(57)【要約】【課題】信頼性が高く静電容量の大きいキャパシタを形成することができる誘電体材料を提供する。【解決手段】１）構成元素としてＢａおよび／またはＳｒとＴｉを含む複合金属アルコキシド化合物を含む有機溶媒溶液中に、２）構成元素としてＢａおよび／またはＳｒとＴｉを含む結晶性の金属酸化物粒子と、３）リン酸エステル基を含む分散剤を必須成分として含む材料を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）構成元素としてＢａおよび／またはＳｒとＴｉを含む複合金属アルコキシド化合物を含む有機溶媒溶液中に、２）構成元素としてＢａおよび／またはＳｒとＴｉを含む結晶性の金属酸化物粒子と、３）リン酸エステル基を含む分散剤を必須成分として含むことを特徴とする溶液。
【請求項２】
前記結晶性の金属酸化物粒子の平均粒径が、０．００５〜０．１５μｍであることを特徴とする請求項１記載の溶液。
【請求項３】
前記複合金属アルコキシド化合物の総和と、前記結晶性の金属酸化物粒子が、２０ｍｏｌ％対８０ｍｏｌ％から８０ｍｏｌ％対２０ｍｏｌ％の比率で混合されていることを特徴とする請求項１または２記載の溶液。
【請求項４】
前記リン酸エステル基を含む分散剤が、前記結晶性の金属酸化物粒子に対して、１００〜４００重量％添加されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶液を塗布・加熱することにより作製され、０．０３〜２μｍの厚みを有することを特徴とする金属酸化物膜。
【請求項６】
金属箔と、
前記金属箔上に請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶液を塗布・加熱することにより形成され、０．０３〜２μｍの厚みを有する金属酸化物膜、
を有することを特徴とする金属酸化物膜付き金属箔。
【請求項７】
金属箔と、
前記金属箔上に構成元素としてＢａおよび／またはＳｒとＴｉを含む複合金属アルコキシド化合物を含む有機溶媒溶液を塗布・加熱することにより形成され、０．０１〜０．２μｍの厚みを有する金属酸化物アモルファス膜と、
前記金属酸化物アモルファス膜上に請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶液を塗布・加熱することにより形成され、０．０３〜２μｍの厚みを有する金属酸化物膜と、
を有することを特徴とする金属酸化物膜付き金属箔。
【請求項８】
前記金属箔が銅箔であり、かつ該銅箔上の少なくとも前記金属酸化物層が形成される側にＣｒ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、およびこれらの合金からなる群から選択される１種以上の金属層が形成されていることを特徴とする請求項６または７に記載の金属酸化物膜付き金属箔。
【請求項９】
前記金属層の厚さが０．０５〜０．８μｍであることを特徴とする請求項８記載の金属酸化物膜付き金属箔。
【請求項１０】
請求項５に記載の金属酸化物膜または請求項６〜９のいずれか１項に記載の金属酸化物膜付き金属箔を用いてなることを特徴とする配線板。
【請求項１１】
請求項５に記載の金属酸化物膜または請求項６〜９のいずれか１項に記載の金属酸化物膜付き金属箔を用いてなることを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線板等の電子部品に好適に用いられる金属酸化物膜、金属酸化物膜付き金属箔、およびこれを用いた配線板、電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
配線板への各種部品の高密度実装化の要請から配線板の多層化が進み、さらにその内層に回路要素（キャパシタ、インダクタ、抵抗）を形成した多層配線板の利用が高まっている。
【０００３】
所望の静電容量のキャパシタを形成するために、従来より様々な手法が提案されている。静電容量の小さいキャパシタは、絶縁樹脂層を誘電体としてその上下に互いに対向するように電極を形成することにより形成される。さらに、有機絶縁樹脂に高誘電率セラミックス粒子を複合化した絶縁樹脂層を誘電体として用いることで、静電容量を高めることができる（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、静電容量の大きいキャパシタは、高誘電率セラミックスを誘電体として、その上下に互いに対向するように電極を形成することにより形成される。ここで、結晶性の高誘電セラミックスを得るためには６００℃以上の高温での熱処理が必要である（例えば、特許文献２参照）。それより低い温度での熱処理では、充分な結晶性が得られずにアモルファス層となるため、誘電率を高めることができない。
【特許文献１】特開２００３−１１９３７９号公報
【特許文献２】特表２００３−５２６８８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記有機絶縁樹脂の高誘電率化のように、結晶性の高誘電率セラミックス粒子を複合化することでセラミックス複合材料の高誘電率化を図ることができるが、粒子の分散が充分でないと、欠陥の発生を招き、結果として漏れ電流の増加の原因となり、充分な絶縁性能を得ることができない。
【０００６】
さらに、静電容量を高める方法として、誘電体厚みを薄くすることが効果的であるが、粒子の分散が充分でないと、誘電体厚みの不均一さを招き、結果として漏れ電流の増加の原因となり、充分な絶縁性能を得ることができない。
【０００７】
上記に鑑み、本発明は、６００℃以下の低温での形成が可能で、薄型にしても絶縁性が高く、静電容量の大きいキャパシタを形成することができる溶液、当該溶液を用いて形成される金属酸化物膜、金属酸化物膜付き金属箔、およびこれらを用いた配線板、電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、以下＜１＞〜＜１１＞に記載の事項をその特徴とするものである。
【０００９】
＜１＞１）構成元素としてＢａおよび／またはＳｒとＴｉを含む複合金属アルコキシド化合物を含む有機溶媒溶液中に、２）構成元素としてＢａおよび／またはＳｒとＴｉを含む結晶性の金属酸化物粒子と、３）リン酸エステル基を含む分散剤を必須成分として含むことを特徴とする溶液。
【００１０】
＜２＞前記結晶性の金属酸化物粒子の平均粒径が、０．００５〜０．１５μｍであることを特徴とする上記＜１＞記載の溶液。
【００１１】
＜３＞前記複合金属アルコキシド化合物の総和と、前記結晶性の金属酸化物粒子が、２０ｍｏｌ％対８０ｍｏｌ％から８０ｍｏｌ％対２０ｍｏｌ％の比率で混合されていることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞記載の溶液。
【００１２】
＜４＞前記リン酸エステル基を含む分散剤が、前記結晶性の金属酸化物粒子に対して、１００〜４００重量％添加されていることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の溶液。
【００１３】
＜５＞上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の溶液を塗布・加熱することにより作製され、０．０３〜２μｍの厚みを有することを特徴とする金属酸化物膜。
【００１４】
＜６＞金属箔と、前記金属箔上に上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の溶液を塗布・加熱することにより形成され、０．０３〜２μｍの厚みを有する金属酸化物膜、
を有することを特徴とする金属酸化物膜付き金属箔。
【００１５】
＜７＞金属箔と、前記金属箔上に構成元素としてＢａおよび／またはＳｒとＴｉを含む複合金属アルコキシド化合物を含む有機溶媒溶液を塗布・加熱することにより形成され、０．０１〜０．２μｍの厚みを有する金属酸化物アモルファス膜と、前記金属酸化物アモルファス膜上に上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の溶液を塗布・加熱することにより形成され、０．０３〜２μｍの厚みを有する金属酸化物膜と、を有することを特徴とする金属酸化物膜付き金属箔。
【００１６】
＜８＞前記金属箔が銅箔であり、かつ該銅箔上の少なくとも前記金属酸化物層が形成される側にＣｒ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、およびこれらの合金からなる群から選択される１種以上の金属層が形成されていることを特徴とする上記＜６＞または＜７＞に記載の金属酸化物膜付き金属箔。
【００１７】
＜９＞前記金属層の厚さが０．０５〜０．８μｍであることを特徴とする上記＜８＞記載の金属酸化物膜付き金属箔。
【００１８】
＜１０＞上記＜５＞に記載の金属酸化物膜または上記＜６＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の金属酸化物膜付き金属箔を用いてなることを特徴とする配線板。
【００１９】
＜１１＞上記＜５＞に記載の金属酸化物膜または上記＜６＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の金属酸化物膜付き金属箔を用いてなることを特徴とする電子部品。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、６００℃以下の低温での形成が可能で、薄型にしても絶縁性が高く、静電容量の大きいキャパシタを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の溶液は、１）構成元素としてＢａおよび／またはＳｒとＴｉを含む複合金属アルコキシド化合物を含む有機溶媒溶液中に、２）構成元素としてＢａおよび／またはＳｒとＴｉを含む結晶性の金属酸化物粒子と、３）リン酸エステル基を含む分散剤を必須成分として含むことをその特徴とするものである。
【００２２】
上記複合金属アルコキシド化合物としては、最終的にＢａおよび／またはＳｒとＴｉを構成元素として含む金属酸化物アモルファス膜を形成するものであればよく、特に限定されないが、例えば、アルコキシル基として、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣ３Ｈ７、ＯＣ４Ｈ９、ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３などを有するものが挙げられる。また、この複合金属アルコキシド化合物は、例えば、Ｂａアルコキシド化合物および／またはＳｒアルコキシド化合物と、Ｔｉアルコキシド化合物とを有機溶媒中にて混合し、加熱還流するなどして得ることができる。
【００２３】
上記複合金属アルコキシド化合物を溶解する有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノールなどが挙げられ、中でも、エタノール、２−メトキシエタノールが好ましい。
【００２４】
上記構成元素としてＢａおよび／またはＳｒとＴｉを必須に含む結晶性の金属酸化物粒子は、特に限定されないが、例えば、気相法（化学気相析出法（ＣＶＤ）、物理気相析出法（ＰＶＤ））、溶液法（金属アルコキシド法、共沈法、逆ミセル法、噴霧法等）、固相法など、公知の、結晶性の金属酸化物粒子を形成できる製造方法により得ることができる。中でも、金属アルコキシド法によれば、上記成分１）の溶液を用いて結晶性の金属酸化物粒子を得ることができるため好ましい。この結晶性金属酸化物粒子の粒径は、０．００５〜０．１５μｍの範囲であることが好ましく、形成する金属酸化物膜をより薄くする観点から、０．００５〜０．１μｍの範囲であることがより好ましい。０．００５μｍより小さいと粒子の形成が難しく、０．１５μｍより大きいと得られる金属酸化物膜の薄膜化が難しい。
【００２５】
また、本発明の溶液中、上記複合金属アルコキシド化合物の総和と結晶性の金属酸化物粒子は、２０ｍｏｌ％対８０ｍｏｌ％から８０ｍｏｌ％対２０ｍｏｌ％の比率で混合されていることが好ましい。金属アルコキシド化合物の総和または結晶性の金属酸化物粒子が２０ｍｏｌ％以下であると誘電率の向上が期待できず、一方、８０ｍｏｌ％を超えるとボイドの発生を招き好ましくない。
【００２６】
上記リン酸エステル基を含む分散剤は、上記金属酸化物粒子を分散させるために添加されるものであり、その種類は、特に限定されないが、例えば、リン酸エステル基含有コポリマーであるビックケミー社製ＢＹＫ  Ｗ−９０１０等を用いることができる。また、リン酸エステル基を含む分散剤は、結晶性の金属酸化物粒子に対して、１００〜４００重量％の割合で添加することが好ましい。１００重量％未満であると添加効果が期待できず、４００重量％より大きいと、金属酸化物膜の誘電率が低下する傾向がある。また、必要に応じて、超音波振動やナノマイザー等の装置による物理的分散方法を併用してもよい。
【００２７】
本発明の金属酸化物膜付き金属箔は、金属箔上に、上記１）、２）および３）を必須成分として含む本発明の溶液を塗布・加熱し、０．０３〜２μｍの厚みを有する金属酸化物膜を形成することで得ることができる。
【００２８】
上記金属箔としては、特に限定されないが、入手のし易さの点から銅箔であることが好ましい。また、銅箔上に、少なくとも金属酸化物膜が形成される側にＣｒ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、およびこれらの合金からなる群から選択される１種以上の金属層が形成されたものを用いることがより好ましい。このような金属層が形成された銅箔を用いることで、金属酸化物膜形成時の加熱の際における銅の酸化物膜への熱拡散を抑制することができる。また、金属層の厚みは、０．０５〜０．８μｍであることが好ましく、０．０５〜０．５μｍであることがより好ましい。
【００２９】
本発明の溶液を金属箔上に塗布する方法は、所望の膜厚が得られる方法であれば、特に限定されないが、例えば、バーコート、ディップコート、ロールコート、スピンコート、グラビアコートなどが挙げられる。また、１回の塗布で所望の厚みが得られないときは、塗布・乾燥の工程を複数回行った後、本焼成を行うことで所望厚みの金属酸化物膜を形成することができる。ここで、乾燥は５０℃から４００℃で３０秒から１５分、本焼成は２００℃から４００℃で３０分から２時間行うことが望ましい。
【００３０】
本発明の溶液を塗布、加熱することで得られる本発明の金属酸化物膜の厚さは、０．０３〜２μｍの範囲であることが好ましい。０．０３μｍ未満では均一な膜厚を得ることが難しく、２μｍを超えるとキャパシタとしたときに静電容量の大きなキャパシタが得られない恐れがある。
【００３１】
また、本発明の金属酸化物膜付き金属箔の金属箔と金属酸化物膜との間に、上記１）の有機溶媒溶液を金属箔上に塗布・加熱することにより形成される金属酸化物アモルファス膜が形成されていてもよい。
【００３２】
上記金属酸化物アモルファス膜の厚さは、０．０１〜０．２μｍの範囲であることが好ましく、０．０２〜０．１５μｍの範囲であることがより好ましい。この厚さが０．０１μｍより薄いと均一な膜を得られにくく、０．２μｍより厚いと、結晶性の金属酸化物粒子を含まない層が厚くなることから、結果としてキャパシタの静電容量が小さくなる恐れがある。
【００３３】
本発明の金属酸化物膜または金属酸化物膜付き金属箔は、例えば、公知の接着剤、接着シート、プリプレグ等を用いて他の基板と積層し、その後、例えば、めっき法、蒸着法、スパッタ法、エッチング等の公知の手段を用いて電極を形成し、金属酸化物膜を誘電体としたキャパシタとすることで、キャパシタ機能付き配線板を得ることができ、さらに上記積層を繰り返すことでキャパシタが内層に埋め込まれたキャパシタ機能付き多層配線板を得ることができる。また、本発明の金属酸化物膜付き金属箔を用いて形成されたキャパシタは、フィルムコンデンサ、ＬＣＲフィルタ、オシレータ等の電子部品のキャパシタとしても好適に使用できる。
【００３４】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
Ｂａ（ＯＣ３Ｈ５）およびＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）を、ＢａとＴｉのモル比が１対１となるように、モレキュラーシーブで脱水した２−メトキシエタノールに溶解させて０．６Ｍの溶液を得た。次に、この溶液を攪拌しながら１２０℃で１８時間還流させて、複合金属アルコキシド：ＢａＴｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）の溶液Ａを得た。
【００３６】
次いで、溶液Ａの一部を、溶液濃度が０．２Ｍとなるように２−メトキシエタノールで希釈した溶液Ｂを得た。一方、溶液Ａの一部に、Ｔｉとのモル比が１対１となる水および１対０．１５となるアンモニアを加え、１００℃で３時間攪拌した後、０．２Ｍとなるように２−メトキシエタノールで希釈した結晶性の金属酸化物粒子を含む溶液Ｃを得た。この０．２Ｍに調整した２種の溶液ＢおよびＣを体積比で１：１となるように混合して溶液Ｄ（複合金属アルコキシド化合物の総和／結晶性の金属酸化物粒子＝５０mol%／５０mol%）を得た。
【００３７】
溶液Ｄに含まれる結晶性の金属酸化物粒子に対して３００重量％となるように、ビックケミー社製ＢＹＫ  Ｗ−９０１０を溶液Ｄに添加し、超音波槽浴で１時間振とうし、溶液Ｅを得た。
【００３８】
１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの厚さ７０μｍの銅箔（三井金属鉱業製、３ＥＣ−ＶＬＰ−７０）の光沢面側に、スパッタ法により厚さ０．５μｍのＮｉ薄膜層を形成して、Ｎｉ薄膜層付きの銅箔を得た。
【００３９】
このＮｉ薄膜層付きの銅箔のＮｉ面側に、溶液Ｂをスピンコートした。３５０℃のホットプレート上で４分間乾燥後、再び溶液Ｂをスピンコートし同様に乾燥することで厚さ０．１μｍの金属酸化物アモルファス膜を形成した。さらに、金属酸化物アモルファス膜上に溶液Ｅをスピンコートし同様に乾燥する操作を８回繰り返すことで、厚さ０．４μｍの金属酸化物膜を形成した。その後、３５０℃のホットプレート上で２時間焼成し、厚さ０．５μｍの金属酸化物膜付き銅箔１を得た。
【００４０】
（比較例１）
溶液Ｅに代えて溶液Ｄをスピンコートした以外は、実施例１と同様にして金属酸化物膜付き銅箔２を得た。
【００４１】
（比較例２）
実施例１のＢＹＫ  Ｗ−９０１０に代えてリン酸エステル基を含まない分散剤である花王製ホモゲノールＬ−１８２０を用いた以外は、実施例１と同様にして溶液Ｅを作製したが、溶液にゲル化沈殿物が生成し、その後の工程は行えなかった。
【００４２】
（比較例３）
溶液Ｅに代えて溶液Ｂをスピンコートした以外は、実施例１と同様にして金属酸化物膜付き銅箔３を得た。
【００４３】
次に、金属酸化物膜付き銅箔１〜３のそれぞれの金属酸化物膜側の表面に、１ｍｍ×１ｍｍの大きさの上部電極をＡｕの蒸着により形成した。ついで前記上部電極の近傍の金属酸化物膜をダイヤモンドペンで削って銅箔を露出させた。上部電極と露出させた銅箔との間の静電容量をキャパシタの静電容量とみなし、その測定を行った。静電容量の測定は、アジレントテクノロジー社製４２８５Ａ型プレシジョン・ＬＣＲメータを用いて、２５℃における周波数１ＭＨｚでの値を測定した。それぞれ３０箇所の上部電極および下部電極の組を作製し測定した。
【００４４】
また、同様の試験片の上部電極と露出させた銅箔との間の絶縁破壊電圧（耐電圧）を、アドバンテスト社製ＤＣ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｏｕｒｃｅ／Ｍｏｎｉｔｏｒを用いて測定した。それぞれ３０箇所の上部電極および下部電極の組を作製し測定した。
【００４５】
また、微小粒度分布測定器ベックマンコールタ株式会社製微小粒度分布測定器Ｎ５を使用して溶液ＤおよびＥ中の結晶性の金属酸化物粒子の平均粒径を測定した。
【００４６】
それぞれの結果を表１に示す。
【表１】
2006005100.tif 000002
【００４７】
表１の中で、歩留まりとはそれぞれに３０箇所作製したキャパシタのうち、静電容量の測定が可能であったものを示す。
【００４８】
表１から明らかなように、実施例ではリン酸エステル系分散剤の添加により、結晶性の金属酸化物粒子を良好に分散でき、耐電圧の向上した金属酸化物膜を得ることができた。また、結晶性の金属酸化物粒子を添加したことにより、形成したキャパシタの静電容量を向上させることができた。