(57)【要約】【課題】  ５ｎｍ未満の粒径を有する新規なＰｔ系触媒を提供する。【解決手段】  少なくともＰｔとＰを含有し、最大平均粒径が５ｎｍ未満である粒子からなることを特徴とする不均一系触媒。前記粒子の粒径は１ｎｍ〜３ｎｍであり、Ｐを２原子％〜５０原子％含有する。前記粒子はＲｕを更に含有し、粒子内のＰｔとＲｕの比率はＰｔ４０Ｒｕ６０〜Ｐｔ９０Ｒｕ１０である。前記粒子は炭素基材を更に含有し、炭素基材はカーボンブラック又はカーボンナノチューブ（好ましくは、多層カーボンナノチューブ）である。前記不均一系触媒は燃料電池又は膜電極接合体の燃料極又は酸素極に使用できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＰｔとＰを含有し、最大平均粒径が５ｎｍ未満である粒子からなることを特徴とする不均一系触媒。
【請求項２】
前記粒子の粒径は１ｎｍ〜３ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の不均一系触媒。
【請求項３】
前記粒子はＰを少なくとも２原子％含有することを特徴とする請求項１記載の不均一系触媒。
【請求項４】
前記Ｐの含量は２原子％〜５０原子％であることを特徴とする請求項１記載の不均一系触媒。
【請求項５】
炭素基材を更に含有することを特徴とする請求項１記載の不均一系触媒。
【請求項６】
前記炭素基材はカーボンブラック及びカーボンナノチューブから成る群から選択される少なくとも１種類であることを特徴とする請求項５記載の不均一系触媒。
【請求項７】
前記炭素基材は多層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項６記載の不均一系触媒。
【請求項８】
前記粒子はＲｕを更に含有することを特徴とする請求項１記載の不均一系触媒。
【請求項９】
前記粒子内のＰｔとＲｕの比率はＰｔ４０Ｒｕ６０〜Ｐｔ９０Ｒｕ１０であることを特徴とする請求項８記載の不均一系触媒。
【請求項１０】
前記炭素基材が２０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇの範囲内の比表面積を有することを特徴とする請求項８記載の不均一系触媒。
【請求項１１】
リン含有還元剤の存在下でＰｔイオンを還元するステップを含むことを特徴とする請求項１の不均一系触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記リン含有還元剤は、亜燐酸、亜燐酸塩、次亜燐酸又は次亜燐酸塩の何れかに由来する化合物であることを特徴とする請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
前記還元ステップは、アルコール還元又は無電解メッキステップであることを特徴とする請求項１１記載の製造方法。
【請求項１４】
カソードと、アノードと、該カソードとアノードとの間に配置された高分子電解質膜からなり、
前記カソード及び／又はアノードは請求項１の前記触媒からなることを特徴とする燃料電池。
【請求項１５】
アノードにメタノートと水、又は水素を供給し、カソードに酸素を供給することを特徴とする請求項１の燃料電池による電圧発生方法。
【請求項１６】
アノード触媒層と、カソード触媒層と、該アノード触媒層とカソード触媒層との間に配置された高分子電解質とからなり、前記アノード触媒層及び／又はカソード触媒層は請求項１の前記触媒からなることを特徴とする膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な触媒を燃料極或いは酸素極に有する燃料電池及び膜電極接合体に関する。更に詳細には、本発明は少なくともＰｔとＰを含む触媒を燃料極或いは酸素極に有する燃料電池及び膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気エネルギーの大部分は、火力発電、水力発電又は原子力発電などにより供給されてきた。しかし、火力発電は石油や石炭などの化石燃料を燃焼させるため大規模な環境汚染をもたらすばかりか、石油などの資源枯渇が問題視されるようになってきた。また、水力発電は大規模なダム建設を必要とし、それによる自然破壊が懸念されるばかりか、建設適地も限られている。原子力発電は事故の際の放射能汚染が致命的であるばかりか、寿命を迎えた原子炉の廃炉問題などもあり、世界的には建設が抑制される方向に動いている。
【０００３】
大規模な施設を必要とせず、環境汚染も起こさない発電方法として風力発電や太陽光発電が世界各国で利用されるようになり、我が国でも一部の地域で実際に風力発電や太陽光発電が実用化されている。しかし、風力発電は風が吹かなければ発電できず、また太陽光発電は日光照射がなければ発電できないなど、自然現象に左右され、安定的な電力供給ができないという欠点がある。また、風力発電では、風の強さにより、発電した電力の周波数が変動し、電気機器の故障原因となっていた。
【０００４】
そこで、最近は、水素エネルギーから電気エネルギーを取り出すことができる発電装置例えば、水素燃料電池などの開発研究が活発になってきた。水素は水を分解することにより得られ、地球上に無尽蔵に存在するばかりか、物質量当たりに含まれる化学エネルギー量が大きく、しかも、エネルギー源として利用するときに有害物質や地球温暖化ガスを発生しないという利点を有する。
【０００５】
水素ガスの代わりに、メタノールを使用する燃料電池の研究も活発に行われている。液体燃料であるメタノールを直接使用するメタノール燃料電池は、燃料の取り扱い易さに加え、安価な燃料ということで家庭用や産業用の比較的小出力規模の電源として期待されている。メタノールー酸素燃料電池の理論出力電圧は、水素燃料のものとほぼ同じ１．２Ｖ（２５℃）であり、原理的には同様の特性が期待できる。
【０００６】
固体高分子型燃料電池や直接メタノール型燃料電池ではアノードで水素やメタノールを酸化させると同時に、カソードでは酸素を還元して電気エネルギーを取り出している。これらの酸化還元反応は常温では進み難いため、燃料電池には触媒が使用されている。初期の燃料電池では白金（Ｐｔ）を炭素基材上に析出担持させ触媒として使用してきた。Ｐｔは水素酸化やメタノール酸化に対して触媒活性を有しており、これまで炭素基材上へのＰｔ触媒の析出雰囲気、つまり、析出時の外部因子を制御することにより、Pt触媒粒子の粒径を出来るだけ小さくし、Ｐｔ触媒の反応表面積を高めて使用することが試みられてきた。例えば、特許文献１では、アルコールでＰｔイオンを還元してＰｔを炭素基材上に担持させる際、反応溶液中に保護コロイドとしてポリビニルアルコールを添加し、Pt触媒粒子表面に保護コロイドを弱く吸着させ、Ｐｔ触媒の微粒子化を図っている。この方法で合成されたＰｔ触媒表面には保護コロイドが吸着している。従って、触媒活性を十分に発現させるためには触媒合成後、保護コロイドを触媒表面から取り除く必要がある。このため、Ｐｔ微粒子合成後に水素気流中４００℃で熱処理を行う方法が提案されている。しかし、この処理方法では保護コロイドを完全にＰｔ触媒表面から取り去ることは出来ないばかりか、４００℃の熱処理によりＰｔ触媒微粒子同士が焼結してＰｔ触媒粒子径が増大し、触媒活性が低下するという問題があった。
【０００７】
また、Ｐｔ触媒には、メタノール酸化過程で発生する一酸化炭素（ＣＯ）、或いは水素ガス中に含まれるＣＯがＰｔ触媒上に化学吸着し、最終的には触媒活性が失活する問題があった。この現象はＣＯによる触媒被毒と呼ばれている。ＣＯによるＰｔ触媒の被毒を抑えるため、Ｐｔへの添加元素の探索が行われた。その結果、ＰｔにＲｕを添加することにより、ＣＯによる触媒被毒が大きく軽減されることが発見された（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
このＲｕはそれ自身に水素やメタノールの酸化活性は無いが、Ｐｔ上に被着したＣＯを素早くＣＯ２に酸化して逃がす働きを持った助触媒である。直接メタノール型燃料電池を例に挙げると、下記反応式（１）に示されるように、Ｐｔ触媒粒子上で脱プロトン反応が起こり、Ｐｔ触媒粒子上にＣＯが化学吸着する。これがＣＯにより触媒被毒である。しかし、Ｒｕを含んだＰｔＲｕ触媒では、下記反応式（２）で示されるように、Ｒｕが水と反応してＲｕ−ＯＨを生成し、次いで、下記反応式（３）で示されるように、Ｐｔ触媒粒子表面に化学吸着したＣＯをＣＯ２に酸化して除去する。
Ｐｔ＋ＣＨ３ＯＨ  →  Ｐｔ-ＣＯ ＋４Ｈ＋＋４ｅ−                                 式（１）
Ｒｕ＋Ｈ２Ｏ  →  Ｒｕ-ＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−                                  式（２）
Ｐｔ-ＣＯ＋Ｒｕ-ＯＨ  →  Ｐｔ＋Ｒｕ＋Ｈ＋＋ｅ−＋ＣＯ２↑      式（３）
【０００９】
含浸法や無電解メッキ法或いはアルコール還元法でＰｔＲｕ触媒を合成すると、その粒径は５〜１０ｎｍの範囲内に集中する。ＰｔＲｕの粒径が大きいままだと触媒の有効表面積が増大せず、触媒活性も向上しない。従って、ＰｔＲｕの触媒活性を高めるためには、ＰｔＲｕの粒径を５ｎｍ未満とし、触媒の有効表面積を高めることが有効である。この場合、保護コロイドを添加してＰｔＲｕ触媒の粒径を小さくする方法は、前記の理由により使用できない。５ｎｍ未満のＰｔＲｕ触媒を製造する有効な方法の開発が強く求められているが、未だ成功していない。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５６−１５５６４５号公報
【特許文献２】特開昭５７−５２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、５ｎｍ未満の粒径を有する新規なＰｔ系触媒を燃料極或いは酸素極に有する燃料電池及び膜電極接合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための手段として請求項１に係る発明は、少なくともＰｔとＰを含有し、最大平均粒径が５ｎｍ未満である粒子からなることを特徴とする不均一系触媒である。
【００１３】
前記課題を解決するための手段として請求項２に係る発明は、前記粒子の粒径は１ｎｍ〜３ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の不均一系触媒である。
【００１４】
前記課題を解決するための手段として請求項３に係る発明は、前記粒子はＰを少なくとも２原子％含有することを特徴とする請求項１記載の不均一系触媒である。
【００１５】
前記課題を解決するための手段として請求項４に係る発明は、前記Ｐの含量は２原子％〜５０原子％であることを特徴とする請求項１記載の不均一系触媒である。
【００１６】
前記課題を解決するための手段として請求項５に係る発明は、炭素基材を更に含有することを特徴とする請求項１記載の不均一系触媒である。
【００１７】
前記課題を解決するための手段として請求項６に係る発明は、前記炭素基材はカーボンブラック及びカーボンナノチューブから成る群から選択される少なくとも１種類であることを特徴とする請求項５記載の不均一系触媒である。
【００１８】
前記課題を解決するための手段として請求項７に係る発明は、前記炭素基材は多層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項６記載の不均一系触媒である。
【００１９】
前記課題を解決するための手段として請求項８に係る発明は、前記粒子はＲｕを更に含有することを特徴とする請求項１記載の不均一系触媒である。
【００２０】
前記課題を解決するための手段として請求項９に係る発明は、前記粒子内のＰｔとＲｕの比率はＰｔ４０Ｒｕ６０〜Ｐｔ９０Ｒｕ１０であることを特徴とする請求項８記載の不均一系触媒である。
【００２１】
前記課題を解決するための手段として請求項１０に係る発明は、前記炭素基材が２０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇの範囲内の比表面積を有することを特徴とする請求項８記載の不均一系触媒である。
【００２２】
前記課題を解決するための手段として請求項１１に係る発明は、リン含有還元剤の存在下でＰｔイオンを還元するステップを含むことを特徴とする請求項１の不均一系触媒の製造方法である。
【００２３】
前記課題を解決するための手段として請求項１２に係る発明は、前記リン含有還元剤は、亜燐酸、亜燐酸塩、次亜燐酸又は次亜燐酸塩の何れかに由来する化合物であることを特徴とする請求項１１記載の製造方法である。
【００２４】
前記課題を解決するための手段として請求項１３に係る発明は、前記還元ステップは、アルコール還元又は無電解メッキステップであることを特徴とする請求項１１記載の製造方法である。
【００２５】
前記課題を解決するための手段として請求項１４に係る発明は、カソードと、アノードと、該カソードとアノードとの間に配置された高分子電解質膜からなり、前記カソード及び／又はアノードは請求項１の前記触媒からなることを特徴とする燃料電池である。
【００２６】
前記課題を解決するための手段として請求項１５に係る発明は、アノードにメタノートと水、又は水素を供給し、カソードに酸素を供給することを特徴とする請求項１の燃料電池による電圧発生方法である。
【００２７】
前記課題を解決するための手段として請求項１６に係る発明は、アノード触媒層と、カソード触媒層と、該アノード触媒層とカソード触媒層との間に配置された高分子電解質とからなり、前記アノード触媒層及び／又はカソード触媒層は請求項１の前記触媒からなることを特徴とする膜電極接合体である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、無電解メッキ法、アルコール還元法により炭素基材上にＰｔ系触媒を析出させる際にＰを添加すると、Ｐｔ系触媒粒子が炭素基材上に析出する際、ＰがＰｔ系触媒粒子の内部及び外部から作用し、析出するＰｔ系触媒粒子を微細化して触媒粒子の表面積を増大させ、その結果、触媒活性が向上する事が発見された。特に、アルコール還元法及び無電解メッキ法により炭素基材上にＰｔＲｕ触媒微粒子を析出させる際、ＰｔＲｕ二元系触媒に対してＰを添加して三元系触媒とすると、前述したＲｕの添加効果は維持しつつ、Ｐが粒子の外部と内部から作用し、析出するＰｔＲｕ触媒粒子を微細化し、触媒の表面積を増大させ、その結果、触媒活性が向上されることが発見された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明による燃料電池用の触媒は、炭素基材上に担持された下記の一般式、
ＰｔＲｕＰ
で示される三元系微粒子からなる。前記式中、Ｐの含有率はＰｔＲｕの総モル数に対して、２原子％〜５０原子％の範囲内であることが好ましい。Ｐの含有率が２原子％未満では触媒の粒径を十分に減少させる事ができない。一方、Ｐの含有率が５０原子％超の場合、ＰｔＲｕの含有率が低くなり過ぎ、電池出力が低下する。
【００３０】
また、前記三元系触媒におけるＰｔとＲｕの原子比率（at％）は、４０：６０〜９０：１０の範囲内であることが好ましい。Ｒｕが１０at％未満の場合、十分に耐ＣＯ被毒性を高める事ができないため好ましくない。また、Ｐｔが４０at％未満の場合、メタノール酸化に対する触媒活性が不十分となるので好ましくない。
【００３１】
ＰｔＲｕの原子組成をＰｔ４０Ｒｕ６０〜Ｐｔ９０Ｒｕ１０にすることにより触媒の最表面組成が最適化されて触媒活性が高まると考えられる。また、Ｐ組成をＰｔＲｕの総モル数に対して２原子％〜５０原子％とした場合、ＰｔＲｕ触媒の粒子成長を抑え、比表面積の大きい触媒を得ることが出来る。その結果、前記反応式（２）及び（３）の反応がより速く進行し、メタノール酸化活性が向上するものと考えられる。
【００３２】
ＰｔＲｕＰ触媒の粒径は１〜３ｎｍが適する。粒径が１ｎｍ未満では合成された触媒表面の活性が極めて高いため、周囲に存在する物質と触媒表面層に化合物を形成し、触媒自ら活性を低下させる。また、粒径が３ｎｍより大きい場合、単位重量当たりの触媒の表面積を十分に増大させる事が出来ず、触媒活性を高める事が出来ない。
【００３３】
図１及び図２は本発明より得られたＰｔＲｕＰ触媒微粒子１の模式的断面図である。Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析）から、アルコール還元法で合成されたＰｔＲｕＰ触媒粒子では図１に示すように、炭素基材３に担持されたＰｔＲｕ粒子５の外表面にＰ７が酸化物として存在しており、無電解メッキ法により合成されたＰｔＲｕＰ触媒では、図２に示したようにＰｔＲｕ粒子５の外表面にＰ７が酸化物として存在すると共に、ＰｔＲｕ粒子５の内部にＰ８が金属リン化物或いはリン単体として存在していることが示されている。従って、Ｐ７及びＰ８がＰｔ粒子５の外部あるいは内部から作用し、その粒子成長が抑制され、ＰｔＲｕＰ触媒微粒子１全体が微細化されるものと考えられる。
更に、燃料電池のアノードとカソードとの間には一般的に、固体高分子導電膜としてデュポン社製のナフィオン膜が使用されるが、ナフィオン膜ではスルホン酸基の水素原子がＨ＋となってプロトン導電性を発揮する。従って、ナフィオン膜と電極触媒との界面は強酸性になる。従来のＰｔＲｕ触媒に添加されていた第三金属元素（例えば、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ，Ｃｏ等）は耐酸性が無いため溶出して固体高分子導電膜のＨ＋とイオン変換し、その結果、固体高分子導電膜のプロトン導電性が低下するのに対して、Ｐは従来の第三金属元素とは異なり、耐酸性があるため酸に溶出せず、燃料電池用の触媒添加元素として好適である。
【００３４】
触媒の担体となる炭素基材の比表面積は２０〜３００ｍ２／ｇが適する。比表面積が２０ｍ２／ｇ未満では十分に触媒を担持させる事が出来ない。また、比表面積が３００ｍ２／ｇ超では、炭素基材中に存在する微細孔の数が増大し、微細孔中に埋没する触媒が増加して電池反応の際に十分な三相界面を形成する事が困難となり、触媒として機能しなくなる。また、一般的に炭素基材の比表面積が大きくなるに従い、嵩が減少する。嵩の異なる炭素基材を使用し、同じ担持率の触媒（例えば５０wt％）を作製すると、嵩の減少により同じ塗布量（例えば５ｍｇ／ｃｍ２）の電極を作製した場合、電極の厚さが減少する。このため、電極塗膜中の物理的空隙が減少し、燃料の浸透性や酸素極での水の拡散性が低下して電池特性が劣化する。従って、燃料電池用の炭素基材には出来るだけ嵩の高い担体（比表面積の小さい炭素基材）を使用する事が好ましい。本発明で使用できる炭素基材は例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック及びカーボンナノチユーブなどである。これらの炭素基材は単独で使用するか、あるいは２種類以上を併用することができる。炭素基材がカーボンナノチューブの場合、カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブである事が好ましい。単層カーボンナノチューブではその直径が〜１ｎｍ程度であるため、粒径が１〜３ｎｍの触媒粒子を十分に担持させる事が出来ない。
【００３５】
本発明のＰｔＲｕＰ触媒は、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）のメタノール極、又は、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の水素極などの燃料極用触媒として特に有用である。
【００３６】
本発明のＰｔＲｕＰ触媒微粒子は、無電解メッキ法又はアルコール還元法により製造することができる。
【００３７】
本発明のＰｔＲｕＰ触媒微粒子のアルコール還元法による製造方法は基本的に、
(1)一種類以上のアルコールからなる有機溶剤中に炭素基材を分散させるステップと、
(2)前記炭素基材が分散されたアルコール系有機溶剤中に、Ｐｔの塩又は錯体と、Ｒｕの塩又は錯体と、Ｐ原子含有化合物を溶解させるステップと、
(3)炭素粉末及びＰｔの塩又は錯体と、Ｒｕの塩又は錯体と、Ｐ原子含有化合物を含むアルコール溶液のｐＨ値を調整するステップと、
(4)不活性雰囲気中で、アルコールによる加熱還流を行うステップを含み、
前記炭素基材上に、下記の一般式、
ＰｔＲｕＰ
で示される三元系微粒子を担持した燃料電池用触媒を生成することからなる。
【００３８】
本発明のＰｔＲｕＰ触媒微粒子の無電解メッキ法による製造方法は基本的に、
(1)水溶液中に炭素基材を分散させるステップと、
(2)前記炭素基材が分散された水溶液中に、Ｐｔの塩又は錯体と、Ｒｕの塩又は錯体と、Ｐ原子含有化合物を溶解させるステップと、
(3)炭素粉末及びＰｔの塩又は錯体と、Ｒｕの塩又は錯体と、Ｐ原子含有化合物を含む水溶液のｐＨ値を調整するステップと、
(4)大気中又は不活性雰囲気中で、無電解メッキを行うステップを含み、
前記炭素基材上に、下記の一般式、
ＰｔＲｕＰ
で示される三元系微粒子を担持した燃料電池用触媒を生成することからなる。
【００３９】
本発明の製造方法により生成されたＰｔＲｕＰ触媒微粒子の粒径は、Ｐの存在により従来のＰｔＲｕ触媒微粒子の粒径よりも小さくなる。一般的に、従来の製造方法により生成されたＰｔＲｕ触媒の粒径は５ｎｍ〜１０ｎｍ程度であったが、本発明によりＰが添加されたＰｔＲｕ触媒の粒径は１〜３ｎｍに大きく減少する。この粒径減少によりＰｔＲｕ触媒の表面積が増加し、水素酸化能或いはメタノール酸化能が大きく向上すると考えられる。本発明のＰｔＲｕＰ触媒微粒子の別の特徴は、粒径の分布範囲が従来のＰｔＲｕ触媒微粒子の粒径分布範囲に比べて狭いことである。従来の方法で製造されたＰｔＲｕ触媒微粒子の粒径は２〜１０ｎｍに分布するが、本発明では、ＰｔＲｕ二元触媒にＰを加え、ＰｔＲｕＰ三元触媒とすることにより粒径分布を１〜３ｎｍに抑える事に成功した。
【００４０】
アルコール還元法及び無電解メッキ法によりＰｔＲｕＰ触媒を合成する際、反応溶液のｐＨを酸性側に調整するために使用する酸としては硫酸であることが好ましい。その理由は、アルコールの加熱還流が２００℃程度の高温で行われる場合、塩酸及び硝酸では沸点が低いため、加熱還流中に蒸発してｐＨ値を所定の範囲内に維持することが困難になるためである。従って、本発明では使用する酸としては沸点が２９０℃の硫酸である事が好ましい。また、反応溶液のｐＨをアルカリ側に調整するために使用するアルカリは、同様の理由から水酸化ナトリウム或いは水酸化カリウムが適する。
【００４１】
本発明のＰｔＲｕＰ触媒微粒子の製造方法において使用できるＰ原子含有化合物は、亜燐酸、亜燐酸塩、次亜燐酸及び次亜燐酸塩などである。＋５価の原子価を有するＰ原子は、Ｎｅと同じ電子配置であるため、オクテット則により化学的に安定となるので本発明の目的には適さない。従って、＋５価のＰ原子を有する燐酸（Ｈ３ＰＯ４）は本発明では使用できない。塩としてはアルカリ金属塩（例えば、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸水素ナトリウム、次亜燐酸ナトリウム等）又はアンモニウム塩（亜燐酸アンモニウム、亜燐酸水素アンモニウム、次亜燐酸アンモニウム等）が好ましい。Ｐ原子含有化合物の添加量は、ＰｔとＲｕの総モル数に対して２原子％〜５０原子％の範囲内であることが好ましい。添加量が２原子％未満ではＰｔＲｕ触媒を微粒子化する効果が十分ではなく、一方、５０％を超えると触媒の特性が劣化する。これらのＰ原子含有化合物は単独で使用することもできるし又は２種類以上を併用することもできる。
【００４２】
本発明で使用されるＰｔの塩又は錯体は、例えば、酢酸白金、硝酸白金、ジニトロジアミン白金錯体、白金エチレンジアミン錯体、白金トリフェニルホスフィン錯体、白金アンミン錯体、ビス（アセチルアセトナト）白金(II)及び六塩化白金酸などである。これらの白金化合物は単独で使用することもできるし又は２種類以上を併用することもできる。
【００４３】
本発明で使用されるＲｕの塩又は錯体は、例えば、塩化ルテニウム水和物、酢酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、ルテニウムトリフェニルホスフィン錯体、ルテニウムアンミン錯体、ルテニウムエチレンジアミン錯体、及びトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)等である。これらのルテニウム化合物は単独で使用することもできるし又は２種類以上を併用することもできる。
【００４４】
アルコール還元法ではアルコール系溶媒の沸点近傍の温度で還流すると、アルコール（Ｒ-ＯＨ）が加熱還流中に金属イオンを還元し、自らは酸化されてアルデヒド（Ｒ’-ＣＨＯ）に変化する。無電解メッキ法では、還元剤が亜燐酸または亜燐酸塩の場合、亜燐酸または亜燐酸塩が燐酸或いは燐酸塩に酸化される際、電子を放出し、この電子をＰｔイオンとＲｕイオンが受け取って金属Ｐｔと金属Ｒｕに還元される。また、還元剤が次亜燐酸または次亜燐酸塩の場合、次亜燐酸または次亜燐酸塩が亜燐酸或いは亜燐酸塩に酸化される際、電子を放出し、この電子をＰｔイオンとＲｕイオンが受け取って金属Ｐｔと金属Ｒｕに還元される。
【００４５】
本発明の加熱還流処理で使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、イソアミルアルコール、ｎ-アミルアルコール、ｓｅｃ-ブチルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アリルアルコール、ｎ-プロピルアルコール、２-エトキシアルコール及び１，２-ヘキサデカンジオール等が挙げられる。これらアルコールは１種類又は２種類以上を適宜選択して使用することができる。還流の際、微粒子の酸化を防止するため、反応系内を窒素或いはアルゴン等の不活性ガスで置換しながら還流を行うことが好ましい。
【００４６】
アルコール加熱還流処理における加熱温度及び還流時間は使用するアルコールの種類に応じて変化する。しかし、一般的に、加熱温度は６０〜３００℃程度であり、還流時間は３０分間〜６時間の範囲内である。無電解メッキの場合、一般的浴温は５０〜９０℃であり、還元時間は３０分〜４時間である。
【００４７】
本発明において、Ｐｔ及びＲｕの塩又は錯体とＰ原子含有化合物は、少なくとも一種類以上のアルコールからなる有機溶剤に溶解される。このアルコールは、アルコールのみからなる場合の他、水を含有するものであることもできる。
【００４８】
本発明において使用される触媒の担持率は、５０wt％〜７０wt％の範囲内であることが好ましい。担持率が５０wt％未満の場合、一定量の触媒を塗布する際、触媒塗膜の厚みが増加し、燃料の拡散性が低下して電池の特性が劣化する。一方、担持率が７０wt％超の場合、触媒全体を担持した状態で炭素基材上に析出させることが出来なくなる。
【実施例１】
【００４９】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)１．６９ミリモルと次亜燐酸ナトリウム０．３３８ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素基材（バルカンＸＣ−７２Ｒ，比表面積２５４ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＲｕＰ触媒微粒子を炭素基材上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【実施例２】
【００５０】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)１．６９ミリモルと亜燐酸二水素ナトリウム０．３３８ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素基材（バルカンＸＣ−７２Ｒ，比表面積２５４ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＲｕＰ触媒微粒子を炭素基材上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。  
【比較例１】
【００５１】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)１．６９ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素基材（バルカンＸＣ−７２Ｒ，比表面積２５４ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＲｕ触媒微粒子を炭素基材上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【比較例２】
【００５２】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)１．６９ミリモル及びモリブデン酸アンモニウム０．３３８ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素基材（バルカンＸＣ−７２Ｒ，比表面積２５４ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＲｕＭｏ触媒微粒子を炭素基材上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【比較例３】
【００５３】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)１．６９ミリモルとタングステン酸ナトリウム０．３３８ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素基材（バルカンＸＣ−７２Ｒ，比表面積２５４ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＲｕＷ触媒微粒子を炭素基材上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【比較例４】
【００５４】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）鉄(III)０．３３８ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素基材（バルカンＸＣ−７２Ｒ，比表面積２５４ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら還流し、ＰｔＲｕＦｅ触媒微粒子を炭素基材上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【比較例５】
【００５５】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)１．６９ミリモルとビス（アセチルアセトナト）コバルト(II)０．３３８ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素基材（バルカンＸＣ−７２Ｒ，比表面積２５４ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＲｕＣｏ触媒微粒子を炭素基材上に担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【００５６】
実施例１、２及び比較例１〜５で得られた各触媒の粒径を電子顕微鏡で調べた。その結果を下記の表１に示す。比較例１〜５で得られた触媒の粒径は〜１０ｎｍとなっているのに対し、実施例１及び２で得られたＰｔＲｕＰ触媒の粒径は１〜３ｎｍの範囲内に収まっていた。
【００５７】
【表１】
2006114469.tif 000003
【００５８】
実施例１で得られた炭素担持ＰｔＲｕＰ微粒子触媒と比較例１で得られた炭素担持ＰｔＲｕ微粒子触媒の表面を透過型電子顕微鏡で観察した。結果を図３に示す。（Ａ）は実施例１の炭素担持ＰｔＲｕＰ微粒子触媒の電顕写真であり、（Ｂ）は比較例１の炭素担持ＰｔＲｕ微粒子触媒の電顕写真である。電顕写真における黒色〜灰黒色部分は触媒粒子であり、薄灰色又は灰白色部分は炭素担体である。（Ａ）の電顕写真から明らかなように、本発明のＰｔＲｕＰ触媒微粒子の場合、粒径は殆どが１〜３ｎｍ程度であり、しかも粒子が分散し、凝集塊は殆ど存在していない。これに対して、（Ｂ）の電顕写真から明らかなように、比較例１のＰｔＲｕ触媒微粒子の場合、粒径が〜１０ｎｍのものや凝集塊も存在する。これにより、Ｐ原子の添加による触媒の微粒子化が確認できた。
【００５９】
実施例１〜２及び比較例１〜５で得られた触媒３０ｍｇをメタノール濃度２５vol％、電解質１．５モル／リットルのＨ２ＳＯ４中に分散させ、２５℃で作用極と対極にＡｕ線を使用して電位０．２〜０．６（Ｖvs.ＮＨＥ）の間を０．０１Ｖ／秒の速度で掃引し、メタノール酸化活性を測定した。電位０．６（Ｖvs.ＮＨＥ）におけるメタノール酸化電流を下記の表２に示す。表２に示された結果から、実施例１〜２で得られたＰｔＲｕＰ触媒では、比較例１〜５で得られた触媒に比べて大きなメタノール酸化電流が得られ、メタノール酸化活性が向上したことが分かる。
【００６０】
【表２】
2006114469.tif 000004
【００６１】
実施例１及び２で得られたＰｔＲｕＰの組成を蛍光Ｘ線によって調べた。その結果、実施例１では、Ｐｔ５７Ｒｕ３７Ｐ６、実施例２ではＰｔ５７Ｒｕ３８Ｐ５であった。
【実施例３】
【００６２】
実施例１で得られたバルカンＸＣ−７２Ｒに担持したＰｔＲｕＰ触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロンシート上に、ＰｔＲｕＰ触媒の塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。乾燥後、テフロンシートを剥がし、メタノール極触媒とした。また、ケッチェンＥＣに担持したＰｔ触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロンシート上に、Ｐｔ触媒の塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。乾燥後、テフロンシートを剥がし、酸素極触媒とした。その後、ＰｔＲｕＰ電極触媒と、Ｐｔ電極触媒を固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜）の両側にホットプレスして膜電極接合体を作製した。これらのメタノール極、固体高分子電解質膜及び酸素極と、液体燃料として１５wt％のメタノール水溶液を用い、図４に示す直接メタノール型燃料電池を作製した。
図４において、符号１０は直接メタノール型燃料電池を示す。また、符号１２は酸素極側集電体、１４は酸素極側拡散層、１６は固体高分子電解質膜、１８はメタノール極側拡散層、２０はメタノール極側集電体、２２はメタノール燃料タンク、２４は空気導入孔、２６は酸素極（Ｐｔ）触媒層、２８はメタノール極（ＰｔＲｕＰ）触媒層、３０はメタノール燃料導入孔をそれぞれ示す。
酸素極側集電体１２は、空気導入孔２４を介して空気（酸素）を取り込む構造体としての機能を有すると共に、集電機能も有している。固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜）１６は、メタノール極で発生したプロトンを酸素極側に輸送する機能と、更に、メタノール極と酸素極の短絡を防止するセパレータとしての機能を備えてなるものである。このように構成される直接メタノール型燃料電池１０において、メタノール極側集電体２０から供給される液体燃料はメタノール極側拡散層１８を介してメタノール極触媒層２８に導かれて酸化され、ＣＯ２と電子とプロトンに変換され、このプロトンは固体高分子電解質膜１６を介して酸素極側に移動する。酸素極では酸素極側集電体１２から取り込まれた酸素がメタノール極で生成した電子により還元され、これと上記のプロトンとが反応して水を生成する。図４に示される直接メタノール型燃料電池１０では、このようなメタノールの酸化反応及び酸素の還元反応により発電が起こる。
【比較例６】
【００６３】
実施例３におけるＰｔＲｕＰ触媒の代わりに、比較例１のＰｔＲｕ触媒をメタノール極触媒として使用したこと以外は、実施例３と同様にして直接メタノール型燃料電池を作製した。
【比較例７】
【００６４】
実施例３におけるＰｔＲｕＰ触媒の代わりに、比較例２のＰｔＲｕＭｏ触媒をメタノール極触媒として使用したこと以外は、実施例３と同様にして直接メタノール型燃料電池を作製した。
【比較例８】
【００６５】
実施例３におけるＰｔＲｕＰ触媒の代わりに、比較例３のＰｔＲｕＷ触媒をメタノール極触媒として使用したこと以外は、実施例３と同様にして直接メタノール型燃料電池を作製した。
【比較例９】
【００６６】
実施例３におけるＰｔＲｕＰ触媒の代わりに、比較例４のＰｔＲｕＦｅ触媒をメタノール極触媒として使用したこと以外は、実施例３と同様にして直接メタノール型燃料電池を作製した。
【比較例１０】
【００６７】
実施例３におけるＰｔＲｕＰ触媒の代わりに、比較例５のＰｔＲｕＣｏ触媒をメタノール極触媒として使用したこと以外は、実施例３と同様にして直接メタノール型燃料電池を作製した。
【００６８】
実施例３及び比較例６〜１０でそれぞれ得られた各直接メタノール型燃料電池において、出力密度を測定し、測定結果を表３に示す。表３に示された結果から明らかなように、実施例３の、ＰｔＲｕＰ触媒をメタノール極触媒として使用した直接メタノール型燃料電池の出力密度が５０ｍＷ／ｃｍ２であるのに対し、比較例６〜１０の、ＰｔＲｕＰ触媒以外の触媒をメタノール極触媒として使用した直接メタノール型燃料電池では出力密度が４０ｍＷ／ｃｍ２以下となっており、メタノール極触媒として粒径が１〜３ｎｍのＰｔＲｕＰ触媒を用いることにより、電池特性が向上したことが理解できる。
【００６９】
【表３】
2006114469.tif 000005
【実施例４】
【００７０】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)１．６９ミリモル及び次亜燐酸ナトリウム（ＮａＰＨ２Ｏ２）をＰｔとＲｕの総モル数に対して５〜１００モル％の割合で、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素基材（バルカンＸＣ−７２Ｒ、比表面積２５４ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。この溶液に硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液のｐＨを３に調整した。窒素雰囲気下、２００℃のオイルバス中でこの溶液を攪拌しながら還流し、ＰｔＲｕＰ微粒子を炭素基材上に担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【００７１】
実施例４で得られたＰｔＲｕＰ触媒についてＸ線回折実験を行い、シェラーの式を適用してＰｔＲｕＰ触媒の粒径を見積もった。また。蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）及びＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により触媒の組成を調べた。各種の分析からＰはＰｔＲｕ触媒の表面上に存在している可能性が高いため、Ｐ濃度については、より触媒表面に近い組成を測定できるＸＰＳを使用した。更に、これらのＰｔＲｕＰ触媒についてメタノール酸化特性を測定した。測定法を以下に示す。触媒３０ｍｇをメタノール濃度２５vol％、電解質１．５モル／リットルのＨ２ＳＯ４中に分散させ、２５℃で作用極と対極にＡｕ線を使用して電位０．２〜０．６（Ｖvs.ＮＨＥ）の間を０．０１Ｖ／秒の速度で掃引し、メタノール酸化活性を測定した。測定結果を下記の表４に示す。表４に示された結果から分かるように、次亜燐酸ナトリウムをＰｔＲｕの総モル数に対して５〜５０モル％添加した場合、高いメタノール酸化電流を得る事が出来る。特に次亜燐酸を５０モル％添加した場合、粒径が減少し、高いメタノール酸化活性が得られる。次亜燐酸ナトリウムをＰｔＲｕの総モル数に対して７０モル％以上添加した場合は、過剰の次亜燐酸ナトリウムがＰｔＲｕ微粒子形成を阻害し、原料であるビス（アセチルアセトナト）白金（II）の析出が見られ、メタノール酸化活性は急激に低下した。
【００７２】
【表４】
2006114469.tif 000006
【実施例５】
【００７３】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)とトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)の仕込み割合を１：２〜２：１に変化させ、次亜燐酸ナトリウムをＰｔとＲｕの総モル数に対して５０モル％それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素基材（バルカンＸＣ−７２Ｒ、比表面積２５４ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。この溶液に硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液のｐＨを３に調整した。窒素雰囲気下、２００℃のオイルバス中でこの溶液を攪拌しながら還流し、ＰｔＲｕＰ微粒子を炭素基材上に担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【００７４】
実施例５で得られたＰｔＲｕＰ触媒についてＸ線回折実験を行い、シェラーの式を適用してＰｔＲｕＰ触媒の粒径を見積もった。また。蛍光Ｘ線により触媒の組成を調べた。さらにこれらのＰｔＲｕＰ触媒についてメタノール酸化特性を測定した。測定法を以下に示す。触媒３０ｍｇをメタノール濃度２５vol％、電解質１．５モル／リットルのＨ２ＳＯ４中に分散させ、２５℃で作用極と対極にＡｕ線を使用して電位０．２〜０．６（Ｖvs.ＮＨＥ）の間を０．０１Ｖ／秒の速度で掃引し、メタノール酸化活性を測定した。測定結果を下記の表６に示す。
【００７５】
【表５】
2006114469.tif 000007
【００７６】
表５に示された結果から、ＰｔとＲｕの仕込み割合を１：２〜２：１にする事によりＰｔ組成が４０〜９０at.％、Ｐが５at.％以上のＰｔＲｕＰ触媒となり、高いメタノール酸化電流が得られることが理解できる。
【実施例６】
【００７７】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)１．６９ミリモルと次亜燐酸ナトリウム０．３３８ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素基材（バルカンＰ、比表面積１４０ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。この溶液に硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液のｐＨを３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃のオイルバス中でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＲｕＰ微粒子を炭素基材上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【００７８】
実施例６で得られた触媒の粒径を電子顕微鏡で調べた。その結果を下記の表６に示す。実施例６では、ＰｔＲｕＰ触媒の粒径が１〜３ｎｍであった。
【００７９】
【表６】
2006114469.tif 000008
【００８０】
実施例６で得られた触媒のメタノール酸化活性を調べた。測定方法を以下に記す。触媒３０ｍｇをメタノール濃度２５vol.％、電解質１．５モル／リットルのＨ２ＳＯ４中に分散させ、２５℃で作用極と対極にＡｕ線を使用して電位０．２〜０．６（Ｖvs.ＮＨＥ）の間を０．０１Ｖ／秒の速度で掃引し、メタノール酸化活性を測定した。電位０．６（Ｖvs.ＮＨＥ）における電流密度を下記の表７に示す。表７には実施例１の結果も併記した。表７に示された結果から、担体の比表面積が１４０ｍ２／ｇ及び２５４ｍ２／ｇである実施例６及び実施例１では高いメタノール酸化電流が得られる。また、担体に比表面積が１４０ｍ２／ｇのバルカンＰを使用した場合、比表面積が２５４ｍ２／ｇのバルカンＸＣ−７２Ｒに比べてメタノール酸化電流が増大している。これは、比表面積の小さいバルカンＰでは細孔が少なく、また細孔径が大きいため、三相界面を形成するＰｔＲｕＰ触媒の粒子数が増加したためと考えられる。
【００８１】
【表７】
2006114469.tif 000009
【実施例７】
【００８２】
ビス（アセチルアセトナト）白金（II）１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（III）１．６９ミリモルと次亜燐酸ナトリウム１．６９ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素基材（バルカンＸＣ７２Ｒ、比表面積２５４ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。この溶液に硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液のｐＨを３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃のオイルバス中でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＲｕＰ微粒子を炭素基材上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。得られたＰｔＲｕＰ触媒の粒径を電子顕微鏡で観察した結果、１〜３ｎｍであった。また、蛍光Ｘ線により組成を分析した結果、Ｐｔ６５Ｒｕ２９Ｐ６であった。
【実施例８】
【００８３】
ビス（アセチルアセトナト）白金（II）１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（III）１．６９ミリモルと次亜燐酸ナトリウム１．６９ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素基材（バルカンＰ、比表面積１４０ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。この溶液に硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液のｐＨを３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃のオイルバス中でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＲｕＰ微粒子を炭素基材上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。得られたＰｔＲｕＰ触媒の粒径を電子顕微鏡で観察した結果、１〜３ｎｍであった。また、蛍光Ｘ線により組成を分析した結果、Ｐｔ６５Ｒｕ２９Ｐ６であった。
【実施例９】
【００８４】
実施例９は比較例１１と一緒に説明する。
【実施例１０】
【００８５】
実施例１０も比較例１１と一緒に説明する。
【比較例１１】
【００８６】
実施例７及び８で得られたそれぞれのＰｔＲｕＰ触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン（登録商標）シート上に、ＰｔＲｕＰ触媒の塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。乾燥後、テフロン（登録商標）シートを剥がし、メタノール極触媒とした。また、ケッチェンＥＣに担持したＰｔ触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン（登録商標）シート上に、Ｐｔ触媒の塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。乾燥後、テフロン（登録商標）シートを剥がし、酸素極触媒とした。その後、ＰｔＲｕＰ電極触媒と、Ｐｔ電極触媒を固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜）の両側にホットプレスして膜電極接合体を作製した。これらのメタノール極、固体高分子電解質膜及び酸素極と、液体燃料として１５wt％のメタノール水溶液を用い、図４に示す直接メタノール型燃料電池を作製し、出力密度特性を調べた。その結果を表８に示す。表８には比較例１のＰｔＲｕ触媒をメタノール極触媒として用いた場合の出力密度を比較例１１として併記した。担体に比表面積が１４０ｍ２／ｇのバルカンＰを用いた場合、出力密度として６５ｍＷ／ｃｍ２が得られた。一方、担体の比表面積が２５４ｍ２／ｇのバルカンＸＣ−７２Ｒでは出力密度は５９ｍＷ／ｃｍ２であった。これは、先にも述べたように、担体が比表面積の小さいバルカンＰではバルカンＸＣ−７２Ｒに比べて細孔が少なく、また細孔径が大きいためＰｔＲｕＰ触媒が微細孔中に埋没して触媒として作用しなくなる事がより抑制され、三相界面を形成するＰｔＲｕＰ触媒の粒子数が増加したためと考えられる。
【００８７】
【表８】
2006114469.tif 000010
【実施例１１】
【００８８】
実施例１１は実施例１２と一緒に説明する。
【実施例１２】
【００８９】
実施例７及び８で得られたそれぞれのＰｔＲｕＰ触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン（登録商標）シート上に、ＰｔＲｕＰ触媒の塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。乾燥後、テフロン（登録商標）シートを剥がし、水素極触媒とした。また、ケッチェンＥＣに担持したＰｔ触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン（登録商標）シート上に、Ｐｔ触媒の塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。乾燥後、テフロン（登録商標）シートを剥がし、酸素極触媒とした。その後、ＰｔＲｕＰ電極触媒と、Ｐｔ電極触媒を固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜）の両側にホットプレスして膜電極接合体を作製した。これらの水素極、固体高分子電解質膜及び酸素極と、燃料として水素ガスを用い、図５に示す固体高分子型燃料電池を作製した。
図５において、符号４０は固体高分子型燃料電池を示す。また、符号４４は酸素極側集電体、４３は酸素極側拡散層、４１は固体高分子電解質膜、４８は水素極側拡散層、４７は水素極側集電体、４２は空気導入孔、４５は酸素極（Ｐｔ）触媒層、４６は水素極（ＰｔＲｕＰ）触媒層、４９は水素燃料導入孔をそれぞれ示す。
酸素極側集電体４４は、空気導入孔４２を介して空気（酸素）を取り込む構造体としての機能を有すると共に、集電機能も有している。固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜）４１は、水素極で発生したプロトンを酸素極側に輸送する機能と、更に水素極と酸素極の短絡を防止するセパレータとしての機能を備えてなるものである。このように構成される固体高分子型燃料電池４０において、水素極側集電体４７から供給される水素ガスは水素極側拡散層４８を介して水素極触媒層４６に導かれて酸化され電子とプロトンに変換され、このプロトンは固体高分子電解質膜４１を介して酸素極側に移動する。酸素極では酸素極側集電体４４から取り込まれた酸素が水素極で生成した電子により還元され、これと上記のプロトンとが反応して水を生成する。図５に示される固体高分子型燃料電池４０では、このような水素の酸化反応及び酸素の還元反応により発電が起こる。
【比較例１２】
【００９０】
比較例１で合成したＰｔＲｕ触媒を水素極触媒として用いた事以外は実施例１１，１２と同様に固体高分子型燃料電池を作製した。
【００９１】
実施例１１，１２及び比較例１２で作製した固体高分子型燃料電池において、出力密度を測定し、その結果を表９に示す。実施例１１，１２においては粒径１〜３ｎｍのＰｔＲｕＰ触媒を使用しているため、高い出力密度を示す。固体高分子型燃料電池においても、担体の表面積の小さいバルカンＰの場合の方が高い出力密度を示す。これは、先にも述べたように、担体が比表面積の小さいバルカンＰの場合、ＰｔＲｕＰ触媒微粒子が三相界面をより形成し易く、実効的に働く触媒の数が増加してより高い出力密度を示したと考えられる。一方、比較例１５では、粒径〜１０ｎｍのＰｔＲｕ触媒を使用しているため、出力密度は１２０ｍＷ／ｃｍ２と低い値となっている。
【００９２】
【表９】
2006114469.tif 000011
【実施例１３】
【００９３】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)とトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)の仕込み割合を１．５：１とし、次亜燐酸ナトリウムをＰｔとＲｕの総モル数に対して５０モル％添加し、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素基材（バルカンＰ、比表面積１４０ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。この時、ＰｔＲｕＰ触媒の担持率が５０wt％になるようにビス（アセチルアセトナト）白金（II）とトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（III）の使用量を調整した。この溶液に硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液のｐＨを３に調整した。窒素雰囲気下、２００℃のオイルバス中でこの溶液を攪拌しながら１．５時間還流し、ＰｔＲｕＰ微粒子を炭素基材上に担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ担持率が５０wt％のＰｔＲｕＰ触媒を得た。
【実施例１４】
【００９４】
ビス（アセチルアセトナト）白金（II）とトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（III）の仕込み割合を１．５：１とし、次亜燐酸ナトリウムをＰｔとＲｕの総モル数に対して５０モル％添加し、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素基材（バルカンＰ、比表面積１４０ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。この時、ＰｔＲｕＰ触媒の担持率が６０wt％になるようにビス（アセチルアセトナト）白金（II）とトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（III）の使用量を調整した。この溶液に硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液のｐＨを３に調整した。窒素雰囲気下、２００℃のオイルバス中でこの溶液を攪拌しながら１．５時間還流し、ＰｔＲｕＰ微粒子を炭素基材上に担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ担持率が６０wt％のＰｔＲｕＰ触媒を得た。
【００９５】
実施例１３及び１４で得られた触媒のメタノール酸化活性を測定した。測定方法を以下に示す。触媒３０ｍｇをメタノール濃度２５vol.％、電解質１．５モル／リットルのＨ２ＳＯ４中に分散させ、２５℃で作用極と対極にＡｕ線を使用して電位０．２〜０．６（Ｖvs.ＮＨＥ）の間を０．０１Ｖ／秒の速度で掃引し、メタノール酸化活性を測定した。電位０．６（Ｖvs.ＮＨＥ）におけるメタノール酸化電流を下記の表１０に示す。
【００９６】
【表１０】
2006114469.tif 000012
【実施例１５】
【００９７】
実施例１５は実施例１６と一緒に説明する。
【実施例１６】
【００９８】
実施例１３及び１４で得られたＰｔＲｕＰ触媒を用いて図４に示す直接メタノール型燃料電池を作製した。この場合、実施例１３と１４では触媒の担持率が異なるため、電極での触媒塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２で同じになるようにした。出力密度を測定した結果を表１１に示す。ＰｔＲｕＰ触媒の担持率５０wt％で７０ｍＷ／ｃｍ２、６０wt％で８０ｍＷ／ｃｍ２の高い出力密度が得られた。触媒の担持率が６０wt％と高い場合、大きな出力密度が得られた。これは電極での触媒塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２で同じであるが、触媒の担持率が６０wt％と高い場合、電極の厚みを薄くする事が出来るため、メタノール燃料の浸透性が高まったためと考えられる。
【００９９】
【表１１】
2006114469.tif 000013
【実施例１７】
【０１００】
実施例１７は実施例１８と一緒に説明する。
【実施例１８】
【０１０１】
実施例１３及び１４で得られたＰｔＲｕＰ触媒を用いて図５に示す固体高分子型燃料電池を作製した。この場合、実施例１３と１４では触媒の担持率が異なるため、電極での触媒塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２で同じになるようにした。出力密度を測定した結果を表１２に示す。ＰｔＲｕＰ触媒の担持率５０wt％で２２０ｍＷ／ｃｍ２、６０wt％で２４０ｍＷ／ｃｍ２の高い出力密度が得られた。触媒の担持率が６０wt％と高い場合、大きな出力密度が得られた。これは電極での触媒塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２で同じであるが、触媒の担持率が６０wt％と高い場合、電極の厚みを薄くする事が出来るため、水素ガス燃料の浸透性が高まったためと考えられる。
【０１０２】
【表１２】
2006114469.tif 000014
【実施例１９】
【０１０３】
炭素基材（バルカンＸＣ−７２Ｒ、比表面積２５４ｍ２／ｇ）０．２５ｇを６０ｍｌの純水に分散させ、六塩化白金酸六水和物０．８４４ミリモルと塩化ルテニウム（III）ｎ水和物０．８４４ミリモルをそれぞれ６０ｍｌの純水に溶解させ加えた後、次亜リン酸ナトリウム一水和物５．９０８ミリモルを７０ｍｌの純水に溶解させ加えた。その後、３規定の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、溶液をｐＨ１１に調整した。室温にて３０分間攪拌後、水溶液の温度を８０℃まで上げ、攪拌しながら２時間無電解メッキを行い、ＰｔＲｕＰ触媒微粒子を炭素基材上に担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【０１０４】
実施例１９で得られた触媒の粒径を電子顕微鏡で調べた結果、１〜３ｎｍであった。また、触媒の組成を蛍光Ｘ線で分析した結果、Ｐｔ５９Ｒｕ３４Ｐ７であった。
【０１０５】
実施例１９で得られたＰｔＲｕＰ触媒のメタノール酸化活性を測定した。測定方法を以下に示す。触媒３０ｍｇをメタノール濃度２５vol.％、電解質１．５モル／リットルのＨ２ＳＯ４中に分散させ、２５℃で作用極と対極にＡｕ線を使用して電位０．２〜０．６（Ｖvs.ＮＨＥ）の間を０．０１Ｖ／秒の速度で掃引し、メタノール酸化活性を測定した。電位０．６（Ｖvs.ＮＨＥ）におけるメタノール酸化電流を下記の表１３に示す。表１３には比較例１のＰｔＲｕのメタノール酸化電流も併せて示す。本実施例のＰｔＲｕＰ触媒ではＰ添加により粒径が１〜３ｎｍに減少し、活性な表面積が増大して比較例１に比べ、大きなメタノール酸化電流が観測された。また、この実施例はアルコール還元法のみならず、無電解メッキ法によっても粒径が１〜３ｎｍのＰｔＲｕＰ触媒が合成できる事を示すものである。この無電解メッキ法はアルコール等の有機溶媒を使用せず、またＰｔとＲｕの供給源に安価な六塩化白金酸と塩化ルテニウムを使用できるため、触媒のコストを大幅に削減する事が出来るメリットを有する。
【０１０６】
【表１３】
2006114469.tif 000015
【実施例２０】
【０１０７】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)１．６９ミリモルと次亜燐酸ナトリウム１．６９ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、多層カーボンナノチューブ（直径７５ｎｍ，比表面積３０ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＲｕＰ触媒微粒子を多層カーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【０１０８】
実施例２０で得られたＰｔＲｕＰ触媒の粒径を電子顕微鏡で調べた結果、１〜３ｎｍであった。またその組成を蛍光Ｘ線で調べた結果、Ｐｔ６５Ｒｕ２９Ｐ６であった。
【実施例２１】
【０１０９】
実施例２０で得られた多層カーボンナノチューブ担持ＰｔＲｕＰ触媒をメタノール極として図４に示す直接メタノール型燃料電池を作製した。出力密度を測定した結果、７５ｍＷ／ｃｍ２の出力密度が得られた。多層カーボンナノチューブを担体したＰｔＲｕＰ触媒の場合、カーボンブラックを担体とした実施例９や実施例１０に比較して高い出力密度が得られている。これは多層カーボンナノチューブには細孔が全く存在しないため、ＰｔＲｕＰ触媒が全て担体表面に析出し、触媒の利用率が高まったためである。また、多層カーボンナノチューブはカーボンブラックに比較して嵩高いため触媒電極膜中に物理的空隙が多く存在し、充填密度の高いカーボンブラックに比べてメタノール水溶液の拡散性が向上し、ＰｔＲｕＰ触媒とメタノール燃料の接触が十分に確保されたためである。更に、多層カーボンナノチューブはその比抵抗がカーボンブラックに比較して低く、このためＩＲ損出を抑える事ができたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の炭素基材に担持された少なくともＰｔ及びＰからなる触媒微粒子は、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）として特に有用であるが、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の触媒としても使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明のアルコール還元法により合成したＰｔＲｕＰ触媒微粒子の模式的断面図である。
【図２】本発明の無電解メッキ法により合成したＰｔＲｕＰ触媒微粒子の模式的断面図である。
【図３】（Ａ）は実施例１で得られたＰｔＲｕＰ触媒微粒子表面の電子顕微鏡写真であり、（Ｂ）は比較例１で得られたＰｔＲｕ触媒微粒子表面の電子顕微鏡写真である。
【図４】直接メタノール型燃料電池の一例の部分概要構成図である。
【図５】固体高分子型燃料電池の一例の部分概要構成図である。
【符号の説明】
【０１１２】
１  本発明のＰｔＲｕＰ触媒微粒子
３  炭素基材
５  ＰｔＲｕ粒子
７  Ｐ
８  Ｐ
１０  直接メタノール型燃料電池
１２  酸素極側集電体
１４  酸素極側拡散層
１６  固体高分子電解質膜
１８  メタノール極側拡散層
２０  メタノール極側集電体
２２  メタノール燃料タンク
２４  空気導入孔
２６  酸素極（Ｐｔ）触媒層
２８  メタノール極（ＰｔＲｕＰ）触媒層
３０  メタノール燃料導入孔
４０  固体高分子型燃料電池
４１  固体高分子電解質膜
４２  空気導入孔
４３  酸素極側拡散層
４４  酸素極側集電体
４５  酸素極（Ｐｔ）触媒層
４６  水素極（ＰｔＲｕＰ）触媒層
４７  水素極側集電体
４８  水素極側拡散層
４９  水素燃料導入孔
【図１】
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【図２】
2006114469.tif 000017
【図４】
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【図５】
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【図３】
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