(57)【要約】【課題】    低廉で、塗料調製時の顔料の取り扱い性に優れ、且つ白紙光沢と発色性に優れた、オンデマンド印刷用に最適なインクジェット記録シートを提供する。【解決手段】支持体上に、湿式法シリカとバインダーを含有するインク受容層を設けてなるインクジェット記録シートにおいて、前記湿式法シリカが、硫酸ナトリウムを予め添加したケイ酸ソーダ水溶液に、中和当量の３５〜４５％の鉱酸を第一段目に添加して部分的に中和せしめて、該水溶液中の二酸化ケイ素濃度が６．０〜８．０ｇ／１００ｍｌ、硫酸ナトリウム濃度が３．５〜４．１ｇ／１００ｍｌとなるように調整した後、該水溶液を攪拌下８５〜９５℃に昇温し、続いて第二段目の鉱酸を添加して中和を完結させて得られ、且つ乾燥工程を経ることなく得られたものであることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、湿式法シリカとバインダーを含有するインク受容層を設けてなるインクジェット記録シートにおいて、前記湿式法シリカが、硫酸ナトリウムを予め添加したケイ酸ソーダ水溶液に、中和当量の３５〜４５％の鉱酸を第一段目に添加して部分的に中和せしめて、該水溶液中の二酸化ケイ素濃度が６．０〜８．０ｇ／１００ｍｌ、硫酸ナトリウム濃度が３．５〜４．１ｇ／１００ｍｌとなるように調整した後、該水溶液を攪拌下８５〜９５℃に昇温し、続いて第二段目の鉱酸を添加して中和を完結させて得られ、且つ乾燥工程を経ることなく得られたものであることを特徴とするインクジェット記録シート。
【請求項２】
上記湿式法シリカが、第二段目の鉱酸を添加して中和を完結させた後に、得られた該スラリーを更に湿式粉砕及び／又は湿式分級したもので、且つ乾燥工程を経ることなく得られたものである請求項１に記載のインクジェット記録シート。
【請求項３】
上記湿式法シリカが、第二段目の鉱酸を添加して中和を完結させた後に、該水溶液をろ過分離してシリカケーキを取り出し、次にこれを水に再分散したもので、且つ乾燥工程を経ることなく得られたものである請求項１に記載のインクジェット記録シート。
【請求項４】
上記湿式法シリカが、第二段目の鉱酸を添加して中和を完結させた後に、該水溶液をろ過分離してシリカケーキを取り出し、更に水洗した後、これを水に再分散したもので、且つ乾燥工程を経ることなく得られたものである請求項１に記載のインクジェット記録シート。
【請求項５】
上記湿式法シリカが、第二段目の鉱酸を添加して中和を完結させた後に、該水溶液をろ過分離してシリカケーキを取り出し、そのシリカケーキをそのまま或いは水洗した後、水に再分散し、更に湿式粉砕及び／又は湿式分級したもので、且つ乾燥工程を経ることなく得られたものである請求項３〜４に記載のインクジェット記録シート。
【請求項６】
上記湿式法シリカが、０．２〜１０μｍの範囲の平均粒径を有し、且つ粒径３０μｍ以下の粒子が少なくとも全体の７０％以上を占める請求項１〜５に記載のインクジェット記録シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録シートに関するものであり、特に、低廉で、塗料調製時の顔料の取り扱い性に優れ、且つ白紙光沢と発色性に優れた、オンデマンド印刷用に最適なインクジェット記録シートを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターで作成した画像情報等を記録紙に表示する手段として、熱や圧力を駆動源に、ノズルより溶液状のインクを記録紙上に吐出させて画像を形成するインクジェット記録方式が使用されている。特に、近年では、インク滴の制御技術の進歩とインク及び記録シートの性能向上に伴い、銀塩写真並の画像を得られるまでに進歩している。
【０００３】
また、商業印刷等の分野においても、デジタル情報を製版することなく紙などのメディアに直接印刷できるため少部数の印刷や可変情報印刷（バリアブル印刷）に最適であるインクジェット記録方式が、オンデマンド印刷分野で導入されており、特に、ラインヘッド搭載のインクジェット印刷機が、格段に印刷が早いために特に注目を集めている。
このラインヘッド搭載のインクジェット記録方式で使用される記録シートとしては、通常の印刷や筆記に使われる上質紙や塗工紙を使うべく、装置やインク組成の面から改良が成されてきた。しかし、装置の高速化・高精細化あるいはフルカラー化などインクジェット記録装置の性能の向上や用途の拡大に伴い、記録シートに対してもより高度な特性が要求されるようになった。即ち、当該記録シートとしては、印字ドットの濃度が高く色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が早く、印字ドットが重なった場合に於いてもインクが流れ出したり、滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくなく、且つ周辺が滑らかでぼやけないこと等の高い画像再現性が要求される。中でも、オンデマンド印刷は、パーソナル用ではなく商業印刷用であるため、用いる紙には上記の特性以外にオフセット印刷用の一般塗工紙に近い外観と低価格が強く求められている。
【０００４】
このようなオンデマンド印刷用インクジェット記録シートへの要求に対して、従来のインクジェット記録シートは満足できるものは無かった。例えば、気相法或いは湿式法で得られる非晶質シリカは性能的に優れており、中でも、ケイ酸ソーダ水溶液中に硫酸を添加して得られる湿式法シリカ（例えば、特許文献１、２参照）は比較的安価であるために、オンデマンド印刷用として可能性を有するものである。しかしながら、この方法は、中和反応後に一度乾燥し、これを乾式粉砕し、その後更に分級して粒子径及び粒子径分布を調整する方法であって、製品までの製造工程が長く複雑で、工程途中でのロスが多く収率が低く、そのために極めて安価と言えるものではなかった。また、この方法では、製品である非晶質シリカが粉体で得られる為、インクジェット用紙用塗料をカウレス等の攪拌機によって調製する際に、粉体が飛散し、ハンドリングにも問題があった。
シリカ粉体の取り扱い性を改善する方法として、ケイ酸ソーダを３段階に分けて段階的に鉱酸で中和し、その第１段階の中和終了後、熟成期間中に湿式粉砕処理を施してシリカ分散体を得る方法（例えば、特許文献３参照）、６０℃以上に加熱したケイ酸ソーダ水溶液に、連続的に鉱酸を添加しながら、中和当量の７０〜１００％に到達するまでの反応時間内に湿式粉砕処理を施した後、系のｐＨを８〜３の範囲に調整してシリカ分散体を得る方法（例えば、特許文献４参照）が知られている。しかし、この方法によって得られたシリカ分散体をインク受容層用顔料として用いた場合、キャレンダー処理を施しても白紙光沢と発色性が共に良好なものが得られないことが分かった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３２９４１２号公報
【特許文献２】特開平９−９５０４２号公報
【特許文献３】特開平８−９１８２０号公報
【特許文献４】特開２００４−２９９９３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、塗料調製時の顔料の取り扱い性に優れ、且つ白紙光沢と発色性に優れた、オンデマンド印刷用に最適なインクジェット記録シートを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、鉱酸による中和を開始する前にケイ酸ソーダ水溶液に予め硫酸ナトリウムを添加しておき、鉱酸の添加を２段階で行うことによって、インクジェット記録シートのインク受容層用塗液の原料として極めて良好なシリカが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
（１）支持体上に、湿式法シリカとバインダーを含有するインク受容層を設けてなるインクジェット記録シートにおいて、前記湿式法シリカが、硫酸ナトリウムを予め添加したケイ酸ソーダ水溶液に、中和当量の３５〜４５％の鉱酸を第一段目に添加して部分的に中和せしめて、該水溶液中の二酸化ケイ素濃度が６．０〜８．０ｇ／１００ｍｌ、硫酸ナトリウム濃度が３．５〜４．１ｇ／１００ｍｌとなるように調整した後、該水溶液を攪拌下８５〜９５℃に昇温し、続いて第二段目の鉱酸を添加して中和を完結させて得られ、且つ乾燥工程を経ることなく得られたものであることを特徴とするインクジェット記録シート。
【０００８】
（２）上記湿式法シリカが、第二段目の鉱酸を添加して中和を完結させた後に、得られた該スラリーを更に湿式粉砕及び／又は湿式分級したもので、且つ乾燥工程を経ることなく得られたものである（１）に記載のインクジェット記録シート。
（３）上記湿式法シリカが、第二段目の鉱酸を添加して中和を完結させた後に、該水溶液をろ過分離してシリカを取り出し、次にこれを水に再分散したもので、且つ乾燥工程を経ることなく得られたものである（１）に記載のインクジェット記録シート。
（４）上記湿式法シリカが、第二段目の鉱酸を添加して中和を完結させた後に、該水溶液をろ過分離してシリカケーキを取り出し、更に水洗した後、これを水に再分散したもので、且つ乾燥工程を経ることなく得られたものである（３）に記載のインクジェット記録シート。
（５）上記湿式法シリカが、第二段目の鉱酸を添加して中和を完結させた後に、該水溶液をろ過分離してシリカケーキを取り出し、そのシリカケーキをそのまま或いは水洗した後、水に再分散し、更に湿式粉砕及び／又は湿式分級したもので、且つ乾燥工程を経ることなく得られたものである（３）〜（４）に記載のインクジェット記録シート。
（６）上記湿式法シリカが、０．２〜１０μｍの範囲の平均粒径を有し、且つ粒径３０μｍ以下の粒子が少なくとも全体の７０％以上を占める（１）〜（５）に記載のインクジェット記録シート。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のインクジェット記録シートは、塗料調製時の顔料の取り扱い性に優れ、且つ白紙光沢と発色性に優れた、オンデマンド印刷用に最適なインクジェット記録シートであり、実用上極めて有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いられる湿式法シリカは、鉱酸による中和を開始する前に予め硫酸ナトリウムを添加しておいたケイ酸ソーダ水溶液に、鉱酸を二段に分けて添加し中和反応を起こさせることによって製造されるものであり、一段目の添加では主に１次粒子が形成され、二段目の添加では主に１次粒子の凝集体である２次粒子が形成される。本発明において、インク受容層用原料として好ましいシリカを得るためには、粒子形成過程の反応条件の調節が極めて重要である。
【００１１】
本発明では、２回の鉱酸添加の第一段目で、中和当量の３５〜４５％の鉱酸が使われ、予め硫酸ナトリウムを加えておいたケイ酸ソーダ水溶液へ、撹拌下添加される。鉱酸濃度は、特に制限されないが、通常１０〜３０質量％のものが用いられる。水和ケイ酸（シリカ）の析出速度は、系の温度や鉱酸の濃度及び添加速度に影響され、温度が高い程また硫酸の濃度及び添加速度が速い程、速くなる。本発明においては、鉱酸を添加する時間には特に制限はないが、局部的な水和ケイ酸（シリカ）の析出またはゲル化を防止し均一な反応を行なわせるためには、通常の撹拌条件下８ 〜１５分かけて添加するのが好ましい。その際の水溶液温度は、６０℃以下が好ましい。第一段目の鉱酸添加後の水溶液は、次に攪拌下温度８５〜９５℃まで昇温される。この際、水溶液中の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）の濃度が、水和ケイ酸（シリカ）スラリーの粘度、水和ケイ酸（シリカ）の性能に大きな影響を与えるので、本発明においては二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）濃度が６．０〜８．０ｇ／１００ｍｌ で、且つ硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）濃度が３．５〜４．１ｇ／１００ｍｌとなるように、ケイ酸ソーダ濃度及び硫酸ナトリウム水溶液の添加量が調整される。尚、該水溶液中の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）濃度が６．０ｇ/１００ｍｌ未満では、水和ケイ酸（シリカ）の1次粒子同士の凝集が不足し、所望のインクジェット適性（インク吸収性）のシートが得られない。一方、二酸化ケイ素濃度が８．０ｇ／１００ｍｌを超えると、1次粒子同士の凝集が急激に起こるために粒子内部の化学反応が不十分で不均一となり、所望の効果を得ることができない。
【００１２】
反応系への硫酸ナトリウムの添加は、上記昇温工程での系の増粘を抑え、更に、得られる水和ケイ酸（シリカ）スラリーの粘度を低下させる効果があり、これにより湿式粉砕及び湿式分級等の後工程での処理能力が上がる。尚、該水溶液中の硫酸ナトリウム濃度が３．５ｇ／１００ｍｌ未満では、スラリー粘度が高くなり、湿式粉砕及び湿式分級等の後工程での処理能力低下を招くので好ましくない。一方、硫酸ナトリウムの濃度が４．１ｇ／１００ｍｌを超えると１次粒子径が大きくなり、この水和ケイ酸（シリカ）を用いたインクジェット記録シートは、塗工面がザラツキ、また粉落ちや産業用ラインヘッドインクジェット印刷機のガイドロール汚れが発生し好ましくない。
【００１３】
湿式シリカは、一般に粒子径１０〜５０ｎｍの水和ケイ酸（シリカ）の一次粒子が凝集して二次粒子となったものであり、この一次粒子の粒子径の大きさによって凝集体の内部に構成される細孔径の大きさ及び数が変化し、細孔容積が変化する。本発明に係る湿式法シリカでは、1 次粒子の直径が３０〜４０ｎｍであることが好ましく、このため第一段目の硫酸が、中和当量の３５〜４５％の範囲にあることが必須要件である。因みに、第一段目の硫酸が中和当量の３５％未満では、1 次粒子の成長が、充分でないので細孔容積が充分な量に達せず、所望のインクジェット適性（インク吸収性）が得られない。一方、第一段目の硫酸の使用比率が４５％以上の場合、細孔容積は充分な量になり、所望のインクジェット適性（インク吸収性）が得られるが、得られる水和ケイ酸（シリカ）のスラリーの粘度が著しく高くなり、湿式粉砕や分級の効率低下等、その後の取り扱いが著しく困難になるので適さない。
【００１４】
一段目の中和後の昇温は水和ケイ酸（シリカ）粒子析出を促進するために行われる。その昇温速度は、特に限定されないが、昇温勾配が３℃／分のように急激な昇温の場合は、昇温後第二段目の中和（１次粒子の成長停止並びに２次粒子の形成）に移行する前に、５〜１０分間保持時間を設けて１次粒子の熟成を行なうことが望ましい。これに対して、１℃／分の緩やかな昇温の場合には、前記した保持時間を設ける必要はない。本発明で最も好ましい実施態様は、第一段目の中和を４０〜５０℃で終了し、その後２０〜３０分の時間をかけて、１．５〜２．５℃／分の速度で８５〜９５℃まで昇温し、その後保持時間を設けずに第二段目の中和を行なうものである。
【００１５】
本発明においては、二段目の中和によって反応が完結するが、二段目の鉱酸の添加は、通常２０〜４０分かけて行われる。しかし、この添加速度は特に限定されるものではない。
【００１６】
中和に用いられる鉱酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸を挙げることが出来、中でも硫酸の使用が好ましい。
【００１７】
二段目の中和を完了した水和ケイ酸（シリカ）スラリーは、そのままバインダー等と混合してインク受容層用塗液を調整することが可能である。また、この水和ケイ酸（シリカ）スラリーをベルトフィルター、フィルタープレス、スクリュ−プレス等のろ過装置でろ過分離して硫酸ナトリウムを除去し、得られたケーキに水を加えて混合撹拌して、固形分濃度が８〜１２重量％のスラリーとした後、バインダー等と混合してインク受容層用塗液を調整することが可能である。また、ろ過分離後、得られたケーキを水洗して使ってもよい。ろ過の際のスラリー温度は、ろ過速度及び水和ケイ酸の性状の変化を考慮して、通常４０〜６０℃の範囲で行われる。スラリー温度が４０℃未満の場合は、ろ過速度が遅くなり、６０℃を超える場合は、水和ケイ酸（シリカ）の性状の変化が見られ性能の低下が起こるので好ましくない。
【００１８】
上記の中でも、ろ過・水洗を行うことなく、そのままバインダー等と混合してインク受容層用塗液を調整したものは、ろ過・水洗したものより塗液の粘度が低くなる傾向が見られ、その結果より高い濃度の塗液が使えるので塗工速度が上がり好ましい。また、ろ過を行った後に水洗を行わず、バインダー等と混合してインク受容層用塗液を調整したものは、塗液の粘度がろ過・水洗しなかったものより高めとなるが、ろ過・水洗したものよりも低くなる傾向が見られ好ましい。  
【００１９】
硫酸ナトリウム除去前、或いは除去後の水和ケイ酸（シリカ）スラリーは、必要に応じて連続式ホモミキサー、コロイドミル、ディスクリファイナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロッドミル等の湿式粉砕機で処理され微細化される。また、振動スクリーン等の分級機で処理され、大きめの粒子が除去される。
【００２０】
本発明に用いられるシリカの中でも、０．２〜１０μｍの範囲の平均粒径を有し、且つ粒径３０μｍ以下の粒子が少なくとも全体の７０％以上を占めるものが特に好ましい。平均粒子径が０．２μｍ未満の場合、比表面積の増大で、スラリーの流動性が悪化し、インク受容層用塗液の粘度が高くなるので好ましくない。１０μｍを超える場合、得られたインクジェット記録シートは、塗工層の表面強度が弱く、粉落ち等の問題となる。この理由は定かでないが、成長したシリカの２次粒子の空隙に、バインダーが入り難い、或いは２次粒子が崩壊し易く、表面強度が低下し易いことが考えられる。
【００２１】
水和ケイ酸（シリカ）の湿式粉砕、分級は、スラリー粘度が低い方が処理効率が上がるので好ましく、必要に応じて適宜粘度を下げるための操作が行われる。例えば、ろ過して得られたケーキを再度分散して得たスラリーに、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）を添加してｐＨ を４〜５の範囲に調整することが行われる。
【００２２】
上記のように本発明では、乾燥工程を経ることなく製造したシリカを用いて、インク受容層用塗液を調製するので、粉末の再分散という工程を省略でき、シリカ粉末を扱うときのような飛散や汚れなどの問題がなく、塗料調製が短時間で済み、水や攪拌に要するエネルギーを低減できるなどの利点がある。
【００２３】
上記のシリカは、インク受容層用塗液に、通常４５〜９８質量％（固形分）の範囲で配合される。中でも、好ましくは６０〜９０質量％（固形分）である。４５質量％未満の場合、本発明の低価格、高性能のメリットが出難い。また、９８質量％を超える場合、価格及びインクジェット適性の面では優れているが、表面強度の劣ったものになりやすい。
【００２４】
本発明では、インク受容層用塗液の顔料として、上記湿式法シリカ以外に、必要に応じて他の顔料を配合してもよく、他の顔料としては、例えば、気相法シリカ等の上記以外のシリカ、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、アルミナ、ゼオライト、合成ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪藻土、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカを炭酸カルシウムに担持させたシリカ複合炭酸カルシウム、シリカをカオリンに担持させたシリカ複合カオリン、等の無機顔料、スチレン、エチレン、塩化ビニル、ポリウレタン、アクリル、酢酸ビニル、ポリカーボネート、ナイロン等の重合体、及びこれらの共重合体からなるプラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント、等の密実或いは中空のプラスチックピグメント等、一般の塗工紙製造分野で公知の各種顔料を挙げることが出来、これらは１種もしくは２種以上併用することが出来る。
かかる顔料の中でも、中空プラスチックピグメントは、白紙光沢改善の効果が大きく、取分け中空率５１％以上のプラスチックピグメントは効果が大きい。また、平均粒子径が５μｍ以下のものは白紙光沢改善の効果が大きく、中空プラスチックピグメントの樹脂のガラス転移点が３０〜１２０℃の範囲のものは白紙光沢改善の効果が大きい。
他の顔料は、インク受容層用塗液に、通常０〜５０質量％（固形分）の範囲で配合される。５０質量％を超える場合、本発明の高性能のメリットが出難い。
【００２５】
インク受容層用塗液のバインダーとしては、例えば、カチオン性澱粉、両性澱粉、酸化澱粉、酵素変性澱粉、熱化学変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、大豆蛋白、天然ゴム等の天然あるいは半合成高分子化合物、ポリビニルアルコール、ポリイソプレン、ポリネオプレン、ポリブタジエン等のポリジエン類、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリアルケン類、ビニルハライド、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、メチルビニルエーテル等のビニル系重合体や共重合体類、スチレン−ブタジエン系、メチルメタクリレート−ブタジエン系等の合成ゴムラテックス類、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、オレフィン−無水マレイン酸系樹脂、メラミン系樹脂等の合成樹脂類等が例示できる。これらの中から目的に応じて１種あるいは２種以上が適宜選択して使用される。
【００２６】
バインダーは、インク受容層用塗液に、通常５〜５０質量％（固形分）の範囲で配合される。中でも、好ましくは１０〜３０質量％（固形分）である。配合量が５質量％未満の場合には、表面強度が出難くい。５０質量％を超える場合は、インク吸水性の劣るものしか得られない。
【００２７】
また、インク受容層用塗液には、インク受容層とインクの定着性を高める作用を有するカチオン性またはアニオン性の物質を、インクのイオン性に応じて含有させることが出来る。カチオン性物質としては、例えば、ポリアルキレンポリアミン系樹脂、またはその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリジアリルアミン系樹脂、ポリアミン系樹脂、ジシアンジアミド縮合物等のカチオン性樹脂が挙げられ、具体的には、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン、ジシアンジアミド−ポリエチレンアミン、ジシアンジアミドホルムアルデヒド、ジアクリルアミン、カチオン性ポリビニルピロリドン、ポリ−トリメチルアンモニウムメタクリレート、ビニルイミダゾリウムメタクロライド−ビニルピロリドン共重合体、ジアリルジメチル４級アンモニウム塩酸塩、ジシアンジアミド−ポリエチレンポリアミン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド−メチルクロライド４級塩重合物、アクリルアミド−ジアリルアミン共重合体、ポリオキシプロピル４級アンモニウム塩、ジアリルジメチルアンモニウム塩酸塩−アクリルアミド共重合体、ポリジメチルアミン−アンモニア−エピクロルヒドリン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド重合物、ポリアルコキシジアルキル第４級アンモニウム塩、モノアリルアミン−ジアリルアミン塩酸塩共重合体、ポリアリルアミン塩酸塩、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド・ＳＯ2 共重合物、ジアリルアミン塩・ＳＯ2 共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩重合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合体等のカチオン性ポリマーが好適に使用される。
また、アニオン性物質としては、リンタングステン酸，リンモリブデン酸などの水不溶性金属塩，スチレン−無水マレイン酸共重合物のアンモニウム塩，α−オレフィン−無水マレイン酸共重合物のアンモニウム塩、アニオン変性ＰＶＡ、カルボキシメチルセルロース等のアニオン性ポリマ−が挙げられる。
【００２８】
インク受容層用塗液には、更に各種助剤、例えば界面活性剤、ｐＨ調節剤、粘度調節剤、柔軟剤、光沢付与剤、ワックス類、分散剤、流動変性剤、安定化剤、帯電防止剤、架橋剤、サイズ剤、蛍光増白剤、着色剤、紫外線吸収剤、消泡剤、耐水化剤、可塑剤、滑剤、防腐剤及び香料等が必要に応じて適宜配合される。
【００２９】
インク受容層用塗液は、特に限定されるものではないが、通常２０〜６０%の濃度で調製される。
【００３０】
支持体上へのインク受容層用塗液の塗工量は、固形分で片面当り１ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２が好ましい。１ｇ／ｍ２未満では、キャレンダー処理を施しても白紙光沢の劣ったものしか得られない。また１５ｇ／ｍ２より多い場合では、所望する性能は得られるが、本発明の効果が飽和し、コスト高となり、好ましくない。
【００３１】
支持体にインク受容層用塗液を塗被する方法としては、一般に従来の塗被装置、例えばブレードコータ、エヤーナイフコータ、スプレーコータ、ロールコータ、リバースロールコータ、バーコータ、カーテンコータ、ダイスロットコータ、グラビアコータ、チャンプレックスコータ、ブラシコータ及びツーロール、並びにメータリングブレード式のサイズプレスコータ、ビルブレードコータ、ショートドウェルコータ、リップコータ及びゲートロールコータ等の装置を用いることができる。塗被は、オンマシン或いはオフマシンの何れかで行われる。
【００３２】
本発明に用いられる支持体としては、特に限定されるものではないが、例えばシート状紙基体、フィルム、フィルムとシート状紙基体の接合物等を挙げることが出来る。支持体としては、表面が吸水性を有するシートが好ましく、中でも、ＪＩＳ Ｐ８１４０に規定される水との接触時間が３０秒のコッブ法吸水度が、１５ｇ／ｍ２〜４００ｇ／ｍ２の支持体が好ましく、より好ましくは、１７ｇ／ｍ２〜３００ｇ／ｍ２である。このコッブ法吸水度が、１５ｇ／ｍ２未満の支持体を用いた場合には、実用性はあるが、インク吸収性の面でやや劣ったものとなり、４００ｇ／ｍ２より大きい場合には、原紙中への塗液の浸透が大きいため、光沢度が低下することがある。
【００３３】
シート状紙基体を構成するパルプの製法及び種類等に特に限定はなく、例えばＫＰのような化学パルプ、ＳＧＰ、ＲＧＰ、ＢＣＴＭＰ、ＣＴＭＰ等の機械パルプ、脱墨パルプのような古紙パルプ、ケナフ、竹、藁、麻等のような非木材パルプ等が用いられる。またポリアミド繊維、ポリエステル繊維等の有機合成繊維、ポリノジック繊維等の再生繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、カーボン繊維等の無機質繊維も混用することができる。中でも、ＥＣＦパルプ、ＴＣＦパルプ等の塩素フリーパルプの使用が好ましい。
【００３４】
またシート状紙基体中には、必要に応じて、填料が配合されていてもよい。填料としては、一般に上質紙に用いられる各種の顔料を用いることができ、例えばカオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、タルク、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト及びスメクタイト等の無機顔料、並びにポリスチレン系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂及び塩化ビニリデン系樹脂の微小中空粒子、密実型粒子および貫通孔型粒子などの有機顔料が挙げられる。
なおシート状紙基体の抄造時に、その紙料中に、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、パルプ繊維や填料の他に、従来から使用されている各種のアニオン性、ノニオン性、カチオン性あるいは両性の歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤や内添サイズ剤等の各種抄紙用内添助剤を必要に応じて適宜選択して使用することができる。さらに染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添助剤も必要に応じて適宜添加することができる。
【００３５】
シート状紙基体の抄紙方法については特に限定はなく、例えば抄紙ｐＨが４．５付近で行われる酸性抄紙法、炭酸カルシウム等のアルカリ性填料を主成分として含み、抄紙ｐＨ約６の弱酸性から抄紙ｐＨ約９の弱アルカリ性で行われる中性抄紙法等の、全ての抄紙方法を適用することができ、抄紙機も長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、丸網抄紙機、ヤンキー抄紙機を適宜使用することができる。
本発明に用いられるシート状紙基体の質量（坪量）は、特に限定されるものではないが、通常３０ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２の範囲のものが用いられる。
【００３６】
本発明の支持体として用いられるフィルムとしては、例えば、アセテートフィルム、三酢酸セルローズフィルム、ナイロンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム、セロハンなどを挙げることが出来る。フィルムには、必要に応じて無機顔料、有機顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、蛍光染料、架橋剤、滑剤、離型剤などの添加剤を含有させたものが用いられる。フィルムの製造方法については、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることが出来る。本発明に用いられるフィルムには、一般に合成紙と呼ばれるものも含まれる。支持体として用いられるフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、通常５０μｍ〜３００μｍの範囲のものが用いられる。
【００３７】
本発明の支持体として用いられるフィルムとシート状紙基体の接合物は、公知の方法で得ることが出来る。支持体として用いられるフィルムとシート状紙基体の接合物の厚さは、特に限定されるものではないが、通常５０μｍ〜３００μｍの範囲のものが用いられる。
【００３８】
本発明のインクジェット記録シートは、前記支持体の片面或いは両面にインク受容層を設けたものであるが、片面に対する塗工は二度以上行うことも可能である。なお両面塗工や同一面への多層塗工の場合、各々の塗液の組成及び塗工量は同一である必要はない。また、その支持体には必要に応じて、インク受容層以外の他の塗工層を設けてもよい。例えば、インク受容層とインクの定着性を更に改善したい場合、或いは支持体のコッブ法吸水度が低い場合、或いはインク受容層と支持体の密着性が不足して剥離を生じ易い場合には、インク受容層の形成前に、カチオン性ポリマー或いはアニオン性ポリマーを主成分とする下塗り層、或いは顔料と接着剤を主成分とする下塗り層を設けることが出来る。下塗り層に用いられるカチオン性ポリマー或いはアニオン性ポリマーとしては、インク受容層用塗液の材料として挙げた前記のカチオン性ポリマー或いはアニオン性ポリマーが挙げられる。かかるポリマーは単独、または澱粉或いはポリビニルアルコール等のノニオン性ポリマーとの併用の形で用いられる。下塗り層に用いられる顔料と接着剤としては、インク受容層用塗液の材料として挙げた前記の顔料と接着剤が挙げられる。また、インク受容層が片面に設けられる場合には、その裏面に帯電防止、カール防止、密着性改善、印刷適性付与、プリンターでの給排紙適性改善等のために公知の各種塗工層を設けることが出来る。また、インク受容層が片面の場合には、裏面に種々の加工、例えば粘着、磁性、難燃、耐熱、耐水、耐油、防滑等の後加工を施すことにより、用途適性を付加することも勿論可能である。
【００３９】
上記塗被紙には、必要に応じてキヤレンダー処理が施される。キャレンダー処理には、通常のスーパーキャレンダー、グロスキャレンダー、ソフトキャレンダー、シューニップキャレンダー等の平滑化処理装置が用いられ、オンマシンやオフマシンで適宜処理される。その際の加圧装置の形態、加圧ニップの数、加温等の処理条件は、所期の紙質に合せて適宜調節される。特に限定されるものではないが、本発明においては、通常インク受容層表面の、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準じて測定した７５度での光沢度が３０％以上となるようにキャレンダー処理が施される。本発明に用いられるシリカは、キャレンダー処理後のインク受容層表面の光沢度と発色性のバランスが、他の製法で得られるシリカより優れているのが特長である。尚、キヤレンダー処理は、インク受容層形成後に少なくとも一度は施されるが、キャレンダー処理は、インク受容層形成前の支持体に対して行ってもよい。
【実施例】
【００４０】
本発明を下記実施例により具体的に説明するが、勿論、それらは本発明の範囲を限定するものでない。なお、例中の「部」および「％」は、特に断わらない限り、「質量部（固型分）」および「質量％」を表す。
【００４１】
実施例１
〔シリカスラリーの調製〕
反応容器（３００リットル）中に、ケイ酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比=３．０５、ＳｉＯ２濃度＝２０質量％）を加え、水で希釈してＳｉＯ２として８質量％の希釈ケイ酸ソーダ水溶液を調製し、更に硫酸ナトリウムを添加し溶解した。次いで、この水溶液を４５℃に加温した後、巨大ゲルが発生しない十分な強攪拌下で、濃度２０質量％の希硫酸を１．３ｋｇ／分の滴下速度で、中和当量の３７質量％まで添加して第１段目の中和を完了した。添加後の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）濃度は７．２ｇ／１００ｍｌ、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）濃度は３．９ｇ／１００ｍｌであった。
【００４２】
次に、この水溶液を攪拌下で２０分かけて９５℃に昇温し、続いて、強撹拌下で濃度１０質量％の希硫酸を０．５ｋｇ／分の滴下速度で添加して第２段目の中和を完了した。得られたシリカスラリーのｐＨは５．０ であった。
【００４３】
〔シート状支持体の作製〕
ＬＢＫＰ（フリーネス（ＣＳＦ）＝４５０ｍｌ）１００部のパルプスラリーに、内添サイズ剤としてアルケニル琥珀酸無水物（商品名：ファイブラン８１Ｋ、荒川化学工業社製）０．０５部、定着剤としてカチオン化澱粉（商品名：王子エースＫ、王子コンスターチ社製）０．７部、並びに硫酸バンド０．５部を添加し、さらに填料として、炭酸カルシウム１０部を添加し、これらの混合物を白水で希釈してｐＨ７、固形分濃度０．８％の紙料を調製した。この紙料を、長網抄紙機に供して抄紙し、得られた湿紙に、酸化澱粉（商品名：王子エースＡ、王子コンスターチ社製）を濃度６％で含むサイズプレス液を、サイズプレス装置で塗布量が乾燥質量で２ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥し、さらにマシンカレンダを用いてベック平滑度が５０秒になるように平滑化処理を施して、坪量が１２７ｇ／ｍ２のシート状支持体を作製した。
〔インク受容層用塗液の調製〕
上記シリカスラリーにサンドグラインダー処理を施して平均粒子径５〜６μｍに粉砕した後、顔料分１００部相当を分取し、これにバインダーとしてアクリル酸エステル系エマルジョン（商品名：モビニール７１８、クラリアントポリマー社製）５０部、ポリアミンエピクロル系カチオン樹脂（商品名：ＤＫ−６８５４、星光ＰＭＣ社製）１２部を添加して撹拌し、さらに水を加えて固形分濃度１５％のインク受容層用塗液を調製した。
【００４４】
〔シート状支持体へのインク受容層の形成〕
得られたインク受容層用塗液を、前記シート状支持体の両面に、エアーナイフコータを用いて片面当たり乾燥塗布質量が７ｇ／ｍ２になるように塗被、乾燥し、インク受容層を形成した。
〔キャレンダー処理〕
前記のようにして得たインク受容層形成シートを、金属ロールと弾性ロールで構成された加圧ニップに通紙して坪量が１４１ｇ／ｍ２のインクジェット記録シートを得た。得られたインクジェット記録シートの評価結果を表１に示す。
【００４５】
実施例２
実施例１と同様にして得た粉砕処理前のシリカスラリーを遠心脱水機でろ過し、シリカのケーキを得た。次いで、ケーキを取り出し、これに水を加えて強撹拌して濃度８質量％のスラリーを得た。続いてこのスラリーにサンドグラインダー処理を施して平均粒子径５〜６μｍに粉砕した後、顔料分１００部相当を分取し、これにバインダーとしてアクリル酸エステル系エマルジョン（商品名：モビニール７１８、クラリアントポリマー社製）５０部、ポリアミンエピクロル系カチオン樹脂（商品名：ＤＫ−６８５４、星光ＰＭＣ社製）１２部を添加して撹拌し、さらに水を加えて固形分濃度１５％のインク受容層用塗液を調製した。この塗液の粘度は実施例１の塗液より高めであった。続いて、得られた塗液を用いた他は、実施例１と同様にしてインクジェット記録シートを得た。得られたインクジェット記録シートの評価結果を表１に示す。
【００４６】
実施例３
実施例１と同様にして得た粉砕処理前のシリカスラリーを遠心脱水機でろ過し、更に洗浄してシリカのケーキを得た。次いで、このケーキに水を加えて強撹拌して濃度８％のスラリーを得た。続いてこのスラリーにサンドグラインダー処理を施して平均粒子径５〜６μｍに粉砕した後、顔料分１００部相当を分取し、これにバインダーとしてアクリル酸エステル系エマルジョン（商品名：モビニール７１８、クラリアントポリマー社製）５０部、ポリアミンエピクロル系カチオン樹脂（商品名：ＤＫ−６８５４、星光ＰＭＣ社製）１２部を添加して撹拌し、さらに水を加えて固形分濃度１５％のインク受容層用塗液を調製した。この塗液の粘度は実施例２の塗液より高めであった。続いて、得られた塗液を用いた他は、実施例１と同様にしてインクジェット記録シートを得た。得られたインクジェット記録シートの評価結果を表１に示す。
【００４７】
比較例１
反応容器（３００リットル）中でケイ酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比=２．１８、ＳｉＯ２濃度=２０質量％）を水で希釈し、ＳｉＯ２ として５質量％の希釈ケイ酸ソーダ水溶液を調製した。このケイ酸ソーダ水溶液を８５℃に加熱したのち、濃度１０質量％の希硫酸を２７０ｇ／分の滴下速度で、粗大ゲルが発生しない十分な強攪拌下で添加した。この希硫酸を中和当量の４０重量％まで添加した時点から、横型サンドグラインダーにより循環粉砕処理を開始し、粒径５〜６μｍを目標に粉砕処理を９０分間、中和当量８０重量％まで行った。粉砕処理後も、引き続き反応液に同濃度の硫酸を２７０ｇ／分の添加速度で同様に添加し、反応液のｐＨを６に調節し、シリカスラリーを得た。
次にこのシリカスラリーをろ過し、さらに水洗してシリカのケーキとした後、これに水を加え強攪拌して、濃度８質量％のスラリーを得た。続いて、顔料分１００部相当を分取し、これにバインダーとしてアクリル酸エステル系エマルジョン（商品名：モビニール７１８、クラリアントポリマー社製）５０部、ポリアミンエピクロル系カチオン樹脂（商品名：ＤＫ−６８５４、星光ＰＭＣ社製）１２部を添加して撹拌し、さらに水を加えて固形分濃度１５％のインク受容層用塗液を調製した。続いて、得られた塗液を用いた他は、実施例１と同様にしてインクジェット記録シートを得た。得られたインクジェット記録シートの評価結果を表１に示す。
【００４８】
比較例２
（１）第１段中和工程（中和率４０％）；反応容器（３００リットル）中でケイ酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比=２．１８、ＳｉＯ２濃度=２０質量％）を水で希釈し、ＳｉＯ２ として６．７質量％の希釈ケイ酸ソーダ水溶液を調製した。続いて、この水溶液を攪拌下で８５℃に昇温した後、中和当量の４０％に相当する量の硫酸（濃度９８質量％）を２４０ｇ／分の滴下速度で、粗大ゲルが発生しない十分な強攪拌下で添加した。添加終了後、得られた部分中和液を撹拌下で熟成処理を行うと同時に、横型サンドグラインダーにより粒径５〜６μｍを目標に循環粉砕処理した。尚、熟成、粉砕処理には２時間要した。（２）第２段中和工程（中和率４０％、積算中和率８０％）；次いで、反応液の温度を８５℃に維持したまま、第１工程と同濃度の硫酸を第１段中和工程と同様の条件で、中和当量の８０質量％まで添加した。添加終了後、得られた部分中和液を撹拌下で熟成処理を３０分行った。（３）第３段中和工程（中和率２０％、積算中和率１００％）；引き続き、熟成後の反応液に同濃度の硫酸を１６４０ｇ／分の添加速度で同様に添加し、反応液のｐＨを６に調節し、シリカスラリーを得た。
【００４９】
次にこの第３工程終了後のシリカスラリーをろ過し、さらに水洗してシリカのケーキとした後、これに水を加え強攪拌して、濃度８質量％のスラリーを得た。続いて、顔料分１００部相当を分取し、これにバインダーとしてアクリル酸エステル系エマルジョン（商品名：モビニール７１８、クラリアントポリマー社製）５０部、ポリアミンエピクロル系カチオン樹脂（商品名：ＤＫ−６８５４、星光ＰＭＣ社製）１２部を添加して撹拌し、さらに水を加えて固形分濃度１５％のインク受容層用塗液を調製した。続いて、得られた塗液を用いた他は、実施例１と同様にしてインクジェット記録シートを得た。得られたインクジェット記録シートの評価結果を表１に示す。
比較例３
粉体として市販されているシリカとして、ミズカシルＰ７０５（水澤化学工業社製）１００部に対し、実施例１と同様の化合物を配合してインク受容層用塗液を調製し、以下実施例１と同様にしてインクジェット記録シートを得た。得られたインクジェット記録シートの評価結果を表１に示す。
得られたインクジェット記録シートについて、以下に示す方法により評価を行った。
「白紙光沢」
ＪＩＳ Ｚ ８７４１に規定される７５度鏡面光沢度を測定した。
【００５０】
「印字濃度」
エプソン社製インクジェットプリンター（ＰＭ−８００Ｇ）を用い、インクはその標準インクを使用し、Ｂｌａｃｋのベタ印字を行い、印字濃度をマクベスＲＤ９１４で測定した。
「ハンドリング性」
塗料調製時のシリカの飛散状況を目視判定し、飛散が少なく作業環境面で問題無い場合は○、飛散が多く作業環境面で問題となる場合は×と評価した。
【００５１】
【表１】
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表１からわかるように、本発明のインクジェット記録シートは、白紙光沢および印字濃度が高く、良好である（実施例１、２、３）。一方、本発明とは異なる合成法で作成したシリカでは、白紙光沢の低下（比較例１）や印字濃度の低下（比較例２）がみられ、また中和反応後に一度乾燥したシリカは、塗料をカウレス等の攪拌機によって調製する際に、粉体が飛散し、ハンドリングに問題がある（比較例３）。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明に係るインクジェット記録シートは、塗料調製時の顔料の取り扱い性に優れ、且つ白紙光沢と発色性に優れた、オンデマンド印刷用に最適なインクジェット記録シートであり、実用的に優れたものである。