(57)【要約】【課題】ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンの簡単かつ経済的な製造方法であって、中和及び／又は引き続いての洗浄の後に、生成物を含有する有機相から水相を分離することを容易にかつ問題なく実施できる方法を提供する。【解決手段】アニリンとホルムアルデヒドとを二価及び／又は二価より高い金属イオン０．００１質量％未満を含有する塩酸の存在下に反応させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンの製造方法において、アニリンとホルムアルデヒドとを塩酸の存在下に反応させることを含み、その際、使用される塩酸は、二価及び／又は二価より高い金属イオン０．００１質量%未満を含有する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンは、以下の構造：
【０００３】
【化１】
2006124392.tif 000002
［式中、ｎは＞２の自然数を表す］の化合物及び化合物混合物を意味すると解される。
【０００４】
ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミン（以下にＭＤＡとも呼ぶ）の連続的、断続的又は半連続的な製造は、多くの特許及び刊行物に記載されている。例えばH. J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 209 (1974)、M. V. Moore in: Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., 3rd ed., New York, 2, 338-348 (1978)を参照のこと。これらのポリアミンの製造は、適切には、酸性触媒の存在下にアニリンとホルムアルデヒドとの反応によって実施される。水性ＨＣｌを酸性触媒として使用することが適切である。従来技術によれば、酸性触媒は塩基の添加によって中和され、こうして方法の終わり、そして最終後処理工程（例えば蒸留による過剰のアニリンの除去）前には使用し尽くされる。
【０００５】
ジフェニルメタン系のジイソシアネート及びポリイソシアネート（以下にＭＤＩと呼ばれる）は相応のジアミン及びポリアミンのホスゲン化によって製造される。こうして製造されるジフェニルメタン系のジイソシアネート及びポリイソシアネートは、種々のイソシアネート異性体と、製造由来のポリアミンと同じ組成のより高度な同族体とを含有する。
【０００６】
ＭＤＡの製造の経路において、酸性反応混合物を次いで塩基により中和することが適切である。中和後に、有機相を水相から分離容器中で分離することが適切である。水相を分離した後に残留する生成物を含有した有機相を、適切には更に後処理工程、例えば水による洗浄に付し、次いで過剰のアニリン及び混合物中に存在する他の物質（例えば更なる溶剤）を、例えば蒸留、抽出又は結晶化によって除去する。
【０００７】
しかしながら工場での経験によれば、中和及び／又は引き続いての洗浄後に、生成物を含有する有機相から水相を分離することは、第三の相（ラグ又はラグ層）の形成によって激しく損なわれることがあることが示されている。この第三の相は安定な相、あるいは水相と有機相間に生ずる多量な中間相であるので、相分離を困難にする。極端な場合には、この第三の相は相分離を完全に妨げさえもする。工場での作業のために最も悪い場合には、侵された１つ又は複数の相分離タンクを完全に空にして清浄せねばならない。１つ又は複数の相分離タンクの内容物を次いで多大な努力をもって後処理するか又は廃棄する必要があり、このことは相当の費用を伴うものである。ある状況においては、このことはまた連続的製造を中断に導くこともある。
【非特許文献１】H. J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 209 (1974)
【非特許文献２】M. V. Moore in: Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., 3rd ed., New York, 2, 338-348 (1978)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の課題は、ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンの簡単かつ経済的な製造方法であって、中和及び／又は引き続いての洗浄の後に、生成物を含有する有機相から水相を分離することを容易にかつ問題なく実施できる方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンの製造方法に関する。本方法は、アニリンとホルムアルデヒドとを塩酸の存在下に反応させることを含み、使用される塩酸は、二価及び／又は二価より高い金属イオン０．００１質量％未満を含有する。
【００１０】
本発明のもう一つの態様は、ジフェニルメタン系のジイソシアネート及びポリイソシアネートを、ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンから製造する方法である。この方法は、前記の方法によって製造されたジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンとホスゲンとを反応させて、相応のジフェニルメタン系のジイソシアネート及びポリイソシアネートを得ることを含む。
【００１１】
本発明によれば、０．００１質量％未満の限界は、二価及び／又は二価より高い金属イオンである金属イオン濃度の合計に関するものである。有利には、本発明で使用される塩酸は、二価及び／又は二価より高い金属イオンである金属イオン＜０．０００５質量％（すなわち０〜＜０．０００５質量％）、最も有利には＜０．０００３質量％（すなわち０〜＜０．０００３質量％）を含有する。ＭＤＡの製造に必要な塩酸は種々の根源又は工程に由来するものであってよい。例えばアミンとホスゲンとの反応の間に遊離する塩化水素を水又は希塩酸中に吸収させてもよい。有機基質の塩素化からの塩化水素を同様に利用してもよい。二価及び／又は二価より高い金属イオンである金属イオンの濃度を、例えば僅かに可溶性の塩の形で沈殿させることによって、＜０．００１質量％の含有率に低下させた塩酸の使用も可能である。この関連で、塩酸は、適切には、ＨＣｌ濃度２５〜３６質量％を有するが、より高い又は低い濃度も可能である。
【００１２】
本願で使用される場合に、二価及び／又は二価より高い金属イオンという表現は、元素の周期律表の第２〜６主族、第１〜８副族、ランタノイド系列及び／又はアクチノイド系列に由来する金属の酸化状態≧＋２におけるイオンを意味すると解される。かかる金属の例には、例えばアルカリ土類金属、例えばマグネシウム及びカルシウム又はアルミニウム及び鉄のような金属も含まれる。塩酸中の個々の金属イオンの濃度は本願では＜０．０００３質量％が好ましい。
【００１３】
本発明による方法は、連続的にも半連続的にも、また断続的にも実施できる。
【００１４】
ジフェニルメタン系のポリアミンは、本発明による方法によって、プロトン化度＜１５％で製造できるが、それより高いプロトン化度も可能である。この関連で、塩酸の場合には、使用される塩酸の量と反応混合物中に存在するアミン官能のモル量とのモル比をプロトン化度と呼ぶ。
【００１５】
好適なジフェニルメタン系のポリアミン混合物は、適切には、アニリンとホルムアルデヒドとをモル比１．５：１〜２０：１で縮合させることによって得られる。
【００１６】
適切には、ホルムアルデヒドは、工業的には、濃度３０〜５０質量％で存在する水溶液として使用される。しかしながら、別の濃度のホルムアルデヒド水溶液又はメチレン基を供する他の化合物を使用することも可能である。他のかかる好適な化合物には、例えばポリオキシメチレングリコール、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンが含まれる。
【００１７】
本発明の方法の一実施態様では、該方法はまずアニリンと塩酸とを混合させ、次いで該混合物にホルムアルデヒドを添加することを含む。しかしながら同様に、アニリン、ホルムアルデヒド及び塩酸を別の順序で混合するか、又はこれらを同時に混合することも可能である。
【００１８】
本発明によれば、該方法は、例えばアニリン、ホルムアルデヒド溶液及び塩酸を撹拌槽に導入し、そして混合し、場合により、生ずる反応と並行して、幾らかの水を蒸留により除去又は分離することを含む手順によって実施できる。断続的方法では、アニリン、ホルムアルデヒド溶液及び塩酸を場合により、時間ベースの計量プロフィールにわたって添加してよく、その際、出発材料の添加の間又はその後に、例えば真空蒸留を用いて水を分離することも可能である。有利には、アニリン、ホルムアルデヒド溶液及び水性ＨＣｌの混合は、温度２０〜６０℃で実施する。
【００１９】
もう一つの実施態様では、本発明は、まずアニリンとホルムアルデヒドとを混合し、そして酸性触媒の存在下に温度２０℃〜１００℃、有利には４０℃〜１００℃、最も有利には６０℃〜９５℃で反応させることを含む。アニリンとホルムアルデヒドとの縮合生成物（すなわちアミナール）はこの手順の間に形成する。アミナール形成の後に、アミナール中に含まれる水を、少なくとも部分的に、例えば相分離又は他の適当な方法、例えば蒸留によって除去する。
【００２０】
酸性触媒の添加及び水の除去は、例えば、生成したアミナールを含有する撹拌槽中に水性ＨＣｌを導入し、そして場合により幾らかの水を反応の間に蒸留することで分離除去することによって除去して、縮合生成物を得る手順によって実施できる。
【００２１】
本発明の前記実施態様の有利な変法では、該方法は、まずアニリンとホルムアルデヒドとを混合し、そして酸性触媒の存在下に温度２０℃〜１００℃、有利には４０℃〜１００℃、最も有利には６０℃〜９５℃で反応させることを含む。アニリンとホルムアルデヒドとの縮合生成物（すなわちアミナール）はこの手順の間に形成する。アミナール形成の後に、アミナール中に含まれる水を、少なくとも部分的に、例えば相分離又は他の適当な方法、例えば蒸留によって除去する。
【００２２】
次いで、アミナールを塩酸と、有利には温度２０〜６０℃で、かつ有利には１０ｋＷ／ｍ３より高い比入力で混合する。
【００２３】
前記の実施態様の１つにより得られる反応混合物の更なる反応は慣用の反応装置中で実施される。例えば、好適な装置には、撹拌反応器、管形反応器及び／又は反応器中の滞留時間特性に影響するじゃま板、例えば有孔トレイを備えた管形反応器が含まれる。幾つかの型の反応器の組合せも好適である。
【００２４】
有利には、反応混合物の温度は、複数の段階で、又は連続的に、場合により高められた圧力下に、温度１１０℃〜２５０℃、より有利には１１０℃〜１８０℃、最も有利には１１０℃〜１６０℃にもたらされる。必要な滞留時間は、完全な変換が保証されるように選択される。
【００２５】
アニリンとホルムアルデヒドとの塩酸の存在下での反応は更なる物質の存在下に実施してもよい。他の好適な物質には、例えば塩、有機酸、又は無機酸が含まれる。
【００２６】
酸性反応混合物の後処理のために、該反応混合物を塩基で中和することが適切である。先行技術によれば、中和は、適切には、例えば９０〜１００℃の温度で、更なる物質を添加せずに実施される。（H. J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 223 (1974)を参照のこと）。しかしながら、中和を別の温度水準で実施して、厄介な副生成物の分解を促進することもできる。好適な塩基には、例えばアルカリ及びアルカリ土類金属の水酸化物が含まれる。水性ＮａＯＨを使用することが好ましい。
【００２７】
中和のために使用される塩基を、使用される酸性触媒の中和に化学量論的に必要な量の１００％より多い量で、より有利には１０５％〜１２０％の量で使用することが好ましい。
【００２８】
中和後に、有機相を水相から分離槽中で分離することが適切である。水相を分離した後に残留する生成物を含有した有機相を、適切には更に付加的な後処理工程（例えば水による洗浄）に付し、次いで過剰のアニリン及び混合物中に存在する他の物質（例えば更なる溶剤）を、例えば蒸留、抽出又は結晶化によって除去する。
【００２９】
本発明によれば、二価及び／又は二価より高い金属イオン０．００１質量％未満を含有する塩酸を使用することによって、ＭＤＡを含有する有機相から中和及び／又は引き続いての洗浄後に水相を分離することは簡単かつ問題なく実施できる。これは、塩酸中に、相分離に干渉するか又は相分離を困難にする第三の相（すなわちラグ又はラグ層）をもはや形成させないという効果を有する二価及び／又は二価より高い金属イオンの含有率が低いことによるものである。
【００３０】
こうして製造されるジアミン及びポリアミンとホスゲンとを、不活性有機溶剤中で公知の方法で反応させて、相応のジフェニルメタン系のジイソシアネート及びポリイソシアネート、つまりＭＤＩを得ることができる。粗製ＭＤＡとホスゲンとのモル比は、１〜１０モル、有利には１．３〜４モルのホスゲンが１モルのＮＨ２基あたりに存在するように適宜選択される。塩素化された芳香族炭化水素、例えばモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、相応のトルエン及びキシレン及びクロロエチルベンゼンが好適な不活性溶剤であると判明している。モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン又はこれらのクロロベンゼンの混合物が有利には不活性有機溶剤として使用される。溶剤の量は、反応混合物が、反応混合物の全質量に対して２〜４０質量％、有利には５〜２０質量％のイソシアネート含量を有するように適宜選択される。ホスゲン化が完了したら、過剰のホスゲン、不活性有機溶剤及び／又はその混合物を反応混合物から蒸留によって分離する。
【００３１】
二核及び二核より高いジフェニルメタン系のジイソシアネート及びポリイソシアネートを含有するポリマー型のＭＤＩ系並びにジフェニルメタンの二核のジイソシアネートを含有するモノマー型のＭＤＩ系といった先行技術から公知の生成物は、得られた粗製ＭＤＩから製造できる。特に、２５℃で８０〜３０００ｍＰａｓの高粘度のポリマー型ＭＤＩ、工業等級の４，４′−ＭＤＩ及び工業等級の２，４′−ＭＤＩ並びにそれらの混合形を製造することができる。これらの生成物は、先行技術に従って、例えば蒸留によって粗製ＭＤＩから分離できる。これらの生成物は、ポリオールとの反応によりポリマー及びプレポリマーの形でポリウレタンを製造するための原材料として使用するために好適である。
【００３２】
以下の実施例により本発明の方法を更に詳説する。上記開示で記載した本発明は、この実施例により趣旨又は範囲のどちらをも限定されるものではない。当業者には、以下の方法の条件の公知の変法を使用して良いことが容易に理解されるであろう。他に記載がない限り、全ての温度は摂氏温度であり、全ての百分率は質量百分率である。
【実施例】
【００３３】
実験のために一般的な説明：
３８９ｍｇの３２．１質量％濃度のホルムアルデヒド水溶液を９３１ｇのアニリンに８０℃で２０分の期間に亘って撹拌しながら滴加した。添加が完了した後に、該混合物を更に５分間撹拌し、そして相分離を７０〜８０℃で実施した。次いで、１１４ｇの３２．０質量％濃度の水性塩酸をその有機相、つまりアミナールに４５℃で２０分の期間に亘って撹拌しながら添加した。（塩酸中に存在する二価及び二価より高い価数の金属イオンの含量については第１表を参照のこと）。反応混合物を４５℃で３０分間撹拌した後に、該反応混合物を６０℃にまで加熱し、そして６０℃で更に３０分間撹拌した。次いで反応温度を１０４℃に高めた。該反応混合物を前記温度で更に１０時間撹拌して、反応を完了に導いた。
【００３４】
６２．３ｇの３３質量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を、前記のように製造された酸性反応混合物５００ｇに撹拌容器中で温度９０℃において撹拌しながら添加した。形成された二相混合物を引き続き９０℃で約５分間撹拌した。９０℃での相分離のために、撹拌機を停止させた。使用される塩酸中の個々の二価及び二価より高い価数の金属イオンの含量及び全ての金属イオンの合計、本発明による実施例の結果、及び比較例の結果は以下の表から理解できる。
【００３５】
第１表：
【００３６】
【表１】
2006124392.tif 000003
【００３７】
比較例１〜３は、有機相と水相との間の界面での、ラグの不所望な形成又はラグ層の発生を説明している。本発明による実施例１及び２ではラグ又はラグ層は形成されない。
【００３８】
本発明を、説明を目的として前記において詳説したが、このような詳細は単にこの目的のためだけものであり、請求項により限定され得るものを除き、当業者によって本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく変法が作られることができると理解すべきである。