(57)【要約】【課題】洗濯耐久性のある制電撥水性が得られる制電撥水加工剤、かかる制電撥水加工剤を付着させた洗濯耐久性のある制電撥水性ポリエステル布帛および繊維製品を提供する。【解決手段】制電剤に対しモル重量％が３０〜９５重量％のオキシエチレンセグメントと、制電剤に対しモル重量％が５〜２０重量％の芳香族環とを主鎖中に含み、主鎖の少なくとも一方末端および／または側鎖に、水酸基および／またはカルボキシル基を２個以上有するポリエステル系制電剤Ａと、フッ素系撥水剤Ｂと、一分子中にイソシアネート基および／またはブロックイソシアネート基を２個以上含有するポリイソシアネートＣを含む制電撥水加工剤を布帛に付与し熱処理する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
制電剤に対しモル重量％が３０〜９５重量％のオキシエチレンセグメントと、制電剤に対しモル重量％が５〜２０重量％の芳香族環とを主鎖中に含み、主鎖の少なくとも一方末端および／または側鎖に、水酸基および／またはカルボキシル基を２個以上有するポリエステル系制電剤Ａと、フッ素系撥水剤Ｂと、一分子中にイソシアネート基および／またはブロックイソシアネート基を２個以上含有するポリイソシアネートＣを含んでなることを特徴とする制電撥水加工剤。
【請求項２】
前記ポリエステル系制電剤Ａにおいて、酸価および／または水酸基価の合計が１〜２５０の範囲内である、請求項１に記載の制電撥水加工剤。
【請求項３】
前記フッ素系撥水剤Ｂにおいて、メチロール基、アルコキシメチル基、アミノ基、カル
ボキシル基、および水酸基の群より選択されるいずれかの官能基が、フッ素系撥水剤Ｂの固形分に対して０．０５〜１０重量％含まれる、請求項１または請求項２に記載の制電撥水加工剤。
【請求項４】
前記ポリイソシアネートＣにおいて、イソシアネート基および／またはブロックイソシアネート基が、ポリイソシアネートＣの全重量に対し０．１〜５０重量％含まれる、請求項１〜３のいずれかに記載の制電撥水加工剤。
【請求項５】
ポリエステル系制電剤Ａ：フッ素系撥水剤Ｂ（固形分）：およびポリイソシアネートＣの比で、１：（２〜１０）：（０．２〜２．０）の範囲内である、請求項１〜４のいずれかに記載の制電撥水加工剤。
【請求項６】
ポリエステル繊維で構成された布帛に、請求項１〜５のいずれかに記載の制電撥水加工剤が付着しており、該制電撥水加工剤に含まれるポリエステル系制電剤Ａとフッ素系撥水剤ＢとがポリイソシアネートＣにより架橋してなる制電撥水性ポリエステル布帛。
【請求項７】
ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７−１０３で規定される洗濯１０回後において、ＪＩＳ  Ｌ１０９４−２（２）で規定される摩擦耐電圧が１５００Ｖ以下である、請求項６に記載の制電撥水性ポリエステル布帛。
【請求項８】
ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７−１０３で規定される洗濯１０回後において、ＪＩＳ  Ｌ  １０９２−４（ｂ）で規定される撥水性が４級以上である、請求項６または請求項７に記載の制電撥水性ポリエステル布帛。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の制電撥水性ポリエステル布帛を用いてなる、スポーツ衣料、カジュアル衣料、紳士衣料、および婦人衣料の群より選択される繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル系制電剤、フッ素系撥水剤、およびポリイソシアネートを含む制電撥水加工剤、かかる制電撥水加工剤を付着させた洗濯耐久性のある制電撥水性布帛および繊維製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、スポーツ衣料やカジュアル衣料など撥水性を要求される分野において、ポリエステル繊維などで構成された布帛に撥水剤による処理が行われている。一方、ポリエステル繊維などで構成された布帛は、一般的に静電気を蓄積し易い性質をもち、衣類のまとわりつきなど着用者に不快感を与えることがある。このように、撥水性と制電性の両機能を同時に満足することが求められている。
しかしながら、この撥水性と制電性は相反する性質であり、例えば撥水性を付与すると、制電性が消失し、逆に制電性を付与すると撥水性が消失する。
【０００３】
かかる撥水性と制電性を両立する方法として、例えば特許文献１では、合成繊維構造物表面にポリエーテルエステル樹脂層を形成させた後、制電防止剤を含むフッ素系撥水剤皮膜を形成させることが提案されているが、制電防止剤が単にフッ素系撥水剤皮膜中に混入されているだけあるため、十分な洗濯耐久性が得られないという問題があった。さらには、加工工程が二段階であるため、生産効率が悪いという問題もあった。
【０００４】
また、特許文献２では、ポリオキシエチレンのジアルキルアミンを含む帯電防止剤と、フッ素系撥水剤と、架橋剤としてブロックイソシアネートを含む水溶液を合成繊維製品に付与した後に加熱処理することが提案されている。かかる方法は、加工工程が一段階であるため生産効率はよいものの、やはり洗濯耐久性が十分でないという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３１６８７２号公報
【特許文献２】特開平９−１４３８８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の背景に鑑みなされたものであり、その目的は、ポリエステル系制電剤、フッ素系撥水剤、およびポリイソシアネートを含む、洗濯耐久性のある制電撥水性が得られる制電撥水加工剤、かかる制電撥水加工剤を付着させた洗濯耐久性のある制電撥水性ポリエステル布帛および繊維製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、芳香族環を有するポリエステル系制電剤を制電剤として用い、かかる制電剤をポリイソシアネートによりフッ素系撥水剤と架橋させることにより、洗濯耐久性に優れた制電撥水性が得られることを見出し、さらに鋭意検討を重ねることにより本発明に想到した。
【０００８】
かくして、本発明によれば「制電剤に対してモル重量％が３０〜９５重量％のオキシエチレンセグメントと、制電剤に対してモル重量％が５〜２０重量％の芳香族環とを主鎖中に含み、主鎖の少なくとも一方末端および／または側鎖に、水酸基および／またはカルボキシル基を２個以上有するポリエステル系制電剤Ａと、フッ素系撥水剤Ｂと、一分子中にイソシアネート基および／またはブロックイソシアネート基を２個以上含有するポリイソシアネートＣを含んでなることを特徴とする制電撥水加工剤。」が提供される。
【０００９】
その際、前記ポリエステル系制電剤Ａにおいて、酸価および／または水酸基価の合計が１〜２５０の範囲内であることが好ましい。また、前記フッ素系撥水剤Ｂにおいて、メチロール基、アルコキシメチル基、アミノ基、カルボキシル基、および水酸基の群より選択されるいずれかの官能基が、フッ素系撥水剤Ｂの固形分に対して０．０５〜１０重量％含まれることが好ましい。また、前記ポリイソシアネートＣにおいて、イソシアネート基および／またはブロックイソシアネート基が、ポリイソシアネートＣの全重量に対し０．１〜５０重量％含まれることが好ましい。これらポリエステル系制電剤Ａ：フッ素系撥水剤Ｂ（固形分）：およびポリイソシアネートの比としては１：（２〜１０）：（０．２〜２．０）の範囲内であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明によれば、「ポリエステル繊維で構成された布帛に、前記の制電撥水加工剤が付着しており、該制電撥水加工剤に含まれるポリエステル系制電剤Ａとフッ素系撥水剤ＢとがポリイソシアネートＣにより架橋してなる制電撥水性ポリエステル布帛。」が提供される。
【００１１】
その際、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７−１０３で規定される洗濯１０回後において、ＪＩＳ  Ｌ１０９４−２（２）で規定される摩擦耐電圧が１５００Ｖ以下であることが好ましい。また、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７−１０３で規定される洗濯１０回後において、ＪＩＳ  Ｌ  １０９２−４（ｂ）で規定される撥水性が４級以上であることが好ましい。
【００１２】
さらに本発明によれば、「前記の制電撥水性ポリエステル布帛を用いてなる、スポーツ衣料、カジュアル衣料、紳士衣料、および婦人衣料の群より選択される繊維製品。」が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ポリエステル系制電剤、フッ素系撥水剤、およびポリイソシアネートを含む、洗濯耐久性のある制電撥水性が得られる制電撥水加工剤、かかる制電撥水加工剤を付着させた洗濯耐久性のある制電撥水性ポリエステル布帛および繊維製品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
まず、ポリエステル系制電剤Ａは、ポリオキシエチレン（ポリエチレングリコール）を含む多価アルコールと芳香族多塩基酸とから合成されたものであり、制電剤に対しモル重量％が３０〜９５重量％（好ましくは５０〜９０重量％）のオキシエチレンセグメントと、制電剤に対しモル重量％が５〜２０重量％（好ましくは８〜１８重量％）の芳香族環とが主鎖中に含まれ、主鎖の少なくとも一方末端および／または側鎖に、水酸基および／またはカルボキシル基の官能基を２個以上（少なくとも水酸基とカルボキシル基とを１個ずつ、または、少なくともどちらかを２個）有する必要がある。
【００１５】
前記オキシエチレンセグメントは制電性に寄与するセグメントであり、オキシエチレンセグメントの制電剤の重量に対する重量比が３０重量％未満では、十分な制電性が得られず好ましくない。逆に該重量比が９５重量％より大きいと、相対的に芳香族環の重量比が低下し好ましくない。
【００１６】
また、前記の芳香族環はポリエステル繊維との親和性に寄与するものであり、芳香族環の制電剤の重量に対する重量比が５重量％未満では、ポリエステル繊維との親和性が低下するため、制電性および撥水性の洗濯耐久性が低下し好ましくない。逆に、該重量比が２０重量％よりも大きいと、相対的に前記オキシエチレンセグメントの重量比が低下し好ましくない。
【００１７】
なお、前記オキシエチレンセグメント（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）の制電剤重量に対する重量比は下記式により算出することができる。ただし、４４はＣＨ２ＣＨ２Ｏの分子量であり、下記式中のｎはポリエステル系制電剤Ａの化学構造式に含まれるオキシエチレンセグメント（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）の個数である。
（４４×ｎ／（ポリエステル系制電剤Ａ全体の分子量））×１００
【００１８】
同様に、芳香族環（−Ｃ６Ｈ４−）の制電剤重量に対する重量比は下記式により算出することができる。ただし、７６はＣ６Ｈ４の分子量であり、下記式中のｍはポリエステル系制電剤Ａの化学構造式に含まれる芳香族環の個数である。
（７６×ｍ／（ポリエステル系制電剤Ａ全体の分子量））×１００
【００１９】
前記の水酸基および／またはカルボキシル基の官能基は２個以上である必要があり、該個数が１個以下では、ポリエステル系制電剤ＡがポリイソシアネートＣを介してフッ素系撥水剤Ｂと架橋される際、十分な架橋が得られず好ましくない。また、安定した架橋を得る上で、前記ポリエステル系制電剤Ａにおいて、酸価および／または水酸基価の合計が１〜２５０の範囲内であることが好ましい。
【００２０】
前記のポリエステル系制電剤Ａは、例えば、分子量が４００〜１２００程度のポリオキシエチレン単独か必要に応じてエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコールなどを含む多価アルコールと、テレフタル酸やイソフタル酸などの芳香族多塩基酸とを反応缶に仕込み、チタン系触媒を用いて減圧下、温度１５０〜２００℃でエステル化することにより容易に得られる。その際、アジピン酸などの脂肪族多塩基酸が含まれていてもさしかえない。
【００２１】
次に、フッ素系撥水剤Ｂは公知のものでよいが、Ｎ−メチロールアクリルアミド、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の官能基を有する重合性不飽和単量体を含むパーフロロアルキル（メタ）アクリレートを乳化重合してエマルジョン状態としたものが好適である。特に、メチロール基、アルコキシル基、アミノ基、カルボキシル基、および水酸基の群より選択されるいずれかの官能基が、フッ素系撥水剤Ｂの固形分に対して０．０５〜１０重量％含まれると、ポリイソシアネートＣを介してポリエステル系制電剤Ａと架橋される際、安定した架橋が得られ好ましい。具体的には、日華化学（株）製のＮＫガードＮＤＮ−９Ｅ（商品名）、旭硝子（株）製アサヒガードＬＳ−３１７（商品名）、大日本インキ化学工業（株）デイックガードF−９０Lなどがあげられる。
【００２２】
またポリイソシアネートＣとしては、一分子中にイソシアネート基および／またはブロックイソシアネート基を２個以上（少なくともイソシアネート基およびブロックイソシアネート基を１個ずつ、または、少なくともどちらかを２個）含有するものであれば特に限定されない。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートなどの油溶性タイプや、日本ポリウレタン（株）製アクアネートＡＱ−２１０（商品名）、大原パラデユウム（株）製パラキャットPGW（商品名）などがあげられる。
【００２３】
本発明の制電撥水加工剤には、前記のポリエステル系制電剤Ａ、フッ素系撥水剤Ｂ、およびポリイソシアネートＣが含まれる。その際、これらの重量比としては、ポリエステル系制電剤Ａ：フッ素系撥水剤Ｂ（固形分）：およびポリイソシアネートＣの比で、１：（２〜１０）：（０．２〜２．０）（より好ましくは、１：（４〜８）：（０．５〜１．５））の範囲内であることが、洗濯耐久性に優れた制電撥水性が得られ好ましい。かかる重量比がこの範囲から外れる場合は、制電性および／または撥水性の洗濯耐久性が損なわれるおそれがある。
【００２４】
次に本発明の制電撥水性ポリエステル布帛は、ポリエステル繊維で構成された布帛に、前記の制電撥水加工剤を付着させ、該制電撥水加工剤に含まれるポリエステル系制電剤Ａとフッ素系撥水剤ＢとをポリイソシアネートＣにより架橋させたものである。
【００２５】
布帛を構成するポリエスエル繊維としては、テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールから選ばれた少なくとも１種のアルキレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルからなるポリエステル繊維が好適である。該ポリエステルには、必要に応じて第３成分が共重合及び／又はブレンドされていてもよい。
【００２６】
さらには、本発明の目的を損なわない範囲内で必要に応じて、艶消し剤、微細孔形成剤（例えば、有機スルホン酸金属塩など）、カチオン染料可染化剤（例えば、イソフタル酸スルホニウム塩など）、酸化防止剤（例えば、ヒンダーフェノール系酸化防止剤など）、熱安定剤、難燃剤（例えば、三酸化二アンチモンなど）、蛍光増白剤、着色剤、帯電防止剤（例えば、スルホン酸金属塩など）、吸湿剤（例えば、ポリオキシアルキレングリコールなど）などが添加剤として１種または２種以上、ポリエステル繊維中に含まれていてもよい。
【００２７】
ポリエステル繊維の単糸繊維の形態は特に限定されず、長繊維（マルチフィラメント）であってもよいし、短繊維（ステープル）であってもよい。該単糸繊維の横断面形状は、その用途に応じて丸、三角、扁平、中空など適宜選定される。かかる繊維の単糸繊維としては特に限定されないが、繊維の表面積を大きくし制電撥水性を高める上で比較的細い繊度のほうが好ましく０．２〜３ｄｔｅｘの範囲内であることが好ましい。ポリエステル繊維糸条のフィラメント数としては２０〜２００本の範囲であることが好ましい。
【００２８】
ポリエステル布帛の形態としては、特に限定はないが、目付け５０〜２００ｇ／ｍ２程度の織物か編物であることが好ましい。さらには、かかるポリエステル布帛には、通常のアルカリ減量加工や染色仕上げ加工が施されていても何らさしつかえない。
【００２９】
該制電撥水加工剤に含まれるポリエステル系制電剤Ａとフッ素系撥水剤ＢとをポリイソシアネートＣにより架橋させるには、例えば、前記の制電撥水加工剤に、必要に応じてアルキル錫化合物、アルキルチタン化合物等の有機金属化合物、アミン等慣用のイソシアネート用触媒を加えた後、水またはミネラルターペンなどの有機溶剤に希釈し、ポリエステル布帛に対し、純分換算で布帛重量対比０．５〜５．０重量％（より好ましくは１．０〜４．０重量％）付着させ、乾燥、熱処理するとよい。
【００３０】
ここで、前記付着量が０．５重量％未満では、十分な制電撥水性が得られないおそれがある。逆に、前記付着量が５．０重量％より大きいと、風合いが硬くなったりコストアップとなるおそれがある。
【００３１】
また、制電撥水加工剤を布帛に付与する方法としては、含浸絞り法（パデング法）、スプレー法など通常の方法でよい。乾燥および熱処理の条件は、布帛の目付けによって変動するが、乾燥が温度１００〜１５０℃、時間１〜１０分、熱処理が温度１５０〜１９０℃、時間０．５〜５分の範囲であることが好ましい。
【００３２】
かくして得られた制電撥水性ポリエステル布帛において、制電剤がポリイソシアネートによりフッ素系撥水剤と架橋しているだけでなく、制電剤がポリエステル繊維に対して親和性のある芳香族環を有しているので、洗濯耐久性に優れた制電撥水性が得られる。
【００３３】
かかる制電性としては、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７−１０３で規定される洗濯１０回後において、ＪＩＳ  Ｌ１０９４−２（２）で規定される摩擦耐電圧が１５００Ｖ以下（より好ましくは１００〜１０００Ｖ）であることが好ましい。
【００３４】
また、撥水性としては、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７−１０３で規定される洗濯１０回後において、ＪＩＳ  Ｌ  １０９２−４（ｂ）で規定される撥水性が４級以上（より好ましくは５級）であることが好ましい。
【００３５】
なお、前記の加工剤をポリエステル布帛に付与する前および／または後（好ましくは後）に、難燃加工、濃色加工、蓄熱保温加、マイナスイオン発生剤加工など他の機能加工を付加することも可能である。
【００３６】
本発明の繊維製品は、前記の制電撥水性ポリエステル布帛を用いてなる、スポーツ衣料、カジュアル衣料、紳士衣料、および婦人衣料の群より選択されるものである。かかる繊維製品は、前記の制電撥水性ポリエステル布帛を用いて縫製したものであってもよいし、制電撥水加工剤を付与する前のポリエステル布帛を用いて繊維製品を縫製した後、前記の布帛の場合と同様に制電撥水加工剤を付与し、乾燥、熱処理したものであってもよい。
【００３７】
（１）オキシエチレンセグメントの制電剤に対するモル重量％
下記式により算出した。ただし、ｎはポリエステル系制電剤Ａの化学構造式に含まれるオキシエチレンセグメント（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）の個数である。
（４４×ｎ／（ポリエステル系制電剤Ａ全体の分子量））×１００
（２）芳香族環の制電剤に対するモル重量％
下記式により算出した。ただし、ｍはポリエステル系制電剤Ａの化学構造式に含まれる芳香族環（−Ｃ６Ｈ４−）の個数である。
（７６×ｍ／（ポリエステル系制電剤Ａ全体の分子量））×１００
（３）加工剤の付着量
下記式により求めた。
付着量＝（（Ａ１−Ａ０）／Ａ０）×１００（％）
ここで、Ａ０は加工剤付与前の布帛の重量であり、Ａ１は加工剤付与・乾燥後の布帛の重量である。
（４）制電性
洗濯前と、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７−１０３で規定される洗濯１０回後について、ＪＩＳ  Ｌ１０９４−２（２）により制電性を測定した。なお、ｎ数は５で平均値を求めた。
（５）撥水性
洗濯前と、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７−１０３で規定される洗濯１０回後について、ＪＩＳ  Ｌ  １０９２−４（ｂ）により撥水性を測定した。なお、ｎ数は５で平均値を求めた。
【００３８】
［合成例１］
減圧蒸留装置、撹拌装置、温度計を付設した２リットル容量の反応缶に、テレフタル酸１７６部、分子量１０００のポリオキシエチレン（ポリエチレングリコール）８４４部、ブチレングリコール１８部、エチレングリコール８部、チタン系触媒０．０１部を仕込み、ポリエステル系制電剤１０００部を合成した。そして、該ポリエステル系制電剤１５０部を熱水８５０部に分散させ、固形分１５％の乳濁液１０００部を得た。得られたポリエステル系制電剤固形分は、オキシエチレンセグメントが８３重量％、芳香族環が８．２重％、酸価（Ａ）が０、水酸基価（ＯＨＶ）が５５であった。
【００３９】
なお、本合成例で使用した多価アルコールおよび多塩基酸が、全て二官能性（グリコールおよび二塩基酸）であるため、酸基（カルボキシル基）および／または水酸基は主鎖の両末端に一個ずつ（合計２個）存在する。
【００４０】
［合成例２，３および比較合成例１〜３］
合成例１と同様に操作した合成例２，３および比較合成例１〜３について、合成例１とともに表１に示す。ただし、ＡＶのある合成品についてはトリエチルアミンを熱水に加え、中和により水分散体とした。
【００４１】
【表１】
2006124879.tif 000002
【００４２】
［実施例１〜６］
表２に示す制電撥水加工剤を、目付け７０ｇｒ／ｍ２の黒染めポリエステルタフタ織物（経糸：ポリエチレンテレフタレート糸条５６ｄｔｅｘ／２４ｆｉｌ、緯糸：ポリエチレンテレフタレート糸条８４ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌ）にパデング法で含浸、絞液し布帛重量に対し６５重量％に絞り、温度１１０℃、時間３分間乾燥した後、温度１７０℃、時間１分間熱処理し,加工剤付着量１．３〜１．５重量％の加工布を得た。加工布の評価結果も表２に示す。
【００４３】
【表２】
2006124879.tif 000003
【００４４】
［比較例１〜７］
表３に示す制電撥水加工剤を、目付け７０ｇｒ／ｍ２の黒染めポリエステルタフタ織物（経糸：ポリエチレンテレフタレート糸条５６ｄｔｅｘ／２４ｆｉｌ、緯糸：ポリエチレンテレフタレート糸条８４ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌ）にパデング法で含浸、絞液し布帛重量に対し６５重量％に絞り、温度１１０℃、時間３分間乾燥した後、温度１７０℃、時間１分間熱処理し、加工剤付着量１．３〜１．５重量％の加工布を得た。加工布の評価結果も表３に示す。
【００４５】
【表３】
2006124879.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、洗濯耐久性のある制電撥水性が得られる制電撥水加工剤、かかる制電撥水加工剤を付着させた洗濯耐久性のある制電撥水性ポリエステル布帛、およびスポーツ衣料、カジュアル衣料などの繊維製品が提供され、その工業的価値は極めて大である。