(57)【要約】【課題】  液晶画像表示装置用の偏光板や保護フィルムなど、プラズマディスプレイ用前面フィルタ、有機ＥＬパネル用前面フィルムなどに用いるのに適した、難燃性で、泣き出しや昇華がなく、環境への負荷が小さく、透明性に優れたセルロースアシレートフィルムを得ること。さらに、該セルロースアシレートフィルムを用いた高品位なハロゲン化銀写真感光材料、偏光板、位相差フィルムならびに液晶表示装置を提供すること。【解決手段】  （ａ）アシル基が炭素数２ないし２２のアシル基であり、かつ、アシル置換度が２．６以上３．０以下であるセルロースアシレートと、（ｂ）籠型シルセスキオキサン又はその部分開裂体とを含有することを特徴とするセルロースアシレートフィルム。また、該フィルムを用いた偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム及び画像表示装置。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アシル基が炭素数２ないし２２のアシル基であり、かつ、アシル置換度が２．６以上３．０以下であるセルロースアシレートと、（ｂ）籠型シルセスキオキサン又はその部分開裂体とを含有することを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項２】
前記セルロースアシレートが、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
前記籠型シルセスキオキサンの少なくとも一つが、一般式（１）の構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフィルム。
【化１】
2006096806.tif 000012
一般式１において、Ｒは水素原子、炭素原子数１ないし２２の炭化水素基、炭素原子数１ないし２２のアルコキシ基、炭素原子数６ないし２２のアリールオキシ基、炭素原子数１ないし２２のヘテロ環基、ケイ素原子数１ないし１０のケイ素原子含有基、水酸基及びハロゲン原子から選ばれる基を表す。Ｒは全て同一でも、複数の異なる基で構成されていてもよい。
【請求項４】
前記籠型シルセスキオキサンの部分開裂体の少なくとも一つが、一般式（２）の構造を有する化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【化２】
2006096806.tif 000013
一般式２において、Ｒは一般式１のＲと同義である。
【請求項５】
膜厚が１０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
少なくとも１方向に０％以上５００％以下延伸されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。  
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする位相差フィルム。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを偏光膜の少なくとも一方の面に張り合わせることを特徴とする偏光板。
【請求項９】
請求項１〜６に記載のセルロースアシレートフィルム、請求項７に記載の位相差フィルム及び請求項８に記載の偏光板の少なくとも一つの上に、液晶性化合物を配向させて形成した光学異方層を有することを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜６に記載のセルロースアシレートフィルム、請求項７に記載の位相差フィルム、請求項８に記載の偏光板及び請求項９に記載の光学補償フィルムの少なくとも一つを用いることを特徴とする画像表示装置。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを支持体として用いたることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の支持体、又は液晶画像表示装置用の偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム及び視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイ用前面フィルタ、有機ＥＬパネル用前面フィルムなどに使用されるセルロースアシレートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアセテートは、その透明性、強靭性ならびに光学的等方性から、写真感光材料の支持体として用いられているほか、液晶表示装置用の光学フィルムとしてその用途を拡大してきている。液晶表示装置用の光学フィルムとしては、偏光板保護フィルムや、フィルムを延伸して面内のレターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させ、ＳＴＮ(super twisted nematic) 方式などの液晶表示素子の位相差膜として使用する方法が実施されている。
【０００３】
近年、ＳＴＮ型に比べてより高いＲｅ，Ｒｔｈの位相差が要求される、VA（vertical alignment）方式やOCB（optically compensated bend）方式の表示素子が開発され、レターデーション発現性に優れた光学フィルム材料が要求されている。このような要求に対応するための新規な光学フィルム用材料としては、セルロースアセテート、セルロースのアセチル基とプロピオニル基の混合エステル（セルロースアセテートプロピオネート）、セルロースアセテートブチレート、などのセルロースアシレートを高分子材料（例えば、非特許文献１参照）として用いて溶液製膜または溶融製膜したフィルムを延伸したり、光学的な異方性を付与する化合物を添加することが行われている。セルロースアシレートに含ませる代表的な添加剤としては、リン酸トリアリール化合物が、難燃性の付与、光学的異方性の発現、力学物性の改良などの観点で用いられている。また、可塑剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤、光学的異方性制御剤、マット剤、剥離剤、熱安定化剤などの様々な化合物も広く使用される。（例えば、非特許文献２参照）
しかしながら、より高い位相差を発現させるために、光学的異方性制御剤などの添加量を更に増加させると、化合物の泣き出しや昇華によるフィルム特性や安定性の低下が起こる場合があり、これらの課題を解決する材料を得る技術が強く望まれている。
【０００４】
高分子の難燃化の手段としては、一般的には、ハロゲン系化合物、リン系化合物、およびこれらの併用やさらには三酸化アンチモンとを添加する等の手法が用いられてきた（例えば非特許文献３参照）。しかしながら、最近では特に環境面への負荷を軽減する目的からハロゲン、アンチモン、リンなどを含有しない難燃性樹脂組成物が求められている。
【０００５】
環境に好ましい難燃性高分子材料としては、金属水酸化物を配合した材料が知られている。例えば、ポリシルセスキオキサンによる各種高分子材料の難燃化技術が開示されている。（特許文献1）しかし、これらの組成物では、難燃性の改良効果が不十分であったり、フィルムの作成が技術的に困難な場合があるほか、特に光学フィルム用途においては、耐衝撃性や光学特性の低下が大きく実用性に乏しいのが現状であった。
【０００６】
【非特許文献１】イーストマンケミカル社カタログ（１９９４年）
【非特許文献２】発明協会公開技報２００１−１７４５
【非特許文献３】１４５０４の化学薬品、化学工業日報社（２００４年）、１２０５〜１２０６頁
【特許文献１】特開平６−１２８４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、ハロゲン化銀写真感光材料、または、液晶画像表示装置用の偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルムなど、あるいはプラズマディスプレイ用前面フィルタ、有機ＥＬパネル用前面フィルムなどに用いるのに適した、難燃性で、泣き出しや昇華がなく、環境への負荷が小さく、透明性に優れたセルロースアシレートフィルムを得ることである。さらに、該セルロースアシレートフィルムを用いた高品位なハロゲン化銀写真感光材料、偏光板、位相差フィルム、ならびに液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、鋭意検討を行った結果、以下に記載のセルロースアシレートフィルム、位相差フィルム、偏光板、光学補償フィルム、液晶表示装置及びハロゲン化銀写真感光材料より達成された。
（１）ａ）アシル基が炭素数２ないし２２のアシル基であり、かつ、アシル置換度が２．６以上３．０以下であるセルロースアシレートと、（ｂ）籠型シルセスキオキサン又はその部分開裂体とを含有することを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
（２）前記セルロースアシレートが、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする上記（１）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（３）前記籠型シルセスキオキサンが、一般式（１）の構造を有する化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のセルロースアシレートフィルム。
【０００９】
【化３】
2006096806.tif 000002
【００１０】
一般式（１）において、Ｒは水素原子、炭素原子数１ないし２２の炭化水素基、炭素原子数１ないし２２のアルコキシ基、炭素原子数６ないし２２のアリールオキシ基、炭素原子数１ないし２２のヘテロ環基、ケイ素原子数１ないし１０のケイ素原子含有基、水酸基及びハロゲン原子から選ばれる基を表す。Ｒは全て同一でも、複数の異なる基で構成されていてもよい。
（４）前記籠型シルセスキオキサンの部分開裂体の少なくとも一つが、一般式（２）の構造を有する化合物であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【００１１】
【化４】
2006096806.tif 000003
【００１２】
一般式（２）において、Ｒは一般式１のＲと同義である。
（５）膜厚が１０〜５００μｍであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
（６）少なくとも１方向に０％以上５００％以下延伸したことを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。  
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする位相差フィルム。
（８）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを、偏光膜の少なくとも一方の面に張り合わせたことを特徴とする偏光板。
（９）上記（１）〜（６）に記載のセルロースアシレートフィルム、上記（７）に記載の位相差フィルム及び上記（８）に記載の偏光板の少なくとも一つの上に、液晶性化合物を配向させて形成した光学異方層を有することを特徴とする光学補償フィルム。
（１０）上記（１）〜（６）に記載のセルロースアシレートフィルム、上記（７）に記載の位相差フィルム、上記（８）に記載の偏光板及び上記（９）に記載の光学補償フィルムの少なくとも一つを用いることを特徴とする液晶表示装置。
（１１）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ハロゲン化銀写真感光材料の支持体、並びに液晶画像表示装置用の偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム及び視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイ用前面フィルタ、有機ＥＬパネル用前面フィルムなどに用いるのに適した、難燃性で、泣き出しや昇華がなく、環境への負荷が小さく、透明性に優れたセルロースアシレートフィルムを得ることができる。さらに、該セルロースアシレートフィルムを用いた高品位なハロゲン化銀写真感光材料、偏光板、位相差フィルム、ならびに画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
前述のように、セルロースアシレートフィルムには、可塑剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤、光学的異方性制御剤、マット剤、剥離剤、熱安定化剤などの様々な機能性化合物が添加されており、近年のセルロースアシレートフィルムのレターデーション発現性の要求に対応するため、その添加量は増加する傾向にある。しかしながら、より高い位相差を発現させるために、これらの化合物の添加量を更に増加させると、化合物の泣き出しや昇華によるフィルム特性や安定性の低下が起こる場合があり、これらの課題を解決する材料を得る技術が強く望まれている。更に、従来のリン酸トリアリールを含有するセルロースアシレートフィルムは、高温、高湿度の条件に長期間保存されると、リン酸エステルの加水分解に由来すると思われるフィルムベースの劣化が起きる場合があった。
本発明者らは、鋭意検討した結果、籠型シルセスキオキサンをセルロースアシレート中に含有させることによって、難燃性の付与と力学物性の改良が実現でき、これにより、同様な目的で、従来のセルロースアシレートフィルムに１−２５質量％添加されているリン酸トリアリール化合物の添加量を大幅に削減できることを見出した。また、本発明によりリン酸トリアリール化合物の添加量を減少させることにより、光学的異方性発現剤の添加量の制約が減って増量が可能となり、その結果より大きな光学的異方性を発現できることを見出した。更に、高温高湿条件下でのフィルムベースの保存性も大きく向上することを見出した。
【００１５】
本発明に係るセルロースアシレートについて詳しく説明する。
β−１，４−グリコシド結合でセルロースを構成しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。本発明のセルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。置換度とは、繰り返し単位の２位、３位および６位について、セルロースがエステル化している割合の合計を表す。具体的には、セルロースの２位、３位および６位のそれぞれの水酸基が１００％エステル化した場合をそれぞれ置換度１とする。したがって、セルロースの２位、３位および６位のすべてが１００％エステル化した場合、置換度は最大の３となる。
本発明においては、アシル置換度が２．６以上３．０以下であり、好ましくは２．６５以上２．９８以下であり、さらに好ましくは２．７以上２．９５以下であり、特に好ましくは２．８以上２．９以下である。
【００１６】
本発明においては、アシル基は炭素数２ないし２２のアシル基である。好ましくは炭素数２ないし１０であり、さらに好ましくは炭素数２ないし６であり、特に好ましくは炭素数２ないし４である。
好ましいアシル基は、アセチル、プロピオニル、ブチリル、２−メチルプロピオニル、ペンタノイル、３−メチルブチリル、２−メチルブチリル、２，２−ジメチルプロピオニル（ピバロイル）、ヘキサノイル、２−メチルペンタノイル、３−メチルペンタノイル、４−メチルペンタノイル、２，２−ジメチルブチリル、２，３−ジメチルブチリル、３，３−ジメチルブチリル、シクロペンタンカルボニル、ヘプタノイル、シクロヘキサンカルボニル、ベンゾイルなどの各基を挙げることができるが、さらに好ましくは、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ベンゾイルの各基であり、特に好ましくは、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基である。
本発明のセルロースアシレートは、単一のアシルエステルであっても、混合エステルであってもよい。単一のアシルエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースベンゾエートなどを挙げることができる。また、混合エステルの例としては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートブチレート、セルロースアセテートベンゾエートなどを挙げることができる。さらに好ましくは、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートを挙げることができる。
【００１７】
以下に、本発明のセルロースアシレートの製造方法について詳細に説明する。
セルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料としては、α−セルロース含量が９２−９９．９％の高純度のものを用いることが好ましい。
【００１８】
セルロース原料がシート状や塊状である場合は、あらかじめ解砕しておくことが好ましく、セルロースの形態はフラッフ状になるまで解砕が進行していることが好ましい。また、セルロース原料はアシル化に先立って、いわゆる活性化と称される前処理を行うことが好ましい。活性化剤としては、水またはカルボン酸を用いることができるが、水を用いた場合には、活性化の後に酸無水物を過剰に添加して脱水を行う、水を置換するためにカルボン酸などの溶剤で洗浄する、アシル化の条件を調節するといった工程を含むことが好ましい。活性化剤はいかなる温度に調節して添加してもよく、添加方法としては噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択することができる。
【００１９】
活性化剤として好ましいカルボン酸は、炭素数２以上７以下のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸など）であり、より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、または酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。
活性化の際は、必要に応じて更に硫酸などのブレンステッド酸を加えることもできる。しかし、硫酸のような強酸を添加すると、解重合が促進されるため、その添加量はセルロースに対して０．１質量％−１０質量％程度に留める事が好ましい。また、２種類以上の活性化剤を併用したり、炭素数２以上７以下のカルボン酸の酸無水物を添加してもよい。
【００２０】
活性化剤の添加量は、セルロースに対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。活性化剤の量が少ないと、セルロースの活性化の程度が低下する。活性化剤の添加量の上限は生産性を低下させない限りにおいて特に制限はないが、セルロースに対して質量で１００倍以下であることが好ましく、２０倍以下であることがより好ましく、１０倍以下であることが特に好ましい。活性化剤をセルロースに対して大過剰加えて活性化を行い、その後、ろ過、送風乾燥、加熱乾燥、減圧留去、溶媒置換、遠心分離などの操作を行って活性剤の量を減少させてもよい。
【００２１】
活性化の時間は２０分以上であることが好ましく、上限については生産性に影響を及ぼさない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは７２時間以下、更に好ましくは２４時間以下、特に好ましくは１２時間以下である。また、活性化の温度は０℃以上９０℃以下が好ましく、１５℃以上８０℃以下が更に好ましく、２０℃以上６０℃以下が特に好ましい。セルロースの活性化の工程は加圧条件下で行うこともできる。また、加熱の手段として、マイクロ波や赤外線などの電磁波を用いてもよい。
【００２２】
本発明のセルロースアシレートを製造する方法においては、セルロースにカルボン酸の酸無水物を加え、ブレンステッド酸を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をアシル化することが好ましい。
カルボン酸の酸無水物として好ましいのは炭素数２以上７以下の酸無水物であり、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、吉草酸無水物、３−メチル酪酸無水物、２−メチル酪酸無水物、２，２−ジメチルプロピオン酸無水物（ピバル酸無水物）、ヘキサン酸無水物、２−メチル吉草酸無水物、３−メチル吉草酸無水物、４−メチル吉草酸無水物、２，２−ジメチル酪酸無水物、２，３−ジメチル酪酸無水物、３，３−ジメチル酪酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、ヘプタン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができる。
より好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物などの無水物であり、特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。
混合エステルを調製する目的で、これらの酸無水物を併用して使用することが好ましく行われる。酸無水物はセルロースに対して通常は当量よりも過剰に添加する。セルロースの水酸基に対して１．２ないし５０当量添加することが好ましく、１．５ないし３０当量添加することがより好ましく、２ないし１０当量添加することが特に好ましい。
【００２３】
本発明のセルロースアシレートを製造する際に用いるアシル化の触媒にはブレンステッド酸を使用することが好ましい。ブレンステッド酸の定義については、例えば、「理化学辞典」第五版（２０００年）に記載されている。好ましいブレンステッド酸の例としては、硫酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができるが、硫酸、過塩素酸がより好ましく、硫酸が特に好ましい。ブレンステッド酸触媒の好ましい添加量は、セルロースに対して０．１ないし３０質量％であり、より好ましくは１ないし１５質量％であり、特に好ましくは３ないし１２質量％である。
【００２４】
アシル化を行う際には、粘度、反応速度、攪拌性、アシル置換比などを調整する目的で溶媒を添加してもよい。溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、カルボン酸、アセトン、エチルメチルケトン、トルエン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを用いることができるが、好ましくはカルボン酸であり、例えば、炭素数２以上７以下のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸、）などを挙げることができる。更に好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを挙げることができる。
【００２５】
アシル化を行う際には、酸無水物とブレンステッド酸、さらに、必要に応じて溶媒を混合してセルロースと混合しても、逐次でセルロースと混合してもよいが、通常は、酸無水物とブレンステッド酸との混合物、または、酸無水物とブレンステッド酸と溶媒との混合物をアシル化剤として調整してからセルロースと反応させることが好ましい。アシル化の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を抑制するために、アシル化剤はあらかじめ冷却しておくことが好ましい。冷却温度としては、−５０℃〜２０℃が好ましく、−３５℃〜１０℃がより好ましく、−２５℃〜５℃が特に好ましい。アシル化剤は液状で添加しても、凍結させて結晶、フレーク、あるいはブロック状の固体として添加してもよい。
アシル化剤はセルロースに対して一度に添加しても、分割して添加してもよい。また、アシル化剤に対してセルロースを一度に添加しても、分割して添加してもよい。
【００２６】
セルロースのアシル化は発熱反応であるが、本発明においてセルロースアシレートを製造する際には、アシル化の際の最高到達温度が５０℃以下であることが好ましい。反応温度がこれ以上高い場合には解重合が進み、フィルム用途に適した重合度のセルロースアシレートを得ることが困難である。アシル化の際の最高到達温度は好ましくは４５℃以下であり、より好ましくは４０℃以下であり、特に好ましくは３５℃以下である。反応温度は、温度調節装置を用いて制御してもアシル化剤の初期温度で制御してもよい。アシル化の際の発熱は反応初期が大きいため、反応初期には冷却し、その後は加熱するなどの制御を行うこともできる。アシル化の終点は、光線透過率、溶液粘度、反応系の温度変化、反応物の有機溶媒に対する溶解性、顕微鏡観察、偏光顕微鏡観察などの手段により決定することができる。
反応の最低温度は−５０℃以上が好ましく、−３０℃以上がより好ましく、−２０℃以上が特に好ましい。好ましいアシル化時間は０．５時間以上２４時間以下であり、１時間以上１２時間以下がより好ましく、１．５時間以上６時間以下が特に好ましい。０．５時間以下では通常の反応条件では反応が十分に進行せず、２４時間を越えると、工業的な製造のために好ましくない。
【００２７】
本発明に用いるセルロースアシレートの製造方法においては、アシル化反応の後に、反応停止剤を加えることが好ましい。この際に、反応物にカルボン酸などの溶媒を加えて希釈してもよい。反応停止剤は、アシル化の反応容器に添加しても、反応停止剤の容器に反応物を添加してもよい。反応停止剤は３分〜３時間かけて添加することが好ましい。反応停止剤としては、酸無水物を分解するものであればいかなるものでもよく、好ましい例として、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）またはこれらを含有する組成物などを挙げることができる。水、やアルコールを直接添加した場合には反応容器の冷却能力を超える大きな発熱が生じて、セルロースアシレートの重合度を低下させる原因となったり、セルロースアシレートが望まない形態で沈殿したりする場合があることから、本発明に用いるセルロースアシレートの製造には、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸と、水との混合物が特に好ましく用いられる。カルボン酸と水の組成比は任意の割合で用いることができる。カルボン酸としては酢酸が好ましく、５質量％〜８０質量％の水を含有する酢酸が好ましく、１０質量％〜６０質量％の水を含有する酢酸がより好ましく、１５質量％〜５０質量％の水を含有する酢酸が特に好ましい。
【００２８】
反応停止剤の添加時間が３分よりも短いと、発熱が大きく、重合度低下の原因となるほか、酸無水物の加水分解が不十分になったり、セルロースアシレートの安定性を低下させる場合があるので好ましくない。一方、反応停止剤の添加時間が３時間を越えると、工業的な生産性が低下するために好ましくない。反応停止剤の添加時間として好ましくは４分以上２時間以下であり、より好ましくは５分以上１時間以下であり、特に好ましくは１０分以上４５分以下である。反応停止剤を添加する際には反応容器を冷却しても冷却しなくてもよいが、解重合を抑制する目的から、反応容器を冷却して温度上昇を抑制することが好ましい。また、反応物を希釈する溶剤や、反応停止剤を冷却しておくことも好ましい。
【００２９】
アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）の粉末、結晶または溶液を添加してもよい。
このようにして得られるセルロースアシレートは全置換度が３に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒（一般には、残存する硫酸）と水の存在下で、２０〜９０℃に数分ないし数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、所望のアシル置換度を有するセルロースアシレートまで変化させることが好ましく行われる。
所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、または中和することなく水または酢酸水溶液中にセルロースアシレート溶液を投入（または、セルロースアシレート溶液中に、水または酢酸水溶液中を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理により目的のセルロースアシレートを得ることができる。このような処理によりセルロースアシレート中のブレンステッド酸（硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸など）、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）あるいは結合したエステル（硫酸エステルなど）を除去することは、セルロースアシレートの熱安定性を高めるために特に効果的であり、溶融製膜を行う際には、セルロースアシレートの熱変色を低減させるために極めて有効である。残存不純物の量は、洗浄液の量、洗浄の温度、時間、攪拌方法、洗浄容器の形態、安定化剤の組成や濃度により制御できる。
【００３０】
次に、セルロースアシレート中の微小異物について詳細に説明する。
セルロースアシレート中の微小異物は肉眼では認識することは困難で、偏光顕微鏡を用いて観察される。微小異物を含むセルロースアシレートから偏光板保護フィルムを作成し、液晶表示装置に組み込んだ場合には、特に光を全て遮断する黒表示の場合に、光漏れによる故障の原因となる。
この微小異物はその直径が１μｍ以上１０μｍ未満で、クロスニコル下の偏光顕微鏡で観察され、光学フィルムとして使用した場合に許容される量は、好ましくは０個／mm2以上１０個／mm2以下、より好ましくは０個／mm2以上８個／mm2以下、特に好ましくは０個／mm2以上５個／mm2以下である。微小異物の量は、原料の選択、反応条件やろ過により制御することが好ましい。
【００３１】
本発明のセルロースアシレートの重合度は、好ましくは粘度平均重合度１５０〜５００、より好ましくは２００〜４００、特に好ましくは２５０〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）や、ＧＰＣ法により測定できる。更に特開平９−９５５３８にも詳細に記載されている。重合度は、反応条件ならびに熟成条件により制御することができる。また、重合度の調整は低分子量成分を除去することでも達成できる。低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒や温水で洗浄することにより実施できる。
本発明のセルロースアシレートは、質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく、特に好ましくは２．０〜５．０であり、より好ましくは２．３〜５．０であり、より好ましくは２．５〜４．０である。
【００３２】
次に、本発明の籠型シルセスキオキサンについて説明する。籠型シルセスキオキサンは、ポリシロキサンの１種であるシルセスキオキサンのうち、籠型の骨格を有する化合物の総称である。シリカが［ＳｉＯ2］の一般式で表されるのに対し、シルセスキオキサンは［Ｒ'ＳｉＯ3/2］で表される化合物である。シルセスキオキサンは通常Ｒ'ＳｉＸ3（Ｒ'＝水素原子、炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基）、ヘテロ環基等、Ｘ＝ハロゲン原子、アルコキシ基等）型化合物の加水分解−重縮合で合成されるポリシロキサンであり、分子配列の形状として、代表的には無定形構造、ラダー状構造、下記一般式（３）で表される籠型（完全縮合ケージ状）構造、あるいはその部分開裂構造体（籠型構造からケイ素原子が一原子少ない構造や籠型構造の一部ケイ素−酸素結合が切断された構造）等が知られている。
【００３３】
［ＲＳｉＯ3/2］n             一般式（３）
【００３４】
[一般式（３）において、Ｒは水素原子、炭素原子数１ないし２２の炭化水素基、炭素原子数１ないし２２のアルコキシ基、炭素原子数６ないし２２のアリールオキシ基、炭素原子数１ないし２２のヘテロ環基、ケイ素原子数１ないし１０のケイ素原子含有基、ハロゲン原子及び水酸基から選ばれる基を表し、Ｒは全て同一でも、複数の異なる基で構成されていてもよい。]
好ましいＲは、水素原子、炭素原子数１ないし２２の炭化水素基、炭素原子数１ないし２２のアルコキシ基、炭素原子数６ないし２２のアリールオキシ基、炭素原子数１ないし２２のヘテロ環基、ケイ素原子数１ないし１０のケイ素原子含有基及びハロゲン原子であり、より好ましいＲは、炭素原子数１ないし２２の炭化水素基、炭素原子数１ないし２２のアルコキシ基、炭素原子数６ないし２２のアリールオキシ基、炭素原子数１ないし２２のヘテロ環基であり、中でもヘテロ環基が特に好ましい。
【００３５】
本発明で使用される籠型シルセスキオキサンは、上記の一般式（３）で表される籠型（完全縮合ケージ状）構造、あるいはその部分開裂構造体（籠型構造からケイ素原子が一原子少ない構造や籠型構造の一部ケイ素−酸素結合が切断された構造）の化合物であり、具体例としては［ＲＳｉＯ3/2］6の化学式で表される構造（例えば、下記一般式（４））、［ＲＳｉＯ3/2］8の化学式で表される構造（例えば、下記一般式（５））、［ＲＳｉＯ3/2］10の化学式で表される構造（例えば、下記一般式（６））、［ＲＳｉＯ3/2］12の化学式で表される構造（例えば、一般式（７））、［ＲＳｉＯ3/2］14の化学式で表される構造（例えば、下記一般式（８））および、これらのその部分開裂構造体（籠型構造からケイ素原子が一原子少ない構造や籠型構造の一部ケイ素−酸素結合が切断された構造が挙げられる。一般式（１）、一般式（２）、ならびに、一般式（４）ないし（８）において、Ｒは一般式（３）と同義である。
【００３６】
【化５】
2006096806.tif 000004
【００３７】
【化６】
2006096806.tif 000005
【００３８】
【化７】
2006096806.tif 000006
【００３９】
【化８】
2006096806.tif 000007
【００４０】
【化９】
2006096806.tif 000008
【００４１】
一般式（３）［ＲＳｉＯ3/2］n で表される籠型シルセスキオキサンにおけるｎの値としては、６〜１４の整数であることが好ましく、更に好ましくは８，１０あるいは１２であり、特に好ましくは、８、または８，１０，１２の混合物である。
【００４２】
Ｒについて、さらに詳しく説明する。
Ｒは水素原子、炭素原子数１ないし２２の炭化水素基、炭素原子数１ないし２２のアルコキシ基、炭素原子数６ないし２２のアリールオキシ基、炭素原子数１ないし２２のヘテロ環基、ケイ素原子数１ないし１０のケイ素原子含有基、ハロゲン原子、水酸基から選ばれる基を表す。Ｒは全て同一でも、複数の異なる基で構成されていてもよい。
【００４３】
Ｒが炭素原子数１ないし２２の炭化水素基を表すとき、Ｒの炭素数は好ましくは１ないし１２であり、更に好ましくは１ないし７であり、特に好ましくは１ないし５である。炭化水素基の例としては、好ましくは炭素数１ないし２２、更に好ましくは炭素数１ないし７、特に好ましくは炭素数１ないし５のアルキル基、好ましくは炭素数２ないし２２、更に好ましくは炭素数２ないし７、特に好ましくは炭素数２ないし５のアルケニル基、好ましくは炭素数７ないし２２、更に好ましくは炭素数７ないし１５、特に好ましくは炭素数７ないし１０のアラルキル基、好ましくは炭素数６ないし２２、更に好ましくは炭素数６ないし１５、特に好ましくは炭素数６ないし１０のアリール基、などを挙げることができる。これらの基は、さらに置換されていてもよい。
【００４４】
アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ-プロピル基、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基）、ペンチル基（ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基等）、ヘキシル基（ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ヘプチル基（ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基等）、オクチル基（ｎ−オクチル基、ｉ−オクチ基、ｔ−オクチル基等）、ノニル基（ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基等）、デシル基（ｎ−デシル基、ｉ−デシル基等）などの各基が挙げられる。
【００４５】
アルケニル基としては、非環式アルケニル基、環式アルケニル基のいずれも使用することができる。好ましい例としては、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ノルボネニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニルなどの各基が挙げられる。
アラルキル類の例としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフタレンエチル基、ナフタレンメチル基などが挙げられる。
アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４６】
Ｒがアルコキシ基を表すとき、好ましくは炭素数１ないし１２であり、更に好ましくは１ないし７であり、特に好ましくは１ないし５である。
アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ-プロポキシ基、ブトキシ基（ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ-ブトキシ基）、ペンチルオキシ基（ｎ−ペンチルオキシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基等）、ヘキシルオキシ（ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、ヘプチルオキシ基（ｎ−ヘプチルオキシ基、ｉ−ヘプチルオキシ基等）、オクチルオキシ（ｎ−オクチルオキシ基、ｉ−オクチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基等）、ノニルオキシ基（ｎ−ノニルオキシ基、ｉ−ノニルオキシ基等）、デシルオキシ基（ｎ−デシルオキシ基、ｉ−デシルオキシ基等）、エトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシエトキシ基などが挙げられる。
【００４７】
Ｒがアリールオキシ基を表すとき、好ましくは炭素原子数６ないし２２であり、更に好ましくは炭素数６ないし１５、特に好ましくは炭素数６ないし１０である。アリール基の例としては、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、ナフタレンオキシ基等が挙げられる。
【００４８】
Ｒがヘテロ環基を表すとき、好ましくは炭素原子数１ないし２２であり、更に好ましくは炭素数１ないし１５、特に好ましくは炭素数２ないし１０である。好ましい例としては、フリル基、チエニル基、ピリジニル基などを挙げることができる。
【００４９】
Ｒがケイ素原子含有を表すとき、Ｒとしては広範な構造を取ることができるが、例えば、一般式（９）のような繰り返し単位を含んだものを挙げることができる。
【００５０】
【化１０】
2006096806.tif 000009
【００５１】
一般式（９）において、ｎは1-10の整数を表す。Ｒは一般式（１）におけるＲと同義である。ケイ素原子含有基の具体的例としては、例えばトリメチルシロキシ、ジメチルフェニルシロキシ、ジフェニルメチルシロキシ、ジメチル−ｎ−ヘキシルシロキシ、ジメチルシクロヘキシルシロキシ、ジメチルオクチルシロキシ、（ＣＨ3）3ＳｉＯ［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］k−（ｋ＝１〜９）、2−フェニル−２，４，４，４−テトラメチルシロキシ、４，４−ジフェニル−２，２，４−トリメチルシロキシ、２，４−ジフェニル−２，４，４−トリメチルシロキシ、−ＯＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2（dimethyl(3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl)siloxy），−ＯＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2（ｃ―Ｃ６Ｈ１１）((2-cyclohexenyoethyl)dimethylsiloxy)などの各基を挙げることができる。
【００５２】
Ｒはさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基として、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、ニトリル基、エポキシ基のような基が挙げられる。また、Ｒはこれらの置換基が組み合わされた複合置換基であってもよく、好ましい例としては、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基等の含フッ素アルキル基やＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−基のような含フッ素エーテル基、さらに−ＣＨ2ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2(oxiran-2-ylmethyl)基，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2 (3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl)基等のエポキシ基含有基などを挙げることができる。
【００５３】
本発明に係る籠型シルセスキオキサンは例えばＢｒｏｗｎらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，４３１３や、ＦｅｈｅｒらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１あるいはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９１，１０，２５２６などの方法で合成することができる。例えば、一般式（５）で表される構造のオクタフェニルオクタシルセスキオキサン（Ｒがフェニル基）は、フェニルトリクロロシランをベンゼンに溶解し、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、還流することにより得られる。
【００５４】
また、一般式（７）で表される構造のドデカフェニルドデカシルセスキオキサンは、フェニルトリクロロシランをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、還流することにより得られる。そして、シクロヘキシルトリエトキシシランを水／メチルイソブチルケトンに溶解し、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを加えて反応させることにより、一般式（４）から（６）で表される構造のシルセスキオキサンの混合物が結晶として得られる。
【００５５】
さらに、一般式（５）で表される構造のオクタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（Ｒがトリメチルシロキシ基）は、テトラエトキシシランをアセトン／水に溶解し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを加えて反応させることにより、オクタシルセスキオキサンのテトラメチルアンモニウム塩の結晶を得て、これをＴＨＦ溶液中でトリメチルクロロシランと反応させることにより得ることができる。
【００５６】
本発明に係る籠型シルセスキオキサンの構造解析は、Ｘ線構造解析（ＬａｒｓｓｏｎらのＡｌｋｉｖ  Ｋｅｍｉ  １６，２０９（１９６０））で行うことができるが、簡易には赤外吸収スペクトルやＮＭＲを用いて同定を行うことができる（例えばＶｏｇｔらのＩｎｏｒｇａ．Ｃｈｅｍ．２，１８９（１９６３）参照）
【００５７】
本発明に用いられる籠型シルセスキオキサンは単独で用いても良いし、２種類以上の混合物として用いても良い。また、一般式（３）で表される籠型シルセスキオキサンが他のケイ素系化合物との混合物として用いても良く、その場合、全ケイ素化合物の質量に対してこれらの籠型シルセスキオキサンが１０質量％以上含まれていることが好ましい。さらに好ましくは４０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含んでいれば、他のケイ素系化合物を含んだ化合物であっても、本願の目的に使用することができる。尚、本発明に使用される。
一般式（３）及び（４）から（８）で表される籠型シルセスキオキサンのかわりに無定形なポリシルセスキオキサンを用いた場合は、フィルムの光線透過率の低下が顕著である場合がある。
【００５８】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記セルロースアシレートと、上記籠型シルセスキオキサンとを含有することを特徴とする。本発明のセルロースアシレートフィルム中のセルロースアシレートのセルロースアシレートフィルム全体に対する質量割合は９９．９〜５０質量％、好ましくは９９．９〜６５質量％、より好ましくは９９．９〜７５質量％、さらに好ましくは９９．９〜８５質量％である。
又、籠型シルセスキオキサンのセルロースアシレートフィルム全体に対する質量割合は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下の範囲、さらに好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下の範囲、最も好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下である。
【００５９】
籠型シルセスキオキサンの質量割合が０．１質量％より少ない場合は難燃性に対する効果が小さく、一方、５０質量％より多い場合には機械的強度や光学的特性などの物性が悪化するため好ましくはない。
【００６０】
以下に、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法について説明する。本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、特に規定するものではないが、例えば、上記籠型シルセスキオキサンとセルロースアシレートを溶融混練するか、溶媒に溶解したものをブレンドした組成物から、溶融製膜または溶液製膜により製造することが好ましい。
溶液製膜においては、本発明の籠型シルセスキオキサンを添加する時期はドープ作製工程中の何れであってもよく、ドープ調製工程の最後に行ってもよい。（本発明の籠型シルセスキオキサンはそのままドープ中に添加しても、溶媒に溶解して添加しても、乳化分散あるい固体分散状態として添加してもよい。溶媒としては、任意のものを選択することが可能であるが、本発明の籠型シルセスキオキサンの溶液または分散物をドープ中に添加した際に均一に混合するものを選択することが好ましい。このような溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリルなどを挙げることができる。これらの溶媒は、混合溶媒として用いてもよい。
【００６１】
次に、本発明のセルロースアシレートの溶融製膜の好ましい形態について説明する。
【００６２】
本発明において、セルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を混合しても良い。また、本発明のセルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合することもできる。混合される高分子成分はセルロースアシレートと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９２％以上であることが好ましい。
【００６３】
本発明では可塑剤を添加することも好ましく行われる。可塑剤の例としては、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステル類やカルボン酸エステル類等が挙げられる。
【００６４】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類として例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００６５】
リン酸エステルとしては、例えばリン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸フェニルジフェニル等を挙げることができる。
【００６６】
カルボン酸エステルとしては、例えばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル及びフタル酸ジエチルヘキシル等のフタル酸エステル類、及びクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類を挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独または併用するのが好ましい。
【００６７】
これらの可塑剤はセルロースアシレートフィルムに対し０質量％（０質量％とは無添加を意味する）以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは０質量％以上１０質量％以下、特に好ましくは０質量％以上８質量％以下である。これらの可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００６８】
さらに、可塑剤以外に、種々の添加剤（例えば、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、赤外吸収剤、界面活性剤、臭気トラップ剤（アミン等）など）を加えることができる。赤外吸収染料としては例えば特開２００１−１９４５２２のものが使用でき、紫外線吸収剤は例えば特開２００１−１５１９０１に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。微粒子は、平均粒径が５〜３０００ｎｍのものを使用することが好ましく、金属酸化物や架橋ポリマーから成るものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。劣化防止剤はセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有させることが好ましい。光学異方性コントロール剤は例えば特開２００３−６６２３０、特開２００２−４９１２８記載のものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．１〜１５質量％含有させることが好ましい。
なお、溶液製幕の場合も、上記の溶融製膜について述べた可塑剤やその他の添加剤を用いらることができる。
【００６９】
本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はKOBRA  21ADH（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)、面内の遅相軸（KOBRA  21ADHにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にKOBRA  21ADHが算出する。波長λとしては、通常４５０〜７５０ｎｍの範囲の値が用いられる。本願においては５５０ｎｍの値を用いている。
【００７０】
本発明のセルロースアシレートフィルムにおいては、Ｒｔｈ(λ)≧Ｒｅ(λ)であることが好ましい。Ｒｅ(λ)は０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が特に好ましい。Ｒｔｈ(λ)は０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下が特に好ましい。
【００７１】
以下に、溶融製膜の具体的な方法について説明する。
【００７２】
（溶融製膜）
［１］乾燥
本発明のセルロースアシレートフィルムを製膜する原料として、セルロースアシレートをペレット化したものを用いるのが好ましい。すなわち、溶融製膜に先立ちペレット中の含水率を１％以下、より好ましくは０．５％以下にした後、溶融押出し機のホッパーに投入する。このときホッパーをＴｇ−５０℃以上Ｔｇ＋３０℃以下とすることが好ましく、より好ましくはＴｇ−４０℃以上Ｔｇ＋１０℃以下、特に好ましくはＴｇ−３０℃以上Ｔｇ以下にする。これによりホッパー内での水分の再吸着を抑制し、上記乾燥の効率をより発現し易くできる。
【００７３】
［２］混練押出し
１２０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１４０℃以上２２０℃以下、より好ましくは１５０℃以上２００℃以下で混練溶融する。この時、溶融温度は一定温度で行ってもよく、いくつかに分割して制御しても良い。好ましい混練時間は２分以上６０分以下であり、より好ましくは３分以上４０分以下であり、特に好ましくは４分以上３０分以下である。さらに、溶融押出し機内を不活性（窒素等）気流中、またはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのも好ましい。
【００７４】
［３］製膜
溶融した樹脂をギヤポンプに通し、押し出し機の脈動を除去した後、金属メッシュフィルター等で濾過を行い、この後ろに取り付けたＴ型のダイから冷却ドラム上にシート状に押し出す。押出しは単層で行ってもよく、マルチマニホールドダイやフィードブロックダイを用いて複数層押出しても良い。この時、ダイのリップの間隔を調整することで幅方向の厚みむらを調整することができる。
【００７５】
この後キャスティングドラム上に押出す。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施しても良い。
キャスティングドラムは６０℃以上１６０℃以下が好ましく、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下、特に好ましくは８０℃以上１５０℃以下である。この後、キャスティングドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。巻き取り速度は１０ｍ／分以上１００ｍ／分以下が好ましく、より好ましくは１５ｍ／分以上８０ｍ／分以下、特に好ましくは２０ｍ／分以上７０ｍ／分以下である。
【００７６】
製膜幅は１ｍ以上５ｍ以下が好ましく、より好ましくは１．２ｍ以上４ｍ以下、特に好ましくは１．３ｍ以上３ｍ以下である。このようにして得られる未延伸フィルムの厚みは３０μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍ以上３００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下である。
このようにして得たシートは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料として又は異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミネートフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。
【００７７】
（溶液製膜）
次に、本発明のセルロースアシレートの溶液製膜の好ましい形態について説明する。
本発明においては、セルロースアシレートが溶解して流延，製膜できる限り使用する有機溶媒は特に限定されない。好ましい溶媒としては、塩素系有機溶剤、ならびに非塩素系有機溶媒を挙げることができる。
【００７８】
本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００７９】
本発明で用いられる塩素系有機溶媒は、セルロースアシレートが溶解し流延，製膜できる限りは特に限定されない。塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレンなどである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも５０質量％使用することが必要である。
【００８０】
本発明において塩素系有機溶媒に併用できる非塩素系有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００８１】
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも好ましく用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどが挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
【００８２】
以上のセルロースアシレートに用いられる主溶媒である塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒については、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステル、炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれる。なお好ましい併用される非塩素系有機溶媒は、酢酸メチル、アセトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができる。
【００８３】
本発明に用いられるのセルロースアシレートは、有機溶媒に１０〜３０質量％溶解させることが好ましい。より好ましくは１３〜２７質量％であり、特には１５〜２５質量％溶解しているセルロースアシレート溶液であることが好ましい。これらの濃度にセルロースアシレートを溶解する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように実施してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法で本発明のセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
【００８４】
本発明においてセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、さらに特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号などの各公報にセルロースアシレート溶液の調製法、が記載されている。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２２頁〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明のセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮，ろ過が通常実施され、同様に発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【００８５】
本発明においてセルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率がある範囲であることが好ましい。これらの物性値は、試料溶液１ｍＬを用いてレオメーター(ＣＬＳ  ５００)に直径 ４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ  Ｃｏｎｅ(共にTA Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製)をよって測定できる。測定条件はＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒａｍｐで４０℃〜−１０℃の範囲を２℃/分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度ｎ*(Pa・s)および−５℃の貯蔵弾性率 G’(Pa)を求める。尚、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。本発明では、４０℃での粘度が１〜４００Ｐａ・ｓであり、１５℃での動的貯蔵弾性率が５００Ｐａ以上が好ましく、より好ましくは４０℃での粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓであり、１５℃での動的貯蔵弾性率が１００〜１００万Ｐａが好ましい。さらには低温での動的貯蔵弾性率が大きいほど好ましく、例えば流延支持体が−５℃の場合は動的貯蔵弾性率が−５℃で１万〜１００万Ｐａであることが好ましく、支持体が−５０℃の場合は−５０℃での動的貯蔵弾性率が１万〜５００万Ｐａであることが好ましい。
【００８６】
次に、本発明のセルロースアシレートフィルムの溶融製膜による製造方法について述べる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、従来セルロースアシレートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延し、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらの各製造工程については、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁〜３０頁に詳細に記載され、流延（共流延を含む），金属支持体，乾燥，剥離，延伸などに分類される。
【００８７】
ここで、本発明においては流延部の空間温度は特に限定されないが、−５０〜５０℃であることが好ましい。更には−３０〜４０℃であることが好ましく、特には−２０〜３０℃であることが好ましい。特に低温の空間温度のもとで流延されたセルロースアシレート溶液は、支持体の上で瞬時に冷却されてゲル強度が増加するので有機溶媒を含んだフィルムを保持することができる。これにより、セルロースアシレートから有機溶媒を蒸発させることなく、支持体から短時間で剥ぎ取りことが可能となり、高速流延が達成できる。なお、流延部の空間を冷却する手段としては通常の空気でもよいし窒素やアルゴン、ヘリウムなどでもよく特に限定されない。またその場合の湿度は０〜７０％ＲＨが好ましく、０〜５０％ＲＨがより好ましい。また、本発明ではセルロースアシレート溶液を流延する流延部の支持体の温度が−５０〜１３０℃であり、好ましくは−３０〜２５℃であり、更には−２０〜１５℃である。流延部を本発明の温度に保つためには、流延部に冷却した気体を導入して達成してもよく、あるいは冷却装置を流延部に配置して空間を冷却してもよい。この時、水滴が付着しないように注意することが重要であり、乾燥した気体を利用するなどの方法で実施できる。
【００８８】
本発明においてその各層の内容と流延については、特に以下の構成が好ましい。すなわち、セルロースアシレート溶液が２５℃において、少なくとも一種の液体又は固体の可塑剤をセルロースアシレートに対して０．１〜２０質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び／又は少なくとも一種の液体又は固体の紫外線吸収剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び／又は少なくとも一種の固体でその平均粒径が５〜３０００ｎｍである微粒子粉体をセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び／又は少なくとも一種のフッ素系界面活性剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜２質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び／又は少なくとも一種の剥離剤をセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び／又は少なくとも一種の劣化防止剤をセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び／又は少なくとも一種の光学異方性コントロール剤をセルロースアシレートに対して０．１〜１５質量％含有していること、及び／又は少なくとも一種の赤外吸収剤をセルロースアシレートに対して０．１〜５質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、を特徴とするセルロースアシレート溶液およびそれから作製されるセルロースアシレートフィルムであって、（ｂ）一般式（１）で表される芳香族ビニル化合物を少なくとも１種含有するモノマーを重合させたホモポリマーまたはコポリマーとを含有することが好ましい。
【００８９】
流延工程では１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及び又は逐次共流延しても良い。２層以上からなる流延工程を有する場合は、作製されるセルロースアシレート溶液及びセルロースアシレートフィルムにおいて、各層の塩素系溶媒の組成が同一であるか２層以上の異なる組成かのいずれか一方であること、各層の添加剤が一種類であるかあるいは２種類以上の混合物のいずれか一方であること、各層への添加剤の添加位置が同一層であるか異なる層のいずれか一方であること、添加剤の溶液中の濃度が各層とも同一濃度であるかあるいは異なる濃度のいずれか一方であること、、各層の会合体分子量が同一であるかあるいは異なる会合体分子量のいずれらか一方であること、各層の溶液の温度が同一であるか異なる温度のいずれか一方であること、また各層の塗布量が同一か異なる塗布量のいずれか一方であること、各層の粘度が同一であるか異なる粘度のどちらか一方であること、各層の乾燥後の膜厚が同一であるか異なる厚さのいずれらか一方であること、さらに各層に存在する素材が同一状態あるいは分布であるか異なる状態あるいは分布であること、各層の物性が同一であるかあるいは異なる物性のいずれか一方であること、各層の物性が均一であるか異なる物性の分布のいずれか一方であること、を特徴とするセルロースアシレート溶液及びその溶液から作製されるセルロースアシレートフィルムであることも好ましい。ここで、物性とは発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の６頁〜７頁に詳細に記載されている物性を含むものであり、例えばヘイズ、透過率、分光特性、レターデーションＲｅ、同Ｒｔｈ、分子配向軸、軸ズレ、引裂強度、耐折強度、引張強度、巻き内外Ｒｔ差、キシミ、動摩擦、アルカリ加水分解、カール値、含水率、残留溶剤量、熱収縮率、高湿寸度評価、透湿度、ベース（フィルム支持体）の平面性、寸法安定性、熱収縮開始温度、弾性率、及び輝点異物の有無などであり、さらにはベース（フィルム支持体）のインピーダンス、面状も評価特性に含まれる。また、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１１頁に詳細に記載されているセルロースアシレートのイエローインデックス、透明度、熱物性（Ｔｇ、結晶化熱）なども挙げることが出来る。
しかしながら、本発明のセルロースアシレートフィルムが以上に挙げた物性要件のすべてを満たすことは必ずしも必要ではなく、その適用対象に応じて上記諸物性の中の必要物性の特性が満たされていればよい。
【００９０】
（延伸）
以上で溶液製膜の流延を説明したが、次に、溶融製膜した本発明のセルロースアシレートフィルムの延伸について主に説明するが、溶液製膜についても延伸が好ましくは行われる。
【００９１】
溶融製膜又は溶液製膜により得られたセルロースアシレートフィルムは、Ｒｅ，Ｒｔｈを発現させるために、延伸させることが好ましい。延伸は製膜工程中、オン−ラインで実施しても良く、製膜完了後、一度巻き取った後オフ−ラインで実施しても良い。すなわち、溶液製膜の場合は延伸は製膜中の溶媒が乾燥しない状態、溶媒の乾燥工程中、あるいは乾燥終了後に行ってもよい。また、溶融製膜の場合、延伸は製膜中の冷却が完了しない実施しても良く、冷却終了後に実施しても良い。
延伸はＴｇ以上Ｔｇ＋５０℃以下で実施するのが好ましく、より好ましくはＴｇ＋１℃以上Ｔｇ＋３０℃以下、特に好ましくはＴｇ＋２℃以上Ｔｇ＋２０℃以下である。延伸倍率は０％以上５００％以下、好ましくは１０％以上３００％以下、より好ましくは２０％以上２５０％以下、特に好ましくは３０％以上２００％以下である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施しても良い。ここで云う延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
【００９２】
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【００９３】
このような延伸は縦延伸、横延伸、およびこれらの組み合わせによって実施される。縦延伸は、（１）ロール延伸（出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸）、（２）固定端延伸（フィルムの両端を把持し、これを長手方向に次第に早く搬送し長手方向に延伸）、等を用いることができる。さらに横延伸は、テンター延伸（フィルムの両端をチャックで把持しこれを横方向（長手方向と直角方向）に広げて延伸）、等を使用することができる。これらの縦延伸、横延伸は、それだけでおこなっても良く（１軸延伸）、組み合わせて行っても良い（２軸延伸）。２軸延伸の場合、縦、横逐次で実施しても良く（逐次延伸）、同時に実施しても良い（同時延伸）。
縦延伸、横延伸の延伸速度は１０％／分以上１００００％／分以下が好ましく、より好ましくは２０％／分以上１０００％／分以下、特に好ましくは３０％／分以上８００％／分以下である。多段延伸の場合、各段の延伸速度の平均値を指す。
【００９４】
このような延伸に引き続き、縦または横方向に０％から１０％緩和することも好ましい。さらに、延伸に引き続き、１５０℃以上２５０℃以下で１秒以上３分以下熱固定することも好ましい。
【００９５】
Ｒｅ(λ)は０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が特に好ましい。Ｒｔｈ(λ)は０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下が特に好ましい。
【００９６】
Ｒｅ(λ)，Ｒｔｈ(λ)は、Ｒｅ(λ)≦Ｒｔｈ(λ)であることが好ましく、Ｒｅ(λ)×１．５≦Ｒｔｈ(λ)であることがより好ましく、Ｒｅ(λ)≦Ｒｔｈ(λ)×２であることが特に好ましい。このようなＲｅ(λ)，Ｒｔｈ(λ)は固定端１軸延伸、より好ましくは縦、横方向の２軸延伸により達成される。即ち縦、横に延伸することで面内の屈折率（ｎmd、ｎtd）の差を小さくしＲｅ(λ)を小さくする、さらに、縦、横に延伸し面積倍率を大きくすることで厚み減少に伴う厚み方向の配向を強くすることでＲthを大きくすることができるためである。このようなＲｅ(λ)，Ｒｔｈ(λ)にすることで、より一層黒表示での光漏れを軽減することができる。
このようにして延伸した後の膜厚は１０〜３００μｍが好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下が特に好ましい。
【００９７】
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅ(λ)の遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほどよく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、特に好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°または−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°または−９０±２°、特に好ましくは９０±１°または−９０±１°である。
【００９８】
上述の未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムは単独で使用してもよく、これらと偏光板組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層（低反射層）やハードコート層を設けて使用しても良い。
【００９９】
（光弾性係数）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、溶融製膜フィルム、溶液製膜フィルムを問わず、偏光板保護フィルム、または位相差板として使用されることが好ましい。偏光板保護フィルム、または位相差板として使用した場合には、吸湿による伸張、収縮による応力により複屈折（Ｒｅ(λ)，Ｒｔｈ(λ)）が変化する場合がある。このような応力に伴う複屈折の変化は光弾性係数として測定できるが、その範囲は、５×１０−7（cm2／kgf）（０．５１×１０−１１Ｐａ−１）以上３０×１０−7（cm2／kgf）（３．０６×１０−１１Ｐａ−１）以下が好ましく、６×１０−7（cm2／kgf）（０．６１×１０−１１Ｐａ−１）以上２５×１０−7（cm2／kgf）（２．５６×１０−１１Ｐａ−１）以下がより好ましく、７×１０−7（cm2／kgf）（０．７１×１０−１１Ｐａ−１）以上２０×１０−7（cm2／kgf）（２．０４×１０−１１Ｐａ−１）以下であることが特に好ましい。
【０１００】
（表面処理）
未延伸、延伸後のセルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、０．１Ｐａ（１×１０−３Ｔｏｒｒ）〜２．６ｋＰａ（２０Ｔｏｒｒ）の低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００ｋｅＶ下で２０〜５００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００ｋｅＶ下で２０〜３００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【０１０１】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬しても良く、鹸化液を塗布しても良い。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分から１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
【０１０２】
塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがより好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がより好ましく、２０秒以上３分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗または酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、ＷＯ０２／４６８０９公報に内容の記載が挙げられる。
【０１０３】
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設しても良く、表面処理なしで塗設しても良い。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【０１０４】
（機能層）
本発明のセルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。
（１）偏光層の付与（偏光板の作成）
【０１０５】
［使用素材］
現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Optiva  Inc．に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素またはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法、公技番号２００１−１７４５号、５８頁（発行日２００１年３月１５日）に記載の化合物が挙げられる。
【０１０６】
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーまたは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開８−３３８９１３公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。
【０１０７】
水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがより好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましい。
ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【０１０８】
変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が特に好ましい。
【０１０９】
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合しても良く、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与しても良い。架橋は、光、熱またはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１ないし２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
【０１１０】
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
【０１１１】
［偏光層の延伸］
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸倍率は２．５ないし３０．０倍が好ましく、３．０ないし１０．０倍がより好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５ないし５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０ないし１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行っても良く（平行延伸）、斜め方向におこなっても良い（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。
【０１１２】
より好ましいのが斜め方向に１０度から８０度の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。
(イ)平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０℃、就中１７〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２〜３．５倍、就中１．５〜３．０倍である。この後、５０℃から９０℃において乾燥させて偏光膜を得る。
【０１１３】
(ロ)斜め延伸法
これには特開２００２−８６５５４に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％以上１００％以下、より好ましくは１０％以上１００％以下である。
延伸時の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以上８０℃以下である。湿度は５０％相対湿度以上１００％相対湿度以下が好ましく、より好ましくは７０％ｒｈ以上１００％ｒｈ以下、特に好ましくは８０％相対湿度以上１００％相対湿度以下である。長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。
【０１１４】
延伸の終了後、５０℃以上１００℃以下より好ましくは６０℃以上９０℃以下で、０．５分以上１０分以下乾燥する。より好ましくは１分以上５分以下である。 
このようにして得られる偏光膜の吸収軸は１０度から８０度が好ましく、より好ましくは３０度から６０度であり、特に好ましくは実質的に４５度（４０度から５０度）である。
【０１１５】
［貼り合せ］
上記鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光層を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が４５度になるように行うのが好ましい。
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１ないし１０μｍが好ましく、０．０５ないし５μｍが特に好ましい。
【０１１６】
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０ないし５０％の範囲にあることが好ましく、３５ないし５０％の範囲にあることがより好ましく、４０ないし５０％の範囲にあることが特に好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０ないし１００％の範囲にあることが好ましく、９５ないし１００％の範囲にあることがより好ましく、９９ないし１００％の範囲にあることが特に好ましい。
【０１１７】
さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光板を作成することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸を４５度になるように積層する。この時、λ／4は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０度〜７０度傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ／４板を用いることが好ましい。
【０１１８】
光学補償層の付与（光学補償シートの作成）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することにより形成される。
【０１１９】
［配向膜］
上記表面処理したセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。この配向膜の上に液晶性分子を塗布などの手段により配置させることによって液晶分子を所望の方向に配向させる。液晶性分子は、光重合などの方法によりその配向状態を固定することができる。
このようにして、液晶性分子の配向状態の固定処理を行った後は、配向膜はもはや構成要素として必須のものではない。即ち、液晶性分子からなる光学異方性層と配向膜とを分離して光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板を作製することも可能である。
【０１２０】
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、またはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与または光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【０１２１】
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、または液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
【０１２２】
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーまたは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤を重合させたポリマーも用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがより好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【０１２３】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。
【０１２４】
例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【０１２５】
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、または液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
【０１２６】
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
【０１２７】
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［００２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
【０１２８】
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。が発生することがある。
【０１２９】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行って良い。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがより好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【０１３０】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはローラーコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１ないし１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、８０℃〜１００℃がより好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
【０１３１】
配向膜は、透明支持体上又は上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムまたはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【０１３２】
工業的に実施する場合、搬送している偏光層のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１ないし９０゜が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０゜以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０゜の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０ないし５０゜が好ましい。４５゜が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１ないし１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１３３】
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、または架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【０１３４】
［棒状液晶性分子］
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
【０１３５】
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１ないし０．７の範囲にあることが好ましい。
【０１３６】
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報明細書中の段落番号［００６４］〜［００８６］記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【０１３７】
［円盤状液晶性分子］
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【０１３８】
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。
【０１３９】
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことが出来る。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１５１］〜「０１６８」記載の化合物等が挙げられる。
【０１４０】
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、または増加及び減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
【０１４１】
偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子または配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子または円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【０１４２】
「光学異方性層の他の組成物」  
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することが出来る。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、または配向を阻害しないことが好ましい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１質量％〜５０質量％の範囲にあり、５質量％〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【０１４３】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
【０１４４】
ポリマーの例としては、セルロースアシレートを挙げることができる。セルロースアシレートの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１質量％〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１質量％〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０℃〜１７０℃がより好ましい。
【０１４５】
［光学異方性層の形成］
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１４６】
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１ないし２０μｍであることが好ましく、０．５ないし１５μｍであることがより好ましく、１ないし１０μｍであることが特に好ましい。
【０１４７】
［液晶性分子の配向状態の固定］
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
【０１４８】
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【０１４９】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１ないし２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５ないし５質量％の範囲にあることがより好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ２ ないし５０Ｊ／ｃｍ２ の範囲にあることが好ましく、２０ないし５０００ｍＪ／ｃｍ２ の範囲にあることがより好ましく、１００ないし８００ｍＪ／ｃｍ２ の範囲にあることが特に好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【０１５０】
この光学補償フィルムと偏光層を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフイルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作成される。本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
【０１５１】
偏光層と光学補償層の傾斜角度は、ＬＣＤ（液晶ディスプレー）を構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５゜である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５゜でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【０１５２】
「液晶表示装置」
このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１５３】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
【０１５４】
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１５５】
（ＶＡモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech． Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０１５６】
（ＩＰＳモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１、特開２００４−１２７３１、特開２００４−２１５６２０、特開２００２−２２１７２６、特開２００２−５５３４１、特開２００３−１９５３３３に記載のものなどを使用できる。
【０１５７】
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードに対しても、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
【０１５８】
反射防止層の付与（反射防止フィルム）
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明基体上に設けて成る。
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層構成の販社防止膜を形成させるには、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法等の蒸着方法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法などが挙げられる。
【０１５９】
一方、生産性が高い反射防止膜形成方法として、無機粒子をマトリックスに分散させた薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。
上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。
【０１６０】
本発明のセルロースアシレートフィルムは上記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）である。
【０１６１】
［塗布型反射防止フィルムの層構成］
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
【０１６２】
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【０１６３】
又、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい。
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。
【０１６４】
又、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性が付与された低屈折率層、帯電防止性が付与された高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がより好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００による鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることが特に好ましい。
【０１６５】
［高屈折率層および中屈折率層］
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
【０１６６】
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等による処理）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（例えば、特開２００１−１６６１０４等）、特定の分散剤併用（例、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等が挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
【０１６７】
更に、ラジカル重合性及び／又はカチオン重合性の重合性基を少なくとも2個以上含有する多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物及びその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１６８】
又、金属アルコキシドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０１６９】
［低屈折率層］
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
【０１７０】
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
【０１７１】
例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報、特開２００４−４５４６２号公報の段落番号［００３５］〜［００４７］等に記載の化合物が挙げられる。  
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基または重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）、特開２００３−３２９８０４号公報の段落番号［００３１］〜［００４６］に記載の化合物等が挙げられる。
【０１７２】
架橋又は重合性基を有する含フッ素及び／又はシロキサンのポリマーの架橋又は重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
又、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
【０１７３】
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０１７４】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号[００２０]〜[００３８]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがより好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが特に好ましい。
【０１７５】
［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。
硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示した化合物、部分縮合性組成物、金属アルコキシドの加水分解縮合物由来の組成物や、硬化性膜が挙げられる。
【０１７６】
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ０／４６６１７号公報等記載のものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００による鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることが特に好ましい。又、ＪＩＳＫ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１７７】
［前方散乱層］
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
【０１７８】
例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。
【０１７９】
［その他の層］
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０１８０】
[塗布方法]
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
【０１８１】
［アンチグレア機能］
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがより好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【０１８２】
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層又はハードコート層）に比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
【実施例】
【０１８３】
実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない
［実施例に用いた材料］
（セルロースアシレート）
以下の化合物を使用した。
Ｐ−１  セルローストリアセテート  
イーストマンケミカル  ＣＡ−４３５−７５Ｓ(商品名)
Ｐ−２  セルロースアセテートブチレート
イーストマンケミカル  ＣＡＰ−４８１−２０(商品名)
Ｐ−３  セルロースアセテートブチレート
イーストマンケミカル  ＣＡＰ−３８１−２０(商品名)
（籠型シルセスキオキサン）
Ｓ−１  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃ社製  ＭＳ０８２５(商品名)
Ｓ−２  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃ社製  ＭＳ０８３０(商品名)
Ｓ−３  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃ社製  ＯＬ１１６０(商品名)
Ｓ−４  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃ社製  ＮＢ１０４０(商品名)
Ｓ−５  ＴＡＬ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製  [Ｏｃｔａｋｉｓ（（２−ｃｙｃｌｏｈｅｘ−２−ｅｎｅ）ｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ]
（本発明の範囲外のシリカ微粒子）
ＳＣ−１  日本アエロジル製  アエロジル２００Ｖ
【０１８４】
［実施例１］
（溶液製膜）
（１）セルロースアシレート溶液の作製
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する４００Ｌのステンレス性溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌・分散しつつ、セルロースアシレートP-1粉体（フレーク）を徐々に添加し、全体が２００ｋｇになるように仕込んだ。なお、溶媒である酢酸メチル、ブタノール、アセトン、メタノール及びエタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。まず、セルローストリアセテートの粉末は、分散タンクに紛体が投入されタンク内を１３００Ｐａに減圧し、攪拌剪断速度を最初は１５ｍ／ｓ［剪断応力５×１０４ｋｇｆ／ｍ／ｓ２（４９×１０４Ｎ／ｍ／ｓ２）］の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および、中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ［剪断応力１×１０４ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ２（９．８×１０４Ｎ／ｍ／ｓ２）］で攪拌する条件下で３０分間分散した。分散の開始温度は２５℃であり、冷却水を流水することにより最終到達温度を３５℃とした。分散終了後、高速攪拌は停止し、アンカー翼の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとしてさらに１００分間攪拌し、セルロースアシレートフレークを膨潤させた。膨潤終了までは窒素ガスでタンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際のタンク内の酸素濃度は２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。またドープ中の水分量は０．２質量％以下であることを確認した。セルロースアシレート溶液の組成は以下の通りである。
【０１８５】
セルロースアシレート（２０質量部）  、酢酸メチル（６４．８質量部）、アセトン（６．４質量部）、エタノール（６．４質量部）、ブタノール（３．２質量部）、可塑剤Ａ（ジトリメチロールプロパンテトラアセテート）（１質量部）、可塑剤Ｂ（トリフェニルホスフェート）（１質量部）、可塑剤Ｃ（ビフェニルジフェニルホスフェート（０．５質量部）、可塑剤Ｄ（エチルフタリルグリコールエチルエステル）（０．２質量部）、光学的異方性発現剤ａ（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（０．５質量部）、光学的異方性発現剤ｂ（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール）（０．２質量部）、光学的異方性発現剤ｃ（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール（０．２質量部）、微粒子（二酸化ケイ素（粒径２０ｎｍ）、モース硬度  約７）（０．０５質量部）、クエン酸エチルエステル（モノエステルとジエステルが１：１混合、０．０４質量部）。
【０１８６】
得られた不均一なゲル状溶液を軸中心部を３０℃に加温したスクリューポンプで送液して、そのスクリュー外周部から冷却して−７５℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて行った。そして、冷却により得られた溶液はスクリュ−ポンプで送液中に３５℃に加温されてステンレス製の容器に移送した。５０℃で２時間攪拌し均一溶液とした後、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）でろ過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。得られたセルロースアシレート溶液は、送液パイプの加温部圧力部で１１０℃、１ＭＰａに加温し、常圧（約０．１Ｍｐａ）に放出することで有機溶媒を揮発させて、冷却して温度４０℃の該セルロースアシレート濃度２４．０％の溶液を得た。さらに、この溶液をよく攪拌しつつ、セルローストリアセテート固形分に対してブタノール２質量％を徐々に添加して、均一溶液を得た。
【０１８７】
（２）セルロースアシレートフィルムの作製
上述のろ過済みの５０℃のセルロースアシレート溶液を、流延ギーサーを通して直径３ｍのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した（支持体の温度は−５℃に設定した）。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号公報に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは７５ｍ／分でその塗布幅は２００ｃｍとした。流延部の全体の空間部の温度は１５℃に設定した。そして、流延部から５０ｃｍ手前で流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターでクリップした。しかる後にピンテンターで保持されたセルロースアシレートフィルムを乾燥ゾーンに搬送した。まず初めの乾燥は４５℃の乾燥風を送風した。さらに１１０℃、５分、更に１４５℃で１０分乾燥（フィルム温度は約１４０℃）して、セルロースアシレートフィルム（膜厚８０μｍ）を得た。得られた試料は両端を３ｃｍ裁断しさらに端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを実施し、ロール状に巻き取った。この試料をＣ−１とした。
【０１８８】
セルロースアシレートフィルム試料Ｃ−１に対し、セルロースアシレートの種類、リン酸エステル系可塑剤Ｂ、光学的異方性発現剤a、ならびに、光学異方性発現剤（ｂ）の添加量を変化させた（表１に記載の種類と量を参照）以外は同様の操作により、比較用フィルム試料Ｃ−２〜Ｃ−６、ならびに本発明のフィルム試料Ｄ−１〜Ｄ−２０を作成した。
【０１８９】
［フィルム試料の試験方法］
以下に本発明で使用した測定法について記載する。
（１）Ｒｅ(λ)，Ｒｔｈ(λ)測定
上記サンプルフィルムを２５℃相対湿度６０％に３時間以上調湿後、自動複屈折計（KOBRA−21ADH／PR：王子計測器（株）製）を用いて、２５℃相対湿度６０％において測定する。表１及び表２に示すＲｅ(λ)，Ｒｔｈ(λ)は、波長λが５５０ｎｍにおける値である。
（２）燃焼性試験
材料の安全性に関する米国規格ＵＬ５１０に定められた燃焼試験を行い、その結果を、易燃性、可燃性、自己消火性、難燃性で示した。
（３）光線透過率測定
島津製作所ＵＶ−３１００ＰＣ分光光度計により、４８０ｎｍの光線透過率を示した。
【０１９０】
（４）泣き出し
製膜したフィルムの乾燥後の表面の状態を、目視にて観察して、結晶、アモルファス、あるいは油状の泣き出しの有無を検査した。
【０１９１】
［評価結果］
【０１９２】
【表１】
2006096806.tif 000010
【０１９３】
表1に示すように、従来のリン酸エステル系可塑剤を添加したセルロースアシレートフィルムは、光学的異方性を制御するために添加しているＵＶ剤の量が増加すると、表面への泣き出し（析出）が起こることがわかる（比較用試料Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−５、Ｃ−６）。リン酸エステル系可塑剤を減少させた比較用試料（Ｃ−３）では、泣き出しは解消される場合もあるが、燃焼性が悪化している。シリカ系化合物でも、籠型シルセスキオキサンではないものを添加した比較用試料（Ｃ−５）は、散乱が大きく光線透過率が低下して光学フィルムには適していない。一方、本発明の籠型シルセスキオキサンを含有するセルロースアシレートフィルムは、燃焼性を悪化させず、泣き出しを起こすことなく、光学的異方性発現剤を増加させ、高いレターデーションを得ることができる。
【０１９４】
［実施例２］
（溶融製膜）
【０１９５】
（１）セルロースアシレートのペレット化
上記のセルロースアシレートＰ−２、Ｐ−３を１２０℃で３時間送風乾燥して、カールフィッシャー法による含水率を０．１質量％にしたものに、可塑剤Ａ：リン酸トリフェニル、光学的異方性発現剤a、本発明の試料については本発明の籠型シルセスキオキサンを表２に記載の通り加え、さらに全水準に二酸化珪素部粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）０．０５質量％を添加した。
これらを混合したものを２軸混練押出し機のホッパーに入れて混練した。なお、この２軸混練押出し機には真空ベントを設け、真空排気（０．３気圧に設定）を行った。
このようにして融解した後、水浴中に直径３ｍｍのストランド状に押出し１分間浸漬した後（ストランド固化）、１０℃の水中を３０秒通過させ温度を下げ、長さ５ｍｍに裁断した。このようにして調製したペレットを１００℃で１０分乾燥した後、袋詰した。
【０１９６】
（２）溶融製膜
上記方法で調製したセルロースアシレートペレットを、１１０℃の真空乾燥機で３時間乾燥した。これをＴｇ−１０℃になるように調整したホッパーに投入し、１９０℃で５分間かけ溶融した後、表１に記載のＴ／Ｄ比（リップ間隔／製膜フィルムの厚み）、キャスティングドラム（ＣＤ）とダイの間隔（ＣＤ−ダイ間の間隔を製膜幅で割り百分率でしめしたもの）で製膜した。このとき、キャスティングドラムの速度を押出し速度のＴ／Ｄ倍にすることで所望の厚み（Ｄ）のフィルムを得た。
キャスティングドラムはＴｇ−１０℃とし、この上で固化してフィルムとした。この時、各水準の試料とも静電印加法（１０ｋＶ印加したワイヤーをメルトのキャスティングドラムへの着地点から１０ｃｍのところに設置）を用いた。固化したメルトを剥ぎ取り、巻き取り直前に両端（全幅の各５％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μmの厚みだし加工（ナーリング）をつけた後、３０ｍ／分で３０００ｍ巻き取った。このようにして得た未延伸フィルムの幅は各水準とも１．５ｍであり、厚みは表２に記載した。
このようにして得たフィルムを、実施例１と同様にして評価した。
［評価結果］
【０１９７】
【表２】
2006096806.tif 000011
【０１９８】
実施例１と同様に、本発明のセルロースアシレートフィルムは、高いレターデーションを発現し、しかも泣き出しや燃焼性の悪化を起こさず。光学フィルムとして優れた特性を有することが分かる。
【０１９９】
［実施例３］
（偏光板の作成）
【０２００】
（１）延伸
実施例２に記載の未延伸フィルムを延伸し、それぞれのセルロースアシレートフィルムのＴｇより１０℃高い温度で１００％／秒で15％ＭＤ延伸、２０％／秒で50％ＴＤ延伸した。なおＴｇは下記の方法で測定した。
このような延伸は、縦延伸の後横延伸を行う逐次延伸、縦横同時に延伸する同時２軸延伸から選択した。
【０２０１】
（Ｔｇ測定）
ＤＳＣの測定パンにサンプルを２０ｍｇ入れる。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後（１st−run）、３０℃まで−１０℃／分で冷却する。この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温する（２nd−run）。２nd−runで求めたＴｇ（ベースラインが低温側から変位し始める温度）を用いた。
【０２０２】
（２）鹸化
未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムを下記浸漬鹸化法で鹸化した。
【０２０３】
ア．浸漬鹸化
ＮａＯＨの１．５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を鹸化液として用いた。
これを６０℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを２分間浸漬した。
この後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通した。
なお、下記塗布鹸化法でも実施したが、浸漬鹸化法と同様の結果を示した。
【０２０４】
イ．塗布鹸化
イソプロピルアルコール８０質量部に水２０質量部を加え、これにＫＯＨを１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、これを６０℃に調温したものを鹸化液として用いた。
これを６０℃のセルロースアシレートフィルム上に１０ｇ／ｍ２塗布し、１分間鹸化した。その後、５０℃の温水をスプレー状にして、１０Ｌ／ｍ２・分で１分間吹きかけ洗浄した。
【０２０５】
（３）偏光層の作成
特開平２００１−１４１９２６の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸した。
【０２０６】
（４）貼り合わせ
このようにして得た偏光層と、上記鹸化処理した未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムおよび鹸化処理したフジタック（未延伸トリアセテートフィルム、商品名、富士写真フイルム（株）製）を、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースアシレートフィルムの長手方向が４５度となるように下記組み合わせで張り合わせた。
１．偏光板Ａ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光層／未延伸セルロースアシレートフィルム
２．偏光板Ｂ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光層／フジタック
３．偏光板Ｃ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光層／延伸セルロースアシレートフィルム
なお、未延伸セルロースアシレートは同じ水準の延伸前のフィルムを使用した。
【０２０７】
（５）光学補償フィルム・液晶表示素子の作成）
上記位相差偏光板ＡまたはＢを、富士通（株）製１５インチディスプレーＶＬ−１５３０Ｓ（ＶＡ方式）の偏光板に代えて使用した。このようにして得た液晶表示装置を、上述の方法に従い光漏れ量を測定した。その結果、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを用いた位相差偏光板を使用したものはいずれも光漏れが少なく、良好な光学補償フィルムを作成できた。
さらに、特開平１１−３１６３７８号の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを使用しても、良好な光学補償フィルムを作成できた。
【０２０８】
特開平７−３３３４３３の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムに代わって、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムに変更し光学補償フィルターフィルムを作製しても、良好な光学補償フィルムを作成できた。
さらに本発明セルロースアシレートフィルムを用いた偏光板、位相差偏光板を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置、特開２００４−１２７３１の図１１に記載のＩＰＳ型液晶表示装置に用いたところ、光もれの無い良好な液晶表示素子を得た。
【０２０９】
［実施例４］
（低反射フィルムの作成）
本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例４７に従い本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを用いて低反射フィルムを作成したところ、良好な光学性能が得られた。
【０２１０】
さらに本発明の低反射セルロースアシレートフィルムを、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な液晶表示素子を得た。
【０２１１】
［実施例５］
実施例１の本発明の試料Ｄ−１において、そのフィルム厚さを１２０μｍとする以外は、実施例１と全く同様にしてそのフィルムである本発明の試料５−１を作製した。得られたフィルムの一方に、特開平４−７３７３６号公報の実施例１に記載の（バック層組成）第１層及び第２層を付与し、カチオン系ポリマーを導電性層とするバック層を作製した。更に、得られたバック層を付与したフィルムベースの反対の面に、特開平１１−３８５６８号公報に記載の実施例１の試料１０５を塗布し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。得られたハロゲン化銀カラー写真感光材料は優れた映像が得られ、かつその取り扱い性においても問題のないものであった。