(57)【要約】【課題】製版時と印刷時における微細な独立点や画像の再現性に優れた感光性樹脂印刷版を提供すること。【解決手段】少なくとも支持体、感光性樹脂層、保護層、カバーフィルムを有する感光性樹脂積層体から得られる感光性樹脂印刷版であって、露光製版後、感光性樹脂層のショアーＤ硬度が５０°〜６０°、反発弾性が３０％以上であることを特徴とする感光性樹脂印刷板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも支持体、感光性樹脂層、保護層、カバーフィルムを有する感光性樹脂積層体から得られる感光性樹脂印刷版であって、露光製版後、感光性樹脂層のショアーＤ硬度が５０°〜６０°、反発弾性が３０％以上であることを特徴とする感光性樹脂印刷板。
【請求項２】
感光性樹脂層中に含有される架橋剤の少なくとも一種がグリセリンジメタクリレートである請求項１記載の感光性樹脂印刷板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂印刷版に関するものであり、より詳しくは、製版時と印刷時に優れた微細な独立点や画像の再現性に優れた感光性樹脂印刷版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、印刷用レリーフ版に用いられる感光性樹脂組成物として、一般に、可溶性ポリマー、光重合性不飽和基含有モノマーおよび光重合開始剤を必須成分として含有し、必要に応じて、安定剤、可塑剤等の添加剤が配合されている。
【０００３】
従来、この感光性樹脂組成物層に透明な画像部を有するネガフィルム（またはポジフィルム）を通して活性光線を照射し、露光部の感光層を硬化させた後、非露光部の感光層を適当な溶剤で溶解除去することにより、印刷用のレリーフ版を作成することは広く知られている。
【０００４】
最近、印刷用レリーフ版に用いられる感光性樹脂組成物に対するユーザーの要求が、短い露光時間で微細なパターンを再現する方向へ進んでおり、最小独立点の保持は２００μから１００μへと変化してきている。また、写真の印刷等に使用する最小ハイライトについても１５０線の３％からさらに細かな２００線１％を要求されるようになっている。しかし、それらの要求に対応する従来技術としては、支持体上に１００μ以上の全面光硬化された感光性樹脂層上に２００μ以上の感光樹脂層を設ける感光性樹脂積層体（特許文献１）や支持体上に軟質樹脂のクッション層を設けてインキの乗りを改善した感光性樹脂積層体（特許文献２）などが挙げられるが、製版において短い露光時間で微細な点を再現し、かつ印刷時にも太りの少ないシャープな印刷物を得られる感光性樹脂積層体を得ることができていなかった。
【特許文献１】特開昭５８−８５４３５号公報
【特許文献２】特開昭５４−８５８０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決しようとするものであり、製版時と印刷時における微細な独立点や画像の再現性に優れた感光性樹脂印刷版を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、製版において短い露光時間で微細な独立点や画像を再現し、かつ印刷時にも太りの少ないシャープな印刷物を得るために、鋭意検討した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち、本発明は、（１）少なくとも支持体、感光性樹脂層、保護層、カバーフィルムを有する感光性樹脂積層体から得られる感光性樹脂印刷版であって、露光製版後、感光性樹脂層のショアーＤ硬度が５０°〜６０°、反発弾性が３０％以上であることを特徴とする感光性樹脂印刷板。（２）感光性樹脂層中に含有される架橋剤の少なくとも一種がグリセリンジメタクリレートである前記（１）記載の感光性樹脂印刷板である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明印刷版は、製版時及び印刷時における微細な独立点の再現性に優れた印刷レリーフ版用感光性樹脂積層体を提供することができ、産業界に寄与すること大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において、露光後の感光性樹脂層のショアーＤ硬度が５０°〜６０°で、かつ反発弾性率が３０％以上であることが好ましい。ショアーＤ硬度は５０°未満であると印圧によるレリーフ層の変形が大きくなり、網点や細線が太ってしまうので好ましくない。また、７０°を越えると版のべた部のインキ乗りが悪くなってしまい、綺麗に印刷することが難しくなる。露光後の感光性樹脂層の反発弾性率は３０％以上であれば良く、好ましくは３３％以上、望ましくは３６％以上である。反発弾性率が１５％未満ではクッション効果が小さいので、好ましくない。
【０００９】
次に、本発明において、感光性樹脂層の厚みは、３５０〜１５００μが好ましく、さらに好ましくは５５０〜１２００μであり、望ましくは６００〜８００μである。１５００μを超えると製版時の点の再現性が低下するので好ましくなく、一方３５０μ未満では支持体上の接着層にインキが付着して印刷物の非画像部に汚れ(地汚れ)が生じるために好ましくない。
【００１０】
本発明印刷版に用いられる感光性樹脂層は、公知の高分子結合剤、架橋剤（エチレン性不飽和化合物ともいう）および光開始剤組成物を含んでいる。さらに他の添加剤、例えば可塑剤、熱重合防止剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、香料又は酸化防止剤を含んでも良い。本発明において用いられる前記高分子結合剤は、水または水とアルコールの混合物に溶解または分散可能な高分子結合剤が好ましく、具体的にはポリエーテルアミド（例えば特開昭５５−７９４３７号公報等）、ポリエーテルエステルアミド(例えば特開昭５８−１１３５３７号公報等)、三級窒素含有ポリアミド（例えば特開昭５０−７６０５５公報等）、アンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミド（例えば特開昭５３−３６５５５公報等）、アミド結合を1つ以上有するアミド化合物と有機ジイソシアネート化合物の付加重合体(例えば特開昭５８−１４０７３７号公報等)、アミド結合を有しないジアミンと有機ジイソシアネート化合物の付加重合体(例えば特開平4-９７１５４号公報等)などが挙げられ、そのなかでも三級窒素原子含有ポリアミドおよびアンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミドが好ましい。
【００１１】
好適に用いられる架橋剤（エチレン性不飽和化合物）としては、多価アルコールのポリグリシジルエーテルとメタアクリル酸およびアクリル酸との開環付加反応生成物であり、前記多価アルコールとして、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、フタル酸、のエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡやビスフェノールＦのジグリシジルエーテルアクリル酸付加物などが挙げられるがこれらに限定されるものでなく、またこれらの化合物を２種類以上混合して使用することも出来る。なお、本発明においてはグリセリンジメタクリレートが特に好ましい。
【００１２】
さらに本発明で用いられる光開始剤組成物の例としては、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類などが挙げられる。具体的には、ベンゾフェノン、クロロベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジイソプロピルケタール、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−アリルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントンなどが挙げられる。
【００１３】
本発明に使用する接着層は、公知の接着剤を使用することが可能である。具体的には可溶なポリエステルを多価イソシアネートで硬化させたポリエステルウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤などがあげられる。その中でもポリエステルウレタン系接着剤は感光性樹脂との接着に優れるために好ましく、ポリエステルウレタン系接着剤の中でも特にポリエステルとイソシアヌレート型多価イソシアネートからなる接着剤がより望ましい。接着層組成物には、他の少量成分を添加することができる。添加物としては、可塑剤、染料、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、界面活性剤、光重合性ビニルモノマーなどがあげられる。
【００１４】
本発明に用いる支持体としては、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属板、金属蒸着したフィルムなどが挙げられる。
【００１５】
本発明印刷版に用いられる感光性樹脂積層体（感光性樹脂印刷用原版ともいう）は、例えば、熱プレス、注型、溶融押出し、溶液キャスト等の公知の任意の方法により、所望の厚さのシート状物の感光性樹脂印刷用原版とすることができる。
【００１６】
また本発明には、感光樹脂層上に保護層（カバーフィルムともいう）が積層されてもよく、当該保護層には、フィルム状のプラスチック、例えば、厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムに、粘着性のない透明で現像液に分散または溶解可能な高分子の厚さ１〜３μｍの被膜が形成されたものが用いられる。この薄い被膜を有するフィルムを、当該被膜が感光層上に接するように、感光性樹脂原版に積層することによって、感光層の表面粘着性が強い場合であっても、露光操作前に、当該プラスチックフィルムを感光性樹脂原版から容易に剥離することができる。
【００１７】
本発明感光性樹脂積層体より印刷版を作成する方法として、まず、その感光性樹脂層上に透明画像部を有するネガフィルムまたはポジフィルムを密着して重ね合せ、その上方から活性光線を照射して露光を行うと、露光部が硬化して不溶化する。活性光線には通常３００〜４００ｎｍの波長を中心とする高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、ケミカルランプ等の光源を用いる。
【００１８】
露光後、適当な溶剤、好ましくは、水、特に中性水を用いて非露光部分を溶解除去することによって、短時間で速やかに現像がなされ、印刷版（レリーフ版）が得られる。現像方式としては、スプレー式現像装置、ブラシ式現像装置等を用いるのが好ましい。
【実施例】
【００１９】
次に本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。なお本発明積層体（印刷原版）に成型し、光硬化した後の、ショアーＤ硬さ、ノルマルヘキサンに対する溶剤吸収重量増加率、露光時間及び現像時間は以下の方法により測定した。なお、測定用サンプルは ２５０μのポリエステル支持体上に３ｍｍの感光性樹脂層を設けて感光性樹脂層表面に１２５μのポリエステルフィルムを積層した感光性樹脂積層体を使って、感光性樹脂積層体の表面から２５Ｗ／ｍ2のケミカルランプを用いて感光性樹脂表面より高さ５ｃｍの距離から１０分間露光し、光硬化させた。このサンプルを２０℃、相対湿度６５％の条件で２４時間保存してサンプルを調整した。
（１）ショアーＤ硬さ ：西独ツビック社製、ショアー式デュロメーター（ショアーDタイプ）を用いて２５℃で測定した。
（２）反発弾性率 ：直径１０mm（重さ４．１６）の鋼球製ボールを２０ｃｍの高さより落下させ、跳ね返る高さ（ａ）を読み取り、（ａ／２０）×１００％表示とした。測定は、２５℃、７０％ＲＨの条件で行った。
【００２０】
参考例１
２−メチルペンタメチレンジアミン(MPDA)２．０部、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン(BAPP)７．９部、ポリエチレングリコールヘキサメチレンジイソシアネート反応物(HE−６００)４５．２部およびアジピン酸１．７部をメタノール１００部と撹拌付き加熱溶解釜に入れ、充分な窒素置換を行った後に密閉にして徐々に６５℃まで加熱撹拌した。約２時間撹拌してから、Ｎ−エチルトルエンスルホン酸アミド５．０部、１，４−ナフトキノン０．０３部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を添加してさらに３０分撹拌溶解させた。その後、グリシジルメタクリレート(GMA)２．５部、水１８部、亜硫酸アンモニウム０．３部、シュウ酸０．１部、アジピン酸１．２部、光開始剤としてベンジルジメチルケタール１．０部、グリセリンジメタクリレート（共栄社化学株式会社製架橋剤ライトエステルG１０１P）２４．８部、共栄社化学株式会社製架橋剤トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルー(メタ)アクリル酸付加物CHA８．３部をさらに添加して３０分撹拌溶解させた。次いで、徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で流動性のある粘稠な感光性樹脂組成物１を得た。この感光性樹脂組成物１の紫外線露光後のショアーＤ硬さは、５７°、反発弾性は３５%であった。
【００２１】
参考例２
２−メチルペンタメチレンジアミン(MPDA)２．４部、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン(BAPP)７．２部、ポリエチレングリコールヘキサメチレンジイソシアネート反応物(HE-600)４５．４部およびアジピン酸１．７部をメタノール１００部と撹拌付き加熱溶解釜に入れ、充分な窒素置換を行った後に密閉にして徐々に６５℃まで加熱撹拌した。約２時間撹拌してから、Ｎ−エチルトルエンスルホン酸アミド５．０部、１，４−ナフトキノン０．０３部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を添加してさらに３０分撹拌溶解させた。その後、グリシジルメタクリレート(GMA)１．５部を添加しさらに３０分撹拌溶解させた。その後、水１８部、亜硫酸アンモニウム０．３部、シュウ酸０．１部、アジピン酸１．０部、光開始剤としてベンジルジメチルケタール１．０部、グリセリンジメタクリレート（共栄社化学株式会社製架橋剤ライトエステルG１０１P）２４．８部、共栄社化学株式会社製架橋剤エポキシエステル４０EAを１３．７部さらに添加して３０分撹拌溶解させた。次いで、徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で流動性のある粘稠な感光性樹脂組成物２を得た。この感光性樹脂組成物２の紫外線露光後のショアーＤ硬さは、５２°、反発弾性は３０%であった。
【００２２】
参考例３
２−メチルペンタメチレンジアミン(MPDA)２．1部、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン(BAPP)８．４部、ポリエチレングリコールヘキサメチレンジイソシアネート反応物(HE-600)４６．６部および乳酸３．７部、Ｎ−エチルトルエンスルホン酸アミド１３．０部をメタノール６０部と撹拌付き加熱溶解釜に入れ、充分な窒素置換を行った後に密閉にして徐々に６５℃まで加熱撹拌した。約２時間撹拌してから、１，４−ナフトキノン０．０１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を添加してさらに３０分撹拌溶解させた。その後、グリシジルメタクリレート(GMA)１．５部をさらに添加して撹拌させた後、水６部、亜硫酸アンモニウム０．３部、シュウ酸０．１部、光開始剤としてベンジルジメチルケタール１．０部、和光純薬工業株式会社製アルミニウムNニトロソフェニルヒドロキシルアミンQ１３０１をテトラヒドロフランごく少量に溶解させ添加し、さらにグリセリンジメタクリレート（共栄社化学株式会社製架橋剤ライトエステルG１０１P）２２．７部、共栄社化学株式会社製架橋剤エポキシエステル７０PA１．０部を添加して３０分撹拌溶解させた。次いで、徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で流動性のある粘稠な感光性樹脂組成物３を得た。この感光性樹脂組成物３の紫外線露光後のショアーＤ硬さは、５５°、反発弾性は３６%であった。
【００２３】
参考例４
２−メチルペンタメチレンジアミン(MPDA)２．９部、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン(BAPP)６．８部、ポリエチレングリコールヘキサメチレンジイソシアネート反応物(HE-600)４５．４部およびアジピン酸１．７部をメタノール１００部と撹拌翼付き加熱溶解釜に入れ、充分な窒素置換を行った後に密閉にして徐々に６５℃まで加熱撹拌した。約２時間撹拌してから、１，４−ナフトキノン０．０３部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を添加してさらに３０分撹拌溶解させた。その後、グリシジルメタクリレート(GMA)２．５部、水１２部、亜硫酸アンモニウム０．３部、シュウ酸０．１部、アジピン酸０．７部、光開始剤としてベンジルジメチルケタール１．０部、グリセリンジメタクリレート（共栄社化学株式会社製架橋剤ライトエステルG１０１P）２０．０部とエポキシエステル４０EM１３．５部をさらに添加して３０分撹拌溶解させた。次いで、徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で流動性のある粘稠な感光性樹脂組成物４を得た。この感光性樹脂組成物４の紫外線露光後のショアーＤ硬さは、５５°、反発弾性は３０%であった。
【００２４】
参考例５
ε−カプロラクタム５５．０部、Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノプロピル）ピペラジンアジペート４０．０部、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンアジペート７．５部および水１００部を、反応器に入れ、充分な窒素置換を行った後に密閉して徐々に加熱した。内圧が１０ｋｇ／ｃｍ2に達した時点から、反応器内の水を徐々に留出させて１時間で常圧に戻し、その後１．０時間常圧で反応させた。最高重合温度は２２０℃であった。得られた重合体は、融点１４０℃、比粘度２．００の透明淡黄色のポリアミド１を得た。
【００２５】
得られたポリアミド１を５０．０部、Ｎ−エチルトルエンスルホン酸アミド５．０部、１，４−ナフトキノン０．０３部、メタノール５０．０部および水１０部を、攪拌付き加熱解釜中で６０℃、２時間混合してポリマーを完全に溶解してから、トリメチロールプロパントリグリシジルエステルのアクリル酸付加物３８．１部、グリシジルメタクリレート２．５部、メタクリル酸２．９部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、亜硫酸アンモニウム０．３部、シュウ酸０．１部およびベンジルジメチルケタール１．０部を添加して３０分間溶解した。次いで、徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で流動性のある粘稠な感光性樹脂組成物５を得た。この感光性樹脂組成物５の紫外線露光後のショアーＤ硬さは、５５°、反発弾性は２５%であった。
【００２６】
参考例６
次に２５０μのポリエステルフィルム上にポリウレタン系接着層を２０μ設けた。ポリウレタン系接着層は東洋紡績（株）製ポリエステル系樹脂「バイロンＲＶ−３００」８０重量部をトルエン／メチルエチルケトン＝８０／２０（重量比）の混合溶剤１９４０重量部に８０℃で加熱溶解した。冷却後、イソシアヌレート型多価イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネートとトルエンジイソシアネートを原料とする住友バイエルウレタン（株）製のイソシアヌレート型多価イソシアネートの「デスモジュールＨＬ」２０重量部、硬化触媒としてトリエチレンジアミン０．０６重量部を添加し、１０分攪拌した。このようにして得られた接着層用組成物溶液を膜厚みが２０μm となるように厚さ２５０μのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布して１００℃で３分間乾燥キュアーして、支持体を得た。
【００２７】
実施例１〜４、比較例１
参考例６で得られた支持体と厚さ２μｍのポリビニルアルコール（ＡＨ−２４、日本合成化学（株）製）の被膜を有する厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムとの間に、参考例１〜５で得られた感光性樹脂組成物１〜５を被膜側が感光層と接するように、当該ポリエステルフィルムをラミネーターで感光層上に積層し、全厚みが９５０μｍで感光層厚みが４８０μのシート状積層体１〜５を得た。この積層体をそれぞれ３０℃で保管下板状に固化させた。次に２４時間後、得られた各積層体を１０３℃で３分間加熱して、７日間以上保管した後、感光性樹脂原版（生版）１〜５を得た。
【００２８】
得られた感光性樹脂原版１〜５を使用して、１７５Ｌ／ｉ-２％網点を再現する条件の下でレリーフ(感光性樹脂印刷版)１〜５を作成し、得られた印刷物それぞれの印刷評価（網点濃度の測定）を行った。その結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2006243150.tif 000002
表１より明らかなように本発明印刷版（実施例１〜４）は、網点太りが小さく、シャープな刷り上がりの優れた印刷物が得られていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
以上かかる構成よりなる本発明感光性樹脂印刷版は、前記実施例からも明らかなとおり、製版時及び印刷時における微細な独立点の再現性に優れた印刷版を提供することができ、産業界に寄与すること大である。