(57)【要約】【課題】      成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに有用で、とりわけ半導体封止用途に好適な、エポキシ樹脂に配合したときに優れた相溶性を示し、低粘度で硬化反応性に優れ、硬化物が低吸水性であるエポキシ樹脂硬化剤を提供する。【解決手段】  水酸基を２個以上有するフェノール化合物、とくにフェノール樹脂系硬化剤の水酸基の一部、好ましくは２０〜８０％をシロキシ基で置換してなるエポキシ樹脂硬化剤、及びこれとエポキシ樹脂の組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2006096838.tif 000021
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ下記一般式（２）で示されるフェニレン基または下記一般式（３）で示されるナフタレン基であり、
【化２】
2006096838.tif 000022
【化３】
2006096838.tif 000023
Ｘは直接結合、異種原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基、Ｏ、ＳまたはＳＯ２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ炭化水素基、ハロゲン又は水酸基であり、ｖ、ｗ、ｘはそれぞれ０〜３の整数、ｎは０以上の整数、但しｎが０の場合は、Ａｒ１は少なくとも１個の水酸基を有するものである）で示されるフェノール化合物の水酸基の一部が、下記一般式（４）
【化４】
2006096838.tif 000024
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭化水素基）で示されるシロキシ基で置換されてなる部分保護型アリーロキシシラン化合物。
【請求項２】
上記フェノール化合物の水酸基の２０〜８０％がシロキシ基で置換されてなる請求項１記載の部分保護型アリーロキシシラン化合物。
【請求項３】
水溶性不純物を実質的に含有しない請求項１又は２記載の部分保護型アリーロキシシラン化合物。
【請求項４】
請求項１〜３記載の部分保護型アリーロキシシラン化合物からなるエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項５】
請求項４記載のエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とからなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
さらに無機充填剤を配合してなる請求項５記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
さらに第３級アミン、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物及びホスホニウム化合物から選ばれる硬化促進剤を配合してなる請求項５又は６記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
半導体封止用に使用される請求項５〜７記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項５〜８記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項１０】
請求項８記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部分保護型アリーロキシシラン化合物からなる新規なエポキシ樹脂硬化剤に関する。さらに詳しくは、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに有用な、かかる硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。特には、エポキシ樹脂系半導体封止材における硬化剤として使用するときに、エポキシ樹脂との相溶性に優れ、熱硬化時において低い溶融粘度と優れた熱硬化性を与え、その硬化物は低吸水性を示すアリーロキシシラン系エポキシ樹脂硬化剤及びそれとエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂の硬化剤としてこれまでに用いられている化合物には、アミン類、酸無水物類、ポリアミド類、イミダゾール類、フェノール類、メルカプタン類などがあり、中でもフェノール系硬化剤は種類に富み、大きな一群をなしている。これは硬化剤として優れた諸特性を有することに加えて低コストのため各種産業に用いられており、とりわけこれを含むオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂組成物は、厳しい特性が求められる半導体用封止材として一般的に用いられている。
【０００３】
ところが近年の半導体封止において、半田の鉛フリー化による実装温度の上昇、ＬＳＩチップの大型化、パッケージの薄型化・小型化・多様化などの急速な技術変化に伴い、封止材に対して益々厳しい要求性能が多岐にわたり求められ、従来のエポキシ樹脂系封止材料では、充分な対応が難しくなってきている。例えば、半田付け時の熱処理時に、吸湿水分の急激な気化膨張に伴うパッケージのクラックや剥離の発生が問題になっている。また一方では、生産性向上の観点から、成形時における組成物の高流動性及び速硬化性に優れた硬化剤が求められている。さらに組成物の高流動性に関係して、近年、液状封止材としての用途拡大に伴い、液状又は低粘度型のフェノール系硬化剤のニーズも高まっている。
【０００４】
一般に水酸基を多く含むエポキシ樹脂硬化性組成物は、封止時において低流動性であり、またその硬化物の吸水性が高いため、半田リフロー時のクラックや半導体素子の信頼性低下などの問題を引き起こす。この問題に対して、フェノール性水酸基を部分的に又は完全にアシル基で保護した化合物を硬化剤に用いて、水酸基が低減されたエポキシ樹脂組成物を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。また特定のテトラキスフェノール化合物を完全にシリル基で保護した化合物を硬化剤に用いる方法も提案されている（特許文献４）。しかしながら、フェノール性水酸基に比較して硬化性が低下するほか、エポキシ樹脂に対して低相溶性になるなど、実用化のためにはまだまだ課題が多いのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−５３６７５号公報
【特許文献２】特開平８−２０８８０７号公報
【特許文献３】特開平１０−１６８２８３号公報
【特許文献４】特開２００１−１５１７８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、シリル保護基の多様性に興味を持ち、アリーロキシシラン化合物のエポキシ樹脂硬化剤としての利用可能性について精査した結果、上記課題の解決に結びつく手段として、部分保護型アリーロキシシラン系硬化剤の開発に至った。具体的には、本発明の目的は、エポキシ樹脂に対して優れた相溶性を示すと共に、低粘度で硬化反応性に優れ、また硬化物が低吸水性であるエポキシ樹脂硬化剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、  下記一般式（１）
【化１】
2006096838.tif 000002
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ下記一般式（２）で示されるフェニレン基または下記一般式（３）で示されるナフタレン基であり、
【化２】
2006096838.tif 000003
【化３】
2006096838.tif 000004
Ｘは直接結合、異種原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基、Ｏ、ＳまたはＳＯ２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ炭化水素基、ハロゲン又は水酸基であり、ｖ、ｗ、ｘはそれぞれ０〜３の整数、ｎは０以上の整数、但しｎが０の場合は、Ａｒ１は少なくとも１個の水酸基を有するものである）で示されるフェノール化合物の水酸基の一部が、下記一般式（４）
【化４】
2006096838.tif 000005
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭化水素基）で示されるシロキシ基で置換されてなる部分保護型アリーロキシシラン化合物に関する。
【０００８】
上記アリーロキシ化合物としては、とくに上記フェノール化合物の水酸基の２０〜８０％が、上記シロキシ基で置換されていることが好ましく、また半導体の耐湿信頼性低下要因となる水溶性の不純物を実質的に含有していないことが好ましい。
【０００９】
本発明はまた、上記アリーロキシシラン化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として使用するものである。さらに本発明は、上記アリーロキシシラン化合物とエポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂組成物、さらにはこれを硬化してなるエポキシ樹脂硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに有用なエポキシ樹脂の硬化剤として好適な部分保護型アリーロキシシラン化合物を提供することができる。このような部分保護型アリーロキシシラン化合物は、とくに半導体封止用エポキシ樹脂硬化剤として用いた場合に、エポキシ樹脂との相溶性に優れ、成形時に速硬化性と高流動性を示し、低吸水性の成形品を与えるエポキシ樹脂組成物の提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の部分保護型アリーロキシシラン化合物は、一般式（１）
【化５】
2006096838.tif 000006
で示されるフェノール化合物の一部、好ましくはその水酸基の２０〜８０モル％、一層好ましくは３０〜７０モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％が、下記一般式（４）
【化６】
2006096838.tif 000007
で示されるシロキシ基で置換されたものである。
【００１２】
上記一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ一般式（２）で示されるフェニレン基又は一般式（３）で示されるナフタレン基である。
【化７】
2006096838.tif 000008
【化８】
2006096838.tif 000009
【００１３】
一般式（２）又は（３）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ炭化水素基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチル、２−エトキシエチルなどの置換又は非置換のアルキル基、フェニル、２−又は３−又は４−メチルフェニル、２−又は３−又は４−エチルフェニル、２−又は３−又は４−イソプロピルフェニル、２−又は３−又は４−イソブチルフェニル、２−又は３−又は４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−又は３−又は４−ベンジルフェニル、２−又は３−又は４−クロルフェニル、２−又は３−又は４−エトキシエチルフェニル、２−又は３−又は４−フェニルフェニル、２−又は３−又は４−メチルスルフィニルフェニル、α−又はβ−ナフチル、弗素、塩素、臭素、沃素などのハロゲン、又は水酸基である。またｖ、ｗ及びｘはそれぞれ０〜３の整数であり、ｖ個のＲ７、ｗ個のＲ８及びｘ個のＲ９は、それぞれ同一のものでも異なるものであってもよい。但し、ｎが０の場合は、一般式（２）におけるｖが１以上でＲ１の少なくとも一つが水酸基であるか、又は一般式（３）におけるｗ又はｘの少なくとも一方が１以上でかつＲ２又はＲ３の少なくとも一つが水酸基である。
【００１４】
また一般式（１）におけるＸは、直接結合、酸素、硫黄、ハロゲンなどの異種原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基、Ｏ、Ｓ又はＳＯ２であり、とくに直接結合又は異種原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基が好ましい。また一般式（１）におけるｎは０以上の整数、通常１０以下、好ましくは１〜３であり、フェノール化合物が、ｎが異なるものの混合物である場合には、ｎの平均が１〜３の範囲のものであることが好ましい。
【００１５】
上記式におけるＸが２価の炭化水素基の場合、水酸基、アルコキシ基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、塩素などの異種原子を含んでいてもよく、具体的には以下のようなものを例示することができる。例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、イソプロピリデン、テトラメチレン、イソブチリデン、シクロヘキシレンなどのアルキレン基やフェニレン、メチルフェニレンなどのアリーレン基などの他に、下記（５）〜（１７）のようなものを例示することができる。
【００１６】
【化９】
2006096838.tif 000010
【化１０】
2006096838.tif 000011
【化１１】
2006096838.tif 000012
【００１７】
【化１２】
2006096838.tif 000013
【化１３】
2006096838.tif 000014
【化１４】
2006096838.tif 000015
【００１８】
【化１５】
2006096838.tif 000016
【化１６】
2006096838.tif 000017
【化１７】
2006096838.tif 000018
【００１９】
一般式（１）で示されるフェノール化合物としてより具体的には、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、フロログルシン；ｏ，ｍ’−ビフェノール、ｏ，ｐ’−ビフェノール、ｍ，ｍ’−ビフェノール、ｍ，ｐ’−ビフェノール、ｐ，ｐ’−ビフェノールなどのビフェノール類；ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類；１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンのほか、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノールナフチルアルキル樹脂、フェノールビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂などの公知のフェノール樹脂系硬化剤を挙げることができる。これらの中では、フェノール樹脂系硬化剤を使用するのが好ましい。
【００２０】
本発明の部分保護型アリーロキシシラン化合物は、上記フェノール化合物の水酸基の一部、好ましくは２０〜８０％、一層好ましくは３０〜７０％、さらに好ましくは３０〜６０％が前記一般式（４）で示されるシロキシ基で置換されたものである。一般式（４）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ同一又は異なるものであり、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル、フェニルなどを挙げることができる。エポキシ樹脂に対する反応性を考慮すると、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６としては、メチル基又はエチル基であることが好ましく、部分保護型アリーロキシシラン化合物の長期保存性を考慮すると、全てがエチル基であることが好ましい。
【００２１】
このような部分保護型アリーロキシシラン化合物は、上記フェノール化合物に、一般式Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＣｌで示されるモノクロロシラン化合物を、フェノール化合物の水酸基の当量未満を反応させることによって得ることができる。モノクロロシラン化合物としてより具体的には、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロトリイソプロピルシラン、クロロトリフェニルシラン、クロロジメチルブチルシラン、クロロジメチルフェニルシランなどを例示することができる。上述したように部分保護型アリーロキシシラン化合物のエポキシ樹脂に対する反応性を考慮すると、クロロトリメチルシラン又はクロロトリエチルシランを使用することが好ましいが、部分保護型アリーロキシシラン化合物の長期保存性を考慮すると、クロロトリエチルシランの使用が最も好ましい。モノクロロシラン化合物の使用量は、原料となるフェノール化合物中の水酸基１当量に対し、１当量未満、好ましくは０．２〜０．８当量、好ましくは０．３〜０．７当量の割合である。
【００２２】
フェノール化合物とモノクロロシラン化合物の反応は、適当な有機溶媒にフェノール化合物を完全に溶解させたのち、モノクロロシラン化合物を添加することによって行うことができる。使用可能な溶媒として、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒を挙げることができる。このような極性溶媒を使用する場合には、ピリジン、２−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，３−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、３，５−ジメチルピリジン等のピリジン化合物、トリエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、トリブチルアミンなどの第３級アミン、あるいはイミダゾールを溶解させて使用する。これらの溶媒は、フェノール化合物を完全に溶解する量であれば使用量の制限はないが、例えばフェノール化合物１重量部に対して、１〜１０重量部、とくに１〜５重量部の範囲で使用するのが好ましい。併せて使用されるピリジン化合物、第３級アミンあるいはイミダゾールは、フェノール化合物中の水酸基１当量に対し、１当量未満、好ましくは０．２〜０．８当量、さらに好ましくは０．３〜０．７当量の範囲とするのが良い。
【００２３】
反応時間は、用いる原料の種類にも依存するが、通常の場合は０．５〜５時間程度で充分反応は完結する。反応温度の設定は室温程度で充分であるが、必要に応じて反応溶液を加熱することができる。但し、シリル化剤の中には沸点が低いものがあり、また発熱反応であることから、反応装置内には冷却器を装着し、シリル化剤の添加は溶液温度を確認しながら徐々に滴下を行っていくことが望ましい。以上の項目を考慮した上で、液温の設定については、０〜４０℃程度の温度を維持して反応を行うことが好ましい。
【００２４】
反応終了後は、結晶分離、濃縮、有機溶媒による希釈や抽出、水洗などの各種方法を、生成物の種類に応じ適宜組み合わせることにより、目的とする部分保護型アリーロキシシラン化合物を分離することができる。例えば反応溶液中に副生物が晶出している場合は、これを濾別する一方、濾液から反応溶媒を留去し、その残を酢酸エチルのような良溶媒に溶解させ、得られた溶液を水洗することによって、水溶性不純物を除去し、次いで減圧下にて溶媒除去を行うことにより、水溶性不純物を実質的に含有しない部分保護型アリーロキシシラン化合物を高収率で得ることができる。あるいは反応終了後の溶液を先ず減圧下にて溶媒除去し、得られた残留分に上述の良溶媒を加えて攪拌し、水洗後減圧下にて溶媒除去することにより部分保護型アリーロキシシラン化合物を回収することもできる。
【００２５】
かくして得られる部分保護型アリーロキシシラン化合物は、エポキシ樹脂硬化剤として有用であり、エポキシ樹脂系半導体封止材における硬化剤として使用すると、成形時における速硬化性及び低溶融粘度、成形品における低吸水性を与えるエポキシ樹脂組成物を得ることができる。このような部分保護型アリーロキシシラン化合物は、シロキシ化の程度によって、部分的に未反応のフェノール化合物や完全にシロキシ化されたアリーロキシシラン化合物を含む場合があり、この場合も問題なく使用可能である。したがって反応によって得た部分保護型アリーロキシシラン化合物に対し、未反応のフェノール化合物や完全にシロキシ化されたアリーロキシシラン化合物を添加して、全体としてシロキシ化率が上記したような範囲となるような割合にして使用することもできる。この場合、後添加する未反応のフェノール化合物としては、部分保護型アリーロキシシラン化合物の原料として例示したものから選択することができ、部分保護型アリーロキシシラン化合物の原料と同一である必要はない。このようなフェノール化合物としては、前述したようなフェノール樹脂系硬化剤であることが好ましい。また完全にシロキシ化されたアリーロキシシラン化合物としてはは、反応によって得た部分保護型アリーロキシシラン化合物と原料を異にするものであってもよい。エポキシ樹脂硬化剤用の部分保護型アリーロキシシラン化合物としては、後記する１５０℃時溶融粘度が、１０ポイズ以下、とくに５ポイズ以下のものが好ましい。
【００２６】
上記本発明の部分保護型アリーロキシシラン化合物とともに使用することができるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂など、分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
エポキシ樹脂の硬化に際しては、硬化促進剤を併用することが望ましい。かかる硬化促進剤としては、エポキシ樹脂をフェノール樹脂系硬化剤で硬化させるための公知の硬化促進剤を用いることができ、例えば第３級アミン、第４級アンモニウム塩、イミダゾール類、有機ホスフィン化合物、第４級ホスホニウム塩などを挙げることができる。より具体的には、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンー７などの第３級アミン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラナフトエ酸ボレートなどを挙げることができる。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤、カップリング剤、離型剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、低応力剤等を、添加または予め反応して用いることができる。
【００２９】
とくに半導体封止用に使用する場合は、無機充填剤の添加は必須である．このような無機充填剤の例として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス、珪酸カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、マグネサイト、クレー、タルク、マイカ、マグネシア、硫酸バリウムなどを挙げることができるが、とくに非晶性シリカ、結晶性シリカなどが好ましい。また優れた成形性を維持しつつ、充填剤の配合量を高めるために、細密充填を可能とするような粒度分布の広い球形の充填剤を使用することが好ましい。
【００３０】
カップリング剤の例としては、ビニルシラン系、アミノシラン系、エポキシシラン系などのシラン系カップリング剤やチタン系カップリング剤を、離型剤の例としてはカルナバワックス、パラフィンワックス、ステアリン酸、モンタン酸、カルボキシル基含有ポリオレフィンワックスなど、また着色剤としては、カーボンブラックなどを例示することができる。難燃剤の例としては、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化合物、リン化合物など、また難燃助剤としては三酸化アンチモンなどを挙げることができる。低応力剤の例としては、シリコンゴム、変性ニトリルゴム、変性ブタジエンゴム、変性シリコンオイルなどを挙げることができる。
【００３１】
本発明の部分保護型アリーロキシシラン化合物とエポキシ樹脂の配合比は、成形性及び樹脂硬化物としての特性を考慮すると、（シロキシ基＋フェノール性水酸基）／エポキシ基の当量比が０．５〜１．５、とくに０．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。硬化促進剤についても、同様の視点で考慮すると、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で使用するのが好ましい。無機充填剤の種類については、その種類によっても若干異なるが、成形時及び成形品の特性などを考慮すると、無機充填剤を組成物全体の６０〜９３重量％を占めるような割合で配合することが好ましい。
【００３２】
エポキシ樹脂を成形材料として調製する場合の一般的な方法としては、所定の割合の各原料を、例えばミキサーによって充分混合後、熱ロールやニーダーなどによって混練処理し、これを冷却して固化したものを適当な大きさに粉砕するなどの手法を挙げることができる。このようにして得た成形材料は、例えば低圧トランスファー成形などにより半導体素子を封止することにより、半導体装置を製造することができる。エポキシ樹脂組成物の硬化は、例えば１００〜２５０℃の温度範囲で行うことができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００３４】
［実施例１］
容量２００ｍｌのフラスコに、テトラヒドロフラン５０ｍｌ、トリフェノールメタン型ノボラック樹脂（エア・ウォーター・ケミカル（株）製ＨＥ９００−８０Ｂ、水酸基当量１００ｇ／ｅｑ、１５０℃溶融粘度１２．６ポイズ、軟化点１１３℃）３０．０ｇ、イミダゾール６．８１ｇを仕込み、完全に溶解して均一溶液になるまで攪拌した。この溶液にクロロトリエチルシラン１５．８３ｇ（１０５ミリモル、トリフェノールメタン型ノボラック樹脂の水酸基に対して０．３５モル倍）を室温で滴下した。この時反応溶液は発熱し、液温４０℃以下を保ちながら滴下を終了した後、２時間攪拌した。
【００３５】
反応終了後、生成した白色結晶を濾過により除去し、回収した濾液に含まれるテトラヒドロフランは減圧下で除去した。濾液蒸留残に酢酸エチル１００ｇを加え完全に溶解させた後、水２００ｇを加えて激しく攪拌し、水層を分離除去した。残る酢酸エチル溶液層は、減圧下に酢酸エチルを除去することにより、部分保護型トリフェノールメタン型ノボラック樹脂３９．５８ｇ（トリフェノールメタン型ノボラック樹脂基準収率９４％、トリフェノールメタン型ノボラック樹脂の水酸基に対するシロキシ化率３３％）を得た。このものの軟化点（軟化点測定装置による）は、６９℃であった。またその０．２ｇを用いて、ＩＣＩコーンプレート粘度計により測定した１５０℃時溶融粘度は、０．６ポイズであった。またイオンクロマトグラフィにより塩素濃度を測定したところ、４ｐｐｍであった。
【００３６】
上記部分保護型トリフェノールメタン型ノボラック樹脂の赤外線吸収スペクトルを図１に、またその原料であるトリフェノールメタン型ノボラック樹脂の赤外線吸収スペクトルを図２に示す。両者を対比すれば明らかなように、図１においては、図２に比較して、フェノール化合物由来のＯＨ吸収帯［伸縮（３１００〜３７００ｃｍ−１）、変角（１３６０ｃｍ−１付近）］の吸収強度が小さくなっている一方で、部分保護に使用したトリエチルシリル基由来のＣＨ吸収帯（２８００〜３０００ｃｍ−１）でピーク強度が大きくなっており、部分保護されていることがわかる。
【００３７】
［実施例２］
容量２００ｍｌのフラスコに、テトラヒドロフラン５０ｍｌ、下記式（１８）
【化１８】
2006096838.tif 000019
で示される３官能型フェノール化合物（本州化学工業（株）製ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、水酸基当量１４１ｇ／ｅｑ、融点２２３℃）４２．４０ｇ、イミダゾール６．８１ｇを仕込み、完全に溶解して均一溶液になるまで攪拌した。この溶液にクロロトリエチルシラン１５．８３ｇ（１０５ミリモル、３官能型フェノール化合物の水酸基に対して０．３５モル倍）を室温で滴下した。この時反応溶液は発熱し、液温４０℃以下を保ちながら滴下を終了した後、２時間攪拌した。
【００３８】
反応終了後、生成した白色結晶を濾過により除去し、回収した濾液に含まれるテトラヒドロフランは減圧下で除去した。濾液蒸留残に酢酸エチル１００ｇを加え完全に溶解させた後、水２００ｇを加えて激しく攪拌し、水層を分離除去した。残る酢酸エチル溶液層は、減圧下に酢酸エチルを除去することにより、部分保護型３官能型フェノール化合物４４．６０ｇ（３官能型フェノール化合物基準収率９４％、３官能型フェノール化合物の水酸基に対するシロキシ化率３３％）を得た。このものの軟化点（軟化点測定装置による）は、９０℃であった。またその０．２ｇを用いて、ＩＣＩコーンプレート粘度計により測定した１５０℃時溶融粘度は、２．１ポイズであった。またイオンクロマトグラフィにより塩素濃度を測定したところ、１ｐｐｍ未満であった。
【００３９】
上記部分保護型３官能型フェノール化合物の赤外線吸収スペクトルを図３に、またその原料である３官能型フェノール化合物の赤外線吸収スペクトルを図４に示す。両者を対比すれば明らかなように、図３においては、図４に比較して、フェノール化合物由来のＯＨ吸収帯［伸縮（３１００〜３７００ｃｍ−１）、変角（１３６０ｃｍ−１付近）］の吸収強度が小さくなっている一方で、部分保護に使用したトリエチルシリル基由来のＣＨ吸収帯（２８００〜３０００ｃｍ−１）でピーク強度が大きくなっており、部分保護されていることがわかる。
【００４０】
［比較例１］
容量２００ｍｌのフラスコに、テトラヒドロフラン５０ｍｌ、トリフェノールメタン型ノボラック樹脂（エア・ウォーター・ケミカル（株）製ＨＥ９００−８０Ｂ、水酸基当量１００ｇ／ｅｑ、１５０℃溶融粘度１２．６ポイズ、軟化点１１３℃）３０．０ｇ、イミダゾール３０．６３ｇを仕込み、完全に溶解して均一溶液になるまで攪拌した。この溶液にクロロトリエチルシラン４７．００ｇ（３１２ミリモル、トリフェノールメタン型ノボラック樹脂の水酸基に対して１．０４モル倍）を室温で滴下した。この時反応溶液は発熱し、液温４０℃以下を保ちながら滴下を終了した後、２時間攪拌した。
【００４１】
反応終了後、生成した白色結晶を濾過により除去し、回収した濾液に含まれるテトラヒドロフランは減圧下で除去した。濾液蒸留残に酢酸エチル１００ｇを加え完全に溶解させた後、水２００ｇを加えて激しく攪拌し、水層を分離除去した。残る酢酸エチル溶液層は、減圧下に酢酸エチルを除去することにより、橙色液体の完全保護型トリフェノールメタン型ノボラック樹脂６２．２４ｇ（トリフェノールメタン型ノボラック樹脂基準収率９７％、トリフェノールメタン型ノボラック樹脂の水酸基に対するシロキシ化率１００％）を得た。またその０．２ｇを用いて、ＩＣＩコーンプレート粘度計により測定した１５０℃時溶融粘度は、０．１ポイズ以下であった。またイオンクロマトグラフィにより塩素濃度を測定したところ、１ｐｐｍ未満であった。
【００４２】
［実施例３］
実施例１で得た部分保護型トリフェノールメタン型ノボラック樹脂１ｇを、代表的なエポキシ樹脂の一つであるオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）製ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ、エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ）１ｇと１７５℃熱板上で溶融混合させ、両成分の相溶性を目視観察した。両成分が互いに分離することなく均一混合したものを相溶性良好と判断した。
【００４３】
また上記部分保護型トリフェノールメタン型ノボラック樹脂、上記オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、溶融シリカ及び１，８−ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン-７（ＤＢＵ）を表１に示す割合で配合し、充分に混合した後、８５℃±３℃の２本ロールで３分混練し、冷却、粉砕することにより、エポキシ樹脂組成物を得た。これを用いてキュラストメータ硬化性を測定した。
【００４４】
またトランスファー成形機でエポキシ樹脂組成物を圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２で１７５℃、２分間成形後、１７５℃、６時間ポストキュアを行い、吸水率測定用のテストピースを得た。
【００４５】
これらエポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物の特性を、次の方法により測定した。
（１）１７５℃時キュラストメータ硬化性試験
エポキシ樹脂組成物５ｇをタブレットにして、金型温度１７５℃のキュラストメータのトルク変化によりゲルタイムを測定した。
（２）吸水率
サンプル形状５０ｍｍ径×３ｍｍの円盤を、８５℃、相対湿度８５％ＲＨ雰囲気下で１６８時間吸水させたときの吸水率を測定した。
吸水率（％）＝（処理後の重量増加分／処理前の重量）×１００
【００４６】
［実施例４］
部分保護型トリフェノールメタン型ノボラック樹脂の代わりに、実施例２で得た部分保護型３官能型フェノール化合物を用い、表１のような配合割合とした以外は、実施例３と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
［比較例２］
部分保護型トリフェノールメタン型ノボラック樹脂の代わりに、比較例１で得た完全保護型トリフェノールメタン型ノボラック樹脂を用い、表１のような配合割合とした以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。尚、完全保護型トリフェノールメタン型ノボラック樹脂とエポキシ樹脂の相溶性が不良であったので、硬化物の評価は行わなかった。
【００４８】
［比較例３］
部分保護型トリフェノールメタン型ノボラック樹脂の代わりに、実施例２の原料として用いた３官能型フェノール化合物（本州化学工業（株）製ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、水酸基当量１４１ｇ／ｅｑ、融点２２３℃）を用い、表１のような配合割合とした以外は、実施例３と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
［比較例４］
部分保護型トリフェノールメタン型ノボラック樹脂の代わりに、フェノールノボラック樹脂（群栄化学工業（株）製ＰＳＭ−４２６１、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、１５０℃溶融粘度１．６ポイズ、軟化点８２℃）を用い、表１のような配合割合とした以外は、実施例３と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１における実施例３と比較例４、実施例４と比較例３、実施例３、４と比較例４との対比により、本発明の部分保護型アリーロキシシラン化合物をエポキシ樹脂硬化剤として使用すると、速硬化性及び低粘度を維持しながら、対エポキシ樹脂相溶性及び低吸水性を実現することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例１で得た部分保護型トリフェノールメタン型ノボラック樹脂の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】実施例１の原料に用いたトリフェノールメタン型ノボラック樹脂の赤外線吸収スペクトルである。
【図３】実施例２で得た部分保護型３官能型フェノール化合物の赤外線吸収スペクトルである。
【図４】実施例２の原料に用いた３官能型フェノール化合物の赤外線吸収スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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