(57)【要約】【課題】            保存安定性が良好で硬化性にも優れる水溶性メラミン系樹脂を得ることができる水溶性メラミン系樹脂の製造方法を提供すること。【解決手段】        アルデヒド類とメラミンとをアルカリ触媒存在下で、２５℃における白濁法による濁度が１０〜２０倍となるまで反応させて初期反応物を得る第一次反応と、該初期反応物にアルデヒド類および／またはメラミンを添加して更にアルデヒド類とメラミンとを反応させる第二次反応とを含有することを特徴とする水溶性メラミン系樹脂の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルデヒド類とメラミンとをアルカリ触媒存在下で、２５℃における白濁法による濁度が１０〜２０倍となるまで反応させて初期反応物を得る第一次反応と、該初期反応物にアルデヒド類および／またはメラミンを添加して更にアルデヒド類とメラミンとを反応させる第二次反応とを含有することを特徴とする水溶性メラミン系樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記第一次反応においてアルデヒド類とメラミンとをモル比〔（アルデヒド類）／（メラミン）〕で２〜４となるように用い、且つ、アルカリ触媒をアルデヒド類１００重量部に対して０．１〜０．５重量部となるように用いる請求項１記載の水溶性メラミン系樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記第一次反応において反応開始時ｐＨを８．５〜１０として行う請求項２記載の水溶性メラミン系樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記第二次反応において更にメラミンを添加して、第一次反応で用いたアルデヒド類と、第一次反応で用いたメラミンと第二次反応において添加したメラミンの総量とをモル比〔（アルデヒド類）／（メラミンの総量）〕で１．５〜３として第二次反応を行う請求項２記載の水溶性メラミン系樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記第二次反応を２５℃における白濁法による濁度が０．５〜２．５倍となるまで行う請求項１〜４のいずれか１項記載の水溶性メラミン系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性が良好で硬化性にも優れる水溶性メラミン系樹脂を得ることができる水溶性メラミン系樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性メラミン系樹脂は無色透明で硬化が速く硬化物の耐水性も高いという特徴を持っており、従来よりパーティクルボード、合板、木質繊維板等の木質系ボードの接着剤として使用されている。しかしながら、この水溶性メラミン系樹脂は保存安定性、特に５℃程度の低温時において保存安定性が悪い問題があった。この保存安定性を改良するために、例えば、メラミンとアルデヒド類とを反応させてメラミンをメチロール化した後、メタノール等のアルコール類によりエーテル化するメラミン系樹脂の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この製造方法で得られる水溶性メラミン系樹脂の水溶液にはエーテル化反応に供したアルコール類が残っており、このアルコール類により硬化時間が長くなる問題がある。しかも保存安定性についても満足できるものではない。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５１−１１４４９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、保存安定性が良好で、且つ、硬化性にも優れる水溶性メラミン系樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した所、アルデヒド類とメラミンとをアルカリ触媒存在下に反応させて水溶性メラミン系樹脂を製造する際に、２５℃における白濁法による濁度が１０〜２０倍となるまで反応させて初期反応物を得る第一次反応と、該初期反応物にアルデヒド類および／またはメラミンを添加して更にアルデヒド類とメラミンとを反応させる第二次反応とを行うことにより、低温でも保存安定性に優れる水溶性メラミン系樹脂が得られること、該水溶性メラミン樹脂は硬化性も良好なこと等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、アルデヒド類とメラミンとをアルカリ触媒存在下で、２５℃における白濁法による濁度が１０〜２０倍となるまで反応させて初期反応物を得る第一次反応と、該初期反応物にアルデヒド類および／またはメラミンを添加して更にアルデヒド類とメラミンとを反応させる第二次反応とを含有することを特徴とする水溶性メラミン系樹脂の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法により得られる水溶性メラミン系樹脂は低温でも保存安定性に優れ、接着剤として特に好ましく使用できる。また、硬化性も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド水溶液、パラホルムアルデヒド、グリオキザール等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。  
【０００９】
本発明で用いるメラミンとしては、置換基を有さない通常のメラミンの他に、アルキル基等の置換基を有するメラミンも使用することができる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１０】
本発明で用いるアルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１１】
本発明の水溶性メラミン系樹脂の製造方法は、アルデヒド類とメラミンとをアルカリ触媒存在下で反応させる水溶性メラミン系樹脂の製造方法であり、下記の第一次反応と第二次反応とを含有する。
【００１２】
第一次反応：アルデヒド類とメラミンとアルカリ触媒存在下で、２５℃における白濁法による濁度が１０〜２０倍となるまで反応させて初期反応物を得る反応。
【００１３】
第二次反応：第一次反応工程で得られた初期反応物に更にアルデヒド類および／またはメラミンを添加して更にアルデヒド類とメラミンとを反応させる工程。
【００１４】
前記第一次反応においてアルデヒド類とメラミンとは、モル比〔（アルデヒド類）／（メラミン）〕で２〜４となるように用いると、得られる水溶性メラミン系樹脂の保存安定性に優れ、且つ、硬化性も良好となるので好ましい。モル比〔（アルデヒド類）／（メラミン）〕は２〜３がより好ましい。
【００１５】
第一次反応工程においてアルカリ触媒はアルデヒド類１００重量部に対して０．１〜０．５重量部となるように用いると、得られる水溶性メラミン系樹脂の保存安定性に優れ、且つ、硬化性も良好となるので好ましい。アルカリ触媒はアルデヒド類１００重量部に対して０．１〜０．３重量部となるように用いるのがより好ましい。
【００１６】
第一次反応においてアルデヒド類とメラミンとアルカリ触媒とを混合した後、反応を進める。反応温度は７０〜９０℃が好ましい。また、反応開始時のｐＨは８．５〜１０が反応の制御が容易で、且つ、得られる水溶性メラミン系樹脂の保存安定性が良好となるので好ましい。反応開始時のｐＨは８．５〜９．５がより好ましい。尚、反応開始時のｐＨを調整するには、例えば、アルカリ触媒の使用量を適時調整することにより行うことができる。
【００１７】
第一次反応は反応溶液の濁度が白濁法において１０〜２０倍となるまで行う必要がある。反応溶液の濁度が白濁法において１０倍より小さいと第二次反応の制御が困難となり好ましくない。反応溶液の濁度が白濁法において２０倍より大きいと得られるメラミン系樹脂の保存安定性を悪化させるので好ましくない。第一次反応は反応溶液の濁度が白濁法において１０〜１５倍となるまで行うのが好ましい。ここで、本発明で用いる反応の進行具合を見極める白濁法とは反応溶液中に生成される樹脂の縮合度を判定する方法であり、具体的には、２５℃の測定系において、反応溶液（樹脂溶液）に水を添加していき水と反応溶液の混合液の白濁化が目視で確認できる時点の水の添加量を反応溶液の倍数として表す判定方法である。
【００１８】
第二次反応では、第一次反応工程で得られた初期反応物に更にアルデヒド類および／またはメラミンを添加して、第一次反応で用いたアルデヒド類と第二次反応時に添加したアルデヒド類との総量（アルデヒド類の総量）と、第一次反応で用いたメラミンと第二次反応時に添加したメラミンとの総量（メラミンの総量）とをモル比〔（アルデヒド類の総量）／（メラミンの総量）〕で１．５〜３とすると、得られる水溶性メラミン系樹脂の保存安定性に優れ、且つ、硬化性も良好となるので好ましい。モル比〔（アルデヒド類の総量）／（メラミンの総量）〕は１．５〜２．５がより好ましい。尚、前記第一次反応において、アルデヒド類とメラミンとをモル比〔（アルデヒド類）／（メラミン）〕で２〜４、好ましくは、２〜３となるように用いたときは、第二反応においては初期反応物にメラミンを更に添加し、第一次反応で用いたアルデヒド類と、第一次反応で用いたメラミンと第二次反応において添加したメラミンの総量とをモル比〔（アルデヒド類）／（メラミンの総量）〕で１．５〜３、好ましくは１．５〜２．５となるようにすれば良い。
【００１９】
第二次反応工程においてアルデヒド類またはメラミンを更に添加した後反応を進める。反応温度は６５〜８５℃が好ましい。
【００２０】
第二次反応は反応溶液の濁度が白濁法において０．５〜２．５倍となるまで行うのが、得られる水溶性メラミン系樹脂の保存安定性に優れ、且つ、硬化性も良好となるので好ましい。第二次反応は反応溶液の濁度が白濁法において１〜２倍となるまで行うのが好ましい。
【００２１】
前記第二次反応工程を行った後、そのまま冷却することにより透明な水溶性メラミン系樹脂が得られる。本発明で得られる水溶性メラミン系樹脂には必要に応じて樹脂液の粘度を調整する目的でポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシルセルロース等の粘度調整剤を加えることもできる。これらの粘度調整剤は反応終了後のメラミン系樹脂に加えても良いし、反応の任意の段階で加えても良い。
【００２２】
本発明のメラミン系樹脂の製造方法ではアルコール類を用いること無しに保存安定性に優れるメラミン系樹脂を製造することができるが、本発明の効果を損ねない範囲でアルコール類を用いることもできる。
【００２３】
本発明で保存安定性試験は、２００ｃｃのガラス瓶等の密封容器で外観が確認出来る容器に樹脂水溶液を入れ、それを測定温度の環境下にある循環式恒温水槽若しくは循環式恒温乾燥器等の試験温度を維持する事が出来る機器中に入れ、外観を確認する事で行う。判定は、正常な状態では透明な樹脂が、環境温度と経時により、濁り、靄または雲状のものが発生してくるのでこれが僅かでも生じた時点を終点とする。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例、比較例によりより詳しく説明する。例中の部及び％は特に断りの無い限り重量基準である。
【００２５】
実施例１
還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた反応フラスコに４０％ホルムアルデヒド１８７．５ｇ（ホルムアルデヒド換算で２．５モル）、メラミン１２６ｇ（１モル）及び５０％水酸化ナトリウム水溶液０．４ｇを仕込み８０℃まで昇温し攪拌下反応を開始した。反応開始時のｐＨは９であった。攪拌下で反応系を８０℃に維持し、溶液の濁度が２５℃における白濁法により１２倍となるまで反応を行い、初期反応物を得た。この初期反応物にメラミンを３１．５ｇ（０．２５モル）加え、反応系の温度を７５℃に降温し反応を継続した。溶液の濁度が２５℃における白濁法において１．５倍となるまで反応させ、その後、冷却し水溶性メラミン系樹脂を得た。これを水溶性メラミン系樹脂１と略記する。
【００２６】
得られた水溶性メラミン系樹脂１を用いて保存安定性と硬化性の評価を行った。保存安定性試験は５、１５、２０及び２５℃において行った。結果を第３表及び第４表に示す。また、硬化性の評価方法を以下に示す。
【００２７】
＜硬化性の評価方法＞
用いる器具、試薬類は次のとおりとする。
（１）恒温浴槽：溶液温度を１００℃に保持できるもの。
（２）試験管：ＪＩＳ Ｒ ３５０３に規定する試験管１８×１６５ｍｍのもの。  
（３）ガラス製かき混ぜ棒：直径４ｍｍ、長さ３０ｃｍのもの。
（４）はかり：秤量１００ｇ以上で、かつ感量１００ｍｇ以下のもの、又は最小表示１００ｍｇ以下のもの。
（５）温度計：ＪＩＳ Ｂ ７４１１に規定する１００℃温度計。  
（６）硬化剤：ＪＩＳ Ｋ ８１１６に規定する塩化アンモニウムの２０％水溶液。
操作
試験管に水溶性メラミン系樹脂１０ｇを量り採り、ガラス製かき混ぜ棒を入れて１００℃に保った恒温浴槽に試料面が浴液面下約２ｃｍの位置になる様に１分間浸漬させた後、これに硬化剤１ｍｌを加え、素早くかき混ぜると同時に、硬化剤を投入してからの時間を計る。水溶性メラミン系樹脂をかき混ぜ、かき混ぜ棒に付着した試料が糸を引かなくなるまでの時間を測定し、この時間を硬化に要した時間とする。これらの操作は２回以上行い、その平均時間を秒若しくは分単位で表し、試料の硬化時間とする。この硬化に要した時間は短いほど硬化性に優れることを表す。
【００２８】
実施例２〜６
第１表及び第２表に示す配合で各原料を用いた以外は実施例１と同様にして水溶性メラミン系樹脂２〜６を調製した。これらの水溶性メラミン系樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして保存安定性と硬化性の評価を行った。結果を第３表及び第４表に示す。
【００２９】
比較例１
還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた反応フラスコに４０％ホルムアルデヒド２０６．２５ｇ（ホルムアルデヒド換算で２．７５モル）、メラミン１２６ｇ（１モル）、５０％水酸化ナトリウム水溶液０．４ｇ及びメタノール７０ｇを仕込み８０℃まで昇温し攪拌下反応を開始した。反応開始時のｐＨは９であった。攪拌下で反応系を８０℃に維持し、溶液の濁度が２５℃における白濁法により１．５倍となるまで反応させ、その後、冷却し水溶性メラミン系樹脂を得た。これを水溶性メラミン系樹脂１′と略記する。この水溶性メラミン系樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして保存安定性と硬化性の評価を行った。結果を第３表及び第４表に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
【表２】
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【００３２】
【表３】
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【００３３】
【表４】
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