(57)【要約】      （修正有） 【課題】  難燃剤を添加しなくても高い難燃性を有するポリウレタンフォームを作成できる、低粘度なポリマーポリオールを得る。【解決手段】  ポリオール（Ａ）または（Ａ）と希釈剤（Ｃ）からなる分散媒と、該分散媒中に分散されたポリマー粒子（Ｂ）からなり、（Ｂ）が分散媒中で、分散剤（Ｄ）の存在下、エチレン性不飽和化合物（ｂ）が重合されて形成されてなるポリマーポリオール組成物（Ｉ）において、（Ｂ）の数平均分子量が５，０００〜８，０００で、かつ重量平均分子量が４０，０００〜６０，０００であるポリマーポリオール組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）または（Ａ）と希釈剤（Ｃ）からなる分散媒と、該分散媒中に分散されたポリマー粒子（Ｂ）からなり、（Ｂ）が分散媒中で、分散剤（Ｄ）の存在下、エチレン性不飽和化合物（ｂ）が重合されて形成されてなるポリマーポリオール組成物（Ｉ）において、（Ｂ）の数平均分子量が５，０００〜８，０００で、かつ重量平均分子量が４０，０００〜６０，０００であるポリマーポリオール組成物。
【請求項２】
（ｂ）の少なくとも３質量％が、数平均分子量が１６０〜４９０で、溶解度パラメーターＳＰが９．５〜１３である末端エチレン性不飽和基含有化合物（ｂ１）からなる請求項１記載のポリマーポリオール 組成物。
【請求項３】
（ｂ１）が、下記（ｂ１１）〜（ｂ１５）から選ばれる１種以上からなる請求項１または２記載のポリマーポリオール組成物。
（ｂ１１）：末端不飽和アルコール（炭素数３〜２４）の（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）エーテル
（ｂ１２）：下記一般式〔１〕で示される化合物
（ｂ１３）：下記一般式〔２〕で示される化合物
（ｂ１４）：下記一般式〔３〕で示される化合物
（ｂ１５）：下記一般式〔４〕で示される化合物
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ(ＡＯ)kＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3                      〔１〕
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ(ＡＯ)k〔ＣＯ(ＣＨ2)sＯ〕m(ＡＯ)nＨ               〔２〕
ＣＨ2＝ＣＲＣＯ〔Ｏ(ＣＨ2)sＣＯ〕mＯ(ＡＯ)nＨ                     〔３〕
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ(ＡＯ)k〔ＱＯ(ＡＯ)p〕r(ＱＯ)tＨ                  〔４〕
［上記各式中、Ｒは水素原子またはメチル基；Ａは炭素数２〜８のアルキレン基；Ｑはジカルボン酸から２個のＯＨを除いた残基；ｋは数平均分子量が４９０を越えない１以上の整数、ｎおよびｐは０または数平均分子量が４９０を越えない１以上の整数、ｓは３〜７の整数、ｍおよびｒは数平均分子量が４９０を越えない１以上の整数、ｔは０または１］
【請求項４】
分散剤（Ｄ）が、下記（Ｄ１）および（Ｄ２）から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１〜３のいずれか記載のポリマーポリオール組成物。
（Ｄ１）重量平均分子量が１，０００〜３０，０００のビニル系オリゴマー。
（Ｄ２）実質的に飽和のポリオール（ｄ）と、少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｅ）が、ポリイソシアネート（ｆ）を介して結合されてなり、１分子中のＮＣＯ基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不飽和ポリオール。
【請求項５】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分を発泡剤の存在下に反応させて、ポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオール成分の少なくとも一部として請求項１〜５のいずれか記載のポリマーポリオール組成物を用いることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーポリオール組成物、およびそれを使用したポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオール中でエチレン性不飽和化合物を重合して得られる重合体組成物や混合物は、一般にポリマーポリオールと称され、ポリウレタンフォームやポリウレタンエラストマー等のポリウレタンフォームの原料として広く使用されている。
ポリウレタンフォームの機械物性を悪化させる原因となる難燃剤の添加なしに、高い難燃性を有するポリウレタンフォームを作成する方法として、活性水素原子含有化合物の少なくとも一部として、ポリエーテルポリオール中で塩化ビニル単量体を重合させたポリマーポリオールを使用する方法（例えば特許文献１参照）や、塩素化ポリ塩化ビニルの存在下でポリオールとポリイソシアネートとを反応させる方法（例えば特許文献２参照）などが知られている。
【特許文献１】特開平３−９７７１５号公報
【特許文献２】特開平３−７７１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ポリエーテルポリオール中で塩化ビニル単量体を重合させたポリマーポリオールは非常に高粘度となる。また、塩素化ポリ塩化ビニルの存在下でポリオールとポリイソシアネートとを反応させる方法では、分散させた塩素化ポリ塩化ビニルや難燃剤が沈降するという問題がある。本発明は、難燃剤を添加しなくても高い難燃性を有するポリウレタンフォームを作成できる、低粘度なポリマーポリオールを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、ポリオール（Ａ）または（Ａ）と希釈剤（Ｃ）からなる分散媒と、該分散媒中に分散されたポリマー粒子（Ｂ）からなり、（Ｂ）が分散媒中で、分散剤（Ｄ）の存在下、エチレン性不飽和化合物（ｂ）が重合されて形成されてなるポリマーポリオール組成物（Ｉ）において、（Ｂ）の数平均分子量が５，０００〜８，０００で、かつ重量平均分子量が４０，０００〜６０，０００であるポリマーポリオール組成物；並びに、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を発泡剤の存在下に反応させて、ポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオール成分の少なくとも一部として上記ポリマーポリオール組成物を用いることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法；である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のポリマーポリオール組成物は、従来のポリマーポリオールに比べてポリマー含量が高くても低粘度であり、かつ本発明のポリマーポリオールを用いて得られるポリウレタンは、十分な難燃性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、ポリオール（Ａ）は、通常、ポリマーポリオールの製造に用いられる公知のポリオールが使用できる。例えば、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物（Ａ１）およびこれらの混合物が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物である。
【０００７】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【０００８】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）等が挙げられる。
【０００９】
アミン類としては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミンおよびアミノエチルエタノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、ポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、アミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
【００１０】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００１１】
上記活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては炭素数２〜８のものが好ましく、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する。）、スチレンオキサイド（以下、ＳＯと略記する。）等およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。好ましくは、ＰＯまたはＰＯとＥＯとの併用（ＥＯ含量が２５％以下）である。上記および以下において、％はとくに断りのない限り、質量％を意味する。
【００１２】
上記ポリオ−ルの具体例としては、上記活性水素含有化合物にＰＯを付加したものおよびＰＯと他のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する。）、好ましくはＥＯを下記の様式で付加したもの、またはこれらの付加物とポリカルボン酸もしくはリン酸とのエステル化物等が挙げられる。
〔１〕ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの（チップド）
〔２〕ＰＯ−ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの（バランスド）
〔３〕ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
〔４〕ＰＯ−ＡＯ−ＰＯの順序でブロック付加したもの（活性セカンダリ−）
〔５〕ＰＯおよびＡＯを混合付加したランダム付加物
〔６〕米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダムまたはブロック付加したもの
また、（Ａ１）の水酸基当量は、好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは４００〜３，０００である。２種以上の（Ａ１）を併用して水酸基当量がこの範囲内としたものも好ましい。
【００１３】
ポリオール（Ａ）として、前記活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物（Ａ１）と共に他のポリオール（Ａ２）を併用することもできる。この場合、（Ａ１）／（Ａ２）の使用比率（質量比）は、好ましくは、１００／０〜８０／２０である。
他のポリオール（Ａ２）としては、ポリエステルポリオール、ジエン系ポリオール等の高分子ポリオール並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコールおよび／またはポリエーテルポリオール〔エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコールまたはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価またはそれ以上の多価アルコールとの混合物、並びにこれら多価アルコールのアルキレンオキサイド低モル（１〜１０モル）付加物〕と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）、または前記カルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドとの縮合反応物；そのアルキレオンキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。
【００１５】
さらには、ポリブタジエンポリオール等のジエン系ポリオールおよびその水素添加物；アクリル系ポリオール等の水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物等が挙げられる。
これらのポリオール（Ａ２）は、通常２〜８個、好ましくは３〜８個の水酸基と、通常２００〜４，０００、好ましくは４００〜３，０００の水酸基当量を有している。
【００１６】
ポリオール（Ａ）の数平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による、以下の数平均分子量についても同じ〕は、通常５００以上、好ましくは５００〜２０，０００、特に好ましくは１，２００〜１５，０００、最も好ましくは２，０００〜９，０００である。数平均分子量が５００以上であるとポリウレタンフォームの発泡性の面で好ましく、２０，０００以下であると低粘度となりポリマーポリオールの取り扱い性の面で好ましい。また（Ａ）の水酸基当量は、好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは４００〜３，０００である。
なお、ＧＰＣとは、ポリスチレンゲルなどを充填したカラムに高分子溶液を流し、溶出液の高分子濃度および分子量を、溶出量の関数として検出するものである。［測定条件、溶媒：ジメチルフォルムアミド（以下ＤＭＦと略記する）、分子量校正：ポリプロピレングリコール］
【００１７】
本発明のポリマーポリオール組成物中のポリマー粒子（Ｂ）の分子量の測定は以下の方法にて行う。
５ｇのポリマーポリオール組成物（Ｉ）にメタノール２０ｇを加え、１００ｃｃのステンレス製チューブに入れて、温度２０℃で１８０００ｒｐｍ×６０分間、遠心分離して（Ｂ）を凝集させ、上澄みの透明溶液を得る。上澄み溶液を分離後、凝集物を減圧乾燥してメタノールを除去し、得られた（Ｂ）の分子量を測定する。（Ｂ）の分子量測定方法は下記の方法による。
【００１８】
上記操作で得た（Ｂ）をＤＭＦ１００ｇに溶解させた溶液を使用し、ＧＰＣにより以下の条件で測定する。
機種：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製液体クロマトグラフィー）
カラム：ＴＳＫ  ＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ４０００  ＋  ＴＳＫ  ＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒ
Ｈ３０００  ＋  ＴＳＫ  ＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００（いずれも東ソー株
式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍｌ／分
試料濃度 ：０．２５％
注入量：１０μｌ
基準物質：標準ポリスチレン（東ソー株式会社製；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹ          ＳＴＹＲＥＮＥ）
検出装置：屈折率検出器
【００１９】
（Ｂ）の分子量は、数平均で、通常５，０００〜８，０００、好ましくは５，５００〜７，８００であり、かつ重量平均で、通常４０，０００〜６０，０００、好ましくは４５，０００〜５５，０００である。数平均分子量が５，０００未満あるいは重量平均分子量が４０，０００未満では、得られるポリマーポリオールが高粘度となり、数平均分子量が８，０００を越えるか重量平均分子量が６０，０００を越えるとポリマーポリオールを使用して作成したフォームの難燃性が低くなる。
【００２０】
本発明に用いられるエチレン性不飽和化合物（ｂ）としては、数平均分子量が１６０〜４９０で、ＳＰ値が９．５〜１３〔（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、以下同じ〕である末端エチレン性不飽和基含有化合物（ｂ１）、芳香族ビニル単量体（ｂ２）、不飽和ニトリル類（ｂ３）、（メタ）アクリル酸エステル類（ｂ４）、その他のエチレン性不飽和化合物（ｂ５）、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００２１】
（ｂ）として、（ｂ１）を３％以上含有すると、得られるポリマーポリオールを使用して作成したフォームの難燃性が高い。
（ｂ１）の数平均分子量は、下限は、好ましくは１７０、さらに好ましくは１８０、とくに好ましくは１８２、最も好ましくは１８５であり、上限は、好ましくは４８０、さらに好ましくは４５０、とくに好ましくは４２０、最も好ましくは４００である。数平均分子量が１６０以上であると、ポリマーポリオールの粘度が低粘度となり取り扱い性の面で好ましく、それから得られるポリウレタンフォームの硬度も良好である。（ｂ１）の数平均分子量が４９０以下であると、それを用いて得られるポリウレタンフォームの硬度が良好である。
【００２２】
（ｂ１）のエチレン性不飽和基の数は、平均１個以上有すればよい。好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜２個、とくに好ましくは１個である。エチレン性不飽和基数が平均１個未満であると、ポリオールの可溶成分が多くなり得られるポリマーポリオールの粘度が増大するばかりでなく、これらを使用して製造されるポリウレタンフォームの物性が著しく劣る。なお、（ｂ１）のエチレン性不飽和基は、少なくとも（平均）１個を末端に有するものであれば、残りの不飽和基は、末端に存在しても、末端で無い位置に存在してもよい。
上記のエチレン性不飽和基の具体例としては、（メタ）アクリロイル基、およびアリル基などのα−アルケニル基等が挙げられる。
【００２３】
また、（ｂ１）の二重結合１個あたりの分子量（Ｘ）は、好ましくは４９０以下である。下限は好ましくは１６０、さらに好ましくは１８０、とくに好ましくは１８５であり、上限はさらに好ましくは４８０、とくに好ましくは４５０、最も好ましくは４００である。４９０以下であるとこれらを使用して製造されるポリマーポリオールの粘度低下効果が大きい。
ここで、（ｂ１）の二重結合１個あたりの分子量（Ｘ）は次式で定義されるものである。
Ｘ＝１０００／Ｎ
Ｎ：ＪＩＳ  Ｋ−１５５７（１９７０年版）に規定された測定法で測定した（ｂ１）の不飽和度
【００２４】
また、（ｂ１）の溶解度パラメーターＳＰは通常９．５〜１３である。下限は好ましくは９．８、さらに好ましくは１０．０である。上限は好ましくは１２．５、さらに好ましくは１２．２である。（ｂ１）のＳＰが９．５以上であると、これらを使用して製造されるポリマーポリオールの粘度が低くなる。また、ＳＰが１３以下であると、ポリマーポリオールを使用して得られるポリウレタンフォームの硬度が上昇する。
ＳＰ値とは、下記に示した様に凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
［ＳＰ値］＝（△Ｅ／Ｖ）1/2
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度を表す。Ｖは分子容を表し、その値は、ロバート  エフ．フェドールス（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ）らの計算によるもので、例えばポリマー  エンジニアリング  アンド  サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
【００２５】
（ｂ１）の具体例としては、それを用いるとポリマーポリオールの粘度が低くなり、得られるポリウレタンフォームの硬度が高くなることから、下記（ｂ１１）〜（ｂ１５）が好ましく、２種以上を併用してもよい。
（ｂ１１）：末端不飽和アルコール（炭素数３〜２４）の（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）エーテル
（ｂ１２）：下記一般式〔１〕で示される化合物
（ｂ１３）：下記一般式〔２〕で示される化合物
（ｂ１４）：下記一般式〔３〕で示される化合物
（ｂ１５）：下記一般式〔４〕で示される化合物
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ(ＡＯ)kＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3                      〔１〕
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ(ＡＯ)k〔ＣＯ(ＣＨ2)sＯ〕m(ＡＯ)nＨ               〔２〕
ＣＨ2＝ＣＲＣＯ〔Ｏ(ＣＨ2)sＣＯ〕mＯ(ＡＯ)nＨ                     〔３〕
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ(ＡＯ)k〔ＱＯ(ＡＯ)p〕r(ＱＯ)tＨ                  〔４〕
［上記各式中、Ｒは水素原子またはメチル基；Ａは炭素数２〜８のアルキレン基；Ｑはジカルボン酸から２個のＯＨを除いた残基；ｋは数平均分子量が４９０を越えない１以上の整数、ｎおよびｐは０または数平均分子量が４９０を越えない１以上の整数、ｓは３〜７の整数、ｍおよびｒは数平均分子量が４９０を越えない１以上の整数、ｔは０または１］
なお、ここで「数平均分子量が４９０を越えない」の数平均分子量とは、当該化合物の数平均分子量を指すものである。
【００２６】
上記（ｂ１１）における炭素数３〜２４の末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、１−ヘキセン−３−オールなどが挙げられる。（ｂ１１）のオキシアルキレン単位の数は、通常１〜９、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。
上記一般式〔１〕〜〔４〕において、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基であり、ＡＯ単位は、通常、炭素数２〜８のアルキレンオキサイドの付加により形成され、ｋ、ｎおよびｐはそれぞれアルキレンオキサイドの付加モル数に相当する。また、（ｂ１１）のアルキレン基の炭素数が２〜８の（ポリ）オキシアルキレン単位も、通常、炭素数２〜８のアルキレンオキサイドの付加により形成される。
上記アルキレンオキサイドとしては、前述のポリオール（ａ）の項において、活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとして例示したものと同様のものが挙げられる。好ましくは、ＰＯおよび／またはＥＯである。
ｋは、好ましくは１〜７、さらに好ましくは１〜５、とくに好ましくは１である。ｎは、好ましくは０または１〜７、さらに好ましくは０または１〜５、とくに好ましくは０である。ｐは、好ましくは０または１〜６である。
【００２７】
Ｑとしては、ジカルボン酸から２個のＯＨを除いた残基が挙げられる。ジカルボン酸としては、炭素数４〜１０のものが好ましく、具体的には、フタル酸（イソフタル酸およびテレフタル酸を含む）、マレイン酸、フマル酸およびコハク酸などが挙げられる。好ましくはフタル酸およびコハク酸である。
〔ＣＯ(ＣＨ2)sＯ〕および〔Ｏ(ＣＨ2)sＣＯ〕単位の部分は、通常、ラクトンの付加により形成される。ｓは、好ましくは４〜６であり、さらに好ましくは５である。ｍは、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３、とくに好ましくは２である。
また、ｒは、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１または２、とくに好ましくは１である。
これら（ｂ１１）〜（ｂ１５）の中でも、さらに好ましいものは、（ｂ１１）および（ｂ１２）であり、とくに好ましいものは（ｂ１１）である。
【００２８】
（ｂ１１）〜（ｂ１５）の具体例としては、例えば、（ｂ１１）としては、アリルアルコールのＰＯおよび／またはＥＯ１〜５モル付加物が挙げられる。
（ｂ１２）としては、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物のアセト酢酸エステルなどが挙げられる。
（ｂ１３）としては、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物にε−カプロラクトンを１〜５モル付加させた化合物、およびこの化合物１モルにさらに１〜５モルのＰＯおよび／またはＥＯを付加させた化合物などが挙げられる。
（ｂ１４）としては、（メタ）アクリル酸１モルにε−カプロラクトンを１〜５モル付加させた化合物、およびこの化合物１モルにさらに１〜５モルのＰＯおよび／またはＥＯを付加させた化合物などが挙げられる。
（ｂ１５）としては、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物と等モルのコハク酸とのモノエステル、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物と等モルのマレイン酸もしくはフマル酸とのモノエステル、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物と等モルのフタル酸とのモノエステル１モルにさらにＥＯおよび／またはＰＯを１〜５モル付加させた化合物、およびこの化合物と等モルのフタル酸とのモノエステルなどが挙げられる。
【００２９】
（ｂ２）としてはスチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
（ｂ３）としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
（ｂ４）としては、Ｃ、ＨおよびＯ原子から構成されるもの、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（アルキル基の炭素数が１〜２４）〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート〕、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕、およびヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート類〔例えば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００〕が挙げられる。
る。
【００３０】
上記以外の、その他のエチレン性不飽和化合物（ｂ５）としては、（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸などのビニル基含有カルボン酸およびその誘導体；エチレン、プロピレンなどの脂肪族炭化水素系モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなどのフッ素含有ビニル系モノマー；ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレートなどの上記以外の窒素含有ビニル系モノマー；ビニル変性シリコーン；ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン化合物；などが挙げられる。
【００３１】
さらに（ｂ）の少なくとも一部（好ましくは０．０５〜１％）として２官能以上の多官能モノマーを用いることにより、ポリマーポリオールの分散安定性をさらに向上させることができる。多官能モノマーとは、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３２】
（ｂ）中の（ｂ１）の含量は、好ましくは３％以上、さらに好ましくは３〜２０％、とくに好ましくは４〜１８％、最も好ましくは５〜１５％である。（ｂ２）の含量は、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは１〜５０％、とくに好ましくは５〜４０％である。（ｂ３）の含量は、好ましくは４０〜９７％、さらに好ましくは５０〜９５％、とくに好ましくは６５〜９０％である。（ｂ４）の含量は、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。（ｂ５）の含量は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。（ｂ２）と（ｂ３）の質量比は、好ましくは（０．１：９９．９）〜（５０：５０）、さらに好ましくは（１：９９）〜（４０：６０）、とくに好ましくは（５：９５）〜（３５：６５）である。
（ｂ１）を３％以上含み、（ｂ２）と（ｂ３）の質量比が上記範囲であると、ポリウレタンフォームの製造に用いた際、得られたフォームの難燃性がとくに高い。
【００３３】
本発明における（ｂ）が重合されて形成されるポリマー粒子（Ｂ）の体積基準平均粒子径は、好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．８μｍである。（Ｂ）の粒子径が１μｍ以下であると、ポリウレタンフォームの製造に用いた際、フォームが適度な硬さになる。
粒径の測定法は、動的光散乱法での測定が好ましく、以下の条件で測定する。
装置      ：堀場製作所製  ＬＡ−７５０
測定原理  ：Ｍｉｅ散乱理論
測定範囲  ：０．０４μｍ〜２６２μｍ
溶液注入量：Ｈｅ−Ｎｅレーザー
測定時間  ：２０秒
【００３４】
本発明のポリマーポリオール組成物（Ｉ）を得るためのラジカル重合の重合温度は、好ましくは８０〜１４０℃、さらに好ましくは１００〜１３０℃である。重合温度が８０〜１４０℃であると、ポリマーポリオール中の（Ｂ）の数平均分子量および重量平均分子量が好ましい範囲となり易く、ポリウレタンフォームの製造に用いた際のフォームの難燃性が高くなる。他の重合条件は、従来のポリマーポリオール製造における重合法と同様に行うことができ、重合開始剤、分散剤（Ｄ）の存在下、バッチ式でも連続式でも行うことができる。
また必要に応じて、希釈剤（Ｃ）、連鎖移動剤等を使用することができる。重合完了後に、例えば残留モノマー、溶媒等の揮発性成分を、真空蒸留により生成物から除去するのが好ましい。
以下ラジカル重合に用いる各成分について順次説明する。
【００３５】
（Ｄ）としては、以下に述べるビニル系オリゴマー分散剤（Ｄ１）および／または反応性分散剤（Ｄ２）を用いることが好ましい。
【００３６】
本発明において（Ｄ１）を構成するエチレン性不飽和化合物は、ポリオール（Ａ）中での重合に用いられるエチレン性不飽和化合物（ｂ）と同じ群から選ぶことができる。
これらの内で、（Ｄ１）の製造に用いられるエチレン性不飽和化合物の少なくとも一部が、ポリオール（Ａ）中での重合に用いられるエチレン性不飽和化合物（ｂ）の少なくとも一部（好ましくは３０％以上、さらに好ましくは７０％以上、とくに好ましくは８０％以上）と同じであることが望ましい。
【００３７】
（Ｄ１）の製造に用いるエチレン性不飽和化合物の、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）、および（ｂ５）の種類と比率は、ポリオール（Ａ）中での重合に用いる（ｂ）に応じて変えることができ、後述するポリオール（Ａ）中での重合に用いる（ｂ）の種類と比率に合わせる、あるいは近づけることが望ましい。
【００３８】
ビニル系オリゴマー（Ｄ１）の重量分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準で、通常１，０００〜３０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１５，０００であり、ポリオール（Ａ）に可溶性［（Ｄ１）の含量が（Ｄ１）と（Ａ）の総質量に基づき５％溶解させたときのレーザー光の透過率が１０％以上］であることが望ましい。重量平均分子量が３０，０００を越えたり１，０００より小さいと、十分な分散効果が得られず分散粒子径が大きくなる。また、（Ｄ１）が（Ａ）に可溶性でないと、重合後の十分な分散効果が得られない。
【００３９】
ビニル系オリゴマー（Ｄ１）の製造は、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００となるよう重合度を調節する点を除いて、通常のエチレン性不飽和化合物の重合方法で行うことができる。例えば溶媒中で、エチレン性不飽和化合物（ｂ）を後述する重合開始剤の存在下に重合させる方法である。また、（Ｄ１）はポリオール（Ａ）中で（ｂ）を重合させて得られるもの（重量平均分子量が３０，０００を越えるポリマーを実質的に含有しない）でもよく、この場合の（Ｄ１）の濃度は好ましくは１〜４０％、さらに好ましくは５〜２０％であり、このものは精製処理することなくポリマーポリオールの製造に使用できる。重合開始剤は比較的多量に使用され、例えば全エチレン性不飽和化合物の質量に基づいて好ましくは２〜３０％、さらに好ましくは５〜２０％である。
【００４０】
上記重合反応に用いる溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。
また、必要により連鎖移動剤たとえば、アルキルメルカプタン類（ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノールなど）、アルコール類（イソプロピルアルコール、メタノール、２−ブタノールなど）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルムなど）、特開昭５５−３１８８０号公報記載のエノールエーテル類などの存在下に重合を行うことができる。重合はバッチ式でも連続式でも行うことができる。重合反応は、重合開始剤の分解温度以上（通常５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１８０℃）で行うことができ、大気圧下または加圧下においても行うことができる。
これらの溶媒のうちで好ましいのはトルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールであり、これらの好ましい溶媒の使用により、ポリマーポリオール中の（Ｂ）の数平均分子量および重量平均分子量が好ましい範囲となり、ポリウレタンフォームの製造に用いた際のフォームの難燃性が高くなる。
【００４１】
本発明の方法における（Ｄ）として（Ｄ１）を用いる場合のビニル系オリゴマー（Ｄ１）の使用量は、（ｂ）の質量に基づいて、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下、とくに好ましくは０．１〜８％である。
【００４２】
反応性分散剤（Ｄ２）は、実質的に飽和のポリオール（ｄ）に少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｅ）をポリイソシアネート（ｆ）を介して結合して得られる含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤である。ここで実質的に飽和とは、ＪＩＳＫ−１５５７（１９７０年版）で規定された測定法で測定された不飽和度が０．２ｍｅｑ／ｇ以下（好ましくは０．０８ｍｅｑ／ｇ以下）であることを意味する。
【００４３】
反応性分散剤（Ｄ２）を構成する（ｄ）としては、前記（ａ）として例示したものと同様のものが使用できる。（ｄ）と（ａ）とは同一であっても異なっていてもよい。
（ｄ）の１分子中の水酸基の数は、少なくとも２個、好ましくは２〜８個、さらに好ましくは３〜４個である。
【００４４】
（Ｄ２）を得るのに用いる（ｅ）は、１個の活性水素含有基と少なくとも１個の重合性不飽和基を有する化合物である。活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ＳＨ基などがあるが、特に水酸基が好ましい。
（ｅ）の重合性不飽和基は重合性二重結合が好ましく、また１分子中の重合性不飽和基の数は１〜３個、とくに１個が好ましい。即ち、（ｅ）として好ましいものは、重合性二重結合を１個有する不飽和モノヒドロキシ化合物である。
上記不飽和モノヒドロキシ化合物としては、例えば、モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素、不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステル、不飽和２価アルコールとモノカルボン酸とのモノエステル、アルケニル側鎖基を有するフェノール、不飽和ポリエーテルモノオールなどが挙げられる。
【００４５】
モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素としては、炭素数３〜６のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オールなど；アルキノール、例えばプロパギルアルコールなどが挙げられる。
不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸と、前記２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の炭素数２〜１２の２価アルコール）とのモノエステルが挙げられ、その具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどが挙げられる。
【００４６】
不飽和２価アルコールとモノカルボン酸のモノエステルとしては、例えば、ブテンジオールの酢酸モノエステルなどの、炭素数３〜８の不飽和２価アルコールと炭素数２〜１２モノカルボン酸とのモノエステルが挙げられる。
アルケニル側鎖基を有するフェノールとしては、例えばオキシスチレン、ヒドロキシα−メチルスチレンなどのアルケニル基の炭素数が２〜８のアルケニル側鎖基を有するフェノールが挙げられる。
不飽和ポリエーテルモノオールとしては、前記モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素もしくは前記アルケニル側鎖基を有するフェノールのアルキレンオキサイド（炭素数２〜８）１〜５０モル付加物〔例えばポリオキシエチレン（重合度２〜１０）モノアリルエーテル〕などが挙げられる。
【００４７】
不飽和モノヒドロキシ化合物以外の（ｅ）の例としては以下のものが挙げられる。
アミノ基、イミノ基を有する（ｅ）としては、モノ−およびジ−（メタ）アリルアミン、アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート〔アミノエチル（メタ）アクリレートなど〕、モノアルキル（炭素数１〜１２）アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート〔モノメチルアミノエチル−メタクリレートなど〕；カルボキシル基を有する（ｂ’）としては、前記不飽和モノカルボン酸；ＳＨ基を有する（ｅ）としては、前記不飽和モノヒドロキシ化合物に相当する（ＯＨがＳＨに置き換わった）化合物が挙げられる。
重合性二重結合を２個有以上有する（ｅ）の例としては、前記３価、４〜８価またはそれ以上の多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテルまたは前記不飽和カルボン酸とのポリエステル〔例えばトリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンジ（メタ）アクリレートなど〕が挙げられる。
【００４８】
これらのうち好ましい化合物は、炭素数３〜６のアルケノール、炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸と炭素数２〜１２の２価アルコールとのモノエステルおよびアルケニル側鎖基を有するフェノールであり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸と、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはブチレングリコールとのモノエステル；アリルアルコール；およびヒドロキシα−メチルスチレンであり、とくに好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
また、（ｅ）の分子量は特に限定されないが、１０００以下、特に５００以下であるものが好ましい。
【００４９】
ポリイソシアネート（ｆ）は、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物など）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５０】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物：ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）など］、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５１】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数４〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩおよびひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、さらに好ましくは２，４−および／または２，６−ＴＤＩである。
【００５２】
反応性分散剤（Ｄ２）の含窒素結合は、イソシアネート基と活性水素含有基との反応によって生じるものであり、活性水素含有基が水酸基である場合、主にウレタン結合が生成し、アミノ基である場合、主に尿素結合が生成する。カルボキシル基の場合はアミド結合、ＳＨ基の場合はチオウレタン結合が生成する。これらの基以外に、他の結合、例えば、ビューレット結合、アロファネート結合などが生成していてもよい。
この含窒素結合は実質的に飽和のポリオール（ｄ）の水酸基とポリイソシアネート（ｆ）のイソシアネート基との反応で生じるものと、不飽和単官能活性水素化合物（ｅ）の活性水素含有基と（ｆ）のイソシアネート基との反応で生じるものとがある。
【００５３】
ポリマーポリオールの分散安定性の点から、（Ｄ２）の１分子中の水酸基数の平均値は、通常２以上、好ましくは２．５〜１０、さらに好ましくは３〜７である。（Ｄ２）の１分子中の不飽和基数の平均値は、好ましくは０．８〜２、さらに好ましくは０．９〜１．２である。
また、（Ｄ２）の粘度は、好ましくは１００００〜５００００ｍＰａ・ｓ／２５℃、さらに好ましくは１５０００〜３５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。粘度が上記範囲内であればポリマーの分散性がさらによく、（Ｄ２）を使用して得られるポリマーポリオールの粘度も低く取扱いが容易である。
【００５４】
これら原料を使用して反応性分散剤（Ｄ２）を製造する方法は特に限定されない。
好ましい方法としては、不飽和単官能活性水素化合物（ｅ）と実質的に飽和のポリオール（ｄ）との混合物にポリイソシアネート（ｆ）を加えて、必要により触媒の存在下に反応させる方法と、（ｅ）と（ｆ）とを必要により触媒の存在下に反応させてイソシアネート基を有する不飽和化合物を製造し、これと（ｄ）とを反応させる方法が挙げられる。後者の方法は、水酸基を持たない化合物などの副生物の発生の少ない含窒素結合含有不飽和ポリオールが得られる方法であるので、最も好ましい方法である。
また、（ｅ）もしくは（ｄ）に代えてその前駆体を用いて（ｆ）と反応させた後、前駆体部分を変性して、（Ｄ２）を形成してもよい。〔例えば、イソシアネートとの反応後に不飽和モノカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を反応させて不飽和基を導入する、イソシアネートとの反応後にアルキレンジハライド、ジカルボン酸などでジャンプさせて（Ｄ２）を形成する〕
【００５５】
上記反応時の触媒としては、例えば、通常用いられるウレタン化触媒が挙げられ、錫系触媒（ジブチルチンジラウレート、スターナスオクトエートなど）、その他の金属触媒（テトラブチルチタネートなど）、アミン系触媒（トリエチレンジアミンなど）などが用いられる。これらの中で好ましいのはテトラブチルチタネートである。
触媒の量は、反応混合物の質量に基づいて、好ましくは０．０００１〜５％、さらに好ましくは０．００１〜３％である。
【００５６】
これら３成分の反応比率は、反応に用いる合計量に基づく、（ｅ）と（ｄ）の活性水素含有基と（ｆ）のイソシアネート基との当量比が、好ましくは（１．２〜４）：１、さらに好ましくは（１．５〜３）：１である。
また、（ｄ）１００質量部に対する反応に用いる（ｅ）の量は、好ましくは２質量部未満、さらに好ましくは０．５〜１．８質量部である。
なお、（ｆ）と反応する以上の大過剰の（ｄ）を用いて、（Ｄ２）と（ｄ）の混合物を形成し、未反応の（ｄ）を分離せずにそのまま、ポリオール（Ａ）の一部として用いる方法を採ることもできる。
【００５７】
上記方法で得られる反応性分散剤（Ｄ２）は単独化合物である場合もあるが、多くの場合、下記一般式〔５〕で表される化合物のような種々の化合物の混合物である。
【００５８】
【化１】
2006241198.tif 000002
【００５９】
［式中、Ｚはｈ価の（ｆ）の残基（ただしｈは２以上の整数）；Ｔは（ｅ）の残基（ただし、重合性不飽和基を有する。）；Ａ1 はｑ1 価のポリオール〔（ｄ）、または（ｄ）と（ｆ）からのＯＨプレポリマー〕の残基、Ａ2 はｑ2 価のポリオール〔（ｄ）、または（ｄ）と（ｆ）からのＯＨプレポリマー〕の残基（ただしｑ1 、ｑ2 は２以上の整数）；Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、または−Ｎ−；Ｔ’はＨまたは炭素数１〜１２のアルキル基；ｇは１またはそれ以上の整数；ｊは１以上の整数である。ただしｑ1 −ｇ≧０、ｈ−ｊ−１≧０である。なお、ＯＨ基の合計は２以上である。］
【００６０】
すなわち、１個の（ｄ）と１個の（ｅ）が１個の（ｆ）を介して結合したもの、複数の（ｅ）が各々１個の（ｆ）を介して１個の（ｄ）と結合したもの、複数の（ｆ）を介して合計３個以上の（ｄ）および（ｅ）が結合したものなどを含有する。また、これら以外の副生物として、（ｄ）同志が（ｆ）を介して結合したもの（不飽和基を持たない含窒素結合含有ポリオール）、（ｅ）同志が（ｆ）を介して結合したもの（水酸基を持たない含窒素結合含有不飽和化合物）が形成されることがあり、未反応の（ｄ）や（ｅ）を含むこともある。
この混合物はそのまま分散剤として使用し得るが、不飽和基を持たない含窒素結合含有ポリオールや水酸基を持たない含窒素結合含有不飽和化合物の含量が少ないものが好ましく、さらに除去しうるこれらの不純物を除去した後に適用することもできる。
また、（Ｄ２）中の不飽和基は、ポリオールの分子鎖の末端または末端近傍に位置しているため、モノマーと共重合しやすい。
【００６１】
（Ｄ２）は、下記式（４）によって求められる、１分子中の（ｆ）のＮＣＯ基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値：Ｋが０．１〜０．４となるような割合で、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）を反応させたものが好ましい。
Ｋ＝[(ｅ)のモル数×(ｅ)の不飽和基数]／[(ｆ)のモル数×(ｆ)のＮＣＯ基数]（４）
Ｋの値は、さらに好ましくは０．１〜０．３であり、とくに好ましくは０．２〜０．３である。Ｋの値が上記範囲内であると、ポリマーポリオールの分散安定性がとくに良好となる。
【００６２】
ポリマーポリオール組成物作成時のポリオール（Ａ）と反応性分散剤（Ｄ２）の構成比は、好ましくは、（Ａ）１００部に対して（Ｄ２）を０．５〜５０部使用する。下限は、さらに好ましくは０．８部、とくに好ましくは１部であり、上限は、さらに好ましくは１５部、とくに好ましくは１０部である。（Ｄ２）が５０部以下であるとポリマーポリオールの粘度が上昇せず、０．５部以上であると分散性が良好である。
また、（ｂ）の質量に基づく（Ｄ２）の使用量は、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下、とくに好ましくは０．１〜１５％である。
【００６３】
反応性分散剤（Ｄ２）は、それを用いて得られるポリマーポリオールの分散安定性が極めて良好となる。とくにエチレン性不飽和化合物（ｂ）として、（ｂ１）を用いる高濃度（例えば重合体含量４０〜７５％）ポリマーポリオールの製造に好適に用いられ、より低粘度のポリマーポリオールを得ることができる。
【００６４】
次に、（ｂ）の重合に用いる重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］及び１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド及び過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩及び過ホウ酸塩等の無機過酸化物等が挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。
【００６５】
重合開始剤の使用量は、（ｂ）の質量に基づいて、通常０．０５〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、とくに好ましくは０．２〜１０％である。重合開始剤の使用量が０．０５〜２０％の範囲であると、ポリマーポリオール中の（Ｂ）の数平均分子量および重量平均分子量が好ましい範囲となりやすく、ポリウレタンフォームの製造に用いた際のフォームの難燃性が高い。
【００６６】
（ｂ）の重合に用いる希釈剤（Ｃ）としては、（Ｄ１）の重合反応に用いる溶媒として例示のものが挙げられ、好ましいものはトルエンおよびキシレンである。溶媒の使用量は（ｂ）の質量に基づいて、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは１〜８％である。
【００６７】
また、連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタンおよびメルカプトエタノール等のアルキルメルカプタン類；前述のもの等が挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は、（ｂ）の使用量に基づいて、好ましくは２％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。
【００６８】
また希釈剤（Ｃ）を、必要により本発明のポリマーポリオール組成物（Ｉ）に添加して、ポリマーポリオールをさらに低粘度とすることもできる。ポリマーポリオール（Ｉ）中に含有させる（Ｃ）としては、不飽和脂肪族炭化水素系溶剤；芳香族炭化水素系溶剤；および低粘度（１００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下）の難燃剤、例えばトリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート；などを挙げることができる。
（Ｉ）中の（Ｃ）の含有量は、好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００６９】
本発明のポリマーポリオール組成物は、ポリオール成分の少なくとも一部として用いて、前記ポリイソシアネート（ｆ）と、発泡剤（水、ＨＦＣ等）の存在下、通常の方法で反応させてポリウレタンフォームを得るのに用いられる。
得られたフォームは、とくに軟質モールドフォームおよびスラブフォームの製造に有用である。またＲＩＭ（反応射出成形）法による成形にも適用できる。
【実施例】
【００７０】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部、％および比は、それぞれ質量部、質量％および質量比を示す。
【００７１】
下記実施例に用いた原料の組成、記号等は次の通りである。
（１）ポリオール
ポリオールａ−１：グリセリンにＰＯを付加させた水酸基価３４のポリオール。
ポリオールａ−２：グリセリンにＰＯを付加させた水酸基価５６のポリオール。
ポリオールａ−３：グリセリンにＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させたＥＯ含量１４％、水酸基価３４のポリオール。
ポリオールａ−４：ペンタエリスリトールにＰＯを（１０４モル）付加し次いでＥＯを（１９）モル付加させて得られた、ＥＯ含量１２％、水酸基価３２のポリオール。
（２）エチレン性不飽和化合物（ｂ）
ｂ１−１：アリルアルコールにＰＯを付加させた水酸基価３０１のポリオール（数平均分子量１８６、ＳＰ値１０．２）。
ｂ２−１：スチレン
ｂ３−１：アクリロニトリル
（３）重合開始剤
ＡＶＮ ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
【００７２】
＜製造例１〜３＞分散剤（Ｄ１）の製造
表１に記載の組成により、温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート、窒素流入および流出口を備えた１Ｌ容の四口フラスコにポリオール（ａ）の２５％を入れ、攪拌下１４０℃に加熱し、次いで、滴下ポンプにより原料液（残りの原料配合液）を４時間かけて連続的に滴下して分散剤Ｄ１−１〜Ｄ１−３を合成した。
【００７３】
【表１】
2006241198.tif 000003
【００７４】
＜製造例４＞分散剤（Ｄ２−１）の製造
温度調節器、撹拌翼、滴下ロートを備えた５００ｍＬ容量の四つ口フラスコに、トルエンジイソシアネート〔コロネートＴ−８０；日本ポリウレタン（株）社製〕を２８部（０．１６モル）、テトラブチルチタネートを０．０１部入れ、３０℃に冷却し、続いて２−ヒドロキシエチルメタクリレート９部（０．０７モル）を２時間で滴下した。その間反応温度を４０〜５０℃に保った。その反応液を温度調節器、撹拌翼、滴下ロートを備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコにあらかじめ入れておいたポリオール（ａ−４）９６３部（０．１４モル）中に入れ、反応温度８０〜９０℃で４時間撹拌した。赤外吸収スペクトルにおいて未反応のイソシアネート基が存在しないことを確認して、分散剤（Ｄ２−１）を得た。（Ｄ２−１）の水酸基価は２０、粘度は２００００ｍＰａ・ｓ／２５℃、不飽和基数／含窒素結合の数の比は０．２２であった。
【００７５】
（４）分散剤（Ｄ）
分散剤（Ｄ１−１〜Ｄ１−３）：製造例１〜３で作成のもの
分散剤（Ｄ２−１）：製造例４で作成のもの
（５）有機ポリイソシアネート
ＣＥ−７２９〔ＴＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝８０／２０（％）；日本ポリウレタン（株）社製〕
（６）触媒
触媒Ａ ：ＴＥＤＡＬ−３３〔トリエチレンジアミン／ジプロピレングリコール＝３３／６７％溶液；東ソー（株）社製〕
触媒Ｂ ：ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ〔ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル／ジプロピレングリコール＝３３／６７（％）溶液：東ソー（株）社製〕
（７）整泡剤
ＳＺ−１３１１：ポリエーテルシロキサン重合体〔日本ユニカー（株）社製〕
Ｌ−５３０９ ：ポリエーテルシロキサン重合体〔日本ユニカー（株）社製〕
【００７６】
また、平均分子量、粘度、重合体粒子径は以下のように測定した。
＜平均分子量＞
機種 ：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製液体クロマトグラフィー）
カラム ：ＴＳＫ ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００ ＋  ＴＳＫ ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００ ＋  ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００ （いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器 ：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）
溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：０．６ｍｌ／分
試料濃度 ：０．２５％
注入量 ：１０μｌ
基準物質 ：標準ポリスチレン （東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
検出装置  ：屈折率検出器
【００７７】
＜粘度＞
機種 ：ＢＬ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製）
測定温度 ：２５℃ローターＮｏ：Ｎｏ３またはＮｏ４
【００７８】
＜重合体粒子径＞
ポリマーポリオール を、レーザー光の透過率が７０〜９０％となるように、それに用いたポリオールＡで希釈し、下記の粒度分布測定装置にて測定した。体積基準粒度分布の累積分布５０％に相当する粒子径を重合体粒子径（μｍ）とした。
装置      ：堀場製作所製  ＬＡ−７５０
測定原理  ：Ｍｉｅ散乱理論
測定範囲  ：０．０４μｍ〜２６２μｍ
溶液注入量：Ｈｅ−Ｎｅレーザー
測定時間  ：２０秒
【００７９】
＜実施例１〜４および比較例１，２＞
温度調節器、攪拌翼、原料供給ポンプを備えた３Ｌ容の半回分式重合槽にポリオール（ａ）を入れ、攪拌下１２５℃に加熱し、次いで、原料供給ポンプにより表２記載の組成の原料液を連続的に注入してポリマーポリオール組成物Ｆ１〜Ｆ４とＲ１、Ｒ２を合成した。未反応単量体は攪拌下１２５℃で減圧度２０〜３０ｍｍＨｇにて３時間ストリッピングした。
【００８０】
【表２】
2006241198.tif 000004
【００８１】
表２記載の合成法による、本発明のポリマーポリオール 組成物（Ｆ−１〜Ｆ−４）および比較ポリマーポリオール 組成物（Ｒ−１、Ｒ−２）を使用し、表３に記載の発泡処方により、各原料を２５±２℃で撹拌混合し、金型温度は６０±５℃、金型サイズ：４０×４０×１０（Ｈ）ｃｍ、キュアー時間は６分にてポリウレタン樹脂を製造した。これらのフォーム物性および難燃性（燃焼速度）試験結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】
2006241198.tif 000005
【００８３】
表３において、燃焼速度：ＳＥとは、自己消化性である（試験片に点火した炎が伝播せずに消える）ことを示す。
表３におけるフォーム物性の評価方法は下記の通りである。
密度（ｋｇ／ｍ3）：ＪＩＳ Ｋ６３０１
２５％ＩＬＤ（ｋｇ／３１４ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６３８２
燃焼速度（ｃｍ／ｍｉｎ）：米国自動車安全基準（ＭＶＳＳ−３０２）に準拠
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のポリマーポリオール組成物は、従来のポリマーポリオールに比べてポリマー含量が高くても低粘度であり、それを用いて得られるポリウレタンは、十分な難燃性を有することから、本発明のポリマーポリオール組成物を使用した難燃化ポリウレタンフォームは、自動車の内装部品や、家具などの室内調度等の用途に有用性である。また、シーラントや合成皮革の材料としても用いられる。