(57)【要約】【課題】高溶融率であり、しかもシリカフュームの付着量の調節が容易な、シリカフュームが付着した球状溶融シリカ粉末の製造方法を提供する。【解決手段】二酸化ケイ素粉末原料の濃度が２０〜８０質量％である水スラリーを、突出速度が少なくとも５０ｍ／ｓ以上である気体で分散させながら、炉内に形成された火炎中に噴霧することを特徴とするシリカフュームが付着した球状溶融シリカ粉末の製造方法。この場合において、水スラリーの二酸化ケイ素粉末原料濃度が５０〜７０質量％であること、突出速度が少なくとも５０ｍ／ｓである気体が炉内で旋回気流を形成するものであること、から選ばれた少なくとも一つの実施態様を有することが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化ケイ素粉末原料の濃度が２０〜８０質量％である水スラリーを、突出速度が少なくとも５０ｍ／ｓ以上である気体で分散させながら、炉内に形成された火炎中に噴霧することを特徴とするシリカフュームが付着した球状溶融シリカ粉末の製造方法。
【請求項２】
水スラリーの二酸化ケイ素粉末原料濃度が５０〜７０質量％であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
突出速度が少なくとも５０ｍ／ｓである気体が、炉内で旋回気流を形成するものであることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
球状溶融シリカ粉末の平均粒子径が二酸化ケイ素粉末原料の平均粒子径の１．５倍以下、比表面積が球状シリカ粉末の平均粒子径から算出した理論値の５倍以下、１μｍ以下の粒子の含有率が５質量％以下（０を含まず）の粉末が得られるように、水スラリーの二酸化ケイ素粉末原料の濃度及び気体の突出速度を調整することを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状溶融シリカ粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体封止用樹脂組成物（以下、「封止材」ともいう。）としては、例えばエポキシ樹脂等の樹脂に溶融処理された無機質粒子、特に溶融シリカ粉末の充填されたものが用いられている。溶融シリカ粉末を構成している粒子が球状であると、樹脂に高充填をすることができ、しかも封止する際の流動性、耐金型摩耗性等も優れるので球状溶融シリカ粉末が好んで用いられている。
【０００３】
球状溶融シリカ粉末は、例えば炉内の溶融ゾーンに形成させた火炎中に、二酸化ケイ素粉末原料（例えば珪石粉末）を粉末状態で空気等のキャリアガスに同伴させバーナーから噴射する工程を経て製造される。噴射された二酸化ケイ素粉末原料は、溶融・球状化処理を受け球状溶融シリカ粉末となり、溶融ゾーンに連続された冷却ゾーンを通過する間に冷却固化され、捕集系で捕集される。捕集系には重力沈降室、サイクロン、バグフィルター等の捕集機が適宜設置され、所望粒度の粉末が段階的に取得できるようになっている。
【０００４】
このようにして製造された球状溶融シリカ粉末の粒子表面には、二酸化ケイ素粉末原料のＳｉＯ２成分が一旦ＳｉＯ蒸気となりそれが酸化沈着して生成するシリカフュームと呼ばれる１μｍ以下の微粒子が付着している。このシリカフュームの粒子表面への付着量が適量であるときには、シリカ粒子同士の隙間でコロ作用を示し、封止材の流動性を向上させるので好ましいが、過剰量であると、封止材の粘度を増加させて流動性を阻害し、しかもシリカフュームの付着力によって粒子同士を凝集させる原因となる。
【０００５】
シリカフュームの付着量を調節することは通常困難であるので、助剤と共に湿式混合処理をしてシリカフューム成分を除去することが提案（特許文献１）されている。しかし、この方法では、乾燥工程、解砕工程が必要となるので工程が煩雑となる。また、シリカフュームの殆どが除去されてしまうので、折角の上記コロ作用を利用することができなかった。一方、シリカフュームは、二酸化ケイ素粉末原料のＳｉＯ２成分が一旦ＳｉＯ蒸気となりそれが酸化沈着して生成することに着目し、燃焼炎フレームの温度を低めてＳｉＯ蒸気の生成を阻止するべく、二酸化ケイ素粉末原料を不活性ガスに同伴させてフレーム内に供給することが提案（特許文献２）されている。しかし、この方法では、回収粉に未溶融粒子を多く含むため、封止材の特に電気絶縁性、低熱膨張率等が悪化する恐れがあった。
【特許文献１】特開２０００−００７３１９号公報
【特許文献２】特開２００３−２６１３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記に鑑み、高溶融率であり、しかもシリカフュームの付着量の調節が容易な、シリカフュームが付着した球状溶融シリカ粉末の製造方法を提供することである。本発明の目的は、二酸化ケイ素粉末原料を水分子で覆って火炎中に噴霧することによって達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、二酸化ケイ素粉末原料の濃度が２０〜８０質量％である水スラリーを、突出速度が少なくとも５０ｍ／ｓ以上である気体で分散させながら、炉内に形成された火炎中に噴霧することを特徴とするシリカフュームが付着した球状溶融シリカ粉末の製造方法である。この場合において、水スラリーの二酸化ケイ素粉末原料濃度が５０〜７０質量％であること、突出速度が少なくとも５０ｍ／ｓである気体が炉内で旋回気流を形成するものであること、から選ばれた少なくとも一つの実施態様を有することが好ましい。
【０００８】
さらには、球状溶融シリカ粉末の平均粒子径が二酸化ケイ素粉末原料の平均粒子径の１．５倍以下、比表面積が球状シリカ粉末の平均粒子径から算出した理論値の５倍以下、１μｍ以下の粒子の含有率が５質量％以下（０を含まず）、すなわちシリカフュームの付着量が５質量％以下（０を含まず）である球状溶融シリカ粉末が得られるように、水スラリーの二酸化ケイ素粉末原料の濃度及び気体の突出速度を調整することが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、溶融率が例えば９９％以上であり、しかも溶融シリカ粒子表面のシリカフュームの付着量が５質量％以下（０を含まず）の範囲で調節された、シリカフュームが付着した球状溶融シリカ粉末を製造することができる。さらには、このような特性を有する球状溶融シリカ粉末の量産化が可能となる。このような効果が達成できた理由としては、二酸化ケイ素粉末原料を水スラリーとすること、すなわち二酸化ケイ素粒子を水分子で覆わせたことによって、溶融ゾーンにおける二酸化ケイ素粒子への熱の伝わりがマイルドになること、また水滴中に閉じこめられた微細な二酸化ケイ素粒子が水の液滴径に応じた大きさの粒子として球状化すること、更に、水スラリーを突出速度が少なくとも５０ｍ／ｓの高速気体にて分散させることによって、その高速気体の速度に応じたＳｉＯ蒸気を発生させることができたこと、すなわち溶融シリカ粒子表面のシリカフュームの付着量を調節することができたこと、と関係していると考えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いられる二酸化ケイ素粉末原料は、例えば珪石粉、特に天然高純度珪石を粉砕した珪石粉、珪酸アルカリと鉱酸との湿式反応により合成されたシリカゲル、アルコキシシランからゾルゲル法で得られたゲルの粉砕物などである。このうち、製造コストや原料粉末の粒度調整の容易さから、ＳｉＯ２純度が９９．５質量％以上の天然高純度珪石の粉砕粉が好ましい。二酸化ケイ素粉末原料の粒径は、所望する製品粒子径によって自由に変更することができる。一般的には平均粒径が例えば１００μm以下であり、また粉末同士が凝集しやすい１μm以下の微粉末を多く含有したものであってもよい。火炎を形成するための燃料ガスとしては、例えばプロパン、ブタン、プロピレン、アセチレン、水素等が使用され、また助燃ガスとしては、例えば空気、酸素等が使用される。
【００１１】
本発明の特徴は、二酸化ケイ素粉末原料を火炎に噴射する際に、二酸化ケイ素粉末原料の濃度が２０〜８０質量％である水スラリーを噴霧すること、この水スラリーを突出速度が少なくとも５０ｍ／ｓ以上である気体で分散させながら噴霧することである。
【００１２】
水スラリーの二酸化ケイ素粉末原料濃度が、２０質量％よりも著しく小さいと、水スラリーの粘度が低下し分散時の液滴化が容易となるが、水の蒸発に要する熱量が増大し、二酸化ケイ素粉末の溶融に必要な熱量が不足する恐れがある。一方、二酸化ケイ素粉末濃度が８０質量％よりも著しく大きいと、水スラリー粘度が増加するので、火炎中に分散性良く噴霧するために別の手段が必要となるばかりでなく、粒径制御が容易でなくなる恐れがある。特に好ましい水スラリーの二酸化ケイ素粉末原料濃度は５０〜７０質量％である。
【００１３】
特開２０００−２４７６２６号公報には、シリカ粉末原料に金属シリコン粉末を混合した混合粉末を水スラリーにして噴射することが記載されている。この先行技術は、金属シリコン粉末を還元剤として用いることで、シリカ粉末をＳｉＯにガス化させ、１μｍ以下の超微粉シリカ粉末（シリカフューム）を製造する方法であり、回収粉全量を１μｍ以下の超微粉シリカ粉末とすることを目的としているのに対し、本発明は溶融シリカ粒子の表面に少量のシリカフュームが付着した球状溶融シリカ粉末を製造している点で両者は相違している。従って、本発明で用いる水スラリーには金属シリコン粉末は含まれていないことが望ましい。
【００１４】
水スラリーの調整は、水と二酸化ケイ素粉末を容器に所定量投入し、攪拌機でスラリー化するバッチ式、ラインミキサーで連続的にスラリーを調整する連続式等によって行うことができる。水スラリー中の二酸化ケイ素粉末原料の分散性を向上させるために、少量の例えばポリカルボン酸、ポリアクリル酸又はそれらの酸の塩を成分とする分散剤、具体的には花王株式会社製商品名「ポイズ５３２Ａ」、日本油脂株式会社製商品名「ＡＫＭ−０５３１」、「ＨＫＭ−５０Ａ」、「ＡＫＭ−３０１１−６０」から選ばれた１種又は２種以上を使用することは好ましい。
【００１５】
本発明において、水スラリーは突出速度が少なくとも５０ｍ／ｓ以上、好ましくは１００〜３００ｍ／ｓとした気体に分散させて火炎中に噴霧される。すなわち、水スラリーの突出速度は火炎内へのスラリー噴霧時に分散を与える気体速度で決定される。気体の突出速度が５０ｍ／ｓ未満よりも著しく小さいと、水スラリーの液滴を十分に分散させることができないので、水流に近い状態で火炎内に供給されてしまい、未溶融粒子が多く含まれる恐れがある。分散させる気体としては、空気、酸素などの助燃気体、窒素、アルゴンなどの不活性気体が好適に使用されるが、プロパン、水素などの可燃性気体も使用することができる。
【００１６】
水スラリーを噴射口まで搬送する手段としては、チューブポンプ、ダイヤフラムポンプ、渦巻きポンプ等汎用のポンプを用いることができる。また、水スラリーの噴霧は、例えば二流体ノズル等のスプレー噴霧器が用いられる。その際、スラリーの液滴を微小化するため、高圧の気体が用いられ、水スラリーはその気体に同伴させて火炎中に噴霧される。
【００１７】
二流体ノズルには、水スラリーと共に噴射された気体が、炉内で旋回流を形成するものがある。本発明においては、スラリーの液滴を微粒子化する点から、旋回気流パターンを形成するもの、更には噴射口までの搬送には大きな負荷がかからずにこのような旋回気流パターンを形成するものの使用が好ましい。旋回流を形成する二流ノズルの市販品の一例をあげれば、例えばアトマックス社製商品名「ＢＮＨ５００Ｓ−ＩＳ」である。
【００１８】
本発明で使用される装置は、二流体ノズルの設置された炉と、球状溶融シリカ粉末の捕集系とからなっている。炉は、火炎の形成及び二酸化ケイ素粉末原料の溶融・球状化が行われる溶融ゾーンと、自然に又は強制的に球状溶融シリカ粉末の冷却固化が行われる冷却ゾーンとから構成されている。冷却ゾーンでは、捕集系の操作が容易となるように例えば１０００℃以下の温度までに球状溶融シリカ粉末が冷却される。強制冷却を行わない場合には、その温度に達する時間の間、球状溶融シリカ粉末が滞留するように冷却ゾーンの長さが設計されている。本発明の製造方法によって、平均粒径が１０μｍ以下の微粒な球状溶融シリカ粉末を製造するには、溶融ゾーンで形成された球状溶融シリカ粒子を合着して粒子が変形又は粗粒化させないように速やかに強制冷却を行うことが好ましい。強制冷却は、溶融ゾーンと冷却ゾーンとの接続部近傍から空気等の冷却ガスを供給することによって行うことが望ましく、これによって球状溶融シリカ粒子を捕集系に気体輸送できる利点もある。
【００１９】
本発明では、二酸化ケイ素粉末原料の各粒子は水分子で覆われて噴射されるので、溶融ゾーンにおける二酸化ケイ素粒子への熱伝達がマイルドになる。その結果、溶融中の粒子同士が衝突して粒子が肥大化することが極めて少なくなるので、球状溶融シリカ粉末の平均粒子径が二酸化ケイ素粉末原料の平均粒子径の１．５倍以下に、またその比表面積が球状シリカ粉末の平均粒子径から算出した理論値の５倍以下にすることも可能となる。また、水スラリーの突出速度を気体の突出速度として５０ｍ／ｓ以上とすることによって、その速度に応じた量のＳｉＯ蒸気を発生させることができるので、気体の突出速度の調節によって溶融シリカ粒子の表面に付着するシリカフューム量を５質量％以下（０を含まず）の範囲内で自由に制御することが可能となる。
【実施例】
【００２０】
炉頂に二流体ノズルの設置された竪型炉と、その下部が捕集系に直結された装置を用いて球状溶融シリカ粉末を製造した。水スラリーは、二流体ノズルの中心部からポンプ搬送されて火炎中に噴霧され、その周囲からは燃焼ガスと助燃ガスが噴射されて火炎が形成されており、燃焼ガス量と助燃ガス量の制御により火炎長さと火炎温度が調整される。炉で生成した球状溶融シリカ粉末は、ブロワーで吸引されて捕集系に導かれ、バグフィルターで捕集される。
【００２１】
実施例１
粉砕珪石粉（平均粒径：１２μｍ、ＳｉＯ２純度：９９．９質量％）１００質量部とイオン交換水１００質量部を攪拌混合器で混合して水スラリー（二酸化ケイ素粉末原料濃度５０質量％）を調製した。このスラリーをポンプ搬送にて二流体ノズル（アトマックス社製「ＢＮＨ５００Ｓ−ＩＳ」）から、火炎中（温度約１９００℃）に３０Ｌ／ｈｒで噴霧した。噴霧には二流体ノズルに２４Ｎｍ３／ｈｒの気体（酸素）を用い、その突出速度を１５０ｍ／ｓとして行った。この気体は炉内で旋回気流を形成することは別途確認されている。なお、バーナーからは、燃料ガスとしてＬＰＧ：１０Ｎｍ３／ｈｒ、助燃ガスとして酸素：４０Ｎｍ３／ｈｒを噴射して火炎を形成した。
【００２２】
バグフィルターにて捕集された球状溶融シリカ粉末は、一部炉体への付着があったが、９５質量％の回収率であった。得られた球状溶融シリカ粉末について以下の物性を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００２３】
実施例２〜７、比較例１、２
水スラリー中の二酸化ケイ素粉末原料の濃度、水スラリーフィード量、気体の突出速度を種々変更したこと以外は、実施例１と同様にして球状溶融シリカ粉末を製造した。
【００２４】
比較例３
金属シリコン粉末の混合された水スラリーを用いたこと、すなわち水５０質量％、二酸化ケイ素粉末４５質量％、金属シリコン粉末５質量％の水スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で球状溶融シリカ粉末を製造した。
【００２５】
比較例４
粉砕珪石粉を水スラリーで噴霧するかわりに粉末で供給したこと以外は、実施例１に準じて球状溶融シリカ粉末を製造した。粉砕珪石粉は、テーブルフィーダーにて粉砕珪石粉の２１．４ｋｇ／ｈを噴射口まで搬送し、２０Ｎｍ３／ｈの酸素ガスを用いバーナー中心部の内径２１ｍｍのフィード管より噴射した。
【００２６】
実施例８
二流体ノズルとして、気体が炉内で旋回流を形成しないものを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で球状溶融シリカ粉末を製造した。
【００２７】
（１）平均球形度
日本電子社製走査型電子顕微鏡「ＦＥ−ＳＥＭ、モデルＪＳＭ−６３０１Ｆ」にて撮影した粒子像を画像解析して測定した。すなわち、粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を写真から測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）２となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２として算出することができる。このようにして得られた任意の粒子２００個の球形度を求めその平均値を粉末の平均球形度とした。平均球形度は０．８０以上が好ましい。
【００２８】
（２）溶融率
ＲＩＧＡＫＵ社製粉末Ｘ線回折装置「モデルＭｉｎｉ  Ｆｌｅｘ」を用い、ＣｕＫα線の２θが２６°〜２７．５°の範囲において、試料のＸ線回折分析を行った。結晶シリカの場合は、２６．７°に主ピークが存在するが、溶融シリカではこの位置には存在しない。溶融シリカと結晶シリカが混在していると、それらの割合に応じて２６．７°のピーク高さが変化する。そこで、結晶シリカ標準試料のＸ線強度に対する試料のＸ線強度の比から、結晶シリカ混在率（測定物質のＸ線強度／結晶シリカのＸ線強度）を算出し、式、溶融率（％）＝（１−結晶シリカ混在率）×１００から溶融率を求めた。
【００２９】
（３）平均粒径
ベックマンコールター社製「モデルＬＳ−２３０」（レーザー回折光散乱法）粒度分布測定機を用いて測定した。溶媒に水を用い、ホモジナイザーを用いて２００Ｗの出力を１分間かけて分散処理させたものを試料とした。ＰＩＤＳ（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）濃度を４５〜５５％になるように調製し、水の屈折率を１．３３、二酸化ケイ素粉末、溶融シリカ粉末の屈折率を１．５０とした。
【００３０】
（４）シリカフュームの付着量
粒度分布測定機における累積重量分布において、１μｍ以下の累積重量の値をシリカフュームの付着量とした。本発明で用いた粒度分布測定機「モデルＬＳ−２３０」では、１μｍに測定における境界がないため、０．９５３μｍ以下の値にて判断した。シリカフュームの付着量は５質量％以下（０は含まず）が好ましい。
【００３１】
（５）比表面積
湯浅アイオニクス社製測定機「４−ＳＯＲＢ  Ｕ２」）を用い、ＢＥＴ法比表面積を測定した。
【００３２】
【表１】
2006096599.tif 000002
【００３３】
表１から、本発明の実施例１〜７は、比較例１〜４に比べて、溶融率が優れ、比表面積の低い、シリカフュームの付着した球状溶融シリカ粉末が得られていることがわかる。とくに、水スラリーの二酸化ケイ素粉末原料の濃度、水スラリーフィード量及び気体の突出速度を選べば、球状溶融シリカ粉末の平均粒子径が二酸化ケイ素粉末原料の平均粒子径の１．５倍以下、比表面積が球状シリカ粉末の平均粒子径から算出した理論値の５倍以下、シリカフュームの付着量が５質量％以下（０は含まず）である球状溶融シリカ粉末が得られた。また、実施例１、４、６は比較例１、２に比べて粒子の肥大化がも抑制された。実施例８は実施例１に比べて平均球形度と平均粒径が若干劣った。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明によって製造された球状溶融シリカ粉末は、例えば封止材の充填材として用いることができる。