(57)【要約】【課題】  フルカラートナーの定着において、適度な画像光沢を与え、良好な色再現性を付与するとともに、定着温度変化に伴う画像の光沢変化を減少させ、画像の光沢が均一で安定して得られるようにすること。【解決手段】  結着樹脂の重量平均分子量が８０００〜５００００、かつガラス転移点が４０〜５５℃で、表面近傍に該結着樹脂より重量平均分子量が２倍以上高く、ガラス転移点が５℃以上高い熱可塑性樹脂を存在させたトナーを用いて、面圧が１０〜１００Ｎ／ｃｍ２である圧着加熱方式の定着手段を用いて定着する定着段階を含むことを特徴とするフルカラートナー画像形成方法。【選択図】        図１
2006053353.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂の重量平均分子量が８０００〜５００００、かつガラス転移点が４０〜５５℃で、表面近傍に該結着樹脂より重量平均分子量が２倍以上高く、ガラス転移点が５℃以上高い熱可塑性樹脂を存在させたトナーを用いて、面圧が１０〜１００Ｎ／ｃｍ２である圧着加熱方式の定着手段を用いて定着する定着段階を含むことを特徴とするフルカラートナー画像形成方法。
【請求項２】
結着樹脂の重量平均分子量が８０００〜５００００、かつガラス転移点が４０〜５５℃で、表面近傍に該結着樹脂より重量平均分子量が２倍以上高く、ガラス転移点が５℃以上高い熱可塑性樹脂を存在させたトナーを用い、面圧が１０〜１００Ｎ／ｃｍ２で、定着ニップ部における画像面が接する定着部材の形状が直線状、又は、凹状を呈している圧着加熱方式の定着手段を用い、かつ定着部材の設定温度をトナーが定着する最も低い定着部材設定温度（定着最低温度）からホットオフセット発生温度まで変化させたときの、光沢度の最大値が５〜２５％の範囲であり、その光沢度の最大値が定着最低温度における光沢度の２．５倍以下であることを特徴とするフルカラートナー画像形成方法。
【請求項３】
前記表面近傍に存在する熱可塑性樹脂が、前記結着樹脂より分子量及びガラス転移点の高い熱可塑性樹脂からなりトナー表面に付着した樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフルカラートナー画像形成方法。
【請求項４】
該樹脂微粒子の重量平均分子量が３００００〜５０００００であり、ＴＨＦ不溶分が０〜５０％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のフルカラートナー画像形成方法。
【請求項５】
トナー中に離型剤を２〜２５重量％含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のフルカラートナー画像形成方法。
【請求項６】
トナーが、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のフルカラートナー画像形成方法。
【請求項７】
結着樹脂の重量平均分子量が８０００〜５００００、かつガラス転移点が４０〜５５℃で、表面近傍に該結着樹脂より重量平均分子量が２倍以上高く、ガラス転移点が５℃以上高い熱可塑性樹脂が存在しているトナーであって、面圧が１０〜１００Ｎ／ｃｍ２である圧着加熱方式の定着工程を含むフルカラートナー画像形成に用いられることを特徴とするトナー。
【請求項８】
結着樹脂の重量平均分子量が８０００〜５００００、かつガラス転移点が４０〜５５℃で、表面近傍に該結着樹脂より重量平均分子量が２倍以上高く、ガラス転移点が５℃以上高い熱可塑性樹脂が存在しているトナーであって、面圧が１０〜１００Ｎ／ｃｍ２で、定着ニップ部における画像面が接する定着部材の形状が直線状、又は、凹状を呈している圧着加熱方式の定着工程を含むフルカラートナー画像形成に用いられ、かつ定着部材の設定温度をトナーが定着する最も低い定着部材設定温度（定着最低温度）からホットオフセット発生温度まで変化させたときの、光沢度の最大値が５〜２５％の範囲であり、その光沢度の最大値が定着最低温度における光沢度の２．５倍以下であることを特徴とするトナー。
【請求項９】
前記表面近傍に存在する熱可塑性樹脂が、前記結着樹脂より分子量及びガラス転移点の高い熱可塑性樹脂からなりトナー表面に付着した樹脂微粒子であることを特徴とする請求項７又は８に記載のトナー。
【請求項１０】
該樹脂微粒子の重量平均分子量が３００００〜５０００００であり、ＴＨＦ不溶分が０〜５０％であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
トナー中に離型剤を２〜２５重量％含有することを特徴とする請求項７乃至１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真や静電記録等における静電荷を現像するためのフルカラートナーの定着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法においてトナー像を紙等に定着する方法として、熱効率が高く、高速定着が可能である加熱ローラによる圧着加熱方法が多く用いられている。特に乾式フルカラートナーの定着においては、単にトナーを紙に定着するだけでなく、目的の色を鮮明に発色させることも要求されるため、色再現性にも優れたこの圧着加熱方法が多用されている。
フルカラー画像は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを積層させ減色混合にて色再現をはかっているが、目的の色を鮮明に発色させるためには定着トナー層の表面や内部での光散乱を防止することが重要となる。
平滑な表面を持った定着ローラ等の定着部材を加熱しトナー像に圧着することにより、定着トナー層の表面が平滑になるとともに光散乱（曇り）の原因となる定着トナー内部の空隙を排除するため、下層にあるトナーの反射光が透過し易くなり良好な色再現性が得られ易い。
さらにトナーの結着樹脂を比較的低分子量で溶融時の粘弾性を低下させ定着時に変形しやすくすくことにより、この効果を確実なものとし、優れた色再現性を得ている。したがって、色再現性が良好で鮮明な画像を得るためにはある程度の光沢を呈する画像になる。
【０００３】
しかし、このような低粘弾性のトナーを用いると定着部材の温度の変化に対して光沢度の変化が大きくなるという欠点を有しており、実使用時にいくつかの問題を生じる。たとえば、狭幅の用紙を連続プリントした後に広幅の用紙をプリントすると定着部材の中央に比べて端部の定着部材温度が高くなっているため、画像の中央部より端部の光沢が高くなり違和感のある画像となる。また、１枚の画像の中でも定着ローラの１周目に比べ２周目以降はローラ温度が低下するための光沢が低下し不均一で違和感のある画像となる場合もある。
一般的な加熱ローラ定着で得られる画像の光沢は約１〜６０％程度であるが、過度の光沢は一般に好まれず５〜２５％程度の光沢が適当だが、このような中光沢を得ようとしたときに特に光沢の変化が大きい。
光沢の変化を減少させる手段のひとつとして結着樹脂の分子量の分布を広げる手段がある程度有効であり、例えば、トルエン不溶分を実質的に含有せずに分子量５００〜２０００及び１００００〜１０００００の領域にピークを有し、重量平均分子量が１００００〜８００００であり、数平均分子量が１５００〜８０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが３以上である結着樹脂を用いたトナーが提案されている（特許文献１参照）。このトナーでは結着樹脂の分子量分布が単一ピークなトナーより定着温度に対する光沢の変化を低下することができるが、５〜２５％程度の中光沢域での画像光沢の安定性は充分とは言えない。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−３９９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的はフルカラートナーの定着において、適度な画像光沢を与え、良好な色再現性を付与するとともに、定着温度変化に伴う画像の光沢変化を減少させ、画像の光沢が均一で安定して得られるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一般のフルカラートナーは、定着温度を高めると画像光沢は急激に高まり、オフセットの発生とともに急激に光沢が低下する。我々は、ある定着条件とあるトナーの組み合わせにおいて、定着温度の変化に対して光沢度の変化が非常に少なくなることを見い出した。
【０００７】
上記課題は、本発明の（１）「結着樹脂の重量平均分子量が８０００〜５００００、かつガラス転移点が４０〜５５℃で、表面近傍に該結着樹脂より重量平均分子量が２倍以上高く、ガラス転移点が５℃以上高い熱可塑性樹脂を存在させたトナーを用いて、面圧が１０〜１００Ｎ／ｃｍ２である圧着加熱方式の定着手段を用いて定着する定着段階を含むことを特徴とするフルカラートナー画像形成方法」、（２）「結着樹脂の重量平均分子量が８０００〜５００００、かつガラス転移点が４０〜５５℃で、表面近傍に該結着樹脂より重量平均分子量が２倍以上高く、ガラス転移点が５℃以上高い熱可塑性樹脂を存在させたトナーを用い、面圧が１０〜１００Ｎ／ｃｍ２で、定着ニップ部における画像面が接する定着部材の形状が直線状、又は、凹状を呈している圧着加熱方式の定着手段を用い、かつ定着部材の設定温度をトナーが定着する最も低い定着部材設定温度（定着最低温度）からホットオフセット発生温度まで変化させたときの、光沢度の最大値が５〜２５％の範囲であり、その光沢度の最大値が定着最低温度における光沢度の２．５倍以下であることを特徴とするフルカラートナー画像形成方法」、（３）「前記表面近傍に存在する熱可塑性樹脂が、前記結着樹脂より分子量及びガラス転移点の高い熱可塑性樹脂からなりトナー表面に付着した樹脂微粒子であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載のフルカラートナー画像形成方法」、（４）「該樹脂微粒子の重量平均分子量が３００００〜５０００００であり、ＴＨＦ不溶分が０〜５０％であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のフルカラートナー画像形成方法」、（５）「トナー中に離型剤を２〜２５重量％含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のフルカラートナー画像形成方法」、（６）「トナーが、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載のフルカラートナー画像形成方法」により達成される。
また上記課題は、本発明の（７）「結着樹脂の重量平均分子量が８０００〜５００００、かつガラス転移点が４０〜５５℃で、表面近傍に該結着樹脂より重量平均分子量が２倍以上高く、ガラス転移点が５℃以上高い熱可塑性樹脂が存在しているトナーであって、面圧が１０〜１００Ｎ／ｃｍ２である圧着加熱方式の定着工程を含むフルカラートナー画像形成に用いられることを特徴とするトナー」、（８）「結着樹脂の重量平均分子量が８０００〜５００００、かつガラス転移点が４０〜５５℃で、表面近傍に該結着樹脂より重量平均分子量が２倍以上高く、ガラス転移点が５℃以上高い熱可塑性樹脂が存在しているトナーであって、面圧が１０〜１００Ｎ／ｃｍ２で、定着ニップ部における画像面が接する定着部材の形状が直線状、又は、凹状を呈している圧着加熱方式の定着工程を含むフルカラートナー画像形成に用いられ、かつ定着部材の設定温度をトナーが定着する最も低い定着部材設定温度（定着最低温度）からホットオフセット発生温度まで変化させたときの、光沢度の最大値が５〜２５％の範囲であり、その光沢度の最大値が定着最低温度における光沢度の２．５倍以下であることを特徴とするトナー」、（９）「前記表面近傍に存在する熱可塑性樹脂が、前記結着樹脂より分子量及びガラス転移点の高い熱可塑性樹脂からなりトナー表面に付着した樹脂微粒子であることを特徴とする前記第（７）項又は第（８）項に記載のトナー」、（１０）「該樹脂微粒子の重量平均分子量が３００００〜５０００００であり、ＴＨＦ不溶分が０〜５０％であることを特徴とする前記第（７）項乃至第（９）項のいずれかに記載のトナー」、（１１）「トナー中に離型剤を２〜２５重量％含有することを特徴とする前記第（７）項乃至第（１０）項のいずれかに記載のトナー」、（１２）「少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであることを特徴とする前記第（７）項乃至第（１１）項のいずれかに記載のトナー」により達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のトナーの表面近傍に、内部の結着樹脂より分子量及びガラス転移点の高い熱可塑性樹脂を存在させた、ガラス転移点が４０〜５５℃のトナーを用いた圧着加熱定着方法により、広い定着温度領域において適度な画像光沢を与え、良好な色再現性を付与するとともに、定着温度変化による光沢の変化を減少させ、高品位で鮮明な画像を安定して得られるようにすることが可能となる。
さらに、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥しトナーを得る、反応性ポリマーを用いたポリマー懸濁法により得られたトナーを用いることにより、この効果をより確実なものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の圧着加熱方式の定着方法（熱ローラ定着や熱ベルト定着）では、結着樹脂の重量平均分子量を８０００〜５００００と比較的低分子量とし、かつガラス転移点が４０〜５５℃と低めにすることにより、従来より低い定着部材温度からトナーの変形が可能となり、定着トナー層表面を平滑にし、内部の空隙を排除しやすくできるため、従来より低い定着部材温度での色再現性が向上するものと思われる。結着樹脂の重量平均分子量が８０００未満では光沢が高くなりすぎるとともにホットオフセットが発生しやすくなるため定着可能領域が狭くなってしまい、５００００を超えると光沢が低くなるため色再現性が不良となる。
【００１０】
さらに、表面近傍に該結着樹脂より重量平均分子量が２倍以上高く、ガラス転移点が５℃〜４０℃高い熱可塑性樹脂を存在させることにより、定着部材設定温度を高めたときの過度のトナーの変形を抑制するため、定着温度変化に対して光沢度の変化を低減することが可能となるものと思われる。重量平均分子量が２倍以下であったりガラス転移点が５℃以上高くないと光沢の安定性が不良となり、ガラス転移点が４０℃以上高いと低温定着性が不良となる。
【００１１】
さらに圧着加熱方式の定着ニップ部における面圧が１０Ｎ／ｃｍ２以下では充分な光沢と色再現性が得られずらく、１００Ｎ／ｃｍ２以上では圧力のかかり方が不均一となり光沢や色再現性が不均一になったり、紙などの画像支持体にシワが発生するといった不具合を生じる。
【００１２】
定着ニップ部における画像面が接する定着部材の形状を直線形状〜凹形状とすることにより、定着部材からトナーが離型しやすくなり、定着トナー表面の変形が抑制されより安定した光沢を広い温度範囲で得ることが可能となる。
【００１３】
さらに、定着部材の設定温度をトナーが定着する最も低い定着部材設定温度（定着最低温度）からホットオフセット発生温度まで変化させたときの、光沢度の最大値が５〜２５％の範囲であり、その光沢度の最大値が定着最低温度における光沢度の２．５倍以下とすることにより、画像光沢が均一で良好な色再現性を確実に得ることができる。
【００１４】
トナー表面に、内部の結着樹脂より分子量及びガラス転移点の高い熱可塑性樹脂からなる樹脂微粒子を付着させることにより、定着温度変化に対して光沢の安定したトナーを容易かつ確実に得ることが可能となる。
【００１５】
該樹脂微粒子の重量平均分子量が３００００〜５０００００であり、ＴＨＦ不溶分が０〜５０％とすることにより、光沢安定効果がより優れたものとすることができる。
【００１６】
トナー中に離型剤を２〜２５重量％含有することにより安定した光沢をさらに広い温度範囲で得ることが可能となる。
【００１７】
トナーの表面近傍に内部の結着樹脂より分子量及びガラス転移点の高い熱可塑性樹脂を存在させたトナーを容易に得る方法として、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥する工法を好ましく用いることができる。
【００１８】
本発明で云う圧着加熱方式定着方法とは、熱と圧力を加えて定着する方法であり、具体的には加熱ローラ定着や加熱ベルト定着等である。
定着ニップ部における画像面が接する定着部材の形状を直線形状〜凹形状とするには、定着ローラを弾性体とし、その硬度を加圧ローラ硬度以下とし、弾性体の厚みや曲率を調整することにより達成できる。定着ローラの最表面はシリコン系ゴムやフッ素系の低表面エネルギーで耐熱性のある素材が好適に用いられ、具体的にはシリコンゴム、シリコン樹脂、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰといった含フッ素樹脂が好適である。
【００１９】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては従来公知のものを広く使用することができる。
例えば、スチレン、パラクロレスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリアミド、（メタ）アクリル酸、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、ブタジエン等の単量体の重合体、又は、これら単量体の２種類以上からなる共重合体、域いはそれらの混合物が挙げられる。
その他ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独あるいは混合して使用できる。
これらの樹脂の内、特にポリエステル樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が好適に用いられる。
【００２０】
離型剤としては、従来公知のものが使用できる。
例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックス、密ロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等の天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸、及び高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸と高級アルコールからなる合成エステルワックス等及びこれらの各種変性ワックス等が挙げられる。
これらは、２種以上を混合して用いることもでき、融点が６０〜１５０℃の範囲のものを使用するのが好ましい。離型剤の融点としてさらに好ましくは、７０〜１２５℃の範囲である。融点を７０℃以上とすることにより、転写性、耐久性が優れたトナーとすることができ、融点を１２５℃以下とすることにより、定着時に速やかに溶融し、確実な離型効果を発揮できるものとなる。
【００２１】
樹脂微粒子は、熱可塑性樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。
【００２２】
樹脂微粒子の平均粒径はトナー平均粒径に対して０．００２〜０．２倍のものが好適に用いられる。トナー表面の樹脂微粒子被覆率は５０〜１００％が好ましい。
樹脂微粒子のガラス転移点としては５０℃以上７０℃以下のものが好ましい。Ｔｇが５０℃未満では耐熱保存性が不充分となり、７０℃を超えると低温定着性が不充分となる。樹脂微粒子の重量平均分子量が３００００〜５０００００であり、ＴＨＦ不溶分が０〜５０％であることにより加熱溶融時の粘弾性が高くなり光沢の上昇を抑制することが可能となる。
【００２３】
本発明のトナーに使用される着色剤としては、公知のものを用いることが可能であり、以下にその例を示す。
黒色顔料：カーボンブラック（オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、等）；アニリンブラックのようなアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物。
黄色顔料：カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ。
橙色顔料：モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ。
赤色顔料：ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ。
紫色顔料：ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ。
青色顔料：コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ。
緑色顔料：クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等がある。
また染着により着色する場合には油溶性染料や分散染料を用いることが好ましい。これらは、１種または２種以上使用することができる。
【００２４】
トナー中に含有させる帯電制御剤としては、ニグロシン、炭素数２〜１６のアレキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  ＶＩｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ  顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルーヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド、等の４級アンモニウム塩あるいは、ジブチル又はジオクチルなどのジアルキル錫化合物、ジアルキル錫ボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
流動性や現像性・転写性を改善するためシリカ、酸化チタン、アルミナ等の疎水化された微粉末をトナーに外添することも可能である。
【００２５】
トナーの作成法には、従来公知の混練／粉砕法やポリマー懸濁法、各種の重合法等が用いられる。
混練／粉砕法でトナーを混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。
混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用し微粉砕される。さらに、粉砕物は風力式分級機等により粒度を調整し、必要に応じミキサー等で外添剤の母体トナーへ外添が行われる。最終的なトナーの粒径は、体積平均粒径で３〜１５μｍ程度が好適である。
【００２６】
重合法によるトナー作成方法は、懸濁重合法、乳化重合／凝集法、分散重合法等の公知の方法が使用可能である。
【００２７】
この他に、溶剤を加えて粘度を低下させたポリマーを水系媒体中に乳化懸濁した後溶剤を除去し、トナー粒子を得るポリマー懸濁法も好適に用いられる。
特に、反応性ポリマーを用いたポリマー懸濁法は、トナーの表面近傍に内部の結着樹脂より分子量及びガラス転移点の高い熱可塑性樹脂を存在させた構造のトナーが容易に得られるため、本発明の光沢が安定した定着方法に用いられるトナーの作成方法として有効である。
【００２８】
反応性ポリマーを用いたポリマー懸濁法とは、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥しトナーを得る方法である。
【００２９】
以下に詳細な内容を説明する。
＜活性水素基含有化合物＞
前記活性水素基含有化合物は、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類（Ｂ）が好適である。
【００３０】
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物が特に好ましい。
【００３１】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、などが挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。
【００３２】
なお、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。該反応停止剤を用いると、前記トナーバインダーの分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などが挙げられる。
【００３３】
前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が１／２〜２／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１．５であるのがより好ましく、１．２／１〜１／１．２であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、１未満であると低温定着性が低下することがあり、２を超えると前記ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００３４】
＜活性水素基含有化合物と反応可能な重合体＞
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００３５】
前記プレポリマーにおける前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
前記プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）であるのが特に好ましい。
【００３６】
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基などが挙げられる。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）などが特に好適に挙げられる。
【００３７】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ前記活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるものなどが挙げられる。
【００３８】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、又は前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物などが好ましい。
【００３９】
前記ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４０】
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【００４１】
前記３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、などが挙げられる。
【００４２】
前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【００４３】
前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物における、前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００４４】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
【００４５】
前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、などが挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００４６】
前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、などが挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００４７】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）、前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００４８】
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物における前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００４９】
前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。
【００５０】
前記ポリオール（ＰＯ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００５１】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたものなどが挙げられる。
【００５２】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。
【００５３】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１であるのがより好ましく、２．５／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【００５４】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００５５】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．５〜３がより好ましく、１．８〜２．５がより好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、１未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００５６】
＜水系媒体＞
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物などが挙げられる。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記セルソルブ類としては、例えば、メチルセルソルブ等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００５７】
前記水系媒体相の調製は、例えば、上述した樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行なうことができる。該樹脂微粒子の該水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜１０質量％が好ましい。
【００５８】
前記有機溶媒相の調製は、前記有機溶媒中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記非反応性ポリエステル樹脂等のトナー原料を、溶解乃至分散させることにより行なうことができる。
なお、前記トナー原料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、前記水系媒体相調製において、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させる際に該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記有機溶媒相を前記水系媒体相に添加する際に、該有機溶媒相と共に前記水系媒体相に添加してもよい。
【００５９】
前記有機溶媒としては、前記トナー原料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、除去の容易性の点で沸点が１００℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。その他、アルコール、水等の水性媒体に溶解可能な溶剤を併用することによりトナー形状を更に調節したりすることができる。
【００６０】
前記有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー原料１００質量部に対し、１０〜９００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が更に好ましい。
【００６１】
前記乳化・分散は、先に調製した前記有機溶媒相を、先に調製した前記水系媒体相中に乳化・分散させることにより行なうことができる。そして、該乳化・分散の際、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させると、前記トナーバインダーが生成する。
【００６２】
前記トナーバインダー（例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂）は、例えば、（１）前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記有機溶媒相を、前記活性水素基含有化合物（例えば、前記アミン類（Ｂ））と共に、前記水系媒体相中に乳化・分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）前記有機溶媒相を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した前記水系媒体中に乳化・分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは（３）前記有機溶媒相を、前記水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、分散体を形成し、該水系媒体相中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。
【００６３】
前記乳化・分散により、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させて前記トナーバインダーを生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組み合わせに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましく、反応温度としては、０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。
【００６４】
前記水系媒体相中において、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記分散体を安定に形成する方法としては、例えば、前記水系媒体相中に、前記有機溶媒に溶解乃至分散させた前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記非反応性ポリエステル樹脂などの前記トナー原料を加えて、せん断力により分散させる方法、などが挙げられる。
【００６５】
前記分散は、その方法としては特に制限はなく、公知の分散機等を用いて適宜選択することができ、該分散機としては、例えば、高速回転体とステータを有するホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等のメディアを用いた分散機などが挙げられる。
前記分散機としては、せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。これらの中でも、前記分散体の粒径を２〜２０μｍに制御することができる点で高速せん断式分散機が好ましい。
【００６６】
具体的には、乳化機、分散機として一般に市販されているものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマテイカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス特殊機化工業（株）製）等のバッチ又は連続両用乳化機、などが挙げられる。
【００６７】
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度などの条件については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記回転数としては、１０００〜３００００ｒｐｍが好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍがより好ましく、前記分散時間としては、バッチ方式の場合は０．１〜５分が好ましく、前記分散温度としては、加圧下において０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、前記分散温度は高温である方が一般に分散が容易である。
【００６８】
前記乳化・分散において、前記水系媒体の使用量としては、前記トナー原料１００質量部に対し、５０〜２，０００質量部が好ましく、１００〜１，０００質量部がより好ましい。
前記使用量が、５０質量部未満であると、前記トナー原料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
前記乳化・分散においては、必要に応じて、粒度分布をシャープにし、安定に分散を行なう観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【００６９】
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００７０】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。該陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【００７１】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
【００７２】
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【００７３】
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトナーどが挙げられる。
【００７４】
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類などが挙げられる。
【００７５】
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００７６】
前記乳化・分散においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものなどが挙げられる。
該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法などによって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
前記乳化・分散においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００７７】
前記乳化・分散において得られた乳化スラリーから、有機溶媒を除去する。該有機溶媒の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、液滴中の前記有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法などが挙げられる。なお、前記乾燥雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等のガスが加熱された雰囲気などが挙げられる。このとき、該ガスの加熱温度としては、使用される溶媒の内の最も高い沸点以上の温度であることが好ましい。該加熱の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレーヘアドライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルンなどが、短時間の処理が可能な点で好適に挙げられる。
【００７８】
前記有機溶媒の除去が行われると、前記トナーの母体粒子が形成される。該トナーの母体粒子に対し、洗浄、乾燥等を行なうことができる。このとき、前記分散剤をできるだけ除去しておくことが好ましい。更に、その後、所望により分級等を行なうことができる。該分級により、粒度分布を制御することができる。
【００７９】
前記分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行なうことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なってもよいが、液体中で行なうことが効率の面で好ましい。
【００８０】
本発明のカラートナーは、一成分現像剤用、二成分現像剤用のいずれにも用いることができる。
トナーを二成分現像剤用として用いる場合には、キャリア粉と混合して用いられる。
この場合のキャリアとしては、公知のものが使用可能であり、例えば、鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、ニッケル粉、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂等で被覆処理した物等が挙げられる。
上記被覆樹脂としては、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、グアナミン系樹脂等が挙げられる。
トナーとキャリアの使用割合は、トナー及びキャリアの粒径にもよるが通常トナー：キャリア＝１：９９〜１０：９０程度である。
【００８１】
以下に本発明で規定する特性値の測定法について説明する。
（１）ガラス転移点（Ｔｇ）
ガラス転移点を測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行なった。ガラス転移点は、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移点近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【００８２】
（２）分子量
ＧＰＣにより以下のように測定される。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として、０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。
試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
検出器には、ＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００８３】
（３）ＴＨＦ不溶分
試料１．０ｇを秤量し、これにＴＨＦ５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。これをＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量ろ紙を用いて常温でろ過する。乾燥後ろ紙残渣を秤量し、着色剤、荷電制御剤等のトナー中に含有するＴＨＦに不溶な固形分量（計算値）を差し引き樹脂成分中のＴＨＦ不溶分を求めトナー中の樹脂重量に対する百分率（重量％）で表わす。着色剤、荷電制御剤等の固形物の含有量が未知の場合は熱分析等により別途求める。
【００８４】
（４）光沢度
日本電色工業株式会社製のグロスメーターを用いて、入射角度６０°の条件で計測した。なお、転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００−７０Ｗを用いた。この光沢度は、値の高い程、光沢があり、鮮明で色再現性に優れた画像を得るには、約５％以上の光沢度が必要である。
【００８５】
（５）定着最低温度
定着温度を変化させて定着を行なったときに、トナーが定着する最も低い定着温度のことであり、定着性の評価は定着画像を砂消しゴムで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる最も低い定着部材温度とした。
【００８６】
（６）ホットオフセット発生温度
定着温度を高めていったときに、光沢度が初めて低下した温度あるいは画像上にオフセット画像を生じた最も低い温度とした。
【００８７】
（７）面圧
後述の定着装置Ａ、定着装置Ｂにおける加圧ローラを押圧する際に印加される全圧力をニップ面積で除した値を面圧とした。全圧力は、定着ローラまたは定着ベルトとの接触位置まで近接された加圧ローラを、押圧方向に付勢する付勢バネに印加された圧力から計測され、増減することができる。ニップ面積はニップ幅×ローラ長とした。
【００８８】
［定着装置例］
以下に、本発明に用いられる定着装置の例を示す。
＜定着装置Ａ＞（離型オイルを塗布しないソフトローラ定着）
定着ローラ：６０ｍｍφ、厚さ２ｍｍシリコンゴムに３０μｍのＰＦＡを被覆
加圧ローラ：６０ｍｍφ、厚さ１ｍｍシリコンゴムに３０μｍのＰＦＡを被覆
面圧：５０Ｎ／ｃｍ２（面圧は全圧をニップ面積で除した値）
ニップ幅：１１ｍｍ
＜定着装置Ｂ＞（離型オイルを塗布しないベルト定着：構成を図１に示す）
定着ベルト：６０ｍｍφ、ベルト幅３１０ｍｍ、ベルトの基体は１００μｍのポリイミド、中間弾性層が１００μｍのシリコンゴム、表面のオフセット防止層が１５μｍのＰＦＡ
加熱ローラ：３０ｍｍφ、厚さ２ｍｍ、アルミ
定着ローラ：３８ｍｍφ、厚さ５ｍｍシリコン発泡体を被覆、アルミ２８ｍｍφ芯金
加圧ローラ：５０ｍｍφ、金属シリンダーがＳＵＳで厚さ１ｍｍ、加圧ローラのオフセット防止層がＰＦＡチューブ＋シリコンゴムで厚さ２ｍｍ
面圧：１５Ｎ／ｃｍ２
ニップ幅：１０ｍｍ
【実施例】
【００８９】
以下に、本発明を実施例によって説明する。
実施例１
重量平均分子量（Ｍｗ）が１７０００でＭｗ／Ｍｎが４．８、ガラス転移点４５℃であるポリエステル樹脂１００重量部に対して着色剤として銅フタロシアニン顔料を５重量部、離型剤としてカルナウバワックスを７重量部、帯電制御剤として３，５，ジ−ターシャリ−ブチルサリチル酸亜鉛錯体を２重量部をミキサーで混合した後、二軸押し出し混練機にて溶融混練した後冷却し、ジェットミルにて粉砕し、風力分級機にて分級して体積平均粒径７μｍのシアン色粉体を得た。この粉体粒子１００重量部に対して、平均粒径０．１５μｍ、重量平均分子量３５００００、ＴＨＦ不溶分２０％、ガラス転移点６０℃のスチレン−アクリル酸ブチル共重合体樹脂微粒子４重量部をミキサーで混合した後、ハイブリタイザーによりシアン色粉体粒子表面に固定化した後、疎水性コロイダルシリカ１．０重量部を添加、混合してトナーＡとした。
このトナー５部を粒径５０μｍのシリコン樹脂をコートしたキャリア１００部と混合し２成分系現像剤Ａを作った。
リコー製プリンター  ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８０００に定着装置Ａの加熱ローラ定着装置を搭載し、定着ローラの温度が可変となる様にした改造機に、トナーＡ及び現像剤Ａを入れ、リコー製複写印刷用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞にベタ画像で、０．８±０．０３ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ローラの温度変えて定着を行なった。定着最低定着温度は１４０℃であり光沢度は６．４％であった。光沢度の最大値は１９０℃にて１１．２％であった。
さらに定着温度１６０℃にてＡ４サイズ縦方向（幅狭）で連続１００枚プリントした直後にＡ４サイズ横方向（幅広）でプリントを行なったが画像の中央と定着ローラ温度が高くなった端部の光沢はほとんど変わらなかった。
【００９０】
実施例２
リコー製プリンター  ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８０００に定着装置Ｂの加熱ベルト定着装置を搭載し、定着ベルトの温度が可変となる様にした改造機に、実施例１で得られたトナーＡ及び現像剤Ａを入れ、リコー製複写印刷用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞にベタ画像で、０．８±０．０３ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ベルトの温度変えて定着を行なった。定着最低定着温度は１３５℃であり光沢度は５．２％であった。光沢度の最大値は２００℃にて１０．１％であった。
さらに定着温度１６０℃にてＡ４サイズ縦方向（幅狭）で連続１００枚プリントした直後にＡ４サイズ横方向（幅広）でプリントを行なったが画像の中央と定着ベルト温度が高くなった端部の光沢はほとんど変わらなかった。
【００９１】
実施例３
以下に示す反応性ポリマーを用いたポリマー懸濁法にてトナーを作成した。
＜樹脂微粒子エマルションの合成＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イオン交換水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部・スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、ジビニルベンゼン２部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度８０℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を滴下して加え、８０℃で７時間熟成してビニル系共重合樹脂の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１２μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分の重量平均分子量３０００００、ＴＨＦ不溶分１５％、ガラス転移点は６５℃であった。
【００９２】
＜水相の調整＞
イオン交換水１０００部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００９３】
＜原料溶解液の作成＞
低分子ポリエステル（ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させた。数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５）を８５重量部、銅フタロシアニン顔料を５重量部、カルナウバワックスを１０重量部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）を２重量部、ケチミン化合物（イソホロンジアミンとメチルエチルケトンの反応物）を１重量部、酢酸エチルを１２０重量部仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。
次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合した後ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行ない［原料溶解液１］を得た。
【００９４】
＜イソシアネート基を有するプレポリマーの合成＞
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート９０部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。
【００９５】
＜乳化⇒脱溶剤＞
［原料溶解液１］１０３重量部、［プレポリマー１］を３０重量部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１５０重量部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で１２時間脱溶剤した後、６０℃で８時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。
【００９６】
＜洗浄⇒乾燥＞
［乳化スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩った後、トナー粒子１００部に疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザン表面処理品、比表面積：２００ｍ２／ｇ）１．５部と、疎水化ルチル型酸化チタン（イソブチルトリメトキシシラン表面処理品、平均一次粒子径：０．０２μｍ）０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナーＢを得た。このトナーの体積平均粒径は５．８μｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０００Ｔｇは４６℃であった。
このトナー５部を粒径５０μｍのシリコン樹脂をコートしたキャリア１００部と混合し２成分系現像剤Ｂを作成した。
実施例１と同様に、リコー製プリンター  ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８０００に定着装置Ａの加熱ローラ定着装置を搭載し、定着ローラの温度が可変となる様にした改造機に、トナーＢ及び現像剤Ｂを入れ、リコー製複写印刷用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞にベタ画像で、０．８±０．０３ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ローラの温度変えて定着を行なった。定着最低定着温度は１３５℃であり光沢度は６．８％であった。光沢度の最大値は２１０℃にて１２．２％であった。
さらに定着温度１６０℃にてＡ４サイズ縦方向（幅狭）で連続１００枚プリントした直後にＡ４サイズ横方向（幅広）でプリントを行なったが、画像の中央と定着ローラ温度が高くなった端部の光沢はほとんど変わらなかった。
【００９７】
実施例４
実施例２と同様にリコー製プリンター  ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８０００に定着装置Ｂの加熱ベルト定着装置を搭載し、定着ベルトの温度が可変となる様にした改造機に、実施例３で得られたトナーＢ及び現像剤Ｂを入れ、リコー製複写印刷用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞にベタ画像で、０．８±０．０３ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ベルトの温度変えて定着を行なった。定着最低定着温度は１３０℃であり光沢度は５．６％であった。光沢度の最大値は２２０℃にて９．０％であった。
さらに定着温度１６０℃にてＡ４サイズ縦方向（幅狭）で連続１００枚プリントした直後にＡ４サイズ横方向（幅広）でプリントを行なったが、画像の中央部と定着ベルト温度が高くなった端部の光沢はほとんど変わらなかった。
【００９８】
比較例１
重量平均分子量（Ｍｗ）が１８０００で、Ｍｗ／Ｍｎが５．１、ガラス転移点６０℃であるポリエステル樹脂１００重量部に対して着色剤として銅フタロシアニン顔料を５重量部、離型剤としてカルナウバワックスを７重量部、帯電制御剤として３，５，ジ−ターシャリーブチルサリチル酸亜鉛錯体を２重量部をミキサーで混合した後、二軸押し出し混練機にて溶融混練した後冷却し、ジェットミルにて粉砕し、風力分級機にて分級して体積平均粒径７μｍのシアン色粉体を得た。この粉体粒子１００重量部に対して、平均粒径０．１５μｍ、重量平均分子量３５００００、ＴＨＦ不溶分２０％、ガラス転移点６０℃のスチレン−アクリル酸ブチル共重合体樹脂微粒子４重量部をミキサーで混合した後、ハイブリタイザーによりシアン色粉体粒子表面に固定化した後、疎水性コロイダルシリカ１．０重量部を添加、混合してトナーＣとした。
このトナー５部を粒径５０μｍのシリコン樹脂をコートしたキャリア１００部と混合し２成分系現像剤Ｃを作成した。
リコー製プリンター  ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８０００に定着装置Ａの加熱ローラ定着装置を搭載し、定着ローラの温度が可変となる様にした改造機に、トナーＣ及び現像剤Ｃを入れ、リコー製複写印刷用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞にベタ画像で、０．８±０．０３ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ローラの温度変えて定着を行なった。定着最低定着温度は１４５℃であり光沢度は２．８％であった。光沢度の最大値は１９０℃にて１５．３％であった。
さらに定着温度１６０℃にてＡ４サイズ縦方向（幅狭）で連続１００枚プリントした直後にＡ４サイズ横方向（幅広）でプリントを行なったが、画像の中央部に比べて定着ローラ温度が高くなった端部の光沢は明らかに高く、違和感のある画像となった。
【００９９】
比較例２
実施例２と同様にリコー製プリンター  ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８０００に定着装置Ｂの加熱ベルト定着装置を搭載し、定着ベルトの温度が可変となる様にした改造機に、比較例１で得られたトナーＣ及び現像剤Ｃを入れ、リコー製複写印刷用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞にベタ画像で、０．８±０．０３ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ベルトの温度変えて定着を行なった。定着最低定着温度は１４０℃であり、光沢度は２．２％であった。光沢度の最大値は２００℃にて１２．８％であった。
さらに定着温度１６０℃にてＡ４サイズ縦方向（幅狭）で連続１００枚プリントした直後にＡ４サイズ横方向（幅広）でプリントを行なったが、画像の中央部に比べて定着ローラ温度が高くなった端部の光沢は明らかに高く、違和感のある画像となった。
【０１００】
比較例３
実施例３のトナー作成において、水相調整にて微粒子分散液を加えずにドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液を５０部とし、さらに原料溶解液の作成で用いた低分子ポリエステルを数平均分子量３５００、重量平均分子量１６０００、Ｔｇ６０℃とし、その添加量を１００重量部とし、乳化時にプレポリマーを子輪得ないほかは実施例３と同様にトナーＤ及び現像剤Ｄを作成した。このトナーの体積平均粒径は５．９μｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０００Ｔｇは４５℃であった。
実施例３と同様に、リコー製プリンター  ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８０００に定着装置Ａの加熱ローラ定着装置を搭載し、定着ローラの温度が可変となる様にした改造機に、トナーＤ及び現像剤Ｄを入れ、リコー製複写印刷用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞にベタ画像で、０．８±０．０３ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ローラの温度変えて定着を行なった。定着最低定着温度は１４５℃であり光沢度は３．１％であった。光沢度の最大値は１９０℃にて１５．８％であった。
さらに定着温度１６０℃にてＡ４サイズ縦方向（幅狭）で連続１００枚プリントした直後にＡ４サイズ横方向（幅広）でプリントを行なったが画像の中央部に比べて定着ローラ温度が高くなった端部の光沢は明らかに高く、違和感のある画像となった。
【０１０１】
比較例４
実施例４と同様にリコー製プリンター  ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８０００に定着装置Ｂの加熱ベルト定着装置を搭載し、定着ベルトの温度が可変となる様にした改造機に、比較例１で得られたトナーＣ及び現像剤Ｃを入れ、リコー製複写印刷用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞にベタ画像で、０．８±０．０３ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ベルトの温度変えて定着を行なった。定着最低定着温度は１４０℃であり光沢度は２．６％であった。光沢度の最大値は２００℃にて１３．４％であった。
さらに定着温度１６０℃にてＡ４サイズ縦方向（幅狭）で連続１００枚プリントした直後にＡ４サイズ横方向（幅広）でプリントを行なったが、画像の中央部に比べて定着ローラ温度が高くなった端部の光沢は明らかに高く、違和感のある画像となった。
【０１０２】
【表１】
2006053353.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】ベルト定着装置の説明図を示す。
【符号の説明】
【０１０４】
Ｒ１  定着ローラ
Ｒ２  加圧ローラ
Ｒ３  加熱ローラ
Ｒ４  クリーニングローラ
Ｂ    定着ベルト
Ｐ    加圧バネ
Ｇ    ガイド
Ｈ    加熱源
【図１】
2006053353.tif 000004