(57)【要約】【課題】  ガラス、プラスチック或いは金属等の非浸透面に対するインキの濡れ性及び筆跡の固着性、乾燥性に優れ良好な筆跡を形成できる筆記具用油性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペン等の筆記具を提供する。【解決手段】  必須成分として着色剤、有機溶剤とポリグリセリン変性シリコーンを含有する筆記具用油性インキ組成物。前記ポリグリセリン変性シリコーンをインキ組成物全量に対して０．１〜１０重量％添加する。前記油性インキ組成物を内蔵したボールペン等の筆記具。剪断減粘性付与剤を添加した前記筆記具用油性インキ組成物は、パイプ形状のインキ収容管に直接収容され、後端にインキ逆流防止体を配置することにより簡易な構造のボールペンとすることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤、有機溶剤および樹脂からなる油性インキ組成物において、ポリグリセリン変性シリコーンを含有してなることを特徴とする筆記具用油性インキ組成物。
【請求項２】
前記ポリグリセリン変性シリコーンをインキ組成物中０．１〜１０．０重量％含有することを特徴とする請求項１記載の筆記具用油性インキ組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の油性インキ組成物を内蔵してなることを特徴とする筆記具。
【請求項４】
前記筆記具がボールペン形態であることを特徴とする請求項３記載の筆記具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記具用油性インキ組成物及びそれを内蔵した筆記具に関する。更に詳細には非浸透面に対するインキの濡れ性、筆跡の乾燥性と固着性に優れた筆記具用油性インキ組成物及びそれを内蔵した筆記具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より非浸透面に対する筆跡の固着性を有する筆記具油性インキとして、蒸気圧の高い炭化水素、アルコール或いはグリコールエーテル類当の有機溶剤を主溶剤として用い、変性フェノール樹脂、変性テルペン樹脂、アクリル樹脂やケトン樹脂等を固着剤として配合したインキ組成物が多用されている。これらの筆記具用油性インキに、更に非浸透面へのインキの濡れ性や筆跡の固着性の向上のためにポリエーテル変性シリコーン等のシリコーン系界面活性剤（特許文献１参照）やガラス転移温度が−２５℃〜１０℃のメタクリル酸シクロへキシルを含む共重合体（特許文献２参照）等を添加することが提案されている。
【特許文献１】特開平６−２７１８０３号公報
【特許文献２】特開平１１−２８６６３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前記ポリエーテル変性シリコーンを添加した油性インキの場合、非浸透面への筆跡の濡れ性はよくなるものの、筆跡の密着性、乾燥性は全く向上することはない。またガラス転移温度が低い樹脂を用いると筆跡の密着性は向上するが、低ガラス転移点の樹脂は室温で半液体状態であり粘着性を有する。従って筆跡は乾燥後においてもベタベタ感（タック）が残るという不具合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記従来の筆記具用油性インキの不具合を解消するために鋭意検討した結果、ポリグリセリン変性シリコーンを配合することにより非浸透面に筆記した場合にも筆跡の濡れ性や固着性が顕著に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明は、少なくとも着色剤、有機溶剤および樹脂からなる油性インキ組成物において、ポリグリセリン変性シリコーンを含有してなる筆記具用油性インキ組成物を要件とする。
また、筆記具用油性インキ組成物が前記ポリグリセリン変性シリコーンをインキ全量中０．１〜１０．０重量％含有することを要件とする。
更には前記筆記具用油性インキを内蔵した筆記具及び前記筆記具がボールペン形態であることを要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、ポリグリセリン変性シリコーンを含有させることにより、非浸透面に対する筆跡の濡れ性、密着性及び乾燥性を顕著に向上させ、良好な筆跡を形成することのできる筆記具用油性インキ組成物及びそれを内蔵した筆記具を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に用いられるポリグリセリン変性シリコーンとしては下記式（１）で示される化合物が好適に用いられる。
【０００８】
【化１】
2006124456.tif 000002
（式中、ｍ，ｎはそれぞれ１以上の整数を示し、Ｒ１  はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、これらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子で置換された基、ポリオキシアルキレン基を示し、そのうち少なくとも１つ以上は下記式（２）〜（８）から選ばれるポリグリセリン基である。）
【化２】
2006124456.tif 000003
（式中、Ｑは炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ２  は水素又は炭素数１〜３０のアルキル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ１以上の整数を示す。）
【０００９】
前記ポリグリセリン変性シリコーンはインキ組成物中に０．１〜１０．０重量％、好ましくは０．２〜５．０重量％、より好ましくは０．５〜３．０重量％添加される。
０．１重量％未満では所望の効果が得られ難く、また、１０．０重量％以下の添加量で十分な効果が得られるため、これ以上の添加は必要としない。
前記ポリグリセリン変性シリコーンを添加した筆記具用油性インキ組成物は、ガラス、プラスチックフィルム或いは金属等の非浸透面に筆記した場合も、筆跡の濡れ性や固着性及び乾燥性が顕著に向上する特徴を有する。
【００１０】
着色剤として用いられる染料は、例えば、カラーインデックスにおいてソルベント染料として分類される有機溶剤可溶性染料が挙げられる。
前記ソルベント染料の具体例としては、
バリファーストブラック３８０６（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９）、
バリファーストブラック３８０７（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９のトリメチルベンジルアンモニウム塩）、
スピリットブラックＳＢ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）、
スピロンブラックＧＭＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック４３）、
ニグロシンベースＥＸ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７）、
スピロンピンクＢＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８２）、
ネオザポンブルー８０８（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０）、
バリファーストレッド１３０８（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３の造塩体）、
スピロンバイオレットＣＲＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８−１）、
バリファーストレッド１３０８（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３の造塩体）、
スピリットレッド１０２（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の造塩体）、
バリファーストバイオレット１７０１（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の造塩体）、
バリファーストバイオレット１７０２（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３とＣ．Ｉ．アシッドイエロー３６の造塩体）、
スピロンレッドＣＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１とドデシル（スルホフェノキシ）−ベンゼンスルホン酸の造塩体）、
オイルブルー６１３（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５と樹脂の混合物）等が挙げられる。
なお、染料として塩基性染料と酸性成分の混合染料又は造塩染料を用いる場合、前記染料は耐光性に乏しいため、耐光性付与剤として２−（３−ｔ−ブチル−５−オクチルオキシカルボニルエチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体を併用することによって染料の退色を好適に防止でき、耐光性に優れた種々の所望する色調の筆跡を形成できる。
【００１１】
顔料としては、カーボンブラック、群青、二酸化チタン顔料等の無機顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、スレン顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、スロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料等の有機顔料、アルミニウム粉やアルミニウム粉表面を着色樹脂で処理した金属顔料、透明又は着色透明フィルムに金属蒸着膜を形成した金属光沢顔料、蛍光顔料、蓄光性顔料、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料等が挙げられる。
前記着色剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよく、インキ組成中３乃至４０重量％の範囲で用いられる。
【００１２】
前記インキに用いられる有機溶剤としては、従来より汎用の溶剤を使用でき、インキ組成中４０乃至８０重量％の範囲で用いられる。
前記有機溶剤としては、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルグリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等を例示できる。
また、有機溶剤として揮発し易い２０℃における蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇの溶剤を主溶剤として用いると筆跡の乾燥性に優れるため、筆跡を手触した際、未乾燥のインキが手に付着したり、筆記面上の筆跡が形成されていない空白部分を汚染する等の不具合を生じることなく、良好な筆跡を形成できる。
蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇ（２０℃）の有機溶剤としては、エチルアルコール（４５）、ｎ−プロピルアルコール（１４．５）、イソプロピルアルコール（３２．４）、ｎ−ブチルアルコール（５．５）、イソブチルアルコール（８．９）、ｓｅｃ−ブチルアルコール（１２．７）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（３０．６）、ｔｅｒｔ−アミルアルコール（１３．０）等のアルコール系有機溶剤、
エチレングリコールモノメチルエーテル（８．５）、エチレングリコールジエチルエーテル（９．７）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（６．０）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（７．６）等のグリコールエーテル系有機溶剤、
ｎ−ヘプタン（３５．０）、ｎ−オクタン（１１．０）、イソオクタン（４１．０）、メチルシクロヘキサン（３７．０）、エチルシクロヘキサン（１０．０）、トルエン（２４．０）、キシレン（５．０〜６．０）、エチルベンゼン（７．１）等の炭化水素系有機溶剤、
メチルイソブチルケトン（１６．０）、メチルｎ−プロピルケトン（１２．０）、メチルｎ−ブチルケトン（１２．０）、ジ−ｎ−プロピルケトン（５．２）等のケトン系有機溶剤、
蟻酸ｎ−ブチル（２２．０）、蟻酸イソブチル（３３．０）、酢酸ｎ−プロピル（２５．０）、酢酸イソプロピル（４８．０）、酢酸ｎ−ブチル（８．４）、酢酸イソブチル（１３．０）、プロピオン酸エチル（２８．０）、プロピオン酸ｎ−ブチル（４５．０）、酪酸メチル（２５．０）、酪酸エチル（１１．０）等のエステル系有機溶剤を例示できる。
なお、括弧内の数字は２０℃におけるそれぞれの有機溶剤の蒸気圧を示す。
また、２種以上の溶剤を併用して用いてもよい。
【００１３】
また、必要により樹脂を添加することもできる。
前記樹脂としては、ケトン樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、アミド樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルピロリドン、α−及びβ−ピネン・フェノール重縮合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等を例示することができ、被筆記体への固着性や粘性付与のために用いられる。
【００１４】
更に、必要により剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤を添加することによって筆跡の滲みを抑制することができるため、紙面は勿論、浸透性の高い布帛等の繊維材料に筆記しても筆跡は滲むことなく、良好な筆跡を形成できる。
更に、前記インキを充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
尚、前記剪断減粘性付与剤を添加したインキ組成物の粘度は、２０℃でのＥ型粘度計による３．８４Ｓ-1の剪断速度におけるインキ粘度が１０ｍＰａ・ｓ（２０℃）以上、好ましくは１０〜１０００ｍＰａ・ｓであり、且つ、剪断減粘指数が０．３〜０．９９、好ましくは０．５〜０．９９である。
なお、剪断減粘指数（ｎ）は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度値（ｊ）の如き粘度計による流動学測定から得られる実験式Ｔ＝Ｋｊn （Ｋは非ニュートン粘性係数）にあてはめることによって計算される値である。
【００１５】
前記剪断減粘性付与剤としては、架橋型アクリル樹脂、架橋型アクリル樹脂のエマルションタイプ、非架橋型アクリル樹脂、架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、非架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス等のワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、オクチル酸、ラウリン酸のアルムニウム塩等の脂肪酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、Ｎ−アシルアミノ酸系化合物、スメクタイト系無機化合物、モンモリロナイト系無機化合物、ベントナイト系無機化合物、ヘクトライト系無機化合物、シリカ、下記一般式（９）と下記一般式（１０）とのアクリル共重合体、
【化３】
2006124456.tif 000004
【化４】
2006124456.tif 000005
〔式中、Ｒ１  は炭素数１乃至１２のアルキル基を示し、Ｒ２  は炭素数１乃至２４のアルキル基を示し、ｍ、ｎは数千乃至数十万の重合度を示す。〕
アクリル酸又はメタクリル酸と、下記一般式（１１）又は（１２）で示されるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの共重合体、
【化５】
2006124456.tif 000006
（式中、Ｒ１  は炭素数１乃至１２のアルキル基を示す。）
【化６】
2006124456.tif 000007
（式中、Ｒ２  は炭素数１乃至１２のアルキル基を示す。）
等を例示できる。
なお、前記剪断減粘性付与剤は併用することもできる。
【００１６】
本発明のインキ組成物をボールペンに充填して用いる場合は、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗防止効果を付与することが好ましい。
【００１７】
前記インキ組成物は、チップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペンに充填して実用に供される。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造のマーキングペンが挙げられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接している構造のボールペンが挙げられる。
【００１８】
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．２〜３ｍｍ径程度のものが適用できる。
なお、本発明のインキを充填する筆記具は、ボールと同様の転動作用により筆跡を形成させる、ローラー等の転動機構を筆記先端部に備えたものを含む。
【００１９】
インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
更に、インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
【００２０】
前記インキ収容管に収容したインキ組成物の後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
【００２１】
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【実施例】
【００２２】
以下の表に実施例及び比較例の配合を記す。
【表１】
2006124456.tif 000008
【００２３】
表中の原料の内容を注番号に従って説明する。
（１）オリエント化学工業（株）製、商品名：バリファストブラック３８０６
（２）東洋アルミニウム（株）製、商品名：アルペースト５６８０ＮＳ
（３）理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスチックＡ７５
（４）イムペックスケミカル社製、商品名：シンセチックレジンＳＫ
（５）クラリアントポリマー社製、商品名：ビスカレックスＨＶ３０
（６）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡ２１２Ｃ
（７）信越シリコーン（株）製、商品名：ＫＦ６１００
（８）信越シリコーン（株）製、商品名：ＫＦ６１０４
（９）信越シリコーン（株）製、商品名：ＫＦ６１５
【００２４】
性能試験用筆記具の作製
前記実施例１，２及び比較例１，２のインキを、ポリエステル繊維束を樹脂で結着した直径２ｍｍの繊維チップを先端に備えた軸筒内に、繊維束をポリエステルフィルムで被覆したインキ吸蔵体を内蔵したタイプのマーキングペンに注入し試験用筆記具とした。
また前記実施例３及び比較例３のインキは、０．５ｍｍの超硬合金製ボールを金属製パイプ内に回転自在に抱持したチップをチップホルダーを介して嵌着したポリプロプレン製パイプからなるインキ収容管に注入し、更にインキ後端にインキ逆流防止体を密接配置し、試験用筆記具（ボールペン）とした。
【００２５】
〔筆跡乾燥性試験〕
前記各筆記具を用いてＰＥＴフィルムに筆記し、筆跡を１０秒毎にティッシュペーパーで擦過し、筆跡が剥がれなくなるまでの時間を測定した。
〔筆跡固着性試験〕
前記各筆記具を用いてＰＰフィルムに筆記し、室温で２４時間乾燥した後、２枚重ねのガーゼ（綿）に１０００ｇの錘をのせ、筆跡上を１０回往復擦過した時の筆跡の状態を目視で観察した。
以下の表に、試験結果を示す。
【００２６】
【表２】
2006124456.tif 000009
【００２７】
なお、表中の評価に関する基準は以下のとおり。
◎：試験前と筆跡の状態に変化はない。
○：筆跡には欠損はないが、表面に擦り傷がある。
△：筆跡に欠損がある。
×：筆跡が消去された。