(57)【要約】      （修正有）【課題】高発色感度を有し、記録画像の保存安定性に優れた感熱記録体の提供。【解決手段】感熱発色層の有機顕色剤に、一般式（１）：2006175852.tif 000017または、一般式（２）：2006175852.tif 000018で表される化合物と、ビスフェノールＣとを含有せしめた感熱記録体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無色乃至淡色の塩基性染料と有機顕色剤と有機増感剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体であって、前記感熱発色層が有機顕色剤として、一般式（１）：
【化１】
2006175852.tif 000011
［式中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基（但し、イソプロピル基は除く）、又はアリール基を示す。Ｒ２は、水素原子、低級アルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ個のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍは０〜４の整数を示す。］で表される化合物とビスフェノールＣとを含有してなることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
一般式（１）中のＲ１がｎ−プロピル基であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録体。
【請求項３】
支持体上に、無色乃至淡色の塩基性染料と有機顕色剤と有機増感剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体であって、前記感熱発色層が有機顕色剤として、一般式（２）：
【化２】
2006175852.tif 000012
[式中、Ｘ及びＹは互いに同一でも異なってもよく、それぞれ、エーテル結合を有してもよい直鎖若しくは分岐の炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和の二価の炭化水素基を示すか、又は、式：
【化３】
2006175852.tif 000013
（式中、Ｒ４はメチレン基又はエチレン基を示し、Ｔは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表わされる二価基を示す。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルケニル基を示し、ｐ個のＲ３は互いに同一でも異なっていてもよく、ｐは０〜４の整数を示す。ｎは０〜２の整数を示す。]で表されるジフェニ
ルスルホン架橋型化合物とビスフェノールＣとを含有してなることを特徴とする感熱記録体。
【請求項４】
支持体上に、無色乃至淡色の塩基性染料と有機顕色剤と有機増感剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体であって、前記感熱発色層が有機顕色剤として、一般式（１）：
【化４】
2006175852.tif 000014
［式中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基（但し、イソプロピル基は除く）、又はアリール基を示す。Ｒ２は、水素原子、低級アルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ個のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍは０〜４の整数を示す。］で表される化合物と、一般式（２）：
【化５】
2006175852.tif 000015
[式中、Ｘ及びＹは互いに同一でも異なってもよく、それぞれ、エーテル結合を有してもよい直鎖若しくは分岐の炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和の二価の炭化水素基を示すか、又は、式：
【化６】
2006175852.tif 000016
（式中、Ｒ４はメチレン基又はエチレン基を示し、Ｔは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表わされる二価基を示す。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルケニル基を示し、ｐ個のＲ３は互いに同一でも異なっていてもよく、ｐは０〜４の整数を示す。ｎは０〜２の整数を示す。]で表されるジフェニ
ルスルホン架橋型化合物と、ビスフェノールＣとを含有してなることを特徴とする感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無色乃至淡色の塩基性染料と有機顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、無色乃至淡色の塩基性染料（又は前駆体）と、該染料（又は前駆体）と熱時反応して発色させる有機顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録体は広く実用化されている（例えば、特許文献１）。かかる感熱記録体への画像（情報）の記録は、通常、サーマルヘッドにより感熱発色層の画像とすべき部分を加熱することによって行われる。このような感熱記録方法（方式）は、従来公知の他の記録方法（方式）に比べ、記録時の騒音がない（少ない）、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でコンパクトである、記録画像が比較的鮮明である等の利点から、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器分野での情報（画像）記録に広く採用されている。そして、その被記録材である感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューター、各種計測機器等での情報（画像）を視認することのみを目的とする情報（画像）の記録媒体としての利用だけでなく、種々の物品に付設することで、その物品に係る所望の識別や表示の他、種々の意匠や情報を付加するラベルに使用されることが多くなっている。しかし、近年の感熱記録装置の多様化、高性能化が進められるに従い、被記録材である感熱記録体に対する要求品質もより高度なものになってきている。例えば、発色感度については記録装置の小型化、高速化が進められるに従い、微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られる性能が要求されている。
【０００３】
感熱記録材体の感熱発色層に含有させる顕色剤としては、従来からフェノール性水酸基を有する種々の化合物が提案されている（特許文献１〜５等）。なかでも、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）に代表されるビスフェノール系化合物が一般的であり、高保存性や高白色度を求めて、特に４，４’−ジフェニルスルホン由来のジフェニルスルホン系化合物等（特許文献６〜９等）が単独で、又は数種組み合わせて（特許文献１０）実用化されている。しかし、このような従来提案されている顕色剤を用いて作製した感熱記録材体は、例えば、熱応答性が低く高速記録の際に十分な発色濃度が得られない、色むらが生じる、記録後に発色画像の濃度が経時的に変化する、保存中に変色を生じる、耐熱地肌が悪化する、いわゆる粉ふきと呼ばれる白色粉末状物の表面析出が生じる、再印字性が低下する等の多くの問題を有している。また、染料及び顕色剤とともに適当な増感剤を併用して発色感度を高める方法（特許文献１１、１２）や適当な画像安定化剤を併用することにより保存性を向上する方法（特許文献１３、１４）も提案されているが、これらの方法を用いても、近時の高感度要求を満たしつつ、良好な画像安定性を備えた感熱記録材体は未だ得られていない。
【特許文献１】特公昭４５−１４０３９号公報
【特許文献２】特公昭４０−９３０９号公報
【特許文献３】特公昭４３−４１６０号公報
【特許文献４】特公昭５１−２９８３０号公報
【特許文献５】特開昭５６−１４４１９３号公報
【特許文献６】特公平７−１２７５１号公報
【特許文献７】特開平１０−１００５４０号公報
【特許文献８】特開平１０−２７８４３１号公報
【特許文献９】特開平１１−６０９７６号公報
【特許文献１０】特開平１−２３２０９５号公報
【特許文献１１】特開昭５８−１３２５９１号公報
【特許文献１２】特公平７−４５２６６号公報
【特許文献１３】特開昭５８−１３６４９３号公報
【特許文献１４】特公平７−４１７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記事情に鑑み、本発明が解決しょうとする課題は、高い発色感度を有し、地肌発色せず、熱や湿度に対しても発色画像の濃度低下や消失が生じにくく、しかも、地肌部の不要な発色も生じ難い、感熱記録体を提供することである。
また、高い発色感度を有し、地肌発色せず、熱や湿度、及び可塑剤との接触に対しても発色画像の濃度低下や消失が生じにくく、しかも、地肌部の不要な発色も生じ難い、感熱記録体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、塩基性染料とともに使用する有機顕色剤として、ビスフェノールスルホン若しくはその誘導体、或いは、特定のジフェニルスルホン架橋型化合物と、ビスフェノールＣとを併用し、さらに有機増感剤を配合して感熱発色層を形成すると、高発色感度が得られるだけでなく、発色後の記録画像の熱や湿度に対する耐性が向上して、高熱や高湿度の環境下に置かれても記録画像の劣化が生じ難くなり、さらには可塑剤と接触しても記録画像の劣化が生じ難くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は
（１）支持体上に、無色乃至淡色の塩基性染料と有機顕色剤と有機増感剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体であって、前記感熱発色層が有機顕色剤として、一般式（１）：
【０００７】
【化１】
2006175852.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基（但し、イソプロピル基は除く）、又はアリール基を示す。Ｒ２は、水素原子、低級アルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ個のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍは０〜４の整数を示す。］で表される化合物とビスフェノールＣとを含有してなることを特徴とする感熱記録体、
（２）一般式（１）中のＲ１がｎ−プロピル基であることを特徴とする上記（１）記載の感熱記録体、
（３）支持体上に、無色乃至淡色の塩基性染料と有機顕色剤と有機増感剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体であって、前記感熱発色層が有機顕色剤として、一般式（２）：
【０００９】
【化２】
2006175852.tif 000003
【００１０】
[式中、Ｘ及びＹは互いに同一でも異なってもよく、それぞれ、エーテル結合を有してもよい直鎖若しくは分岐の炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和の二価の炭化水素基を示すか、又は、式：
【００１１】
【化３】
2006175852.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ４はメチレン基又はエチレン基を示し、Ｔは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表わされる二価基を示す。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルケニル基を示し、ｐ個のＲ３は互いに同一でも異なっていてもよく、ｐは０〜４の整数を示す。ｎは０〜２の整数を示す。]で表されるジフェニ
ルスルホン架橋型化合物とビスフェノールＣとを含有してなることを特徴とする感熱記録体、及び
（４）支持体上に、無色乃至淡色の塩基性染料と有機顕色剤と有機増感剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体であって、前記感熱発色層が有機顕色剤として、一般式（１）：
【００１３】
【化４】
2006175852.tif 000005
【００１４】
［式中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基（但し、イソプロピル基は除く）、又はアリール基を示す。Ｒ２は、水素原子、低級アルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ個のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍは０〜４の整数を示す。］で表される化合物と、一般式（２）：
【００１５】
【化５】
2006175852.tif 000006
【００１６】
[式中、Ｘ及びＹは互いに同一でも異なってもよく、それぞれ、エーテル結合を有してもよい直鎖若しくは分岐の炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和の二価の炭化水素基を示すか、又は、式：
【００１７】
【化６】
2006175852.tif 000007
【００１８】
（式中、Ｒ４はメチレン基又はエチレン基を示し、Ｔは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表わされる二価基を示す。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルケニル基を示し、ｐ個のＲ３は互いに同一でも異なっていてもよく、ｐは０〜４の整数を示す。ｎは０〜２の整数を示す。]で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物と、ビスフェノールＣとを含有してなることを特徴とする感熱記録体、に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の感熱記録体によれば、地色が発色するといった問題を起こすことなく、高い発色感度を呈し、しかも、得られた鮮明かつ高濃度の発色画像は、高熱（高温）や高湿の環境下に置かれても、地肌発色することなく高濃度画像を維持する。また、可塑剤と接触しても、発色画像の低下を高いレベルで抑制することができる。従って、本発明の感熱記録体を使用すると、鮮明かつ高濃度の記録画像が得られ、しかも、記録画像の熱や湿度等の外部環境の影響による劣化が抑制されるため、高品質の画像記録物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の感熱記録体は、支持体上に無色乃至淡色の塩基性染料と有機顕色剤と有機増感剤を主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体であり、有機顕色剤として、前記一般式（１）で表される化合物（以下、「式（１）の化合物」ともいう。）、或いは、前記一般式（２）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物（以下、「一般式（２）で表わされる化合物」又は「式（２）の化合物」ともいう。）を、ビスフェノールＣとともに含有せしめたことが特徴である。
【００２１】
本発明で使用する式（１）の化合物は、ビスフェノールスルホン若しくはその誘導体であり、式中、Ｒ１及びＲ２が水素原子である場合、４，４’−ビスフェノールスルホン、２，４’−ビスフェノールスルホンを示す。
Ｒ１において、低級アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５（より好ましくは１〜４）、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ１は、なかでも、水素原子、低級アルキル基（但し、イソプロピル基は除く）が好ましく、水素原子、ｎ−プロピル基が特に好ましい。Ｒ１が水素原子又はｎ−プロピルの式（１）の化合物を用いると、耐熱地肌発色を極めて高いレベルで抑制することができる。
【００２２】
また、Ｒ２において、低級アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５（より好ましくは１〜４）であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル基等が挙げられる。また、アルケニル基の炭素数は２〜５が好ましく（より好ましくは２〜４）、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル等が挙げられる。Ｒ２は、中でも、水素原子、アルケニル基が好ましく、水素原子、アリル基が特に好ましい。また、ｍ個のＲ２は同一でも、異なっていてもよいが、同一が好ましく、ｍが１〜４の場合、Ｒ２がフェノール基の水酸基のｏ−位に結合しているのが好ましい。
【００２３】
式（１）の化合物の好ましい具体例としては、例えば、４，４’−ビスフェノールスルホン、２，４’−ビスフェノールスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブチロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００２４】
また、本発明で使用する式（２）のジフェニルスルホン架橋型化合物において、式中、Ｘ及びＹは、エーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐の飽和または不飽和の炭素数が１〜１２の二価の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数が２〜４である。飽和炭化水基の具体例としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、メチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、１−メチルトリメチレン、１−メチルテトラメチレン、１，３−ジメチルトリメチレン、１−エチル−４−メチル−テトラメチレン基等が挙げられ、また、不飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、ビニレン、プロペニレン、２−ブテニレン、エチニレン、２−ブチニレン、１−ビニルエチレン基等が挙げられる。また、エーテル結合を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、エチレンオキシエチレン、テトラメチレンオキシテトラメチレン、エチレンオキシエチレンオキシエチレン、エチレンオキシメチレンオキシエチレン、１，３−ジオキサン−５，５−ビスメチレン等が挙げられる。また、式：
【００２５】
【化７】
2006175852.tif 000008
【００２６】
で示される二価基において、Ｔで示される炭素数が１〜４のアルキル基は直鎖でも分岐でもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。当該二価基の具体例としては、例えば、１，２−キシリル、１，３−キシリル、１，４−キシリル、２−ヒドロキシトリメチレン、２−ヒドロキシ−２−メチルトリメチレン、２−ヒドロキシ−２−エチルトリメチレン、２−ヒドロキシ−２−プロピルトリメチレン、２−ヒドロキシ−２−イソプロピルトリメチレン、２−ヒドロキシ−２−ブチルトリメチレン基等が挙げられる。
【００２７】
また、式（２）中のＲ３において、炭素数が１〜６のアルキル基である場合、直鎖でも分岐でもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル基が挙げられ、また、アルケニル基である場合、直鎖でも分岐でもよく、炭素数は２〜４が好ましく、例えば、ビニル、アリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１，３−ブタジエニル、２−メチル−２−プロペニル基等が挙げられる。また、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。 
【００２８】
また、式（２）において、ｎは０〜２の整数を示し、ｐは０〜４の整数を示す。ｐが２〜４である場合、ｐ個のＲ３は同一でも異なっていてもよいが、同一が好ましい。
なお、式（２）のジフェニルスルホンの置換基としては、Ｒ３は水素原子、或いは、Ｒ３が全て同一、同位置にあるのが好ましい。
【００２９】
当該一般式（２）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の好ましい例としては、例えば、２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホン）フェノキシ〕ジフェニルエーテルを含有する顕色剤組成物（日本曹達社製：Ｄ−９０）が挙げられる。なお、顕色剤に、Ｄ−９０を単独で使用すると、感度不足を生じることがあるが、顕色剤として、Ｄ−９０とビスフェノールＣを併用する本発明においては、耐可塑剤性試験における画像濃度の低下を極めて高いレベルで抑制しつつ、高い発色感度を得ることができる。
【００３０】
本発明において、一般式（１）で表わされる化合物又は一般式（２）で表わされる化合物とともに、顕色剤として使用するビスフェノールＣは、一般式（１）で表わされる化合物又は一般式（２）で表わされる化合物１重量部当たり０．０１〜１０．０重量部の割合で使用するのが好ましく、０．１〜５．０重量部の割合で使用するのがより好ましく、０．１〜２．０重量部の割合で使用するのがとりわけ好ましい。すなわち、ビスフェノールＣの量が一般式（１）で表わされる化合物又は一般式（２）で表わされる化合物１重量部に対して０．０１重量部未満であると、高い発色感度が得られにくくなる傾向となり、１０．０重量部を超えると、目的の発色後の記録画像の熱や湿度、可塑剤との接触に対する耐性が低下する傾向となる。
【００３１】
本発明では、有機顕色剤として、一般式（１）又は一般式（２）で表わされる化合物とともにビスフェノールＣを用いるが、かかるビスフェノールＣを用いる併用系に比べて感度、画像安定性等の点で劣るが、コスト面を考慮した場合、ビスフェノールＣに替えて安価なビスフェノールＡを用いてもよい。また、有機顕色剤として、一般式（１）で表わされる化合物、一般式（２）で表わされる化合物及びビスフェノールＣの３種を併用してもよい。なお、有機顕色剤として、一般式（１）で表わされる化合物と一般式（２）で表わされる化合物の両方を使用する場合、感熱発色層を構成するこれらの化合物以外の成分は、これら両方の合計量を基準にして決定される。例えば、上記のビスフェノールＣの配合量は、一般式（１）で表わされる化合物と一般式（２）で表わされる化合物の合計量１重量部当たり上記の数値範囲内で使用される。
【００３２】
本発明で使用する無色乃至淡色の塩基性染料としては、従来から感熱記録材料や感圧記録材料の分野において無色乃至淡色の塩基性染料として知られている公知の塩基性染料を制限無く使用できるが、ロイコ発色型のものが好ましく、中でも、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系化合物、ジビニル系化合物等が特に好ましく、フルオラン系化合物がとりわけ好ましい。本発明において、塩基性染料は一種でも二種以上を使用してもよい。以下に代表的な塩基性染料の具体例を示す。
【００３３】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００３４】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリノフルオラン  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００３５】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕
３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕
【００３６】
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００３７】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３’−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００３８】
本発明において、無色乃至淡色の塩基性染料は、一般式（１）で表わされる化合物又は／及び一般式（２）で表わされる化合物とビスフェノールＣの総量の１重量部当たり０．１〜５重量部の割合で使用するのが好ましく、０．５〜２重量部の割合で使用するのがより好ましい。無色乃至淡色の塩基性染料の量が一般式（１）で表わされる化合物又は／及び一般式（２）で表わされる化合物とビスフェノールＣの総量の１重量部当たり０．１重量部未満であると、発色濃度が不十分になりやすく、５重量部を超えると、地肌の悪化や印字部の尾引きが現れる傾向となり、好ましくない。
【００３９】
本発明の感熱記録体は、通常、前記の一般式（１）で表わされる化合物、一般式（２）で表わされる化合物、ビスフェノールＣ、塩基性染料、有機増感剤等をそれぞれバインダーとともに分散した分散液を調製し、これらの各分散液を填料等のその他必要に応じて添加される添加剤の分散液とともに混合して塗液とし、該塗液を基材上に塗布乾燥して感熱発色層を形成することによって製造される。なお、バインダーは感熱発色層の全固形分中５〜２５重量％となる量が適当である。
【００４０】
上記のバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロール、アセチルセルロース等のセルロース誘導体等が好適であるが、ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂等を使用することもできる。バインダーは１種であっても２種以上を用いてもよい。
【００４１】
また、上記分散液に用いる溶媒としては、例えば、水、アルコール類、ケトン類、エステル類、炭化水素類等が挙げられるが、水が好ましい。なお、バインダーはかかる溶媒に溶解させた状態で使用しても、乳化又はペースト状に分散した状態で使用してもよい。また、バインダーが溶媒に溶解した状態の分散液と、バインダーが溶媒に乳化又はペースト状に分散した状態の分散液とを調製し、それらを混合した塗液を用いてもよい。
【００４２】
本発明で使用される有機増感剤としては、例えば、以下の例が挙げられる。
【００４３】
脂肪酸モノアミド（好ましくはステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸モノアミド）、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、ジフェニルスルホン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、１，２−ジフェノキシエチレン、ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、ベンジルオキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル等を例示することができ、これらはいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、飽和脂肪酸モノアミド、ジフェニルスルホン、ベンジルオキシナフタレン等が好ましい。該有機増感剤は、一般式（１）で表わされる化合物又は／及び一般式（２）で表わされる化合物とビスフェノールＣとの総量の１重量部当たり０．０１〜１０重量部の割合で使用するのが好ましく、０．１〜５重量部の割合で使用するのがより好ましい。
【００４４】
なお、有機顕色剤として、式（２）の化合物（特に、Ｄ−９０）を使用する場合、増感剤としてベンジルオキシナフタレンを使用することで（すなわち、式（２）の化合物（特に、Ｄ−９０））と、ビスフェノールＣと、ベンジルオキシナフタレンの組み合わせにより）、高い発色感度が得られ、しかも、耐熱性及び耐湿性のみならず、可塑剤との接触による画像濃度の低下を極めて高いレベルで抑制することができる。
【００４５】
また、本発明の感熱記録体の感熱発色層には、一般式（１）で表わされる化合物又は／及び一般式（２）で表わされる化合物、ビスフェノールＣ、塩基性染料並びに増感剤に加え、画像安定化剤を配合してもよい。かかる画像安定剤は、例えば、グリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物（平均分子量９０００〜１１０００、エポキシ当量３００〜６００、融点１１０℃以下）、４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等が挙げられ、これらはいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、グリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物（平均分子量９０００〜１１０００、エポキシ当量３００〜６００、融点１１０℃以下）、４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホンが好ましい。これらの中から選ばれる少なくとも一種を前記一般式（１）で表わされる化合物又は／及び一般式（２）で表わされる化合物、ビスフェノールＣ、塩基性染料並びに増感剤とともに感熱発色層中に配合することで、画像の保存性が一層向上する。
【００４６】
当該画像安定剤は、その使用量が一般式（１）で表される化合物又は／及び一般式（２）で表される化合物とビスフェノールＣの総量に対して少なすぎると画像安定化効果（耐油性向上効果、耐可塑剤性向上効果）が現れにくく、多すぎると発色感度、耐熱性等が低下する傾向となる。よって、一般式（１）で表される化合物又は／及び一般式（２）で表される化合物とビスフェノールＣの総量の１重量部当たり０．０１〜０．９重量部の割合で使用するのが好ましく、０．１〜０．５重量部の割合で使用するのがより好ましい。
【００４７】
本発明の感熱記録体において、感熱発色層中には、通常、填料が添加される。該填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム等の無機又は有機充填剤が挙げられ、該填料は通常一般式（１）表わされる化合物又は／及び一般式（２）で表わされる化合物とビスフェノールＣの総量の１重量部当たり０．５〜４重量部程度添加するのが好ましい。また、ワックス類等の滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザール等の耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を必要に応じて添加してもよい。
【００４８】
本発明の感熱記録体において、感熱発色層をその上に設ける支持体としては、紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等が挙げられ、また、これらから選ばれる二種以上を組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
【００４９】
また、感熱記録体の保存性を高める目的で、感熱発色層上にさらに高分子物質等によるオーバーコート層を設けたり、また、発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質によるアンダーコート層を感熱発色層の下に設けることもできる。
【００５０】
本発明の感熱記録体の製造にあっては、前述したように、前記一般式（１）で表わされる化合物又は／及び一般式（２）で表わされる化合物、ビスフェノールＣ、塩基性染料並びに増感剤の各分散液、必要に応じて添加される添加剤の分散液を調製し、それらの分散液を混合して支持体へ塗布する塗液とするが、各分散液は、ボールミル、アトライター、サンドグラインダー等の粉砕機或いは適当な乳化装置で分散粒子の粒子径が数ミクロン以下の粒子径となるように、湿式磨砕を行って調製するのが好ましい。また、塗布液を支持体に塗布する手段は特に限定されず、従来公知の塗工機を制限なく使用でき、例えば、エアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーター等の各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機等が使用される。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例と比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、以下の記載中、「部」は「重量部」を意味する。また、「％」は「重量％」である。
【００５２】
［実施例１］
染料、顕色剤の各材料は、あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
【００５３】
＜顕色剤分散液−１＞
４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン      ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                          １８．８部
水                                                        １１．２部
＜顕色剤分散液−２＞
ビスフェノールＣ                                            ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                          １８．８部
水                                                        １１．２部
【００５４】
＜染料分散液＞
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                            ６．９部
水                                                          ３．９部
【００５５】
＜増感剤分散液−１＞
ジフェニルスルホン                                          ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                          １８．８部
水                                                        １１．２部
【００５６】
以上の顕色剤分散液、染料分散液及び増感剤分散液とともに、カオリンクレー５０％分散液及びステアリン酸亜鉛３０％分散液を使用し、下記の処方で混合して感熱発色層塗液を得た。そして、この塗液を坪量５０ｇ／ｍ２の原紙（上質紙）の片面に、乾燥後の塗布量が６．０ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録体を得た。
【００５７】
顕色剤分散液−１                                          ３２．７部
顕色剤分散液−２                                            ３．３部
染料分散液                                                １３．８部
増感剤分散液−１                                          ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液                                ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                                ６．７部
【００５８】
［実施例２］
実施例１で使用した顕色剤分散液−１、−２、染料分散液及び増感剤分散液−１を使用して、以下の処方の感熱発色層塗液を調製し、該塗液を用いて実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液−１                                          １６．０部
顕色剤分散液−２                                          ２０．０部
染料分散液                                                １３．８部
増感剤分散液−１                                          ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液                                ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                                ６．７部
【００５９】
［実施例３］
実施例１で使用した顕色剤分散液−１、−２、染料分散液及び増感剤分散液−１を使用して、以下の処方の感熱発色層塗液を調製し、該塗液を用いて実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液−１                                            ７．２部
顕色剤分散液−２                                          ２８．８部
染料分散液                                                １３．８部
増感剤分散液−１                                          ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液                                ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                                ６．７部
【００６０】
［実施例４］
実施例１で使用した顕色剤分散液−１中の４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンを、４，４’−ビスフェノールスルホンに変更し（顕色剤分散液−３）、増感剤分散液−１中のジフェニルスルホンをステアリン酸アミドに変更し（増感剤分散液−２）、以下の処方の感熱発色層塗液を調製し、該塗液を用いて実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液−３                                          １８．０部
顕色剤分散液−２                                          １８．０部
染料分散液                                                １３．８部  
増感剤分散液−２                                          ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液                                ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                                ６．７部
【００６１】
［実施例５］
実施例４で使用した顕色剤分散液−３、−２、染料分散液及び増感剤分散液−２を使用して、以下の処方の感熱発色層塗液を調製し、該塗液を用いて実施例４と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液−３                                            ３．３部
顕色剤分散液−２                                          ３２．７部
染料分散液                                                １３．８部
増感剤分散液−２                                          ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液                                ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                                ６．７部
【００６２】
［実施例６］
実施例３で使用した顕色剤分散液−１中の４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンを、２，４’−ビスフェノールスルホンに変更し（顕色剤分散液−４）、増感剤分散液中−１のジフェニルスルホンをベンジルオキシナフタレンに変更（増感剤分散液−３）した以外は、実施例３と同様にして感熱記録体を得た。
【００６３】
［実施例７］
実施例６で使用した顕色剤分散液−４、−２、染料分散液及び増感剤分散液−３を使用し、以下の処方の感熱発色層塗液を調製し、該塗液を用いて実施例６と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液−４                                          ２５．７部
顕色剤分散液−２                                          １０．３部
染料分散液                                                １３．８部
増感剤分散液−３                                          ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液                                ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                                ６．７部
【００６４】
［実施例８］
実施例１で使用した顕色剤分散液−１中の４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンを３−３’−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン（日本化薬社製ＴＧＳＡ（以下、「ＴＧＳＡ」と略す。））に変更し（顕色剤分散液−５）、その他は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６５】
［実施例９］
実施例８で使用した顕色剤分散液−５、−２、染料分散液及び増感剤分散液−１を使用し、以下の処方の感熱発色層塗液を調製し、該塗液を用いて実施例８と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液−５                                            ７．２部
顕色剤分散液−２                                          ２８．８部
染料分散液                                                １３．８部
増感剤分散液−１                                          ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液                                ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                                ６．７部
【００６６】
［実施例１０］
実施例４で使用した顕色剤分散液−３中の４，４’−ジフェニルスルホンを２，２’−ビス〔４（４−ヒドロキシフェニルスルホン）フェノキシ〕ジフェニルエーテルを含有する顕色剤組成物（日本曹達社製：Ｄ−９０（以下、「Ｄ−９０」と略す））に変更し（顕色剤分散液−６）、以下の処方の感熱発色層塗液を調製し、該塗液を用いて実施例４と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液−６                                          ２１．２部
顕色剤分散液−２                                          １４．８部
染料分散液                                                １３．８部
増感剤分散液−２                                          ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液                                ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                                ６．７部
【００６７】
[実施例１１］
実施例１０で使用した顕色剤分散液−６、−２、染料分散液及び増感剤分散液−２を使用し、以下の処方の感熱発色層塗液を調製し、該塗液を用いて実施例１０と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液−６                                          １０．３部
顕色剤分散液−２                                          ２５．７部
染料分散液                                                １３．８部
増感剤分散液−２                                          ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液                                ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                                ６．７部
【００６８】
[実施例１２］
実施例１０で使用した顕色剤分散液−６、−２、染料分散液を使用し、増感剤分散液−２を増感剤分散液−３に変更し、以下の処方の感熱発色層塗液を調製し、該塗液を用いて実施例１０と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液−６                                          ３２．７部
顕色剤分散液−２                                            ３．３部
染料分散液                                                １３．８部
増感剤分散液−３                                          ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液                                ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                                ６．７部
【００６９】
[実施例１３］
実施例１２で使用した顕色剤分散液−６、−２、染料分散液及び増感剤分散液−３を使用し、以下の処方の感熱発色層塗液を調製し、該塗液を用いて実施例１２と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液−６                                          １８．０部
顕色剤分散液−２                                          １８．０部
染料分散液                                                １３．８部
増感剤分散液−３                                          ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液                                ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                                ６．７部
【００７０】
[実施例１４］
実施例１１で使用した顕色剤分散液−６、−２、染料分散液を使用し、増感剤分散液−２を増感剤分散液−３に変更した以外は、実施例１１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７１】
[実施例１５］
実施例１２で使用した顕色剤分散液−６、−２、染料分散液及び増感剤分散液−３を使用し、以下の処方の感熱発色層塗液を調製し、該塗液を用いて実施例１２と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液−６                                            ３．６部
顕色剤分散液−２                                          ３２．４部
染料分散液                                                １３．８部
増感剤分散液−３                                          ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液                                ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                                ６．７部
【００７２】
［比較例１］
実施例１で使用した顕色剤分散液−１中の４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンから４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製：Ｄ−８（以下、「Ｄ−８」と略す））に変更し（顕色剤分散液−７）、それ以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７３】
［比較例２］
比較例１で使用した顕色剤分散液−７、−２、染料分散液及び増感剤分散液−１を使用し、以下の処方の感熱発色層塗液を調製し、該塗液を用いて比較例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液−７                                            ３．３部
顕色剤分散液−２                                          ３２．７部
染料分散液                                                １３．８部
増感剤分散液−１                                          ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液                                ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                                ６．７部
【００７４】
［比較例３］
比較例１で使用した顕色剤分散液−７、−２、染料分散液及び増感剤分散液−１を使用し、以下の処方の感熱発色層塗液を調製し、該塗液を用いて比較例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液−７                                          １８．０部
顕色剤分散液−２                                          １８．０部
染料分散液                                                １３．８部
増感剤分散液−１                                          ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液                                ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                                ６．７部
【００７５】
［比較例４］
実施例１において顕色剤分散液として顕色剤分散液−２のみを使用し（ビスフェノールＣのみを使用し）、増感剤分散液−１を増感剤分散液−３に変更し、以下の処方の感熱発色層塗液を調製し、該塗液を用いて実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液−２                                          ３６．０部
染料分散液                                                １３．８部
増感剤分散液−３                                          ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液                                ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                                ６．７部
【００７６】
［比較例５］
顕色剤分散液−２を顕色剤分散液−１に変更した以外は、比較例４と同様にして感熱記録体を得た。
【００７７】
［比較例６］
顕色剤分散液−２を顕色剤分散液−３に変更し、増感剤分散液−３を増感剤分散液−２に変更し、これら以外は、比較例４と同様にして感熱記録体を得た。
【００７８】
［比較例７］
顕色剤分散液−２を顕色剤分散液−４に変更し、増感剤分散液−３を増感剤分散液−１に変更し、これら以外は、比較例４と同様にして感熱記録体を得た。
【００７９】
［比較例８］
顕色剤分散液−４を顕色剤分散液−５に変更した以外は、比較例７と同様にして感熱記録体を得た。
【００８０】
［比較例９］
比較例６で使用した顕色剤分散液−３を顕色剤分散液−６に変更した以外は、比較例６と同様にして感熱記録体を得た。
【００８１】
［比較例１０］
比較例９で使用した増感剤分散液−２を増感剤分散液−３に変更した以外は、比較例９と同様にして感熱記録体を得た。
【００８２】
［感熱記録適性評価］
上記実施例及び比較例で得た感熱記録体について下記の方法により性能を評価した。
【００８３】
（感熱記録性試験（発色感度テスト））
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、感熱記録体の感熱発色層に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。印字後の画像濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター使用）で測定した。
【００８４】
（耐熱性試験）
感熱記録性試験で画像記録をした感熱記録体を温度６０℃の乾燥環境下に２４時間放置した後、記録部の画像濃度と地肌部の濃度をマクベス濃度計で測定した。
【００８５】
（耐湿性試験）
感熱記録性試験で画像記録をした感熱記録体を温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、記録部の画像濃度と地肌部の濃度をマクベス濃度計で測定した。
【００８６】
（耐可塑剤性試験）
紙管に塩ビラップ（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を一重に巻き付け、この上に感熱記録性試験で画像記録をした感熱記録体を貼り付け、更にこの上に塩ビラップを三重に巻き付けたものを温度２０℃の環境下に２時間放置した後、記録部の画像濃度と地肌部の濃度をマクベス濃度計で測定した。
【００８７】
前記の適性評価において、発色感度、耐熱性、耐湿性及び耐可塑剤性の記録部においては数値が高いほど良好であり、地肌部おいては数値が低いほど良好である。
【００８８】
下記表１は、各実施例及び比較例の感熱記録体の感熱発色層の組成であり、下記表２は各実施例及び比較例の感熱記録体の発色感度（印字画像濃度）と、耐熱性試験、耐湿性試験及び耐可塑剤性試験後の画像濃度である。
【００８９】
【表１】
2006175852.tif 000009
【００９０】
【表２】
2006175852.tif 000010
【００９１】
表２より明らかなように、比較例１〜３では、耐熱性試験での地肌発色が著しく高く、比較例４のビスフェノールＣ単独では保存安定性（耐熱性及び耐湿性）が非常に低いのに対し、実施例１〜３は、高発色濃度の記録画像が得られ、更に耐熱性試験での地肌発色及び耐湿性試験での地肌発色が低く、保存安定性（耐熱性及び耐湿性）に優れることが分かった。また、比較例５と実施例１〜３を比べると、実施例１〜３は耐熱性試験での地肌発色は０．２以下と低く、しかも感度及び保存安定性（耐熱性及び耐湿性）ともに向上し、また、比較例６と実施例４と５、比較例７と実施例６と７、比較例８と実施例８と９、比較例９と実施例１０と１１との対比から、実施例４〜１１は、何れも、耐熱性試験での地肌発色が極めて低く、感度及び保存安定性ともに向上していることが分かった。更に、比較例４のビスフェノールＣ単独と実施例１４と１５を比べると、前記効果に加えて耐可塑剤性が大きく向上していることが分かった。また、比較例１０と実施例１２と１３を比べると、可塑剤に対する画像安定性が極めて高く、また、耐熱性試験での地肌発色が極めて低く、感度及び保存安定性ともに向上していることが分かった。以上の結果から、ビスフェノールスルホンまたはその誘導体、或いは、ジフェニルスルホン架橋型化合物をビスフェノールＣと共存させると（実施例１〜１５）、ビスフェノールスルホンまたはその誘導体、或いは、ジフェニルスルホン架橋型化合物を単独で使用する場合（比較例５〜１０）に比べて、高い発色感度を呈し、耐熱性試験及び耐湿性試験による画像部の画像濃度低下が小さく、しかも地肌発色も小さく、記録画像の保存安定性に優れることが分かる。また、ビスフェノールＣと一般式（２）で表される化合物、特にＤ−９０を共存させると、前記効果に加え記録画像の耐可塑剤性に優れた効果を発揮することが分かる。特に、ビスフェノールＣと共存させる顕色剤が一般式（１）で表される化合物である場合、Ｒ１がｎ−プロピル基であるものを使用すると、Ｒ１がイソプロピル基であるものに比べて高温環境下での地肌発色抑制の点で特に優れた効果が得られることが分かる。