(57)【要約】【課題】  印画の際、短時間で所望の発色濃度を得ることができる、発色性に優れた感熱記録材料、及び感熱記録方法を提供すること。【解決手段】  支持体上に、非解離型カプラーと、マイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩化合物と、を含む記録層を有する感熱記録材料であって、印画時の前記カプセル内の誘電率が１５以下であることを特徴とする感熱記録材料、及び、ジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色させる非解離型カプラーと、の反応を利用した感熱記録方法であって、該ジアゾニウム塩化合物がマイクロカプセルに内包されており、印画時の該カプセル内の誘電率を１５以下とすることを特徴とする感熱記録方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、非解離型カプラーと、マイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩化合物と、を含む記録層を有する感熱記録材料であって、印画時の前記カプセル内の誘電率が１５以下であることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記非解離型カプラーが下記一般式（２）で表され、前記ジアゾニウム塩化合物が下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【化１】
2006096013.tif 000033
［前記一般式（２）において、Ｒ3はアルキル基又はアリール基を表し、Ａｒはアリール基を表す。］
【化２】
2006096013.tif 000034
［前記一般式（３）において、Ｒ4はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又は水素原子を表す。Ｙ4は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は単結合を表し、Ｙ5及びＹ6はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は単結合を表す。但し、Ｒ5又はＲ6がアリール基又は水素原子である場合、それぞれＹ5又はＹ6は単結合である。また、Ｒ5、Ｒ6のいずれか一方はＲ4と結合してヘテロ環を形成してもよい。Ｘ-は陰イオンを表す。］
【請求項３】
ジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色させる非解離型カプラーと、の反応を利用した感熱記録方法であって、該ジアゾニウム塩化合物がマイクロカプセルに内包されており、印画時の該カプセル内の誘電率を１５以下とすることを特徴とする感熱記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアゾニウム塩化合物及び非解離型カプラーの組合せを発色成分として用いる感熱記録材料及び感熱記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアゾニウム塩化合物は、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物などのカップリング成分と反応してアゾ染料を形成する。また、ジアゾニウム塩化合物は光照射によって分解し、その活性を失うという性質を有している。従来から、ジアゾニウム塩化合物はこの性質を利用されて、ジアゾコピーに代表される光感熱記録材料として古くから利用されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
また、ジアゾニウム塩化合物は、最近では画像の定着が要求される感熱記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とを画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形成させた後、光照射して画像を定着する、光定着型感熱記録材料が提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００４】
前記光定着型感熱記録材料において、前記カプラーとして非解離型のカプラーを用いる場合がある。しかし、非解離型カプラーを用いた感熱記録材料の場合、高い発色性が得られず、その結果印字から定着までの間に色素化反応が完了せず、目的とする発色濃度が得られないという問題があった。
【非特許文献１】日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社、１９８２年、８９〜１１７頁、１８２〜２０１頁
【非特許文献２】佐藤弘次共著「画像電子学会誌」第１１巻第４号、１９８２年、２９０〜２９６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、印画の際、短時間で所望の発色濃度を得ることができる、発色性に優れた感熱記録材料、及び感熱記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の発明によって達成される。即ち、本発明は、
＜１＞  支持体上に、非解離型カプラーと、マイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩化合物と、を含む記録層を有する感熱記録材料であって、印画時の前記カプセル内の誘電率が１５以下であることを特徴とする感熱記録材料である。
【０００７】
＜２＞  前記非解離型カプラーが下記一般式（２）で表され、前記ジアゾニウム塩化合物が下記一般式（３）で表されることを特徴とする前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
【化１】
2006096013.tif 000002
［前記一般式（２）において、Ｒ3はアルキル基又はアリール基を表し、Ａｒはアリール基を表す。］
【化２】
2006096013.tif 000003
［前記一般式（３）において、Ｒ4はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又は水素原子を表す。Ｙ4は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は単結合を表し、Ｙ5及びＹ6はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は単結合を表す。但し、Ｒ5又はＲ6がアリール基又は水素原子である場合、それぞれＹ5又はＹ6は単結合である。また、Ｒ5、Ｒ6のいずれか一方はＲ4と結合してヘテロ環を形成してもよい。Ｘ-は陰イオンを表す。］
【０００８】
＜３＞  ジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色させる非解離型カプラーと、の反応を利用した感熱記録方法であって、該ジアゾニウム塩化合物がマイクロカプセルに内包されており、印画時の該カプセル内の誘電率を１５以下とすることを特徴とする感熱記録方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、印画の際、短時間で所望の発色濃度を得ることができる、発色性に優れた感熱記録材料、及び感熱記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
−感熱記録材料−
以下、本発明を詳細に説明するにあたり、まず本発明の感熱記録材料について述べる。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、非解離型カプラーと、マイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩化合物と、を含む記録層を有する感熱記録材料であって、印画時の前記カプセル内の誘電率が１５以下であることを特徴とする。
【００１１】
尚、ここで「印画時」とは、本発明の感熱記録材料に、サーマルヘッドで４０ｍＪ／ｍｍ2以上のエネルギーを数十ｍｓｅｃ与えた時点をさす。
【００１２】
＜記録層＞
本発明の感熱記録材料は、非解離型カプラーと、マイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩化合物と、を含む記録層を支持体上に有している。該記録層は、必要に応じて、発色助剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００１３】
（誘電率）
発色成分としてジアゾニウム塩化合物及び非解離型カプラーの組合せを用いている、本発明の感熱記録材料においては、印画時のカプセル内の誘電率が１５以下であることが必要とされ、また１０以下であることが好ましく、８以下であることが特に好ましい。誘電率を１５以下とすることにより、発色性を向上させることができ、印画の際、短時間で所望の発色濃度を得ることができる。
尚、誘電率の下限は、容易に達成できる範囲として５以上であることが好ましい。
【００１４】
印画時のカプセル内の誘電率を下げ、上記範囲とするためには、用いるカプラー、ジアゾニウム塩化合物、有機溶媒、その他の添加物等として、疎水的なものを用いることが好ましい。上記カプラー等の具体例については後述する。
【００１５】
ここで、上記誘電率は、下記Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン（以降、「ＭＰＮａ」という。）を極性（誘電率）プローブとして使用し測定を行った。誘電率の異なる各種溶媒（サンプル）にＭＰＮａを溶解し、蛍光スペクトルを測定した結果（溶媒の誘電率と蛍光極大波長（λｅｍ）との関係）を図１に示す。
【００１６】
【化３】
2006096013.tif 000004
【００１７】
（非解離型カプラー）
本発明の感熱記録材料においては、カプラーとして非解離型のカプラーを用いることが必要とされ、また、印画時のカプセル内の誘電率を下げる観点から、疎水的なものを用いることが好ましい。
ここで、非解離型カプラーとは、下記の何れかの方法を用いても、下記理由により酸解離定数（ｐＫａ）を求めることができないカプラーをいう。
(１)  カプラーをＴＨＦ／水＝６／４（質量）混合液に溶解した液を、酸解離定数測定装置（平沼産業(株)製のＣｏｍ−９８０Ｗｎ）を用いて、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定しても、変曲点が観測されない。
(２)  カプラーをＴＨＦ／ｐＨバッファー水溶液＝５／５（質量）混合液に溶解した液のＵＶスペクトルを測定し、ｐＨ１２バッファー水溶液を用いても、低ｐＨのバッファー水溶液でのＵＶスペクトルと比べて変曲点が観測されない。
【００１８】
本発明に用いられる非解離型カプラーとしては、アミノ置換ヘテロ５員環及びアルキルアニリンが好ましく、具体的には、アミノピラゾール類、３−アミノピロール類、３−アミノフラン類、３−アミノチオフェン類、５−アミノイソオキサゾール類、４−アミノイソチアゾール類、４−アミノイミダゾール類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルナフタレン類等のカプラーを挙げることができる。これらの内、より好ましくは、アミノピラゾール類、３−アミノピロール類、３−アミノフラン類、３−アミノチオフェン類、５−アミノイソオキサゾール類、４−アミノイソチアゾール類、４−アミノイミダゾール類であり、更に好ましくは、アミノピラゾール類、３−アミノピロール類、５−アミノイソオキサゾール類、４−アミノイミダゾール類であり、これらの中でも特にアミノピラゾール類（アミノピラゾール型）のカプラーが好ましい。
【００１９】
上記アミノピラゾール型カプラーとしては、具体的に以下の一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【００２０】
【化４】
2006096013.tif 000005
【００２１】
一般式（１）において、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基又はスルホンアミド基を表す。
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ1又はＲ2で表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
【００２３】
アルキル基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００２４】
上記アルキル基としては、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好ましい。
【００２５】
Ｒ1又はＲ2で表されるアリール基としては、炭素数６〜２５のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
アリール基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基等が挙げられる。
上記アリール基としては、特に、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−ヘキシルオキシフェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、２−デシルオキシフェニル基、２−ドデシルオキシフェニル基、２−テトラデシルオキシフェニル基、２−ヘキサデシルオキシフェニル基、２−オクタデシルオキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシ−５−オクチルフェニル基、２，５−ジヘプチルオキシフェニル基、２−ヒドロキシ−５−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００２６】
Ｒ1で表されるアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、デシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等が挙げられる。
アルキルスルホニル基は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基等が挙げられる。
上記アルキルスルホニル基としては、特に、メチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、デシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が好ましい。
【００２７】
Ｒ1で表されるアリールスルホニル基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、ベンゼンスルホニル基等が挙げられる。
アリールスルホニル基は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基等が挙げられる。
上記アリールスルホニル基としては、特に、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、クロロベンゼンスルホニル基、ブトキシベンゼンスルホニル基、２，５−ジブトキシベンゼンスルホニル基が好ましい。
【００２８】
Ｒ1で表されるアシル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、アシル基のカルボニル基以外の部分は脂肪族、芳香族、複素環基のいずれでもよい。
アシル基は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記アシル基としては、特に、アセチル基、プロパノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンゾイル基、フェノキシアセチル基、２−エチルヘキサノイル基、２，５−ジブトキシベンゾイル基が好ましい。
【００２９】
Ｒ1又はＲ2で表されるカルバモイル基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
置換カルバモイル基としては、特に、エチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、ヘキシルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、エトキシエチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、トリルアミノカルボニル基、ベンジルアミノカルボニル基が好ましい。
【００３０】
Ｒ1又はＲ2で表されるカルボンアミド基としては、脂肪族、芳香族のカルボンアミド基のいずれでもよく、その炭素数は２〜２０が好ましい。
カルボンアミド基は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記カルボンアミド基としては、特に、アセタミド基、ブタナミド基、ヘキサナミド基、デカナミド基、テトラデカナミド基、２−エチルヘキサナミド基、ベンジルアミド基、ベンゾイルアミド基、２，５−ジブトキシフェニルカルボンアミド基が好ましい。
【００３１】
Ｒ1又はＲ2で表されるスルホンアミド基としては脂肪族、芳香族のスルホンアミド基のいずれでもよく、その炭素数は１〜２０が好ましい。
スルホンアミド基は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記スルホンアミド基としては、特に、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、オクタンスルホンアミド基、デカンスルホンアミド基、２−エチルヘキシルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、２−ブトキシフェニルスルホンアミド基、４−クロロフェニルスルホンアミド基、２，５−ジエトキシスルホンアミド基、４−ヘキシルオキシフェニルスルホンアミド基が好ましい。
【００３２】
Ｒ2で表されるアミノ基は無置換、１置換、２置換のいずれでもよく、置換基としては脂肪族、芳香族のどちらでもよい。
アミノ基は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記アミノ基としては、特に、無置換のアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ブトキシエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、フェニルアミノ基、フェニルメチルアミノ基が好ましい。
【００３３】
Ｒ1又はＲ2で表されるアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。
アルコキシカルボニル基は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
上記アルコキシカルボニル基としては、特に、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、４−エトキシフェニルオキシカルボニル基が好ましい。
【００３４】
Ｒ2で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、また置換基を有していてもよい。
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エトキシ基、２−ベンゾイルオキシエトキシ基、メトキシカルボニルメチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、ブトキシカルボニルエチルオキシ基、２−イソプロピルオキシエチルオキシ基が好ましい。中でも炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基が好ましい。
【００３５】
Ｒ2で表されるアリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、また置換基を有していてもよい。
上記アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、３−メチルフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基が好ましい。中でも炭素数６〜１５のアリールオキシ基がより好ましい。
【００３６】
尚、一般式（１）で表される非解離型カプラーの中でも、下記一般式（２）で表されるものがより好ましい。
【００３７】
【化５】
2006096013.tif 000006
【００３８】
前記一般式（２）において、Ｒ3はアルキル基又はアリール基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
【００３９】
一般式（２）中、Ｒ3で表されるアルキル基、並びにＲ3及びＡｒで表されるアリール基としては、前記一般式（１）においてＲ1及びＲ2として列挙したものと同様のものが挙げられる。
【００４０】
以下、本発明に用いることができる前記一般式（１）及び一般式（２）で表されるアミノピラゾール型カプラーの好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化６】
2006096013.tif 000007
【００４２】
【化７】
2006096013.tif 000008
【００４３】
【化８】
2006096013.tif 000009
【００４４】
【化９】
2006096013.tif 000010
【００４５】
【化１０】
2006096013.tif 000011
【００４６】
一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物は、公知の化合物であり、種々の報告例に記載の合成法で合成することができる。例えばZh.Obshch.kim.1961,2311、Chem.Ber.1909,67、特開昭６３−３１３７７４号公報、特開昭６１−２３６７６８号公報、特開平４−２７５２７７号公報に記載の合成法で合成することができる。
【００４７】
また、本発明においては、上記非解離型カプラーと共に、色相調整等の目的で、必要に応じて、塩基性雰囲気でジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成する公知のカプラーを併用することもできる。上記カプラーと公知のカプラーとを併用する場合、記録層に含有される全カプラーの５０質量％以上が上記非解離型カプラーであることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００４８】
上記公知のカプラーとしては、例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有する、いわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等が挙げられる。
【００４９】
上記公知のカプラーとして、より具体的には、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルホナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、ベンゾイルアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、２−｛３−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド〕ベンズアミド｝フェノール、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００５０】
記録層中のカプラーの総含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１ｍｏｌに対し０．２〜８ｍｏｌが好ましく、０．５〜４ｍｏｌがより好ましい。カプラーの総含有量がジアゾニウム塩化合物１ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ以上であることにより、十分な発色性を得ることができ、また８ｍｏｌ以下であることにより、塗布適正を好適に保つことができる。
【００５１】
（ジアゾニウム塩化合物）
本発明の感熱記録材料においては、マイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩化合物を記録層中に含有することが必要とされ、また、印画時のカプセル内の誘電率を下げる観点から、疎水的なものを用いることが好ましい。尚、疎水性の観点からは、ジアゾニオ基が結合している芳香環には、置換する窒素、酸素、硫黄等のヘテロ元素の総数が４以下であることがより好ましい。
上記ジアゾニウム塩化合物としては特に限定はないが、下記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩化合物を用いることが好ましい。
【００５２】
【化１１】
2006096013.tif 000012
【００５３】
前記一般式（３）において、Ｒ4はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又は水素原子を表す。Ｙ4は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は単結合を表し、Ｙ5及びＹ6はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は単結合を表す。
但し、Ｒ5又はＲ6がアリール基又は水素原子である場合、それぞれＹ5又はＹ6は単結合である。（即ち、Ｒ5がアリール基又は水素原子である場合、Ｙ5は単結合であり、また、それと同様に、Ｒ6がアリール基又は水素原子である場合、Ｙ6は単結合である。尚、Ｒ5及びＲ6が共にアリール基又は水素原子であってもかまわない。）
また、Ｒ5、Ｒ6のいずれか一方はＲ4と結合してヘテロ環を形成してもよい。Ｘ-は陰イオンを表す。
【００５４】
一般式（３）中、Ｒ4又はＲ6で表されるアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。また、該アルキル基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００５５】
上記（置換）アルキル基としては、特に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好ましい。
【００５６】
Ｒ4又はＲ6で表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。また、該アリール基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基等が挙げられる。
上記（置換）アリール基としては、特に、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００５７】
Ｒ5で表されるアルキル基及びアリール基としては、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。具体的には、上記Ｒ4及びＲ6で表されるアルキル基及びアリール基において列挙したもののうち、炭素数が上記範囲のものが好ましい。
【００５８】
Ｒ5、Ｒ6のいずれか一方がＲ4と結合し、Ｌ4とＬ5、又は、Ｌ4とＬ6、を含んで形成されるヘテロ環としては、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環等が挙げられる。これらは更に置換基を有してもよく、該置換基としては、上述のアルキル基における置換基と同様のものが挙げられる。
【００５９】
Ｙ4としては、硫黄原子又は窒素原子（アミノ基）がより好ましい。Ｙ4がアミノ基である場合更に置換基を有してもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
また、Ｙ4とＲ4とは環を形成してもよく、Ｙ4とＲ4とが形成する環としては、ピロリジニル基、ピペリジニル基、インドリル基等が挙げられる。これらは更に置換基を有してもよく、該置換基としては、上述のアルキル基における置換基と同様のものが挙げられる。
【００６０】
Ｙ5としては、硫黄原子又は酸素原子がより好ましく、同様に、Ｙ6としては、硫黄原子又は酸素原子がより好ましい。
【００６１】
Ｘ-で表わされる陰イオンは、無機陰イオン及び有機陰イオンが挙げられる。上記無機陰イオンとしては、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好ましく、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。上記有機陰イオンとしては、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが特に好ましい。
【００６２】
一般式（３）で表されるジアゾニウム塩化合物は、下記一般式（４）又は一般式（５）で表されるジアゾニウム塩化合物であることがより好ましい。
【００６３】
【化１２】
2006096013.tif 000013
【００６４】
前記一般式（４）において、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘ-は陰イオンを表す。
【００６５】
【化１３】
2006096013.tif 000014
【００６６】
前記一般式（５）において、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表すか、Ｒ11とＲ12は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ-は陰イオンを表す。
【００６７】
一般式（４）中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9で表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。該アルキル基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００６８】
上記（置換）アルキル基としては、特に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好ましい。
【００６９】
Ｒ7、Ｒ8及びＲ9で表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。該アリール基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基等が挙げられる。
上記（置換）アリール基としては、特に、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００７０】
一般式（４）においてＸ-で表される陰イオンは、一般式（３）におけるＸ-と同義であり、同様のものが挙げられる。
【００７１】
一般式（５）中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12で表されるアルキル基、アリール基、及びＸ-で表される陰イオンの好ましい例は、上記一般式（４）におけるＲ7〜Ｒ9で表されるアルキル基、アリール基、及びＸ-と同様のものが挙げられる。
また、Ｒ11とＲ12とは互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ11とＲ12とが形成する環としては、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環等が挙げられる。
【００７２】
以下に一般式（３）、（４）及び（５）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
〜一般式（３）で表されるジアゾニウム塩化合物〜
【００７４】
【化１４】
2006096013.tif 000015
【００７５】
【化１５】
2006096013.tif 000016
【００７６】
〜一般式（４）で表されるジアゾニウム塩化合物〜
【００７７】
【化１６】
2006096013.tif 000017
【００７８】
【化１７】
2006096013.tif 000018
【００７９】
【化１８】
2006096013.tif 000019
【００８０】
〜一般式（５）で表されるジアゾニウム塩化合物〜
【００８１】
【化１９】
2006096013.tif 000020
【００８２】
【化２０】
2006096013.tif 000021
【００８３】
【化２１】
2006096013.tif 000022
【００８４】
【化２２】
2006096013.tif 000023
【００８５】
【化２３】
2006096013.tif 000024
【００８６】
一般式（３）、（４）及び（５）で表されるジアゾニウム塩化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。更に色相調整等の諸目的に応じて、一般式（３）、（４）及び（５）で表されるジアゾニウム塩化合物と公知のジアゾニウム塩化合物とを併用することもできる。一般式（３）、（４）及び（５）で表されるジアゾニウム塩化合物と公知のジアゾニウム塩化合物とを併用する場合、一般式（３）、（４）及び（５）で表されるジアゾニウム塩化合物が、記録層に含有される全ジアゾニウム塩化合物の５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００８７】
上記公知のジアゾニウム塩化合物としては、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−２−ブトキシ−５−クロル−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピペラジノ−２−メトキシ−５−クロルベンゼン、４−ジアゾ−１−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−ｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（２−エチルヘキサノイルピペリジノ）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリルピペリジノ〕ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）フェニルチオ−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）ベンズアミド−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピロリジノ−２−メトキシベンゼン等が好ましい。
【００８８】
また、本発明の感熱記録材料においては、感熱記録材料の使用前の生保存性を良好なものとするために、後に詳述する如く、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル中に内包させることが必要とされるが、その際、適当な溶剤に溶解させて用いるため、ジアゾニウム塩化合物は、これらの溶剤に対する適当な溶解度と、低い水溶性とを有していることが好ましい。具体的には、使用する有機溶剤に対して５％以上の溶解度を有すると共に、水に対する溶解度は１％以下であることが好ましい。
【００８９】
本発明の感熱記録材料においては、記録層中にジアゾニウム塩化合物を０．０２〜３ｇ／ｍ2の範囲で含有させることが好ましく、発色濃度の点から、特に０．１〜２ｇ／ｍ2の範囲で含有させることが好ましい。
【００９０】
（マイクロカプセル）
本発明の感熱記録材料は、その使用前の生保存性を良好とするために、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルに内包させる。
この場合に使用されるマイクロカプセルは、疎水性の有機溶媒にジアゾニウム塩化合物、及び、互いに反応して高分子物質を生成する同種又は異種の化合物を溶解した溶液を、親水性保護コロイド溶液中に乳化分散した後、反応容器を減圧にしながら溶液を昇温して溶媒を留去しつつ油滴表面に壁形成物質を移動させ、且つ油滴表面で重付加又は重縮合による高分子生成反応を進行させて壁膜を形成させることによって製造される。
【００９１】
マイクロカプセル壁を形成する高分子物質は、ポリウレタンやポリウレアの中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００９２】
以下に、本発明の感熱記録材料におけるジアゾニウム塩化合物含有マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
まず、上記ジアゾニウム塩化合物を、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解させる。尚、本発明の感熱記録材料においては、印画時のカプセル内の誘電率を低くし、所望の範囲とするため、用いる疎水性の有機溶媒としては、総炭素数が２４以上で、且つ窒素、酸素、硫黄、リン等のヘテロ元素の総数が５以下で、芳香環の総数が２以下で構成される分子構造であることが好ましい。また、有機溶媒の沸点は１００℃〜３００℃であること好ましい。このような疎水的な有機溶媒としては、上記条件を満たす芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類、ケトン類、エーテル類等が挙げられる。具体例としては、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、塩素化パラフィン、トリアルキルホスフェート、マレイン酸ジアルキルエステル、アジピン酸ジアルキルエステル、シュウ酸ジアルキルエステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
また、カプセル化しようとするジアゾニウム塩化合物の上記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、該ジアゾニウム塩化合物に対する溶解性の高い低沸点溶媒を併用することもできる。該低沸点溶媒としては、具体的に、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられる。また、マイクロカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒中には、更に多価イソシアネートが壁材として添加される（油相）。
【００９４】
一方、水相としては、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性高分子を溶解した水溶液を用意し、次いで上記油相を投入し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。このとき水溶性高分子は乳化分散の安定化剤として作用する。乳化分散を更に安定に行うために、油相或いは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。
【００９５】
多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【００９６】
水相中にポリオールを添加しておけば、多価イソシアネートとポリオールが反応してポリウレタン壁を形成することもできる。反応速度を速めるために反応温度を高く保ち、或いは適当な重合触媒を添加することが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編、ポリウレタンハンドブック日刊工業新聞社（１９８７））。
【００９７】
マイクロカプセル壁の原料として用いる多価イソシアネート化合物としては３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用しても、また２官能のイソシアネート化合物を単独で用いてもよい。具体的にはキシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体或いは３量体（ビューレット或いはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物などが挙げられる。
【００９８】
更に、ポリオール又はポリアミンを、芯となる疎水性溶媒中又は分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとして用いることもできる。これらのポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【００９９】
このようにして調製されたカプセルの油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１００】
これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成するなどして反応性をなくしておくことが必要である。また、界面活性剤を添加する場合には、界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１％〜５％、特に０．５％〜２％であることが好ましい。
【０１０１】
乳化は、ホモホジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ケディーミルなど、公知の乳化装置を用いることができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【０１０２】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散剤を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩化合物含有マイクロカプセルを得ることができる。
【０１０３】
（発色助剤）
本発明においては、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。該発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、ジアゾニウム塩化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾニウム塩化合物、カプラー等が反応しやすい状況を作るためのものである。
【０１０４】
本発明の感熱記録材料に用いられる発色助剤として、例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱現像が行われるように、記録層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等を加えることができる。これらの化合物は、カプラーの融点を低下させるか、或いは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、その結果高い発色濃度を可能とするものと考えられる。
【０１０５】
本発明の感熱記録材料に用いられる発色助剤は、熱融解性物質でもよい。熱融解性物質は、常温では固体であって加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾニウム塩化合物、カプラー等を溶かす物質である。これらの化合物の具体例としては、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等が挙げられる。
【０１０６】
（他の添加剤）
本発明の感熱記録材料においては、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。
【０１０７】
上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、同２−７１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同５−６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号等に記載されている。
【０１０８】
更に、感熱記録材料や感圧感熱記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、同０４−２９１６８５号公報、同０４−２９１６８４号公報、同０５−１８８６８７号公報、同０５−１８８６８６号公報、同０５−１１０４９０号公報、同０５−１１０８４３７号公報、同０５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１０９】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１１０】
これらの酸化防止剤の添加量は、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して０．０５〜１００質量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３０質量部であることが好ましい。上記した公知の酸化防止剤はジアゾニウム塩化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも、カプラーやその他の発色助剤等と共に固体分散物として、若しくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることも、或いはその両方の形態で用いることもできる。また酸化防止剤を単独又は複数併用することができるのは勿論である。また、記録層上に保護層を設け、該保護層に添加又は存在させることもできる。
【０１１１】
これらの酸化防止剤は同一層に添加しなくもよい。更にこれらの酸化防止剤を組み合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを複数組み合わせることもできる。
【０１１２】
本発明に用いられるカプラーは、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等により水溶性高分子と共に固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることが特に好ましい。好ましい水溶性高分子としては、マイクロカプセルを調製する時に用いられる水溶性高分子が挙げられる（例えば、特開昭５９−１９０８８６号公報参照）。この場合、水溶性高分子溶液に対してカプラー、発色助剤はそれぞれ５〜４０質量％になるように投入される。分散された或いは乳化された粒子サイズは１０μｍ以下であることが好ましい。
【０１１３】
本発明の感熱記録材料には、定着後の地肌部の黄変を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることができる。このような遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量は、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、遊離基発生剤を０．０１〜５質量部とすることが好ましい。
【０１１４】
また、同様に黄変を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」ということがある。）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態をもつものである。それらの例としては、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミド化合物等が挙げられる。
【０１１５】
ビニルモノマーは、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して０．２〜２０質量部の割合で用いることが好ましい。上記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることもできる。本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
【０１１６】
本発明の感熱記録材料は、ジアゾニウム塩化合物を含有したマイクロカプセル、カプラー、及びその他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布乾燥して、固型分２．５〜３０ｇ／ｍ2の感熱記録層を設けることが好ましい。
【０１１７】
本発明の感熱記録材料においては、マイクロカプセル、カプラーなどが同一層に含まれていてもよいが、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特開昭６１−０５４９８０号公報等に記載されているような中間層を設けた後、感熱記録層を塗布することもできる。
【０１１８】
＜支持体＞
本発明の感熱記録材料で使用される支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、アルキルケテンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされた、ｐＨが５〜９の中性紙（特開昭５６−１１２３８３号公報記載のもの）、特開昭５７−１１６６８７号公報に記載されたステキヒトサイズ度とメートル坪量との関係を満たし、かつベック平滑度が９０秒以上の紙、特開昭５８−１３６４９２号公報に記載された光学的表面粗さが８μｍ以下で、かつ厚みが３０〜１５０μｍの紙、特開昭５８−６９０９１号公報に記載されている密度０．９ｇ／ｃｍ3以下でかつ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０９７号公報に記載されたカナダ標準濾水度（ＪＩＳ  Ｐ８１２１）で４００ｍｌ（４００ｃｃ）以上に叩解処理されたパルプより抄造してなる塗布液のしみこみを防止した紙、特開昭５８−６５６９５号公報に記載のヤンキーマシーンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良した紙、特開昭５９−３５９８５号公報に記載された原紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙なども用いることができる。
【０１１９】
また、支持体として使用される合成樹脂フィルムは、現像過程での加熱に対しても変形せず、寸法安定性を有する公知の材料の中から任意に選択することができる。このようなフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられる。これらは、単体で或いは貼り合わせて用いることができる。支持体の厚みとしては、２０〜２００μｍのものが好ましい。
【０１２０】
＜保護層＞
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、感熱記録層上にサーマルヘッドで印字する際の、スティッキングやヘッド汚れ等を防止したり感熱記録材料に耐水性を付与する目的で、感熱記録層上に、ポリビニルアルコール等を主成分とし、各種の顔料や離型剤等を添加した保護層を、更に設けることが好ましい。
【０１２１】
＜印字記録＞
このようにして得られる本発明の感熱記録材料の記録面にサーマルヘッド等で加熱すると、ポリウレア、ポリウレタン等のカプセル壁が軟化し、カプセル外のカプラーがカプセル内に進入して発色する。記録後は、ジアゾニウム塩化合物の吸収波長の光を照射することにより、ジアゾニウム塩化合物が分解してカプラーとの反応性を失うため、画像の定着が行われる。
【０１２２】
定着用光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などが用いられる。この発光スペクトルは、感熱記録材料で用いたジアゾニウム塩化合物の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、効率良く光定着させることができるので好ましい。また、本発明の感熱記録材料は、原稿を用いて露光し、画像形成部以外のジアゾニウム塩化合物を分解して潜像を形成させた後、感熱記録材料を加熱して現像し、画像を得ることもできる。
【０１２３】
＜多色感熱記録材料＞
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層を１層有する単色の感熱記録材料、及び単色の記録層を複数積層した積層構造の感熱記録層を有する多色の感熱記録材料のいずれであってもよい。多色の感熱記録材料である場合、少なくとも１層の記録層が、本発明に係る感熱記録層（本発明の要件を満たす感熱記録層）であればよい。
【０１２４】
特に、シアン発色層、イエロー発色層、マゼンタ発色層を含むフルカラーの感熱記録層の場合には、支持体上の３層が全てジアゾ系発色剤で構成された形態、或いは支持体に近い第一層目の感熱記録層が電子供与性染料及び電子受容性化合物を含有するロイコ系発色剤で構成され、第二及び第三層目の感熱記録層がジアゾ系発色剤で構成された形態よりなる感熱記録材料が好ましい。本発明の感熱記録材料としては、支持体側からシアン発色層、マゼンタ発色層、イエロー発色層の順に積層した構成が好ましく、また上述した様に、その内の少なくとも１層が本発明に係る感熱記録層であればよい。
上記多色感熱記録材料の一例を下記に示す。
【０１２５】
支持体上に、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６５±３０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４４５±５０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた感熱記録材料である。
【０１２６】
次に、この多色感熱記録材料の記録方法について説明する。
まず、第３の記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。次に、発光中心波長４３０±３０ｎｍの光を照射して、Ｃ層中に含まれる未反応のジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、第２の記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき、Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており（光定着されている）、発色能力が失われているため発色しない。さらに、発光中心波長３６０±２０ｎｍの光を照射し、Ｂ層に含まれるジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、最後に、第１の記録層（Ａ層）が発色しうる十分な熱を加えて発色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層の記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており、発色能力が失われているため発色しない。
【０１２７】
−感熱記録方法−
本発明の感熱記録方法は、ジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色させる非解離型カプラーと、の反応を利用した感熱記録方法であって、該ジアゾニウム塩化合物がマイクロカプセルに内包されており、印画時の該カプセル内の誘電率を１５以下とすることを特徴とする。
前述の通り、誘電率を１５以下とすることにより、発色性を向上させることができ、印画の際、短時間で所望の発色濃度を得ることができる。
尚、カプセル内の誘電率は、印画前から１５以下となっていてもよいし、サーマルヘッドで加熱した際カプセル内に疎水性のカプラーが侵入する等の方法によって、印画時に１５以下となるような態様であってもかまわない。
【実施例】
【０１２８】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において「部」及び「％」は、特に断りのない限り「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１２９】
−誘電率測定用の感熱記録材料の作製−
［実施例１］
＜フタル化ゼラチン水溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１３０】
＜アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０１３１】
（１）感熱記録層用塗布液（ａ）の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ａ）４．４部、モノイソプロピルビフェニル４．４部、フタル酸ジフェニル４．４部及びジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名；ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン（ＭＰＮａ）０．８部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）８．６部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０１３２】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％；日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液（II）を得た。
混合液（II）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【０１３３】
【化２４】
2006096013.tif 000025
【０１３４】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｃ）１０．５部と、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ、三井化学（株）製）１０．４部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン５．５部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）３．４部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名；パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．２部、及びトリ（テトラデシル）ホスフェート１０．４部を溶解し、混合液（III）を得た。
【０１３５】
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（IV）を得た。
混合液（IV）に混合液（III）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節をおこなった。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に前記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名；ＳＮ−３０７（４８％液）、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に攪拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１３６】
【化２５】
2006096013.tif 000026
【０１３７】
＜感熱記録層用塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）及び前記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾニウム塩化合物のｍｏｌ比が２．８／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１３８】
（２）光透過率調整層用塗布液の調製
＜紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製＞
酢酸エチル２０９部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート３７部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン１２．７部、燐酸トリクレジル４．８部、α−メチルスチレンダイマー（商品名；ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）１５．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名；パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）１．８部を溶解し均一に溶解した。前記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）７４．５部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液(Ｖ)を得た。
【０１３９】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名；ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）８３．４部、シリカ変性ポリビニルアルコール（商品名；Ｒ−１１３０、クラレ（株）製）４６．９部に３０％燐酸水溶液１４．１部、イオン交換水１６８５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。
【０１４０】
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液１５３０部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液(Ｖ)を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水３００部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）８３０部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．３μｍであった。このカプセル液１２４４部に、コロイダルシリカ（商品名；スノーテックスＯＬ（２０％水溶液）、日産化学工業（株）製）２０．６部、カルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名；ＳＮ−３０７（４８％水溶液），住友ノーガタック（株）製）３．４部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１４１】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部に、４％水酸化ナトリウム水溶液１５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）５１．３６部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１４２】
（３）保護層用塗布液の調整
＜保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製＞
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名；ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（商品名；ネオスコアＣＭ−５７（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１４３】
＜保護層用顔料分散液の調製＞
硫酸バリウム（商品名；ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名；ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム分散液を調製した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２０μｍ以下であった。
上記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名；スノーテックスＯ（２０％水溶液）、日産化学工業（株）製）８．１部を添加して目的の保護層用顔料分散液を得た。
【０１４４】
＜保護層用マット剤分散液の調製＞
小麦澱粉（商品名；小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名；ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ．Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１４５】
＜保護層用塗布液の調製＞
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部に、フッ素系界面活性剤（商品名；メガファックＦ−１２０（５％水溶液）、大日本インキ化学工業（株）製）４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液５９．８７部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名；ハイリドンＦ１１５（２０．５％水溶液），中京油脂（株）製）４８．７部、イオン交換水２８０部を均一に混合し保護層用塗布液を得た。
【０１４６】
（４）感熱記録材料の作製
支持体として、厚さ１０μｍの三酢酸セルロースフィルム（商品名；フジタック、富士写真フイルム（株）製）を用い、その表面に下から、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に３層同時に連続塗布し、３０℃・湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して実施例１の感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．３ｍｍｏｌとなるように調整し、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2、保護層用塗布液は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となるように塗布をおこなった。
【０１４７】
［実施例２］
実施例１の＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞において用いたトリ（テトラデシル）ホスフェートを、等モルのトリデシルホスフェートに変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録材料を得た。
【０１４８】
［実施例３］
実施例１の＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞において用いたトリ（テトラデシル）ホスフェートを、等モルのトリ（２−エチルヘキシル）ホスフェートに変え、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールの量を１０．４部から１５．６部に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録材料を得た。
【０１４９】
［比較例１］
実施例１の＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞において用いたトリ（テトラデシル）ホスフェートを、等モルのフタル酸ジブチルエステルに変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録材料を得た。
【０１５０】
［比較例２］
実施例１の＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞において用いた各添加剤の量を下記の通り変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の感熱記録材料を得た。
・４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール      ２０．８部
・３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−
テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン    ３．３部
・４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド        １３．６部
・４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド                    ６．８部
【０１５１】
−発色性試験用の感熱記録材料の作製−
［実施例４〜６及び比較例３〜４］
実施例１〜３及び比較例１〜２の＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞において用いた各添加剤の量を下記の通り変え、
・モノイソプロピルビフェニル                                        ４．８部
・フタル酸ジフェニル                                                ４．８部
・Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン（ＭＰＮａ）              ０部
且つ、＜感熱記録材料の作製＞において支持体として用いた三酢酸セルロースフィルムを、下記より得られた支持体に変えた以外は、それぞれ実施例１〜３及び比較例１〜２と同様にして、実施例４〜６及び比較例３〜４の感熱記録材料を得た。
【０１５２】
＜支持体の作製＞
（下塗り層用塗布液の作製）
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１５ｍＰ、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
次いで、４０℃の４０％の前記ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部およびメタノール５５６部を加え、十分攪拌混合した後、５％前記雲母分散液２０８部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃から４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤（ナガセ化成工業（株）製・デナコールＥＸ８０）７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７％）を調製した。
【０１５３】
（下塗り層つき支持体の作製）
１種以上のＬＢＰＫ（広葉樹晒クラフトパルプ）１００部からなる木材パルプをディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機により抄紙し、更にその原紙両面をサイズプレス機にて塩化カルシウム、水溶性蛍光増白剤を含むポリビニルアルコール溶液を塗布して、坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーティングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーティングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ2塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り層用塗布液を４０℃にて保温し、斜線グラビアロール１００メッシュにて、乾燥前塗布量で１２．５ｇ／ｍ2となるように、塗布・乾燥し、下塗り層つき支持体を得た。
【０１５４】
−多色感熱記録材料の作製−
［実施例７］
（５）マゼンタ記録層用塗布液（ｂ）の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１２．８部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）３．８部、イソプロピルビフェニル４．８部、リン酸トリクレジル４．８部、硫酸ジブチル１．１部、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸エチルエステル０．３８部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（界面活性剤；商品名；パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液）；竹本油脂（株）製）０．１５部を添加した後、加熱して均一に溶解した。
【０１５５】
【化２６】
2006096013.tif 000027
【０１５６】
得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）１０．９部を添加し、均一に攪拌し混合液（VI；油相）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５９．９部にイオン交換水２２．８部を混合し、混合液（VII；水相）を得た。
【０１５７】
上記より得た混合液（VII）に、前記混合液（VI）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、水２７．３部を加えて均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。その後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６７（オルガノ（株）製）１．１６部、ＳＷＡ１００−ＨＧ（オルガノ（株）製）２．３３部を加え、更に０．５時間攪拌した。
引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が１８．５％になるように濃度調節して、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径をＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．５７μｍであった。
【０１５８】
＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に、下記カプラー化合物（Ｅ）６．３部と、下記有機塩化合物（Ｋ）２．４部と、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部と、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ、三井石油化学（株）製）１４．０部と、１，１’−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部と、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．５部と、下記化合物（Ｇ）３．５部と、リン酸トリクレジル２．５部と、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名；パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）４．５部とを溶解し、混合液（VIII）を得た。
【０１５９】
【化２７】
2006096013.tif 000028
【０１６０】
別途、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部に、イオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（IX）を得た。
上記混合液（IX）に、上記混合液（VIII）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液（ｂ）の粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．２４μｍであった。
【０１６１】
＜マゼンタ記録層用塗布液（ｂ）の調製＞
上記より得た、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）とカプラー化合物乳化液（ｂ）とを、カプラー化合物／ジアゾニウム塩化合物の質量比が１．９／１になるように混合した。更に、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）を、混合したジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）１０部に対して０．０１５部となる量を混合し、マゼンタ記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１６２】
（６）シアン記録層用塗布液（ｃ）の調製
＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料前駆体（Ｈ）７．６部と、１−メチルプロピルフェニルフェニルメタン及び１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）９．０部と、下記化合物（Ｉ）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０，チバガイギー（株）製）７．０部とを添加し、加熱して均一に溶解した。
得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）７．２部と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部とを添加し、均一に攪拌し混合液（Ｘ）を得た。
【０１６３】
【化２８】
2006096013.tif 000029
【０１６４】
別途、上記より得たフタル化ゼラチン水溶液２８．８部に、イオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％，日本精化（株）製）０．１７部、及びドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（XI）を得た。
上記より得た混合液（XI）に上記混合液（Ｘ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、水５０部及びテトラエチレンペンタミン０．１２部を加えて均一化し、６５℃下で攪拌して酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行い、マイクロカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節されたマイクロカプセル液を得た。この時のマイクロカプセルの粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で１．００μｍであった。
【０１６５】
更に、濃度調節後のマイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と、４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体を含む蛍光増白剤（商品名；Ｋａｙｃｏｌｌ  ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）４．３部とを添加して均一に攪拌し、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）を得た。
【０１６６】
＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
上記より得たフタル化ゼラチン水溶液１１．３部に、イオン交換水３０．１部と、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５部と、２％の２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部とを加えて、ボールミルを用いて一晩分散して、固形分濃度２６．６％の分散液を得た。
この分散液１００部に、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部を加えて３０分間攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加え、電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１６７】
＜シアン記録層用塗布液（ｃ）の調製＞
上記より得た、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）と電子受容性化合物分散液（ｃ）とを、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１となるように混合し、シアン記録層用塗布液（ｃ）を得た。
【０１６８】
（７）中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合して５０℃下で溶解し、中間層用塗布液調製用のゼラチン水溶液を得た。
得られたゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製；２．０％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１．３２部、下記化合物（Ｊ’）の４％水溶液０．４４部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１６９】
【化２９】
2006096013.tif 000030
【０１７０】
（８）感熱記録材料の作製
実施例４と同様の方法により得た下塗り層つき支持体の下塗り層表面に順次、シアン記録層用塗布液（ｃ）、中間層用塗布液、マゼンタ記録層用塗布液（ｂ）、中間層用途布液、イエロー記録層用塗布液（ａ）、光透過率調整層用塗布液、及び保護層用塗布液を同時連続塗布（７層同時塗布）し、３０℃、３０％ＲＨの乾燥条件、及び４０℃、３０％の乾燥条件で、それぞれ乾燥処理を行い、多色の感熱記録材料を作製した。尚、ここで、上記イエロー記録層用塗布液（ａ）としては、実施例１における感熱記録層用塗布液（ａ）と同様のものを用い、また上記光透過率調整層用塗布液及び保護層用塗布液も、実施例１におけるものと同様のものを用いた。
【０１７１】
このとき、イエロー記録層用塗布液（ａ）は、前記ジアゾニウム塩化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．１５６ｇ／ｍ2となる量を、マゼンタ記録層用塗布液（ｂ）は、前記ジアゾニウム塩化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２２５ｇ／ｍ2となる量を、シアン記録層用塗布液（ｃ）は、前記電子供与性染料前駆体（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ2となる量を、それぞれ塗布した。
また、中間層用塗布液は、前記イエロー記録層用塗布液（ａ）と前記マゼンタ記録層用塗布液（ｂ）との間においては、ゼラチンの固形分塗布量が２．０６４ｇ／ｍ2となる量を、前記マゼンタ記録層用塗布液（ｂ）と前記シアン記録層用塗布液（ｃ）との間においては、ゼラチンの固形分塗布量が２．８８５ｇ／ｍ2となる量を、光透過率調整層用塗布液は、固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2となる量を、保護層用塗布液は、固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となる量を、それぞれ塗布した。
【０１７２】
≪評価≫
（誘電率の測定）
実施例１〜３及び比較例１〜２の感熱記録材料を、発光中心波長が３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１５秒間全面光照射した。その後、サーマルヘッド（商品名；ＫＳＴ型、京セラ（株）製）を用いて５０ｍＪ／ｍｍ2になるように印画した。印画部を励起波長３６５ｎｍで励起したときの蛍光スペクトルを測定し、その蛍光極大波長から図１に従って、カプセル内の誘電率を求めた。誘電率の測定結果を表１に示す。
【０１７３】
【表１】
2006096013.tif 000031
【０１７４】
（発色性試験）
実施例４〜７及び比較例３〜４の感熱記録材料を、上記サーマルヘッドで５２ｍＪ／ｍｍ2になるように印画した。印画から６秒後のイエロー濃度と６００秒後のイエロー濃度を、Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＲＤにて測定し、６秒後の濃度に対する６００秒後の濃度の増加割合を算出した。結果を表２に示す。
【０１７５】
【表２】
2006096013.tif 000032
【０１７６】
上記表１より、実施例１〜３の感熱記録材料はカプセル内の誘電率が１５以下と望ましい値になっており、比較例１〜２ではそれを超える値となっている。表１の結果、並びに表２の実施例４〜７及び比較例３〜４より、カプセル内の誘電率が低い感熱記録材料は、高い感熱記録材料に比べ発色濃度の増加割合が極めて良好であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１７７】
【図１】溶媒の誘電率と蛍光極大波長（λｅｍ）との関係を示すグラフである。
【図１】
2006096013.tif 000035