(57)【要約】【課題】  高Ｓ含有燃料を燃焼させた排ガスの硫酸露点腐食環境において、優れた耐食性を確保できる鋼材を提供する。【解決手段】  質量％で、Ｃ：≦０．０１０％、Ｓｉ：≦０．１０％、Ｃｕ：０．０５〜１．００％、Ｐ：≦０．０３０％、Ｓ：≦０．０５０％、Ａｌ：≦０．１０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる耐硫酸露点腐食性に優れた鋼。さらに、この鋼は、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂの１種または２種以上、また、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂの１種または２種以上を含有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：≦０．０１０％、Ｓｉ：≦０．１０％、Ｃｕ：０．０５〜１．００％、Ｐ：≦０．０３０％、Ｓ：≦０．０５０％、Ａｌ：≦０．１０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする耐硫酸露点腐食性に優れた鋼。
【請求項２】
質量％で、Ｃ：≦０．０１０％、Ｓｉ：≦０．０５０％、Ｃｕ：０．０５〜１．００％、Ｐ：≦０．０３０％、Ｓ：≦０．０５０％、Ａｌ：≦０．１０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする耐硫酸露点腐食性に優れた鋼。
【請求項３】
質量％で、Ｃ：≦０．０１０％、Ｓｉ：≦０．０１０％、Ｃｕ：０．０５〜１．００％、Ｐ：≦０．０３０％、Ｓ：≦０．０５０％、Ａｌ：≦０．１０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする耐硫酸露点腐食性に優れた鋼。
【請求項４】
鋼成分として、質量％で、さらに、Ｓｂ：０．０１〜０．３０％、Ｓｎ：０．０１〜０．３０％の１種または２種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐硫酸露点腐食性に優れた鋼。
【請求項５】
鋼成分として、質量％で、さらに、Ｃｒ：０．１〜３．０％、Ｍｎ：０．１〜３．０％の１種または２種を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐硫酸露点腐食性に優れた鋼。
【請求項６】
鋼成分として、質量％で、さらに、Ｍｏ：０．０１〜１．００％、Ｎｉ：０．０１〜０．５０％、Ｎｂ：０．０１〜０．１０％、Ｖ：０．０１〜０．１０％、Ｔｉ：０．０１〜０．１０％、Ｂ：０．０００３〜０．００３０％の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の耐硫酸露点腐食性に優れた鋼。
【請求項７】
質量％で、Ｃ：≦０．０１０％、Ｓｉ：≦０．１０％、Ｃｕ：０．０５〜０．３０％、Ｐ：≦０．０３０％、Ｓ：≦０．０５０％、Ａｌ：≦０．１０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする耐硫酸露点腐食性に優れた鋼。
【請求項８】
質量％で、Ｃ：≦０．０１０％、Ｓｉ：≦０．０５０％、Ｃｕ：０．０５〜０．３０％、Ｐ：≦０．０３０％、Ｓ：≦０．０５０％、Ａｌ：≦０．１０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする耐硫酸露点腐食性に優れた鋼。
【請求項９】
質量％で、Ｃ：≦０．０１０％、Ｓｉ：≦０．０１０％、Ｃｕ：０．０５〜０．３０％、Ｐ：≦０．０３０％、Ｓ：≦０．０５０％、Ａｌ：≦０．１０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする耐硫酸露点腐食性に優れた鋼。
【請求項１０】
鋼成分として、質量％で、さらに、Ｓｂ：０．０１〜０．３０％、Ｓｎ：０．０１〜０．３０％の１種または２種を含有することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の耐硫酸露点腐食性に優れた鋼。
【請求項１１】
鋼成分として、質量％で、さらに、Ｃｒ：０．１〜３．０％、Ｍｎ：０．１〜３．０％の１種または２種を含有することを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の耐硫酸露点腐食性に優れた鋼。
【請求項１２】
鋼成分として、質量％で、さらに、Ｍｏ：０．０１〜１．００％、Ｎｉ：０．０１〜０．５０％、Ｎｂ：０．０１〜０．１０％、Ｖ：０．０１〜０．１０％、Ｔｉ：０．０１〜０．１０％、Ｂ：０．０００３〜０．００３０％の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の耐硫酸露点腐食性に優れた鋼。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重油、石炭、ごみ等を燃焼させた排ガスに曝される煙道、煙突、ボイラー空気予熱器などの設備に使用される耐硫酸露点腐食性に優れた鋼材に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオウ分を含有する燃料を燃焼させると、排ガス中にＳＯｘが生じ、これが排ガス中の水分と化合して硫酸が生じる。排ガスの温度が低下して硫酸の露点に到達すると、硫酸ガスが凝結して鋼材を腐食させる。
【０００３】
このような硫酸露点腐食問題に対し、従来より硫酸環境において耐食性を発揮する鋼材が開発されてきている。例えば、特許文献１に見られるように、耐硫酸腐食性に有効なＳｂ、Ｃｕを複合添加した低合金鋼が実用に供されてきている。また、特許文献２では、低Ｓ化した含銅鋼にＳｂまたはＳｎを含有させて耐硫酸性を維持しつつ耐塩酸性を向上させた鋼が開示されている。また、特許文献３では、特許文献２と同様の鋼成分で耐硫酸性、耐塩酸性を向上させると共にＭｏまたはＢを含有させて熱間加工性を改善した鋼が開示されている。
【０００４】
しかしながら、従来の鋼は、Ｓ含有量が２％を超える高Ｓ含有燃料を使用するプラントに対して十分な耐食性を発揮することができなかった。Ｓ含有量が高くなると、排ガス中の硫酸濃度が高くなり、温度低下に伴う硫酸の凝結量が増大するため、腐食環境としては低Ｓ含有燃料の場合よりも過酷となる。このため、Ｓ分２％以下の比較的マイルドな環境で優れた耐食性を発揮し得た鋼種が、高Ｓ燃料の環境で必ずしも優れた耐食性を発揮するわけではなく、Ｓ含有量に関わらず安定した耐食性を確保すべき新鋼種開発の課題が残されていた。
【０００５】
【特許文献１】特公昭４３−１４５８５号公報
【特許文献２】特開平９−２５５３６号公報
【特許文献３】特開平１０−１１０２３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上の状況に鑑み、本発明は、高Ｓ含有燃料を燃焼させた排ガスの硫酸露点腐食環境において、優れた耐食性を確保できる鋼材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、先ず、種々の鋼成分の供試材を用いて硫酸浸漬試験などの種々のラボテストを行ってきた。しかしながら、同一材料で実プラントの暴露試験を行うと、ラボテストで優れた耐食性を発揮した鋼種が実プラントでも優れるとは限らず、むしろ全く逆の結果になる場合があった。たとえば、Ｓｉはラボテストでは耐硫酸性に有効であったが、実暴露試験では、有害な元素であったり、無害あるいは無効であったりすることが判明した。
【０００８】
従来、Ｓｉは耐硫酸腐食性を改善する元素として知られ、０．８を超えない範囲で含有させるべき元素として認識されていた（例えば、小若ら,住友金属,Vol.23,No.3,p.279,1971）が、本発明者らが実プラント暴露試験を通じて検討した結果、Ｓｉはむしろ耐硫酸腐食性を劣化させる元素として位置付けられた。このＳｉの悪影響はＣ含有量と相互作用があり、Ｃ含有量が少ない鋼において特に顕著に発現され、またＳ分の高い燃料を使用するプラントの場合に顕在化するとの知見を得た。従来、Ｓｉが有効と認識されてきたのは、鋼中Ｃ含有量が0.1%程度の鋼を前提としてＳｉの影響を調査された結果に基づくものであり、鋼のベース成分が変わればＳｉの作用も変化するものと解釈される。
【０００９】
従来のＳｉの有効性に対するメカニズムは必ずしも明確に解明されていないが、腐食生成物となるＳｉＯ２は強酸性環境でも安定であることから、鋼表面に析出したＳｉＯ２がカソード反応あるいはアノード反応の活性点を減じることによって腐食反応を抑制するとの見方もある。このような耐食性向上メカニズムをカソード反応あるいはアノード反応の活性点に帰結する論文は、耐硫酸鋼の主成分であるＣｕの有用性について報告されており（例えば、後藤ら,川崎製鉄技報,Vol.1,No.3,p.24,1969）、Ｓｉについても同様の機構が成り立ってもよいと考えられる。
【００１０】
一方、本発明者らが知見したＳｉの悪影響に関するメカニズムに関して、実プラントでは鋼表面は昇温降温が繰り返されるため硫酸が結露、乾燥により錆び層は成長と剥離を繰り返すに着目して、腐食試験片を硫酸に浸漬した後昇温して乾燥させるサイクル腐食試験を行って各種鋼成分サンプルの錆び層の形成挙動を調べる実験を行った。サイクル腐食試験後のサンプルの錆び層の一部を剥落させて剥離錆び重量を求め、固着錆びの重量を求めると共に腐食減量を求めた。その結果、Ｓｉ含有量が多くなると、剥離錆びと固着錆びを合わせた錆び層全体の重量に占める剥離錆びの重量比が高くなり、加えて剥離錆びの量が多いほど腐食減量も多くなることが判明した。この実験事象は、従来のＳｉの有用性を説明する反応活性点に関するメカニズムでは説明できず、従来メカニズムとは独立関係にある機構が支配的に作用することを示唆する。すなわち、Ｓｉは、鋼表面に堆積する腐食生成物の組成や構造に影響を与えて錆び層を剥離し易くする作用を奏し、このためにＳｉは耐硫酸腐食性に有害であると言える。
【００１１】
Ｃについては、低Ｃにするほど鋼板の強度が低下し冷間加工後の残留応力が低下するため錆び層が剥離しにくくなるものと推察している。
【００１２】
前述の知見は、極低Ｃ系ベースの鋼を供試材とした実プラント試験と実プラントの特徴を模擬したラボ実験によって初めて明らかになったものであり、従来の鋼成分が単なる硫酸浸漬テストを通じて設計されてきた経緯からは予見し得なかった事象である。
【００１３】
このことより本発明者らは、錆び層の剥離性をも含めて総合的に耐食性を評価する手段として実プラントでの暴露試験を選択し、種々の実プラントでの暴露試験を行った結果、Ｓ分が２％を超える燃料を燃焼させるプラントで満足すべき硫酸耐食性を得るためには、適量のＣｕを含有させると共にＳｉとＣの２元素の含有量を共に極小化させることが必要であるとの結論に至った。
【００１４】
さらに、前記したＳｉおよびＣの極低化によって、従来から耐硫酸性確保に必須とされてきたＣｕの含有量を低減することが可能となった。Ｃｕは熱間加工性を害する元素としても知られ、特許文献３に見られるように耐硫酸鋼には熱間加工性改善の課題もあったが、Ｓｉ，Ｃｕの極低化と共にＣｕ含有量を耐食性を維持するために必要な最小量に抑制することによって、この問題も合わせて解消できることを見出した。
【００１５】
本発明は、前述の知見に基づいて構成したものであり、その要旨は以下のとおりである。
（１）  質量％で、Ｃ：≦０．０１０％、Ｓｉ：≦０．１０％、Ｃｕ：０．０５〜１．００％、Ｐ：≦０．０３０％、Ｓ：≦０．０５０％、Ａｌ：≦０．１０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする耐硫酸露点腐食性に優れた鋼。
（２）  質量％で、Ｃ：≦０．０１０％、Ｓｉ：≦０．０５０％、Ｃｕ：０．０５〜１．００％、Ｐ：≦０．０３０％、Ｓ：≦０．０５０％、Ａｌ：≦０．１０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする耐硫酸露点腐食性に優れた鋼。
（３）  質量％で、Ｃ：≦０．０１０％、Ｓｉ：≦０．０１０％、Ｃｕ：０．０５〜１．００％、Ｐ：≦０．０３０％、Ｓ：≦０．０５０％、Ａｌ：≦０．１０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする耐硫酸露点腐食性に優れた鋼。
（４）  鋼成分として、質量％で、さらに、Ｓｂ：０．０１〜０．３０％、Ｓｎ：０．０１〜０．３０％の１種または２種を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の耐硫酸露点腐食性に優れた鋼。
（５）  鋼成分として、質量％で、さらに、Ｃｒ：０．１０〜３．００％、Ｍｎ：０．１０〜３．００％の１種または２種を含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の耐硫酸露点腐食性に優れた鋼。
（６）  鋼成分として、質量％で、さらに、Ｍｏ：０．０１〜１．００％、Ｎｉ：０．０１〜０．５０％、Ｎｂ：０．０１〜０．１０％、Ｖ：０．０１〜０．１０％、Ｔｉ：０．０１〜０．１０％、Ｂ：０．０００３〜０．００３０％の１種または２種以上を含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の耐硫酸露点腐食性に優れた鋼。
（７）  質量％で、Ｃ：≦０．０１０％、Ｓｉ：≦０．１０％、Ｃｕ：０．０５〜０．３０％、Ｐ：≦０．０３０％、Ｓ：≦０．０５０％、Ａｌ：≦０．１０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする耐硫酸露点腐食性に優れた鋼。
（８）  質量％で、Ｃ：≦０．０１０％、Ｓｉ：≦０．０５０％、Ｃｕ：０．０５〜０．３０％、Ｐ：≦０．０３０％、Ｓ：≦０．０５０％、Ａｌ：≦０．１０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする耐硫酸露点腐食性に優れた鋼。
（９）  質量％で、Ｃ：≦０．０１０％、Ｓｉ：≦０．０１０％、Ｃｕ：０．０５〜０．３０％、Ｐ：≦０．０３０％、Ｓ：≦０．０５０％、Ａｌ：≦０．１０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする耐硫酸露点腐食性に優れた鋼。
（１０）  鋼成分として、質量％で、さらに、Ｓｂ：０．０１〜０．３０％、Ｓｎ：０．０１〜０．３０％の１種または２種を含有することを特徴とする前記（７）〜（９）のいずれかに記載の耐硫酸露点腐食性に優れた鋼。
（１１）  鋼成分として、質量％で、さらに、Ｃｒ：０．１〜３．０％、Ｍｎ：０．１〜３．０％の１種または２種を含有することを特徴とする前記（７）〜（１０）のいずれかに記載の耐硫酸露点腐食性に優れた鋼。
（１２）  鋼成分として、質量％で、さらに、Ｍｏ：０．０１〜１．００％、Ｎｉ：０．０１〜０．５０％、Ｎｂ：０．０１〜０．１０％、Ｖ：０．０１〜０．１０％、Ｔｉ：０．０１〜０．１０％、Ｂ：０．０００３〜０．００３０％の１種または２種以上を含有することを特徴とする前記（７）〜（１１）のいずれかに記載の耐硫酸露点腐食性に優れた鋼。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、過酷な硫酸露点腐食環境においても優れた耐食性を発揮し得る鋼材が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
先ず、本発明における鋼成分の限定理由について述べる。
【００１９】
Ｃ：前述のように低Ｃほど鋼板の残留応力が低下するため錆び層剥離防止効果があると考えられるので含有量は可及的低レベルが望ましく、満足すべき耐食性を発現させるには０．０1０％以下に抑制しなければならない。
【００２０】
Ｓｉ：Ｓｉは、従来耐食性を向上させるとされてきたが、本発明者らが研究した結果では耐食性に有害な元素である。よって、Ｓｉの含有量は可及的に低レベルに抑制する必要があり、０．１０％を上限とする。望ましくは０．０５０％以下、さらには０．０１０％以下がより望ましい。このＳｉの極低化はＣの極低化と合わせた場合に顕著な共同効果をもたらすものである。
【００２１】
Ｃｕ：耐食性改善に不可欠の元素であるため０．０５％以上を含有させるが、１．００％を超えて含有させると熱間加工性が著しく劣化するため上限を１．００％とする。熱間加工性の観点から望ましい含有量の上限は０．３０％である。
【００２２】
Ｐ：精練過程で残留する不純物であり、０．０５０％を超えて残留すると耐食性が劣化するため、上限を０．０５０％とした。
【００２３】
Ｓ：Ｐと同様、不純物であり、０．０５０％を超えて残留すると熱間加工性、耐食性が劣化するため、上限を０．０５０％とした。
【００２４】
Ａｌ：精練過程において脱酸目的で含有させてもよいが、０．１０％を超えて含有させると熱間加工性が劣化するので上限を０．１０％とした。
【００２５】
本発明による鋼は、以上の元素を基本成分とするが、これらの元素およびＦｅに加えて、さらなる耐食性改善、機械的特性の調整、熱間加工性改善の目的で、以下の元素を含有させてもよい。
【００２６】
Ｓｂ、Ｓｎ：耐食性改善に有効な元素であるが、０．０１％未満では効果が発現せず、０．３０％を超えると熱間加工性が劣化する傾向にあるため、含有量としては、０．０１〜０．３０％が適正である。
【００２７】
Ｃｒ、Ｍｎ：強化に有効な元素であり、鋼材の用途に応じて、ＣおよびＳｉの極低化による強度低下を補填する必要がある場合に適量を含有させる。望ましい含有量は０．１０％以上であるが、３．００％を超えて含有させるとＣ、Ｓｉの極低化による耐食性改善効果を相殺するまでに耐食性が劣化するため、上限を３．００％とした。
【００２８】
Ｍｏ：排ガス中に塩化水素が存在する場合の耐食性向上に寄与する元素であるが、多量に含有させると硫酸に対する耐食性が劣化するため、含有量としては０．０１〜１．００％を適正範囲とする。
【００２９】
Ｎｉ：Ｃｕの熱間加工性劣化を防止するために利用できるが、０．５０％を超えて含有させると耐食性が劣化する傾向があるため、含有させる場合は０．５０％を上限とする。
【００３０】
Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ：析出物を形成して強靭化に有効な元素であるが、０．１０％を超えて含有させると耐食性が劣化する傾向があるため、添加する場合は上限を０．１０％として添加するのが望ましい。
【００３１】
Ｂ：極低Ｃ化によって粒界強度が低下するために加工時に生じる粒界割れを抑制するのに有用である。また、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｓｎといった耐食性改善元素を多量に含有させる場合に問題となる熱間加工性劣化を抑制することができる元素として有用である。０．０００５％未満では十分な効果が得られず、０．０３０％を超えると、かえって熱間加工性が劣化するため、含有量としては０．０００５〜０．００３０％が適正である。
【００３２】
以上の組成から成る鋼は従来鋼に比べて燃料中のイオウ分が２．０％以上で最も耐硫酸露点腐食性を示すが、１．０％以上から効果を発揮し１．５％以上では効果がより顕著になる。
【００３３】
用途としては、火力発電プラントにおけるボイラー周辺設備、化学プラントにおける硫酸精製設備や貯蔵タンク、製鉄プラントにおける酸洗槽などの硫酸環境で使用される多様な設備機器部材が挙げられるが、中でも事業用火力発電所や民生用ボイラーに付帯する回転再生式空気予熱器の伝熱エレメント材に好適である。
【実施例】
【００３４】
本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。
【００３５】
表１に示す化学成分の鋼を真空溶解炉で溶製し５０kgインゴットに鋳造した後、熱間圧延、冷間圧延、焼鈍した板材より、0.5ｔ×５０×１５０mmサイズの短冊試験片を採取して、重油および石炭を燃料とするボイラーの空気予熱器の低温端に設置して暴露試験を行い腐食減肉を測定した。燃料中のS分は、0.5〜3.1％であり、温度条件は110〜130℃である。
【００３６】
試験結果を表２に示す。Ｓ分が０．５％の比較的マイルドな条件では、比較例の鋼でも本発明とほぼ同等の耐食性が得られる。しかしながら、本発明の目的とするＳ分が２％を超える過酷な環境においては、比較例Ｎｏ．１１、１４は、それぞれＣ含有量あるいはＳｉ含有量が本発明の範囲を超えており、No.１２、１３では、Ｃ、Ｓｉ含有量が共に本発明の範囲を超えているため、満足すべき耐食性が得られない。一方、発明例Ｎｏ．１〜８の腐食量は、比較例に対して数分の１となっており、明らかに優位にある。
【００３７】
【表１】
2006241476.tif 000002
【００３８】
【表２】
2006241476.tif 000003