(57)【要約】      （修正有）【課題】環境に悪影響を及ぼさず、シロキサン結合を有する無機系硬化性組成物の特長を損なうことなく、硬化後のクラック発生の問題がなく、安価でしかも、常温硬化性を有し、従来の有機系塗膜の諸物性を保持しつつ、常温使用領域において、ガラス転移による顕著な物性変化を起こさない水性ナノシリカ系樹脂組成物を提供すること。【解決手段】必須成分として、酸性水分散型コロイダルシリカ及び有機酸からなる主剤と、シランカップリング剤及びアルコキシシランオリゴマーからなる硬化剤と、アルコキシシラン加水分解触媒と、を含むことを特徴とする水性シリカ系樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須成分として、酸性水分散型コロイダルシリカ及び有機酸からなる主剤と、シランカップリング剤及びアルコキシシランオリゴマーからなる硬化剤と、アルコキシシラン加水分解触媒と、を含むことを特徴とする水性シリカ系樹脂組成物。
【請求項２】
前記シランカップリング剤として、メチルトリメトキシシラン、エポキシ基含有シランカップリング剤、エポキシ基と反応しうる官能基を有するシランカップリング剤、アルキル基の炭素数が３以上のアルキルトリメトキシシラン、および下記構造式１で示される化合物が含まれることを特徴とする請求項１に記載の水性シリカ系樹脂組成物。
【化１】
2006124667.tif 000006
【請求項３】
前記硬化剤の配合割合が、
メチルトリメトキシシランが５０〜９０質量％、
エポキシ基含有シランカップリング剤が０．５〜２０質量％、
エポキシ基と反応しうる官能基を有するシランカップリング剤が０．５〜２０質量％、
アルキル基の炭素数が３以上のアルキルトリメトキシシランが０．５〜２０質量％、
下記構造式１で示される化合物が０．５〜２０質量％、
前記アルコキシシランオリゴマーが０．５〜２０質量％、
であることを特徴とする請求項２に記載の水性シリカ系樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化剤中の加水分解性アルコキシシリル基総モル数に対して８０〜２００ｍｏｌ％の水分量が、前記酸性水分散型コロイダルシリカに含有される水分によって供給されるように配合されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性シリカ系樹脂組成物。
【請求項５】
−ＳｉＯＨ基と水素結合を起こす官能基を有する有機重合体をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の水性シリカ系樹脂組成物。
【請求項６】
０℃〜５０℃の範囲で、顕著なガラス転移温度を示さないことを特徴とする請求項４に記載の水性シリカ系樹脂組成物。
【請求項７】
硬化皮膜形成に用いられる請求項１〜６のいずれかに記載の水性シリカ系樹脂組成物であって、それにより形成される硬化皮膜が実質的に無色透明であることを特徴とする水性シリカ系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング用の樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、コロイダルシリカを利用する水性無機皮膜形成用の水性シリカ系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築、建材、金属、木工など住環境周りに使用される塗料は、アルキッド、アクリル、エポキシ、ウレタンなど有機系樹脂組成物が主である。また、高耐候性グレードとしてアクリルシリコーン樹脂系、フッ素樹脂系組成物が用いられているがその多くは溶剤可溶型であり、環境に対して好ましくなく、その硬化初期に汚れや傷等がつき易いという問題がある。
従来より建築内外装に使用されているアクリルエマルション系樹脂は、水分散系であり環境に対する配慮はされているが、耐侯性、塗膜強度に劣り、汚れやすく、傷つきやすく、光劣化しやすいという問題をかかえている。
【０００３】
木材、プラスチックの表面保護を目的に塗布されるいわゆるハードコーティング剤は、ＵＶ硬化型樹脂、シリコーン系コーティング剤などが挙げられるが、前者では特殊な装置を必要とするため簡便でなく、後者では多くの場合溶剤型で、基材に許される程度の後加熱を必要とし、また、環境に対して好ましくない。
【０００４】
そこで、これらの問題を解決するために、種々の加水分解性オルガノシラン系コーティング剤や、コロイダルシリカ系コーティング剤が提案されている。
例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４には、オルガノアルコキシシラン、該オルガノアルコキシシランの加水分解及び／またはその部分縮合物およびコロイダルシリカとからなり、過剰の水でアルコキシ基をシラノールに変換してなるコーティング剤が提案されている。これらのコーティング剤により得られる皮膜は硬度が高く、耐候性も良く、基材保護用として優れている。
【０００５】
しかしながら、上記公報で提案されているコーティング剤は、所要の皮膜特性を得るためには約１００℃以上の高温もしくは長時間の加熱処理による焼付けが必要であり、基材の成型方法や寸法、耐熱性によって、あるいは、屋外などの場所によっては適用できない場合があるなどの不都合があった。また、これらのコーティング用組成物はアルコキシシランの加水分解により得られるシラノールの活性が高く、常温でも徐々にそれらの縮合反応が起こりゲル化しやすいため安定性に劣るという欠点があった。
【０００６】
特許文献５では、塗装直前に、アルコキシシランの部分加水分解、部分縮合物に硬化剤と称して水と触媒を加え、アルコキシ基をシラノールに変換するコーティング剤が提案されている。このようにして得られるコーティング剤は貯蔵安定性が良く、顔料を加えて塗料化しても比較的安定であるが、所要の皮膜特性を得るためには約１００℃以上の高温もしくは長時間の加熱処理による焼付けが必要であり、基材の成型方法や寸法、耐熱性によって、あるいは、屋外などの場所によっては適用できない場合がある。
【０００７】
このような欠点を解消する目的で、特許文献６には珪素アルコキシドを主体としたプレポリマーと硬化触媒及び水からなり常温近傍で硬化するコーティング剤が提案されているが、塗装性、硬化性が悪く、硬化性が湿度に影響されやすいという欠点がある。
【０００８】
これに対し、液状オルガノポリシロキサン、有機金属化合物からなる架橋剤、及び含金属化合物からなる硬化触媒を必須成分とする無溶剤で一液タイプの常温硬化型オルガノポリシロキサン組成物が提案されている（特許文献７参照）。しかしながら、この無溶剤一液タイプの常温硬化型オルガノポリシロキサン組成物においては、架橋剤として揮発性モノマーを使用したり、硬化速度を遅延コントロールするためにアルコールを使用する等、実質的には無溶剤とは言い難く、しかも、この種のオルガノポリシロキサンを用いる硬化性組成物においては、解決が困難と考えられている厚塗り時や高濃度有機酸接触時等における硬化後のクラック発生の問題が依然として残されている。また、これらオルガノポリシロサン系樹脂組成物は一般的に高価で、汎用的用途には使用しがたいことも事実である。
【０００９】
さらに、特許文献８では水分散コロイダルシリカにマイカ、タルク、ガラスフレークまたは、セピオライトを指定量添加し、親水性と耐クラック性を有する無機質塗料を提唱しているが、コロイダルシリカは造膜性が低く、また実質的に顔料を含むため、塗膜の透明性及び平滑性に劣り、艶が出し難い他、種々の外部刺激に対して生じるマイクロクラックの問題を改良したとは言い難い。
【００１０】
すなわち、これまでに提案されている無機シロキサン骨格の硬化性樹脂組成物についてみると、造膜性や耐衝撃性、種々の外部刺激に対するクラック発生の問題がなく、しかも、安価で、常温硬化性を有し、実質的に水性の硬質皮膜形成用の硬化性樹脂組成物は、未だ実用化されていない。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５１−２７３６号公報
【特許文献２】特開昭５１−２７３７号公報
【特許文献３】特開昭５３−１３０７３２号公報
【特許文献４】特開昭６３−１６８４７０号公報
【特許文献５】特開昭６４−１６８号公報
【特許文献６】特開昭６３−２６８７７２号公報
【特許文献７】特開平５−２４７３４７号公報
【特許文献８】特開２００３−５５５８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、環境に悪影響を及ぼさず、シロキサン結合を有する無機系硬化性組成物の特長を損なうことなく、この種の無機系硬化性組成物において解決困難な問題とされていた硬化後のクラック発生の問題がなく、安価でしかも、常温硬化性を有し、常温使用領域において、ガラス転移による顕著な物性変化を起こさない水性の無機系硬質皮膜形成用の硬化性樹脂組成物（水性シリカ系樹脂組成物）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、有機酸を添加した酸性水分散型コロイダルシリカ中に、シランカップリング剤、アルコキシシランオリゴマー、及び触媒を添加した水性シリカ系樹脂組成物が、上記問題点を高いレベルで解消し得ることを見出し、本発明を完成した。具体的には、以下の＜１＞〜＜７＞の発明である。
【００１４】
＜１＞  必須成分として、酸性水分散型コロイダルシリカ及び有機酸からなる主剤と、シランカップリング剤及びアルコキシシランオリゴマーからなる硬化剤と、アルコキシシラン加水分解触媒と、を含むことを特徴とする水性シリカ系樹脂組成物。
【００１５】
＜２＞  前記シランカップリング剤として、メチルトリメトキシシラン、エポキシ基含有シランカップリング剤、エポキシ基と反応しうる官能基を有するシランカップリング剤、アルキル基の炭素数が３以上のアルキルトリメトキシシラン、および下記構造式１で示される化合物が含まれることを特徴とする＜１＞に記載の水性シリカ系樹脂組成物。
【００１６】
【化１】
2006124667.tif 000002
【００１７】
＜３＞  前記硬化剤の配合割合が、
メチルトリメトキシシランが５０〜９０質量％、
エポキシ基含有シランカップリング剤が０．５〜２０質量％、
エポキシ基と反応しうる官能基を有するシランカップリング剤が０．５〜２０質量％、
アルキル基の炭素数が３以上のアルキルトリメトキシシランが０．５〜２０質量％、
下記構造式１で示される化合物が０．５〜２０質量％、
前記アルコキシシランオリゴマーが０．５〜２０質量％、
であることを特徴とする＜２＞に記載の水性シリカ系樹脂組成物。
【００１８】
＜４＞  前記硬化剤中の加水分解性アルコキシシリル基総モル数に対して８０〜２００ｍｏｌ％の水分量が、前記酸性水分散型コロイダルシリカに含有される水分によって供給されるように配合されてなることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の水性シリカ系樹脂組成物。
＜５＞  −ＳｉＯＨ基と水素結合を起こす官能基を有する有機重合体をさらに含むことを特徴とする＜４＞に記載の水性シリカ系樹脂組成物。
【００１９】
＜６＞  ０℃〜５０℃の範囲で、顕著なガラス転移温度を示さないことを特徴とする＜４＞に記載の水性シリカ系樹脂組成物。
＜７＞  硬化皮膜形成に用いられる＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の水性シリカ系樹脂組成物であって、それにより形成される硬化皮膜が実質的に無色透明であることを特徴とする水性シリカ系樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の水性シリカ系樹脂組成物ないし当該水性シリカ系樹脂組成物からなる塗料によれば、コロイダルシリカ基材とシランカップリング剤とがシロキサン結合並びに有機結合により一体化したハイブリッド構造をとり、常温で硬化し、高硬度であり、透明性が高く、使用温度領域（好ましくは０〜５０℃の範囲）に顕著なガラス転移温度を有さず、使用温度領域では物性の低下がなく、感温性が低く、耐水性、撥水性が高く、耐溶剤性にも優れた硬化皮膜（塗膜）を形成することができる。そのため、建築、土木、各種無機材料あるいは有機材料の表面保護膜、常温乾燥セラミックス塗膜、耐熱コーティングとして好適に用いられる塗布液であり、従来のアルコキシシラン単体を原料として用いた塗布液より、はるかに安価なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の水性シリカ系樹脂組成物について、詳細に説明する。
本発明の水性シリカ系樹脂組成物は、高価なアルコキシシランのみを主原料とせず、有機酸でその求電子性を向上させた酸性水分散型コロイダルシリカを主剤とし、さらにシランカップリング剤及びアルコキシシランオリゴマーからなる硬化剤、並びにアルコキシシラン加水分解触媒を必須成分とする。
以下、構成成分ごとに説明する。
【００２２】
［主剤］
（酸性水分散型コロイダルシリカ）
本発明で用いる酸性水分散型コロイダルシリカ（以下、単に「コロイダルシリカ」という場合がある。）とは高分子量の無水珪酸の微粒子を水中に分散させた水性シリカゾルであり、粒径１０〜３０ｎｍ、水素イオン濃度（ｐＨ）４〜５の範囲のものが好ましい。後述する有機酸の添加により、主剤全体としての水素イオン濃度（ｐＨ）は２〜４程度になる。
【００２３】
水素イオン濃度（ｐＨ）が８〜１１の一般的なコロイダルシリカを使用し、無機酸により水素イオン濃度（ｐＨ）を２〜４に変更させた変性コロイダルシリカでも可能である。この場合、得られたＳｉＯＨ型コロイダルシリカは活性で不安定なため、調製後すぐに用いる等注意が必要である。
また、径が５０ｎｍ以上の大粒径のコロイダルシリカについては、塗膜透明性に不利であり、目的によっては使用しても構わないが、あまり好ましくない。
【００２４】
（有機酸）
本発明で用いる有機酸は、後述する硬化剤との反応性を高めるために添加するものであり、触媒的な機能を果たす成分である。因みに、同じ酸でも無機酸では、コロイダルシリカを凝集させ易くしてしまうので、触媒として機能させるには、有機酸であることが必須の条件となる。
【００２５】
本発明で用いる有機酸は、水可溶性のいわゆるプロトン酸であり、水中でＨ+を発生し、系のｐＨを酸性化させる役割を有する。具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸などの脂肪酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの二塩基酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの芳香族脂肪酸；等が挙げられる。
【００２６】
本発明で用いる有機酸の配合量としては、前記コロイダルシリカに対して、０．０１〜１０質量％の範囲内が好ましく、０．１〜５質量％の範囲内がより好ましく、０．５〜０．８質量％の範囲内がさらに好ましい。有機酸の配合量が多過ぎるとコロイダルシリカの安定性を損ない、逆に少な過ぎると添加効果が十分でなくなるため、それぞれ好ましくない。
【００２７】
［硬化剤］
（シランカップリング剤）
本発明で用いるシランカップリング剤は、コロイダルシリカに作用させるために添加する物であり、従来公知の各種シランカップリング剤を用いることができる。ただし、本発明の目的に鑑みると、前記シランカップリング剤として、メチルトリメトキシシラン、エポキシ基含有シランカップリング剤、エポキシ基と反応しうる官能基を有するシランカップリング剤、アルキル基の炭素数が３以上のアルキルトリメトキシシラン、および下記構造式１で示される化合物が好ましく、これらが全て含まれることがより好ましい。
【００２８】
【化２】
2006124667.tif 000003
【００２９】
エポキシ基含有シランカップリング剤（エポキシ型シランカップリング剤）としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
エポキシ基と反応しうる官能基を有するシランカップリング剤における「エポキシ基と反応しうる官能基としては、ＯＨ基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、ウレイド基等を挙げることができる。当該シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどが挙げられるが、勿論本発明においてはこれらに限定されるわけではない。
【００３０】
アルキル基の炭素数が３以上のアルキルトリメトキシシランは、上記のメチルトリメトキシシラン、エポキシ基含有シランカップリング剤、および、エポキシ基と反応しうる官能基を有するシランカップリング剤に比して加水分解性の劣るシランカップリング剤である。アルキル基の炭素数が３以上のアルキルトリメトキシシランとしては、例えばｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３１】
アルキル基の炭素数としては、３以上であることが必須であるが、６以上であることがより好ましい。適度に炭素数の大きなアルキル基とすることで、塗膜の硬化収縮を低減してクラックを防止する機能が存分に発揮される。ただし、アルキル基の炭素数があまり多くなると、アルコキシシリル基部分の加水分解性が低下するため上限としては、１０以下が好ましく、８以下が好ましい。
また、上記構造式１で示される化合物は、多官能のシランカップリング剤であり、架橋密度を向上させる機能を有する。
【００３２】
（アルコキシシランオリゴマー）
本発明で用いるアルコキシシランオリゴマーは、前記シランカップリング剤とコロイダルシリカとの相溶化剤の役割を果たすものであり、Ｒ4-nＳｉ（ＯＲ）n（Ｒはメチル基またはエチル基等のアルキル基）で表されるアルコキシシランが、ある程度重合したオリゴマーである。本発明においては、４官能のもの（ｎ＝４）を用いても３官能のもの（ｎ＝３）を用いても構わないが、塗膜の硬化性をより高めるには、４官能のものを用いることが好ましい。
【００３３】
本発明で用いるアルコキシシランオリゴマーとしては、２〜１０量体のものを用いることが好ましく、３〜６量体のものを用いることがより好ましい。１０量体を超えるものは、アルコキシシリル基部分の加水分解性が低下するため好ましくない。
アルコキシシランオリゴマーとしては、例えばＥＳ−４０（多摩化学工業社製）、ＭＳ−５１（多摩化学工業社製）などの品名で市販されている
【００３４】
（配合割合）
硬化剤中におけるシランカップリング剤とアルコキシシランオリゴマーの配合割合としては、アルコキシシランオリゴマーの配合割合として、０．１〜２０質量％の範囲とすることが好ましく、０．８〜１．２質量％の範囲とすることがより好ましい。アルコキシシランオリゴマーの配合割合が少な過ぎると、これを配合することによる効果が発揮され難くなってしまうため好ましくなく、逆に多過ぎると、未反応物として残存し硬化不良、硬度低下を来たしたり、耐水性、耐薬品性の低下につながるため好ましくない。
【００３５】
また、前記シランカップリング剤として、メチルトリメトキシシラン、エポキシ基含有シランカップリング剤、エポキシ基と反応しうる官能基を有するシランカップリング剤、アルキル基の炭素数が３以上のアルキルトリメトキシシラン、および上記構造式１で示される化合物の全てを含む場合に、それらの配合割合としては、前硬化剤中の割合として、以下に示す通りである。
【００３６】
・メチルトリメトキシシラン：５０〜９０質量％
・エポキシ基含有シランカップリング剤：０．５〜２０質量％
・エポキシ基と反応しうる官能基を有するシランカップリング剤：０．５〜２０質量％
・アルキル基の炭素数が３以上のアルキルトリメトキシシラン：０．５〜２０質量％
・上記構造式１で示される化合物：０．５〜２０質量％
【００３７】
前硬化剤中の残りの割合は、勿論前記アルコキシシランオリゴマーであり、０．１〜２０質量％の範囲内である。
メチルトリメトキシシランは加水分解しやすく、反応性に優れ、基材的な役割を担うために、上記のように比較的多くの添加量とすることが好ましい。より好ましくは、７０〜８５質量％の範囲内である。
【００３８】
一方、他のシランカップリング剤は、その反応性から、上記のように０．５〜２０質量％程度が適当であり、より好ましくは２〜６質量％程度である。メチルトリメトキシシラン以外のシランカップリング剤の配合割合がそれぞれ少な過ぎると、これらを配合することによる効果が発揮され難くなってしまうため好ましくなく、逆に多過ぎると、未反応物として残存し硬化不良、硬度低下を来たしたり、耐水性、耐薬品性の低下につながるため好ましくない。
【００３９】
硬化剤と主剤との配合割合としては、前記硬化剤中の加水分解性アルコキシシリル基総モル数に対して８０〜２００ｍｏｌ％（より好ましくは９０〜１５０ｍｏｌ％）の水分量が、前記酸性水分散型コロイダルシリカに含有される水分によって供給されるように配合されてなることが好ましい。
【００４０】
あまりに多くの水が供給されると系中の水分量が多くなり、硬化が遅延したり、塗膜が白濁したり等の問題が生じる場合があり好ましくなく、あまりに水分量が少なくてもアルコキシシリル基の加水分解が不十分となり、硬化不良、硬化阻害が起こり易く、また高価になってしまい、当初の目的を逸脱することになるため好ましくない。
ここで「加水分解性アルコキシシリル基」とは、加水分解してシラノール基とアルコールとを発生する、いわゆる−ＳｉＯＲ（Ｒはアルコールのアルキル基成分）を言う。
【００４１】
［アルコキシシラン加水分解触媒］
本発明で用いるアルコキシシラン加水分解触媒は、前記アルコキシシリル基に作用して、−ＳｉＯＨ（シラノール基）とアルコールの加水分解反応を促進せしめ、かつ、発生する活性シラノール基の縮合を促進し、当該樹脂系の高分子化を促進させる触媒を言う。アルコキシシラン加水分解触媒としては、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ビストリエトキシシリケートなどの有機錫化合物；ビスマス化合物；テトラブトキシチタンなどの有機チタネート；テトラブトキシジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；等が挙げられる。
【００４２】
本発明においてアルコキシシラン加水分解触媒の配合量としては、前記硬化剤に対して、０．０１〜３質量％の範囲が好ましく、０．１〜１質量％の範囲がより好ましく、０．４〜０．６質量％の範囲がさらに好ましい。アルコキシシラン加水分解触媒の配合量が多過ぎるとゲル化が速く可使時間が得られなくなる場合があり、逆に少な過ぎると添加による効果が十分に得られ難くなるため、それぞれ好ましくない。
【００４３】
［本発明の水性シリカ系樹脂組成物による作用・効果］
有機酸の添加により求電子性が向上した酸性コロイダルシリカに、シランカップリング剤（好ましくは、メチルトリメトキシシランを主成分とし、エポキシ基含有シランカップリング剤、エポキシ基と反応しうる官能基を有するシランカップリング剤、アルキル基の炭素数が３以上のアルキルトリメトキシシラン、および、上記構造式１で示される化合物を含むもの。）、アルコキシシランオリゴマー、およびアルコキシシラン加水分解触媒を添加すると、速やかに加水分解が始まり、系の温度が上昇する（通常は５０℃以上）。このとき、エポキシ付加反応や、種々の有機基による相溶化現象等により、アルコキシシリル基の縮合が更に進み、加熱することなく常温で硬化して、皮膜が得られるものと考えられる。
【００４４】
より詳しくは、まず、骨格にコロイダルシリカのシロキサン結合を持ち、アルコキシシランオリゴマーがこれと相溶し、各種シランカップリング剤との相溶化剤の役割を果たす。好ましい配合のシランカップリング剤の場合、エポキシ基含有シランカップリング剤中のエポキシ基と、エポキシ基と反応しうる官能基を有するシランカップリング剤中の該官能基とが反応または相互作用を起こし、上記構造式１に示される化合物は架橋密度の向上を促し、アルコキシシランオリゴマーとともに硬度アップを実現する。また、アルキル基の炭素数が３以上のアルキルトリメトキシシランは空間的な欠損部を作ることにより架橋密度を低下させ、硬化収縮を低減し、クラックを防止する役目を果たす。
【００４５】
［−ＳｉＯＨ基と水素結合を起こす官能基を有する有機重合体］
本発明の水性シリカ系樹脂組成物においては、任意構成要素である「−ＳｉＯＨ基と水素結合を起こす官能基を有する有機重合体」（以下、単に「有機重合体」という場合がある。）について説明する。
【００４６】
酸性コロイダルシリカ由来の、および／または、シランカップリング剤が加水分解を起こして生成する−ＳｉＯＨ基と水素結合を起こす官能基を有する有機重合体は、当該水性シリカ系樹脂組成物中では安定化し、かつ、塗膜を形成した場合に透明な皮膜を形成する。このような有機重合体を用いることにより、架橋密度を低下させ、硬化収縮を低減し、クラックを防止する役目を果たす。
【００４７】
上記有機重合体としては、加水分解して−ＳｉＯＨ基を発生する重合体；ウレタン縮合、アミド縮合、ＯＨ基、ブチラール基を分子内または側鎖に有するポリマー（例えば、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物等）；あるいは開環反応によりアミドエステルを形成するポリオキサゾリンなどが挙げられる。
【００４８】
該有機重合体の添加量としては、酸性コロイダルシリカおよびシランカップリング剤の加水分解ソリッド分の換算質量に対して０．１質量％〜８０質量％の範囲が好ましく、０．５質量％〜５０質量％の範囲がより好ましく、１質量％〜２５質量％の範囲がさらに好ましい。該有機重合体の添加量が少な過ぎると、該有機重合体添加による効果、すなわち硬化収縮の低減効果や、耐クラック性向上効果を果たせず、添加量が多過ぎると、硬度が十分でなくなったり、傷つき性が劣る結果となる場合があり、好ましくない。
【００４９】
［その他の成分］
本発明の水性シリカ系樹脂組成物において添加可能な他の成分としては、樹脂エマルション、配合有機基と反応する硬化剤、ワックスエマルションなどの有機バインダー、金属アルコキシド、珪酸アルカリなどの無機バインダー、硬化促進剤、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、着色顔料、体質顔料、繊維類などが挙げられ、本発明の目的を逸脱するものでなければ配合することができる。
【００５０】
［本発明の水性シリカ系樹脂組成物の製造、使用］
本発明の水性シリカ系樹脂組成物（ないし塗料）の製造には、通常の水系塗料の製造方法を採用することができる。
本発明の水性シリカ系樹脂組成物（ないし塗料）は、全ての構成成分が、使用に際して混合されていればよく、例えば塗料としての製品の流通段階では、液安定性確保等の理由で、各成分を２液以上に分けた状態としておき、使用する段階で混合して用いることとしても構わない。
【００５１】
この場合、どのような組合せで別の液としておくかは、その目的に照らして適宜選択すればよく、例えば、酸性水分散型コロイダルシリカ及び有機酸からなる主剤と、シランカップリング剤およびアルコキシシランオリゴマーからなる硬化剤とを別体とすること等が、好ましい態様として例示される。
【００５２】
本発明の水性シリカ系樹脂組成物を塗料として塗布する場合、その塗布方法は、原液のまま、もしくは必要に応じて水、アルコールなどの分散媒を加えて、水性刷毛、ローラー、エアースプレー、エアーレススプレーなどで５〜５０μｍの塗膜厚で塗装するのが好ましい。本発明の水性シリカ系樹脂組成物（ないし塗料）は、常温で硬化するが、適当な温度で焼付け硬化させることも可能である。
【００５３】
本発明の水性シリカ系樹脂組成物ないし塗料は、常温領域である０℃〜５０℃に顕著なガラス転移温度を有さないことが好ましく、この場合、使用温度領域での物性低下が少なく、クラック、ワレ、剥がれに強く、感温性が低いため汚染に対して優れた塗膜表面を形成することができる。
【実施例】
【００５４】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、これにより本発明が限定されるものでないことはいうまでもない。
下記表１に、実施例及び比較例の各塗料（水性シリカ系樹脂組成物）の組成及びその評価をまとめて示す。
【００５５】
表１に示す組成に従い、実施例１〜６及び比較例１〜３の９種の塗料を調製し、これを試験片に塗布して得られた塗膜について後述する評価試験を実施した。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
この試験で用いた各成分について詳述する。
コロイダルシリカとしてはシリカドール＃３３Ａ（日本化学工業製）を用いた。このコロイダルシリカは、平均粒径が１０〜２０ｎｍ、水素イオン濃度（ｐＨ）は２〜４であり、不揮発分（ＮＶ）が３３％のものである。
【００５８】
エポキシ基含有シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシブロピルトリメトキシシラン（商品名サイラエースＳ−５１０、チッソ製）を用いた。
エポキシ基と反応しうる官能基を有するシランカップリング剤としては、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（商品名ＮＵＣシリコーンＡ−１１６０、日本ユニカー製）を用いた（図１中においては、「ウレイド型シランカップリング剤」と表記。）。
【００５９】
アルキル基の炭素数が３以上のアルキルトリメトキシシランとしては、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ３０６３、信越化学製。アルキル基の炭素数６）を用いた（図１中においては、「ｎ＝６アルキルトリメトキシシラン」と表記。）。
【００６０】
アルコキシシランオリゴマー（４官能）としては、オルソメチルシリケート部分加水分解縮合物（商品名Ｍシリケート５１、多摩化学製）を用いた。
また、下記構造式１で示される化合物には、商品名「ＮＵＣシリコーンＹ−１１５９７」（日本ユニカー製）を使用した（図１中においては、「構造式１シランカップリング剤」と表記。）。
【００６１】
【化３】
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【００６２】
−ＳｉＯＨ基と水素結合を起こす官能基を有する有機重合体として、アクリルシリコーン樹脂は商品名「コンポブリッドＡＢ３０７３Ｉ」（メタノール／ＩＰＡ溶液、不揮発分（ＮＶ）５０％、アトミクス製）、ポリウレタン樹脂は商品名「ＭＴオレスターＮＬ２５３２」（溶剤種：トルエン／ＩＰＡ、不揮発分（ＮＶ）３０％、三井武田ケミカル製）、ナイロン樹脂は「トレジンＦ３０Ｋ」（ナガセケムテックス社製）の不揮発分（ＮＶ）２０％イソプロパノール（ＩＰＡ）溶液を使用した。
【００６３】
また、有機酸にはパラトルエンスルホン酸（試薬特級、和光純薬製）の３０質量％水溶液を、硬化触媒にはＳｎ系触媒（ネオスタンＵ３０３、日東化成製）のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）希釈物（３０質量％）を使用した。
【００６４】
以下に実施例尾より比較例の各塗膜に対する評価試験の概要を記す。
（塗膜外観）
塗膜外観は、５ｍｉｌアプリケーター（湿潤膜厚にして１２５μｍに相当）を用いて、ガラス製試験片に塗布して形成した各塗膜について、目視により、以下の評価基準で官能評価した。その際、塗膜の透明性やワレの有無についても併せて評価した。
―評価基準―
◎：極めて良好である。
○：良好である。
×：クラック、ワレ、剥がれ、または、白濁不透明である。
【００６５】
（硬化性）
硬化性は、５ｍｉｌアプリケーター（湿潤膜厚にして１２５μｍに相当）を用いて、ガラス製試験片に塗布して形成した各塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−３「硬化乾燥性」に準じて実施し、以下の評価基準で評価した。
◎：３０分以内。
○：１時間以内。
×：１時間を超える。
【００６６】
（ヒートショック性）
ヒートショック性は、５ｍｉｌアプリケーター（湿潤膜厚にして１２５μｍに相当）を用いて、ボンデライト鋼板製試験片に塗布して形成した各塗膜について、試験片ごと１５０℃のオーブンに    時間投入し、その直後にオーブンから出して室温に急冷し、１時間放置して、表面状態を目視で観察し、以下の評価基準で評価した。
◎：クラックなどの異常が全く認められない。
○：一部にクラック発生が認められるが、ほぼ良好である。
×：全面にクラックが発生。
【００６７】
（耐水浸漬性）
耐水浸漬性は、５ｍｉｌアプリケーター（湿潤膜厚にして１２５μｍに相当）を用いて、ガラス製試験片に塗布して形成した各塗膜について、試験片ごと水に浸漬し、常温で３日間放置した後の塗膜外観を以下の評価基準で評価した。
◎：異常なし。
○：一部に異常が認められるも、ほぼ良好である。
×：クラック、ブリスター、白化等の異常が発生した。
【００６８】
図１に、水性シリカ系樹脂組成物（実施例１）による硬化膜のイメージ図を載せる。図１に示されるイメージ図をみてもわかる通り、本実施例の水性シリカ系樹脂組成物からなる塗料によって成形された硬化膜は、コロイダルシリカ基材とシランカップリング剤とがシロキサン結合並びに有機結合により一体化したハイブリッド構造となっている。
【００６９】
図２に、実施例１の塗膜における耐水浸漬性の試験後の顕微鏡写真を載せる。
図３に、比較例１の塗膜における耐水浸漬性の試験後の顕微鏡写真を載せる。
図４に、実施例１および比較例１の各塗料における、動的粘弾性プロファイルＥ’、Ｅ”およびｔａｎδを載せる。
図５に、実施例１の塗膜における鉛筆硬度経時変化を示すグラフを載せる。
【００７０】
なお、実施例１の塗料については、以下に示すいくつかの試験も併せて行った。
・耐熱性試験（耐タバコ性）
塗面にタバコの火を押し付けても、痕が全く残らなかった。因みに、アクリルウレタン塗料や熱可塑性アクリル塗料で得られた塗膜についても同様に耐熱性（耐タバコ性）試験を行ったが、両者とも痕が残り、アクリルウレタン塗料では塗膜表面が一部溶解し、熱可塑性アクリル塗料では一部炭化していた。
【００７１】
・耐熱性フィールド試験（灰皿塗りこみ試験）
灰皿に、実施例１の塗料を塗布して、自社内の喫煙室で、実際に灰皿として利用してみた。使用途中、当該灰皿は、水洗いをすることなく、溜まった吸殻および灰を、適宜廃棄するだけで使い続けた。３ヶ月間経過後、灰や煤で汚れた表面をキムワイプ（商品名、キンバリー・クラーク社製）で拭っただけで、初期とほとんど同様の清浄な表面状態となった。
【００７２】
・撥水処理試験
実施例１の塗料を、エタノールで１０倍希釈した溶液を調製し、当該溶液に名刺を浸漬塗布した。得られた名刺は、塗布していない通常の名刺と、外観や手触り感が何ら変わらないにもかかわらず、水を掛けても十分な水弾きを示し、撥水処理できていることが確認された。
【００７３】
・発泡スチロールホワイトボード化試験
発泡スチロール製の平板の１面に、実施例１の塗料を塗布した。当該表面にホワイトボード用のペンで文字・図形等を書き込み、さらにこれをホワイトボード用のイレイザーで拭う操作を数回繰り返した。当該表面には、文字・図形等が何の支障も無く書き込むことができ、またイレイザーで拭うことで、その都度きれいに消すことができ、実施例１の塗料により、発泡スチロール製の平板をホワイトボードとして使用できる状態にできていることが確認された。
【００７４】
＜結果の考察＞
以上の結果より、本発明による水性シリカ系樹脂組成物及びこれによる塗料は、コロイダルシリカ基材とシランカップリング剤がシロキサン結合、有機結合により一体化したハイブリッド構造をとり、常温で硬化し、硬度が極めて高く（図５参照。実施例１では、鉛筆硬度が７Ｈに達した。）、透明性が高く、０〜５０℃の使用温度領域にガラス転移温度を有さず、使用温度領域では物性の低下がなく、感温性が低く、耐水、撥水性が高く、耐溶剤性に優れているとが確認された。
【００７５】
さらに、有機重合体をも添加して、コロイダルシリカ基材とシランカップリング剤との間のハイブリッド構造のみならず、有機−無機ハイブリッド構造をも併せ持つ実施例４〜６の塗膜についても、全ての評価項目において高い性能が確認された。
【００７６】
これに対して、比較例１〜３の各塗膜については、いずれかの評価試験項目で良好ないし比較的良好な結果が得られているものもあるが、本発明の水性樹脂組成物による複合塗膜のように、全ての項目で満足できるものはない。
【００７７】
したがって、本発明の水性シリカ系樹脂組成物及びこれによる塗料は、建築用、土木用として、各種無機材料ないし有機材料表面の保護膜、常温乾燥セラミックス塗膜、耐熱コーティングを形成する塗布液として好適に用いることができる。また、従来のアルコキシシラン単体を原料として用いた塗布液よりも、はるかに安価なものである。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】水性シリカ系樹脂組成物（実施例１）のイメージ図である。
【図２】実施例１の塗膜における耐水浸漬性の試験後の顕微鏡写真（倍率１５０倍）である。
【図３】比較例１の塗膜における耐水浸漬性の試験後の顕微鏡写真（倍率１５０倍）である。
【図４】実施例１および比較例１の各塗料における、動的粘弾性プロファイルＥ’、Ｅ”およびｔａｎδのプロファイルである。
【図５】実施例１の塗膜における鉛筆硬度経時変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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