(57)【要約】【課題】  耐熱性、高周波対応性、フレキシブル性をより高いレベルで保有しかつフィルムの等方性に優れたポリイミドフィルムとその製造方法を提供する。【解決手段】  面配向係数が０．８０〜０．８９であり、かつフィルムのＭＯＲ−ｃの値が１．３０以下であるポリイミドフィルム、およびポリイミド前駆体溶液を支持体上に塗布乾燥して自己支持性を有するグリーンフィルムとなし、少なくとも初期段階熱処理と後期段階熱処理とを有する１５０〜５００℃の熱処理工程を経由して熱処理を行うことによって、前記特性のポリイミドフィルムを製造する方法であって、熱処理開始時のグリーンフィルムの残存溶媒率が３５質量％以下とし、かつ初期段階熱処理条件が温度１５０〜２５０℃、風速が０〜０．５ｍ／秒であることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、該フィルムの面配向係数が０．８０〜０．８９であり、かつ該フィルムのＭＯＲ−ｃの値が１．００〜１．３０であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
ポリイミドフィルムがポリイミドベンゾオキサゾールフィルムである請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミド前駆体溶液を支持体上に塗布乾燥し自己支持性を有するグリーンフィルムとなし、ついで該グリーンフィルムを少なくとも初期段階熱処理と後期段階熱処理とを有する１５０〜５００℃の熱処理工程を経由して熱処理を行うことによって、面配向係数が０．８０〜０．８９であり、かつフィルムのいずれの位置においてもＭＯＲ−ｃの値が１．００〜１．３０であるポリイミドフィルムを製造する方法であって、熱処理開始時のグリーンフィルムの残存溶媒率が３５質量％以下であり、かつ初期段階熱処理条件が温度１５０〜２５０℃であり、かつ風速が０〜０．５ｍ／秒であることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
初期段階熱処理の加熱手段がＩＲ加熱であり、後段階熱処理の加熱手段が熱風加熱である請求項３記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
ポリイミドフィルムがポリイミドベンゾオキサゾールフィルムである請求項３、４いずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波対応の電子部品の基材などとして好適である、特に誘電正接を従来になく低くすることができ、かつ電子部品の基材として使用される際に該フィルムに当接されることの極めて多い銅の線膨張係数に近接した線膨張係数を保有しかつ面内等方性を併せ持つ耐熱性に優れたポリイミドフィルムとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報通信機器（放送機器、移動体無線、携帯通信機器等）、レーダーや高速情報処理装置などといった電子部品の基材などの材料として、従来、セラミックが用いられていた。  セラミックからなる基材は耐熱性を有し、近年の情報通信機器の信号帯域の高周波数化（ＧＨｚ帯に達する）にも対応し得る。しかし、セラミックはフレキシブルでなく、薄くできないので使用できる分野が限定される。
【０００３】
そのため、有機材料からなるフィルムを電子部品の基材として用いる検討がなされ、ポリイミドからなるフィルム、ポリテトラフルオロエチレンからなるフィルムが提案されている。ポリイミドからなるフィルムは耐熱性に優れ、また、強靭であるのでフィルムを薄くできるという長所を備える一方、高周波の信号への適用において、信号強度の低下や信号伝達の遅れなどといった問題が懸念される。ポリテトラフルオロエチレンからなるフィルムは、高周波にも対応し得るが、弾性率が低いのでフィルムを薄くできない点、表面への金属導体や抵抗体などとの接着性が悪いという点、線膨張係数が大きく温度変化による寸法変化が著しくて微細な配線をもつ回路の製造に適さない点等が問題となり、使用できる分野が限定される。このように、耐熱性、高周波対応性、フレキシブル性を両立した基材用のフィルムは未だ得られていない。
【０００４】
弾性率を高くしたポリイミドフィルムとして、ベンゾオキサゾール環を主鎖に有するポリイミドからなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムやポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを誘電層とするプリント配線板も提案されている。
また、等方的な特性を有するフィルムを得るための手段として、例えば、横方向に延伸したフィルムをその後の熱処理工程に通す前に該フィルムをフィルムのＴｇ以下に冷却し、かつ熱処理時の昇温速度を１０００℃／秒以上として、熱処理するポリエステルフィルムの製造方法（特許文献１参照）、縦方向、横方向に延伸し熱処理するポリエステルフィルムの製造方法で横方向に延伸した後そのフィルムのＴｇ以下に冷却して熱処理する２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法（特許文献２参照）など古くから数多く提案されている。
また、加熱ゾーンを移動しながら溶媒を蒸発させる際、フィルムの幅方向に拡縮可能な横型把持具を用いて拡縮率±５％以内で熱処理する方法（特許文献３参照）、フィルム固定端から炉内進行方向へフィルム幅と同じ長さまでは、主たる揮発分の沸点以上に加熱しないで製造、縦方向、横方向、右４５度方向、左４５度方向の線膨張係数のうち、その最大値と最小値との比が、１．５以内である高分子フィルムを製造する方法（特許文献４参照）、さらに、フィルム原反巾が５００ｍｍ以上のポリイミドフィルムにおいて、フィルムの任意の場所におけるＭＯＲ−ｃの最大値が１．３５以下、かつ、引張弾性率が５．０ＧＰａ以上のポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルムの連続成形方法の加熱工程において、原反のフィルムの幅方向の両端部の配向角θが正の値を取るときにはフィルム固定端からフィルム幅と同じ長さまでは主たる揮発分の沸点以上に過熱せず、θが負の値を取るときにはフィルム幅と同じ長さに至るまでに主たる揮発分の沸点＋１００℃以上で加熱する製造方法（特許文献５参照）も提案されている。
【特許文献１】特開平  ０６−１６６１０２号公報
【特許文献２】特開平  ０６−２９７５６１号公報
【特許文献３】特開昭  ６０−１９０３１４号公報
【特許文献４】特開平  ０８−２３００６３号公報
【特許文献５】特開２００２−１５４１６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、高周波への対応においては、従来公知のポリイミドフィルムやポリイミドベンゾオキサゾールフィルムからなる基材の使用は、セラミックからなる基材の使用に比べて劣る。具体的には、高周波信号の伝送効率が低く、応答速度が遅い（パルス信号の立ち上がりが悪い）ため、ポリイミドフィルムを用いた回路の動作が高速化し難い、さらにフィルム面内における異方性のために熱処理を受けた際の寸法安定性の欠如や物性の均一性欠如などの課題を有していた。本発明は、耐熱性、高周波対応性、フレキシブル性をより高いレベルで両立しかつフィルムの等方性に優れたポリイミドからなるフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリイミドフィルムの誘電正接を従来になく低くすることができ、かつ電子部品の基材として使用される際に該フィルムに当接されることの極めて多い銅の線膨張係数に近接した線膨張係数を保有しかつ面内等方性を併せ持つポリイミドフィルムが耐熱性、高周波対応性、フレキシブル性、寸法安定性に優れた特性を発揮することを見出して、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、該フィルムの面配向係数が０．８０〜０．８９であり、かつ該フィルムのいずれの位置においてもＭＯＲ−ｃの値が１．００〜１．３０であることを特徴とするポリイミドフィルムであり、またポリイミドフィルムがポリイミドベンゾオキサゾールフィルムである前記のポリイミドフィルムである。
また本発明は、芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミド前駆体溶液を支持体上に塗布乾燥し自己支持性を有するグリーンフィルムとなし、ついで該グリーンフィルムを少なくとも初期段階熱処理と後期段階熱処理とを有する１５０〜５００℃の熱処理工程を経由して熱処理を行うことによって、面配向係数が０．８０〜０．８９であり、かつフィルムのいずれの位置においてもＭＯＲ−ｃの値が１．００〜１．３０であるポリイミドフィルムを製造する方法であって、熱処理開始時のグリーンフィルムの残存溶媒率が３５質量％以下であり、かつ初期段階熱処理条件が温度１５０〜２５０℃であり、かつ風速が０〜０．５ｍ／秒であることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法であり、好ましくは後段階熱処理の加熱手段が熱風加熱である前記のポリイミドフィルムの製造方法であり、また好ましくはポリイミドフィルムがポリイミドベンゾオキサゾールフィルムである前記のポリイミドフィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、該フィルムの面配向係数が０．８０〜０．８９であり、かつ該フィルムのいずれの位置においてもＭＯＲ−ｃの値が１．００〜１．３０であることを特徴とするポリイミドフィルムは、従来公知のポリイミドフィルムに比べて、高周波に対してより低損失であり、より応答速度が速いため（パルス信号の立ち上がりが良好）、このポリイミドフィルムを用いてなる回路はより高速での動作が期待でき、かつ面内等方性を併せ持つため、加熱冷却を受ける際の寸法安定性において優れ、従来のポリイミドフィルムよりも高い剛性、強度、耐熱性も有するので、高周波数化された電子機器への使用やその他の電子機器への使用に好適である。特にフレキシブルな電子回路基板の基材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のポリイミドフィルムは、芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドからなり、かつ、特定の物性を保有するフィルムである。
芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類との反応は、溶媒中で芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とを（開環）重付加反応に供してポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液を得て、次いで、このポリアミド酸の溶液からグリーンフィルムを成形した後に脱水縮合（イミド化）することにより製造される。
本発明においては、ポリイミドフィルムの面配向係数が０．８０〜０．８９であり、かつ該フィルムのいずれの位置においてもＭＯＲ−ｃの値が１．３０以下であるポリイミドフィルムをより容易に得るため、これら芳香族ジアミン類の中でベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類をジアミンとして使用することが好適である。
本発明におけるＭＯＲ−ｃは、実施例の項に記載のように、フィルムからＴＤ／ＭＤ方向に計５０点を選択して測定したＭＯＲ−ｃ値の最大値を意味するものであり、平均値など別の意味における場合は注記することとする。
【０００９】
本発明で特に好適に用いられるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。
【００１０】
【化１】
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【００１１】
【化２】
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【００１２】
【化３】
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【００１３】
【化４】
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【００１４】
【化５】
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【００１５】
【化６】
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【００１６】
【化７】
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【００１７】
【化８】
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【００１８】
【化９】
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【００１９】
【化１０】
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【００２０】
【化１１】
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【００２１】
【化１２】
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【００２２】
【化１３】
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【００２３】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを７０モル％以上使用することが好ましい。
【００２４】
本発明は、前記事項に限定されず下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全芳香族ジアミンの３０モル％未満で下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種又は二種以上併用してのポリイミドフィルムである。
そのようなベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
【００２５】
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００２６】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２７】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００２８】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００２９】
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３０】
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類は好ましくは芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３１】
【化１４】
2006143839.tif 000015
【００３２】
【化１５】
2006143839.tif 000016
【００３３】
【化１６】
2006143839.tif 000017
【００３４】
【化１７】
2006143839.tif 000018
【００３５】
【化１８】
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【００３６】
【化１９】
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【００３７】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用しても構わない。
そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、
【００３８】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３９】
芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００４０】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましく、なおさらに５．０ｄｌ／ｇ以上が好ましい。
【００４１】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥するなどによりグリーンフィルムを得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。
【００４２】
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００４３】
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。また、適度な剛性と高い平滑性を有する高分子フィルムを利用する方法も好ましい態様である。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００４４】
本発明のポリイミドフィルムを得るための製造方法としては、特定のグリーンフィルムすなわち残存溶媒率が３５質量％以下であるグリーンフィルムを経由することが好ましい製造方法である。
【００４５】
上記の特定グリーンフィルムを得る方法は、特に限定されるものではないが、好適な例としては下記の方法が挙げられる。
また、グリーンフィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する際に、乾燥後の全質量に対する残存溶媒率を制御することにより本発明のポリイミドフィルムが容易に得られる。
具体的には、乾燥後の全質量に対する残存溶媒率は、好ましくは１５〜３５質量％であり、より好ましくは２５〜３５質量％とするグリーンフィルムの製造方法である。当該残存溶媒率が１５質量％より低い場合は、分子量低下により、グリーンフィルムが脆くなりやすい。また、３５質量％を超える場合は、イミド化によって得られるポリイミドフィルムが本発明のフィルムの面配向係数が０．８０〜０．８９であり、かつ該フィルムのいずれの位置においてもＭＯＲ−ｃの値が１．００〜１．３０であるポリイミドフィルムを得にくい傾向がある。
【００４６】
乾燥後の全質量に対する残存溶媒率が所定の範囲である特定のグリーンフィルムを得るための乾燥条件としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として用いる場合は、乾燥温度は、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは７５〜１２５℃であり、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。乾燥温度が１３０℃より高い場合は、分子量低下がおこり、グリーンフィルムが脆くなりやすい。また、グリーンフィルム製造時にイミド化が一部進行し、イミド化工程時に所望の物性が得られにくくなる。また７０℃より低い場合は、乾燥時間が長くなり、分子量低下がおこりやすく、また乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥時間としては乾燥温度にもよるが、好ましくは１０〜９０分間であり、より好ましくは１５〜８０分間である。乾燥時間が９０分間より長い場合は、分子量低下がおこり、フィルムが脆くなりやすく、また１０分間より短い場合は、乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥効率の向上又は乾燥時気泡発生の抑制のために、７０〜１３０℃の範囲で温度を段階的に昇温して、乾燥してもよい。
このような条件を達成する乾燥装置も従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。
【００４７】
グリーンフィルムを１５０〜５００℃にて、少なくとも初期段階熱処理と後段階熱処理とを有する熱処理工程を経由して、熱処理を行いイミド化する際、初期段階熱処理が温度１５０〜２５０℃であり風速が０．５ｍ／秒以下であることを必須とする。
また、初期段階熱処理の加熱手段がＩＲ加熱（赤外線加熱ともいう）であり、後段階熱処理の加熱手段が熱風加熱である
特定のグリーンフィルムをイミド化することで、本発明のポリイミドフィルムが得ることが容易となる。
その具体的なイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができるが、本発明においては熱閉環法が好ましい。
【００４８】
熱閉環法の熱処理温度は、１５０〜５００℃が好ましく、熱処理温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間熱処理するところの初期段階熱処理と後段階熱処理とを有する２段階熱処理工程が挙げられる。
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００４９】
熱閉環反応であっても、化学閉環法であっても、支持体に形成されたポリイミドフィルムの前駆体（グリーンシート、フィルム）を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。
ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、後述するプリント配線基板用ベース基板に用いることを考慮すると、通常１〜５００μｍ、好ましくは３〜１５０μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
【００５０】
等方性を有するフィルムを得るため、フィルムにおける等方性を示す指標であるＭＯＲ−ｃを用い、工程管理などしてフィルムを製造すると、フィルム面内における特性のばらつきが少ないポリイミドフィルムが効率よく製造することができる。
ここで、ＭＯＲとは、フィルム状又はシート状に成形された試料に、マイクロ波を照射した場合、吸収されたマイクロ波の透過強度が試料の異方性より異なることから、透過強度の差を表した極座標（配向パターン）の長軸と短軸の比を求めＭＯＲ値とし、分子配向状態を示す指標としたものである。なお、上記配向パターンから、配向角および異方性の程度を知ることができる。以下に、ＭＯＲ−ｃの測定原理ならびに測定法を示す。
（ＭＯＲ−ｃの測定原理ならびに測定法）
原反フィルムの幅方向に対し、両端２点およびその両端を含めて等間隔に数点の場所を選択し、各場所で４ｃｍ×４ｃｍのサンプルを切り出し、各サンプルに例えば搬送（縦）方向を明示して、分子配向計を用い測定する。
ＭＯＲ−ｃ値の測定は、ＫＳシステムズ社製マイクロ波分子配向計ＭＯＡ２０１２Ａ型を用い測定した。このＭＯＡ２０１２Ａ型によるＭＯＲ−ｃ値の測定は、各サンプルにつき２分ほどの短時間で測定ができる。
ＭＯＲ−ｃ値は厚みに比例するため、本測定器で得られるＭＯＲ値を下式１を用いて厚みを７５μｍに換算したものとする。
式１；ＭＯＲ−ｃ＝（ｔｃ／ｔ）（ＭＯＲ−１）＋１
ここで、ｔ  ＝試料の厚み、ｔｃ＝補正したい基準厚さ、ＭＯＲ＝上述の測定により得られた値、ＭＣＲ−ｃ＝補正後のＭＯＲ値であり、上記式中、７５をｔｃに代入して、補正後のＭＯＲ値を求める。得られたＭＯＲ−ｃの値は、ＭＯＲ−ｃが、１．００に近いほど等方的フィルムであることを表す。従って、ＭＯＲ−ｃの値は、フィルム面内の等方性を簡便に表す指標として用いうる。
本発明のポリイミドフィルムは、ＭＯＲ−ｃの値が、１．３０以下、好ましくは１．２５以下、さらに好ましくは１．２以下であり、フィルム面内における特性のばらつきが少ない、特性が等方的なフィルムである。
【００５１】
本発明のポリイミドフィルムは、Ｘ線回折法で測定される面配向係数が０．８０〜０．８９であり、かつ該フィルムのいずれの位置においてもＭＯＲ−ｃの値が１．３０以下である。
ポリイミドフィルムの面配向係数が０．８０未満であると、フィルムの誘電正接が大きくなって高周波での使用に適さない。ポリイミドフィルムの面配向係数が０．８９を超えるとポリイミド分子の配向が高くなり過ぎて、ポリイミドフィルムのへき開（フィルム断面などでの裂け目の発生）が起こり易くなり実用上問題となる。
面配向係数とはフィルムを構成する分子の高次構造を表現するパラメーターであって、フィルムを構成する分子のうち、高い秩序性を有する結晶部分において、その構成単位である結晶格子のある特定格子面が、フィルム面に対して配向している程度を数値化したものである。この数値が高いほど、前記特定格子面の向きとフィルム面の向きとの差が小さいことを意味する。本発明のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムにおける「ある特定格子面」とは、２θ＝２１．８°付近の回折ピークを与える格子面である。フィルムの面配向係数の具体的な測定の操作は実施例の項に記載する。
【００５２】
本発明のポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、電子基板の基材に用いることを考慮すると、通常１〜１５０μｍ、好ましくは３〜５０μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
本発明のポリイミドフィルムには、滑剤をポリイミド中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性を改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
本発明のポリイミドフィルムは、通常は無延伸フィルムであるが、１軸又は２軸に延伸しても構わない。ここで、無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。
【００５３】
本発明のポリイミドフィルムは、Ｘ線回折法で測定される面配向係数が０．８０〜０．８９であり、かつ該フィルムのいずれの位置においてもＭＯＲ−ｃの値が１．３０以下であるポリイミドフィルムであるが、さらに好ましくは前記性質に加えて、線膨張係数（以下、ＣＴＥとも表記する）が２ｐｐｍ／℃〜２０ｐｐｍ／℃の範囲にあるポリイミドフィルムである。
ＣＴＥが２ｐｐｍ／℃〜２０ｐｐｍ／℃の範囲にあることで、電子部品の基材として使用される際に、該フィルムに当接されることの極めて多い金属銅の線膨張係数に近接した線膨張係数を保有していることで、フィルムと銅との両者の当接積層体において反りや、歪み、剥がれのないものとなる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
【００５５】
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。（ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がＤＭＡｃの場合はＤＭＡｃを使用してポリマーを溶解測定した。）
【００５６】
２．ポリイミドフィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン（Ｒ）１２４５Ｄ）を用いて測定した。
【００５７】
３．ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度および破断伸度
測定対象のポリイミドフィルムを、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（Ｒ）  機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張強度及び破断伸度を測定した。
【００５８】
４．ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件にてＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、３０℃〜４５℃、４５℃〜６０℃、…と１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。ＭＤ方向、ＴＤ方向の意味は上記「３．」の測定と同様である。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  ２０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００５９】
５．ポリイミドフィルムの融点、ガラス転移温度
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、融点（融解ピーク温度Ｔｐｍ）とガラス転移点（Ｔｍｇ）をＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して求めた。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＤＳＣ３１００Ｓ
パン          ；  アルミニウム（非気密型）
試料質量      ；  ４ｍｇ
昇温開始温度  ；  ３０℃
昇温終了温度  ；  ６００℃
昇温速度      ；  ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００６０】
６．ポリイミドフィルムの熱分解温度
測定対象のポリイミドフィルムを充分に乾燥したものを試料として、下記条件で熱天秤測定（ＴＧＡ）を行い、試料の質量が５％減る温度を熱分解温度とみなした。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ
パン          ；  アルミニウム（非気密型）
試料質量      ；  １０ｍｇ
昇温開始温度  ；  ３０℃
昇温速度      ；  ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００６１】
７．ポリイミドフィルムの面配向係数
測定対象のポリイミドフィルムを測定治具に装着して以下の条件にてＸ線回折測定を行って、２θ＝２１．８°付近に現れる回折ピークについての極点図を求めた。
装置名        ；（株）リガク製ＲＩＮＴ  ２１００ＰＣ、多目的試料台
電圧、電流値  ；４０ｋＶ、４０ｍＡ
測定法        ；反射法および透過法
走査範囲      ；反射法  α；１５〜９０°／２．５°間隔
β；０〜３６０°／５°間隔
反射法  α；０〜１５°／２．５°間隔
β；０〜３６０°／５°間隔
スリット      ；ＤＳ  ０．１ｍｍ、ＳＳ  ７ｍｍ、ＲＳ  ７ｍｍ、
縦発散制限スリット  １．２ｍｍ
走査スピード  ；連続（３６０°／ｍｉｎ）
検出器        ；シンチレーションカウンター
【００６２】
図１は、この極点図を模式的に表したものである。図中、２本の破線部における回折強度プロファイルからピーク半値幅（ＨMDおよびＨTD）を求め、ＨMDおよびＨTDの平均値をＨａ（単位：°）と定義した。尚、ピーク半値幅は、リガク製解析プログラムを用いて求めた。このようにして得られたＨａから、ポリイミドフィルムの面配向係数を次式により算出した。
面配向係数  ＝（１８０°−  Ｈａ）÷１８０°
【００６３】
８．ポリイミドフィルムの比誘電率、誘電正接
（試験片の作製）
ポリイミドフィルムを、必要厚みになる枚数重ね、３００ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重を加えて圧着して１．６ｍｍ×１．５ｍｍ×７５ｍｍの角柱状試験片を作製した。
（試験片の測定）
上記試料についてアジレントテクノロジ社製、Ｎ５２５０Ａミリ波ＰＮＡシリーズ・ネットワーク・アナライザを用い、空洞共振摂動法により１ＧＨｚ、１０ＧＨｚ、３０ＧＨｚでの比誘電率、誘電正接を測定した。
【００６４】
９．残存溶媒率
ＴＧＡ装置（ＭＡＣサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ）を用い、前駆体フィルムを、窒素気流中にて、室温から１０℃／分にて４００℃まで昇温、４００℃にて３０分間保持した後の加熱質量減を測定し、その質量減少率を、質量減少は全て残存溶媒が揮発したものと仮定して、残存溶媒率（質量％）とした。
【００６５】
１０．ＭＯＲ−ｃの測定
原反フィルムの長さ方向の一定長さ（例えば１ｍ）毎に、幅方向に対し、両端２点およびその両端を含めて等間隔に５点の場所を選択し、合計数で最低２０カ所好ましくは５０カ所から各場所で４ｃｍ×４ｃｍのサンプルを切り出し、各サンプルに長さ方向（ＭＤ）を油性ペンにて明示した。
ついで、ＫＳシステムズ社製マイクロ波分子配向計ＭＯＡ２０１２Ａ型を用い各サンプルのＭＯＲ値を測定し、下式１を用いて厚みを７５μｍに換算したＭＯＲ−ｃ値の５０点の平均値と最大値を求めた。
式１；ＭＯＲ−ｃ＝（ｔｃ／ｔ）（ＭＯＲ−１）＋１
【００６６】
＜参考例１＞
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ３０（日本触媒株式会社製）を０．８１質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部を容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒ  ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。予備分散液中の平均粒子径は０．３８μｍ、標準偏差０．０３２μｍ、ＣＶ値８．４％、であり、球形度０．９８であった。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、２２３質量部の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを入れた。次いで、４０００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を４２０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて５０時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ａが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は５．２ｄｌ／ｇであった。
【００６７】
＜参考例２＞
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後，５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２３質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部を加えて完全に溶解させた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドにコロイダルシリカ粒子を分散した分散体であるスノーテックスＤＭＡＣ−ＳＴ３０（日産化学工業株式会社製）４．０５質量部（うちコロイダルシリカは０．８１質量部含む）、ピロメリット酸二無水物２１７質量部を加え，２５℃の反応温度で４０時間攪拌すると，褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ｂが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．６ｄｌ／ｇであった。
【００６８】
＜参考例３＞
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ３０（日本触媒株式会社製）を０．７６質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３９０質量部を容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒ  ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、２００質量部のジアミノジフェニルエーテルを入れた。次いで、３８００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を３９０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｃが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．８ｄｌ／ｇであった。
【００６９】
＜参考例４＞
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ３０（日本触媒株式会社製）を０．７３質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部を容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒ  ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、１０８質量部のフェニレンジアミンを入れた。次いで、３６００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を４２０質量部と２９２．５質量部のジフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えて、２５℃にて１０時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｄが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．３ｄｌ／ｇであった。
【００７０】
（実施例１〜６、比較例１〜２）
参考例１で得たポリアミド酸溶液Ａを支持体の厚み１２５μｍのポリエステルフィルムにコーティングし（スキージ／ベルト間のギャップは、３７０μｍ）、４分された乾燥ゾーンを有する連続式乾燥機で表１に記載の温度、時間で乾燥し、自己支持性となったポリイミド前駆体のポリアミド酸フィルムを支持体から剥がし、厚さ４２μｍの各グリーンフィルムを得た。
得られた各グリーンフィルムの残存溶媒率を表１に示す。
この各グリーンフィルムを、ピンによる把持機構と初期段階熱処理（１段目）と後段階熱処理（２段目）とを有する熱処理工程（加熱手段がＩＲ加熱であり、後段階熱処理の加熱手段が熱風加熱である）で表３記載の温度・風速（時間；１段目処理から２段目までの昇温速度２５℃／秒で昇温して２段目処理するところの総熱処理時間が全て６分での２段階の加熱）で加熱し、イミド化を行い、有効幅５２０ｍｍ、長さ約１００ｍのポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示す。
【００７１】
（実施例７〜１１、比較例３〜４）
各参考例で得たポリアミド酸溶液を支持体の厚み１２５μｍのポリエステルフィルムにコーティングし、実施例１と同様にして、４分された乾燥ゾーンを有する連続式乾燥機で表２に記載の温度、時間で乾燥し、自己支持性となったポリイミド前駆体のポリアミド酸フィルムを支持体から剥がし、各グリーンフィルムを得た。
得られた各グリーンフィルムの残存溶媒率を表２に示す。
この各グリーンフィルムを、ピンによる把持機構と初期段階熱処理（１段目）と後段階熱処理（２段目）とを有する熱処理工程（加熱手段がＩＲ加熱であり、後段階熱処理の加熱手段が熱風加熱である）で表４記載の温度・風速（時間；１段目処理から２段目までの昇温速度２５℃／秒で昇温して２段目処理するところの総熱処理時間が全て６分での２段階の加熱、ただし実施例１０は総熱処理時間４分、実施例１１は総熱処理時間３分）で加熱し、イミド化を行い、有効幅５２０ｍｍ、長さ約１００ｍポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表４に示す。
【００７２】
【表１】
2006143839.tif 000021
【００７３】
【表２】
2006143839.tif 000022
表中Ａ＋Ｃは、Ａ／Ｃを６／４（質量比）で混合使用したものである。
【００７４】
【表３】
2006143839.tif 000023
ＭＤ方向はフィルム長手（搬送）方向、ＴＤ方向はフィルム幅方向をそれぞれ示す。
【００７５】
【表４】
2006143839.tif 000024
ＭＤ方向はフィルム長手（搬送）方向、ＴＤ方向はフィルム幅方向をそれぞれ示す。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のポリイミドフィルムは、耐熱性、電気特性、高周波特性、機械特性、難燃性、等方性に優れ、フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢ基材、ＣＯＦ基材、パッケージ基板、モジュール基板、半導体実装基板、システムインパッケージ基板、インターポーザ基板などとして有用に利用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】ポリイミドフィルムのＸ線回折極点図を模式的に表す。
【図１】
2006143839.tif 000025