(57)【要約】【課題】農業用土壌改質に用いられる土壌改質材、酸性雨中和剤、描線材、家畜の屎尿及びウイルスや細菌消毒処理剤、海底や湖底等の底質改善剤等に好適な粒状消石灰の製造方法及びこの方法により得られる粒状消石灰を提供することにある。【解決手段】平均粒径が０．５ｍｍ〜１１．２ｍｍ、見掛け比重が０．８〜１．３の粗粒生石灰を水蒸気に接触させるか、又はアルコール蒸気及び水蒸気をそれぞれ含む混合蒸気に接触させることで、消化率が２０％〜８５％の範囲内に部分消化して粒状消石灰を得る。また部分消化雰囲気を０．１ＭＰａ〜０．６ＭＰａ（１ａｔｍ〜６ａｔｍ）の範囲内に加圧させることで大気圧雰囲気下での製造に比べて、粒状消石灰の製造が短時間で可能となるため、水との反応性を制御し易くなる。また、生石灰表面、脱炭酸孔、細孔等を均一消化するため粒径の大きな生石灰において特に有効となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．５ｍｍ〜１１．２ｍｍ、見掛け比重が０．８〜１．３の粗粒生石灰を水蒸気に接触させて消化率が２０％〜８５％の範囲内に部分消化することを特徴とする粒状消石灰の製造方法。
【請求項２】
平均粒径が０．５ｍｍ〜１１．２ｍｍ、見掛け比重が０．８〜１．３の粗粒生石灰をアルコール蒸気及び水蒸気をそれぞれ含む混合蒸気に接触させて消化率が２０％〜８５％の範囲内に部分消化することを特徴とする粒状消石灰の製造方法。
【請求項３】
部分消化雰囲気を０．１ＭＰａ〜０．６ＭＰａの範囲内に加圧する請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
アルコールがメチルアルコール、エチルアルコール及びプロピルアルコールからなる群より選ばれた１種又は２種以上の低級アルコールである請求項２又は３記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか１項に記載の製造方法により得られる粒状消石灰であって、前記消石灰の平均粒径が０．５ｍｍ〜１１．２ｍｍ、見掛け比重が０．７〜１．３、及び消化率が２０％〜８５％であることを特徴とする粒状消石灰。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農業用土壌改質に用いられる土壌改質材、酸性雨中和剤、描線材、家畜の屎尿及びウイルスや細菌消毒処理剤、海底や湖底等の底質改善剤等に好適な粒状消石灰の製造方法及びこの方法により得られる粒状消石灰に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
農業用土壌の改質や、家畜の屎尿及びウイルスや細菌消毒処理に生石灰や消石灰が利用されている。また消石灰は、学校等のグラウンドに競技用トラック等を表示する描線材としても一般的に使用されている。生石灰は保存中や散布中に水との接触や空気中の湿気を吸収して高温を発生する危険性がある。また消石灰は生石灰と水とを接触させて消化反応を起こすことで合成される。そのため空気中で保存しても生石灰のように発熱することはないが、消石灰は微粉末状の形態で得られるため、その取扱いが困難であり、土壌への散布中や散布後に風によって飛散してしまい、散布効果が低下するとともに、人畜に害を及ぼす問題があった。同様に、消石灰粉末を描線器に投入する際や、描線中に消石灰粉末が風によって飛散し、その作業者の身体に付着したり、描いた線の縁が薄くぼやけてしまう欠点があった。そのため、消石灰を顆粒状にすることによって作業環境を改善する試みが種々なされてきた。通常、この顆粒状消石灰は、消石灰の製造時に少量、具体的には３０％以下の割合で自然発生しているにすぎず、残りの大部分は微粉末状で得られていたため、安定した製造が困難であった。
【０００３】
この問題を解決する方策として、消石灰にステフェン廃水濃縮液、アルコール醗酵廃液濃縮液、リグニンスルホン酸塩溶液等の有機物を含む造粒剤を加え２５〜７０ｋｇ／ｃｍ2の圧力の下で捏和する捏和工程と、捏和された消石灰を、厚さ３ｍｍ以下のスクリーンを通して５〜４０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で行う押出し造粒工程と、押出し造粒された消石灰を静的に乾燥する乾燥工程とを、順次経ることを特徴とする顆粒状消石灰の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１に示される製造方法により、内部構造に造粒剤のもつ水分が乾燥することにより空間を形成して、水分の吸湿を容易ならしめるとともに崩壊を容易にすることができる。
また、消石灰粉末をメチルアルコール水溶液で練り合わせた後、その練合物を多孔板に押圧し、各孔より吐出した小粒片を乾燥して粒化した消石灰を得る消石灰の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この特許文献２に示される製造方法により、飛散性が少なく流動性に優れた消石灰を得るため顆粒ないし細粒を呈する粒状に成形することができ、また製造が容易となり大量に生産することができる。
【０００４】
また、生石灰と水との反応により消石灰を合成する際に、共存する水分を結合剤にして造粒手段により消石灰を粒状化させるとともに、その時に起こる化学反応を利用して強度の大きい粒を製造することを特徴とする顆粒状消石灰の製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この特許文献３では、強度の大きい顆粒状消石灰を経済的で簡略化された方法により得ることができる。
更に、生石灰粉末を流動させておいた噴霧乾燥室内に、消石灰に水を加えて作製したスラリーを噴霧させることにより、噴霧され水を含んだ消石灰粒と生石灰とを衝突させ、水和反応により、脱水と同時に発熱させ、消石灰粒中の水分を除去、乾燥させることを特徴とする顆粒状消石灰の製造方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この特許文献４に示される製造方法により、粒径が比較的揃い、かつ顆粒中の水分含有量が少なく、水崩壊性に優れ、乾燥コストを低減でき、品質に優れ、かつ製造コストの安価な顆粒状の消石灰を得ることができる。
【特許文献１】特公昭６３−８０４７号公報
【特許文献２】特公昭６３−１６３３２号公報
【特許文献３】特開昭６３−１２３８１２号公報
【特許文献４】特開昭６３−２９７２５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献１〜４にそれぞれ示された顆粒状消石灰は、一度粉化した消石灰に水や添加剤を加えて造粒し乾燥する等の方法により得られているため、二次製品的であり生産効率が極めて悪かった。
一方、湾内のような閉鎖性海域の海底、魚類等の養殖場や湖沼、ダム湖、運河、堀等の底は水の流れが少なく、残餌や魚の排泄物の堆積、人的な生活廃水の流入などによる有機物が堆積し易く、自然の浄化能力を越えると、底部に堆積している有機物が酸化分解して乳酸やプロピオン酸や酢酸等の有機酸を生成し、嫌気性細菌が増殖して硫黄酸化物を還元するため、毒性のある硫化水素が浮上し被害をもたらすことになる。これを防止する方法として、石灰系のアルカリ物質を投入して底質表面にアルカリ性の被膜を形成し、嫌気性細菌の活性を低くして硫化水素が発生するのを抑制する方法が知られており、長年にわたって実施されている。しかし、粉末状として得られる消石灰を海や湖に散布した場合、波によって容易に流されてしまうため、所定量の消石灰を目的とする海底や湖底に到達させるためには、大量に散布しなければならない問題があった。また、生石灰を海や湖に散布した場合、発熱する消化反応が急激に起こってしまい、散布した箇所の水温やｐＨが急上昇して環境を悪化させる一因となっていた。
【０００６】
鶏や豚、牛などの畜産における畜舎の消毒には生石灰や消石灰が使用されるが、生石灰を使用した場合は、屎尿や汚物等に含まれる水分と生石灰とが直ちに反応を起こし、生成した消石灰が粉塵として飛散してしまう問題があった。また、消石灰を使用した場合は、消石灰が封入された袋を開袋する際や作業中に発生する浮遊粉塵を家畜や作業員が吸引してしまう問題を生じていた。
また、鳥インフルエンザなどの発生により家畜を処分する際などには消石灰散布による消毒作業が行われたが、消石灰は容易に風に巻き上げられてしまうため作業性が悪く、この風に巻き上げられた消石灰が、消毒作業周辺の家屋に降下粉塵として堆積してしまう問題があった。
更に、土壌改質や酸性雨対策として消石灰の散布を行うが、従来は消石灰を散布した場合は、風が吹くときなどは均一な散布が困難であり、散布した周辺の家屋に降下粉塵として堆積してしまう問題があった。また、消石灰を散布した森林では樹木の葉の表皮に消石灰が堆積してしまい、景観が白くなるばかりでなく植生に悪影響を生じることもあった。
【０００７】
本発明の目的は、農業用土壌改質に用いられる土壌改質材、酸性雨中和剤、描線材、家畜の屎尿及びウイルスや細菌消毒処理剤、海底や湖底等の底質改善剤等に好適な粒状消石灰の製造方法及びこの方法により得られる粒状消石灰を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に係る発明は、平均粒径が０．５ｍｍ〜１１．２ｍｍ、見掛け比重が０．８〜１．３の粗粒生石灰を水蒸気に接触させて消化率が２０％〜８５％の範囲内に部分消化することを特徴とする粒状消石灰の製造方法である。
請求項１に係る発明では、上記製造方法により、見掛の変化を伴わずに粗粒生石灰から粒状消石灰へと部分消化する。具体的には、従来の顆粒状消石灰の製造方法では、粗粒消石灰及び粉末消石灰を全消化させる工程において、自然に発生していた顆粒消石灰を篩を用いて所定の粒度に調粒したもののみを採取したり、生石灰を全消化させて得られた粉末状の消石灰に、造粒などの工程を施すことで顆粒状消石灰を得ていたが、本発明の製造方法では、粗粒生石灰を水蒸気に接触させて部分消化することにより、粗粒生石灰の粒径を維持しながら、先ず、粗粒生石灰表面や、粗粒生石灰の製造過程で形成された脱炭酸孔、細孔等を消化させ、続いてその周辺部近傍を消化させることで粒状消石灰が得られる。粗粒生石灰を水蒸気に接触させることで消化率が２０％〜８５％の範囲内となるように部分消化する。粗粒生石灰を水蒸気に接触させる部分消化反応では消石灰粉末の発生が起こらない。即ち、造粒工程などを施さなくても、所望の粒径を有し、表面近傍が消石灰領域の粒状消石灰が得られる。また本製造方法により、水への水和性をある程度自由に制御することができる。本発明の製造方法により得られる粒状消石灰は、原料となる粗粒生石灰が全て消化されているのではなく部分的に消化されており、生石灰領域と消石灰領域とが所定の割合で分布した構成をとっている。
【０００９】
請求項２に係る発明は、平均粒径が０．５ｍｍ〜１１．２ｍｍ、見掛け比重が０．８〜１．３の粗粒生石灰をアルコール蒸気及び水蒸気をそれぞれ含む混合蒸気に接触させて消化率が２０％〜８５％の範囲内に部分消化することを特徴とする粒状消石灰の製造方法である。
請求項２に係る発明では、上記製造方法により、見掛の変化を伴わずに粗粒生石灰から粒状消石灰へと部分消化する。即ち、粗粒生石灰をアルコール蒸気及び水蒸気をそれぞれ含む混合蒸気に接触させて部分消化することにより、粗粒生石灰の粒径を維持しながら、先ず、粗粒生石灰表面や、生石灰の焼成過程で形成された脱炭酸孔、細孔等を消化させ、続いてその周辺部近傍を消化させる。粗粒生石灰をアルコール蒸気及び水蒸気をそれぞれ含む混合蒸気に接触させることで消化率が２０％〜８５％の範囲内となるように部分消化する。粗粒生石灰をアルコール蒸気及び水蒸気をそれぞれ含む混合蒸気に接触させる部分消化反応では消石灰粉末の発生が起こらない。また本製造方法により、水への水和性をある程度自由に制御することができる。
【００１０】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、部分消化雰囲気を０．１ＭＰａ〜０．６ＭＰａ（１ａｔｍ〜６ａｔｍ）の範囲内に加圧する製造方法である。
請求項３に係る発明では、０．１ＭＰａ〜０．６ＭＰａ（約１ａｔｍ〜６ａｔｍ）の範囲内に加圧することで大気圧雰囲気下での製造に比べて、粒状消石灰の製造が短時間で可能となるとともに、水との反応性を制御し易い製品が製造可能となる。また、生石灰表面、脱炭酸孔、細孔等を均一消化するため粒径の大きな生石灰において特に有効となる。
【００１１】
請求項４に係る発明は、請求項２又は３に係る発明であって、アルコールがメチルアルコール、エチルアルコール及びプロピルアルコールからなる群より選ばれた１種又は２種以上の低級アルコールである製造方法である。
【００１２】
請求項５に係る発明は、図１に示すように、請求項１ないし４いずれか１項に記載の製造方法により得られる粒状消石灰であって、粒状消石灰の平均粒径が０．５ｍｍ〜１１．２ｍｍ、見掛け比重が０．７〜１．３、及び消化率が２０％〜８５％であることを特徴とする粒状消石灰である。
請求項１〜４に記載の製造方法により得られる請求項５に係る粒状消石灰は、造粒などの工程を施さなくても所望の粒径とすることができるため、生産効率が高い。本発明の粒状消石灰は生石灰とは異なり、水と接触してもほとんど発熱しないため、安全に取扱えるだけでなく熱による発塵の発生がない。また平均粒径が０．５ｍｍ〜１１．２ｍｍと大きい粒状であるため、本発明の粒状消石灰が封入された袋を開袋する際や作業時にも発塵することがない。また、鳥インフルエンザなどの発生により家畜の処分や消毒をする際に、本発明の粒状消石灰を用いた場合、平均粒径が０．５ｍｍ〜１１．２ｍｍと大きい粒状であるため、風に巻き上げられることも少なく、作業環境が大幅に改善される。また、土壌改質や酸性雨対策について本発明の粒状消石灰を用いた場合も、平均粒径が０．５ｍｍ〜１１．２ｍｍと大きい粒状であるため、風による飛散がなく空中から均一な散布を行うことが可能となる。また粉末状の消石灰とは異なり、本発明の粒状消石灰を散布した森林では樹木の葉の表皮に過剰に堆積することはないので環境にも優しい。更に本発明の粒状消石灰は、従来の消石灰や顆粒消石灰に比べて、見掛け比重を０．７〜１．３と大きくしているため、少ない容量で同等量のアルカリ分を供給することができるため、単位面積あたりの散布量が少なくて済む利点もある。特に、土壌改質や酸性雨対策のように空中からの散布や海底や湖底の底質改善の場合には、飛行機、ヘリコプター、農機、船舶など同じ積載タンク量で広い範囲の散布が可能となり経済的にも優れる。また、本発明の粒状消石灰は、底質改善剤として海底や湖底に散布した場合、０．５ｍｍ〜１１．２ｍｍの平均粒径を有するため、波などに流されることなく、目的とする箇所へ到達でき、また、表面近傍が消石灰領域、内部が生石灰領域となっているため、急激な消化反応を起こすことがない。更に水に対して適度に崩壊して塊状のまま残存することがないので、環境に優しい。このように、上記物性を有することで農業用土壌改質に用いられる土壌改質材、酸性雨中和剤、描線材、家畜の屎尿及びウイルスや細菌消毒処理剤、海底や湖底等の底質改善剤等に好適な材料となる。
【発明の効果】
【００１３】
以上述べたように、本発明の粒状消石灰の製造方法は、平均粒径が０．５ｍｍ〜１１．２ｍｍ、見掛け比重が０．８〜１．３の粗粒生石灰を水蒸気に接触させるか、又はアルコール蒸気及び水蒸気をそれぞれ含む混合蒸気に接触させることで、消化率が２０％〜８５％の範囲内に部分消化して粒状消石灰を得る。この製造方法により、見掛の変化を伴わずに粗粒生石灰から粒状消石灰へと部分消化することができる。また、部分消化雰囲気を０．１ＭＰａ〜０．６ＭＰａ（１ａｔｍ〜６ａｔｍ）の範囲内に加圧することで大気圧雰囲気下での製造に比べて、粒状消石灰の製造が短時間で可能となるとともに、水との反応性を制御し易い製品が製造可能となる。また、生石灰表面、脱炭酸孔、細孔等を均一消化するため粒径の大きな生石灰において特に有効となる。
【００１４】
また本発明の粒状消石灰は、本発明の製造方法により得られる粒状消石灰であり、粒状消石灰の平均粒径が０．５ｍｍ〜１１．２ｍｍ、見掛け比重が０．７〜１．３、及び消化率が２０％〜８５％であることを特徴とする。造粒などの工程を施さなくても所望の粒径とすることができるため、生産効率が高い。本発明の粒状消石灰は生石灰とは異なり、水と接触してもほとんど発熱しないため、安全に取扱えるだけでなく熱による発塵の発生がない。また平均粒径が０．５ｍｍ〜１１．２ｍｍと大きい粒状であるため、本発明の粒状消石灰が封入された袋を開袋する際や作業時にも発塵することがない。また、鳥インフルエンザなどの発生により家畜の処分や消毒をする際に、本発明の粒状消石灰を用いた場合、平均粒径が０．５ｍｍ〜１１．２ｍｍと大きい粒状であるため、風に巻き上げられることも少なく、作業環境が大幅に改善される。また、土壌改質や酸性雨対策について本発明の粒状消石灰を用いた場合も、平均粒径が０．５ｍｍ〜１１．２ｍｍと大きい粒状であるため、風による飛散がなく空中から均一な散布を行うことが可能となる。また粉末状の消石灰とは異なり、本発明の粒状消石灰を散布した森林では樹木の葉の表皮に過剰に堆積することはないので環境にも優しい。更に本発明の粒状消石灰は、従来の消石灰や顆粒消石灰に比べて、見掛け比重を０．７〜１．３と大きくしているため、少ない容量で同等量のアルカリ分を供給することができるため、単位面積あたりの散布量が少なくて済む利点もある。特に、土壌改質や酸性雨対策のように空中からの散布や海底や湖底の底質改善の場合には、飛行機、ヘリコプター、農機、船舶など同じ積載タンク量で広い範囲の散布が可能となり経済的にも優れる。また、本発明の粒状消石灰は、底質改善剤として海底や湖底に散布した場合、０．５ｍｍ〜１１．２ｍｍの平均粒径を有するため、波などに流されることなく、目的とする箇所へ到達でき、また、原料となる粗粒生石灰が全て消化されているのではなく部分的に消化され、表面近傍が消石灰領域、内部が生石灰領域となり、所定の割合で分布した構成をとっているため、急激な消化反応を起こすことがない。更に水に対して適度に崩壊して塊状のまま残存することがないので環境に優しい。このように、上記物性を有する粒状消石灰は、農業用土壌改質に用いられる土壌改質材、酸性雨中和剤、描線材、家畜の屎尿及びウイルスや細菌消毒処理剤、海底や湖底等の底質改善剤等に好適な材料となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の粒状消石灰の第１の製造方法を説明する。
図１（ａ）に示すように、本発明の粒状消石灰の原料である生石灰１１は、通常の生石灰の製造方法と同様、石灰石を焼成して石灰石中の炭酸成分が抜けることで得られる。この製造過程において、生石灰粉末同士が凝集してその凝集粒子同士の間に形成される隙間である細孔や、炭酸成分が抜けることによって生じる脱炭酸孔１１ａが形成される。得られた生石灰は、一定の大きさに破砕し、篩い等で粒径を制御することで、本発明の粒状消石灰の原料として好適な平均粒径が０．５ｍｍ〜１１．２ｍｍ、見掛け比重が０．８〜１．３の粗粒生石灰とする。平均粒径が１ｍｍ〜５ｍｍ、見掛け比重が０．９〜１．１が好ましい。
本発明の粒状消石灰の製造方法の特徴ある構成は、この粗粒生石灰を水蒸気に接触させて消化率が２０％〜８５％の範囲内に部分消化するところにある。水蒸気の温度は大気圧においては７０℃〜１００℃の範囲内が好ましい。７０℃未満の水蒸気では潜熱のため生石灰と水から生じる発熱エネルギーは、水蒸気昇温に奪われるため一時的に液相反応となり、粉化を招きやすく、１００℃を越えてもその効果は変わらないためである。
【００１６】
本発明における消化率とは、部分消化前後における消石灰の重量増加量を部分消化前の消石灰重量に対する理論消化水量で除した割合をいう。得られる粒状消石灰を農業用土壌改質に用いられる土壌改質材に使用する場合は粒度０．５〜４ｍｍで消化率４０％〜８５％に、描線材に用いる場合は粒度０．５〜１ｍｍで消化率６０％〜８０％に、家畜の屎尿及びウイルスや細菌消毒処理剤に用いる場合は粒度２〜４ｍｍで消化率２０％〜６０％に、酸性雨中和剤に用いる場合は、粒度０．５〜２ｍｍで消化率は６０％〜８５％に、海底や湖底等の底質改善剤等に用いる場合は粒度０．５〜１１．２ｍｍで消化率４０％〜８５％と、用途に併せて製造条件を適宜調製するのが好ましい。この製造条件を変更することで、水への水和性をある程度自由に制御することができる。上記製造条件において消化率が２０％〜８５％の範囲内に部分消化する。消化率が２０％未満であると、脱炭酸孔、細孔中の消化皮膜率が低く、生石灰の性質が強いため、水との接触や湿気を吸収して高温を発生する危険性があり、消化率が８５％を越えると粉末状の消石灰の発生割合が多くなるため、粒状消石灰として十分な効果が得られず、歩留まりも悪くなる。消化率は２５％〜７０％が好ましい。
【００１７】
粗粒生石灰を水蒸気に接触させて粒状消石灰へと部分消化することにより、図１（ｂ）に示すように、粗粒生石灰の粒径を維持しながら、先ず、粗粒生石灰表面や、粗粒生石灰の製造過程で形成された脱炭酸孔、細孔等を消化させ、続いてその周辺部近傍を消化させる。なお、図１（ｂ）中に示される破線は、粗粒生石灰の表面位置を示したものである。図１（ｂ）中の符号１１ｂは脱炭酸孔、細孔が形成されていた位置を示す。粗粒生石灰を水蒸気に接触させることで消化率が２０％〜８５％の範囲内となるように部分消化する。この粗粒生石灰を水蒸気に接触させる部分消化反応では消石灰粉末の発生が極めて起こりにくい。本発明の製造方法により得られる粒状消石灰は、図１（ｂ）に示すように、原料となる粗粒生石灰が全て消化されているのではなく部分的に消化されており、生石灰領域１２と消石灰領域１３とが所定の割合で分布した構成をとっている。本発明の第１の製造方法により得られる粒状消石灰は、原料の粗粒生石灰の粒径のままで粒状消石灰が得られ、容積と重量の比である見掛け比重が通常の製造方法で得られる消石灰の約２〜３倍であり、原料となる粗粒生石灰の見掛け比重とほぼ同程度である。このため、従来の消石灰や顆粒消石灰に比べて、見掛け比重を０．７〜１．３と大きくしているため、少ない容量で同等量のアルカリ分を供給することができるため、単位面積あたりの散布量が少なくて済む利点もある。特に、土壌改質剤や酸性雨中和剤、消毒等に使用した場合、単位面積あたりの散布量が少なくて済むとともに、同じ積載タンクで移送させる場合は、実質的に大量のアルカリ分を移送することが可能となるためコストダウンが期待できる。
【００１８】
次に、本発明の粒状消石灰の第２の製造方法を説明する。
第２の製造方法では、第１の製造方法の原料である粗粒生石灰をアルコール蒸気及び水蒸気をそれぞれ含む混合蒸気に接触させて消化率が２０％〜８５％の範囲内に部分消化することを特徴とする。アルコール蒸気及び水蒸気をそれぞれ含む混合蒸気の割合（アルコール蒸気／水蒸気）は１／１００〜１５／１００の割合で供給される。１／１００未満、即ちアルコール蒸気の割合が低いと、アルコール蒸気添加の有効性が認められず、１５／１００を越える、即ちアルコール蒸気の割合が高いと、取扱いが難しくなるだけでなく、コスト高となる。３／１００〜１０／１００の割合がより好ましい。粗粒生石灰をアルコール蒸気及び水蒸気をそれぞれ含む混合蒸気に接触させることで、製造時間の短縮効果が期待できる。アルコール蒸気及び水蒸気をそれぞれ含む混合蒸気の温度は大気圧においては７０℃〜１００℃の範囲内が好ましい。
【００１９】
第１の製造方法及び第２の製造方法において、部分消化する雰囲気を０．１ＭＰａ〜０．６ＭＰａ（１ａｔｍ〜６ａｔｍ）の範囲内に加圧することが好ましい。加圧することによって大気圧下での製造方法に比べて見掛け比重をより大きくした粒状消石灰が得られるとともに、製造時間の大幅な短縮効果が期待できる。加圧条件を上記範囲内に規定したのは上限値を越えると製造装置の耐圧強度を必要以上に高めなければならないため、コストが上昇する。また極めて短時間での製造が可能となるため、粒状消石灰の消化率制御が困難になる。加圧条件は０．１２ＭＰａ〜０．２ＭＰａ（１．２ａｔｍ〜２ａｔｍ）がより好ましい。加圧しながら部分消化する場合、消化雰囲気を密閉空間にする必要があるため、連続して製造する流動式は適さず、バッチ式が好ましい。第２の製造方法において用いられるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール及びプロピルアルコールからなる群より選ばれた１種又は２種以上の低級アルコールが挙げられる。第１の製造方法における水蒸気の温度及び第２の製造方法におけるアルコール蒸気及び水蒸気をそれぞれ含む混合蒸気の温度は、部分消化雰囲気を０．１ＭＰａ〜０．６ＭＰａ（１ａｔｍ〜６ａｔｍ）の範囲内に加圧した場合、加圧範囲に応じ、大気圧に比べて高い温度での水蒸気とすることが好ましい。部分消化雰囲気を上限値０．６ＭＰａ（６ａｔｍ）にまで加圧したときの蒸気温度は１６０〜１８０℃の範囲内が好ましい。
【００２０】
本発明の粒状消石灰は、本発明の第１及び第２の製造方法により得られる粒状消石灰であり、その特徴ある構成は、粒状消石灰の平均粒径が０．５ｍｍ〜１１．２ｍｍ、見掛け比重が０．７〜１．３、及び消化率が２０％〜８５％であるところにある。造粒などの工程を施さなくても所望の粒径とすることができるため、生産効率が高い。また、本発明の粒状消石灰は、底質改善剤として海底や湖底に散布した場合、０．５ｍｍ〜１１．２ｍｍの平均粒径を有するため、波などに流されることなく、目的とする箇所へ到達でき、また、図１（ｂ）に示すように、原料となる粗粒生石灰が全て消化されているのではなく部分的に消化され、表面近傍が消石灰領域１３、内部が生石灰領域１２となり、生石灰の脱炭酸孔や細孔を存在させたまま、脱炭酸孔や細孔に消石灰皮膜を形成し、所定の割合で分布した構成をとっているため、急激な消化反応を起こすことがない。更に水に対して適度に崩壊して塊状のまま残存することはないので環境に優しい。このように、上記物性を有する粒状消石灰は、農業用土壌改質に用いられる土壌改質材、酸性雨中和剤、描線材、家畜の屎尿及びウイルスや細菌消毒処理剤、海底や湖底等の底質改善剤等に好適な材料となる。
【実施例】
【００２１】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１〜３＞
平均粒径が０．５ｍｍ〜２ｍｍ、見掛け比重が１．０２に調整された粗粒生石灰を０．１ＭＰａ（１ａｔｍ）の圧力下で、水蒸気に接触させて消化率が２０％となるように部分消化を行い、見掛け比重が１．０２の粒状消石灰を作製した（実施例１）。
また、消化率が４０％及び８０％となるようにそれぞれ部分消化した以外は実施例１と同様にして見掛け比重が０．９６及び見掛け比重が０．８８の粒状消石灰をそれぞれ作製した（実施例２及び３）。
＜実施例４〜６＞
平均粒径が０．５ｍｍ〜２ｍｍ、見掛け比重が１．０２に調整された粗粒生石灰を０．２ＭＰａ（２ａｔｍ）の圧力下で、水蒸気に接触させて消化率が２０％となるように部分消化を行い、見掛け比重が１．０２の粒状消石灰を作製した（実施例４）。
また、消化率が４０％及び８０％となるようにそれぞれ部分消化した以外は実施例４と同様にして見掛け比重が０．９８及び見掛け比重が０．９１の粒状消石灰をそれぞれ作製した（実施例５及び６）。
＜実施例７＞
平均粒径が０．５ｍｍ〜２ｍｍ、見掛け比重が１．０２に調整された粗粒生石灰を０．６ＭＰａ（６ａｔｍ）の圧力下で、水蒸気に接触させて消化率が４０％となるように部分消化を行い、見掛け比重が１．００の粒状消石灰を作製した。
【００２２】
＜実施例８〜１０＞
平均粒径が２ｍｍ〜４ｍｍ、見掛け比重が０．９７に調整された粗粒生石灰を０．１ＭＰａ（１ａｔｍ）の圧力下で、水蒸気に接触させて消化率が４０％となるように部分消化を行い、見掛け比重が０．８４の粒状消石灰を作製した（実施例８）。
また、部分消化雰囲気の圧力を０．２ＭＰａ（２ａｔｍ）及び０．６ＭＰａ（６ａｔｍ）に変化させた以外は実施例８と同様にして見掛け比重が０．８８及び見掛け比重が０．９１の粒状消石灰をそれぞれ作製した（実施例９及び１０）。
＜実施例１１〜１３＞
平均粒径が４ｍｍ〜１１．２ｍｍ、見掛け比重が０．８４に調整された粗粒生石灰を０．１ＭＰａ（１ａｔｍ）の圧力下で、水蒸気に接触させて消化率４０％となるように部分消化を行い、見掛け比重が０．７９の粒状消石灰を作製した（実施例１１）。
また、部分消化雰囲気の圧力を０．２ＭＰａ（２ａｔｍ）及び０．６ＭＰａ（６ａｔｍ）に変化させた以外は実施例１１と同様にして見掛け比重が０．８１及び見掛け比重が０．８２の粒状消石灰をそれぞれ作製した（実施例１２及び１３）。
＜実施例１４及び１５＞
平均粒径が０．５ｍｍ〜２ｍｍ、見掛け比重が１．０２に調整された粗粒生石灰を０．１ＭＰａ（１ａｔｍ）の圧力下で、９５％水蒸気及び５％エタノール蒸気をそれぞれ含む混合蒸気に接触させて消化率４０％となるように部分消化を行い、見掛け比重が０．９２の粒状消石灰を作製した（実施例１４）。
また、部分消化雰囲気の圧力を０．２ＭＰａ（２ａｔｍ）に変化させた以外は実施例１４と同様にして見掛け比重が０．９５の粒状消石灰を作製した（実施例１５）。
＜実施例１６及び１７＞
平均粒径が２ｍｍ〜４ｍｍ、見掛け比重０．９７に調整された粗粒生石灰を０．１ＭＰａ（１ａｔｍ）の圧力下で、９５％水蒸気及び５％エタノール蒸気をそれぞれ含む混合蒸気に接触させて消化率４０％となるように部分消化を行い、見掛け比重が０．８３の粒状消石灰を作製した（実施例１６）。
また、部分消化雰囲気の圧力を０．２ＭＰａ（２ａｔｍ）に変化させた以外は実施例１６と同様にして見掛け比重が０．８７の粒状消石灰を作製した（実施例１７）。
＜実施例１８及び１９＞
平均粒径が４ｍｍ〜１１．２ｍｍ、見掛け比重０．８４に調整された粗粒生石灰を０．１ＭＰａ（１ａｔｍ）の圧力下で、９５％水蒸気及び５％エタノール蒸気をそれぞれ含む混合蒸気に接触させて消化率４０％となるように部分消化を行い、見掛け比重が０．７７の粒状消石灰を作製した（実施例１８）。
また、部分消化雰囲気の圧力を０．２ＭＰａ（２ａｔｍ）に変化させた以外は実施例１８と同様にして見掛け比重が０．７８の粒状消石灰を作製した（実施例１９）。
【００２３】
＜実施例２０及び２１＞
平均粒径が０．５ｍｍ〜２ｍｍ、見掛け比重が１．２６に調整された粗粒生石灰を０．１ＭＰａ（１ａｔｍ）の圧力下で、水蒸気に接触させて消化率４０％となるように部分消化を行い、見掛け比重が１．１９の粒状消石灰を作製した（実施例２０）。
また、部分消化雰囲気の圧力を０．２ＭＰａ（２ａｔｍ）に変化させた以外は実施例２０と同様にして見掛け比重が１．２３の粒状消石灰を作製した（実施例２１）。
＜実施例２２及び２３＞
平均粒径が２ｍｍ〜４ｍｍ、見掛け比重が１．１８に調整された粗粒生石灰を０．１ＭＰａ（１ａｔｍ）の圧力下で、９５％水蒸気及び５％エタノール蒸気をそれぞれ含む混合蒸気に接触させて消化率４０％となるように部分消化を行い、見掛け比重が１．０６の粒状消石灰を作製した（実施例２２）。
また、部分消化雰囲気の圧力を０．２ＭＰａ（２ａｔｍ）に変化させた以外は実施例２２と同様にして見掛け比重が１．１０の粒状消石灰を作製した（実施例２３）。
＜実施例２４及び２５＞
平均粒径が４ｍｍ〜１１．２ｍｍ、見掛け比重が１．０５に調整された粗粒生石灰を０．１ＭＰａ（１ａｔｍ）の圧力下で、９５％水蒸気及び５％エタノール蒸気をそれぞれ含む混合蒸気に接触させて消化率４０％となるように部分消化を行い、見掛け比重が０．９６の粒状消石灰を作製した（実施例２４）。
また、部分消化雰囲気の圧力を０．２ＭＰａ（２ａｔｍ）に変化させた以外は実施例２４と同様にして見掛け比重が０．９７の粒状消石灰を作製した（実施例２５）。
【００２４】
＜比較例１＞
平均粒径が０．５ｍｍ〜４ｍｍ、見掛け比重が０．７０及び消化率が１００％に調整された顆粒消石灰を用意した。
＜比較例２＞
消化率が１００％の消石灰粉末６００ｇに対して５０重量％エチルアルコール水溶液を３００ｇの割合で練合わせ、この混練物を３ｍｍの円形孔より押出して成形した。成型物を１０５℃に保持された乾燥機にて１時間乾燥した。得られた乾燥物を平均粒径を０．５〜４ｍｍに調整して造粒消石灰を得た。
＜比較例３＞
消化率が１００％の消石灰粉末６００ｇに対して水を１２０ｇの割合で練合わせ、この混練物に対して４５ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えて厚さ３ｍｍの板状消石灰を成形した。板状消石灰を１０５℃に保持された乾燥機にて１時間３０分乾燥した。乾燥した板状消石灰を破砕して、平均粒径を０．５〜４ｍｍに調整して造粒消石灰を得た。
【００２５】
＜比較例４〜６＞
平均粒径が０．５ｍｍ〜２ｍｍ、見掛け比重１．０２に調整された軟焼生石灰を用意した（比較例４）。
また、平均粒径が２ｍｍ〜４ｍｍ、見掛け比重０．９７及び平均粒径が４ｍｍ〜１１．２ｍｍ、見掛け比重０．８４にそれぞれ調整された軟焼生石灰を用意した（比較例５及び６）。
【００２６】
＜比較例７〜９＞
平均粒径が０．５ｍｍ〜２ｍｍ、見掛け比重１．２６に調整された硬焼生石灰を用意した（比較例７）。
また、平均粒径が２ｍｍ〜４ｍｍ、見掛け比重１．１８及び平均粒径が４ｍｍ〜１１．２ｍｍ、見掛け比重１．０５にそれぞれ調整された硬焼生石灰を用意した（比較例８及び９）。
【００２７】
＜比較試験１＞
実施例１〜２５でそれぞれ得られた粒状消石灰及び比較例１の顆粒消石灰、比較例２及び３の造粒消石灰、比較例４〜６の軟焼生石灰、比較例７〜９の硬焼生石灰について強熱減量及びＲ-ＣＯ2（rest CO2）をそれぞれ求めた。なお、本発明における強熱減量（ignition loss）とは、１ｇのサンプルを１０５０℃で１時間加熱した際に減じた割合である。主な減量物質としては、サンプル中に含まれる炭酸カルシウムや結合水、付着水が考えられる。またＲ-ＣＯ2は、サンプル中に含まれるＣＯ2の割合である。
【００２８】
また、実施例１〜２５でそれぞれ得られた粒状消石灰及び比較例１の顆粒消石灰、比較例２及び３の造粒消石灰、比較例４〜６の軟焼生石灰、比較例７〜９の硬焼生石灰について次のような活性度試験及び水中崩壊耐性試験を行った。
（１）活性度試験
一定粒度の生石灰を温水に投入してＨＣｌで中和し、このＨＣｌの消費量を測定する方法（粗粒滴定法）のうち、活性度５０ｇ法を用いた。具体的には、先ず、水温４０℃に保持した水２リットル中に生石灰試料を５０ｇ投入した。次いで、４規定のＨＣｌを用いて中和滴定を行い、５分間で消費したＨＣｌ量を読取った。この数値が大きいほど水との活性が大きく、反応が早いことを示す。
【００２９】
（２）水中崩壊耐性試験
先ず、篩目０．５ｍ／ｍの篩上に所定量のサンプルを置いた後、篩を水中に静置した。次いで、所定時間（１時間及び２４時間）の間、篩を水中に静置した後、水中で試料を篩ってから篩を水中から引上げた。次に、篩に残った残分を１０５℃にて１時間乾燥させ、その重量を測定した。続いて、篩目に置いたサンプル量と残分量から残分率を求めた。この数値が大きいほど、水中での膨潤崩壊が小さいことを示す。
【００３０】
実施例１〜２５の粒状消石灰の強熱減量、Ｒ-ＣＯ2及び評価試験結果を表１に、比較例１の顆粒消石灰、比較例２及び３の造粒消石灰、比較例４〜６の軟焼生石灰、比較例７〜９の硬焼生石灰の強熱減量、Ｒ-ＣＯ2及び評価試験結果を表２にそれぞれ示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
【表２】
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【００３３】
表２より明らかなように、従来より主に土壌の酸性改善に用いられている比較例１の顆粒消石灰は、海底や湖底等の底質改善剤として使用するにはその見掛け比重が小さすぎるため、波や水流に流されやすく、目的とする底部に到達しにくい問題がある。また目的とする底部に到達したとしてもヘドロよりも比重が軽いため、底中内部の改質は困難である。また比較例１の顆粒消石灰は活性度が高いため、河川や海洋、湖等に散布した場合、目的とする底部に到達する前に水中をアルカリ化してしまい水中に生息する生態系に悪影響を及ぼすおそれがある。
また比較例２の造粒消石灰は、比較例１の顆粒消石灰と同様、海底や湖底等の底質改善剤として使用するにはその見掛け比重が小さすぎるため、波や水流に流されやすく、目的とする底部に到達しにくい問題がある。また目的とする底部に到達したとしてもヘドロよりも比重が軽いため、底中内部の改質は困難である。また比較例２の造粒消石灰は活性度が低く２４時間静置後における水中崩壊耐性が大きすぎるため、土壌改質の酸性中和においては適さない。更に、薬剤として大量のエチルアルコールを使用し、また乾燥工程が必要であるためコストが高い問題もある。比較例３の造粒消石灰は、比較例２の造粒消石灰と同様、活性度が低く２４時間静置後における水中崩壊耐性が大きすぎるため、土壌改質の酸性中和においては適さない。更に、乾燥工程が必要であるためコストが高い問題もある。
また比較例４〜６の軟焼生石灰は、活性度が非常に高く、水中崩壊耐性が小さいため、河川や海洋、湖等に散布した場合、目的とする底部に到達する前に水中をアルカリ化してしまい水中に生息する生態系に悪影響を及ぼすおそれがある。また生石灰であるため、水や湿分で発熱するおそれがあり、土壌改質等の用途には適さない。比較例７〜９の硬焼生石灰は、水中崩壊耐性が小さいため、河川や海洋、湖等に散布した場合、目的とする底部に到達する前に水中をアルカリ化してしまい水中に生息する生態系に悪影響を及ぼすおそれがある。また生石灰であるため、水や湿分で発熱するおそれがあり、土壌改質等の用途には適さない。
【００３４】
一方、表１より明らかなように、実施例１〜２５の粒状消石灰では、見掛け比重、活性度及び水中崩壊耐性がバランス良く、実施例２〜１０、実施例１４〜１７及び実施例２０〜２３の粒状消石灰は土壌改質材の用途に特に好適であり、実施例３及び実施例６の粒状消石灰は描線材の用途に特に好適であり、実施例８〜１０、実施例１６〜１７及び実施例２２〜２３の粒状消石灰は屎尿消毒処理剤の用途に特に好適であり、実施例３，６は酸性雨中和剤の用途に特に好適である。実施例２〜２５の粒状消石灰は底質改善剤の用途に特に好適であることが判る。
【００３５】
具体的には、実施例１〜３の粒状消石灰では消化率が高くなると、粒状消石灰の強熱減量が大きくなり、見掛け比重は原料である粗粒生石灰の見掛け比重よりも小さくなる傾向がみられた。また水中崩壊耐性は消化率が高くなるにつれて大きくなる傾向がみられた。また活性度は消化率４０％の実施例２が最も小さくなる結果が得られた。実施例４〜７の粒状消石灰では実施例１〜３に比べて見掛け比重が高い傾向が見られた。また、表１には示していないが、部分消化雰囲気の圧力を高くすることで、所定の消化率に達するまでの時間が短くなる傾向があった。
【００３６】
また、実施例８〜１３の粒状消石灰では、実施例１〜７の原料である粗粒生石灰よりも大きい平均粒径の粗粒生石灰を原料とした粗粒生石灰であるが、実施例１〜７に比べて見掛け比重は小さくなり、活性度が小さくなる傾向がみられた。また水中崩壊耐性は実施例１〜７に比べて少々劣る結果となった。
【００３７】
また実施例１４〜１９の粒状消石灰では、粗粒生石灰をアルコール蒸気及び水蒸気をそれぞれ含む混合蒸気に接触させて部分消化した粒状消石灰であるが、粒状消石灰の見掛け比重が小さくなる傾向がみられた。また、表１には示していないが、水蒸気のみの接触に比べて、所定の消化率に達するまでの時間が短くなる傾向があった。
【００３８】
また実施例２０〜２５の粒状消石灰では、実施例１〜１９で原料とした見掛け比重が小さい軟焼生石灰よりも見掛け比重が大きい硬焼生石灰を原料とした粒状消石灰であるが、活性度が小さくなり、水中崩壊耐性は大きくなる傾向がみられた。
【００３９】
実施例１〜２５の粒状消石灰を作製する過程での様々な条件変更から次のような傾向がみられた。
・ 消化率を高めた場合では、(a1)強熱減量が上昇し、(a2)粒状消石灰の見掛け比重が小さくなる。また(a3)活性度は消化率４０％が最も小さく、それ以降は消化率の上昇とともに活性度も大きくなる。(a4)水中崩壊耐性が大きくなる。
・ 部分消化雰囲気の圧力を高めた場合では、大気圧消化雰囲気に比べて、(b1)粒状消石灰の見掛け比重が大きくなる。(b2)活性度が小さくなる。(b3)消化時間を短くすることができる。(b4)水中崩壊耐性が大きくなる。
・ 粗粒生石灰の平均粒径を大きくした場合では、(c1)粗粒生石灰の見掛け比重が小さくなるため、粒状消石灰の見掛け比重が小さくなる。(c2)活性度は平均粒径２ｍｍ〜４ｍｍが小さくなる。(c3)消化時間を短くすることができる。(c4)平均粒径２ｍｍ〜４ｍｍになると水中崩壊耐性が小さくなる。
・ アルコール蒸気を含む混合蒸気に接触させて部分消化した場合では、水蒸気のみと比べて、(d1)粒状消石灰の見掛け比重が小さくなる。(d2)活性度が大きくなる。(d3)消化時間を短くすることができる。(d4)水中崩壊耐性が大きくなる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の粒状消石灰は、農業用土壌改質に用いられる土壌改質材、酸性雨中和剤、描線材、家畜の屎尿及びウイルスや細菌消毒処理剤、海底や湖底等の底質改善剤等の用途に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】(a) 本発明の粒状消石灰の原料となる粗粒生石灰の断面図。
【００４２】
(b) 図１（ａ）の粗粒生石灰を部分消化して得られる本発明の粒状消石灰の断面図。
【符号の説明】
【００４３】
１０  粒状消石灰
１１  生石灰
１１ａ  細孔、脱炭酸孔
１２  生石灰領域
１３  消石灰領域
【図１】
2006096592.tif 000005