(57)【要約】【課題】液晶ディスプレイに使われるカラーフィルター層のRGB表面を平坦にするため、カラーフィルター層の段差を選択的に研磨して、画素内でのカラーフィルター層の厚みを均一に研磨でき、かつ研磨速度の高い有機材料用ＣＭＰ研磨剤の検討を行う。【解決手段】酸化セリウム粒子、アクリル酸エステル誘導体、水を含む有機材料用ＣＭＰ研磨剤であり、好ましくは、前記酸化セリウムの平均粒径が０.０１〜２０μｍである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウム粒子、アクリル酸エステル誘導体、水を含む有機材料用CMP研磨剤。
【請求項２】
前記酸化セリウムの平均粒径が０.０１〜２０μｍである請求項１記載の有機材料用CMP研磨剤。
【請求項３】
前記アクリル酸エステル誘導体の添加量が前記酸化セリウム粒子１００重量部に対して、０.１重量部以上１００重量部以下である請求項１又は２記載の有機材料用CMP研磨剤。
【請求項４】
前記酸化セリウムの表面電位が−３０mVから１００mVである請求項１〜３のいずれか記載の有機材料用CMP研磨剤。
【請求項５】
ｐＨ値が２以上８以下である請求項１〜４のいずれか記載の有機材料用CMP研磨剤。
【請求項６】
請求項1〜５のいずれか記載の研磨剤を用いることを特徴とする有機材料の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は有機材料表面の研磨に使用されるCMP研磨剤およびこれを使用した研磨方法に関する。特に、液晶ディスプレイ用カラーフィルター等の有機材料の基板表面の平坦化工程において好適に使用される、CMP研磨剤およびこれらのCMP研磨剤を使用した有機材料の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレビ画面やデスクトップ用ディスプレイの大型化に伴い液晶ディスプレイの普及が顕著である。現在の液晶ディスプレイの主流がカラーＴＦＴ−ＬＣＤであり、その構造は２枚のガラス基板の間に、液晶ディスプレイパネルをカラー化させるＲ（赤）、Ｇ（緑）及びＢ（青）のカラーフィルター（着色層）が形成されている。このカラーフィルターの形成は、ＲＧＢそれぞれの着色層の間から光が漏れ、コントラストが低下するのを防ぐために、着色層と着色層との間にブラックマトリックスをガラス基板上に形成して行われている。これら着色層の材質は、主に、アクリル樹脂等の有機材料と、顔料等の着色剤とからなる。
【０００３】
ＲＧＢ３色の着色層を形成する際、最初に形成された着色層の断面は矩形を維持しているが、２番目、３番目に形成された着色層の断面は歪みが大きく、端部が盛り上がった形状となり、段差（一般に０.４〜１.０μｍ）が存在している。
【０００４】
このような段差は、液晶ディスプレイを構成する２枚のガラス基板の隙間であるセルギャップの不均一による液晶密度のばらつきや色むら、さらにはギャップそのものの寸法に制限を与え、パネル性能に悪影響を及ぼす。
【０００５】
そこで、このような段差を平坦化するため、ヒュームドシリカのスラリーを用いて研磨することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながらシリカ系スラリーでは研磨速度が遅く、また画素の中心と端で塗膜の厚さが異なるため、カラーフィルターは見る方向によって色の見え方が異なる。また着色層の段差を非選択的に研磨する能力が乏しいため、スループットが低く段差が大きいため色むらも生じやすいという欠点があった。また、アルミナ系スラリーでは研磨速度は速いが、画素の平坦性が悪いため見る方向により色の見え方が異なり、さらに色により研磨速度がことなるためスループットが低く、段差が大きいため色むらも生じやすい、という欠点があった。
【特許文献１】特開2000−208451公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は高スループットかつ着色層の段差のみを選択的に研磨することができ、さらに画素内での着色層の厚みが均一な液晶ディスプレイ用RGBカラーフィルターの研磨に好適な研磨剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（1）酸化セリウム粒子、アクリル酸エステル誘導体、水を含む有機材料用CMP研磨剤に関する。
【０００８】
本発明は、（2）前記酸化セリウムの平均粒径が０.０１〜２０μｍである前記（1）の有機材料用CMP研磨剤に関する。
【０００９】
本発明は、（3）前記アクリル酸エステル誘導体の添加量が前記酸化セリウム粒子１００重量部に対して、０.１重量部以上１００重量部以下である前記（1）又は（2）記載の有機材料用CMP研磨剤に関する。
【００１０】
本発明は、（4）前記酸化セリウムの表面電位が−３０mVから１００mVである前記（1）〜（3）のいずれか記載の有機材料用CMP研磨剤に関する。
【００１１】
本発明は、（5）ｐＨ値が２以上８以下である前記（1）〜（4）のいずれか記載の有機材料用CMP研磨剤に関する。
【００１２】
また、本発明は、（6）前記（1）〜（5）のいずれか記載の研磨剤を用いる有機材料の研磨方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
一般に酸化セリウムは、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩等のセリウム化合物を酸化することによって得られる。本発明で用いる酸化セリウム粒子は、その製造方法を限定するものではないが、酸化セリウム結晶子径が０.０１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。酸化セリウム粒子の結晶子径が０.０１μｍ未満であると研磨速度が低くなりすぎ、２０μｍを超えると研磨する膜に傷がつきやすくなるからである。
【００１４】
本発明において、酸化セリウム粒子を作製する方法として、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩等のセリウム化合物を焼成または過酸化水素等により酸化する酸化法が使用できる。焼成する場合の温度は３５０℃以上９００℃以下が好ましい。
【００１５】
上記の方法により製造された酸化セリウム粒子は凝集しているため、機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法として、ジェットミル等による乾式粉砕方法や遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法など、一般的に用いられる粉砕方法であれば特に限定されない。ジェットミルは、例えば化学工業論文集第６巻第５号（１９８０）５２７〜５３２頁に説明されている。また、結晶子サイズの微粒子を得るために、粉砕後に乾式サイクロン分級処理を行うこともできる。
【００１６】
こうして作製される本発明の酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウム粒子の平均粒径は、０.０１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．０２μｍ以上１０μｍ以下で好適である。最適な粒径は０．０５μｍ以上１０μｍ以下である。酸化セリウム粒子の平均粒径が０.０１μｍ未満であると研磨速度が低くなりすぎ、２０μｍを超えると研磨する膜に傷がつきやすくなるからである。なお、本発明において酸化セリウム粒子の平均粒径とは、レーザ回折式粒度分布計で測定した累積中央値を示す。
【００１７】
本発明における分散剤であるアクリル酸エステル誘導体としては、以下に限定されるわけではないが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール等が挙げられ、これらの中ではメタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１８】
本発明のＣＭＰ研磨剤は、例えば上記の特徴を有する酸化セリウム粒子と分散剤であるアクリル酸エステル誘導体を水に分散することによって得られる。
酸化セリウム粒子を水中に分散させる方法としては、通常の撹拌機による分散処理の他にホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミルなども使用でき、特に限定されない。
【００１９】
ここで、酸化セリウム粒子の濃度に制限はないが、研磨剤の取り扱いやすさから分散させる水に対して０.１重量％以上５０重量％以下の範囲が好ましい。より好ましくは０.２重量％以上２０重量％以下の範囲であり、最適な領域は０.５重量％から１０重量％である。
また、分散剤であるアクリル酸エステル誘導体の添加量は酸化セリウム粒子１００重量部に対して、０.１重量部以上１００重量部以下が好ましく、さらには１重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。これは分散剤の添加量が少なすぎると、分散性が悪く沈降しやすくて、１００重量部より大きいと分散剤が研磨を阻害する傾向があるからである。
【００２０】
酸化セリウムの表面電位は−３０ｍVから１００ｍV以下であることが好ましく、より好ましくは０から１００ｍVが好ましい。有機材料の表面電位は一般に負であることが多く、表面電位は正に帯電することが望ましく、表面電位が低いと研磨粒子と有機材料が電気的に反発するため研磨速度が低下する傾向があるからである。本発明において、酸化セリウムの表面電位は、研磨剤中に分散している酸化セリウム粒子のゼータ電位を示す。
【００２１】
本発明の研磨剤のｐＨ値は、２以上８以下であるのが好ましい。酸化セリウムの等電点はｐＨ７付近であるので、ｐＨが大きすぎると表面電位が負になってしまい、ｐＨが低すぎると分散性が悪くなる傾向がある。
【００２２】
本発明の有機材料の研磨方法は、上記本発明の研磨剤を用いることを特徴とする。以下、液晶RGBカラーフィルター層を表面に形成した基板の研磨方法について説明するが、このような基板に限定されるものではない。
【００２３】
本発明の有機材料の研磨方法において、使用できる研磨装置としては、基板を保持するホルダーと、研磨布（パッド）を貼り付けた、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある定盤とを有する一般的な研磨装置でよく、特に限定されない。また、研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等、特に限定されないが、研磨布に酸化セリウム研磨剤がたまるような溝加工を施すことが好ましい。さらに、研磨条件に制限はないが、定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましく、また、基板にかける圧力は研磨後に、基板の研磨表面に傷が発生しないように９．８×１０４Ｐａ以下（１ｋｇ／ｃｍ２以下）にすることが好ましい。
【００２４】
本発明の研磨剤を研磨装置に供給する方法は、研磨している間、研磨布に研磨剤をポンプ等で連続的に供給できれば特に限定されない。さらに、この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨剤で覆われていることが好ましい。
【００２５】
研磨終了後の基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることが好ましい。
【００２６】
本発明の研磨剤及び研磨方法は液晶RGBカラーフィルター層だけでなく、オーバーコート材等の有機材料の研磨にも使用することができる。
このような有機材料としては、フェノール、エポキシ、不飽和ポリエステル、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの熱硬化性樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルホルマリン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化塩化エチレンなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。これらの中で、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化塩化エチレンなどのフッ素樹脂を用いると塗膜の低誘電率化に有効であり、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂などを用いると塗膜の耐熱性に有効であるが、特に制限は無い。
【実施例】
【００２７】
実施例１
（酸化セリウム粒子の作製）
炭酸セリウム水和物２ｋｇを白金製容器に入れ、８００℃で２時間空気中で焼成して黄白色の粉末を約１ｋｇ得た。Ｘ線回折法でこの粉末の相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。また、焼成粉末粒子径は３０〜１００μｍであった。さらに、焼成粉末粒子表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、酸化セリウムの粒界が観察され、粒界に囲まれた酸化セリウム結晶子径を測定したところ、体積分布の中央値が１９０ｎｍ、最大値が５００ｎｍであった。次に、この酸化セリウム粉末１ｋｇを、ジェットミルを用いて乾式粉砕し、粉砕粒子について走査型電子顕微鏡で観察した。結晶子径と同等サイズの微粒子の他に、１〜３μｍの大きな多結晶粒子と０．５〜１μｍの多結晶粒子が混在していた。
【００２８】
（有機材料用ＣＭＰ研磨剤の作製）
上記作製の酸化セリウム粒子１ｋｇとメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０ｇと脱イオン水８９９０ｇを混合し、攪拌しながら超音波分散を１０分間施した。得られたスラリーを１ミクロンフィルターでろ過をし、さらに脱イオン水を加えることにより１ｗｔ％の有機材料用ＣＭＰ研磨剤を得た。この研磨剤のｐＨは５．４であった。また、研磨剤中のセリウム粒子の平均粒径をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央値が１９０ｎｍであった。さらに、研磨剤中のセリウム粒子のゼータ電位を測定するため、１５０００ｒｐｍ、１０分間遠心分離し、その上澄み液をマルバーン社製ゼータサイザー３０００HSでゼータ電位を測定した。その結果、５０ｍVと分散性は良好であった。また、１、３、６ヶ月後に研磨剤を十分攪拌した後に、平均粒径およびゼータ電位を測定したところ、作製時と顕著な差は見られなかった。
【００２９】
（カラーフィルター基板の作製）
清浄な５cm角のガラス基板表面に１５００Åのクロム薄膜層をスパッタ法にて形成した。その後、液状レジストを塗布し、マスク露光後、現像処理を行い不要なレジスト層を除去した。さらに２％硝酸アンモニウムセリウム溶液にてエッチング処理を行ってラインアンドスペースが３０/７０μｍ幅のクロム層（ブラックマトリクス）を形成した。さらに、赤色顔料を含むカラーフィルター用樹脂（日立化成工業株式会社製ＰＤ−５００）を塗布した。ブラックマトリクス間のガラス基板上に３本間隔となるようにマスク露光を行い、剥離、ベーク処理を経て、厚さ１５０００Å、７０μｍ幅のカラーフィルター層（赤）を形成した。同様に緑色、青色のカラーフィルター層を形成して評価用カラーフィルター基板を得た。
【００３０】
（カラーフィルター層の研磨）
研磨装置（ナノファクター社製型番FACT―２００）の基板取り付け用吸着パッドを貼り付けたホルダーに２cm角に切断した上記カラーフィルター基板をセットし、発泡ポリウレタンの研磨パッドを貼り付けた定盤上に塗膜面を下にしてホルダーを載せ、さらに加工荷重が２．９４×１０４Ｐａ（３００g/cm2）になるように重しを載せた。定盤上に上記で作製した１ｗｔ％の研磨剤を５０ml/minで滴下しながら、定盤を５０ｒｐｍで３０秒間回転させ、カラーフィルター層を研磨した。研磨後カラーフィルター基板をホルダーから取り外して、流水で良く洗浄し、洗浄液、超音波洗浄機によってさらに２０分間洗浄した。洗浄後、窒素ブローにより乾燥させた。
乾燥後、段差計Ｄｅｋｔａｋ  Ｖ２００−Ｓｉ（Veeco社製型番）を用いて、研磨後のガラス基板と塗膜表面の段差を測定し研磨速度を見積もった。画素間段差およびその形状を測定した。ガラス基板とカラーフィルターとの段差から算出した研磨速度は７０００Å/minと高速であった。
【００３１】
研磨前のカラーフィルター基板断面を上記段差計で測定したグラフを図１に、実施例１で得られた測定結果を図２に示す。
図１で左側はガラス基板まで樹脂層を削ったときのカラーフィルター基板断面で、突起はブラックマトリックスを表す。
図２は実施例１の研磨剤で研磨したときのカラーフィルター基板断面で、画素間での段差が300Å程度と小さく、また画素の端と中央で厚さの差がほとんどみられなかった。
【００３２】
比較例１
（シリカ系研磨剤の作製）
キャボット社製フュームドシリカスラリー品番SS-25に脱イオン水を加えて濃度を半分に希釈し、１２.５wt％のシリカ系研磨剤を得た。またゼータ電位は実施例１と同様に測定した結果、−５０ｍVであった。
【００３３】
（カラーフィルターの研磨）
研磨時間を90秒とした以外は実施例１と同様の研磨条件にてカラーフィルター基板の研磨を行った。その後実施例１と同様の方法にて評価を行い、図３に示す結果を得た。研磨速度は2500Å/minと低速であった。研磨速度が色によって異なり画素間で段差が１２００Å程度と大きかった。また画素の端と中央で厚さが異なり、端が丸くなってしまった。
【００３４】
比較例２
（アルミナ系研磨剤の作製）
住友化学社製アルミナ粒子（AKP-700）３０ｇと脱イオン水４７０ｇに対し超音波分散を２０分間施した。得られたスラリーを１ミクロンフィルターでろ過をし、さらに脱イオン水を加えることにより１wt％アルミナ系研磨剤を得た。またゼータ電位は実施例１と同様に測定した結果、４５ｍVであった。
【００３５】
（カラーフィルターの研磨）
実施例１と同様の研磨条件にてカラーフィルター基板の研磨を行った。その後実施例１と同様の方法にて評価を行い、図４に示す結果を得た。研磨速度は8000Å/minと高速であったが、研磨速度が色によって異なり画素間で段差が1200Å程度と大きくなった。また画素の端と中央で厚さが異なり、端が丸くなってしまった。
以上のように、比較例１のシリカ系スラリーでは研磨速度が遅く、画素の平坦性も悪く（図３参照。）、また、比較例２のアルミナ系スラリーでは研磨速度は速いが、画素の平坦性が悪いことがわかった（図４参照。）。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例で、研磨前のカラーフィルター基板断面を段差計で測定したグラフである。
【図２】実施例１の有機材料用ＣＭＰ研磨剤で図１のカラーフィルター基板を30秒研磨後のカラーフィルター断面を測定したグラフである。
【図３】比較例１のシリカ系研磨剤で図１のカラーフィルター基板を90秒研磨後のカラーフィルター断面を測定したグラフである。
【図４】比較例２のアルミナ系研磨剤で図１のカラーフィルター基板を30秒研磨後のカラーフィルター断面を測定したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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