(57)【要約】【課題】  フォトレジスト樹脂中の昇華物による生産ラインの汚染を低減し、それにより生産性を向上することができるフォトレジスト用樹脂の製造方法及びフォトレジスト用組成物を提供する。【解決手段】  本発明は、下記Ａ〜Ｂ工程によって製造されることを特長とするフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法である。Ａ工程：有機溶媒に溶解させたフェノール樹脂を吸着剤の充填したカラムに通す工程、及びＢ工程：Ａ工程後のフェノール樹脂を反応及び／又は濃縮する工程  また、本発明は、上記フォトレジスト用樹脂、感光剤、および溶剤を含むことを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のＡ工程およびＢ工程によって製造されることを特長とするフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
Ａ工程：有機溶媒に溶解させたフェノール樹脂を吸着剤の充填したカラムに通す工程、及び
Ｂ工程：Ａ工程後のフェノール樹脂を反応及び／又は濃縮する工程。
【請求項２】
前記Ａ工程及びＢ工程により合成されるフェノール樹脂が以下の特性を満たすものである請求項１に記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
１．２核体成分含有量が、樹脂全体の５％以下である。
２．ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が１０００〜２００００である。
【請求項３】
前記Ａ工程で使用されるフェノール樹脂がｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ホルムアルデヒドから合成されるものであり、以下の特性を満たすものである請求項１又は２に記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
１．ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの仕込み重量比率がｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝９／１〜２／８である。
２．ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５００〜１５０００である。
【請求項４】
前記Ａ工程で使用される吸着剤がイオン交換樹脂または合成吸着剤である請求項１ないし３のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記Ａ工程で使用される吸着剤の含有量がフェノール樹脂１００重量部に対して１０〜５００重量部である請求項１ないし４のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂、感光剤、および溶剤を含むことを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法及びフォトレジスト用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポジ型フォトレジストには、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック型フェノ−ル樹脂）が用いられている。このような組成からなるポジ型フォトレジストは、露光後にアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤなどの表示画面機器の製造および印刷原版の製造などに利用されている。また、ノボラック型フェノ−ル樹脂はプラズマドライエッチングに対し、芳香環を多く持つ構造に起因する高い耐熱性も有しており、これまでノボラック型フェノ−ル樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、大きな成果を挙げてきている。
【０００３】
ポジ型フォトレジストには、ｍ−／ｐ−クレゾ−ルとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させて得られたノボラック型フェノ−ル樹脂が一般に使用されている。そして、フォトレジストの特性を調整または向上させるために、原料フェノール類として用いるｍ−／ｐ−クレゾ−ルの比率や、フェノ−ル樹脂の分子量、分子量分布などの検討がなされてきた。
しかし、ｍ／ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから一般的方法により得られた樹脂を適用したフォトレジストでは、例えば、ＬＣＤの製造工程において、フォトレジスト中のフェノール樹脂の低核体成分（主に２核体成分）が昇華することにより、その昇華物が生産ラインに堆積・汚染し、製品の歩留まり低下を引き起こす原因となっている。このため、フェノール樹脂の２核体成分の低減要求が非常に高くなってきている。
【０００４】
このような２核体成分の少ないフェノール樹脂は、溶剤分画などの手法（例えば、特許文献１参照）、水蒸気蒸留による２核体成分の除去（例えば、特許文献２参照）などで合成されている例がある。溶剤分画手法は良溶媒と貧溶媒の溶解度差を利用する手法であるが、フェノール樹脂の低核体同士には明確な溶解度差が存在しないため、２核体成分を選択的に除去することが困難である。このため余分な樹脂分を除去することになり、バッチ収得が低下し、安価に製造できないという欠点があった。また２核体の除去効率が低い為に、繰り返しの操作が必要となり、除去成分の溶液が大量に発生して環境への負荷が高い製造方法であった。
一方、水蒸気蒸留法は真空条件下、樹脂中に高圧蒸気を吹き込み、共沸作用により強制的に２核体を除去する手法であるが、フェノール樹脂の低核体同士には明確な沸点差があるために２核体除去の選択性は高い。しかし、高温の樹脂中に蒸気を吹き込むことにより発生する突沸・爆発現象などに耐えうる頑丈な設備が必要であるだけでなく、樹脂を長時間高温に保ち、高圧蒸気を発生させるために大量の熱エネルギーを必要とすること、２核体が溶存した凝集水が産業廃棄物として大量に発生してしまうことなど、安価に製造できないばかりではなく、工業的規模での実施における技術的，環境影響的な障壁が高い製造技術であった。
【０００５】
【特許文献１】特表２００１−５０６２９４号公報
【特許文献２】特開平１１−２４６６４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、フォトレジスト樹脂中の昇華物による生産ラインの汚染を低減し、それにより生産性を向上することができるフォトレジスト用樹脂の製造方法及びフォトレジスト用組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（６）により達成される。
（１）下記のＡ工程およびＢ工程によって製造されることを特長とするフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
Ａ工程：有機溶媒に溶解させたフェノール樹脂を吸着剤の充填したカラムに通す工程、及び
Ｂ工程：Ａ工程後のフェノール樹脂を反応及び／又は濃縮する工程。
（２）前記Ａ工程及びＢ工程により合成されるフェノール樹脂が以下の特性を満たすものである（１）に記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
１．２核体成分含有量が、樹脂全体の５％以下である。
２．ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が１０００〜２００００である。
（３）前記Ａ工程で使用されるフェノール樹脂がｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ホルムアルデヒドから合成されるものであり、以下の特性を満たすものである（１）又は（２）に記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
１．ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの仕込み重量比率がｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝９／１〜２／８である。
２．ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５００〜１５０００である。
（４）前記Ａ工程で使用される吸着剤がイオン交換樹脂または合成吸着剤である（１）ないし（３）のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（５）前記Ａ工程で使用される吸着剤の含有量がフェノール樹脂１００重量部に対して１０〜５００重量部である（１）ないし（４）のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（６）（１）ないし（５）のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂、感光剤、および溶剤を含むことを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法は、
Ａ工程：有機溶媒に溶解させたフェノール樹脂を吸着剤の充填したカラムに通す工程、及び
Ｂ工程：Ａ工程後のフェノール樹脂を反応及び／又は濃縮する工程
を経ることにより、従来の方法よりも簡便に２核体成分の少ないフォトレジスト用フェノール樹脂を製造することができる。本発明の方法により製造されたフェノール樹脂を用いたフォトレジスト用樹脂組成物を使用することで、ＬＣＤ製造工程等において、生産ラインの汚染が低減され、歩留まりの向上が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂（以下、「フォトレジスト用樹脂」ということがある）の製造方法及びフォトレジスト用樹脂組成物（以下、単に「組成物」ということがある）について説明する。
本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法は、
Ａ工程：有機溶媒に溶解させたフェノール樹脂を吸着剤の充填したカラムに通す工程、及び
Ｂ工程：Ａ工程後のフェノール樹脂を反応及び／又は濃縮する工程
を有することを特徴とするものであり、かかる工程を経ることにより、２核体成分等の低核体を吸着剤に吸着させて２核体成分の低減を図ったものである。
また、本発明の組成物は、上記方法により得られたフォトレジスト用樹脂、感光剤、および溶剤を含むことを特徴とするものである。
【００１０】
まず、本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法について説明する。
本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法は、
Ａ工程：有機溶媒に溶解させたフェノール樹脂を吸着剤の充填したカラムに通す、
Ｂ工程：Ａ工程後のフェノール樹脂を反応及び／又は濃縮する、
という工程を経るものである。
【００１１】
Ａ工程で用いられるフェノール樹脂（以下、「ベース樹脂」ということがある）について説明する。
ベース樹脂は、特に限定されないが、フェノール類１モルに対してアルデヒド類を０．５〜１．０モルの割合で、酸性触媒下で縮合反応させることにより得られるものであることが好ましい。ここで使用されるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類のほか、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類、アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノンなどのアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も、炭素数１〜４のものが使用される）が挙げられ、これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１２】
上記フェノール類の中でも、特に好ましくは、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの併用であり、これらのフェノール類を用い、かつ、両者の配合比率を調節することで、フォトレジストとしての感度、耐熱性などの諸特性を調整することができる。
上記フェノール類としてｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールを用いる場合、その比率は特に限定されないが、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール（重量比）＝９／１〜２／８とすることが好ましい。これにより、耐熱性と感度がともに優れたフォトレジスト用樹脂を得ることができる。ｍ−クレゾールの比率が上記下限値未満になると感度が低下する可能性があり、上記上限値を超えると耐熱性が低下する可能性がある。
また、上記アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドを用いることが特性上好ましい。
【００１３】
上記反応における酸性触媒としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸類、蓚酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸、有機ホスホン酸等の有機酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１４】
ベース樹脂の分子量は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算による重量平均分子量において、５００〜１５０００が好ましい。上記下限値よりも小さいと耐熱性が低くなることがあり、上記上限値よりも大きいと感度が不足する場合がある。
【００１５】
ベース樹脂を溶解させておく有機溶媒としては、用いられるフェノール樹脂を溶解させうるものであればいずれも使用可能である。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類、ジオキサンのような環式エーテル類及び、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドなどのアミド類を挙げることができる。これらは一種単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。使用量は特に限定されないが、粘度による取扱いが困難になるのを避けるために、フェノール樹脂濃度を１０〜６０重量％とすることが好ましい。
【００１６】
またＡ工程で用いられる吸着剤としては、特に限定されないが、例えば、イオン交換樹脂などの有機固体酸触媒、ポリスチレン系やポリアクリレート系などの合成吸着剤、酸性白土、活性白土、ベントナイト、モンモリオナイトなどの粘度鉱物や、アルミナ、シリカマグネシアなどの無機固体酸触媒が使用可能である。この中でも、樹脂溶液への金属コンタミの防止を考慮した場合、金属を含有しないイオン交換樹脂もしくは合成吸着剤が好適である。さらに、これらは粒子内部に細孔を有するので、吸着効果、特に２核体の吸着効果が大きいものである。中でも、イオン交換樹脂においては、強塩基性型イオン交換樹脂が最適であり、市販品の例を挙げると、オルガノ社製アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ、ＩＲＡ９５８、三菱化学工業社製ダイヤイオンＳＡ２０Ａなどが使用可能である。また、合成吸着剤においては、三菱化学社製ダイヤイオンＨＰ２ＭＧ、セパビーズＳＰ２００などが最適である。
イオン交換樹脂または合成吸着剤を用いる場合、その添加量はフェノール樹脂１００重量部に対して、１０〜５００重量部であることが好ましい。上記下限値未満であると２核体の低減効果が十分に得られないことがあり、上記上限値を越えると分離能は上がるが工程時間が長くなることがある。
【００１７】
Ａ工程におけるカラムに通す時の温度は特に制限はなく、吸着剤種、展開溶媒などの条件に応じて適宜選択することができるが、一般的には２０℃以上が適当であり、好ましくは６０℃以上である。また、１２０℃以下が適当である。この温度範囲において、効率よく吸着処理をすることができる。  温度が６０℃より低いと樹脂溶液の粘度が増大し、工程が長時間になる可能性がある。１２０℃より高い場合、樹脂が経時変化することがある。
Ａ工程の分取形態としては、吸着剤をあらかじめカラムなどに充填しておき、そこに展開溶媒で溶解したベース樹脂溶液を通液するカラム方式などがあげられる。
【００１８】
Ｂ工程では、Ａ工程後のフェノール樹脂溶液を反応及び／又は濃縮する。ここでいう反応とは、目標とする分子量へ導くことを指し、高温ホールド、アルデヒド類の添加による高分子量化反応などの方法を用いることができる。また濃縮とは未反応アルデヒド類，溶媒，水分などのフェノール樹脂以外の成分を除去することを指し、単蒸留、減圧蒸留、加熱乾燥、真空乾燥などの方法を用いることができる。
【００１９】
本発明において、Ｂ工程後に得られるフェノール樹脂としては、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が１０００〜２００００であることが好ましい。更に好ましくは１５００〜１５０００である。  かかる重量平均分子量の樹脂を用いることにより、耐熱性および感度の優れたフォトレジストを得ることができる。重量平均分子量が上記下限値よりも小さいと耐熱性が低下する場合があり、上記上限値よりも大きいと感度が不足することがある
【００２０】
本発明により得られるフォトレジスト用樹脂の２核体成分の含有量は、５重量％以下が好ましく、特に４重量％以下が好ましい。これにより、昇華物が低減し、これにより生産性を向上するという効果がある。２核体成分の含有量が上記上限値を超えると、昇華物が低減するという効果が小さくなる場合がある。
【００２１】
上記重量平均分子量および２核体成分の含有量は、例えば以下の方法で評価することができる。
重量平均分子量および２核体成分の含有量は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により測定される。重量平均分子量は、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。２核体成分の含有量は、分子量分布曲線から、樹脂全体に対する２核体成分の面積比率（％）により算出した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で実施した。
装置は、以下のものを使用した。
・本体：ＴＯＳＯＨ社製ＨＬＣ−８０２０
・検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製ＵＶ−８０１１
・分析用カラム：昭和電工社製ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２  １本、ＫＦ−８０３  １本、ＫＦ−８０５  １本
【００２２】
本発明により得られるフォトレジスト用樹脂において、使用時に昇華物となる２核体成分の含有量を低減できる理由としては、以下のように考えられる。
ポジ型フォトレジストには、ｍ−／ｐ−クレゾ−ルとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させて得られたノボラック型フェノ−ル樹脂が一般に使用されているが、フェノール樹脂を一般的方法により製造した場合には、ｍ−クレゾールの反応性がｐ−クレゾールよりも非常に高いため、ｐ−クレゾールの高分子量化が十分に進行せず、ｐ−クレゾールを主体とした低核体、特に２核体成分の含有量の多い分子量分布を生じる。従来の方法では、この状態から溶剤分画法を用いると、２核体成分を除去するために他の低分子量成分も同時に除去してしまい歩留まりの面から好適ではなかった。本発明の製造方法では、選択性良く２核体成分を除去することが可能となる。
【００２３】
合成吸着剤やイオン交換樹脂などの吸着剤は、その表面から内部へ通じる、溶液中の溶質の物質拡散に適した細孔を有しており，フェノール樹脂溶液が吸着剤と接触すると２核体等の低分子量体はその細孔を通って粒子の内部まで浸透拡散を起こす。しかし、この細孔の径よりも大きな分子（中分子量体や高分子量体）は吸着剤粒子内には浸透できないから、この吸着剤粒子への吸着は起こりにくい。本発明の製造方法においては、上記吸着剤のこのような分子ふるいの効果を利用するものであり、フェノール樹脂の２核体等の低分子量体のみを選択的に分離除去するものである。
【００２４】
次に、本発明により得られたフォトレジスト用樹脂を用いた組成物について説明する。
本発明の組成物としては、特に限定されないが、上記フォトレジスト用樹脂のほか、キノンジアジド基含有化合物等の感光剤を含有することができる。また、これらを溶解する溶剤を用い、これに溶解して溶液の形態で用いることが好ましい。
【００２５】
ここで、上記キノンジアジド基含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、
（１）２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２'−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３'，４，４'，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，３，４，４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３'，４，４'，５'，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３'，４，４'，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン類、
（２）ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２'，４'−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２'，３'，４'−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４'−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３'−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノールなどのビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類、
（３）トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン 、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体、
（４）ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体などとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸などのキノンジアジド基含有スルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物、
などを挙げることができる。
【００２６】
ここで上記キノンジアジド基含有化合物成分としては、一種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。また、この成分は、上記フェノール樹脂１００重量部に対し、通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部の範囲で配合することができる。
この含有量が上記下限値未満ではパターンに忠実な画像が得られにくく、転写性が低下することがある。一方、上記上限値を超えると、レジストの感度の低下がみられることがある。
【００２７】
また、溶剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類、ジオキサンのような環式エーテル類及び、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。
【００２８】
上記、溶剤の使用量は特に限定されないが、組成物の固形分濃度を３０〜６５重量％とすることが好ましい。固形分濃度が上記下限値未満の場合は、組成物の流動性が低下するので取扱いが難しくなる上、スピンコート法により均一なレジストフィルムが得られにくくなる。また、上記上限値を越えると塗布性が低下することがある。
なお、この組成物には、以上説明した成分のほかにも、必要により、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤などの種々の添加剤を使用してもよい。
【００２９】
本発明の組成物の調製方法としては特に限定されないが、組成物に充填材、顔料を添加しない場合には、上記の成分を通常の方法で混合・攪拌するだけでよく、充填材、顔料を添加する場合にはディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散装置を用いて分散、混合させればよい。また、必要に応じて、さらにメッシュフィルター、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【００３０】
このようにして得られた組成物は、フォトレジストとして使用する際、マスクを介して露光を行なうことで、露光部においては組成物に構造変化が生じてアルカリ現像液に対しての溶解性が促進される。一方、非露光部においてはアルカリ現像液に対する低い溶解性を保持している。こうして生じた溶解性の差により、レジスト機能が付与される。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により説明する。しかし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、実施例及び比較例に記載されている「部」及び「％」は、すべて「重量部」及び「重量％」を示す。
【００３２】
１．ベース樹脂の合成
（１）合成例１
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール）＝６／４の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液４６５部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行なった。
この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量４０００、２核体量１０％のノボラック型フェノール樹脂８５０部を得、これをベース樹脂Ａとした。
【００３３】
（２）合成例２
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール）＝３／７の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液４３５部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行なった。
この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量３５００、２核体量１２％のノボラック型フェノール樹脂７８０部を得、これをベース樹脂Ｂとした。
【００３４】
（３）合成例３
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール）＝８／２の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液４４３部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行なった。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量１５００、２核体量９％のノボラック型フェノール樹脂７２０部を得、これをベース樹脂Ｃとした。
【００３５】
２．フォトレジスト用樹脂の合成
（１）実施例１
内径５ｃｍのガラス製カラムに、吸着剤として強塩基性イオン交換樹脂（オルガノ社製ＩＲＡ９００）を３００部充填し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」という）３００部を添加して吸着剤と親和させた。そこにＰＧＭＥＡ３００部で溶解させたベース樹脂Ａ１００部を添加し、カラム内を６０℃に保ちながら通液させた。分取後の溶液を真空乾燥機で乾燥させてフォトレジスト用樹脂Ａを９５部得た。ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は５０００、２核体量は３．４％であった。
【００３６】
（２）実施例２
実施例１と同様の装置に、吸着剤として合成吸着剤（三菱化学社製ＨＰ２ＭＧ）を２００部充填し、エタノール２００部を添加して吸着剤と親和させた。そこにエタノール３００部で溶解させたベース樹脂Ｂ１００部を添加し、カラム内を６０℃に保ちながら通液させた。分取後の溶液を真空乾燥機で乾燥させてフォトレジスト用樹脂Ｂを９５部得た。ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は４０００、２核体量は４．４％であった。
【００３７】
（３）実施例３
実施例１と同様の装置に、吸着剤として合成吸着剤（三菱化学社製セパビーズＳＰ２００）を３００部充填し、酢酸エチル２００部を添加して吸着剤と親和させた。そこに酢酸エチル３００部で溶解させたベース樹脂Ｃ１００部を添加し、カラム内を６０℃に保ちながら通液させた。分取後の溶液を真空乾燥機で乾燥させてフォトレジスト用樹脂Ｃを９４部得た。ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は２５００、２核体量は３．９％であった。
【００３８】
３．組成物の調製
（１）実施例４
実施例１で得られたフォトレジスト用樹脂Ａ７０部、及びナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル１５部を、ＰＧＭＥＡ１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した。
【００３９】
（２）実施例５
フォトレジスト用樹脂Ａのかわりに、実施例２で得られたフォトレジスト用樹脂Ｂを用いたほかは、実施例４と同様にしてポジ型フォトレジスト組成物を調製した。
【００４０】
（３）実施例６
フォトレジスト用樹脂Ａのかわりに、実施例３で得られたフォトレジスト用樹脂Ｃを用いたほかは、実施例４と同様にしてポジ型フォトレジスト組成物を調製した。
【００４１】
（４）比較例１
フォトレジスト用樹脂Ａのかわりに、合成例１で得られたベース樹脂Ａを用いたほかは、実施例４と同様にして組成物を調整した。
【００４２】
（５）比較例２
フォトレジスト用樹脂Ａのかわりに、合成例２で得られたベース樹脂Ｂを用いたほかは、実施例４と同様にして組成物を調整した。
【００４３】
（５）比較例３
フォトレジスト用樹脂Ａのかわりに、合成例３で得られたベース樹脂Ｃを用いたほかは、実施例４と同様にして組成物を調整した。
【００４４】
実施例４〜６、及び比較例１〜３で得られた組成物を用いて、下記に示す特性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2006096824.tif 000002
【００４６】
４．特性の評価方法
（１）昇華性試験評価方法
組成物を３インチシリコンウエハ上に約１μｍの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。この乾燥時に、シリコンウエハをシャーレで覆い昇華物を捕集した。この作業を１０枚分行い、シャーレに付着した物質の重量を測定した。
（２）膜減り率測定方法
組成物を３インチシリコンウエハ上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。そのウエハを現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸した後、水で洗浄し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。現像液に浸した時の膜厚の減少量を現像液に浸す前の膜厚に対して百分率で表し、膜減り率とした。
【００４７】
実施例１〜３は本発明によって得られたフォトレジスト用フェノール樹脂である。
そして、実施例４〜６は、このフォトレジスト用樹脂を用いた本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物である。実施例４〜６ではいずれも、２核体量の少ないフェノール樹脂を使用したので、吸着処理をしていないベース樹脂を使用した比較例１〜３に比べて、昇華物量が少なかった。このことから本発明によって得られたフォトレジスト用フェノール樹脂は、ＬＣＤ製造を目的としたフォトレジスト用として好適であることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の製造方法は、２核体成分の含有量が少ないフォトレジスト用フェノール樹脂を効率的に製造することができるものである。従って、本発明の製造方法により得られたフォトレジスト用フェノール樹脂を用いたフォトレジスト用組成物は、生産ラインの汚染を低減し、生産性を向上させることができるので、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤなどの表示画面機器の製造および印刷原版の製造などに好適に用いることができるものである。