(57)【要約】      （修正有）【課題】  機械的強度が高く粒子径の揃った有機無機ハイブリッド粒子を提供する。【解決手段】アニオン性基を有する樹脂と、金属アルコキシドの加水分解生成物を含有する有機無機ハイブリッド粒子であって、前記アニオン性基と共有結合性の架橋反応をする多官能反応性基を有する化合物で、前記樹脂が三次元架橋されている有機無機ハイブリッド粒子。多官能反応性基を有する化合物は第３級アミノ原子を持つ４官能エポキシ樹脂であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性基を有する樹脂と、金属アルコキシドの加水分解生成物を含有する有機無機ハイブリッド粒子であって、前記アニオン性基と、共有結合性の架橋反応をする多官能反応性基を有する化合物で、前記樹脂が三次元架橋されていることを特徴とする有機無機ハイブリッド粒子。
【請求項２】
前記樹脂のアニオン性基がカルボキシル基であって、カルボキシル基と、共有結合性の架橋反応をする多官能反応性基を有する化合物で、前記樹脂が三次元架橋された請求項１記載の有機無機ハイブリッド粒子。
【請求項３】
前記樹脂のカルボキシル基と、共有結合性の架橋反応をする多官能反応性基を有する化合物が、第３級アミノ窒素原子を持つ４官能性エポキシ樹脂である請求項１または２に記載の有機無機ハイブリッド粒子。
【請求項４】
前記アニオン性基を有する樹脂のアニオン性基の一部が、多価金属イオンで架橋されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド粒子。
【請求項５】
前記アニオン性基を有する樹脂のアニオン性基の少なくとも一部が、塩基と対イオンを形成している請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド粒子。
【請求項６】
前記アニオン性基を有する樹脂の酸価が、１０〜２００である請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド粒子。
【請求項７】
前記アニオン性基を有する樹脂が、スチレン、置換スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマーと、（メタ）アクリル酸との共重合体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械強度が高く、均一粒子径を有する有機無機ハイブリッド粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セラミック等の無機の粒子は増量、紫外線吸収、耐摩耗、光学・電磁気特性の付与等様々な用途で単独もしくは有機高分子等と複合して利用されている。一方、有機高分子粒子ではポリマーが持つ特性である柔軟性・密着性・加工性を利用して電子写真用トナーや艶消し、着色剤その他で利用されているが、無機粒子の前記特性や耐熱性、高弾性率、耐候性、耐溶剤性等の特性は得ることは難しい。そこで有機高分子と無機材料の優れた特性を有する材料得るために両者のコンパウンドが利用されるが、一般に無機化合物と有機高分子の相溶性は十分でなく、様々な有機無機ハイブリッド材料を製造する試みが検討されているが実用化が困難であった。
【０００３】
有機無機ハイブリッド粒子の例としては、有機高分子化合物と無機酸化物とのマトリックスが共有結合により結合されたハイブリッド体である有機無機ハイブリッド粒子が提案されており、具体的には、重合性金属アルコキシドを含む膨潤溶媒でシード粒子を膨潤させた後、該金属アルコキシド中の不飽和二重結合により重合させ、次いで金属アルコキシドのアルコキシ基を加水分解及び縮合させる製造方法があり、その中で架橋剤として、重合性金属アルコキサイドや有機モノマーとの重合反応において架橋反応を起こさせることができるものとして例えば、有機モノマーとしてスチレンを用いる場合には架橋剤としてジビニルベンゼン等が、また有機モノマーとしてメチルメタクリレートを用いる場合には架橋剤としてエチレンジメタアクリレート等が望ましいとされている。（特許文献１）
しかしながら該製造方法において形成される粒子は、中心部分にシード粒子が配置されることになり均一な内部構造を有するものとはならない。また膨潤処理やその後の重合等の操作が複雑で、更に界面活性剤や分散剤を使用するために粒子径の制御を十分には行えなかった。このため形状的にも物性的にも粒子に充分な均一性を持たせることは困難であった。
【０００４】
さらに、オルガノシラン中に有機ポリマーを混合させた溶液を作製し、水中で乳化分散させてエマルジョンを形成した後、オルガノシランの加水分解及び縮合反応を行うポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子を含む水系分散体の製造方法が提示されている。（特許文献２参照）しかし、本製造方法では、樹脂の強い疎水性に対して、オルガノシランの加水分解生成物の親水性が大きいため、粒子内での有機成分と無機成分の均一性は高くない。更に乳化剤を用いて強制的に乳化を行う必要があり、粒子径制御が困難で微粒子化にも限界を有しいる。また粒子硬度の点でも必ずしも充分とは言えなかった。
【特許文献１】特開平０７−２６５６８６号公報
【特許文献２】特開２００３−２６９２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記の有機無機ハイブリッド粒子に関する課題を解決するものである。
即ち本発明の目的は、機械強度が高く、粒子径の揃った硬質有機無機ハイブリッド粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。
即ち、アニオン性基を有する樹脂と、金属アルコキシドの加水分解生成物を含有する有機無機ハイブリッド粒子であって、前記アニオン性基と、共有結合性の架橋反応をする多官能反応性基を有する化合物で、前記樹脂が三次元架橋されていることを特徴とする有機無機ハイブリッド粒子を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の有機無機ハイブリッド粒子は、硬質でかつ強靱な性質と均一な粒子径を有し、分散安定性に優れた水性分散体を形成する。さらに製造時の造粒性に優れ、粒子化が極めて容易である。本発明の有機無機ハイブリッド粒子は、有機成分と無機成分が微細構造を有するドメインを形成し、均一な内部構造を有しており、研磨用粒子としての硬度の他に、耐摩耗性、耐熱性、高弾性率、耐候性、耐溶剤等従来の無機粒子の特徴と、柔軟性・密着性・加工性・造粒性等従来の有機粒子の特徴とを合わせ持っている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明における有機無機ハイブリッド粒子とは、有機高分子と無機高分子とが同一粒子内に均一に分布した複合体粒子であって、耐摩耗性、耐熱性等、無機高分子としての特性と、柔軟性等の有機高分子としての特性を併せ持つ粒子である。本発明のアニオン性基を有する樹脂と金属アルコキシドの反応ゲルを含有した複合粒子は、その一例である。
また、本発明において金属アルコキシドの反応ゲルとは、金属アルコキシドの加水分解と重縮合によって生成するゾルに、さらにその反応を進行させて形成される金属酸化物を含む湿潤ゲルまたは乾燥ゲルのことである。
【０００９】
アニオン性基を有する樹脂と金属アルコキシドの反応ゲルを含有した複合粒子の硬度は、水分散液中では樹脂の膨潤により硬度が低下するが、前記アニオン性基と共有結合性の架橋反応をする多官能反応性基を有する化合物で前記樹脂が三次元架橋されることにより極めて硬度の高い有機無機ハイブリッド粒子が可能となる。
本発明で使用するアニオン性基を含んだ樹脂中のアニオン性基は、その少なくとも一部が、塩基と対イオンを形成していると、より有機無機ハイブリッド粒子の分散安定性が優れており、良好な水性分散体を形成することができる。また該粒子の製造を行いやすく好ましい。
【００１０】
以下本発明をより詳細に説明する。
アニオン性基を有する樹脂の酸価については特に限定されるものではないが、酸価が１０未満では該樹脂の分散性が不足し易く、後述する製造方法における有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体形成が不十分となる傾向がある。酸価が２００を越えると、同じく後述する製造方法において樹脂が水に膨潤や溶解しやすく、目的とする有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体が得にくくなる傾向がある。このためアニオン性基を有する樹脂の酸価は１０〜２００の範囲にあることが好ましい。
本発明の樹脂のアニオン性基は、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基等であって特に限定されるものではないが、このうちカルボキシル基を含有する樹脂は一般的なものが使用可能であり、後述する製造方法による有機無機ハイブリッド粒子化が容易となるため好ましい。
【００１１】
アニオン性基を有する樹脂としては天然樹脂、合成樹脂等特に制限はないが、後述の製造方法に対して好適な樹脂として、塩基性化合物が存在しない状態で有機溶剤可溶の樹脂が好ましく、具体的にはアクリル酸樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは複合粒子形成後に、必要に応じて公知の方法で三次元架橋を行う事が可能である。アクリル酸樹脂として、例えばスチレン、置換スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマーと、（メタ）アクリル酸との共重合体は、樹脂の粒子化と多価金属イオンによる架橋の点で好適である。
【００１２】
具体的にはスチレン；α−メチルスチレン等の置換スチレン；アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル；及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一つ以上のモノマーと、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる少なくとも一つ以上のモノマーを含む（メタ）アクリル酸系共重合体が好ましい。
【００１３】
有機無機ハイブリッド粒子の硬度を高くする場合には、上記モノマーの組み合わせにおいて（メタ）アクリル酸エステルのようなガラス転移温度の低いモノマーを多量に使用することは好ましくなく、本発明の樹脂のガラス転移温度は室温以上、できれば５０℃以上が好適である。
本発明の有機無機ハイブリッド粒子は、有機無機のハイブリッド化によって強度の大きい粒子となるが、あらかじめ架橋性モノマーと開始剤又は触媒を有機無機ハイブリッド粒子に取り込み、粒子化後に架橋するか、好ましくは、有機無機ハイブリッド粒子化時に多価金属イオンを取り込んで、アニオン性基を有する樹脂のアニオン性基の一部を架橋させたいわゆるアイオノマー樹脂化をさせることによって、より強靱な有機無機ハイブリッド粒子とする事が出来る。
【００１４】
特に樹脂のアニオン性基と共有結合性の架橋反応が可能な多官能性の化合物を乳化時に粒子内に取り込み、しかる後に加熱して粒子内で三次元架橋反応を行うことによって、極めて硬度の高い粒子を得ることが可能である。樹脂のアニオン性基がカルボキシル基の場合、カルボキシル基と共有結合性の架橋反応をする反応性基としては、オキサゾリン基やエポキシ基やイソシアネート基等がありこれらを二官能以上有する化合物が架橋剤として利用可能である。
【００１５】
例えばオキサゾリン架橋剤としては、２，２‘−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（３−メチル−２−オキサゾリン）、１，４−ビス（２−（４−メチル−５−フェニルオキサゾリン））ベンゼン、２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）があげられる。
【００１６】
イソシアネート架橋剤としては、たとえばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、テトラメチレンキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ト
リス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、ウンデカントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、ビシクロヘプタントリイソシアネート、およびそれらのウレタン変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体、ブロックイソシアネート、それらの混合物等が挙げられる。
【００１７】
エポキシ架橋剤としては、たとえばエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン−１，３ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００１８】
なかでも３級アミノ窒素原子を持つ４官能性エポキシ樹脂、具体的にはＮ、Ｎ、Ｎ'、Ｎ'−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミンまたは１、３、−ビス（Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンは、乳化時の粒子への取り込みが良好で、かつ架橋温度も７０℃前後で可能なことから本発明においてより好ましい。
更に前記共有結合性三次元架橋反応に加えて、アニオン性基を有する樹脂のアニオン性基の一部を多価金属でイオン架橋させたいわゆるアイオノマー樹脂化をさせることによって、硬度に加えてより強靱な有機無機ハイブリッド粒子とする事が出来る。
【００１９】
また樹脂の分子量範囲についても特に制限はないが、１０００以上１０万以下の分子量のものがより好ましい。樹脂と金属アルコキシドの比率は特に制限はないが、質量比で１：１０〜１０：１の範囲が好ましい。
【００２０】
本発明の金属アルコキシドとは、金属に一つ以上のアルコキシル基が直接結合した化合物及びそれらの重縮合物を指しており、重縮合物の重量平均分子量は２０００以下が好ましい。金属が珪素の場合はオルガノシロキサン、シランカップリング剤とも呼ばれる。
金属アルコキシドの金属としては２価以上の多価金属で、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、セリウム、カルシウム、バリウム、マンガン、亜鉛、ニッケル、スズ、銅、鉄、コバルト、ホウ素、アルミニウム、タングステン、ビスマス、モリブデン、ニオブ、イットリウム、ストロンチウム、ガリウム、ゲルマニウムなどがあるがこれらに限定されるものではなく、少なくとも１種類以上含むことができる。
前記の金属と組み合わせるアルコキシドとしては、金属に対して少なくとも一つ以上のアルコキシ基（ＯＲ）が結合し、アルコキシ基（ＯＲ）のＲはアルキル基・アルキレン基・アリル基・ビニル基・ビニルベンジル基、（メタ）アクリレート基等任意に選択すればよいが、炭素数１〜４のアルキル基が一般的で利用しやすい。また金属には、直接他の官能基が結合してもよく、一例として水酸基、アルキル基、アルキレン基・アリル基・ビニル基・ビニルベンジル基、（メタ）アクリレート基、カルボキシル基、アセチルアセトン基・アセト酢酸エステル基等の配位子等がある。また、必要に応じてそれらの重縮合化合物も使用可能である。具体的な化合物例としては以下があるがこれらに限られたものではない。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
【化２】
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【００２３】
【化３】
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【００２４】
【化４】
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【００２５】
【化５】
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【００２６】
【化６】
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【００２７】
【化７】
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【００２８】
【化８】
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【００２９】
【化９】
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【００３０】
【化１０】
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【００３１】
【化１１】
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【００３２】
【化１２】
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【００３３】
【化１３】
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【００３４】
【化１４】
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【００３５】
本発明のアニオン性基を有する樹脂と金属アルコキシドを含有する複合粒子を溶液中で作製するには、前記樹脂中のアニオン性基の少なくとも一部が一価の塩基と対イオンを形成することにより粒子表面が親水性となることが好ましい。ここでいう一価の塩基としては、例えばリチウム・カリウム・ナトリウム等のアルカリ金属、アンモニア、有機アミン・アルコールアミン・モルホリン・ピリジン等の有機塩基等があるが、一般に塩基も金属アルコキシドに対して加水分解触媒として作用するので、金属アルコキシドの加水分解を抑制する効果を有するモノエタノールアミン・ジエタノールアミン・トリエタノールアミン等のアルコールアミンを用いる方が乳化時に金属オキシドの加水分解が抑制され、樹脂と金属オキシドがより均一に混じるようになるため好ましい。本発明の有機無機ハイブリッド粒子を例えば研磨用砥粒として特に半導体等に使用する場合には、アルカリ金属イオン成分はなるべく少なくし、アルコールアミン等を用いた方が、金属イオンの残留による半導体特性への悪影響を排除できるので好ましい。
【００３６】
一価の塩基の使用量は、樹脂のアニオン性基の１０％以上好ましくは５０モル％以上に相当する量を用いるのがよく、使用目的によって必要であれば１００モル％以上に相当する量の塩基を添加しておいても、遊離塩基量が増加し微粒径で安定した有機無機ハイブリッド粒子の水分散体が得られる。
一方、一価塩基の加える量を少なくすると、有機無機ハイブリッド粒子の粒子径をより大きくすることができる。このように一価塩基量の調節により粒子径が均一で、任意の粒子径の有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体が得られる。
本発明においては、別途用意された無機または有機粒子をコアにして表面を本発明のハイブリッド体で被覆して粒子化をより容易に行わせたり、コストを下げたりすることもできる。
【００３７】
本発明の有機無機ハイブリッド粒子を製造する方法としては、以下二通りの方法が好適であるがこれらに限られたものではない。また有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体を作製してのち、水以外の揮発液体成分を除去して製造することが好ましい。
例えば（Ａ）アニオン性基を有する樹脂と、酸触媒または塩基触媒を含有する水混和性有機溶剤中で、（１）金属アルコキシドを加水分解した後、塩基及び水を添加して樹脂を乳化させるか、または（２）塩基及び水を添加して金属アルコキシドの加水分解と樹脂の乳化を同時に行った後、前記水混和性有機溶剤を留去して樹脂粒子中に金属アルコキシドの反応ゲルを含有させることを特徴とする有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体の製造方法をあげることができる。
あるいは、（Ｂ）酸触媒または塩基触媒を含有する水混和性有機溶剤中で、金属アルコキシドを加水分解し、アニオン性基を有する樹脂を加えてこれを溶解、乳化した後に、前記水混和性有機溶剤を留去して樹脂粒子中に金属アルコキシドの反応ゲルを含有させることを特徴とする有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体の製造方法をあげることができる。
さらには（Ｃ）塩基、アニオン性基を有する水溶性樹脂を含有する水溶液中で金属アルコキシドを加水分解し、かつ樹脂を不溶化して樹脂粒子を析出させ、樹脂粒子中に金属アルコキシドの反応ゲルを含有させることを特徴とする有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体の製造方法を用いることができる。
【００３８】
このような方法で有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体を液相で作製してのち水性塗料としてそのまま使用するか、必要に応じて揮発性の塩基の少なくとも一部や金属アルコキシドの加水分解で生成したアルコール類、その他有機溶剤等の液体成分を除去して水性分散体あるいは粉体粒子を製造することができる。
上記（Ａ）に該当する方法としては例えば具体的に以下のようさ製造方法をあげることができる。  
（ａ）先ず、アニオン性基を有する樹脂と金属アルコキシドを含有する複合粒子を形成するために、アニオン性基を有する樹脂と金属アルコキシドと塩基と、さらにアニオン性基と共有結合性の架橋反応を行う多官能反応性基、を有する化合物を含む水混和性有機溶剤溶液に水を加えて乳化させる。具体的には、アニオン性基を有する樹脂を水混和性有機溶剤溶液に溶解し、この時点で必要に応じて無機又は有機の不溶性の粒子を混練によって分散し、その後塩基を添加して速やかに金属アルコキシドを加えるか、金属アルコキシド・塩基の水混和性有機溶剤溶液を加えて攪拌する。金属アルコキシドの加水分解生成物が得られた後アニオン性基と共有結合性の架橋反応を行う多官能反応性基を有する化合物を加え、その後、水を少しずつ加えて樹脂を乳化させて樹脂と金属アルコキシドの複合粒子化と、樹脂のアニオン性基と共有結合性の架橋反応を行う化合物の該粒子への取り込みを行う。金属アルコキシドはそのままでもアニオン性基を有する樹脂中で加水分解や重縮合反応してゲル化が進行して有機無機ハイブリッド粒子となるが、有機溶剤を留去することによって一層ゲル化が進行して強固な有機無機ハイブリッド粒子となる。
この時、更にオートクレーブ等で高温環境に置くことで、樹脂のアニオン性基と共有結合性の架橋反応をする多官能反応性基を有する化合物による三次元架橋が行われて、金属酸化物を含有するより強固な有機無機ハイブリッド粒子となる。
【００３９】
上記（Ｂ）に該当する方法としては例えば具体的に以下のようさ製造方法をあげることができる。
（ｂ）先ず、アニオン性基を有する樹脂と金属アルコキシドと樹脂のアニオン性基と共有結合性の架橋反応を行う多官能反応性基を有する化合物、を含んだ有機無機ハイブリッド体を形成する。次いで、得られた有機無機ハイブリッド体の乳化を行う。具体的にはアニオン性基を有する樹脂と揮発性塩基からなる水溶液に金属アルコキシドを加えて、金属アルコキシドの反応ゲルを含む有機無機ハイブリッド体を形成し、その時生成したアルコールを助溶剤として、樹脂のアニオン性基と共有結合性の架橋反応をする多官能反応性基を有する化合物を溶液に溶解または微分散させる。その後水を加えて水性分散体とした後に、揮発性成分の少なくとも一部を留去して、アニオン性基を有する樹脂と、金属アルコキシドの反応ゲルと、該樹脂のアニオン性基と共有結合性の架橋反応をする化合物を含む複合粒子の分散体を作製する。その後、更にオートクレーブ等で高温環境に置くことで、樹脂の三次元架橋が形成され、金属酸化物を含有する、より強固な有機無機ハイブリッド粒子となる。
【００４０】
上記（Ｃ）の製造方法は有機溶剤を必ずしも使用しない。該当する具体的方法としては以下があげられる。
（ｃ）アニオン性基を有する樹脂の少なくとも一部が塩基（触媒を兼ねる）で中和された樹脂を溶解した水溶液中で、必要に応じてアルコールを加えてから金属アルコキシドを加水分解して有機無機ハイブリッド体を形成する。樹脂のアニオン性基と共有結合性の架橋反応をする多官能反応性基を有する化合物を添加し、必要に応じて水を加えて希釈し、その後樹脂を不溶化させて樹脂と金属アルコキシドの反応ゲルを含有する有機無機ハイブリッド粒子の粒子化を行い有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体とする。使用する塩基がアンモニア等の揮発性塩基である場合には、揮発性成分の少なくとも一部を留去して樹脂を不溶化することができる。使用する塩基が不揮発性の場合には溶液に酸を加えてｐＨを低下して、アニオン性基を有する樹脂を不溶化することができる。この時、更にオートクレーブ等で高温環境に置くことで、金属酸化物を含有する、より強固な有機無機ハイブリッド粒子となる。樹脂の不溶化を行う前に、樹脂と金属アルコキシドと塩基を含む水溶液に対して、前記エージング工程を施してもよい。
【００４１】
前記製造方法の際に用いられるアニオン性基を有する樹脂を溶解するための水混和性有機溶剤としては、例えばアセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、酢酸エチルエステル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、アミド類等、樹脂を溶解して、単独あるいは他の有機溶剤との組合せで水混和性があるものであれば使用可能である。樹脂成分がアクリル系樹脂の場合にはケトン系溶剤とアルコール系から、それぞれ少なくとも１種類以上を選んで組み合わせて用いることにより良好な水性分散体を得ることができる。
かかる有機溶剤の使用量は、本発明における効果を達成すれば特に規定されないが、樹脂／該有機溶剤の重量比が１／１〜１／２０となるような量が好ましい。
【００４２】
本製造方法は金属アルコキシドが樹脂に取り込まれる前に水と接触し、加水分解が生じやすくなるので、均一な複合粒子を作製するために後述の加水分解抑制剤の使用が好ましい。例えば有機溶剤としてアルコールの併用は、乳化時に金属アルコキシドの加水分解を抑制し、樹脂と金属アルコキシドが均一に混じるようにするために好ましい。
前記した塩基としても機能するアルコールアミンや、有機溶剤としても機能するアルコール以外の加水分解抑制剤として、例えば、アセチルアセトン・アセト酢酸エステル・ジアセト酢酸アルキルエステルの如きキレート化剤、アセトイン、ジエチレングリコール・ポリエチレングリコール等のポリオールが好適である。
【００４３】
前記製造方法で得られた有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体は、そのまま分散体として利用することもできるが、水や有機溶剤等の液体成分を完全に除いて粉体として用いても良い。また粉体を更に数百度以上の温度で焼成したり、有機成分を湿式酸化したり、有機溶剤で可溶成分を除去することによって非常に多孔質で表面活性の大きい無機粒子が得られる。特に金属アルコキシドとは異なる元素の多価金属イオンで粒子がイオン架橋された有機無機ハイブリッド粒子の焼成は、異種金属が均一にドープされた多孔質の無機粒子を容易に得ることが可能になる。
【００４４】
前記した製造方法に準じて得た有機無機ハイブリッド粒子からなる研磨用粒子を含む水性分散体は、これをそのまま水性の研磨剤スラリーとして用いる場合は出来るだけ乳化後に水より低い沸点を有する有機溶剤を除去する工程を導入して調製しておくことが望ましく、これによって研磨用粒子の溶解・膨潤がなくなり、優れた研磨能力と安定した水性分散体が得られる。
【００４５】
本発明により得られる有機無機ハイブリッド粒子および有機無機ハイブリッド粒子から有機成分を除去して得られる無機粒子は、研磨用砥粒の他、例えばスペーサー、液体クロマトグラフィー充填剤、化粧品、樹脂組成物、塗料、磁性材料、臨床診断薬等の幅広い分野で好適に使用され得る。
【実施例】
【００４６】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中における「部」は『質量部』を表わす。
（実施例１）
スチレンアクリル酸樹脂（スチレン／アクリル酸／メタアクリル酸の共重合体；酸価１６１；分子量４万３千）５部、メチルエチルケトン２０部、イソプロピルアルコール２０部の混合溶液にＳｉ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）４２０部を加え、撹拌しながらトリエタノールアミンの１０％水溶液を加え、６０℃６時間撹拌した後、更に３０℃で１８時間撹拌して半透明分散液を得た。その後撹拌しながら架橋剤Ｎ、Ｎ、Ｎ'、Ｎ'−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミンを０．５部加え、続いてトリエタノールアミンの１０質量％水溶液２０部を滴下し、更に純水を３０部滴下して乳化物を得た。ロータリーエバポレーターを用いて有機溶剤成分と水の一部および残留Ｓｉ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）４を留去して固形分１０％の水分散体を得た。オートクレーブ中で６０℃２４時間加熱攪拌後、遠心分離で粗大粒子を除去して有機無機ハイブリッド粒子脂粒子水性分散体とした。得られた有機無機ハイブリッド粒子の体積平均粒径は１８０ｎｍで粒径の均一性が良く、沈降物も無く分散は安定であった。
【００４７】
（実施例２）
メタアクリル酸／アクリル酸２エチルへキシル／メタアクリル酸メチルの共重合体（酸価１３７；分子量１万８千）のアンモニア水溶液（樹脂分３２質量％、アンモニア水８％）２０部にＳｉ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）４２０部を加え、室温で４８時間撹拌して分散液を得た。
得られた分散液に１、３−ビス（Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン０．５部を加え撹拌し、その後ロータリーエバポレーターを用いてＳｉ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）４から生じたエタノールとアンモニアと水の一部および残留Ｓｉ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）４を留去して固形分１０％の水分散体を得た。オートクレーブ中で７０℃４時間加熱攪拌後、遠心分離で粗大粒子を除去して有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体とした。得られた有機無機ハイブリッド粒子の体積平均粒径は１８０ｎｍで粒径の均一性が良く、沈降物も無く分散は安定であった。
【００４８】
（実施例３）
スチレンアクリル酸樹脂（スチレン／アクリル酸／メタアクリル酸の共重合体；酸価１６１；分子量４万３千）５部、メチルエチルケトン２０部、イソプロピルアルコール１０部、アセチルアセトン１０部、アセチルアセトンアルミニウム１部の混合溶液にＳｉ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）４２０部を加え、撹拌しながらトリエタノールアミンの１０％水溶液を加え、６０℃６時間撹拌した後、更に３０℃で１８時間撹拌して半透明分散液を得た。その後撹拌しながら架橋剤Ｎ、Ｎ、Ｎ'、Ｎ'−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミンを０．５部加え、続いてトリエタノールアミンの１０質量％水溶液２０部を滴下し、更に純水を３０部滴下して乳化物を得た。ロータリーエバポレーターを用いて有機溶剤成分と水の一部および残留Ｓｉ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）４を留去して固形分１０％の水分散体を得た。オートクレーブ中で７０℃４時間加熱攪拌後、遠心分離で粗大粒子を除去して有機無機ハイブリッド粒子脂粒子水性分散体とした。得られた有機無機ハイブリッド粒子の体積平均粒径は２００ｎｍで粒径の均一性が良く、沈降物も無く分散は安定であった。
以上実施例に示したように、粒径の均一性に優れ分散性の良好な硬質有機無機ハイブリッド粒子を作製することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の硬質有機無機ハイブリッド粒子は、その機械強度を利用する研磨剤・耐摩耗コーティング材あるいは成型物・接着剤、その光学的な性質を利用する各種光学フィルム・光通信材料、その電気特性や耐熱性を利用する半導体封止材等の電子材料やその他複合材料等、粒子単独あるいは塗料として様々な産業上の利用が可能である。