(57)【要約】  【課題】本発明は、感光特性を維持しつつ、焼成工程での割れ、剥がれおよび反りを防止した感光性セラミックス組成物を提供することを課題とする。  【解決手段】無機粉末と感光性有機成分を必須成分とする感光性セラミックス組成物において、熱分解温度が３５０℃以下で、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を有する反応性ポリマを含有することを特徴とする感光性セラミックス組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粉末と感光性有機成分を必須成分とする感光性セラミックス組成物であり、感光性有機成分中に熱分解温度が３５０℃以下で、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を有する反応性ポリマを含有することを特徴とする感光性セラミックス組成物。
【請求項２】
反応性ポリマの主鎖に一般式（１）で表される構造単位を少なくとも１種類含むことを特徴とする請求項１記載の感光性セラミック組成物。
【化１】
2006285226.tif 000004
（Ｒは炭素数２〜８から選ばれるアルキル基である。）
【請求項３】
反応性ポリマを感光性セラミックス組成物全体量に対し３〜４０重量％含有することを特徴とする請求項１記載の感光性セラミックス組成物。
【請求項４】
平均粒子径５００ｎｍ以下のアルミナ粉末を感光性セラミックス組成物全体量に対し５〜９０重量％含有することを特徴とする請求項１記載の感光性セラミックス組成物。
【請求項５】
反応性ポリマのＴｇが−６０〜３０℃であることを特徴とする請求項１記載の感光性セラミックス組成物。
【請求項６】
反応性ポリマの重量平均分子量が１０万以下であることを特徴とする請求項１記載の感光性セラミックス組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波無線用セラミックス多層基板などの回路材料や、フラットパネルディスプレイの各種部材（電極、蛍光体、誘電体、絶縁層など）、蛍光発光装置（冷陰極管）部材に用いられる感光性セラミックス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話をはじめとする無線通信技術の普及が著しい。従来の携帯電話は８００ＭＨｚ〜１．５ＧＨｚの準マイクロ波帯を用いたものであったが、情報量の増大に伴い、搬送周波数をより高周波であるマイクロ波帯からミリ波帯とした無線技術が提案され、実現される状況にある。こうした高周波無線回路は、移動体通信やネットワーク機器としての応用が期待されており、中でもブルートゥース(Bluetooth)やＩＴＳ(Intelligent Transport System、高度交通情報システム)での利用によってますます重要な技術となりつつある。
【０００３】
これらの高周波回路を実現するためには、高周波回路に使用される基板材料も、１〜１００ＧＨｚの使用波長帯で優れた高周波伝送特性をもつ必要がある。優れた高周波伝送特性を実現するためには、低誘電率でかつ誘電損失が低いこと、加工精度が高いこと、寸法安定性がよいといった要件が必要であり、なかでもセラミックス基板が有望視されてきた。
【０００４】
しかしながら、これまでのセラミックス基板材料は、寸法安定性に優れているものの、微細加工度が低かったため、特に高周波領域において十分な特性を得ることができなかった。このような微細加工精度の問題を改良する方法として、感光性セラミックス組成物から形成したグリーンシートに、フォトリソグラフィー技術を適用したビアホール形成方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法では焼成工程において応力によるシートの割れ、剥がれ、反りなどの問題が発生し、特に反りについては、焼成工程時に熱分解する有機成分が関与していた。そこでこれらの問題を解決する方法として、有機成分の熱分解を促進させるための焼成助剤を添加する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、この方法では添加する焼成助剤によって感光特性が阻害されるため、目的とする微細加工ができなくなる。また、焼成工程におけるシートの割れ、剥がれ、反りにおいては、シートの骨格となる反応性ポリマの与える影響が大きく、添加剤による改質は好ましくない。
【０００６】
また、上記のような感光性セラミックス組成物をプラズマディスプレイパネルなどのフラットパネルディスプレイの部材に使用した場合、焼成時にセラミックス成分にクラックや割れ、または基板から剥がれるなどの問題があった（特許文献３参照）。焼成工程においては、ディスプレイ基板の歪み点よりも低い温度で焼成が完了することが求められる。このような要求を満たすことのできる無機粉末としてのガラスには鉛酸化物、ビスマス酸化物、アルカリ金属酸化物など軟化点を下げる効果のある物質を多く含むものが挙げられる。感光性有機成分はこれらのガラスの軟化点よりも低い温度で分解する必要があるが、易分解性と現像液による現像性を両立するものはなかった。
【０００７】
その他低温焼成セラミックスバインダー樹脂として、重量平均分子量が２０万以上で且つガラス転移温度が−２０〜６０℃で、熱分解温度が４００℃以下（特許文献４参照）が提案されている。この中には感光性組成物としての記載はないが、たとえエチレン性不飽和基などの官能基を導入しても、分子量が高すぎるためパターン加工適性が悪く使用できない。さらにアルカリ可溶性樹脂として重量平均分子量１〜１０万、ガラス転移温度−３０℃〜３０℃、ＴＧＡによる分解温度が４００℃以下、複合される無機成分が１種類である場合（特許文献５参照）は焼成後の電気特性が悪く、高周波回路用途としては使えない。
【特許文献１】特開平６−２０２３２３号公報（段落００１２）
【特許文献２】特開２００２−３１１５８３号公報（請求項１）
【特許文献３】特開平８−５０８１１号公報（請求項１）
【特許文献４】特開２００４−５９３５８号公報（請求項５）
【特許文献５】特開２００４−１１８０５０号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、パターン加工・現像速度等の感光特性が良好で、焼成工程での割れ、剥がれおよび反りを防止した感光性セラミックス組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、無機粉末と感光性有機成分を必須成分とする感光性セラミックス組成物であり、感光性有機成分中に熱分解温度が３５０℃以下で、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を有する反応性ポリマを含有することを特徴とする感光性セラミックス組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、セラミックス組成物を用いて得られるグリーンシート及び塗膜の感光特性を保持しつつ、焼成工程での割れ、剥がれ、反りを改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の感光性セラミックス組成物は、無機粉末と感光性有機成分を必須成分とするものであり、感光性有機成分中に熱分解温度が３５０℃以下で、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を有する反応性ポリマを含有することを特徴とする。
【００１２】
本発明で用いる感光性有機成分は、反応性ポリマおよび反応性モノマ、光開始剤、紫外線吸収剤、分散剤、有機溶媒、酸化防止剤などの添加剤成分から構成される。ここで、反応性ポリマ、反応性モノマとは、感光性セラミックス組成物が活性光線の照射を受けた場合に、用いるモノマやポリマが組成物中の光開始剤と協奏的に作用して、光架橋、光重合、光解重合、光変性などの反応を通して化学構造が変化するものを指す。本発明において、感光性有機成分は光照射部分が硬化するネガタイプでも、光照射部分が可溶化するポジタイプでも良い。ネガタイプは例えば反応性モノマや反応性ポリマが、光開始剤によって発生したラジカルによって架橋反応を起こし、さらに反応性ポリマに水酸基やカルボキシル基を有することによって、水やアルカリ水溶液を現像液としたパターン加工が可能となる。
【００１３】
本発明は、熱分解温度が３５０℃以下で、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を有する反応性ポリマを用いる。熱分解温度の好ましい範囲は３５０℃以下、さらに好ましくは３４０℃以下である。また１５０℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上である。反応性ポリマの熱分解温度が１５０℃以上のポリマを用いると、感光性セラミックス組成物の熱安定性が保持され、組成物を用いてグリーンシート及び塗膜を得る工程、パターン加工に到るまでの各工程において、感光性を損なうことなく良好なパターン加工が可能となる。また３５０℃以下のポリマを用いると、焼成工程での反りや変形を防止できる。
【００１４】
反応性ポリマの熱分解温度を調整する手法は、共重合成分のモノマを選択することで可能となる。特に低温で熱分解するモノマを共重合成分とすることで共重合体の熱分解温度を低くできる。このように低温で熱分解する成分として例えばメチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、α−メチルスチレン等を挙げることができる。分解温度を低くするためには主にメタクリレート化合物を用いることが好ましい。
【００１５】
熱分解温度の測定はＴＧ測定装置（TGA-50、（株）島津製作所（株）製）にて約５ｍｇの試料をセットし、空気雰囲気で流量２０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度２０〜０．６℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温する。その結果、温度（縦軸）と重量変化（横軸）の関係がプロットされたチャートを印刷し、分解前（横軸に平行納部分）の部分と分解中の部分の接線を引き、その交点の温度を熱分解温度とする。
【００１６】
また反応性ポリマの側鎖にエチレン性不飽和基を導入することによって、感光性有機成分中の反応性モノマと反応性ポリマが架橋反応により架橋構造を形成する。その結果、現像時に露光部と未露光部の現像液溶解性に明確な差ができ、より精細なパターンを安定して作ることができる。
【００１７】
反応性ポリマにエチレン性不飽和基を導入する具体的な方法は、共重合成分に不飽和カルボン酸等の不飽和酸を加えた後、カルボキシル基の一部にグリシジルメタクリレートなどを付加させる方法により達成される。また共重合体に残ったカルボキシル基はアルカリ現像性を付与するために不可欠で、そのためには共重合体の酸価は５０〜１４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。酸価を１４０以下とすることで、現像許容幅を広くすることができ、酸価を５０以上とすることで、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が保持され、高精細なパターンを得ることができる。なお、酸価の測定は、反応性ポリマ１ｇをエタノール１００ｍＬに溶解した後、０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液を用いた滴定にて求められる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などのモノマを挙げることができる。
【００１８】
また、感光性セラミックス組成物中の反応性ポリマの含有量は３〜４０重量％が好ましい。より好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。３〜４０重量％の範囲とすることで、パターン加工性と、焼成時の収縮などの特性とを両立させることができる。また、反応性ポリマのＴｇ（ガラス転移温度）は、−６０〜３０℃が好ましい。より好ましくは−４０〜３０℃で、さらに好ましくは−２０〜３０℃である。Ｔｇを−０℃以上とすることでグリーンシート及び塗膜の粘着性を低減することができ、ｇを３０℃以下とすることでグリーンシート及び塗膜の柔軟性を保持することができる。
【００１９】
反応性ポリマのＴｇの測定法は、島津製作所（株）製ＤＳＣ−５０型測定装置を用い、サンプル重量１０ｍｇ、窒素気流下で昇温速度２０℃／分で昇温し、ベースラインの偏起が開始する温度をＴｇとした。
【００２０】
さらに用いる反応性ポリマの重量平均分子量は１０万以下が好ましい。より好ましくは５千〜８万である。重量平均分子量を１０万以下とすることにより、現像液溶解性が保持され、その結果より精細なパターン化が可能となる。さらに反応性ポリマの粘度は重量平均分子量に比例して増大するため、感光性セラミックス組成物のペースト粘度を低くして、濾過や脱気、塗布工程での作業性を保持するためには、反応性ポリマの重量平均分子量を低くすることが好ましい。反応性ポリマの重量平均分子量はテトラヒドロフランを移動相としたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した。カラムはＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ-８０３を用い、重量平均分子量はポリスチレン換算により計算した。
【００２１】
本発明で用いる反応性ポリマは、上記の低温で熱分解する成分以外に共重合成分として以下のアクリル系モノマ成分を挙げることができる。分解温度を低くするために用いられるメタクリル化合物のみでは、脆いポリマとなり、また現像液を用いる場合には、現像時間が長くなってしまい好ましくない。そのため、本発明では柔軟なポリマにするためと、現像時間を早くするために共重合成分としてアクリル系モノマ成分を用いることがより好ましい。具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１-ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、また、これらの芳香環にある水素原子のうち、１〜５個を塩素または臭素原子に置換したモノマ、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン��ヒドロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子内のアクリレートの一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００２２】
特に、現像液として水やアルカリ現像液を用いる場合、反応性ポリマ中に下記一般式（１）で表される構成単位を有することで現像時間を速くすることができる。
【００２３】
【化１】
2006285226.tif 000002
【００２４】
Ｒは炭素数２〜８から選ばれるアルキル基である。
【００２５】
一般式（１）の構成単位は下記式（ｉ）で表される化合物を重合成分として用いることで得られる。
【００２６】
【化２】
2006285226.tif 000003
【００２７】
Ｒは炭素数２〜８から選ばれるアルキル基である。この範囲であれば反応性ポリマの現像液への溶解速度バランスを保つことができる。炭素数が９以上となると嵩高くなりすぎて反応性ポリマの現像液への溶解速度が遅くなる。
【００２８】
本発明において、反応性モノマとは不飽和基を有する単官能モノマまたは多官能モノマである。ここで言う不飽和基とはアクリル、メタクリル、ビニル、アリル基などを挙げることができるが、これらは混合して存在してもよい。これらの反応性モノマは単独で用いてもよく、また組み合わせて用いてもよい。反応性モノマ含有量は、感光性セラミックス組成物に対して、２〜４０重量％が好ましく、より好ましくは５〜２０重量％である。２重量％以上とすることで精細なパターン加工が可能となり、４０重量％以下とすることで光硬化後のグリーンシート及び塗膜の柔軟性を保持することができる。
【００２９】
本発明で好ましく用いる反応性モノマは、１個以上の不飽和基を有する反応性モノマ、例えば(メタ)アクリレート基またはアリル基等を有するモノマなどが挙げられる。これらの具体例としては、アルコール類(例えばエタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど)とアクリル酸（またはメタクリル酸）とのエステル、カルボン酸(例えば酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など)とアクリル酸グリシジル（あるいは、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル、またはテトラグリシジルメタキシリレンジアミン）との反応生成物、アミド誘導体(例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど)、エポキシ化合物とアクリル酸（またはメタクリル酸）との反応物、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートが挙げられる。
【００３０】
本発明では、光開始剤を用いても良く、１種類または複数種を混合して使用することができる。光開始剤の例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２-ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル-プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ-プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４、４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホルフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどがあげられる。光開始剤の添加量は、反応性ポリマ、反応性モノマ等の反応性成分に対し、０．０５〜１０重量％の範囲で添加することが好ましい。より好ましくは、０．１〜５重量％である。０．０５重量％以上ではパターン加工性が良好となり、１０重量％以下では良好な焼成特性を得ることができる。
【００３１】
また、紫外線吸収剤を必要に応じ適宜添加しても良く、例えば有機染料からなる紫外線吸収剤が挙げられる。紫外線吸収効果の高いものを添加することによって高アスペクト比、高精細、高解像度のパターン加工が可能となる。中でも３００〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられる。具体的には、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系、ベンゾフェノン系、ジフェニルシアノアクリレート系、トリアジン系、ｐ−アミノ安息香酸系染料などが使用できる。有機系染料は焼成後の絶縁膜中に残存しないため、絶縁膜特性に与える影響を少なくできるので好ましい。これらの中でもアゾ系およびベンゾフェノン系染料が好ましい。
【００３２】
紫外線吸収剤の添加量は、感光性セラミックス組成物に対し０．０１〜５重量％が好ましい。より好ましくは０．０５〜２重量％である。０．０１重量％以上とすることで、露光時の光散乱を防止し、高アスペクト比で高精細なパターン加工が可能となる。一方、５重量％以下とすることで感光性セラミックス組成物の透過率を保持することができる。有機染料からなる紫外線吸収剤の添加方法の一例を挙げると、有機染料を予め有機溶媒に溶解した溶液を作製し、該溶液中に無機粉末を混合後、乾燥することによってできる。この方法によって無機粉末の個々の粉末表面に有機の膜をコートしたいわゆるカプセル状の粉末が作製できる。
【００３３】
次に、本発明で用いられる無機粉末として有用な成分には７つの態様が挙げられる。第１の態様は、一般式ＲｘＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２（Ｒはアルカリ金属（ｘ＝２）あるいはアルカリ土類金属（ｘ＝１）を示す）で表されるアルミノケイ酸塩系化合物である。特に限定されるものではないが、アノーサイト（ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２）、セルジアン（ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２）などであり、低温焼結セラミックス材料として用いられる無機粉末である。
【００３４】
第２の態様は、ほう珪酸ガラス粉末５０〜９０重量％と、石英粉末あるいはアモルファスシリカ粉末から選ばれる粉末１０〜５０重量％を含有するものである。この時選ばれた石英粉末あるいはアモルファスシリカ粉末は、ほう珪酸ガラスと溶解しないことが好ましい。またアモルファスシリカ粉末は球状シリカを用いると、スラリーの充填性が向上するので好ましい。
【００３５】
第３の態様は、ホウ珪酸ガラス粉末３０〜６０重量％、石英粉末あるいはアモルファスシリカ粉末から選ばれる粉末２０〜５０重量％およびコーディエライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイトおよびセルジアンの群から選ばれた少なくとも１種類のセラミックス粉末２０〜５０重量％との混合物である。
【００３６】
第４の態様は、酸化物換算表記でＳｉＯ２：３０〜７０重量％、Ａｌ２Ｏ３：５〜４０重量％、ＣａＯ：３〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３：３〜５０重量％の組成範囲で、これらの酸化物の総量がガラス粉末全量に対し８５重量％以上有し、残りの１５重量％以下はＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｍｎ酸化物、Ｃｒ酸化物、ＮｉＯ、Ｃｏ酸化物などを含有するガラス粉末を３０〜６０重量％と、フィラー成分として、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディエライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選ばれた少なくとも１種類のセラミックス粉末４０〜７０重量％との混合物である。ＳｉＯ２を３０重量％以上とすることで焼結体の強度を保持することができる。また、７０重量％以下とすることで誘電率や熱膨張係数を所望の範囲（例えば誘電率：３〜２０、熱膨張率：３０〜９０×１０―７ｃｍ／℃の範囲）にすることができ、低温焼成が可能となる。Ａｌ２Ｏ３は５重量％以上とすることで焼結体の強度を保持することができ、４０重量％以下とすることで耐薬品性に優れた焼結体を得ることができる。ＣａＯは３〜２５重量％とすることで、誘電率や熱膨張係数などを上記と同様の範囲にすることができる。Ｂ２Ｏ３の配合量は３〜５０重量％とすることで、セラミックス組成物の焼成温度を６００〜９５０℃の範囲に制御することができる。
【００３７】
第５の態様は、酸化物換算表記でＳｉＯ２：８０〜９０重量％、Ｂ２Ｏ３：１０〜１５重量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５重量％、Ｋ２Ｏ：０〜５重量％の割合で含まれる無機粉末である。
【００３８】
第６の様態は、酸化物換算表記で、ＳｉＯ２４５〜６０重量％、Ａｌ２Ｏ３０．１〜１０重量％、Ｂ２Ｏ３９〜２４重量％、ＣａＯ２〜１５重量％、ＭｇＯ０．１〜 １２重量％、Ｎａ２Ｏ０．１〜１．５重量％、ＺｒＯ２ ０．１〜５重量％、Ｋ２Ｏ０．１〜１重量％、ＴｉＯ２０．１〜５重量％の組成範囲で、これらの酸化物の総量がガラス粉末全量に対し９３重量％以上有し、残りの７重量％以下はＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｍｎ酸化物、Ｃｒ酸化物、ＮｉＯ、Ｃｏ酸化物などを含有するガラス成分が３０〜７０重量％と、フィラー成分としてアルミナ、ジルコニア、ジルコン、マグネシア、ベリリア、ムライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、コーディエライト、および窒化アルミから選ばれる少なくとも１種類のセラミックス粉末７０〜３０重量％との混合物である。
【００３９】
第７の態様は、Ｚｎ−Ｂｉ系およびＢｉ−Ｚｒ系ガラス粉末７０〜９９．７重量％と、フィラー成分として石英あるいはアモルファスシリカ、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、マグネシア、ベリリア、ムライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、コーディエライト、および窒化アルミの群から選ばれた少なくとも１種類のセラミックス粉末０．３〜３０重量％との混合物である。
【００４０】
第４の態様、第６、および第７の態様におけるフィラー成分としてのセラミックス粉末は、基板の機械的強度の向上や熱膨張係数を制御するのに有効である。特に、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、シリカ、ムライト、コーディエライト、アノーサイトはその効果が優れている。これらのセラミックス粉末の混合により、焼成温度、強度、誘電率、熱膨張係数、焼結密度、体積固有抵抗、収縮率を所望の特性とすることができる。
【００４１】
本発明において、無機粉末の態様としては、セラミックスの特性を制御しやすいこと、さらには、感光性有機成分との相性の観点から、第４の態様、第６の態様が好ましい。さらに、感光性セラミックス組成物が、高いパターン形成性を保持するために、無機粉末は平均粒子径５００ｎｍ以下のセラミックス粉末を含有することが好ましい。平均粒子径は窒素ガスを用いたＢＥＴ法により比表面積を測定した後に、粒子を球と仮定して比表面積から粒子径を求め、数平均として平均粒子径を求める。セラミックス粉末としては、入手の容易さなどから特にアルミナを用いることが好ましい。アルミナ粉末の平均粒子径は３００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましい。パターン加工に有効な紫外線の波長（５００ｎｍ〜３５０ｎｍ）と同等または小さいサイズのアルミナ粉末を複合することにより、露光時の光散乱が少なくなり、シートの深部まで露光される。その結果、高精細で高アスペクト比のパターン加工が可能となる。平均粒子径が５００ｎｍを超えると、光散乱の割合が高くなり紫外線が深部まで届かない、またはパターン周辺が散乱光により露光されるため、得られるパターンが高精細で高アスペクト比にならない場合がある。平均粒子径５００ｎｍ以下のアルミナ粉末の含有量は、用途に応じて異なるが、感光性セラミックス組成物に対して５〜９０重量％が好ましく、２０〜８０重量％がより好ましい。５重量％以上とすることで焼成後の誘電率特性を好ましいものとすることができる。一方、９０重量％以下とすることでシートの光透過率を保持することができる。
【００４２】
本発明の感光性セラミックス組成物において、無機粉末にＰｂ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇなどの金属およびその酸化物が含まれる場合、有機成分中に含有する反応性成分と反応するために、無機粉末と有機成分の混合物（シートスラリー）が短時間でゲル化し、シート成形できなくなる場合がある。このような反応を防止するために安定化剤を添加してゲル化を防止することが好ましい。安定化剤としては、トリアゾール化合物が好ましく用いられ、特にベンゾトリアゾールが有効に作用する。本発明において好ましく使用されるベンゾトリアゾールによる無機粉末の表面処理の一例を挙げると、無機粉末に対して所定の量のベンゾトリアゾールを酢酸メチル、酢酸エチル、エチルアルコール、メチルアルコールなどの有機溶媒に溶解した後、これら粉末を十分に浸すことができるように溶液中に１〜２４時間浸漬する。浸漬後、好ましくは２０〜３０℃で自然乾燥して溶媒を蒸発させてトリアゾール処理を行った粉末を調製する。使用される安定化剤の割合は無機粉末に対して０．０５〜５重量％が好ましい。
【００４３】
本発明の組成物は、感度を向上させるために増感剤を添加してもよい。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミニベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４-ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ-ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ-フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオ-テトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオ−テトラゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明の感光性セラミックス組成物に添加する場合、その添加量は反応性成分に対して通常０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％である。０．０５重量％以上では感度の向上効果が得られ、５重量％以下では焼成特性を所望の範囲に保持することができる。
【００４４】
本発明の組成物には、保存時の熱安定性を向上させるために重合禁止剤を添加することができる。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、感光性セラミックス組成物中に、通常、０．００１〜１重量％である。
【００４５】
本発明の組成物には、保存時における反応性ポリマの酸化を防ぐために酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤の具体的な例として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。酸化防止剤を添加する場合、その添加量は通常、感光性セラミックス組成物中に０．００１〜１重量％である。
【００４６】
本発明の感光性セラミックス組成物には、シートスラリーの粘度を調整したい場合、溶媒を加えてもよい。このとき使用される有機溶媒としては、メチルセルソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸、メチルメトキシブタノールなどやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００４７】
本発明の感光性セラミックス組成物は次のようにして調製およびシート化することができる。まず感光性有機成分である反応性ポリマ、反応性モノマおよび光開始剤に、必要に応じて溶媒や各種添加剤を混合した後、濾過し、有機ビヒクルを調製する。これに、必要に応じて前処理された無機粉末を添加し、ボールミルなどの混練機で均質に混合・分散して感光性セラミックス組成物のスラリーまたはペーストを作製する。このスラリーまたはペーストの粘度は無機粉末と有機成分の配合比、溶媒の量、その他添加剤の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は１〜５Ｐａ・ｓが好ましい。得られたペーストをドクターブレード法、押し出し成形法などの一般的な方法でポリエステルフィルムなどの基板上に厚さ０．０５〜０．５ｍｍに連続的に成形し、溶媒を乾燥除去することにより、感光性セラミックス組成物からグリーンシートが得られる。
【００４８】
塗膜を得る場合には上記方法と同様の方法でスラリーまたはペーストを作製した後に、基板上に感光性セラミック組成物を全面もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、スリットダイコーター等の一般的な方法を用いることができる。その際のスラリーまたはペーストの粘度範囲は２〜２００Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）が好ましい。例えばガラス基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、２〜５Ｐａ・ｓが好ましい。スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには、５０〜２００Ｐａ・ｓが好ましい。ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は、２〜２０Ｐａ・ｓが好ましい。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、スラリーまたはペーストの粘度を選ぶことによって調整できるが、乾燥や焼成による収縮を考慮して、乾燥後の厚みが５〜１００μｍ、好ましくは５〜６０μｍ、さらに好ましくは５〜４０μｍになるように塗布することが好ましい。
【００４９】
シート化及び塗膜を得る際の、乾燥温度および時間は構成する感光性セラミック組成物の組成によって異なるが、５０℃〜１００℃で５分から３０分程度施すのが好ましい。また、乾燥は対流式ベーク炉やＩＲベーク炉で行うことが望ましい。さらに、スラリーまたはペーストを複数回、シート化あるいは塗布する場合、１回目と２回目以降の塗布されるスラリーまたはペーストは、同じスラリーまたはペーストであってもよいし、異なったスラリーまたはペーストであってもよい。
【００５０】
次にこのグリーンシート及び塗膜に対して、フォトマスクを通してパターン露光を行った後、アルカリ水溶液または界面活性剤や有機溶剤などを添加したアルカリ水溶液で現像することによって、各種パターンが形成される。露光に用いる光源は超高圧水銀灯が最も好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。露光条件はグリーンシート及び塗膜の厚みによって異なり、５０〜１０００ｋｇ・ｓ−３の出力の超高圧水銀灯を用いて１秒〜３０分間露光を行う。あるいは５秒〜３０分間行う。なおビアホール形成と同じ手法で位置合わせ時のアライメント用ガイド孔あるいはマークを形成しておくことができる。
【００５１】
ここで用いられるアルカリ水溶液とは、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機アルカリ水溶液などをあげることができる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜１．５重量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％である。この範囲とすることで、精細なパターンを効率よく現像することができる。現像液の温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。現像方法としては、一般的な浸漬法、スプレー法が用いられる。また、超音波を併用して現像時間の短縮や現像ムラの減少化を図る方法もある。
【００５２】
超音波を用いた現像方法は現像液の他に超音波を照射することにより、可溶部分の溶解、除去を促進し、シート及び塗膜上に精細なパターンを得る方法である。さらに超音波の基本周波数を所定の幅で連続変調させて照射することで、超音波応力の分布を無くして、シート及び塗膜へのダメージを軽減し、かつ均一なパターンが形成されたシート及び塗膜を得ることができる。超音波の周波数変調範囲は２０〜５０ＫＨｚが好ましい。周波数が２０ＫＨｚを下回ると必要以上に超音波応力が強くなり、シート及び塗膜へのダメージが大きくなる。一方、５０ＫＨｚを上回ると超音波応力が弱くなり、可溶部分の現像液の浸食が弱まるために好ましくない。
【００５３】
超音波の基板面積当たりの仕事密度は好ましくは４０〜１００Ｗ／ｃｍ２である。仕事密度が４０Ｗ／ｃｍ２を下回ると可溶部分が除去しきれないことがあり、一方、１００Ｗ／ｃｍ２を上回るとパターンの残存部分（ネガ型の場合は活性光線照射部、ポジ型の場合は活性光線が照射されない部分（以下硬化部分という）の現像液による浸食やダメージが大きくなる。また、超音波現像時間は５〜１２０秒が好ましい。現像時間が５秒を下回ると可溶部分が除去しきれないため好ましくなく、一方、１２０秒を上回ると硬化部分の侵食やダメージが大きくなるため好ましくない。可溶部分の除去が十分に行われつつ、硬化部分の侵食とシート及び塗膜へのダメージを抑えるための超音波現像時間は、より好ましくは５〜６０秒、さらに好ましくは１０〜３０秒である。シート及び塗膜に対する超音波の照射位置は特に限定はされないが、超音波方向に対してシート及び塗膜が垂直に位置し、表面側から照射するように配置するのが好ましい。また、現像液中で基板を振動、回転、往復運動させるなどのように動かしても良い。あるいは現像液を循環、振動させるなどしても良い。超音波を用いた現像方法は浸積法、スプレー法などの現像方法と組み合わせて用いられることが好ましい。ここでいう浸積法とは、例えば露光後のシート及び塗膜を現像液に浸すことで、現像液に対し可溶部分の溶解、除去を進める方法である。またスプレー法とは、同様に活性光線照射後のシート及び塗膜の可溶部分をスプレーの物理的な力も利用しながら溶解・除去を進める現像方法である。このスプレー法は、常に現像液の流出による入れ替わりがあり、現像液の溶解力低下が少なく、結果として現像時間が短くなる利点があり、特に好ましい。また、現像基板面積当たりのスプレー圧力は０．５〜２０ｋｇ／ｃｍ２が好ましい。スプレー圧力が０．５ｋｇ／ｃｍ２を下回ると物理的な力が不十分であり、現像時間が長くなる。一方、２０ｋｇ／ｃｍ２を上回ると硬化部分への現像液の浸食により、シート及び塗膜へのダメージが大きくなる。物理的な力を保持しつつ、硬化部分の侵食やシート及び塗膜のダメージを抑えるためのスプレー圧力は、より好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｍ２、更に好ましくは１〜５ｋｇ／ｃｍ２である。なお、スプレー散布器とシート及び塗膜を相対的に移動させることにより、少ない散布器で面積の大きいシート及び塗膜に現像液をスプレー散布することができ、特定位置に現像液の散布が集中することが抑制されて好ましい。これら浸積法、スプレー法等と周波数変調型超音波照射を組み合わせることで現像時間の短縮につながるため、シート及び塗膜のダメージ軽減につながる。
【００５４】
複数のグリーンシートからなる多層シートを作製する場合は、必要な枚数のパターン形成したシートをガイド孔を用いて積み重ね、８０〜１５０℃の温度で５〜２５ＭＰａの圧力で接着する。積層シートを焼成する場合は、グリーンシート積層体の両面に難焼結性のセラミックスシートを積層する、またはこのような拘束をしないで焼成する等の方法がある。前者の拘束法は拘束しない収縮焼成に比べて収縮率が小さくなるが、何れの方法でも焼成後の収縮率を考慮したマスクを設計することにより、目標とする多層基板を作製することができる。
【００５５】
焼成雰囲気や温度は感光性セラミックス組成物中の無機粉末や有機成分の種類によって異なるが、空気中、窒素雰囲気中、または水素還元雰囲気中で焼成する。本発明の感光性セラミックス組成物の焼成は、通常４００〜１５００℃、好ましくは６００〜９５０℃の温度で行う。このようにして得られたセラミックス多層基板は高周波回路用基板として用いられる。
【００５６】
また、上記塗膜を形成する基板として各種コーティングや配線の付設されたガラスを用い、パターン露光、現像後、基板と共に焼成することにより、プラズマディスプレイパネルやフィールドエミッションディスプレイなどの各種フラットパネルディスプレイの部材（電極、蛍光体、誘電体など）あるいはフィールドエミッションを用いたランプ部材の絶縁層製造用途に用いることもできる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、濃度（％）は特に断らない限り重量％である。実施例に用いた無機粉末および感光性有機成分は次の通りである。
【００５８】
Ａ．無機粉末
無機粉末Ｉ：
アルミナ粉末５０％＋ガラス粉末５０％の複合セラミックス
アルミナ：平均粒子径４０ｎｍ
ガラス粉末の組成：Ａｌ２Ｏ３（１０．８％）、ＳｉＯ２（５１．５％）、ＰｂＯ（１５．６％）、ＣａＯ（７．１％）、ＭｇＯ（２．８６％）、Ｎａ２Ｏ（３％）、Ｋ２Ｏ（２％）、Ｂ２Ｏ３（５．３％）
ガラス粉末の特性：ガラス転移点５６５℃、熱膨張係数６０．５×１０−７／Ｋ、誘電率
８．０(１ＭＨＺ)、平均粒子径２μｍ
無機粉末II：
アルミナ粉末５０％＋ガラス粉末５０％の複合セラミックス
ガラス粉末：平均粒子径２μｍ
ガラス粉末の組成：Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ系ガラス
アルミナ：平均粒子径２５０ｎｍ
無機粉末III：
アルミナ粉末６％＋ガラス粉末９４％の複合セラミックス
ガラス粉末：平均粒子径２μｍ
ガラス粉末の組成：Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ系ガラス
アルミナ：平均粒子径４０ｎｍ
無機粉末IV：
シリカ粉末１％＋ガラス粉末９９％の複合セラミックス
ガラス粉末の組成：Ｂｉ−Ｚｎ系ガラス。
ガラス粉末の特性：ガラス転移点４６５℃、熱膨張係数７４×１０−７／Ｋ、平均粒子径１μｍ
シリカ粉末：平均粒子径１２ｎｍ              。
【００５９】
Ｂ．感光性有機成分
反応性ポリマＩ：
１０００ｍＬの４つ口フラスコに溶剤としてメトキシメチルブタノールを１００ｇ仕込み、これをオイルバス中で９０℃に保ち窒素シール、攪拌を行いながらメチルアクリレート１５ｇとイソブチルメタクリレート５６ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３０ｇ、アクリル酸２０ｇにＮ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル２ｇを混合、溶解してこれを滴下ロートで３０分かけて滴下した。そして、３時間反応を続けた後、ハイドロキノンモノメチルエーテルを１ｇ添加してから常温に戻し重合を完了した。得られたものをポリマＡとした。つぎにこのポリマＡにメトキシメチルブタノールを２０ｇ添加した後、これを８０℃に保ちながらグリシジルメタクリレート１５ｇと反応させたトリエチルベンジルアンモニウムクロライド３ｇの混合液を約３０分かけて滴下し、さらに３時間反応保持した。得られた反応性ポリマ溶液をアルミ製蒸発皿で８０℃、３時間真空乾燥した。同ポリマのＴＧによる熱分解温度は３２０℃であった、ＤＳＣ測定装置を用いて評価したＴｇは１５℃、またクロマトグラフィーによる重量平均分子量は５５０００であった。
【００６０】
反応性ポリマII：
反応性ポリマＩのモノマ成分（メチルアクリレート１５ｇとイソブチルメタクリレート５６ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３０ｇ、アクリル酸２０ｇ）をエチルアクリレート３０ｇ、メチルアクリレート２３ｇ、メタクリル酸２０ｇに換え、エチルアクリレート３０ｇ、メチルアクリレート２３ｇ、メタクリル酸２０ｇにＮ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル２ｇを混合、溶解してオイルバスを８５℃に保持した後、これを滴下ロートで６０分かけて滴下、４時間保持した。それ以外は反応性ポリマＩと同様の方法で重合した。そのあとメトキシメチルブタノールを２０ｇ添加した後、８０℃でグリシジルメタクリレート１５ｇにトリエチルベンジルアンモニウムクロライド３ｇを混合した液を約３０分かけて滴下し、さらに３時間反を付加反応し、反応性ポリマ溶液を得た。反応性ポリマＩと同様の処理、ＴＧ測定の結果、得られた反応性ポリマの熱分解温度３４０℃、Ｔｇは２５℃、また重量平均分子量は９２０００であった。
【００６１】
反応性ポリマIII
反応性ポリマＩのモノマ成分をグリセリンモノメタクリレート４０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３１ｇ、アクリル酸１５ｇに換える以外は重合反応、付加反応とも反応性ポリマＩと同様に行った。反応性ポリマＩと同様の処理、ＴＧ測定の結果、得られた反応性ポリマの熱分解温度２８０℃、Ｔｇ１５℃、重量平均分子量２３０００であった。
【００６２】
反応性ポリマIV
反応性ポリマＩと全く同様の重合モノマ成分および混合量で重合反応に用いるオイルバス温度を９０℃から８５℃に変更し、モノマ滴下後の保持時間を３時間から６時間に変更した以外は全く同様の条件で作製した。反応性ポリマＩと同様の乾燥処理、ＴＧ測定の結果、得られた反応性ポリマの熱分解温度は３２０℃、Ｔｇは１５℃、重量平均分子量は２１５０００であった。
【００６３】
反応性ポリマＶ
重合は反応性ポリマＩと同様に行った。付加成分のグリシジルメタクリレートを添加しなかった以外は全く同様の条件で作製した。その結果、得られた反応性ポリマの熱分解温度は３２０℃、Ｔｇは１０℃、重量平均分子量は５２０００であった。
【００６４】
反応性ポリマVI
反応性ポリマＩの重合モノマ成分中のイソブチルメタクリレート５６ｇを、メチルアクリレート５６ｇとする以外は全く同様の条件で作製した。反応性ポリマＩと同様の乾燥処理、ＴＧ測定の結果、得られた反応性ポリマの熱分解温度は３９０℃で、Ｔｇは２５℃、重量平均分子量は２１５００であった。
【００６５】
反応性ポリマVII
反応性ポリマＩのモノマ成分をイソブチルメタクリレート８６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ、アクリル酸１５ｇ、付加反応させるグリシジルメタクリレート１０ｇに換える以外は反応性ポリマＩと同様の条件で作製した。反応性ポリマＩと同様の乾燥処理、ＴＧ測定の結果、得られた反応性ポリマの熱分解温度は３１０℃で、Ｔｇは−３５℃、重量平均分子量は２０５００であった。
【００６６】
反応性ポリマVIII
反応性ポリマＩのモノマ成分をエチルアクリレート３１ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２３ｇ、メタクリル酸２３ｇに換える以外は反応性ポリマIIと同様の条件で作製した。反応性ポリマＩと同様の乾燥処理、ＴＧ測定の結果、得られた反応性ポリマの熱分解温度は３４０℃で、Ｔｇは８℃、重量平均分子量は７５０００であった。
【００６７】
反応性ポリマIX
反応性ポリマＩのモノマ成分をドデシルアクリレート２３ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート３１ｇ、メタクリル酸２３ｇに換える以外は反応性ポリマＩと同様の条件で作製した。反応性ポリマＩと同様の乾燥処理、ＴＧ測定の結果、得られた反応性ポリマの熱分解温度は３４５℃で、Ｔｇは３４℃、重量平均分子量は３５０００であった。
【００６８】
反応性モノマ：ポリエチレングリコールジアクリレート（“アロニックスＭ２４５”（商品名）東亞合成（株）製）
光開始剤：２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−(４−モノフォリノフェニル)−ブタノン−１（“イルガキュア８１９”（商品名）チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
紫外線吸収剤：スダンIV（東京化成（株）製）
有機溶剤：３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（（株）クラレ製“ソルフィット”）
分散剤：“ノプコスパース”（商品名）、サンノプコ（株）製            。
【００６９】
Ｃ．感光性有機成分の調製
有機溶剤および反応性ポリマを混合し、撹拌しながらすべての反応性ポリマを溶解させた。続いて反応性モノマ、光開始剤、紫外線吸収剤を加えて溶解させ、感光性有機成分を調製した。
【００７０】
Ｄ．ペースト調製
上記の感光性有機成分に無機粉末を混合し、三本ロールで５回通しでペーストとした。感光性有機成分３０重量部に対して無機粉末の量は７０重量部とした。
【００７１】
Ｅ．グリーンシートの作製
紫外線を遮断した室内でポリエステルのキャリアフィルムとブレードとの間隔を０．１〜０．８ｍｍとし、成形速度０．２ｍ／でドクターブレード法によって塗布し、熱風オーブンで１００℃、２０分で乾燥した、その結果シートの厚みが１００μｍのグリーンシートを作製することができた。
【００７２】
Ｆ．ビアホ-ルの形成
グリーンシートを１００ｍｍ角に切断した後、ビア径３０〜１００μｍ、ビアホールピッチ９０〜３００μｍのクロムマスクを用いて、シートの上面から１５〜２５ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いてシートとマスクの間を密着条件下で、１０秒間パターン露光した。次に、２５℃の０．５重量％モノエタノールアミン水溶液によりスプレー現像装置にて１２０秒現像した後、超音波現像装置（３８ｋＨｚ、７０Ｗ）を用いてビアホールが形成されるまで現像を行った。その後、スプレーを用いて水洗浄し、熱風オーブンで９０℃、３０分間乾燥した。超音波現像にて、ビアホールが現像されるまでの時間を現像時間として評価した。
【００７３】
Ｇ．多層基板の作製
本発明の感光性セラミックス組成物からなるグリーンシートを３枚積層し、９０℃でプレス圧力１５ＭＰａにて熱圧着した（日機装（株）製、静水圧プレス）。得られた多層体を電気炉、空気中で、９００℃の温度で６０分間焼成して、多層基板を作製した。
【００７４】
Ｈ．割れ、剥がれ、反り評価
多層基板で割れ、剥がれ、反りについて目視評価した。多層基板の各層間で隙間がなく、割れ、剥がれ、反りがなく平坦な状態を良好と評価し、わずかな反りが発生した場合、または、明らかに確認される割れ、剥がれ、反りがある場合は不良とした。
【００７５】
実施例１
無機粉末として無機粉末Ｉ（７０％）を、感光性有機成分として反応性ポリマＩ（１５％）、反応性モノマ（１０％）、および光開始剤（０．５％）、分散剤（０．３％）、有機溶剤（４％）、ｐ−メトキシフェノール（０．２％）を用い、感光性セラミックス組成物を作製し、得られた組成物から厚み１００μｍのグリーンシートを得た。フォトリソ法でビアホールを形成したところ、ビアホール径が６０μｍφでピッチが１２０μｍの先鋭なビアホールを形成することができた。現像時間は３０秒であった。９０℃、１時間乾燥した後、積層プレスを行い、電気炉にて９００℃、６０分間焼成した。得られた多層基板は割れ、剥がれ、反りもなく加工性は良好であった。
【００７６】
実施例２
実施例１の反応性ポリマＩを反応性ポリマIIとする以外は実施例１と同様の組成比、原料を用い、実施例１と同様の作製工程を繰り返して積層基板を作製した。その結果、ビアホール径は８０μｍφでピッチが１６０μｍの先鋭なビアホールを形成でき、焼成後の多層基板は割れ、剥がれ、反りもなく加工性は良好であった。現像時間は３０秒であった。
【００７７】
実施例３
実施例１の反応性ポリマＩを反応性ポリマIIIとする以外は実施例１と同様の組成比、原料を用い、実施例１と同様の作製工程を繰り返して積層基板を作製した。その結果、ビアホール径は８０μｍφでピッチが１６０μｍの先鋭なビアホールを形成でき、焼成後の多層基板は割れ、剥がれ、反りもなく加工性は良好であった。現像時間は６０秒であった。
【００７８】
実施例４
実施例１の反応性ポリマＩを反応性ポリマIVとする以外は実施例１と同様の組成比、原料を用い、実施例１と同様の作製工程を繰り返して積層基板を作製した。その結果、他の実施例に比べて精細度は劣るが、ビアホール径は２００μｍφでピッチが４００μｍのビアホールを形成でき、焼成後の多層基板は割れ、剥がれ、反りもなく焼成特性は良好であった。現像時間は４０秒であった。
【００７９】
実施例５
実施例１の無機粉末Ｉを無機粉末IVとする以外は実施例１と同様の組成比、その他原料を用い、実施例１と同様の作製工程を繰り返して作製した感光性セラミックス組成物を用いてプラズマディスプレイ用の背面板を次の要領で作製した。２．８ｍｍ厚さのガラス基板に２５０μｍ（乾燥後）厚さになるように、スリットダイコーターで作製した組成物を塗布、乾燥し、パターンがピッチ３００μｍ、線幅１００μｍ、プラズマディスプレイにおけるストライプ状の隔壁パターン用マスクを用い、超高圧水銀灯で露光（露光量２００ｍＪ／ｃｍ２）、２５℃の０．５重量％モノエタノールアミン水溶液により現像してストライプパターンを形成、５８０℃で焼成した結果、パターン欠損のない良好な背面板が得られた。現像時間は２０秒であった。
【００８０】
実施例６
実施例１の反応性ポリマＩを５％、反応性モノマを２０％とする以外は実施例１と同様の組成比、その他原料を用い、実施例１と同様の作製工程を繰り返して積層基板を作製した。その結果、ビアホール径は１２０μｍφでピッチが２４０μｍのビアホールを形成でき、焼成後の多層基板は割れ、剥がれ、反りもなく加工性は良好であった。現像時間は２５秒であった。
【００８１】
実施例７
実施例１の無機粉末Ｉを５５％、反応性ポリマＩを３０％、反応性モノマを１０％とする以外は実施例１と同様の組成比、その他原料を用い、実施例１と同様の作製工程を繰り返して積層基板を作製した。その結果、ビアホール径は４０μｍφでピッチが８０μｍの先鋭なビアホールを形成でき、焼成後の多層基板は割れ、剥がれ、反りもなく加工性は良好であった。現像時間は２０秒であった。
【００８２】
実施例８
実施例１の反応性ポリマＩを反応性ポリマVIIとする以外は実施例１と同様の組成比、その他原料を用い、実施例１と同様の作製工程を繰り返して積層基板を作製した。その結果、ビアホール径は６０μｍφでピッチが１２０μｍの先鋭なビアホールを形成でき、焼成後の多層基板は割れ、剥がれ、反りもなく加工性は良好であった。現像時間は６０秒であった。
【００８３】
実施例９
実施例１の無機粉末Ｉを無機粉末IIとする以外は実施例１と同様の組成比、その他原料を用い、実施例１と同様の作製工程を繰り返して積層基板を作製した。その結果、ビアホール径は６０μｍφでピッチが１２０μｍの先鋭なビアホールを形成でき、焼成後の多層基板は割れ、剥がれ、反りもなく加工性は良好であった。現像時間は３５秒であった。  
【００８４】
実施例１０
実施例１の無機粉末Ｉを無機粉末IIIとする以外は実施例１と同様の組成比、その他原料を用い、実施例１と同様の作製工程を繰り返して積層基板を作製した。その結果、ビアホール径は８０μｍφでピッチが１６０μｍの先鋭なビアホールを形成でき、焼成後の多層基板は割れ、剥がれ、反りもなく加工性は良好であった。現像時間は４０秒であった。
【００８５】
実施例１１
実施例１の反応性ポリマＩを反応性ポリマVIIIとする以外は実施例１と同様の組成比、その他原料を用い、実施例１と同様の作製工程を繰り返して積層基板を作製した。その結果、ビアホール径は６０μｍφでピッチが１２０μｍの先鋭なビアホールを形成でき、焼成後の多層基板は割れ、剥がれ、反りもなく加工性は良好であった。現像時間は１５秒であった。
【００８６】
実施例１２
実施例１の反応性ポリマＩを反応性ポリマIXとする以外は実施例１と同様の組成比、その他原料を用い、実施例１と同様の作製工程を繰り返して積層基板を作製した。その結果、ビアホール径は１２０μｍφでピッチが２４０μｍの先鋭なビアホールを形成でき、焼成後の多層基板は割れ、剥がれ、反りもなく加工性は良好であった。現像時間は７０秒であった。
【００８７】
実施例１３
実施例１の無機粉末Ｉを無機粉末IV、反応性ポリマＩを反応性ポリマVIIIとする以外は実施例１と同様の組成比、その他原料を用い、実施例１と同様の作製工程を繰り返して作製した感光性セラミックス組成物を用いてフィールドエミッションディスプレイ用の絶縁層を次の要領で作製した。１．８ｍｍ厚さのガラス基板に２０μｍ（乾燥後）厚さになるように、スクリーン印刷で作製した組成物を塗布、乾燥し、パターンがピッチ６０μｍ、ビアホール径が２０μｍφのフィールドエミッションディスプレイにおけるドット状のエミッタホールパターン用マスクを用い、超高圧水銀灯で露光（露光量５００ｍＪ/ｃｍ２）、２５℃の０．１重量％炭酸ナトリウム水溶液によりスプレー現像してドットパターンを形成、５４０℃で焼成した結果、パターン欠損のない良好な絶縁層が得られた。このときのスプレー現像時間は２０秒であった。
【００８８】
比較例１
実施例１の反応性ポリマＩを反応性ポリマVIとする以外は実施例１と同様の組成比、原料を用い、実施例１と同様の作製工程を繰り返して積層基板を作製した。その結果、ビアホール径は８０μｍφでピッチが１６０μｍの先鋭なビアホールを形成できたが、焼成後の多層基板は全体に大きく反りが発生し、同時に層間のはがれがあった。現像時間は４５秒であった。
【００８９】
比較例２
実施例１の反応性ポリマＩを反応性ポリマＶとする以外は実施例１と同様の組成比、原料を用い、実施例１と同様の作製工程を繰り返して積層基板を作製した。その結果、反応性ポリマＶはエチレン性不飽和基を有しないため、スプレー現像時に溶解しビアホール形成ができなかった。一方焼成後の多層基板は割れ、はがれ、反りがなく焼成特性は良好であった。