(57)【要約】【課題】チャネル形成領域を構成する材料として、一層優れた特性を有する有機化合物結晶を用いた電界効果型トランジスタを提供する。【解決手段】電界効果型トランジスタは、有機化合物結晶から成るチャネル形成領域を備えており、該有機化合物結晶は、カルコゲン原子を構成要素として含むπ電子共役系分子から成り、π電子共役系分子におけるカルコゲン原子と、該π電子共役系分子に隣接するπ電子共役系分子におけるカルコゲン原子との間の距離が短く、該有機化合物結晶は、π電子共役系分子同士が相互に２次元的若しくは３次元的に連結された周期構造を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルコゲン原子を構成要素として含むπ電子共役系分子から成る有機化合物結晶であって、
π電子共役系分子におけるカルコゲン原子と、該π電子共役系分子に隣接するπ電子共役系分子におけるカルコゲン原子との間の距離が短く、
π電子共役系分子同士が相互に２次元的若しくは３次元的に連結された周期構造を有することを特徴とする有機化合物結晶。
【請求項２】
π電子共役系分子におけるカルコゲン原子のファンデルワールス半径をｒ1とし、該π電子共役系分子に隣接するπ電子共役系分子におけるカルコゲン原子のファンデルワールス半径をｒ2としたとき、π電子共役系分子におけるカルコゲン原子（Ｘi）と、該π電子共役系分子に隣接するπ電子共役系分子におけるカルコゲン原子（Ｘj）とにおいて、少なくとも１組のカルコゲン原子（Ｘi，Ｘj）の間の距離Ｒijは、
Ｒij≦（ｒ1＋ｒ2）×１．１
を満足することを特徴とする請求項１に記載の有機化合物結晶。
【請求項３】
カルコゲン原子はπ電子共役系に含まれることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物結晶。
【請求項４】
各π電子共役系分子において、カルコゲン原子はπ電子共役系分子の外周に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物結晶。
【請求項５】
π電子共役系分子の分子量に対する総カルコゲン原子質量の割合は４０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物結晶。
【請求項６】
有機化合物結晶から成るチャネル形成領域を備えた電界効果型トランジスタであって、
該有機化合物結晶は、カルコゲン原子を構成要素として含むπ電子共役系分子から成り、
π電子共役系分子におけるカルコゲン原子と、該π電子共役系分子に隣接するπ電子共役系分子におけるカルコゲン原子との間の距離が短く、
該有機化合物結晶は、π電子共役系分子同士が相互に２次元的若しくは３次元的に連結された周期構造を有することを特徴とする電界効果型トランジスタ。
【請求項７】
π電子共役系分子におけるカルコゲン原子のファンデルワールス半径をｒ1とし、該π電子共役系分子に隣接するπ電子共役系分子におけるカルコゲン原子のファンデルワールス半径をｒ2としたとき、π電子共役系分子におけるカルコゲン原子（Ｘi）と、該π電子共役系分子に隣接するπ電子共役系分子におけるカルコゲン原子（Ｘj）とにおいて、少なくとも１組のカルコゲン原子（Ｘi，Ｘj）の間の距離Ｒijは、
Ｒij≦（ｒ1＋ｒ2）×１．１
を満足することを特徴とする請求項６に記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項８】
カルコゲン原子はπ電子共役系に含まれることを特徴とする請求項６に記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項９】
各π電子共役系分子において、カルコゲン原子はπ電子共役系分子の外周に配置されていることを特徴とする請求項６に記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項１０】
π電子共役系分子の分子量に対する総カルコゲン原子質量の割合は４０％以上であることを特徴とする請求項６に記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項１１】
チャネル形成領域が、下記の一般式（１）［但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子のいずれかを表す］で表されるπ電子共役系分子から成ることを特徴とする電界効果型トランジスタ。
2006005036.tif 000026
【請求項１２】
チャネル形成領域が、下記の一般式（２）［但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子のいずれかを表す］で表されるπ電子共役系分子から成ることを特徴とする電界効果型トランジスタ。
2006005036.tif 000027
【請求項１３】
チャネル形成領域が、下記の一般式（３）［但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子のいずれかを表す］で表されるπ電子共役系分子から成ることを特徴とする電界効果型トランジスタ。
2006005036.tif 000028
【請求項１４】
チャネル形成領域が、下記の一般式（４）［但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子のいずれかを表す］で表されるπ電子共役系分子から成ることを特徴とする電界効果型トランジスタ。
2006005036.tif 000029
【請求項１５】
チャネル形成領域が、下記の一般式（５）［但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子のいずれかを表す］で表されるπ電子共役系分子から成ることを特徴とする電界効果型トランジスタ。
2006005036.tif 000030
【請求項１６】
チャネル形成領域が、下記の一般式（６）［但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子のいずれかを表す］で表されるπ電子共役系分子から成ることを特徴とする電界効果型トランジスタ。
2006005036.tif 000031
【請求項１７】
チャネル形成領域が、下記の一般式（７）［但し、Ｘ1及びＸ2は、酸素原子、硫黄原子のいずれかを表す］で表されるπ電子共役系分子から成ることを特徴とする電界効果型トランジスタ。
2006005036.tif 000032
【請求項１８】
チャネル形成領域が、下記の一般式（８）［但し、Ｘ1及びＸ2は、酸素原子、硫黄原子のいずれかを表す］で表されるπ電子共役系分子から成ることを特徴とする電界効果型トランジスタ。
2006005036.tif 000033
【請求項１９】
チャネル形成領域が、下記の一般式（９）で表されるπ電子共役系分子から成ることを特徴とする電界効果型トランジスタ。
2006005036.tif 000034
【請求項２０】
チャネル形成領域が、下記の一般式（１０）で表されるπ電子共役系分子から成ることを特徴とする電界効果型トランジスタ。
2006005036.tif 000035
【請求項２１】
チャネル形成領域が、下記の一般式（１１）［但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、水素原子、若しくは、炭素数が１０以下のアルキル基のいずれかを表す］で表されるπ電子共役系分子から成ることを特徴とする電界効果型トランジスタ。
2006005036.tif 000036
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物結晶及び電界効果型トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機トランジスタに関する研究が盛んに行われてきており、その性能も実用化レベルまであと一歩というところまで到達している。現在、有機トランジスタのチャネル形成領域を構成する材料として、縮合芳香族化合物である２，３，６，７−ジベンゾアントラセン（ペンタセンとも呼ばれる）が最良の性能を示すことが報告されている（例えば、H. Klauk et al., J. Appl. Phys. 92, 5259 (2002) 参照）。
【０００３】
ところで、ペンタセンの電子状態については、第一原理計算によるバンド解析が行われている（例えば、M. L. Tiago et al., Phys. Rev. B67, 115212 (2003) 参照）。そして、ペンタセン分子は、結晶中では、図２２に示すような所謂スタック構造をとらず、図２３に示すような所謂ヘリングボーン構造をとり、このヘリングボーン構造を有する２次元レイヤーが積層した構造となっている（例えば、R.B. Champbell et al., Acta Cryst. 14, 705 (1961); D. Homes et al., J. Eur. Chem. 5, 3399 (1999) 参照）。そして、この２次元レイヤー内に２次元的な伝導パスが形成されることが、バンド解析の結果によって裏付けされている。
【０００４】
ところで、分子がスタック構造をとった際に屡々見られる１次元伝導バンドでは、伝導パスが異方的（１次元的）である。それ故、このような分子は、電界効果型トランジスタのチャネル形成領域を形成する場合、不利である。また、１次元伝導バンドであるが故に、荷電キャリア同士の相関（例えば、荷電キャリア間におけるクーロン斥力）が大きく、荷電キャリアの運動が妨げられるといった問題がある。
【０００５】
従って、ペンタセンに見られる２次元伝導バンドは、電界効果型トランジスタのチャネル形成領域を構成するための電子構造として好ましいと云える。ペンタセンはｐ型物質であるので、ＨＯＭＯバンドに空孔が集められ、これが伝導に寄与する。
【０００６】
ところで、荷電キャリアの運動を表すパラメータの１つに、移動度（易動度，mobility）がある。ここで、移動度とは、単位電場当たりの荷電キャリアの運動速度であり、この移動度の値が大きい程、荷電キャリアは高速運動が可能となり、結果として電界効果型トランジスタの高速動作が可能となる。しかしながら、この移動度を計算により直接評価することは困難であり、この移動度に代わり得るパラメータとしてバンドの有効質量（effective mass）がある。これは該当バンド中の荷電キャリアがどれだけ動き易いかを、その実効的な質量に基づき表現するものであり、より小さな有効質量を有するバンドに存在する荷電キャリアの方が、その移動度が大きいという関係にある。ところで、有効質量を小さくするためには、バンド幅が広いこと、ひいては、分子間の相互作用が大きいことが要件となる。以上から、より高性能なチャネル形成領域を有機材料から構成しようと試みた場合、結晶状態において２次元的あるいは３次元的に強い相互作用が可能であるような分子を設計する必要があると云える。
【０００７】
分子間の相互作用は、分子の骨格を形成するσ結合とは垂直な方向に延びるπ電子系によって担われ、また、分子内で自由に荷電キャリアが動けるためには、このπ電子系が共役して、分子間全体に拡がっていることが必要とされる。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−６６２３３
【非特許文献１】H. Klauk et al., J. Appl. Phys. 92, 5259 (2002)
【非特許文献２】M. L. Tiago et al., Phys. Rev. B67, 115212 (2003)
【非特許文献３】R.B. Champbell et al., Acta Cryst. 14, 705 (1961); D. Homes et al., J. Eur. Chem. 5, 3399 (1999)
【非特許文献４】R. Schulz et al., J. Am. Chem. Soc. 105, 4519 (1983)
【非特許文献５】R. Kato et al., Chem. Lett. 1231 (1985)
【非特許文献６】J.P. Brown and T.B. Gay, J. Chem. Soc. Perkin I, 866 (1974)
【非特許文献７】L.K. Hansen and A. Hordvik, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 800 (1974)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ペンタセンに代表されるアセン系炭化水素の骨格は、ベンゼン環が多数縮合したπ電子共役系から構成されており、荷電キャリアは分子間全体を動き回ることができる。ところが、アセン系炭化水素にあっては、分子の外周が水素原子で覆われているため、分子間の伝導パスが形成され難い構造であると云える。それ故、２次元的な伝導バンドを実現するためには、先に説明したように、ヘリングボーン構造を有する２次元レイヤーが積層した構造となっていることが必要とされる。
【００１０】
また、炭素原子が作る（２ｓ）（２ｐ）2混成軌道から成るπ電子軌道は、その拡がりが小さく、そのため、強い相互作用を得ることは困難である。
【００１１】
それ故、アセン系炭化水素を用いる限り、現状においては、電界効果型トランジスタのチャネル形成領域を構成する材料として、ペンタセンが最良であると考えられる。しかしながら、電界効果型トランジスタのチャネル形成領域を構成する材料として、ペンタセンを越える特性、例えば、高移動度を有する材料への強い要望がある。
【００１２】
半導体層に下記一般式（Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のそれぞれはＳ，Ｓｅ若しくはＴｅを表わす。また、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は水素若しくはアルキル，ハロゲン等の置換基を表わす）で表わされる化合物を用いた電界効果型トランジスタを有する液晶表示装置が、特開２０００−６６２３３から周知である。
【００１３】
2006005036.tif 000002
【００１４】
しかしながら、この特許公開公報には、上記の一般式で表された物質によって半導体層がどのように構成されているか、具体的な記載は認められない。
【００１５】
従って、本発明の目的は、例えば電界効果型トランジスタのチャネル形成領域を構成する材料として、一層優れた特性（例えば、高移動度）を有する材料（有機化合物結晶）、及び、係る材料（有機化合物結晶）を用いた電界効果型トランジスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の目的を達成するための本発明の有機化合物結晶は、カルコゲン原子を構成要素として含むπ電子共役系分子から成る有機化合物結晶であって、
π電子共役系分子におけるカルコゲン原子と、該π電子共役系分子に隣接するπ電子共役系分子におけるカルコゲン原子との間の距離が短く、
π電子共役系分子同士が相互に２次元的若しくは３次元的に連結された（即ち、２次元的若しくは３次元的なネットワーク構造が形成された）周期構造を有することを特徴とする。
【００１７】
上記の目的を達成するための本発明の第１の態様に係る電界効果型トランジスタは、有機化合物結晶から成るチャネル形成領域を備えており、
該有機化合物結晶は、カルコゲン原子を構成要素として含むπ電子共役系分子から成り、
π電子共役系分子におけるカルコゲン原子と、該π電子共役系分子に隣接するπ電子共役系分子におけるカルコゲン原子との間の距離が短く、
該有機化合物結晶は、π電子共役系分子同士が相互に２次元的若しくは３次元的に連結された（即ち、２次元的若しくは３次元的なネットワーク構造が形成された）周期構造を有することを特徴とする。
【００１８】
本発明の有機化合物結晶あるいは本発明の第１の態様に係る電界効果型トランジスタにおいては、π電子共役系分子におけるカルコゲン原子のファンデルワールス半径をｒ1とし、該π電子共役系分子に隣接するπ電子共役系分子におけるカルコゲン原子のファンデルワールス半径をｒ2としたとき、π電子共役系分子におけるカルコゲン原子（Ｘi）と、該π電子共役系分子に隣接するπ電子共役系分子におけるカルコゲン原子（Ｘj）とにおいて、少なくとも１組のカルコゲン原子（Ｘi，Ｘj）の間の距離Ｒijは、
Ｒij≦（ｒ1＋ｒ2）×１．１
を満足することが好ましい。
【００１９】
あるいは又、本発明の有機化合物結晶あるいは本発明の第１の態様に係る電界効果型トランジスタにおいて、カルコゲン原子はπ電子共役系に含まれる（あるいは、π電子共役系と共役する、あるいは、π電子共役系に参画する、あるいは、π電子共役系に取り込まれている）形態とすることが好ましい。
【００２０】
あるいは又、本発明の有機化合物結晶あるいは本発明の第１の態様に係る電界効果型トランジスタにあっては、各π電子共役系分子において、カルコゲン原子はπ電子共役系分子の外周に配置されている形態とすることが好ましい。
【００２１】
あるいは又、本発明の有機化合物結晶あるいは本発明の第１の態様に係る電界効果型トランジスタにあっては、１つのπ電子共役系分子中に含まれるカルコゲン原子の数が多い程、π電子共役系分子間における相互作用は強くなることが期待できるため、π電子共役系分子の分子量に対する総カルコゲン原子質量の割合は、例えば４０％以上であることが好ましい。
【００２２】
一般に、カルコゲン原子とは、Ｏ（酸素）、Ｓ（硫黄）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）、Ｐｏ（ポロニウム）を指すが、本明細書においては、カルコゲン原子とは、Ｏ（酸素）、Ｓ（硫黄）、Ｓｅ（セレン）及びＴｅ（テルル）から成る群から選択された１種類の原子を指す。
【００２３】
以下に説明する本発明の第２の態様乃至第７の態様に係る電界効果型トランジスタにあっては、一般式（１）乃至一般式（６）に示すように、π電子共役系分子は、ポリアセン系物質にカルコゲン原子が縮環して外周を構成するような骨格を有する。また、以下に説明する本発明の第８の態様乃至第１１の態様に係る電界効果型トランジスタにあっては、一般式（７）乃至一般式（１０）に示すように、π電子共役系分子は、構成要素として水素原子を全く含まない構造を有する。更には、以下に説明する本発明の第１２の態様に係る電界効果型トランジスタにあっては、π電子共役系分子は、母体として強力な電子供与体であるテトラチアフルバレン（ＴＴＦ）骨格を有する。
【００２４】
上記の目的を達成するための本発明の第２の態様に係る電界効果型トランジスタは、チャネル形成領域が、下記の一般式（１）［但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子のいずれかを表す］で表されるπ電子共役系分子から成ることを特徴とする。
【００２５】
2006005036.tif 000003
【００２６】
あるいは又、上記の目的を達成するための本発明の第３の態様に係る電界効果型トランジスタは、チャネル形成領域が、下記の一般式（２）［但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子のいずれかを表す］で表されるπ電子共役系分子から成ることを特徴とする。
【００２７】
2006005036.tif 000004
【００２８】
あるいは又、上記の目的を達成するための本発明の第４の態様に係る電界効果型トランジスタは、チャネル形成領域が、下記の一般式（３）［但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子のいずれかを表す］で表されるπ電子共役系分子から成ることを特徴とする。
【００２９】
2006005036.tif 000005
【００３０】
あるいは又、上記の目的を達成するための本発明の第５の態様に係る電界効果型トランジスタは、チャネル形成領域が、下記の一般式（４）［但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子のいずれかを表す］で表されるπ電子共役系分子から成ることを特徴とする。
【００３１】
2006005036.tif 000006
【００３２】
あるいは又、上記の目的を達成するための本発明の第６の態様に係る電界効果型トランジスタは、チャネル形成領域が、下記の一般式（５）［但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子のいずれかを表す］で表されるπ電子共役系分子から成ることを特徴とする。
【００３３】
2006005036.tif 000007
【００３４】
あるいは又、上記の目的を達成するための本発明の第７の態様に係る電界効果型トランジスタは、チャネル形成領域が、下記の一般式（６）［但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子のいずれかを表す］で表されるπ電子共役系分子から成ることを特徴とする。
【００３５】
2006005036.tif 000008
【００３６】
あるいは又、上記の目的を達成するための本発明の第８の態様に係る電界効果型トランジスタは、チャネル形成領域が、下記の一般式（７）［但し、Ｘ1及びＸ2は、酸素原子、硫黄原子のいずれかを表す］で表されるπ電子共役系分子から成ることを特徴とする。
【００３７】
2006005036.tif 000009
【００３８】
あるいは又、上記の目的を達成するための本発明の第９の態様に係る電界効果型トランジスタは、チャネル形成領域が、下記の一般式（８）［但し、Ｘ1及びＸ2は、酸素原子、硫黄原子のいずれかを表す］で表されるπ電子共役系分子から成ることを特徴とする。
【００３９】
2006005036.tif 000010
【００４０】
あるいは又、上記の目的を達成するための本発明の第１０の態様に係る電界効果型トランジスタは、チャネル形成領域が、下記の一般式（９）で表されるπ電子共役系分子から成ることを特徴とする。
【００４１】
2006005036.tif 000011
【００４２】
あるいは又、上記の目的を達成するための本発明の第１１の態様に係る電界効果型トランジスタは、チャネル形成領域が、下記の一般式（１０）で表されるπ電子共役系分子から成ることを特徴とする。
【００４３】
2006005036.tif 000012
【００４４】
あるいは又、上記の目的を達成するための本発明の第１２の態様に係る電界効果型トランジスタは、チャネル形成領域が、下記の一般式（１１）［但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、水素原子、若しくは、炭素数が１０以下のアルキル基のいずれかを表す］で表されるπ電子共役系分子から成ることを特徴とする。尚、アルキル基には飽和アルキル基及び不飽和アルキル基が包含され、アルキル鎖を、１つ、最大で４つ、分子末端に有する構造を有することによって、溶解性を高めることができる。
【００４５】
2006005036.tif 000013
【００４６】
本発明の第１の態様〜第１２の態様に係る電界効果型トランジスタ（以下、これらを総称して、単に、本発明の電界効果型トランジスタと呼ぶ場合がある）の構造として、具体的には、以下の４種類の構造を例示することができる。尚、本発明の第１の態様〜第１２の態様に係る電界効果型トランジスタにおいて、チャネル形成領域の延在部をチャネル形成領域延在部と呼ぶ場合がある。
【００４７】
即ち、第１の構造を有する電界効果型トランジスタは、所謂ボトムゲート／トップコンタクト型であり、
（Ａ）支持体上に形成されたゲート電極、
（Ｂ）ゲート電極上に形成されたゲート絶縁層、
（Ｃ）ゲート絶縁層上に形成されたチャネル形成領域及びチャネル形成領域延在部、並びに、
（Ｄ）チャネル形成領域延在部上に形成されたソース／ドレイン電極、
を備えている。
【００４８】
また、第２の構造を有する電界効果型トランジスタは、所謂トップゲート／トップコンタクト型であり、
（Ａ）支持体上に形成されたチャネル形成領域及びチャネル形成領域延在部、
（Ｂ）チャネル形成領域延在部上に形成されたソース／ドレイン電極、
（Ｃ）ソース／ドレイン電極及びチャネル形成領域上に形成されたゲート絶縁層、並びに、
（Ｄ）ゲート絶縁層上に形成されたゲート電極、
を備えている。
【００４９】
更には、第３の構造を有する電界効果型トランジスタは、所謂ボトムゲート／ボトムコンタクト型であり、
（Ａ）支持体上に形成されたゲート電極、
（Ｂ）ゲート電極上に形成されたゲート絶縁層、
（Ｃ）ゲート絶縁層上に形成されたソース／ドレイン電極、並びに、
（Ｄ）ゲート絶縁層上に形成されたチャネル形成領域、
を備えている。
【００５０】
また、第４の構造を有する電界効果型トランジスタは、所謂トップゲート／ボトムコンタクト型であり、
（Ａ）支持体上に形成されたソース／ドレイン電極、
（Ｂ）支持体上に形成されたチャネル形成領域、及び、ソース／ドレイン電極上に形成されたチャネル形成領域延在部、
（Ｃ）チャネル形成領域及びチャネル形成領域延在部上に形成されたゲート絶縁層、並びに、
（Ｄ）ゲート絶縁層上に形成されたゲート電極、
を備えている。
【００５１】
本発明の第１の態様に係る電界効果型トランジスタにおいて有機化合物結晶から成るチャネル形成領域を形成する方法として、また、本発明の第２の態様〜第１２の態様に係る電界効果型トランジスタにおいて、一般式（１）〜一般式（１１）で表されるπ電子共役系分子から成るチャネル形成領域を形成する方法として、真空蒸着法やスパッタリング法に例示される物理的気相成長法（ＰＶＤ法）；各種の化学的気相成長法（ＣＶＤ法）；スピンコート法；スクリーン印刷法やインクジェット印刷法といった印刷法；エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、スリットオリフィスコーター法、カレンダーコーター法といった各種コーティング法；及びスプレー法の内のいずれかを挙げることができる。
【００５２】
また、本発明の電界効果型トランジスタにおいて、ゲート絶縁層を構成する材料として、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、スピン・オン・グラス（ＳＯＧ）、Ａｌ2Ｏ3、金属酸化物高誘電絶縁膜にて例示される無機系絶縁材料だけでなく、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミドにて例示される有機系絶縁材料を挙げることができるし、これらの組み合わせを用いることもできる。ゲート絶縁層の形成方法として、真空蒸着法やスパッタリング法に例示されるＰＶＤ法；各種のＣＶＤ法；スピンコート法；スクリーン印刷法やインクジェット印刷法といった印刷法；上述した各種コーティング法；浸漬法；キャスティング法；及びスプレー法の内のいずれかを挙げることができる。
【００５３】
あるいは又、電界効果型トランジスタの構造にも依るが、ゲート絶縁層を、ゲート電極の表面を酸化することによって形成することができる。ゲート電極の表面を酸化する方法として、ゲート電極を構成する材料にも依るが、熱酸化法、Ｏ2プラズマを用いた酸化法、陽極酸化法を例示することができる。更には、例えば、金（Ａｕ）からゲート電極を構成する場合、一端をメルカプト基で修飾された直鎖状炭化水素のように、ゲート電極と化学的に結合を形成し得る官能基を有する絶縁性分子によって、浸漬法等の方法で自己組織的にゲート電極表面を被覆することで、ゲート電極の表面にゲート絶縁層を形成することもできる。
【００５４】
更には、本発明の電界効果型トランジスタにおいて、ゲート電極やソース／ドレイン電極、各種の配線を構成する材料として、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、ネオジム（Ｎｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ロジウム（Ｒｈ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）等の金属、あるいは、これらの金属元素を含む合金、これらの金属から成る導電性粒子、これらの金属を含む合金の導電性粒子、ポリシリコン、アモルファスシリコン、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）を挙げることができるし、これらの元素を含む層の積層構造とすることもできる。更には、ゲート電極やソース／ドレイン電極を構成する材料として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］といった有機材料を挙げることもできる。
【００５５】
ソース／ドレイン電極やゲート電極の形成方法として、これらを構成する材料にも依るが、真空蒸着法やスパッタリング法に例示されるＰＶＤ法；ＭＯＣＶＤ法を含む各種のＣＶＤ法；スピンコート法；各種導電性ペーストや各種導電性高分子溶液を用いたスクリーン印刷法やインクジェット印刷法といった印刷法；上述した各種コーティング法；リフトオフ法；シャドウマスク法；電解メッキ法や無電解メッキ法あるいはこれらの組合せといったメッキ法；及び、スプレー法の内のいずれか、あるいは、更には必要に応じてパターニング技術との組合せを挙げることができる。尚、ＰＶＤ法として、（ａ）電子ビーム加熱法、抵抗加熱法、フラッシュ蒸着等の各種真空蒸着法、（ｂ）プラズマ蒸着法、（ｃ）２極スパッタリング法、直流スパッタリング法、直流マグネトロンスパッタリング法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、バイアススパッタリング法等の各種スパッタリング法、（ｄ）ＤＣ(direct current)法、ＲＦ法、多陰極法、活性化反応法、電界蒸着法、高周波イオンプレーティング法、反応性イオンプレーティング法等の各種イオンプレーティング法を挙げることができる。
【００５６】
本発明の電界効果型トランジスタにおいて、支持体として、各種のガラス基板や、表面に絶縁層が形成された各種ガラス基板、石英基板、表面に絶縁層が形成された石英基板、表面に絶縁層が形成されたシリコン基板を挙げることができる。更には、支持体として、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）やポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に例示される高分子材料から構成されたプラスチック・フィルムやプラスチック・シート、プラスチック基板を挙げることができ、このような可撓性を有する高分子材料から構成された支持体を使用すれば、例えば曲面形状を有するディスプレイ装置や電子機器への電界効果型トランジスタの組込みあるいは一体化が可能となる。
【００５７】
本発明の電界効果型トランジスタを、ディスプレイ装置や各種の電子機器に適用、使用する場合、支持体に多数の電界効果型トランジスタを集積したモノリシック集積回路としてもよいし、各電界効果型トランジスタを切断して個別化し、ディスクリート部品として使用してもよい。また、電界効果型トランジスタを樹脂にて封止してもよい。
【発明の効果】
【００５８】
本発明にあっては、大きな原子軌道を有するカルコゲン原子をπ電子共役系分子内に多数導入することにより、例えば、炭素原子と水素原子とから成るアセン系炭化水素に比べて、π電子共役系分子間の相互作用が強くなる。即ち、カルコゲン原子の軌道の重なりによりバンド幅が拡大し、異方性が緩和され、電界効果型トランジスタのチャネル形成領域における荷電キャリアの輸送性能の向上を図ることができる。更には、カルコゲン原子を、分子骨格が形成するπ電子共役系に参画できるような位置とし、加えて、カルコゲン原子が出来るだけ分子外周に位置するような構造とすれば、即ち、π電子共役系分子の外周に配置すれば、分子間で分子面の横方向のπ電子共役系分子間の相互作用も可能となる。そして、これによって、２次元的あるいは３次元的な伝導パスを有し、且つ、伝導バンド幅の増大を図ることができる。その結果、有機化合物結晶中の荷電キャリアの有効質量が小さくなり、高移動度を有する有機能動素子を構成する材料として用いることができる。即ち、カルコゲン原子を導入した有機化合物結晶をチャネル形成領域を構成する材料として用いることにより、電界効果型トランジスタとしての有機トランジスタの性能を大幅に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本発明を説明する。
【実施例１】
【００６０】
実施例１は、本発明の有機化合物結晶、本発明の第１の態様に係る電界効果型トランジスタ（以下、ＦＥＴと呼ぶ）、及び、本発明の第４の態様に係るＦＥＴに関する。
【００６１】
実施例１における有機化合物結晶は、カルコゲン原子［具体的には、Ｓ（硫黄）］を構成要素として含む、以下の構造式（３’）を有するπ電子共役系分子であるヘキサチオペンタセン（ＨＴＰ）から成る。
【００６２】
2006005036.tif 000014
【００６３】
また、実施例１のＦＥＴは、その模式的な一部断面図を図３の（Ａ）に示すように、有機化合物結晶から成るチャネル形成領域を備えている。具体的には、実施例１のＦＥＴは、第３の構造を有し、所謂ボトムゲート／ボトムコンタクト型であり、
（Ａ）支持体１１上に形成されたゲート電極１２、
（Ｂ）ゲート電極１２上に形成されたゲート絶縁層１３、
（Ｃ）ゲート絶縁層１３上に形成されたソース／ドレイン電極１４、並びに、
（Ｄ）ゲート絶縁層１３上に形成されたチャネル形成領域１５、
を備えている。
【００６４】
更には、全面に絶縁層２０が形成され、ソース／ドレイン電極１４に接続された配線２１が絶縁層２０上に形成されている。
【００６５】
ここで、チャネル形成領域１５を構成する有機化合物結晶は、カルコゲン原子［具体的には、Ｓ（硫黄）］を構成要素として含む、上記の構造式（３’）を有するπ電子共役系分子であるヘキサチオペンタセン（ＨＴＰ）から成る。
【００６６】
そして、実施例１においては、π電子共役系分子（ＨＴＰ）におけるカルコゲン原子（Ｓ，硫黄）と、このπ電子共役系分子（ＨＴＰ）に隣接するπ電子共役系分子（ＨＴＰ）におけるカルコゲン原子（Ｓ，硫黄）との間の距離が短く（即ち、π電子共役系分子におけるカルコゲン原子と、このπ電子共役系分子に隣接するπ電子共役系分子におけるカルコゲン原子とが繋がれており、言い換えれば、π電子共役系分子におけるカルコゲン原子と、このπ電子共役系分子に隣接するπ電子共役系分子におけるカルコゲン原子とは相互作用を有し）、有機化合物結晶は、π電子共役系分子同士が相互に２次元的に連結された（即ち、２次元的なネットワーク構造が形成された）周期構造を有する。
【００６７】
尚、具体的には、実施例１におけるカルコゲン原子であるＳ（硫黄）のファンデルワールス半径ｒ1＝ｒ2は１．８０Åであり、π電子共役系分子におけるカルコゲン原子（Ｘi）と、このπ電子共役系分子に隣接するπ電子共役系分子におけるカルコゲン原子（Ｘj）とにおいて、少なくとも１組のカルコゲン原子（Ｘi，Ｘj）の間の距離Ｒijは、
Ｒij≦（ｒ1＋ｒ2）×１．１＝３．９６Å
を満足している。具体的には、Ｒijの値として、３．３４Å、３．３８Å、３．５６Å等を挙げることができる。また、カルコゲン原子であるＳ（硫黄）はπ電子共役系に含まれ、あるいは、π電子共役系と共役しており、あるいは、π電子共役系に参画しており、あるいは、π電子共役系に取り込まれている。更には、各π電子共役系分子において、カルコゲン原子であるＳ（硫黄）は、π電子共役系分子の外周に配置されている。π電子共役系分子の分子量（ＨＴＰ：４６４．６４）に対する総カルコゲン原子質量の割合は４０％以上（具体的には、４１．４％）である。
【００６８】
以下、構造式（３’）を有するヘキサチオペンタセン（ＨＴＰ）の合成例、単結晶構造解析、及び、物性測定用の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の試作について説明する。
【００６９】
［ヘキサチオペンタセン（ＨＴＰ）の合成］
先ず、ペンタセン２グラムと硫黄２グラムとを乳鉢で粉砕し、これに、１，２，４−トリクロロベンゼン２５０ミリリットルを加えて、アルゴンガス雰囲気下で４時間、加熱還流した。得られた結晶を濾別し、１０-5Ｐａの真空下、４００゜Ｃで２回、昇華精製を行った。こうして得られたヘキサチオペンタセン（ＨＴＰ）単結晶を用いて結晶構造解析を行った。
【００７０】
［ヘキサチオペンタセン（ＨＴＰ）の単結晶構造解析］
結晶構造解析を、ブルカー  ＡＰＥＸ  ＳＭＡＲＴ単結晶構造解析装置を用いて行った。以下の表１に、得られた結晶学的データを示す。
【００７１】
［表１］ヘキサチオペンタセン（ＨＴＰ）の結晶学的データ
分子式  ：Ｃ22Ｈ8Ｓ6
分子量  ：４６４．６４
測定温度：１００Ｋ
使用Ｘ線波長：０．７１０７３［Å］
結晶系  ：三斜晶系
空間群  ：Ｐ−１
単位格子の格子定数：
ａ軸＝１４．３３７１（１８）［Å］
α  ＝９１．４７７（２）゜
ｂ軸＝１６．５６４（２）［Å］
β  ＝９７．３２０（２）゜
ｃ軸＝３．８５１２（５）［Å］
γ  ＝７２．１３７（２）゜
体積    ：８６３．２９（１９）［Å3］
Ｚ      ：２
密度（計算に基づく）：１．７８７グラム／ｃｍ3
【００７２】
ヘキサチオペンタセンの結晶構造を図１の（Ａ）及び（Ｂ）に示す。尚、図１の（Ａ）は、ｃ軸投影図であり、紙面垂直方向がｃ軸であり、図面の上下方向がａ軸方向と一致する。一方、図１の（Ｂ）は、ａ軸投影図であり、紙面垂直方向がａ軸であり、図面の上下方向がｃ軸方向と一致する。この結晶構造解析から、このヘキサチオペンタセン分子はｃ軸方向に沿った積み重なった構造を有しており、ｃ軸方向に沿って最も強い分子間相互作用の存在が予想される。また、［１０−１］方向には、外周の硫黄原子を介した相互作用が予想される。即ち、（１１０）面に平行な、擬２次元的な伝導バンドが期待できる。
【００７３】
［物性測定用の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の試作］
こうして得られたヘキサチオペンタセンを用いて、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）から成る電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）を試作した。具体的には、ハイドープ・シリコン基板の裏面に金電極を形成し、ゲート電極とした。また、ハイドープ・シリコン基板の表面を熱酸化して、膜厚１００ｎｍのＳｉＯ2から成るゲート絶縁層を形成し、このゲート絶縁層上に櫛型電極から成るソース／ドレイン電極を形成し、更に、ゲート絶縁層とソース／ドレイン電極との上にヘキサチオペンタセンを蒸着した。こうして試作したＴＦＴの電気特性を測定した結果（Ｖd−ＩdのＶg依存性）を、図２に示す。図２からも、良好なトランジスタ特性が認められ、移動度として１．３×１０-1ｃｍ2／Ｖｓといった値が得られた。尚、ハイドープ・シリコン基板の電気抵抗値ρは約１×１０-2Ω・ｃｍ、ゲート絶縁層の厚さ１００ｎｍ、ゲート幅２４００μｍ、ゲート長１００μｍとした。
【実施例２】
【００７４】
実施例２も、本発明の有機化合物結晶、本発明の第１の態様に係るＦＥＴに関し、更には、本発明の第１２の態様に係るＦＥＴに関する。
【００７５】
実施例２における有機化合物結晶は、カルコゲン原子［具体的には、Ｓ（硫黄）］を構成要素として含む、以下の構造式（１１’）を有するπ電子共役系分子であるビス（メチレンジチオ）テトラテトラチアフルバレン（ＢＭＤＴ−ＴＴＦ）から成る。
【００７６】
2006005036.tif 000015
【００７７】
尚、実施例２のＦＥＴは、図３の（Ａ）に模式的な一部断面図を示したと同様の構造を有する。
【００７８】
そして、実施例２においても、π電子共役系分子（ＢＭＤＴ−ＴＴＦ）におけるカルコゲン原子（Ｓ，硫黄）と、このπ電子共役系分子（ＢＭＤＴ−ＴＴＦ）に隣接するπ電子共役系分子（ＢＭＤＴ−ＴＴＦ）におけるカルコゲン原子（Ｓ，硫黄）との間の距離が短く（即ち、π電子共役系分子におけるカルコゲン原子と、このπ電子共役系分子に隣接するπ電子共役系分子におけるカルコゲン原子とが繋がれており、言い換えれば、π電子共役系分子におけるカルコゲン原子と、このπ電子共役系分子に隣接するπ電子共役系分子におけるカルコゲン原子とは相互作用を有し）、有機化合物結晶は、π電子共役系分子同士が相互に２次元的に連結された（即ち、２次元的なネットワーク構造が形成された）周期構造を有する。
【００７９】
尚、具体的には、実施例２におけるカルコゲン原子であるＳ（硫黄）のファンデルワールス半径ｒ1＝ｒ2は実施例１にて説明したとおりであり、一方、π電子共役系分子におけるカルコゲン原子（Ｘi）と、このπ電子共役系分子に隣接するπ電子共役系分子におけるカルコゲン原子（Ｘj）とにおいて、少なくとも１組のカルコゲン原子（Ｘi，Ｘj）の間の距離Ｒijは、
Ｒij≦（ｒ1＋ｒ2）×１．１＝３．９６Å
を満足している。具体的には、Ｒijの値として、３．５６Å、３．６０Å等を挙げることができる。また、カルコゲン原子であるＳ（硫黄）はπ電子共役系に含まれ、あるいは、π電子共役系と共役しており、あるいは、π電子共役系に参画しており、あるいは、π電子共役系に取り込まれている。更には、各π電子共役系分子において、カルコゲン原子であるＳ（硫黄）は、π電子共役系分子の外周に配置されている。π電子共役系分子の分子量（ＢＭＤＴ−ＴＴＦ：３５６．５９）に対する総カルコゲン原子質量の割合は４０％以上（具体的には、７１．９％）である。
【００８０】
以下、構造式（１１）を有するＢＭＤＴ−ＴＴＦの合成例、単結晶構造解析、及び、物性測定用の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の試作について説明する。
【００８１】
［ＢＭＤＴ−ＴＴＦの合成］
合成は、図４に示すスキーム１に従って行った。尚、化合物（３）［４，５−ビス（ベンゾイルチオ）−１，３−ジチオール−２−オン、4,5-Bis(benzoylthio)-1,3-dithiol-2-one］までは、文献 R. Schulz et al., J. Am. Chem. Soc. 105, 4519 (1983) を参考にして合成した。そして、化合物（３）、１．９５グラムをアルゴンガス雰囲気下、１２ミリリットルのＰ（ＯＥｔ）3と共に約１１０゜Ｃに加熱した。その結果、黒赤色の結晶が析出したので、これを濾別し、エタノールで洗浄して真空乾燥すると、０．８０グラムのＢＭＤＴ−ＴＴＦが得られた。これをＣＳ2から再結晶すると、数ミリメートル角の薄板単結晶が析出した。ＢＭＤＴ−ＴＴＦの結晶構造解析に関しては、R. Kato et al., Chem. Lett. 1231 (1985) に報告があるが、データの精度向上のため、こうして得られたＢＭＤＴ−ＴＴＦ単結晶を用いて結晶構造解析を行った。
【００８２】
［ＢＭＤＴ−ＴＴＦの単結晶構造解析］
結晶構造解析を、実施例１と同じ単結晶構造解析装置を用いて行った。以下の表２に、得られた結晶学的データを示す。
【００８３】
［表２］ＢＭＤＴ−ＴＴＦの結晶学的データ
分子式  ：Ｃ8Ｈ4Ｓ8
分子量  ：３５６．５９
測定温度：９０Ｋ
使用Ｘ線波長：０．７１０７３［Å］
結晶系  ：単斜晶系
空間群  ：Ｐ２1／ｎ
単位格子の格子定数：
ａ軸＝４．０９７２（５）［Å］
α  ＝９０゜
ｂ軸＝２４．２３３（３）［Å］
β  ＝１０５．０６０（２）゜
ｃ軸＝６．２６７６（８）［Å］
γ  ＝９０゜
体積    ：６００．９１（１３）［Å3］
Ｚ      ：２
密度（計算に基づく）：１．９７１グラム／ｃｍ3
【００８４】
ＢＭＤＴ−ＴＴＦの結晶構造を図５の（Ａ）及び（Ｂ）に示す。尚、図５の（Ａ）は、ａ軸投影図であり、紙面垂直方向がａ軸であり、図面の上下方向がｃ軸方向と一致する。一方、図５の（Ｂ）は、ｃ軸投影図であり、紙面垂直方向がｃ軸であり、図面の上下方向がａ軸方向と一致する。この結晶構造解析から、ＢＭＤＴ−ＴＴＦ分子はａ軸に沿って積み重なった構造を有しており、ａ軸方向に沿って最も強い分子間相互作用の存在が予想される。また、ｃ軸方向に沿って、外周の硫黄原子を介した相互作用も予想される。即ち、（０１０）面に平行な、擬２次元的な伝導バンドが期待できる。これを定量的に評価するために、第一原理計算に基づくバンド解析を行った。
【００８５】
［ＢＭＤＴ−ＴＴＦのバンド解析］
バンド解析には、第一原理電子状態計算プログラムＶＡＳＰ（Vienna Ab-initio Simulation Package）（G. Kresse and J. Furthmuller, Vienna Ab-initio Simulation Package, see at the website, http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/vasp/vasp.html 参照）を用い、一般化勾配近似（ＧＧＡ）に基づく密度汎関数法（ＤＦＴ）により計算した。尚、結晶の格子定数及び各原子の座標は、上述の結晶構造解析の結果を用いた。カットオフエネルギーを３５０ｅＶとし、８×４×４のｋ点メッシュにてセルフコンシステント計算を行った。バンド解析結果を図６に示す。
【００８６】
図６から、ＢＭＤＴ−ＴＴＦ結晶におけるＨＯＭＯ（最高被占軌道）から成る伝導帯は、分子のスタック軸であるａ軸方向の相互作用が最も強く、バンド幅にして約１ｅＶの分散を有することが判る。また、分子の横方向に配置されている硫黄原子間の相互作用を通じて、ｃ軸方向にも、約０．２ｅＶの分散を有することが判る。従って、ＨＯＭＯバンドの頂点であるΓポイント近傍の等エネルギー断面を見てみると、擬２次元的な表面を有することが明らかとなった。更に、このＢＭＤＴ−ＴＴＦ結晶の伝導帯におけるａ軸方向の有効質量ｍ*は、ｍ*＝１．０ｍeと評価された。尚、ｍeは自由電子の質量である。従って、このＢＭＤＴ−ＴＴＦから成る有機化合物結晶は、ペンタセン（有効質量：約１．８ｍe）を凌ぐｐ型チャネル材料としての性能を内在していることが判る。
【００８７】
［物性測定用の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の試作］
こうして得られたＢＭＤＴ−ＴＴＦを用いて、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）から成る電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）を試作した。具体的には、ハイドープ・シリコン基板の裏面に金電極を形成し、ゲート電極とした。また、ハイドープ・シリコン基板の表面を熱酸化して、膜厚１００ｎｍのＳｉＯ2から成るゲート絶縁層を形成し、このゲート絶縁層上に櫛型電極から成るソース／ドレイン電極を形成した。そして、このシリコン基板を、ＢＭＤＴ−ＴＴＦの飽和二硫化炭素溶液の中に浸漬した後、取り出し、自然乾燥させて、ＢＭＤＴ−ＴＴＦ結晶をゲート絶縁層とソース／ドレイン電極との上に析出させた。こうして試作したボトムゲート／ボトムコンタクト型ＴＦＴの電気特性を測定した結果（Ｖd−ＩdのＶg依存性）を、図７に示す。このように、ＢＭＤＴ−ＴＴＦも、ＦＥＴのチャネル形成領域を構成する材料として機能することが確認された。
【実施例３】
【００８８】
実施例３も、本発明の有機化合物結晶、本発明の第１の態様に係るＦＥＴに関し、更には、本発明の第１０の態様に係るＦＥＴに関する。
【００８９】
実施例３における有機化合物結晶は、カルコゲン原子［具体的には、Ｓ（硫黄）］を構成要素として含む、以下の構造式（９）を有するπ電子共役系分子であるベンゾ［１，２−ｃ；３，４−ｃ’；５，６ｃ”］トリス［１，２］ジチオール−１，４，７−トリチオン、Benzo[1,2-c;3,4-c';5,6-c"]tris[1,2]dithiole-1,4,7-trithione（以下、Ｃ9Ｓ9と表記する）から成る。
【００９０】
2006005036.tif 000016
【００９１】
尚、実施例３のＦＥＴは、図３の（Ａ）に模式的な一部断面図を示したと同様の構造を有する。
【００９２】
そして、実施例３においても、π電子共役系分子（Ｃ9Ｓ9）におけるカルコゲン原子（Ｓ，硫黄）と、このπ電子共役系分子（Ｃ9Ｓ9）に隣接するπ電子共役系分子（Ｃ9Ｓ9）におけるカルコゲン原子（Ｓ，硫黄）との間の距離が短く（即ち、π電子共役系分子におけるカルコゲン原子と、このπ電子共役系分子に隣接するπ電子共役系分子におけるカルコゲン原子とが繋がれており、言い換えれば、π電子共役系分子におけるカルコゲン原子と、このπ電子共役系分子に隣接するπ電子共役系分子におけるカルコゲン原子とは相互作用を有し）、有機化合物結晶は、π電子共役系分子同士が相互に３次元的に連結された（即ち、３次元的なネットワーク構造が形成された）周期構造を有する。
【００９３】
尚、具体的には、実施例２におけるカルコゲン原子であるＳ（硫黄）のファンデルワールス半径ｒ1＝ｒ2は実施例１にて説明したとおりであり、一方、π電子共役系分子におけるカルコゲン原子（Ｘi）と、このπ電子共役系分子に隣接するπ電子共役系分子におけるカルコゲン原子（Ｘj）とにおいて、少なくとも１組のカルコゲン原子（Ｘi，Ｘj）の間の距離Ｒijは、
Ｒij≦（ｒ1＋ｒ2）×１．１＝３．９６Å
を満足している。具体的には、Ｒijの値として、３．４１Å、３．５８Å等を挙げることができる。また、カルコゲン原子であるＳ（硫黄）はπ電子共役系に含まれ、あるいは、π電子共役系と共役しており、あるいは、π電子共役系に参画しており、あるいは、π電子共役系に取り込まれている。更には、各π電子共役系分子において、カルコゲン原子であるＳ（硫黄）は、π電子共役系分子の外周に配置されている。π電子共役系分子の分子量（Ｃ9Ｓ9：３５６．５９）に対する総カルコゲン原子質量の割合は４０％以上（具体的には、７２．８％）である。
【００９４】
以下、構造式（９）を有するＣ9Ｓ9の合成例、単結晶構造解析、及び、物性測定用の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の試作について説明する。
【００９５】
［Ｃ9Ｓ9の合成］
合成は、文献（J.P. Brown and T.B. Gay, J. Chem. Soc. Perkin I, 866 (1974)）を参考にしながら、図８に示すスキーム２に従って行った。
【００９６】
具体的には、先ず、トリクロロメシチレン（６）の合成を、以下の方法で行った。即ち、メシチレン３．０グラムを溶解した酢酸溶液１８０ミリリットルにＢＴＭＡ−ＩＣｌ4を３７．６グラム加えて、アルゴンガス雰囲気下、７０゜Ｃで一昼夜攪拌を続けた。その後、室温まで放冷した後、析出した固体を濾別し、これにヘキサン３００ミリリットルを加えて攪拌し、濾過した。その後、濾液に蒸留水３００ミリリットルを加えて振盪し、続いて硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥、濃縮した。白色針状のトリクロロメシチレン（６）が５．０５グラム、得られた。
【００９７】
次いで、１，３，５−トリブロモメチル−２，４，６−トリクロロベンゼン（７）の合成を行った。即ち、２３．３グラムのトリクロロメシチレン（６）を四塩化炭素３００ミリリットルに溶かし、攪拌しながら紫外線を照射した。そして、これに、臭素５０グラムを四塩化炭素１００ミリリットルで希釈した液を徐々に滴下した。攪拌・紫外線照射を６時間続け、その後、反応溶液を室温まで放冷した。析出した結晶を濾別し、四塩化炭素に溶解して活性炭処理を行い、再び濃縮して白色針状結晶を得た。濾液に活性炭を加えて処理し、濃縮すると、白色針状結晶を得ることができた。これらを合わせて、４２．３グラムの１，３，５−トリブロモメチル−２，４，６−トリクロロベンゼン（７）を得ることができた。
【００９８】
次いで、Ｃ9Ｓ9を合成した。即ち、２．１グラムの１，３，５−トリブロモメチル−２，４，６−トリクロロベンゼン（７）と硫黄２．１グラムとを乳鉢で粉砕して、精製した１，２，４−トリクロロベンゼン１３０ミリリットルに加えた後、アルゴンガス雰囲気下、二硫化水素ガスを吹き込みながら、６時間、加熱還流した。得られた固体を１０-5Ｐａの真空下、３６０゜Ｃで２回、昇華精製して、赤褐色の結晶としてＣ9Ｓ9（８）を２１０ミリグラム得ることができた。
【００９９】
［Ｃ9Ｓ9のマススペクトル］
合成したＣ9Ｓ9の純度を確かめるため、飛行型質量分析計にてマススペクトルを測定した。測定は、ブルカー  オートフレックス質量分析装置にて行った。図９に測定結果を示す。ｍ／ｚ＝３９６はＣ9Ｓ9に対応し、ｍ／ｚ＝３９６からｍ／ｚ＝４０１までの同位体パターンもＣ9Ｓ9の組成と合致する。ｍ／ｚ＝３２０のピークは、Ｃ8Ｓ7に対応し、これは、Ｃ9Ｓ9からＣＳ2が脱離したものであり、親分子からのフラグメントであることも確認した。このように、合成したＣ9Ｓ9は非常に純度が高いものであった。
【０１００】
［Ｃ9Ｓ9の赤外吸収スペクトル］
合成したＣ9Ｓ9の赤外吸収スペクトルの測定を、ブルカー  ＩＦＳ６６ｖ／Ｓフーリェ変換赤外分光計を用いて行った。試料はＫＢｒ錠剤に調製した。９９７ｃｍ-1、１１７６ｃｍ-1、１４７２ｃｍ-1に３本の強い吸収が観測され、その他、４９２ｃｍ-1、６４７ｃｍ-1、８１５ｃｍ-1、１３４２ｃｍ-1に弱い吸収が認められた。これらのバンドはすべて、Ｃ9Ｓ9の構造に基づいた第一原理計算で予想されるものと完全に一致した。
【０１０１】
Ｃ9Ｓ9については、すでにＸ線による結晶構造の報告（L. K. Hansen and A. Hordvik, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 800 (1974) 参照）がある。尚、この報告を、以下の表３に再掲する。但し、この報告では、各原子の原子座標等のデータが示されていなかった。そこで、この文献にある結合長、結合角を基に原子座標を構成して、更には、これを基に分子構造の最適化、及び、結晶の格子定数と空間群を用いて、最適化した分子を詰めて結晶内での全エネルギーが最小となるような分子配置をＶＡＳＰ及びＭＯＰＡＣを用いて求めた。こうして、得られたＣ9Ｓ9の結晶構造を図１０の（Ａ）及び（Ｂ）に示す。尚、図１０の（Ａ）は、（−２０２）面の法線投影図であり、図１０の（Ｂ）は、［１０１］投影図である。この結晶構造解析から、Ｃ9Ｓ9分子は、最密充填構造で（−２０２）面に平行なシート状の構造を有し、更に、これが積み重なって結晶を構成している。このように、Ｃ9Ｓ9分子の外周全体がカルコゲン原子であるＳ（硫黄）で覆っているが故に、分子面に平行な方向にも垂直な方向にも、非常に強い相互作用を有することが予想され、３次元的な伝導バンドの存在が期待される。これを定量的に評価するために、第一原理計算に基づくバンド解析を行った。
【０１０２】
［表３］Ｃ9Ｓ9の結晶学的データ
分子式  ：Ｃ9Ｓ9
分子量  ：３９６．６４
使用Ｘ線波長：０．７１０７３［Å］
結晶系  ：単斜晶系
空間群  ：Ｉ２／ｃ
単位格子の格子定数：
ａ軸＝７．４８５（４）［Å］
α  ＝９０゜
ｂ軸＝１０．０９６（６）［Å］
β  ＝９０．８７（４）゜
ｃ軸＝１５．７９２（５）［Å］
γ  ＝９０゜
体積    ：１１９３．２［Å3］
Ｚ      ：４
密度（計算に基づく）：２．２１グラム／ｃｍ3
【０１０３】
［Ｃ9Ｓ9のバンド解析］
バンド解析には、実施例２と同様に、第一原理電子状態計算プログラムＶＡＳＰを用い、一般化勾配近似（ＧＧＡ）に基づく密度汎関数法（ＤＦＴ）により計算した。尚、結晶の格子定数及び各原子の座標は、上述の結晶構造解析の結果を用いた。カットオフエネルギーを３６０ｅＶとし、８×８×８のｋ点メッシュにてセルフコンシステント計算を行った。バンド解析結果を図１１に示す。
【０１０４】
図１１から、Ｃ9Ｓ9結晶におけるＨＯＭＯ（最高被占軌道）から成る伝導帯は、分子面に平行な方向（ｂ*を含む面）にも、分子面に垂直な方向にも（図では、ｄ*と表している方向）、非常に大きな分散を示し、バンド幅で約１ｅＶ程度あることが判る。また、Ｃ9Ｓ9結晶において極めて特徴的なことは、ＨＯＭＯバンドの頂点付近の等エネルギー断面を見てみると、ほぼ球面の形状をしているということであり、等方的な３次元バンドが実現されていると云える。この分子面に平行な方向及び垂直な方向の有効質量を求めると、分子面に平行な方向の有効質量ｍ*（//ｂ*）は０．６８ｍeであり、分子面に垂直な方向の有効質量ｍ*（//ｄ*）は０．８５ｍeであった。これらの値は、本発明者らがこれまで調べた物質の中で「最も等方的、且つ、最も軽い質量」であると云える。従って、このＣ9Ｓ9結晶は、ＦＥＴのチャネル形成領域を構成する材料として極めて好ましい構造を有すると結論できる。
【０１０５】
こうして得られたＣ9Ｓ9を用いて、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）から成る電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）を試作し、電気特性（Ｖd−ＩdのＶg依存性）を測定したところ、Ｃ9Ｓ9も、ＦＥＴのチャネル形成領域を構成する材料として機能することが確認された。
【実施例４】
【０１０６】
実施例４も、本発明の有機化合物結晶、本発明の第１の態様に係るＦＥＴに関し、更には、本発明の第２の態様、第３の態様、第５の態様〜第９の態様、第１１の態様及び第１２の態様に係るＦＥＴに関する。
【０１０７】
実施例４における有機化合物結晶は、カルコゲン原子［具体的には、Ｓ（硫黄）］を構成要素として含む、以下の構造式（１’）［本発明の第２の態様］、構造式（２’）［本発明の第３の態様］、構造式（４’）［本発明の第５の態様］、構造式（５’）［本発明の第６の態様］、構造式（６’）［本発明の第７の態様］、構造式（７’）［本発明の第８の態様］、構造式（８’）［本発明の第９の態様］、構造式（１０）［本発明の第１１の態様］、あるいは、構造式（１１）［本発明の第１２の態様。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、水素原子、若しくは、炭素数が１０以下のアルキル基を表す］を有するπ電子共役系分子から成る。
【０１０８】
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【０１０９】
2006005036.tif 000018
【０１１０】
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【０１１１】
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【０１１２】
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【０１１３】
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【０１１４】
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【０１１５】
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【０１１６】
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【０１１７】
尚、実施例４のＦＥＴは、図３の（Ａ）に模式的な一部断面図を示したと同様の構造を有する。
【０１１８】
そして、実施例４においても、π電子共役系分子におけるカルコゲン原子（Ｓ，硫黄）と、このπ電子共役系分子に隣接するπ電子共役系分子（Ｃ9Ｓ9）におけるカルコゲン原子（Ｓ，硫黄）との間の距離が短く（即ち、π電子共役系分子におけるカルコゲン原子と、このπ電子共役系分子に隣接するπ電子共役系分子におけるカルコゲン原子とが繋がれており、言い換えれば、π電子共役系分子におけるカルコゲン原子と、このπ電子共役系分子に隣接するπ電子共役系分子におけるカルコゲン原子とは相互作用を有し）、有機化合物結晶は、π電子共役系分子同士が相互に２次元的に連結された（即ち、２次元的なネットワーク構造が形成された）周期構造を有し［構造式（１）〜構造式（６）、及び、構造式（１１）参照）、あるいは又、π電子共役系分子同士が相互に３次元的に連結された（即ち、３次元的なネットワーク構造が形成された）周期構造を有する［構造式（７）〜構造式（１０）参照）。即ち、基本的には、「水素原子」を含むものによっては高々２次元的なネットワークが形成され、一方、水素原子を含まないものによって３次元的なネットワークが形成されることとなる。
【０１１９】
尚、具体的には、実施例４におけるカルコゲン原子であるＳ（硫黄）のファンデルワールス半径ｒ1＝ｒ2は実施例１にて説明したとおりであり、一方、π電子共役系分子におけるカルコゲン原子（Ｘi）と、このπ電子共役系分子に隣接するπ電子共役系分子におけるカルコゲン原子（Ｘj）とにおいて、少なくとも１組のカルコゲン原子（Ｘi，Ｘj）の間の距離Ｒijは、
Ｒij≦（ｒ1＋ｒ2）×１．１＝３．９６Å
を満足するものが存在する。また、カルコゲン原子であるＳ（硫黄）はπ電子共役系に含まれ、あるいは、π電子共役系と共役しており、あるいは、π電子共役系に参画しており、あるいは、π電子共役系に取り込まれている。更には、各π電子共役系分子において、カルコゲン原子であるＳ（硫黄）は、π電子共役系分子の外周に配置されている。π電子共役系分子の分子量に対する総カルコゲン原子質量の割合は４０％以上である。
【０１２０】
以下、上述の構造式（１’）、構造式（２’）、構造式（４’）、構造式（５’）、構造式（６’）、構造式（７’）、構造式（８’）、構造式（１０）、構造式（１１）にて表されるπ電子共役系分子の合成例を説明する。
【０１２１】
［構造式（１’）にて表されるπ電子共役系分子の合成］
文献（H. Endres et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 86, 111 (1981)）を参考にして、１，５、９，１０−テトラクロロアントラキノン［1,5,9,10-tetrachloroanthraquinone］から合成することができる。合成のスキームを図１２に示す。
【０１２２】
［構造式（２’）にて表されるπ電子共役系分子の合成］
文献（S. Davidson et al., J. Chem. Research (S), 221 (1980)）を参考にして、１，４，５，８−テトラクロロ−９，１０−アントラキノン［1,4,5,8-tetrachloro-9,10-anthraquinone］から合成することができる。合成のスキームを図１３に示す。
【０１２３】
［構造式（４’）にて表されるπ電子共役系分子の合成］
５，１２−ナフタセンキノン［5,12-naphthacenequinone］から出発して、発煙硫酸中で塩素ガスにより塩素化して中間体を得る。これを構造式（２’）にて表されるπ電子共役系分子の合成と同様の方法により硫化ナトリウムと反応させて目的物を得る。合成のスキームを図１４に示す。
【０１２４】
［構造式（５’）にて表されるπ電子共役系分子の合成］
５，１１−ナフタセンキノン［5,11-naphthacenequinone］から出発して、発煙硫酸中で塩素ガスにより塩素化して中間体を得る。これを構造式（２’）にて表されるπ電子共役系分子の合成と同様の方法により硫化ナトリウムと反応させて目的物を得る。合成のスキームを図１５に示す。
【０１２５】
［構造式（６’）にて表されるπ電子共役系分子の合成］
５，１２−ペンタセンキノン［5,12-pentacenequinone］から出発して、発煙硫酸中で塩素ガスにより塩素化して中間体を得る。これを構造式（２’）にて表されるπ電子共役系分子の合成と同様の方法により硫化ナトリウムと反応させて目的物を得る。合成のスキームを図１６に示す。尚、５，１２−ペンタセンキノンに関しては、文献（E. Clar, Ber. 73B, 409 (1940)）を参考にして合成することができる。
【０１２６】
［構造式（７’）にて表されるπ電子共役系分子の合成］
文献（R.R. Schumaker et al., J. Am. Chem. Soc. 99, 5521 (1977)）を参考にして、１，３，４，６−テトラチオペンタレン−２，５−ヂオン［1,3,4,6-tetrathiopentalene-2,5-dione］から合成することができる。合成のスキームを図１７に示す。
【０１２７】
［構造式（８’）にて表されるπ電子共役系分子の合成］
文献（R.R. Schumaker et al., J. Am. Chem. Soc. 99, 5521 (1977)）を参考にして、１，３，４，６−テトラチオペンタレン−２，５−ヂオン［1,3,4,6-tetrathiopentalene-2,5-dione］から合成することができる。合成のスキームを図１８に示す。
【０１２８】
［構造式（１０）にて表されるπ電子共役系分子の合成］
文献（A.M. Richter et al., Synthesis 1149 (1990)）を参考にして、１，３，４，６−テトラチオペンタレン−２，５−ヂオン［1,3,4,6-tetrathiopentalene-2,5-dione］から合成することができる。合成のスキームを図１９に示す。
【０１２９】
［構造式（１１）にて表されるπ電子共役系分子の合成］
図４に示したＢＭＤＴ−ＴＴＦの合成スキームと同様の反応で合成することができる。即ち、ジヨードメタン（ＣＨ2Ｉ2）の代わりにジヨード炭化水素Ｒ1−ＣＩ2-Ｒ2を用いれば対応するチオン体が得られる。また、別のジヨード炭化水素Ｒ3−ＣＩ2-Ｒ4を用いてもうひとつのチオン体が得られる。そして、酢酸水銀を用いてチオンをケトンに変換した後、これらをカップリングすることにより、目的の物質（１１）を合成することができる。合成のスキームを図２０に示す。
【０１３０】
こうして得られた１０種類のπ電子共役系分子を用いて、実施例１と同様の構造を有する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）から成る電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）を試作し、電気特性（Ｖd−ＩdのＶg依存性）を測定したところ、いずれのπ電子共役系分子においても、ＦＥＴのチャネル形成領域を構成する材料として機能することが確認された。
【０１３１】
以上、本発明を、好ましい実施例に基づき説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において説明したπ電子共役系分子の合成方法は例示であり、適宜、変更することができるし、合成における出発物質も例示であり、適宜、変更、選択することができ、これによって、カルコゲン原子として、Ｓ（硫黄）以外にも、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）等をπ電子共役系分子に導入することができる。
【０１３２】
また、電界効果型トランジスタの構造や構成材料も例示であり、適宜変更することができる。第１の構造を有するＦＥＴである、所謂ボトムゲート／トップコンタクト型ＦＥＴの模式的な一部断面図を、図３の（Ｂ）に示す。このＦＥＴは、
（Ａ）支持体１１上に形成されたゲート電極１２、
（Ｂ）ゲート電極１２上に形成されたゲート絶縁層１３、
（Ｃ）ゲート絶縁層１３上に形成されたチャネル形成領域１５及びチャネル形成領域延在部１５Ａ、並びに、
（Ｄ）チャネル形成領域延在部１５Ａ上に形成されたソース／ドレイン電極１４、
を備えている。
【０１３３】
あるいは又、第２の構造を有するＦＥＴである、所謂トップゲート／トップコンタクト型ＦＥＴの模式的な一部断面図を、図２１の（Ａ）に示す。このＦＥＴは、
（Ａ）支持体１１上に形成されたチャネル形成領域１５及びチャネル形成領域延在部１５Ａ、
（Ｂ）チャネル形成領域延在部１５Ａ上に形成されたソース／ドレイン電極１４、
（Ｃ）ソース／ドレイン電極１４及びチャネル形成領域１５上に形成されたゲート絶縁層１３、並びに、
（Ｄ）ゲート絶縁層１３上に形成されたゲート電極１２、
を備えている。
【０１３４】
あるいは又、第４の構造を有するＦＥＴである、所謂トップゲート／ボトムコンタクト型ＦＥＴの模式的な一部断面図を、図２１の（Ｂ）に示す。このＦＥＴは、
（Ａ）支持体１１上に形成されたソース／ドレイン電極１４、
（Ｂ）支持体１１上に形成されたチャネル形成領域１５、及び、ソース／ドレイン電極１４上に形成されたチャネル形成領域延在部１５Ａ、
（Ｃ）チャネル形成領域１５及びチャネル形成領域延在部１５Ａ上に形成されたゲート絶縁層１３、並びに、
（Ｄ）ゲート絶縁層１３上に形成されたゲート電極１２、
を備えている。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】図１の（Ａ）及び（Ｂ）は、ヘキサチオペンタセン（ＨＴＰ）の結晶構造を示す図であり、図１の（Ａ）はｃ軸投影図であり、図１の（Ｂ）はａ軸投影図である。
【図２】図２は、実施例１にて得られたヘキサチオペンタセンに基づきチャネル形成領域を形成した薄膜トランジスタの電気特性を測定した結果を示すグラフである。
【図３】図３の（Ａ）は、実施例１のボトムゲート／ボトムコンタクト型電界効果型トランジスタの模式的な一部断面図であり、図３の（Ｂ）は、電界効果型トランジスタの変形例の１つであるボトムゲート／トップコンタクト型電界効果型トランジスタの模式的な一部断面図である。
【図４】図４は、実施例２におけるＢＭＤＴ−ＴＴＦの合成方法におけるスキーム１を示す図である。
【図５】図５の（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例２にて得られたＢＭＤＴ−ＴＴＦの結晶構造を示す図であり、図５の（Ａ）はａ軸投影図であり、図５の（Ｂ）はｃ軸投影図である。
【図６】図６は、実施例２にて得られたＢＭＤＴ−ＴＴＦのバンド解析結果を示す図である。
【図７】図７は、実施例２にて得られたＢＭＤＴ−ＴＴＦに基づきチャネル形成領域を形成した薄膜トランジスタの電気特性を測定した結果を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例３におけるＣ9Ｓ9の合成方法におけるスキーム２を示す図である。
【図９】図９は、実施例３におけるＣ9Ｓ9のマススペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図１０】図１０の（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例３にて得られたＣ9Ｓ9の結晶構造を示す図であり、図１０の（Ａ）は（−２０２）面の法線投影図であり、図１０の（Ｂ）は［１０１］投影図である。
【図１１】図１１は、実施例３にて得られたＣ9Ｓ9のバンド解析結果を示す図である。
【図１２】図１２は、実施例４における構造式（１’）にて表されるπ電子共役系分子の合成方法におけるスキームを示す図である。
【図１３】図１３は、実施例４における構造式（２’）にて表されるπ電子共役系分子の合成方法におけるスキームを示す図である。
【図１４】図１４は、実施例４における構造式（４’）にて表されるπ電子共役系分子の合成方法におけるスキームを示す図である。
【図１５】図１５は、実施例４における構造式（５’）にて表されるπ電子共役系分子の合成方法におけるスキームを示す図である。
【図１６】図１６は、実施例４における構造式（６’）にて表されるπ電子共役系分子の合成方法におけるスキームを示す図である。
【図１７】図１７は、実施例４における構造式（７’）にて表されるπ電子共役系分子の合成方法におけるスキームを示す図である。
【図１８】図１８は、実施例４における構造式（８’）にて表されるπ電子共役系分子の合成方法におけるスキームを示す図である。
【図１９】図１９は、実施例４における構造式（１０）にて表されるπ電子共役系分子の合成方法におけるスキームを示す図である。
【図２０】図１９は、実施例４における構造式（１１）にて表されるπ電子共役系分子の合成方法におけるスキームを示す図である。
【図２１】図２１の（Ａ）は、電界効果型トランジスタの別の変形例であるトップゲート／トップコンタクト型電界効果型トランジスタの模式的な一部断面図であり、図２１の（Ｂ）は、電界効果型トランジスタの更に別の変形例であるトップゲート／ボトムコンタクト型電界効果型トランジスタの模式的な一部断面図である。
【図２２】図２２は、有機化合物結晶中における分子の積層構造であるスタック構造を示す図である。
【図２３】図２３は、有機化合物結晶中における分子の積層構造であるヘリングボーン構造を示す図である。
【符号の説明】
【０１３６】
１１・・・支持体、１２・・・ゲート電極、１３・・・絶縁層、１４・・・ソース／ドレイン電極、１５・・・チャネル形成領域、１５Ａ・・・チャネル形成領域延在部、２０・・・絶縁層、２１・・・配線
【図１】
2006005036.tif 000037
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2006005036.tif 000043
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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