(57)【要約】【課題】  低熱膨張率により実装部品との高い接続信頼性を有し、耐熱性に優れたプリプレグ及びそれを使用した金属張積層板を提供する。【解決手段】  樹脂組成物を繊維基材に含浸し、加熱、乾燥してなるプリプレグにおいて、樹脂組成物が、（ａ）フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂と、（ｂ）数平均分子量が１５００以上４０００以下であり，かつ環球法における軟化点温度が１４０℃以上１８０℃以下であるフェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合物と、（ｃ）１−シアノエチル−２−エチル−イミダゾールの環状縮合物と、（ｄ）無機充填剤とを含む樹脂組成物であり、かつ樹脂組成物中の（ｄ）無機充填物の配合量が、樹脂組成物中の有機樹脂固形分１００重量部に対して５０〜１５０重量部であるプリプレグ。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物を繊維基材に含浸し、加熱、乾燥してなるプリプレグにおいて、樹脂組成物が、（ａ）フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂と、（ｂ）数平均分子量が１５００以上４０００以下であり，かつ環球法における軟化点温度が１４０℃以上１８０℃以下であるフェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合物と、（ｃ）１−シアノエチル−２−エチル−イミダゾールの環状縮合物と、（ｄ）無機充填剤とを含む樹脂組成物であり、かつ樹脂組成物中の（ｄ）無機充填物の配合量が、樹脂組成物中の有機樹脂固形分１００重量部に対して５０〜１５０重量部であるプリプレグ。
【請求項２】
請求項１に記載のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属箔を介して加熱加圧成形して得られる金属張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグおよび金属張積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂積層板は、エポキシ樹脂組成物のワニス溶液をガラス織布に含浸し、乾燥してＢステージ化したプリプレグを積層し、加熱加圧して製造されている。プリント回路をサブトラクティブ法により形成する場合には、金属張積層板が用いられる。この金属張積層板は、プリプレグの表面（片面又は両面）に銅箔などの金属箔を重ねて加熱加圧することにより製造される。電気絶縁性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などのような熱硬化性樹脂が汎用され、フッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂などのような熱可塑性樹脂が用いられることもある。
【０００３】
電子機器の小型化，高性能化に伴い，その中に搭載されるプリント配線板は高多層化，スルーホールの小型化及び穴間隔の減少などによる高密度化が進行している。また、メモリー容量の増加にともなうチップの大型化や，封止材の薄肉化により実装部品の低熱膨張率化が進行している。実装部品との接続信頼性を確保するためには，基板材料への更なる低熱膨張率化や高弾性率化が要求されている。また，高温域での強度や弾性率等の高温特性を向上させるためには、従来以上の高いガラス転移温度（以下，Ｔｇと略す）が必要となる。この低熱膨張率化や高弾性率化に対する要求を満たすために充填剤の添加による方法がある（例えば特許文献１を参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−６４１９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、低い熱膨張率により実装部品との高い接続信頼性を有し、耐熱性に優れたプリプレグ及びそれを使用した金属張積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は，次のものに関する。
（１）樹脂組成物を繊維基材に含浸し、加熱、乾燥してなるプリプレグにおいて、樹脂組成物が、（ａ）フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂と、（ｂ）数平均分子量が１５００以上４０００以下であり，かつ環球法における軟化点温度が１４０℃以上１８０℃以下であるフェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合物と、（ｃ）１−シアノエチル−２−エチル−イミダゾールの環状縮合物と、（ｄ）無機充填剤とを含む樹脂組成物であり、かつ樹脂組成物中の（ｄ）無機充填物の配合量が、樹脂組成物中の有機樹脂固形分１００重量部に対して５０〜１５０重量部であるプリプレグ。
（２）項（１）に記載のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属箔を介して加熱加圧成形して得られる金属張積層板。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば，低い熱膨張率により実装部品との高い接続信頼性を有し、耐熱性に優れたプリプレグ及びそれを使用した金属張積層板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で使用する（ａ）エポキシ樹脂としては，フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合物のグリシジルエーテル化物であれば，どのようなエポキシ樹脂を使用しても良く，また，この（ａ）エポキシ樹脂の分子量に制限はない。（ａ）エポキシ樹脂の例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂及びこれらのハロゲン化物，これらの水素添加物等が挙げられる。本発明で使用する樹脂組成物に対し、上記（ａ）エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を併用する事ができ，用いられるエポキシ樹脂の種類について制限はない。上記（ａ）エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂として、例えば，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂，脂環式エポキシ樹脂，脂肪族環状エポキシ樹脂，二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物，二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物，これらのハロゲン化物，これらの水素添加物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂はどのような物でもよく、また、何種類かを併用することができる。（ａ）エポキシ樹脂と（ａ）エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂の配合割合は、（ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し、（ａ）エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂が、０〜２５重量部であることが好ましい。
【０００９】
（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物については、数平均分子量が１５００以上４０００以下であり、かつ環球法における軟化点温度が１４０℃以上１８０℃以下であれば、どのような樹脂（重縮合物）を使用しても良い。ここで、軟化点温度とは、樹脂の粘性率が１０１０〜１０１１Ｐａ・ｓ（１０１１〜１０１２Ｐ）になる温度であって、ＪＩＳＫ７２３４に規定の樹脂の軟化点試験方法に従い、環球法を用いて測定される。なお、数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ．Ｐ．Ｃ）により求めることができる。また、（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物以外のフェノール性水酸基を含有する化合物を併用することもできる。併用可能な化合物としては、分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する（すなわち二官能以上の）フェノール類が好ましい。また、二官能以上のフェノール類のハロゲン化物，例えば，テトラブロモビスフェノールＡやトリブロモビスフェノールＡなどを併用すると、難燃性を付与できるため好ましい。（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合物と（ｂ）以外に併用されるフェノール性水酸基を含有する化合物の配合割合は、（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合物１００重量部に対し、（ｂ）以外に併用されるフェノール性水酸基を含有する化合物が０〜１５０重量部であることが好ましい。
【００１０】
また（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物およびそれ以外に併用されるフェノール性水酸基を含有する化合物の配合量については、（ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基に対してフェノール性水酸基が０．８〜１．４当量の範囲となるよう配合することが好ましく、１．０〜１．３当量の範囲であることがより好ましい。
【００１１】
（ｃ）１−シアノエチル−２−エチルイミダゾールの環状縮合物は，硬化促進剤として用いられる。配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましい。０．０１重量部より少ないと硬化促進効果が小さく、５重量部より多いと樹脂組成物の保存安定性が悪くなる。なお前記エポキシ樹脂の配合量は、（ａ）エポキシ樹脂と（ａ）エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂の合計である。
【００１２】
本発明で用いる（ｄ）無機充填剤は特に制限はなく、例えば炭酸カルシウム、アルミナ、マイカ、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム（タルク）、ケイ酸アルミニウム、シリカ、ガラス短繊維やホウ酸アルミニウムや炭酸珪素等の各種ウィスカが用いられる。また、これらを数種類併用してもよい。この無機充填剤は、樹脂組成物中の有機樹脂固形分１００重量部に対して５０〜１５０重量部配合する。５０重量部未満では低熱膨張率化、耐熱性や高弾性率化に効果が得られず、１５０重量部を超えると塗工作業性が低下したり、成形性の悪化、耐熱性およびピール強度の低下等の原因となる。
【００１３】
本発明に用いる樹脂組成物は、上記（ａ）、（ｂ），（ｃ）、および（ｄ）を含む樹脂組成物であり、その他必要に応じて熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、着色剤、酸化防止剤、還元剤、硬化剤、紫外線不透過剤等を加えてもよい。
【００１４】
本発明では、樹脂組成物を有機溶媒中で混合、溶解、分散して、ワニス状にしても良い。このような有機溶媒としては、溶解性が得られるものであれば制限するものでなく、メチルエチルケトン、アセトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００１５】
本発明で使用する繊維基材としては、金属張積層板やプリント配線板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、通常織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材の材質としては、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維やアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維等及びこれらの混抄系があり、特にガラス織布が好ましく用いられる。
【００１６】
上記（ａ）、（ｂ），（ｃ）、及び（ｄ）を有機溶剤中で配合して得た樹脂組成物のワニスをガラス織布に含浸させて、乾燥することによりプリプレグを得ることが好ましい。ここで使用するガラス織布の種類には特に指定はなく、厚さ０．０２〜０．４ｍｍまでのものを、目的のプリプレグまたは金属張積層板の厚さに合わせて使用することができる。含浸量は樹脂分として示されるが、樹脂分とはプリプレグの全重量に対する有機樹脂固形分と無機充填剤類の合計重量の割合のことであり、３０〜９０重量％であると好ましく、４０〜８０重量％であるとより好ましい。樹脂分は目的のプリプレグの性能、および積層後の絶縁層の厚さに合せて適宜決定される。プリプレグを製造する時の乾燥条件は乾燥温度６０〜２００℃、乾燥時間１〜３０分間の間で目的のプリプレグ特性に合わせて自由に選択することができる。
【００１７】
目的とする金属張積層板の厚みに合わせて得られたプリプレグを少なくとも１枚以上積層し、その片側または両側に金属箔を重ね、加熱加圧して積層板を製造する。金属箔としては主に銅箔やアルミ箔を用いるが、他の金属箔を用いてもよい。特に銅箔が好ましい。金属箔の厚みは通常３〜２００μｍが好ましい。
【００１８】
金属張積層板製造時の加熱温度は１３０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２００℃で、圧力は０．５〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜４ＭＰａであり、プリプレグ特性や、プレス機の能力、目的の積層板の厚み等により適宜決定する。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
・（ａ）エポキシ樹脂として，クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、ＹＤＣＮ７０１（商品名））１００重量部を使用した。
・（ｂ）として、数平均分子量が２５００であり、かつ環球法における軟化点温度が１６９℃であるフェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物（岐阜セラツク製造所株式会社製、レジンＸ：Ｈ（商品名））を４０重量部使用した。
・硬化促進剤として，（ｃ）１−シアノエチル−２−エチル−イミダゾールの環状縮合物を１重量部使用した。
・（ｄ）無機充填材として、シリカ（株式会社アドマテックス製、商品名ＳＯ‐２５Ｒ）１９０重量部を使用した。
上記（ａ）、（ｂ），（ｃ）、及び（ｄ）をエチレングリコールモノメチルエーテルに溶解，分散し，不揮発分７５重量％の樹脂組成物ワニスを作製した。この樹脂組成物ワニスを、厚さ１００μｍのガラス織布（ＩＰＣ品番＃２１１６タイプ）に含浸し、１８０℃の乾燥器中で６分間乾燥し、樹脂分６０重量％のＢ−ステージ状態のプリプレグを得た。
【００２０】
（実施例２）
（ａ）エポキシ樹脂として，クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、ＹＤＣＮ７０１（商品名））から、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学株式会社製、エピクロンＮ８６５（商品名））１００重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを得た。
【００２１】
（実施例３）
（ｂ）として、数平均分子量が１８００であり、かつ環球法における軟化点温度が１５０℃であるフェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物（岐阜セラツク製造所株式会社製、レジンＸ：Ｍ（商品名））４０重量部に変更した以外は、実施例２と同様にしてプリプレグを得た。
【００２２】
（実施例４）
（ｄ）無機充填材を、シリカからタルク（ケイ酸マグネシウム）１９０重量部に変更した以外は、実施例２と同様にしてプリプレグを得た。
【００２３】
（比較例１）
硬化促進剤を、（ｃ）１−シアノエチル−２−エチル−イミダゾールの環状縮合物から、２−エチル−４−メチルイミダゾールに変更した以外は，実施例１と同様の方法でプリプレグを得た。
【００２４】
（比較例２）
エポキシ樹脂をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート１００４（商品名））に変更し，配合量を３００重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法でプリプレグを得た。
【００２５】
（比較例３）
（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物（レジンＸ：Ｈ）を、硬化剤であるビスフェノールＡに変更した以外は，実施例１と同様の方法でプリプレグを得た。
【００２６】
（比較例４）
シリカの配合量を６０重量部に変更した以外は、実施例１と同様な方法で、プリプレグを得た。
【００２７】
（両面銅張積層板の製造）
実施例１〜４および比較例１〜４で得られたプリプレグ各４枚を重ねて、その両側に厚み１８μｍの銅箔を配し、圧力３ＭＰａ、温度１８５℃で９０分間加熱加圧して両面銅張積層板を得た。
【００２８】
以上得られた両面銅箔張積層板の熱膨張率、Ｔｇおよび基板はんだ耐熱性試験を行なった。その結果を表１に示した。なお、熱膨張率とＴｇの測定はデュポン社製ＴＭＡを用いて行った。なお熱膨張率は、ｐｐｍ／℃で表した。また、基板はんだ耐熱性は、表１に記載した吸湿処理（ＰＣＴ）後に、２８８℃のはんだ槽に２０秒間浸漬した両面銅箔張積層板を観察した結果である。ＰＣＴとして、１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの条件で恒温高湿槽に、１Ｈｒ、２Ｈｒ、３Ｈｒ放置した。各記号は、○：変化無し、△：ミーズリング発生、×：ふくれ発生を意味し、３つの記号は、３つの試験片により評価した結果をそれぞれ示したものである。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１に示したように、実施例１〜４は、Ｔｇが、１８０℃以上であり、また基板はんだ耐熱性も良好であることがわかる。それに対し、エポキシ樹脂を（ａ）フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１００４）に変更した比較例２や、ビスフェノールＡに変更した比較例３や、樹脂組成物中の有機樹脂固形分１００重量部に対するシリカの割合が４３重量部である比較例４は、基板はんだ耐熱性が劣る。また、比較例１は、基板はんだ耐熱性は良好であるが、Ｔｇが、実施例１〜４と比べ低いことがわかる。以上の結果から、実施例のプリプレグを用いた金属張積層板はＴｇや耐熱性が高く、また熱膨張率も従来と同程度に十分に低いものが得られることが確認された。