(57)【要約】【課題】計算コストが小さく、かつ、静的電子相関及び動的電子相関を正確に取り込んだ分子軌道法計算手法を提供する。【解決手段】電子軌道をベースにしてＣＡＳＣＩ方程式を解き、初期エネルギー及び初期一電子縮約密度行列を計算する（ステップ１０２）。一電子縮約密度行列から密度を計算し（ステップ１０３）、求めた密度を用いて有効ポテンシャルＶRC(ｒ)を求め（ステップ１０４）、求めた有効ポテンシャルを用いて有効ＣＡＳＣＩ方程式を解き、エネルギー及び一電子縮約密度行列を計算する（ステップ１０５）。エネルギー及び一電子縮約密度行列について前回の計算で得られたものと今回計算されたものとを比較して収束を判定し（ステップ１０６）、未収束の場合には、ステップ１０３からの処理を反復して実行する。【選択図】      図２
2006277582.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子構造及び電子数を入力する段階と、
入力された分子構造及び電子数に基づいて、密度汎関数理論による有効場のもと、ＣＡＳＣＩ法に基づく自己無撞着場反復演算を実行する段階と、
を有し、ＣＡＳ法で得られる波動関数に電子相関を正しく取り込んだ分子軌道法計算を実行する、計算方法。
【請求項２】
分子構造及び電子数を入力する入力段階と、
入力された分子構造及び電子数に基づいて、初期値として用いるエネルギー及び密度行列を得る初期値計算段階と、
密度行列から有効ポテンシャルを算出するポテンシャル計算段階と、
前記有効ポテンシャルに基づいて有効ＣＡＳＣＩ方程式を解き、エネルギー及び密度行列を得るＣＡＳＣＩ計算段階と、
前回求めたエネルギー及び密度行列と今回求めたエネルギー及び密度行列とを比較して収束を判定する判定段階と、
を有し、前記判定段階で未収束と判定された場合には、前記今回求めたエネルギー及び密度行列を用いて前記ポテンシャル計算段階、前記ＣＡＳＣＩ計算段階及び前記判定段階を反復して実行し、前記判定段階で収束と判定された場合には、計算を終了する、分子軌道法の計算方法。
【請求項３】
前記密度行列は一電子縮約密度行列である請求項２に記載の計算方法。
【請求項４】
前記初期値計算段階において、一電子軌道に基づくＣＡＳＣＩ方程式を解いて前記初期値として用いるエネルギー及び密度行列が求められる、請求項２または３に記載の計算方法。
【請求項５】
分子構造及び電子数を入力する入力部と、
入力された分子構造及び電子数に基づいて、初期値として用いるエネルギー及び密度行列を得る初期値計算部と、
密度行列から有効ポテンシャルを算出するポテンシャル計算部と、
前記有効ポテンシャルに基づいて有効ＣＡＳＣＩ方程式を解き、エネルギー及び密度行列を得るＣＡＳＣＩ計算部と、
前回求めたエネルギー及び密度行列と今回求めたエネルギー及び密度行列とを比較して収束を判定する判定部と、
前記判定部で未収束と判定された場合には、前記今回求めたエネルギー及び密度行列を用いて前記ポテンシャル計算部及び前記ＣＡＳＣＩ計算部に計算を反復させ、前記判定部で収束と判定された場合には、計算を終了させる制御部と、
を有する、分子軌道法の計算装置。
【請求項６】
前記密度行列は一電子縮約密度行列である、請求項５に記載の計算装置。
【請求項７】
前記初期値計算部は、一電子軌道に基づくＣＡＳＣＩ方程式を解いて前記初期値として用いるエネルギー及び密度行列を求める、請求項５または６に記載の計算装置。
【請求項８】
コンピュータを、
分子構造及び電子数を入力する入力手段、
入力された分子構造及び電子数に基づいて、初期値として用いるエネルギー及び密度行列を得る初期値計算手段、
密度行列から有効ポテンシャルを算出するポテンシャル計算手段、
前記有効ポテンシャルに基づいて有効ＣＡＳＣＩ方程式を解き、エネルギー及び密度行列を得るＣＡＳＣＩ計算手段、
前回求めたエネルギー及び密度行列と今回求めたエネルギー及び密度行列とを比較して収束を判定する判定手段、
前記判定手段で未収束と判定された場合には、前記今回求めたエネルギー及び密度行列を用いて前記ポテンシャル計算手段及び前記ＣＡＳＣＩ計算手段に計算を反復させ、前記判定手段で収束と判定された場合には、計算を終了させる制御手段、
として機能させる、プログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子シミュレーション計算に関し、特に、第一原理分子軌道法の計算アルゴリズムを用いる計算方法及び計算装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の量子化学分野に対する社会からの強い要請として、
(1)生体酵素の化学反応の機構解明、
(2)分子機能性材料の先験的設計、
の２点が挙げられよう。これらはともに分子内・分子間での電子間相互作用がその機能性と密接に関連しているため、その機能解析や分子設計のためには電子相関を考慮した第一原理電子状態計算が必要となる。機能性の定性的評価には、ＨＯＭＯ（最高被占軌道；highest occupied molecular orbital）、ＬＵＭＯ（最低空軌道；lowest unoccupied molecular orbital）近傍の電子相関（すなわち静的電子相関(non-dynamical correlation)）を考慮すればよいが、先験的分子設計のためには定量的な数値評価も行わなければならないので、内殻軌道から高い軌道エネルギーを有する仮想軌道への励起など、動的電子相関(dynamical correlation)も同時に考慮する高精度計算を行う必要がある。
【０００３】
図１は、静的電子相関、動的電子相関を概念的に示したものである。分子軌道には、図示するように、軌道エネルギーが低い方から、原子核に対して強く束縛されている内殻軌道、分子の活性等に直接関与していると考えられているＨＯＭＯやＬＵＭＯなどの活性軌道、そして、高い軌道エネルギーを有する仮想軌道がある。そして、静的電子相関は、図示白矢印で示すように、活性軌道内あるいはその近傍での電子遷移などの現象を表している。これに対して、動的電子相関は、図示黒矢印で示すように、内殻軌道からＬＵＭＯへの遷移、ＨＯＭＯから仮想軌道への遷移、さらには内殻軌道から仮想軌道への遷移などの現象を表している。
【０００４】
これら静的電子相関と動的電子相関とを低コストでバランスよくカバーでき、あらゆる物理量を精度よく計算可能な第一原理分子軌道法の開発が望まれている。
【０００５】
従来、汎用的に用いられる第一原理分子軌道計算手法は、大きく、
(1)波動関数理論（ＷＦＴ；wave function theory）と、
(2)密度汎関数理論（ＤＦＴ；density functional theory）
との２つに分けることができる。
【０００６】
このうち波動関数理論は、波動関数展開で電子相関をカバーする方法であり、ＣＩ（configuration Interaction；配置間相互作用）法、ＭＣＳＣＦ（multiconfiguratin self-consistent-field；多配置自己無撞着場）法、ＣＣ(coupled-cluster)法、ＭＰ(Moller-Pleset)法などがこれに属する。波動関数理論では、一般に展開項の数が多くなればなるほど電子相関の記述に関して高精度となるが、同時に、計算コストの膨大となる。そのため、波動関数理論の枠組みの中で、さまざまな工夫がなされている。特に、ＣＩ法とＭＣＳＣＦ法において原子価軌道（フェルミ準位）近傍の活性軌道に限定して全ての展開を取った方法、すなわちＣＡＳ(complete-active-space)ＣＩ法及びＣＡＳＳＣＦ法は、波動関数理論としては計算コストが比較的低いものでありながら静的電子相関をほぼ完全にカバーできる方法として、１つの標準理論となっている。ＣＡＳＣＩ法とＣＡＳＳＣＦ法とをまとめてＣＡＳ法と呼んでいる。
【０００７】
波動関数理論での動的電子相関の計算には、高いエネルギー準位を有する仮想軌道までの励起と高次の波動関数展開が必要であり、この目的のために、ＣＡＳＣＩ／ＣＡＳＳＣＦ法で得た波動関数を参照関数として、ＣＩもしくはＭＰ演算を行うＭＲ（多配置参照）ＣＩ法やＭＲＭＰ法が開発されている。ＭＲＣＩ法やＭＲＭＰ法は、静的電子相関のみならず動的電子相関も精度よく計算でき、動的電子相関の計算においてはエネルギー以外の物理量についても求めることができる、という特徴を有する。しかしながらＭＲＣＩ法やＭＲＭＰ法では、計算に際して大量の項数を用い、電子数Ｎの５乗に比例する計算量を必要とするため、これらの方法の計算コストは膨大であり、適用範囲も小分子に限られている。ＭＲＣＩ法やＭＲＭＰ法を生体酵素や分子機能性材料についての計算に適用することは望むべくもない。計算コストも考慮に入れるなら、波動関数理論は、動的電子相関の記述を不得手にしている、と言える。
【０００８】
一方、密度汎関数理論は、元来、エネルギーが一意に密度の汎関数として与えられるということと、その汎関数につき変分原理が成立しているというホーヘンバーグ−コーン(Hohenberg-Kohn)の定理に因っている。一般によく用いられているＫＳ−ＤＦＴ法は、ＤＦＴの１つの可能な理論形式であり、その要となる点は、
(1)密度が単一スレーター(Slater)行列式の密度で与えられること、
(2)そのスレーター行列式を構成する一電子軌道（コーン−シャム(Kohn-Sham)軌道と呼ぶ）が電子相関（交換相関項）の効果を反映した有効場（交換相関ポテンシャル）のもとの一電子問題、Kohn-Sham方程式の解になっている、
の２点である。ここでＮを偶数としてＮ個の電子を考えると、Kohn-Sham軌道では、エネルギーが低い方の軌道から２つずつの電子で占有されことによって、Ｎ／２個の軌道が占有されており、それ以上の軌道エネルギーを有する軌道は、非占有軌道となっている。これは、波動関数理論で言えば、電子相関を考慮しない手法であるHartree-Fock（ＨＦ；ハートリー−フォック）近似に該当する。しかしながら、ＫＳ−ＤＦＴ法は、有効場（交換相関ポテンシャル）を通して電子相関の効果を反映しており、いわば波動関数展開なしで電子相関を考慮できる、低コスト高パフォーマンスの電子状態理論である。
【０００９】
ＫＳ−ＤＦＴ法での電子相関の取り込みは、局所的な密度（と密度勾配）の汎関数として電子相関項（交換相関項）を記述するという方法であるため、高い軌道角運動量の基底関数や高次の波動関数展開あるいは高次摂動展開を必要とすることなく、動的電子相関の短距離相互作用をシュミレーションすることが可能である。しかしながらＫＳ−ＤＦＴ法では、密度の探索範囲を単一スレーター行列式の密度の集合に限定しているため、
(i)原子の多重項状態、
(ii)分子のジラジカル型の解離（ホモリシスなど）、
(iii)希薄磁性合金の近藤効果
などが記述できないことが指摘されている。これら(i)〜(iii)は、いずれも、ＣＡＳ法では記述できるものであって、静的電子相関の典型例である。すなわち、ＫＳ−ＤＦＴ法は、静的電子相関の記述を不得手としている。
【００１０】
以上のように、ＣＡＳ法は、静的電子相関をほぼ完全に取り込むが動的電子相関を不得手とし、ＫＳ−ＤＦＴ法は、動的電子相関はよくカバーするが静的電子相関を不得手とする。このようなこれら２つの方法の特徴から、この２つの方法を組み合わせた方法（以下では、「ＣＡＳ演算＋ＤＦＴ補正法」と呼ぶ）が考案されている。この方法は、ＣＡＳ法で得たＣＡＳ波動関数に対し、ＤＦＴに基づくエネルギー補正値を加算する、という方法であり、ＣＡＳ法の演算、ＤＦＴ補正のそれぞれの段階で、静的電子相関、動的電子相関が各々エネルギーに反映される。なおかつこの方法は、ＭＲＣＩ法やＭＲＭＰ法とは異なり、計算量がＣＡＳ法の波動関数展開の項数でほぼ決まるので、計算コストを比較的小さくすることができる。ＣＡＳ演算＋ＤＦＴ補正法における課題として、電子相関のダブルカウンティングすなわち電子相関を二重に考慮してしまう、というものがある。これに対しては、
(1)軌道エネルギーをｋ空間にマップしＤＦＴ補正のための有効密度を定義することで、ＣＡＳ法でカバーされているもの以外の相関エネルギーを過不足なく計算する方法、
あるいは、
(2)ハミルトニアンの２電子間のクーロン項を誤差関数を用いて静的電子相関への寄与と動的電子相関への寄与とに分け、前者をＣＡＳ法（より一般的には波動関数理論）で、後者をＤＦＴの相関エネルギー項でカバーする方法
を用いることで、ダブルカウントを取り除くことが提案されている。この提案された方法は、分子系への応用において一定の成功をおさめている。
【００１１】
しかしながらこの既存のＣＡＳ演算＋ＤＦＴ補正法では、エネルギーに対してのみＤＦＴ補正を行っているので、解（波動関数）として得られるのは、ＤＦＴ補正を行っていないＣＡＳ波動関数である。これは、エネルギー以外の物理量には、動的電子相関の効果は入っていないことを意味する。したがって、ＣＡＳ演算＋ＤＦＴ補正法は、例えば、分子の双極子モーメントや構造といった、エネルギー以外の物理量については正しい結果を与えない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述したように、計算コストが安く、かつ静的電子相関及び動的電子相関の双方を正確にカバーできるような計算手法は知られていないのが現状である。背景技術の欄で述べたようにＣＡＳで静的電子相関を、ＤＦＴで動的電子相関をカバーする、という方法を踏襲するならば、解決すべき課題は、ＣＡＳ演算＋ＤＦＴ補正法に代わり、動的電子相関がエネルギー以外の物理量にも反映されような理論形式を得ることである。
【００１３】
そこで本発明の目的は、計算コストが安く、大規模分子にも適用可能であって、かつ静的電子相関及び動的電子相関の双方を正確にカバーできるような計算方法及び計算装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的のため、本発明者は、密度汎関数理論（ＤＦＴ）に基づく新たなアプローチを提案し、そのようなアプローチとしてＣＡＳ−ＤＦＴ法を定式化し、本発明を完成させ
た。
【００１５】
詳細については後述するが、本発明者らの提案するＣＡＳ−ＤＦＴ法は、ＣＡＳ法で得られる波動関数に動的電子相関を正しく取り入れるようにする方法である。このＣＡＳ−ＤＦＴ法による第一原理分子軌道法の計算アルゴリズムは、密度汎関数理論（ＤＦＴ）による有効場のもと、自己無撞着場（ＳＣＦ）ＣＡＳＣＩ法の演算を反復法を用いて解くものである。言い換えれば本発明による手法は、ＣＡＳ波動関数を参照系とするＤＦＴという新たな電子状態理論手法である。
【００１６】
したがって本発明の分子軌道法の計算方法は、分子構造及び電子数を入力する入力段階と、入力された分子構造及び電子数に基づいて、初期値として用いるエネルギー及び密度行列を得る初期値計算段階と、密度行列から有効ポテンシャルを算出するポテンシャル計算段階と、有効ポテンシャルに基づいて有効ＣＡＳＣＩ方程式を解き、エネルギー及び密度行列を得るＣＡＳＣＩ計算段階と、前回求めたエネルギー及び密度行列と今回求めたエネルギー及び密度行列とを比較して収束を判定する判定段階と、を有し、判定段階で未収束と判定された場合には、今回求めたエネルギー及び密度行列を用いてポテンシャル計算段階、ＣＡＳＣＩ計算段階及び判定段階を反復して実行し、判定段階で収束と判定された場合には、計算を終了する。
【００１７】
本発明の分子軌道法の計算装置は、分子構造及び電子数を入力する入力部と、入力された分子構造及び電子数に基づいて、初期値として用いるエネルギー及び密度行列を得る初期値計算部と、密度行列から有効ポテンシャルを算出するポテンシャル計算部と、有効ポテンシャルに基づいて有効ＣＡＳＣＩ方程式を解き、エネルギー及び密度行列を得るＣＡＳＣＩ計算部と、前回求めたエネルギー及び密度行列と今回求めたエネルギー及び密度行列とを比較して収束を判定する判定部と、判定部で未収束と判定された場合には、今回求めたエネルギー及び密度行列を用いてポテンシャル計算部及びＣＡＳＣＩ計算部に計算を反復させ、判定部で収束と判定された場合には、計算を終了させる制御部と、を有する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ＣＡＳ法で得られる波動関数に動的電子相関を正しく取り入れられるので、静的電子相関及び動的電子相関を正しくカバーすることができ、例えば、エネルギー以外の物理量についても動的電子相関を正確に評価することが可能となり、各種分子における構造や双極子モーメントを正しく求めることができるようになる。また、計算コストとしては従来のＣＡＳ法と同程度であって、本発明の方法は、大規模分子にも適用可能である。
【００１９】
本発明の手法と既存の第一原理分子軌道計算手法の計算コストと計算精度について、４段階（◎、○、△、×）で評価してまとめたものを表１に示す。◎は優れていることを示し、○はやや優れていることを示し、△はやや劣っていることを示し、×は劣っている（あるいは実用的でない）ことを示している。
【００２０】
【表１】
2006277582.tif 000003
【００２１】
表１に示すように、本発明の手法によれば、比較的安価なコスト（○）で、あらゆる種類の電子相関に対し高精度な計算（◎）が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
次に、本発明の好ましい実施形態について説明する。最初に、本発明者らが新規に提案するＣＡＳ−ＤＦＴ法について説明する。
【００２３】
まず、ＫＳ−ＤＦＴ法の特徴である、
(1)密度が単一スレーター(Slater)行列式の密度で与えられること、
(2)そのスレーター行列式を構成する一電子軌道（Kohn-Sham軌道と呼ぶ）が電子相関（交換相関項）の効果を反映した有効場（交換相関ポテンシャル）のもとの一電子問題、Kohn-Sham方程式の解になっている、
の２点を以下のように書き直す（定式化する）。
【００２４】
(A1)密度がＣＡＳ波動関数の密度で与えられること、
(A2)そのＣＡＳ波動関数が、残りの電子相関（相関項）の効果を反映した有効場（相関ポテンシャル）のもとの多電子問題、ＣＡＳＣＩになっていること。
【００２５】
通常のＤＦＴにおけるオイラー(Eular)方程式は、密度をρ(ｒ)、ＤＦＴの普遍汎関数をＦDFT[ρ(ｒ)]、核引力ポテンシャルをＶNe(ｒ)、電子数が一定であるという条件での未定乗数（ラグランジュ乗数）をμとすると、
【００２６】
【数１】
2006277582.tif 000004
【００２７】
である。そこで本発明では、式(1)を上記の定式化に基づいて拡張する。その結果、本発明に基づくＣＡＳ−ＤＦＴ法に対応するＤＦＴのオイラー方程式が得られる。
【００２８】
【数２】
2006277582.tif 000005
【００２９】
ここでＦCAS-DFT[ρ(ｒ)]は、ＣＡＳ−ＤＦＴ法での普遍汎関数であり、従来のＤＦＴでの「相互作用しない参照系」の代わりに「相互作用する参照系」を導入するためのものである。ＥRC[ρ(ｒ)]は残余相関エネルギーであり、
ＥRC[ρ(ｒ)]＝ＦDFT[ρ(ｒ)]−ＦCAS-DFT[ρ(ｒ)]      (3)
で定義される。ここで、ＥRC[ρ(ｒ)]が正確に決めることができるのであれば、式(2)は、正確なＤＦＴのオイラー方程式と等価となる。
【００３０】
式(2)におけるＦCAS-DFT[ρ(ｒ)]は、式(4)で与えられる。
【００３１】
【数３】
2006277582.tif 000006
【００３２】
ここで、Ψは波動関数を表しており、
【００３３】
【数４】
2006277582.tif 000007
【００３４】
は、それぞれ、運動エネルギー項とＣＡＳ法でカバーできる電子相関項である。ＣＡＳ法でカバーできる電子相関項については、
【００３５】
【数５】
2006277582.tif 000008
【００３６】
のように表すことができる。ここでΣCASは、ＣＡＳ稼動関数理論での活性空間中の正準軌道についてサメンションを求めることを示しており、ρ1(ｉ,ｌ;σ)及びρ2(ｉ,ｊ,ｋ,ｌ;σσ')は、以下のように表される。
【００３７】
【数６】
2006277582.tif 000009
【００３８】
ｃiσ，ｃ+iσは、対応する正準軌道基底｛φiσ｝に対する生成及び消滅演算子である。ここで、最小エネルギーを考えると、
【００３９】
【数７】
2006277582.tif 000010
【００４０】
のように表すことができ、変分原理から、式(4)で表されるようにＦCAS-DFT[ρ(ｒ)]を定義することによって、通常のＤＦＴ法でのオイラー方程式（式(1)）から、式(2)に示した本発明に基づくＣＡＳ−ＤＦＴ法でのオイラー方程式が得られることが分かる。
【００４１】
ところで、式(2)におけるエネルギーは、密度行列を用いて、
【００４２】
【数８】
2006277582.tif 000011
【００４３】
のように書き直すことができる。ここでＨcore(ｉ,ｊ,σ)は、(ｉ,ｊ)要素のコアハミルトニアンであり、下記式で表される。
【００４４】
【数９】
2006277582.tif 000012
【００４５】
軌道を正準軌道に固定すると、δρ(ｒ)は、
【００４６】
【数１０】
2006277582.tif 000013
【００４７】
で表される。したがって、実在系での定常状態では、
【００４８】
【数１１】
2006277582.tif 000014
【００４９】
となる。
【００５０】
ここで、有効多電子問題を、上記の定式化のうちの(A2)にしたがって、
【００５１】
【数１２】
2006277582.tif 000015
【００５２】
のように表す。式(13)は、ＣＡＳ−ＤＦＴ法における有効ＣＡＳＣＩ方程式である。ここで、
【００５３】
【数１３】
2006277582.tif 000016
【００５４】
は、それぞれ、ab initio ＣＡＳハミルトニアン、及び残余相関エネルギーを反映した一体相関ポテンシャル項であり、
【００５５】
【数１４】
2006277582.tif 000017
【００５６】
が成り立つ。Ｖeffは電子相関を取り込むための演算子として用いられている。式(14)において右辺の第２項は、ＣＡＳＣＩ法での明示的な電子反発項である。式(13)の解が、式(2)の停留条件を満たすように、一体相関ポテンシャル項を決めると、
【００５７】
【数１５】
2006277582.tif 000018
【００５８】
が得られる。だたし、有効ポテンシャル（有効場）ＶRC(ｒ)は、動的電子相関に対応する残余相関エネルギーＥRC[ρ(ｒ)]と、
【００５９】
【数１６】
2006277582.tif 000019
【００６０】
の関係を有し、電子数密度ｎ(ρ)に依存する。そこで、式(13)を自己無撞着場（ＳＣＦ）の方法で反復的に解くことにより、本実施形態で求めようとする波動関数が得られることになる。
【００６１】
式(13)は式(2)を満たすように定式化されているので、式(13)の解
【００６２】
【数１７】
2006277582.tif 000020
【００６３】
の密度ρ(ｒ)は、オイラー方程式（式(2)）の解になっている。これにより、有効問題が、ＫＳ−ＤＦＴ法の一電子問題からＣＡＳ−ＤＦＴ法の多電子問題に定式化し直されたこととなる。本実施形態では、ＣＡＳ演算＋ＤＦＴ補正法では得られなかった、動的電子相関の影響を反映した波動関数を得ることができる。これにより、例えば、分子の構造や双極子モーメントといった、動的電子相関の効果を反映したエネルギー以外の物理量の計算が可能となる。
【００６４】
本実施形態の方法では、上記のようにしてＥRC[ρ(ｒ)]を構成することとすると、既存のＣＡＳ演算＋ＤＦＴ補正法の場合と等価に、電子相関におけるダブルカウンティングの問題が発生する。そこで、ダブルカウンティングの除去のためには、既存のＣＡＳ演算＋ＤＦＴ補正法の場合と同様に、
(1)軌道エネルギーをｋ空間にマップしＤＦＴ補正のための有効密度を定義することで、ＣＡＳ法でカバーされているもの以外の相関エネルギーを過不足なく計算する方法、あるいは、
(2)ハミルトニアンの２電子間のクーロン項を誤差関数を用いて静的電子相関への寄与と動的電子相関への寄与とに分け、前者をＣＡＳ法（より一般的には波動関数理論）で、後者をＤＦＴの相関エネルギー項でカバーする方法
のいずれかの方法をそのまま採用することができる。
【００６５】
ところで、式(14)のＶeff(ｉ,ｊ;σ)は、
【００６６】
【数１８】
2006277582.tif 000021
【００６７】
と表されるので、式(14)から、本実施形態のＣＡＳ−ＤＦＴ法でのハミルトニアンは、実用的には、
【００６８】
【数１９】
2006277582.tif 000022
【００６９】
のように表される。したがって、(13)式に基づく反復演算を行うのではなく、(18)式のハミルトニアンを用いて反復計算を行うようにしてもよい。
【００７０】
次に、上述した計算手法による具体的な計算手順を説明する。図２は、本実施形態における計算手順を示すフローチャートである。
【００７１】
まず、ステップ１０１において、分子構造、電子数、ＳＣＦのしきい値などの計算条件を設定し、ステップ１０２において、正準軌道等の一電子軌道をベースにしてＣＡＳＣＩ方程式を解き、初期値設定として、初期エネルギー、初期一電子縮約密度行列を計算する。次に、ステップ１０３において、一電子縮約密度行列から密度を計算し、ステップ１０４において、ステップ１０３で求めた密度を用いて、式(16)から有効ポテンシャルＶRC(ｒ)を求め、ステップ１０５において、ステップ１０４で求めた有効ポテンシャルを用いて有効ＣＡＳＣＩ方程式（式(13)）を解き、ステップ１０６において、有効ＣＡＳＣＩ方程式を解いた結果から、エネルギー及び一電子縮約密度行列を計算する。次に、ステップ１０６において、前回のサイクルで計算したエネルギー及び一電子縮約密度行列と今回計算されたエネルギー及び一電子縮約密度行列とを比較し、それらの差がステップ１０１で設定されたしきい値以下であるかを判定する。ここでしきい値以下であれば、反復計算が収束したものとして計算完了として、ステップ１０７において結果を出力し、しきい値を超える場合には、反復計算が未収束であるとして、ステップ１０３に戻る。
【００７２】
以上のようにしてＳＣＦ反復ＣＡＳＣＩ計算を行うことによって、ＣＡＳ法で得られる波動関数に動的電子相関を正しく取り入れることができ、静的電子相関及び動的電子相関を正確にカバーした波動関数に基づくエネルギー値や電子密度行列を算出することができる。
【００７３】
図３は、上述した計算を実行する計算装置の構成を示している。計算装置１０は、分子構造、電子数、ＳＣＦのしきい値などの計算条件が入力する入力部１１と、ＣＡＳＣＩ方程式を解いて初期値を算出する初期値計算部１２と、一電子縮約密度行列から密度及び有効ポテンシャルを算出するポテンシャル計算部１３と、有効ポテンシャルを用いて式(13)の有効ＣＡＳＣＩ方程式を解くＣＡＳＣＩ計算部１４と、計算途中のデータや計算結果を格納する格納部１５と、前回のサイクルで計算したエネルギー及び一電子縮約密度行列と今回計算されたエネルギー及び一電子縮約密度行列を比較する比較部１６と、計算結果（エネルギーや一電子縮約密度行列など）を出力する出力部１７と、計算装置全体の制御を行う制御部１８とを備えている。この計算装置１０では、制御部１８が各計算部１２〜１４、格納部１５及び比較部１６を制御することにより、上述したステップ１０１〜１０７の各処理が行われるようになっている。
【００７４】
入力部１１に分子構造、電子数、ＳＣＦのしきい値などが入力すると、しきい値は比較部１６に設定され、分子構造、電子数などは格納部１５に格納されることにより、上述したステップ１０１の処理が実行される。そして、まず、初期値計算部１２が、ステップ１０２の処理として、格納部１５に格納された分子構造、電子数などに基づき、正準軌道等の一電子軌道をベースにしてＣＡＳＣＩ方程式を解き、初期エネルギー、初期一電子縮約密度行列を計算し、これらを格納部１５に格納する。
【００７５】
ポテンシャル計算部１３は、ステップ１０３及び１０４の処理として、格納部１５に格納されている最新の一電子縮約密度行列から密度を計算し、その密度を用いて、式(16)から有効ポテンシャルＶRC(ｒ)を求め、有効ポテンシャルを格納部１５に格納する。ＣＡＳＣＩ計算部１４は、ステップ１０５の処理として、格納部１５に格納されている最新の有効ポテンシャルを用いて有効ＣＡＳＣＩ方程式（式(13)）を解き、その結果から、エネルギー及び一電子縮約密度行列を計算し、格納部１５に格納する。比較部１６は、ステップ１０６の処理として、格納部１５を参照し、前回のサイクルで計算したエネルギー及び一電子縮約密度行列と今回計算されたエネルギー及び一電子縮約密度行列とを比較し、それらの差が設定されたしきい値以下であるかを判定する。そして、その判定結果により、制御部１８は、ステップ１０３からの処理を再実行するためにポテンシャル計算部１３及びＣＡＳＣＩ計算部１４を再起動するか、あるいは、ステップ１０７の処理として、格納部１５に対し、出力部１７から結果を出力するように制御する。
【００７６】
以上説明した計算装置は、それを実現するためのコンピュータプログラムを、パーソナルコンピュータやスーパーコンピュータなどのコンピュータに読み込ませ、そのプログラムを実行させることによっても実現できる。プログラムは、上述したＣＡＳ−ＤＦＴ法に基づくＳＣＦ反復ＣＡＳＣＩ演算をコンピュータに実行させるものであって、磁気テープやＣＤ−ＲＯＭなどの記録媒体によって、あるいはネットワークを介して、コンピュータに読み込まれる。このようなコンピュータでは、読み込んだプログラムをそのコンピュータのハードディスク装置に格納し、ハードディスク装置に格納されたプログラムをそのコンピュータのＣＰＵが実行することにより、計算装置として機能する。
【００７７】
図４は、フッ素分子（Ｆ2）のポテンシャル表面について、本発明による方法（ＣＡＳ−ＤＦＴ法）による計算結果と既存の計算手法による計算結果とを比較して示したグラフである。横軸はフッ素原子の原子間距離を示し、縦軸は全エネルギーを示している。図中、大きな四角印は、実測値を示している。既存の方法のうち、ＣＡＳ−ＰＴ２法とは、既存のＣＡＳ法において２次の摂動項として動的電子相関を取り込もうとするものである。
【００７８】
図からわかるように、従来のＣＡＳ法では、動的電子相関が取り込まれていないので、実測値から大きくずれた結果（実測値よりも約０．３５％大きな全エネルギー）が得られている。ＣＡＳ−ＰＴ２法によっても、実測値から約０．１％大きな全エネルギーがえられている。これに対して本発明の手法によれば、動的電子相関が正しく取り込まれているので、実測値とほぼ一致する結果が得られている。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の計算方法及び計算装置によれば、少ない計算コストで、静的電子相関及び動的電子相関をカバーする正確な分子軌道法計算を行うことができる。したがって、本発明を用いることにより、生体酵素の化学反応の機構解明、分子機能性材料の先験的設計などの分野で、定量的な評価を行うことができ、本発明は、反応機構の解明や新規有用物質の設計と合成などにおいて大いに役立つ。さらに本発明の計算装置は、バイオインフォマティックス(bioinfomatics)分野に特化したＡＳＰ（アプリケーションサービスプロバイダ）などにおいても利用可能である。そのようなＡＳＰは、本発明に基づく計算アルゴリズムを効率的に処理できるコンピュータ資源（ハードウェア及びソフトウェア）を備えており、各顧客はネットワークを介してそのＡＳＰの計算センタにアクセスして、所望の分子軌道法計算を実行させることになる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】静的電子相関及び動的電子相関を説明する図である。
【図２】本発明の実施の一形態の計算方法での処理を説明するフローチャートである。
【図３】本発明の実施の一形態の計算装置の構成を示すブロック図である。
【図４】フッ素分子のポテンシャル面を本発明に基づく方法と従来の手法のそれぞれによって計算した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８１】
１１    入力部
１２    初期値計算部
１３    ポテンシャル計算部
１４    ＣＡＳＣＩ計算部
１５    格納部
１６    比較部
１７    出力部
１８    制御部
１０１〜１０７    ステップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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