(57)【要約】【課題】硬調でかつ露光から現像までの感度の時間変動が小さく、露光時の条件の違いによる感度変動が小さいハロゲン化銀乳剤粒子及びハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体の少なくとも一種を含有してなるハロゲン化銀乳剤。一般式（Ｉ）  [MXpL1qL2r]k（式中、Mは元素周期律表第4〜6周期の第3〜14族の金属原子を表す。Xはハロゲン化物イオンを表し、L1は有機配位子を表し、L2はハロゲン化物イオン、OH-、O2-、H2O以外の配位子であって、かつ金属原子Mに結合した状態でさらにAg+またはハロゲン化物イオンと配位結合を形成する無機配位子を表す。ｐは１または２、ｑは１〜３の整数、ｒは１〜３の整数を表す。kは錯塩の電荷を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体の少なくとも一種を含有してなることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
一般式（Ｉ）  [MXpL1qL2r]k
（式中、Mは元素周期律表第4〜6周期の第3〜14族の金属原子を表す。Xはハロゲン化物イオンを表し、L1は有機配位子を表し、L2はハロゲン化物イオン、OH-、O2-、H2O以外の配位子であって、かつ金属原子Mに結合した状態でさらにAg+またはハロゲン化物イオンと配位結合を形成する無機配位子を表す。ｐは１または２、ｑは１〜３の整数、ｒは１〜３の整数を表す。kは錯塩の電荷を表す。）
【請求項２】
前記L2がCN、OCN、NCO、SCN、NCS、SeCN、S、SH、Se、SeH、NH2SO2NH2またはNH2NH2であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】
前記L2が硫黄−金属結合またはセレン−金属結合を有する無機配位子であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）表される金属錯体の少なくとも一つを含有し、かつセレン増感剤で増感されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載されたハロゲン化銀乳剤を用いたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは硬調でかつ露光から現像までの感度の時間変動が小さく、露光時の条件の違いによる感度変動が小さいハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真感光材料の基本性能としては、高い感度、細かい粒状性および低いかぶりが求められている。それらを満たす手段の一つに、金属ドープ技術がある。金属ドープ技術は、ハロゲン化銀粒子物性を改善し、光電子を現像活性な潜像に変化させる効率（量子感度）を上げることを目的として実施される。具体的に金属ドープ技術とは、金属イオン単独または配位子を含む金属錯体を、ハロゲン化銀粒子内に取り込ませる（ドープする）技術である。金属ドープにより、ハロゲン化銀粒子の特性は改質され、乳剤全体の性能を期待するように改善することができる。一般的かつ実用的な表面潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は、さらに硬調であることが望まれている。この硬調とは、横軸を露光量、縦軸を光学濃度で表した特性曲線の階調部（直線部）の傾きが大きいことを意味する。階調に関しては、特性曲線の足部（光学濃度が上昇しはじめる露光量の領域）が切れている（立ち上がりが急である）ことも重要である。同様に、カラー印画紙のようなハロゲン化銀写真感光材料でも、特性曲線の低濃度部に相当する部分が硬調であること、つまり足部が切れていることが、抜けのよいくっきりとした画像を得るために望ましい。
【０００３】
非特許文献１には、金属ドープ技術に関して、粒子形成中に導入できる金属イオンまたは金属錯体が記載されている。金属ドープ技術の初期において、使用する金属錯体の代表的な例は、特許文献１に示されている、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよびルテニウムの金属錯体である。これらの水溶性金属錯体をドープすると、かぶり防止および安定剤としての機能を示す。特にパラジウム（IV価）の六配位金属錯体は、増感作用も示す。この文献に記載されている錯体は、塩化物あるいは臭化物のようなハロゲン化物を配位子として有する。特許文献２は、多価金属イオンを含有するハロゲン化銀の製造方法を開示している。その製造方法は、主としてアクリル系ポリマーからなる保護コロイドの存在下に、ハロゲン化銀粒子を形成する工程を含む。使用する多価金属イオンとしては、ビスマス、イリジウム、鉛あるいはオスミウムイオンが挙げられている。金属イオンの他に、この文献に記載されている錯体は、塩化物あるいは臭化物のようなハロゲン化物を配位子として有する。以上の文献は、金属イオンがハロゲン化銀粒子中に取り込まれることにより得られる効果を開示する。
【０００４】
また、シアン化物イオンを含むドーパントに関しては、例えば特許文献３にハロゲン化銀粒子内に取り込まれることによる効果が開示されている。これらに対して相反則不軌、特に、高照度相反則不軌を改良するためにはイリジウム錯体が用いられる。イリジウム錯体をハロゲン化銀粒子にドープした例は例えば特許文献４に開示されており、イリジウム錯体の配位子としてフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、H2O、シアノ、ニトロシル、チオニトロシル、シュウ酸イオン等が用いられている。一般に、階調を硬くする（硬調化）あるいは高照度相反則不軌を改良するためにドーパントを使用すると、感度損失、潜像増感または最大濃度の低下のいずれかあるいはその組み合わせで弊害の生じることが知られている。現在、硬調化および高照度不軌改良に使用されているドーパントは主に六塩化イリジウム（IrCl62-、IrCl63-）であり、この錯体は改良効果が高いものの、前述の弊害全てを引き起こしやすいという問題を抱えている。使用量および使用方法に制限があり、使いこなしの難しいドーパントである。
【０００５】
また、例えば特許文献５にはニトロシル配位子を有する錯体が、特許文献６にはカルボニル配位子を有する錯体が開示されている。これらの錯体は硬調化ドーパントとしての効果を有しているが、深い電子トラップとして作用するため、当該文献記載の具体的化合物例では減感が大きくかつ露光から現像までの感度の時間変動も大きかった。また、例えば特許文献７にはC-C、C-H、C-N-H結合を有する錯体が、特許文献８には臭素イオンを配位子として有する錯体が、特許文献９には3種類の配位子を有する錯体が、特許文献１０には特定のヘテロ原子含有化合物を配位子に有する錯体が開示されている。当該文献記載の具体的化合物例のいくつかは改良効果が高く弊害もかなり改善されたが、最近の市場における要望に応えるにはまだ十分と言えるレベルではなかった。特に、露光から現像までの感度の時間変動と露光温度による感度変動については、できるだけ小さくしたいという強い要望があり、変動の少ないドーパントの開発が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第2,448,060号明細書
【特許文献２】米国特許第3,690,888号明細書
【特許文献３】特公昭48-35373号公報
【特許文献４】米国特許第4,937,180号明細書
【特許文献５】欧州特許606893号明細書
【特許文献６】欧州特許415481号明細書
【特許文献７】米国特許第5,360,712号明細書
【特許文献８】特開2002-357879号公報
【特許文献９】特開2003-66554号公報
【特許文献１０】特開2003-95661号公報
【非特許文献１】「リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）」，17643号，IA項
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の第一の目的は、著しい減感を起こすことなしに階調をより硬くした写真用乳剤を得ることである。第二の目的は、露光から現像までの感度の時間変動が小さく、露光時の条件の違いによる感度変動の小さいハロゲン化銀乳剤を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、上記目的を下記の手段によって達成することができた。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体の少なくとも一種を含有してなることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
一般式（Ｉ）  [MXpL1qL2r]k
（式中、Mは元素周期律表第4〜6周期の第3〜14族の金属原子を表す。Xはハロゲン化物イオンを表し、L1は有機配位子を表し、L2はハロゲン化物イオン、OH-、O2-、H2O以外の配位子であって、かつ金属原子Mに結合した状態でさらにAg+またはハロゲン化物イオンと配位結合を形成する無機配位子を表す。ｐは１または２、ｑは１〜３の整数、ｒは１〜３の整数を表す。kは錯塩の電荷を表す。）
（２）前記L2がCN、OCN、NCO、SCN、NCS、SeCN、S、SH、Se、SeH、NH2SO2NH2またはNH2NH2であることを特徴とする（１）項に記載のハロゲン化銀乳剤。
（３）前記L2が硫黄−金属結合またはセレン−金属結合を有する無機配位子であることを特徴とする（１）項に記載のハロゲン化銀乳剤。
（４）前記一般式（Ｉ）表される金属錯体の少なくとも一つを含有し、かつセレン増感剤で増感されたことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
（５）（１）〜（４）のいずれか１項に記載されたハロゲン化銀乳剤を用いたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のハロゲン化銀乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料は、レーザー走査露光のようなデジタル露光においても硬調な階調が得られ、かつ露光から現像までの時間による感度変動が小さく、露光温度による感度変動も小さいという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明は、ハロゲン配位子２個以下、有機配位子３個以下、並びにハロゲン化物イオン、OH-、O2-及びH2O以外の配位子であって、かつ金属原子Mに結合した状態でさらにAg+またはハロゲン化物イオンと配位結合を形成する無機配位子３個以下を同時に有する金属錯体の少なくとも一種を含有してなるハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする。
【００１１】
次に一般式（Ｉ）で表される金属錯体について詳細に述べる。
一般式（Ｉ）におけるXはハロゲン化物イオンを表す。具体的には、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンである。好ましくは塩素イオン、臭素イオンであり、より好ましくは塩素イオンである。Xが複数の場合、同一であっても異なっていてもよい。
一般式（Ｉ）におけるL1で表される有機配位子とは、炭素原子を含む配位子を表す。但し、CO、CN、CO2、CS2、CO3は含まない。有機配位子のうち、好ましくはヘテロ環であり、より好ましくは５または６員の芳香族へテロ環である。具体的には、例えばアゾール類（例えばイミダゾール、チアゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、チアトリアゾール）、ピリジン類である。これらのヘテロ環は置換基を有していてもよく、例えば特開2004−280026号公報に挙げられた、Laで表される炭素原子を有する有機配位子が有してもよい置換基が適用できる。好ましくは電子供与性の置換基であり、より好ましくはアルキル基である。L1が複数の場合、同一であっても異なっていてもよい。
【００１２】
一般式（Ｉ）におけるL2は、ハロゲン化物イオン、OH-、O2-、H2O以外の配位子であって、かつ金属原子Mに結合した状態でさらにAg+またはハロゲン化物イオンと配位結合を形成する無機配位子を表す。Ag+と配位結合を形成できるものとしては、例えばN、S、Se、Te、O原子を含む無機配位子が挙げられる。より具体的にはCN、OCN、NCO、SCN、NCS、SeCN、S、SH、Se、SeH、NH2SO2NH2、NH2NH2などが挙げられる。また、ハロゲン化物イオンと配位結合を形成できる無機配位子としては、主に金属イオンを含有するものであり、例えば硫黄−金属（例えばＳＡｇ、ＳＡｕ）、セレン−金属（ＳｅＡｇ、ＳｅＡｕ）などが挙げられる。L2が複数の場合、同一であっても異なっていてもよい。
【００１３】
Ｍは元素周期律表第4〜6周期の第3〜14族の金属原子を表すが、好ましくはFe、Ru、Os、Co、Rh、IrまたはReであり、より好ましくはRh、Irである。
一般式（Ｉ）におけるｐは１または２の整数であり、２が好ましい。一般式（Ｉ）におけるｑは１〜３の整数であり、１または２が好ましく、１が特に好ましい。一般式（Ｉ）におけるｒは１〜３の整数であり、２または３が好ましく、３が特に好ましい。また、ｐ＋ｑ＋ｒが６であることが好ましい。
【００１４】
通常、一般式（Ｉ）で表される錯体は、カウンターイオンと塩を形成して単離される。そのイオンがカチオンの場合、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、またはセシウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等）、オニウム塩（例えばアンモニウム塩、ピリジニウム塩等）が挙げられるが、好ましくはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンであり、より好ましくはアルカリ金属イオンである。アルカリ金属イオンとして好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンであり、より好ましくはカリウムイオン、セシウムイオンである。アニオンの場合、何価のアニオンでもよいが例えば１価のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、硝酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、BF4-、PF6-、２価のアニオンとしては、硫酸イオンなどである。
一般式（Ｉ）におけるkは錯体の電荷を表し、好ましくは5-〜2+を表す。より好ましくは錯体がアニオンになる場合であり、２−〜１−が特に好ましい。
【００１５】
一般式（Ｉ）で表される化合物について、より好ましくは下記化合物であり、下に行くほどより好ましい。
（１）一般式（Ｉ）で表される化合物であって、かつ、L1がヘテロ環配位子であり、L2がSを含む配位子である化合物。
（２）一般式（Ｉ）で表される化合物であって、かつ、L1がアゾール類またはピリジン類であり、L2がSを含む配位子である化合物。
（３）一般式（Ｉ）で表される化合物であって、かつ、L1がアゾール類またはピリジン類であり、L2がSを含む配位子であり、ｐが２である化合物。
【００１６】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
[IrCl2(SAu）2(5−メチルチアゾール)2]-
[IrCl2(SAu)3(5−メチルチアゾール)]2-
[IrCl2(SAg)2(5−メチルチアゾール)2]-
[IrCl2(SAg)3(5−メチルチアゾール)]2-
[IrCl2(SH)2(5−メチルチアゾール)2]-
[IrCl2(SH)3(5−メチルチアゾール)]2-
[IrCl2(S)2(5−メチルチアゾール)2]3-
[IrCl2(S)3(5−メチルチアゾール)]5-
[IrCl2(SAg)2(4−メチルピリジン)2]-
[IrCl2(SAg)3(4−メチルピリジン)]2-
[IrBr2(SAg)3(Cl−[1,2,3,4]−チアトリアゾール)]2-
[IrCl2(SeAg)2(5−メチルチアゾール)2]-
[IrCl2(SAg)(SH)(5−メチルチアゾール)2]-
[IrCl2(SAg)(S)(5−メチルチアゾール)2]2-
[IrCl2(CN)2(5−メチルチアゾール)2]-
[IrCl2(CN)2(4−メチルピリジン)2]-
[IrCl2(SCN)2(5−メチルチアゾール)2]-
[IrCl2(SCN)2(4−メチルピリジン)2]-
[IrCl2(H2NNH2)3(5−メチルチアゾール)]+
[IrCl2(H2NNH2)3(4−メチルピリジン)]+
[IrCl2(NH2SO2NH2)2(5−メチルチアゾール)2]+
[IrCl2(NH2SO2NH2)2(4−メチルピリジン)2]+
[RhCl2(SAu)2(5−メチルチアゾール)2]-
[RhCl2(SAu)2(4−メチルピリジン)2]-
[RhCl2(SAu)3(5−メチルチアゾール)]2-
[RhCl2(SAu)3(4−メチルピリジン)]2-
【００１７】
一般式（Ｉ）で表される錯体は、特開2004−280026号、特開2003−95661号、特開2003−66554号、特開2002−357879号の各公報に記載の合成法を参考にして合成することができる。
一般式（Ｉ）で表される金属錯体は、写真用ハロゲン化銀乳剤に添加する場合、銀１モルあたり１×１０-10モル〜１×１０-4モル使用することが好ましく、１×１０-9モル〜１×１０-5モル使用することがより好ましい。
【００１８】
以下、ハロゲン化銀乳剤について説明する。
本発明において、感光材料層中の感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は、塩化銀含有率９０ｍｏｌ％以上のハロゲン化銀乳剤（以下、特定のハロゲン化銀乳剤と称す）を含む。特定のハロゲン化銀乳剤は、イエロー、マゼンタまたは／及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層のいずれで使用してもよいが、少なくともイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層で使用するのが好ましく、イエロー、マゼンタまたは／及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層で使用するのがさらに好ましい。
以下に特定のハロゲン化銀乳剤を説明する。
特定のハロゲン化銀乳剤がイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層で使用される場合、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の形状は、実質的に｛１００｝面を持つ立方体、あるいは１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）が好ましい。実質的に｛１００｝面を持つ立方体粒子とは６つの｛１００｝結晶面に境界が定められているもので、粒子のコーナーとエッジは、熟成のために多少の丸みを示しても良く、６つの｛１００｝結晶面以外には確認できる結晶面を示さない物を指す。また１４面体の結晶粒子とは、立方体粒子の相対方向及び間隔を満足し｛１００｝結晶面により少なくとも部分的に境界が定められている粒子をさし、熟成の為に粒子のコーナーとエッジは多少の丸みを示しても良く、例えば３対の等間隔な平行｛１００｝結晶面と８つの｛１１１｝結晶面を有するものを指す。粒子サイズは立方体換算辺長で０．５５μｍ以下（好ましくは０．１μｍ以上０．５５μｍ以下）であることが好ましく、０．５１μｍ以下（好ましくは０．１μｍ以上０．５１μｍ以下）であることが更に好ましく、０．３μｍ以下（好ましくは０．１μｍ以上０．３μｍ以下）であることが最も好ましい。
【００１９】
マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層で使用される場合、ハロゲン化銀乳剤は粒子形状については特に制限はないが、実質的に｛１００｝面を持つ立方体、あるいは１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）、８面体の結晶格子、主平面が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板粒子からなることが好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。主表面が｛１００｝面または｛１１１｝面からなる平板粒子については、特開２０００−３５２７９４号の段落番号００３３（７頁）〜段落番号００４０（８頁）に記載され、本明細書の一部として好ましく取り込まれる。粒子サイズは立方体換算辺長で０．４μｍ以下（好ましくは０．１μｍ以上０．４μｍ以下）であることが好ましく、０．３μｍ以下（好ましくは０．１μｍ以上０．３μｍ以下）であることが更に好ましい。
【００２０】
本明細書において立方体辺長とは、個々の粒子の体積と等しい体積を立方体に換算したときの一辺の長さで表し、本明細書では立方体換算辺長も同じ意味を指す。本発明の乳剤は粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。本発明の全粒子の立方体換算辺長の変動系数は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。
立方体換算辺長の変動係数とは、個々の粒子の立方体換算辺長の一辺の長さの標準偏差を、辺長の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【００２１】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子（即ち、特定のハロゲン化銀粒子）以外のハロゲン化銀粒子を含んでよい。しかしながら、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤は、全粒子の全投影面積の５０％以上が本発明で定義されるハロゲン化銀粒子であることが必要で、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【００２２】
本発明に用いる特定のハロゲン化銀乳剤は、塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤であるが、特に、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の場合、塩化銀含有率は９０モル％以上である必要があり、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率は９３モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。臭化銀含有率は硬調で潜像安定性に優れることから０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率は高照度露光で高感度かつ硬調であることから０．００５〜１モル％であることが好ましく、０．０１〜０．６０モル％が更に好ましく、０．０２〜０．５０モル％が最も好ましい。本発明の特定のハロゲン化銀粒子は、沃臭塩化銀粒子が好ましく、上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀粒子が更に好ましい。
一方、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層およびシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の場合でも同様のハロゲン化銀含有率を有することが好適である。
【００２３】
本発明のハロゲン化銀乳剤における特定のハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有相および／または沃化銀含有相を有することが好ましい。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、５モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５〜５０モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよいが、それぞれ最低１個の含有相を有する必要がある。
【００２４】
本発明のハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが重要である。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点または極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナーまたはエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。
【００２５】
本発明のハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【００２６】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相および沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にあるほうが粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【００２７】
高感度化や硬調化などの本発明の効果を発現させるために必要な臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％から１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の８５％から１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％から９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％から１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【００２８】
本発明のハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、または臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【００２９】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
【００３０】
粒子内の深さ方向への臭化物あるいは沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry）法により、例えばPhi Evans社製ＴＲＩＦＴII型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましく、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければＸ線回折法でも測定することができる。
【００３１】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、前記一般式（Ｉ）で表される金属錯体の少なくとも一種をハロゲン化銀粒子内に含有するが、本発明の目的の効果を損なわない範囲で前記の一般式（Ｉ）で表される金属錯体以外の金属錯体を含有してもよい。本発明のハロゲン化銀乳剤は、イリジウムを含有することが好ましい。イリジウム化合物としては、６個のリガンドを有しイリジウムを中心金属とする６配位錯体が、ハロゲン化銀結晶中に均一に取り込ませるために好ましい。本発明で用いられるイリジウムの一つの好ましい態様として、Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。この場合、６配位錯体中にＣｌ、ＢｒまたはＩが混在していてもよい。Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
【００３２】
以下に、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例を挙げるが、本発明におけるイリジウムはこれらに限定されない。
[ＩｒＣｌ6]2-
[ＩｒＣｌ6]3-
[ＩｒＢｒ6]2-
[ＩｒＢｒ6]3-
[ＩｒＩ6]3-
【００３３】
本発明で用いられるイリジウムの異なる好ましい態様として、ハロゲンまたはシアン以外のリガンドを少なくとも１個有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、Ｈ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、少なくとも１個のＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。
【００３４】
以下に、少なくとも１個のＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例を挙げるが、本発明におけるイリジウムはこれらに限定されない。
【００３５】
[ＩｒＣｌ5(Ｈ2Ｏ)]2-
[ＩｒＣｌ4(Ｈ2Ｏ)2]-
[ＩｒＣｌ5(Ｈ2Ｏ)]-
[ＩｒＣｌ4(Ｈ2Ｏ)2]0
[ＩｒＣｌ5(ＯＨ)]3-
[ＩｒＣｌ4(ＯＨ)2]2-
[ＩｒＣｌ5(ＯＨ)]2-
[ＩｒＣｌ4(ＯＨ)2]2-
[ＩｒＣｌ5(Ｏ)]4-
[ＩｒＣｌ4(Ｏ)2]5-
[ＩｒＣｌ5(Ｏ)]3-
[ＩｒＣｌ4(Ｏ)2]4-
[ＩｒＢｒ5(Ｈ2Ｏ)]2-
[ＩｒＢｒ4(Ｈ2Ｏ)2]-
[ＩｒＢｒ5(Ｈ2Ｏ)]-
[ＩｒＢｒ4(Ｈ2Ｏ)2]0
[ＩｒＢｒ5(ＯＨ)]3-
[ＩｒＢｒ4(ＯＨ)2]2-
[ＩｒＢｒ5(ＯＨ)]2-
[ＩｒＢｒ4(ＯＨ)2]2-
[ＩｒＢｒ5(Ｏ)]4-
[ＩｒＢｒ4(Ｏ)2]5-
[ＩｒＢｒ5(Ｏ)]3-
[ＩｒＢｒ4(Ｏ)2]4-
[ＩｒＣｌ5(ＯＣＮ)]3-
[ＩｒＢｒ5(ＯＣＮ)]3-
[ＩｒＣｌ5(チアゾール)]2-
[ＩｒＣｌ4(チアゾール)2]-
[ＩｒＣｌ3(チアゾール)3]0
[ＩｒＢｒ5(チアゾール)]2-
[ＩｒＢｒ4(チアゾール)2]-
[ＩｒＢｒ3(チアゾール)3]0
[ＩｒＣｌ5(５−メチルチアゾール)]2-
[ＩｒＣｌ4(５−メチルチアゾール)2]-
[ＩｒＢｒ5(５−メチルチアゾール)]2-
[ＩｒＢｒ4(５−メチルチアゾール)2]-
【００３６】
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。これらのイリジウム錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-10モル〜１×１０-3モル添加することが好ましく、１×１０-8モル〜１×１０-5モル添加することが最も好ましい。
【００３７】
本発明において上記のイリジウム錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめイリジウム錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【００３８】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。
【００３９】
本発明においては、ロジウム化合物を含有することが好ましい。より好ましくは、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物が用いられる。
【００４０】
一般式（ＶＩ）
〔ＲｈＱnＬI(6-n)〕m
一般式（ＶＩ）中、Ｑは塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子を表し、好ましくは臭素原子を表す。ＬIはＢｒとは異なる任意の配位子を表し、ｎは３、４、５または６を表し、ｍは好ましくは３−、２−、１−、０または１＋を表す。ＬIは無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷をもっていても無電化であってもよいが、無機化合物であることが好ましい。ＬIとして好ましくはＣｌ-、Ｈ2Ｏ、ＮＯまたはＮＳであり、より好ましくはＨ2Ｏである。ｎは好ましくは５または６であり、６がより好ましい。ｍは好ましくは３−または２−であり、３−が好ましい。
【００４１】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔ＲｈＢｒ5Ｃｌ〕3-
〔ＲｈＢｒ6〕3-
〔ＲｈＢｒ5(Ｈ2Ｏ)〕2-
〔ＲｈＢｒ4(Ｈ2Ｏ)2〕-
【００４２】
一般式（ＶＩ）で表される金属錯体が陰イオンである場合、陽イオンと塩を形成したときにはその対陽イオンとして水に溶解しやすいのもが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびルチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水の他に水と混合しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使用することができる。
【００４３】
これらの金属錯体は、含有せしめるハロゲン化銀粒子サイズ等により最適量が変化しうるが、粒子形成中に銀１モルあたり５×１０-10モル〜１×１０-7モル使用することが好ましい。更に好ましくは、２×１０-10モル〜８×１０-8モル、特に好ましくは５×１０-10モル〜５×１０-8モル使用することが好ましい。
【００４４】
本発明においては、イリジウムやロジウム以外に他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面にドープするがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【００４５】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。本発明においては、イリジウムとこれらの化合物を併用することが好ましい。これらの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、４，４’−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-8モル〜１×１０-2モル添加することが好ましく、１×１０-6モル〜５×１０-4モル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンとを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-10モル〜１×１０-6モル添加することが好ましく、より好ましくは１×１０-9モル〜１×１０-6モル添加することである。
【００４６】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤において、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ［Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【００４７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、当業界に知られる金増感を施したものであることが好ましい。金増感としては、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【００４８】
金増感と併せてカルコゲン増感も同一の分子で行うことが可能であり、ＡｕＣｈ-を放出可能な分子を用いることができる。ここでＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表す。ＡｕＣｈ-を放出可能な分子とは、例えば、ＡｕＣｈ−Ｌで表される金化合物が挙げられる。ここで、ＬはＡｕＣｈと結合して分子を構成する原子団を表す。また、Ａｕに対して、Ｃｈ−Ｌとともに更にもう一つ以上の配位子が配位してもよい。また、ＡｕＣｈ−Ｌで表される金化合物は銀イオン共存下、溶媒中で反応させるとＣｈがＳの場合ＡｇＡｕＳを、ＣｈがＳｅの場合ＡｇＡｕＳｅを、ＣｈがＴｅの場合ＡｇＡｕＴｅを生成させやすい特徴を有しているものである。このような化合物として、Ｌがアシル基であるものが挙げられるが、その他に、下記に示す、式（ＡｕＣｈ１）、式（ＡｕＣｈ２）、式（ＡｕＣｈ３）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
式（ＡｕＣｈ１）  Ｒ1−Ｘ−Ｍ−ＣｈＡｕ
ここで、ＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Ｍは置換または無置換のメチレン基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＮＲ2を表し、Ｒ1は、Ｘと結合して分子を構成する原子団（例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表し、Ｒ2は、水素原子及び置換基（例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表す。Ｒ1とＭは互いに結合して環を形成してもよい。
式（ＡｕＣｈ１）で表される化合物において、Ｃｈが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、Ｘは酸素原子、硫黄原子が好ましく、Ｒ1はアルキル基、アリール基が好ましい。より具体的な化合物の例としては、チオ糖のＡｕ（Ｉ）塩（α金チオグルコース等の金チオグルコース、金パーアセチルチオグルコース、金チオマンノース、金チオガラクトース、金チオアラビノース等）、セレノ糖のＡｕ（Ｉ）塩（金パーアセチルセレノグルコース、金パーアセチルセレノマンノース等）、テルロ糖のＡｕ（Ｉ）塩、等である。ここでチオ糖、セレノ糖、テルロ糖とは、糖のアノマー位水酸基がそれぞれＳＨ基、ＳｅＨ基、ＴｅＨ基に置き換わった化合物を表す。
【００５０】
式（ＡｕＣｈ２）  Ｗ1Ｗ2Ｃ＝ＣＲ3ＣｈＡｕ
ここで、ＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Ｒ3及びＷ2は、置換基（例えば、水素原子、ハロゲン原子、及び、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表し、Ｗ1はハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を表す。Ｒ3とＷ1、Ｒ3とＷ2、Ｗ1とＷ2は互いに結合して環を形成してもよい。
式（ＡｕＣｈ２）で表される化合物において、Ｃｈが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、Ｒ3は、水素原子及びアルキル基が好ましく、Ｗ1及びＷ2はハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上である電子吸引性基が好ましい。より具体的な化合物の例としては、(ＮＣ)2Ｃ＝ＣＨＳＡｕ、(ＣＨ3ＯＣＯ)2Ｃ＝ＣＨＳＡｕ、ＣＨ3ＣＯ(ＣＨ3ＯＣＯ)Ｃ＝ＣＨＳＡｕなどが挙げられる。
【００５１】
式（ＡｕＣｈ３）  Ｗ3−Ｅ−ＣｈＡｕ
ここで、ＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Ｅは置換もしくは無置換のエチレン基を表し、Ｗ3はハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を表す。
式（ＡｕＣｈ３）で表される化合物において、Ｃｈが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、Ｅはハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を有するエチレン基であることが好ましく、Ｗ3はハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上である電子吸引性基が好ましい。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは３×１０-6〜３×１０-4モルである。
【００５２】
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure），３７１５４、ソリッド  ステート  イオニクス（Solid State Ionics）第７９巻，６０〜６６頁，１９９５年刊、Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．Ｈｅｂｔ．Ｓｅａｎｃｅｓ  Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｃｔ．，Ｂ第２６３巻，１３２８頁，１９６６年刊等に記載されている。上記リサーチ・ディスクロージャーには、コロイド状硫化金の製造の際、チオシアナートイオンを用いる方法が記載されているが、代わりにメチオニンやチオジエタノールなどのチオエーテル化合物を用いることができる。
【００５３】
コロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用でき、平均粒径５０ｎｍ以下のものを用いることが好ましく、平均粒径１０ｎｍ以下がより好ましく、平均粒径３ｎｍ以下が更に好ましい。この粒径はＴＥＭ写真から測定できる。また、コロイド状硫化金の組成は、Ａｕ2Ｓ1でもよく、Ａｕ2Ｓ1〜Ａｕ2Ｓ2の様な硫黄過剰な組成のものであってもよく、硫黄過剰な組成が好ましい。Ａｕ2Ｓ1.1〜Ａｕ2Ｓ1.8が更に好ましい。
【００５４】
このコロイド状硫化金の組成分析は、例えば、硫化金粒子を取り出して金の含有量と硫黄の含有量をそれぞれＩＣＰやヨードメトリーなどの分析法を利用して求めることができる。液相に溶解している金イオン、イオウイオン（硫化水素やその塩を含む）が硫化金コロイド中に存在すると硫化金コロイド粒子の組成分析に影響する為、限外ろ過などにより硫化金粒子を分離した上で分析は行われる。硫化金コロイドの添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
【００５５】
本発明においては、上記の金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。特に、硫黄増感、セレン増感と組み合わせることが好ましい。特に、例えば特開２００３−３０７８０３号公報や特開２００３−２８７８４２号公報に記載のセレン化合物との併用が好ましい。
【００５６】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００５７】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基若しくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号明細書の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本発明においても好ましく適用され、本明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。
【００５８】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、写真構成層中の総銀塗設銀量は０．１５〜０．５０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．２０〜０．４６ｇ／ｍ2であることが更に好ましい。
【００５９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の青感光性乳剤層に対する露光装置としては、陰極線管露光装置、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等を搭載した露光装置等、特に制限はないが、コヒーレント光で露光できる装置が好ましい。コヒーレント光で露光できる装置（デバイス）として、各種レーザーがあるが、コストの観点から半導体レーザーが好ましい。半導体レーザーとしては、現状青色発光レーザーとして、具体的には、半導体レーザー（発振波長約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザーが従来より使用されているが、本発明においては、発振波長４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学工業（株）発表）を露光波長として好ましく用いられる。
【００６０】
緑、赤感光性乳剤層の露光方式に関しても、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。具体的には、例えば半導体レーザー（発振波長約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ、商品名）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ、商品名）などが好ましく用いられる。
【００６１】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。
【００６２】
このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１×１０-4秒以下、更に好ましくは１×１０-6秒以下である。
【００６３】
本発明の感光材料は、コヒーレントな光により露光されることが好ましい。コヒーレントな光とは、光の位相が決まった性質を持っており、非常に干渉性の優れた光のことを言う。代表的には、レーザーから発振されるレーザー光がコヒーレントな性質を持つことが知られている。
【００６４】
本発明のハロゲン化銀乳剤を使用することにより、現像進行性が良好で残色が低く、しかも被りの少ない感光材料を提供することができる。このハロゲン化銀感光材料の露光後の処理に関しては、例えば、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が適用できる。代表的には、富士写真フイルム社製ミニラボ「ＰＰ３５０」、処理剤としてＣＰ４８Ｓケミカル（いずれも商品名）を用い、感光材料試料に平均濃度のネガフイルムから像様露光を行い発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍になるまで連続処理を行った処理液にて処理を行うものがある。
【００６５】
ここでいう発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【００６６】
本発明は迅速処理適性を有する感光材料として適用される。発色現像時間は５０秒以下、好ましくは２８秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは３０秒以下、更に好ましくは２５秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは６０秒以下、更に好ましくは４０秒以下６秒以上である。
【００６７】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
【００６８】
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号公報、同９−１５２６８６号公報、同９−１５２６９３号公報、同９−２１１８１４号公報、同９−１６０１９３号公報に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【００６９】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号公報、同９−１５２６９５号公報に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。前記アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【００７０】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号公報に記載されたものを用いることができる。
【００７１】
本発明の感光材料の処理としては、前述の超迅速処理のほかに、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法にも好ましく適用することができる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、下記表１に掲示した特許文献に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００７２】
代表的には、富士写真フイルム社製ミニラボ「ＰＰ３５０」、処理剤としてＣＰ４８Ｓケミカル（いずれも商品名）を用い、感光材料試料に平均濃度のネガフイルムから像様露光を行い発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍になるまで連続処理を行った処理液にて処理を行うものがある。
【００７３】
処理剤のケミカルとしては、富士写真フイルム社製ＣＰ４５Ｘ、ＣＰ４７Ｌ、イーストマンコダック社製ＲＡ−１００、ＲＡ−４等でも構わない（いずれも商品名）。
【００７４】
本発明の感光材料において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。また、本発明はＷＯ９８／３３７６０号の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）、特開平１０−２２１８２５号の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【００７５】
本発明の感光材料に使用可能なシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、例えば、ピロロトリアゾール系カプラーを用いることができる。ピロロトリアゾール系カプラーの例としては、特開平５−３１３３２４号の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許文献に記載されている例示カプラーが挙げられる。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも用いることができ、例えば、特開平１０−３３３２９７号に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーがあげられる。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも用いることができる。
【００７６】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【００７７】
尚、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本発明にそのまま適用され、本明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【００７８】
本発明の感光材料に用いられるマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、下記表１の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許文献の段落番号０００９〜００２６はそのまま本発明に適用され、本明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８８４６４０号に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【００７９】
また、本発明の感光材料で用いられるイエロー色素形成カプラー（本明細書において、単に「イエローカプラー」という場合がある）としては、下記表１中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号、同第９５３８７１Ａ１号、同第９５３８７２Ａ１号、同第９５３８７３Ａ１号、同第９５３８７４Ａ１号、同第９５３８７５Ａ１号等に記載のピロール−２又は３−イルもしくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられるが、特に好ましくは、下記一般式（Ｓ）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【００８０】
【化１】
2006243379.tif 000002
【００８１】
一般式（Ｓ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に置換基を表す。ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
【００８２】
一般式（Ｓ）において、Ｒ１は水素原子以外の置換基を表す。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【００８３】
Ｒ２は水素原子以外の置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。好ましくは、Ｒ２はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、イソプロピル）、アリール基（たとえばフェニル、ナフチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロピルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、モルホリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ドデシルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基である。なお、少なくとも一つのＲ２が−ＣＯＮＨ−基に対してオルト位に位置するものが好ましく、該オルト位のＲ２としては好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基またはアリールチオ基であり、より好ましくはアルキルチオ基またはアリールチオ基であり、さらに好ましくはアルキルチオ基（好ましくは一級アルキルチオ基または第三級アルキルチオ基であり、より好ましくは一級アルキルチオ基であり、さらに好ましくはβ位で分岐した一級アルキルチオ基であり、最も好ましくは２−エチルヘキシルチオ基）である。さらに少なくとも一つのＲ２は前記の−ＣＯＮＨ−基に対してオルト位にあり、該オルト位のパラ位にさらにもう一つのＲ２を有したものが好ましく、該パラ位のＲ２がアルキル基（好ましくは第三級アルキル基、より好ましくは、ｔ−ブチル基）であるものがさらに好ましい。最も好ましくは、Ｒ２が−ＣＯＮＨ−基に対して２位が２−エチルヘキシルチオ基でかつ５位がｔ−ブチル基である。
Ｒ２の総炭素数は０以上６０以下が好ましく、０以上５０以下がより好ましく、０以上４０以下がさらに好ましい。
【００８４】
ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。好ましくはｍが１以上３以下であり、さらに好ましくは１以上２以下、最も好ましくは２である。
【００８５】
Ｒ３は置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。好ましくはＲ３はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、イソプロピル）、アリール基（たとえばフェニル、ナフチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロピルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、モルホリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基である。
ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【００８６】
Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。本発明においては、Ｘは現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基である場合が好ましい。
Ｘが現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基である場合の例としては窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）などが挙げられる。
窒素原子で離脱する基としては、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族（本明細書では４ｎ＋２個の環状共役電子を有するものを意味する）もしくは非芳香族、単環もしくは縮合環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有する５もしくは６員のヘテロ環基であり、例えばスクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリジン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、インドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリン、パラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オン）、カルボナミド基（例えばアセタミド、トリフルオロアセタミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アリールアゾ基（例えばフェニルアゾ、ナフチルアゾ）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メチルカルバモイルアミノ）などが挙げられる。
【００８７】
窒素原子で離脱する基のうち、好ましいものはヘテロ環基であり、さらに好ましいものは、環構成原子として窒素原子を１、２、３または４個有する芳香族ヘテロ環基、または下記一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基である。
【００８８】
【化２】
2006243379.tif 000003
【００８９】
式中、Ｌは−ＮＣ(＝Ｏ)−と共に５〜６員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基を表す。
これらの例示は上記ヘテロ環基の説明の中で挙げており、これらが更に好ましい。なかでも、Ｌは５員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基が好ましい。
【００９０】
窒素原子で離脱する基のうち、より好ましくは置換基を有しても良いイミダゾリジン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、イミダゾール、ピラゾールである。最も好ましくは、５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン−３−イル基である。
【００９１】
酸素原子で離脱する基としては、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えばピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシ基（例えばメトキシ、ドデシルオキシ）、カルバモイルオキシ基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）などが挙げられる。
酸素原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基である。
【００９２】
イオウ原子で離脱する基としては、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、ヘテロ環チオ基（例えばテトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサゾリルチオ、ベンツイミダゾリルチオ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アルキルスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばベンゼンスルフィニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）などが挙げられる。
イオウ原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、ヘテロ環チオ基がより好ましい。
【００９３】
Ｘは置換基により置換されていてもよく、Ｘを置換する置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。
Ｘは、好ましくは窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基であり、より好ましくは窒素原子で離脱する基であり、更に好ましくは、窒素原子で離脱する基で述べた好ましい基の順に好ましい。
【００９４】
またＸは写真性有用基であってもよい。この写真性有用基としては、現像抑制剤、脱銀促進剤、レドックス化合物、色素、カプラー等、あるいはこれらの前駆体が挙げられる。
【００９５】
一般式（Ｓ）で表わされる色素形成カプラーのうち、下記一般式（Ｔ）で表わされる色素形成カプラーがさらに好ましい。
【００９６】
【化３】
2006243379.tif 000004
【００９７】
一般式（Ｔ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ、Ｘは一般式（Ｓ）において述べたものと同じものを表し、好ましい範囲も同様である。
Ｒ４はアルキル基を表わす。ｍ’は０以上４以下の整数を表わす。ｍ’が２以上のとき、複数のＲ２は同じでも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｍ’は０〜２が好ましく、０〜１がさらに好ましく、１である場合が最も好ましい。
Ｒ４のアルキル基は置換基を有してもよく、該置換基としては前述のＲ１の置換基として例示したものが挙げられる。該置換基としては、好ましくはアルキル基、アリール基が挙げられ、アルキル基がより好ましい。Ｒ４のアルキル基は一級アルキル基または第三級アルキル基が好ましく、一級アルキル基がより好ましく、β位で分岐した一級アルキル基がさらに好ましく、２−エチルヘキシル基が最も好ましい。
なお、Ｒ４の置換基をも含めた総炭素数は１以上３０以下が好ましく、３以上３０以下より好ましく、３以上２０以下がさらに好ましく、４以上１２以下が最も好ましい。
【００９８】
カプラーを感光材料中で不動化するために、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＸの少なくとも１つは、置換基を含めた総炭素数が７以上５０以下であることが好ましく、より好ましくは総炭素数が８以上４０以下である。
【００９９】
以下に、一般式（Ｓ）もしくは一般式（Ｔ）のいずれかで表されるイエロー色素形成カプラーの好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、カップリング位の水素原子が、カップリング位に結合したＣ＝Ｎ部の窒素上に移動した互変異性体も本発明に含まれる。
【０１００】
【化４】
2006243379.tif 000005
【０１０１】
【化５】
2006243379.tif 000006
【０１０２】
【化６】
2006243379.tif 000007
【０１０３】
一般式（Ｓ）もしくは（Ｔ）で表されるイエロー色素形成カプラーは欧州公開特許第１２４６００６号明細書に記載の方法もしくはこれに準じた方法で容易に合成できる。
【０１０４】
本発明の感光材料に使用するカプラーは、下記表１中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１０５】
本発明の感光材料において適用することができるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【０１０６】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表に示す特許文献の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０１０７】
【表１】
2006243379.tif 000008
【実施例】
【０１０８】
以下に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【０１０９】
実施例１
「乳剤Ａ−１：塩化銀立方体乳剤」の調製
攪拌した脱イオンゼラチンと塩化ナトリウム0.8ｇを含む蒸留水に、54℃で硝酸銀0.10モルを含む水溶液（a）と塩化ナトリウム0.10モルを含む水溶液（b）を12分かけて添加する。さらに、硝酸銀1.90モルを含む水溶液（c）と塩化ナトリウム1.90モルを含む水溶液（d）を、27分かけて添加した。得られた乳剤粒子は、辺長0.34μm、変動件数8.7％の単分散塩化銀立方体粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと化合物（Ａｂ−１）、（Ａｂ−２）、（Ａｂ−３）、および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。
【０１１０】
【化７】
2006243379.tif 000009
【０１１１】
再分散した乳剤を５０℃で溶解し、増感色素Ｓ−０を分光増感が最適になるように添加した。次に、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、増感剤として化合物−１を添加して、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−３で表される繰り返し単位２または３が主成分の化合物（末端Ｘ1およびＸ2はヒドロキシル基）、化合物−４および臭化カリウムを添加して化学増感を終了した。こうして得られた乳剤を乳剤Ａ−１とした。
【０１１２】
増感色素Ｓ−０
【化８】
2006243379.tif 000010
【０１１３】
【化９】
2006243379.tif 000011
【０１１４】
【化１０】
2006243379.tif 000012
【０１１５】
「乳剤Ａ−２〜Ａ−１０：金属錯体をドープした塩化銀立方体乳剤」の調製
水溶液（d）に、表２に示した金属錯体を高照度相反則が最適になるように1×10-8〜１×10-5mol／molAgの間の添加量を調整して添加したこと以外は、乳剤Ａ−１と同様にして調製した。このようにして調製されたハロゲン化銀粒子は、平均辺長0.35μm、変動係数8.7〜8.8％であった。
【０１１６】
乳剤塗布液調製
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）１２ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）３ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）８ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−７）０．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）０．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）０．０１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）１ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−３）６ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−４）１２ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−９）１６ｇ及び酢酸エチル６０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２０質量％ゼラチン水溶液２７０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ｂを調製した。
一方、前記乳化分散物Ｂと前記乳剤「乳剤Ａ−１」を溶解し、後記組成となるように乳剤塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１１７】
層構成は、以下のようにポリエチレン樹脂ラミネート紙支持体、第1層に乳剤層、第2層に保護層となるようにして塗布した。各層にポリスチレンスルホン酸ナトリウムを必要に応じて加え塗布液の粘度を調節した。
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
【０１１８】
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６重量％、ＺｎＯ；含有率４重量％）、蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン（含有率０．０３重量％））および青味染料（群青、含有率０．３３重量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２９．２ｇ／ｍ2］
【０１１９】
乳剤層
乳剤Ａ−１                                            ０．１２
ゼラチン                                              ０．９５
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                            ０．１２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                            ０．０００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）                            ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                                  ０．１６
【０１２０】
保護層
ゼラチン                                              ０．８２
添加剤（Ｃｐｄ−２２）                                ０．０３
流動パラフィン                                        ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                            ０．０２
【０１２１】
【化１１】
2006243379.tif 000013
【０１２２】
【化１２】
2006243379.tif 000014
【０１２３】
【化１３】
2006243379.tif 000015
【０１２４】
【化１４】
2006243379.tif 000016
【０１２５】
【化１５】
2006243379.tif 000017
【０１２６】
【化１６】
2006243379.tif 000018
【０１２７】
【化１７】
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【０１２８】
【化１８】
2006243379.tif 000020
【０１２９】
【化１９】
2006243379.tif 000021
【０１３０】
【化２０】
2006243379.tif 000022
【０１３１】
【化２１】
2006243379.tif 000023
【０１３２】
以上のようにして作成した試料を試料１０１とした。乳剤を乳剤Ａ−２〜Ａ−１０に変えたこと以外は同様にして、試料１０２〜１１０を作製した。
【０１３３】
これらの試料の写真特性を調べるために以下のような実験を行った。
（センシトメトリー）
２５℃に温調された室内にて、各塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム（株）製、商品名、ＦＷＨ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。ＳＰ−１フィルターを装着し低照度１０秒間露光した。
【０１３４】
また、２５℃に温調された室内にて高照度露光用感光計（山下電装（株）製、商品名、ＨＩＥ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。ＳＰ−１フィルターを装着し、高照度１０-6秒間露光した。露光後は、以下に示す発色現像処理Ａを行った。
【０１３５】
処理工程    温度          時間      補充量    
発色現像    ３８．５℃    ４５秒    ４５ｍＬ
漂白定着    ３８．０℃    ４５秒    ３５ｍＬ
リンス１    ３８．０℃    ２０秒    −
リンス２    ３８．０℃    ２０秒    −
リンス３    ３８．０℃    ２０秒    −
リンス４    ３８．０℃    ２０秒    １２１ｍＬ
乾燥        ８０℃
（注）
＊    感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊  富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス３に装着し、リンス３からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス４に供給し、濃縮液はリンス３に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは１から４への４タンク向流方式とした。
【０１３６】
各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液］                              [タンク液]      [補充液]
水                                          ８００ｍＬ      ８００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−１）                        ２．２ｇ        ５．１ｇ
蛍光増白剤（ＦＬ−２）                      ０．３５ｇ      １．７５ｇ
トリイソプロパノールアミン                    ８．８ｇ        ８．８ｇ
ポリエチレングリコール平均分子量３００      １０．０ｇ      １０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                        ４．０ｇ        ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                            ０．１０ｇ      ０．２０ｇ
塩化カリウム                                １０．０ｇ        −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム            ０．５０ｇ      ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン                  ８．５ｇ      １４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード            ４．８ｇ      １４．０ｇ
炭酸カリウム                                ２６．３ｇ      ２６．３ｇ
水を加えて全量                            １０００ｍＬ    １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）          １０．１５      １２．４０
【０１３７】
［漂白定着液］                              [タンク液]      [補充液]
水                                          ８００ｍＬ      ８００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍＬ）      １０７ｍＬ      ２１４ｍＬ
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸            ８．３ｇ      １６．５ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム ４７．０ｇ      ９４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                        １．４ｇ        ２．８ｇ
硝酸（６７％）                              １６．５ｇ      ３３．０ｇ
イミダゾール                                １４．６ｇ      ２９．２ｇ
亜硫酸アンモニウム                          １６．０ｇ      ３２．０ｇ
メタ重亜硫酸カリウム                        ２３．１ｇ      ４６．２ｇ
水を加えて全量                            １０００ｍＬ    １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）        ６．５          ６．５
【０１３８】
［リンス液］                                [タンク液]      [補充液]
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム            ０．０２ｇ      ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μｓ／ｃｍ以下）      １０００ｍＬ    １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃）                                  ６．５          ６．５
【０１３９】
【化２２】
2006243379.tif 000024
【０１４０】
【化２３】
2006243379.tif 000025
【０１４１】
以上の処理を行った試料１０１〜１１０についてマゼンタ発色濃度を測定した。カブリは試料の最低発色濃度で求め、感度はカブリ＋0.7の発色濃度を得るのに必要な露光量の逆数をもって規定し、試料１０１の現像処理した感度を100としたときの相対値で表わした。階調は、上記感度を与える露光量の±0.3logEにおける光学濃度差を示し、この値が大きいほど硬調であることを示している。潜像保存性は、1／10秒露光後10秒で現像したときと120分後に現像したときの上記感度「カブリ＋０．７の発色濃度を得るのに必要な露光量Ｅの逆数」の対数（logE）の差で示した。露光温度依存性は、室温１０℃と２５℃で露光したときの上記感度「カブリ＋０．７の発色濃度を得るのに必要な露光量Ｅの逆数」の対数（logE）の差で示した。
結果を表２にまとめた。
【０１４２】
【表２】
2006243379.tif 000026
【０１４３】
本発明の乳剤は、高照度における階調を硬くしつつ、露光から現像までの時間による感度変が小さく（潜像保存性が優れた）、露光温度依存性も小さい乳剤が得られることがわかった。