(57)【要約】      （修正有）【課題】画像流れ、トナー融着が発生せず、安定した画像濃度が得られる画像形成方法を提供すること。【解決手段】帯電工程、潜像形成工程、反転現像法による現像工程、転写工程、分離工程、クリーニング工程を有する画像形成方法において、感光体は、導電性基体と導電性基体上にアモルファスシリコンを含む光導電層及びアモルファスシリコン及び／またはアモルファスカーボンを含む表面保護層を備えたものであり、トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、粒子形状が立方体または直方体であるペロブスカイト型結晶であり個数平均粒子径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ未満である無機微粉体Ａ及び個数平均粒径が３００ｎｍ以上３０００ｎｍ未満である無機微粉体Ｂを含有する、画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光体表面を帯電する帯電工程、露光により該感光体上に静電潜像を形成する潜像形成工程、該静電潜像を反転現像法によりトナーで現像してトナー像を形成する現像工程、転写材に該トナー像を静電転写させる転写工程、該転写材と感光体を分離させる分離工程、転写工程後に感光体上に残った転写残余トナーをクリーニング部材にて感光体上から除去するクリーニング工程を有する画像形成方法において、
該感光体は、導電性基体と該導電性基体上に少なくともアモルファスシリコンを含む光導電層及びアモルファスシリコン及び／またはアモルファスカーボンを含む表面保護層を備えたものであり、
該トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、少なくとも粒子形状が立方体または直方体であるペロブスカイト型結晶であり個数平均粒子径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ未満である無機微粉体Ａ及び個数平均粒径が３００ｎｍ以上３０００ｎｍ未満である無機微粉体Ｂを含有することを特徴とする、画像形成方法。
【請求項２】
前記反転現像法において、正帯電性の感光体を用いることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記転写工程は、無端状転写搬送手段により搬送された転写材に前記感光体を当接させて転写することを特徴とする請求項1又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記無端状転写搬送手段は、転写ベルトであり、該転写ベルトは前記感光体と当接する部位の搬送方向上流側及び下流側に設置された少なくとも２本以上のローラにより支張され、前記感光体との当接部位に於いて、該転写ベルトの前記感光体表面に対する侵入量ｉが前記感光体直径ｄの０％＜ｉ≦５％の範囲であることを特徴とする請求項３に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記結着樹脂は、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂からなる群より選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有し、
前記トナーは、ＴＨＦ可溶分の酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項1乃至４の何れかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記トナー中の前記無機微粉体Ａの含有率（質量％）をＡβ，前記無機微粉体Ｂの含有率（質量％）をＢβとしたとき、Ａβ/Ｂβが０．１以上３．５未満であることを特徴と
する請求項1乃至５の何れかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電記録法などを利用した記録方法に用いられる画像形成方法に関するものである。詳しくは、静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーにより現像した後、転写材上に転写させて画像形成を行う複写機、プリンタ、ファックスに用いられる画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷潜像を形成し、次いで潜像をトナーを用いて現像し、紙の如き記録材（転写材）にトナー画像を転写した後、必要に応じ感光体上に残留したトナーを除去すると同時に、転写材上のトナー像を加熱、圧力、加熱圧力或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得るものである。
近年においては、原稿反射光を電気信号に変換し、その信号を処理した後、それに基づきレーザー光、ＬＥＤ光等を直接感光体上に照射し潜像を形成させるデジタル方式を用いた電子写真、静電記録システムが商品化されている。
【０００３】
デジタルな画像信号を使用している電子写真システムの多くは発光体（半導体レーザー等）が画像信号に従いオン−オフ（ＯＮ−ＯＦＦ）され、その光が感光体上に投影される。この際、通常、印字率（１頁当りの印字面積の割合）は３割以下であり、文字部分に対して露光を行う方式いわゆる反転現像が、発光体寿命の点で優位である。
【０００４】
また、デジタル反転潜像を形成させる時、半導体レーザー等で行われる場合には、８００ｎｍ付近の赤外域に分光感度をもつ感光ドラムが用いられている。
この領域に分光感度を持つ感光体としては、アモルファスシリコン（以後ａ−Ｓｉと記す。）感光体がある。該ａ−Ｓｉ感光体は耐熱性，耐摩擦性等の耐久性、感度領域が広いうえ、高感度であるため、種々のレーザー光を用いることができ、複写機等の高速化、多機能化が図れるものである。しかしながら、ａ−Ｓｉ感光体はこうした利点を有する反面、コスト及び量産性の点から、膜厚を厚くすることは一般には難しく、実用的なａ−Ｓｉ感光体では帯電能を上げることができず、低電位コントラストで現像しうるトナーを用いる必要とされ、トナーの帯電量上げると共に、それをできる限り均一にコントロールすることが重要である。特に、高温高湿環境下における、トナーの帯電量の低下及び、トナーの流動性の低下を防止する事が重要である。
【０００５】
また、ａ−Ｓｉ感光体は高表面硬度で高耐久性能を持っているが、その反面感光体表面が削られにくいという問題がある。電子写真プロセスにおいて感光体上に現像されたトナーは紙等の転写材に転写されるが、その際に転写されずに感光体上に残ったトナーはクリーニング工程により除去される。そこで完全には除去できなかったトナーは、通常は、その後の現像及び転写プロセスによってトナーとの摩擦により、感光体表面とともに削られてしまうので問題にはならない。しかし、ａ−Ｓｉ感光体は高硬度であるために表面が削られにくく、残留トナーの除去が難しくそれにより感光体へのトナー融着を引き起こしやすい。
【０００６】
また、感光体表面には、電子写真プロセス中により発生する紙紛、オゾン付着物、或いは転写材を介して感光体に付着した搬送ゴムローラーからの染み出し物等の不純物存在し、通常は、これら不純物も残留トナーと同様に感光体表面と共に削れ問題にならないが、同様にａ−Ｓｉ感光体においては、不純物の除去が困難となり、画像流れ等の画像欠陥を引き起こしやすい。
【０００７】
近年、このような画像形成方法を用いた出力装置は、より小型化、より軽量化、より高速化、より高画質化、そして、より高信頼性化が厳しく追及されるようになってきた。一方、これら出力装置の応用分野については、パーソナルユースからプロフェッショナルユースへとその裾野が拡張されつつあり、特に、軽印刷（多品種少量印刷が可能なプリント・オン・デマンド；ＰＯＤ）用途として本格的に使用され始めており、このため、画像形成システム並びにトナーに要求される性能もより高度になってきた。
【０００８】
軽印刷用途を想定した場合に、特に従来技術から改善を求められる性能としては、プリント画像の高画質性、高速プリント性、高信頼性、高耐久性等が挙げられ、更に、印刷業界で広く一般的に使用されている多種多様な品種の転写材に対応する必要が挙げられる。
多品種の転写材に対応するために克服すべき課題は、さまざまな特性（例えば材質、厚さ、サイズ）を持つ転写材に対して、安定した搬送性を維持し、且つ、過不足無く感光体上のトナー像を転写材上に転写することである。
【０００９】
転写手段としては、比較的構造が単純であることからコロナ放電を利用したタイプが広く一般的に利用されている。しかし、コロナ放電を利用した転写手段は、トナー像担持体である感光体への転写材の吸着領域が狭く、また搬送性の安定感に乏しい為、特にプリントスピードが速い場合に於いて、転写品質の面で十分満足のいく結果が得られない場合があった。さらには、反転現像法に用いる場合においては、転写材と感光体が逆極性に帯電しているため、強電界に帯電させた場合、転写材と感光体が静電的に吸着し転写工程終了後も分離できず、次工程に転写材が入り込み紙詰まりを起こす「巻き付き」現象を引き起こし易い。この対策として、除電針或いは除電ブラシ等により、転写材の電荷を除電することが提案されているが未だ不十分である。
【００１０】
これらの改良を目的として、トナー中に研磨剤、潤滑剤、分離補助剤として無機微粉体を含有させることが各種提案されている。例えば、特許文献１には研磨粒子として酸化セリウム粒子を用いることが開示されている。しかしこのような方法では、デジタル高速現像或いは低電位現像においては、安定した画像濃度が得られにくく、特に正帯電性トナーを用いる場合、帯電性の低下が見られる。また特許文献２、特許文献３および特許文献４においては、チタン酸ストロンチウム等の無機微粉体を含有することにより感光体を研磨し感光体上のトナー融着物及び紙粉等の付着物を除去することが開示されている。これら微粉体単独では、感光体への研磨性においてはある程度の効果が見られるものの、転写材の分離に関しては効果が見らない。また同様に特許文献５、特許文献６においては、クリーニング助剤として、個数平均粒子径８０〜８００ｎｍのチタン酸ストロンチウム微粒子をトナーに添加する方法が開示されている。しかしこれら微粒子は、高硬度な表面を有するアモルファスシリコン感光体に対しては、研磨力が弱く感光体表面の不純物の除去が不十分であった。一方、特許文献７においては、シリカ微粉末と樹脂粒子を含有することにより分離補助剤として用いることが提案されている。しかしながら、高速かつ長期の使用においては、上記粒子がトナー中に埋め込まれ、その効果が不十分となる。
【特許文献１】特公平06-12461号公報
【特許文献２】特開平2-110475号公報
【特許文献３】特公平2-110475号公報
【特許文献４】特開2004-126263号公報
【特許文献５】特許3047900号公報
【特許文献６】特許3385860号公報
【特許文献７】特許2568244号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記の問題点を解決した画像形成方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明の課題は、導電性基体と、該導電性基体上に少なくともアモルファスシリコンを含む光導電層及びアモルファスシリコン及び／またはアモルファスカーボンを含む表面保護層を備える感光体上の静電潜像を反転現像法により現像する画像形成方法において、画像流れ、トナー融着が発生せず、安定した画像濃度が得られる画像形成方法を提供することである。更に本発明の課題は、転写性に優れると共に、転写材と感光体との分離性に優れ、巻き付き等の紙詰まり発生のない画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目標を達成するための、本出願に係る発明は以下の通りである。
（１）感光体表面を帯電する帯電工程、露光により該感光体上に静電潜像を形成する潜像形成工程、該静電潜像を反転現像法によりトナーで現像してトナー像を形成する現像工程、転写材に該トナー像を静電転写させる転写工程、該転写材と感光体を分離させる分離工程、転写工程後に感光体上に残った転写残余トナーをクリーニング部材にて感光体上から除去するクリーニング工程を有する画像形成方法において、
該感光体は、導電性基体と該導電性基体上に少なくともアモルファスシリコンを含む光導電層及びアモルファスシリコン及び／またはアモルファスカーボンを含む表面保護層を備えたものであり、
該トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、少なくとも粒子形状が立方体または直方体であるペロブスカイト型結晶であり個数平均粒子径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ未満である無機微粉体Ａ及び個数平均粒径が３００ｎｍ以上３０００ｎｍ未満である無機微粉体Ｂを含有することを特徴とする、画像形成方法。
（２）上記反転現像法において、正帯電性の感光体を用いることを特徴とする（１）に記載の画像形成方法。
（３）上記転写工程は、無端状転写搬送手段により搬送された転写材に感光体を当接させて転写することを特徴とする（1）又は（２）に記載の画像形成方法。
（４）上記無端状転写搬送手段は、転写ベルトであり、該転写ベルトは感光体と当接する部位の搬送方向上流側及び下流側に設置された少なくとも２本以上のローラにより支張され、感光体との当接部位に於いて、該転写ベルトの感光体表面に対する侵入量ｉが感光体直径ｄの０％＜ｉ≦５％の範囲であることを特徴とする（３）に記載の画像形成方法。
（５）上記結着樹脂は、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂からなる群より選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有し、上記トナーは、ＴＨＦ可溶分の酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする（1）乃至（４）の何れかに記載の画像形成方法。
（６）上記トナー中の上記無機微粉体Ａの含有率（質量％）をＡβ，上記無機微粉体Ｂの含有率（質量％）をＢβとしたとき、Ａβ/Ｂβが０．１以上３．５未満であることを特
徴とする（1）乃至（５）の何れかに記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の画像形成方法によれば、アモルファスシリコン感光体による反転現像方式を用いた電子写真装置においても、転写分離不良による搬送不良の発生がなく、画像流れ、トナー融着、クリーニング不良等が発生することなく、トナー帯電安定性に優れ、現像安定性や耐久性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本願発明の内容を更に詳細に説明する。本発明では、感光体表面を帯電する帯電工程、露光により該感光体上に静電潜像を形成する潜像形成工程、該静電潜像を反転現像法によりトナーで現像してトナー像を形成する現像工程、転写材に該トナー像を静電転写させる転写工程、転写材と感光体を分離させる分離工程、転写工程後に感光体上に残った転写残
余トナーをクリーニング部材にて感光体上から除去するクリーニング工程を有する画像形成方法において、特定の感光体と、特定のトナーとが用いられる。まず、本発明に用いられる感光体について説明する。
【００１５】
本発明に用いられる感光体は、導電性基体と該導電性基体上に少なくともアモルファスシリコンを含む光導電層及びアモルファスシリコン及び／またはアモルファスカーボンを含む表面保護層を備えたものであることを特徴とする。
【００１６】
本発明に用いられる感光体の一例について、部分断面図を図２に示す。
図２に示した導電性基体２１としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が最も一般的であるが、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、金（Ａｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、テルル（Ｔｅ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、白金（Ｐｔ）、鉛（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）等の金属、及びこれらの合金、例えばステンレスを用いる事が可能である。また、ガラスやプラスチックのような透明基板、或いはセラミックのような絶縁体についても、その表面、すなわち光導電層２３が形成される側の表面に、導電処理を行うことで導電性基体とすることができる。
【００１７】
更に、本発明に用いられる感光体は、導電性基体２１上にアモルファスシリコンを含む光導電層２２、さらに光導電層２２上にアモルファスシリコン及び／またはアモルファスカーボンを含む表面保護層２３を少なくとも備える。
【００１８】
光導電層２２としては、光導電性を有するものであれば、有機質のものでも無機質のものでもよいが、無機光導電層としては、例えばシリコン原子が水素原子及び／またはハロゲン原子を含む非晶質材料（以降、ａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）と略記）を主体として使用することが好ましい。或いはａ−Ｓｅ等の無機材料を適宜組み合わせることができる。
【００１９】
また、光導電層２２には必要に応じて伝導性を制御する原子を含有することが好ましい。
伝導性を制御する原子は、光導電層２２中に均一に分布していてもよく、或いは不均一に分布しても良い。伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、ｐ型伝導特性を与える周期表ＩＩＩ族に属する原子（以後「ＩＩＩ族原子」と略記する）、またはｎ型伝導特性を与える周期律表Ｖ族に属する原子（以後「Ｖ族原子」と略記する）を用いることができる。
ＩＩＩ族原子としては、具体的にはホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等があり、特にホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）が好適である。
V族原子としては、具体的にはリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビス
マス（Ｂｉ）等があり、特にリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）が好適である。これら不純物を適宜ドーピングするにより、アモルファス系感光体の帯電極性を決定できる。
【００２０】
更に、感光特性を向上させるために、光導電層２２を下部光導電層２５と上部光導電層２６のように複数の層構成としても良い。光導電層２２の膜厚としては特に限定は無いが、製造コスト等の関係から１５〜５０μｍ程度が適当である。
【００２１】
表面保護層２３は、一般的にシリコン原子を母体とし、炭素原子と必要に応じて水素原子及び／またはハロゲン原子を含有する非単結晶（好ましくは非晶質）材料（ａ−ＳｉＣ（Ｈ，Ｘ））、シリコン原子を母体とし、窒素原子と必要に応じて水素原子及び／またはハロゲン原子を含有する非単結晶（好ましくは非晶質）材料、（ａ−ＳｉＮ（Ｈ，Ｘ））、または炭素原子を母体とし、必要に応じて水素原子及び／またはハロゲン原子を含有する非単結晶炭素（好ましくは非晶質炭素）（ａ−Ｃ（Ｈ，Ｘ））等で形成される。
【００２２】
特に、転写ベルトとの当接性を向上させる目的からは、ａ−Ｃ（Ｈ，Ｘ）が好ましく、本発明に於いては、転写中抜け改善作用がより効率的に発現しやすい。
表面保護層２３の膜厚としては特に限定は無いが、実使用上必要最低限存在すれば良いという観点から、０．０５〜２μｍ程度が適当である。また光導電層２２と表面保護層２３の界面組成を連続的に変化させた界面層（或いは反射防止層）２７を設け、この部分での界面反射を抑制させるように制御することが好ましい。
また、導電性基体２１の表面は、切削などによる凹凸溝或いはディンプル形状とすることも好ましい。このような表面形状とすることで、導電性基体２１表面に到達した露光光が反射することによって生じる干渉縞を目視し難くすることができ、更に導電性基体２１上に形成される膜の基体２１との密着性の向上も図られる。また、導電性基体形状については感光体の駆動方式等に応じた所望のものとしてよい。
【００２３】
もちろん、これらの層以外に、図示されるような電荷注入阻止層２４等の種々の機能層を必要に応じて設けても良い。例えば、電荷注入阻止層２４を設け、そのドーパントをＩＩＩ族原子、Ｖ族原子などから適宜選択することにより、正帯電或いは負帯電等の帯電極性制御が可能となる。
【００２４】
次に、本発明に用いられるトナーについて説明する。
本発明に用いられるトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、少なくとも粒子形状が立方体または直方体であるペロブスカイト型結晶の個数平均粒子径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ未満である無機微粉体Ａ及び個数平均粒径が３００ｎｍ以上３０００ｎｍ未満である無機微粉体Ｂを含有することを特徴とする。
【００２５】
これら２種類の無機微粉体を含有することにより、高速プリント時においても、トナー転写性に優れ、巻き付き等の分離不良の発生が防止される。さらに、画像流れ等の発生が防止され高耐久性を達成することができる。
すなわち、無機微粉体Ａは立方体または直方体形状を有するためトナー表面に固定され易く、球状粒子と比較してトナー表面からの脱離或いはトナー中への埋め込みが少なく、トナー表面に存在し続け易い。さらに、トナー表面に無機微粉体Ａが存在するため、トナー同士の摺擦による無機微粉体Ｂ及びその他の流動性付与剤等の埋め込みが発生しにくく、トナー劣化を防止すると共に無機微粉体Ｂの効果を長期に渡って発揮することができる。
また転写工程においては、無機微粉体Ａは、トナー表面に存在し、感光体とトナーのスペーサーとして働くことから、トナーの離型性が高くなり転写効率が向上する。
【００２６】
無機微粉体Ａの個数平均粒子径が８０ｎｍ未満である場合、無機微粉体Ａの離型効果が発現しづらいと共に、微小であるため無機微粉体Ａがトナー中に埋め込まれ、無機微粉体Ｂがトナー中へ埋め込まれるのを抑制することができない。また、無機微粉体Ａの個数平均粒子径が３００ｎｍ以上である場合、トナー表面に固着することが困難になり脱離し同様に、無機微粉体Ｂの埋め込み抑制効果が発現しづらくなる。
【００２７】
無機微粉体Ｂにおいては、トナー表面に無機微粉体Ａが固着され埋め込みを防止しているためトナー最表面に存在し、現像工程においてトナー同士の摺擦により、ある程度の脱離成分が存在する、脱離成分は、トナーとの摩擦によりトナーと逆極性を保持し易く、現像工程にて、非画像部に現像される。これら非画像部に現像された無機微粉体Ｂは、分離工程時に転写材と感光体間においてスペーサーの役割をし、転写材と感光体の静電吸着を抑制し巻き付きを防止することが可能になる。無機微粉体Ｂの個数平均粒子径が３００ｎｍ未満である場合、スペーサー効果が発現しづらく分離不良が発生する。
【００２８】
また、非画像部に現像された無機微粉体Ｂは、転写工程後、感光体上に残存しクリーニング工程にて回収される。クリーニング工程において、無機微粉体Ｂが選択的にクリーニング部材と感光体の接触部分に蓄積し、クリーニング部材からのトナーの漏れを塞き止める阻止層を形成し、トナーすり抜けを防止することができる。
無機微粉体Ｂの個数平均粒子径が３０００ｎｍ以上である場合、スジ状に感光体を傷つける、スジ削れを発生させる。
【００２９】
また、本発明に用いられる無機微粉体Ａ及びＢの個数平均粒径をＡα、Ｂαとしたとき、Ａα/Ｂαは以下の数式１に示す範囲であることが好ましい。
（数式１）０．０５≦Ａα/Ｂα≦０．８
【００３０】
Ａα/Ｂαが０．０５未満である場合、無機微粉体Ａが、無機微粉体Ｂと比較して極端
に小さくなるため、無機微粉体Ａの埋め込み抑制効果が小さくなりやすい。これにより、長期の使用時においては、次第に無機微粉体Ｂがトナー中に埋め込まれ、分離不良及び、クリーニング不良、トナー融着等が発生する場合がある。また、Ａα/Ｂαが０．８以上
である場合、無機微粉体Ａと無機微粉体Ｂの粒子径に差がなくなり、無機微粉体Ａが、選択的にトナー表面に固着することが困難となり易い。そのため、無機微粉体Ａがトナーから脱離し、反転カブリを悪化させることがある。
【００３１】
本発明における無機微粉体の個数平均粒径は、電子顕微鏡にて５万倍の倍率で撮影した写真から１００個の粒径を測定して、その平均値とした。なお、粒径は、一次粒子の最長辺をａ、最短辺をｂとしたとき、（ａ＋ｂ）／２として求めた。
また、該無機微粉体の結晶構造がペロブスカイト型（３種類の異なる元素で構成された面心立方格子）であることを確認するには、Ｘ線回折測定を行うことで確認することができる。
【００３２】
さらに、トナー中の無機微粉体ＡとＢの合計の含有率が１．０質量％以上６．０質量％以下となることが好ましく、Ａの含有率（質量％）をＡβ，Ｂの含有率（質量％）をＢβとしたとき、Ａβ/Ｂβが０．１以上３．５未満であることが好ましい。Ａβ＋Ｂβが１
．０質量％未満ではトナー粒子表面への介在が少なく、流動性向上剤等の埋め込みに効果が現われにくく、また、画像流れへの効果も低減するので好ましくなく、６．０質量％を超えると該無機微粉体Ａのブレードからのすり抜けが多くなることで、帯電部材の汚染が発生しやすい傾向になる。またＡβ/Ｂβが０．１未満であると無機微粉体Ｂの効果が低
減し、帯電部材の付着低減効果が低下し、３．５以上であると、無機微粉体Ａのすり抜けが多くなり、帯電部材表面での無機微粉体Ｂの介在効果も低下するので好ましくない。
【００３３】
本発明に用いられる無機微粉体Ａ及びＢとしては、チタン酸ストロンチウム又はチタン酸バリウム、チタン酸カルシウムから選ばれる少なくとも一種以上の酸化物であることが好ましい。上記のものを用いることにより、特に正帯電性トナーを用いる場合、トナーの帯電阻害を起こしにくく、且つ上記無機微粉体が感光体と転写材の間で分離補助剤として役割を発揮し易い。特にチタン酸ストロンチウムが上記の効果を発現し易い
【００３４】
本発明に於いて、転写材と感光体の静電吸着緩和作用は、本発明に用いられるトナーが無機微粉体を含有することにより発現するが、該無機微粉体の含有量に比例するわけではないことから、トナー粒子１００質量部に対して無機微粉体の含有量が０．０１〜１０．０質量部とするのが好ましい。上記範囲に於いて、優れた分離性補助効果が発現し易いからである。
１０．０質量部を超える場合は、逆に無機微粉体がカブリ等の画像弊害を引き起こす場合があり、０．０１質量部未満である場合分離補助剤としての効果が少なくなる。
【００３５】
また、本発明に用いられる無機微粉体Ａ及びＢは公知の表面処理剤にて表面処理を施して使用しても良い。この場合、表面処理剤として、脂肪酸または脂肪酸の金属塩を用いることが、該無機微粉体の吸湿性改善の面から好ましい。
上記表面処理剤として使用する脂肪酸またはその金属塩の炭素数は、１０乃至３５が好ましい。炭素数が３５を超えると、該無機微粉体Ａの表面と脂肪酸またはその金属塩との密着性が低下し、長期の使用により無機微粉体の表面から剥がれ、耐久性が低下し、剥れた脂肪酸または脂肪酸金属塩がかぶりの原因となるため好ましくない。また、脂肪酸または脂肪酸金属塩の炭素数が８未満の場合、吸湿性改善効果が低下するため好ましくない。
上記表面処理剤の使用量は、無機微粉体母体に対して０．１乃至１５．０質量％であり、さらに好ましくは０．５乃至１２．０質量％である。
【００３６】
本発明のトナー粒子中に含有される結着樹脂は、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基とエポキシ基が反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有することが好ましい。上記構成を持つことにより、トナー製造工程中の混練工程などで熱溶融混練され、結着樹脂の架橋反応が行われ、その際、結着樹脂中のカルボキシル基ユニットとエポキシ基ユニットの架橋反応下において、他材料を含有させることにより、結着樹脂と他の材料の親和性が増し、トナー粒子中で良好な分散性が達成できる。更に、結着樹脂からの無機微粉体の脱離も抑制でき、結果として、分離性、転写性、クリーニング性を向上することができる。
【００３７】
更に、本発明のトナーは、上記のように架橋反応を行うことにより、トナー自身を強靭にすることができ、高速機などに適用した場合など、コピーボリュームが増加した際においても、安定した耐久性が達成できる。
【００３８】
上記カルボキシル基を有するビニル樹脂を構成するカルボキシル基を有するモノマーとして以下のものが挙げられる。
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、チグリン酸及びアンゲリカ酸などのアクリル酸、これらの無水物及びα−あるいはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和ジカルボン酸、そのモノエステル誘導体、無水物及びα−あるいはβ−アルキル誘導体などが挙げられる。
このようなカルボキシル基ユニットを有するモノマーは単独、あるいは混合して、他のビニル系モノマーと公知の重合方法に共重合させることによりカルボキシル基を有するビニル樹脂を得ることができる。
【００３９】
上記カルボキシル基を有するビニル樹脂の酸価は、０．５乃至６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、カルボキシル基とエポキシ基との架橋反応部位が少なくなるため、架橋成分が少なく、トナーの耐久性が発現されにくくなるが、このような場合には、エポキシ価の高いエポキシ基を有するビニル樹脂を用いることによりある程度補償は行える。６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、正帯電性トナーに適用した場合、トナー粒子中の結着樹脂の負帯電性が強くなり、画像濃度が低下し、カブリが増加する傾向がある。
【００４０】
上記カルボキシル基を有するビニル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜７０℃が好ましい。Ｔｇが４０℃未満の場合、トナーの耐ブロッキング性が悪化し、７０℃を超える場合はトナーの定着性が悪化する。上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、示差熱走査熱量計（Ｍ−ＤＳＣ：ＴＡ−インストルメンツ社製）を用いて測定することが可能である。測定試料には、６ｍｇを精秤して用いる。精秤した測定試料をアルミパン中に入れ、
リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２０℃〜２００℃の間で、昇温速度４℃／分で常温常湿下で測定を行う。このとき、モジュレーション振幅±０．６℃、周波数１／ｍｉｎで測定する。そして、得られるリバーシングヒートフロー曲線から、ガラス転移温度（Ｔｇ）を計算する。計算は、ベースラインと吸熱による曲線の夫々の接線の交点を結ぶ直線の中点を求め、これをガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００４１】
上記カルボキシル基を有するビニル樹脂において、数平均分子量（Ｍｎ）は、良好な定着性や現像性を達成するために、１，０００乃至４０，０００が好ましく、重量平均分子量は、良好な耐オフセット性、耐ブロッキング性や耐久性を達成するために、１０，０００乃至１０，０００，０００が好ましい。
【００４２】
上記カルボキシル基を有するビニル樹脂は、低分子量成分と高分子量成分で構成させていることが望ましい。低分子量成分のピーク分子量は良好な定着性を達成するために、４，０００乃至３０，０００が好ましく、高分子量成分のピーク分子量は、良好な耐オフセット性、耐ブロッキング性や耐久性を達成するために、１００，０００乃至１，０００，０００が好ましい。
【００４３】
上記エポキシ基を有するビニル樹脂中のエポキシ基とは、酸素原子が同一分子内の２原子の炭素と結合している官能基のことであり、環状エーテル構造を有する。代表的な環状エーテル構造としては、３員環、４員環、５員環、６員環があるが、中でも３員環構造のものが好ましい。
【００４４】
上記エポキシ基を有するビニル樹脂を構成するエポキシ基ユニットを有するモノマーとして以下のものが挙げられる。
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリルβ−メチルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、一般式（１）で表されるグリシジルモノマーが好ましく用いられる。
【００４５】
【化１】
2006285145.tif 000002
【００４６】
（一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素、アルキル基、アリール基、アラル
キル基、カルボキシル基及びアルコシキカルボニル基を示す。）
【００４７】
このようなエポキシ基ユニットを有するモノマーは単独、あるいは混合して、ビニル系モノマーと公知の重合方法により共重合させることにより該エポキシ基を有するビニル樹脂を得ることができる。
【００４８】
上記エポキシ基を有するビニル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは２，０００乃至１００，０００、より好ましくは２，０００乃至５０，０００、更に好ましくは３，０００乃至４０，０００であることが良い。重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００未満の場合、結着樹脂中の架橋反応によって分子量が増大して混練工程によって分子の切断が多く、耐久性を悪化させる。重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００を超える場合に
は、定着性に影響を及ぼす様になる。
【００４９】
また、エポキシ価は、０．０５乃至５．０ｅｑ／ｋｇものが好ましい。０．０５ｅｑ／ｋｇ未満の場合、架橋反応が進行しにくく、高分子量成分やＴＨＦ不溶分の生成量が少なくなり、トナーの強靭性が小さくなる。５．０ｅｑ／ｋｇを超える場合、架橋反応は起こりやすい反面、混練工程において分子切断が多く、他材料との分散性が悪化する。
【００５０】
また、エポキシ価を上記範囲とした場合、エポキシ基をトナー中で均一に分散させることが可能となり、それによりトナーの誘電損失を適度に上昇させ、かつ制御することが可能となる。本発明の如き弾性ブレードと同時に使用することにより、環境温度変化に依らずにトナーの均一帯電が可能となる。
【００５１】
上記エポキシ基を有するビニル樹脂は、カルボキシル基含有ビニル樹脂中のカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基が０．０１乃至１０．０当量、好ましくは０．０３乃至５．０当量の混合比で用いられることが好ましい。
【００５２】
上記エポキシ基が０．０１当量未満の場合、結着樹脂中において、架橋点が少なくなり、耐久性などの架橋反応による効果が発現しにくくなる。また、上記エポキシ基が１０当量を超えると、架橋反応は起こりやすくなる反面、過剰のＴＨＦ不溶分の生成などにより、分散性の悪化などが生じ、粉砕性の悪化、現像の安定性に問題が出てくる。
【００５３】
上記カルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂において、数平均分子量（Ｍｎ）は、良好な現像性と耐久性を達成するため、１０，０００乃至４０，０００が好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐オフセット性、耐ブロッキング性及び耐久性を達成するため、１０，０００乃至１０，０００，０００が好ましい。
【００５４】
上記カルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂は、カルボキシル基ユニットを有するモノマーとエポキシ基ユニットを有するモノマーを混合し、他のビニルモノマーと公知の重合方法により共重合させることにより得られる。
【００５５】
また、本発明において、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂を樹脂製造時において、予め反応させたものを使用しても良い。
反応手段としては、(1)カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニ
ル樹脂を溶液状態で混合し、反応釜内で熱を加えることにより架橋反応を起こさせる、また、(2)カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂をそれぞれ
反応釜から取り出し、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドを行い、２軸押し出し機等で熱溶融混練することにより、架橋反応を起こさせたものを使用しても良い。
【００５６】
上記カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有する樹脂が反応したビニル樹脂を用いる場合、ＴＨＦ不溶分を０．１乃至６０質量％含有することが好ましい。ＴＨＦ不溶分が上記範囲である場合、製造工程中の混練工程において、樹脂自体が適度な溶融粘度を有することができるため、材料の均一な分散性を達成する事ができる。
一方、ＴＨＦ不溶分が６０質量％を超える場合、樹脂自体の溶融粘度が大きくなり、材料の分散性を悪化させてしまう。
【００５７】
上記カルボキシル基ユニットを有するモノマー及びエポキシ基ユニット有するモノマーと共重合させるビニルモノマーは以下のものが挙げられる。
カルボキシル基ユニットを有するモノマー及びエポキシ基ユニットを有するモノマー以外のモノマーとして、例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、
３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンのようなスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのようなエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン，イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルのようなビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−１−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ステアリル、アクリル酸（２−クロルエチル）、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロ一ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニルモノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【００５８】
これらの中でもスチレン系共重合体及びスチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましく、この場合、少なくともスチレン系共重合体成分またはスチレン−アクリル系共重合体成分を６５質量％以上含有することが定着性、混合性の点で好ましい。
【００５９】
その他、本発明のトナー粒子に使用される結着樹脂としては、下記の重合体を添加することも可能である。
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ピニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレンーメタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
【００６０】
本発明に用いられるトナーは、ＴＨＦ可溶分の酸価が1〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるこ
とが好ましい。トナーの酸価をこの範囲に制御することで、例えば、トナー粒子表面のカルボキシル基と無機微粉体表面との親和性が向上し、確実にトナー粒子表面に無機微粉体を存在させることが可能となり、無機微粉体の過度の脱離を抑制し、転写性／分離性／クリーニング性を両立することができる。
【００６１】
トナーの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、トナー粒子表面と無機微粉体との間の親
和性が減少するために、トナー粒子表面からの無機微粉体の脱離が生じやすくなる。その結果、無機微粉体Ａの転写性向上効果及びトナーへの無機微粉体の埋め込み抑制効果が得られにくくなり易い。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、トナー粒子表面と無機微粉体の間の親和力が大きくなりすぎ無機微粉体Ｂの分離補助効果及びクリーニング助剤としての効果が発現しづらくなり易い。さらに、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合に、例えば正帯電性トナーに適用した場合、トナー粒子中の結着樹脂の負帯電性が強くなり、トナー帯電特性を阻害する傾向がある。
【００６２】
本発明に於いて、トナー或いは結着樹脂の酸価は、以下のようにして求めることができる。なお、測定の基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
【００６３】
１）試料０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、試料の重さＷ（ｇ）とする。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１規定のＫＯＨのメタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する＜例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００(win workstation)とＡＢ
Ｐ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。＞
この時のＫＯＨ溶液の使用量Ｓ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定しこの時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
４）下記式２により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
（式２）酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１）／Ｗ
【００６４】
また、ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される本発明で用いられるトナーのＴＨＦ可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１，０００乃至４０，０００であり、更に好ましくは２，０００乃至２０，０００であり、特に好ましくは３，０００乃至１５，０００である。一方、ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される本発明で用いられるトナーのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１０，０００乃至１０，０００，０００であり、更に好ましくは２０，０００乃至５，０００，０００であり、特に好ましくは３０，０００乃至１，０００，０００である。
【００６５】
本発明で用いられるトナーが、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおいて、上記の各平均分子量を示す場合、トナーが適正な帯電量及び強靭性を保持することが可能となり、現像部でのトナーにかかるシェアの大きい高速、高耐久系においても、良好な現像性と耐久性を達成できるとともに、トナー融着の発生を防止することが可能となる。
【００６６】
上記数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００未満の場合または上記重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００未満の場合は、トナーの溶融粘度が低下し、不均一な帯電分布になり、カブリ抑制等が悪化させ易い。一方、上記数平均分子量（Ｍｎ）が４０，０００を超える場合または上記重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００，０００を超える場合は、結着樹脂中の高分子成分と低分子成分との相溶性が悪化し、結着樹脂自体の成分分布が不均一になり、トナー中の材料分散性が悪化しドット再現性が悪化する。
【００６７】
更に、ＧＰＣにより測定される本発明で用いられるトナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布において、分子量４，０００乃至３０，０００の領域にメインピークを持つものが好ましく、分子量５，０００乃至２０，０００の領域にメインピークを持つものが更に好ましい。
【００６８】
上記メインピークが分子量４，０００未満の場合には、高温環境下にてスリーブ融着等が発生し易い。上記メインピークが分子量３０，０００を超える場合には、材料分散性が
悪化し、ドット再現性が悪化する。
【００６９】
また、上記分子量分布において、分子量３０，０００以下のピーク面積が全体のピーク面積に対して、６０乃至１００％の割合であることが好ましい。分子量３０，０００以下のピーク面積が、上記範囲内である場合、トナー粒子中において、良好な材料分散性が達成でき、６０％未満の場合、樹脂の溶融粘度が増加し、トナー製造時の溶融混練時に他材料との均一分散が困難になる。
【００７０】
更に、本発明に用いられるトナー中の樹脂成分は、ＴＨＦ不溶分を０．１乃至６０質量％含有することが好ましい。ＴＨＦ不溶分を５乃至６０質量％含有することが更に好ましく、１０乃至４５質量％含有することが特に好ましい。ＴＨＦ不溶分が上記範囲内である場合、トナー粒子中において、材料の均一な分散性が達成でき、かつトナー自体の適度な強靱性を持つことが可能となり良好な現像性、耐久性が達成できる。
【００７１】
上記ＴＨＦ不溶分が６０質量％を超える場合、樹脂の溶融粘度が増大し、やはりトナー粒子内において、材料の分散状態が悪化し、不均一な帯電を持つようになるため、感光体上においても不均一な帯電分布になり、ドット再現性も悪化する。
【００７２】
本発明において、トナー中結着樹脂成分のＴＨＦ可溶分及び原料結着樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は以下のようにして測定することが可能である。
【００７３】
＜ＧＰＣによる分子量分布の測定＞
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムをしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏ
ｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【００７４】
また、試料は以下の様にして作製する。
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間後放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００７５】
本発明において、トナー中の結着樹脂成分のＴＨＦ不溶分及び原料結着樹脂のＴＨＦ不溶分は以下のようにして測定される。
【００７６】
＜ＴＨＦ不溶分の測定＞
トナー１．０〜２．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時
間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分溶液をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の焼却残灰分の重さを求める（Ｗ３ｇ）。
焼却残灰分は以下の手順で求める。あらかじめ精秤した３０ｍｌの磁性るつぼに約２．０ｇの試料を入れ精秤し、試料の質量（Ｗａ）ｇを精秤する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケータ中に１時間以上放冷し、るつぼの質量を精秤する。ここから、焼却残灰分（Ｗｂ）ｇを求める。
（Ｗｂ／Ｗａ）×１００＝焼却残灰分含有率（質量％）
この含有率から試料中の焼却残灰分の質量（Ｗ３ｇ）が求められる。
ＴＨＦ不溶分は下記式３から求められる。
（式３）ＴＨＦ不溶分＝（Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２））／（Ｗ１−Ｗ３）×１００（％）
【００７７】
上記高分子量成分の共重合体の合成方法として本発明に用いることのできる重合法として、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であリ、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合濃度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であることから、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。
しかしながら、添加した乳化剤のために重合体が不純になリ易く、重合体を取リ出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには溶液重合及び懸濁重合が好都合である。
【００７８】
例えば、上記懸濁重合においては、水系溶媒１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【００７９】
樹脂の調製に使用される樹脂組成物の高分子量重合体は、本発明の目的を達成する為に、以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【００８０】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤；及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和
基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【００８１】
これらのうち、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【００８２】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤は、該多官能性重合開始剤の「１０時間半減期温度」よりも低い「１０時間半減期温度」を有する単官能性重合開始剤と併用することが好ましい。
【００８３】
単官能性重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α−α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）べンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。
【００８４】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合エ程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０１〜１０質量部用いるのが好ましい。
【００８５】
上記低分子量成分の合成方法としては、公知の方法を用いることができる。しかしながら、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量成分の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくいという問題点がある。その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、カルボキシル基を有するビニル樹脂中の低分子量成分を得るには好ましい。
【００８６】
上記溶液重合で用いる溶媒として、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコールまたはベンゼンが用いられる。スチレンモノマーを使用する場合、キシレン、トルエンまたはクメンが好ましい。重合するポリマーによって溶媒は適宜選択される。反応温度としては、使用する溶媒、重合開始剤、重合するポリマーによって異なるが、通常７０〜２３０℃で行うのが良い。溶液重合においては、溶媒１００質量部に対してモノマー３０〜４００質量部で行うのが好ましい。
更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、数種の重合体を混合できる。
【００８７】
本発明に用いられるトナー粒子は、磁性体を含有することが好ましい。
トナー粒子が磁性体を含有することによって、トナーの表面抵抗の制御性が向上し、無機微粉体との間で電荷の授受が行い易くなり、静電的なトナー粒子間の凝集を抑え転写効率を向上させることが可能となる。また転写ズレ等の転写不良の発生も抑制することができる。
【００８８】
磁性体としては、鉄，コバルト，ニッケル，銅，マグネシウム，マンガン，アルミニウム又は珪素の元素を含む金属酸化物などがある。中でも四三酸化鉄，γ−酸化鉄の如き酸
化鉄を主成分とするものが好ましい。トナー帯電性コントロールの観点から硅素元素またはアルミニウム元素の如き他の元素を含有していてもよい。これら磁性粒子は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましく２〜３０ｍ2／ｇ、特に３〜２８ｍ2／ｇ、更にモース硬度が５〜７の磁性粉が好ましい。
【００８９】
磁性体の形状としては、８面体，６面体，球体，針状，鱗片状などがあるが、８面体，６面体，球体及び不定型の如き異方性の少ない形状のものが画像濃度を高める上で好ましい。磁性体の平均粒径としては、好ましくは０．０５〜１．０μｍ、より好ましくは０．１〜０．６μｍ、さらに好ましくは、０．１〜０．４μｍであることが良い。
磁性体の含有量は結着樹脂１００重量部に対し、好ましくは３０〜２００重量部、より好ましくは４０〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜１５０重量部であることが良い。３０重量部未満ではトナー搬送に磁気力を用いる現像器においては、搬送性が不十分で現像剤担持体上の現像剤層にむらが生じ画像むらとなる傾向であり、さらに現像剤トリボの上昇に起因する画像濃度の低下が生じ易い傾向であった。含有量が２００重量部を超えると定着性に問題が生ずる傾向であった。
【００９０】
本発明に於いては、トナー粒子に荷電制御剤を含有させることができ、それにより正帯電性または負帯電性を保持させ、帯電性を制御することができる。
【００９１】
トナーを正帯電性に制御するものとして下記の物質がある。例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物がある。これらを単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。本発明に於いては、これらの中でも、特にトリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられ、これらを用いる場合に於いて、トナーの反転成分の発生を一層抑制することができ、転写ベルト汚染を低減する事ができる。
【００９２】
また、トナーを負帯電性に制御するものとして下記の物質がある。例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸金属錯体、芳香族ジカルボン酸金属錯体がある。トナーを負帯電性に制御するものとして他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類がある。
【００９３】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法として、トナー粒子の内部に添加する方法、および外添する方法があり、いずれの方法を用いてもよい。これらの荷電制御剤の使用量は結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に決定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【００９４】
本発明に用いられるトナー粒子は着色剤を含有する。
着色剤としては任意の適当な顔料または染料が挙げられる。例えば、着色剤として用い
られる顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等が挙げられる。これらは定着画像の光学濃度を維持するために必要な量が用いられ、トナー粒子中への添加量は顔料の種類によって異なるが、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部である。
【００９５】
また、同様の目的で、染料を用いることが可能である。例えば、着色剤として用いられる染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、その添加量も染料の種類によって異なるが、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部である。
【００９６】
本発明に用いられるトナーは、離型性を与えるためにワックス類を含有させることが好ましい。
本発明に於いて用いられるワックスとして、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；または、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部脱酸化したものが挙げられる。
さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸の如き飽和直鎖；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ‘−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ‘−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００９７】
好ましく用いられるワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン；放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン；高分子ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フッシャートロプシュワックス；ジンドール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有するワックスとの混合物；これらのワックスを母体として
スチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーをグラフト変性したワックスが挙げられる。
【００９８】
また、これらのワックスをプレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法または融液晶法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【００９９】
また、上記ワックスの添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．1〜２０質量部で
あることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。尚、２種類以上のワックスを併用して添加しても良い。
これらのワックスを添加したトナーのＤＳＣにより測定される吸熱曲線において、６０〜１２０℃の領域に最大ピークを有することが好ましい。
これらの範囲に最大ピークを有する場合、定着性、耐オフセット性が良好である。６０℃未満の場合、ワックスの可塑効果のために、現像剤自身の保存性が悪化する。１２０℃を超える場合には、定着性が悪化する。
【０１００】
また、本発明に用いられるトナーは、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉体が添加されることが好ましい。本発明に於いて、シリカ微粉体の添加は無機微粉体と、トナー粒子表面への流動性を高め、一次粒子の個数平均粒径がより小さいシリカ微粉体を併用添加することで、無機微粉体をトナーに対して均一に分散させることが可能であることが判明した。個数平均粒径がより小さいシリカ微粉体を併用添加することで、無機微粉体との組み合わせで発現されるトナー凝集力緩和効果がやや低下する場合もあるが、本発明に於いてはシリカ微粉体を併用する事によって、無機微粉体がトナー粒子表面に対しより均一に分散し、付着することから、転写ニップに於けるトナー凝集力緩和効果がより効果的に発現するため好ましい。無機微粉体が均一に分散していない場合、転写ニップに於いて圧密状態となったトナー層に働くトナー粒子間凝集力の緩和効果に偏りが生じ、高速且つ長期継続的にプリント画像を得るような状況下で、転写中抜け防止効果の低減を招く場合がある。
【０１０１】
上記シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ3-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好
ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【０１０２】
また上記シリカ微粉体は疎水化処理されたものであることが好ましい。シリカ微粉体を疎水化処理することによって、シリカ微粉体の高湿環境における帯電性の低下を防止し、シリカ微粉体が表面に付着したトナー粒子の摩擦帯電量の環境安定性を向上させることで、トナーとしての画像濃度、カブリ等の現像特性の環境安定性をより高めることができる。
【０１０３】
本発明に用いられるトナーは、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。
例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子などである。
例えば滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等が挙げられ、中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。
【０１０４】
本発明に用いられるトナーは、任意の公知のトナー製造法に従って製造する事ができる。例えば、結着樹脂、着色剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることができる。
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサ一（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１０５】
本発明の現像工程は、感光体上に形成された静電潜像を反転現像法によりトナーで現像してトナー像を形成することを特徴とする。
【０１０６】
反転現像方式の場合、負帯電性のアモルファスシリコン系感光体（つまり負電荷を保持するアモルファスシリコン系感光体）を用いる場合は負帯電性トナーを用い、一方、正帯電性のアモルファスシリコン系感光体を用いる場合には正帯電性トナーを用いる。これら両者の選択については、どちらを用いても画像形成を行う上での差は無いが、負帯電性のアモルファスシリコン系感光体を用いる場合には、一次帯電手段として広く一般的に用いられているコロナ放電タイプの帯電器を使用した場合に、多量のオゾンを発生する傾向があり、感光体上に多量の放電生成物が発生し、感光体表面の清浄化が著しく困難となるだけでなく、感光体表面へのトナーの付着性が高くなる傾向がある。この場合、用いるシステムにも依存するが、特に転写部材と感光体とを当接させ転写させる画像形成方法においては、当接部位に於いて、転写部材からの押圧により感光体表面により付着しやすくなる傾向が見られ、転写中抜けが発生しやすくなる。一方、正帯電性のアモルファスシリコン系感光体を用いる場合は、一般的なコロナ放電タイプの一次帯電器を用いてもオゾンの発生量が比較的少ないため、負帯電性のアモルファスシリコン系感光体を用いた場合のような不具合が発生しにくく好適に用いられる。従って、本発明の画像形成方法で用いられる反転現像法においては、正帯電性の感光体を用いることが好ましい。また該正帯電性の感光体に対応し、正帯電性トナーを用いることが好ましい。
【０１０７】
本発明の転写工程及び分離工程では、コロナ帯電器を用いる潜像保持体とは非接触である方式とローラー或いはベルト等を用いる接触型の方式のいずれの方式も用いることが可能である。しかしながら、コロナ帯電を利用した転写手段は、感光体への転写材の吸着領域が狭く、高速プリントの場合、搬送性に乏しいため、無端状転写搬送手段或いは回転円筒状等で走行可能な転写媒体を用い、無端状転写搬送手段或いは転写媒体と感光体との間で転写材を狭持搬送し、感光体上のトナーの帯電極性と逆極性の電界を印加して感光体上のトナー像を転写材上に静電的に転写する方式が好ましい。特に、無端状転写搬送手段により搬送された転写材に感光体を当接させ、感光体上のトナーの帯電極性と逆極性の電界を印加して感光体上のトナー像を転写材上に静電的に転写する方式が好ましい。
上記無端状転写搬送手段として、例えば、転写ベルト等が挙げられる。
【０１０８】
以下に、図面を参照して本発明の好ましい実施の形態の一例を示し説明する。
本実施形態の一例を示した図１は、無端状転写搬送手段として転写ベルトを用いた転写工程及びクリーニング工程の概略図である。
【０１０９】
感光体１１は、円筒状の導電性基体上に該導電性基体上に少なくともアモルファスシリコンを含む光導電層及びアモルファスシリコン及び／またはアモルファスカーボンを含む表面保護層を設けたものであり、転写ベルト１２は、転写材の搬送方向にほぼ直交する方向に互いに並行に配設された２本以上のローラ（図１では３本のローラ、駆動ローラ１３、従動ローラ１４、クリーニングバックアップローラ１７）により支張されており、図示しない駆動モータにより矢印の方向へ回転駆動される。転写ベルト１２は、転写材１９を矢印の方向へ搬送しながら感光体１１との当接部位（すなわち転写ニップ部）に於いて、感光体１１上のトナーを転写材１９上に圧接条件下のもとで転写する。転写部位には、転写バイアスを印加して転写電荷を付与する転写電荷付与手段としてのバイアスローラ１５、及びバイアスローラ１５に電圧を印加する高圧電源１６が付帯する。バイアスローラ１５は、転写ベルト１２の回転方向に於いて転写ニップ部のやや下流側の位置で転写ベルト１２の内側へ接触するように設けられている。このバイアスローラ１５は、転写ベルトに対して感光体１１上に現像されたトナーの帯電極性と逆極性の電荷を付与するための接触電極を構成している。尚、転写電荷付与手段としては、コロナ放電を利用した帯電器やブラシ状の帯電器を用いても良い。また、転写電荷付与手段の設置位置は、転写ニップ部に対し転写ベルト回転方向の下流側に限られるものではなく、上流方向に設置しても良い。
【０１１０】
転写ベルト１２は、感光体１１との当接部位に於いて転写ベルト１２側から適度の押圧で感光体側へ圧接され、図１に示すように感光体１１表面に対する転写ベルト１２の侵入量ｉが、感光体１１の直径ｄに対し０％＜ｉ≦５％の範囲となるように設定されている。
また、駆動ローラー１３部位では、曲率分離により転写ベルト１２と転写材１９の分離が行われる。クリーニングバックアップローラ１７には転写ベルト１２を挟んだ対向位置にファーブラシ１８が設置されており、転写ベルト１２の進行方向とカウンター方向に回転する事で転写ベルト表面をクリーニングする。
【０１１１】
本発明において無端状転写搬送手段として転写ベルトを用いる場合、感光体上に現像されたトナーは、転写工程で必ず転写ベルト側からの押圧を受けるため圧密状態になる。この転写工程に於ける加圧状態自体を回避することは構造的に不可能であるため、トナーとしては高離型性を有することが必要とされ、それにより転写中抜けを効果的に防止することができる。
【０１１２】
また、本発明において無端状転写搬送手段として転写ベルトを用いる場合、転写ベルトは該感光体と当接する部位の搬送方向上流側及び下流側に設置された少なくとも２本以上のローラにより支張され、転写ベルトと感光体の当接部位に於ける感光体表面に対する転写ベルトの侵入量ｉが感光体直径ｄの０％＜ｉ≦５％の範囲であることが好ましい。本発
明に於いては、感光体上のトナーが転写ベルト側から押圧を受ける構成に於いて転写中抜け防止効果を発現するものであるため、トナー層が押圧を受ける状況であれば特に転写領域すなわち転写ニップ部幅に関しての制限は無いが、感光体表面に対する転写ベルトの侵入量ｉが５％を超える場合には、高速プリント動作時に於いて転写ブレ等の画質低下が見られる場合がある。
【０１１３】
尚、本発明に於いて、転写ベルトは、構造的に張力を付加した状態で回転駆動されるため、屈曲特性、引裂強度特性等に優れる必要があり、材質として樹脂タイプベルトよりも弾性特性を持つゴム、エラストマータイプのベルトが好ましい。特に、クロロプレーンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等、吸湿性が少なく抵抗値が安定した材質から選択することが好ましい。この場合、基材を有する構成がより好ましい。
【０１１４】
以上のように、本発明において無端状転写搬送手段として転写ベルトを用い、高速且つ長期継続的にプリント画像を得るような場合でも、無機微粉体Ａ及びＢによる転写補助及び分離補助効果により、高信頼性で、高精細、高画質なプリント品質を維持し続けることが可能となる。
【０１１５】
本発明のクリーニング工程は、転写工程後に感光体上に残った転写残余トナーをクリーニング部材にて感光体上から除去する工程である。
上記クリーニング工程におけるクリーニング方式としては、ブレードクリーニングが好ましい。ブレードクリーニングはウレタンゴム、シリコーンゴムの如き、弾性を有する樹脂をブレードとして、あるいは金属等のブレードの先端にチップ状の樹脂を保持させたものを、感光体の移動方向に対して順方向または逆方向に当接あるいは圧接させ転写残余トナーを感光体上から除去するものである。好ましくは、ブレードを感光体の移動方向に対して逆方向に圧接させるのがよい。この時、感光体に対するブレードの当接圧は、線圧で０．５ｋｇ／ｍ以上が好ましく、より好ましくは１〜５ｋｇ／ｍである。更に、ブレードクリーニング法にマグブラシクリーニング法、ファーブラシクリーニング法、ローラークリーニング法等を組み合わせても良い。
本発明のトナーは無機微粉体Ａ及び無機微粉体Ｂを含有することにより適度な摩擦が得られる上に離型性、潤滑性に優れているので、ブレードクリーニングによって良好なクリーニング性を示すばかりか、感光体にブレードを当接させても傷が付きにくく削れにくい。さらに融着やフィルミング等も発生しにくい。
【０１１６】
また、上記クリーニングブレードは、ゴム硬度が６０〜９０度であることが好ましい。クリーニングブレードのゴム硬度は、ウォーレスゴム硬度計やアスカーゴム硬度計を用い、測定することができる。
【０１１７】
本発明で好適なクリーニングブレードに用いられる弾性部材としては、種々の公知の弾性部材を用いることができ、例えばウレタンゴムを例示することができる。この中でウレタンゴムは、前記弾性部材として最も好適に用いられる。なお、上記のような弾性部材を用いる場合において前記ｔａｎδのピーク温度は、例えば用いる弾性部材の種類の選定や、ウイスカ等の補強材の使用、他の化合物を混合した弾性部材の使用、この時の混合条件の選定等によって調整することができる。
【０１１８】
また、上記クリーニング装置は、クリーニングブレードに加え、クリーニングブレード当接前の静電潜像担持体表面に当接するクリーニングローラを有することが好ましい。このクリーニングローラは、静電潜像担持体上の残留トナーを均し、クリーニングブレードにトナーを安定して供給しようとするものであり、このような目的を少なくとも達成することができるものであれば特に限定されず、例えば適度な弾性を表面に有するローラ部材
等をクリーニングローラとして用いることができる。
【０１１９】
さらにこのクリーニングローラは、磁性トナーを用いる場合、磁気発生手段を内包していることが好ましい。この磁気発生手段は、静電潜像担持体上の残留磁性トナーを磁気によってクリーニングローラに引きつけ、磁性トナーを凝集させ、クリーニングブレードによる磁性トナーの除去をより確実に行おうとするものであり、このような目的を達成することができるものであれば特に限定されず、例えば磁石のように一定の磁気を発生するものであっても良いし、例えば電磁石のように任意の磁気及び磁極を発生するものであっても良い。
【実施例】
【０１２０】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。「部」及び「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【０１２１】
[無機微粉体の製造例]
＜無機微粉体Ａの製造例１＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が８０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
該含水酸化チタンに対し、０．９８倍モル量のＳｒ(ＯＨ)２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ３換算で０．５ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを８５℃まで６℃／時間で昇温し、８０℃に到達してから６時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、焼結工程を経由していないチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体Ａ−１とした。該無機微粉体Ａ−１の物性を表１に示す。
【０１２２】
＜無機微粉体Ａの製造例２＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．８に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
該含水酸化チタンに対し、０．９５倍モル量のＳｒ(ＯＨ)２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ３換算で０．７５ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを７５℃まで７℃／時間で昇温し、７５℃に到達してから５時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、焼結工程を経由していないチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体Ａ−２とした。該無機微粉体Ａ−２の物性を表１に示す。
【０１２３】
＜無機微粉体Ａの製造例３＞
四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することにより加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で洗浄し、該含水酸化チタンのスラリーに含水酸化チタンに対するＳＯ３として０．４％の硫酸を添加した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．６に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨ
を添加し、分散液のｐＨを５．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が６０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
該含水酸化チタンに対し、０．９７倍モル量のＳｒ(ＯＨ)２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ３換算で０．６ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを７０℃まで１０℃／時間で昇温し、７０℃に到達してから７時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、焼結工程を経由していないチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体Ａ−３とした。該無機微粉体Ａ−３の物性を表１に示す。
【０１２４】
＜無機微粉体Ａの製造例４＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを４．５に調整し上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
該含水酸化チタンに対し、０．９７倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ３換算で０．５ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。
窒素雰囲気中で該スラリーを８５℃まで６℃／時間で昇温し、８５℃に到達してから６時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返した。
さらに窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリーの固形分に対して７質量％のステアリン酸（炭素数１８）ナトリウムを溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら、硫酸亜鉛水溶液を滴下して、ペロブスカイト型結晶表面にステアリン酸亜鉛を析出させた。
該スラリーを純水でくり返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥してステアリン酸亜鉛で表面処理したチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。この焼結工程を経由していない表面処理されたチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体Ａ−４とする。該無機微粉体Ａ−４の物性を表１に示す。
【０１２５】
＜無機微粉体Ａの比較製造例１＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを４．０に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを８．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が８０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
該含水酸化チタンに対し、１．０５倍モル量のＳｒ(ＯＨ)２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ３換算で０．３ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを８５℃まで３０℃／時間で昇温し、８５℃に到達してから６時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、一次粒子の平均粒径が５０ｎｍのチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体Ａ−５とした。該比較無機微粉体Ａ−５の物性を表１に示す。
【０１２６】
＜無機微粉体Ａの比較製造例２＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを１．０に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐ
Ｈを５．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
該含水酸化チタンに対し、１．０５倍モル量のＳｒ(ＯＨ)２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ３換算で０．３ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを９０℃まで７０℃／時間で昇温し、９０℃に到達してから５時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し一次粒子の平均粒径が３１０ｎｍのチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体Ａ−６とした。該無機微粉体Ａ−６の物性を表１に示す。
【０１２７】
＜無機微粉体Ａの比較製造例３＞
塩化チタン１００ｇ／ｌ（ＴｉＣｌ４）水溶液４００mlにＴｉと同当量の炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を溶解し、窒素雰囲気下で溶液中の塩素イオンと同等量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）を加え、オートクレープ中で１６０℃、３時間撹拌加熱した。生成物を濾過、洗浄、乾燥して、６００ｎｍ以上の粒子及び凝集体の総量が１．８個数％のチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウムを無機微粉体Ａ−７とする。該無機微粉体Ａ−７の物性を表１に示す。
【０１２８】
＜無機微粉体Ｂの製造例１＞
炭酸ストロンチウム１５００ｇと酸化チタン８００ｇをボールミルにて、８時間湿式混合した後、ろ過乾燥し、この混合物を８ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成形して１２５０℃で８時間焼結した。これを、スーパーミクロンミル（ホソカワミクロン社製）で機械粉砕して、焼結工程を経由した一次粒子の平均粒径が１２００ｎｍのチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体Ｂ−１した。該無機微粉体Ｂ−１の物性を表２に示す。
【０１２９】
＜無機微粉体Ｂの製造例２〜３及び比較製造例１、２＞
上記製造例１において、スーパーミクロンミル（ホソカワミクロン社製）のランナー回転数及び器内風量を調整して粒径の異なるチタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ−２〜Ｂ−５を得た。該無機微粉体Ｂ−２〜Ｂ−５の物性を表２に示す。
【０１３０】
【表１】
2006285145.tif 000003
尚、表１中、「立方体／直方体」とは、「立方体の形状および直方体の形状」が混ざった状態を意味する。
【０１３１】
【表２】
2006285145.tif 000004
【０１３２】
（トナー用結着樹脂の製造）
＜高分子量成分の製造例Ａ−１＞
・スチレン                                                ７８．５質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                    １９．８質量部
・メタクリル酸                                              ２．０質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン
０．８質量部
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後４時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂をＡ−１とする。
【０１３３】
＜高分子量成分の製造例Ａ−２＞
製造例Ａ−１において、スチレン８０．２質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０．３質量部、アクリル酸０．５質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．８質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様の条件で調製し樹脂Ａ−２を得た。
【０１３４】
＜高分子量成分の製造例Ａ−３＞
製造例Ａ−１において、スチレン７４．８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１８．４質量部、アクリル酸７質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．８質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様の条件で調製し樹脂Ａ−３を得た。
【０１３５】
＜高分子量成分の製造例Ａ−４＞
製造例Ａ−１において、スチレン８０．３質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０質量部２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン１質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様の条件で調製し樹脂Ａ−４を得た。
【０１３６】
＜高分子量成分の製造例Ａ−５＞
製造例Ａ−１において、スチレン７２．５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１８．５質量部、アクリル酸９質量部、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．８質量部に変えた以外は製造例Ａ−１と同様の条件で調製し樹脂Ａ−５を得た。
【０１３７】
＜カルボキシル基を有するビニル樹脂の製造例Ｂ−１＞
・高分子量成分樹脂Ａ−１                                      ３０質量部
・スチレン                                                ５５．６質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                    １４．３質量部
・メタクリル酸                                              ０．７質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                              １．４質量部
上記原材料をキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このようにして得られた樹脂をＢ−１とする。
【０１３８】
＜カルボキシル基を有するビニル樹脂の製造例Ｂ−２＞
製造例Ｂ−１において、高分子量成分樹脂Ａ−２を３０質量部、スチレン５５．５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１４質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．２質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様の条件で調製し樹脂Ｂ−２を得た。
【０１３９】
＜カルボキシル基を有するビニル樹脂の製造例Ｂ−３＞
製造例Ｂ−１において、高分子量成分樹脂Ａ−３を３０質量部、スチレン５２．５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１３．５質量部、アクリル酸４質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様の条件で調製し樹脂Ｂ−３を得た。
【０１４０】
＜カルボキシル基を有しないビニル樹脂の製造例Ｂ−４＞
製造例Ｂ−１において、高分子量成分樹脂Ａ−４を５０質量部、スチレン４０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．８質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様の条件で調製し樹脂Ｂ−４を得た。
【０１４１】
＜カルボキシル基を有するビニル樹脂の製造例Ｂ−５＞
製造例Ｂ−１において、高分子量成分樹脂Ａ−５を３０質量部、スチレン５２．９質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１３．４質量部、アクリル酸４．０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．４質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様の条件で調製し樹脂Ｂ−５を得た。
【０１４２】
＜カルボキシル基を有するビニル樹脂の製造例Ｂ−６＞
製造例Ｂ−１において、高分子量成分樹脂Ａ−２を５０質量部、スチレン３８．５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．０質量部に変えた以外は製造例Ｂ−１と同様の条件で調製し樹脂Ｂ−６を得た。
【０１４３】
＜エポキシ基を有するビニル樹脂の製造例Ｃ−１＞
・スチレン                                                ７９．５質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                    １９．５質量部
・メタクリル酸グリシジル                                        １質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                                  ５質量部
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、１２０℃に昇温させた後４時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このように得られた樹脂をＣ−１とする。
【０１４４】
＜エポキシ基を有するビニル樹脂の製造例Ｃ−２＞
製造例Ｃ−１において、スチレン７２質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１８質量部、メタクリル酸グリシジル９．５質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５質量部に変えた以外は製造例Ｃ−１と同様の条件で調製し樹脂Ｃ−２を得た。
【０１４５】
＜実施例１＞
製造例Ｂ−１で得られたカルボキシル基を有するビニル樹脂９０質量部及び製造例Ｃ−１で得られたエポキシ基を有するビニル樹脂１０質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて混合後、二軸混練押し出し機にて１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂１を得た。
・上記結着樹脂１                                              １００質量部
・磁性酸化鉄（０．２μｍ）                                      ９０質量部
・ポリエチレンワックス（融点１００℃）                            ４質量部
・トリフェニルメタンレーキ顔料                                    ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で十分に前混合した後、１２５℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られていた微粉砕物を更に風力分級機で分級し、重量平均径７．４μｍの分級微粉体（トナー粒子）を得た。
得られた分級微粉体１００質量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）１００質量部あたりアミノ変性シリコーンオイル（アミン当量８３０、２５℃における粘度７０ｍｍ２／ｓ）１７質量部で処理した疎水性シリカ０．８質量部及び無機微粉体Ａ−１を２．０質量部、無機微粉体Ｂ−１を２．０質量部加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。該トナー１の物性を表３にまとめた。
【０１４６】
得られたトナー１について、以下に示す各評価試験を行った。
市販のデジタル複写機ｉＲ１０５（１０５ｃｐｍ、ａ−Ｓｉ感光体ドラム搭載、磁性一成分反転ジャンピング現像方式採用、キヤノン（株）社製）の転写装置周辺部を図１に示した転写ベルト型に改造し、ａ−Ｓｉ感光体を本発明の方法に用いるａ−Ｓｉ感光体ドラムに交換し、マシン本体のプロセススピード（＝感光体ドラムの周速度）を６５０ｍｍ／ｓｅｃになるように改造し使用した。プリントスピードは１３０ｃｐｍとした。
本発明の方法に用いるａ−Ｓｉ感光体ドラムは、高周波プラズマＣＶＤ装置を使用し、ＳｉＨ4，Ｈ2，ＣＨ4，Ｂ2Ｈ6，ＧｅＨ4等のガスを用いグロー放電法で作製した。
すなわち、φ８０ｍｍのアルミニウムシリンダーである基体上にゲルマニウムをドープした水素化ａ−Ｓｉの長波長吸収層を設けた。この上にホウ素をドープした水素化ａ−Ｓｉの下部電荷注入防止層を設けた。
次に、水素化ａ−Ｓｉの感光層を２５μｍ設けた。次いで最上部に水素化ａ−ＳｉＣ層を表面保護層として設け、本発明の方法に用いるａ−Ｓｉ感光体ドラムとした。
【０１４７】
本実施例に於いて、現像工程はｉＲ１０５に搭載の現像器を用い、磁性一成分ジャンピング現像方式により感光体上の静電潜像を反転現像する方式を採用した。現像条件としては、マグネットローラを内包した回転可能な現像ローラに本発明の磁性トナーを薄層にコートさせ、＋３００ＶのＤＣバイアス、およびＶｐｐ＝１．２ｋＶ、周波数２．７ｋＨｚ、Ｄｕｔｙ５０％の矩形波ＡＣバイアスを印加した。現像器の設定条件としては、磁性ドクターブレードと現像ローラとの間隔を２１０〜２２０μｍとし、現像ローラから感光体ドラム表面までの距離を１９０〜２１０μｍに設定し、非接触現像条件とした。尚、感光体ドラムの表面電位は、ＶＤを＋３８０〜＋４２０V、ＶＬを＋３０〜＋５０Ｖに設定し
、現像を行った。転写ベルトの表層材質にはクロロプレーンゴムを用い、感光体直径ｄに対する転写ベルトの侵入量ｉを３％に設定した。
【０１４８】
尚、図１に示す転写工程の概略図は、説明の簡略化のため、転写ベルト１２を感光体１１に対して常に圧接させる構造としたが、転写を行う時のみ、つまり転写材が感光体と接
する時のみ転写ベルトを感光体側へ圧接しニップを形成するようないわゆる離接機能を持たせたものも好ましい。本実施例では、画像形成装置が起動動作中、及び停止動作中の間（つまり装置本体のプロセススピード（＝感光体表面速度）が不安定な間）を除き、転写ベルト１２を感光体１１側に圧接させた。また、本実施例では、転写ベルトの周速度は感光体の周速度と同じ設定とした。
【０１４９】
また、クリーニング工程は、ｉＲ１０５に搭載のクリーニング装置を用いた。このクリーニング装置は、図３に示すとおり、クリーニングブレード３２に加え、クリーニングブレード当接前の感光ドラム２８の表面に当接するクリーニングローラ３３が併設されている。
クリーニングローラ３３は、感光ドラム２８との摺擦により感光ドラム２８上の転写残トナーを掻き取り、また感光ドラム２８上へ転写残トナーを均一に塗布する。また、クリーニングローラ３３は、クリーニングローラ３３に磁石（不図示）を内包させると、磁石の磁力による引きつけ作用、及び前述したクリーニングローラ３３による感光ドラム２８への研磨作用により、さらに一層のトナー融着を防止することができる。なお、クリーニングローラ３３上にトナーが長時間担持（引きつけ）されていると凝集物を発生しやすく、発生した凝集物はクリーニングブレード３２と感光ドラム２８との間に挟まり、トナーすり抜けを引き起こすことがあるが、クリーニングブレード３２のエッジ部に前記無機微粉体が存在して凝集物の侵入を防ぐことから、トナーすり抜けを未然に防止することができる。
常温常湿（２３℃／５％ＲＨ）環境、そして高温高湿（３２℃／９０％ＲＨ）環境の順で、画像比率４％の文字画像をＡ４横送りで各３００，０００枚連続でプリントを行う耐久試験を実施し、各耐久試験中或いは耐久試験終了時に、画像濃度、カブリ、ドット再現性、転写性（転写不良やズレの有無）、ドラム融着、分離性の各項目について評価した。尚、評価は、以下に示した指標に従い実施した。
【０１５０】
１）画像濃度
「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）で、ＳＰＩフィルターを使用して、直径５ｍｍ丸の画像の反射濃度測定を行った。
Ａ：1.45以上
Ｂ：1.40〜1.44
Ｃ：1.30〜1.39
Ｄ：1.29未満
【０１５１】
２）カブリ値
「反射濃度計」（リフレクトメーター  モデルＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて、画像形成前の転写紙の反射濃度（Ｄｒ）と、ベタ白画像をコピーした後の反射濃度の最悪値を（Ｄｓ）とを測定し、その差分（Ｄｓ一Ｄｒ）をカブリ値として評値した。
Ａ：1.0％未満
Ｂ：1.1〜2.0％
Ｃ：2.1〜3.0％
Ｄ：3.1％以上
【０１５２】
３）ドット再現性
１ｍｍ２の大きさの平仮名文字画像、１００μｍ２のドット画像の画出しを行い、その画像を５０倍の光学顕微鏡を用いて観察し、以下の評価項目に従い評価を行った。
Ａ：文字、ドットともに再現している
Ｂ：文字は再現しているが、ドットがややにじみ、ぼけているレベル
Ｃ：文字がややにじみ、ぼけて、ドットはほとんど再現していないレベル
Ｄ：文字、ドットともに再現せず、文字が読めないレベル
【０１５３】
４）転写性の評価
各環境での耐久試験に於いて、転写画質に関する総合的な評価を行った。具体的には、転写不良や転写ズレの項目について、以下に示す評価ランクに分類した。
Ａ；転写不良及び転写ズレはない
Ｂ；軽微な転写不良或いは転写ズレが認められる
Ｃ；許容できない転写不良或いは転写ズレが認められる
【０１５４】
６）ドラム融着評価
各環境での３００，０００枚連続でプリント終了後、感光体上及びプリント画像を目視により評価し、以下の評価ランクに分類した。
A：感光体上、画像上にもほとんど融着の発生は見られない
Ｂ：感光体上に僅かに発生が見られるが、画像上は問題のない良好な画像が得られた。
Ｃ：感光体上に発生が確認され、画像もハーフトーンで僅かに見られる程度であった。
Ｄ：ベタ黒画像に雨降り状に確認される
【０１５５】
７）分離性評価
各環境での３００，０００枚連続でプリント終了後、４０ｇ／ｍ２の薄紙を１，０００枚通紙し、紙詰りの発生状態を評価した。
Ａ：１回以内/１，０００枚
Ｂ：２〜４回/１，０００枚
Ｃ：５〜７回/１，０００枚
Ｄ：８回以上/１，０００枚
【０１５６】
＜実施例２〜７＞
無機微粉体Ａ、無機微粉体Ｂに関する条件を表３に示すように変更する以外は実施例１と同様の調製方法でトナー２〜７を製造し、実施例１と同様の方法で評価を行った。トナー物性については表３に、評価結果は表４にそれぞれ纏めた。
【０１５７】
＜実施例８＞
製造例Ｂ−２で得られたカルボキシル基を有するビニル樹脂９０質量部と、製造例Ｃ−１で得られたエポキシ基を有するビニル樹脂１０質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂２を得た。
実施例７において、結着樹脂２に変更する以外は同様の調製方法でトナー８を製造し、このトナー８について、実施例１と同様の方法で評価を行った。トナー物性については表３に、評価結果は表４にそれぞれ纏めた。
【０１５８】
＜実施例９＞
製造例Ｂ−３で得られたカルボキシル基を有するビニル樹脂９５質量部と、製造例Ｃ−１で得られたエポキシ基を有するビニル樹脂５質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂３を得た。
実施例７において、結着樹脂３に変更する以外は同様の調製方法でトナー９を得た。このトナー９について、実施例１と同様の方法で評価を行った。トナー物性については表３に、評価結果は表４にそれぞれ纏めた。
【０１５９】
＜実施例１０＞
製造例Ｂ−４で得られたカルボキシル基を含まないビニル樹脂９０質量部と、製造例Ｃ−１で得られたエポキシ基を有するビニル樹脂１０質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂４を得た。
実施例７において、結着樹脂４に変更する以外は同様の調製方法でトナー１０を得た。
このトナー１０について、実施例１と同様の方法で評価を行った。トナー物性については表３に、評価結果は表４にそれぞれ纏めた。
【０１６０】
＜実施例１１＞
製造例Ｂ−５で得られたカルボキシル基を有するビニル樹脂９０質量部と、製造例Ｃ−１で得られたエポキシ基を有するビニル樹脂１０質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、２００℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂５を得た。
実施例７において、結着樹脂５に変更する以外は同様の調製方法でトナー１１を得た。このトナー１１について、実施例１と同様の方法で評価を行った。トナー物性については表３に、評価結果は表４にそれぞれ纏めた。
【０１６１】
＜実施例１２〜１４＞
評価マシンの転写構成条件（転写ベルト侵入量ｉ、転写ベルト材質）を表３に示す条件とする以外は、実施例１１と同様の条件で評価を行った。評価結果を表４にまとめた。
【０１６２】
＜実施例１５＞
評価マシンについて、実施例１において改造を加えた転写装置周辺部を、ｉＲ１０５に改造前に搭載されていた転写/分離装置（非接触コロナ方式）に戻した以外は実施例１４
と同様の条件で評価を行った。評価結果を表４にまとめた。
【０１６３】
＜実施例１６＞
評価マシンのクリーニングローラーに内包された磁気発生手段を除く改造を行った以外は、実施例１５と同様の条件で評価を行った。評価結果を表４にまとめた。
【０１６４】
＜実施例１７＞
評価マシンのクリーニング装置において、クリーニングローラーをとり除く改造を行った以外は、実施例１６と同様の条件で評価を行った。評価結果を表４にまとめた。
【０１６５】
＜比較例１〜５＞
無機微粉体Ａ及び無機微粉体Ｂを表３に示す条件に変更する以外は、実施例１５と同様の条件でトナー１２〜１６を製造し、実施例１５と同様の評価マシン及び評価方法で評価を行った。評価結果を表４にまとめた。
【０１６６】
【表３】
2006285145.tif 000005
（但し、表３中、実施例１０で用いたＢ−４樹脂はカルボキシル基を有しないビニル樹脂である）
【０１６７】
【表４】
2006285145.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】本発明における好ましい転写工程の概略図である
【図２】導電性基体とその基体上にアモルファスシリコンを含む光導電層及びアモルファスシリコン及び／またはアモルファスカーボンを含む表面保護層を備えた感光体の一例の部分断面である
【図３】本発明における好ましいクリーニング装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１６９】
１１  感光体
１２  転写ベルト
１３  駆動ローラ
１４  従動ローラ
１５  バイアスローラ
１６  高圧電源
１７  クリーニングバックアップローラ
１８  ファーブラシ
１９  転写材
２１  導電性基体
２２  光導電層
２３  表面保護層
２４  電荷注入阻止層
２５  下部光導電層
２６  上部光導電層
２７  反射防止層或いは界面層
２８  感光ドラム
２９  帯電器
３０  露光装置
３１  現像装置
３２  クリーニングブレード
３３  クリーニングローラ
【図１】
2006285145.tif 000007
【図２】
2006285145.tif 000008
【図３】
2006285145.tif 000009