(57)【要約】【課題】フィルムの凝集破壊を防ぎ、銅箔パターンとカバーレイの接着強度が改善され、保護する基材とポリイミドレジストの接着強度が改善されたポリイミド組成物を提供すること。【解決手段】分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以上５．０以下であり、Ｍｗ（重量平均分子量）の範囲が１０，０００以上１，０００，０００以下でありかつ含まれる水分量が５％未満であるポリアミド酸を脱水閉環して得られるポリイミド組成物であって、そのポリイミド組成物の硫酸溶解時の固有粘度が０．５以上でありかつ焼成段階において２５０℃に達したときにイミド化率が９０％以上であるポリイミド組成物よりなるフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎである分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３以上５．０以下であり、重量平均分子量Ｍｗの範囲が１０，０００以上１，０００，０００以下であり、かつ含まれる水分量が５％未満であるポリアミド酸を脱水閉環して得られるポリイミド組成物であって、そのポリイミド組成物の硫酸溶解時の固有粘度が０．５以上であり、かつ焼成段階において２５０℃に達したときのイミド化率が９０％以上であることを特徴とするポリイミド組成物。
【請求項２】
フィルムであることを特徴とする請求項１記載のポリイミド組成物。
【請求項３】
接着強度が０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１または２記載のポリイミド組成物。
【請求項４】
引張伸び率が１０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリイミド組成物。
【請求項５】
カバーレイを形成するインク用途またはレジスト用途に用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリイミド組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミド組成物に関し、詳しくは、半導体デバイスの組み立て工程において、デバイスの多ピン化、小型化、高密度実装に際し、注目されているＴＡＢ（Tape Automated Bonding）方式に用いられるフィルムキャリアテープ（ＦＣテープ）用ベースフィルム、及びフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）用ベースフィルムに有用な接着性が改善され且つ、靭性の改善されたフィルム、インク、及びレジストの用途に適するポリイミド組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器において、プリント基板及び接続ケーブルとして柔軟性に優れているフレキシブルプリント基板（以下ＦＰＣという。）が多く使用されている。ＦＰＣは、長尺の絶縁材であるベースフィルムをロールツーロールで、(1) 接着剤塗布・乾燥、(2) 銅箔ラミネーティング・接着剤硬化、(3) 配線パターン形成（レジスト塗布・銅のエッチング・レジスト剥離）というような加工工程より製造される。
【０００３】
また近年、半導体デバイスの多ピン化、小型化、高密度実装に対応できる技術として、長尺の絶縁フィルムにＬＳＩ等の半導体チップを搭載するための孔（デバイスフォール）を設け、その上に非常に薄い銅箔リードを形成し、このリードを介してＬＳＩ等とプリント配線板等を接続するＴＡＢ技術が注目されている。ＴＡＢテープの加工工程は、(1) テープ状のベースフィルムに接着剤層と保護層を設けたフィルムキャリアテープ（ＦＣテープ）をパンチングによりスプロッケトホール、デバイスホールを形成する工程、(2) 保護層を除去した後、銅箔ラミネーティング後、接着剤を硬化する工程、(3) 配線パターン形成工程（レジスト塗布、銅のエッチング、レジスト剥離）、(4) メッキ処理工程、(5) インナーリードボンディング工程、(6) 樹脂封止工程、(7) パンチング工程、(8) アウターリードボンディング工程の８工程で行われ、ＬＳＩが実装されるのである。
【０００４】
ＦＰＣ及びＴＡＢテープともに絶縁材であるフィルムに接着剤により銅箔が接着されており、その銅箔は近年の電子機器の小型化、高密度化により、非常に細線化されている。そのため細線化した銅箔を安定して固定するため接着剤の高接着化が図られてきており、接着剤とフィルム界面での接着強度は向上してきた。接着剤とフィルム界面での接着強度が強くなったため、フィルム界面に近いフィルム内で破壊（フィルムの凝集破壊と呼ぶこととする。）してしまい充分な接着強度が得られないという新たな問題が生じた。
【０００５】
また、ＦＰＣの銅箔パターンを保護するために、銅箔パターン上にポリアミド酸溶液（インク溶液）を塗布、乾燥してカバーレイを形成するインク用途において、銅箔パターンとカバーレイとの充分な接着強度が得られないという問題が生じた。
【０００６】
また、その他レジスト用途としても、同様に保護する基材とポリイミドレジストとの充分な接着強度が得られないという問題が生じた。
【０００７】
フィルム界面に近いフィルム内での凝集破壊、銅箔パターンとカバーレイ及び保護する基材とポリイミドレジストの充分な接着強度が得られないという問題の原因はすべて、ポリイミドの低分子量物が、表面にブリードするため接着強度の小さい層が表面に発生に起因する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、分子量分布の小さなポリアミド酸を用いることにより、従来のフィルムにおける上記のような問題、つまりフィルムの凝集破壊を防ぎ、銅箔パターンとカバーレイの接着強度が改善され、保護する基材とポリイミドレジストの接着強度が改善されたポリイミド組成物を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、この目的を達成するために鋭意検討の結果、次のようなポリイミド組成物を発明した。
【００１０】
即ち、本発明のポリイミド組成物は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以上５．０以下であり、Ｍｗ（重量平均分子量）の範囲が１０，０００以上１，０００，０００以下でありかつ含まれる水分量が５％未満であるポリアミド酸を脱水閉環して得られるポリイミド組成物であって、そのポリイミド組成物の硫酸溶解時の固有粘度が０．５以上でありかつ焼成段階において２５０℃に達したときにイミド化率が９０％以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、フィルムの凝集破壊を防ぎ、銅箔パターンとカバーレイの接着強度が改善され、保護する基材とポリイミドレジストの接着強度が改善されたポリイミド組成物を提供するところにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
ポリイミド組成物は、その前駆体であるポリアミド酸共重合体を脱水閉環して得られる。このポリアミド酸共重合体溶液は、酸二無水物とジアミン成分を実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合して得られる。このポリイミド組成物の１例として、その製造方法を述べる。まず、ポリアミド酸共重合体の製造方法について述べる。
【００１３】
アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中において、下記一般式（１）
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2（式中、Ｒ1は、２価の有機基を示す。）で表される１種或いは、２種以上のジアミンを有機溶媒に溶解、或いは、スラリー状に拡散させる。この溶液に、下記一般式（２）
【化１】
2006124700.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ2は、４価の有機基を示す。）で表される少なくとも１種の芳香族酸二無水物を固体またはスラリー或いは有機溶媒溶液の状態で添加し、ポリアミド酸共重合体の溶液を得る。ジアミン成分の総量と酸二無水物成分の総量は、実質的に等モルにする事が好ましい。
【００１５】
この時の反応温度は−２０℃〜１００℃、望ましくは６０℃以下が好ましい。反応時間は０．５〜１２時間程度である。
【００１６】
また、この反応において、上記添加順序とは逆に、まず少なくとも１種の芳香族酸二無水物を有機溶媒中に溶解または拡散させ、該溶液中に１種或いは、２種以上の前記ジアミンの固体もしくは有機溶媒による溶液もしくはスラリーを添加させても良い。また、同時に混合させてもよく、芳香族酸二無水物成分、ジアミン成分の混合の順序は限定されない。
【００１７】
ポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００であることが望ましい。平均分子量が１０，０００未満ではできあがったフィルムが脆くなり、一方、１，０００，０００を越えるとポリアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎ取扱いが難しくなって好ましくない。望ましくは、５万〜１００万、更に望ましくは１０万〜８０万程度である。
【００１８】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝重量平均分子量／数平均分子量）は出来るだけ小さいことが望ましいが、ポリアミド酸を生成するジアミンと酸二無水物の反応においては、１．３程度より小さくすることは困難である。また、５．０より大きくするとポリアミド酸中の低分子量物が増え、接着性や靭性などの物性を落としてしまうため望ましくない。範囲として望ましくは、１．３〜４．０であり、更に望ましくは１．３〜３．５程度である。
【００１９】
ポリアミド酸の分子量分布を小さくするのに有効な重合方法についてのべる。アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中において、下記一般式（１）
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2（式中、Ｒ1は、２価の有機基を示す。）で表される１種或いは、２種以上のジアミンを有機溶媒に溶解、或いは、スラリー状に拡散させる。この溶液に、下記一般式（２）
【化２】
2006124700.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ2は、４価の有機基を示す。）で表される少なくとも１種の芳香族酸二無水物を固体またはスラリー或いは有機溶媒溶液の状態で添加し、ポリアミド酸共重合体のプレポリマー溶液を得る。この際のモル比として芳香族酸二無水物＞ジアミンとし、このあと１種或いは、２種以上のジアミンを有機溶媒に溶解、或いは、スラリー状に拡散させポリアミド酸溶液を得る。ジアミン成分の総量と酸二無水物成分の総量は、実質的に等モルにする事が好ましい。既に記載している重合法との違いは、本重合法が酸二無水物末端のプレポリマーにジアミン成分を加えることにより、高分子量のポリアミド酸溶液を得ることである。本重合法は、ジアミン１種と酸二無水物１種でも、ジアミン数種と酸二無水物数種でも同様に酸二無水物末端のプレポリマーにジアミン成分を加え、分子量分布の小さな高分子量のポリアミド酸溶液を得ることができる。
【００２１】
ポリアミド酸中に水分が多く含まれれば、水分によりポリアミド酸が加水分解され、ポリアミド酸の保存安定性が著しく低下するため好ましくない。そのためポリアミド酸中に含まれる水分量は５％未満、望ましくは３％以下、更に望ましくは１％以下である。なお、含水率の測定方法は次のとおりである。すなわち、ポリアミド酸溶液を無水メタノールに入れ、よく振ってポリアミド酸溶液中の水をメタノール中に抽出する。このメタノールをカール・フィッシャー滴定によって水分量を測定する。
【００２２】
本発明の中で用いるジアミン化合物のうち直線性ジアミンとは、エーテル結合等の屈曲基を含まず、２つの窒素原子を結ぶ直線とジアミンの主鎖方向が一致するような構造を有するジアミン化合物及び特定のエステル基或いはアミド基を含むジアミン化合物をさす。例えば、
【化３】
2006124700.tif 000004
【００２３】
（ただし、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｉ，Ｂｒ，ＣＨ3，ＣＨ3Ｏ，ＣＦ3を示す。）等のジアミンを例示することができる。
【００２４】
一方、本発明の中で用いるジアミン化合物のうち屈曲性ジアミンとは、主鎖中に、エーテル結合やカルボニル基等の屈曲基を含む様な構造をさし、例えば、
【化４】
2006124700.tif 000005
【００２５】
等のジアミンを例示することができる。
【００２６】
ジアミン成分として直線性ジアミンを用いれば、高弾性のフィルムを得ることができ、屈曲性ジアミンを用いれば、低吸水性のフィルムを得ることができる。もちろん、直線性ジアミンや屈曲性ジアミンの共重合比を調整し、物性バランスを取ることが好ましい。
【００２７】
また、本発明に係るポリイミドフィルムに用いられる酸無水物は、本質的に種々の酸二無水物が使用可能であるが、より具体的には、諸物性のバランスから、
【化５】
2006124700.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｒ2は、化６を示す。）
【化６】
2006124700.tif 000007
【００２９】
から選択される酸二無水物を用いることが望ましい。
【００３０】
また、このポリイミドフィルムに各種の有機添加剤、或は無機のフィラー類、或は各種の強化材を複合することも可能である。
【００３１】
ここで該ポリアミド酸の生成反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノ−ル、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。
【００３２】
このポリアミド酸は各々前記の有機極性溶媒中に５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％溶解されているのが取扱いの面からも望ましい。
【００３３】
このポリアミド酸溶液から本発明のポリイミド組成物を得るためには熱的に脱水する熱的方法、脱水剤を用いる化学的方法のいずれを用いてもよいが、化学的方法によると生成するポリイミド組成物の伸びや引張強度等の機械特性が優れたものになるので好ましい。
【００３４】
以下にポリイミドフィルムの作成方法についての例を説明する。
【００３５】
１）化学的脱水法上記ポリアミド酸重合体またはその溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加えた溶液をドラム或はエンドレスベルト上に流延または塗布して膜状とし、その膜を１５０℃以下の温度で約５〜９０分間乾燥し、自己支持性のポリアミド酸の膜を得る。ついで、これを支持体より引き剥し、その後端部を固定する。その後約１００〜５００℃まで徐々に加熱することによりイミド化し、冷却後これより取り外し本発明のポリイミドフィルムを得る。
【００３６】
ここで言う脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げられる。また触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。
【００３７】
２）熱的脱水法上記ポリアミド酸重合体またはその溶液をドラム或はエンドレスベルト上に流延または塗布して膜状とし、その膜を２００℃以下の温度で約５〜９０分間乾燥し、自己支持性のポリアミド酸の膜を得る。ついで、これを支持体より引き剥し、端部を固定する。その後約１００〜５００℃まで徐々に加熱することによりイミド化し、冷却後これより取り外し本発明のポリイミドフィルムを得る。
【００３８】
固有粘度の測定法について説明する。ポリイミドを０．５ｇ／ｄｌになるように硫酸に溶解し、ウベローデ型粘度計を用い２５℃での硫酸に対する比粘度を測定する。濃硫酸を用いると固有粘度は時間とともに減少する。このため溶解開始からの経過時間に対して固有粘度をプロットし、それを溶解開始時間（０時間）に外挿したものを固有粘度とする。この固有粘度は、フィルム分子量に対し相関があり、値が大きいほど分子量が高い。よって、このポリイミドフィルムの硫酸溶解時の固有粘度が０．５以上である、望ましくは、１以上、更に望ましくは２以上である。硫酸粘度を測定する際、硫酸に溶解しなかった場合、固有粘度が２以上であるものとみなすこととする。
【００３９】
イミド化率について説明する。イミド化率とは、（焼成段階でのイミド基のモル数）／（１００％理論的にイミド化された場合のイミド基のモル数）×１００のことで、ＩＲにより測定したイミド基の特性吸収の吸光度比により決定する。例えば、イミドの特性吸収の１つである７２５ｃｍ-1とベンゼン環の特性吸収１，０１５ｃｍ-1の吸光度比により求める。具体的には下記式のｘがイミド化率である（今回はこの方法を採用した。）。
【数１】
2006124700.tif 000008
【００４０】
別の方法としては、同様に下記式により求めても良い。
【数２】
2006124700.tif 000009
【００４１】
また別の方法として、イミドの特性吸収の１つである７２５ｃｍ-1とポリアミド酸の特性吸収１，５３５ｃｍ-1の吸光度比の変化により求めても良い。
【００４２】
すでに説明したように、化学的脱水法・熱的脱水法ともに徐々に昇温或いはステップをふんで昇温することにより焼成する。この焼成時に、２５０℃の温度となった時のイミド化率が９０％以上となることが必要である。イミド化率が小さいことは、ポリアミド酸の部位が多数残っていることを意味し、そのままで焼成すると（高温にさらされると）、熱分解が起こるため好ましくない。望ましくは、２５０℃の温度となった時のイミド化率が９３％以上であり。更に望ましくは、９５％以上であり、最も望ましくは９８％以上である。
【００４３】
このポリイミドフィルムは、その前駆体であるポリアミド酸共重合体溶液から得られるが、このポリアミド酸共重合体溶液は、酸無水物とジアミン成分を実質等モル使用し有機極性溶媒中で重合して得られる。
【００４４】
ポリイミドフィルムの厚みは７．５μｍ〜２５０μｍ程度で用いられるが、取扱い上の利便性、フィルム強度、小型化対応のための薄厚化要求などのバランスから１２．５μｍ〜１２５μｍがより好適である。
【００４５】
接着性を向上させるためにコロナ処理、プラズマ処理、カップリング剤処理などを行っても良い。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４７】
実施例中、ＯＤＡは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−ＰＤＡはパラフェニレンジアミン、ＰＭＤＡは無水ピロメリット酸、ｓ−ＢＰＤＡは、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、ＯＤＰＡは、３，３’４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物、ＢＴＤＡはベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、ＤＭＡｃはジメチルアセトアミド、ＤＭＦは、ジメチルフォルムアミドを表す。
【００４８】
熱膨張係数は、セイコー電子（株）製ＴＭＡ１２０Ｃを用い、平面方向は３mm×１０ｍｍのサンプルに３ｇｆの加重下（引っ張りモード）で測定した。
【００４９】
分子量は、Waters製ＧＰＣを用いて以下条件で測定した（カラム：Shodex KD-806M ２本、温度：６０℃、検出器：ＲＩ、流量：１ｍｌ／分、展開液：ＤＭＦ（臭化リチウム０．０３Ｍ，リン酸０．０３Ｍ）、試料濃度：０．２％ｗｔ、注入量：２０μｌ、基準物質：ポリエチレンオキサイド）。
【００５０】
引張伸び率は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２による。
【００５１】
なお、実施例および比較例のポリアミド酸溶液は、Ｂ型粘度計で２３℃で測定した粘度が３０００ポイズ程度になるように調整してある。
【００５２】
＜フィルムとしての評価＞
〈実施例１〉
セパラブルフラスコにＤＭＡｃとＯＤＡを０．７５当量とりジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次に、ＰＭＤＡ１当量を粉体で１時間かけて徐々に加え、その後４０分撹拌した。そして、ＯＤＡ０．２５当量をＤＭＡｃに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。なおＤＭＡｃの使用量はジアミン類および芳トラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、１８重量％となるようにした。
【００５３】
次に、ポリアミド酸溶液を無水酢酸、βピコリンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、次にその塗膜を支持枠に固定し、その後、約２００℃で約５分間、約３００℃で約５分間加熱し、約４００℃で約５分間加熱し、約４５０℃で約５分間加熱して脱水閉環乾燥し、約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリアミド酸及びポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００５４】
デュポン製pyralux と上記ポリイミドフィルム及び銅箔（三井金属製３ＥＣＶＬＰ１ｏｚ）を、１８０℃の熱ラミネーターによりラミネートし、その後１８０℃１時間オーブンにて乾燥することにより、ポリイミドフィルム／pyralux ／銅箔の３層積層体（以後ＣＣＬと呼ぶ）が得られる。接着強度はＪＩＳ Ｃ ５０１６に従って測定した。
【００５５】
〈実施例２〉
実施例１と同じポリアミド酸溶液を、ガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約３０分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後、約１００℃で約３０分間、約１５０℃で約６０分間加熱し、約２００℃で約６０分間加熱し、約３００℃で約３０分間加熱し、約４００℃で約３０分間、約４５０℃で約５分加熱して脱水閉環乾燥し、約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００５６】
〈実施例３〉
セパラブルフラスコにＤＭＦとＯＤＡを１．０当量採り、ジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次に、ＰＭＤＡ０．９５当量を粉体で１時間かけて徐々に加え、その後４０分撹拌した。そして、ＰＭＤＡ０．０５当量をＤＭＦに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。なお、ＤＭＦの使用量はジアミン類および芳トラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が１８重量％となるようにした。
【００５７】
次に、ポリアミド酸溶液を無水酢酸、βピコリンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、次にその塗膜を支持枠に固定し、その後、約２００℃で約５分間、約３００℃で約５分間加熱し、約４００℃で約５分間加熱し、約４５０℃で約５分間加熱して脱水閉環乾燥し、約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５８】
〈実施例４〉
ＤＭＦの使用量は、ジアミン類および芳トラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が１０重量％となるようにしたという以外は、実施例３と同様の方法でポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。
【００５９】
〈比較例１〉
セパラブルフラスコにＤＭＡｃとＯＤＡを１当量とりジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次に、ＰＭＤＡ０．８０当量を粉体で一気に加え、その後４０分撹拌した。ＰＭＤＡ０．１５当量を粉体で一気に加え、その後４０分撹拌した。そして、ＰＭＤＡ０．０５当量をＤＭＡｃに溶かし加え、このあと１時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。なおＤＭＡｃの使用量はジアミン類および芳トラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、１８重量％となるようにした。その他は、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。得られたポリアミド酸、ポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００６０】
〈比較例２〉
実施例１と同じポリアミド酸溶液に溶液全量の５重量％になるように水分を加えた。その他は実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００６１】
〈比較例３〉
実施例１と同じポリアミド酸溶液を無水酢酸、βピコリンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、次にその塗膜を支持枠に固定し、その後、約２００℃で約５分間、約３００℃で約５分間加熱し、約４００℃で約２分間加熱して脱水閉環乾燥し、約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００６２】
その他は実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００６３】
〈比較例４〉
実施例１と同じポリアミド酸溶液を無水酢酸、βピコリンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約７０℃に約５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、約４００℃で約５分間加熱し、約４５０℃で約５分間加熱して脱水閉環乾燥し、約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００６４】
その他は実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００６５】
＜インク（カバーフィルム）としての評価＞
〈実施例５〉
実施例１と同じポリアミド酸溶液を銅箔（三井金属製３ＥＣＶＬＰ１ｏｚ）上に流延塗布し、約１００℃に約６０分間、約１５０℃で約６０分間加熱し、約２００℃で約６０分間加熱し、約３００℃で約３０分間加熱し、約４００℃で約３０分間、約４５０℃で約５分加熱して脱水閉環乾燥し、銅箔に約２５μｍの厚みのポリイミドフィルム積層した２層ＣＣＬを得た。接着強度はＪＩＳ Ｃ ５０１６に従って測定した。また、銅箔をエッチングして２５μｍのポリイミドフィルムとし、引張強度を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００６６】
〈比較例５〉
比較例１と同じポリアミド酸溶液を用いた他は、実施例３と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００６７】
〈比較例６〉
実施例１と同じポリアミド酸溶液に溶液全量の５重量％になるように水分を加えた。その他は実施例３と同様の方法で銅箔に約２５μｍ厚みのポリイミドフィルム積層した２層ＣＣＬを得た。接着強度はＪＩＳ Ｃ ５０１６に従って測定した。また、銅箔をエッチングして２５μｍのポリイミドフィルムとし、引張強度を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００６８】
〈比較例７〉
実施例１と同じポリアミド酸溶液を無水酢酸、βピコリンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、次にその塗膜を支持枠に固定し、その後、約２００℃で約５分間、約３００℃で約５分間加熱し、約４００℃で約２分間加熱して脱水閉環乾燥し、銅箔に約２５μｍ厚みのポリイミドフィルム積層した２層ＣＣＬを得た。接着強度はＪＩＳ Ｃ ５０１６に従って測定した。また、銅箔をエッチングして２５μｍのポリイミドフィルムとし、引張強度を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００６９】
〈比較例８〉
実施例１と同じポリアミド酸溶液を無水酢酸、βピコリンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約７０℃に約５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、約４００℃で約５分間加熱し、約４５０℃で約５分間加熱して脱水閉環乾燥し、銅箔に約２５μｍ厚みのポリイミドフィルム積層した２層ＣＣＬを得た。接着強度はＪＩＳ Ｃ ５０１６に従って測定した。また、銅箔をエッチングして２５μｍのポリイミドフィルムとし、引張強度を測定した。これらの結果を表１に示す。約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００７０】
＜レジストとしての評価＞
〈実施例６〉
実施例１と同じポリアミド酸溶液をガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約６０分間、約１５０℃で約６０分間加熱し、約２００℃で約６０分間加熱し、約３００℃で約３０分間加熱し、約４００℃で約３０分間、約４５０℃で約５分加熱して脱水閉環乾燥し、ガラス上に約２５μｍ厚みのポリイミドフィルムを得た。ガラスとの接着強度はＪＩＳ Ｃ ５０１６に従って測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７１】
〈比較例９〉
比較例１と同じポリアミド酸溶液を用いた他は、実施例４と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００７２】
〈比較例１０〉
実施例１と同じポリアミド酸溶液に溶液全量の５重量％になるように水分を加えた。その他は実施例３と同様の方法でガラス板に約２５μｍ厚みのポリイミドフィルム積層した。ガラス板との接着強度はＪＩＳ Ｃ ５０１６に準じて測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７３】
〈比較例１１〉
実施例１と同じポリアミド酸溶液を無水酢酸、βピコリンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約５分間乾燥後、その塗膜を支持枠に固定し、その後、約２００℃で約５分間、約３００℃で約５分間加熱し、約４００℃で約２分間加熱して脱水閉環乾燥し、銅箔に約２５μｍ厚みのポリイミドフィルム積層した２層ＣＣＬを得た。接着強度はＪＩＳ Ｃ ５０１６に従って測定した。また、銅箔をエッチングして２５μｍのポリイミドフィルムとし、引張強度を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７４】
〈比較例１２〉
実施例１と同じポリアミド酸溶液を無水酢酸、βピコリンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約７０℃に約５分間乾燥後、約４００℃で約５分間加熱し、約４５０℃で約５分間加熱して脱水閉環乾燥し、ガラス上に約２５μｍ厚みのポリイミドフィルムを得た。接着強度はＪＩＳ Ｃ ５０１６に準じて測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７５】
〈比較例１３〉
実施例１のポリアミド酸溶液に対して重量比で５％に相当する水を加え撹拌した。均一になったあと、このポリアミド酸溶液を常温（２０℃程度）に２日放置後に、実施例１と同様に製膜してフィルムを得た。
【表１】
2006124700.tif 000010