(57)【要約】      （修正有）【課題】  均一な密度を有するナノ粒子薄膜を得ることができ、また、棒状ナノ粒子について、分散性および配向性を制御した薄膜を得ることができる製造方法の提供。【解決手段】  棒状ナノ粒子の分散水溶液と、水と相分離する有機溶媒とを含む溶液に、水を除く極性溶媒を加えて、上記分散水溶液と有機溶媒の界面に棒状ナノ粒子からなる薄膜を形成し、次いで、該溶液中に設置または挿入した基材を上記界面が横切るように、該界面と上記基材を相対的に移動させて棒状ナノ粒子からなる薄膜を基材表面に移し取ることを特徴とする棒状ナノ粒子配向薄膜の製造方法において、界面活性剤および脂質の少なくとも１種を添加して棒状ナノ粒子からなる薄膜を形成し、上記界面を定量的に減少させると共に定速度で下降させて、基材表面に棒状ナノ粒子薄膜を均一に移し取ることによって、上記棒状ナノ粒子からなる分散性と配向性を制御した薄膜を形成することを特徴とする製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
棒状ナノ粒子の分散水溶液と、水と相分離する有機溶媒とを含む溶液に、水を除く極性溶媒を加えて、上記分散水溶液と有機溶媒の界面に棒状ナノ粒子からなる薄膜を形成し、次いで、該溶液中に設置または挿入した基材を上記界面が横切るように、該界面と上記基材を相対的に移動させて棒状ナノ粒子からなる薄膜を基材表面に移し取る棒状ナノ粒子薄膜の製造方法において、水と相分離する有機溶媒に１種以上の界面活性剤を添加し、および／または水を除く極性溶媒に１種以上の界面活性剤および／または脂質を添加して、棒状ナノ粒子分散水溶液と有機溶媒の界面に棒状ナノ粒子からなる薄膜を形成し、次いで、該溶液中に設置または挿入した基材を上記界面が横切るように、該界面と上記基材を相対的に移動させて棒状ナノ粒子からなる薄膜を基材表面に移し取ることによって、上記棒状ナノ粒子からなる薄膜の分散性と配向性を制御することを特徴とする棒状ナノ粒子配向薄膜の製造方法。
【請求項２】
棒状ナノ粒子薄膜を形成する際に添加する界面活性剤が４級アンモニウム塩を親水部にもつカチオン性界面活性剤、あるいは添加する脂質が天然リン脂質あるいは各種合成脂質である請求項１に記載する製造方法。
【請求項３】
水を除く極性溶媒に界面活性剤としてジドデシルジメチルアンモニウム（ＤＤＡＢ）を添加し、および／または脂質としてホスファチジルコリンを添加し、あるいは水と相分離する有機溶媒に界面活性剤としてＤＤＡＢを添加して、棒状ナノ粒子分散水溶液と上記有機溶媒との界面に棒状ナノ粒子薄膜を形成する請求項１または２の何れかに記載する製造方法。
【請求項４】
棒状ナノ粒子が貴金属コロイド粒子、半導体ナノ粒子、有機分子クラスター、水溶性高分子、または高分子マイクロ粒子であり、水と相分離する有機溶媒が脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、またはハロゲン系溶媒から選ばれる一種もしくは混合物であり、水を除く極性溶媒がケトン類、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、またはアルコール類から選ばれる一種もしくは混合物である請求項１〜３の何れかに記載する製造方法。
【請求項５】
棒状ナノ粒子薄膜が形成された界面が溶液中に設置または挿入した基材を横切るように該界面と該基材とを相対的に移動させる手段として、上記界面を横切るように溶液中の基材を引き上げ、または上記界面が溶液中の基材を横切るように下相の溶液を抜き出す請求項１〜４の何れかに記載する棒状ナノ粒子配向薄膜の製造方法。
【請求項６】
ナノ粒子からなる薄膜が形成された界面が溶液中に設置または挿入した基材を横切るように溶液を抜き出してナノ粒子薄膜を基材表面に移し取る方法において、水平断面が下方に向かって小さくなる容器を用い、溶液を定量的に排出することによって、上記液面の面積を定量的に減少させると共に該液面を一定速度で下降させて上記基材の表面にナノ粒子薄膜を均一に移し取るナノ粒子薄膜の製造方法。
【請求項７】
請求項６の製造方法において、容器の高さの平方根に比例する直径を有する筒状容器を用い、下相溶液を界面の高さに比例した速度で排出することによって、上記液面の面積を定量的に減少させると共に該液面を一定速度で下降させて上記基材の表面にナノ粒子薄膜を均一に移し取るナノ粒子薄膜の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７の製造方法において、上記液面の下降速度を制御することによって、ロッド状ナノ粒子の長軸を界面の下降方向に対して平行に配向させ、または界面の下降方向に対して直角に配向させるナノ粒子薄膜の製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８の製造方法において、ナノ粒子からなる薄膜が形成された液面が棒状ナノ粒子分散水溶液と有機溶媒の界面であり、上記界面の面積を定量的に減少させると共に該界面を一定速度で下降させて上記基材の表面にナノ粒子薄膜を均一に移し取る棒状ナノ粒子配向薄膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項９の製造方法において、ナノ粒子が棒状金ナノ粒子（金ナノロッド）であり、上記界面の下降速度を０.１〜１cm/minに制御することによって金ナノロッドを界面の下降方向に対して直角に配向させ、または上記界面の下降速度を２.５〜４cm/minに制御することによって金ナノロッドを界面の下降方向に対して平行に配向させる棒状ナノ粒子配向薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノサイズの微粒子からなる薄膜を形成し、基材表面に移し取るナノ粒子薄膜の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、棒状ナノ粒子からなる薄膜について、分散性と配向性を制御した薄膜を基材表面に移し取ることができる棒状ナノ粒子配向薄膜の製造方法に関する。また、本発明はナノ粒子からなる薄膜を均一に基板表面に移し取るナノ粒子薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノサイズの微粒子を使用した技術・製品開発が行われている。例えば、微粒子の吸収特性を利用した機能性フィルムや検査薬、導電性を利用した実装配線などが挙げられる。これらの用途に適用する場合、微粒子の密度、凝集などを制御する技術は微粒子の機能を発現する上で有効である。また、金属ナノ粒子を一定方向に配列させることによって新たな特性が見出される可能性があり、配向制御技術の確立が期待されている。
【０００３】
例えば、感光性材料に直線偏光を照射することよって該感光性材料に対して配向特性を付与する配向膜製造方法が示されている（特許文献１）。また、液晶パネル基材表面に配向膜を形成する方法が知られている（特許文献２）。さらに、高分子配向フィルムが知られている。しかし、これらは何れも液晶もしくは高分子の配向膜に関するものであり、金属微粒子を配向させたものではない。
【０００４】
また、ジクロロエタンなどの水と混和しない有機溶媒とナノ粒子溶液を接触させることにより、液液界面に粒子薄膜を析出させる方法、あるいは、ヘキサンなどの水と混和しない低極性溶媒とナノ粒子溶液を接触させて、これにアセトニトリルやアルコールなどの極性溶媒を注入することにより、液液界面に粒子薄膜を析出させる方法、さらには、粒子薄膜を基材表面に移しとる方法が報告されている（非特許文献１、２、３）。
【特許文献１】特開２００４−１７７９０４号公報
【特許文献２】特開２００４−０４６９５号公報
【非特許文献１】Gordon, K. C., McGarvey, J. J., Taylor, K. P. J. Phys. Chem., 93, 6814, (1989)
【非特許文献２】Vlckova, B., Barnaett, S. M., Kanigan, T., Butler, I. S. Langmuir, 9, 3234, (1993)
【非特許文献３】Reincke, F., Hickey, S. G., Kegel, W.K., Vanmaekelbergh, D.,  Angew. Chem. Int. Ed., 43, 458, (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ナノ粒子からなる薄膜は表面増強ラマン分光分析の基材として期待されているが、粒子密度や凝集状態を制御する方法が確立されておらず、また、球状の粒子を用いているために本質的に異方性の薄膜を作成できないと云う問題がある。
【０００６】
一方、気液界面の有機分子薄膜を基材表面に移し取る技術としては、Langmuir-Blodgett法（LB法）が知られているが、ＬＢ法ではコンピュータ制御の可動性バリアを用いて界面面積を制御する方法が一般的であり、液液界面も同様の手法で作製することが可能であるが、可動性バリアの制御は簡便ではなく、また、ＬＢ法と異なり液液界面でのバリアの移動は溶液の不規則な流動を引き起こすため好ましくない。
【０００７】
本発明は、従来のナノ粒子薄膜の製造方法における上記問題を解決したものであり、ナノサイズの微粒子からなる薄膜を基材表面に移し取るナノ粒子薄膜の製造方法において、非球状の棒状ナノ微粒子からなる分散性と配向性を制御した薄膜を基材表面に形成することができるナノ粒子薄膜の製造方法を提供する。また、本発明はナノ粒子からなる薄膜を均一に基板表面に移し取るナノ粒子薄膜の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の構成からなる製造方法に関する。
（１）棒状ナノ粒子の分散水溶液と、水と相分離する有機溶媒とを含む溶液に、水を除く極性溶媒を加えて、上記分散水溶液と有機溶媒の界面に棒状ナノ粒子からなる薄膜を形成し、次いで、該溶液中に設置または挿入した基材を上記界面が横切るように、該界面と上記基材を相対的に移動させて棒状ナノ粒子からなる薄膜を基材表面に移し取る棒状ナノ粒子薄膜の製造方法において、水と相分離する有機溶媒に１種以上の界面活性剤を添加し、および／または水を除く極性溶媒に１種以上の界面活性剤および／または脂質を添加して、棒状ナノ粒子分散水溶液と有機溶媒の界面に棒状ナノ粒子からなる薄膜を形成し、次いで、該溶液中の基材を上記界面が横切るように、該界面と上記基材を相対的に移動させて棒状ナノ粒子からなる薄膜を基材表面に移し取ることによって、上記棒状ナノ粒子からなる薄膜の分散性と配向性を制御することを特徴とする棒状ナノ粒子配向薄膜の製造方法。
（２）棒状ナノ粒子薄膜を形成する際に添加する界面活性剤が４級アンモニウム塩を親水部にもつカチオン性界面活性剤、あるいは添加する脂質が天然リン脂質あるいは各種合成脂質である上記(1)に記載する製造方法。
（３）水を除く極性溶媒に界面活性剤としてジドデシルジメチルアンモニウム（ＤＤＡＢ）を添加し、および／または脂質としてホスファチジルコリンを添加し、あるいは水と相分離する有機溶媒に界面活性剤としてＤＤＡＢを添加して、棒状ナノ粒子分散水溶液と上記有機溶媒との界面に棒状ナノ粒子薄膜を形成する上記(1)または(2)の何れかに記載する製造方法。
（４）棒状ナノ粒子が貴金属コロイド粒子、半導体ナノ粒子、有機分子クラスター、水溶性高分子、または高分子マイクロ粒子であり、水と相分離する有機溶媒が脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、またはハロゲン系溶媒から選ばれる一種もしくは混合物であり、水を除く極性溶媒がケトン類、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、またはアルコール類から選ばれる一種もしくは混合物である請求項(1)〜(3)の何れかに記載する製造方法。
（５）棒状ナノ粒子薄膜が形成された界面が溶液中に設置または挿入した基材を横切るように該界面と該基材とを相対的に移動させる手段として、上記界面を横切るように溶液中の基材を引き上げ、または上記界面が溶液中の基材を横切るように下相の溶液を抜き出す上記(1)〜(4)の何れかに記載する棒状ナノ粒子配向薄膜の製造方法。
【０００９】
また、本発明は以下の構成からなる製造方法に関する。
（６）ナノ粒子からなる薄膜が形成された界面が溶液中に設置または挿入した基材を横切るように溶液を抜き出してナノ粒子薄膜を基材表面に移し取る方法において、水平断面が下方に向かって小さくなる容器を用い、溶液を定量的に排出することによって、上記液面の面積を定量的に減少させると共に該液面を一定速度で下降させて上記基材の表面にナノ粒子薄膜を均一に移し取るナノ粒子薄膜の製造方法。
（７）上記(6)の製造方法において、容器の高さの平方根に比例する直径を有する筒状容器を用い、下相溶液を界面の高さに比例した速度で排出することによって、上記液面の面積を定量的に減少させると共に該液面を一定速度で下降させて上記基材の表面にナノ粒子薄膜を均一に移し取るナノ粒子薄膜の製造方法。
（８）上記(6)または(7)の製造方法において、上記液面の下降速度を制御することによって、ロッド状ナノ粒子の長軸を界面の下降方向に対して平行に配向させ、または界面の下降方向に対して直角に配向させるナノ粒子薄膜の製造方法。
（９）上記(6)〜(8)の製造方法において、ナノ粒子からなる薄膜が形成された液面が棒状ナノ粒子分散水溶液と有機溶媒の界面であり、上記界面の面積を定量的に減少させると共に該界面を一定速度で下降させて上記基材の表面にナノ粒子薄膜を均一に移し取る棒状ナノ粒子配向薄膜の製造方法。
（１０）上記(9)の製造方法において、ナノ粒子が棒状金ナノ粒子（金ナノロッド）であり、上記界面の下降速度を０.１〜１cm/minに制御することによって金ナノロッドを界面の下降方向に対して直角に配向させ、または上記界面の下降速度を２.５〜４cm/minに制御することによって金ナノロッドを界面の下降方向に対して平行に配向させる棒状ナノ粒子配向薄膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法は、界面活性剤および／または脂質の存在下で棒状ナノ粒子薄膜を形成し、これを基材表面に上記薄膜を移し取ることによって、棒状ナノ粒子の分散性と配向性を制御した薄膜を得ることができる。この薄膜は偏光吸収特性などの異方的な光学特性、および電気的特性を有し、これらの異方性を利用した材料として用いることができる。
【００１１】
本発明の製造方法において、ナノ粒子薄膜が形成された界面が溶液中に設置または挿入した基材を横切るように下相の溶液を抜き出してナノ粒子薄膜を基材表面に移し取るには、水平断面が下方に向かって小さくなる容器を用い、下相の溶液を定量的に排出することが好ましく、この方法によって、基材表面にナノ粒子薄膜を均一に移し取ることができる。
【００１２】
具体的には、例えば、容器の高さの平方根に比例する直径を有する筒状容器を用い、下相溶液を界面の高さに比例した速度で排出することによって、ナノ粒子薄膜が存在する界面を定量的に減少させると共に一定速度で下降させることによって、基材表面にナノ粒子薄膜を均一に移し取ることができる。この方法によれば安定に均一なナノ粒子薄膜を基材表面に形成することができるので、工業的な実施に適する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、ナノサイズの棒状微粒子（棒状ナノ粒子と云う）からなる薄膜を形成し、これを基材表面に移し取る棒状ナノ粒子薄膜の製造方法において、分散性と配向性を制御した薄膜を基材表面に移し取ることができる棒状ナノ粒子配向薄膜の製造方法である。また、本発明は、ナノサイズの微粒子（ナノ粒子と云う）からなる薄膜を均一に基板表面に移し取るナノ粒子薄膜の製造方法である。
【００１４】
本発明の製造方法は、棒状ナノ粒子分散水溶液と、水と相分離する有機溶媒とを含む溶液に、水を除く極性溶媒を加えて、上記分散水溶液と上記有機溶媒の界面に棒状ナノ粒子からなる薄膜を形成する。この棒状ナノ粒子は、貴金属コロイド粒子（白金、金、銀、銅）、半導体ナノ粒子（シリコン、酸化物半導体）、有機分子クラスター、水溶性高分子、あるいは高分子マイクロ粒子などの何れでもよい。上記棒状ナノ粒子はその分散水溶液に水を除く極性溶媒を添加することによって棒状ナノ粒子の分散性が不安定化される粒子である。
【００１５】
分散水溶液中の棒状ナノ粒子濃度は棒状ナノ粒子の種類および形成する薄膜の状態などに応じて定めることができる。例えば、棒状金ナノ粒子（金ナノロッド）の場合、金原子濃度で５mM以下のコロイド溶液を用いることができる。単粒子膜を得るには好ましくは０.１〜１mMの金原子濃度の溶液を用いると良い。
【００１６】
上記水と相分離する有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素が好ましく、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、さらにクロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒も利用可能である。
【００１７】
水を除く極性溶媒は、水および水と相分離する有機溶媒の何れにも混和する溶媒であり、好ましくは、アセトンなどのケトン類、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、アルコール類などを用いることができる。該極性溶媒にはナノ粒子に吸着した分散剤を脱離させる効果があるため、これを添加することによって水溶液中に分散していた棒状ナノ粒子の分散性が不安定化し、液液界面への吸着が起る。
【００１８】
棒状ナノ粒子薄膜を形成する際に、界面活性剤および／または脂質の存在下で、棒状ナノ粒子薄膜を形成することによって薄膜の物性を制御することができる。具体的には、例えば、棒状ナノ粒子の薄膜を形成する際に、界面活性剤、脂質を添加して粒子表面を上記化合物で修飾し、液液界面におけるナノ粒子間の相互作用、ひいては基材表面に移し取った後の棒状ナノ粒子の分散状態および配向性を制御して、分光的あるいは電気的に異方性のある棒状ナノ粒子膜を作製することができる。
【００１９】
界面活性剤は水と相分離する有機溶媒に１種以上を添加してもよく、あるいは水を除く極性溶媒に１種以上を添加しても良い。また、脂質は水を除く極性溶媒に１種以上を添加しても良い。
【００２０】
界面活性剤としては４級アンモニウム塩構造のカチオン性界面活性剤、好ましくはジドデシルジメチルアンモニウム(ＤＤＡＢ)、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドが利用可能である。脂質としては天然のリン脂質、好ましくはホスファチジルコリンや、各種合成脂質が利用可能である。
【００２１】
例えば、一般に、金ナノロッド分散水溶液にはヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド(CTAB)などを添加して金ナノロッドの分散安定性を保っている。リン脂質の一種であるホスファチジルコリン(ＰＣ)は、ＣＴＡＢに比較すると嵩高い分子であり、ＰＣを含むアセトニトリル溶液を添加して液液界面に金ナノロッド薄膜を形成すると、金ナノロッド表面がＰＣで部分的に修飾され、粒子間の相互作用を抑制することによって配向性を制御することができる。
【００２２】
適切に制御された棒状ナノ粒子薄膜は、ガラス基板を始めとする各種基材に固定することができ、単粒子の薄膜、あるいはその多層集積体を基材表面に形成することができる。基材としては各種固体について形状を限定せずに使用することができる。
【００２３】
液液界面に形成した棒状ナノ粒子薄膜を回収するには、液中に基材を予め設置または挿入し、上記界面が上記基材を横切るように、該界面と該基材とを相対的に移動させて上記ナノ粒子薄膜を基材表面に移し取ればよい。
【００２４】
棒状ナノ粒子薄膜が形成された界面が液中の基材を横切るように、該界面と該基材とを相対的に移動させるには、上記界面を横切るように液中の基材を引き上げ（図１）、または上記界面が液中の基材を横切るように下相の溶液を抜き出せばよい。
【００２５】
界面が液中の基材を横切るように下相の溶液を抜き出して棒状ナノ粒子薄膜を基材表面に移し取る場合には、水平断面が下方に向かって小さくなる容器を用い、下相の溶液を定量的に排出することによって、上記界面面積を定量的に減少させると共に一定速度で下降させるのが好ましい。
【００２６】
基材に均一な棒状ナノ粒子密度からなる薄膜を移し取る際には、液液界面から基材に移し取られた粒子薄膜の面積分だけ、界面の面積を減らす必要がある。単純な筒状容器を用いて界面薄膜を横断するように基材を引き上げて粒子薄膜を移し取ることができるが、このような単純に基材に移し取るだけでは、界面の物質濃度が減少し、均一な膜を得ることができない。
【００２７】
好ましくは、容器の断面積が上部から下部に向かって次第に小さくなっている容器を用いて、下相の溶液を定量的に排出することにより、液液界面から基材に移し取られた棒状ナノ粒子薄膜の面積分だけ界面の面積を減少させると共に該界面を一定速度で下降させるのがよい。この方法によれば均一な薄膜を得ることができる。
【００２８】
具体的な好ましい容器の形状は、図２に示すように、容器の高さの平方根に比例する直径を有する容器であり、ポンプによって下相の排出量を界面の高さに比例した速度で排出すると、液液界面は一定の速度で下がるとともに一定の面積減少する。図２の円錐形の容器において、液液界面を形成し、下相の溶液をポンプで排出して液液界面の面積を制御する場合、界面の面積減少量が界面の位置変化に比例し、かつ界面の位置が一定速度で下降する条件は以下のとおりである。
【００２９】
界面の面積Ａ、界面の高ｘ、界面の半径ｒ、界面面積の減少定数Ｃ＝ｄＡ/ｄｘのとき、任意の高さｘにおける容器の断面積Ａは、Ａ＝Ｃｘ、ｒ＝squrt(Ｃ/π)ｘである。すなわち、容器の高さの平方根に比例した半径を有する容器を用いれば界面の高さの変化は界面の面積変化に比例する。
【００３０】
次に、界面の位置を一定速度で下降させるには以下の条件を満たせばよい。
すなわち、下相の体積をＶとすると、Ｖ＝Ｃｘ2／２であり、
従って、ｄＶ/ｄｘ＝Ｃｘである。
界面位置ｘが時間で変化するとき、下相の排出速度は、ｄＶ/ｄｔ＝Ｃｘ(ｄｘ/ｄｔ)である。
ここで、(ｄｘ/ｄｔ)が一定（界面の下降速度一定）であるためには、
ｄＶ/ｄｔ＝Ｃ(ｄｘ/ｄｔ)Cｘ
すなわち、界面の高さに比例した速度で下相溶液を排出すればよい。
【００３１】
このように、液液界面の面積を定量的に減少し、かつ該界面を定速度で下降させれば、液液界面を不必要に撹拌することがなく、基材に移行する棒状粒子薄膜の均一性を大幅に高めることができる。なお、液液界面の棒状粒子膜を基材表面に移行させるには、界面の下降速度を１０cm/min以下に設定するのが好ましい。なお、この方法は、棒状ナノ粒子に限らず、あらゆる形状をしたナノ粒子からなる液液界面に作られた薄膜を均一な密度を有したまま基材表面に移行させる場合に適用することができる。
【００３２】
次に、棒状ナノ粒子、例えば棒状の金ナノ粒子（金ナノロッド）について、その配向性は界面から基材表面に粒子を移行させる際に生じ、移行方法には、流動配向あるいは基材が液液界面に接触する１次元界面への吸着による方法がある。流動配向の場合は移行速度を速くすると配向性が向上する。一方、１次元界面への吸着の場合は、移行速度はできるだけ遅い方が良い配向性が得られる。
【００３３】
さらに棒状ナノ粒子の配向方向は２つの配向手法で９０度異なる。流動配向の場合は液液界面の移動方向に粒子の長軸が配向するが、１次元界面への吸着の場合は移動方向に平行垂直である。いずれの効果が支配的になるかは粒子の表面状態によって制御可能である。例えば、水を除く極性溶媒に脂質を溶解して用いた場合は１次元界面への吸着となり、脂質修飾の粒子を用いた場合は流動配向となる。具体的には、例えば、脂質としては、ホスファチジルコリン（ＰＣ）を用いると高い配向性を有するナノ粒子薄膜が得られる。
【００３４】
さらに、棒状ナノ粒子の配向性は、液液界面の下相溶液を抜き出して基材表面にナノ粒子薄膜を移し取る方法において、上記界面の下降速度を制御することによって制御することができる。具体的には、棒状ナノ粒子の長軸を界面の下降方向に対して平行に配向させ、または界面の下降方向に対して直角に配向させることができる。
【００３５】
一般に、棒状ナノ粒子について、界面の下降速度が２cm/min以上の場合は界面の移動方向に平行に棒状ナノ粒子の長軸が配向する傾向が強くなり、一方。界面の下降速度が２cm/min未満の場合は界面の移動方向に直角に棒状ナノ粒子の長軸が配向する傾向が強くなる。
【００３６】
例えば、金ナノロッドについて、異方的な分光特性または電気特性を有する配向性薄膜を得るには、短軸３〜５０nm、長軸３〜４００nm、好ましくは、短軸が約１０nm、長軸が５０〜１００nmの粒子を用いられる。液液界面に上記金ナノロッドからなる薄膜を形成した後に、上記界面の下降速度を０.１〜１cm/minに制御することによって金ナノロッドを界面の下降方向に対して直角に配向させることができる。一方、上記界面の下降速度を２.５〜４cm/minに制御することによって金ナノロッドを界面の下降方向に対して平行に配向させることができる。
【実施例１】
【００３７】
〔ＤＤＡＢの添加効果〕
金ナノロッド分散水溶液(１mL、Au濃度：０.８５mM)をサンプル管に入れ、ドデカンチオール５mM、ステアリルチオール５mM、ジドデシルヂメチルアンモニウムブロマイド(DDAB)０.５mMを溶解したヘキサン２mLを加えてヘキサン−水界面を形成した。図１に概略図を示す。これにアセトニトリル３mLを注入すると、金ナノロッドは液液界面に吸着されて、該界面に金ナノロッドの薄膜が形成された。この溶液に親水処理した基材を挿入し、水相まで差し込んだ後にゆっくりと引き抜いて界面の金ナノロッド薄膜を基材表面に移し取った。これらの金ナノロッド薄膜について、吸収スペクトル［Ａ］と拡大写真［Ｂ］を図３に示した。図示するように、吸収スペクトルは近赤外域で吸光度が減少している（図３[Ａ]）。この分光特性はＳＰバンドに由来している。いずれの化合物も粒子間の直接の接触を阻害し、比較的孤立してナノロッドを固定する効果がある。ただしチオール化合物を用いたものは基材上の膜は不均一であり（図３[Ｂ]）、膜の均一性を向上させることはできないことを示している。一方、ＤＤＡＢを用いたもののＳＰバンドはチオール化合物に比較して吸光度が大きく、ピークが１０００nm付近にあり、膜も均一であることから、より良好なナノロッドの分散状態が得られることを示している。
【実施例２】
【００３８】
〔ＰＣの添加効果〕
金ナノロッド分散水溶液(１mL、Au濃度：１.７、０.８５、０.４３mM)をサンプル管に入れ、ヘキサン２mLを加えてヘキサン−水界面を形成した。これにホルスファチジルコリン(ＰＣ)０.２mMを添加したアセトニトリル３mLを注入すると、金ナノロッドは液液界面に吸着されて、該界面に金ナノロッドの薄膜が形成された。この溶液に親水処理した基材を挿入し、水相まで差し込んだ後にゆっくりと引き抜いて界面の金ナノロッド薄膜を基材表面に移し取った。これらの金ナノロッド薄膜について、吸収スペクトル［Ａ］と拡大写真［Ｂ］を図４に示した。図示するように、吸収スペクトルは０.８５mMの金ナノロッド溶液を用いたものが明確なＳＰバンドを示し、ナノロッドが比較的分散した状態で基材に固定されたことがわかる（図４[Ａ](b)）。しかし、このＳＰバンドは非常にブロードでありナノロッド間に比較的強いプラズモン共鳴の相互作用が残っていることを示している。また、金ナノロッドの濃度が少ないものは基材上の薄膜は不均一であった（図４[Ｂ](f)）。
【実施例３】
【００３９】
〔下相排出法〕
図２に示す断面形状を有する円錐形容器を用いて液液界面に金ナノロッド薄膜を形成し、上記金ナノロッド薄膜を基材表面に移し取った。製膜条件は実施例２と同様であり、基材表面への薄膜の移行は、液液界面の面積が定量的に減少し、かつ界面の下降速度が１０cm/min以下で該界面が定速度で下降する条件下で行った。この金ナノロッド薄膜の写真を図５に示す。図４[Ｂ](f)と比較すると薄膜の均一性が著しく改善されていることがわかる。
【実施例４】
【００４０】
〔金ナノロッド配向膜〕
金濃度０.４３mMの金ナノロッド溶液を用い、実施例５と同様にして金ナノロッド薄膜を形成し、基材表面に薄膜を移し取った。この薄膜の偏光吸収スペクトルを図６に示した。界面の移動方向と平行な方向を０度、これと直交する方向を９０度とした(図７)。吸収バンドの強度は上記移動方向が０度のときよりも９０度の方が強く大きい。これは金ナノロッドが界面の移動方向に対して直交した方向へ配向する傾向にあることを示している。
【実施例５】
【００４１】
〔ＰＣ修飾金ナノロッドの配向制御〕
１０mg/mlのＰＣが溶解したクロロホルム溶液（PC溶液）を調整した。金ナノロッド分散水溶液２０mLを上記ＰＣ溶液１０mLに加えた。溶液を攪拌して均一にした後、二相に分離するまで放置した。金ナノロッドが分散している水相のみを取り出し、得られた溶液を新たにＰＣ溶液１０mLに加えた。この操作を２回繰り返し行って、溶液中とロッド表面に存在した余分なＣＴＡＢを除去した。得られたロッド溶液を遠心分離（15000rpm×10分）し、上清液を取り除くことで余剰のＰＣを除去して、超純水に分散させた。溶液の吸収スペクトルは、ロッド特有の吸収ピークを示しており、ＣＴＡＢを取り除きＰＣで修飾した金ナノロッド（ＰＣＮＲ）が得られた。
【００４２】
遠心分離前の溶液(ＰＣＮＲ濃度：０.４mM)を用いて液液界面を作成し、アセトニトリルを加えて粒子薄膜を作成した。図２に示す断面形状を有する円錐容器を用いてガラス基材上に上記粒子薄膜を移し取り、偏光吸収スペクトルを測定した。これを図８に示した。界面の移動方向に平行な方向（０度）に強い近赤外ピークが観察されることから、ナノロッドは界面の移動方向に対して縦に配向していることがわかる。
【００４３】
遠心分離で余剰のＰＣを除去した後の溶液(ＰＣＮＲ濃度：０.１２mM) を用いて液液界面を作成し、アセトニトリルを加えて粒子薄膜を作成した。上記円錐容器を用いてガラス基材上に上記粒子薄膜を移し取り、偏光吸収スペクトルを測定した。これを図９に示した。界面の移動方向に直角な方向（９０度）に強い近赤外ピークが観察されることから、ナノロッドは界面の移動方向に対して横垂直に配向していることがわかり、スペクトルの異方性が明確に観察された。
【実施例６】
【００４４】
〔ＰＣ修飾金ナノロッドのＤＤＡＢ添加効果〕
遠心分離で余剰のＰＣを除去した後のＰＣＮＲ溶液(０.４３mM)を用いて液液界面を作成し、実施例５と同様にして粒子薄膜を作成した。ただし、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド(DDAB、０.５mM)を含むアセトニトリルを用いた。上記円錐容器を用いてガラス基材上に上記薄膜を移し取り、偏光吸収スペクトルを測定した。これを図１０に示した。本例で得た薄膜は、他の実施例と比較すると、最も膜の均一性が高く、配向性にも優れた薄膜を作製することができた。
【実施例７】
【００４５】
〔排出速度と配向性〕
遠心分離で余剰のＰＣを除去した後のＰＣＮＲ溶液（０.８mM）を用い、実施例５と同様にして粒子薄膜を作成し、上記円錐容器を用いて配向性の下相溶液の排出速度依存性を評価した。排出速度１mL/minと３.５mL/minの定速度で溶液を排出した際の偏光吸収スペクトルを図１１に示す。下相の排出速度が遅い場合はこの実験条件ではほとんど偏光特性は得られなかった。排出速度が速い場合は界面の移動方向に平行（０度）にロッドの長軸が配向する傾向が強くなり、流動配向による配向制御が認められた。
【実施例８】
【００４６】
〔金ナノロッド濃度と配向性〕
実施例５および６の条件で得た薄膜について、金ナノロッド溶液の濃度と偏光特性の相関を調べた。この結果を図１２に示した。図１２は金ナノロッド溶液の濃度に対して金ナノロッド薄膜の偏光度をプロットしたものである。最も大きな偏光度（０.５２）が得られるのは、遠心分離したＰＣＮＲを０.１２mMの濃度で用いた場合である。また、最大の偏光度が得られる濃度はそれぞれの粒子で異なっている。すなわち、遠心分離ＰＣＮＲ：０.１２mM、ＰＣＮＲ：０.４３mM、ＰＣＮＲ＋ＤＤＡＢ：０.６４mMのときに最大の偏光度を示す。これは粒子の表面状態と配向状態には密接な相関があることを示しており、表面状態制御によって配向制御が可能であることが確認できた。なお、偏光度は次式によって示される。
偏光度＝〔９０度偏光の吸収強度−０度偏光の吸収強度〕／〔９０度偏光の吸収強度＋０度偏光の吸収強度〕
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】液液界面に薄膜を形成し、基材に移し取る方法の模式図
【図２】液液界面の面積減少と下降位置の関係を示す説明図
【図３】実施例１の結果を示す吸収スペクトルと薄膜の写真
【図４】実施例２の結果を示す吸収スペクトルと薄膜の写真
【図５】実施例３の結果を示す薄膜の写真
【図６】実施例４の結果を示す吸収スペクトル
【図７】偏光方向の定義を示す模式図
【図８】実施例５の結果を示す吸収スペクトル（遠心分離前）
【図９】実施例５の結果を示す吸収スペクトル（遠心分離後）
【図１０】実施例６の結果を示す吸収スペクトル
【図１１】実施例７の結果を示す吸収スペクトル
【図１２】実施例８の結果を示す吸収スペクトル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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