(57)【要約】【課題】射出成型時の流動性に優れ、衝撃強度に優れた射出成型体が得られる射出成型用エチレン−α−オレフィン共重合体、および、該エチレン−α−オレフィン共重合体を用いた射出成型体を提供すること。【解決手段】エチレンに基づく単量体と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有し、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６〜２５である射出成型用エチレン−α−オレフィン共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンに基づく単量体と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有し、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６〜２５である射出成型用エチレン−α−オレフィン共重合体。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定された温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分である請求項１に記載の射出成型用エチレン−α−オレフィン共重合体。
【請求項３】
下記式（１）の関係を充足する請求項１または２に記載の射出成型用エチレン−α−オレフィン共重合体。
η*  ＜  １５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０                            式（１）
η* ：温度１９０℃、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃでの溶融複素粘度
（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）
ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ
の条件で測定されるメルトフローレート（単位：ｇ／１０分）
【請求項４】
下記式（２）および（３）の関係を充足する請求項１〜３のいずれかに記載の射出成型用エチレン−α−オレフィン共重合体。
２×ＭＦＲ-0.59  ＜  ＭＴ  ＜  ４０×ＭＦＲ-0.59                  式（２）
０．８０×ＭＦＲ-0.094  ＜  ［η］  ＜  １．４５×ＭＦＲ-0.156    式（３）
ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ
の条件で測定されるメルトフローレート（単位：ｇ／１０分）
ＭＴ  ：１９０℃における溶融張力（単位：ｃＮ）
［η］：極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン−α−オレフィン共重合体を含有する射出成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成型用エチレン−α−オレフィン共重合体、および該共重合体を含有する射出成型体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品包装用や医療用の容器、キャップ、蓋、ボトルなどの射出成型品に用いられる材料には、食品衛生性、低臭気性などが求められ、エチレン−α−オレフィン重合体などのポリエチレン系樹脂が多く用いられている。例えば、エチレン−α−オレフィン重合体としては、チーグラー型触媒を用いて重合されたエチレン−１−ペンテン共重合体や、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドとメチルアミノオキサンとを用いて重合されたエチレン−１−ブテン共重合体などが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−１２０１０８号公報
【特許文献２】特開平１０−１９３３７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体では、望みの寸法を有する射出成型体が得られないことがあり、射出成型時の共重合体の流動性が十分満足のいくものではなく、また、得られた射出成型体の衝撃強度は必ずしも満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、射出成型時の流動性に優れ、衝撃強度に優れた射出成型体が得られる射出成型用エチレン−α−オレフィン共重合体、および、該エチレン−α−オレフィン共重合体を用いた射出成型体を提供することにある。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、射出成型時の流動性に優れ、衝撃強度に優れた射出成型体が得られる射出成型用エチレン−α−オレフィン共重合体、および、該エチレン−α−オレフィン共重合体を用いた射出成型体を提供することができる。また、本発明の射出成形体は、引裂き強度、ウエルド部の環境応力亀裂にも優れる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明の第一は、エチレンに基づく単量体と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有し、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６〜２５である射出成型用エチレン−α−オレフィン共重合体にかかるものである。
また、本発明の第二は、上記エチレン−α−オレフィン共重合体を含有する射出成型体にかかるものである。
【０００７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等が挙げられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００８】
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。
【０００９】
エチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９重量％である。炭素原子数３〜１２のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常１〜５０重量％である。
【００１０】
エチレン−α−オレフィン共重合体のＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、射出成型時の流動性を高める観点から、好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．２ｇ／１０分以上であり、更に好ましくは０．５ｇ／１０分以上である。また、衝撃強度を高める観点から、該ＭＦＲは、好ましくは１００ｇ／１０分以下であり、より好ましくは５０ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは５ｇ／１０分以下である。
【００１１】
エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、通常４０〜３００である。該値は、射出成型時の流動性を高める観点から、好ましくは５０以上であり、より好ましくは５５以上である。また、該値は、衝撃強度を高める観点から、好ましくは２５０以下であり、より好ましくは２００以下である。なお、ＭＦＲＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された温度１９０℃および荷重２１１．８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートを、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートで除した値である。
【００１２】
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、通常、８９０〜９６０ｋｇ／ｍ3であり、上記の密度として、衝撃強度を高める観点から、好ましくは９４５ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９３５ｋｇ／ｍ3以下であり、さらに好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下である。また、剛性および耐熱性を高める観点から、９００ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3以上であり、さらに好ましくは９１５ｋｇ／ｍ3以上である。なお、該密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試料を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０に規定された方法に従って測定される。
【００１３】
エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６〜２５である。該値が小さすぎると、射出成型時の流動性が低下することがあり、好ましくは７以上であり、より好ましくは８以上であり、さらに好ましくは９以上である。また、該値が大きすぎると衝撃強度が低下することがあり、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１７以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００１４】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有するような溶融張力に優れたエチレン−α−オレフィン共重合体であり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は従来知られた射出成型用のエチレン−α−オレフィン共重合体に比して、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が高く、通常４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。従来から知られている射出成型用のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、通常４０ｋＪ／ｍｏｌよりも低い値であり、特に、ＭＦＲが低いエチレン−α−オレフィン共重合体において、射出成型時の流動性に劣ることがある。
【００１５】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）として、好ましくは４５ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、射出成型時のフローマークを低減するという観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ/ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ/ｍｏｌ以下である。
【００１６】
エチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の温度の中から、１９０℃を含む４つの温度について、夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ                    （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜                                      （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ  ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。
また、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の中から１９０℃を含む４つの温度でのシフトファクターと温度から得られる一次近似式（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００１７】
上記の溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ）を配合することが好ましい。
【００１８】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、射出成型時の流動性を高める観点から、温度１９０℃、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃでの溶融複素粘度をη*（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）とし、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートをＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）として、下記式（１）を充足するものが好ましく、
η*  ＜  １５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０                      式（１）
下記式（１−２）を充足することがより好ましく、
η*  ＜  １５００×ＭＦＲ-0.25−４２０                      式（１−２）
下記式（１−３）を充足することが更に好ましく、
η*  ＜  １４５０×ＭＦＲ-0.25−４２０                      式（１−３）
下記式（１−４）を充足することが特に好ましい。
η*  ＜  １３５０×ＭＦＲ-0.25−４２０                      式（１−４）
【００１９】
溶融複素粘度η*は、エチレン−α−オレフィン共重合体のＥａを求めるために行われる測定のうち、１９０℃の溶融複素粘度−角周波数の測定において得られた、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融複素粘度である。
【００２０】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、射出成型時の焼け（射出成形品に観察される黒色や茶色の異物）、および、射出成型時のフローマークを低減する観点から、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートをＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とし、１９０℃における溶融張力をＭＴ（単位：ｃＮ）として、下記式（２）を充足することが好ましい。
２×ＭＦＲ-0.59  ＜  ＭＴ  ＜  ４０×ＭＦＲ-0.59                  式（２）
エチレン−α−オレフィン共重合体は、射出成型時の焼けをより低減する観点から、下記式（２−２）を充足することがより好ましく、
２．１×ＭＦＲ-0.59  ＜  ＭＴ                                   式（２−２）
下記式（２−３）を充足することが更に好ましい。
２．２×ＭＦＲ-0.59  ＜  ＭＴ                                   式（２−３）
エチレン−α−オレフィン共重合体は、フローマークをより低減する観点から、下記式（２−４）を充足することがより好ましく、
ＭＴ  ＜  ２５×ＭＦＲ-0.59                                     式（２−４）
下記式（２−５）を充足することが更に好ましい。
ＭＴ  ＜  １５×ＭＦＲ-0.59                                     式（２−５）
なお、従来の通常のエチレン−α−オレフィン共重合体は、式（２）の左辺を通常満たさない。
【００２１】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、射出成型時の流動性および衝撃強度を高める観点から、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートをＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とし、極限粘度を［η］（単位：ｄｌ／ｇ）として、下記式（３）を充足することが好ましい。
０．８０×ＭＦＲ-0.094  ＜  ［η］  ＜  １．４５×ＭＦＲ-0.156  式（３）
エチレン−α−オレフィン共重合体は、衝撃強度をより高める観点から、下記式（３−２）を充足することがより好ましく、
０．９０×ＭＦＲ-0.094  ＜  ［η］                              式（３−２）
下記式（３−３）を充足することが更に好ましい。
１．００×ＭＦＲ-0.094  ＜  ［η］                              式（３−３）
エチレン−α−オレフィン共重合体は、射出成型時の流動性をより高める観点から、下記式（３−４）を充足することがより好ましく、
［η］  ＜  １．４０×ＭＦＲ-0.156                              式（３−４）
下記式（３−５）を充足することが更に好ましい。
［η］  ＜  １．３５×ＭＦＲ-0.156                              式（３−５）
なお、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートが同じである従来のエチレン−α−オレフィン共重合体と本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体とを比較した場合、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度は、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度よりも、通常高い値である。
【００２２】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる固体粒子状の助触媒成分（以下、成分（イ）と称する。）と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン錯体（以下、成分（ロ）と称する。）とを触媒成分として用いてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００２３】
上記固体粒子状の助触媒成分としては、メチルアルモキサンを多孔質シリカと混合させた成分、ジエチル亜鉛と水とフッ化フェノールを多孔質シリカと混合させた成分等をあげることができる。
【００２４】
上記固体粒子状の助触媒成分のより具体例として、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）多孔質シリカおよび成分（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させてなる助触媒担体成分（イ）をあげることができる。
【００２５】
成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動活性化エネルギー（Ｅａ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いることが好ましく、この場合、フッ素数が多いフェノールとフッ素数が少ないフェノールとのモル比としては、通常、２０／８０〜８０／２０であり、該モル比は高い方が好ましい。
【００２６】
上記成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の使用量としては、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記の式を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１
上記の式におけるｙとして、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００２７】
成分（ａ）に対して使用する成分（ｄ）の量としては、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のモル数が、該粒子１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）に対して使用する成分（ｅ）の量としては、成分（ｄ）１ｇあたり成分（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００２８】
上記メタロセン錯体としては、２つのインデニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのメチルインデニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのメチルシクロペンタジエニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのジメチルシクロペンタジエニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体等をあげることができる。また、成分（ロ）の金属原子としては、ジルコニウムとハフニウムが好ましく、さらに金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。成分（ロ）として、好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドがあげられる。
【００２９】
上記の固体粒子状の助触媒成分とメタロセン錯体とを用いてなる重合触媒においては、適宜、有機アルミニウム化合物を触媒成分として併用してもよく、該有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等をあげることができる。
【００３０】
上記メタロセン錯体の使用量は、上記固体粒子状の助触媒成分１ｇあたり、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物の使用量として、好ましくは、上記メタロセン錯体の金属原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子が１〜２０００モルとなる量である。
【００３１】
また、上記の固体粒子状の助触媒成分とメタロセン錯体とを用いてなる重合触媒においては、適宜、電子供与性化合物を触媒成分として併用してもよく、該電子供与性化合物としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミン等をあげることができる。
【００３２】
上記成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしてフッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いる場合は、電子供与性化合物を用いることが好ましい。
【００３３】
電子供与性化合物の使用量としては、上記の触媒成分として用いられる有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数に対して、通常０．１〜１０ｍｏｌ％であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、該使用量は高い方が好ましい。
【００３４】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、より具体的には、上記助触媒担体（イ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体および有機アルミニウム化合物を接触させてなる触媒の存在下、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００３５】
重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の成形を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００３６】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素やアルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。重合触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【００３７】
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。本重合と予備重合では、同じα−オレフィンを用いてもよく、異なるα−オレフィンを用いてもよい。予備重合に用いるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素原子数が６〜８のα−オレフィンである。
【００３８】
気相重合やスラリー重合における重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度よりも低く、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合温度は高い方が好ましい。
【００３９】
バルク重合における重合温度としては、通常、１５０〜３００℃である。
【００４０】
溶液重合における重合温度は通常１５０〜３００℃である。
【００４１】
重合時間としては（連続重合反応である場合は平均滞留時間として）、通常１〜２０時間である。エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合時間（平均滞留時間）は長い方が好ましい。
【００４２】
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、重合反応ガスに水素を分子量調節剤として添加してもよく、重合反応ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。重合反応ガス中のエチレンのモル濃度に対する重合反応ガス中の水素のモル濃度は、重合反応ガス中のエチレンのモル濃度１００モル％として、通常、０．１〜３ｍｏｌ％である。また、また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、該重合反応ガス中の水素のモル濃度は、高い方が好ましい。
【００４３】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体には、必要に応じて、酸化防止剤、抗ブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、耐候安定剤、顔料、加工性改良剤等の添加剤や、他の樹脂などを添加してもよく、該添加剤や他の樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
上記の他の樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンやポリプロピレン、エラストマー等が挙げられる。
【００４５】
上述した必要に応じて添加される酸化防止剤、抗ブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良剤、顔料、加工性改良剤等の添加剤や他の樹脂は、本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体にあらかじめ溶融混練して用いてもよく、エチレン−α−オレフィン共重合体にそれぞれをドライブレンドして成形に用いてもよく、また、一種以上のマスターバッチを用意してエチレン−α−オレフィン共重合体にドライブレンドして成形に用いてもよい。
【００４６】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体を用いて射出成型を行うことにより、種々の射出成型体が製造される。該射出成型体としては、蓋、キャップ、中栓、ガスケット、パッキン、バケツ、ボトル、容器、箱類、日用品やその部品、家電製品・ＯＡ機器等の電気電子機器類の部品、玩具遊具類とその部品、スポーツ用品、機械部品、構造材などが挙げられる。
【００４７】
射出成型方法としては、公知の方法が用いられ、射出方法は、スクリュー型、アキュムレーター型などいずれの方法でもよく、トーピッドのあり・なしのどちらでもよい。また、ゲート方式に関し、ホットゲート、コールドゲートのどちらでもよい。
【００４８】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は射出成型時の流動性に優れる。また、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体を射出成型してなる成型体は、衝撃強度にも優れ、剛性と衝撃強度とのバランスに優れ、引裂き強度、ウエルド部の環境応力亀裂にも優れる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
（１）メルトフローレート(ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分)
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定した。
【００５０】
（２）メルトフローレート比(ＭＦＲＲ)
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に従って、試験荷重２１１．８３Ｎ、測定温度１９０℃の条件でＡ法により測定した値を、試験荷重２１．１８Ｎ、測定温度１９０℃の条件でＡ法により測定した値で、除した値をＭＦＲＲとした。
【００５１】
（３）密度(単位：ｋｇ／ｍ3)
ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
【００５２】
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(7)により測定を行った。予め分子量分布が単分散とみなせる分子量分布の狭い標準ポリスチレン（東ソー製ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＮＥ）を用いて作成しておいた検量線を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）をもとめ、それらより分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
(1)装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
(3)測定温度：１４５℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
【００５３】
（５）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．２〜２ｍｍ
ストレイン  ：５％
角周波数    ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気  ：窒素下
【００５４】
（６）溶融複素粘度（η*(100)、単位：Ｐａ・ｓｅｃ）
上記の（５）流動の活性化エネルギーを測定した際に得られた１９０℃での溶融複素粘度−角周波数の測定結果から、角周波数が１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける１９０℃の溶融複素粘度を求めた。
【００５５】
（７）溶融張力(ＭＴ、単位：ｃＮ)
東洋精機製作所製  メルトテンションテスターを用いて、温度が１９０℃の条件で、９．５ｍｍφのバレルに充填した溶融樹脂を、ピストン降下速度５．５ｍｍ／分で、径が２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから押出し、該押し出された溶融樹脂を、径が１５０ｍｍφの巻き取りロールを用い、４０ｒｐｍ／分の巻き取り上昇速度で巻き取り、溶融樹脂が破断する直前における張力値を測定した。この値が大きいほど溶融張力が大きいことを示す。
【００５６】
（８）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を０．５ｇ／Ｌの濃度で溶解したテトラリン溶液（以下、ブランク溶液と称する。）と、該ブランク溶液に対して、エチレン重合体樹脂の濃度が１ｍｇ／ｍｌとなる１３５℃のテトラリン溶液（以下、サンプル溶液と称する。）とを調整し、ウベローデ型粘度計により、該ブランク溶液と該サンプル溶液の１３５℃での降下時間を測定し、該降下時間から１３５℃での相対粘度（ηrel）を求めた後、下記式より算出した。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηrel）
【００５７】
（９）スパイラルフロー長さ（Ｌ、単位：ｃｍ）
スパイラルフロー長さは、下記の条件で射出成型を行い、そのとき得られた渦巻状の成型品の長さ（Ｌ、単位：ｃｍ）を測定した。この値が大きいほど、射出成型時の流動性が良い。
成型機  ：東芝機械製ＩＳ１００ＥＮ−３Ａ射出成型機
金型    ：７．５ｍｍφの半円×長さ２００ｃｍ  ゲート４ｍｍφ半円
成型条件：成型温度  ２１０℃
金型温度  ４０℃
射出圧力  ９８ＭＰａ
成型サイクル  射出１０秒、冷却２０秒
射出速度  設定５０％
【００５８】
（１０）引張弾性率（Ｅ、単位：ＭＰａ）
下記の条件で射出成型を行い、樹脂平板を得た。得られた樹脂平板は、成型後、温度２３℃及び湿度５０％の条件で４８時間以上状態調整を行った。
成型機  ：東芝機械製ＩＳ１００ＥＮ−３Ａ射出成型機
金型    ：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．５ｍｍセンターピンゲート平板
ゲート径１．０ｍｍ
成型条件：成型温度  ２００℃
金型温度  ４０℃
成型サイクル  射出１０秒、冷却２０秒
射出圧力  一次圧：６５％、保圧（すべて）：２０％
射出速度  設定２０％
得られた樹脂平板から、幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み１．５ｍｍの短冊型の試料を打ち抜いたものを試料として用い、チャック間Ｌ＝８０ｍｍおよび引張速度１ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張伸びΔＬ1＝０．０４ｍｍにおける引張応力σ1（単位：ＭＰａ）と、引張伸びΔＬ2＝０．２０ｍｍにおける引張応力σ2（単位：ＭＰａ）から、下記の式を用いて算出した。なお、平板の中央部から採取した試料片をＭＤ方向の試料片とし、平板の縁から採取した試料をＴＤ方向の試料片とした。引張弾性率が高いものほど、硬い材料である。
Ｅ＝（σ2−σ1）／（ΔＬ2／Ｌ−ΔＬ1／Ｌ）
Ｅ ：引張弾性率（単位ＭＰａ）
σ1：引張伸び(ΔＬ1)＝0.04ｍｍにおける引張応力（単位：ＭＰａ）
σ2：引張伸び(ΔＬ2)＝0.20ｍｍにおける引張応力（単位：ＭＰａ）
Ｌ ：チャック間  ８０ｍｍ
【００５９】
（１１）引張衝撃強度（Ｉ、単位：ｋＪ／ｍ2）
上記の（１０）引張弾性率で記載した方法に従い状態調整した樹脂平板を得た。得られた樹脂平板から、ＡＳＴＭ  Ｄ１８２２−６１ＴのＳ型ダンベル形状に打ち抜いたものを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１８２２−６１Ｔに従い、２３℃で引張衝撃強度の測定を行った。なお、平板のゲートから放射方向を長手方向として採取した試料片をＭＤ方向の試料片とし、該放射方向に対して垂直となる方向を長手方向として採取した試料をＴＤ方向の試料片とした。
【００６０】
（１２）引裂強度（単位：ｋＮ／ｍ）
上記の（１０）引張弾性率で記載した方法に従い状態調整した樹脂平板を得た。得られた樹脂平板から、ＪＩＳ  Ｋ７１２８―１９９８に記載の直角形引裂試験片をサンプリングし、ＪＩＳ  Ｋ７２１８―１９９８に従って、試験速度２００ｍｍ／分で測定を行った。また、試験片のサンプリングでは、突部がゲート側を向くように行った。
【００６１】
（１３）ウエルド部の環境応力亀裂（単位：時間）
下記の条件で射出成型を行い、中央部にウエルド部を有する樹脂平板を得た。得られた樹脂平板は、成型後、温度２３℃及び湿度５０％の条件で４８時間以上状態調整を行った。
成型機  ：東芝機械製ＩＳ１００ＥＮ−３Ａ射出成型機
金型    ：９０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ  
各短辺（９０ｍｍ辺）の中央部にひとつゲートを有する２点ゲート平板
ゲート径１．０ｍｍ
成型条件：成型温度  ２１０℃
金型温度  ４０℃
成型サイクル  射出２２秒、冷却２０秒
射出圧力  一次圧：２３％、保圧（すべて）：２５％
射出速度  設定：１２％（スクリュー位置１７ｍｍ〜）
６０％（スクリュー位置４．８〜１７ｍｍ）
保圧速度  設定：４０％（スクリュー位置〜４．８ｍｍ）
得られた樹脂平板から、ウェルド部をまたぐように、環境応力亀裂の試料をサンプリングした。環境応力亀裂の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６９３―７０の定ひずみ法に従い、イゲパールＣＯ６３０  １０％を試験液とし、５０℃で試験を行った。また、試験は１０個の試験片で実施し、試験片数の５０％が割れた時間を環境応力亀裂の時間とした。
【００６２】
実施例１
（１）助触媒担体の調製
特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）と同様な方法で、固体生成物（以下、固体生成物（ａ−１）と称する。）を得た。
【００６３】
（２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、固体生成物（ａ−１）０．７１ｋｇと、ブタン８０リットル、１−ブテン０．０２ｋｇ、常温常圧の水素として１２リットルを仕込んだ後、オートクレーブを４０℃まで上昇した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で１．６ＭＰa分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２０８ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７３ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。４９℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、４９℃で合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記固体生成物（ａ−１）１ｇ当り１３．０ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００６４】
（３）連続気相重合
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度７５．３℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．２４ｍ／ｓ、エチレンに対する水素モル比は０．３０６％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は０．７５％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を１００ｋｇに維持し、平均重合時間５．６ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、１７．８ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−１と称する。）のパウダーを得た。
【００６５】
（４）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−１のパウダーを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−１のペレットを得た。ＰＥ−１ペレットの評価結果を表１および表２に示す。
【００６６】
実施例２
（１）助触媒担体の調製
特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）と同様な方法で、固体生成物（以下、固体生成物（ａ−２）と称する。）を得た。
【００６７】
（２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、固体生成物（ａ−２）０．７０６ｋｇと、ブタン８０リットル、１−ブテン０．２ｋｇ、常温常圧の水素として４リットルを仕込んだ後、オートクレーブを２０．１℃まで上昇した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．１ＭＰa分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム３９２ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１１２ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。２８．５℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、２８．５℃で合計２時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記固体生成物（ａ−２）１ｇ当り１２．９ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００６８】
（３）連続気相重合
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度７４．９℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．２５ｍ／ｓ、エチレンに対する水素モル比は１．５４７％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は１．０２％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間３．６ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２２．４ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−２と称する。）のパウダーを得た。
【００６９】
（４）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−２のパウダーに、カルシウムステアレート１０００ｐｐｍ、スミライザーＧＰ（住友化学社製）１８００ｐｐｍをブレンドしたものを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ１００押出機を用いて、フィード速度３５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度設定１００％、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−２のペレットを得た。ＰＥ−２ペレットの評価結果を表１および表２に示す。
【００７０】
比較例１
市販の直鎖状低密度ポリエチレン（日本ユニカー社製  ＮＵＣポリエチレン−ＬＬ  ＮＵＣＧ―７６４１；以下、ＰＥ−３と称する。）を用いた。ＰＥ−３ペレットの評価結果を表１および表２に示す。ただし、引張弾性率および引張衝撃強度測定用の平板シートを射出成型した際に、樹脂の流動性が十分ではなく、測定に供することができる平板シートを得られなかった。
【００７１】
比較例２
市販の直鎖状低密度ポリエチレン（住友化学工業社製  スミカセン−Ｌ  ＦＳ２４０；以下、ＰＥ−４と称する。）を用いた。ＰＥ−４ペレットの評価結果を表１および表２に示す。ただし、引張弾性率および引張衝撃強度測定用の平板シートを射出成型した際に、樹脂の流動性が十分ではなく、測定に供することができる平板シートを得られなかった。
【００７２】
比較例３
市販の直鎖状低密度ポリエチレン（住友化学工業社製  スミカセン−Ｅ  ＦＶ４０３（メタロセン触媒で製造）；以下、ＰＥ−５と称する。）を用いた。ＰＥ−５ペレットの評価結果を表１および表２に示す。ただし、引張弾性率および引張衝撃強度測定用の平板シートを射出成型した際に、樹脂の流動性が十分ではなく、測定に供することができる平板シートを得られなかった。
【００７３】
比較例４
市販の直鎖状低密度ポリエチレン（住友化学工業社製  スミカセン−Ｌ  ＧＡ７０１；以下、ＰＥ−６と称する。）を用いた。ＰＥ−６ペレットの評価結果を表１および表２に示す。
【００７４】
比較例５
市販の直鎖状低密度ポリエチレン（住友化学工業社製  スミカセン−Ｌ  ＧＡ８０１；以下、ＰＥ−７と称する。）を用いた。ＰＥ−７ペレットの評価結果を表１および表２に示す。
【００７５】
比較例６
（１）助触媒担体の調製
特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）と同様な方法で、固体生成物（以下、固体生成物（ａ−３）と称する。）を得た。
【００７６】
（２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記固体生成物（ａ−３）０．７１５ｋｇと、ブタン８０リットル、１−ブテン０．００７５ｋｇ、常温常圧の水素として４リットルを仕込んだ後、オートクレーブを４５℃まで上昇した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０９ＭＰa分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２２４ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７５ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、５０℃で合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記固体生成物（ａ−３）１ｇ当り１３．０ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００７７】
（３）連続気相重合
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度８４．８℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．２８ｍ／ｓ、エチレンに対する水素モル比は０．０８８％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は０．４８％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間４．３hｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、１８．５ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−８と称する。）のパウダーを得た。
【００７８】
（４）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−８のパウダーを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度設定５０％、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−８のペレットを得た。ＰＥ−８ペレットの評価結果を表１および表２に示す。ただし、引張弾性率および引張衝撃強度測定用の平板シートを射出成型した際に、樹脂の流動性が十分ではなく、測定に供することができる平板シートを得られなかった。
【００７９】
【表１】
2006124694.tif 000002
【００８０】
【表２】
2006124694.tif 000003
【００８１】
実施例３
（１）助触媒担体の調製
特開２００５−６８１７０号公報の実施例１（１）、（２）および（３）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で、固体生成物（以下、固体生成物（ａ−４）と称する。）を得た。
【００８２】
（２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器に、常温の条件下でブタン８０リットルを投入した後に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７２ｍｍｏｌを投入した。その後、槽内温度を３０℃に調整し、エチレンを０．１ｋｇ投入後、固体生成物（ａ−４）を６９８ｇを投入した。その後、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２１０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。重合開始後、槽内の重合温度を３０℃で０．５時間運転を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温して、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．７ｋｇ／時間で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレン３．５ｋｇ／時間、水素を常温常圧として５．５リットル／時間の速度で供給し、合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、スラリー状予備重合触媒成分を乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して予備重合触媒成分を得た。該予備重合触媒成分中のエチレン重合体の予備重合量は、固体生成物（ａ−４）１ｇ当り１４．０ｇであった。
【００８３】
（３）連続気相重合
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンと１−ブテンの三元共重合を実施した。重合条件は、温度８７℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．２５ｍ／ｓ、エチレンに対する水素のモル比は１．４８５％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比は０．５％とし、エチレンに対する１−ブテンのモル比は１．８％とし、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、１−ブテン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間３．７ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２２ｋｇ／ｈｒの重合効率でエチレン−１−ヘキセン−１−ブテン共重合体（以下、ＰＥ−９と称する。）のパウダーを得た。
【００８４】
（４）エチレン−１−ヘキセン−１−ブテン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−９のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）により、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−９のペレットを得た。ＰＥ−９ペレットの評価結果を表３および表４に示す。
【００８５】
実施例４
（１）助触媒担体の調製
特開２００５−６８１７０号公報の実施例１（１）、（２）および（３）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で、固体生成物（以下、固体生成物（ａ−５）と称する。）を得た。  
【００８６】
（２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器に、常温の条件下でブタン８０リットルを投入した後に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０６ｍｍｏｌを投入した。その後、槽内温度を３０℃に調整し、エチレンを０．１ｋｇ投入後、固体生成物（ａ−５）７００ｇを投入した。その後、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１５８ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。重合開始後、槽内の重合温度を３０℃で０．５時間運転を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温して、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．７ｋｇ／時間で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレン３．５ｋｇ／時間、水素を常温常圧として５．５リットル／時間の速度で供給し、合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、スラリー状予備重合触媒成分を乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して予備重合触媒成分を得た。該予備重合触媒成分中のエチレン重合体の予備重合量は、固体生成物（ａ−５）１ｇ当り１５．２ｇであった。
【００８７】
（３）連続気相重合
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度８５℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．２８ｍ／ｓ、エチレンに対する水素のモル比は１．５％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比は１．２６％とし、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間４．６ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、１７ｋｇ／ｈｒの重合効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−１０と称する。）のパウダーを得た。
【００８８】
（４）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−１０のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）により、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−１０のペレットを得た。ＰＥ−１０ペレットの評価結果を表３および表４に示す。
【００８９】
【表３】
2006124694.tif 000004
【００９０】
【表４】
2006124694.tif 000005