(57)【要約】      （修正有）【課題】  光学用フィルムなどとして好適に使用することができる透明性、耐熱性、靱性、溶融加工性に優れた透明性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  特定の構造を有する数平均分子量が１×１０３以上５×１０６以下であるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体４０〜９８重量％、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子にスチレン・アクリロニトリル共重合体をグラフト化してなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム４０〜１重量％及びアクリル系可塑剤１〜２０重量％からなる透明性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される単位４０〜６０モル％と下記一般式（ＩＩ）で示される単位６０〜４０モル％からなり、数平均分子量が１×１０３以上５×１０６以下であるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体４０〜９８重量％、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子にスチレン・アクリロニトリル共重合体をグラフト化してなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム４０〜１重量％及びアクリル系可塑剤１〜２０重量％からなることを特徴とする透明性樹脂組成物。
【化１】
2006143758.tif 000008
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１種以上の有機基を示す。）
【化２】
2006143758.tif 000009
（ここで、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【請求項２】
アクリル系可塑剤が、アクリル酸アルキルエステル重合体、メタクリル酸アルキルエステル重合体、アクリル酸アルキルエステル−マレイミド化合物共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−マレイミド化合物共重合体、アクリル酸アルキルエステル−芳香族ビニル化合物共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−芳香族ビニル化合物共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の可塑剤であることを特徴とする請求項１に記載の透明性樹脂組成物。
【請求項３】
重量平均分子量５×１０２以上１×１０４以下を有するアクリル系可塑剤であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の透明性樹脂組成物。
【請求項４】
Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体、グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム及びアクリル系可塑剤の合計量１００重量部に対し、さらにスチレン・アクリロニトリル共重合体１〜６０重量部を配合してなることを特徴とする請求項１〜３に記載の透明性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の透明性樹脂組成物からなることを特徴とする透明性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体によりグラフト化してなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム及びアクリル系可塑剤からなる透明性樹脂組成物、さらに該透明性樹脂組成物からなる透明性フィルムに関するものであり、特に透明性、耐熱性、靱性及び溶融加工性に優れた透明性樹脂組成物及び該透明性樹脂組成物よりなる透明性フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
古くから光学材料として無機ガラスが使用されてきたが、近年、成形性、軽量性に優れた透明樹脂が無機ガラスに代わる光学材料として使用されている。光学部品の樹脂化は、近年の光を利用した情報関連技術の発展を反映して、例えばＬＣＤなどのフラットパネルディスプレイ用フィルム及びシート、バックライトの導光板、光ディスク、光ファイバー、光導波路などの分野で盛んに検討されている。また、光学以外の分野、例えば電気・電子分野、自動車分野、医療分野、食品包装分野、建設資材分野などでも透明樹脂は広く使用されている。
【０００３】
このような透明樹脂としては、例えばポリスチレン（以下、ＰＳと略記する。）、ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと略記する。）、ポリカーボネート（以下、ＰＣと略記する。）、ナイロンなどが挙げられる。
【０００４】
一方、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、透明性、低複屈折性、耐熱性、機械強度などに優れるといった特徴を有していることが開示されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００５】
また、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及びエラストマーからなる樹脂組成物が、透明性、耐熱性、靱性などに優れるといった特徴を有していることが開示されている（例えば特許文献２参照。）。
【０００６】
更に、Ｎ−アルキル基置換マレイミド・オレフィン共重合体及びスチレン・アクリロニトリル共重合体からなる樹脂組成物が提案されており、耐熱性に優れ、非常に複屈折が小さいため、光学用途に適した特徴を有していることが開示されている（例えば特許文献３参照。）。
【０００７】
また、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂などのスチレン系耐衝撃性樹脂の存在下でスクシンイミド樹脂組成物を製造する方法が開示されている（例えば特許文献４参照。）。
【０００８】
【特許文献１】特許第３１６８４６６号公報
【特許文献２】特許第３２１４００３号公報
【特許文献３】特許第３４１４０８３号公報
【特許文献４】特開２００２−３５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、ＰＳ、ＰＭＭＡおよびそれらを含む共重合体や樹脂組成物は透明性に優れるものの耐熱性、靱性が乏しいため、使用できる用途が限定される。また、ＰＣは比較的高い耐熱性を示し靱性も優れるが、複屈折が生じ易いため、光学用途において問題となる場合があり、表面硬度が低く傷つきやすいなどの課題がある。ナイロンは耐熱性、靱性に優れるが、吸水性が高く、剛性、表面硬度が低いなどの問題がある。
【００１０】
特許文献１及び３に提案されているＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及び樹脂組成物は、透明性が高く、耐熱性、表面硬度、剛性が優れるなどの特徴を有するが、靱性が乏しいため、成形時あるいは成形後のハンドリング性などに課題が残った。
【００１１】
特許文献２に提案されている樹脂組成物は、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及び該共重合体との屈折率差が０．０１以内であるエラストマーとからなり、高い透明性が得られるが、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体中におけるエラストマーの分散状態を良好なものとするための方法については何ら記載されておらず、必ずしも満足な透明性が得られないことが課題であった。
【００１２】
特許文献４は、品質に優れたスクシンイミド樹脂組成物を生産効率良く製造する方法に関するものであり、スクシンイミド樹脂におけるスチレン系樹脂の分散状態を良好なものとするための方法については何ら記載されておらず、必ずしも満足な透明性が得られないことが課題であった。
【００１３】
そこで、本発明は、透明性、耐熱性、靱性及び溶融加工性に優れた透明性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題に関し、鋭意検討した結果、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体、特定の分子構造を有するグラフト変性ゴム及び特定の分子構造を有する可塑剤からなる樹脂組成物が高い透明性を有し、耐熱性、靱性に優れ、さらに溶融加工性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示される単位４０〜６０モル％と下記一般式（ＩＩ）で示される単位６０〜４０モル％からなり、数平均分子量が１×１０３以上５×１０６以下であるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体４０〜９８重量％、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子にスチレン・アクリロニトリル共重合体をグラフト化してなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム４０〜１重量％及びアクリル系可塑剤１〜２０重量％からなることを特徴とする透明性樹脂組成物に関するものである。
【００１６】
【化１】
2006143758.tif 000002
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１種以上の有機基を示す。）
【００１７】
【化２】
2006143758.tif 000003
（ここで、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の透明性樹脂組成物を構成するＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、上記一般式（Ｉ）で示される単位４０〜６０モル％及び上記一般式（ＩＩ）で示される単位６０〜４０モル％からなる共重合体であり、数平均分子量１×１０３以上５×１０６以下を有するＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体である。
【００１９】
一般式（Ｉ）で示される単位のＲ１は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１種以上の有機基であり、これら以外の有機基を有する単位である場合、樹脂組成物とした際の透明性が劣るものとなる。
【００２０】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，２−ジメチルプロピル基等を挙げることができ、炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができ、特に耐熱性、靱性のバランスに優れる透明性樹脂組成物となることから一般式（Ｉ）で示される単位のＲ１はメチル基、シクロヘキシル基であることが好ましい。
【００２１】
また、一般式（ＩＩ）で示される単位のＲ２及びＲ３は、各々独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、炭素数が６を超える場合、樹脂組成物とした際の耐熱性が劣るものとなる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、その中でも、特に耐熱性、靱性のバランスに優れる透明性樹脂組成物となることからメチル基であることが好ましい。
【００２２】
そして、このようなＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、例えば一般式（Ｉ）で示される単位を誘導するマレイミド類と一般式（ＩＩ）で示される単位を誘導するオレフィン類とのラジカル共重合反応により得ることができる。
【００２３】
その際、一般式（Ｉ）で示される単位を誘導するマレイミド類としては、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド等が例示され、特に耐熱性、靱性のバランスに優れる透明性樹脂組成物が得られることからＮ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドであることが好ましい。
【００２４】
一般式（ＩＩ）で示される単位を誘導する化合物としては、例えばイソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン等のオレフィン類が例示でき、このうち特に耐熱性、靱性のバランスに優れる透明性樹脂組成物となることからイソブテンが好ましい。
【００２５】
また、本発明に用いられるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体を構成する一般式（Ｉ）に示される単位は４０〜６０モル％の範囲であり、特に耐熱性、靱性のバランスに優れる透明性樹脂組成物となることから４５〜５５モル％であることが好ましい。ここで、一般式（Ｉ）に示される単位が６０モル％を越える場合、得られる樹脂組成物は脆くなる。一方、４０モル％未満の場合、樹脂組成物の耐熱性が低下する。
【００２６】
本発明に用いられるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、数平均分子量が１×１０３以上５×１０６以下であり、特に靱性と溶融加工性のバランスに優れる透明性樹脂組成物となることから１×１０４以上５×１０５以下であることが好ましい。ここで、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の数平均分子量が５×１０６を超える場合、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の溶融粘度が高くなりすぎるため、樹脂組成物の流動性が乏しくなり、溶融加工性が劣るものとなる。一方、数平均分子量が１×１０３未満の場合、樹脂組成物の靱性が乏しくなる。ここで、本発明における数平均分子量とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めた標準ポリスチレン換算値のことである。
【００２７】
本発明に用いられるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、特に耐熱性、靱性のバランスに優れた透明性樹脂組成物となることから、Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド・イソブテン共重合体より選ばれる少なくとも１種以上のＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体であることが好ましい。
【００２８】
更に、本発明に用いられるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、必要に応じ本発明の目的を損なわない範囲で他のモノマー成分より誘導される単位を含有するものであってもよく、そのような他のモノマー成分としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸又はそのエステル類；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸又はそのエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピオビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；無水マレイン酸；アクリロニトリルより選ばれる１種以上の化合物が挙げられ、その含有率としては５モル％以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明に用いられるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、一般式（Ｉ）で示される単位を誘導する化合物及び一般式（ＩＩ）で示される単位を誘導する化合物を公知の方法により重合することで得ることができる。このような重合方法として、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれの方法によっても得ることができ、その中でも特に透明性、色調に優れる透明性樹脂組成物が得られることから沈殿重合法により得られるものであることが好ましい。
【００３０】
重合反応の際に用いる重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤等が挙げられる。
【００３１】
溶液重合法、沈殿重合法において用いられる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、酢酸イソプロピル、芳香族系溶媒とアルコール系溶媒の混合溶媒などが挙げられる。
【００３２】
その際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００３３】
また、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、別法として無水マレイン酸・オレフィン共重合体をアミン化合物を用いて、後イミド化することによっても得ることができる。
【００３４】
このような後イミド化反応は、例えば無水マレイン酸・オレフィン共重合体をメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール溶媒；ベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶媒；芳香族系溶媒とアルコール系溶媒の混合溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなどの溶媒に溶解あるいは分散させ、アミン化合物と５０〜２５０℃の温度で反応させることによりアミド化反応とイミド化反応を連続的に行う方法、アミン化合物と反応させてアミド体を得た後、該アミド体を加熱して脱水閉環させ、イミド化を行う方法等により製造することができる。
【００３５】
アミン化合物としては、例えばメチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アダマンチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミンなどが挙げられ、その中でも特に耐熱性、靱性のバランスに優れる透明性樹脂組成物となることから、一般式（Ｉ）で示される単位を誘導するアミン化合物としてメチルアミン、シクロヘキシルアミンが好ましい。
【００３６】
本発明の透明性樹脂組成物を構成するグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムは、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子にスチレン・アクリロニトリル共重合体をグラフト重合してなるグラフト共重合体ゴムである。該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子に該スチレン・アクリロニトリル共重合体をグラフト重合することにより、該グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムと該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の相溶性が向上し、その結果、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体中における該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子の分散性が良好なものとなり、その結果として透明性、靱性に優れる樹脂組成物となるものである。なお、ゴム粒子が１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子以外のゴム粒子である場合、又は、スチレン・アクリロニトリル共重合体によりグラフト変性されていない１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子である場合、得られる樹脂組成物は靱性に劣るものとなる。
【００３７】
ここで、グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムを構成する１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子は、透明性樹脂組成物とした際の耐熱性、靱性がより優れたものとなることから、部分的に架橋されたものであることがより好ましい。さらに、該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子は、多官能性ビニルモノマー、すなわちエチレン性不飽和結合を複数個有するモノマーを共重合させたものであっても良く、一般的に、多官能性ビニルモノマーを用いた場合、ゴム粒子の架橋、あるいはグラフト反応が容易となり、透明性樹脂組成物の靱性がより優れたものとなる。
【００３８】
また、透明性と靱性に特に優れた樹脂組成物となることから該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子の平均粒子径は０．０１〜１μｍの範囲にあることが好ましく、特に０．０５〜０．８μｍの範囲にあることが好ましい。さらに、特に透明性に優れる樹脂組成物となることからＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の屈折率に対し、屈折率差が絶対値として０．０２以下の１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子であることが好ましく、特に０．０１以下の１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子であることが好ましい。
【００３９】
該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子における１，３−ブタジエン単量体残基単位とスチレン単量体残基単位の割合は任意であり、その中でも、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の屈折率に対し、屈折率差のより小さい１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子となり、特に高い透明性、靱性を有する樹脂組成物となることから、１，３−ブタジエン単量体残基単位／スチレン単量体残基単位＝９５／５〜７０／３０（重量％）であることが好ましい。
【００４０】
該グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムは、一般的なグラフト共重合体の製造方法として知られている方法により製造することが可能である。例えば上記した１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子、スチレン単量体、アクリロニトリル単量体、ラジカル重合開始剤、溶媒等を仕込み、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法などにより製造する方法が挙げられ、該重合方法の中でも特にグラフト共重合体の製造が容易となることから乳化重合法が好ましい。また、その際に得られるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムは、本発明の目的を実施できる限りにおいて、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子に枝として結合しないスチレン・アクリロニトリル共重合体が混入しているものであってもよい。
【００４１】
該グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムにおける１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子、スチレン・アクリロニトリル共重合体の割合は、特に透明性、耐熱性、靱性、溶融加工性のバランスに優れた樹脂組成物となることから、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子２０〜９５重量％、スチレン・アクリロニトリル共重合体５〜８０重量％であることが好ましい。
【００４２】
また、スチレン・アクリロニトリル共重合体におけるスチレン単量体残基単位とアクリロニトリル単量体残基単位の割合は任意であり、その中でも、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体とスチレン・アクリロニトリル共重合体の相溶性が優れ、特に高い透明性、靱性を有する樹脂組成物となることから、スチレン単量体残基単位／アクリロニトリル単量体残基単位＝６０／４０〜８５／１５（重量％）であることが好ましい。
【００４３】
本発明の透明性樹脂組成物は、アクリル系可塑剤を含有するものである。該アクリル系可塑剤により、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体中における該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子の分散性が良好なものとなり、その結果として透明性、靱性に優れる樹脂組成物となるものである。また、該アクリル系可塑剤は、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムにおけるスチレン・アクリロニトリル共重合体を軟質化させ、その結果として、靱性に優れる透明性樹脂組成物となるものである。なお、可塑剤としてアクリル系可塑剤以外の可塑剤を用いた場合、得られる樹脂組成物は靱性の向上効果を達成し難い場合があったり、透明性が低下する場合もある。
【００４４】
該アクリル系可塑剤としては、一般にアクリル系可塑剤として知られているものを用いることが可能であり、例えばＷＯ０１／０８３６１９号公報に記載されているような方法により製造することができる。また、（商品名）ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ１０６１（東亜合成株式会社製）、（商品名）ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ１０７０（東亜合成株式会社製）、（商品名）ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ１０８０（東亜合成株式会社製）等として市販品として入手することも可能である。その中でも、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体との相溶性に優れ、透明性樹脂組成物とした際の透明性がより優れたものとなることから、該アクリル系可塑剤としてはアクリル酸アルキルエステル重合体、メタクリル酸アルキルエステル重合体、アクリル酸アルキルエステル−マレイミド化合物共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−マレイミド化合物共重合体、アクリル酸アルキルエステル−芳香族ビニル化合物共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−芳香族ビニル共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の可塑剤であることがより好ましく、特に透明性、靱性に優れる樹脂組成物となることから、アクリル酸アルキルエステル重合体、メタクリル酸アルキルエステル重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の可塑剤であることが好ましい。なお、本発明におけるアクリル系可塑剤とは、一般的にアクリル系と称されているようにアクリル系可塑剤、メタクリル系可塑剤を指すものであり、アクリル酸アルキルエステル重合体、メタクリル酸アルキルエステル重合体とは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルの単独重合体はもとより、アクリル酸アルキルエステル同士、メタクリル酸エステル同士の共重合体をも包含するものである。
【００４５】
アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸フェノキシエチル等が挙げられ、これらは単独又は２種以上で用いても良い。
【００４６】
メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル等が挙げられ、これらは単独又は２種以上で用いても良い。
【００４７】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、２，４−ジメチルスチレン、メトキシスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルキシレン、アミノスチレン、シアノスチレン、ニトロスチレン、クロロメチルスチレン、アセトキシスチレン、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ビニルナフタレン等のスチレン誘導体が挙げられ、これらは単独又は２種以上で用いても良い。
【００４８】
マレイミド化合物としては、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられ、これらは単独又は２種以上で用いても良い。
【００４９】
また、該アクリル系可塑剤としては、靱性、透明性、溶融加工性に優れ、耐揮発性や耐ブリードアウト性に優れた透明性樹脂組成物となることから、重量平均分子量５×１０２以上１×１０４以下であることが好ましく、特に８×１０２以上８×１０３以下であることが好ましい。
【００５０】
本発明の透明性樹脂組成物は、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体４０〜９８重量％、該グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム４０〜１重量％及び該アクリル系可塑剤１〜２０重量％からなるものであり、特に耐熱性、靱性、溶融加工性のバランスに優れた樹脂組成物となることから、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体４５〜９４重量％、該グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム４０〜５重量％及び該アクリル系可塑剤１〜１５重量％からなるものであることが好ましい。ここで、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体が４０重量％未満である場合、樹脂組成物の耐熱性が乏しくなり、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体が９８重量％を超える場合、樹脂組成物の靱性が乏しくなる。一方、グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムが４０重量％を超える場合、樹脂組成物の耐熱性、透明性、流動性が乏しくなり、溶融成形加工が困難となる場合があり、グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムが１重量％未満である場合、樹脂組成物の靱性が乏しくなる。また、アクリル系可塑剤が１重量％未満である場合、樹脂組成物の流動性、靱性が不十分となり、アクリル系可塑剤が２０重量％を超える場合、樹脂組成物の耐熱性が著しく乏しくなる。
【００５１】
本発明の透明性樹脂組成物は、特に成形加工性にも優れたものとなることから、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体、グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム及びアクリル系可塑剤の合計量１００重量部に対し、スチレン・アクリロニトリル共重合体１〜６０重量部を配合したものであることが好ましい。
【００５２】
本発明の透明性樹脂組成物は、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体、該グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム、該アクリル系可塑剤、及び、場合によっては該スチレン・アクリロニトリル共重合体を一般的な混合・混練を行うことにより製造することができ、その際の混合・混練の装置としては、例えば単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、ロール、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を挙げることができる。また、溶媒中にそれぞれの成分を溶解あるいは分散させて混合する方法であってもよい。さらに少なくともそれぞれの一成分が存在する中、他成分の原材料から他成分を変性・重合等の方法により製造する方法であってもよい。
【００５３】
また、本発明の透明性樹脂組成物を光学材料として用いる際には、可視光線、紫外線、赤外線などの光の照射を受けることが予想され、特に高温状況下での光照射による熱着色や光劣化を抑制する目的にて、本発明の透明性樹脂組成物には、例えばヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤などを必要に応じて含有しても良い。
【００５４】
更に、本発明の透明性樹脂組成物は、上述の成分以外に、顔料、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、染料、オイルなどを必要に応じて含有しても良い。
【００５５】
本発明の透明性樹脂組成物は、従来公知の成形方法により成形体とすることができ、例えば射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト法射出成形、押出成形、多層押出成形、回転成形、熱プレス成形、ブロー成形、発泡成形などの方法により、射出成形体、フィルム、チューブ、シート、パイプ、ボトルなどに成形することができる。
【００５６】
本発明の透明性樹脂組成物よりなる透明性フィルムの製造方法としては、如何なる方法を用いても良く、例えば溶液キャスティング法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法などの公知公用の方法が挙げられる。溶融押出法としては、例えばＴダイ法、インフレーション法が挙げられる。このようにして得られた透明性フィルムは延伸法により透明性延伸フィルムとしてもよく、採用できるニ軸延伸法としては、例えばテンター法、チューブ法等、一軸延伸法としては、例えば水槽延伸法、輻射延伸法、熱風加熱法、熱板過熱法、ロール加熱法などが挙げられる。
【００５７】
該フィルムの厚みは１０〜５００μｍであることが好ましく、特に機械特性、ハンドリング性のバランスなどに優れることから、２０〜２００μｍであることが好ましい。また、該フィルムは、特に透明性に優れたものとなることから、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠したヘイズが２％以下であることが好ましい。
【００５８】
また、該フィルムは、ガスバリヤー性、耐傷つき性、耐薬品性等の機能を付与する目的にて、薄膜が塗工されたものであってもよい。すなわち、各種の熱可塑性樹脂；アミノ基、イミノ基、エポキシ基、シリル基などを有する熱硬化性樹脂；アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基などを有する放射線硬化型樹脂；これら樹脂の混合物に重合禁止剤、ワックス類、分散剤、顔料、溶剤、染料、可塑剤、紫外線吸収剤、無機フィラー等を加え、グラビアロールコーティング法、マイヤーバーコーティング法、リバースロールコーティング法、ディップコーティング法、エアーナイフコーティング法、カレンダーコーティング法、スキーズコーティング法、キスコーティング法、ファンテンコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法等の方法により塗工することができる。さらに、塗工後、必要に応じて放射線照射による硬化、または加熱による熱硬化を行わせて硬化薄膜層とすることができる。また、印刷を行う際にはグラビア方式、オフセット方式、フレキソ方式、シルクスクリーン方式などの方法を用いることができる。また、ガスシール性等を付与する目的から、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、亜鉛等を主成分とする金属酸化物層を有してもよく、該金属酸化物層は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。
【００５９】
更に、該フィルムは他のフィルムと積層化させることも可能である。積層化させる方法としては、公知公用のいかなる方法を用いてもよく、例えばヒートシール法、インパルスシール法、超音波接合法、高周波接合法などの熱接合方法；押出ラミネート法、ホットメルトラミネート法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、無溶剤接着ラミネート法、サーマルラミネート法、共押出法等のラミネート加工方法などが挙げられる。積層化させるフィルムとしては、例えばポリエステル樹脂フィルム、ポリビニルアルコール樹脂フィルム、セルロース樹脂フィルム、ポリフッ化ビニル樹脂フィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂フィルム、ポリアクリロニトリル樹脂フィルム、ナイロン樹脂フィルム、ポリエチレン樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂フィルム、アセテート樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリアクリレート樹脂フィルム等が挙げられる。
【００６０】
本発明の透明性樹脂組成物は、透明性、耐熱性、靱性などに優れることから、ＬＣＤ、有機ＥＬ、ＰＤＰ、タッチパネル、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイや複写機、プリンター、ファクシミリ、光ファイル等の情報機器に使用される光学用フィルムとして好適に使用することができる。該光学用フィルムの具体例として、例えば位相差フィルム、偏光膜保護フィルム、リフレクターフィルム、セパレーターフィルム、光拡散フィルム、透明電極フィルム基板、ディスプレイの表面保護フィルム、アンチグレアフィルム、アンチリフレクションフィルム、電磁波遮蔽フィルム、紫外線吸収フィルム、遠赤外線吸収フィルム、近赤外線吸収フィルムなどを挙げることができる。
【００６１】
また、上記光学用フィルム以外の用途においても好適に使用することができ、例えば下記の用途を挙げることができる。
【００６２】
記録分野：静電記録基板、ＯＨＰ、第２原図、スライドフィルム、マイクロフィルム、Ｘ線フィルム。
【００６３】
光・磁気メモリー分野：サーモ・プラスチック・レコーディング、強誘電体メモリー、磁気テープ、ＩＤカード、バーコード。
【００６４】
帯電防止分野：メータ類の窓、テレビのブラウン管、クリーンルーム窓、半導体包装材料、フォトマスク用防塵フィルム。
【００６５】
電磁波遮蔽分野：計測器、医療機器、放射線検出器、ＩＣ部品、ＣＲＴ。
【００６６】
光電変換素子分野：太陽電池の窓、光増幅器、光センサー。
【００６７】
熱線反射分野：窓（建築、自動車等）、白熱電球、調理オーブンの窓、炉の覗き窓、選択透過膜。
【００６８】
面状発熱体分野：デフロスタ、航空機、自動車、冷凍庫、保育器、ゴーグル、医療機器、液晶表示装置。
【００６９】
電子部品・回路材料分野：コンデンサ、抵抗体、薄膜複合回路、リードレスＬＳＩチップキャリアの実装、ドライフィルムレジスト。
【００７０】
電極分野：ペーパーバッテリー用電極。
【００７１】
光透過フィルター分野：紫外線カットフィルター、紫外線透過フィルター、紫外線透過可視光吸収フィルター、色分解フィルター、色温度変換フィルター、ニュートラルデンシティフィルター、コントラストフィルター、波長校正フィルター、干渉フィルター、赤外線透過フィルター、赤外線カットフィルター、熱線吸収フィルター、熱線反射フィルター
ガス選択透過性膜分野：酸素／窒素分離膜、二酸化炭素分離膜、水素分離膜。
【００７２】
電気絶縁分野：絶縁粘着テープ、モーターのスロットライナ、変圧機の相間絶縁、リード線の絶縁、高電圧ケーブルの絶縁被覆。
【００７３】
高分子センサ分野：光センサ、赤外線センサ、音波センサ、圧力センサ。
【００７４】
表面保護分野：ＣＲＴ、家具、システムキッチン、自動車内外装、塗装保護フィルム。
【００７５】
摺動材分野：ホッパー・シュートの内張り、ベルトコンベアのすべり材、ガイドレールのすべり材、複写機の紙送りローラー、コンピュータ−マウス。
【００７６】
多孔質フィルム分野：透湿防水材、精密濾過膜用のフィルター材。
【００７７】
その他分野：通電熱転写、プリンターリボン、電線ケーブルシールド、漏水防止フィルム、電池用セパレートフィルム。
【００７８】
更に、上記フィルム以外の用途においても好適に使用することができ、例えば電気・電子機器に使用されるリレー、バーンインソケット、コネクター、センサーハウジング、可変抵抗器、ポリバリコンケース、エアレーション用ボビン；トランジスタ，ＩＣ，ＬＳＩ，ＬＥＤ等の封止材、ＩＣカードのＩＣメモリーの封止材、モーター，コンデンサー，スイッチ，センサー等の封止材；カメラ，ＶＴＲ，プロジェクター等の映像機器に使用される撮影用レンズ，ファインダー，フィルター，プリズム，フレネルレンズ，ボディ材等；ＣＤプレーヤー，ＤＶＤプレーヤー，ＭＤプレーヤー，ゲーム機器等の光記録機器に使用されるカード，ディスク，ピックアップレンズ等；光通信分野で使用される光ファイバー，光スイッチ，光コネクター等；ＬＣＤ、有機ＥＬ、ＰＤＰ、複写機、プリンター、ファクシミリ、タッチパネル、光ファイル等の情報機器に使用される導光板、ライトガイド、フレネルレンズ、プリズムシート、光拡散シート、透明電極シート基板、ディスプレイの表面保護シート、インクタンク、カバー類、ボディ材等；自動車、電車などの車両分野で使用されるメーター類、ランプ類、レンズ類、ソケット、ヒューズケース、計器カバー等；医療機器分野で使用される眼鏡レンズ、コンタクトレンズ、内視鏡レンズ、注射器、人口透析器、薬液容器、義歯、アンプルカッター容器等；建材分野における採光窓、ドア、監視カメラレンズ、カーポート、テラス、照明部品等；日用品分野で使用される照明部品、玩具、サングラス、文房具、化粧品容器、釣り具、食品用容器、飲料水用容器等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００７９】
本発明により得られる透明性樹脂組成物は、透明性、耐熱性、靱性、溶融加工性に優れることから、透明性フィルムなどとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００８０】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【００８１】
実施例に示された諸物性は以下の方法により測定した。
【００８２】
〜数平均分子量〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い測定したＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の溶出曲線により、標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００８３】
〜ガラス転移温度〜
示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、商品名ＤＳＣ２０００）を用い、１０℃／分の昇温速度にて測定した。
【００８４】
〜屈折率〜
ＡＳＴＭ  Ｄ５４２に準拠し、測定温度２５℃、測定波長５８９ｎｍの条件で測定した。
【００８５】
〜ゴム粒子の平均粒子径〜
レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名ＬＡ５００）を用いて測定した。
【００８６】
〜グラフト変性共重合体ゴムの組成〜
グラフト変性共重合体ゴムをアセトンにより可溶分と不溶分に抽出分別し、可溶分の１Ｈ−ＮＭＲ測定によりスチレン・アクリロニトリル共重合体のスチレン単量体残基単位、アクリロニトリル単量体残基単位の割合を求め、更に不溶分の元素分析を行うことにより組成を求めた。
【００８７】
〜溶融粘度〜
高化式フローテスター（島津製作所製、商品名ＣＦＴ−５００）を用い、測定温度２７０℃、荷重１５０Ｋｇ、ノズル径１ｍｍφ、ノズル長さ１０ｍｍの条件にて測定した。
【００８８】
〜ヘイズ〜
ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定した。
【００８９】
〜引張破断伸び〜
ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠し、フィルム成形時の引取り方向の引張破断伸びを測定した。
【００９０】
合成例１（Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体の合成）
ステンレス製オートクレーブに無水マレイン酸・イソブテン共重合体（株式会社クラレ製、商品名イソバン６）１００重量部及び溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）５００重量部を充填し、室温で攪拌して無水マレイン酸・イソブテン共重合体をＮＭＰに溶解させた。次いで、メチルアミン４０重量部を室温で導入した後、８０℃に昇温して１時間攪拌することにより無水マレイン酸単位のアミド化反応を行った。引き続き、２０５℃に昇温し、１時間攪拌することによりイミド化反応を行った後、室温まで冷却し、イソプロパノールを用いて再沈殿処理して共重合体を得た。
【００９１】
元素分析、赤外吸収スペクトル測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定から、生成した共重合体はＮ−メチルマレイミド残基／イソブテン残基＝０．５０／０．５０（モル比）のＮ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体（以下、Ａと記すこともある。）であることを確認した。また、数平均分子量は６００００であり、屈折率は１．５２７６であった。
【００９２】
合成例２（１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子の合成）
ステンレス製オートクレーブに、脱イオン水１８０重量部、高級脂肪酸セッケン３．５重量部、水酸化ナトリウム０．０８重量部を充填し、窒素置換後、６５℃に昇温した。次いで１，３−ブタジエン単量体８０重量部、スチレン単量体２０重量部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部からなる単量体混合物の内、３０重量％を該オートクレーブ内に添加した後、過硫酸カリウム０．１５重量部を添加し、１時間攪拌することにより重合反応を行った。その後、単量体混合物の残りの７０重量％を連続的に添加し、添加終了後、７５℃に昇温しさらに１時間攪拌することにより重合反応を行い、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子のラテックス（以下、Ｂ−１と記すこともある。）を得た。
【００９３】
得られた１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子は、平均粒子径０．１μｍであり、屈折率は１．５２８７であった。
【００９４】
合成例３（１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴム粒子の合成）
ステンレス製オートクレーブに、脱イオン水２００重量部、高級脂肪酸セッケン３．５重量部、炭酸水素ナトリウム１重量部を充填し、窒素置換後、６５℃に昇温した。次いで１，３−ブタジエン単量体８０重量部、アクリル酸ブチル単量体２０重量部からなる単量体混合物の内、２０重量％を該オートクレーブ内に添加した後、過硫酸カリウム０．１５重量部を添加し、１時間攪拌することにより重合反応を行った。その後、単量体混合物の残りの８０重量％を連続的に添加し、添加終了後、７５℃に昇温しさらに１時間攪拌することにより重合反応を行い、１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴム粒子のラテックス（以下、Ｂ−２と記すこともある。）を得た。
【００９５】
得られた１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴム粒子は、平均粒子径０．１μｍであり、屈折率は１．５０４６であった。
【００９６】
合成例４（アクリル酸ブチル重合体ゴム粒子の合成）
ステンレス製オートクレーブに、脱イオン水２００重量部、高級脂肪酸セッケン３．５重量部、炭酸水素ナトリウム１重量部を充填し、窒素置換後、６５℃に昇温した。次いで、アクリル酸ブチル単量体１００重量部、マレイン酸ジアリル０．６重量部からなる単量体混合物の内、１０重量％を該オートクレーブ内に添加した後、過硫酸カリウム０．１５重量部を添加し、１時間攪拌することにより重合反応を行った。その後、単量体混合物の残りの９０重量％を連続的に添加し、添加終了後、７５℃に昇温しさらに１時間攪拌することにより重合反応を行い、アクリル酸ブチル重合体ゴム粒子のラテックス（以下、Ｂ−３と記すこともある。）を得た。
【００９７】
得られたアクリル酸ブチル重合体ゴム粒子は、平均粒子径０．１μｍであり、屈折率は１．４８９６であった。
【００９８】
合成例５（グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムの合成）
ステンレス製オートクレーブに、合成例２により得られた１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子のラテックス１００重量部に対し、アクリロニトリル単量体１５重量部、スチレン単量体３５重量部、脱イオン水（ラテックス中の水分を含む）３００重量部、不均化ロジン酸カリウム１．５重量部、デキストロース１重量部、ピロリン酸ナトリウム０．５重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部を充填し、窒素置換後、６０℃に昇温した。次いで、開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部を該オートクレーブ内に添加し、重合による発熱が生じた。該発熱が終了した後、さらにアクリロニトリル単量体１５重量部、スチレン単量体３５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．８５重量部を連続的に添加し、添加終了後、開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．０５重量部を該オートクレーブ内に添加し、３０分間攪拌することにより重合反応を完結させた。次いで、重合反応液を硫酸マグネシウム水溶液中に添加・凝固させ、該凝固物を水洗、乾燥することによりグラフト変性共重合体ゴム（以下、Ｃ−１と記す。）を得た。
【００９９】
得られたＣ−１は、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子５１重量％、該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子にグラフト化したアクリロニトリル・スチレン共重合体２６重量％、アクリロニトリル・スチレン共重合体２３重量％からなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムであることを確認した。
【０１００】
また、該Ｃ−１をアセトンによるソックスレー抽出を施すことにより、グラフト化していないアクリロニトリル・スチレン共重合体を抽出除去したグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム（以下、Ｃ−１’と記す。）を調製した。
【０１０１】
合成例６（グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムの合成）
アクリロニトリル単量体、スチレン単量体、脱イオン水、不均化ロジン酸カリウム、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄、ｔ−ドデシルメルカプタン、クメンハイドロパーオキサイドの配合割合を表１に示した量とした以外は、合成例５と同様の方法により、グラフト変性共重合体ゴム（以下、Ｃ−２，３と記す。）を得た。
【０１０２】
得られたＣ−２は、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子５０重量％、該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子にグラフト化したアクリロニトリル・スチレン共重合体２６重量％、アクリロニトリル・スチレン共重合体２４重量％からなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム；Ｃ−３は、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子６６重量％、該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子にグラフト化したアクリロニトリル・スチレン共重合体２６重量％、アクリロニトリル・スチレン共重合体８重量％からなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム、であることを確認した。
【０１０３】
合成例７（グラフト変性１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴムの合成）
ステンレス製オートクレーブに、合成例３により得られた１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴム粒子のラテックス１００重量部に対し、アクリロニトリル単量体１５重量部、スチレン単量体３５重量部、脱イオン水（ラテックス中の水分を含む）３００重量部、不均化ロジン酸カリウム２．５重量部、デキストロース２重量部、ピロリン酸ナトリウム１重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部を充填し、窒素置換後、６０℃に昇温した。次いで、開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部を該オートクレーブ内に添加し、重合による発熱が生じた。該発熱が終了した後、さらにアクリロニトリル単量体１５重量部、スチレン単量体３５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．８５重量部を連続的に添加し、添加終了後、開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．３５重量部を該オートクレーブ内に添加し、３０分間攪拌することにより重合反応を完結させた。次いで、重合反応液を硫酸マグネシウム水溶液中に添加・凝固させ、該凝固物を水洗、乾燥することによりグラフト変性共重合体ゴム（以下、Ｃ−４と記す。）を得た。
【０１０４】
得られたＣ−４は、１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴム粒子５０重量％、該１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴム粒子にグラフト化したアクリロニトリル・スチレン共重合体２８重量％、アクリロニトリル・スチレン共重合体２２重量％からなるグラフト変性１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴムであることを確認した。
【０１０５】
合成例８（グラフト変性アクリル酸ブチル重合体ゴムの合成例）
ステンレス製オートクレーブに、合成例４により得られたアクリル酸ブチル重合体ゴム粒子のラテックス１００重量部に対し、アクリロニトリル単量体１５重量部、スチレン単量体３５重量部、脱イオン水（ラテックス中の水分を含む）３００重量部、不均化ロジン酸カリウム２．５重量部、デキストロース２重量部、ピロリン酸ナトリウム１重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部を充填し、窒素置換後、６０℃に昇温した。次いで、開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部を該オートクレーブ内に添加し、重合による発熱が生じた。該発熱が終了した後、さらにアクリロニトリル単量体１５重量部、スチレン単量体３５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．８５重量部を連続的に添加し、添加終了後、開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．３５重量部を該オートクレーブ内に添加し、３０分間攪拌することにより重合反応を完結させた。次いで、重合反応液を硫酸マグネシウム水溶液中に添加・凝固させ、該凝固物を水洗、乾燥することによりグラフト変性重合体ゴム（以下、Ｃ−５と記す。）を得た。
【０１０６】
得られたＣ−５は、アクリル酸ブチル重合体ゴム粒子５０重量％、該アクリル酸ブチル重合体ゴム粒子にグラフト化したアクリロニトリル・スチレン共重合体１５重量％、アクリロニトリル・スチレン共重合体３５重量％からなるグラフト変性アクリル酸ブチル重合体ゴムであることを確認した。
【０１０７】
実施例１
合成例１により得られたＮ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体７５重量％、合成例５により得られたＣ−１を２０重量％及びアクリル系可塑剤（東亜合成株式会社製、商品名ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ１０６１、重量平均分子量＝１６００）（以下、Ｄ−１と記す。）を５重量％の割合で配合し、３０ｍｍφ２軸押出機（株式会社日本製鋼所製、商品名ＴＥＸ３０）に供して押出し、透明性樹脂組成物を得た。得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１４６℃、溶融粘度は２４０Ｐａ・ｓであった。
【０１０８】
次いで、得られた透明性樹脂組成物をＴダイスを設置した２軸押出機に供し、Ｔダイスの温度２６０〜２８５℃、冷却ロールの温度１１０〜１４０℃の条件で押出して厚み１００μｍの透明性フィルムを得た。本透明性フィルムを用いて物性を測定した結果を表３に示す。得られた透明性フィルムは透明性、靱性、耐熱性に優れるものであった。
【０１０９】
実施例２
合成例５により得られたＣ−１の代わりに合成例６により得られたＣ−２とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１１０】
得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１４６℃、溶融粘度は２３２Ｐａ・ｓであり、得られた透明性フィルムは透明性、靱性、耐熱性に優れるものであった。
【０１１１】
実施例３
合成例５により得られたＣ−１の代わりに合成例６により得られたＣ−３とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１１２】
得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１４９℃、溶融粘度は２２１Ｐａ・ｓであり、得られた透明性フィルムは透明性、靱性、耐熱性に優れるものであった。
【０１１３】
実施例４
Ｄ−１の代わりにアクリル系可塑剤（東亜合成株式会社製、商品名ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ１０７０、重量平均分子量＝２０００）（以下、Ｄ−２と記す。）とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１１４】
得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１４５℃、溶融粘度は２５０Ｐａ・ｓであり、得られた透明性フィルムは透明性、靱性、耐熱性に優れるものであった。
【０１１５】
実施例５
Ｄ−１の代わりにアクリル系可塑剤（東亜合成株式会社製、商品名ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ１０８０、重量平均分子量＝６０００）（以下、Ｄ−３と記す。）とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１１６】
得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１４７℃、溶融粘度は２８３Ｐａ・ｓであり、得られた透明性フィルムは透明性、靱性、耐熱性に優れるものであった。
【０１１７】
実施例６
Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体７５重量％の代わりに８０重量％、合成例５により得られたＣ−１を２０重量％の代わりに合成例６により得られたＣ−２を１５重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１１８】
得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１４８℃、溶融粘度は２１５Ｐａ・ｓであり、得られた透明性フィルムは透明性、靱性、耐熱性に優れるものであった。
【０１１９】
実施例７
Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体７５重量％の代わりに７２．５重量％、合成例５により得られたＣ−１を２０重量％の代わりに合成例６により得られたＣ−３を２０重量％、Ｄ−１を５重量％の代わりに７．５重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１２０】
得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１４３℃、溶融粘度は１９７Ｐａ・ｓであり、得られた透明性フィルムは透明性、靱性、耐熱性に優れるものであった。
【０１２１】
実施例８
合成例５により得られたＣ−１の代わりにＣ−１’とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１２２】
得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１４８℃、溶融粘度は３９９Ｐａ・ｓでり、得られた透明性フィルムは透明性、靱性、耐熱性に優れるものであった。
【０１２３】
比較例１
Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体を単独で、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１２４】
ガラス転移温度は１５９℃、溶融粘度は３２２Ｐａ・ｓであり、得られたフィルムは靱性に劣るものであった。
【０１２５】
比較例２
Ｄ−１を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１２６】
得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１５４℃、溶融粘度は４８７Ｐａ・ｓであり、流動性が若干劣るものであった。また、得られたフィルムは靱性が劣るものであった。
【０１２７】
比較例３
合成例５により得られたＣ−１の代わりに合成例７により得られたＣ−４とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１２８】
得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１４６℃、溶融粘度は２５５Ｐａ・ｓであり、得られたフィルムは透明性に劣るものであった。
【０１２９】
比較例４
合成例５により得られたＣ−１の代わりに合成例８により得られたＣ−５とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１３０】
得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１４６℃、溶融粘度は２２８Ｐａ・ｓであり、得られたフィルムは透明性、靱性に劣るものであった。
【０１３１】
比較例５
Ｄ−１をフタル酸ポリエステル系可塑剤（株式会社クラレ製、商品名クラレポリオールＰ−１０３０、数平均分子量＝１０００）（以下、Ｄ−４と記す。）とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１３２】
得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１４５℃、溶融粘度は２６８Ｐａ・ｓであり、得られたフィルムは靱性が劣るものであった。
【０１３３】
比較例６
Ｄ−１をジペンタエリスリトール系可塑剤（株式会社ジェイ・プラス製、商品名Ｄ６００、数平均分子量＝９４３）（以下、Ｄ−５と記す。）とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１３４】
得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１４８℃、溶融粘度は２６０Ｐａ・ｓであり、得られたフィルムは透明性、靱性が劣るものであった。
【０１３５】
比較例７
Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体７５重量％の代わりに４４重量％、合成例５により得られたＣ−１を２０重量％の代わりに５１重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１３６】
得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１２２℃、溶融粘度は９４４Ｐａ・ｓであり、流動性が若干劣るものであった。また、得られたフィルムは耐熱性、透明性、靱性が劣るものであった。
【０１３７】
比較例８
Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体７５重量％の代わりに６３重量％、合成例５により得られたＣ−１を２０重量％の代わりに１６重量％、Ｄ−１を５重量％の代わりに２１重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１３８】
得られた樹脂組成物のガラス転移温度は７１℃、溶融粘度は７８Ｐａ・ｓであり、得られたフィルムは耐熱性が劣るものであった。
【０１３９】
【表１】
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【０１４０】
【表２】
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【０１４１】
【表３】
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【０１４２】
【表４】
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