(57)【要約】【課題】  耐電圧を高め、エネルギー密度が高められると共に、容量も大きくできる電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】  本発明に係る電気二重層キャパシタは、集電体１２に分極性電極１４を取り付けた一対のキャパシタ電極１６間に電解液１８を充填した単位セル１０を有する電気二重層キャパシタにおいて、分極性電極１４に、絹素材を焼成して炭化するとともに、賦活処理をして表面に多数の細孔が形成された絹焼成体を含むことを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体に分極性電極を取り付けた一対のキャパシタ電極間に電解液を充填した単位セルを有する電気二重層キャパシタにおいて、
前記分極性電極に、絹素材を焼成して炭化するとともに、賦活処理をして表面に多数の細孔が形成された絹焼成体を含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
サイクリックボルタンメトリー法における電圧−電流特性で３．８Ｖ付近まで電流値が一定となる特性を有することを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
電解液がＴＥＡＢＦ４／ＰＣであることを特徴とする請求項１または２記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記絹焼成体が、絹素材を４００℃〜３０００℃の温度範囲で焼成してなる絹焼成体であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
前記賦活処理をした絹焼成体が、燃焼・溶融式元素分析において、１５ｗｔ％以下の窒素成分を残存していることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
前記絹焼成体が、織物状、編物状、不織布状をなす絹素材が焼成され、賦活されることによってシート状をなすことを特徴とする請求項１〜５記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
前記絹焼成体が、粉体状をなすことを特徴とする請求項１〜６いずれか1項記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項８】
前記分極性電極が、前記絹焼成体にカーボン粒または粉体状の絹焼成体が混入されるとともに、バインダーでシート状に固められたものであることを特徴とする請求項１〜７いずれか1項記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項９】
前記絹焼成体の細孔径分布が、直径２ｎｍ以下のミクロ孔および３〜６ｎｍのメソ孔にピーク分布があることを特徴とする請求項１〜８いずれか1項記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタには、分極性電極として活性炭材料が、電解液には有機系電解液材料または水溶液系電解液材料が用いられている。形状は、コイン型、捲回型、積層角型、積層円筒型がある。
これら電気二重層キャパシタは、小型の蓄電デバイスとして携帯機器などのバックアップ電源に使用されており、また近年では環境問題の観点からハイブリット車や燃料電池車用や瞬停対策としての大型のキャパシタが開発されている。電気二重層キャパシタは二次電池などと比較してパワー密度は大きいがエネルギー密度は小さいという欠点がある。
【０００３】
このエネルギー密度（Ｗ）は、Ｗ=１／２×Ｃ×Ｖ2で表され、電圧の２乗に比例する（Ｃは容量）。したがって、エネルギー密度を高めるためには、耐電圧（Ｖ）を高めるのが効果的である。
しかし、現在使用されている多くの電気二重層キャパシタの耐電圧は３．０Ｖ以下である。これは耐電圧が電解液の電気分解に依存するためである。そのため電解液を改良して耐電圧を高めようとする工夫がなされている（特開２００２−１１０４７２）。しかし、電解液の理論上は耐電圧が高いはずのものが、実際は、理論値よりも低い電圧で電気分解を起こしてしまう。これは、電気二重層キャパシタの集電体として使用されている活性炭の表面で反応が進んでしまうためと考えられている。
【０００４】
そのため、一方では活性炭の改良が進められている。一般に、活性炭表面に存在する酸素を含んだ官能基の影響を取り除くと耐電圧を高められると言われている（特開２００２−３６２９１２）。しかし、この方法では、酸素を含んだ官能基を取り除くという厄介な工程が必要となる。
【特許文献１】特開２００２−１１０４７２
【特許文献２】特開２００２−３６２９１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題を解決すべくなされたもので、その目的とするところは、耐電圧を高め、エネルギー密度が高められると共に、容量も大きくできる電気二重層キャパシタを提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る電気二重層キャパシタは、集電体に分極性電極を取り付けた一対のキャパシタ電極間に電解液を充填した単位セルを有する電気二重層キャパシタにおいて、前記分極性電極に、絹素材を焼成して炭化するとともに、賦活処理をして表面に多数の細孔が形成された絹焼成体を含むことを特徴とする。
また、サイクリックボルタンメトリー法における電圧−電流特性で３．８Ｖ付近まで電流値が一定となる特性を有することを特徴とする。
また、電解液がＴＥＡＢＦ４／ＰＣであることを特徴とする。
【０００７】
また、前記絹焼成体が、絹素材を４００℃〜３０００℃の温度範囲で焼成してなる絹焼成体であることを特徴とする。
また、前記賦活処理をした絹焼成体が、燃焼・溶融式元素分析において、１５ｗｔ％以下の窒素成分を残存していることを特徴とする。
また、前記絹焼成体が、織物状、編物状、不織布状をなす絹素材が焼成され、賦活されることによってシート状をなすことを特徴とする。
また、前記絹焼成体が、粉体状をなすことを特徴とする。
また、前記分極性電極が、前記絹焼成体にカーボン粒または粉体状の絹焼成体が混入されるとともに、バインダーでシート状に固められたものであることを特徴とする。
また、前記絹焼成体の細孔径分布が、直径２ｎｍ以下のミクロ孔および３〜６ｎｍのメソ孔にピーク分布があることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の、絹焼成体を分極性電極に用いた電気二重層キャパシタは、従来品と比較し、耐電圧を高めることができ、エネルギー密度を増大させることができると共に、容量も大きくできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明に係る電気二重層キャパシタを添付図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、電気二重層キャパシタの単位セル１０の一例を示す説明図である。
１２は集電体であり、薄い導電性ゴムからなる。１４は集電体１２に取り付けられた分極性電極である。集電体１２と分極性電極１４とによりキャパシタ電極１６を構成する。一対のキャパシタ電極１６が、その分極性電極１４を対向させて配置され、この一対のキャパシタ電極１６間に電解液１８が充填されて単位セル１０が構成される。
電解液１８には、有機系電解液材料または水溶液系電解液材料が用いられる。
なお、２０はセパレータ、２２は充電器である。
この単位セル１０が絶縁樹脂からなるガスケットによってシールされ、そして、複数の単位セル１０が直列に接続されて電気二重層キャパシタが構成される。
【００１０】
本発明では、分極性電極１４に、絹素材を焼成して炭化するとともに、賦活処理をして表面に多数の細孔が形成された絹焼成体を用いる。
ここで絹素材とは、家蚕あるいは野蚕からなる織物、編物、粉体、綿、糸等の総称である。これらを単独もしくは併用して焼成する。
絹素材の焼成温度は４００℃〜３０００℃の高温で行うようにする。
また焼成雰囲気は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中、あるいは真空中で行い、絹素材が燃焼して灰化してしまうのを防止する。
なお、焼成温度は特には限定されないが、絹焼成体を賦活処理するためには、４００℃〜１４００℃での温度範囲が好ましい。
また、後記するように、焼成体に窒素成分を多く残存させるためには、１２００℃以下、特に好ましくは、４００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成するとよい。
【００１１】
焼成条件は、急激な焼成を避け、複数段に分けて焼成を行うようにする。
例えば、不活性ガス雰囲気中で、第１次焼成温度（例えば４００℃）までは、毎時１００℃以下、好ましくは毎時５０℃以下の緩やかな昇温速度で昇温し、この第１次焼成温度で数時間保持して１次焼成する。次いで、一旦常温にまで冷却した後、第２次焼成温度（例えば７００℃）まで、やはり毎時１００℃以下、好ましくは５０℃以下の緩やかな昇温速度で昇温し、この第２次焼成温度で数時間保持して２次焼成するのである。次いで冷却する。同様にして、第３次焼成（例えば最終焼成の２０００℃）を行って絹焼成体を得る。なお、焼成条件は上記に限定されるものではなく、絹素材の種類、求める絹焼成体の機能等により適宜変更することができる。
【００１２】
上記のように、焼成を複数段に分けて行うこと、また緩やかな昇温速度で昇温して焼成することによって、十数種類のアミノ酸が、非晶性構造と結晶性構造とが入り組んだタンパク高次構造の急激な分解が避けられ、黒色の艶のある柔軟な（フレキシブル性のある）絹焼成体が得られる。
【００１３】
このように絹素材を焼成することによって、窒素成分が多く残存し、これら官能基が存在することによって電子が蓄積されやすく、これによりキャパシタの容量が向上する。窒素成分は、絹素材を低温（４００〜１２００℃程度）で焼成した方が多く残存する。しかし一方では、低温で焼成した場合、導電性が低下する。導電性の低下は、カーボンナノファイバーやカーボンブラック等の導電材を添加して調整することができる。もちろん、絹素材を高温で焼成した場合は導電性は良好であり、これら導電材を添加しなくともよい。
【００１４】
表１は、家蚕綿を５００℃で焼成した絹焼成体の、燃焼・溶融式元素分析結果を示す。窒素成分が１３．７ｗｔ％と多く残存する。４００℃程度の低温で焼成すれば、１５．０ｗｔ％以上の多量の窒素成分が残存する。
表１
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【００１５】
表２は、家蚕綿を５００℃で焼成した絹焼成体を、７５０℃の水蒸気で賦活処理した物の、燃焼・溶融式元素分析結果を示す。また、表３は、家蚕綿を５００℃で焼成した絹焼成体を、８５０℃の水蒸気で賦活処理した物の、燃焼・溶融式元素分析結果を示す。
表２
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表３
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【００１６】
いずれも賦活処理をすることによって、窒素成分は減少するが、消滅はしない。窒素成分は、１５ｗｔ％程度残存するのが、キャパシタの容量増加の点で好ましいが、１ｗｔ％の残存であっても容量増加に寄与することがわかった。
このように、賦活処理をした後にもなお、窒素成分が残存するためには、前記のように、絹素材の焼成温度を４００℃〜１２００℃の温度範囲とするのが好適である。
【００１７】
表４は、家蚕綿を２０００℃で焼成した絹焼成体の、燃焼・溶融式元素分析結果を示す。窒素成分の残存量はゼロとなった。
表４
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【００１８】
絹焼成体を分極性電極１４に用いるには、多量の電荷が帯電されるように表面積を大きくする必要がある。そこで、絹焼成体を賦活処理し、表面に多数の細孔を形成して、表面積を増大させるようにする。
絹焼成体の賦活処理は、絹焼成体を高温の水蒸気に晒すことによって行える。
あるいはＫＯＨ等の薬品賦活でも行える。
あるいはまた、絹焼成体をマイクロ波処理して賦活してもよい。このマイクロ波処理は、マイクロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）を数分間絹焼成体に照射して行う。マイクロ波を照射する際には、炭素素材が燃焼して灰化してしまうのを防ぐため、素焼き板等で炭素素材を挟み込むとよい。
【００１９】
細孔の孔径や深さ、密度は、絹焼成体の焼成条件、賦活処理条件によりある程度コントロール可能となる。
絹焼成体を７００〜１２００℃の温度範囲で水蒸気賦活処理することにより、１０ｎｍ以下の直径を有する多数の細孔を形成でき、２００〜２０００ｍ2／ｇの表面積を有する絹焼成体とすることができ、多量の電荷を帯電できる。
なお、２０００ｍ2／ｇを超える大きな表面積を有する絹焼成体とするには、ＫＯＨ等の薬品を用いた賦活処理を行うとよい。
上記のように、賦活処理することによって、絹焼成体の表面に多数の細孔を形成することが可能となるが、この細孔は、孔径の分布が、直径２ｎｍ以下のミクロ孔、および３〜６ｎｍのメソ孔の部位にピーク分布がくるように賦活処理を行うようにすると好適である。
【００２０】
細孔の孔径のピーク値が上記の範囲のものとなるように調整することによって、電解液が、水溶液系のものであっても、あるいは有機系のものであっても、電荷が細孔内にまで帯電可能となり、多量の電荷の帯電が可能となるのである。
図２および図３は、７００℃で焼成した絹焼成体を、５００℃以上で数時間、水蒸気で賦活処理した場合の、細孔の孔径分布を示し、図から、直径約０．７ｎｍおよび直径３．８nm付近に分布のピーク値があることがわかる。
なお、図２、図３は細孔径分布を示し、横軸に細孔の半径を、縦軸に分布の相対量を示す。
【００２１】
上記のようにして賦活処理をして表面に多数の細孔を形成した絹焼成体を次のようにして分極性電極１４に調整する。
分極性電極１４に用いる絹焼成体としては、織物状、編物状、不織布状をなす絹素材を焼成し、賦活処理して、シート状にした絹焼成体を用いるのが薄くする上で好適である。絹繊維が極めて細いので、たとえば、織地の絹素材を焼成した絹焼成体は、厚さを１００μｍから４０μｍ程度の薄さにすることができる。嵩密度を大きくするために、このシート状の絹焼成体を圧縮加工すれば、さらに薄くすることができる。この絹焼成体を、ＰＴＦＥ(ポリテトラフルオロエチレン)等のバインダーで固め、さらには必要に応じてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）などを添加して、シート状の薄い分極性電極１４に形成できる。
【００２２】
なお、大容量のキャパシタを得るには、高比表面積、嵩密度が大きいことが重要であるため、絹焼成体内に、粉末状に加工した絹焼成体パウダーや活性炭粉末をバインダーと練りこみ、嵩密度を上げるようにしてもよい。
また、粉末状に加工した絹焼成体パウダーと、カーボンナノファイバー、活性炭粉末あるいはカーボンブラックなどの炭素粒とをバインダーで練りこみ、シート状に加工した分極性電極１４に形成してもよい。
【実施例】
【００２３】
絹綿を窒素雰囲気中にて４００℃で焼成し、ボールミルにて粉砕した後、７００℃にて水蒸気賦活を行った。この絹焼成体パウダー（シルク活性炭）をＰＴＦＥのバインダーで固めて電極材料を形成し、この電極材料も用いて、図１に示す簡易な電気二重層キャパシタを形成した。なお、電解液は、１ｍｏｌ／ｌのＴＥＡＢＦ4／ＰＣを用いた。
比較例として、フェノール樹脂活性炭を電極材料として用い、他は実施例と全く同様の条件による電気二重層キャパシタを形成した。
【００２４】
実施例品（シルク活性炭）と比較例品（フェノール樹脂活性炭）のサイクリックボルタンメトリーによるガス発生状況を比較した。図４はそのサイクリックボルタモグラムである。なお、走査速度は１ｍＶ／ｓとした。
図４から明らかなように、電位を上げていくと、比較例品では除々に電流値が上がっていくのに対し、実施例品では、３．８Ｖ程度まで電流値はほぼ平らである。これは比較例品では電極材料表面で反応が早い段階から起こっており、一方実施例品では電極材料表面は非常に安定しているからと考えられる。ガスの発生状況は、３．０Ｖ以上で比較例品ではガスが発生したのに対し、実施例品ではガスがほとんど発生しなかった。このことから、実施例品では、３．０Ｖ以上の電圧でも安定的に使用できる。すなわち、耐電圧を３．８Ｖ付近まで上げることができ、エネルギー密度を大きく向上させることができた。
【００２５】
図５に比較例品と実施例品の体積容量を比較したグラフを示す。なお、充電電流密度を５ｍＡ／ｃｍ2で放電電流密度を１ｍＡ／ｃｍ2とした。
図５から明らかなように、実施例品は比較例品に対して容量も増加している。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】電気二重層キャパシタの単位セルの一例を示す説明図である。
【図２】細孔の孔径分布を示すグラフである。
【図３】細孔の孔径分布を示すグラフである。
【図４】比較例品と実施例品のサイクリックボルタモグラムである。
【図５】比較例品と実施例品の体積容量を比較したグラフである。
【符号の説明】
【００２７】
１０  単位セル
１２  集電体
１４  分極性電極
１６  キャパシタ電極
１８  電解液
２０  セパレータ
２２  充電器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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