(57)【要約】【課題】  低複屈折で光透過性が高く、溶剤に対する溶解性に優れ、アルカリ等による高い加水分解性から半導体リソグラフィーのフォトレジストの原料として優れたモノマーの提供を課題とする。【解決手段】  式［１］で表される脂環式ラクトン化合物、及び式［４］で表される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸化合物と式［５］で表される環状エーテル化合物及び又は式［６］で表されるエチレングリコ−ル化合物を、タングステン金属を含むヘテロポリ酸触媒の存在下、加熱し反応させることを特徴とする該脂環式ラクトン化合物の製造法。2006096691.tif 000041（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｐは１〜１０の整数を表し、ｎは２〜１０の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表す。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］
【化１】
2006096691.tif 000027
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｐは１〜１０の整数を表す。）
で表される脂環式ラクトン化合物。
【請求項２】
式［２］
【化２】
2006096691.tif 000028
で表される１，２−ビス（２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボニルオキシ）エタン。
【請求項３】
式［３］
【化３】
2006096691.tif 000029
で表される１，２−ビス（２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボキシエチル）エーテル。
【請求項４】
式［４］
【化４】
2006096691.tif 000030
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸化合物と式［５］
【化５】
2006096691.tif 000031
（式中、ｎは２〜１０の整数を表す。）
で表される環状エーテル化合物及び／又は、式［６］
【化６】
2006096691.tif 000032
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。）
で表されるエチレングリコ−ル化合物を、タングステン金属を含むヘテロポリ酸触媒の存在下、加熱し、式［７］
【化７】
2006096691.tif 000033
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）
で表される中間体２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボン酸化合物を生成させた後、継続して反応させることを特徴とする式［１］
【化８】
2006096691.tif 000034
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｐは１〜１０の整数を表す。）
で表される脂環式ラクトン化合物の製造法。
【請求項５】
タングステン金属を含むヘテロポリ酸が水和物である請求項４記載の脂環式ラクトン化合物の製造法。
【請求項６】
タングステン金属を含むヘテロポリ酸がリンタングステン酸及び／又はシリカタングステン酸である請求項４又は５記載の脂環式ラクトン化合物の製造法。
【請求項７】
加熱温度が６０〜２５０℃であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかの請求項に記載の脂環式ラクトン化合物の製造法。
【請求項８】
式［４］
【化９】
2006096691.tif 000035
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸化合物を、タングステン金属を含むヘテロポリ酸触媒の存在下、加熱することを特徴とする式［７］
【化１０】
2006096691.tif 000036
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）
で表される２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボン酸化合物の製造法。
【請求項９】
式［７］
【化１１】
2006096691.tif 000037
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸化合物と式［５］
【化１２】
2006096691.tif 000038
（式中、ｎは２〜１０の整数を表す。）
で表される環状エーテル化合物及び／又は、式［６］
【化１３】
2006096691.tif 000039
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。）
で表されるエチレングリコ−ル化合物を、タングステン金属を含むヘテロポリ酸触媒の存在下、加熱して反応させることを特徴とする式［１］
【化１４】
2006096691.tif 000040
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｐは１〜１０の整数を表す。）
で表される脂環式ラクトン化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料用のモノマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光を用いる電子材料分野において、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル等の高分子材料が盛んに用いられている。しかし、分子内に芳香環を有する場合は、芳香族環のスタッキングに由来する複屈折性の問題点があり、光学材料として不十分な特性となることが多い。また、特にポリイミドなどの極性高分子は、溶剤への溶解性が低く、溶剤に溶解してワニス化する際の加工性やワニスの安定性に難がある。
よって、低複屈折で光透過性が高く、溶剤に対して優れた溶解性を有する高分子材料が望まれている。更に、半導体リソグラフィーのフォトレジスト用途を考慮すると、酸、アルカリ等による高い加水分解性を有する高分子材料が望まれている。
また、このような高分子材料の特性を発揮できるモノマー材料が望まれている。
【０００３】
一方、脂環式ラクトン化合物として、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−３，５−カルボラクトン−トランス−２−カルボン酸が知られている。その製法は、エンド−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物を４０〜６０℃で４５〜５０％の硝酸と反応させる方法である。（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、この製法では、有機物を含む廃酸の処理が工業的に課題になっている。
【０００４】
【特許文献１】チェコスロバキア特許発明第２０２９０６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、１．可視領域に吸収がなく、低複屈折で光透過性が高く、２．溶剤に対する溶解性に優れ、加工性が改善され、３．酸、アルカリ等による高い加水分解性から半導体リソグラフィーのフォトレジストの原料として優れたモノマーの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、脂環式ラクトン化合物である１，２−ビス（２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボニルオキシ）エタン（以下ＢＮＬＥと略記する。）が、上記モノマーとして好適であることを見出した。
更に、一工程で簡便にＢＮＬＥを製造できる方法も見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（９）の発明に関する。
（１）  式［１］
【化１】
2006096691.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｐは１〜１０の整数を表す。）
で表される脂環式ラクトン化合物。
（２）式［２］
【化２】
2006096691.tif 000003
で表される１，２−ビス（２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボニルオキシ）エタン。
（３）式［３］
【化３】
2006096691.tif 000004
で表される１，２−ビス（２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボキシエチル）エーテル。
（４）式［４］
【化４】
2006096691.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸化合物と式［５］
【化５】
2006096691.tif 000006
（式中、ｎは２〜１０の整数を表す。）
で表される環状エーテル化合物及び／又は、式［６］
【化６】
2006096691.tif 000007
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。）
で表されるエチレングリコ−ル化合物を、タングステン金属を含むヘテロポリ酸触媒の存在下、加熱し、式［７］
【化７】
2006096691.tif 000008
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）
で表される中間体２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボン酸化合物を生成させた後、継続して反応させることを特徴とする式［１］
【化８】
2006096691.tif 000009
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｐは１〜１０の整数を表す。）
で表される脂環式ラクトン化合物の製造法。
（５）  タングステン金属を含むヘテロポリ酸が水和物である（４）記載の脂環式ラクトン化合物の製造法。
（６）  タングステン金属を含むヘテロポリ酸がリンタングステン酸及び／又はシリカタングステン酸である（４）又は（５）記載の脂環式ラクトン化合物の製造法。
（７）  加熱温度が６０〜２５０℃であることを特徴とする（４）乃至（６）のいずれかの請求項に記載の脂環式ラクトン化合物の製造法。
（８）式［４］
【化９】
2006096691.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸化合物を、タングステン金属を含むヘテロポリ酸触媒の存在下、加熱することを特徴とする式［７］
【化１０】
2006096691.tif 000011
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）
で表される２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボン酸化合物の製造法。
（９）式［７］
【化１１】
2006096691.tif 000012
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸化合物と式［５］
【化１２】
2006096691.tif 000013
（式中、ｎは２〜１０の整数を表す。）
で表される環状エーテル化合物及び／又は、式［６］
【化１３】
2006096691.tif 000014
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。）
で表されるエチレングリコ−ル化合物を、タングステン金属を含むヘテロポリ酸触媒の存在下、加熱して反応させることを特徴とする式［１］
【化１４】
2006096691.tif 000015
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｐは１〜１０の整数を表す。）
で表される脂環式ラクトン化合物の製造法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の脂環式ラクトン化合物は、各種ジアミンと重合させてポリアミドやラクトン環の開環重合でポリエステル等へ誘導することができる。
また、本発明の脂環式ラクトン化合物は、分子構造が低極性かつスタッキングの起こらない脂環式多環骨格とエチレングリコールエステル鎖のリンカーからなるところに特徴があり、重合誘導させた高分子材料は低複屈折、高透明性などの優れた光学特性、低誘電率、低誘電正接などの優れた電気特性、さらには広範な有機溶媒に対する高い溶剤溶解性や、酸、アルカリ分解性等の化学的特性を兼ね備えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る脂環式ラクトン化合物は、上記式［１］で表されることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の脂環式ラクトン化合物の製造法は、下記の反応式で表される。
【００１１】
【化１５】
2006096691.tif 000016
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは２〜１０の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｐは１〜１０の整数を表す。）
即ち、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸化合物（ＤＣＮと略記する。）と環状エーテル化合物及び又は鎖状エーテル化合物とをヘテロポリ酸（ＨＰＡと略記する。）触媒下、反応させて中間体５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸化合物（ＮＣＣＡと略記する。）を経て該脂環式ラクトン化合物を製造する。
出発原料のＤＣＮは、例えば、無水マレイン酸とシクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンとのディ−ルズ・アルダ−反応による公知の方法で容易に製造される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を水和、アルコリシス又は、ジアルキルエステル化して得られる５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸モノアルキルエステル及び５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジアルキルエステルを表す。
【００１３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、一例として水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、具体的には、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸モノメチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸モノエチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジエチルエステル
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸モノプロピルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジプロピルエステル、及びそれらのメチル、エチル、プロピル置換体が好ましい。特には、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸モノメチルエステル及び５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステルが好ましい。
【００１４】
もう一方の原料となる環状エーテル化合物としては、１，４−ジオキサン、１２−クラウン−４−エーテル（１，４，７，１０−テトラオキサシクロドデカン）、
１５−クラウン−５−エーテル（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサシクロペンタデカン）、１８−クラウン−６−エーテル（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン）等が挙げられ、特には経済的な１５−クラウン−５−エーテルが好ましい。
一方、鎖状のエチレングリコ−ル化合物も用いることができる。Ｒ４が炭素数１〜６のアルキル基を有し、ｍが１〜５で表されるエチレングリコ−ル誘導体は、具体的には、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジｎ−プロピルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジｎ−ブチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジｎ−アミルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジｎ−ヘキシルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジエチルエ−テル、テトラエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、テトラエチレングリコ−ルジエチルエ−テル、ペンタエチレングリコ−ルジメチルエ−テル及びペンタエチレングリコ−ルジエチルエ−テル等が挙げられ、特には経済的なジエチレングリコ−ルジメチルエ−テルが好ましい。
これらの使用量は、ＤＣＮに対し０．５モル倍当量から溶媒を兼ねて大過剰用いることもできる。通常２〜１０モル倍当量使用するのが経済的である。
【００１５】
本発明では、触媒の存在が重要である。即ち、タングステン金属を含むヘテロポリ酸（ＨＰＡ）であり具体的な一例を挙げれば、以下のようになる。
Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ３ＳｉＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ３ＢＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ３ＡｓＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ３ＶＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ３ＧａＷ６Ｏ２４Ｈ６・ｎＨ２Ｏ、（ＮＨ４）３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ４ＧｅＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ４ＴｉＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ４ＮｉＷ６Ｏ２４Ｈ６・ｎＨ２Ｏ、Ｈ５ＢＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ５ＣｏＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ５ＦｅＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ５ＩＷ６Ｏ２４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ６ＢｅＷ９Ｏ３１・ｎＨ２Ｏ、Ｈ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２・ｎＨ２Ｏ、Ｈ６ＴｅＷ６Ｏ２４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ６Ａｓ２Ｗ１８Ｏ６２・ｎＨ２Ｏ、Ｈ７ＰＷ１１Ｏ３３・ｎＨ２Ｏ。（但し、上記化学式のｎＨ２Ｏは、環状エーテル化合物の一般式のｎと異なる。）
更に２種以上の原子を配位させた混合配位ヘテロポリ酸としては、例えば、Ｈ３ＰＭｏ６Ｗ６Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ４ＰＭｏＷ１１Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ４ＰＲｅＷ１２Ｏ２４Ｈ６・ｎＨ２Ｏ、Ｈ０．５Ｃｓ２．５ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ等も挙げられる。
ｎは通常１〜３０を表し、一般には３０の水和物を使用することができる。
これらの中で特にはＨ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ３ＳｉＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２・ｎＨ２Ｏ、及びＨ７ＰＷ１１Ｏ３３・ｎＨ２Ｏ等が好ましい。
これらヘテロポリ酸（ＨＰＡ）の使用量は、ＤＣＮに対して１〜２００重量％が使用でき、経済的には５〜２０重量％が好ましい。
また、本発明者らは、触媒のリサイクルに有利な担持触媒の検討を行い、同様に反応が進行することを確認した。担体としては、例えばシリカ、アルミナ、ゼオライト、炭素、イオン交換樹脂、シリカアルミナ、珪藻土、チタニア及びＳｉＣ等が挙げられ、特には、シリカ、アルミナ、珪藻土及びチタニア等が好ましい。ヘテロポリ酸の担体に対する担持量は、１〜２０重量％が好ましい。
【００１６】
反応終了後、濾過、有機溶媒での洗浄、更に水を加えてから蒸発乾固させることにより、次の反応に使用することができる。
本反応は、溶媒を使用することもできる。例えば、トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル及びプロピオニトリル等のニトリル類が挙げられる。その使用量は、例えば、ＤＣＮに対して１〜１０重量倍である。
本反応は、加熱して行なう必要がある。好ましくは６０〜２００℃であり、特には８０〜１５０℃で高収率で脂環式ラクトン化合物を与える。通常、常圧で１，４−ジオキサンや溶媒の還流下で行なうのが一般的であるが、加圧下で行なうこともできる。
又、本反応は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気で行なうのが好ましい。更に、反応時間は、反応液を下記のガスクロマトグラフィ−で分析することにより終点を決定することができる。この分析条件下に於いて、２〜４種の異性体の混合物として観測される。反応方式としては、回分式でも、連続式でも行なうことができる。
反応終了後は、有機溶媒を加えて生成物を抽出により触媒と分離する。この抽出液を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィ−（溶離液：ヘプタン、酢酸エチル、アセトニトリルの組合せ）及び再結晶等の方法で目的の脂環式ラクトン化合物を精製することができる。
【００１７】
次に本発明では、ＤＣＮをヘテロポリ酸（ＨＰＡ）触媒下、加熱させて中間体ＮＣＣＡを選択的に製造することができる。
触媒、溶媒は前述の脂環式ラクトン化合物の一段製造時と同じ化合物を使用することができる。そしてその反応の初期においてＮＣＣＡを主に得ることができる。反応後、室温に冷却してから濾過により触媒と反応生成物及び溶媒の有機分を分離し、濃縮後、再結晶法等で目的物を得ることができる。
更に、触媒の回収・再生・再使用が可能であり、前述の特許文献１の硝酸を触媒とした時の目的物と硝酸触媒の分離の煩雑さがない。
又、本発明では、ＮＣＣＡと環状エーテル化合物及び又は鎖状エーテル化合物とをヘテロポリ酸（ＨＰＡ）触媒下に脂環式ラクトン化合物を製造することができる。反応条件は、前述の脂環式ラクトン化合物の一段製造時と同様な条件が採用できる。又、目的物の精製も同様にできる。
【実施例】
【００１８】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、実施例で用いた分析法は以下の通りである。ガスクロマトグラフィーでの分析条件は、以下の通りである。
［１］  ［ガスクロマトグラフィー  （ＧＣ）］
機種：  Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−２０１０，  Ｃｏｌｕｍｎ：キャピラリカラム  ＣＢＰ１−Ｗ２５−１００（２５ｍ×０．５３ｍｍφ×１μｍ），  カラム温度：１００℃（保持２ｍｉｎ．）−８℃／ｍｉｎ．  （昇温速度）−２９０℃（保持１５ｍｉｎ．），  注入口温度：２９０℃，  検出器温度：２９０℃，  キャリアガス：ヘリウム，  検出法：ＦＩＤ法．
［２］  ［質量分析  （ＭＡＳＳ）］
機種：  ＬＸ−１０００（ＪＥＯＬ  Ｌｔｄ．），  検出法：ＦＡＢ法．
［３］  ［１Ｈ  ＮＭＲ］
機種：  ＩＮＯＶＡ５００  （ＶＡＲＩＡＮ  Ｃｏｒｐ．），  測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
［４］  ［１３Ｃ  ＮＭＲ］
機種：  ＩＮＯＶＡ５００  （ＶＡＲＩＡＮ  Ｃｏｒｐ．），  測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６ 
［５］［融点（ｍｐ．）］
測定機器：自動融点測定装置、ＦＰ６２（ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ）
［６］  ［液体クロマトグラフィー  （ＬＣ）］
機種：  Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＬＣ−１０Ａ，  Ｃｏｌｕｍｎ：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−ＡＭ（Ｓ−５μｍ，  １２０Ａ，  ＡＭ−３０３，  ＡＭ１２Ｓ０５−２５４６ＷＴ）  （  ２５０ｍｍ×４．６ｍｍφ），  カラム温度：４０℃，  検出器波長：ＵＶ２３０ｎｍ，  溶離液：Ｈ２Ｏ／ＣＨ３ＣＮ＝１／２，  流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
［７］  ［Ｘ線結晶解析  ］
装置：  ＤＩＰ２０３０Ｋ（マックサイエンス製）
Ｘ線：ＭｏＫα（５０ｋＶ，  ２００ｍＡ）
測定温度：１５０Ｋ
結晶：柱状結晶（０．６×０．１×０．０３ｍｍ）
［８］  ［ＧＣ−ＭＳ］
機種：  Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣＭＳ−ＱＰ  ５０５０
【００１９】
（参考例１）
【化１６】
2006096691.tif 000017
【００２０】
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物８．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）と水４１ｇを１００ｍｌ四つ口反応フラスコに仕込み、油浴１２０℃で加熱還流下３時間撹拌した。
室温に冷却静置後、析出した結晶を濾過・水洗後、減圧乾燥すると液体クロマトグラフィーで単一ピークの白色結晶が８．２４ｇ（収率９０．５％）得られた。
この結晶は、ＭＡＳＳ、１Ｈ  ＮＭＲから５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（ＤＣＮ）であることを確認した。
ｍｐ．１７９℃
【００２１】
（参考例２）
【化１７】
2006096691.tif 000018
【００２２】
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３．２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）とメタノール１６ｇを５０ｍｌ四つ口反応フラスコに仕込み、油浴１２０℃で加熱還流下３時間撹拌した。
反応終了後、濃縮すると油状物３．９ｇ（収率９９．５％）が得られた。この油状物は２５℃で静置すると固化し、ガスクロマトグラフィーで単一ピークを示した。
この結晶は、ＭＡＳＳ、１Ｈ  ＮＭＲから５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸モノメチルエステル（ＭＣＮ）であることを確認した。
ｍｐ．７５〜７６℃
【００２３】
（参考例３）
【化１８】
2006096691.tif 000019
【００２４】
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物８．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、９５％硫酸０．８２ｇ（１０質量％）及びメタノール４１ｇを１００ｍｌ四つ口反応フラスコに仕込み、油浴９０℃で加熱還流下６時間撹拌した。
反応終了後、濃縮し得られた油状物１２．１ｇに酢酸エチルと水を加えて抽出し、酢酸エチル層を水洗後濃縮するとガスクロマトグラフィーで単一ピークの油状物９．３０ｇ（収率８８．６％）得られた。
この結晶は、ＭＡＳＳ、１Ｈ  ＮＭＲからジメチル５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート（ＤＭＮ）であることを確認した。
【００２５】
（実施例１）
【化１９】
2006096691.tif 000020
【００２６】
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（ＤＣＮ）９．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン４６ｇ及びリンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・３０Ｈ２Ｏ）３．６４ｇ（４０ｗｔ％）を１００ｍｌ四つ口反応フラスコに仕込み、油浴１３０℃で加熱還流下１７時間撹拌した。
反応終了後、濃縮し得られた残渣に酢酸エチルと水を加えて抽出し、酢酸エチル層を水洗後濃縮すると黄色油状物１０．８ｇが得られた。この油状物をガスクロマトグラフィーで分析の結果、保持時間２９．９分に５４．２面積％のピークと保持時間３０．９分に２８．５面積％のピークが出現した。
そこで、この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（溶離液：酢酸エチル／ヘプタン＝１／５〜１／０）で精製すると前留分としてガスクロマトグラフィーでの保持時間２９．９分に対応した油状成分５．７ｇ（収率２９．２％）と、ガスクロマトグラフィーで保持時間３０．９分に対応した結晶３．８ｇ（収率１９．５％）が得られた。
【００２７】
この油状物質の分析結果は以下の通りであった。
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ＋，  ｍ／ｅ（％））：３９１（［Ｍ＋Ｈ］＋，１００），  ２０９（７０），  １６５（３９）．
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：１．４７〜１．５４（ｍ，２Ｈ），  １．５９〜１．７３（ｍ，４Ｈ），  １．７８〜１．８３（ｍ，１Ｈ），  ２．０７〜２．１２（ｍ，１Ｈ），  ２．６０（ｓ，１Ｈ），  ２．７１〜２．７４（ｍ，３Ｈ），  ２．９７〜２．９９（ｍ，２Ｈ），  ３．１７（ｔ，Ｊ＝４．８９Ｈｚ，１Ｈ），  ３．２５（ｔ，Ｊ＝５．０４Ｈｚ，１Ｈ），  ４．２１〜４．３２（ｍ，４Ｈ），  ４．７３〜４．７７（ｍ，２Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：３２．６，  ３５．４，  ３７．５，  ３７．７，  ３９．３，  ４０．５，  ４１．５，  ４２．２，  ４５．７，  ４７．９，  ４８．８，  ４９．８，  ６２．１，  ６２．７，  ７９．９，  ８０．１，  １７０．５，  １７１．６，  １７７．７，  １７８．９．
以上の結果から、本油状物質は、上記スキームに記載した構造式の１，２−ビス（２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボニルオキシ）エタン（ＢＮＬＥ）であることを確認した。
【００２８】
また、結晶物質の分析結果は以下の通りであった。
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ＋，  ｍ／ｅ（％））：３９１（［Ｍ＋Ｈ］＋，１００），  ２０９（６７），  １６５（１６）．
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：１．５６〜１．６７（ｍ，４Ｈ），  ２．１３（ｄｄ，Ｊ１＝３．２２Ｈｚ，Ｊ２＝１４．５２Ｈｚ，２Ｈ），  ２．６１（ｓ，２Ｈ），  ２．７５（ｄｄ，Ｊ１＝４．５８Ｈｚ，Ｊ２＝１０．６９Ｈｚ，２Ｈ），  ３．００（ｄｄ，Ｊ１＝１．９８Ｈｚ，Ｊ２＝３．２０Ｈｚ，２Ｈ），  ３．０２（ｄｄ，Ｊ１＝１．９８Ｈｚ，Ｊ２＝３．２０Ｈｚ，２Ｈ），  ３．２１〜３．２３（ｍ，２Ｈ），  ４．１８〜４．２２（ｍ，２Ｈ），  ４．３２〜４．３６（ｍ，２Ｈ），  ４．７４（ｄｄ，Ｊ１＝４．８９Ｈｚ，Ｊ２＝８．２５Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：３２．８，  ３７．７，  ３９．５，  ４１．７，  ４８．１，  ４８．２，  ６２．４，  ８０．２，  １７０．８，  １７７．９（いずれも炭素原子２本分を表す）．
ｍｐ．１９３〜１９４℃
【００２９】
ＢＮＬＥ単結晶Ｘ線測定結果
分子式                                Ｃ２０Ｈ２２Ｏ８ 
分子量                                ３９０．３８８
色相，  形状                  ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ，  ｐｌａｔｅ
晶系                          Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ
空間群                Ｃｃ
結晶系                              Ｃｕｂｅ
格子定数          ａ＝１６．８１６（１）Å，  ｂ＝１２．９４４（３）Å，  ｃ＝９．８９３（３）Å
α＝９０．００°，  β＝１２６．０３３（５）°，  γ＝９０．００°
Ｖ＝１７４１．４（４）Å３
Ｚ値＝４
Ｄｘ＝１．４８９Ｍｇ／ｍ３
Ｍｏ  Ｋ＜α＞  ｒａｄｉａｔｉｏｎ
λ（ＭｏＫａ）＝０．７０９２６Å，  μ（ＭｏＫａ）＝０．１１ｍｍ−１
Ｎｏ．  ｏｆ  ｍｅａｓｕｒｅｄ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ＝４６６６
Ｎｏ．  ｏｆ  ｏｂｓｅｒｖｅｄ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ＝２２７９
Ｒ（ｇｔ）＝０．０７
ＷＲ（ｇｔ）＝０．０８
Ｔｅｍｐ．＝１５０Ｋ
図１にこの単結晶Ｘ線のチャートを示す。
【００３０】
以上の結果から、本結晶物質は、上記スキームに記載した構造の１，２−ビス（２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボニルオキシ）エタン（ＢＮＬＥ）（前記油状物質の立体異性体）であることを確認した。
【００３１】
（実施例２）
【化２０】
2006096691.tif 000021
【００３２】
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（ＤＣＮ）０．９１ｇ（５ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン９．６ｇ及び１０％リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・３０Ｈ２Ｏ）／シリカ粉末１．９２ｇ（２０ｗｔ％）を５０ｍｌ四つ口反応フラスコに仕込み、油浴１２０℃で加熱還流下２４時間撹拌した。
反応終了後、室温に戻してからセライト濾過し、続いて濃縮した。得られた結晶をガスクロマトグラフィーで分析の結果、保持時間１２．６分に７９．８面積％のピークと保持時間２９．６分（ＢＮＬＥ）に４．２面積％のピークが出現した。
そこで、この結晶を酢酸エチル／ヘプタンから再結晶すると保持時間１２．６分の単一ピークの白色結晶０．８２ｇ（収率８５．４％）が得られた。
【００３３】
この結晶物質の分析結果は以下の通りであった。
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ＋，  ｍ／ｅ（％））：１８３（［Ｍ＋Ｈ］＋，１００），  １６５（６２），  １３７（３９），  １３６（３０）．
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：１．５２（ｄ，Ｊ＝１０．０７Ｈｚ，１Ｈ），  １．５９（ｄ，Ｊ＝１０．６９Ｈｚ，１Ｈ），  １．６１〜１．６７（ｍ，１Ｈ），  １．９４（ｄｄ，Ｊ１＝３．０６Ｈｚ，Ｊ２＝１４．０４Ｈｚ，１Ｈ），  ２．４７〜２．４９（ｍ，１Ｈ），  ２．６６（ｄｄ，Ｊ１＝４．８８Ｈｚ，Ｊ２＝１０．７０Ｈｚ，１Ｈ），  ２．９７（ｄｔ，Ｊ１＝２．４４Ｈｚ，Ｊ２＝８．２９Ｈｚ，１Ｈ），  ３．２１（ｔ，Ｊ１＝４．８８Ｈｚ，Ｊ２＝５．８０Ｈｚ，１Ｈ），  ４．７６（ｄｄ，Ｊ１＝５．３５Ｈｚ，Ｊ２＝８．１０Ｈｚ，１Ｈ），  １２．４４（ｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：３２．３，  ３６．９，  ３９．２，  ４１．０，  ４７．７，  ４７．８，  ７９．７，  １７２．６，  １７７．８．
ｍｐ．１９８〜１９９℃
以上の結果から、本油状物質は、上記スキームに記載した中間体の構造式の２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボン酸（ＮＣＣＡ）であることを確認した。
【００３４】
（実施例３〜８）
【化２１】
2006096691.tif 000022
【００３５】
ＤＣＮ０．９６ｇ（５ｍｍｏｌ）、溶媒９．６ｇ及びヘテロポリ酸（ＨＰＡ）を５０ｍｌ四つ口反応フラスコに仕込み、油浴で加熱撹拌した後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2006096691.tif 000023
【００３７】
（実施例９）
【化２２】
2006096691.tif 000024
【００３８】
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸モノメチルエステル（ＭＣＮ）０．９８ｇ（５ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン９．８ｇ及びリンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・３０Ｈ２Ｏ）０．３９２ｇ（４０ｗｔ％）を５０ｍｌ四つ口反応フラスコに仕込み、油浴１２０℃で加熱還流下２４時間撹拌した。
この反応液をガスクロマトグラフィーで分析の結果、ＢＮＬＥ１（保持時間２９．９分）の１９．５面積％のピークとＢＮＬＥ２（保持時間３０．９分）の７．９面積％のピークが観測された。
【００３９】
（実施例１０）
【化２３】
2006096691.tif 000025
【００４０】
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル（ＤＭＮ）６．３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン３０ｇ及びリンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・３０Ｈ２Ｏ）２．５２ｇ（４０ｗｔ％）を１００ｍｌ四つ口反応フラスコに仕込み、油浴１２０℃で４８時間加熱還流下撹拌した。
この反応液をガスクロマトグラフィーで分析の結果、ＢＮＬＥ１（保持時間２９．９分）の４０．２面積％のピークとＢＮＬＥ２（保持時間３０．９分）の１４．０面積％のピークが観測された。
【００４１】
（実施例１１）
【化２４】
2006096691.tif 000026
【００４２】
２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボン酸（ＮＣＣＡ）０．９１ｇ（５ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン３ｇ及びシリカタングステン酸（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０・３０Ｈ２Ｏ）０．３６ｇ（４０ｗｔ％）を５０ｍｌ四つ口反応フラスコに仕込み、油浴１２０℃で２４時間加熱還流下撹拌した。
この反応液をガスクロマトグラフィーで分析の結果、ＢＮＬＥ１（保持時間２９．９分）の５６．９面積％のピークとＢＮＬＥ２（保持時間３０．９分）の３．６面積％のピークが観測された。更に、新たなピーク（保持時間３５．４分）が１３．９面積％で観測された。このピークは、ＧＣ−ＭＡＳＳから１，２−ビス（２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボキシエチル）エーテル（ＢＮＣＥ）であることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１で得た１，２−ビス（２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボニルオキシ）エタン（ＢＮＬＥ）についての単結晶Ｘ線のチャート。
【図１】
2006096691.tif 000042