(57)【要約】【課題】多量のラジカル開始剤を含有するシール剤では、シール剤構成成分が液晶中に染み出して液晶汚染を引き起こし、液晶表示に不具合を起こしやすいという従来の問題点を検討し、開始剤による液晶汚染を抑制した液晶表示素子用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供する。【解決手段】ラジカル硬化性樹脂及びジアジド化合物を含有する液晶表示素子用シール剤であって、前記ジアジド化合物の含有量が、前記ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して０．０００１〜０．１重量部である液晶表示素子用シール剤。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル硬化性樹脂及びジアジド化合物を含有する液晶表示素子用シール剤であって、前記ジアジド化合物の含有量が、前記ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して０．０００１〜０．１重量部であることを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
【請求項２】
ジアジド化合物は、下記式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）及び（１０）からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子用シール剤。
【化１−１】
2006243396.tif 000005
【化１−２】
2006243396.tif 000006
【請求項３】
請求項１又は２記載の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
【請求項４】
請求項１又は２記載の液晶表示素子用シール剤及び／又は請求項３記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合開始剤による液晶汚染を抑制した液晶表示素子用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器、電子部品等は、ますます高性能、高品位を求められており、なかでも、液晶パネルの開発が盛んであり、特に高品質が求められている。液晶パネル等の液晶表示素子は、２枚の電極付き透明基板を一定の間隔をおいて対向させ、その周囲をシール剤で接着してセルを形成し、一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口を封口剤を用いて封止することにより製造される。
【０００３】
また、近年、液晶パネル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化等を目的として、従来の真空注入方式から、光硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。
この滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線（ＵＶ）を照射して仮硬化を行う。その後、必要に応じて液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を製造する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができる。今後はこの滴下工法が液晶表示装置の製造方法の主流となると期待されている。
【０００４】
ここで用いられるシール剤としては、液晶表示素子の製造工程の簡略化のため、例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３に開示されているような、アクリル系硬化性樹脂を主成分とし、ＵＶ照射により硬化するものが多く用いられている。
しかし、ＵＶ照射により硬化するこれらのシール剤は、充分に硬化させるために、一般に多量のラジカル重合開始剤を含有しており、ラジカル重合開始剤の残渣や硬化反応による副生成物が液晶中に溶け出して、液晶パネルの表示品位を低下させるという問題があった。
特に、滴下工法では、シール剤が完全に硬化する前に液晶と接するため、多量のラジカル開始剤を含有するシール剤では、シール剤構成成分が液晶中に染み出して液晶汚染を引き起こし、液晶表示に不具合を起こしやすいという問題があった。
また、モバイル機器に液晶が普及している近年では、液晶パネル自体が過酷な環境に置かれることが多く、この問題が深刻化している。
【０００５】
このような問題に対し、例えば、特許文献４には、ラジカル重合開始剤を高分子量化し、更に、ラジカル反応性基を分子内中に導入することによりこの問題を低減化させているものが開示されているが、変性純度があまり高くなく、反応残渣が多く存在するため、充分に問題解決できているとはいえなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２９５０８７号公報
【特許文献２】特開２００２−３３８９４６号公報
【特許文献３】特開２００３−２８０００４号公報
【特許文献４】特開２００１−１３３７９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、ラジカル重合開始剤による液晶汚染を抑制した液晶表示素子用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、ラジカル硬化性樹脂及びジアジド化合物を含有する液晶表示素子用シール剤であって、前記ジアジド化合物の含有量が、前記ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して０．０００１〜０．１重量部である液晶表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ラジカル重合開始剤としてジアジド化合物を用いることで、液晶表示素子用シール剤を、ラジカル重合開始剤の配合量が極めて微少量であっても硬化させることができるということを見出し、硬化物中にラジカル重合開始剤の反応による副生成物やラジカル重合開始剤の残渣がほとんど存在せず、また、未硬化のシール剤中に存在するラジカル重合開始剤の量も極めて微小であることから、液晶中に染み出す物質の量を抑制することができるということを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、ラジカル重合開始剤として、ジアジド化合物を含有する。
上記ジアジド化合物の含有量としては、後述するラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して下限が０．０００１重量部、上限が０．１重量部である。０．０００１重量部未満であると、ラジカル開始剤としての機能を果たさず、０．１重量部を超えると、未反応のジアジド化合物や、反応により生じた副生成物が液晶に染み出し、液晶汚染を引き起こす。好ましい下限は０．００１重量部である。
【００１１】
上記ジアジド化合物としては特に限定されないが、下記式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）及び（１０）からなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。これらジアジド化合物は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。なかでも、反応性に優れることから（８）が好ましい。
【化１−１】
2006243396.tif 000002
【００１２】
【化１−２】
2006243396.tif 000003
【００１３】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、ラジカル硬化性樹脂を含有する。
上記ラジカル硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル基を有する化合物、エチレン誘導体、スチレン誘導体等が挙げられる。なかでも、速やかに反応
が進行する点から、（メタ）アクリル基を有する化合物が好適に用いられる。
なお、ここでいう（メタ）アクリル基とは、アクリル基又はメタクリル基を意味する。
【００１４】
上記（メタ）アクリル基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物としては特に限定されず、１官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００１６】
また、上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３―プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシ
アヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
また、上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【００１８】
上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。
【００１９】
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物、エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂、その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、Ｙ
ＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００２０】
上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物を反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートは、具体的には、例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）３６０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、アクリル酸２１０重量部を空気を送り込みながら、９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させることによって得ることができる。
【００２１】
また、エポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、エベクリル３７００、エベクリル３６００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０３、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３６００、エベクリル３７０２、エベクリル３４１２、エベクリル８６０、エベクリルＲＤＸ６３１８２、エベクリル６０４０、エベクリル３８００（いずれもダイセルユーシービー社製）、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００２２】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を触媒である錫系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００２３】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
また、上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
【００２５】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル
酸誘導体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。
【００２６】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートは、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。
【００２７】
上記ウレタン（メタ）アクリレートで市販品のものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセルユーシービー社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等が挙げられる。
【００２８】
本発明の液晶表示素子用シール剤を滴下工法に用いる場合、硬化前の液晶への成分溶出をより抑制するために、上記（メタ）アクリル基を有する化合物としては、１分子中に１つ以上の水素結合性官能基を有する化合物を使用することが好ましい。
【００２９】
上記水素結合性官能基としては特に限定されず、例えば、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族、脂肪族炭化水素、又は、これらの誘導体を表す）、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨＯＨ基等の官能基、また分子内に存在する−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＮＨ−等の残基が挙げられ、特に導入の容易さから−ＯＨ基を選択することが好ましい。
【００３０】
１分子中に１つ以上の水素結合性官能基を有し、かつ、（メタ）アクリル基を有する化合物としては、例えば、上記ウレタン（メタ）アクリレートやエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、上記ラジカル硬化性樹脂以外に、必要に応じて熱硬
化性樹脂を含有してもよい。
【００３２】
上記熱硬化性樹脂としては、液晶表示素子用シール剤の接着性等を向上させる目的で、例えば、エポキシ基を有する化合物を含有することが好ましい。
【００３３】
上記エポキシ基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、エピクロロヒドリン誘導体、環式脂肪族エポキシ樹脂、イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物等が挙げられる。
【００３４】
上記エピクロロヒドリン誘導体としては特に限定されず、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物、エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂、その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００３５】
また、上記環式脂肪族エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３００、ＥＨＰＥ（いずれもダイセル化学社製）等が挙げられる。
【００３６】
また、上記イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物は、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物に対して２当量のグリシドールを触媒である錫系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００３７】
上記イソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２
，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００３８】
また、上記イソシアネートとしては、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
【００３９】
上記イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物は、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、グリシドール２２２重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。
【００４０】
上記ラジカル硬化性樹脂や上記熱硬化性樹脂（以下、これらを併せて硬化性樹脂ともいう）は、硬化時の未硬化残分を少しでも低減させるため、１分子中に２つ以上の反応性官能基を有する化合物であることが好ましい。
【００４１】
また、上記硬化性樹脂としては、異なる反応性官能基を１分子中に有する化合物を用いてもよい。このような化合物としては、例えば、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基とをそれぞれ１つ以上有する化合物が挙げられる。
【００４２】
上記１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基とをそれぞれ１つ以上有する化合物は、例えば、２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物や、２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物が挙げられる。
【００４３】
上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得ることができる。
【００４４】
上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物の原料となるエポキシ化合物としては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂、Ｙ
ＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物、エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂、その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００４５】
上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物は、具体的には、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ダウケミカル社製：Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、アクリル酸２００重量部を空気を送り込みながら、９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させることによって得ることができる（この場合５０％部分アクリル化されている）。
【００４６】
上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物のうち、市販品としては、例えば、エベクリル１５６１（ダイセルユーシービー社製）が挙げられる。
上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物は、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールそれぞれ１当量を触媒である錫系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００４７】
上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物の原料となる２官能以上のイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００４８】
また、上記イソシアネートとしては、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、
トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
【００４９】
上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物の原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。
【００５０】
上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物は、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合開始剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５．５重量部及びグリシドール１１１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。
【００５１】
上記硬化性樹脂は、硬化性樹脂中の反応性官能基の３０ｍｏｌ％以上が（メタ）アクリル基であることが好ましい。硬化性樹脂中の（メタ）アクリル基が反応性官能基の３０ｍｏｌ％未満であると、充分な光硬化性が得られない場合がある。更には、５０〜９０ｍｏｌ％が（メタ）アクリル基であることが好ましい。
【００５２】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、上記含有物の他、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤としては特に限定されず、例えば、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。
【００５３】
上記アミン化合物とは、分子中に１個以上の１〜３級のアミノ基を有する化合物のことを意味し、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、２−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ社製）等のアミンアダクト類、ジシアンジアミド等が挙げられる。
【００５４】
上記多価フェノール系化合物とは、例えば、エピキュア１７０、エピキュアＹＬ６０６５（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のポリフェノール化合物、エピキュアＭＰ４０２ＦＰＩ（ジャパンエポキシレジン社製）等のノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。
【００５５】
上記酸無水物としては、例えば、エピキュアＹＨ−３０６、ＹＨ−３０７（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
【００５６】
なかでも低温硬化性、保存安定性に優れているという点でジヒドラジド化合物を用いるこ
とが好ましい。
上記熱硬化剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５７】
上記熱硬化剤の含有量としては特に限定されないが、上記ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１００重量部である。１重量部未満であると、エポキシの硬化が不充分になることがあり、１００重量部を超えると、液晶表示素子用シール剤の保存安定性が悪化する恐れがあり、また、シール剤硬化物となった場合、耐湿性が低下する恐れがある。より好ましい上限は２０重量部である。
【００５８】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤は、主に液晶表示素子用シール剤と液晶表示素子基板とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
【００５９】
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
上記シランカップリング剤の含有量としては特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。０．１重量部未満であると、性能が充分に発揮されないことがあり、１０重量部を超えると、余剰のシランカップリング剤が液晶に溶出し、表示品位を低下させる恐れがある。
より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００６１】
また、本発明の液晶表示素子用シール剤は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の目的に充填剤を含有してもよい。
【００６２】
上記充填剤としては特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、等の無機フィラーやポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラーが挙げられる。
【００６３】
上記充填剤の含有量としては特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１００重量部である。１重量部未満であると、性能が充分に発揮されないことあり、１００重量部を超えると、液晶表示素子用シール剤の描画性等ハンドリング性を低下させる恐れがある。より好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
【００６４】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化させた硬化体の体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。１０７Ω・ｃｍ未満であると、硬化後の本発明の液晶表示素子用シール剤の絶縁性悪くなり、製造する液晶表示素子がショートすることがある。
【００６５】
本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては特に限定されず、上記ラジカル硬化性樹脂及びジアジド化合物と、必要に応じて配合される上記シランカップリング剤等の所定量とを、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。この際、含有するイオン性不純物を除去するために、イオン吸着性固体と接触させてもよい。
【００６６】
また、本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導
通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、液晶を汚染することなく透明基板の電極を導電接続することができる。
本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
【００６７】
上記導電性微粒子としては特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
【００６８】
本発明の液晶表示素子用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００６９】
本発明によれば、ラジカル重合開始剤による液晶汚染を抑制した液晶表示素子用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００７１】
（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレートの合成
ＥＸ−２０１（レゾルシノール型エポキシ樹脂）１２０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸７０ｇを還流攪拌下２時間かけて滴下後、更に還流攪拌を８時間行った。次いで、トルエンを除去することにより、全てのエポキシ基をアクリロイル基に変性したエポキシ（メタ）アクリレート（ＥＸ−２０１完全変性品：粘度６０Ｐａ）を得た。
【００７２】
（Ｂ）エポキシ基の一部分をアクリル酸と反応させたノボラック型エポキシ樹脂の合成
フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−７７０（大日本インキ社製）１９０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を６時間行った。次に、トルエンを除去することによって５０ｍｏｌ％のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応したノボラック型固形変性エポキシ樹脂（以下、部分変性樹脂ともいう）を得た。変性率は樹脂を塩酸―ジオキサン溶液に溶解させた後、エポキシ基によって消費された塩酸量をＫＯＨを用いて滴定する方法によって測定した。
【００７３】
（実施例１）
（Ａ）で製造したエポキシ（メタ）アクリレート２０重量部、（Ｂ）で製造した部分変性樹脂８０重量部、ラジカルジアジド化合物として上記式（８）で表されるジアジドカルコン（東洋合成工業社製）０．００１重量部、熱硬化剤としてアミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ社製）１６重量部、充填剤としてＳＯ−Ｃ１（アドマテックス社製）３０重量部、及び、シランカップリング剤としてＫＢＭ−４０３（信越化学工業社製）２重量部を遊星式攪拌機（シンキー社製、あわとり練太郎）を用いて混合後、更に３本ロールを用いて混合させることにより液晶表示素子用シール剤を製造した。
【００７４】
（実施例２）
（Ａ）で製造したエポキシ（メタ）アクリレートを５０重量部、（Ｂ）で製造した部分変性樹脂を５０重量部、熱硬化剤としてアミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ社製）を１０重量部用いた以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用シール剤を製造した。
【００７５】
（実施例３）
（Ａ）で製造したエポキシ（メタ）アクリレート１００重量部、ラジカルジアジド化合物としてジアジドカルコン（東洋合成工業社製）０．００１重量部、充填剤としてＳＯ−Ｃ１（アドマテックス社製）３０重量部、及び、シランカップリング剤としてＫＢＭ−４０３（信越化学工業社製）２重量部を遊星式攪拌機（シンキー社製、あわとり練太郎）を用いて混合後、更に３本ロールを用いて混合させることにより液晶表示素子用シール剤を製造した。
【００７６】
（実施例４）
（Ａ）で製造したエポキシ（メタ）アクリレート５０重量部、（Ｂ）で製造した部分変性樹脂５０重量部、ラジカルジアジド化合物としてジアジドカルコン（東洋合成工業社製）０．０１重量部、熱硬化剤としてアミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ社製）１０重量部、充填剤としてＳＯ−Ｃ１（アドマテックス社製）３０重量部、及び、シランカップリング剤としてＫＢＭ−４０３（信越化学工業社製）２重量部を遊星式攪拌機（シンキー社製、あわとり練太郎）を用いて混合後、更に３本ロールを用いて混合させることにより液晶表示素子用シール剤を製造した。
【００７７】
（比較例１）
（Ａ）で製造したエポキシアクリレート５０重量部、（Ｂ）で製造した部分変性樹脂５０重量部、開始剤として光重合開始剤であるイルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカル社製）１重量部、熱硬化剤としてアミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ社製）１０重量部、充填剤としてＳＯ−Ｃ１（アドマテックス社製）３０重量部、及び、シランカップリング剤としてＫＢＭ−４０３（信越化学工業社製）２重量部を遊星式攪拌機（シンキー社製、あわとり練太郎）を用いて混合後、更に３本ロールを用いて混合させることにより液晶表示素子用シール剤を製造した。
【００７８】
（比較例２）
開始剤として光重合開始剤であるＫＲ−０２（ライトケミカル社製）を１重量部用いた以外は、比較例１と同様にして液晶表示素子用シール剤を製造した。
【００７９】
（比較例３）
開始剤として光重合開始剤であるＫＲ−０２（ライトケミカル社製）を０．１重量部用いた以外は、比較例１と同様にして液晶表示素子用シール剤を製造した。
【００８０】
＜評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた液晶表示素子用シール剤について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００８１】
（１）液晶への影響評価
１０ｍＬサンプル管に得られたそれぞれの液晶表示素子用シール剤０．１ｇを入れ、サンプル管の底に平滑に広がるまで放置した後、上部より紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒照射した。その後、更に液晶（５００１：メルク社製）を１ｇ加え、１２０℃１時間加熱を行ない、液晶表示素子用シール剤の熱硬化を終了させた。
このサンプルをさらに８０℃下に保管し、液晶比抵抗値の経時変化（２００時間、５００時間）を測定した。
なお、液晶表示素子用シール剤に接触しない液晶の比抵抗は１２０℃１時間加熱後で４．０１×１０１３Ω・ｃｍであり、８０℃５００時間保管後の値は３．８９×１０１３Ω・ｃｍであった。
【００８２】
（２）ＵＶ硬化性
得られたそれぞれの液晶表示素子用シール剤１００重量部に対して、平均粒径５μｍのポリマービーズ（積水化学工業株式会社製；ミクロパールＳＰ）３重量部を遊星式撹拌装置によって分散させ均一な液とし、極微量をコーニングガラス１７３７（２０ｍｍ×５０ｍｍ×１．１ｍｍ）の中央部に取り、同型のガラスをその上に重ね合わせてシール剤を押し広げ、紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒照射した。次に、上下ガラスを剥がし、液晶表示素子用シール剤中のアクリル基の転化率をＩＲ法によって解析した。
なお、転化率は８１０ｃｍ−１のピークの減少量から算出した。
【００８３】
【表１】
2006243396.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、ラジカル重合開始剤による液晶汚染を抑制した液晶表示素子用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。