(57)【要約】【課題】トナー粒子の表面の感湿性を低くし、現像に影響を与えることなく大きなスケールで粒子を調製する必要がある。【解決手段】スルホン化ポリエステル樹脂と、着色剤と、凝集剤とを混合することと、生成したスルホン化ポリエステル混合物を加熱することと、ポリ金属ハロゲン化物とアニオン性ラテックスとを添加して、被覆されたトナー粒子を形成することと、被覆されたトナー粒子を加熱することと、から成る、トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン化ポリエステル樹脂と、着色剤と、凝集剤とを混合することと、
得られたスルホン化ポリエステル混合物を加熱することと、
ポリ金属ハロゲン化物とアニオン性ラテックスとを添加して、被覆されたトナー粒子を形成することと、
該被覆されたトナー粒子を加熱することと、
から成る、トナーの製造方法。
【請求項２】
前記凝集剤の第一の部分を約２０℃から約３５℃の温度で添加し、その後、温度を約５０℃に上げて、ｐＨを約5.5にする、請求項１の製造方法。
【請求項３】
前記スルホン化ポリエステルトナー粒子の粒子サイズが約２ミクロンから約３ミクロンになるように前記凝集剤の第二の部分を添加する、請求項２の製造方法。
【請求項４】
前記ポリ金属ハロゲン化物が、ポリ塩化アルミニウムである、請求項１の製造方法。
【請求項５】
前記アニオン性ラテックスがビニルポリマー樹脂を含み、
前記被覆されたトナー粒子を加熱することにより、該ビニルポリマー樹脂を前記トナー粒子の表面に融着させる、請求項１の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホン化ポリエステル(SPE)のトナー粒子が知られている。これらは、多くの種類の材料で表面処理され、ある場合には摩擦帯電性が改善されることが明らかになった。こうした表面処理は再現が困難なことがあり、スケールアップには実際的ではないかもしれない。再現性に対する主な障害は、次のような点にある。すなわち、引き続き行う表面処理のために、粒子のコロイド特性が、トナー粒子の表面に存在するすべての基によって十分に特徴づけられる必要がある。さらに、粒子サイズが、例えば５０ミクロンかそれより大きくなると、表面処理はより再現性が高くなり、よりスケールアップしやすくなる。SPE粒子の場合には、酢酸亜鉛などの凝集化金属塩は、水相において豊富である。これにより、表面処理の際、トナーサイズの粒子はさらに凝集／合体し、制御不能な様式で粒子サイズが増大する。トナー粒子には酢酸亜鉛の約６分の１のみが存在する一方、残りは水相に存在すると計算されている。したがって、トナー粒子を数回洗浄することで過剰の酢酸亜鉛を除去し、それによりトナー粒子の表面をきれいにし、表面から不明な物質を除去することは有益なのかもしれない。存在する酢酸亜鉛の量に関わらず、SPEトナーの目標となる粒子サイズは、約３ミクロンから約１５ミクロンであろう。各々は、通常のバッチごとの再現性における要因となりうる。
【特許文献１】米国特許第６，１３２，９２４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記のように、表面処理は、実験室レベルではある程度成功するものの、スケールアップすること（例えばトナーの体積）は困難である。外添剤は部分的には役立つものの、該外添剤がトナー粒子からはがれ落ちてしまえば、すぐに現像に問題が生じる。したがって、トナー粒子の表面の感湿性を低く（less sensitive to moisture）し、現像に影響を与えることなく大きなスケールで粒子を調製する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示の様々な態様は、スルホン化ポリエステル樹脂、着色剤、および凝集剤を混合することと、得られたスルホン化ポリエステル混合物を加熱することと、ポリ金属ハロゲン化物およびアニオン性ラテックスを添加して、被覆されたトナー粒子を形成することと、該被覆されたトナー粒子を加熱することと、から成るトナーの製造方法と；着色剤、スルホン化ポリエステル樹脂、および凝集剤を混合して約１ミクロンから約５ミクロンの粒子サイズを有するトナー粒子を形成することと、得られたスルホン化ポリエステルトナー粒子を加熱することと、ポリ金属ハロゲン化物、およびビニルポリマー樹脂を含むアニオン性ラテックスを添加することと、加熱によって該ビニルポリマー樹脂をトナー粒子の表面に融着させることと、から成るトナーの製造方法と；スルホン化ポリエステルトナー粒子を凝集剤と混合して、コア（core）のトナー粒子を形成することと、該コアのトナー粒子の表面にポリ金属ハロゲン化物を添加して、被覆されたトナー粒子を形成することと、から成るトナーの製造方法と；スルホン化ポリエステル樹脂、着色剤、および凝集剤の第一の部分を混合することと、該混合物を加熱することと、凝集剤の第二の部分を添加してスルホン化ポリエステルトナー粒子を形成することと、から成るトナーの製造方法と；スルホン化ポリエステル樹脂、着色剤、ワックス、および凝集剤を混合することと、得られたスルホン化ポリエステルトナー粒子を加熱することと、ポリ金属ハロゲン化物およびアニオン性ラテックスを添加して、被覆されたトナー粒子を形成することと、該被覆されたトナー粒子を加熱することと、から成るトナーの製造方法と、に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本開示の様々な態様は、スルホン化ポリエステル樹脂、着色剤、および凝集剤を混合し、それによりコア（core）のスルホン化ポリエステルトナー粒子を形成するトナーの製造方法に関する。コアのトナー粒子をさらに加熱してもよい。本開示の製造方法はさらに、ポリ金属ハロゲン化物およびアニオン性ラテックスを添加して、被覆されたトナー粒子を形成することを含み、該被覆されたトナー粒子はさらに加熱されてもよい。
【０００６】
ある実施形態では、本開示の製造方法は、スルホン化ポリエステル樹脂などのポリエステル樹脂からなるコアのトナー粒子を、スチレンアクリレートカルボン酸（styrene acrylate carboxylic acid）などのビニルポリマーからなるシェル（shell）とともにその場で（in-situ）調製することに関する。ポリエステル樹脂はスルホン化基を含んでいてもよいので、水中（例えば７０℃）に容易に分散できることがあり、その結果サブミクロン粒子を生じうる。さらに、スルホン化ポリエステル樹脂は水性樹脂（water borne resin）である等の理由から、該樹脂より生成したトナーは感湿性（moisture sensitive）である場合がある。
【０００７】
本開示の製造方法で使用するための着色剤は、着色剤と、水と、イオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤などの界面活性剤と、から成る着色剤分散液中に存在してもよい。着色剤は、染料および顔料からなる群より選択されてもよく、米国特許第4,788,123号、第4,828,956号、第4,894,308号、第4,948,686号、第4,963,455号、および第4,965,158号に開示されたものなどがある。顔料の例としては、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、グリーン、オレンジ、ブラウン、バイオレット、ブルー、レッド、パープル、ホワイト、およびシルバーが挙げられるが、これらに限定されない。着色剤の例としては、カーボンブラック（例えば、REGAL 330（登録商標））、Flexiverse Pigment BFD1121、ニグロシン染料、アニリンブルー、マグネタイトおよび着色されたマグネタイトが挙げられ、Mobay社のマグネタイトMO8029（商標）、MO8060（商標）；Columbia社のマグネタイト；MAPIKO BLACKS（商標）および表面処理されたマグネタイト；Pfizer社のマグネタイトCB4799（商標）、CB5300（商標）、CB5600（商標）、MCX6369（商標）；Bayer社のマグネタイト、BAYFERROX 8600（商標）、8610（商標）；Northern Pigments社のマグネタイト、NP-604（商標）、NP-608（商標）；Magnox社のマグネタイトTMB-100（登録商標）あるいはTMB-104（登録商標）；フタロシアニン、2-9-ジメチル-置換キナクリドン、およびカラーインデックスでCI 60710、CI Dispersed Red 15として特定されるアントラキノン染料、カラーインデックスでCI 26050、CI Solvent Red 19として特定されるジアゾ染料、銅テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、カラーインデックスでCI 74160、CI Pigment Blueとして列挙されるｘ-銅フタロシアニン顔料、カラーインデックスでCI 69810、Special Blue X-2137として特定されるアントラダンスリンブルー（Anthradanthrene Blue）、ジアリーリドイエロー3,3-ジクロロベンジデンアセトアセトアニリド、カラーインデックスでCI 12700、CI Solvent Yellow 16として特定されるモノアゾ顔料、カラーインデックスでForon Yellow SE/GLN、CI Dispersed Yellow 33として特定されるニトロフェニルアミンスルホンアミド、2,5-ジメトキシ-4-スルホンアニリドフェニルアゾ-4'-クロロ-2,5-ジメトキシアセトアセトアニリド、Permanent Yellow FGL、Pigment Yellow 74、B15:3シアン顔料分散液（Sun Chemicals社から市販されている）、Magenta Red 81:3顔料分散液（Sun Chemicals社から市販されている）、Yellow 180顔料分散液（Sun Chemicals社から市販されている）、およびシアン成分等と、これらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されない。Sun Chemicals社あるいはCiba社から水性顔料分散液として市販されている他の顔料としては、Pigment Yellow 17、Pigment Yellow 14、Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 74、Pigment Violet 23、Pigment Violet 1、Pigment Green 7、Pigment Orange 36、Pigment Orange 21、Pigment Orange 16、Pigment Red 185、Pigment Red 122、Pigment Red 81:3、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 61、および最大パントーン色空間の再現を可能にする他の顔料が挙げられるが、これらに限定されない。他の好適な着色剤としては、Cinquasia Magenta（DuPont社）、Levanyl Black A-SF（Miles社、Bayer社）、Sunsperse Carbon Black LHD 9303、Sunsperse Blue BHD 6000およびSunsperse Yellow YHD 6001（Sun Chemicals社から市販されている）；Normandy Magenta RD-2400、Permanent Yellow YE 0305、 Permanent Violet VT2645、Argyle Green XP-111-S、Lithol Rubine Toner、Royal Brilliant Red RD-8192、Brilliant Green Toner GR0991、およびOrtho Orange OR 2673（すべてPaul Uhlich社から市販されている）；Sudan Orange Ｇ、Tolidine Red、およびE.D.Toluidine Red（Aldrich社から市販されている）；Sudan III、Sudan II、およびSudan IV（全てMatheson社、Cole
man社、Bell社から市販されている）；Scarlet for Thermoplast NSD PS PA（カナダのUgine Kuhlman社から市販されている）；Bon Red Ｃ（Dominion Color Co.社から市販されている）；Lumogen Yellow D0790、Suco-Gelb L1250、Suco-Yellow D1355、Paliogen Violet 5100、Paliogen Orange 3040、Paliogen Yellow 152、Neopen Yellow、Paliogen Red 3871K、Paliogen Red 3340、Paliogen Yellow 1560、Paliogen Violet 5890、Paliogen Blue 6470、Lithol Scarlet 4440、Lithol Fast Scarlet L4300、Lithol Scarlet D3700、Lithol Fast Yellow 0991K、Paliotol Yellow 1840、Heliogen Green L8730、Heliogen Blue L6900、L7202、D6840、D7080、Neopen Blue、Sudan Blue OS、Sudan Orange 220、およびFanal Pink D4830（全てＢＡＳＦ社から市販されている）；、Cinquasia Magenta（DuPont社から市販されている）；Novoperm Yellow FG1（Hoechst社から市販されている）；Hostaperm Pink Ｅ、およびＰＶ Fast Blue B2G01（すべてAmerica Hoechst社から市販されている）；Irgalite Blue BCA、およびOracet Pink RF（すべてCiba-Geigy社から市販されている）、が挙げられるが、これらに限定されない。着色剤の混合物も使用することが可能である。
【０００８】
着色剤が存在する場合は、着色剤は、トナー組成物の総重量の約１〜約２５重量％、あるいは例えば約２〜約１５重量％、さらに例えば約５〜約１２重量％などの、任意の望ましいあるいは有効な量でトナー組成物中に存在してよい。しかしながら、着色剤の量はこれらの範囲外とすることもできる。
【０００９】
スルホン化ポリエステル樹脂は、制御された条件下、すなわち凝集剤の存在下pH約3.5〜約6.5の範囲、例えば約5.5、で凝集／合体しトナーサイズの粒子を形成しうるスルホン化（SO4- または SO3-）基を含んでもよい。スルホン化ポリエステル樹脂は、（例えば約７０℃の）温水中に分散可能であってもよく、その結果サブミクロン粒子を生じうる。スルホン化ポリエステル樹脂は、スルホン化ポリエステルから成る群より選択されるポリマーであってよく、スルホン化ポリエステルとしては、ポリ（1,2-ポリプロピレン-ソジオ５-スルホイソフタレート）、ポリ（ネオペンチレン-ソジオ５-スルホイソフタレート）、ポリ（ジエチレン-ソジオ５-スルホイソフタレート）、コポリ（1,2-プロピレン-ソジオ５-スルホイソフタレート）−コポリ−（1,2-プロピレン-テレフタレート-フタレート）、コポリ（1,2-プロピレン-ジエチレンソジオ5-スルホイソフタレート）−コポリ−（1,2-プロピレン-ジエチレン-テレフタレート-フタレート）、コポリ（エチレン-ネオペンチレン-ソジオ５-スルホイソフタレート）−コポリ−（エチレン-ネオペンチレン-テレフタレート-フタレート）、コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ）−コポリ−プロポキシル化ビスフェノールＡ-ソジオ５-スルホイソフタレートなどが挙げられる。スルホン化ポリエステル樹脂は線状、分岐状、および結晶状のものから成る群より選択してもよい。樹脂の粒子の大きさは約０．０５ミクロンから約１ミクロンであってよい。
【００１０】
本開示のスルホン化ポリエステル樹脂を作るために、様々な二価酸あるいは二価酸のエステルを選択することが可能であり、それらは、例えば、フマル酸、マロン酸、イタコン酸、2-メチルイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、スベリン酸、2-エチルコハク酸、グルタル酸、ドデシルコハク酸、2-メチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,2-シクロヘキサンジオイック酸、1,3-シクロヘキサンジオイック酸、1,4-シクロヘキサンジオイック酸、アルキル基が約２から約２２の炭素原子を含むジアルキルエステル類、マロン酸エステル、コハク酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステル、テレフタル酸エステル、イソフタル酸エステル、フタル酸エステル、シクロヘキサンジオイック酸エステル、およびそれらの混合物から成る群より選択される。二価酸は、樹脂を約１００モルパーセントとして、３５モルパーセントから約０．４５モルパーセントの量で、必要に応じて選択してもよい。ある実施形態では、二価酸は、フマル酸と、マロン酸と、イタコン酸と、2-メチルイタコン酸と、マレイン酸と、無水マレイン酸と、から成る群より選択してよい。
【００１１】
ある実施形態では、スルホン化有機二価酸類および二価酸のエステル類の例としては、ソジオ５-スルホイソフタル酸と、ポタッシオ5-スルホイソフタル酸と、ソジオ2-スルホテレフタル酸と、ポタッシオ2-スルホテレフタル酸と、ジメチル5-スルホイソフタレートナトリウム塩と、ジメチル5-スルホイソフタレートカリウム塩と、それらの混合物と、から成る群より選択されるものが挙げられる。二価酸は、樹脂を約１００モルパーセントとして、１モルパーセントから約１０モルパーセントの量で、必要に応じて存在してよい。
【００１２】
スルホン化ポリエステル樹脂を調製する際に使用してよい有機ジオールの例としては、ジオール類あるいはグリコール類が挙げられ、炭素鎖の長さが例えば炭素原子約１から約２５のアルキレングリコール類が挙げられ、さらなる例としては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,2-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、1,4-ブチレングリコール、1,2-ペンチレングリコール、1,3-ペンチレングリコール、1,4-ペンチレングリコール、1,5-ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、ヘプタリングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジオール、2,2-ジメチルプロパンジオール、1,2-プロパンジオール、ネオペンチレングリコール、オクチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、およびこれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されない。ジオール類あるいはグリコール類を含む有機ジオール類は、種々の有効な量、例えば、樹脂の約４５モルパーセントから約５５モルパーセントの量で使用してよい。
【００１３】
スルホン化ポリエステル樹脂は、基準としてポリスチレンを用いてゲル透過クロマトグラフィーによって測定した1モル当り約1,500グラムから約50,000グラムの数平均分子量(Mn)および1モル当り約6,000グラムから約150,000グラムの重量平均分子量(Mw)を有してよく、約２から約１２の多分散度を有してよい。
【００１４】
スルホン化ポリエステル樹脂は、トナー組成物の総重量の約７５重量パーセントから約９５重量パーセント、あるいは例えば約８０重量パーセントから約９０重量パーセントなどの、望ましいあるいは有効な任意の量でトナー組成物中に存在してよい。しかしながら、量はこれらの範囲外とすることもできる。
【００１５】
金属塩などの凝集剤は、スルホン化ポリエステル樹脂の凝集および合体を補助することができる。凝集剤は、一価、二価、あるいは多価の塩類などの水溶性金属塩であってよく、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ナトリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、バリウム、ストロンチウム、銅、マンガン、クロム、鉄、バナジウム、バナジル、およびカリウムの、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、アセト酢酸塩、スルホケイ酸塩、および酢酸塩、から成る群から選択することができる。凝集剤の例としては、塩化アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムカリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酢酸ナトリウム、アセト酢酸ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化リチウム、酢酸リチウム、アセト酢酸リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、フッ化カリウム、酢酸塩、アセト酢酸カリウム、臭化ルビジウム、塩化ルビジウム、ヨウ化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酢酸ルビジウム、アセト酢酸ルビジウム、臭化セシウム、塩化セシウム、ヨウ化セシウム、フッ化セシウム、酢酸セシウム、アセト酢酸セシウム、臭化ベリリウム、塩化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、フッ化ベリリウム、酢酸ベリリウム、アセト酢酸ベリリウム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酢酸マグネシウム、アセト酢酸マグネシウム、臭化カルシウム、臭化バリウム、塩化バリウム、ヨウ化バリウム、フッ化バリウム、酢酸バリウム、アセト酢酸バリウム、臭化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、アセト酢酸ストロンチウム、臭化亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、フッ化亜鉛、酢酸亜鉛、アセト酢酸亜鉛、臭化銅、塩化銅、ヨウ化銅、フッ化銅、酢酸銅、アセト酢酸銅、臭化マンガン、塩化マンガン、ヨウ化マンガン、フッ化マンガン、酢酸マンガン、アセト酢酸マンガン、臭化クロム、塩化クロム、ヨウ化クロム、フッ化クロム、酢酸クロム、アセト酢酸クロム、臭化鉄、塩化鉄、ヨウ化鉄、フッ化鉄、酢酸鉄、アセト酢酸鉄、臭化バナジル、塩化バナジル、ヨウ化バナジル、フッ化バナジル、酢酸バナジル、およびアセト酢酸バナジルが挙げられ、これらに限定されない。凝集剤は、酸性溶液（例えば、１モル濃度の硝酸溶液）中において、混合物に添加することができ、このような添加工程の際には混合物の粘性が増加することがある。
【００１６】
ある実施形態では、凝集剤は二つの部分に分けて添加してもよい。第一の部分は、約２０℃から約３５℃、あるいは例えば約２３℃から約３０℃、さらに例えば約２５℃から約２８℃の温度で添加してよい。第一の部分を添加した後、凝集剤が使い果たされることを確実にするために温度を約５０℃に上げてもよく、ｐＨを約5.5にしてもよい。このように温度を上げることにより平衡が移動し、それによって、着色されたスルホン化ポリエステル樹脂の粒子の表面上に亜鉛イオンを存在させることができる。さらに、このように温度を上げることにより、粒子サイズの増大に対する影響を最小限にすることができる。凝集剤の第二の部分は、温度を上げた後に、添加すればよい。得られるスルホン化ポリエステルトナー粒子は、約１ミクロンから約５ミクロン、あるいは例えば約２ミクロンから約４ミクロン、又は約２ミクロンから約３ミクロンの大きさを有しうる。
【００１７】
その後、加熱および攪拌を行って、ミクロンサイズの粒子の凝集および形成を誘発することができる。凝集温度は約４０℃から約６２℃、あるいは例えば約４５℃から約５８℃であってもよい。凝集が行われる温度によって、コアのトナー粒子の大きさを制御できる。
【００１８】
ある実施形態では、スルホン化ポリエステルトナー粒子は、必要に応じてワックスを含んでもよい。ワックスは、体積粒径で約0.1ミクロンから約0.5ミクロン、あるいは例えば約0.2ミクロンから約0.4ミクロンの範囲のサイズの、サブミクロンのワックス粒子を含んでよい。ワックスは、スルホン化ポリエステルトナー粒子中に存在するイオン性界面活性剤と同一の電荷極性をもつイオン性界面活性剤中に、分散させてもよい。ワックスの例としては、ポリプロピレンおよびポリエチレン（Allied Chemical社およびPetrolite Corporation社から市販されている）、ワックスの乳剤（Michaelman Inc.社およびDaniels Products Company社から市販されている）、EPOLENE N-15（商標）（Eastman Chemical Products, Inc.社から市販されている）、VISCOL 550-P（商標）、低重量平均分子量のポリプロピレン（三洋化成株式会社から市販されている）、および同様の材料が挙げられるが、これらに限定されない。選択された市販のポリエチレン類は、約700から約2,500の分子量(Mw)を有し、市販のポリプロピレン類は約4,000から約7,000の分子量を有するものであってもよい。アミン類やアミド類などの機能化されたワックスの例としては、例えばAQUA SUPERSLIP 6550（商標)、SUPERSLIP 6530（商標)（Micro Powder Inc.社から市販されている）、フッ素化ワックス、例えばPOLYFLUO 190(商標)、POLYFLUO 200(商標)、POLYFLUO 523XF(商標)、AQUA POLYFLUO 411(商標)、AQUA POLYSILK 19(商標)、POLYSILK 14(商標) （Micro Powder Inc.社から市販されている）、混合フッ素化、アミドワックス、例えばMICROSPERSION 19(商標) （これもMicro Powder Inc.社から市販されている）、イミド類、エステル類、四級アミン類、カルボン酸類あるいはアクリルポリマー乳剤、例えばJONCRYL 74(商標)、89(商標)、130(商標)、537(商標)、および538(商標)(全てSC Johnson Wax社から市販されている)、塩素化されたポリプロピレン類およびポリエチレン類（Allied Chemical社、Petrolite Corporation、およびSC Johnson Wax社から市販されている）、が挙げられる。ワックスは、約７０℃から約１１０℃の範囲にピーク融解温度(Tm)（peak melting temperature (Tm)）を有し、約５０℃から約１００℃の範囲に開始融解熱（onset heat of fusion）を有していてもよい。
【００１９】
本開示の製造方法においては、ポリ金属ハロゲン化物を、コアのトナー粒子に添加してもよい。ある実施形態では、トナー粒子のｐＨが約３から約６、あるいは例えば約５から約６の範囲にある場合に、ポリ金属ハロゲン化物をトナー粒子に添加してもよい。ポリ金属ハロゲン化物は、前記凝集剤と違い、それ自体が、コアのトナー粒子の表面に付着しうる。ポリ金属ハロゲン化物は、ポリ塩化アルミニウム(PAC)とポリスルホケイ酸アルミニウム(PASS)とから成る群より選択することができる。
【００２０】
その後、コアのトナー粒子とポリ金属ハロゲン化物とから成る混合物のｐＨを、約5.4から、例えば約4に下げてもよい。ｐＨはイオンの電荷を動かすので、ポリ金属ハロゲン化物は、ｐＨによって活性か非活性かのどちらかとなりうる。例えば、低ｐＨではポリ金属ハロゲン化物は活性であり、正の電荷を生じる。その結果、トナー粒子の表面は陽イオン性に帯電しうる。ポリ金属ハロゲン化物は、トナー組成物の重量に対して、約0.1〜約30重量%、あるいは例えば約10〜約20重量%などの、望ましいあるいは有効な任意の量で存在してもよい。しかしながら、量はこれらの範囲外とすることもできる。
【００２１】
本開示の製造方法はさらに、アニオン性ラテックスを、コアのトナー粒子の表面に付着したポリ金属ハロゲン化物を含む混合物に添加することを含む。アニオン性ラテックスは、陰イオン性であってもよいビニルポリマー樹脂の粒子を含むことができる。ビニルポリマー樹脂の例としては、ポリ（スチレン／ブタジエン）、ポリ（p-メチルスチレン／ブタジエン）、ポリ（m-メチルスチレン／ブタジエン）、ポリ（α-メチルスチレン／ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル／ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル／ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル／ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル／ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル／ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル／ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル／ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル／ブタジエン）、ポリ（スチレン／イソプレン）、ポリ（p-メチルスチレン／イソプレン）、ポリ（m-メチルスチレン／イソプレン）、ポリ（α-メチルスチレン／イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル／イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル／イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル／イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル／イソプレン）、ポリ（アクリル酸メチル／イソプレン）、ポリ（アクリル酸エチル／イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル／イソプレン）、ポリ（アクリル酸ブチル／イソプレン）、ポリ（スチレン／アクリル酸n-ブチル／アクリル酸）、ポリ（スチレン／メタクリル酸n-ブチル／アクリル酸）、ポリ（スチレン／メタクリル酸n-ブチル／アクリル酸β-カルボキシエチル）、ポリ（スチレン／アクリル酸n-ブチル／アクリル酸β-カルボキシエチル）、ポリ（スチレン／ブタジエン／メタクリル酸）、ポリ（スチレン／アクリル酸n-ブチル／スチレンスルホネートナトリウム塩／アクリル酸）、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
スチレンアクリレート乳剤凝集粒子などのビニルポリマー樹脂粒子は、トナー粒子の表面に制御可能に合体できるカルボン酸基を有していてもよい。ビニルポリマー粒子のカルボン酸基は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸βカルボキシエチル、フマル酸、マレイン酸、および桂皮酸、から成る群より選択してもよく、この場合、カルボン酸は約0.1重量パーセントから約10重量パーセントの量で存在してよい。ビニルポリマー粒子は、トナー粒子に対して、約10重量パーセントから約40重量パーセント、あるいは例えば約15重量パーセントから約30重量パーセントなどの、望ましいあるいは有効な任意の量で存在し、トナー粒子上に被覆を形成してもよい。しかしながら、量はこれらの範囲外とすることもできる。
【００２３】
アニオン性ラテックスを添加した後は、混合物のｐＨをさらに約4から約3.8、あるいは例えば約3.3に下げてもよく、その後に攪拌を行う。ある実施形態では、約３より低いｐＨで、ビニルポリマー樹脂を、コアのトナー粒子の表面に付着させてもよい。いかなる特定の理論に限定されるものでもないが、ｐＨを、例えば約６に上げると、ビニルポリマー樹脂はトナー粒子の表面に融着しないと考えられる。反対に、トナー粒子のｐＨを下げて、ビニルポリマー樹脂粒子のｐＨに適合させると、例えば約2.5に下げると、トナー粒子の凝集／合体が、例えば亜鉛イオンの生成により、制御不可能になると考えられる。
【００２４】
コアのトナー粒子の混合物を加熱してもよい。例えば、温度を上げて、ビニルポリマー粒子を含むアニオン性ラテックスを、コアのトナー粒子の表面に融着させてもよく、それにより、被覆されたトナー粒子が形成される。温度は、約５０℃から約６５℃に、あるいは例えば約５３℃から約６３℃に、さらに例えば約５６℃から約５８℃に上げてもよい。
【００２５】
被覆されたトナー粒子を約５時間から約７時間の間攪拌してもよく、その後洗浄してもよい。濾液が透明であれば、除去すべき成分はなくなっている。被覆されたトナー粒子は乾燥させて、帯電および融着に供してもよい。
【００２６】
得られた被覆されたトナー粒子は、スルホン化ポリエステル樹脂からなるコアと、スチレンアクリレートカルボン酸などのビニルポリマーからなるシェルと、を含みうる。このシェルによって、得られた被覆されたトナー粒子が電荷を保持することが可能になりうる。
【００２７】
被覆されたトナー粒子は、体積平均粒径が約１ミクロンから約２５ミクロン、あるいは例えば約２ミクロンから約１５ミクロンの粒子サイズを有しうる。粒子サイズ分布(GSD)は約1.1から約1.33、あるいは例えば約1.11から約1.28となりうる。サイズおよびサイズ分布は、従来の粉砕分級法を用いる必要がない、コールター・カウンターにより測定してもよい。
【００２８】
ある実施形態では、陰イオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤などの界面活性剤を、必要に応じて添加してもよい。界面活性剤は、粒子サイズおよび粒子サイズ分布(GSD)を制御することができる。イオン性界面活性剤の例としては、陰イオン性界面活性剤が挙げられ、陰イオン性界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキル硫酸塩およびスルホン酸塩、アビティック酸、NEOGEN R(登録商標)およびNEOGEN SC(登録商標)（花王から市販されている）、DOWFAX（登録商標）（Dow Chemical Co.社から市販されている）等、およびこれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されない。陰イオン性界面活性剤は、コポリマー樹脂を調製するために使用されるモノマーの約0.01〜約10重量％、あるいは例えば約0.1〜約5重量％などの、望ましいあるいは有効な任意の量で使用できるが、量はこれらの範囲外とすることもできる。
【００２９】
好適な非イオン性界面活性剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール（Rhone-Poulenc社からIGEPAL CA-210(登録商標)、IGEPAL CA-520(登録商標)、IGEPAL CA-720(登録商標)、IGEPAL CO-890(登録商標)、IGEPAL CO-720(登録商標)、IGEPAL CO-290(登録商標)、ANTAROX 890(登録商標)、およびANTAROX 897(登録商標)として市販されている)等、およびこれらの混合物が挙げられる。非イオン性界面活性剤は、コポリマー樹脂を調製するために使用されるモノマーの約0.01〜約10重量％、あるいはさらに例えば約0.1〜約5重量％の、望ましいあるいは有効な任意の量で存在することが可能であるが、量はこれらの範囲外とすることもできる。
【００３０】
トナー組成物は、電荷調整用添加剤を必要に応じて含むこともでき、米国特許第4,298,672号で開示されているような塩化セチルピリジニウムおよびその他を含むハロゲン化アルキルピリジニウム、米国特許第4,560,635号で開示されているようなジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェートを含む硫酸塩および重硫酸塩、米国特許第4,937,157号、第4,560,635号に開示されているようなジステアリルジメチルアンモニウム重硫酸塩、Bontron E-84（日本のオリエント化学工業株式会社から市販されている）などの3,5-ジ-tert-ブチルサリチル酸亜鉛化合物あるいは米国特許第4,656,112号に開示されているような亜鉛化合物、Bontron E-88（日本のオリエント化学工業株式会社から市販されている）などの3,5-ジ-tert-ブチルサリチル酸アルムニウム化合物あるいは米国特許第4,845,003号に開示されているようなアルミニウム化合物、米国特許第3,944,493号、第4,007,293号、第4,079,014号、第4,394,430号、第4,464,452号、第4,480,021号；および第4,560,635号に開示されているような電荷調整用添加剤等、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００３１】
必要に応じて用いられる電荷調整用添加剤は、トナー組成物の総重量に対して、約0.1〜約10重量％、あるいは例えば約1〜約5重量％などの、望ましいあるいは有効な任意の量で、トナー組成物中に存在してもよい。しかしながら、量はこれらの範囲外とすることもできる。
【００３２】
トナー組成物は、表面外添剤（流動補助用添加剤を含む）を必要に応じて含んでもよく、該添加剤は通常、トナー組成物のトナー表面上に存在しうる。表面外添剤の例としては、酸化チタン、酸化スズのような金属酸化物およびこれらの混合物等、AEROSIL（登録商標）などのコロイダルシリカ、金属塩および脂肪酸の金属塩（ステアリル酸亜鉛を含む）、酸化アルミニウム、酸化セリウム、およびこれらの混合物が挙げられる。上述の添加剤のいくつかは米国特許第3,590,000号および第3,800,588号に記載されている。さらに、表面外添剤は米国特許第6,004,714号、第6,190,815号、第6,214,507号の、被覆されたシリカであってもよい。表面外添剤は、凝集工程の際に添加することができ、あるいは、形成されたトナー粒子上に混合することができる。
【００３３】
必要に応じて用いられる表面外添剤は、トナー組成物の総重量に対して、約0.1〜約5重量％、あるいは例えば約0.1〜約1重量％の、望ましいあるいは有効な任意の量で存在してもよい。しかしながら、量はこれらの範囲外とすることもできる。
【００３４】
合体した粒子は、合体していない凝集物とは主に形態的に異なる；合体していない粒子は、「ブドウの房」の形のようにより大きな表面積を有する一方、合体した粒子は「ジャガイモ」の形あるいは球形のように表面積が小さくなっている。粒子の形態は、合体工程の際の条件（温度，合体時間等、など）を調節することによって調整することができる。
【００３５】
本開示のトナー粒子を製造するのに適した、乳剤の凝集工程は、多数の特許に記載されており、該特許としては、米国特許第5,278,020号; 第5,290,654号; 第5,308,734号; 第5,344,738号; 第5,346,797号; 第5,348,832号; 第5,364,729号; 第5,366,841号; 第5,370,963号; 第5,376,172号; 第5,403,693号; 第5,418,108号; 第5,405,728号; 第5,482,812号; 第5,496,676号; 第5,501,935号; 第5,527,658号; 第5,585,215号; 第5,593,807号; 第5,604,076号; 第5,622,806号; 第5,648,193号; 第5,650,255号; 第5,650,256号; 第5,658,704号; 第5,660,965号; 第5,723,253号; 第5,744,520号; 第5,763,133号; 第5,766,818号; 第5,747,215号; 第5,804,349号; 第5,827,633号; 第5,853,944号; 第5,840,462号; 第5,863,698号; 第5,869,215号; 第5,902,710号; 第5,910,387号; 第5,916,725号; 第5,919,595号; 第5,922,501号; 第5,925,488号; 第5,945,245号; 第5,977,210号; 第6,017,671号; 第6,020,101号; 第6,045,240号; 第6,132,924号; 第6,143,457号; および第6,210,853号などが挙げられる。該特許における成分および工程は、本開示の実施形態において、本開示のために選択することができる。
［実施例１］
【００３６】
スルホン化ポリエステル乳剤（A）：(SPE)
【００３７】
3.75モルのスルホン化部を含むスルホン化ポリエステル樹脂を、重縮合反応によって調製した。樹脂を、粉砕によって粉状にした。反応器において、１００グラムの樹脂粉を１０リットルの水に添加し、ピッチブレードタービンで毎分５００回転の速度で攪拌した。樹脂を分散させて、水中に懸濁した約２５nmのスルホン化ポリエステル(SPE)樹脂粒子を含む乳剤を得るために、反応器の温度を８５℃に上げ、１時間の間攪拌させておいた。その後反応器を約２３℃から約２５℃に冷却し、乳剤を排出した。乳剤は、１１重量パーセントの樹脂と８９重量パーセントの水を含んでいた。
【００３８】
ビニルポリマー乳剤Bの調製：
【００３９】
スチレンアクリル酸ブチルおよびアクリル酸βカルボキシエチル(βCEA)の乳化重合によって生成したポリマー粒子を含むラテックス乳剤は、次のように調製した。DOWFAX 2A1（商標）28.9g（陰イオン性乳化剤−５５％の活性成分）および脱イオン水25.8kgの界面活性剤溶液を、ステンレス鋼製保持用タンク中で５分間混ぜ合わせることにより調製した。その後、保持用タンクを窒素で5分間パージした後に、混合物を反応器に移した。その後、反応器を、毎分１００回転で攪拌させながら、窒素で連続的にパージした。その後反応器を８０℃まで加熱した。
【００４０】
これとは別に、過硫酸アンモニウムの重合開始剤407gを、脱イオン水2.0kgに溶かした。またこれとは別に、モノマー乳剤Ａを次のように調製した。スチレン21kg、DOWFAX（商標）（陰イオン性界面活性剤）6.11kg、および脱イオン水12.9kgを混ぜ合わせ、乳剤を作った。その後、上記乳剤の５％を、界面活性剤の水相を含む反応器に８０℃でゆっくりと投入し、シード(seed)を作った（ここで「シード」とは、例えば、窒素をパージさせながら、重合開始剤溶液の添加に先立って反応器に加えられる最初の乳剤ラテックスを指す）。その後、上記の重合開始剤溶液を反応器にゆっくりと注ぎ、約5nmから約12nmの、ラテックス「シード」粒子を形成した。１０分後、乳剤の残りを、定量ポンプを用いて連続的に投入した。
【００４１】
一旦上記のモノマー乳剤をすべて主反応器に注ぎ入れたら、反応を完了させるためにさらに２時間、温度を８０℃に維持した。そして反応器の内容物を、約２５℃に冷却した。得られた単離生成物は、上記界面活性剤を含む水相中に分散した直径が0.2ミクロン（サブミクロン）のスチレン／アクリル酸ブチル／βCEA樹脂粒子を、４０重量パーセント含んでいた。樹脂ラテックスについて得られた分子特性は，ゲル透過クロマトグラフィーによって測定したMwは36,000、Mnは10.8であり、また示差走査熱量計で測定した中間点Ｔｇは53.8℃であった。ここで中間点Ｔｇとは、ポリマーのオンセットＴｇとオフセットＴｇとの間の中間の点として定義される。
【００４２】
トナーの調製
【００４３】
１１％の固形分を含む上記SPE乳剤(A)400gをビーカー内に置き、４８％の固形分（３８％が顔料で１０％が樹脂である）を含む、フレキシバースシアン顔料分散液（flexiverse cyan pigment dispersion）5.8gを該ビーカーに添加した。このビーカーを温度調節が施されたホットプレート上に置き、頭上式（オーバーヘッド）攪拌器によって攪拌した。酢酸亜鉛(ZnAc) 1.4g（固体の３重量％）を水45g中に入れ、溶解するまで振り混ぜた。これをゆっくり混合物に加え，その後内容物を５０℃まで加熱した。測定された粒子サイズは、GSD1.84で1.7ミクロンであった。その後、ZnAc溶液の他の同様の部分を５０℃でこれに添加し、さらに２時間攪拌すると、粒子サイズはGSD1.23で1.9ミクロンであった。混合物のｐＨは5.4であることが分かった。これに、PAC0.26g（１０％の活性成分）と0.1Mの硝酸2.0gとを含むPAC溶液2.26gを加えた。そしてさらに、４％の硝酸水溶液で混合物のｐＨを4.0に下げた。粒子サイズは2.3ミクロンであることが分かった。これに、乳剤Ｂ40gm（固形分４０％）を加え、PACを活性化させるためにｐＨをさらに3.4に下げ、一晩攪拌した。今度は粒子サイズが3.0ミクロンであることが分かった。そして温度を５５℃に上げ、さらに２時間反応器を攪拌させた。粒子サイズは3.6ミクロンであった。反応器の内容物をさらに４時間攪拌すると、GSD1.28で6.0ミクロンの粒子サイズとなった。少量のサンプルをさらに２時間攪拌すると、その上澄み液が透明であることが観察された。粒子サイズはGSD1.28で6.7ミクロンであった。トナー粒子を洗浄し、DIWで二度濾過し、それから凍結乾燥した。走査電子顕微鏡による写真から計算したところ、トナーの粒子形状因子は125であった。円形度を計算するためにSysmex FPIA-2100を使用することもでき、該円形度は常に1.0以下であった
【００４４】
［実施例２］
【００４５】
第二のトナーは、顔料がこの場合REGAL 330（登録商標）Carbon Black（カーボンブラックの添加量は６重量パーセントである）であった点を除いて、実施例１に従った製造方法を用いて調製された。