(57)【要約】【課題】  エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと無機酸化物からなる薄膜との密着性に優れ、かつ、酸素ガス等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、引っ張り等の物理ストレスにさらされても、そのガスバリア性の劣化が少なく、更に、透明性に優れた積層体を提供すること。【解決手段】  エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に、プラズマエッチング保護層、炭素含有酸化珪素層を順次に積層した積層体からなり、更に、上記のプラズマエッチング保護層が、アクリル系樹脂とポリウレタン系樹脂とを含む混合樹脂組成物による樹脂層からなり、更に、上記の積層体の黄色度（ＹＩa ）とし、同じく上記のプラズマエッチング保護層被覆エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの黄色度（ＹＩb ）とした場合、ΔＹＩ（ＹＩa−ＹＩb）＜０．６を満たすことを特徴とする透明ガスバリア性積層体に関するもの。【選択図】        図１
2006192854.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン含有量２０〜６５モル％、ビニルエステル成分のケン化度９０モル％以上のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に、プラズマエッチング保護層、炭素含有酸化珪素層を順次に積層した積層体からなり、更に、上記のプラズマエッチング保護層が、アクリル系樹脂とポリウレタン系樹脂とを含み、かつ、固形分含有率で、前者が、５０〜８０重量％、後者が、２０〜５０重量％の割合で含む混合樹脂組成物による樹脂層からなり、更に、下記の式より得られる上記の積層体の黄色度（ＹＩa ）とし、同じく下記の式より得られる上記のプラズマエッチング保護層被覆基材フィルムの黄色度（ＹＩb ）とした場合、ΔＹＩ（ＹＩa−ＹＩb）＜０．６を満たすことを特徴とする透明ガスバリア性積層体。
黄色度（ＹＩ）：ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
（ただし、式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、ＣＩＥ−ＸＹＺ表色系の３色刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを表す。）
【請求項２】
プラズマエッチング保護層が、水溶性もしくは水分散性アクリル系樹脂と水溶性もしくは水分散性ポリウレタン系樹脂との混合樹脂組成物による樹脂層からなることを特徴とする上記の請求項１に記載する透明ガスバリア性積層体。
【請求項３】
プラズマエッチング保護層が、膜厚０．０１〜５．０μｍからなることを特徴とする上記の請求項１〜２のいずれか１項に記載する透明ガスバリア性積層体。    
【請求項４】
エチレン含有量２０〜６５モル％、ビニルエステル成分のケン化度９０モル％以上のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に、プラズマエッチング保護層を積層したプラズマエッチング保護層被覆エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムに、酸素プラズマによって所定時間エッチングを行った場合、プラズマエッチング保護層被覆エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムのエッチングレ−トが、プラズマエッチング保護層なしのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムのエッチングレ−トの７０％以下からなることを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれか１項に記載する透明ガスバリア性積層体。
【請求項５】
炭素含有酸化珪素層が、少なくとも２室以上の製膜室を使用し、かつ、各室毎に、少なくとも、有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、および、不活性ガスを含有する製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を変えて調製した２以上の製膜用混合ガス組成物を使用し、その各製膜用混合ガス組成物を使用して製膜した２層以上のプラズマ化学気相成長法による炭素含有酸化珪素層からなり、更に、該各炭素含有酸化珪素層は、その膜中に炭素原子を含有し、かつ、各炭素含有酸化珪素層毎に炭素含有量が異なることを特徴とする上記の請求項１〜４のいずれか１項に記載する透明ガスバリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明ガスバリア性積層体に関し、更に詳しくは、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを主体し、その高湿度条件下におけるガスバリア性能の低下が極めて小さい透明ガスバリア性積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、飲食品、化成品、雑貨品、その他等を充填包装する包装用材料としては、充填包装する内容物の変質、変色、その他等を防止するために、酸素ガス、水蒸気等の透過を遮断、阻止する、種々の形態からなるガスバリア性基材が開発され、提案されている。
それらの一つに、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムが知られている。
このものは、酸素透過性が低く、かつ、香味成分の吸着性が低いという長所を有するものであることから、ガスバリア性基材として、各種の用途に用いられている。
しかし、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムは、水蒸気に接触するとガスバリア性能が著しく低下し、高湿度条件下においては、そのガスバリア性能が悪化するという傾向にあり、従って、当然ながら、水蒸気遮断性に関しては、有効なガスバリア性基材とは言えないものである。
このため、ガスバリア性基材としてのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムについて、そのガスバリア性能の湿度依存性の低減化に関し、従来から、種々の改良、改善案が提案されている。
【０００３】
例えば、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの湿度依存性を低減し、そのガスバリア性能をより高度なものとするものとして、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの上に、例えば、珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜からなるバリア層を設けたガスバリア性基材が開発され、提案されている。
その一例としては、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて、珪素酸化物等の無機酸化物を蒸着により付着させて、その無機酸化物の薄膜を設けた構成からなるガスバリア性基材の製造が試みられている。
具体的には、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層を形成することができる。
また、別の例としては、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に、例えば、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて、珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物を真空蒸着により付着させて、その無機酸化物の薄膜を設けた構成からなるガスバリア性基材の製造も試みられている。
具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に蒸着する真空蒸着法、あるいは、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着層を形成することができる。
【０００４】
而して、上記の化学気相成長法（ＣＶＤ法）においては、低温製膜化が可能であると共に、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの密接着性に優れている無機酸化物の薄膜の製膜化が可能であり、これにより、極めて優れたガスバリア性能を有するガスバリア性基材を製造し得るという利点を有するものであることから、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムのような耐熱性に劣る吸湿性基材材への無機酸化物の薄膜を形成する方法としては極めて有効なものであると言えるものである。
しかし、上記の化学気相成長法（ＣＶＤ法）においては、上記の物理気相成長法（ＰＶＤ法）に比べて、その生産性に劣るという問題点がある。
上記の化学気相成長法（ＣＶＤ法）において、製膜率を向上させて、その生産性を高めるためには、印加電力の増加が必要であるが、過大な電力を印加した場合、生産性ならびにガスバリア性能等の向上は得られるものの、製膜方式の都合上、蒸着と同時に基材フィルムとしてのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの表面が、プラズマに晒されるため、該エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムに過多のプラズマエッチングによる黄変と、弱界面層（ＷＢＬ）が形成され易くなるという問題点が発生する。
このため、上記で製造されるガスバリア性基材においては、黄変による外観上の問題点と、弱界面層（ＷＢＬ）の形成に伴う他の基材とのラミネ−ト加工後の剥離強度の低下という問題点が生じ、而して、これらの問題点は、包装用材料としてのガスバリア性基材としては、致命的な欠点となるものであり、その用をなさなくなるものである。
而して、上記のガスバリア性能の改善やエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと無機酸化物の薄膜との密着強度の改善を目的として、例えば、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの表面に、予め、プラズマ前処理を施す方法が提案されている。
具体的には、エチレン含有量２０〜６５モル％、ビニルエステル成分のケン化度９０モル％以上のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物層の少なくとも片方の表面をプラズマ処理し、ついで該表面にケイ素酸化物をプラズマ化学蒸着することを特徴とする蒸着フィルムの製法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、例えば、金属酸化物を含有するエチレン−ビニルアルコ−ル共重合樹脂膜表面に金属酸化物の薄膜を有するガス遮断性材料も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開平８−２４４１７７号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特公平６−９２１４５号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の特許文献１に係る発明においては、上記のように過多のプラズマエッチングの軽減を狙う場合、プラズマ前処理は、すでに若干ではあるが、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの表面にダメ−ジを加えることとなり、高出力化学気相成長法（ＣＶＤ法）を行う前処理としては好ましくないものである。
また、上記の特許文献２に係る発明においては、高湿度条件下にといても良好なガスバリア性能を有し、しかも、屈曲、摩擦等の機械的な外力を受けても優れたガスバリア性能が維持されていると記載されているが、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと、金属酸化物の薄膜との層間の密着強度等の改善については従来と変わらないものである。
いずれにしても、上記の特許文献１、２に係る発明においては、いずれも、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を主体とし、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムのプラズマエッチングに着目し、そのガスバリア性能の向上のみならず、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムのプラズマエッチングによる黄変の改良、弱界面層（ＷＢＬ）の形成に伴うエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと無機酸化物からなる薄膜層との密着強度の改良、その他等の改良については何ら開示されていないものである。
そこで本発明は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）による無機酸化物からなる薄膜を形成する際に、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムへのプラズマエッチングによる影響を改善し、その黄変、弱界面層の形成、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと無機酸化物からなる薄膜層との密着強度等を改良し、例えば、印刷加工、ラミネ−ト加工、熱処理加工、その他等の加工処理後においても、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと無機酸化物からなる薄膜との密着性に優れ、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、引っ張り、揉み、しごき等の物理ストレスにさらされても、そのガスバリア性の劣化が少なく、更に、透明性に優れた透明ガスバリア性積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の化学気相成長法（ＣＶＤ法）による無機酸化物からなる薄膜を形成する際に、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムへのプラズマエッチングによる影響を改良すべく種々検討の結果、多々ある前処理層形成用樹脂組成物の中から、特に、アクリル系樹脂とポリウレタン系樹脂とを選定し、その両者を組み合わせて含み、かつ、固形分含有率で、前者が、５０〜８０重量％、後者が、２０〜５０重量％の配合割合で含む混合樹脂組成物に着目し、まず、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に、上記のアクリル系樹脂とポリウレタン系樹脂とを含み、かつ、固形分含有率で、前者が、５０〜８０重量％、後者が、２０〜５０重量％の配合割合で含む混合樹脂組成物による樹脂層からなるプラズマエッチング保護層を設け、次いで、該プラズマエッチング保護層を設けたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを基材フィルムとし、そのプラズマエッチング保護層の上に、少なくとも２室以上の製膜室を使用し、かつ、各室毎に、少なくとも、有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、および、不活性ガスを含有する製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を変えて調製した２以上の製膜用混合ガス組成物を使用し、その各製膜用混合ガス組成物を使用して製膜した２層以上のプラズマ化学気相成長法による炭素含有酸化珪素層からなり、更に、該各炭素含有酸化珪素層は、その膜中に炭素原子を含有し、かつ、各炭素含有酸化珪素層毎に炭素含有量が異なる炭素含有酸化珪素層を形成し、更に、後述する式より得られる上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム、プラズマエッチング保護層および炭素含有酸化珪素層を順次に積層した積層体の黄色度（ＹＩa ）とし、同じく後述する式より得られる上記のプラズマエッチング保護層被覆エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの黄色度（ＹＩb ）とした場合、ΔＹＩ（ＹＩa−ＹＩb）＜０．６を満たす透明ガスバリア性積層体を製造したところ、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムへのプラズマエッチングによる影響を改善し、その黄変、弱界面層の形成、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと無機酸化物からなる薄膜層との密着強度等を改良し、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと炭素含有酸化珪素層との密着性に優れていると共にその炭素含有酸化珪素層は、延展性、屈曲性、可撓性等に優れ、第１層目から極めて優れた高いバリア性に優れた膜を製膜化することができ、また、少なくとも２室以上の製膜室からなるプラズマ化学気相成長装置を使用して炭素含有酸化珪素層を連続的に２層以上を積層させ、かつ、それぞれの各層が、高いバリア性を有する膜を製膜化成することができることから、単層のそれよりも更に高いガスバリア性を得ることができ、更に、大気に開放ぜす連続的に製膜化することによりクラックの発生原因となる異物、塵埃等が製膜層間に混入することを防止することができ、かつ、そのガスバリア性の低下も認められず、更にまた、各炭素含有酸化珪素層は、その膜中に炭素原子を含有し、かつ、各炭素含有酸化珪素層毎に炭素含有量が異なる不連続層であるこ���から、酸素ガス、水蒸気等の透過を完全に阻止することができ、例えば、包装用材料等に使用されるバリア性基材として、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、更に、そのガスバリア性の性能の低下も認められない極めて有用なバリア性フィルムを製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に、プラズマエッチング保護層、炭素含有酸化珪素層を順次に積層した積層体からなり、更に、上記のプラズマエッチング保護層が、アクリル系樹脂とポリウレタン系樹脂とを含み、かつ、固形分含有率で、前者が、５０〜８０重量％、後者が、２０〜５０重量％の割合で含む混合樹脂組成物による樹脂層からなり、更に、下記の式より得られる上記の積層体の黄色度（ＹＩa ）とし、同じく下記の式より得られる上記のプラズマエッチング保護層被覆エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの黄色度（ＹＩb ）とした場合、ΔＹＩ（ＹＩa−ＹＩb）＜０．６を満たすことを特徴とする透明ガスバリア性積層体、更には、上記の透明ガスバリア性積層体において、上記の炭素含有酸化珪素層が、少なくとも２室以上の製膜室を使用し、かつ、各室毎に、少なくとも、有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、および、不活性ガスを含有する製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を変えて調製した２以上の製膜用混合ガス組成物を使用し、その各製膜用混合ガス組成物を使用して製膜した２層以上のプラズマ化学気相成長法による炭素含有酸化珪素層からなり、更に、該各炭素含有酸化珪素層は、その膜中に炭素原子を含有し、かつ、各炭素含有酸化珪素層毎に炭素含有量が異なることを特徴とする透明ガスバリア性積層体に関するものである。
黄色度（ＹＩ）：ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
（ただし、式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、ＣＩＳ−ＸＹＺ表色系の３色刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面にプラズマエッチング保護層を設けることにより、基材フィルムとしてのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムへのプラズマエッチングによる影響を改善し、その黄変、弱界面層の形成、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと無機酸化物からなる薄膜層との密着強度等を改良し、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと炭素含有酸化珪素層との密着性に極めて優れているものである。
また、本発明は、第１層目から極めて優れた高いバリア性に優れた炭素含有酸化珪素層を製膜化することができ、また、少なくとも２室以上の製膜室からなるプラズマ化学気相成長装置を使用して炭素含有酸化珪素層を連続的に２層以上を積層させ、かつ、それぞれの各層が、高いバリア性を有する膜を製膜化成することができることから、単層のそれよりも更に高いガスバリア性を得ることができるものである。
更に、本発明は、大気に開放ぜす連続的に製膜化することによりクラックの発生原因となる異物、塵埃等が製膜層間に混入することを防止することができ、かつ、そのガスバリア性の低下も認められないものである。
また、本発明は、各炭素含有酸化珪素層は、その膜中に炭素原子を含有し、かつ、各珪素酸化物層毎に炭素含有量が異なる不連続層であることから、酸素ガス、水蒸気等の透過を完全に阻止することができるものである。
而して、本発明は、上記のような作用効果を奏することにより、例えば、包装用材料等に使用されるバリア性基材として、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、更に、そのガスバリア性の性能の低下も認められない極めて有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
上記の本発明に係る透明ガスバリア性積層体について以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。
図１および図２は、本発明に係る透明ガスバリア性積層体についてその層構成の一二例を示す概略的断面図であり、図３および図４は、本発明に係る透明ガスバリア性積層体についてその炭素含有酸化珪素層の製膜装置の一二例の概略の構成を示す概略的構成図である。
【００１０】
まず、本発明に係る透明ガスバリア性積層体Ａとしては、図１に示すように、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１の一方の面に、プラズマエッチング保護層２、炭素含有酸化珪素層３を順次に積層した積層体４からなり、更に、上記のプラズマエッチング保護層２が、アクリル系樹脂とポリウレタン系樹脂とを含み、かつ、固形分含有率で、前者が、５０〜８０重量％、後者が、２０〜５０重量％の割合で含む混合樹脂組成物による樹脂層２ａからなり、更に、下記の式より得られる上記の積層体４の黄色度（ＹＩa ）とし、同じく下記の式より得られる上記のプラズマエッチング保護層２被覆エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１の黄色度（ＹＩb ）とした場合、ΔＹＩ（ＹＩa−ＹＩb）＜０．６を満たすことを特徴とする構成からなることを基本構造とするものである。
黄色度（ＹＩ）：ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
（ただし、式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、ＣＩＳ−ＸＹＺ表色系の３色刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを表す。）
【００１１】
而して、本発明に係る透明ガスバリア性積層体について具体例を挙げると、図２に示すように、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１の一方の面に、プラズマエッチング保護層２、炭素含有酸化珪素層３を順次に積層した積層体４からなり、更に、上記のプラズマエッチング保護層２が、アクリル系樹脂とポリウレタン系樹脂とを含み、かつ、固形分含有率で、前者が、５０〜８０重量％、後者が、２０〜５０重量％の割合で含む混合樹脂組成物による樹脂層２ａからなり、また、上記の炭素含有酸化珪素層３が、少なくとも２室以上の製膜室を使用し、かつ、各室毎に、少なくとも、有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、および、不活性ガスを含有する製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を変えて調製した２以上の製膜用混合ガス組成物を使用し、その各製膜用混合ガス組成物を使用して製膜した２層以上のプラズマ化学気相成長法による炭素含有酸化珪素層３ａ、３ｂ、３ｃからなり、かつ、該各炭素含有酸化珪素層３ａ、３ｂ、３ｃは、その膜中に炭素原子を含有し、かつ、各炭素含有酸化珪素層３ａ、３ｂ、３ｃ毎に炭素含有量が異なる炭素含有酸化珪素層３ａ、３ｂ、３ｃからなり、更に、下記の式より得られる上記の積層体４の黄色度（ＹＩa ）とし、同じく下記の式より得られる上記のプラズマエッチング保護層２被覆エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１の黄色度（ＹＩb ）とした場合、ΔＹＩ（ＹＩa−ＹＩb）＜０．６を満たすことを特徴とする透明ガスバリア性積層体Ａ1を例示することができる。
黄色度（ＹＩ）：ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
（ただし、式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、ＣＩＳ−ＸＹＺ表色系の３色刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを表す。）
【００１２】
次に、本発明において、上記の本発明に係る透明ガスバリア性積層体の製造法、使用する材料、その他等について説明すると、まず、本発明において、上記の本発明に係る透明ガスバリア性積層体を構成するエチレン−ビニルエステル共重合体ケン物フィルムについて説明すると、かかる基材フィルムとしてのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン物フィルムは、化学的ないし物理的強度に優れ、プラズマエッチング保護層、あるいは、炭素含有酸化珪素層を製膜化する条件等に耐え、また、そのプラズマエッチング保護層、炭素含有酸化珪素層等の膜特性を損なうことなく良好に保持し得ることができる樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
而して、本発明において、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン物フィルムとしては、具体的には、例えば、エチレンとビニルエステルとの共重合体からなり、更に、酸、または、アルカリ触媒でケン化して得られるエチレン−ビニルエステル共重合体ケン物のフィルムないしシートを使用することができる。
上記において、ビニルエステルとしては、具体的には、酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、その他等を使用することができる。
また、上記において、ガスバリア性の観点から、エチレンの含有量としては、２０〜６５モル％、好ましくは、２５〜５０モル％位のものが望ましく、また、ビニルエステル成分のケン化度としては、９０モル％以上、好ましくは、９５モル％以上であることが望ましいものである。
【００１３】
本発明において、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物のフィルムないしシートとしては、例えば、上記のエチレンとビニルエステルとの共重合体ケン化物の１種ないしそれ以上を使用し、押出法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の製膜化法を用いて、上記のエチレンとビニルエステルとの共重合体ケン化物を単独で製膜化する方法、あるいは、その２種以上の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、その他等の製膜化する方法等により、エチレンとビニルエステルとの共重合体ケン化物のフィルムないしシートを製造し、更に、要すれば、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなるエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物のフィルムないしシートを使用することができる。  本発明において、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物のフィルムないしシートの膜厚としては、６〜２００μｍ位、より好ましくは、９〜１００μｍ位が望ましい。
【００１４】
なお、上記のエチレンとビニルエステルとの共重合体ケン化物の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００１５】
次に、本発明において、本発明に係る透明ガスバリア性積層体を構成するプラズマエッチング保護層について説明すると、かかるプラズマエッチング保護層としては、プラズマ化学気相成長法により炭素含有酸化珪素層を製膜化する際に、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムへのプラズマによるエッチング等の影響を改善し、そのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの黄変、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム表面への弱界面層の形成等を防止、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと炭素含有酸化珪素層との密着強度等を改良するために設けるものである。
而して、本発明において、上記のプラズマエッチング保護層としては、アクリル系樹脂、具体的には、水溶性もしくは水分散性アクリル系樹脂の１種ないしそれ以上と、ポリウレタン系樹脂、具体的には、水溶性もしくは水分散性ポリウレタン系樹脂の１種ないしそれ以上とを含み、かつ、固形分含有率で、前者が、５０〜８０重量％、後者が、２０〜５０重量％の配合割合で含む混合樹脂組成物による樹脂層からなるものである。
【００１６】
上記において、上記の水溶性もしくは水分散性アクリル系樹脂としては、例えば、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートを主要な成分とし、これと他のモノマ−との共重合体からなるアクリル系またはメタクリル系樹脂を使用することができる。  具体的には、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレート成分の含有割合が、４０〜８０モル％、共重合可能で且つ官能基を有するビニル単量体成分の含有割合が、２０〜６０モル％の配合割合からなる水溶性もしくは水分散性のアクリル系またはメタクリル系樹脂を使用することが好ましいものである。
【００１７】
上記のアルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートと共重合可能で且つ官能基を有するビニル単量体としては、樹脂に親水性を付与して樹脂の水溶性もしくは水分散性を良好にし、更に、基材フイルム、炭素含有酸化珪素層等との接着性を良好にし、また、混合する水溶性もしくは水分散性ポリウレタン系樹脂との親和性を良好にする官能基を有するものが好ましいものである。
而して、上記の官能基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基またはその塩、アミド基またはアルキルメチロール化されたアミド基、アミノ基（置換アミノ基を含む）、アルキルメチロール化されたアミノ基またはそれらの塩、水酸基、エポキシ基などが挙げられ、特に、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基などが好ましいものである。
これらの基は、樹脂中に二種類以上含有されていてもよい。
【００１８】
本発明において、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートが４０モル％以上の場合、塗布性、塗膜の強度、耐ブロッキング性が特に良好になることから好ましく、また、アクリル系樹脂中のアルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートを８０モル％以下とし、共重合成分として特定の官能基を有する化合物をアクリル系樹脂に２０モル％以上導入することにより、水溶化もしくは水分散化し易くなると共にその状態を長期にわたり安定化することができ、樹脂層と基材フイルムとの接着性の改善、樹脂層内での反応による樹脂層の強度、耐水性、耐薬品性の改善、さらに、本発明における基材フイルムと他の材料との接着性の改善などを図ることができるものである。
【００１９】
また、上記において、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートのアルキル基としては、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２０】
次に、上記のビニル単量体において、カルボキシル基や酸無水物などを有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ−ル酸等の不飽和カルボン酸類、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等、更に、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、スルホン酸基またはその塩を有する化合物としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、これらスルホン酸のナトリウム等の金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
次に、アミド基またはアルキルメチロール化されたアミド基を有する化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、メチロール化メタクリルアミド、ウレイドビニルエーテル、β−ウレイドイソブチルビニルエーテル、ウレイドエチルアクリレート等が挙げられる。
更に、アミノ基やアルキルメチロール化されたアミノ基またはそれらの塩を有する化合物としては、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−アミノブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、それらのアミノ基をメチロール化したもの、ハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、サルトン等により４級化したもの等が挙げられる。
また、水酸基を有する化合物としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、β−ヒドロキシビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。
更にまた、エポキシ基を有する化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００２１】
更に、本発明において、更に併用し得るビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン類、ブチルビニルエーテル、マレイン酸モノ又はジアルキルエステル、フマル酸モノ又はジアルキルエステル、イタコン酸モノ又はジアルキルエステル、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２２】
而して、本発明において、上記のアクリル系樹脂の製造方法としては、従来公知の重合法を用いて製造することができる。
具体的には、例えば、過酸化物、アゾ化合物等の重合開始剤、熱、紫外線、放射線等によりラジカル重合を開始し、高分子量のポリマ−を製造し、而して，その重合法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、その他等によるものである。
【００２３】
次にまた、上記において、上記の水溶性もしくは水分散性ポリウレタン系樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを常法に従って反応させることにより製造される。
上記の水溶性もしくは水分散性ポリウレタン系樹脂としては、水媒体との親和性を高めたり、上記のアクリル系樹脂との反応性を高めるため、例えば、カルボキシル基またはその塩を含有するものが好ましい。
【００２４】
上記のポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
【００２５】
また、上記のポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールエタンの付加物などが挙げられる。
【００２６】
本発明において、水溶性もしくは水分散性ポリウレタン系樹脂を構成するポリウレタンの側鎖へのカルボキシル基の導入については、例えば、ポリウレタン合成の際、原料ポリヒドロキシ化合物の１つとしてカルボキシル基含有ポリヒドロキシ化合物を使用するか、または、未反応イソシアネート基を有するポリウレタンのイソシアネート基に水酸基含有カルボン酸やアミノ基含有カルボン酸を反応させ、次いで、反応生成物を高速撹拌下でアルカリ水溶液中に添加して中和する等の方法によって容易に行うことができる。
【００２７】
上記のカルボキシル基含有ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール吉草酸、トリメリット酸ビス（エチレングリコール）エステル等が挙げられる。
また、水酸基含有カルボン酸としては、例えば、３−ヒドロキシプロピオン酸、γ−ヒドロキシ酪酸、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）安息香酸、リンゴ酸などを使用することができ、また、アミノ基含有カルボン酸としては、例えば、β−アミノプロピオン酸、γ−アミノ酪酸、Ｐ−アミノ安息香酸などが挙げられる。
【００２８】
次に、本発明においては、上記のようなアクリル系樹脂、具体的には、水溶性もしくは水分散性アクリル系樹脂の１種ないしそれ以上と、ポリウレタン系樹脂、具体的には、水溶性もしくは水分散性ポリウレタン系樹脂の１種ないしそれ以上とを使用し、これらを、固形分含有率で、前者を、５０〜８０重量％、後者を、２０〜５０重量％の配合割合で混合し、更に、必要ならば、所要の添加剤を任意に添加し、更に、水あるいは水を含む溶液を加えて十分に攪拌混合して、混合樹脂組成物を調製する。
上記の混合樹脂組成物において、アクリル系樹脂とポリウレタン系樹脂とを固形分含有率で、前者を、５０〜８０重量％、後者を、２０〜５０重量％の配合割合で配合する場合、アクリル系樹脂を５０重量％未満とすると、その理由は定かではないが、ガスバリア性能が低下するという傾向が見られることから好ましくなく、また、８０重量％を超えると、フィルムの滑り性が良すぎて、フィルムの巻取り加工時に蛇行等の問題が発生し、また、炭素含有酸化珪素層との密着力がウレタン系樹脂より低いという問題もあることから好ましくないものである。
また、逆に、ポリウレタン系樹脂を２０重量％未満とすると、プラズマエッチング後のフィルム表面の着色が濃くなるという問題があるたとから好ましくなく、また、５０重量％を超えると、フィルムの滑り性が悪く、巻取り加工時に皺が入り易くなるという問題があり、また、炭素含有酸化珪素層に関しても耐熱性が不十分であり、ガスバリア性等が低下するという問題もあることから好ましくないものである。
【００２９】
また、上記の混合樹脂組成物において、所要の添加剤としては、例えば、固着性や滑り性の改良のため、無機系微粒子として、例えば、シリカ、シリカゾル、アルミナ、アルミナゾル、ジルコニウムゾル、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、バリウム塩、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモンゾル、その他等を使用することができる。
更に、本発明においては、必要に応じて、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、帯電防止剤、有機系潤滑剤、有機系高分子粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料なども使用することができる。
また、本発明においては、本発明に係るプラズマエッチング保護層の膜質を改質するために、例えば、飽和ないし不飽和のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、各種のビニル系樹脂、更には、他のアクリル系樹脂あるいはポリウレタン系樹脂等を添加することもできるものである。
更に、本発明においては、必要に応じて、上記のアクリル系樹脂とポリウレタン系樹脂との反応性を高めて、樹脂層からなるプラズマエッチング保護層の固着性（ブロッキング性）、耐水性、耐溶剤性、機械的強度の改良のため、エポキシ系架橋剤、メチロール化またはアルキルメチロール化した尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系などのアミノ系化合物、アジリジン化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコーアルミネートカップリング剤、過酸化物、光反応性のビニル化合物や感光性樹脂等も使用することができる。
【００３０】
次いで、本発明においては、上記の混合樹脂組成物を使用し、これを、前述のエチレンとビニルエステルとの共重合体ケン化物フィルムの一方の面に、例えば、リバースロールコート、グラビアロ−ルコート、キスロ−ルコ−ト、スクイ−ズロ−ルコ−ト、ロッドコート、エアドクタコート、ディップコ−ト、その他等の公知のコ−ティング法、あるいは、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、転写印刷方式、その他等の公知の印刷方式等を用いて、コ−ティングないし印刷し、次いで、加熱処理等を施して乾燥し、更に、必要ならば、エ−ジング処理等を施して、上記の混合樹脂組成物による樹脂層からなる本発明に係るプラズマエッチング保護層を形成することができる。
なお、本発明においては、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムに上記のようプラズマエッチング保護層を形成する場合、例えば、縦方向に一軸延伸したエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムに、上記の混合樹脂組成物をコ−ティングないし印刷し、乾燥または未乾燥の状態で更に横方向に延伸し、次いで、熱処理を施すことによって、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に、本発明に係るプラズマエッチング保護層を形成することができる。
【００３１】
上記のプラズマエッチング保護層の膜厚としては、乾燥状態で、約０．０１〜５μｍの範囲、好ましくは、０．０２〜１μｍの範囲とすることが望ましいものである。
上記において、膜厚が、０．０１μｍ未満の場合は、均一な樹脂層からなるプラズマエッチング保護層を形成することが困難であり、また、５μｍを超える場合は、滑り性が低下してエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの取扱いが困難となる傾向にあることから好ましくないものである。
また、上記において、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの表面には、必要ならば、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理、その他等の前処理を任意に施すことができる。
【００３２】
次に、本発明において、本発明に係る透明ガスバリア性積層体を構成する炭素含有酸化珪素層について説明すると、かかる炭素含有酸化珪素層は、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止、遮断するガスバリア性能を有する薄膜であり、例えば、化学気相成長法等を用いて珪素酸化物層を製膜化する方法によって製造することができる。
具体的には、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて珪素酸化物層を製膜化することにより製造することができ、而して、それらの中でも、特に、低温プラズマ化学気相成長法を用いて製膜化して製造することが望ましいものである。
本発明においては、具体的には、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に設けたプラズマエッチング保護層の上に、有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、かつ、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて珪素酸化物等からなる珪素酸化物層を製膜化することによって、本発明に係る炭素含有酸化珪素層を製造することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００３３】
具体的に、本発明に係る炭素含有酸化珪素層の製膜法について説明すると、図３は、プラズマ化学気相成長法により炭素含有酸化珪素層を製膜化する低温プラズマ化学気相成長装置についてその概要を示す概略的構成図である。
本発明においては、図３に示すように、プラズマ化学気相成長装置１１としては、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム供給室１２、第１の製膜室１３、第２の製膜室１４、第３の製膜室１５、および、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの上に設けたプラズマエッチング保護層の上に、炭素含有酸化珪素層を製膜化し重層した本発明に係る透明ガスバリア性積層体を巻き取る巻取り室１６から構成されることを基本構造とするものである。
而して、本発明においては、まず、巻き出しロ−ル１７に巻き取られている、その一方の面にプラズマエッチング保護層を設けたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１を第１の製膜室１３に繰り出し、更に、該エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１を、補助ロ−ル１８を介して所定の速度で冷却・電極ドラム１９周面上に搬送する。
次に、本発明においては、原料揮発供給装置２０、および、ガス供給装置２１等から有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、原料供給ノズル２２を通して第１の製膜室１３内に上記の製膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム１９周面上に搬送されたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１の上に設けたプラズマエッチング保護層の上に、グロ−放電プラズマ２３によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素酸化物等からなる第１層の炭素含有酸化珪素層を製膜化する。
【００３４】
次に、上記の第１の製膜室１３で第１層の炭素含有酸化珪素層を製膜化したエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１を補助ロ−ル２４、２５等を介して第２の製膜室１４に繰り出し、次いで、上記と同様に、第１層の炭素含有酸化珪素層を製膜化したエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１を所定の速度で冷却・電極ドラム２６周面上に搬送する。
しかる後、上記と同様に、本発明においては、原料揮発供給装置２７、および、ガス供給装置２８等から有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、原料供給ノズル２９を通して第２の製膜室１４内に上記の製膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２６周面上に搬送された第１層の炭素含有酸化珪素層を製膜化したエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１の第１層の炭素含有酸化珪素層の上に、グロ−放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素酸化物等からなる第２層の炭素含有酸化珪素層を製膜化する。
【００３５】
更に、本発明においては、上記と同様にして、上記の第２の製膜室１４で第１層と第２層の炭素含有酸化珪素層を製膜化したエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１を補助ロ−ル３１、３２等を介して第３の製膜室１５に繰り出し、次いで、上記と同様に、第１層と第２層の炭素含有酸化珪素層を製膜化したエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１を所定の速度で冷却・電極ドラム３３周面上に搬送する。
しかる後、上記と同様に、本発明においては、原料揮発供給装置３４、および、ガス供給装置３５等から有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、原料供給ノズル３６を通して、第３の製膜室１５内に上記の製膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム３３周面上に搬送された第１層と第２層の炭素含有酸化珪素層を製膜化したエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１の第２層の炭素含有酸化珪素層の上に、グロ−放電プラズマ３７によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素酸化物等からなる第３層の炭素含有酸化珪素層を製膜化する。
次いで、本発明においては、上記で第１層、第２層、および、第３層の炭素含有酸化珪素層を製膜化し、それらを重層したエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１を、補助ロ−ル３８を介して、巻取り室１６に繰り出し、次いで、巻取りロ−ル３９に巻き取って、第１層、第２層、および、第３層の炭素含有酸化珪素層が重層した本発明に係る透明ガスバリア性積層体を製造することができるものである。
勿論、第１層、第２層、および、第３層の炭素含有酸化珪素層は、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの上に設けたプラズマエッチング保護層の上に重層されているものである。
【００３６】
なお、本発明においては、各第１、第２、および、第３の製膜室１３、１４、１５に配設されている各冷却・電極ドラム１９、２６、３３は、各第１、第２、および、第３の製膜室１３、１４、１５の外に配置されている電源４０から所定の電力が印加されており、また、各冷却・電極ドラム１９、２６、３３の近傍には、マグネット４１、４２、４３を配置してプラズマの発生が促進されるものである。
なお、図示しないが、上記のプラズマ化学気相成長装置には、真空ポンプ等が設けられ、各製膜室等は真空に保持されるように調製し得ることは勿論である。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
例えば、上記の例においては、第１層、第２層、および、第３層の炭素含有酸化珪素層を重層した本発明にかかる透明ガスバリア性積層体を製造しているが、炭素含有酸化珪素層は、製膜室を任意に調製し、２層、あるいは、４層以上等のように炭素含有酸化珪素層の層を任意に製膜化し、それらを重層した構造に製膜化し得るものであり、本発明は、上記の第１層、第２層、および、第３層の炭素含有酸化珪素層が重層した本発明に係る透明ガスバリア性積層体を製造する例だけに限定されるものではないものである。
【００３７】
次に、本発明において、本発明に係る炭素含有酸化珪素層を製造するプラズマ化学気相成長装置について別の例を例示すると、図４に示すように、上記の図３に示すプラズマ化学気相成長装置１１において、原料揮発供給装置２０、２７、３４、および、ガス供給装置２１、２８、３５等から、有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、原料供給ノズル２２、２９、３６を通して第１、第２、第３の製膜室１３、１４、１５内に上記の製膜用混合ガス組成物を導入する代りに、一つの製膜室に、二本の原料供給ノズルを設けることにより、すなわち、第１の製膜室１３に、二本の原料供給ノズル２２、２２ａを設けて、原料揮発供給装置２０、２０、および、ガス供給装置２１、２１等から、有機珪素化合物の１種以上からなる蒸着用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、上記の二本の原料供給ノズル２２、２２ａから第１の製膜室１３内に上記の製膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム１９周面上に搬送されたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１の上に設けたプラズマエッチング保護層の上に、グロ−放電プラズマ２３によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素酸化物等からなる第１層の炭素含有酸化珪素層を製膜化し、以下上記と同様にし、第２の製膜室１４に、二本の原料供給ノズル２９、２９ａを設けて、原料揮発供給装置２７、２７、および、ガス供給装置２８、２８等から、有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、上記の二本の原料供給ノズル２９、２９ａを通して第２の製膜室１４内に上記の製膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２６周面上に搬送された第１層の炭素含有酸化珪素層を製膜化したエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１の第１層の炭素含有酸化珪素層の上に、グロ−放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素酸化物等からなる第２層の炭素含有酸化珪素層を製膜化し、更に、上記と同様に、第３の製膜室１５に、二本の原料供給ノズル３６、３６ａを設けて、原料揮発供給装置３４、３４、および、ガス供給装置３５、３５等から有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、上記の二本の原料供給ノズル３６、３６ａを通して、第３の製膜室１５内に上記の製膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム３３周面上に搬送された第１層と第２層の炭素含有酸化珪素層を製膜化したエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１の第２層の炭素含有酸化珪素層の上に、グロ−放電プラズマ３７によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素酸化物等からなる第３層の炭素含有酸化珪素層を製膜化し、次いで、本発明においては、上記で第１層、第２層、および、第３層の炭素含有酸化珪素層を製膜化し、それらを重層したエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１を、補助ロ−ル３８を介して、巻取り室１６に繰り出し、次いで、巻取りロ−ル３９に巻き取って、第１層、第２層、および、第３層の炭素含有酸化珪素層が重層した本発明に係る透明ガスバリア性積層体を製造することができるものである。
【００３８】
上記において、各製膜室は、真空ポンプ等により減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましいものである。
一方、各冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、各製膜室内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、製膜用混合ガス組成物なかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの上に設けたプラズマエッチング保護層の上に、珪素酸化物等からなる炭素含有酸化珪素層を製膜化することができるものである。
なお、このときの各製膜室内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましく、また、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分位、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分位に調製することが望ましいものである。
なお、本発明において、各製膜室内の真空度は、各室において同じないし異なっていてもよいものである。
【００３９】
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガスを揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、それらからなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、その製膜用混合ガス組成物を原料供給ノズルを介して各製膜室内に導入されるものである。
この場合、製膜用混合ガス組成物の各ガス成分のガス混合比としては、有機珪素化合物の１種からなる製膜用モノマ−ガスの含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１〜６０％位の範囲として調製することが好ましいものである。
而して、本発明においては、各製膜室毎に、各製膜室に導入される製膜用混合ガス組成物の各ガス成分のガス混合比を変えて調製した製膜用混合ガス組成物を使用し、各製膜室毎に製膜化して、珪素酸化物等からなる炭素含有酸化珪素層を重層して、本発明に係る透明ガスバリア性積層体を製造するものである。
すなわち、本発明においては、少なくとも、有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、および、不活性ガスを含有する製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を変え、少なくとも２以上の製膜用混合ガス組成物を調製し、その製膜用混合ガス組成物を各製膜室毎に変えて使用し、それらの各製膜用混合ガス組成物を使用した２層以上のプラズマ化学気相成長法による炭素含有酸化珪素層を製膜化することができるものである。
【００４０】
ところで、本発明において、上記の製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比としては、例えば、第１の製膜用混合ガス組成物としては、製膜用モノマ−ガス：酸素ガス：不活性ガス＝１．２：０．１〜３：１（単位：ｓｌｍ、スタンダ−ドリッタ−ミニットの略である。）のガス組成比からなる製膜用混合ガス組成物、また、別の第２の製膜用混合ガス組成物としては、製膜用モノマ−ガス：酸素ガス：不活性ガス＝１．２：３〜６：１（単位：ｓｌｍ、スタンダ−ドリッタ−ミニットの略である。）のガス組成比からなる製膜用混合ガス組成物、更に、別の第３の製膜用混合ガス組成物としては、製膜用モノマ−ガス：酸素ガス：不活性ガス＝１．２：６〜１５：１（単位：ｓｌｍ、スタンダ−ドリッタ−ミニットの略である。）のガス組成比からなる製膜用混合ガス組成物等を使用することができる。
而して、本発明においては、上記のような製膜用混合ガス組成物を任意に組み合わせて、第１、第２、あるいは、第３の製膜室に、製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を変えた製膜用混合ガス組成物を使用して製膜化することができるものである。
【００４１】
なお、上記の製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を変えた製膜用混合ガス組成物を使用して製膜化する場合、第１の製膜用混合ガス組成物を使用すると、製膜化した珪素酸化物層中の炭素量が増加し、Ｃ−Ｃ結合、Ｓｉ−ＣＨ3 結合が増加する傾向にあり、それにより、柔軟性の高い、かつ、水蒸気に対して高いバリア性を持つ撥水性の炭素含有酸化珪素層を製膜化可能とすることができる。
また、本発明において、第２の製膜用混合ガス組成物を使用すると、製膜化した炭素含有酸化珪素層中に適度の炭素量を含有することができ、また、Ｓｉ−ＣＨ3 結合も適度に含有することができ、それにより、柔軟性が高く、更に、酸素に対して高いバリア性を持つ炭素含有酸化珪素層を製膜化可能とすることができる。
更に、本発明において、第３の製膜用混合ガス組成物を使用すると、製膜化した炭素含有酸化珪素層中に炭素量の含有が減少する傾向にすることができ、また、Ｓｉ−ＣＨ3 結合も少なくすることができ、それにより、柔軟性は劣るが、更に、酸素等に対して高いガスバリア性を持つ炭素含有酸化珪素層を製膜化可能とすることができる。
而して、本発明において、上記のような製膜用混合ガス組成物を使用し、製膜化する場合、その製膜用混合ガス組成物を使用する順序としては任意であるが、例えば、第１、第２、第３の製膜用混合ガス組成物の順、第１、第２、第１の製膜用混合ガス組成物の順、第３、第１、第２の製膜用混合ガス組成物の順、第３、第１、第１の製膜用混合ガス組成物の順、または、第３、第３、第１の製膜用混合ガス組成物の順等で各製膜用混合ガス組成物を各製膜室に導入して製膜化することができるが、本発明においては、第３、第１、第２の製膜用混合ガス組成物の順で製膜化することが好ましいものである。
上記において、第１の製膜用混合ガス組成物を２室で使用することにより、柔軟性が高く、水蒸気に対して高いバリア性を持つ炭素含有酸化珪素層を製膜化可能とするという利点を有するものである。
【００４２】
更に、本発明において、前述の図４に示す方式で製膜化する場合には、例えば、第３の製膜用混合ガス組成物、第１の製膜用混合ガス組成物、第２の製膜用混合ガス組成物の順で各製膜用混合ガス組成物を各製膜室に導入して製膜化することが好ましいものである。  而して、本発明においては、上記のような順で製膜化することにより、炭素含有酸化珪素層中の炭素含有量が、各炭素含有酸化珪素層毎に異なる不連続層になり、かつ、柔軟性の高く、更に、水蒸気に対する高いバリア性を持つ撥水膜からなる炭素含有酸化珪素層を製膜化可能とするとすることができる。
【００４３】
また、上記のプラズマ化学気相成長装置において、珪素酸化物等からなる炭素含有酸化珪素層の製膜化は、各製膜室において、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの上に設けたプラズマエッチング層の上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯX の形で薄膜状に製膜化されるので、当該製膜化される珪素酸化物等からなる炭素含有酸化珪素層は、多層に重層された構造からなり、各層共に、緻密で、隙間の少ない、延展性、屈曲性、可撓性等に富む薄膜となるものであり、従って、酸化珪素等からなる炭素含有酸化珪素層のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される珪素酸化物等からなる酸化珪素層と比較して、はるかに高いものとなり、しかも、多層に重層した構造体からなることから、極めて高い、十分なガスバリア性を得ることができるものである。
また、本発明においては、ＳｉＯX プラズマにより、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの上に設けたプラズマエッチング保護層の表面が、清浄化され、その表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、製膜化される珪素酸化物等からなる炭素含有酸化珪素層とエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムとの密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
更に、上記のように珪素酸化物等からなる炭素含有酸化珪素層の製膜化時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸着法により珪素酸化物等からなる炭素含有酸化珪素層を製膜化する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
【００４４】
また、本発明において、各製膜室で製膜化される、有機珪素化合物の１種以上からなる蒸着モノマ−ガスを使用して形成される珪素酸化物等からなる炭素含有酸化珪素層は、有機珪素化合物の１種以上からなる蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に設けたプラズマエッチング保護層の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される珪素酸化物を主体とする連続状の炭素含有酸化珪素層の薄膜からなるものである。
而して、上記の各製膜室で製膜化される炭素含有酸化珪素層としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される珪素酸化物を主体とする炭素含有酸化珪素層の薄膜であることが好ましいものである。  上記において、Ｘの値は、有機珪素化合物の１種以上からなる蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００４５】
また、本発明において、各製膜室において製膜化される珪素酸化物等からなる炭素含有酸化珪素層は、珪素酸化物を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有し、特に、炭素原子成分は、必須成分として含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、ＣＨ3 部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ3 シリル、ＳｉＨ2 シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2 ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、製膜化過程の条件等を変化させることにより、各製膜室において製膜化される炭素含有酸化珪素層中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができるものである。
【００４６】
而して、上記の化合物が、各製膜室において製膜化される炭素含有酸化珪素層中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。
上記において、含有率が、０．１％未満であると、各製膜室において製膜化される炭素含有酸化珪素層の耐衝撃性、延展性、屈曲性、可撓性、柔軟性等が不十分となり、曲げなどにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、各製膜室において製膜化される炭素含有酸化珪素層において、上記の化合物の含有量が、各炭素含有酸化珪素層の表面から深さ方向に向かって増加させることが好ましく、これにより、各炭素含有酸化珪素層の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの上に設けたプラズマエッチング保護層との界面においては、上記の化合物の含有量が多いために、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの上に設けたプラズマエッチング保護層と炭素含有酸化珪素層との密着性、あるいは、各炭素含有酸化珪素層間の密着性等が強固なものとなるという利点を有するものである。
而して、本発明において、各製膜室において製膜化される上記の炭素含有酸化珪素層について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチング等により分析する方法を利用して、各炭素含有酸化珪素層の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
【００４７】
また、本発明において、上記の第１の製膜用混合ガス組成物を使用して製膜化した炭素含有酸化珪素層は、Ｓｉ原子数１００に対し、Ｏ原子数８０〜１２０、Ｃ原子数１００〜１５０の成分割合からなり、更に、１０３０ｃｍ-1〜１０６０ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収があり、かつ、１２７４±４ｃｍ-1にＳｉ−ＣＨ3 伸縮振動に基づくＩＲ吸収があることを特徴とするものである。
而して、上記のようなことは、炭素含有酸化珪素層中に炭素成分が含まれており、Ｃ−Ｃ結合、Ｓｉ−ＣＨ3 結合が多く含まれているため、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピ−ク位置が、減少する方へシフトしていることを示しているものである。
すなわち、柔軟性の高い、水蒸気に対して高いバリア性を持つ撥水性の膜であることを確認することができるものである。
更に、本発明において、上記の第２の製膜用混合ガス組成物を使用して製膜化した炭素含有酸化珪素層は、Ｓｉ原子数１００に対し、Ｏ原子数１００〜１５０、Ｃ原子数１００以下の成分割合からなり、更に、１０４５ｃｍ-1〜１０７５ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収があり、かつ、１２７４±４ｃｍ-1にＳｉ−ＣＨ3 伸縮振動に基づくＩＲ吸収があることを特徴とするものである。
而して、上記のようなことは、炭素含有酸化珪素層中の炭素成分が少なく、Ｓｉ−ＣＨ3 結合のみが含まれているため、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピ−ク位置が、シフトしないことを示しているものである。
すなわち、柔軟性の高い、酸素に対して高いバリア性を持つ膜であることを確認することができるものである。
また、本発明において、上記の第３の製膜用混合ガス組成物を使用して製膜化した炭素含有酸化珪素層は、Ｓｉ原子数１００に対し、Ｏ原子数１５０〜１９０、Ｃ原子数８０以下の成分割合からなり、更に、１０４５ｃｍ-1〜１０７５ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収があり、かつ、１２７４±４ｃｍ-1にＳｉ−ＣＨ3 伸縮振動に基づくＩＲ吸収があることを特徴とするものである。
而して、上記のようなことは、炭素含有酸化珪素層中の炭素成分が少なく、Ｓｉ−ＣＨ3 結合のみが含まれているため、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピ−ク位置が、シフトしないことを示しているものであり、より酸化度が高く、密な膜であり、柔軟性は低下するものの酸素に対して高いバリア性を持ち、かつ、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムとの密着性に優れる膜であることを確認できるものである。
【００４８】
次に、本発明において、バリア性層を構成する各製膜室において製膜化される炭素含有酸化珪素層の総膜厚としては、膜厚６０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望ましく、而して、上記において、１０００Å、更には、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、６０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
また、本発明において、バリア性層を構成する各製膜室において製膜化される炭素含有酸化珪素層の各層の膜厚としては、まず、第１層を構成する炭素含有酸化珪素層の膜厚としては、２０Å〜２００Å位、好ましくは、３０Å〜１００Å位が望ましく、また、第２層を構成する炭素含有酸化珪素層の膜厚としては、２０Å〜２００Å位、好ましくは、３０Å〜１００Å位が望ましく、更に、第３層を構成する炭素含有酸化珪素層の膜厚としては、２０Å〜２００Å位、好ましくは、３０Å〜１００Å位が望ましいものである。
上記において、２０Å以下であると、それ自身のバリア性が発現しないことから好ましくなく、また、２００Åを越えると、膜にクラック等が入りやすく、特に、製膜中に、基材フィルムが巻き取られる間にクラックが入りやすい傾向にあることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で簡易的に測定することができる。
また、ミクロト−ムにより、所定の蒸着試料を深さ方向に切り分け、得られた切片中の蒸着層の厚みを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することで、実際の膜厚を測定することができる。
上記の蛍光Ｘ線測定装置で誤差の少ない値を求めるには、これらＴＥＭによる実測値を蛍光Ｘ線分析装置の検査線として用いることで、より精度が高い値が簡易的に得ることができる。
また、上記において、上記の炭素含有酸化珪素層の膜厚を変更する手段としては、その層の体積速度を大きくすること、すなわち、製膜用モノマ−ガスと酸素ガスの量を多くする方法や製膜する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００４９】
次に、本発明において、製膜用モノマ−ガスを構成する有機珪素化合物としては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、本発明において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００５０】
以上の説明で明らかなように、本発明においては、各製膜室における各製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を変えることにより、それぞれ異なった組成の炭素含有酸化珪素層を形成するものである。
例えば、本発明においては、炭素含有酸化珪素層中の炭素原子含有量を増加させることにより、水蒸気透過度は減少する一方、酸素透過度は増大する炭素含有酸化珪素層を形成することができるものである。
また、例えば、炭素原子含有量を極めて低い炭素含有酸化珪素層を形成した場合、高い酸素ガスバリア性能を得られるが、引っ張りや揉み等という物理ストレスを加えた場合のバリア性能の劣化が大きいという炭素含有酸化珪素層を形成するものである。
上記のように、これらのガス成分の混合比の異なる各製膜用混合ガス組成物は、一長一短があり、而して、従来においては、要求性能に合わせて、適度な組成比を調製して製膜化していたものであり、このため、炭素含有酸化珪素層は、中庸な性能を有するものにならざるを得なかったものである。
本発明においては、各製膜室における各製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を変えることにより、炭素原子含有率の異なる炭素含有酸化珪素層を形成することができ、ガスバリア性能、物理ストレス耐性、その他等に優れた炭素含有酸化珪素層を形成することを可能とするものである。
本発明においては、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム側へ密着性が良好であり、酸素ガスバリア性能に優れた炭素含有量の少ない炭素含有酸化珪素層を設け、連続して、可撓性に富み、水蒸気バリア性能に優れた炭素含有量の多い炭素含有酸化珪素層を設け、更に、密着性、酸素ガスバリア性能および水蒸気バリア性能が中庸である炭素含有量の中間の炭素含有酸化珪素層を設け、これらの各炭素含有酸化珪素層を組み合わせて重層することにより、ガスバリア性能、密着性、物理ストレス耐性、その他等に優れている本発明に係る透明ガスバリア性積層体を製造することができるものである。
【００５１】
次にまた、本発明において、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムについてプラズマエッチングによるエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの黄変性について見ると、本発明において、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの上にプラズマエッチング保護層と炭素含有酸化珪素層とを順次に積層した積層体の黄色度と、同じく、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム上に、プラズマエッチング層を設けたプラズマエッチング保護層被覆エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの黄色度とを対比して、下記の式より得られる上記の積層体の黄色度（ＹＩa ）とし、同じく下記の式より得られる上記のプラズマエッチング保護層被覆エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの黄色度（ＹＩb ）とした場合、ΔＹＩ（ＹＩa−ＹＩb）＜０．６を満たすことにより、本発明に係る透明ガスバリア性積層体が、包装用材料としてのバリア性基材として十分に実用上使用に耐え得るものであることを見出したものである。
黄色度（ＹＩ）：ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
（ただし、式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、ＣＩＳ−ＸＹＺ表色系の３色刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを表す。）
上記において、ΔＹＩ（ＹＩa−ＹＩb）が、０．６を超えると、フィルムの黄色度が高く、外観上の問題が発生し、例えば、白色の粉が黄色を帯びて見えることとなり、包装用材料としてのバリア性基材として十分に使用することが困難になるものである。
なお、上記の黄色度の測定は、分光測色計を用いてＹＩを測定した（ＡＳＴＭ  Ｅ３１３、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５）。
【００５２】
更にまた、本発明において、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムについてプラズマエッチングによるエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムのエッチングレ−トについて見ると、本発明において、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面にプラズマエッチング保護層を積層したプラズマエッチング保護層被覆エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムにいて、酸素プラズマによって所定時間エッチングを行った場合、プラズマエッチング保護層被覆エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムのエッチングレ−トが、プラズマエッチング保護層なしのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムのエッチングレ−トの９５％以下からなることが好ましいものである。
上記において、エッチングレ−トが９５％を超えると、弱界面層の形成によるラミネ−ション後の剥離強度低下、フィルムの黄色化、バリア性低下等のの理由で好ましくないものである。
なお、上記のエッチングレ−トは、基材を平板式ＰＥ−ＣＶＤ装置に設置し、減圧環境で、酸素プラズマを照射し、所定時間照射前後の基材の厚みを厚み計で測定し、下記式から求めた。
エッチングレ−ト：Ｒ＝（照射前基材厚み（μｍ）−照射後基材厚み（μｍ）／照射時間（ｍｉｎ）
印加出力：３００Ｗ
酸素流量：６０ｓｃｃｍ
真空度：３０ｍＴ
照射時間：５ｍｉｎ
【００５３】
以上の説明で明らかなように、上記のようして製膜化して製造される本発明に係る透明ガスバリア性積層体は、前述の図２に示すように、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１の一方の面に、プラズマエッチング保護層２、炭素含有酸化珪素層３を順次に積層した積層体４からなり、更に、上記のプラズマエッチング保護層２が、アクリル系樹脂とポリウレタン系樹脂とを含み、かつ、固形分含有率で、前者が、５０〜８０重量％、後者が、２０〜５０重量％の割合で含む混合樹脂組成物による樹脂層２ａからなり、また、上記の炭素含有酸化珪素層３が、少なくとも２室以上の製膜室を使用し、かつ、各室毎に、少なくとも、有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、および、不活性ガスを含有する製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を変えて調製した２以上の製膜用混合ガス組成物を使用し、その各製膜用混合ガス組成物を使用して製膜した２層以上のプラズマ化学気相成長法による炭素含有酸化珪素層３ａ、３ｂ、３ｃからなり、かつ、該各炭素含有酸化珪素層３ａ、３ｂ、３ｃは、その膜中に炭素原子を含有し、かつ、各炭素含有酸化珪素層３ａ、３ｂ、３ｃ毎に炭素含有量が異なる炭素含有酸化珪素層３ａ、３ｂ、３ｃからなることを特徴とする透明ガスバリア性積層体Ａ1に係るものである。
【００５４】
而して、本発明に係る透明ガスバリア性積層体は、プラズマエッチング保護層を介して、基材フィルムの上に、プラズマ化学気相成長法により珪素酸化物層等からなる炭素含有酸化珪素層を多層に重層することにより、基材フィルムと炭素含有酸化珪素層との密着性に優れていると共にその炭素含有酸化珪素層は、延展性、屈曲性、可撓性等に優れ、第１層目から極めて優れた高いバリア性に優れた膜を製膜化することができ、また、少なくとも２室以上の製膜室からなるプラズマ化学気相成長装置を使用して炭素含有酸化珪素層を連続的に２層以上を積層させ、かつ、それぞれの各層が、高いバリア性を有する膜を製膜化することができることから、単層のそれよりも更に高いガスバリア性を得ることができ、更に、大気に開放ぜす連続的に製膜化することによりクラックの発生原因となる異物、塵埃等が製膜層間に混入することを防止することができ、かつ、そのバリア性の低下も認められず、更にまた、各炭素含有酸化珪素層は、珪素酸化物を主体とし、炭素、水素、珪素、および、酸素の中の１種類または２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類含有し、かつ、各珪素酸化物層毎に上記の化合物の含有量が異なる不連続層であ理、更に、炭素原子を必須成分として含有していることから、酸素ガス、水蒸気等の透過を完全に阻止することができるという種々の利点を有するものである。
このため、本発明に係る透明ガスバリア性積層体は、例えば、包装用材料等に使用されるバリア性基材として、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、更に、そのガスバリア性の性能の低下も認められない極めて有用なバリア性フィルムにかかるものである。
【００５５】
すなわち、本発明において、上記で製造される本発明に係る透明ガスバリア性積層体は、これをバリア性基材として使用し、これと、他のプラスチックフィルム、紙基材、金属箔ないし金属板、セロハン、織布ないし不織布、ガラス板、その他等の種々の基材の１種ないし２種以上と任意に積層して、種々の形態からなる積層材を製造し、而して、該積層材を包装用材料、光学部材、太陽電池モジュ−ル用保護シ−ト、有機ＥＬディスプレイ用保護フィルム、フィルム液晶ディスプレイ用保護フィルム、ポリマ−バッテリ−用包材、または、アルミ包装材料、その他等の種々の用途に適用し得るものである。
上記の積層材の製造法について例示すれば、例えば、前述の本発明に係る透明ガスバリア性積層体を構成するバリア性層を形成する炭素含有酸化珪素層の面に、まず、必要ならば、プラズマ処理等の前処理を施した後、プライマ−剤層を形成し、次いで、該プライマ−剤層の面に、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、該プライマ−剤層およびラミネ−ト用接着剤層等を介して、プラスチックチフィルム等の基材をドライラミネ−ト積層法を用いて積層することにより、種々の形態からなる積層材を製造することができる。
あるいは、本発明においては、例えば、本発明係る透明ガスバリア性積層体を構成するバリア性層を形成する炭素含有酸化珪素層の面に、まず、必要ならば、プラズマ処理等の前処理を施した後、プライマ−剤層を形成し、次いで、該プライマ−剤層の面に、アンカ−コ−ト剤層を形成し、しかる後、該プライマ−剤層およびアンカ−コ−ト剤層等を介して、各種の樹脂等を溶融押出して所望の基材を積層する押出ラミネ−ト積層法を用いて積層することにより、各種の形態からなる積層材を製造することができる。
なお、本発明においては、上記と同様にして、上記の層間に更に他の基材を任意に挿入して積層することもでき、また、本発明に係る透明ガスバリア性積層体を構成する基材フィルムの面にも、上記と同様にして、所望の他の基材を任意に積層して種々の形態からなる積層材を製造し得るものであり、本発明においては、その使用目的、使用形態、用途、その他等によって、他の基材を任意に積層して、種々の形態の積層材を設計して製造することができるものである。
【００５６】
次に、本発明において、上記のような積層材の使用例として、包装用容器を例にして説明すると、本発明においては、包装用容器としては、例えば、上記の積層材を２枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を設けて、三方シ−ル型の軟包装用容器を製造することができる。
而して、本発明においては、図示しないが、上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用容器の開口部から、例えば、飲食品、その他等の内容物を充填し、次いで、上方の開口部をヒ−トシ−ルして上方のシ−ル部等を形成し、更に、必要に応じて、例えば、ボイル処理、レトルト処理等を施して、種々の形態からなる包装製品を製造することができるものである。
なお、本発明においては、上記に図示した例示の包装用容器に限定されるものでないことは言うまでもないことであり、その目的、用途等により、軟包装用袋、液体紙製容器、紙缶、その他等の種々の形態の包装用容器を製造することができることは言うまでもないことである。
【００５７】
次に、本発明において、上記の積層材を構成するプライマ−剤層について説明すると、かかるプライマ−剤層としては、まず、ポリウレタン系樹脂あるいはポリエステル系樹脂等をビヒクルの主成分とし、該ポリウレタン系樹脂あるいはポリエステル系樹脂等１〜３０重量％に対し、シランカップリング剤０．０５〜１０重量％位、好ましくは、０．１重量％〜５重量％位、充填剤０．１〜２０重量％位、好ましくは、１〜１０重量％位の割合で添加し、更に、必要ならば、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合してポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を調整し、而して、該ポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法等により、前述の本発明に係る透明ガスバリア性積層体を構成するバリア性層を形成する炭素含有酸化珪素層の面にコ−ティングし、しかる後、コ−ティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去し、更に、要すれば、エ−ジング処理等を行って、本発明にかかるプライマ−剤層を形成することができる。
なお、本発明において、プライマ−剤層の膜厚としては、例えば、０．１ｇ／ｍ2 〜１．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
而して、本発明においては、上記のようなプライマ−剤層により、本発明に係る透明ガスバリア性積層体を構成するバリア性層を形成する炭素含有酸化珪素層と、ヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における本発明に係る透明ガスバリア性積層体を構成する炭素含有酸化珪素層のクラック等の発生を防止するものである。
【００５８】
上記において、ポリウレタン系樹脂組成物を構成するポリウレタン系樹脂としては、例えば、多官能イソシアネ−トとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリウレタン系樹脂を使用することができる。
具体的には、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル、その他等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液硬化型のポリウレタン系樹脂を使用することができる。
【００５９】
また、上記において、上記のポリエステル系樹脂組成物を構成するポリエステル系樹脂としては、例えば、例えば、テレフタル酸等のベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸の一種またはそれ以上と、飽和二価アルコ−ルの一種またはそれ以上との重縮合により生成する熱可塑性のポリエステル系樹脂を使用することができる。  上記において、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエ−テル−４、４−ジカルボン酸、その他等を使用することができる。
また、上記において、飽和二価アルコ−ルとしては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ヘキサメチレングリコ−ル、ドデカメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、２．２−ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ナフタレンジオ−ル、その他の芳香族ジオ−等を使用することができる。
【００６０】
本発明において、上記のポリエステル系樹脂としては、具体的には、例えば、テレフタル酸とエチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とテトラメチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸と１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とエチレングリコ−ルと１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとプロピレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリエステルポリオ−ル樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明においては、上記のようなベンゼン核を基本骨格とする飽和芳香族ジカルボン酸に、更に、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸の一種ないしそれ以上を添加して共重縮合することもでき、その使用量としては、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸に対し、１〜１０重量％位を添加して使用することが好ましい。
【００６１】
次にまた、上記において、ポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を構成するシランカップリング剤としては、二元反応性を有する有機官能性シランモノマ−類を使用することができ、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコ−ンの水溶液等の１種ないしそれ以上を使用することができる。
【００６２】
上記のようなシランカップリング剤は、その分子の一端にある官能基、通常、クロロ、アルコキシ、または、アセトキシ基等が加水分解し、シラノ−ル基（ＳｉＯＨ）を形成し、これが、炭素含有酸化珪素層を構成する金属、あるいは、炭素含有酸化珪素層の膜表面上の活性な基、例えば、水酸基等の官能基と何らかの作用により、例えば、脱水縮合反応等の反応を起こして、炭素含有酸化珪素層の膜表面上にシランカップリング剤が共有結合等で修飾され、更に、シラノ−ル基自体の炭素含有酸化珪素層の膜表面に吸着や水素結合等により強固な結合を形成する。
他方、シランカップリング剤の他端にあるビニル、メタクリロキシ、アミノ、エポキシ、あるいは、メルカプト等の有機官能基が、そのシランカップリング剤の薄膜の上に形成される、例えば、印刷模様層、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤層、その他の層等を構成する物質と反応して強固な結合を形成し、更に、上記の印刷模様層、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤層等を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層が強固に密接着して、そのラミネ−ト強度を高め、このようにして、本発明においては、ラミネ−ト強度の高い強固な積層構造を形成可能とするものである。
本発明においては、シランカップリング剤が有する無機性と有機性とを利用し、炭素含有酸化珪素層と、印刷模様層、接着剤層あるいはアンカ−コ−ト剤層を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性を向上させ、これにより、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
【００６３】
次に、本発明において、上記のポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を構成する充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、タルク、ガラスフリット、樹脂粉末、その他等のものを使用することができる。
而して、上記の充填剤は、ポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物液の粘度等を調製し、そのコ−ティング適性を向上させると共にバインダ−樹脂としてのポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂とシランカップリング剤を介して結合し、コ−ティング膜の凝集力を向上させるものである。
【００６４】
次に、本発明において、積層材を構成するラミネ−ト用接着剤層について説明すると、かかるラミネ−ト用接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマ−、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレ−ト系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマ−との共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロ−ス系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノ−ル樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコ−ン系接着剤、アルカリ金属シリケ−ト、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することがてきる。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シ−ト状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
而して、上記の接着剤は、例えば、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、その他等のコ−ト法、あるいは、印刷法等によって施すことができ、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【００６５】
次に、本発明において、積層材を構成するアンカ−コ−ト剤層について説明すると、かかるアンカ−コ−ト剤層を構成するアンカ−コ−ト剤としては、例えば、アルキルチタネ−ト等の有機チタン系、イソシアネ−ト系、ポリエチレンイミン系、ポリプタジエン系、その他等の水性ないし油性の各種のアンカ−コ−ト剤を使用することができる。
上記のアンカ−コ−ト剤は、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、キスコ−ト、その他等のコ−ティング法を用いてコ−ティングすることができ、そのコ−ティング量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【００６６】
また、上記の溶融押出積層方式における溶融押出樹脂層としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、酸変性ポリエチレン系樹脂、酸変性ポリプロピレン系樹脂、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、サ−リン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン−アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の熱可塑性樹脂の１種ないし２種以上を使用することができる。
なお、上記の溶融押出積層方式において、より強固な接着強度を得るために、例えば、上記のアンカ−コ−ト剤等のアンカ−コ−ト剤層を介して、積層することができる。
【００６７】
次に、本発明において、積層材の最内層等を形成するプラスチックフィルム等の基材としては、例えば、熱によって溶融し相互に融着し得るヒ−トシ−ル性樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記のフィルムないしシ−トは、その樹脂を含む組成物によるコ−ティング膜の状態で使用することができる。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍないし３００μｍ位が好ましくは、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００６８】
更にまた、本発明において、上記の積層材を構成するプラスチックフィルム等の基材としては、例えば、積層材の基本素材となるものとして、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−ト、その他等を使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
そのフィルムの厚さとしては、５μｍないし１００μｍ位、好ましくは、１０μｍないし５０μｍ位が望ましい。
なお、本発明においては、上記のような基材フィルムには、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等が施されていてもよい。
【００６９】
次にまた、本発明において、上記の積層材を構成する基材としては、例えば、紙層を構成する各種の紙基材を使用することができ、具体的には、本発明において、紙基材としては、賦型性、耐屈曲性、剛性等を持たせるものであり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
上記において、紙層を構成する紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ2 位のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ2 位のものを使用することが望ましい。
勿論、本発明においては、紙層を構成する紙基材と、上記に挙げた基材フィルムとしての各種の樹脂のフィルムないしシ−ト等を併用して使用することができる。
【００７０】
更に、本発明において、上記の積層材を構成する材料として、例えば、水蒸気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア−性を有するポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロンＭＸＤ６樹脂等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００７１】
なお、本発明においては、通常、上記の積層材は各種の用途に適用される場合、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、上記の積層材には、厳しい条件が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００７２】
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知の前処理、アンカ−コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。
【００７３】
なお、本発明においては、上記の積層材を構成するいずれかの層間に所望の印刷模様層を形成することができるものである。
而して、上記の印刷模様層としては、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリ−ン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、前述のコ−ティング薄膜の上に、文字、図形、記号、模様等からなる所望の印刷模様を印刷して、本発明にかかる印刷模様層を形成することができる。
【００７４】
なお、本発明においては、前述の酸化珪素あるいは酸化アルミニウム等の珪素酸化物の面に設けるプライマ−剤層としては、前述のポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物によるプライマ−剤層の他に、更に、例えば、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンアルイハポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用してプライマ−剤層を形成することができる。
なお、本発明においては、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、キスコ−ト、その他等のコ−ティング法を用いてコ−ティングしてプライマ−コ−ト剤層を形成することができ、而して、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【００７５】
次に、本発明において、上記のような積層材を使用して包装用容器を製造する製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層材を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性フィルムの面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の積層材を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００７６】
次にまた、包装用容器として、紙基材を含む液体充填用紙容器の場合、例えば、積層材として、紙基材を積層した積層材を製造し、これから所望の紙容器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。
また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【００７７】
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、その他等の物品の充填包装に使用されるものである。
而して、本発明においては、特に、例えば、醤油、ソ−ス、ス−プ等を充填包装する液体用小袋、餅を充填包装する小袋、生菓子等を充填包装する軟包装用袋、あるいは、ボイルあるいはレトルト食品等を充填包装する軟包装用袋等の飲食物等を充填包装する包装用容器として有用なものである。
上記の本発明について以下に実施例を挙げて更に具体的に説明する。
【実施例１】
【００７８】
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム（クラレ株式会社製、商品名、ＥＦ−ＸＬ）を準備した。
他方、下記に示す組成に従って、各組成成分を十分に攪拌し、混合して塗工液を得た。  （塗工液組成）
水溶性アクリル樹脂（日本純薬株式会社製、商品名
「ジュリマ−ＦＣ−６０」）            ７５（ｗｔ％）
水溶性ポリウレタン樹脂（楠本化成株式会社製  商品名
「ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６３７）        ２５
水溶性エポキシ硬化剤                                        ５
合    計                                              １０５（ｗｔ％）
次に、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムのコロナ処理面の面に、上記で製造した塗工液を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、巻取り速度１００ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度１００℃で処理して、厚さ０．１μｍ（乾操状態）のプラズマエッチング保護層を形成した。
（２）．次に、上記の（１）でプラズマエッチング保護層を形成したエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを使用し、これを図１に示すような３室からなるプラズマ化学気相成長装置に装着した。
次に、プラズマ化学気相成長装置のチャンバ−内を減圧した。
一方、原料である有機珪素化合物であるヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯという。）を原料揮発供給装置おいて揮発させ、ガス供給装置から供給された酸素ガスおよび不活性ガスであるヘリウム、アルゴンと混合させて原料ガスとした。
第１の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ：Ａｒ＝１．２：６．０：０．５：０．５（単位；ｓｌｍ、スタンダ−ドリッタ−ミニット）とし、また、第２の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ：Ａｒ＝１．２：０．５：０．５：０．５（単位；ｓｌｍ）とし、更に、第３の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ：Ａｒ＝１．２：３．０：０．５：０．５（単位；ｓｌｍ）とした。
上記のような原料ガスを使用し、その原料ガスをそれぞれ第１の製膜室、第２の製膜室、および、第３の製膜室にそれぞれ導入し、次いで、上記のプラズマエッチング保護層を設けた厚さ１２μｍのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムをライン速度２００ｍ／ｍｉｎで搬送させながら、電力を印加させ、厚さ１２μｍのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方のコロナ処理面の上に設けたプラズマエッチング保護層の上に、第１層の膜厚３０Å、第２層の膜厚３０Å、第３層の膜厚３０Å、総膜厚９０Åからなる３層重層の炭素含有酸化珪素層を製膜化して、本発明に係る透明ガスバリア性積層体を製造した。
【実施例２】
【００７９】
上記の実施例１において、上記の実施例１に示す塗工液の代わりに、下記に示す組成に従って、各組成成分を十分に攪拌し、混合して得た塗工液を使用し、その他は、上記の実施例１と全く同様して、上記の実施例１と同様に、本発明に係る透明ガスバリア性積層体を製造した。
（塗工液組成）
水溶性アクリル樹脂（実施例１と同じ）                ８０（ｗｔ％）
水溶性ポリウレタン樹脂（実施例１と同じ）            ２０
水溶性エポキシ硬化剤                                  ５
合    計                                        １０５（ｗｔ％）
【実施例３】
【００８０】
上記の実施例１において、上記の実施例１に示す塗工液の代わりに、下記に示す組成に従って、各組成成分を十分に攪拌し、混合して得た塗工液を使用し、その他は、上記の実施例１と全く同様して、上記の実施例１と同様に、本発明に係る透明ガスバリア性積層体を製造した。
（塗工液組成）
水溶性アクリル樹脂（実施例１と同じ）                ５０（ｗｔ％）
水溶性ポリウレタン樹脂（実施例１と同じ）            ５０
水溶性エポキシ硬化剤                                  ５
合    計                                        １０５（ｗｔ％）
【実施例４】
【００８１】
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム（実施例１と同じ）を準備した。
他方、下記に示す組成に従って、各組成成分を十分に攪拌し、混合して塗工液を得た。  （塗工液組成）
水溶性アクリル樹脂（実施例１と同じ）                ７５（ｗｔ％）
水溶性ポリウレタン樹脂（実施例１と同じ）            ２５
合    計                                        １００（ｗｔ％）
次に、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムのコロナ処理面の面に、上記で製造した塗工液を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、巻取り速度１００ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度１００℃で処理して、厚さ０．１μｍ（乾操状態）のプラズマエッチング保護層を形成した。
（２）．次に、上記の（１）でプラズマエッチング保護層を形成したエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを使用し、これを図２に示すような各室に導入する流量を独立制御できる二つの供給パイプを設置したプラズマ化学気相成長装置に装着した。
次に、プラズマ化学気相成長装置のチャンバ−内を減圧した。
一方、原料である有機珪素化合物であるＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）を原料揮発供給装置おいて揮発させ、ガス供給装置から供給された酸素ガスおよび不活性ガスであるヘリウム、アルゴンと混合させて原料ガスとした。
第１の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ：Ａｒ＝１．２：６．０：０．５：０．５（単位；ｓｌｍ、スタンダ−ドリッタ−ミニット）とし、また、第２の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ：Ａｒ＝１．２：０．５：０．５：０．５（単位；ｓｌｍ）とし、更に、第３の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ：Ａｒ＝１．２：３．０：０．５：０．５（単位；ｓｌｍ）とした。
次に、上記のガス混合比からなる原料ガスを使用し、その原料ガスをそれぞれ第１の製膜室、第２の製膜室および第３の製膜室にそれぞれに独立制御できる二つの供給パイプから導入し、次いで、上記のプラズマエッチング保護層を設けた厚さ１２μｍのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムをライン速度２００ｍ／ｍｉｎで搬送させながら、電力を印加させ、厚さ１２μｍのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方のコロナ処理面の上に設けたプラズマエッチング保護層の上に、第１層の膜厚３０Å、第２層の膜厚３０Å、第３層の膜厚３０Å、総膜厚９０Åからなる３層重層の炭素含有酸化珪素層を製膜化して、本発明に係る透明ガスバリア性積層体を製造した。
【実施例５】
【００８２】
上記の実施例４において、上記の実施例４に示す塗工液の代わりに、下記に示す組成に従って、各組成成分を十分に攪拌し、混合して得た塗工液を使用し、その他は、上記の実施例４と全く同様して、上記の実施例４と同様に、本発明に係る透明ガスバリア性積層体を製造した。
（塗工液組成）
水溶性アクリル樹脂（実施例１と同じ）                ８０（ｗｔ％）
水溶性ポリウレタン樹脂（実施例１と同じ）            ２０
合    計                                        １００（ｗｔ％）
【実施例６】
【００８３】
上記の実施例４において、上記の実施例４に示す塗工液の代わりに、下記に示す組成に従って、各組成成分を十分に攪拌し、混合して得た塗工液を使用し、その他は、上記の実施例４と全く同様して、上記の実施例４と同様に、本発明に係る透明ガスバリア性積層体を製造した。
（塗工液組成）
水溶性アクリル樹脂（実施例１と同じ）                ５０（ｗｔ％）
水溶性ポリウレタン樹脂（実施例１と同じ）            ５０
合    計                                        １００（ｗｔ％）
【００８４】
（比較例１）
基材フィルムとして、厚さ１２μｍのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム（実施例１と同じ）を準備し、これを図１に示すような３室からなるプラズマ化学気相成長装置に装着した。
次に、プラズマ化学気相成長装置のチャンバ−内を減圧した。
一方、原料である有機珪素化合物であるヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯという。）を原料揮発供給装置おいて揮発させ、ガス供給装置から供給された酸素ガスおよび不活性ガスであるヘリウム、アルゴンと混合させて原料ガスとした。
第１の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ：Ａｒ＝１．２：６．０：０．５：０．５（単位；ｓｌｍ、スタンダ−ドリッタ−ミニット）とし、また、第２の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ：Ａｒ＝１．２：０．５：０．５：０．５（単位；ｓｌｍ）とし、更に、第３の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ：Ａｒ＝１．２：３．０：０．５：０．５（単位；ｓｌｍ）とした。
上記のような原料ガスを使用し、その原料ガスをそれぞれ第１の製膜室、第２の製膜室、および、第３の製膜室にそれぞれ導入し、次いで、上記の厚さ１２μｍのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムをライン速度２００ｍ／ｍｉｎで搬送させながら、電力を印加させ、厚さ１２μｍのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方のコロナ処理面の上に、第１層の膜厚３０Å、第２層の膜厚３０Å、第３層の膜厚３０Å、総膜厚９０Åからなる３層重層の炭素含有酸化珪素層を製膜化して、透明ガスバリア性積層体を製造した。
【００８５】
（比較例２）
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム（実施例１と同じ）を準備した。
他方、下記に示す組成に従って、各組成成分を十分に攪拌し、混合して塗工液を得た。  （塗工液組成）
水溶性アクリル樹脂（実施例１と同じ）              １００（ｗｔ％）
水溶性エポキシ硬化剤                                  ５
合    計                                        １０５（ｗｔ％）
次に、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムのコロナ処理面の面に、上記で製造した塗工液を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、巻取り速度１００ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度１００℃で処理して、厚さ０．１μｍ（乾操状態）のプラズマエッチング保護層を形成した。
（２）．次に、上記の（１）でプラズマエッチング保護層を形成したエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを使用し、これを図１に示すような３室からなるプラズマ化学気相成長装置に装着した。
次に、プラズマ化学気相成長装置のチャンバ−内を減圧した。
一方、原料である有機珪素化合物であるヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯという。）を原料揮発供給装置おいて揮発させ、ガス供給装置から供給された酸素ガスおよび不活性ガスであるヘリウム、アルゴンと混合させて原料ガスとした。
第１の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ：Ａｒ＝１．２：６．０：０．５：０．５（単位；ｓｌｍ、スタンダ−ドリッタ−ミニット）とし、また、第２の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ：Ａｒ＝１．２：０．５：０．５：０．５（単位；ｓｌｍ）とし、更に、第３の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ：Ａｒ＝１．２：３．０：０．５：０．５（単位；ｓｌｍ）とした。
上記のような原料ガスを使用し、その原料ガスをそれぞれ第１の製膜室、第２の製膜室、および、第３の製膜室にそれぞれ導入し、次いで、上記のプラズマエッチング保護層を設けた厚さ１２μｍのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムをライン速度２００ｍ／ｍｉｎで搬送させながら、電力を印加させ、厚さ１２μｍのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方のコロナ処理面の上に設けたプラズマエッチング保護層の上に、第１層の膜厚３０Å、第２層の膜厚３０Å、第３層の膜厚３０Å、総膜厚９０Åからなる３層重層の炭素含有酸化珪素層を製膜化して、透明ガスバリア性積層体を製造した。
【００８６】
（比較例３）
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム（実施例１と同じ）を準備した。
他方、下記に示す組成に従って、各組成成分を十分に攪拌し、混合して塗工液を得た。  （塗工液組成）
水溶性ポリウレタン樹脂（実施例１と同じ）          １００（ｗｔ％）
水溶性エポキシ硬化剤                                  ５
合    計                                        １０５（ｗｔ％）
次に、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムのコロナ処理面の面に、上記で製造した塗工液を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、巻取り速度１００ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度１００℃で処理して、厚さ０．１μｍ（乾操状態）のプラズマエッチング保護層を形成した。
（２）．次に、上記の（１）でプラズマエッチング保護層を形成したエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを使用し、これを図１に示すような３室からなるプラズマ化学気相成長装置に装着した。
次に、プラズマ化学気相成長装置のチャンバ−内を減圧した。
一方、原料である有機珪素化合物であるヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯという。）を原料揮発供給装置おいて揮発させ、ガス供給装置から供給された酸素ガスおよび不活性ガスであるヘリウム、アルゴンと混合させて原料ガスとした。
第１の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ：Ａｒ＝１．２：６．０：０．５：０．５（単位；ｓｌｍ、スタンダ−ドリッタ−ミニット）とし、また、第２の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ：Ａｒ＝１．２：０．５：０．５：０．５（単位；ｓｌｍ）とし、更に、第３の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ：Ａｒ＝１．２：３．０：０．５：０．５（単位；ｓｌｍ）とした。
上記のような原料ガスを使用し、その原料ガスをそれぞれ第１の製膜室、第２の製膜室、および、第３の製膜室にそれぞれ導入し、次いで、上記のプラズマエッチング保護層を設けた厚さ１２μｍのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムをライン速度２００ｍ／ｍｉｎで搬送させながら、電力を印加させ、厚さ１２μｍのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方のコロナ処理面の上に設けたプラズマエッチング保護層の上に、第１層の膜厚３０Å、第２層の膜厚３０Å、第３層の膜厚３０Å、総膜厚９０Åからなる３層重層の炭素含有酸化珪素層を製膜化して、透明ガスバリア性積層体を製造した。
【００８７】
（実験例１）
上記の実施例１〜６、および、比較例１〜３で製造した透明ガスバリア性積層体について、酸素透過度および水蒸気透過度を測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ、および、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１）〕にて測定した。
上記の測定結果について、下記の表１に示す。
【００８８】
（表１）
┌─────┬─────────────────────────┐              │          │              透明ガスバリア性積層体              │              │          ├────────────────┬────────┤              │          │          酸素透過度            │  水蒸気透過度  │              │          ├───────┬────────┤                │              │          │  ５０％ＲＨ  │  ９０％ＲＨ    │                │              ├─────┼───────┼────────┼────────┤              │実施例１  │  ＞０．１    │  ＞０．１      │    ３．２      │              ├─────┼───────┼────────┼────────┤              │実施例２  │  ＞０．１    │  ＞０．１      │    ３．２      │              ├─────┼───────┼────────┼────────┤              │実施例３  │  ＞０．１    │  ＞０．１      │    ３．５      │              ├─────┼───────┼────────┼────────┤              │実施例４  │  ＞０．１    │  ＞０．１      │    ３．２      │              ├─────┼───────┼────────┼────────┤              │実施例５  │  ＞０．１    │  ＞０．１      │    ３．２      │              ├─────┼───────┼────────┼────────┤              │実施例６  │  ＞０．１    │  ＞０．１      │    ３．５      │              ├─────┼───────┼────────┼────────┤              │比較例１  │  ＞０．１    │    ０．８      │＜６０          │              ├─────┼───────┼────────┼────────┤              │比較例２  │  ＞０．１    │  ＞０．１      │    ３．２      │              ├─────┼───────┼────────┼────────┤              │比較例３  │  ＞０．１    │    ０．３      │＜６０          │              └─────┴───────┴────────┴────────┘                上記の表１において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ・２３℃・９０％ＲＨ〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ・４０℃・９０％ＲＨ〕である。
【００８９】
上記の表１に示す結果より明らかなように、本発明に係る透明ガスバリア性積層体は、酸素透過度および水蒸気透過度において優れているものであった。
【００９０】
（実験例２）
上記の実施例１〜６、および、比較例１〜３で製造した透明ガスバリア性積層体について、黄色度を測定した。
これは、分光測色計を用い、蒸着前のフィルムの測定値ＹＩb  、蒸着後のフィルムの測定値ＹＩa  として、ＹＩa−ＹＩbの値を求めた。
上記の測定結果について、下記の表２に示す。
【００９１】
（表２）
┌─────┬────────────────┐                                │          │    透明ガスバリア性積層体      │                                │          ├────────────────┤                                │          │          黄色度                │                                ├─────┼────────────────┤                                │実施例１  │          ０．３５              │                                ├─────┼────────────────┤                                │実施例２  │          ０．３０              │                                ├─────┼────────────────┤                                │実施例３  │          ０．２０              │                                ├─────┼────────────────┤                                │実施例４  │          ０．３５              │                                ├─────┼────────────────┤                                │実施例５  │          ０．３０              │                                ├─────┼────────────────┤                                │実施例６  │          ０．２０              │                                ├─────┼────────────────┤                                │比較例１  │          ０．９０              │                                ├─────┼────────────────┤                                │比較例２  │          ０．７０              │                                ├─────┼────────────────┤                                │比較例３  │          ０．２０              │                                └─────┴────────────────┘                                      
【００９２】
上記の表２に示す結果より明らかなように、本発明に係る透明ガスバリア性積層体は、その黄色度が小さく、包装用材料としてのバリア性基材として十分に実用に供し得るものであることが判明した。
【００９３】
（実験例３）
上記の実施例１〜６、および、比較例１〜３で製造した透明ガスバリア性積層体について、まず、その炭素含有酸化珪素層の表面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-5Ｔｏｒｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、炭素含有酸化珪素層の膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させたプラズマ処理面を形成した。
次に、上記で形成したプラズマ処理面の面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−剤組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．２ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層［Ｐ層］を形成した。
更に、上記で形成したプライマ−層の面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次に、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層して、積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材について、剥離強度（ラミネ−ト強度）を測定した。
これは、テンシロン測定器を使用し、試験片１５ｍｍ幅、Ｔ字剥離、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
上記の測定結果について、下記の表３に示す。
【００９４】
（表３）
┌─────┬──────────────┬─────────────┐        │          │  剥離強度［Ｎ］／２５℃    │  剥離強度［Ｈ］／９０℃  │        ├─────┼──────────────┼─────────────┤        │実施例１  │  ２．５［Ｐ層  凝集破壊］  │      ０．１２            │        ├─────┼──────────────┼─────────────┤        │実施例２  │  ３．７［Ｐ層  凝集破壊］  │      ０．２０            │        ├─────┼──────────────┼─────────────┤        │実施例３  │  ５．５［Ｐ層  凝集破壊］  │      ０．５１            │        ├─────┼──────────────┼─────────────┤        │実施例４  │  ２．５［Ｐ層  凝集破壊］  │      ０．８２            │        ├─────┼──────────────┼─────────────┤        │実施例５  │  ３．８［Ｐ層  凝集破壊］  │      ０．９８            │        ├─────┼──────────────┼─────────────┤        │実施例６  │  ５．５［Ｐ層  凝集破壊］  │      １．２０            │        ├─────┼──────────────┼─────────────┤        │比較例１  │  ０．３［基材表層剥離］    │      ０．１０            │        ├─────┼──────────────┼─────────────┤        │比較例２  │  ０．３［基材表層剥離］    │      ０．２０            │        ├─────┼──────────────┼─────────────┤        │比較例３  │  ５．６［Ｐ層  凝集破壊］  │      ０．５５            │        └─────┴──────────────┴─────────────┘              
【００９５】
上記の表３に示す結果より明らかなように、本発明に係る透明ガスバリア性積層体を使用した積層材は、剥離強度（ラミネ−ト強度）に優れ、十分に実用に供し得るものであることが判明した。
【００９６】
（実験例４）
上記の実施例１〜３、および、比較例１〜３で製造した透明ガスバリア性積層体において、プラズマ化学気相成長法による炭素含有酸化珪素層を形成する前のプラズマエッチング保護層被覆基材フィルム（実施例１〜３、比較例２〜３）および基材フィルム（比較例１）について、酸素プラズマによるエッチングレ−トを測定した。
これは、基材を平板式プラズマ化学気相成長装置に設置し、減圧環境で、酸素プラズマを照射し、所定時間照射前後の基材の厚みを厚み計で測定し、下記式から求めた。
エッチングレ−ト：Ｒ＝［照射前基材厚み（μｍ）−照射後基材厚み（μｍ）］／照射時間（ｍｉｎ）
なお、印加出力：３００Ｗ、酸素流量：６０ｓｃｃｍ、真空度：３０ｍＴ、照射時間：５ｍｉｎであった。
上記の測定結果について、下記の表４に示す。
【００９７】
（表４）
┌─────┬────────────────┐                                │          │      Ｒ［μｍ／ｍｉｎ］        │                                ├─────┼────────────────┤                                │実施例１  │        ０．０６                │                                ├─────┼────────────────┤                                │実施例２  │        ０．０５                │                                ├─────┼────────────────┤                                │実施例３  │        ０．０５                │                                ├─────┼────────────────┤                                │比較例１  │        ０．２５                │                                ├─────┼────────────────┤                                │比較例２  │        ０．０８                │                                ├─────┼────────────────┤                                │比較例３  │        ０．００                │                                └─────┴────────────────┘                                      
【００９８】
上記の表４に示す結果より明らかなように、本発明に係るものは、密着性に優れ、弱界面層（ＷＢＬ）の発生と黄変抑制効果の高いプラズマエッチング保護層を形成することができるものであった。
【００９９】
（参考例１）
（１）．次に、上記の実施例１で製造した透明ガスバリア性積層体の炭素含有酸化珪素層の面に、まず、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-5Ｔｏｒｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、炭素含有酸化珪素層の膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
次に、上記で形成したプラズマ処理面の面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−剤組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．２ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成した。
更に、上記で形成したプライマ−層の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水２００ｃｃを充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品を温度、９５℃で６０分間からなるボイル処理条件でボイル処理を行い、本発明にかかるボイル処理包装食品を製造した。
上記で製造したボイル処理包装食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。  （２）．次にまた、上記の実施例１で製造した透明ガスバリア性積層体の炭素含有酸化珪素層の面に、上記と同様にして、プラズマ処理面、プライマ−剤層、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水２００ｃｃを充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１３５℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、６０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト包装食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
【０１００】
（参考例２）
上記の実施例２で製造した本発明に係る透明ガスバリア性積層体を使用し、上記の参考例１と全く同様にして、上記の参考例１と同様に、ボイル処理包装食品およびレトルト包装食品を製造した。
【０１０１】
（参考例３）
上記の実施例３で製造した本発明に係る透明ガスバリア性積層体を使用し、上記の参考例１と全く同様にして、上記の参考例１と同様に、ボイル処理包装食品およびレトルト包装食品を製造した。
【０１０２】
（参考例４）
（１）．次に、上記の実施例４で製造した透明ガスバリア性積層体の炭素含有酸化珪素層の面に、まず、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-5Ｔｏｒｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、炭素含有酸化珪素層の膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
次に、上記で形成したプラズマ処理面の面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−剤組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．２ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成した。
更に、上記で形成したプライマ−層の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水２００ｃｃを充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品を温度、９５℃で６０分間からなるボイル処理条件でボイル処理を行い、本発明にかかるボイル処理包装食品を製造した。
上記で製造したボイル処理包装食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。  （２）．次にまた、上記の実施例４で製造した透明ガスバリア性積層体の炭素含有酸化珪素層の面に、上記と同様にして、プラズマ処理面、プライマ−剤層、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水２００ｃｃを充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１３５℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、６０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト包装食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
【０１０３】
（参考例５）
上記の実施例５で製造した本発明に係る透明ガスバリア性積層体を使用し、上記の参考例４と全く同様にして、上記の参考例４と同様に、ボイル処理包装食品およびレトルト包装食品を製造した。
【０１０４】
（参考例６）
上記の実施例６で製造した本発明に係る透明ガスバリア性積層体を使用し、上記の参考例４と全く同様にして、上記の参考例４と同様に、ボイル処理包装食品およびレトルト包装食品を製造した。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明に係る透明ガスバリア性積層体は、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと炭素含有酸化珪素層との密着性に優れていると共にその炭素含有酸化珪素層は、延展性、屈曲性、可撓性等に優れ、かつ、クラックの発生等もなく、更に、酸素ガス、水蒸気等の透過を完全に阻止することができる高いバリア性を有し、例えば、包装用材料等に使用されるバリア性素材として、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、更に、そのガスバリア性の性能の低下も認められない極めて有用なバリア性フィルムを製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明に係る透明ガスバリア性積層体についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図２】本発明に係る透明ガスバリア性積層体についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図３】本発明に係る透明ガスバリア性積層体についてその炭素含有酸化計層を製膜化する製膜化装置の一例の概略の構成を示す概略的構成図である。
【図４】本発明に係る透明ガスバリア性積層体についてその炭素含有酸化計層を製膜化する製膜化装置の一例の概略の構成を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
【０１０７】
Ａ、Ａ1    透明ガスバリア性積層体
１    エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム
２、２ａ    プラズマエッチング保護層
３、３ａ、３ｂ、３ｃ    炭素含有酸化珪素層
【図１】
2006192854.tif 000003
【図２】
2006192854.tif 000004
【図３】
2006192854.tif 000005
【図４】
2006192854.tif 000006