(57)【要約】      （修正有）【課題】  鋳物砂と混練した直後の鋳物砂組成物を用いた場合、及び混練から一定時間が経過した鋳物砂組成物を用いた場合の何れにおいても、得られた鋳型が優れた強度を発揮し得る鋳型用有機粘結剤、及びこの鋳型用有機粘結剤を用いて得られる鋳物砂組成物、並びに、かかる鋳物砂組成物を用いて造型されるガス硬化鋳型及び自硬性鋳型を提供すること。【解決手段】  フェノールウレタン系のガス硬化鋳型又は自硬性鋳型の造型に用いられる有機粘結剤として、フェノール樹脂とポリイソシアネート化合物と有機溶剤と共に、スルホン基を有さない有機硫黄化合物を必須の構成成分として含有するものを、採用した。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールウレタン系のガス硬化鋳型又は自硬性鋳型の造型に用いられる有機粘結剤であって、フェノール樹脂とポリイソシアネート化合物と有機溶剤と共に、有機硫黄化合物（スルホン基を有するものを除く）を、必須の構成成分として含有していることを特徴とする鋳型用有機粘結剤。
【請求項２】
前記有機硫黄化合物が、ａ）下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物、ｂ）スルホン酸エステル化合物、ｃ）下記一般式（II）で表わされる化合物、及びｄ）複素環内に少なくとも１つの硫黄原子を含む化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の鋳型用有機粘結剤。
【化１】
2006192476.tif 000008
【化２】
2006192476.tif 000009
【請求項３】
前記有機硫黄化合物が、環状スルホン酸エステル化合物又は芳香族スルホン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項１に記載の鋳型用有機粘結剤。
【請求項４】
前記フェノール樹脂が、オルソクレゾール変性フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載の鋳型用有機粘結剤。
【請求項５】
鋳物砂に対して、請求項１乃至請求項４の何れかに記載の鋳型用有機粘結剤を混練せしめてなることを特徴とする鋳物砂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の鋳物砂組成物に対して、触媒ガスを接触せしめることにより、該鋳物砂組成物を硬化せしめて、形成されるガス硬化鋳型。
【請求項７】
鋳物砂に対して、硬化触媒と共に、請求項１乃至請求項４の何れかに記載の鋳型用有機粘結剤を混練せしめることにより形成される自硬性鋳型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、砂型鋳造において使用されるフェノールウレタン系のガス硬化鋳型又は自硬性鋳型の造型に用いられる鋳型用有機粘結剤、及びこれを用いて得られる鋳物砂組成物並びに鋳型に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、砂型鋳造において用いられる代表的な有機系鋳型の一つとして、フェノール樹脂とポリイソシアネート化合物を粘結剤として用い、それらの重付加反応（ウレタン化反応）を利用して造型されるフェノールウレタン系鋳型が、知られている。そして、このフェノールウレタン系鋳型としては、造型時に加熱を必要としない、コールドボックス法により製造される量産型のガス硬化鋳型や、常温自硬性法により製造される非量産型の自硬性鋳型が、広く知られている。
【０００３】
具体的に、コールドボックス法によるガス硬化鋳型は、通常、粒状耐火性鋳物砂を、ミキサーを用いて、有機溶剤を溶媒とするフェノール樹脂溶液とポリイソシアネート化合物溶液とからなる鋳型用有機粘結剤と混練することにより、鋳物砂の表面を有機粘結剤で被覆してなる鋳物砂組成物を製造した後、かかる鋳物砂組成物を、所定の成形型内に吹き込んで鋳型を成形し、これに、アミン系ガス等の触媒ガスを通気せしめて硬化を行なうことにより、製造されている。また、常温自硬性法による自硬性鋳型は、粒状耐火性鋳物砂を、有機溶剤を溶媒とするフェノール樹脂溶液とポリイソシアネート化合物溶液とからなる鋳型用有機粘結剤と混練する際に、硬化触媒も混合し、得られた混合物を、直ちに初期の形状に成形することにより、製造されている。
【０００４】
このような、フェノール樹脂とポリイソシアネート化合物との重付加反応（ウレタン化反応）を利用して得られるフェノールウレタン系鋳型にあっては、特に冬季の造型において、硬化時間が長くなることに起因して、製造された鋳型の強度（初期強度）が低く、抜型時の離型抵抗によって鋳型が損傷するという問題があった。
【０００５】
一方、かかるフェノール樹脂及びポリイソシアネート化合物は、鋳物砂組成物を製造する際の混合段階で、重付加反応（ウレタン化反応）が徐々に進行し、硬化し始める恐れがあるところから、例えば、造型現場において、サンドホッパー内に長時間、収容された鋳物砂組成物を用いて鋳型の造型を行なった場合には、製造された鋳型の強度（初期強度）が、所望とする強度よりも著しく低いものとなったり、また、場合によっては、種々の造型不良が招来される等の問題をも内在するものであった。このため、製造してから長時間が経過した鋳物砂組成物を用いて鋳型を造型した場合にあっても、得られる鋳型が十分な強度（初期強度）を発揮し得るような鋳物砂組成物が求められているのであり、そのような特性を発揮し得る鋳型用有機粘結剤の開発が望まれている。
【０００６】
そこで、特開平６−２１０３９０号公報（特許文献１）においては、フェノール樹脂、アルキッド樹脂若しくは変性アルキッド樹脂、ポリイソシアネート化合物、及び溶剤を含む粘結剤により被覆された粒状耐火性骨材を、型枠内に導入して成形し、次いで、前記型枠内に硬化触媒を導入して硬化させることを特徴とする鋳型の製造方法が提案されているのであり、かかる手法に従えば、調製直後の粘結剤被覆砂（鋳物砂組成物）を用いて得られる鋳型の引っ張り強度（初期強度）等が、効果的に向上せしめられるとされている。
【０００７】
しかしながら、かかる先に提案の手法の如く、アルキッド樹脂を含有する粘結剤と耐火性骨材とを混練して調製した粘結剤被覆砂（鋳物砂組成物）を用いて、所望とする鋳型を製造すると、得られた鋳型の強度（初期強度）は、アルキッド樹脂等を含有しない従来の粘結剤を用いて得られた鋳型の強度と比較して、ある程度、優れていることが認められるものの、その強度は依然として不十分なものであった。また、先に提案されたアルキッド樹脂を含む粘結剤が被覆された粒状耐火性骨材（鋳物砂組成物）にあっては、混練から一定時間経過した後のものを用いて鋳型を製造すると、その強度が低いという問題を内在するものであった
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２１０３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題をするところは、製造直後の鋳物砂組成物を用いて造型された鋳型、及び製造から一定時間経過後の鋳物砂組成物を用いて造型された鋳型の何れにおいても、優れた強度（初期強度）を発揮することを可能ならしめる鋳型用有機粘結剤、及び、この鋳型用有機粘結剤を用いて得られる鋳物砂組成物、並びに、かかる鋳物砂組成物を用いて製造されるガス硬化鋳型及び自硬性鋳型を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そして、本発明は、かかる課題を解決するために、フェノールウレタン系のガス硬化鋳型又は自硬性鋳型の造型に用いられる有機粘結剤であって、フェノール樹脂とポリイソシアネート化合物と有機溶剤と共に、有機硫黄化合物（スルホン基を有するものを除く）を必須の構成成分として含有していることを特徴とする鋳型用有機粘結剤を、その要旨とするものである。
【００１１】
ここで、本発明に従う鋳型用有機粘結剤の好ましい態様の一つにおいては、前記硫黄化合物が、ａ）下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物、ｂ）スルホン酸エステル化合物、ｃ）下記一般式（II）で表わされる化合物、及びｄ）複素環内に少なくとも１つの硫黄原子を含む化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種であり、更に有利には、環状スルホン酸エステル化合物又は芳香族スルホン酸エステル化合物である。
【化３】
2006192476.tif 000002
【化４】
2006192476.tif 000003
【００１２】
また、本発明の鋳型用有機粘結剤における別の好ましい態様の一つにおいては、前記フェノール樹脂が、オルソクレゾール変性フェノール樹脂である。
【００１３】
さらに、本発明は、鋳物砂に対して、上述したような鋳型用有機粘結剤を混練せしめてなる鋳物砂組成物や、かかる鋳物砂組成物に対して、触媒ガスを接触せしめることにより、該鋳物砂組成物を硬化せしめてなるガス硬化鋳型、更には、鋳物砂に対して、硬化触媒と共に、上述せる如き鋳型用有機粘結剤を混練せしめることにより形成される自硬性鋳型をも、それぞれ、その要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
このように、本発明に従う鋳型用有機粘結剤にあっては、有機粘結剤の構成成分として従来より広く用いられているフェノール樹脂、ポリイソシアネート化合物及び有機溶剤に加えて、有機硫黄化合物（スルホン基を有するものを除く）を、必須の構成成分として含有しているのであり、かかる特定の有機硫黄化合物が、フェノール樹脂とポリイソシアネート化合物との重付加反応（ウレタン化反応）に効果的に寄与することとなるところから、かかる鋳型用有機粘結剤と鋳物砂とを混練せしめて鋳物砂組成物を製造し、その製造直後の鋳物砂組成物を用いて鋳型を製造すると、得られた鋳型にあっては、優れた強度（初期強度）を発揮することとなるのである。
【００１５】
また、そのような鋳型用有機粘結剤を用いて製造される鋳物砂組成物にあっては、その製造（鋳物砂との混練）から長時間が経過したものを使用して鋳型を造型した場合でも、得られる鋳型の強度（初期強度）は十分に高いものとなるのであり、実際の造型現場において、有利に用いることが出来る。
【００１６】
特に、本発明においては、有機硫黄化合物として、上述の如き一般式（Ｉ）及び（II）で表わされる化合物や、環状スルホン酸エステル化合物や芳香族スルホン酸エステル化合物等のスルホン酸エステル化合物、及び複素環内に少なくとも１つの硫黄原子を含む化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種を用いた場合や、フェノール樹脂として、オルソクレゾール変性フェノール樹脂を用いた場合には、上述したような優れた効果を、より有利に享受することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
ところで、このような本発明に従う鋳型用有機粘結剤において、主たる成分の一つとして使用されるフェノール樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来からフェノールウレタン系の鋳型を造型する際に用いられる、公知の各種のフェノール樹脂が、適宜に用いられる得る。具体的には、反応触媒の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを、フェノール類の１モルに対して、アルデヒド類が、一般に、０．５〜３．０モルの割合になるようにして、付加・縮合反応せしめて得られる、有機溶媒に可溶なベンジルエーテル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、及びこれらの変性フェノール樹脂、並びにこれらの混合物を例示することが出来、これらのうちの１種又は２種以上が、適宜に選択されて用いられるのである。これらの中でも、特に、オルソクレゾールで変性したオルソクレゾール変性フェノール樹脂、更に好ましくは、ベンジルエーテル型のオルソクレゾール変性フェノール樹脂、及び、これら混合物にあっては、有機溶剤への溶解性やポリイソシアネートとの相溶性に優れているのみならず、得られる鋳型の強度（初期強度）等を効果的に向上せしめるところから、本発明においては、好適に用いられることとなる。
【００１８】
なお、上記したフェノール類とアルデヒド類との付加・縮合反応の際に用いられる触媒としては、特に限定されるものではなく、所望とするフェノール樹脂のタイプに応じて、酸性触媒、塩基性触媒、従来からフェノール樹脂の製造に用いられている各種の触媒が適宜に用いられる。そのような触媒としては、スズ、鉛、亜鉛、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属元素を有する金属塩等を例示することが出来、より具体的には、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、酢酸鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化鉛の他、このような金属塩を形成し得る酸と塩基の組合せ等が挙げられる。また、かかる金属塩を反応触媒として採用する場合に、その使用量としては、特に限定されるものではないものの、一般に、フェノール類の１００重量部に対して、０．０１〜５重量部となる割合で、使用されることとなる。
【００１９】
また、フェノール樹脂を与えるフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の多価フェノール、及びこれらの混合物等が挙げられる一方、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、グリオキザール、フルフラール、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２０】
さらに、上述せるように、本発明において有利に採用され得るフェノール樹脂の一つである、オルソクレゾール変性フェノール樹脂としては、例えば、金属塩等の反応触媒の存在下において、オルソクレゾール及びフェノールを、アルデヒド類と反応せしめて得られる、（１）オルソクレゾールとフェノールとの共縮合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂、（２）オルソクレゾール樹脂とフェノール樹脂との混合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂の他、これら（１）及び（２）の樹脂を変性剤（改質剤）で改質した、（３）改質型オルソクレゾール変性フェノール樹脂、及び、（１）、（２）及び（３）のうちの２種以上を組み合わせた混合物等を例示することが出来る。
【００２１】
より具体的には、上記した（１）の共縮合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂は、オルソクレゾール及びフェノールを、同時的又は段階的に、アルデヒド類と反応させて得られる共縮合樹脂であって、使用する反応触媒の種類等、反応条件によって、ノボラック型、レゾール型、ベンジルエーテル型、及びこれらのタイプを組み合わせた共縮合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂が得られるが、本発明においては、上述せるように、ベンジルエーテル型の共縮合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂が好ましく用いられる。なお、オルソクレゾールとフェノールとの配合比率としては、鋳型の初期強度の向上等の観点から、好ましくは、オルソクレゾール／フェノール（重量比）＝１０／９０〜９０／１０、より好ましくは、２０／８０〜８０／２０が望ましい。
【００２２】
また、上記した（２）の混合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂は、オルソクレゾールとアルデヒド類とを反応させて得られる、ノボラック型、レゾール型及びベンジルエーテル型のオルソクレゾール樹脂の群から選ばれる少なくとも１種のオルソクレゾール樹脂と、フェノールとアルデヒド類とを反応させて得られる、ノボラック型、レゾール型及びベンジルエーテル型のフェノール樹脂の群から選ばれる少なくとも１種のフェノール樹脂とを、混合して得られるものである。これらの中でも、本発明においては、ベンジルエーテル型オルソクレゾール樹脂とベンジルエーテル型フェノール樹脂とを混合した、ベンジルエーテル型の混合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂が好ましく用いられる。なお、かかる混合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂にあっても、鋳型の初期強度の向上等の観点から、オルソクレゾールとフェノールとの配合比率が上述せる範囲となるように、オルソクレゾール樹脂とフェノール樹脂とが、好ましくは、オルソクレゾール樹脂／フェノール樹脂（重量比）＝１０／９０〜９０／１０、より好ましくは、２０／８０〜８０／２０の割合にて混合されることとなる。
【００２３】
加えて、上記した（３）の改質型オルソクレゾール変性フェノール樹脂は、共縮合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂、オルソクレゾール樹脂又はフェノール樹脂の製造時乃至は製造後に、それらの樹脂を、更に任意の変性剤（改質剤）、例えば、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、尿素系化合物、メラミン系化合物、エポキシ系化合物、フルフリルアルコール、ポリビニルアルコール、尿素、アミド類、アマニ油、カシューナッツ殻液、ロジン、澱粉類、単糖類等と、混合乃至は反応せしめることによって改質された、ノボラック型、レゾール型及びベンジルエーテル型の樹脂の群から選ばれる少なくとも１種の改質型オルソクレゾール変性フェノール樹脂である。これらの中でも、本発明においては、ベンジルエーテル型の改質型オルソクレゾール変性フェノール樹脂が、有利に用いられる。
【００２４】
而して、本発明の鋳型用有機粘結剤において、主たる成分の一つとして使用されるフェノール樹脂は、低粘度化、後述するポリイソシアネート溶液との相溶性、鋳物砂へのコーティング性、鋳型物性等の観点から、一般に、極性有機溶剤と非極性有機溶剤とを組み合わせてなる有機溶媒に溶解せしめられ、その濃度が、約３０〜８０重量％程度とされた溶液（以下、「フェノール樹脂溶液」という。）の状態で、用いられることとなる。
【００２５】
一方、本発明に従う鋳型用有機粘結剤において、主たる成分の他の一つとして使用されるポリイソシアネート化合物は、上述せる如きフェノール樹脂の活性水素と重付加反応することにより、鋳物砂同士をフェノールウレタンで化学的に結合せしめ得るイソシアネート基を、分子内に２以上有する化合物である。そのようなポリイソシアネート化合物の具体例としては、芳香族、脂肪族或いは脂環式のポリイソシアネート、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（以下、「ポリメリックＭＤＩ」という。）ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの他、これらポリイソシアネート化合物をポリオールと反応させて得られるイソシアネート基を２以上有するプレポリマー等、従来より公知の各種ポリイソシアネートを挙げることが出来、これらは、単独で用いても、或いは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２６】
また、かかるポリイソシアネート化合物にあっても、上述せる如きフェノール樹脂と同様の理由から、一般に、非極性有機溶剤、又は非極性有機溶剤と極性溶剤との混合溶剤を溶媒として用い、この有機溶媒に、濃度が、約４０〜９０重量％程度となるように溶解された溶液として用いられることとなる。なお、使用するポリイソシアネート化合物の種類等によって、必ずしも、有機溶媒に溶解せしめる必要はなく、その原液のまま、使用することも可能である。以下では、ポリイソシアネート化合物の原液、及びポリイソシアネート化合物を有機溶媒に溶解せしめてなる溶液を含めて、ポリイソシアネート溶液と呼称する。
【００２７】
なお、ここにおいて、上述したフェノール樹脂やポリイソシアネート化合物を溶解せしめるための有機溶剤としては、ポリイソシアネート化合物には非反応性で、且つ溶解対象である溶質（フェノール樹脂又はポリイソシアネート化合物）に対して良溶媒であれば、特に制限されるものではないものの、一般に、ｉ）フェノール樹脂を溶解するための極性溶剤と、ii）フェノール樹脂の分離が生じない程度の量のポリイソシアネート化合物を溶解するための非極性溶剤とが組み合わされて用いられる。
【００２８】
より具体的には、上記ｉ）の極性溶剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸エステル、その中でも、特に、環境安全性の観点から、ジカルボン酸メチルエステル混合物（デュポン社製；商品名：ＤＢＥ；グルタル酸ジメチルとアジピン酸ジメチルとコハク酸ジメチルとの混合物）等のジカルボン酸アルキルエステル、菜種油メチルエステル等の植物油のメチルエステル、オレイン酸エチル、パルミチン酸エチル、これらの混合物等、脂肪酸モノエステル等のエステル類の他、例えば、イソホロン等のケトン類、イソプロピルエーテル等のエーテル類、フルフリルアルコール等を挙げることが出来る。また、上記ii）の非極性溶剤としては、例えば、パラフィン類、ナフテン類、アルキルベンゼン類等の石油系炭化水素類、具体例としては、イプゾール１５０（出光興産株式会社製；石油系溶剤）、ＨＡＷＳ（シェルケミカルズジャパン株式会社製；石油系溶剤）等を例示することが出来る。
【００２９】
ところで、本発明に従う鋳型用有機粘結剤にあっては、上記したフェノール樹脂溶液とポリイソシアネート溶液の他に、更に、スルホン基を有さない有機硫黄化合物が、必須の構成成分として用いられるのである。本発明の鋳型用有機粘結剤においては、このような特定の有機硫黄化合物が含有せしめられているところから、鋳型用有機粘結剤を用いて製造直後の鋳物砂組成物を用いた場合、及び製造から一定時間経過後の鋳物砂組成物を用いた場合の何れにおいても、製造された鋳型は、優れた強度（初期強度）を発揮するのである。
【００３０】
このような優れた効果の発現に寄与する有機硫黄化合物としては、スルホン基を有さないものであれば、如何なるものであっても用いることが出来るが、本発明においては、特に、ａ）下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物、ｂ）スルホン酸エステル化合物、ｃ）下記一般式（II）で表わされる化合物、及びｄ）複素環内に少なくとも１つの硫黄原子を含む化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種が、好適に用いられ得る。
【化５】
2006192476.tif 000004
【化６】
2006192476.tif 000005
【００３１】
ここで、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ、水素原子、アルキル基、その一部がスルホン基以外の官能基で置換されたアルキル基、又は芳香族官能基である。これらＲ1 及びＲ2 は、同一であっても、異なっていても良く、また、両者が結合して環を形成していても良い。このような一般式（Ｉ）で表わされる化合物の中でも、本発明においては、特に、ジフェニルスルホンが有利に用いられる。
【００３２】
また、スルホン酸エステル化合物としては、従来より公知の各種スルホン酸エステル化合物を用いることが可能であるが、それらの中でも、特に、環状スルホン酸エステル化合物や芳香族スルホン酸エステル化合物が有利に用いられる。具体的には、１，３−プロパンスルトンや、１，４−ブタンスルトン等の環状スルホン酸エステル化合物や、ベンゼンスルホン酸メチル等の芳香族スルホン酸エステル化合物が、好適に用いられる。
【００３３】
さらに、上記一般式（II）において、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ、水素原子、アルキル基、その一部がスルホン基以外の官能基で置換されたアルキル基、又は芳香族官能基であり、これらは同一であっても、異なっていても良く、また、Ｒ3 及びＲ4 が結合して、環を形成しているものであっても良い。但し、Ｒ3 及びＲ4 が共に水素原子である硫化水素は、本発明において除かれる。このような一般式（II）で表わされる化合物の中でも、特に、４，４−チオジフェノール、ｏ−チオクレゾール等が有利に用いられる。
【００３４】
更にまた、本発明における、複素環内に少なくとも１つの硫黄原子を含む化合物としては、従来より公知の各種化合物を用いることが出来るが、それらの中でも、特に、五員環内に少なくとも１つの硫黄原子を含む化合物が好ましく用いられ得るのであり、そのような化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェンが有利に用いられる。
【００３５】
なお、このような有機硫黄化合物は、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００３６】
そして、上述せる如き所定の有機硫黄化合物と、フェノールウレタンを形成するフェノール樹脂溶液及びポリイソシアネート溶液とによって、本発明に従う鋳型用有機粘結剤が形成されることとなるのであるが、この有機粘結剤には、更に必要に応じて、上記した有機硫黄化合物とは異なる可使時間延長剤や、離型剤、強度劣化防止剤、乾燥防止剤等の、従来より鋳型用有機粘結剤に使用されている公知の各種添加剤を、適宜に選択して、配合することも可能である。ただし、これらの各種添加剤は、本発明によって享受され得る効果を阻害しない量的範囲において、使用され得ることは、勿論、言うまでもないところである。
【００３７】
例えば、上述せる如き各種添加剤のうち、可使時間延長剤（硬化遅延剤）は、従来より、ウレタン化反応を抑制し、鋳物砂組成物の可使時間を延長するための成分として、用いられているものであり、本発明においては、上述した有機硫黄化合物の配合による効果を、更に補助するために用いることが可能である。好ましい具体例としては、イソフタル酸クロリド、サリチル酸、安息香酸、リン酸、酸性リン酸エステル、リン系クロライド、ホウ酸等を挙げることが出来る。
【００３８】
また、離型剤は、本発明に従う有機粘結剤を用いて得られる鋳型を成形型から抜型する際の抵抗を小さくすると共に、成形型内に吹き込み充填された鋳物砂組成物の一部が鋳型の抜型時に型に付着することによって発生するシミツキを防止し、成形面が均一で、且つ精度の高い鋳型を得るために用いられる添加剤であり、好適な例としては、例えば、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸エステル、トール油脂肪酸、アルキッド樹脂、液状ポリブタジエン等が挙げられる。これらは、一般に、フェノール樹脂の１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部程度、好ましくは０．１〜１０重量部程度となる割合において、用いることが出来る。
【００３９】
さらに、強度劣化防止剤は、多湿環境下における鋳型強度の劣化を防止すると共に、有機粘結剤の樹脂製分と鋳物砂との接着性の向上を図るために用いられるものであって、好適な例としては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シランや、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ系シラン等のシランカップリング剤を挙げることが出来る。なお、かかる強度劣化防止剤の使用量としては、一般に、フェノール樹脂の１００重量部に対して、０．０１〜５重量部程度、好ましくは０．０５〜２．５重量部程度となる割合が、採用される。
【００４０】
かくして、上述せる如き各種成分によって、本発明に従う鋳型用有機粘結剤が構成され、この有機粘結剤を用いて、フェノールウレタン系のガス硬化鋳型又は自硬性鋳型が造型されることとなる。
【００４１】
具体的に、コールドボックス法によるガス硬化鋳型を造型するに際しては、先ず、鋳物砂に対して、鋳型用有機粘結剤を混練せしめることにより、かかる鋳物砂表面を鋳型用有機粘結剤で被覆してなる鋳物砂組成物（混練砂）が、製造されることとなる。即ち、鋳物砂に対して、有機粘結剤として、フェノール樹脂溶液と、ポリイソシアネート溶液と、所定の有機硫黄化合物と、更に必要に応じて、その他、各種添加剤を、十分に混練、混合することによって、鋳物砂表面に鋳型用有機粘結剤をコーティングして、鋳物砂組成物が製造されるのである。なお、この際、有機硫黄化合物や各種添加剤は、鋳物砂組成物に均一に混合され得るように、別個に調製されたフェノール樹脂溶液とポリイソシアネート溶液の何れか一方に、若しくは、両方に添加されて混合されるか、或いは、適当な有機溶剤に溶解乃至は分散せしめて、これを、混練時に、フェノール樹脂溶液やポリイソシアネート溶液と共に、鋳物砂に対して混合せしめるか、或いは、フェノール樹脂製造時の縮合完了後に添加して混合することも可能である。
【００４２】
また、この鋳物砂組成物を製造する際に、有機粘結剤を構成するフェノール樹脂溶液とポリイソシアネート溶液は、それらを混合した段階から、徐々に重付加反応（ウレタン化反応）が進行するところから、予め、別々に調製されて準備され、通常、鋳物砂との混練時に混合されることとなる。更に、混練・混合操作は、従来と同様な連続式乃至はバッチ式ミキサーを用いて、好適には、−１０〜５０℃の範囲で行なわれることが望ましい。
【００４３】
次いで、上述せる如くして得られた鋳物砂組成物を、所望とする形状を与える成形金型内で賦形した後、これに対して、硬化のための触媒ガスを通気することにより、鋳物砂組成物の硬化が促進せしめられて、ガス硬化鋳型が製造されることとなるのである。なお、触媒ガスとしては、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン等の、従来から公知の第三級アミンガスのほか、環状窒素化合物、ピリジン、Ｎ−エチルモルホリンを例示することが出来、それらのうちの少なくとも１種が適宜に選択されて、通常の量的範囲で用いられる。
【００４４】
一方、常温自硬性法により自硬性鋳型を造型するに際しても、上記ガス硬化鋳型の場合と同様に、先ず、鋳物砂表面を有機粘結剤で被覆してなる鋳物砂組成物が製造されることとなるのであるが、この常温自硬性法に用いる鋳物砂組成物には、混練時に、上記有機粘結剤と共に、更に、硬化触媒が混入せしめられることとなる。この硬化触媒としては、公知のアシュランド法において通常使用される塩基、アミン、金属イオン等を挙げることが出来る。
【００４５】
そして、得られた鋳物砂組成物は、添加された硬化触媒によって、硬化が進行するところから、直ちに、所望とする形状を与える成形金型内で賦形されて、自硬性鋳型が製造されることとなるのである。
【００４６】
なお、上記したガス硬化鋳型や自硬性鋳型を与える鋳物砂組成物の調製において、フェノール樹脂溶液やポリイソシアネート溶液の配合量としては、それぞれ、有効成分であるフェノール樹脂及びポリイソシアネート化合物の配合量が、鋳物砂の１００重量部に対して、それぞれ、０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．１〜２．０重量部となる割合が、好適に採用され得ることとなる。また、フェノール樹脂とポリイソシアネート化合物の配合比率としては、特に限定されるものではないものの、一般に、重量基準で、フェノール樹脂：ポリイソシアネート化合物＝８０：２０〜２０：８０となるように、フェノール樹脂溶液やポリイソシアネート溶液が、組み合わされて用いられることとなる。
【００４７】
また、鋳物砂に対する所定の有機硫黄化合物の配合量は、一概に制限されるものではなく、使用される有機硫黄化合物の種類等に応じて、適宜に設定され得るものであるものの、コスト等を考慮すると、一般に、鋳物砂１００重量部に対して、０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．１重量部となる割合が、好適に採用され得ることとなる。
【００４８】
さらに、本発明において用いられる鋳物砂としては、従来より鋳型用として用いられている耐火性のものであれば、天然砂であっても人工砂であってもよく、特に限定されるものではない。例えば、ケイ砂、オリビンサンド、ジルコンサンド、クロマイトサンド、アルミナサンド、フェロクロム系スラグ、フェロニッケル系スラグ、転炉スラグ、ムライト系人工粒子（例えば、伊藤忠セラテック株式会社から入手することの出来る商品名「セラビーズ」）、及び、これらの再生砂等が挙げられ、これらのうちの１種、或いは、２種以上が組み合わされて用いられ得るのである。なお、これらの中でも、鋳型回収後の研磨再生処理の観点から、球状で耐破砕性に優れるムライト系人工粒子が、より一層好適に採用されることとなる。
【００４９】
かくして、上述せる如くして製造されたガス硬化鋳型や自硬性鋳型は、その強度（初期強度）が効果的に向上せしめられた結果、抜型時の離型抵抗によってその表面が損傷する恐れがないものであるため、精度の高い砂中子等の砂型として、アルミニウム合金やマグネシウム合金、鉄等の各種金属からなる鋳物製品の鋳造に、有利に用いられることとなるのである。
【実施例】
【００５０】
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加え得るものであることが、理解されるべきである。なお、本実施例において、抜型直後の鋳型強度（初期強度）の測定は、以下のようにして行なった。
【００５１】
−抜型直後の鋳型強度（初期強度）の測定−
コールドボックス造型機のサンドマガジン内に、混練後の待機時間が０分、４０分又は８０分の鋳物砂組成物を投入後、この鋳物砂組成物を、曲げ強度試験片作製用金型内に、ゲージ圧：０．３ＭＰａで充填した。次いで、かかる金型内に、ガスジェネレーターにより、ゲージ圧：０．２ＭＰａで１秒間、トリエチルアミンを通気した後、ゲージ圧：０．２ＭＰａで１０秒間、エアーパージし、抜型して、幅：３０ｍｍ×長さ：８５ｍｍ×厚み：１０ｍｍの曲げ試験片を作製した。そして、得られた試験片の曲げ強度（Ｎ／ｃｍ2 ）を、直ちにデジタル鋳物砂強度試験機（高千穂精機社製）を用いて測定した。なお、待機時間が０分である、混練直後（調製直後）の鋳物砂組成物以外は、温度：４０℃×相対湿度：８０％の環境下、ポリエチレン製のバケツの中で、所定時間（４０分、８０分）、放置して、待機時間が４０分、８０分の鋳物砂組成物とした。
【００５２】
フェノール樹脂溶液Ａ、フェノール樹脂溶液Ｂ及びポリイソシアネート溶液を、以下のようにして調製して、準備した。そして、それらフェノール樹脂溶液Ａ又はフェノール樹脂溶液Ｂと、ポリイソシアネート溶液を用いて、実施例１〜１２及び比較例１、２に係る鋳物砂組成物を調製した。
【００５３】
−フェノール樹脂溶液Ａの調製−
還流器、温度計及び攪拌機を備えた三つ口反応フラスコ内に、下記表１に示されるように、フェノールの５０重量部とオルソクレゾールの５０重量部（フェノール／オルソクレゾール＝５０／５０）、９２重量％パラホルムアルデヒドの５１．９重量部、及び二価金属塩としてナフテン酸鉛の０．３２重量部を仕込み、還流温度で９０分間反応を行なった後、加熱濃縮して、水分含有量１重量％以下のオルソクレゾール変性ベンジルエーテル型のフェノール樹脂（フェノール樹脂Ａ）を得た。次いで、このフェノール樹脂Ａを、ＤＢＥ：イプゾール１５０：ＨＡＷＳ＝４５：４５：１０の有機溶剤を用いて希釈すると共に、フェノール樹脂Ａに対して０．５重量％のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えて、フェノール樹脂分が５０重量％のフェノール樹脂溶液Ａを調製した。
【００５４】
−フェノール樹脂溶液Ｂの調製−
還流器、温度計及び攪拌機を備えた三つ口反応フラスコ内に、下記表１に示されるように、フェノールの１００重量部、９２重量％パラホルムアルデヒドの５５．５重量部、及び二価金属塩としてナフテン酸鉛の０．３２重量部を仕込み、還流温度で９０分間反応を行なった後、加熱濃縮して、水分含有量１重量％以下のベンジルエーテル型のフェノール樹脂（フェノール樹脂Ｂ）を得た。次いで、このフェノール樹脂Ｂを、ＤＢＥ：イプゾール１５０：ＨＡＷＳ＝４５：４５：１０の有機溶剤を用いて希釈すると共に、フェノール樹脂Ａに対して０．５重量％のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えて、フェノール樹脂分が５０重量％のフェノール樹脂溶液Ｂを調製した。
【００５５】
【表１】
2006192476.tif 000006
【００５６】
−ポリイソシアネート溶液の調製−
ポリイソシアネート化合物であるポリメリックＭＤＩを、イプゾール１５０：ＨＡＷＳ＝６０：４０の有機溶剤を用いて希釈すると共に、フタル酸クロライドをポリメリックＭＤＩの０．９３重量％となるように加えて、ポリイソシアネート化合物分が７５重量％のポリイソシアネート溶液を調製した。
【００５７】
〈実施例１〉
先ず、フェノール樹脂溶液Ａの１００重量部に対し、ジフェニルスルホンを０．５重量部、添加して、加熱・攪拌することにより、溶解せしめた。次いで、ダルトン株式会社製品川式卓上ミキサー内に、予め、温度：４０℃×相対湿度：８０％の雰囲気下で２４時間放置されたウェドロン珪砂の１０００重量部と、ジフェニルスルホンを含有するフェノール樹脂溶液Ａの５重量部と、ポリイソシアネート溶液の５重量部を投入した後、４０秒間、攪拌、混練して、有機粘結剤にて被覆された鋳物砂（鋳物砂組成物）を調製した。
【００５８】
そして、得られた鋳物砂組成物について、待機時間が０分（混練直後）、４０分、８０分のものを用いて、上記の試験法に従って鋳型強度の測定を行ない、その結果を、下記表２に併せ示した。
【００５９】
〈実施例２〜実施例８〉
上記実施例１の鋳物砂組成物の調製において、ジフェニルスルホンに代えて、下記表２に掲げるような有機硫黄化合物をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして鋳物砂組成物を調製し、得られた鋳物砂組成物を用いて、鋳型強度の測定を行ない、その結果を、下記表２に併せ示した。
【００６０】
〈比較例１〉
上記実施例１の鋳物砂組成物の調製において、ジフェニルスルホンを含有するフェノール樹脂溶液Ａに代えて、ジフェニルスルホンの如き、有機硫黄化合物を何ら含まないフェノール樹脂溶液Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして鋳物砂組成物を調製した。そして、得られた鋳物砂組成物を用いて、鋳型強度の測定を行ない、その結果を、下記表２に示した。
【００６１】
〈実施例９〉
上記実施例１の鋳物砂組成物の調製において、ジフェニルスルホンを含有するフェノール樹脂溶液Ａに代えて、フェノール樹脂溶液Ｂの１００重量部に対し、ジフェニルスルホンを０．５重量部の割合で含有するフェノール樹脂溶液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして鋳物砂組成物を調製した。そして、得られた鋳物砂組成物を用いて、鋳型強度の測定を行ない、その結果を、下記表２に示した。
【００６２】
〈実施例１０〜実施例１２〉
上記実施例９の鋳物砂組成物の調製において、ジフェニルスルホンに代えて、下記表２に掲げるような有機硫黄化合物をそれぞれ用いた以外は、実施例９と同様にして、鋳物砂組成物を調製し、得られた鋳物砂組成物を用いて、鋳型強度の測定を行ない、その結果を、下記表２に示した。
【００６３】
〈比較例２〉
上記実施例９の鋳物砂組成物の調製において、ジフェニルスルホンの如き有機硫黄化合物を何ら含まないフェノール樹脂溶液Ｂを用いた以外は、実施例９と同様にして鋳物砂組成物を調製した。そして、得られた鋳物砂組成物を用いて、鋳型強度の測定を行ない、その結果を、下記表２に示した。
【００６４】
【表２】
2006192476.tif 000007
【００６５】
かかる表２の結果からも明らかなように、フェノール樹脂Ａ（オルソクレゾール変性ベンジルエーテル型フェノール樹脂）を用いた場合、本発明に係る実施例１〜実施例８の鋳物砂組成物にあっては、混練直後、混練から４０分経過後及び混練から８０分経過後の何れのものにおいても、所定の有機硫黄化合物が何ら配合されていない比較例１の鋳物砂組成物と比較して、優れた強度（初期強度）を発揮することが認められた。具体的には、混練直後の鋳物砂組成物を用いた場合を見てみると、本発明に係る実施例１〜実施例８の鋳物砂組成物にあっては、比較例１のものと比較して、優れた強度（初期強度）を示しているのであり、本発明の鋳型用有機粘結剤を用いた鋳物砂組成物にあっては、その混練（調製）直後のものを用いた場合でも、優れた強度を発揮することが確認された。また、混練から４０分後、若しくは８０分経過後の鋳物砂組成物について見てみると、実施例１〜実施例８の鋳物砂組成物にあっては、比較例１の鋳物砂組成物と比較して、高い強度（初期強度）を示しているところから、本発明に従う鋳型用有機粘結剤を用いると、混練から一定時間経過した鋳物砂組成物にて鋳型を造型した場合であっても、得られる鋳型が、高い強度（初期強度）を発揮することが確認されたのである。
【００６６】
また、上記表２の結果からも明らかなように、フェノール樹脂Ｂ（ベンジルエーテル型フェノール樹脂）を用いた場合にあっても、実施例９〜実施例１２の鋳物砂組成物は、混練直後、混練から４０分経過後及び混練から８０分経過後の何れのものについても、有機硫黄化合物が何ら配合されていない比較例２の鋳物砂組成物と比較して、優れた強度（初期強度）を発揮することが認められたのである。