(57)【要約】【課題】  外観が黒色であり、プリント配線板とした時、絶縁性及び信頼性の低下がない積層板を製造するために、好適な熱硬化性樹脂組成物及びプリプレグ等を提供する。【解決手段】  構造式が一般式（１）で示される黒色染料を含有する熱硬化性樹脂組成物において、前記黒色染料中の全無機イオン濃度が２００ｐｐｍ以下である熱硬化性樹脂組成物。【化１】2006143768.tif 000007【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造式が一般式（１）で示される黒色染料を含有する熱硬化性樹脂組成物において、前記黒色染料中の全無機イオン濃度が２００ｐｐｍ以下である熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2006143768.tif 000006
【請求項２】
繊維基材に請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物のワニスを含浸乾燥してなるプリプレグ。
【請求項３】
請求項２に記載のプリプレグを少なくとも１枚含むプリプレグ構成体を加熱加圧してなる積層板。
【請求項４】
請求項３に記載の積層板を用い配線加工してなるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は，繊維基材に，熱硬化性樹脂組成物のワニスを含浸乾燥してなるプリプレグを１枚または所要枚数重ねた構成体を加熱加圧成形して積層板を得，この積層板を基板として，その表面に回路を形成して製造される。プリント配線板同士をプリプレグで接着し，多層構造とした多層プリント配線板の製造も行われている。また，通常、積層板を製造するときに銅箔などの金属箔を同時に重ねて金属箔張積層板とし、この金属箔をエッチングして回路を形成している。それ故に本明細書においては、積層板には金属箔張積層板を含む意味とされる。
【０００３】
近年，半導体搭載用パッケージなどの用途に用いられるプリント配線板の基板は、ワイヤボンディングの良否識別を容易にするため黒色を基調とするものが主流となっている。基板を黒色とする手法としては，積層板を製造するためのプリプレグに黒色の繊維基材を用いる手法や，熱硬化性樹脂組成物にカーボンブラック，スピリットブラックなどのカーボン系顔料，または特公平７−４５５８１号公報、特開２０００−７２９６９号公報に示されるようなアゾ系の金属錯塩黒色染料を配合する手法が知られている。
【０００４】
【特許文献１】特公平７−４５５８１号公報
【特許文献２】特開２０００−７２９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
黒色の繊維基材を用いて基板を黒色とする手法では、繊維基材が十分な黒さを有していない場合があり，外観上の問題があった。また、熱硬化性樹脂組成物にカーボンブラック、スピリットブラック等のカーボン系顔料を配合する手法では、カーボン自体が導電性を有するために基板の絶縁性低下、及び電食による回路間の絶縁低下を生じやすかった。またアゾ系の金属錯塩黒色染料を配合する手法においてもイオン性不純物の含有量が高いと電食による回路間の絶縁低下を発生しやすい。また最近になって鉛フリーはんだ対応のためリフロー温度も高くなってきており、例えば構造式が一般式（２）や一般式（３）で示される黒色染料は高温処理後に退色しやすい。このためプリント配線板としての信頼性（以下単に信頼性とする）が低下するという問題があった。
【０００６】
【化１】
2006143768.tif 000002
（Ｒはアルキル基である）
【０００７】
【化２】
2006143768.tif 000003
（Ｒ１、Ｒ２はアルキル基である）
【０００８】
本発明は、外観が黒色であり、プリント配線板とした時、絶縁性及び信頼性の低下がない積層板を製造するために、好適な熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、積層板、プリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は，黒色染料を熱硬化性樹脂組成物に配合して検討した結果、構造式が下記一般式（１）で示される黒色染料中の全無機イオン濃度を２００ｐｐｍ以下に精製された状態で含有させたとき、積層板の外観を黒色とすることができ、硬化反応に影響がなく、絶縁性及び信頼性の低下を解消することができることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
本発明は、次のものに関する。
（１）構造式が一般式（１）で示される黒色染料を含有する熱硬化性樹脂組成物において、前記黒色染料中の全無機イオン濃度が２００ｐｐｍ以下である熱硬化性樹脂組成物。
【００１１】
【化３】
2006143768.tif 000004
【００１２】
（２）繊維基材に項（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物のワニスを含浸乾燥してなるプリプレグ。
（３）項（２）に記載のプリプレグを少なくとも１枚含むプリプレグ構成体を加熱加圧してなる積層板。
（４）項（３）に記載の積層板を用い配線加工してなるプリント配線板。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いてプリプレグを製造し、このプリプレグを用いることにより、黒色を基調とする積層板を製造することができる。そしてこの積層板を用い、配線加工してなるプリント配線板は、高温処理による退色もなく、電食による絶縁低下が無いことから信頼性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、全無機イオン濃度が２００ｐｐｍ以下の黒色染料である金属錯塩アゾ系黒色染料を、固形もしくは溶媒にて希釈した液状のものを用いることができる。前記黒色染料中の全無機イオン濃度は、２００ｐｐｍ以下であり、０．０１〜１８０ｐｐｍが好ましく、０．０１〜１００ｐｐｍがより好ましく、０．０１〜５０ｐｐｍが特に好ましい。全無機イオン濃度が、２００ｐｐｍを超すと絶縁性低下、及び電食によるプリント配線板の回路間の絶縁低下を生じやすくなる。
【００１５】
前記一般式（１）で示される金属錯塩アゾ系黒色染料は、クロム酸（１−），［１−［（２−ヒドロキシ−４−ニトロフェニル）アゾ］−２−ナフタレノラト（２−）］［１−［（２−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）アゾ］−２−ナフタレノラト（２−）］の３−［（２−エチルヘキシル）オキシ］−１−プロパンアミン水素（１：１）化合物であり、ソルベントブラック２７として知られている黒色染料であり、市販品としては、中央合成化学株式会社製の商品名ネオスーパーブラックＣ−８３２（Ｎｅｏ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｃ−８３２）などを挙げることができる。なお、ネオスーパーブラックＣ−８３２などの市販品を用いる場合、市販品は全無機イオン濃度が２００ｐｐｍ以下とは限らないので、精製して用いる必要がある。
【００１６】
精製する方法としては、黒色染料中の全無機イオン濃度を２００ｐｐｍ以下にできる方法であれば特に制限はなく、一般的な方法として、クロマトグラフィ法、電気泳動法、溶媒抽出法、固相抽出法、ろ過法、限外ろ過法、水抽出法、透析法、相分離法、遠心分離法、昇華法、再結晶法などが挙げられる。なお合成した場合も、全無機イオン濃度が２００ｐｐｍを超えていれば、同様に精製して用いる必要がある。なお無機イオン濃度は、重量分析法、精密電量滴定法、キレート滴定法，電位差滴定法，沈殿滴定法，イオンクロマトグラフ法などにより測定可能である。
【００１７】
本発明に用いられる熱硬化性樹脂組成物としては、エポキシ樹脂系、フェノール樹脂系、ポリイミド樹脂系、不飽和ポリエステル樹脂系、ポリフェニレンエーテル樹脂系等の単独、変性物、混合物のように、熱硬化性樹脂全般を用いることができる。この熱硬化性樹脂組成物中には、熱硬化性樹脂を含有し、必要に応じてその熱硬化性樹脂の硬化剤、硬化促進剤、無機充填材及び溶剤等を含有することができる。なおエポキシ樹脂等のように自己硬化性の低い熱硬化性樹脂は、その樹脂を硬化するための硬化剤等も含有することが好ましい。
【００１８】
なお、熱硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂系の場合、電気特性及び接着性のバランスが良好であり好ましい。エポキシ樹脂系の樹脂組成物に含有するエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、及びこれらのエポキシ樹脂構造体中の水素原子の一部をハロゲン化することにより難燃化したエポキシ樹脂等が挙げられる。また、このエポキシ樹脂系の樹脂組成物に含有する硬化剤としては、例えばジシアンジアミド、脂肪族ポリアミド等のアミド系硬化剤や、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン系硬化剤や、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｐ−キシレン−ノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤や、酸無水物類等が挙げられる。
【００１９】
なお、上記熱硬化性樹脂組成物に含有することができる無機充填材としては、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク等の無機質粉末充填材や、ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等の繊維質充填材が挙げられ、また、上記熱硬化性樹脂組成物に含有することができる溶剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。そして熱硬化性樹脂組成物に、前記溶剤を適宜加えることにより、繊維基材に含浸乾燥可能な任意の樹脂固形分を有する熱硬化性樹脂組成物のワニスとすることができる。
【００２０】
前記一般式（１）で示される黒色染料の配合量は、熱硬化性樹脂組成物中に２重量％以下の範囲とされるのが好ましい。２重量％を超えて多量に配合しても効果は変わらない。また、配合量の下限は積層板としたときの黒色の度合が１９７６ＣＩＥ明度Ｌ*で２５以下になるように適宜選定されることが好ましい。１９７６ＣＩＥ明度Ｌ*で２５を超えると黒色の度合いが不足する傾向にある。
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物のワニスを繊維基材に含浸乾燥し、プリプレグを製造する方法としては特に限定するものではなく、一般の方法が適用可能である。なお熱硬化性樹脂組成物のワニスの含浸量は、ワニス樹脂固形分と繊維基材の総量に対して、ワニス樹脂固形分が、３０〜８０重量％になるようにすることが好ましい。繊維基材は、積層板やプリント配線板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、通常織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材の材質は、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維やアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維等及びこれら混抄系があり、ガラスクロスが特に好適に用いられる。
【００２２】
本発明の積層板は、プリプレグを少なくとも１枚含むプリプレグ構成体を加熱加圧してなる積層板である。また本発明においては、前述したように積層板には金属箔張積層板を含む意味とされる。よってプリプレグ構成体の片面又は両面に、適宜、金属箔を配置し、加熱加圧して金属箔張積層板としてもよい。積層板を製造するときの加熱加圧する条件としては、熱硬化性樹脂組成物が硬化する条件で適宜調整すればよく、例えば通常１３０〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２１０℃の範囲の温度で、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの範囲の圧力で加熱加圧成形することにより絶縁板、積層板又は金属箔張積層板を製造することができる。また、本発明のプリプレグと、内層用プリント配線板を用い、多層プリント配線板を製造してもよく、その場合、プリプレグと内層用プリント配線板を積層した後の加熱加圧する条件としては、加圧の圧力が高いと内層用プリント配線板の導体回路の寸法収縮のばらつきが大きくなる場合があるため、成形性を満足する範囲内で、できるだけ低圧で加圧することが好ましい。なお、加熱加圧を３００Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気下で行うと、成形性が良好となり好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる金属箔としては銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることもできる。なお、この金属箔は、金属箔張積層板の作製のみに用いることに限定するものではなく、内層用プリント配線板とプリプレグとを積層したその積層物の片側又は両側に積層して用いてもよい。この金属箔の厚みとしては、金属箔張積層板の作製に用いる場合３〜７０μｍが一般的であり、内層用プリント配線板とプリプレグとを積層したその積層物の片側又は両側に積層する場合は、３〜７０μｍが一般的である。
【００２４】
本発明のプリント配線板は、前記の積層板を用い配線加工してなるプリント配線板である。配線加工としては、配線板製造工程で、行われている一般的な方法を用いればよい。従って金属箔張積層板に、エッチングによる配線加工を施してプリント配線板とすることができる。あるいは金属箔の無い絶縁板また積層板を、めっき等による配線加工を施してプリント配線板とすることもできる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
熱硬化性樹脂組成物として、下記のエポキシ樹脂２種類、硬化剤、硬化促進剤及び溶剤よりなるエポキシ樹脂系樹脂組成物を使用した。
・エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、エピクロンＮ８６８（商品名））５０重量部。
・エポキシ樹脂２：ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（住友化学工業株式会社、ＥＳＢ−４００（商品名））５０重量部。
・硬化剤：ビスフェノールＡノボラック樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ＹＬＨ−１２９（商品名））を４０重量部。
・硬化促進剤：１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール１重量部。
・溶剤：メチルエチルケトンを９０重量部。
このエポキシ樹脂系樹脂組成物に、全無機イオン濃度を、１５０ｐｐｍに精製した前記一般式（１）で示される黒色染料（金属錯塩アゾ系黒色染料）である化学名:クロム酸（１−），［１−［（２−ヒドロキシ−４−ニトロフェニル）アゾ］−２−ナフタレノラト（２−）］［１−［（２−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）アゾ］−２−ナフタレノラト（２−）］の３−［（２−エチルヘキシル）オキシ］−１−プロパンアミン水素（１：１）化合物）０．５重量部を溶解することにより、熱硬化性樹脂組成物（エポキシ樹脂組成物）のワニスを調製した。
【００２６】
調製した熱硬化性樹脂組成物（エポキシ樹脂組成物）ワニスを、繊維基材である厚さ０．１ｍｍ、坪量１０４ｇ／ｍ２のガラスクロス（規格ＩＰＣ＃２１１６）に含浸乾燥後のワニス樹脂固形分が５０重量％になるように含浸乾燥してプリプレグを作製した。作製したプリプレグを２枚重ね、その両面に厚さ１８μｍの銅箔を置き、温度１８５℃、圧力３ＭＰａで減圧下に６０分間加熱加圧して両面銅張積層板を作製した。作製した両面銅張積層板にエッチングを施して回路を形成することにより両面プリント配線板を作製した。作製した両面プリント配線板は、基板の外観が黒色を基調としており、ワイヤボンディングの良否識別が容易であった。
【００２７】
（比較例１）
実施例１の黒色染料（金属錯塩アゾ系黒色染料）の代わりに、全無機イオン濃度が、３０００ｐｐｍである金属錯塩アゾ系黒色染料（中央合成化学株式会社製、ネオスーパーブラックＣ−８３２（商品名を使用））を０．５重量部配合したほかは、実施例１と同様にして、両面プリント配線板を作製した。作製した両面プリント配線板の基板は、外観が黒色を基調としており、ワイヤボンディングの良否識別が容易であった。
【００２８】
（比較例２）
実施例１の黒色染料（金属錯塩アゾ系黒色染料）の代わりに前記一般式（３）で示されるアゾ系黒色染料（中央合成化学株式会社製、スーダンブラック１４１（商品名を使用））を０．５重量部配合したほかは、実施例１と同様にして、両面プリント配線板を作製した。作製した両面プリント配線板の基板は、外観が黒色を基調としており、ワイヤボンディングの良否識別が容易であった。
【００２９】
（比較例３）
実施例１の黒色染料（金属錯塩アゾ系黒色染料）の代わりにカーボンブラックを０．５重量部配合したほかは、実施例１と同様にして、両面プリント配線板を作製した。作製した両面プリント配線板の基板は、外観が黒色を基調としており、ワイヤボンディングの良否識別が容易であった。
【００３０】
実施例１及び比較例１〜３で作製した両面銅張積層板に、穴間距離３００μｍまたは２００μｍ，穴径Φ０．５の穴を１００穴形成し、更に表裏の回路をめっきにより電気的に接続した回路パターンを２回路形成した。温度８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽中にて、この２回路間に直流１００Ｖの電圧を１０００時間印加した。その後の２回路間の絶縁抵抗を測定することにより耐電食性を調べた。なお耐電食性試験前の絶縁抵抗は、穴間距離３００μｍ、２００μｍとも１×１０１２Ωであった。また、両面銅張積層板の外観色相を常態と、２４０℃１時間処理後に、銅箔エッチングし調べた。また両面銅張積層板の硬化度確認のため、ＴＭＡ法によるＴｇを調べた。これらの結果を表１に示した。
【００３１】
【表１】
2006143768.tif 000005
【００３２】
表１から、全無機イオン濃度が１５０ｐｐｍである前記一般式（１）で示される黒色染料（金属錯塩アゾ系黒色染料）を配合した実施例１ではプリント配線板の電食試験による絶縁抵抗の低下が無いことから信頼性が良好であることが示される。これに対して全無機イオン濃度が３０００ｐｐｍである黒色染料（金属錯塩アゾ系黒色染料）を配合した比較例１及びカーボンブラックを配合した比較例３では、プリント配線板に電食試験による絶縁抵抗の低下が示された。また、全無機イオン濃度が多い比較例１は加熱加圧して得られた積層板のＴｇが低いことから硬化反応に影響し信頼性の低下が示された。更に、アゾ系黒色染料を配合した比較例２は高温処理後に退色が見られた。