(57)【要約】【解決手段】  式（１）  （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ                                    （１）（Ｒ1及びＲ2はそれぞれ１価炭化水素基、Ｒ3は２価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０，１又は２）で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物と硫黄との混合物を相間移動触媒の存在下、Ｍ2Ｓ（Ｍはアンモニウム又はアルカリ金属を示す）で表される硫化物又はその水和物の水溶液又は水分散液と反応させることにより、式（２）  （Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p  （２）（ｍは平均値として２≦ｍ≦６）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を得ることを特徴とするスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法。【効果】  本発明によれば、ゴムとの反応性が低く、有用でないモノスルフィド含有有機珪素化合物の含有量の少ないスルフィド鎖含有有機珪素化合物を得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ                                    （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０，１又は２を示す。）
で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物と硫黄との混合物を相間移動触媒の存在下、Ｍ2Ｓ（式中、Ｍはアンモニウム又はアルカリ金属を示す）で表される硫化物又はその水和物の水溶液又は水分散液と反応させることにより、下記平均組成式（２）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p  （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｍは平均値として２≦ｍ≦６、ｐは０，１又は２を示す。）
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を得ることを特徴とするスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法。
【請求項２】
ハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物と硫黄と相間移動触媒水溶液又は水分散液を混合した後、Ｍ2Ｓで表される硫化物又はその水和物の水溶液又は水分散液と反応させることを特徴とする請求項１記載のスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法。
【請求項３】
ｍ＝１のモノスルフィド含有有機珪素化合物含有量が３モル％以下である請求項１又は２記載のスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法。
【請求項４】
平均組成式（２）において、ｍは平均値として２＜ｍ＜３である請求項１乃至３のいずれか１項記載のスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下記平均組成式（２）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p  （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｍは平均値として２≦ｍ≦６の正数を示し、ｐは０，１又は２を示す。）
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を、相間移動触媒を用い、モノスルフィド鎖含有有機珪素化合物の生成を抑制して製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｂｉｓ−トリエトキシシリルテトラスルフィドは、シリカ配合タイヤにおいて、ゴムとシリカのカップリング剤として広く使用されている。しかし、該化合物は、ゴム、シリカと共に高温で混練した場合、配合物の粘度を上昇させ、その後の加工性に問題があった。
【０００３】
このために、これを改良したｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルジスルフィドのような短鎖ポリスルフィド化合物が提案され、特許文献１：特開平９−１６９７７４号公報には、ＮａＣＮを用いるジスルフィドシランの製造方法が開示されている。しかしながら、この製造方法は、ＮａＣＮという有毒な化合物を使うという問題点があり、これに替わる安価で安全な短鎖スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法が求められていた。
【０００４】
そこで、本発明者らは、一般式（ＲＯ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＳxＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒはメチル基又はエチル基、ｘは平均３〜６の正数を示す）のポリスルフィドシランと、Ｍ12Ｓ（Ｍ1はアルカリ金属又はアンモニウムを示す）及びＭ2Ｓ（Ｍ2はアルカリ土類金属又は亜鉛を示す）の無水硫黄化合物の１種以上と、一般式ＸＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｘはハロゲン、Ｒはメチル基又はエチル基を示す）のハロゲノアルコキシシランとを反応させて、短鎖スルフィド鎖含有有機珪素化合物を製造する方法を提案している（特許文献２：特開平１１−１００３８８号公報）。しかし、このような方法で短鎖スルフィド鎖含有有機珪素化合物を製造すると、シリカとゴムとの反応にあまり関与しないスルフィド鎖を有するモノスルフィド鎖含有有機珪素化合物が生成してしまう場合があるという問題があった。
【０００５】
更に、本発明者らは、下記一般式（ｉ）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p  （ｉ）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｍは平均値として２＜ｍ≦６の数を示し、ｐは０，１又は２を示す。）
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物と、下記一般式（ｉｉ）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ                                  （ｉｉ）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０，１又は２を示す。）
で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物と、場合により硫黄とを予め混合した後、Ｎａ2Ｓで表される無水硫化ソーダを加えて反応させることにより、下記一般式（ｉｉｉ）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p
（ｉｉｉ）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｎは平均値として２≦ｎ＜６、且つｍ＞ｎを満足する数を示し、ｐは０，１又は２を示す。）
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を、ｎ＝１のモノスルフィド含有有機珪素化合物の生成を抑制して得る方法について提案している（特許文献３：特開２００３−２６１５８０号公報）。
【０００６】
しかしながら、本方法においては、ほぼ完全に無水の硫化ソーダを使用しており、硫化ソーダ水和物の乾燥に時間がかかること、また、塩の濾過が必要であること、更には、基本的に反応溶媒を使用しているため、反応終了後には溶媒留去が必要であること、等から更なる低コストの製造方法が求められていた。
【０００７】
一方、スルフィド鎖含有有機珪素化合物の他の製造方法として、相間移動触媒を用いる方法も知られている。
これは、例えば、特許文献４〜７：米国特許第５４０５９８５号、第５４６８８９３号、第５４８３２４５号、第６４４８４２６号明細書、或いは特許文献８，９：特表２００４−５２１９４５号、２００４−５２１９４６号公報に教示されている。
【０００８】
しかし、これらの提案は、相間移動触媒を用いたスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法を教示したものであるが、これらの方法では、モノスルフィド鎖含有有機珪素化合物の生成を抑制させる方法については教示されていない。
【０００９】
【特許文献１】特開平９−１６９７７４号公報
【特許文献２】特開平１１−１００３８８号公報
【特許文献３】特開２００３−２６１５８０号公報
【特許文献４】米国特許第５４０５９８５号明細書
【特許文献５】米国特許第５４６８８９３号明細書
【特許文献６】米国特許第５４８３２４５号明細書
【特許文献７】米国特許第６４４８４２６号明細書
【特許文献８】特表２００４−５２１９４５号公報
【特許文献９】特表２００４−５２１９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、組成中のモノスルフィド鎖含有有機珪素化合物が少ない上記平均組成式（２）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を、安全且つ安価に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ                                    （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０，１又は２を示す。）
で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物と硫黄との混合物を相間移動触媒の存在下、Ｍ2Ｓ（式中、Ｍはアンモニウム又はアルカリ金属を示す）で表される硫化物又はその水和物の水溶液又は水分散液と反応させることにより、下記平均組成式（２）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p  （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｍは平均値として２≦ｍ≦６、ｐは０，１又は２を示す。）
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を、ｍ＝１のモノスルフィド含有有機珪素化合物の生成を抑制して製造し得ることを知見した。
【００１２】
即ち、相間移動触媒を用いて上記式（２）のスルフィド鎖含有有機珪素化合物を製造する場合、上記Ｍ2Ｓの硫化物を硫黄と反応させた後に、式（１）のハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物を添加して反応させた場合、モノスルフィド含有有機珪素化合物の生成が多くなる（例えば６モル％、又はそれ以上）のに対し、まずハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物と硫黄とを混合物させた後、相間移動触媒の存在下、Ｍ2Ｓの硫化物又はその水和物の水溶液又は水分散液を反応させた場合、モノスルフィド含有有機珪素化合物の生成量が顕著に減少し（例えば３モル％以下、特に１．５モル％以下）、モノスルフィド含有有機珪素化合物の生成抑制には、原料物質の反応順序が重要であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１３】
従って、本発明は、上記一般式（１）のハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物と硫黄との混合物を相間移動触媒の存在下、上記Ｍ2Ｓの硫化物又はその水和物の水溶液又は水分散液と反応させることにより、上記平均組成式（２）のスルフィド鎖含有有機珪素化合物を、ｍ＝１のモノスルフィド含有有機珪素化合物の生成を抑制して得ることを特徴とするスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明によれば、平均組成式（２）において、ｍ＝１のモノスルフィド含有有機珪素化合物の含有量を低減でき、特に含有量を３モル％以下とすることができる。また、ｍが平均２≦ｍ≦６、好ましくは２＜ｍ≦４、特に好ましくは２＜ｍ＜３のスルフィド鎖含有有機珪素化合物を高収率で製造できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、相間移動触媒を用いたハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物からスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造において、高収率で且つ安価に製造することができ、更に組成中にゴムとの反応性が低く、有用でないモノスルフィド含有有機珪素化合物の含有量の少ない組成となることから、シリカ配合タイヤ用ゴム組成物の添加剤等、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、上述したように、下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ                                    （１）
で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物と硫黄との混合物を相間移動触媒の存在下、Ｍ2Ｓで表される硫化物又はその水和物の水溶液又は水分散液と反応させることにより、下記平均組成式（２）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p  （２）
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を、ｍ＝１のモノスルフィド含有有機珪素化合物の生成を抑制して得るものである。
【００１７】
ここで、出発原料として使用されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ                                    （１）
【００１８】
上記式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、メタリル基等のアルキル基、アルケニル基などが例示され、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基を示し、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、フェニレン基、メチルフェニルエチレン基等のアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基やこれらの基が結合した基などが例示され、エチレン基、プロピレン基が好ましく、特にプロピレン基が好ましい。Ｘは塩素等のハロゲン原子を示し、具体的にはＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどが例示され、好ましくはＣｌ、Ｂｒであり、ｐは０，１又は２であり、好ましくは０，１、特に好ましくは０である。
【００１９】
ここで、上記一般式（１）の化合物としては、下記のものが代表例として挙げられる。
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｂｒ
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｂｒ
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｃｌ
【００２０】
ここで使用される相間移動触媒は、第４級オニウムカチオンであり、特に限定されないが、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、燐酸テトラブチルアンモニウム、亜燐酸テトラブチルアンモニウム、硫酸テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化テトラフェニルアンモニウム等が例示され、特に好ましくは、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムである。
【００２１】
相間移動触媒は、一般式（１）の化合物と硫黄との混合物と混ぜておいても、Ｍ2Ｓで表される硫化物又はその水和物の水溶液又は水分散液と混ぜておいてもよい。
【００２２】
この相間移動触媒は、そのまま一般式（１）の化合物及び硫黄と混合してもよいが、水に希釈して使用してもよく、その際の水の添加量は、相間移動触媒に対し、０〜５００質量％程度でよく、好ましくは１００〜３００質量％である。
【００２３】
なお、水の添加は、一般式（１）の化合物と相間移動触媒を混合した後に添加することも任意である。その際の添加量も前述の通りである。
【００２４】
また、相間移動触媒は、一般式（１）の化合物と硫黄との混合物に添加しない場合、或いは添加量が少ない場合には、Ｍ2Ｓの硫化物又はその水和物の水溶液又は水分散液に添加される。
【００２５】
相間移動触媒の添加量は、任意であるが、一般式（１）の化合物に対して、０．１〜１０．０質量％、好ましくは０．５〜５．０質量％、より好ましくは１．０〜２．０質量％添加すればよい。
【００２６】
Ｍ2Ｓは、硫化物であり、Ｍはアンモニウム又はアルカリ金属を示し、特に限定されないが、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｌｉ、ＮＨ4が例示され、特に好ましくはＮａである。
【００２７】
これらの硫化物Ｍ2Ｓとしては、Ｎａ2Ｓ、Ｋ2Ｓ、Ｃｓ2Ｓ、Ｌｉ2Ｓ、（ＮＨ4）2Ｓ等が例示され、特にＮａ2Ｓが好ましい。更に、この硫化物としては水和物の使用も可能であり、例えばＮａ2Ｓ・６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2Ｓ・９Ｈ2Ｏ等が挙げられる。
【００２８】
これらの硫化物は、水溶液又は水分散液にして使用する。その水の添加量は任意であるが、一般式（１）の化合物に対し、水の合計添加量が１〜２００質量％であり、これより少ないと硫化物又はその水和物が析出し、分散しにくくなるおそれがあり、これより多いと一般式（１）の化合物が加水分解し易くなる場合がある。より好ましくは水の合計添加量は、一般式（１）の化合物に対し、３０〜１００質量％である。
【００２９】
上記一般式（１）の化合物と硫化物Ｍ2Ｓと硫黄とのモル比は、所望の平均組成式（２）の化合物のｍにあわせて硫化物Ｍ2Ｓ及び硫黄を加えればよく、加えた硫化物Ｍ2ＳのＭと基本的には等モルの一般式（１）の化合物を使用すればよい。但し、一般式（１）の化合物のモル数を少なくすれば、系をアルカリ性にすることができ、モル数を多くすれば中性付近にすることができる。具体的には、一般式（１）の化合物／硫化物Ｍ2Ｓとのモル比は、好ましくは１．９〜２．２であり、特に好ましくは、２．０〜２．１である。硫黄の添加量は、所望のｍとなるよう添加すればよく、硫黄／硫化物Ｍ2Ｓのモル比は、好ましくは１．０〜５．０であり、より好ましくは１．０〜３．０であり、特に好ましくは１．０〜２．０である。具体的には、一般式（１）の化合物２ｍｏｌと硫化物Ｍ2Ｓ１ｍｏｌと硫黄３ｍｏｌとを反応させた場合、得られる平均組成式（２）の化合物のｍは平均４となり、一般式（１）の化合物２ｍｏｌと硫化物Ｍ2Ｓ１ｍｏｌと硫黄１ｍｏｌとを反応させた場合、得られる平均組成式（２）の化合物のｍは平均２となる。
【００３０】
本発明の化合物を製造する際、有機溶媒の使用は任意であり、無溶剤が好ましいが、水溶性の少ない溶媒の使用は可能であり、例えば、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が好ましい。
【００３１】
反応温度は、特に限定されないが、室温から２００℃程度でよく、好ましくは４０〜１７０℃程度、より好ましくは５０〜１００℃である。反応時間は、通常３０分以上であるが、１時間から１５時間程度で反応は完結する。
【００３２】
本発明において、反応終了後は、目的物層と水層に分離するため、目的物を分液すればよい。塩が析出している場合には、水を添加して溶解させてもよいし、分液前及び／又は分液後に濾過をしてもよい。
また、溶媒を使用した場合には、分液後に減圧下で留去すればよい。
【００３３】
目的物中の水分除去のため、分液後に減圧下で水を留去してもよく、又は、水層分離後に乾燥剤を添加して脱水してもよく、乾燥剤としては、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００３４】
本発明において、製造する目的の化合物は、下記平均組成式（２）で表されるものである。
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p  （２）
【００３５】
式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｐは０，１又は２を示し、これらは上述した一般式（１）と同様のものを例示することができる。また、ｍは平均値として２≦ｍ≦６、好ましくは２＜ｍ≦４、特に好ましくは２＜ｍ＜３である。なお、本発明においては、式（２）のｍが１である化合物の生成を有効に抑制することができ、その生成量を３モル％以下、特に２モル％以下、とりわけ１モル％以下とすることができる。
【００３６】
本発明で得られる式（２）の化合物として、具体的には
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓm−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓm−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｓm−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
などが挙げられる。但し、ｍは平均値として上述した数を示す。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
［実施例１］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、３−クロロプロピルトリエトキシシラン４９３．０ｇ（２．０５ｍｏｌ）、硫黄９６．０ｇを仕込み、８０℃に昇温した。ここにテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド８．０ｇをイオン交換水２０ｇに溶解させた水溶液を加えた。次いで、５９質量％硫化ソーダ含有量のフレーク硫化ソーダ１３２．０ｇ（１．０ｍｏｌ）をイオン交換水２５０ｇに溶解させた水溶液を８０〜９０℃の温度を保持するようにゆっくり滴下した。加えるのにかかった時間は４０分を要した。滴下終了後、更に３時間熟成を続けた。その後、３０℃以下まで冷却し、反応液を上層と下層に分離した。下層は生成したＮａＣｌが溶解した水溶液であった。上層は５４１．０ｇが得られた。この上層に硫酸マグネシウム２５ｇを加えて脱水し、濾過を行ったところ、５１２．０ｇの褐色透明な液体を得た。
【００３９】
このものの赤外線吸収スペクトル分析及び1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、硫黄含有量分析を行った結果、下記平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ3.8−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
このもののスルフィド分布を超臨界クロマトグラフィー分析にて分析したところ、以下のスルフィドシラン分布であることが判明した。
ｍ＝１                  ０．１％以下（モル％）
ｍ＝２                １５．７％
ｍ＝３                ３０．４％
ｍ＝４                ２８．５％
ｍ＝５                １５．７％
ｍ＝６                  ６．２％
ｍ＝７                  ２．１％
ｍ＝８                  １．４％
【００４０】
［実施例２］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、３−クロロプロピルトリエトキシシラン４９３．０ｇ（２．０５ｍｏｌ）、硫黄４１．６ｇ（１．３ｍｏｌ）を仕込み、８０℃に昇温した。ここにテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド８．０ｇをイオン交換水２０ｇに溶解させた水溶液を加えた。次いで、５９質量％硫化ソーダ含有量のフレーク硫化ソーダ１３２．０ｇ（１．０ｍｏｌ）をイオン交換水２５０ｇに溶解させた水溶液を８０〜９０℃の温度を保持するようにゆっくり滴下した。加えるのにかかった時間は３５分を要した。滴下終了後、更に５時間熟成を続けた。その後、３０℃以下まで冷却し、反応液を上層と下層に分離した。下層は生成したＮａＣｌが溶解した水溶液であった。上層は４７０．０ｇが得られた。この上層に硫酸マグネシウム２５ｇを加えて脱水し、濾過を行ったところ、４４５．０ｇの褐色透明な液体を得た。
【００４１】
このものの赤外線吸収スペクトル分析及び1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、硫黄含有量分析を行った結果、下記平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2.3−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
このもののスルフィド分布を超臨界クロマトグラフィー分析にて分析したところ、以下のスルフィドシラン分布であることが判明した。
ｍ＝１                  ０．９％（モル％）
ｍ＝２                ７０．７％
ｍ＝３                ２５．１％
ｍ＝４                  ２．７％
ｍ＝５                  ０．６％
ｍ＝６                  ０．１％以下
【００４２】
［実施例３］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、３−クロロプロピルトリエトキシシラン４９３．０ｇ（２．０５ｍｏｌ）、硫黄４１．６ｇ（１．３ｍｏｌ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド５．０ｇを仕込み、８０℃に昇温した。ここにテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド５．０ｇと５９質量％硫化ソーダ含有量のフレーク硫化ソーダ１３２．０ｇ（１．０ｍｏｌ）を水３００ｇに溶解させた水溶液を７０〜８０℃の温度を保持するようにゆっくり滴下した。加えるのにかかった時間は５０分を要した。滴下終了後、更に５時間熟成を続けた。その後、３０℃以下まで冷却し、反応液を上層と下層に分離した。下層は生成したＮａＣｌが溶解した水溶液であった。上層は４７５．０ｇが得られた。この上層に硫酸マグネシウム２５ｇを加えて脱水し、濾過を行ったところ、４４８．０ｇの淡褐色透明な液体を得た。
【００４３】
このものの赤外線吸収スペクトル分析及び1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、硫黄含有量分析を行った結果、実施例２と同様の下記平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2.3−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
このもののスルフィド分布を超臨界クロマトグラフィー分析にて分析したところ、以下のスルフィドシラン分布であることが判明した。
ｍ＝１                  ０．８％（モル％）
ｍ＝２                ７０．６％
ｍ＝３                ２５．５％
ｍ＝４                  ２．４％
ｍ＝５                  ０．７％
ｍ＝６                  ０．１％以下
【００４４】
［実施例４］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、３−クロロプロピルトリエトキシシラン４９３．０ｇ（２．０５ｍｏｌ）、硫黄４８．０ｇ（１．５ｍｏｌ）、トルエン２００．０ｇを仕込み、８０℃に昇温した。ここにテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド８．０ｇをイオン交換水２０ｇに溶解させた水溶液を添加した。次いで５９質量％硫化ソーダ含有量のフレーク硫化ソーダ１３２．０ｇ（１．０ｍｏｌ）を水３００ｇに溶解させた水溶液を９０〜９５℃の温度を保持するようにゆっくり滴下した。加えるのにかかった時間は４５分を要した。滴下終了後、更に５時間熟成を続けた。その後、３０℃以下まで冷却し、反応液を上層と下層に分離した。下層は生成したＮａＣｌが溶解した水溶液であった。上層は６９０．０ｇが得られた。この上層に硫酸マグネシウム２５ｇを加えて脱水し、濾過を行ったところ、６６５．０ｇの淡褐色透明な液体を得た。得られた溶液を８０℃にて減圧濃縮を行ったところ、４７０．０ｇの淡褐色透明な液体が得られた。
【００４５】
このものの赤外線吸収スペクトル分析及び1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、硫黄含有量分析を行った結果、下記平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2.5−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
このもののスルフィド分布を超臨界クロマトグラフィー分析にて分析したところ、以下のスルフィドシラン分布であることが判明した。
ｍ＝１                  １．１％（モル％）
ｍ＝２                ５８．２％
ｍ＝３                ３０．４％
ｍ＝４                  ７．３％
ｍ＝５                  ２．１％
ｍ＝６                  ０．９％
ｍ＝７                  ０．１％以下
【００４６】
［比較例１］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、５９質量％硫化ソーダ含有量のフレーク硫化ソーダ１３２．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、硫黄４８．０ｇ（１．５ｍｏｌ）テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド８．０ｇ、水３００ｇを仕込み、８０℃にて１時間撹拌した。次いで３−クロロプロピルトリエトキシシラン４９３．０ｇ（２．０５ｍｏｌ）を８０〜９０℃の温度を保持するようにゆっくり滴下した。加えるのにかかった時間は４０分を要した。滴下終了後、更に５時間熟成を続けた。その後、３０℃以下まで冷却し、反応液を上層と下層に分離した。下層は生成したＮａＣｌが溶解した水溶液であった。上層は４８５．０ｇが得られた。この上層に硫酸マグネシウム２５ｇを加えて脱水し、濾過を行ったところ、４５０．０ｇの淡褐色透明な液体を得た。
【００４７】
このものの赤外線吸収スペクトル分析及び1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、硫黄含有量分析を行った結果、実施例４と同様の下記平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ2.5−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
このもののスルフィド分布を超臨界クロマトグラフィー分析にて分析したところ、以下のスルフィドシラン分布であることが判明した。このように先に硫化ソーダと硫黄とを反応させた後、３−クロロプロピルトリエトキシシランとを反応させると、モノスルフィド体が多く生成することが確認された。
ｍ＝１                  ６．０％（モル％）
ｍ＝２                ５１．３％
ｍ＝３                ３１．４％
ｍ＝４                  ７．３％
ｍ＝５                  ３．０％
ｍ＝６                  １．０％
ｍ＝７                  ０．１％以下