(57)【要約】【課題】  遷移金属を含む貴金属アロイからの遷移金属の溶出を防ぐことにより電解質膜の劣化を抑えることができる電極触媒、その製造方法、及び当該電極触媒を利用して長時間安定した電池電圧を保持できる燃料電池、を提供すること。【解決手段】  本発明は、貴金属及び遷移金属から成る貴金属アロイを担体上に担持している電極触媒であって、当該貴金属アロイの表面が貴金属で皮膜されていることを特徴とする電極触媒、を提供する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属及び遷移金属から成る貴金属アロイを担体上に担持している電極触媒であって、当該貴金属アロイの表面が貴金属で皮膜されていることを特徴とする電極触媒。
【請求項２】
貴金属アロイを形成する貴金属が、白金、ロジウム、パラジウム及びルテニウムから成る群から選択される少なくとも１種の貴金属から成ることを特徴とする、請求項１に記載の電極触媒。
【請求項３】
貴金属アロイを形成する貴金属が白金から成ることを特徴とする、請求項１に記載の電極触媒。
【請求項４】
貴金属アロイを形成する遷移金属が、鉄、コバルト、クロム、ニッケル、マンガン及びバナジウムから成る群から選択される少なくとも１種の遷移金属から成ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極触媒。
【請求項５】
貴金属アロイを形成する遷移金属が鉄から成ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極触媒。
【請求項６】
担体が導電性担体であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極触媒。
【請求項７】
導電性担体がカーボンブラックであることを特徴とする、請求項６に記載の電極触媒。
【請求項８】
皮膜に用いる貴金属が、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムから成る群から選択される少なくとも１つの貴金属から成ることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極触媒。
【請求項９】
皮膜に用いる貴金属が白金から成ることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極触媒。
【請求項１０】
貴金属による皮膜形成量が貴金属アロイの全金属量の0.5〜10wt%であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電極触媒。
【請求項１１】
触媒粒子表面上における全金属に対する遷移金属の割合(atm%)が、触媒粒子全体における全金属に対する遷移金属の割合(atm%)の50%以下となることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電極触媒。
【請求項１２】
貴金属アロイが、
１）担体上に担持されている貴金属アロイを水中で懸濁した溶液に対して貴金属溶液を滴下し、
２）還元剤を添加して貴金属溶液中の貴金属を上記アロイに還元担持し、そして
３）貴金属が還元担持された上記アロイを濾過洗浄することで得られたケーキを真空中で乾燥する、
ことによって貴金属で皮膜されることを特徴とする、電極触媒の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電極触媒を含む電極を利用することを特徴とする燃料電池。
【請求項１４】
電極がカソード電極であることを特徴とする、請求項１３に記載の燃料電池。
【請求項１５】
固体高分子形であることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極触媒、特に、貴金属及び遷移金属から成る貴金属アロイを担体上に担持している電極触媒であって、当該貴金属アロイの表面が貴金属で皮膜されていることを特徴とする電極触媒、その製造方法、及び当該電極触媒を利用した燃料電池、に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池は自動車用動力源や発電機への適用が期待されており、特に固体高分子形燃料電池（PEFC）は、高効率で且つ低環境負荷という特性から特に注目されている。PEFCは、イオン交換膜、触媒層、及び電極が一体となっており、それらをセパレーターが支持している構造になっている。またPEFCは、水素を燃料とし、アノード（燃料極）及びカソード（空気極）における電極反応によって起電力を得ている。PEFCのカソードでは酸素の還元反応が起こるが、アノードの酸化反応と比較してこの還元反応が遅いため、電極反応全体では律速段階が生じる。
【０００３】
従来、燃料電池用カソード電極触媒として白金が採用されており、主としてカーボンブラックの表面上に白金粒子を分散担持したものが利用されてきた。しかし、上記律速段階を解決するためには白金触媒の触媒能の更なる向上が必要とされており、これまでにも、他の金属、例えば、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ジルコニウム、ハフニウム等を一種以上を含む白金アロイ及びそれらを電極触媒として用いる燃料電池などが提案されている（特許文献１〜５参照）。
【特許文献１】特開平４−３５８５４０号公報
【特許文献２】特開平５−１５７８０号公報
【特許文献３】特開平５−２０８１３５号公報
【特許文献４】特開平１０−３０２８１０号公報
【特許文献５】特開２００４−２５３３８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記白金アロイは、白金単独のものと比較して、初期には高い電池電圧を得られることが明らかとなっている。しかしながら、上記白金アロイは長時間運転時に電池電圧の低下を招くという欠点を有していた。
【０００５】
このような事情に鑑み、本発明は、長時間安定した電池電圧を保持できる燃料電池用の電極触媒、その製造方法、及び当該電極触媒を利用した燃料電池、を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために本発明者らが検討を重ねた結果、上記電池電圧の低下は、白金アロイを形成できなかった金属、又は白金アロイ表面上に存在する白金以外の金属が、発電の際の高熱化、電解液中の酸性環境等により溶出し、電解質膜のスルホン酸基と結合し、電解質膜を分解するなどの劣化の要因となるためであろうとの考えの下に、担体上に担持された貴金属アロイ表面を貴金属で被覆したところ、合金による触媒効果を維持しつつ、貴金属アロイからの遷移金属の溶出を防ぐことができることが明らかとなった。
【０００７】
上記結果を基に、本発明は、貴金属及び遷移金属から成る貴金属アロイを担体上に担持している電極触媒であって、当該貴金属アロイの表面が貴金属で皮膜されていることを特徴とする電極触媒、を提供する（図１）。
【０００８】
更に、本発明は、上記電極触媒の製造方法及び上記電極触媒を利用した燃料電池、を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電極触媒は、貴金属で被覆することで貴金属アロイに含まれる遷移金属の溶出が抑制され、その合金効果が持続する。その結果、本発明の電極触媒を利用した燃料電池は、電解質膜の劣化が抑制され、長時間安定して高い電圧を保持することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
貴金属アロイを形成する貴金属としては、例えば、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム等が挙げられるが、白金が好ましく、貴金属アロイを形成する遷移金属としては、鉄、コバルト、クロム、ニッケル、マンガン、バナジウム等が挙げられる。尚、これらの貴金属アロイを形成する貴金属及び遷移金属は、それぞれ１又は複数の種類のものであってもよい。
【００１１】
貴金属アロイの組成比は、貴金属の割合が多いと合金効果による電池電圧向上効果が小さくなり、一方、遷移金属の割合が多いと遷移金属添加による電池電圧効果が一定となってしまうため、貴金属：遷移金属の原子比が２：１〜９：１であることが好ましい。
【００１２】
貴金属アロイを担持させる担体は、一般的には、導電性を有する高比表面積の材料から成る担体であるが、本発明はこれらに限定されるものではない。好ましくは、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料が、導電性が良好で安価であるという理由から利用される。
【００１３】
続いて、上記担体に担持された貴金属アロイは貴金属により皮膜される。皮膜された状態のイメージは図１の通りである。図１において、カーボンブラック等の担体３に担持されている貴金属アロイ２は、表面が貴金属１によって皮膜されている。
【００１４】
皮膜に用いる貴金属としては、例えば、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム等が挙げられるが、白金が好ましい。尚、被覆に用いられる貴金属は、貴金属のみに限定されず、貴金属合金であってもよい。
【００１５】
貴金属による皮膜形成量としては、皮膜形成量が多く皮膜が厚すぎると、初期電池電圧の低下を招き、逆に上記形成量が少なく皮膜が薄すぎると、遷移金属の溶出防止効果が乏しく、長時間運転時の電池電圧低下を招くため、貴金属アロイの金属量の0.5〜10wt%であることが望ましい。更に好ましくは、貴金属による皮膜形成量は、貴金属アロイの金属量の1.0〜5.0wt%である。同様の理由から、触媒粒子表面上における全金属に対する遷移金属の割合(atm%)は、好ましくは触媒粒子全体における全金属に対する遷移金属の(atm%)の50%以下であり、特に好ましくは35%以下である。
【００１６】
皮膜後の粒子径は、触媒粒子が高活性であるためには、0.2〜7.0nmであることが望ましい。触媒粒子径が2.0nmより小さいと容易に凝集を起こし電池電圧の低下を招き、また、7.0nm以上であると、貴金属使用量に対して触媒の表面積が小さくなるために十分な活性を得ることができない。
【００１７】
本発明の電極触媒は、例えば、以下の方法によって貴金属アロイの表面上を貴金属で皮膜することによって製造される。１）担体上に担持されている貴金属アロイを水中で懸濁した溶液に対して貴金属溶液を滴下する。２）続いて還元剤を添加し、貴金属溶液中の貴金属を上記アロイに還元担持する。３）上記溶液を濾過洗浄することで得られたケーキを真空中で乾燥する。当該方法により、貴金属アロイを貴金属で被覆した触媒が得られる。
【００１８】
上記方法の１）において使用される貴金属アロイは、当業界で一般的に利用されている方法を用いて製造される。例えば、白金と鉄から成るアロイの場合、純水とカーボン粉末の分散液にヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、更に純水を滴下した後に濾過洗浄する。得られたケーキを再び純水に均一に分散させた後、純水と硝酸鉄の分散液を滴下する。アンモニア水溶液で中和後、濾過洗浄して得られたケーキを真空中高温下で乾燥させ、電気炉中で還元処理して合金化処理することによって白金鉄触媒が得られる。
【００１９】
上記方法の１）において使用される上記貴金属溶液は、限定しないが、貴金属の塩化物、硝酸塩、水酸化物、アンモニウム塩等を酸・アルカリ溶液中で溶解したものである。
【００２０】
２）の還元担持で利用する還元剤としては、限定しないが、アルコール、ヒドラジン等の弱い還元剤が挙げられる。
【００２１】
本発明の１つの態様として、１）における貴金属溶液としてヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液、そして２）の還元剤としてヒドラジンが使用される。
【００２２】
上記方法において製造される本発明の触媒は、燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池の電極において使用される（図２を参照のこと）。図２において、拡散層４及び本発明の電極触媒を含む触媒層５から成る電極７及び８が、高分子電解質膜６上に貼り合わされることによって単セル電極を形成している。尚、上述したカソード電極の反応速度の問題から、本発明の触媒は特にカソード電極に利用されることを目的とするが、アノード電極においても利用されうる。更に、本発明の触媒はこれらの利用に限定されるものではなく、燃料電池以外の分野でも合金触媒を利用する分野であれば適用可能であると考えられる。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
（白金で被覆された白金鉄触媒の製造）
比表面積が約1000m2/gの市販のカーボン粉末4.7gを純水0.2Lに加え分散させた。この分散液に白金4.7gを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンとなじませた。純水1Lを滴下した後、濾過洗浄した。得られたケーキを再び純水1Lに均一に分散させた後、Feを0.5g含む硝酸鉄4.8gを純水130g中に溶解させた分散液を滴下した。アンモニア水溶液を添加してpH7まで中和した後、濾過洗浄して得られたケーキを真空中で100℃で10時間乾燥させた。その後電気炉において、水素雰囲気のもと700℃で2時間還元処理し、アルゴン雰囲気のもと800℃で5時間合金化処理した。こうして得られた白金鉄触媒を再び純水中に懸濁させ、白金0.10gを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下した。その後、ヒドラジン0.2gを添加し、90℃以上で2時間熱処理後放冷し、続いて濾過洗浄を行った。濾過洗浄して得られたケーキを真空中で100℃で10時間乾燥させ、白金鉄粒子表面を白金で被覆した触媒（実施例１）を得た。比較例として、白金で被覆していない白金鉄触媒を調製した（比較例１）。尚、触媒の保管は窒素雰囲気で行った。
【００２５】
（触媒の分析）
続いて、上記触媒をエネルギー分散型X線解析装置EDX（日本電子社製２０１０型）にかけ、触媒粒子全体の鉄／白金の組成比を分析した。この際、視野は２０万倍に拡大して触媒粒子に焦点を絞った。また、触媒粒子の表面組成比の分析をX線光電子分光法XPSにて測定した。測定装置にはアルバックファイ社のＰＨ５７００を利用した。尚、白金は４ｆ軌道、鉄は３ｄ軌道を用いた。EDXによる触媒粒子全体の組成比と、XPSによる粒子表面の組成比を以下の表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
上記表１より、比較例１の触媒が、触媒粒子全体と触媒粒子表面の鉄の組成比がほとんど変わらないのに対し（触媒粒子全体：26.1%、触媒粒子表面：27.8%）、白金鉄触媒を白金で被覆した実施例１のものは、触媒粒子全体の鉄の組成比(25.3 atm%)と比較して、３割程度の組成比(8.2 atm%)に低下している。
【００２８】
（固体高分子形燃料電池用単セル電極の作製）
続いて、上記触媒を用いて、以下のようにして固体高分子形燃料電池用の単セル電極を作製した。まず、触媒粉末を有機溶媒に分散させ、この分散液をテフロンシートへ塗布して触媒層を形成した。電極面積1cm2あたりの白金量は0.4mgであった。これらの触媒粉末から調製した電極を、それぞれ高分子電解質膜を介してホットプレスにより貼り合わせ、その両側に拡散層を設置して単セル電極を作製した。
【００２９】
（電池電圧特性の解析）
上記単セルのカソード側の電極に、70℃に加熱した、バブラを通過させた加湿空気を1L/分、80℃に加熱した、バブラを通過させた加湿水素を0.5L/分でアノード側の電極に供給し、長時間運転による電流電圧特性を電流密度0.5A/cm2の電圧値で比較した。その電池電圧の経時変化を図３に示す。
【００３０】
図３より、比較例１の触媒を用いた燃料電池の電圧が3000時間経過後に50mV以上低下したのに対し、実施例１のものはほとんど変化しておらず、電池電圧低下抑制効果が確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、貴金属アロイ上に貴金属の皮膜が形成されている触媒構造のイメージである。
【図２】図２は、本発明の触媒を含む単セル電極の１つの態様を表した図である。
【図３】図３は、燃料電池セルの稼働時間と電圧の関係を示した表である。
【符号の説明】
【００３２】
１    貴金属
２    貴金属アロイ
３    担体
４    拡散層
５    触媒層
６    高分子電解質膜
７    アノード電極
８    カソード電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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