(57)【要約】【課題】  簡単な工程で、ハロゲン含有廃ゴムを極めて効率的に燃料油化するとともに、他の廃ゴムの処理も併せて行ない得る、廃棄物処理手段として極めて有用な方法及び装置を提供すること。【解決手段】  ハロゲン含有廃ゴムと亜鉛含有廃ゴムとを溶媒の共存下熱処理することにより、燃料油を生成させ、生成した燃料油を回収することを特徴とする上記廃ゴムの燃料油化方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン含有廃ゴムと亜鉛含有廃ゴムとを溶媒の共存下、熱分解することにより、燃料油を生成させ、生成した燃料油を回収することを特徴とする上記廃ゴムの燃料油化方法。
【請求項２】
前記熱分解が加圧下に行なわれるものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶媒が熱分解条件下、液体状であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒が、デカリン又はデカンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
加熱手段を設けた加圧反応容器と、該容器内にハロゲン含有廃ゴム及び亜鉛含有廃ゴムを投入する手段、溶媒供給手段を設けるとともに、該反応容器内において生じたガス、燃料油及び残渣の各取り出し手段を設けたことを特徴とする上記廃ゴムの燃料油化装置。
【請求項６】
前記残渣取り出し手段が水抽出手段に接続していることを特徴とする請求項５に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン含有廃ゴムから燃料油を製造する方法及びその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
年間約１５０万ｔｏｎ排出される廃ゴムには、特異な機能性を持たせるためにハロゲンを添加したものも含まれている。そのため廃ゴムの約５０％の処理法は埋め立てなど単純処理に限られており、処分場の遍迫などの問題を生じている。そこで近年熱分解によりモノマーや供給原料を得るケミカルリサイクルが注目されている。しかし、ハロゲン含有廃ゴムは熱処理により有害なハロゲン化水素などを発生するため、効率的なハロゲン除去法の確立が求められている。先行研究においては、塩素系合成ゴムのリサイクル方法として、塩素含有ゴム、ニトリルブタジエンゴム及びポリ塩化ビニルの共存下における熱分解について記載され、ＨＣｌ、硫黄化合物ガス等の発生挙動を実験し、分析した結果が示されている。これによれば、ゴム中に含まれる亜鉛は、ガス化により発生する塩化水素を塩化物に変換され、固体残渣中に残留しないことが示されている（非特許文献１参照）。しかし、該実験の目的は熱分解によって得られる固体残渣を合成ゴム製造に不可欠なカーボンブラックに転用することであり、また、熱分解温度は８００℃という高温であり、ハロゲン含有ゴムから燃料油を製造しようとするものではない。
一方、廃ゴムから低沸点炭化水素油を製造する試みもなされており、これには、例えば、塩素系廃ゴムあるいは廃プラスチックを加熱して蒸気状生成物を得、この蒸気状生成物を塩酸を分解活性助剤とする固体酸触媒と接触させてクラッキングを行なうもの等がある（特許文献１参照）。しかし、この手段は、特定の触媒を使用するほか、蒸気生成物を得る工程及び触媒と接触させる工程の２段階で行ない、それぞれの最適温度も異なるので、操作及び装置が複雑になる。
【０００３】
【非特許文献１】「廃棄物学会論誌」Vol.14,No.3,pp.143-150(2003)
【特許文献１】特開平５−２８７２８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、簡単な工程で、ハロゲン含有廃ゴムを極めて効率的に燃料油化するとともに、他の廃ゴムの処理も併せて行ない得る、廃棄物処理手段として極めて有用な方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究の結果、塩素含有廃ゴムの燃料油化においては発生する塩化水素が腐食ガスとして装置を腐食させるとともに、環境問題を生じることに加え、ラジカル反応を阻害し、上記廃ゴムの十分な熱分解が行えないことから、これを回避する手段として、亜鉛含有廃ゴムと塩素含有廃ゴムとを溶媒の存在下熱分解することにより、上記塩化水素に起因する問題点を解消するとともに、塩素含有廃ゴム以外の廃ゴムの処理も同時に行ない得ることを見い出し本発明を完成させるに至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）ハロゲン含有廃ゴムと亜鉛含有廃ゴムとを溶媒の共存下、熱分解することにより、燃料油を生成させ、生成した燃料油を回収することを特徴とする上記廃ゴムの燃料油化方法。
（２）前記熱分解が加圧下に行なわれるものであることを特徴とする上記（１）に記載の方法。
（３）前記溶媒が熱分解条件下、液体状であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の方法。
（４）前記溶媒が、デカリン又はデカンであることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の方法。
（５）加熱手段を設けた加圧反応容器と、該容器内にハロゲン含有廃ゴム及び亜鉛含有廃ゴムを投入する手段、溶媒供給手段を設けるとともに、該反応容器内において生じたガス、燃料油及び残渣の各取り出し手段を設けたことを特徴とする上記廃ゴムの燃料油化装置。
（６）前記残渣取り出し手段が水抽出手段に接続していることを特徴とする前記（５）に記載の装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、塩素等のハロゲン含有廃ゴムの熱分解において生じるハロゲン化水素ガスを、溶媒により捕捉して、有害なハロゲン化水素ガスの気散を防止するとともに、該溶媒中に含まれるハロゲン化水素による熱分解反応の阻害を、亜鉛含有廃ゴム中の亜鉛を利用して、亜鉛のハロゲン化物として固定化し、ハロゲン化水素による上記熱分解反応の阻害を防止して、燃料油化を効率的に行ない、さらに亜鉛含有廃ゴムの燃料油化も同時に行なうことができる。これにより、ハロゲン含有廃ゴムを含む廃ゴムの処理において、有害なハロゲン化物の発生を防止しながら、極めて効率的に有価物である燃料油に変換可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の燃料油化の原料となるハロゲン含有廃ゴムとしては、例えば、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、臭素化ブチルゴム等が挙げられ、加硫剤としてハロゲン化物を使用したゴムの廃ゴムを含む。
また、亜鉛含有廃ゴムとは、酸化亜鉛を含有するものであり、酸化亜鉛が加硫剤として広く使用してされていることから多くのゴムがこれに相当するが、本発明の亜鉛含有廃ゴムとは、ハロゲン含有廃ゴムのハロゲンを、亜鉛のハロゲン化物を形成させることにより固定するものであるから、この亜鉛含有量は、該ハロゲンを固定するのに十分な量含有することが好ましい。また、反対に、ハロゲン含有廃ゴムとしては、酸化亜鉛を含有していても、自身のハロゲンを固定するのに十分でない量で含有しているものを含む。
【０００９】
使用できる亜鉛含有廃ゴムとしては、ハロゲンを含有しないゴムが望ましく、例えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエン等が挙げられる。
亜鉛含有廃ゴムとハロゲン含有廃ゴムの混合割合は、混合物全体のハロゲン含有量２モルに対し、モル比で少なくとも１以上になるような量で亜鉛が混合物中に存在するように混合することが好ましい。
例えば、ハロゲン含有廃ゴム中のハロゲン含有量が２モルで、亜鉛含有量が０．５モルであり、亜鉛含有廃ゴム中の亜鉛含有量が０．２５モルで、ハロゲンを含有しない場合においては、ハロゲン含有廃ゴムに対して、亜鉛含有廃ゴムを２倍以上添加する。
【００１０】
本発明においては、上記ハロゲン含有廃ゴムと亜鉛含有廃ゴムとを裁断した後、反応容器内に投入し、溶媒の共存下、加圧加熱する。加熱温度は２００〜４５０℃であり、好ましくは２５０〜４００℃である。また、加圧は、好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｃｍ２である。加圧加熱はダイオキシン等の発生をできるだけ抑制するために、また、ゴムの酸化反応を抑制するため、できるだけ非酸素雰囲気下、例えば、窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００１１】
また、使用する溶媒としては、上記加圧加熱条件下で液体の形態の溶媒が好ましい。例えば、窒素初圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ、加熱温度２５０〜４００℃においては、沸点１９５℃のデカリン、沸点１７４℃のｎ−デカン、その他、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、１−メチルナフタレン等の炭化水素系溶媒が挙げられ、さらに、デカン、ウンデカン、ドデカンの異性体も使用できる。また、本発明においては、以下に示す燃料油分の蒸留において得られたナフサ分を溶媒として使用することもできる。
【００１２】
上記加圧加熱条件下で、ハロゲン含有廃ゴムおよび亜鉛含有廃ゴムは熱分解され、ガス分、燃料油となりうる低沸点（１８０〜５３８℃）の炭化水素油（ヘキサン可溶分）、トルエン可溶ヘキサン不溶分、及び残渣分（トルエン不溶分）がそれぞれ生成する。この熱分解において、ハロゲン含有廃ゴムから発生した塩化水素等のハロゲン化水素ガスは、溶媒中に捕捉され、ガス分中には検出されず、溶媒中に捕捉されたハロゲン化水素は、亜鉛含有ゴム中の亜鉛とハロゲン化物を形成することにより、ハロゲン化水素による廃ゴムの熱分解反応への悪影響は抑制される。また、該亜鉛のハロゲン化物は残渣分を水抽出することにより水に溶解して回収される。
上記生成した燃料油分は、残渣と分離され、常圧蒸留を行なって、ナフサ、灯油、軽油及び残油分等に分けられる。
【００１３】
以下に、本発明のハロゲン含有廃ゴムの燃料油化装置の１例について図１を参照しながら説明する。
この装置は、加熱手段を設けた加圧反応容器Ａと、該容器内にハロゲン含有廃ゴム及び亜鉛含有廃ゴムを投入するホッパー１、投入コンベア２、溶媒を供給するため溶媒供給管４及び弁４’が設けられるとともに、該反応容器内において生じたガス取り出し管７及び弁７’、燃料油の取り出し管５及び弁５’並びに、残渣の各取り出し手段６を有し、さらに、残渣から生成した亜鉛のハロゲン化物を抽出するための水抽出装置８を有する。
この装置により燃料油を得る工程について、以下に述べる。
廃ゴム投入ホッパー１から、ハロゲン含有廃ゴム及び亜鉛含有廃ゴムの裁断片を加熱加圧反応容器Ａにベルトコンベア２を介して投入する。反応容器Ａを密閉した後、弁４’を開き、溶媒供給管４から溶媒を反応容器Ａ内に投入するとともに、弁３’を開き、窒素ガスを窒素ガス供給管３から容器Ａ内に充填し所定の加圧を行なう。次いで、反応容器Ａ内を加熱して所定の温度にし、一定時間熱分解反応を行なう。熱分解終了後、ガス分を弁７’を開放してガス取り出し管７から回収し、さらに、弁５’を開き、燃料油分（低沸点炭化水素油）を同取出管５を経て回収する。
残渣分及びトルエン可溶ヘキサン不溶分は、反応容器Ａ底部の排出手段６を開放し、水抽出装置８に投入して水によるハロゲン化亜鉛の抽出を行ない、ハロゲン化亜鉛水溶液を回収する。使用した溶媒については、回収した低沸点炭化水素油から、溶媒を一部あるいは全部回収し、また、水抽出装置から排出される水抽出液中に含まれる溶媒を回収して、再利用してもよい。
生成した燃料油分は、さらに蒸留塔に送られ、ナフサ分、灯油分、軽油分及び残油分等に分離する。この際分離した、ナフサ分の一部は、上記加圧反応容器に循環させ、上記溶媒として使用してもよい。
【実施例】
【００１４】
以下に、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
〔試料〕
酸化亜鉛を含む天然ゴム（ＮＲ；ＺｎＯ含有２８．８ｗｔ％）、及びクロロプレンゴム（ＣＲ；ＺｎＯ含有１２．６ｗｔ％、Ｃｌ含量１９．５ｗｔ％）を常温で１時間真空乾燥したものを用いた。
〔共液化〕
試料としてＺｎとＣｌのモル比を１：１となるようにＮＲとＣＲを混合した試料１０ｇ、及び溶媒としてデカリン１５ｇを内容積１００ｍｌの電磁誘導撹拌式オートクレーブに仕込み、窒素を２０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ充填した。反応温度（３００℃、３６０℃）に達してから６０分間熱分解反応を行なった。反応終了後空冷し、生成ガス（Ｇａｓ）はテドラーバッグを用い直接捕集しＧＣ−ＴＣＤにて定量した。内容物は回収後、トルエン、ヘキサンにて順次超音波抽出、遠心分離を行ない、トルエン不溶分（ＴＩ）、トルエン可溶ヘキサン不溶分（ＴＳＨＩ）、ヘキサン可溶分（ＨＳ）に分別した。またこれらの生成物収率は仕込み重量基準にて算出した。
【００１５】
共液化における各生成物収率を図２に示す。
一方、比較例として、ＮＲとＣＲとをそれぞれ単独で熱分解を行なう他は上記と同様の条件で実験を行った結果を、図３に示す。
比較例においては、図３の結果から明らかなように、これらの条件下においてＮＲのゴム成分はほぼＴＳＨＩ以上の軽質成分へ転化したことが分かるが、ＣＲの反応ではＮＲと比較してＴＩ収率が高く、軽質化が促進されにくいことが分かる。塩素を含むポリマーの熱分解において、反応系内に十分な酸化亜鉛が存在しないので、生成したＨＣｌによりラジカル反応が停止したものと思われる。ＣＲのみの反応では亜鉛の量は塩素捕捉に必要な量の約５６ｗｔ％であり、捕捉されなかったＨＣｌが熱分解を阻害したものと考えられる。
【００１６】
一方、ＣＲの熱分解において無溶媒下、３００℃付近にてＨＣｌの気散が報告されているが、本発明ではいずれの反応温度においてもＨＣｌの気散は認められなかった。これは生成したＨＣｌが溶媒に捕捉され、ＨＣｌが熱分解ラジカルに付加したためと考えられる。このことより、３００℃における高いＴＳＨＩ収率は、溶媒中に捕捉されているＨＣｌが熱分解を阻害したと共に、塩素の付加により生成物の極性が上昇するためと考えられる。さらに反応温度の上昇に伴いＴＩ収率、ＧＡＳ収率の増加、有機塩素ガスの生成が認められた。これは塩素が結合したまま再重合と過分解が生起したためと考えられる。
【００１７】
これに対して、本発明のＮＲとＣＲとを溶媒の共存下、熱分解を行なう方法、すなわち共液化を行った場合は、図２に示されるように、ＣＲ単独反応と異なり、いずれの反応温度においても生成物の軽質化が促進され、塩素系ガスの生成は認められなかった。このことから塩素はＣＲ単独反応とは異なる形態で存在し、熱分解の阻害作用が減少したものと推察できる。また３００℃では共液化を行なうことによりＴＳＨＩ収率が減少した。これはＮＲとの共液化により反応系内のＺｎＯの量が増加し溶媒中に捕捉されているＨＣｌとＺｎＯの反応が促進され、極性の高い有機塩素化合物の生成が抑制されたためと考えられる。さらに反応温度の上昇に伴いＴＩ収率が減少した。これはＣＲと比較して反応開始温度の低いＮＲ由来の低分子量ラジカルによりＣＲ由来のラジカルが安定化されたためと考えられる。
【００１８】
さらに、本実施例の共液化を行った場合の各生成物の収率から、比較例におけるそれぞれの単独反応による各収率の相加平均値を差し引いた収率変化を図４に示す。これによれば、廃ゴム全体の分解生成物において、明らかに重質分（ＴＩ）が減少し、軽質分（ＨＳ＋ＧＡＳ）が増加していることが明らかであり、廃ゴムの処理において本発明の有効性が明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のハロゲン含有廃ゴムの燃料油化装置の一例を示す図である。
【図２】実施例１の方法で熱分解を行なった場合の各生成物の収率を示すグラフである。
【図３】比較例の方法で熱分解を行なった場合の各生成物の収率を示すグラフである。
【図４】実施例１の方法によって生じた、比較例に対する生成物収率の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２０】
Ａ  加圧反応容器
１  廃ゴム投入ホッパー
２  投入コンベア
３  窒素ガス供給管
３’  窒素ガス供給弁
４  溶媒供給管
４’  溶媒供給弁
５  燃料油取り出し管
５’  燃料油取り出し弁
６  残渣取り出し手段
７  ガス取り出し管
７’  ガス取り出し弁
８  水抽出装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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