(57)【要約】      （修正有）【課題】ＨＦＣや低沸点炭化水素を主体とする発泡剤を使用した場合でも、成形性が良好で、得られるフォームの寸法安定性が良好なポリウレタンフォームの製造方法を得る。【解決手段】  活性水素化合物（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）とを、発泡剤（ｃ）、ウレタン化触媒（ｄ）、および必要によりその他の添加剤（ｅ）の存在下で発泡させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（ａ）中に、ｍ−トルエンジアミンにアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオールおよびｏ−トルエンジアミンにアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオールの混合ポリオール（ａ１）、および脂肪族アミンにアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ２）を含有し、（ｃ）がハイドロフルオロカーボン（ｃ１）および水からなることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素化合物（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）とを、発泡剤（ｃ）、ウレタン化触媒（ｄ）、および必要によりその他の添加剤（ｅ）の存在下で発泡させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（ａ）中に、ｍ−トルエンジアミンにアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ１１）およびｏ−トルエンジアミンにアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ１２）の混合ポリオール（ａ１）、および脂肪族アミンにアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ２）を含有し、（ｃ）がハイドロフルオロカーボン（ｃ１）および水からなることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
（ａ１）中の（ａ１１）および（ａ１２）の質量比が、（ａ１１）：（ａ１２）＝（３０〜８０）：（７０〜２０）である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
（ａ２）がモノエタノールアミンおよび／またはトリエタノールアミンにアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオールである請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
（ａ）中に、さらに、平均官能基数３〜８の脂肪族多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ３）、および少なくとも１個の不飽和二重結合を有するモノオール（ａ４）から選ばれる１種以上を含有する請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
（ａ）中の（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、および（ａ４）の質量比が、（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）：（ａ４）＝（１０〜６０）：（５〜４０）：（０〜５０）：（０〜１５）である請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
（ｃ１）が１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）および／または１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）からなる請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】
下記活性水素化合物（ａ）、ハイドロフルオロカーボン（ｃ１）および水からなる発泡剤（ｃ）、ウレタン化触媒（ｄ）、および必要によりその他の添加剤（ｅ）からなる硬質ポリウレタンフォーム製造用活性水素成分。
（ａ）：ｍ−トルエンジアミンにアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ１１）およびｏ−トルエンジアミンにアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ１２）の混合ポリオール（ａ１）、脂肪族アミンにアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ２）、並びに必要により平均官能基数３〜８の脂肪族多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ３）および少なくとも１個の不飽和二重結合を有するモノオール（ａ４）から選ばれる１種以上からなる活性水素化合物。
【請求項８】
下記（ａ１）、（ａ２）、並びに必要により（ａ３）および（ａ４）から選ばれる１種以上からなり、（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）：（ａ４）の質量比が、（１０〜６０）：（５〜４０）：（０〜５０）：（０〜１５）であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム製造用活性水素化合物組成物。
（ａ１）：ｍ−トルエンジアミンにアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ１１）およびｏ−トルエンジアミンにアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ１２）の混合ポリオールであり、（ａ１）中の（ａ１１）と（ａ１２）の質量比が、（ａ１１）：（ａ１２）＝（３０〜８０）：（７０〜２０）であるポリオール。
（ａ２）：脂肪族アミンにアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール。
（ａ３）：平均官能基数３〜８の脂肪族多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール。
（ａ４）：少なくとも１個の不飽和二重結合を有するモノオール。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか記載の製造方法により得られる硬質ポリウレタンンフォームからなる断熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。更に詳しくは、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を発泡剤として用いる硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性能、低温寸法安定性、施工性等の故に、冷蔵庫、冷凍庫、建築材料等の断熱材、あるいは軽量構造材または現場建築施工用スプレー用途等に広範囲に利用されている。
硬質ポリウレタンフォームの発泡剤として、クロロフルオロカーボン類の規制に対応するため、次世代発泡剤であるＨＦＣや、低沸点炭化水素が提案されている。しかしながら、ＨＦＣや、低沸点炭化水素を発泡剤に使用した場合、クロロフルオロカーボン発泡剤を使用した場合と比較して寸法安定性が悪化する、ポリオールとの相溶性が低下し、経日で分離するという問題がある。
寸法安定性に優れたポリウレタンフォームとして、特許文献１が知られている。
【特許文献１】国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記公報に記載の製法を用いても、ＨＦＣや低沸点炭化水素を主体とする発泡剤を使用した場合、製造条件によっては、成形性が低下したり、得られるフォームの機械的強度が不十分となることがある。また、ＨＦＣの中には沸点の低いものもあり、ポリオールと混合した状態での貯蔵安定性に問題が生じる場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、特定の活性水素化合物を組み合わせて使用することで、上記の問題点を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記（Ｉ）〜（IV）である。
（Ｉ）  活性水素化合物（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）とを、発泡剤（ｃ）、ウレタン化触媒（ｄ）、および必要によりその他の添加剤（ｅ）の存在下で発泡させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（ａ）中に、ｍ−トルエンジアミンにアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ１１）およびｏ−トルエンジアミンにアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ１２）の混合ポリオール（ａ１）、および脂肪族アミンにアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ２）を含有し、（ｃ）がハイドロフルオロカーボン（ｃ１）および水からなることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
（II）  下記活性水素化合物（ａ）、ハイドロフルオロカーボン（ｃ１）および水からなる発泡剤（ｃ）、ウレタン化触媒（ｄ）、および必要によりその他の添加剤（ｅ）からなる硬質ポリウレタンフォーム製造用活性水素成分。
（ａ）：ｍ−トルエンジアミンにアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ１１）およびｏ−トルエンジアミンにアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ１２）の混合ポリオール（ａ１）、脂肪族アミンにアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ２）、並びに必要により平均官能基数３〜８の脂肪族多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ３）および少なくとも１個の不飽和二重結合を有するモノオール（ａ４）から選ばれる１種以上からなる活性水素化合物。
（III）  下記（ａ１）、（ａ２）、並びに必要により（ａ３）および（ａ４）から選ばれる１種以上からなり、（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）：（ａ４）の質量比が、（１０〜６０）：（５〜４０）：（０〜５０）：（０〜１５）であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム製造用活性水素化合物組成物。
（ａ１）：ｍ−トルエンジアミンにアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ１１）およびｏ−トルエンジアミンにアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ１２）の混合ポリオールであり、（ａ１）中の（ａ１１）と（ａ１２）の質量比が、（ａ１１）：（ａ１２）＝（３０〜８０）：（７０〜２０）であるポリオール。
（ａ２）：脂肪族アミンにアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール。
（ａ３）：平均官能基数３〜８の脂肪族多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール。
（ａ４）：少なくとも１個の不飽和二重結合を有するモノオール。
（IV）  （Ｉ）の製造方法により得られる硬質ポリウレタンンフォームからなる断熱材。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、成形性良好で且つセル状態が良好であり、機械的強度に優れる硬質ポリウレタンフォームが得られる。また、得られるフォームの断熱性、難燃性、寸法安定性も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に用いられる活性水素化合物（ａ）は、上記（ａ１１）と（ａ１２）の混合ポリオール（ａ１）および（ａ２）を必須成分として含有し、必要により（ａ３）および（ａ４）から選ばれる１種以上を含む。
【０００８】
本発明において、ポリオール（ａ１１）は、ｍ−トルエンジアミン（２，４−トルエンジアミンと２，６−トルエンジアミンの混合物）にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）が付加されてなるポリオールである。２，４−トルエンジアミンと２，６−トルエンジアミンの質量比は、好ましくは（６０〜８５）：（４０〜１５）であり、さらに好ましくは（７５〜８５）：（１５〜２５）である。
ポリオール（ａ１２）は、ｏ−トルエンジアミン（２，３−トルエンジアミンと３，４−トルエンジアミンの混合物）にＡＯが付加されてなるポリオールである。
（ａ１１）および（ａ１２）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同様）は、好ましくは２００〜８００であり、さらに好ましくは２５０〜７５０、特に好ましくは３００〜７００である。水酸基価が２００以上であると得られるフォームの強度と寸法安定性が共に良好であり、８００以下であるとフォーム製造時の成形性が良好である。
【０００９】
上記付加させるＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４−もしくは２，３−ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド（炭素数５〜３０またはそれ以上）、スチレンオキサイドなど、およびこれらの２種以上の併用（併用する場合には、ランダム付加、ブロック付加のいずれでもよい。）が挙げられる。これらのＡＯのうち、炭素数２〜８のものが好ましく、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とし、必要により２０質量％以下の他のＡＯを含むものがさらに好ましい。
ＡＯ付加反応は、従来公知の通常の方法により行うことができ、付加時に用いる触媒としては、通常用いられるアルカリ触媒（ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等）の他、特開２０００−３４４８８１号公報に記載の触媒〔トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等〕、特開平１１−１２０３００号公報に記載の触媒（過塩素酸マグネシウム等）を用いてもよい（以下のＡＯ付加物も同様）。
【００１０】
（ａ１１）と（ａ１２）の混合ポリオール（ａ１）は、ｍ−トルエンジアミンとｏ−トルエンジアミンを混合させた後ＡＯを付加させる方法、および、ＡＯ付加物である（ａ１１）と（ａ１２）とを混合する方法のいずれによっても得ることができる。
【００１１】
（ａ１）中の（ａ１１）と（ａ１２）の質量比は、好ましくは（３０〜８０）：（７０〜２０）、さらに好ましくは（３５〜７５）：（６５〜２５）である。（ａ１１）の質量比が３０以上の場合は、ウレタンフォーム成型時の反応性を適正に調整し易く、成形性良好なフォームが得られる。また、（ａ１２）の質量比が２０以上の場合は、フォームの難燃性が良好である。
【００１２】
本発明において、ポリオール（ａ２）の出発物質である脂肪族アミンとしては、例えば、炭素数２〜２０のアルカノールアミン［モノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等］；炭素数１〜２０のアルキルアミン［メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン等］；炭素数２〜６のアルキレンジアミン［エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；アルキレン基の炭素数が２〜６のポリアルキレンポリアミン（重合度２〜８）［ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等］、およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
これらの中で、好ましいものは炭素数２〜２０のアルカノールアミンであり、特に好ましいのは、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、およびこれらの併用である。
上記出発物質に付加させるＡＯとしては、（ａ１１）および（ａ１２）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
（ａ２）の水酸基価は、好ましくは３００〜６００、さらに好ましくは３２０〜５５０、特に好ましくは３５０〜５００である。水酸基価が３００以上であると得られるフォームの強度と寸法安定性が共に良好であり、６００以下であるとフォーム製造時の成形性が良好である。
【００１３】
本発明の製法において、（ａ）中に、必要により、さらに平均官能基数３〜８の脂肪族多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオール（ａ３）および／または少なくとも１個の不飽和二重結合を有するモノオール（ａ４）を含有させてもよい。（ａ３）を含有させることにより、得られるフォームの寸法安定性がさらに良好となり、（ａ４）を含有させることにより、フォームのスキン層の形成が良好となる。
【００１４】
ポリオール（ａ３）の出発物質である平均官能基数３〜８の脂肪族多価アルコールとしては、例えば、炭素数３〜１８（好ましくは３〜１２）の３〜５価のアルコール［アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン；糖類およびその誘導体、例えば、α−メチルグルコシド、キシリトール、グルコース、フルクトース；等］、および炭素数５〜１８（好ましくは５〜１２）の６〜８価またはそれ以上のアルコール［アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えば、ジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えば、ソルビトール、マンニトール、ショ糖；等］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
付加するＡＯとしては、前記のものが挙げられ、好ましいものは、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とし、必要により２０質量％以下の他のＡＯを含むものであり、特に好ましくはＰＯ、およびＰＯとＥＯの併用である。
（ａ３）の水酸基価は、好ましくは２００〜８００であり、さらに好ましくは２５０〜７５０、特に好ましくは３００〜７００である。水酸基価が２００以上であると得られるフォームの強度と寸法安定性が共に良好であり、８００以下であるとフォーム製造時の成形性が良好である。
【００１５】
モノオール（ａ４）の有する不飽和二重結合は、通常付加重合性基であり、末端オレフィン型でも、内部オレフィン型でもよく、１価の不飽和基が好ましく、例としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中で好ましくは、（メタ）アクリロイル基、アリル基およびプロペニル基であり、さらに好ましくは（メタ）アクリロイル基およびアリル基である。ここで（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基および／またはメタアクリロイル基を意味し、以下同様の記載法を用いる。
（ａ４）中の不飽和二重結合の数は、通常１個以上、好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜５個である。
（ａ４）の水酸基価は、好ましくは１００〜７５０であり、さらに好ましくは１５０〜７００、特に好ましくは２００〜６５０である。水酸基価が１００以上であると得られるフォームの強度と寸法安定性が共に良好であり、７５０以下であるとフォーム製造時の成形性が良好である。
【００１６】
上記（ａ４）の具体例としては、下記（ａ４１）が挙げられる。
（ａ４１）：ポリオール〔多価アルコール、多価フェノール、多価アルコールもしくは多価フェノールのＡＯ付加物、アミンのＡＯ付加物、多価アルコールとポリカルボン酸もしくはラクトンとから誘導されるポリエステルポリオールなど〕の不飽和カルボン酸部分エステルまたは部分不飽和アルキルエーテル〔とくに部分（メタ）アクリル酸エステルまたはアリルエーテル〕
【００１７】
（ａ４１）の製造に用いる多価アルコールとしては、例えば、炭素数２〜１８（好ましくは２〜１２）の２価アルコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−および１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等］、前記３〜５価のアルコール、前記６〜８価またはそれ以上のアルコール、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１８】
（ａ４１）の製造に用いる多価フェノールとしては、２価フェノール〔単環２価フェノール（ハイドロキノン等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等）など〕、３〜５価のフェノール〔単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシン等）、３〜５価の、フェノール化合物のホルマリン低縮合物（数平均分子量１０００以下）（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）など〕、６〜１０価またはそれ以上のフェノール〔６価以上の、フェノール化合物のホルマリン低縮合物（数平均分子量１０００以下）（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）等〕、多価フェノールとアルカノールアミンとの縮合物（マンニッヒポリオール）、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１９】
（ａ４１）の製造に用いるポリオールのうち、アミンのＡＯ付加物におけるアミンとしては、例えば、アンモニア；前記脂肪族アミン；炭素数６〜２０の芳香族アミン［アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン、ナフタレンジアミン、アントラセンジアミン等］；炭素数４〜１５の脂環式アミン［イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等］；炭素数４〜１５の複素環式アミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン等］およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００２０】
上記多価アルコール、多価フェノール、またはアミンに付加させるＡＯとしては、前記と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００２１】
（ａ４１）の製造に用いるポリオールのうちポリエステルポリオールに用いる多価アルコールは、前記と同様のものが挙げられ、ポリカルボン酸としては、例えば、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等］、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸［フタル酸もしくはその異性体、トリメリット酸等］、これらのポリカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、アルキル基の炭素数が１〜４の低級アルキルエステルなど］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。ラクトンとしては、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２２】
（ａ４１）の製造に用いるポリオールとしては、ヒドロキシル基を２〜８個（特に２〜６個）有し、ＯＨ当量が３０〜５００のものが好ましい。ＯＨ当量はさらに好ましくは３１〜３５０である。
【００２３】
（ａ４１）は、例えば、以上例示したポリオールを、１分子中に１個のヒドロキシル基が未反応で残るような当量比で、ハロゲン化（メタ）アクリルまたはハロゲン化アリルを用いて部分（メタ）アクリロイル化またはアリル化することにより得られる。ハロゲン化（メタ）アクリルとしては、塩化（メタ）アクリロイル、臭化（メタ）アクリロイル、ヨウ化（メタ）アクリロイル、ハロゲン化アリルとしては、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
また（ａ４１）は、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸、またはアリルアルコール等に前記のＡＯを付加しても得ることができる。この場合、ＡＯの中では、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とし、必要により２０質量％以下の他のＡＯを含むものが好ましい。
【００２４】
本発明に用いる活性水素化合物組成物（ａ）は、（ａ１）、（ａ２）、並びに必要により（ａ３）および（ａ４）から選ばれる１種以上のみからなることが好ましいが、フォームの物性やＨＦＣの溶解性に悪影響を与えない範囲で（ａ１）〜（ａ４）以外の通常の硬質ウレタンフォーム用に使用される活性水素化合物（ａ５）を併用することができる。
【００２５】
（ａ５）としては、通常ポリウレタンフォームに使用される公知のもの、例えば、前記のポリカルボン酸に前記のＡＯを付加したポリエーテルポリオール、前記ポリエステルポリオールおよびそのＡＯ付加物、低分子量ポリオール（例えば前記多価アルコール）、前記多価アルコールもしくは多価フェノールのＡＯ付加物中でビニルモノマー（アクリロニトリル、スチレンなど）を重合して得られる重合体ポリオール（ａ５１）、並びにこれらの混合物が挙げられる。上記ＡＯとして好ましいものは、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とし、必要により２０質量％以下の他のＡＯを含むものであり、特に好ましくはＰＯおよび／またはＥＯである。
上記（ａ５１）の製造方法は、従来の重合体ポリオールにおける重合と同様に行うことができる。例えば、分散剤を含むＡＯ付加物中で、ビニルモノマーを重合開始剤の存在下に重合させる方法（米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２４７３７号公報、特公昭４７−４７９９９号公報または特開昭５０−１５８９４号公報に記載の方法）が挙げられる。また、重合は、バッチ式でも連続式でも行うことができ、常圧下、加圧下または減圧下において重合することができる。必要に応じて、溶剤、連鎖移動剤を使用することができる。（ａ５１）の重合体の体積平均粒子径は０．５〜１５μｍが好ましい。
また、（ａ５）の水酸基価は３０〜１８１０が好まく、４０〜１５００がさらに好ましい。
【００２６】
本発明において、（ａ）中の各成分の質量比は、（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）：（ａ４）：（ａ５）が、好ましくは（１０〜６０）：（５〜４０）：（０〜５０）：（０〜１５）：（０〜１５）さらに好ましくは（１５〜５５）：（１０〜３５）：（１〜４５）：（１〜１０）：（０〜１０）である。（ａ１）の質量比が６０以下であれば活性水素化合物の粘度が高くならず、フォーム成形時の液流れ性が良好となる。また１０以上の場合は、フォームの強度が低下することなく好適である。（ａ２）の質量比が４０以下であると、フォームの強度が低下す低下せず好ましい。また５以上の場合は、ＨＦＣとの相溶性が良くなり、ポリオールの貯蔵安定性が良好となる。（ａ３）、（ａ４）および（ａ５）については、それぞれ５０、１５、１５質量部以下であると、フォーム成形時の液流れ性が良好であり、十分なフォームの強度が得られるため好ましい。
【００２７】
本発明に用いる有機ポリイソシアネート（ｂ）としては、従来からポリウレタンフォームに使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２９】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変成ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ウレタン変成ＭＤＩ、およびカルボジイミド変性ＭＤＩから選ばれる１種以上の有機ポリイソシアネートである。
【００３０】
本発明で使用される発泡剤（ｃ）としては、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）（ｃ１）および水（ｃ２）を用いる。ＨＦＣはオゾン層破壊能がなく、熱伝導率が小さいことから硬質ポリウレタンフォーム製造用の発泡剤として最適である。
ＨＦＣの具体例としては、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２２７ｅａ、およびこれら２種以上の併用が挙げられる。これらの中で好ましくは、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、およびこれらの併用である。
また、その他のオゾン層破壊能がない発泡剤（ｃ３）も、プレミックスが分離したり、フォームの熱伝導率が大きくなったり、フォームのセルが粗大になったりしない範囲で併用することができる。（ｃ３）としては、例えば、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が挙げられる。
低沸点炭化水素は、沸点が通常−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては例えば、ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、およびこれらの混合物等が挙げられる。（ｃ３）として好ましいものは、シクロペンタンである。
【００３１】
本発明の製造方法において、ＨＦＣの使用量は、（ａ）１００質量部当たり、好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５〜５０質量部、とくに好ましくは１７〜４５質量部である。
本発明の製造方法において、ＨＦＣと併用する水は、（ａ）１００質量部当たり、好ましくは０．１質量部以上用いる。さらに好ましくは０．２〜１０質量部、とくに好ましくは０．５〜８質量部である。
低沸点炭化水素を併用する場合、（ａ）１００質量部当たり、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは１〜８質量部である。
液化炭酸ガスを併用する場合、（ａ）１００質量部当たり、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは０．１〜８質量部である。
本発明の製法で、必須成分として用いるＨＦＣおよび水と、これら以外の発泡剤（低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等）の質量比は、好ましくは１００／０〜６５／３５、さらに好ましくは１００／０〜７０／３０である。
【００３２】
本発明において使用されるウレタン化触媒（ｄ）は、ポリウレタン反応に通常使用されるような触媒、例えばアミン系触媒〔トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（カルボン酸塩）など〕および／または金属触媒（オクチル酸第一錫、ジラウリル酸ジブチル第２錫、オクチル酸鉛など）、ラジカル重合開始剤〔アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；有機過酸化物、例えばジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド；無機過酸化物、例えば過硫酸塩；等〕を使用することができる。触媒の使用量は（ａ）１００質量部当たり、好ましくは０．００１〜６質量部である。
【００３３】
本発明の製造法においては、必要により通常用いられる添加剤（ｅ）を用いることができる。
（ｅ）としては、整泡剤（ジメチルシロキサン系整泡剤、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤等のシリコーン整泡剤など）；酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）や紫外線吸収剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）；無機塩（炭酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）、ウィスカー（チタン酸カリウムウィスカーなど）のような無機充填剤、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂からなる中空微小球など）；着色剤（染料、顔料）、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステルなど）；難燃剤〔リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類（例えばクロロアルキルフォスフェート）〕、接着剤（変性ポリカプロラクトンポリオールなど）；抗菌剤、抗カビ剤；重合禁止剤；ラジカル重合開始剤（アゾ化合物、過酸化物など）；連鎖移動剤（アルキルメルカプタン類など）等が挙げられる。特に難燃剤としてハロゲン化リン酸エステル類の併用はさらに難燃効果を高めることができるため好ましい。
【００３４】
（ａ）１００質量部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、整泡剤は、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは０．２〜５質量部である。老化防止剤は、好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量部である。充填剤は、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。難燃剤は、好ましくは１５０質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下、とくに好ましくは１〜３０質量部である。可塑剤は、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。ラジカル重合開始剤は、好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは０．０１〜１質量部である。これら以外の上記添加剤は、好ましくは１質量部以下である。
【００３５】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法におけるイソシアネート指数（ＮＣＯ  ＩＮＤＥＸ）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、好ましくは７０〜１６０、さらに好ましくは８０〜１５５、とくに好ましくは８５〜１５０である。
【００３６】
本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造法の一例を示せば、以下の通りである。
まず、活性水素化合物（ａ）、発泡剤（ｃ）、ウレタン化触媒（ｄ）、および必要によその他の添加剤（ｅ）を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機又は撹拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート（ｂ）とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）をモールドに注入し、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得る。モールドは開放モールド、密閉モールドのいずれでもよく、常温でも加温（例えば３０〜９０℃）でもよい。また、スプレー発泡、連続発泡してもポリウレタンフォームを得ることができる。なお、ウレタン化反応はプレポリマー法では各成分を混合した原液の粘度が高くなるため、ワン・ショット法が好ましい。
本発明の方法は、スラブフォームの製造にも、ＲＩＭ（反応射出成形）法による成形にも適用できる。また、メカニカルフロス法でポリウレタンを得るのに用いることもできる。
【００３７】
本発明の製造方法により、得られた硬質ポリウレタンフォームの密度は、好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは０．０２５〜０．１ｇ／ｃｍ3である。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部、％および比とあるのは、それぞれ質量部、質量％および質量比を示す。
【００３９】
実施例１〜１０および比較例１〜３
高圧発泡機（ＰＥＣ社製ｍｉｎｉ−ＲＩＭ機）を用いて表１〜２に示す活性水素成分〔（ｂ）以外の成分〕とイソシアネート成分（ｂ）とを２０℃に温度調節し、１５ＭＰａで衝突混合して、４０℃に温度調節したモールド（アルミ製、縦×横×高さ＝４００ｍｍ×１０００mm×１００ｍｍ、上下に厚み０．１ｍｍの亜鉛鋼板を面材としてセット）に注入した後、２０分後に脱型し、硬質ポリウレタンフォームを得た。
【００４０】
実施例及び比較例に使用した原料の組成、記号等は次の通りである。
（１）活性水素化合物（ａ１）
（ａ１１−１）：ｍ−トルエンジアミン１モルにＥＯ２モル、ＰＯ約４モルをブロック付加させた水酸基価５００のポリオール。
（ａ１１−２）：ｍ−トルエンジアミン１モルにＥＯ２モル、ＰＯ約７モルをブロック付加させた水酸基価４００のポリオール。
（ａ１１−３）：ｍ−トルエンジアミン１モルにＰＯ約８モルを付加させた水酸基価４００のポリオール。
（ａ１２−１）：ｏ−トルエンジアミン１モルにＥＯ２モル、ＰＯ約４モルをブロック付加させた水酸基価５００のポリオール。
（ａ１２−２）：ｏ−トルエンジアミン１モルにＥＯ２モル、ＰＯ約７モルをブロック付加させた水酸基価４００のポリオール。
（ａ１２−３）：ｏ−トルエンジアミン１モルにＰＯ約８モルを付加させた水酸基価４００のポリオール。
（ａ１−１）：（ａ１１−１）および（ａ１２−１）を７０：３０の比で混合した水酸基価５００のポリオール。
（ａ１−２）：（ａ１１−２）および（ａ１２−２）を７０：３０の比で混合した水酸基価４００のポリオール。
（ａ１−３）：（ａ１１−３）および（ａ１２−３）を７０：３０の比で混合した水酸基価４００のポリオール。
（ａ１−４）：ｍ−トルエンジアミンおよびｏ−トルエンジアミンを７０：３０の比で混合したもの１モルに、ＥＯ２モル、ＰＯ約７モルをブロック付加させた水酸基価４００のポリオール。
【００４１】
（２）活性水素化合物（ａ２）
（ａ２−１）：モノエタノールアミン１モルにＰＯ約５モル付加させた水酸基価４８０のポリオール。
（ａ２−２）：トリエタノールアミン１モルにＰＯ約３モル付加させた水酸基価４８０のポリオール。
（ａ２−３）：トリエタノールアミン１モルにＰＯ約６モル付加させた水酸基価３６０のポリオール。
（３）活性水素化合物（ａ３）
（ａ３−１）：ショ糖１モルにＰＯ約１３モル付加させた水酸基価４２０のポリオール。
（ａ３−２）：ペンタエリスリトール１モルにＰＯ約５モルを付加させた水酸基価５６０のポリオール。
（ａ３−３）：ペンタエリスリトール１モルにＰＯ約７モルを付加させた水酸基価４００のポリオール。
（ａ３−４）：トリメチロールプロパン１モルにＰＯ約５モルを付加させた水酸基価４００のポリオール
（４）活性水素化合物（ａ４）
（ａ４−１）：アリルアルコール１モルにＰＯ約２モルを付加させた水酸基価３００のモノオール。
（ａ４−２）：アクリル酸１モルにＰＯ約１モルを付加させた水酸基価４３０のモノオール。
（５）活性水素化合物（ａ５）
（ａ５−１）：ビスフェノールＡ１モルにＰＯ約３モルを付加させた水酸基価２８０のポリオール。
（ａ５−２）：グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価６７０）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、およびグリセリンのＥＯ・ＰＯランダム付加後ＥＯブロック付加物〔ＥＯ単位の含有量２５％（うち内部ＥＯ単位５％）、水酸基価２８〕の７：２：１の比の混合物中で、スチレン／アクリロニトリル（比：２０／８０）を重合させた、水酸基価４００の重合体ポリオール（重合体含量２５％）。
【００４２】
（６）有機ポリイソシアネート（ｂ）
（ｂ−１）：粗製ＭＤＩ〔「ＭＲ−２００」日本ポリウレタン工業（株）製〕
（７）発泡剤
（ｃ１−１）：ＨＦＣ−２４５ｆａ
（ｃ１−２）：ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ
（ｃ２−１）：水
（ｃ３−１）：シクロペンタン
（８）触媒（ｄ）
（ｄ−１）：「Ｕ−ｃａｔ４３０Ａ」アミン触媒〔サンアプロ（株）製〕
（ｄ−２）：トリエチレンジアミン〔「Ｄａｂｃｏ３３ＬＶ」三共エアプロダクト（株）製〕
（ｄ−３）：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン〔「Ｕ−ｃａｔ１０００」サンアプロ（株）製〕
（９）整泡剤
（ｅ−１）：「ＳＦ−２９３６Ｆ」ポリエーテルシロキサン重合体〔東レダウコーニングシリコーン（株）製〕
（ｅ−２）：「Ｂ−８４６２」ポリエーテルシロキサン重合体〔ゴールドシュミット製〕
（１０）難燃剤
（ｆ−１）：「ＦＹＲＯＬ  ＰＣＦ」有機燐系難燃剤（アクゾノーベル社製）
（１１）ラジカル重合開始剤
（ｇ−１）：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（「パーブチルＨ−６９」日本油脂社製）
【００４３】
試験例
硬質ポリウレタンフォームの試験
〔１〕セル状態を目視評価した。
○：均一で細かい、×：不均一で粗大
〔２〕ポリウレタンフォームの全体密度（ｋｇ／ｍ3）
〔３〕ポリウレタンフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ3）
〔４〕ポリウレタンフォームの圧縮強さ（ｋＰａ）
（上記〔２〕〜〔４〕の測定はＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準拠）
〔５〕ポリウレタンフォームの熱伝導率（ｍＷ／ｍ・Ｋ）
（上記〔５〕の測定はＪＩＳ  Ａ  １４１２に準拠）
【００４４】
【表１】
2006241196.tif 000002
【００４５】
【表２】
2006241196.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の製法で得られた硬質ポリウレタンフォームは、強度が高く、断熱性が良く、難燃性が良く、特に寸法安定性に優れているため、例えば、冷蔵庫、冷凍庫、建築用などの断熱材として広く利用できる。