(57)【要約】【課題】  アンダー層強度及びインク吸収性に優れたインクジェット記録媒体を提供する。【解決手段】  支持体の少なくとも一方の面に、顔料及び結着剤を含有するアンダー層を設け、アンダー層の表面にインク受容層を設け、アンダー層の顔料が軽質炭酸カルシウム粒子の表面をシリカで被覆した軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子を含有する。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面に、顔料及び結着剤を含有するアンダー層を設け、該アンダー層の表面にインク受容層を設けたインクジェット記録媒体であって、前記アンダー層の顔料が軽質炭酸カルシウム粒子の表面をシリカで被覆した軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子における、軽質炭酸カルシウム／シリカの固形分質量比（ＣａＣＯ３／ＳｉＯ２）が２５／７５〜７５／２５であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子において、前記軽質炭酸カルシウム粒子は、紡錘状の一次粒子が凝集して二次粒子を形成しているロゼッタ型カルサイト系軽質炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記インク受容層の最表面は、該インク受理層用塗料を塗布してなる塗工層の表面が湿潤状態にある間に、該塗工層を加熱した鏡面に圧接した後、乾燥して設けられることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録媒体に関し、特にインク吸収性に優れたインクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は近年、急速に発展してきた記録方式であり、フルカラー化、高速化が容易、印字騒音が少ない等の特徴を有し、また装置がコンパクトで低価格であることから家庭やオフィスでのカラー印刷機として普及してきている。インクジェット記録方式は、ノズルから紙などの記録媒体に向けてインク液滴を噴射させ、画像形成させるものであり、記録媒体とプリンタが直接接触しないノンインパクト式の印字方式である。
【０００３】
インクジェット記録用のインクは、安定した液滴を形成させるためインク中に多量の溶媒を含む。そのため、良好な画質を得るには、記録媒体がインク液滴を速やかに吸収する必要がある。特に、近年、プリンターの高速化や多色インクの採用などにより、インクジェット記録媒体にはより高いインク吸収性が求められている。そこで、支持体上にインク受容層を設けた記録媒体が上市されている。インク受容層は、インクを吸収し発色させる顔料、顔料を支持体上に結合させる結着剤、インクをインク受容層に固着するためのインク定着剤、各種助剤から一般に構成される。インク受容層用顔料としては、インク吸収性、発色性に優れた合成非晶質シリカが一般的に使用されているが、印字品質や作業性を向上させるべく、種々の特性（粒径、吸油量等）を有するシリカが顔料として提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、近年のプリンターにおける色再現性の発達にともない、より多くのインクを吸収できるインクジェット記録媒体が望まれている。このようなことから、支持体とインク受容層の間にアンダー層を設けることが提案されている。例えば、インク受容層の下層にシリカを顔料として含むアンダー層を設ける技術や、アンダー層顔料として合成非晶質シリカと重質炭酸カルシウム微粒子の混合物を用いる技術が提案されている（特許文献２、３参照）
【０００５】
【非特許文献１】「インクジェット記録におけるインク・メディア・プリンターの開発技術」、第１刷、発行人  高薄  一弘、株式会社技術情報協会、２０００年８月２８日、ｐ１２３、ｐ１４６
【特許文献２】特開２００３−２６０８６２号公報
【特許文献３】特開２００３−２８５５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２記載の技術の場合、顔料であるシリカのインク吸収性は高いものの、アンダー層用塗工液中でシリカが結着剤を吸着するため（結着剤要求量が多く）、有効な結着剤量が不足してアンダー層強度が低下するという問題がある。又、層強度を確保するため結着剤の配合量を多くすると、インク吸収性が低下する。一方、吸油量が低いシリカを用いた場合、結着剤要求量は低くなるが、インク吸収性に劣る。
また、特許文献３記載の技術の場合、アンダー層強度は高くなるが、炭酸カルシウムの吸収特性が低いためインク吸収性に劣る。
なお、アンダー層強度が低いと、製造過程でロール状の記録媒体（紙）を巻き取る際、アンダー層やその上のインク受容層が欠落して紙と紙の間に巻き込まれる等の不具合がｙ生じる。この場合、紙表面にくぼみなどの凹凸が生じ、美観を損ねることがあり、高平滑なキャスト紙において特に顕著である。
従って本発明は、インク吸収性に優れ、又、アンダー層強度の高いインクジェット記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者等は上記課題を解決すべく検討を行った結果、アンダー層に特定の顔料を用いることにより、上記問題をいずれも解決できることを見いだした。これは、上記顔料により、顔料の吸収特性のバランスが良好となり、結着剤をあまり吸着することなくインク吸収性が向上されるためと考えられる。
従って、本発明の上記目的は、支持体の少なくとも一方の面に、顔料及び結着剤を含有するアンダー層を設け、該アンダー層の表面にインク受容層を設けたインクジェット記録媒体であって、前記アンダー層の顔料が軽質炭酸カルシウム粒子の表面をシリカで被覆した軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体によって達成された。
【０００８】
前記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子における、軽質炭酸カルシウム／シリカの固形分質量比（ＣａＣＯ３／ＳｉＯ２）が２５／７５〜７５／２５であることが好ましい。又、前記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子において、前記軽質炭酸カルシウム粒子は、紡錘状の一次粒子が凝集して二次粒子を形成しているロゼッタ型カルサイト系軽質炭酸カルシウムであることが好ましい。
前記インク受容層の最表面は、該インク受理層用塗料を塗布してなる塗工層の表面が湿潤状態にある間に、該塗工層を加熱した鏡面に圧接した後、乾燥して設けられることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、インク吸収性に優れ、又、アンダー層強度の高いインクジェット記録媒体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明の実施形態について説明する。本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上にアンダー層、インク受容層をこの順に設けて構成されている。
【００１１】
<支持体>
支持体としては、公知のものを適宜選択して使用することができるが、特に紙（塗工紙、未塗工紙等）を用いることが好ましい。紙の原料パルプとしては、化学パルプ（針葉樹の晒または未晒クラフトパルプ、広葉樹の晒または未晒クラフトパルプ等）、機械パルプ（グランドパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ等）、脱墨パルプ等を単独または任意の割合で混合したものが挙げられる。紙のｐＨは、酸性、中性、アルカリ性のいずれでもよい。また、紙中に填料を含有させることによって、紙の不透明度を向上させることが好ましい。上記填料は、水和珪酸、ホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、合成樹脂填料等、公知の填料の中から適宜選択して使用することができる。
【００１２】
<アンダー層>
アンダー層は、顔料と結着剤とを含有し、顔料は軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子を含有する。
［顔料］
顔料としては、軽質炭酸カルシウム粒子の表面をシリカで被覆した軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子を用いる。該複合粒子は、顔料の全量又は一部として使用される。軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子は、例えば粒径０．９〜９．０μｍ程度の軽質炭酸カルシウムの表面に、一次粒子径２０〜６０ｎｍ程度のシリカ（ＳｉＯ２）粒子が結合したものである。又、軽質炭酸カルシウムは、例えば石灰石を焼成し、化学反応により合成することができるがこれに限られない。
【００１３】
軽質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の結晶の形態（同質異像）は、カルサイト、アラゴナイトのいずれでもよい。上記軽質炭酸カルシウムの形状も、針状、柱状、紡錘状、球状、立方体状、ロゼッタ（rosette）型のいずれでもよい。なお、ロゼッタ型とは、紡錘状の軽質炭酸カルシウム一次粒子が毬栗状に凝集した形状を指し、他の形態のものに比べて比表面積と吸油性が高くなる。
特に、ロゼッタ型のカルサイト系軽質炭酸カルシウムを用いると、得られた複合粒子の吸収特性が良好となり、インクジェット記録媒体のインク吸収性が向上するので、好ましい。ロゼッタ型の軽質炭酸カルシウムの場合、軽質炭酸カルシウム粒子が毬栗状であるため、粒子内の空隙が多くなり、インク吸収性が向上すると考えられる。なお、軽質炭酸カルシウムは粉砕処理を施して使用しても良い。
【００１４】
図１は、液中に分散した状態の軽質炭酸カルシウム（ロゼッタ型カルサイト系）の形態の一例を示すＳＥＭ(電子顕微鏡)像であり、図２は、液中に分散した状態の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子の形態の一例を示すＳＥＭ像である。図２によれば、軽質炭酸カルシウムの表面に、実質的に球状のシリカ一次粒子が結合(析出)していることがわかる。又、図２の例では、３個の複合粒子が存在している。
【００１５】
上記した軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子を顔料として用いることにより、インク吸収性及びアンダー層強度を向上させる理由は明らかではないが、以下のように考えられる。すなわち、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子は、軽質炭酸カルシウムの表面にシリカの一次粒子が付着しているため、同一粒径の炭酸カルシウムに比べて吸油量が多く、多量のインクを顔料中に吸収することができる。特に、核となる軽質炭酸カルシウムが二次粒子を形成している場合は、炭酸カルシウムの一次粒子間に空間が形成される結果、吸油量がさらに多くなる。
また、上記複合粒子の場合、軽質炭酸カルシウムの周りにシリカが配置されることから、同一粒子径の単独のシリカと比較して比表面積が小さく、顔料が結着剤を吸着する割合が少なくなるので（結着剤要求量が少なくなるので）、有効な結着剤量が確保され、アンダー層強度が高くなると考えられる。また、顔料の比表面積が小さくなると、これを含む塗料の安定性も高くなる。
【００１６】
軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子は、シリカの特性と軽質炭酸カルシウムの特性とを兼ね備えたものと考えられ、これらの配合割合を調整することによりインク吸収性、印字濃度、又は鮮やかさ等を適切に調整できるという利点がある。ここで、鮮やかさは、画像がきれいに印字される指標であり、印字濃度と、画像再現性や画像のムラの有無とを総合した評価である。このようなことから、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子における、軽質炭酸カルシウム／シリカの固形分質量比（ＣａＣＯ３／ＳｉＯ２）が２５／７５〜７５／２５であることが好ましい。上記比が２５／７５未満の場合、シリカの特性が全体に発現し、吸着特性が高すぎて結着剤を吸着する等の理由から、アンダー層強度が低下しやすくなる。一方、上記比が７５／２５を越えると、軽質炭酸カルシウムの特性が大きく発現し、吸着特性が低下してインク吸収性や印字濃度が低下し易くなる。固形分質量比は、例えば軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子を蛍光Ｘ線分析し、Ｃａ及びＳｉを定量することで、求めることができる。
【００１７】
又、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子の吸油量が１００〜２５０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。該複合粒子の吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ未満であると、インク吸収性が低下し、２５０ｍｌ／１００ｇを超えるとアンダー層強度が低下する場合がある。より好ましい吸油量は１２０〜２００ｍｌ／１００ｇであり、さらに好ましい範囲は１４０〜１８０ｍｌ／１００ｇである。
吸油量はＪＩＳ  Ｋ５１０１に準じて測定することができる。
【００１８】
又、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子のＢＥＴ比表面積が５〜１５０ｍ２／ｇであることが好ましい。該複合粒子のＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ未満であるとインク吸収性が低下し、１５０ｍ２／ｇを超えるとアンダー層強度が低下するとともに塗工液の粘度が上昇して操業性が低下する場合がある。より好ましいＢＥＴ比表面積は１０〜１００ｍ２／ｇであり、さらに好ましい範囲は２０〜５０ｍ２／ｇである。
ＢＥＴ比表面積は窒素吸着法で測定できる。
【００１９】
又、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子の平均粒子径が１〜１０μｍであることが好ましい。該複合粒子の平均粒子径が１μｍ未満であると、複合粒子内の空隙が減少してインク吸収性が低下する。一方、平均粒子径が１０μｍを超えると、アンダー層の平滑性が損なわれ、インク受容層を均一に設けることが難しくなる場合がある。より好ましい平均粒径は２〜９μｍであり、さらに好ましい範囲は３〜８μｍである。
平均粒子径は、レーザー法粒度測定機（例えば、マルバーン社製の商品名：マスターサイザーＳ型）を用いて測定することができる。
【００２０】
［軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子のその他の効果］
さらに、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子をアンダー層の顔料に用いると、記録媒体の透気性が高くなるという効果がある。特に、キャストコート法でインクジェット記録媒体を製造する場合に、本発明が有効である。つまり、キャストコート法は、いずれも塗工層をキャストドラムに押し付けて光沢面を得る必要から、塗工層の乾燥は支持体のキャストロールと接しない面からのみ進行する。従って、キャストコート法は乾燥速度が遅く、生産性が低くなるが、アンダー層の通気性が高くなることで生産性を向上できる。
この理由は，上記したように、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子が空隙を含んでいるためと考えられる。アンダー層の透気性を高くするためには、該複合粒子の平均粒子径を１μｍ以上とすることが好ましい。又、上記したロゼット型の軽質炭酸カルシウムは毬栗状のために空隙が多く、アンダー層の透気性を向上させる効果が大きい。
アンダー層を設けた支持体の透気性としては、３００秒以下であることが好ましく、より好ましくは１００秒未満とする。
【００２１】
［軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子の製造方法］
上記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子は、例えば軽質炭酸カルシウムとアルカリ性の珪酸金属塩水溶液とを混合した液に、その煮沸温度以下の温度で鉱酸を添加し液のｐＨを７〜９として得られる。なお、このような製法によれば、軽質炭酸カルシウムの表面がシリカで被覆された複合粒子になると考えられる。
上記製造方法は、具体的には、まず、上記軽質炭酸カルシウムを水中に分散し、これに珪酸のアルカリ溶液（アルカリは、例えばナトリウム、カリウム）を加える。珪酸とアルカリのモル比は限定されないが、３号珪酸（ＳｉＯ２／Ｎａ2Ｏ＝（３．１〜３．４）／１程度）が一般に入手しやすく、好適に利用できる。軽質炭酸カルシウムと、珪酸のアルカリ溶液との仕込質量比を調整することにより、目的とする軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子の固形分質量比（ＣａＣＯ３／ＳｉＯ２）を調整できる。
【００２２】
次に、これらの混合物を攪拌、分散した後、鉱酸で中和反応させることで、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子を製造することができる。鉱酸は何でもよく、又鉱酸に硫酸バンドや硫酸マグネシウムのような酸性金属塩を含んでもよい。鉱酸（または鉱酸に上記酸性金属塩水溶液を含んだ酸）の添加は、上記混合物の煮沸点以下の温度で行い、軽質炭酸カルシウム粒子の表面に珪酸分を析出させて非晶質珪酸を形成被覆させ、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子を得る。この中和反応はｐＨ＝７〜９で終了させることが重要で、ｐＨ７未満では軽質炭酸カルシウムの分解を生じ、ｐＨ９を超えると珪酸分の析出が充分に行われず、未反応の珪酸分が残りロスを生じるため、好ましくない。
【００２３】
軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子の平均粒子径の調整は、中和反応時の熟成中の強攪拌や粉砕、又は、中和反応終了後のもの、若しくは反応終了後の固液分離したものを湿式粉砕機を用いて粉砕することで行うことができる。これらの方法を組み合わせてもよい。なお、熟成とは、中和の際に添加する酸の添加を一時中断し、攪拌のみを施して放置することをいう。
【００２４】
［その他の填料］
アンダー層の顔料として、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子の他に、本発明の効果が損なわれない範囲内で必要に応じ、無機顔料、有機顔料を併用することも可能である。これらは、通常、塗工紙で使用されている顔料であれば何ら制限なく使用することができる。例えば、合成シリカ、アルミナ及びアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト等）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機顔料；尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂等の有機顔料；から選ばれる１種類以上を併用することができる。軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子と他の顔料を併用する場合は軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子が全顔料中に６０質量％以上含まれていることが好ましい。
【００２５】
［結着剤］
結着剤としては、皮膜を形成できる高分子化合物であればいずれのものでも使用することができる。具体的には、完全鹸化又は部分鹸化ポリビニルアルコール；カルボン酸変性ポリビニルアルコール；シリル変性ポリビニルアルコール；アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール；ポリビニルアセタール樹脂；酸化澱粉、エステル化澱粉等の澱粉類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルピロリドン；カゼイン；ゼラチン；大豆タンパク；スチレン−アクリル樹脂及びその誘導体；スチレン−ブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、塩化ビニルエマルジョン、ウレタンエマルジョン、尿素エマルジョン、アルキッドエマルジョン及びこれらの誘導体；等を単独使用しても複数を併用してもよい。特に、ポリビニルアルコール（変性物を含む）を用いると、アンダー層の透明度が向上し、この層に留まったインクの発色性が向上するので好ましい。
アンダー層中の結着剤の配合量は、必要な層強度が得られる限り特に限定されないが、顔料１００質量部に対して３〜７０質量部であることが好ましく、１０〜５０重量部であることがより好ましい。結着剤の配合量が少ないとアンダー層の強度が低下しやすく、配合量が多いとインク吸収性が低下しやすい。
【００２６】
［その他助剤］
染料インクの定着性の改善、および定着した染料インクを耐水化するため、アンダー層にカチオン性高分子化合物を含有させることができる。
上記カチオン性高分子化合物としては、一級アミン、二級アミン、三級アミン、四級アンモニウム塩及び環状アミン、又は、これらの塩を単量体とした高分子化合物が挙げられる。具体例としては、ビニルイミン、アルキルアミン、アルキレンアミン、ビニルアミン、アリルアミン、脂環式アミン、エピハロヒドリン、ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、アミドアミン、アミジン等を単量体とするカチオン性高分子化合物である、いわゆる、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリジアリルアミン系樹脂、ジシアンジアミド縮合物等が挙げられる。又、これらのカチオン性高分子化合物を２種以上併用することが出来る。
【００２７】
特に、染料インクと顔料インクのいずれを用いても印字品質に優れ、とりわけ印字濃度や耐水性が高くなる、ジアルキル（アルキレン）アミンエピハロヒドリン、及びジアリルジメチルアンモニウム塩の縮合体（ホモポリマー）、共重合体、並びにこれらの誘導体が好ましい。そして、ジアルキル（アルキレン）アミンエピハロヒドリンの重合体（ホモポリマー）、共重合体、及び誘導体は低分子量でもインク受理層のインク吸収性を阻害しにくいので、最も好ましい。
そのほか、アンダー層に、必要に応じ顔料分散剤、流動性改善剤、保水剤、増粘剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、表面性改質剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、ｐＨ調整剤、柔軟剤など、各種の助剤を添加することもできる。
【００２８】
<塗工方法>
次に、支持体にアンダー層を設ける方法について説明する。
アンダー層は、支持体の片面あるいは両面に１層以上の層として形成することができる。また複数層のアンダー層を設ける場合は、本発明に規定する範囲内で塗工液の成分が異なっても良い。又、例えばスライドダイコーター等で塗料を複数回層状に重ねて支持体上に塗工後乾燥することもできる。通常、塗料を複数回塗工した場合、塗工層間に境界面が存在し、その境界面は例えばインク受容層の断面を電子顕微鏡や光学顕微鏡で観察したり、ガス吸着法や水銀ポロシメーターによる細孔径分布を測定することで識別することが可能である。アンダー層の塗工量は３〜３０ｇ／ｍ２であることが好ましく、更に好ましくは５〜２０ｇ／ｍ２である。３ｇ／ｍ２未満である場合は支持体を充分に覆うことができず、塗工ムラが発生したりする。３０ｇ／ｍ２を越える場合、塗工層強度が低下してアンダー層剥落の原因となることがある。
【００２９】
なお、実際は、所定の塗料を塗布する場合に、これを一度で塗った場合と、二度塗った場合とでは、塗工後の紙の物性が異なる場合がある。又、この場合において、上記したように、顕微鏡観察等により二度塗りした場合の塗工層界面は簡単に観察できる。
そして、一度塗りと二度塗りした場合では、バインダーマイグレーション等が原因で塗工紙の物性が異なる場合があるので、要求特性等に応じて塗工回数を決定すればよい。
また、所定の塗工量を一度に塗布するためにはコーターの乾燥負荷が大きくなり、設備の影響を受けるので、小さなコーターの場合は、二度塗りせざるを得なくなることがある。
【００３０】
アンダー層を塗工する装置としては、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ゲートロールコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ショートドゥエルコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター、スプレーコーター、サイズプレスなどの各種装置をオンマシンまたはオフマシンで使用することができる。
また、アンダー層を塗工する前または塗工後にマシンカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置で表面処理することも可能である。
【００３１】
<インク受容層>
インク受容層は、顔料及び／又は結着剤を含有し、インク中の着色成分を保持する。
［顔料］
顔料としては、アンダー層に使用する顔料と同様のものを使用することができる。例えば合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、水和アルミナ（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト等）、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、サチンホワイト、二酸化チタン、モンモリロナイト、プラスチックピグメント等を単独で使用し、もしくは２種類以上併用することもできる。
又、結着剤を用いなくても皮膜を形成できる、いわゆる自己結着機能を有する顔料（例えばコロイダルシリカ）を用い、結着剤を配合せずにインク受容層を形成することも可能である。
【００３２】
［結着剤］
結着剤としては、アンダー層に使用するものと同様のものを使用することができる。例えば、ポリビニルアルコール及びその誘導体；酸化澱粉、エステル化澱粉等の澱粉類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルピロリドン；カゼイン；ゼラチン；大豆タンパク；スチレン−アクリル樹脂及びその誘導体；スチレン−ブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、塩化ビニルエマルジョン、ウレタンエマルジョン、尿素エマルジョン、アルキッドエマルジョン及びこれらの誘導体；を単独使用または併用することができる。
【００３３】
［その他の成分］
また、インク受容層には必要に応じ、顔料分散剤、流動性改善剤、保水剤、増粘剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、表面性改質剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、ｐＨ調整剤、柔軟剤、インク定着剤等、各種の助剤を添加することもできる。
【００３４】
［インク受容層の塗工量］
インク受容層の塗工量は、アンダー層の表面を覆い、かつ充分なインク吸収性が得られる範囲で任意に調整することができるが、記録濃度及びインク吸収性を両立させる観点から、片面当たり、固形分換算で３〜３０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。さらに好ましい範囲は５〜２０ｇ／ｍ2である。塗工量が３ｇ／ｍ2 未満であると、アンダー層を充分に被覆できず塗工ムラを生じることがあり、３０ｇ／ｍ2 を超えると、後述するキャスト法の場合に、塗工層の鏡面ドラムからの剥離性が低下して鏡面ドラムに塗工層が付着することがある。
【００３５】
［インク受容層の形成方法］
インク受容層は、インク受容層用塗工液を塗布して形成することができる。塗布方法としては、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラッシュコーター、キスコーター、スクイズコーター、カーテンコーター、ダイコーター、バーコーター、グラビアコータ等の公知の塗工機を用いた塗工する方法の中から適宜選択することができる。特に高い光沢を有するインクジェット記録媒体を得られる点から、以下のキャストコート法（キャストコーターによる塗工）が好ましい。
【００３６】
［インク受容層の形成方法（キャストコート法）］
銀塩写真並の高い光沢を有するインクジェット記録媒体を得られるという点から、いわゆるキャストコート法によりインク受容層を形成することが好ましい。このキャストコート法は、インク受容層用塗料を塗布した塗工層の表面が湿潤状態にある間に、該塗工層を加熱した鏡面に圧接した後、乾燥して行う。ここで、本発明においては、アンダー層が軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子を含有するので、層に適度な空隙が形成され、インク受容層用塗工液をキャストドラムに押し当てて乾燥させる際、塗工液から蒸発した蒸気が抜けやすくなるので、乾燥しやすく、キャストドラムの曇りや塗工層がキャストドラムに付着するといったトラブルが少なくなる。
【００３７】
キャストコート法は、（１）塗工層が（塗工ままで）湿潤状態にある間に鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着（圧接）して乾燥するウェットキャスト法（直接法）、（２）湿潤状態の塗工層を一旦（半）乾燥した後に再湿潤液により膨潤可塑化（湿潤）させ、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着し乾燥するリウェットキャスト法（再湿潤法）、（３）湿潤状態の塗工層を凝固液等の凝固処理によりゲル状態にして、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着し乾燥するゲル化キャスト法（凝固法）、の３種類に一般に分けることができる。
いずれの方法においても、湿潤状態（ゲル状態も湿潤状態に含む）の塗工層に鏡面（例えば、加熱した鏡面ドラムや平板鏡面等の金属鏡面）を押し付ける点では同様である。
本発明においては上記したいずれの方法を用いることもできるが、高い光沢を得られるという点からは凝固法が、生産性を向上するという点からは再湿潤法が好ましい。
【００３８】
再湿潤法キャストコート法の場合は、インク受容層用塗工液を塗工した塗工層を乾燥し、塗工層の結着剤を可塑化する作用を持つ処理液（可塑化処理液）を該塗工層に塗布し、その後加熱した鏡面に塗工層を圧着し、光沢を付与する。この方法の場合、処理液を塗布する際にインク受容層が乾燥状態であるため、鏡面ドラム表面を写し取ることが難しく、表面に微小な凹凸が多く、光沢感は若干落ちる傾向にあるが、他の方法に比較して塗工速度を高くすることが可能になるため、生産性が向上する。
【００３９】
凝固法キャストコート法の場合は、インク受容層用塗工液を塗工した塗工層が湿潤状態にあるうちに、これに結着剤を凝固（あるいは架橋）する作用を持つ処理液を塗布し、その後加熱した鏡面に塗工層を圧着し、光沢を付与する。例えば、塗工層の結着剤としてポリビニルアルコールを用いた場合には、ポリビニルアルコールを凝固させる作用を持つ化合物を含有する水溶液であればいずれのものも使用することができるが、特に、ホウ酸とホウ酸塩とを含有する処理液が好ましい。ホウ酸とホウ酸塩とを混合して用いることにより、適度な固さの凝固状態を得ることが容易となり、良好な光沢感を有するインクジェット記録媒体を得ることができる。又、結着剤としてカゼインを用いた場合はカゼインを凝固させる作用を有する化合物を含有する水溶液を、処理液として用いることができる。
【００４０】
また、上記処理液（凝固液や可塑化処理液）には、必要に応じて顔料分散剤、保水剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、着色剤、耐水化剤、湿潤剤、蛍光染料、紫外線吸収剤、カチオン性高分子電解質等を適宜添加することができる。処理液を塗布する方法としてはロール、スプレー、カーテン方式等があげられるが、特に限定されない。
【００４１】
<その他の層>
本発明においては、インク受容層の上に、光沢度や摩擦係数の調整などを目的として、有機微粒子、無機微粒子、又は高分子化合物等を含む塗工層から成るオーバーコート層を設けることもできる。また、必要に応じて、インク受容層を設けた面とは反対側の支持体上に、筆記性、帯電防止性、防汚性、滑り性等を付与するためのバック層を設けることも可能である。
【００４２】
<実施例>
以下に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。又、以下の「部」、「％」は特に断りがない限り「質量部」、「質量％」を表す。
【００４３】
（軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子の製造）
１）軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子Ａ
反応容器（１２Ｌ）中で、市販のロゼッタ型軽質炭酸カルシウム（商品名：アルバカー５９７０、Speciality Minerals Inc.社製、平均粒子径３．０μｍ）２６２ｇを水に分散し、これに珪酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２濃度１８．０wt／wt％、Ｎａ２Ｏ濃度６．１wt／wt％）３，４００ｇを加えた後、水を加え、全量を１２Ｌとした。この混合スラリーをラボ用アジテータで充分に攪拌しながら加熱し、８５℃とした。このスラリーに、１０％硫酸溶液をロータリーポンプにより添加し、この際、硫酸添加部分が充分に攪拌されるようラボ用アジテータの攪拌羽根直下に添加した。添加した硫酸が充分に分散される上記条件下、硫酸添加終了後のスラリーの最終ｐＨが８．０となり、全硫酸添加時間が２４０分となるよう、温度一定、一定速度で硫酸を添加した。得られたスラリーを１００メッシュ篩にかけて粗粒分を分離した後、Ｎｏ．２のろ紙を用いて吸引ろ過し、軽質炭酸カルシウム／シリカの質量比が３０／７０の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子Ａを得た。この複合粒子の吸油量は１８０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積は３０ｍ２／ｇ、平均粒子径は７．３μｍであった。
【００４４】
<軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子Ｂの製造>
上記ロゼッタ型軽質炭酸カルシウムの分散量を６１２ｇとしたこと以外は、上記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子Ａの製造とまったく同様にして、軽質炭酸カルシウム／シリカの質量比が５０／５０、吸油量が１６０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が２８ｍ２／ｇ、平均粒子径が４．４μｍの軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子Ｂを得た。
【００４５】
<軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子Ｃの製造>
上記ロゼッタ型軽質炭酸カルシウムの分散量を１４３６ｇとしたこと以外は、上記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子Ａの製造とまったく同様にして、軽質炭酸カルシウム／シリカの質量比が７０／３０、吸油量が１４０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が２６ｍ２／ｇ、平均粒子径が３．６μｍの軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子Ｃを得た。
【実施例１】
【００４６】
（支持体の製造）
濾水度３５０ｍｌ  ｃ・ｓ・ｆの広葉樹晒クラフトパルプ（Ｌ−ＢＫＰ）１００部からなるパルプに、酸化チタン４部、カチオン澱粉（ケイト３０４Ｌ：日本エヌエスシー株式会社の製品名）０．４部、硫酸アルミニウム１．０部、合成サイズ剤０．１部、及び歩留向上剤０．０２部を添加してパルプスラリーを得た。このスラリーから抄紙機を用いて抄紙し、サイズプレス装置によって片面当りの乾燥塗工量が１．５ｇ／ｍ２となるようにデンプンを両面に含浸し、支持体を得た。
【００４７】
（アンダー層の形成）
この支持体の片面に、ブレードコーターを用いて塗工液Ａを塗工量１０ｇ／ｍ2となるように塗工してアンダー層を設け、坪量１８０ｇ／ｍ２の塗工紙を得た。
塗工液Ａ：顔料として軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子Ａ１００部、結着剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：クラレ社製）３０部及びエチレン酢酸ビニルエマルジョン（ＢＥ７０００：中央理化工業社製）５部、カチオン性樹脂（ポリアミンアンモニアエピクロロヒドリン、分子量１０万）５部、カチオン性サイズ剤（ポリマロン３６０：荒川化学工業社製）２部、消泡剤０．５部からなる塗工液（固形分：２３％）を調製した。
【００４８】
（インク受容層の形成）
次いで、塗工液Ａの塗工面にロールコーターで塗工液Ｂを２０ｇ／ｍ2塗工し、塗工層が湿潤状態にあるうちに、凝固液Ｃを用いて凝固させ、次に、プレスロールを介して、表面温度が１００℃の鏡面仕上げ面に塗工層を圧着して鏡面を写し取り、乾燥して坪量２００ｇ／ｍ2のインクジェット記録媒体を得た。
塗工液Ｂ：顔料として合成シリカ（ファインシールＸ−３７：トクヤマ社製）１００部、結着剤としてラテックス（ＬＸ４３８Ｃ：住友化学工業社製）５部及びポリビニールアルコール（ＰＶＡ１１７：クラレ社製）２４部、サイズ剤（ポリマロン３６０：荒川化学工業社製）５部配合して濃度２０％の水性塗工液Ｂを調製した。
凝固液Ｃ：  硼砂２％、ホウ酸２％（硼砂／ホウ酸の質量比＝１／１、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７およびＨ３ＢＯ３換算で計算）、離型剤（ＦＬ−４８Ｃ：東邦化学工業社製）０．２％を配合して凝固液を調整した。
【実施例２】
【００４９】
塗工液Ａの顔料として、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子Ａに代えて軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子Ｂを１００部配合したこと以外は、実施例１と全く同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【実施例３】
【００５０】
アンダー層用塗工液Ａの顔料として、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子Ａに代えて軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子Ｃを１００部配合したこと以外は、実施例１と全く同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【実施例４】
【００５１】
インク受容層用塗工液として、塗工液Ｂの代わりに以下の塗工液Ｂ１を用い、又、凝固液Ｃの代わりに凝固液Ｃ１を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
塗工液Ｂ１：顔料として合成シリカ（ファインシールＸ−３７：トクヤマ社製）１００部、結着剤として水性ウレタン樹脂（ＨＵＸ−９８０：旭電化工業社製）３０部及びカゼイン（ＡＬＡＣＩＤ  ｌａｃｔｉｃ  ｃａｓｅｉｎ）１０部、離型剤（ノプコートＳＹＣ：サンノプコ社製）５部を配合して濃度３０％の水性塗工液Ｂ１を調製した。
凝固液Ｃ１：  蟻酸カルシウム（朝日化学工業社製）５％、染料定着剤（ダイフィックスＹＫ−５０：大和化学社製）１％を配合して凝固液を調整した。
【００５２】
［比較例１］
アンダー層用塗工液Ａの顔料として、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子Ａに代えて、シリカ（ＡＹ−６０３：東ソー・シリカ社製  吸油量が２９０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ、平均粒子径６．５μｍ）を１００部配合したこと以外は、実施例１と全く同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００５３】
［比較例２］
アンダー層用塗工液Ａの顔料として、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子Ａに代えて、ロゼッタ型軽質炭酸カルシウム（商品名：アルバカー５９７０、Speciality Minerals Inc.社製、吸油量１２０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積１２ｍ２／ｇ、平均粒子径３．０μｍ）を１００部配合したこと以外は、実施例１と全く同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００５４】
［比較例３］
アンダー層用塗工液Ａの顔料として、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子Ａに代えて、シリカ（ＡＹ−６０３：東ソー・シリカ社製の上記したもの）５０部、ロゼッタ型軽質炭酸カルシウム（商品名：アルバカー５９７０、Speciality Minerals Inc.社製の上記したもの）５０部を配合したこと以外は、実施例１と全く同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００５５】
アンダー層の顔料の物性値、並びに各実施例及び比較例のインクジェット記録媒体について、以下の方法で評価を行った。
１）アンダー層の顔料の物性値
（１−１）軽質炭酸カルシウム／シリカの固形分質量比（ＣａＣＯ３／ＳｉＯ２）：軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子を蛍光Ｘ線で分析し、Ｃａ及びＳｉを定量することで、求めた。
（１−２）平均粒子径：分散剤（ヘキサメタリン酸ソーダ０．２質量％）を添加した純水に、各顔料のスラリーを滴下混合して均一分散体とし、レーザー法粒度測定機(マルバーン社製  型番：マスターサイザーＳ型)により粒度測定し、平均粒子径を求めた。
（１−３）吸油量：ＪＩＳ Ｋ５１０１の方法によった。
（１−４）ＢＥＴ比表面積：容量法による自動比表面積測定装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ジェミニ２３６０型）を用い、窒素吸着量により求めた。なお、試料がスラリーである場合は、これをエタノール中に固形分１０％になるよう分散し、１０５℃にて乾燥した後、ＢＥＴ比表面積を測定した。
【００５６】
２）各インクジェット記録媒体の評価
以下の各項目について、評価が○、◎であれば実用上問題なく使用できる。
（２−１）アンダー層強度
インク受容層を設けずにアンダー層のみ基紙上に設けた試料について、アンダー層表面に幅１８ｍｍのセロテープ（登録商標）を貼付し、該テープの一端をデジタルフォースゲージで挟持し、テープをアンダー層表面から剥がすときにデジタルフォースゲージで読み取った最大の値を以下の測定値とした。テープを剥がすことによりアンダー層の塗工層強度を測定することができる。なお、以下の「紙剥け」とはアンダー層ではなく基紙から剥離する場合を示し、最も剥離強度が低い部分が基紙である場合を示す。この場合、基紙繊維がテープへ付着することを目視で確認できる。紙剥けが生じた場合とは、アンダー層と基紙との界面の強度が低い場合を示し、塗工層の剥離やキャスト塗工性が劣化していることを表す。
◎：測定値が１０００ｇｆ以上である、紙剥けがない。
○：測定値が７００ｇｆ以上で、紙剥けがない。
△：測定値が５００ｇｆ以上７００ｇｆ未満である。もしくはそれ以上で紙剥けがある。
×：測定値が５００ｇｆ未満である。
【００５７】
（２−２）インク吸収性（ブリーディング）
染料インクを用いたインクジェットプリンター（ＰＭ―９５０Ｃ：エプソン株式会社製の商品名）を用い、表計算ソフト『エクセル』で赤と緑のベタ画像を記録媒体上に記録し、赤と緑の混色べた部の境界で滲みを目視で評価した。
◎：色の境界部が明瞭に分かれているもの
○：色の境界部で、若干滲みがあるもののうち滲みが小さいもの
△：色の境界部で、若干滲みがあるもののうち、滲みの程度が比較的大きいもの
×：色の境界部で、滲みが非常に大きいもの
（２−３）鮮やかさ
染料インクを用いたインクジェットプリンター（ＰＭ―９５０Ｃ：エプソン株式会社製の商品名）を用いて所定のパターンを記録媒体に印字し、画像部の鮮やかさを目視で評価した。鮮やかさは、画像がきれいに印字される指標であり、印字濃度と、画像再現性や画像のムラの有無とを総合した評価であり、ここでは、印字画像を目視判定して以下の評価を行った。
◎：非常に鮮やか
○：鮮やか
△：若干鮮やかさが劣る
×：鮮やかに見えない
【００５８】
（２−４）透気性
インク受容層を形成する前の記録媒体（支持体の片面にアンダー層のみ形成）について、紙パルプ技術協会（Ｊ．ＴＡＰＰＩ）  ＮＯ．５に準じて透気性を測定した。
◎：測定値が１００ｓ未満である。
○：測定値が１００ｓ以上３００ｓ未満である。
△：測定値が３００ｓ以上６００ｓ未満である。
×：測定値が６００ｓ以上である。
【００５９】
（２−５）キャスト層外観
インク受容層をキャスト法で形成後のインク受容層（キャスト層）表面を目視観察した。
○：欠落したアンダー層が原因となる凹凸は見られない。
×：欠落したアンダー層が原因となる凹凸がある。
（２−６）キャスト操業性
インク受容層をキャスト処理する際の、上記鏡面仕上げ面（キャストドラム表面）の汚れを目視で評価した
○：表面の汚れが無いもの
△：表面が僅か曇る
×：表面に塗工層（インク受容層）の一部が付着している
得られた結果を表１、２に示す。
【００６０】
【表１】
2006123514.tif 000003
【表２】
2006123514.tif 000004
【００６１】
表１、２から明らかなように、各実施例の場合、アンダー層強度及びインク吸収性のいずれも優れていた。又、各実施例の場合、透気性が高く、キャスト適性（キャスト層の外観、操業性）にも優れていた。さらに、各実施例の場合、記録画像の鮮やかさにも優れていた。
【００６２】
一方、アンダー層の顔料としてシリカのみを用いた比較例１の場合、アンダー層強度が劣化したとともに、透気性が低下してキャスト適性（キャスト層の外観、操業性）も低下した。この理由は、シリカの吸油量が多すぎて結着剤を吸着し、有効な結着剤量が減少したためと考えられる。
又、アンダー層の顔料として軽質炭酸カルシウムのみを用いた比較例２の場合、インク吸収性が劣化したとともに、記録画像の鮮やかさも低下した。この理由は、炭酸カルシウムのみでは吸油量が少ないためと考えられる。
アンダー層の顔料としてシリカと軽質炭酸カルシウムの混合物を用いた比較例３の場合も、インク吸収性が劣化した。これより、シリカと軽質炭酸カルシウムを単に混合するだけでは、インク吸収性を向上できないことが判明した。
【００６３】
以上のように軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子を顔料に使用することで、アンダー層強度及びインク吸収性に優れたインクジェット記録媒体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】液中に分散した状態の軽質炭酸カルシウム（ロゼッタ型カルサイト系）の形態の一例を示す図である。
【図２】液中に分散した状態の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子の形態の一例を示す図である。
【図１】
2006123514.tif 000005
【図２】
2006123514.tif 000006