(57)【要約】【課題】              発明の目的は、耐熱性ポリイミドと熱圧着性ポリイミドと金属箔とを使用し、外観および接着強度が良好で長尺で幅が４００ｍｍ程度以上の幅広のフレキシブル金属箔積層体を提供する製造方法を提供することである。【解決手段】        ダブルベルトプレスは加圧下に高温加熱−冷却を行なうことができるものを用い、熱圧着性の芳香族ポリイミド層を介して、高耐熱性の芳香族ポリイミド層と金属箔とが、ダブルベルトプレスを用いて加圧下に熱圧着−冷却して積層することを特徴とするフレキシブル金属箔積層体の製造方法に関する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダブルベルトプレスは加圧下に高温加熱−冷却を行なうことができるものを用い、
熱圧着性の芳香族ポリイミド層を介して、高耐熱性の芳香族ポリイミド層と金属箔とが、ダブルベルトプレスを用いて加圧下に熱圧着−冷却して積層することを特徴とするフレキシブル金属箔積層体の製造方法。
【請求項２】
ダブルベルトプレスは加圧下に高温加熱−冷却を行なうことができるものを用い、
熱圧着性の芳香族ポリイミド層を介して、高耐熱性の芳香族ポリイミド層と金属箔とが、ダブルベルトプレスを用いて、ダブルベルトプレスの加熱ゾーンの温度が熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上高く４００℃以下の温度で加圧下に熱圧着し、引き続いてダブルベルトプレスの冷却ゾーンで加圧下に冷却して積層することを特徴とするフレキシブル金属箔積層体の製造方法。
【請求項３】
ダブルベルトプレスは加圧下に高温加熱−冷却を行なうことができるものを用い、
熱圧着性の芳香族ポリイミド層を介して、高耐熱性の芳香族ポリイミド層と金属箔とが、ダブルベルトプレスを用いて、ダブルベルトプレスの加熱ゾーンの温度が熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上高く４００℃以下の温度で加圧下に熱圧着し、引き続いてダブルベルトプレスの冷却ゾーンで加圧下に熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上低い温度に冷却して積層することを特徴とするフレキシブル金属箔積層体の製造方法。
【請求項４】
熱圧着性の芳香族ポリイミド及び高耐熱性の芳香族ポリイミド、或いは熱圧着性の芳香族ポリイミド、高耐熱性の芳香族ポリイミド及び金属箔は、ダブルベルトプレスの加熱ゾーンに導入するまえに予熱することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフレキシブル金属箔層積層体の製造方法。
【請求項５】
フレキシブル金属箔積層体は、ロール巻状のフレキシブル金属箔積層体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフレキシブル金属箔層積層体の製造方法。
【請求項６】
フレキシブル金属箔積層体は、幅が４００ｍｍ以上であることを特徴とする１〜５のいずれか１項に記載のフレキシブル金属箔層積層体の製造方法。
【請求項７】
熱圧着性ポリイミドは、２３０〜４００℃の温度で熱圧着できる熱可塑性ポリイミドであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のフレキシブル金属箔積層体の製造方法。
【請求項８】
熱圧着性ポリイミドは、ガラス転移温度が１８０〜２７５℃の芳香族ポリイミドであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のフレキシブル金属箔積層体の製造方法。
【請求項９】
熱圧着性ポリイミドは、ジアミン成分として１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）を含み、酸成分として２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のフレキシブル金属箔積層体の製造方法。
【請求項１０】
高耐熱性の芳香族ポリイミドは、単層のポリイミドフィルムの場合にガラス転移温度が３５０℃未満の温度では確認不可能であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のフレキシブル金属箔積層体の製造方法。
【請求項１１】
高耐熱性の芳香族ポリイミドは、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミンを含み、酸成分として３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフレキシブル金属箔積層体の製造方法。
【請求項１２】
熱圧着性の芳香族ポリイミド層が厚み２〜３０μｍであり、高耐熱性の芳香族ポリイミド層が厚み５〜１２５μｍであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のフレキシブル金属箔層積層体の製造方法。
【請求項１３】
金属箔が、電解銅箔、圧延銅箔、アルミニウム箔あるいはステンレス箔であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のフレキシブル金属箔積層体の製造方法。
【請求項１４】
金属箔が、厚み５μｍ〜５０μｍの金属箔であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のフレキシブル金属箔積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ダブルベルトプレスを用いるフレキシブル金属箔積層体の製造方法に関するものである。
この発明によれば、長尺で幅広の、接着強度および外観が良好なフレキシブル金属箔積層体を得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
カメラ、パソコン、液晶ディスプレイなどの電子機器類への用途として芳香族ポリイミドフィルムは広く使用されている。芳香族ポリイミドフィルムをフレキシブルプリント板（ＦＰＣ）やテ−プ・オ−トメイティッド・ボンディング（ＴＡＢ）などの基板材料として使用するためには、エポキシ樹脂などの接着剤を用いて銅箔を張り合わせる方法が採用されている。
【０００３】
芳香族ポリイミドフィルムは耐熱性、機械的強度、電気的特性などが優れているが、接着剤の耐熱性等が劣るため、本来のポリイミドの特性を損なうことが指摘されている。このような問題を解決するために、接着剤を使用しないでポリイミドフィルムに銅を電気メッキしたり、銅箔にポリアミック酸溶液を塗布し、乾燥、イミド化したり、熱可塑性のポリイミドを熱圧着させたオ−ルポリイミド基材も開発されている。
【０００４】
また、真空プレス機などを用いてポリイミドフィルムと金属箔との間にポリイミド接着剤をサンドイッチ状に接合したポリイミドラミネ−トが知られている（特許文献１）。しかし、このポリイミドラミネ−トでは、長尺品を得ることが不可能であり、しかもある種のポリイミドフィルムについては接着強度が小さく使用できないという問題がある。
【０００５】
さらに、ロールプレスで製造した金属箔積層ポリイミドフィルムが知られている（特許文献２、特許文献３）。しかし、これらの金属箔積層ポリイミドフィルムでは、得られた金属箔積層フィルムに皺が発生する場合があり、しかも幅が比較的狭いものしか得られず、電子部品製造のトータルコスト上昇をもたらす。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４５４３２９５号公報
【特許文献２】特開平４−３３８４７号公報
【特許文献３】特開平４−３３８４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明の目的は、耐熱性ポリイミドと熱圧着性ポリイミドと金属箔とを使用し、外観および接着強度が良好で長尺で幅が４００ｍｍ程度以上の幅広のフレキシブル金属箔積層体を提供する製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、ダブルベルトプレスは加圧下に高温加熱−冷却を行なうことができるものを用い、
熱圧着性の芳香族ポリイミド層を介して、高耐熱性の芳香族ポリイミド層と金属箔とが、ダブルベルトプレスを用いて加圧下に熱圧着−冷却して積層することを特徴とするフレキシブル金属箔積層体の製造方法に関する。
好ましくはこの発明は、ダブルベルトプレスは加圧下に高温加熱−冷却を行なうことができるものを用い、
熱圧着性の芳香族ポリイミド層を介して、高耐熱性の芳香族ポリイミド層と金属箔とが、ダブルベルトプレスを用いて、ダブルベルトプレスの加熱ゾーンの温度が熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上高く４００℃以下の温度で加圧下に熱圧着し、引き続いてダブルベルトプレスの冷却ゾーンで加圧下に冷却して積層することを特徴とするフレキシブル金属箔積層体の製造方法に関する。
さらに好ましくはこの発明は、ダブルベルトプレスは加圧下に高温加熱−冷却を行なうことができるものを用い、
熱圧着性の芳香族ポリイミド層を介して、高耐熱性の芳香族ポリイミド層と金属箔とが、ダブルベルトプレスを用いて、ダブルベルトプレスの加熱ゾーンの温度が熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上高く４００℃以下の温度で加圧下に熱圧着し、引き続いてダブルベルトプレスの冷却ゾーンで加圧下に熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上低い温度に冷却して積層することを特徴とするフレキシブル金属箔積層体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
この発明によれば、以上のような構成を有しているため、次のような効果を奏する。
【００１０】
この発明によれば、長尺で幅広の、接着強度および外観が良好なフレキシブル金属箔積層体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下にこの発明の好ましい態様を列記ずる。
１）ダブルベルトプレスの加熱ゾーンに導入するまえに、熱圧着性多層ポリイミドフィルムのみあるいは熱圧着性ポリイミドフィルムと金属箔との両方を予熱すること。
２）フレキシブル金属箔積層体は、ロール巻状のフレキシブル金属箔積層体であること。
３）フレキシブル金属箔積層体は、幅が４００ｍｍ以上であること。
４）熱圧着性ポリイミドは、２３０〜４００℃の温度で熱圧着できる熱可塑性ポリイミドであること。
５）熱圧着性ポリイミドは、ガラス転移温度が１８０〜２７５℃の芳香族ポリイミドであること。
６）熱圧着性ポリイミドは、ジアミン成分として１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）を含み、酸成分として２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むこと。
７）高耐熱性の芳香族ポリイミドは、単層のポリイミドフィルムの場合にガラス転移温度が３５０℃未満の温度では確認不可能であること。
８）高耐熱性の芳香族ポリイミドは、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミンを含み、酸成分として３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むこと。
９）熱圧着性の芳香族ポリイミド層が厚み２〜３０μｍであり、高耐熱性の芳香族ポリイミド層が厚み５〜１２５μｍであること。
１０）金属箔が、電解銅箔、圧延銅箔、アルミニウム箔あるいはステンレス箔であること。
１１）金属箔が、厚み５μｍ〜５０μｍの金属箔であること。
【００１２】
この発明においては、高耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なくとも片面に熱圧着性の芳香族ポリイミド層が流延製膜成形法で積層−体化された熱圧着性多層ポリイミドフィルムを使用する。この熱圧着性多層ポリイミドフィルムは、好適には共押出し−流延製膜法によって高耐熱性の芳香族ポリイミドの前駆体溶液の片面あるいは両面に熱圧着性の芳香族ポリイミドまたはその前駆体溶液を積層し、乾燥、イミド化して熱圧着性多層ポリイミドフィルムを得る方法によって得ることができる。上記の方法において、熱圧着性多層ポリイミドの前駆体層を２５０〜４００℃の最高加熱温度で乾燥、イミド化することが好ましい。特に、共押出し−流延法によって得られる自己支持性フィルムを２５０〜４００℃の最高加熱温度で乾燥、イミド化したものが好ましい。
【００１３】
前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルムの高耐熱性の芳香族ポリイミドは、好適には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）とパラフェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもある。）と場合によりさらに４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（以下単にＤＡＤＥと略記することもある。）および／またはピロメリット酸二無水物（以下単にＰＭＤＡと略記することもある。）とから製造される。この場合ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。また、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは１００：０〜５０／５０であることが好ましい。また、高耐熱性の芳香族ポリイミドは、ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから製造される。この場合ＤＡＤＥ／ＰＰＤ（モル比）は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。さらに、高耐熱性の芳香族ポリイミドは、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）および４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（ＤＡＤＥ）とから製造される。この場合、酸二無水物中ＢＴＤＡが２０−９０モル％、ＰＭＤＡが１０〜８０モル％、ジアミン中ＰＰＤが３０〜９０モル％、ＤＡＤＥが１０〜７０モル％であることが好ましい。
【００１４】
上記の高耐熱性の芳香族ポリイミドとしては、単層のポリイミドフィルムの場合にガラス転移温度が３５０℃未満の温度では確認不可能であるものが好ましく、特に線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ、ＴＤおよびこれらの平均のいずれも）が５×１０−６〜２０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であるものが好ましい。この高耐熱性の芳香族ポリイミドの合成は、最終的に各成分の割合が前記範囲内であればランダム重合、ブロック重合、あるいはあらかじめ２種類以上のポリアミック酸溶液を合成しておき各ポリアミック酸溶液を混合してポリアミック酸の再結合によって共重合体を得る、いずれの方法によっても達成される。
【００１５】
前記各成分を使用し、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の略等モル量を、有機溶媒中で反応させてポリアミック酸の溶液（均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい）とする。前記の高耐熱性の芳香族ポリイミドの物性を損なわない範囲で、他の種類の芳香族テトラカルボン酸二無水物や芳香族ジアミン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタン等を使用してもよい。また、前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物や芳香族ジアミンの芳香環にフッ素基、水酸基、メチル基あるいはメトキシ基などの置換基を導入してもよい。
【００１６】
この発明における熱圧着性ポリイミドとしては、２３０〜４００℃程度の温度で熱圧着できる熱可塑性ポリイミドであれば何でも良い。好適には１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）（以下、ＴＰＥＲと略記することもある。）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記することもある。）とから製造される。また、前記の熱圧着性ポリイミドとしては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン（ＤＡＮＰＧ）と４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）とから製造される。あるいは、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）およびピロメリット酸二無水物と１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）とから製造される。また、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とから、あるいは３，３’−ジアミノベンゾフェノンおよび１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とから製造される。
【００１７】
前記の熱圧着性ポリイミドは、前記各成分と、さらに場合により他のテトラカルボン酸二無水物および他のジアミンとを、有機溶媒中、約１００℃以下、特に２０〜６０℃の温度で反応させてポリアミック酸の溶液とし、このポリアミック酸の溶液をド−プ液として使用して製造することができる。
【００１８】
また、前述のようにして製造したポリアミック酸の溶液を１５０〜２５０℃に加熱するか、またはイミド化剤を添加して１５０℃以下、特に１５〜５０℃の温度で反応させて、イミド環化した後溶媒を蒸発させる、もしくは貧溶媒中に析出させて粉末とした後、該粉末を有機溶液に溶解して熱圧着性ポリイミドの有機溶媒溶液を得ることができる。
【００１９】
この発明で熱圧着性ポリイミドの物性を損なわない範囲で他のテトラカルボン酸二無水物、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物あるいは２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などで置き換えられてもよい。また、熱圧着性ポリイミドの物性を損なわない範囲で他のジアミン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどの複数のベンゼン環を有する柔軟な芳香族ジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどのジアミノジシロキサンによって置き換えられてもよい。他の芳香族ジアミンの使用割合は全ジアミンに対して５０モル％以下、特に２０モル％以下であることが好ましい。また、脂肪族ジアミンおよびジアミノジシロキサンの使用割合は全ジアミンに対して１０モル％以下であることが好ましい。この割合を越すと熱圧着性の芳香族ポリイミドの耐熱性が低下する。前記の熱圧着性の芳香族ポリイミドのアミン末端を封止するためにジカルボン酸無水物、例えば、無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体など、特に、無水フタル酸を使用してもよい。
【００２０】
この発明における熱圧着性ポリイミドを得るためには、前記の有機溶媒中、ジアミン（アミノ基のモル数として）の使用量が酸無水物の全モル数（テトラ酸二無水物とジカルボン酸無水物の酸無水物基としての総モルとして）に対する比として、好ましくは０．９２〜１．１、特に０．９８〜１．１、そのなかでも特に０．９９〜１．１であり、ジカルボン酸無水物の使用量がテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基モル量に対する比として、好ましくは０．０５以下、特に０．０２以下であるような割合の各成分を反応させることが好ましい。
【００２１】
前記のジアミンおよびジカルボン酸無水物の使用割合が前記の範囲外であると、得られるポリアミック酸、従って熱融着性の芳香族ポリイミドの分子量が小さく、フレキシブル金属箔積層体の接着強度の低下をもたらす。また、ポリアミック酸のゲル化を制限する目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマ−）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。
また、イミド化促進の目的で、ド−プ液中に塩基性有機化合物系触媒を添加することができる。例えば、イミダゾ−ル、２−イミダゾ−ル、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ルなどをポリアミック酸に対して０．０５−１０重量％、特に０．１−２重量％の割合で使用することができる。これらは比較的低温でポリイミドフィルムを形成するため、イミド化が不十分となることを避けるために使用する。また、接着強度の安定化の目的で、熱圧着性の芳香族ポリイミド原料ド−プに有機アルミニウム化合物、無機アルミニウム化合物または有機錫化合物を添加してもよい。例えば水酸化アルミニウム、アルミニウムトリアセチルアセトナ−トなどをポリアミック酸に対してアルミニウム金属として１ｐｐｍ以上、特に１−１０００ｐｐｍの割合で添加することができる。
【００２２】
前記のポリアミック酸製造に使用する有機溶媒は、高耐熱性の芳香族ポリイミドおよび熱圧着性の芳香族ポリイミドのいずれに対しても、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、クレゾ−ル類などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
この発明における熱圧着性多層ポリイミドフィルムの製造においては、例えば上記の高耐熱性の芳香族ポリイミドのポリアミック酸溶液の片面あるいは両面に熱圧着性の芳香族ポリイミドまたはその前駆体の溶液を共押出して、これをステンレス鏡面、ベルト面等の支持体面上に流延塗布し、１００〜２００℃で半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態とすることが好ましい。２００℃を越えた高い温度で流延フィルムを処理すると、熱圧着性多層ポリイミドフィルムの製造において、接着性の低下などの欠陥を来す傾向にある。この半硬化状態またはそれ以前の状態とは、加熱および／または化学イミド化によって自己支持性の状態にあることを意味する。
【００２４】
前記高耐熱性の芳香族ポリイミドを与えるポリアミック酸の溶液と、熱圧着性の芳香族ポリイミドを与えるポリアミック酸あるいはポリイミドの溶液との共押出しは、例えば特開平３−１８０３４３号公報（特公平７−１０２６６１号公報）に記載の共押出法によって二層あるいは三層の押出し成形用ダイスに供給し、支持体上にキャストしておこなうことができる。前記の高耐熱性の芳香族ポリイミドを与える押出し物層の片面あるいは両面に、熱圧着性の芳香族ポリイミドを与えるポリアミック酸あるいはポリイミド溶液を積層して多層フィルム状物を形成して乾燥後、熱圧着性の芳香族ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上で劣化が生じる温度以下の温度、好適には２５０〜４００℃の温度（表面温度計で測定した表面温度）まで加熱して（好適にはこの温度で１〜６０分間加熱して）乾燥およびイミド化して、高耐熱性（基体層）の芳香族奥ポリイミドの片面あるいは両面に熱圧着性の芳香族ポリイミドを有する熱圧着性多層ポリイミドフィルムを製造することができる。
【００２５】
この発明における熱圧着性の芳香族ポリイミドは、前記の酸成分とジアミン成分とを使用することによって、ガラス転移温度が１８０〜２７５℃、特に２００〜２７５℃であって、好適には前記の条件で乾燥・イミド化して熱圧着性ポリイミドのゲル化を実質的に起こさせないことによって得られる、ガラス転移温度以上で３００℃以下の範囲内の温度で液状化せず、かつ弾性率が、通常２７５℃での弾性率が室温付近の温度（５０℃）での弾性率の０．０００２〜０．２倍程度を保持しているものが好ましい。
【００２６】
この発明において、高耐熱性の（基体層）ポリイミド層の厚さは５〜１２５μｍであることが好ましい。５μｍ未満では作成した熱圧着性多層ポリイミドフィルムの機械的強度、寸法安定性に問題が生じる。また１２５μｍより厚くなると溶媒の除去、イミド化に難点が生じる。また、この発明において、熱圧着性の芳香族ポリイミド層の厚さは２〜３０μｍ、特に２〜１５μｍが好ましい。２μｍ未満では接着性能が低下し、３０μｍを超えても使用可能であるがとくに効果はなく、むしろフレキシブル金属箔積層体の耐熱性が低下する。また、高耐熱性の芳香族ポリイミド層の厚さは全体の多層フィルムの７．５％以上で９８．５％以下、特に１５以上で９０以下であることが好ましい。この割合より小さいと作成した多層フィルムの取り扱いが難しく、この割合より大きいと得られるフレキシブル金属箔積層体の接着強度が小さくなる。
【００２７】
前記の共押出し−流延製膜法によれば、高耐熱性ポリイミド層とその片面あるいは両面の熱圧着性ポリイミドとを比較的低温度でキュアして熱圧着性ポリイミドの劣化を来すことなく、自己支持性フィルムのイミド化、乾燥を完了させた熱圧着性多層ポリイミドフィルムを得ることができる。この発明における多層ポリイミドフィルムは、好適には寸法変化率が、室温で±０．１０％以下で、１５０℃で±０．１０％以下である。
【００２８】
この発明において使用される金属箔としては、銅、アルミニウム、鉄、金などの金属箔あるいはこれら金属の合金箔など各種金属箔が挙げられるが、好適には圧延銅箔、電解銅箔などがあげられる。金属箔として、表面粗度の小さい、好適にはＲｚが７μｍ以下、特にＲａが５μｍ以下、特に０．５〜５μｍであるものが好ましい。このような金属箔、例えば銅箔はＶＬＰ、ＬＰ（またはＨＴＥ）として知られている。金属箔の厚さは特に制限はないが、５〜５０μｍ、特に５〜３５μｍであることが好ましい。
【００２９】
この発明においては、前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルムと金属箔とを、ダブルベルトプレスを用いて加圧下に熱圧着ー冷却して積層して、フレキシブル金属箔積層体を得る。前記のダブルベルトプレスは、加圧下に高温加熱−冷却を行うことができるものであって、熱媒を用いた液圧式のものが好ましい。この発明のフレキシブル金属箔積層体は、好適にはダブルベルトプレスの加熱ゾーンの温度が熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上高く４００℃以下の温度、特にガラス転移温度より３０℃以上高く４００℃以下の温度で加圧下に熱圧着し、引き続いてダブルベルトプレスの冷却ゾーンで加圧下に冷却して、好適には熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上低い温度、特に３０℃以上低い温度まで冷却して、積層することによって製造することができる。また、加熱ゾーンに導入するまえに、熱圧着性多層ポリイミドフィルムのみあるいは熱圧着性ポリイミドフィルムと金属箔との両方を予熱することが好ましい。
【００３０】
この発明においては、前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルムと金属箔とを組み合わせ、ダブルベルトプレスを用いて加圧下に熱圧着ー冷却して積層することによって、好適には引き取り速度１ｍ／分以上とすることができ、得られるフレキシブル金属箔積層体は、長尺で幅が約４００ｍｍ以上、特に約５００ｍｍ以上の幅広の、接着強度が大きく（９０°ピール強度：０．７ｋｇ／ｃｍ以上、特に１ｋｇ／ｃｍ以上）、金属箔表面に皺が実質的に認めれられない程外観が良好なフレキシブル金属箔積層体を得ることができる。また、この発明においては、フレキシブル金属箔積層体は、好適には寸法変化率が、各幅方向のＬ、ＣおよびＲ（フィルムの巻き出し方向の左端、中心、右端）の平均で、ＭＤ、ＴＤともに室温（エッチング後乾燥のみ）および１５０℃（エッチング後加熱処理）で±０．１０％以下であり、寸法変化の均一性が高い。
【００３１】
前記の積層において、加圧下に熱圧着−冷却することが必要であり、加圧下の冷却工程がないと外観の良好なフレキシブル金属箔積層体を得ることが困難になる。この発明のフレキシブル金属箔積層体は、熱圧着性多層ポリイミドフィルムおよび金属箔がロ−ル巻きの状態でダブルベルトプレスにそれぞれ供給され、金属箔積層フィルムをロ−ル巻きの状態で得ることができるので特に好適である。
【００３２】
この発明によって得られるフレキシブル金属箔積層体は、ロ−ル巻き、エッチング、および場合によりカ−ル戻し等の各処理を行った後、所定の大きさに切断して、電子部品用基板として使用できる。この発明のフレキシブル金属箔積層体には、前記の長尺状のものだけでなく前記のように所定の大きさに切断したものも含まれる。
【実施例】
【００３３】
以下、この発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の各例において、部は重量部を意味する。以下の各例において、物性評価およびフレキシブル金属箔積層体の接着強度は以下の方法に従って測定した。
【００３４】
・寸法変化率：ＪＩＳ Ｃ−６４７１の「フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法」により測定。
・熱線膨張係数：５０−２００℃、５℃／分で測定（ＴＤ、ＭＤの平均値）、ｃｍ／ｃｍ／℃
・ガラス転移温度（Ｔｇ）：粘弾性より測定。
・接着強度：９０°剥離強度を測定した。
・半田耐熱性：３００℃で１分間浸漬した後の外観を観察し評価：また、吸湿後、２８０℃で１０秒間後の外観を観察し評価
・外観：フレキシブル銅箔積層体の銅箔表面について皺発生有無を含め外観を観察し評価 ○は良好、△はやや不良、×は不良
【００３５】
高耐熱性の芳香族ポリイミド製造用ド−プの合成例１
撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、さらに、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを１０００：９９８のモル比でモノマ−濃度が１８％（重量％、以下同じ）になるように加えた。添加終了後５０℃を保ったまま３時間反応を続けた。得られたポリアミック酸溶液は褐色粘調液体であり、２５℃における溶液粘度は約１５００ポイズであった。この溶液をド−プとして使用した。
【００３６】
熱圧着性の芳香族ポリイミド製造用ド−プの合成−１
撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、さらに、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）とを１０００：１０００のモル比でモノマ−濃度が２２％になるように、またトリフェニルホスフェ−トをモノマ−重量に対して０．１％加えた。添加終了後２５℃を保ったまま１時間反応を続けた。このポリアミック酸溶液は、２５℃における溶液粘度が約２０００ポイズであった。この溶液をド−プとして使用した。
【００３７】
参考例１−３
上記の高耐熱性の芳香族ポリイミド用ド−プと熱圧着性の芳香族ポリイミド製造用ド−プとを三層押出し成形用ダイス（マルチマニホ−ルド型ダイス）を設けた製膜装置を使用し、前記ポリアミック酸溶液を三層押出ダイスの厚みを変えて、種々の厚み構成となるように金属製支持体上に流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥し、固化フィルムを形成した。この固化フィルムを支持体から剥離した後加熱炉で２００℃から３２０℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行い長尺状の三層押出しポリイミドフィルムを巻き取りロ−ルに巻き取った。得られた三層押出しポリイミドフィルムは、各々次のような物性を示した。
【００３８】
熱圧着性多層ポリイミドフィルム−１
厚み構成：５μｍ／１５μｍ／５μｍ
熱圧着性の芳香族ポリイミドのＴｇ：２５０℃（以下同じ）
熱圧着性の芳香族ポリイミドの２７５℃での弾性率は５０℃での弾性率の約０．００２倍（以下同じ）
熱圧着性多層ポリイミドフィルム−２
厚み構成：８μｍ／３４μｍ／８μｍ
熱圧着性多層ポリイミドフィルム−３
厚み構成：５μｍ／８μｍ／５μｍ
【００３９】
比較例１
前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルム−１と、２つのロ−ル巻きした電解銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製、ＣＦ−Ｔ９、Ｒａが２μｍ、厚さ１８μｍ）とを、金属製の圧着ロ−ルと弾性ロ−ルとを使用し、連続的に金属側：３８０℃、弾性側：２００℃で加熱下に圧着して、フレキシブル銅箔積層体（幅：約３２０ｍｍ）を巻き取りロ−ルに巻き取った。なお、操作はすべて空気中で行い、冷却は自然冷却で行った。得られたフレキシブル銅箔積層体についての評価結果を次に示す。
【００４０】
外観：Ａ面およびＢ面とも△
９０°ピール強度（Ａ面平均：１．０ｋｇ／ｃｍ、Ｂ面平均：１．１ｋｇ／ｃｍ）
耐ハンダ耐熱性（Ａ面およびＢ面とも、３００℃ｘ６０ｓ：○ 、吸湿後２８０℃ｘ１０ｓ：×）
【００４１】
実施例１
ダブルベルトプレスに、熱圧着性多層ポリイミドフィルム−１を約１５０℃に予熱して連続的に供給し、その両側から厚み１８μｍの電解銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製、ＣＦ−Ｔ９）を連続的に供給し、加熱ゾーンの温度（最高加熱温度）３８１℃、冷却ゾーンの温度（最低冷却温度）１１７℃）で、連続的に加圧下に熱圧着ー冷却して積層して、フレキシブル銅派箔積層体（幅：約５３０ｍｍ、以下同じ）のロール巻状物を得た。
【００４２】
得られたフレキシブル銅箔積層体についての評価結果を次に示す。
外観：Ａ面およびＢ面とも○
寸法変化率（室温）Ｌ／ＭＤ：＋０．００８％、ＴＤ：＋０．０４％
Ｃ ／ＭＤ：−０．００９％、ＴＤ：＋０．０４％
Ｒ ／ＭＤ：＋０．０２％ 、 ＴＤ：＋０．０２％
寸法変化率（１５０℃）Ｌ／ＭＤ：−０．０３％、ＴＤ：＋０．０１％Ｃ ／ＭＤ：−０．０５％、ＴＤ：＋０．００３％
Ｒ ／ＭＤ：＋０．００２％、ＴＤ：−０．０２％
９０°ピール強度（Ａ面／Ｌ：１．５ｋｇ／ｃｍ、Ｃ：１．４ｋｇ／ｃｍ、Ｒ：１．５ｋｇ／ｃｍ）（Ｂ面／Ｌ：１．７ｋｇ／ｃｍ、Ｃ：１．８ｋｇ／ｃｍ、Ｒ：１．９ｋｇ／ｃｍ）
耐ハンダ耐熱性（Ａ面およびＢ面とも、３００℃ｘ６０ｓ：○ 、吸湿後２８０℃ｘ１０ｓ：○）
【００４３】
実施例２
ダブルベルトプレスに、熱圧着性多層ポリイミドフィルム−１を約１５０℃に予熱して連続的に供給し、その両側から厚み１２μｍの電解銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製、ＣＦ−Ｔ９）を連続的に供給し、加熱ゾーンの温度（最高加熱温度）３８１℃、冷却ゾーンの温度（最低冷却温度）２１２℃）で、連続的に加圧下に熱圧着−冷却して積層して、フレキシブル銅派箔積層体のロール巻状物を得た。
【００４４】
得られたフレキシブル銅箔積層体についての評価結果を次に示す。
外観：Ａ面およびＢ面とも○
寸法変化率（ｒｔ）Ｌ／ＭＤ：−０．００２％、ＴＤ：＋０．０７％
Ｃ ／ＭＤ：−０．０３％、ＴＤ：＋０．０１％
Ｒ ／ＭＤ：−０．００２％ 、 ＴＤ：＋０．０１％
寸法変化率（１５０℃）Ｌ／ＭＤ：−０．０６％、ＴＤ：＋０．０２％Ｃ ／ＭＤ：−０．０８％、ＴＤ：−０．０３％
Ｒ ／ＭＤ：−０．０２％、ＴＤ：−０．０４％
９０°ピール強度（Ａ面／Ｌ：１．１ｋｇ／ｃｍ、Ｃ：１．１ｋｇ／ｃｍ、Ｒ：１．１ｋｇ／ｃｍ）（Ｂ面／Ｌ：１．３ｋｇ／ｃｍ、Ｃ：１．３ｋｇ／ｃｍＲ：１．４ｋｇ／ｃｍ）
耐ハンダ耐熱性（Ａ面およびＢ面とも、３００℃ｘ６０ｓ：○、吸湿後２８０℃ｘ１０ｓ：○）
【００４５】
実施例３
ダブルベルトプレスに、熱圧着性多層ポリイミドフィルム−１を約１５０℃に予熱して連続的に供給し、その両側から厚み１８μｍの圧延銅箔（株式会社ジャパンエナジー、ＢＨＹ１３ＨＴ）を連続的に供給し、加熱ゾーンの温度（最高加熱温度）３８１℃、冷却ゾーンの温度（最低冷却温度）２１２℃）で、連続的に加圧下に熱圧着ー冷却して積層して、フレキシブル銅派箔積層体のロール巻状物を得た。
【００４６】
得られたフレキシブル銅箔積層体についての評価結果を次に示す。
外観：Ａ面およびＢ面とも：○
寸法変化率（室温）Ｌ／ＭＤ：−０．０４％、ＴＤ：−０．０３％
Ｃ ／ＭＤ：−０．０３％、ＴＤ：＋０．０２％
Ｒ ／ＭＤ：−０．０３％ 、 ＴＤ：＋０．０３％
寸法変化率（１５０℃）Ｌ／ＭＤ：−０．０９％、ＴＤ：−０．０８％Ｃ ／ＭＤ：−０．０８％、ＴＤ：−０．０１％
Ｒ ／ＭＤ：−０．０８％、ＴＤ：＋０．００１％
９０°ピール強度（Ａ面／Ｌ：１．０ｋｇ／ｃｍ、Ｃ：１．１ｋｇ／ｃｍ、Ｒ：１．０ｋｇ／ｃｍ）（Ｂ面／Ｌ：１．２ｋｇ／ｃｍ、Ｃ：１．５ｋｇ／ｃｍＲ：１．２ｋｇ／ｃｍ）
耐ハンダ耐熱性（Ａ面およびＢ面とも、３００℃ｘ６０ｓ：○、吸湿後２８０℃ｘ１０ｓ：○）
【００４７】
実施例４−５
熱圧着性多層ポリイミドフィルム−１に代えて熱圧着性ポリイミドフィルム−２または熱圧着性ポリイミドフィルム−３を使用した他は実施例１と同様に実施して、物性および外観が同様に良好なフレキシブル銅箔積層体を得た。