(57)【要約】【課題】  液相からの半導体層の形成が可能であるように溶媒への溶解性を有し、かつ、高いキャリア移動度とオンオフ比とを示すポリマーまたはオリゴマーからなる有機半導体材料およびこれを用いた電子デバイスを提供する。る。【解決手段】  本発明の有機半導体材料は、一般式（１）【化１】2006114701.tif 000022で表される構造を有するポリマーまたはオリゴマーからなるものであり、溶媒への溶解性を有し、かつ、比較的高いキャリア移動度とオンオフ比とを示す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）または（２）
【化１】
2006114701.tif 000020
【化２】
2006114701.tif 000021
（（１）および（２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、またはアリール基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、またはアリール基を示し、ｎは２以上の整数を示し、Ｘは５以上の整数を示す。）
で表される構造を有するポリマーまたはオリゴマーからなる有機半導体材料。
【請求項２】
上記ポリマーまたはオリゴマーは、キャリア移動度（μ）が、１×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、且つ、オンオフ比が１０以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項３】
上記Ｘが１０〜１４であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機半導体材料。
【請求項４】
上記一般式（１）および（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数１〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルキニル基、または炭素数６〜１０のアリール基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
【請求項５】
上記一般式（１）および（２）中、ｎが２〜１０００である請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
【請求項６】
半導体層と２以上の電極とを有する電子デバイスにおいて、該半導体層が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体材料を含むことを特徴とする電子デバイス。
【請求項７】
上記電子デバイスは、スイッチング素子である請求項６に記載の電子デバイス。
【請求項８】
上記電子デバイスは、電界効果トランジスタである請求項７に記載の電子デバイス。
【請求項９】
ソース電極と、ドレイン電極と、該ソース電極とドレイン電極との間に配置されるチャネルと、該チャネルに直接または間接に接するゲート電極とから構成され、該ゲート電極に印加する電圧を変化させることによってソース電極とドレイン電極との間に流れる電流を制御する電界効果トランジスタにおいて、
該チャネルを構成する半導体層が請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体材料を含むことを特徴とする電界効果トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＦＥＴ特性を有する有機半導体材料およびこれを用いた電子デバイスに関するものであり、特に主鎖にチオフェンとケイ素原子とを含む繰り返し単位からなるポリマーまたはオリゴマーからなる有機半導体材料およびこれを用いた電子デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：field-effect transistor）は、半導体層としてシリコン（Ｓｉ）などの無機半導体材料を用いたものが広く用いられているが、近年有機半導体材料を用いる電界効果トランジスタが盛んに研究されている。
【０００３】
電界効果トランジスタの半導体層として有機半導体材料を用いることの利点は、無機半導体材料を用いる場合と比較して、低温でのプロセスが可能であることから、基板としてプラスチック基板を用いることができ、軽量で柔軟性を有するデバイスの提供が可能になることである。また、液相での半導体膜の形成が可能な有機半導体材料を用いれば、半導体層の形成のために、蒸着やＣＶＤ等、真空下での複雑なプロセスを必要としないので、電界効果トランジスタの製造コストを抑えることができる。さらに、塗布や印刷法を用いる工程は大面積デバイスの製造に適している。
【０００４】
かかる有機半導体材料としては、例えばポリ（３−アルキルチオフェン）が、比較的高いキャリア移動度（μ）を有し、かつ溶媒に対し溶解性を有するものとして報告されている（例えば、非特許文献１参照。）
一方、本発明者らは、チオフェンと、ケイ素原子とを主鎖に含むケイ素系高分子の合成法を開発して、光導電性、ＥＬ素子中でのホール輸送性について報告している。（例えば、非特許文献２、特許文献１、２参照。）。
【特許文献１】特開２０００−１４３８１２公報（平成１２年（２０００）５月２６日公開）
【特許文献２】特開２０００−３５１８３６公報（平成１２年（２０００）１２月１９日公開）
【非特許文献１】Bao,Z., Dodabalapur,A., Lovinger,A.J., Appl.Phys.Lett.69(26),1996:4108-4110
【非特許文献２】Ohshita,J., Yoshimoto,K., Hashimoto,M., Hamamoto,D., Kunai,A., Harima,Y., Kunugi,Y., Yamashita,K., Kakimoto,M., Ishikawa,M., J.Organomet.Chem.665(2003)29-32
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、チオフェンとケイ素原子とを主鎖に含むケイ素系高分子についてのこれまでの検討は、光伝導性に限られ、電界効果トランジスタへの応用の検討はなされていない。主鎖にチオフェンとケイ素原子とを含むケイ素系高分子は、主鎖にケイ素原子を含むことにより、合成が容易になり、また溶媒に対する溶解性が向上する。さらにケイ素原子がπ電子系と相互作用することにより、ホール輸送性を向上させることが予想される。したがってケイ素系高分子を、電界効果トランジスタのような電子デバイスに応用することができれば、非常に有用な有機半導体材料となる。
【０００６】
また、有機半導体材料は無機半導体材料にはない上述したような利点を有している。しかし、上述したような有機半導体材料の利点が十分に生かされるためには、液相からの半導体層（半導体膜）の形成が可能であるように溶媒への溶解性を有し、かつ、高いキャリア移動度とオンオフ比とを示す有機半導体材料が望まれる。しかし、比較的高いキャリア移動度とオンオフ比を示す有機半導体材料は、真空蒸着を必要とするものが多く、比較的よいＦＥＴ特性を示し、且つ、液相からの半導体層の形成が可能な有機半導体材料は限られている。
【０００７】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、主鎖にチオフェンとケイ素原子とを含むポリマーまたはオリゴマーであって、液相での半導体層の形成が可能であるように溶媒への溶解性を有し、かつ、比較的高いキャリア移動度とオンオフ比とを示すポリマーまたはオリゴマーからなる有機半導体材料およびこれを用いた電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、以上のような課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、主鎖にチオフェンとケイ素原子とを有する特定のポリマーまたはオリゴマーがＦＥＴ特性を示すとともに、ケイ素原子やチオフェンの置換基を工夫することによって、溶媒に対する溶解性もよく、有機半導体材料として有用であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る有機半導体材料は、上記課題を解決するために、一般式（１）または（２）
【００１０】
【化１】
2006114701.tif 000002
【００１１】
【化２】
2006114701.tif 000003
【００１２】
（（１）および（２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、またはアリール基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、またはアリール基を示し、ｎは２以上の整数を示し、Ｘは５以上の整数を示す。）で表される構造を有するポリマーまたはオリゴマーからなることを特徴としている。また、本発明にかかる有機半導体材料は、上記ポリマーまたはオリゴマーのキャリア移動度（μ）が、１×１０-6ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、且つ、オンオフ比が１０以上であることが好ましい。
【００１３】
上記の構成によれば、上記有機半導体材料は電界効果トランジスタに応用することが可能であり、有機半導体材料の利点を生かした電界効果トランジスタを提供することができる。
【００１４】
本発明に係る電界効果トランジスタ用の有機半導体材料では、上記Ｘが１０〜１４であることが好ましい。
【００１５】
上記Ｘが１０〜１４であることにより、上記有機半導体材料はさらに高いＦＥＴ特性を示すという効果を奏する。また、チオフェンユニットをＸ＝１４よりさらに長くすることによるＦＥＴ特性向上の効果は小さくなるため、チオフェンユニットをさらに長くする必要がなくなり、モノマーの合成を簡単且つ迅速に行なうことができる。
【００１６】
本発明に係る電界効果トランジスタ用の有機半導体材料では、上記一般式（１）および（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数１〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルキニル基、または炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましい。
【００１７】
上記の構成によれば、上記有機半導体は有機溶媒に対する溶解性を有するため、電界効果トランジスタへの応用にあたり、例えばスピンコート、溶液キャスティング等の液相での工程が可能となる。
【００１８】
本発明に係る電界効果トランジスタ用の有機半導体材料では、上記有機半導体は、上記一般式（１）および（２）中、ｎが２〜１０００であることが好ましい。
【００１９】
上記の構成によれば、上記有機半導体はＦＥＴ特性を示すという効果を奏する。
【００２０】
本発明にかかる電子デバイスは、半導体層と２以上の電極とを有する電子デバイスにおいて、該半導体層が、上記の有機半導体材料を含むことを特徴としている。また、上記電子デバイスは、スイッチング素子であることが好ましく、電界効果トランジスタであることがより好ましい。
【００２１】
また、本発明にかかる電界効果トランジスタは、ソース電極と、ドレイン電極と、該ソース電極とドレイン電極との間に配置されるチャネルと、該チャネルに直接または間接に接するゲート電極とから構成され、該ゲート電極に印加する電圧を変化させることによってソース電極とドレイン電極との間に流れる電流を制御する電界効果トランジスタにおいて、該チャネルを構成する半導体層が上記の有機半導体材料を含むことを特徴としている。
【００２２】
上記の構成によれば、本発明にかかる電子デバイス、好ましくはスイッチング素子、さらに好ましくは電界効果トランジスタは、柔軟性、プラスチックとの適合性、製造コストの抑制等有機半導体材料を用いることによる利点を有することが可能となる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明にかかる有機半導体材料は、以上のように、一般式（１）または（２）で表される構造を有するポリマーまたはオリゴマーである構成を備えているので、ＦＥＴ特性を有し、電解効果トランジスタのような電子デバイスに用いることができる。
【００２４】
また、本発明にかかる電子デバイスは、半導体層と２以上の電極とを有する電子デバイスにおいて、該半導体層が、上記の有機半導体材料を含む構成を備えているので、軽量で柔軟性を有し、衝撃にも強い電子デバイスの提供、液相での半導体層の形成による製造コストの抑制・大面積デバイスへの適用等有機半導体材料の利点を生かしたデバイスを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の一実施形態について図１ないし図２に基づいて説明すると以下の通りである。
【００２６】
（Ｉ）本発明にかかる有機半導体材料
本発明にかかる有機半導体材料は、一般式（１）または（２）
【００２７】
【化３】
2006114701.tif 000004
【００２８】
【化４】
2006114701.tif 000005
【００２９】
で表される構造を有するポリマーまたはオリゴマーであれば特に限定されるものではない。
【００３０】
一般式（１）および（２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、またはアリール基を示す。すなわち、チエニレン基の３位と４位とは無置換であってもよいし、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、またはアリール基で置換されていてもよい。また、チエニレン基がＸ個結合したチエニレン鎖において、個々のチエニレン基のＲ１およびＲ２は、チエニレン基毎に異なっていてもよい。また、置換されている水素原子の割合は特に限定されるものではない。例えば、チエニレン基の３位と４位の水素原子は、チエニレン基０．５個〜１０個につき１個の水素原子の割合で置換されていることが好ましく、チエニレン基２〜６個につき１個の割合で置換されていることがより好ましい。また、オリゴチエニレン鎖の中で、水素原子が置換されている位置についても特に限定されるものではないが、均等な間隔で置換されていることが好ましい。
【００３１】
ここで、上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、炭素数が１〜８の直鎖状または枝分かれ状であることが好ましい。また、上記アルコキシル基は、炭素数が１〜８の直鎖状または枝分かれ状であることが好ましく、上記アリール基は炭素数が６〜１０であることが好ましい。これにより、溶媒に対する溶解性を向上することができるとともに、ホール輸送性を向上することができる。
【００３２】
なお、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができるが、炭素数１〜８のアルキル基はもちろんこれらに限定されるものではない。また、炭素数１〜８のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等を挙げることができるが、炭素数１〜８のアルケニル基はもちろんこれらに限定されるものではない。また、炭素数１〜８のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基等を挙げることができるが、炭素数１〜８のアルキニル基はもちろんこれらに限定されるものではない。また、炭素数１〜８のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等を挙げることができるが、炭素数１〜８のアルコキシ基はもちろんこれらに限定されるものではない。また、炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等を挙げることができるが炭素数６〜１０のアリール基はもちろんこれに限定されるものではない。
【００３３】
また、一般式（１）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、またはアリール基を示す。Ｒ３及びＲ４がともに水素原子であっても、上記ポリマーまたはオリゴマーはＦＥＴ特性を示すが、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つの水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、またはアリール基であることが好ましい。これにより、一般式（１）で表されるポリマーまたはオリゴマーの溶媒に対する溶解性を向上させることができる。ここで、上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基は直鎖状であっても、枝分かれ状であってもよく、炭素数が１〜８であることが好ましく、２−８であることがより好ましく、２〜６であることがさらに好ましい。炭素数が８以下であることにより、置換基が大きいために一般式（１）で表されるポリマーまたはオリゴマーのＦＥＴ特性が低下することを防ぐことができる。また、炭素数は少なすぎると一般式（１）で表されるポリマーまたはオリゴマーの溶媒への溶解性が悪くなるので、２以上であることが好ましいが、周りの置換基の影響を受け、例えばＲ３及びＲ４がともに置換されている場合の他方の炭素数が４以上である場合や、置換されているＲ１、Ｒ２の炭素数が大きい場合には、炭素数は１であっても溶媒への溶解性を示す。上記アリール基は、炭素数が６〜１０であることが好ましい。炭素数が１０以下であることにより、置換基が大きいために一般式（１）で表されるポリマーまたはオリゴマーのＦＥＴ特性が低下することを防ぐことができる。また、Ｒ３及びＲ４は、直鎖状アルキル基または直鎖状アルコキシル基であることがより好ましく、その炭素数は１〜８であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜６であることがさらに好ましい。
【００３４】
また、一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、またはアリール基を示す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がすべて水素原子であっても、上記ポリマーまたはオリゴマーはＦＥＴ特性を示すが、各ケイ素原子につき少なくとも１つのケイ素原子結合基が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、またはアリール基であることが好ましい。これにより、一般式（２）で表されるポリマーまたはオリゴマーの溶媒に対する溶解性を向上させることができる。ここで、上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基は直鎖状であっても、枝分かれ状であってもよく、炭素数が１〜８であることが好ましく、２−８であることがより好ましく、２〜６であることがさらに好ましい。炭素数が８以下であることにより、置換基が大きいために一般式（２）で表されるポリマーまたはオリゴマーのＦＥＴ特性が低下することを防ぐことができる。また、炭素数は少なすぎると一般式（２）で表されるポリマーまたはオリゴマーの溶媒への溶解性が悪くなるので、２以上であることが好ましいが、周りの置換基の影響を受け、例えばＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの複数が置換されている場合の他の炭素数が４以上である場合や、置換されているＲ１、Ｒ２の炭素数が大きい場合には、炭素数は１であっても溶媒への溶解性を示す。上記アリール基は、炭素数が６〜１０であることが好ましい。炭素数が１０以下であることにより、置換基が大きいために一般式（２）で表されるポリマーまたはオリゴマーのＦＥＴ特性が低下することを防ぐことができる。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、直鎖状アルキル基または直鎖状アルコキシル基であることがより好ましく、その炭素数は１〜８であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜６であることがさらに好ましい。
【００３５】
一般式（１）および（２）中、Ｘの値は５〜２０であることが好ましい。上記ポリマーまたはオリゴマーはこの範囲で良好なＦＥＴ特性を示す。中でもＸは１０〜１４であることがより好ましく、１２〜１４であることがさらに好ましい。上記Ｘが１０〜１４であることにより、上記有機半導体材料はより高いＦＥＴ特性を示し、上記Ｘが１２〜１４であることにより、上記有機半導体材料はさらに高いＦＥＴ特性を示すという効果を奏する。また、チオフェン鎖をＸ＝１４よりさらに長くすることによるＦＥＴ特性向上の効果は小さくなるため、チオフェン鎖をさらに長くする必要がなくなり、モノマーの合成を簡単且つ迅速に行なうことができる。
【００３６】
以上のように一般式（１）または（２）で表される構造を有するポリマーまたはオリゴマーは、ＦＥＴ特性を有するものである。ここで「ＦＥＴ特性を有する」とは、有意のオンオフ比が測定できることをいう。ＦＥＴ特性は、主に、半導体層のキャリア移動度（μ）と、オンオフ比により決まり、キャリア移動度やオンオフ比が大きいほど、ＦＥＴ特性はよいといえる。上記ポリマーまたはオリゴマーは、キャリア移動度が１×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましく、１×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより好ましい。また、オンオフ比が１０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、１０００以上であることがさらに好ましい。かかるポリマーまたはオリゴマーからなる有機半導体材料を用いることにより、有機半導体材料の持つ種々の利点を備えた電子デバイスを提供することが可能となる。
【００３７】
また、一般式（１）または（２）で表される構造を有する物質は、比較的分子量の小さいオリゴマーであっても、分子量の大きいポリマーであってもよく、好ましい分子量の範囲は１０００〜１０００００である。従って一般式（１）および（２）中、ｎの値は、上記分子量に対応する値であればよい。このようにｎの値は比較的広い範囲のものであってもよく２〜１０００であることが好ましいが、２〜１００であることがより好ましく、３〜１０であることがさらに好ましい。
【００３８】
（ＩＩ）有機半導体材料の製造方法
上記ポリマーまたはオリゴマーからなる本発明にかかる有機半導体の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法により合成することができる。例えば一般式（１）で表される構造を有するポリマーまたはオリゴマーの製造方法としては、具体的な一例として、下記の反応式（３）に示すように、ビス（ハロゲン化チエニル）シラン化合物と、両端トリアルキルスタニルチオフェンまたは両端トリアルキルスタニルオリゴチオフェンとを、触媒の存在下で反応させることにより合成する方法を挙げることができる。
【００３９】
【化５】
2006114701.tif 000006
【００４０】
上記反応式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、またはアリール基を示す。すなわち、チエニレン基の３位と４位とは無置換であってもよいし、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、またはアリール基で置換されていてもよい。また、置換されている水素原子の割合は特に限定されるものではない。例えば、チエニレン基の３位と４位の水素原子は、チエニレン基０．５個〜１０個につき１個の水素原子の割合で置換されていることが好ましく、チエニレン基２〜６個につき１個の割合で置換されていることがより好ましい。また、オリゴチエニレン鎖の中で、水素原子が置換されている位置についても特に限定されるものではないが、均等な間隔で置換されていることが好ましい。
【００４１】
ここで、上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、炭素数が１〜８の直鎖状または枝分かれ状であることが好ましい。また、上記アルコキシル基は、炭素数が１〜８の直鎖状または枝分かれ状であることが好ましく、上記アリール基は炭素数が６〜１０の直鎖状または枝分かれ状であることが好ましい。
【００４２】
また、反応式（３）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、またはアリール基を示す。Ｒ３及びＲ４がともに水素原子であっても、上記ポリマーまたはオリゴマーはＦＥＴ特性を示すが、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つが、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、またはアリール基で置換されていることが好ましい。これにより、溶媒に対する溶解性を向上させることができる。ここで、上記アルキル基、アルコキシル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖状であっても、枝分かれ状であってもよく、炭素数が１〜８であることが好ましく、２−８であることがより好ましく、２〜６であることがさらに好ましい。炭素数が８以下であることにより、置換基が大きいために一般式（３）で表されるポリマーまたはオリゴマーのＦＥＴ特性が低下することを防ぐことができる。また、炭素数は少なすぎると一般式（３）で表されるポリマーまたはオリゴマーの溶媒への溶解性が悪くなるので、２以上であることが好ましいが、周りの置換基の影響を受け、例えばＲ３及びＲ４がともに置換されている場合の他方の炭素数が４以上である場合や、置換されているＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及び／又はＲ８の炭素数が大きい場合には、炭素数は１であっても溶媒への溶解性を示す。上記アリール基は、炭素数が６〜１０であることが好ましい。炭素数が１０以下であることにより、置換基が大きいために一般式（３）で表されるポリマーまたはオリゴマーのＦＥＴ特性が低下することを防ぐことができる。また、Ｒ３及びＲ４は、直鎖状アルキル基または直鎖状アルコキシル基であることがより好ましく、その炭素数は１〜８であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜６であることがさらに好ましい。反応式（３）中、ａは３〜１８であることが好ましく、８〜１２であることがより好ましい。
【００４３】
また反応式（３）中、Ｘはハロゲン原子を示し、例えば塩素、フッ素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。この中でもＸは臭素またはヨウ素であることがより好ましい。また反応式（３）中、Ｂは比較的活性なトリアルキルスタニル基を示す。この中でも、該トリアルキルスタニル基はアルキル基の炭素数が１〜１８であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、試薬の入手のしやすさから、トリ（ｎ−ブチル）スタニル基、またはトリメチルスタニル基であることが特に好ましい。
【００４４】
上記両端トリアルキルスタニルチオフェンまたは両端トリアルキルスタニルオリゴチオフェンは、例えば、それぞれ両端ハロゲン化チオフェンまたは両端ハロゲン化オリゴチオフェンを２当量のアルキルリチウム試薬と反応させて両端リチオ化物とした後、２当量のトリアルキルクロロスタナンと反応させることによって得ることができる。
【００４５】
上記ポリマーまたはオリゴマーは、ビス（ハロゲン化チエニル）シラン化合物と、両端トリアルキルスタニルチオフェンまたは両端トリアルキルスタニルオリゴチオフェンとを、触媒の存在下で反応させることにより合成することができる。ここで、両端トリアルキルスタニル（オリゴチオフェン）は、反応性が比較的高いため、ビス（ハロゲン化チエニル）シラン化合物との反応直前に系中で発生させることが望ましいが、別に調製して、精製後に系に加えてもよい。
【００４６】
例えば、両端トリアルキルスタニル（オリゴチオフェン）を、ビス（ハロゲン化チエニル）シラン化合物との反応直前に系中で発生させる場合には、両端トリアルキルスタニル（オリゴチオフェン）を、脱気乾燥した反応容器中、不活性ガス雰囲気下、上記方法によって得る。得られた両端トリアルキルスタニル（オリゴチオフェン）は、精製せずに、１当量のビス（ハロゲン化チエニル）シラン化合物と、触媒の存在下で、加熱攪拌することによって反応させる。反応温度は、２０℃〜１５０℃であることが好ましく、一般的には使用する溶媒の還流温度を使用することができる。また、反応時間は、例えば０．１〜２００時間程度である。
【００４７】
反応終了後、反応混合液に蒸留水を加えて加水分解した後に溶媒に不溶の成分を除き、水層と油層とを分液ロートで分離し、水層は例えばクロロホルムなどの溶液で抽出し、油層に加える。得られたクロロホルム溶液を乾燥、濃縮した後、生成ポリマーを分別沈殿することによって、上記ポリマーまたはオリゴマーを得ることができる。
【００４８】
上記反応に用いられる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を用いることができる。これらの中でも、ジエチルエーテル、ＴＨＦをより好適に用いることができる。また、溶媒は、上記溶媒を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、溶媒の量は両端トリアルキルスタニル（オリゴ）チオフェンとビス（ハロゲン化チエニル）シラン化合物との合計１００重量部当り、１００〜１０００００重量部であればよい。
【００４９】
また、上記触媒としては、例えばパラジウム触媒を好適に用いることができる。なかでも、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを特に好適に用いることができる。なお、触媒としてはもちろんパラジウム触媒に限られるものではなく、他の触媒であっても好適に用いることができる。
【００５０】
（ＩＩＩ）電子デバイス
本発明にかかる電子デバイスは、半導体層と２以上の電極とを有する電子デバイスにおいて、該半導体層が、本発明の有機半導体材料を含むものである。かかる電子デバイスとしては、例えば、抵抗器、ダイオード、トランジスタ等の増幅素子、トランジスタやインバータ、ＣＭＯＳ等のスイッチング素子、センサ等、またはこれらの素子を組み合わせたデバイスや集積したデバイスを挙げることができる。本発明にかかる、有機半導体材料はキャリア移動度、オンオフ比がともに高いため、これらの中でも、スイッチング素子に好適に用いることができ、電界効果トランジスタにより好適に用いることができる。
【００５１】
以下、本発明にかかる電界効果トランジスタについて説明する。電界効果トランジスタは、ソース電極と、ドレイン電極と、該ソース電極とドレイン電極との間に配置されるチャネルと、該チャネルに直接または間接に接するゲート電極とから構成され、該ゲート電極に印加する電圧を変化させることによってソース電極とドレイン電極との間に流れる電流を制御するものである。本発明にかかる電界効果トランジスタは、上記チャネルを構成する半導体層が本発明にかかる有機半導体材料を含むものである。
【００５２】
上記の構成によれば、本発明にかかる電界効果トランジスタは、柔軟性、プラスチックとの適合性、製造コストの抑制、大画面デバイスとの適合性等有機半導体材料を用いることによる利点を有することが可能となる。
【００５３】
本発明にかかる電界効果トランジスタは、ソース電極と、ドレイン電極と、該ソース電極とドレイン電極との間に配置されるチャネルと、該チャネルに直接または間接に接するゲート電極とから構成されるものであればよい。その具体的な構造としては、例えば図１（ａ）または（ｂ）に示すような構造を挙げることができるが、本発明にかかる電界効果トランジスタはかかる構造を有するものに限られるものではなく、図１に示す構造以外の構造を有するものであってもよい。図中１が半導体層、２が絶縁体層、３および４がそれぞれソース電極およびドレイン電極、５がゲート電極、６が基板を示す。なお、各層や電極の配置は、電子デバイスの用途により適宜選択することができる。
【００５４】
上記ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の材料としては、導電性を有するものであればよく、例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、コバルト、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム等の金属；これらの金属を含む合金；ＳｎＯ２、ＩｎＯ２、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）等の導電性の酸化物；シリコン、ゲルマニウム、ガリウムヒ素等の半導体；ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物；カーボンブラック、フラーレン、グラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、導電性高分子化合物や半導体にはドーピングが行なわれていてもよい。ドーパントとしては、例えば、ＰＦ６、ＡｓＦ５、ＦｅＣｌ３等のルイス酸；塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸；ヨウ素、臭素等のハロゲン原子；ナトリウム、カリウム等の金属原子等を挙げることができる。
【００５５】
上記電極は、蒸着、スパッタ法、ゾルゲル法、塗布法、印刷法等により作製することができる。また、パターニングの方法としては、例えばフォトリソグラフィー法、インクジェット印刷、凸版印刷等の印刷法、これらを組み合わせた方法等を挙げることができる。
【００５６】
また、上記電極の厚みは、作製する電解効果トランジスタの種類、構造等に応じて適宜選択すればよく特に限定されるものではない。例えば、図１のような構造の電解効果トランジスタを作製する場合、一般に、電極の厚みは、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上、０．１μｍ以下であることがより好ましい。０．０１μｍ以上であることにより、電極として機能することができ、また０．１μｍ以下であることにより、平滑性が維持できる。ただし、好ましい電極の厚みは種々の要素に影響されるため、これに限定されるものではない。
【００５７】
また、上記絶縁体層の材料としては、絶縁性を有する種々の材料を用いることができる。かかる材料としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー；これらを組合わせた共重合体；二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化タンタル等の酸化物；窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の窒化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の強誘電性酸化物；またはこれらの誘電の粒子を分散させたポリマー等を挙げることができる。
【００５８】
上記絶縁体層の形成方法は、用いる材料に応じて適宜選択すればよく、例えば、蒸着、スパッタ法、ＣＶＤ、塗布法、印刷法等を挙げることができる。
【００５９】
上記絶縁体層の膜厚は、ピンホールのないものであれば特に限定されるものではなく、作成プロセス、材料の種類、デバイスの構造等に応じて適宜選択すればよい。通常は１０ｎｍくらいから可能であり、０．１〜１μｍのものを利用することが多いが、上記絶縁体
の膜厚はもちろんこれに限定されるものではない。
【００６０】
半導体層の膜厚は、デバイスの構造、大きさに応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。通常は１０ｎｍくらいからピンホールのないものが作れる。薄いと半導体の消費量を少なくすることができる。通常は、２００〜１０００ｎｍにすることが多いが、半導体層の厚さはもちろんこれに限定されるものではない。
【００６１】
また、ソース電極とドレイン電極との距離であるチャネル長は、作成するデバイスの大きさや目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。
【００６２】
また、上記半導体層は、例えば、蒸着、スパッタ法、ＣＶＤ、塗布法、印刷法等により形成することができる。この中でも、半導体層は、本発明にかかる有機半導体材料を溶媒に溶解し、溶液を塗布または印刷することにより形成することが好ましい。これにより、蒸着やＣＶＤ等、真空下での複雑なプロセスを必要としないので、電界効果トランジスタの製造コストを抑えることができる。さらに、塗布や印刷法を用いる工程は大面積デバイスの製造に適している。また、上記塗布法としては、例えばスピンコート、溶液キャスティング、ディップコート等を用いることができる。また、上記印刷法としては、例えばスクリーン印刷、インクジェット印刷等を用いることができる。ここで有機半導体材料を溶解する溶媒としては、例えば、クロロホルム、ＴＨＦ、トルエン、クロロベンゼン、1,1,2,2−テトラクロロエチレン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、ジオキサン等を好適に用いることができる。
【００６３】
さらに、半導体層は、必要に応じて、例えば、ＰＦ６、ＡｓＦ５、ＦｅＣｌ３等のルイス酸；塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸；ヨウ素、臭素等のハロゲン原子；ナトリウム、カリウム等の金属原子等をドープすることにより、導電性を調整してもよい。ドープの方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。ドープは半導体層を形成した後に行ってもよいし、半導体層を形成と同時に行ってもよい。ドープの方法としては、例えば、気相ドーピング、液相ドーピング、固相ドーピング等を挙げることができるがこれらに限られるものではない。また、半導体層の形成と同時にドーピングを行う場合には、例えば、半導体材料とドーパントとを共蒸着する方法、半導体材料とドーパントとが溶解した溶液を塗布または印刷する方法等を用いることができる。
【００６４】
上記基板の材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、紙、プラスチック板、プラスチックフィルム、金属や合金等の導電性基板に絶縁層を形成したもの等、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。本発明にかかる電界効果トランジスタにおいては、有機半導体材料を用いるため、基板として高温に耐える材料を用いる必要はなく、プラスチック板、プラスチックフィルム等のプラスチック材料を好適に用いることができる。したがって、軽量で柔軟性を有する電子デバイスの提供が可能となる。かかるプラスチック材料としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド等を挙げることができる。
【００６５】
また、本発明にかかる電界効果トランジスタは、上述した層以外の他の層を有していてもよい。かかる他の層としては、例えば、外気の影響を防ぐための保護層を挙げることができる。
【００６６】
本発明にかかる電界効果トランジスタの製造方法は、特に限定されるものではなく、その構造に応じて上述したような材料を用いて上述した方法で各層を形成すればよい。また、本発明にかかる電界効果トランジスタの製造方法は、必要に応じて半導体層をドープする工程や、その他の層を形成する工程を含んでいてもよい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
〔実施例１：有機半導体材料Ｔ１０の合成〕
＜モノマー（４）の合成＞
モノマー（４）
【００６９】
【化６】
2006114701.tif 000007
【００７０】
を以下の方法で合成した。
【００７１】
窒素置換した１００ｍＬの２口フラスコに１．５８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）のジブチルビス（5’-ブロモ-2,2’-ビチオフェン-5-イル）シランと５０ｍＬのジエチルエーテルを入れ、−７８℃に冷却した。ここに、３．７１ｍＬ（５ｍｍｏｌ）のブチルリチウム／ヘキサン溶液を１時間かけて滴下した。撹拌しながらゆっくりと室温に戻したのち、再び−７８℃に冷却し、２ｍＬ（５．１２５ｍｍｏｌ）の塩化トリブチルスズの１０ｍＬのジエチルエーテル溶液を３０分かけて滴下した。得られた混合物を１２時間撹拌したのち、加水分解し、有機層を分離、水洗した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残査をシリガゲルカラムで精製すると２．５ｇ（収量９５％）のモノマー（４）が褐色液体として得られた。
【００７２】
得られたモノマー（４）の質量スペクトル、ＮＭＲのデータを以下に示す。
TOF-MS m/z 1048.31 (M＋)。
１H NMR (δ in CDCl３) 0.88-0.94 (m, 24H, CH３), 1.09-1.13 (m, 16H, CH２), 1.27-1.39 (m, 16H, CH２), 1.53-1.66 (m, 16H, CH２), 7.05 (d, 2H, J = 2.7 Hz, thiophene ring protons), 7.20 (d, 2H, J = 3.4 Hz, thiophene ring protons), 7.25 (d, 2H, J = 3.4 Hz, thiophene ring protons), 7.31 (d, 2H, J = 2.7 Hz, thiophene ring protons)。
２９Si NMR (δ in CDCl３) -13.2。
【００７３】
＜モノマー（５）の合成＞
モノマー（５）
【００７４】
【化７】
2006114701.tif 000008
【００７５】
を、文献と類似の反応によって合成した（Naoto Sumi, Hidetaka Nakanishi, Shinpei Ueno, Kazuo Takimiya, Yoshio Aso, and Tetsuo Otsubo, Bull. Chem. Soc. Jpn., 74, 979-988 (2001)）。
【００７６】
２-ブロモ-３-ブチルチオフェンと等モル量のマグネシウムからＴＨＦ中で調製したグリニヤール試剤を半等量の５，５’-ジブロモ-２，２’-ビチオフェンと２モル％のジクロロ（ジフェニルフォスフィノプロパン）ニッケルの存在下で環流加熱下反応させた。得られた反応混合物を加水分解し、有機層を乾燥濃縮した後、シリカゲルカラム処理して精製したところ、相当するジブチルクオータチオフェンが得られた。ジブチルクオータチオフェンに２等量のＮ-ブロモスクシンイミドとクロロホルム中で反応させた。反応混合物を加水分解し、有機層を乾燥濃縮した後、シリカゲルカラム処理して精製したところ、相当するジブロモジブチルクオータチオフェンが得られた。得られたジブロモジブチルクオータチオフェンと２等量の２-チエニルマグネシウムブロミドと２モル％のジクロロ（ジフェニルフォスフィノプロパン）ニッケルの存在下で環流加熱下反応させた。得られた反応混合物を加水分解し、有機層を乾燥濃縮した後、シリカゲルカラム処理して精製したところ、相当するジブチルセクシチオフェンが得られた。得られたジブチルセクシチオフェンを２等量のＮ-ブロモスクシンイミドとクロロホルム中で反応させた。反応混合物を加水分解し、有機層を乾燥濃縮した後、シリカゲルカラム処理して精製したところ、目的のモノマー（５）が得られた。
【００７７】
得られたモノマー（５）は橙色固体で、融点は１４２−１４４℃であった。質量スペクトル、ＮＭＲ、元素分析のデータを以下に示す。
TOF-MS m/z 764.92 (M＋)。
１H NMR (δ in CDCl３); 0.95 (t, 6H, J = 7.6 Hz, CH３), 1.42 (sext, 4H, J = 7.6 Hz, CH２), 1.65 (qnt, 4H, J = 7.6 Hz, CH２), 2.76 (m, 4H, CH２), 6.89 (d, 2H, J = 4.5 Hz, thiophene ring protons), 6.94 (s, 2H, thiophene ring protons), 6.96 (d, 2H, J = 4.5 Hz, thiophene ring protons), 7.03 (d, 2H, J = 4.5 Hz, thiophene ring protons), 7.19 (d, 2H, J = 2.7 Hz, thiophene ring protons)。
１３C NMR (δ in CDCl３); 13.95, 22.64, 22.18, 32.61, (butyl carbons), 111.00, 123.68, 124.02, 126.56, 126.88, 129.76, 130.69, 133.00 134.80, 136.86, 138.62, 140.57 (thiophene ring carbons)。
元素分析：計算値（C３２H２８Br２S６）: C, 50.26; H, 3.69。測定値: C, 50.45; H, 3.72。
【００７８】
＜Ｔ１０の合成＞
Ｔ１０（６）
【００７９】
【化８】
2006114701.tif 000009
【００８０】
を以下の方法で合成した。
【００８１】
窒素置換した２５ｍＬの２口フラスコに０．４９ｇ(０．６４ｍｍｏｌ) のモノマー（４）、６．００ｍｇ(０．０３２ｍｍｏｌ) の ＣｕＩ、３７ｍｇ(０．０３２ｍｍｏｌ) のＰｄ（ＰＰｈ３）４、ＴＨＦ５ｍＬを入れ、０℃に冷却して、０．６７３ｇ(０．６４ｍｍｏｌ) のモノマー（５）を滴下した。この混合物を３日間 ８０℃で撹拌したのち、溶媒を留去、得られた残査をクロロフォルム-エタノールから再沈澱すると、０．２２ｇ(３２％ yield)のＴ１０が深赤色固体として得られた。融点は６０−６４℃であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果求められた平均分子量は、ポリスチレン換算で、重量平均分子量Ｍｗ＝３８００、分散Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であった。これより求められた重合度は３．５であった。
【００８２】
ＮＭＲのデータを以下に示す。
１H NMR (δ in CDCl３) 0.89-0.98 (m, 12H, CH３), 1.40-1.45 (m, 8H, CH２), 1.61-1.69 (m, 8H, CH２), 2.74-2.77 (m, 8H, CH２), 6.89 (d, 2H, thiophene ring protons, J = 3.6 Hz), 6.93 (s, 2H, thiophene ring protons), 6.96 (d, 2H, J = 3.6 Hz, thiophene ring protons), 7.00-7.23 (m, 12H, thiophene ring protons)。
１３C NMR (δ in CDCl３) 13.69, 13.93, 14.35, 22.67, 25.83, 26.49, 29.17, 32.61(butyl carbons), 123.66, 123.97, 124.01, 124.31, 124.59, 124.73, 125.00, 126.41, 126.56, 126.69, 126.88, 127.82, 130.69, 134.78, 135.97, 136.12, 136.82, 136.89, 140.52, (thiophene ring carbons)。１つの炭素のシグナルは重なっていると思われる。
【００８３】
〔実施例２：有機半導体材料Ｔ１２の合成〕
＜モノマー（７）の合成＞
モノマー（７）
【００８４】
【化９】
2006114701.tif 000010
【００８５】
を、文献と類似の反応によって合成した（Naoto Sumi, Hidetaka Nakanishi, Shinpei Ueno, Kazuo Takimiya, Yoshio Aso, and Tetsuo Otsubo, Bull. Chem. Soc. Jpn., 74, 979-988 (2001)）。
【００８６】
２-ブロモ-３-ブチルチオフェンと等モル量のマグネシウムからＴＨＦ中で調製したグリニヤール試剤を半等量の５，５”-ジブロモ-２，２”-ビチオフェンと２モル％のジクロロ（ジフェニルフォスフィノプロパン）ニッケルの存在下で環流加熱下反応させた。得られた反応混合物を加水分解し、有機層を乾燥濃縮した後、シリカゲルカラム処理して精製したところ、相当するジブチルクオータチオフェンが得られた。ジブチルクオータチオフェンに１等量のブチルリチウムをＴＨＦ中で反応させモノリチオ化した。ここに、少過剰の塩化銅を-１０℃で加えた。反応混合物を加水分解し、有機層を乾燥濃縮した後、シリカゲルカラム処理して精製したところ、相当するテトラブチルオクタチオフェンが得られた。得られたテトラブチルオクタチオフェンを２等量のＮ-ブロモスクシンイミドとクロロホルム中で反応させた。反応混合物を加水分解し、有機層を乾燥濃縮した後、シリカゲルカラム処理して精製したところ、目的のモノマー（７）が得られた。
【００８７】
得られたモノマー（７）は深赤色固体であった。質量スペクトル、ＮＭＲ、元素分析のデータを以下に示す。
TOF-MS m/z 1041.77 (M＋)。
１H NMR (δ in CDCl３) 0.89-1.00 (m, 12H, CH３), 1.34-1.46 (m, 8H, CH２), 1.58-1.66 (m, 8H, CH２), 2.61-2.78 (m, 8H, CH２), 6.89 (s, 2H, thiophene ring protons), 6.96 (d, 2H, J = 3.7 Hz, thiophene ring protons), 7.00-7.07 (m, 6H, thiophene ring protons ), 7.12 (d, 2H, J = 3.7 Hz, thiophene ring protons)。
１３C NMR (δ in CDCl３) 13.91, 22.50, 22.65, 28.92, 29.22, 32.66 (butyl carbons), 110.72, 116.29, 123.92, 124.13, 126.35, 126.64, 126.98, 131.74, 132.69, 134.94, 137.32, 140.45 (thiophene ring carbons)。２のブチル基炭素原子及び４のリング炭素原子のシグナルは重なっていると思われる。
元素分析：計算値（C４８H４８Br２S８）: C, 55.37; H, 4.65。測定値: C, 55.51; H, 4.61。
【００８８】
＜Ｔ１２の合成＞
Ｔ１２（８）
【００８９】
【化１０】
2006114701.tif 000011
【００９０】
を、モノマー（５）の代わりにモノマー（７）を用いる以外は実施例１の＜Ｔ１０の合成＞と同様にして合成した。Ｔ１２が深赤色固体として得られた（収量４０％）。融点は７８−８２℃であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果求められた平均分子量は、ポリスチレン換算で、重量平均分子量Ｍｗ＝８６００、分散Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２９であった。これより求められた重合度は５．５であった。
【００９１】
ＮＭＲのデータを以下に示す。
１H NMR (δ in CDCl３) 0.91-0.98 (m, 18H, CH３), 1.41-1.46 (m, 12H, CH２), 1.61-1.68 (m, 12H, CH２), 2.75-2.77 (m, 12H, CH２); 7.00-7.22 (m, 24H, thiophene ring protons)。
１３C NMR (δ in CDCl３) 13.70, 13.90, 14.05, 22.67, 25.87, 26.54, 29.23, 32.62(butyl carbons), 123.75, 123.98, 124.30, 124.35, 124.38, 124.50, 124.72, 124.96, 125.00, 126.36, 126.66, 128.60, 128.76, 126.47, 132.21, 132.35, 132.44, 134.87, 135.05, 136.93, 140.54 (thiophene ring carbons)。３の炭素原子のシグナルは重なっていると思われる。
【００９２】
〔実施例３：有機半導体材料Ｔ１４の合成〕
＜モノマー（９）の合成＞
モノマー（９）
【００９３】
【化１１】
2006114701.tif 000012
【００９４】
を、文献と類似の反応によって合成した（Naoto Sumi, Hidetaka Nakanishi, Shinpei Ueno, Kazuo Takimiya, Yoshio Aso, and Tetsuo Otsubo, Bull. Chem. Soc. Jpn., 74, 979-988 (2001)）。
【００９５】
２-ブロモ-３-ブチルチオフェンと等モル量のマグネシウムからＴＨＦ中で調製したグリニヤール試剤を半等量のジブロモターチオフェンと２モル％のジクロロ（ジフェニルフォスフィノプロパン）ニッケルの存在下で環流加熱下反応させた。得られた反応混合物を加水分解し、有機層を乾燥濃縮した後、シリカゲルカラム処理して精製したところ、相当するジブチルキンキチオフェンが得られた。ジブチルキンキチオフェンに１等量のブチルリチウムをＴＨＦ中で反応させモノリチオ化した。ここに、少過剰の塩化銅を-１０℃で加えた。反応混合物を加水分解し、有機層を乾燥濃縮した後、シリカゲルカラム処理して精製したところ、相当するテトラブチルデカチオフェンが得られた。得られたテトラブチルデカチオフェンを２等量のＮ-ブロモスクシンイミドとクロロホルム中で反応させた。反応混合物を加水分解し、有機層を乾燥濃縮した後、シリカゲルカラム処理して精製したところ、目的のモノマー（９）が得られた。
【００９６】
得られたモノマー（９）は深赤色固体で、融点は１４５−１４７℃であった。質量スペクトル、ＮＭＲ、元素分析のデータを以下に示す。
TOF-MS m/z 1206.72 (M＋)。
１H NMR (δ in CDCl３) 0.90-0.97 (m, 12H, CH３), 1.35-1.44 (m, 8H, CH２), 1.54-1.66 (m, 8H, CH２), 2.68-2.75 (m, 8H, CH２), 6.88 (s, 2H, thiophene ring protons), 6.94 (d, 2H, J = 3.6 Hz, thiophene ring protons), 6.98-7.11 (m, 12H, thiophene ring protons)。
１３C NMR (δ in CDCl３) 13.86, 13.99, 22.57, 22.67, 28.93, 29.25, 32.65 (butyl carbons), 110.62, 123.91, 124.07, 124.29, 124.46, 126.37, 126.66, 126.93, 131.75, 132.77, 133.93, 134.86, 135.18, 135.78, 136.11, 136.55, 137.19, 140.42, 140.55 (thiophene ring carbons)。１のブチル基炭素原子及び１のリング炭素原子のシグナルは重なっていると思われる。
元素分析：計算値（C５６H５２Br２S１０）：C, 55.80; H, 4.35。測定値: C, 55.79; H, 4.35。
【００９７】
＜Ｔ１４の合成＞
Ｔ１４（１０）
【００９８】
【化１２】
2006114701.tif 000013
【００９９】
を、モノマー（５）の代わりにモノマー（９）を用いる以外は実施例１の＜Ｔ１０の合成＞と同様にして合成した。Ｔ１４が深赤色固体として得られた（収量７６％）。融点は７８−８１℃であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果求められた平均分子量は、ポリスチレン換算で、重量平均分子量Ｍｗ＝９２００、分散Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８であった。これより求められた重合度は７．０であった。
【０１００】
ＮＭＲのデータを以下に示す。
１H NMR (δ in CDCl３) 0.89-0.99 (m, 18H, CH３), 1.27-1.47 (m, 12H, CH２), 1.58-1.71 (m, 12H, CH２), 2.69-2.79 (m, 12H, CH２), 6.93-7.23 (m, 24H, thiophene ring protons)。
１３C NMR (δ in CDCl３) 13.69, 13.98, 14.36, 22.67, 25.84, 26.50, 29.25, 32.59(butyl carbons), 123.90, 124.05, 124.47, 124.59, 124.71, 125.02, 126.34, 126,41, 126.65, 126,97, 127.82, 128.44, 128.57, 129.49, 132.72, 134.86, 135.01, 135.97, 136.06, 136.12, 136.63, 136.71, 136.82, 136.89, 140.56, 143.09, 143.50 (thiophene ring carbons)。３の炭素原子のシグナルは重なっていると思われる。
【０１０１】
〔実施例４：有機半導体材料Ｔ５の合成〕
＜モノマー（１１）の合成＞
モノマー（１１）（ビス（５−ブロモチエン−２−イル）エトキシ−ｎ−プロピルシラン）
【０１０２】
【化１３】
2006114701.tif 000014
【０１０３】
を以下の方法で合成した。
【０１０４】
２００ｍＬ３ツ口フラスコにマグネシウム２．０ｇ（８２．６ｍｍｏｌ）を加え、ＴＨＦ５０ｍＬを加えた。極少量（約０．０３ｇ）のジブロモエチレンを加えてマグネシウムを活性化させた後、滴下ロートより２，５−ジブロモチオフェン２０．０ｇ（８２．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。全量を滴下後、一晩還流させてモノグリニヤール体を得た。
【０１０５】
この中に、ｎ−プロピルトリエトキシシラン８．５ｇ（４１．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌後、終夜還流した。反応溶液に蒸留水を加え残ったグリニヤール試薬を加水分解した後、エーテル抽出した。エーテル溶液を、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、エバポレータで濃縮した。得られた粗生成物を減圧蒸留することにより、目的のモノマー（１１）を無色透明の液体として、収量３１％で単離した。沸点は、１１０℃〜１１５℃／１３３．３２２４Ｐａであった。
【０１０６】
ＮＭＲのデータを以下に示す。
１H NMR (δ in CDCl３) 0.98(t, H), 1.04-1.10(m, H), 1.19(t, H), 1.21-1.56(m, H), 3.77(q, 2H,-OCH２-), 7.13(4H, thienylene)。
１３C NMR (δ in CDCl３) 16.4, 17.9, 18.1, 18.2, 59.8, 119.0, 131.4, 136.7, 137.2。
２９Si NMR ((δ in CDCl３) -14.72。
【０１０７】
＜Ｔ５の合成＞
Ｔ５（１２）
【０１０８】
【化１４】
2006114701.tif 000015
【０１０９】
は、J. Ohshita, A. Takata, A. Kunai, M. Kakimoto, Y. Harima, Y. Kunugi, K. Yamashita, J. Organomet. Chem., 611, 537-542 (2000)に従って合成した。
【０１１０】
まず、5,5”−ジブロモ−2,2’：5’2”−ターチオフェン８１２ｇ（２．００ｍｍｏｌ）をアルゴンガス雰囲気下５０ｍＬのシュレンク管に入れ、ＴＨＦ２０ｍＬを加えた。−８０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（４．３ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温に戻し３０分間攪拌した。
【０１１１】
次に、反応液を−１０℃に冷却し、塩化トリブチルスズ（ｎ−Ｂｕ３ＳｎＣｌ）１．４０ｇ（４．３０ｍｍｏｌ）を滴下し、その後ゆっくり室温に戻した後、終夜攪拌した。この溶液に、モノマー（１１）０．８８０ｇ（２．００ｍｍｏｌ）とテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）０．１００ｇ（モノマーに対して約４．３ｍｏｌ％）を加えてよく攪拌し、４０時間還流させた。
【０１１２】
室温に戻した後、蒸留水を加えて加水分解し、水層と油層とを分液ロートで分離し、水層はクロロホルムで抽出して油層に加えた。得られたクロロホルム溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレータで濃縮した後、得られた粗生成物をエタノール／クロロホルムで再沈し、さらにｎ−ヘキサン／クロロホルムで再沈精製した。
【０１１３】
その結果、オレンジ色粉末状のＴ５が０．６３１ｇ（収量６０％）得られた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果求められた平均分子量は、ポリスチレン換算で、重量平均分子量Ｍｗ＝１００００、分散Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。
【０１１４】
ＮＭＲのデータを以下に示す。
１H NMR (δ in CDCl３) 0.87-1.26(m, 12H), 3.85(q,-OCH２-), 7.07-7.33(m, 10H, thienylene)。
１３C NMR (δ in CDCl３) 16.6, 18.0, 18.3, 18.5, 59.8, 124.4, 125.0, 133.6, 136.0, 136.3, 137.6, 143.7。
２９Si NMR ((δ in CDCl３) -13.46。
【０１１５】
〔実施例５：有機半導体材料Ｔ７の合成〕
＜モノマー（１３）の合成＞
モノマー（１３）
【０１１６】
【化１５】
2006114701.tif 000016
【０１１７】
を、J. Ohshita, A. Takata, A. Kunai, M. Kakimoto, Y. Harima, Y. Kunugi, K. Yamashita, J. Organomet. Chem., 611, (2000), 537-542 に従って合成した。
【０１１８】
１００ｍＬの二口フラスコに ０．５０ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）のジブロモターチオフェンと５０ｍＬのジエチルエーテルを入れて撹拌し-７８℃に冷却した。この溶液に、２．４６ｍｍｏｌのブチルリチウムのヘキサン溶液を１時間かけて加えた。ゆっくり室温に戻した後、再び-７８℃に冷却して、０．７０ｍＬ（２．４６ｍｍｏｌ）の塩化トリブチルスズの１０ｍＬジエチルエーテル溶液を３０分かけて加えた。４時間室温で撹拌した後、加水分解して、有機層を取り出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去した。残査をシリカゲルカラムクロマトで精製したところ、０．９６ｇ（９４％収率）のモノマー（１３）が得られた。
【０１１９】
得られたモノマー（１３）の質量スペクトル、ＮＭＲのデータを以下に示す。
１H NMR (δ in CDCl３) 0.88-0.92 (m, 18H, CH３), 1.09-1.13 (m, 12H, CH２), 1.30-1.39 (m, 12H, CH２), 1.53-1.64 (m, 12H, CH２), 7.05-7.06 (br, 4H, thiophene ring protons), 7.27 (d, 2H, J = 3.4 Hz, thiophene ring protons)。
１３C NMR (δ in CDCl３) 10.88, 13.64, 27.24, 28.93, (butyl carbons), 124.00, 124.68, 127.82, 136.12, 136.72, 142.63 (thiophene ring carbons)。
【０１２０】
＜モノマー（１４）の合成＞
モノマー（１４）
【０１２１】
【化１６】
2006114701.tif 000017
【０１２２】
を、X. Jiang, Y. Harima, K. Yamashita, A. Naka, K.-K. Lee, M. Ishikawa, J. Mater. Chem., 13, (2003), 785-794 に従って合成した。
【０１２３】
１００ｍＬの二口フラスコに５．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）のジブロモビチオフェンと５０ｍＬのジエチルエーテルを入れて撹拌し-７８℃に冷却した。この溶液に、９．６４ｍｍｏｌのブチルリチウムのヘキサン溶液を４時間かけて加えた。ゆっくり室温に戻した後、再び-７８℃に冷却して、１．６４ｇ（７．７１ｍｍｏｌ）のジブチルジクロロシランの１０ｍＬジエチルエーテル溶液を加えた。１２時間室温で撹拌した後、加水分解して、有機層を取り出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去した。残査をシリカゲルカラムクロマトで精製したところ、４．３５ｇ（４５％収率）のモノマー（１４）が得られた。
【０１２４】
得られたモノマー（１４）の質量スペクトル、ＮＭＲのデータを以下に示す。
TOF-MS m/z 629.14 (M＋)。
１H NMR (δ in CDCl３) 0.87-0.91 (m, 6H, CH３), 1.06-1.10 (m, 4H, CH２), 1.33-1.44 (m, 8H, CH２), 6.80-6.96 (m, 4H, thiophene ring protons), 7.17-7.25 (m, 4H, thiophene ring protons)。
１３C NMR (δ in CDCl３) 13.68, 14.25, 25.79, 26.47, (butyl carbons), 111.23, 124.09, 125.23, 130.64, 135.08, 136.81, 138.64, 142.41 (thiophene ring carbons)。
【０１２５】
＜Ｔ７の合成＞
Ｔ７（１５）
【０１２６】
【化１７】
2006114701.tif 000018
【０１２７】
を以下の方法で合成した。
【０１２８】
２５ｍＬの二口フラスコに０．３００ｇ（０．３６２ｍｍｏｌ）のモノマー（１３）、３．４０ｍｇ（０．０１８１ｍｍｏｌ）のＣｕＩ、２０．１ｍｇ（０．０１８１ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ３）４と５ｍＬのトルエンを入れ、これを氷浴で冷却した。ここに０．２２９ｇ（０．３６２ｍｍｏｌ）のモノマー（１４）を加え、１００℃で一日撹拌した。溶媒を留去、残査をクロロホルム-エタノールから再沈澱して０．１０ｇ（収量４０％）のポリマーＴ７をオレンジ色の固体として得た。
【０１２９】
融点は８２−８６℃であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果求められた平均分子量は、ポリスチレン換算で、重量平均分子量Ｍｗ＝５９００、分散Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２であった。
【０１３０】
ＮＭＲのデータを以下に示す。
１H NMR (δ in CDCl３) 0.89-0.92 (m, 6H, CH３), 1.09-1.12 (m, 4H, CH２), 1.38-1.46 (m, 8H, CH２); 6.94-7.25 (m, 14H, thiophene ring protons)。
１３C NMR (δ in CDCl３) 13.69, 14.35, 25.84, 26.49, (butyl carbons), 124.08, 124.32, 124.41, 124.74, 125.00, 125.24, 127.82, 130.64, 134.91, 136.10, 136.20, 136.81, 136.92, 143.07 (thiophene ring carbons)。
【０１３１】
〔実施例６：電界効果トランジスタの作製とＦＥＴ特性の測定〕
図２に示す構造の電界効果トランジスタを以下の方法により作製した。図２に示す構造は図１（ａ）に示す構造と同様、ボトムコンタクト型構造に分類されるものである。図２に示すように、本実施例で作製した電界効果トランジスタは、基板とゲート電極とを兼ねるドープシリコン基板８を用いるものであり、図２中、７は接点（ゲートコンタクト）である。
【０１３２】
ドープしたシリコンウェハ（基板（ゲート電極）８）（自作）の上に、熱酸化により２３０ｎｍのＳｉＯ２膜（絶縁体層２）をコートした。この裏（基板８の絶縁体層２側と反対側の面）をフッ化水素酸水溶液によりエッチングし、裏にもコートされたＳｉＯ２膜を除去し、電子ビーム法により、むき出しになった基板８に金を蒸着し、ゲートコンタクト７を作製した。また、この基板８に形成された絶縁体層２上に、電子ビーム法により金を蒸着し、ソース電極３及びドレイン電極４を形成した。チャネル長は１０μｍ、チャネル幅は２ｃｍであった。さらにこの上に、得られたポリマーＴ１０、Ｔ１２、Ｔ１４およびＴ５をそれぞれクロロフォルム溶液からスピンコートして半導体層１を形成し、本発明の電界効果トランジスタを作製した。
【０１３３】
このようにして得られた電界効果トランジスタの特性を、室温真空下で、Ｒ６２４６（アドバンテスト社製）を用いて測定した。素子のＦＥＴ特性は、室温真空下で測定した。測定は、作製した電界効果トランジスタのソース・ドレイン間に０から−１００Ｖの電圧を印加し、ソース・ゲート間に印加された電圧を０Ｖから-１００Ｖの範囲で変化させて、ソース・ドレイン間に印加された電圧（Ｖｄ）に対して流れる電流を測定することにより行った。得られた測定データから、以下の式
ｉｄ＝｛Ｗμ（Ｖｇ−Ｖｔ）２Ｃｉ｝／２Ｌ
を用いてキャリア移動度（μ）を求めた（Y. Kunugi, K. Takimiya, K. Yamashita, Y. Aso, T. Otsubo, Chem. Lett.,958 (2002)）。ここで、ｉｄはソース・ドレイン間に印加された電圧Ｖｄに対して流れる電流を、Ｖｇはソース・ゲート間に印加される電圧を、Ｖｔは閾値電圧を、Ｃｉは絶縁体層の単位面積当たりの静電容量を、Ｗはチャネル幅を、Ｌはチャネル長を表す。また、オンオフ比は、ソース・ドレイン間に−１００Ｖの電圧を印加し、ソース・ゲート間に印加される電圧を０Ｖから−１００Ｖの範囲で変化させたときの、最大と最小のソース・ドレイン間に流れる電流の比として求めた。
【０１３４】
以下の表に、Ｔ１０、Ｔ１２、Ｔ１４、Ｔ７およびＴ５をそれぞれ有機半導体材料として用いて作製した電界効果トランジスタのキャリア移動度（μ）およびオンオフ比を示す。
【０１３５】
【表１】
2006114701.tif 000019
【０１３６】
表１に示すように、Ｔ１０、Ｔ１２、Ｔ１４、Ｔ７、Ｔ５のいずれもがＦＥＴ特性を示すことがわかった。また、各繰り返し単位中のチオフェン鎖が１２、１４のチオフェンからなる場合は、５、７、１０のチオフェンからなる場合よりも、キャリア移動度が１オーダー大きいことがわかった。さらに、繰り返し単位中のチオフェン鎖のチオフェンが、７、１０、１２と増加するにつれて、オンオフ比が１０倍大きくなった。なお、Ｔ５のみがケイ素原子に結合する置換基にアルコキシル基（エトキシ基）を含むことから、ケイ素原子に結合する置換基がアルキル基（ブチル基）である場合よりアルコキシル基（エトキシ基）である方がＦＥＴ特性がより良くなり、Ｔ５はＴ７よりもオンオフ比が大きくなったと考えられる。一方、繰り返し単位中のチオフェン鎖のチオフェンが、１２から１４に増加しても、オンオフ比もキャリア移動度もともに向上が見られなくなった。これらの結果より、主鎖にチオフェン鎖とケイ素原子とを含む有機半導体においては、チオフェン鎖の長さがある程度の長さになるまでは、ＦＥＴ特性が向上するが、チオフェン鎖が一定の長さより長くなると、ＦＥＴ特性の向上の程度は減少することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
以上のように、本発明にかかる有機半導体材料は、電界効果トランジスタ等の電子デバイスに用いることができる。従って、軽量で柔軟性を有する電子デバイスの提供、真空プロセスを必要としないことによる電子デバイス製造コストの抑制、大画面デバイス製造の容易化等、有機半導体材料の利点を有効に利用することができる。それゆえ、本発明は、有機半導体材料の製造を行う化学工業やこれを利用する種々の電子デバイスを製造する半導体工業において利用可能であるのみならず、さらには電子デバイスを組み込んだ各種製品を製造する電子機器製造工業等においても利用可能であり、しかも非常に有用であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】本発明の実施形態を示すものであり、（ａ）および（ｂ）はそれぞれ本発明にかかる電界効果トランジスタの構成例を示す模式図である。
【図２】実施例において作製した電界効果トランジスタの構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１３９】
１    半導体層
２    絶縁体層
３    ソース電極
４    ドレイン電極
５    ゲート電極
６    基板
７    ゲートコンタクト
８    基板（ゲート電極）
【図１】
2006114701.tif 000023
【図２】
2006114701.tif 000024