(57)【要約】【課    題】  不揮発性シリコーン中に微粒子金属酸化物を分散させた分散液を基材上に塗布し、焼成することで超親水性を示す部材、具体的には、不揮発性シリコーンを焼成してシリカとし、その骨格中に微粒子金属酸化物を取り込むことで、防汚、ガラス処理などに有用な部材を提供する。【解決手段】  メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンメチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体又はシリコーン樹脂等の不揮発性シリコーン中に平均一次粒子径１nm〜100μmの、酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化コバルト又は酸化錫等の金属酸化物を分散させた分散液を基材上に塗布し、焼成することで超親水性を有する部材を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不揮発性シリコーン中に微粒子金属酸化物を分散させた分散液を基材上に塗布し、焼成して得られる超親水性を示すことを特徴とする部材。
【請求項２】
不揮発性シリコーンが、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンメチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体又はシリコーン樹脂から選ばれることを特徴とする請求項１記載の部材。
【請求項３】
微粒子金属酸化物の平均一次粒子径が、１nm〜100μmの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の部材。
【請求項４】
微粒子金属酸化物が、酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化コバルト又は酸化錫の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１又は３に記載の部材。
【請求項５】
微粒子金属酸化物が、二酸化珪素、シリコーン化合物又はシラン化合物の少なくとも１種を含む表面処理剤で表面処理されていることを特徴とする請求項１、３又は４のいずれかに記載の部材。
【請求項６】
焼成温度が、300〜1200℃の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の部材。
【請求項７】
分散剤として、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、アルキル・ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、ポリグリセリル変性オルガノポリシロキサン又はアルキル変性オルガノポリシロキサンの少なくとも１種から選ばれた変性オルガノポリシロキサンが配合されていることを特徴とする請求項１記載の部材。
【請求項８】
被膜表面と精製水との接触角が、10度以下である超親水性を示すことを特徴とする請求項１記載の部材。
【請求項９】
基材が、ガラス、タイル、セラミックス、金属板又はレンガから選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１記載の部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不揮発性シリコーン中に微粒子金属酸化物を分散させた分散液を基材上に塗布し、焼成して得られる超親水性を示すことを特徴とする部材に関する。
さらに詳しくは、本発明は、部材の表面に微粒子金属酸化物を担持した二酸化珪素（シリカ）ベースの塗膜を形成させることで、焼成後に機械的に安定で、精製水との接触角が10度以下の超親水性を示すことを特徴とする部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種部材の表面を超親水性にする技術はいろいろと試みられている。例えば、光触媒性のある酸化チタンと、珪素とチタンとの複合酸化物を含有する層が形成されている、あるいは光触媒性のある酸化チタン含有層が形成され、さらにその上に珪素とチタンとの複合酸化物を含有する層が形成されている光触媒性親水性部材（特許文献１）のように光触媒を用いて超親水性を得る方法が最近話題になっている。また、チタンアルコキシド及び2-メチル-2,4-ペンタンジオールから得られる脱水縮重合可能なチタニアゾルと、脱水縮重合して非晶質の酸化物との複合体及びシリカ微粒子を含有する被膜を形成することを特徴とする親水性被膜の製造方法（特許文献２）のようにアルコキシシランやアルコキシチタンなどの有機金属化合物自体を溶媒とし、それを焼成して親水性の被膜を形成する方法が知られている。後者の場合、焼成時にシリカ微粒子を含有する被膜を形成することができる。
【０００３】
同様に珪素のアルコキシドを焼成して親水性被膜を形成するものとしては、二酸化チタン、酸化クロム又は酸化鉄等と共存させて珪素のアルコキシドと酸化剤である硝酸からなる化合物を焼成して親水性被膜の形成（特許文献３）、及びその被膜の熱交換器や蒸発器への適用（特許文献４）が開示されており、これらの焼成した膜に更なる珪素のアルコキシドを塗布・焼成することによる親水性膜の形成法（特許文献５）が開示されている。また、チタニアを含む金属酸化物ゾルとコロイダルシリカからなる複合溶液を基材上に塗布・焼成する親水性被膜の製造方法（特許文献６）が開示されており、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、コロイダルジルコニアの複合物を塗布・焼成する親水性部材（特許文献７）も開示されているが、いずれも超親水性を示す部材ではない。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−０８５６１０号公報
【特許文献２】特開２００３−１７６４２６号公報
【特許文献３】特開平０５−３０２１７３号公報
【特許文献４】特開平０５−３０２１７４号公報
【特許文献５】特開平０５−３０５６９１号公報
【特許文献６】特開平１０−０６０６６５号公報
【特許文献７】特開２００１−２９４８４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、光触媒は、親水性発現の原理にラジカルを用いていることから、経時的に基材になっている樹脂を劣化させたり、光（紫外線）が当たらないと性能が発揮できないといった問題があった。また、有機金属化合物を用いて塗膜を形成する場合、有機金属化合物は価格が高い上に、揮発性や引火性が高い場合があり、工場での作業性に問題があり、さらに加水分解反応を製造工程のどこかの段階で導入しなければならないなど製造工程が複雑になって製造コストが高くなるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、これらの問題に鑑み、鋭意研究した結果、有機金属化合物から焼成により無機酸化物を得るのではなく、安定で安価なシリコーン系化合物を用いて焼成することでより簡単に、安全に親水性被膜を形成できることを見出した。さらに、シリコーン系化合物を焼成しただけでは超親水性を示さないが、ここに微粒子金属酸化物を導入することにより超親水性が発現することを見出した。そして、得られる部材は無機酸化物粒子を取り込んだシリカ被膜になるため、無機酸化物の種類、粒径や含有量を変更することにより、外観が透明〜不透明の範囲で任意に調整可能であり、かつ紫外線防止効果や塗膜の光散乱性などをコントロールできることを見出した。
【０００７】
本願に記載された発明は、以下の第１〜第９の発明（以下、特にことわりのない限り「本発明」と総称する）よりなるものである。すなわち、本願の第１の発明は、不揮発性シリコーン中に微粒子金属酸化物を分散させた分散液を基材上に塗布し、焼成して得られる超親水性を示すことを特徴とする部材にある。
【０００８】
本願の第２の発明は、不揮発性シリコーンがメチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンメチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体又はシリコーン樹脂から選ばれることを特徴とする上記の部材にある。
【０００９】
本願の第３の発明は、不揮発性シリコーン中に分散する微粒子金属酸化物の平均一次粒子径が1nm〜100μmの範囲にあることを特徴とする上記の部材にある。
【００１０】
本願の第４の発明は、微粒子金属酸化物が、酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化コバルト又は酸化錫の少なくとも１種を含むことを特徴とする上記の部材にある。
【００１１】
本願の第５の発明は、微粒子金属酸化物が、二酸化珪素、シリコーン化合物又はシラン化合物の少なくとも１種を含む表面処理剤で表面処理されていることを特徴とする上記の部材にある。
【００１２】
本願の第６の発明は、分散液の焼成温度が300〜1200℃の範囲にあることを特徴とする上記の部材にある。
【００１３】
本願の第７の発明は、分散剤として、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、アルキル・ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、ポリグリセリル変性オルガノポリシロキサン又はアルキル変性オルガノポリシロキサンの少なくとも１種から選ばれる変性オルガノポリシロキサンが配合されていることを特徴とする上記の部材にある。
【００１４】
本願の第８の発明は、分散液を焼成して形成された被膜表面と精製水との接触角が10度以下であることを特徴とする上記の部材にある。
【００１５】
本願の第９の発明は、基材がガラス、タイル、セラミックス、金属板又はレンガから選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする上記の部材にある。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明するように、本発明では、不揮発性シリコーン中に微粒子金属酸化物を分散させた分散液を基材上に塗布し、焼成して得られる超親水性を示すことを特徴とする部材が得られる。そして、塗膜中に金属酸化物粒子が入っていることによって、超親水性が発現するが、これは焼成時にシリコーン樹脂が体積収縮、燃焼ガスの発生などの反応時に、塗膜表面に微細構造が形成され、超親水性が発現していると考えられる。また、本発明で得られる部材の使用可能な用途としては、水滴のつかない窓ガラス、曇りにくいガラス、汚れにくいタイル、外壁材などが挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明で用いる不揮発性シリコーンとは、常温常圧下で不揮発性のシリコーン化合物を示し、例えばメチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンメチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体、シリコーン樹脂、ジメチルポリシロキサン、アルキル変性オルガノポリシロキサン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、ジメチコノール又はジメチルポリシロキサンガムなどのシリコーン化合物が挙げられるが、特に反応性を有し、焼成時の昇温過程で基材上に強固な被膜を形成し、高温でも流動しにくい特性をもつメチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体又はシリコーン樹脂の少なくとも１種から選ばれることが好ましい。不揮発性シリコーンの粘度は特に限定されず、ガム状など高粘度であっても溶剤を用いて希釈するなどの方法にて使用することが可能である。
【００１８】
不揮発性シリコーンの粘度調整に用いる溶媒としては、デカメチルシクロペンタシロキサン、メチルトリメチコン、テトラキストリメチルシロキシシラン、トルエン、キシレン又は軽質イソパラフィンの少なくとも１種から選ばれることが好ましく、特に作業上安全性が高い１気圧下での沸点が、100〜260℃の範囲にある溶媒を用いることが好ましい。この範囲であると、機械的粉砕時の作業上の安全性が高いというメリットがある。これらの例としては、デカメチルシクロペンタシロキサン（沸点210℃）、メチルトリメチコン（沸点190℃）又はテトラキストリメチルシロキシシラン（沸点222℃）が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いる微粒子金属酸化物には、平均一次粒子径が1nm〜100μmの範囲にある金属酸化物を用いることができ、その形状としては、球状、略球状、棒状、紡錘状、板状、不定形状などいずれの形状であっても差し支えない。微粒子金属酸化物の例としては、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化コバルト又は酸化錫の少なくとも１種を含むことが好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムの少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの金属酸化物は安全であり、焼成時の安定性に優れる特性がある。
【００２０】
また、本発明では、これらの微粒子金属酸化物は二酸化珪素、シリコーン化合物又はシラン化合物の少なくとも１種を含む表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。例えば、シラン化合物の１種であるオクチルシラン処理された微粒子金属酸化物や、シリコーン化合物の１種であるメチルハイドロジェンポリシロキサン処理された微粒子金属酸化物では、分散時の媒体となる不揮発性シリコーンとの馴染みがよく、安定した分散液が形成できるメリットがある。また、微粒子金属酸化物に光触媒活性など活性があった場合、経時で塗膜が劣化する恐れがあるが、二酸化珪素、シリコーン化合物又はシラン化合物で処理されていると、その光触媒活性は大幅に低下し、塗膜の長期の安定性に良い影響を与える特徴がある。
【００２１】
本発明では、不揮発性シリコーン中に微粒子金属酸化物を分散させた分散液を基材上に塗布するが、不揮発性シリコーン中に微粒子金属酸化物を分散させる方法としては、微粒子金属酸化物の表面を表面処理剤で表面処理して分散安定性を高めたものを用いる方法、界面活性剤を用いて微粒子金属酸化物の安定性を高める方法など、機械的な分散力を用いる方法を組み合わせて使用することが好ましい。
【００２２】
ここで用いる界面活性剤としては、焼成後にシリカに転換できる特性を有するシリコーン系の界面活性剤が好ましく、例えば、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、アルキル・ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、ポリグリセリル変性オルガノポリシロキサン又はアルキル変性オルガノポリシロキサンの少なくとも１種から選ばれる変性オルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。
【００２３】
また、機械的に分散する方法としては、ディスパーやアトライターやホモミキサーなどを用いて分散させる方法、スラリーを高圧噴射する方法、ペイントシェーカー、サンドミル又はペブルミルなどの媒体型粉砕機、さらにはロールミルなどを用いる方法などが挙げられる。ディスパーやアトライターやホモミキサーなどを用いて分散させる方法は、安価で作業が簡単なメリットがあり、スラリーを高圧噴射する方法、ペイントシェーカー、サンドミル又はペブルミルなどの媒体型粉砕機、さらにはロールミルなどを用いる方法などは高分散が可能であり、塗膜の透明性や外観を重視する場合には好ましい方法である。
【００２４】
本発明の分散液は、その組成100重量部中に微粒子金属酸化物を1〜60重量部、不揮発性シリコーンを1〜99重量部の範囲で配合していることが好ましく、特に微粒子金属酸化物：不揮発性シリコーンの重量比が1:99〜60:40の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、微粒子金属酸化物が不揮発性シリコーンから転化したシリカに固定されやすい。
【００２５】
本発明で用いる塗布方法としては、アプリケーター又はロールコーターなどを用いて均一な厚みで塗布しても刷毛などを用いて塗布しても、また分散液中に基材を浸漬するなどいずれの方法を用いても構わない。
但し、厚く塗ると、塗膜の強度にムラがでたり、強度が弱くなる問題があり、可能であれば焼成後の塗膜の厚さが500μm以下の厚さになるように塗布するのが好ましい。
【００２６】
本発明では、上記のように分散液を基材上に塗布した部材を焼成する。本発明で用いる焼成条件としては、酸素含有雰囲気中で焼成温度が300〜1200℃の範囲にあること、さらに好ましくは、300〜600℃の範囲が好ましい。1200℃を越えると、基材がゆがんだり、割れたり、融けたりする問題があるため、可能ならば600℃程以下することが好ましい。但し、基材の耐熱性が充分で塗膜表面の強度が必要な場合は、それ以上の温度で融着させてもよい。
【００２７】
また、焼成時間としては、工程管理上適切な0.5〜48時間の範囲で設定し、焼成の温度は多段階的に昇温させても構わないし、ゆっくりと昇温させても構わない。焼成時の炉内温度が100〜250℃の範囲に30分以上置かれていると、この段階で不揮発性シリコーンとして反応性を有するシリコーンを用いていた場合では反応が進み、緻密な塗膜を形成するので好ましい。また、急冷すると、基材が割れるなどの問題があるため、徐冷することが好ましい。
【００２８】
本発明に用いる基材としては、例えばガラス、タイル、セラミックス、金属板、レンガなどが挙げられるが、特にガラス、タイル又はセラミックスから選ばれる少なくとも１種からなる基材が好ましい。
【００２９】
本発明では、分散液を塗布・焼成して得られた部材が超親水性を示す必要がある。本発明で言う超親水性とは、部材被膜表面と精製水との静的接触角が10度以下であることを示し、さらに好ましくは6度以下である。
【００３０】
次に、本発明の超親水性のメカニズムの予測について示す。通常、平滑な基材にシリカ粒子を塗布し、シリカ粒子表面と精製水との接触角を測定すると、超親水性を示す場合がある。この場合、シリカ粒子は基材上に固定されていないので、風が吹けば飛び去ってしまうため工業部材としては使用できないので、次にシリコーン樹脂を基材上に塗布した後、焼成し、基材上にシリカの被膜を形成してみると、親水性にはなるものの、超親水性は示さない。
【００３１】
さらに、ガラス板の表面はシリカと類似構造を有し、シラノールで覆われているが、超親水性は示さない。このことから、同じシリカであっても挙動に違いがあることがわかる。このことからシリカ粒子を塗布した場合は、水の毛細管力を利用して超親水性が発現している可能性が高い。
【００３２】
本発明の部材について見てみると、この塗膜は上記シリコーン樹脂を塗布・焼成した塗膜の中に金属酸化物粒子が入っているだけの違いであるが、超親水性が発現する。焼成時にシリコーン樹脂は体積収縮、燃焼ガスの発生など多くの反応を起こすが、この際に塗膜表面に微細構造が形成され、毛管力がこの構造と何らかの相互作用をすることで、超親水性が発現している可能性が考えられる。
【００３３】
本発明で得られる部材の使用可能な用途としては、水滴のつかない窓ガラス、曇りにくいガラス、汚れにくいタイル又は外壁材などが挙げられる。
【００３４】
以下、実施例及び比較例によって本発明を詳細に説明する。
また、実施例及び比較例で用いた評価方法を以下に示す。
【００３５】
接触角の測定方法
協和界面科学社製DropMaster500型接触角測定装置を用いて試料の測定を行った。また水としては蒸留水を使用した。測定時の水滴量は1.5μLとし、接触角の解析には同社製解析ソフトウェアＦＡＭＡＳを使用した。また、測定に用いた試料を再度乾燥して接触角の測定を繰り返し、水との接触の繰り返しにより超親水性が維持されるか否かを確認した。また、塗工はドクターブレードを用い、塗工厚0.013mmで実施した。
【００３６】
〔実施例１〕
平均一次粒子径35nmのオクチルシリル化表面処理微粒子酸化チタンを35重量％の濃度でデカメチルシクロペンタンシロキサン（揮発性シリコーン）中に高分散させたスラリーを24重量部と、ジメチルポリシロキサン（信越化学工業社KF-96A 20cs、不揮発性シリコーン）を10重量部と、デカメチルシクロペンタシロキサンを66重量部とを混合したスラリーをガラス板に塗工し、50℃の送風下に乾燥させた後、500℃にて1時間焼成した。焼成前の接触角は、104度であったものが、焼成後は5度未満となり、超親水性を示した。また、本部材は接触角測定を繰り返し実施し、塗膜強度を確認する試験にも安定に超親水性を再現できた。
【００３７】
〔実施例２〕
平均一次粒子径10nmのオクチルシリル化表面処理微粒子酸化亜鉛を35重量％の濃度でデカメチルシクロペンタシロキサン中に高分散させたスラリーを24重量部と、メチルハイドロジェンポリシロキサン（信越化学工業社製KF-99P）を10重量部と、デカメチルシクロペンタシロキサンを66重量部とを混合したスラリーをガラス板上に塗工し、50℃の送風下に乾燥させた後、500℃にて1時間焼成した。焼成前の接触角は89度であったが、焼成後は6度となり、超親水性を示した。また、本部材は接触角測定を繰り返し実施し、塗膜強度を確認する試験にも安定に超親水性を再現し、確認できた。
【００３８】
〔実施例３〕
平均一次粒子径30nmの未処理シリカを24重量部とデカメチルシクロペンタシロキサン66重量部とメチルハイドロジェンポリシロキサン（信越化学工業社製KF-9901）10重量部を混合したペーストをガラス板上に塗工し、50℃の送風下に乾燥させた後、700℃にて1時間焼成した。焼成前の接触角は17度であったが焼成後は5度未満となり、超親水性を示した。また、本部材は接触角測定を繰り返し実施し、塗膜強度を確認する試験にも安定に超親水性を示した。
【００３９】
〔実施例４〕
造粒した二次粒子径1μmのシリカをシリコーン処理したものを24重量部と、トリメチルシロキシケイ酸（シリコーン樹脂）の50重量％デカメチルシクロペンタシロキサン液20重量部と、デカメチルシクロペンタシロキサン56重量部を混合したスラリーを50℃の送風下に乾燥させた後、500℃にて1時間焼成した。焼成前の接触角は109度であったが、焼成後は5度未満となり、超親水性を示した。また、本部材は接触角測定を繰り返し実施し、塗膜強度を確認する試験においても安定に超親水性を確認できた。
【００４０】
〔比較例１〕
微粒子金属酸化物を配合せず、トリメチルシロキシケイ酸（シリコーン樹脂）の50重量％デカメチルシクロペンタシロキサン液を直接ガラスに塗工し、50℃の送風下に乾燥させた後、500℃にて1時間焼成した。焼成前の接触角は108度あり、焼成後の接触角は20度であり、親水性ではあるものの、超親水性は示さなかった。
【００４１】
〔比較例２〕
平均一次粒子径30nmの未処理シリカを直接ガラスに塗布し、接触角を測定したところ、接触角は5度未満となり、超親水性を示したが、風が吹いただけで粒子は散逸し、親水性部材としては利用できなかった。
【００４２】
〔比較例３〕
平均一次粒子径30nmの未処理シリカを24重量部とデカメチルシクロペンタシロキサン66重量部とパラメトキシ桂皮酸オクチル（油剤）10重量部を混合したペーストをガラス板上に塗工し、50℃の送風下に乾燥させた後、500℃にて1時間焼成した。焼成前の接触角は15度であったが、焼成後は5度未満となり、超親水性を示した。しかしながら、本部材は指を接触した程度で塗膜が破壊され強度に問題があった。