(57)【要約】【課題】  ガス化ガス精製装置の小型化、低コスト化が可能で、ガス化ガス中の硫黄化合物を効率的に除去することができるガス精製装置を得る。  また、ガス化で生成された有用な混合ガス成分を減少させることなくガス化ガス中の硫黄化合物を除去できるガス精製装置を得る。【解決手段】  熱化学的にガス化して得られるガス化ガスを精製する方法であって、ガス化ガス中のＨ２Ｓ及び／又はＣＯＳを炭素質除去剤を用いてその雰囲気温度を１６０〜５００℃で除去する硫黄化合物除去工程を有することを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱化学的にガス化して得られるガス化ガスを精製する方法であって、ガス化ガス中のＨ２Ｓ及び／又はＣＯＳを炭素質除去剤を用いてその雰囲気温度を１６０〜５００℃で除去する硫黄化合物除去工程を有することを特徴とするガス精製方法。
【請求項２】
硫黄化合物除去工程で用いられる炭素質除去剤は活性炭であることを特徴とする請求項１に記載のガス精製方法。
【請求項３】
硫黄化合物除去工程で用いられる炭素質除去剤は、元素周期表の１Ａ族、１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、６族および８族の元素のうちの少なくとも一つを含む炭素質剤であることを特徴とする請求項１に記載のガス精製方法。
【請求項４】
硫黄化合物除去工程で用いられる炭素質除去剤は、元素周期表の１Ａ族、１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、６族および８族の元素のうちの少なくとも一つを担持した炭素質剤であることを特徴とする請求項１に記載のガス精製方法。
【請求項５】
熱化学的にガス化して得られるガス化ガスを精製する方法であって、ガス化ガス中のＨ２Ｓ及び／又はＣＯＳを元素周期表の１Ａ族、１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、６族および８族の元素のうちの少なくとも一つを含む炭素質剤を用いて除去する硫黄化合物除去工程を有することを特徴とするガス精製方法。
【請求項６】
熱化学的にガス化して得られるガス化ガスを精製する方法であって、ガス化ガス中のＨ２Ｓ及び／又はＣＯＳを元素周期表の１Ａ族、１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、６族および８族の元素のうちの少なくとも一つを担持した炭素質剤を用いて除去する硫黄化合物除去工程を有することを特徴とするガス精製方法。
【請求項７】
熱化学的にガス化して得られるガス化ガスを精製する装置であって、ガス化ガス中のＨ２Ｓ及び／又はＣＯＳを除去する炭素質除去剤によって形成される除去剤層と、該除去剤層の雰囲気温度が１６０〜５００℃になるように温度調整する温度調整手段と、を備えたことを特徴とするガス精製装置。
【請求項８】
炭素質除去剤は活性炭であることを特徴とする請求項７に記載のガス精製装置。
【請求項９】
炭素質除去剤は、元素周期表の１Ａ族、１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、６族および８族の元素のうちの少なくとも一つ含む炭素質剤であることを特徴とする請求項７に記載のガス精製装置。
【請求項１０】
炭素質除去剤は、元素周期表の１Ａ族、１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、６族および８族の元素のうちの少なくとも一つを担持した炭素質剤であることを特徴とする請求項７に記載のガス精製装置。
【請求項１１】
熱化学的にガス化して得られるガス化ガスを精製する装置であって、ガス化ガス中のＨ２Ｓ及び／又はＣＯＳを除去する除去剤層を備えてなり、該除去剤層が元素周期表の１Ａ族、１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、６族および８族の元素のうちの少なくとも一つを含む炭素質剤によって形成されていることを特徴とするガス精製装置。
【請求項１２】
熱化学的にガス化して得られるガス化ガスを精製する装置であって、ガス化ガス中のＨ２Ｓ及び／又はＣＯＳを除去する除去剤層を備えてなり、該除去剤層が元素周期表の１Ａ族、１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、６族および８族の元素のうちの少なくとも一つを担持した炭素質剤によって形成されていることを特徴とするガス精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマス、化石燃料または廃棄物を熱化学的にガス化して得られるガスを精製するガス精製方法及び装置に関する。
バイオマスとは、生物由来の有機資源をいい、例えば森林資源、海洋生物資源（魚介類、海藻）、農産物、畜産物そのもの、あるいはこれらを利用した後の有機性廃棄物（木屑、間伐材、籾殻、パーム空果房、パーム油残渣、建設発生木材等）をいう。
また、本明細書においてバイオマスという場合には、上記バイオマス単体のみならず、バイオマスと一般廃棄物、産業廃棄物、汚泥、石炭、ＲＤＦ・ＲＰＦ等の固体燃料、灯油・重油等の液体燃料との混合物をも含むものとする。また、バイオマスを熱化学的にガス化したガスと天然ガス等のガス燃料との混合ガスにも適用するものとする。
化石燃料としては、石炭、石油、オイルシェール、オイルサンド等がある。また、廃棄物としては一般廃棄物、産業廃棄物、汚泥等がある。
【背景技術】
【０００２】
近年バイオマス資源をエネルギーや工業原材料等に変換するバイオマス変換技術の開発が進んでいる。
なかでもバイオマスの熱化学的なガス化に関する開発が進んでおり、バイオマスガスをガス燃料として用いて、ガスエンジン、ガスタービン、スチームタービンによる発電や、燃料電池に導入する発電に関する研究開発も行われている。
なお、本明細書ではバイオマスの熱化学的なガス化、すなわちバイオマスの熱分解反応や部分酸化反応等によるガス化によって得られるガスをバイオマスガスと呼ぶ。
【０００３】
バイオマスガスにはＨ２ＳやＣＯＳ（硫化カルボニル）等の硫黄化合物が含まれているため、これを取り除かないと、下記のような問題が生じる。
バイオマスガスをそのまま燃焼する場合には、硫黄化合物が硫黄酸化物として煙突から大気に排出されて酸性雨等の環境破壊源となり、また装置の腐食の問題が発生する。
また、燃料電池発電においても、電極での発電効率の低下および装置耐久性の低下の問題が生じる。
さらに、バイオマスガスからジメチルエーテルやメタノール等の液体燃料を合成する場合にも、合成触媒の被毒が生じる。
【０００４】
このように、バイオマスガスに含まれる硫黄化合物が種々の問題源となることから、バイオマスガスから硫黄化合物を除去することは、バイオマスガスを利用するための前提となる重要な技術である。
しかしながら、バイオマスガスから硫黄化合物を除去する技術については、ほとんど提案されていない。
もっとも、バイオマスガスではないが、石炭や重質油から得られるガス化ガスを精製する技術として以下のようなものが提案されている。
硫黄化合物の除去方法として、Ｈ２Ｓ（硫化水素）についてはアミン類の水溶液を用いて湿式スクラバで除去する。そして、アミン類の水溶液では除去できないＣＯＳは、ＣＯＳ転換触媒を用いて下式に示す加水分解反応を行って、アミン類の水溶液で除去できるＨ２Ｓの形に変換し除去する。（特許文献１参照）
ＣＯＳ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２Ｓ＋ＣＯ２
【特許文献１】特開２００４−７５７１２号公報（段落「０００４」参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
バイオマスガスを湿式スクラバで洗浄して硫黄化合物を除去する場合、硫黄化合物を含んだ洗浄排水の処理が必要となり、設備費用、設置面積、設備の維持管理等の面から設備コストや運転コストが嵩むという問題がある。
また、特許文献１に示されたもののように、ＣＯＳをＨ２Ｓに転換して、Ｈ２Ｓを洗浄除去するようにすると、転換反応装置が必要となり、上記の洗浄排水の処理の問題に加えて転換反応装置に関する設備コストが嵩むという問題がある。
さらに、上記の方法では、バイオマスガス成分のうちのガス燃料になる混合ガス成分や、液体燃料合成に有用な混合ガス成分をも除去してしまうという問題もある。
【０００６】
なお、バイオマスガスの利用として、バイオマスを一旦ガス化し、液体燃料を合成する、いわゆるガス化−液体燃料合成システムにおいては、熱の有効利用のために、バイオマスのガス化で生成したガスをそのままガス燃料又は液体燃料合成に使用できるように運転が容易で維持が容易で効果的に硫黄化合物を除去することが望まれるが、上記のように従来の方法ではこの要望に応えられるものではない。
【０００７】
本発明はかかる課題を解決するためになされたものであり、第１の目的はバイオマスガス精製装置の小型化、低コスト化が可能で、バイオマスガス中の硫黄化合物を効率的に除去することができるガス精製装置を得ることにある。
また、第２の目的はバイオマスのガス化で生成された有用な混合ガス成分を減少させることなくバイオマスガス中の硫黄化合物を除去できるガス精製装置を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）本発明に係るガス精製方法は、熱化学的にガス化して得られるガス化ガスを精製する方法であって、ガス化ガス中のＨ２Ｓ及び／又はＣＯＳを炭素質除去剤を用いてその雰囲気温度を１６０〜５００℃で除去する硫黄化合物除去工程を有することを特徴とするものである。
本発明でいう炭素質除去剤としては、硫黄化合物除去機能を有する炭素を主として含有する物質であり、例えば、活性炭、コークス、活性コークス、石炭、木炭、グラファイト（石墨）、黒鉛、フラーレン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等がある。
【０００９】
（２）また、上記（１）における硫黄化合物除去工程で用いられる炭素質除去剤は活性炭であることを特徴とするものである。
【００１０】
（３）また、上記（１）における硫黄化合物除去工程で用いられる炭素質除去剤は、元素周期表の１Ａ族、１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、６族および８族の元素のうちの少なくとも一つを含む炭素質剤であることを特徴とするものである。
本発明の炭素質剤は、元素周期表の１Ａ族、１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、６族および８族の元素のうちの少なくとも一つを含む原料を炭化処理して製造したものであり、例えばバイオマスを熱化学的にガス化した残渣（バイオマスチャー）や褐炭等低質石炭を乾留ガス化した残渣（褐炭チャー）がある。
チャーとは、熱分解、ガス化、乾留、炭化して残留した炭素物質をいう。チャーをそのまま使用したもの、及び賦活処理して活性化したものを含む。なお、賦活処理するとさらに除去性能が向上する。
【００１１】
（４）また、上記（１）における硫黄化合物除去工程で用いられる炭素質除去剤は、元素周期表の１Ａ族、１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、６族および８族の元素のうちの少なくとも一つを担持した炭素質剤であることを特徴とするものである。
【００１２】
（５）また、熱化学的にガス化して得られるガス化ガスを精製する方法であって、ガス化ガス中のＨ２Ｓ及び／又はＣＯＳを、元素周期表の１Ａ族、１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、６族および８族の元素のうちの少なくとも一つを含む炭素質剤を用いて除去する硫黄化合物除去工程を有することを特徴とするものである。
【００１３】
（６）また、熱化学的にガス化して得られるガス化ガスを精製する方法であって、ガス化ガス中のＨ２Ｓ及び／又はＣＯＳを、元素周期表の１Ａ族、１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、６族および８族の元素のうちの少なくとも一つを担持した炭素質剤を用いて除去する硫黄化合物除去工程を有することを特徴とするものである。
【００１４】
（７）本発明に係るガス精製装置は、熱化学的にガス化して得られるガス化ガスを精製する装置であって、ガス化ガス中のＨ２Ｓ及び／又はＣＯＳを除去する炭素質除去剤によって形成される除去剤層と、該除去剤層の雰囲気温度が１６０〜５００℃になるように温度調整する温度調整手段と、を備えたことを特徴とするものである。
【００１５】
（８）また、上記（７）における炭素質除去剤は、活性炭であることを特徴とするものである。
【００１６】
（９）また、上記（７）における炭素質除去剤は、元素周期表の１Ａ族、１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、６族および８族の元素のうちの少なくとも一つ含む炭素質剤であることを特徴とするものである。
【００１７】
（１０）また、上記（７）における炭素質除去剤は、元素周期表の１Ａ族、１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、６族および８族の元素のうちの少なくとも一つを担持した炭素質剤であることを特徴とするものである。
【００１８】
（１１）また、熱化学的にガス化して得られるガス化ガスを精製する装置であって、ガス化ガス中のＨ２Ｓ及び／又はＣＯＳを除去する除去剤層を備えてなり、該除去剤層が元素周期表の１Ａ族、１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、６族および８族の元素のうちの少なくとも一つを含む炭素質剤によって形成されていることを特徴とするものである。
【００１９】
（１２）また、熱化学的にガス化して得られるガス化ガスを精製する装置であって、ガス化ガス中のＨ２Ｓ及び／又はＣＯＳを除去する除去剤層を備えてなり、該除去剤層が元素周期表の１Ａ族、１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、６族および８族の元素のうちの少なくとも一つを担持した炭素質剤によって形成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明においては、熱化学的にガス化したガス中のＨ２Ｓ及び／又はＣＯＳを炭素質除去剤を用いてその雰囲気温度を１６０〜５００℃で除去するようにしたので、Ｈ２Ｓ及びＣＯＳの分解反応が促進され、Ｈ２Ｓ及び／又はＣＯＳを効果的に除去できる。
また、従来の湿式除去装置を設置した場合のように洗浄水の処理が不要となり、全体の設備規模が小規模小型化し、低コスト化が実現される。
また、炭素質除去剤は、元素周期表の１Ａ族、１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、６族および８族の元素のうちの少なくとも一つを含む炭素質剤、又は前記元素の少なくとも一つを担持した炭素質剤を用いたことにより、Ｈ２Ｓ及び／又はＣＯＳの分解反応が促進され、Ｈ２Ｓ及び／又はＣＯＳを効果的に除去できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
［実施の形態１］
図１は本発明の一実施の形態に係るガス精製装置の全体を説明する説明図である。本実施の形態に係るガス精製装置は、図１に示すように、ガス化炉１によって生成されたバイオマスガスの温度を所定の温度範囲になるように減温調整する温度調整装置２と、バイオマスガスに含まれるダストを除去する除塵装置３と、該除塵装置３の下流側に設けられてバイオマスガス中の硫黄化合物を除去する硫黄化合物除去装置５とを備えている。硫黄化合物除去装置５で硫黄化合物が除去されたバイオマスガスはガス利用設備７に供給される。
以下、各構成をさらに詳細に説明する。
【００２２】
＜ガス化炉＞
ガス化炉としてはその形式を限定するものではなく種々のものを利用でき、例えば、固定層、流動層、循環流動層、回転炉、移動層、噴流床、間接加熱ガス化炉及びこれらを組合せたもの等がある。バイオマスに窒素等の不活性ガスあるいは水蒸気、空気、酸素等の酸化剤を供給しながら加熱し、熱分解や部分酸化等の熱化学反応によって水素、ＣＯ、炭化水素等のガスを発生させる。
【００２３】
＜温度調整装置＞
温度調整装置２は例えば減温塔、熱交換器、水冷壁又は空冷壁を有する冷却室等からなり、下流側の硫黄化合物除去装置５に導入されるバイオマスガスの温度を所定の温度になるように調整する。所定の温度とは、硫黄化合物除去装置５内に導入されたバイオマスガスによって硫黄化合物除去装置内の除去剤層の雰囲気温度が１６０℃〜５００℃になるような温度である。
除去剤層の雰囲気温度範囲を１６０℃〜５００℃とするのは、除去剤層の雰囲気温度が１６０℃より低いと、硫黄化合物除去装置５において、ＣＯＳ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２Ｓ＋ＣＯ、の転化反応や、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳの分解反応での速度が著しく低下し、硫黄化合物除去効率が低下するからである。また、Ｈ２Ｓによる腐食が生ずるからである。
他方、除去剤層の雰囲気温度が５００℃より高いと、炭素質除去剤の熱分解等が発生し硫黄化合物除去能が低下するからである。また、炭素質除去剤層を維持する強度が不足して、ガスの流通を阻害することがある。
【００２４】
なお、除去剤層の雰囲気温度は、３００℃〜４５０℃がより好ましく、さらには約４５０℃が硫黄化合物の分解反応が活発に起こり、最も好ましい。この温度範囲において活性炭の硫黄化合物除去能が十分に高く、またバイオマスガスの有用ガス成分への影響がないからである。また、精製ガスの顕熱を利用して、液体燃料合成効率を向上できる。
【００２５】
なお、温度調整装置２における上記の温度制御は、硫黄化合物除去装置５に該装置内の除去剤層雰囲気温度を検出する温度検出装置を設置して、これによって検出される温度に基づいて行うようにすればよい。
もっとも、ガス化炉１に水冷壁や熱回収ボイラ等、バイオマスガスの温度が所定の温度になるように減温調整するための装置が設けられている場合は、これらの装置が本発明の温度調整装置として機能する。
なお、ガス化炉で発生するバイオマスガスの温度を所定の温度になるようにガス化炉を操業する場合には、温度調整装置はかならずしも必要ではない。
【００２６】
＜除塵装置＞
除塵装置３はバイオマスガス中のダストを除去するものであり、具体的にはサイクロン、フィルタ、移動層型の除塵装置等がある。
なお、除塵装置３の下流側に設置する硫黄化合物除去装置５には除塵能力が備わっているので、ガス中のダストはこの硫黄化合物除去装置５によって除塵することができる。したがって、硫黄化合物除去装置５の上流に除塵装置３を別途設けることは必須ではない。しかし、除塵装置３を別途設けることで、硫黄化合物除去装置５のダストによる目詰を防止でき、ダストによる目詰まりに起因する硫黄化合物除去効率の低下を防止できるという効果が得られる。
また、バイオマスの性状やガス化炉の形式によってバイオマスガス中にダストがほとんど発生しない場合には、除塵装置を設ける必要はない。
【００２７】
＜硫黄化合物除去装置＞
硫黄化合物除去装置５は、除塵装置３の下流側に設けられてバイオマスガス中の硫黄化合物を除去するものである。
硫黄化合物除去装置５は、図２に示すように、筒状の本体１１と、その内部に形成された除去剤層としての活性炭層１３を主な構成要素としている。
本体１１の下側面部にはガス入口１５が形成され、本体１１の上側面部にはガス出口１７が形成されている。また、本体１１の上端部には活性炭を導入するための活性炭導入口１９が設けられ、本体１１の下端部にはバイオマスガスから硫黄化合物を除去した活性炭を排出するための活性炭排出口２１が設けられ、固定層式除去装置を構成している。
活性炭層１３は本体内におけるガス入口１５とガス出口１７の間に形成されており、この活性炭層１３の直下にはガス入口１５から導入されたバイオマスガスを分散して活性炭層１３を通過させるための分散器２３が設けられている。
【００２８】
硫黄化合物除去装置５においては、活性炭層１３の下部側から上部側に向かってバイオマスガスを流して、活性炭により硫黄化合物を除去する。所定の時間硫黄化合物除去が行われたら、活性炭排出口２１から硫黄化合物除去能の低下した活性炭を排出し、排出相当分の新たな活性炭を活性炭導入口１９から導入して活性炭層１３を更新させる。
なお、例えば図３に示すように、本体内部に活性炭カートリッジを設置したカートリッジ式固定層式除去装置や所定の層厚を有する一層又は複数層の活性炭層を用いた固定層式除去装置であってもよい。
【００２９】
なお、活性炭層１３の活性炭は、その比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上で、且つ平均細孔径が０．１ｎｍ以上とすることが好ましい。
また、温度調整装置２によってバイオマスガス温度を調整することにより活性炭層１３の雰囲気温度が前述したように１６０℃〜５００℃とすることが好ましく、３００℃〜４５０℃がより好ましい。このような条件を満たす活性炭層１３であれば、バイオマスガス中に含まれる硫黄化合物のみが効果的に除去されて、硫黄化合物をほとんど含まない精製されたガスを製造することができる。また、活性炭層１３が上記条件を満たす場合には、バイオマスガスに含まれるＨ２やＣＯや炭化水素は、活性炭層１３の空隙を素通りするので、有用なガスが減少することがない。
【００３０】
なお、除去剤層の雰囲気温度の調整は、上記のように除去剤層に導入するバイオマスガスの温度を調整することの他、除去剤層の周囲にジャケットを設けたり、除去剤層内部に熱交換器を設けて、除去剤層を外部あるいは内部から加熱したり冷却することによって行うこともできる。
【００３１】
また、硫黄化合物除去装置５は上記の固定層式除去装置に限らず、移動層式除去装置を用いてもよい。移動層式除去装置では活性炭層１３を形成する活性炭が、常時下方のものから順次排出され新たな活性炭が上方に供給される構造になっている。
【００３２】
＜ガス利用設備＞
ガス利用設備は硫黄化合物の除去されたバイオマスガスをガス燃料として利用する設備であり、例えばガスエンジン、ガスタービン、ボイラ、工業炉に用いるバーナ燃焼器又は燃料電池等が挙げられる。
【００３３】
以上のように構成された本実施の形態においては、ガス化炉１において発生したバイオマスガスが温度調節装置２によって所定の温度に減温される。このときの温度は硫黄化合物除去装置５内の除去剤層雰囲気温度が約４５０℃になるようにするのが最も好ましい。温度調節装置２によって所定の温度に減温されたバイオマスガスは除塵装置３によってダストが除去される。除塵装置３によってダストが除去されたバイオマスガスはガス入口１５から硫黄化合物除去装置５に導入される。硫黄化合物除去装置５に導入されたバイオマスガスは分散器２３によって分散されて活性炭層１３を通過する。
【００３４】
このとき、バイオマスガス中に含まれるＨ２Ｓ及びＣＯＳの硫黄化合物は、活性炭に吸着及び分解されて捕捉される。
とくに、活性炭層１３の雰囲気温度を１６０℃以上に設定していることから、Ｈ２Ｓ及びＣＯＳの下式に示す転化反応と分解反応が促進され、分解された硫黄が活性炭層１３に捕捉される。
ＣＯＳ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２Ｓ＋ＣＯ
Ｈ２Ｓ→Ｈ２＋Ｓ
ＣＯＳ→ＣＯ＋Ｓ
特に、除去剤層雰囲気温度が約４５０℃に調整されることで、Ｈ２Ｓ及びＣＯＳの分解反応が最も促進され、バイオマスガス中に含まれる硫黄化合物のみが活性炭層１３にて除去されて効果的に精製される。
【００３５】
なお、硫黄化合物除去装置５においては、活性炭層１３の下部側から上部側に向かってガスが流れるので、下部側の活性炭から順に硫黄化合物の除去に供される。そして、活性炭排出口２１を開放したときには、吸着及び分解捕捉に供した下部側の活性炭から順に排出されることになり効率的である。
【００３６】
硫黄化合物除去装置５によって硫黄化合物が除去されたバイオマスガスは、ガス利用設備９に導入されてガス利用設備９でガス燃料等として利用される。
【００３７】
以上のように、本実施の形態においては、バイオマスガスの精製に際して、硫黄化合物除去装置５を配置する構成を採用したので、従来のように湿式除去装置を設置した場合のような洗浄水の処理が不要となり、硫黄化合物除去装置により硫黄化合物の大部分を除去できることから設備規模も小規模小型化、低コスト化が実現される。
また、除去剤層雰囲気温度が１６０℃〜５００℃になるように調整したので、バイオマスガス中に含まれる硫黄化合物の分解反応が促進され、硫黄化合物のみが活性炭層１３で除去されて効果的に精製される。
上記の実施の形態では熱化学的にガス化したガス化ガスとしてバイオマスガスについて記述したが、化石燃料や廃棄物をガス化したガス化ガスに対しても同様の効果が得られる。
【００３８】
［実施の形態２］
実施の形態１においては、硫黄化合物除去装置５の除去剤として活性炭を用い、特にＨ２Ｓ及びＣＯＳの分解反応を促進するために、除去剤の雰囲気温度を１６０℃〜５００℃に設定した。
この実施の形態においては、Ｈ２Ｓ及びＣＯＳの分解反応を促進するために、炭素質除去剤として、元素周期表の１Ａ族、１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、６族および８族の元素のうちの少なくとも一つを担持した炭素質剤を用いた。１Ａ族、１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、６族および８族の元素のうちの少なくとも一つを担持させることによって、前記元素の触媒的な作用により、硫黄酸化物を分解させる。
例えば、鉄（Ｆｅ）を担持させた場合には、Ｆｅが下式の反応を促進させる。
Ｈ２Ｓ →Ｈ２ ＋Ｓ
ＣＯＳ→ＣＯ＋Ｓ
また、Ｆｅが分解して生成した硫黄（Ｓ）を捕捉する作用がある。これは、金属ＦｅがＦｅＳとなり、酸化鉄がＦｅ２Ｏ３中のＯがＳと交換する反応等により捕捉されることと、炭素質除去剤の細孔にＳとして捕捉されることによる。
【００３９】
なお、上記の例では炭素質除去剤として、元素周期表の１Ａ族、１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、６族および８族の元素のうちの少なくとも一つを担持した炭素質剤を用いた例を示したが、前記元素を含む原料を炭化処理したもの、例えばバイオマスを熱化学的にガス化した残渣（バイオマスチャー）や褐炭等低質石炭を乾留ガス化した残渣（褐炭チャー）でも、上記の例と同様にＨ２Ｓ及びＣＯＳの分解反応を促進する作用がある。
【００４０】
なお、硫黄化合物除去装置５の例として、上記の実施の形態においては活性炭を充填した固定層型の除去装置やカートリッジ式固定層式除去装置を示したが、本発明はこれに限られるものではなく、他の固定層型や移動層型の除去装置であってもよい。
また、硫黄化合物を除去するための炭素質剤は、活性炭に限られるものではなく、活性炭の他に、活性コークス、石炭、コークス、木炭、グラファイト、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、有機物由来の炭化物などが利用可能である。
また、硫黄化合物を除去するための炭素質剤の形状は、粉状、粒状、ペレット状、板状又はハニカム形状等にしてもよいし、他の物質の担体に担持させてもよい。
【実施例】
【００４１】
各種炭素質除去剤を充填した除去剤層にＨ２Ｓ、ＣＯＳを１００ｐｐｍずつ含有したバイオマス材チップを原料とするバイオマスガスを空塔速度（ＳＶ）７００ｈ−１で流通させ、除去剤層の出口ガス組成を分析して除去率を測定した。
表１は測定結果を表にまとめたものである。表１においては、各除去剤の比表面積を併せて記載している。
【００４２】
【表１】
2006143788.tif 000003
【００４３】
表１から分かるように、活性炭、バイオマスチャー、褐炭チャー、鉄担持褐炭チャーのいずれも、Ｈ２Ｓ及びＣＯＳの除去率が１００％である。このことから、活性炭、バイオマスチャー、褐炭チャー、鉄担持褐炭チャーを除去剤として、その雰囲気温度を４００℃にすることで、Ｈ２Ｓ及びＣＯＳを効果的に除去できることを示している。
なお、表１に示したバイオマスチャーは、木材チップを原料としたものである。また、鉄担持褐炭チャーは、Ｆｅ元素を含有する水溶液中に褐炭チャーを浸漬し、乾燥させて調製したものである。
【００４４】
次に、活性炭、バイオマスチャー、褐炭チャー、鉄担持褐炭チャーの通ガス時間経過による除去率の推移を確認するために、通ガス開始から１０００時間経過後における各種除去剤のＨ２Ｓ及びＣＯＳの除去率を測定した。測定結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
2006143788.tif 000004
【００４６】
表２から分かるように、活性炭は、１０００時間経過後にはＨ２Ｓ及びＣＯＳの除去率共に低下している。これは、活性炭は主に吸着によってＨ２Ｓ及びＣＯＳを除去しているため、時間経過に伴って吸着力が低下したためと推定される。
これに対して、褐炭チャーは、Ｈ２Ｓ及びＣＯＳの除去率の低下が小さく、１０００時間経過後のＨ２Ｓ及びＣＯＳの除去率が活性炭よりも高くなっている。この理由は、褐炭チャーにあっては灰分に由来するＣａ分が残存しており、このＣａ分が触媒的な働きをしてＨ２Ｓ及びＣＯＳの分解反応を促進したためと考えられる。つまり、分解反応を伴う場合には、主として分解されたＳが除去剤の表面に捕捉されるため、その捕捉力の低下がないのである。
また、鉄担持褐炭チャーにおいては、上記のＣａ分に加えて担持された鉄分の触媒的な作用によって、分解反応がより促進されるので、さらに時間経過による除去率の低下を抑えることができる。
【００４７】
また、バイオマスチャーにあっても、褐炭チャーや鉄担持褐炭チャーには及ばないまでも活性炭よりは１０００時間経過後におけるＨ２Ｓ及びＣＯＳの除去率が高くなっている。この理由は、バイオマスチャーの原料である木材チップに含まれるアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属がバイオマスチャーにも残存し、これらの金属がＨ２Ｓ及びＣＯＳの分解反応において触媒的に作用して分解反応を促進するからである。
【００４８】
次に、除去剤として活性炭を用いて、その雰囲気温度の除去率に対する影響を調べるための実験を行った。実験は、雰囲気温度を、１４０℃、１６０℃、２００℃、３００℃、４００℃、４５０℃、と変化させたときのＨ２Ｓ及びＣＯＳの除去率を調べた。結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
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【００５０】
表３から分かるように、雰囲気温度が１４０℃にあっては、Ｈ２Ｓ及びＣＯＳの除去率が極めて低い。この理由は、雰囲気温度が１６０℃より低い場合には、分解反応が期待できないからである。
これに対して、雰囲気温度を１６０℃以上、特に４００℃以上にするとＨ２Ｓ及びＣＯＳの除去率が極めて高い。この理由は、雰囲気温度を１６０℃以上とすることで、Ｈ２Ｓ及びＣＯＳの分解反応が活発になるからである。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の一実施の形態に係るガス精製装置の全体構成を説明する説明図である。
【図２】図１に示したガス精製装置の一部である硫黄化合物除去装置の説明図である。
【図３】図１に示したガス精製装置の一部である硫黄化合物除去装置の他の例の説明図である。
【符号の説明】
【００５２】
１  ガス化炉
２  温度調整装置
３  除塵装置
５  硫黄化合物除去装置
７  ガス利用設備
【図１】
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【図２】
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【図３】
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