(57)【要約】【課題】  燃焼時にハロゲン系ガスの発生がなく、酸素指数が高い、耐ドリップ性に優れたポリオレフィン系難燃性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ポリオレフィン系合成樹脂１００重量部に、水酸化マグネシウム５０〜２００重量部、有機シリコーン化合物０．５〜１０重量部、ステアリン酸金属塩０．５〜１０重量部を必須化合物として、超微粒子フィラー、窒素系難燃剤及び導電性カーボンブラックより選ばれる１種以上の化合物を０．１〜１０重量部配合してなる難燃性ポリオレフィン系合成樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオレフィン系合成樹脂１００重量部、（Ｂ）水酸化マグネシウム５０〜２００重量部、（Ｃ）有機シリコーン化合物０．５〜１０重量部、（Ｄ）脂肪酸金属塩０．５〜１０重量部を必須化合物として、（Ｅ）超微粒子フィラー、（Ｆ）窒素系難燃剤及び（Ｇ）導電性カーボンブラックより選ばれる１種以上の化合物を０．１〜１０重量部配合してなる難燃性ポリオレフィン系合成樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリオレフィン系合成樹脂がポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂である請求項１記載の難燃性ポリオレフィン系合成樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）有機シリコーン化合物がシリコーンパウダーである請求項１記載の難燃性ポリオレフィン系合成樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）ステアリン酸金属塩がステアリン酸アルミニウムである請求項１記載の難燃性ポリオレフィン系合成樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｅ）超微粒子フィラーがヒュームドシリカである請求項１記載の難燃性ポリオレフィン系合成樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｆ）窒素系難燃剤がポリリン酸メラミンである請求項１記載の難燃性ポリオレフィン系合成樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｇ）導電性カーボンブラックがケッチェンブラックである請求項１記載の難燃性ポリオレフィン系合成樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂用難燃剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリオレフィン系樹脂は化学的、機械的特性の優位性を生かして建材、自動車部品、包装用資材、家電製品等の各種分野に多用され、その用途も拡大してきている。しかし、多くのポリオレフィン系樹脂は可燃性であり、用途によっては難燃化が必要である。難燃化の手段として最も一般的に用いられているものがハロゲン化合物である。特に、難燃助剤として三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物と組み合わせた系は難燃効果に優れており、現在幅広く用いられている。しかし，ハロゲン化合物を含有する樹脂は、燃焼時または成形時等にハロゲン系ガスを発生することがある。
【０００３】
近年では、燃焼時に有害ガスの発生がなく、低煙性で、無公害型の難燃剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物難燃剤を配合する処方が採用されるようになってきた（例えばそれらの技術として、特許文献１、特許文献２、特許文献３）。しかしながら金属水酸化物難燃剤は、かなり大量に配合しないと十分な難燃効果を発揮することができないため、ポリオレフィン系樹脂の加工性や機械的特性が低下することがあった。
【０００４】
このため、各種難燃剤や難燃助剤を配合することによって、金属水酸化物難燃剤（水酸化マグネシウム）の使用量を減ずる試みがなされているが、これらの難燃効果は未だ不十分であり、少ない難燃剤の配合量で優れた難燃性を付与する難燃剤が望まれている。
【特許文献１】特開平１１−３３５５７０号
【特許文献２】特開２００１−３４８４６６号
【特許文献３】特開２００３−１１３２７６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、多量の水酸化物難燃剤を配合しなくても優れた難燃効果を有するノンハロゲン系のポリオレフィン系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らはかかる実状に鑑み鋭意検討した結果、水酸化マグネシウム、有機系シリコーン化合物、ステアリン酸金属塩及び特定の化合物を組み合わせた難燃剤がポリオレフィン系合成樹脂において優れた難燃効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、（Ａ）ポリオレフィン系合成樹脂１００重量部、（Ｂ）水酸化マグネシウム）５０〜２００重量部、（Ｃ）有機シリコーン系化合物０．５〜１０重量部、（Ｄ）ステアリン酸金属塩０．５〜１０重量部を必須化合物として、（Ｅ）超微粒子フィラー、（Ｆ）窒素系難燃剤及び（Ｇ）導電性カーボンブラックより選ばれる１種以上の化合物を０．１〜１０重量部配合してなる難燃性ポリオレフィン系合成樹脂組成物を提供することにある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、ポリオレフィン系合成樹脂に、水酸化マグネシウムと複数の特定の化合物を微量配合することにより、優れた難燃性が発揮され、酸素指数が高い、耐ドリップ性に優れたノンハロゲン系のポリオレフィン系樹脂組成物を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物について詳述する。本発明に用いられる（Ａ）ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ（１−ブテン）系樹脂、ポリペンテン系樹脂が挙げられる。上記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体又はプロピレンを主成分とする共重合体、これらの混合物のいずれでもよい。共重合体としては、例えばプロピレン成分を主成分とするプロピレン−α−オレフィン共重合体を挙げることができる。α−オレフィンとしては、エチレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ブテン、１−ペンテン等を挙げることができる。
【００１０】
上記ポリエチレン系樹脂は、エチレンの単独重合体（低密度、中密度、高密度）、エチレンを主成分とする共重合体、これらの混合物のいずれでもよい。共重合体としては、例えばエチレンを主成分とするエチレン−αオレフィン共重合体を挙げることができる。α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ブテン、１−ペンテン等を挙げることができる。更にα−オレフィン以外の共重合体として、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等を用いてもよい。
【００１１】
本発明に用いられる（Ｂ）水酸化マグネシウムは、粉末状であれば天産品、合成品の区別なく用いることができる。これらの水酸化マグネシウムは、レーザー回折法による平均粒子径が５μｍ以下が好ましく、更に高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステルやシランカップリング剤等で表面処理することによって，樹脂との分散性が良好となり好ましい。
【００１２】
本発明に用いる（Ｃ）有機シリコーン系化合物としては、シリコーンパウダー、シリコーンオイル、シリコーンガム、ジメチルシリコーン、オルガノポリシロキサンなどを用いることができる。シリコーンガムとは，シリコーンオイルの中で分子量が３０万〜１００万程度の高粘度のものをいう。
【００１３】
（Ｄ）ステアリン酸金属塩としては、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛等との金属塩が挙げられる。特にステアリン酸アルミニウムが好適に使用される。
【００１４】
本発明に用いられる（Ｅ）超微粒子フィラーとしては、ヒュームドシリカ、微粒子酸化チタン，微粒子酸化亜鉛等が挙げられる。これらの中ではヒュームドシリカが最も難燃効果に優れ、好適である。超微粒子とは、一般的に粒径が０．１μｍ以下の粒子を指すことが多いが、本発明において超微粒子フィラーとは、ＢＥＴ法による平均粒子径が０．１μｍ以下のフィラーをいう。粒子サイズが小さくなると樹脂への分散性が上がり、粒子の比表面積が大きくなることから少量添加で難燃効果が発揮できる。なお、ヒュームドシリカ（またはフュームドシリカ）は、高温火炎加水分解法により製造される超微粒の二酸化ケイ素で、例えば特開平７−１０５２５、特開平１１−２４６２１０、特開２００３−２０１１１１等に開示されている。微粒子酸化チタンは、顔料用の酸化チタンの粒子径が２００〜３００ｎｍであるのに対して、その約十分の一である１０〜５０ｎｍの粒子径を有し，種々の特徴ある性質を持った微粒子である。微粒子酸化チタンの製法は気相法と液相法に大別され、気相法としては、四塩化チタンの気相分解、チタンアルコキシドの気相分解等があり、液相法としては、含水酸化チタンの化学処理、チタンアルコキシドの加水分解等が挙げられる。
【００１５】
また、これらの超微粒子フィラーは、必要応じて表面処理剤を施して使用することも出来る。表面処理剤としては、工業的に汎用に使用されているものを任意に用いることができ、具体的には、シラン系、アルミ系、リン酸系等のカップリング剤や、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、の界面活性剤、高分子系の分散剤等が挙げられる。
【００１６】
（Ｆ）窒素系難燃剤としては、ポリリン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミン等が挙げられる。特にポリリン酸メラミンが好適に使用される。
【００１７】
（Ｇ）導電性カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック等の公知の方法によって製造されるものが挙げられる。特にケッチェンブラックが好適に使用される。
【００１８】
本発明において、（Ａ）ポリオレフィン系合成樹脂１００部に対して、（Ｂ）水酸化マグネシウムは５０〜２００重量部が好ましく、さらに好ましくは１００〜１５０重量部である。上記添加量が５０重量部未満の場合、ポリオレフィン系樹脂組成物は十分な難燃性が得られず、２００重量部を超えると、得られる難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物から成形された各種製品の機械的強度が低下する場合がある。
【００１９】
また、（Ａ）ポリオレフィン系合成樹脂１００部に対して、（Ｃ）有機シリコーン系化合物及び（Ｄ）ステアリン酸金属塩は０．５〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは１〜５重量部である。上記添加量が０．５部以下の場合、十分な相乗効果が得られず、１０重量部を越えると耐ドリップ性が悪化する恐れがあり好ましくない。
【００２０】
更に、（Ａ）ポリオレフィン系合成樹脂１００部に対して、（Ｅ）超微粒子フィラー、（Ｆ）窒素系難燃剤及び（Ｇ）導電性カーボンブラックより選ばれる１種以上の化合物は０．１〜１０重量部配合が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。上記添加量が０．５部以下の場合、十分な相乗効果が得られず、１０重量部を越えると難燃性が低下する恐れがあり好ましくない。
【００２１】
本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物に酸化防止剤、安定剤、充填剤、着色剤、滑剤等を組成物の使用目的に応じて本発明の組成物の特性を本質的にそこなわない範囲で添加することができる。
【００２２】
本発明の難燃剤と合成樹脂を混練する方法としては、例えば、一軸混練機、二軸混練機、バンバリーミキサー、熱ロール等で混合処理する方法等が挙げられるが、特に二軸混練機が好ましい。
【００２３】
また、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、合成樹脂の分野において一般に実施されている射出成形法、押出成形法、圧縮成形法及び中空成形法を適用して所望の形状物に成形させてもよい。
【００２４】
本発明における、ドリップ防止効果は、（Ｂ）水酸化マグネシウムと（Ｃ）有機系シリコーン系化合物、（Ｄ）ステアリン酸金属塩の組合せによる相乗効果であると考えられる。更に、本発明で用いる（Ｅ）超微粒子フィラー、（Ｆ）窒素系難燃剤及び（Ｇ）導電性カーボンブラックより選ばれる１種以上の化合物を併用すると、難燃性が効果的に向上する。これは、燃焼時において緻密なチャー形成が促進されることにより、新たな燃焼面の露出を阻止し、燃焼ガスの発生が抑制されるため高い難燃効果を示すと考えられる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例によって本発明を詳細に示す。ただし、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
【００２６】
（実施例１〜７）、（比較例１〜５）
表１及び表２に示す配合に従って、１９０〜２２０℃で押し出してペレットを製造し、これを使用して２２０℃で射出成形し、試験片を得た。
【００２７】
得られた試験片を用いて、難燃性試験、樹脂強度試験を以下に示した方法で測定、評価した。
【００２８】
（１）難燃性：ＵＬ９４
ＵＬ９４（アンダーライター・ラボラトリーズ・インコーポレーテッド）の「機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験」に規定された垂直燃焼試験に準拠。試験片サイズ：長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ。
【００２９】
（２）難燃性：酸素指数
日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ７２０１（酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法）に準拠。
【００３０】
（３）樹脂強度：引張試験
日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ７１６１（プラスチック−引張特性の試験方法）に準拠。
【００３１】
（４）樹脂強度：曲げ強度
日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ７１７１（プラスチック−曲げ特性の試験方法）に準拠。
【００３２】
（５）樹脂強度：ＩＺＯＤ衝撃性試験
ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５６に準拠。長さ６３．５ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ６．３５ｍｍの試験片を射出成形機を用いて成形し、該成形品の中央部に深さ２５ｍｍ、先端のＲ（曲率半径）２．５４ｍｍのノッチ加工を施して試験片とした。
【００３３】
上記実施例１〜７及び比較例１〜５において下記の各成分を使用した。
ポリエチレン系樹脂：三井化学株式会社製、商品名「Ｈｉ−ｚｅｘ  ２２００Ｊ」
ポリプロピレン系樹脂：出光石油化学株式会社製、商品名「ＩＤＥＭＩＴＳＵ  ＰＰ  Ｊ−９５０ＨＰ」
水酸化マグネシウム：神島化学工業株式会社製、商品名「マグシーズ  Ｗ−Ｈ３」
有機シリコーン化合物：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、商品名「ＤＣ４−７０８１」
ステアリン酸アルミニウム：堺化学工業株式会社製、商品名「ＳＡ−１０００」
ヒュームドシリカ：日本アエロジル株式会社製、商品名「ヒュームドシリカ  Ｒ−９７２」
ポリリン酸メラミン：日産化学工業株式会社製、商品名「ＰＭＰ−１００」
導電性カーボンブラック：株式会社ライオン製、商品名「ケッチェンブラックＥＣＰ６００」
【００３４】
【表１】
2006143896.tif 000002
【００３５】
【表２】
2006143896.tif 000003
【００３６】
表１、２の比較から明らかなように、実施例１〜７は比較例１〜５よりも酸素指数が高く、優れた難燃性を示している。また、いずれの実施例もドリップがなく、耐ドリップ性に優れている。