(57)【要約】  【課題】  オープンタイムが長く、作業性に優れ、無機充填材の沈降安定性に優れ、紙管製造速度が速く、初期接着力の発現が速く、乾燥皮膜の弾性が高く、高硬度で、耐水、耐温水、耐煮沸水性、耐熱性に優れ、高温多湿時にも高い紙管強度を発現する接着剤、その製造法及び該接着剤を用いて得られる紙管を提供する。  【解決手段】  第一段目として、重合度が３００〜２５００、ケン化度が８０〜１００モル％であるポリビニルアルコール（ａ）１００重量部及び平均粒子径０．５〜５０μｍの非水溶性の無機充填材（ｂ）１０〜５００重量部の存在下に、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｃ）５〜２００重量部を加えて水溶液重合した後、第二段目として、得られた水溶液重合系に、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）エステル（ｄ）１００〜１０００重量部及び必要に応じて他のモノマー（ｆ）１０〜１００重量部を加えて乳化重合させて接着剤を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一段目として、ポリビニルアルコール（ａ）及び無機充填材（ｂ）の存在下に、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｃ）を加えて水溶液重合した後、第二段目として、得られた水溶液重合系に、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）エステル（ｄ）及び必要に応じて他のモノマー（ｆ）を加えて乳化重合させる接着剤の製造法。
【請求項２】
ポリビニルアルコール（ａ）の重合度が３００〜２５００、ケン化度が８０〜１００モル％である請求項１に記載の接着剤の製造法。
【請求項３】
ポリビニルアルコール（ａ）が分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールである請求項１又は２に記載の接着剤の製造法。
【請求項４】
ポリビニルアルコール（ａ）がエチレン変性ポリビニルアルコール系共重合体である請求項１〜３の何れか１項に記載の接着剤の製造法。
【請求項５】
ポリビニルアルコール（ａ）がアセトアセトキシ化変性ポリビニルアルコールである請求項１〜４の何れか１項に記載の接着剤の製造法。
【請求項６】
無機充填材（ｂ）が平均粒子径０．５〜５０μｍの非水溶性の無機充填材である請求項１〜５の何れか１項に記載の接着剤の製造法。
【請求項７】
ポリビニルアルコール（ａ）１００重量部に対して、無機充填材（ｂ）１０〜５００重量部である請求項１〜６の何れか１項に記載の接着剤の製造法。
【請求項８】
ポリビニルアルコール（ａ）１００重量部に対して、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｃ）５〜２００重量部を加える請求項１〜７の何れか１項に記載の接着剤の製造法。
【請求項９】
ポリビニルアルコール（ａ）１００重量部に対して、第二段目として、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）エステル（ｄ）１００〜１０００重量部及び必要に応じて他のモノマー（ｆ）１０〜１００重量部を加えて乳化重合させる請求項１〜８の何れか１項に記載の接着剤の製造法。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の製造法により得られる接着剤。
【請求項１１】
請求項１０に記載の接着剤を用いて紙管用原紙を、層状且つ螺旋状または回旋状に巻き回して接着してなる紙管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール及び無機充填材の存在下でカルボキシル基含有重合性不飽和単量体を水溶液重合した後、これに（メタ）アクリル酸アルキルエステルと必要に応じて他のモノマーを加えて、乳化重合させてなる接着剤、その製造法及びそれを用いた紙管に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、木工用接着剤、例えばプリント合板用接着剤などとして、台板の目止め効果、及び接着力の向上を図るため、酢酸ビニル樹脂エマルジョンにクレーなどの無機充填材を配合した接着剤が用いられている。また一方、紙工用接着剤としては、特に接着後の耐水接着力や強度発現が要求され、例えば段ボール用接着剤や段ボールの中芯合紙用接着剤には酢酸ビニル樹脂エマルジョンが用いられている。
【０００３】
他方、紙工用のなかでも特に紙管は、新聞紙やフィルムなどを巻き取る芯材等として、プラスチック管などと異なり、パルプの離解、再生によるリサイクルが可能で、環境に優しい材料であるため、今日多方面に利用されている。紙管は通常、接着剤を塗布した原紙を金属製心棒に螺旋状等に巻きつけることにより製造されている。
従来の紙管用接着剤としては、澱粉、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル樹脂エマルジョン等が用いられている。これら接着剤に要求される性能としては、作業性の面では接着時の高速接着性、接着後の紙管の性能面では耐水性、耐温水性、耐煮沸水性、耐湿熱性などであり、具体的には紙管のこれらの条件下における偏平耐圧強度、座屈強度、折曲強度などが要求される。特に梅雨時期及び夏場における高温多湿時でのこれら諸強度が重要である。
【０００４】
ポリビニルアルコール系接着剤は、常態における接着力自体は比較的良好であるが、初期接着性、皮膜の耐水性、特に耐温水性、耐煮沸水性が劣り、高温多湿時の強度が乏しく、また作業性も悪い。
酢酸ビニル樹脂エマルジョンは、初期接着性が優れ、作業性は良好であるが、耐熱性、耐温水性、耐煮沸水性が劣り、高温多湿時での強度が乏しい。また、得られた紙管の硬さ、耐圧強度も劣る。
耐熱性、硬さを向上させる目的で、ポリビニルアルコールや酢酸ビニル樹脂エマルジョンにクレーなどの無機充填材を配合することも一部行われているが、経時で充填剤の沈降が起こり、初期接着性が低下し、作業性が低下する。その上耐温水性や耐煮沸水性も劣るなど、問題点が多かった。
【０００５】
これらの問題点を解決するため、例えば特開平１１−２２８６０８号公報では保護コロイドとしてのポリビニルアルコールとクレー系顔料の存在下に、酢酸ビニル等を乳化重合して接着剤を得る方法が記載されている。該方法により得られた接着剤は、初期接着性に優れ、高弾性率であり、従って得られる紙管も高耐圧強度になる。（特許文献１参照。）
しかし、該接着剤は、耐温水性、耐煮沸水性が十分でなく、高温多湿時の耐圧強度も不十分である。さらに、残存酢酸ビニルモノマーの発癌性問題、及びアセトアルデヒドやホルムアルデヒドなどの有害分解物の発生問題もあり、敬遠されており、市場からは無酢ビ型の接着剤が要望されている。
【０００６】
酢酸ビニル樹脂系接着剤の上記諸問題を解決するため、ポリビニルアルコールを保護コロイドとした（メタ）アクリル酸エステルモノマーの乳化重合も試みられているが、重合安定性に乏しく、安定な樹脂分散液が得られない。このほか、該乳化重合方法について、ポリビニルアルコールの重合度を制限し、連鎖移動剤の併用による方法も試みられている。
しかし、得られたアクリル系エマルジョンは、分子量が低く、耐熱性、硬さ、耐温水性、耐煮沸水性、耐湿熱性など紙管用接着剤に要求される性能が不十分である。この方法で、硬さや耐熱性を改良する目的で無機充填材を添加した場合、経時で充填剤が沈降したり、安定性が悪かったりするなどの問題が発生し、目的とする紙管用接着剤は得られない。
【０００７】
また、特開２０００−１１９６２１号公報には、酢酸ビニル−エチレン共重合体の鹸化物の水溶液中で、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和単量体を重合させて得られるポリマー水溶液を保護コロイドとして、重合性不飽和単量体、例えば（メタ）アクリル系モノマーやスチレンモノマーなどを乳化重合させて得られる水性接着剤が開示されている。（特許文献２参照。）
しかし、該方法では、保護コロイド能力に制限があり、重合安定性は必ずしも良くなく、生成した水性接着剤はダイラタンシーを示す（即ち、外力により粘度が増大する）傾向が強い。そのため、紙管を製造する工程において、高速接着に適した作業性が得られにくい。
さらに、上記技術には、紙管の耐圧強度を向上させるため、水性接着剤中にクレー等の無機充填剤を添加することが提案されている。しかし、これは単なる後添加による混合であり、樹脂との馴染み、相互作用に乏しく、接着剤の保存中に無機充填剤が沈降しやすく、得られた紙管の耐圧強度は弱くなる傾向がある。
【０００８】
さらに、特開２００２−１８８０６９号公報にはポリビニルアルコールを保護コロイドとして、無機充填材の存在下に、（メタ）アクリル系モノマーを単独で、または（メタ）アクリル系モノマーと他のモノマーと共に乳化（共）重合して得られる接着剤が提案されている。該方法によれば初期接着速度が速く、乾燥皮膜の弾性率が高く、耐熱性、耐水性に優れ、特に紙管用接着剤として有用であること、また該接着剤を用いて年間を通じて耐圧変化率が極めて小さい紙管が効率良く製造できることが記載されている。（特許文献３参照。）
しかしながら、該方法では、先ず乳化重合安定性が悪く、重合途中にゲル化したり、安定な接着剤は得られないか、たとえ重合が辛うじて行われ、無機充填材を含む樹脂分散液が得られたとしても、凝集物が多いか、安定性に欠けており、接着剤はダイラタンシーを示す。そのため接着剤としては使用できないか、作業性の悪いものとなる。また、性能評価の結果、耐温水性、耐熱水性は不良であった。更に経時による無機充填材の沈降が激しかった。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２２８６０８号公報（請求項１〜３、［００１９］、実施例１〜４、比較例４）
【特許文献２】特開２０００−１１９６２１号公報（請求項１〜５、［００２３］、実施例１）
【特許文献３】特開２００２−１８８０６９号公報（請求項１〜４、［００１８］、実施例１〜４、比較例１〜３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、従来技術の上記欠点を克服し、オープンタイムが長く、作業性に優れ、無機充填材の沈降安定性に優れ、紙管製造速度が速く、初期接着力の発現が速く、乾燥皮膜の弾性が高く、高硬度で、耐水、耐温水、耐煮沸水性、耐熱性に優れ、高温多湿時にも高い紙管強度を発現する接着剤、その製造法及び該接着剤を用いて得られる紙管を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、ポリビニルアルコール及び無機充填材の存在下にカルボキシル基含有重合性不飽和単量体を水溶液重合した後、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを加えて単独で、または（メタ）アクリル酸アルキルエステルと他のモノマーを加えて、乳化（共）重合させて得られる接着剤により上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の第１は、第一段目として、ポリビニルアルコール（ａ）及び無機充填材（ｂ）の存在下に、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｃ）を加えて水溶液重合した後、第二段目として、得られた水溶液重合系に、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）エステル（ｄ）及び必要に応じて他のモノマー（ｆ）を加えて乳化重合させる接着剤の製造法を提供する。
本発明の第２は、ポリビニルアルコール（ａ）の重合度が３００〜２５００、ケン化度が８０〜１００モル％である本発明の第１に記載の接着剤の製造法を提供する。
本発明の第３は、ポリビニルアルコール（ａ）が分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールである本発明の第１又は２に記載の接着剤の製造法を提供する。
本発明の第４は、ポリビニルアルコール（ａ）がエチレン変性ポリビニルアルコール系共重合体である本発明の第１〜３の何れか１項に記載の接着剤の製造法を提供する。
本発明の第５は、ポリビニルアルコール（ａ）がアセトアセトキシ化変性ポリビニルアルコールである本発明の第１〜４の何れか１項に記載の接着剤の製造法を提供する。
本発明の第６は、無機充填材（ｂ）が平均粒子径０．５〜５０μｍの非水溶性の無機充填材である本発明の第１〜５の何れか１項に記載の接着剤の製造法を提供する。
本発明の第７は、ポリビニルアルコール（ａ）１００重量部に対して、無機充填材（ｂ）１０〜５００重量部である本発明の第１〜６の何れか１項に記載の接着剤の製造法を提供する。
本発明の第８は、ポリビニルアルコール（ａ）１００重量部に対して、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｃ）５〜２００重量部を加える本発明の第１〜７の何れか１項に記載の接着剤の製造法を提供する。
本発明の第９は、ポリビニルアルコール（ａ）１００重量部に対して、第二段目として、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）エステル（ｄ）１００〜１０００重量部及び必要に応じて他のモノマー（ｆ）１０〜１００重量部を加えて乳化重合させる本発明の第１〜８の何れか１項に記載の接着剤の製造法を提供する。
本発明の第１０は、本発明の第１〜９の何れか１項に記載の製造法により得られる接着剤を提供する。
本発明の第１１は、本発明の第１０に記載の接着剤を用いて紙管用原紙を、層状且つ螺旋状または回旋状に巻き回して接着してなる紙管を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の接着剤は、オープンタイムが長く、作業性が優れ、無機充填材の安定性に優れ（即ち沈降しにくい）、初期接着力の発現が速い。そのため、木工用、紙工用、紙管用接着剤として使用できる。該接着剤を用いて、紙管用原紙を層状且つ螺旋状または回旋状に巻いて接着することにより得られた紙管は、製造時高速製管が可能で、従って生産性が高く、弾性率が高く、高硬度で耐圧強度が高く、耐水、耐温水、耐煮沸水性、耐熱性に優れ、高温多湿時にも強度が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
[第一段の重合]
本発明は、第一段目として、ポリビニルアルコール（ａ）の水溶液に、撹拌下に無機充填剤（ｂ）を添加して均一に分散させたところに、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｃ）を加えて水溶液重合する。
【００１５】
ポリビニルアルコール（ａ）（（ａ）成分）
本発明で用いられるポリビニルアルコールとしては、特に限定されないが、重合度が３００〜２５００で、ケン化度が８０〜１００モル％のものが好ましい。ポリビニルアルコールには一般的なポリビニルアルコールのほか、ヒドロキシル基の一部をアセトアセトキシ化したもの、ヒドロキシル基の一部をメルカプト基で置き換えたもの、特には分子末端にメルカプト基を有するもの、又はエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化したエチレン変性ポリビニルアルコール系共重合体等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。これらのポリビニルアルコールは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１６】
また、上記重合度が３００〜２５００のポリビニルアルコールの中でも、ケン化度が、好ましくは９５〜１００モル％（例えば９５〜９９．９モル％）であり、特に好ましく９８〜１００モル％（例えば９８〜９９．９モル％）の完全ケン化ポリビニルアルコールと言われるものである。
ポリビニルアルコールの重合度が３００未満では、接着剤の耐温水性、耐煮沸水性、耐湿熱性が低下しやすく、該重合度が２５００より大きいと接着剤の粘度が高くなりすぎ、作業性が悪くなりやすい。
また、ポリビニルアルコールのケン化度が８０モル％未満では、接着剤の耐温水性、耐煮沸水性、耐湿熱性が低下しやすい。
ポリビニルアルコール（ａ）は、後述する無機充填材（ｂ）を均一に分散させ、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｃ）を加えて水溶液重合するために、２〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の水溶液とするのがよい。
【００１７】
無機充填材（ｂ）（（ｂ）成分）
本発明で用いられる無機充填材（ｂ）としては、非水溶性のものであり、その代表例として、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、アスベスチン、シリカ、ホワイトカーボン、炭酸バリウム、アルミナホワイト、サチンなどが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。中でもクレー、カオリンが好ましい。
（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分１００重量部に対して、１０〜５００重量部、好ましくは３０〜３００重量部、さらに好ましくは５０〜２５０重量部である。
無機充填剤（ｂ）の添加量が上記範囲未満では、接着剤皮膜に十分な弾性率、硬さや耐熱性を付与することが困難になりやすい。また、前記無機充填材の使用量が上記範囲より多いと、樹脂成分が低下し、初期接着力、接着力、耐温水性、耐煮沸水性、耐湿熱性が低下しやすく、更に樹脂成分と無機充填材の比重差により、無機充填材の沈降が進みやすくなり、好ましくない。
無機充填材（ｂ）の平均粒子径は０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。平均粒子径が上記範囲より大きすぎると充填効果に乏しく接着力が劣り、また得られた接着剤中で沈降が起こりやすいという問題がある。平均粒子径が上記範囲より小さすぎると均一な分散が困難であり、凝集が生じやすく、得られた接着剤の粘度が増大して作業性が低下するという問題がある。
【００１８】
カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｃ）（（ｃ）成分）
本発明で用いられるカルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｃ）としては、カルボキシル基（酸無水物基を含む）と重合性不飽和基を有する単量体であれば特に限定されないが、代表的な例として、（メタ）アクリル酸、エチルアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、（イソ）クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。中でもアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００１９】
（ｃ）成分の使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜８０重量部である。
（ｃ）成分の使用量が上記範囲未満では、紙管用接着剤として用いた場合、十分な耐温水性、耐煮沸水性、耐湿熱性が得られにくい。これは（ａ）成分のヒドロキシル基と木、紙、紙管原紙等のセルロースのヒドロキシル基の合計に対する、（ｃ）成分のカルボキシル基の水素結合等による相互作用が少なくなり、ヒドロキシル基とカルボキシル基の規則正しい配向に伴う結晶化が進まないことに起因するものと推測される。
一方、（ｃ）成分の使用量が上記範囲より多い場合には、ポリビニルアルコール中のヒドロキシル基に対して（ｃ）成分のカルボキシル基が過剰となり、接着剤が増粘して、作業性が悪くなると同時に、紙管用接着剤として用いた場合、耐温水性、耐煮沸水性、耐湿熱性などの性能が低下し、好ましくない。
【００２０】
第一段目の重合
第一段目の重合は、３０〜１００℃で、攪拌下に行われる。重合は一般的な重合法に従って行うことができる。例えば、水と、水に溶解した（ａ）成分と、（ｂ）成分を反応容器に仕込み、ラジカル重合開始剤を添加し、（ｃ）成分を一括添加、又は連続滴下することにより重合を実施できる。（ｃ）成分と（ａ）成分と水を予め混合し、溶解したものを系内に連続滴下してもよい。
【００２１】
ラジカル重合開始剤としては、公知の開始剤、例えば、水溶性のフリーラジカル重合開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；前記過硫酸塩又は過酸化水素と、酸性亜硫酸ソーダ、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などの還元剤との組み合わせによる、いわゆるレドックス系開始剤などが挙げられ、それぞれ水溶液の形で使用される。
反応時間は、例えば１〜５時間程度である。重合の終了は、例えば高速液体クロマトグラフィー等において、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の消失を確認することにより判断できる。
【００２２】
本発明の接着剤の性能発現機構について以下に考察する。
（ａ）成分としての樹脂（Ｐ）は側鎖に所定間隔を置いて連続的に並んだヒドロキシル基を有している。一方、（ｃ）成分を重合させて得られた樹脂（Ｑ）は、側鎖に所定間隔を置いて連続的に並んだカルボキシル基を有している。従って、（ａ）成分の存在下で、（ｃ）成分を重合させると、分子レベルで作用し合い、樹脂（Ｐ）のヒドロキシル基と樹脂（Ｑ）のカルボキシル基との水素結合などにより、結晶化した樹脂（ＰＱ）となる。結晶化した樹脂（ＰＱ）は温水、熱水に溶けにくく、このため接着剤として紙管などに応用された場合、紙管の耐温水性、耐沸騰水性、耐湿熱性が向上する。
また、（ｂ）成分が同時に存在するため、フィラー効果により、樹脂（ＰＱ）が（ｂ）成分の表面に物理的に吸着したり、又は場合によっては樹脂（Ｑ）の（ｂ）成分及び樹脂（Ｐ）へのグラフト反応などの化学結合により相互作用が起こり、（ｂ）成分の沈降安定性が改善され、得られる接着剤皮膜の弾性率、硬さ、及び耐熱性が改善される。
無機充填材の単なる後添加では、このようなフィラー効果は望めず、樹脂（ＰＱ）と無機充填材との相互作用が乏しいため、沈降安定性が劣り、接着剤皮膜の弾性率、硬さ、耐熱性が劣る。
【００２３】
このような機構により接着剤の性能が発現されると推察されるため、ポリビニルアルコールとしてはヒドロキシル基が狭く且つほぼ等間隔で連続的に並んだ完全ケン化ポリビニルアルコールが好ましい。また、カルボキシル基含有不飽和単量体としては、重合後カルボキシル基が等間隔で連続的に並び、水素結合による結晶化が起こりやすいアクリル酸が最も好ましく、メタクリル酸が次に好ましい。
【００２４】
[第二段の重合]
第一段目の水溶液重合終了後、残存モノマーが消失するまで十分熟成反応を行った後、続けて第二段目として、新たに（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）エステル（ｄ）と必要に応じて加えられる他のモノマー（ｆ）を乳化重合する。
【００２５】
（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）エステル（ｄ）（（ｄ）成分）
（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）エステル（ｄ）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられ、これらの少なくとも１種、または２種以上を組み合わされ使用できる。
（ｄ）成分の使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して、１００〜１０００重量部、好ましくは３００〜７００重量部である。（ｄ）成分の使用量が上記範囲より多すぎると重合安定性が劣ったり、接着力が低下し、少なすぎると接着剤の粘度が増大し、作業性が劣る。
（ｄ）成分は、（ｄ）成分と後記（ｆ）成分の総量に対して、例えば８５〜１００重量％、好ましくは９０〜９９重量％、さらに好ましくは９２〜９８重量％である。（ｄ）成分の使用量が（ｄ）成分と（ｆ）成分の総量に対して上記範囲より多すぎると重合安定性が問題になる場合があり、少なすぎると逆にまた重合安定性が悪くなる場合がある。
【００２６】
他のモノマー（ｆ）（（ｆ）成分）
必要に応じて加えられる他のモノマー（ｆ）としては、上記（ｄ）成分と共重合可能なものであり、下記（f1）成分、及び（f1）成分と共重合される（f2）成分ないし（f6）成分が挙げられる。
【００２７】
（f1）成分としては、スチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレンのほかにα−メチルスチレンなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上を適宜組み合わされ使用できる。
（f1）成分は、共重合後のポリマーの皮膜に硬さ、柔軟性、可とう性などを付与する。
【００２８】
（f2）成分としては、アミド結合含有ビニルモノマーが挙げられ、例えば（メタ）アクリルアミド、α−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド及びＮ−ビニルピロリドンなどが挙げられ、１種、または２種以上を適宜組み合わされ使用できる。
アミド結合含有ビニルモノマーを共重合することによって、接着剤の保存安定性が向上する場合がある。また架橋性の不飽和単量体を用いた場合、接着剤に更に硬さや耐熱性を与えることができる。
【００２９】
（f3）成分としては、酸基含有重合性不飽和単量体が挙げられ、少なくとも１つの酸基（酸無水物基を含む）を分子内に有するエチレン性不飽和単量体が用いられる。酸基は、例えばカルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基などから選ばれる。
カルボキシル基含有重合性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エチルアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびフマール酸などが挙げられる。
スルホン酸基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸などが挙げられる。
リン酸基含有重合性不飽和単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのリン酸モノエステル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのリン酸モノエステルなどが挙げられる。これらは、ライトエステルＰＭ（共栄社化学社製）などとして市販されている。
これらの酸基含有重合性不飽和単量体は、好ましくは少なくとも１種使用され、２種以上を組み合わせて使用することもできる。なかでも、上記諸安定性向上効果の観点から、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体を用いるのが好ましい。使用する酸基含有重合性不飽和単量体の総量の５０重量％以上がカルボキシル基含有重合性不飽和単量体であるのが好ましい。
（f3）成分は、得られる合成樹脂エマルジョンの保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等の諸安定性を向上させる効果がある。
【００３０】
（f4）成分としては、ヒドロキシル基含有重合性不飽和単量体が挙げられ、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、これらのε−カプロラクトン変性（メタ）アクリルモノマーなどが挙げられる。ε−カプロラクトン変性（メタ）アクリルモノマーとしては、ダイセル化学工業（株）製の商品名プラクセルＦＡ−１、同ＦＡ−２、同ＦＡ−３、同ＦＡ−４、同ＦＡ−５、同ＦＭ−１、同ＦＭ−２、同ＦＭ−３、同ＦＭ−４、同ＦＭ−５などが挙げられる。
これらのヒドロキシル基含有重合性不飽和単量体は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
（f4）成分を共重合体成分として用いることにより、親水性が増し、ポリビニルアルコールとの混和安定性が増し、作業性が向上する。
【００３１】
（f5）成分としては、シリル基含有重合性不飽和単量体が挙げられ、例えばγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を含有するモノマーが挙げられる。
（f5）成分を共重合成分として用いることにより、無機充填材との親和性が増し、接着剤の強度が改善されるとともに、耐温水性、耐沸騰水性、及び耐熱性が向上する。
【００３２】
（f6）成分としては、エポキシ基含有重合性不飽和単量体が挙げられ、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
（f6）成分を共重合成分として用いることにより、接着剤の強度、耐熱性が改善される。
【００３３】
第二段目の重合
第二段目の上記モノマーによる乳化重合において、アニオン性、ノニオン性等の一般乳化剤、及び／又は反応性界面活性剤、及び／又は第一段目において用いた重合度３００〜２５００、ケン化度８０〜１００モル％の一般ポリビニルアルコール、分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール系共重合体、アセトアセトキシ化変性ポリビニルアルコールなど、及びこれらの混合物を乳化剤や保護コロイドとして用いることができる。
これら使用量は、全単量体中で０〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。
【００３４】
乳化剤としては、炭素数が６以上の炭素原子を有する炭化水素基と、カルボン酸塩、スルホン酸塩又は硫酸塩部分エステルなどの親水性部分とを同一分子中に有するミセル化合物から選ばれるアニオン系又は非イオン系の乳化剤が用いられる。このうち、アニオン乳化剤としては、アルコキシフェノール類又は高級アルコール類の硫酸ハーフエステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；アルキル又はアリルスルホネートのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルの硫酸ハーフエステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩などが挙げられる。また非イオン系の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルなどが挙げられる。またこれら一般汎用のアニオン系、ノニオン系乳化剤のほかに、分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する、すなわちアクリル系、メタクリル系、プロペニル系、アリル系、アリルエーテル系、マレイン酸系などの基を有する各種アニオン系、ノニオン系反応性界面活性剤などが挙げられる。この際、乳化剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの非環境ホルモン型のノニオン性乳化剤を用いるのが環境衛生上好ましい。
【００３５】
第二段目の乳化重合は、前記モノマー成分を水性液中で、ラジカル重合開始剤及び上記乳化剤や保護コロイドとしてのポリビニルアルコールの存在下に、攪拌下加熱することによって行われる。
反応温度は３０〜１００℃、反応時間は１〜１０時間程度が好ましく、第一段目水溶液重合物の上に、新たに乳化剤及びまたはポリビニルアルコールを仕込み、（ｄ）成分及び必要に応じて加えられる（ｆ）成分を一括添加又は暫時滴下して反応温度の調節を行うとよい。この際、乳化剤及び／またはポリビニルアルコールを別途仕込まず、これら乳化剤及び／またはポリビニルアルコールと（ｄ）成分及び（ｆ）成分とのモノマープレ乳化液の一括添加又は暫時滴下を行ってもよい。
また、第二段目の乳化重合は、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法や、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法など、いずれの重合法もとることができる。
【００３６】
ラジカル重合開始剤としては、第一段目で用いたものが使用できる。
また乳化重合の際、メルカプタン系化合物や低級アルコールなどの分子量調節のための助剤（連鎖移動剤）の併用は、乳化重合を進める観点から、また樹脂皮膜の円滑かつ均一な形成を促進し接着性を向上させる観点から、好ましい場合も多く、適宜状況に応じて行われる。
【００３７】
本発明において、第二段目乳化重合により得られるビニル共重合体（Ｒ）のガラス転移温度は、特に限定されるものではないが、常温乾燥使用の観点から一般に６０℃以下、好ましくは−３０℃〜＋６０℃程度である。
【００３８】
本発明において、第二段目により得られるビニル共重合体（Ｒ）は、第一段目により得られる無機充填剤を含む結晶化した樹脂（ＰＱ）の保護コロイド水溶液中に分散した状態となる。
【００３９】
改質剤
本発明の接着剤には、目的を損なわない範囲で必要に応じて改質剤を添加してもよい。改質剤としては、例えば粘性及びウエットタック付与剤として、ＳＢＲラテックス、アラビヤゴムラテックス、ヒドロキシエチルセルローズなどのセルローズ誘導体、カゼイン、澱粉、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、ポリビニルピロリドン；可塑剤、造膜助剤としてテキサノール、ジブチルフタレート、フェニルグリコールなどのグリコール誘導体、アジピン酸ジブチルなどのアジピン酸誘導体、脂肪酸誘導体、スルホン酸誘導体、フマール酸誘導体、パラフィン誘導体、ポリエステル誘導体；ポリビニルアルコールの耐水化剤としてのホウ酸、硝酸アルミニウムなどの各種金属塩：その他の改質剤として粘着付与剤、消泡剤、防腐剤、有機溶剤などが挙げられる。
【００４０】
本発明の接着剤は、木工用、紙工用、紙管用接着剤等に好適に使用可能であり、可塑剤及び酢酸ビニルモノマーを一切使用する必要がないので、環境ホルモンの問題や残存モノマー、それが分解して生じるホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの健康面の障害が生じない。
本発明の紙管は、上記の如くして得られた接着剤を使用し、従来公知の製造方法に準じて、紙管用原紙を層状に且つ螺旋状等に巻回して接着することにより製造される。具体的には、本発明の接着剤を紙管用原紙に塗布し、これを金属製心棒に層状、かつ螺旋状または回旋状等に巻きつけることにより製造することができる。本発明の接着剤を用いれば、粘性が良好で作業性が良く、初期接着性が速いため、紙管を高速に効率良く製造することができる。製造された紙管は、硬さ、耐水性、耐温水性、耐煮沸水性、耐湿熱性に優れ、高温多湿時の座屈、偏平、折り曲げ等のあらゆる強度が高い。
【００４１】
（実施例）
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例、比較例中の部及び％は、特に記載のない限り重量基準である。
（ａ）成分
ＰＶＡ−１０５：クラレ（株）社製、ポリビニルアルコール、重合度５００、ケン化度９８モル％以上
ＰＶＡ−１１７：クラレ（株）社製、ポリビニルアルコール、重合度１７００、ケン化度９８モル％以上
Ｍ−２０５：クラレ社（株）製、分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール、重合度５２４、ケン化度８６．７モル％
（ｂ）成分
カオリン：山陽クレー工業（株）社製、ＡＡカオリン、主成分含水珪酸アルミニウム、平均粒子径４〜５μｍ
（ｃ）成分
アクリル酸（ＡＡと略す。）
（ｄ）成分
メタクリル酸メチル（ＭＭＡと略す。）
アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡと略す。）
アクリル酸ブチル（ＢＡと略す。）
（ｆ）成分
メタクリル酸（ＭＡＡと略す。）
（乳化剤）
ＤＫＳ  ＮＬ−２５０：第一工業（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル
ニューコール７０７ＳＦ：日本乳化剤（株）製、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩
アデカリヤソープＥＲ−２０：旭電化工業（株）製、ノニオン系反応性界面活性剤、次式で示される。
【００４２】
【化１】
2006124616.tif 000002
【００４３】
（実施例１）
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水５１３ｇを仕込み、８５℃に昇温し、攪拌しながらＰＶＡ−１０５を２０ｇとＰＶＡ−１１７を２０ｇとを徐々に添加し、８５℃で１時間かけてポリビニルアルコールを溶解した。次にカオリン８５ｇとＡＡを１５ｇ添加し、８０℃に調整し、過硫酸アンモニウム（開始剤）の１０％水溶液を３ｇ添加した。８０℃で３時間ＡＡの重合反応を行い、第一段目の反応を終了した。
一方、ＭＭＡ１１０ｇ、２ＥＨＡ８２ｇ、ＭＡＡ２ｇをＤＫＳ  ＮＬ−２５０の１０％水溶液１００ｇで乳化し、モノマープレエマルジョンを調製し、滴下ロートに入れた。また一方、過硫酸アンモニウムの２％水溶液５０ｇを別の滴下ロートに入れた。次にこれらモノマープレエマルジョンと開始剤水溶液を８０℃の第一段目反応物に同時に２時間かけて滴下した。その間反応温度は８０℃を保った。滴下終了後さらに反応容器内温を１時間、８０℃に保って、熟成反応を行った後、冷却し、接着剤（不揮発分３４．４％、粘度５２０ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００４４】
（実施例２）
実施例１の第一段目反応におけるＰＶＡ−１０５の２０ｇを、Ｍ−２０５の２０％水溶液１００ｇに、仕込みイオン交換水の５１３ｇを４３３ｇに変更した以外は、実施例１と同様に実施し、接着剤（不揮発分３４．３％、粘度４４０ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００４５】
（実施例３）
実施例１の第二段目反応におけるＭＭＡ１１０ｇ、２ＥＨＡ８２ｇをＭＭＡ９６ｇ、ＢＡ９６ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に実施し、接着剤（不揮発分３４．２％、粘度５８０ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００４６】
（実施例４）
実施例１の第二段目反応におけるＤＫＳ  ＮＬ−２５０の１０％水溶液１００ｇの代わりに、ＤＫＳ  ＮＬ−２５０の１０％水溶液５０ｇとＭ−２０５の１０％水溶液５０ｇの混合物に変更した以外は、実施例１と同様に実施し、接着剤（不揮発分３４．３％、粘度６３０ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００４７】
（実施例５）
実施例１の第二段目反応におけるＤＫＳ  ＮＬ−２５０の１０％水溶液１００ｇの代わりに、アデカリヤソープＥＲ−２０の１０％水溶液に変更したこと以外は、実施例１と同様に実施し、接着剤（不揮発分３４．４％、粘度８８０ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００４８】
（実施例６）
実施例１の第一段目反応におけるカオリン８５ｇを１９５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に実施し、接着剤（不揮発分４５．３％、粘度９８０ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００４９】
（比較例１）
実施例１の第一段目反応におけるポリビニルアルコール溶解後、ＡＡを添加せず、従って重合せず、クレーのみを所定量添加し、攪拌、混合し、第二段目の反応に移り、ＭＭＡ１１０ｇを１２５ｇに変更した以外は実施例１と同様に実施し、接着剤（不揮発分３４．１％、粘度２８０ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００５０】
（比較例２）
実施例１における二段反応を一段に変更し次のように行った。
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水５１６ｇを仕込み、８５℃に昇温し、攪拌しながらＰＶＡ−１０５の２０ｇとＰＶＡ１１７の２０ｇを徐々に添加し、８５℃で１時間かけてポリビニルアルコールを溶解した。次にカオリン８５ｇを添加し、８０℃に調整した。
一方、ＭＭＡの１１０ｇ、２ＥＨＡの８２ｇ、ＭＡＡの２ｇ、ＡＡの１５ｇをＤＫＳ  ＮＬ−２５０の１０％水溶液１００ｇで乳化し、プレエマルジョンを調製し、滴下ロートに入れた。また一方、過硫酸アンモニウムの２％水溶液５０ｇを別の滴下ロートに入れた。
次にこれらモノマープレエマルジョンと開始剤水溶液を同時に２時間かけて滴下した。その間反応温度は８０℃を保った。滴下終了後さらに反応容器内温を１時間、８０℃に保つことによって、熟成反応を行った後冷却し、接着剤を得た。接着剤は、ダイラタンシーを示し、塗布作業性が悪く、紙に正常に塗布できなかった。
【００５１】
（比較例３）
実施例１の第一段目反応におけるＰＶＡ−１０５の２０ｇ、ＰＶＡ−１１７の２０ｇの代わりに、ＤＫＳ  ＮＬ−２５０の４０ｇを用い、第二段目反応におけるＤＫＳ  ＮＬ−２５０の１０％水溶液１００ｇの代わりにニューコール７０７ＳＦの１０％水溶液１００ｇを用いた以外は、実施例１と全く同様に実施し、接着剤（不揮発分３４．４％、粘度８０ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００５２】
（比較例４）
実施例１の第一段目反応においてカオリン８５ｇを用いず、接着剤を得た後、カオリン８５ｇを添加し、３０分間攪拌し、接着剤（不揮発分３４．４％、粘度６８０ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００５３】
性能評価試験
実施例及び比較例で得られた接着剤につき、下記の要領で外観、沈降安定性、初期接着性、耐温水性、耐沸騰水性試験を行った。表１に評価結果をまとめて示す。
（外観）
接着剤中に塊、異物が混入していないかどうかを目視観察し、下記の基準で評価した。
○：塊、異物の混入無し
△：塊、異物の混入少し有り
×：分離、ゲル化、ダイラタンシー、又は塊、異物の混入多い
（沈降安定性）
接着剤を内径１．５ｃｍ、高さ３０ｃｍの沈降管に入れ、１ヶ月間放置後の沈降高さ（ｃｍ）を測定した。
○：沈降なし
△：沈降あり、３ｃｍ未満
×：沈降あり、３ｃｍ以上
（初期接着性）
２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下で、接着剤をＫライナー紙にNo.30のバーコーターで塗布し、貼合後、手で剥離したときに１００％紙破するまでの時間を測定した。
（耐温水性、耐沸騰水性）
Ｂ級原紙に、No.14のバーコーターで接着剤を接着面積２５ｍｍ×２５ｍｍで塗布し、その上に未塗布の原紙を接着させ、貼合後、１ｋｇの重りを乗せ、室温で１日養生し、試験片とした。試験片の接着剤が塗布されていない部分に穴を開け、針金で５０ｇの重りをつけて吊し、接着部分を８０℃の温水（耐温水性）、又は１００℃の沸騰水（耐沸騰水性）に漬け、重りが落下するまでの時間を測定した。
【００５４】
【表１】
2006124616.tif 000003
【００５５】
以上の結果から、本発明の接着剤は、紙管用接着剤として必要な外観、沈降安定性、初期接着性に優れると共に、耐温水性、耐煮沸水性にも優れる。また、無機充填材が配合されており、樹脂成分と強固に結合するため、耐湿熱性や弾性率に富み、高硬度で高耐圧性で、紙管の偏平耐圧、座屈、折り曲げなどの諸強度に優れる。また、接着剤は高不揮発分で低粘度であるため、製管速度が上がり、優れた生産効率を有する。