(57)【要約】【課題】第１に、生保存時の階調変動が抑えられ、また印刷製版用途に用いる場合は、硬調で、ロール製品としても巻癖の付きにくい溶媒塗布系の熱現像感光材料を提供し、第２に、湿度増感及び生保存時の階調変動が抑えられ、また印刷製版用途に用いる場合は、硬調で、ロール製品としても巻癖の付きにくい水系塗布系の熱現像感光材料を提供する。【解決手段】支持体上に有機銀粒子、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を有し、少なくとも一層に、疎水性バインダー又はポリマーラテックスを含有し、酸素透過率５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ以下の包装材料、又は水分透過率１０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ以下の包装材料で包装されている熱現像感光材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に有機銀粒子、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を有し、少なくとも一層に疎水性バインダーを含む熱現像感光材料であって、酸素透過率５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ以下の包装材料で包装されていることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
支持体上に有機銀粒子、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を有し、少なくとも一層に疎水性バインダーを含む熱現像感光材料であって、水分透過率１０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ以下の包装材料で包装されていることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項３】
支持体上に有機銀粒子、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を有し、少なくとも１層にポリマーラテックスを含む熱現像感光材料であって、酸素透過率５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ以下の包装材料で包装されていることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項４】
支持体上に有機銀粒子、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を有し、少なくとも１層にポリマーラテックスを含む熱現像感光材料であって、水分透過率１０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ以下の包装材料で包装されていることを特徴とする熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像感光材料に関し、詳しくは溶媒塗布系の熱現像感光材料及びポリマーラテックスを用いる水系塗布系の熱現像感光材料の、生保存時の階調変動、硬調化技術を採用した系での軟調化及びロール製品とした時の巻癖の問題を解消し、またポリマーラテックスを用いる水系塗布系の熱現像感光材料の湿度増感を防止するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターやレーザー・イメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。この技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料が知られている。
【０００３】
これらの熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。該熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【０００４】
この様な熱現像感光材料の作製では、塗布組成物をメチルエチルケトンやアセトンなどの有機溶媒に溶解させた状態にして塗布することがしばしば行われる。そしてこれら有機溶媒を用いた感光材料においては、特開平６−３０１１４０号等に記載されているように塗布後の残存溶媒量を一定にすることで、現像温度変動や経時による濃度変動を少なくすることが知られている。
【０００５】
しかしながら層中の溶媒量を調整するだけでは、生保存時の階調変動は防げないのが実状である。
【０００６】
また印刷製版用としては硬調な画像を得られる感光材料が必要であり、その硬調化技術として米国特許第５，５４５，５０５号や同５，４６４，７３８号に記載されているようにヒドラジン誘導体を使用することが知られているが、これらの硬調化技術を採用した溶媒塗布系の感光材料では軟調化が著しく起こり問題である。
【０００７】
一方、ポリマーラテックスを用いる感光層においては熱現像感光材料を水系塗布で行うことが知られている。その場合溶媒の３０質量％以上が水である塗布組成物を分散若しくは溶解させた状態にして塗布することがしばしば行われる。そしてこれらの感光材料においては、特開平１０−６２８９９号、同１０−６９０２３、同１０−８１０６７等に記載されているが、水系塗布であるということにより１）感光材料中に水分が多く残存する。２）感光材料中の水を除去しても包装の外部から水が透過し水になじみやすい感光材料中に水を保持してしまう等の問題が起きた。これにより上記の黒色画像を形成する反応過程で反応促進、又は非画像部の反応を進行させたりしてしまい湿度増感が問題になっている。且つ生保存時の階調変動は防げないのが実状であった。
【０００８】
更にこれらの熱現像感光材料を印刷製版材料とする場合は、製品形態がロール状態なので、巻癖がつきやすい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、第１に、生保存時の階調変動が抑えられ、また印刷製版用途に用いる場合は、硬調で、ロール製品としても巻癖の付きにくい溶媒塗布系の熱現像感光材料を提供することにある。第２に、湿度増感及び生保存時の階調変動が抑えられ、また印刷製版用途に用いる場合は、硬調で、ロール製品としても巻癖の付きにくい水系塗布系の熱現像感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記第１の目的は、次の１、２により、また、本発明の第２の目的は、次の３、４により、達成される。
１．支持体上に有機銀粒子、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を有し、少なくとも一層に疎水性バインダーを含む熱現像感光材料であって、酸素透過率５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ以下の包装材料で包装されていることを特徴とする熱現像感光材料。
２．支持体上に有機銀粒子、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を有し、少なくとも一層に疎水性バインダーを含む熱現像感光材料であって、水分透過率１０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ以下の包装材料で包装されていることを特徴とする熱現像感光材料。
３．支持体上に有機銀粒子、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を有し、少なくとも１層にポリマーラテックスを含む熱現像感光材料であって、酸素透過率５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ以下の包装材料で包装されていることを特徴とする熱現像感光材料。
４．支持体上に有機銀粒子、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を有し、少なくとも１層にポリマーラテックスを含む熱現像感光材料であって、水分透過率１０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ以下の包装材料で包装されていることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１１】
即ち本発明者は、酸素透過率又は水分透過率の小さい材料で包装することにより、生保存時の階調変動、硬調化技術を採用した系での軟調化及びロール製品とした時の巻癖、水系塗布系の湿度増感の問題を解消でき、更に驚くべきことに処理後の画像保存性も改良されることを見出し本発明に至った。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、溶媒塗布系の熱現像感光材料及び水系塗布系の熱現像感光材料の、生保存時の階調変動、硬調化技術を採用した系での軟調化及びロール製品とした時の巻癖の問題を解消でき、水系塗布系の熱現像感光材料の湿度増感が抑えられ、加えて処理後の画像保存性も改良される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の熱現像感光材料は、製造された後に酸素透過率５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ以下の包装材料で包装されることがひとつの特徴である。好ましくは０〜２０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ以下である。
【００１５】
本発明に採用できる包装材料としては、ポリエチレン（高圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプロピレン（無延伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロン、エバール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、その他のポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂（特開昭６３−６３０３７号に記載のポリマー、特開昭５７−３２９５２号に記載のポリマー）の様な合成樹脂素材や、パルプが挙げられる。
【００１６】
これらは単一素材のものが好ましいが、フィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着するが、塗布層としてもよく、また単一層のものでもよい。
【００１７】
更には、例えば上記の合成樹脂フィルムの間にアルミ箔又はアルミ蒸着合成樹脂を使用するなど、各種ガスバリアー膜を用いると、より好ましい。
【００１８】
これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計は、１〜３０００μｍ、より好ましくは１０〜２０００μｍ、更に好ましくは５０〜１０００μｍであることが好ましい。
【００１９】
本発明の他の特徴は、熱現像感光材料が製造された後に水分透過率１０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ以下の包装材料で包装されることである。更には０〜５ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ以下であることが好ましい。
【００２０】
ここに言う包装材料の水分透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１２９−１９９２の測定法による水蒸気透過度である。測定条件は、試験温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨとする。
【００２１】
本発明の水分透過率を満たす包装材料としては、ポリエチレン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系樹脂、セロハン系樹脂、ビニロン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂、ナイロン系樹脂等の樹脂は、延伸されていてもよく、更に塩化ビニリデン系樹脂をコートされていてもよい。また、ポリエチレン系樹脂は、低密度あるいは高密度のものも用いることができる。
【００２２】
上記の高分子材料の中で、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（Ｎｙ）、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）をコートしたナイロン（ＫＮｙ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ＰＶＤＣをコートしたポリプロピレン（ＫＯＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＶＤＣをコートしたセロハン（ＫＰＴ）、ポリエチレン−ビニルアルコール共重合体（エバール）を用いることが好ましい。これらの樹脂を用いることにより、本発明においての適性な機械的強度、水分透過率を有する包装材料を容易に得ることができる。
【００２３】
本発明においては、無機化合物が蒸着された高分子材料も用いることができ、そのような高分子材料としては、従来公知の材料を用いることができる。ここでの無機化合物が蒸着される高分子材料としては、上記のものを用いることができる。蒸着する無機化合物としては、アルミニウム、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）等が挙げられる。蒸着膜の膜厚としては、５０〜１０００Åの範囲が挙げられる。蒸着する方法としては、化学気相成長法、物理気相成長法、蒸着法、スパッタ法等の公知の方法を用いることができる。本発明の包装材料が多層構成の場合、それぞれの層の膜厚は所望の水分透過率、機械的強度等により適宜設定されるが、包装材料全体としての厚みを５００μｍ以下にする。多層包装材料の製法は、特に限定はないが、例えば樹脂層と樹脂層を接着剤等で貼り合わせる方法や、樹脂層と樹脂層を溶融樹脂で貼り合わせる方法、押出法、あるいは積層法等が挙げられる。
【００２４】
本発明に採用できる高分子材料としては、具体的には下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。尚、以下において、（最外部）／（中間部）／（熱現像材料との接触部）の層構成を各々表す。例えば、ＳｉＯｘ  ＰＥＴ、Ａｌ2Ｏ3  ＰＥＴは、ＰＥＴ上にそれぞれＳｉＯｘ、Ａｌ2Ｏ3を蒸着したものを表す。
（１）ＯＰＰ／ＳｉＯｘ  ＰＥＴ／ＣＰＰ
（２）ＯＰＰ／ＳｉＯｘ  ＰＥＴ／ＰＥ
（３）ＯＰＰ／Ａｌ2Ｏ3  ＰＥＴ／ＣＰＰ
（４）Ａｌ2Ｏ3  ＰＥＴ／Ｎｙ／ＣＰＰ
（５）ＰＥＴ／Ａｌ2Ｏ3  ＰＥＴ／ＰＥ
（６）ＫＯＰ／Ｎｙ／ＰＥ
（７）ＰＥ／ＫＮｙ／ＰＥ
（８）ＫＰＴ／ＰＥ／Ｎｙ／ＰＥ
（９）ＯＰＰ／ＣＰＰ
（１０）ＰＥＴ／エバール／ＰＥ
（１１）ＯＰＰ／エバール／ＰＥ
上記各具体例において、各層の膜厚は、本発明の範囲に適合するような水分透過度が得られるように設定すればよい。
【００２５】
本発明においては、酸素透過率５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ以下の条件と水分透過率１０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ以下の条件をともに満たす包装材料を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明は、熱現像感光材料が硬調化剤としてヒドラジン誘導体を含有するとき、その効果を遺憾なく発揮する。
【００２７】
ヒドラジン誘導体としては、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。
【００２８】
【化１】
2006178499.tif 000002
【００２９】
式中、Ａ0はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ0−Ｄ0基を、Ｂ0はブロッキング基を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表し、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。
【００３０】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ0で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【００３１】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ0で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ0で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられ、Ａ0で表される−Ｇ0−Ｄ0基において、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表す。Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ0としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ａ0の芳香族基、複素環基及び−Ｇ0−Ｄ0基は置換基を有していてもよい。
【００３２】
Ａ0として特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ0−Ｄ0基である。
【００３３】
又、一般式〔Ｈ〕において、Ａ0は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。
【００３４】
一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【００３５】
一般式〔Ｈ〕において、Ｂ0はブロッキング基を表し、好ましくは−Ｇ0−Ｄ0基であり、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表す。好ましいＧ0としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ0としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ａ1、Ａ2はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、又はオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。
【００３６】
次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化２】
2006178499.tif 000003
【００３８】
【化３】
2006178499.tif 000004
【００３９】
【化４】
2006178499.tif 000005
【００４０】
【化５】
2006178499.tif 000006
【００４１】
【化６】
2006178499.tif 000007
【００４２】
【化７】
2006178499.tif 000008
【００４３】
その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号カラム１１〜カラム２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号カラム９〜カラム１１に記載の化合物１〜１２である。
【００４４】
これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で合成することができる。
【００４５】
ヒドラジン誘導体の添加層は、ハロゲン化銀乳剤を含む感光層及び／又は感光層に隣接した層である。また添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量は一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-6モル〜１０-1モル程度、特に１０-5モル〜１０-2モルの範囲が好ましい。
【００４６】
また本発明の熱現像感光材料には、米国特許第５，５４５，５０５号に記載のヒドロキシルアミン化合物、アルカノールアミン化合物やフタル酸アンモニウム化合物、米国特許第５，５４５，５０７号に記載のヒドロキサム酸化合物、米国特許第５，５５８，９８３号に記載のＮ−アシル−ヒドラジン化合物、米国特許第５，５４５，５１５号に記載のアクリロニトリロ化合物、米国特許第５，９３７，４４９号に記載のベンズヒドロールやジフェニルフォスフィンやジアルキルピペリジンやアルキル−β−ケトエステルなどの水素原子ドナー化合物、などの硬調化促進剤を添加することが好ましい。その中でも下記一般式（Ｐ）で表される４級オニウム化合物及び一般式（Ｎａ）で表されるアミノ化合物が好ましく用いられる。
【００４７】
【化８】
2006178499.tif 000009
【００４８】
式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｘ-はアニオンを表す。尚、Ｒ1〜Ｒ4は互いに連結して環を形成してもよい。
【００４９】
【化９】
2006178499.tif 000010
【００５０】
一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は各々水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換アリール基、又は飽和若しくは不飽和のヘテロ環を表す。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13で環を形成してもよい。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、さらに好ましくは分子量３００以上であり、前記一般式〔Ｈ〕におけるＡにおける耐拡散基と同義のものが挙げられる。また、好ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、チオウレア基等が挙げられる。
【００５１】
一般式〔Ｎａ〕で表される造核促進剤より更に好ましい造核促進剤として下記一般式〔Ｎａ２〕で表される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化１０】
2006178499.tif 000011
【００５３】
一般式〔Ｎａ２〕において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基、置換アリール基又は飽和若しくは不飽和のヘテロ環を表す。これらは互いに連結して環を形成することができる。又、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4が同時に水素原子であることはない。ＸはＳ、Ｓｅ又はＴｅ原子を表す。Ｌ1及びＬ2は各々２価の連結基を表す。具体的には以下に示す基又はその組み合わせ及びそれらに適当な置換基（例えばアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アシルアミノ基、スルホンアミド基等）を有する基が挙げられる。
【００５４】
−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ2Ｈ4−、ピリジンジイル、−Ｎ（Ｚ1）−（Ｚ1は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＯ）−、−（ＳＯ2）−、−ＣＨ2Ｎ−。
【００５５】
又、Ｌ1又はＬ2で表される連結基は、該連結基中に少なくとも１つ以上の以下の構造を含むことが好ましい。
【００５６】
−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］−、−［Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2Ｏ］−、−［ＯＣ（ＣＨ3）ＨＣＨ2Ｏ］−、−［ＯＣＨ2Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ2］−。
【００５７】
以下に一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎａ２〕で表される造核促進剤の具体例を挙げる。
【００５８】
【化１１】
2006178499.tif 000012
【００５９】
【化１２】
2006178499.tif 000013
【００６０】
【化１３】
2006178499.tif 000014
【００６１】
【化１４】
2006178499.tif 000015
【００６２】
一般式（Ｐ）において、Ｒ1〜Ｒ4で表される置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。
【００６３】
Ｒ1〜Ｒ4が互いに連結して形成しうる環としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【００６４】
Ｒ1〜Ｒ4で表される基はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有してもよい。
【００６５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【００６６】
Ｘ-が表すアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。
【００６７】
更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般式〔Ｔ〕で表される化合物である。
【００６８】
【化１５】
2006178499.tif 000016
【００６９】
式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5は、含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環が縮合しても構わない。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環が挙げられる。
【００７０】
ＢPは２価の連結基を表し、ｍは０又は１を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ6）−（Ｒ6はアルキル基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わせて構成されるものを表す。Ｂpとして好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。
【００７１】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は各々、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。又、Ｒ1及びＲ2は同一でも異っていてもよい。アルキル基とは、置換或いは無置換のアルキル基を表し、置換基としては、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5の置換基として挙げた置換基と同様である。
【００７２】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ5の好ましい例としては、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ましい例としては、置換或いは無置換のアリール置換アルキル基が挙げられる。
【００７３】
Ｘp-は分子全体の電荷を均衡さすに必要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オキザラート等を表す。ｎpは分子全体の電荷を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場合にはｎpは０である。
【００７４】
【化１６】
2006178499.tif 000017
【００７５】
上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。
【００７６】
フェニル基におけるハメットのシグマ値は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見ることが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下何れもσＰ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブチル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロキシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。
【００７７】
ｎは１或いは２を表し、ＸTn-で表されるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることができる。
【００７８】
以下、４級オニウム化合物の具体例を下記に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
【化１７】
2006178499.tif 000018
【００８０】
【化１８】
2006178499.tif 000019
【００８１】
【化１９】
2006178499.tif 000020
【００８２】
【化２０】
2006178499.tif 000021
【００８３】
【化２１】
2006178499.tif 000022
【００８４】
【化２２】
2006178499.tif 000023
【００８５】
【化２３】
2006178499.tif 000024
【００８６】
【化２４】
2006178499.tif 000025
【００８７】
【化２５】
2006178499.tif 000026
【００８８】
【化２６】
2006178499.tif 000027
【００８９】
上記４級オニウム化合物は公知の方法に従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物は  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ５５  ｐ．３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。
【００９０】
これら４級オニウム化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8〜１モル程度、好ましくは１×１０-7〜１×１０-1モルである。これらはハロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光材料中に添加できる。
【００９１】
４級オニウム化合物及びアミノ化合物は、単独で用いても２種以上を適宜併用して用いてもよい。また感光材料の構成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくは感光層を有する側の構成層の少なくとも１層、更には感光層及び／又はその隣接層に添加する。
【００９２】
本発明の熱現像感光材料は、感光層を有する側の最表面のスムースター値が４０ｍｍＨｇ（≒５３２ｋＰａ）以下か、感光層を有する側とは反対側の最表面のスムースター値が８０ｍｍＨｇ（≒１０６４ｋＰａ）以上であることが好ましい。
【００９３】
ここにスムースター値は、下記の条件で測定された吸引圧の値で定義する。測定は東栄電気工業社製スムースターＳＭ−６Ｂによって行う。高い値は表面の凹凸が大きいことおよび／または凹凸の数が多いことに対応する。なお、測定する前に２３℃、相対湿度４８％で２時間調湿し、同じ環境下で上記装置で測定する。
【００９４】
本発明において、感光層を有する側の最表面のスムースター値は好ましくは０．１ｍｍＨｇ（≒１．３３ｋＰａ）から３５ｍｍＨｇ（≒４６５．５ｋＰａ）の範囲であり、更に好ましくは１ｍｍＨｇ（≒１３．３ｋＰａ）から３２ｍｍＨｇ（≒４２５．６ｋＰａ）の範囲である。
【００９５】
感光層を有する側の反対側の最表面のスムースター値は好ましくは８５ｍｍＨｇ（≒１１３０．５ｋＰａ）から４００ｍｍＨｇ（≒５３２０ｋＰａ）の範囲であり、更に好ましくは９０ｍｍＨｇ（≒１１９７ｋＰａ）から２５０ｍｍＨｇ（≒３３２５ｋＰａ）の範囲である。
【００９６】
スムースター値は、感光材料の構成層中のポリビニルブチラールやセルロースアセテートブチレートやポリエステルやポリマーラテックス等のバインダーの量、マット剤の粒径、形状、添加量等の組合せや、硬膜剤や可塑剤等のバインダー物性を変化させる化合物の種類や量、塗布乾燥条件等によって決まる。本発明においてはこれらの技術を組み合わせることでスムースター値を最適の範囲にする。この範囲にすることでロール形態での巻癖をさらにつきにくくすることができる。
【００９７】
本発明において有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸））とのポリマー反応生成物の銀錯体、チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン））、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸および／またはステアリン酸である。
【００９８】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００９９】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１％以上２０％以下となる粒子である。
【０１００】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１μｍ以下でかつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【０１０１】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【０１０２】
またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、第５，３１４，７９８号、第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。
【０１０３】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【０１０４】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、照度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【０１０５】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１０６】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【０１０７】
本発明においては感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１％〜１５％の間である。
【０１０８】
本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵させる。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【０１０９】
【化２７】
2006178499.tif 000028
【０１１０】
式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ4Ｈ9、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【０１１１】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【０１１２】
【化２８】
2006178499.tif 000029
【０１１３】
【化２９】
2006178499.tif 000030
【０１１４】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【０１１５】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも疎水性でもよいが、熱現像後のカブリを低減させるためには、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどがあげられる。その中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステルは特に好ましく用いられる。
【０１１６】
ポリマーラテックスを使用する場合、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１１７】
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、水の中にボールミル、コロイドミル、ジルコニアビーズ分散あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１１８】
ポリマーラテックスを使用する場合のバインダーとしては、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択することができる。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン−スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポリマーを２種以上組合せて使用することができる。
【０１１９】
ここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されているポリマーラテックスを使用することもできる。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよく、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。
【０１２０】
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。
【０１２１】
ポリマーラテックスの具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなどが挙げられる。また、このようなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンＡ−４６３５，４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂としてはＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂としてはＧ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としてはＬ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、オレフィン樹脂としてはケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上混合して用いても良い。
【０１２２】
上記ポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００が好ましく、より好ましくは１００００〜１０００００程度である。
【０１２３】
全バインダーの５０質量％以上として上記ポリマーラテックスが用いられるのが好ましく、更には７０質量％以上として上記ポリマーラテックスが用いられることが好ましい。
【０１２４】
ポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度である。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【０１２５】
本発明に用いられるポリマーラテックスのポリマーは２５℃、６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下、更には１質量％以下のものであることが好ましい。
【０１２６】
感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、感光層の外側に非感光層を有することができる。これらの非感光層に用いられるバインダーは感光層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【０１２７】
本発明において溶剤塗布系では、熱現像の速度を速めるために感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１２８】
水系塗布の感光層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。また架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１２９】
本発明においては、感光性層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには、感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。また、支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが好ましく、感光材料のすべり性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の反対側の層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜４０％含有することが好ましい。
【０１３０】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。
【０１３１】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。感光層に通過する光の量又は波長分布を制御するために感光層と同じ側にフィルター染料層および／又は反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても良いし、感光層に染料又は顔料を含ませても良い。
【０１３２】
これらの非感光性層には前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【０１３３】
また、本発明の熱現像感光材料には、塗布助剤として各種の界面活性剤が用いられる。その中でもフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
【０１３４】
感光層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層にしても良い。
【０１３５】
本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されている。
【０１３６】
本発明の熱現像材料には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１３７】
本発明の熱現像感光材料中にはかぶり防止剤が含まれて良い。
【０１３８】
各種の添加剤は感光層、非感光層、又はその他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１３９】
本発明で用いられる支持体は、現像処理後に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【０１４０】
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍ、更に好ましくは１１０〜１７０μｍである。
【０１４１】
また寸法安定性や熱現像処理による歪みを改良するために熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、画像形成層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られない。
【０１４２】
本発明に係る支持体の成膜方法及び下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましくは、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。
【０１４３】
上記の支持体を用いた熱現像感光材料に本発明に係る包装材料を適用して包装する場合、熱現像時の歪みが更に改良されたり、経時や高温高湿条件で保存時の寸法安定に優れる利点が有る。
【０１４４】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光層と下引の間の層などである。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
実施例１
（下引済みＰＥＴ支持体の作製）
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記帯電防止加工した下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                  ２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ）                    ０．０５ｇ
コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ）                      ０．１ｇ
水で１ｌに仕上げる
《下引塗布液ｂ−１》
ＳｎＯ2／Ｓｂ（９／１  質量比、平均粒径０．１８μｍ）
２００ｍｇ／ｍ2になる量
ブチルアクリレート（３０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                  ２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン                                   ０．４ｇ／ｍ2になる質量
（Ｃ−１）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−２）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−３）                                                ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．１ｇ
水で１ｌに仕上げる
《下引上層塗布液ｂ−２》
（Ｃ−４）                                                  ６０ｇ
（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％）          ８０ｇ
硫酸アンモニウム                                          ０．５ｇ
（Ｃ−６）                                                  １２ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）                ６ｇ
水で１ｌに仕上げる
【０１４６】
【化３０】
2006178499.tif 000031
【０１４７】
【化３１】
2006178499.tif 000032
【０１４８】
（支持体の熱処理）
上記の下引済み支持体を、２００℃に設定した全長１５０ｍの熱処理ゾーンに入れ、張力４ｋｇ／ｃｍ2、搬送速度１０ｍ／分で搬送した。その後で、４０℃のゾーンに２０秒間通し、９ｋｇ／ｃｍ2の巻き取り張力で巻き取った。
（乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（６０／３８／２）のモル比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕塩を銀１モル当たり１×１０-6モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０-6モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを８、ｐＡｇ６．５に調整することで還元増感を行い平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理を行った。
（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得た。
（ベヘン酸銀とハロゲン化銀Ａのプレフォーム乳剤の調製）
上記のベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に１Ｍの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。できたベヘン酸銀は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。
（感光性乳剤の調製）
できあがったプレフォーム乳剤を分割し、それにポリビニルブチラール（平均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液（１７質量％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後に、０．５ｍｍサイズＺｒＯ2のビーズミルを用いたメディア分散機で４０００ｐｓｉで３０℃、１０分間の分散を行った。
【０１４９】
前記支持体上に以下の各層を両面同時塗布し、試料を作製した。尚、乾燥は６０℃、１５分間で行った。
（バック面側塗布）
支持体のＢ−１層の上に以下の組成の液を塗布した。
【０１５０】
セルロースアセテートブチレート                       １５ｍｌ／ｍ2
（１０％メチルエチルケトン溶液）
染料−Ａ                                               ７ｍｇ／ｍ2
染料−Ｂ                                               ７ｍｇ／ｍ2
マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ８μｍ単分散シリカ
９０ｍｇ／ｍ2
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12Ｃ8Ｆ17                     ５０ｍｇ／ｍ2
Ｃ9Ｆ17−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ                           １０ｍｇ／ｍ2
【０１５１】
【化３２】
2006178499.tif 000033
【０１５２】
（感光層面側塗布）
感光層１：支持体のＡ−１層の上に以下の組成の液を塗布銀量が２．４ｇ／ｍ2になる様に塗布した。
【０１５３】
プレフォーム乳剤                                          ２４０ｇ
増感色素（０．１％メタノール溶液）                      １．７ｍｌ
ピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液）      ３ｍｌ
臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液）                １．７ｍｌ
酸化剤（１０％メタノール溶液）                          １．２ｍｌ
２−４−クロロベンゾイル安息香酸（１２％メタノール溶液）９．２ｍｌ
２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液）    １１ｍｌ
トリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液）      １７ｍｌ
ヒドラジン誘導体Ｈ−２６                                  ０．４ｇ
硬調化促進剤Ｐ−５１                                      ０．３ｇ
フタラジン                                                ０．６ｇ
４−メチルフタル酸                                      ０．２５ｇ
テトラクロロフタル酸                                      ０．２ｇ
平均粒径３μｍの炭酸カルシウム                            ０．１ｇ
Ａ−４（２０％メタノール溶液）                        ２０．５ｍｌ
イソシアネート化合物                                      ０．５ｇ
（モーベイ社製、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００）
【０１５４】
【化３３】
2006178499.tif 000034
【０１５５】
表面保護層：以下の組成の液を感光層の上になるよう同時塗布した。
【０１５６】
アセトン                                               ５ｍｌ／ｍ2
メチルエチルケトン                                   ２１ｍｌ／ｍ2
セルロースアセテートブチレート                       ２．３ｇ／ｍ2
メタノール                                             ７ｍｌ／ｍ2
フタラジン                                         ２５０ｍｇ／ｍ2
現像剤（２０％メタノール溶液）                       １０ｍｌ／ｍ2
マット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ
５ｍｇ／ｍ2
ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2
３５ｍｇ／ｍ2
フッ素系界面活性剤  Ｃ12Ｆ25（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｃ12Ｆ25
１０ｍｇ／ｍ2
Ｃ8Ｆ17−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ                           １０ｍｇ／ｍ2
感光層側の表面のスムースター値は２５ｍｍＨｇ（≒３３２．５ｋＰａ）であり、バッキング側の表面のスムースター値は２００ｍｍＨｇ（≒２６６０ｋＰａ）であった。なおスムースター値の測定は、試料を未露光のまま、２３℃、４８％ＲＨで２時間調湿し、同じ環境で感光層側の表面のスムースター値を東洋電子工業（株）製ＳＭ−６Ｂにより測定した。
【０１５７】
塗膜形成した後の試料を用い、バインダーを除去した後に、レプリカ法で電子顕微鏡観察して測定したところ、有機銀粒子は、長軸径０．５±０．０５μｍ、短軸径０．４±０．０５μｍ、厚み０．０１μｍの平板状粒子が全有機銀粒子の９０％である単分散度５％の粒子であった。
【０１５８】
上記で作製した熱現像感光材料を、暗室内で３０ｃｍ幅で５０ｍの長さに切断して内径１０ｃｍのボール紙でできたコアに巻き付けロール形状の試料を作製した。さらに暗室内で作製した試料を表１に示す材料でできた６０ｃｍ×２ｍの包装材料で巻いた。
《強制劣化試験》
上記で作製した包装された熱現像感光材料試料を、強制劣化条件として４０℃、８０％ＲＨで５日間加温した。
《露光及び現像処理》
その後、７８０ｎｍの半導体レーザーを搭載したイメージセッター機であるサイテックス社製Ｄｏｌｅｖ  ２ｄｒｙを用いて３００線で５％刻みで露光量変化させるように網点を露光し、１２０℃で２５秒の熱現像を行った。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
《巻癖の試験》
上記の強制劣化を施した試料を幅２０ｃｍ長さ６０ｃｍに切断し、２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で、試料を平らな床に置いたときに端がどのくらいカールして床から跳ね上がったかを測定した。跳ね上がりが大きいほど巻癖が強くついていることがわかる。
《搬送性試験》
上記の強制劣化を施した試料露光、熱現像処理を連続して１００枚行った。その時に搬送不良をおこした枚数をカウントした。巻癖が強い試料ほど搬送不良を起こしやすい。
《軟調化の評価》
上記の強制劣化を施した試料を露光熱現像したものの５％の網点を１００倍のルーペで網点画質を目視で観察した。全くフリンジのないものを５とし、フリンジが出て来るにつれランクを落としていった。３ランク未満は実用に耐えない。
《熱現像後の濃度変化の評価》
上記の強制劣化を施した試料を露光熱現像したものとを２つに分け、片方を経時代用評価としての５０℃、６０％ＲＨのサーモ機に５日間投入した。サーモ機に投入する前に濃度２．５であったものがサーモ投入後にどのくらい濃度変動したかを濃度計で測定した。
【０１５９】
結果を表２に示す。
【０１６０】
【表１】
2006178499.tif 000035
【０１６１】
【表２】
2006178499.tif 000036
【０１６２】
実施例２
ハロゲン化銀乳剤を下記Ｂに、感光層のヒドラジン誘導体をＨ−１４に、硬調化促進剤をＰ−４２にする以外は実施例１と同様にして熱現像感光材料を作製した。作製した熱現像感光材料を、暗室内で３０ｃｍ幅で５０ｍの長さに切断して内径１０ｃｍのボール紙でできたコアに巻き付けロール形状の試料を作製した。さらに暗室内で作製した試料を表３に示す材料でできた６０ｃｍ×２ｍの包装材料できっちり巻いた。実施例１と同様に評価した結果を表４に示す。
（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）
同時混合法を用いて塩化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０１μｍ、平均直径０．０５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時にＫ3ＲｕＣｌ6を銀１モル当たり８×１０-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ2ＩｒＣｌ6を銀１モル当たり３×１０-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚み０．０２μｍ、平均直径０．０９μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の（１００）面を主平面として有する塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒子の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３９号２８７（３）頁に記載の変性ゼラチンＧ−８（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置換したもの）を使い脱塩した。
【０１６３】
脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり１×１０-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整して、塩化金酸を２×１０-5モル添加した後に無機硫黄を３×１０-6モル添加して温度６０℃で最高感度が出るまで化学熟成を行った。熟成終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり２×１０-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０-4モル及びゼラチンを添加した。
【０１６４】
【表３】
2006178499.tif 000037
【０１６５】
【表４】
2006178499.tif 000038
【０１６６】
実施例３
（ハロゲン化銀粒子Ｃの調製）
水７００ｍｌにフタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇを溶解して温度４０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。Ｋ3〔ＩｒＣｌ6〕3-を８×１０-6モル／Ｌと臭化カリウムを１モル／Ｌで含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分かけて添加した。その後ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した（平均粒子サイズ０．０７μｍ、投影面積直径の変動係数８％、（１００）面積率８６％の立方体粒子であった。）。
【０１６７】
上記のハロゲン化銀粒子Ｃを温度６０℃に昇温して銀１モル当たり８．５×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウム、１．１×１０-5モルの２，３，４，５，６−ペンタフロロフェニルジフェニルスルフィンセレニド、３．３×１０-6モルの塩化金酸、２．３×１０-4モルのチオシアン酸を添加して、１２０分間熟成した。その後、温度を５０℃にして８×１０-4モルの増感色素を攪拌しながら添加し、更に、３．５×１０-2モルの沃化カリウムを添加して３０分間攪拌し、３０℃に急冷してハロゲン化銀粒子の調製を完了した。
（有機酸銀微結晶分散物の調製）
ベヘン酸４０ｇ、ステアリン酸７．３ｇ、蒸留水５００ｍｌを９０℃で１５分間混合し、激しく攪拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１８７ｍｌを１５分かけて添加し、１Ｎ−硝酸水溶液６１ｍｌを添加して５０℃に降温した。次に、１Ｎ−硝酸銀水溶液１２４ｍｌを添加してそのまま３０分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾過し、濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分３４．８ｇ相当のウェットケーキに対して、ポリビニルアルコール１２ｇおよび水１５０ｍｌを添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８４０ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇ−サンドグラインダーミル：アイメックス（株）社製）にて５時間分散し、体積加重平均１．５μｍの有機酸銀微結晶分散物を得た。
（素材固体微粒子分散物の調製）
テトラクロロフタル酸、４−メチルフタル酸、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、フタラジン、トリブロモメチルスルフォニルベンゼンについて固体微粒子分散物を調製した。
【０１６８】
テトラクロロフタル酸に対して、ヒドロキシプロピルセルロース０．８１ｇと水９４．２ｍｌとを添加して良く攪拌してスラリーとして１０時間放置した。その後、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１００ｍｌとスラリーとを一緒にベッセルに入れて有機酸銀微結晶分散物の調製に用いたものと同じ型の分散機で５時間分散してテトラクロロフタル酸の固体微結晶分散物を得た。固体微粒子の粒子サイズは７０質量％が１．０μｍ以下であった。
【０１６９】
その他の素材については所望の平均粒径を得るために適宜分散剤の使用量および分散時間を変更して、固体微粒子分散物を得た。
（乳剤層塗布液の調製）
先に調製した有機酸銀微結晶分散物に対して下記の各組成物を添加して乳剤塗布液を調製した。
【０１７０】
有機酸銀微結晶分散物                                        １モル
ハロゲン化銀粒子Ｃ                                    ０．０５モル
バインダー：スチレン−ブタジエン系コポリマーのラテックス
（大日本インキ化学工業（株）製、ＬＡＣＳＴＡＲ  ３３０７Ｂ
平均粒径０．１〜０．１５μｍ）                            ４３０ｇ
テトラクロロフタル酸                                          ５ｇ
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−３，５，５−トリメチルヘキサン                            ９８ｇ
フタラジン                                                ９．０ｇ
トリブロモメチルフェニルスルホン                            １２ｇ
４−メチルフタル酸                                            ７ｇ
Ｎ−（２−メトキシフェニル）−Ｎ′−ホルミルヒドラジン      １５ｇ
（乳剤保護層塗布液の調製）
固形分２７．５％のポリマーラテックス（メチルメタクリレート／スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートメタアクリル酸＝５９／９／２６／５／１の共重合体でガラス転移温度５５℃）１０９ｇにＨ2Ｏ３．７５ｇを加え、造膜助剤としてベンジルアルコール４．５ｇ、化合物Ｄ０．４５ｇ、化合物Ｅ０．１２５ｇ、化合物Ｆ０．０１２５ｇモル、及びポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２１７）２．２５ｇを加え、更にＨ2Ｏを加えて、１５０ｇとし、塗布液とした。
（バック面３塗布液の調製）
ポリビニルアルコールに対して、下記の各組成物を添加してバック面塗布液を調製した。
【０１７１】
ポリビニルアルコール                                        ３０ｇ
染料Ｃ                                                        ５ｇ
水                                                        ２５０ｇ
真球状シリカ                                             １．８ｇ
（洞海化学社製、シルデックスＨ１２１、平均サイズ１２μｍ）
【０１７２】
【化３４】
2006178499.tif 000039
【０１７３】
（バック面４塗布液の調製）
上記真球状シリカの料を２．５ｇにした以外はバック面３塗布液と同様にして調製した。
【０１７４】
上記のように調製した乳剤層塗布液をポリエチレンテレフタレート支持体上に銀が１．６ｇ／ｍ2になるように、その上に乳剤層保護層塗布液を乾燥膜厚２μｍとなるように同時重層塗布した。乾燥後、乳剤層と反対の面上にバック面塗布液を７８０ｎｍの光学濃度が０．７になるように塗布し、試料を作製した。尚、乾燥は、６０℃で３０分間行った。
【０１７５】
感光層側の表面のスムースター値は２０ｍｍＨｇ（≒２６６ｋＰａ）であり、バッキング側の表面のスムースター値はバック面３が４０ｍｍＨｇ（≒５３２ｋＰａ）、バック面４が１５０ｍｍＨｇ（≒１９９５ｋＰａ）であった。
【０１７６】
上記で作製した熱現像感光材料を、同様に包装材料で巻いたロール形状の試料とし、実施例１と同様にして評価した。また湿度増感についても以下の様にして評価した。
《湿度増感評価の評価》
１）熱現像処理後の経時での４００ｎｍでの光学透過濃度の評価
作製した試料を２つに分け、片方を経時代用評価として２５℃、８０％ＲＨの恒温機に３日間投入した。その未露光試料を１２０℃で２５秒で熱現像を行い、（株）日立製作所製分光光度計Ｕ−３０００を用いて、未露光部の部分の４００ｎｍにおける透過濃度を測定した。保存前の透過濃度から保存後の透過濃度の変動率を評価した。変動率が大きいほど、次工程であるＰＳ版の露光に長時間要したり、細かな網点や線が再現されないという問題を引き起こしやすい（変動率が大きいと増感していることを意味している）。
２）熱現像処理条件変化での性能変動の評価
作製した試料を２つに分け、片方を経時代用評価として２５℃、８０％ＲＨの恒温機に３日間投入した。前記イメージセッター機を用いて３００線で５％刻みで露光量変化させるように網点を露光し、１２０℃で２５秒の熱現像を行った。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。現像済み試料の濃度を光学濃度計（コニカ社製：ＰＤＡ−６５）で測定し濃度３における保存前感度を１００とし、保存前感度から恒温機に３日間投入後のサンプルの変動率を感度とし評価した（変動率が大きいと増感していることを意味している）。
【０１７７】
包装材料の酸素透過率と各評価結果の関係を表５、表６に、水分透過率と各評価結果との関係を表７、表８に示す。
【０１７８】
【表５】
2006178499.tif 000040
【０１７９】
【表６】
2006178499.tif 000041
【０１８０】
【表７】
2006178499.tif 000042
【０１８１】
【表８】
2006178499.tif 000043