(57)【要約】【課題】フッ素樹脂の最内層とシール層とが十分な接着強度で接着され、相手側の金属パイプを圧入したときにシール層の剥れを生じることのないシール層付ホースを提供する。【解決手段】樹脂の層を最内層１６として有するホース１２において、端部の接続部２２且つ最内層１６の内面にプラズマ処理を施して表面改質した上で、接続部２２の内面に弾性材から成るシール層２４をコーティングし、接着する。【選択図】        図１
2006124665.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂の層を最内層として有するホースにおいて、端部の接続部且つ該最内層の内面にプラズマ処理を施して表面改質した上で、該接続部の内面に弾性材から成るシール層をコーティングし、接着してあることを特徴とするシール層付ホース。
【請求項２】
請求項１において、前記樹脂が溶融成形可能な樹脂であることを特徴とするシール層付ホース。
【請求項３】
請求項１，２の何れかにおいて、前記樹脂がフッ素樹脂であることを特徴とするシール層付ホース。
【請求項４】
請求項１，２の何れかにおいて、前記樹脂の主成分がＥＴＦＥ，ＴＰＥＥ，ＰＢＴ，ＰＰＳ，ＰＥ，ＰＰの何れかであることを特徴とするシール層付ホース。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかにおいて、前記ホースが車両用に用いられるものであることを特徴とするシール層付ホース。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかにおいて、前記プラズマ処理が常圧プラズマ処理であることを特徴とするシール層付ホース。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかにおいて、前記ホースの前記接続部の末端にはラッパ状に拡開したフレア部が設けられており、該フレア部と該接続部のストレート形状の他部とが実質均等に改質されていて、前記シール層の接着強度が同等の強度とされていることを特徴とするシール層付ホース。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかのシール層付ホースの前記接続部の内面に金属パイプの端部を圧入し、該ホースと該金属パイプとを直接嵌合状態に接続してあることを特徴とするホース及び金属パイプの直付け組付品。
【請求項９】
請求項１〜７のシール層付ホースの製造方法であって、
一対の電極間のグロー放電により生ぜしめたプラズマガスを前記ホースにおける前記接続部の前記最内層の内面に送り込んで、該プラズマガスの作用により該内面を改質し、その後前記シール層用の弾性材をコーティング処理し、前記シール層を形成及び接着することを特徴とするシール層付ホースの製造方法。
【請求項１０】
請求項９において、前記ホースの端部を挿入させる挿入空間と、該挿入空間に続いて且つ該挿入空間とは反対方向に貫通するガス導入空間と、該ガス導入空間を通じて導入された前記プラズマガスが該ホースの外面に回り込むのを遮断する遮断部とを備えたホース端部の突当て型を用い、該ガス導入空間を通じて該ホースの前記接続部且つ前記最内層の内面に前記プラズマガスを導いて該内面を該プラズマガスの作用で改質することを特徴とするシール層付ホースの製造方法。
【請求項１１】
請求項７のシール層付ホースの製造方法であって、前記ホースの端部を挿入させる挿入空間と、該挿入空間に続いて且つ該挿入空間とは反対方向に貫通するガス導入空間と、該ガス導入空間を通じて導入された前記プラズマガスが該ホースの外面に回り込むのを遮断する遮断部とを備えたホース端部の突当て型を用い、該ガス導入空間を通じて該ホースの前記接続部且つ前記最内層の内面に前記プラズマガスを導いて該内面を該プラズマガスの作用で改質するようになし、且つ前記ガス導入空間には前記プラズマガスを前記フレア部の先端且つ内周端に案内するガイド部が設けてあり、該プラズマガスを該フレア部の先端且つ内周端から前記最内層の内部に流入させることを特徴とするシール層付ホースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はガソリン，軽油，圧縮天然ガス，液化石油ガス等の炭化水素，水素，ジメチルエーテル，アルコール，温水，エアコン用冷媒ホース等の輸送用として好適な、樹脂の層を最内層として有するホース、特に端部の接続部の内面に弾性材から成るシール層を有するホースとこれを金属パイプに接続して成る直付け組付品及びそのホースの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、車両の配管用として樹脂の層を最内層として有するホースが使用されている。
例えば自動車の燃料輸送用ホースとして、フッ素樹脂の層を最内層として有するホースが用いられている。
燃料輸送用ホースにおいて最内層にこのようなフッ素樹脂の層を設けることで、耐ガソリン透過性を高めることができる。
【０００３】
この種ホースを相手側の金属パイプに接続するに際し、従来にあってはいわゆるクイックコネクタと称される樹脂製の継手具を用いていた。
例えばこの継手具を用いたホースの接続構造が下記特許文献１に開示されている。
【０００４】
図１１はこれを具体的に表したもので、ここでは予めホース２００の端部に樹脂製の継手具２０２を装着しておき、そこに相手側の金属パイプ２０４を挿入することで、その継手具２０２を介してホース２００と金属パイプ２０４とを抜止状態に接続し、そしてその継手具２０２に取り付けてあるＯリング２０６によってそれらの間のシールを行う。
しかしながらこのような樹脂製の継手具２０２を用いてホース２００と金属パイプ２０４とを接続した場合、自動車の衝突時に継手具２０２が他の部品と当って潰れてしまう恐れがあり、そこで金属パイプとホースとをこのような継手具を介さないで直接接続することが検討されている。
【０００５】
この場合、金属パイプとホースとを直接に接続して予め一体の直付け組付品としておき、その状態で自動車の組立ラインで他の部品と組み付けるようにすれば、組立ラインにおける組立工程を一工程減らすことができ、また組立てに必要な部品の点数も少なくできる利点が生ずる。
しかしながら樹脂の層から成るホースの最内層は一般に弾性に乏しいものであり、従ってホースの内部に直接金属パイプを圧入してそれらを接続すると、接続部におけるシール性を確保することが難しい。
【０００６】
そこでシール性を確保する手段として、金属パイプの外面に弾性材から成るシール用のＯリングを装着しておき、その状態で金属パイプをホース内部に圧入し嵌合することで、接続と同時にシールをなすことが考えられる。
しかしながらこのＯリングによるシールの場合、圧入時にＯリングがずれたり、金属パイプ，ホース等に揺動の力がかかったときに接続部でそれらが回ってしまう問題を生ずる。
【０００７】
そこで金属パイプとホースとの接続部に弾性材から成るシール層をコーティングして接着し、そのシール層にて接続部のシールをなすことが考えられる。
その際、金属パイプの外面にシール層をコーティング及び接着する場合とホースの内面に、詳しくはその端部の接続部の内面にシール層をコーティング及び接着する場合とが考えられる。
しかしながら自動車の配管用の金属パイプの場合、長いものでは５ｍ程度もあり、そのような長い金属パイプの外面に弾性材から成るシール層を形成するといったことは現実的には難しく、従って弾性材から成るシール層をホースの端部内面に形成しておくことが有利である。
【０００８】
このようにホースにおける接続部の内面に弾性材から成るシール層を形成する点については、例えば下記特許文献２に開示されている。
ところで樹脂の層を最内層として有するホースにあって、かかる樹脂の層は輸送流体の低透過性等、様々な流体に対して対応する要求から耐薬品性の高い材料である必要がある。
而してそのような耐薬品性の高い材料は化学的に不活性であって接着性が悪く、従って単にその内面に弾性材から成るシール層用の材料をコーティングしてシール層を形成しただけであると、金属パイプを圧入したときにそのシール層が剥れてしまう問題が生ずる。
【０００９】
これを改善するため、本発明者等はシール層のコーティング形成に先立って、最内層をコロナ処理して表面改質し、接着力を高めることを試みた。
コロナ処理は高分子材料表面に接着性を付与する手段として知られており、本発明者等はこれをホース内面、詳しくは樹脂の層から成る最内層の接着性付与のための手段として適用を試みた。
しかしながらその結果は良好なものではなかった。
【００１０】
図１２，図１３は本発明者等が実際に検討を行ったコロナ処理の方法を具体的に表したものである。
ここでは先ず樹脂の層から成る最内層２０８を有するホース（樹脂ホース）２１０の末端を拡開変形させて、接続部２１２にラッパ状のフレア部２１４を形成する（図１２（Ｉ），（II）参照）。
ここでラッパ状のフレア部２１４を形成するのは、後において金属パイプ２０４を圧入する際の圧入性を良くするためである。
【００１１】
次に図１３にも示しているようにフレア部２１４を形成したホース２１０の内部且つ中心部に電極２１６を挿入してセットし、そしてホース２１０詳しくは最内層２０８を今一方の電極として、これら最内層２０８と電極２１６との間に図１３（Ｂ）に示すようなサイン波形の電圧を印加して、それら最内層２０８と電極２１６との間でコロナ放電させ、そのコロナ放電によって最内層２０８の内面を改質する（図１２（III）参照）。
【００１２】
その後ホース２１０の内面に弾性材から成るシール層２１８を接続部２１２の全長に亘ってコーティングし、且つこれを最内層２０８内面に接着する。
ここではシール層２１８としてゴム弾性材を用いており、且つコーティングの手法としてホース２１０を液中にディッピングする手法を用いている。そのためホース２１０の内面のみならず外面にもシール層２１８が形成されている（図１２（IV）参照）。
また上記のディッピング処理後において加硫処理を行い、シール層２１８を最内層２０８の内面に形成及び接着している。
【００１３】
しかしながらこのコロナ処理では、一方の電極として用いるホース２１０の最内層２０８の内面に全面に亘って微細な凹凸が無数に存在しているため、更には電極２１６とホース２１０内面との間隔を厳格に一定間隔に保つことが難しいため、一対の電極間の電圧のコントロールが難しく、その電圧が図１３（Ｂ）に示す雷放電域（スパーク領域）Ｓに容易に達して、そこでスパークが生じてしまう。
而してこのようなスパークが生じると、最内層２０８が部分的に溶融したり場合によって穴が空いたりしてしまう。
【００１４】
またホース２１０の接続部２１２におけるラッパ状のフレア部２１４とストレート形状の他の部分とでは電極２１６との間の距離が異なったものとなり、フレア部２１４の内面詳しくはその最内層２０８の内面に対してコロナ処理を良好に施すことができず、その結果としてフレア部２１４においてはシール層２１８の接着強度が著しく低くなってしまうといった問題を生じる。
【００１５】
このような不具合を回避する方法として、フレア部２１４を形成する前の直管状態で最内層２０８をコロナ処理し、その後において末端を拡開させてラッパ状のフレア部２１４を形成するといったことも考えられるが、この場合には折角コロナ処理によって改質した最内層２０８の表面（内面）が、後のフレア加工によって改質部分の目が潰されてしまうなど表面改質の効果が減殺されてしまい、その結果として同様にフレア部２１４の内面とシール層２１８との接着力が弱いものとなって、金属パイプ２０４の圧入時（図１２（Ｖ）参照）にそのフレア部２１４においてシール層が接着剥れを生じてしまう問題を生ずる。
【００１６】
【特許文献１】特開平８−２７０８７５号公報
【特許文献２】特開平９−１４４９５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は以上のような事情を背景とし、樹脂の層から成る最内層とシール層とが十分な接着強度で接着され、相手側の金属パイプを圧入したときにシール層の剥れを生じることのないシール層付ホース及び金属パイプとの直付け組付品、更にそのホースの製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
而して請求項１はシール層付ホースに関するもので、樹脂の層を最内層として有するホースにおいて、端部の接続部且つ該最内層の内面にプラズマ処理を施して表面改質した上で、該接続部の内面に弾性材から成るシール層をコーティングし、接着してあることを特徴とする。
【００１９】
請求項２のものは、請求項１において、前記樹脂が溶融成形可能な樹脂であることを特徴とする。
【００２０】
請求項３のものは、請求項１，２の何れかにおいて、前記樹脂がフッ素樹脂であることを特徴とする。
【００２１】
請求項４のものは、請求項１，２の何れかにおいて、前記樹脂の主成分がＥＴＦＥ，ＴＰＥＥ，ＰＢＴ，ＰＰＳ，ＰＥ，ＰＰの何れかであることを特徴とする。
【００２２】
請求項５のものは、請求項１〜４の何れかにおいて、前記ホースが車両用に用いられるものであることを特徴とする。
【００２３】
請求項６のものは、請求項１〜５の何れかにおいて、前記プラズマ処理が常圧プラズマ処理であることを特徴とする。
【００２４】
請求項７のものは、請求項１〜６の何れかにおいて、前記ホースの前記接続部の末端にはラッパ状に拡開したフレア部が設けられており、該フレア部と該接続部のストレート形状の他部とが実質均等に改質されていて、前記シール層の接着強度が同等の強度とされていることを特徴とする。
【００２５】
請求項８はホースと金属パイプとの直付け組付品に関するもので、請求項１〜７の何れかのシール層付ホースの前記接続部の内面に金属パイプの端部を圧入し、該ホースと該金属パイプとを直接嵌合状態に接続してあることを特徴とする。
【００２６】
請求項９は上記シール層付ホースの製造方法に関するもので、一対の電極間のグロー放電により生ぜしめたプラズマガスを前記ホースにおける前記接続部の前記最内層の内面に送り込んで、該プラズマガスの作用により該内面を改質し、その後前記シール層用の弾性材をコーティング処理し、前記シール層を形成及び接着することを特徴とする。
【００２７】
請求項１０の製造方法は、請求項９において、前記ホースの端部を挿入させる挿入空間と、該挿入空間に続いて且つ該挿入空間とは反対方向に貫通するガス導入空間と、該ガス導入空間を通じて導入された前記プラズマガスが該ホースの外面に回り込むのを遮断する遮断部とを備えたホース端部の突当て型を用い、該ガス導入空間を通じて該ホースの前記接続部且つ前記最内層の内面に前記プラズマガスを導いて該内面を該プラズマガスの作用で改質することを特徴とする。
【００２８】
請求項１１の製造方法は、請求項７のシール層付ホースの製造方法であって、前記ホースの端部を挿入させる挿入空間と、該挿入空間に続いて且つ該挿入空間とは反対方向に貫通するガス導入空間と、該ガス導入空間を通じて導入された前記プラズマガスが該ホースの外面に回り込むのを遮断する遮断部とを備えたホース端部の突当て型を用い、該ガス導入空間を通じて該ホースの前記接続部且つ前記最内層の内面に前記プラズマガスを導いて該内面を該プラズマガスの作用で改質するようになし、且つ前記ガス導入空間には前記プラズマガスを前記フレア部の先端且つ内周端に案内するガイド部が設けてあり、該プラズマガスを該フレア部の先端且つ内周端から前記最内層の内部に流入させることを特徴とする。
【発明の作用・効果】
【００２９】
以上のように請求項１のシール層付ホースは、最内層の内面にプラズマ処理を施して表面改質した上で、そこに弾性材から成るシール層をコーティングし、接着したものである。
ここでプラズマ処理は一対の電極間（ホースは電極としては用いない）で低電圧の印加によりグロー放電させ、これによりプラズマガスを生ぜしめて、そのプラズマガスをホースの内面、詳しくは接続部における樹脂の層から成る最内層の内面に作用せしめて表面改質するものである。
一対の電極間で低電圧を印加しグロー放電せしめると、電極間の気体分子は電子の衝撃を受けてイオン，電子，ラジカル，原子，分子等に解離し、そこに種々の化学種を含むプラズマガスが生成される。
【００３０】
このようなプラズマガスが樹脂の層から成る最内層に作用せしめられると、最内層の有機結合が切断され、そこに酸素を含んだ各種官能基が形成される。詳しくは酸素を含んだカルボニル基や水酸基等が形成される。またこれとともにエッチング効果によって最内層の内面（表面）が微細な凹凸状となる。
【００３１】
そしてそのような状態の最内層の内面に弾性材から成るシール層をコーティングすると、そのシール層が最内層に対し強い接着力で接着される。
従ってそのようなシール層がコーティングされ接着されているホースの端部に対して金属パイプを圧入して接続したとき、圧入によってシール層が剥がれるのを良好に防止することができ、ホースと金属パイプとの接続を信頼性の高いものとなすことができる。
【００３２】
本発明において上記最内層を構成する樹脂として溶融成形可能な樹脂を用いることができる（請求項２）。
溶融成形としては、押出成形，ブロー成形，インジェクション成形，回転成形，溶射，粉体塗装等を用いることができる。
これらの方法によりホース（チューブ，パイプ等の配管を含む）を単層又は多層に構成することができる。
【００３３】
またかかる樹脂として耐薬品性に極めて優れたフッ素樹脂を好適に用いることができる（請求項３）。
但しこのフッ素樹脂は一方で化学的に不活性であって接着性が悪く、従って本発明は特にこのようなフッ素樹脂から成る層を最内層として有するホースに適用して効果が大である。
【００３４】
ここで最内層をなすフッ素樹脂としては、例えばエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ），ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ），ポリビニルフロライド（ＰＶＦ），ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ），エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ），エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体，ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＦＥＰ），ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ），テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルコキシエチレン３元共重合体，フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体，フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体，テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン３元共重合体（ＴＨＶ），ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル，ビニリデンフロライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体，ビニリデンフロライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル，ビニリデンフロライド（フッ化ビニリデン）−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル，ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル，エチレン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル，エチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル，エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル等を例示することができるが、とりわけチューブ加工のし易さからＥＴＦＥが好適である。
【００３５】
一方シール層用の弾性材についてもＮＢＲ，ブチルゴム，ハロゲン化ブチルゴム，アクリル，ＥＰＤＭ，ＥＰＭ，熱可塑性エラストマー，弾性塗料等、内部流体の必要特性に合せて様々なものを用いることが可能である。
その中でもフッ素ゴム系弾性材が耐熱性，耐薬品性に優れ、特に好適である。
また上記シール層用の弾性材は導電化されていても良い。
【００３６】
本発明はまた上記最内層の樹脂の主成分としてＥＴＦＥ，ＴＰＥＥ（ポリエステル系熱可塑性エラストマー），ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート），ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド），ＰＥ（ポリエチレン），ＰＰ（ポリプロピレン）の何れかを好適に用いることができる（請求項４）。
これらの樹脂を主成分として、導電化，柔軟性，耐衝撃性等を改良したアロイ材を用いても良い。
【００３７】
更にまた本発明は車両用に用いられるホースに対して好適に適用可能である（請求項５）。
【００３８】
本発明において、上記プラズマ処理としては常圧プラズマ処理を適用することができる（請求項６）。
常圧プラズマ処理は、真空プラズマのように真空にするためのバッチ処理が不要で連続生産が可能である。また、真空プラズマは真空にするバッチ処理の真空度・処理時間等の条件等によっては、処理中にホースからオイル等の可塑剤が析出して、処理後に真空状態を解除するとにじみ出たオイル等がホース表面に再付着するといった不具合が生じる恐れがあるが、常圧プラズマでは真空にするためのバッチ処理が不要なので、オイル等がホース表面に再付着するといった不具合が生じる恐れがない。
【００３９】
次に請求項７のものは、接続部の末端にラッパ状に拡開したフレア部を有するホースにおいて、そのフレア部と接続部のストレート形状の他部とを実質均等に改質して、シール層の接着強度を同等の強度となしたものである。
この請求項７のシール層付ホースにあっては、最内層がフレア部とストレート形状の他部とでシール層に対する接着強度が同等であることから、金属パイプを圧入したとき、ストレート形状の部分はもとより、圧入初期にバルジが当るフレア部においても接着剥れを生じない特長を有する。
【００４０】
次に請求項８は、上記ホースの接続部の内面に金属パイプの端部を圧入し、それらホースと金属パイプとを直接嵌合状態に接続して、ホース及び金属パイプを一体の直付け組付品となしたもので、このようにホースと金属パイプとを予め直接嵌合状態に一体の直付け組付品としておけば、自動車の組付ラインにおいてそれらホースと金属パイプとを組み付ける工程を無くすことができ、組付ラインの工程数を減らすことができるとともに、必要な組付品の点数も少なくすることができる。
【００４１】
請求項９は上記請求項１〜７のシール層付ホースの製造方法に関するもので、一対の電極間のグロー放電により生ぜしめたプラズマガスを、ホースにおける最内層の内面に送り込んで最内層の内面を改質し、そこにシール層用の弾性材をコーティング処理してシール層を形成し且つ接着するもので、この請求項９によれば、容易に最内層の内面を改質した上でシール層を形成でき、またそのシール層と最内層の内面との接着強度を高強度となすことができる。
【００４２】
請求項１０はその際においてホース端部の突当て型を用い、その突当て型の挿入空間にホースの端部を挿入して突き当てるとともに、その突当て型に形成したガス導入空間を通じてプラズマガスを導入し、そして導入したプラズマガスをホース内面に作用させて改質するもので、この請求項１０によれば、ホースの内面だけに容易且つ効率的にプラズマガスを作用させて表面改質することができる。
【００４３】
次に請求項１１は、末端にラッパ状に拡開したフレア部を有するホースの製造方法に関するもので、ここでは上記の突当て型に、プラズマガスをフレア部の先端且つ内周端に案内するガイド部を設け、プラズマガスをそのフレア部の先端且つ内周端から最内層の内部に流入させるもので、この製造方法によれば、ホースが末端にフレア部を有するものであるにも拘わらず、プラズマガスをフレア部の内面に対しても、またストレート形状の他部に対しても均等に作用させ得て、それらの内面を均等に表面改質することができる。
これによりフレア部の内面と、ストレート形状の他部の内面とに対するシール層の接着強度を高強度且つ均等な強度となすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
次に本発明の実施形態を図面に基づいて以下に詳しく説明する。
図１（Ａ）において、１０は例えば自動車の燃料輸送用ホースとして用いられるホース１２と金属パイプ１４とを直接嵌合状態に一体に組み付けて成る直付け組付品で、図１（Ｂ）にそれらの接続部の構成がホース１２の断面構成とともに示してある。
【００４５】
図１（Ｂ）及び図２に示しているようにホース１２は、ＥＴＦＥから成る最内層１６と、その外側のＰＡ１２から成る樹脂層１８と、ＥＰＤＭから成るプロテクタ２０との積層構造をなしている。
ここでＥＴＦＥの最内層１６は、その内周側の層が導電層１６Ａとなしてある。
【００４６】
２２はホース１２における金属パイプ１４との接続部を示しており、図１（Ｂ）に示しているようにこの実施形態ではその内面と外面、詳しくは最内層１６の内面とプロテクタ２０の外面及び先端面とにフッ素ゴムから成るシール層２４がコーティングされている。
ここでシール層２４は、最内層１６の内面に対して強固に接着固定されている。
【００４７】
一方金属パイプ１４は、一対のバルジ部２６を有しており、それらバルジ部２６の形成された端部がホース１２の接続部２２内部に圧入されて、直接嵌合状態でかかるホース１２の接続部２２に直付け状態に接続されている。
【００４８】
図３〜図５はホース１２の製造方法を工程順に表している。
先ず図３（Ｉ）に示しているように、この実施形態の製造方法では最内層１６，その外側のＰＡ１２から成る樹脂層１８，プロテクタ２０を有する積層構造の連続したホースの長尺品１２Ａを製造して、これをカッタ２８にて１本のホース１２ごとに次々と切断していく。
続いて図３（II）に示しているように拡開治具３０をホース１２の端部に押し込んで、ホース１２端部をラッパ状に拡開変形させる。即ちフレア加工を行ってホース１２の末端にフレア部３２を形成する（図３（III）参照）。
【００４９】
以上のフレア加工の済んだホース１２は、次に接続部２２の内面に対して常圧プラズマ処理が施され、その内面詳しくは最内層１６が表面改質処理される。
図３（IV）及び図５はその常圧プラズマ処理の工程を表している。
【００５０】
図５において、３４は内部が常圧の処理チャンバ３６内に設けられた一対の電極で、内面が平滑に形成されており、それら平滑な内面が一定の間隔を保つように互いに平行に配置されている。
この処理チャンバ３６内では、一対の電極３４間のグロー放電により、ボンベ３７からポンプ３８にて送られて来たガス（ここでは窒素ガス）がプラズマ化される。図中４０はそのプラズマ化したガス即ちプラズマガスを表している。
このプラズマガス４０はグロー放電により気体分子が解離した状態のもので、そこにはイオン，ラジカル，電子，原子，分子等の様々な化学種が含まれている。
【００５１】
４２はホース１２の保持型で、中心部に保持孔４４を有しており、その保持孔４４にホース１２を挿通させる状態にこれを保持している。
４６はホース１２の端部の突当て型で、図８（Ａ）にも示しているように挿入空間４８と、挿入空間４８に続いて反対側に貫通するガス導入空間５０と、ホース１２の端面詳しくはフレア部３２の端面を当接させる当接部５２を含んでいる。
ここで当接部５２は、ホース１２の端を位置決めしてホース１２の挿入量を規定する作用のほか、ガス導入空間５０を通じて導入されたプラズマガスがホース１２の外周面に回り込むのを遮断する遮断部としての働きを有する。
その結果としてガス導入空間５０を通じて送られて来たプラズマガスをホース１２の内周面側に集めることができる。
【００５２】
本実施形態では、図１３（Ｂ）に示す雷放電域の電圧以下の、図６（Ａ）中Ｇで示すグロー放電域の低電圧を図６（Ｂ）に示すようにパルス状に印加し、ボンべ３７から送られて来たガスの存在下にそれら一対の電極３４間でグロー放電を生ぜしめ、ボンベ３７からのガスをプラズマガス４０化する。
【００５３】
そして一対の電極３４間で生じたプラズマガス４０を、続いて図３（IV）にも示しているように突当て型４６のガス導入空間５０を通じてホース１２の内面に導入する。
ホース１２の内面詳しくは接続部２２における最内層１６の内面は、図７（イ）の模式図に示しているように導入されたプラズマガス４０の作用により大気中の酸素，水分の存在下に表面改質され、そこに酸素を含む官能基が生成せしめられる。詳しくは、最内層１６の内面には有機結合の切断や大気中の酸素，水等との反応によりカルボニル基や水酸基等の官能基が付与される。
またプラズマガス４０のエッチング作用によってその内面が微細な凹凸状となる。
【００５４】
本実施形態では、続いて図４（Ｖ）に示しているようにこのようなプラズマ処理を終えたホース１２を、フッ素ゴムを溶媒に希釈して成るディッピング液Ｌ中に浸漬して、最内層１６の内面にシール層２４をコーティング塗布する。
このときホース１２の接続部２２の外面及び先端面にもシール層２４がコーティングされる。
【００５５】
続いて図４（VI）に示しているようにこのようにしてコーティングされたシール層２４を所定時間加熱し、加硫反応させる。
ここでフッ素ゴム（ＦＫＭ）から成るシール層２４は、そこに含有させた加硫剤によって自身が架橋反応すると同時に、図７（ロ）の模式図に示しているように最内層１６内面に生ぜしめられた官能基、例えば水酸基と化学反応して、かかるシール層２４が最内層１６に対して強固に化学的に結合される。
また最内層１６にコーティングされたシール層２４は、最内層１６の微細な凹凸に入り込んで物理的にも最内層１６の内面と強く結合される。
【００５６】
以上のようにしてシール層２４がコーティング形成されたホース１２に対し、図４（VII）に示しているように相手側の金属パイプ１４が圧入され、ここにおいてホース１２と金属パイプ１４とが直接嵌合状態に接続され、ホース１２と金属パイプ１４とが一体の直付け組付品１０（図１参照）となる。
【００５７】
図８（Ｂ）及び図９は上記突当て型４６を改良したもの、具体的にはガス導入空間５０を通じて導入されるプラズマガス４０を、フレア部３２の先端且つ内周端に案内するガイド部を設けたものである。
この内図８（Ｂ）のものは、ガス導入空間５０の端部にラッパ状に拡がる拡開部を設けて、これをガイド部５４となした例である。
このようになした場合、ガイド部５４の図中左端の内径とホース１２の図中右端の内径とを合せておくことで、フレア部３２の端まで均一にプラズマガスの作用による改質処理を行うことができる。
【００５８】
図９（Ｃ）はガス導入空間５０及び挿入空間４８を連続したラッパ状に拡がる空間となして、ガス導入空間５０の端部にガイド部５４を設けた例である。
尚図９（Ｃ）では、当接部５２はフレア部３２の内周端を当接させるものとなしてある。
この図９（Ｃ）の例の場合、ガイド部５４の端部内周面でプラズマガスを内方側に反射させてフレア部３２の内面に作用させ、これを改質処理することができる。
【００５９】
また図９（Ｄ）はガス導入空間５０をホース１２側に向けて、具体的には挿入空間４８側に向けてテーパ状に拡がった後ホース１２の軸方向に延びる形状となすとともに、その中心部に、導入されたプラズマガス４０をガス導入空間５０の外周側即ちフレア部３２の先端且つ内周端部の側に案内するブロック状のガイド部５６を設けた例である。
ここでブロック状のガイド部５６は、連結部５８にてガス導入空間５０の外周壁に連結され、それら連結部５８にて保持されている。
この図９（Ｄ）に示したものの場合、フレア部３２とその他の部分でプラズマガスの流速を合せ均一な処理をすることができる。
【００６０】
以上のような本実施形態のホース１２は、フッ素樹脂の最内層１６の内面にプラズマ処理を施して表面改質した上で、そこに弾性材から成るシール層２４をコーティングし、接着したもので、シール層２４が最内層１６に対し強い接着力で接着されている。
従ってそのようなシール層２４がコーティングされ接着されているホース１２の端部に対し、その内部に金属パイプ１４を圧入して接続しても、圧入によってシール層２４が剥がれるのを良好に防止でき、ホース１２と金属パイプ１４との接続を信頼性の高いものとなすことができる。
【００６１】
また本実施形態では、接続部２２の末端にラッパ状に拡開したフレア部３２を有するホース１２において、そのフレア部３２と接続部２２のストレート形状の他部とを実質均等に改質してシール層２４の接着強度を同等の強度となしてあるので、金属パイプ１４を圧入したときストレート形状の部分はもとより、フレア部３２においても接着剥れを生じない特長を有する。
【００６２】
更に本実施形態では、ホース１２に対し金属パイプ１４が圧入により直接嵌合状態に接続されて、それらホース１２及び金属パイプ１４が一体の直付け組付品１０となしてあるので、自動車の組付ラインにおいてそれらホース１２と金属パイプ１４とを組み付ける工程を無くすことができ、組付ラインの工程数を減らすことができるとともに、必要な組付品の点数も少なくすることができる。
【００６３】
また本実施形態では、末端にラッパ状に拡開したフレア部３２を有するホース１２を製造するに際して、突当て型４６に、プラズマガス４０をフレア部３２の先端且つ内周端に案内するガイド部５４，５６を設け、プラズマガス４０をそのフレア部３２の先端且つ内周端から最内層１６の内部に流入させるようにしていることから、プラズマガス４０をフレア部３２の内面に対しても、またストレート形状の他部に対しても均等に作用させ得て、それらの内面を均等に表面改質することができる。
これによりフレア部３２の内面とストレート形状の他部の内面とに対するシール層２４の接着強度を高強度且つ均等な強度となすことができる。
【実施例】
【００６４】
表１に示しているように、シール層２４のコーティングに先立って上記に従い常圧プラズマ処理をしたもの，真空プラズマ処理をしたもの，コロナ処理をしたもの，プライマー処理をしたもの及び何等の処理も施していないものについて、シール層２４の形成後における接着力の大小を以下の２種類の試験を行って評価をした。
【００６５】
＜鉛筆硬さ試験＞
シール層２４をコーティング後、ホース１２を切り開いて内面のシール層２４の接着力の大小を、塗膜の硬さ試験方法（JIS K 5400）に準じた鉛筆硬さ試験により評価した。
但しここではシール層２４自体の硬さに左右されないように図１０（Ａ）に示すようにして鉛筆にて表面を引っ掻き、剥れの有無によって接着力の強さを評価した。
この試験方法では、鉛筆の芯の硬さを硬くしていっても尚シール層２４が剥れなければ接着力がそれだけ強いことを意味する。
【００６６】
＜圧入時の剥れ試験＞
図１０（Ｂ）に示しているようにホース１２に対して実際に金属パイプ１４の端部を圧入し、その後ホース１２を切り開いて内面状態を観察し、シール層２４に剥れがあるか否かを調べた。
【００６７】
尚表１中プライマー処理とあるのは、Ｆプライマー（カップリング剤：フロン工業社製）をディッピング塗布処理したものである。
【００６８】
また表１中常圧プラズマ処理１とあるのは、突当て型４６として図５及び図８（Ａ）に示すものを用いて行った処理を表しており、また常圧プラズマ処理２とあるのは、突当て型４６として改良形態の図８（Ｂ）〜図９（Ｄ）に示すものを用いて行った処理を表している。
【００６９】
また真空プラズマ処理とあるのは、真空チャンバ内でプラズマ処理したものである。
【００７０】
それらの結果が表１に併せて示してある。
【表１】
2006124665.tif 000003
【００７１】
尚、表１のホースでは最内層の樹脂がＥＴＦＥ，ＴＰＥＥ，ＰＢＴ，ＰＰＳ，ＰＥ，ＰＰ等とされているが、ホース構成としてはこれら材質から成る単層のものであっても良いし、また以下のような複層構造のものであっても良い。（下記では左→右に内層→外層の順に材質を記している。）
何れの場合においても最内層の樹脂の材質が問題であり、他のホース構成によって結果が特に左右されない。
２層チューブ・・・ＥＴＦＥ／ＰＡ１２
３層チューブ・・・ｃｏｎＥＴＦＥ／ＥＴＦＥ／ＰＡ１２，ＴＰＥＥ／ＰＢＮ／ＴＰＥＥ，変性ＰＢＴ／ＰＢＴ／ＴＰＥＥ，ＰＰＳ／Ａｄ／ＰＡ１２
４層チューブ・・・ｃｏｎＥＴＦＥ／ＰＡ６／Ａｄ／ＰＡ１２，ｃｏｎＥＴＦＥ／ＰＡ１２／ＰＰＳ／ＰＡ１２，ｃｏｎＰＰＳ／ＰＰＳ／Ａｄ／ＰＡ１２
５層チューブ・・・ｃｏｎＰＢＴ／変性ＰＢＴ／ＰＢＮ／変性ＰＢＴ／ＴＰＥＥ，ＥＴＦＥ／Ａｄ／ＰＰＳ／Ａｄ／ＰＡ１２
但し
ｃｏｎ：導電性
ＥＴＦＥ：エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体
ＴＰＥＥ：ポリエステル系熱可塑性エラストマー
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート
ＰＰＳ：ポリフェニレンサルファイド
ＰＥ：ポリエチレン
ＰＰ：ポリプロピレン
ＰＡ：ポリアミド
ＰＢＮ：ポリブチレンナフタレート
Ａｄ：Ａｄｈｅｓｉｖｅの略、接着剤
【００７２】
表１の結果に表れているように、常圧プラズマ処理を施すことによって、シール層２４はホース１２の接続部２２におけるフレア部３２に対しても、またストレート形状の他部に対しても良好に接着されており、特に改良された突当て型４６を用いた常圧プラズマ処理２では、フレア部３２もストレート形状の他部も均等に最内層１６の内面が表面改質され、シール層２４が同等の接着強度で接着されている。
【００７３】
尚、コロナ処理の場合にはストレート形状の部分については良好な接着力を示しているが、このコロナ処理の場合、上記のように放電処理によってスパークが発生し、最内層１６に局部的な溶融が生じたり或いは場合によって穴開きが生じたりする問題が内在している。
【００７４】
以上本発明の実施形態を説明したがこれらはあくまで一例示であり、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲において種々変更を加えた形態，態様で構成，実施可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の一実施形態の直付け組付品を接続部の構造とともに示す図である。
【図２】同実施形態のホースの断面構成を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態の製造方法を工程順に表す図である。
【図４】図３に続く工程を表す図である。
【図５】図３の工程（IV）を詳しく示した図である。
【図６】図５の工程におけるプラズマ処理の際の印加電圧の領域と電圧波形を示した図である。
【図７】プラズマ処理による表面改質の作用説明図である。
【図８】本発明の他の実施形態の要部を示す図である。
【図９】本発明の更に他の実施形態の要部を示す図である。
【図１０】実施例における接着力の評価方法の説明図である。
【図１１】従来のホースと金属パイプとの接続方法を示す図である。
【図１２】本発明者等の試みたコロナ処理による表面改質の方法を工程順に表した説明図である。
【図１３】図１２の要部工程の説明図である。
【符号の説明】
【００７６】
１０  直付け組付品
１２  ホース
１４  金属パイプ
１６  最内層
２２  接続部
２４  シール層
３２  フレア部
３４  電極
４０  プラズマガス
４６  突当て型
４８  挿入空間
５０  ガス導入空間
５２  当接部（遮断部）
５４，５６  ガイド部
【図１】
2006124665.tif 000004
【図２】
2006124665.tif 000005
【図３】
2006124665.tif 000006
【図４】
2006124665.tif 000007
【図５】
2006124665.tif 000008
【図６】
2006124665.tif 000009
【図７】
2006124665.tif 000010
【図８】
2006124665.tif 000011
【図９】
2006124665.tif 000012
【図１０】
2006124665.tif 000013
【図１１】
2006124665.tif 000014
【図１２】
2006124665.tif 000015
【図１３】
2006124665.tif 000016