(57)【要約】【課題】  多結晶シリコン基板の終端処理を、短時間に効率よく結晶内部まで行うことができ、これにより処理速度を高め、かつ基板品質を大幅に向上させることができる多結晶シリコン太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】  多結晶シリコン基板を主体とする多結晶シリコン太陽電池の製造方法であって、多結晶シリコン基板の内部にＮ層及び／又はＰ層を形成するステップと、多結晶シリコン基板の表面に絶縁層と電極を形成するステップと、その後、温度２００〜４５０℃、圧力０．２〜４ＭＰａの水蒸気を含むガス雰囲気で熱処理する高圧水蒸気終端ステップとを有し、該高圧水蒸気終端ステップにより、シリコンの未結合手を水素又は水酸基で終端させる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶シリコン基板を主体とする多結晶シリコン太陽電池の製造方法であって、
多結晶シリコン基板の内部にＮ層及び／又はＰ層を形成するステップと、
多結晶シリコン基板の表面に絶縁層と電極を形成するステップと、
その後、温度２００〜４５０℃、圧力０．２〜４ＭPaの水蒸気を含むガス雰囲気で熱処理する高圧水蒸気終端ステップとを有し、該高圧水蒸気終端ステップにより、シリコンの未結合手を水素又は水酸基で終端させる、ことを特徴とする多結晶シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記絶縁層形成するステップにおいて、温度５００〜９００℃、圧力０．２〜４ＭPaの水蒸気を含むガス雰囲気で熱処理する高圧水蒸気酸化を行う、ことを特徴とする請求項１に記載の多結晶シリコン太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶シリコン太陽電池の製造方法に係わり、更に詳しくは、多結晶シリコン基板の品質向上方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体のｐｎ接合の両端に負荷を接続し、接合部に光を照射すると、光電効果により光エネルギーを直接電気エネルギーに変換することができる。このような装置で太陽エネルギーを効率よく変換できるものを太陽電池と呼ぶ。
【０００３】
図４は、ｐｎ接合太陽電池の構造例である。この図に示すように、太陽電池の表面は、太陽光の照射面積を確保するため、くし形電極５１が取り付けられ、反射防止用の酸化膜５２などがコーティングされている。また裏面には全面に電極５３が設けられる。
【０００４】
ｐｎ接合太陽電池のうち最も実用化が進んでいるものが、多結晶シリコン基板を用いた多結晶シリコン太陽電池であり、例えば非特許文献１等に開示されている。
【０００５】
図５は、非特許文献１に開示された多結晶シリコン太陽電池の構造図である。この図に示すように、多結晶シリコン太陽電池は、Ｎ層とＰ＋層の間に位置するＰ型多結晶シリコン６１を主体とし、表電極６２（この例では、バスバー電極とフィンガー電極）、裏電極６３、及び絶縁層６４、６５で構成される。Ｐ型多結晶シリコン６１の表面付近はリン（Ｐ）等がドーピングされたＮ層、裏面付近はボロン（Ｂ）等がドーピングされＰ＋層となっている。
太陽電池表面に光が照射されると、その光のもつエネルギーが禁止帯の幅よりも大きければ光を吸収し、結晶内に電子と正孔が励起される。その電子と正孔は、ｐｎ接合境界に存在する内部電界によって、正孔はｐ側に、電子はｎ側に移動して、図示しない外部負荷に電流が流れる。
【０００６】
多結晶シリコン太陽電池を構成する多結晶シリコン基板は、キャスト法によりインゴットの大型化、低コスト化ができる利点を有するが、単結晶シリコンに比較すると結晶粒界が多く、今後さらに高効率化するためには、基板品質の向上が必須条件となる。
【０００７】
半導体製造技術として、結晶粒界に存在する未結合手を水素、酸素、水酸基等で終端し少数キャリアのライフタイムを向上させる手段として、例えば特許文献１、２が知られている。
【０００８】
特許文献１の「表面安定化用シリコン酸化膜の形成方法」は、少数キャリアのライフタイムを長くすることを目的とし、シリコンウエハの表面に熱酸化膜を形成する表面安定化用シリコン酸化膜の形成方法において、乾燥酸素雰囲気による酸化後、水蒸気雰囲気で酸化するものである。
【０００９】
特許文献２の「半導体膜の形成方法」は、半導体膜の性能向上等を目的とし、絶縁性基板上に多結晶シリコン膜を形成する第１工程と、水蒸気を主成分とする雰囲気下で熱処理し、多結晶シリコン膜の表面層を酸化して、酸化シリコンの絶縁膜を形成する第２工程と、不活性ガス下で多結晶シリコン膜と酸化シリコンの絶縁膜を熱処理する第３工程とを有するものである。
【００１０】
【特許文献１】特開平５−１２９２７９号公報、「表面安定化用シリコン酸化膜の形成方法」
【特許文献２】特開平１１−１１１６１５号公報、「半導体膜の形成方法」
【００１１】
【非特許文献１】白澤勝彦、「バルク型多結晶シリコン太陽電池」、応用物理  第７２巻  第４号  ｐ４２７-４３３（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述したように、多結晶シリコン太陽電池を構成する多結晶シリコン基板は、単結晶シリコンに比較して結晶粒界が多く、シリコン原子の未結合手の比率が高く、結晶内で励起した正孔がこの未結合手に捕捉されるため、変換効率が低下する。
従って、多結晶シリコン基板の表面および結晶粒界を酸化し、シリコンの未結合手を水素、酸素、水酸基等で終端することにより、少数キャリアのライフタイムを長くし太陽電池の効率を向上させることができる。
【００１３】
シリコン未結合手の終端処理としては、上述した特許文献１、２の手段や、水素（Ｈ２）プラズマ処理、もしくは水素雰囲気中での熱処理が挙げられる。
ここで、水素プラズマ処理とは、並行平板高周波放電プラズマ発生装置、もしくはその他の装置によって発生させた水素プラズマ雰囲気中に、２００〜４００℃に加熱したＳｉ基板を蜂することにより、Ｓｉ未結合手をＨ原子で終端する処理方法である。
また、水素雰囲気中での熱処理とは、水素を窒素等の不活性ガスで爆発限界以下まで希釈した雰囲気中で、２００〜４００℃の加熱処理を行い、Ｓｉ未結合手をＨ原子で終端する処理方法である。
しかしながら、通常の半導体膜の厚さ（例えば２５〜１００ｎｍ＝０．０２５〜０．１μｍ）に比較して太陽電池の結晶厚さは厚い（例えば１５０〜５００μｍ）ため、前記の方法では結晶内部まで終端処理するのに長時間（例えば１〜１２時間）を必要とし、効率よく終端処理することは困難であった。
また、水素プラズマ処理に用いる装置は真空装置であるため、一度に大量の基板を処理することができないため処理速度が遅く、かつイニシャルコスト及びランニングコストが高いという問題もあった。
また、水素雰囲気中での加熱処理については、爆発限界（９％）以下の低濃度雰囲気での処理が必要となり、これによっても基板深部まで終端処理を行うのに、長時間の処理が必要となる。
【００１４】
一方、電極形成前に表面絶縁保護膜を形成する方法としては、大気圧下で多結晶シリコン基板を酸化させてシリコン酸化膜を形成する方法がある。しかしながら、大気圧での酸化処理は酸化速度が遅く、十分な酸化速度を得るためには１０００℃以上の高温処理が必要であった。また、１０００℃以上の高温処理では、ドーピングした不純物の拡散速度も高まるため、かえって基板品質が低下する惧れがあった。
【００１５】
本発明はかかる問題点を解決するために創案されたものである。すなわち、本発明の目的は、多結晶シリコン基板の終端処理を、短時間に効率よく結晶内部まで行うことができ、これにより処理速度を高め、かつ基板品質を大幅に向上させることができる多結晶シリコン太陽電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明によれば、多結晶シリコン基板を主体とする多結晶シリコン太陽電池の製造方法であって、
多結晶シリコン基板の内部にＮ層及び／又はＰ層を形成するステップと、
多結晶シリコン基板の表面に絶縁層と電極を形成するステップと、
その後、温度２００〜４５０℃、圧力０．２〜４ＭＰａの水蒸気を含むガス雰囲気で熱処理する高圧水蒸気終端ステップとを有し、該高圧水蒸気終端ステップにより、シリコンの未結合手を水素又は水酸基で終端させる、ことを特徴とする多結晶シリコン太陽電池の製造方法が提供される。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記絶縁層形成するステップにおいて、温度５００〜９００℃、圧力０．２〜４ＭＰａの水蒸気を含むガス雰囲気で熱処理する高圧水蒸気酸化を行う。
【発明の効果】
【００１８】
上記本発明の方法によれば、高圧水蒸気終端ステップにおいて、圧力０．２〜４ＭＰａの高圧下で熱処理することにより、特許文献１、２の手段や水素プラズマ処理もしくは水素雰囲気中での熱処理に比べて、より効率良くシリコンの未結合手の終端が可能となる。また、高圧下での処理のため、表面のみならず結晶粒内部まで酸化種を送り込み、シリコンの未結合手の終端処理を行うことができる。
更に、相対的に低温の２００〜４５０℃で熱処理するので、多結晶シリコン基板の内部にＮ層とＰ層を形成し、多結晶シリコン基板の表面に絶縁層と電極を形成した後に、この高圧水蒸気終端処理を行っても、太陽電池セルを構成する電極やその他の構造にダメージを与えることなく終端処理が可能である。
従って、この処理によりシリコン基板全体の少数キャリアのライフタイムが向上し、より効率の良い太陽電池の製造が可能となる。
また、絶縁層の形成を５００〜９００℃、圧力０．２〜４ＭＰａの高圧水蒸気処理により行うことにより、高温処理に匹敵する処理速度（酸化速度）で、より品質の高い基板を形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の好ましい実施形態を図面を参照して説明する。なお、各図において共通する部分には同一の符号を付し、重複した説明を省略する。
【００２０】
図１は、本発明による多結晶シリコン太陽電池の製造方法を示すフロー図である。この図に示すように、本発明の多結晶シリコン太陽電池の製造方法は、表面微細凸凹加工Ｓ１、ＰＯＣ１３拡散Ｓ２、高圧水蒸気酸化Ｓ３、反射防止膜形成Ｓ４、裏面エッチングＳ５、裏面電極形成Ｓ６、受光面電極形成Ｓ７、電極焼成Ｓ８、高圧水蒸気終端Ｓ９、反射防止膜・保護膜形成Ｓ１０の各ステップからなる。
【００２１】
表面微細凸凹加工Ｓ１では多結晶シリコン基板の表面に微細凸凹を加工する。ＰＯＣ１３拡散Ｓ２では約８５０℃において、多結晶シリコン基板の表面にリン等をドーピングして拡散させその内部にＮ層を形成する。
【００２２】
高圧水蒸気酸化Ｓ３では温度５００〜９００℃、圧力０．２〜４ＭＰａの水蒸気を含むガス雰囲気（例えば水蒸気＋酸素）で熱処理し、表面に酸化膜（ＳｉＯ２）を形成する。反射防止膜形成Ｓ４では表面に反射防止膜を形成する。裏面エッチングＳ５では裏面をエッチングして粗面を形成する。裏面電極形成Ｓ６では裏面に電極を形成する。受光面電極形成Ｓ７では受光面に電極を形成する。電極焼成Ｓ８では約７００℃で電極を焼成する。
【００２３】
高圧水蒸気終端Ｓ９では、温度２００〜４５０℃、圧力０．２〜４ＭＰａの水蒸気を含むガス雰囲気（例えば水蒸気＋酸素）で熱処理し、電極焼成時の高温で活性化したシリコンの未結合手を水素又は水酸基で終端させる。反射防止膜・保護膜形成Ｓ１０では、反射防止膜と保護膜を形成し、太陽電池セルが完成する。
【００２４】
上述したように、本発明は、多結晶シリコン基板を主体とする多結晶シリコン太陽電池の製造方法であって、多結晶シリコン基板の内部にＮ層及び／又はＰ層を形成するステップ（例えばＳ２）と、多結晶シリコン基板の表面に絶縁層と電極を形成するステップ（例えばＳ３、Ｓ６，Ｓ７）と、その後、温度２００〜４５０℃、圧力０．２〜４ＭＰａの水蒸気を含むガス雰囲気で熱処理する高圧水蒸気終端ステップＳ９とを有し、この高圧水蒸気終端ステップＳ９により、シリコンの未結合手を水素、酸素、又は水酸基で終端させることを特徴とする。
【実施例１】
【００２５】
図２は、高圧水蒸気処理における圧力と酸化速度の関係図である。この図において、横軸は圧力、縦軸は酸化速度であり、処理条件は、温度６００℃、水蒸気ガス、基板Ｓｉ（１００）の場合である。
【００２６】
この図から、高圧水蒸気酸化において、大気圧下（０．１ＭＰａ）での水蒸気、酸素等の酸化に比べて、圧力をこの例では１〜２ＭＰａ（好ましくは０．２〜４ＭＰａ）に高めることにより、低温かつ高速に酸化膜を形成することができることがわかる。
また、１０００℃以上の高温に比較して相対的に低温、この例では６００℃、好ましくは５００〜９００℃で酸化することにより、不純物の基板内部への再拡散を防ぐことができる。
【００２７】
図３は、高圧水蒸気処理前後における少数キャリアのライフタイムの比較図である。この図において、横軸は、処理前と処理後であり、縦軸はライフタイムであり、処理条件は、温度４００℃、水蒸気ガス、基板Ｓｉ（１００）の場合である。また図中の１〜９の数値はサンプル番号である。なおライフタイムは非接触マイクロ波法で計測した。
【００２８】
この図から、高圧水蒸気終端ステップにおいて、高圧水蒸気処理を行うことでライフタイムを向上させる効果がわかる。また処理温度が２００〜４００℃（この例では３５０℃）と金属電極を形成する温度（７００℃程度）と比較して相対的に低温のため、電極にダメージを与えることなく、シリコンの未結合手を水素又は水酸基で終端させることができることがわかる。
この結果、この例では、少数キャリアのライフタイムが大幅（１．５倍〜５倍）に長くなり、太陽電池効率が上がることが確認された。
【００２９】
また、多結晶シリコン基板中の不対電子のスピン密度をＥＳＲ計測した結果、表１が得られた。この表からも、高圧水蒸気終端ステップにより、従来の水素プラズマ処理ようりも効率的に、シリコンの未結合手を水素又は水酸基で終端できることがわかる。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
上述したように、本発明の特徴は、高圧の水蒸気もしくは酸素雰囲気下で加熱処理酸化処理を行うことにある。高圧下で酸化処理を行うことにより、効率よく結晶内部のシリコン未結合手まで終端処理を行うことができる。
【００３２】
なお、本発明は上述した実施例及び実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更できることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明による多結晶シリコン太陽電池の製造方法を示すフロー図である。
【図２】高圧水蒸気処理における圧力と酸化速度の関係図である。
【図３】高圧水蒸気処理前後における少数キャリアのライフタイムの比較図である。
【図４】ｐｎ接合太陽電池の構造例である。
【図５】多結晶シリコン太陽電池の構造図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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