(57)【要約】【課題】  耐熱性、無色透明性に優れ、かつ異物の少ない熱可塑性共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】（i）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ii）不飽和カルボン酸単位を含む共重合体（Ａ）を製造する工程（第一工程）と、続いて、該共重合体（Ａ）の分子内環化反応を行う工程（第二工程）により、（iii）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含む熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造するに際し、該第一工程として、芳香族基を含有しない有機溶媒であって、かつ原料である単量体混合物は溶解し、共重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である有機溶媒（Ｃ）中で、前記単量体混合物を共重合する工程を含む熱可塑性共重合体の製造方法。【化１】2006124438.tif 000014（Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ii）不飽和カルボン酸単位を含む共重合体（Ａ）を製造する工程（第一工程）と、続いて、該共重合体（Ａ）を加熱処理し、（イ）脱水および/または（ロ）脱アルコール反応よる分子内環化反応を行う工程（第二工程）により、（iii）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位および（i）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造するに際し、該第一工程として、芳香族基を含有しない有機溶媒であって、かつ原料である不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体および不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物は溶解し、共重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である有機溶媒（Ｃ）中で、前記単量体混合物を共重合する工程を含むことを特徴とする熱可塑性共重合体の製造方法。
【化１】
2006124438.tif 000013
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す）
【請求項２】
前記第一工程における単量体混合物の共重合を、共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターと有機溶媒（Ｃ）の溶解度パラメーターの差の絶対値（ΔＳＰ）が、１．０以上である条件下で行うことを特徴とする請求項１記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記第一工程における単量体混合物の共重合を、共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターと有機溶媒（Ｃ）の溶解度パラメーターの差の絶対値（ΔＳＰ）が、１．５〜１．７である条件下で行うことを特徴とする請求項１記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記第一工程で用いる有機溶媒（Ｃ）が、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記第一工程で用いる有機溶媒（Ｃ）が、脂肪族炭化水素およびカルボン酸エステルの混合物であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記第一工程で用いる有機溶媒（Ｃ）が、脂肪族炭化水素およびカルボン酸エステルの混合物であり、その重量比が５／９５〜７０／３０であることを特徴とする請求項５記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記共重合体（Ａ）中に、（ii）不飽和カルボン酸単位を１５〜５０重量％含有する請求項１〜６いずれか記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記第二工程における加熱処理を、連続混練押出装置を用いて行うことを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項９】
連続混練押出装置が、ケーシング内に、スクリュー部を形成した第１軸および第２軸が並列に配置された二軸スクリュー部、および二軸スクリュー部より延長された第１軸が配置された単軸スクリュー部を有し、かつ前記二軸スクリュー部と単軸スクリュー部の連通部に流量調節機構を備え、前記ケーシングに二軸スクリュー部に連通する原料供給口を備えるとともに、前記延長された第１軸の端部に連通する吐出口を備えた二軸・単軸複合型連続混練押出装置であることを特徴とする請求項８記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、成形加工特性、無色透明性に優れ、とりわけ異物の少ないグルタル酸無水物単位含有熱可塑性共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと称する）やポリカーボネート（以下、ＰＣと称する）といった非晶性樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。
【０００３】
近年、これらの樹脂は、特に光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、導光板などの、より高性能な光学材料にも幅広く使用されるようになっており、樹脂に要求される光学特性や成形加工性、耐熱性もより高度なものになっている。
【０００４】
また現在、これらの透明樹脂は、テールランプやヘッドランプといった自動車等の灯具部材としても使用されているが、近年、車内空間を大きくするためやガソリン燃費を改良するために、テールランプレンズやインナーレンズ、ヘッドランプ、シールドビーム等の各種レンズと光源の間隔を小さくすること、部品の薄肉化が図られる傾向にあり、優れた成形加工性が要求されるようになっている。また、車両は過酷な条件下で使用されるため、高温多湿下での形状変化が小さいことや、優れた耐傷性、耐候性、耐油性も要求される。
【０００５】
しかしながら、ＰＭＭＡ樹脂は、優れた透明性、耐候性を有するものの、耐熱性が十分ではないといった問題があった。一方、ＰＣ樹脂は、耐熱性、耐衝撃性に優れるものの、光学的歪みである複屈折率が大きく、成形物に光学的異方性が生じること、成形加工性、耐傷性、耐油性に著しく劣るといった問題があった。
【０００６】
そのため、ＰＭＭＡの耐熱性を改良する目的で、耐熱性付与成分としてマレイミド系単量体あるいは無水マレイン酸単量体等を導入した樹脂が開発されている。しかし、マレイミド系単量体は高価であると同時に反応性が低く、無水マレイン酸は熱安定性が悪いという問題があった。
【０００７】
これらの問題点を解決する方法として、不飽和カルボン酸単量体単位を含有する共重合体を、押出機を用いて加熱して環化反応させることにより得られるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体が例えば特許文献１に開示されているが、押出機を用いて該共重合体を加熱処理して得られるグルタル酸無水物単位を有する共重合体は著しく着色するという問題があった。
【０００８】
また、不飽和カルボン酸単量体単位を含有する重合体溶液を真空下で加熱することによりグルタル酸無水物単位を含有する共重合体を製造する方法が開示されている（特許文献２参照）。しかし、これら公報に記載されている方法においては、溶媒を完全に真空下で脱溶媒するためには、高温で長時間の熱処理が必要となり、多大な労力とエネルギーが必要になるといった問題点があった。また、不飽和カルボン酸単量体を含有する重合体を溶液中で製造する際、高重合率を得るためには、重合温度を高める必要があり、重合体を溶液のまま真空下で加熱しても、得られるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体の着色抑制効果は十分ではなく、近年のより高度な無色性の要求を満たすものではなかった。
【０００９】
そこで、本発明者らは特許文献３の如く、特定の不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体を特定の重合条件下で製造し、続いて該共重合体を加熱処理することにより、無色透明性と滞留安定性に優れるグルタル酸無水物含有共重合体の製造方法を提案した。特許文献３提案の技術によれば、得られる共重合体の着色および滞留安定性は大いに改良されたが、光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、導光板などの、より高性能な光学材料に使用するためには、より高度な無色透明性とともに、いわゆるフィッシュアイ等の未溶融異物の少ないグルタル酸無水物含有共重合体が望まれていた。
【００１０】
一方、沈殿重合で製造される重合体を含有する架橋性光学材料に関する技術が知られている（特許文献４参照）。本技術によれば、透明で、高屈折率かつ軽量な架橋性の光学材料が提供できるとされ、沈殿重合が「その前駆体である重合性単量体を溶解するが重合体は溶解しない溶剤に該重合性単量体を溶解し、その溶液を重合することにより、一定の重合度に達した重合体を析出物として回収する重合方法」と定義されている。
【００１１】
しかしながら、特許文献４には、共重合種として不飽和カルボン酸単量体と不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を選択し、特定の有機溶媒を用いて共重合体とし、それをさらに環化することについて何の言及もなされていない。  また、非特許文献１、２には、不飽和カルボン酸単量体の共重合に関して、ベンゼンやトルエンといった芳香族基を含有する溶媒を用いた沈殿重合法が開示されている。しかしながら、本発明者等の検討によれば上記溶媒を用いて不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸アルキルエステルを含む単量体混合物を共重合する際、単量体混合物中での不飽和カルボン酸単量体の二量化が顕著に起こり、部分的に不均一な相を形成することや、溶媒への連鎖移動が避けられないため、生成する共重合体の共重合組成および分子量が精密に制御することが困難であり、とりわけ分子量分布が極端に大きくなるといった問題点があることが判明した。
【００１２】
さらに、分散重合法で製造される重合体微粒子の製造方法が知られている（特許文献５参照）。特許文献５においても共重合種として不飽和カルボン酸単量体と不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を選択し、特定の有機溶媒を用いて共重合体とし、それをさらに環化することについて何の言及もなされていない。
【特許文献１】特開昭４９−８５１８４号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献２】特開昭６０−１２０７０７号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献３】特開２００４−００２７１１公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献４】特開平８−２１７８４７号公報
【特許文献５】特開平１０−２１８９３５号公報
【非特許文献１】Die Angewandte Makromolekuare Chemie 11(1970)p53-62
【非特許文献２】Journal of Polymer Science:Polymer Letters Edition, Vol.18(1980), p241-248
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明は、高度な耐熱性、無色透明性、熱安定性に優れた成形加工特性を有すると同時に、共重合体中に存在する異物を低減し、光学材料に要求されている高度な無色透明性、低異物を満足する熱可塑性共重合体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、グルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体の前駆体である、前記不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体を製造するに際し、特定の重合溶媒を用いることにより、従来の知見では成し得ることができなかった、無色透明性、熱安定性に優れた成形加工特性、低異物を満足する高品質と、共重合体の溶媒との分取が容易で経済的にも優位にグルタル酸無水物含有共重合体を製造可能であることを見出し、本発明に到達した。
【００１５】
すなわち本発明は、
〔１〕（i）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ii）不飽和カルボン酸単位を含む共重合体（Ａ）を製造する工程（第一工程）と、続いて、該共重合体（Ａ）を加熱処理し、（イ）脱水および/または（ロ）脱アルコール反応よる分子内環化反応を行う工程（第二工程）により、（iii）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位および（i）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造するに際し、該第一工程として、芳香族基を含有しない有機溶媒であって、かつ原料である不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体および不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物は溶解し、共重合体（Ａ）の溶解度が１重量％以下である有機溶媒（Ｃ）中で、前記単量体混合物を共重合する工程を含むことを特徴とする熱可塑性共重合体の製造方法、
【００１６】
【化１】
2006124438.tif 000002
【００１７】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す）
〔２〕前記第一工程における単量体混合物の共重合を、共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターと有機溶媒（Ｃ）の溶解度パラメーターの差の絶対値（ΔＳＰ）が、１．０以上である条件下で行うことを特徴とする上記〔１〕記載の熱可塑性共重合体の製造方法、
〔３〕前記第一工程における単量体混合物の共重合を、共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターと有機溶媒（Ｃ）の溶解度パラメーターの差の絶対値（ΔＳＰ）が、１．５〜１．７である条件下で行うことを特徴とする上記〔１〕記載の熱可塑性共重合体の製造方法、
〔４〕前記第一工程で用いる有機溶媒（Ｃ）が、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトンから選ばれる１種以上であることを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕いずれか記載の熱可塑性共重合体の製造方法、
〔５〕前記第一工程で用いる有機溶媒（Ｃ）が、脂肪族炭化水素およびカルボン酸エステルの混合物であることを特徴とする上記〔１〕〜〔４〕いずれか記載の熱可塑性共重合体の製造方法、
〔６〕前記第一工程で用いる有機溶媒（Ｃ）が、脂肪族炭化水素およびカルボン酸エステルの混合物であり、その重量比が５／９５〜７０／３０であることを特徴とする上記〔５〕記載の熱可塑性共重合体の製造方法、
〔７〕前記共重合体（Ａ）中に、（ii）不飽和カルボン酸単位を１５〜５０重量％含有する上記〔１〕〜〔６〕いずれか記載の熱可塑性共重合体の製造方法、
〔８〕前記第二工程における加熱処理を、連続混練押出装置を用いて行うことを特徴とする上記〔１〕〜〔７〕いずれか記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
〔９〕連続混練押出装置が、ケーシング内に、スクリュー部を形成した第１軸および第２軸が並列に配置された二軸スクリュー部、および二軸スクリュー部より延長された第１軸が配置された単軸スクリュー部を有し、かつ前記二軸スクリュー部と単軸スクリュー部の連通部に流量調節機構を備え、前記ケーシングに二軸スクリュー部に連通する原料供給口を備えるとともに、前記延長された第１軸の端部に連通する吐出口を備えた二軸・単軸複合型連続混練押出装置であることを特徴とする上記〔８〕記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、高度な耐熱性、無色透明性、熱安定性に優れた成形加工特性を有すると同時に、共重合体中に存在する異物を低減し、光学材料に要求されている高度な無色透明性、低異物を満足する熱可塑性共重合体を製造することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法について具体的に説明する。
【００２０】
本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）とは、（iii）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位および（i）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体であり、これらは一種または二種以上で用いることができる。
【００２１】
【化２】
2006124438.tif 000003
【００２２】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す）
本発明の上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体の製造方法は、基本的には以下に示す２つの工程により製造される。すなわち、後の加熱工程により上記(iii)一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を与える不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体及び不飽和カルボン酸単量体と、その他のビニル系単量体単位を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体とを共重合させ、共重合体（Ａ）を製造する工程（第一工程）と、続いて、かかる共重合体（Ａ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し（イ）脱水及び／又は（ロ）脱アルコールによる分子内環化反応を行わせることにより製造する工程（第二工程）からなる製造方法である。この場合、典型的には、共重合体（Ａ）を加熱することにより２単位の（ii）不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基が脱水され、あるいは、隣接する（ii）不飽和カルボン酸単位と（i）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からアルコールの脱離により１単位の前記グルタル酸無水物単位が生成される。
【００２３】
第一工程に用いられる不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（２）
【００２４】
【化３】
2006124438.tif 000004
【００２５】
（ただし、Ｒ３は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
で表される化合物、マレイン酸、及びさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。なお、上記一般式（２）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると下記一般式（３）で表される構造の不飽和カルボン酸単位を与える。
【００２６】
【化４】
2006124438.tif 000005
【００２７】
また不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては特に制限はないが、好ましい例として、下記一般式（４）で表されるものを挙げることができる。
【００２８】
【化５】
2006124438.tif 000006
【００２９】
（ただし、Ｒ４は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は１個以上炭素数以下の数の水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基を示す）
これらのうち、炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は置換基を有する該炭化水素基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると下記一般式（５）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。
【００３０】
【化６】
2006124438.tif 000007
【００３１】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、トリフルオロエチルメタクリレート、などの単量体が例示できる。中でも、光学特性、熱安定性に優れる点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好ましく、とりわけメタクリル酸メチルが好ましい。これらは単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００３２】
また、第一工程においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニル系単量体を用いてもかまわない。その他のビニル系単量体の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体などを挙げることができるが、透明性、複屈折率、耐薬品性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００３３】
第一工程における重合方法については、重合開始剤の存在下あるいは非存在下で、芳香族基を含有しない有機溶媒であって、かつ、原料である不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体および不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物は溶解し、（i）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ii）不飽和カルボン酸単位を含む共重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である有機溶媒（Ｃ）中で重合することが必要である。すなわち、均一な単量体混合物を含む有機溶媒相から、重合反応が進行するに従い、共重合体（Ａ）を沈殿させる、いわゆる「沈殿重合法」で得ることを特徴とする。この場合、重合後のスラリー溶液を濾過および乾燥することにより、該共重合体（Ａ）を単離することができる。
【００３４】
尚、ここで、「共重合体（Ａ）の溶解度」とは、共重合体（Ａ）の有機溶媒（Ｂ）１００ｇに対する、２３℃で２４時間、攪拌した後の溶解量を意味する。
【００３５】
本発明においては、容易に共重合体（Ａ）を沈殿・析出させるため、共重合体（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）に対する溶解度のバランスを考慮する必要がある。その観点から、各成分の溶解度パラメーターを考慮し、共重合種、共重合組成、反応溶媒等重合条件の設計を行うことが好ましい。
【００３６】
中でも本発明においては、（i）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ii）不飽和カルボン酸単位を含む共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターδｐと有機溶媒（Ｃ）の溶解度パラメータδｓの差の絶対値（ΔＳＰ）が、１．０以上となるような共重合組成、溶媒種を選択することが好ましく、より好ましくは１．１以上であり、特に１．２以上の条件で重合を行うことが、重合中の重合槽壁面への付着がなく、さらに生成する共重合体を粉体として容易に取り出す上で好ましい。また、上記のΔＳＰが１．０〜１．９の範囲、より好ましくは、１．２〜１．８の範囲、さらに好ましくは１．５〜１．７の範囲で重合条件設計することにより、重合開始前の仕込み単量体混合物組成と生成する共重合体の共重合組成に大きなずれを生じさせない精密な制御を行うこと、および分子量分布のより狭い、均一性の高い分子量制御を行うことができ、第二工程を経て得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性および無色透明性を大幅に向上させる効果が発現することを見出した。
【００３７】
（i）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ii）不飽和カルボン酸単位を含む共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターδｐは、好ましくは、７．０〜１２．０、より好ましくは、７．５〜１０．５であることが望ましい。δｐが７．０未満の場合には、第二工程を経て得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の耐ガソリン性や耐油性が劣るものとなり、実用上多くの制限を受ける場合がある。δｐが１２．０を超える場合には、ポリマーの凝集力が強くなりすぎ、第二工程へ供給する際に粘度が高くなりすぎて取り扱い性が悪化する傾向にある。
【００３８】
尚、ここで言う溶解度パラメーターは、「塗料用合成樹脂入門」、北岡協三著、ｐ２３−ｐ３１、高分子刊行会（１９８６）、表２−８、表２−９を参考に、Ｓｍａｌｌの方法で算出したものである。
【００３９】
すなわち、smallの方法により与えられた特定の原子及び原子団の凝集エネルギー定数Ｆ（cal１／２cc１／２／mol）、密度をｓ(g/cc)、基本分子量をＭとし、δ＝（ｓΣＦ）／Ｍで算出される値を溶解度パラメーターδとする。なお、本発明において凝集エネルギーＦはsmallの数値を用いるものとする。
【００４０】
（１）単量体の溶解度パラメーター  
一例として、メタクリル酸メチル（密度  ０．９４４g/cc）の算出例を示す。
【００４１】
メタクリル酸メチルを構成する各成分のＦは
【００４２】
【表１】
2006124438.tif 000008
【００４３】
となる。したがって、メタクリル酸メチルの溶解度パラメーターδｍは、
δｍ＝０．９４４×９４７÷１００＝８．９４
となる。
【００４４】
本算出方法により求めた代表的な単量体の溶解度パラメーターは
【００４５】
【表２】
2006124438.tif 000009
【００４６】
である。
【００４７】
（２）共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターδｐ
本発明では、共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターδｐを以下の式に従い算出した。すなわち、共重合体（Ａ）中の各単量体のモル分率Ｘｉ（％）、各単量体の溶解度パラメーターδｉから、下記式により、算出されるものである。
【００４８】
δｐ＝Σ（δｉ  ×  Ｘｉ／１００）
従って、共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターδｐを上記範囲にするためには、使用する単量体の溶解度パラメーターを考慮して組成を調整すればよい。
【００４９】
（３）有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターδｓ
有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターδｓは、前記共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターδｐの算出方法と同様にして求められる。ｎ−ヘプタンの例を以下に示す。
【００５０】
【表３】
2006124438.tif 000010
【００５１】
δｓ＝０．６７６×１０９３÷１００＝７．３９  
また、有機溶媒（Ｂ）が２種類以上の混合物である場合の溶解度パラメーターδｓは、混合有機溶媒中の各溶媒成分のモル分率Ｘｉ（％）、各溶媒成分の溶解度パラメーターδｉから、下記式により算出されるものである。
【００５２】
δｐ＝Σ（δｉ  ×  Ｘｉ／１００）
本発明に使用される有機溶媒（Ｃ）としては、前述の沈殿重合法を可能とする有機溶媒であれば、特に制限はなく、共重合体（Ａ）との関係が上記範囲内にあるものが好ましいが、具体例としては脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール類から選ばれる１種以上などを挙げることができる。中でも、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトンから選ばれる１種以上が好ましく、特に、生成する共重合体の共重合組成および分子量の分布をより精密に制御するという点で、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステルから選ばれる１種以上を好ましく使用することができ、上記したような共重合体（Ａ）との関係が好ましい範囲となるよう選択することがより好ましい。
【００５３】
本発明に使用される脂肪族炭化水素としては、炭素数が５〜１０の直鎖状、側鎖を有するもの、脂環式のものを挙げることができる。具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンおよびそれらの種々の異性体を挙げることができる。
【００５４】
本発明に使用されるカルボン酸エステルとは、飽和脂肪族カルボン酸および飽和アルコールからなるエステルであり、飽和カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを、また飽和アルコールとしては炭素数１〜１０で直鎖状および分岐状のものを挙げることができる。好ましいカルボン酸エステルとしては、ギ酸−ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸−ｎ−ペンチル、ギ酸−ｎ−ヘキシル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−ペンチル、酢酸−ｎ−ヘキシル、酢酸−ｎ−ヘプチル、酢酸−ｎ−オクチル、酢酸−ｎ−ノニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｎ−ペンチル、プロピオン酸−ｎ−ヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸−ｎ−ブチル、酪酸イソブチル、酪酸−ｎ−ペンチル、酪酸−ｎ−ヘキシルなどの種々の異性体を挙げることができる。
【００５５】
本発明に使用されるケトンとは、炭素数１〜１０で直鎖状および分岐状の飽和脂肪族基からなるケトンであり、具体例としては、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトンなどを挙げることができる。
【００５６】
中でも、本発明では、脂肪族炭化水素およびカルボン酸エステルの混合物が好ましく使用することができる。この場合、脂肪族炭化水素とカルボン酸エステルの好ましい混合比は、特に制限はないが、重量比で５／９５〜７０／３０の範囲が好ましくは、１０／９０〜５０／５０、とりわけ２０／８０〜４０／６０が好ましい。混合比が５／９５より小さいと、重合中に生成した共重合体が反応槽へ固着する傾向が見られる。また、混合比が７０／３０より大きいと、共重合体の粒子径が極めて微細でハンドリング性に劣る傾向が見られる。
【００５７】
なお、本発明の製造方法において沈殿重合する際、その重合反応系に水を用いると共重合組成の精密に制御しにくくなる場合があり、水は共重合組成の制御が可能な範囲にとどめるべきであり、有機溶媒等重合反応系に用いる成分が不純物として水を極く少量含む場合を除き、水は積極的に添加しないことが最も好ましい。
【００５８】
第一工程における重合温度については、任意に設定することが可能であるが、好ましくは使用する有機溶媒の沸点以下の温度が好ましい。中でも、１００℃以下の重合温度で重合することが好ましく、９０℃以下の重合温度で重合することことがより好ましい。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。また重合時間は、必要な重合率を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、９０〜２４０分間の範囲が特に好ましい。
【００５９】
また、第一工程における、重合液中の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下に制御することが、加熱処理後の熱可塑性共重合体（Ｂ）の優れた無色透明性、滞留安定性および熱安定性を達成することができるため、好ましい。さらに加熱処理後の着色をより抑制するために好ましい溶存酸素濃度の範囲は０．０１〜３ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．０１〜１ｐｐｍである。溶存酸素濃度が５ｐｐｍを超える場合、加熱処理後の熱可塑性共重合体（Ｂ）が着色する傾向が見られ、また熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下するため、本発明の目的を達することができない。ここで、本発明における、溶存酸素濃度は、重合液中の溶存酸素を溶存酸素計（例えばガルバニ式酸素センサである飯島電子工業株式会社製、ＤＯメーターＢ−５０５）を用いて測定した値である。溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下にする方法については、重合容器中に窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを通じる方法、重合液に直接不活性ガスをバブリングする方法、重合開始前に不活性ガスを重合容器に加圧充填した後、放圧を行う操作を１回若しくは２回以上行う方法、単量体混合物を仕込む前に密閉重合容器内を脱気した後、不活性ガスを充填する方法、重合容器中に不活性ガスを通じる方法を例示することができる。
【００６０】
第一工程である共重合体（Ａ）の製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００重量％として、不飽和カルボン酸系単量体が１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は好ましくは５０〜８５重量％、より好ましくは５５〜８０重量％、これらに共重合可能な他のビニル系単量体を用いる場合、その好ましい割合は０〜３５重量％、特に好ましい割合は０〜１０重量％である。
【００６１】
不飽和カルボン酸系単量体量が１５重量％未満の場合には、共重合体（Ａ）の加熱による上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位の生成量が少なくなり、耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸系単量体量が５０重量％を超える場合には、共重合体（Ａ）の加熱による環化反応後に、不飽和カルボン酸単位が多量に残存する傾向があり、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００６２】
また、これらの単量体混合物は、有機溶媒中に一括で仕込んで共重合しても良く、分割添加、逐次添加しながら共重合しても良い。より好ましくは、生成する共重合体（Ａ）を構成する単量体単位の組成分布を低減する目的で、単量体混合物中の重量組成比を任意に設定して、分割添加あるいは逐次添加する方法が挙げられる。
【００６３】
本発明に使用される重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、通常使用されるあらゆる開始剤が使用できるが、中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルなどのアゾ系化合物、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が好適に使用することができる。
【００６４】
使用される重合開始剤の量は、共重合に用いられる単量体混合物量に対して、０．００１〜２．０重量部が好ましく、とりわけ０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００６５】
また、本発明においては、分子量を制御する目的で、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤を添加することができる。
【００６６】
本発明に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでもｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００６７】
本発明における特定の重合溶媒で重合された共重合体(Ａ)を含む有機溶媒スラリーは、例えば、遠心分離機により固液分離することにより、共重合体（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）とを分離・分別でき、さらに必要であれば、有機溶媒（Ｂ）を数％程度含有する共重合体（Ａ）を棚段式乾燥機、コニカルドライヤー、遠心式乾燥機などにより乾燥することにより、有機溶媒（Ｂ）を含有しない共重合体（Ａ）を製造することも可能である。
【００６８】
もっと簡便には、可能であれば、スプレードライヤーにより共重合体（Ａ）を回収すると同時に、乾燥ポリマーとし、有機溶媒（Ｂ）を回収することもできる。
【００６９】
以上により製造された共重合体（Ａ）は、重量平均分子量（以下Ｍｗとも言う）が、好ましくは、２０００〜１００００００、より好ましくは、５０００〜５０００００であることが望ましい。
【００７０】
Ｍｗが２０００未満の場合には、共重合体（Ａ）を有機溶媒（Ｂ）中に分散質として沈殿、析出できない場合があり、本発明の目的に沿わないことがある。また、重合体が脆く、機械的な性質が劣悪になる傾向にある。Ｍｗが１００００００を超える場合には、溶融成形や溶液塗工した製品に十分に溶融、または溶解しない高分子量物が異物として残りやすくなる傾向にありフィッシュアイやハジキの欠点が出やすくなる傾向にある。
【００７１】
また、本発明では、特定の共重合組成、溶媒種を選択することにより、均質な分子量分布を有する共重合体が得られる。好ましい態様においては共重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）で、１．５〜５．０であるものが得られ、より好ましい態様においては、１．７〜４．０であるものが得られ、とりわけ好ましい態様においては２．０〜３．５の範囲のものが得られる。分子量分布が上記範囲にある場合には、得られる熱可塑性共重合体が成形加工性に優れる傾向があり、好ましく使用することができる。
【００７２】
本発明における第二工程、すなわち共重合体（Ａ）を加熱し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応を行いグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体を製造する方法は、特に制限はないが、ベントを有する加熱した押出機に通して製造する方法や窒素気流中などの不活性ガス雰囲気で、または真空下で加熱脱揮できる装置内で製造する方法が好ましい。中でも、酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄色度が悪化する傾向が見られるため、十分に系内を窒素などの不活性ガスで置換することが好ましい。特に好ましい装置として、例えば、”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機などを用いることができ、とりわけ二軸押出機が好ましく使用することができる。
【００７３】
なお、上記の方法により加熱脱揮する温度は、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３２０℃の範囲、特に２００〜３１０℃の範囲が好ましい。
【００７４】
また、この際の加熱脱揮する時間も特に限定されず、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１分間〜６０分間、好ましくは２分間〜３０分間、とりわけ３〜２０分間の範囲が好ましい。特に、押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機のスクリュー直径（Ｄ）とスクリューの長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が４０以上であることが好ましい。Ｌ／Ｄの短い押出機を使用した場合、未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品にシルバーや気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が大幅に悪化する傾向がある。
【００７５】
また、押出機の中でも、二軸・単軸複合型連続混練押出機を用いることにより、極めて無色透明性、機械特性に優れる熱可塑性共重合体が得られる傾向があるため、好ましく使用することができる。ここで、二軸・単軸複合型連続混練押出機とは、押出機ケーシング内に、スクリュー部を形成した第１軸および第２軸が並列に配置された二軸スクリュー部、および二軸スクリュー部より延長された第１軸が配置された単軸スクリュー部を有し、かつ前記二軸スクリュー部と単軸スクリュー部の連通部に流量調節機構を備え、前記ケーシングに二軸スクリュー部に連通する原料供給口を備えるとともに、前記延長された第１軸の端部に連通する吐出口を備えた二軸・単軸複合型連続混練押出機を言い、市販されているこのタイプの押出機としては、ＣＴＥ社製の「ＨＴＭ型押出機」が挙げられる。原料となる共重合体（Ａ）を、連続式で加熱処理し環化反応を進行させる際、反応の進行に従い、溶融粘度が高くなることに起因し、押出装置のせん断による発熱が大きくなり、分子主鎖の熱分解による着色が大きくなる傾向が見られる。また、該せん断発熱は、単軸スクリューよりも二軸スクリューで溶融混練した場合に大きくなる。一方、反応速度の観点からは、二軸スクリューで溶融混練することが好ましい。以上のことから、特定の二軸・単軸複合型連続混練押出機を用いることにより、溶融粘度が比較的低い反応初期段階では、二軸スクリューで、十分な反応速度を確保しながら、溶融粘度が比較的高くなる反応後期段階では、せん断発熱を抑制した単軸スクリュー部で加熱処理することにより、分子主鎖の熱分解が抑制されるため、得られるグルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性共重合体（Ａ）は特に色調、機械特性に優れるものと推察される。
【００７６】
押出機を用いて共重合体（Ａ）を加熱する際の押出機のシリンダー温度は２００〜３２０℃に設定することが好ましく、２２０〜３１０℃に設定することが好ましい。
【００７７】
さらに本発明では、共重合体（Ａ）を上記方法等により加熱する際にグルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリ、塩化合物の１種以上を添加することができる。その添加量は特に制限はなく、共重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１重量部程度が適当である。また、これら酸、アルカリ、塩化合物の種類についても特に制限はなく、酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム塩等が挙げられる。さらに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩等が挙げられる。ただし、その触媒保有の色が熱可塑性共重合体の着色に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。中でも、アルカリ金属を含有する化合物（アルカリ金属化合物）が、比較的少量の添加量で、優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルコキシド化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩等が挙げられ、とりわけ、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムを好ましく使用することができる。
【００７８】
本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）中の前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位の含有量は、特に制限はないが、好ましくは熱可塑性共重合体１００重量％中に好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは２５〜５０重量％、とりわけ３０〜４５重量％が好ましい。
【００７９】
また、本発明の熱可塑性共重合体における各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。赤外分光法では、グルタル酸無水物単位は、１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、１Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また、上記に加えて、他の共重合成分として、スチレンを含有する場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００８０】
また、本発明の熱可塑性共重合体には、上記(i)および(ii)成分の他に不飽和カルボン酸単位および／または、共重合可能な他のビニル系単量体単位を含有することができる。
【００８１】
本発明においては、共重合体（Ａ）の（イ）脱水及び／又は（ロ）脱アルコール反応を十分に行うことにより熱可塑性共重合体中に含有される不飽和カルボン酸単位量は１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％とすることが好ましく、より好ましくは０〜５重量％である。不飽和カルボン酸単位が１０重量％を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００８２】
また、共重合可能な他のビニル系単量体単位量は０〜３５重量％であることが好ましいが、より好ましくは１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％であり、さらに好ましくは０〜５重量％である。特に、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体単位を含有する場合、含有量が多すぎると、無色透明性、光学等方性、耐薬品性が低下する傾向がある。
【００８３】
本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量（以下Ｍｗとも言う）が、好ましくは、２０００〜１００００００、より好ましくは、５０００〜５０００００であることが望ましい。尚、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【００８４】
かくして得られる本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度が１２０℃以上と優れた耐熱性を有し、実用耐熱性の面で好ましい。また、好ましい態様においてはガラス転移温度が１３０℃以上の極めて優れた耐熱性を有する。また、上限としては、通常１６０℃程度である。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度である。
【００８５】
また、本発明の製造方法により製造される熱可塑性共重合体（Ｂ）は、好ましい態様において、黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）の値が３以下と着色が抑制され、さらに好ましい態様においては２以下と極めて高度な無色透明性を有する。上記において黄色度はガラス転移温度＋１４０℃で射出成形した厚さ１ｍｍ成形品のＹＩ値をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、測定した値である。黄色度の下限は、特に制限はなく、低いほど好ましいが、通常１程度である。
【００８６】
さらに、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造時には、本発明の目的を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、その添加剤保有の色が本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。
【００８７】
本発明により製造された熱可塑性共重合体（Ｂ）は、その優れた耐熱性、無色透明性および滞留安定性を活かして、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【００８８】
本発明により製造された熱可塑性共重合体（Ｂ）からなる成形品の具体的用途としては、例えば、電気機器のハウジング、ＯＡ機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルターおよび点火装置ケースなどが挙げられる。また、透明性、耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品として、カメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶなどの撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなど、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤなど）基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクターなど、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タッチパネル用導光フィルム、カバーなど、自動車などの輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレクター、エクステンション、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージングなど、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セルなど、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料などにも適用することができ、これら各種の用途にとって極めて有用である。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各測定および評価は次の方法で行った。
【００９０】
（１）重量平均分子量・分子量分布
得られた共重合体をテトラヒドロフランに溶解して、測定サンプルとした。テトラヒドロフランを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Waters社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ，東ソー社製）を用いて、重量平均分子量（絶対分子量）、数平均分子量（絶対分子量）を測定した。分子量分布は、重量平均分子量（絶対分子量）／数平均分子量（絶対分子量）で算出した。
【００９１】
（２）各成分組成
重ジメチルスルフォキシド中、３０℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、各共重合単位の組成決定を行った。
【００９２】
（３）溶解度パラメータ差（ΔＳＰ値）
「塗料用合成樹脂入門」、北岡協三著、ｐ２３−ｐ３１、高分子刊行会（１９８６）、表２−８、表２−９を参考に、Ｓｍａｌｌの方法で、下記（ａ）、（ｂ）に従い、共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターδｐおよび有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターδｓ算出し、その差の絶対値を溶解度パラメータ差として求めた。
（ａ）共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターδｐ
共重合体（Ａ）中の各単量体単位のモル分率Ｘｉ、各単量体の溶解度パラメーターδｉから、下記式により、算出した。
【００９３】
δｐ＝Σ（δｉ  ×  Ｘｉ／１００）
（ｂ）有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターδｓ
前記共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターδｐの算出方法と同様にして算出した。また、有機溶媒（Ｂ）が２種類以上の混合物である場合の溶解度パラメーターδｓは、混合有機溶媒中の各溶媒成分のモル分率Ｘｉ（％）、各溶媒成分の溶解度パラメーターδｉから、下記式により算出した。
【００９４】
δｐ＝Σ（δｉ  ×  Ｘｉ／１００）
（４）溶解度
得られた共重合体（Ａ）を共重合に使用した有機溶媒（Ｂ）１００ｇに添加し、２３℃で２４時間攪拌して溶解試験を行った後の溶液状態を目視観察し、溶解する共重合体（Ａ）の重量を評価した。
【００９５】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００９６】
（６）透明性（全光線透過率、ヘイズ）
得られた熱可塑性共重合体を、ガラス転移温度＋１４０℃で射出成形し、得た厚さ１ｍｍ成形品の２３℃での全光線透過率（％）、ヘイズ（曇度）（％）を東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて測定し、透明性を評価した。
【００９７】
（７）黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）
得られた熱可塑性共重合体を、ガラス転移温度＋１４０℃で射出成形し、得た厚さ１ｍｍ成形品のＹＩ値をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定した。
【００９８】
（８）異物数
得られた熱可塑性共重合体ペレットをメチルエチルケトンに濃度２５重量％で、室温で２４時間攪拌しながら溶解させ、得られた熱可塑性共重合体溶液をガラス板状に流延した後、５０℃で２０分、次いで８０℃で３０分乾燥処理を行い、厚さ１００±５μｍのフィルムを作成した。このフィルムを光学顕微鏡で観察し、１ｍｍ四方単位面積当たりの２０μｍ以上の異物数をカウントした。これを１サンプルあたり、無作為に１０カ所の点で観察、異物数のカウントを繰り返し、その平均値を１ｍｍ四方単位面積当たりの異物数（個／ｍｍ２）とし評価した。
【００９９】
（９）滞留時のガス発生量
得られた熱可塑性共重合体ペレットを８０℃で１２時間予備乾燥し、２８０℃に温調した加熱炉内で１５分間加熱処理した前後での重量を測定し、下式により算出した重量減少率を滞留時の発生ガス量として評価した。
重量減少率（％）＝［（加熱処理前重量−加熱処理後重量）／加熱処理前重量］×１００。
【０１００】
参考例（１）共重合体（Ａ）の合成（第一工程）
（Ａ−１）：沈殿重合法
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、下記混合物質を供給し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、系内を１０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。次に、窒素ガスを５Ｌ／分の流量でフローし、反応系を撹拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点を重合開始とし、内温を８０℃に９０分間保ち、９５℃に昇温した後、さらに９０分間保ち、重合を終了した。反応系を室温まで冷却し、得られたスラリーを窒素ガスを流しながら遠心分離機「ＬＡＣ−２１」（松本機械販売（株）の製品）で２時間処理し、共重合体（Ａ−１）と有機溶媒を分離した。遠心分離機処理によるポリマー回収率はほぼ１００％であった。重合溶媒でリスラリー洗浄を３回繰り返し、８０℃で１２時間、乾燥を行い、パウダー状の共重合体（Ａ−１）を得た。この共重合体（Ａ−１）の重合率は７６％、重量平均分子量は１２万であった。
メタクリル酸                        ２５重量部
メタクリル酸メチル                  ７５重量部
ｎ−ヘプタン                      ９００重量部
２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル        ０．５重量部。
【０１０１】
（Ａ−２）：沈殿重合法
重合溶媒を酢酸ブチルに変更した以外は、（Ａ−１）と同様の製造方法で共重合体（Ａ−２）を、７３％の重合率で得た。重量平均分子量は１２万であった。
メタクリル酸                        ２５重量部
メタクリル酸メチル                  ７５重量部
酢酸ブチル                        ９００重量部
２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル        ０．５重量部。
【０１０２】
（Ａ−３）：沈殿重合法
重合溶媒をｎ−ヘプタンおよび酢酸ブチルの混合物に変更した以外は、（Ａ−１）と同様の製造方法で共重合体（Ａ−２）を、７５％の重合率で得た。重量平均分子量は１２万であった。
メタクリル酸                        ２５重量部
メタクリル酸メチル                  ７５重量部
ｎ−ヘプタン                      ２２５重量部
酢酸ブチル                        ６７５重量部
２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル  ０．５重量部。
【０１０３】
（Ａ−４）：沈殿重合法
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、下記（イ）の混合物質を供給し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、系内を１０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。次に、窒素ガスを５Ｌ／分の流量でフローし、反応系を撹拌しながら９５℃に昇温した。下記（ロ）の混合物質を１８０分間で逐次添加し、さらに６０分間保った後、重合を終了した。反応系を室温まで冷却し、スラリーの遠心分離、重合溶媒で洗浄を３回繰り返し、８０℃で１２時間、乾燥を行い、パウダー状の共重合体（Ａ−１）を得た。この共重合体（Ａ−１）の重合率は７７％であった。重量平均分子量は１２万であった。
混合物質（イ）：
メタクリル酸                          ２重量部
メタクリル酸メチル                    ８重量部
ｎ−ヘプタン                        ２５重量部
酢酸ブチル                          ７５重量部
混合物質（ロ）：
メタクリル酸                        ２２重量部
メタクリル酸メチル                  ６８重量部
ｎ−ヘプタン                      ２００重量部
酢酸ブチル                        ６００重量部
２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル  ０．５重量部。
【０１０４】
（Ａ−５）：沈殿重合法
重合溶媒をベンゼンに変更した以外は、（Ａ−１）と同様の製造方法で共重合体（Ａ−２）を重合した。しかし、重合初期から溶媒不溶の膨潤・ゲル状物が生成し、攪拌不能となったため、重合率を上げることができず、重合率１６％で終了した。
【０１０５】
メタクリル酸                        ２５重量部
メタクリル酸メチル                  ７５重量部
ベンゼン                          ９００重量部。
【０１０６】
（Ａ−６）：懸濁重合法
容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤（以下の方法で調整した。メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保つ。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続け、アクリル酸メチルとアクリルアミド共重合体の水溶液として得る。得られた水溶液を懸濁剤として使用した）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（Ａ−６）を得た。この共重合体（Ａ−６）の重合率は９８％であり、重量平均分子量は１３万であった。
メタクリル酸                        ２７重量部
メタクリル酸メチル                  ７３重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン              ０．４重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル  ０．２重量部。
【０１０７】
（Ａ−７）：溶液重合法
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、下記混合物質を供給し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、系内を１０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。次に、窒素ガスを５Ｌ／分の流量でフローし、反応系を撹拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点を重合開始とし、内温を８０℃に９０分間保ち、９０℃に昇温した後、さらに９０分間保ち、重合を終了した。反応系を室温まで冷却し、不溶な沈殿物のないポリマー溶液（Ａ−６−１）を得た。該ポリマー溶液（Ａ−７−１）を多量のイオン交換水に滴下し得られたパウダーを８０℃で乾燥したが、重合溶媒であるエチレングリコールモノエチルエーテルを完全除去するのに、７２時間を要した。得られた共重合体（Ａ−７−２）の重量平均分子量は１０万であった。
メタクリル酸                                          ２７重量部
メタクリル酸メチル                                    ７３重量部
エチレングリコールモノエチルエーテル                ２００重量部
２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル  ０．３重量部。
【０１０８】
参考例（１）で得られた共重合体（Ａ）の各成分組成および共重合結果を表４に示す。
【０１０９】
【表４】
2006124438.tif 000011
【０１１０】
実施例１〜５および比較例１〜６、熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造（第二工程）
（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）
参考例（１）で得られた共重合体（Ａ）１００重量部に、触媒として酢酸リチウム０．２重量部を配合し、を３８ｍｍφ二軸・単軸複合型連続混練押出機（ＨＴＭ３８（ＣＴＥ社製、Ｌ／Ｄ＝４７．５、ベント部：２箇所）に供給した。ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、原料供給量１０ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２９０℃で分子内環化反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体＜Ｂ＞（（Ｂ−１）〜（Ｂ−７））を得た。
【０１１１】
（Ｂ−８）：実施例５
参考例（１）で得られた共重合体（Ａ−４）１００重量部に、酢酸リチウム０．２重量部重量部を配合し、これを４４ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ−４４（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝２８．０、ベント部：３箇所）に供給した。ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、原料供給量５ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２８０℃で分子内環化反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ｂ−８）を得た。
【０１１２】
（Ｂ−９）：比較例４
参考例（１）の共重合体＜Ａ−７−２＞製造時に得られたポリマー溶液（Ａ−６−１）を、直接３０ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ−３０（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝４４．０、ベント部：５箇所）に供給した。ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、原料のポリマー溶液（Ａ−７−１）供給量５ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２８０℃で、ポリマー溶液（Ａ−７−１）中に多量に含まれる溶媒の脱気と分子内環化反応を同時に行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ｂ−９）を得た。しかし、＜Ｂ−９＞中には、溶媒が５重量％残存していた。
（Ｂ−１０）：比較例５
上記（Ｂ−９）を再度、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、シリンダ温度２８０℃に設定した３０ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ−３０（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝４４．０、ベント部：５箇所）に、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、原料供給量５ｋｇ／ｈで供給し、残存溶媒が完全に除去したペレット状の熱可塑性共重合体＜Ｂ−１０＞を得た。しかし、（Ｂ−１０）は、著しく黄色化していた。
（Ｂ−１１）：比較例６
参考例（１）の共重合体＜Ａ−７−２＞製造時に得られたポリマー溶液（Ａ−７−１）を、直接、真空脱気装置を備えたタンクに供給し、２５５℃で２０Ｔｏｒｒで２５分間滞留させ、ポリマー溶液（Ａ−７−１）中に多量に含まれる溶媒の脱気と分子内環化反応を同時に行い、熱可塑性共重合体（Ｂ−１１）を得た。
【０１１３】
次いで、ペレットを１００℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表５に示す。
【０１１４】
【表５】
2006124438.tif 000012
【０１１５】
実施例１〜５および比較例１〜６から、本発明の製造方法は、第一工程において、原料である単量体混合物は溶解し、共重合体（Ａ）は溶解しない特定の有機溶媒中で重合することにより、滞留時も発生ガス量の少ない高度な耐熱性、熱安定性を有しながら、無色透明性に優れ、とりわけ異物の少ない熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造することができることがわかる。
【０１１６】
一方、本発明範囲外の方法で重合を行った場合、他のいずれの条件においても、加熱処理後の熱可塑性共重合体の色調、および異物数の点で劣ることがわかる。