(57)【要約】【課題】  ｄｅｅｐＵＶ光のような短波長の光を露光源とし、比較的厚さが厚く、かつ高解像度のレジストパターンの形成方法を提供する。【解決手段】  被エッチング基板に水酸基を持つポリマーおよび光酸発生剤を含むポジ型の化学増幅型レジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜をシリコン元素を含む化合物と気相中または液相中で反応させて前記レジスト膜表面において前記ポリマーをシリル化する工程と、シリル化された前記レジスト膜にディープ紫外光、電離放射線または近接場光を選択的に照射して露光する工程と、前記露光後の前記レジスト膜を水蒸気雰囲気中で加熱して前記レジスト膜表面の露光部においてシリル化されたポリマーを脱シリル化する工程と、現像して前記露光部を所望深さ選択的に除去する工程と、未露光部をマスクとして前記露光部に位置するレジスト膜部分をさらに酸素含有ガスを用いたドライエッチングにより除去する工程とを含む。【選択図】      図３
2006071913.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被エッチング基板に水酸基を持つポリマーおよび光酸発生剤を含むポジ型の化学増幅型レジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜をシリコン元素を含む化合物と気相中または液相中で反応させて前記レジスト膜の表面において前記ポリマーをシリル化する工程と、
前記レジスト膜のシリル化されたポリマー層にディープ紫外光、電離放射線または近接場光を選択的に照射して露光する工程と、
前記露光後の前記レジスト膜を水蒸気雰囲気中で加熱して前記レジスト膜表面の露光部においてシリル化されたポリマーを脱シリル化する工程と、
前記レジスト膜を現像して前記露光部を所望深さ選択的に除去する工程と、
シリル化されたポリマー層が残存する未露光部をマスクとして前記露光部に位置するレジスト膜部分をさらに酸素含有ガスを用いたドライエッチングにより除去する工程と
を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項２】
前記の水酸基を持つポリマーは、波長２００ｎｍ以下の露光光源を用いる場合、活性水素を持たない有機溶媒に溶解する脂肪族ポリマー１０〜９０モル％と水酸基を持つ脂肪族ポリマー９０〜１０モル％との共重合体であることを特徴とする請求項１記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項３】
前記化学増幅型レジストの塗布溶媒は、活性水素を持たない有機溶媒であることを特徴とする請求項１記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項４】
前記レジスト膜をシリコン元素を含む化合物と液相中で反応させてシリル化する工程において、前記液相は活性水素を持たない有機溶媒をシリル化促進剤として含むことを特徴とする請求項１記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項５】
前記水蒸気雰囲気中での加熱は、６０〜１３０℃の温度でなされること特徴とする請求項１記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項６】
前記水蒸気雰囲気は、絶対湿度で１００ｇ／ｍ3以上であること特徴とする請求項１記載のレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジストパターンは、一般に被エッチング基板にレジスト膜を形成し、このレジスト膜に所望の波長を有する光を用いてパターン露光し、現像処理して露光部（ポジ型レジストの場合）または未露光部（ネガ型レジストの場合）を選択的に溶解除去することにより形成される。
【０００３】
このようなレジストパターンの解像限界は、光の回折の影響により露光時の光波長の１／２程度と考えられている。このため、微細なレジストパターンを形成するには波長の短い光を使用して露光することが考えられる。しかしながら、短波長化に伴って露光時のレジスト膜に対する焦点深度が浅くなるため、厚いレジスト膜に対する露光マージンが低下してパターン露光に忠実な高精度のレジストパターンの形成が困難になる。
【０００４】
このようなことから、レジスト膜を積層構造にした多層レジスト法が提案されているが、レジストパターンを形成するための工程数が増加するという問題があった。
【０００５】
前記問題を解決するために特許文献１には、単一のレジスト膜の表面をシリル化してそのシリル化層をパターニングし、さらに残存したシリル化層をマスクとして下層のレジスト膜部分を酸素プラズマにより除去してレジストパターンを形成する方法が開示されている。この方法を以下に詳述する。
【０００６】
まず、基板上にポリメチルペンテンスルフォンのような感光剤およびノボラック樹脂のような水酸基を持つポリマーを含むレジストを塗布、乾燥してレジスト膜を形成する。このレジスト膜を例えばヘキサメチルジシラザンのようなシリコン含有化合物の気相に接触させて前記レジスト膜表面と反応させてシリル化層を形成する。つづいて、このレジスト膜のシリル化層に電子線のような電離放射線を選択的に照射してパターン露光する。この時、露光部において前記シリル化層に存在する感光剤が分解してアルカリ現像液に可溶な分解生成物を生じる。ひきつづき、水酸化テトラメチルアンモニウムのようなアルカリ現像液で処理することにより前記シリル化層の露光部が選択的に溶解除去される。次いで、酸素を含むガスのドライエッチング（例えば酸素リアクティブイオンエッチング；酸素ＲＩＥ）を行う。この時、前記アルカリ現像により残存したシリル化層が酸素ＲＩＥのマスクとして作用するため、前記シリル化層が溶解除去されたレジスト膜の露光部がエッチング除去されて表面にシリル化層を有するレジストパターンが形成される。
【０００７】
以上、前述した特許文献１の発明において、酸素ＲＩＥのマスクとして作用するシリル化層（シリル化パターン）の形成は感光剤を含むレジスト膜表面にシリル化層を形成する工程、パターン露光によりシリル化層に存在する感光剤が分解してアルカリ現像液に可溶な分解生成物を生じさせる工程、アルカリ現像によりシリル化層の露光部を選択的に溶解除去する工程によってなされる。
【０００８】
なお、特許文献１の発明にはポリフタル酸アルデヒド（溶解抑止剤）およびオムニウム塩（光酸発生剤）を含む化学増幅型レジストが記載されている。
【特許文献１】特許第２５４９３１７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
レジストパターンの解像限界は、光の回折の影響により露光時の光波長の１／２程度と考えられている。このため、微細なレジストパターンを形成するには波長の短い光を使用して露光することが考えられる。しかしながら、短波長化に伴って露光時のレジスト膜に対する焦点深度が浅くなるため、厚いレジスト膜に対する露光マージンが低下してパターン露光に忠実な高精度のレジストパターンの形成が困難になる。このようなことから、レジスト膜を積層構造にした多層レジスト法が提案されているが、レジストパターンを形成するための工程数が増加するという問題があった。
【００１０】
一方、短波長化が進み、真空紫外光を用いるようになるとベースポリマーの光透過性が低下するため、脂環族またはフッ素系ポリマーを用いることが試みられている。しかしながら、このようなポリマーは成膜性、密着性に問題があり、その上材料が高価になる。
【００１１】
また、短波長化が進むことに伴って使用する光源も高価になるため、マスクを変えるだけで既存のｇ線、i線露光装置を用いることができる近接場光リソグラフィが提案されている。しかしながら、近接場光はマスク直下にわずかしか発生させることができないため、単層レジストではパターン形成が困難となる。このようなことから、２層レジスト法が提案されているが、凹凸のある下地では2層目のレジストを薄く均一に塗布することが困難となる。
【００１２】
本発明は、高解像度、高感度で密着性の優れたレジストパターンの形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様によると、
被エッチング基板に水酸基を持つポリマーおよび光酸発生剤を含むポジ型の化学増幅型レジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜をシリコン元素を含む化合物と気相中または液相中で反応させて前記レジスト膜の表面において前記ポリマーをシリル化する工程と、
前記レジスト膜のシリル化されたポリマー層にディープ紫外光、電離放射線または近接場光を選択的に照射して露光する工程と、
前記露光後の前記レジスト膜を水蒸気雰囲気中で加熱して前記レジスト膜表面の露光部においてシリル化されたポリマーを脱シリル化する工程と、
前記レジスト膜を現像して前記露光部を所望深さ選択的に除去する工程と、
シリル化されたポリマー層が残存する未露光部をマスクとして前記露光部に位置するレジスト膜部分をさらに酸素含有ガスを用いたドライエッチングにより除去する工程と
を含むことを特徴とするにレジストパターンの形成方法が提供される。
【００１４】
本発明に係るレジストパターンの形成方法において、レジストの光透過性が低くなる電離放射線のような波長２００ｎｍ以下の光源を用いる場合は活性水素を持たない有機溶媒に溶解する脂肪族ポリマーと水酸基を持つ脂肪族ポリマーとの共重合体をベースポリマーとして用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、水酸基を持つポリマーおよび光酸発生剤を含むポジ型の化学増幅型レジスト膜表面の前記ポリマーをシリル化した後、ディープ紫外光または真空紫外光、軟Ｘ線のような電離放射線、あるいは近接場光で露光し、水蒸気加熱を施して選択的にシリル化されたポリマーを選択的に脱シリル化し、露光部のシリル化されたポリマーと未露光部の脱シリル化されたポリマーの現像液に対する溶解度差を利用して前記露光部を選択的に溶解除去して、シリル化されたポリマー層が残存する未露光部を酸素ドライエッチングのマスクとして利用して露光部を選択的にドライエッチングすることによって、ｄｅｅｐＵＶ光や真空紫外光、軟Ｘ線のような短波長の光、または近接場光を露光源とし、比較的厚さが厚く、かつ露光時のパターンに忠実な高解像度のレジストパターンの形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係るレジストパターンの形成方法を詳細に説明する。
【００１７】
（第１工程）
まず、被エッチング基板に水酸基を持つポリマーおよび光酸発生剤を含むポジ型の化学増幅型レジストの溶液を塗布し、乾燥することによりレジスト膜を形成する。つづいて、このレジスト膜をシリコン元素を含む化合物と気相中または液相中で反応（シリル化）させて前記レジスト膜表面において前記ポリマーをシリル化する。
【００１８】
前記被エッチング基板としては、例えばシリコン基板、化合物半導体基板、ガラス基板、またはこれら基板上に各種金属、半導体およびそれらの酸化物、窒化物などの膜を形成した構造のものを挙げることができる。
【００１９】
前記ポジ型の化学増幅型レジストとしては、例えばノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、水酸基を置換基として持つ脂肪族、脂環族のポリマー（例えば、アルコールのポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステル）、およびこれらを含んだ共重合体やブレンドポリマー等の水酸基を持つポリマーと、トリフェニルスルフォニウム６フッ化アンチモン（ＴＰＳ−ＳｂＦ６）、ジフェニルヨウドニウム塩（ＤＰＩＰＦ６）等の光酸発生剤とを含む組成を有する。
【００２０】
特に、後述の露光工程でレジスト膜中を光透過し難い波長２００ｎｍ以下の光源を用いる場合、前記水酸基を持つポリマーとしては活性水素を持たない有機溶媒に溶解する脂肪族ポリマーと水酸基を持つ脂肪族ポリマーとの共重合体であるポリマーを用いることが好ましい。この共重合体を具体的に例示すると、メタクリル酸メチル（MMA）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（HEMA）との共重合体、メタクリル酸メチル（MMA）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）との共重合体、メタクリル酸メチル（MMA）とメタクリル酸２−ヒドロキシエトキシエチル（ＨＥｔＯ−ＥＭＡ）との共重合体等を挙げることができる。前記活性水素を持たない有機溶媒に溶解する脂肪族ポリマーと水酸基を持つ脂肪族ポリマーの共重合比率は、前者の脂肪族ポリマー１０〜９０モル％、後者の脂肪族ポリマー９０〜１０モル％、より好ましくは前者の脂肪族ポリマー２０〜５０モル％、後者の脂肪族ポリマー８０〜５０モル％にすることが望ましい。
前記化学増幅型レジストの塗布溶媒は、活性水素を持たない有機溶媒を用いることが好ましい。活性水素を持つ有機溶媒を用いると、良好なシリル化反応が進行しなくなる虞がある。この活性水素を持たない有機溶媒としては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル（DGM）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）、エチル−3−エトキシプロピルアセテート（EEP）等を挙げることができる。
【００２１】
前記気相で用いるシリコン元素を含む化合物（シリル化剤）としては、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン（ＨＭＣＴＳ）、トリメチルシリルジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）、トリメチルシリルジエチルアミン（ＴＭＳＤＥＡ）、ジメチルシリルジメチルアミン（ＤＭＳＤＭＡ）、１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ビスディシエチレン（ＴＭＤＤＳ）、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン（ＨＭＣＴＳ）、トリメチルシリルクロライド（ＴＭＳＣ）等を挙げることができる。
【００２２】
前記液相で用いるシリコン元素を含む化合物（シリル化剤）としては、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン（ＨＭＣＴＳ）、ビスジメチルアミノジメチルシラン（Ｂ［ＤＭＡ］ＤＭＳ）、ビスジメチルアミノメチルシラン（Ｂ［ＤＭＡ］ＭＳ）、トリメチルシリルクロライド（ＴＭＳＣ）等を挙げることができる。
【００２３】
前記液相は、活性水素を持たない有機溶媒をシリル化促進剤として含むことが好ましい。シリル化促進剤として、活性水素を持つ有機溶媒を用いると良好なシリル化反応が進まなくなる虞がある。このシリル化促進剤としては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル（DGM）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）、エチル−3−エトキシプロピルアセテート（EEP）等を挙げることができる。
【００２４】
前記シリコン元素を含む化合物を液相で前記レジスト膜と反応させるには、例えばスプレーする方法、ディッピング法を採用することができる。
【００２５】
前記レジスト膜表面に形成されるシリル化されたポリマー層の厚さは、特に限定されないが、１μｍ程度のレジスト膜を用いた場合、１００〜２００ｎｍにすることが好ましい。ただし、近接場光を光源として用いる場合には、前記シリル化されたポリマー層の厚さは５０ｎｍ以下にすることが好ましい。
【００２６】
（第２工程）
前記レジスト膜表面のシリル化されたポリマー層にディープ紫外光（ｄｅｅｐＵＶ光）、電離放射線、または近接場光を選択的に照射して露光（パターン露光）した後、このレジスト膜を水蒸気雰囲気中で加熱して前記レジスト膜表面の露光部においてシリル化されたポリマーを脱シリル化する。
【００２７】
前記電離放射線としては、例えば真空紫外光、軟Ｘ線、電子線、イオンビーム等を挙げることができる。
【００２８】
前記露光において、ｄｅｅｐＵＶ光、真空紫外光、軟Ｘ線、近接場光はマスクを用いて行うことができるため、生産性を向上させる点で有益である。
【００２９】
前記水蒸気雰囲気は、絶対湿度で１００ｇ／ｍ3以上にするか、もしくは水蒸気分圧で１９９３４Ｐａ以上にすることが好ましい。
【００３０】
前記加熱（一般的に基板の加熱）は、６０〜１３０℃にすることが好ましい。この加熱温度を６０℃未満にすると、前記露光部のシリル化されたポリマーを脱シリル化することが困難になる虞がある。一方、前記加熱温度が１３０℃を超えると脱シリル化されたポリマーのＯＨ基のＨが脱離して−Ｏ−を介して架橋が進行し、現像液に対して溶解し難くなる。このため、脱シリル化されたポリマーを有する露光部とシリル化されたポリマーを有する未露光部との間の現像液に対する溶解度差が小さくなる虞がある。
【００３１】
（第３工程）
前記水蒸気加熱後のレジスト膜を現像することにより露光部を所望深さ選択的に除去する。つづいて、シリル化されたポリマーが残存する未露光部をエッチングマスクとし、酸素含有ガスを用いたドライエッチングを施して露光部に位置するレジスト膜部分をさらに選択的にエッチング除去することによりレジストパターンを形成する。
【００３２】
前記現像（例えば湿式現像）により露光部を選択的に溶解除去する際、予めシリル化された表層より深いレジスト膜部分が露出するまでその露光部を溶解除去することが好ましい。
【００３３】
前記湿式現像は、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムまたはアンモニアを水やアルコールで溶解したアルカリ現像液を用いて行うことができる。現像手段としては、例えばスプレー現像法、ディッピング現像法を採用することができる。
【００３４】
前記酸素含有ガスとしては、例えば酸素単独、酸素とアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス、または酸素とＣＯ，ＣＯ2，ＮＨ3，Ｎ2Ｏ，ＳＯ2などのガスとの混合ガス等を用いることができる。
【００３５】
前記酸素含有ガスを用いたドライエッチングとしては、例えば酸素をプラズマ化した雰囲気で行う酸素プラズマエッチング、または平行平板電極間で酸素をプラズマ化するとともに一方の電極に設置したレジスト膜を有する被エッチング基板に向けて酸素イオンを加速させてエッチングを行う酸素リアクティブイオンエッチング（酸素ＲＩＥ）を採用することができる。
【００３６】
以上説明した本発明によれば、単一のポジ型の化学増幅型レジストおよびｄｅｅｐＵＶ光や電離放射線（例えば真空紫外光、軟Ｘ線）、のような短波長光、または近接場光を露光源として用いることによって、比較的厚さが厚くかつ高解像度のレジストパターンを形成することができる。
【００３７】
以下、ポリビニルフェノール（ポリマー）およびジフェニルヨウドニウム塩（光酸発生剤）を含む組成のポジ型の化学増幅型レジストを例にして本発明方法の作用を具体的に説明する。
【００３８】
被エッチング基板に形成された化学増幅型レジスト膜をシリコン元素を含む化合物（例えばヘキサメチルジシラザン）と気相中で反応（シリル化）させると、下記化１に示すようにポリビニルフェノールの−ＯＨ基のＨが脱離して−Ｏ−にトリメチルシランが結合し、レジスト膜表面のポリマーがシリル化される。この時、化学増幅型レジストを用いることによって、レジスト膜の厚さ方向に亘るシリル化部／未シリル化部の境界のコントラストを大きくする、つまり明確な境界を形成することが可能になる。
【００３９】
前記レジスト膜に例えばｄｅｅｐＵＶ光や近接場光をマスクを通してパターン露光すると、下記化１に示すように露光部においてレジスト膜中の光酸発生剤が分解されて酸が発生する。パターン露光後に水蒸気雰囲気中で加熱すると、露光部において下記化１に示すように発生した酸が熱と水蒸気の助けを借りて前記ポリビニルフェノールの−Ｏ−に結合されたトリメチルシランに作用して脱シリル化がなされるとともに、トリメチルシラノールが脱離される。つまり、露光部において既にシリル化されたポリマーが元のポリビニフェノールの化学構造に変化する。このような露光部での脱シリル化により露光部とシリル化されたポリマーが残存する未露光部と間に大きな現像液に対する溶解度差が生じる、つまり露光部が溶解し易い状態に化学構造変化がなされる。
【化１】
2006071913.tif 000003
【００４０】
前記脱シリル化後に例えば水酸化テトラメチルアンモニウムのような現像液で湿式現像することにより露光部を選択的に所望深さ（好ましくはシリル化された層に相当する深さ）溶解除去する。この後、酸素含有ガスを用いたドライエッチングを施すことにより、シリル化されたポリマーが残存する未露光部がエッチングマスクとして作用し、このマスクから露出するレジスト膜部分が選択的にエッチング除去されてレジストパターンを形成することができる。
【００４１】
このようなレジストパターンの形成において、脱シリル化後に湿式現像して露光部を所望深さ（好ましくはシリル化された層に相当する深さ）選択的に溶解除去することが必要である。これは、脱シリル化後に湿式現像を行わずに酸素含有ガスを用いたドライエッチングを施すと、脱シリル化されたポリマーを有する露光部とシリル化されたポリマーが残存する未露光部とのエッチング選択比を十分にとることが困難になるからである。
【００４２】
事実、前記酸素含有ガスを用いたドライエッチング（例えば酸素ＲＩＥ）によるエッチング時間に対するシリル化されたポリマーが表面に存在するレジスト膜および未シリル化ポリマーが表面に存在するレジスト膜のエッチング深さを図１に示す。なお、図１中のａは未シリル化ポリマーが表面に存在するレジスト膜のエッチング特性線、ｂはシリル化されたポリマーが表面に存在するレジスト膜のエッチング特性線である。この図１からエッチング時間を約２０分間から約４０分間に設定することによりシリル化されたポリマーが表面に存在する層がエッチングにより消滅することなくエッチングマスクとして作用し、露光部に位置する厚さ１μｍ（１０００ｎｍ）程度の未シリル化されたレジスト膜をエッチング除去できることがわかる。つまり、酸素ＲＩＥにおいてシリル化されたポリマーが残存する未露光部は十分なエッチングマージンを取ることができる。
【００４３】
したがって、本発明によれば単一のポジ型の化学増幅型レジストからｄｅｅｐＵＶ光や電子線のような短波長の光、近接場光を露光源として用いることによって、比較的厚さが厚く、かつ露光時のパターンに忠実な高解像度のレジストパターンを形成することができる。
【００４４】
なお、前記パターン露光後に単に加熱処理する（乾燥雰囲気で加熱処理する）と、ポリマーの−Ｏ−に結合されたトリメチルシラン基とＨ基の置換反応（脱シリル化反応）が十分になされず、ポリマーが−Ｏ−を介して架橋反応を生じ、露光部の現像液に対する溶解性が低下する。その結果、高解像度のレジストパターンの形成が困難になる。
【００４５】
以下、本発明の好ましい実施例を図２および図３を参照して詳細に説明する。
【００４６】
（実施例１）
まず、ポリビニルフェノール（ポリマー）およびジフェニルヨウドニウム塩（光酸発生剤）をジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解してポジ型の化学増幅型レジスト溶液を調製した。つづいて、このレジスト溶液を図２の（Ａ）に示すように基板１上に塗布し、乾燥して厚さ１μｍのポジ型レジスト膜２を形成した。この後、前記レジスト膜を７０℃、１０分間ベークした。
【００４７】
プレート状ヒータを内蔵し、外周にヒータが配置された排気部を有するチャンバを用意し、このチャンバ内のプレート状ヒータ上に前記レジスト膜被覆基板を設置した。つづいて、前記ヒータおよびプレート状ヒータを加熱して前記チャンバ内および前記基板をそれぞれ７０℃に加熱し、前記排気部を通して前記チャンバ内を真空排気した後、シリコン含有化合物であるヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を前記チャンバ内に８５〜１００ｍＴｏｒｒになるまで導入した。前記レジスト膜を２０〜４０分間ＨＭＤＳの雰囲気に曝してそのレジスト膜表面でＨＭＤＳと反応させることにより、図２の（Ｂ）に示すようにレジスト膜２表面にポリビニルフェノールがシリル化された厚さ５０〜８０ｎｍのシリル化層３を形成した。
【００４８】
次いで、前記基板を前記チャンバから取出し、図２の（Ｃ）に示すようにこの基板１上のレジスト膜のシリル化層３にｄｅｅｐＵＶ光を露光用マスク４を通して７ｍＪ／ｃｍ2の露光量でパターン露光を行った。この時、前記シリル化層３の露光部に存在する光酸発生剤から酸が発生して酸発生部５が前記レジスト膜２に形成された。つづいて、このレジスト膜を８０〜１３０℃、水蒸気雰囲気（絶対湿度１３０ｇ／ｍ3以上）下で５〜２０分間加熱処理することにより、図３の（Ｄ）に示すように露光部である酸発生部を脱シリル化して脱シリル化層６を形成した。
【００４９】
次いで、前記レジスト膜を１．５〜２．０％濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像処理することにより脱シリル化層６を選択的に溶解除去することにより露光部が除去された。この時、図３の（Ｅ）に示すようにシリル化されたポリマーが残存する未露光部７間の溶解部８の段差は３００ｎｍより小さかった。つづいて、酸素をプラズマ化し、その酸素イオンを加速させる酸素リアクティブイオンエッチングを施した。この時、シリル化されたポリマーが残存する未露光部７が酸素ＲＩＥのマスクとして作用するため、前記脱シリル化層が溶解除去されたレジスト膜２の露光部がエッチング除去されて図３の（Ｆ）に示すようにレジストパターン９が形成された。
【００５０】
得られたレジストパターンは、露光時のパターンに忠実な高解像度を有するものであった。
【００５１】
また、シリル化層を有するレジスト膜をｄｅｅｐＵＶ光でパターン露光するに際し、７ｍＪ／ｃｍ2の露光量で現像後のレジスト膜溶解部の段差を３００ｎｍ以下とすることができるため、通常のエキシマレジストの感度（１０〜２０ｍＪ／ｃｍ2）に比較しても十分な感度を有するものであった。
【００５２】
（実施例２）
まず、ポリビニルフェノール（ポリマー）およびトリフェニルスルホニウム塩（光酸発生剤）をジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解してポジ型の化学増幅型レジスト溶液を調製した。つづいて、このレジスト溶液を前述した図２の（Ａ）と同様、基板１上に塗布し、乾燥して厚さ１μｍのポジ型レジスト膜２を形成した。この後、前記レジスト膜を７０℃、１０分間ベークした。
【００５３】
シリコン含有化合物であるヘキサメチルシクロシリシラザン（ＨＭＣＴＳ）、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびｎ−デカンからなるシリル化溶液に前記レジスト膜を有する基板を２分間浸漬し、そのレジスト膜表面でＨＭＣＴＳと反応させた後、ｎ−デカン中で４分間ずつ２回リンスすることにより、前述した図２の（Ｂ）と同様、レジスト膜２表面にポリビニルフェノールがシリル化された厚さ１００〜２１０ｎｍのシリル化層３を形成した。なお、前記シリル化操作は乾燥窒素が満たされたドライボックス中で実施した。
【００５４】
次いで、前記基板を前記ドライボックスから取出し、前述した図２の（Ｃ）と同様、この基板１上のレジスト膜のシリル化層３にｄｅｅｐＵＶ光を露光用マスク４を通して５ｍＪ／ｃｍ2の露光量でパターン露光を行った。この時、前記シリル化層３の露光部に存在する光酸発生剤から酸が発生して酸発生部５が前記レジスト膜２に形成された。つづいて、このレジスト膜を１２０℃、水蒸気雰囲気（絶対湿度１３０ｇ／ｍ3以上）下で５〜２０分間加熱処理することにより、前述した図３の（Ｄ）と同様、露光部である酸発生部を脱シリル化して脱シリル化層６を形成した。
【００５５】
次いで、前記レジスト膜を１．５〜２．０％濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像処理することにより脱シリル化層６を選択的に溶解除去することにより露光部が除去された。この時、前述した図３の（Ｅ）と同様、シリル化されたポリマーが残存する未露光部７間の溶解部８の段差は２００ｎｍであった。つづいて、酸素をプラズマ化し、その酸素イオンを加速させる酸素リアクティブイオンエッチングを施した。この時、シリル化されたポリマーが残存する未露光部７が酸素ＲＩＥのマスクとして作用するため、前記脱シリル化層が溶解除去されたレジスト膜２の露光部がエッチング除去されて前述した図３の（Ｆ）と同様、レジストパターン９が形成された。
【００５６】
得られたレジストパターンは、露光時のパターンに忠実な高解像度を有し、かつ電子素子基板をドライエッチングで加工するのに必要な十分な耐性と１μｍ以上の厚さを有するものであった。
【００５７】
（実施例３）
まず、ポリビニルフェノール（ポリマー）およびトリフェニルスルホニウム塩（光酸発生剤）をジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解してポジ型の化学増幅型レジスト溶液を調製した。つづいて、このレジスト溶液を前述した図２の（Ａ）と同様、基板１上に塗布し、乾燥して厚さ１μｍのポジ型レジスト膜２を形成した。この後、前記レジスト膜を７０℃、１０分間ベークした。
【００５８】
シリコン含有化合物であるテトラメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびｎ−デカンからなるシリル化溶液に前記レジスト膜を有する基板を２分間浸漬し、そのレジスト膜表面で前記ＴＭＤＳと反応させた後、ｎ−デカン中で４分間ずつ２回リンスすることにより、前述した図２の（Ｂ）と同様、レジスト膜２表面にポリビニルフェノールがシリル化された厚さ１００〜２５０ｎｍのシリル化層３を形成した。なお、前記シリル化操作は乾燥窒素が満たされたドライボックス中で実施した。
【００５９】
次いで、前記基板を前記ドライボックスから取出し、前述した図２の（Ｃ）と同様、この基板１上のレジスト膜のシリル化層３にｄｅｅｐＵＶ光を露光用マスク４を通して５ｍＪ／ｃｍ2の露光量でパターン露光を行った。この時、前記シリル化層３の露光部に存在する光酸発生剤から酸が発生して酸発生部５が前記レジスト膜２に形成された。つづいて、このレジスト膜を１２０℃、水蒸気雰囲気（絶対湿度１３０ｇ／ｍ3以上）下で５〜２０分間加熱処理することにより、前述した図３の（Ｄ）と同様、露光部である酸発生部を脱シリル化して脱シリル化層６を形成した。
【００６０】
次いで、前記レジスト膜を１．５〜２．０％濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像処理することにより脱シリル化層６を選択的に溶解除去することにより露光部が除去された。この時、前述した図３の（Ｅ）と同様、シリル化されたポリマーが残存する未露光部７間の溶解部８の段差は２００ｎｍであった。つづいて、酸素をプラズマ化し、その酸素イオンを加速させる酸素リアクティブイオンエッチングを施した。この時、シリル化されたポリマーが残存する未露光部７が酸素ＲＩＥのマスクとして作用するため、前記脱シリル化層が溶解除去されたレジスト膜２の露光部がエッチング除去されて前述した図３の（Ｆ）と同様、レジストパターン９が形成された。
【００６１】
得られたレジストパターンは、露光時のパターンに忠実な高解像度を有し、かつ電子素子基板をドライエッチングで加工するのに必要な十分な耐性と１μｍ以上の厚さを有するものであった。
【００６２】
なお、シリル化工程でヘキサメチルシクロシリシラザン（ＨＭＣＴＳ）を用いる実施例２では酸素リアクティブイオンエッチングの後に残渣を生じる傾向がある。これは、ＨＭＣＴＳでは構造中のＳｉに２つの窒素原子（Ｎ）が結合されているため、ポリビニルフェノール分子鎖同士を架橋させてしまい、湿式現像され難くなるものと考えられる。これに対し、実施例３ではシリル化工程で用いるテトラメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）が構造中のＳｉに１つの窒素原子（Ｎ）のみが結合されて、架橋反応が生じないことから、パターニング特性が向上するものと考えられる。
【００６３】
（実施例４）
まず、脂肪族ポリマーであるメタクリル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとの共重合体およびジフェニルヨウドニウム塩（光酸発生剤）をジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解してポジ型の化学増幅型レジスト溶液を調製した。つづいて、このレジスト溶液を前述した図２の（Ａ）と同様、基板１上に塗布し、乾燥して厚さ１μｍのポジ型レジスト膜２を形成した。この後、前記レジスト膜を７０℃、１０分間ベークした。
【００６４】
シリコン含有化合物であるヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびｎ−デカンからなる１１０℃に加熱されたシリル化溶液に前記レジスト膜を有する基板を５分間浸漬し、そのレジスト膜表面でＨＭＤＳと反応させた後、ｎ−デカン中で４分間ずつ２回リンスすることにより、前述した図２の（Ｂ）と同様、レジスト膜２表面にメタクリル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとの共重合体がシリル化された厚さ２００ｎｍのシリル化層３を形成した。なお、前記シリル化操作は乾燥窒素が満たされたドライボックス中で実施した。
【００６５】
次いで、前記基板を前記ドライボックスから取出し、前述した図２の（Ｃ）と同様、この基板１上のレジスト膜のシリル化層３に真空紫外光を露光用マスク４を通して５ｍＪ／ｃｍ2の露光量でパターン露光を行った。この時、前記シリル化層３の露光部に存在する光酸発生剤から酸が発生して酸発生部５が前記レジスト膜２に形成された。つづいて、このレジスト膜を１２０℃、水蒸気雰囲気（絶対湿度１３０ｇ／ｍ3以上）下で５〜２０分間加熱処理することにより、前述した図３の（Ｄ）と同様、露光部である酸発生部を脱シリル化して脱シリル化層６を形成した。
【００６６】
次いで、前記レジスト膜を１．５〜２．０％濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像処理することにより脱シリル化層６を選択的に溶解除去することにより露光部が除去された。この時、前述した図３の（Ｅ）と同様、シリル化されたポリマーが残存する未露光部７間の溶解部８の段差は２００ｎｍであった。つづいて、酸素をプラズマ化し、その酸素イオンを加速させる酸素リアクティブイオンエッチングを施した。この時、シリル化されたポリマーが残存する未露光部７が酸素ＲＩＥのマスクとして作用するため、前記脱シリル化層が溶解除去されたレジスト膜２の露光部がエッチング除去されて前述した図３の（Ｆ）と同様、レジストパターン９が形成された。
【００６７】
得られたレジストパターンは、露光時のパターンに忠実な高解像度を有し、かつ電子素子基板をドライエッチングで加工するのに必要な十分な耐性と１μｍ以上の厚さを有するものであった。また成膜性、密着性についても問題がなかった。
【００６８】
（実施例５）
まず、ポリビニルフェノール（ポリマー）およびトリフェニルスルホニウム塩（光酸発生剤）をジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解してポジ型の化学増幅型レジスト溶液を調製した。つづいて、このレジスト溶液を前述した図２の（Ａ）と同様、基板１上に塗布し、乾燥して厚さ１μｍのポジ型レジスト膜２を形成した。この後、前記レジスト膜を７０℃、１０分間ベークした。
【００６９】
シリコン含有化合物であるヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０％、シリル化促進剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１．５％およびｎ−デカンからなる１１０℃に加熱されたシリル化溶液に前記レジスト膜を有する基板を１分間浸漬し、そのレジスト膜表面でＨＭＤＳと反応させた後、ｎ−デカン中で１分間ずつ２回リンスすることにより、前述した図２の（Ｂ）と同様、レジスト膜２表面にメタクリル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとの共重合体がシリル化された厚さ５０ｎｍのシリル化層３を形成した。なお、前記シリル化操作は乾燥窒素が満たされたドライボックス中で実施した。
【００７０】
次いで、前記基板を前記ドライボックスから取出し、前述した図２の（Ｃ）と同様、この基板１上のレジスト膜のシリル化層３に近接場光を露光用マスク４を通して５ｍＪ／ｃｍ2の露光量でパターン露光を行った。この時、前記シリル化層３の露光部に存在する光酸発生剤から酸が発生して酸発生部５が前記レジスト膜２に形成された。つづいて、このレジスト膜を１２０℃、水蒸気雰囲気（絶対湿度１３０ｇ／ｍ3以上）下で５〜２０分間加熱処理することにより、前述した図３の（Ｄ）と同様、露光部である酸発生部を脱シリル化して脱シリル化層６を形成した。
【００７１】
次いで、前記レジスト膜を１．５〜２．０％濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像処理することにより脱シリル化層６を選択的に溶解除去することにより露光部が除去された。この時、前述した図３の（Ｅ）と同様、シリル化されたポリマーが残存する未露光部７間の溶解部８の段差は５０ｎｍであった。つづいて、酸素をプラズマ化し、その酸素イオンを加速させる酸素リアクティブイオンエッチングを施した。この時、シリル化されたポリマーが残存する未露光部７が酸素ＲＩＥのマスクとして作用するため、前記脱シリル化層が溶解除去されたレジスト膜２の露光部がエッチング除去されて前述した図３の（Ｆ）と同様、レジストパターン９が形成された。
【００７２】
得られたレジストパターンは、露光時のパターンに忠実な高解像度を有し、かつ電子素子基板をドライエッチングで加工するのに必要な十分な耐性と１μｍ以上の厚さを有するものであった。また成膜性、密着性についても問題がなかった。
【００７３】
前述した実施例４、５において、液相中でのシリル化の代わりに気相中でのシリル化を行っても、それら実施例と同様、露光時のパターンに忠実な高解像度を有し、かつ電子素子基板をドライエッチングで加工するのに必要な十分な耐性と１μｍ以上の厚さを有するレジストパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】酸素含有ガスを用いたドライエッチング（例えば酸素ＲＩＥ）におけるエッチング時間に対する未シリル化ポリマーが表面のみに存在するレジスト膜およびシリル化されたポリマーが表面に存在するレジスト膜、のエッチング深さの関係を示す特性図。
【図２】本発明の実施例１におけるレジストパターンの形成工程を示す断面図。
【図３】本発明の実施例１におけるレジストパターンの形成工程を示す断面図。
【符号の説明】
【００７５】
１…基板、２…レジスト膜、３…シリル化層、６…脱シリル化層、７…未露光部、９…レジストパターン。
【図１】
2006071913.tif 000004
【図２】
2006071913.tif 000005
【図３】
2006071913.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成16年11月5日(2004.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被エッチング基板に活性水素を持たない有機溶媒に溶解する脂肪族ポリマー１０〜９０モル％と水酸基を持つ脂肪族ポリマー９０〜１０モル％との共重合体からなるポリマーと光酸発生剤とを含むポジ型の化学増幅型レジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜をシリコン元素を含む化合物と気相中または液相中で反応させて前記レジスト膜の表面において前記ポリマーをシリル化する工程と、
前記レジスト膜のシリル化されたポリマー層に波長２００ｎｍ以下のディープ紫外光、電離放射線または近接場光を選択的に照射して露光する工程と、
前記露光後の前記レジスト膜を水蒸気雰囲気中で加熱して前記レジスト膜表面の露光部においてシリル化されたポリマーを脱シリル化する工程と、
前記レジスト膜を現像して前記露光部を所望深さ選択的に除去する工程と、
シリル化されたポリマー層が残存する未露光部をマスクとして前記露光部に位置するレジスト膜部分をさらに酸素含有ガスを用いたドライエッチングにより除去する工程と
を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項２】
前記化学増幅型レジストの塗布溶媒は、活性水素を持たない有機溶媒であることを特徴とする請求項１記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項３】
前記レジスト膜をシリコン元素を含む化合物と液相中で反応させてシリル化する工程において、前記液相は活性水素を持たない有機溶媒をシリル化促進剤として含むことを特徴とする請求項１記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項４】
前記水蒸気雰囲気中での加熱は、６０〜１３０℃の温度でなされること特徴とする請求項１記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項５】
前記水蒸気雰囲気は、絶対湿度で１００ｇ／ｍ3以上であること特徴とする請求項１記載のレジストパターンの形成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明の一態様によると、
被エッチング基板に活性水素を持たない有機溶媒に溶解する脂肪族ポリマー１０〜９０モル％と水酸基を持つ脂肪族ポリマー９０〜１０モル％との共重合体からなるポリマーと光酸発生剤とを含むポジ型の化学増幅型レジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜をシリコン元素を含む化合物と気相中または液相中で反応させて前記レジスト膜の表面において前記ポリマーをシリル化する工程と、
前記レジスト膜のシリル化されたポリマー層に波長２００ｎｍ以下のディープ紫外光、電離放射線または近接場光を選択的に照射して露光する工程と、
前記露光後の前記レジスト膜を水蒸気雰囲気中で加熱して前記レジスト膜表面の露光部においてシリル化されたポリマーを脱シリル化する工程と、
前記レジスト膜を現像して前記露光部を所望深さ選択的に除去する工程と、
シリル化されたポリマー層が残存する未露光部をマスクとして前記露光部に位置するレジスト膜部分をさらに酸素含有ガスを用いたドライエッチングにより除去する工程と
を含むことを特徴とするにレジストパターンの形成方法が提供される。