(57)【要約】【課題】本発明は、低輝度から光源用途等の高輝度まで幅広い範囲で駆動され、幅広い輝度の範囲にわたって安定に動作し、かつ寿命特性に優れた有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】少なくとも一組の電極２，５を備え、前記電極２，５間は複数の機能層から構成され、該機能層は少なくとも１種類の高分子物質からなる発光機能を有した層４と、少なくとも１種類の酸窒化物からなる電荷注入層３とを含む。【選択図】図１
2006114743.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一組の電極と、前記電極間に形成された複数の機能層とを具備し、
前記機能層は少なくとも１種類の高分子物質からなる発光機能を有した層と、少なくとも１種類の無機酸窒化物からなる電荷注入層とを含む有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項２】
請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセント素子であって、
前記機能層は少なくとも１種類のバッファ層を含む有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセント素子であって、
前記バッファ層が高分子層で構成される有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセント素子であって、
前記バッファ層が有機溶媒を含む有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセント素子であって、
前記バッファ層の電子親和力をあらわすエネルギー値の絶対値が前記発光機能を有した層の電子親和力をあらわすエネルギー値の絶対値よりも小さい有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセント素子であって、
前記発光機能を有した層がフルオレン環を含む高分子化合物を含む有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項７】
請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセント素子であって、
前記発光機能を有した層が下記一般式（Ｉ）で表されるポリフルオレン及びその誘導体（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ置換基を表す）を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
【化１】
2006114743.tif 000005
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセント素子であって、
前記発光機能を有した層がフェニレンビニレン基を含む有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項９】
請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセント素子であって、
前記発光機能を有した層が下記一般式（ＩＩ）で表されるポリフェニレンビニレン及びその誘導体（Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ置換基を表す）を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
【化２】
2006114743.tif 000006
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセント素子であって、
前記電荷注入層が遷移金属の無機酸窒化物を含む有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１１】
請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセント素子であって、
前記電荷注入層が酸窒化チタンを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１２】
請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセント素子であって、
前記電荷注入層がサイアロンを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１３】
請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセント素子であって、
前記電荷注入層がバリウムサイアロンを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１４】
請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセント素子であって、
前記電荷注入層が酸窒化シリコンを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１５】
請求項２乃至１４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセント素子であって、
前記バッファ層は、ホール注入側に配置された電荷注入層と発光機能を有した層との間に配置される有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセント素子であって、
前記一組の電極のうちの一方の電極である陽極は透光性基板上に形成されており、
前記電荷注入層は、前記陽極上に形成されたホール注入層と、
前記発光機能を有した層を介して前記ホール注入層に対向するように、前記発光機能を有した層の上に形成された電子注入層とで構成され、
前記電子注入層上には前記一組の電極のうち他方の電極である陰極が形成された有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１７】
少なくとも一組の電極と、前記電極間に形成された複数の機能層とを具備し、
前記機能層は少なくとも１種類の高分子物質からなる発光機能を有した層と、少なくとも１種類の酸窒化物からなる電荷注入層とを含む有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法であって、
前記発光機能を有した層は、高分子化合物溶液を供給することによって形成される有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法であって、
透光性基板表面に、電極を形成する工程と、
前記電極上に真空成膜法により無機酸窒化物層からなる電荷注入層を形成する工程と、
前記電荷注入層上に高分子化合物溶液を供給することによってバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層上に高分子化合物溶液を供給することによって少なくとも１種類の高分子物質からなる発光機能を有した層を形成する工程と、
前記発光機能を有した層上に電極を形成する工程とを含む有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法であって、
前記発光機能を有した層を形成する工程は、塗布法である有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話用のディスプレイや表示素子、各種光源などに用いられる電気的発光素子である有機エレクトロルミネッセント素子（以下「有機ＥＬ素子」と略記する）およびその製造方法に係り、特に有機薄膜に高分子発光材料を用い、表示用途等に用いられる低輝度から光源用途等の高輝度まで幅広い輝度範囲で駆動される有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は固体蛍光性物質の電界発光現象を利用した発光デバイスであり、小型のディスプレイとして一部で実用化されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子は発光層に用いられる材料の違いからいくつかのグループに分類することが出来る。代表的なもののひとつは発光層に低分子量の有機化合物を用いる素子で、主に真空蒸着を用いて作製される。そして今一つは本発明が関与するところの発光層に高分子化合物を用いる高分子有機ＥＬ素子である。
【０００４】
高分子有機ＥＬ素子は各機能層を構成する材料を溶解した溶液を用いることでスピンコート法やインクジェット法、印刷法等による薄膜作製が可能であり、その簡便なプロセスから低コスト化や大面積化が期待できる技術として注目されている。
【０００５】
典型的な高分子有機ＥＬ素子は陽極及び陰極の間に電荷注入層、発光層等の複数の機能層を積層することで作製される。以下に代表的な高分子有機ＥＬ素子の構成及びその作製手順を説明する。
【０００６】
まず陽極としてのＩＴＯ（インジウム錫酸化物）を成膜したガラス基板上に電荷注入層としてのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリチオフェンとポリスチレンスルホン酸の混合物：以下ＰＥＤＯＴと記載する）薄膜をスピンコートなどによって成膜する。ＰＥＤＯＴは電荷注入層として事実上の標準となっている材料であり、陽極側に配置されることでホール注入層として機能する。
【０００７】
ＰＥＤＯＴ層の上に発光層としてポリフェニレンビニレン（以下ＰＰＶと表す）及びその誘導体、またはポリフルオレン及びそれらの誘導体がスピンコート法などによって成膜される。そしてこれら発光層上に真空蒸着によって陰極としての金属電極が成膜され素子が完成する。
【０００８】
このように高分子有機ＥＬは簡易なプロセスで作製することが出来るという優れた特徴を持っており、様々な用途への応用が期待されているが、十分に大きな発光強度を得ることが出来ない点、および長時間駆動する際、寿命が十分でない点、この２つが改善すべき課題となっている。
【０００９】
高分子有機ＥＬ素子の発光強度の低下、すなわち劣化は通電時間と素子を流れた電流の積に比例して進行するが、その詳細については未だ明らかになっておらず鋭意研究が進められているところである。
【００１０】
発光強度の低下の原因については様々な推測がなされているが、ＰＥＤＯＴの劣化はその主なものの一つとして考えられている。ＰＥＤＯＴは前述したようにポリスチレンスルホン酸とポリチオフェンという二つの高分子物質の混合物であって、前者はイオン性、後者は高分子鎖に局所的な極性がある。このような電荷の異方性に起因するクーロン相互作用により両者は緩やかな結合をし、それにより優れた電荷注入特性を発揮している。
【００１１】
ＰＥＤＯＴが優れた特性を発揮する為には両者の密な相互作用が不可欠であるが、一般に高分子物質の混合物は溶媒に対する微妙な溶解性の違いにより相分離を起こしやすいものである。これはＰＥＤＯＴについても例外ではない（非特許文献１）。相分離を生じるということは２つの高分子の緩やかな結合は比較的容易に外れてしまうということを意味しており、ＰＥＤＯＴが有機ＥＬ素子中にあって駆動される際に不安定である可能性や、相分離の結果結合に寄与しなかった成分、特にイオン性の成分が通電に伴う電場によって拡散し、他の機能層に望ましくない作用を及ぼす可能性があることを示している。このようにＰＥＤＯＴは優れた電荷注入特性を持っているが、決して安定な物質であるとは言えない。
【００１２】
このようなＰＥＤＯＴに関連する懸念に対し、ＰＥＤＯＴそのものを廃してしまうという提案がなされている（非特許文献１）。この非特許文献１ではＰＥＤＯＴ層に代えて電子ブロック作用を有する酸化シリコン（ＳｉＯ2）層が用いられており、これはＩＴＯ電極と発光層の間に何も無い場合と比較すると確かに効率は向上しているが、ＰＥＤＯＴ層を備えた素子に比較するとかえって特性は悪化している。
【００１３】
また、ＰＥＤＯＴ層を備えたままで、電子ブロック機能を持ったバッファ層をＰＥＤＯＴ層と発光層の間に挿入するという提案もなされている（非特許文献２）。電子ブロック層を挿入すると、発光層と電子ブロック層の界面近傍のキャリア密度が増して発光効率が向上する。発光効率の向上は投入電力に対する発光強度の増大を意味するので、同一の光量を得る為に素子を通過する電流量は減少し、その結果ＰＥＤＯＴ層の劣化は低減され、寿命特性が改善されるというものである。しかしながら、電流密度を更に増大していくと、それ以上電流密度を増大しても発光強度の増大を得ることができない領域に入る。このため、得られる輝度に限界があり、それ以上高輝度を得ることが出来ず、十分に満足できる輝度レベルに至っているとはいえないだけでなく、寿命についても十分ではない。
特に、露光ヘッドなどにおいて露光用光源として用いられる場合には、高輝度特性が求められており、更なる高輝度化を求めて鋭意研究がなされている。
【００１４】
以上、高分子有機ＥＬに対する例について説明したが、先に述べたように有機ＥＬ素子には低分子材料を発光層に使用したいわゆる低分子有機ＥＬ素子というグループがあり、こちらでも発光特性改善の為の様々な提案がなされている。
【００１５】
たとえば特許文献１及び非特許文献３では、ＩＴＯ電極に代えてあるいはＩＴＯ電極上に、バナジウム（V）、モリブデン（Mo）、ルテニウム（Ru）等の酸化物薄膜を積層することで素子の駆動電圧の低減を図っている。この例では、素子の耐久性が乏しい理由を電極とホール輸送層あるいは発光層との障壁が高く、この障壁に無理な電圧がかかることに起因するものと考えられており、仕事関数が従来の陽極材料であるＩＴＯよりも大きい金属酸化物薄膜を用いることにより、電極とホール輸送層あるいは発光層との障壁を低くし、駆動電圧の低減および耐久性の向上を図っている（特許文献１及び非特許文献３）。
【００１６】
【特許文献１】特開平９−６３７７１号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ．７９  ｐｐ１１９３−１１９５
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ．８０  ｐｐ２４３６−２４３８
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｄ：  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｖｏｌ．２９  ｐｐ２７５０−２７５３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたもので、表示用途等に用いられる低輝度から光源用途等の高輝度まで幅広い範囲で駆動可能であって、幅広い輝度の範囲にわたって安定に動作し、かつ寿命特性に優れた有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
また、本発明は、安定に動作し寿命特性に優れた有機ＥＬ素子を容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、少なくとも一組の電極と、前記電極間に形成された複数の機能層とを具備し、前記機能層は少なくとも１種類の高分子物質からなる発光機能を有した層と、少なくとも１種類の無機酸窒化物からなる電荷注入層とを含む。
【００１９】
この構成によれば、電荷注入層として無機酸窒化物を用いることにより、発光強度が極めて大きく特性の安定な有機エレクトロルミネッセント素子を得ることができる。これは、２種類の高分子材料のクーロン相互作用による緩やかな結合が外れ易いＰＥＤＯＴのように電流密度の増大に際しても、不安定となったりすることなく、安定な特性を維持することができ、発光強度を増大することができるようになったためと考えられる。このように少なくとも１種類の窒化物からなる電荷注入層を備えることで、広範囲の電流密度に亘って素子の発光強度および、発光効率を高レベルに維持することができ、また、寿命も向上する。従って、高輝度に至るまで、幅広い輝度範囲にわたって安定に動作し、かつ寿命特性に優れた有機エレクトロルミネッセント素子を実現することができる。ここで、発光層は共役系高分子であるのが望ましい。
【００２０】
また本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、前記機能層が少なくとも１種類のバッファ層を含むものを含む。
この構成により、少なくとも１種類のバッファ層を用いることで、例えば電子の陽極への抜けを防止することができ、発光に寄与することなく電流が流れるのを防止することができる。
【００２１】
また本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、前記バッファ層が高分子層で構成されるものを含む。
【００２２】
また本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、前記バッファ層が有機溶媒を含むものを含む。
【００２３】
この構成により、バッファ層を塗布法で形成することができるため、真空工程を経ることなく形成することができる。
【００２４】
本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、バッファ層が、バッファ層の電子親和力をあらわすエネルギー値の絶対値（以下電子親和力と表現する）が前記発光機能を有した層の電子親和力よりも小さい材料を使用したものを含むものを含む。
【００２５】
この構成により、電荷の抜けをブロックすることができ、電荷が発光層内で有効に発光に寄与するようにすることができる。
【００２６】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、前記発光機能を有した層がフルオレン環を含む高分子化合物を含むものを含む。ここでフルオレン環を含む高分子化合物とは、フルオレン環に所望の基が結合してポリマーを構成しているものをいう。種々の基を結合した高分子化合物が市販されているが、詳細はわからないものが多いためここでは説明を省略する。
【００２７】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、前記発光機能を有した層が下記一般式（Ｉ）で表されるポリフルオレン及びその誘導体（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ置換基を表す）を含むものを含む。
【化３】
2006114743.tif 000003
【００２８】
本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、前記発光機能を有した層がフェニレンビニレン基を含むものを含む。
【００２９】
本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、前記発光機能を有した層が下記一般式（ＩＩ）で表されるポリフェニレンビニレン及びその誘導体（Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ置換基を表す）を含むものを含む。
【００３０】
【化４】
2006114743.tif 000004
【００３１】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、電荷注入層が、遷移金属の酸窒化物を含むものを含む。
【００３２】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、電荷注入層が、前記電荷注入層が酸窒化チタンを含むものを含む。
【００３３】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、前記電荷注入層がサイアロンを含むものを含む。
【００３４】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、前記電荷注入層がバリウムサイアロンを含むものを含む。
【００３５】
例えば、酸窒化シリコン（SiON）、ルテニウム（Ru）の酸窒化物結晶Ru4Si2O7N2等も極めて耐熱性（１５００℃）が高く安定な物質であることから薄く成膜することにより、電荷注入層として適用可能である。この場合はゾルゲル法で成膜した後、熱処理を行なうことにより成膜することができる。
【００３６】
この他、サイアロンは強度が高く、耐熱性、耐衝撃性あるいは耐食性に優れた特性をもつことから電荷注入層として有効であることが確認された。このバリウムサイアロン（BaSiAlON）の他、セリウムサイアロン（CeSiAlON）、リチウムサイアロン（LiSiAlON）、マグネシウムサイアロン（MgSiAlON）、スカンジウムサイアロン（ScSiAlON）、イットリウムサイアロン（YSiAlON）、エルビウムサイアロン（ErSiAlON）、ネオジムサイアロン（NdSiAlON）などのIA、IIA、IIIB族の元素を含むサイアロン、または多元サイアロン等の酸窒化物が適用可能である。これらはCVD法、スパッタリング法などで形成可能である。この他、窒化珪素酸ランタン（LaSiON）、窒化珪素酸ランタンユーロピウム（LaEuSi２O２N３）、等も適用可能である。これらはおおむね絶縁体であることが多いため、膜厚は１ｎｍから５ｎｍ程度と薄くする必要がある。またこれらの化合物はエキシトンの閉じ込め効果が大であり、電子注入を行なう側に形成してもよい。
【００３７】
また本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、前記バッファ層が、ホール注入側に配置された電荷注入層と発光機能を有した層との間に配置されるものを含むものを含む。
この構成により、電子の抜けをブロックすることができ、電子が発光機能を有した層内で有効に発光に寄与するようにすることができる。
【００３８】
また本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、前記陽極が透光性基板上に形成されており、前記電荷注入層が、前記陽極上に形成されたホール注入層と、前記発光機能を有した層を介して前記ホール注入層に対向するように、前記発光機能を有した層の上に形成された電子注入層とで構成され、前記電子注入層上には陰極が形成されたものを含むものを含む。すなわち、本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、透光性基板上に形成された陽極と、前記陽極上に形成されたホール注入層と、前記ホール注入層上に形成されたバッファ層と、前記発光機能を有した層を介して前記ホール注入層に対向するように、前記発光機能を有した層上に形成された電子注入層と、陰極とで構成されたものを含む。
この構成により、電子の抜けを生じ易いホール注入層側に電子ブロック層等のバッファ層が形成されており、かつこれらの層の上に発光機能を有した層が形成されるため、発光機能を有した層がホール注入層の成膜時にダメージを受けるのを防止することができる。ここで陰極としては、電子の注入を容易にするためのカルシウム（Ｃａ）層やバリウム（Ｂａ）層など仕事関数の小さい層を発光層側に配した多層構造体として形成するのが望ましい。
【００３９】
また本発明の方法は、少なくとも一組の電極と、前記電極間に形成された複数の機能層とを具備し、前記機能層は少なくとも１種類の高分子物質からなる発光機能を有した層と、少なくとも１種類の酸窒化物からなる電荷注入層とを含む有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法であって、前記発光機能を有した層は、高分子化合物溶液を供給することによって形成される。
【００４０】
この方法によれば、発光機能を有した層の形成が、塗布法、インクジェット法、ゾルゲル法などにより溶液を供給することによって発光機能を有した層が形成されるため、真空工程を経ることなく形成することができ、設備投資が少なくかつ大面積化が容易となる。
【００４１】
また本発明の方法は、透光性基板表面に、電極を形成する工程と、前記電極上に真空成膜法により酸窒化物層からなる電荷注入層を形成する工程と、前記電荷注入層上に高分子化合物溶液を供給することによってバッファ層を形成する工程と、前記バッファ層上に高分子化合物溶液を供給することによって少なくとも１種類の高分子物質からなる発光機能を有した層を形成する工程と、前記発光機能を有した層上に電極を形成する工程とを含む。
【００４２】
この方法によれば、電荷注入層が真空成膜法によって形成されるため、劣化が少なく、高輝度長寿命化に有効であり、後続工程は湿式工程で実現されるため、設備投資が少なくかつ大面積化が容易となる。
【００４３】
なお、上記化合物においては価数の異なる化合物も存在し易く、例示したもの以外にも価数の異なる化合物の形をとるものも含むものとする。
【００４４】
また、発光機能を有した層とは、単に発光機能のみを有した層に限定されるものではなく、電荷輸送機能など、他の機能を有しているものを含むものとする。なお以下実施の形態では発光層と簡略化する。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の有機エレクトロルミネッセント素子によれば、従来達成し得なかった高輝度に至るまで幅広い輝度範囲にわたって安定に動作し、かつ寿命特性に優れているため、表示用途の温和な駆動条件域から、強電界、大電流、高輝度という厳しい駆動条件下に至るまで安定した電荷注入と発光効率の維持を実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００４７】
（実施の形態１）
図１に本発明の実施の形態における高分子有機ＥＬ素子の構成図を示す。
【００４８】
本実施の形態では、透光性の基板１上に形成された透光性の陽極２上に、電荷注入層３として金属酸窒化物薄膜を形成するとともに、この上に電子ブロック機能を持つバッファ層Ｂとしての高分子材料層と、発光層４としての高分子材料を順次積層し、この上に陰極５を形成したことを特徴とするものである。
【００４９】
すなわち、本実施の形態の有機エレクトロルミネッセント素子は、図１に示すように、透光性のガラス材料からなる基板１と、この基板１上に形成された陽極２としてのＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、更にこの上層に形成された電荷注入層３としての金属酸窒化物薄膜、バッファ層Ｂとしての高分子材料からなる電子ブロック層と、高分子材料からなる発光層４と、金属材料で形成された陰極５とで構成される。
【００５０】
上記有機ＥＬ素子の陽極２をプラス極として、また陰極５をマイナス極として直流電圧又は直流電流を印加すると、発光層４には、陽極２から電荷注入層３バッファ層Ｂを介してホールが注入されるとともに、陰極５から電子が注入される。発光層４では、このようにして注入されたホールと電子とが再結合し、これに伴って生成される励起子が励起状態から基底状態へ移行する際に発光現象が起るというわけである。
【００５１】
本実施の形態の有機エレクトロルミネッセント素子によれば、電荷注入層３が金属酸窒化物薄膜で構成されており、ホールの注入を容易にすることができると共にバッファ層４によって電子の抜けをブロックすることができ、電子が発光機能を有した層内で有効に発光に寄与するようにすることができる。従って、良好な発光特性を得ることができ、高温下でも信頼性の高い素子を得ることができる。
【００５２】
次に本発明の有機エレクトロルミネッセント素子の製造工程について説明する。
まずガラス基板１上にスパッタリング法によりＩＴＯ薄膜、続いて反応性スパッタリング法により、金属酸窒化物薄膜を形成し、これらをフォトリソグラフィによりパターニングすることにより、陽極２および電荷注入層３を形成する。
この後塗布法により高分子材料からなるバッファ層Ｂおよび発光層４を塗布形成する。
そして最後に陰極５を形成する。
このように本発明の方法によれば、バッファ層Ｂおよび発光層４が高分子材料を塗布することにより形成されるため、製造が容易でかつ大面積化が可能である。
【実施例１】
【００５３】
次に本発明の実施例について説明する。
構造としては図１に示したものと同様であり、図１を参照しつつ説明する。
本実施例１の有機エレクトロルミネッセント素子は、厚さ１ｍｍのコーニング７０２９＃と指称されているガラス製の基板１と、この上層に形成された厚さ２０ｎｍのＩＴＯ薄膜からなる陽極２と、この陽極２の上層に形成された厚さ２０ｎｍの酸窒化チタン薄膜からなる電荷注入層３と、電荷注入層３上に形成された、厚さ２０ｎｍのポリフルオレン系化合物であるバッファ層Ｂとしてのポリ[(9,9-ジオクチルフルオレニル-2,7-ジイル)-アルト-コ-(N,N'-ジフェニル)-N,N'ジ(p-ブチル-オキシフェニル)-1,4-ジアミノベンゼン )]Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-co-(N,N'-diphenyl)-N,N'di(p-butyl-oxyphenyl)-1,4-diaminobenzene)]と、厚さ８０ｎｍ のポリフルオレン系化合物であるポリ[(9,9-ジオクチルフルオレニル-2,7-ジイル)-コ-1,4-ベンゾ-{2,1'-3}-チアジアゾール)] Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-1,4-benzo-{2,1'-3}-thiadiazole)]からなる発光層４と、発光層４上に形成された厚さ２０ｎｍ のカルシウム（Ｃａ）層５ａと厚さ１００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）層５ｂとからなる陰極５とで構成されている。
バッファ層材料及び発光材料はたとえば日本シーベルヘグナー社にて購入可能である。
【００５４】
このようにして形成された電荷注入層として酸窒化チタンを用いた有機エレクトロルミネッセント素子（図１）（以下「酸窒化チタン素子」とする）を直流電源に接続し、印加した電圧とその時に流れた電流値を単位面積あたりの値に換算したものの関係をプロットした。このときの電流密度―印加電圧曲線を測定した。縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、横軸は印加電圧（Ｖ）である。またこのとき、酸窒化チタン素子の上記電流密度と、そのとき酸窒化チタン素子から取り出された光の強度の関係を測定し発光強度―電流密度曲線を求めた。そして比較の為に図１の素子の酸窒化チタン薄膜をＰＥＤＯＴに代えた比較例１の素子（ＰＥＤＯＴ素子とする）について同時にプロットした。また、比較の為に比較例１のＰＥＤＯＴ素子に加えて図１の素子からバッファ層薄膜を除いた比較例２の素子（バッファ層をもたない素子とする）をも同時に測定した。
【００５５】
その結果、比較例１に比べ実施例１の酸窒化チタン素子の場合、立ち上がりがより早く、傾きが急峻であり、電流密度８００（ｍＡ／ｃｍ２）を超えてもＩＶ特性はほぼ直線性を維持することが線性を維持することができることがわかった。
【００５６】
そして、驚くべきことに、発光強度―電流密度曲線については、発光強度が一桁から４００００（ｃｄ／ｍ２）を超える極めて広範囲で良好な直線性を維持していることがわかった。これに対し、比較例１の素子では発光強度―電流密度曲線が直線性を示すのはせいぜい４００００（ｃｄ／ｍ２）までであり、それ以上の発光強度を得ることはできなかった。一方比較例２のバッファ層をもたない素子では、電流密度に対して得られる発光強度が小さく、電流が有効に発光に寄与していないことがわかる。
これらの結果から、本発明の実施例１の有機エレクトロルミネッセント素子である酸窒化チタン素子は、幅広い発光強度範囲にわたり安定に動作し、高効率の発光強度を得ることができることがわかる。
【００５７】
また、実施例１の酸窒化チタン素子を一定電流値（１４０ｍＡ／ｃｍ2）で駆動した際の発光輝度の時間変化、ならびに電流値を一定に保つ為に必要となる印加電圧の時間変化を測定した。ここでもを測定した。ここでも比較の為に比較例１のＰＥＤＯＴ素子の値を同時にプロットした。その結果、実施例１の酸窒化チタン素子によれば長時間にわたって印加電圧の上昇もなく信頼性の高い駆動を実現することができた。また実施例１の酸窒化チタン素子および比較例１のＰＥＤＯＴ素子の経過時間と発光強度との関係を測定した結果、実施例１の酸窒化チタン素子によれば長時間にわたって発光強度の低下がより少なくてすみ、より長寿命である事がわかった。
【００５８】
以上のように、比較例１のＰＥＤＯＴ素子は比較的低い電圧から電流が流れはじめるものの、ＰＥＤＯＴ膜の抵抗が高いために電圧を上げてもあまり電流密度が上昇しない。また、高い電圧域、即ち大電流密度の領域では飽和傾向が観察され、それ以上電流密度の増大を図ることは不可能であることがわかる。これに対して本発明の実施例１の酸窒化チタン素子は、低い電流値から電流が流れ、かつ酸窒化チタン薄膜の抵抗が低い為にその電圧に対する上昇は速やかかつ直線的である。これは酸窒化チタン薄膜が電荷注入層としてＰＥＤＯＴを上回るきわめて良好な特性を有していることを示している。さらに、本発明の実施例１の酸窒化チタン素子は大電流領域においてもＰＥＤＯＴ素子のような飽和は一切観察されない。このような特性は有機ＥＬ素子の電圧−電流密度特性として理想的なものである。酸窒化チタン素子のこのような優れた特性は次に説明する発光強度においても同様な傾向である。
【００５９】
このように、ＰＥＤＯＴ素子は、電流密度が低い領域では電流に比例して発光強度が増大していくがその傾向は速やかに頭打ちになり、飽和傾向が観察された大電流領域では急激に輝度が低下している。これは高い電流密度によって劣化が急激に進行したものと考えられる。評価後の素子表面は目視でも分かる程度の変色を呈しており不可逆な変化を受けている。実際、評価後の素子を再び評価しても初期の特性は一切再現しない。また、バッファ層をもたない素子はＰＥＤＯＴ素子のような頭打ちの傾向こそ見られないものの、ほとんどの領域に渡ってＰＥＤＯＴ素子よりも発光強度が低い。これはバッファ層をもたない素子がバッファ層による電子ブロック機能を欠いているため、陰極から発光層に注入された電子の一部が発光に寄与しないまま酸窒化チタン薄膜へ抜けてしまっているためと考えられる。
【００６０】
これに対して酸窒化チタン素子の優位性は明らかである、低い電流密度域でもＰＥＤＯＴ素子と同等、そして高い電流密度域まで電流に比例した発光強度の増大を示している。発光強度の増大は電流密度に比例しており幅広い電流域においてその発光の効率が一定であることを示している。また、評価後の素子は非常に大きな電流を流したにもかかわらずほとんど劣化は観察されず繰り返し評価を行っても同様の特性を得ることができる。
【００６１】
この事実は実に驚くべきことである。評価に用いられた素子の発光部分の面積は１０ｍｍ2であり、その厚みは高々数百ｎｍである。例えば印加電圧を７Ｖとすると、素子には５０ｍＡつまり５００ｍＡ／cm２の電流密度で電流が流れるが、このとき、この極めて小さく薄い素子に対して実に３００ｍＷ以上ものエネルギーが投入されていることになる。有機ＥＬ素子は投入した電力の光への変換比率である発光効率が高いが、それでもなお熱の発生は避けられないものであって、酸窒化チタン素子も評価後は素手では触れぬほどに高温になっている。しかも、これはガラス基板を介してのことであり、発光時の素子そのものの温度はきわめて高くなっていることが容易に推測できるものである。
【００６２】
このように、酸窒化チタン薄膜を電荷注入層として用いることにより優れた特性を示す理由については、明確には理解されていないが、一般的な電荷注入機構のモデルをもとに推測して解釈すると以下のようになる。以下の説明はあくまで推測に過ぎず実際の現象はまだ解明されていない。
図２はもっとも単純な有機ＥＬ素子の電荷のエネルギー状態を説明するための概略説明図である。また、図３は図２の素子構成に電荷注入層としてのＰＥＤＯＴ層を追加した素子の電荷のエネルギー状態を説明するための簡易説明図、図４は図２の素子構成に電荷注入層としての酸窒化チタン層を追加した素子の電荷のエネルギー状態を説明するための概略説明図である。
【００６３】
図２において、１２０は陽極のエネルギーレベルを示す線、１２１は陰極のエネルギーレベルを示す線、１２２は陽極と発光を司る機能層（以下発光層とする）との界面を示す線、１２３は陰極と発光層との界面を示す線、１２４は発光層の最高占有軌道（以下ＨＯＭＯ）、１２５は最低非占有軌道（以下ＬＵＭＯ）、１２６は陽極上のホール、１２７は発光層に注入されたホール、１２８は陰極上の電子、１２９は発光層に注入された電子、１３０は発光層に注入されたホール１２７と発光層に注入された電子１２９の再結合を表す線である。
【００６４】
また、図３において、１６０は電荷注入層としてのＰＥＤＯＴの部位を表し、１６１は陽極とＰＥＤＯＴ層の界面を示す線、１６２はＰＥＤＯＴ層と発光層の界面を示す線、１６３はＰＥＤＯＴ層内のホール、１６４はＰＥＤＯＴ内の準位のエネルギーレベルを示す線である。また、図４において、１５０は電荷注入層としての酸窒化チタン薄膜の部位を表し、１５１は陽極と酸窒化チタン薄膜の界面を示す線、１５２は酸窒化チタン薄膜と発光層の界面を示す線、１５３は酸窒化チタン薄膜内のホール、１５４は酸窒化チタン薄膜内の準位のエネルギーレベルを示す線である。
【００６５】
説明に先立ち、図２及び３、４はあくまで簡略化、モデル化された図であることを注記する。これらは現象の説明のために最低限必要となる概念を示したものであり、実際の素子動作過程はより複雑なものであることは言うまでもない。
まず、図２を用いてもっとも単純な有機ＥＬ素子の動作について説明する。
【００６６】
有機ＥＬ素子の発光は無機ＬＥＤなどと同様にホールと電子の再結合エネルギーが光の形で解放されることで生じる。まず、図２に示すように、陽極上のホール１２６が発光層のＨＯＭＯ１２４に注入され、また陰極上の電子１２８が発光層のＬＵＭＯに注入される。発光層に注入されたホール１２７及び電子１２９は印加された電界にしたがって発光層内を対極側に互いに逆方向に移動する。それぞれの電荷は発光層を移動する途中で一定の確率で対電荷と出会いホール-電子対、いわゆるエキシトンを生成する。エキシトンはいわばエネルギーの塊であって、このエネルギーが光の形で開放されると素子は発光を生じる。
【００６７】
次に、本発明における電荷の注入について詳細に説明する。
図２において陽極のエネルギーレベルを示す線１２０と発光層のＨＯＭＯを示す線２７に注目する。図２中におけるこれらの線の位置はそのまま電場のエネルギーを示しており、線２０と線１２７の高さの違いはそのまま両者のエネルギーレベルの違いを示しているものとする。エネルギーレベルが異なるということはそれぞれのエネルギーレベルにあるホールは異なるエネルギーを持っていることを意味しており、一般に図２のような表現においてホールはより下方にあるものが高いエネルギーを持ち、電子はより上方にあるものが高いエネルギーを持つと定義されている。よって、発光層内のホール１２７は陽極上のホール１２６よりも高いエネルギーを持っていることになる。このとき、よりエネルギーの低い陽極上のホール１２６を発光層内に注入するためにはホール１２６とホール１２７の差に見合ったエネルギーを外部より与える必要があり、素子に印加される電圧の一部がこれに充当される。
【００６８】
上記から、キャリアの注入を行うには単にエネルギーレベルの差に相当する電圧を印加すれば良いだけであるかのように思われるが、実際には電荷注入層を用いることによって、実質的にはより低い電圧でキャリアの注入が可能になる。これは陽極、陰極いずれにおいても同様であるが、ここでは本発明に関係するところである陽極側の現象に絞ってさらに説明を加える。
【００６９】
図３は図２に示した最も単純な有機ＥＬ素子の陽極側に電荷注入層としてのＰＥＤＯＴ６０を設けた素子のエネルギーレベルを説明するための図である。ＰＥＤＯＴのもつエネルギーレベルは実質的に１つと考えてよく、それは陽極と発光層のエネルギーレベルの中間に位置するように構成されるのが一般的である。
【００７０】
さて、ホールの注入が行われるとき、ホールは陽極から発光層へエネルギーレベルを飛び越えて遷移するが、その遷移確率はホールの持つ平均的なエネルギーと遷移するエネルギーレベルの差に依存する。ホールの持つ平均エネルギーが大きく、エネルギーレベルの差が小さいほどより多くのホールが発光層へ注入される。このとき図２の構成の素子よりも図３の構成の素子のほうがよりホール注入が容易になるのは、ＰＥＤＯＴのエネルギーレベル１６４が陽極のエネルギーレベル１２０と発光層のエネルギーレベル１２４の中間にあるからである。図２及び３の構成の素子において同一の印加電圧、即ち同一のエネルギーがホールに与えられた場合、図３の素子では発光層のエネルギーレベル１２７に比較してより小さなエネルギーレベルの差のところにＰＥＤＯＴのエネルギーレベル１６４があるためここにはきわめて容易に遷移が生じる。また、ＰＥＤＯＴのエネルギーレベル１６４に到達したホールは同様の理由で容易に発光層のエネルギーレベル１２４に遷移する。
【００７１】
この様子は擬人化して考えるとより直感的な理解を得やすいものである。即ち、人間が高い段差を登るときの様子を考えてみる。このとき、大きな段差を一気に登るよりは、中間に一段踊り場があって、二段階に分けて登ったほうが楽である。これと同じことが注入されるホールにも言えるということである。段差を登るという行為で最終的に獲得される位置エネルギーは踊場の有無にかかわらず同じであるが、そこにいたるまでの過程がより容易に行われるようになる。
【００７２】
さて、本実施の形態で説明している酸窒化チタン薄膜はＰＥＤＯＴよりもより容易に電荷注入を実現できるものである。その理由を再度擬人化した類推を引用するならば、ＰＥＤＯＴでは踊場が設けられたのに対し、酸窒化チタン薄膜では階段を設けたに等しくなり、より段差を登るのが楽になったと表現できる。
【００７３】
図４において酸窒化チタン薄膜１５０内には複数のエネルギーレベル１５４がある。これが階段として表現されたエネルギーレベルである。陽極１２０から発光層１２４にいたるエネルギーレベルがより細分化されることにより酸窒化チタン薄膜内を移動するホール１５３にとって複数の互いに差の小さなエネルギーレベル１５３間を遷移することはきわめて容易なことになる。
【００７４】
では、なぜ酸窒化チタン薄膜内には、階段と表現される複数のエネルギーレベル１５４が生じるのであろうか。これは酸窒化チタン薄膜の組成に由来するものと解釈できる。
【００７５】
本実施の形態における酸窒化チタン薄膜は、反応性スパッタリングで作製された非晶質の薄膜である。成膜時の環境は還元的雰囲気であり、その中で基板上に堆積する過程で酸窒化チタンは還元を受ける。還元を受けた酸窒化チタンは、ＴｉＮの他に、より小さい価数を持ついくつかの酸窒化物を生じる。還元を受けるということは電子を受け取るということに等しいため、還元され価数が小さくなった酸窒化物は価数が大きな酸窒化物よりも電子を放しやすい状態、即ちホールを受け取りやすい状態になる。これは即ち図２から４で表現されるところのより上方のエネルギーレベルを持つということに等しい。
【００７６】
結果的に、図４の酸窒化チタンのエネルギーレベル１５４として示しているような複数の値からなるエネルギーレベルの段状構造を生じることになる。図４の酸窒化チタンのエネルギーレベル１５４は最方にあるエネルギーレベルに相当し、上方に向かって価数が小さくなっていくものと解釈できる。
【００７７】
このようにして前述した階段と表現される複数のエネルギーレベル１５４が生じると考えられる。また、より正確には、価数の異なる酸窒化物によるもののほか、非晶質膜に起因するエネルギーレベルの多様化も考慮されるべきである。酸化物や窒化物、酸窒化物で通常議論されるところのエネルギーレベルは結晶状態を基準にしたものであり、非晶質膜のようなダングリングボンドの多い複雑な構造においては、あらゆる化合物が多かれ少なかれここで説明したような複数のエネルギーレベルを持った薄膜となっていることが多い。
【００７８】
以上説明してきたように、駆動電圧の低減をはかるとともに、後述するように陽極側での電子の抜けを防止し無効電流を低減することにより高効率化をはかることができるが、発光強度を得るためには大電流となる。大電流域においてＰＥＤＯＴ素子の劣化が急激に進むのは発生する熱による劣化の促進が顕著に表れることが大きな原因と考えられる。これに対し、酸窒化チタンは無機物質であり、本質的に熱に対して非常に堅牢であることから、幅広い電流密度域にわたって安定した特性を維持しつづけるという結果が得られているものと考えられる。
【００７９】
このような酸窒化チタンの熱に対して堅牢であるという特徴は、高分子有機ＥＬ素子に応用された時にその優位性を最大限に発揮するものである。一般に低分子有機ＥＬ素子は機能層を構成する低分子有機化合物群が真空蒸着によって成膜され、基板上でアモルファス薄膜となっているという構成上、高温環境に弱い。これは、機能層が高温にさらされた時に低分子有機化合物の結晶化が進行してしまい素子の特性が劣化するからである。結晶化温度は高々百℃台であって、この結晶化温度を蒸着に必要な昇華特性を保ったままいかに高く出来るかが低分子有機ＥＬ材料の一つの課題となっている。つまり、発光層などの有機物質からなる機能層が熱に対して弱い為に、電荷注入層である酸窒化チタンが熱に対して堅牢であっても、その特性を活かしきれないのである。
【００８０】
これに対し、高分子有機ＥＬ材料は高温環境に強い。それは、高分子材料が長い分子鎖を複雑に絡み合わせることで薄膜を構成しているからである。高分子材料には明確な結晶化温度は存在せず、ガラス転移点という軟化開始温度とも言うべき指標があるのみである。さらに、多くの高分子有機ＥＬ材料では明確なガラス転移点すら観察されないことがある。つまり、別の表現をすれば、高分子有機ＥＬ材料は高温にさらされてもその絡み合った構成上、自由に動いて結晶化することが出来ないのである。このような高分子材料に一般的な特徴は、高分子材料が有機ＥＬ素子に応用される時、耐熱性という大きな優位性となって現れる。
【００８１】
このように、本実施例の酸窒化チタン素子は、本質的に熱に強い酸窒化チタン薄膜と高分子有機ＥＬ材料が組み合わさることで、大電流密度下のきわめて厳しい条件においてもなお安定な素子を構成できており、本来酸窒化チタンに期待された良好な電荷注入特性という機能以上の大きな効果を実現している。
【００８２】
ここで、ＰＥＤＯＴも高分子であるのになぜＰＥＤＯＴ素子は急激に劣化するのかという疑問が生じるが、これは高分子の熱に対する安定性と矛盾するものではない。
【００８３】
すでに述べたように、ＰＥＤＯＴ素子の良好な電荷注入特性は２種類の高分子が微妙に相互作用することで得られている。大電流密度下でのＰＥＤＯＴ素子の急激な劣化はＰＥＤＯＴを構成する高分子材料そのものが劣化しているのではなく、その物理的な構造が変化している為に生じているものである。つまり、変化は２種類の高分子材料のクーロン相互作用による緩やかな結合が外れたり、生じている相分離の状態が変化したりしているのである。ＰＥＤＯＴの特性はその構造によるところが大であり構造が変化するとその特性は失われてしまう。
【００８４】
さて、このように酸窒化チタン素子は優れた特性を有しているが、前述したような大電流領域での有機ＥＬ素子の駆動は現在ではまだ一般的なものではなく、一見すると実用上の意味は大きくないように思われる。しかしながら、露光ヘッドのような光源として用いる場合には高輝度のものが必要となる。また、ディスプレイで用いられるような低輝度の温和な駆動条件下においても緩慢ながら劣化が進行するのは事実であり、これは熱によって促進されることが明らかになっている。即ち、有機ＥＬ素子の劣化も他の多くの化学現象と同様活性化エネルギーに基づく反応速度論に支配されているのである。これはつまり、温和な駆動条件下での劣化は厳しい条件下で進行する現象をゆっくりと観察していることに他ならないということを示している。したがって、本実施の形態で示すところの酸窒化チタン素子のように大電流密度という厳しい条件下でも安定でＰＥＤＯＴ素子よりも優れている素子は温和な駆動条件でも同様に優れた特性を持っていることは明らかである。
【００８５】
ここで、１４０ｍＡ／ｃｍ2という一定の電流密度で酸窒化チタン素子とＰＥＤＯＴ素子を駆動した際の発光輝度と、一定電流を流す為に必要となる印加電圧をプロットした結果、１４０ｍＡ／ｃｍ2の電流を流した際には２つの素子とも１５０００ｃｄ／ｍ2付近の高い輝度で発光する。この輝度はなおディスプレイなどの一般的な用途を考える際には高いものであるが、ＰＥＤＯＴ素子も電流密度に対して比例する発光を示している領域であるので両者を比較するには好適である。
【００８６】
また、酸窒化チタン素子がその寿命特性においてもＰＥＤＯＴ素子を大きく上回っていることは明らかである。また素子の状態変化の一指標となる印加電圧の時間変化もＰＥＤＯＴ素子と比較して酸窒化チタン素子のそれは緩慢であり、素子の安定性を良く表しているといえる。この両者の関係はディスプレイなどで要求されるようなより温和な条件でも反転するようなことは無い。
【実施例２】
【００８７】
次に本発明の実施例２について説明する。
前記実施例１では発光層としてポリフルオレン系化合物を用いたが、この例では発光層４としてＰＰＶ系の材料である ポリ[2-メトキシ -5-(2-エチルヘキシロシキ)-1,4-フェニレンビニレン]Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene]を用いている。この材料も実施例１と同様にたとえば日本シーベルへグナー社より購入可能である。
他の構造については前記実施例１と同様に構成した。
この場合、実施例１の場合よりもさらに発光強度を高めることができる。
【００８８】
なお前記実施例１および実施例２では、基板１としてはガラス基板を用いたが、ガラスに限定されるものではない。一般的にガラスが用いられる。本実施例でもガラス基板を採用している。基板材料としてはガラスのほかにプラスチックフィルム等をはじめとする多くの材料が提案されているが、そのいずれも本発明における基板１として採用可能である。また、光放出方向を基板と反対側の面方向とするならば、セラミック基板あるいは金属基板など遮光性の基板を用いてもよい。
【００８９】
基板１としては、例えば、透光性または半透光性のソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英ガラス等の、無機酸化物ガラス、無機フッ化物ガラス、等の無機ガラス、或いは、透光性または半透光性のポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリフッ化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、非晶質ポリオレフィン、フッ素系樹脂等の高分子フィルム等、或いは、透光性または半透光性のAs2S3、As40S10、S40Ge10等のカルコゲノイドガラス、ZnO、Nb2O、Ta2O5、SiO、Si3N4、HfO2、TiO2等の金属酸化物および窒化物等の材料、或いは、遮光性のシリコン、ゲルマニウム、炭化シリコン、ガリウム砒素、窒化ガリウム等の半導体材料、或いは、顔料等を含んだ前述の透光性基板材料、表面に絶縁処理を施した金属材料、等から適宜選択して用いることができ、複数の基板材料を積層した積層基板を用いることもできる。
【００９０】
また、陽極２としてはＩＴＯからなる電極が用いられる。ＩＴＯは導電性が高くかつ光の透過性が良い為、光取り出し側の電極として多く用いられる。前記実施例におけるＩＴＯはスパッタリングによって基板上に成膜された後、フォトリソグラフィ技術を用いて適切にパターニングされたものである。また、陽極側に光を取り出さない場合には遮光性の金属材料で構成することも可能である。電極材料としては、ＩＴＯ、酸化錫（SnO２）、酸化亜鉛（ZnO）等の透明導電膜の他、クロム（Cr），ニッケル（Ni），銅（Cu），錫（Sn），タングステン（W），金（Au）など、仕事関数の大きな金属あるいはその合金、窒化物などを用いることができる。また、安定で信頼性の高い電荷注入層を用いているため、電極としては低抵抗でかつ必要とする物性を備えた材料で構成すればよく、選択の自由度が高い。これにより電極自体の劣化を防止することができる。
【００９１】
前記実施例において電荷注入層３として機能する酸窒化チタン薄膜は、陽極２としてのＩＴＯがパターニングされた基板１上に真空蒸着によって成膜されている。前記実施例では酸窒化チタン薄膜の膜厚は２０ｎｍである。酸窒化チタン薄膜の膜厚は特に制限は無いが、均一な膜質を得ることができれば、極端に薄いものも有効である。一般的に極端に薄い膜あるいは厚い膜は該して均一な膜質が得られなくなる場合が多いので注意が必要である。また、酸窒化チタン薄膜は若干着色している為あまりに厚くすると光の取り出し効率が低下するが、用途によっては多少の着色はむしろ発光／非発光のコントラスト比を大きくするという効果があり好都合な場合もある。酸窒化チタン膜の厚さの範囲は概ね１ｎｍから２００ｎｍの範囲が本発明の実施に適している。また酸窒化チタンに代えてバリウムサイアロン等の強固で耐熱性の高いサイアロンを用いることにより、より信頼性の向上をはかることができる。
【００９２】
なお、図１に示した酸窒化物からなる電荷注入層３としては前述したように酸窒化チタンなどの酸窒化物が同様の特性を示す。また、やや注入特性が劣るものの上記金属を含む多くの遷移金属の酸窒化物においても有効である。
【００９３】
また、良好な電子ブロック機能を得るために、本発明におけるバッファ層Ｂの電子親和力は発光層の電子親和力よりも小さいものを用いるのが望ましい。一例としてポリ[9,98-ジオクチルフルオレン−コ−Ｎ−(4-ブチルフェニル)-ジフェニルアミン)]（ｐｏｌｙ［９，９８−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ−ｃｏ−Ｎ−（４−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ］）などのポリフルオレン系化合物などがあげられるが、バッファ層材料は発光層材料によって制限を受けることになる。本実施例で用いられたバッファ層は発光材料に対して十分小さな電子親和力を持っており、要件を満たしている。本実施例におけるバッファ層の膜厚は１０ｎｍであってスピンコート法によって酸窒化チタン薄膜上に積層される。バッファ層薄膜は１０ｎｍで電子ブロックの機能を供することが出来る。バッファ層薄膜の膜厚を増すことは結果的に素子の駆動電圧を上昇させることになるため厚すぎるのは好ましいことではない。概ね５０ｎｍ以下が望ましいものである。またバッファ層としては、電子ブロック機能のみならず、密着性の向上、あるいは電荷注入層と、発光層との間のエネルギー順位を持つような材料であってもよい。さらにはスピンコート法によって形成するものだけでなく、電荷注入層を真空蒸着などのドライプロセスで形成する場合にはバッファ層についても無機物で構成し、順次連続的に成膜するようにしてもよい。
【００９４】
さらにまた、高分子有機ＥＬ材料のような特別な電気的特性を備えていない、一般にプラスチックと呼ばれているような物質、即ちポリスチレン系化合物やポリカーボネート系化合物、アクリル系化合物等を用いることも可能である。これらの物質は絶縁性が高いが、絶縁性が高いということは即ちバンドギャップが大きいということを意味し、一般にこれらプラスチックの電子親和力は小さい。もちろん絶縁性が高いので膜厚を大きくすると素子の駆動電圧が上昇することになり望ましいことではないが、膜厚を適切に設定することで本発明を実現することが出来るものである。
【００９５】
このように、バッファ層Ｂとしては、高分子化合物のほか、無機物でもよく、機能としても前記実施例のように電子ブロック機能をもたなくてもよい。例えば、発光層と電荷注入層との密着性の向上を図ることのできる材料、電子のもれを抑制しうる程度にホールの注入障壁を低くするような材料であればよい。発光層がポリフルオレンのように電子輸送性の高い材料である場合には電子ブロック機能をもつバッファ層を持つことは必須であるが、PPVのように電子輸送性の低い材料である場合には、電子ブロック機能が無くてもよい場合もある。
【００９６】
また、バッファ層Ｂについては前述したように発光層４を構成する高分子有機ＥＬ材料にあわせて適宜選択される必要がある。前記実施例では、バッファ層Ｂの要件は発光層４の電子親和力よりも小さな電子親和力を有することであるので、たとえば本来発光層として利用できるような化合物を用いることも可能である。したがって、化学式（Ｉ）及び化学式（ＩＩ）に示したような化合物及びそれらの誘導体を含む多くの物質が選択可能である。
【００９７】
前記実施例１および２では、発光層４としてはスピンコートで成膜されたポリフルオレン系化合物やＰＰＶ系化合物を用い膜厚は約８０ｎｍとした。発光層４の膜厚は素子の使用条件に合わせて適宜変更されるべきものである。本発明の実施の為には５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚が適している。これについても他の薄膜と同様、あまりに膜厚が薄いと均一な膜が得られにくくなり、また膜厚が厚い場合は駆動の為に必要となる電圧が高くなりすぎるので好ましくない。
【００９８】
（実施の形態２）
図５は本発明の実施の形態２における有機ＥＬ素子の要部を示す断面図である。
【００９９】
図示する有機ＥＬ素子は、前記実施の形態１と異なるのは、バッファ層Ｂを持たない点である。なお、他の構成について、実施の形態１において用いた図１と同様になっている。
【０１００】
以上の説明において、有機ＥＬ素子は直流駆動となっているが、交流電圧または交流電流、あるいはパルス波で駆動してもよい。
【０１０１】
また、有機ＥＬ素子で発光した光は基板１側から取り出すようになっているが、基板１と反対面（ここでは陰極５）側から、あるいは側面から取り出すようにしてもよい。
【０１０２】
なお、本発明において、発光層としてはポリフルオレン系化合物やＰＰＶ系化合物の他にもこれらを含むコポリマー、また低分子系の発光材料を高分子骨格に化学的に結合したいわゆるペンダントタイプの高分子化合物、高分子有機ＥＬ材料と低分子有機ＥＬ材料との混合物、さらにはそれらをブレンドして用いる等適宜変更可能である。
【０１０３】
ポリフルオレン及びＰＰＶの構造はそれぞれ化学式（Ｉ）と化学式（ＩＩ）に示されているが、これらを基本骨格とする誘導体はきわめて数多くのものが提案されている。たとえば、（ＷＯ９８１３４０８）あるいは（ＷＯ０２２８９８３）にＰＰＶ及びポリフルオレンの誘導体の例と詳細な説明がなされている。これらの化合物群はいずれも共役系高分子化合物といわれる物質群であり、適切なバッファ材料と組み合わせることで発光層として用いることができ、本発明の効果を実現できるものである。
【０１０４】
ここで発光層としてホール輸送性が高い材料を用いる場合はホールブロック機能を持つバッファ層を陰極側に配置することによりより発光効率を高めることができる。
【０１０５】
いわゆるペンダント型の高分子材料は高分子骨格と従来低分子有機ＥＬ素子で用いられている発光材料を結合させることで得ることが出来、その組み合わせは膨大であるのでここでその例を一々取り上げることは現実的でない。また、高分子有機ＥＬ材料と低分子有機ＥＬ材料との混合物についてもその種類は膨大である。これらの技術の詳細は（「有機ＥＬ素子とその工業化最前線」（株）エヌティーエス）に記載されている。
【０１０６】
なお、発光層を高分子材料（ポリマー材料）で構成することにより、大面積でも均一な膜厚で製膜できることから大面積の有機ＥＬ素子の作成が可能となる。また、発光層の熱に対する安定性が高くなるとともに、層間の界面における欠陥やピンホールの発生を抑制することができるため、安定性の高い有機ＥＬ素子を形成することができる。
【０１０７】
なお、これらの機能層（発光層、或いは、必要に応じて形成される正孔注入層、電子注入層）を高分子材料で形成する場合、スピンコーティング法や、キャスティング法や、ディッピング法や、バーコード法や、ロールコート法等の湿式成膜法であってもよい。これにより、大規模な真空装置が不要であるため、安価な設備で製膜が可能となるとともに、容易に大面積な有機ＥＬ素子の作成が可能となるとともに、有機ＥＬ素子の各層間の密着性が向上するため、素子における短絡を抑制することができ、安定性の高い有機ＥＬ素子を形成できる。
【０１０８】
また、カラーの表示装置などに用いる場合にはＲＧＢの各色の発光を実現する発光層の塗り分けが必要となるが、インクジェット法などを用いることにより、容易に塗り分けを実現することができる。
【０１０９】
また、有機エレクトロルミネッセンス素子の陰極５としては、仕事関数の低い金属もしくは合金が用いられ、Ca-Alの２層構造の他、Ba-Alの２層構造、あるいはCa、Ba、In、Mg、Ti等の金属や、Mg−Ag合金、Mg−In合金等のMg合金や、Al−Li合金、Al−Sr合金、Al−Ba合金等のAl合金等が用いられる。あるいはLiO2／AlやLiF／Al等の積層構造は陰極材料として好適である。
【０１１０】
仕事関数の小さい金属を用いた光透過性の高い超薄膜を形成し、その上部に透明電極を積層することで、透明陰極を形成することもできる。この透明陰極を用いることで、いわゆるトップエミッションと呼ばれる素子構成をとることができる。
【０１１１】
なお、本発明の有機エレクトロルミネッセント素子を構成する各層の成膜については上記方法に限定されるものではなく、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、分子線エピタキシー法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱CVD法、プラズマCVD法、MOCVD法などの真空成膜法、あるいはゾルゲル法、ラングミュア・ブロジェット法（LB法）、レイヤーバイレイヤー法、スピンコート法、インクジェット法、ディップコーティング法、スプレー法などの湿式法などから適宜選択可能であり、結果的に本発明の効果を奏効し得るように形成可能な方法であれば、いかなるものでもよいことはいうまでもない。
【０１１２】
このように、電荷注入層としての無機化合物とバッファ層としての高分子物質を有する高分子有機ＥＬ素子は、電流密度の広い範囲に亘って素子の発光強度、発光効率が高いレベルで維持され、また、良好な寿命特性を示す。従って、幅広い輝度の範囲にわたって安定に動作し、かつ寿命特性に優れた有機エレクトロルミネッセント素子を実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明にかかる有機ＥＬ素子は、幅広い輝度の範囲にわたって安定に動作し、かつ寿命特性に優れているのでフラットパネルディスプレイや表示素子、光源などを含む広範な応用において有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の実施の形態１における高分子有機ＥＬ素子の構成図である。
【図２】本発明の実施例１の作用を説明するためのバンド構造図である。
【図３】本発明の実施例１の作用を説明するためのバンド構造図である。
【図４】本発明の実施例１の作用を説明するためのバンド構造図である。
【図５】本発明の実施の形態２における高分子有機ＥＬ素子の構成図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１    基板
２    陽極
３    電荷注入層
Ｂ    バッファ層
４    発光層
５    陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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