(57)【要約】【課題】  感応膜の形成材料及び膜厚に工夫を凝らし、熱的耐久性やセンサ感度をより一層向上させるようにしたアンモニアガスセンサを提供する。【解決手段】  アンモニアガスセンサの感応膜４０は、固体超強酸物質でもって、３０（μｍ）よりも厚くかつ１００（μｍ）以下の膜厚を有するように形成されている。【選択図】    図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
両電極及び当該両電極に接する感応膜からなる検出素子を備えてなるアンモニアガスセンサにおいて、
前記感応膜は、ＺｒＯ2を主成分とし、副成分としてＰＯ42-、ＳＯ42-、ＭｏＯ3、Ｂ2Ｏ3及びＷＯ3のうちの少なくとも１つを前記主成分に添加してなる固体酸物質でもって、３０（μｍ）よりも厚くかつ１００（μｍ）以下の膜厚を有するように形成されていることを特徴とするアンモニアガスセンサ。
【請求項２】
両電極及び当該両電極に接する感応膜からなる検出素子を備えてなるアンモニアガスセンサにおいて、
前記感応膜は、ゼオライトでもって、３０（μｍ）よりも厚くかつ１００（μｍ）以下の膜厚を有するように形成されていることを特徴とするアンモニアガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアガスセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種のアンモニアガスセンサとしては、下記特許文献１に開示されたアンモニアガスセンサがある。このアンモニアガスセンサにおいて、感応膜は固体超強酸物質で形成されている。
【特許文献１】ＥＰ１４０３６３７Ａ１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、上記アンモニアガスセンサにおいては、上述のごとく、感応膜が固体超強酸物質でもって形成されているため、一応の熱的耐久性及びセンサ感度が得られる。
【０００４】
しかし、技術が日進月歩で著しく進歩する今日、アンモニアガスセンサに対しては、その熱的耐久性やセンサ感度のさらなる向上が期待されている。
【０００５】
このような期待に応えて、本発明者等は、アンモニアガスセンサの感応膜につき種々の検討を行ったところ、当該感応膜の形成材料及び膜厚を特定すれば、アンモニアガスセンサとしての熱的耐久性やセンサ感度をさらに向上させ得ることが分かった。
【０００６】
そこで、本発明は、以上のような観点から、感応膜の形成材料及び膜厚に工夫を凝らし、熱的耐久性及びセンサ感度をより一層向上させるようにしたアンモニアガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題の解決にあたり、本発明に係るアンモニアガスセンサは、請求項１の記載によれば、両電極（２０、３０、４１０、４２０）及び当該両電極に接する感応膜（４０）からなる検出素子を備える。
【０００８】
当該アンモニアガスセンサにおいて、感応膜は、ＺｒＯ2を主成分とし、副成分としてＰＯ42-、ＳＯ42-、ＭｏＯ3、Ｂ2Ｏ3及びＷＯ3のうちの少なくとも１つを上記主成分に添加してなる固体酸物質でもって、３０（μｍ）よりも厚くかつ１００（μｍ）以下の膜厚を有するように形成されていることを特徴とする。
【０００９】
このように、アンモニアガスセンサの感応膜が上記固体酸物質からなるとともに、当該感応膜の膜厚が３０（μｍ）よりも厚くかつ１００（μｍ）以下となっている。
【００１０】
ここで、上述のように感応膜の膜厚を３０（μｍ）より厚くすることで、アンモニアガスセンサの熱的耐久性がより一層向上する。また、上述のように感応膜の膜厚を１００（μｍ）以下とすることで、アンモニアガスセンサのセンサ感度のばらつきが抑制され得る。
【００１１】
従って、アンモニアガスセンサは、その熱的耐久性においてより一層向上するとともに、そのセンサ感度においてより一層安定し得る。
【００１２】
よって、例えば、当該アンモニアガスセンサがディーゼルエンジンの排気ガスのような非常に過酷な雰囲気中で使用されても、当該アンモニアガスセンサの特性が長期に亘り安定的に良好に確保され得る。
【００１３】
また、本発明に係るアンモニアガスセンサは、請求項２の記載によれば、両電極（２０、３０、４１０、４２０）及び当該両電極に接する感応膜（４０）からなる検出素子を備える。
【００１４】
当該アンモニアガスセンサにおいて、感応膜は、ゼオライトでもって、３０（μｍ）よりも厚くかつ１００（μｍ）以下の膜厚を有するように形成されていることを特徴とする。
【００１５】
このように、感応膜の形成材料がゼオライトであっても、当該感応膜の膜厚を、３０（μｍ）よりも厚くかつ１００（μｍ）以下にすることで、請求項１に記載の発明と同様の作用効果が達成され得る。
【００１６】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の各実施形態を図面により説明する。
（第１実施形態）
図１は、本発明に係るアンモニアガスセンサの第１実施形態を示している。当該アンモニアガスセンサ（以下、アンモニアガスセンサ１００という）は、自動車等に搭載のディーゼルエンジン用選択還元触媒に適用されるもので、当該アンモニアガスセンサは、図１〜図３から分かるように、アルミナ製基板１０と、両櫛歯状電極２０、３０と、感応膜４０とを備えている。なお、本第１実施形態では、両櫛歯状電極２０、３０及び感応膜４０でもってアンモニアガスセンサ１００の検出素子を構成する。
【００１８】
両電極２０、３０は、図２にて示すごとく、基板１０の表面上に設けられている。これら両電極２０、３０は、図２及び図３から分かるように、基板１０の表面のうち図３にて図示右側部位上に櫛歯状に交差して設けられている。
【００１９】
ここで、両電極２０、３０は、その各接続端部２１、３１（図３参照）にて、両リード１１、１２の各内端部上に重畳されて電気的に接続されている。なお、両リード１１、１２は、基板１０の図３にて図示左側部位上に互いに平行に形成されている。また、両電極２０、３０は、それぞれ、例えば、白金（Ｐｔ）を１（重量％）含み、残りの成分を金（Ａｕ）とする電極でもって構成されている。なお、両電極２０、３０は、金（Ａｕ）のみでもって構成されていてもよい。
【００２０】
感応膜４０は、基板１０の表面のうちその上記右側部位上に両櫛歯状電極２０、３０を被覆するように、感応材料である固体超強酸物質でもって形成されている。本第１実施形態では、感応膜４０の膜厚は、３０（μｍ）よりも厚くかつ１００（μｍ）以下の範囲以内の厚さとなっている。
【００２１】
また、当該アンモニアガスセンサ１００は、図２にて示すごとく、測温抵抗体５０及びヒータ６０を備えており、これら測温抵抗体５０及びヒータ６０は、基板１０に内蔵されている。
【００２２】
測温抵抗体５０は、白金抵抗体からなるもので、この測温抵抗体５０は、基板１０内にて感応膜４０の近傍直下に位置している。また、ヒータ６０は、例えば、アルミナを含有する白金ペーストの焼結体でもって蛇行パターン状に形成されており、このヒータ６０は、測温抵抗体５０よりも図２にて図示下側にて基板１０に内蔵されている。これにより、このヒータ６０は、測温抵抗体５０の抵抗値（温度に対応する）に基づき、感応膜４０を一定温度に制御するようになっている。
【００２３】
以上のように構成したアンモニアガスセンサ１００では、交流電圧が交流電源（図示しない）から両リード１１、１２を介し両櫛歯状電極２０、３０間に印加されることで、感応膜４０において両櫛歯状電極部２０、３０間に生ずるインピーダンスを測定する。そして、当該インピーダンスは、感応膜４０の外面に接触する上記ディーゼルエンジンの排気ガス中のアンモニアガス成分の濃度に応じて変化する。
【００２４】
次に、以上のように構成した当該アンモニアガスセンサ１００の製造方法について、図４を参照して説明する。
【００２５】
まず、図４のオキシ硝酸ジルコニウム溶解工程２００において、オキシ硝酸ジルコニウムと硝酸イットリウムとを純水に溶解させて、オキシ硝酸ジルコニウムと硝酸イットリウムとの混合溶液を作製する。ついで、水酸化物作製工程２１０において、オキシ硝酸ジルコニウムと硝酸イットリウムとの混合溶液にアンモニア水を加えて、当該混合溶液の水素イオン指数をｐＨ８に調整し、水酸化ジルコニウムと水酸化イットリウムとの懸濁液を作製する。
【００２６】
然る後、濾過洗浄工程２２０において、当該水酸化ジルコニウムと水酸化イットリウムとの懸濁液から水酸化ジルコニウムと水酸化イットリウムを吸引して濾過し、このように濾過した水酸化物を純水で洗浄する。ついで、このように洗浄した水酸化物を、乾燥工程２３０において、１１０（℃）にて２４（時間）の間、乾燥機でもって乾燥する。
【００２７】
その後、このように乾燥した水酸化物を、次の仮焼成工程２４０において、マッフル炉により、４００（℃）にて２４（時間）の間、仮焼成する。これにより、広い表面積を有する部分安定化ジルコニウム（以下、ＹＳＺともいう）が、粉末状にて、製造される。
【００２８】
ついで、図４のＹＳＺ含浸工程２５０において、上述のように仮焼成工程２４０における仮焼成で得られたＹＳＺをタングステン酸アンモニウム水溶液に含浸する。詳細には、タングステン酸アンモニウムを純水に溶解させ、さらにアンモニア水を加えて、上記タングステン酸アンモニウム水溶液を作製する。然る後、上記タングステン酸アンモニウム水溶液を上述のように仮焼成で得られたＹＳＺに含浸する。この含浸にあたり、上記タングステン酸アンモニウム水溶液中のタングステン酸（ＷＯ3）の量は、ＹＳＺの量に対し適正に調整される。
【００２９】
このようにＹＳＺ含浸工程２５０における処理が終了すると、乾燥工程２６０において、上述のようにタングステン酸アンモニウム水溶液に含浸したＹＳＺを蒸発乾固させる。そして、この蒸発乾固により得られた粉末をるつぼに入れて、乾燥機により、１１０（℃）にて１２（時間）の間乾燥する。これにより、タングステン酸アンモニウム水溶液を含浸してなるＹＳＺから溶液成分が蒸発する。
【００３０】
ついで、このように溶液成分を蒸発した後の残りの混合物を、本焼成工程２７０において、大気の雰囲気内に晒して、焼成炉により、８００（℃）でもって５（時間）の間、本焼成する。これにより、ＷＯ3とＹＳＺとの混合物が、感応材料である粉末状の固体超強酸物質（本第１実施形態では、１０（重量％）のＷＯ3／４ＹＳＺ）として製造される。
【００３１】
このようにして感応材料を製造した後は、ペースト作製工程２９０以後の処理がなされる。但し、この処理に先立ち、上述のように構成したアンモニアガスセンサにおいて感応膜４０を除いた構造体（以下、感応膜形成前構造体ともいう）を予め準備しておく。
【００３２】
しかして、ペースト作製工程２９０において、上述のように製造した粉末状の固体超強酸物質を用いてペーストを作製する。詳細には、当該ペーストは、次のようにして作製される。
【００３３】
分散混合工程２９１において、まず、上記固体超強酸物質及び分散剤（例えば、イオネット）を乳鉢に入れる。ここで、当該分散剤は、上記固体超強酸物質に対し０．５４（重量％）となるように入れる。ついで、上記固体超強酸物質及び分散剤にアセトンを加えながら、らいかい機でもって、４（時間）の間、当該固体超強酸物質及び分散剤を分散混合する。
【００３４】
その後、スラリー形成工程２９２において、バインダー（例えば、ＢＭ−ＳＺ）を、上記固体超強酸物質に対し１３．５（重量％）となるように、上述のように分散混合した固体超強酸物質及び分散剤に添加し、また、粘度調整剤（例えば、ブチルカルビトール）を、その後工程でスラリーの粘度を調整できるように添加し、さらに、４（時間）の間湿式混合を施してスラリーを形成する。
【００３５】
最後に、粘度調整工程２９３において、ブチルカルビトールを、上述のように形成したスラリーに対し適量添加し、この添加後の上記スラリーを、所定の粘度を有するように調整して、上記ペーストとして作製する。ここで、上記所定の粘度は、後述するように、上記感応膜形成前構造体に対する上記ペーストの所定の印刷回数或いは当該ペーストへの上記感応膜形成前構造体のディップ処理と相俟って、感応膜４０の膜厚を３０（μｍ）を超え１００（μｍ）以下の値にするように選定されている。
【００３６】
このようにしてペーストを作製した後は、塗布工程３００において、上記ペーストを用いて、両電極２０、３０を被覆するように、上記感応膜形成前構造体の基板１０の表面の上記右側半分上に、上記所定の印刷回数のスクリーン印刷或いはディップ処理でもって塗布する。
【００３７】
ついで、このような塗布後の上記感応膜形成前構造体を、乾燥工程３１０において、乾燥機により、６０（℃）にて２０（分）の間、乾燥する。このような乾燥後、当該感応膜形成前構造体を、焼き付け工程３２０において、６００（℃）〜９００（℃）の範囲以内の温度（本実施形態では、６００（℃））で、１（時間））の間、焼き付けする。これにより、感応膜４０が製造され、また、当該感応膜４０を備えたアンモニアガスセンサ１００の製造が完了される。
【００３８】
以上説明したように、アンモニアガスセンサ１００を製造するにあたっては、ペースト作製工程２９０の処理でもって、感応材料である固体超強酸物質を用い、上記ペーストを上記所定の粘度を有するように作製する。ついで、このように作製したペーストを用い、塗布工程３００において、上述のような所定の印刷回数のスクリーン印刷或いはディップ処理により、塗布し、最終的にアンモニアガスセンサ１００として製造した後の感応膜４０の膜厚を、３０（μｍ）を超え１００（μｍ）以下の値に維持するようにした。
【００３９】
ここで、上述のように感応膜４０の膜厚を３０（μｍ）より厚くすることで、アンモニアガスセンサ１００の熱的耐久性がより一層向上する。また、上述のように感応膜４０の膜厚を１００（μｍ）以下とすることで、アンモニアガスセンサ１００のセンサ感度のばらつきが抑制され得る。
【００４０】
従って、アンモニアガスセンサ１００は、そのセンサ感度の安定化及び迅速な応答性に加え、熱的耐久性を長期に亘り良好に維持し得る。
【００４１】
よって、例えば、当該アンモニアガスセンサ１００がディーゼルエンジンの排気ガスのような非常に過酷な雰囲気中で使用されても、当該アンモニアガスセンサ１００の特性が長期に亘り安定的に良好に確保され得る。
【００４２】
ちなみに、上述のように製造したアンモニアガスセンサ１００の特性を確認するために、多数のアンモニアガスセンサを多数の実施例として準備し、これら各実施例の特性を測定しモデルガス発生装置でもって評価してみた。
【００４３】
ここで、上記多数の実施例は、上述したペーストの粘度及び印刷回数を除き、アンモニアガスセンサ１００と同様の製造工程を経て製造して準備したものである。準備した実施例は、次の通りである（図５及び図６参照）。なお、上記ペーストの粘度をＰで表し、上記ペーストの印刷回数をＳで表すものとする。
（１）Ｐ＝６（Ｐａ・ｓ）及びＳ＝１（回）とする実施例１〜１０
（２）Ｐ＝１７（Ｐａ・ｓ）及びＳ＝１（回）とする実施例１〜１０
（３）Ｐ＝６５（Ｐａ・ｓ）及びＳ＝１（回）とする実施例１〜１０
（４）Ｐ＝２２５（Ｐａ・ｓ）及びＳ＝１（回）とする実施例１〜１０
（５）Ｐ＝５０５（Ｐａ・ｓ）及びＳ＝１（回）とする実施例１〜１０
（６）Ｐ＝６５（Ｐａ・ｓ）及びＳ＝２（回）とする実施例１〜１０
（７）Ｐ＝５０５（Ｐａ・ｓ）及びＳ＝２（回）とする実施例１〜１０
（８）Ｐ＝６５（Ｐａ・ｓ）及びＳ＝６（回）とする実施例１〜１０
（９）Ｐ＝６５（Ｐａ・ｓ）のペーストにディップ処理した実施例１〜１０
このように準備した各実施例について感応膜４０の膜厚を測定した結果、これら各膜厚は、図５及び図６図の各図表にて示すごとく得られた。図５において、例えば、Ｐ＝６（Ｐａ・ｓ）及びＳ＝１（回）とする実施例１〜１０のうち、実施例１の感応膜４０の膜厚は９．８１（μｍ）である。また、図６において、Ｐ＝５０５（Ｐａ・ｓ）及びＳ＝２（回）とする実施例１〜１０のうち、実施例１０の感応膜４０の膜厚は、５２．４（μｍ）である。
【００４４】
また、図５及び図６の両図表において、平均値は、上記（１）〜（９）の各々における実施例１〜１０の各感応膜４０の膜厚の平均値をいう。ここで、各感応膜４０の膜厚は、上記ペーストの粘度が高いほど、また、当該ペーストの印刷回数が多い程、厚くなる。また、膜厚は、当該ペーストに対するディップ処理でも、厚くなる。
【００４５】
次に、上述のように準備した各実施例の特性をモデルガス発生装置でもって測定し評価してみた。但し、当該各実施例の特性の測定条件は、次の通りである。即ち、モデルガス発生装置のガスの温度は２８０（℃）とする。また、当該ガスの組成は、１０（体積％）の酸素（Ｏ2）、５（体積％）の二酸化炭素（ＣＯ2）、５（体積％）の水（Ｈ2Ｏ）及び０（ｐｐｍ）〜１００（ｐｐｍ）の濃度の範囲以内のアンモニア（ＮＨ3）とする。各実施例の温度を４００（℃）とする。
【００４６】
このような測定条件のもとで、上記各実施例を、モデルガス発生装置のガス流中に配置した。そして、当該各実施例の両電極２０、３０間に所定周波数（４００（Ｈｚ））の交流電圧を印加することで、当該各実施例の両電極２０、３０間に生ずるインピーダンスを測定した。なお、上記ガスの組成中のアンモニア（ＮＨ3）の濃度を、０（ｐｐｍ）〜１００（ｐｐｍ）の範囲以内にて変えて、インピーダンスの測定を行った。
【００４７】
ここで、アンモニア（ＮＨ3）の濃度を０（ｐｐｍ）としたときの上記各実施例に生ずるインピーダンスをベースインピーダンスとすれば、当該各実施例のセンサ感度は、次の式（１）で与えられる。
【００４８】
Ｋ＝｛（Ｚｂ−Ｚｎ）／Ｚｂ｝×１００（％）・・・（１）
この式（１）において、Ｋはセンサ感度である。Ｚｂは上記ベースインピーダンスである。Ｚｎは、上記ガスの組成中のアンモニア（ＮＨ3）の濃度を１００（ｐｐｍ）としたときに上記各実施例に生ずるインピーダンスである。
【００４９】
当該各実施例のセンサ感度Ｋを、上記式（１）を用いて算出して図５及び図６の各図表に記載の膜厚との関係を調べたところ、図７のグラフ１にて示す特性が得られた。このグラフ１によれば、センサ感度Ｋは、膜厚の増加、換言すれば、上記ペーストの粘度の増大及び当該ペーストの印刷回数の増大或いは当該ペーストへのディップ処理に伴い増大することが分かる。さらに、詳細には、センサ感度Ｋは、膜厚の３０（μｍ）付近までの増大に伴い急激に増大し、膜厚のさらなる増大に伴い緩やかにほぼ飽和するように増大していることが分かる。
【００５０】
次に、図６の図表に記載したＳ＝２及びＰ＝５０５（Ｐａ・ｓ）による実施例１〜１０の各インピーダンスＺが、アンモニア（ＮＨ３）の濃度Ｄをパラメータとして、時間の経過に伴いどのように変動するかにつき調べたところ、図８のグラフ２にて示す特性が得られた。
【００５１】
このグラフ２によれば、インピーダンスＺは、アンモニアの濃度Ｄ＝０（ｐｐｍ）のとき最大値をとる（図８にて符号４で示す矢印範囲参照）。そして、アンモニアの濃度がＤ＝１０（ｐｐｍ）及び１００（ｐｐｍ）に順次増大すると、インピーダンスＺは、順次、ほぼ階段状に減少する（図８にて符号４−１及び４−２で示す各矢印範囲参照）。然る後、インピーダンスＺは、アンモニアの濃度のＤ＝０（ｐｐｍ）への減少に伴い、上記最大値に増大する（図８にて符号４−３で示す矢印範囲参照）。
【００５２】
また、図６の図表に記載したＰ＝６５（Ｐａ・ｓ）及び上記ディップ処理による実施例１〜１０の各インピーダンスＺが、アンモニア（ＮＨ３）の濃度Ｄをパラメータとして、時間の経過に伴いどのように変動するかにつき調べたところ、図８のグラフ３にて示す特性が得られた。
【００５３】
このグラフ３によれば、インピーダンスＺは、アンモニアの濃度Ｄ＝０（ｐｐｍ）のとき、グラフ２と同様に最大値をとる。そして、アンモニアの濃度がＤ＝１０（ｐｐｍ）及び１００（ｐｐｍ）に順次増大すると、インピーダンスＺは、グラフ２と同様に、順次、ほぼ階段状に減少する。然る後、インピーダンスＺが、アンモニアの濃度のＤ＝０（ｐｐｍ）への減少に伴い、上記最大値に増大する。
【００５４】
ここで、両グラフ２、３を対比してみると、図８の矢印範囲４−３において、グラフ３におけるインピーダンスの増大割合は、グラフ２におけるインピーダンスの増大割合に比べ、明らかに緩やかである。即ち、アンモニアの濃度がＤ＝１００（ｐｐｍ）からＤ＝０（ｐｐｍ）に減少するに伴い、Ｓ＝２及びＰ＝５０５による実施例では、インピーダンスＺが急激に増大するのに対し、Ｐ＝６５（Ｐａ・ｓ）及び上記ディップ処理による実施例では、インピーダンスＺは、グラフ２に比して、緩やかに増大する。このことは、Ｓ＝２及びＰ＝５０５による実施例の応答性が、Ｐ＝６５（Ｐａ・ｓ）及び上記ディップ処理による実施例の応答性に比べてより一層高いことを意味する。
【００５５】
また、図５の図表に記載の各実施例及び図６の図表に記載の残りの各実施例についても、インピーダンスＺが、アンモニア（ＮＨ３）の濃度Ｄをパラメータとして、時間の経過に伴いどのように変動するかについて調べたみた。その結果、膜厚が薄い程、実施例としての応答性がより一層高くなることが分かった。
【００５６】
具体的には、膜厚Ｔ＝１００（μｍ）以下の実施例では、良好な応答性が得られることが分かった。また、膜厚Ｔ＝２００（μｍ）を超える実施例では、応答性が非常に悪いことが分かった。例を挙げれば、膜厚Ｔ＝１００（μｍ）以下の実施例では、τ６３＝４０（秒）以下であるのに対し、膜厚Ｔ＝２００（μｍ）を超える実施例では、τ６３＝１００（秒）以上である。
【００５７】
以上より、各実施例のセンサ感度Ｋ及び応答性の観点からすると、感応膜４０の膜厚が２５（μｍ）〜１００（μｍ）の範囲の値であればよいことが分かる。
【００５８】
次に、上記各実施例の熱に対する耐久性を評価するために、当該各実施例に対し加熱耐久試験を行った。ここで、当該加熱耐久試験の条件は次の通りである。
【００５９】
耐久方法は、上記各実施例を大気中において連続的に当該各実施例のヒータ６０により加熱する方法とする。また、加熱条件は、加熱温度５００（℃）とする。
【００６０】
上記加熱耐久試験の条件でもって、上記各実施例に加熱耐久試験を行い、任意の時間毎に、当該各実施例のセンサ感度Ｋを式（１）に基づき算出した。これにより、当該各実施例に対し、図９にて示す各グラフ５−１〜５−９が得られた。
【００６１】
ここで、図９のグラフ５−１は、図５のＰ＝６（Ｐａ・ｓ）及びＳ＝１（回）とする実施例１〜１０のセンサ感度Ｋと耐久時間との関係を表す。グラフ５−２は、Ｐ＝１７（Ｐａ・ｓ）及びＳ＝１（回）とする実施例１〜１０のセンサ感度Ｋと耐久時間との関係を表す。グラフ５−３は、Ｐ＝６５（Ｐａ・ｓ）及びＳ＝１（回）とする実施例１〜１０のセンサ感度Ｋと耐久時間との関係を表す。
【００６２】
グラフ５−４は、Ｐ＝２２５（Ｐａ・ｓ）及びＳ＝１（回）とする実施例１〜１０のセンサ感度Ｋと耐久時間との関係を表す。グラフ５−５は、Ｐ＝５０５（Ｐａ・ｓ）及びＳ＝１（回）とする実施例１〜１０のセンサ感度Ｋと耐久時間との関係を表す。グラフ５−６は、Ｐ＝６５（Ｐａ・ｓ）及びＳ＝２（回）とする実施例１〜１０のセンサ感度Ｋと耐久時間との関係を表す。
【００６３】
グラフ５−７は、Ｐ＝５０５（Ｐａ・ｓ）及びＳ＝２（回）とする実施例１〜１０のセンサ感度Ｋと耐久時間との関係を表す。グラフ５−８は、Ｐ＝６５（Ｐａ・ｓ）及びＳ＝６（回）とする実施例１〜１０のセンサ感度Ｋと耐久時間との関係を表す。また、グラフ５−９は、Ｐ＝６５（Ｐａ・ｓ）のペーストにディップ処理した実施例１〜１０のセンサ感度Ｋと耐久時間との関係を表す。
【００６４】
これによれば、上記各実施例のセンサ感度Ｋは、耐久時間の経過に伴い低下するが、膜厚が３０（μｍ）を超える実施例では、耐久時間約２０００（時間）の経過時においても、センサ感度Ｋの低下率が約２０（％）程度であることが分かる。
【００６５】
これに対し、膜厚が３０（μｍ）以下の実施例では、耐久時間約２０００（時間）の経過時では、センサ感度Ｋの低下率が４０（％）以上であり、特に膜厚が薄い実施例では、耐久時間約２０００（時間）の経過時では、センサ感度Ｋは殆ど零に近いことが分かる。
【００６６】
以上によれば、感応膜４０の膜厚が３０（μｍ）を超え１００（μｍ）以下にするように、上記ペーストの粘度及び印刷回数を調整すれば、アンモニアガスセンサとしてのセンサ感度Ｋの安定化及び迅速な応答性に加え、熱的安定性を長期に亘り良好に維持し得ることが分かる。
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態について説明する。この第２実施形態では、上記第１実施形態にて述べた本焼成工程２７０において本焼成して得たＹＳＺに代えて、市販の粉末状ゼオライトを採用する。従って、本第２実施形態では、上記第１実施形態にて述べた全製造工程のうちオキシ硝酸ジルコニウム溶解工程２００から本焼成工程２７０までの工程は不要である。
【００６７】
しかして、本第２実施形態では、上記第１実施形態にて述べたペースト作製工程２９０において、市販の粉末状のゼオライトを用いてペーストを以下のように作製する。
【００６８】
即ち、上記第１実施形態にて述べた分散混合工程２９１において、ゼオライト及び上記第１実施形態にて述べた分散剤を分散混合する。その後、上記第１実施形態にて述べたスラリー化工程２９２において、上述のように分散混合したゼオライト及び分散剤を用いて上記第１実施形態と同様にスラリーを形成する。
【００６９】
ついで、上記第１実施形態にて述べた粘度調整工程２９３において、本第２実施形態にて上述のように形成したスラリーを、上記所定の粘度を有するように調整して、上記ペーストとして作製する。
【００７０】
このようにしてペーストを作製した後は、上記第１実施形態と同様に、塗布工程３００において、上記ペーストを用いて、両電極２０、３０を被覆するように、上記感応膜形成前構造体の基板１０の表面の上記右側半分上にスクリーン印刷により塗布する。
【００７１】
ここで、本第２実施形態においても、上記ペーストの粘度及び印刷回数は、上記第１実施形態と同様に、感応膜４０の膜厚を３０（μｍ）を超え１００（μｍ）以下の値にするように選定されている。その後の処理は上記第１実施形態と同様である。
【００７２】
従って、本第２実施形態において、アンモニアガスセンサは、上記感応材料としてゼオライトを用いる点を除き、上記第１実施形態にて述べたアンモニアガスセンサ１００と同様に製造される。
【００７３】
このように、上記第１実施形態とは異なり、上記感応材料としてゼオライトを用いてアンモニアガスセンサ１００を製造しても、上記第１実施形態で製造したアンモニアガスセンサ１００の場合と同様の作用効果が達成され得る。
【００７４】
ちなみに、本第２実施形態のアンモニアガスセンサの特性を評価するために、３つのアンモニアガスセンサを３つの実施例（以下、実施例Ａ、Ｂ、Ｃともいう）として準備し、これら各実施例Ａ、Ｂ、Ｃの特性を測定しモデルガス発生装置でもって評価してみた。
【００７５】
ここで、上記実施例Ａ、Ｂ、Ｃは、本第２実施形態にて作製した上記ペーストの粘度及び印刷回数を除き、本第２実施形態にて製造したアンモニアガスセンサと同様の製造工程を経て製造して準備した。準備した実施例Ａ、Ｂ、Ｃは、相互に、上記ペーストの粘度及び印刷回数において異なっている。
【００７６】
そして、このように準備した各実施例Ａ、Ｂ、Ｃの感応膜４０の膜厚を測定した結果、当該各実施例Ａ、Ｂ、Ｃの感応膜４０の膜厚は、それぞれ、１４．７３（μｍ）、４２．３９（μｍ）及び８０．７３（μｍ）であった。
【００７７】
次に、上述のように準備した各実施例Ａ、Ｂ、Ｃの特性を、上記第１実施形態にて述べたモデルガス発生装置を用いて、上記第１実施形態と同様に測定し評価してみた。
【００７８】
上記第１実施形態にて述べた式（１）を用いて、各実施例Ａ、Ｂ、Ｃのセンサ感度を算出した。そして、これらセンサ感度と感応膜４０の膜厚との関係及び各実施例Ａ、Ｂ、Ｃのインピーダンスとアンモニアガスの濃度Ｄとの関係を調べた。これによれば、本第２実施形態においても、各実施例Ａ、Ｂ、Ｃのセンサ感度及び応答性の観点からすると、膜厚が２５（μｍ）〜１００（μｍ）の範囲の値であればよいことが分かった。
【００７９】
次に、上記各実施例Ａ、Ｂ、Ｃの熱に対する耐久性を評価するために、当該各実施例Ａ、Ｂ、Ｃに対し、上記第１実施形態と同様に、加熱耐久試験を行い、任意の時間毎に、当該各実施例のセンサ感度Ｋを式（１）に基づき算出した。これにより、当該各実施例に対し、図１０にて示す各グラフ６−１〜６−３が得られた。ここで、図１０のグラフ６−１は、実施例Ａのセンサ感度と耐久時間との関係を表す。グラフ６−２は、実施例Ｂのセンサ感度と耐久時間との関係を表す。グラフ６−３は、実施例Ｃのセンサ感度と耐久時間との関係を表す。
【００８０】
これによれば、各実施例Ａ、Ｂ、Ｃのセンサ感度は、耐久時間の経過に伴い低下するが、膜厚が３０（μｍ）を超える実施例では、耐久時間約２０００（時間）の経過時においても、センサ感度の低下率が約３０（％）程度であることが分かる。これに対し、膜厚が３０（μｍ）以下の実施例では、センサ感度は、耐久時間約２０００（時間）の経過時では、殆ど零に近いことが分かる。
【００８１】
以上によれば、膜厚が３０（μｍ）を超え１００（μｍ）以下にするように、本第２実施形態の上記ペーストの粘度及び印刷回数を調整すれば、センサ感度の安定化及び迅速な応答性に加え、熱的安定性を長期に亘り良好に維持し得ることが分かる。
（第３実施形態）
次に、本発明の第３実施形態について説明する。この第３実施形態では、図１１〜図１３にて示すアンモニアガスセンサ４００が、上記第１実施形態にて述べたアンモニアガスセンサ１００（図１〜図３参照）に代えて、採用されている。
【００８２】
当該アンモニアガスセンサ４００は、上記第１実施形態にて述べたアンモニアガスセンサ１００において、両櫛歯状電極２０、３０に代えて、両膜状電極４１０、４２０を採用した構成となっている。なお、本第３実施形態では、両膜状電極４１０、４２０及び感応膜４０でもってアンモニアガスセンサ４００の検出素子を構成する。
【００８３】
膜状電極４１０は、図１２にて示すごとく、下側電極４１０として、上記第１実施形態にて述べたアルミナ製基板１０の表面のうち図１３にて図示右側部位上に設けられており、この電極４１０は、その接続端部４１１（図１３参照）にて、上記第１実施形態にて述べたリード１１の内端部上に重畳されて電気的に接続されている。
【００８４】
また、上記第１実施形態にて述べた感応膜４０は、図１２にて示すごとく、下側電極４１０を被覆するようにして、基板１０の表面に形成されている。膜状電極４２０は、図１２にて示すごとく、上側電極４２０として、感応膜４０を介し下側電極４１０に対向するように、当該感応膜４０の表面上に形成されている。また、この電極４２０は、その接続端部４２１（図１３参照）にて、上記第１実施形態にて述べたリード１２の内端部上に重畳されて電気的に接続されている。なお、電極４２０は、電極４１０と共に、上記第１実施形態にて述べた両櫛歯状電極２０、３０の形成材料と同様の材料でもって形成されている。
【００８５】
以上のように構成した本第２実施形態では、アンモニアガスセンサ４００は、上記第１或いは第２の実施形態にて述べたアンモニアガスセンサと同様の製造工程を経て製造される。これにより、両電極４１０、４２０が膜状であっても、上記第１或いは第２の実施形態と同様の作用効果が達成され得る。
【００８６】
なお、本発明の実施にあたり、上記各実施形態に限ることなく、次のような種々の変形例が挙げられる。
（１）上記第１実施形態にて述べた感応膜４０の形成材料である固体超強酸物質は、ＷＯ3／ＹＳＺに限ることなく、担体となる酸化物の表面に副成分であるＷＯ3等の化学種を結合させた物質のうち固体超強酸物質であればよい。
（２）上記第１実施形態にて述べた感応膜４０の形成材料は、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3のうちの少なくとも１つを安定剤として含有するＺｒＯ2を主成分とし、この主成分に、ＰＯ42-、ＳＯ42-、ＭｏＯ3、Ｂ2Ｏ3及びＷＯ3のうちの少なくとも１つからなる副成分を添加してなる固体酸物質であっても、上記第１実施形態と同様の作用効果が達成され得る。
（３）上記第１或いは第２の実施形態において、その塗布工程３００で、例えば、上記ペーストの印刷回数を１（回）にすることで、感応膜４０の膜厚を、３０（μｍ）を超え１００（μｍ）以下の値にするようにしても、上記第１或いは第２の実施形態と同様の作用効果が達成され得る。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明に係るアンモニアガスセンサの第１実施形態を示す斜視図である。
【図２】図１にて２−２線に沿う断面図である。
【図３】図１のアンモニアガスセンサの分解斜視図である。
【図４】図１のアンモニアガスセンサの製造工程を示す図である。
【図５】上記第１実施形態における各実施例の感応膜の膜厚を上記ペーストの印刷回数及び粘度との関係にて示す図表である。
【図６】上記第１実施形態における残りの各実施例の感応膜の膜厚を上記ペーストの印刷回数やディップ処理及び粘度との関係にて示す図表である。
【図７】上記第１実施形態における各実施例のセンサ感度と当該感応膜の膜厚との関係を示すグラフである。
【図８】上記第１実施形態における各実施例のうち２つの実施例のインピーダンスの時間的変化を、アンモニア濃度をパラメータとして示す各グラフである。
【図９】図５及び図６の各実施例のセンサ感度の変化を耐久時間との関係で示す各グラフである。
【図１０】本発明の第２実施形態において各実施例のセンサ感度の変化を耐久時間との関係で示す各グラフである。
【図１１】本発明に係るアンモニアガスセンサの第３実施形態を示す斜視図である。
【図１２】図１１において１２−１２線に沿う断面図である。
【図１３】図１１のアンモニアガスセンサの分解斜視図である。
【符号の説明】
【００８８】
２０、３０、４１０、４２０…電極、４０…感応膜。
【図１】
2006071480.tif 000003
【図２】
2006071480.tif 000004
【図３】
2006071480.tif 000005
【図４】
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【図５】
2006071480.tif 000007
【図６】
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【図７】
2006071480.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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