(57)【要約】      （修正有）【課題】N,N-ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの飽和カルボン酸塩重合体の有する凝集性や剥離性といった性能を落とさず、且つ最終製品にする際の解砕・粉砕工程での取り扱いが容易で作業効率がよい重合体を提供する。【解決手段】一分子中にカルボン酸基を２個以上有する飽和カルボン酸と硫酸と該飽和カルボン酸のカルボン酸基及び該硫酸の全量に対して当量のN,N-ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートとを反応させて形成される３級アミン-飽和カルボン酸塩モノマーと3級アミン-硫酸塩モノマーとの混合物を重合してなるカチオン性高分子重合体であり、前記硫酸の使用量は、前記N,N-ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの全モル数の10〜30%が消費される量に設定されてなるカチオン性高分子重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一分子中にカルボン酸基を２個以上有する飽和カルボン酸と硫酸と該飽和カルボン酸のカルボン酸基及び該硫酸の全量に対して当量のＮ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとを反応させて形成される３級アミン−飽和カルボン酸塩モノマーと３級アミン−硫酸塩モノマーとの混合物を重合してなるカチオン性高分子重合体であり、
前記硫酸の使用量は、前記Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの全モル数の１０％〜３０％が消費される量に設定されてなることを特徴とするカチオン性高分子重合体。
【請求項２】
請求項１記載のカチオン性高分子重合体を含有してなるカチオン性高分子凝集剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン性高分子重合体及びカチオン性高分子凝集剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、有機汚泥に対する凝集剤としては、高カチオン性の高分子重合体が有効であることが知られており（非特許文献１）、例えば、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩酸塩重合体が有機汚泥用の凝集剤として実用化されている。
【０００３】
しかし、前記Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩酸塩重合体を有機汚泥用の凝集剤として用いた場合には、有機汚泥等を凝集して固液分離しやすい塊である凝集フロックにする能力（凝集性）および該凝集フロックを脱水させた後の該濾布からの汚泥ケーキの剥離性がよくないという問題を有している。
【０００４】
また、前記Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩酸塩重合体を製造する場合には、塩酸といった強酸を用いるため、製造設備の腐食の問題や取り扱いに細心の注意が必要であるという問題も有している。
【０００５】
ところで、前記塩酸塩重合体で処理された凝集フロックは、最終的には、大部分が焼却処理されるため、ダイオキシンの発生が懸念されるという問題も有している。
【０００６】
上記問題を解決するため、前記Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩酸塩重合体に代えて一分子中にカルボン酸基を２個以上有する飽和カルボン酸を用いるＮ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの飽和カルボン酸塩重合体の開発が行われている。該Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの飽和カルボン酸塩重合体は、前記Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩酸塩重合体と比較しても、有機汚泥等を凝集して固液分離しやすい塊である凝集フロックにする能力（凝集性）および該凝集フロックを脱水させた後の該濾布からの汚泥ケーキの剥離性といった性能面でも優れている。
【０００７】
該Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの飽和カルボン酸塩重合体は、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの飽和カルボン酸塩モノマーを重合することで得られるものであるが、該重合体は、柔らかいため、最終製品にする際の解砕・粉砕工程で非常に扱いづらく、作業効率が悪くなるという問題を有している。
【０００８】
そのため、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの飽和カルボン酸塩重合体の有する凝集性や剥離性といった性能を落とさず、且つ最終製品にする際の解砕・粉砕工程での取り扱いが容易で作業効率がよい重合体が要望されている。
【０００９】
【非特許文献１】工業材料第４５巻Ｎｏ．７，４３頁(１９９７年)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑み、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの飽和カルボン酸塩重合体の有する凝集性や剥離性といった性能を落とさず、且つ最終製品にする際の解砕・粉砕工程での取り扱いが容易で作業効率がよい重合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの飽和カルボン酸塩重合体の一部を硫酸塩とすることにより、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、一分子中にカルボン酸基を２個以上有する飽和カルボン酸と硫酸と該飽和カルボン酸のカルボン酸基及び該硫酸の全量に対して当量のＮ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとを反応させて形成される３級アミン−飽和カルボン酸塩モノマーと３級アミン−硫酸塩モノマーとの混合物を重合してなるカチオン性高分子重合体であり、前記硫酸の使用量は、前記Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの全モル数の１０％〜３０％が消費される量に設定されてなることを特徴とするカチオン性高分子重合体を提供する。
【００１３】
３級アミン−飽和カルボン酸塩モノマーと３級アミン−硫酸塩モノマーとの混合物を重合することで、重合体の構造が硬くなり、解砕・粉砕工程を行いやすくなり、作業効率が向上する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るカチオン性高分子重合体によれば、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの飽和カルボン酸塩重合体が有している凝集性能や剥離性能を保持しつつ、最終製品とする際の解砕・粉砕工程での取り扱いが容易で作業効率をよくできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のカチオン性高分子重合体について説明する。
本発明のカチオン性高分子重合体は、一分子中にカルボン酸基を２個以上有する飽和カルボン酸と硫酸と該飽和カルボン酸のカルボン酸基及び該硫酸の全量に対して当量のＮ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとを反応させて形成される３級アミン−飽和カルボン酸塩モノマーと３級アミン−硫酸塩モノマーとの混合物を重合してなるカチオン性高分子重合体であり、前記硫酸の使用量は、前記Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの全モル数の１０％〜３０％が消費される量に設定されてなるものである。
【００１６】
前記Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル,Ｎ−エチル−アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル,Ｎ−エチル−アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル,Ｎ−プロピル−アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル,Ｎ−プロピル−アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチル,Ｎ−プロピル−アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチル,Ｎ−プロピル−アミノプロピル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００１７】
前記飽和カルボン酸としては、１分子中にカルボン酸基を２個以上有するものであれば特に制限されるものではない。
例えば、飽和カルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸等の分子量として３００以下のものを挙げることができる。
【００１８】
前記硫酸としては、一般に使用されているものであれば、特に問題なく使用することができる。
例えば、硫酸としては、希硫酸、濃硫酸、発煙硫酸等を挙げることができる。
前記硫酸の使用量は、前記Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの全モル数の１０％〜３０％が消費される量に設定されてなるものである。
該硫酸の使用量が、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの全モル数の１０％〜３０％の範囲内にあれば、前記混合物を重合させた際の重合体の硬さが増し、最終製品とする際の解砕・粉砕工程での取り扱いが容易となり作業効率がよくなる。
硫酸の使用量が、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの全モル数の３０％を超えると凝集性能や剥離性能の優位性が低下するという問題を有する。
【００１９】
本発明において前記一般式（１）の化合物と前記飽和カルボン酸と硫酸との好ましい組み合わせとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートとクエン酸と硫酸、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートとリンゴ酸と硫酸、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートとクエン酸と硫酸、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートとリンゴ酸と硫酸を挙げることができる。
【００２０】
前記３級アミン−飽和カルボン酸塩モノマーと３級アミン−硫酸塩モノマーとの混合物は、所定量の一分子中にカルボン酸基を２個以上有する飽和カルボン酸と、所定量の硫酸と、該飽和カルボン酸のカルボン酸基と該硫酸とに対して当量のＮ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとを水溶液中で混合し、攪拌することにより得られる。
【００２１】
本発明のカチオン性高分子重合体は、前記混合物を重合させることで得られる。
該混合物を重合させる方法としては、従来公知の熱重合又は光重合により行うことができ、特に制限されないが、例えば、特公平８−５９２６号公報に記載されている光重合方法により行うことが好ましく、以下、該光重合方法により重合させる場合を例に説明する。
該混合物の重合は、水溶液中での溶液重合により行う。
溶液重合の場合、該混合物の溶液濃度は、一般的に６５〜８０重量％の範囲内であることが好ましい。
該混合物の溶液濃度が６５重量％未満では、生産効率が低下するという問題がある。
また、該混合物の溶液濃度が８０重量％を超えると重合時の発熱の制御が困難となり、製品の品質低下に繋がるという問題がある。
【００２２】
光重合させる場合の重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル等の開始剤を用いることができる。
該重合開始剤の使用量は、前記混合物１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部が好ましい。
【００２３】
光重合を開始させるために使用する光エネルギーを発生させる装置としては、通常、市販されており、入手可能なキセノンランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、炭素アーク燈のほか、水銀ランプとして高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプが使用されるが、高圧水銀ランプの使用が一般的である。
使用する波長は、使用する光重合開始剤の種類によって多少異なるが、通常、３００〜３８０ｎｍの範囲が最も効果的である。
【００２４】
該重合方法としては、所定の溶液濃度の混合物の溶液を調製し、光重合開始剤を加えたのち、窒素ガスや炭酸ガスなどの不活性ガスを封入して溶存している酸素を除去する。
斯かる混合物の溶液に紫外線ランプを照射すると、重合は短時間のうちに進行し、目的とするカチオン性高分子重合体が得られる。
【００２５】
本発明のカチオン性高分子重合体は、アスカー硬度計Ａ型による測定で１０度〜５０度の硬さを有する。
アスカー硬度計Ａ型による測定で１０度未満の場合には、重合体の硬さの増加が少なく最終製品とする際の解砕・粉砕工程での取り扱いが困難となる。
また、アスカー硬度計Ａ型による測定で５０度を超える場合には、重合体の硬さを増加させることはできるが、硫酸塩の含有量が増加するため凝集性能や剥離性能が低下する。
尚、該カチオン性高分子重合体の硬さは、実施例記載の方法により測定される。
【００２６】
また、本発明のカチオン性高分子重合体は、カチオン性高分子凝集剤として使用することができる。カチオン性高分子凝集剤として使用する場合には、適切な範囲の分子量を持つことが必要である。高分子凝集剤の分野においては、適切な範囲の分子量を固有粘度という数値を用いて標記する場合が多い。
本発明のカチオン性高分子重合体の場合には、固有粘度が３．０ｄｌ／ｇ以上である。
固有粘度が３．０ｄｌ／ｇ未満の場合には、有機汚泥に対する凝集力が弱く、凝集フロックが小さくなり、また脱水性能も低下するという問題がある。
尚、固有粘度は実施例記載の方法により測定される。
【００２７】
前記固有粘度を３．０ｄｌ／ｇ以上にするためには、３級アミン−飽和カルボン酸・硫酸塩モノマーの重合時に連鎖移動剤を用いることで調整できる。該連鎖移動剤としては、イソプロピルアルコール,アリルアルコール等のアルコール類、チオグリコール酸,チオグリセロール等のメルカプタン類、次亜燐酸ソーダ等の亜燐酸塩類を用いることができる。
【００２８】
有機汚泥に対する前記カチオン性高分子凝集剤の使用量は、有機汚泥２．５重量部（絶乾状態）が水１００重量部に懸濁している場合には、該カチオン性高分子凝集剤を０．００２〜０．１重量部であり、好ましくは０．００３〜０．０７５重量部である。
該カチオン性高分子凝集剤が０．００２重量部未満の場合には、凝集フロックが形成されないため固液分離することができないという問題がある。
また、該カチオン性高分子凝集剤が０．１重量部を超える場合には、粘稠性が出て凝集フロックの固液分離、脱水が困難になるという問題がある。
ここで、前記絶乾状態とは、有機汚泥が水分を含有しない状態をいう。
【００２９】
前記カチオン性高分子凝集剤を有機汚泥に添加して使用する場合、必要に応じて、無機凝集剤を併用することができる。
併用する無機凝集剤としては、特に制限なく、例えば、ポリ硫酸第二鉄（ポリ鉄）、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第一鉄等を挙げることができる。無機凝集剤を併用する場合には、有機汚泥に無機凝集剤を添加して攪拌した後、該カチオン性高分子凝集剤を添加することが好ましい。
【００３０】
前記カチオン性高分子凝集剤と前記無機凝集剤とを併用する場合の該無機凝集剤の使用量としては、有機汚泥１００重量部に対して該無機凝集剤を０．０１〜１．０重量部であり、好ましくは０．０３〜０．７０重量部である。
無機凝集剤の使用量が０．０１重量部未満の場合にはカチオン性高分子凝集剤との併用効果が出ない虞がある。
【００３１】
また、カチオン性高分子凝集剤として用いる場合には、スルファミン酸,硫酸水素ナトリウム等の酸性物質を添加することもできる。該酸性物質を添加するのは、該カチオン性高分子凝集剤を溶解させるために使用する溶解水中のアルカリ成分を中和するためである。該酸性物質の使用量は、溶解に用いる水の種類（例えば、工水、市水、下水処理水等）により適宜調整することができる。
【００３２】
前記カチオン性高分子凝集剤による凝集方法としては、例えば、該カチオン性高分子凝集剤を有機汚泥に添加、混合して、攪拌を行い凝集フロックを形成させた後、該凝集フロックを脱水機で脱水させる方法を挙げることができる。この脱水は、通常、重力脱水機、加圧脱水機および遠心脱水機により行われる。重力脱水機としてはロータリースクリーン等を挙げることができる。加圧脱水機としてはベルトプレス、スクリュープレス、キャタピラー型ロールプレス、フィルタープレス等を挙げることができる。また、遠心脱水機としてはスクリューデカンター、バスケット型デカンター等を挙げることができる。
これらのうち好ましい脱水機としては、ベルトプレス脱水機、スクリュープレス、遠心脱水機を挙げることができる。
【００３３】
前記カチオン性高分子凝集剤を用いる対象となる有機汚泥としては、例えば、下水屎尿、工業排水などの生汚泥、微生物処理で生じる汚泥（余剰汚泥、消化汚泥）およびこれらの混合汚泥、凝集沈降汚泥等を挙げることができる。
【００３４】
前記カチオン性高分子凝集剤として有機汚泥に添加して攪拌すると、カチオン性高分子凝集剤が有機汚泥中のＳＳ電荷（マイナス）を中和すると共に、この中和により微細フロックが生成する。生成した微細フロックは、該カチオン性高分子凝集剤により、粗大で強固なフロックに成長し、凝集性及び脱水した後の濾布からの剥離性に優れたものとなる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００３６】
（重合体の硬さの測定方法）
アスカー硬度計をシート状の重合体に一定の強さで押さえつけ安定したときの値を読みとった。上記操作を場所を変えて５回繰り返し平均値を出した。
【００３７】
（フロック径の測定法）
カチオン性高分子凝集剤を有機汚泥に添加、攪拌して生成した凝集フロックを目視にて該凝集フロックの径を測定した。
【００３８】
（汚泥ケーキの含水率の測定法）
圧搾直後の汚泥ケーキの重量を測定し、該汚泥ケーキを１０５℃の乾燥機に入れて水分を除去した。乾燥後の重量が一定となったところで重量を測定し含水率を求めた。
【００３９】
（透視度の測定法）
濾液の清澄性は、透視度計を用いて測定した。透視度計に試料を入れ、水層を通して底に置いた標識板の二重線が明らかになった水層の高さを測定した。
【００４０】
（固有粘度の測定方法）
１）測定用試料溶液の調整
試料(カチオン性高分子重合体)約0.2gを200ml共栓三角フラスコに秤量し、蒸発残分換算0.2%となるように純水を加えて溶解し、マグネットスターラーを用いて300rpmで１時間攪拌し、密閉した。該溶液を一夜(約15〜24時間)放置後、マグネットスターラーを用いて300rpmで１時間攪拌した。この0.2%水溶液をガラスフィルター(3G-1)を用いて緩やかに濾過し、不溶解分を除去した。
該濾液を25mlホールピペットで100ml共栓三角フラスコに取り、2N-硝酸ナトリウム溶液25mlをホールピペットで加えた。これで0.1%-1N-硝酸ナトリウム溶液となった。
この0.1%-1N-硝酸ナトリウム溶液を母液とし、1N-硝酸ナトリウム溶液を希釈液として使用し、0.08%、0.06%、0.04%、0.02%試料溶液を100ml共栓三角フラスコ中に調整した。
２）粘度計(キャノンフェンスケ型)の準備
粘度計はアスピレーターを使用して、純水で5回以上洗浄し、アセトンを通して内部を乾燥(10分間以上)した。
３）粘度計のブランクの測定
予め30±0.1℃に調整した恒温槽にキャノンフェンスケ型粘度計を垂直にセットし、これに1N-硝酸ナトリウム溶液10mlをホールピペットで入れ、20〜30分間放置した後測定を行った。測定は、ゴムスポイドを用いて前記粘度計の標線の10〜15mm位上まで液面を上げた後、液を自然流下させ、液面が該粘度計の上下の標線間を通過する時間を測定した。これを２回以上繰り返し、測定値の差が0.2秒以内になるまで測定を続けた。その平均値を粘度計のブランク(T0)とした。
４）粘度の測定
前記３）と同様の操作で、試料濃度0.08%、0.06%、0.04%、0.02%の各試料溶液10mlをホールピペットで粘度計に入れ、流下時間を測定した。
５）固有粘度の算出
試料溶液の濃度をX軸に、還元粘度をY軸にとり最小二乗法で直線式を算出し、X＝0のときのYの値を求めた。該値が固有粘度となる。
還元粘度の算出は、ηsp/C＝(ηrel-1)/Cの式により求めた。ここで、ηrel＝T/T0、ηsp＝ηrel-1、T：試料溶液の流下時間(秒)、T0：ブランクの流下時間(秒)、ηrel：相対粘度、ηsp：比粘度、C：試料溶液の濃度(%)、ηsp/C：還元粘度(dl/g)を意味する。
【００４１】
（合成例１）
ジメチルアミノエチルメタクリレート554.0g(3.528mol)、クエン酸203.3g(1.058mol)、硫酸17.3g(0.176mol)、チオ尿素1.55g、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(HLB約11)0.08g、次亜燐酸ソーダ0.046gを脱イオン水256.5gに順次加え攪拌して固形分濃度(75.0%)のジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩の混合物モノマーを合成した。表１に原料の使用量を示した。
尚、該合成例１は、ジメチルアミノエチルメタクリレートの全モル数 3.528molの10%(0.3528mol)が消費される量の硫酸を使用するが、硫酸は２価の酸であるため使用する硫酸量は(0.3528mol÷2=0.176mole)となる。
【００４２】
（合成例２）
ジメチルアミノエチルメタクリレート554.0g(3.528mol)、クエン酸180.7g(0.941mol)、硫酸34.6g(0.353mol)、チオ尿素1.54g、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(HLB約11)0.08g、次亜燐酸ソーダ0.046gを脱イオン水254.7gに順次加え攪拌して固形分濃度(75.0%)のジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(20%)塩の混合物モノマーを合成した。表１に原料の使用量を示した。
【００４３】
（合成例３）
ジメチルアミノエチルメタクリレート554.0g(3.528mol)、クエン酸158.1g(0.823mol)、硫酸51.9g(0.529mol)、チオ尿素1.53g、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(HLB約11)0.08g、次亜燐酸ソーダ0.046gを脱イオン水253.0gに順次加え攪拌して固形分濃度(75.0%)のジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(30%)塩の混合物モノマーを合成した。表１に原料の使用量を示した。
【００４４】
（合成例４）
ジメチルアミノエチルメタクリレート554.0g(3.528mol)、リンゴ酸165.6g(1.235mol)、硫酸51.9g(0.529mol)、チオ尿素1.54g、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(HLB約11)0.08g、次亜燐酸ソーダ0.046gを脱イオン水255.5gに順次加え攪拌して固形分濃度(75.0%)のジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸・硫酸(30%)塩の混合物モノマーを合成した。表１に原料の使用量を示した。
【００４５】
（合成例５）
ジエチルアミノエチルメタクリレート554.0g(2.994mol)、クエン酸172.5g(0.898mol)、硫酸14.7g(0.150mol)、チオ尿素1.48g、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(HLB約11)0.08g、次亜燐酸ソーダ0.044gを脱イオン水245.5gに順次加え攪拌して固形分濃度(75.0%)のジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩の混合物モノマーを合成した。表１に原料の使用量を示した。
【００４６】
（合成例６）
ジエチルアミノエチルメタクリレート554.0g(2.994mol)、クエン酸134.2g(0.698mol)、硫酸44.0g(0.448mol)、チオ尿素1.46g、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(HLB約11)0.08g、次亜燐酸ソーダ0.044gを脱イオン水242.1gに順次加え攪拌して固形分濃度(75.0%)のジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(30%)塩の混合物モノマーを合成した。表１に原料の使用量を示した。
【００４７】
（合成例７）
ジエチルアミノエチルメタクリレート554.0g(2.994mol)、リンゴ酸140.4g(1.047mol)、硫酸44.0g(0.448mol)、チオ尿素1.48g、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(HLB約11)0.08g、次亜燐酸ソーダ0.044gを脱イオン水244.5gに順次加え攪拌して固形分濃度(75.0%)のジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸・硫酸(30%)塩の混合物モノマーを合成した。表１に原料の使用量を示した。
【００４８】
（合成例８）
ジメチルアミノエチルメタクリレート554.0g(3.528mol)、クエン酸135.5g(0.705mol)、硫酸69.2g(0.706mol)、チオ尿素1.52g、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(HLB約11)0.08g、次亜燐酸ソーダ0.046gを脱イオン水251.3gに順次加え攪拌して固形分濃度(75.0%)のジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(40%)塩の混合物モノマーを合成した。表１に原料の使用量を示した。
【００４９】
（合成例９）
ジメチルアミノエチルメタクリレート554.0g(3.528mol)、クエン酸225.8g(1.176mol)、チオ尿素1.56g、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(HLB約11)0.08g、次亜燐酸ソーダ0.047gを脱イオン水257.6gに順次加え攪拌して固形分濃度(75.0%)のジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩のモノマーを合成した。表１に原料の使用量を示した。
【００５０】
（合成例１０）
ジメチルアミノエチルメタクリレート554.0g(3.528mol)、リンゴ酸236.0g(1.761mol)、チオ尿素1.58g、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(HLB約11)0.08g、次亜燐酸ソーダ0.047gを脱イオン水261.6gに順次加え攪拌して固形分濃度(75.0%)のジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩のモノマーを合成した。表１に原料の使用量を示した。
【００５１】
（合成例１１）
ジエチルアミノエチルメタクリレート554.0g(2.994mol)、クエン酸192.0g(1.000mol)、チオ尿素1.49g、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(HLB約11)0.08g、次亜燐酸ソーダ0.045gを脱イオン水247.1gに順次加え攪拌して固形分濃度(75.0%)のジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩のモノマーを合成した。表１に原料の使用量を示した。
【００５２】
（合成例１２）
ジエチルアミノエチルメタクリレート554.0g(2.994mol)、リンゴ酸200.6g(1.497mol)、チオ尿素1.51g、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(HLB約11)0.08g、次亜燐酸ソーダ0.045gを脱イオン水249.9gに順次加え攪拌して固形分濃度(75.0%)のジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩のモノマーを合成した。表１に原料の使用量を示した。
【００５３】
【表１】
2006124469.tif 000002
＊１：HLB約11
＊２：（モノマー重量＋使用した酸の重量）÷合計
【００５４】
（ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体の合成）
反応槽は、冷却用ジャケットを備えた一辺25cmの四角形状で、該反応槽の上部はガラス板で覆ってあり、該ガラス板上には紫外線ランプが設置されている。該反応槽内を不活性ガス(窒素ガス)でパージして、該反応槽内の酸素濃度を0.2容量%以下に調整した。
前記合成例１で得たジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩の混合物モノマー溶液940gに窒素ガスを導入し、該溶液中の酸素濃度を1mg/l以下に調整し、重合開始剤溶液(5%ベンゾインイソプロピルエーテルのメタノール溶液)4.23gを添加混合して、前記反応槽に流し込んだ。
該反応槽を冷却しながら、該混合物モノマー溶液に反応槽底部の紫外線強度が10W/m2になるように紫外線を60分間照射した。得られた重合体ゲルは、チップ状に解砕した後、破砕機で1mm程度に粉砕し、80℃の温風式乾燥機で１時間乾燥し、ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体を得た。該重合体の固有粘度は5.46dl/gであった。該ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体の硬さは、２０度であった。
固有粘度及び硬さの値を表２に示した。
図１にジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体の赤外線吸収スペクトルの測定結果を示した。
【００５５】
（ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(20%)塩重合体の合成）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体の合成と同様の方法を用いて、合成例２で得たモノマーを重合してジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(20%)塩重合体を得た。該重合体の固有粘度は5.42dl/gであった。ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(20%)塩重合体の硬さは、３５度であった。
固有粘度及び硬さの値を表２に示した。
【００５６】
（ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(30%)塩重合体の合成）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体の合成と同様の方法を用いて、合成例３で得たモノマーを重合してジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(30%)塩重合体を得た。該重合体の固有粘度は5.46dl/gであった。ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(30%)塩重合体の硬さは、４５度であった。
固有粘度及び硬さの値を表２に示した。
図２にジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(30%)塩重合体の赤外線吸収スペクトルの測定結果を示した。
【００５７】
（ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸・硫酸(30%)塩重合体の合成）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体の合成と同様の方法を用いて、合成例４で得たモノマーを重合してジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸・硫酸(30%)塩重合体を得た。該重合体の固有粘度は5.40dl/gであった。ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(30%)塩重合体の硬さは、４８度であった。
固有粘度及び硬さの値を表２に示した。
【００５８】
（ジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体の合成）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体の合成と同様の方法を用いて、合成例５で得たモノマーを重合してジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体を得た。該重合体の固有粘度は5.44dl/gであった。ジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体の硬さは、２５度であった。
固有粘度及び硬さの値を表２に示した。
【００５９】
（ジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(30%)塩重合体の合成）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体の合成と同様の方法を用いて、合成例６で得たモノマーを重合してジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(30%)塩重合体を得た。該重合体の固有粘度は5.42dl/gであった。ジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体の硬さは、４８度であった。
固有粘度及び硬さの値を表２に示した。
【００６０】
（ジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸・硫酸(30%)塩重合体の合成）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体の合成と同様の方法を用いて、合成例７で得たモノマーを重合してジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸・硫酸(30%)塩重合体を得た。該重合体の固有粘度は5.41dl/gであった。ジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸・硫酸(30%)塩重合体の硬さは、４５度であった。
固有粘度及び硬さの値を表２に示した。
【００６１】
（ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(40%)塩重合体の合成）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体の合成と同様の方法を用いて、合成例８で得たモノマーを重合してジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(40%)塩重合体を得た。該重合体の固有粘度は5.45dl/gであった。ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(40%)塩重合体の硬さは、５８度であった。
固有粘度及び硬さの値を表２に示した。
【００６２】
（ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体の合成）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体の合成と同様の方法を用いて、合成例９で得たモノマーを重合してジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体を得た。該重合体の固有粘度は5.36dl/gであった。ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体の硬さは、５度であった。
固有粘度及び硬さの値を表２に示した。
図３にジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体の赤外線吸収スペクトルの測定結果を示した。
【００６３】
（ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩重合体の合成）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体の合成と同様の方法を用いて、合成例１０で得たモノマーを重合してジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩重合体を得た。該重合体の固有粘度は5.35dl/gであった。ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩重合体の硬さは、７度であった。
固有粘度及び硬さの値を表２に示した。
【００６４】
（ジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体の合成）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体の合成と同様の方法を用いて、合成例１１で得たモノマーを重合してジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体を得た。該重合体の固有粘度は5.40dl/gであった。ジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体の硬さは、６度であった。
固有粘度及び硬さの値を表２に示した。
【００６５】
（ジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩重合体の合成）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体の合成と同様の方法を用いて、合成例１２で得たモノマーを重合してジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩重合体を得た。該重合体の固有粘度は5.38dl/gであった。ジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩重合体の硬さは、７度であった。
固有粘度及び硬さの値を表２に示した。
【００６６】
【表２】
2006124469.tif 000003
【００６７】
（下水汚泥評価試験）
（実施例１）
汚泥200ml(TS=2.1%(汚泥中の絶乾状態での固形分濃度)、pH=7.8、未洗浄消化汚泥)を300mlビーカーに採り、ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体の0.2重量%水溶液の添加量を30.0ml、35.0ml、40.0mlと種々変化させて添加し、タービン羽根を備えた攪拌機を用いて200rpm、30秒間攪拌した。
攪拌後、生成した凝集汚泥のフロック径を測定した後、ナイロン製濾布(日本フィルコン(株)製,商品名「Lh4085」,通気度 155cc/cm2/sec)を敷いたヌッチェロート(直径 7cm)中に該凝集汚泥を注ぎ込み自然濾過し、30秒後の濾液量を測定した。
また、このときの濾液の清澄性を透視度計により評価した。
濾過後の凝集汚泥をベルトプレス用の濾布に採り、1kg/cm2及び2kg/cm2で各1分間圧搾を行い、圧搾後の汚泥ケーキの濾布からの剥離性を目視により評価し、該汚泥ケーキの含水率を測定した。その結果を表３に示した。
尚、汚泥ケーキの含水率は、上記記載の方法により求めた。
【００６８】
（実施例２）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体に代えてジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(20%)塩重合体を用いて実施例１と同様の操作を行った。その結果を表３に示した。
【００６９】
（実施例３）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体に代えてジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(30%)塩重合体を用いて実施例１と同様の操作を行った。その結果を表３に示した。
【００７０】
（実施例４）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体に代えてジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸・硫酸(30%)塩重合体を用いて実施例１と同様の操作を行った。その結果を表３に示した。
【００７１】
（実施例５）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体に代えてジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(30%)塩重合体を用いて実施例１と同様の操作を行った。その結果を表３に示した。
【００７２】
（実施例６）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体に代えてジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸・硫酸(30%)塩重合体を用いて実施例１と同様の操作を行った。その結果を表３に示した。
【００７３】
（比較例１）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体に代えてジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体を用いて実施例１と同様の操作を行った。その結果を表３に示した。
【００７４】
（比較例２）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体に代えてジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩重合体を用いて実施例１と同様の操作を行った。その結果を表３に示した。
【００７５】
（比較例３）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体に代えてジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体を用いて実施例１と同様の操作を行った。その結果を表３に示した。
【００７６】
（比較例４）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体に代えてジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩重合体を用いて実施例１と同様の操作を行った。その結果を表３に示した。
【００７７】
（比較例５）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体に代えてジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(40%)塩重合体を用いて実施例１と同様の操作を行った。その結果を表３に示した。
【００７８】
【表３】
2006124469.tif 000004
【００７９】
（ポリ鉄併用の下水汚泥評価試験）
（実施例７）
汚泥200ml(TS=2.1%、pH=7.8、未洗浄消化汚泥)を300mlビーカーに採り、ポリ硫酸第二鉄0.6ml(Fe=11重量%)を添加し均一に混合した後、ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体の0.2重量%水溶液を10.0ml添加し、タービン羽根を備えた攪拌機を用いて200rpm、30秒間攪拌した。
攪拌後、生成した凝集汚泥のフロック径を測定した後、ナイロン製濾布(日本フィルコン(株)製,商品名「Lh4085」,通気度 155cc/cm2/sec)を敷いたヌッチェロート(直径 7cm)中に該凝集汚泥を注ぎ込み自然濾過し、30秒後の濾液量を測定した。
また、このときの濾液の清澄性を透視度計により評価した。
濾過後の凝集汚泥をベルトプレス用の濾布に採り、1kg/cm2及び2kg/cm2で各1分間圧搾を行い、圧搾後の汚泥ケーキの濾布からの剥離性を目視により評価し、該汚泥ケーキの含水率を測定した。前記ポリ鉄の添加量を0.8ml、1.0mlと変化させて前記測定を行った。  その結果を表４に示した。
【００８０】
（実施例８）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体に代えてジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(20%)塩重合体を用いて実施例７と同様の操作を行った。その結果を表４に示した。
【００８１】
（実施例９）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体に代えてジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(30%)塩重合体を用いて実施例７と同様の操作を行った。その結果を表４に示した。
【００８２】
（実施例１０）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体に代えてジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸・硫酸(30%)塩重合体を用いて実施例７と同様の操作を行った。その結果を表４に示した。
【００８３】
（実施例１１）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体に代えてジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(30%)塩重合体を用いて実施例７と同様の操作を行った。その結果を表４に示した。
【００８４】
（実施例１２）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体に代えてジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸・硫酸(30%)塩重合体を用いて実施例７と同様の操作を行った。その結果を表４に示した。
【００８５】
（比較例６）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体に代えてジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体を用いて実施例７と同様の操作を行った。その結果を表４に示した。
【００８６】
（比較例７）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体に代えてジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩重合体を用いて実施例７と同様の操作を行った。その結果を表４に示した。
【００８７】
（比較例８）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体に代えてジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体を用いて実施例７と同様の操作を行った。その結果を表４に示した。
【００８８】
（比較例９）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体に代えてジエチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-リンゴ酸塩重合体を用いて実施例７と同様の操作を行った。その結果を表４に示した。
【００８９】
（比較例１０）
前記ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体に代えてジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(40%)塩重合体を用いて実施例７と同様の操作を行った。その結果を表４に示した。
【００９０】
【表４】
2006124469.tif 000005
【００９１】
実施例１〜１２においては、解砕・粉砕できる硬さを有しており、また、ジメチル（エチル）アミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体或いはリンゴ酸塩重合体と同程度の凝集性能及び剥離性能が得られることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】図１は、ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(10%)塩重合体の赤外線吸収スペクトルの測定結果である。
【図２】図２は、ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸・硫酸(30%)塩重合体の赤外線吸収スペクトルの測定結果である。
【図３】図３は、ジメチルアミノエチルメタクリレート三級アミン-クエン酸塩重合体の赤外線吸収スペクトルの測定結果である。
【図１】
2006124469.tif 000006
【図２】
2006124469.tif 000007
【図３】
2006124469.tif 000008