(57)【要約】【課題】陽イオン交換樹脂、カーボンおよび触媒金属を含む固体高分子形燃料電池用電極材料において、陽イオン交換樹脂の含水率を高め、プロトン伝導度が高い電極材料の製造方法と、この製造方法で得られた固体高分子形電極材料を用いる固体高分子形燃料電池用電極の製造方法を提供する。【解決手段】固体高分子形燃料電池用電極材料の製造方法において、陽イオン交換樹脂とカーボンを含む混合体を作製する第１の工程と、前記混合体に触媒原料化合物を吸着させる第２の工程と、前記吸着工程で得られた混合体中の触媒原料化合物を還元する第３の工程とを経る、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属とを含む固体高分子形燃料電池用電極材料の製造方法において、前記第３の工程で得られた固体高分子形燃料電池用電極材料を１００℃以上、２００℃以下の加圧水に浸漬する第４の工程を経ることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン交換樹脂とカーボンを含む混合体を作製する第１の工程と、前記混合体に触媒原料化合物を吸着させる第２の工程と、前記吸着工程で得られた混合体中の触媒原料化合物を還元する第３の工程とを経る、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属とを含む固体高分子形燃料電池用電極材料の製造方法において、前記第３の工程で得られた燃料電池用電極材料を１００℃以上、２００℃以下の加圧水に浸漬する第４の工程を経ることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極材料の製造方法。
【請求項２】
前記第３の工程と前記第４の工程の間に、第３の工程で得られた燃料電池用電極材料をエージングする工程を経ることを特徴とする請求項１記載の固体高分子形燃料電池用電極材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法により製造された固体高分子形燃料電池用電極材料と、溶媒とを含むペーストを製造し、前記ペーストを用いて触媒層を成形し、さらに、前記触媒層を加圧することとを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用電極材料の製造方法およびその材料を用いた固体高分子形燃料電池用電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、固体高分子電解質膜の一方の面にアノ−ドを他の面にカソ−ドを接合して構成され、例えば、アノ−ドに燃料として水素、カソ−ドに酸化剤として酸素をそれぞれ供給すると、次の電気化学反応によって発電する装置である。
【０００３】
アノ−ド：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
カソ−ド：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
このＰＥＦＣの電極の触媒金属として、アノードには白金とルテニウムとの合金を、カソードには白金をそれぞれ用いることが知られている。これらの金属を超少量に担持するアノード材料の製作方法が特許文献１に開示され、またカソード材料の製作方法が特許文献２に開示されている。
【０００４】
アノード材料の具体的な製造方法はつぎのとおりである。まず、陽イオン交換樹脂とカーボンとを混合し、これを乾燥したのちに粉砕することによって、陽イオン交換樹脂とカーボンを含む混合体を調製する（第１の工程）。得られた混合体においては、通常、カーボン粒子の表面は陽イオン交換樹脂で被覆されている。
【０００５】
つぎに、陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合体を、白金錯体陽イオンとルテニウム錯体陽イオンとを含む水溶液中に浸漬し、各陽イオンをイオン交換反応によって陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に選択的に吸着させる（第２の工程）。つづいて、吸着した各陽イオンを、例えば２００℃の水素雰囲気中で還元し（第３の工程）、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属とを含む燃料電池用アノード材料を得る。
【０００６】
非特許文献１では、この方法により製作したアノード材料では、第３の工程の後に、３００℃でエージングすることにより、還元された金属の合金化が促進するので、耐ＣＯ被毒性能が向上することが報告されている。
【０００７】
カソード材料の具体的な製造方法はつぎのとおりである。まず、アノード材料と同様の方法により、陽イオン交換樹脂とカーボンを含む混合体を調製する（第１の工程）。つぎに、陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合体を、白金錯体陽イオンを含む水溶液中に浸漬し、陽イオンをイオン交換反応によって陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に選択的に吸着させる（第２の工程）。つづいて、吸着した陽イオンを、例えば１８０℃の水素雰囲気中で還元し、（第３の工程）、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属とを含む燃料電池用カソード材料を得る。
【０００８】
これらの方法により製作したアノード材料およびカソード材料は、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に触媒金属を主に担持しているので、超少量の触媒金属担持量で高い性能を示す。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１００３７４号公報
【特許文献２】特開２００１−１６７７７０号公報
【非特許文献１】安永、津村、人見、安田、山地、第４４回電池討論会講演予稿集、２Ｂ０３、Ｐ１８０（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、これらの従来の方法により製作された電極材料は、還元工程（第３の工程）やエージング工程は、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度（陽イオン交換樹脂がパーフルオロカーボンスルホン酸の場合は１２０±５℃）より高い温度でおこなわれる。そのため、還元工程やエージング工程では、陽イオン交換樹脂の含水率が低下し、その結果、電極材料のプロトン伝導度が低下するという課題があった。
【００１１】
そこで本発明の目的は、陽イオン交換樹脂、カーボンおよび触媒金属を含む燃料電池用電極材料において、陽イオン交換樹脂の含水率を高め、プロトン伝導度が高い電極材料の製造方法と、この製造方法で得られた電極材料を用いる燃料電池用電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１の発明は、固体高分子形燃料電池用電極材料の製造方法において、陽イオン交換樹脂とカーボンを含む混合体を作製する第１の工程と、前記混合体に触媒原料化合物を吸着させる第２の工程と、前記吸着工程で得られた混合体中の触媒原料化合物を還元する第３の工程とを経る、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属とを含む固体高分子形燃料電池用電極材料の製造方法において、前記第３の工程で得られた燃料電池用電極材料を１００℃以上、２００℃以下の加圧水に浸漬する第４の工程を経ることを特徴とする
請求項２の発明は、上記固体高分子形燃料電池用電極材料の製造方法において、前記第３の工程と前記第４の工程の間に、第３の工程で得られた燃料電池用電極材料をエージングする工程を経ることを特徴とする。
【００１３】
請求項３の発明は、固体高分子形燃料電池用電極の製造方法において、上記の製造方法により製造された固体高分子形燃料電池用電極材料と、溶媒とを含むペーストを製造し、前記ペーストを用いて触媒層を成形し、さらに、前記触媒層を加圧することとを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
第１の工程（混合）、第２の工程（吸着）、第３の工程（還元）、場合によっては第３の工程のあとにエージング工程を経る、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属とを含む固体高分子形燃料電池用電極材料の製造方法では、第３の工程（還元）やエージング工程では、陽イオン交換樹脂がガラス転移温度以上の雰囲気中に保持されるため、陽イオン交換樹脂の含水率が低下するが、本発明の固体高分子形燃料電池用電極材料の製造方法では、その後、１００℃以上、２００℃以下の加圧水に浸漬することによって、陽イオン交換樹脂の含水率が向上し、固体高分子形燃料電池用電極材料のプロトン伝導度を回復することができる。また、この製造方法で得られた電極材料を用いることにより、優れた特性を示す固体高分子形燃料電池用電極を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明による固体高分子形燃料電池用電極材料およびその材料を用いた固体高分子形燃料電池用電極の製造方法の一例はつぎのとおりである。
【００１６】
まず、第１の工程では、カーボンと陽イオン交換樹脂の溶液またはカーボンと陽イオン交換樹脂の分散液とを混合したのちに、カーボンと陽イオン交換樹脂と溶媒との混合物から溶媒を除去することによって、陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を製作する。溶媒の除去方法には、カーボンと陽イオン交換樹脂の溶液との混合物を噴霧乾燥する方法または吸引濾過したのちに自然乾燥する方法などがある。なお、陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物には、カーボンと陽イオン交換樹脂とだけではなく、必要に応じてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの樹脂を含ませてもよい。
【００１７】
陽イオン交換樹脂には、プロトン伝導性を示せばどのようなものでも良いが、化学的に安定で，耐試薬特性に優れたパーフルオロカーボンスルフォン酸系の陽イオン交換樹脂が好ましく、例えばＮａｆｉｏｎ（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成工業社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製）が挙げられる。カーボンには、触媒金属の陽イオンの還元反応に対して高い活性を示すカーボンブラックが好ましく、具体的には、例えば、Ｄｅｎｋａ  Ｂｌａｃｋ、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌ  ２０００が挙げられる。
【００１８】
つぎに、第２の工程では、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物に触媒金属の陽イオンを吸着させた後、陽イオン交換樹脂に吸着した陽イオンを還元することによって、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属を含む混合物を製作する。この混合物中の陽イオン交換樹脂に触媒金属の陽イオンを吸着させるには、触媒金属の陽イオンを含む溶液中に、カーボンと陽イオン交換樹脂との混合物を浸漬する方法が好ましい。
【００１９】
酸素の還元反応および水素の酸化反応に対して高い活性を示すことから、触媒金属には白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐａ）、オスニウム（Ｏｓ）などの白金族金属が好ましい。さらに、耐一酸化炭素（ＣＯ）被毒性能が高いことから、白金族金属を含む合金、とくに白金（Ｐｔ）とルテニウム（Ｒｕ）とを含む合金が好ましい。
【００２０】
またさらに、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）またはタングステン（Ｗ）とからなる群より選ばれた少なくとも一つの元素と白金族金属とを含む合金は、高価な白金族金属の使用量を低減できることから好ましい。
【００２１】
さらに、第３の工程で吸着した陽イオンを還元するには、水素（Ｈ２）ガス、水素を含むガスまたはヒドラジンを含む不活性ガスによって気相還元する方法がある。還元温度が１５０℃より低い場合には、吸着した陽イオンの還元が充分におこなわれないので、触媒金属の担持率が低くなる。また、還元温度が２００℃より高い場合には、混合物に含まれる陽イオン交換樹脂の分解などの劣化が促進される。したがって、気相還元の温度は、１５０〜２００℃に範囲が好ましい。
【００２２】
ここで、水素を含むガスには、水素ガスと窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）またはアルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスとの混合ガスがある。この方法で製作した陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属とを含む混合物において、触媒金属は、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に選択的に担持されるので、その金属の利用率が高い。
【００２３】
本発明の製造方法で得られた固体高分子形燃料電池用電極材料において、「触媒金属が、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に選択的に担持されている」とは、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の５０ｗｔ％以上が担持されていることを意味する。すなわち、全触媒金属担持量の５０ｗｔ％以上が、電極反応に対して活性な触媒金属であるため、触媒金属の利用率が高くなる。
【００２４】
なお、本発明においては、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量の全触媒金属担持量に対する割合は高いほど好ましく、特に８０ｗｔ％を超えていることが好ましい。このようにして、プロトン伝導経路とカーボン粒子との接触面に触媒金属を高率で担持させることによって、電極の高活性化がはかられる。
【００２５】
陽イオン交換樹脂を備えた触媒金属担持カーボン粒子の全触媒金属の量に対するカーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属量の割合はつぎの式で定義される。
【００２６】
Ｒ＝Ｗ１／Ｗ２・・・・・・・・・・・（１）
式（１）では、Ｒが全触媒金属の量に対するカーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスター（プロトン伝導経路）との接面に担持された触媒金属量の割合、Ｗ１がカーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属量（単位はg）、Ｗ２が全触媒金属の量（単位はｇ）を示す。Ｗ１とＷ２との値はたとえば以下の方法でそれぞれ得ることができる。
【００２７】
Ｗ１の値は、陽イオン交換樹脂を備えた触媒金属担持カーボン粒子のすべての触媒金属のうちの、カーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属の表面積を測定したのちに、その値をつぎの式に代入することによって得ることができる。
【００２８】
Ｗ１＝Ｓ１（ＷＮ／ＳＮ）・・・・・・・・（２）
式（２）では、Ｓ１がカーボン粒子表面と陽イオン交換樹脂のイオンクラスターとの接面に担持された触媒金属の表面積（単位はｃｍ２）、ＷＮがすべての触媒金属から無作為に選んだＮ個の触媒金属の量の合計（単位はｇ）、ＳＮがすべての触媒金属から無作為に選んだＮ個の触媒金属の表面積の合計（単位はｃｍ２）を示す。Ｓ１は、触媒金属の表面で生じる水素の脱離反応に起因する電荷量を求めて、この電荷量をつぎの式に代入することによって計算することができる。
【００２９】
Ｓ１＝Ｑ／ａ・・・・・・・・・・・・・（３）
式（３）では、Ｑが水素の脱離反応に起因する電荷量（単位はＣ）、ａが触媒金属の表面１ｃｍ２での水素の脱離反応に起因する電荷量（単位はＣ／ｃｍ２）である。ａの値は、たとえば触媒金属が白金の場合、２１０×１０−６である。
【００３０】
電荷量Ｑは、まず、陽イオン交換樹脂を備えた触媒金属担持カーボン粒子を含むシートを製作したのちに、このシートを触媒層として備えた燃料電池を製作し、つぎに、その触媒層を含む電極にアルゴンガスを流しながらその電極電位を０．０５Ｖｖｓ．ＳＨＥから１Ｖｖｓ．ＳＨＥまで２０ｍＶ／ｓｅｃで走査したときに検出されるアノード電流のうち触媒金属表面で水素の脱離反応に起因する電流を時間で積分することによって得ることができる。
【００３１】
つぎに、ＷＮとＳＮとは、無作為に選んだＮ個の触媒金属の粒子半径（ｒ１、ｒ２、・・・ｒＮ）を透過形電子顕微鏡で観察することによってそれぞれ測定したのちに、その粒子半径をつぎの式（４）と式（５）とに代入することによってそれぞれ得ることができる。
【００３２】
【数１】
2006172956.tif 000003
【００３３】
【数２】
2006172956.tif 000004
【００３４】
これらの式では、ρが触媒金属の密度、Ｎが触媒金属の個数、ｒｋは触媒金属の粒子半径である。なお、Ｎの値は、統計的な有意性を高めるために少なくとも３０以上であることが好ましい。ただし、触媒金属の粒子の大きさのバラツキが少ないときは、Ｎの値が３０より小さくても統計的な優位性は充分に高い。Ｗ２の値は、陽イオン交換樹脂を備えた触媒金属担持カーボン粒子中のすべての触媒金属を王水で抽出したのちに、その王水中の触媒金属量を定量することによって得ることができる。定量にはたとえばＩＣＰ発光分析法を用いることができる。
【００３５】
固体高分子形燃料電池用電極材料をアノードに用いる場合には、触媒金属の耐ＣＯ被毒性能が問題になる。触媒金属の耐ＣＯ被毒性能を高めるためには、白金（Ｐｔ）とルテニウム（Ｒｕ）の混合触媒を用いると効果があり、本発明の燃料電池用電極材料の製造方法においても、第３の工程（還元）の後に、例えば、陽イオン交換樹脂にＫ＋イオンを吸着させてから、水素雰囲気中で、２００〜３００℃の温度範囲で、１〜１０時間保持するという、エージング工程を経ることにより、還元された２種類の触媒金属の合金化が促進するので、耐ＣＯ被毒性能がより向上する。
【００３６】
第３の工程（還元）やエージング工程は、通常、１５０℃以上の温度で行わないと、触媒原料化合物を還元して触媒金属とすることができず、また、２種の触媒金属の相互拡散が起こりにくく、耐ＣＯ被毒性能が得られない。このように、第３の工程（還元）やエージング工程は、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以上の温度で行われ、この工程で陽イオン交換樹脂の含水率が低下する。
【００３７】
本発明による固体高分子形燃料電池用電極材料の製造方法では、第４の工程において、還元工程やエージング工程を経た固体高分子形燃料電池用電極材料（陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属とを含む混合物）と精製水とを圧力容器に入れ密閉した後に、圧力容器を１００℃以上、２００℃以下に保持する。なお、水の水蒸気圧は、１００℃では１．００ａｔｍであるが、２００℃では１５．３６ａｔｍとなる。
【００３８】
保持温度が１００℃より低い場合には、陽イオン交換樹脂の水の取り込み量が少ないが、保持温度が１００℃以上の場合には、陽イオン交換樹脂の水の取り込み量が著しく増大するので、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導性能を向上させることができる。一方、保持温度が２００℃以上の場合には、陽イオン交換樹脂の分解などの劣化が促進されるので、保持温度を２００℃以下にすることが好ましい。
【００３９】
固体高分子形燃料電池用電極は、たとえば本発明による固体高分子形燃料電池用電極材料と溶媒とのペーストを製造すること（ペースト製造工程）と、ペーストを用いて触媒層を成形すること（成形工程）と、触媒層を加圧すること（加圧工程）とをおこなうことによって製造される。
【００４０】
固体高分子形燃料電池用電極の製造方法におけるペースト製造工程では、本発明による固体高分子形燃料電池用電極材料と溶媒とを混合する。その材料と溶媒との割合は限定されるものではないが、電極の成形性を良好に保つためには、その溶媒混合物中の炭素質材料の質量に対して１０質量％以上１５０質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
さらに、この工程では、２５℃での飽和蒸気圧が０．２５Ｐａよりも低い溶媒を用いた場合、溶媒を充分に蒸発させることが困難となる。そのために、この工程で使用する溶媒は、飽和蒸気圧が０．２５Ｐａ以上のものであることが好ましい。
【００４２】
とくに、電極製造にかかる時間を短縮できることから、この工程で使用する溶媒は、室温で揮発可能なものが好ましく、具体的には、飽和蒸気圧が４０Ｐａ以上のものが好ましい。しかし、７０Ｐａよりも高い飽和蒸気圧の溶媒を使用した場合、溶媒の揮発にともなうペーストの体積が著しく減少することがある。そのような体積変化の著しいペーストを用いた場合、電極にクラックが生じる。このことから、溶媒の２５℃での飽和蒸気圧は、７０ｋＰａ以下であることが好ましい。
【００４３】
使用する溶媒は、具体的には、水、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン、アニソール、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホキシドなどを使用することができる。これらのなかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが溶媒としてとくに好ましく、これを溶媒として用いた場合、固体高分子形燃料電池用電極材料の分散性が著しく良好となる。このペーストに含まれる溶媒は、上記に記載したものを単体で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００４４】
上述の本発明の成形工程では、ペースト製造工程で製造されたペーストを用いて触媒層を成形する。具体的には、まず、ペーストを基材上に塗布することによって触媒層の形状に成形したのちに、ペーストに含まれる溶媒を蒸発させる。そのペーストを塗布する基材としては、高分子フィルム、金属シートまたは多孔質のカーボン板が使用できる。基材として高分子フィルムまたは金属シートを用いた場合、触媒層を固体高分子膜に転写することにより、触媒層と固体高分子膜との接合体を製造することができ、さらに、この接合体に多孔質のカーボン板を接合することにより、膜／電極接合体を製造することができる。
【００４５】
基材として多孔質のカーボン板を用いた場合、触媒層をその基材とともに固体高分子膜に接合することにより、膜／電極接合体を製造することができる。ペーストを固体高分子膜に直接塗布することにより、触媒層を固体高分子膜上に成形してもよい。ペーストを塗布する方法としては、スクリーン印刷法、スプレーによって吹きつける方法、ドクターブレードによって塗布する方法などがある。
【００４６】
上述の本発明の加圧工程では、成形工程で製造された触媒層を加圧する。この触媒層への加圧によって、個々の固体高分子形燃料電池用電極材料の接点が増大するので、触媒層内部の電子伝導性およびプロトン伝導性が向上する。したがって、この工程により製造された触媒層を含む固体高分子形燃料電池の出力は、加圧の工程をおこなわなかったものよりも向上する。この工程において触媒層にかけられる圧力は、個々の固体高分子形燃料電池用電極材料を互いに接触させることができることから０．３ＭＰａ以上であることが好ましく、充分な接触が得られることから５ＭＰａ以上であることが好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
【００４８】
［実施例１］
第１の工程では、陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ  ５質量％溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）１０８ｇとカーボン（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ社製）１０ｇとを混合したのちに、その混合物を噴霧乾燥機で造粒することによって、陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を調製した。この混合物においては、カーボン粒子は陽イオン交換樹脂で被覆されている。その造粒条件は、乾燥温度１５０℃および供給速度６ｇ／ｍｉｎ．とした。つぎに、この混合物をふるい機で分級することによって、２３μｍの平均粒度の混合物を製作した。
【００４９】
つづいて、第２工程では、第１の工程で得られた混合物を［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液に２４時間浸漬し、陽イオン交換樹脂に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを吸着させたのちに、精製水で充分洗浄・乾燥後、第３の工程では、水素雰囲気中で６時間還元した。
【００５０】
さらに、第４の工程では、その混合物および精製水を圧力容器に入れ密閉した後に、その容器を１２０℃、４時間保持することによって、本発明による実施例１の固体高分子形燃料電池用電極材料Ａを製作した。この精製水の量は、混合物を完全に浸漬するために混合物の質量に対して３５０質量％とした。
【００５１】
［実施例２〜４および比較例１、２］
［実施例２］
混合物の水の浸漬処理温度を１００℃としたこと以外は実施例1と同様の方法により、実施例２の固体高分子形燃料電池用電極材料Ｂを製作した。
【００５２】
［実施例３］
混合物の水の浸漬処理温度を１５０℃としたこと以外は実施例1と同様の方法により、実施例３の固体高分子形燃料電池用電極材料Ｃを製作した。
【００５３】
［実施例４］
混合物の水の浸漬処理温度を２００℃としたこと以外は実施例1と同様の方法により、実施例４の固体高分子形燃料電池用電極材料Ｄを製作した。
【００５４】
［比較例１］
混合物の水の浸漬処理温度を８０℃としたこと以外は実施例1と同様の方法により、比較例１の固体高分子形燃料電池用電極材料Ｅを製作した。
【００５５】
［比較例２］
混合物の水の浸漬処理温度を２５０℃としたこと以外は実施例1と同様の方法により、比較例２の固体高分子形燃料電池用電極材料Ｆを製作した。
【００５６】
本発明による実施例１の固体高分子形燃料電池用電極材料Ａを用いて製作した固体高分子形燃料電池用電極Ａをカソードに備えた単セルＡをつぎのように製作した。まず、この電極材料と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合した。この混合ペースト中のカーボンとＮＭＰとの質量比は、１：５とした。
【００５７】
つぎに、このペーストを金属シート上に塗布・乾燥することによって、触媒層をそのシート上に成形した。つづいて、カソード用触媒層として、その触媒層を一辺２．２ｃｍの正方形に裁断したのちに、アノード触媒層と固体高分子膜（Ｎａｆｉｏｎ  １１５、ＤｕＰｏｎｔ社製）とカソード触媒層とを１０ＭＰａ、１３０℃でホットプレスすることによって、固体高分子膜の両面にこの触媒層をそれぞれ転写した。
【００５８】
さらに、撥水性のカーボンペーパーを触媒層の外側に接合することによって、膜／電極接合体（ＭＥＡ）を製作した。またさらに、このＭＥＡの電極部分の外側にガス流路の確保のためにガスフロープレートを配置したのちに、これらをステンレス製のエンドプレートにより１２．７ＭＰａの圧力で圧迫し単セルＡを製作した。
【００５９】
なお、アノード用触媒層には、白金ルテニウム担持カーボン（ＴＥＣ６１Ｖ３３、田中貴金属工業（株））と陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ  ５質量％溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）とを質量比１：１０の割合で混合したペーストを金属シート上に塗布・乾燥したのちに、一辺２．２ｃｍの正方形に裁断することによって製作したものを用いた。
【００６０】
固体高分子形燃料電池用電極材料Ｂ〜Ｆを用いて上述と同様の方法により製作した単セルをそれぞれ単セルＢ〜Ｆとした。単セルの電流−電圧測定には、燃料として水素ガスを、酸化剤として空気をそれぞれ用いた。
【００６１】
単セルＡ〜Ｆの作動電圧０．７Ｖにおける電流密度と水の浸漬処理温度との関係を図1に示す。図１から、これらの単セルの０．７Ｖにおける電流密度の値は、浸漬処理温度が８０℃から１００℃あたりにかけて急激に増加することと、２００℃を超える温度では緩やかに減少していることとがわかった。
【００６２】
これらのことから、１００℃から２００℃の水で浸漬処理した固体高分子形燃料電池電極材料を用いた単セルの性能は向上することがわかった。この単セルの性能の向上は、固体高分子形燃料電池用電極材料を、第３の工程（還元）において、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以上の温度に保持することによって低下したその樹脂の含水率が、１００℃以上、２００℃以下の水に浸漬することによって、その含水率が向上したことに起因する。すなわち、固体高分子形燃料電池用電極材料に含まれる陽イオン交換樹脂のプロトン伝導度が回復したので、セルの分極特性が向上したのものと考えられる。
【００６３】
［実施例５および比較例３］
［実施例５］
第１の工程では、実施例１と同様の方法により、平均粒度２３μｍの陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を作製し、この混合物をＫＯＨ水溶液中に２４時間浸漬し、陽イオン交換樹脂にＫ＋イオンを吸着させてから、３００℃の水素雰囲気中に２時間保持したのちにＨ２ＳＯ４水溶液中に２４時間浸漬し、陽イオン交換樹脂にＨ＋イオンを吸着させた。
つぎに、第２の工程では、その混合物を［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２と［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３との混合水溶液に２４時間浸漬し、陽イオン交換樹脂に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンおよびＲｕ（ＮＨ３）６］３＋イオンを吸着させた。さらに、第３の工程では、精製水で充分洗浄・乾燥後、２００℃の水素雰囲気中で２４時間還元した。つづいて、この混合物をＫＯＨ水溶液中に２４時間浸漬し、陽イオン交換樹脂にＫ＋イオンを吸着させてから、３００℃の水素雰囲気中に２時間保持するエージングをおこなった。
【００６４】
さらに、第４の工程では、エージング工程を経た混合物と精製水を圧力容器に入れ密閉した後に、その容器を１２０℃、４時間保持することによって本発明による実施例５の固体高分子形燃料電池用電極材料Ｇを製作した。この精製水の量は、混合物を完全に浸漬するために混合物の質量に対して３５０質量％とした。
【００６５】
［比較例３］
混合物の水の浸漬処理温度を８０℃としたこと以外は実施例５と同様の方法により、比較例３の固体高分子形燃料電池用電極材料Ｈを製作した。
【００６６】
本発明による固体高分子形燃料電池用電極材料Ｇを用いて製作した固体高分子形燃料電池用電極Ｇをアノードに備えた単セルＧをつぎのように製作した。まず、この電極材料と、ＮＭＰとを混合した。この混合ペースト中のカーボンとＮＭＰとの質量比は、１：５とした。
【００６７】
つぎに、このペーストを金属シート上に塗布・乾燥することによって、触媒層をそのシート上に成形した。つづいて、アノード用触媒層として、その触媒層を一辺２．２ｃｍの正方形に裁断したのちに、アノード触媒層と固体高分子膜（Ｎａｆｉｏｎ  １１５、ＤｕＰｏｎｔ社製）とカソード触媒層とを１０ＭＰａ、１３０℃でホットプレスすることによって、固体高分子膜の両面にこの触媒層をそれぞれ転写した。
【００６８】
さらに、撥水性のカーボンペーパーを触媒層の外側に接合することによって、膜／電極接合体（ＭＥＡ）を製作した。またさらに、このＭＥＡの電極部分の外側にガス流路の確保のためにガスフロープレートを配置したのちに、これらをステンレス製のエンドプレートにより１２．７ＭＰａの圧力で圧迫し単セルＧを製作した。なお、カソード用触媒層には、単セルＡのアノード用触媒層として製作したものを用いた。
【００６９】
固体高分子形燃料電池用電極材料Ｈを用いて上述と同様の方法により製作した単セルを単セルＨとした。単セルの電流−電圧測定には、燃料として１０ｐｐｍのＣＯを含む水素ガスを、酸化剤として酸素をそれぞれ用いた。
【００７０】
実施例５の単セルＧおよび比較例３の単セルＨの電流−電圧特性を図２に示す。図２において、記号○は単セルＧの、また、記号△は単セルＨの、電流−電圧特性を示す。図２から、単セルＧの特性は単セルＨの場合と比較して優れていることがわかった。
【００７１】
その理由は定かではないが、つぎのように推定される。陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属とを含む混合物を、第３の工程（還元）では２００℃、また、エージング工程では３００℃に、いずれも陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以上の雰囲気中に保持したのちに、１００℃以上、２００℃以下の水に浸漬することによって、陽イオン交換樹脂の含水率は向上する。この陽イオン交換樹脂の含水率の向上により、ルテニウム表面に吸着する水酸基量が増大するので、触媒に吸着したＣＯと水酸基との反応が促進される。この反応によりＣＯは触媒から脱離するので、その触媒は活性となる。したがって、実施例５の単セルＧの電流−電圧特性は、比較例３の単セルＨの場合と比較して優れていることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】固体高分子形燃料電池用電極Ａ〜Ｆをカソードに備えた単セルＡ〜Ｆの、０．７Ｖにおける電流密度の値と浸漬した水の温度との関係を示す図。
【図２】固体高分子形燃料電池用電極ＧおよびＨを備えた単セルＧおよびＨの、電流―電圧特性を示す図。
【図１】
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【図２】
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