(57)【要約】【課題】  高温の厳しい環境下で使用される耐熱材料として好適な特性を有する新たな材料を提供する。【解決手段】  ニオブ結晶（図１（ａ）中の黒でない部分）とニオブシリサイド（図１（ｂ）中の黒でない部分）からなるニオブ基複合体であって、ニオブ結晶が略同一の方位を持って連結することで結晶粒を形成しており、ニオブシリサイドは細かく分断され、上記結晶粒中に分散している。このような組織構造を有するニオブ基複合体は、耐熱材料として非常に有用である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ結晶を含む母材相と、ニオブシリサイドを含む化合物相とを有するニオブ基複合体であって、
上記ニオブ結晶は略同一の結晶方位を持って連結することで結晶粒を形成しており、
上記化合物相は上記結晶粒中に分散した組織構造を有することを特徴とするニオブ基複合体。
【請求項２】
上記ニオブ基複合体はマグネシウムを含むことを特徴とする請求項１に記載のニオブ基複合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のニオブ基複合体を含むことを特徴とする耐熱材料。
【請求項４】
ニオブを含む材料と、シリコンを含む材料と、当該ニオブを含む材料が溶融した場合にニオブの界面エネルギーを低下させる添加物と、を溶融させる溶融工程と、
上記溶融工程によって得られた溶融物を凝固させる凝固工程と、
上記凝固工程によって得られた凝固物を固体状態で熱処理する熱処理工程と、を含むことを特徴とするニオブ基複合体の製造方法。
【請求項５】
上記添加物は、マグネシウムを含むものであることを特徴とする請求項４に記載のニオブ基複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温環境で使用可能な新規ニオブ基複合体及びその利用に関するものであり、特に、ニオブを主体とした新規ニオブ基複合体及びその利用としての耐熱材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー、航空宇宙、鉄鋼業、化学工業等の分野では、高温の厳しい環境下で長時間使用可能な機器部材用構成材料、つまり耐熱材料の開発が期待されている。特に、火力発電では、地球環境保全や化石燃料資源保護の観点から、熱効率の向上が求められている。従って、ガスタービンの運転温度を一層高温化させること、ひいては、ガスタービンの構成材料の耐熱性及び耐久性等の特性を更に向上させることが急務の課題である。
【０００３】
現在、耐熱材料として広く用いられているのはニッケル（Ｎｉ）基合金である。しかし、ニッケル基合金の使用可能温度の上限は１１００℃程度であり、その耐熱性の向上はほぼ限界に達している。そのため、ニッケル基合金に替わる新たな耐熱材料が必要となっている。
【０００４】
新たな耐熱材料としては、ニッケルよりも融点の高いことが必須の条件であり、これを満たすものとして、いわゆる高融点金属が考えられる。その中でも特にニオブ（Ｎｂ）は、ニッケルより融点が１０００℃以上も高く、しかも軽量であることから、耐熱材料として有望視されている。しかしながら、ニオブ単体を耐熱材料として実用化するには、高温強度及び常温靭性を強化する必要がある。
【０００５】
そこで、ニオブ基複合体を形成することによって、ニオブ単体よりも強度及び靭性の改善された材料を作製すること（複合強化）が、検討されている。なお、ニオブ基複合体とは、ニオブ単体又はニオブ基合金を母材相とし、この母材相中に、セラミック等の化合物相が分散したものである。
【０００６】
例えば、非特許文献１には、ニオブ基合金（母材相）に炭化物を分散させた複合体組織（Ｎｂ基複合体組織）を形成することが記載されている。
【０００７】
また、非特許文献２には、ニオブにシリコン（Ｓｉ）を添加し、ニオブシリサイド（Ｎｂ５Ｓｉ３）を析出（共晶）させることによって、ニオブ固溶体中（母材相）にＮｂ５Ｓｉ３が分散した複合体組織（Ｎｂ‐Ｎｂ５Ｓｉ３）、すなわちニオブ基複合体を形成することが記載されている。また、非特許文献２には、さらにモリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）を添加することによってニオブ固溶体を強化し、高温強度を向上させること（固溶体強化）が記載されている。
【非特許文献１】Won-Yong Kim, et al., Materials Science and Engineering A346 (2003) p65-74
【非特許文献２】Jiangbo Sha, et al., Materials Science and Engineering A364 (2004) p151-158
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述したような従来のニオブ基複合体では、高温強度及び常温靭性等の特性が、耐熱材料として十分に高いとは未だいえず、ニッケル基合金に代えて耐熱材料として用いるには、これらの特性を改善する必要がある。
【０００９】
本発明は、上記従来の問題に鑑みたものであり、その目的は、耐熱材料として好適な特性を有する新たなニオブ基複合体及びその利用を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ニオブ、シリコン、及び適切な添加物（例えば、マグネシウム）を溶融、凝固させた後、熱処理することによって、新たな組織構成を有するニオブ基複合体を得ることに成功した。さらに、上記ニオブ基複合体について組織観察を行ったところ、上記ニオブ基複合体は、ニッケル超合金で現在広く用いられている単結晶（ＳＣ）組織と類似の組織構造を有しており、耐熱材料として最適な特性を備えていることを見出し、本願発明を完成させるに至った。本発明は上記新規な知見に基づいて完成されたものであり、以下の発明を包含する。
（１）ニオブ結晶を含む母材相と、ニオブシリサイドを含む化合物相とを有するニオブ基複合体であって、上記ニオブ結晶は略同一の結晶方位を持って連結することで結晶粒を形成しており、上記化合物相は上記結晶粒中に分散した組織構造を有することを特徴とするニオブ基複合体。
（２）上記ニオブ基複合体はマグネシウムを含む（１）に記載のニオブ基複合体。
（３）（１）又は（２）に記載のニオブ基複合体を含む耐熱材料。
（４）ニオブを含む材料と、シリコンを含む材料と、当該ニオブを含む材料が溶融した場合にその界面エネルギーを低下させる添加物と、を溶融させる溶融工程と、上記溶融工程によって得られた溶融物を凝固させる凝固工程と、上記凝固工程によって得られた凝固物を固体状態で熱処理する熱処理工程と、を含むことを特徴とするニオブ基複合体の製造方法。
（５）上記添加物は、マグネシウムを含むものである（４）に記載のニオブ基複合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るニオブ基複合体は、ニオブ結晶を含む母材相中に、ニオブシリサイドを含む化合物相が分散したニオブ基複合体であって、上記ニオブ結晶は、略同一の方位を持って連結した結晶粒を形成しており、上記ニオブシリサイドは、上記結晶粒中に分散した組織構造を有する。
【００１２】
このような構造のニオブ基複合体は、現在広く用いられているニッケル基合金等のＳＣ組織と類似しており、耐熱材料として最適な組織である。すなわち、上記ニオブ基複合体は、大粒のニオブ結晶粒中に微細なニオブシリサイドが分散した組織形態となっている。このため、優れた耐熱性、強度、靭性、及び延性を示す。従って、本発明のニオブ基複合体は耐熱材料として好適に用いることができ、特に幅広い温度環境において使用可能な耐熱材料として、非常に有用である。
【００１３】
本発明のニオブ基複合体の製造方法は、ニオブを含む材料と、シリコンを含む材料と、当該ニオブを含む材料が溶融した場合にその界面エネルギーを低下させる添加物と、を溶融させる溶融工程と、上記溶融工程によって得られた溶融物を凝固させる凝固工程と、上記凝固工程によって得られた凝固物を固体状態で熱処理する熱処理工程と、を含む。
【００１４】
上記製造方法によって実現される組織形成過程は、これまで不可能と考えられてきたニオブを主とするＳＣ合金の形成を可能にするものであり、その有用性は非常に高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、耐熱材料に好適な新規のニオブ基複合体、その製造方法、およびその利用に関するものである。そこで、以下では、まず、新規ニオブ基複合体について説明し、次いで、その製造方法、最後にその利用法について説明する。
【００１６】
＜１．本発明に係るニオブ基複合体＞
本発明に係るニオブ基複合体は、ニオブ（Ｎｂ）結晶を含む母材相と、ニオブシリサイドを含む化合物相とを有するニオブ基複合体であって、上記ニオブ結晶は、略同一の方位を持って連結することで結晶粒を形成しており、上記化合物相は、上記結晶粒中に分散した組織構造を有するものであればよく、その他の組成、大きさ、形状等の具体的な構成については特に限定されるものではない。
【００１７】
本明細書において「ニオブ結晶」は、ニオブ単体（Ｎｂ）の結晶及びニオブ固溶体の結晶を含む。ニオブ固溶体に含まれるＮｂ以外の元素については特に限定されるものではなく、また、従来公知のニオブ固溶体に用いられる元素を適用することも可能である。Ｎｂ以外の元素としては、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）などのいわゆる遷移金属元素、及びアルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ホウ素（Ｂ）等を挙げることができる。
【００１８】
「ニオブ結晶を含む母材相」は、ニオブ結晶を含む相であり、その他の組成等については特に限定されるものではない。
【００１９】
「ニオブシリサイド」は、ニオブ及びシリコンを含む化合物であればよく、その他の組成等については特に限定されるものではない。例えば、Ｎｂ５Ｓｉ３であることが好ましい。
【００２０】
「ニオブシリサイドを含む化合物相」は、ニオブシリサイドを含むものであればよく、その他の組成等については特に限定されるものではない。
【００２１】
また、本発明に係るニオブ基複合体は、マグネシウム（Ｍｇ）を含むことが好ましい。
【００２２】
Ｍｇは、後述する＜２＞欄で説明するように、Ｎｂの界面エネルギーを低下させ、ニオブ基複合体が所望の組織構成を形成するために機能する物質である。
【００２３】
また、上記ニオブ複合体の母材相には、ニオブ固溶体以外に、例えば、炭素が含まれていてもよい。炭素を添加することによって、炭化物を形成することができ、この炭化物によってニオブ基複合体を強化することができる。
【００２４】
また、本発明に係るニオブ基複合体において、ニオブ結晶は、略同一の方位を持って連結した結晶粒を形成している。
【００２５】
ここで、「略同一」とは、完全に同一であることが好ましいが、完全同一だけでなく、単結晶（ＳＣ）様の構造である場合も含む。つまり、本発明のニオブ基複合体において、ニオブ結晶は、単結晶又は単結晶に類似の組織構造であればよい。すなわち、単結晶であっても、わずかな（数°程度の）方位のずれが同一結晶粒内に存在することはままあり、「略同一の方位」とは、この程度のずれを含むものである。
【００２６】
さらに、ニオブ結晶は連結して結晶粒を形成しており、化合物相は、この結晶粒中に分散して存在している。つまり、化合物相は、ニオブ結晶粒中に埋め込まれた状態と換言できる。さらには、化合物相は母材相によって分断された状態であるとも言える。また、ニオブ結晶は連なることで、ネットワーク状の組織構造を形成しているとも言える。
【００２７】
使用温度（高温）及び室温（常温）どちらにおいても破壊が起こりにくい材料を実現することは耐熱材料の開発において、重要な課題である。これまで耐熱材料の候補とされた様々な合金が実用されるに至らなかったのは、その多くの常温での靭性が足りなかったためである。
【００２８】
従来のニオブ結晶及びニオブシリサイドからなるニオブ基複合体も同様で、十分な靭性を得ることが困難であった。その大きな原因となっているのが、ニオブシリサイド中の亀裂の進展である。ニオブシリサイドは高温強度に優れるものの、常温靭性に乏しい。従来の複合体では、そのニオブシリサイドが長く繋がっていたので、シリサイド中の亀裂はどんどん進展し、その結果破壊に至るという問題があった。
【００２９】
本発明のニオブ基複合体の場合、高温強度に優れるニオブシリサイドを含む化合物相と、延性の高いニオブ結晶を含む母材相とを有している。さらに、ニオブ結晶が繋がって結晶粒を形成しており、化合物（ニオブシリサイド）相は細かく分断されている。そのため、ニオブシリサイドで生じた亀裂は進展しにくい。また、ニオブシリサイドの周囲のニオブ結晶は比較的延性があり、その靭性もシリサイドと比較して高い。その結果、最も懸念されるシリサイド中の亀裂進展は抑制される。
【００３０】
さらに、上述したように、本発明のニオブ基複合体は、ニオブ結晶が略同一の結晶方向を持って連結することで結晶粒を形成し、単結晶様の構造をとっているので、ニオブ結晶の粒界が非常に少なくなる。その結果、高温での変形に際してしばしば見られる粒界でのすべり及び空洞（ボイド）形成による変形・破壊が抑制され、かつ、室温での粒界破壊（粒界での亀裂の進展）も抑制される。すなわち、高温および室温での母材相での割れの発生と進展を非常に低く押さえ込むことができる。
【００３１】
以上のように、本発明のニオブ基複合体は、上述のような組織構造を有するために、高い強度と靭性とを有する。しかも、上述した破壊の進行を抑える機構は、低温、高温によらずに有効であるので、本発明にかかるニオブ基複合体は、幅広い温度環境で使用可能である。
【００３２】
既に述べたように、ニオブ結晶の粒界はより少ないことが好ましい。すなわち、ニオブ結晶が連結して形成された結晶粒は、より大きいことが好ましい。結晶粒の大きさとしては特に限定されないが、具体的には、数百μｍ程度又はそれ以上の大きさであることが、強度の向上において非常に好ましい。
【００３３】
一方、化合物相の大きさは、より小さいことが好ましい。これは、化合物相のサイズが大きいと、塑性変形抵抗として機能しにくいためである。また、負荷応力で破壊されたときにできる亀裂が化合物相のサイズと同じになることから、化合物相のサイズが大きいと、応力集中しやすくなって靭性が低下する。化合物相の大きさとしては特に限定されないが、１μｍ又はそれ以下が好ましい。
【００３４】
ただし、上記の数値範囲外であっても、本発明の目的及び趣旨を達成できる合理的な数値範囲であれば、本発明に含まれることはいうまでもない。
【００３５】
上記ニオブ基複合体は、ニオブ、シリコンを含む材料、及び添加物を、融解、凝固した後、さらに固体状態で熱処理することで得られる。なお、上記ニオブ基合金の製造方法の詳細については、後述する。
【００３６】
＜２．本発明に係るニオブ基複合体の製造方法＞
本発明のニオブ基複合体の製造方法は、Ｎｂを含む材料、Ｓｉを含む材料、及び、当該Ｎｂを含む材料が溶融した場合にその界面エネルギーを低下させる添加物を溶融させる溶融工程と、上記溶融工程によって得られた溶融物を凝固させる凝固工程と、上記凝固工程によって得られた凝固物を固体状態で熱処理する熱処理工程とを含んでいればよい。つまり、その他の工程、添加物の種類、温度、材料、製造設備・器具等の諸条件については、特に限定されるものではない。
【００３７】
すなわち、本発明に係るニオブ基複合体の製造方法は、上記＜１＞欄に記載したニオブ基複合体を製造する方法の一例である。
【００３８】
（溶融工程及び凝固工程）
上記製造方法において、溶融工程は、Ｎｂを含む材料、Ｓｉを含む材料、及び、上記添加物を溶融させることができればよく、凝固工程はこの溶融工程によって得られる溶融物を共晶凝固させることができればよい。
【００３９】
上記溶融工程や凝固工程は、従来公知の合金製造方法において行われる溶融工程、凝固工程を好適に用いることができ、その具体的な手法、条件等については限定されるものではない。
【００４０】
上記添加物としては、後述するようにＮｂの界面エネルギーを低下させるものであればよい。かかる機能を有する添加物を用いて熱処理工程を行う場合、微細凝固組織であるニオブシリサイドをコントロールすることができ、上記＜１＞欄に記載したニオブ基複合体を得ることができる。つまり、略同一の方位を持って連結したニオブ結晶粒を形成させるとともに、上記結晶粒中に化合物相を分散させた組織構造を形成させることができる。
【００４１】
ここで「ニオブ（Ｎｂ）の界面エネルギーを低下させる」とは、ＮｂとＮｂ３Ｓｉとの間の界面エネルギーを低下させるという意である。かかる添加物としては、例えば、Ｍｇを含んだものを好適に用いることができる。このような添加物を用いることで、本発明の凝固工程においては微細な棒状のＮｂ相がＮｂ３Ｓｉ相に埋まった組織が得られる。このような組織が得られる過程については後述する。
【００４２】
上記＜１＞欄で述べたように、本発明のニオブ基複合体において、ニオブ結晶の方位は一定であることが好ましい。そこで、本発明のニオブ基複合体の製造においては、共晶凝固時に、ニオブの結晶が同じ方位を向いている共晶コロニーのサイズ（領域）が大きいことが望まれる。つまり、凝固工程によって得られたインゴット中の共晶コロニーの数は少ないほうが好ましい。このときに共晶コロニーが数個程度以下のインゴットが得られれば、その後の熱処理によって単結晶、又はそれに近い、粒界のほとんどないインゴットが得られる。
【００４３】
例えば、上記溶融工程における溶融方法としては、アーク溶解法、電子ビーム溶解法、高周波溶解法、光学的加熱法等の方法を適用することが可能である。特に、一方向凝固装置を用いることによって、ニオブ結晶の方位が揃った領域を大きくすることができる。
【００４４】
また、材料を溶融させる前に、粉状の試料を一定の形状にするために、粉末焼結を行ってもよい。つまり、粉末焼結を行う場合は、粉末焼結では溶解状態にならないので、粉末焼結後、上述したような溶融方法で溶融させることになる。
【００４５】
また、溶融工程は、アルゴン等の不活性雰囲気中、又は真空条件で行うことが好ましい。
【００４６】
また、溶融工程で溶解される材料には、それぞれの構成元素（Ｎｂ、Ｓｉ、Ｍｇ）が単体の状態で含まれていてもよいし、化合物又は合金の状態で含まれていてもよい。また、材料の形態も特に限定されるものではなく、塊、フレーク、又は粉末等の状態にある材料を用いることができる。
【００４７】
例えば、高純度のＮｂ塊、Ｓｉフレーク、及びＭｇフレークを材料としてもよいし、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｍｇの純金属又は合金（Ｎｂ５Ｓｉ３、Ｍｇ２Ｓｉ等）の粉末を用い、これらの粉末を粉末焼結法等によって処理することで材料を一定の形状にした後、上述した溶融法によって溶融させてもよい。特にＭｇ２Ｓｉ粉末は、Ｍｇ単体よりも融点及び沸点が高いので、ニオブ基複合体の組成をコントロールする上でメリットが大きい。
【００４８】
（熱処理工程）
本発明に係る熱処理工程は、上記凝固工程を経た試料を固体状態のまま熱処理する工程である。また、熱処理工程は、真空中又は不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
【００４９】
この熱処理工程を経て得られたニオブ基複合体は、Ｎｂ結晶を主とする母材相と、ニオブシリサイドを主とする化合物相からなるニオブ基複合体であり、このニオブ基複合体のニオブシリサイドのほとんどはＮｂ５Ｓｉ３である。また、このニオブ基複合体の組織を観察すると、Ｎｂ相（母材相）のＮｂ結晶はほぼ単一方向を有し、互いにくっつきあって、大粒のＮｂ結晶粒を形成している。また、このニオブ基複合体の組織構造では、Ｎｂ５Ｓｉ３を主とする化合物相（Ｎｂ５Ｓｉ３相）は、このＮｂ結晶粒中に埋め込まれた状態になっている。
【００５０】
以上に述べた溶融工程、凝固工程、及び熱処理工程によってこのような組織のニオブ基複合体が得られるのは、以下のような過程によると考えられる。
【００５１】
上述の溶融工程及び凝固工程を経ることによって、材料中のＮｂ及びＳｉから、Ｎｂを主とするＮｂ相と、ニオブシリサイド（このときはＮｂ３Ｓｉ）を主とする凝固マトリクス相とからなる凝固物を得ることができる。
【００５２】
また、この凝固物においては、Ｎｂ相はＮｂ３Ｓｉ相によって分断されており、かつＮｂ相におけるＮｂ結晶の方位はそろっている。
【００５３】
既に（溶融工程及び凝固工程）の欄で述べたように、この凝固物は微細な棒状のＮｂ相が凝固マトリクス相（Ｎｂ３Ｓｉ相）に埋まった組織となっている。このような組織では、Ｎｂ相とＮｂ３Ｓｉ相との間の面積が非常に大きくなるので、系のエネルギーが増加する。従って本来は、このような組織の形成は実現困難なはずである。しかし、本発明の製造方法では、上記添加物によってＮｂとＮｂ３Ｓｉとの間の界面エネルギーが低下するために系のエネルギー増加が抑制され、その結果、同一方向を向いた微細な棒状Ｎｂ相を含んだ組織が形成される。
【００５４】
この凝固物に上述の熱処理工程を施すと、上記凝固物中のＮｂ３Ｓｉが、熱処理工程によってＮｂとニオブシリサイド（Ｎｂ５Ｓｉ３）とに分解し、そのときＮｂ３Ｓｉの分解によって生じたＮｂ結晶粒が、熱処理工程前からあったＮｂ粒結晶表面から現れる。このときにＮｂ結晶同士が同じ方位をとり、分解終了時には向かい側のＮｂ結晶粒に到達して、Ｎｂ結晶粒間をつなぎ、大粒のＮｂ結晶粒を形成する。そして、この分解によって生じるＮｂ５Ｓｉ３は、連結したＮｂ結晶粒の中に取り残されてしまい、共晶コロニーは、単一方向を持つＮｂ粒内に微細なＮｂ５Ｓｉ３が埋め込まれた結晶粒として再構成される。
【００５５】
つまり、凝固工程後の組織は、棒状のＮｂ相、および、このＮｂ相間を埋める母相であってＮｂ３Ｓｉを主とする凝固マトリクス相を含むことになる。そして、熱処理によって、この棒状のＮｂ相が繋がって母材相となり、さらに凝固マトリクス相が、母材相の一部となるＮｂと化合物相となるＮｂ５Ｓｉ３とに分解する。
【００５６】
熱処理工程によってこのような組織構造が得られる理由として、凝固工程で得られる凝固物が上述したような組織構造を有しているため、Ｎｂ相間の距離が短く、熱処理工程によるＮｂ相間の結合が容易になること、が考えられる。
【００５７】
Ｍｇ等の添加物なしでは、このような組織は得られない。これは、添加物を加えずに熱処理工程を行った場合には、凝固工程でできたＮｂ結晶粒の周囲に高Ｓｉの層が形成され、この層が、上述したように熱処理による分解反応によってＮｂ結晶粒間が連結するのを妨げるためであると考えられる。
【００５８】
また、熱処理工程における温度、及び時間は、Ｎｂ３ＳｉがＮｂとＮｂ５Ｓｉ３とに共析分解するように設定されればよく、特に限定されるものでない。
【００５９】
ＮｂとＳｉのみからなる二元合金では、共析分解温度は、報告によって１００℃程度の差があるものの、概ね１７７０℃である。従って、Ｎｂ−Ｓｉ二元合金では、特に１２００℃以下の低温での共析分解速度が非常に遅く、工業的に意味のある時間で共析分解を行うことは不可能である。
【００６０】
それに対して、本発明に係るニオブ基複合体、例えばＭｇを含むニオブ基複合体の場合、１５００℃以下、さらには１２００℃以下での共析分解も可能である。
【００６１】
また、Ｚｒ等をさらに添加することで、熱処理温度を１０００℃以下まで下げることもできる。つまり、本発明に係る製造方法は、工業的に有利な条件で行うことが可能である。例えば、Ｍｇを添加することによって、比較的低温（約１５００℃）で、短時間（２０〜４０時間程度）の熱処理で上記＜１＞欄で述べたような組織構造のニオブ基複合体を得ることができる。
【００６２】
また、共析分解速度を加速する元素として知られるチタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）を添加することで、さらに共析分解速度を加速させてもよい。
【００６３】
このように、本発明の製造方法においては、Ｎｂ−Ｓｉ二元合金の共析分解温度以下で熱処理することによって、＜１＞欄のニオブ基複合体を得ることが可能である。
【００６４】
これまでにも、Ｍｏ及び／又はＷ等の他の高融点金属元素を添加することによって、固溶体強化したニオブ基三元系合金が報告されている。しかし、本発明の製造方法は、Ｎｂ及びＳｉに、上述のようにＭｇ等を含む添加物を添加することで、従来の単なる固溶体強化等の特性改善方法では得られなかった特性を有するニオブ基複合体を製造するものである。すなわち、本発明のニオブ基複合体は、上述したように、母材相中のＮｂ結晶粒の大きさ、ニオブシリサイドの大きさ、及びＮｂ結晶の方向等において、ニオブ基合金としてはこれまで報告されていない独自の特性を有する。
【００６５】
従来、ニッケル基合金の製造方法は、より強度のあるニッケル基耐熱合金の製造を目指して、普通鋳造（ＣＣ：Conventionally Cast）合金から、一方向凝固（ＤＳ：Directionally Solidfied）合金、単結晶（ＳＣ：Single Crystal）合金、そして酸化物分散強化型（ＯＤＳ：oxide decentration strengthening）合金へとその手法が開発されてきた。
【００６６】
現在、最も過酷な条件下で用いられている耐熱材料であるニッケル基合金では、より高性能な合金を目指して、ＳＣ合金の開発が盛んである。すなわち、粗大なニッケル結晶粒中に化合物を分散させることによって高い強度を実現している。
【００６７】
現在、ニオブ基合金の製造方法として可能なのはＤＳである。ニッケル基合金と同じく、さらにＳＣへと改良を進めることが望まれるが、ニオブを用いた場合、高温で複数の相変態が起きるため、既存の方法である精密鋳造・一方向凝固は適用できない。従って、現在の金属工学で用いられる手法、すなわち溶融状態からの凝固による直接形成では、ニオブ基合金をＳＣに進めることは不可能であると考えられている。Ｓｉの量を一桁減らせば、ＳＣを製造することは可能であるが、このように化合物の量を減らすと、現在使用されているニッケル基合金と比較して、強度が著しく小さくなり、実用に耐えうる材料は製造できない。
【００６８】
本発明の方法は、状態図を高度に駆使し、Ｍｇ等の添加物を添加することによって、ニオブ‐シリコン系でＳＣを実現するものである。上述したような組織形成過程はこれまでほとんど試みられたことはなく、他の合金系を探索しても先行例は見当たらない。
【００６９】
＜３．本発明のニオブ基複合体の利用＞
以上に述べたように、本発明のニオブ基複合体は、耐熱材料として非常に適した性質を備えている。利用可能な耐熱材料としては、特に限定されるものではなく、従来公知の耐熱材料に代えて用いることができる。また、かかる耐熱材料を用いた各種デバイスについても本発明に含まれ得る。例えば、コージェネレーション用、火力発電用、航空機エンジン用の各種ガスタービン、等を挙げることができる。また、この他に、高温での塑性変形のジグとしての恒温鋳造ダイが挙げられる。
【００７０】
以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００７１】
純度９９．９％程度の塊状Ｎｂ（ニオブを含む材料）、純度９９．９９９％程度のＳｉフレーク（シリコンを含む材料）、及び純度９９％程度のＭｇフレーク（添加物）を原料とし、溶解させ、２種類の合金試料（以下、試料Ａ・Ｂとする）を作製した。
【００７２】
試料Ａは、ＮｂとＳｉとの原子分率比を７５：２５とし、これに２ａｔ％となるようにＭｇを加えて作製した。
【００７３】
試料Ｂは、ＮｂとＳｉとの原子分率比を８０：２０とし、これに２ａｔ％となるようにＭｇを加えて作製した。
【００７４】
原料の合計が２０ｇになるように、試料Ａでは１８．０５ｇのＮｂ、１．８２ｇのＳｉ、０．１３ｇのＭｇを、試料Ｂでは１８．４８ｇのＮｂ、１．４０ｇのＳｉ、０．１２ｇのＭｇをそれぞれ電子天秤で秤量し、溶解させた。
【００７５】
溶解にはアルゴンアーク溶解炉を用いた。水冷銅ハース上のくぼみに溶解原料を置き、３回アルゴンガス置換した後、拡散ポンプで約１時間真空引きを行った。その後、約０．３気圧のアルゴンガスでアーク溶解を満たし、非消耗型タングステン電極からアルゴンアークを発生させて原料を加熱し、溶解させた。一回の溶解は２分程度で、その都度試料反転棒で試料を反転させてから再溶解を繰り返した。最溶解の回数は５回程度である。最初期のアルゴンアーク溶解でＭｇの多くの部分は蒸発して炉内に付着するため、試料取り出しのための大気導入は慎重に行い、アーク炉の開扉後は速やかにＭｇ粉末を除去する。
【００７６】
得られた試料Ａ・Ｂを切断し、熱処理に供する。切断には平和テクニカ社製ファインカットを用い、ワックスでベーク板にバイスで固定して冷却水で冷却しながら切断した。せつだん砥石には平和テクニカ社製切断砥石ナストンゴールドなどが好適である。
【００７７】
１３００℃以上の温度域における熱処理には、１６５０℃まで加熱可能なスーパーカンタル発熱体を用いた縦型超高温炉を用い、高純度アルゴンガスを流しながら熱処理を行った。試料Ａ・Ｂはアルミナ板上に静置し、所定の温度まで３時間程度で昇温後、所定の時間の熱処理を行った。
【００７８】
熱処理後、試料Ａ・Ｂは、アルミナ板ごと水中に落下、冷却して熱処理温度条件での組織の凍結を図り、以下の組織観察を行った。
【００７９】
組織観察は微小領域の組成分析も目的の一部とするＳＥＭ‐ＥＰＭＡ（走査型電子顕微鏡観察）と、結晶学的方位関係の同定を主たる目的とするＦＥＳＥＭ‐ＥＢＳＤ（電子後方散乱解析像法）の二つに分かれる。ＳＥＭ‐ＥＰＭＡのためには、試料は直径２５ｍｍの樹脂に埋め込んだ後、研磨機を用いて２０００番程度のエメリー紙研磨を行った。その後、アルミナペースト（０．３μｍ程度）によって琢磨を行い、さらにコロイダルシリカ（４０ｎｍ程度）を用いての仕上げを行った。ＦＥＳＥＭ‐ＥＢＳＤのためには、埋め込みは行わず、同じ研磨・琢磨を施した。
【００８０】
このようにして調製した試料について、ＪＸＡ−８９００Ｍ（（株）日本電子）を用いたＳＥＭ-ＥＰＭＡと、ＪＳＭ−６５００Ｆ（（株）日本電子）を用いたＦＥＳＥＭ-ＥＢＳＤとを行った。なお、使用した各機器は、添付の取扱説明書通りに使用した。
【００８１】
以上のようにして行った組織観察の結果を図１に示す。なお、試料Ａ・Ｂ共にほぼ同じ結果が得られたため、図１には試料Ａの結果を示す。
【００８２】
このように作製したニオブ基複合体は、ＳＥＭ−ＥＰＭＡの結果、Ｎｂ相（母材相）にニオブシリサイド（化合物）相が分散した組織構成となっており、ニオブシリサイドはＮｂ５Ｓｉ３であった（データ不図示）。
【００８３】
これは、凝固処理後の試料中のＮｂ３Ｓｉ化合物が、熱処理によってＮｂとＮｂ５Ｓｉ３とに共析分解した結果と思われた。
【００８４】
図１に上記ニオブ基複合体について組織観察を行った結果を示す。図１は、ＦＥＳＥＭ-ＥＢＳＤによる組織観察の結果を示す図であり、（ａ）はＮｂ相の組織観察の結果を、（ｂ）はＮｂ５Ｓｉ３相の組織観察の結果を示す図（逆極点図）である。また、（ｃ）はＦＥＳＥＭ‐ＥＢＳＤによるＮｂ相の極点図（ｐｏｌｅ  ｆｉｇｕｒｅ）である。
【００８５】
なお、図１（ａ）・（ｂ）では、紙面垂直方向に対する測定点の結晶学的方位を色調で示しており、同一色であれば同じ方位を向いていることを示している（カラーの図１（ａ）（ｂ）を参照）。
【００８６】
また、図１（ｃ）では、すべての測定点の方位を同一の図上に表記している。対象とする結晶学的方位は任意に選べるが、ここではＮｂ相の＜００１＞方位を選択している。図１（ａ）・（ｂ）では組織構造と結晶学的方位との対応が分かりやすく、図１（ｃ）では回転も含めた結晶学的方位が分かる。
【００８７】
図１（ａ）に示すように、上記ニオブ基複合体では、Ｎｂ結晶（図１（ａ）中黒でない部分）がほぼ同一の色調を示すことから、Ｎｂ結晶がほぼ同一の方位を向いていることが分かった。
【００８８】
Ｎｂ結晶がほぼ同一の方位を向いていることは、図１（ｃ）の円中に示された点の群れが３個に集約されることからもわかる。１つの方位であれば、体心立方（ｂｃｃ）に対して点の群れが３個となる。図１（ｃ）に示すように、本実施例のＮｂ結晶の結晶学的方位は、回転もなく、ほぼ同一であった。
【００８９】
また、同図より、Ｎｂが互いにくっつきあって、結晶粒を形成していることがわかった。これは、凝固後の試料中のＮｂ３Ｓｉ化合物が、熱処理によってＮｂとＮｂ５Ｓｉ３とに分解し、そのときＮｂ３Ｓｉの分解によって生じたＮｂ結晶が、元から（熱処理前から）あったＮｂ結晶の表面から現れ、そのときに同じ方位をとり、分解終了時には向かい側のＮｂ結晶粒に到達して、Ｎｂ結晶粒間をつなぐためであると考えられた。
【００９０】
上述の熱処理工程による分解によって生じるＮｂ５Ｓｉ３（図１（ｂ）中黒でない部分）（熱処理前は、ニオブシリサイドはＮｂ３Ｓｉとして存在しているが、熱処理で上述したように分解して、ＮｂとＮｂ５Ｓｉ３を生じる）は、上述のように連結したＮｂ結晶粒中に、取り残されてしまうためと考えられた。
【００９１】
こうして、ほとんど方位が揃ったＮｂの大きな結晶粒が形成され、そこにＮｂ５Ｓｉ３が埋め込まれた組織が形成されたものと考えられた。
【００９２】
なお、上述のように作製したニオブ基複合体では、アーク溶解により、添加したＭｇのうち大部分のＭｇは蒸発するが、一部のＭｇはインゴット内に残留することがわかった。
【００９３】
また、二元系Ｎｂ3Ｓｉの共析分解速度と比べて、Ｍｇを添加したＮｂ−２５Ｓｉ−２Ｍｇ（試料Ａ）及びＮｂ−２０Ｓｉ−２Ｍｇ（試料Ｂ）では、いずれも共析分解時間が早くなることがわかった（データ不図示）。
【００９４】
さらに、共晶凝固によって形成された板状Ｎｂからは共析ラメラが優先的に成長し、共析ラメラ中のＮｂは、共晶組織中のＮｂと整合な、同じ結晶方位を持ち、互いに連結していることがわかった。そのため、熱処理によって、共晶コロニーは単一方向を持つＮｂ粒内にＮｂ５Ｓｉ３が埋め込まれた結晶粒として再構成されると思われた。
【００９５】
本実施例のように、Ｎｂ結晶が結晶粒を形成し、その結晶粒中にニオブシリサイドは分散しているニオブ基複合体は、既に述べたように、耐熱材料として、これまでにない充分な強度、耐熱性を発揮できると考えられる。
【００９６】
〔比較例〕
上述の溶融工程、凝固工程のみを行い（熱処理工程なし）、凝固した直後のインゴットを比較例（試料Ｃ・Ｄ）とし、その組織観察を行った。なお、試料Ｃ・Ｄは、それぞれ試料Ａ・Ｂと同一の原料比とした。
【００９７】
このように作製した比較例は、上述の実施例とは異なり、Ｎｂ相およびＮｂ３Ｓｉ相からなっていた。これは、熱処理工程を行わなかったため、上記実施例と比較例とではニオブシリサイドの組成が異なったものと思われた。
【００９８】
図２に本比較例について組織観察を行った結果を示す。なお、試料Ｃ・Ｄ共にほぼ同じ結果が得られたため、図２には試料Ｃの結果を示す。
【００９９】
図２は、ＦＥＳＥＭ-ＥＢＳＤによる組織観察の結果を示す図であり、（ａ）はＮｂ相の組織観察の結果を、（ｂ）はＮｂ３Ｓｉ相の組織観察の結果を示す図である。また、（ｃ）はＮｂのＳＥＭ−ＥＰＭＡの結果を示す図である。図１（ａ）（ｂ）中、色は各相の結晶学的方位を示しており、同一色であれば同じ方位を向いていることを示している（カラーの図を参照）。
【０１００】
図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、本比較例の二オブ基複合体は、上述の実施例とは異なり、ニオブシリサイド（Ｎｂ３Ｓｉ）相にＮｂ相が分散した組織構成となっていた。
【０１０１】
また、同図に示すように、本比較例のＮｂ結晶（図２（ａ）中黒でない部分）は、上述の実施例と同様に、方位がそろっていることがわかった。これは、図２（ｃ）でも、円中に示された点の群れが３個に集約されたことからもわかる。このような方位の一致は、凝固時に共晶反応によって組織が形成される場合、様々な合金で一般的に見られる結晶状態である。ただし、本比較例では、上記実施例とは異なり、Ｎｂ結晶は分断されており、連結していないことがわかった。つまり、熱処理工程によってＮｂ結晶は結晶粒を形成するが、熱処理工程を行わない場合はＮｂ結晶が細かく分断されたままであり、結晶粒を形成しないことがわかった。また、Ｎｂ３Ｓｉ（図２（ｂ）中、黒でない部分）は繋がっており、実施例のＮｂ５Ｓｉ３のように細かく分散していなかった。
【０１０２】
本比較例のように、Ｎｂ結晶が略同一の方位を持って結晶粒を形成せず、ニオブシリサイドが繋がっている場合は、既に述べたように、耐熱材料として、充分な強度、耐熱性を発揮できないと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のニオブ基複合体は、エネルギー、航空宇宙、鉄鋼業、化学工業等において、高温の厳しい環境下で長時間使用可能な機器部材用構成材料として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明の実施例のＦＥＳＥＭ-ＥＢＳＤによる組織観察の結果を示す図であり、（ａ）はＮｂ相の組織観察の結果を、（ｂ）はＮｂ５Ｓｉ３相の組織観察の結果を示す図であり、（ｃ）はＦＥＳＥＭ‐ＥＢＳＤによるＮｂ相の極点図である。
【図２】本発明の比較例のＦＥＳＥＭ-ＥＢＳＤによる組織観察の結果を示す図であり、（ａ）はＮｂ相の組織観察の結果を、（ｂ）はＮｂ３Ｓｉ相の組織観察の結果を示す図であり、（ｃ）はＦＥＳＥＭ‐ＥＢＳＤによるＮｂ相の極点図である。
【図１】
2006241484.tif 000003
【図２】
2006241484.tif 000004