(57)【要約】【課題】  液晶表示体における偏光板用、あるいは各種ディスプレイの保護用として、好適に用いることができる高屈折率ハードコートフィルムを得る。【解決手段】  重合性不飽和基を持つイソシアネート化合物と、水酸基を持つ金属化合物とを反応させた重合性化合物を配合したその組成物をプラスチックフィルムに塗布、硬化することにより、ハードコートと光学フィルムの特性を兼備させた。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性不飽和基含有イソシアネート化合物と、金属酸化物とを主成分とすることを特徴とする重合性化合物。
【請求項２】
前記重合性不飽和基含有イソシアネート化合物が、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有し、その少なくとも１つのイソシアネート基に重合性不飽和基が導入されている、イソシアネート基と重合性不飽和基とを含有するものであることを特徴とする請求項１記載の重合性化合物。
【請求項３】
当該重合性化合物が含まれることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３記載の組成物がプラスチックフィルムに塗布、硬化されていることを特徴とするハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合性化合物、樹脂組成物とそれを使用したハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルムはその加工性、透明性等に加えて、軽量、安価といったことから、自動車業界、家電業界を始めとして種々の産業で使用されているが、ガラスに比較して柔らかく、表面に傷が付き易い等の欠点を有している。
また、近年のディスプレイ表面では屈折率差を利用した反射防止膜などに利用される高屈折率膜は、無機微粒子と反応せずに混合されている事が多く、ヘーズが低く、表面硬度が高いものがない。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１６２２６１
【特許文献２】特開平８−１８８６６１
【特許文献３】特開２０００−７９４４
【特許文献４】特開２０００−３４７００１
【特許文献５】特開２００１−１１３６４９
【特許文献６】特開２００２−６７２３８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
アクリル樹脂などの有機材料と、金属酸化物などの無機材料とが単に混合されたものは、化学的な結合をしていないためで、耐擦傷性、耐スクラッチ性、透明性など満足できる物性が得られなかった。また  光学フィルムとハードコートフィルムを兼ね揃えた有用な屈折率を設計できる組成物がなく、ハードコートフィルム或いは光学用フィルムと別個に使用する必要があった。
例えば、特開平５−１６２２６１には硬化被膜層が、有機物により表面処理コートした無定形シリカ及び紫外線硬化型樹脂を含有する層に紫外線を照射して、硬化させてなることを特徴とするハードコートフィルムが提案されているが、無定型シリカの大きさも大きく、無機物と重合性化合物とは化学結合が関与せず、屈折率をあげるなどの課題を解決するものではない。
特開平８−１８８６６１は電離放射線硬化型樹脂に無機質、有機質の微粒子と有機系シリコーンとを含有させたハードコートフィルムに関するものであつて、光学特性、各種耐性、滑り性など性能、加工適性を見いだしているが、屈折率を上げる手段などの課題を解決するものではない。
特開２０００−７９４４、特開２００１−１１３６４９、特開２００２−６７２３８ではプラスチックとの密着性、耐摩耗性、耐溶剤性が良好で、未処理フィルムとの滑りが良好な樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルム得ることを目的として、分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する放射線硬化型多官能アクリレート及び一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカを含有することを特徴とする樹脂組成物により、あるいは多官能ウレタンアクリレート、テトラヒドロフルフリル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物に依存し課題を解決しているものの、無機物と重合性化合物とは化学結合が関与せず、光学用途としては、高屈折率を求めるものではなく課題を解決するものではない。特開２０００−３４７００１は硬化収縮が極めて小さく、密着性に優れ、かつ、透明性、耐磨耗性、耐溶剤性にも優れた光重合性組成物及びハードコート剤に関するものであるが、解決する手段としてエポキシ樹脂のカチオン開環重合及び平均粒子径５〜２００ｎｍの有機溶剤分散型コロイダルシリカによるエポキシ基とシリカとの反応性に依存したもので、硬化速度、配合の自由度から、幅広く応用できるものではない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、重合性化合物、樹脂組成物とそれを使用したハードコートフィルムに関するものであって、請求項１記載の発明は  重合性不飽和基含有イソシアネート化合物と、金属酸化物とを主成分とする重合性化合物（以下Ａと略す）である。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の重合性不飽和基含有イソシアネート化合物が、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有し、その少なくとも１つのイソシアネート基に重合性不飽和基が導入されている、イソシアネート基と重合性不飽和基とを含有するものである重合性化合物に関するものである。
請求項３記載の発明は、当該重合性化合物が含まれる樹脂組成物に関するものである。
請求項４記載の発明は、請求項３の組成物がプラスチックフィルムに塗布、硬化されているハードコートフィルムに関するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は重合性化合物、樹脂組成物とそれを使用したハードコートフィルムに関するもので、高屈折率等の特性を持つ金属酸化物と、重合性不飽和基含有イソシアネート化合物とを主成分とする重合性化合物をハードコート樹脂組成物に配合する事により、屈折率が設計された光学フィルムとこれらを保護するハードコートの両方の特性を具備することができ、表面に存在するハードコートの特性が幅広くなり、光学フィルム全体の特性をあげることができる。このため屈折率を調整し、広範な設計範囲を持つハードコートフィルムが調製でき、例えば液晶表示体における偏光板用、あるいは各種ディスプレイの保護用かつ光学設計用部材、例えば反射防止下地層、として好適に用いることができる。
また、このハードコートフィルムに、反射防止、帯電防止、電磁波シールド、導電性、粘着加工、偏光機能、位相調整などの機能を付与するため、これらの機能材料の樹脂への添加、塗工、蒸着、スパッタ、フィルムラミネート加工等も可能である。
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
（重合性不飽和基とイソシアネート基を含有する化合物）
本発明に用いられる重合性不飽和基を持つイソシアネート化合物とは、同一分子内に（メタ）アクリロイル基、アリル基及びスチレン基からなる群から選択される少なくとも１個の重合性不飽和基と、少なくとも１個のイソシアネート基とを含有する化合物である。
具体的には、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネートなどが挙げられる。この中でも反応の容易さと、反応後の生成物の重合性の高さから、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネートが好ましい。
また、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネートなどの一般的な有機ポリイソシアネート又はこれらの２量体もしくは３量体と、２−ヒドロキシルメタアクリレート、２−ヒドロキシルアクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリロイル基含有ヒドロキシル基化合物或いはこれらのアルキレンオキサイド付加物、及びその混合物又はアリルアルコール或いはアリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物及びその混合物との付加反応生成物などが挙げられる。これらは組成物の硬化物性の向上、設計に富ませることができる点で好ましい。
【０００８】
（有機金属系ウレタン化触媒）
有機イソシアネート化合物に重合性不飽和基を導入する際のウレタン反応を促進させるために用いる触媒としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等の有機金属系ウレタン化触媒が挙げられる。
【０００９】
（３級アミン系ウレタン化触媒）
また、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、２−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）−エチル−３−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）プロピルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、メチレンビス（ジメチルシクロヘキシル）アミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、４，４’−オキシジエチレンジモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ，−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、３−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）メタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルピペラジン、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、３，３−ジアミノ−Ｎ−メチルプロピルアミン、１，８−ジアゾビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン等の３級アミン系ウレタン化触媒が挙げられる。
これらのウレタン化触媒は２種以上を併用してもよく、配合割合は樹脂組成物の１００重量部に対して０.０１〜１重量部用いるのが好ましい。
【００１０】
（金属酸化物）
本発明に用いられる金属酸化物は、亜鉛、チタン、錫、ジルコニア、インジウム、ハフニウム、ガリウム、ヒ素、リチウム、リン、アンチモン、セリウム、タンタル、ニオブ、バリウム、ストロンチウム、セシウム、ルビジウム、カリウム、クロム、マンガン、セリウム、テルル等の金属酸化物であって、酸素元素と同族である硫黄との化合物である硫化物も利用できる。
金属酸化物は、通常、強固なネットワーク構造を持つが、表面ではこれが切断されるため、露出した原子が特殊な結合状態となり、さまざまな触媒反応の場を提供することが知られており、本発明においては、後述するようにイソシアネート基が減少することから、触媒として、かつその表面上でイソシアネート基と反応して金属酸化物含有重合性化合物になると推測される。これらの中でも、好ましいのは亜鉛、チタン、錫、ジルコニア、セリウム、タンタル、セシウム、マンガン、ニオブの酸化物もしくは硫化物である。更に、好ましくは平均粒子径が１００ｎｍ以下で、有機溶剤を分散媒としたものである。粒子径のより１００ｎｍより大きい金属化合物を用いた場合は、貯蔵安定性が悪くなるばかりか、本発明で目的とする良好な硬度、耐擦傷性を同時に発現することができず、得られた硬化物が濁るなどの問題があるため、平均粒子径が５〜５０ｎｍのものがより好適である。
金属酸化物の配合は、重合性不飽和基を持つイソシアネート化合物と金属酸化物の１粒子あたりのウレタン結合を設計指針とし、また、組成物の安定性を基に決定する。
【００１１】
（イソシアネート基と金属酸化物との反応）
イソシアネート基と金属酸化物との反応において、イソシアネート基の反応を赤外線吸収分光法（ＩＲ）等により確認し、過剰のイソシアネート基をブロックするために、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や前記のイソシアネート基と反応可能な化合物を添加してもよい。
【００１２】
（ウレタン化反応）
ウレタン化反応を行うに当たっては、イソシアネート基同士の反応が起きにくい条件で、かつウレタン触媒の存在下で、イソシアネート基に対して不活性な溶剤、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、フルフラール等の極性溶剤の１種または２種以上を使用して行われる。
【００１３】
（重合禁止剤）
（メタ）アクリロイル基を含むイソシアネートを用いてウレタン化反応を行う際には、（メタ）アクリロイル基が反応しないように、重合禁止剤を用いるのが望ましく、重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアシロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン又は２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン等通常公知の禁止剤が挙げられる。
【００１４】
（重合性化合物）
組成物との配合に使用される重合性化合物の例として、ジイソシアネート化合物の両末端イソシアネート基にペンタエリスリトールトリアクリレート，トリメチロールプロパンジアクリレート，ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の分子内に水酸基を有するポリ(メタ)アクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレート，または上記多価アルコールに過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させ、余ったイソシアネート基に２−ヒドロキシエチルアクリレートの様な水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン，ジペンタエリスリトール、及びそれらのカプロラクトン変性体の様な水酸基を4個以上有する多価アルコールに（メタ）アクリル酸を反応せしめたアルキレン（メタ）アクリレート、多塩基酸と多価アルコールとを重縮合せしめて得られた末端、および／または側鎖に水酸基またはカルボキシル基を有するポリエステル樹脂に、水酸基またはカルボキシル基を有するポリ（メタ）アクリレートを反応せしめたポリエステル（メタ）アクリレート、水酸基、カルボキシル基またはエポキシ基を有するモノマーを共重合したアクリル樹脂に、それぞれの官能基と反応性を有する（メタ）アクリル酸／アクリレートを反応せしめたアクリル（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応せしめたフェノールノボラック型またはクレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン樹脂と末端に一級水酸基を含有する（メタ）アクリレートを反応せしめたメラミン（メタ）アクリレート、ホスファゼン樹脂と水酸基を有する（メタ）アクリレート等の反応物等が硬化速度、硬度をあげる手段としてが挙げられる。
【００１５】
このほか、組成物の粘度の調整、柔軟性、硬化性を付与するために、脂肪族，脂環式，芳香族（メタ）アクリレートモノマー、ポリウレタン，エポキシ，ポリエステルアクリレート等のオリゴマーの（メタ）アクリレートがあり、脂肪族単官能（メタ）アクリレートとしては、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート等のアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド等のN−置換アクリルアミド等が挙げられる。
脂肪族多官能（メタ）アクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド，プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクレート等のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
脂環式（メタ）アクリレートのうち、単官能のタイプとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、多官能のタイプとしては、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族（メタ）アクリレートのうち、単官能のタイプとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、多官能のタイプとしては、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
ポリウレタン（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコール等のエーテルグリコールをジイソシアネートで鎖延長して、その両末端を（メタ）アクリレート化したポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート、エーテルグリコールの代わりにポリエステルグリコールを用いたポリエステルウレタン（メタ）アクリレート、その他、カプロラクトンジオール，ポリカーボネートジオール等を用いたものが挙げられる。
【００１７】
（樹脂組成物）
樹脂組成物としては  Ａ成分の他、硬化手段、硬化性、塗工適性に及ぼす粘度、基材との密着性等により、重合性化合物を適宜選択配合し、また、硬化手段に応じて  重合開始剤、光開始剤等を配合し、更に光安定剤、光吸収剤等のコートフィルムの安定性向上剤、塗膜時のレベリング性等の改善剤等も添加することができる。また  Ａ成分の一部を汎用の無機充填剤で代用することもできる。
【００１８】
ハードコートフィルム用として供するにあたっては、Ａ成分を含む樹脂組成物をプラスチックフィルムに塗布し、加熱硬化、或いは活性エネルギー線硬化させる。活性エネルギー線硬化の内、電子線硬化は開始剤が不要であるが、光、紫外線硬化による場合、照射する放射線に応じて開始剤を添加する。加熱硬化では、加熱温度条件に応じた重合開始剤を用いる。
重合開始剤としては、過酸化物、アゾビス化合物等が挙げられ、過酸化物としては、例えば過酸化ジブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンハイドロ過酸化物等、アゾビス化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド等が挙げられる。
【００１９】
また、光開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,４’−ジメトキシベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシドなどが挙げられ、市販品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、８１９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバガイギー製）；ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）などが挙げられる。
【００２０】
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等を挙げることができる。ハードコート用途としての性能を発現させるに有効な基材は、密着性が良く、硬度がより高いものが好都合である。
【００２１】
また、請求項３の組成物との密着性を向上させる目的で、サンドブラスト法や溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などの表面の酸化処理、樹脂組成物によるプライマー処理などの表面処理を施すことができる。
【００２２】
なお、ハードコート剤として各種の基材等に対する密着性を確保するために、適宜粘着付与樹脂（以下ＴＦと略す）が配合される。
ＴＦには変成ロジン、重合ロジン、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂等のフェノール系、クマロンインデン系、脂肪族炭化水素系、テルペン樹脂等の芳香族石油系等の樹脂が使用できる。カルボキシル変性や水酸基変性をさせたものも使用できる。
【００２３】
その他、配合材料として、老化防止を向上させる目的で酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物が配合される。
その他配合材料として帯電防止剤を添加し帯電防止機能を付与することができる。ノニオン系としてポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、脂肪酸ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸グリセリンエステル、アルキルポリエチレンイミン等を挙げることができる。
カチオン系としてアルキルアミン塩、アルキル第４級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリン誘導体等を挙げることができる。
【００２４】
フィルムへの塗布方法については特に制限はなく、公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、ディップコート法、スプレイコート法、エアドクターコート法などを用いることができる。塗布厚みは機能に応じ塗工し、乾燥後、熱、活性エネルギー線、例えば電子線、紫外線、放射線などで処理する。
実施例
【００２５】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。
【実施例１】
【００２６】
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡと略す）２．８４重量部に等モルのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩと略す）４．８５重量部、触媒としてジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬと略す）を０．０１重量部加え、ＨＥＭＡ−ＩＰＤＩモノマーを得た。このモノマーを酸化亜鉛メチルエチルケトン分散液（住友大阪セメント（株）製  酸化亜鉛成分３０％、平均粒子径５０ｎｍ）１０重量部に添加し２４時間、室温で撹拌後、イソプロパノールを加えた。ＩＲ分析にて残存イソシアネート基が5％以下まで反応したことを確認し、酸化亜鉛含有組成物を得た。
得られた上記酸化亜鉛含有組成物８０重量部に商品名KAYARAD  DPHA（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬製）２０重量部と光開始剤としてダロキュア１１７３を２重量部加えた混合溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、ルミラー（東レ株式会社製）に塗布厚２０μｍ塗布して、紫外線処理（2000mW/cm2、5秒）を行い硬化層の厚み６μmのハードコートフィルムを得た。
【実施例２】
【００２７】
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）２．８４重量部に等モルのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４．８５重量部、触媒としてＤＢＴＤＬを０．０１重量部加え、ＨＥＭＡ−ＩＰＤＩモノマーを得た。このモノマーを酸化チタンメチルエチルケトン分散液（住友大阪セメント（株）製、酸化チタン成分４５％、平均粒子径５０ｎｍ）６．７重量部に添加し２４時間、室温で撹拌後、イソプロパノールを加えた。ＩＲ分析にて残存イソシアネート基が5％以下まで反応したことを確認し、酸化チタン含有組成物を得た。
得られた上記酸化チタン含有組成物８０重量部にKATARAD  DPHA（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬製）２０重量部と光開始剤としてダロキュア１１７３を３重量部加えた混合溶液を厚み１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム  ルミラー（東レ株式会社製）に塗布厚２０μｍ塗布して、紫外線処理（2000mW/cm2、5秒）を行い硬化層厚６μmのハードコートフィルムを得た。
【実施例３】
【００２８】
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）５．６８重量部に０．５モルのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４．８５重量部、触媒としてＤＢＴＤＬを０．０１重量部加え、ＨＥＭＡ−ＩＰＤＩモノマーを得た。このモノマーと酸化亜鉛メチルエチルケトン分散液（酸化亜鉛成分３０％、平均粒子径５０ｎｍ／住友大阪セメント（株）製）１０重量部に添加し２４時間、室温で撹拌後、イソプロパノールを加え、酸化亜鉛含有組成物を得た。
得られた上記酸化チタン含有組成物８０重量部にKAYARAD  DPHA（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬製）２０重量部と光開始剤としてダロキュア１１７３を３重量部加えた混合溶液を１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム  ルミラー（東レ株式会社製）に塗布厚２０μｍ塗布して、紫外線処理（2000mW/cm2、5秒）を行い硬化層厚６μmのハードコートフィルムを得た。
【実施例４】
【００２９】
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）２．８４重量部に等モルのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４．８５重量部、触媒としてＤＢＴＤＬを０．０１重量部加え、ＨＥＭＡ−ＩＰＤＩモノマーを得た。このモノマーをコロイダルシリカメチルエチルケトン分散液  MEK-ST（日産化学（株）製、ＳｉＯ２３０％、平均粒子径２０ｎｍ）１０重量部に添加し２４時間、室温で撹拌後、イソプロパノールを加えた。ＩＲ分析にて残存イソシアネート基が5％以下まで反応したことを確認し、エバボレーターで未反応のイソプロパノールを除去してコロイダルシリカ含有単量体を得た。
得られた上記コロイダルシリカ含有単量体８０重量部にメチルメタクリレート２０重量部と開始剤としてダロキュア１１７３を3重量部加えた混合溶液を厚み１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム  ルミラー（東レ株式会社製）に塗布厚２０μｍ塗布して、紫外線処理を行い硬化層厚６μmのハードコートフィルムを得た。このフィルムは鉛筆硬度、密着性、光学特性は良いものの屈折率の向上度は良くない。
【実施例５】
【００３０】
実施例１において酸化亜鉛の平均粒子径が１５０nmのものを用いたこと以外は同様に実施した。
【実施例６】
【００３１】
実施例２において酸化チタンの平均粒子径が１５０nmのものを用い  たこと以外は同様に実施した。
【００３２】
比較例１
メチルエチルケトン分散酸化亜鉛    （住友大阪セメント製  酸化チタン成分４５％、平均粒子径５０ｎｍ）にチタネートカップリング剤プレンアクト  KR-TTS（味の素ファインテクノ（株）製  ）を１重量部添加し２４時間、85℃で撹拌後、酸化亜鉛含有組成物を得た。
得られた上記酸化亜鉛含有組成物８０重量部に商品名KAYARAD  DPHA（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬製）２０重量部と光開始剤としてダロキュア１１７３を２重量部加えた混合溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、ルミラー（東レ株式会社製）に塗布厚２５μｍ塗布して、紫外線処理（2000mW/cm2、5秒）を行い硬化層の厚み７．５μmのハードコートフィルムを得た。
【００３３】
比較例２
メチルエチルケトン分散酸化チタン（住友大阪セメント（株）製  酸化チタン成分４５％、平均粒子径５０ｎｍ）にチタネートカップリング剤プレンアクト  KR-TTS（味の素ファインテクノ（株）製  ３０％、平均粒子径５０ｎｍ）を１重量部添加し２４時間、室温で撹拌後、酸化チタン含有組成物を得、比較例１同様の塗工液を作製し、ハードコートフィルムを得た。
評価結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2006096941.tif 000002
【００３５】
評価結果は以下の通りとした。
（１）全光透過率（ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（２０００年版）３．２の規定に基づく）：
株式会社東洋精機製作所  ヘイズガードΙΙにより測定
（２）ヘイズ度（ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（２０００年版）の規定に基づく）
入射する平行光のうち、前方散乱によって、入射光から０．０４４ｒａｄ（２．５°）以上それた透過光の百分率：株式会社東洋精機製作所  ヘイズガードＩＩにより測定
（３）屈折率  JIS  K  ７１４２（1996年版）  (株)アタゴ  製DR-M2型
（４）鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９年版）の規定に基づく）：
株式会社東洋精機製作所  鉛筆引掻塗膜硬さ試験機  形式Pにより測定
（５）耐擦傷性：スチールウール＃００００（日本スチールウール株式会社製）により荷重2kg重で10往復  摩擦して傷がつくかどうかにより評価する。キズの付き方で5段階に分け、下記の方にする。
評価５：全くキズが付かない。
評価４：１から３本相当のキズが入る。
評価３：４から７本相当のキズが入る。
評価２：８から１５本相当のキズが入る。
評価１：無数にキズが入る。
（６）付着性試験：ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９９年版）に基づく：
碁盤目試験（塗工面に１０×１０にマス目を作成し、セロハンテープを貼り、上方に引っ張り剥離状況を確認する。剥がれなかったマス目を数えた。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は重合性化合物、樹脂組成物とそれを使用したハードコートフィルムはハードコートフィルムに必要な硬度、密着性の他、屈折率をあげることができる材料であり、また、多層化における層数を減らすことができ、タッチパネル、液晶表示体、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ等の各種の表示機器用には好適であり、表層に高屈折率の層を用いることができて、表示機器には利用しやすい。