(57)【要約】【課題】  溶射層のポロシティ含有率を抑制し得て漏れ電流を小さくできると共に大きな静電容量を確保できるコンデンサ用電極シートの製造方法を提供する。【解決手段】  Ａｌ−弁作用金属の合金の粉末をアルミニウム箔２の表面に溶射することによってアルミニウム箔２の少なくとも片面にＡｌ−弁作用金属の合金からなる溶射層３を積層するコンデンサ用電極シートの製造方法において、前記溶射時に少なくとも前記合金のマトリックスＡｌ相を溶融せしめることによって前記溶射層３のポロシティ含有率を２０ vol％以下に制御することを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ−弁作用金属の合金の粉末をアルミニウム箔の表面に溶射することによって前記アルミニウム箔の少なくとも片面にＡｌ−弁作用金属の合金からなる溶射層を積層するコンデンサ用電極シートの製造方法において、
前記溶射時に少なくとも前記合金のマトリックスＡｌ相を溶融せしめることによって前記溶射層のポロシティ含有率を２０ vol％以下に制御することを特徴とするコンデンサ用電極シートの製造方法。
【請求項２】
Ａｌ−弁作用金属の合金の粉末をアルミニウム箔の表面に溶射することによって前記アルミニウム箔の少なくとも片面にＡｌ−弁作用金属の合金からなる溶射層を積層するコンデンサ用電極シートの製造方法において、
前記溶射時に、前記合金の高融点析出物であるＡｌ−弁作用金属の金属間化合物は未溶融状態とし、前記合金のマトリックスであるＡｌ相を溶融せしめることによって、前記溶射層のポロシティ含有率を１２ vol％以下に制御することを特徴とするコンデンサ用電極シートの製造方法。
【請求項３】
Ａｌ−弁作用金属の合金の粉末をアルミニウム箔の表面に溶射することによって前記アルミニウム箔の少なくとも片面にＡｌ−弁作用金属の合金からなる溶射層を積層するコンデンサ用電極シートの製造方法において、
前記Ａｌ−弁作用金属の合金の粉末として粒径が５〜５００μｍのものを用いると共に、溶射熱量を３〜７ｋＪ／ｌに設定して前記溶射を行うことを特徴とするコンデンサ用電極シートの製造方法。
【請求項４】
Ａｌ−弁作用金属の合金の粉末としてα相含有率が５〜９５ vol％のものを用いる請求項３に記載のコンデンサ用電極シートの製造方法。
【請求項５】
アルミニウム箔の厚さが８〜２００μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載のコンデンサ用電極シートの製造方法。
【請求項６】
Ａｌ−弁作用金属の合金からなる溶射層を積層した後、超音波洗浄することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のコンデンサ用電極シートの製造方法。
【請求項７】
Ａｌ−弁作用金属の合金からなる溶射層を積層した後、圧延・焼鈍することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のコンデンサ用電極シートの製造方法。
【請求項８】
Ａｌ−弁作用金属の合金からなる溶射層を積層した後、酸洗浄またはアルカリ洗浄を行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のコンデンサ用電極シートの製造方法。
【請求項９】
Ａｌ−弁作用金属の合金の粉末として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ及びＨｆからなる群より選ばれる１種または２種以上の弁作用金属と、Ａｌとの合金の粉末を用いる請求項１〜８のいずれか１項に記載のコンデンサ用電極シートの製造方法。
【請求項１０】
Ａｌ−弁作用金属の合金の粉末として、Ａｌ−Ｚｒ合金の粉末を用いる請求項１〜９のいずれか１項に記載のコンデンサ用電極シートの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたコンデンサ用電極シート。
【請求項１２】
請求項１１に記載のコンデンサ用電極シートをエッチングした後、さらに化成処理を行って表面に誘電体皮膜を形成せしめることを特徴とする電解コンデンサ用陽極材の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の製造方法により製造された電解コンデンサ用陽極材。
【請求項１４】
請求項１３に記載の陽極材を用いて構成された電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、大きな静電容量が得られると共に漏れ電流が少ないコンデンサ用電極シート及びその製造方法並びに電解コンデンサに関する。
【０００２】
なお、この明細書において、「アルミニウム」の語は、アルミニウム及びその合金を含む意味で用いる。また、この明細書において、「Ａｌ」の表記は、アルミニウム（金属単体）を意味する。
【背景技術】
【０００３】
近年、電気機器のデジタル化が進むのに伴い、電解コンデンサとしては小型で大容量のものが求められるようになってきている。とりわけ、パーソナルコンピュータや携帯電話等の通信機器では、搭載されるＣＰＵの演算速度の増大に伴い、コンデンサの静電容量をさらに増大させることが強く求められている。
【０００４】
大きな静電容量を確保できるコンデンサ用電極箔としては、Ｔｉ、Ｚｒ等の弁作用金属（バルブメタル）とＡｌとからなる合金箔を急冷凝固法により作製し、この合金箔をエッチング処理した後、さらに陽極酸化処理を施して表面に酸化皮膜を形成せしめたものが知られている（特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、このような急冷凝固法により得られたアルミニウム合金箔は、十分な強度が得られず、特に曲げ強度が低くて耐折り曲げ性に劣っていた。近年では、電解コンデンサとしては、小型化の要請から、電極箔が捲回された構成のものが最も多く用いられているが、上記従来のアルミニウム合金箔（急冷凝固法により得られたもの）では、捲回すると折損が生じてしまうことから、実用に供することは到底できなかった。
【０００６】
また、大きな静電容量を確保できるコンデンサ用電極箔として、Ａｌ−弁作用金属の金属間化合物をＡｌ中に微細分散せしめてなる電極箔が公知である（特許文献２参照）。この電極箔では、静電容量を増大させることはできるものの、金属間化合物がＡｌ中に析出していることにより十分な強度が得られず、特に曲げ強度が低くて耐折り曲げ性に劣っていた。
【０００７】
このような状況の中、弁作用金属であるＺｒ、Ｔｉ等を含有したアルミニウム合金（例えばＡｌ−Ｚｒ合金、Ａｌ−Ｔｉ合金等）の粉末をアルミニウム箔の表面に溶射した後、不活性雰囲気中で焼結または圧延することによって、アルミニウム箔の表面に多孔質の被覆層を形成せしめた電極箔を、電解コンデンサ用電極材料として用いることが提案されている（特許文献３参照）。この電極箔は、大きな静電容量が得られると共に、高い折り曲げ強度を有していて耐折り曲げ性に優れていることから、捲回タイプの電解コンデンサにも適用可能である。
【特許文献１】特開昭６０−６６８０６号公報（特許請求の範囲、第２頁右下欄）
【特許文献２】特開平１−１２４２１２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平２−９１９１８号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、Ａｌ−弁作用金属の合金の粉末を溶射することにより形成された溶射層には、ポロシティ（小孔、中空）が多く存在しているが、このポロシティの表面には酸化膜が形成されているために漏れ電流が大きくなるという問題があった。勿論、このポロシティは、圧延処理等によって潰すことは可能であるが、圧延処理を行ってポロシティを潰してもポロシティに一旦形成された酸化膜は溶射層内に巻き込んだ状態で残存してしまうので、圧延処理をしたとしても漏れ電流を小さく抑制することはできなかった。
【０００９】
この発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、溶射層のポロシティ含有率を抑制し得て漏れ電流を小さくできると共に大きな静電容量を確保できるコンデンサ用電極シート及びその製造方法並びに小型でかつ大容量で漏れ電流の小さい電解コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明者は鋭意研究の結果、特定の溶射条件等を設定することによって溶射層のポロシティ（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）含有率を低減できること、さらに形成された溶射層内のポロシティ含有率が２０ vol％以下であれば、漏れ電流を小さくできると共に大きな静電容量を確保できることを見出すに至り、この発明を完成した。即ち、本発明は以下の手段を提供する。
【００１１】
［１］Ａｌ−弁作用金属の合金の粉末をアルミニウム箔の表面に溶射することによって前記アルミニウム箔の少なくとも片面にＡｌ−弁作用金属の合金からなる溶射層を積層するコンデンサ用電極シートの製造方法において、
前記溶射時に少なくとも前記合金のマトリックスＡｌ相を溶融せしめることによって前記溶射層のポロシティ含有率を２０ vol％以下に制御することを特徴とするコンデンサ用電極シートの製造方法。
【００１２】
［２］Ａｌ−弁作用金属の合金の粉末をアルミニウム箔の表面に溶射することによって前記アルミニウム箔の少なくとも片面にＡｌ−弁作用金属の合金からなる溶射層を積層するコンデンサ用電極シートの製造方法において、
前記溶射時に、前記合金の高融点析出物であるＡｌ−弁作用金属の金属間化合物は未溶融状態とし、前記合金のマトリックスであるＡｌ相を溶融せしめることによって、前記溶射層のポロシティ含有率を１２ vol％以下に制御することを特徴とするコンデンサ用電極シートの製造方法。
【００１３】
［３］Ａｌ−弁作用金属の合金の粉末をアルミニウム箔の表面に溶射することによって前記アルミニウム箔の少なくとも片面にＡｌ−弁作用金属の合金からなる溶射層を積層するコンデンサ用電極シートの製造方法において、
前記Ａｌ−弁作用金属の合金の粉末として粒径が５〜５００μｍのものを用いると共に、溶射熱量を３〜７ｋＪ／ｌに設定して前記溶射を行うことを特徴とするコンデンサ用電極シートの製造方法。
【００１４】
［４］Ａｌ−弁作用金属の合金の粉末としてα相含有率が５〜９５ vol％のものを用いる前項３に記載のコンデンサ用電極シートの製造方法。
【００１５】
［５］アルミニウム箔の厚さが８〜２００μｍである前項１〜４のいずれか１項に記載のコンデンサ用電極シートの製造方法。
【００１６】
［６］Ａｌ−弁作用金属の合金からなる溶射層を積層した後、超音波洗浄することを特徴とする前項１〜５のいずれか１項に記載のコンデンサ用電極シートの製造方法。
【００１７】
［７］Ａｌ−弁作用金属の合金からなる溶射層を積層した後、圧延・焼鈍することを特徴とする前項１〜６のいずれか１項に記載のコンデンサ用電極シートの製造方法。
【００１８】
［８］Ａｌ−弁作用金属の合金からなる溶射層を積層した後、酸洗浄またはアルカリ洗浄を行うことを特徴とする前項１〜７のいずれか１項に記載のコンデンサ用電極シートの製造方法。
【００１９】
［９］Ａｌ−弁作用金属の合金の粉末として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ及びＨｆからなる群より選ばれる１種または２種以上の弁作用金属と、Ａｌとの合金の粉末を用いる前項１〜８のいずれか１項に記載のコンデンサ用電極シートの製造方法。
【００２０】
［１０］Ａｌ−弁作用金属の合金の粉末として、Ａｌ−Ｚｒ合金の粉末を用いる前項１〜９のいずれか１項に記載のコンデンサ用電極シートの製造方法。
【００２１】
［１１］前項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたコンデンサ用電極シート。
【００２２】
［１２］前項１１に記載のコンデンサ用電極シートをエッチングした後、さらに化成処理を行って表面に誘電体皮膜を形成せしめることを特徴とする電解コンデンサ用陽極材の製造方法。
【００２３】
［１３］前項１２に記載の製造方法により製造された電解コンデンサ用陽極材。
【００２４】
［１４］前項１３に記載の陽極材を用いて構成された電解コンデンサ。
【発明の効果】
【００２５】
［１］の発明では、少なくとも合金（Ａｌ−弁作用金属の合金）のマトリックスＡｌ相を溶融せしめて溶射するので、形成した溶射層のポロシティ含有率を２０ vol％以下に抑制することができる。このように溶射層のポロシティ含有率が２０ vol％以下に制御されるので、得られた電極シートは、漏れ電流が小さいものとなると共に、大きな静電容量を確保できる。
【００２６】
［２］の発明では、合金（Ａｌ−弁作用金属の合金）の高融点析出物であるＡｌ−弁作用金属の金属間化合物は未溶融状態とし、かつ合金のマトリックスであるＡｌ相を溶融せしめて溶射するので、即ち高融点析出物であるＡｌ−弁作用金属の金属間化合物は溶融できないがマトリックスＡｌ相は溶融できる低出力で溶射するので、形成した溶射層のポロシティ含有率を１２ vol％以下に抑制することができる。このように溶射層のポロシティ含有率を１２ vol％以下に制御できるので、得られた電極シートは、漏れ電流が非常に小さいものとなると共に、さらに大きな静電容量を確保できる。
【００２７】
［３］の発明では、Ａｌ−弁作用金属の合金の粉末として粒径が５〜５００μｍのものを用いると共に、溶射熱量を３〜７ｋＪ／ｌの低出力で溶射を行うので、少なくとも合金（Ａｌ−弁作用金属の合金）のマトリックスＡｌ相を溶融せしめて（即ち蒸発させることなく）溶射することができ、従って形成した溶射層のポロシティ含有率を２０ vol％以下に抑制することが可能となる。このように溶射層のポロシティ含有率を２０ vol％以下に制御できるので、得られた電極シートは、漏れ電流が小さいものとなると共に、大きな静電容量を確保できる。更に、溶射熱量が３〜７ｋＪ／ｌであり低出力であるから、溶射時の熱によって芯材のアルミニウム箔が伸びて皺が発生するようなことがないし、溶射熱によって芯材のアルミニウム箔が溶断することもない。
【００２８】
［４］の発明では、更にＡｌ−弁作用金属の合金の粉末としてα相含有率が５〜９５ vol％のものを用いるので、組成を変化させることにより、得られる静電容量を調整できる利点がある。
【００２９】
［５］の発明では、溶射対象のアルミニウム箔として厚さが８〜２００μｍのアルミニウム箔を用いるので、溶射時の熱によって箔が溶断することがなく、且つより大きな静電容量を確保することができる。
【００３０】
［６］の発明では、アルミニウム箔にＡｌ−弁作用金属の合金からなる溶射層が積層された電極シートを超音波洗浄するので、この超音波洗浄によって溶射層内の溶着状態の不安定な部分をエッチング前に除去することができ、これによりエッチング処理を経た後に良好なエッチング組織を形成せしめることができる。
【００３１】
［７］の発明では、アルミニウム箔にＡｌ−弁作用金属の合金からなる溶射層が積層された電極シートを圧延及び焼鈍するので、溶射層内に存在していた微小なポロシティを消滅させることができて、漏れ電流がさらに少ない電極シートを製造することができる。なお、圧延・焼鈍は、それぞれ少なくとも１回以上行えば良い。
【００３２】
［８］の発明では、アルミニウム箔にＡｌ−弁作用金属の合金からなる溶射層が積層された電極シートを酸洗浄またはアルカリ洗浄するので、溶射層内の溶着状態の不安定な部分をエッチング前に十分に除去することができ、これによりエッチング処理を経た後に良好なエッチング組織を形成せしめることができる。
【００３３】
［９］の発明では、より大きな静電容量を備えた電極シートを製造できる。
【００３４】
［１０］の発明では、より一層大きな静電容量を備えた電極シートを製造できる。
【００３５】
［１１］の発明に係るコンデンサ用電極シートでは、漏れ電流が小さいものとなると共に、大きな静電容量が得られる。
【００３６】
［１２］の発明では、エッチングにより溶射層の表面積を増大させることができると共に、化成処理によって誘電率の大きい誘電体皮膜を形成できるので、容量をさらに向上させた電解コンデンサの提供が可能となる。
【００３７】
［１３］の発明に係る陽極材は、漏れ電流が小さく、大きな静電容量が得られるから、この陽極材を用いれば、例えば小型でかつ大容量で漏れ電流の小さい捲回型の電解コンデンサの提供が十分に可能となる。
【００３８】
［１４］の発明では、［１３］の陽極材を用いて構成されているから、小型でかつ大容量で漏れ電流の小さい電解コンデンサが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
この発明に係るコンデンサ用電極シート（１）の製造方法は、Ａｌ−弁作用金属の合金の粉末をアルミニウム箔（２）の表面に溶射することによって前記アルミニウム箔（２）の少なくとも片面にＡｌ−弁作用金属の合金からなる溶射層（３）を積層するに際し、前記溶射時に少なくとも前記合金のマトリックスＡｌ相を溶融せしめることによって前記溶射層（３）のポロシティ含有率を２０ vol％以下に制御することを特徴とするものである。
【００４０】
この製造方法によれば、Ａｌ−弁作用金属の合金の粉末をアルミニウム箔（２）の表面に溶射する時に少なくとも合金（Ａｌ−弁作用金属の合金）のマトリックスＡｌ相を溶融せしめて溶射するので、形成した溶射層（３）は緻密な形態を呈し、この溶射層（３）のポロシティ含有率を２０ vol％以下に抑制することができる。このように溶射層のポロシティ含有率を２０ vol％以下に制御できるので、得られた電極シート（１）は、漏れ電流が小さいものとなると共に大きな静電容量を確保することができる。例えば、前記アルミニウム箔（２）の両面に溶射するようにすれば、図１に示すように、アルミニウム箔からなる芯材（２）の両面にＡｌ−弁作用金属の合金からなる溶射層（３）（３）が積層された電極シート（１）が得られる。更に、溶射によりＡｌ−弁作用金属の合金層（３）を形成するので、得られた電極シート（１）は耐折り曲げ性にも優れており、捲回タイプの電解コンデンサにも適用できる。
【００４１】
中でも、Ａｌ−弁作用金属の合金の粉末をアルミニウム箔（２）の表面に溶射することによって前記アルミニウム箔（２）の少なくとも片面にＡｌ−弁作用金属の合金からなる溶射層（３）を積層するに際して、前記溶射時に、前記合金の高融点析出物であるＡｌ−弁作用金属の金属間化合物は未溶融状態とし、前記合金のマトリックスであるＡｌ相を溶融せしめることによって、前記溶射層（３）のポロシティ含有率を１２ vol％以下に制御するのが好ましい。この製造方法では、前記合金の高融点析出物であるＡｌ−弁作用金属の金属間化合物は未溶融状態とし、前記合金のマトリックスであるＡｌ相を溶融せしめて溶射するので、形成した溶射層（３）のポロシティ含有率を１２ vol％以下に制御することが可能となる。前記溶射層（３）のポロシティ含有率は８ vol％以下に制御するのが特に好ましい。
【００４２】
なお、溶射層（３）のポロシティ含有率が２０ vol％を超えた構成では、ポロシティ表面に形成される多くの酸化皮膜の存在によって漏れ電流が顕著に増大すると共に静電容量も低下する。
【００４３】
上記のように、Ａｌ−弁作用金属の合金の粉末をアルミニウム箔（２）の表面に溶射する時に少なくとも合金（Ａｌ−弁作用金属の合金）のマトリックスＡｌ相を溶融せしめて溶射するためには、前記Ａｌ−弁作用金属の合金粉末として粒径が５〜５００μｍのものを用いると共に、溶射熱量を３〜７ｋＪ／ｌに設定して溶射を行えば良い。
【００４４】
即ち、前記溶射に用いるＡｌ−弁作用金属の合金の粉末の粒径は５〜５００μｍとするのが望ましい。５μｍ未満では、低出力溶射でも高融点析出物であるＡｌ−弁作用金属の金属間化合物が溶融してしまいポロシティ含有率が増大する。一方５００μｍを超えると溶射層（３）のポロシティ含有率が増大して漏れ電流が大きくなる。中でも、Ａｌ−弁作用金属の合金の粉末の粒径は８〜２００μｍとするのが好ましく、特に好ましい範囲は１０〜７５μｍである。粒径５〜５００μｍの粉末（Ａｌ−弁作用金属の合金の粉末）としては、例えば、平均粒径が５０μｍで、粒径分布範囲が１０〜８０μｍの粉末（Ａｌ−弁作用金属の合金の粉末）を例示できる。
【００４５】
また、前記溶射の際の溶射熱量は３〜７ｋＪ／ｌに設定するのが望ましい。３ｋＪ／ｌ未満では溶射皮膜層（３）の形成速度が顕著に低下する。一方７ｋＪ／ｌを超えると、溶射出力が大きくなり過ぎて溶射中にＡｌ相が蒸発し溶射層のポロシティ含有率が増大するし、弁作用金属がリッチな異相が生じ、ポロシティ含有率が５０ vol％以上になると不均質な相によって静電容量が低くなる。中でも、前記溶射の際の溶射熱量は４〜６ｋＪ／ｌに設定するのが特に望ましい。なお、この明細書では、過飽和のＺｒを含み、ＳＥＭ観察にてα相と異なって見える相を「異相（Ｚｒリッチ相）」と定義している。この異相の分布や量は、後述するα相含有率の算出方法と同様の手法により求められる。また、「リッチな異相」とは、固溶限を超えて、かつ金属間化合物の晶出が生じていない相を言う。
【００４６】
前記溶射熱量は、例えば、溶射電流や溶射混合ガス（水素、窒素、アルゴン等）の比率を変化させることにより調整することができる。前記溶射熱量は、ガスの解離電圧と溶射電流との積で求められる値（熱量）である。ガスの解離電圧はガス種によって異なる。
【００４７】
また、前記Ａｌ−弁作用金属の合金粉末としては、α相含有率が５〜９５ vol％である合金粉末を用いるのが好ましい。α相含有率が５ vol％未満では、静電容量増加の効果が低下するので好ましくないし、９５ vol％を超えると、曲げ強度が低下して容易に折れてしまうので好ましくない。中でも、α相含有率が１０〜７０ vol％である合金粉末を用いるのがより好ましく、特に好ましいのはα相含有率が２０〜６０ vol％である合金粉末である。なお、α相含有率は、組成像を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、その画像を画像処理することによって析出相の面積を算出し、全体の面積から該析出相の面積を減算することによって求められる。
【００４８】
前記溶射の手法としては、公知の溶射方法を採用することができ、特に限定されるものではないが、例えばフレーム溶射、アーク溶射、プラズマ溶射、コールドスプレー等を例示できる。
【００４９】
前記プラズマ溶射とは、電極の間にアルゴン、ヘリウム等のガスを流して放電すると、電離して高音高速のプラズマが発生するが、このプラズマを溶射の熱源として用いる溶射法であり、前記高音高速のプラズマ流（プラズマジェット）に溶射材料の粉末を投入して加熱加速せしめて基材に衝突させて溶射するものである。
【００５０】
前記コールドスプレーとは、溶射材料の融点または軟化温度よりも低い温度に加熱した高圧のガスを超音速流にし、この超音速流に溶射材料の粉末を投入して加速せしめ、固相状態のまま基材に衝突させて溶射するものである。
【００５１】
Ａｌと合金をなす弁作用金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ等のいずれであってもその種類を問わず、１種または２種以上含有することによって静電容量の向上に同効を示すことは、例えば特開昭６０−６６８０６号公報、特開平１−１２４２１２号公報、特開平２−９１９１８号公報等にも記載されているとおり、本発明の属する技術分野においては既に良く知られている事項である。従って、この発明の製造方法において、前記Ａｌ−弁作用金属の合金の粉末としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ及びＨｆからなる群より選ばれる１種または２種以上の弁作用金属と、Ａｌとの合金の粉末を用いるのが好ましい。このような構成を採用した場合には、より大きな静電容量を備えた電極シート（１）を製造することができる。中でも、前記Ａｌ−弁作用金属の合金の粉末としてはＡｌ−Ｚｒ合金の粉末を用いるのが特に好ましい。
【００５２】
また、前記アルミニウム箔（２）としては、Ａｌ箔、またはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ及びＨｆからなる群より選ばれる１種または２種以上の弁作用金属、Ａｌとからなる合金箔を用いるのが好ましい。この場合には、得られた電極シートを化成処理した時の皮膜欠陥が少なく漏れ電流をさらに小さくできる。
【００５３】
また、前記アルミニウム箔（２）としては、厚さが８〜２００μｍのものを用いるのが好ましい。８μｍ未満では、溶射熱によってアルミニウム箔が溶断することが懸念される上に、電極シート（１）としての剛性が不十分となり電極シート（１）を曲げたり切断した場合に割れが生じやすくなるので好ましくない。一方、２００μｍを超えると、電極シート（１）を捲回して捲回型ケースに収納する場合において捲回の際の曲率半径Ｒが大きくなってしまい捲回型ケースに収納するのが困難になるし、このような規制から溶射層（３）の厚さも薄くせざるを得なくなって十分な静電容量を確保することができなくなるので好ましくない。中でも、前記アルミニウム箔（２）としては、厚さが４０〜１００μｍのものを用いるのが特に好ましい。
【００５４】
この発明の製造方法では、前記Ａｌ−弁作用金属の合金からなる溶射層（３）をアルミニウム箔（２）に積層した工程の後に、超音波洗浄する工程を設けるのが好ましい。このような超音波洗浄を施すことによって、溶射層（３）内の溶着状態の不安定な部分をエッチング処理前に除去することができ、従ってエッチング処理を経た後に良好なエッチング組織を形成せしめることができる利点がある。なお、溶射層（３）に溶射原料粉末がそのまま付着することは避けられないものであるが、前記超音波洗浄工程を設けない場合には、このような付着物が付着した状態でエッチングが行われることとなり、エッチング処理液が即座に汚染されてしまい安定したエッチングを行うことが困難になるし、溶射層（３）内の溶着状態の不安定な部分が剥離してしまい大きな穴が発生して良好状態にエッチングすることが困難になる。従って、前記超音波洗浄工程を設けるのが好ましい。
【００５５】
前記超音波洗浄に用いる洗浄液としては、特に限定されるものではないが、例えばアセトン、メタノール、エタノール等が挙げられる。
【００５６】
また、この発明の製造方法では、前記Ａｌ−弁作用金属の合金からなる溶射層（３）をアルミニウム箔（２）に積層した工程の後に、圧延・焼鈍する工程を設けるのが好ましい。このような圧延・焼鈍処理を施すことによって、溶射層（３）内に存在していた微小なポロシティを消滅させることができて、漏れ電流がさらに少ない電極シート（１）を製造することができる。また、前記積層工程と前記圧延工程との間に焼鈍工程を設けても良いし、前記圧延工程の後に焼鈍工程を設けても良いし、或いはまた前記積層工程の後において前記圧延工程の前後の両方に焼鈍工程を設けるようにしても良い。即ち、圧延・焼鈍を行う場合には、圧延・焼鈍は、その実施順序はいかなる順序でも良く、それぞれ少なくとも１回以上行えば良い。
【００５７】
前記圧延を行う際の圧下率は１〜５０％に設定するのが好ましい。１％未満では表面を平滑にする効果が得られ難くなるので好ましくないし、５０％を超えるとシートの延性が著しく低下するので好ましくない。中でも、圧下率は５〜３０％に設定するのがより好ましい。
【００５８】
また、この発明の製造方法では、前記Ａｌ−弁作用金属の合金からなる溶射層（３）をアルミニウム箔（２）に積層した工程の後に、酸洗浄またはアルカリ洗浄する工程を設けても良い。このような酸洗浄またはアルカリ洗浄処理を施すことによって、溶射層（３）内の溶着状態の不安定な部分をエッチング前に十分に除去することができ、従ってエッチング処理を経た後に良好なエッチング組織を形成せしめることができる。
【００５９】
前記酸洗浄に用いる酸としては、特に限定されるものではないが、例えば硝酸水溶液等を例示できる。また、前記アルカリ洗浄に用いるアルカリとしては、特に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム水溶液等を例示できる。
【００６０】
この発明の製造方法で製造された電極シート（１）において、溶射層（３）の厚さは５〜１５０μｍであるのが好ましい。５μｍ未満ではエッチング処理時にアルミニウム箔の芯材（２）が露出して十分な静電容量が得られなくなるので好ましくない。一方１５０μｍを超えると、電解質がエッチング層のすべてに入っていかなくなって十分な静電容量が得られなくなるので好ましくない。中でも、前記溶射層（３）の厚さは２０〜１２０μｍであるのがより好ましく、特に好ましいのは５０〜１００μｍである。なお、この溶射層（３）の厚さは、圧延・焼鈍等の処理を行う場合には、これら処理を経た後の溶射層の厚さを意味するものである。
【００６１】
しかして、この発明の製造方法により製造された電極シート（１）をエッチングした後、さらに化成処理を行ってこの電極シートの表面に電気化学的に誘電体皮膜を形成させることによって、電解コンデンサ用陽極材として好適に用いられる電極シート（１）を製造することができる。
【００６２】
前記エッチング処理としては、例えば塩酸水溶液または硫酸アルミニウム溶液中で直流電流を通電してエッチングする方法等を例示できるが、特にこれに限定されない。
【００６３】
また、前記化成処理としては、特に限定されるものではないが、例えばホウ酸浴、リン酸浴またはアジピン酸浴中での化成処理等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６４】
この発明に係る電解コンデンサは、上記陽極材を用いて構成されたものである。この発明のコンデンサ用電極シート（１）を構成素材にした陽極材を用いているので、小型でかつ大容量で漏れ電流の小さい電解コンデンサとなる。
【実施例】
【００６５】
次に、この発明の具体的実施例について説明する。
【００６６】
＜実施例１＞
Ａｌ−Ｚｒ合金（Ａｌ：７３ｗｔ％、Ｚｒ：２７ｗｔ％）の粉末（粒径１５〜１５０μｍ）を、厚さ５０μｍの純度９９．９％以上（Ｓｉ：３０ｐｐｍ、Ｆｅ：１５ｐｐｍ、Ｃｕ：４０ｐｐｍ）のアルミニウム箔芯材（２）の両面にアーク溶射（溶射熱量５ｋＪ／ｌ）することによって、芯材（２）の両面にそれぞれ厚さ１２０μｍの溶射層（３）（３）を積層して電極シート（１）を得た（図１参照）。前記Ａｌ−Ｚｒ合金粉末のα相含有率は４０％であった。なお、溶射電流は１８０Ａ、溶射混合ガス流量２５０Ｌ／分、溶射混合ガスの比率は水素：窒素：アルゴン＝１０：１０：８０（ vol％）であった。得られた電極シートの断面の走査電子顕微鏡写真を図２に示す。前記溶射層（３）におけるポロシティ含有率は３vol ％であった。
【００６７】
次に、前記電極シートを、３％（質量％）Ｈ3ＰＯ4水溶液中に浸漬して９０℃で１２０秒間煮沸することによって脱脂した後、流水で水洗し、更にアセトン溶媒中で超音波洗浄した。
【００６８】
更に、前記電極シートを、３％（質量％）の硝酸水溶液中に３分間浸漬することによって酸洗浄を行った後、５０℃で５分間乾燥させた。
【００６９】
次に、乾燥後の電極シートを一対の圧延ロール間に挿通して圧下率２０％で圧延した後、空気中で５００℃で５分間加熱処理（焼鈍）を行った。
【００７０】
次いでエッチング処理を行った。エッチング液としてＨＣｌ（１モル／Ｌ）＋Ｈ2ＳＯ4（３．５モル／Ｌ）水溶液を用い、温度７５℃、電流密度ＤＣ０．５Ａ／ｃｍ2 （片面）の条件でエッチング処理を行った。
【００７１】
更に、リン酸アンモニウム水溶液（濃度１．５ｇ／Ｌ、８５℃）中において電流密度５ｍＡ／ｃｍ2 で２０Ｖ×１０分の定電圧化成処理を行った。
【００７２】
次いで、空気中で５００℃で５分間加熱処理（焼鈍）を行った後、前記化成処理と同条件で（但し定電圧化成処理時間は５分間）再度化成処理を行うことによって、電極シートを得た。
【００７３】
＜実施例２、３、比較例１、２＞
Ａｌ−Ｚｒ合金粉末を溶射する際の溶射熱量を表１に示す値に設定して溶射した以外は、実施例１と同様にして電極シートを得た。
【００７４】
【表１】
2006135310.tif 000003
【００７５】
＜実施例４、比較例３＞
Ａｌ−Ｚｒ合金粉末として表２に示す粒径のものを用いるものとした以外は、実施例２と同様にして電極シートを得た。
【００７６】
＜実施例５＞
Ａｌ−Ｚｒ合金粉末として、Ａｌ−Ｚｒ合金（Ａｌ：８２ｗｔ％、Ｚｒ：１８ｗｔ％）の粉末を用いるものとした以外は、実施例２と同様にして電極シートを得た。
【００７７】
【表２】
2006135310.tif 000004
【００７８】
＜実施例６＞
超音波洗浄工程を省略した（アセトン溶媒中で超音波洗浄する工程を省略した）以外は、実施例２と同様にして電極シートを得た。
【００７９】
＜実施例７＞
酸洗浄工程及び圧延工程を省略した以外は、実施例２と同様にして電極シートを得た。
【００８０】
＜実施例８＞
酸洗浄工程を省略した（３質量％の硝酸水溶液中に３分間浸漬することによって酸洗浄する工程を省略した）以外は、実施例２と同様にして電極シートを得た。
【００８１】
＜実施例９＞
酸洗浄工程に代えて、アルカリ洗浄工程（５質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に３分間浸漬することによってアルカリ洗浄する工程）を設けた以外は、実施例６と同様にして電極シートを得た。
【００８２】
＜実施例１０＞
超音波洗浄工程、酸洗浄工程及び圧延工程を省略した以外は、実施例２と同様にして電極シートを得た。
【００８３】
【表３】
2006135310.tif 000005
【００８４】
上記のようにして得られた各電極シートのＣＶ積及び漏れ電流量を測定すると共に、溶射層のポロシティ含有率を測定した。これら評価結果を表１〜３に示す。なお、ＣＶ積（μＦＶ／ｃｍ2）については、表１では比較例２を１００として相対値で示し、表２では比較例３を１００として相対値で示し、表３では実施例１０を１００として相対値で示した。
【００８５】
＜ＣＶ積の測定方法及び漏れ電流量の測定方法＞
ＥＩＡＪ法に準拠して測定した。
【００８６】
＜溶射層のポロシティ含有率の測定方法＞
溶射後の溶射層（未圧延状態）のポロシティ含有率を次のようにして測定した。即ち、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により組成像を観察したデジタル画像を画像解析することによって求められる。具体的には、デジタル画像においてポロシティは黒点として写し出されるため、この黒点の面積を画像解析により算出し、これに基づいてポロシティの含有割合（含有率）を求める。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】この発明の一実施形態に係るコンデンサ用電極シートを示す断面図である。
【図２】実施例２の電極シート（圧延前）の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】実施例２の電極シートの圧延後の溶射層の拡大ＳＥＭ写真である。
【図４】比較例２の電極シート（圧延前）の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】比較例２の電極シートの圧延後の溶射層の拡大ＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００８８】
１…コンデンサ用電極シート
２…アルミニウム箔
３…Ａｌ−弁作用金属の合金からなる溶射層
【図１】
2006135310.tif 000006
【図２】
2006135310.tif 000007
【図３】
2006135310.tif 000008
【図４】
2006135310.tif 000009
【図５】
2006135310.tif 000010