(57)【要約】【課題】  液晶表示装置、等の各種表示装置の表面に積層、又は、配置して使用して紫外線照射環境下においても、可撓性基材層や粘着層の劣化を抑制し、保存安定性、層間密着性、耐久性に優れ、反射防止機能を維持できる紫外線吸収反射防止フィルム、および画像表示装置を提供する。【解決手段】  可撓性基材の上に、直接、または、他の層を介して、低屈折率膜と高屈折率膜を交互に積層されてなる多層膜からなる反射防止層を形成する反射防止フィルムにおいて、前記の低屈折率膜が、ＳｉＣｘＯｙ、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＣｘＯｙＮｚのいずれかからなるケイ素化合物からなり、前記の高屈折率膜が、ＴｉＯｘからなり、かつ、波長２００〜３５０ｎｍの範囲における前記の反射防止層の透過率が、０．１％〜５０％の範囲にあることを特徴とする。【選択図】      図１
2006071982.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性基材の上に、直接、または、他の層を介して、低屈折率膜と高屈折率膜を交互に積層されてなる多層膜からなる反射防止層を形成する反射防止フィルムにおいて、
前記の低屈折率膜が、ＳｉＣｘＯｙ（０．５≦ｘ＜１．３，０≦ｙ＜１)、ＳｉＯｘＮｙ（０．５≦ｘ≦１．５，０．２≦ｙ＜１)、ＳｉＣｘＯｙＮｚ（０．２≦ｘ＜１，０．５≦ｙ＜１，０．２≦ｚ＜１)のいずれかからなるケイ素化合物からなり、前記の高屈折率膜が、ＴｉＯｘ（０．１≦ｘ＜３）からなり、
かつ、波長２００〜３５０ｎｍの範囲における前記の反射防止層の透過率が、０．１％〜５０％の範囲にあることを特徴とする紫外線吸収反射防止フィルム。
【請求項２】
前記の可撓性基材上にハードコートを備えることが可能であることを特徴とする請求項１記載の紫外線吸収反射防止フィルム。
【請求項３】
前記の可撓性基材、または前記のハードコート上に１種類以上の光学層が、１層〜５層形成されていることを特徴とする請求項１〜２記載の紫外線吸収反射防止フィルム。
【請求項４】
前記の反射防止層が、前記の可撓性基材側から酸化珪素、酸化チタン、酸化珪素を主成分とする層から構成されることを特徴とする請求項１〜３に記載の紫外線吸収反射防止フィルム。
【請求項５】
前記の反射防止層の上に防汚層が形成されていることを特徴とする請求項１〜４記載の紫外線吸収反射防止フィルム。
【請求項６】
前記の反射防止層と反対側の前記の可撓性基材面に粘着層を形成することを特徴とする請求項１〜５に記載の紫外線吸収反射防止フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の紫外線吸収反射防止フィルムが、表示部の観察側に積層、又は、配置されていることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線を吸収し、かつ可視光を透過する反射防止フィルム、およびそれを用いた画像表示装置に関し、さらに詳しくは、ワープロ、コンピュータ、テレビ等の各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板の表面、透明プラスチック類サングラスレンズ、度付メガネレンズ、カメラ用ファインダーレンズなどの光学レンズ、各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラス等の表面に使用され、紫外線照射環境下において、反射防止層の劣化を防止する紫外線吸収反射防止フィルム、およびそれを用いた画像表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来よりカーブミラー、バックミラー、ゴーグル、窓ガラス、テレビ、パソコン・ワープロ等のディスプレイ、その他種々の商業ディスプレイ等には、ガラスやプラスチック等の透明基板が使用されている。
そして、それらの透明な基材には、基材を通して、文字や図形その他の情報を読み取るため、基材の表面で光が反射するのを防止するため、反射防止機能を付与することが行われる。
透明な基材に反射防止機能を付与するために、例えば、透明基材に、酸化珪素、酸化チタン等の無機酸化物からなり、それらは一般的に完全に酸化されており、互いに屈折率の異なる層を積層し多層膜を形成することが知られている。
【０００３】
そして、前記の反射防止膜の層構成としては、多層膜を構成する最外層（基材層と反対の表面）としては、光の反射を防止するために、酸化珪素等からなる屈折率の小さい層を設けることが知られており、前記の最外層の内側（基材層と最外層との層間）としては、最外層より屈折率の大きい層を１層以上形成するものが知られている。
また、前記の反射防止膜を作成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理的蒸着方法や、プラズマＣＶＤ法等の化学的蒸着方法等が用いられることが知られている。
【０００４】
例えば、表示装置の最外部に貼り付ける反射防止フィルムとして、基材の片面に、ハードコート層、反射防止層及び防汚層がこの順に積層されてなることを特徴とする反射防止フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
上記の反射防止層としては、ＴｉＯ2層とＳｉＯ2層との２層積層体や、この２層積層体上に、ＴｉＯ2層及びＳｉＯ2層がこの順序で形成された４層積層体を設けることにより特定反射を低くすることができるので好ましい。
【特許文献１】特開２０００−１２１８０４号公報
【０００５】
しかしながら、特許文献１の反射防止フィルムのように、高分子フィルム上に形成された反射防止層が、ＴｉＯ2層とＳｉＯ2層等の金属酸化物のみから形成されると、紫外線等の短波長の光を透過しやすいという特性を有する。
このため、特許文献１の反射防止フィルムは、紫外線照射環境下に長時間晒されると、紫外線のエネルギーによって、反射防止層の下地となる高分子化合物からなる可撓性基材や粘着層と接する表面の有機物質を攻撃して、酸化分解が促進されて劣化してしてしまい、高分子からなる可撓性基材層と反射防止層との層間や、粘着層と画像表示装置の表示ディスプレイ間で密着強度が低下するという欠点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（以下「ＥＬ」ともいう。）表示装置、無機ＥＬ表示装置、プラズマディスプレイ（以下「ＰＤＰ」ともいう。）等の各種表示装置の表面に積層、又は、配置して使用して紫外線照射環境下においても、可撓性基材層や粘着層の劣化を抑制し、保存安定性、層間密着性、耐久性に優れ、反射防止機能を維持できる紫外線吸収反射防止フィルム、および画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る紫外線吸収反射防止フィルムは、上記の課題を解決するもので、可撓性基材の上に、直接、または、他の層を介して、低屈折率膜と高屈折率膜を交互に積層されてなる多層膜からなる反射防止層を形成する反射防止フィルムにおいて、前記の低屈折率膜が、ＳｉＣｘＯｙ（０．５≦ｘ＜１．３，０≦ｙ＜１）、ＳｉＯｘＮｙ（０．５≦ｘ≦１．５，０．２≦ｙ＜１）、ＳｉＣｘＯｙＮｚ（０．２≦ｘ＜１，０．５≦ｙ＜１，０．２≦ｚ＜１)のから選ばれるケイ素化合物からなり、前記の高屈折率膜が、ＴｉＯｘ（０．１≦ｘ＜３）からなり、かつ、波長２００〜３５０ｎｍの範囲における前記の反射防止層の透過率が、０．１％〜５０％の範囲にあることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係る紫外線吸収反射防止フィルムは、前記の可撓性基材上にハードコートを備えることが可能であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る紫外線吸収反射防止フィルムは、前記の可撓性基材、または前記のハードコート上に１種類以上の光学層が、１層〜５層形成されていることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る紫外線吸収反射防止フィルムにおいて、前記の反射防止層が、前記の可撓性基材側から酸化珪素、酸化チタン、酸化珪素を主成分とする層から構成されることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る紫外線吸収反射防止フィルムは、前記の反射防止層の上に防汚層が形成されていることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る紫外線吸収反射防止フィルムは、前記の反射防止層と反対側の前記の可撓性基材面に粘着層を形成することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る画像表示装置は、上記の紫外線吸収反射防止フィルムが、表示部の観察側に積層、又は、配置されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の紫外線吸収反射防止フィルムは、反射防止層として、窒素元素や炭素元素を一定量、含有するＳｉＯ2層を用いることによって、紫外線の透過量を抑えることが可能であるため、各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板の表面、透明プラスチック類サングラスレンズ、度付メガネレンズ、カメラ用ファインダーレンズなどの光学レンズ、各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラス等の表面に使用され、紫外線照射環境下において、可撓性基材層や粘着層の劣化を抑制し、保存安定性、層間密着性、耐久性に優れるため、反射防止機能を維持できるという利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
上記の本発明について、以下に更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかる紫外線吸収反射防止フィルム、及び、それを使用した画像表示装置の構成を例示して図面を用いて説明すると、図１は、本発明に係る紫外線吸収反射防止フィルムの一態様である層構成を示す概略断面図であり、図２は、本発明に係る紫外線吸収反射防止フィルムにより表示面を被覆した液晶表示装置の一例を示す概略断面図であり、図３は、プラズマＣＶＤ法による本発明に係る可撓性基材上に紫外線吸収反射防止膜を形成する紫外線吸収反射防止フィルムの製造方法を説明するための概略図である。
【００１６】
図１は、本発明に係る紫外線吸収反射防止フィルム３６の一態様である層構成を示す概略断面図である。
図１に示すように、本発明に係る紫外線吸収反射防止フィルム３６は、可撓性基材層３０の上に紫外線吸収反射防止層を複数層形成するものであり、層構成、低屈折率層３２／高屈折率層３３／低屈折率層３２／可撓性基材層３０からなる。
低屈折率層３２と高屈折率層３３は、相互に屈折率の差が大きい層を積層することによって、夫々の屈折率の違いにより可視光域の広い範囲で光の反射を効率よく防止することができる。
【００１７】
また、本発明に係る反射防止層において、波長２００ｎｍ〜３５０ｎｍの紫外線領域の透過率が、０．１％〜５０％の範囲であることが好ましく、０．１％〜１０％であることがより好ましい。このことによって、反射防止層で紫外線を吸収することが可能であり、下地の高分子フィルムや粘着層の劣化を防止することができるという効果を奏する。
また、本発明に係る反射防止層は、波長４００ｎｍ以上の可視光領域の吸収が少ない方が画面表示に優れるので好ましい。
【００１８】
また、本発明の反射防止層の厚さは、特に限定されるものではなく、反射防止効果を奏することができればいかなる厚さでもよいが、３０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましい。
層の厚さが３０ｎｍより薄いと、反射防止効果をほとんど期待できないため好ましくなく、一方、層の厚さが５００ｎｍより厚いと可視光線透過率が低くなるため好ましくない。
【００１９】
本発明に係る紫外線吸収機能を有する反射防止層の最外層（可撓性基材と反対側の表面）に設けられる低屈折率層としては、反射防止フィルムの光学特性（反射防止機能）を向上せしめ、かつ、紫外線の透過量を抑制せしめるために設けられるものである。
上記において、低屈折率層は、組成式ＳｉＣｘＯｙ（０．５≦ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１)、ＳｉＯｘＮｙ（０．５≦ｘ≦１．５、０．２≦ｙ＜１)、ＳｉＣｘＯｙＮｚ（０．２≦ｘ＜１、０．５≦ｙ＜１、０．２≦ｚ＜１)のいずれかからなるケイ素化合物からなることが必要である。
本発明に係る低屈折率層３２は、上記の組成式から構成されることによって、紫外線等の短波長での吸収が大きいため、結晶の伝導帯と荷電子帯間の光学的バンドギャップ以上のエネルギー（紫外線等の励起光源）が与えられても、下地の高分子フィルム（可撓性基材層）表面の酸化分解による劣化の進行を抑制し、可撓性基材層と反射防止層との層間密着性の保存安定性に優れるという利点を有する。
また、本発明における反射防止層を構成する低屈折率層の光学的バンドギャップが狭く、エネルギーの高い紫外線等の短波長光を通しにくいため、下地の高分子フィルムや粘着層の劣化を防止することが可能であり、反射防止層、可撓性基材層および、粘着層の層間密着性に優れるという利点を有する。
また、当該低屈折率層を最外層に設けることにより、効率よく光を透過することができ、紫外線の吸収を効率よく行うことができるという利点を有する。
上記のＳｉＣｘＯｙの組成式において、炭素元素ｘが０．５未満であると、紫外線吸収機能の低下を招くため好ましくなく、ｘが１を超えると、酸化珪素膜が黄色に着色したり、酸化珪素膜の透明度が低下してしまい、反射防止フィルムの反射防止機能多層膜として好適に用いることができなくなるため好ましくない。
上記のＳｉＯｘＮｙの組成式において、窒素元素ｙが０．２未満であると、紫外線吸収機能の低下を招くため、好ましくなく、窒素元素ｙが１を超えると、低屈折率層の層間密着性に劣るため好ましくない。
上記のＳｉＣｘＯｙＮｚの組成式において、炭素元素ｘおよび窒素元素ｚが０．２未満であると、紫外線吸収機能の低下を招くため好ましくなく、炭素元素ｘおよび窒素元素ｚが１を超えると、酸化珪素膜が着色したり、酸化珪素膜の透明度が低下してしまい、低屈折率層の層間密着性に劣るため好ましくない。
前記の低屈折率層３２の厚さは、０．５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、２．０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。これらの厚さは他の反射防止層との組み合わせによって最適な反射防止フイルムとなるように適宜選択使用される。
【００２０】
酸化珪素の原料としては、有機シリコーンが反射防止層の密着性も向上することができ、歩留まりを向上することができ、低コストであるという理由で好ましく、具体的には、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯＳ）、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、テトラメトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラエトキシシラン等である。
【００２１】
本発明に係る反射防止層において、屈折率、１．８以上（５５０ｎｍ）の高屈折率層３３としては、例えば、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化亜鉛等を使用することができるが、本発明において、中でも酸化チタンを使用することが屈折率が高いという理由で好ましい。
【００２２】
前記の酸化チタン層を形成するための原料としては、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3Ｈ7）4（チタンテトラｉ−プロポキシド）、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4（チタンテトラメトキシド）、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4（チタンテトラエトキシド）、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ3Ｈ7）4（チタンテトラｎ−プロポキシド）、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ4Ｈ9）4（チタンテトラｎ−ブトキシド）、Ｔｉ（ｔ−ＯＣ4Ｈ9）4（チタンテトラｔ−ブトキシド）、Ｔｉ（ｓｅｃ−ＯＣ4Ｈ9）4（チタンテトラｓｅｃ−ブトキシド）のチタンアルコキシド、およびＴｉＣｌ4（四塩化チタン）が挙げられる。その中でも、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3Ｈ7）4（チタンテトラｉ−プロポキシド）、Ｔｉ（ｔ−ＯＣ4Ｈ9）4（チタンテトラｔ−ブトキシド）は、蒸気圧が高く、真空製膜時に取り扱いやすいという理由で好適である。
【００２３】
次に、本発明に係る反射防止フィルムの可撓性基材層３０としては、当該反射防止フィルムの土台となる部分である。
可撓性基材層３０は、可視光域で透明な高分子フィルムであれば特に限定されるものではなく、具体的に、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリスチレン系樹脂フィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネイト系樹脂フィルム、ポリスルホンフィルム、環状オレフィン系樹脂フィルム、ポリエーテルフィルム、トリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォン系フィルム、アクリロニトリルフィルム、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂（ＡＳ樹脂）フィルム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）フィルム、ポリアミド系樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルム、アセタール系樹脂フィルム、セルロース系樹脂フィルム等が使用できる。
中でも、無色透明の延伸フィルムが好ましく、一軸または二軸延伸ポリエステルフィルムが透明性、耐熱性に優れていることからより好ましい。
また、光学異方性のない点でトリアセチルセルロースも好ましい。
基材の厚みとしては、通常は６μｍ〜３００μｍ程度のものが好ましい。
なお、本発明における基材は、本質的に透明である限り着色されていてもよく、印刷などで模様や文字などが付与されていてもよい。
【００２４】
また、反射防止フィルム３６としては、ハードコート層３１も設けることができる。
本発明に用いられるハードコート層３１は、本発明の反射防止フィルムに強度を持たせることを目的として形成される層である。従って、反射防止フィルムの用途によっては必須の層ではない。
【００２５】
ハードコート層３１を形成するための材料としては、同様に可視光域で透明な材料であり反射防止フィルムに強度をもたせることができるものであれば特に限定されるものではなく、その強度としては、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４で示す鉛筆硬度試験で「Ｈ」以上の硬度を示すことが好ましい。
具体的には、熱硬化型樹脂、及び／又は、電離放射線硬化型樹脂を用いることが好ましく、さらに具体的には、アクリレート系の官能基をもつもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル、ポリエーテル、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン、ポリチオールポリエン系樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリレート（以下、アクリレートとメタアクリレートとを（メタ）アクリレートと記載する。）等のオリゴマー又はプレポリマー及び反応性の希釈剤であるエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー、並びに多官能モノマー、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、へキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等を含むものが好適に用いられる。
前記のハードコート層の膜厚としては、通常１〜３０μｍの範囲のものが好適に用いられる。
その形成方法は、通常のコーティング方法を用いることが可能であり、特に限定されるものではない。
【００２６】
また、ハードコート層３１を設ける位置であるが、ハードコートを設ける目的は反射防止フィルムを構成する基材層の強度を向上させることであり、反射防止機能を向上せしめるためのものではないため、最上層のシリカ層から離れた位置であって、基材のすぐ上に設置することが好ましい。
【００２７】
本発明の反射防止フィルムとしては、最上層の低屈折率層３２の更に上に防汚層３５を設けてもよい。
防汚層３５は、ディスプレイパネルの前面に配置した反射防止フィルムにごみや汚れが付着するのを防止し、あるいは付着しても除去しやすくするために形成される。具体的には、反射防止機能を低下させない範囲でフッ素系界面活性剤等の界面活性剤、フッ素系樹脂を含む塗料、シリコーンオイル等の剥離剤、もしくはワックス等をごく薄く塗布し、余剰分を拭い除去しておく。
防汚層３５は、恒久的な層として形成してもよいが、必要の都度、塗布して形成してもよい。防汚層３５の厚みとしては、１〜３０ｎｍが好ましい。
３０ｎｍを超えると、光学的な影響が生じ、反射防止フィルムとしての光学特性を低下せしめるため、好ましくない。
【００２８】
本発明の反射防止フィルムとしては、前記の可撓性基材もおいて紫外線吸収反射防止層を形成しない面に、粘着層を設けることができる。
本発明にかかる粘着層は、透明であって、ガラス等の反射防止すべき対象物、に貼着して用いるために十分な接着強度を有すれば、いずれの接着剤、粘着剤を用いても良いが、好ましくは、ガラス転移温度の低い粘着性樹脂やゴム弾性を有する熱可塑性エラストマーとワックスとの混合物からなるものを用いることができる。
具体的に、ガラス転移温度の低い粘着性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂が用いられ、ゴム弾性を有する熱可塑性エラストマーとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム、アクリルゴム等の合成ゴム、天然ゴム等を使用することができる。
また、粘着層は、ロールコータ、ダイコータ、ブレードコータ等により形成する。
【００２９】
本発明に係る反射防止層を構成する高屈折率層、及び、低屈折率層を可撓性基材層の上に形成する方法としては、例えば、前記の材料をプラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法、熱ＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法、ゾルゲル法等のウェットコーティング法、イオンプレーティング法等の薄膜形成法で形成あるいは積層することができる。
中でも、プラズマＣＶＤ法を用いることにより、反射防止層を形成する際の膜厚、屈折率等の条件を比較的容易に管理することができ、特に有機物を含有する原料を形成する際には、原料をガス状にして用いるプラズマＣＶＤ法、スパッタ法が安定した薄膜を形成することができ、また、複数の薄層を同時に形成することができるため、生産性の向上を図ることができるという利点を有するため好ましいものである。
【００３０】
図３は、プラズマＣＶＤ法による本発明に係る可撓性基材層上に光学機能性膜を形成する反射防止フィルムの製造方法を説明するための概略図である。
図３に示すように、プラズマＣＶＤ装置を用いて可撓性基材層上に光学機能性膜を形成したフィルムの製造方法としては、まず、ウエッブ状の高分子フィルム（可撓性基材層）１が基材巻き出し部２より巻きだされて、真空容器３中のプラズマＣＶＤの反応室４に導入される。
この反応容器３の全体は、真空ポンプ５により排気される。また、同時に反応室４には、原料ガス導入口６より規定流量の有機チタン化合物ガスと酸素ガスが供給され、反応室４の内部は、常に一定圧力のこれらのガスで満たされている。
【００３１】
次に、基材巻き出し部２より巻き出され、反応室４に導入された高分子フィルム１は、反転ロール７を経て、成膜用ドラム８に巻き付き、成膜用ドラム８の回転と同期しながら反転ロール７’の方向に送られていく。
次に、電極９と成膜用ドラム８との間には、電源１０によりＲＦ電圧が印加される。
このとき、電源の周波数は、ラジオ波に限らず、直流からマイクロ波まで適当な周波数を使用することも可能である。
そして、電極９と成膜用ドラム８の間にＲＦ電圧を印加することにより、この両電極の周辺にプラズマ１１が発生する。
そして、このプラズマ１１中で原料ガスが反応し、化合物を生成して成膜用ドラム８に巻き付いた高分子フィルム１上に堆積して、紫外線吸収反射防止膜１２が形成される。
その後、反射防止膜１２が表面に形成された高分子フィルム１は、反転ロール７’を経て、基材巻き取り部２’で巻き取られる。
本発明のプラズマＣＶＤ法においては、温度、材料ガス流量・圧力、放電条件、高分子フィルム１の送りスピートのコントロールにより、形成される反射防止膜１２の屈折率、膜厚等を広範囲でコントロールしうるため、所望の光学特性の膜を得ることができる。
【００３２】
図４は、プラズマＣＶＤ法による本発明に係る反射防止フィルムの製造方法を説明するための別態様の概略図である。
反射防止フィルムの作製には、図４に示すようなプラズマＣＶＤ装置を用いることも可能である。
当該プラズマＣＶＤ装置は容量結合型のプラズマＣＶＤ装置であり、その基本的構造及び原理は図３の装置と同様である。
従って、当該装置においてもウェブ状の高分子フィルム２１は基材巻き出し部２２より巻きだされて、真空容器２３中の反応室（ａ，ｂ，ｃ）に導入される。そして、当該反応室内の成膜用ドラム２４上で所定の膜が形成され、基材巻き取り部２６により巻き取られる。
【００３３】
従って、当該装置においてもウェブ状の高分子フィルム２１は基材巻き出し部２２より巻きだされて、真空容器２３中の反応室（ａ，ｂ，ｃ）に導入される。そして、当該反応室内の成膜用ドラム２４上で所定の膜が形成され、基材巻き取り部２６により巻き取られる。
【００３４】
図４に示す装置と図３に示す装置との差は、図３に示す装置においては、フィルム上に反射防止膜を形成するための反応室は一つしか設置されていないが、図４に示すプラズマＣＶＤ装置は、複数（３つ）の反応室を有している点にある。夫々の反応室（ａ，ｂ，ｃ）は隔離壁２５で隔離されることで形成されている。ここで、以下の説明の便宜上、当該３つの反応室を右側から反応室ａ、反応室ｂ、反応室ｃとする。そして、各反応室には、夫々電極版ａ１、ｂ１、ｃ１及び原料ガス導入口ａ２、ｂ２、ｃ２が設置されている。
【００３５】
各反応室（ａ，ｂ，ｃ）は、成膜用ドラム２４の外周に沿って設置されている。これは、積層膜が形成されるプラスティックフィルムは、図５に示す例で説明したように成膜用ドラム２４と同期しながら反応室内に挿入され、かつ成膜用ドラム上において多層膜を形成するものであることから、このように配置することにより連続して各膜を積層することができるからである。
なお、図５に示す装置では反応室の数を３室としたが、本発明の反射防止フィルムの製造方法に用いるプラズマＣＶＤ装置としてはこれに限定されるものではなく、必要に応じて変更することができる。
【００３６】
上述したようなプラズマＣＶＤ装置によれば、各反応室へ導入する原料ガスを変化させることにより、夫々の反応室内で独立して膜を形成することが可能であることから、例えば、低屈折率層と高屈折率層との多層膜をプラスティックフィルム上に形成する場合は、反応室ａに有機チタン化合物を含むガスを導入し、反応室ｂと反応室ｃにはケイ素を含むガスを導入することにより、プラスティックフィルム２１が成膜用ドラム２５を経て基材巻き取り部２６へ巻き取られるまでに当該プラスティックフィルム２１上に低屈折率層と高屈折率層を組み合わせた紫外線吸収反射防止層が形成された反射防止フィルムを形成することができる。
【００３７】
さらに、上記の場合において反応室ｂと反応室ｃとに導入されたガスは、ケイ素を含むガスであるが、各々の反応室内の条件、例えばガスの流量や圧力、放電条件等を変化させることにより、反応室ｂと反応室ｃとで形成される低屈折率層の特性を変化させることも可能である。当該装置により低屈折率層、および高屈折率層、または、これらの膜の厚さ、膜の組成、密度、および屈折率等を自在に組み合わせることが可能となる。
【００３８】
また、必ずしも夫々の反応室に異なる原料ガスを導入する必要もなく、例えば図５に示す反応室ａ，ｂ，ｃ全てに有機チタン化合物を含むガスを導入することで酸化チタン膜（高屈折率層）を形成し、その後に一旦反応室ａ，ｂ，ｃに導入されたガスを全て抜き、改めてケイ素を含むガスを反応室ａ，ｂ，ｃに導入して上記酸化チタン膜（高屈折率層）の上にシリカ膜（低屈折率層）を形成することも可能である。
【００３９】
本発明においては、上述した図３に示すような装置で複数回プラスティックフィルムを処理することにより、プラスティックフィルム上に低屈折率層と高屈折率層とが形成された積層フィルムを形成するようにしてもよいし、上述したように図４に示す装置を用いて一回でプラスティックフィルムを処理することにより、プラスティックフィルム上に低屈折率層と高屈折率層とが形成された反射防止フィルムを形成するようにしてもよい。また、図４に示す装置を用いて複数回プラスティックフィルムを処理することにより、低屈折率層と高屈折率層とが交互に複数層積層された反射防止フィルムを得ることも可能である。
【００４０】
図２は、本発明に係る反射防止フィルムをガラス基板の表示面に被覆した画像表示装置の一例を示す概略断面図である。
本発明に係る画像表示装置としては、図３に示すように、液晶表示素子上に、反射防止フィルム層３６／偏光素子３８／トリアセチルセルロースフィルム層３７からなる層構成の偏光板がラミネートされており、また液晶表示素子の他方の面には、トリアセチルセルロースフィルム層３７／偏光素子３８／トリアセチルセルロースフィルム層３７からなる層構成の偏光板がラミネートされている。
【００４１】
具体的には、上記で得られた図１の反射防止フィルム層を最外層（基材と接する層の反対側の層）とし、この反射防止フィルム層から可撓性基材層の方向へ向かって、反射防止フィルム層、例えば、防汚層３５／低屈折率層３２／高屈折率層３３／低屈折率層４２／ハードコート層３１／可撓性基材層３０からなる層構成の反射防止フィルム層３６と、偏光素子３８と、可撓性基材層３０としてのトリアセチルセルロースフィルム３７とを順次積層し、層構成、反射防止フィルム層３６／偏光素子３８／トリアセチルセルロースフィルム層３７とするものである。
なお、本発明の反射防止フィルムの下面には、粘着剤が塗布されていてもよく、この場合、反射防止フィルムは反射防止すべき対象物、例えば、ガラスに貼着して用いることができる。又、バックライト４１は、図２の下側から照射される。
本発明の反射防止フィルムは通常バックライト４１の出射側に配置されるが、最下面のトリアセチルセルロースフィルムの代わりに本発明の反射防止フィルムを更に用いてもよい。
尚、ＳＴＮ型の液晶表示装置には、液晶表示素子と偏光板との間に、位相差板が挿入される。また、この液晶表示装置の各層間には必要に応じて接着剤層が設けられる。
【００４２】
本発明に係る画像表示装置を構成する偏光素子３８としては、ヨウ素または染料により染色し、延伸してなるポリビニルアルコールフィルム、ポリビニルホルマーフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体系ケン化フィルム等を用いることができる。
このラミネート処理にあたって接着性を増すため及び静電防止のために、前記の反射防止フィルムの透明基材フィルムが、例えば、トリアセチルセルロースフィルムである場合には、トリアセチルセルロースフィルムにケン化処理を行なう。このケン化処理は、トリアセチルセルロースフィルムにハードコート層を施す前後のどちらでもよい。
【００４３】
而して、本発明に係る反射防止フィルムや、偏光素子等を使用して上記の液晶表示装置以外に、図示しないが、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置、無機ＥＬ表示装置、プラズマディスプレイ、フレキシブルな各種ディスプレイの表面の材料等に使用することができ、本発明に係る反射防止フィルムを画像表示部の観察側に積層、または、配置して使用して、紫外線照射環境下でも、紫外線の吸収を抑制することによって、紫外線吸収反射防止層の下地である可撓性基材や粘着層の劣化を抑制することが可能であるため、紫外線吸収反射防止層、可撓性基材層、および粘着層の各層間密着性、耐久性に優れ、反射防止等の光学機能性を維持できるものである。
【実施例１】
【００４４】
可撓性基材層（高分子フィルム）３０としては、８０μｍのケン化処理を施したトリアセチルセルロースフィルム（製品名：フジタック、富士写真フィルム製、屈折率１．５０）上に、ハードコート樹脂を塗布及び乾燥し、電離放射線により硬化させ、厚み６μｍのハードコート層３１を形成した。このハードコート層の屈折率は１．５２であった。
また、プラズマＣＶＤ法にて、図４に示す反応室ａでは珪素化合物膜３２（第１層）を、反応室ｂでは酸化チタン膜３３（第２層）を、ｃでは珪素化合物膜３２（第３層）を形成するようにした。
高周波電源として１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源を用いた。その他の条件は、以下に示す通りである。
【００４５】
〔第１層：珪素化合物膜の成膜条件（反応室ａ）〕
原料    ：珪素化窒素
原料ガス：酸素、アルゴン、窒素
印加電力：５ｋＷ
成膜圧力：０．３Ｐａ
【００４６】
〔第２層：酸化チタン膜の成膜条件（反応室ｂ）〕
原料    ：チタン
原料ガス：酸素、アルゴン、窒素
印加電力：５ｋＷ
成膜圧力：０．３Ｐａ
【００４７】
〔第３層：珪素化合物膜の成膜条件（反応室ｃ）〕
原料    ：珪素化窒素
原料ガス：酸素、アルゴン
印加電力：５ｋＷ
成膜圧力：０．３Ｐａ
【００４８】
〔第１層：珪素化合物膜の測定結果〕
膜厚                       ６９ｎｍ
屈折率（λ＝５５０ｎｍ）  １．７０
窒素含有量                ２５ａｔｍ％
【００４９】
〔第２層：酸化チタン膜の測定結果〕
膜厚                     １０６ｎｍ
屈折率（λ＝５５０ｎｍ）  ２．２
窒素含有量                  ２ａｔｍ％
【００５０】
〔第３層：珪素化合物膜の測定結果〕
膜厚                       ９０ｎｍ
屈折率（λ＝５５０ｎｍ）  １．４５
窒素含有量                  ０ａｔｍ％
【００５１】
〔紫外線吸収性反射防止膜の測定結果〕
層構成：珪素化合物膜／酸化チタン膜／珪素化合物膜
視感度反射率：０．１８％
【００５２】
〔紫外線吸収性反射防止膜測定に使用した装置〕
屈折率・視感度反射率・膜厚        分光光度計
型番  ＵＶ−３１００ＰＣ          メーカー  島津製作所
【００５３】
層構成、珪素化合物膜（第３層）／酸化チタン膜（第２層）／珪素化合物膜（第１層）／ハードコート層／トリアセチルセルロースフィルムからなる本発明に係る紫外線吸収性反射防止フィルムを得た。
以上に示した紫外線吸収性反射防止膜の分光測定の結果、波長３５０ｎｍにおける透過率、２２％を最大値として、波長３５０ｎｍ以下の短波長における透過率が大幅に減少した。このことによって、波長２００〜３５０ｎｍの範囲における紫外線の透過を抑えることが可能であるため、反射防止層、可撓性基材層、および粘着層の各層間の膜剥がれもなく、層間密着性、耐久性に優れるものであった。
【００５４】
〔紫外線照射後の密着性試験〕
更に、上記で得られた実施例１の紫外線吸収性反射防止フィルムと、ガラス基板とを、光学粘着材（製品名：ＨＪ−９１５０Ｗ、日東電工製）を介して、貼着し、紫外線照射試験は、サンシャインウェザーメーターを用い、光源としてカーボンアークランプを用い、ブラックパネル温度６０℃、３００時間の条件で行った。
その後、カッターによって約１ｍｍ間隔で１００個クロスハッチ（升目）を入れる。その後のその升目状の表面にセロハンテープ（ニチバン製）を貼りつけ表面から９０度の方向にテープを剥離した。これを３回繰り返した。この時のクロスハッチの剥がれなかった個数を計測することで評価した。
【００５５】
〔紫外線照射後の密着性試験に使用した装置〕
耐光性試験機：サンシャインウェザーＯ
メーカー：スガ試験機（株）
【００５６】
密着性試験を行った結果、本発明に係る実施例１の紫外線吸収性反射防止フィルムは、紫外線照射環境下で、反射防止層、可撓性基材層、および粘着層の各層間の膜剥がれもなく、層間密着性、耐久性に優れるものであった。
【００５７】
〔比較例１〕
反射防止膜の製膜条件以外は実施例１と同様の材料、製造方法を用いて、プラズマＣＶＤ法にて、図４に示す反応室ａでは酸化珪素膜（第１層）を、反応室ｂでは酸化チタン膜（第２層、第４層）を、ｃでは酸化珪素膜（第３層）を形成するようにした。
成膜条件は、以下に示す通りである。
【００５８】
〔第１層：酸化チタン膜の成膜条件（反応室ａ）〕
原料    ：チタン
原料ガス：酸素、アルゴン
印加電力：５ｋＷ
成膜圧力：０．３Ｐａ
【００５９】
〔第２層：酸化珪素膜の成膜条件（反応室ｂ）〕
原料    ：珪素
原料ガス：酸素、アルゴン
印加電力：５ｋＷ
成膜圧力：０．３Ｐａ
【００６０】
〔第３層：酸化チタン膜の成膜条件（反応室ｃ）〕
原料    ：チタン
原料ガス：酸素、アルゴン
印加電力：５ｋＷ
成膜圧力：０．３Ｐａ
【００６１】
〔第４層：酸化珪素膜の成膜条件（反応室ｂ）〕
原料    ：珪素
原料ガス：酸素、アルゴン
印加電力：５ｋＷ
成膜圧力：０．３Ｐａ
【００６２】
〔第１層：酸化チタン膜の測定結果〕
膜厚                       ２０ｎｍ
屈折率（λ＝５５０ｎｍ）  ２．４
窒素含有量                ２ａｔｍ％
【００６３】
〔第２層：酸化珪素膜の測定結果〕
膜厚                       ４３ｎｍ
屈折率（λ＝５５０ｎｍ）  １．４５
窒素含有量              ２５ａｔｍ％
【００６４】
〔第３層：酸化チタン膜の測定結果〕
膜厚                       ３３ｎｍ
屈折率（λ＝５５０ｎｍ）  ２．４
窒素含有量                ２ａｔｍ％
【００６５】
〔第４層：酸化珪素膜の測定結果〕
膜厚                       １１０ｎｍ
屈折率（λ＝５５０ｎｍ）  １．４５
窒素含有量              ０ａｔｍ％
【００６６】
〔反射防止膜の測定結果〕
層構成：酸化チタン膜／酸化珪素膜／酸化チタン膜／酸化珪素膜
視感度反射率：０．１８％
【００６７】
層構成、酸化珪素膜（第４層）／酸化チタン膜（第３層）／酸化珪素膜（第２層）／酸化チタン膜（第１層）／ハードコート層／トリアセチルセルロースフィルムからなる本発明に係る反射防止フィルムを得た。
なお、反射防止膜の測定装置、および紫外線照射後の密着性試験に使用した装置は、実施例１と同じものを使用した。
以上に示した比較例１の反射防止膜の分光測定の結果、波長３５０ｎｍにおける透過率、５２％を最大値として、波長３５０ｎｍ以下の短波長においても透過率が５０％程度であり、実施例１と比較して大きく、波長２００〜３５０ｎｍの範囲における紫外線の透過した。
この結果、比較例１の反射防止フィルムは、紫外線照射環境下で、反射防止層と可撓性基材層との層間で膜剥がれを生じた。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明に係る多層反射防止膜を形成する反射防止フィルムの一態様である層構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係る多層型反射防止フィルムにより表示面を被覆した液晶表示装置の一例を示す概略断面図である。
【図３】プラズマＣＶＤ法による本発明に係る可撓性基材上に反射防止膜を形成する反射防止フィルムの製造方法を説明するための概略図である。
【図４】プラズマＣＶＤ法による本発明に係る可撓性基材上に反射防止膜を形成する反射防止フィルムの製造方法を説明するための概略図である。
【符号の説明】
【００６９】
１ 、２１、３０   高分子フィルム（可撓性基材層）
２、２２    基材巻きだし部
２'、２６    基材巻き取り部
３、２３    真空容器
４、ａ、ｂ、ｃ    反応室
５、２７    真空ポンプ
６、ａ２、ｂ２、ｃ２    原料ガス導入口
７、７'    反転ロール
８、２４    成膜用ドラム
９、ａ１、ｂ１、ｃ１    電極
１０    電源
１１    プラズマ
１２    紫外線吸収性反射防止膜
２５    隔離壁
３１    ハードコート層
３２    珪素化合物膜（低屈折率層）
３３    酸化チタン層（高屈折率層）
３５    防汚層
３６    紫外線吸収性反射防止フィルム
３７    トリアセチルセルロースフィルム（基材層）
３８    偏光素子
３９    液晶表示素子
４０    偏光板
４１    バックライトユニット
４２    粘着層
【図１】
2006071982.tif 000003
【図２】
2006071982.tif 000004
【図３】
2006071982.tif 000005
【図４】
2006071982.tif 000006