(57)【要約】【課題】  青紫色レーザーに高感度であり、仮支持フィルム上に形成された感光性組成物層のセーフライト性が良好で、かつ高い解像性を有する青紫色レーザー感光性組成物、画像形成材料、画像形成材及びその画像形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）光重合開始剤及び、（Ｃ）特定の構造式を有する増感剤を含有し、３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するとともに膜厚２０μmの感光性組成物層を形成したときの波長４０５ｎｍにおける光透過率Ｔ４０５が５％以上であることを特徴とする青紫色レーザー感光性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）光重合開始剤及び、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される増感剤を含有し、３８０〜４５０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するとともに膜厚２０μmの感光性組成物層を形成したときの波長４０５ｎｍにおける光透過
率Ｔ４０５が５％以上であることを特徴とする青紫色レーザー感光性組成物。
【化１】
2006071916.tif 000012
（但し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ8または−ＣＲ9Ｒ10を表し、Ｒ1〜Ｒ10は各々
独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アシル基、アリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、スルホン酸基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、またはニトロ基を表し、Ｙは単結合、置換基を有していても良いアリーレン基、またはヘテロアリーレン基を表し、Ｒ1
〜Ｒ4の隣り合った基及び／又はＲ5とＲ6が結合して飽和又は不飽和の環を形成していて
も良く、Ｙが単結合の場合にはＲ7は置換基を有していても良いアリール基またはヘテロ
アリール基を表す。）
【請求項２】
（Ｄ）カルボキシル基含有重合体を含有することを特徴とする請求項１に記載の青紫色レーザー感光性組成物。
【請求項３】
該光重合開始剤（Ｂ）がヘキサアリールビイミダゾール系化合物、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体、ハロメチル化１，３，４−オキサジアゾール系誘導体、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、有機ホウ素酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の青紫色レーザー感光性組成物。
【請求項４】
該（Ｃ）増感剤が３５５〜４３０ｎｍに吸収極大を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の青紫色レーザー感光性組成物。
【請求項５】
仮支持フィルム上に、請求項１乃至４のいずれかに記載の青紫色レーザー感光性組成物の層が形成されてなることを特徴とする青紫色レーザー感光性画像形成材料。
【請求項６】
被加工基板上に、請求項５に記載の青紫色レーザー感光性画像形成材料がその青紫色レーザー感光性組成物層側で積層されてなることを特徴とする青紫色レーザー感光性画像形成材。
【請求項７】
被加工基板上に積層された青紫色レーザー感光性画像形成材料における青紫色レーザー感光性組成物層の厚さが１０μm以上であることを特徴とする請求項６に記載の青紫色レ
ーザー感光性画像形成材。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の青紫色レーザー感光性画像形成材の青紫色レーザー感光性組成物層を、波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光し、現像処理して画像を現出させることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス等における導体回路や電極加工基板等の形成のためのエッチングレジストやメッキレジスト等に使用される青紫色レーザー感光性組成物であって、特に、３９０〜４３０ｎｍの波長域の青紫色レーザー光による直接描画に好適に用いられる青紫色レーザー感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス等における導体回路や電極加工基板等の形成に用いられる感光性組成物として、ネガ型感光性組成物としては、代表的には、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、及びカルボキシル基含有樹脂等のアルカリ可溶性樹脂からなり、光照射によりエチレン性不飽和化合物が重合、硬化してアルカリ現像液に不溶性となる組成物、ポリビニルフェノール樹脂等のフェノール性水酸基含有樹脂と該樹脂の架橋剤、或いは、エポキシ基含有レゾール樹脂等の酸架橋性基含有樹脂と、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体等の光酸発生剤とからなり、光照射により光酸発生剤の発生する酸により架橋してアルカリ現像液に不溶性となる組成物、等が知られ、又、ポジ型感光性組成物としては、代表的には、アルコキシ基等の酸分解性基含有ポリビニルフェノール樹脂等の酸分解性基含有樹脂と、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体等の光酸発生剤とからなり、光照射による光酸発生剤の発生する酸により分解してアルカリ現像液に可溶性となる組成物等が知られている。
【０００３】
そして、導体回路や電極加工基板等の形成には、これらの感光性組成物からなる層を仮支持フィルム上に形成し、その感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆ったドライフィルムレジスト材を、その被覆フィルムを剥離して被加工基板上に積層した画像形成材、又は、被加工基板上に直接に感光性組成物層を形成して必要に応じてその上に保護層を設けた画像形成材、のその感光性組成物層を、回路や電極パターンが描かれたマスクフィルムを通して画像露光した後、マスクフィルムを剥離し、更に仮支持フィルム、又は保護層が設けられている場合にはその保護層、等を剥離し、ネガ型においては非画像部としての非露光部を、ポジ型においては非画像部としての露光部を、アルカリ現像液により溶解除去することにより回路パターンに対応したレジスト画像を形成し、このレジスト画像をレジストとして被加工基板をエッチング加工或いはメッキ加工等した後、レジスト画像を除去することにより、被加工基板にマスクフィルムに描かれた回路や電極パターンを形成するリソグラフィー法が広く用いられている。
【０００４】
更に、近年、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクフィルムを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから注目されるに到り、それに伴い、リソグラフィー法においてもレーザー光の利用が盛んに研究されている。そのレーザー光としては、紫外から赤外領域までの種々の光源が知られているが、画像露光に利用できるレーザー光としては、出力、安定性、感光能力、及びコスト等の点から、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものが主力となっており、例えば、波長４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザー、波長５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザーを用いたリソグラフィー法は既に実用化に到っており、又、プリント配線基板用途で３６５ｎｍのＵＶレーザーに対応する材料も市販されている。
【０００５】
しかしながら、従来の感光性組成物は、レーザー光による直接描画法においては、未だ感度が必ずしも充分とは言えず、又、可視レーザー光においては、感光性組成物は、黄色灯下でのセーフライト性に劣り、赤色灯照明のような暗室環境下での作業が必要であるという制約があり、これに対して、近年のレーザー技術の著しい進歩により、黄色灯照明のような明室環境下での作業が可能な、青紫色領域で安定的に発振できる半導体レーザーが利用できるようになったものの、その出力は他の可視領域等に比して低いこともあって、感光性組成物の感度面での改良の余地が残るばかりか、特に感光性組成物層の膜厚が厚い状態で用いられるレジスト材においては得られる画像の高解像性、矩形性等に対応し得てはおらず、直接描画法においてはもとよりリソグラフィー法においても実用化できるレベルには達していないのが現状である。
【０００６】
一方、青紫色レーザー感光性組成物として、例えば、青紫色領域における感度等の向上を企図して、特定の構造を有するベンゾオキサゾールまたはベンゾチアゾール化合物を増感剤とし、重合開始剤としてのチタノセン系化合物とを組み合わせた平版印刷版用の光重合性組成物（例えば、特許文献１及び２参照。）等も提案されている。しかしながら、単に感度を高めるのみでは、黄色灯下でのセーフライト性が低下するという問題があった。また、矩形性等については、依然として改良の余地を残すものであった。
【特許文献１】特開２００２−３５１０７１号公報。
【特許文献２】特開２００２−３５１０７２号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、青紫色レーザーに高感度であり、仮支持フィルム上に形成された感光性組成物層のセーフライト性が良好で、かつ高い解像性を有する青紫色レーザー感光性組成物、画像形成材料、画像形成材及びその画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の化合物を含有する青紫色レーザー感光性組成物において、該感光性組成物層の光透過率を特定の範囲とすることにより、上記目的を達成することを見出し本発明に到達した。即ち本発明の要旨は、
（Ａ）エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）光重合開始剤及び、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される増感剤を含有し、３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するとともに膜厚２０μmの感光性組成物層を形成したときの波長４０５ｎｍにおける光透過率
Ｔ４０５が５％以上であることを特徴とする青紫色レーザー感光性組成物
【０００９】
【化１】
2006071916.tif 000002
【００１０】
（但し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ8または−ＣＲ9Ｒ10を表し、Ｒ1〜Ｒ10は各々
独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アシル基、アリー
ル基、ヘテロアリール基、シアノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、スルホン酸基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、またはニトロ基を表し、Ｙは単結合、置換基を有していても良いアリーレン基、またはヘテロアリーレン基を表し、Ｒ1
〜Ｒ4の隣り合った基及び／又はＲ5とＲ6が結合して飽和又は不飽和の環を形成していて
も良く、Ｙが単結合の場合にはＲ7は置換基を有していても良いアリール基またはヘテロ
アリール基を表す。）に存する。
【００１１】
更に、本発明の他の要旨は、仮支持フィルム上に上記の感光性組成物の層が形成されてなる感光性画像形成材料、被加工基板上に上記感光性画像形成材料がその感光性組成物層側で積層されてなる感光性画像形成材、及び上記感光性画像形成材の感光性組成物層を波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光で走査露光し現像処理して画像を現出させることを特徴とする画像形成方法、に存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、高感度でセーフライト性が良好であり、かつ青紫色レーザー光で走査露光した時、高い解像性を有するとともに、本発明によれば、かかるレジスト画像を形成可能な画像形成材、画像形成材料、及びその画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に特定されない。
［１］感光性組成物の分光感度及び感光性組成物層の光透過率
本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、３８０〜４５０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するとともに膜厚２０μmの感光性組成物層を形成したときの波長４０５ｎ
ｍにおける光透過率Ｔ４０５が５％以上、好ましくは７％以上、さらに好ましくは１０％以上であり、通常９０％以下、好ましくは７０％以下、さらに好ましくは４５％以下である。
【００１４】
Ｔ４０５が小さすぎると、該感光性組成物層を青紫色レーザーで露光した時、光が十分に感光性組成物層の底部まで届かないため低感度となるか、または解像性が低下する。Ｔ４０５が大きすぎると該感光性組成物層が青紫色レーザー光を効率的に吸収し難くなるため、低感度となる傾向がある。
また、分光感度の極大ピークは好ましくは３８０〜４３０ｎｍ、更に好ましくは３９０〜４３０ｎｍに存在する。分光感度の極大ピークが長波長側に寄りすぎると、黄色灯下で感光しやすくなりセーフライト性が低下するか、または黄色灯下でも感光しないように感光性組成物層の透明性を上げた場合には、青紫色レーザー光を吸収しにくくなるので感度が低下し、分光感度の極大ピークが短波長側に寄りすぎると、照射された光エネルギーを効率的に光重合反応に使えないため低感度となる。
本発明の青紫色レーザー感光性組成物の分光感度及び感光性組成物層の光透過率は通常、後述する感光性組成物の構成成分、特に、特定の光重合開始剤と特定の増感色素との組み合わせやその配合量等により達成することができる。
［２］感光性組成物の構成成分
本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）構造式（Ｉ）で表される増感剤を必須成分として含有し、好ましくは（Ｄ）カルボキシル基含有重合体を含有する。
【００１５】
【化２】
2006071916.tif 000003
【００１６】
（但し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ8または−ＣＲ9Ｒ10を表し、Ｒ1〜Ｒ10は各々
独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アシル基、アリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、スルホン酸基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、またはニトロ基を表し、Ｙは単結合、置換基を有していても良いアリーレン基、またはヘテロアリーレン基を表し、Ｒ1
〜Ｒ4の隣り合った基及び／又はＲ5とＲ6が結合して飽和又は不飽和の環を形成していて
も良く、Ｙが単結合の場合にはＲ7は置換基を有していても良いアリール基またはヘテロ
アリール基を表す。）
以下、各成分について説明する。
［２−１］（Ａ）エチレン性不飽和化合物
本発明における（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物は、青紫色レーザー感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｂ）成分の光重合開始剤を含む光重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物である。
【００１７】
そのエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個有する化合物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等であってもよいが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であるのが好ましく、又、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が特に好ましい。
【００１８】
エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００１９】
そのエステル類としては、具体的には、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。
【００２０】
更に、そのエステル類として、前記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物やグリシジル基含有化合物付加物との反応物、具体的には、例えば、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔トリオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔ペンタオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔ヘキサオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等、又、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、トリス（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等、又、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
【００２１】
又、そのウレタン（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，６，１１―ウンデカトリイソシアネート、１，３，６―ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８―ジイソシアネート−４―イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’―メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ｐ―フェニレンジイソシアネート、２，４―トリレンジイソシアネート、２，６―トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５―ナフタレンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【００２２】
又、そのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ―，ｍ―，ｐ―）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
【００２３】
又、その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
以上の（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物として、本発明においては、エステル（メタ）アクリレート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、エステル（メタ）アクリレート類が特に好ましく、そのエステル（メタ）アクリレート類の中でも、ポリアルキレンオキサイド基を有し、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有するエステル（メタ）アクリレート類、或いはビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物等のポリアルキレンオキサイド基を有し、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有するエステル（メタ）アクリレート類が殊更好ましい。さらにここで用いられるポリアルキレンオキサイド基のアルキレンとしてはエチレンやプロピレン基であることが好ましく、メッキレジストに用いる場合等は剥離性や解像性の点からエチレンとプロピレンが混合されていることがより好ましく、この混合とは、（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物同一分子中であっても良いし、異分子中であっても良い。
［２−２］（Ｂ）光重合開始剤
（Ｂ）成分の光重合開始剤は、前記構造式（Ｉ）で表される化合物との共存下で光照射されたときに、増感剤の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤であって、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、オニウム塩、有機ホウ素酸塩、及びチタノセン系化合物から選ばれる少なくとも１種の光重合開始成分である。
【００２４】
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メチルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等が挙げられる。中で、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の２，２’−位に結合したベンゼン環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の４，４’，５，５’−位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。なお、これらのヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、例えば、Bull.Chem.Soc.Japan;33,565(1960)、J.Org.Chem.;36,2262(1971)等に開示されている方法により合成されるビイミダゾール系化合物と併用して用いられても良い。
【００２５】
なお、感光性組成物における光重合開始剤として従来知られているヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、融点が１９０℃以上、例えば１９６〜２０２℃程度であり、且つ、波長１．５４ÅのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２゜）９．９２５゜に最大回折ピークを有するものであるが、本発明におけるヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、塗布溶剤に対する溶解性、及び感光性組成物中での分散安定性等の面から、融点が１８０℃以下、更には１７５℃以下であり、且つ、波長１．５４ÅのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２゜）２１．１６゜に最大ピークを有するものであるのが最適であり、その最適なヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’、５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられ、中で、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが特に好ましい。
【００２６】
ハロゲン化炭化水素誘導体としてはハロゲン置換アルカン及びハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体、ハロメチル化１，３，４−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
そのハロゲン化炭化水素誘導体の中でハロゲン置換アルカンとしては、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン等が挙げられる。
【００２７】
また、そのハロゲン化炭化水素誘導体の中でハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体としては、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中で、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましく、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が特に好ましい。
【００２８】
また、ハロメチル化１，３，４−オキサジアゾール誘導体としては、例えば、２−（ｐ−メトキシフェニル）―５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｐ−メトキシスチリル）―５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｏ−ベンゾフリル）―５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（β−（ｏ−ベンゾフリル）ビニル）―５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【００２９】
オニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフ ルオロボレート、ジフェニルヨードニウム
ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリシクロヘキシルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムカンファースルホネート等のスルホニウム塩等が挙げられ、中でジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフ ルオロボレート、ジフェニルヨードニウムｐ
−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジアリールヨート゛ニウム塩及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリアリールスルホニウム塩が好ましい。
【００３０】
有機ホウ素酸塩としては、例えば、有機ホウ素アンモニウム錯体、有機ホウ素ホスホニウム錯体、有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、有機ホウ素ヨードニウム錯体、有機ホウ素遷移金属配位錯体等が挙げられ、その有機ホウ素アニオンとしては、例えば、ｎ−ブチル−トリフェニルホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（３−フルオロ−４−メチルフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロ−３−ピロリルフェニル）ホウ素アニオン等のアルキル−トリフェニルホウ素アニオンが好ましく、また対カチオンとしてはアンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等のオニウム化合物が好ましく、テトラアルキルアンモニウム等の有機アンモニウムカチオンが特に好ましい。
【００３１】
チタノセン系化合物としては、例えば、ビス（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ジクロロチタニウム、ビス（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビスフェニルチタニウム、ビス（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）チタニウム、ビス（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）チタニウム、ビス（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロフエニル）チタニウム、ビス（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，４−ジフルオロフエニル）チタニウム、ビス（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）―ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ―ピロール−１−イル）チタニウム等が挙げられ、中で、ビス（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）―ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ―ピロール−１−イル）チタニウムが好ましい。
【００３２】
これらの中でも、感光性組成物としての感度、基板に対する密着性、及び保存安定性等の面から、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体、ハロメチル化１，３，４−オキサジアゾール誘導体、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及び有機ホウ素酸塩が好ましく、黄色灯下におけるセーフライト性の面からヘキサアリールビイミダゾール系化合物が特に好ましい。
［２−３］（Ｃ）増感剤
本発明における下記一般式（Ｉ）で表される増感剤は、３９０〜４３０ｎｍの波長域の青紫領域の光を効率的に吸収するとともに、その光励起エネルギーを（Ｂ）成分の光重合開始剤に伝え、該光重合開始剤を分解させ、（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物の重合を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を有する光吸収色素である。
【００３３】
【化３】
2006071916.tif 000004
【００３４】
（但し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ8または−ＣＲ9Ｒ10を表し、Ｒ1〜Ｒ10は各々
独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アシル基、アリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、スルホン酸基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、またはニトロ基を表し、Ｙは単結合、置換基を有していても良いアリーレン基、またはヘテロアリーレン基を表し、Ｒ1
〜Ｒ4の隣り合った基及び／又はＲ5とＲ6が結合して飽和又は不飽和の環を形成していて
も良く、Ｙが単結合の場合にはＲ7は置換基を有していても良いアリール基またはヘテロ
アリール基を表す。）
一般式（Ｉ）において、
Ｒ1〜Ｒ10としては、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロ
ゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の、置換基を有していても良い炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐または環状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の置換基を有していても良い炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等の置換基を有していても良い炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキルチオ基；フェニルオキシ基、α−ナフチルオキシ基、β−ナフチルオキシ基等の置換基を有していても良い炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１４のアリールオキシ基；フェニルチオ基、α−ナフチルチオ基、β−ナフチルチオ基等の置換基を有していても良い炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１４のアリールチオ基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基等の置換基を有していても良い炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２の直鎖、分岐または環状のアルケニル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基等の置換基を有していても良い炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２の直鎖又は分岐のアシル基；フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、アズレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、インデニル基等の置換基を有していても良い炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基；フラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、フラザニル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基、オキサジアゾリル基、ピリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基等の置換基を有していても良い炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１４のヘテロアリール基；シアノ基；ヒドロキシ基；ホルミル基；スルホン酸基；カルボキシル基；−ＯＣＯＲ’で表されるアシルオキシ基；−ＮＲ’Ｒ”で表されるアミノ基；−ＮＨＣＯＲ’で表されるアシルアミノ基；ニトロ基（なお、上記例示基において、Ｒ’，Ｒ”は各々独立に水素原子、或いは置換基を有していても良い直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ’，Ｒ”のアルキル基の好ましい炭素数は１〜８であり、アルケニル基の好ましい炭素数は２〜８である。）が挙げられる。
【００３５】
Ｒ1〜Ｒ10の好ましい例としては、各々独立に、水素原子、置換基を有していても良い
アルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良いアルコキシ基、ニトロ基、置換していても良いアミノ基（−ＮＲ’Ｒ”で表されるアミノ基）、シアノ基、ハロゲン原子、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いヘテロアリール基等が挙げられる。更に好ましい例としては、Ｒ5，Ｒ6が水素原子であって、Ｒ7が置換基を有していても良いアリール基または置換基を有していても良いヘ
テロアリール基である場合が挙げられる。
【００３６】
また、上述の有していても良い置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、スルホン酸基、カルボキシル基、−ＯＣＯＲ’で表されるアシルオキシ基、置換していても良いアミノ基（−ＮＲ’Ｒ”で表されるアミノ基）、シアノ基等挙げられる。
Ｙとしては単結合；下記式で例示されるアリーレン基；
【００３７】
【化４】
2006071916.tif 000005
【００３８】
下記式で例示されるヘテロアリーレン基が挙げられる。
【００３９】
【化５】
2006071916.tif 000006
【００４０】
Ｒ1〜Ｒ4の隣り合った基及び／又はＲ5とＲ6が結合して飽和又は不飽和の環を形成している例としては、例えば下記のものが挙げられる。
【００４１】
【化６】
2006071916.tif 000007
【００４２】
更に具体的には、下記表１に挙げる化合物が例示される。
【００４３】
【表１】
2006071916.tif 000008
【００４４】
［２−４］（Ｄ）カルボキシル基含有重合体
本発明において、（Ｄ）成分のカルボキシル基含有重合体は、基板上への感光性組成物の層としての形成性、及び現像性の向上等を目的とするものであり、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸〔尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとする。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸単量体と、これらと共重合可能なビニル化合物単量体との共重合体が挙げられるが、不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００４５】
又、共重合可能なビニル化合物単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−又はｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−又はｉ−又はｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換アルキルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換アルキルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン等の核置換ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等のスチレン類；
及びグリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等の他のビニル化合物類等が挙げられる。
【００４６】
尚、（Ｄ）成分のカルボキシル基含有重合体は、酸価が１００〜３００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、ポリスチレン換算の 重量平均分子量が２０，０００〜１５０，０００であるのが好
ましい。
本発明において、青紫色レーザー感光性組成物を構成する前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、前記（Ｂ）成分の光重合開始剤、前記（Ｃ）成分の増感剤の各含有割合は、感光性組成物の（Ａ）成分１００重量部に対して、通常（Ｂ）成分が０．０５〜１００重量部、（Ｃ）成分が０．０１〜１００重量部、好ましくは（Ｂ）成分が０．５〜８０重量部、（Ｃ）成分が０．１〜８０重量部である。
【００４７】
また、該感光性組成物が（Ｄ）成分のカルボキシル基含有重合体を含有する場合、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常（Ｄ）成分が０．１〜５００重量部であり、好ましくは１〜４０重量部である。（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分の光重合開始剤１重量部に対して、通常０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．０１〜５重量部である。
［２−５］その他成分
尚、本発明において、青紫色レーザー感光性組成物層は、前記成分の外に、光重合開始能力の向上等を目的とした水素供与性化合物、重合禁止剤や酸化防止剤、可塑剤、着色剤、変色剤、密着付与剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤等を、必要に応じて含有していてもよい。
【００４８】
その重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等の、ジヒドロキシベンゼン環を含む２価フエノール誘導体であるハイドロキノン誘導体等が感度、解像性、矩形性等の点から好ましく、その含有量としては、後述する塗布溶剤を除く光重合性組成物の全量に対して５〜６０ｐｐｍであるのが好ましい。
また可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等のグリコールエステル類、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の燐酸エステル類、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジメチルセバケート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類、グリセリントリアセチル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等が、それぞれ挙げられる。
【００４９】
又、酸化防止剤としては、例えば、１次酸化防止剤としてのフェノール系、及びアミン系の酸化防止剤、並びに、２次酸化防止剤としての硫黄系、及び燐系の酸化防止剤が挙げられるが、中で、フェノール系、アミン系の１次酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。そのフェノール系酸化防止剤としては、モノヒドロキシベンゼン環を含む１価フェノール誘導体であり、そのモノヒドロキシベンゼン環がｏ―位に炭素数４〜６の分岐アルキル基を少なくとも１個有するものが好ましく、モノヒドロキシベンゼン環が両ｏ―位に炭素数４〜６の分岐アルキル基を有するものが特に好ましい。これら酸化防止剤は、後述する塗布溶剤を除く光重合性組成物の全量に対して１０〜５００ｐｐｍ含有されているのが好ましい。
【００５０】
又、色素としては、例えば、トリス（４―ジメチルアミノフェニル）メタン〔ロイコクリスタルバイオレット〕、トリス（４―ジエチルアミノ―２―メチルフェニル）メタン、ロイコマカライトグリーン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット、ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３―ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチオカルバゾン、２，７―ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α―ナフチルレッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー♯６０３〔オリエント化学工業社製〕、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、スピロンブルーＧＮ〔保土ヶ谷化学工業社製〕、ローダミン６Ｇ等挙げられ、中で、ロイコクリスタルバイオレット等のロイコ染料を、後述する塗布溶剤を除く光重合性組成物の全量に対して０．０１〜１．５重量％、特には０．０５〜０．８重量％含有し、更に、クリスタルバイオレット、マカライトグリーン、ブリリアントグリーン等を０．０１〜０．５重量％、特には０．０１〜０．２重量％含有するのが好ましい。
【００５１】
又、変色剤としては、前記色素の外に、例えば、ジフエニルアミン、ジベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル―ｐ―フェニレンジアミン、ｐ―トルイジン、４，４’―ビフェニルジアミン、ｏ―クロロアニリン等が、又、密着付与剤としては、例えば、ベンゾイミダソール、ヘンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール、２―メルカプトベンゾチアゾール、２―メルカプトベンゾイミダゾール等が挙げられる。
［３］感光性画像形成材料、感光性画像形成材及び画像形成方法
本発明における光重合性組成物は、例えば、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、仮支持フィルム上に塗布し乾燥させ、必要に応じて、形成された光重合性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことにより、所謂ドライフィルムレジスト材等の感光性画像形成材料とされ、その光重合性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、被加工基板上に積層することにより、又は、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、被加工基板上に直接に塗布し乾燥させることにより、被加工基板上に光重合性組成物の層が形成されたレジスト画像形成材とされ、そのレジスト画像形成材の光重合性組成物層を、直接描画法により露光し、現像処理するレジスト画像形成方法としての使用形態に好適に用いられる。
【００５２】
そのドライフィルムレジスト材等として用いられる場合における仮支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の従来公知のフィルム
が用いられる。その際、それらのフィルムがドライフィルムレジスト材の作製時に必要な耐溶剤性や耐熱性等を有しているものであるときは、それらの仮支持フィルム上に直接に光重合性組成物塗布液を塗布し乾燥させてドライフィルムレジスト材を作製することができ、又、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性等の低いものであっても、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムや離型フィルム等の離型性を有するフィルム上に先ず光重合性組成物層を形成した後、その層上に耐溶剤性や耐熱性等の低い仮支持フィルムを積層し、しかる後、離型性を有するフィルムを剥離することにより、ドライフィルムレジスト材を作製することもできる。  尚、特に高解像力を追求する場合は、仮支持フィルムのヘイズ値は０．０１〜１．８％であることが好ましく、又仮支持フィルムの厚みとしては１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００５３】
又、塗布液に用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル―２―ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３―メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、メタノール、イソプロパノール、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。これらの中で、溶解能、表面張力、粘度、乾燥のし易さ等の点から、メチルエチルケトン、メタノール、イソプロパノール、トルエン等の単独或いは混合溶剤が好適である。溶剤の使用割合は、光重合性組成物の総量に対して、通常、重量比で０．５〜２倍程度の範囲である。
【００５４】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、ダイコート法、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スピンコート法等を用いることができる。その際の塗布量は、後述する画像形成性、及びそれに引き続くエッチングやメッキ等の加工性等の面から、乾燥膜厚として、通常５μｍ以上であり、ドライフィルムレジスト材としては１０μｍ以上であるのが好ましく、１５μｍ以上であるのが更に好ましく、又、感度等の面から、２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのが更に好ましい。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは３０〜１３０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜６０分間程度、好ましくは１０秒〜３０分間程度が採られる。
【００５５】
又、ドライフィルムレジスト材等として用いられる場合には、それが被加工基板に積層されるまでの間、形成された光重合性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことが好ましく、その被覆フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。
尚、特に高解像力を求める場合は、被覆フィルムの表面粗さが、（II）光重合性組成物との接触する面のRaが０．１５μｍ以下、Ｒｍａｘが１．５μｍ以下であることが好ましく、又（III）被覆フィルム中に含まれる直径８０μｍ以上のフィッシュアイの個数が５
個／ｍ2以下であることが好ましい。
【００５６】
又、前記ドライフィルムレジスト材の光重合性組成物層側を、被覆フィルムで覆われて
いる場合にはその被覆フィルムを剥離して、加熱、加圧等して積層することにより、又は、前記光重合性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、レジスト画像形成材を作製するにおける被加工基板は、その上に形成される光重合性組成物層を直接描画法により露光し現像処理することによって現出された画像をレジストとしてエッチング加工或いはメッキ加工等することにより、その表面に回路や電極等のパターンが形成されるものであり、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板そのものであってもよいが、通常、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが０．０２〜１０ｍｍ程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが１〜１００μｍ程度の導電層を形成した金属張積層板が、好ましく用いられる。
【００５７】
尚、前記光重合性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、レジスト画像形成材を作製した場合には、前記被加工基板上に形成された光重合性組成物層の酸素による重合禁止作用を防止する等のために、その光重合性組成物層上に、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の溶液の塗布、乾燥により形成した保護層が設けられてもよい。
【００５８】
そして、本発明のレジスト画像形成方法は、被加工基板上に光重合性組成物層を有する前記レジスト画像形成材の該光重合性組成物層を直接描画法により露光し、現像処理してレジスト画像を形成する。その際、前記ドライフィルムレジスト材により光重合性組成物層が形成されている場合は、通常仮支持フィルムの上から、又、光重合性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより光重合性組成物層が形成されている場合であって、前記保護層を有する場合は、通常保護層の上から、直接描画法により露光する。
【００５９】
その直接描画法による露光光源としては、極大波長が３５０〜４５０nmの波長域にある光であり、上記範囲に極大を有する露光源であれば特に限定されないが、好ましくは、波長域３９０〜４３０ｎｍの青紫領域の光を発生する光源が好ましく、中でも、青紫領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、波長域４００〜４２０ｎｍのレーザー光を発生する光源が更に好ましい。具体的には、窒化インジウムガリウム半導体レーザー等が好ましいが、ＵＶ光源のｈ線によるものも挙げられる。具体的には青紫半導体レーザー及びＵＶレーザーが挙げられ青紫半導体レーザーが特に好ましい。
【００６０】
尚、本発明において、前記露光後の現像処理は、前記ドライフィルムレジスト材により光重合性組成物層が形成されている場合は、仮支持フィルムを剥離し、又、光重合性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより光重合性組成物層が形成されている場合であって、前記保護層を有する場合は、保護層を剥離した後、ｐＨ９〜１４のアルカリ現像液、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ塩の０．３〜２重量％程度の希薄アルカリ水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液には、界面活性剤、消泡剤、現像促進剤としての有機溶剤等が添加されていてもよい。
【００６１】
又、現像は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記現像液をスプレーするスプレー法、パドル法等の公知の現像法により、好ましくは１０〜５０℃程
度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度、好ましくは１０秒〜２分程度の時間でなされる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜４、比較例１〜２
光重合性組成物として、下記のエチレン性不飽和化合物（Ａ１〜Ａ２）、光重合開始剤（Ｂ１〜Ｂ２）、増感色素（Ｃ１〜Ｃ３）、カルボキシル基含有重合体（Ｄ１）、及びその他成分（Ｘ１〜Ｘ２）を、表２に示す処方で下記の溶剤（Ｙ１）に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１６μｍ）上に、７５μｍのアプリケーターを用いて乾燥膜厚が２０μｍとなる量で塗布し、１分風乾後、８５℃のオーブンで９０秒間乾燥し、形成された光重合性組成物層上に、被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム（厚み２２μｍ）をラミネータを用いて積層し、ドライフィルムレジスト材を作製した。
【００６３】
【化７】
2006071916.tif 000009
＜光重合開始剤＞
（Ｂ１）２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール （融点１７２℃、波長１．５４ÅのＸ線回折スペクトルにおいてブラッ
グ角（２θ±０．２゜）２１．１６゜に最大ピークを有するもの）
（Ｂ２）ビス（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）―ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ―ピロール−１−イル）チタニウム
【００６４】
【化８】
2006071916.tif 000010
【００６５】
＜カルボキシル基含有重合体＞
（Ｄ１）メタクリル酸／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／スチレン共重合体（重量％＝２０／３５／１０／１０／１５／１０、重量平均分子量４６，０００）
＜その他＞
（Ｘ１）マラカイトグリーン
（Ｘ２）ロイコクリスタルバイオレット
＜溶剤＞
（Ｙ１）メチルエチルケトン
得られたドライフィルムレジスト材について、以下に示す方法で感光性組成物層の光透過率を測定した。
＜光透過率＞
ドライフィルムレジスト材に用いたポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリエチレンフィルムをレファレンスとして、ドライフィルムレジスト材の光透過率を分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて測定し、その波長４０５ｎｍにおける透過率Ｔ４０５を求めた。
【００６６】
別に、厚み３５μｍの銅箔を貼り合わせたポリイミド樹脂の銅張積層基板（厚み１．５ｍｍ、大きさ２５０ｍｍ×２００ｍｍ）の銅箔表面を住友スリーエム社製「スコッチブライトＳＦ」を用いてバフロール研磨し、水洗し、空気流で乾燥させて整面し、次いでこれをオーブンで６０℃に余熱した後、その銅張積層基板の銅箔上に、前記で得られた感光性画像形成材料を、そのポリエチレンフィルムを剥離しながらその剥離面で、ハンド式ロールラミネーターを用いて、ロール温度１００℃、ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度
１．５ｍ／分でラミネートすることにより、銅張積層基板上に感光層を作成して画像形成材を得た。
【００６７】
得られた画像形成材について、以下に示す方法で露光感度を測定した。
＜露光感度＞
得られた感光層を、中心波長４０５ｎｍ、レーザー出力５ｍＷのレーザー光源（日亜化学工業社製「ＮＬＨＶ５００Ｃ」）を用いて、像面照度２ｍＷ、ビームスポット径２０μｍで、ビーム走査間隔及び走査速度を変えながら走査露光し、次いで、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として０．１５ＭＰａとなるように吹き付け、最小現像時間の２倍の時間でスプレー現像することによりネガ画像を現出させた。得られた画像について２０μｍの線幅が再現するのに要する露光量を求め露光感度とした。
【００６８】
更に、以下に示す方法で分光感度の極大ピークにおける感度を測定した。
＜分光感度の極大ピーク＞
画像形成材を５０×６０ｍｍの大きさに切り出したサンプルを、回折分光照射装置（ナルミ社製「ＲＭ−２３」）を用い、キセノンランプ（ウシオ電機社製「ＵＩ−５０１Ｃ」）を光源として３５０〜６５０ｎｍの波長域で分光した光を横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して１０秒間照射して露光し、次いで２５℃の０．７重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として０．１５ＭＰａとなるように吹き付け、最小現像時間の１．５倍の時間でスプレー現像することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを読みとった。
＜黄色灯下でのセーフライト性＞
画像形成材を黄色灯照明（約４７０ｎｍ以下の波長の光を遮断した条件）下に、１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間、３０分間放置した後、前記と同様にして、黄色灯照明下に放置しない場合の露光感度に相当する露光量で走査露光を行った後、現像処理を行い、２０μmの線幅の画像が形成されなくなるまでの放置時間を求め、以下の基準で
評価した。
【００６９】
セーフライト性の評価基準
Ａ：２０分以上。
Ｂ：１０分以上２０分未満。
Ｃ：１分以上１０分未満。
Ｄ：１分未満。
【００７０】
更に、得られた画像の形状について、その矩形性を以下の基準で評価した。
＜矩形性＞
得られた線幅２０μｍの画像の矩形性を、走査型電子顕微鏡観察から以下のように規定した。
○：矩形性良好
×：矩形性不良
−：判定不能
結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2006071916.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の  本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、高感度でセーフライト性が良好であり、かつ青紫色レーザー光で走査露光した時、高い解像性を有する。また、本発明によれば、かかるレジスト画像を形成可能な画像形成材、画像形成材料、及びその画像形成方法を提供することができる。従って、本発明の青紫色レーザー感光性組成物、画像形成材、画像形成材料、及びその画像形成方法は、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス等における導体回路や電極加工基板等の形成のためのエッチングレジストやメッキレジスト等、幅広い分野において産業上の利用可能性は極めて高い。