(57)【要約】      （修正有）【課題】保存安定性、接着性及び物理的性質が向上したエマルションを提供する。【解決手段】新規なヒンダードアルコキシシロキサン化合物及びヒンダードアルコキシシロキサン化合物を含有する組成物あり、この組成物は、ヒンダードアルコキシ基を有する懸垂又は末端シランで変性されたシリコーン流体、又はシラノール流体及び架橋性化合物、又はそれらの混合物を含む自己架橋性樹脂から構成された重合体／架橋剤系を含有する。まずこれらの成分を乳化し、次に適当な触媒の別のエマルションと混合することによりラテックスシーラントとする。架橋は、そのエマルションを乾燥することにより起きる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾燥すると硬化する、保存安定性水性シリコーンエマルション組成物であって、
ａ）  反応性重合体／架橋剤系をまとめて含有する一種類以上のエマルションであって、その反応性重合体／架橋剤系が少なくとも一種類の縮合可能なポリオルガノシロキサン重合体及びその縮合可能なポリオルガノシロキサン重合体と同じか又は異なる、少なくとも一種類の架橋性化合物を含み、その架橋性化合物が式、−ＯＲ3（ここで、Ｒ3はアルキル又はアルコキシ置換アルキル、アリール又はアラルキル基であり、２〜１０個の炭素原子を有する）の複数のヒンダードアルコキシ基を有する、上記エマルション及び
ｂ）  シリコーン縮合触媒を含有する別の水性エマルション、
の混合物を含む、上記保存安定性水性シリコーンエマルション組成物。
【請求項２】
前記反応性重合体／架橋剤系が、式、
−ＳｉＲ2a（ＯＲ3)b              Ｉ
（式中、Ｒ1は二価の有機基であり、Ｒ2は、アルキル、アルコキシ置換アルキル、アリール又はアラルキルであり、１〜１２個の炭素原子を有し、ａは０又は１であり、ｂは２又は３であり、ａ＋ｂ＝３である。）
の基を有する化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記式Ｉの基を有する化合物が、前記縮合可能なポリオルガノシロキサン重合体である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記縮合可能なポリオルガノシロキサン重合体が、式ＩＶ、
2006124713.tif 000006
〔式中、Ｒ基は、独立にＲ2、ＯＲ3又はＲ5基であり、Ｒ5は式ＩＩ、
−Ｒ1−ＳｉＲ2a（ＯＲ3)b            ＩＩ
（式中、Ｒ1は二価の有機基であり、ｗ＝２＋ｙ＋２ｚ、ｙ＝０〜２、ｚ＝０〜２、ｙ＋ｚ＝０〜２、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２〜３０である。）の基であり、１分子当たり平均少なくとも二つのＲ5基が存在する。〕
を有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記式Ｉの基を有する化合物が、式ＩＩＩ、
Ｒ4−ＳｉＲ2a（ＯＲ3)b            ＩＩＩ
（式中、Ｒ4は、ビニル基、又は有機官能基で置換されていてもよい、３〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基、又はＳｉＲ2a（ＯＲ3)b基である。）
の化合物である、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
前記縮合可能なポリオルガノシロキサン重合体が、シラノール末端ポリオルガノシロキサンである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記反応性重合体系が、シラノール末端ポリオルガノシロキサン及び式、
−ＳｉＲ2a（ＯＲ3)b            Ｉ
（式中、Ｒ2は、アルキル、アルコキシ置換アルキル、アリール又はアラルキルであり、１〜１２個の炭素原子を有し、ａは０又は１であり、ｂは２又は３であり、ａ＋ｂ＝３である。）
の複数の基を有する縮合可能なポリオルガノシロキサン重合体を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記シリコーン縮合触媒が、錫又はチタネート触媒である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
可塑剤、充填剤、湿潤剤、及び殺生物剤からなる群の一員を更に含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
オルガノシロキサン重合体であって、そのオルガノシロキサン重合体の主鎖の珪素原子に結合した、式ＩＩ、
−Ｒ1−ＳｉＲ2a（ＯＲ3)b            ＩＩ
（式中、Ｒ1は二価の有機基であり、Ｒ2は、アルキル、アルコキシ置換アルキル、アリール、又はアラルキルであり、１〜１２個の炭素原子を有し、Ｒ3はアルキル又はアルコキシ置換アルキル、アリール又はアラルキル基であり、２〜１０個の炭素原子を有し、ａは０又は１であり、ｂは２又は３であり、ａ＋ｂ＝３である。）
の複数の基を有する、上記オルガノシロキサン重合体。
【請求項１１】
式ＩＶ、
2006124713.tif 000007
（式中、Ｒ基は、独立にＲ2、ＯＲ3又はＲ5基であり、Ｒ5は式ＩＩの基であり、ｗ＝２＋ｙ＋２ｚ、ｙ＝０〜２、ｚ＝０〜２、ｙ＋ｚ＝０〜２、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２〜３０であり、１分子当たり平均少なくとも二つのＲ5基が存在する。）
を有する、請求項１０に記載のオルガノシロキサン重合体。
【請求項１２】
請求項１に記載の組成物を基体上に適用する工程、及びその組成物を、触媒と反応性重合体／架橋剤系とを接触させ、その反応性重合体／架橋剤系の縮合硬化を開始させるように乾燥する工程を含む、基体上に架橋シリコーンを与える方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（背景技術）
架橋してエラストマーシーラント及びコーティングにすることができるシリコーン系水性分散剤は当該技術分野において公知である。それらは、一般にヒドロキシ末端基を有するポリオルガノシロキサン、架橋剤、非珪酸系無機充填剤及び硬化触媒の水中油型エマルションを含む。特に、シリコーンラテックスシーラントを生産するための基礎として、標準的α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン流体に多くの異なった架橋剤を組合せたエマルションに対し多くの努力が払われてきた。それら架橋剤には、アルコキシシラン類（ＵＳ４，１００，１２９）、膠質シリカ（ＵＳ４，２２１，６８８）、珪酸ナトリウム（ＵＳ４，２２４，８４９）、シルセスキオキサン類（ＵＳ３，３５５，４０６）、シリコネート類（ＥＰ２６６７２９）、及び反応性樹脂類（ＵＳ４，５５４，１８７）が含まれていた。もっと最近では、ジシロキサン硬化剤を使用することが開示されている〔ＷＯ９８／１３４１０、ローヌ・プーラン(Rhone Poulenc)〕。残念ながら、これらのエマルションは保存安定性が劣り、接着性が低く、物理的性質が劣る欠点を有していた。
【０００２】
これらの問題の幾つかに対して最近シリコーンエマルションとアクリルエマルションとの組合せが示唆されている（ＵＳ５，３６０，８５１及びＥＰ２４６５３７、ローヌ・プーラン）。同様に、チェン(Chen)らに付与されたＵＳ５，６２１，０３８には、ヒンダードアルコキシ基を有するビニルシランで分散重合体を変性することが記載されている。しかし、それは、これらのビニルシランにより変性されたシリコーン重合体については言及していない。ＵＳ５，６８６，５２３には、シリル基で変性された分散重合体とヒンダードアルコキシ基を有するアルコキシシランの形の付加的シラン添加剤との混合物が記載されている。
【０００３】
ＵＳ５，７１４，５３２（本願明細書の記載の一部とする）には、架橋剤又は接着促進剤として水媒介(waterborne)コーティング又はシーラント配合物のための安定なエマルションへ配合することができる一連のアルコキシシラン類が記載されている。
【０００４】
１９９８年９月８日に出願された係属中の米国特許出願Ｎｏ．０９／１４９，３３７（その全体を本願明細書の記載の一部とする）は、添加剤としてヒンダードシランを使用することを、水媒介アクリルシーラントへも拡張している。接着性、貯蔵寿命、及びシーラントの物理的性質の向上が認められている。この技術において、上記シランは樹脂系への添加剤として用いられるか、又は樹脂合成中に樹脂中へ配合されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
（発明の概要）
本発明は、ヒンダードシロキサン化合物に関し、ＲＴＶラテックスシーラント、より一般的には自己架橋性シーラントのみならず、接着剤及びコーティングを含めた種々の用途で前記組成物を使用することに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一つの態様として、本発明は、乾燥すると硬化する、保存安定性水性シリコーンエマルション組成物であって、
ａ）  反応性重合体／架橋剤系をまとめて含有する一種類以上のエマルションであって、その反応性重合体／架橋剤系が少なくとも一種類の縮合可能なポリオルガノシロキサン重合体及びその縮合可能なポリオルガノシロキサン重合体と同じか又は異なる、少なくとも一種類の架橋性化合物を含み、その架橋性化合物が式、−ＯＲ3（ここで、Ｒ3はアルキル又はアルコキシ置換アルキル、アリール又はアラルキル基であり、２〜１０個の炭素原子を有する）の複数のヒンダードアルコキシ基を有する、上記エマルション及び
ｂ）  シリコーン縮合触媒を含有する別の水性エマルション、
の混合物を含む、上記保存安定性水性シリコーンエマルション組成物である。
【０００７】
反応性重合体／架橋剤系は、式、
−ＳｉＲ2a（ＯＲ3)b              Ｉ
（式中、Ｒ2は、アルキル、アルコキシ置換アルキル、アリール又はアラルキルであり、１〜１２個の炭素原子を有し、Ｒ3は前に定義した通りであり、ａは０又は１であり、ｂは２又は３であり、ａ＋ｂ＝３である。）
の基を有する化合物を含有するのが好適である。
【０００８】
式Ｉの化合物は、式ＩＩ、
−Ｒ1−ＳｉＲ2a（ＯＲ3)b            ＩＩ
（式中、Ｒ1は二価の有機基であり、Ｒ2、Ｒ3、ａ及びｂは前に定義した通りである。）
の複数の基がポリオルガノシロキサン主鎖の珪素原子に結合している新規なポリオルガノシロキサン重合体でもよい。そのような場合、ポリオルガノシロキサン重合体は自己架橋性であり、従って、反応性重合体／架橋剤系はポリオルガノシロキサン重合体のみからなっていてもよい。これらの新規な重合体は、本発明の更に別の態様を構成する。
【０００９】
別法として、反応性重合体／架橋剤系は、乳化シラノール流体、及び一種類以上の架橋剤、及び（又は）式ＩＩＩ、
Ｒ4−ＳｉＲ2a（ＯＲ3)b            ＩＩＩ
〔式中、Ｒ2、Ｒ3、ａ及びｂは前に定義した通りであり、Ｒ4は、ビニル基、又は有機官能基で置換されていてもよい、３〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基、又はＳｉＲ2a（ＯＲ3）b基である。〕
の接着促進化合物を含んでいてもよい。反応性重合体／架橋剤系は、シラノール流体及び式ＩＩＩの化合物の一方又は両方と共に、式ＩＩの複数の基を有するポリオルガノシロキサン重合体を含有するように配合してもよい。
【００１０】
式ＯＲ3により定義されるヒンダードアルコキシ基である加水分解可能な基を有するオルガノシラン化合物及びシラン類は、良好な水中安定性を有するので、それらは、別に乳化した触媒との混合物における、水性シリコーンエマルション組成物に配合することができる。触媒成分を別に乳化することにより、その触媒を、組成物が乾燥されるまで、その組成物の反応性重合体及び架橋剤成分から分離したままに維持することができる。組成物が乾燥するに従って、非揮発性成分が凝集し、触媒、重合体及び架橋剤成分が接触して行き、それによって硬化が開始される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（発明の詳細な説明）
上記式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩにおいて、Ｒ1の例は、エチレン、プロピレン、プロペニレン、１，４−ブチレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、アミレン、フェネチレン、α−メチルフェネチレン等である。Ｒ2の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ラウリル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソアミル、ｓｅｃ−アミル、４−メチル−２−ペンチル、２−エチルヘキシル、及びフェニルである。Ｒ3の例は、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソアミル、ｓｅｃ−アミル、４−メチル−２−ペンチル、２−エチルヘキシル、及びフェニルである。分岐鎖構造を有するＲ3基は、それらが一層ゆっくり加水分解するので好ましい。
【００１２】
上記式ＩＩＩにおいて、Ｒ4が非置換飽和又は芳香族炭化水素基である場合、式ＩＩＩの化合物は、一般に架橋剤であると考えられるのに対し、Ｒ4が脂肪族不飽和炭化水素基であるか、又は有機官能性置換基を有する場合、式ＩＩＩの化合物は、一般に接着促進剤であると考えられる。しかし、どちらの場合でも、式ＩＩＩの化合物は、本発明の定義の範囲内において架橋性化合物として働くことができる。Ｒ4炭化水素基は、アルキル、アラルキル、アルカリール、又はアリール基でもよい。具体例としては、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、キシリル、ベンジル、フェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルメチル、フェニルエチル等が挙げられる。Ｒ4基上に含まれてもよい、任意の有機官能性置換基の例には、メルカプト、エポキシ、メタクリルオキシ、アクリルオキシ、クロロ、ブロモ、ヨード、シアノ、ケトン、アルデヒド、カルボキシレート、カルボン酸、シリルエステル〔例えば、−ＳｉＲ2b（ＯＲ3）3-b（ここで、Ｒ2及びＲ3は前に定義した通りである）〕、アミン、アルキルアミン、ジアルキルアミン、アリールアミン、ジアリールアミン、ウレイド、アミド、イソシアヌレート、及び上記のいずれかで置換されたアルコキシ基が含まれる。Ｒ4は、ビニル、アリル、オレイル、リノレイル、リノレニル等のような、３〜３０個の炭素原子を有するアルケニル基とすることもできる。
【００１３】
ポリオルガノシロキサンであって、そのポリオルガノシロキサン主鎖の珪素原子に結合した、式ＩＩ、
−Ｒ1−ＳｉＲ2a（ＯＲ3)b            ＩＩ
（式中、Ｒ1は二価の炭化水素基であり、Ｒ2は、アルキル、アルコキシ置換アルキル、アリール、又はアラルキルであり、１〜１２個の炭素原子を有し、Ｒ3はアルキル又はアルコキシ置換アルキル、アリール又はアラルキル基であり、２〜１０個の炭素原子を有し、ａは０又は１であり、ｂは２又は３であり、ａ＋ｂ＝３である。）
の複数の基を有する、上記ポリオルガノシロキサンは、線状又はほとんど線状のヒドリド置換ポリオルガノシロキサンと、ヒンダード・ジ−又はトリ−アルコキシシランであって、その珪素原子に結合した脂肪族不飽和炭化水素基を有するアルコキシシランとを、適当なヒドロシレーション(hydrosilation)条件下で線状又はほとんど線状のヒドリド置換ポリオルガノシロキサンと共に反応させることにより製造することができる。脂肪族不飽和炭化水素基は、例えば、ビニル、アリル、メタリル、クロチル、プロパルギル、プレニル、シクロヘキセニル、スチリル、又はα−メチルスチリルでもよい。そのようなヒンダード・ジ−又はトリ−アルコキシシラン類の具体例には、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリイソブトキシシラン、メタリルトリイソプロポキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、アリルメチルジイソプロポキシシラン等が含まれる。
【００１４】
ヒドロシレーション反応は、慣用的ヒドロシレーション触媒、好適には白金系触媒、例えば、クロロ白金酸のエタノール溶液を用いるのが典型的であろう。ヒドリドシロキサンと、不足量の不飽和ヒンダードアルコキシシランとを混合し、Ｎ2のような不活性雰囲気中で撹拌しながら加熱し、次にそれに触媒を添加することができる。最初の発熱が収まった後、追加のヒンダードアルコキシビニルシランを反応混合物へ徐々に添加し、反応を完結するまで進行させることができる。反応行程中、必要ならば、反応混合物に再び触媒を加えてもよい。反応後、混合物を幾らか冷却し、触媒を中和する。得られた生成物は、標準的技術を用いて精製し、本発明のポリオルガノシロキサン重合体を生成させることができる。
【００１５】
本発明の好適なポリオルガノシロキサンは、式、
【００１６】
2006124713.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ基は、独立にＲ2、ＯＲ3、又はＲ5基であり、Ｒ2及びＲ3は前に定義した通りであり、Ｒ5は式Ｉの基であり、ｗ＝２＋ｙ＋２ｚ、ｙ＝０〜２、ｚ＝０〜２、ｙ＋ｚ＝０〜２、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２〜３０であり、１分子当たり平均少なくとも二つのＲ5基が存在する。）
により表すことができる。好ましくは、ｗ＋ｘ＝２〜１５であり、１分子中のｙ個及びｚ個の単位の平均数は０又はほとんど０であり、従って重合体は実質的に線状である。本発明のポリオルガノシロキサンに好適な分子量範囲は、約３０，０００〜約３５０，０００、一層好ましくは約１００，０００〜約２００，０００である。
【００１８】
水性エマルション組成物
本発明の新規な硬化性組成物は、少なくとも一種類の縮合可能なポリオルガノシロキサン重合体及び少なくとも一種類の架橋性化合物を含有する反応性重合体／架橋剤系を用いている。その架橋性化合物は、その縮合可能な重合体と同じでも異なっていてもよい。
【００１９】
用いる縮合可能な重合体は、複数の加水分解可能なアルコキシ基であるＯＲ3を有するオルガノシロキサン重合体又はシラノール流体とすることができる。そのような重合体の混合物を用いることもできる。上に記載したような、式ＩＩの複数の基を有するポリオルガノシロキサン重合体を、反応性重合体／架橋剤系の唯一の成分として用いてもよい。というのは、それらは重合体上に有効架橋部位を与え、それゆえ「自己架橋性」であるからである。
【００２０】
本発明の組成物中において縮合可能な重合体として用いることができる好適なシラノール流体には、α，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンが含まれる。そのような重合体はＺ2ＳｉＯ反復単位が繰り返した鎖を含むが、ここでＺ基は同じか又は異なる置換又は非置換一価炭化水素基であって、珪素結合ヒドロキシル基で末端封鎖されているものである。好ましいシラノール流体はヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンである。シラノール流体は、約２０，０００〜約２００，０００の範囲の分子量を有することが望ましいであろう。シラノール流体は、商業的に入手してもよく、適当な塩素末端シロキサン、又はアルコキシ、アセチル、ケトオキシム、又はアミン基のような加水分解可能な末端封鎖基を末端とする他のシロキサンを加水分解することにより製造してもよい。重合体上に懸垂シラノール基を有するポリオルガノシロキサン流体を用いてもよい。
【００２１】
シラノール流体は、単独で用いてもよく、反応性重合体／架橋剤系の縮合可能な重合体成分として上述したような自己架橋性シリコーン重合体と混合して用いてもよい。縮合可能なシリコーン重合体の全量は、全組成物重量に基づき、２〜２０％の範囲にあるのが適当であろう。
【００２２】
既に述べたように、反応性重合体／架橋剤系の架橋剤化合物成分は、本発明の自己架橋性重合体でもよい。しかし、複数の−ＯＲ3基を有する他の化合物も、単独或は自己架橋性重合体と組合せて、反応性重合体／架橋剤系中の架橋性化合物として用いることができる。下に記載するように、組成物中に付加的架橋剤及び（又は）接着促進剤シランを含有させることも望ましいであろう。
【００２３】
本発明の組成物中に用いることができる他の好適な架橋性化合物は、上記式ＩＩＩの、水に不溶性又は僅かにしか溶けない架橋剤及び（又は）接着促進剤シランである。「水に不溶性又は僅かにしか溶けないシラン」という用語には、２５℃において、水に対し０〜８．０重量％の溶解度を有するアルコキシシランが含まれる。２５℃において水に対し０〜１重量％の溶解度を有する水不溶性アルコキシシランが好ましい。水溶性アルコキシシランは用いない。なぜなら、そのようなシランを用いて製造した組成物は周囲条件で長期間、即ち２〜３日より長く、安定に保たれないからである。従って、珪素に対する置換基は、水に対するシランの溶解度を確実に低くするように選択すべきである。
【００２４】
式ＩＩＩの架橋剤シランの例には、メチルトリイソブトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、プロピルトリイソブトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、アミルトリブトキシシラン、アミルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン及びフェニルトリエトキシシラン、ジメチルビス−（イソブトキシ）シラン、ジブチルビス−（イソプロポキシ）シラン、及びジフェニルジプロポキシシランが含まれる。式、
Ｒ2a（ＲＯ3)bＳｉ−Ｒ1−ＳｉＲ2a（ＯＲ3)b
の水不溶性又は半可溶性ビスシリルアルカン類、例えば、１，２ビス−（アルコキシ）シリルエタン類、
【００２５】
2006124713.tif 000003
【００２６】
も架橋剤として用いることができる。
【００２７】
上記式ＩＩＩの接着促進剤シラン化合物の例には、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリイソブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリイソブトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリイソブトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリイソブトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルメチルビス（イソプロポキシ）シラン及び３−メタクリルオキシプロピルメチルジブトキシシランが含まれる。トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートのように、ヒンダードアルコキシ基を有するトリスシラン類も、接着促進剤として用いることができる。
【００２８】
接着促進剤として、シラン類は一般に架橋剤シラン類よりも高価であり、架橋剤シラン類と接着促進剤シラン類との混合物が、本発明の組成物中の架橋性化合物としてそれらの化合物が用いられる場合には、一般に推奨される。そのような架橋剤及び（又は）接着促進シラン類の適当な量は、シリコーンエマルション組成物の０〜約３０重量％、一層好ましくは約０．１〜約１０重量％の範囲にある。
【００２９】
反応性重合体／架橋剤系の成分（一種又は多種）は、単一のエマルション又は複数のエマルションとして組成物に添加することができる。例えば、重合体及び架橋剤の別々のエマルションとして添加することができる。
【００３０】
本発明の組成物の成分の安定なエマルションを調製するためには、一般に一種類以上の乳化剤が必要であろう。適当な乳化剤には、非イオン性、陰イオン性又は陽イオン性の界面活性剤、又は非イオン性界面活性剤と陰イオン性若しくは陽イオン性界面活性剤との混合物が含まれる。非イオン性界面活性剤の例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類が含まれる。陰イオン性界面活性剤の例には、脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸類、アルキル燐酸、アルキルアリル硫酸エステル塩類、及びポリオキシエチレンアルキル燐酸エステルが含まれる。陽イオン性界面活性剤の例には、第四級アンモニウム塩類、例えば、長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩類、長鎖アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩類、及びジ（長鎖アルキル）ジメチルアンモニウム塩類が含まれる。本発明で有用な界面活性剤の更なるリストには、１９９４年マカッチョン(McCutcheon)の第１巻、「乳化剤及び洗浄剤」(Emulsifiers and Detergents)、北アメリカ版〔グレン・ロックのマニュファクチュアリング・コンフェクショナー出版社(Manufacturing Confectioner PublishingCo.)１９９４年〕（これは本明細書の記載の一部とする）に記載されているものがある。乳化剤（一種又は多種）は、本発明の組成物中に、全組成物の０．０５〜３０重量％、好ましくは０．２〜２０重量％の量で用いるのが適切である。
【００３１】
本発明の自己架橋性組成物に用いられるシラン縮合触媒は、アルコキシシリル化合物相互の縮合反応及び（又は）シラノール官能性化合物との縮合反応を触媒することのできる、加水分解に対し安定な化合物でなければならない。所望により用いることのできる好適な触媒には、有機錫、チタネート、水不溶性第三級アミン、イミダゾール等が含まれる。好ましい触媒には、有機錫、キレート化チタン、アルミニウム及びジルコニウムの化合物、及びそれらの組合せが含まれる。キレート化チタネート類の例は、ジヒドロキシビス［２−ヒドロキシプロパナート（２−）−Ｏ1，Ｏ2］（２−）チタネート、混合チタンオルトエステル錯体類、タイザー（ＴＹＺＯＲ）（登録商標）１０１、タイザーＧＢＡ（アセチルアセトネートキレート）、ビス（エチル−３−オキソブタノラートＯ1，Ｏ3）ビス（２−プロパノラート）チタン、タイザーＣＬＡ、イソプロポキシ（トリエタノールアミナート）チタン、及びチタンのアルカノールアミン錯体であり、タイザー１３１、ＬＡ、及び１０１が好ましく、それらは全てデラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・ド・ヌマーズ・アンド・カンパニーから商業的に入手することができる。有機錫触媒の例は、コネチカット州グリニッジのウィトコ社(Witco Corp.)から入手することができるフォムレズ(FOMREZ)（登録商標）ＳＵＬ−１、ＳＵＬ−２２、及びＳＵＬ−３２、Ｅｌｆ−アトケム(Elf-Atochem)から入手できるファスキャット(ＦＡＳＣＡＴ）（登録商標）４２２４、及びビス（１−チオグリセロール）ジブチル錫である。触媒は、組成物の０．０５〜５重量％、好ましくは１〜３重量％の量で用いることができる。縮合触媒成分は、別に水で乳化した後、反応性重合体／架橋剤系を構成するエマルション（単数又は複数）と混合し、触媒が組成物の反応性成分から、それが乾燥されるまで分離されたままになっているようにすべきである。
【００３２】
場合により、本発明の配合物に可塑剤を含有させてもよい。好適な可塑剤には、式、
【００３３】
2006124713.tif 000004
【００３４】
（式中、Ｒ2基は前に定義した通りである。）
の非反応性ポリオルガノシロキサン類が含まれる。乳化されたトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンを用いるのが望ましいであろう。全組成物の約０重量％〜約１５重量％の範囲の量で可塑剤を存在させてもよい。
【００３５】
更に、自己架橋性シリコーンエマルション組成物は、シリカ、カーボンブラック、チキソトロープ、顔料、凝集剤、殺生物剤、殺真菌剤、ＵＶ防止剤、酸化防止剤、硬化性水性重合体エマルション配合物又はＲＴＶシリコーン配合物中に慣用の他の変性剤のような分散された充填剤で変性してもよい。そのような成分は、慣用の量で用いることができる。充填剤についての適量は、全配合物の０重量％〜約５０重量％である。
【００３６】
可塑剤、充填剤等のような非反応性成分は、反応性成分又は触媒又はそれらの両方と一緒に乳化してもよく、或はそれらは別々に乳化し、その後反応性成分エマルション（単数又は複数）及び触媒エマルションと混合してもよい。
【００３７】
水性エマルション配合物中に存在する水の量は、全組成物の５〜９８重量％の範囲の量であるのが典型的であり、一層典型的には３０〜９５重量％である。
【００３８】
本発明のシリコーンエマルション組成物のｐＨは、それらの水に対する安定性に影響を与えるかもしれない。組成物の高いアルカリ度又は高い酸性度は、シランのアルコキシシリル基の加水分解及び縮合を触媒する。組成物のｐＨが中性に近い程、エマルションの安定性は良くなる。従って、好ましいｐＨ範囲は５．５〜８．５である。ｐＨを調節するのに用いることができる物質は、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、及びそれらに対応するカリウム塩を含めた有機又は無機緩衝剤である。
【００３９】
本発明のシリコーンエマルション組成物は、次のようにして調製することができる。すなわち、まず最初に乳化剤と、個々に乳化すべき成分とを混合する。典型的には乳化する材料の一部分を乳化剤（単数又は複数）と混合し、撹拌する。残りの乳化する材料をその混合物に滴加し、撹拌速度を増大する。残りのシロキサンを添加した後、脱イオン水を添加し、混合物を高速で撹拌し、エマルションを得る。次にそれら成分エマルションを混合し、本発明の組成物を生成する。ｐＨはそれら成分エマルション及び（又は）最終的混合組成物について調節することができ、ｐＨ７．０±１．５に調節するのが適切である。
【００４０】
使用する際、水性シリコーンエマルション組成物を、０℃より高い温度で適用することが推奨される。それは室温以上で乾燥し、別々に乳化された成分を凝集し、それにより反応物と触媒とを接触させ、硬化を開始させることができる。
【００４１】
本発明を次の例により例示するが、それらによって限定されるものではない。
【実施例】
【００４２】
次の例では、次の省略記号を用いる、
Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、ｉＰｒ＝イソプロピル。
【００４３】
例１
（ＥｔＯ)3ＳｉＣ2Ｈ4Ｍｅ2Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ2)5ＯＳｉＭｅ2Ｃ2Ｈ4Ｓｉ(ＯＥｔ)3の合成
１リットルの四口丸底フラスコに、機械的撹拌器、窒素導入口、温度制御器、加熱マントル及び滴下漏斗を取付けた。トリエトキシビニルシラン（１１．４ｇ、０．０６０モル）、ＨＭｅ2Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ2)5ＯＳｉＭｅ2Ｈ（１３６．４ｇ、０．２７０モル）、及びプロピオン酸ナトリウム（０．１１ｇ、１．１ミリモル）を、窒素ブランケット下にフラスコへ導入した。混合物を撹拌し、７５℃へ加熱し、その時点で１％クロロ白金酸エタノール溶液（ＣＰＡ、０．１６ｍｌ、５ｐｐｍ弱）を注射器により添加した。混合物の温度を約１分間で迅速に９０℃へ上昇させた。最初の発熱が収まった後、トリエトキシビニルシラン（１０２．２ｇ、０．５３７モル）を約１５分間かけて滴加した。滴加中、反応混合物の温度を８０〜９０℃に維持した。添加が完了した後、反応物を９０℃で１時間撹拌し、その後、分析したところ残留Ｓｉ−Ｈが含有されていることがわかった。反応物にＣＰＡ（０．１ｍｌ、３ｐｐｍ弱）を用いて再び触媒作用をさせ、更に１時間撹拌した。次いで分析したところ、反応が完了していることがわかった。混合物を５０℃に冷却し、炭酸水素ナトリウム（２５ｇ）を添加して触媒を中和した。この温度で１時間撹拌した後、反応生成物を濾過し、減圧でストリップし、低粘度、透明無色の液体を得たが、それは（ＥｔＯ)3ＳｉＣ2Ｈ4Ｍｅ2Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ2)5ＯＳｉＭｅ2Ｃ2Ｈ4Ｓｉ(ＯＥｔ)3として同定された。
【００４４】
例２
（ＥｔＯ)3ＳｉＣ2Ｈ4Ｍｅ2Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ2)10ＯＳｉＭｅ2Ｃ2Ｈ4Ｓｉ(ＯＥｔ)3の合成
１リットルの四口丸底フラスコに、機械的撹拌器、凝縮器、窒素導入口、温度制御器、加熱マントル及び滴下漏斗を取付けた。トリエトキシビニルシラン（９．２ｇ、０．０４８モル）、ＨＭｅ2Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ2)10ＯＳｉＭｅ2Ｈ（１５７．４ｇ、０．１７８モル）、及びプロピオン酸ナトリウム（０．０９ｇ、０．９ミリモル）を、窒素ブランケット下にフラスコへ導入した。混合物を撹拌し、７５℃へ加熱し、その時点で１％クロロ白金酸エタノール溶液（ＣＰＡ、０．１６ｍｌ、５ｐｐｍ弱）を注射器により添加した。混合物の温度を約１分間で迅速に８６℃へ上昇させた。最初の発熱が収まった後、温度を９０℃に維持し、トリエトキシビニルシラン（１０２．２ｇ、０．５３７モル）を約１５分間かけて滴加した。添加が完了した後、分析したところ残留Ｓｉ−Ｈが含有されていることがわかった。反応物にＣＰＡ（０．１ｍｌ、３ｐｐｍ弱）を用いて再び触媒作用をさせ、１時間撹拌した。分析したところ反応が完了していることがわかった。混合物を５０℃に冷却し、炭酸水素ナトリウム（２５ｇ）を添加して触媒を中和した。この温度で１時間撹拌した後、反応生成物を濾過し、減圧でストリップし、低粘度、透明無色の液体を得たが、それは（ＥｔＯ)3ＳｉＣ2Ｈ4Ｍｅ2Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ2)10ＯＳｉＭｅ2Ｃ2Ｈ4Ｓｉ(ＯＥｔ)3として同定された。
【００４５】
例３
（ｉＰｒＯ)3ＳｉＣ2Ｈ4Ｍｅ2Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ2)10ＯＳｉＭｅ2Ｃ2Ｈ4Ｓｉ(ＯｉＰｒ)3の合成
２リットルの四口丸底フラスコに、機械的撹拌器、窒素導入口、温度制御器、加熱マントル、及び滴下漏斗を取付けた。トリイソプロポキシビニルシラン（２０．４ｇ、０．０８８モル）、ＨＭｅ2Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ2)10ＯＳｉＭｅ2Ｈ（３４６．３ｇ、０．３９６モル）、及びプロピオン酸ナトリウム（０．２ｇ、０．００２モル）を、窒素ブランケット下にフラスコへ導入した。混合物を撹拌し、８０℃へ加熱し、その時点で１％クロロ白金酸エタノール溶液（ＣＰＡ、０．２１ｍｌ、３ｐｐｍ弱）を注射器により添加した。混合物の温度を約１分間で迅速に９０℃へ上昇させた。最初の発熱が収まった後、トリイソプロポキシビニルシラン（１８３．３ｇ、０．７８９モル）を３０分弱の時間をかけて滴加した。滴加中、反応混合物の温度を８０〜９０℃に維持した。添加が完了した後、反応を９０℃で１時間撹拌し、その時点で分析したところ、残留Ｓｉ−Ｈが含有されていることがわかった。混合物に追加のＣＰＡ（０．２８ｍｌ、４ｐｐｍ弱）を用いて更に２時間に亙って再び触媒作用をさせ、その時点で残留Ｓｉ−Ｈ含有量は０になり、反応は完了したものと判断した。混合物を５０℃に冷却し、炭酸水素ナトリウム（５０ｇ）を添加して触媒を中和した。この温度で１時間撹拌した後、反応生成物を濾過し、減圧でストリップし、低粘度、透明無色の液体を得たが、それは（ｉＰｒＯ)3ＳｉＣ2Ｈ4Ｍｅ2Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ2)10ＯＳｉＭｅ2Ｃ2Ｈ4Ｓｉ(ＯｉＰｒ)3として同定された。
【００４６】
例４
（ｉＰｒＯ)3ＳｉＣ2Ｈ4Ｍｅ2Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ2)15ＯＳｉＭｅ2Ｃ2Ｈ4Ｓｉ(ＯｉＰｒ)3の合成
５００ｍｌの四口丸底フラスコに、機械的撹拌器、窒素導入口、温度制御器、加熱マントル及び滴下漏斗を取付けた。トリイソプロポキシビニルシラン（７．９ｇ、０．０３４モル）、ＨＭｅ2Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ2)15ＯＳｉＭｅ2Ｈ（１７１ｇ、０．１３７モル）、及びプロピオン酸ナトリウム（０．０８ｇ、０．８ミリモル）を、窒素ブランケット下にフラスコへ導入した。混合物を撹拌し、８０℃へ加熱し、その時点で１％クロロ白金酸エタノール溶液（ＣＰＡ、０．１６ｍｌ、５ｐｐｍ）を注射器により添加した。混合物の温度を約１分間で迅速に８９℃へ上昇させた。最初の発熱が収まった後、トリイソプロポキシビニルシラン（７１．１ｇ、０．３０６モル）を約１５分かけて滴加した。滴加中、反応混合物の温度を８０〜９０℃に維持した。添加が完了した後、反応物を９０℃で１時間撹拌した。分析したところ残留Ｓｉ−Ｈ含有量は認められず、従って、反応は完了していた。混合物を５０℃に冷却し、炭酸水素ナトリウム（２５ｇ）を添加して触媒を中和した。この温度で１時間撹拌した後、反応生成物を濾過し、減圧でストリップし、低粘度、透明無色の液体を得たが、それは（ｉＰｒＯ)3ＳｉＣ2Ｈ4Ｍｅ2Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ2)15ＯＳｉＭｅ2Ｃ2Ｈ4Ｓｉ(ＯｉＰｒ)3として同定された。
【００４７】
例５
（ｉＰｒＯ)3ＳｉＣ2Ｈ4Ｍｅ2Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ2)5ＯＳｉＭｅ2Ｃ2Ｈ4Ｓｉ(ＯｉＰｒ)3の合成
２リットルの四口丸底フラスコに、機械的撹拌器、窒素導入口、温度制御器、加熱マントル及び滴下漏斗を取付けた。トリイソプロポキシビニルシラン（２９．３ｇ、０．１２６モル）、ＨＭｅ2Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ2)5ＯＳｉＭｅ2Ｈ（２５６．９ｇ、０．５０９モル）、及びプロピオン酸ナトリウム（０．３ｇ、０．００３モル）を、窒素ブランケット下にフラスコへ導入した。混合物を撹拌し、８０℃へ加熱し、その時点で１％クロロ白金酸エタノール溶液（ＣＰＡ、０．２１ｍｌ、３ｐｐｍ弱）を注射器により添加した。混合物の温度を約１分間で迅速に９４℃へ上昇させた。最初の発熱が収まった後、トリイソプロポキシビニルシラン（２６３．８ｇ、１．１３５モル）を３０分弱の時間をかけて滴加した。滴加中、反応混合物の温度を８０〜９０℃に維持した。添加が完了した後、反応物を９０℃で１時間撹拌し、その時点で分析したところ残留Ｓｉ−Ｈが含有されていることがわかった。混合物に追加のＣＰＡ（０．２８ｍｌ、４ｐｐｍ弱）を用いて更に２時間に亙って再び触媒作用をさせ、その時点で残留Ｓｉ−Ｈ含有量は０になり、反応は完了したものと判断した。混合物を５０℃に冷却し、炭酸水素ナトリウム（５０ｇ）を添加して触媒を中和した。この温度で１時間撹拌した後、反応生成物を濾過し、減圧でストリップし、低粘度、透明無色の液体を得たが、それは（ｉＰｒＯ)3ＳｉＣ2Ｈ4Ｍｅ2Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ2)5ＯＳｉＭｅ2Ｃ2Ｈ4Ｓｉ(ＯｉＰｒ)3として同定された。
【００４８】
例６
（ＥｔＯ)3ＳｉＣ2Ｈ4Ｍｅ2Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ2)15ＯＳｉＭｅ2Ｃ2Ｈ4Ｓｉ(ＯＥｔ)3の合成
１リットルの四口丸底フラスコに、機械的撹拌器、凝縮器、窒素導入口、温度制御器、加熱マントル及び滴下漏斗を取付けた。トリエトキシビニルシラン（６．３ｇ、０．０３３モル）、ＨＭｅ2Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ2)15ＯＳｉＭｅ2Ｈ（１８６．９ｇ、０．１５０モル）及びプロピオン酸ナトリウム（０．０６ｇ、０．６ミリモル）を、窒素ブランケット下にフラスコへ導入した。混合物を撹拌し、７５℃へ加熱し、その時点で１％クロロ白金酸エタノール溶液（ＣＰＡ、０．１６ｍｌ、５ｐｐｍ弱）を注射器により添加した。混合物の温度を約１分間で迅速に８４℃へ上昇させた。最初の発熱が収まった後、トリエトキシビニルシラン（５６．８ｇ、０．２９８モル）を約１５分かけて滴加した。添加中、反応混合物の温度を８０〜９０℃に維持した。添加後、分析したところ反応が完了したことがわかった。混合物を５０℃に冷却し、炭酸水素ナトリウム（２５ｇ）を添加して触媒を中和した。この温度で１時間撹拌した後、反応生成物を濾過し、減圧でストリップし、低粘度、透明無色の液体を得たが、それは（ＥｔＯ)3ＳｉＣ2Ｈ4Ｍｅ2Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ2)15ＯＳｉＭｅ2Ｃ2Ｈ4Ｓｉ(ＯＥｔ)3として同定された。
【００４９】
例７〜１２
シリル化シロキサン類のエマルションの調製
配合
シリル化シロキサン                                            3.5g
ウィトコＣＯ−５０（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）    2.5g
接着促進剤                                                      g
ネオドール(Neodol)1-7〔エトキシル化アルコール、
シェル・ケミカル(Shell Chem.)〕         2.5g
脱イオン水                                                     60g
【００５０】
５ｇのシロキサンを、乳化剤、ウィトコＣＯ−５０及びネオドール１−７と、８００ｒｐｍの撹拌速度で混合することによりエマルションを調製した。シロキサンの残り及び接着促進剤を滴加した。滴加後、撹拌を１２００ｒｐｍへ増大し、次にゆっくり脱イオン水を添加した。エマルションのｐＨ値は約７．０であった。幾つかのシリル化シロキサンエマルションを調製し、次のように命名した。
【００５１】
2006124713.tif 000005
【００５２】
例１３
シラントリマーのエマルションの調製
配合
トリス（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート  24.06g
スパン(Span)（登録商標）６０(ＩＣＩ)                   1.85g
トゥイーン(Tween)(登録商標）４０（ＩＣＩ）             1.76g
蒸留水                                                32.40g
【００５３】
乳化剤、スパン６０及びトゥイーン４０を秤量してポリプロピレンビーカー中へ入れ、水浴中で６０〜８０℃に加熱し、スパン６０を溶融した。次にシラントリマーを、１２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら一度に添加した。１５分混合した後、加熱を止め、蒸留水を添加した。この混合物の撹拌を２時間継続した。エマルションのｐＨ値を６．５〜７．０に調節した。
【００５４】
例１４
有機錫触媒のエマルションの調製
配合
ファスキャット４２２４（エルフ−アトケム）有機錫触媒    5g
イゲパル(IGEPAL)ＣＡ−８９７（ローヌ・プーラン）      7.1g
２回蒸留水                                            7.9g
【００５５】
混合物を約３０分間激しく撹拌した。安定なエマルションが得られた。
【００５６】
例１５
組成物の例
例１１の重合体／接着促進剤エマルション（５ｇ）を、例１４の触媒エマルション０．５ｇと混合した。得られた組成物をアルミニウム皿中に注型した。室温で３６時間硬化した後、淡白色のフィルムが形成された。
【００５７】
例１６
組成物の例
例１１の重合体／接着促進剤エマルション（５ｇ）を、例１３のシラントリマーエマルション２ｇ及び例１４の触媒エマルション０．５ｇと混合した。得られた組成物をアルミニウム皿中に注型した。試料を室温で一晩硬化し、更に５０℃で３時間乾燥した。白色ワックス状フィルムが形成された。
【００５８】
例１７
組成物の例
例８の重合体／接着促進剤エマルション５ｇ、例１３のシラントリマーエマルション２ｇ及び例１４の触媒エマルション０．７ｇの混合物を調製し、アルミニウム皿中に注型し、室温で硬化した。１６時間後白色ゲルが形成され、次に試料を１００℃で４０分間加熱した。白色固体フィルムが形成された。
【００５９】
上記例及び開示は説明に役立てようとするものであり、完全なものではない。これらの例及び記載は、当業者に多くの変更及び代案を示唆するであろう。これらの代案及び変更は全て、添付の特許請求の範囲内に含むことが意図されている。当技術に通じているものは、ここに記載した特定の態様と均等な他の態様を認識できるであろうが、それら均等の態様も添付した特許請求の範囲内に包含することが意図されている。