(57)【要約】  【解決手段】  本発明の偏光フィルムの製造方法は、  ノルボルネン系樹脂からなる基板の少なくとも一面をプラズマ処理する工程と、  前記基板のプラズマ処理された面に偏光膜を接着する工程とを有することを特徴としている。  【効果】  本発明によれば、良好な偏光機能を有し、基板と偏光膜との接着性に優れ、かつ、耐熱性、耐薬品性などの特性にも優れ、長期使用においても剥離、変形などが生じにくく耐久性に優れ、高い信頼性を有する偏光フィルムの製造方法および偏光フィルムを提供することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン系樹脂からなる基板の少なくとも一面をプラズマ処理する工程と、
前記基板のプラズマ処理された面に偏光膜を接着する工程と
を有することを特徴とする偏光フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記ノルボルネン系樹脂が、下記一般式（１）で表される少なくとも1種の化合物を含む単量体を（共）重合して得られた樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の偏光フィルムの製造方法；
【化１】
2006178191.tif 000005
〔式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に水素原子；ハロゲン原子；または酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基もしくはその他の１価の有機基を表す。Ｒ1とＲ2とが、またはＲ3とＲ4とが相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ1とＲ2とが、Ｒ3とＲ4とが、またはＲ2とＲ3とが相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。形成される炭素環または複素環は芳香環でもよいし非芳香環でもよい。また、ｘは０〜３の整数、ｙは０または１を表すが、ｘが０のときはｙも０である。〕。
【請求項３】
前記プラズマ処理が、ノルボルネン系樹脂からなる前記基板の表面に官能基を導入する処理であることを特徴とする請求項1または2に記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記基板の表面に導入する官能基が水酸基であることを特徴とする請求項３に記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記の偏光膜を接着する工程が、ウレタン系接着剤を介して偏光膜を接着する工程であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法により得られることを特徴とする偏光フィルム。
【請求項７】
プラズマ処理されたノルボルネン系樹脂基板と、ウレタン系接着剤と、偏光膜とからなることを特徴とする偏光フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光フィルムの製造方法および偏光フィルムに関する。詳しくは、本発明は、ノルボルネン系樹脂基板と、偏光膜とが高強度で接着された、偏光フィルムの製造方法および偏光フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイなどに用いられる偏光フィルム（偏光板）は、通常、透明性に優れた基板（光学フィルム）と、偏光膜（偏光子）とから形成される。
従来、偏光フィルムを構成する基板としては、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルム、アセテートフィルムなどが用いられているが、ポリカーボネートフィルムやポリエステルフィルムを用いた偏光フィルムでは、光弾性係数が大きく、微小な応力の変化などにより透過光に与える位相差を変化させる場合があり、また、アセテートフィルムは、耐熱性が低く、吸水性が高いため、これを用いた偏光板が、使用環境によっては変形しやすいという問題があった。
【０００３】
ところで、ノルボルネン系樹脂は、透明性、耐熱性、耐薬品性等に優れることから、各種光学部品の材料として注目されている。そして、特許文献１には、偏光膜にノルボルネン系樹脂シートを保護層として積層した偏光フィルムが提案されている。
【０００４】
しかしながら、ノルボルネン系樹脂と他の樹脂素材とは、接着性が悪いため、ノルボルネン樹脂基板を用いた偏光板は製造が困難である他、長期使用においては剥がれを生じやすいという問題があった。このため、ノルボルネン系樹脂基板を用い、かつ接着性にも優れた偏光フィルムの出現が強く求められていた。
【特許文献１】特開平６−５１１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、基板と偏光板との接着性に優れ、かつ、耐熱性、耐薬品性などの特性にも優れ、長期使用においても剥離、変形などが生じにくく高い信頼性を有する偏光フィルムの製造方法および偏光フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の偏光フィルムの製造方法は、
ノルボルネン系樹脂からなる基板の少なくとも一面をプラズマ処理する工程と、
前記基板のプラズマ処理された面に偏光膜を接着する工程と
を有することを特徴としている。
【０００７】
このような本発明の偏光フィルムの製造方法では、前記ノルボルネン系樹脂が、下記一般式（１）で表される少なくとも1種の化合物を含む単量体を（共）重合して得られた樹脂であることが好ましい。
【０００８】
【化１】
2006178191.tif 000002
【０００９】
〔式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に水素原子；ハロゲン原子；または酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基もしくはその他の１価の有機基を表す。Ｒ1とＲ2とが、またはＲ3とＲ4とが相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ1とＲ2とが、Ｒ3とＲ4とが、またはＲ2とＲ3とが相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。形成される炭素環または複素環は芳香環でもよいし非芳香環でもよい。また、ｘは０〜３の整数、ｙは０または１を表すが、ｘが０のときはｙも０である。〕
本発明の偏光フィルムの製造方法では、前記プラズマ処理が、ノルボルネン系樹脂からなる前記基板の表面に官能基を導入する処理であることが好ましい。
【００１０】
本発明の偏光フィルムの製造方法では、前記基板の表面に導入する官能基が水酸基であることが好ましい。
さらに、本発明の偏光フィルムの製造方法では、前記の偏光膜を接着する工程が、ウレタン系接着剤を介して偏光膜を接着する工程であることが好ましい。
【００１１】
本発明の偏光フィルムは、上記本発明の偏光フィルムの製造方法により得られることを特徴としている。
また、本発明の偏光フィルムは、プラズマ処理されたノルボルネン系樹脂基板と、ウレタン系接着剤と、偏光膜とからなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、良好な偏光機能を有し、基板と偏光膜との接着性に優れ、かつ、耐熱性、耐薬品性などの特性にも優れ、長期使用においても剥離、変形などが生じにくく耐久性に優れ、高い信頼性を有する偏光フィルムの製造方法および偏光フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の偏光フィルムの製造方法では、ノルボルネン系樹脂からなる基板が用いられる。
＜ノルボルネン系樹脂＞
本発明に用いられるノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン系化合物を少なくとも１種含む単量体組成物を重合し、また必要に応じてさらに水素添加して得られた樹脂である。
【００１４】
《単量体組成物》
前記単量体組成物に用いるノルボルネン系化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表されるノルボルネン系化合物を挙げることができる。
【００１５】
【化２】
2006178191.tif 000003
【００１６】
〔式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に水素原子；ハロゲン原子；または酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基もしくはその他の１価の有機基を表す。Ｒ1とＲ2とが、またはＲ3とＲ4とが相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ1とＲ2とが、Ｒ3とＲ4とが、またはＲ2とＲ3とが相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。形成される炭素環または複素環は芳香環でもよいし非芳香環でもよい。また、ｘは０〜３の整数、ｙは０または１を表すが、ｘが０のときはｙも０である。〕
一般式（１）で表されるノルボルネン系単量体の具体例としては、例えば、以下に示す化合物が例示できるが、これらの例示に限定されるものではない。
・ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）
・５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（４−ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フェニルカルボニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−メチル−５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−メチル−５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，６−ジクロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，６−ジブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−アミノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン
・７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−（４−ビフェニル）−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７，８，９−トリメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・８−メチル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン
・８−フェニル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン
・７−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−ブロモ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７，８−ジクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７，８，９−トリクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−クロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−ジクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−トリクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−ヒドロキシ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−シアノ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−アミノ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１8,11．０7,12］ペンタデカ−３−エン
・ヘキサシクロ［８．４．０．１2,5．１7,14．１9,12．０8,13］ヘプタデカ−３−エン
・８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−（４−ビフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−
エン
・８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−
エン
・８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３
−エン
・８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデ
カ−３−エン
・８−フェニルカルボニルオキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ
−３−エン
・８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］
ドデカ−３−エン
・８−メチル−８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10
］ドデカ−３−エン
・８−メチル−８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．
１7,10］ドデカ−３−エン
・８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，８−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，９−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フルオロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−クロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−ブロモ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，８−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，９−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，８，９，９−テトラクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ
−３−エン
・８−ヒドロキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エ
ン
・８−メチル−８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ド
デカ−３−エン
・８−シアノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−アミノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
なお、これらノルボルネン系化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明で用いるノルボルネン系化合物の種類および量は、得られる樹脂に求められる特性により適宜選択される。
これらのうち、その分子内に酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を少なくとも１個含む構造（以下、「極性構造」という。）を有する化合物を用いると、他素材との接着性や密着性に優れるため好ましい。特に、前記式（１）中、Ｒ1およびＲ3が水素原子、または炭素数１〜３の炭化水素基、好ましくは水素原子、またはメチル基であり、Ｒ2またはＲ4のいずれか一つが極性構造を有する基であって他の一つが水素原子または炭素数１〜３炭化水素基である化合物は、樹脂の吸水（湿）性が低く好ましい。さらに、極性構造を有する基が下記一般式（２）で表わされる基であるノルボルネン系化合物は、得られる樹脂の耐熱性と吸水（湿）性とのバランスがとりやすく、好ましく用いることができる。
【００１８】
−（ＣＨ2）zＣＯＯＲ      …（２）
（式（２）中、Ｒは置換又は非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基を表し、ｚは０または１〜１０の整数を表す。）
前記一般式（２）において、ｚの値が小さいものほど得られる水素添加物のガラス転移温度が高くなり耐熱性に優れるので、ｚが０または１〜３の整数であることが好ましく、更に、ｚが０である単量体はその合成が容易である点で好ましい。また、前記一般式（２）におけるＲは、炭素数が多いほど得られる重合体の水素添加物の吸水（湿）性が低下する傾向にあるが、ガラス転移温度が低下する傾向もあるので、耐熱性を保持する観点からは炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましい。
【００１９】
なお、前記一般式（１）において、前記一般式（２）で表される基が結合した炭素原子に炭素数１〜３のアルキル基、特にメチル基が結合していると、耐熱性と吸水（湿）性とのバランスの点で好ましい。さらに、前記一般式（１）において、ｘが０または１でありｙが０である化合物は、反応性が高く、高収率で重合体が得られること、また、耐熱性が高い重合体水素添加物が得られこと、さらに工業的に入手しやすいことから好適に用いられる。
【００２０】
本発明に用いるノルボルネン系樹脂を得るにあたっては、本発明の効果を損なわない範囲で前記ノルボルネン系化合物と共重合可能な単量体を単量体組成物に含ませて重合することができる。
【００２１】
これら共重合可能な単量体として、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの環状オレフィンや１，４−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエンなどのの非共役環状ポリエンを挙げることができる。
【００２２】
これらの共重合性単量体は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
《重合方法》
前記ノルボルネン系化合物を含む単量体組成物の重合方法については、単量体組成物の重合が可能である限り特に制限されるものではないが、例えば、開環重合、もしくは付加重合によって重合することができる。
【００２３】
（A）開環重合
開環重合による重合体の製造は、ノルボルネン系化合物について公知の開環重合反応により行うことができ、前記ノルボルネン系化合物を含む単量体組成物を、重合触媒、重合反応用溶媒、および必要に応じて分子量調節剤を用いて、開環重合させることによって製造することができる。
【００２４】
（ａ）重合触媒
本発明において、単量体組成物の重合を開環（共）重合反応により行う場合は、重合はメタセシス触媒の存在下で行われる。
【００２５】
このメタセシス触媒は、
（Ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅを有する化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物（以下、化合物（Ａ）という）と、
（Ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（たとえばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（たとえば、Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（たとえば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＡ族元素（たとえば、Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（たとえば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、またはＩＶＢ族元素（たとえば、Ｔｉ、Ｚｒなど）を有する化合物であって、この元素と炭素との結合またはこの元素と水素との結合を少なくとも１つ有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、化合物（Ｂ）という）との組み合わせからなる触媒である。また、触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（Ｃ）をさらに添加したものであってもよい。
【００２６】
化合物（Ａ）としては、Ｗ、MoあるいはReのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、およびその誘導体、あるいはこれらの組合せが挙げられるが、ＷおよびMoの化合物、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物およびアルコキシハロゲン化物が重合活性、実用性の点から好ましい。また、反応によって前記化合物を生成する２種以上の化合物の混合物を用いてもよい。さらに、これらの化合物は適当な錯化剤例えばP(C6H5)5、C5H5Nなどによって錯化されていてもよい。
【００２７】
化合物（Ａ）の具体的な例としては、WCl6、WCl5、WCl4、WBr6、WF6、WI6、MoCl5、MoCl4、MoCl3、ReCl3、WOCl4、MoOCl3、ReOCl3、ReOBr3、W(OC6H5)6、WCl2(OC6H5)4、Mo(OC2H5)2Cl3、Mo(OC2H5)5、MoO2(acac)2、W(OCOR)5、W(OC2H5)2Cl3、W(CO)6、Mo(CO)6、Re2(CO)10、ReOBr3・P(C6H5)3、WCl5・P(C6H5)3、WCl6・C5H5Ｎ、W(CO)5・P(C6H5)3、W(CO)3・(CH3CN)3などが挙げられる。また前記化合物のうち特に好ましい化合物としてはMoCl5、Mo(OC2H5)2Cl3、WCl6、W(OC2H5)2Cl3などが挙げられる。
【００２８】
化合物（Ｂ）の具体的な例としては、ｎ−C4H5Li、ｎ−C5H11Na、C5H5Na、CH3MgI、C2H5MgBr、CH3MgBr、ｎ−C3H7MgCl、(C6H5)3Al、ｔ−C4H9MgCl、CH2＝CHCH2MgCl、(C2H5)2Zn、(C2H5)2Cd、CaZn(C2H5)4、(CH3)3Ｂ、(C2H5)3Ｂ、(n-C4H9)3Ｂ、(CH3)3Al、(CH3)2AlCl、(CH3)3Al2Cl3、CH3AlCl2、(C2H5)3Al、LiAl(C2H5)2、(C2H5)3Al−Ｏ(C2H5)2、(C2H5)2AlCl、C2H5AlCl2、(C2H5)2AlH、(iso-C4H9)2AlH、(C2H5)2AlOC2H5、(iso-C4H9)3Al、(C2H5)3Al2Cl3、(CH3)4Ga、(CH3)4Sn、（ｎ−C4H9）4Sn、(C2H5)3SiH、（ｎ−C6H13）3Al、（ｎ−C4H17）3Al、LiH、NaH、B2H6、NaBH4、AlH3、LiAlH4、BiH4およびTiH4などが挙げられる。また反応によってこれらの化合物を生成する２種以上の化合物の混合物を用いることもできる。これらのうち好ましいものの例としては、(CH3)3Al、(CH3)2AlCl、(CH3)3Al2Cl3、CH3AlCl2、(C2H5)3Al、(C2H5)2AlCl、(C2H5)1.5AlCl1.5、C2H5AlCl2、(C2H5)2AlH、(C2H5)2AlOC2H5、(C2H5)2AlCN、(C3H7)3Al、（iso−C4H9）3Al、（iso−C4H9）2AlH、(C6H13)3Al、(C8H17)3Al、(C6H5)5Alなどを挙げることができる。
【００２９】
前記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）とともに用いることのできる添加剤（Ｃ）としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができ、例えば以下の（１）〜（９）を例示することができる。
（１）単体ホウ素、BF3、BCl3、B(O-n-C4H9)3、(C2H5O3)2、BF、B2O3、H3BO3などのホウ素の非有機金属化合物、Si(OC2H5)4などのケイ素の非有機金属化合物；
（２）アルコール類、ヒドロパーオキシド類およびパーオキシド類；
（３）水；
（４）酸素；
（５）アルデヒドおよびケトンなどのカルボニル化合物およびその重合物；
（６）エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、オキセタンなどの環状エーテル類；
（７）N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、アニリン、モルホリン、ピペリジンなどのアミン類およびアゾベンゼンなどのアゾ化合物；
（８）Ｎ−ニトロソジメチルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンなどのＮ−ニトロソ化合物；
（９）トリクロルメラミン、Ｎ−クロルサクシノイミド、フェニルスルフェニルクロリドなどのＳ−ClまたはＮ−Cl基を含む化合物。
【００３０】
メタセシス触媒の使用量は、前記化合物（Ａ）と重合に供される全単量体のモル比（化合物：全単量体）が、通常１：５００〜１：５０，０００、好ましくは１：１，０００〜１：１０，０００となる量が望ましい。
【００３１】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との割合（化合物（Ａ）：化合物（Ｂ））は、金属原子比で１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０が望ましい。
化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との割合（化合物（Ｃ）：化合物（Ａ））は、モル比で０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１が望ましい。
【００３２】
（ｂ）重合溶媒
開環重合反応において用いられる溶媒としては、重合に供される単量体組成物や触媒等が溶解してかつ触媒が失活することがなく、また、生成した開環重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン；クロロベンゼンなどのハロゲン化アリール化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなど
のエーテル類などを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。このような溶媒は、分子量調節剤溶液を構成する溶媒、前記ノルボルネン系化合物、共重合性単量体および／またはメタセシス触媒を溶解するための溶媒として用いられる。
【００３３】
溶媒の使用量は、溶媒と重合に供する単量体組成物との重量比（溶媒：単量体組成物）は、通常１：１〜１０：１、好ましくは１：１〜５：１となる量が望ましい。
（ｃ）分子量調節剤
得られる開環重合体の分子量は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によって調節することも可能であるが、分子量調節剤を反応系に共存させることによっても調節することができる。
【００３４】
好適な分子量調節剤としては、たとえばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−エチルスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
分子量調節剤の使用量は、開環重合反応に供される単量体１モルに対して、通常０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。
（ｄ）その他の重合条件
前記開環重合体は、前記ノルボルネン系化合物単独で、もしくは前記ノルボルネン系化合物と共重合性単量体とを開環重合させて得ることができるが、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなど、主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下でノルボルネン系化合物を含む単量体組成物を開環重合させてもよい。
【００３６】
（B）付加重合
付加（共）重合による重合体の製造は、ノルボルネン系化合物について公知の付加重合反応により行うことができ、前記ノルボルネン系化合物を含む単量体組成物を、重合触媒、必要に応じて重合反応用溶媒、および必要に応じて分子量調節剤を用いて、付加重合させることによって製造することができる。
【００３７】
（a）重合触媒
付加重合に係る重合触媒としては、例えば、下記（ａ−１）〜（ａ−３）に挙げられるパラジウム、ニッケル、コバルト、チタニウムおよびジルコニウムなどの単一触媒や多成分系触媒が挙げられるが、本発明に用いられる重合触媒はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
（ａ−１）単一触媒系
〔Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4〕〔ＢＦ4〕2、〔Ｐｄ（ＰｈＣＮ）4〕〔ＳｂＦ6〕
〔（η3−ｃｒｏｔｙｌ）Ｐｄ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）〕〔ＰＦ6〕、
〔（η3−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）〕〔Ｂ（３
，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ3）4〕、
〔（η3−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）〕〔ＰＦ6〕、
〔（η3−ａｌｌｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）〕〔Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4〕、
〔（η3−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）〕〔ＳｂＦ6〕、
Ｔｏｌｕｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2、Ｂｅｎｚｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2、Ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2、Ｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2
などが挙げられる。
【００３９】
（ａ−２）多成分系触媒系（１）
σまたはσ，π結合を有するパラジウム錯体と有機アルミニウムまたは超強酸塩の組み合わせ。
ジ−μ−クロロ−ビス（６−メトキシビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）Ｐｄと、メチルアルモキサン（ＭＡＯと略す）、ＡｇＳｂＦ６またはＡｇＢＦ４、から選ばれた化合物との組み合わせ、
〔（η3−アリール）ＰｄＣｌ〕2と、ＡｇＳｂＦ6またはＡｇＢＦ4の組み合わせ、
〔（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）Ｐｄ（ＣＨ3）Ｃｌ〕とＰＰｈ3とＮａＢ〔３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3〕4の組み合わせなどが挙げられる。
【００４０】
（ａ−３）多成分触媒系（２）
（I）ニッケル化合物、コバルト化合物、チタニウム化合物またはジルコニウム化合物
から選ばれた遷移金属化合物、
（II）超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物、
（III）有機アルミニウム化合物の３成分から成る組み合わせ。
【００４１】
（I）遷移金属化合物の例としては
（I-1）  ニッケル化合物、コバルト化合物の例：
ニッケルまたはコバルトの有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルホン酸塩、β−ジケトン化合物などから選ばれた化合物、
例えば、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オレイン酸ニッケル、ドデカン酸ニッケル、ドデカン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ジブチル亜リン酸ニッケル、ジブチルリン酸ニッケル、ジオクチルリン酸ニッケル、リン酸ジブチルエステルのニッケル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、ビス（エチルアセトアセテート）ニッケルなどが挙げられる。
【００４２】
前記ニッケルの有機カルボン酸塩を六フッ化アンチモン酸、四フッ化ホウ素酸、トリフロロ酢酸、六フッ化アセトンなどの超強酸で変性した化合物、
ニッケルのジエンもしくはトリエン配位錯体、
例えば、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、〔（η3−クロチル）（
１，５−シクロオクタジエン）ニッケル〕ヘキサフロロホスフェート、およびそのテトラフロロボレート、テトラキス〔３，５−ビス（トリフロロメチル）〕ボレート錯体、（１，５，９−シクロドデカトリエン）ニッケル、ビス（ノルボルナジエン）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルなどのニッケル錯体、
ニッケルにＰ、Ｎ、Ｏなどの原子を有する配位子が配位した錯体。
【００４３】
例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジブロマイド、ビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジブロマイド、ビス〔トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン〕ニッケルジクロライド、ビス〔トリ（４−メチルフェニル）ホスフィン〕ニッケルジクロライド、ビス〔Ｎ−（３−ｔ−ブチルサリシリデン）フェニルアミネート〕ニッケル、Ｎｉ〔ＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ〕（Ｐｈ）、Ｎｉ（ＯＣ（Ｃ6Ｈ4）ＰＰｈ）（Ｈ）（ＰＣｙ3）、Ｎｉ〔ＯＣ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ4）Ｐ〕
（Ｈ）（ＰＰｈ3）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルとＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ
＝ＰＰｈ3との反応物、〔２，６−（ｉ−Ｐｒ）2Ｃ6Ｈ3Ｎ＝ＣＨＣ6Ｈ3（Ｏ）（Ａｎｔｈ）〕（Ｐｈ）（ＰＰｈ3）Ｎｉなどのニッケル錯体（ここで、Ａｎｔｈは９−ａｎｔｈｒ
ａｃｅｎｙｌ、Ｐｈはｐｈｅｎｙｌ、Ｃｙはｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌの略称である。）、
が挙げられる。
【００４４】
（I-2）  チタニウム、ジルコニウム化合物の例：
〔ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ（Ｍｅ4Ｃｐ）〕ＴｉＣｌ2、（Ｍｅ4Ｃｐ）（Ｏ−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）2ＴｉＣｌ、（Ｍｅ4Ｃｐ）ＴｉＣｌ3、（Ｍｅ4Ｃｐ）Ｔｉ（ＯＢｕ）3、〔ｔ−ＢｕＮＳ
ｉＭｅ2Ｆｌｕ〕ＴｉＭｅ2、〔ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ〕ＴｉＣｌ2、Ｅｔ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2、Ｐｈ2Ｃ（Ｉｎｄ）（Ｃｐ）ＺｒＣｌ2、ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2、  ｉＰｒ（３−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔ−Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2、ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2、  Ｍｅ2Ｓｉ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2、Ｃｐ2ＺｒＣｌ2、(ＣｐはＣｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｌ、ＩｎｄはＩｎｄｅｎｙｌ、ＦｌｕはＦｌｕｏｒｅｎｙｌの略称である。)
などが挙げられる。
【００４５】
（II）超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物の例としては、
超強酸としては、例えば、ヘキサフロロアンチモン酸、ヘキサフロロリン酸、ヘキサフロロ砒酸、トリフロロ酢酸、フロロ硫酸、トリフロロメタンスルホン酸、テトラフロロホウ酸、テトラキス（ペンタフロロフェニル）ホウ酸、テトラキス〔３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル〕ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフロロプロピオン酸など、
ルイス酸化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素とエーテル、アミン、フェノールなどとの錯体、三フッ化アルミニウムのエーテル、アミン、フェノールなどの錯体、トリス（ペンタフロロフェニル）ボラン、トリス〔３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル〕ボラン、などのホウ素化合物、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムフロライド、トリ（ペンタフロロフェニル）アルミニウムなどのアルミニウム化合物、ヘキサフロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、クロラニル、ヘキサフロロメチルエチルケトンなどのルイス酸性を示す有機ハロゲン化合物、その他、四塩化チタン、ペンタフロロアンチモンなどのルイス酸性を示す化合物など、
イオン性ホウ素化合物としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００４６】
（III）の有機アルミニウム化合物の例としては、
メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルキルアルモキサン化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウム化合物およびハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、または前記アルキルアルモキサン化合物と前記アルキルアルミニウム化合物との混合物などが好適に使用される。
【００４７】
これら触媒成分は、例えば、以下の範囲の使用量で用いられる。
ニッケル化合物、パラジウム化合物、コバルト化合物、チタニウム化合物およびジルコニウム化合物などの遷移金属化合物は単量体１モルに対して、０．０２〜１００ミリモル原子、有機アルミニウム化合物は遷移金属化合物１モル原子に対して１〜５，０００モル、また非共役ジエン、ルイス酸、イオン性ホウ素化合物は遷移金属化合物の１モル原子に対して０〜１００モルである。
【００４８】
（ｂ）重合溶媒
付加重合反応において用いられる溶媒としては、重合に供される単量体組成物や触媒等が溶解してかつ触媒が失活することがなく、また、生成した付加重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などから選ばれた溶媒を挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４９】
（ｃ）分子量調節剤
本発明では、製造するノルボルネン系付加重合体の分子量の調節を、分子量調節剤として重合系内に水素あるいはα−オレフィンを添加することにより行うこともできる。生成するノルボルネン系付加重合体の分子量は、添加する分子量調節剤が多いほど低下する。
【００５０】
《水素添加反応》
前記開環重合反応により得られる重合体は、その分子中にオレフィン性不飽和結合を有している。また、前記付加重合反応においても、重合体がその分子中にオレフィン性不飽和結合を有する場合がある。このように、重合体分子中にオレフィン性不飽和結合が存在すると、係るオレフィン性不飽和結合が経時着色やゲル化等劣化の原因となる場合があるので、このオレフィン性不飽和結合を飽和結合に変換する水素添加反応を行うことが好ましい。
【００５１】
水素添加反応は、通常の方法、すなわちオレフィン性不飽和結合を有する重合体の溶液に公知の水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行うことができる。
【００５２】
水素添加重合体の水素添加率は、５００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲで測定した値が通常５０
％以上、好ましく７０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなり、成形体として使用した場合に長期にわたって安定した特性を得ることができるため好ましい。
【００５３】
なお、前記方法で得られた重合体がその分子内に芳香族基を有する場合、係る芳香族基は経時着色やゲル化等劣化の原因とはならず、むしろ、機械的特性や光学的特性において有利な作用を及ぼすこともあるため、係る芳香族基については必ずしも水素添加する必要はない。
【００５４】
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
【００５５】
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴
金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。
【００５６】
これらの水素添加触媒は、通常、開環重合体と水素添加触媒との重量比（開環重合体：水素添加触媒）が、１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用される。
本発明に用いられるノルボルネン系樹脂は、固有粘度〔η〕inhが好ましくは０．２〜２．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３５〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．８５ｄｌ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは５０００〜１００万、さらに好ましくは１万〜５０万、特に好ましくは１．５万〜２５万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜２００万、さらに好ましくは２万〜１００万、特に好ましくは３万〜５０万のものが好適である。固有粘度〔η〕inh、数平均分子量および重量平均分子量が上記範囲にあると、ノルボルネン系樹脂は機械的強度が優れたものとなり、破損しにくいノルボルネン系樹脂製基板が得られる。
【００５７】
前記ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常１２０℃以上、好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。Ｔｇが上記範囲内にあると、誘電体多層膜の基材への密着強度が向上し、さらに耐ハンダリフロー性に優れたノルボルネン系樹脂製基板が得られる。
【００５８】
また、ノルボルネン系樹脂の飽和吸水率は、１重量％以下、好ましくは０．１〜０．８重量％である。飽和吸水率が１重量％を超える場合、係る樹脂から得られた樹脂基板が、使用される環境によっては経時的に吸水（湿）変形する等耐久性に問題が生じることがある。一方、０．１重量％未満の場合、接着性に問題が生じたり、近赤外線吸収剤の分散性に問題が生じたりすることがある。また、飽和吸水率が上記範囲内にあることにより、特に固体撮像素子収納用パッケージの透光性蓋体に用いた場合には、撮像素子の水分によるノルボルネン系樹脂の劣化を防止できる。なお、前記飽和吸水率はＡＳＴＭ  Ｄ５７０に従い、２３℃の水中で１週間浸漬して増加重量を測定することにより得られる値である。
【００５９】
《その他成分》
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において、ノルボルネン系樹脂にさらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加することができる。
【００６０】
酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−ジオキシ−３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。
【００６１】
紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、後述する溶液キャスティング法によりノルボルネン系樹脂製基板を製造する場合には、レベリング剤や消泡剤を添加することで樹脂基板の製造を容易にすることができる。
【００６２】
なお、これら添加剤は、本発明に用いるノルボルネン系樹脂製基板を製造する際に、ノ
ルボルネン系樹脂などとともに混合してもよいし、ノルボルネン系樹脂を製造する際に添加することで予め配合されていてもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部であることが望ましい。
【００６３】
《ノルボルネン系樹脂製基板の製造方法》
本発明に用いるノルボルネン系樹脂からなる基板は、ノルボルネン系樹脂を直接溶融成形することにより、あるいは溶媒に溶解しキャスティング（キャスト成形）する方法により好適に成形することができる。
【００６４】
（A）溶融成形
本発明に用いるノルボルネン系樹脂製基板は、ノルボルネン系樹脂、もしくはノルボルネン系樹脂と赤外線吸収剤とを含有する樹脂組成物を溶融成形することにより製造することができる。溶融成形方法としては、例えば、射出成形、溶融押出成形あるいはブロー成形などを挙げることができる。
【００６５】
（B）キャスティング
本発明に用いるノルボルネン系樹脂製基板は、ノルボルネン系樹脂を溶媒に溶解した液状樹脂組成物を適切な基材の上にキャスティングして溶剤を除去することにより製造することもできる。例えば、スチールベルト、スチールドラムあるいはポリエステルフィルム等の基材の上に、上述の液状樹脂組成物を塗布して溶剤を乾燥させ、その後基材から塗膜を剥離することにより、ノルボルネン系樹脂製基板を得ることができる。また、ガラス、石英あるいは透明プラスチック製の光学部品に上述の液状組成物をコーティングして溶剤を乾燥させることにより、元の光学部品上にノルボルネン系樹脂製基板を形成することができる。
【００６６】
前記方法で得られたノルボルネン系樹脂製基板中の残留溶剤量は可能な限り少ない方がよく、通常３重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。残留溶剤量が３重量％を超える場合、経時的に樹脂基板が変形したり特性が変化したりして所望の機能が発揮できなくなることがある。
【００６７】
本発明で用いられるノルボルネン系樹脂からなる基板は、その厚さを特に限定するものではないが、通常１０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍ程度であるのが望ましい。ノルボルネン系樹脂からなる基板の厚さが薄すぎると、強度が不足する場合があり、また、基板が厚すぎると、複屈折性が高くなりすぎたり、透明性、外観性が低下する場合がある。
【００６８】
本発明で用いるノルボルネン系樹脂からなる基板は、光透過性が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上であるのが望ましい。
＜プラズマ処理＞
本発明の偏光フィルムの製造方法においては、上述したノルボルネン系樹脂からなる基板の少なくとも一面を、プラズマ処理する工程を有する。
【００６９】
本発明に係るプラズマ処理は、電子温度は高いがガス温度が低い領域で発生するプラズマ（非平衡プラズマともいう）を利用して行う処理で、プラズマ中を活性種であるイオン、電子、ラジカル、真空紫外線等を基板表面に作用させ、エッチング、インプランテーション、ラジカル生成等の表面改質を行い、表面を活性化する技術である。上記インプランテーションの際には、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等の官能基が素材表面に導入され、密着性の改善、濡れ性の向上効果が得られる。
【００７０】
本発明に係るプラズマ処理は、比較的低温において、常圧またはそれに近い圧力条件で行うのが好ましく、たとえば、０．１〜１．１ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で、放電処理時の温度が、通常１０〜８０℃、好ましくは２５〜６０℃程度の温度範囲で行うことができる。
【００７１】
このようなプラズマ処理に用いるガスとしては、常圧またはそれに近い圧力条件でプラズマが発生すれば特に限定されるものではないが、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ等の不活性ガス、ＣＯ2、ＣＯ等の炭素酸化物ガス、Ｏ2等の酸化性ガス、ＣＦ4等の反応ガス、エチレン、プロピレン等の重合性不飽和化合物ガス、空気等が挙げられる。これらは、目的に応じて、適宜に選択され、単独もしくは組み合わせて用いられる。
【００７２】
プラズマ処理においては、ノルボルネン系樹脂からなる基板の表面の水酸基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基などの官能基を導入することができる。基板表面にこれらの基、好ましくは水酸基またはアミノ基を導入することにより、基板表面の濡れ性が向上し、接着性が改善される。特に、ノルボルネン系樹脂からなる基板の表面に水酸基を導入することにより、基板表面とウレタン系接着剤との接着性が顕著に向上し、また濡れ性も向上するため、接着剤の塗布性及び接着性が改善される。
【００７３】
プラズマ処理において、ノルボルネン系樹脂からなる基板の表面に水酸基を導入するためには、水蒸気もしくは水、酸素などを含む雰囲気下でプラズマ処理することが好ましく、アミノ基を導入するためには、アンモニアもしくは窒素あるいはさらに水蒸気または水素を含む雰囲気下でプラズマ処理することが好ましい。
【００７４】
本発明に係るプラズマ処理においては、より好ましくは、ノルボルネン系樹脂からなる基板の表面に存在する有機物のＣ−Ｃ結合もしくはＣ−Ｈ結合を切断した後に基板の表面に水酸基やアミノ基などの官能基を導入する条件でプラズマ処理することが好ましく、これにより、より多くの官能基を導入することが可能であり、より優れた接着性を有する基板を得ることができる。具体的には、ヘリウム、アルゴン、ネオン等の不活性ガス、水素、酸素、オゾン、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、アンモニア、一酸化窒素、二酸化窒素、メタン、エタン等の低級炭化水素、ケトン、アルコール等の低沸点の有機化合物から選択される少なくとも２種のガスの存在下でプラズマ処理することが好ましい。
【００７５】
更に好ましくは、ヘリウム、アルゴン、ネオン等の不活性ガスと、水素、水蒸気、過酸化水素から選択される少なくとも１種のガスと、酸素、水蒸気、過酸化水素、オゾンから選択される少なくとも１種のガスを含む反応ガスの下でプラズマ処理することにより、接着性を簡便に付与することができる。
【００７６】
また、放電処理は、所定のガス雰囲気中に、ノルボルネン系樹脂からなる基板の処理すべき面を曝し、電極間に、例えば３〜４０ｋＨｚといった高周波電圧を印加することにより行うことができる。
【００７７】
なお、本発明においては、プラズマ処理を、常圧または常圧近傍の圧力である０．１〜１．１ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で行うのが好ましいが、これは、０．１ｋｇ／ｃｍ2未満の圧力下で行おうとすれば、系を真空に保つ必要から特殊な装置が必要となり、設備コストが高くなることと、ガス密度が低くなるため、均一かつ充分な改質面が得られにくいという理由、および、１．１ｋｇ／ｃｍ2を超えると、ガスの消費量が増大するにもかかわらずそれ以上の処理効果は得られず、経済的でないという理由による。
【００７８】
本発明に係るプラズマ処理は、たとえば、図１に示すような、大気圧プラズマ処理装置を用いて好適に行うことができる。図１の装置においては、相対する２つの電極の間にプラズマ処理しようとする試料を位置させる。プラズマ励起時に火花放電が起こるのを防ぐ
ためガラス、セラミック、ポリイミドフィルムのような誘電体を上部及び／又は下部電極の表面に設けた方が好ましい。アルゴンとヘリウムとの混合気体等のプラズマ励起性気体は流入口から大気圧プラズマ発生装置に導入され、内部の空気を置換して流出口から排出される。次いで電極間に、通常、１〜２０ｋＨｚの周波数、１〜１０ｋＶの電圧（例えば３０００Ｈｚ、４２００Ｖ）の高周波電圧を印加し、上記導入気体をプラズマ励起してグロー放電を所定時間発生させ、試料表面の改質を行うことができる。試料であるノルボルネン系樹脂からなる基板を、プラズマ処理装置内を通過させながら処理した場合には、プラズマ処理を連続的に行うことができ好適である。
＜偏光膜＞
本発明に係る偏光フィルムは、上述のようにプラズマ処理したノルボルネン系樹脂からなる基板と、偏光膜とが接着されてなる。
【００７９】
本発明で用いられる偏光膜としては、偏光膜としての機能、すなわち、入射光を互いに直行する２つの偏光成分に分け、その一方のみを通過させ、他の成分を吸収または分散させる働きを有するものをいずれも用いることができ、特に限定されない。本発明で用いることのできる偏光膜としては、たとえば、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記）・ヨウ素系偏光膜、ＰＶＡ系フィルムに二色性染料を吸着配向させたＰＶＡ・染料系偏光膜、また、ＰＶＡ系フィルムより脱水反応を誘起させたり、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸反応により、ポリエンを形成させたポリエン系偏光膜、分子内にカチオン基を含有する変性ＰＶＡからなるＰＶＡ系フィルムの表面および／または内部に二色性染料を有する偏光膜などが挙げられる。
【００８０】
また、本発明で用いられる偏光膜は、その製造方法も特に限定されない。たとえば、ＰＶＡ系フィルムに延伸後ヨウ素イオンを吸着させる方法、ＰＶＡ系フィルムを二色性染料による染色後延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを延伸後二色性染料で染色する方法、二色性染料をＰＶＡ系フィルムに印刷後延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを延伸後二色性染料を印刷する方法などの公知の方法が挙げられる。より具体的には、ヨウ素をヨウ化カリウム溶液に溶解して、高次のヨウ素イオンを作り、このイオンをＰＶＡフィルムに吸着させて延伸し、次いで１〜４％ホウ酸水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して偏光膜を製造する方法、あるいはＰＶＡフィルムを同様にホウ酸処理して一軸方向に３〜７倍程度延伸し、０．０５〜５％の二色性染料水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して染料を吸着し、８０〜１００℃で乾燥して熱固定して偏光膜を製造する方法などが挙げられる。
【００８１】
本発明で用いる偏光膜は、特に限定されるものではないが、１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍの厚さであるのが望ましい。
これらの偏光膜は、そのまま本発明に係る偏光フィルムの製造に用いてもよいが、ノルボルネン系樹脂からなる基板と接着する面にプラズマ処理を行って用いることもできる。＜接着＞
本発明においては、上述した、プラズマ処理を行ったノルボルネン系樹脂からなる基板のプラズマ処理された面に、偏光膜を接着して、偏光フィルムを製造する。この基板と偏光膜との接着は、通常、粘着剤または接着剤を用いて行う。
【００８２】
粘着剤としては、透明性に優れ、複屈折などが小さく、薄い層として用いても充分に粘着力を発揮できるものが好ましい。そのような粘着剤としては、例えば、天然ゴム、合成ゴム・エラストマー、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアクリレート、変性ポリオレフィン系樹脂系粘着剤等や、これらにイソシアネート等の硬化剤を添加した硬化型粘着剤が挙げられ、特に、ポリオレフィンフォームやポリエステルフィルムの接着等に用いられる粘着剤の内で硬化型粘着剤が好ましい。
【００８３】
また、接着剤としては、ポリエチレンやポリプロピレン等の接着等に用いられる接着剤
をいずれも用いることができる。例えば、ポリウレタン系樹脂溶液とポリイソシアネート樹脂溶液とを混合するドライラミネート用接着剤、スチレンブタジエンゴム系接着剤、エポキシ系二液硬化型接着剤、例えば、エポキシ樹脂とポリチオールとの二液からなるもの、エポキシ樹脂とポリアミドとの二液からなるものなどを用いることができ、特に溶剤型接着剤、エポキシ系二液硬化型接着剤が好ましく、透明のものが好ましい。接着剤によっては、適当な接着用プライマーを用いることで接着力を向上させることができるものがあり、そのような接着剤を用いる場合は接着プライマーを用いることが好ましい。
【００８４】
本発明においては、これらの粘着剤あるいは接着剤のうち、ウレタン系接着剤を用いると、特にノルボルネン系樹脂からなる基板のプラズマ処理された面との接着性に優れるため好ましい。
【００８５】
ウレタン系接着剤としては、ＭＳ７２０、ＭＧ４１００、ＭＬＴ２３００Ａ（すべて株式会社イーテック製）を好ましく用いることができる。
＜偏光フィルム＞
本発明に係る偏光フィルムは、上述した本発明の偏光フィルムの製造方法により好適に製造され、好ましくは、プラズマ処理されたノルボルネン系樹脂基板と、ウレタン系接着剤と、偏光膜とからなる。
【００８６】
このような、本発明に係る偏光フィルムは、良好な偏光機能を有し、ノルボルネン系樹脂基板と偏光膜とが強固に接着されており、耐熱性、耐薬品性などの特性にも優れており、長期使用においても剥離、変形などが生じにくく高い信頼性を有し、耐久性に優れ、液晶表示装置などの用途に好適に用いることができる。
【００８７】
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８８】
なお、「部」および「％」は、特に断りのない限り「重量部」および「重量％」を意味する。
まず、各物性値の測定方法および物性の評価方法について説明する。
（１）接着性：
接着剤を用いて、偏光膜の両面にノルボルネン系樹脂からなるフィルムを貼付し８０℃の強制攪拌式恒温槽に１０分間放置した後、偏光膜の両面に配置されたノルボルネン系樹脂フィルムを両手でそれぞれつかみ、ノルボルネン系樹脂フィルムを偏光膜より引き剥がした。この引き剥がした際の偏光膜とノルボルネン系樹脂フィルムの接着性を以下の基準により目視にて判定した。
○：偏光膜とノルボルネン系樹脂フィルムとの間の剥離は全く生じず、材料破壊  が生じる。
△：一部材料破壊が生じるが、同時に偏光膜とノルボルネン系樹脂フィルムとの  間の部分的な剥離も生じる。
×：偏光膜とノルボルネン系樹脂フィルムとの間の剥離のみが生じ、材料破壊は  生じない。
（２）湿熱試験：
偏光フィルムを温度４０℃、相対湿度９５％の環境下にて５００時間保持した。
（３）乾熱試験：
偏光フィルムを温度８０℃の環境下にて５００時間保持した。
＜製造例１＞
（ノルボルネン系樹脂Ａの製造）
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４，４，０，１2.5 ，１7.10］ド
デカ−３−エン１００ｇ、１，２−ジメトキシエタン６０ｇ、シクロヘキサン２４０ｇ、１−ヘキセン９ｇ、および０．９６モル／リットルのジエチルアルミニウムクロライドのトルエン溶液３．４ｍｌを内容積１リットルのオートクレーブに加えた。一方、フラスコに０．０５モル／リットルの六塩化タングステンの１，２−ジメトキシエタン溶液２０ｍｌと０．１モル／リットルのパラアルデヒドの１，２−ジメトキシエタン溶液１０ｍｌとを混合した。この混合溶液４．９ｍｌを前記オートクレーブ中の混合物に添加した。前記オートクレーブを密栓後、混合物を８０℃に加熱して２．５時間撹拌を行なった。得られた重合体溶液に重量比が２／８である１，２−ジメトキシエタン／シクロヘキサンの混合溶媒を加えて、重合体と溶媒との重量比（重合体／溶媒）を１／１０にした後、トリエタノールアミン２０ｇを加えて１０分間撹拌した。この重合体溶液に、メタノール５００ｇを加えて３０分間撹拌して静置した。２層に分離した上層を除き、再びメタノールを加えて撹拌、静置後上層を除いた。同様の操作をさらに２回行ない、得られた下層をシクロヘキサン、１，２−ジメトキシエタンで適宜希釈し、重合体濃度が１０％のシクロヘキサン、１，２−ジメトキシエタン溶液を得た。この溶液に水添触媒である２０ｇのパラジウム／シリカマグネシア［日揮化学（株）製、パラジウム量＝５％］を加えて、オートクレーブ中で水素圧４０ｋｇ／ｃｍ2 として１６５℃で４時間反応させた後、水添触媒をろ過によって取り除き、水添重合体溶液を得た。また、この水添重合体溶液に、酸化防止剤であるペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を水添重合体に対して０．１％加えてから３８０℃で減圧下に脱溶媒を行なった。次いで、溶融した前記水添重合体をチッ素雰囲気下で押出機によりペレット化し、固有粘度０．４８ｄｌ／ｇ（３０℃、クロロホルム中）、水添率９９．５％、ガラス転移温度１６８℃の熱可塑性ノルボルネン系樹脂Ａを得た。
（ノルボルネン系樹脂（Ａ）からなるフィルム（Ａ）の製造）
溶融押出機を用い、熱可塑性ノルボルネン系樹脂Ａを３００℃に加熱溶融し、Ｔ型ダイから押出成形して、厚さ１００μｍの押出フィルムとしてフィルム（Ａ）を得た。
＜製造例２＞
（偏光膜の製造）
厚さ５０μｍのポリビニルアルコールフィルムをヨウ素５．０ｇ、ヨウ化カリウム２５０ｇ、ホウ酸１０ｇ、水１０００ｇからなる４０℃の浴に浸漬しながら約５分間で４倍まで一軸延伸した。得られたフィルムの緊張を保ちながらアルコールで表面を洗浄後風乾し、偏光膜を得た。
＜実施例１＞
（フィルム（Ａ）のプラズマ処理１）
得られたフィルム（Ａ）を大気圧プラズマによりプラズマ処理した。大気圧プラズマに用いる雰囲気ガスとして、アルゴン６９容量％、ヘリウム３０容量％、酸素１容量％の混合ガスを用いた。また、高圧電極および低圧電極は、板状とし、その大きさは、どちらも３３５mm×２５０mmとし、電極間距離を３mmに設定した。そして、電源として、周波数が５kHzの交流電源を用い、高圧電極と低圧電極との間に２．４kVの電圧を印加した。当該プラズマ処理は、３０秒間行い、フィルム（Ｂ）を得た。フィルム（Ｂ）表面の純水に対する接触角、およびＸ線光電子分光分析をおこなったところ、純水に対する接触角は５０°、また表面近傍の酸素原子濃度が３０％となり、プラズマ処理する以前のフィルム（Ａ）の接触角８５°および酸素原子濃度１８％と比較し、プラズマ処理によりフィルム（Ｂ）の表面近傍に水酸基が導入されたことが示唆された。
＜実施例２＞
（フィルム（Ａ）のプラズマ処理２）
得られたフィルム（Ａ）を大気圧プラズマによりプラズマ処理した。大気圧プラズマに用いる雰囲気ガスとして、アルゴン４７．５容量％、ヘリウム４７．５容量％、二酸化炭素１容量％、メタン４容量％の混合ガスを用いた。また、高圧電極および低圧電極は、板状とし、その大きさは、どちらも３３５mm×２５０mmとし、電極間距離を３mmに設定した。そして、電源として、周波数が５kHzの交流電源を用い、高圧電極と低圧電極との間に
２．３kVの電圧を印加した。当該プラズマ処理を３０秒間行い、フィルム（Ｃ）を得た。
【００８９】
フィルム（Ｃ）表面の純水に対する接触角、およびＸ線光電子分光分析をおこなったところ、純水に対する接触角は６０°、また表面近傍の酸素原子濃度が３０％となり、プラズマ処理する以前のフィルム（Ａ）の接触角８５°および酸素原子濃度１８％と比較し、プラズマ処理によりフィルム（Ｃ）の表面近傍に水酸基が導入されたことが示唆された。＜実施例３＞
実施例１で得られたフィルム（Ｂ）のプラズマ処理面側に接着剤としてＭＳ７２０（株式会社イーテック製）をギャップ３０ミクロンのアプリケーターを用いて塗布した後、接着剤の塗布面に対し、製造例２で得られた偏光膜を、ロール式ラミネーターを用いて貼付し、その後、内温８０℃に設定した強制攪拌式の乾燥機にて１０分間保持し、フィルム（Ｂ）が貼付された偏光膜を得た。さらに、新たなフィルム（Ｂ）のプラズマ処理面側に前記接着剤（ＭＳ７２０）をギャップ３０ミクロンのアプリケーターを用いて塗布した後、接着剤の塗布面に対し、フィルム（Ｂ）が貼付された前記偏光膜を偏光膜側が接着剤と接するようにロール式ラミネーターを用いて貼付した後、８０℃に設定した強制攪拌式の乾燥機にて１０分間保持することで偏光フィルム（１）を得た。
【００９０】
得られた偏光フィルム（１）の初期接着性を評価した。更に偏光フィルム（１）について、湿熱試験および乾熱試験をそれぞれおこない、接着性およびフィルムの変形について評価した。偏光フィルム（１）についての評価結果を表１に示す。
【００９１】
得られた偏光フィルム（１）は初期接着性に優れ、湿熱試験後および乾熱試験後においてもフィルムの変形はみられず、接着性も初期状態（試験前の状態）と同等であった。
＜実施例４＞
フィルム（Ｂ）の代わりに実施例２で得られたフィルム（Ｃ）を用いた以外は実施例３と同様の操作をおこない、偏光フィルム（２）を得た。
【００９２】
得られた偏光フィルム（２）の初期接着性を評価した。更に偏光フィルム（２）について、湿熱試験および乾熱試験をそれぞれおこない、接着性およびフィルムの変形について評価した。偏光フィルム（２）についての評価結果を表１に示す。
【００９３】
得られた偏光フィルム（２）は初期接着性に優れ、湿熱試験後および乾熱試験後においてもフィルムの変形はみられず、接着性も初期状態と同等であった。
＜実施例５＞
接着剤としてＭＧ４１００（株式会社イーテック製）用いた以外は実施例３と同様の操作をおこない、偏光フィルム（３）を得た。
【００９４】
得られた偏光フィルム（３）の初期接着性を評価した。更に偏光フィルム（３）
について、湿熱試験および乾熱試験をそれぞれおこない、接着性およびフィルムの変形について評価した。偏光フィルム（３）についての評価結果を表１に示す。
【００９５】
得られた偏光フィルム（３）は初期接着性に優れ、湿熱試験後および乾熱試験後においてもフィルムの変形はみられず、接着性も初期状態と同等であった。
＜実施例６＞
接着剤としてＭＧ４１００（株式会社イーテック製）を、およびフィルム（Ｂ）の代わりに実施例２で得られたフィルム（Ｃ）を用いた以外は実施例３と同様の操作をおこない、偏光フィルム（４）を得た。
【００９６】
得られた偏光フィルム（４）の初期接着性を評価した。更に偏光フィルム（４）について、湿熱試験および乾熱試験をそれぞれおこない、接着性およびフィルムの変形について
評価した。偏光フィルム（４）についての評価結果を表１に示す。
【００９７】
得られた偏光フィルム（４）は初期接着性に優れ、湿熱試験後および乾熱試験後においてもフィルムの変形はみられず、接着性も初期状態と同等であった。
＜比較例＞
フィルム（Ｂ）の代わりに製造例１で得られたフィルム（Ａ）を用いた以外は実施例３と同様の操作をおこない、偏光フィルム（５）を得た。
【００９８】
得られた偏光フィルム（５）の初期接着性を評価した。更に偏光フィルム（５）について、湿熱試験および乾熱試験をそれぞれおこない、接着性およびフィルムの変形について評価した。偏光フィルム（５）についての評価結果を表１に示す。
【００９９】
得られた偏光フィルム（５）は初期接着性には優れるものの、湿熱試験後および乾熱試験後において接着性が初期状態より低下した。また、フィルムの変形も確認された。
【０１００】
【表１】
2006178191.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】図１は、本発明にかかるプラズマ処理に使用できる、大気圧プラズマ処理装置の断面概略図を示す。
【符号の説明】
【０１０２】
１ 高圧電極
２ 低圧電極
３ ガス導入口
４ ガス排出口
Ｆ フィルム（試料）
【図１】
2006178191.tif 000006