(57)【要約】      （修正有）【課題】焼成による収縮を抑制し寸法精度の高めることができるとともに、低温にて焼結可能な磁器組成物およびそれをスペーサとして用いた平面型ディスプレイを提供する。【解決手段】平均粒径５μｍ以下のガラスと、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｍｇのうち少なくとも一種の金属と、ＴｉＯ２を含有する混合粉末を成型後、前記特定の金属が酸化して体積膨張するように焼成して、焼成による収縮を抑制した磁器を平面型ディスプレイ１のスペーサ４として用いる。【選択図】  図１
2006143583.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径５μｍ以下のガラスと、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇのうち少なくとも一種の金属と、ＴｉＯ2を含有することを特徴とする磁器組成物。
【請求項２】
前記ガラスの含有率が５０〜７５重量％、前記金属の含有率が総量で３〜３５重量％、前記ＴｉＯ2の含有率が総量で３〜３５重量％であることを特徴とする請求項１記載の磁器組成物。
【請求項３】
前記ガラスが、少なくともＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3およびＢ2Ｏ3から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１または２記載の磁器組成物。
【請求項４】
前記金属が平均粒径６μｍ以下の粉末からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の磁器組成物。
【請求項５】
ガラスと、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｍｇのうち少なくとも一種の金属と、該金属の酸化物と、ＴｉＯ２とを含有することを特徴とする磁器。
【請求項６】
前記ガラスが少なくともＰｂＯ、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3およびＢ2Ｏ3から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項５記載の磁器。
【請求項７】
平均粒径５μｍ以下のガラスと、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇのうち少なくとも一種の金属と、ＴｉＯ2との混合物を成形後、酸化雰囲気中にて焼成して、前記金属の少なくとも一部を酸化させることを特徴とする磁器の製造方法。
【請求項８】
前記ガラスが、５０〜７５重量％と、前記金属が総量で３〜３５重量％と、前記ＴｉＯ2が３〜３５重量％との割合で含有することを特徴とする請求項７記載の磁器の製造方法。
【請求項９】
前記ガラスがＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3およびＢ2Ｏ3から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項８記載の磁器の製造方法。
【請求項１０】
前記金属が平均粒径６μｍ以下の粉末からなることを特徴とする請求項９記載の磁器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、プラズマディスプレイ、電界放出型ディスプレイ等の平面型ディスプレイに内蔵されるスペーサや、配線基板用の絶縁基板、光ファイバや光部品間を接続するためのフェルール、各種封止部材等として好適な磁器組成物、並びに磁器とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラズマディスプレイパネル（Plasma Display Panel、ＰＤＰ）や、プラズマアドレス液晶パネル（Plasma Adress Liquid Crystal、ＰＡＬＣ）、電界放出型ディスプレイ（Field Emission Display、以下ＦＥＤという）等、一対の平行に対向する基板間をスペーサ（突起）によって隔間した構造の平面型ディスプレイが開発されている。
【０００３】
上記の平面型ディスプレイには、ディスプレイ内を真空状態に保つ必要があり、前記基板が外部の大気圧によりたわむことを防止するために、ガラス基板等の絶縁基板表面に所定の高さからなる複数のスペーサ（突起）を形成した突起付基板が好適に用いられている。
【０００４】
電界放出型ディスプレイ用パネルは、前記一対の基板のうち、一方の基板に複数の電子放出素子を形成して電子線を発生させて加速させ、これによって他の基板に形成した蛍光体を発光するものであるが、電子放出素子と蛍光体間の異常放電を防止するため、また、電子線の電流密度や加速状態を制御して、所望の輝度を得るためには、前記一対の基板の間隔を５００μｍ以上離間するための高さの高いスペーサを形成する必要がある。
【０００５】
一方、上記平面型ディスプレイの１種であるプラズマディスプレイパネルにおいて、基板表面にスペーサを形成する方法としては、従来、例えば、アルカリほう珪酸ガラスからなるガラス基板表面に、ガラスに、ガラスの軟化点を上げるため、または顔料として、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2等のセラミックフィラーを添加し、さらにアクリル系バインダーや分散剤等からなる有機樹脂および有機溶剤を添加、混合してペーストを作製し、このペーストを所定の基板表面に印刷塗布して突起状の成形体を形成するか、あるいは成形型により突起状の成形体を有する基板を形成し、これを、基板が収縮しない温度、例えば、５５０℃に加熱し突起を焼成して、厚み４０μｍ、高さ１５０μｍ程度のスペーサを一体形成することが行われていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記ＦＥＤのように基板表面に高さの高いスペーサを作製する方法として、上述したガラスと、セラミックフィラーと、有機樹脂を含有するスペーサ用成形体を焼成する方法では、前記スペーサの焼成収縮により該スペーサを精度良く形成することができず、また、基板との間に大きな焼成収縮差が生じ、スペーサが変形したり、基板からスペーサが剥離するという問題があった。
【０００７】
即ち、スペーサ用成形体の焼成時に基板は殆ど収縮しないため、基板と、焼成時に収縮するスペーサとの間に大きな収縮差が生じる。このとき、スペーサの高さが低い場合には絶縁基板の拘束力によってスペーサの収縮が抑制されるが、特に、厚み２００μｍ以下で、高さが５００μｍ以上の高いスペーサを基板表面に形成する電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）の場合には、基板の拘束力よりもスペーサの収縮力が勝ってスペーサの収縮を抑制することができず、スペーサが基板から剥離したり、変形するという問題があった。
【０００８】
そこで、ＦＥＤでは、ガラスや焼成後のセラミックス等を切削加工によりスペーサ形状に加工して、基板表面に貼り付けることによりスペーサを形成しているが、寸法および位置精度が低く、工程上手間のかかるものであり、また、スペーサの厚み、間隔の微細化には不向きであった。
【０００９】
また、ＦＥＤでは、電子放出素子から放出された電子が該素子近傍に存在するスペーサ壁面に衝突してスペーサ壁面が帯電する結果、電子放出素子から放出された電子線が屈曲して、電子線を正面板の所定の位置に精度良く到達させることができず、表示画像がゆがんでしまったり、電子放出素子とスペーサとの間で異常放電が生じて蛍光体に到達する電子線の密度が低下して、所望の輝度を得ることができないという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記課題に対してなされたものであり、焼成による収縮を抑制できる磁器組成物および磁器、並びにそれを突起として用いた突起付基板、さらには、厚み、間隔の微細化が可能であり、焼成に伴うスペーサの変形やスペーサの剥離を防止できるとともに、スペーサの帯電を防止できるスペーサ付基板を備えた平面型ディスプレイを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に対して検討した結果、ガラスに対して、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇのうちの少なくとも一種の金属と、ＴｉＯ2を添加した混合物を、成形後、酸化性雰囲下にて焼成することにより、前記金属の少なくとも一部が酸化して体積膨張する結果、全体として磁器の収縮を抑制でき、スペーサの変形や剥離を生じず、微細な厚みのスペーサを精度良く形成できること、また、前記ＴｉＯ2が前記特定の金属の酸化開始温度を低下させることから、磁器の焼結温度を低下できること、さらに、磁器中に前記金属を残存させることにより磁器に所望の導電性を付与することができ、特に平面型ディスプレイのスペーサとして用いた場合、スペーサの帯電を防止できることを見いだした。
【００１２】
すなわち、本発明の磁器組成物は、平均粒径５μｍ以下のガラスと、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｍｇのうち少なくとも一種の金属と、ＴｉＯ2を含有することを特徴とするものである。
【００１３】
ここで、前記ガラスの含有率が総量で５０〜７５重量％と、前記金属の含有率が総量で３〜３５重量％と、前記ＴｉＯ2の含有率が総量で３〜３５重量％との割合で含有すること、前記ガラスが、少なくともＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3およびＢ2Ｏ3から選ばれる少なくとも１種を含有することが望ましい。
【００１４】
また、前記金属が平均粒径６μｍ以下の粉末からなることが望ましい。
【００１５】
また、本発明の磁器は、ガラスと、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｍｇのうち少なくとも一種の金属と、該金属の酸化物と、ＴｉＯ2とを含有するものである。
【００１６】
ここで、前記ガラスが少なくともＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3およびＢ2Ｏ3から選ばれる少なくとも１種を含有することが望ましい。
【００１７】
また、本発明の磁器の製造方法は、平均粒径５μｍ以下のガラスと、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇのうち少なくとも一種の金属と、ＴｉＯ2との混合物を成形後、酸化雰囲気中にて焼成して、前記金属の少なくとも一部を酸化させることを特徴とするものである。
【００１８】
ここで、前記ガラスが、５０〜７５重量％と、前記金属が総量で３〜３５重量％と、前記ＴｉＯ2が３〜３５重量％との割合で含有すること、前記ガラスが少なくともＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3およびＢ2Ｏ3から選ばれる少なくとも１種を含有すること、前記金属が平均粒径６μｍ以下の粉末からなることが望ましい。
【００１９】
さらに、基板表面に突起を一体に形成してなる突起付基板において少なくとも前記突起を本発明の磁器により構成する場合、前記突起の１５〜４５０℃における平均線膨張係数が３〜９×１０-6／℃であることが望ましい。
【００２０】
特に、前記突起の厚みが２００μｍ以下で、かつ高さが３００μｍ以上であるものに対して有効であり、前記突起が、前記基板表面にその厚み方向に所定間隔を置いて略平行に複数形成されていることが望ましい。
【００２１】
また、本発明の突起付基板を製造する方法として、（ａ）平均粒径が５μｍ以下のガラスと、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｍｇのうち少なくとも一種の金属と、ＴｉＯ2を含有するペーストを作製する工程と、（ｂ）基板表面に前記（ａ）工程で得られたペーストを塗布形成して突起状の成形体を形成する工程と、（ｃ）前記（ｂ）工程によって得られた基板を酸化雰囲気中にて焼成して、前記成形体中の前記金属の少なくとも一部を酸化させる工程とを具備してなる製造方法を用いることができる。
【００２２】
ここで、前記ガラスが５０〜７５重量％と、前記金属が総量で３〜３５重量％と、前記ＴｉＯ2が３〜３５重量％との割合で含有すること、前記ガラスが少なくともＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3およびＢ2Ｏ3から選ばれる少なくとも１種を含有することが望ましい。
【００２３】
さらに、所定の間隔で離間して平行に形成された２枚の基板間に複数の突起を配設した平面型ディスプレイにおいて、前記突起を本発明の磁器から構成する場合、前記突起の２５℃における体積固有抵抗値が１×１０8〜１×１０14Ω・ｃｍであることが望ましい。
【発明の効果】
【００２４】
以上詳述したとおり、本発明の磁器組成物は、原料中に特定の金属を添加して焼成により酸化させることにより、焼成による収縮を抑制でき、高いスペーサであっても変形や絶縁基板からの剥離のないスペーサを精度良く作製することができるとともに、ＴｉＯ2を添加することによって、特定金属の酸化開始温度を低めることができることから、磁器の焼成温度を低めることができる。
【００２５】
特に、アナターゼ型ＴｉＯ2はガラスを還元することなく、金属の酸化温度を低下させることができることから、ガラス中の成分が流失して磁器密度を低下させることなく低温焼成での磁器の緻密化を促進することができる。
【００２６】
また、スペーサ中に特定の金属が残存するため、スペーサに導電性を付与することができ、スペーサ表面での帯電を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の磁器組成物は、ガラスと、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｍｇのうち少なくとも一種の金属と、ＴｉＯ2とを含有するものである。
【００２８】
上記成分のうち、ガラスとしては、ＰｂＯ系ガラス、Ｂｉ2Ｏ3系ガラス、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系ガラス、ソーダガラス、シリカガラス等が使用可能であるが、特に低温焼結性および金属粒子との濡れ性の点、さらに磁器の他の基板等との接合性の点で、ＰｂＯ、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3およびＢ2Ｏ3から選ばれる少なくとも１種を含有すること、より具体的には、ＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系ガラスやＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス、Ｂ2Ｏ3−ＰｂＯ−      ＺｎＯ系ガラス、ＰｂＯ−ＺｎＯ系ガラスを含有することが望ましい。
【００２９】
また、ガラスの軟化温度は、３７０〜８５０℃、特に低温焼成化の点で、３７０〜４３０℃であることが望ましく、さらに、緻密な磁器を形成する点で上記ガラスの平均粒径が５μｍ以下、特に３μｍ以下であることが望ましい。
【００３０】
本発明によれば、上記特定の金属は酸化雰囲気中、例えば、３５０〜４９０℃の温度に加熱することによって体積膨張を伴って酸化するものであることから、これによってガラス粉末が焼成により収縮しても、全体的に磁器の焼成による収縮を低減することができる。例えば金属Ｓｉは、大気中での酸化開始温度が約４５０℃である。なお、本発明における酸化開始温度とはＴＧ−ＤＴＡ曲線においてガラスの軟化に伴う吸熱と金属の酸化に伴う発熱との両方が起こるとともに重量増加が見られる最低温度の意である。
【００３１】
また、上記特定の金属は、効率的な体積膨張および磁器における導電性の制御の点で平均粒径が６μｍ以下、特に２μｍ以下、また、ペーストの粘度調整の点で０．５〜６μｍ、特に０．８〜２μｍであることが望ましい。さらに、上記金属はガラス粒子の表面に被覆されたものであってもよい。
【００３２】
また、本発明によれば、上述したようにＴｉＯ２を添加することによりスペーサの焼成温度を５℃以上、特に１０℃以上、さらに２０℃以上、さらには３０℃以上低下させることができることから、スペーサと焼結一体化される背面板あるいは正面板上に形成される電子放出素子や蛍光体等を同時焼成する場合でもこれらが焼成により変質、劣化することを防止できる。
【００３３】
ここで、上記ＴｉＯ2としては、ルチル型ＴｉＯ2および／またはアナターゼ型ＴｉＯ2を使用できる。このうち、ルチル型ＴｉＯ2は他の構造のＴｉＯ2に比べて強い触媒作用を示すことから、磁器の焼結開始温度の低下作用が大きく、磁器の焼結温度を例えば１０℃以上、特に２０℃以上、さらに３０℃以上低めることができる。
【００３４】
また、ルチル型ＴｉＯ2は上述の特定金属の酸化を促進する触媒作用が強く磁器の焼成温度を下げる効果が大きいが、ガラスを還元してしまうために、触媒作用が適度でありガラスを還元することのないアナターゼ型ＴｉＯ2を使用することが望ましい。なお、ガラスが還元されると例えば鉛等のガラス中の成分が磁器外に流失して磁器密度が低下する結果、磁器強度が低下してしまう。
【００３５】
なお、磁器の焼成による収縮率を２％以下、特に１％以下、さらに０．５％以下、さらには０．３％以下とするため、また、磁器を１０００℃以下、特に５００℃以下、さらに４８０℃以下、さらには４６０℃以下で、相対密度を６５％以上、特に７０％以上、さらには７５％以上に高めるため、全体として、前記ガラスが５０〜７５重量％と、前記金属の総量が３〜３５重量％と、前記ＴｉＯ2の含有量が３〜３５重量％との割合で含有されることが望ましく、また、前記特定の金属１００重量部に対して前記ＴｉＯ2を１６〜６００重量部の割合で添加することが望ましい。
【００３６】
また、ＴｉＯ2はガラス粒子または金属粒子表面に被覆されたものであってもよいが、磁器の焼結開始温度を効率よく低減するためには、前記ＴｉＯ２の平均粒径が０．０５〜１０μｍ、特に０．０５〜２μｍの粉末であることが望ましい。
【００３７】
さらに、磁器強度向上のため、熱膨張率制御のため、着色のため、誘電率制御のため、抵抗率制御のために、さらに、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3等のセラミックフィラーや、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ系（ガラス軟化点７６０℃、熱膨張係数２．８×１０-6／℃）等のガラス等の他の無機フィラーを望ましくは総量で３０重量％以下、特に２０重量％の含有することもできる。
【００３８】
次に、上記組成物を用いて本発明の磁器を作製するには、例えば、球状、針状、不定形、中空状等の粉末状の上記組成物に対して、所望により有機バインダを添加、混合後、プレス成形、ロール成形、押出成形、射出成形、鋳込み成形等の公知の成形方法によって成形体を作製する。
【００３９】
そして、該成形体を酸化雰囲気中にて焼成することによって、成形体中のガラスが焼結して収縮するとともに、特定の金属の少なくとも表面が酸化して体積膨張する結果、焼成後の磁器の寸法変化率を小さくすることができる。なお、特定金属全部が酸化することもできるが、一部を金属として残存させると磁器に導電性を付与することができる。
【００４０】
次に、上記方法によって得られた磁器について説明する。本発明の磁器は、ガラスと、原料として添加したＳｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｍｇのうち少なくとも一種の金属が酸化して形成された金属酸化物およびその残部である金属と、ＴｉＯ２とを含有するものである。
【００４１】
ここで、磁器の体積固有抵抗値を１０8〜１０14Ω・ｃｍの範囲内とする場合には、磁器中の金属含有量は３４重量％以下、特に１．５〜３４重量％、金属の粒子径が５．９μｍ以下、特に０．３〜５．９μｍ、さらに０．３〜３μｍであることが望ましい。
【００４２】
上記磁器は、焼成による収縮を抑制できることから、例えば、光ファイバコネクタ用のフェルールや寸法精度の高い配線基板用の絶縁基板、さらには封着部材として使用可能であり、特に基板表面に突起を形成するような突起付基板の突起として、さらにこれを具備する平面型ディスプレイとして好適に使用できる。
【００４３】
そこで、本発明の磁器を用いた平面型ディスプレイの一例であるフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）についての概略断面図である図１を基に説明する。図１において、平面型ディスプレイ１は、所定間隔離間して平行に形成された背面板２と正面板３との２枚の基板間の所定位置にスペーサ４が配設されている。
【００４４】
背面板２は、石英ガラス、ソーダライムガラス、低ソーダガラス、鉛アルカリケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス等のガラス基板、アルミナ、シリカ等のセラミック基板、Ｓｉ基板等が使用可能であるが、特にナトリウムおよび鉛成分の少ない低ソーダガラスが望ましい。
【００４５】
一方、正面板３は、石英ガラス、ソーダライムガラス、低ソーダガラス、鉛アルカリケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス等のガラス基板、サファイア、クォーツ、単結晶ジルコニア、ダイヤモンド等を主体とする透明な基板にて形成されている。
【００４６】
スペーサ４は、リブ状、格子状、柱状、枠状等からなり、例えば、リブ状である場合には、所定間隔離間して平行に形成されることが望ましい。
【００４７】
また、スペーサ４は、ガラスおよび／またはセラミックス、例えば、鉛ガラス（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2）、アルカリケイ酸系ガラス、ビスマス系ガラス（Ｂｉ−Ｂ2Ｏ3）等公知のガラスが用いられるが、機械的強度、絶縁基板との接着性、材質の長期化学的安定性の点で、鉛系ガラス（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2）、ビスマス系ガラス（Ｂｉ−Ｂ2Ｏ3）であることが望ましい。
【００４８】
本発明によれば、スペーサ４は、ガラスを主成分とする焼結体中にＳｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｍｇのうち少なくとも一種の金属が分散してなることが大きな特徴である。
【００４９】
これにより、スペーサ４に２５℃での体積固有抵抗１×１０8〜１×１０14Ωの導電性を付与することができ、スペーサ４が帯電することを防止できる。
【００５０】
ここで、前記金属のうち、導電性付与効果、酸化開始温度、金属の酸化による体積膨張率の増加率の点で、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎが、さらに、ガラスとのなじみ、接着性の点で金属Ｓｉが最適である。
【００５１】
また、上記金属が酸化により形成された酸化物のうち、例えばＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＣｕＯ等は導電性を高める効果がある。
【００５２】
また、スペーサ４は、例えば、鉛系ガラス（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）、アルカリケイ酸系ガラス、ビスマス系ガラス（Ｂｉ−Ｂ2Ｏ3）等公知のガラスが用いられるが、機械的強度、絶縁基板との接着性、材質の長期化学的安定性の点で、鉛ガラス（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）、ビスマス系ガラス（Ｂｉ−Ｂ2Ｏ3）であることが望ましい。
【００５３】
また、スペーサ４内には、所望により、セラミックフィラーとして、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＳｉＯ2、ＢＮ、Ａｌ2Ｏ3等が用いられ、前記ガラス歪点の調整して、焼成持のスペーサの変形を防止する効果、スペーサ４の熱膨張係数の制御、着色等の作用をなす。
【００５４】
さらに、本発明によれば、スペーサ４の厚み２００μｍ以下、特に１００μｍ以下、高さ５００μｍ以上、特に１５００μｍ以上の場合であってもスペーサ４が焼成により収縮して変形、剥離することなく微細なスペーサを形成でき、かつスペーサ間の間隔が４００μｍ以上、特に５ｍｍ以下、さらに１ｍｍ以下の微細間隔のスペーサを形成可能である。
【００５５】
なお、スペーサ４の厚みは、強度および小型化、ディスプレイの輝度の向上の点で１００〜２００μｍ、スペーサ４の高さは、電子放出素子と蛍光体との間で短絡放電を生じず、蛍光体に到達する電子線密度を所望量に制御する点で５００〜４０００μｍであることが望ましい。
【００５６】
さらに、背面板２または正面板３とスペーサ４との間は、スペーサ４の焼成によって強固に接合され、一体化しており、他方の基板とは接着剤等により接着、固定されている。
【００５７】
なお、製造工程で、スペーサ付基板を再度加熱、冷却する場合においてもスペーサ４がクラック等の欠陥を生成しないために、スペーサ４の１５〜４５０℃における平均熱膨張係数が７〜９ｐｐｍ／℃、特に７．５〜８．２ｐｐｍ／℃であることが望ましい。
【００５８】
一方、背面板２の表面には、電子放出素子６が形成されている。電子放出素子６の具体的な構造は、例えば、所定間隔離間して平行に配設された複数本のライン状の正電極層および負電極層が交差するように形成され、正電極層および負電極層の交点に絶縁体を介装するＭＩＭ型構造や、正電極層と負電極層とを絶縁層間を介在させて所定間隔離間させる表面電導型、正電極層と負電極層との間に絶縁体を介装し正電極層および絶縁体を所定の位置にて一部切り欠くとともに該切り欠き部にて突起状の絶縁体を配設した電界放出型等が好適に使用できる。
【００５９】
上記正電極層および負電極層としては、銀、アルミニウム、ニッケル、白金、金、パラジウムの群から選ばれる少なくとも１種の金属または合金や、アモルファスシリコン、ポリシリコン、グラファイト等を用いることができ、また、絶縁体としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｗ、Ａｌ、Ｐｄの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物や窒化物等の化合物を主体とするものが好適に使用できる。
【００６０】
また、背面板２と電子放出素子６との間には電子放出素子６への不純物の拡散を防止するためにシリカや窒化ケイ素等からなる拡散防止層７が形成されている。
【００６１】
他方、正面板３のスペーサ４形成側の表面には、蛍光体８が被着形成されている。蛍光体８は赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の少なくとも３色のいずれかを発光する少なくとも３種類の蛍光体８を１組として複数組が規則的に配列しており、各蛍光体８と対向する位置にそれぞれ前記電子放出素子６が形成され、電子放出素子６から電子ビームを放出して対向する位置の蛍光体８に該電子ビームを衝突させることによって蛍光体８を発光させる。
【００６２】
また、図１によれば、正面板３と蛍光体８との間には、電子放出素子６から蛍光体８に向かって放出される電子ビームを加速するため透明なＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）膜１０が形成されているが、本発明はこれに限られるものではなく、前記電子ビームを加速するためおよび蛍光体８の散乱した発光を反射して発光輝度を高めるために、ＩＴＯ膜に代えて正面板３表面に形成した蛍光体８表面に、例えば１００〜３００ｎｍのアルミニウム、銀、ニッケル、白金等の金属箔等の金属層からなるメタルバック（図示せず）を被着形成することが望ましい。
【００６３】
さらに、正面板３の蛍光体８を形成した表面側の蛍光体８形成部以外の部分には、平面型ディスプレイ１における色のにじみを防止して表示画面のコントラストを高めシャープな画像を得るために、例えば、鉄、ニッケル、銅、マンガン等の酸化物と低融点ガラスとの混合物や金属クロム、グラファイト等からなる黒色または暗色のブラックマトリックス１１が被着形成される。
【００６４】
また、背面板２および正面板３との外周部には枠体１２を配設し、フリットガラス等の接着剤によって背面板２および正面板３と枠体１２が接着され、封止されることによって平面型ディスプレイ１を作製することができる。さらに、背面板２の端部には平面型ディスプレイ１中を真空とするためのガス排気口１３が設けられており、ガス排気口１３にて平面型ディスプレイ内が真空封止されている。
【００６５】
なお、図１によれば、スペーサ４は蛍光体８のＲ、Ｇ、Ｂの３つを１組として各組毎に配設されているが、本発明はこれに限られるものではなく、各蛍光体８毎に配設されていてもよく、また前記蛍光体８の複数組毎に配設されていてもよい。
【００６６】
また、本発明は図１に示すＦＥＤに限定されるものではなく、例えばプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）やプラズマアドレス液晶パネル（ＰＡＬＣ）等のディスプレイ内を真空もしくは所定気圧のガスにて封止した平面型ディスプレイについてはいずれも好適に適応できる。
【００６７】
（製造方法）
次に、上述したＦＥＤを作製する方法について説明する。まず、上述した材料からなる背面板を作製し、所定形状にカットし、背面板の一方の表面にスパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンビーム法、蒸着法、ＭＢＥ法等によって拡散防止層を被着形成した後、その表面にフォトリソグラフィー法等により電子放出素子の電極を、マスク等を施し、スパッタリング法、蒸着法、イオンビーム法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法等の公知の薄膜形成法によって電子放出素子の絶縁体を形成して電子放出素子を形成する。
【００６８】
一方、平均粒径０．５〜６μｍのガラスに対して、クロム、モリブデン、鉄、シリコン、ジルコン、亜鉛、銅、アルミニウム、錫の群から選ばれる少なくとも１種の金属、および平均粒径０．３〜３μｍのルチル型ＴｉＯ２を、また、所望により、アクリル系等のバインダ、可塑剤、分散剤等の有機樹脂、有機溶剤とを添加、混練してペーストを作製する。
【００６９】
なお、前記金属は、球状、不定形状、中空状、フレーク状等の粉末状または繊維状等の形状からなり、平均粒径０．５〜６μｍ、特に１．０〜３．０μｍであることが焼結体中に金属を残存させる点、および金属の比表面積を高め、金属の酸化による体積膨張効果を促進する点で望ましい。
【００７０】
また、前記金属の添加量は、焼成収縮抑制効果の点、前述のスペーサ用ペーストの分散性を向上させる点、およびスペーサの強度向上の点で、ガラス１００重量部に対して、上記特定金属を総量で５〜７０重量部、特に２０〜６０重量部であることが望ましく、さらに、ＴｉＯ２の添加量は低温焼成化、低誘電率化の点で、５〜７０重量部、特に１５〜４０重量部であることが望ましい。
【００７１】
さらに、上記ペースト中には、所望により、例えばＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2等の他のフィラーを添加する。
【００７２】
そして、該ペーストを用いて絶縁基板表面に、例えば、厚み１００〜２００μｍ、高さ５００〜１５００μｍスペーサ用成形体を間隔４００μｍ以上にて複数本作製する。
【００７３】
そして、該ペーストを用いて前述の背面板の表面に前記スペーサ用成形体を複数本作製する。本発明によれば、例えば、厚み１００〜２００μｍ、高さ５００〜４０００μｍスペーサ用成形体をピッチ４００μｍ以上にて作製することが可能である。
【００７４】
スペーサ用成形体の具体的な形成方法としては、（ａ）前記ペーストを複数回印刷塗布してスペーサ用成形体を形成する方法、（ｂ）ゴム、金属、セラミックス等からなる成形型内に前記スペーサ用ペーストを充填し、前記成形型を絶縁性基板上に当接した後、該成形型を抜き取る方法、（ｃ）絶縁性基板表面に前記ペーストを用いて所望の厚みのシートを形成し、該シートの表面にスペーサ形状の溝が形成された剛性の高い平板状の成形型を配置して押圧した後、該成形型を抜きとる方法、（ｄ）前記シート表面にスペーサ形状の溝が形成された剛性が高いロール状の成形型を配置し、押圧しながら回転移動させ、スペーサ用成形体を形成する方法、（ｅ）サンドブラスト法、（ｆ）スペーサを別途形成し、加工してガラスフリット等の接着剤により背面板の所定の位置に接着する方法等が使用可能である。
【００７５】
上記スペーサ用成形体の形成方法としては、特に高さ１０００μｍ以上の高いスペーサを容易に形成できるとともに、スペーサの気孔率を所定の範囲内とするために方法（ｂ）、または上記以外の方法として、前記基板表面に樹脂層を形成してスペーサ形状の突起が形成された上記成形型にて、押圧、離型して溝を形成した後、該溝内に上述したスペーサ形成用のスラリーを充填して硬化し、前記樹脂層を除去する方法が好適である。
【００７６】
この後、スペーサ用成形体が形成された基板を、例えば、４２０〜４８０℃で焼成することによって背面板とスペーサとを一体化させた突起付基板を作製する。
【００７７】
上記焼成を大気や酸素等の酸化雰囲気下にて行えば、スペーサ用成形体中のガラスは焼結して収縮するが、前記金属が表面より酸化して体積膨張することにより、全体としてスペーサ用成形体の焼成収縮が抑制され、寸法変化率の小さいスペーサを作製することができ、変形や絶縁基板からの剥離のない寸法精度の高いスペーサを形成することができる。
【００７８】
また、本発明によれば、上述したようにＴｉＯ２を添加することによりスペーサの焼成温度を５℃以上、特に１０℃以上、さらに２０℃以上、さらには３０℃以上低下させることができることから、スペーサと焼結一体化される背面板あるいは正面板上に形成される電子放出素子や蛍光体等を同時焼成する場合でもこれらが焼成により変質、劣化することを防止できる。
【００７９】
一方、上述した材料からなる正面板を作製し、所定形状に加工した後、正面板の一方の表面にスクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法等の公知の印刷法等の印刷法、ロールコータ法等のペースト塗布法や蒸着法等によりＩＴＯ膜を被着形成した後、所定形状のブラックマトリックスをフォトリソグラフィ法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法等の公知の印刷法により被着形成する。
【００８０】
次に、上記正面板のブラックマトリックスによって囲まれた領域の所定の位置にフォトリソグラフィ法や、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法等の印刷法、インクジェット法等により蛍光体ペーストを被着形成する。また、上記ＩＴＯ膜を形成しない場合には、所望により、正面板表面に樹脂ペーストを用いてフォトリソグラフィ法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法等の印刷法にて樹脂層を形成した後、所定の位置に蒸着法等によってメタルバックを被着形成し、さらにメタルバック表面に樹脂層を形成する。
【００８１】
さらに、蛍光体ペースト、または該ペーストおよび樹脂層を４００〜６００℃、特に４５０〜５００℃で熱処理して蛍光体中の有機物成分および樹脂層を揮散、除去することにより正面板を形成する。
【００８２】
他方、背面板および正面板の外周に配設され、ディスプレイ内部を封止するための枠体を作製する。
【００８３】
そして、背面板の外周部に枠体を配置してフリットガラス等の接着剤により貼り合わせた後、該枠体の頂部、および上述のスペーサを焼結一体化した背面板のスペーサ頂部にフリットガラス等の接着剤を塗布し、正面板の蛍光体形成面を前記スペーサの頂部が前記蛍光体形成部以外の所定の位置に配設されるように位置合わせして貼り合わせる。
【００８４】
さらに、背面板の端部には予めディスプレイ内部とのガスをやり取りするためのガス排気口を形成しておき、外部のガス排気管と接続する。そして、前記枠体に設けられたガス排気管に真空ポンプを接続してパネル内を１０-4Ｐａ程度に真空減圧しながら４００〜５００℃に加熱して、接着剤を正面板、背面板および枠体間で固着させて、ガス排気口を封止することに本発明の平面型ディスプレイを作製することができる。
【００８５】
なお、上記平面型ディスプレイの製造方法においては、背面板側にスペーサを一体的に形成したが、本発明はこれに限定されるものではなく、正面板側にスペーサを一体的に形成してもよい。また、この場合には正面板表面に予め蛍光体を形成した後、スペーサを形成することが望ましい。本発明によれば、スペーサを５００℃以下、特に４６０℃以下、さらに４５０℃以下の低温で焼成することができることから、蛍光体を形成した後スペーサを形成する場合でも蛍光体を変質させることなくスペーサを緻密化させることができる。
【実施例】
【００８６】
（実施例１）
下記２種類のガラスＡ，Ｂを準備した。
【００８７】
ガラスＡ：ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2（歪点が４１０℃）
ガラスＢ：Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3（歪点が４２０℃）
上記２種のガラス１００重量部に対して、表１に示す金属と平均粒径２μｍのルチル型ＴｉＯ2を表１に示す割合で添加し、ジルコニアボールを用いたボールミルにて、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）中で１８時間湿式混合を行った。
【００８８】
そして、得られた混合粉体１００重量部に対して、バインダ、重合開始剤、分散剤を合量で４２重量部となるように添加し、カルビトール溶剤中で混粘しぺーストを作製し、シリコーンゴム型に前記ペーストを充填して十分に脱泡した後、ホウケイ酸ガラス製の絶縁基板表面に当接して、真空封止し、１１０℃で３０分間熱処理を行い、シリコーンゴム型を抜き取ることによりスペーサ用成形体を形成した。
【００８９】
得られた成形体は、レーザー変位計（キーエンス社製ＬＣ−２４４０／２４００）を用いて成形体スペーサの厚みと高さの測定を行い、測定精度内でシリコーンゴム型と同サイズであることを確認した。
【００９０】
なお、前記シリコーンゴム型は、凹部の深さ（スペーサの高さ）が１２００μｍ、凹部幅（スペーサの厚み）が２００μｍ、凹部間の距離（スペーサ間距離）が８００μｍのものを使用した。
【００９１】
さらに、該成形体を大気中、４５０℃、１５分間焼成し、上記と同様にレーザー変位計にてスペーサの高さを測定し、スペーサ用成形体の高さに対するスペーサの高さに対する比率（（スペーサの高さ／スペーサ用成形体の高さ）×１００（％））を寸法変化率として算出した。
【００９２】
また、得られたスペーサ付基板のスペーサ端部に他の平板を載置し、スペーサ高さ方向に両基板を圧縮する力を負荷して、スペーサが破断する荷重Ｆを測定し、スペーサの総断面積Ｓに対する圧力Ｐ（Ｆ／Ｓ）をスペーサ強度として算出した。
【００９３】
また、スペーサの外観を実体顕微鏡にて観察し、剥がれや反り、曲がり、切れの有無を判定し、無いものは良好として表１に示した。
【００９４】
さらに、スペーサの一部を粉砕してＸ線回折測定を行い、添加した金属の残存の有無を確認した。なお、試料Ｎｏ．１を除くいずれの試料についても、前記金属の酸化物が存在することを確認した。さらにまた、スペーサの一部について絶縁計にて体積固有抵抗値（表では抵抗と記載）を測定した。結果は表１に示した。
【００９５】
また、各試料の原料混合粉末に対して、大気中にて図２のような（試料Ｎｏ．４）熱重量分析（ＴＧ）、示唆熱分析（ＤＴＡ）を測定し、試料の重量が増加するとともに、金属の酸化およびガラスの軟化によって発熱反応が進行する温度を酸化開始温度として求めた。結果は表１に示した。
【表１】
2006143583.tif 000003
【００９６】
表１から、所定の金属を添加しない試料Ｎｏ．１では、焼成による収縮率が大きく絶縁基板から剥離してしまった。また、ＴｉＯ2を添加しない試料Ｎｏ．８では、スペーサが緻密化せず、スペーサ強度が低くなった。
【００９７】
これに対して、本発明に従い、特定の金属およびＴｉＯ2を添加した試料Ｎｏ．２〜７、９〜２３では、スペーサの焼成収縮率が小さく、絶縁基板から剥離することなく形成することができ、かつスペーサ強度を１ＭＰａ以上、特に２ＭＰａ以上と高めることができた。
【００９８】
（実施例２）
実施例１のルチル型ＴｉＯ2をアナターゼ型ＴｉＯ2に代える以外は、実施例１と同様に磁器を作製し、同様に評価した。焼成開始温度についても図３の試料Ｎｏ．２７についてのＴＧ−ＤＴＡ曲線から実施例１同様に算出した。結果は表２に示した。
【表２】
2006143583.tif 000004
【００９９】
表２の結果から明らかなように、所定の金属を添加しない試料Ｎｏ．２４では、焼成による収縮率が大きく絶縁基板から剥離してしまった。
【０１００】
これに対して、本発明に従い、特定の金属およびＴｉＯ2を添加した試料Ｎｏ．２５〜４７では、スペーサの焼成収縮率が小さく、絶縁基板から剥離することなく形成することができ、かつスペーサ強度を１ＭＰａ以上、特に２ＭＰａ以上と高めることができた。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の磁器からなるスペーサ付基板を用いて構成された平面型ディスプレイの一例を示す概略断面図である。
【図２】試料Ｎｏ．４のスペーサ原料の大気中での熱重量分析（ＴＧ）、示差熱分析（ＤＴＡ）の結果および焼結開始温度を算出する方法を示すグラフである。
【図３】試料Ｎｏ．２７のスペーサ原料の大気中での熱重量分析（ＴＧ）、示差熱分析（ＤＴＡ）の結果および焼結開始温度を算出する方法を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０２】
１ 平面型ディスプレイ
２ 背面板
３ 正面板
４ スペーサ
６ 電子放出素子
７ 拡散防止層
８ 蛍光体
１０ ＩＴＯ膜
１１ ブラックマトリックス
１２ 枠体
１３ ガス排気口
【図１】
2006143583.tif 000005
【図２】
2006143583.tif 000006
【図３】
2006143583.tif 000007