(57)【要約】      （修正有）【課題】陰極の固体電解質層の導電性に優れ、ＥＳＲが低いコンデンサ及びその製造方法を提供する。【解決手段】コンデンサ１０は、弁金属の多孔質体からなる陽極１１と、陽極１１の表面が酸化されて形成された誘電体層１２と、誘電体層１２上に形成された陰極１３とを有するコンデンサにおいて、陰極１３が、π共役系導電性高分子とドーパントと窒素含有芳香族性環式化合物とを含む固体電解質層１３ａを具備することを特徴とする。【選択図】図１
2006100774.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁金属の多孔質体からなる陽極と、該陽極の表面が酸化されて形成された誘電体層と、該誘電体層上に形成された陰極とを有するコンデンサにおいて、
陰極が、π共役系導電性高分子とドーパントと窒素含有芳香族性環式化合物とを含む固体電解質層を具備することを特徴とするコンデンサ。
【請求項２】
前記陰極が、さらに、電解液を含むことを特徴とする請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項３】
前記ドーパントが、アニオン基を有する可溶化高分子であることを特徴とする請求項１または２に記載のコンデンサ。
【請求項４】
前記窒素含有芳香族性環式化合物が置換若しくは未置換のイミダゾール類であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のコンデンサ。
【請求項５】
前記窒素含有芳香族性環式化合物が置換若しくは未置換のピリジン類であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のコンデンサ。
【請求項６】
陰極の固体電解質層中の窒素含有芳香族性環式化合物が架橋していることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のコンデンサ。
【請求項７】
弁金属の多孔質体からなる陽極と該陽極の表面が酸化されて形成された誘電体層とを有するコンデンサ中間体における誘電体層側表面に、π共役系導電性高分子とドーパントと窒素含有芳香族性環式化合物と溶媒とを含む導電性高分子溶液を塗布して塗膜を形成する工程を有することを特徴とするコンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記導電性高分子溶液中の窒素含有芳香族性環式化合物が、架橋性官能基を有することを特徴とする請求項７に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項９】
前記導電性高分子溶液が架橋性化合物をさらに含有することを特徴とする請求項８に記載のコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミ電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサなどコンデンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のデジタル化に伴い、電子機器に用いられるコンデンサは高周波領域におけるインピーダンスを低下させることが要求されている。従来から、この要求に対応すべく、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁金属の酸化皮膜を誘電体とし、この表面にπ共役系導電性高分子を形成して陰極とした、所謂、機能性コンデンサが使用されている。
【０００３】
この機能性コンデンサの構造は、特許文献１に示されるように、弁金属多孔質体からなる陽極と、陽極の表面を酸化して形成した誘電体層と、誘電体層に固体電解質層、カーボン層、銀層を積層した陰極とを有するものが一般的である。コンデンサの固体電解質層は、ピロール、チオフェンなどのπ共役系導電性高分子から構成された層であり、多孔質体の内部にまで侵入し、より大面積の誘電体層と接触して高容量を引き出すと共に、誘電体層の欠損部を修復して漏れ電流によるリークを防止する役割を果たしている。
π共役系導電性高分子の形成法としては、電解重合法（特許文献２参照）と化学酸化重合法（特許文献３参照）とが広く知られている。
しかし、電解重合法では、弁金属多孔質体表面にマンガン酸化物からなる導電層をあらかじめ形成しておく必要があり、非常に煩雑である上に、マンガン酸化物は導電性が低く、高導電性のπ共役系導電性高分子を使用する効果が薄れるという問題があった。
また、化学酸化重合法では、重合時間が長く、また、厚みを確保するために繰り返し重合しなければならず、コンデンサの生産効率が低かった上に、導電性も低かった。
【０００４】
そこで、電解重合法や化学酸化重合法で誘電体層上に導電性高分子を形成しない方法が提案されている（特許文献４参照）。特許文献４には、スルホ基、カルボキシ基等を持つ高分子酸を共存させながらアニリンを重合して水溶性のポリアニリンを調製し、そのポリアニリン水溶液を誘電体層上に塗布、乾燥する方法が記載されている。しかし、この製造方法は簡便であるものの、多孔質体内部への浸透性が劣ると共に、π共役系導電性高分子以外に高分子酸を含むために導電性が低く、しかも、高分子酸の影響で導電性に湿度依存性が見られることもあった。
【０００５】
ところで、コンデンサとしては等価直列抵抗（ＥＳＲ）が小さいものが求められており、ＥＳＲを小さくするためには、固体電解質層の導電性を高くすることが必要である。固体電解質層の導電性を高める方法としては、例えば、化学酸化重合の条件を高度にコントロールすることが提案されている（特許文献５参照）。しかし、その製造方法では、煩雑な化学酸化重合をより複雑にすることが多く、工程の簡略化、低コスト化を実現できなかった。
【特許文献１】特開２００３−３７０２４号公報
【特許文献２】特開昭６３−１５８８２９号公報
【特許文献３】特開昭６３−１７３３１３号公報
【特許文献４】特開平７−１０５７１８号公報
【特許文献５】特開平１１−７４１５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、陰極の固体電解質層の導電性に優れ、ＥＳＲが低いコンデンサを提供することを目的とする。さらには、そのようなコンデンサを簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のコンデンサは、弁金属の多孔質体からなる陽極と、該陽極の表面が酸化されて形成された誘電体層と、該誘電体層上に形成された陰極とを有するコンデンサにおいて、
陰極が、π共役系導電性高分子とドーパントと窒素含有芳香族性環式化合物とを含む固体電解質層を具備することを特徴とする。
本発明のコンデンサにおいては、前記陰極が、さらに電解液を含むことが好ましい。
また、本発明のコンデンサにおいては、前記ドーパントが、アニオン基を有する可溶化高分子であることが好ましい。
さらに、本発明のコンデンサにおいては、窒素含有芳香族性環式化合物が置換若しくは未置換のイミダゾール類、あるいは、置換若しくは未置換のピリジン類であることが好ましい。
本発明のコンデンサにおいては、陰極の固体電解質層中の窒素含有芳香族性環式化合物が架橋していることが好ましい。
本発明のコンデンサの製造方法は、弁金属の多孔質体からなる陽極と該陽極の表面が酸化されて形成された誘電体層とを有するコンデンサ中間体における誘電体層側表面に、π共役系導電性高分子とドーパントと窒素含有芳香族性環式化合物と溶媒とを含む導電性高分子溶液を塗布して塗膜を形成する工程を有することを特徴とする。
本発明のコンデンサの製造方法においては、前記導電性高分子溶液中の窒素含有芳香族性環式化合物が、架橋性官能基を有することが好ましい。
その場合、前記導電性高分子溶液が架橋性化合物をさらに含有することが好ましい。
また、窒素含有芳香族性環式化合物が架橋性官能基を有する場合には、導電性高分子溶液の塗膜を形成した後、該塗膜に熱または紫外線照射処理を施すことが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のコンデンサは、陰極の導電性が高いので、等価直列抵抗が小さい。
本発明のコンデンサにおいて、陰極に電解液が含まれていれば、静電容量の引き出し率が高くなる。
また、ドーパントがアニオンを有する可溶化高分子であればπ共役系導電性高分子の溶媒溶解性を高くできる。
さらに、窒素含有芳香族性環式化合物が、置換若しくは未置換のイミダゾール類、または、置換若しくは未置換のピリジン類であれば、溶媒溶解性に優れる。
本発明のコンデンサの製造方法によれば、陰極の導電性が高く、等価直列抵抗が小さいコンデンサを簡便に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のコンデンサ及びその製造方法の一実施形態例について説明する。
図１は、本実施形態例のコンデンサの構成を示す図である。このコンデンサ１０は、弁金属の多孔質体からなる陽極１１と、陽極１１の表面が酸化されて形成された誘電体層１２と、誘電体層１２上に形成された陰極１３とを有して概略構成されている。
【００１０】
＜陽極＞
陽極１１をなす弁金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが挙げられる。これらのうち、アルミニウム、タンタル、ニオブが好適である。
陽極１１の具体例としては、アルミニウム箔をエッチングして表面積を増加させた後、その表面を酸化処理したものや、タンタル粒子やニオブ粒子の焼結体表面を酸化処理してペレットにしたものが挙げられる。このように処理されたものは表面に凹凸が形成されている。
【００１１】
＜誘電体層＞
誘電体層１２は、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液などの電解液中にて、金属体１１の表面を陽極酸化することで形成されたものである。よって、図１に示すように、陽極１１と同様に誘電体層１２の表面にも凹凸が形成されている。
【００１２】
＜陰極＞
陰極１３は、固体電解質層１３ａと、固体電解質層１３ａ上に形成されたカーボン、銀、アルミニウム等で構成される陰極導電層１３ｂとを具備するものであり、固体電解質層１３ａは、π共役系導電性高分子とドーパントと窒素含有芳香族性環式化合物とを含むものである。
陰極導電層１３ｂがカーボン、銀等で構成される場合には、例えば、カーボン、銀等の導電体を含む導電性ペーストから形成することができる。また、陰極導電層１３ｂがアルミニウムで構成される場合には、例えば、アルミニウム箔から形成することができる。
また、固体電解質層１３ａと陰極導電層１３ｂとの間には、必要に応じて、セパレータを設けることができる。
【００１３】
［π共役系導電性高分子］
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用できる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性、バインダ樹脂への相溶性を得ることができるが、導電性及び相溶性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
【００１４】
このようなπ共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
これらの中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種又は２種からなる（共）重合体が抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。さらには、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高い上に、耐熱性が向上する点から、より好ましい。
【００１５】
上記π共役系導電性高分子は、溶媒中、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーを、酸化剤又は酸化重合触媒の存在下で化学酸化重合することによって容易に得ることができる。
その際、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーとしては、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等を使用することができる。
酸化剤としては、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム、ぺルオキソ二硫酸カリウム等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が使用できる。
【００１６】
化学酸化重合を行う際に用いる溶媒としては、特に制限されるものではなく、前記モノマー、酸化剤又は酸化重合触媒を溶解又は分散しうる溶媒であればよい。例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、適宜、単独で用いてもよいし、２種以上の混合物としてもよいし、他の有機溶媒との混合物としてもよい。
【００１７】
［ドーパント］
ドーパントは、π共役系導電性高分子の導電性及び耐熱性を向上させるためのものである。ドーパントとしては、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸などが用いられ、具体的には、有機シアノ化合物、有機カルボン酸や有機スルホン酸等の有機酸、フラーレン、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、カルボン酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレンなどが挙げられる。
【００１８】
有機シアノ化合物としては、ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレンなどが挙げられる。
有機酸としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸、ピレンスルホン酸などが挙げられる。また、これらの金属塩も使用できる。
有機酸の中でも、後述するアニオン基含有可溶化高分子は、ドーパントとして役割を発揮するだけでなく、π共役系導電性高分子を溶媒に良好に可溶化させる働きを持ち、塗料化を可能にするから特に好ましく使用される。
【００１９】
［アニオン基含有可溶化高分子］
アニオン基含有可溶化高分子としては、例えば、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルであって、アニオン基を有する構成単位のみからなるポリマー、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーが挙げられる。
【００２０】
ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。
ポリアルケニレンとしては、主鎖にビニル基が１個含まれる構成単位からなるポリマーが挙げられ、中でも、不飽和結合とπ共役系導電性高分子との相互作用があること、置換若しくは未置換のブタジエンを出発物質として合成しやすいことから、置換若しくは未置換のブテニレンが好ましい。
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２，３，３−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、２，２−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の酸無水物と、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドを例示できる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６, １０等を例示できる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を例示できる。
【００２１】
上記ポリマーが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシ基、カルボニル基等が挙げられる。
アルキル基は、極性溶媒又は非極性溶媒への溶解性及び分散性、樹脂への相溶性及び分散性等を高くすることができ、ヒドロキシ基は、他の水素原子等との水素結合を形成しやすくでき、有機溶媒への溶解性、樹脂への相溶性、分散性、接着性を高くすることができる。また、シアノ基及びヒドロキシフェニル基は、極性樹脂への相溶性、溶解性を高くすることができ、しかも、耐熱性も高くすることができる。上記置換基の中では、アルキル基、ヒドロキシ基、エステル基、シアノ基が好ましい。
【００２２】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、へキシル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基と、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。有機溶剤への溶解性、樹脂への分散性、立体障害等を考慮すると、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。
ヒドロキシ基としては、アニオン基含有可溶化高分子の主鎖に直接結合したヒドロキシ基、アニオン基含有可溶化高分子の主鎖に結合した炭素数１〜７のアルキル基の末端に結合したヒドロキシ基、アニオン基含有可溶化高分子の主鎖に結合した炭素数２〜７のアルケニル基の末端に結合したヒドロキシ基等が挙げられる。これらの中では樹脂への相溶及び有機溶剤への溶解性から、主鎖に結合した炭素数１〜６のアルキル基の末端に結合したヒドロキシ基がより好ましい。
エステル基としては、アニオン基含有可溶化高分子の主鎖に直接結合したアルキル系エステル基、芳香族系エステル基、他の官能基を介在してなるアルキル系エステル基又は芳香族系エステル基を挙げることができる。
シアノ基としては、アニオン基含有可溶化高分子の主鎖に直接結合したシアノ基、アニオン基含有可溶化高分子の主鎖に結合した炭素数１〜７のアルキル基の末端に結合したシアノ基、アニオン基含有可溶化高分子の主鎖に結合した炭素数２〜７のアルケニル基の末端に結合したシアノ基等を挙げることができる。
【００２３】
アニオン基含有可溶化高分子におけるアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基がより好ましい。すなわち、アニオン基含有可溶化高分子の中でも、スルホ基含有可溶化高分子がより好ましい。
【００２４】
スルホ基含有可溶化高分子は、高分子の側鎖にスルホ基が導入されているものである。可溶化高分子の主鎖としては、例えば、メチレンの繰り返しで構成されているポリアルキレン、主鎖にビニル基が１個含まれる構成単位からなるポリアルケニレン等が挙げられる。スルホ基の導入は、発煙硫酸による直接スルホン酸化・硫酸化方法、スルホン化剤によるスルホン酸化方法、スルホ基転移によるスルホン酸化方法、スルホ基含有重合性モノマーを重合する方法等が挙げられる。
【００２５】
スルホ基含有重合性モノマーの重合方法では、スルホ基含有重合性モノマーと、必要に応じて、スルホ基を含有しない他の重合性モノマーとを、酸化剤及び／又は酸化重合触媒の存在下、化学酸化重合法によって重合する。
その際、スルホ基含有重合性モノマーとしては、重合可能なモノマーの適宜な部位にスルホ基が置換されてなるものであれば使用できる。例えば、置換若しくは未置換のエチレンスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のスチレンスルホン酸化合物、置換複素環スルホン酸化合物、置換アクリルアミドスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のシクロビニレンスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のブタジエンスルホン酸化合物、ビニル芳香族スルホン酸化合物が挙げられる。
【００２６】
置換若しくは未置換のエチレンスルホン酸化合物の具体例としては、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、スルホエチルメタクリレート、スルホエチルメタクリレート塩、４−スルホブチルメタクリレート、４−スルホブチルメタクリレート塩、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸塩、アリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸塩等を挙げることができる。
置換若しくは未置換のスチレンスルホン酸化合物の具体例としては、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、α−メチルスチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸塩等が挙げられる。
置換アクリルアミドスルホン酸化合物の具体例としては、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩等が挙げられる。
置換若しくは未置換のシクロビニレンスルホン酸化合物の具体例としては、シクロブテン−３−スルホン酸、シクロブテン−３−スルホン酸塩等が挙げられる。
置換若しくは未置換のブタジエンスルホン酸化合物の具体例としては、イソプレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸塩、１，３−ブタジエン−１−スルホン酸、１，３−ブタジエン−１−スルホン酸塩、１−メチル−１，３−ブタジエン−２−スルホン酸、１−メチル−１，３−ブタジエン−３−スルホン酸塩、１−メチル−１，３−ブタジエン−４−スルホン酸、１−メチル−１，３−ブタジエン−４−スルホン酸塩等が挙げられる。
これらの中では、ビニルスルホン酸塩、スルホエチルメタクリレート、スルホエチルメタクリレート塩、４−スルホブチルメタクリレート、４−スルホブチルメタクリレート塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、イソプレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸塩が好ましい。
【００２７】
スルホ基を含有しない他の重合性モノマーとしては、置換若しくは未置換のエチレン化合物、置換アクリル酸化合物、置換若しくは未置換のスチレン、置換若しくは未置換のビニルアミン、不飽和基含有複素環化合物、置換若しくは未置換のアクリルアミド化合物、置換若しくは未置換のシクロビニレン化合物、置換若しくは未置換のブタジエン化合物、置換若しくは未置換のビニル芳香族化合物、置換若しくは未置換のジビニルベンゼン化合物、置換ビニルフェノール化合物、任意の置換シリルスチレン、任意の置換フェノール化合物等が挙げられる。
【００２８】
具体的には、エチレン、プロぺン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ビニルナフタレン、６−メチル−２−ビニルナフタレン、１−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルアセテート、アクリルアルデヒド、アクリロニトリル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニルブチル、アクリル酸アリル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸エステル、アクリロイルモルホリン、ビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルアルコール、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニルエーテル、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、２−メチルシクロヘキセン、ビニルフェノール、１，３−ブタジエン、１−メチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，４−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１−ヒドロキシ−１，３−ブタジエン、２−ヒドロキシ−１，３−ブタジエン、アクリル酸アリル、アクリルアミドアリル、ジビニルエーテル、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中で好適なものとして、１−ブテン、ビニルフェノール、アクリル酸ブチル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、１，３−ブタジエンを例示できる。
【００２９】
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
【００３０】
アニオン基含有可溶化高分子の具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００３１】
（窒素含有芳香族性環式化合物）
窒素含有芳香族性環式化合物とは、少なくとも１個以上の窒素原子を含む芳香族性環を有し、芳香族性環中の窒素原子が芳香性環中の他の原子と共役関係を持つものである。共役関係となるためには、窒素原子と他の原子とが不飽和結合を形成している。あるいは、窒素原子が直接的に他の原子と不飽和結合を形成していなくても、不飽和結合を形成している他の原子に隣接していればよい。窒素原子上に存在している非共有電子対が、他の原子同士で形成されている不飽和結合と擬似的な共役関係を構成できるからである。
窒素含有芳香族性環式化合物においては、他の原子と共役関係を有する窒素原子と、不飽和結合を形成している他の原子に隣接している窒素原子を共に有することが好ましい。
【００３２】
このような窒素含有芳香族性環式化合物としては、例えば、一つの窒素原子を含有するピリジン類及びその誘導体、二つの窒素原子を含有するイミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体、ピラジン類及びその誘導体、三つの窒素原子を含有するトリアジン類及びその誘導体等が挙げられる。溶媒溶解性等の観点からは、ピリジン類及びその誘導体、イミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体が好ましい。
また、窒素含有芳香族性環式化合物は、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシ基、カルボニル基等の置換基が環に導入されたものでもよいし、導入されていないものでもよい。また、環は多環であってもよい。
【００３３】
置換基のうち、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、有機溶剤への溶解性、樹脂への分散性、立体障害等を考慮すると、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
ヒドロキシ基としては、ヒドロキシ、メチレンヒドロキシ、エチレンヒドロキシ、トリメチレンヒドロキシ、テトラメチレンヒドロキシ、ペンタメチレンヒドロキシ、ヘキサメチレンヒドロキシ、ヘプタメチレンヒドロキシ、プロピレンヒドロキシ、ブチレンヒドロキシ、エチルメチレンヒドロキシ等のアルキレンヒドロキシ基、プロペニレンヒドロキシ、ブテニレンヒドロキシ、ペンテニレンヒドロキシ等のアルケニレンヒドロキシ基が挙げられる。
カルボキシ基としては、カルボキシ、メチレンカルボキシ、エチレンカルボキシ、トリメチレンカルボキシ、プロピレンカルボキシ、テトラメチレンカルボキシ、ペンタメチレンカルボキシ、ヘキサメチレンカルボキシ、ヘプタメチレカルボキシ、エチルメチレンカルボキシ、フェニルエチレンカルボキシ等のアルキレンカルボキシ、イソプレンカルボキシ、プロペニレンカルボキシ、ブテニレンカルボキシ、ペンテニレンカルボキシ等のノアルケニレンカルボキシ基が挙げられる。
【００３４】
シアノ基としては、シアノ、メチレンシアノ、エチレンシアノ、トリメチレンシアノ、テトラメチレンシアノ、ペンタメチレンシアノ、ヘキサメチレンシアノ、ヘプタメチレンシアノ、プロピレンシアノ、ブチレンシアノ、エチルメチレンシアノ等のアルキレンシアノ基、プロペニレンシアノ、ブテニレンシアノ、ペンテニレンシアノ等のアルケニレンシアノ基が挙げられる。
フェノール基としては、フェノール、メチルフェノール、エチルフェノール、ブチルフェノール等のアルキルフェノール基、メチレンフェノール、エチレンフェノール、トリメチレンフェノール、テトラメチレンフェノール、ペンタメチレンフェノール、ヘキサメチレンフェノール等のアルキレンフェノール基等が挙げられる。
フェニル基としては、フェニル、メチルフェニル、ブチルフェニル、オクチルフェニル、ジメチルフェニル、等のアルキルフェニル基と、メチレンフェニル、エチレンフェニル、トリメチレンフェニル、テトラメチレンフェニル、ペンタメチレンフェニル、ヘキサメチレンフェニル、ヘプタメチレンフェニル等のアルキレンフェニル基と、プロペニレンフェニル、ブテニレンフェニル、ペンテニレンフェニル等のアルケニレンフェニル等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、フェノキシ等が挙げられる。
【００３５】
ピリジン類及びその誘導体の具体的な例としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、４−エチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３−シアノ−５−メチルピリジン、２−ピリジンカルボン酸、６−メチル−２−ピリジンカルボン酸、２，６−ピリジン−ジカルボン酸、４−ピリジンカルボキシアルデヒド、４−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、６−ヒドロキシニコチン酸メチル、２−ヒドロキシ−５−ピリジンメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸エチル、４−ピリジンメタノール、4−ピリジンエタノール、２−フェニルピリジン、３−メチルキノリン、３−エチルキノリン、キノリノール、２，３−シクロペンテノピリジン、２，３−シクロヘキサノピリジン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）プロパン、２−ピリジンカルボキシアルデヒド、２−ピリジンカルボン酸、２−ピリジンカルボニトリル、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３−ピリジンスルホン酸等が挙げられる。
【００３６】
イミダゾール類及びその誘導体の具体的な例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ウンデジルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸ジメチル、ベンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール−２−スルホン酸、２−アミノ−１−メチルべンズイミダゾール、２−ヒドロキシべンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）べンズイミダゾール等が挙げられる。
【００３７】
ピリミジン類及びその誘導体の具体的な例としては、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−６−クロロ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジクロロピリミジン、２−アミノ−４,６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメトキシピリミジン、２−アミノピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、４,６−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジヒドロキシピリミジン−５−カルボン酸、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジメトキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４−ピリミジンジオール等が挙げられる。
【００３８】
ピラジン類及びその誘導体の具体的な例としては、ピラジン、２−メチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、ピラジンカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５−メチルピラジンカルボン酸、ピラジンアミド、５−メチルピラジンアミド、２−シアノピラジン、アミノピラジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、２−エチル−３−メチルピラジン、２−エチル−３−メチルピラジン、２,３−ジメチルピラジン、２,３−ジエチルピラジン等が挙げられる。
【００３９】
トリアジン類及びその誘導体の具体的な例としては、１，３，５−トリアジン、２−アミノ−１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ−２−ピリジン−１，３，５−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ビス（４−フェニルスルホン酸）−１，２，４―トリアジン二ナトリウム、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４―トリアジン−ρ，ρ’−ジスルホン酸二ナトリウム、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００４０】
窒素含有芳香族性環式化合物における窒素原子には非共有電子対が存在しているため、窒素原子上には置換基又はプロトンが配位又は結合されやすい。窒素原子上に置換基又はプロトンが配位又は結合された場合には、窒素原子上にカチオン電荷を帯びる傾向がある。ここで、窒素原子と他の原子とは共役関係を有しているため、窒素原子上に置換基又はプロトンが配位又は結合されたことによって生じたカチオン電荷は窒素含有芳香族性環中に拡散されて、安定した形で存在するようになる。
このようなことから、窒素含有芳香族性環式化合物は、窒素原子に置換基が導入されて窒素含有芳香族性環式化合物カチオンを形成していてもよい。さらに、そのカチオンとアニオンとが組み合わされて塩が形成されていてもよい。塩であっても、カチオンでない窒素含有芳香族性環式化合物と同様の効果を発揮する。
【００４１】
窒素含有芳香族性環式化合物の窒素原子に導入される置換基としては、水素、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシ基、カルボニル基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基と、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。有機溶剤への溶解性、樹脂への分散性、立体障害等を考慮すると、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。
ヒドロキシ基としては、ヒドロキシ、メチレンヒドロキシ、エチレンヒドロキシ、トリメチレンヒドロキシ、テトラメチレンヒドロキシ、ペンタメチレンヒドロキシ、ヘキサメチレンヒドロキシ、ヘプタメチレンヒドロキシ、プロピレンヒドロキシ、ブチレンヒドロキシ、エチルメチレンヒドロキシ等のアルキレンヒドロキシ基、プロペニレンヒドロキシ、ブテニレンヒドロキシ、ペンテニレンヒドロキシ等のアルケニレンヒドロキシ基が挙げられる。
カルボキシ基としては、カルボキシ、メチレンカルボキシ、エチレンカルボキシ、トリメチレンカルボキシ、プロピレンカルボキシ、テトラメチレンカルボキシ、ペンタメチレンカルボキシ、ヘキサメチレンカルボキシ、ヘプタメチレンカルボキシ、エチルメチレンカルボキシ、フェニルエチレンカルボキシ等のアルキレンカルボキシ基、イソプレンカルボキシ、プロペニレンカルボキシ、ブテニレンカルボキシ、ペンテニレンカルボキシ等のノアルケニレンカルボキシ基が挙げられる。
【００４２】
シアノ基としては、シアノ、メチレンシアノ、エチレンシアノ、トリメチレンシアノ、テトラメチレンシアノ、ペンタメチレンシアノ、ヘキサメチレンシアノ、ヘプタメチレンシアノ、プロピレンシアノ、ブチレンシアノ、エチルメチレンシアノ等のアルキレンシアノ基と、プロペニレンシアノ、ブテニレンシアノ、ペンテニレンシアノ等のアルケニレンシアノ基が挙げられる。
フェノール基としては、フェノール、メチルフェノール、エチルフェノール、ブチルフェノール等のアルキルフェノール基と、メチレンフェノール、エチレンフェノール、トリメチレンフェノール、テトラメチレンフェノール、ペンタメチレンフェノール、ヘキサメチレンフェノール等のアルキレンフェノール基等が挙げられる。
フェニル基としては、フェニル、メチルフェニル、ブチルフェニル、オクチルフェニル、ジメチルフェニル等のアルキルフェニル基、メチレンフェニル、エチレンフェニル、トリメチレンフェニル、テトラメチレンフェニル、ペンタメチレンフェニル、ヘキサメチレンフェニル、ヘプタメチレンフェニル等のアルキレンフェニル基、プロペニレンフェニル、ブテニレンフェニル、ペンテニレンフェニル等のアルケニレンフェニル等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、フェノキシ等が挙げられる。
【００４３】
窒素含有芳香族性環式化合物のカチオンと組み合わされて塩を形成するアニオンとしては、例えば、ハロゲンイオン、硫酸イオン、亜塩酸イオン、有機スルホン酸イオン等が挙げられる。有機スルホン酸としては、上述したものと同じものを使用できる。
【００４４】
陰極１３の固体電解質１３ａ中の窒素含有芳香族性環式化合物は、導電性がより高くなる上に、耐熱性や安定性が向上することから、架橋していることが好ましい。
窒素含有芳香族性環式化合物を架橋させるためには、窒素含有芳香族性環式化合物として、架橋性官能基を有することが好ましい。以下、架橋性官能基を有する窒素含有芳香族性環式化合物のことを、架橋性窒素含有芳香族性環式化合物という。
【００４５】
架橋性官能基とは、同種の架橋性官能基または他の種類の官能基と反応して架橋しうる官能基のことである。
架橋性官能基は、窒素含有芳香族性環式化合物に直接結合していてもよいし、置換又は未置換のメチレン、置換又は未置換のエチレン、置換又は未置換のプロピレン等の官能基が介在して窒素含有芳香族性環式化合物に結合していてもよい。
また、架橋性官能基は、窒素含有芳香族性環式化合物の窒素原子に導入されていてもよいし、炭素原子に導入されていてもよい。
【００４６】
架橋性官能基としては、例えば、ビニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エステル基などが挙げられる。中でも、反応性が高く、架橋しやすいことから、ビニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基が好ましい。
カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エステル基は上述したものと同様である。
【００４７】
架橋性窒素含有芳香族性環式化合物の具体例としては、架橋性官能基を有するピリジン類及びその誘導体、架橋性官能基を有するイミダゾール類及びその誘導体などが挙げられる。
さらに、架橋性官能基を有するピリジン類及びその誘導体としては、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、４−ブテニルピリジン、４−ペンテニルピリジン、２−（４−ピリジル）アルコール、４−（１−ブテニルペンテニル）ピリジン、２−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボン酸、６−メチル−２−ピリジンカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、４−ヒドロキシピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、６−ヒドロキシニコチン酸メチル、２−ヒドロキシ−５−ピリジンメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸エチル、４−ピリジンメタノール、４−ピリジンエタノール、２−ピリジンカルボニトリルなどが挙げられる。
【００４８】
架橋性官能基を有するイミダゾール類及びその誘導体としては、例えば、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−アリルイミダゾール、２−メチル−４−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、イミダゾール−４−カルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−ヒドロキシメチルイミダゾール、４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−ブチル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、４−ヒドロキシメチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−ヒドロキシベンズイミダゾール、メチルイミダゾール−４−カルボキシレート、エチルイミダゾール−４−カルボキシレート、４，５−イミダゾールジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。
【００４９】
（架橋性化合物）
架橋性窒素含有芳香族性環式化合物を含有する場合には、架橋性化合物をさらに含有することが好ましい。
架橋性化合物としては、架橋性官能基がビニル基である場合には、ビニル基を有する化合物が好ましく、架橋性官能基がカルボキシ基である場合には、ヒドロキシ基又はアミノ基を有する化合物が好ましく、架橋性官能基がヒドロキシ基である場合には、カルボキシ基を有する化合物が好ましい。
架橋性化合物を含有すると、架橋性窒素含有芳香族性環式化合物の架橋性官能基を架橋しやすくなるため、より安定性を確保できる。
【００５０】
架橋性化合物の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニルブチル、アクリル酸アリル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸ステアリル、アクリロイルモルホリン、ビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルアルコール、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニルエーテル、アクリロニトリル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のビニル基含有化合物、カルボン酸、フタル酸、アクリル酸、ポリアクリル酸等のカルボキシ基含有化合物、ブタノール、エチレングリコール、ビニルアルコール等のヒドロキシ基含有化合物などが挙げられる。
【００５１】
また、窒素含有芳香族性環式化合物が架橋性官能基を有する場合には、重合開始剤を添加することが好ましい。重合開始剤としては、例えば、酸、アルカリ、ラジカル発生剤、酸化剤などが挙げられるが、重合開始剤の種類は架橋性官能基の種類に応じて適宜選択することが好ましい。すなわち、架橋性官能基がビニル基の場合には、ラジカル発生剤、アルカリが好ましく、カルボキシ基及びヒドロキシ基の場合には、酸、アルカリが好ましい。
【００５２】
固体電解質層１３ａにおいては、π共役系導電性高分子とドーパントとの割合（π共役系導電性高分子：ドーパント）が９７：３〜１０：９０（モル比）であることが好ましい。ドーパントがこれより多くても少なくても充分な導電性が得られなくなる傾向にある。
また、窒素含有芳香族性環式化合物の含有量は、ドーパント１モルに対して０．１〜１００モルの範囲であることが好ましく、１〜３０モルの範囲であることがより好ましく、塗布膜の物性及び導電性の観点からは、３〜１０モルの範囲が特に好ましい。窒素含有芳香族性環式化合物の含有量がドーパント１モルに対して０．１モルより少なくなると、窒素含有芳香族性環式化合物とドーパント及びπ共役系ポリマーとの相互作用が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。また、窒素含有芳香族性環式化合物が１００モルを超えて含まれるとπ共役系ポリマーの含有量が少なくなり、やはり導電性が不足することがある。
また、（π共役系導電性高分子＋ドーパント）に対する窒素含有芳香族性環式化合物としては、（π共役系導電性高分子＋ドーパント）：窒素含有芳香族性環式化合物が９０：１０〜５：９５（モル比）の間が好ましく、特に導電性が高くなることから、５０：５０〜１０：９０（モル比）がより好ましい。窒素含有芳香族性環式化合物がこれより多くても少なくても充分な導電性が得られなくなる傾向にある。
【００５３】
以上説明したコンデンサは、陰極がπ共役系導電性高分子とドーパントと窒素含有芳香族性環式化合物とを含む固体電解質層を具備するものである。この固体電解質層中では、窒素含有芳香族性環式化合物がπ共役系導電性高分子同士の間に介在するため、π共役系ポリマー同士の電気伝導に必要なホッピングエネルギーを低下させることができる。その結果、固体電解質層の導電性が高く、コンデンサのＥＳＲが小さくなっている。
【００５４】
（コンデンサの製造方法）
コンデンサの製造方法は、弁金属の多孔質体からなる陽極と該陽極の表面が酸化されて形成された酸化被膜の誘電体層とを有するコンデンサ中間体の誘電体層側表面に、π共役系導電性高分子とドーパントと窒素含有芳香族性環式化合物と溶媒とを含む導電性高分子溶液を塗布、固体電解質層を形成する方法である。
【００５５】
導電性高分子溶液に使用できる溶媒としては特に限定されず、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルコール系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド系溶媒、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル系溶媒、トルエン、キシレン、水などが挙げられ、これらを単独で使用してもよいし混合して使用してもよい。中でも、近年の環境保護の観点から、環境負荷の小さい水やアルコール系溶媒が好ましい。
【００５６】
導電性高分子溶液を調製するには、まず、アニオン基含有可溶化高分子を、これを溶解可能な溶媒に溶解し、これにより得られた溶液に、導電性高分子を形成する無置換のアニリンやピロール、チオフェンなどの前駆体モノマーを添加する。次いで、酸化剤を添加してモノマーを重合させ、その後、余剰の酸化剤やモノマーを分離、精製する。そして、窒素含有芳香族性環式化合物を添加して導電性高分子溶液を得る。
その際、導電性高分子を重合する酸化剤としては、公知のものが使用でき、例えば、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化合物、過酸化水素、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、オゾン、酸素などが挙げられる。
【００５７】
導電性高分子溶液の塗布方法としては、例えば、コーティング、浸漬、スプレーなどの公知の手法が挙げられる。乾燥方法としては、熱風乾燥など公知の手法が挙げられる。
【００５８】
固体電解質層を形成した後には、必要に応じて電解液を浸透させ、次いで、カーボンペースト、銀ペーストによって陰極を形成したり、セパレータを介して陰極電極を対向したりする公知の手法により陰極を形成することができる。
【００５９】
上述した製造方法は、導電性高分子溶液を塗布、乾燥することにより固体電解質層を形成するから、工程が簡便であり、大量生産に向いており、低コストである。また、導電性高分子溶液は、π共役系導電性高分子とドーパントと窒素含有芳香族性環式化合物とを含んでいるから、固体電解質層の導電性を高くできる。
【００６０】
なお、工程の簡便さ、コストを考慮しなければ、固体電解質層を化学酸化重合法または電解重合法により形成してもよい。
化学酸化重合法では、π共役系導電性高分子を形成する置換若しくは無置換のアニリンやピロール、チオフェンなどの前駆体モノマー溶液と、酸化剤溶液を用意し、これらにコンデンサ中間体を交互に浸漬して、コンデンサ中間体の誘電体層側表面にて導電性高分子を重合させる。酸化剤としては上記製造方法と同様のものを使用できる。
ドーパント及び窒素含有芳香族性環式化合物はモノマー溶液または酸化剤溶液に同時に溶解させておいてもよいし、π共役系導電性高分子を形成した後にドーパント及び窒素含有芳香族性環式化合物を溶媒に溶解した溶液をπ共役系導電性高分子に浸透させて添加してもよい。
【００６１】
電解重合法では、まず、アセトニトリルなどの溶媒にπ共役系導電性高分子を形成する無置換のアニリンやピロール、チオフェンなどの前駆体モノマーを添加し、ドーパントを電解質として添加した電解槽に、表面に導電層を形成したコンデンサ中間体を電極として仕込む。そして、前駆体モノマーの酸化電位よりも高い電圧を加えることにより重合して、コンデンサ中間体の誘電体層上にてπ共役系導電性高分子を形成させる。
窒素含有芳香族性環式化合物は、電解槽に溶解させてもよいし、導電性高分子を形成した後に窒素含有芳香族性環式化合物を溶媒に溶解した溶液をπ共役系導電性高分子に浸透させて添加してもよい。
【００６２】
固体電解質層を導電性高分子溶液の塗布または化学酸化重合により形成した場合には、π共役系導電性高分子が粒子径１〜５００ｎｍの粒子として形成することが多い。この場合、コンデンサ中間体の誘電体層表面における微細な空隙の最深部にまでπ共役系導電性高分子が行き届かず、容量を引き出すことが難しくなることがある。そのため、陰極として電解液を含有させ、その電解液を誘電体層に浸透させることで、容量を補充することが好ましい。
【００６３】
また、窒素含有芳香族性環式化合物が架橋性官能基を有する場合には、導電性高分子溶液を塗布して塗膜を形成した後、その塗膜を加熱処理及び／又は紫外線照射処理を施すことが好ましい。ここで、加熱処理、紫外線照射処理のどちらをまたは両方を選択するかは架橋性官能基の種類による。
加熱処理としては、例えば、熱風加熱や赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。また、紫外線照射処理としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源から紫外線を照射する方法を採用できる。
【００６４】
［電解液］
電解液としては電気伝導度が高ければ特に限定されず、周知の溶媒中に周知の電解質を溶解させたものである。
溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等のアルコール系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル系溶媒、水等が挙げられる。
電解質としては、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、蟻酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸、あるいは、硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価アルコール錯化合物、りん酸、炭酸、けい酸等の無機酸などをアニオン成分とし、一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等）、テトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）などをカチオン成分とした電解質が挙げられる。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
（製造例１）
（１）導電性高分子溶液の調製
１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の３，４−エチレンジオキシチオフェンと、２７．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）のポリスチレンスルホン酸（分子量；約１５００００）を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇ（０．１３ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと８．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とを添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液を透析して、未反応モノマー、酸化剤を除去して約１．５質量％の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含む溶液を得た。そして、この溶液１００ｍｌに２．７９ｇのイミダゾールを均一に分散させて導電性高分子溶液を得た。π共役系導電性高分子の性能を評価するために、得られた導電性高分子溶液をガラス上に塗布し、１２０℃の熱風乾燥機中で乾燥させて厚さ２μｍの導電膜を形成して、ローレスタ（三菱化学社製）電気伝導度を測定した。その結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2006100774.tif 000003
【００６７】
（２）コンデンサの製造
エッチドアルミ箔（陽極箔）に陽極リード端子を接続した後、アジピン酸アンモニウム１０質量％水溶液中で化成（酸化処理）して、アルミ箔表面に誘電体層を形成してコンデンサ中間体を得た。 
次に、コンデンサ中間体と、陰極リード端子を溶接させた対向アルミ陰極箔とを積層し、これを巻き取ってコンデンサ素子とした。その際、コンデンサ中間体の陽極箔と陰極箔との間にセパレータを挟んだ。
（１）で調製した導電性高分子溶液にコンデンサ素子を浸漬した後、１２０℃の熱風乾燥機で乾燥してコンデンサ中間体の誘電体層側表面に固体電解質層を形成させた。
次いで、アルミニウム製のケースに、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子と、電解液であるアジピン酸水素アンモニウム２０質量％−エチレングリコール８０質量％溶液とを充填し、封口ゴムで封止して、コンデンサを作製した。
作製したコンデンサについて、ＬＣＺメータ２３４５（エヌエフ回路設計ブロック社製）を用いて、１２０Ｈｚでの静電容量、１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の初期値、１２５℃、１０００時間後のＥＳＲを測定した。
【００６８】
（製造例２）
エッチドアルミ箔（陽極箔）に陽極リード端子を接続した後、アジピン酸アンモニウム１０質量％水溶液中で化成（酸化処理）して、アルミ箔表面に誘電体層を形成してコンデンサ中間体を得た。 
次に、コンデンサ中間体と、陰極リード端子を溶接させた対向アルミ陰極箔とを積層し、これを巻き取ってコンデンサ素子とした。その際、コンデンサ中間体の陽極箔と陰極箔との間にセパレータを挟んだ。
次いで、アルミニウム製のケースに、上記コンデンサ素子を装填し、ピロールのエチレングリコール３０質量％溶液とイミダゾールのエチレングリコール２０質量％溶液の１：２の混合液を浸透させた。次いで、ｐ−トルエンスルホン酸鉄のエチレングリコール１０質量％溶液を浸透させて、ピロールを化学酸化重合させた。重合終了後、水洗、乾燥し、封口ゴムで封止して、コンデンサを作製した。
【００６９】
作製したコンデンサについて、１２０Ｈｚでの静電容量、１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、１２５℃、１０００時間後のＥＳＲを測定した。
また、ピロールのエチレングリコール３０質量％溶液とイミダゾールのエチレングリコール２０質量％溶液の１：２の混合液をガラス上に塗布し、次いで、ｐ−トルエンスルホン酸鉄のエチレングリコール１０質量％溶液を滴下し、ピロールを化学酸化重合させ、水洗、乾燥して導電膜を形成し、その導電膜の電気伝導度を測定した。
それらの結果を表１に示す。
【００７０】
（製造例３）
製造例１の導電性高分子溶液の調製において、イミダゾールを添加しなかった以外は製造例１と同様にしてコンデンサを作製した。
作製したコンデンサについて、１２０Ｈｚでの静電容量、導電膜の電気伝導度、１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、１２５℃、１０００時間後のＥＳＲを測定した。それらの結果を表１に示す。
【００７１】
（製造例４）
製造例２のコンデンサの作製において、イミダゾールのエチレングリコール２０質量％溶液を添加しなかった以外は製造例２と同様にしてコンデンサを作製した。
作製したコンデンサについて、１２０Ｈｚでの静電容量、導電膜の電気伝導度、１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値、１２５℃、１０００時間後のＥＳＲを測定した。それらの結果を表１に示す。
【００７２】
（製造例５）
製造例１において得られた導電性高分子溶液のイミダゾールを、３．８５ｇのビニルイミダゾールに変更したこと以外は製造例１と同様にしてコンデンサを作製し、実施例１と同様にして評価した。その評価結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2006100774.tif 000004
【００７４】
（製造例６）
製造例１において得られた導電性高分子溶液のイミダゾールを、３．８５ｇのビニルイミダゾールに変更し、さらに、１．４ｇのアクリル酸と０．０２ｇの過硫酸アンモニウムを添加したこと以外は製造例１と同様にしてコンデンサを作製し、実施例１と同様にして評価した。その評価結果を表２に示す。
【００７５】
（製造例７）
製造例１において得られた導電性高分子溶液のイミダゾールを、３．３ｇの１−エチルヒドロキシイミダゾールに変更し、さらに１．４ｇのアクリル酸を添加したこと以外は製造例１と同様にしてコンデンサを作製し、実施例１と同様にして評価した。その評価結果を表２に示す。
【００７６】
（製造例８）
エッチドアルミ箔（陽極箔）に陽極リード端子を接続した後、アジピン酸アンモニウム１０質量％水溶液中で化成（酸化処理）して、アルミ箔表面に誘電体層を形成してコンデンサ中間体を得た。 
次いで、製造例６で調製した導電性高分子溶液にコンデンサ中間体を浸漬した後、１２０℃の熱風乾燥機で乾燥してコンデンサ中間体の誘電体層側表面に固体電解質層を形成させた。
次いで、形成された固体電解質層の上に、カーボンペーストを塗布し、１２０℃の熱風乾燥機で乾燥した後、さらに、銀ペーストを塗布して導電層を形成し、１２０℃の熱風乾燥機で乾燥して陰極を形成した。
次いで、その陰極にリード端子を取り付け、これを巻き取ってコンデンサ素子とした。その際、コンデンサ中間体の陽極箔と陰極箔との間にセパレータを挟んだ。
次いで、アルミニウム製のケースに、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子を装填し、封口ゴムで封止して、コンデンサを作製した。このコンデンサを、実施例１と同様にして評価した。その評価結果を表２に示す。
【００７７】
（製造例９）
エッチドアルミ箔（陽極箔）に陽極リード端子を接続した後、アジピン酸アンモニウム１０質量％水溶液中で化成（酸化処理）して、アルミ箔表面に誘電体層を形成してコンデンサ中間体を得た。 
次いで、製造例１において得られた導電性高分子溶液のイミダゾールを３．８５ｇのビニルイミダゾールに変更し、さらに１．４のアクリル酸と０．０１ｇの１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−メチル−１−プロパン−１−オンを添加して導電性高分子溶液を得た。この導電性高分子溶液にコンデンサ中間体を浸漬した後、１２０℃の熱風乾燥機で水を除去した後、紫外線照射機により紫外線を照射してコンデンサ中間体の誘電体層側表面に固体電解質層を形成させた。
次いで、形成された固体電解質層の上に、カーボンペーストを塗布し、１２０℃の熱風乾燥機で乾燥した後、さらに、銀ペーストを塗布して導電層を形成し、１２０℃の熱風乾燥機で乾燥して陰極を形成した。
次いで、その陰極にリード端子を取り付け、これを巻き取ってコンデンサ素子とした。その際、コンデンサ中間体の陽極箔と陰極箔との間にセパレータを挟んだ。
次いで、アルミニウム製のケースに、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子を装填し、封口ゴムで封止して、コンデンサを作製した。このコンデンサを、実施例１と同様にして評価した。その評価結果を表２に示す。
【００７８】
陰極の固体電解質層に窒素含有芳香族性環式化合物を含む製造例１，２および５〜９のコンデンサは、陰極の導電性に優れており、等価直列抵抗が低かった。さらに、製造例１では、導電性高分子溶液の塗布、乾燥により固体電解質層を形成したので簡便であった。また、陰極の固体電解質層中の窒素含有芳香族性環式化合物が架橋している製造例５〜９のコンデンサは、静電容量が優れている上に、等価直列抵抗が低かった。
これに対し、陰極の固体電解質層に窒素含有芳香族性環式化合物を含まない製造例３，４のコンデンサは、陰極の導電性が低く、等価直列抵抗が高かった。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明のコンデンサにおける一実施形態例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８０】
１０  コンデンサ
１１  陽極
１２  誘電体層
１３  陰極
１３ａ  固体電解質層
【図１】
2006100774.tif 000005