(57)【要約】      （修正有）【課題】正極格子基材の伸びを抑制することによって、これら表面層と格子基材との密着性を高め、耐過放電特性向上効果あるいは寿命特性向上効果といったこれら表面層を配置することによる効果を安定して発揮できる信頼性に優れた鉛蓄電池を提供する。【解決手段】正極格子体２に正極活物質３が充填された正極板１と、負極格子体に負極活物質が充填された負極板と、前記正極板と前記負極板の間に設けられたセパレータとを備えた鉛蓄電池であって、前記正極格子体がＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金基材を有し、前記正極格子体にＰｂ−Ｓｎ合金もしくはＰｂ−Ｓｂ合金からなる表面層４が圧延一体化され、前記正極格子体にＢａが含まれる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極格子体に正極活物質が充填された正極板と、負極格子体に負極活物質が充填された負極板と、前記正極板と前記負極板の間に設けられたセパレータとを備えた鉛蓄電池であって、前記正極格子体がＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金基材を有し、前記正極格子体にＰｂ−Ｓｎ合金もしくはＰｂ−Ｓｂ合金からなる表面層が圧延一体化され、前記正極格子体にＢａが含まれる鉛蓄電池。
【請求項２】
前記正極格子体に含まれるＢａが０.０２〜０.７ｗｔ％である請求項１に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
車両のエンジン始動用やバックアップ電源用といった様々な用途に鉛蓄電池が用いられている。その中でも始動用鉛蓄電池は、エンジン始動用セルモータへの電力供給とともに、車両に搭載された各種電気・電子機器へ電力を供給する。エンジン始動後、電池はオルタネータによって充電される。ここで、電池の充電と放電とがバランスし、電池のＳＯＣ（充電状態）が９０〜１００％に維持されるよう、オルタネータの出力電圧および出力電流が設定されている。このような始動用鉛蓄電池はサイクルサービス用の鉛蓄電池とは異なり、比較的高いＳＯＣで用いられる。
【０００３】
一方、始動用鉛蓄電池の主な劣化モードの一つに過充電による正極板の劣化がある。この劣化は主に、過充電によって正極格子体が腐食するものであり、この腐食によって格子体の集電効率が低下したり、また、腐食による格子体の体積膨張によって、正極が伸長し、負極と短絡する等の現象が引き起こされる。
【０００４】
このような、正極格子における腐食を抑制するために、正極格子合金組成の検討が従来から行われてきた。特に、自己放電および減液量を抑制したいわゆるメンテナンスフリーの始動用鉛蓄電池の分野では、正極格子中にＳｂを含まない、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金が検討され、実用化されてきた。
【０００５】
その中でも、例えば特許文献１に記載されたような、Ｃａを０．０３〜０．０８ｗｔ％、Ｓｎを０．５〜１．５ｗｔ％含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金は耐食性に優れ、鉛蓄電池の正極格子に用いることにより、長寿命の鉛蓄電池を得ることができる。特に上記のような組成を有するＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の圧延材は粒界腐食量が少ないため、鉛蓄電池の寿命をさらに向上することができる。
【０００６】
Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の圧延材から得た正極格子は耐食性に優れるといった利点があるものの、一方では、格子中にＳｂを含まないがために、Ｓｂの利点であった、正極活物質同士および正極格子−活物質間の結合力向上の効果が得られない。また圧延材は従来の鋳造格子と比較して、その表面が非常に平滑であり、前記したような、正極格子−活物質間の物理的な結合力も低下するという状況にあった。
【０００７】
上記の状況において、鉛蓄電池の充放電サイクルを繰り返して行った場合、正極活物質の微細化と極板からの脱落が進行し、容量低下し、寿命にいたるという課題があった。このような正極に起因する鉛蓄電池の寿命特性を改善するために、例えば特許文献２には正極格子の活物質と接する界面にＳｂを含む層を形成することが示されている。正極格子−活物質界面に存在するＳｂはその一部が正極活物質に移行して、前記したような、正極活物質同士および、正極格子−活物質間の結合力を改善し、前記したような正極に起因する寿命低下を抑制することが知られている。
【０００８】
このように、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ正極格子表面上にＳｂを配置する構成は、正極格子に最適な耐食性にすぐれたＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ格子の特徴を生かしつつ、従来のＰｂ−Ｓｂ系合金格子においてＳｂによりもたらされる正極の改質効果を両立でき、比較的低コストで鉛蓄電池の寿命特性を改善できることから、極めて有用である。
【０００９】
また、特許文献２に示されたような、正極においてＰｂ−Ｓｎ合金層をＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ格子基材上に形成することにより、鉛蓄電池の耐過放電性能をすることが知られている。このようなＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ格子基材上にＳｂやＳｎを配置する手法として特許文献２に記載されたような、Ｐｂ−Ｓｂ−Ｓｎ合金箔をＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ格子基材と重ね合わせ、両者を圧延一体化する手法が知られている。このような手法は基材上に表面層を均一な厚みで形成でき、製造工程も比較的簡潔であるので、一部の鉛蓄電池で実用化されている。
【００１０】
一方、上記のような格子基材と表面層とを圧延一体化する方法によれば、格子基材は圧延組織を呈する。その結果、格子基材は鋳造法による格子とは異なり、格子基材表面が比較的均一に腐食を受け、格子腐食層が成長する。そして、この格子腐食層の成長に伴う、体積膨張により、格子に伸びが発生する。このような傾向は特に、始動用鉛蓄電池において顕著である。始動用鉛蓄電池は前述したように、ＳＯＣが高い領域で使用され、過充電傾向にあり、かつエンジンが発生する熱の影響を受けるためである。
【００１１】
このような格子基材の伸びにより、格子基材から表面層が剥離脱落することがわかってきた。このような表面層の剥離は、表面層を配置したことによる効果を減じることがわかってきた、すなわち、表面層としてＰｂ−Ｓｎ層の場合、耐過放電特性が、また、表面層としてＰｂ−Ｓｂ層の場合には、寿命特性が著しく損なわれるものである。
【特許文献１】特開平５−３４３０７０号公報
【特許文献２】特開昭６３−１４８５５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前記したような正極格子基材表面にＰｂ−Ｓｎ合金あるいはＰｂ−Ｓｂ合金で構成された表面層を形成した鉛蓄電池において、正極格子基材の伸びを抑制することによって、これら表面層と格子基材との密着性を高め、耐過放電特性向上効果あるいは寿命特性向上効果といったこれら表面層を配置することによる効果を安定して発揮できる、信頼性に優れた鉛蓄電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明は、正極格子体に正極活物質が充填された正極板と、負極格子体に負極活物質が充填された負極板と、前記正極板と前記負極板の間に設けられたセパレータとを備えた鉛蓄電池であって、前記正極格子体がＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金基材を有し、前記正極格子体にＰｂ−Ｓｎ合金もしくはＰｂ−Ｓｂ合金からなる表面層が圧延一体化され、前記正極格子体にＢａが含まれることを特徴とするものである。
【００１４】
また本発明は、前記正極格子体に含まれるＢａが０.０２〜０.７ｗｔ％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、正極格子基材と表面層の密着性を高め、耐過放電特性や寿命特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１７】
本発明の鉛蓄電池に用いる正極格子１はＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ合金を基材とする。この基材合金中のＢａ量は、格子の伸び量低減効果を得るために０．０２〜０．７ｗｔ％とすることが好ましい。また基材合金中のＣａ量、Ｓｎ量については、従来のＰｂ−Ｃａ−
Ｓｎ合金と同様、耐食性向上を目的として、１.０〜２.０ｗｔ％のＳｎ、機械的強度向上を目的として、０．０１〜０．０５ｗｔ％のＣａを添加することができる。なお、従来のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ格子は０.０５〜０.１ｗｔ％の範囲で添加する場合が殆どであるが、本発明のようなＢａを含む鉛合金においてはＣａ量を従来のものから減じても、格子体の機械的強度は従来のものから低下することはない。
【００１８】
上記の基材合金で構成されたスラブ１にＰｂ−Ｓｎ合金箔もしくはＰｂ−Ｓｂ合金箔を重ね合わせ、両者を圧延一体化することにより、基材合金上にＳｎもしくはＳｂを含む表面層を形成できる。
【００１９】
この圧延シートにパンチング加工やエキスパンド加工等の穴あけ加工を施し、活物質ペーストを充填し、単一極板に切断加工することにより、本発明の鉛蓄電池に用いる正極板を得ることができる。
【００２０】
なお、特に高出力の鉛蓄電池を得るために、超薄型、例えば０．１〜０．５ｍｍ程度の正極格子を採用する場合、この圧延シートに穴あけ加工を施さず、圧延シート上にそのまま、活物質ペーストあるいは活物質スラリーを塗布しても良い。
【００２１】
そして、本発明の鉛蓄電池はこの正極板を用い、定法により鉛蓄電池として組みたてたものである。なお、特に本発明ではメンテナンスフリー性を考慮して正極格子２の基材にＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を用いているため、負極においても、格子中にＳｂを含まない、Ｐｂ−Ｃａ合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金といったＰｂ合金もしくはＰｂを用いることが好ましいことは、言うまでもない。
【００２２】
なお、正極活物質ペーストには、従来より知られたものを用いることができる。例えば化成効率の向上を目的とした鉛丹や、初期容量特性向上を目的とした、硫酸スズ、酸化スズ等のスズ化合物あるいはカーボン等を添加したものを用いることができることも、言うまでもない。
【実施例】
【００２３】
（実施例１）
表１に示される電池を作製した。なお、電池はすべてＪＩＳ  Ｄ５３０１（１９９９）で規定する５５Ｄ２３形の始動用鉛蓄電池である。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
次いで表１に示される電池に対して寿命サイクル試験および過充電後の寿命サイクル試験を行った。その結果を表２に示す。なお、寿命サイクル試験はＪＩＳ  Ｄ５３０１（１９９９）に規定する軽負荷寿命試験を７５℃気相雰囲気下で行い（判定電流は３５６Ａ）
、過充電後の寿命サイクル試験は４０℃水槽中で４．５Ａ定電流充電を連続３３０時間行った後にＪＩＳ  Ｄ５３０１（１９９９）に規定する軽負荷寿命試験を７５℃気相雰囲気下で行った。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
ここで、表２の結果から明らかなように、Ｐｂ−Ｓｂの表面層が形成されておらず正極格子基材にＢａも含んでいない電池ＡやＰｂ−Ｓｂの表面層が形成されていない電池Ｃ等では、寿命サイクル試験および過充電後の寿命サイクル試験のいずれにおいても十分な特性が得られず、Ｐｂ−Ｓｂの表面層が形成されているものの正極格子基材にＢａを含んでいない電池Ｂでは、過充電後の寿命サイクル試験において十分な特性が得られなかった。
【００２８】
一方、Ｐｂ−Ｓｂの表面層が形成され正極格子基材にＢａを含んでいる電池Ｄ、電池Ｆ、電池Ｈおよび電池Ｊでは、寿命サイクル試験および過充電後の寿命サイクル試験のいずれにおいても十分な特性を得られた。さらに、正極格子基材に含まれるＢａが０．０２〜０．７ｗｔ％である電池Ｆ、電池Ｈおよび電池Ｊでは過充電によるサイクル寿命の低下がより抑制されるため、より好ましい。
これは、正極格子基材にＢａを添加することにより、過充電時の正極格子の伸びが抑制され、この伸びによるＰｂ−Ｓｂ表面層の正極格子表面からの剥離が抑制され、Ｓｂが寿命伸長に効果的に作用したためと推測される。
（実施例２）
表３に示される電池を作製した。なお、電池はすべてＪＩＳ  Ｄ５３０１（１９９９）で規定する５５Ｄ２３形の始動用鉛蓄電池である。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
次いで表３に示される電池に対して過放電放置試験および過充電をした後の過放電放置
試験を行いそれぞれの場合の容量回復率を測定した。その結果を表４に示す。なお、過放電放置試験および過充電をした後の過放電放置試験は以下の条件で行った。
＜過放電放置試験＞
（１）２５℃、１５．０Ｖ定電圧、最大電流２５Ａの条件で１２時間補充電を行い満充電状態とし、（２）−１５℃、３００Ａ定電流の条件で終止電圧６．０Ｖまで放電し初期容量（Ｃ0）を測定し、（３）２５℃、１５．０Ｖ定電圧、最大電流２５Ａの条件で１２時間補充電を行い満充電状態とし、（４）試験電池を１０Ｗランプで１４日間連続放電後、１４日間開路状態で放置（過放電放置）し、（５）１５．０Ｖ定電圧、最大電流２５Ａの条件で１２時間充電を行い、（６）−１５℃、３００Ａ定電流の条件で終止電圧６．０Ｖまで放電し回復容量（Ｃr）を測定し、（７）初期容量（Ｃo）と回復容量（Ｃr）により過放電放置後の容量回復率（Ｋ）を求めた（Ｋ＝（Ｃr／Ｃo）×１００）。ここで容量回復率が１００％の時過放電による劣化がなく、数値が高い程耐過放電性能に優れることを示す。（エコラン１５の試験条件と同じです）
＜過充電後の過放電放置試験＞
４０℃水槽中で４．５Ａ定電流充電を連続３３０時間行った後に、上記過放電放置試験を行い、容量回復率を求めた。
【００３１】
【表４】
2006114236.tif 000006
【００３２】
ここで、表４の結果から明らかなように、Ｐｂ−Ｓｎの表面層が形成されておらず正極格子基材にＢａも含んでいない電池ＡやＰｂ−Ｓｎの表面層が形成されていない電池Ｃ等では、過放電放置試験および過充電をした後の過放電放置試験のいずれにおいても十分な特性が得られず、Ｐｂ−Ｓｎの表面層が形成されているものの正極格子基材にＢａを含んでいない電池Ｋでは、過充電をした後の過放電放置試験において十分な特性が得られなかった。
【００３３】
一方、Ｐｂ−Ｓｎの表面層が形成され正極格子基材にＢａを含んでいる電池Ｌ、電池Ｍ、電池Ｎおよび電池Ｐでは、過放電放置試験および過充電をした後の過放電放置試験のいずれにおいても十分な特性を得られた。さらに、正極格子基材に含まれるＢａが０．０２〜０．７ｗｔ％である電池Ｌ、電池Ｍおよび電池Ｎでは過充電によっても過放電放置後の容量回復率の低下が顕著に抑制されているため、より好ましい。
【００３４】
これは、正極格子基材にＢａを添加することにより、過充電時の正極格子の伸びが抑制され、この伸びによるＰｂ−Ｓｎ表面層の正極格子表面からの剥離が抑制され、Ｓｎによる正極格子表面−活物質間での高抵抗層の形成抑制効果が効果的に作用することにより、過充電による過放電放置後の容量回復率の低下が抑制されたと推測できる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明にかかる鉛蓄電池は、耐過放電特性や寿命特性が要求される鉛蓄電池として有用
である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施例にかかる鉛蓄電池の正極板断面図
【符号の説明】
【００３７】
１    正極板
２    正極格子
３    正極活物質
４    表面層
【図１】
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