(57)【要約】【課題】  導電性高分子を精製する際に、特に凝集の核となる低分子成分を比較的短時間で除去することができ、しかも低分子成分と同時に不純物となる金属イオンやアニオンも除去することのできる導電性高分子の精製方法と、この方法によって得られた正孔注入層形成材料、及びこの正孔注入層形成材料を用いた有機ＥＬ装置の製造方法を提供する。【解決手段】  ドナー性高分子とアクセプタ性高分子とからなる導電性高分子を、溶媒または分散媒中にてイオン交換樹脂と接触させ、その低分子側をイオン交換することで分画する導電性高分子の精製方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドナー性高分子とアクセプタ性高分子とからなる導電性高分子を、溶媒または分散媒中にてイオン交換樹脂と接触させ、その低分子側をイオン交換することで分画することを特徴とする導電性高分子の精製方法。
【請求項２】
前記ドナー性高分子がポリチオフェンまたはその誘導体を含んでなり、前記アクセプタ性高分子がポリスチレンスルホン酸またはその誘導体を含んでなることを特徴とする請求項１記載の導電性高分子の精製方法。
【請求項３】
前記イオン交換樹脂として、酸性カチオン交換樹脂を用いることを特徴とする１又は２記載の導電性高分子の精製方法。
【請求項４】
前記イオン交換樹脂として、塩基性アニオン交換樹脂を用いることを特徴とする１〜３のいずれか一項に記載の導電性高分子の精製方法。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の精製方法によって精製された導電性高分子からなることを特徴とする正孔注入層形成材料。
【請求項６】
請求項５に記載の正孔注入層形成材料を用いて正孔注入層を形成することを特徴とする有機ＥＬ装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子の精製方法と、この方法によって得られた正孔注入層形成材料、及びこの正孔注入層形成材料を用いた有機ＥＬ装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気光学装置として、発光層に有機物を用いた有機エレクトロルミネセンス装置（以下、有機ＥＬ装置と記す）が提供されている。この有機ＥＬ装置は、自発発光型ディスプレイであり、薄型化が可能であるなどの利点があるものの、特にその長寿命化が大きな課題となっており、したがって長寿命化を図った技術の提供が望まれている。
【０００３】
このような要望に応えるものとして、従来、陽極と陰極との間に電圧を印加する印加手段に、発光電界とは逆の方向に電圧を印加する手段を設けた電界発光素子（有機ＥＬ装置）が知られている（例えば、特許文献１参照）。このような手段を設けたことにより、例えば最初に発光させる前に逆の方向に電圧を印加することで、発光に際しての発光層を構成する有機化合物中の官能基の配向分極や、イオン性不純物のイオン分極を予め抑制し、イオン性不純物（可動性イオン）が移動して発光層中に拡散することを防止することができる。その結果、イオン性不純物に起因する発光層での発光特性の低下を防止し、電界発光素子（有機ＥＬ装置）の長寿命化を図ることができる。
【０００４】
しかしながら、前記の電界発光素子（有機ＥＬ装置）では、その駆動法によってイオン性不純物の移動を防止し、発光層での発光特性の低下を防止していることから、このような電界発光素子（有機ＥＬ装置）では当然駆動系が複雑になり、したがって装置そのものの構成が複雑になってしまうといった新たな課題が生じてしまう。
【０００５】
また、有機ＥＬ装置については、特にその発光層や正孔注入層を、液状の材料を用いてインクジェット法等の液相法で形成する方法が知られている。この液相法による方法は、特に高精細、大画面のフルカラーディスプレイを製造するのに適したものとして、注目されている。
【０００６】
ところで、前記の発光層や正孔注入層の形成に用いられる液状の導電性高分子材料は、通常、導電性高分子を有機溶媒あるいは分散媒に混合することで調製される。そして、このようにして調製された正孔注入層の形成材料については、例えば透析による精製（例えば、特許文献２参照）により、不純物としてのアルカリ金属イオン等を除去した後、容器に貯留し、使用に供する。
また、導電性高分子がその液状材料中で凝集するのを防ぐため、透析膜を用いた透析法により、凝集の核となり易い低分子成分や無機イオンを除去する方法も知られている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平９−２９３５８８号公報
【特許文献２】特開２００３−２８８９８５号公報
【特許文献３】特開２００３−３３８３７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記の透析を用いる手法では、処理に長時間を要するため効率が悪く、また、導電性高分子を含む液状材料自体を希釈してしまうため、透析処理後、使用条件に合った濃度に調製するのに手間がかかってしまう。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、導電性高分子を精製する際に、特に凝集の核となる低分子成分を比較的短時間で除去することができ、しかも低分子成分と同時に不純物となる金属イオンやアニオンも除去することのできる導電性高分子の精製方法と、この方法によって得られた正孔注入層形成材料、及びこの正孔注入層形成材料を用いた有機ＥＬ装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するため本発明の導電性高分子の精製方法は、ドナー性高分子とアクセプタ性高分子とからなる導電性高分子を、溶媒または分散媒中にてイオン交換樹脂と接触させ、その低分子側をイオン交換することで分画することを特徴としている。
この導電性高分子の精製方法によれば、導電性高分子をイオン交換樹脂によるイオン交換法で処理し、凝集の核となり易い低分子側を分画するので、得られる導電性高分子の液状材料中での凝集を防止し、この液状体の保存安定性を高めることが可能になる。また、イオン交換樹脂によって低分子成分と同時に不純物となる金属イオンやアニオンも除去することができるので、これら不純物による導電性等の特性の低下を防止することも可能になる。
【０００９】
また、前記導電性高分子の精製方法においては、前記ドナー性高分子がポリチオフェンまたはその誘導体を含んでなり、前記アクセプタ性高分子がポリスチレンスルホン酸またはその誘導体を含んでなっていてもよい。
ドナー性高分子、アクセプタ性高分子がそれぞれ前記のものを含んでなることにより、精製する導電性高分子は、例えば有機ＥＬ装置における正孔注入層の形成材料として最も有力な材料の一つである、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）となる。したがって、精製後得られる導電性高分子は、特に有機ＥＬ装置における正孔注入層の形成材料として好適なものとなる。
【００１０】
また、前記導電性高分子の精製方法においては、前記イオン交換樹脂として、酸性カチオン交換樹脂を用いることができる。
酸性カチオン交換樹脂として強酸性カチオン交換樹脂や弱酸性カチオン交換樹脂を用いることにより、特に前記ドナー性高分子の低分子成分の分画を良好に行うことが可能となり、さらに、アルカリ金属イオン等のカチオンについてもこれを良好に除去することが可能になる。
【００１１】
また、前記導電性高分子の精製方法においては、前記イオン交換樹脂として、塩基性アニオン交換樹脂を用いることができる。
塩基性アニオン交換樹脂として強塩基性アニオン交換樹脂や弱塩基性アニオン交換樹脂を用いることにより、特に前記アクセプタ性高分子の低分子成分の分画を良好に行うことが可能となり、さらに、スルフォン酸イオン等のアニオンについてもこれを良好に除去することが可能になる。
【００１２】
本発明の正孔注入層形成材料は、前記の精製方法によって精製された導電性高分子からなることを特徴としている。
この正孔注入層形成材料によれば、凝集が防止されたことで保存安定性が高く、また、不純物となる金属イオンやアニオンも除去されたことで特性の低下が防止されているので、正孔注入層形成材料としてより良好なものとなる。
【００１３】
本発明の有機ＥＬ装置の製造方法は、前記の正孔注入層形成材料を用いて正孔注入層を形成することを特徴としている。
この有機ＥＬ装置の製造方法によれば、前述したように保存安定性が高くしかも特性の低下が防止された良好な正孔注入層形成材料を用いて正孔注入層を形成するので、得られた正孔注入層がその機能を良好に発揮するようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳しく説明する。 
まず、本発明の導電性高分子の精製方法を説明する。
精製対象となる導電性高分子は、ドナー性高分子とアクセプタ性高分子とが水等の溶媒あるいは分散媒中で会合してなるものである。
ドナー性高分子としては、例えば前記の３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェンや、ポリアニリン、ポリピロールなどが挙げられる。これらは、特に有機ＥＬ装置における、正孔注入層の形成材料の成分として好適である。
【００１５】
アクセプタ性高分子としては、例えば、Poly(N-hydroxyethyl)ethyleneimine）（ＰＨＥＩ）、Poly(N-acetyl)ethyleneimine（ＰＡＥＩ）、Poly(N-hydroxyethyl)ethyleneimine-co-N-acetyl)ethyleneimine]（ＰＨＥＩ-co-ＰＡＥＩ）、Poly(ethyleneimine)（ＰＥＩ）、Poly(allylamine)（ＰＡＬＡ）、Poly(acrylamide)（ＰＡｍ）、Poly(acrylamide-co-N-maleylglycine)（ＰＡｍ-co-ＭＧｌｙ）、Poly(acrylic acid)（ＰＡＡ）、Poly(acrylamide-co-acrylic acid)（ＰＡｍ-co-ＰＡＡ）、Poly(N,N-dimethylacrylamide-co-acrylic acid)（ＰＤＡｍ-co-ＰＡＡ）、Poly(methacrylic acid)（ＰＭＡ）、Poly(α-acetylamino acrylic acid)（ＰＡＡＡ）、Poly(N-methyl-N'-methacryloylpiperazine)（ＰＡＰ）、Poly[3-(methacryloylamino)propyl）trimethylammonium chloride]（ＰＭＰＴＡ）、Poly(diallyl dimethylammonium chloride)（ＰＤＤＡ）、Poly(sodium 4-styrenesulfonate)（ＰＳＳ）、Poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid)（ＰＡＰＳ）、Poly(methacrylic acid-co-2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid)（ＰＭＡ-co-ＰＡＰＳ）、Poly(N-methyl-N'-methacryloylpiperazine-co-α-aminoacrylic acid)（ＰＡＰ-co-ＰＡＡＡ）、Poly(acrylamide-co-N-vinylpyrrolidone)（ＰＡｍ-co-ＰＶＰｙｒｒ）、Poly(N,N-dimethylacrylamide-co-N-vinylpyrrolidone
)（ＰＤＡｍ-co-ＰＶＰｙｒｒ）、Poly(1-vinylpyrrolidone-co-2-dimethylaminoethylmethacrylate quaternized)（ＰＶＰｙｒｒ-co-ＰＤＡＥＭ）、Poly(4-vinylpyridine quaternized)（ＰＶＰｙＱ）、Poly[2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid-co-(3-(methacryloylamino)propyl)trimethylammonium chloride]（ＰＡＰＳ-co-ＰＭＰＴＡ）、Poly(vinylphosponic acid)（ＰＶＰｈＡ）、Poly(N-methacryloyl-4-aminosalicylic acid)  （ＰＭＡＡＭＳＡ）、Poly[acrylamide-co-1-(2-hydroxyethyl)aziridine]（ＰＡＭ-co-ＰＨＥＡ）などが挙げられる。これらのうち、特に前記のポリスチレンスルフォン酸［Poly(sodium 4-styrenesulfonate)（ＰＳＳ）］などは、有機ＥＬ装置における、正孔注入層の形成材料の成分として好適である。
【００１６】
そして、このようなドナー性高分子とアクセプタ性高分子とを予め所望の形態、すなわち、これらからなる導電性高分子の使用形態に調製すべく、これらを水や水−アルコール系等の溶媒あるいは分散媒中で会合させ、液状の材料（以下、液状材料と記す）としておく。
次いで、この液状材料中の導電性高分子を、この液状の状態で、すなわち、前記の溶媒または分散媒中で、イオン交換樹脂と接触させる。
イオン交換樹脂としては、酸性カチオン交換樹脂及び塩基性アニオン交換樹脂が用いられる。酸性カチオン交換樹脂は、例えばスチレン系、アクリル系、メタクリル系等の各種ポリマーを基体とし、その主鎖に、−ＳＯ３Ｍ（−ＳＯ３Ｈ）、−ＣＯＯＭ、−Ｎ＝（ＣＨ２ＣＯＯ）２Ｍ等の各種のイオン交換基（官能基）が導入され、すなわちイオン交換基が修飾されてなるものである。なお、前記イオン交換基（官能基）中のＭは金属を示している。
【００１７】
この酸性カチオン交換樹脂には、強酸性カチオン交換樹脂と弱酸性カチオン交換樹脂とがある。強酸性カチオン交換樹脂は、例えばスチレン系のポリマーを基体とし、イオン交換基（官能基）としてスルフォン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を有したもので、不純物としてのカチオン（陽イオン）をより良好にイオン交換してこれを捕捉し、液状材料から除去することができる。ここで、除去対象となる不純物としてのカチオンとしては、各種の金属イオンやＰ、Ｓｉからなるものが挙げられる。金属イオンとしては、周期律表Ｉａ族、ＩＩａ族、ＶＩａ族、ＶＩＩａ族、およびＩＩｂ族に属する金属のイオン、具体的にはＣａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｋ等が挙げられる。また、このような強酸性カチオン交換樹脂は、液状材料中のドナー性高分子について、その低分子側の成分を選択的に吸着（イオン交換）して、液状材料から除去することもできる。なお、このような強酸性カチオン交換樹脂の具体例としては、三菱化学社製のダイヤイオンＳＫ１１０（商品名）等を挙げることができる。
【００１８】
弱酸性カチオン交換樹脂は、アクリル系のポリマーを基体とし、イオン交換基（官能基）としてアクリル酸基を有したものや、メタクリル系のポリマーを基体とし、イオン交換基（官能基）としてメタクリル酸基を有したもので、前記の強酸性カチオン交換樹脂と同様、金属イオン等のカチオンをより良好にイオン交換してこれを捕捉し、液状材料から除去することができる。また、この弱酸性カチオン交換樹脂は、特に液状材料中のドナー性高分子に対して過剰に用いられ、接触に供された場合に、前記強酸性カチオン交換樹脂と同様に、ドナー性高分子の低分子側の成分を選択的に吸着（イオン交換）して、液状材料から除去することもできる。なお、このような強酸性カチオン交換樹脂の具体例としては、三菱化学社製のダイヤイオンＷＫ１００（商品名）等を挙げることができる。
【００１９】
塩基性アニオン交換樹脂は、例えばスチレン系、アクリル系等の各種ポリマーを基体とし、その主鎖に、第４級アンモニウム塩基（４級アミン）、３級アミン、１，２級ポリアミン等の各種のイオン交換基（官能基）が導入され、すなわちイオン交換基が修飾されてなるものである。
【００２０】
この強塩基性アニオン交換樹脂には、強塩基性アニオン交換樹脂と弱塩基性アニオン交換樹脂とがある。強塩基性アニオン交換樹脂は、例えばスチレン系のポリマーを基体とし、イオン交換基（官能基）として第４級アンモニウム塩基（４級アミン）を有したもので、不純物としてのアニオン（陰イオン）をより良好にイオン交換してこれを捕捉し、液状材料から除去することができる。ここで、除去対象となる不純物としてのアニオンとしては、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、ギ酸イオン（ＨＣＯ２−）、シュウ酸イオン（Ｃ２Ｈ４２−）、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、Ｆ−イオン、Ｃｌ−イオン、Ｂｒ−イオン、ＮＯ３−イオン等の無機イオンおよび有機イオンが挙げられる。また、このような強塩基性アニオン交換樹脂は、液状材料中のアクセプタ性高分子について、その低分子側の成分を選択的に吸着（イオン交換）して、液状材料から除去することもできる。なお、このような強塩基アニオン交換樹脂の具体例としては、三菱化学社製のダイヤイオンＮＳＡ１００（商品名）等を挙げることができる。
【００２１】
弱塩基性アニオン交換樹脂は、スチレン系のポリマーを基体とし、イオン交換基（官能基）として３級アミンを有したものや、アクリル系のポリマーを基体とし、イオン交換基（官能基）として１，２級ポリアミンを有したもので、前記の強塩基性アニオン交換樹脂と同様、硫酸イオン（スルフォン酸イオン）等のアニオンをより良好にイオン交換してこれを捕捉し、液状材料から除去することができる。また、この弱酸性アニオン交換樹脂は、特に液状材料中のアクセプタ性高分子に対して過剰に用いられ、接触に供された場合に、前記強塩基性アニオン交換樹脂と同様に、アクセプタ性高分子の低分子側の成分を選択的に吸着（イオン交換）して、液状材料から除去することもできる。なお、このような弱塩基性アニオン交換樹脂の具体例としては、三菱化学社製のダイヤイオンＷＡ２０（商品名）等を挙げることができる。
【００２２】
このようなイオン交換樹脂としては、その形態については特に限定されることなく、種々の形態のもの使用可能である。例えば、粒状や繊維状、あるいはこの繊維からなる織布や不織布、さらに各種の形状に成形されてなる成形体が使用可能である。
【００２３】
このようなイオン交換樹脂は、被処理物となる前記液状材料の種類に応じて前記の４種のものが適宜選択され、液状材料中での導電性高分子との接触処理に用いられる。すると、イオン交換樹脂は前述したように導電性高分子を構成するドナー性高分子またはアクセプタ性高分子の低分子側をイオン交換し、液状材料から除去する。そして、これにより導電性高分子を分画する。また、これと同時に、不純物イオンである前記のカチオンやアニオンをイオン交換によって捕捉することにより、これら不純物イオンを液状材料から除去する。これにより、イオン交換樹脂は被処理物となる前記液状材料を精製する。
【００２４】
ここで、イオン交換樹脂が液状材料中で導電性高分子と接触した際、ドナー性高分子またはアクセプタ性高分子の低分子側から選択的に吸着するのは、以下の理由による。
金属などの場合では、一価、二価などによりイオン化されているのに対して、有機化合物の場合では、分子が大きくなり分子量が高くなるに従い、分子としての“イオン化度”、すなわちイオンとして性質が小さく（低く）なり、逆に分子が小さくなり分子量が低くなるに従い、分子としての“イオン化度”（イオンとしての性質）が大きく（高く）なると考えられる。つまり、仮に末端の一部の基がイオン化しても、大きい分子では全体としてのイオン化度が大きく変化しないのに対し、小さい分子ではイオン化度が大きく変化するからである。
【００２５】
したがって、このようなイオン化度の違いにより、導電性高分子を構成するドナー性高分子またはアクセプタ性高分子は、その低分子側成分から先に、イオン交換樹脂のイオン交換基（官能基）に吸着されていくものと考えられる。よって、被精製処理物である導電性高分子（ドナー性高分子、アクセプタ性高分子）に対するイオン交換樹脂の量や処理時間を調整することにより、吸着除去する低分子側成分の量を制御することができ、したがって導電性高分子の分画の度合いを制御することができるのである。
【００２６】
また、このようにイオン交換樹脂による導電性高分子の分画の度合いを制御するためには、予め導電性高分子の分子量、すなわち、ドナー性高分子およびアクセプタ性高分子のそれぞれの分子量分布を測定しておき、分画の度合いをどの程度にするかを決定した後、イオン交換樹脂の種類やその量、処理時間を決定する。これは、導電性高分子（ドナー性高分子、アクセプタ性高分子）をある分子量Ｍ’以上の分子に分画するためには、イオン交換樹脂の種類や量によって決まるイオン交換体数と、処理時間とをある条件に設定する必要があるからである。なお、イオン交換樹脂の種類については、その種類毎で、導電性高分子（ドナー性高分子、アクセプタ性高分子）の各分子量に対する反応速度が異なるため、これを予め測定しておく必要がある。
【００２７】
ここで、［Ａ］はＡの数を示すものとし、αＭはある分子量Ｍでの反応速度定数とすると、ある分子量分子の吸着する速度は、
αＭ[イオン交換体の末端][分子量Ｍの分子イオン] 
で表わされる。
αＭは、上記のように分子量に対するイオン化度と関連したものである。分子数の少ない低分子側から吸着されることから考えて、αＭは分子数に比べて優位に機能して大きな桁数を持って変化しているものと考えられる。
処理時間、イオン交換樹脂の量に対して十分反応させて化学平衡となった場合には、
[イオン交換体の末端]＝∫[分子量Ｍの分子イオン]ｄＭ（０〜Ｍまでの積分値）
となり、また、
[吸着されたイオン]＝∫[分子量Ｍ’の分子イオン]ｄＭ
（０〜Ｍ’までの積分値、Ｍ’＜Ｍ）
となる。このＭ’は処理時間、イオン交換体の末端の数、および、その時間までに吸着されたイオン数によって決定される。
このように、ある分子量Ｍ’以上の分子に分画するためには、処理時間、イオン交換体数を操作することにより、設定することができるのである。
【００２８】
したがって、前述したように、イオン交換樹脂の種類や量によって決まるイオン交換体数と、処理時間とをある条件に設定することにより、導電性高分子（ドナー性高分子、アクセプタ性高分子）の分画を所望の度合いに、すなわち所望の分子量Ｍ’以上の分子に分画することができるのである。
よって、この導電性高分子の精製方法によれば、導電性高分子をイオン交換樹脂によるイオン交換法で処理し、凝集の核となり易い低分子側を分画するので、得られる導電性高分子の液状材料中での凝集を防止し、この液状体の保存安定性を高めることができる。また、イオン交換樹脂によって低分子成分と同時に不純物となる金属イオンやアニオンも除去することができるので、これら不純物による導電性等の特性の低下を防止することもできる。
【００２９】
このようにして精製された導電性高分子は、例えば有機ＥＬ装置における正孔注入層として好適となる。以下、前記の精製方法で精製された導電性高分子の液状物、すなわち溶媒または分散媒中でイオン交換樹脂と接触処理し、その後、イオン交換樹脂が分離除去されて得られた液状物を用い、有機ＥＬ装置を製造する方法について説明する。なお、精製した、正孔注入層形成材料としての導電性高分子については、本例では３，４−ポリエチレンジオシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ；ドナー性高分子がＰＥＤＯＴ、アクセプタ性高分子がＰＳＳ）の水溶液、すなわち、ポリスチレンスルフォン酸に３，４−ポリエチレンジオキシチオフェンを混合させ、さらにこれを水に一部溶解させた液状材料とする。
【００３０】
まず、この液状材料を用いて製造する有機ＥＬ装置の概略構成を説明する。
図１は、有機ＥＬ装置の一例を示す要部側断面図であり、図１中符号１は有機ＥＬ装置である。この有機ＥＬ装置１は、基体２上に透明電極３と陰極４とを有し、これら透明電極３と陰極４との間に機能層５を備えたもので、機能層５で発光した光を基体２側から出射する、いわゆるボトムエミッションと呼ばれるタイプのものである。
【００３１】
基体２は、ガラス基板等の透明基板（図示せず）上に、ＴＦＴ素子からなる駆動素子（図示せず）や各種配線等を形成して構成されたもので、これら駆動素子や各種配線の上に絶縁膜や平坦化膜を介して透明電極３を形成したものである。
透明電極３は、基体２上に形成される単一ドット領域毎にパターニングされて形成され、かつ、ＴＦＴ素子からなる前記駆動素子や前記各種配線等と接続されたもので、本実施形態ではＩＴＯ（インジウム錫酸化物：Indium Tin Oxide）によって形成されている。
【００３２】
この透明電極３の周囲には、単一ドット領域を区画する無機バンク６及び有機バンク７が形成されており、これら無機バンク６及び有機バンク７に囲まれた凹部には、前記機能層５が設けられている。
機能層５は、特に赤色、緑色の発光をなす各ドット領域においては、図２に示したように正孔注入層８と発光層９とを備えて構成されている。なお、青色の発光をなすドット領域においては、前記正孔注入層８、発光層９に加えて、該発光層９上に電子輸送／注入層（図示せず）が設けられる。
【００３３】
正孔注入層８は、前述した３，４−ポリエチレンジオシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の精製後の液状材料によって形成されている。
発光層９は、蛍光あるいは燐光を発光することが可能な公知の発光材料によって形成されている。特に、本例では、フルカラー表示を行うべく、前述したようにその発光波長帯域が光の三原色にそれぞれ対応したものが用いられる。すなわち、発光波長帯域が赤色に対応した発光層、緑色に対応した発光層、青色に対応した発光層の三つの発光層（ドット）により、１画素が構成され、これらが階調して発光することにより、有機ＥＬ装置１が全体としてフルカラー表示をなすようになっている。
【００３４】
この発光層９の形成材料として具体的には、（ポリ）フルオレン誘導体（ＰＦ）、（ポリ）パラフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）、ポリフェニレン誘導体（ＰＰ）、ポリパラフェニレン誘導体（ＰＰＰ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリチオフェン誘導体、ポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ）などのポリシラン系などの高分子系材料が好適に用いられる。
また、これらの高分子系材料に、ペリレン系色素、クマリン系色素、ローダミン系色素などの高分子系材料や、ルブレン、ペリレン、９，１０−ジフェニルアントラセン、テトラフェニルブタジエン、ナイルレッド、クマリン６、キナクリドン等の低分子材料をドープして用いることもできる。
なお、この発光層９の形成材料についても、必要に応じて、本発明の精製処理を施すことができる。
【００３５】
陰極４は、全ての画素領域を覆うようにして形成されたもので、発光層９側から順にＣａ層とＡｌ層とが積層され、形成されたものである。
また、陰極４上には封止層１１が形成されている。この封止層１１は、保護層、接着層及び封止基板によって形成された公知の構成のものである。
【００３６】
このような構成の有機ＥＬ装置１を製造するには、まず、従来と同様にして透明基板上にＴＦＴ素子や各種配線等を形成し、さらに層間絶縁膜や平坦化膜を形成して基体２を得る。
次に、この基体２上にスパッタ法や蒸着法等によってＩＴＯを成膜し、さらにパターニングすることによって透明電極３を形成する。
続いて、前記透明電極３の周囲を囲むようにして基体２上にＳｉＯ２からなる無機バンク６を形成し、さらにこの無機バンク６上に樹脂からなる有機バンク７を形成し、これにより図２に示すように透明電極３上に凹部１２を形成する。前記有機バンク７に用いられる材料としては、ポリイミド、アクリル樹脂などが挙げられる。これらの材料にあらかじめフッ素元素を含んだ構造のものを用いてもよい。
【００３７】
次いで、図２に示したような、無機バンク６、有機バンク７で囲まれた凹部１２有する基体を酸素プラズマ−ＣＦ４プラズマ連続処理することにより基体上の濡れ性を制御し、この凹部１２内に、図３（ａ）、（ｂ）に示すように例えばインクジェット装置（液滴吐出装置）のインクジェットヘッド１３から正孔注入層形成材料８ａを吐出し乾燥・焼成することで、正孔注入層８を形成する。ここで、正孔注入層形成材料８ａについては、前述した精製処理後の液状材料を用いる。
【００３８】
なお、精製前の液状材料には、通常、イオン性不純物として例えばＮａイオンが数百ｐｐｍに近い濃度で含有されているが、ここで用いる精製後の液状材料は、Ｎａイオン等の不純物イオンがほとんど除去されている。したがって、特にこれによって形成された正孔注入層８は、不純物イオンによる特性低下が防止されたものとなる。また、この精製後の液状材料にあっては、正孔注入層８となる導電性高分子が予め分画され、特に凝集の核となり易い低分子側成分が除去されている。したがって、導電性高分子の液状材料中での凝集が防止され、前記インクジェットヘッド１３からの吐出の際、凝集に起因してノズル詰まりが起こることなどが防止されている。
【００３９】
次いで、図３（ｃ）に示すように前記凹部１２内の正孔注入層８上に発光層９を形成する。この発光層９の形成にあたっても、インクジェットヘッド１３から発光層形成材料を吐出することで、発光層９を形成する。なお、この発光層９の形成にあたっては、赤色の発光層、緑色の発光層、青色の発光層をそれぞれ作り分ける必要があるが、インクジェット法（液滴吐出法）によれば、各発光層の形成材料をそれぞれ所望位置に打ち分けるだけで、容易に各発光層を形成することができる。
【００４０】
次いで、蒸着法等によって発光層９および有機バンク７を覆った状態にＣａ（カルシウム）を成膜し、さらにこの上にＡｌ（アルミニウム）を成膜することにより、Ｃａ／Ａｌの積層構造からなる陰極４を形成する。なお、ここでは詳述しないものの、特に青色の発光層に対しては、マスク等を用いてこれの上にＬｉＦを選択的に蒸着することにより、電子注入／輸送層を形成しておく。
その後、陰極４上に保護層、接着層を形成し、さらに封止基板を貼設することにより、図１に示した有機ＥＬ装置１を得る。
【００４１】
このようにして得られた有機ＥＬ装置１にあっては、特に正孔注入層８がイオン交換樹脂によって精製された形成材料（液状材料）で形成されているので、得られた正孔注入層８は不純物イオンによる特性低下が防止され、したがって発光効率や寿命などの発光特性が良好なものとなる。また、前記形成材料（液状材料）は凝集が防止されていることにより、例えばインクジェットヘッドからの吐出の際、凝集に起因してノズル詰まりが起こることなどが防止されていることから、この有機ＥＬ装置１は生産性も良好なものとなる。
なお、このような有機ＥＬ装置１は、表示装置として各種の電子機器に用いられる。例えば、携帯電話の表示部やワープロ、パソコンなどの携帯型情報処理装置の表示部、さらには腕時計型電子機器の表示部として好適に用いられる。
【００４２】
次に、本発明の導電性高分子の精製方法を、前記の３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の２重量％水溶液の精製に適用した実施例を示す。なお、精製前の（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が２重量％の水溶液を、実施例に対する比較例とする。
この比較例のものは、後記の表１に示すように、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＝１：１０（重量比）であり、ＰＳＳについての分子量ピークが１１５０００、分子量分布が７．２であった。
【００４３】
ここで、重合度の高い高分子化合物は、一般に同じ繰り返しの構造単位をもち、分子量(重合度)だけが異なる一連の化合物の混合物である。このような高分子化合物は、分子量が異なる各成分の化学的性質が非常に類似しているため、あたかも純物質のようにみえることが多い。
このように分子量(重合度)だけが異なる一連の化合物の混合物の場合、一般に、各成分の存在割合については前記の分子量分布あるいは重合度分布で表わす。分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)などによって測定され、分子量分布をもつ物質に対しては平均分子量が定義される。重量平均分子量＜Ｍｗ＞と数平均分子量＜Ｍｎ＞との比＜Ｍｗ＞／＜Ｍｎ＞は、分子量分布のひろがりを示し、均一な分子量をもつ場合にはこの比は１になる。
【００４４】
なお、平均分子量は、多分散系の分子量を表わすのに用いる量である。同族列の化合物や同じ繰り返し単位をもつ高分子化合物は、種々の分子量をもつ分子からなる多分散系をつくることが多い。Ｎｉ個の分子量Ｍｉの分子（ｉ＝１，２…）からなる多分散系については、数平均分子量(number‐average molecular weight)＜Ｍｎ＞については、
＜Ｍｎ＞＝ΣＮｉＭｉ／ΣＮｉ、と定義され、
重量平均分子量(weight‐average molecular weight)＜Ｍｗ＞については、
＜Ｍｗ＞＝ΣＮｉＭｉ２／ΣＮｉＭｉ、と定義される。
【００４５】
また、この比較例としての（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の水溶液について、液中の不純物としてのイオン性物質の濃度を測定したところ、（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の固形分に対する割合で、１．０重量％であった。ここで、不純物としてのイオン性物質とは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｋ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｐ、ＳＯ４２−をいう。なお、ＳＯ４２−についてはイオンクロマトグラフィーで測定し、それ以外についてはプラズマ発光分析（ＩＣＰ）で測定した。
【００４６】
また、この液状材料を用いて以下のように正孔注入層を形成し、特開２００２−３０５０８６号公報に記載された方法でその膜の体積抵抗を調べたところ、２．１５×１０６Ωｃｍであった。
前記の液状材料を、電気絶縁性支持体としてのガラス上に約２００ｎｍの層厚でコーティングし、続いて、１００−３００℃で注意深く乾燥する。次いで、金属帯（ｓｔｒｉｐ）を電極として層上に蒸着させる。本例では、蒸着装置中約１０−６ミリバールの圧力で、マスク（ｍａｓｋ）を用いて平行な帯として金電極を蒸着した。この帯については、約２０ｍｍの長さ、１．３ｍｍの幅、１．０ｍｍの間隔で形成した。
また、この層の電気抵抗については、２極または４極法を用いて２つの隣り合う電極間を測定した。大気中の水分の影響を避けるため、抵抗の測定は乾燥雰囲気中または真空中で行った。
また、正孔注入層の形成用に前記液状材料を用い、図１に示した有機ＥＬ装置を形成し、得られた有機ＥＬ装置の発光効率、発光寿命を測定した。得られた結果を後記の表２に示す。
【００４７】
（実施例１）
前記の（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が２重量％の液状材料に、この液状材料１００重量部に対して５重量部となるように強酸性カチオン交換樹脂（三菱化学社製のダイヤイオンＳＫ１１０（商品名））を加え、２４時間、容器を１００ｒｐｍの回転速度で回転させることで（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）と強酸性カチオン交換樹脂とを接触処理した。続いて、液状材料を濾過してこの液状材料中から強酸性カチオン交換樹脂を除去した。次いで、得られた液状材料に、この液状材料１００重量部に対して５重量部となるように強塩基性アニオン交換樹脂（三菱化学社製のダイヤイオンＮＳＡ１００（商品名））を加え、先の処理の同様にして２４時間接触処理を行い、その後、液状材料を濾過してこの液状材料中から強塩基性アニオン交換樹脂を除去した。
【００４８】
このようにして精製処理した液状材料の、ＰＳＳについての分子量ピーク、分子量分布、およびＰＥＤＯＴとＰＳＳとの重量比を調べ、得られた結果を後記の表１に併記した。また、イオン性物質の濃度、膜の体積抵抗値についても前記比較例と同様にして測定し、得られた結果を後記の表１に併記した。さらに、得られた液状材料を用い、前記比較例と同様にして有機ＥＬ装置を形成し、得られた有機ＥＬ装置の発光効率、発光寿命を測定した。得られた結果を後記の表２に示す。
【００４９】
（実施例２）
前記の（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が２重量％の液状材料に、この液状材料１００重量部に対して５重量部となるように強酸性カチオン交換樹脂（三菱化学社製のダイヤイオンＳＫ１１０（商品名））を加え、２４時間、容器を１００ｒｐｍの回転速度で回転させることで（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）と強酸性カチオン交換樹脂とを接触処理した。続いて、液状材料を濾過してこの液状材料中から強酸性カチオン交換樹脂を除去した。次いで、得られた液状材料に、この液状材料１００重量部に対して５重量部となるように弱塩基性アニオン交換樹脂（三菱化学社製のダイヤイオンＷＡ２０（商品名））を加え、先の処理の同様にして２４時間接触処理を行い、その後、液状材料を濾過してこの液状材料中から弱塩基性アニオン交換樹脂を除去した。
【００５０】
このようにして精製処理した液状材料について、実施例１と同様に「ＰＳＳについての分子量ピーク」、「分子量分布」、「ＰＥＤＯＴとＰＳＳとの重量比」、「イオン性物質の濃度」、「膜の体積抵抗値」を調べ、さらにこれから得られた有機ＥＬ装置の「発光効率」、「発光寿命」を測定した。得られた結果を表１、表２に示す。
なお、以下の実施例３〜８についても、全て実施例１と同様にして前記の各項目を測定し、得られた結果を表１、表２に示す。
【００５１】
（実施例３）
前記の（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が２重量％の液状材料に、この液状材料１００重量部に対して５重量部となるように弱酸性カチオン交換樹脂（三菱化学社製のダイヤイオンＷＫ１００（商品名））を加え、２４時間、容器を１００ｒｐｍの回転速度で回転させることで（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）と弱酸性カチオン交換樹脂とを接触処理した。続いて、液状材料を濾過してこの液状材料中から弱酸性カチオン交換樹脂を除去した。次いで、得られた液状材料に、この液状材料１００重量部に対して５重量部となるように強塩基性アニオン交換樹脂（三菱化学社製のダイヤイオンＮＳＡ１００（商品名））を加え、先の処理の同様にして２４時間接触処理を行い、その後、液状材料を濾過してこの液状材料中から強塩基性アニオン交換樹脂を除去した。
【００５２】
（実施例４）
前記の（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が２重量％の液状材料に、この液状材料１００重量部に対して５重量部となるように弱酸性カチオン交換樹脂（三菱化学社製のダイヤイオンＳＫ１１０（商品名））を加え、２４時間、容器を１００ｒｐｍの回転速度で回転させることで（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）と弱酸性カチオン交換樹脂とを接触処理した。続いて、液状材料を濾過してこの液状材料中から弱酸性カチオン交換樹脂を除去した。次いで、得られた液状材料に、この液状材料１００重量部に対して５重量部となるように弱塩基性アニオン交換樹脂（三菱化学社製のダイヤイオンＮＳＡ１００（商品名））を加え、先の処理の同様にして２４時間接触処理を行い、その後、液状材料を濾過してこの液状材料中から弱強塩基性アニオン交換樹脂を除去した。
【００５３】
（実施例５）
前記の（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が２重量％の液状材料に、この液状材料１００重量部に対して０．１重量部となるように強酸性カチオン交換樹脂（三菱化学社製のダイヤイオンＳＫ１１０（商品名））を加え、２４時間、容器を１００ｒｐｍの回転速度で回転させることで（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）と強酸性カチオン交換樹脂とを接触処理した。続いて、液状材料を濾過してこの液状材料中から強酸性カチオン交換樹脂を除去した。次いで、得られた液状材料に、この液状材料１００重量部に対して０．１重量部となるように弱塩基性アニオン交換樹脂（三菱化学社製のダイヤイオンＷＡ２０（商品名））を加え、先の処理の同様にして２４時間接触処理を行い、その後、液状材料を濾過してこの液状材料中から弱塩基性アニオン交換樹脂を除去した。
【００５４】
（実施例６）
前記の（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が２重量％の液状材料に、この液状材料１００重量部に対して１重量部となるように強酸性カチオン交換樹脂（三菱化学社製のダイヤイオンＳＫ１１０（商品名））を加え、２４時間、容器を１００ｒｐｍの回転速度で回転させることで（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）と強酸性カチオン交換樹脂とを接触処理した。続いて、液状材料を濾過してこの液状材料中から強酸性カチオン交換樹脂を除去した。次いで、得られた液状材料に、この液状材料１００重量部に対して１重量部となるように弱塩基性アニオン交換樹脂（三菱化学社製のダイヤイオンＷＡ２０（商品名））を加え、先の処理の同様にして２４時間接触処理を行い、その後、液状材料を濾過してこの液状材料中から弱塩基性アニオン交換樹脂を除去した。
【００５５】
（実施例７）
前記の（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が２重量％の液状材料に、この液状材料１００重量部に対して２０重量部となるように強酸性カチオン交換樹脂（三菱化学社製のダイヤイオンＳＫ１１０（商品名））を加え、２４時間、容器を１００ｒｐｍの回転速度で回転させることで（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）と強酸性カチオン交換樹脂とを接触処理した。続いて、液状材料を濾過してこの液状材料中から強酸性カチオン交換樹脂を除去した。次いで、得られた液状材料に、この液状材料１００重量部に対して２０重量部となるように弱塩基性アニオン交換樹脂（三菱化学社製のダイヤイオンＷＡ２０（商品名））を加え、先の処理の同様にして２４時間接触処理を行い、その後、液状材料を濾過してこの液状材料中から弱塩基性アニオン交換樹脂を除去した。
【００５６】
（実施例８）
前記の（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が２重量％の液状材料に、この液状材料１００重量部に対して５０重量部となるように強酸性カチオン交換樹脂（三菱化学社製のダイヤイオンＳＫ１１０（商品名））を加え、２４時間、容器を１００ｒｐｍの回転速度で回転させることで（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）と強酸性カチオン交換樹脂とを接触処理した。続いて、液状材料を濾過してこの液状材料中から強酸性カチオン交換樹脂を除去した。次いで、得られた液状材料に、この液状材料１００重量部に対して５０重量部となるように弱塩基性アニオン交換樹脂（三菱化学社製のダイヤイオンＷＡ２０（商品名））を加え、先の処理の同様にして２４時間接触処理を行い、その後、液状材料を濾過してこの液状材料中から弱塩基性アニオン交換樹脂を除去した。
【００５７】
「表１」
分子量ピーク      分子量分布      ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの比率
比較例      １１５０００        ７．２              １：１０
実施例１    １０５０００        ４．０              １：８．９
実施例２    １１８０００        ５．９              １：９．４
実施例３    １１２０００        ４．４              １：９．２
実施例４    １１３０００        ５．８              １：９．５
実施例５    １１５０００        ６．９              １：９．９
実施例６    １１３０００        ６．５              １：９．８
実施例７    １１００００        ４．１              １：９．０
実施例８    １０８０００        ３．８              １：８．６
【００５８】
「表２」
イオン性物質      膜の体積抵抗値      発光効率      発光寿命
（重量％）        （Ωｃｍ）        （規格化）    （規格化）
比較例        １．０            ２．１５×１０６      １            １
実施例１      ０．０００８      ２．１２×１０３      １．１        １．２
実施例２      ０．００２６      ８．５３×１０４      １．３        １．６
実施例３      ０．００２１      ４．８５×１０４      １．１        １．３
実施例４      ０．００３２      １．３２×１０５      １．１        １．３
実施例５      ０．００４９      １．８３×１０６      １．１        １．２
実施例６      ０．００４５      ９．０２×１０５      １．４        １．８
実施例７      ０．００１４      ９．１２×１０３      １．１        １．３
実施例８      ０．０００６      １．０７×１０３      １            １．１
【００５９】
なお、表２において各実施例の「発光効率」、「発光寿命」については、比較例のものによって形成した有機ＥＬ装置の「発光効率」、「発光寿命」の値を１としたときの、規格化した値、すなわち比較例に対する比の値で表した。
【００６０】
以上の結果より、本発明の実施例にあっては、得られた液状材料は比較例に比べ全てイオン性物質が減少しており、また、分子量の分布が小さくなっていることにより、特に低分子側成分が除去されていることが確認された。そして、これから形成した膜はその体積抵抗値が小さくなっており、これから得られた有機ＥＬ装置については、発光効率、発光寿命ともに比較例のものと同等以上となった。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の有機ＥＬ装置の要部側断面図である。
【図２】有機ＥＬ装置の製造方法を説明するための工程図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は図２に続く工程の説明図である。
【符号の説明】
【００６２】
１…有機ＥＬ装置、８…正孔注入層、９…発光層、
１３…インクジェットヘッド（液滴吐出ヘッド）
【図１】
2006005144.tif 000002
【図２】
2006005144.tif 000003
【図３】
2006005144.tif 000004