(57)【要約】【課題】        接着性及び耐湿性に優れ、且つ、得られる液晶パネルの電圧保持率が低下しない液晶パネルシール用光硬化性組成物を提供すること。【解決手段】        １）７〜６０質量％の数平均分子量が１，０００〜１００，０００の重合体と、２）ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はリン酸基を有する重合性化合物とを含有する液晶パネルシール用光硬化性組成物であって、該光硬化性組成物が脂環式構造を２０〜５０質量％含有し、その内の０〜２０質量％を重合性化合物が有し、５〜５０質量％を重合体が有する液晶パネルシール用光硬化性組成物、及び、前記記載の液晶パネルシール用光硬化性組成物の硬化物からなるシール部又は封止部を有する液晶パネルを提供する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）７〜６０質量％の数平均分子量が１，０００〜１００，０００の重合体と、２）ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はリン酸基を有する重合性化合物とを含有する液晶パネルシール用光硬化性組成物であって、該光硬化性組成物が脂環式構造を２０〜５０質量％含有し、その内の０〜２０質量％を重合性化合物が有し、５〜５０質量％を重合体が有することを特徴とする液晶パネルシール用光硬化性組成物。
【請求項２】
前記１）重合体が、脂環式構造を有する重合性化合物と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はリン酸基を有する重合性化合物とを必須原料とするビニル系（共）重合体である、請求項１に記載の液晶パネルシール用光硬化性組成物。
【請求項３】
脂環式構造を有する重合性化合物を含有する、請求項１に記載の液晶パネルシール用光硬化性組成物。
【請求項４】
前記２）ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する重合性化合物を、該光硬化性組成物全量に対して１０〜６０質量％含有する、請求項１に記載の液晶パネルシール用光硬化性組成物。
【請求項５】
前記２）リン酸基を有する重合性化合物を、該光硬化性組成物全量に対して０．１〜１０質量％含有する、請求項１に記載の液晶パネルシール用光硬化性組成物。
【請求項６】
前記重合性化合物が（メタ）アクリレートである、請求項１〜５のいずれかに記載の液晶パネルシール用光硬化性組成物。
【請求項７】
マレイミド化合物を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の液晶パネルシール用光硬化性組成物。
【請求項８】
前記マレイミド化合物が縮合環脂環式構造を有する、請求項７に記載の液晶パネルシール用光硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の液晶パネルシール用光硬化性組成物の硬化物からなるシール部又は封止部を有することを特徴とする液晶パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶パネルシール用組成物に関し、更に詳しくは、光硬化性の液晶パネルシール用組成物、及び該組成物を使用したシール部又は封止部を有する液晶パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に液晶パネルは、薄膜トランジスタ、画素電極、配向膜等を備える背面基板と、カラーフィルター、電極、配向膜等を備える前面基板とを対向させ、両基板間に液晶を封入して構成されている。そして、２枚の基板を接着させる目的でシール剤が使用されている。
【０００３】
該シール剤には通常、熱硬化型のエポキシ系接着剤が使用されているが、これは硬化完了までに約３０分以上を要し、予め位置合わせした２枚の基板に横方向のずれが生じたりすることがある。そのため近年、硬化の速い、活性エネルギー線硬化性組成物を使用したシール剤の開発が進められている。
【０００４】
活性エネルギー線硬化性組成物を使用したシール剤としては、例えば、ポリカーボネート変性ウレタンアクリレート、アクリルモノマー及び光重合開始剤からなる液晶パネルシール用光硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。しかし、これらの液晶パネルシール用光硬化性組成物は耐湿性、即ち水蒸気バリア性に劣る傾向があった。
【０００５】
水蒸気バリア性に優れた液晶パネルシール用光硬化性組成物として、縮合型脂環式構造及びマレイミド基を有する光重合性化合物、及び脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物を含有する液晶パネルシール用光硬化性組成物が知られている。（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
しかし、水蒸気バリア性を高めようと、組成物中の脂環式構造の割合を増やそうとすると、接着力が低下するという問題があった。また、縮合型脂環式構造及びマレイミド基を有する光重合性化合物や、脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物は、極性が低いので液晶内に溶出し、電圧保持率が低下するといった問題もあった。
【特許文献１】特開平７−１３１７３号公報
【特許文献２】特開平７−１３１７４号公報
【特許文献３】特開２００４−７０２９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、接着性及び耐湿性に優れ、且つ、得られる液晶パネルの電圧保持率が低下しない液晶パネルシール用光硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、脂環式構造を有するアクリルポリマー等の（共）重合体と、極性基を有する光重合性モノマーを併用することで、耐湿性と接着性とを兼ね備えた液晶パネルシール用光硬化性組成物が得られることを見いだし、上記課題を解決した。
一般に脂環式構造は耐湿性には優れるが、ガラス基板やITO基板等の極性を有する基板界面に対する親和性が弱く、接着にはほとんど寄与しない。一方、極性基は基板界面への親和性に優れる。本発明者らは、脂環式構造は極力基板界面に触れないようにシール層の内面に局在化させ、基板界面側には、基板界面との親和性に優れる極性基を局在化させるような設計を試みた。
脂環式構造を有する化合物は極性基を有する化合物と相溶性が低く、配合量によっては相分離を起こす。本発明はこれを利用し、脂環式構造を有する化合物を高分子量化させ、これと、極性基を有する光重合性モノマーとを、全組成物中の脂環式構造の割合が特定の割合となるように配合させた。相溶性があまり高くない上に、高分子量化することでモビリティーも制限されるので、脂環式構造を有する高分子量体は、極性基を有する光重合性モノマーに取り囲まれる状態となると推定される。脂環式構造は直接基板界面に触れずに、基板界面には極性基が局在化するので、接着性が改善される。
更に、高分子量体を含有することで、光硬化時に起こる硬化収縮による接着性の低減も改善され、接着性と、脂環式構造に由来する高い耐湿性とを兼ね備えたシール剤を得ることができる。
【０００９】
即ち、本発明は、１）７〜６０質量％の数平均分子量が１，０００〜１００，０００の重合体と、２）ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はリン酸基を有する重合性化合物とを含有する液晶パネルシール用光硬化性組成物であって、該光硬化性組成物が脂環式構造を２０〜５０質量％含有し、その内の０〜２０質量％を重合性化合物が有し、５〜５０質量％を重合体が有する液晶パネルシール用光硬化性組成物を提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記記載の液晶パネルシール用光硬化性組成物の硬化物からなるシール部又は封止部を有する液晶パネルを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
液晶パネルシール用光硬化性組成物は、接着性及び耐湿性に優れ、且つ、得られる液晶パネルの電圧保持率が低下しない液晶デバイスを得ることができる。
セルの作成条件にもよるが、本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物を使用することで、後述の実施例の測定方法による耐湿性が１２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、後述の測定方法による接着性が６００Ｎ／ｃｍ２以上であるシール剤を得ることができ、後述の実施例の測定方法による電圧保持率が８８％以上の液晶デバイスを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（液晶パネルシール用光硬化性組成物）
（重合体）
本発明で使用する重合体は脂環式構造を含有する。本発明において、脂環式構造とは、シクロアルカン又はシクロアルケン等の、炭素数が３以上、好ましくは１０以下の飽和又は不飽和単環構造、および炭素数が３以上、好ましくは１０以下の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素環の2つ以上好ましくは５つ以下が縮合した構造を指す。飽和又は不飽和単環構造としては例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ビシクロヘキサン環、ビシクロヘプタン環、ビシクロヘプテン環、ビシクロオクタン環、ビシクロオクテン環、ビシクロノナン環、ビシクロノネン環、ビシクロデカン環、ビシクロデセン環、ビシクロウンデカン環、ビシクロドデカン環、トリシクロノナン環、トリシクロノネン環、トリシクロデカン環、トリシクロデセン環、トリシクロウンデカン環、トリシクロドデカン環、トリシクロテトラデカン環、トリシクロペンタデカン環、トリシクロヘキサデカン環、アダマンタン環、キュバン環、メチル基等のアルキル置換基を有するトリメチルシクロヘキサン環（イソホロン環）、トリメチルビシクロヘプタン環（イソボルニル環）などが挙げられる。
【００１３】
これらの中でも、ビシクロデカン環、アダマンタン環、トリシクロデカン環を有する高分子化合物を含有する組成物からなる硬化物は高いＴｇを有するので、耐熱性に優れ、且つ、耐湿性にも優れるので、好ましい。
【００１４】
本発明で使用する重合体の分子量は、数平均分子量にして１，０００〜１００，０００の範囲である。前記分子量が１，０００より小さいと、硬化物は高いＴｇにならず耐熱性に劣る。また、前記分子量が１００，０００よりも大きいと、重合体のドメインが大きくなりすぎ、内部凝集力が劣る傾向がある。中でも、１，０００〜４０，０００の範囲が好ましく、１，０００〜２０，０００の範囲がなお好ましく、１，０００〜１０，０００の範囲が最も好ましい。
【００１５】
本発明で使用する重合体の具体例としては、脂環式構造を有するポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルエーテル、ポリオレフィンなどのビニル系（共）重合体や、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテルなどの（共）重合体が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル（共）重合体や、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドが、合成が簡単で、任意に脂環式構造を組み込むことができ好ましい。中でも、（メタ）アクリル（共）重合体が好ましい。
【００１６】
脂環式構造を有するビニル系（共）重合体は、例えば、汎用のビニル系重合性モノマーと、脂環式構造を有するビニル系重合性モノマーとを共重合させて得られる。共重合方法は特に限定はないが、ラジカル重合が簡便であり好ましい。また、必要に応じて、連鎖移動剤等を使用して分子量を調整してもよい。
脂環式構造を有するビニル系モノマーとしては、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート（HOAHH、共栄社化学）、シクロヘキシルアクリレート（ビスコート＃１５５、大阪有機化学）、ジシクロペンタニルアクリレート（ファンクリルFA−５１３A、日立化成）、ジシクロペンテニルアクリレート（ファンクリルFA−５１１A、日立化成）、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（ファンクリルFA-512A、日立化成）、イソボニルアクリレート（アロニックスM-156、東亞合成）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ビスコート＃１５０、大阪有機化学）、ジシクロペンタニルメタクリレート（ファンクリルFA-513M、日立化成）、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ファンクリルFA-512M、日立化成）、イソボニルメタクリレート（SR-423、化薬サートマー）、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート（ブレンマーTBCHMA、日本油脂）等の（メタ）アクリレートや、シクロヘキシルビニルエーテル（東京化成）、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル（RAPI-CURE DVB1D、BASF）等のビニルエーテルの他、ビニルシクロヘキサン（東京化成）、アリルシクロヘキシルプロピオネート（東京化成）、アリルシクロヘキサン（東京化成）、２−アリルシクロヘキサノン（アクロス・オーガニック。インターナショナル）等が挙げられる。
【００１７】
汎用のビニル系重合性モノマーとしては、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート等の（メタ）アクリルモノマーや、スチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等のアルキルスチレン、クロロスチレン等のハロゲン化スチレン、４−エトキシスチレンや４−フェノキシスチレン等のオキシスチレンといったスチレン系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系モノマー、メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル系モノマー等が挙げられる。
【００１８】
また、上記脂環式構造を有するビニル系（共）重合体は、シール剤成分との相溶性を調節する目的で、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及びリン酸基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するビニル系重合性モノマーとの共重合で得ることもできる。これらの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイロキシエチルフタレート（アロニックスM5400、東亞合成）、２−アクリロイロキシエチルー２−ヒドロキシエチルフタレート（HOA-MPE、共栄社化学）、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート（HOA-HH、共栄社化学）、２−アクリロイロキシプロピルフタレート（ビスコート＃２１００、大阪有機化学）、２−ヒドロキシブチルアクリレート（ライトアクリレートHOB−A、共栄社化学）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（BHEA、日本触媒）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（HPA、大阪有機化学）、ブタンジオールモノアクリレート、カプロラクトンアクリレート（SR-495、化薬サートマー）、ジプロピレングリコールアクリレート（ニューフロンティアDPGA、第一工業製薬）、ポリプロピレングリコールアクリレート（ブレンマーAP-400、AP-550、AP-800、日本油脂）、EO変性コハク酸アクリレート（ライトエステルHOAMS、共栄社化学）、β−カルボキシエチルアクリレート（βCEA、ダイセルUCB）、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（アロニックスM5300、東亞合成）、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（ライトエステルG-201P、共栄社化学）、２−ヒドロキシブチルメタクリレート（ライトエステルHOB、共栄社化学）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ライトエステルHOP、共栄社化学）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ライトエステルHO、共栄社化学）、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ライトエステルCL共栄社化学）、グリセロールメタクリレート（ブレンマーGLM-R、日本油脂）、グリセロールポリメタクリレート（ブレンマーGDM、日本油脂）、EO変性リン酸メタクリレート（ライトエステルP-1M、共栄社化学）、EO,PO変性フタル酸メタクリレート（ライトエステルHO-MPP、共栄社化学）、EO変性フタル酸メタクリレート（ライトエステルHO-HH、共栄社化学）、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリテトレメチレングリコールメタクリレート、EO変性コハク酸メタクリレート（ライトエステルHO-MS、共栄社化学）等の（メタ）アクリレートや、ヒドロキシブチルビニルエーテル（HBVE、丸善石油化学）、ヒドロキシエチルビニルエーテル（HEVE、丸善石油化学）、４−ビニル安息香酸などが挙げられる。
【００１９】
脂環式構造を有するポリエステルとしては、脂環式構造を有するジオールとジカルボン酸およびその酸無水物または酸クロリドとの縮合重合などにより得ることができる。また、これに、汎用のジカルボン酸成分、及びジオール成分を適宜共重合させてもよい。重合方法に特に限定はなく、汎用のポリエステル製造方法で合成すればよい。
脂環式構造を有するジオールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール（東京化成）、１，２−シクロヘキサンジメタノール（東京化成）、１，２−ジシクロヘキシル−１，２−エタンジオール（アクロス・オーガニック・インターナショナル）、４，４‘−（オクタヒドロ−４，７−メタノ−５Ｈ−インデン−５−イリデン）ビスフェノール（アクロス・オーガニック・インターナショナル）等が挙げられる。
また、脂環式構造を有するジカルボン酸としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（東京化成）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸（東京化成）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（東京化成）、１，３−アダマンタンジカルボン酸（東京化成）、４−フェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸（アクロス・オーガニック・インターナショナル）が挙げられる。
その他、汎用のジカルボン酸成分としては、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボンル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族二塩基酸、アジピン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族や脂環族二塩基酸である。また、発明の内容を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価のカルボン酸や２，２−ジメチル３−ヒドロキシプロピオン酸などのヒドロキシカルボン酸を併用しても良い。
また、汎用のジオール成分としては、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、１，４―シクロヘキサンジメタノール、１．３−シクロヘキサンジメタノール、１，２シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＳ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサスド付加物、ビスフェノ−ルＳのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノ−ルＳのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルが挙げられる。また、発明の内容を損なわない範囲で、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価ポリオールを併用しても良い。
【００２０】
脂環式構造を有するポリウレタンとしては、脂環式構造を有するジイソシアネートとジオールとの縮合重合などにより得ることができる。また、これに、汎用のジイソシアネート成分、及びジオール成分を適宜共重合させてもよい。重合方法に特に限定はなく、汎用のポリウレタン製造方法で合成すればよい。
脂環式構造を有するジイソシアネートとしては、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（アルドリッチ）、イソホロンジイソシアネート（東京化成）、メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（東京化成）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（東京化成）等が挙げられる。
【００２１】
脂環式構造を有するポリアミドとしては、脂環式構造を有する一級ジアミンとジカルボン酸との縮合重合、ジイソシアネートとジカルボン酸の縮合重合、一分子内に脂環構造とカルボン酸と一級アミンを有する化合物の縮合重合などにより得ることができる。また、これに、汎用のジイソシアネート成分、及びジカルボン酸成分を適宜共重合させてもよい。重合方法に特に限定はなく、汎用のポリアミド製造方法で合成すればよい。
脂環式構造を有する一級ジアミンとしては、１，２−シクロヘキサンンジアミン（東京化成）、１，３−シクロヘキサンンジアミン（東京化成）、１，４−シクロヘキサンンジアミン（東京化成）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）（東京化成）、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）（東京化成）、イソホロンジアミン（東京化成）、ｐ−メンタン−１，８−ジアミン（アルドリッチ）、４，４‘−ジアミノジシクロヘキシルメタン（東京化成）が挙げられる。
また、一分子内に脂環構造とカルボン酸と一級アミンを有する化合物としては、トラネキサム酸（東京化成）、１−アミノ−１−シクロヘキサンカルボン酸（東京化成）、２−アミノ−１−シクロヘキサンカルボン酸（アクロス・オーガニック・インターナショナル）が挙げられる。
【００２２】
本発明で使用する重合体は、該光硬化性組成物全量に対して７〜６０質量％の範囲で使用することが好ましい。該高分子化合物の含有量がこの７％未満では、高分子化合物の添加による接着力向上の効果が十分に得られず、６０％を越える量では、シール剤塗布性に劣る傾向にある。中でも、１０〜５０質量％の範囲が特に好ましい。
【００２３】
本発明で使用する重合体が有する脂環式構造の割合は、下記の条件を満たすように、任意に決定する。即ち、該光硬化性組成物が該光硬化性組成物全量に対して脂環式構造を２０〜５０質量％含有し、そのうちの５〜５０質量％を重合体が有する。
例えば、該光硬化性組成物中の脂環式構造を有する成分が重合体のみの場合には、該光硬化性組成物中の重合体の配合量と、重合体が有する脂環式構造の割合のみから、該光硬化性組成物全量に対する脂環式構造の割合は決定される。
また、該光硬化性組成物中の脂環式構造を有する成分が、重合体及び、脂環式構造を有する重合性化合物の場合には、組成物中の重合体の配合量と、脂環式構造を有する重合性化合物の配合量と、重合体が有する脂環式構造の割合とから決定される。
このようにして得られた該光硬化性組成物全量に対する脂環式構造の割合が、２０〜５０質量％となり、そのうちの５〜５０質量％を重合体が有するように、光硬化性組成物の配合を設計する。
【００２４】
（ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はリン酸基を有する重合性化合物）
本発明で使用するヒドロキシ基、カルボキシ基、又はリン酸基を有する重合性化合物のうち、ヒドロキシ基、又はカルボキシ基を有する重合性化合物（以下、重合性化合物Ｂ１と略す）の重合性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基等が挙げられる。中でも、反応性が高いことから（メタ）アクリロイル基が好ましい。
重合性化合物Ｂ１としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイロキシエチルフタレート（アロニックスM5400、東亞合成）、２−アクリロイロキシエチルー２−ヒドロキシエチルフタレート（HOA-MPE、共栄社化学）、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート（HOA-HH、共栄社化学）、２−アクリロイロキシプロピルフタレート（ビスコート＃２１００、大阪有機化学）、２−ヒドロキシブチルアクリレート（ライトアクリレートHOB−A、共栄社化学）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（BHEA、日本触媒）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（HPA、大阪有機化学）、ブタンジオールモノアクリレート、カプロラクトンアクリレート（SR-495、化薬サートマー）、ジプロピレングリコールアクリレート（ニューフロンティアDPGA、第一工業製薬）、ポリプロピレングリコールアクリレート（ブレンマーAP-400、AP-550、AP-800、日本油脂）、EO変性コハク酸アクリレート（ライトエステルHOAMS、共栄社化学）、β−カルボキシエチルアクリレート（βCEA、ダイセルUCB）、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（アロニックスM5300、東亞合成）、ジアクリル化イソシアヌレート（アロニックスM215、東亞合成）、EO変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（RCC13-361、サンノプコ）、ECH変性１，６−ヘキサンジールジアクリレート（カヤラッドR-167、日本化薬）、ECH変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート（デナコールアクリレートDA-722、ナガセ化成）、ECH変性フタル酸ジアクリレート（デナコールアクリレートDA-721、ナガセ化成）、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート（アロニックスＭ２３３、東亞合成）、ECH変性プロピレングリコールジアクリレート（デナコールアクリレートDA911、DA-920、ナガセ化成）、PO変性ビスフェノールAジグリシジルエーテルジアクリレート（エポキシエステル3002A、共栄社化学）、ECH変性グリセロールトリアクリレート（デナコールアクリレートDA-314、ナガセ化成）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（アロニックスM-305、東亞合成）、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（ライトエステルG-201P、共栄社化学）、２−ヒドロキシブチルメタクリレート（ライトエステルHOB、共栄社化学）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ライトエステルHOP、共栄社化学）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ライトエステルHO、共栄社化学）、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ライトエステルCL、共栄社化学）、グリセロールメタクリレート（ブレンマーGLM-R、日本油脂）、グリセロールポリメタクリレート（ブレンマーGDM、日本油脂）、EO,PO変性フタル酸メタクリレート（ライトエステルHO-MPP、共栄社化学）、EO変性フタル酸メタクリレート（ライトエステルHO-HH、共栄社化学）、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリテトレメチレングリコールメタクリレート、EO変性コハク酸メタクリレート（ライトエステルHO-MS、共栄社化学）、ECH変性エチレングリコールジメタクリレート（デナコールアクリレートDM-811、ナガセ化成）、グリセロールメタクリレートアクリレート（ブレンマーGAM-R、日本油脂）、グリセロールジメタクリレート（ブレンマーGMR���日本油脂）、ECH変性フェノキシジメタクリレート（デナコールアクリレートDM-201、ナガセ化成）、ECH変性ポリエチレングリコールジメタクリレート、PO変性ビスフェノールAジグリシジルエーテルジメタクリレート（エポキシエステル3002M、共栄社化学）等が挙げられる。
重合性化合物Ｂ１の配合量は、１０〜６０質量％の範囲が好ましく、接着性と耐湿性とのバランスのとれたシール剤とすることができる。中でも１５〜５５質量％の範囲がなお好ましく、２５〜５０質量％の範囲が最も好ましい。
【００２５】
また、リン酸基を有する重合性化合物（以下、重合性化合物Ｂ２と略す）の重合性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基等が挙げられる。中でも、反応性が高いことから（メタ）アクリロイル基が好ましい。
重合性化合物Ｂ２としては、例えば、EO変性リン酸トリアクリレート（ビスコート3PA、大阪有機化学）、EO変性リン酸メタクリレート（ライトエステルP-1M、共栄社化学）、EO変性リン酸ジメタクリレート（カヤマーPM-21、日本化薬）、EO変性リン酸ジメタクリレート（カヤマーP-2M、化薬サートマー）等が挙げられる。重合性化合物Ｂ２の配合量は、０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．１〜７質量％の範囲が最も好ましい。
【００２６】
（脂環式構造の割合（割合Ａ））
本発明で使用する重合体が有する脂環式構造の割合は、該光硬化性組成物が該光硬化性組成物全量に対して脂環式構造を２０〜５０質量％含有し、そのうちの５〜５０質量％を重合体が有することを満たせば、任意に決定してよい。
例えば、該光硬化性組成物中の脂環式構造を有する成分が重合体のみの場合には、該光硬化性組成物中の重合体の配合量と、重合体が有する脂環式構造の割合のみから、該光硬化性組成物全量に対する脂環式構造の割合は決定される。
また、該光硬化性組成物中の脂環式構造を有する成分が、重合体及び、脂環式構造を有する重合性化合物の場合には、組成物中の、重合体の配合量と、脂環式構造を有する重合性化合物の配合量と、重合体が有する脂環式構造の割合とから決定される。
このようにして得られた該光硬化性組成物全量に対する脂環式構造の割合が、２０〜５０質量％となり、そのうちの５〜５０質量％を重合体が有するように、光硬化性組成物を設計する。
【００２７】
本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物が有する脂環式構造の割合が２０％未満では、十分な耐湿性が得られず、５０％を越える量ではシール剤の接着性が劣る傾向にある。中でも、２０〜４０質量％の範囲であることが特に好ましい。
２０〜５０質量％の範囲のうち、０〜２０質量％を重合性化合物が有し、５〜５０質量％を重合体が有すると、接着性と透湿性のバランスのとれたシール剤が得られることについては、次のように推定している。
基板界面に極性基を局在化させて接着性を改善するためには、脂環式構造をなるべく基板界面に存在させないことが好ましい。しかし、重合性化合物に存在する脂環式構造が多すぎてしまうと、基板界面に脂環式構造が存在する確率が高くなり接着性が下がってしまう。実際に、重合性化合物に存在する脂環式構造の量が、組成物全量に対して２０質量％を越えてしまうと接着性が下がってしまうことが判っている。しかし、透湿性を満足するためには、脂環式構造は２０％以上必要である。そこで、少なくとも５質量％以上の脂環式構造を高分子量化させてシール層内部に局在化させ、重合性化合物に存在する脂環式構造は２０質量％未満に押さえることで、接着性と透湿性のバランスが得られる。
【００２８】
本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物が有する脂環式構造の割合は、組成物中にある脂環式構造を構成する原子数を総和し、これを、組成物を形成する分子の分子量の総和で除して％表示して求める。脂環式構造とは、前述の脂環式構造である。
脂環式構造が水素原子以外の置換基を有する場合は、置換基の原子数は脂環式構造を構成する原子数に算入しない。
しかし、例外として、該置換基がアルキル基の場合は脂環式構造を構成する原子数にアルキル基の原子数を算入する。
具体的には、シクロヘキシルメタクリレートを使用した場合、脂環構造の総和は８３．２（Ｃ６Ｈ１１）、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレートを使用した場合（置換基：アルキル基）、脂環構造の総和は１２５．２（Ｃ９Ｈ１７）、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレートを使用した場合（置換基：アルキル基以外の置換基）、脂環構造の総和は８２．１（Ｃ６Ｈ１０）である。
【００２９】
【化１】
2006053425.tif 000002
シクロヘキシルメタクリレート
【００３０】
【化２】
2006053425.tif 000003
３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート
【００３１】
【化３】
2006053425.tif 000004
２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート
【００３２】
（光硬化性組成物）
本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物は、組成物全量に対する脂環式構造の割合を調整する目的で、脂環式構造を有する重合性化合物を含有させることもできる。添加量は、前記記載のとおり、該脂環構造が組成物全質量の２０質量％を越えない範囲とすることが好ましい。このような脂環式構造を有する重合性化合物としては、例えば、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート（HOAHH共栄社）、シクロヘキシルアクリレート（ビスコート＃１５５大阪有機化学）、ジシクロペンタニルアクリレート（ファンクリルFA−５１３A日立化成）、ジシクロペンテニルアクリレート（ファンクリルFA−５１１A日立化成）、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（ファンクリルFA-512A日立化成）、イソボニルアクリレート（アロニックスM-156）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ビスコート＃１５０大阪有機化学）、ジシクロペンタニルメタクリレート（ファンクリルFA-513M日立化成）、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ファンクリルFA-512M）、イソボニルメタクリレート（SR-423化薬サートマー）、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート（ブレンマーTBCHMA日本油脂）等、単官能（メタ）アクリレートの他、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート（IRR214ダイセルUCB）、ECH変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレ−ト（デナコールアクリレートDA-722ナガセ化成）、トリシクロデカンジメタノールアクリレート（カヤラッドR-684日本化薬）等の他官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３３】
（光重合開始剤）
本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物は、必要に応じて慣用の光重合開始剤や光増感剤が含まれて良い。光重合開始剤の代表的なものとしては、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンの如きアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系化合物；２，４−ジメチルチオキサントンの如きチオキサントン系化合物；４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系化合物；ポリエーテル系マレイミドカルボン酸エステル化合物などが挙げられ、これらは併用して使用することもできる。中でも、チオキサントン系・アセトフェノン系の光重合開始剤が好ましい。
【００３４】
光重合開始剤の使用量は用いる活性エネルギー線硬化性樹脂に対して、通常、０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜８質量％である。光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルの如きアミン類が挙げられる。さらに、ベンジルスルホニウム塩やベンジルピリジニウム塩、アリールスルホニウム塩などのオニウム塩は、光カチオン開始剤として知られており、これらの開始剤を用いることも可能であり、上記の光重合開始剤と併用することもできる。
【００３５】
（マレイミド化合物）
本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物は、光重合開始剤として、光重合開始能、及び重合性能を有するマレイミド化合物を使用すると、電圧保持率の低下の原因となるような、光重合開始剤の光分解物あるいは未反応の光重合開始剤がシール部分に残存することがないのでなお好ましい。
本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物に使用するマレイミド化合物は、汎用のマレイミド化合物であれば特に限定はないが、中でも、縮合型脂環式構造を有するものはガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す）が高く、耐湿性に優れるのでより望ましい。
マレイミド化合物としては、例えば、特開２００４−７０２９７号公報に例示されているような縮合型脂環式構造を有するマレイミド化合物を使用することができる。
ここでの縮合型脂環式構造は、炭素数が３以上、好ましくは１０以下の飽和脂肪族炭化水素環の２つ以上、好ましくは５つ以下が縮合した構造を指す。縮合型脂環式構造としては、例えば、ビシクロヘキサン環、ビシクロヘプタン環、ビシクロオクタン環、ビシクロノナン環、ビシクロデカン環、ビシクロウンデカン環、ビシクロドデカン環、トリシクロデカン環、トリシクロウンデカン環、トリシクロドデカン環、トリシクロテトラデカン環、トリシクロペンタデカン環、トリシクロヘキサデカン環、アダマンタン環、キュバン環などが挙げられる。これらの縮合型脂環式構造は、カルボキシ基、スルホン酸基等の酸基を有しないもの、アミノ基、第４級アミノ基などの塩基性基を有しないものが好ましい。
【００３６】
これらの中でも、ビシクロデカン環、アダマンタン環、トリシクロデカン環を有するマレイミド化合物を含有する組成物からなる硬化物は、高いＴｇを有するので、耐熱性に優れ、且つ、耐湿性にも優れるので、好ましい。
【００３７】
具体的には、以下の一般式（１）〜（３）で表わされる化合物は、優れた光重合開始能を有し、且つ、これらの化合物を含有する本発明の組成物からなる硬化物が、高いＴｇを有し、しかも耐湿性に優れるので特に好ましい。
【００３８】
【化４】
2006053425.tif 000005
（１）
【００３９】
【化５】
2006053425.tif 000006
（２）
【００４０】
【化６】
2006053425.tif 000007
（３）
【００４１】
上記一般式（１）〜（３）におけるｍは１〜５の整数を、ｎは０〜４の整数をそれぞれ表わす。該マレイミド化合物は、特開２００４−７０２９７号公報に例示されているような方法で容易に製造することができる。
【００４２】
前記マレイミド化合物は、全組成物量に対して１〜３０質量％の範囲で使用することが好ましく、中でも、１〜２５質量％が特に好ましい。該化合物が１％未満では、実用的な光量で硬化させることが難しく、３０％を超える量では、シール剤の接着性が劣る傾向にある。
【００４３】
本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物には、その他成分として、接着性を向上させるために、公知慣用のシランカップリング剤を混合することもできる。そのようなシランカップリング剤の中でも、重合性基を有するシランカップリング剤は、光硬化の際、前記光重合性モノマーと共重合し、高い接着性を得ることができるため特に好ましい。重合性基を有するシランカップリング剤として、具体的には、ビニルトリクロルシラン（ＫＡ−１００３、信越化学）、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０３、信越化学）、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１４０３、信越化学）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−５０２、信越化学）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越化学）等が挙げられる。
【００４４】
また、本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物には、粘度調整や保存安定性などの目的に応じて、フィラー、重合禁止剤、熱重合開始剤等の公知慣用の添加剤を適宜添加することもできる。
【００４５】
本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物は、液晶パネルを作成する時のシール剤として、また、液晶パネルに液晶材料を注入した後、注入口を封止する封止剤として使用することができる。
【００４６】
液晶パネルは、例えば、薄膜トランジスタ、画素電極、配向膜、カラーフィルター、電極等を備えた前面又は背面基板の、どちらか一方の基板面に本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物を塗布した後、もう一方の基板を貼りあわせ、該基板の基板面側、あるいは該基板の側面から光を照射して、本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物を硬化させる。次に、得られた液晶セルに液晶を注入後、封止剤で注入口を封止することによって、液晶パネルを作成することができる。
【００４７】
また、液晶パネルは、前記どちらか一方の基板面の外縁部に、額縁状に本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物を塗布し、この中に液晶を滴下した後、真空下で、もう一方の基板を貼り合わせてから光硬化させる方法によっても作成することができる。
【００４８】
本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物を基板面に塗布するには、ディスペンサーを使用するか、あるいはスクリーン印刷法を用いればよい。その場合、線幅０．０８〜０．１ｍｍ、線高さ５〜５０μｍに塗布するのが、一般的である。
【００４９】
本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物を硬化させる為に使用する光は、紫外線又は可視光線が好ましく、中でも、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光が好ましい。光源としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を使用することができる。該光源の照度は、２５０Ｗ／ｍ２以上であると、硬化が速く好ましい。照射する光量は、積算光量に換算して１００Ｊ／ｍ２以上であれば良好に硬化させることができる。また、本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物は、空気雰囲気下においても良好な光硬化性を示すが、窒素などの不活性ガス雰囲気下で光硬化させると、少ない積算光量で硬化させることができるので、より好ましい。
【００５０】
本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物は、マレイミド化合物を含有すると、汎用の光重合開始剤を使用せずに前記組成物を光硬化させることができ、液晶パネル中の液晶材料に光硬化物から光分解物がブリードすることがない。その結果、得られた液晶パネルは電圧保持率の低下を引き起こすことがない。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明する。実施例、比較例中の「部」は特に断りがない限り、「質量部」を示す。なお、評価は、接着性、耐湿性、Ｔｇ、電圧保持率、硬化性について行った。評価方法は次のとおり行った。
【００５２】
＜接着性試験＞
平均粒径が約９μｍの積水化学社製の球状スペーサ−「ミクロパール  ＳＰ−２０９」と、実施例１〜５、比較例１〜５で後述する液晶パネルシール用光硬化性組成物０．０１〜０．０２ｇを、厚さ２．７ｍｍ、大きさ７６×２６ｍｍの松浪ガラス工業社製のガラス板の中心に塗布し、上からもう１枚のガラス板を十字になるように重ねた。空気雰囲気下、ガラス板の上から、高圧水銀灯を使用して５０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を４０秒照射し、接着面積が０．２〜０．４ｃｍ２である評価サンプルを得た。貼り合わせた該評価サンプルのガラス板を、上下から１０ｍｍ／分の速度で接着面に対して垂直に引っ張り、ガラス基板間の接着部が破壊されるのに要する力（Ｎ）を測定し、単位面積当りの接着力（Ｎ／ｃｍ２）を評価した。
【００５３】
＜耐湿性試験＞
耐湿性の評価は、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８に準じて行った。４０℃、相対湿度９０％の条件で、２４時間でシール剤を透過した水分量（ｇ／ｍ２・２４時間）を測定した。シール剤は、実施例１〜５、比較例１〜５で後述する液晶パネルシール用光硬化性組成物をアプリケータで厚さ約２００μｍに基板上に塗布し、窒素雰囲気下、高圧水銀灯を使用して５０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２００秒間照射したものを使用した。
【００５４】
＜Ｔｇ測定＞
実施例１〜５、比較例１〜５で後述する液晶パネルシール用光硬化性組成物をアプリケータにて厚さ約２００μｍに基板上に塗布し、窒素雰囲気下、高圧水銀灯を使用して５０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２００秒間照射し、サンプルを得た。得られたサンプルをレオメトリックス社製の粘弾性測定装置「Ｓｏｌｉｄ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＲＳＡＩＩ」（周波数  １Ｈｚ、５℃／分の速度で昇温）にて測定し、損失弾性率／貯蔵弾性率で表わされるｔａｎδが極大となる温度をＴｇとした。
【００５５】
＜電圧保持率試験用液晶パネルの作成＞
３．５ｍｌ容量のピアーズバイアル（ＣＶ−３５）に実施例１〜５、比較例１〜５で後述する液晶パネルシール用光硬化性組成物を０．１ｇ入れ、窒素雰囲気下、高圧水銀灯を使用して５０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２００秒間、該シール剤部分に照射した後、該バイアルに、後述するＴＦＴ駆動用液晶組成物０．１ｇを入れ、窒素雰囲気下で１３０℃のオーブンに７０分間静置した。ＥＨＣ社製のＩＴＯ付きガラスセル「ＫＳＳＺ−１０／Ａ１０７Ｎ１ＮＳＳ」に該液晶を注入し、液晶パネルエンドシール剤（スリーボンド社製の商品名「３０２６Ｂ」）でセル周囲を封止し、窒素雰囲気下、高圧水銀灯を使用して６０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２００秒間再照射して、液晶パネルを作製した。
【００５６】
【化７】
2006053425.tif 000008
ＴＦＴ駆動用液晶組成物の組成
【００５７】
上記ＴＦＴ駆動用液晶組成物の物性
誘電率の異方性（△ε）：５．３０
比抵抗値              ：５．２×１０１４Ω・ｍ
【００５８】
＜電圧保持率試験＞
前記方法で作成した液晶パネルを、８０℃の恒温漕の中に１時間放置し、同温度にて電圧５Ｖ、印加時間６４マイクロ秒のパルス電圧を印加した後、当該電圧の印加を解除してから１６．６７ミリ秒後における当該液晶表示素子の保持電圧（Ｖ）を測定して、電圧保持率〔（Ｖ／５）×１００［％］〕を求めた。
【００５９】
＜硬化性＞
実施例１〜５、比較例１〜５で後述する液晶パネルシール用光硬化性組成物をアプリケータで厚さ約１０μｍとなるように基板上に塗布し、窒素雰囲気下、高圧水銀灯を使用して６０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射した時、タックフリーとなるまでに必要なエネルギー量を算出した。
【００６０】
［合成例１］（トリシクロデカン構造を有する高分子化合物の合成）
攪拌機及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ジシクロペンタニルアクリレート（ファンクリルＦＡ−５１３Ａ（日立化成社製））９部と２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１部、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー１部、溶剤としてトルエン１００部を仕込み、攪拌、窒素雰囲気下で９５℃まで昇温し、重合開始剤としてＶ−５９（和光純薬社製）を１部加え、９５℃で２時間、後１１０℃で４時間攪拌し、ラジカル重合を行った。反応物をワコーゲルＣ−２００のカラムに通し、モレキュラーシーブで一晩乾燥後、エバポレータでトルエンを留去して、（共）重合体１を得た。数平均分子量は１３５０、分散度は１．７０であった（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）。
【００６１】
［合成例２］（ノルボルネン骨格を有する（共）重合体の合成）
攪拌機及び温度計を備えた４つ口フラスコに、イソボルニルアクリレート（ニューフロンティアＩＢＡ（第一工業製薬社製）６部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート４部、溶剤としてトルエン１００部を仕込み、攪拌、窒素雰囲気下で９５℃まで昇温し、パーヘキシルPV（日本油脂社製）１部を加え、８５℃で２時間、後１１０℃で４時間攪拌し、ラジカル重合を行った。反応物をワコーゲルＣ−２００のカラムに通し、モレキュラーシーブで一晩乾燥後、エバポレータでトルエンを留去して、（共）重合体２を得た。数平均分子量は４３５２、分散度は２．１０であった（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）。
【００６２】
［合成例３］（トリシクロデカン構造を有する（共）重合体の合成・エポキシとカルボン酸の縮合による）
攪拌機及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ジシクロペンタジエンジオキシド（DCPDDO丸善石油化学）１０部とコハク酸８部とトリフェニルホスフィン０．５部、溶剤としてトルエン１００部を仕込み、１１６℃で６時間、加熱還流を行った。反応溶液を７．５％硫酸１００部で３回、蒸留水１００部で５回洗浄し、モレキュラーシーブで一晩乾燥後、エバポレータでトルエンを留去して、（共）重合体３を得た。数平均分子量は３６０２、分散度は１．７５であった（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）。
【００６３】
［合成例４］（トリシクロデカン構造を有するジマレイミドの合成）
攪拌機及び温度計を備えた４つ口フラスコに、マレイミド酢酸ブチルエステル（以下、ＭＩＡＢと略す。）６０部と、丸善石油化学社製のビス−ヒドロキシ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン２７部と、ヒドロキノン０．１２部、ジオクチルチンオキシド０．５部を仕込み、減圧下１２７℃まで昇温し、生成するブタノールを留去しながらエステル交換反応を行った。反応物を同量のトルエンに希釈し、該トルエン溶液と同量の７．５質量％硫酸水溶液を用いて洗浄を３回繰り返した。硫酸マグネシウムで一晩乾燥後、エバポレータでトルエンを留去して、下記式（４）で表わされるマレイミド化合物（分子式＝Ｃ２２Ｈ２２Ｎ２Ｏ８、分子量＝４４２．４２）を得た。この化合物の縮合型脂環式構造部分の分子式はＣ１０Ｈ１４（分子量＝１３４．２２）であるので、この化合物中の縮合型脂環式構造部分の割合は、３０．３質量％であった。
【００６４】
【化８】
2006053425.tif 000009
（４）
【００６５】
［比較合成例１］
攪拌機及び温度計を備えた４つ口フラスコに、メチルメタクリレート７部と２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３部、溶剤としてトルエン１００部を仕込み、攪拌、窒素雰囲気下で９５℃まで昇温し、Ｖ−５９（和光純薬）１部を加え、９５℃で２時間、後１１０℃で４時間攪拌し、ラジカル重合を行った。反応物をワコーゲルＣ−２００のカラムに通し、モレキュラーシーブで一晩乾燥後、エバポレータでトルエンを留去して、（共）重合体４を得た。数平均分子量は１７７９、分散度は１．７３であった（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）。
【００６６】
［比較合成例２］
攪拌機及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ジシクロペンタニルアクリレート（ファンクリルＦＡ−５１３Ａ（日立化成社製））１部と２−ヒドロキシプロピルメタクリレート９部、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー１部、溶剤としてトルエン１００部を仕込み、攪拌、窒素雰囲気下で９５℃まで昇温し、Ｖ−５９を１部加え、９５℃で２時間、後１１０℃で４時間攪拌し、ラジカル重合を行った。反応物をワコーゲルＣ−２００のカラムに通し、モレキュラーシーブで一晩乾燥後、エバポレータでトルエンを留去して、（共）重合体５を得た。数平均分子量は１９８０、分散度は２．２３で合った（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）。
【００６７】
［実施例１］
合成例１で得た（共）重合体１を２０部、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート（HOAHH共栄社）２５部、ECH変性フタル酸ジアクリレート（デナコールアクリレートDA-721ナガセ化成）２０部、合成例４で得たマレイミド化合物１５部、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート（IRR214ダイセルUCB）１５部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３部、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製の商品名「ＫＢＭ５１０３」）２部を、６０℃で攪拌し、液晶パネルシール用光硬化性組成物を得た。この組成物全量に対する脂環式構造の合計割合は３０．６質量％、また、この組成物全量に対する（共）重合体の脂環構造の割合は１１．８質量％であった。該組成物について、前記評価方法に従い評価して、その結果を表１に示した。
【００６８】
［実施例２］）
合成例２で得た（共）重合体２を２０部、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート（HOAHH共栄社）２５部、ECH変性フタル酸ジアクリレート（デナコールアクリレートDA-721ナガセ化成）２０部、合成例４で得たマレイミド化合物１５部、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート（IRR214ダイセルUCB）１５部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３部、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製の商品名「ＫＢＭ５１０３」）２部を、６０℃で攪拌し、液晶パネルシール用光硬化性組成物を得た。この組成物全量に対する脂環式構造の合計割合は２６．７質量％、また、この組成物全量に対する（共）重合体の脂環構造の割合は７．９質量％であった。該組成物について、前記評価方法に従い評価して、その結果を表１に示した。
【００６９】
［実施例３］
合成例３で得た（共）重合体３を２０部、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート（HOAHH共栄社）２５部、ECH変性フタル酸ジアクリレート（デナコールアクリレートDA-721ナガセ化成）２０部、合成例４で得たマレイミド化合物１５部、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート（IRR214ダイセルUCB）１５部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３部、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製の商品名「ＫＢＭ５１０３」）２部を、６０℃で攪拌し、液晶パネルシール用光硬化性組成物を得た。この組成物全量に対する脂環式構造の合計割合は２８．２質量％、また、この組成物全量に対する（共）重合体の脂環構造の割合は９．４質量％であった。該組成物について、前記評価方法に従い評価して、その結果を表１に示した。
【００７０】
［実施例４］
合成例１で得た（共）重合体１を２０部、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート（HOAHH共栄社）５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート3部、PO変性ビスフェノールAメタクリレート（ファンクリルFA−３２１M、日立化成）２０部、EO変性リン酸ジメタクリレート（カヤマーP-2M化薬サートマー）5部、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート（IRR214ダイセルUCB）１５部、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製の商品名「ＫＢＭ５１０３」）２部、合成例３で得たマレイミド化合物１５部を６０℃で攪拌し、液晶パネルシール用光硬化性組成物を得た。この組成物全量に対する脂環式構造の合計割合は２４．５質量％、また、この組成物全量に対する（共）重合体の脂環構造の割合は１１．８質量％であった。該組成物について、前記評価方法に従い評価して、その結果を表１に示した。
【００７１】
[実施例５]  
合成例１で得た（共）重合体１を２０部、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート（HOAHH共栄社）３３部、ECH変性フタル酸ジアクリレート（デナコールアクリレートDA-721ナガセ化成）２０部、ベンジルジメチルケタール（イルガキュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）７部、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート（IRR214ダイセルUCB）１５部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３部、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製の商品名「ＫＢＭ５１０３」）２部を、６０℃で攪拌し、液晶パネルシール用光硬化性組成物を得た。この組成物全量に対する脂環式構造の合計割合は２８．４質量％、また、この組成物全量に対する（共）重合体の脂環構造の割合は１１．８質量％であった。該組成物について、前記評価方法に従い評価して、その結果を表１に示した。
【００７２】
［比較例１］
実施例１において、（共）重合体１を０部、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート（IRR214ダイセルUCB）を３５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶パネルシール用光硬化性組成物を得た。この組成物全量に対する脂環式構造の合計割合は２７．６質量％であった。該組成物について、前記評価方法に従い評価して、その結果を表１に示した。
【００７３】
［比較例２］
合成例１で得た（共）重合体１を５０部、合成例４で得たマレイミド化合物１５部、ジシクロペンタニルアクリレート（FA-513A日立化成）３０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３部、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製の商品名「ＫＢＭ５１０３」）２部を、６０℃で攪拌し、液晶パネルシール用光硬化性組成物を得た。この組成物全量に対する脂環式構造の合計割合は５３．７質量％、また、この組成物全量に対する（共）重合体の脂環構造の割合は２９．５質量％であった。該組成物について、前記評価方法に従い評価して、その結果を表１に示した。
【００７４】
［比較例３］
合成例２で得た（共）重合体２を１０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３３部、PO変性ビスフェノールAメタクリレート（ファンクリルFA−３２１M、日立化成）３５部、EO変性リン酸ジメタクリレート（カヤマーP-2M化薬サートマー）5部、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製の商品名「ＫＢＭ５１０３」）２部、合成例３で得たマレイミド化合物１５部を６０℃で攪拌し、液晶パネルシール用光硬化性組成物を得た。この組成物全量に対する脂環式構造の合計割合は８．６質量％、また、この組成物全量に対する（共）重合体の脂環構造の割合は４．０質量％であった。該組成物について、前記評価方法に従い評価して、その結果を表１に示した。
【００７５】
［比較例４］
実施例１において、合成例１で得た（共）重合体１を比較合成例１で得た（共）重合体４に変えた以外は実施例１と同様にして、液晶パネルシール用光硬化性組成物を得た。この組成物全量に対する脂環式構造の合計割合は１８．８質量％、また、この組成物全量に対する（共）重合体の脂環構造の割合は０質量％であった。該組成物について、前記評価方法に従い評価して、その結果を表１に示した。
【００７６】
［比較例５］
比較合成例２で得た（共）重合体５を１０部、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート（HOAHH共栄社）２５部、ECH変性フタル酸ジアクリレート（デナコールアクリレートDA-721ナガセ化成）２０部、合成例４で得たマレイミド化合物１５部、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート（IRR214ダイセルUCB）２５部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３部、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製の商品名「ＫＢＭ５１０３」）２部を、６０℃で攪拌し、液晶パネルシール用光硬化性組成物を得た。この組成物全量に対する脂環式構造の合計割合は２３．９質量％、また、この組成物全量に対する（共）重合体の脂環構造の割合は０．７質量％であった。該組成物について、前記評価方法に従い評価して、その結果を表１に示した。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
表１に示した結果から、実施例１〜５は、接着性、耐湿性、Ｔｇ、電圧保持率及び耐熱性の全てにおいて優れていた。これに対し、重合体を含まない比較例１は接着性に劣っていた。脂環式構造の割合が５０％を越える比較例２は接着性に劣っていた。一方、脂環式構造の割合が１０％に満たない比較例３は、耐湿性に劣っていた。
比較例４は、重合体が有する脂環式構造の割合が５％に満たない例であるが、耐湿性に劣っていた。比較例５は、重合性化合物が有する脂環式構造の割合が２０％を越える例であるが、これは接着性に劣っていた。