(57)【要約】      （修正有）【課題】ヘッド汚れや高摩擦による印画障害を抑制することができる感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に感熱記録層を有する感熱記録材料であって、該支持  体上の少なくとも１層に下記一般式（１）で表される化合物を含有する。2006175835.tif 000032（式中、Ｘ1及びＸ2は各々独立に、単結合、ＮＲ3基（Ｒ3は水素又はアルキル基）、酸素、硫黄、カルボニル基、スルホニル基又はこれらの組合せからなる二価の連結基を表わす。Ｒ11及びＲ12は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表わし、Ｒ21は、ハロゲン、ヒドロキシ基、無置換のアミノ基、メルカプト基、シアノ基、スルフィド基、カルボキシル基若しくはその塩、スルホ基若しくはその塩、ヒドロキシアミノ基、ウレイド基、又はカルバモイルオキシ基を表わす。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感熱記録層を有する感熱記録材料であって、該支持体上の少なくとも１層に下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2006175835.tif 000031
（式中、Ｘ1及びＸ2は各々独立に、単結合、ＮＲ3基（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基）、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はこれらの組合せからなる二価の連結基を表わす。Ｒ11及びＲ12は各々独立に、置換若しくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表わし、Ｒ21は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、無置換のアミノ基、メルカプト基、シアノ基、スルフィド基、カルボキシル基若しくはその塩、スルホ基若しくはその塩、ヒドロキシアミノ基、ウレイド基、又はカルバモイルオキシ基を表わす。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物を含有する層が保護層であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記支持体上の感熱記録層が異なる色相に発色する２層以上からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録材料に関し、特に印画障害が改善された感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録方法は、１）現像が不要である、２）支持体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、３）取扱が容易である、４）発色濃度が高い、５）記録装置が簡単であり安価である、６）記録時の騒音が無い等の利点があるためファクシミリやプリンターの分野で近年急速に普及し、ＰＯＳ等に於けるラベル分野等、感熱記録の用途も拡大している。
このような感熱記録では、感熱プリンター等のサーマルヘッドによる感熱記録装置を用いて印画等する場合、ヘッド汚れ、レジずれ、搬送ムラ等が発生しやすいという問題があった。
このヘッド汚れ等を改善する目的で、保護層に潤滑剤としてステアリン酸金属塩を添加する方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
しかしながら、耐熱性、溶融粘度、融点等に起因して、摩擦係数が高くなり、レジずれ、及びヘッド汚れ等が発生して、印画障害となっている。
【特許文献１】特開２００２−３６２０２９号公報
【特許文献２】特開平１０−３５１０３号公報
【特許文献３】特開平６−３４０１７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、ヘッド汚れや高摩擦による印画障害を抑制することができる感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞  支持体上に感熱記録層を有する感熱記録材料であって、該支持体上の少なくとも１層に下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【０００５】
【化１】
2006175835.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｘ1及びＸ2は各々独立に、単結合、ＮＲ3基（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基）、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はこれらの組合せからなる二価の連結基を表わす。Ｒ11及びＲ12は各々独立に、置換若しくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表わし、Ｒ21は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、無置換のアミノ基、メルカプト基、シアノ基、スルフィド基、カルボキシル基若しくはその塩、スルホ基若しくはその塩、ヒドロキシアミノ基、ウレイド基、又はカルバモイルオキシ基を表わす。）
【０００７】
＜２＞  前記一般式（１）で表される化合物を含有する層が保護層であることを特徴とする上記＜１＞に記載の感熱記録材料。
【０００８】
＜３＞  前記支持体上の感熱記録層が異なる色相に発色する２層以上からなることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ヘッド汚れや高摩擦による印画障害を抑制することが可能な感熱記録材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の感熱記録材料は、前記支持体上の少なくとも１層が潤滑剤として下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層のみが形成された単層構造、さらに、その上に保護層が設けられた２層構造、及び感熱記録層を複数有する多色用の多層構造、更に２以上の感熱記録層間に中間層が設けられている多層構造の感熱記録材料のいずれであっても良い。
【００１１】
感熱記録材料が単層の場合は、感熱記録層に下記一般式（１）で表される化合物が含有されており、２層以上の層を有する多層構造の場合は、１層以上の層に下記一般式（１）で表される化合物が含有されている感熱記録材料である。
感熱記録材料を構成している層（保護層、感熱記録層、又は中間層のいずれであってもよい。）の少なくとも１つに下記一般式（１）で表される化合物が含有されていれば良い。
前記支持体上の少なくとも１層に下記一般式（１）で表される化合物が含有されていると、サーマルヘッド汚れ、印画サンプルの印画スジを低減できる。また、多色感熱記録材料の場合は、レジずれを効果的に軽減することができる。
【００１２】
以下、本発明の感熱記録材料の一般式（１）で表される化合物、及び保護層、感熱記録層等の層構成と構成成分について詳しく説明する。
【００１３】
まず、下記一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００１４】
【化２】
2006175835.tif 000003
【００１５】
前記一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は各々独立に、単結合、ＮＲ3基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基またはこれらの組み合わせからなる二価の連結基を表し、Ｒ3は水素原子または炭素数が１〜３０のアルキル基（直鎖状および分岐鎖状のアルキル基の双方を含む）を表す。組み合わせからなる二価の連結基としては、オキシカルボニル基、アミノカルボニル基、カルバモイル基、オキシスルホニル基、スルファモイル基等が挙げられる。Ｘ1およびＸ2がそれぞれ単結合の場合、トリアジン環はＲ11およびＲ12のそれぞれによって直接置換される。Ｘ1およびＸ2がそれぞれ単結合でＲ11およびＲ12がそれぞれ複素環基の場合、ピペリジンのような複素環基が遊離原子価をもった窒素原子で直接結合していてもよく、さらに遊離原子価がなくてもヘテロ原子で結合し、オキソニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩のようにオニウム塩を形成していてもよい。Ｘ1およびＸ2はそれぞれ硫黄原子またはＮＲ3基であるのが好ましく、Ｒ3は炭素数が３以下のアルキル基または水素原子であるのが好ましい。
【００１６】
前記一般式（１）中、Ｒ11およびＲ12は各々独立に、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ11およびＲ12でそれぞれ表されるアルキル基は、炭素数が１〜３０であるのが好ましく、２〜３０であるのがより好ましく、４〜３０であるのがさらに好ましく、６〜３０であるのが最も好ましい。前記アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、また置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、スルフィド基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基等）、アルキルアミノ基（メチルアミノ基、プロピルアミノ基等）、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等）及びアシルオキシ基（アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）や、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基及びウレイド基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ11およびＲ12でそれぞれ表されるアルケニル基ならびにアルキニル基の炭素数の好ましい範囲については炭素数が２〜３０が好ましく、４〜３０がさらに好ましく、６〜３０が最も好ましい。また、アルケニル基およびアルキニル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。さらに、Ｒ11およびＲ12でそれぞれ表されるアルケニル基およびアルキニル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては上記アルキル基の置換基で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００１８】
Ｒ11およびＲ12でそれぞれ表されるアリール基は、フェニル基、インデニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、フルオレニル基、フェナンスレニル基、アントラセニル基およびピレニル基等が挙げられるが、フェニル基およびナフチル基が好ましい。さらに、置換基を有していてもよく、該置換基としては、上記アルキル基の置換基として例示したものの他、アルキル基が挙げられる。前記置換基としては、炭素数８以上の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基およびアルキル残基を含む置換基が好ましく、具体的には、アルキル基（オクチル基、デシル基、ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基等）、アルコキシ基（ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基等）、スルフィド基（ヘキサデシルチオ基等）、置換アミノ基（ヘプタデシルアミノ基等）、オクチルカルバモイル基、オクタノイル基およびデシルスルファモイル基等の置換基が好ましい。また、これらの置換基は２つ以上置換しているのが好ましく、さらに上記の置換基の他にも、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基等で置換されていてもよい。  
【００１９】
Ｒ11およびＲ12でそれぞれ表される複素環基は、５〜７員環構造の複素環残基が好ましく、５または６員環構造の複素環残基がより好ましい。これらの骨格の具体的な例については、岩波理化学辞典  第三版増補版  （岩波書店発行）の付録１１章  有機化学命名法  表４．主要複素単環式化合物の名称  １６０６頁  および表５．主要縮合複素環式化合物の名称  １６０７頁  に記載される複素環が挙げられる。また、これらはアリール基と同様、置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭素数８以上の直鎖状または分岐鎖状のアルキル残基を含む置換基が好ましい。また、これらの置換基によって２以上置換されているのが好ましく、さらに、上記置換基の他、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基等によって置換されていてもよい。
【００２０】
Ｒ11およびＲ12には、総炭素数８以上の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル鎖、総炭素数４以上の直鎖状もしくは分岐鎖状のオリゴアルキレンオキシ鎖、総炭素数２以上の直鎖状もしくは分岐鎖状のパーフルオロアルキル鎖、総炭素数２以上の直鎖状もしくは分岐鎖状のパーフルオロアルキルエーテル鎖、または直鎖状もしくは分岐鎖状の有機ポリシリル鎖を含む置換基を含んでいるのがより好ましい。Ｒ11およびＲ12としては、炭素数８以上の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル残基を含む置換基で置換されたフェニル基が特に好ましい。また、Ｒ11およびＲ12の少なくとも１つが−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−基を含むのが好ましい。
【００２１】
前記一般式（１）中、Ｒ21はハロゲン原子、ヒドロキシ基、無置換のアミノ基、メルカプト基、シアノ基、スルフィド基、カルボキシ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒドロキシアミノ基、ウレイド基またはカルバモイルオキシ基を表す。中でも、Ｒ21はハロゲン原子、ヒドロキシ基、無置換のアミノ基またはメルカプト基であるのが好ましく、ハロゲン原子であるのがより好ましい。
【００２２】
［旧００３５］
前記一般式（１）で表される化合物の好ましい態様としては、Ｘ1およびＸ2が硫黄原子またはイミノ基（−ＮＨ−）である（より好ましくはイミノ基である）含複素環化合物；Ｒ21がハロゲン原子であることを特徴とする含複素環化合物；およびＲ11およびＲ12の少なくとも１つが−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−基を含む含複素環化合物である。
【００２３】
さらに、前記一般式（１）で表される化合物のより好ましい態様として、下記一般式（２）〜（７）で表される含複素化合物が挙げられる。
【００２４】
【化３】
2006175835.tif 000004
【００２５】
【化４】
2006175835.tif 000005
【００２６】
【化５】
2006175835.tif 000006
【００２７】
【化６】
2006175835.tif 000007
【００２８】
【化７】
2006175835.tif 000008
【００２９】
【化８】
2006175835.tif 000009
【００３０】
前記一般式（２）〜（７）中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基、炭素数４以上のオリゴアルキレンオキシ基または炭素数２以上のパーフルオロアルキル基を表し、好ましい範囲も同様である。少なくとも１つのＲは、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−基を含むのが好ましい。前記一般式（２）〜（７）中、Ｒ21は前記一般式（１）中のＲ21と同義であり、好ましい範囲も同様である。即ち、Ｒ21はハロゲン原子、ヒドロキシ基、無置換のアミノ基またはメルカプト基であるのが好ましく、ハロゲン原子であるのがより好ましい。前記一般式（２）および（５）中、ｐ１およびｐ２は各々独立して１または２を表す。
【００３１】
以下に、前記一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例によって限定されるものではない。
【００３２】
【化９】
2006175835.tif 000010
【００３３】
【化１０】
2006175835.tif 000011
【００３４】
【化１１】
2006175835.tif 000012
【００３５】
【化１２】
2006175835.tif 000013
【００３６】
【化１３】
2006175835.tif 000014
【００３７】
【化１４】
2006175835.tif 000015
【００３８】
【化１５】
2006175835.tif 000016
【００３９】
【化１６】
2006175835.tif 000017
【００４０】
【化１７】
2006175835.tif 000018
【００４１】
【化１８】
2006175835.tif 000019
【００４２】
【化１９】
2006175835.tif 000020
【００４３】
【化２０】
2006175835.tif 000021
【００４４】
本発明における化合物は、例えば、下記合成例１および２により製造することができる。式中のＸ1、Ｒ11、Ｒ21およびｐ１の意味は、前記一般式（１）〜（７）中のそれぞれと同義である。また、式中のＲ’は、例えば、前記一般式（２）中の−ＯＲに代表されるような置換基を表す。
【００４５】
【化２１】
2006175835.tif 000022
【００４６】
前記一般式（１）で表される化合物は潤滑剤として用い、用いられる層の全固形分量に対して、２〜３０質量％が好ましく、更に３〜２０質量％が好ましく、４〜１５質量％が特に好ましい。
該一般式（１）で表される化合物を支持体上の少なくとも１層に含有させることにより、その潤滑性と熱安定性が高いために、サーマルヘッド汚れによる印画サンプルに生じる発色濃度の低いスジ、いわゆる「印画スジ」を低減することができる。また、ＹＭＣの多色印画においては、感熱記録材料と感熱記録装置のサーマルヘッド間との摩擦力に影響を受け、Ｙ−Ｍ、Ｍ−Ｃ、Ｃ−Ｙ間に発色濃度のピークのずれが生じる。これらのずれ幅の最大値、いわゆる「レジずれ」を低減することができ、印画障害を顕著に改善できる。
【００４７】
［保護層］
保護層は、感熱記録層のスティッキングや感熱記録層を溶剤等から保護するための層であり、感熱記録層上に、又は、中間層等を前記感熱記録層上に設ける場合には中間層等の上に形成される最表面層である。該保護層は、単層構造であってもよいし、２層以上の積層構造であってもよい。
最表面層である保護層に下記一般式（１）で表される化合物を含有することにより、サーマルヘッド汚れが低減でき、印画サンプルの印画スジおよび多色の場合のレジずれが効果的に軽減できるため好ましい。
該保護層はバインダーを含有することができる。
【００４８】
保護層への前記一般式（１）で表される化合物の添加量としては、前記記載の範囲であることが好ましい。
【００４９】
前記保護層への該一般式（１）で表される化合物の添加方法は、特に限定されずいずれの方法をも用いることができる。
一般的な保護層用塗布液は、１）予め調製されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含有するＰＶＡ溶液と、２）予め調製された前記顔料が分散されている顔料分散液とをブレンドしてブレンド液として調製される。
前記一般式（１）で表される化合物の添加方法としては、１）のＰＶＡ溶液に固形物又は分散液として添加しても、また２）の顔料分散液に固形物又は分散液として添加しても良いが、１）と２）の液がブレンドされるブレンド液調製時に固形物若しくは分散液として添加して調製することが好ましい。
該一般式（１）で表される化合物の分散液は、適切な溶媒を用いて溶解させ、５０℃以下の温度で乳化分散及び脱溶媒することにより調製することができる。
【００５０】
（その他の潤滑剤）
前記一般式（１）で表される化合物以外に、さら必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内で、公知の潤滑剤としてパラフィンワックス、他の高級脂肪酸、他の高級脂肪酸塩、他の高級脂肪酸アミド、含フッ素化合物等、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アミド、シリコーン化合物、エルカ酸、及びエルカ酸亜鉛等を含有することができる。
該公知の潤滑剤の含有量は、前記一般式（１）で表される化合物の含有量の範囲内で用いることができるが、保護層固形分質量に対して２０％以下とすることが好ましい。該潤滑剤の添加方法も、前記一般式（１）で表される化合物の添加方法と同様である。
【００５１】
（バインダー）
バインダーとしては、透明性を良好なものとする観点から、ポリビニルアルコール（完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、及び変性ポリビニルアルコールを含む）を用いることができる。
【００５２】
また、上記ポリビニルアルコールに他のポリマーを併用してもよい。併用する好ましいポリマーとしては、シリコーン変性ポリマー、ゼラチン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん類、寒天、κ−カラギナン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物等が挙げられる。
【００５３】
前記保護層は、前記バインダーを含有するが、更に、無機微粒子、顔料、その他の成分を含有することができる。
【００５４】
（無機微粒子）
無機微粒子としては、特に限定されず用いることができるが、ヘッド汚れ防止の観点から、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、微粉末シリカ、無定形シリカ、表面処理無定形シリカ、水酸化アルミニウム等を用いることができる。
【００５５】
（顔料）
本発明の感熱記録材料の保護層には、前記無機微粒子以外の有機及び／又は無機の顔料（微粒子）が含まれていてもよい。
【００５６】
前記保護層に併用される顔料としては、特に限定されるものではなく、公知の有機、無機の顔料を挙げることができ、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、酸化亜鉛等の無機顔料、尿素ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【００５７】
また、これらの無機微粒子及び顔料は、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、及び高級アルコールからなる群より選択される少なくとも一種により表面被覆されていてもよい。前記高級脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等が挙げられる。
【００５８】
（その他の成分）
本発明における保護層には、その他の成分として、架橋剤、界面活性剤、帯電防止剤、アミド化合物等を添加することができる。
−架橋剤−
該架橋剤としては、公知の架橋剤（硬膜剤）等が含有されていてもよく、例えば、ビニルスルホン系化合物、アルデヒド系化合物（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド等）、ほう酸、ほう酸塩、ほう酸エステル系化合物、エポキシ系化合物、オキサジン系化合物、特開昭６２−２３４１５７号公報に記載の高分子硬膜剤、メチル化メラミン、ブロックドイソシアネート、メチロール化合物、カルボジイミド樹脂等を使用することができる。これらの架橋剤の中でも、ビニルスルホン系化合物、アルデヒド系化合物、エポキシ系化合物、オキサジン系化合物、特開昭６２−２３４１５７号公報に記載の高分子硬膜剤が好適である。
【００５９】
−界面活性剤−
また、均一に保護層を形成させるために、保護層形成用塗布液に界面活性剤を添加することが好ましい。該界面活性剤としては、スルホ琥珀酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等があり、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホ琥珀酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホ琥珀酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。
−帯電防止剤−
更に、前記保護層中には感熱記録材料の帯電防止の目的で、帯電防止剤として金属酸化物微粒子、無機電解質、高分子電解質等を添加してもよい。
【００６０】
−アミド化合物−
また、前記保護層には、少なくとも分子内に−ＣＯＮＨ−構造を有する脂肪族化合物誘導体（以下、アミド化合物と称することがある）を含有することが好ましい。保護層中に、特定のアミド化合物を含有することにより、スティクが発生しにくく、かつ、耐摩耗性に優れた、炭素比率が９０％以上の最上層を有するサーマルヘッドに対しても十分なヘッドマッチング性を有するため、特に、医療用記録媒体等の高画質が要求される分野に好適に用いられる。
【００６１】
アミド化合物は、固体の場合、１）ポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下、ホモジナイザー、ディゾルバー、サンドミル等の既知の分散機で水分酸物の形で用いられるか、２）溶剤に溶かした後、水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下、ホモジナイザー、ディゾルバー、コロイドミル等の既知の乳化装置で乳化物の形で用いられる。アミド化合物が、液体の場合、上記のような乳化物の形で用いられる分散物、乳化物の好ましい平均粒子径は０．１〜５．０μｍで、０．１〜２μｍが更に好ましい。ここでいう平均粒子径は、ホリバ製作所  レーザー回折粒度分布測定装置  ＬＡ７００で透過率７５％±１％で測定した５０％平均粒子径をさす。
【００６２】
（保護層の形成）
保護層は、上記バインダー、及び無機微粒子等からなる保護層用塗布液を、後述する感熱記録層等の上に、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の装置を用いて塗布、乾燥してなる。但し、保護層は感熱記録層と同時に重畳法により塗布してもよいし、また感熱記録層等の塗布後、一旦感熱記録層等を乾燥させ、その上に塗布してもよい。なお、保護層の乾燥塗布量は０．２〜７ｇ／ｍ2が好ましく、１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００６３】
［感熱記録層］
本発明の感熱記録料における感熱記録層は、少なくとも発色成分を含有してなり、更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
【００６４】
（発色成分）
前記感熱記録層は、未処理時に優れた透明性を有し、加熱により呈色する性質を有するものが好ましく使用される。このような感熱記録層としては、実質的に無色の発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の発色成分Ｂとを含有する、いわゆる二成分型感熱記録層が挙げられるが、発色成分Ａ又は発色成分Ｂは、マイクロカプセルに内包されることが好ましい。
この二成分型感熱記録層を構成する二成分の組合せとしては、下記（ａ）〜（ｍ）のようなものが挙げられる。
【００６５】
（ａ）電子供与性染料前駆体と、電子受容性化合物との組合せ。
（ｂ）光分解性ジアゾ化合物と、カプラーとの組合せ。
（ｃ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組合せ。
（ｄ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪族塩と、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組合せ。
（ｅ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀等との塩等の有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は、前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合せ。
【００６６】
（ｆ）硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナトリウム等の（重）金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。（ｇ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，４−ジヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ｈ）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機貴金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ｉ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
（ｊ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組合せ。
（ｋ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪酸重金属塩と、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
（ｌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成する物。
（ｍ）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との組合せ。
【００６７】
これらの中でも、本発明の感熱記録材料においては、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ、又は（ｃ）有機金属塩と還元剤との組合せを用いることが好ましく、特に上記（ａ）又は（ｂ）の組合せであることがより好ましい。
【００６８】
また、本発明の感熱記録材料は、（拡散透過率／全光透過率）×１００（％）から算出されるヘイズ値を下げるように感熱記録層を構成することにより、透明性に優れた画像を得ることができる。このヘイズ値は材料の透明性を表す指数で、一般には、ヘイズメーターを使用して全光透過量、拡散透過光量、平行透過光量から算出される。本発明において、上記ヘイズ値を下げる方法としては、例えば、感熱記録層に含まれる前記発色成分Ａ、Ｂの両成分の５０％体積平均粒径を１．０μｍ以下、好ましくは、０．６μｍ以下とし、かつバインダーを感熱記録層の全固形分の３０〜６０質量％の範囲で含有させる方法、前記発色成分Ａ、Ｂのいずれか一方をマイクロカプセル化し、他方を塗布乾燥後に実質的に連続層を構成するような、例えば、乳化物のようなものとして使用する方法等が挙げられる。また、感熱記録層に使用する成分の屈折率をなるべく一定の値に近づける方法も有効である。
【００６９】
次に、前記感熱記録層に好ましく使用される、前記組成の組合せ（ａ、ｂ、ｃ）について、以下に詳細に説明する。
まず、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せについて説明する。
本発明において好ましく使用される電子供与性染料前駆体は、実質的に無色のものであれば特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与して、或いは、酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有しており、電子受容性化合物と接触した場合に、これらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物であることが好ましい。
【００７０】
前記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げられる。
【００７１】
前記フタリド類の具体例としては、米国再発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号、同第３，５０９，１７４号等に記載された化合物が挙げられる。前記フルオラン類の具体例としては、米国特許明細書第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号等に記載された化合物が挙げられる。前記スピロピラン類の具体例としては、米国特許明細書第３，９７１，８０８号等に記載された化合物が挙げられる。前記ピリジン系及びピラジン系化合物類としては、米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号等に記載された化合物が挙げられる。前記フルオレン系化合物の具体例としては、特願昭６１−２４０９８９号公報等に記載された化合物が挙げられる。これらの中でも、特に、黒発色の２−アリールアミノ−３−〔Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフルオラン〕が好ましく挙げられる。
【００７２】
具体的には、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００７３】
前記電子供与性染料前駆体と作用する電子受容性化合物としては、フェノール化合物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質が挙げられ、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
【００７４】
具体的には、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール類；
【００７５】
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル酸誘導体；
【００７６】
又は、その多価金属塩（特に、亜鉛、アルミニウムが好ましい）；ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエルテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類；ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が挙げられる。中でも、良好な発色特性を得る観点からビスフェノール類が特に好ましい。また、上記の電子受容性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
次に、（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せについて説明する。
前記光分解性ジアゾ化合物とは、後述するカップリング成分であるカプラーとカップリング反応して所望の色相に発色するものであり、反応前に特定波長域の光を受けると分解し、もはやカップリング成分が存在しても発色能力を持たなくなる光分解性のジアゾ化合物である。この発色系における色相は、ジアゾ化合物とカプラーとが反応して生成するジアゾ色素により決定される。従って、ジアゾ化合物、或いは、カプラーの化学構造を変えることにより、容易に発色色相を変えることができ、その組み合わせ次第で、任意の発色色相を得ることができる。
【００７８】
本発明において好ましく使用される光分解性ジアゾ化合物としては、芳香族系ジアゾ化合物が挙げられ、具体的には、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルフォネート化合物、ジアゾアミノ化合物等が挙げられる。前記芳香族ジアゾニウム塩としては、以下の一般式で表される化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、前記芳香族ジアゾニウム塩は、光定着性に優れ、定着後の着色ステインの発生の少なく、発色部の安定なものが好ましく用いられる。Ａｒ−Ｎ２＋Ｘ−  上記式中、Ａｒは置換基を有する、或いは無置換の芳香族炭化水素環基を表し、Ｎ２＋はジアゾニウム基を、Ｘ−は酸アニオンを表す。
【００７９】
前記ジアゾスルフォネート化合物としては、近年多数のものが知られており、各々のジアゾニウム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られ、本発明の感熱記録材料に好適に用いることができる。
【００８０】
前記ジアゾアミノ化合物としては、ジアゾ基を、ジシアンジアミド、サルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニックアシッド−５−スルフォニックアシッド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、グアニジン等でカップリングさせることにより得ることができ、本発明の感熱記録材料に好適に用いることができる。これらのジアゾ化合物の詳細については、例えば、特開平２−１３６２８６号公報等に詳細に記載されている。
【００８１】
一方、上述のジアゾ化合物とカップリング反応するカプラーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの他、レゾルシンをはじめ、特開昭６２−１４６６７８号公報等に記載されているものが挙げられる。
【００８２】
前記感熱記録層において、ジアゾ化合物とカプラーとの組合せによるものを用いる場合、これらのカップリング反応は塩基性雰囲気下で行うことによりその反応をより促進させることができる観点から、増感剤として、塩基性物質を添加してもよい。前記塩基性物質としては、水不溶性又は難溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質が挙げられ、例えば、無機又は有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素又はそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルフォリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォリムアジン類又はピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例としては、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されたものが挙げられる。
【００８３】
次に、（ｃ）有機金属塩と還元剤との組合せについて説明する。
前記有機金属塩としては、具体的には、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキン酸銀又はベヘン酸銀等の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩；ベンゾトリアゾール銀塩、ベンズイミダゾール銀塩、カルバゾール銀塩又はフタラジノン銀塩等のイミノ基を有する有機化合物の銀塩；ｓ−アルキルチオグリコレート等の硫黄含有化合物の銀塩；安息香酸銀、フタル酸銀等の芳香族カルボン酸の銀塩；エタンスルホン酸銀等のスルホン酸の銀塩；ｏ−トルエンスルフィン酸銀等のスルフィン酸の銀塩；フェニルリン酸銀等のリン酸の銀塩；バルビツール酸銀、サッカリン酸銀、サリチルアスドキシムの銀塩又はこれらの任意の混合物が挙げられる。これらの内、長鎖脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく、中でもベヘン酸銀がより好ましい。また、ベヘン酸をベヘン酸銀と共に使用してもよい。
【００８４】
前記還元剤としては、特開昭５３−１０２０号公報第２２７頁左下欄第１４行目〜第２２９頁右上欄第１１行目の記載に基づいて適宜使用することができる。中でも、モノ、ビス、トリス又はテトラキスフェノール類、モノ又はビスナフトール類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ジ又はポリヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等を使用することが好ましい。上記のうち、ポリフェノール類、スルホンアミドフェノール類又はナフトール類等の芳香族有機還元剤が特に好ましい。
【００８５】
感熱記録材料の充分な透明性を確保するためには、前記感熱記録層に（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、又は（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せを用いることが好ましい。また、本発明では、前記発色成分Ａと発色成分Ｂのいずれか一方を、マイクロカプセル化して使用することが好ましく、前記電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセル化して使用することがより好ましい。
【００８６】
（マイクロカプセル）
以下に、マイクロカプセルの製造方法について詳述する。
マイクロカプセルの製造には、界面重合法、内部重合法、外部重合法等があり、いずれの方法も採用することができる。上記の通り、本発明の感熱記録材料は、電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセル化することが好ましく、特に、カプセルの芯となる電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相中に混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。
【００８７】
前記高分子物質を形成するリアクタントは、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。前記高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタン、ポリウレアが特に好ましい。
【００８８】
例えば、ポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には、ジイソシアナート，トリイソシアナート，テトライソシアナート，ポリイソシアナートプレポリマー等のポリイソシアナートと、ジアミン，トリアミン，テトラアミン等のポリアミン、２以上のアミノ基を有するプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又はポリオール等と、を上記水相中で界面重合法によって反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成させることができる。
【００８９】
また、例えば、ポリウレアとポリアミドからなる複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる複合壁は、例えば、ポリイソシアナート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、酸クロライド若しくはポリアミン、ポリオール）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温することにより調製することができる。このポリウレアとポリアミドからなる複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８−６６９４８号公報に記載されている。
【００９０】
前記ポリイソシアナート化合物としては、３官能以上のイソシアナート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアナート化合物を併用してもよい。具体的には、キシレンジイソシアナート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート及びその水添物、イソホロンジイソシアナート等のジイソシアナートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアナートのホルマリン縮合物等が挙げられる。特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が好ましい。
【００９１】
前記ポリイソシアナートは、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、カプセル壁の厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように添加されることが好ましい。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００９２】
ポリイソシアナートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして水相中及び／又は油相中に添加するポリオール又は／及びポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。上記反応において、反応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。ポリイソシアナート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社（１９８７））。
【００９３】
また、前記マイクロカプセル壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電調節剤、或いは、その他任意の添加物質を加えることができる。これらの添加剤は壁形成時又は任意の時点でカプセルの壁に含有させることができる。また、必要に応じてカプセル壁表面の帯電性を調節するために、ビニルモノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。
【００９４】
更に、マイクロカプセル壁をより低温な状況下でも物質透過性に優れ、発色性に富む壁質とするため、壁材として用いるポリマーに適合した可塑剤を用いることが好ましい。該可塑剤は、その融点が５０℃以上のものが好ましく、更に該融点が１２０℃以下のものがより好ましい。このうち、常温下で固体状のものを好適に選択して用いることができる。例えば、壁材がポリウレア、ポリウレタンからなる場合、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。
【００９５】
前記の油相の調製に際し、電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成するときに用いられる疎水性有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましい。具体的には、エステル類の他、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−２−フェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、エステル類を使用することが乳化分散物の乳化安定性の観点から特に好ましい。
【００９６】
前記エステル類としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ブチル、リン酸オクチル、リン酸クレジルフェニル等のリン酸エステル類；フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル；テトラヒドロフタル酸ジオクチル；安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル；アビエチン酸エチル、アビエチン酸ベンジル等のアビエチン酸エステル；アジピン酸ジオクチル；コハク酸イソデシル；アゼライン酸ジオクチル；シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル等のシュウ酸エステル；マロン酸ジエチル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル；クエン酸トリブチル；ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル等のソルビン酸エステル；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エステル；ギ酸モノエステル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、ラウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエステル等のエチレングリコールエステル類；トリアセチン；炭酸ジエチル；炭酸ジフェニル；炭酸エチレン；炭酸プロピレン；ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル等のホウ酸エステル等が挙げられる。
【００９７】
これらの中でも、特にリン酸トリクレジルを単独又は混合して用いた場合、乳化物の安定性が最も良好となり好ましい。上記のオイル同士又は他のオイルとの併用による使用も可能である。
【００９８】
カプセル化しようとする電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物の前記疎水性有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもできる。このような低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が好ましく挙げられる。
【００９９】
前記電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を感熱記録材料の感熱記録層に用いる場合、該電子供与性染料前駆体の含有量は、０．１〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、１．０〜４．０ｇ／ｍ2がより好ましい。また、光分解性ジアゾ化合物の含有量は、０．０２〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、発色濃度の点から０．１０〜４．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１００】
前記電子供与性染料前駆体の含有量が０．１〜５．０ｇ／ｍ2の範囲にあると、充分な発色濃度が得られ，また、両者の含有量が５．０ｇ／ｍ2以内であると、充分な発色濃度が保持され、かつ、感熱記録層の透明性を保持することができる。
【０１０１】
一方、用いる水相には保護コロイドとして水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、前記水溶性高分子は、分散を均一に、かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。前記界面活性剤としては、周知の乳化用界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１〜５％が好ましく、０．５〜２％がより好ましい。
【０１０２】
水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、前記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを好適に選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【０１０３】
乳化は、上記成分を含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相とを、高速撹拌、超音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、公知の乳化装置を用いて容易に行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に加温することが好ましい。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行うことが好ましい。
【０１０４】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のマイクロカプセルを得ることができる。
【０１０５】
（乳化分散物）
電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を芯物質としてカプセル化した場合には、用いる電子受容性化合物、又はカプラーは、例えば、水溶性高分子及び有機塩基、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等の手段により固体分散して用いることもできるが、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることがより好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。更に、カプラー、有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することもできる。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
【０１０６】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でもエステル類を使用することが、乳化分散液の乳化安定性の観点がら好ましく、中でも、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【０１０７】
上記の保護コロイドとして含有される水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコールまたはその変成物、ポリアクリル酸アミドまたはその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体が特に好ましい。
【０１０８】
また、油相の水相に対する混合比（油相質量／水相質量）は、０．０２〜０．６が好ましく、０．１〜０．４がより好ましい。該混合比が０．０２〜０．６の範囲内であると、適度の粘度に保持でき、製造適性に優れ、塗布液安定性に優れる。
【０１０９】
本発明の感熱記録材料において電子受容性化合物を用いる場合、該電子受容性化合物は、前記電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、１．０〜１０質量部がより好ましい。また、本発明の感熱記録材料においてカプラーを用いる場合、該カプラーは、前記ジアゾ化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１１０】
（感熱記録層用塗布液）
感熱記録層用塗布液は、例えば、上記のように調製したマイクロカプセル液と乳化分散物とを混合することにより、調製することができる。ここで、前記マイクロカプセル液の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子、並びに前記乳化分散物の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子は、前記感熱記録層におけるバインダーとして機能する。また、これら保護コロイドとは別にバインダーを添加、混合して、感熱記録層用塗布液を調製してもよい。前記添加されるバインダーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を添加することもできる。
【０１１１】
前記感熱記録層用塗布液を支持体上に塗布する際、水系又は有機溶剤系の塗布液に用いる公知の塗布手段が用いられるが、この場合、感熱記録層用塗布液を安全かつ均一に塗布するとともに、塗膜の強度を保持するため、本発明の感熱記録材料においては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン又はその共重合体、ポリエステル又はその共重合体、ポリエチレン又はその共重合体、エポキシ樹脂、アクリレート系樹脂又はその共重合体、メタアクリレート系樹脂又はその共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を使用することができる。
【０１１２】
（その他の成分）
以下に、感熱記録層に用いることのできるその他の成分について述べる。前記その他の成分としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、公知の熱可融性物質、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【０１１３】
前記熱可融性物質は、熱応答性の向上を図る目的で感熱記録層に含有させることができる。前記熱可融性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、脂肪族アミド、ウレイド等が挙げられる。これらの例は、特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１８４４８９号、同２−２１５５８５号の各公報等に記載されている。
【０１１４】
前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号の各公報、米国特許２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号の各明細書等に記載されている。
【０１１５】
前記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭５９−１５５０９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８４号、同６１−１３７７７０号、同６１−１３９４８１号、同６１−１６０２８７号の各公報等に記載されている。
【０１１６】
前記その他の成分の塗布量としては、０．０５〜１．０ｇ／ｍ2程度が好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ2がより好ましい。なお、前記その他の成分は、前記マイクロカプセル内に添加してもよいし、前記マイクロカプセル外に添加してもよい。
【０１１７】
前記感熱記録層は、サーマルヘッドの僅かな熱伝導の差異等から生ずる濃度ムラ等を抑え高画質な画像を得るため、飽和透過濃度（ＤＴ−ｍａｘ  ）を得るのに必要なエネルギー量幅、即ち、ダイナミックレンジが広い感熱記録層であることが好ましい。本発明の感熱記録材料は上記のような感熱記録層を有し、９０〜１５０ｍＪ／ｍｍ2の範囲の熱エネルギー量で、透過濃度ＤＴ  ３．０を得ることができる特性を有する感熱記録層であることが好ましい。
【０１１８】
前記感熱記録層は、塗布、乾燥後の乾燥塗布量が１〜２５ｇ／ｍ2になるように塗布されること、及び該層の厚みが１〜２５μｍになるように塗布されることが好ましい。感熱記録層は、２層以上積層して用いることも可能である。この場合、全感熱記録層の塗布、乾燥後の乾燥塗布量が１〜２５ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１１９】
本発明の感熱記録材料が、支持体上に感熱記録層１層のみを有する場合、前記一般式（１）で表される化合物は該感熱記録層に含有される。一般式（１）で表される化合物の含有量としては、前述の通りである。
該感熱記録層に一般式（１）で表される化合物を含有させることにより、感熱記録プリンターのサーマルヘッド汚れによる印画サンプルの印画スジ及び摩擦起因による濃度ムラを低減できる。
一般式（１）で表される化合物の添加方法としては、特に限定されないが、ＰＶＡやゼラチン等のバインダーへの吸着が生じやすい方が好ましい。
【０１２０】
［支持体］
本発明の感熱記録材料では、透明な感熱記録材料を得るために、透明支持体を用いることが好ましい。透明支持体としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられ、これらを単独で、或いは貼り合わせて使用することができる。上記合成高分子フィルムの厚みは、２５〜２５０μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。
【０１２１】
また、上記の合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよい。高分子フィルムを着色する方法としては、樹脂フィルムを成形する前に樹脂に染料を混練してフィルムを成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製し、これを無色透明な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルムに成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【０１２２】
特に、本発明の透明な感熱記録材料をシャーカステン上で支持体側から観察した場合、透明な非画像部分を透過するシャーカステン光により幻惑が生じ見ずらい画像になることがある。これを避けるため、透明支持体としては、ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により規定された色度座標上の、Ａ（ｘ＝０．２８０５，ｙ＝０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０，ｙ＝０．２９７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ＝０．３０１５）、Ｄ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３０４０）の４点で形成される四角形の領域内に青く着色された合成高分子フィルムを用いることが特に好ましい。
【０１２３】
［その他の層］
本発明の感熱記録材料は、前記支持体上に、その他の層として、中間層、下塗り層、光透過率超性層等を設けることができる。
【０１２４】
（中間層）
前記中間層は、前記感熱記録層上に形成されることが好ましい。前記中間層は、層の混合防止や画像保存性に対して有害なガス（酸素等）の遮断のために設けられる。使用するバインダーは特に制限はなく、系に応じて、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等を用いることができる。また、塗布適性付与のため、種々の界面活性剤を添加してもよい。また、ガスバリヤー性をより高めるため、雲母等の無機微粒子を前記バインダーに対して２〜２０質量％、より好ましくは５〜１０質量％添加してもよい。
【０１２５】
（下塗り層）
本発明の感熱記録材料においては、支持体から感熱記録層が剥がれることを防止する目的で、マイクロカプセル等を含有する感熱記録層等を塗布する前に、支持体上に下塗り層を設けることができる。前記下塗り層としては、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエステル等を用いることができ、層の厚みは０．０５〜０．５μｍが好ましい。
【０１２６】
前記下塗り層上に感熱記録層を塗布する際、感熱記録層用塗布液に含まれる水分により下塗り層が膨潤して、感熱記録層に記録された画像が悪化することがあるので、下塗り層にはグルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及びホウ酸等の硬膜剤を用いて硬膜させることが好ましい。これらの硬膜剤の添加量は、下塗り素材の質量に応じて０．２〜３．０質量％の範囲で、所望の硬化度に合わせて適宜、添加することができる。
【０１２７】
（光透過率調整層）
本発明の多色感熱記録材料は、必要に応じて、感熱記録層のその上層として光透過率調整層を設けることが望ましい。
前記光透過率調整層については、特開平９−３９３９５号公報、同９−３９３９６号公報、特願平７−２０８３８６号公報等に記載されている。
【０１２８】
光透過率調整層に、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を用いる場合には、定着に必要な波長領域の光を照射する前は、紫外線吸収剤として機能しないために高い光透過率を有するため、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させることができ、かつ可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障をきたすことはない。
【０１２９】
一方、前記紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感熱記録層の光定着（光照射によるジアゾニウム塩化合物の光分解）に必要な波長領域の光を照射した後、該光により反応を起こし紫外線吸収剤として機能するようになる。この紫外線吸収剤により、紫外線領域の波長の光の大部分が吸収されてその透過率が低下し、感熱記録材料の耐光性を向上させることが可能となる。しかしながら、可視光線の吸収性はないため、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
光透過率調整層は、感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、中でも特に、感熱記録層と保護層との間に形成することが好ましい。また、光透過率調整層の機能を保護層に持たせ、兼用させてもよい。
【０１３０】
本発明の感熱記録材料は、以下に製造方法によって好適に製造することができるが、これに限定されるものではなく、他の製造方法によって製造することもできる。
【０１３１】
以下、本発明の感熱記録材料の製造方法について説明する。
本発明の感熱記録材料の製造方法は、支持体上に、感熱記録層形成用塗布液を塗布して感熱記録層を形成し、該感熱記録層上に、保護層形成用塗布液を塗布して保護層を形成し、更に必要に応じて、その他の層を形成してなる。ここで、前記感熱記録層及び保護層を同時に形成してもよく、その場合、前記感熱記録層形成用塗布液と前記保護層形成用塗布液とを前記支持体上に同時に重層塗布することにより、前記感熱記録層及びその上に前記保護層を同時に形成することができる。
【０１３２】
ここで使用される支持体は、本発明の感熱記録材料に使用される既に説明した支持体を用いることができる。また、前記感熱記録層形成用塗布液としては、前述した前記感熱記録層用塗布液を用いることができ、更に、前記保護層形成用塗布液も、前述した顔料及びバインダーを含有する保護層用塗布液を用いることができる。また、前記その他の層としては、前述した中間層や下塗り層等のその他の層が挙げられる。本発明の感熱記録材料の製造方法では、支持体上に、下塗り層、感熱記録層、中間層、保護層等を順次形成するために、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法が用いられる。本発明の感熱記録材料の製造方法によれば、前述した本発明の感熱記録材料を製造することができる。
【０１３３】
（記録方法）
本発明の感熱記録材料を用いた記録方法は以下の通りである。
画像記録工程について、感熱記録層としてジアゾニウム塩化合物を含むジアゾ感熱記録層を設けた感熱記録材料を例にとって説明すると、感熱記録材料のジアゾ感熱記録層が設けられた側の表面を、サーマルヘッド等の加熱装置により画像様に加熱印画することにより、ジアゾ感熱記録層の加熱部で、層中のポリウレア及び／又はポリウレタンを含むカプセル壁が軟化して物質透過性となり、カプセル外のカプラーや塩基性物質（有機塩基）がマイクロカプセル内に浸入すると、画像様に発色して画像形成する態様の方法であってもよい。この場合、発色後、さらにジアゾニウム塩化合物の吸収波長に相当する光を照射することにより（光定着）、ジアゾニウム塩化合物が分解反応を起こしてカプラーとの反応性を失い、画像の定着を図ることができる。上記のように光定着を施すことにより、未反応のジアゾニウム塩化合物は、分解反応を生じてその活性を失うため、形成した画像の濃度変動や、非画像部（地肌部）におけるステインの発生による着色、即ち、白色性の低下、該低下に伴う画像コントラストの低下を抑制することができる。
【０１３４】
前記光定着に用いる光源としては、種々の発光ダイオード、蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、これら光源の発光スペクトルが感熱記録材料中のジアゾニウム塩化合物の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、高効率に定着しうる点で好ましい。また、光定着の経時的安定性の観点から発光ダイオードが好ましい。  加熱は熱ヘッドによって行ってもよく、熱ローラーを用いて行ってもよい。
【０１３５】
また、光により画像様に書き込みを行い、熱現像して画像化する光書込み熱現像型感熱記録材料として用いることもできる。この場合、印字印画過程を、上記のような加熱装置に代えてレーザ等の光源が担う。
【０１３６】
本発明の感熱記録材料において、複数の互いに異なる色相に発色する感熱記録層を設けることにより多色感熱記録材料を得ることができる。
以下、多色感熱記録材料における記録工程を説明する。
感熱記録層として支持体からＣ層／Ｂ層／Ａ層の順に積層されている場合、例えば、以下のようにして行うことができる。以下は、支持体上に電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを含有する第三の感熱記録層（Ｃ層）と、極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含む第二の感熱記録層（Ｂ層）と、極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含む第一の感熱記録層（Ａ層）とを有する多色感熱記録材料を用いた例である。
まず、第一の感熱記録層（Ａ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを反応させ発色させる。次いで、４４５±５０ｎｍの光を照射して第一の感熱記録層（Ａ層）中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させる。次に、第二の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とを反応させ発色させる。このとき第一の感熱記録層（Ａ層）も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、３６５±３０ｎｍの光を照射して第二の感熱記録層（Ｂ層）に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解させる。最後に、第三の感熱記録層（Ｃ層）が発色するに十分な熱を与えて発色させる。このとき第一、第二の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
【０１３７】
感熱記録層として支持体から、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層の順に積層されている場合、発色色相としては、支持体からシアン／マゼンタ／イエロー、マゼンタ／シアン／イエロー、イエロー／シアン／マゼンタの組合せが好ましい。
感熱記録層として支持体から、Ｃ層／Ａ層／Ｂ層の順に積層されている場合、発色色相としては、支持体からシアン／イエロー／マゼンタ、マゼンタ／イエロー／シアン、イエロー／マゼンタ／シアンの組合せが好ましい。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例において本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において「部」は特に限定のない限り「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
【０１３９】
（実施例１）
＜フタル化ゼラチン水溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；＃８０１ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）３２部、イオン交換水３６８部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１４０】
＜アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン  （株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作成用アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０１４１】
（１）イエロー感熱記録層液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１７．６部に、下記ジアゾニウム化合物Ａ（極大吸収波長４２０ｎｍ）、下記ジアゾニウム塩化合物Ｂ（最大吸収波長４２０ｎｍ）３．３部、モノイソプロピルビフェニル１０．４部、フタル酸ジフェニル１．７部、２−ベンゾイルオキシ安息香酸フェニル１．７部及びジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材として、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）３．１部と、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）４．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５９．７部にイオン交換水１１．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．３５部添加し、混合液（ＩＩ）を得た。
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて３０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２３部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．３４部、イオン交換樹脂アンバーライトＳＷＡ１００−ＨＧ（オルガノ（株）製）２．９部、アンバーライトＩＲＡ６７（ＲＯＨＭ  ＡＮＤ  ＨＡＡＳ（ＵＫ）ＬＩＭＩＴＥＤ製）５．８部を加え、更に１．５時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４６μｍであった。
【０１４２】
【化２２】
2006175835.tif 000023
【０１４３】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物Ｃ  ９．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２０．８部、
３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）  １３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ４．２部を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に上記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１４４】
【化２３】
2006175835.tif 000024
【０１４５】
＜塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．２／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１４６】
（２）マゼンタ感熱記録層液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１２．８部に、下記ジアゾニウム化合物Ｄ（極大吸収波長３６５ｎｍ）３．８部、イソプロピルビフェニル７．６部、りん酸トリクレジル２．０部、硫酸ジブチル１．１部、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸エチルエステル（商品名ルシリンＴＰＯ−Ｌ、ＢＡＳＦ（株）製０．３８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ０．０７部を添加し加熱して均一に溶解した。
上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）１０．９部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５９．９部にイオン交換水２２．８部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名ネオペレックスＦ−２５，花王（株）製）０．３１部添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて３０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２９．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら２時間カプセル化反応を行った。その後、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．２８部を添加した。
この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６７（オルガノ（株）製）１．１６部、ＳＷＡ１００−ＨＧ（オルガノ（株）製）２．３３部を加え、更に２０分間撹拌した。
その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が１８．５％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．５７μｍであった。
【０１４７】
【化２４】
2006175835.tif 000025
【０１４８】
＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物（Ｅ）６．３部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン  １４部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１−スピロビスインダン３．５部、下記化合物（Ｇ）３．５部、リン酸トリクレジル  １．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ４．５部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
混合液（ＶＩＩＩ）に混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【０１４９】
【化２５】
2006175835.tif 000026
【０１５０】
＜塗布液（ｂ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）および前記カプラー化合物乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が１．９／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．１５部になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１５１】
（３）シアン感熱記録層液の調製
＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料Ｆ  ７．６部、トリメチロールプロパントリメタアクリレート（商品名；ライトエステルＴＭＰ、共栄社油脂化学（株）製）６．０部、ジイソプロピルナフタレン（商品名；ＫＭＣ１１３、呉羽化学工業（株）製）６．０部、１，１，３−トリス（２−メチルー４−ハイドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（商品名；アデカクルーズＤＨ−３７、旭電化工業（株）製）４．０部を添加し加熱して均一に溶解した。
上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物  （商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）７．１部、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部を添加し、キシリレンジイソシアネート／下記化合物Ｉ付加物（５０％酢酸エチル溶液）３．１部を添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５７．６部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２１．２部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で１．００μｍであった。
更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン誘導体（商品名；Ｋａｙｃａｌｌ  ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）を添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【０１５２】
【化２６】
2006175835.tif 000027
【０１５３】
＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
前記フタル化ゼラチン水溶液８．５部、及びＰＧＬＥ（商品名；ＭＬ１０、ダイセル化学工業社製）６％水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井化学社製）７．５部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（商品名；Ｂｉｓｐ−Ａｐ、本州化学社製）７．５部、２％−１−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部、及びデモールＮＬ（花王社製）１．０部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。
この分散液の、固形分濃度は２６．６％であった。
上記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液３１．６部を加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１５４】
＜塗布液（ｃ）の調製＞
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）、前記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の重量比が１０／１（質量）となるように混合し、塗布液（ｃ）を得た。
【０１５５】
（４）中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）４．８部、水酸化カルシウム０．３部、硼酸６．９部、イオン交換水５１０部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作成用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層作成用ゼラチン水溶液１００部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製  ２．０％水溶液）０．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．６部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１０部、下記化合物（Ｊ’）の４％水溶液３．３部、イオン交換水２３部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１５６】
【化２７】
2006175835.tif 000028
【０１５７】
（５）光透過率調整層用塗布液の調製
（ｉｉｉ−１）紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製
酢酸エチル１８０部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート３２部、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン１１部、燐酸トリクレジル４部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）１３部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）１．１部を均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）６５部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を得た。
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）７２部、シリカ変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０，クラレ（株）製）７２部に３０％燐酸水溶液１２．２部、イオン交換水１５０９部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を作成した。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液１５０９部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）７２．５部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液１６０２部に、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯＬ（２０％水溶液）、日産化学工業（株）製）４１部、カルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８％水溶液），住友ノーガタック（株）製）４．３部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１５８】
（ｉｉｉ−２）光透過率調整層用塗布液の調製
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部に、イオン交換水２９６．４部、４％水酸化ナトリウム水溶液１９．５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）５１．４３部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１５９】
（６）保護層用塗布液の調製
（ｉｖ−１）保護層用ポリビニルアルコール溶液の作成
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１５０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）７．５部、シリコン系界面活性剤（商品名：ＳＹＬＧＡＲＤ３０９、東レ・ダウコーニング・シリコン（株）製）７．０５部、イオン交換水３５９２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１６０】
（ｉｖ−２）保護層用顔料分散液の作成
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を作成した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
上記硫酸バリウム分散液１０００部に対し、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬＢ．Ｄ，Ｃ．Ｉ（株）製）３．０６部、小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ、新進食料工業（株）製）３６．４部、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）１８１部、アクリル・シリコーン変性樹脂エマルジョン（商品名：ＡＲＪ−２Ａ、４４％分散液、日本純薬（株）製）６７．７部を攪拌しながら混合して目的の分散物を得た。
【０１６１】
（ｉｖ−３）  保護層用塗布ブレンド液の調製
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部にイオン交換水９０．４部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）４９．４部、前記保護層用顔料分散液８７．６部、下記化合物（１）の２１％分散液４８．２部、前記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１５３．９部、前記化合物（Ｊ’）（和光純薬（株）製）の４％水溶液５１．３部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１６２】
（７）下塗り層つき支持体
＜下塗り層液の作製＞
アセトアセチル変性ＰＶＡ（重合度：約１０００、商品名：ゴーセファイマーＺ−２１０、日本合成化学工業製）を１２．８５部、水８７．１５部を加え９０℃以上で攪拌溶解した。
このアセトアセチル変性ＰＶＡ溶液１００部を攪拌しながら、水２．５８部を加え、次にコープケミカル社製の水膨潤性合成雲母分散液ＭＥＢ−３（アスペクト比：約１０００、平均粒子径約２．０μｍの雲母分散液）を１８．９０部加え、充分に撹拌した。後、メタノールを８４．９０部徐々に撹拌しながら加え、更にメタノール溶解の１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤３．１０部加え、最後に１Ｎ（１ｍｏｌ/ｄｍ3）の水酸化ナトリウム０．４５部加え６．８７％の下塗り液を得た。
【０１６３】
（８）下塗り層つき支持体の作製
１種以上のＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）１００部からなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化べペン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドボリアミシエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾重量比で添加し長網抄紙機により抄紙し、更にその原紙両面をサイズプレス機にて塩化カルシウム、水溶性蛍光増白剤を含むポリビニルアルコール溶液を塗布して、坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーテイングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０重量％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名：アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名：スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（重量比）を水に分散させて乾燥後の重量で０．２ｇ／ｍ2塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、得られた下塗り層塗布液を４０℃にて保温し、斜線グラビアロール１００メッシュにて塗布し乾燥した。その時の乾燥前塗布量は１２．５ｇ／ｍ2であった。
【０１６４】
（９）各感熱記録層用塗布液の塗布
前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％、および４０℃湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０，３５５ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
また、前記中間層用塗布液は（ａ）と（ｂ）の間は固形分塗布量が２．４０ｇ／ｍ2、（ｂ）と（ｃ）の間は固形分塗布量が３．４３ｇ／ｍ2、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
【０１６５】
（実施例２）
実施例１の「（６）保護層用塗布液の調製」において、化合物（１）の代わりに、「下記化合物（２）」を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【０１６６】
（実施例３）
実施例１の「（６）保護層用塗布液の調製」において、化合物（１）の代わりに、「下記化合物（３）」を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【０１６７】
（実施例４）
実施例１の「（６）保護層用塗布液の調製」において、化合物（１）の代わりに、「下記化合物（４）」を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【０１６８】
（実施例５）
実施例１の「（６）保護層用塗布液の調製」において、化合物（１）の代わりに、「下記化合物（５）」を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【０１６９】
【化２８】
2006175835.tif 000029
【０１７０】
（比較例１）
実施例１の「（６）保護層用塗布液の調製」において、化合物（１）の代わりに、「ステアリン酸亜鉛」を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【０１７１】
（比較例２）
実施例１の「（６）保護層用塗布液の調製」において、化合物（１）の代わりに、「ステアリン酸アミド」を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【０１７２】
（比較例３）
実施例１の「（６）保護層用塗布液の調製」において、化合物（１）の代わりに、「ラウリン酸亜鉛」を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【０１７３】
（比較例４）
実施例１の「（６）保護層用塗布液の調製」において、化合物（１）の代わりに、「ステアリン酸カルシウム」を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【０１７４】
（比較例５）
実施例１の「（６）保護層用塗布液の調製」において、化合物（１）の代わりに、「ステアリン酸マグネシウム」を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【０１７５】
（比較例６）
実施例１の「（６）保護層用塗布液の調製」において、化合物（１）の代わりに、「ステアリン酸鉛」を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【０１７６】
［印画記録、サーマルヘッド汚れ、動摩擦係数、及びレジずれの評価］
＜記録＞
感熱記録材料の印画記録は、サーマルヘッドＫＳＴ（京セラ（株）製）を用いて、記録エネルギー０〜９０ｍＪ／ｍｍ2、印画速度１２ｍｍ／ｓにて行った。
【０１７７】
１．サーマルヘッド汚れの評価
ヘッド汚れは、プリンターにて最大２０００枚までの連続印画した際に、生じてくる「印画スジ」の発生するまでの枚数により評価した。
ここで、「印画スジ」とは、印画サンプルに生じる発色濃度の低いスジ状のムラを言う。一般に、印画記録を続けるとサーマルヘッドに潤滑剤やペーパー磨耗物による汚れが堆積してくる。これが多く堆積してくるとサーマルヘッドとペーパー間との接触性が低下して、これに起因してペーパーへの熱伝達性が低下することにより印画スジが発生する。
印画スジ発生枚数の数値が多いほど、印画スジが発生しにくく、良好であることを示している。結果を表１に示す。
【０１７８】
２．動摩擦係数の測定と評価
動摩擦係数の測定方法を図１を用いて説明する。動摩擦係数は、図１のキャプテンローラー３のトルク値を計測して下記のように算出した。
１）感熱記録材料１を搬送しない空搬送時のトルク値Ｔ1を測定する。
２）次に、感熱記録材料１の熱記録を行ない、そのときのトルク値Ｔ2を測定する。
３）１）、２）より熱記録することによるトルク値の増分ΔＴ＝Ｔ2−Ｔ1を算出する。これは、前記図１の機構から感熱記録材料１とサーマルヘッド２との間の摩擦力ｆと近似できる。
４）動摩擦係数μは、μ＝ΔＴ／Ｎにて算出する。
Ｎは、ヘッド荷重で７ｋｇ重である。摩擦係数は記録エネルギーによる変動を示し、その変動幅Δμ（最大値と最小値の差）を表１に示す。この変動幅が一般的にレジずれや付加変動ムラに影響して、印画障害となり、その数値が小さいほど良好であることを表わす。
【０１７９】
３．レジずれの測定と評価
感熱記録材料の送り方向と直交する向きに、幅０．３ｍｍのグレーラインを熱記録し、感熱記録材料の印画サンプルのＹ、Ｍ、Ｃ各濃度のプロファイルをミクロ濃度計にて測定する。
Ｙ−Ｍ、Ｍ−Ｃ、Ｃ−Ｙ間の発色濃度における最大濃度ピーク値のずれ幅を各々算出して、それらのずれ幅の最大値を「レジずれ（ｌ）」とした。その結果を表１に示す。レジずれｌの数値が少ないほど良好な感熱記録材料であることを示す。
【０１８０】
【表１】
2006175835.tif 000030
【０１８１】
表１から明らかな通り、比較例１〜３、５では印画スジが印刷の初期の段階で発生していることが分かる。また、印画スジの良好な比較例４及び６においても、最大レジずれの値が大きく画像品質が良くないことが分かる。
一方、実施例の全てにおいて、印画スジは極めて発生し難く、最大レジずれが小さく、本発明の感熱記録材料が良好であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１８２】
【図１】実施例及び比較例に用いられたプリンターの構成の概略図である。
【図２】実施例及び比較例における各ＹＭＣ発色濃度のプロファイルを示す概略図である。
【符号の説明】
【０１８３】
１  感熱記録材料
２  サーマルヘッド
３  プラテンローラー
４  キャプスタンローラー
５  記録方向
【図１】
2006175835.tif 000033
【図２】
2006175835.tif 000034