(57)【要約】【課題】  樹脂膜に金属化合物を含む溶液を吸収させて導電性部材パターンを製造する方法において、工程の短縮化及び得られるパターンの均一化を図る。【解決手段】  樹脂膜に第1の金属錯体塩含有溶液を付与して金属成分を該樹脂膜に吸収させる工程において、上記第1の金属錯体塩含有溶液のｐＨを５〜７とし、該工程の繰り返しによる第1の金属錯体含有溶液のｐＨ及び金属濃度の低下を、該第1の金属錯体塩とは金属錯体成分が同じで、塩の共役酸がより弱い第２の金属錯体塩含有溶液を添加することにより制御する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属錯体塩を含有し、そのｐＨが５〜７である液体を、基板の表面に形成された、酸性基を有する樹脂からなる樹脂膜中に与えて、当該樹脂膜中に、前記金属錯体塩の金属成分を含ませる工程と、前記金属成分を含んだ樹脂膜を焼成して、前記基板上に導電性膜を形成する工程とを有することを特徴とする導電性部材パターンの製造方法。
【請求項２】
前記樹脂膜中に金属錯体塩の金属成分を含ませる工程において、前記金属錯体を含有し、そのｐＨが５〜７である液体に、その共役酸が前記金属錯体塩の共役酸よりも弱い酸であって、且つ、その金属錯体成分が前記金属錯体塩と同じである、第２の金属錯体塩を含有する液体を添加する請求項１に記載の導電性部材パターンの製造方法。
【請求項３】
第１の金属錯体塩と、その共役酸が前記第１の金属錯体塩の共役酸よりも弱い酸であって、且つ、その金属錯体成分が前記第１の金属錯体塩と同じである、第２の金属錯体塩とを含有する液体を、基板の表面に形成された、酸性基を有する樹脂からなる樹脂膜中に与えて、当該樹脂膜中に、前記第１又は第２の金属錯体塩の金属成分を含ませる工程と、前記金属成分を含んだ樹脂膜を焼成して、前記基板上に導電性膜を形成する工程とを有することを特徴とする導電性部材パターンの製造方法。
【請求項４】
前記液体のｐＨは、５〜７である請求項３に記載の導電性部材パターンの製造方法。
【請求項５】
第１の金属錯体塩を含有する液体を、基板の表面に形成された、酸性基を有する樹脂からなる樹脂膜中に与えて、当該樹脂膜中に、前記第１の金属錯体塩の金属成分を含ませる工程と、前記金属成分を含んだ樹脂膜を焼成して、前記基板上に導電性膜を形成する工程と、を有する導電性部材パターンの製造方法であって、
前記樹脂膜中に第１の金属錯体塩の金属成分を含ませる工程において、前記第１の金属錯体を含有する液体に、その共役酸が前記第１の金属錯体塩の共役酸よりも弱い酸であって、且つ、その金属錯体成分が前記第１の金属錯体塩と同じである、第２の金属錯体塩を含有する液体を添加することを特徴とする導電性部材パターンの製造方法。
【請求項６】
前記第２の金属錯体塩は、炭酸塩である請求項１〜５のいずれかに記載の導電性部材パターンの製造方法。
【請求項７】
少なくとも一部に導電性部材を有する回路が設けられた基板を備えた電子デバイスの製造方法であって、前記導電性部材の少なくとも一部を、請求項１〜６のいずれかに記載の導電性部材パターンの製造方法により形成することを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項８】
構成部材として導電性部材を有する電子放出素子の製造方法であって、該導電性部材を、請求項１〜６のいずれかに記載の導電性部材パターンの製造方法により形成することを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【請求項９】
基板上に複数の電子放出素子と、該電子放出素子をマトリクス配線する複数の行方向配線と列方向配線とを有する電子源と、上記電子放出素子から放出された電子の照射によって発光する発光部材を有する画像形成部材とを備えた画像表示装置の製造方法であって、上記電子放出素子を構成する電極及び上記行方向配線、列方向配線の少なくともいずれかを、請求項１〜６のいずれかに記載の導電性部材パターンの製造方法により形成することを特徴とする画像表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の電子デバイスが備える配線といった、微細な導電性部材パターンの製造方法に関し、さらには、該製造方法を用いた電子デバイス、電子放出素子及び画像表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基板上に電極や配線などの導電性膜のパターンを形成する方法としては、
（１）スクリーン印刷法を用いて導電性材料を含有するペーストを基板上に塗布し、乾燥・焼成して形成する方法、
（２）転写による方法（オフセット印刷法）、
（３）金属成分を含有する溶液を基板全面に塗布し、乾燥・焼成して金属膜を形成し、フォトレジストなどのマスクで所定の領域を覆い、マスクで覆われていない部分をエッチング除去して形成する方法、
（４）金属含有ペーストに感光性材料を付与し、所望の箇所を露光した後、現像して形成する方法、
（５）感光性樹脂に脂溶性金属有機化合物を混合し、電極パターンを形成する方法、などが知られている。
【０００３】
しかしながら、上記（１）の方法は微細な電極パターンの形成には適用が困難であり、（２）の方法は膜厚の均一性・再現性が不十分である。また、（３）の方法は、特に電極パターンを白金等の貴金属で構成する場合、エッチング時に強酸を用いなければならず、レジストが侵されたり、絶縁性基板が腐食されるなどの理由から、微細なパターンの形成には適用が困難である。さらに、（４）の方法は、有機溶媒を用いるため、塗布・乾燥・焼成工程時に防爆設備が必要となったり、使用薬剤の取り扱いに注意が要求されるほか、現像時にも多量の塩素系有機溶媒を使用するため、環境負荷が大きい問題がある。（５）の方法は、現像工程において、未露光部の水溶性金属化合物を廃棄することになり、コストが高くなる。
【０００４】
一方、本出願人は、微細な電極パターンを効率よく低コストで形成する方法として、感光性樹脂パターンに、金属有機化合物を含む溶液を吸収させて電極パターンを形成する方法を提案した（特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、上記の特許文献１に記載の方法は、水溶性の金属有機化合物を含む溶液を使用すると、経時的に金属有機化合物濃度の低下並びにｐＨの低下が発生し、金属有機化合物が樹脂パターンに吸着するための時間や吸着量にムラを生じる場合があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３１９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、樹脂膜に金属化合物を含む液体を吸収させて導電性部材パターンを製造する方法において、工程の短縮化及び得られるパターンの均一化を図ることを目的とする。
さらに本発明は、該方法を利用して、パターンが微細で高精度が要求される配線などを備えた電子デバイスの製造方法、例えば薄膜トランジスタ、電子放出素子、画像表示装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１は、金属錯体塩を含有し、そのｐＨが５〜７である液体を、基板の表面に形成された、酸性基を有する樹脂からなる樹脂膜中に与えて、当該樹脂膜中に、前記金属錯体塩の金属成分を含ませる工程と、前記金属成分を含んだ樹脂膜を焼成して、前記基板上に導電性膜を形成する工程とを有することを特徴とする導電性部材パターンの製造方法である。
【０００９】
本発明の第２は、第１の金属錯体塩と、その共役酸が前記第１の金属錯体塩の共役酸よりも弱い酸であって、且つ、その金属錯体成分が前記第１の金属錯体塩と同じである、第２の金属錯体塩とを含有する液体を、基板の表面に形成された、酸性基を有する樹脂からなる樹脂膜中に与えて、当該樹脂膜中に、前記第１又は第２の金属錯体塩の金属成分を含ませる工程と、前記金属成分を含んだ樹脂膜を焼成して、前記基板上に導電性膜を形成する工程とを有することを特徴とする導電性部材パターンの製造方法である。
【００１０】
本発明の第３は、第１の金属錯体塩を含有する液体を、基板の表面に形成された、酸性基を有する樹脂からなる樹脂膜中に与えて、当該樹脂膜中に、前記第１の金属錯体塩の金属成分を含ませる工程と、前記金属成分を含んだ樹脂膜を焼成して、前記基板上に導電性膜を形成する工程と、を有する導電性部材パターンの製造方法であって、前記樹脂膜中に第１の金属錯体塩の金属成分を含ませる工程において、前記第１の金属錯体を含有する液体に、その共役酸が前記第１の金属錯体塩の共役酸よりも弱い酸であって、且つ、その金属錯体成分が前記第１の金属錯体塩と同じである、第２の金属錯体塩を含有する液体を添加することを特徴とする導電性部材パターンの製造方法である。
【００１１】
本発明の第４は、少なくとも一部に導電性部材を有する回路が設けられた基板を備えた電子デバイスの製造方法であって、前記導電性部材の少なくとも一部を、上記本発明の導電性部材パターンの製造方法により形成することを特徴とする電子デバイスの製造方法である。
【００１２】
本発明の第５は、構成部材として導電性部材を有する電子放出素子の製造方法であって、該導電性部材を、上記本発明の導電性部材パターンの製造方法により形成することを特徴とする電子放出素子の製造方法である。
【００１３】
本発明の第６は、基板上に複数の電子放出素子と、該電子放出素子をマトリクス配線する複数の行方向配線と列方向配線とを有する電子源と、上記電子放出素子から放出された電子の照射によって発光する発光部材を有する画像形成部材とを備えた画像表示装置の製造方法であって、上記電子放出素子を構成する電極及び上記行方向配線、列方向配線の少なくともいずれかを、上記本発明の導電性部材パターンの製造方法により形成することを特徴とする画像表示装置の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、樹脂膜中に、金属錯体塩の金属成分を含ませる工程において、金属錯体塩を含有する液体のｐＨが至適範囲にあることから、金属成分の樹脂膜中への吸収速度が高く、且つ、均一に吸収される。
【００１５】
また、本発明によれば、樹脂膜中に、金属錯体塩の金属成分を含ませる工程において、金属錯体塩を含有する液体のｐＨや金属濃度が一定に制御されることから、金属成分の樹脂膜への吸収速度が低下せず、速やかに、且つ、均一に吸収される。
【００１６】
よって、本発明によれば、均一な導電性部材パターンをより短時間で形成することができ、当該製造方法を適用することにより、高精細な電極や配線を効率よく形成して、信頼性の高い電子デバイス、例えば、薄膜トランジスタ、電子放出素子、画像表示装置等をより安価に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の好適な実施の形態を例示的に詳しく説明する。但し、この実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは、本発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【００１８】
（１）樹脂
本発明で使用する樹脂としては、後述する金属錯体塩を含有する液体の金属成分と反応し、イオン交換によって樹脂膜中に該金属成分が吸収されるものであり、酸性基を有しているものであることが好ましい。具体的には、−ＣＯＯＨや−ＳＯ3Ｈを有する樹脂である。さらには、パターニングが容易な感光性のものが好ましく、水溶性の感光性樹脂でも、溶剤溶解性の感光性樹脂でもよい。水溶性の感光性樹脂とは、後述する現像工程における現像を水もしくは水を５０質量％以上含む現像剤で行うことができる感光性樹脂をいい、溶剤溶解性の感光性樹脂とは、現像工程における現像を有機溶剤もしくは有機溶剤を５０質量％以上含む現像剤で行う感光性樹脂をいう。
【００１９】
感光性樹脂としては、樹脂構造中に感光基を有するタイプのものであっても、樹脂に感光剤が混合されたタイプのものでもよい。いずれのタイプの感光性樹脂成分においても、光反応開始剤や光反応禁止剤を適宜混合しておくことができる。また、現像液に可溶な感光性樹脂塗膜が光照射によって現像液に不溶化するタイプ（ネガタイプ）であっても、現像液に不溶な感光性樹脂塗膜が光照射によって現像液に可溶化するタイプ（ポジタイプ）であってもよい。
【００２０】
本発明においては、上記のように、一般の感光性樹脂を広く用いることができ、その中でイオン交換が可能な樹脂としては、カルボン酸基を有するものが好ましい。また、良好な作業環境を維持しやすいこと、廃棄物の自然に与える負荷が小さいことなどから、水溶性の感光性樹脂を用いることが好ましい。
【００２１】
さらに水溶性の感光性樹脂について説明すると、この水溶性の感光性樹脂としては、水を３０質量％以上含有し、５０質量％未満の範囲で、例えば乾燥速度を速めるためのメチルアルコールやエチルアルコールなどの低級アルコールを加えた現像剤や感光性樹脂成分の溶解促進や安定性向上などを図るための成分を加えた現像剤を使用するものを用いることができる。但し、環境負荷を軽減する観点から、水の含有率が５０質量％以上の現像剤で現像できるものが好ましく、さらに好ましくは水の含有率が７０質量％以上の現像剤で現像できるものであり、水だけを現像剤として現像できるものが最も好ましい。この水溶性の感光性樹脂で本発明に用いうる樹脂としては、例えばアクリル酸系樹脂、メタクリル酸系樹脂などの水溶性の樹脂を用いたものを挙げることができる。
【００２２】
（２）金属錯体塩を含有する液体
本発明で用いる金属錯体塩を含有する液体は、樹脂膜に付与された際に、該金属錯体塩の金属成分がイオン交換によって樹脂膜中に吸収され、焼成によって金属または金属化合物の導電性膜を形成するものである。この金属成分としては、Ｐｔ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｒｕなどが挙げられ、配位子としては、含窒素化合物であるものが好ましい。
【００２３】
また、該金属錯体を含有する液体としては、水を５０質量％以上含有し、５０質量％未満の範囲で、例えば乾燥速度を速めるためのメチルアルコールやエチルアルコールなどの低級アルコールを加えたものや、金属錯体塩の溶解促進や安定性向上などを図るための成分を加えたものとすることができる。しかし、環境負荷を軽減する観点から、水の含有率が５０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは水の含有率が７０質量％以上であり、総て水であることが最も好ましい。
【００２４】
さらには、得られる、所望形状にパターニングされた、金属または金属化合物部材の膜質向上並びに基板との密着性を向上させるために、例えばロジウム、ビスマス、バナジウム、クロム、錫、鉛、ケイ素などの単体または化合物が、金属錯体塩を含有する液体に含まれていることが好ましい。
【００２５】
（３）第２の金属錯体塩を含有する液体
本発明においては、上記金属錯体塩を含有する液体（以下、第１の金属錯体塩を含有する液体という）のｐＨを５〜７に調整することが好ましい。ｐＨが５未満の場合、樹脂膜が金属成分の吸収に要する時間が長くなり、好ましくない。金属成分の吸収に要する時間は３分以内が好ましい。またｐＨが７を超える場合、特にカルボン酸基を有する樹脂の樹脂膜では、膨潤により基板から当該樹脂膜が剥離することがあり、欠陥につながるため、好ましくない。
【００２６】
ｐＨの制御方法としては、酢酸などを添加することでｐＨを調整することが可能である。
【００２７】
前記金属錯体塩を含有する液体のｐＨは、金属成分の対イオンの塩基性によりさまざまな値となるが、樹脂膜中の水素イオンと金属成分が交換されて水素イオンが溶出するため、吸収工程を繰り返すにつれｐＨは低下し、且つ金属成分濃度も低下するため、金属成分の吸収に要する時間や金属成分の吸収にムラが生じる可能性がある。
【００２８】
工程中に低下した前記金属錯体塩を含有する液体のｐＨの制御方法としては、塩基溶液または塩基性ガスの添加、イオン交換樹脂への接触などを用いることができるが、このような金属錯体塩を含有する液体のｐＨ及び金属成分濃度の変化に対しては、金属濃度とｐＨとを同時に制御しうる、第２の金属錯体塩を含有する液体を添加する手段がより好ましい。尚、該第２の金属錯体塩と区別する上で、先の（２）で説明した金属錯体塩を便宜上、第１の金属錯体塩と記す。
【００２９】
本発明で用いられる第２の金属錯体塩は、その共役酸が第１の金属錯体塩の共役酸よりも弱い酸であって、且つ、その金属錯体成分が第１の金属錯体塩と同じである。ここでいう金属錯体塩の共役酸とは、例えば金属錯体塩がＭＸ（Ｍ：陽イオン、Ｘ：陰イオン）で表されるとき、ＨＸのことをいう。金属錯体塩ＭＸを溶解させた系に金属錯体部分は同一であるが、塩の共役酸がより弱い酸である金属錯体塩ＭＹを添加すると、ＨＸとＨＹではＨＸの方が強酸であるため、下式の平衡が右辺に移動し、ＨＹが遊離する。
【００３０】
ＨＸ＋Ｙ-⇔Ｘ-＋ＨＹ
【００３１】
ＨＹが炭酸の場合、上記の条件下では最終的に二酸化炭素と水に分解して系中に残留しないため、特に好適に用いることができる。即ち、本発明において第２の金属錯体塩としては、炭酸塩もしくは炭酸水素塩が好ましく用いられる。
【００３２】
また、ＨＸについては、ＨＹよりも強酸であれば特に制限はないが、系中のｐＨ制御性や環境負荷特性から、特に酢酸が好適に用いられる。即ち、本発明において第１の金属錯体塩としては、酢酸塩が好ましく用いられる。より具体的には、第１の金属錯体塩として酢酸塩を用い、第１の金属錯体塩を含有する液体のｐＨを酢酸により５〜７に調整し、さらに吸収工程を繰り返すことにより変動する第１の金属錯体塩を含有する液体のｐＨ及び金属濃度を、第２の金属錯体塩を含有する液体として炭酸塩含有液体を添加することで制御することが望ましい。
【００３３】
（４）導電性部材パターンの製造方法
本発明の導電性部材パターンの製造方法の各工程を、樹脂として感光性樹脂を用いた場合を例に挙げて説明する。具体的には、樹脂膜の形成工程（塗布工程、乾燥工程、露光工程、現像工程）、樹脂膜中への金属成分を含ませる吸収工程、必要に応じて行われる洗浄工程、焼成工程を経て行うことができる。
【００３４】
塗布工程は、導電性部材パターンを形成すべき基板上に前述の感光性樹脂を塗布する工程である。この塗布は、各種印刷法（スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷など）、スピンナー法、ディッピング法、スプレー法、スタンプ法、ローリング法、スリットコーター法、インクジェット法などを用いて行うことができる。
【００３５】
乾燥工程は、上記塗布工程において基板上に塗布した感光性樹脂塗膜中の溶媒を揮発させて塗膜を乾燥する工程である。この塗膜の乾燥は、室温下で行うこともできるが、乾燥時間を短縮するために加熱下で行うことが好ましい。加熱乾燥は、例えば無風オーブン、乾燥機、ホットプレートなどを用いて行うことができる。塗布した感光性樹脂の配合や塗布量などによっても相違するが、一般的には５０〜１００℃の温度下に１〜３０分間置くことで行うことができる。
【００３６】
露光工程は、上記乾燥工程において乾燥された基板上の感光性樹脂膜を、所定のパターン、即ち、製造される導電性部材のパターン（例えば所定の電極や配線の形状）に応じて露光する工程である。露光工程で光照射して露光する範囲は、使用する感光性樹脂がネガタイプであるかポジタイプであるかによって相違する。光照射によって現像液に不溶化するネガタイプの場合、樹脂膜の残すべき領域に光を照射して露光するが、光照射によって現像液に可溶化するポジタイプの場合、ネガタイプとは逆に、樹脂膜の残すべき領域以外の領域に光を照射して露光する。光照射領域と非照射領域の選択は通常のフォトレジストによるマスク形成における手法と同様にして行うことができる。
【００３７】
現像工程は、上記露光工程で露光された感光性樹脂膜について、樹脂膜の残すべき領域以外の領域を除去する工程である。感光性樹脂がネガタイプの場合、光照射を受けていない感光性樹脂膜は現像液に可溶で、光照射を受けた露光部の感光性樹脂膜が現像液に不溶化するので、現像液に不溶化していない非光照射領域の感光性樹脂膜を現像液で溶解除去することで現像を行うことができる。また、感光性樹脂がポジタイプの場合、光照射を受けていない感光性樹脂膜は現像液に対して不溶で、光照射を受けた露光部の感光性樹脂膜が現像液に可溶化するので、現像液に可溶化した光照射領域の感光性樹脂膜を現像液で溶解除去することで現像を行うことができる。
【００３８】
尚、水溶性の感光性樹脂を用いた場合、現像液としては、例えば水や通常の水溶性フォトレジストに用いられる現像液と同様のものを用いることができる。また、溶媒溶解性の感光性樹脂の場合は、有機溶媒や溶剤系フォトレジストに用いられる現像液と同様のものを用いることができる。ここでは、樹脂パターンの形成工程として、感光性樹脂を用いた場合を説明したが、感光性樹脂以外の樹脂を用いた場合は、印刷、転写、リフトオフなどによって樹脂パターンの形成を行なえばよい。
【００３９】
樹脂膜中への金属成分を含ませる吸収工程は、上記で形成した樹脂膜に前述した第１の金属錯体塩を含有する液体を与えて、金属成分をイオン交換により樹脂膜中に吸収させる工程である。具体的には、例えば前記第１の金属錯体塩を含有する液体に樹脂膜を形成した基板を浸漬させるディッピング法や、樹脂膜に例えばスプレー法やスピンコート法で前記第１の金属錯体塩を含有する液体を塗布する塗布法などで行うことができる。また、第１の金属錯体塩を含有する液体に樹脂膜を接触させるに先だって、該液体の水系溶媒を用いて樹脂膜を膨潤させておくこともできる。
【００４０】
当該吸収工程においては、先に説明したように、ｐＨが５〜７の、第１の金属錯体塩を含有する液体を用い、経時的に変化するｐＨ及び金属濃度に対しては、第２の金属錯体塩を含有する液体を添加して制御する。
【００４１】
尚、樹脂膜中に金属成分を含ませる吸収工程においては、基板に付着した前記水系溶媒の持込によっても、前記第１の金属錯体塩を含有する液体の濃度及びｐＨが影響を受けるため、前記水系溶媒の持込量は可能な限り少なくすることが望ましい。例えば基板端面を撥水処理すること、加熱により蒸発させること等が挙げられる。また、前記第１の金属錯体塩を含有する液体が蒸発等により濃縮される場合には、基板に付着した前記水系溶媒を制御することで前記第１の金属錯体塩を含有する液体の濃度、ｐＨを一定に保つことができる。さらに、前記第１の金属錯体塩を含有する液体の濃度、ｐＨを一定に保つために、前記金属成分を含む溶液タンクを複数（２つ以上）用意し、適宜切り替えて使用することもできる。
【００４２】
また、樹脂膜中に金属成分を含ませる吸収工程後に基板を取り出す際、基板に付着した前記第１の金属錯体塩を含有する液体の持出しによって、前記第１の金属錯体塩を含有する液体の濃度及びｐＨが影響を受けるため、前記第１の金属錯体塩を含有する液体の持出し量は可能な限り少なくすることが望ましい。例えば基板端面を撥水処理すること等が挙げられる。
【００４３】
洗浄工程は、樹脂膜中に金属成分を含ませた後、樹脂膜に付着した余剰の、金属錯体塩を含有する液体や、樹脂膜以外の箇所に付着した余剰の該液体を除去・洗浄する工程である。この洗浄工程は、前記金属錯体塩を含有する液体中の溶媒と同様の洗浄液を用い、この洗浄液に前記樹脂膜を形成した基板を浸漬する方法や、該洗浄液を前記樹脂膜を形成した基板に吹き付けることなどによって行うことができる。
【００４４】
洗浄工程は、例えばエアーの吹き付けや振動などでも良く、余剰の溶液を十分振り落とすことができればよい。また、洗浄工程においては、前記金属錯体塩を含有する液体が若干除去される場合もあるが、その量は極めて微量であり、これを回収して再利用するとしても、従来に比して負荷を大幅に軽減することができる。
【００４５】
焼成工程は、上記現像工程及び吸収工程さらに必要に応じて上記洗浄工程を経た樹脂膜を（ネガタイプでは光照射領域の感光性樹脂膜、ポジタイプでは非光照射領域の感光性樹脂膜）を焼成し、金属または金属化合物からなる導電性部材パターンを形成する工程である。
【００４６】
焼成は、金属成分が貴金属である場合には大気中で行うことができるが、ＣｕやＰｄなどの酸化しやすい金属を酸化物ではなく金属膜として形成したい場合には、脱酸素雰囲気下（例えば窒素などの不活性ガス雰囲気下など）で行うことが好ましい。
【００４７】
焼成は、樹脂膜に含まれる有機成分の種類などによっても相違するが、通常３００℃〜６００℃の温度下に数分〜数十分置くことで行うことができる。焼成は、例えば熱風循環炉などで行うことができる。この焼成によって、基板上に、所定のパターンに沿った形状の金属または金属化合物の膜として、導電性部材パターンを形成することができる。
【００４８】
次に、上記した本発明の導電性部材パターンの製造方法を好ましく適用しうる画像表示装置の製造方法について説明する。
【００４９】
本発明に係る画像表示装置は、基板上に複数の電子放出素子と、該電子放出素子をマトリクス配線する複数の行方向配線及び列方向配線を備えた電子源と、上記電子放出素子から放出された電子の照射によって発光する発光部材を有する画像形成部材とを備えたもので、電子放出素子の電極及び行方向配線、列方向配線の少なくともいずれかを本発明の導電性部材パターンの製造方法により形成する。
【００５０】
かかる電子源を構成する電子放出素子の一例として、表面伝導型電子放出素子の構成例を図１に模式的に示す。図１（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’断面であり、図中、１は基板、２，３は素子電極、４は導電性膜、５は電子放出部である。
【００５１】
図１の素子は、電気的絶縁性の基板１上に対向して形成した一対の素子電極２，３に接続して導電性膜４を形成した後、この導電性膜４にフォーミングと称される通電処理を施し、導電性膜４を局所的に破壊、変形もしくは変質させて、亀裂を含む電気的に高抵抗な箇所を形成したもので、その後、素子電極２，３間に電圧を印加して、導電性膜４面に平行な電流を流すと、上記亀裂を含む電気的に高抵抗な箇所（電子放出部５）から電子放出を生じる現象を利用したものである。
【００５２】
また、他の例としては、「ＦＥ型」と称される電界放出型の電子放出素子や、「ＭＩＭ型」と称される金属／絶縁層／金属型の構成を有する電子放出素子を挙げることができる。
【００５３】
図２に、図１の電子放出素子を用いた電子源の構成例を模式的に示す。図中、１１は基板、１２は下配線、１３は層間絶縁層、１４は上配線である。本例の電子源は、基板１１上に、複数の電子放出素子をマトリクス状に配線接続してなり、各電子放出素子の構成は図１と同様である。図２の電子源は、一対の素子電極２，３を有する電子放出素子をＸ方向及びＹ方向に行列状に複数個配し、同じ行に配された複数の電子放出素子の素子電極の一方２を、Ｘ方向の上配線１４に共通に接続し、同じ列に配された複数の電子放出素子の素子電極の他方３を、Ｙ方向の下配線１２に共通に接続したものも挙げられる。これは、いわゆる単純マトリクス配置である。
【００５４】
本発明の画像表示装置の製造方法においては、素子電極３を形成する際、下配線１２を同時に形成することができる。
【００５５】
尚、図１に例示したような電子放出素子は、同一の導電性材料で、膜厚を変化させることで、本発明のような導電性部材パターンの製造方法により、素子電極２，３、導電性膜４、チャージアップ抑制抵抗制御部（不図示）の３領域を画素内に持たせることもできる。その場合、素子電極のＲｓは数十Ω、素子電極２，３間の導電性膜４は数ｋΩ、チャージアップ抑制抵抗制御部のＲｓは１Ｇ〜１ＴΩである。
【００５６】
本発明による画像表示装置は、上記した電子源を、該電子源の電子放出素子から放出された電子の照射によって発光する発光部材を備えた画像形成部材と組み合わせて構成することができる。画像形成部材として、電子によって可視光を発光する蛍光体を有するものを用いれば、テレビやコンピューターディスプレイとして用いられる表示パネルとすることができる。また、画像形成部材として、感光体ドラムを用い、電子線の照射によりこの感光体ドラムに形成される潜像をトナーを用いて現像できるようにすれば、コピー機やプリンターとすることができる。
【００５７】
図２に示した単純マトリクス配置の電子源を用いた画像表示装置の一例について、図３を用いて説明する。図３は、本発明による画像表示装置の表示パネルの一部を切り欠いて示す模式図である。
【００５８】
図３において、１５は図１に示した電子放出素子、１６はリアプレート、１８はガラス基板からなるフェースプレートで、フェースプレート１８の内面には蛍光膜１９とメタルバック２０等が形成されている。１７は支持枠、２１は高圧電源である。リアプレート１６、支持枠１７及びフェースプレート１８を、例えば１０-5Ｐａの程度の真空雰囲気にて、封着して、外囲器が構成される。尚、電子源基板１１が十分な強度を有する場合には、リアプレート１６を用いず、該電子源基板１１と支持枠１７とを直接接着してもかまわない。
【００５９】
尚、フェースプレート１８と電子源基板１１との間に、スペーサーと呼ばれる不図示の支持体を設置することにより、大面積パネルの場合にも大気圧に対して十分な強度を持つ外囲器を構成することもできる。
【００６０】
さらに、封着後の外囲器内の真空度を維持するために、封着の前後においてゲッター処理を行うことが好ましい。
【００６１】
蛍光膜１９は、モノクロームの場合は蛍光体のみから成るが、カラーの蛍光膜の場合は、蛍光体の配列によりブラックストライプ或いはブラックマトリクスなどと呼ばれる黒色導電体と蛍光体とで構成される。ブラックストライプ、ブラックマトリクスが設けられる目的は、カラー表示の場合必要となる三原色蛍光体の、各蛍光体間の塗り分け部を黒くすることで混色等を目立たなくすることと、蛍光膜における外光反射によるコントラストの低下を抑制することである。
【００６２】
また、蛍光膜１９の内面側には通常メタルバック２０が設けられる。メタルバック２０の目的は、蛍光体の発光のうち内面側への光をフェースプレート１８側へ鏡面反射することにより輝度を向上すること、電子ビーム加速電圧を印加するためのアノード電極として作用すること等である。メタルバックは、蛍光膜作製後、蛍光膜の内面側表面の平滑化処理（通常フィルミングと呼ばれる）を行い、その後Ａｌを真空蒸着等で堆積することで作製できる。
【００６３】
前述の封着を行う際、カラーの場合は各色蛍光体と電子放出素子とを対応させなくてはいけないため、上下基板の突き当て法などで十分な位置合わせを行う必要がある。
【００６４】
封着時の真空度は１０-5Ｐａ程度の真空度が要求される他、外囲器の封止後の真空度を維持するために、ゲッター処理を行なう場合もある。これは、外囲器の封止を行なう直前或いは封止後に、抵抗加熱或いは高周波加熱等の加熱法により、外囲器内の所定の位置（不図示）に配置されたゲッターを加熱し、蒸着膜を形成する処理である。ゲッターは通常Ｂａ等が主成分であり、該蒸着膜の吸着作用により、真空度を維持するものである。
【実施例】
【００６５】
（実施例１〜３，比較例１〜３）
感光性樹脂（メタクリル酸−メチルメタクリル酸−エチルアクリレート−ｎ−ブチルアクリレート−アゾビスイソブチロニトリル重合体）を、ガラス基板（縦７５ｍｍ×横７５ｍｍ×厚さ２．８ｍｍ）にロールコーターで全面に塗布し、ホットプレートで４５℃にて２分間乾燥した。次いで、ネガフォトマスクを用い、光源を超高圧水銀ランプ（照度：８．９ｍＷ／ｃｍ2）にて、基板とマスクをコンタクトさせ、露光時間２秒で露光した。次いで、現像液として純水を用い、ディッピングで３０秒間処理し、目的の樹脂パターンを得た。該樹脂パターンの膜厚は０．８μｍであった。
【００６６】
トリス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム酢酸塩水溶液（ルテニウム０．２重量％）を調製した。この溶液に酢酸を添加し、ｐＨが４．５〜７．５の金属錯体塩含有溶液を調製した。
【００６７】
上記樹脂パターン形成基板を純水中に３０秒浸漬した後、上記金属錯体塩含有溶液に浸漬後の膜厚が１．０μｍとなるように浸漬した。次いで基板を引き上げ、流水で５秒間洗浄し、樹脂パターン間の金属錯体塩含有溶液を洗浄し、８０℃のホットプレートで３分乾燥し、膜厚測定を行った。その後、熱風循環炉にて５００℃で３０分間焼成し、電極間距離２０μｍ、幅６０μｍ、長さ１２０μｍ、厚み５０ｎｍの酸化ルテニウム電極を形成した。
【００６８】
上記の酸化ルテニウム電極の形成を１０回繰り返し、パターン剥離の有無、浸漬に要した時間を比較した。金属錯体塩含有溶液のｐＨが５〜７の場合、パターン剥離は発生せず、所要時間も３分以内であった。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2006100260.tif 000002
【００７０】
（実施例４）
実施例１〜３と同様の樹脂パターンを作成し、トリス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム酢酸塩水溶液（ルテニウム０．２重量％）を調製した。この溶液に酢酸を添加し、ｐＨが６．０の第１の金属錯体塩含有溶液を調製した。
【００７１】
上記第１の金属錯体塩含有溶液のｐＨが５．９〜６．０を維持するように、適宜トリス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム炭酸塩水溶液（ルテニウム０．２重量％）（第２の金属錯体塩含有溶液）を添加し、形成回数を１００回とした以外は実施例１〜３と同様にして酸化ルテニウム電極を形成した。電極の抵抗値を測定したところ、１００回の抵抗値ばらつきは２．１％と良好であった。
【００７２】
（比較例５）
ｐＨが５．９〜６．０を維持するように適宜トリス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム炭酸塩水溶液（ルテニウム０．２重量％）を添加することを省略した以外は実施例４と同様にして酸化ルテニウム電極を形成した。１００回形成後の金属錯体溶液のｐＨは４．８であり、１００回の抵抗値ばらつきは１２．１％であった。
【００７３】
図１に示される、素子電極２、３を上記各実施例に記載の方法にて形成し、製造された電子放出素子は、良好な電子放出特性を再現性良く呈していた。
【００７４】
また、図２に示される電子源の各電子放出素子の素子電極２、３を上記各実施例に記載された方法にて形成した際、電子放出素子間で均一な電子放出特性を呈していた。
【００７５】
また、図２に示される電子源の、各電子放出素子の素子電極２、３、及び、下配線１２、上配線１４を、上記各実施例に記載された方法にて形成した際、より一層、電子放出素子間で均一な電子放出特性を呈していた。
【００７６】
また、上記方法にて製造された電子源を図３に示す画像表示装置に適用した際、表示性能の良好な信頼性の高い画像表示装置が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の製造方法により製造される電子源を構成する電子放出素子の一例の模式図である。
【図２】本発明の製造方法により製造される電子源の一例の模式図である。
【図３】本発明の製造方法により製造される画像表示装置の一例の模式図である。
【符号の説明】
【００７８】
１  基板
２，３  素子電極
４  導電性膜
５  電子放出素子
１１  基板
１２  下配線
１３  層間絶縁層
１４  上配線
１５  電子放出素子
１６  リアプレート
１７  支持枠
１８  フェースプレート
１９  蛍光膜
２０  メタルバック
２１  高圧電源
【図１】
2006100260.tif 000003
【図２】
2006100260.tif 000004
【図３】
2006100260.tif 000005