(57)【要約】【課題】  普通紙に印字した際の高い印字濃度を満足しつつ、専用紙に印字した際の優れた光沢性を達成することができるインクジェット記録用水系インク及びそのインクの製造に用いられるインクジェット記録用水分散体を提供すること。【解決手段】  黄色有機顔料（Ａ）と、下記式（１）で表される１種以上のアゾ化合物（Ｂ）とを含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であって、該水不溶性ビニルポリマーが、ベンジル（メタ）アクリレート等に由来する構成単位を有するインクジェット記録用水分散体、及びそれを含有する水系インクである。【化１】2006124584.tif 000017（式中、Ｒ10及びＲ20は、置換基を有していてもよい、炭素数６〜５０のアリール基を示し、少なくとも一方のアリール基は、酸性基を有する。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黄色有機顔料（Ａ）と、下記式（１）で表される１種以上のアゾ化合物（Ｂ）とを含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であって、該水不溶性ビニルポリマーが、下記式（２）で表される構成単位を有するインクジェット記録用水分散体。
【化１】
2006124584.tif 000015
（式中、Ｒ10及びＲ20は、置換基を有していてもよい、炭素数６〜５０のアリール基を示し、少なくとも一方のＲ10又はＲ20は、酸性基を有する。Ｒ10及びＲ20は、同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
2006124584.tif 000016
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）
【請求項２】
黄色有機顔料（Ａ）１００重量部に対して、前記アゾ化合物（Ｂ）が１〜３０重量部である請求項１に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項３】
黄色有機顔料（Ａ）の分子量が３００〜１５００であり、黄色有機顔料（Ａ）と前記アゾ化合物（Ｂ）の分子量比［アゾ化合物（Ｂ）／黄色有機顔料（Ａ）］が１．３〜３である請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項４】
前記アゾ化合物（Ｂ）の酸性基がスルホン酸基である請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項５】
前記式（２）で表される構成単位を１０〜８０重量％含有する請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項６】
前記式（２）で表される構成単位が、ベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位ある請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項７】
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量が、５，０００〜５００，０００である請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録用水系インクに関する。詳しくは、普通紙に印字した際の高い印字濃度を満足しつつ、専用紙に印字した際に優れた光沢性を有するインクジェット記録用水系インク、及びそのインクに用いられるインクジェット記録用水分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
その中でも、印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている（例えば、特許文献１〜６参照）。
特許文献１には、ビニルポリマーに顔料を含有させた水系インクであって、高印字濃度を付与するために、ビニルポリマーとしてマクロマーを用いたグラフトポリマーが開示されている。
特許文献２には、顔料、スルホン酸基含有顔料誘導体、及びノニオン活性剤を、水性媒体中に分散してなる水性顔料分散体を含有するインクジェット用記録液が開示されている。
特許文献３〜６には、置換基を有する黄色アゾ顔料を用いたインクジェット記録用着色組成物が開示されている。
これらのインクジェット用記録液は、インク特性がある程度改善されているが、更に高レベルの優れた性能が求められている。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第００／３９２２６号パンフレット
【特許文献２】特開平２００３−１７１５７４号公報
【特許文献３】特開平２００３−２５３１８８号公報
【特許文献４】特開平２００４−１８２９５２号公報
【特許文献５】特許第３０５５６７３号公報
【特許文献６】特開平１０−１５８５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、黄色有機顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であって、普通紙に印字した際の高い印字濃度を満足しつつ、専用紙に印字した際の優れた光沢性を達成することができるインクジェット記録用水系インク、及びそのインクの製造に用いられるインクジェット記録用水分散体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、着色剤として、黄色有機顔料と特定の顔料誘導体を含有し、特定の構成単位を有する水不溶性ビニルポリマーを用いれば、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、黄色有機顔料（Ａ）と、下記式（１）で表される１種以上のアゾ化合物（Ｂ）とを含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であって、該水不溶性ビニルポリマーが、下記式（２）で表される構成単位を有するインクジェット記録用水分散体及びそれを含有する水系インクを提供する。
【０００６】
【化１】
2006124584.tif 000002
（式中、Ｒ10及びＲ20は、置換基を有していてもよい、炭素数６〜５０のアリール基を示し、少なくとも一方のＲ10又はＲ20は、酸性基を有する。Ｒ10及びＲ20は、同一でも異なっていてもよい。）
【０００７】
【化２】
2006124584.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明のインクジェット記録用水分散体を含有する水系インクは、水不溶性ビニルポリマー粒子の顔料水分散体であり、普通紙に印字した際の高い印字濃度を満足しつつ、専用紙に印字した際の優れた光沢性を達成することができる、優れた水系インクである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のインクジェット記録用水分散体は、黄色有機顔料（Ａ）と、上記式（１）で表されるアゾ化合物（Ｂ）とを含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であって、該水不溶性ビニルポリマーが、上記式（２）で表される構成単位を有することが特徴である。以下、これらの各成分について順次説明する。
【００１０】
（黄色有機顔料（Ａ））
本発明に用いられる黄色有機顔料（Ａ）としては、アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、多環系顔料、金属錯体系顔料等の黄色有機顔料が挙げられる。
アゾレーキ系顔料としては、アセト酢酸アリリド系顔料等が挙げられ、より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー133，168，169等が挙げられる。
不溶性アゾ系顔料としては、アセト酢酸アリリド系モノアゾ顔料、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ顔料、ピラゾロン系顔料等が挙げられる。
アセト酢酸アリリド系モノアゾ顔料としては、ハンザ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料等が挙げられる。ハンザ系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー1，2，3，5，6，49，63，65，73，74, 75, 87，90，97，98，106, 111, 114, 116, 121，124，126、127，130， 136，152，165，167，170，174，176，188等が挙げられ、ベンズイミダゾロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー120，151，154，156，175，180，181，194，等が挙げられる。
アセト酢酸アリリド系ジスアゾ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー12，13，14，17，55，81，83, 113，171，172 等が挙げられる。
ピラゾロン系顔料等としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー10，60 等が挙げられる。
【００１１】
縮合アゾ系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー93，94，95，128，166等が挙げられる。
多環系顔料としては、イソインドリノン系顔料、フラバンスロン系顔料、キノフタロン系顔料が挙げられる。イソインドリノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー109，110，173等、フラバンスロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー24等、キノフタロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー138等が挙げられる。
金属錯体系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー117，129，150，153，177，179，257，271等が各々挙げられる。
その他、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー139，185等のイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー99，108，123，147，193，199等のアントラキノン系顔料が挙げられる。
これらの中では、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４及び９７等のハンザ系顔料や、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１等のベンズイミダゾロン系顔料等の不溶性アゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３及び１２８等の縮合アゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１０等のイソインドリノン系顔料等の多環系顔料が好ましく、特にＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７等が好ましい。
【００１２】
（式（１）で表されるアゾ化合物（Ｂ））
下記式（１）で表される一種以上のアゾ化合物（Ｂ）（以下、単に「アゾ化合物（Ｂ）」という）は、黄色有機顔料（Ａ）の表面処理剤としての機能を有し、黄色有機顔料（Ａ）の分散安定性を向上させるために用いられる。
特に黄色有機顔料（Ａ）、アゾ化合物（Ｂ）及び水不溶性ビニルポリマーの組合せによって、顔料分散体の凝集、結晶成長等が妨げられ（最大吸収波長の変化が少なくなり）、得られる水系インクが優れた熱的安定性を有する。
【００１３】
【化３】
2006124584.tif 000004
（式中、Ｒ10及びＲ20は、置換基を有していてもよい、炭素数６〜５０のアリール基を示し、少なくとも一方のＲ10又はＲ20は、酸性基を有する。Ｒ10及びＲ20は、同一でも異なっていてもよい。）
式（１）中、アリール基は、好ましく炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜３０であり、好ましい置換基としては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、エーテル基、エステル基、ニトロ基、水酸基、ハロゲン基、アミド基、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、トリアジン基（トリアジンからプロトンを１又は２個除去したもの）等が挙げられる。
なお、式（１）は、異性体として下記式で表すこともできる。
【化４】
2006124584.tif 000005
【００１４】
本発明に用いるアゾ化合物（Ｂ）は、分子量が大きい有機顔料の母骨格に連結基等を介して、他の有機骨格を有するものが化学結合したものあり、疎水性の高い表面処理をしたものが好ましい。このアゾ化合物（Ｂ）が黄色有機顔料（Ａ）の表面に吸着し、水不溶性ビニルポリマーと良好な吸着、分散状態を形成することで、初期〜長期における良好な分散安定性を発揮すると考えられる。この観点から、アゾ化合物（Ｂ）の分子量は、好ましくは４００〜４５００、より好ましくは４００〜３０００、更に好ましくは５００〜２０００、特に好ましくは５００〜１０００である。
【００１５】
アゾ化合物（Ｂ）としては、親水性の分散性付与基として、少なくとも一方のアリール基に酸性基を導入したものが用いられる。酸性基としては、−ＣＯＯＭ，−ＳＯ3Ｍ，−ＳＯ2Ｍ，−ＲＳＯ2Ｍ，−ＰＯ3ＨＭ，−ＰＯ3Ｍ（但し、式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わし、Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいナフチル基を表わす。）で表わされる官能基又はその塩からなる群から選ばれる一種又は二種以上の官能基が挙げられる。
上記の酸性基の中では、分散安定性の点から、スルホン酸基が好ましい。
スルホン酸基を導入してなる顔料誘導体としては、スルホン酸類及びそのナトリウム、アルミニウム、カルシウム等の金属塩類、並びにそのアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、ジドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム等のアンモニウム塩類等を導入してなる顔料誘導体が挙げられる。
【００１６】
酸性基を導入する有機顔料としては、黄色有機顔料（Ａ）の表面に対する吸着性向上、水不溶性ビニルポリマーとの混合・分散安定性、及び色相の観点から、黄色有機顔料（Ａ）と同一の基本骨格を有する化合物が好ましく、特に、不溶性アゾ系顔料であるＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７のアゾ化合物（Ｂ）が好ましい。
上記式（１）で表されるアゾ化合物（Ｂ）の具体例、及びその製造方法としては、公知の方法、例えば、特開平２００３−２５３１８８号公報、特開平２００４−１８２９５２号公報、特許第３０５５６７３号公報に記載された具体例、及び製造方法等を挙げることができる。特に好ましい具体例としては、下記式（１０）及び（１１）の化合物が挙げられる。
【００１７】
【化５】
2006124584.tif 000006
また、有機顔料にスルホン酸基を導入する場合は、有機顔料と濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸等のスルホン化剤とを反応させることにより行うことができる。
【００１８】
（着色剤）
上記の黄色有機顔料（Ａ）及びアゾ化合物（Ｂ）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
黄色有機顔料（Ａ）とアゾ化合物（Ｂ）の混合比率は、分散安定性、色調などの観点から、黄色有機顔料（Ａ）１００重量部に対して、アゾ化合物（Ｂ）が１〜３０重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましく、１〜１０重量部が更に好ましい。アゾ化合物（Ｂ）の混合量が１重量％未満では、黄色有機顔料（Ａ）表面への吸着点が少なすぎて、分散安定性が向上せず、３０重量％を越える場合には、吸着しない顔料誘導体が増える為、保存安定性が低下する。
黄色有機顔料（Ａ）とアゾ化合物（Ｂ）を混合する場合は、それらを同一の合成槽で合成混合してもよいし、黄色有機顔料（Ａ）とアゾ化合物（Ｂ）を別に合成し、その後の乾燥工程、粉砕工程、分級工程、及び顔料分散工程等のいずれかの工程で混合してもよい。一次粒子径が整った着色剤を得る観点、及び初期の分散安定性を高める観点から、両者を同一の合成槽で合成することが好ましい。
【００１９】
本発明の水分散体及び水系インク中における黄色有機顔料（Ａ）とアゾ化合物（Ｂ）（両者を合わせて「着色剤」という）の含有率は、分散安定性及び印字濃度を高める点から、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がより好ましく、２〜１０重量％が更に好ましい。
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーと着色剤の量比については、印字濃度を高める観点から、水不溶性ビニルポリマーの固形分１００重量部に対して、着色剤２０〜１,０００重量部が好ましく、５０〜９００重量部がより好ましく、１００〜８００重量部が更に好ましい。
【００２０】
分子量の大きな顔料を用いると耐光性が向上するなど利点があるが、着色力等の観点から、黄色有機顔料（Ａ）の分子量は、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは３００〜１２００、更に好ましくは３００〜１０００である。
一方、アゾ化合物（Ｂ）の分子量は、良好な分散安定性を発揮する観点から、好ましくは４００〜４５００、より好ましくは４００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
黄色有機顔料（Ａ）とアゾ化合物（Ｂ）の好ましい分子量比［アゾ化合物（Ｂ）／黄色有機顔料（Ａ）］は、１．３〜３であり、より好ましくは１．３〜２．５であり、更に好ましくは１．５〜２．５である。
【００２１】
（水不溶性ビニルポリマー）
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、下記式（２）で表される構成単位を有する。下記式（２）で表される構成単位を有する水不溶性ビニルポリマー粒子に、黄色有機顔料（Ａ）及びアゾ化合物（Ｂ）を含有させてなる水系インクを用いることで、特に、専用紙に印字した際に優れた光沢性を発現することができる。
【００２２】
【化６】
2006124584.tif 000007
式（２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を示す。置換基には、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ2の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基（フェニルエチル基）、フェノキシエチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基等が挙げられる。
置換基の具体例は、好ましくは炭素数１〜９の、アルキル基、アルコキシ基若しくはアシロキシ基、水酸基、エーテル基、エステル基又はニトロ基等が挙げられる。
式（２）で表される構成単位としては、高光沢性を発現させる観点から、特にベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が好ましい。
【００２３】
式（２）で表される構成単位は、下記式（２−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯＲ4      （２−１）
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、前記と同じである。）
具体的には、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フタルイミドメチル（メタ）アクリレート、ｐ−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸等を重合することで、式（１）で表される構成単位を有するポリマーを合成することができる。これらの中では、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
なお、本明細書にいう「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」、「メタクリ」又はそれらの混合物を意味する。
【００２４】
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、さらに下記式（３）で表される構成単位を有することが好ましい。
【００２５】
【化７】
2006124584.tif 000008
式（３）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4Ｏはオキシプロピレン基を示す。Ｒ4Ｏには、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−以外に、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−が含まれていてもよい。Ｒ5Ｏは炭素数２又は４のオキシアルキレン基を示し、オキシエチレン基、オキシテトラメチレン基を示す。
Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜９のアルキル基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ6は、高い印字濃度及び良好な保存安定性の観点から、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。また、炭素数１〜８のアルキル基を有していてもよい、フェニル基が好ましい。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ4Ｏ及びＲ5Ｏはランダム付加又はブロック付加している。Ｒ4Ｏ及びＲ5Ｏが、ブロック付加している場合、-ＣＯＯ-（Ｒ4Ｏ）x-（Ｒ5Ｏ）y-Ｒ6、又は-ＣＯＯ-（Ｒ5Ｏ）y -（Ｒ4Ｏ）x -Ｒ6の何れであってもよい。ｘ、ｙは、平均付加モル数を表し、ｘは１〜３０の数であり、２〜３０が好ましく、３〜２０が更に好ましく、３〜１５が特に好ましい。ｙは０〜３０の数であり、０〜２０が好ましく、０〜１５が更に好ましい。ｙ個のＲ5Ｏは同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
式（３）で表される構成単位は、下記式（３−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（Ｒ4Ｏ）x−（Ｒ5Ｏ）y−Ｒ6      （３−１）
（式中、Ｒ3、Ｒ4Ｏ、Ｒ5Ｏ、Ｒ6、ｘ、及びｙは、前記と同じである。）
式（３）の中でも、下記式（４）又は（５）で表される構成単位が、高い印字濃度を与えるために好ましく、本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、下記式（４）と下記式（５）で表される構成単位を両方有していてもよい。
【００２７】
【化８】
2006124584.tif 000009
（式中、Ｒ3、ｘ、Ｒ6は、前記と同じである。）
式（４）は、式（３）において、ｙが０の場合である。
式（４）で表される構成単位は、下記式（４−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−Ｒ6      （４−１）
（式中、Ｒ3、Ｒ6、及びｘは、前記と同じである。）
具体的には、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、特にポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
一方、式（５）は、上記式（３）において、ｙが１以上の場合である。
【００２９】
【化９】
2006124584.tif 000010
（式（５）中、Ｒ3、Ｒ6、ｘは、前記と同じである。（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）と（（ＣＨ2）PＯ）は、ランダム付加又はブロック付加しており、ブロック付加の場合、-ＣＯＯ-（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）X-（（ＣＨ2）PＯ）Z-Ｒ6 又は、-ＣＯＯ-（（ＣＨ2）PＯ）Z-（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）X-Ｒ6の何れであってもよい。ｐは２又は４の数であり、ｚは、平均付加モル数を表し、１〜３０の数であり、２〜２０が好ましく、３〜１５が更に好ましい。）
【００３０】
式（５）で表される構成単位は、下記式（５−１）又は（５−２）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）z−Ｒ6  （５−１）
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−（（ＣＨ2）4Ｏ）z−Ｒ6  （５−２）
（式中、Ｒ3、Ｒ6、ｘ及びｚは、前記と同じである。（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）と（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）、及び（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）と（（ＣＨ2）4Ｏ）は、ランダム付加又はブロック付加しており、ブロック付加の場合、ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）z−Ｒ6 又はＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）z−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−Ｒ6 の何れであってもよく、ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−（（ＣＨ2）4Ｏ）z−Ｒ6 又はＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（（ＣＨ2）4Ｏ）z−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−Ｒ6 の何れであってもよい。）
【００３１】
具体的には、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート［エチレングリコールとプロピレングリコールがランダム結合している］、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールがブロック結合している。（メタ）アクリル基側からポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのブロック結合とその逆も含む。以下同じ。］、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。これらの中では、特にポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノメタクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーにおける前記式（２）及び前記式（３）で表される構成単位の重量比［式（２）で表される構成単位／式（３）で表される構成単位］は、印字濃度と光沢性を両立させ、耐擦過性を与える観点から、１／２〜１０／１が好ましく、１／２〜８／１がより好ましく、１／２〜５／１が更に好ましく、１／１〜５／１が最も好ましい。
【００３３】
当該水不溶性ビニルポリマーは、その分散性を向上させる観点から、更に、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位を含むことが好ましい。塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位は、塩生成基含有モノマーを重合することにより得ることができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に塩生成基（アニオン性基又はカチオン性基）を導入してもよい。
塩生成基含有モノマー（ａ）としては、（ａ−１）アニオン性モノマー及び（ａ−２）カチオン性モノマーが好ましい。
【００３４】
（ａ−１）アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記のアニオン性モノマーの中では、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００３５】
（ａ−２）カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
不飽和３級アミン含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
上記のカチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
上記の（a）塩生成基含有モノマーは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
当該水不溶性ビニルポリマーは、分散安定性、印字濃度及び耐マーカー性を向上させる観点から、さらに、スチレン系マクロマー（ｂ）及び／又は疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含むことが好ましい。
スチレン系マクロマー（ｂ）は、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを共重合させることで、スチレン系マクロマー由来の構成単位を有する水不溶性ビニルポリマーを得ることができる。
【００３７】
他のモノマーとしては、例えば、（1）（メタ）アクリロニトリル、（2）ヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を有する、（メタ）アクリレート類、（3）スチレン以外の芳香環含有モノマー等が挙げられる。
（2）（メタ）アクリレート類としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、「イソ」又は「ターシャリー」で表される枝分かれ構造が存在している場合と存在しない場合（ノルマル）の両者を示すものである。
また、（3）スチレン以外の芳香環含有モノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等の炭素数６〜２２の芳香環を有するビニルモノマーが挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
スチレン系マクロマー（ｂ）における、スチレン由来の構成単位の含有量は、着色剤を充分に水不溶性ビニルポリマー粒子に含有し、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
スチレン系マクロマー（ｂ）の数平均分子量は、保存定性を高めるために共重合比を高めつつ、粘度を低く抑えるという観点から、１０００〜１０、０００が好ましく、２０００〜８０００が更に好ましい。
スチレン系マクロマーの数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したときの値である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
【００３９】
疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位は、疎水性モノマーを重合することにより得ることができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に疎水性モノマーを導入してもよい。
疎水性モノマー（ｃ）としては、（ｃ−１）炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート又は（ｃ−２）下記式（６）で表されるモノマーが好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）−Ｒ8              （６）
（式中、Ｒ7 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ8は炭素数６〜２２の芳香環含有炭化水素基を示す。）
（ｃ−１）炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｃ−２）式（５）で表されるモノマーとしては、印字濃度の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレンから選ばれた一種以上が好ましい。これらの中では、印字濃度及び保存安定性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、及びビニルトルエンからなる群から選ばれる一種以上であるスチレン系モノマーがより好ましい。
【００４０】
当該水不溶性ビニルポリマーは、更に他の構成単位を含有していてもよい。他の構成単位としては、例えば、好ましくは下記式（７）で表される、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するアルキルメタクリレート系マクロマー（メチルメタクリレート系マクロマー、ブチルアクリレート系マクロマー、イソブチルメタクリレート系マクロマー等）に由来する構成単位が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t− Ｓｉ（ＣＨ3）3   （７）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す）
【００４１】
当該水不溶性ビニルポリマーは、前記式（２−１）で表されるモノマー、前記式（３−１）で表されるモノマーを含有し、更に、必要により（ａ）塩生成基含有モノマー、（ｂ）スチレン系マクロマー及び／又は（ｃ）疎水性モノマー等を含有するモノマー混合物（以下、「モノマー混合物」という）を共重合して得られるものが好ましい。
【００４２】
このモノマー混合物における前記式（２−１）で表されるモノマー含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおける前記式（２）で表される構成単位の含有量は、水系インクとした時の印字濃度と光沢性の向上、耐擦過性及び良好な分散安定性の観点から、１０重量％以上、好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは２５〜７５重量％である。
モノマー混合物における前記式（３−１）で表されるモノマー含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおける前記式（３）で表される構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度と光沢性の向上、耐擦過性及び良好な分散安定性の観点から、好ましくは５〜６０重量％、更に好ましくは８〜５５重量％、特に好ましくは1０〜５０重量％である。
【００４３】
モノマー混合物における塩生成基含有モノマー（ａ）の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）、又は水不溶性ビニルポリマーにおける塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度と光沢性の向上及び良好な分散安定性の観点から、好ましくは３〜３０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
［式（２）で表される構成単位／塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位］の重量比は、水不溶性ビニルポリマーの分散性及び印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１０／１〜１／１、更に好ましくは５／１〜１／１である。
モノマー混合物におけるスチレン系マクロマー（ｂ）の含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおけるスチレン系マクロマー（ｂ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度の観点から、好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
モノマー混合物における疎水性モノマー（ｃ）の含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおける疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度及び分散安定性の観点から、好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは０〜２０重量％である。
【００４４】
当該水不溶性ビニルポリマーの水不溶性とは、水１００ｇに対する溶解量（２５℃）が、水系インクの低粘度化の観点から１０ｇ以下が好ましく、５ｇ以下が更に好ましく、１ｇ以下であることが特に好ましい。塩生成基を有する場合は、当該塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で、１００％中和させた後の水不溶性ビニルポリマーの溶解量である。
当該水不溶性ビニルポリマーは、塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を、後述する中和剤により中和して用いる。塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
[［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］]×１００
酸価やアミン価は、水不溶性ビニルポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【００４５】
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、着色剤の分散安定性、耐水性及び吐出性の観点から５，０００〜５００,０００が好ましく、１０，０００〜４００,０００がさらに好ましく、１０，０００〜３００,０００が特に好ましい。
なお、水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００４６】
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
【００４７】
重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスブチレート、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−メルカプト‐１、２−プロパンジオール、メルカプトコハク酸等のメルカプタン類；チウラムジスルフィド類；炭化水素類；不飽和環状炭化水素化合物；不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成した水不溶性ビニルポリマーを単離することができる。また、得られた水不溶性ポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００４９】
（水分散体及び水系インクの製造方法）
本発明の水分散体は、次の工程（１）及び（２）により得ることが好ましい。
工程（１）：水不溶性ビニルポリマー、有機溶媒、着色剤、水、及び必要により中和剤を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒を除去する工程
前記工程（１）では、まず、前記水不溶性ビニルポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、中和剤、水、及び必要に応じて界面活性剤等を、前記有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得る。混合物中、着色剤は、５〜５０重量％が好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、水不溶性ビニルポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましい。水不溶性ビニルポリマーが塩生成基を有する場合は中和剤を用いることが好ましいが、中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ビニルポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【００５０】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下でかつ１０重量％以上のものが好ましい。
アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
中和剤としては、水不溶性ビニルポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。
中和剤としては、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン等の塩基が挙げられる。
【００５１】
前記工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔荏原製作所株式会社、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、特殊機化工業株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスPY〔白水化学株式会社、商品名〕、DeBEE2000 〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、混合物に含まれている顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
【００５２】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る。水分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られた水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下である。
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する水不溶性ポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、着色剤を含む水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
【００５３】
水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体は、そのまま水を主溶媒とする水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
得られる水分散体及び水系インクにおける、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)で測定することができる。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３） を入力する。また標準物質としてセラディン(Seradyn) 社製のユニフォーム・マイクロパーティクルズ (平均粒径２０４ｎｍ)を用いる。
【００５４】
また、水分散体及び水系インク中、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の含有量（固形分）は、通常、印字濃度及び吐出安定性の観点から、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％となるように調整することが望ましい。
本発明の水分散体及び水系インク中の水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％，より好ましくは４０〜８０重量％である。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては３０〜６５ｍＮ/ｍ、さらに好ましくは３５〜６０ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、２５〜５０ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
本発明の水分散体の１０重量％の粘度（２０℃）は、水系インクとした際に好ましい粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下の合成例、製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
合成例１
水９６０ｇと３５％塩酸３２７ｇ（３．１３９モル）との混合溶液中に、３−ニトロ−４−トルイジン１６２．６ｇ（１．０７モル）と下記式（９）で表されるモノアゾ黄色有機顔料１７．０１ｇ（０．０３モル）を加えて、撹拌して分散させた。この分散液に、氷を約７００ｇ加えて冷却後、水１３０ｇに亜硝酸ソーダ８７ｇ（１．２７モル）を溶解した液を加え、１０℃以下を保持しつつ１時間撹拌し、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ化液とした。
【００５６】
【化１０】
2006124584.tif 000011
【００５７】
一方、水５３００ｇに酢酸ソーダ９６ｇ（０．７０６モル）溶解した後、アセトアセチルアニライド２００．９ｇ（１．１３モル）を加えて分散させ、次に、８０％酢酸９０ｇ（１．１９９モル）を滴下してｐＨ６とし、温度２５℃に調整してカップラー液とした。このカップラー液に、上記のジアゾ化液を１２０分で滴下してカップリング反応を行った。次に、９０℃に昇温して３０分間熱処理した後、濾過、水洗して副生塩等を除去し、乾燥機で８０℃乾燥した。この乾燥顔料を粉砕して下記式（１０）で表される黄色アゾ顔料誘導体ｂ１（前記式（１）で表される化合物。分子量７８３）とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４を含有した着色剤を得た。
【００５８】
【化１１】
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【００５９】
合成例２
２−メトキシ−４−ニトロ−アニリン５５．０部とｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸３．２部とを、水１，３００部及び３５％塩酸２９０部の混合物中に加えて攪拌した後、０℃に冷却し、亜硝酸ソーダ８０部を加えてジアゾ化した。別に２−メトキシアセトアセトアニライド７４．４部を水５，０００部中に加え、水酸化ナトリウム４８部と共に溶かし、次いで酢酸１９６部と水１９６部との混合液を添加することによって析出させてカップリング成分の懸濁液を得る。澄明になったジアゾ溶液をよく撹拌しながら、１５℃において１時間３０分〜２時間以内に上記のカップリング成分の酢酸酸性懸濁液に流下し添加した。カップリング終了後、ロジン４５部を加えて顔料処理を施し、得られた顔料組成物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し、１３３．０部のＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４のアリール基にスルホン基を導入した黄色アゾ顔料誘導体ｂ２（前記式（１）で表される化合物）にスルホン）とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４を含有した着色剤を得た。
【００６０】
製造例１及び２
表１に示すモノマー、有機溶媒（メチルエチルケトン）、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）、重合開始剤（Ｖ−６５）の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、残りの９０％を用い、７５℃攪拌下、滴下しながら重合を行った。滴下終了から７５℃で約２時間経過後、モノマー成分（１００部）に対してメチルエチルケトン（４０部）に溶解した２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）（０．９部）を加えて、その後８０℃で１時間熟成させ、未反応モノマーを追い切り、ポリマー溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量を表１に示す。なお、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記の方法により測定した。
表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
前記式（２）の化合物
・（２）ベンジルメタクリレート：和光純薬工業株式会社製、試薬
前記式（３）の化合物
・（３）ポリプロピレングリコールモノメタクリレート：
プロピレンオキシドの付加モル数＝平均１２モル、末端水酸基
前記式（２）（３）以外の化合物
・メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート：
エチレンオキシドの付加モル数＝平均４モル、末端メトキシ基
・（ａ）メタクリル酸：和光純薬工業株式会社製、試薬
・（ｂ）スチレンマクロマー：
東亜合成株式会社製、商品名:ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量:６０００ 、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基
・（ｃ）スチレン：和光純薬工業株式会社製、試薬
・Ｖ−６５：
和光純薬工業株式会社製、重合開始剤、２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）
【００６１】
【表１】
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【００６２】
実施例１
製造例１で得られたポリマー溶液Ａをメチルエチルケトンで５０％に調整した溶液７７部にメチルエチルケトン９０部、及び中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）を所定量加えてメタクリル酸を中和（中和度７５％）したのち、イオン交換水３７０部、更に合成例１で得られた着色剤を９０部加え、ディスパー混合し、更に分散機（マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ、１５０ＭＰａ）で２０パス処理した。
得られた水分散体に、イオン交換水１００部を加え、攪拌した後、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、５μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製〕を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ〔テルモ株式会社製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、水分散体を得た（固形分として２５％）。
得られた水分散体に、表２に示す成分を加えて水系インクを調製した。
なお、表２に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
・グリセリン：花王株式会社製
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル、和光純薬工業株式会社製（浸透剤）
・サーフィノール４６５：ノニオン活性剤、エアプロダクツ社製
・Ｐｌｏｘｅｌ  ＸＬ２（Ｓ）：抗菌剤、アビシア株式会社製
【００６３】
比較例１
実施例１において、合成例１で得られた着色剤の替わりにＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。
比較例２
実施例１において、製造例１で得られたポリマー溶液Ａの替わりに、製造例２で得られたポリマー溶液Ｂ（上記式（２）で表される構成単位を含まない）を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。
実施例２
実施例１において、合成例１で得られた着色剤の替わりに、合成例２で得られた着色剤を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００６４】
（評価）
実施例１及び比較例１及び２で得られた水系インクの物性を下記方法に基づいて評価した。その結果を表２に示す。
（１）ポリマー粒子の平均粒径
実施例及び、比較例で得られた水系インクをレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析、大塚電子株式会社製)で測定した。
【００６５】
（２）印字濃度
セイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンター（型番：ＥＭ−９３０Ｃ）を用い、普通紙〔両面上質普通紙、セイコーエプソン株式会社製、商品名：ＫＡ４２５０ＮＴ〕にベタ印字し、２５℃で１日放置後、印字濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４）で測定（２５℃）した。
（３）光沢性
前記（１）と同様のプリンターを用いを用い、専用紙〔セイコーエプソン株式会社製、商品名:KA450PSK、写真用紙（光沢）、モード：フォト〕にベタ印字し、２５℃で１日放置後、光沢度を光沢計（日本電飾工業株式会社製、品番：ＰＧ−１Ｍ） で測定（２５℃）した。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
表２に示された結果より、比較例１〜２の水系インクに対して、実施例１〜２の水系インクは、いずれも、普通紙における印字濃度が高く、専用紙における光沢性が高い印刷物が得られることがわかる。
特に実施例１の水系インクは、分散安定性（インクを密閉容器に入れ、９０℃の恒温槽に５日間保存後、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００を用いて平均粒径を測定し、保存前後の平均粒径を比較した値）、及び吸収波長安定性（インクを密閉容器に入れ、９０℃の恒温槽に５日間保存後、粒径分布測定器Ｕ−３０１０（株式会社日立製作所製）を用いて保存前と保存後の吸収波長の吸収スペクトルを測定した値の変化が４２８．５ｎｍ（０日目）から４３０．０ｎｍ（５日目））に優れている。