(57)【要約】【課題】顔料の分散性に優れ、少量の顔料でも高い着色力を備えることができるトナーおよびその製造方法を提供する。【解決手段】重合性単量体、顔料および顔料分散剤を含有する重合性単量体組成物を重合することにより得られるトナーであって、前記顔料分散剤が、下記一般式（１）で表される金属アルコキシドおよび該金属アルコキシドのキレート化合物の群から選ばれる少なくとも１種であるトナーである。    Ｒ１ｍＭ(ＯＲ２)ｎ      …（１）（式中、Ｍは金属原子、Ｒ１は同一または相異なる炭素数６〜１０の鎖状の有機基、Ｒ２は同一または相異なる炭素数２〜５のアルキル基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの原子価である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体、顔料および顔料分散剤を含有する重合性単量体組成物を重合することにより得られるトナーであって、
前記顔料分散剤が、下記一般式（１）で表される金属アルコキシドおよび該金属アルコキシドのキレート化合物の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするトナー。
Ｒ１ｍＭ(ＯＲ２)ｎ      …（１）
（式中、Ｍは金属原子、Ｒ１は同一または相異なる炭素数６〜１０の鎖状の有機基、Ｒ２は同一または相異なる炭素数２〜５のアルキル基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの原子価である。）
【請求項２】
一般式（１）において、Ｍが２価または３価の金属原子であることを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項３】
前記顔料分散剤が、下記一般式（２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のトナー。
Ｒ３ｘＡｌ(ＯＲ４)ｙ      …（２）
（式中、Ｒ３は−ＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｒ４はプロピル基またはブチル基を示し、ｘおよびｙはそれぞれ０以上の整数であり、ｘ＋ｙ＝３である。）
【請求項４】
前記顔料分散剤は、脱アルコール反応または脱水反応により前記顔料と結合していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項記載のトナー。
【請求項５】
重合性単量体、顔料および顔料分散剤を含有する重合性単量体組成物を重合することからなるトナーの製造方法であって、
前記顔料分散剤が、下記一般式（１）で表される金属アルコキシドおよび該金属アルコキシドのキレート化合物の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするトナーの製造方法。
Ｒ１ｍＭ(ＯＲ２)ｎ      …（１）
（式中、Ｍは金属原子、Ｒ１は同一または相異なる炭素数６〜１０の鎖状の有機基、Ｒ２は同一または相異なる炭素数２〜５のアルキル基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの原子価である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等の画像形成方法において静電荷像を現像するためのトナー、トナージェット方式の画像形成方法においてトナー像を形成するためのトナー、およびそのようなトナーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
記録体上の電気的あるいは磁気的潜像を顕像化するために、トナーといった検電性あるいは感磁気性の微粒子を潜像に吸着させて可視像とする画像形成方法があり、その代表的なものとして、電子写真法が知られている。一般に、この電子写真法においては、光導電性物質を利用して種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、この潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて直接的または間接的手段により紙等の転写材に転写した後、加熱、加圧、あるいは溶剤蒸気等により定着させることにより、複写物を得ている。転写されずに残った感光体上のトナーは種々の方法でクリーニングされた後、前述の工程が繰り返される。
【０００３】
近年、このような画像形成技術が、その印字品質の高さや静粛性の点から、コンピュータ等の出力手段、いわゆるプリンタに使用されるようになっている。通常、プリンタや複写機に使用されるトナーは、主成分が樹脂および着色剤からなる微粒子であり、一般に、熱可塑性樹脂中に、着色剤（顔料、染料等）、荷電制御剤、離型剤等を溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することにより製造されている（粉砕法）。この方法は技術として比較的安定しており、各材料や各工程の管理も比較的容易に行うことができる。
【０００４】
また、懸濁重合法と称するトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法は、重合性単量体に、着色剤、荷電制御剤、離型剤等のトナーに内包すべき成分を、必要に応じて重合開始剤や分散剤等とともに溶解または分散させて重合性単量体組成物とし、分散安定剤を含有する水系連続相に分散装置を使用して分散させて微粒子の分散体とし、この分散体を重合させて固化することによって、所望の粒径、組成を有するトナー粒子を得るものである。この方法は、粉砕法の粉砕工程がないため、消費エネルギーの節約、工程収率の向上、コストの削減といった効果が期待されるものである。
【０００５】
印字品質をより高めるため、トナーの粒子径を小さくして、前述の潜像を細かく忠実に再現する技術が検討されている。しかしながら、粒子径を小さくすると単位面積あたりのトナー量が少なくなるため、所望の画像濃度を得るためには、トナーの単位体積あたりの着色力を上げる必要が生じる。トナーの着色力を向上させるためには、着色剤の仕込み量を多くするか、または、着色剤のトナー中の分散性を向上させ、着色剤自体の着色力を高めればよいが、着色剤、特にキナクリドン系顔料は非常に高価であり、前者の着色剤の仕込み量を増大させる方法では、製造コストの上昇を招く難点がある。そこで、着色剤のトナー中の分散性を向上させる研究が盛んに行われ、例えば、顔料の表面処理を行う方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、未だ、トナー中の顔料の分散性については、改善の余地があった。
【０００６】
すなわち、粉砕法によるトナーの場合には、結着樹脂の組成に合わせて顔料の処理を調整する必要があり、両者のマッチングが不適切であると良好な分散状態が得られないという問題があった。
【０００７】
また、懸濁重合法によるトナーの場合には、シランカップリング剤等による疎水化処理、あるいは、極性基を有するポリマーを顔料の表面に吸着させることで、顔料の凝集を防ごうとするものであり、ある程度の効果は得られるものの、乾燥、成型、重合等の後工程で顔料の再凝集が生ずることがあった。また、水系媒体中で重合させるトナーにおいては、顔料表面の極性基の存在により、トナー表面への顔料の浮き出しが生じ、帯電性や環境安定性が低下する場合があった。
【特許文献１】特公昭５１−１４８９５号公報
【特許文献２】特開平１１−１１９４６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、電子写真法等の画像形成方法における印字品質を高めるため、トナー中の顔料の分散性を高める技術が盛んに研究されているものの、未だ十分に満足できる技術が確立されるまでには至っていない。
【０００９】
本発明はこのような従来の事情に対処してなされたもので、顔料の分散性に優れ、少量の顔料でも高い着色力を備えることができるトナーおよびそのようなトナーを製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、重合法を適用して製造されるトナーにおいて、特定の金属アルコキシドおよび該金属アルコキシドのキレート化合物の群から選ばれる少なくとも１種を顔料分散剤として使用することにより、顔料を良好かつ安定に分散させることができ、トナーの着色力を高めることが可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本願の請求項１に記載の発明のトナーは、重合性単量体、顔料および顔料分散剤を含有する重合性単量体組成物を重合することにより得られるトナーであって、前記顔料分散剤が、下記一般式（１）で表される金属アルコキシドおよび該金属アルコキシドのキレート化合物の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするトナーである。
Ｒ１ｍＭ(ＯＲ２)ｎ      …（１）
（式中、Ｍは金属原子、Ｒ１は同一または相異なる炭素数６〜１０の鎖状の有機基、Ｒ２は同一または相異なる炭素数２〜５のアルキル基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの原子価である。）
【００１２】
請求項２に記載の発明は、請求項１記載のトナーにおいて、一般式（１）において、Ｍが２価または３価の金属原子であることを特徴とするトナーである。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項１記載のトナーにおいて、前記顔料分散剤が、下記一般式（２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするトナーである。
Ｒ３ｘＡｌ(ＯＲ４)ｙ      …（２）
（式中、Ｒ３は−ＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｒ４はプロピル基またはブチル基を示し、ｘおよびｙはそれぞれ０以上の整数であり、ｘ＋ｙ＝３である。）
【００１４】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載のトナーにおいて、前記顔料分散剤は、脱アルコール反応または脱水反応により前記顔料と結合していることを特徴とするトナーである。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、重合性単量体、顔料および顔料分散剤を含有する重合性単量体組成物を重合することからなるトナーの製造方法であって、前記顔料分散剤が、下記一般式（１）で表される金属アルコキシドおよび該金属アルコキシドのキレート化合物の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするトナーの製造方法である。
Ｒ１ｍＭ(ＯＲ２)ｎ      …（１）
（式中、Ｍは金属原子、Ｒ１は同一または相異なる炭素数６〜１０の鎖状の有機基、Ｒ２は同一または相異なる炭素数２〜５のアルキル基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの原子価である。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、顔料を良好かつ安定に分散させることができ、顔料の含有量を増大させることなく高い着色力を備えたトナーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明のトナーは、重合性単量体、顔料および顔料分散剤を含有する重合性単量体組成物を重合することにより得られるトナーである。
【００１９】
本発明において使用される重合性単量体は、付加重合系あるいは縮合重合系単量体であり、好ましくは付加重合系単量体である。具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタアクリロニトリル、メタアクリルアミド等のメタクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
本発明において使用される顔料は、特に限定されるものではなく公知の顔料を使用することができるが、特にキナクリドン系顔料、カーボンブラック、フタロシアニン系顔料のような有色顔料が好ましく用いられる。具体的には、ピグメントバイオレット１９、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０６、ピグメントレッド２０７、ピグメントブラック６、ピグメントブラック７、ピグメントブラック８、ピグメントブラック１０、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１５：５、ピグメントブルー１５：６、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６等が挙げられる。
【００２１】
顔料は、重合性単量体１００重量部あたり、通常３〜２０重量部、好ましくは３〜７重量部添加される。
【００２２】
本発明に使用される顔料分散剤は、前記一般式（１）で表されるものである。式（１）中、Ｍで示される金属原子としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｚｎ等が挙げられる。また、Ｒ１で示される炭素数６〜１０の鎖状の有機基としては、−ＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨＣＯＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ(Ｃ２Ｈ５)＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ９等が挙げられる。さらに、Ｒ２で示される炭素数２〜５のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられ、これらは直鎖でも分岐鎖を有していてもよい。本発明においては、なかでも、一般式（１）中、Ｍ＝Ａｌ、Ｒ１＝−ＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｒ４＝プロピル基またはブチル基のものが好ましい。これらの顔料分散剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
本発明に係る顔料分散剤は、脱アルコール反応または脱水反応により着色剤である顔料の置換基に直接化学結合することにより、重合性単量体およびトナーバインダとなる樹脂との親和性を有しているため、重合性単量体中あるいは樹脂中での顔料分散剤の遊離が起こりにくく、安定に存在することができる。
【００２４】
このような顔料分散剤は、重合性単量体１００重量部あたり、通常２〜３００重量部、好ましくは１０〜１００重量部添加される。
【００２５】
本発明のトナーには、様々な特性の付与を目的として、以下に例示するような、各種の添加剤を用いることができる。
【００２６】
例えば、トナーの摩擦帯電性を安定化するために、荷電制御剤を含有させることができる。荷電制御剤としては、トナーの色調に影響しない無色または淡色で、トナーの帯電速度を速め、かつ、一定の帯電量を安定して維持するものが好ましく、さらに、重合阻害性がなく水系への可溶化物のないものが特に好ましい。具体的には、ネガ系荷電制御剤として、サリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の各金属化合物、サリチル酸金属塩もしくはサリチル酸誘導体の金属塩、スルホン酸もしくはカルボン酸を側鎖に有する高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が好ましく使用される。また、ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、ニグロシン染料、トリフェニルメタン類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましく使用される。荷電制御剤は、１種または２種以上を混合して使用することができ、その添加量は、重合性単量体１００重量部あたり０．５〜１０重量部が好ましい。
【００２７】
また、トナーのクリーニング性や定着性を高めるために、離型剤を含有させることができる。離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレン等のポリオレフィンワックス；キャンデリラ、カルナバ、ライス、木ロウ、ホホバ、蜜ロウ、ラノリン、モンタンワックス等の植物系天然ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリン、ペトロラクタム等の石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖を有するカルボン酸およびそのエステル；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート等の多官能エステル化合物等が挙げられる。
【００２８】
市販品を例示すると、三洋化成社製のビスコール３３０−Ｐ、ビスコール５５０−Ｐ、ビスコール６００−Ｐ、ビスコールＴＳ−２００、三井石油化学社製の三井ハイワックス１１０Ｐ、三井ハイワックス２２０Ｐ、三井ハイワックス６６０Ｐ、三井ハイワックス２１０Ｐ、三井ハイワックス３２０Ｐ、三井ハイワックス４１０Ｐ、三井ハイワックス４２０Ｐ、変性ワックスＪＣ−１１４１、変性ワックスＪＣ−２１３０、変性ワックスＪＣ−４０２０、変性ワックスＪＣ−５０２０、ペトロライト社製のポリワックス４００、ポリワックス５００、ポリワックス６５５、ポリワックス８５０、ポリワックス１０００、サゾール社製のパラフリントＨＩ、パラフリントＣ７７、パラフリントＣ８０、パラフリントＣ１０５、シェル・ＷＤＳ社製のＦＴ−１００、日本精蝋社製のパラフィンワックス、日本石油社製のマイクロワックス、ヘキスト社製のＰＥ−１３０、日本油脂社製のユニスターＨ−４７６、ユニスターＭ−９６７６（以上、いずれも商品名）等が挙げられる。
【００２９】
離型剤は１種または２種以上を混合して使用することができ、その添加量は、重合性単量体１００重量部あたり５〜３０重量部が好ましい。添加量があまり少ないとオフセット防止効果が不十分になり、逆にあまり多いとトナー粒子の粒度分布が広くなるうえ、流動性も低下する。
【００３０】
本発明のトナーの製造にあたっては、懸濁重合法をはじめ、乳化重合法、乳化凝集法等、公知の重合法を適用することができる。以下、懸濁重合法を用いた本発明のトナーの製造方法の一例を記載する。
【００３１】
まず、重合性単量体の一部または全部に、前記したような顔料分散剤を溶かし込み、撹拌しながら顔料粉末およびその他の必要に応じて添加される荷電制御剤、離型剤等の添加剤を徐々に加えて重合性単量体になじませ、さらに、ボールミル、ペイントシェーカ、ディゾルバ、アトライタ、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えて顔料分散ペーストを得た後、この顔料分散ペーストに、重合開始剤および残りの重合性単量体とを混合して重合性単量体組成物を得る。顔料と顔料分散剤は、重合性単量体に別々に添加し、混合するようにしてもよい。
【００３２】
上記重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用することができる。具体的には、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート、４，４−アゾビス−４−シアノバレル酸、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシルジエチルヘキサネート等の過酸化物；アルカリ金属、金属水酸化物、グリニャ−ル試薬のような求核試薬、プロトン酸、ハロゲン化金属、安定カルボニウムイオン等が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。０．５重量部未満では重合速度が遅く、逆に２０重量部を超えると分子量が不十分となる。
【００３３】
本発明においては、必要に応じて分子量調整剤を用いることができる。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、重合性単量体１００重量部あたり、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。分子量調整剤は、重合開始前に添加してもよく、重合途中に添加してもよい。
【００３４】
また、重合度を制御するために公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等も必要に応じて用いることができる。重合禁止剤は、重合性単量体の重合を禁止または抑制する作用を有するものである。具体的には、安定ラジカルによるラジカルの捕捉により重合を禁止または抑制するものとして、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル、１，３，５−トリフェニルフェルダジル、２，６−ジｔ−ブチル−α−（３，５−ジｔ−ブチル−４−オキソ−２，５−シクロヘキサンジエン−１−イリデン）−ｐ−トリルオキシ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン−１−オキシル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）−アニリンオキシド、２−（２−シアノプロピル）フェルダジル等；連鎖移動反応により重合を禁止または抑制するものとして、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンのごとき活性なＮＨ結合を有するもの、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコールのごときフェノール性ＯＨ結合を有するもの、ジチオベンゾイルジスルフィド、ｐ，ｐ’−ジトリルトリスルフィド、ｐ，ｐ’−ジトリルテトラスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等、付加反応により重合を禁止または抑制するものとして、酸素、硫黄、アントラセン、１，２−ベンズアントラセン、テトラセン、クロラニル、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジクロルベンゾキノン、２，５−ジクロルベンゾキノンのごときベンゾキノン誘導体、フリフルデンマロノニトリル、トリニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼンのごときニトロ化合物、ニトロソベンゼン、２−メチル−２−ニトロソプロパンのようなニトロソ化合物、塩化第二鉄、臭化第二鉄のような金属塩等が挙げられる。
【００３５】
次に、このように調製した重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に投入し、高剪断力を有する混合装置を用いて分散して微小な液滴に造粒した後、所定の温度にまで加温して懸濁重合させる。
【００３６】
分散安定剤としては、無機化合物として、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等、有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびその塩、デンプン等が挙げられる。これらの分散安定剤は、水系媒体中で均一に分散して液滴として存在している重合性単量体組成物粒子同士の凝集を防止し、さらに、これら液滴表面に一様に吸着することにより、液滴を安定化すると考えられる。このような効果を得るため、分散安定剤は、単量体１００重量部あたり０．２〜２０重量部使用することが好ましい。使用量が０．２重量部未満では、十分な重合安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成しやすくなる。逆に、２０重量部を超えると、水溶液の粘度が大きくなって、重合安定性が低くなる。
【００３７】
なお、重合温度は、通常、４０℃以上、好ましくは、５０〜９０℃の範囲である。温度があまり低いと、触媒活性の高い重合開始剤を使用することになり、重合反応の制御が困難になる。逆に、温度があまり高いと、離型剤等のトナーの表面にブリードして、トナーの保存性が低下する。温度は、重合反応の後半に昇温させるようにしてもよく、また、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の単量体や副生物等を除去するために、反応の後半または終了時に水系媒体を一部除去してもよい。
【００３８】
本懸濁重合法においては、重合性単量体１００重量部に対し、水３００〜３，０００重量部の水系媒体を使用することが好ましい。
【００３９】
重合反応終了後、分散安定剤を溶解させ、生成された粒子を分離し、洗浄、脱水、乾燥、必要に応じて分級を行い、トナー粒子を得る。
【００４０】
本発明のトナーは、上述したトナー粒子のみで構成してもよいが、流動性、帯電性、クリーニング性、保存性等をさらに向上させるために、流動性付与剤、研磨剤、滑剤、荷電制御性粒子のような外添剤を外添することも可能である。
【００４１】
流動性付与剤としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物が好ましく、これらの表面をシランカップリング剤やシリコーンオイル等の公知の疎水化剤で処理したものがより好ましい。研磨剤としては、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロム等の金属酸化物、窒化ケイ素等の窒化物、炭化ケイ素等の炭化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の金属塩が好ましい。滑剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩が好ましい。荷電制御性粒子としては、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物、カーボンブラックが好ましい。
【００４２】
これらの外添剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、合計量で、トナー粒子１００重量部あたり、０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．１〜５重量部の範囲がより好ましい。０．１重量部未満ではトナー粒子に外添剤による効果を十分に付与することができないおそれがあり、逆に、１０重量部を超えると、感光体の融着や低温低湿下で帯電量が増大し画像濃度が低下するおそれがある。外添剤の付着は、通常、外添剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサ等の混合機に投入し攪拌することにより行われる。
【００４３】
本発明のトナーは、一成系分現像剤として用いることもできるし、公知のキャリアと混合して二成分系現像剤として用いることもできる。一成系分現像剤として用いる場合には、例えば、ブレードとファーブラシを用い、現像スリーブ（ローラ）により強制的に摩擦帯電しその表面にトナーを付着させることにより搬送させる。
【００４４】
一方、二成分系現像剤として用いる場合には、トナーとともにキャリアを用い現像剤として使用する。本発明のトナーとともに使用されるキャリアは、特に限定されるものではないが、主として、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムからなる単独および複合フェライト状態で構成される。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」および「％」は特に断らない限りそれぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。また、トナー粒子の平均粒径は、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸１ｍｌを添加した（コールターサイエンティフィックジャパン社製  商品名 ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−II）３０ｍｌ中に試料（トナー粒子）５ｍｇを懸濁させ、この懸濁液を超音波分散機で約２分間分散処理して、ベックマンコールター社製コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャとして１００μｍアパーチャを用い、２５６チャンネルモードにて２．４２μｍ以上のトナー粒子の個数（ここでは５０，０００個）を基準として粒子の粒度分布を測定して求めた重量平均粒径である。
【００４６】
実施例
室温下、スチレン８０部に、ｎ−ブチルアクリレート２０部、架橋剤としてジビニルベンゼン２部、顔料としてカーボンブラック５部、顔料分散剤としてアルコキシアルミニウムキレート化合物（ホープ製薬社製  商品名 ケロープ（ｓ）、Ａｌ含有量８．３％）５部、帯電制御剤として第４級アンモニウム官能基を有するスチレン・アクリル共重合体（藤倉化成社製  商品名 Ｎｏ２０１ＰＳ）３部、ステアリン酸マグネシウム０．４部および２−フェニルイミダゾール０．２部を投入し撹拌して十分に混合した。次いで、この混合物に、重合開始剤として２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２部添加し混合して、油相（重合性単量体組成物）を得た。
【００４７】
一方、室温下、蒸留水６７０部に、分散安定剤として第３リン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）７部を添加した後、２Ｎ塩酸３０部を加えて第３リン酸カルシウムを溶解し、水相を得た。
【００４８】
この水相を撹拌しながら、前記油相を投入し、さらに、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液６０部を加えて、第３リン酸カルシウムを析出させた後、十分に混合して懸濁液を形成した。
【００４９】
この懸濁液をエムテクニック社製クリアミックス１５Ｓを用いて１０，０００ｒｐmで撹拌しながら、窒素雰囲気下、６０℃で３時間、さらに、８０℃で５時間重合反応させた。重合反応終了後、懸濁液を固液分離し、希塩酸による洗浄、イオン交換水による水洗を行い、十分に乾燥させてトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の平均粒径は８．２μｍであった。
【００５０】
得られたトナー粒子１００部に対し、疎水化処理したコロイダルシリカ（日本アエロジル社製  商品名 ＲＥＡ２００）１部を、ヘンシェルミキサを用いて外添し、トナーを得た。
【００５１】
比較例１
顔料分散剤として、アルコキシアルミニウムキレート化合物に代えて、アセトキシ鉄キレート化合物（ホープ製薬社製  商品名 アセトープＦｅ）を用いた以外は実施例と同様にしてトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の平均粒径は６．８μｍであった。さらに、得られたトナー粒子を用いて、実施例と同様にして、疎水化処理したコロイダルシリカを外添し、トナーを得た。
【００５２】
比較例２
顔料分散剤として、アルコキシアルミニウムキレート化合物に代えて、２−エチルへキサンジルコニウム塩（ホープ製薬社製  商品名 オクトープＺｒ）を用いた以外は実施例と同様にしてトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の平均粒径は７．０μｍであった。さらに、得られたトナー粒子を用いて、実施例と同様にして、疎水化処理したコロイダルシリカを外添し、トナーを得た。
【００５３】
比較例３
顔料分散剤として、アルコキシアルミニウムキレート化合物に代えて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は実施例と同様にしてトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の平均粒径は６．９μｍであった。さらに、得られたトナー粒子を用いて、実施例と同様にして、疎水化処理したコロイダルシリカを外添し、トナーを得た。
【００５４】
比較例４
顔料分散剤を未添加とした以外は実施例と同様にしてトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の平均粒径は７．１μｍであった。さらに、得られたトナー粒子を用いて、実施例と同様にして、疎水化処理したコロイダルシリカを外添し、トナーを得た。
【００５５】
上記実施例および比較例で得られたトナー粒子およびトナーについて、下記に示す方法で各種特性を測定し評価した。
［画像濃度および画像かぶり］
トナー４．５部と疎水性樹脂（シリコーン樹脂）によって表面処理したフェライト粉（平均粒径５０μｍ）９５．５部を十分に混合して現像剤とし、この現像剤を用い、常温常湿（Ｎ／Ｎ）（２０℃、６０％ＲＨ）および高温高湿（Ｈ／Ｈ）（３０℃、８０％ＲＨ）の各環境下、京セラミタ社製プリンターＬＳ−Ｃ８００８Ｎにより画像形成を行い、画像濃度および画像かぶりを評価した。
［顔料偏析］
得られたトナー粒子をＫＥＹＥＮＣＥ社製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−２００／１００Ｆ（×１０００）により目視確認した。
［粒子空ダマ量］
得られたトナー粒子をＫＥＹＥＮＣＥ社製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−２００／１００Ｆ（×１０００）により目視し、粒子１００個中の空ダマ数をカウントした。
【００５６】
これらの結果を表１に示す。
なお、各特性評価における評価基準は次の通りである。
５：非常に良好
４：良好
３：やや良好
２：やや不良
１：不良
【００５７】
【表１】
2006195277.tif 000002
【００５８】
表１からも明らかなように、実施例のトナー粒子は、顔料の偏析もなく良好な特性を有しており、また、これを用いて製造した現像剤は、Ｎ／Ｎ環境およびＨ／Ｈ環境のいずれの環境下においても、良好な画像特性を有している。