(57)【要約】      （修正有）【課題】鉛蓄電池を長期間放置したり、充放電を繰返した場合に、正極格子表面上に配置したＳｎが徐々に正極活物質側に移行し、耐過放電性能が徐々に低下することがあるため、このような長期間在庫した鉛蓄電池においても、優れた耐過放電性能を有した信頼性の高い鉛蓄電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極格子体２に正極活物質３が充填された正極板１と、負極格子体に負極活物質が充填された負極板と、前記正極板と前記負極板の間に設けられたセパレータを備えた鉛蓄電池であって、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金基材で構成された正極格子の正極活物質と接する表面の一部に基材に含まれる量よりも高濃度のＳｎを含むＰｂ−Ｓｎ−Ｂａ合金の表面層４を形成したことを特徴とする。【選択図】図１
2006114234.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極格子体に正極活物質が充填された正極板と、負極格子体に負極活物質が充填された負極板と、前記正極板と前記負極板の間に設けられたセパレータを備えた鉛蓄電池であって、
Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金基材で構成された正極格子体の正極活物質と接する表面の一部に基材に含まれるＳｎよりも高濃度のＳｎを含むＰｂ−Ｓｎ−Ｂａ合金の表面層を形成した鉛蓄電池。
【請求項２】
前記表面層中に含まれるＢａ量が０．３〜７．０ｗｔ％である請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記表面層中に含まれＢａ量が３．５〜７．０ｗｔ％である請求項１に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
車両のエンジン始動用やバックアップ電源用といった様々な用途に鉛蓄電池が用いられている。その中でも始動用鉛蓄電池は、エンジン始動用セルモータへの電力供給とともに、車両に搭載された各種電気・電子機器へ電力を供給する。エンジン始動後、電池はオルタネータによって充電される。ここで、電池の充電と放電とがバランスし、電池のＳＯＣ（充電状態）が９０〜１００％に維持されるよう、オルタネータの出力電圧および出力電流が設定されている。このような始動用鉛蓄電池はサイクルサービス用の鉛蓄電池とは異なり、比較的高いＳＯＣで用いられる。
【０００３】
一方、始動用鉛蓄電池の主な劣化モードの一つに過充電による正極板の劣化がある。この劣化は主に、過充電によって正極格子体が腐食するものであり、この腐食によって格子体の集電効率が低下したり、また、腐食による格子体の体積膨張によって、正極が伸長し、負極と短絡する等の現象が引き起こされる。
【０００４】
このような、正極格子における腐食を抑制するために、正極格子合金組成の検討が従来から行われてきた。特に、自己放電および減液量を抑制したいわゆるメンテナンスフリーの始動用鉛蓄電池の分野では、正極格子中にＳｂを含まない、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金中のＣａ、Ｓｎ添加量やＢｉ、Ｂａ等の合金成分の検討が行われている。その中でも、例えば特許文献１に記載されたような、Ｃａを０．０３〜０．０８ｗｔ％、Ｓｎを０．５〜１．５ｗｔ％含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金が知られている。このような組成の鉛合金を圧延することにより、耐食性に優れた格子体が得られることが示されている。
【０００５】
このように、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の圧延材から得た正極格子は耐食性に優れるといった利点があるものの、一方では、その表面が非常に平滑なため、正極格子−活物質界面において相互の密着性が低下するという欠点があった。このように界面における密着性が低下した状態で電池を過放電した場合、正極格子−活物質界面に高抵抗層が形成される。その結果、正極の充電受入性が低下し、電池容量が低下するといった問題があった。
【０００６】
上記のようなＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の圧延材から得た正極格子を用いた鉛蓄電池における、過放電時の耐久性を向上するために、特許文献２には０．５ｗｔ％のＳｎを含む正極格子の活物質と接する界面に３ｗｔ％程度のＳｎといった、正極格子よりも高濃度のＳｎを含む層を形成することが示されている。正極格子−活物質界面に存在するＳｎは前記した高抵抗層の抵抗値を低下させ、過放電時の正極充電受入性の低下を抑制することが知られている。
【０００７】
格子基材中のＳｎ濃度を２．０ｗｔ％を超えるような値とし、過放電時の充電受入性を改善するという手法も考え得るが、ＳｎはＰｂに比較して高価な金属であり、正極格子へこのような多量のＳｎを添加することは電池の材料価格の増加となること、また、２．０ｗｔ％を超える領域ではＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の伸び量が低下し、特にエキスパンド格子の場合には、エキスパンド加工時の格子骨切れが多発するため、現実的ではない。一方、特許文献２の構成はＳｎをそれが作用する正極格子−活物質界面にのみ集中して配置することにより、Ｓｎの使用量を抑制し、製造原価を抑制することができることから、極めて有効な手段である。
【０００８】
このように、正極格子表面上に格子基材よりも高濃度のＳｎを配置する構成は、比較的低コストで鉛蓄電池の耐過放電性能を向上できる。
【特許文献１】特開平５−３４３０７０号公報
【特許文献２】特開昭６１−１２４０６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、鉛蓄電池を長期間放置したり、充放電を繰返した場合に、正極格子表面上に配置したＳｎは徐々に正極活物質側に移行し、耐過放電性能が徐々に低下することがあり、例えば、鉛蓄電池が製造後、長期間在庫等により放置された後、誤って鉛蓄電池を過放電した場合、鉛蓄電池を充電しても容量が十分に回復しない場合がある。さらに昨今、始動用の鉛蓄電池は市場において様々な流通形態を有しており、その形態によっては鉛蓄電池の製造から実際に使用される期間が長くなる場合があり、流通期間が長くなった場合には、当初目論んだ耐過放電性能が得られないという課題があった。
【００１０】
したがって本発明は、このような長期間在庫した鉛蓄電池においても、優れた耐過放電性能を有した信頼性の高い鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記した課題を解決するために本発明は、正極格子体に正極活物質が充填された正極板と、負極格子体に負極活物質が充填された負極板と、前記正極板と前記負極板の間に設けられたセパレータを備えた鉛蓄電池であって、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金基材で構成された正極格子の正極活物質と接する表面の一部に基材に含まれる量よりも高濃度のＳｎを含むＰｂ−Ｓｎ−Ｂａ合金の表面層を形成したことを特徴とするものである。
【００１２】
また本発明は、請求項１の鉛蓄電池において、前記表面層中に含まれるＢａ量を０．３〜７．０ｗｔ％とするものである。
【００１３】
本発明の請求項３に係る発明は、請求項２に鉛蓄電池において、前記表面層中に含まれるＢａ量を３．５〜７．０ｗｔ％とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
前記した本発明の鉛蓄電池は、長期放置後の耐過放電性能を向上させることができる。本発明では、正極格子基材表面に形成したＳｎを含む表面層中にＢａを添加することにより、この表面層の腐食とこれによるＳｎの散逸を抑制し、正極格子表面−活物質間にＳｎを安定した状態で存在させることにより、このＳｎによる過放電後の充電受入性を向上させる効果を長期間安定して得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１６】
本発明の鉛蓄電池に用いる正極格子１はＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を基材とする。なお、基材はＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の圧延材であってもよい。正極格子中のＣａの量としては格子強度の観点から、０．０３〜０．１０ｗｔ％、Ｓｎの量としては格子強度および耐腐食性の観点より、１．００〜２．００ｗｔ％が適切である。
【００１７】
本発明では、正極板１に用いる正極格子２の正極活物質３と接する表面の少なくとも一部にＰｂ−Ｓｎ−Ｂａ合金の表面層４を形成する。ここで表面層４中に含まれるＳｎは正極格子−活物質界面に存在させることによって、この界面での高抵抗層の形成を抑制する目的で添加するものであるから、少なくとも、正極格子２の基材合金中に含まれるＳｎよ
りも高濃度であることが必要である。
【００１８】
反対に表面層４中に含まれるＳｎ濃度を正極格子２の基材合金中に含まれるＳｎ濃度以下とする場合、この表面層４を形成した正極格子表面のＳｎ濃度がかえって低下してしまうため、高抵抗層の形成を抑制する点において、好ましくない。
【００１９】
したがって、例えば、基材合金中のＳｎ濃度を１．６ｗｔ％とした場合、表面層４のＳｎ濃度は少なくとも１．６ｗｔ％を超える濃度が必要であり、好ましくは５．０ｗｔ％程度（基材合金に含まれるＳｎ濃度の３倍程度）が好ましい。但し、表面層４中のＳｎ濃度が５〜１０ｗｔ％の範囲でその効果はほぼ一定となる。したがって、必要以上のＳｎの添加は電池の材料価格の面で好ましくないため、Ｓｎ濃度は１０ｗｔ％以下とすることが好ましい。
【００２０】
また、表面層４中に含まれるＢａ量は０．３〜７．０ｗｔ％、好ましくは３．５〜７．０ｗｔ％の範囲とする。表面層４中に含まれるＢａは表面層４の耐食性を向上させる作用を有する。表面層４の耐食性が向上する結果、正極格子−活物質界面にＳｎが保持される。その結果、電池過放電時の、正極格子−活物質間での不働態層の生成とこれによる電池の充電受入性の低下を抑制するという、Ｓｎによる効果を持続的に得ることができる。
【００２１】
従来、正極格子表面に形成したＳｎを含む層は正極活物質３である二酸化鉛と接触しているため、鉛蓄電池を充電しない状態であっても腐食を受け、この層中のＳｎが正極活物質３中に散逸していき、結果として前記したようなＳｎ添加効果が時間とともに、減少していた。本発明では表面層４にＢａを添加することによって、この表面層４の耐食性を向上させ、結果としてＳｎ添加による、不働態層形成とこれによる充電受入性低下を抑制するという効果を長期間にわたって、持続して得ることができる。
【００２２】
なお、正極格子２の製造方法としては、基材合金のスラブにＰｂ−Ｓｎ−Ｂａ合金シートを重ね合わせ、両者を圧延一体化して得た圧延シートを用いることにより、生産性よく得ることができる。この圧延シートにパンチング加工やエキスパンド加工等の穴あけ加工を施し、活物質ペーストを充填し、単一極板に切断加工することにより、本発明の鉛蓄電池に用いる正極板を得ることができる。
【００２３】
なお、特に高出力の鉛蓄電池を得るために、超薄型、例えば０．１〜０．５ｍｍ程度の正極格子を採用する場合、この圧延シートに穴あけ加工を施さず、圧延シート上にそのまま、活物質ペーストを塗布すれば良い。
【００２４】
そして、本発明の鉛蓄電池はこの正極板を用い、定法により鉛蓄電池として組みたてたものである。なお、特に本発明ではメンテナンスフリー性を考慮して正極格子２の基材にＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を用いているため、負極においても、格子中にＳｂを含まない、Ｐｂ−Ｃａ合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金といったＰｂ合金もしくはＰｂを用いることが好ましいことは、言うまでもない。
【００２５】
なお、正極活物質ペーストには、従来より知られたものを用いることができる。例えば化成効率の向上を目的とした鉛丹や、初期容量特性向上を目的とした、硫酸スズ、酸化スズ等のスズ化合物あるいはカーボン等を添加したものを用いることができることも、言うまでもない。
【実施例１】
【００２６】
表１に示される各種電池を作成した。なお、電池はすべてＪＩＳ  Ｄ５３０１（１９９９）で規定する５５Ｄ２３形の始動用鉛蓄電池である。
【００２７】
【表１】
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次いで表１に示される電池に対して過放電放置試験および放置後の過放電放置試験を行い、それぞれの試験により得られた容量回復率の比較により耐過放電性能について評価した結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
2006114234.tif 000004
なお、過放電放置試験後容量回復率および放置後の過放電放置試験後容量回復率は以下のようにして求めた。
＜過放電放置後容量回復率＞
（１）２５℃、１５．０Ｖ定電圧、最大電流２５Ａの条件で１２時間補充電を行い満充電とし、（２）−１５℃、３００Ａ定電流、終止電圧６．０Ｖまで放電し初期容量（Ｃ0）を測定し、（３）２５℃、１５．０Ｖ定電圧、最大電流２５Ａの条件で１２時間補充電を行い満充電とし、（４）試験電池を１０Ｗランプで１４日間連続放電後、１４日間開路状態で放置（過放電放置）し、（５）１５．０Ｖ定電圧、最大電流２５Ａの条件で１２時間充電を行い、（６）−１５℃、３００Ａ定電流、終止電圧６．０Ｖまで放電し回復容量（Ｃr）を測定し、（７）初期容量（Ｃo）と回復容量（Ｃr）により過放電放置後の容量回復率（Ｋ）を求めた（Ｋ＝（Ｃr／Ｃo）×１００）。ここで容量回復率が１００％の時過放電による劣化がなく、数値が高い程耐過放電性能に優れることを示す。
＜放置後の過放電放置後容量回復率＞
（１）２５℃、１５．０Ｖ定電圧、最大電流２５Ａの条件で１２時間補充電を行い満充電とし、（２）−１５℃、３００Ａ定電流、終止電圧６．０Ｖまで放電し初期容量（Ｃ0
）を測定し、（３）２５℃、１５．０Ｖ定電圧、最大電流２５Ａの条件で１２時間補充電を行い満充電とし、（４）４０℃の条件で４ヶ月間開路状態で放置し、（５）試験電池を１０Ｗランプで１４日間連続放電後、１４日間回路状態で放置（過放電放置）し、（６）１５．０Ｖ定電圧、最大電流２５Ａの条件で１２時間充電を行い、（７）−１５℃、３００Ａ定電流、終止電圧６．０Ｖまで放電し回復容量（Ｃr）を測定し、（８）初期容量（Ｃo）と回復容量（Ｃr）により放置後の過放電放置後の容量回復率（Ｋ）を求めた。（Ｋ＝（Ｃr／Ｃo）×１００）
表２の結果より、電池Ａ、電池Ｂ、電池Ｊ〜電池Ｍでは放置によって耐過放電性能が著しく低下しているが、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金基材で構成された正極格子の正極活物質と接する表面の一部に基材に含まれる量よりも高濃度のＳｎを含むＰｂ−Ｓｎ−Ｂａ合金の表面層を形成した電池Ｃ〜電池Ｉおよび電池Ｎでは良好な耐過放電性能が得られ、特に表面層中に含まれるＢａ量を０．３〜７．０ｗｔ％とした電池Ｄ〜電池Ｈおよび電池Ｎではより良好な耐過放電性能が得られ、さらに表面層中に含まれるＢａ量を３．５〜７．０ｗｔ％とした電池Ｇ、電池Ｈおよび電池Ｎでは容量回復率の低下が認められず良好な耐過放電性能が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明に係る鉛蓄電池は、長期放置後の耐過放電性能を向上させることができるので、長期間在庫として保管されるような鉛蓄電池として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明における実施例の鉛蓄電池の正極板断面図
【符号の説明】
【００３１】
１    正極板
２    正極格子
３    正極活物質
４    表面層
【図１】
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