(57)【要約】      （修正有）【課題】ホルムアルデヒドを含まず、バインダーとして有用な樹脂組成物、およびかかる樹脂組成物で処理された基材を提供する。【解決手段】ａ）メラミン、  ｂ）Ｒ−ＣＨＯ（式中、Ｒはジアルコキシメチル基、１，３−ジオキソラン−２−イル基、１，３−ジオキサン−２−イル基を表す。）で表される少なくとも１種のアルデヒド、  ｃ）グリオキシル酸である架橋剤、および  ｄ）２個以上の水酸基を有する少なくとも１種の多価アルコールの反応生成物を含む樹脂組成物。  上記の樹脂組成物を各種の基材に塗布する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）メラミン、
ｂ）式（１）の少なくとも１つのアルデヒド
【化１】
2006124709.tif 000005
（式中、Ｒはジアルコキシメチル基、４位および／または５位が１つまたは複数のアルキル基で場合によっては置換された１，３−ジオキソラン−２−イル基、または４，５および／または６位が１つまたは複数のアルキル基で場合によっては置換された１，３−ジオキサン−２−イル基を表す。）
ｃ）グリオキシル酸である架橋剤、および
ｄ）２つ以上の水酸基を有する少なくとも１つの多価アルコール
の反応生成物を含む樹脂組成物。
【請求項２】
前記反応生成物が、少なくとも１種の式（１）のアルデヒドをメラミンに対して約１から約６のモル比で、グリオキシル酸をメラミンに対して約０．０１から約０．５のモル比で、および少なくとも１種の多価アルコールをメラミンに対して約０．０５から約０．５のモル比で含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記反応生成物が、少なくとも１種の式（１）のアルデヒドをメラミンに対して約２から約４のモル比で、グリオキシル酸をメラミンに対して約０．０５から約０．２０のモル比で、および少なくとも１種の多価アルコールをメラミンに対して約０．０５から約０．５のモル比で含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記反応生成物が、少なくとも１種の式（１）のアルデヒドをメラミンに対して約２から約４のモル比で、グリオキシル酸をメラミンに対して約０．０６から約０．１のモル比で、および少なくとも１種の多価アルコールをメラミンに対して約０．１から約０．３のモル比で含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記式（１）の少なくとも１種のアルデヒドが、ジメトキシアセトアルデヒド、ジエトキシアセトアルデヒド、ジブトキシアセトアルデヒド、２−ホルミル−１，３−ジオキソランおよび５，５−ジメチル−２−ホルミル−１，３−ジオキサンおよびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１種の式（１）のアルデヒドが、ジメトキシアセトアルデヒドである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種の多価アルコールが、ジアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、グリセリン、アルコキシ化グリセリン、ポリビニルアルコール、デキストロース、デキストロースのオリゴマー、デキストロース誘導体、マルトース、マルトデキストリン、ブドウ糖、スターチ、スターチ誘導体、ポリグリシドール、多糖、多糖誘導体およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１種の多価アルコールが、ジメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロポキシル化グリセリン、ポリビニルアルコール、デキストロース、マルトース、マルトデキストリン、ブドウ糖およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１種の多価アルコールが、デキストロースである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の多価アルコールが、コーンシロップである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の樹脂組成物を含むバインダー。
【請求項１２】
触媒をさらに含む請求項１１に記載のバインダー。
【請求項１３】
前記触媒が、前記樹脂組成物の約０．１から約１５重量％存在する、請求項１２に記載のバインダー。
【請求項１４】
前記触媒が、前記樹脂組成物の約１から約１０重量％存在する、請求項１２に記載のバインダー。
【請求項１５】
前記触媒が、塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、アルミニウム塩、塩化マグネシウム、硫酸ジルコニウム、塩化亜鉛およびこれらの混合物から成る群から選択される請求項１２に記載のバインダー。
【請求項１６】
前記触媒が、塩化アルミニウムまたはアルミニウムヒドロキシクロリドである請求項１２に記載のバインダー。
【請求項１７】
メラミンおよび少なくとも１種の式（１）のアルデヒドを、
【化２】
2006124709.tif 000006
（式中、Ｒはジアルコキシメチル基、４位および／または５位が１つまたは複数のアルキル基で場合によっては置換された１，３−ジオキソラン−２−イル基、または４，５および／または６位が１つまたは複数のアルキル基で場合によっては置換された１，３−ジオキサン−２−イル基を表す。）
水溶液状態で、アルカリ触媒の存在下、約８〜約１０の塩基性ｐＨ、約２０から約１００℃の温度で攪拌しながら縮合して反応混合物を形成する段階と、
前記混合物に架橋剤および２個以上の水酸基を有する少なくとも１種の多価アルコールを添加する段階とを含み、前記架橋剤がグリオキシル酸であり、前記添加段階が、ｐＨ約４．５から約６、温度約２０から約１００℃で、約０．５から約１２時間実行される、樹脂組成物を調製する方法。
【請求項１８】
前記アルカリ触媒が、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから成る群から選択される請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１７に記載の方法に従って作製された樹脂組成物。
【請求項２０】
請求項１９に記載の樹脂組成物を含むバインダー。
【請求項２１】
請求項１に記載の樹脂適用物を基材に塗布する段階と、前記樹脂組成物を硬化させる段階とを含む、基材を結合する方法。
【請求項２２】
前記硬化段階が前記樹脂組成物を加熱することをさらに含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
請求項２１に記載の方法に従って作製された基材。
【請求項２４】
前記基材が、セルロース系材料、ガラス繊維、高分子材料およびこれらの複合ブレンドから成る群から選択される請求項２３に記載の基材。
【請求項２５】
前記基材が、ポリエステル、ナイロンおよびセルロース系材料基材から成る群から選択される請求項２３に記載の基材。
【請求項２６】
請求項１９に記載の樹脂組成物を基材に塗布する段階と、前記樹脂組成物を硬化させる段階とを含む、基材を結合する方法。
【請求項２７】
前記硬化段階が前記樹脂組成物を加熱することをさらに含む請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
請求項２６に記載の方法に従って作製された基材。
【請求項２９】
前記基材が、セルロース系材料、ガラス繊維、高分子材料およびこれらの複合ブレンドから成る群から選択される請求項２８に記載の基材。
【請求項３０】
前記基材がポリエステル、ナイロンおよびセルロース系材料基材から成る群から選択される請求項２８に記載の基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に樹脂を、詳細には、アミノプラスト樹脂を、またバインダーとしてのその使用を対象としている。
【背景技術】
【０００２】
アミノプラスト樹脂の中でもとりわけ、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、幅広い産業用途がある。その特徴である引張り強度および撥水性のため、セルロース系材料、ガラス繊維、高分子材料およびこれらの複合ブレンド用のバインダーとしてその使用が注目されている。フェノール樹脂またはアミノプラスト樹脂の代替物として使用されるホルムアルデヒドを含まない樹脂が、規制および健康問題の点から望ましい。それに呼応して、産業界は、ホルムアルデヒド含有樹脂の機能的利点に匹敵するアミノプラスト樹脂を提案しようと試みてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
多くの適用においてメラミン、ホルムアルデヒド樹脂のような性能を示し、例えば従来の樹脂に匹敵する引張り強度を示す、ホルムアルデヒドを含まない熱硬化性組成物が必要とされ続けている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一態様によると、本発明は、ホルムアルデヒドを含まず、
ａ）メラミン、
ｂ）式（１）の少なくとも１つのアルデヒド、
【０００５】
【化３】
2006124709.tif 000002
（式中、Ｒはジアルコキシメチル基、４位および／または５位が１個または複数のアルキル基で場合によっては置換された１，３−ジオキソラン−２−イル基、または４，５および／または６位が１個または複数のアルキル基で場合によっては置換された１，３−ジオキサン−２−イル基を表す。）
ｃ）グリオキシル酸である架橋剤、および
ｄ）２個以上の水酸基を有する少なくとも１つの多価アルコール
の反応生成物を含む樹脂組成物、を含んでいる。
【０００６】
もう１つの態様によると、本発明は、前述の樹脂組成物を含むバインダーを含む。
【０００７】
さらにもう１つの態様においては、本発明は、本明細書で開示するバインダーで基材を処理する方法と、そのように作製され処理された基材の両方を含む。
【０００８】
ある場合において、本発明の樹脂組成物は、それが塗布される基材に、強化された引張り強度、剛性および／または撥水性を与えることができ、それにより各種材料用のバインダーとしての可能性ある能力を示している。
【０００９】
本発明のこれらのおよび他の態様は、以下の説明をその実施例と共に吟味することによって明らかになろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
一態様において、本発明は、ホルムアルデヒドを含まず、
ａ）メラミン、
ｂ）式（１）の少なくとも１つのアルデヒド、
【００１１】
【化４】
2006124709.tif 000003
（式中、Ｒはジアルコキシメチル基、４位および／または５位が１個または複数のアルキル基で場合によっては置換されている１，３−ジオキソラン−２−イル基、または４，５および／または６位が１個または複数のアルキル基で場合によっては置換されている１，３−ジオキサン−２−イル基を表す。）
ｃ）架橋剤がグリオキシル酸である、架橋剤、および
ｄ）２つ以上の水酸基を有する少なくとも１種の多価アルコール
の反応生成物を含む樹脂組成物を対象としている。
【００１２】
アルコキシという用語は、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、１−メチルエトキシ、ｎ−ブロポキシまたは２−メチルプロポキシの各基を表している。一例として、ジアルコキシメチル基のアルコキシは、メトキシ基である。
【００１３】
アルキルという用語は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、２−メチルプロピルの各基を表している。
【００１４】
式（１）のアルデヒドは、ジメトキシアセトアルデヒド、ジエトキシアセトアルデヒド、ジブトキシアセトアルデヒド、２−ホルミル−１，３−ジオキソランまたは５，５ジメチル−２−ホルミル−１，３−ジオキサンおよびこれらの混合物から選択することができる。一例として、式（１）のアルデヒドは、ジメトキシアセトアルデヒドである。
【００１５】
本発明に適した多価アルコールには、これらだけには限らないが、ジアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、グリセリン、アルコキシ化グリセリン、ポリビニルアルコール、デキストロース（ならびにデキストロースのオリゴマーおよび誘導体）、マルトース、マルトデキストリン、ブドウ糖、スターチ、スターチの加水分解生成物などのスターチ誘導体、ポリグリシドール、多糖（および誘導体）およびこれらの混合物が含まれる。一例として、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロポキシル化グリセリン、ポリビニルアルコール、デキストロース、マルトース、マルトデキストリン、ブドウ糖およびこれらの混合物が使用される。一例として、多価アルコールは、デキストロースまたはＤブドウ糖とマルトースとマルトデキストリンの混合物すなわちコーンシロップである。
【００１６】
一態様において、反応生成物は、式（１）のアルデヒドをメラミンに対して約１〜約６のモル比で含む。もう１つの態様では、反応生成物は、式（１）のアルデヒドをメラミンに対して約２〜約４のモル比で含む。一態様では、反応生成物は、グリオキシル酸をメラミンに対して約０．０１〜約０．５のモル比で含む。もう一つの態様において、反応生成物は、グリオキシル酸をメラミンに対して約０．０５〜約０．２のモル比で含む。さらなる態様において、反応生成物は、グリオキシル酸をメラミンに対して約０．０６〜約０．１のモル比で含む。さらに、一態様の反応生成物は、多価アルコールをメラミンに対して約０．０５〜約０．５のモル比で含む。別の態様において、反応生成物は、多価アルコールをメラミンに対して約０．１〜約０．３のモル比で含む。
【００１７】
もう１つの態様によれば、本発明は、メラミンおよび水溶液状態の少なくとも１種の式（１）のアルデヒドをアルカリ触媒と共に、約８〜約１０の塩基性ｐＨ、約２０〜約１００℃の温度で攪拌しながら縮合することを特徴とする、本発明の樹脂を調製する方法を提供する。次いで、ｐＨ約４．５と約６の間で、温度約２０℃〜約１００℃で、約０．５〜約１２時間操作しながら、グリオキシル酸および少なくとも１種の多価アルコールを添加する。
【００１８】
第１段階中に、メラミンを少なくとも１種の式（１）のアルデヒドと、メラミン／式（１）のアルデヒドのモル比約１／１〜約１／６で反応させる。一態様では、メラミン対アルデヒドのモル比は、約１／２〜１／４である。反応はｐＨ約８〜約１０で行われる。一態様では、この反応は、約９〜約９．５のｐＨで行われる。縮合は、約２０℃〜約１００℃の温度で行われる。一態様では、縮合が、約４０〜約６０℃の温度で行われる。この方法で使用されるアルカリ触媒の例には、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが含まれる。その時間は温度およびｐＨによって決まり、例えば、温度約５０〜５５℃、ｐＨ約９〜９．５の場合で約２時間である。
【００１９】
メラミンは、商業製品であり、例えばＤＳＭ社から粉末の形で市販されている。
【００２０】
式（１）のアルデヒドは、商業製品であり、または一例として、欧州特許出願公開第２４９−５３０号に開示されている方法に基づいて容易に得ることができる。例えば、本発明の方法で使用できる市販のアルデヒドは、６０％の水溶液で市販されているジメトキシアセトアルデヒドであり、Ｈｉｇｈｌｉｎｋ（登録商標）ＤＭの商標でＣｌａｒｉａｎｔ（フランス）から販売されている。
【００２１】
一態様において、第２段階中に、前に得られた前縮合体をグリオキシル酸および少なくとも１種の多価アルコールと、メラミン／グリオキシル酸のモル比が約１／０．０１〜約１／０．５で反応させる。もう１つの態様では、メラミン／グリオキシル酸のモル比が、約１／０．０５〜約１／０．２である。さらに別の態様では、メラミン／グリオキシル酸のモル比が約１／０．０６〜約１／０．１である。さらなる態様では、メラミン／多価アルコールのモル比は、約１／０．０５〜１／０．５である。もう一つの態様では、メラミン／多価アルコールのモル比が約１／０．１〜約１／０．３である。一態様では、ｐＨが約４．５〜約６である。さらなる態様では、ｐＨは、約５〜約６である。もう一つの態様では、反応は、約２０℃〜約１００℃の温度で行われる。さらに別の態様では、反応は、約４０℃〜約６０℃の温度で行われる。一態様では、反応は、約０．５〜約１２時間行われる。
【００２２】
本発明で使用されるグリオキシル酸は、水溶液の形であることが好ましい。一態様ではグリオキシル酸含有量が４０〜５０重量％の工業用溶液が使用される。他の態様では、グリオキシル酸含有量が４０〜５０重量％の工業用溶液が使用される。
【００２３】
次に、水溶液状態の樹脂を得る。これは、望むなら、活性固形分が約４０〜約８０％になるように希釈することが可能である。一態様では、樹脂は、活性固形分が約５０〜約６０％の水溶液であってよい。
【００２４】
特定の理論に拘泥するわけではないが、グリオキシル酸を架橋剤として使用すると、従来技術の架橋剤に比べて優れたメラミン樹脂の架橋性が得られると考えられる。この架橋性のため、それが塗布された基材の性能特性が強化されると考えられる。かかる性能特性には、例えば、ホルムアルデヒド樹脂で実現される値に匹敵する、強化された引張り強度、剛性、および／または撥水性が含まれる。
【００２５】
本発明の樹脂を、下記の実施例で説明する。本発明の樹脂はまた、これで処理されたセルロース製基材の引張り強度を向上させることができる。
【００２６】
したがって、さらなる態様では、本発明は、例えば、建材、エアーフィルタ、または研磨パッドに使用される、ガラス繊維、ナイロン、およびポリエステル繊維など不織基材用バインダーとしての、ならびに例えば自動車フィルタなどのセルロース製基材用バインダーとしての、これらの樹脂の使用を対象としている。
【００２７】
処理される基材への樹脂の塗布は、通常、適切な触媒と共に行われる。適切な触媒には、これだけに限らないが、塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩化アルミニウム、アルミニウムヒドロキシクロリドなどのアルミニウム塩、塩化マグネシウム、硫酸ジルコニウム、塩化亜鉛、およびそれらの混合物が含まれる。
【００２８】
この触媒は、一般に、反応生成物の重量（乾量基準）に基づき、約０．１〜約１５％の量が添加される。一態様では、触媒は、反応生成物の重量（乾量基準）に基づいて約１〜約１０％の量が添加される。
【００２９】
本発明はまた、本明細書で開示する樹脂組成物を基材に塗布し、次いでその樹脂組成物を硬化させることによって、その基材に別の基材を接着する方法を含む。塗布および硬化の段階は共に、当技術分野で通常使用されるどんな方法によって実行することもでき、当業者の技術の範囲内である。例えば、硬化段階は、樹脂組成物と基材を加熱することによって実行される。塗布される樹脂組成物の量は、用途特有のものであり、したがって、過剰の実験なしで当分野の技術者によって実行される。
【００３０】
以下は、本発明の例示的、非限定的な実施例である。
【実施例１】
【００３１】
メラミン１７０ｇ（１．３５モル）を、ジメトキシアセトアルデヒドの６０％水溶液６２９ｇ（３．６モル）および２０％の水酸化ナトリウム８．７ｇと、周囲温度で混合した。温度を５０〜５５℃に上昇させ、次いで、このバッチを５０〜５５℃で２時間攪拌しながら加熱した。一方、ｐＨは９〜９．５付近に維持した（必要なら、必要量の２０％の水酸化ナトリウムでｐＨ調節を行うことができる）。２時間反応させた後、グリオキシル酸の５０％水溶液１３ｇ（０．０９モル）およびデキストロース５０ｇ（０．３モル，供給元：Ａｃｒｏｓ）を加え、その混合物を約５５〜約６０℃の温度で攪拌しながら１時間加熱して、冷却した。次いで、水１２７．２ｇをこの混合物に加えた。
【００３２】
活性固形物含有量が約６０％の黄色の粘性液体が得られ、２４時間後に測定したブルックフィールド粘度は１３６ｍＰａ−ｓであった。
【００３３】
この樹脂は、０．０６％の遊離グリオキシル酸含有量（陰イオン交換カートリッジ上を通した後、次いで、ＲＥＺＥＸ（商標）カラム（００Ｈ−０１３８−ＫＯ；３００＊７．８ｍｍ）および溶離液として０．０５Ｎの硫酸を使用し、流量０．５ｍＬ／分およびＵＶ検出２１０ｎｍでＨＰＬＣにより分析）を示した。
【実施例２】
【００３４】
実施例１と同様にして、ただし１．３５モルのメラミンに対し０．２２モルのグリオキシル酸を使用して樹脂を調製した。
【００３５】
黄色の粘性液体が得られ、水１０８．８ｇで希釈後の活性固形物含有量が約６０％であり、２４時間後に測定したブルックフィールド粘度は、５４０ｍＰａ−ｓであった。
【実施例３】
【００３６】
実施例１と同様にして、ただし１．３５モルのメラミンに対し０．５４モルのグリオキシル酸を使用して樹脂を調製した。
【００３７】
水５９．５ｇで希釈後の活性固形物含有量が約６０％の黄色の粘性液体が得られ、２４時間後に測定したブルックフィールド粘度は、８４０ｍＰａ−ｓであった。
（比較例１）
メラミン１７０ｇ（１．３５モル）を、ジメトキシアセトアルデヒドの６０％水溶液６２９ｇ（３．６モル）および２０％の水酸化ナトリウム８．７ｇと、周囲温度で混合した。次いで、ｐＨを９〜９．５付近に維持しながら、この混合物を５０〜５５℃で２時間攪拌しながら加熱した。
【００３８】
２時間反応させた後、デキストロース５０ｇ（０．３モル，供給元：Ａｃｒｏｓ）を加え、次いで、その混合物を約５５〜約６０℃の温度で攪拌しながら１時間加熱し、次いで冷却した。
【００３９】
１３９．８ｇの水で希釈後、活性固形物含有量が約６０％の黄色の粘性液体が得られ、２４時間後に測定したブルックフィールド粘度は１２６ｍＰａ−ｓであった。
（応用例）
実施例１で調製した樹脂を、ろ紙上のバインダーとして単独でまたは触媒と一緒に評価し、グリオキシル酸を含まない樹脂（比較例１、表１にＣとして示す）と比較した。
【００４０】
ろ紙試験が（１２０＊１５）ｎｍ；６０ｇ／ｍ２）を、６ｇ／ｍ２に含浸されるように、６０ｇ／Ｌに希釈した樹脂浴中でローラーで含浸させ、次いで、１７０℃で２時間重合させ、２５℃、相対湿度６５％に空調された室内に３日間放置した。
【００４１】
次に、引張り強度および破壊長を、周囲温度で張力計ＺＷＩＣＫ（１００ｍｍ／ｍｎ）で測定した。
【００４２】
得られた結果は下記の表１に提示されている。
【００４３】
【表１】
2006124709.tif 000004
上記の結果は、本発明の組成物の樹脂で処理されたセルロース紙の引張り強度が表１Ｃの比較例に比べ大幅に改善されていることを示している。
【００４４】
本発明が、広範囲な実用性および応用が可能であることは、当分野の技術者には容易に理解されよう。本明細書に記載されているもの以外の本発明の多くの実施形態および適合形態、ならびに多くの変形形態、改変形態、および等価な構成は、本発明の趣旨または範囲から逸脱することなく、本発明およびそれについての前述の説明から明らかとなり、あるいはそれらによって妥当に示唆されるであろう。したがって、本発明を、開示された実施形態に関して詳細に本明細書において述べてきたが、この開示は、本発明を例示かつ例証するにすぎず、本発明の完全かつ実施を可能にする開示を提供するだけのために行われていることが理解さ  れるべきである。前述の開示は、本発明を限定したり、あるいはかかる他のいかなる実施形態、適合形態、変形形態、改変形態、および等価な構成を排除することを意図するものでも、そう解釈すべきものでもなく、本発明は、添付の特許請求の範囲、およびその均等物によってのみ限定される。
【外国語明細書】
2006124709.tif 000007
2006124709.tif 000008
2006124709.tif 000009
2006124709.tif 000010
2006124709.tif 000011
2006124709.tif 000012
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2006124709.tif 000014
2006124709.tif 000015
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2006124709.tif 000018
2006124709.tif 000019
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