｒｏｎ）イエロＳＥ／ＧＬＮ、ＣＩ分散イエロ３３として識別されるニトロフェニルアミンスルホンアミド、２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４’−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニリド、およびパーマネント（Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ）イエロＦＧＬである。着色磁鉄鉱、例えばマピコブラック（ＭＡＰＩＣＯ  ＢＬＡＣＫ、商標）混合物、およびシアン成分もまた、着色剤として選択してもよい。他の公知の着色剤、例えば、レバニル（Ｌｅｖａｎｙｌ）ブラックＡ−ＳＦ（マイルス（Ｍｉｌｅｓ）、バイエル）およびサンスパース（Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ）カーボンブラックＬＨＤ９３０３（サンケミカルズ（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、ならびに着色染料、例えばネオペン（Ｎｅｏｐｅｎ）ブルー（ＢＡＳＦ）、スーダン（Ｓｕｄａｎ）ブルーＯＳ（ＢＡＳＦ）、ＰＶファーストブルーＢ２Ｇ０１（アメリカンヘキスト（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｈｏｅｃｈｓｔ））、サンスパースブルーＢＨＤ６０００（サンケミカルズ）、イルガライト（Ｉｒｇａｌｉｔｅ）ブルーＢＣＡ（チバガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ））、パリオゲン（Ｐａｌｉｏｇｅｎ）ブルー６４７０（ＢＡＳＦ）、スーダンＩＩＩ（マテソン、コールマン、ベル（Ｍａｔｈｅｓｏｎ、Ｃｏｌｅｍａｎ、Ｂｅｌｌ））、スーダンＩＩ（マテソン、コールマン、ベル）、スーダンＩＶ（マテソン、コールマン、ベル）、スーダンオレンジＧ（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））、スーダンオレンジ２２０（ＢＡＳＦ）、パリオゲンオレンジ３０４０（ＢＡＳＦ）、オルトオレンジＯＲ２６７３（ポールウルリッヒ）、パリオゲンイエロ１５２、１５６０（ＢＡＳＦ）、リトールファーストイエロ（Ｌｉｔｈｏｌ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ）０９９１Ｋ（ＢＡＳＦ）、パリオトール（Ｐａｌｉｏｔｏｌ）イエロ１８４０（ＢＡＳＦ）、ネオペン（Ｎｅｏｐｅｎ）イエロ（ＢＡＳＦ）、ノボパーム（Ｎｏｖｏｐｅｒｍ）イエロＦＧ１（ヘキスト）、パーマネントイエロＹＥ０３０５（ポールウルリッヒ）、ルモゲン（Ｌｕｍｏｇｅｎ）イエロＤ０７９０（ＢＡＳＦ）、サンスパースイエロＹＨＤ６００１（サンケミカルズ）、スコ−ゲルブ（Ｓｕｃｏ−Ｇｅｌｂ）Ｌ１２５０（ＢＡＳＦ）、スコ−イエロＤ１３５５（ＢＡＳＦ）、ホスタパーム（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ）ピンクＥ（アメリカンヘキスト）、ファナル（Ｆａｎａｌ）ピンクＤ４８３０（ＢＡＳＦ）、シンカシア（Ｃｉｎｑｕａｓｉａ）マゼンタ（デュポン）、リトールスカーレットＤ３７００（ＢＡＳＦ）、トルイジン（Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ）レッド（アルドリッチ）、サーモプラスト（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ）ＮＳＤ  ＰＳ  ＰＡのためのスカーレット（カナダのウジンクールマン（Ｕｇｉｎｅ  Ｋｕｈｌｍａｎｎ））、Ｅ．Ｄ．トルイジンレッド（アルドリッチ）、リトールルービン（Ｒｕｂｉｎｅ）トナー（ポールウルリッヒ）、リトールスカーレ���ト４４４０（ＢＡＳＦ）、ボンレッドＣ（ドミニオンカラーカンパニー（Ｄｏｍｉｎｉｏｎ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ロイヤルブリリアントレッドＲＤ−８１９２（ポールウルリッヒ）、オラセット（Ｏｒａｃｅｔ）ピンクＲＦ（チバガイギー）、パリオゲンレッド３８７１Ｋ（ＢＡＳＦ）、パリオゲンレッド３３４０（ＢＡＳＦ）、およびリトールファーストスカーレットＬ４３００（ＢＡＳＦ）を選択することができる。
【００１９】
必要に応じて、粒子はまた、ワックスを含んでもよい。含有させる場合、ワックスは好ましくは、例えば、トナー粒子の約１重量％〜約２５重量％、好ましくは約５重量％〜約２０重量％の量で存在する。適したワックスの例としては、アライドケミカル（Ａｌｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）およびペトロライトコーポレーション（Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能なポリプロピレン類およびポリエチレン類（例えば、ベイカー（Ｂａｋｅｒ）ペトロライトからのポリワックス（ＰＯＬＹＷＡＸ、商標）ポリエチレンワックス）、ミカエルマン社（Ｍｉｃｈａｅｌｍａｎ，Ｉｎｃ．）およびダニエルズプロダクツ社（ｔｈｅ  Ｄａｎｉｅｌｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能なワックスエマルション、イーストマン（Ｅａｓｔｍａｎ）ケミカルプロダクツ社から入手可能なエポレーン（ＥＰＯＬＥＮＥ）Ｎ−１５（商標）、サンヨー化成（株）（Ｓａｎｙｏ  Ｋａｓｅｉ  Ｋ．Ｋ．）から入手可能な低重量平均分子量ポリプロピレン、カルヌバ（ＣＡＲＮＵＢＡ）ワックスおよび同様の材料が挙げられるが、これらに限定されない。機能化ワックスの例としては、例えば、アミン類、アミド類、例えば、ミクロパウダー社（Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｉｎｃ．）から入手可能なアクアスーパースリップ（ＡＱＵＡ  ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ）６５５０（商標）、スーパースリップ６５３０（商標）、フッ素化ワックス、例えば、ミクロパウダー社から入手可能なポリフルオ（ＰＯＬＹＦＬＵＯ）１９０（商標）、ポリフルオ２００（商標）、ポリシルク（ＰＯＬＹＳＩＬＫ）１９（商標）、ポリシルク１４（商標）、混合フッ素化アミドワックス、例えばミクロパウダー社から入手可能なミクロスパーション（ＭＩＣＲＯＳＰＥＲＳＩＯＮ）１９（商標）、イミド類、エステル類、第４級アミン類、カルボン酸類またはアクリルポリマーエマルション、例えばＳＣジョンソンワックス（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｗａｘ）から入手可能なジョンクリル（ＪＯＮＣＲＹＬ）７４（商標）、８９（商標）、１３０（商標）、５３７（商標）、および５３８（商標）、アライドケミカルおよびペトロライトコーポレーションならびにＳＣジョンソンワックスから入手可能な塩素化ポリプロピレン類およびポリエチレン類が挙げられる。
【００２０】
実施形態のトナー粒子はまた、要望または要求通り、必要に応じて他の添加剤を含んでもよい。例えば、粒子は正または負の帯電増強添加剤を、好ましくはトナーの約０．１〜約１０、より好ましくは約１〜約３重量％の量で含んでもよい。
【００２１】
トナー粒子と、フロー補助添加剤を含む外部の追加の粒子とをブレンドすることもでき、その添加物はトナー粒子の表面上に存在してもよい。これらの添加剤の例としては、酸化チタン、酸化スズ、それらの混合物、などのような金属酸化物類、コロイドシリカ、例えばアエロシル（ＡＥＲＯＳＩＬ、登録商標）、金属塩類および脂肪酸の金属塩類、例えばステアリン酸亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウム、それらの混合物が挙げられる。各外部添加物は、トナーの約０．１重量％〜約５重量％、より特定的には約０．１重量％〜約１重量％の量で存在してもよい。
【００２２】
実施形態では、スルホン化ポリエステル樹脂バインダを含む粒子の製造方法は、最初に、スルホン化ポリエステルのエマルションと、着色剤分散物と、必要に応じてワックス分散物との混合物を形成する工程を含む。粒子に含有させる任意の他の添加物の分散物もまた、混合物に添加してもよい。
【００２３】
実施形態では、混合物のｐＨは約３〜約５の間に調整してもよい。混合物のｐＨは酸、例えば、酢酸、硝酸などを添加することにより調整してもよい。添加は、混合物に含有させる前に混合物の各成分の１また複数に対し行ってもよく、そのため、混合物の形成後、さらにｐＨを調整する必要がなくなる。
【００２４】
凝集剤を混合物中に導入する。本明細書では凝集剤としていずれの金属塩を使用してもよい。好ましくは、金属塩は水溶性であり、粒子の凝集を実行させるために、十分な金属イオンが溶液中に存在するように適当な解離定数を有する。金属塩は好ましくは水溶液として混合物に添加する。
【００２５】
使用してもよい凝集剤の例としては、前記特性を有する任意の適した金属塩が挙げられる。特定の、非制限的な例としては、ポリハロゲン化アルミニウム類、例えばポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、または対応する臭化物、フッ化物、またはヨウ化物、ポリケイ酸アルミニウム類、例えばポリ硫ケイ酸アルミニウム（ＰＡＳＳ）、および水溶性金属塩類、例えば塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、カルシウムオキシレート（ｏｘｙｌａｔｅ）、硫酸カルシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、などが挙げられる。
【００２６】
好ましい実施形態では、アルカリ金属スルホン化ポリエステルは、リチオスルホン化ポリエステルであり、これは特に疎水性のポリエステルであるが、主題は、そのような好ましい材料に限定されるものではない。この場合、粒子を凝集させるために使用する凝集剤は、好ましくは亜鉛含有凝集剤、最も好ましくは酢酸亜鉛である。
【００２７】
好ましくは、凝集剤はトナー樹脂の約０．５〜約５重量％の量で使用される。さらに特別に、実施形態では、凝集剤はトナー樹脂の約０．５〜約４重量％の量で使用される。
【００２８】
粒子の凝集を制御するために、凝集剤は好ましくは、時間と共に混合物中に計量しながら添加する。例えば、凝集剤は約５〜約１２０分の期間にわたり混合物中に計量しながら添加してもよいが、所望のように、または要望通りそれ以上またはそれ以下の時間を使用してもよい。
【００２９】
粒子を、予め決められた所望の粒子サイズが得られるまで凝集させる。達成されるべき所望の粒子サイズは方法の前に決定され、そのような粒子サイズに到達するまで、成長プロセス中に粒子サイズをモニタする。好ましくは成長プロセス中にサンプルをとり、例えば、クールタカウンタ（Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒ）を用いて、平均粒子サイズに対し分析する。予め決められた所望の粒子サイズに到達すると直ちに、成長プロセスを中止させる。好ましい態様では、予め決められた所望の粒子サイズは約３〜約１５μｍ、好ましくは約５〜約１０μｍ、または約６〜約９μｍである。
【００３０】
凝集剤を添加した後の粒子の成長および成形は、任意の適した条件下で遂行してもよい。好ましくは、成長および成形は、凝集が合一とは別に起こる条件下で実行させる。別の凝集および合一粒子形成工程のために、凝集工程は、好ましくは約３５℃〜約６５℃の温度のせん断条件下で実施させる。所望の粒子サイズまで凝集させた後、その後、粒子を所望の最終形状まで合一させてもよく、合一は混合物を約５５℃〜約７５℃の温度まで加熱することにより実施させる。もちろん、それ以上またはそれ以下の温度を使用してもよく、制限はないが、温度はバインダ用に使用する樹脂の関数であることを理解すべきである。
【００３１】
粒子が予め決められた所望の粒子サイズに到達すると、粒子のそれ以上の成長を中止させることが望ましい。予め決められた粒子サイズに到達すると直ちに、凝集剤の金属イオンのための錯化剤を導入することが好ましい。
【００３２】
制御されない成長の理由は、溶液中に凝集剤の過剰の金属イオンが続けて存在することであり、このイオンが粒子の凝集を促進し続け、このため、より大きな粒子が形成され、ＧＳＤが規格から外れてしまうと考えられる。錯化剤は、溶液中のこれらの遊離イオン、および／または溶液中の粒子上の遊離イオンと錯化し、これにより、イオンが粒子のさらなる凝集に関与しないようにする。特に、錯化剤は遊離金属イオンと反応し金属イオンを不活性化し、これにより、ポリエステル粒子表面上のスルホン化部位とのさらなる反応が阻止され、このため、さらなる成長が阻止される。錯化剤はまた、スルホン化ポリエステルのアルカリ金属を不活性化してもよく、同様に、上記で詳述したように粒子のさらなる成長が阻止される。従来のプロセスで直面した制御されない成長は、このように、本方法では実質的に排除される。
【００３３】
錯化剤としては、凝集剤の金属イオンと錯体を形成することができる任意の試薬を使用してもよく、制限はない。非制限的な特定の例としては、エチレンンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、エチレンジアミンジコハク酸、ニトリロトリアセテート、メチルグリシン二酢酸、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）、カルボキシメチルキトサン（ビスカルボキシメチル傘（ｕｍｂｒｅｌｌａ）下）、ジメルカプトコハク酸（ＤＭＳＡ）、ジエチレントリアミンペンタアセテート（ＤＴＰＡ）およびこれらの混合物が挙げられる。実施形態では、錯化剤は好ましくはエチレンジアミン四酢酸である。
【００３４】
実施形態では、錯化剤は、溶液形態の混合物に添加される。必要ではないが、混合物のｐＨを増大させるように作用するｐＨ−調節塩基を溶液中に含有させることが好ましい。例えば、好ましい実施形態では、錯化剤は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、これらの混合物などの塩基の溶液で添加される。好ましくは、錯化剤は、溶液中の錯化剤の重量に対し約０．５〜約１０重量％の濃度で塩基中に溶解される。また、錯化剤は約０．５〜約１．０Mの塩基を含む溶液に溶解される。これにより、錯化剤の添加時、混合物のｐHは約４〜約７の間、好ましくは約４〜約６の間に調整される。
【００３５】
錯化剤は好ましくは混合物に、混合物中の固体の約０．０１〜約８重量％、好ましくは混合物の固体の約０．５〜約６重量％の量で添加される。
【００３６】
合一後、混合物を室温まで冷却する。冷却は、所望のように、急速に、または徐々に実施してもよい。適した冷却法は、冷水を反応器の周囲のジャケットに導入する工程を含んでもよい。冷却後、トナー粒子の混合物を、好ましくは水で洗浄し、その後乾燥させる。乾燥は、凍結乾燥を含み、任意の適した乾燥法により実施してもよい。凍結乾燥は典型的には、約−８０℃で、約７２時間実施される。
【００３７】
プロセスは、界面活性剤、乳化剤、および顔料分散物の使用を含んでもよく、含まなくてもよい。
【００３８】
凝集および合一すると、スルホン化ポリエステルを含む粒子の平均粒子サイズは、好ましくは、約３〜約１５μｍ、好ましくは約５〜約１０μｍ、より好ましくは約６〜約９μｍであり、ＧＳＤは約１．０５〜約１．３５、好ましくは約１．１０〜約１．３０である。ここで、幾何学的サイズ分布はＤ１６で割ったＤ８４の平方根として規定され、クールターカウンタにより測定される。粒子はかなり滑らかな粒子形態を有し、実質的に球状に対応する形状係数を有する。
【００３９】
このトナーは、静電複写（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｏｇｒａｐｈｉｃ）または電子写真プロセスにおいて使用するのに十分である。この点において、全ての実施形態のトナー粒子は好ましくは、調合されて現像剤組成物とされる。好ましくは、粒子はキャリヤ粒子と混合され、２成分現像剤組成物が達成される。好ましくは、各現像剤中のトナー濃度は、現像剤の総重量の１〜２５重量％、より好ましくは２〜１５重量％である。
【００４０】
トナーと混合するために選択することができるキャリヤ粒子の例示的な例としては、粒状ジルコン、粒状ケイ素、ガラス、鋼、ニッケル、フェライト、鉄フェライト、二酸化ケイ素、などが挙げられる。さらに、キャリヤ粒子として、繰り返し起こる凹凸を有する表面積（これにより粒子にはかなり大きな外表面積が提供される）により特徴づけられるニッケルの球状キャリヤビーズを含むニッケルベリーキャリヤを選択することができる。
【００４１】
選択したキャリヤ粒子はコーティングと共に、またはコーティングなしで使用することができ、コーティングは一般にフルオロポリマー類、例えばポリビニリデンフルオリド樹脂類、スチレン、メチルメタクリレート、シラン、例えばトリエトキシシランのターポリマー類、テトラフルオロエチレン類、他の周知のコーティングなどを含む。
【００４２】
本実施形態では、任意の周知の型の画像現像システムを、画像現像装置において使用してもよく、例えば、磁気ブラシ現像、ジャンピング単一成分現像、ハイブリッドスカベンジレス現像（ＨＳＤ）などが挙げられる。これらの現像システムは当技術分野において周知であり、このため、画像を形成するためのこれらの装置の動作についてのさらなる説明は、本明細書では必要ない。いったん、上記方法のいずれか一つなどの適した画像現像法により、本発明のトナー／現像材を用いて画像を形成させ、画像を紙などの画像受理媒体（ｉｍａｇｅ  ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  ｍｅｄｉｕｍ）上に転写させる。本発明の実施形態では、フューザーロール部材を使用する画像現像装置において、画像を現像する際にトナーを使用することが望ましい。フューザーロール部材は、当技術分野では周知の接触定着装置である。この場合、ローラーからの熱および圧力を使用して、トナーを画像受理媒体に定着させる。典型的には、フューザー部材は、トナーの溶融温度のすぐ上の温度まで、すなわち約８０℃〜約１５０℃、またはそれ以上の温度まで加熱してもよい。
【００４３】
記述した実施形態によるトナー組成物およびそのようなトナーを製造するための製造プロセスについて、下記実施例によりさらに説明する。実施例は記述した実施形態をさらに説明しているにすぎない。
【００４４】
表１は４つの実施例を明らかにする。実施例４は粒子の成長を制御し、幾何学的標準偏差（ＧＳＤ）を狭くし、集団微粉（ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ  ｆｉｎｅｓ）（１．３〜４．０μｍ）としての（クールターカウンタで計算される）微粉を減少させるのに最もよいと思われる。４つの実施例のトナーの各々は、８０重量％の１．５％リチオスルホン化分枝スルホン化ポリエステルと２０重量％のリチオスルホン化結晶ポリエステルとを含んだ。
【００４５】
【表１】
2006285251.tif 000003
【実施例１】
【００４６】
（実施例１）
２Ｌナルゲン（Ｎａｌｇｅｎｅ）ビーカー中で、１８重量％の分枝１．５％リチオ−スルホン化ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝６１．１℃）５３１．６ｇおよび１０．６重量％の結晶１．５％リチオスルホン化ポリエステル樹脂２３７．２ｇ（どちらも、アセトンを用いた溶媒フラッシング法により乳化）を共に混合した。これに、２０．７重量％のカルナバワックス分散物６１．０ｇ、および２６．５重量％のピグメントブルー１５：３を含むシアン顔料分散物（ネオゲンＲＫ界面活性剤を用いて作製）３１．７ｇを添加した。追加の脱イオン水３９９．３ｇをスラリーに添加し、最終スラリー中の全トナー固体が１０．２６％に等しくなるようにした。均一混合後、スラリーのｐＨを測定すると４．８４であり、調整はしなかった。濃酢酸４．３４ｇによりｐＨ６．７から４．２５に調整した、３．０ｗｔ％の酢酸亜鉛無水物溶液（酢酸亜鉛無水物３．５７ｇを含む脱イオン水１１２．６ｇ）を雰囲気温度で、蠕動ポンプにより１６分間にわたり前トナースラリーに、そのスラリーをＩＫＡウルトラツラックス（Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ）Ｔ５０プローブホモジナイザにより３０００ｒｐｍでホモジナイズしながら添加した。スラリーの濃化が始まると、ホモジナイザのｒｐｍを４０００に増加させ、左右にビーカーを動かした。クールターカウンター粒子サイズアナライザにより、Ｄ５０およびＧＳＤ（体積）を測定すると、それぞれ、３．９３および１．３８であった。
【００４７】
この溶液１．４Ｌを、２つのＰ４  ４５°角ブレードを含む撹拌装置を備えた２リットルのブチ（Ｂｕｃｈｉ）に入れた。加熱を、７００回転／分で撹拌しながら３０分にわたり４０℃に到達するようにプログラムした。４０℃で２４分後、トナーのＤ５０粒子サイズはすでに４．９６μｍに到達したが、凝集体としてであり、合一粒子ではなかった。反応３１分で、温度を５０℃に上昇させ、その温度で９９分後にはＤ５０粒子サイズ９．１８μｍに到達した。反応を、１３６分の総時間後、一晩中冷却し、翌日、再び開始させた。次の日、スラリーのｐＨを、１Ｍ  ＮａＯＨ  ２３．４ｇにより４．４７から５．１９に増加させた。その後、反応器の温度を３０分にわたり６０℃まで増加させた。３０分後、温度をさらに６６℃まで、その後７０℃まで増加させ、凝集体を正確に合一させ球状粒子とした。粒子が６９℃、総反応時間２０８分で合一すると直ちに、反応を停止させ、または加熱を中止させた。依然として７００ｒｐｍでスラリーを撹拌させながら、熱水を冷たい循環水浴に換えることによりトナースラリーを急冷した。その後、反応混合物のサンプル（約０．２５ｇ）をブチから取り出し、クールターカウンタで測定すると、Ｄ５０粒子サイズは１１．４７μｍ、ＧＳＤは１．３０であった。生成物を２５μｍステンレス鋼スクリーン（＃５００メッシュ）に通して濾過し、その母液中で放置し、一晩中沈澱させた。次の日、微粒子を含む母液を、ビーカーの底に沈澱したトナーケーキからデカントした。沈澱したトナーは脱イオン水１．５リットル中で再びスラリー化させ、３０分間撹拌し、その後、再び一晩中沈澱させた。この手順をもう一度、濾液の溶液伝導度が約１１．２マイクロジーメンス／ｃｍと測定される（洗浄手順が十分であることを示す）まで繰り返した。トナーケーキを脱イオン水３００ｍｌ中に再分散させ、７２時間にわたり凍結乾燥させた。トナーの最終乾燥収率は、理論収率の６０％であると推定される。
【００４８】
（実施例２）
２Ｌナルゲンビーカー中で、１８重量％の分枝１．５％リチオ−スルホン化ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝６１．１℃）５２９．８ｇおよび１１．８重量％の結晶１．５％リチオ−スルホン化ポリエステル樹脂２０１．０ｇ（どちらも、アセトンを用いた溶媒フラッシング法により乳化）を共に混合した。これに、２０．７重量％のカルナバワックス分散物６１．０ｇ、およびシアン顔料（シアン１５：３）３１．７ｇを添加した。追加の脱イオン水５０７．１ｇをスラリーに添加し、最終スラリー中の全トナー固体が９．９６％に等しくなるようにした。均一混合後、スラリーのｐＨを測定すると４．７９であり、調整はしなかった。濃酢酸１．９７ｇによりｐＨを６．７８から４．４２に調整した、２．０ｗｔ％の酢酸亜鉛無水物溶液（酢酸亜鉛無水物２．３８ｇを含む脱イオン水７０．７ｇ）を雰囲気温度で、蠕動ポンプにより１０分間にわたり前トナースラリーに、そのスラリーをＩＫＡウルトラツラックスＴ５０プローブホモジナイザにより３０００ｒｐｍでホモジナイズしながら添加した。スラリーの濃化が始まると、ホモジナイザのｒｐｍを４０００に増加させ、左右にビーカーを動かした。クールターカウンター粒子サイズアナライザにより、Ｄ５０およびＧＳＤ（体積）を測定すると、それぞれ、４．０５および１．６０であった。
【００４９】
この溶液１．４Ｌを、２つのＰ４  ４５°角ブレードを含む撹拌装置を備えた２リットルのブチに入れた。加熱を、７００回転／分で撹拌しながら３０分にわたり４０℃に到達するようにプログラムした。４０℃で１２分後、トナーのＤ５０粒子サイズはすでに４．９６μｍに到達したが、凝集体としてであり、合一粒子ではなかった。反応１７分で、温度を４５℃に上昇させ、その温度で２３分後にはＤ５０粒子サイズ５．８８μｍに到達した。反応４７分で、スラリーのｐＨを、１Ｍ  ＬｉＯＨ２４．２３ｇにより４．６５から５．５１に増加させた。反応器の温度を、その後、５０℃まで、その後再び５５℃まで上昇させた。Ｄ５０粒子サイズが６．５４μｍに到達した。反応８３分で、スラリーのｐＨを、１Ｍ  ＬｉＯＨ  １１．７８ｇにより５．４７から６．３９に再び増加させた。５分後、温度をさらに６０℃まで、その後７０℃まで増加させ、凝集体を正確に合一させ球状粒子とした。この時点でｒｐｍもまた８５０まで増加させ、粒子成長を減速させた。粒子が６９℃、総反応時間１４４分で合一すると直ちに、反応を停止させ、または加熱を中止させた。依然として８５０ｒｐｍでスラリーを撹拌させながら、熱水を冷たい循環水浴に換えることによりトナースラリーを急冷した。その後、反応混合物のサンプル（約０．２５ｇ）をブチから取り出し、クールターカウンタで測定すると、Ｄ５０粒子サイズは９．２７μｍ、ＧＳＤは１．２６であった。生成物を２５μｍステンレス鋼スクリーン（＃５００メッシュ）に通して濾過し、その母液中で放置し、一晩中沈澱させた。次の日、微粒子を含む母液を、ビーカーの底に沈澱したトナーケーキからデカントした。沈澱したトナーは脱イオン水１．５リットル中で再びスラリー化させ、３０分間撹拌し、その後、再び一晩中沈澱させた。この手順をもう一度、濾液の溶液伝導度が約６．９マイクロジーメンス／ｃｍと測定される（洗浄手順が十分であることを示す）まで繰り返した。トナーケーキを脱イオン水３００ｍｌ中に再分散させ、７２時間にわたり凍結乾燥させた。トナーの最終乾燥収率は、理論収率の５６％であると推定される。
【００５０】
（実施例３）
２Ｌナルゲンビーカー中で、１８重量％の分枝１．５％リチオ−スルホン化ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝６１．１℃）５２９．８ｇおよび１１．８重量％の結晶１．５％リチオ−スルホン化ポリエステル樹脂２０１．０ｇ（どちらも、アセトンを用いた溶媒フラッシング法により乳化）を共に混合した。これに、２０．７重量％のカルナバワックス分散物６１．０ｇ、および２６．５重量％のピグメントブルー１５：３を含むシアン顔料分散物（ネオゲンＲＫ界面活性剤を用いて作製）３１．７ｇを添加した。追加の脱イオン水３９６ｇをスラリーに添加し、最終スラリー中の全トナー固体が１１％に等しくなるようにした。均一混合後、スラリーのｐＨを測定し、濃酢酸０．３９ｇで４．８０から４．０に調整した。濃酢酸２．７１ｇによりｐＨを６．８７から４．０３に調整した、１．０ｗｔ％の酢酸亜鉛無水物溶液（酢酸亜鉛無水物１．１９ｇを含む脱イオン水５０ｇ）を雰囲気温度で、蠕動ポンプにより７分間にわたり前トナースラリーに、そのスラリーをＩＫＡウルトラツラックスＴ５０プローブホモジナイザにより３０００ｒｐｍでホモジナイズしながら添加した。スラリーの濃化が始まると、ホモジナイザのｒｐｍを４０００に増加させ、左右にビーカーを動かした。クールターカウンター粒子サイズアナライザにより、Ｄ５０およびＧＳＤ（体積）を測定すると、それぞれ、４．８０および１．３６であった。
【００５１】
この溶液１．３Ｌを、２つのＰ４  ４５°角ブレードを含む撹拌装置を備えた２リットルのブチに入れた。加熱を、８００回転／分で撹拌しながら３０分にわたり４０℃に到達するようにプログラムした。４０℃で３分後、トナーのＤ５０粒子サイズはすでに６．２６μｍに到達したが、凝集体としてであり、合一粒子ではなかった。４０℃１１分で、１２．１６ｗｔ％のネオゲンＲＫアニオン界面活性剤６．０７ｇをトナースラリーに添加した。２２分（４０℃）で、スラリーのｐＨを、１Ｍ  ＬｉＯＨ  ４８．９５ｇにより４．１９から６．３２に調整した。４０℃で３８分後、Ｄ５０粒子サイズが６．１３μｍまで減少した。反応器の温度を、その後、５０℃まで、その後再び６０℃まで上昇させた。Ｄ５０粒子サイズが１２．４９μｍに到達したが、この時点では、依然として凝集体であった。反応１１２分で、温度を再び７２℃まで上昇させた。８２分後でも、粒子は合一していなかった。反応を、１９４分の総時間後、一晩中冷却し、翌日、再び開始させた。次の日、Ｄ５０粒子サイズを測定すると１０．４３μｍであり、まだ、完全に合一していなかった。反応器を５０分にわたり７４℃まで加熱し、粒子を完全に合一させようとした。３６分後（総時間２３０）、粒子はまだ合一していなかった。反応器の設定点を７６℃まで増加させ、最終的に、２６９分の総反応時間で、粒子を合一させ、巨大な凝集体とした。その後、トナースラリーを室温、約２５℃まで、一晩中、約１８時間、依然として８００ｒｐｍで撹拌しながら冷却させた。生成物を２５μｍステンレス鋼スクリーン（＃５００メッシュ）に通して濾過し、その母液中で放置し、一晩中沈澱させた。次の日、微粒子を含む母液を、ビーカーの底に沈澱したトナーケーキからデカントした。沈澱したトナーは脱イオン水１．５リットル中で再びスラリー化させ、３０分間撹拌し、その後、再び一晩中沈澱させた。この手順をもう一度、濾液の溶液伝導度が約１８．８マイクロジーメンス／ｃｍと測定される（洗浄手順が十分であることを示す）まで繰り返した。トナーケーキを脱イオン水４００ｍｌ中に再分散させ、７２時間にわたり凍結乾燥させた。トナーの最終乾燥収率は、極めて低く、定量化しなかった。
【００５２】
（実施例４）
２Ｌナルゲンビーカー中で、１８重量％の分枝１．５％リチオ−スルホン化ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝６１．１℃）５２９．８ｇおよび１１．８重量％の結晶１．５％リチオ−スルホン化ポリエステル樹脂２０１．０ｇ（どちらも、アセトンを用いた溶媒フラッシング法により乳化）を共に混合した。これに、２０．７重量％のカルナバワックス分散物６１．０ｇ、および２６．５重量％のピグメントブルー１５：３を含むシアン顔料分散物（ネオゲンＲＫ界面活性剤を用いて作製）３１．７ｇを添加した。追加の脱イオン水４２８．６ｇをスラリーに添加し、最終スラリー中の全トナー固体が１０．３９％に等しくなるようにした。均一混合後、スラリーのｐＨを測定し、濃酢酸０．２３ｇで４．７０から４．０に調整した。濃酢酸２．６６ｇによりｐＨを６．７３から４．３４に調整した、２．５ｗｔ％の酢酸亜鉛無水物溶液（酢酸亜鉛無水物２．９８ｇを含む脱イオン水９０．２ｇ）を雰囲気温度で、蠕動ポンプにより１２分間にわたり前トナースラリーに、そのスラリーをＩＫＡウルトラツラックスＴ５０プローブホモジナイザにより３０００ｒｐｍでホモジナイズしながら添加した。スラリーの濃化が始まると、ホモジナイザのｒｐｍを４０００に増加させ、左右にビーカーを動かした。クールターカウンター粒子サイズアナライザにより、Ｄ５０およびＧＳＤ（体積）を測定すると、それぞれ、３．０７および１．６９であった。
【００５３】
この溶液１．３５Ｌを、２つのＰ４  ４５°角ブレードを含む撹拌装置を備えた２リットルのブチに入れた。加熱を、７００回転／分で撹拌しながら３０分にわたり４０℃に到達するようにプログラムした。４０℃で１６分後、トナーのＤ５０粒子サイズはすでに４．１４μｍに到達したが、凝集体としてであり、合一粒子ではなかった。反応２２分で、温度を４５℃まで上昇させ、この温度で１１分後Ｄ５０粒子サイズが４．８０μｍに到達した。５０℃で１１分または反応５４分後、Ｄ５０粒子サイズは６．４７μｍに到達した。反応６０分後、ＥＤＴＡ塩基溶液（２．９６ｗｔ％溶液として、エチレンジアミン四酢酸２ｇを含む１Ｍ  ＮａＯＨ６７．４９ｇ）を添加した。トナースラリーのｐＨが４．５７から５．６４に増加した。５０℃で４４分後、Ｄ５０粒子サイズは７．０４から６．９７μｍまで変動しただけであった。反応器の温度を、その後、５５℃まで、その後再び６０℃まで上昇させた。Ｄ５０粒子サイズが７．１９μｍに到達したが、依然として凝集体であった。２４分後、温度をさらに６５℃まで上昇させると、粒子は７μｍ±０．２５で安定化した。スラリー温度７１℃に到達すると直ちに、ようやく粒子は合一し始めた（Ｄ５０＝６．７５、ＧＳＤ＝１．２５）。総反応時間１８６分で、反応を停止させ、または加熱を７２℃で中止させた。依然として７００ｒｐｍでスラリーを撹拌させながら、熱水を冷たい循環水浴に換えることによりトナースラリーを急冷した。その後、反応混合物のサンプル（約０．２５ｇ）をブチから取り出し、クールターカウンタで測定すると、Ｄ５０粒子サイズは６．８２μｍ、ＧＳＤは１．２４であった。生成物を２５μｍステンレス鋼スクリーン（＃５００メッシュ）に通して濾過し、その母液中で放置し、一晩中沈澱させた。次の日、微粒子を含む母液を、ビーカーの底に沈澱したトナーケーキからデカントした。沈澱したトナーは脱イオン水１．５リットル中で再びスラリー化させ、３０分間撹拌し、その後、再び一晩中沈澱させた。この手順をもう一度、濾液の溶液伝導度が約１１．０マイクロジーメンス／ｃｍと測定される（洗浄手順が十分であることを示す）まで繰り返した。トナーケーキを脱イオン水３００ｍｌ中に再分散させ、７２時間にわたり凍結乾燥させた。トナーの最終乾燥収率は６６％であると推定した。
【００５４】
表２は各実施例に対する平均円形度および形状係数の結果をまとめて示したものである。平均円形度は、粒子に相当する面積の円の円周と粒子自体の周囲との間の比である。粒子がより球状になるほど、円形度はより１．００に近くなる。粒子がより細長くなるほど、円形度は低くなる。
【００５５】
【表２】
2006285251.tif 000004
【００５６】
実施例の結果から以下のことが示される。第１に、ｐＨ調整およびアニオン界面活性剤の添加は、ポリエステルトナー粒子の成長の減速または中止を促進しなかった。第２に、全ての成分の正しい組み入れが達成されるように、樹脂重量に対し、少なくとも３ｗｔ％の酢酸亜鉛を凝集剤として添加することが好ましい。酢酸亜鉛の添加量がより少ないと、微粉の量がより多くなった。第３に、温度傾斜段階（例えば、＞６５℃）中に錯化剤としてＥＤＴＡを添加すると、トナー粒子の成長が著しく減速する。第４に、錯化剤を使用すると、平均粒子形状の円形度を改善する効果も得られる。