(57)【要約】【課題】  黄色味が小さくて、ダイラインがないセルロースアシレートフィルムの製造方法を提供する。【解決手段】  構造が規定されたフェノール系劣化防止剤をセルロースアシレートに添加して溶融製膜する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）〜（３）を満足するセルロースアシレートと下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種との混合物を溶融製膜する工程を有することを特徴とするセルロースアシレート光学フィルムの製造方法。
式（１）：  ２．４≦Ａ＋Ｂ＜３．０
式（２）：  ０≦Ａ≦２．４
式（３）：  ０．３≦Ｂ＜３
（式中、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和を表す。）
【化１】
2006241428.tif 000019
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にＨまたはＣＲＲ'Ｒ”を表し、Ｒ1およびＲ5の少なくとも一方はＣＲＲ'Ｒ”を表し、Ｒ、Ｒ'およびＲ”はそれぞれ独立にＨまたは置換基を表す。Ｒ3はＨまたは置換基を表す。）
【請求項２】
前記混合物が、下記一般式（２）で表される化合物および一般式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレート光学フィルムの製造方法。
【化２】
2006241428.tif 000020
【化３】
2006241428.tif 000021
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に置換基を表す。）
【請求項３】
前記混合物を、一般式（１）の化合物を含有するセルロースアシレート溶液を再沈殿して得たセルロースアシレートを用いて調製することを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレート光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
セルロースアシレートの残留硫黄原子量が０〜１００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレート光学フィルムの製造方法。
【請求項５】
セルロースアシレートの熱分解開始温度が２００〜３８０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアシレート光学フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースアシレート光学フィルムを、１方向とそれと直行する方向にそれぞれ１〜４００％延伸する工程を有することを特徴とする延伸セルロースアシレート光学フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造法によって製造されるセルロースアシレート光学フィルム。
【請求項８】
下記式（１）〜（３）を満足するセルロースアシレートと下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とする、溶融製膜により製造されたセルロースアシレート光学フィルム。
式（１）：  ２．４≦Ａ＋Ｂ＜３．０
式（２）：  ０≦Ａ≦２．４
式（３）：  ０．３≦Ｂ＜３
（式中、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和を表す。）
【化４】
2006241428.tif 000022
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にＨまたはＣＲＲ'Ｒ”を表し、Ｒ1およびＲ5の少なくとも一方はＣＲＲ'Ｒ”を表し、Ｒ、Ｒ'およびＲ”はそれぞれ独立にＨまたは置換基を表す。Ｒ3はＨまたは置換基を表す。）
【請求項９】
セルロースアシレート光学フィルムのイエローネスインデックスが０〜８であることを特徴とする請求項７または８に記載のセルロースアシレート光学フィルム。
【請求項１０】
セルロースアシレート光学フィルムの面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が、下記（４）〜（６）を満足することを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のセルロースアシレート光学フィルム。
式（４）：  Ｒｅ≦Ｒｔｈ
式（５）：  ５０ｎｍ≦Ｒｅ≦１００ｎｍ
式（６）：  １５０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍ
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載のセルロースアシレート光学フィルムを用いることを特徴とする偏光板。
【請求項１２】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載のセルロースアシレート光学フィルムまたは請求項１１に記載の偏光板を用いることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレート光学フィルム製造法、それによって得られるセルロースアシレート光学フィルム、それを用いた偏光板および液晶表示装置に関する。ここでいうセルロースアシレート光学フィルムとは、電子ディスプレイに用いられるフィルムであり、好ましくは液晶表示装置に用いられるフィルムであり、さらに好ましくは液晶表示装置用の位相差フィルムである。
【背景技術】
【０００２】
従来セルロースアシレートフィルムを延伸し、面内のレターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させ、液晶表示素子の位相差フィルムとして使用し、視野角拡大を図ることが実施されている。ＳＴＮ型液晶表示素子と使用する場合、あまり大きなＲｅ，Ｒｔｈを必要とせず、２〜３置換のセルロースアセテートフィルムが中心に使用されてきた。しかし、近年バーティカルアラインメント（ＶＡ）方式の液晶表示素子が開発され、より高いＲｅ，Ｒｔｈを持った位相差フィルムが必要となった。このような位相差膜に対応するため、アセチル基以外にプロピオニル基を置換度で０．６〜１．２加えたセルロースアシレートフィルムを溶液流延し製膜したフィルムを用いる技術が公開されている（特許文献１）。  
【０００３】
一方、近年環境保全の観点から有機溶媒の非排出の技術が種々検討されているが、完全な非排出までにはさらに研究する必要がある。特許文献２には、有機溶剤を用いない製膜法として、セルロースアシレートを溶融製膜する方法が提案されている。この方法は、溶媒を用いずにセルロースエステル（セルロースアシレート）を流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後流動性のセルロースエステルをエンドレスベルト、ドラム上に押し出し製膜すると記載されている。
【０００４】
上記のような溶融製膜では、セルロースアシレートを高温で溶融させるため、セルロースアシレートの熱劣化が進行する。したがって、これを防止すべく、特許文献２ではパラ−tert−ブチルフェノールを主成分とする熱安定剤をセルロースアシレートに添加している
【特許文献１】特開２００１−１８８１２８号公報
【特許文献２】特開２０００−３５２６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のパラ−tert−ブチルフェノールは溶融製膜の際に蒸散しやすく、製造されるフィルム上に泣き出し等が起こるという問題がある。また、パラ−tert−ブチルフェノールを用いるとセルロースアシレートの劣化が進行し、フィルムのイエローネスインデックス（ＹＩ値；黄色み）が大きくなってしまう。その結果、これを用いた偏光板を組みこんだ液晶表示装置の画質は十分とはいえない。
【０００６】
本発明の課題は、イエローネスインデックスの小さい溶融製膜セルロースアシレート光学フィルムを提供し、これを用いた液晶表示装置の画質を向上させることである。その手段として、セルロースアシレート光学フィルムの劣化防止の手法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意工夫した結果、特定の構造を有する劣化防止剤を用いることで、溶融による蒸散を抑制し、セルロースアシレートの熱劣化を抑制できることを見出した。さらに、一定範囲の残留硫黄原子量を有するセルロースアシレートを用いること、および／または一定範囲の熱分解開始温度を有するセルロースアシレートを用いることで、より好適な効果が現れることを見出した。その結果、溶融製膜後のフィルムの黄色みを大きく低下させることができることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
また、かような劣化防止剤をセルロースアシレートの合成段階で混入させることで、溶融加工前に劣化防止剤を均一に含有させたセルロースアシレートを提供し、溶融時にセルロースアシレートに劣化防止剤を添加した場合に比べて、溶融初期にみられる熱劣化も防止できることを見出した。
【０００９】
意外なことに、かような製造方法で得られたフィルムには、ダイラインがみられないという効果が認められた。また、かようなフィルムのレターデーション発現性は良好である。このため、位相差フィルムとして好適に用いることができる。これを組み込んだ偏光板を用いた液晶表示装置、特にＶＡ方式の液晶表示装置の画像は極めて良好になる。
【００１０】
具体的には、上記課題は、以下の構成を有する本発明により達成される。
［１］  下記式（１）〜（３）を満足するセルロースアシレートと下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種との混合物を溶融製膜する工程を有することを特徴とするセルロースアシレート光学フィルムの製造方法。
式（１）：  ２．４≦Ａ＋Ｂ＜３．０
式（２）：  ０≦Ａ≦２．４
式（３）：  ０．３≦Ｂ＜３
（式中、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和を表す。）
【化１】
2006241428.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にＨまたはＣＲＲ'Ｒ”を表し、Ｒ1およびＲ5の少なくとも一方はＣＲＲ'Ｒ”を表し、Ｒ、Ｒ'およびＲ”はそれぞれ独立にＨまたは置換基を表す。Ｒ3はＨまたは置換基を表す。）
【００１１】
［２］  前記混合物が、下記一般式（２）で表される化合物および一般式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物をさらに含有することを特徴とする［１］に記載のセルロースアシレート光学フィルムの製造方法。
【化２】
2006241428.tif 000003
【化３】
2006241428.tif 000004
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に置換基を表す。）
【００１２】
［３］  前記混合物を、一般式（１）の化合物を含有するセルロースアシレート溶液を再沈殿して得たセルロースアシレートを用いて調製することを特徴とする［１］または［２］に記載のセルロースアシレート光学フィルムの製造方法。
［４］  セルロースアシレートの残留硫黄原子量が０〜１００ｐｐｍであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載のセルロースアシレート光学フィルムの製造方法。
［５］  セルロースアシレートの熱分解開始温度が２００〜３８０℃であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載のセルロースアシレート光学フィルムの製造方法。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか１項に記載のセルロースアシレート光学フィルムを、１方向とそれと直行する方向にそれぞれ１〜４００％延伸する工程を有することを特徴とする延伸セルロースアシレート光学フィルムの製造方法。
【００１３】
［７］  ［１］〜［６］のいずれか１項に記載の製造法によって製造されるセルロースアシレート光学フィルム。
［８］  下記式（１）〜（３）を満足するセルロースアシレートと下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とする、溶融製膜により製造されたセルロースアシレート光学フィルム。
式（１）：  ２．４≦Ａ＋Ｂ＜３．０
式（２）：  ０≦Ａ≦２．４
式（３）：  ０．３≦Ｂ＜３
（式中、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和を表す。）
【化４】
2006241428.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にＨまたはＣＲＲ'Ｒ”を表し、Ｒ1およびＲ5の少なくとも一方はＣＲＲ'Ｒ”を表し、Ｒ、Ｒ'およびＲ”はそれぞれ独立にＨまたは置換基を表す。Ｒ3はＨまたは置換基を表す。）
【００１４】
［９］  セルロースアシレート光学フィルムのイエローネスインデックスが０〜８であることを特徴とする［７］または［８］に記載のセルロースアシレート光学フィルム。
［１０］  セルロースアシレート光学フィルムの面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が、下記（４）〜（６）を満足することを特徴とする［７］〜［９］のいずれか１項に記載のセルロースアシレート光学フィルム。
式（４）：  Ｒｅ≦Ｒｔｈ
式（５）：  ５０ｎｍ≦Ｒｅ≦１００ｎｍ
式（６）：  １５０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍ
［１１］  ［７］〜［１０］のいずれか１項に記載のセルロースアシレート光学フィルムを用いることを特徴とする偏光板。
［１２］  ［７］〜［１０］のいずれか１項に記載のセルロースアシレート光学フィルムまたは［１１］に記載の偏光板を用いることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、黄色味がなく、ダイラインがみられない溶融製膜セルロースアシレートフィルムを提供できる。さらに、このフィルムを組み込んだ偏光板および液晶表示装置、特にＶＡ方式の液晶表示装置の画質は優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下において、本発明のセルロースアシレート光学フィルムの製造方法等について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１７】
＜セルロースアシレートの構造＞
まず、本発明に用いるセルロースアシレート（以下、本発明のセルロースアシレートという）について詳細に記載する。本発明のセルロースアシレートは、上記式（１）〜（３）を満足するものである。
セルロースを構成する、β−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をエステル化した重合体（ポリマー）である。水酸基のエステル化の割合を示すために、本願では置換度および全置換度を用いる。置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％エステル化しているときは置換度１）を意味し、全置換度はその合計（１００％エステル化しているときは全置換度３）を意味する。本発明のセルロースアシレートの全置換度は２．４以上３．０未満であり、より好ましくは２．６〜２．９６であり、特に好ましくは２．６〜２．９５である。
本発明のセルロースアシレートにおいては、セルロースの２位、３位および６位のそれぞれの水酸基の置換度は特に限定されない。もっとも、セルロースアシレートの６位の置換度が好ましくは０．８以上であり、さらに好ましくは０．８５以上であり、特に好ましくは０．９０以上であるセルロースアシレートは溶解性が高いため、このような６位が高置換度であるセルロースアシレートを用いれば、特に非塩素系有機溶媒に対する良好な溶液を作製することができる。
【００１８】
本発明のセルロースアシレートが有する炭素数２〜７のアシル基は、脂肪族アシル基でも芳香族アシル基のいずれであってもよい。好ましいアシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、イソブチリル基、ピバロイル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基などを挙げることができる。これらの中でも、さらに好ましいものは、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基である。
【００１９】
本発明のセルロースアシレートは、１分子中に複数種のエステルを有する混合エステルであってもよい。好ましい混合エステルの例として、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロパノエートブチレート、セルロースアセテートヘキサノエート、セルロースアセテートシクロヘキサノエートなどを挙げることができる。さらに好ましい例としては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロパノエートブチレートなどを挙げることができる。特に好ましい例としては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートを挙げることができる。
【００２０】
本発明のセルロースアシレートは下記式（１）〜（３）を満足する。
式（１）：  ２．４≦Ａ＋Ｂ＜３．０
式（２）：  ０≦Ａ≦２．４
式（３）：  ０．３≦Ｂ＜３
本発明のセルロースアシレートはさらに好ましくは下記式（１ａ）〜（３ａ）を満足する。
式（１ａ）  ２．４≦Ａ＋Ｂ＜３．０
式（２ａ）  ０≦Ａ≦２．０
式（３ａ）  ０．５≦Ｂ＜３
本発明のセルロースアシレートは特に好ましくは下記式（１ｂ）〜（３ｂ）を満足する。
式（１ｂ）  ２．４≦Ａ＋Ｂ＜３．０
式（２ｂ）  ０≦Ａ≦１．６
式（３ｂ）  ０．８≦Ｂ＜３
上式において、Ａはアセチル基の置換度を表し、Ｂは炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和を表す。
【００２１】
上記数式で表される置換度設定のように、アセチル基の置換度を少なくし、炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和を多くすることにより、セルロースアシレートフィルムの延伸中に伸びむらが発生し難く、レターデーション（Ｒｅ）および厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）のむらが生じにくい上、結晶融解温度（Ｔｍ）を下げることができるので好ましい。また、溶融熱による分解で発生する黄変を抑制することもできる。すなわち、溶融製膜に適した構造となる。
【００２２】
アシル基の平均置換度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−８１７−９１に準じた方法、セルロースアシレートを完全に加水分解し、遊離したカルボン酸またはその塩をガスクロマトグラフィーあるいは高速液体クロマトグラフィーで定量する方法、1Ｈ ＮＭＲあるいは13Ｃ ＮＭＲによる方法などを単独または組み合わせることにより決定することができる。
【００２３】
＜セルロースアシレートの製法＞
次に、本発明のセルロースアシレートの製造方法について詳細に説明する。本発明のセルロースアシレートの、原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）７頁〜１２頁にも詳細に記載されている。
【００２４】
（原料および前処理）
セルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料としては、α−セルロース含量が９２質量％〜９９．９質量％の高純度のものを用いることが好ましい。
セルロース原料がシート状や塊状である場合は、あらかじめ解砕しておくことが好ましく、セルロースの形態はフラッフ状になるまで解砕が進行していることが好ましい。
【００２５】
（活性化）
セルロース原料はアシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理（活性化）を行うことが好ましい。活性化剤としては、カルボン酸または水を用いることができるが、水を用いる場合には、活性化の後に酸無水物を過剰に添加して脱水を行ったり、水を置換するためにカルボン酸で洗浄したり、アシル化の条件を調節したりする工程を含むことが好ましい。活性化剤はいかなる温度に調節して添加してもよく、添加方法は噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択することができる。
【００２６】
活性化剤として好ましいカルボン酸は、炭素数２〜７のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸など）であり、より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、または酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。
【００２７】
活性化の際は、必要に応じてさらに硫酸などのアシル化の触媒を加えることもできる。しかし、硫酸のような強酸を添加すると、解重合が促進されることがあるため、その添加量はセルロースに対して０．１質量％〜１０質量％程度に留めることが好ましい。また、２種類以上の活性化剤を併用したり、炭素数２〜７のカルボン酸の酸無水物を添加したりしてもよい。
【００２８】
活性化剤の添加量は、セルロースに対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。活性化剤の量が該下限値以上であれば、セルロースの活性化の程度が低下するなどの不具合が生じないので好ましい。活性化剤の添加量の上限は生産性を低下させない限りにおいて特に制限はないが、セルロースに対して質量で１００倍以下であることが好ましく、２０倍以下であることがより好ましく、１０倍以下であることが特に好ましい。活性化剤をセルロースに対して大過剰加えて活性化を行い、その後、ろ過、送風乾燥、加熱乾燥、減圧留去、溶媒置換などの操作を行って活性剤の量を減少させてもよい。
【００２９】
活性化の時間は２０分以上であることが好ましく、上限については生産性に影響を及ぼさない範囲内であれば特に制限はないが、好ましくは７２時間以下、さらに好ましくは２４時間以下、特に好ましくは１２時間以下である。また、活性化の温度は０℃〜９０℃が好ましく、１５℃〜８０℃がさらに好ましく、２０℃〜６０℃が特に好ましい。セルロースの活性化の工程は加圧または減圧条件下で行うこともできる。また、加熱の手段として、マイクロ波や赤外線などの電磁波を用いてもよい。
【００３０】
（アシル化）
本発明におけるセルロースアシレートを製造する方法においては、セルロースにカルボン酸の酸無水物を加え、ブレンステッド酸またはルイス酸を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をアシル化することが好ましい。
６位置換度の大きいセルロースアシレートの合成については、特開平１１−５８５１号、特開２００２−２１２３３８号や特開２００２−３３８６０１号各公報などに記載がある。
セルロースアシレートの他の合成法としては、塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン、tert−ブトキシカリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなど）の存在下に、カルボン酸無水物やカルボン酸ハライドと反応させる方法、アシル化剤として混合酸無水物（カルボン酸・トリフルオロ酢酸混合無水物、カルボン酸・メタンスルホン酸混合無水物など）を用いる方法も用いることができ、特に後者の方法は、炭素数の多いアシル基や、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒によるアシル化法が困難なアシル基を導入する際には有効である。
セルロース混合アシレートを得る方法としては、アシル化剤として２種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法、２種のカルボン酸の混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を用いる方法、カルボン酸と別のカルボン酸の酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸無水物）を原料として反応系内で混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を合成してセルロースと反応させる方法、置換度が３に満たないセルロースアシレートを一旦合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて、残存する水酸基をさらにアシル化する方法などを用いることができる。
【００３１】
（酸無水物）
カルボン酸の酸無水物として好ましいものは、カルボン酸としての炭素数が２〜７であるものであり、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、吉草酸無水物、３−メチル酪酸無水物、２−メチル酪酸無水物、２，２−ジメチルプロピオン酸無水物（ピバル酸無水物）、ヘキサン酸無水物、２−メチル吉草酸無水物、３−メチル吉草酸無水物、４−メチル吉草酸無水物、２，２−ジメチル酪酸無水物、２，３−ジメチル酪酸無水物、３，３−ジメチル酪酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、ヘプタン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができる。より好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物などの無水物であり、特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。
【００３２】
混合エステルを調製する目的で、これらの酸無水物を併用して使用することが好ましく行われる。その混合比は目的とする混合エステルの置換比に応じて決定することが好ましい。酸無水物は、セルロースに対して、通常は過剰当量添加する。すなわち、セルロースの水酸基に対して１．２〜５０当量添加することが好ましく、１．５〜３０当量添加することがより好ましく、２〜１０当量添加することが特に好ましい。
【００３３】
（触媒）
本発明におけるセルロースアシレートの製造に用いるアシル化の触媒には、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましい。ブレンステッド酸およびルイス酸の定義については、例えば、「理化学辞典」第五版（２０００年）に記載されている。好ましいブレンステッド酸の例としては、硫酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。好ましいルイス酸の例としては、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化マグネシウムなどを挙げることができる。
触媒としては、硫酸または過塩素酸がより好ましく、硫酸が特に好ましい。触媒の好ましい添加量は、セルロースに対して０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１２質量％である。
【００３４】
（溶媒）
アシル化を行う際には、粘度、反応速度、攪拌性、アシル置換比などを調整する目的で、溶媒を添加してもよい。このような溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、カルボン酸、アセトン、エチルメチルケトン、トルエン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを用いることもできるが、好ましくはカルボン酸であり、例えば、炭素数２〜７のカルボン酸｛例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸｝などを挙げることができる。さらに好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを挙げることができる。これらの溶媒は混合して用いてもよい。
【００３５】
（アシル化の条件）
アシル化を行う際には、酸無水物と触媒、さらに、必要に応じて溶媒を混合してからセルロースと混合してもよく、またこれらを別々に逐次セルロースと混合してもよいが、通常は、酸無水物と触媒との混合物、または、酸無水物と触媒と溶媒との混合物をアシル化剤として調製してからセルロースと反応させることが好ましい。アシル化の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を抑制するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。冷却温度としては、−５０℃〜２０℃が好ましく、−３５℃〜１０℃がより好ましく、−２５℃〜５℃が特に好ましい。アシル化剤は液状で添加しても、凍結させて結晶、フレーク、またはブロック状の固体として添加してもよい。
【００３６】
アシル化剤はさらに、セルロースに対して一度に添加しても、分割して添加してもよい。また、アシル化剤に対してセルロースを一度に添加しても、分割して添加してもよい。アシル化剤を複数回に分けて添加する場合は、それぞれ同一組成のアシル化剤を添加してもよいし、複数の組成の異なるアシル化剤をそれぞれ添加してもよい。好ましい例として、１）酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒を添加する、２）酸無水物、溶媒と触媒の一部の混合物をまず添加し、次いで、触媒の残りと溶媒の混合物を添加する、３）酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒と溶媒の混合物を添加する、４）溶媒をまず添加し、酸無水物と触媒との混合物あるいは酸無水物と触媒と溶媒との混合物を添加する、などを挙げることができる。
【００３７】
セルロースのアシル化は発熱反応であるが、本発明のセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化の際の最高到達温度を５０℃以下にすることが好ましい。反応温度がこの温度以下であれば、解重合が進行して本発明の用途に適した重合度のセルロースアシレートを得難くなるなどの不都合が生じないため好ましい。アシル化の際の最高到達温度は、好ましくは４５℃以下であり、より好ましくは４０℃以下であり、特に好ましくは３５℃以下である。反応温度は温度調節装置を用いて制御しても、アシル化剤の初期温度で制御してもよい。反応容器を減圧して、反応系中の液体成分の気化熱で反応温度を制御することもできる。アシル化の際の発熱は反応初期が大きいため、反応初期には冷却し、その後は加熱するなどの制御を行うこともできる。アシル化の終点は、光線透過率、溶液粘度、反応系の温度変化、反応物の有機溶媒に対する溶解性、偏光顕微鏡観察などの手段により決定することができる。
【００３８】
反応の最低温度は−５０℃以上が好ましく、−３０℃以上がより好ましく、−２０℃以上が特に好ましい。好ましいアシル化時間は０．５時間〜２４時間であり、１時間〜１２時間がより好ましく、１．５時間〜６時間が特に好ましい。０．５時間以上であれば反応が十分に進行しやすく、２４時間以内であれば工業的に利用しやすい。
【００３９】
（反応停止剤）
本発明に用いられるセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化反応の後に、反応停止剤を加えることが好ましい。
反応停止剤としては、酸無水物を分解するものであればいかなるものであってもよく、好ましい例として、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）またはこれらを含有する組成物などを挙げることができる。また、反応停止剤は、後述の中和剤を含んでいてもよい。反応停止剤の添加に際しては、反応装置の冷却能力を超える大きな発熱が生じて、セルロースアシレートの重合度を低下させる原因となったり、セルロースアシレートが望まない形態で沈殿したりする場合があるなどの不都合を避けるため、水やアルコールを直接添加するよりも、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸と水との混合物を添加することが好ましく、カルボン酸としては酢酸が特に好ましい。カルボン酸と水の組成比は任意の割合にすることができるが、水の含有量が５質量％〜８０質量％、さらには１０質量％〜６０質量％、特には１５質量％〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４０】
反応停止剤の添加方法は特に制限されない。反応停止剤は、アシル化の反応容器に添加してもよいし、反応停止剤の容器に反応物を添加してもよい。反応停止剤は３分〜３時間かけて添加することが好ましい。反応停止剤の添加時間が３分以上であれば、発熱が大きくなりすぎて重合度低下の原因となったり、酸無水物の加水分解が不十分になったり、セルロースアシレートの安定性を低下させたりするなどの不都合が生じないので好ましい。また反応停止剤の添加時間が３時間以下であれば、工業的な生産性の低下などの問題も生じないので好ましい。反応停止剤の添加時間として、好ましくは４分〜２時間であり、より好ましくは５分〜１時間であり、特に好ましくは１０分〜４５分である。反応停止剤を添加する際には反応容器を冷却しても冷却しなくてもよいが、解重合を抑制する目的から、反応容器を冷却して温度上昇を抑制することが好ましい。また、反応停止剤を冷却しておくことも好ましい。
【００４１】
（中和剤）
アシル化の反応停止工程あるいはアシル化の反応停止工程後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解、カルボン酸およびエステル化触媒の一部または全部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）またはその溶液を添加してもよい。中和剤の溶媒としては、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）、カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、ケトン（例えば、アセトン、エチルメチルケトンなど）、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、およびこれらの混合溶媒を好ましい例として挙げることができる。
【００４２】
（部分加水分解）
このようにして得られたセルロースアシレートは、全置換度がほぼ３に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒（一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒）と水との存在下で、２０〜９０℃に数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースアシレートの全置換度を所望の程度まで減少させること（いわゆる熟成）が一般的に行われる。部分加水分解の過程でセルロースの硫酸エステルも加水分解されることから、加水分解の条件を調節することにより、セルロースに結合した硫酸エステルの量を削減することができる。
【００４３】
（部分加水分解の停止）
所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を、前記のような中和剤またはその溶液を用いて完全に中和し、部分加水分解を停止させることが好ましい。反応溶液に対して溶解性が低い塩を生成する中和剤（例えば、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなど）を添加することにより、溶液中あるいはセルロースに結合した触媒（例えば、硫酸エステル）を効果的に除去することも好ましい。
【００４４】
（中和後の加熱）
触媒として硫酸を用いた場合、中和剤を添加した後に、十分加熱することにより、残存する硫酸エステル体を低減し、セルロースアシレートの熱安定性を向上させることができる。この場合、触媒の酸は消失しているので，置換度と重合度は維持できる。加熱温度は、４０〜１５０℃が好ましく、４０〜１２０℃がさらに好ましく、４０〜１００℃が最も好ましい。加熱する時間は、１〜２４時間が好ましく、１〜１２時間がさらに好ましく、１〜６時間が最も好ましい。
【００４５】
（ろ過）
セルロースアシレート中の未反応物、難溶解性塩、その他の異物などを除去または削減する目的で、反応混合物（ドープ）をろ過することが好ましい。ろ過は、アシル化の完了から再沈殿までの間のいかなる段階において行ってもよい。ろ過圧や取り扱い性の制御の目的から、ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。
【００４６】
（劣化防止剤の添加）
前述のアシル化工程からろ過工程までの間のいずれかの段階で、劣化防止剤（詳細については後述）を添加することが好ましい。劣化防止剤を、原料セルロースに対し０．００１〜１０質量％を適当な溶媒に溶かして、添加することが好ましい。これにより、劣化防止剤は生成するセルロースアシレートに均一に混入される。この後の工程で、再沈殿を行なうが、それによって取り除かれる劣化防止剤は微量であるため、添加した量に応じた劣化防止の効果が発現する。通常、劣化防止剤を含む添加剤をセルロースアシレートに混入するには、セルロースアシレートを一度溶融させ、混練を行なうため、溶融初期の熱劣化が進行しうる。しかし、このように製造段階で劣化防止剤を混入させることで、このような熱劣化を防止することができる。なお、固体状のセルロースアシレートを適当な溶媒に溶解させ、上述のように劣化防止剤を混入させてもよい。
【００４７】
（再沈殿）
このようにして得られたセルロースアシレート溶液を、水またはカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸など）水溶液のような貧溶媒中に混合するか、セルロースアシレート溶液中に、貧溶媒を混合することにより、セルロースアシレートを再沈殿させ、洗浄および安定化処理により目的のセルロースアシレートを得ることができる。再沈殿は連続的に行っても、一定量ずつバッチ式で行ってもよい。セルロースアシレート溶液の濃度および貧溶媒の組成をセルロースアシレートの置換様式あるいは重合度により調整することで、再沈殿したセルロースアシレートの形態や分子量分布を制御することも好ましい。
また、精製効果の向上、分子量分布や見かけ密度の調節などの目的から、一旦再沈殿させたセルロースアシレートをその良溶媒（例えば、酢酸やアセトンなど）に再度溶解し、これに貧溶媒（例えば、水など）を作用させることにより再沈殿を行う操作を、必要に応じて１回ないし複数回行ってもよい。
【００４８】
（洗浄）
生成したセルロースアシレートは洗浄処理することが好ましい。洗浄溶媒はセルロースアシレートの溶解性が低く、かつ、不純物を除去することができるものであればいかなるものであってもよいが、通常は水または温水が用いられる。洗浄水の温度は、好ましくは２５℃〜１００℃であり、さらに好ましくは３０℃〜９０℃であり、特に好ましくは４０℃〜８０℃である。洗浄処理はろ過と洗浄液の交換を繰り返すいわゆるバッチ式で行っても、連続洗浄装置を用いて行ってもよい。再沈殿および洗浄の工程で発生した廃液を再沈殿工程の貧溶媒として再利用したり、蒸留などの手段によりカルボン酸などの溶媒を回収して再利用することも好ましい。
洗浄の進行はいかなる手段で追跡を行ってよいが、水素イオン濃度、イオンクロマトグラフィー、電気伝導度、ＩＣＰ、元素分析、原子吸光スペクトルなどの方法を好ましい例として挙げることができる。
このような処理により、セルロースアシレート中の触媒（硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩化亜鉛など）、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物など）、中和剤と触媒との反応物、カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、中和剤とカルボン酸との反応物などを除去することができ、このことはセルロースアシレートの安定性を高めるために有効である。
【００４９】
（安定化）
温水処理による洗浄後のセルロースアシレートは、安定性をさらに向上させたり、カルボン酸臭を低下させるために、弱アルカリ（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物など）の水溶液などで処理することも好ましい。
残存不純物の量は、洗浄液の量、洗浄の温度、時間、攪拌方法、洗浄容器の形態、安定化剤の組成や濃度により制御できる。
【００５０】
（乾燥）
本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されないが、加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい。乾燥温度として好ましくは０〜２００℃であり、さらに好ましくは４０〜１８０℃であり、特に好ましくは５０〜１６０℃である。本発明のセルロースアシレートは、その含水率が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以下であることが特には好ましい。
【００５１】
（形態）
本発明のセルロースアシレートは粒子状、粉末状、繊維状、塊状など種々の形状を取ることができるが、フィルム製造の原料としては粒子状または粉末状であることが好ましいことから、乾燥後のセルロースアシレートは、粒子サイズの均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行ってもよい。セルロースアシレートが粒子状であるとき、使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
【００５２】
（重合度）
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、数平均重合度（数平均分子量をセルロースアシレートのグルコースユニットの分子量で割った値）が１００〜４００、好ましくは１００〜３００、さらに好ましくは１２０〜２２０であり、特に好ましくは１３０〜２２０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）、ゲル浸透クロマトグラフィー （ＧＰＣ）による分子量分布測定などの方法により測定できる。さらに特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
本発明においては、セルロースアシレートのＧＰＣによる重量平均重合度／数平均重合度が２．０〜５.０であることが好ましく、２．２〜４.５であることがさらに好ましく、２．４〜４.０であることが特に好ましい。
【００５３】
（セルロースアシレート中の微細異物）
セルロースアシレート中の微細異物は、未反応のセルロース繊維に由来するものである。この微細異物が光学フィルム中に残存すると、２枚の偏光板をクロスニコルにして、この光学フィルムを挟んだとき、輝点として見える。この輝点は、液晶表示装置において光漏れの原因となる。従って、セルロースアシレートに含まれる微細異物はできるだけ少ない方が好ましい。具体的には、以下のように、微細異物の数を見積もる。
【００５４】
サンプル約１０ｍｇを、大きさ１ｃｍ2厚み１５０μｍのスライドガラス２枚に挟み、これを溶融させて、スライドガラスの間のセルロースアシレートの透明な薄膜を、厚み約５０μｍとする。このセルロースアシレートの薄膜の厚みは、セルロースアシレート薄膜を挟んだ２枚のスライドガラスの厚みから、もとのスライドガラスの厚みを差し引けばよい。なお、厚みが５０μｍと大きく異なる場合は、後で換算すればよい。このようにして作製した、スライドガラスにはさんだままのセルロースアシレート薄膜の任意の１ｍｍ2の部位を顕微鏡で観察し、１ｍｍ2×５０μｍ＝５×１０-2ｍｍ3当たりの微細異物数をカウントする。このときに観察される長さ１０μｍ以下の微細異物は、５×１０-2ｍｍ3当たり好ましくは１０個以下、より好ましくは５個以下、さらに好ましくは２個以下、もっとも好ましくは０である。なお、長さ１０μｍ以上の微細異物も含まれることがあるが、その数は１０μｍ以下の微細異物の数とほぼ比例することから、本発明では、長さ１０μｍ以下の微細異物を基準としている。
【００５５】
（セルロースアシレート中の残留硫黄原子量）
上記のセルロースアシレートの製造方法において、触媒として硫酸を用いた場合、最終的に得られるセルロースアシレート中に硫酸エステルが残存することがある。これによって、セルロースアシレートの熱安定性が左右されることがある。本発明のセルロースアシレート中の残留硫黄原子量は、０〜１００ｐｐｍが好ましく、１０〜８０ｐｐｍであることがより好ましく、１０〜６０ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【００５６】
（セルロースアシレートの融点）
本発明のセルロースアシレートは溶融製膜に用いることから、実用に適した融点を有することが必要である。融点が高すぎると、溶融前に分解が進行する。また、低すぎると、実用上の光学フィルムとして、使用ができなくなる。したがって、融点は１７０℃〜２６０℃が好ましく、１８０℃〜２６０℃がさらに好ましく、１８０℃〜２５０℃がもっとも好ましい。
【００５７】
（セルロースアシレートの熱分解開始温度）
本発明のセルロースアシレートは溶融製膜に用いることから、熱による劣化に耐性があることが必要である。このため、熱分解開始温度は高いことが好ましい。ここで、熱分解開始温度は、JISK7120に従って熱重量測定を行なったとき、質量減少が始まる温度をいう。本発明のセルロースアシレートの熱分解開始温度は、２００〜３８０℃が好ましく、２５０〜３８０℃がさらに好ましく、２８０〜３８０℃が特に好ましい。なお、本発明のセルロースアシレートは熱劣化剤を含有し，熱劣化性を向上させることを特徴とする。
【００５８】
（セルロースアシレートの確認方法）
本発明のセルロースアシレート光学フィルムを適当な溶媒に溶解させ、再沈殿を２回以上繰り返して得たセルロースアシレートを分析することで、セルロースアシレートの置換度、重合度、残留硫黄原子量、重量減少温度等を確認することができる。
【００５９】
＜溶融製膜＞
以下に本発明のセルロースアシレートの溶融製膜について説明する。
［ペレット化］
溶融製膜をする場合、用いるセルロースアシレートの形態は粉体よりもペレットであることが好ましい。ペレット作製は例えば次のようにして行う。
初めに、セルロースアシレートを十分予備乾燥（例えば８０℃〜１５０℃で０．１時間〜２４時間）させる。次に二軸混練押出機を用い、好ましくは１５０℃〜２２０℃、より好ましくは１６０℃〜２１０℃、さらに好ましくは１７０℃〜２００℃で、スクリュー回転数を好ましくは１００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍ、より好ましくは１５０ｒｐｍ〜６００ｒｐｍ、さらに好ましくは２００ｒｐｍ〜４００ｒｐｍにし、滞留時間を好ましくは５秒〜３分、より好ましくは１０秒〜２分、さらに好ましくは２０秒〜９０秒にしてペレットを作製する。ペレット作製時は、劣化を抑制するため、不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。不活性ガスは窒素であることが好ましい。窒素の純度は９５％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましく、９９．５％以上が最も好ましい。
二軸混練押出機の出口側にベントを設け、真空排気しながらペレットを作製することが好ましい。混合セルロースアシレート粉体は親水的であるため、０．２質量％程度の残留水分が残り、低アセチル化体は水の存在で分解が促進されて架橋性の異物となり易いためである。ベント部の好ましい真空度は、１００Ｐａ〜９０ｋＰａの範囲内であり、より好ましくは１ｋＰａ〜８０ｋＰａ、さらに好ましくは１０ｋＰａ〜７０ｋＰａである。このような真空排気は、２軸混練押出し機のスクリューのケーシングに排気口をつけ、これを真空ポンプに配管することで達成できる。溶融後、好ましくは３０℃〜９０℃、より好ましくは３５℃〜８０℃、さらに好ましくは３７℃〜６０℃の温水中でストランド状に固化させた後、裁断、乾燥する。
【００６０】
通常の工程では、二軸混練押出機で溶融した後、数ｍｍの孔が多数あいたダイから、これを５℃〜２０℃の冷水に押出し、ストランド状にして凝固させた後、搬送させながら脱水、裁断しペレット化する。この時、凝固させるための水温は、上述のように低くするのが一般的である。これはストランドを搬送する際、なるべく弾性率を高くし搬送し易くするためである。これに対し本発明では上述のような温水で凝固させることが好ましい。低アシル化体は水酸基が多く残存しており、水に溶解し易いため、このように凝固浴の温度を上げることで溶出を促す効果がある。このような温水への浸漬時間は３秒〜１０分が好ましく、より好ましくは５秒〜５分、さらに好ましくは１０秒〜３分である。このような凝固浴の後、５℃以上３０℃未満の冷水中に通すことでストランドの弾性率を高め、搬送し易くすることが好ましい。
【００６１】
[劣化防止剤]
本発明では、セルロースアシレートの熱酸化劣化を防止するために、劣化防止剤を添加する。具体的には、一般式（１）で表されるフェノール系化合物を添加し、さらに必要に応じてチオエーテル系化合物および／またはリン系化合物も添加して劣化防止の効果をさらに高める。
【００６２】
これらの劣化防止剤は、一般に１８０〜２５０℃の溶融セルロースアシレートに添加するため、劣化防止剤はこのような条件下で蒸散や熱劣化等に対する耐性を有することが必要である。蒸散を防止するために、分子量は大きい方が好ましい。一方で、分子量が大きすぎるとセルロースアシレートとの相溶性が低下し、またセルロースアシレート中の移動性が低下する。このため分子量は、好ましくは１６０〜１２００であり、さらに好ましくは１７０〜１０００であり、特に好ましくは１８０〜１０００である。
【００６３】
（フェノール系劣化防止剤）
本発明では、以下の一般式（１）で表されるフェノール系劣化防止剤を使用する。
【化５】
2006241428.tif 000006
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にＨまたはＣＲＲ'Ｒ”を表し、Ｒ1およびＲ5の少なくとも一方はＣＲＲ'Ｒ”を表し、Ｒ、Ｒ'およびＲ”はそれぞれ独立にＨまたは置換基を表す。Ｒ3はＨまたは置換基を表す。
【００６４】
本発明では、熱劣化耐性が必要となるため、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は水素原子または炭素原子を介して芳香環に結合する原子団に限定され、炭素原子を介して芳香環に結合する原子団は熱酸化耐性があるものが好ましい。これに対して、特開平７−１１０５８号公報に記載されるベンゾトリアゾール骨格のように、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5のいずれかが、窒素原子を介して芳香環に結合する原子団である化合物は熱耐性が弱い。
また、一般式（１）の化合物は、フェノキシラジカルのカップリングを防止するため、Ｒ1およびＲ5の少なくとも一方はＣＲＲ'Ｒ"である。好ましいのは、Ｒ1およびＲ5の両方がそれぞれ独立にＣＲＲ'Ｒ"である化合物である。
【００６５】
Ｒ3、Ｒ、Ｒ'およびＲ"は、それぞれ独立に、Ｈまたは置換基を表す。置換基として、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換または無置換のビシクロアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルケニル基）、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換または無置換のビシクロアルケニル基）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリール基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換または無置換の、芳香族または非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５または６員の芳香族のヘテロ環基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルコキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールオキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環オキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアニリノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換または無置換のスルファモイルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換または無置換のスルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のカルバモイル基）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換または無置換のヘテロ環アゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシリル基）、ハロゲン原子（好ましくは、塩素原子）など挙げられる。上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。
【００６６】
また、置換基は、一般式（１）の骨格を有する原子団を連結する連結基であってもよく、この場合は一般式（１）の骨格が１分子中に２つ以上存在する。連結基として、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８である。）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２である。）、オキシアルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８である。）、オキシアリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２である。）、オキシカルボニル基（−ＣＯＯ−）、イミノカルボニル基（−ＣＯＮＨ−）、ウレイレン基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、エーテル基（−Ｏ−）のように酸素原子などのヘテロ原子からなる連結基が挙げられる。また、これらの二価の連結基を二個以上組み合わせた連結基であってもよい。さらに、これらの連結基は前記の置換基で置換されていてもよい。
【００６７】
Ｒ、Ｒ'およびＲ"として、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキレン基、アリーレン基であり、さらに好ましくは、水素原子、アルキル基、アルキレン基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基、アルキレン基である。
【００６８】
Ｒ1、Ｒ5は、好ましくは水素原子、アルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくはtert−ブチル基である。
【００６９】
Ｒ2、Ｒ4は、好ましくは水素原子、アルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基である。
【００７０】
Ｒ3は、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、硫黄原子を介して結合する原子団であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、硫黄原子を介して結合する原子団であり、さらに好ましくはメチル基である。
【００７１】
一般式（１）の化合物のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4またはＲ5には、一般式（１）の骨格が１つ以上含まれていてもよい。このとき、一般式（１）の骨格どうしを結ぶのは二価以上の連結基（好ましくは有機基）であっても単結合であってもよい。また、一般式（１）の化合物のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうちの２つ以上に、一般式（１）の骨格が含まれていてもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4またはＲ5に含まれる一般式（１）の骨格に結合している水酸基の位置は特に制限されない。
【００７２】
一般式（１）の化合物の沸点は２４０℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、２６０℃以上であることが特に好ましい。
【００７３】
以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明で用いることができる一般式（１）で表される化合物は以下の具体例によって何ら限定されることはない。
【００７４】
【化６】
2006241428.tif 000007
【００７５】
【化７】
2006241428.tif 000008
【００７６】
一般式（１）で表される化合物の添加量は、セルロースアシレートに対し０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２質量％であることがさらに好ましく、０．０１〜１質量％であることが特に好ましい。添加量が０．００１質量％以上であれば、劣化防止剤としての効果が得られやすい。ただし、添加量が多すぎると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合もある。
なお、本発明では、一般式（１）で表される化合物以外の構造を有するフェノール系化合物をさらに使用してもよい。
【００７７】
（チオエーテル系劣化防止剤）
チオエーテル系化合物は、熱や光などで生じる過酸化物を分解する機能があり、フェノール系化合物と併用することで熱劣化防止の効果を高めることができる。チオエーテル系化合物の構造は下記一般式（２）で表される。
【００７８】
【化８】
2006241428.tif 000009
【００７９】
上式において、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に置換基を表し、前述の一般式（１）の説明中に記載した置換基の例が挙げられる。置換基として好ましくは、アルキル基、ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｒ（Ｒは炭素数１０〜２０のアルキル基）であり、より好ましくは、ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｒ（Ｒは炭素数１０〜２０アルキル基、さらに好ましくは炭素数１２〜１８のアルキル基）である。また、Ｒ6およびＲ7で表される置換基中には−Ｓ−結合が含まれていてもよい。
【００８０】
一般式（２）の具体例として以下の化合物が挙げられるが、本発明で用いることができる一般式（２）で表される化合物はこれらに限定されない。
【００８１】
【化９】
2006241428.tif 000010
【００８２】
チオエーテル系化合物の添加量は、セルロースアシレートに対し０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２質量％であることがさらに好ましく、０．０１〜１質量％であることが特に好ましい。
【００８３】
（リン系劣化防止剤）
リン系化合物は、熱や光などで生じる過酸化物を分解する機能があり、一般式（１）の化合物と併用することで、熱劣化防止の効果を高めるとともに加工性の安定化の効果を発現させることができる。リン系化合物の構造は、下記一般式（３）で表される。
【化１０】
2006241428.tif 000011
【００８４】
Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に置換基を表し、前述の一般式（１）の説明中に記載した置換基の例が挙げられる。Ｒ10は、好ましくはアルキル基、アリール基であり、さらに好ましくは、芳香環の炭素数が６〜１２のアリール基であり、特に好ましくは、芳香環の炭素数が６のアリール基である。Ｒ8およびＲ9は、好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、さらに好ましくは、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、特に好ましくは、アリールオキシ基である。また、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、一般式（３）の骨格を含んでいてもよく、その場合は一分子中に一般式（３）の骨格が複数存在する。
【００８５】
一般式（３）で表される化合物の具体例として以下の化合物が挙げられるが、本発明で用いることができる一般式（３）で表される化合物はこれらに限定されない。
【００８６】
【化１１】
2006241428.tif 000012
【００８７】
【化１２】
2006241428.tif 000013
【００８８】
リン系化合物の添加量は、セルロースアシレートに対し０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２質量％であることがさらに好ましく、０．０１〜１質量％であることが特に好ましい。
【００８９】
［可塑剤］
本発明のセルロースアシレートに可塑剤を添加することにより、セルロースアシレートの結晶融解温度（Ｔｍ）を下げることができ。本発明に用いる可塑剤の分子量は特に限定されるものではなく、低分量でもよく高分子量でもよい。可塑剤の種類は、リン酸エステル類、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、カルボン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類などが挙げられる。それらの可塑剤の形状としては固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。溶融製膜を行う場合は、不揮発性を有するものを特に好ましく使用することができる。
【００９０】
リン酸エステルの具体例としては、例えばトリフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、１，４―フェニレンーテトラフェニル燐酸エステル等を挙げることができる。また特表平６−５０１０４０号公報の請求項３〜７に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることも好ましい。
【００９１】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００９２】
カルボン酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類、およびクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコールアジペート）等のアジピン酸エステル類、テトラオクチルピロメリテート、トリオクチルトリメリテートなどの芳香族多価カルボン酸エステル類、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジエチルアゼレート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレートなどの脂肪族多価カルボン酸エステル類、グリセリントリアセテート、ジグリセリンテトラアセテート、アセチル化グリセライド、モノグリセライド、ジグリセライドなどの多価アルコールの脂肪酸エステル類などを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独あるいは併用するのが好ましい。
また、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどのグリコールと二塩基酸とからなる脂肪族ポリエステル類、ポリ乳酸、ポリグリコール酸などのオキシカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル類、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリバレロラクトンなどのラクトンからなる脂肪族ポリエステル類、ポリビニルピロリドンなどのビニルポリマー類などの高分子量系可塑剤が挙げられる。可塑剤はこれらを単独もしくは低分量可塑剤と併用して使用することができる。
【００９３】
多価アルコール系可塑剤は、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性が良く、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物などである。
具体的なグリセリンエステルとして、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい。
【００９４】
ジグリセリンエステルの具体的な例としては、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラヘキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートヘキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリアセテートペラルゴネート、ジグリセリントリアセテートカプレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートオレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジヘキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジオレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリヘキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリカプレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレートなどのジグリセリンの混酸エステルなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。
【００９５】
ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００９６】
ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例として、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンプロピオネート、ポリオキシエチレンブチレート、ポリオキシエチレンバリレート、ポリオキシエチレンカプロエート、ポリオキシエチレンヘプタノエート、ポリオキシエチレンオクタノエート、ポリオキシエチレンノナネート、ポリオキシエチレンカプレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンミリスチレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンリノレート、ポリオキシプロピレンアセテート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリオキシプロピレンブチレート、ポリオキシプロピレンバリレート、ポリオキシプロピレンカプロエート、ポリオキシプロピレンヘプタノエート、ポリオキシプロピレンオクタノエート、ポリオキシプロピレンノナネート、ポリオキシプロピレンカプレート、ポリオキシプロピレンラウレート、ポリオキシプロピレンミリスチレート、ポリオキシプロピレンパルミテート、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシプロピレンオレート、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられるがこられに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００９７】
可塑剤の添加量は０〜２０質量％とするものが好ましく、より好ましくは２〜１８質量％、最も好ましくは４〜１５質量％である。
可塑剤の添加量が２０質量％より多い場合、セルロースアシレートの熱流動性は良好になるものの、可塑剤が溶融製膜したフィルムの表面にしみ出したり、また耐熱性であるガラス転移温度Ｔｇが低下したりすることがある。
【００９８】
[安定剤] 
本発明においては必要に応じて要求される性能を損なわない範囲内で、熱劣化防止用、着色防止用の安定剤として、ホスファイト系化合物、亜リン酸エステル化合物、フォスフェイト、チオフォスフェイト、弱有機酸、エポキシ化合物等を単独または２種類以上混合して添加してもよい。ホスファイト系安定剤の具体例としては、特開２００４−１８２９７９号公報の段落００２３〜００３９に記載の化合物をより好ましく用いることが出来る。亜リン酸エステル系安定剤の具体例としては、特開昭５１−７０３１６号公報、特開平１０−３０６１７５号公報、特開昭５７−７８４３１号公報、特開昭５４−１５７１５９号公報、特開昭５５−１３７６５号公報に記載の化合物を用いることができる。
本発明における安定剤の添加量は、セルロースアシレートに対し０．００５〜０．５質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０.４質量％以上、さらに好ましくは０．０５〜０.３質量％である。添加量が０．００５質量％以上であれば、溶融製膜時の劣化防止及び着色抑制の効果が十分である。また、添加量が０．５質量％以下であれば、溶融製膜したセルロースアシレートフィルムの表面にしみ出すことがない。
【００９９】
[紫外線吸収剤] 
本発明のセルロースアシレートには、１種または２種以上の紫外線吸収剤を含有させてもよい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３８０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースアシレートに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。
【０１００】
好ましい紫外線防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。
【０１０１】
さらに、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物、又紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報記載のポリマータイプの紫外線吸収剤なども好ましく用いられる。
【０１０２】
また、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースアシレートに対して質量割合で１ｐｐｍ〜３．０％が好ましく、１０ｐｐｍ〜２％がさらに好ましい。
【０１０３】
これらの紫外線吸収剤として、例えば次ぎのような市販品を使用することができる。すなわち、
ベンゾトリアゾール系としてはTINUBIN  P（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、TINUBIN  234（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、TINUBIN  320（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、TINUBIN  326（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、TINUBIN  327（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、TINUBIN  328（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、スミソーブ340（住友化学）などがある。また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、シーソーブ100（シプロ化成）、シーソーブ101（シプロ化成）、シーソーブ101S（シプロ化成）、シーソーブ102（シプロ化成）、シーソーブ103（シプロ化成）、アデカスタイプLA-51（旭電化）、ケミソープ111（ケミプロ化成）、UVINUL  D-49（BASF）などを挙げられる。オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤としては、TINUBIN  312（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）やTINUBIN  315（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）がある。またサリチル酸系紫外線吸収剤としては、シーソーブ201（シプロ化成）やシーソーブ202（シプロ化成）が上市されており、シアノアクリレート系紫外線吸収剤としてはシーソーブ501（シプロ化成）、UVINUL  N-539（BASF）がある。
【０１０４】
［その他の添加剤］
可塑剤以外に、種々の添加剤（例えば、紫外線防止剤、レターデーション上昇剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、赤外吸収剤、界面活性剤、臭気トラップ剤（アミン等）など）を加えることができる。
赤外吸収染料としては、例えば特開平２００１−１９４５２２号公報のものが使用でき、紫外線吸収剤としては、例えば特開平２００１−１５１９０１号公報に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。
微粒子は、平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍのものを使用することが好ましく、金属酸化物や架橋ポリマーからなるものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。劣化防止剤はセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有させることが好ましい。
光学異方性コントロール剤は、例えば特開２００３−６６２３０号公報、特開２００２−４９１２８号公報記載のものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．１〜１５質量％含有させることが好ましい。
レターデーション上昇剤は、例えば欧州特許公開ＥＰ０９１１６５６Ａ２号公報、特開２００３−３４４６５５号公報記載のように、少なくとも２つの芳香環を有する芳香族化合物、中でも１，３，５−トリアジン環を有する化合物を使用でき、セルロースアシレートに対して０．１〜１５質量％含有させることが好ましい。レターデーションを発現させるには、フィルムを延伸させることが有効であるが、かようなレターデーション上昇剤を添加することも有効である。また、延伸とレターデーション上昇剤を併用することもできる。
【０１０５】
［溶融製膜］
上述のペレット化したセルロースアシレートと、劣化防止剤と必要に応じてその他の添加剤を、溶融押出機のホッパーに投入する。なお、前述のように合成段階で劣化防止剤を加えたセルロースアシレートを用いる場合は、劣化防止剤を添加しなくてもよい。ホッパーの温度を、用いられるセルロースアシレートのＴｇより５０℃低い温度以上で該Ｔｇより３０℃高い温度以下（以下、（Ｔｇ−５０）〜（Ｔｇ＋３０℃）とも記載する。その他の温度範囲についても同様である。）、より好ましくは（Ｔｇ−４０℃）〜（Ｔｇ＋１０℃）、さらに好ましくは（Ｔｇ−３０℃）〜Ｔｇにする。これによりホッパー内での水分の再吸着を抑制し、上記乾燥の効率をより発現し易くすることができる。
【０１０６】
これらの混合物を、好ましくは１２０℃〜２５０℃、より好ましくは１４０℃〜２２０℃、さらに好ましくは１５０℃〜２００℃で混練溶融する。この時、溶融混練は一定温度で行ってもよく、また溶融押出機をいくつかの温度領域に分割して制御してもよい。好ましい混練時間は２分〜６０分であり、より好ましくは３分〜４０分であり、さらに好ましくは４分〜３０分である。
【０１０７】
製膜は、溶融押出機内に不活性ガスを流しながら行なうことが好ましい。不活性ガスは窒素であることが好ましい。窒素の純度は９５％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましく、９９．５％以上が最も好ましい。またはベント付き押出機を用い真空排気しながら製膜を実施することが好ましい。
【０１０８】
次に、溶融したセルロースアシレートをギヤポンプに通し、押出機の脈動を除去した後、金属メッシュフィルターや焼結金属のリーフディスク等で濾過を行う。メッシュの目の大きさは２〜３０μｍが好ましく、より好ましくは２〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍである。この時、加圧を行い、濾過に要する時間をできるだけ短縮することが好ましい。濾過圧は、０．５ＭＰａ〜１５ＭＰａが好ましく、２Ｐａ〜１５ＭＰａがさらに好ましく、１０Ｐａ〜１５ＭＰａがもっとも好ましい。濾過圧は、高い方が濾過時間を短くすることができるので好ましいが、フィルターの破損が起こらない範囲の高圧を用いることが好ましい。
【０１０９】
濾過の時の温度は１８０℃〜２３０℃が好ましく、１８０℃〜２２０℃がさらに好ましく、１９０〜２２０℃がさらに好ましい。濾過時の温度が該上限値以下であれば、熱劣化が進行するなどの問題が生じにくいので好ましく、該下限値以上であれば、濾過に時間がかかりすぎて熱劣化が進行するなどの不都合が生じにくいので好ましい。濾過に要する時間はできるだけ短くして、フィルムの黄変を防止するのがよい。フィルター１ｃｍ2当たり１分間の濾過量は、０．０５〜１００ｃｍ3が好ましく、０．１〜１００ｃｍ3がさらに好ましく、０．５〜１００ｃｍ3がもっとも好ましい。
【０１１０】
次いで濾過した溶融セルロースアシレートは、フィルターのうしろに取り付けたＴ型のダイから冷却ドラム上にシート状に押し出す。押出しは単層で行ってもよく、マルチマニホールドダイやフィードブロックダイを用いて複数層押出してもよい。この時、ダイのリップの間隔を調整することで、幅方向の厚みむらを調整することができる。この後キャスティングドラム上に押出す。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施してもよい。キャスティングドラムは６０℃〜１６０℃が好ましく、より好ましくは７０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃である。
【０１１１】
溶融セルロースアシレートをダイから押し出す際も不活性ガス中で行うことが好ましい。不活性ガスは窒素であることが好ましい。窒素の純度は９５％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましく、９９．５％以上が最も好ましい。
【０１１２】
この後、キャスティングドラム上にあるシート状のセルロースアシレートをキャスティングドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。巻き取り速度は１０ｍ／分〜１００ｍ／分が好ましく、より好ましくは１５ｍ／分〜８０ｍ／分、さらに好ましくは２０ｍ／分〜７０ｍ／分である。製膜幅は好ましくは１ｍ〜５ｍ、より好ましくは１．２ｍ〜４ｍ、さらに好ましくは１．３ｍ〜３ｍである。このようにして得られた未延伸フィルムの厚みは３０μｍ〜４００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜３００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。
【０１１３】
このようにして得たシートは両端をトリミングして巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、または、必要に応じて、造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料として、または異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。
【０１１４】
本発明の未延伸セルロースアシレートフィルムのＲｅとＲｔｈは下式を満足することが好ましい。
０≦Ｒｅ≦２０
０≦Ｒｔｈ≦８０
より好ましくは
０≦Ｒｅ≦１５
０≦Ｒｔｈ≦７０
さらに好ましくは
０≦Ｒｅ≦１０
０≦Ｒｔｈ≦６０
【０１１５】
本明細書において、Ｒｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値は、以下に基づき算出するものとする。Ｒｅ、Ｒｔｈは各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。ＲｅはＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは前記Ｒｅ、遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値等複数の方向で測定したレターデーション値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨが算出する。この時、平均屈折率の仮定値および膜厚を入力することが必要である。ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨはＲｔｈに加えてｎｘ、ｎｙ、ｎｚも算出する。平均屈折率は、セルロースアセテートでは１．４８を使用するが、セルロースアセテート以外の代表的な光学用途のポリマーフィルムの値としては、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）、等の値を用いることができる。その他の既存のポリマー材料の平均屈折率値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）やポリマーフィルムのカタログ値を使用することができる。また、平均屈折率が不明な材料の場合は、アッベ屈折計を用いて測定することができる。本明細書におけるλは、特に記載がなければ５５０±５ｎｍまたは５９０±５ｎｍを指す。
【０１１６】
［延伸］
本発明において、レターデーションを発現させるために、セルロースアシレートフィルムを延伸してもよい。延伸は、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋５０℃）で実施するのが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋１℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）、さらに好ましくは（Ｔｇ＋２℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）である。
本発明における延伸倍率は，縦横ともに通常１〜４００％であり、好ましくは２０〜４００％、より好ましくは２０〜３５０％、さらに好ましくは５０〜３００％である。延伸倍率は小さすぎるとレターデーションの発現が小さく、大きすぎるとフィルムが白化する。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。なお、ここでいう延伸倍率は、以下の数式を用いて求めたものである。
延伸倍率＝１００×（延伸後の長さ−延伸前の長さ）／延伸前の長さ
【０１１７】
このような延伸は縦延伸、横延伸、およびこれらの組み合わせによって実施される。縦延伸は、ロール延伸（出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて長手方向に延伸）や固定端延伸（フィルムの両端を把持しこれを長手方向に次第に早く搬送して長手方向に延伸）等により行うことができる。また横延伸は、テンター延伸｛フィルムの両端をチャックで把持しこれを横方向（長手方向と直角方向）に広げて延伸｝等により行うことができる。
【０１１８】
これらの縦延伸と横延伸は、それぞれ単独で行ってもよく（一軸延伸）、組み合わせて行ってもよい（二軸延伸）。二軸延伸の場合、縦、横逐次で実施してもよく（逐次延伸）、同時に実施してもよい（同時延伸）。縦延伸、横延伸の延伸速度は、１０％／分〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０％／分〜１０００％／分、さらに好ましくは３０％／分〜８００％／分である。多段延伸の場合、延伸速度は各段の延伸速度の平均値を指す。このような延伸に引き続き、縦または横方向に０％〜１０％緩和することも好ましい。さらに、延伸に引き続き、１５０℃〜２５０℃で１秒〜３分熱固定することも好ましい。
【０１１９】
延伸により発現する面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）は、Ｒｅ≦Ｒｔｈであることが好ましく、より好ましくはＲｅ×１．５≦Ｒｔｈ、さらに好ましくはＲｅ×２≦Ｒｔｈである。このようなＲｅ，Ｒｔｈは、好ましくは固定端一軸延伸、より好ましくは縦、横方向の二軸延伸により達成される。すなわち縦、横に延伸することで、面内の屈折率（ｎｘ、ｎｙ）の差を小さくしＲｅを小さくし、さらに、縦、横に延伸し面積倍率を大きくして、厚み減少に伴う厚み方向の配向を強くすることでＲｔｈを大きくすることができるためである。このようなＲｅ，Ｒｔｈにすることで、より一層黒表示での光漏れを軽減することができる。
【０１２０】
上記面内レターデーションＲｅは、０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜２５０ｎｍがさらに好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましく、５０ｎｍ〜１００ｎｍが最も好ましい。厚み方向レターデーションＲｔｈは、０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜４００ｎｍがさらに好ましく、８０ｎｍ〜３５０ｎｍが特に好ましく、１５０ｎｍ〜２５０ｎｍが最も好ましい。
【０１２１】
延伸後のセルロースアシレートフィルムの膜厚は１０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは２０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜１００μｍである。
【０１２２】
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°または９０°に近いほど好ましい。すなわち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、さらに好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°または９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°または９０±２°、さらに好ましくは９０±１°または９０±１°である。
【０１２３】
これらの未延伸、延伸のセルロースアシレートフィルムは、単独で使用してもよく、これらと偏光板組み合わせて使用してもよい。また、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層（低反射層）やハードコート層を設けて使用してもよい。
【０１２４】
＜フィルムの特性＞
本発明のフィルムは、黄色味、含有される微細異物数、面状などについて優れた特性を有する。
【０１２５】
［黄色味（ＹＩ；イエローネスインデックス）］
本発明のセルロースアシレート光学フィルムの黄色味は、以下のように判定する。
ＪＩＳ Ｋ７１０５ ６．３に従い、Ｚ−II ＯＰＴＩＣＡＬ ＳＥＮＳＯＲを用いて黄色味（ＹＩ；イエローネスインデックス）を測定する。ペレットは反射法で測定する。フィルムは、透過法にて三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを測定し、下記式によりＹＩ値を算出してフィルムの厚みで割り、１ｍｍ当たりに換算して比較する。
ＹＩ＝｛（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ｝×１００
本発明のセルロースアシレート光学フィルムのＹＩ値は、０〜８が好ましく、０〜４がさらに好ましく、０〜３がさらに好ましい。
【０１２６】
［面状］
本発明のセルロースアシレート光学フィルムの面状は、目視でも判定できるが、表面粗さ測定機により厳密に判定することができる。表面粗さの値は０．２μｍ以下、好ましくは０．１５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。
【０１２７】
［微細偏光異物］
本発明のセルロースアシレート光学フィルムの微細異物評価は、偏光顕微鏡でフィルムの任意の１ｍｍ2の部位についてそのまま観察し、微細異物の数をカウントすればよい。フィルム膜厚を５０μｍとすると、観察される長さ１０μｍ以下の微細異物は、好ましくは５個以下、より好ましくは３個以下、さらに好ましくは２個以下、もっとも好ましくは０である。このときの単位は、個／（ｍｍ2×５μｍ）＝個／５×１０-2ｍｍ3とする。なお、長さ１０μｍ以上の微細異物も含まれることがあるが、その数は１０μｍ以下の微細異物の数とほぼ比例することから、長さ１０μｍ以下の微細異物を基準としている。フィルムの厚みが異なる場合は、５０μｍ厚に換算して、単位を個／５×１０-2ｍｍ3とする。
【０１２８】
＜表面処理＞
本発明のセルロースアシレート光学フィルムは、場合により表面処理を行うことによって、各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。
【０１２９】
ここでいうグロー放電処理は、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマによる処理であってもよく、さらにまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体は、このような条件においてプラズマ励起される気体であり、例えばアルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンなどのフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３０〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で、２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらのフィルム表面処理の中でも特に好ましいものは、アルカリ鹸化処理であり、フィルムの表面処理としては極めて有効である。
【０１３０】
［アルカリ鹸化処理］
アルカリ鹸化処理では、フィルムを鹸化液に浸漬してもよく、フィルムに鹸化液を塗布してもよい。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽に、フィルムを０．１分〜１０分かけて通したあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
【０１３１】
塗布方法の場合には、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、フィルムに対する鹸化液の濡れ性をよくし、また鹸化液溶媒によってフィルム表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つことのできる溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。
【０１３２】
アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がさらに好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗しまたは酸で洗浄したあと、水洗することが好ましい。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開第０２／４６８０９号パンフレットに内容の記載が挙げられる。
【０１３３】
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載されている。
【０１３４】
これらの表面処理、下塗工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【０１３５】
＜機能層との組み合わせ＞
本発明のセルロースアシレート光学フィルムに、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光膜の付与（偏光板の形成）である。以下に偏光膜との組み合わせを説明する。
【０１３６】
［偏光膜］
（偏光膜の素材）
偏光板は、本発明のセルロースアシレート光学フィルムに、偏光膜を貼り合わせるなどして偏光膜を付与することにより作製することができる。
現在市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素または二色性色素の溶液に浸漬し、ポリマー中に、ヨウ素または二色性色素を浸透させることで作製されているのが一般的である。偏光膜としては、Ｏｐｔｉｖａ  Ｉｎｃ．に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、偏光膜を形成するポリマー中で配向することで偏光性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素またはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例えば、スルホ基、アミノ基、ヒドロキシル基など）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）５８頁に記載の化合物が挙げられる。
【０１３７】
偏光膜を形成するポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーまたは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することもできる。ポリマーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報の段落番号［００２２］に記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。なかでも、水溶性ポリマーが好ましく、具体例としてポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等を挙げることができ、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。
【０１３８】
ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載されている。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、２種以上を併用してもよい。
【０１３９】
偏光膜の厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よく、現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。偏光膜形成用ポリマーは架橋していてもよい。また架橋性の官能基を有するポリマーやモノマーを偏光膜形成用ポリマー中に混合してもよく、偏光膜形成用ポリマー自身に架橋性官能基を付与してもよい。架橋は、光、熱またはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったポリマーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許第２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例えば、ホウ酸、硼砂など）も、架橋剤として用いることができる。ポリマーへの架橋剤の添加量は、ポリマーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。このことにより、偏光膜の配向性、耐湿熱性が良好となる。架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
【０１４０】
偏光膜の保護膜の厚みは、２５〜３５０μｍが好ましく、より好ましくは３０〜２００μｍ、さらに好ましくは４０〜１２０μｍである。本発明のセルロースアシレートフィルムは偏光膜の保護膜として使用する場合は未延伸フィルム、延伸フィルムいずれも用いることが出来る。また、本発明の延伸したセルロースアシレートフィルムは偏光膜の保護膜機能として使用でき、かつ位相差補償機能として使用することも好ましい。
得られた偏光板は以下のような構成を有することが好ましい。ここで、未延伸セルローストリアセテートフィルムとしては、富士写真フイルム（株）製のフジタックＴＤ８０、ＴＤ８０Ｕ、ＴＤ８０ＵＦが好ましく用いられる。
偏光板Ａ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルローストリアセテートフィルム
偏光板Ｂ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルロースアシレートフィルム
偏光板Ｃ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルローストリアセテートフィルム
偏光板Ｄ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルロースアシレートフィルム
偏光板Ｅ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／延伸セルロースアシレートフィルム
【０１４１】
（偏光膜の延伸）
偏光膜は、偏光膜形成用ポリマーフィルムを延伸するか（延伸法）、またはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸により実施することができる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸により実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行ってもよく（平行延伸）、斜め方向に行ってもよい（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。より好ましいのが、斜め方向に１０°〜８０°の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。以下に延伸に手法について説明する。
【０１４２】
（イ）平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は通常１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の重量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、通常１５〜５０℃、好ましくは１７〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくして行うことができる。前記作用効果の点より好ましい延伸倍率（延伸後／初期状態の長さ比：以下同じ）は１．２〜３．５倍、より好ましくは１．５〜３．０倍である。この後、５０℃〜９０℃において乾燥させて偏光膜を得る。
【０１４３】
（ロ）斜め延伸法
斜め延伸法は、特開２００２−８６５５４号公報に記載されているように、斜め方向に張り出したテンターを用いて延伸することにより実施することができる。この延伸は空気中で行うため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必要である。好ましい含水率は５％〜１００％、より好ましくは１０％〜１００％である。延伸時の温度は４０℃〜９０℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜８０℃である。相対湿度は５０％〜１００％が好ましく、より好ましくは７０％〜１００％、さらに好ましくは８０％〜１００％である。長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。延伸の終了後、好ましくは５０℃〜１００℃、より好ましくは６０℃〜９０℃で、通常０．５分〜１０分、好ましくは１分〜５分乾燥する。このようにして得られた偏光膜の吸収軸は、１０°〜８０°が好ましく、より好ましくは３０°〜６０°であり、さらに好ましくは実質的に４５°（４０°〜５０°）である。
【０１４４】
（セルロースアシレート光学フィルムと偏光膜の貼り合せ）
前記の鹸化後のセルロースアシレート光学フィルムと、延伸して作製した偏光膜を貼り合わせることにより、フィルムに偏光膜を付与して偏光板を作製する。貼り合わせる方向は、フィルムの流延軸方向と、偏光膜の延伸軸方向が４５°になるように行うのが好ましい。貼り合わせの接着剤は、特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。
【０１４５】
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲内にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲内にあることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲内にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲内にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲内にあることがさらに好ましく、９９〜１００％の範囲内にあることが最も好ましい。さらに、このようにして得た偏光板は、λ／４板と積層して、円偏光を作製することができる。この場合λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。この時、λ／４板は特に限定されないが、より好ましくは、低波長ほどレターデーションが小さくなるような、波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０〜７０°傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層からなるλ/４板を用いることが好ましい。
【０１４６】
（光学補償層の付与（光学補償フィルムの作製））
本発明のセルロースアシレート光学フィルムのレターデーションが実質０である場合、光学異方性層を設けることで、光学補償フィルムとすることができる。光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものである。セルロースアシレート光学フィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
【０１４７】
［配向膜］
上記表面処理したセルロースアシレート光学フィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
【０１４８】
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例えば、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
【０１４９】
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報の段落番号［００２２］に記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【０１５０】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ基、ジアルコキシ基、モノアルコキシ基）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【０１５１】
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償フィルムの強度を著しく改善することができる。
【０１５２】
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［００８０］〜［０１００］に記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
【０１５３】
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報の段落番号［００２３］〜［０２４］に記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
【０１５４】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行ってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例えば、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【０１５５】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、通常２０℃〜１１０℃で行うことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は通常１分〜３６時間にすることができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、通常ｐＨ４．５〜５．５であり、特に５が好ましい。
【０１５６】
配向膜は、透明支持体上または上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
前記ラビング処理は、液晶表示装置を製造する際に行う液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
工業的に実施する場合、搬送している偏光膜のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０°が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０°の範囲内で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０°が好ましく、４５°が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。
【０１５７】
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【０１５８】
［棒状液晶性分子］
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
【０１５９】
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲内にあることが好ましい。
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報の段落番号［００６４］〜［００８６］に記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【０１６０】
［円盤状液晶性分子］
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載されている。
【０１６１】
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［０１５１］〜［０１６８］に記載の化合物等が挙げられる。
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
【０１６２】
偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【０１６３】
[光学異方性層の他の組成物]
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
【０１６４】
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性またはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基を有する液晶化合物に対して共重合性を示すものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報の段落番号［００１８］〜［００２０］に記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲内にあり、５〜３０質量％の範囲内にあることが好ましい。
【０１６５】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報の段落番号［００２８］〜［００５６］に記載の化合物が挙げられる。
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［０１７８］に記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲内にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲内にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【０１６６】
［光学異方性層の形成］
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例えば、ピリジン）、炭化水素（例えば、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１６７】
塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。
【０１６８】
［液晶性分子の配向状態の固定］
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２,３６７,６６１号、同２,３６７,６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２,４４８,８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２,７２２,５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３,０４６,１２７号、同２,９５１,７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３,５４９,３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４,２３９,８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４,２１２,９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲内にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲内にあることがさらに好ましい。
【０１６９】
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2の範囲内にあることが好ましく、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内にあることがより好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【０１７０】
この光学補償フィルムと偏光膜を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作成される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
偏光膜と光学補償層の傾斜角度は、液晶表示装置を構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型液晶表示装置において必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向は液晶表示装置の設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【０１７１】
＜液晶表示装置＞
本発明に用いることのできる各液晶モードについて説明する。
【０１７２】
（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１７３】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許第４,５８３,８２５号、同５,４１０,４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１７４】
（ＶＡモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０１７５】
（ＩＰＳモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１号、特開２００４−１２７３１号、特開２００４−２１５６２０号、特開２００２−２２１７２６号、特開２００２−５５３４１号、特開２００３−１９５３３３号各公報に記載のものなどを使用できる。
【０１７６】
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードに対しても、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
【０１７７】
＜反射防止フィルム＞
反射防止フィルムは、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明支持体上に設けてなる。
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜の形成方法として、化学蒸着（ＣＶＤ）法、物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法等が挙げられる。
【０１７８】
一方、生産性が高い反射防止フィルムとして、無機粒子をマトリックスに分散した分散物を塗布することにより薄膜を積層した反射防止フィルムも各種提案されている。塗布による反射防止フィルムとして、表面に微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した層を最上層に形成した反射防止フィルムも挙げられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは上記いずれの方式で製造する反射防止フィルムにも適用できるが、塗布による方式（塗布型）で製造する反射防止フィルムに適用することが特に好ましい。
【０１７９】
［塗布型反射防止フィルムの層構成］
透明支持体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）を順に形成した層構成からなる反射防止フィルムは、屈折率が以下の関係を満足するように設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と中屈折率層の間には、ハードコート層を設けてもよい。
【０１８０】
また、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなるものであってもよい。
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等に記載されるものが挙げられる。また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例えば、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等に記載されるもの）等が挙げられる。
【０１８１】
反射防止フィルムのヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。また、膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１８２】
［高屈折率層および中屈折率層］
反射防止フィルムの高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜からなる。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上の無機化合物が挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
【０１８３】
このような超微粒子とするためには、粒子表面を表面処理剤で処理する技術（例えば、特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報に記載されるシランカップリング剤で処理する技術や、特開２００１−３１０４３２号公報等に記載されるアニオン性化合物或は有機金属カップリング剤で処理する技術）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とする技術（例えば、特開２００１−１６６１０４等に記載される技術）、特定の分散剤を併用する技術（例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６,２１０,８５８Ｂ１号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等に記載される技術）等を利用することができる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
【０１８４】
さらに、ラジカル重合性および／またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上有する多官能性化合物を含有する組成物、加水分解性基を有する有機金属化合物およびその部分縮合体の組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。これらの組成物に用いる化合物として、例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載される硬化性膜を挙げることができる。
【０１８５】
高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０１８６】
［低屈折率層］
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層してなる層である。低屈折率層の屈折率は一般に１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
低屈折率層は、耐擦傷性や防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させるためには表面に滑り性を付与することが有効であり、具体的には従来公知のシリコーン化合物や含フッ素化合物を導入した薄膜層の形成法を適用することができる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲内で含む架橋性または重合性の官能基を含む化合物であることが好ましい。
例えば、特開平９−２２２５０３号公報の段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報の段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報の段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１８７】
シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を有し、膜中で橋かけ構造を形成しているものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例えば、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基を有するポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
架橋または重合性基を有する含フッ素および／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤や増感剤等を含有する最外層形成用の塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
【０１８８】
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基を有するシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応させて硬化したゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報等に記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ（パーフルオロアルキルエーテル）基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報に記載の化合物等）等が挙げられる。
【０１８９】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０号公報の段落番号[００２０]〜[００３８]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成してもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１９０】
［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設けることができる。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成することが好ましい。  硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基を有する有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物であることが好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１９１】
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等に記載されるものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層の説明で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒子サイズ０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１９２】
［前方散乱層］
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等に記載される技術を用いることができる。
【０１９３】
［その他の層］
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０１９４】
[塗布方法]
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許第２,６８１,２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
【０１９５】
［アンチグレア機能］
反射防止フィルムは、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止フィルムの表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止フィルムがアンチグレア機能を有する場合、反射防止フィルムのヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【０１９６】
反射防止フィルム表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層）に比較的大きな粒子（粒子サイズ０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
【実施例】
【０１９７】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１９８】
〔セルロースアシレートの合成〕
セルロースアシレートを、以下のようにして合成した。
【０１９９】
（合成例１）
裁断した広葉樹パルプセルロース２．５０Ｋｇと、酢酸１．２５Ｋｇを５０Ｌ反応容器に仕込んだ。窒素ガスを封入し、外温を４０℃とし、４時間攪拌した。このようにして得た酢酸膨潤セルロースを、氷浴で冷却した。これに、−２０℃以下に冷却したアシル化剤混合物（酢酸１．６３Ｋｇ／無水酢酸１．３９Ｋｇ／酪酸１３．３７Ｋｇ／無水酪酸１２．００Ｋｇ／硫酸１２５ｇ）を一度に添加した。０．５時間後に氷浴をとり、１．５時間かけて内温を１８℃に昇温し、反応終了まで１８℃に維持した。
【０２００】
反応液がクリアになった後、外温を５℃とし、冷却した酢酸９．２５Ｋｇ、さらに酢酸／水（２．２Ｋｇ／２．２０Ｋｇ）混合物を滴下した。なお、この工程では内部温度を２５℃以下に抑えた。滴下後、攪拌しながら、６０℃に到達させ、４．５時間攪拌した。これに、酢酸マグネシウム４水和物／酢酸／水（１／１／１）混合物２．２５Ｋｇを滴下し、さらに４時間攪拌した。滴下後は内温６０℃で５時間攪拌した。酢酸５０Ｌと酢酸/水（３/１）２５０Ｌで希釈し、この溶液を１０μｍフィルターで加圧濾過した。得られた溶液に水１５０Ｌを加え、白色沈殿を得た。この白色沈殿を濾過し、溶液成分を取り除いた。さらに、この白色沈殿を水２５０Ｌで洗浄した後、８０℃の温水２５０Ｌで洗浄した。その後、水酸化カルシウム０．００５％水溶液２５０Ｌ中で１時間攪拌し、水溶液を除去した後、水で十分に洗浄した。得られた白色沈殿を遠心分離にかけ、水分を除去し、８０℃で真空乾燥を行った。得られた白色固体のセルロースアセテートブチレート１（ＣＡＢ１）は４．４０Ｋｇであった。
【０２０１】
（合成例２）
合成例１において、酢酸マグネシウム４水和物／酢酸／水（１／１／１）混合物２．２５Ｋｇを滴下した後、２，６−ジーtert−ブチル−４−メチルフェノール（Ａ−１）６．８ｇを酢酸１Ｌに溶かした溶液を添加し、３０分攪拌した以外は、合成例１と同じ工程を行なった。得られた白色個体のセルロースアセテートブチレート２（ＣＡＢ２）は４．３８Ｋｇであった。なお、液体クロマトグラフィーより、Ａ−１の含有量はＣＡＢ２に対し０．１２％であった。
【０２０２】
（合成例３）
合成例１において、酢酸マグネシウム４水和物／酢酸／水（１／１／１）混合物２．２５Ｋｇを滴下した後、Ａ−１  ６．８ｇとＰ−２  ２０．０ｇを酢酸１Ｌに溶かした溶液を添加し、３０分攪拌した以外は、合成例１と同じ工程を行なった。得られた白色個体のセルロースアセテートブチレート３（ＣＡＢ３）は４．４５Ｋｇであった。なお、液体クロマトグラフィーより、Ａ−１の含有量はＣＡＢ３に対し０．１２％、Ｐ−２の含有量はＣＡＢ３に対し０．３５％であった。
【０２０３】
（合成例４）
セルロース（広葉樹パルプ）１．５Ｋｇと酢酸０．７５Ｋｇを、反応容器である還流装置を付けた５０Ｌ反応容器に取り、６０℃に調節したオイルバスにて加熱しながら、２時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。反応容器を２℃の氷水浴に３０分間置き冷却した。
別途、アシル化剤としてプロピオン酸無水物１４．４５Ｋｇと硫酸１０５ｇの混合物を作製し、−３０℃に冷却した後に、上記の前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を徐々に上昇させ、アシル化剤の添加から２時間経過後に内温が２５℃になるように調節した。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、アシル化剤の添加から０．５時間後に内温が１０℃、２時間後に内温が２３℃になるように調節し、内温を２３℃に保ってさらに３時間攪拌した。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、５℃に冷却した２５質量％含水酢酸１．２Ｋｇを１時間かけて添加した。内温を６０℃に上昇させ、４時間攪拌した。次いで反応容器に、５０質量％含水酢酸に酢酸マグネシウム４水和物を硫酸の２倍モル溶解した溶液を添加し、６０℃のまま６時間攪拌した。２５質量％含水酢酸１０Ｌ、３３質量％含水酢酸５Ｌ、５０質量％含水酢酸１０Ｌ、水１０Ｌをこの順に加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートの沈殿は温水で洗浄した。洗浄後、２０℃の０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、洗浄液のｐＨが７になるまで、さらに水で洗浄を行った後、７０℃で真空乾燥させた。得られた白色固体のセルロースアセテートプロピオネート１（ＣＡＰ１）は３．８０Ｋｇであった。
【０２０４】
（合成例５）
合成例４において、酢酸マグネシウム溶液を滴下した後、Ａ−１  ５．４ｇを酢酸１Ｌに溶かした溶液を添加し、３０分攪拌した以外は、合成例４と同様に行なった。得られた白色個体のセルロースアセテートプロピオネート２（ＣＡＰ２）は３．８５Ｋｇであった。なお、液体クロマトグラフィーより、Ａ−１の含有量はＣＡＰ２に対し０．１３％であった。
【０２０５】
（合成例６）
合成例４において、酢酸マグネシウム溶液を滴下した後、Ａ−１  ５．４ｇとＰ−２  １６．０ｇを酢酸１Ｌに溶かした溶液を添加し、３０分攪拌した以外は、合成例１と同様に行なった。得られた白色個体のセルロースアセテートプロピオネート３（ＣＡＰ３）は３．８２Ｋｇであった。なお、液体クロマトグラフィーより、Ａ−１の含有量はＣＡＰ３に対し０．１３％、Ｐ−２の含有量はＣＡＰ３に対し０．３９％であった。
【０２０６】
（合成例７）
セルロース（広葉樹パルプ）１．５ｋｇと酢酸０．７５ｋｇを、反応容器である還流装置を付けた５０Ｌ反応容器に取り、６０℃に調節したオイルバスにて加熱しながら、２時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。反応容器を２℃の氷水浴に３０分間置き冷却した。
別途、アシル化剤としてプロピオン酸無水物１８．５０ｋｇと硫酸１０５ｇの混合物を作製し、−３０℃に冷却した後に、上記の前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を徐々に上昇させ、アシル化剤の添加から２時間経過後に内温が２５℃になるように調節した。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、アシル化剤の添加から０．５時間後に内温が１０℃、２時間後に内温が２３℃になるように調節し、内温を２３℃に保ってさらに３時間攪拌した。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、５℃に冷却した２５質量％含水酢酸１．２ｋｇを１時間かけて添加した。内温を６０℃に上昇させ、１．５時間攪拌した。次いで反応容器に、５０質量％含水酢酸に酢酸マグネシウム４水和物を硫酸の２倍モル溶解した溶液を添加し、６０℃のまま６時間攪拌した。２５質量％含水酢酸１０Ｌ、３３質量％含水酢酸５Ｌ、５０質量％含水酢酸１０Ｌ、水１０Ｌをこの順に加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートの沈殿は温水で洗浄した。洗浄後、２０℃の０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、洗浄液のｐＨが７になるまで、さらに水で洗浄を行った後、７０℃で真空乾燥させた。得られた白色固体のセルロースアセテートプロピオネート４（ＣＡＰ４）は３．５０ｋｇであった。
【０２０７】
〔セルロースアシレートの解析〕
合成例１〜７で合成したＣＡＢ１〜３とＣＡＰ１〜４、イーストマンケミカル社製ＣＡＢ３８１−２０およびＣＡＰ４８２−２０、ダイセル社製ＴＡＣの物性データを表１に示す。
なお、それぞれのアセチル置換度、プロピオニルまたはブチリル置換度、全置換度は1Ｈ  ＮＭＲ（重クロロホルム中）で決定した。また、これらの置換度の値から、繰り返し単位の分子量を求めた。
数平均重合度および重量平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（展開溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算法）で数平均分子量および重量平均分子量を求め、これらの値を繰り返し単位の分子量で割ることにより求めた。
残留硫黄原子量は、セルロースアシレートを電気炉で焼き、発生した亜硫酸ガスを過酸化水素水に吸着させ、水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより硫酸イオン量を得てＳ量に換算することにより求めた。
融点は、各サンプルが完全に溶融する温度を融点測定器で測定することにより求めた。
熱分解開始温度は、ＪＩＳＫ７１２０に従って熱重量測定を行い、重量減少曲線を微分し、重量減少が始まる点を決定することにより求めた。
【０２０８】
【表１】
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【０２０９】
〔セルロースアシレートの溶融製膜〕
（比較例１）
（１）ペレット化
ＣＡＰ４８２−２０を、１００℃で３時間乾燥し、含水率を０．１質量％にした。これと劣化防止剤パラーtert−ブチルフェノールＢ−１（ＣＡＰ４８２−２０に対し０．１５％）を、窒素雰囲気下で２軸混練して押出機のホッパーに入れ、さらに温度２４５℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、滞留時間８０秒で混練した。このようにして融解した後、４０℃の水浴中に直径３ｍｍのストランド状に押出し１分間浸漬した後（ストランド固化）、１０℃の水中を３０秒通過させて温度を下げ、長さ５ｍｍに裁断した。このようにして調製したペレットを１００℃で１０分乾燥した後、袋詰した。
【０２１０】
（２）製膜
上記方法で調製したペレットを、１１０℃の真空乾燥機で３時間乾燥した。これを、窒素雰囲気下で、ホッパーに投入し、２４０℃で溶融した後、５μｍ焼結金属フィルターを用いて１０ＭＰaで加圧濾過した。この溶融ＣＡＰ４８２−２０を、Ｔ／Ｄ比（リップ間隔／製膜フィルムの厚み）４、キャスティングドラム（ＣＤ）とダイの間隔（ＣＤ−ダイ間の間隔を製膜幅で割り百分率でしめしたもの）１０％で製膜し、膜厚１８０μｍとした。固化した膜状物を剥ぎ取り、巻き取り直前に両端（全幅の各５％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた後、３０ｍ／分で１０ｍ巻き取った。
【０２１１】
（３）延伸
（２）で得たフィルムをＴｇより１０℃高い温度で、１００％／分でＴＤ方向に１９０％延伸した。
【０２１２】
（比較例２）
比較例１でＢ−１の代わりにＢ−２を用いること以外は、比較例１と同じ工程を行なった。
【化１３】
2006241428.tif 000015
【０２１３】
（比較例３）
比較例１でＣＡＰ４８２−２０の代わりにＴＡＣを用いて、溶融温度を２８０℃としたこと以外は、比較例１と同じ工程を行なった。溶融すると茶褐色に変色し、製膜はできなかった。
【０２１４】
（実施例１〜２３）
比較例１で、セルロースアシレートの種類、劣化防止剤の種類と量、延伸倍率を、表２のようにかえて、フィルムを得た。実施例１９で用いたＢ−３はレターデーション上昇剤で、特開２００３−３４４６５５号公報に記載されている。
【化１４】
2006241428.tif 000016
【０２１５】
［セルロースアシレートフィルムの評価］
（黄色味）
Ｚ−II  ＯＰＴＩＣＡＬ  ＳＥＮＳＯＲを用いて「ＪＩＳ Ｋ７１０５ ６．３」に従って黄色味（ＹＩ；イエローネスインデックス）を測定し、そのフィルムの厚みで割って１ｍｍ当たりに換算することにより、フィルムのＹＩ値を得た。
【０２１６】
（ダイライン）
上記セルロースアシレートフィルムのサンプル上のダイラインの有無を目視で判断した。ダイラインはメルトがダイに押し付けられた際に、ダイの傷や汚れにより凹凸が転写されて発生したり、粘着によりメルトが引っ張られて発生する筋状の凹凸である。
【０２１７】
（Ｒｅ，Ｒｔｈ）
上記セルロースアシレートフィルムを２５℃・相対湿度６０％にて２４時間調湿した。その後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃・相対湿度６０％において、波長５９０ｎｍにおける位相差を測定することにより、面内レターデーション値（Ｒｅ）と膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）を算出した。
【０２１８】
【表２】
2006241428.tif 000017
【０２１９】
上記の結果から明らかなように、本発明の範囲のセルロースアシレートフィルムは、黄色味が小さく、ダイラインがみられない。一方、本発明の範囲外のフィルムは、フィルムの着色とダイラインがみられる。  
【０２２０】
〔偏光板の作製〕
（１）セルロースアシレートフィルムの鹸化処理
実施例１９で得られたセルロースアシレートフィルムのサンプルを、次のようにして鹸化処理した。ＮａＯＨの１．５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を鹸化液として、これを６０℃に調温し、サンプルフィルムを２分間浸漬した。この後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通した。
【０２２１】
（２）偏光膜の作製
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与えて、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（（株）クラレ製、９Ｘ７５ＲＳ）を、長手方向に延伸した。
【０２２２】
（３）貼り合わせ
このようにして得た偏光膜と、上記鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３質量％水溶液を接着剤として、セルロースアシレートフィルムの長手方向が４５°となるように、「延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルロースアシレートフィルム」の層構成で貼り合わせて偏光板を作製した。なお、ここでいう未延伸セルロースアシレートフィルムには延伸前のセルロースアシレートフィルムを使用した。
【０２２３】
〔液晶表示装置の作製〕
上記で作製した偏光板を、ＶＡ方式の１５インチディスプレー（富士通（株）製、ＶＬ−１５３０Ｓ）の偏光板に代えて使用したところ、良好な画像が得られた。
【０２２４】
このように、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板および液晶表示装置、特にＶＡ方式の液晶表示装置は、映像が良好である。
【０２２５】
（比較例４）
比較例１の（２）で得たＣＡＰフィルムを延伸せずに、サンプルフィルムとした。
【０２２６】
（実施例２４〜２５）
比較例４で、セルロースアシレートの種類、劣化防止剤の種類と量を表３のようにかえて、フィルムを得た。
【０２２７】
比較例４および実施例２４〜２５で得られたフィルムの黄色味、ダイライン、Ｒｅ、Ｒｔｈを上と同じ方法により評価した結果を以下の表に示す。
【０２２８】
【表３】
2006241428.tif 000018
【０２２９】
上記の結果から明らかなように、本発明の範囲のセルロースアシレートフィルムは、黄色味が小さく、ダイラインがみられない。一方、本発明の範囲外のフィルムは、フィルムの着色とダイラインがみられる。  
【０２３０】
実施例２４で得られたセルロースアシレートフィルムのサンプルを、次の浸漬鹸化法で鹸化した。
即ち、２.５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を鹸化液として用いた。これを６０℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを２分間浸漬した。この後、０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液に３０秒浸漬し、水洗した。次に、特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光膜を作製した。このようにして得た偏光膜と、上記鹸化処理したフィルムならびに鹸化処理したフジタック（未延伸トリアセテートフィルム）を、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光膜の延伸方向とセルロースアシレートの製膜流れ方向（長手方法）に下記組み合わせで張り合わせた。
偏光板Ａ：未延伸ＣＡＰフィルム／偏光膜／フジタックＴＤ８０Ｕ
偏光板Ｂ：未延伸ＣＡＰフィルム／偏光膜／未延伸ＣＡＰフィルム
【０２３１】
ＶＡ型液晶セルを使用した２６インチおよび４０インチの液晶表示装置（シャープ（株）製）に液晶層を挟んで設置されている２対の偏光板のうち、観察者側の片面の偏光板を剥がし、粘着剤を用い、代わりに上記偏光板Ａを貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置して、液晶表示装置を作成した。得られた液晶表示装置が、黒表示状態で発生する光漏れと色ムラ、面内の均一性を観察した。本発明のＣＡＰフィルムの色調変化が無く、非常に優れたものであった。
本発明のセルロースアシレートフィルムを発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例４７に従い、低反射フィルムを作成したところ、良好な光学性能を示した。
本発明のセルロースアシレートフィルムを特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１に従い、液晶層を塗布し、良好な光学補償フィルムが得られた。
【０２３２】
偏光板Ｂを用い、上記と同じ手法で液晶表示装置、低反射フィルムおよび光学補償フィルムを作製したところ、いずれも良好な結果を得た。
【産業上の利用可能性】
【０２３３】
本発明の製造方法によれば、黄色味が小さく、ダイラインがない溶融製膜セルロースアシレートフィルムを提供することができる。このフィルムを組み込んだ偏光板および液晶表示装置、特にＶＡ方式の液晶表示装置の画質は良好であることから、本発明は産業上の利用可能性が高い。