(57)【要約】【課題】本発明は、成形加工性に優れ、機械物性に非常に優れ、且つ低温特性と耐油性を併せ持つゴム組成物を提供する。【解決手段】本発明は、（Ａ）ニトリルゴム、及び（Ｂ）ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体、からなることを特徴とするゴム組成物であって、成形加工性に優れ、機械物性に非常に優れ、且つ低温特性と耐油性を併せ持つ組成物となる。また該組成物は成形性が良好で得られる成形体は機械的強度、低温特性、耐油性が良好となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ニトリルゴム、及び（Ｂ）ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体からなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）ニトリルゴム５０〜９８重量％、及び（Ｂ）ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体５０〜２重量％、からなることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
（Ｂ）ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体が、グラフト成分含有量５〜４０重量％とポリオルガノシロキサン含有量９５〜６０重量％からなるポリオルガノシロキサン系グラフト重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
（Ｂ）ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体のグラフト成分全体中のメタアクリル酸アルキル含量が５〜９９．５重量％、アクリル酸アルキル含量が９５〜０．５重量％であるポリオルガノシロキサン系グラフト重合体であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）がシード重合により得られることを特徴とする請求項１から４いずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）がグラフト交叉剤としてメルカプト基含有化合物を用いて重合することを特徴とする請求項１から５いずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）が多官能性単量体を用いて重合することを特徴とする請求項１から６いずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載のゴム組成物からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温特性と耐油性を併せ持つニトリルゴムとポリオルガノシロキサン系グラフト重合体からなるゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニトリルゴムは、アクリロニトリルおよびブタジエンからなる共重合体（ＮＢＲ）として知られており、耐熱性、耐油性及び耐圧縮永久歪性に優れたゴムでありその特徴を生かしオイルシール、ベアリングシール、Ｏリング、パッキン、ガスケット等に幅広く利用されている。しかし、一般に、低温での脆化という課題があり、低温特性の更なる改善が望まれていた。
【０００３】
上記、ニトリルゴムの低温脆化という課題に対して、可塑剤の添加が有効な方法として知られているが、機械特性の低下を招く場合があり、また、可塑剤のブリード等のリスクもあった。
【０００４】
また、ニトリルゴムの共重合成分のうち、ブタジエン量を増加させると低温での脆化が改良されることも知られているが、ブタジエン量の増加に伴って耐油性が低下するという課題があった。
【０００５】
一方、シリコーン（ポリオルガノシロキサン）は、耐寒性等に優れる材料として知られており、ニトリルゴムに添加し、その特性を付与する技術が開示されている（特許文献１）。しかしながら、本来、シリコーンは他の有機ゴムとは混ざり合わない材料であり、シリコーンをニトリルゴム中に良分散させるのは困難であり、また、添加量に制限を受け、十分にシリコーンの特性を付与することができないこと、さらには、物性の低下やブリードのリスクがあった。（特許文献１参照）
【特許文献１】特開昭５６−７６４４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、成形加工性に優れ、機械物性に優れ、かつ、低温特性と耐油性を併せ持つニトリルゴムとポリオルガノシロキサン系グラフト重合体からなる組成物を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）ニトリルゴム、及び（Ｂ）ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体、からなるゴム組成物が、低温特性、耐油性、および、機械物性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。  すなわち本発明は、以下の構成によるものである。
【０００８】
（Ａ）ニトリルゴム、及び（Ｂ）ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体からなることを特徴とするゴム組成物（請求項１）。
【０００９】
（Ａ）ニトリルゴム５０〜９８重量％、及び（Ｂ）ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体５０〜２重量％、からなることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物（請求項２）。
【００１０】
（Ｂ）ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体が、グラフト成分含有量５〜４０重量％とポリオルガノシロキサン含有量９５〜６０重量％からなるポリオルガノシロキサン系グラフト重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物（請求項３）。
【００１１】
（Ｂ）ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体のグラフト成分全体中のメタアクリル酸アルキル含量が５〜９９．５重量％、アクリル酸アルキル含量が９５〜０．５重量％であるポリオルガノシロキサン系グラフト重合体であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のゴム組成物（請求項４）。
【００１２】
ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）がシード重合により得られることを特徴とする請求項１から４いずれかに記載のゴム組成物（請求項５）。
【００１３】
ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）がグラフト交叉剤としてメルカプト基含有化合物を用いて重合することを特徴とする請求項１から５いずれかに記載のゴム組成物（請求項６）。
【００１４】
ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）が多官能性単量体を用いて重合することを特徴とする請求項１から６いずれかに記載のゴム組成物（請求項７）。
【００１５】
請求項１から７のいずれか１項に記載のゴム組成物からなる成形体（請求項８）。
【発明の効果】
【００１６】
上記、ゴム組成物により、低温特性、耐油性、および、機械物性に優れる材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の組成物について詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、（Ａ）ニトリルゴム、及び（Ｂ）ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体からなることを特徴とするゴム組成物である。
【００１８】
本発明におけるニトリルゴム（Ａ）は、アクリロニトリルおよびブタジエンからなる共重合体（ＮＢＲ）として知られており、広くこれらを用いることができる。また、ニトリルゴムの分子内の不飽和結合に水素添加したニトリルゴム（ＨＮＢＲ）や、アクリロニトリルおよびブタジエン以外の成分を共重合したもの、官能基を導入したもの等を使用することも可能である。これらニトリルゴムは、一般に加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤等を用いて加硫させることにより、さらに各種特性に優れるゴム材料を得ることが可能となる。なお、本発明に用いる加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤等は、特に制限を受けず、公知の各種化合物を広く使用することができる。
【００１９】
上記ニトリルゴムについては、アクリロニトリル量が１０〜５０％程度のものが広く使用されている。特に、アクリロニトリル量が多いもの、例えば、２５％以上、さらには、３０％以上のニトリルゴムについては、耐油性に優れるが、耐寒性が特に悪いとされており、後述の（Ｂ）成分との組み合わせにより、その課題である耐寒性を大きく改良することが可能となる。
【００２０】
次に、本発明におけるポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）について説明する。ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体は、本組成物のマトリクス樹脂であるニトリルゴムに配合し分散される。マトリクス樹脂であるゴム単独の脆化温度以下であっても、脆化による破壊は起こらず、良好な低温特性を発現させることを可能とする。また、低温での弾性回復特性（ＴＲ特性）や低温ねじり特性（ゲーマンねじり特性）といった低温特性についても、その改善効果を発現させることができ、低温弾性回復温度や低温での引張り永久歪み特性を改善することが可能である。
【００２１】
ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）は、組成等に特に限定はないが、ポリオルガノシロキサン（ｄ１）６０〜９５重量％の存在下に、単量体（ｄ２）０〜１０重量％を重合し、さらにビニル系単量体（ｄ３）５〜４０重量％（（ｄ１）、（ｄ２）および（ｄ３）合わせて１００重量％）を重合してなる共重合体であることが好ましい。単量体（ｄ２）は、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（ｘ）５０〜１００重量％、および、その他の共重合可能なビニル系単量体（ｙ）０〜５０重量％からなる単量体のことをいう。
【００２２】
さらには、単量体（ｄ２）とビニル系単量体（ｄ３）をあわせたグラフト成分の含有量５〜４０重量％と、ポリオルガノシロキサン含有量９５〜６０重量％であることが好ましい。特には９５〜７５重量％であることがより好ましい。
【００２３】
本発明に用いるポリオルガノシロキサン（ｄ１）は、特にその製造方法に限定は無く、通常の乳化重合でも得られるが、ラテックス状態での粒子径分布が狭くできる利点などからもシード重合を利用することができる。シード重合に用いるシードポリマーはアクリル酸ブチルゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンやブタジエン−アクリロニトリルゴム等のゴム成分に限定されるものではなく、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体やスチレン−アクリロニトリル共重合体等の重合体でもよい。
【００２４】
また、シードポリマーの重合には連鎖移動剤を用いてもよい。またポリオルガノシロキサン（ｄ１）の重合には、グラフト交叉剤、必要によっては架橋剤を使用することが出来る。ポリオルガノシロキサンの製造の際、シードを用いることにより粒子径分布が小さくコントロールでき、本願発明の組成物に用いた場合、得られる成形体の物性、例えば、低温特性や引張り特性の向上効果が大きく好ましい。シードの重合の際のシードポリマーの使用量は、使用するオルガノシロキサンに対して０．１〜１０重量％が好ましい。
【００２５】
具体的に使用されるオルガノシロキサンは、一般式ＲmＳｉＯ(4-m)/2（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を示す）で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、入手のし易さやコストの観点から環状構造を有するオルガノシロキサンが好ましい。このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびそれらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などをあげることができる。
【００２６】
オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。これらオルガノシロキサンは、少なくとも１種使用することができる。
【００２７】
本発明に用いることが出来るグラフト交叉剤は、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等があげられる。このグラフト交叉剤の使用割合は、オルガノシロキサンに対して０．１〜１０重量％が好ましい。
【００２８】
グラフト交叉剤の使用量が１０重量％より多いと最終成形体の低温特性（特に耐衝撃性）が低下する場合があり、グラフト交叉剤の使用量が０．１重量％より少ないと凝固・熱処理時に大きな塊が出来てまともな樹脂粉末が得られなかったり、最終成形体の加工性が低下する場合がある。
【００２９】
本発明に用いるポリオルガノシロキサン（ｄ１）の合成の際に、必要なら架橋剤を添加することもできる。この架橋剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、１，３ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−３−〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−４−〔２−ジメトキシメチルシリル〕エチル〕ベンゼンなどの４官能性架橋剤を挙げることができる。
【００３０】
これら架橋剤は、少なくとも１種用いることができる。この架橋剤の添加量は、オルガノシロキサン１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。架橋剤の添加量が１０重量部より多いと、ポリオルガノシロキサン（ｄ１）の柔軟性が損なわれるため、ゴム組成物から得られるゴム材料の低温での耐衝撃性が低下する場合がある。
【００３１】
ラテックス状態のポリオルガノシロキサン（ｄ１）の平均粒子径は０．００８〜０．６μｍが好ましいが、０．０８〜０．４μｍにするとさらに好ましい。平均粒子径が０．００８μｍ未満のものを安定的に得ることは難しく、０．６μｍを越えると最終成形体の耐衝撃性が悪くなる場合がある。
【００３２】
多官能性単量体（ｘ）の具体例としては、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジビニルベンゼンなどがあげられる。これらは少なくとも１種用いることができる。
【００３３】
共重合可能な単量体（ｙ）の具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸グリシジルなどの分子中にエポキシ基を含むビニル単量体などがあげられる。これらは少なくとも１種用いることができる。
【００３４】
多官能性単量体（ｘ）と共重合可能な単量体（ｙ）からなる単量体（ｄ２）は、特に、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）におけるポリシロキサン（ｄ１）の含有量が７５重量％以上となるような高い場合において、グラフト重合体樹脂の粉体化を可能にする働きをしている。
【００３５】
さらに、（ｄ１）成分に用いられるグラフト交叉剤として、一般に、後述のビニル系単量体（ｄ３）のグラフト重合時におけるグラフト効率が不十分とされているグラフト交叉剤、具体的に、例えば、特開昭６０−２５２６１３号公報に記載のメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有化合物を用いた場合では、（ｄ２）成分の使用により、ビニル系単量体（ｄ３）のうち、グラフトに関与しない重合体成分（フリーポリマー成分）を大きく低減することが可能となり、より効率的なグラフト重合が可能となる。このような効果により、本発明によるゴム組成物から得られる成形体の物性、例えば、低温特性や引張り特性を、効果的に改善することが可能となる。
【００３６】
単量体（ｄ２）は、多官能性単量体（ｘ）が好ましくは５０〜１００重量％、更には９０〜１００重量％、共重合可能な単量体（ｙ）が、好ましくは０〜５０重量％、更には０〜１０重量％からなることが好ましい。
【００３７】
また、単量体（ｄ２）の使用量はポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）中、０〜１０重量％、更には０．５〜１０重量％が好ましい。使用量が多いほど紛体の状態はよくなるが、１０重量％を越えると最終成形体の低温特性（特に耐衝撃性）が低下する場合がある。
【００３８】
本発明に用いるビニル系単量体（ｄ３）はポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）とニトリルゴム（Ａ）との相溶性を確保して、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）を均一に分散させるために使用される成分である。具体的な単量体としては、前記その他の共重合可能な単量体（ｙ）と同じものが挙げられる。
【００３９】
具体的には、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸グリシジルなどの分子中にエポキシ基を含むビニル単量体、メタクリル酸、アクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などがあげられ、これらを少なくとも１種用いることができる。ここで、ビニル系単量体（ｄ３）は、ビニル系単量体（ｄ３）を重合して得られる重合体の溶解度パラメータ値を、マトリクス樹脂であるニトリルゴムの溶解度パラメータ値と近くなるよう選択することが好ましい。
【００４０】
ニトリルゴムの溶解度パラメータに対して、ビニル系単量体（ｄ３）を重合して得られる重合体の溶解度パラメータの値が近くなるように選択することで、ゴム中でのポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の分散状態が優れ、成形体の低温特性を大きく向上させることが可能となる。一方、溶解度パラメータの値が大きく異なりすぎると、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の分散状態が優れず、また、一度分散させたポリオルガノシロキサン系グラフト重合体が再凝集する恐れもあり、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体による優れた低温特性を付与することが困難になる。
【００４１】
上記（ｄ３）成分として、（メタ）アクリル酸エステル系単量体類を使用する場合においては、メタアクリル酸アルキル含量が５〜９９．５重量％、さらには５〜９７重量％、アクリル酸アルキル含量が９５〜０．５重量％、さらには９５〜３重量％であることが好ましい。メタアクリル酸アルキル含量が９９．５重量％より多い場合、耐熱性が熱分解性により低下する場合がある。
【００４２】
又さらに耐熱性が必要な場合は、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体のグラフト成分全体中メタアクリル酸またはアクリル酸０．５〜１０重量％を含有することが好ましい。
【００４３】
本発明のポリオルガノシロキサン（ｄ１）の製造に用いるラジカル開始剤の具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。この重合を硫酸第一鉄−ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ−エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウムなどのレドックス系で行うと低い重合温度でも重合が完了する。
【００４４】
乳化重合によって得られたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｂ）ラテックスからポリマーを分離する方法としては、特に限定は無いが、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法などがあげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
【００４５】
ニトリルゴム（Ａ）、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）の含有量については、ゴム組成物全体中、ニトリルゴム（Ａ）が５０〜９８重量％、さらには６５〜９７重量％、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）が５０〜２重量％、さらには３５〜３重量％が好ましい（Ａ、Ｂあわせて１００重量％）。ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）の含有量が５０重量％より大きいと、耐油性が低下する場合があり、２重量％より小さいと、低温特性改善が不十分になる場合がある。
【００４６】
本発明のゴム組成物には、滑剤、無機充填剤、及び熱可塑性樹脂を配合することができる。配合量に関しては、ゴム組成物１００重量部に対して、滑剤０．１〜１０重量部、無機充填剤０．１〜１００重量部、熱可塑性樹脂０．１〜１００重量部が好ましい範囲として例示でき熱可塑性樹脂組成物が得られる。これら熱可塑性樹脂組成物は本願ゴム組成物を成形して得られる成形体の強度や、成形加工性が改良される。
【００４７】
滑剤としては、たとえばステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックスなどのワックス類、低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレンなどの低分子量ポリオレフィン、ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン、ククタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドなどのアミド系滑剤、４−フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも樹脂表面の低摩擦性、加工性に優れた点から、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアリルアミドが好ましい。
【００４９】
無機充填剤としては、たとえば、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、カーボンブラック、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、シリカ、雲母粉、アルミナ、ガラス繊維、金属繊維、チタン酸カリウィスカー、ウォラストナイト、マイカ、タルク、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属粉末などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。なかでも高弾性率の点からは、シリカ、また耐候性と顔料としても用いることができる点からではカーボンブラックや酸化チタンが好ましい。
【００５０】
熱可塑性樹脂としては、たとえばポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状オレフィン共重合樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびイミド化ポリメチルメタクリレート樹脂などがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
本発明の組成物には、さらに必要特性に応じて、安定剤（老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など）、柔軟性付与剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などを添加してもよい。これらの添加剤は、必要とされる物性や、加工性などに応じて、適宜適したものを選択して使用すればよい。
【００５２】
安定剤（老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など）としては、つぎの化合物があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
老化防止剤としては、フェニルα−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、オクチルヂフェニルアミン、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチル）−Ｎ‘−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＮ）、Ｎ，Ｎ‘−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン誘導体、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、アルキル化フェニレンジアミン、４，４’−α、α−ジメチルベンジルジフェニルアミン、ｐ，ｐ−トルエンスルフォニルアミノジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ‘−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリルフェニレンジアミン混合物、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−ン−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン誘導体などのアミン系老化防止剤、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）などのイミダゾール系老化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系老化防止剤、ニッケルジエチル−ジチオカーバメイトなどのリン酸塩系老化防止剤、トリフェニルホスファイトなどの２次老化防止剤などがあげられる。
【００５４】
また、光安定剤や紫外線吸収剤としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、エチル−２−シアノ−３，３‘−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−ジアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、モノグリコールサリチレート、オキザリック酸アミド、２，２‘，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどがあげられる。これら安定剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
柔軟性付与剤としては、たとえば熱可塑性樹脂やゴムに通常配合される可塑剤、軟化剤、オリゴマー、油分（動物油、植物油など）、石油留分（灯油、軽油、重油、ナフサなど）などがあげられるが、ニトリルゴム（Ａ）やポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）との親和性に優れたものを用いるのが好ましい。なかでも、低揮発性で加熱減量の少ない可塑剤であるアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体、グルタル酸誘導体、トリメリト酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤などが好適に使用される。
【００５６】
軟化剤としては、たとえばパラフィン系オイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどの石油系プロセスオイルなどのプロセスオイルなどがあげられる。
【００５７】
可塑剤としては、たとえばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコールなどのアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチルなどのセバシン酸誘導体；ドデカン二酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチルなどのフマル酸誘導体；ｐ−オキシ安息香酸２−エチルヘキシルなどのｐ−オキシ安息香酸誘導体、トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシルなどのトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチルなどのクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他の脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの２塩基酸とグリコールおよび１価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィンなどのパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート誘導体、Ｎ−ブチルベンゼンアミドなどのベンゼンスルホン酸誘導体などがあげられるが、これらに限定されるものではなく、ゴム用または熱可塑性樹脂用可塑剤として広く市販されているものなどの種々の可塑剤を用いることができる。
【００５８】
油分としては、たとえばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油、ゴマ油、ツバキ油などの植物油などがあげられる。
【００５９】
そのほかの柔軟性付与剤としては、ポリブテン系オイル、スピンドル油、マシン油、トリクレジルホスフェートなどがあげられる。
【００６０】
難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモンなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これら難燃剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
また、ニトリルゴム（Ａ）と、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）との相溶性を良好にするために、相溶化剤として種々のグラフトポリマーやブロックポリマーを添加してもよい。
【００６２】
前記相溶化剤としては、クレイトンシリーズ（シェルジャパン（株）製）、タフテックシリーズ（旭化成工業（株）製）、ダイナロン（日本合成ゴム（株）製）、エポフレンド（ダイセル化学工業（株）製）、セプトン（クラレ（株）製）、ノフアロイ（日本油脂（株）製）、レクスパール（日本ポリオレフィン（株）製）、ボンドファースト（住友化学工業（株）製）、ボンダイン（住友化学工業（株）製）、アドマー（三井化学（株）製）、ユーメックス（三洋化成工業（株）製）、ＶＭＸ（三菱化学（株）製）、モディーパー（日本油脂（株）製）、スタフィロイド（武田薬品工業（株）製）、レゼタ（東亜合成（株）製）などの市販品をあげることができる。これらは、ニトリルゴム（Ａ）の物性を補うために用いるポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）の組み合わせに応じて適宜選択して使用することができる。
【００６３】
本発明におけるゴム組成物は、各成分の所定量を一般のゴム混練用に使用されるバンバリーミキサー、ニーダー、インターミキサー、二本ロール、プラストミル等の混合機にて混練することにより容易に製造することが可能である。
【００６４】
このようにして得られたゴム組成物は、例えば、射出成形や熱プレス成形といった成形方法で、成形目的に応じた形状に成形され、必要に応じて加硫されて成形品となる。加硫温度としては通常８０℃以上の温度が適しており、好ましくは１００〜２００℃であり、この温度において１〜６０分間程度加硫が行われる。また、必要に応じて約８０〜２００℃の温度で１〜４８時間程度の後加硫を行い、物性の改善をはかることができる。
【００６５】
上記混練時の温度は、使用するニトリルゴム（Ａ）、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）、さらに滑剤および／または無機充填剤および／または熱可塑性樹脂の溶融温度などに応じて調整すればよく、たとえば２０〜３００℃で溶融混練することによりペレット化することができる。
【００６６】
本発明のゴム組成物は、成形体として使用することができる。成形としては、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形などの任意の成形加工法例示することができる。
【００６７】
本発明から得られるゴム材料は、ガスケット、パッキン、シーリング材、防振、防水、運動具類の用途を中心に広く使用することができる。これら用途として例えば自動車、電気、電子、建築、スポーツ用品類、特に自動車、電気、電子分品用に好適に用いられる。
【００６８】
例えば自動車分野ではボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジンおよびサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジンオイル用シール材などに使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用できる。
【００６９】
電気、電子用部品としては、パッキン、Ｏリング、ベルトなどに使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等が挙げられる。
【００７０】
建築分野では、構造用ガスケット（ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等に使用できる。
【００７１】
スポ―ツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、スポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボールとしてゴルフボール等に使用できる。
【００７２】
防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。
【００７３】
海洋・土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフェンス、防汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキマー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。
【実施例】
【００７４】
つぎに、本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００７５】
＜評価用成形体作製法＞
まず、所定量のニトリルゴム、酸化防止剤、加硫促進助剤、及び加硫促進剤をミキシングロール「１９１−ＴＭ」（（株）安田精機製作所製）を用いて所定の条件（前ロール回転数：１９ｒｐｍ、前後ロール回転比：１：１．２５、ロール間：１ｍｍ、混練時間：３分）で混練した。さらに、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体粒子をニトリルゴム１００重量部に対して５０重量部、架橋剤として硫黄をニトリルゴム１００重量部に対して１．５重量部添加し、上記の条件で１０分間混練し、シート状のサンプルを得た。このようにして得られたシート状のサンプルを、プレス機を用いて所定の条件（プレス温度：１６０℃、プレス圧力：１１ＭＰａ、プレス時間：１９分）に従ってプレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状成形体を得た。得られたシート状成形体を用いて下記の各評価を行った。
【００７６】
＜引張特性評価法＞
ＪＩＳ  Ｋ７１１３に記載の方法に準じて、（株）島津製作所のオートグラフＡＧ−１０ＴＢ型を用いて測定した。測定はｎ＝３で行い、試験片が破断した時の強度（単位：ＭＰａ）および伸び（単位：％）の平均値を採用した。試験片は、所定の方法で作製したニトリルゴム組成物のシート状成形体をＪＩＳ−２（１／３）号形の形状で、厚さが約２ｍｍ厚のものを用いた。試験は、２３℃、５０ｍｍ／分の試験速度で行った。試験片は、原則として、試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％で４８時間以上、状態調節したものを用いた。
【００７７】
＜耐油性評価法＞
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠し、所定の方法で作製したニトリルゴム組成物のシート状成形体を、１５０℃に保持したＡＳＴＭオイルＮｏ．３中に７２時間浸し、重量変化率（重量％）を求めた。
【００７８】
＜低温脆化性評価法＞
ＪＩＳ  Ｋ７２１６に準拠し、所定の方法で作製したニトリルゴム組成物の２ｍｍ厚のシート状成形体を３８×６ｍｍに切り出して、低温脆化温度測定器「標準モデルＳ型（ドライアイス式）」（東洋精機（株））を用い、ドライアイスとメタノール混合物を冷媒として低温脆化温度を測定した。
【００７９】
（製造例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部及び１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液を１２重量部（固形分）を混合したのち５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部を加えた。３０分後、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部（固形分）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１重量部、硫酸第一鉄０．００２５重量部を添加し、１時間撹拌した。ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、及びパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０９重量部（固形分）の混合液を３時間かけて連続追加した。その後、２時間の後重合を行い、シードポリマーを含むラテックスを得た。
【００８０】
次に、撹拌機、還流冷却水、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、上述のシードポリマーを２重量部（固形分）仕込んだ。その後、別途純水３００重量部（シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む）、１５％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液０．４９重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン９８重量部、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２．９４重量部の成分からなる混合物をホモミキサーにて７０００ｒｐｍで５分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを調整し、一括で添加した。
【００８１】
次に、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１．５重量部（固形分）を添加した後、系を撹拌しながら窒素気流下で８０℃まで昇温させた。８０℃到達後、８０℃で９時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して１８時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．５にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスを得た。
【００８２】
つづいて撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、純水３４０重量部（オルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、および上記ポリオルガノシロキサン粒子８０重量部（固形分）を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下で４０℃まで昇温させた。４０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３９重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００４８重量部、硫酸第一鉄０．００１２重量部を添加した後、メタクリル酸メチル１５重量部、アクリル酸エチル５重量部、及びクメンハイドロパーオキサイド０．０８重量部（固形分）の混合物を１時間かけて滴下追加し、追加終了後さらに１時間撹拌を続けることによってポリオルガノシロキサン系グラフト重合体のラテックスを得た。
【００８３】
つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を１５％にしたのち、２５％塩化カルシウム水溶液４重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを７５℃まで加熱した後、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン系グラフト重合体の粉体を得た。
【００８４】
（製造例２）
撹拌機、還流冷却水、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、製造例１で作成したシードポリマーを２重量部（固形分）仕込んだ。その後、別途純水３００重量部（シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む）、１５％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液０．４９重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン９８重量部、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン２．９４重量部の成分からなる混合物をホモミキサーにて７０００ｒｐｍで５分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを調整し、一括で添加した。
【００８５】
次に、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１．５重量部（固形分）を添加した後、系を撹拌しながら窒素気流下で８０℃まで昇温させた。８０℃到達後、８０℃で９時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して１８時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．５にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスを得た。
【００８６】
つづいて撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、純水３４０重量部（オルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、および上記ポリオルガノシロキサン粒子８０重量部（固形分）を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下で４０℃まで昇温させた。４０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３９重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００４８重量部、硫酸第一鉄０．００１２重量部を添加した後、メタクリル酸アリル３重量部とクメンハイドロパーオキサイド０．１６重量部（固形分）の混合物を追加し、４０℃で１時間撹拌を続けた。その後、メタクリル酸メチル１５重量部、アクリル酸エチル５重量部、及びクメンハイドロパーオキサイド０．０８重量部（固形分）の混合物を１時間かけて滴下追加し、追加終了後さらに１時間撹拌を続けることによってポリオルガノシロキサン系グラフト重合体のラテックスを得た。
【００８７】
つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を１５％にしたのち、２５％塩化カルシウム水溶液４重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを７５℃まで加熱した後、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン系グラフト重合体の粉体を得た。
【００８８】
（製造例３）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、純水３４０重量部（オルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、および製造例２で得られたポリオルガノシロキサン粒子８０重量部（固形分）を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下で４０℃まで昇温させた。４０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３９重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００４８重量部、硫酸第一鉄０．００１２重量部を添加した後、メタクリル酸メチル１５重量部、アクリル酸エチル５重量部、及びクメンハイドロパーオキサイド０．０８重量部（固形分）の混合物を１時間かけて滴下追加し、追加終了後さらに１時間撹拌を続けることによってポリオルガノシロキサン系グラフト重合体のラテックスを得た。
【００８９】
つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を１５％にしたのち、２５％塩化カルシウム水溶液４重量部（固形分）を添加して、凝固させたところ、大きな塊となった。脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン系グラフト重合体を得たが、大きな塊となり、良好な粉体とはならなかった。
【００９０】
（実施例１）
ニトリルゴム（日本ゼオン製、商品名Ｎｉｐｏｌ１０４１）１００重量部と製造例１で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト重合体粒子５０重量部、酸化亜鉛５重量部（正同化学製、酸化亜鉛ＩＩ）、ステアリン酸１重量部（日本油脂製）、加硫促進剤１重量部（大内新興化学製、ＭＢＴＳ）、加硫剤１．５重量部（細井化学製、硫黄）を、まず所定の方法に従い、ミキシングロール「１９１−ＴＭ」（（株）安田精機製作所製）を用いてシート状のサンプルを得た。このようにして得られたシート状のサンプルを所定の方法に従ってプレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状成形体を得た。得られたシート状成形体を用いて引張り特性、低温脆化温度、及び耐油性を測定した。結果を表１に示す。
【００９１】
（比較例１）
実施例に記載の方法において、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体を添加せず、あとは同様のシート状成形体を作製し、各特性を評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
2006096830.tif 000002
【００９３】
（実施例２）
水素添加ニトリルゴム（日本ゼオン製、商品名Ｚｅｔｐｏｌ１０１０）１００重量部と製造例２で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト重合体粒子５０重量部、酸化亜鉛５重量部（正同化学製、酸化亜鉛ＩＩ種）、ステアリン酸１重量部（日本油脂製）、加硫促進剤１重量部（大内新興化学製、ＭＢＴＳ）、加硫剤１．５重量部（細井化学製、硫黄）を、まず所定の方法に従い、ミキシングロール「１９１−ＴＭ」（（株）安田精機製作所製）を用いてシート状のサンプルを得た。このようにして得られたシート状のサンプルを所定の方法に従ってプレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状成形体を得ることができた。
【００９４】
（比較例２）
実施例２に記載の方法において、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体として、製造例３で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト重合体を用いて、あとは同様にして混練を行ったところ、うまく混練ことができず、良好な成形体を得ることはできなかった。