(57)【要約】【課題】  簡便に残留塩素を検出することのできる検出試薬を提供する。また、定置洗浄における洗浄終点を簡便に判定できる方法を提供する。【解決手段】  （ａ）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩、（ｂ）硫酸ナトリウム、（ｃ）１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、（ｄ）リン酸二水素ナトリウムおよび／またはリン酸二水素カリウムを含む緩衝液、を含有することを特徴とする、残留塩素の検出試薬を用いる。また、塩素を含む液体を用いて被殺菌物を殺菌する工程、すすぎ水により前記被殺菌物をすすぐ工程、すすぎ後のすすぎ水に検出試薬を添加する工程、を含み、前記検出試薬を添加したすすぎ水が発色しない場合に、すすぎが終了したと判定されることを特徴とする、すすぎ終点の判定方法を用いる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩、
（ｂ）硫酸ナトリウム、
（ｃ）１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、
（ｄ）リン酸二水素ナトリウムおよび／またはリン酸二水素カリウムを含む緩衝液、
を含有することを特徴とする、残留塩素の検出試薬。
【請求項２】
ｐＨが６〜７であることを特徴とする、請求項１に記載の検出試薬。
【請求項３】
一液であることを特徴とする、請求項１または２に記載の検出試薬。
【請求項４】
（１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩、硫酸ナトリウム、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸を、精製水に溶解して、それぞれの溶解液を調製する工程、
（２）前記工程（１）により得られたそれぞれの溶解液を混合して一液とする工程、
（３）前記工程（２）により得られた一液に、リン酸二水素ナトリウムおよび／またはリン酸二水素カリウムを含む緩衝液を添加してｐＨを調整する工程、
を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の検出試薬を製造する方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の検出試薬を被検液に添加し、被検液が発色した場合に、塩素が残留していると判定されることを特徴とする、残留塩素の検出方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の検出試薬を被検液に添加した後、被検液の吸光度を測定することを特徴とする、残留塩素濃度の測定方法。
【請求項７】
被殺菌物の一端から塩素を含む殺菌液を導入する工程、
被殺菌物の他端から採取した殺菌液に、請求項１〜３のいずれかに記載の検出試薬を添加する工程、
を含み、
前記検出試薬を添加した殺菌液が発色した場合に、殺菌液が被殺菌物に満たされたと判定されることを特徴とする、殺菌液導入終点の判定方法。
【請求項８】
塩素を含む液体を用いて被殺菌物を殺菌する工程、
すすぎ水により前記被殺菌物をすすぐ工程、
すすぎ後のすすぎ水に、請求項１〜３のいずれかに記載の検出試薬を添加する工程、
を含み、
前記検出試薬を添加したすすぎ水が発色しない場合に、すすぎが終了したと判定されることを特徴とする、すすぎ終点の判定方法。
【請求項９】
被殺菌物が、タンク、配管、弁、ろ過器、およびろ過剤からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項８または９に記載の判定方法。
【請求項１０】
殺菌液の導入および／またはすすぎが、定置洗浄の工程の一部であることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれかに記載の判定方法。
【請求項１１】
被殺菌物の一端から塩素を含む殺菌液を導入する工程、
被殺菌物の他端から採取した殺菌液に、請求項１〜３のいずれかに記載の検出試薬を添加する工程、
前記検出試薬を添加した殺菌液が発色することを確認する工程、
殺菌液を満たした被殺菌物を一定時間保持する工程、
すすぎ水により前記被殺菌物をすすぐ工程、
すすぎ後のすすぎ水に、請求項１〜３のいずれかに記載の検出試薬を添加する工程、
前記検出試薬を添加したすすぎ水が発色しないことを確認する工程、
を含むことを特徴とする被殺菌物の洗浄方法。
【請求項１２】
被殺菌物が、タンク、配管、弁、ろ過器、およびろ過剤からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１２に記載の洗浄方法。
【請求項１３】
洗浄が定置洗浄であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡便に使用できる残留塩素の検出試薬に関し、さらに詳しくは、製造工程における定置洗浄（Ｃｌｅａｎ  ｉｎ  Ｐｌａｃｅ）の終点の確認を一液にて行うことのできる検出試薬に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中の残留塩素を測定する方法としては、オルトトリジン（ＯＴ）法およびジエチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＤ）法がよく知られている。
【０００３】
即ち、ＯＴ法は、被検液にＯＴ溶液を滴下し、標準比色液と比較する方法であり、非常に簡便なものである。例えば、一液としたＯＴ液を洗浄瓶に調製しておき、被検液をカッセロールに適量採取し、これにＯＴ液を滴下して発色を調べ、発色しない場合には、定置洗浄の終点（残留塩素が検出されない）であると、容易に判定することができるものである。
【０００４】
しかし、ＯＴには、発癌性や中程度の急性毒性があることが指摘されており、残留塩素の検出に用いるのは、難しい状況にある。
【０００５】
また、ＤＰＤ法は、以下の手順により残留塩素を測定する方法である。即ち、（１）比色管に入れたリン酸緩衝液にＤＰＤ試薬を溶解した後、被検液を加えて混和し、その発色から比色法により遊離残留塩素濃度を求める、（２）（１）の液にヨウ化カリウムを溶解し、静置後の発色から比色法により残留塩素濃度を求める、（３）残留塩素濃度と遊離残留塩素濃度の差より、結合残留塩素濃度を求める、という手順である。
【０００６】
しかし、ここで用いられるＤＰＤ試薬は、錠剤や顆粒または粉末の形態であり、これを測定時に溶解しなければならず、簡便な測定ができないという問題があった。
【０００７】
特開２００３−２１５１１９号公報（特許文献１）には、液体のＤＰＤ試薬を用いた残留塩素の測定方法が記載されている。しかし、これは、液体ＤＰＤ試薬の他にリン酸緩衝液を使用するものであり、測定時に二液を必要とする点で、簡便な測定ができないという問題点があった。
【０００８】
他の残留塩素の測定方法としては、電解電流法、電流滴定法、ヨウ素滴定法が知られている。
【０００９】
しかし、電解電流法では、専用の測定機器が必要となり、また、他の測定方法により塩素濃度を求めた液を用いて校正を行う必要があり、簡便な測定を行うことができなかった。
【００１０】
また、電流滴定法では、電流値の下降が認められなくなるまで滴定を継続する必要があり、簡便な測定を行うことが困難であり、さらに定量限界が０．１ｍｇ／ｌ（被検液が２００ｍｌの場合）であり、微量の残留塩素の検出には、適当でなかった。
【００１１】
さらに、ヨウ素滴定法は、数ｍｇ／ｌ以上の残留塩素を含むものに適用され、微量の残留塩素の測定には、適当ではない。
【００１２】
他の残留塩素の測定方法として、特開平５−３４６４２５号公報（特許文献２）には、ヨウ素とポリビニルアルコールが包摂化合物を形成することによる呈色反応を利用したものが、特開平９−２３６５４９号公報（特許文献３）には、呈色反応させた後、異なる２色の光源により測定した吸光度の差から残留塩素濃度を求めるものが、それぞれ記載されている。
【特許文献１】特開２００３−２１５１１９号公報
【特許文献２】特開平５−３４６４２５号公報
【特許文献３】特開平９−２３６５４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、簡便に残留塩素を検出することのできる検出試薬を提供することにある。特に、ＤＰＤを用い、保存安定性に優れた一液の検出試薬を提供することを課題とする。また、本発明の他の課題は、定置洗浄における洗浄終点を簡便に判定できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、ＤＰＤと特定の成分とを併用した検出試薬を用いることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、（ａ）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩、（ｂ）硫酸ナトリウム、（ｃ）１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、（ｄ）リン酸二水素ナトリウムおよび／またはリン酸二水素カリウムを含む緩衝液、を含有することを特徴とする、残留塩素の検出試薬である。
【００１６】
また、本発明は、ｐＨが６〜７であることを特徴とする、上記の検出試薬である。
【００１７】
また、本発明は、一液であることを特徴とする、上記の検出試薬である。
【００１８】
また、本発明は、（１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩、硫酸ナトリウム、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸を、精製水に溶解して、それぞれの溶解液を調製する工程、（２）前記工程（１）により得られたそれぞれの溶解液を混合して一液とする工程、（３）前記工程（２）により得られた一液に、リン酸二水素ナトリウムおよび／またはリン酸二水素カリウムを含む緩衝液を添加してｐＨを調整する工程、を含むことを特徴とする、上記の検出試薬を製造する方法である。
【００１９】
また、本発明は、上記の検出試薬を被検液に添加し、被検液が発色した場合に、塩素が残留していると判定されることを特徴とする、残留塩素の検出方法である。
【００２０】
また、本発明は、上記の検出試薬を被検液に添加した後、被検液の吸光度を測定することを特徴とする、残留塩素濃度の測定方法である。
【００２１】
また、本発明は、被殺菌物の一端から塩素を含む殺菌液を導入する工程、被殺菌物の他端から採取した殺菌液に、上記の検出試薬を添加する工程、を含み、前記検出試薬を添加した殺菌液が発色した場合に、殺菌液が被殺菌物に満たされたと判定されることを特徴とする、殺菌液導入終点の判定方法である。
【００２２】
また、本発明は、塩素を含む液体を用いて被殺菌物を殺菌する工程、すすぎ水により前記被殺菌物をすすぐ工程、すすぎ後のすすぎ水に、上記の検出試薬を添加する工程、を含み、前記検出試薬を添加したすすぎ水が発色しない場合に、すすぎが終了したと判定されることを特徴とする、すすぎ終点の判定方法である。
【００２３】
また、本発明は、被殺菌物が、タンク、配管、弁、ろ過器、およびろ過剤からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、上記の判定方法である。
【００２４】
また、本発明は、殺菌液の導入および／またはすすぎが、定置洗浄の工程の一部であることを特徴とする、上記の判定方法である。
【００２５】
また、本発明は、被殺菌物の一端から塩素を含む殺菌液を導入する工程、被殺菌物の他端から採取した殺菌液に、上記の検出試薬を添加する工程、前記検出試薬を添加した殺菌液が発色することを確認する工程、殺菌液を満たした被殺菌物を一定時間保持する工程、すすぎ水により前記被殺菌物をすすぐ工程、すすぎ後のすすぎ水に、上記の検出試薬を添加する工程、前記検出試薬を添加したすすぎ水が発色しないことを確認する工程、を含むことを特徴とする被殺菌物の洗浄方法である。
【００２６】
また、本発明は、被殺菌物が、タンク、配管、弁、ろ過器、およびろ過剤からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、上記の洗浄方法である。
【００２７】
また、本発明は、洗浄が定置洗浄であることを特徴とする、上記の洗浄方法である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、簡便に残留塩素の検出を行うことができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
まず、本発明の残留塩素の検出試薬について説明する。
【００３０】
本発明の残留塩素の検出試薬は、（ａ）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩、（ｂ）硫酸ナトリウム、（ｃ）１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、（ｄ）リン酸二水素ナトリウムおよび／またはリン酸二水素カリウムを含む緩衝液、を含有することを特徴とする、残留塩素の検出試薬である。
【００３１】
本発明の検出試薬において、（ａ）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩の濃度としては、残留塩素の検出ができるものであれば特に制限はないが、例えば、検出試薬１Ｌ中に、１〜３０ｇ、好ましくは５ｇ〜１０ｇ、より好ましくは７ｇ〜９ｇ含有するものを挙げることができる。
【００３２】
本発明の検出試薬において、（ｂ）硫酸ナトリウムの濃度としては、残留塩素の検出ができるものであれば特に制限はなく、また、硫酸ナトリウムが完全に溶解しなくてもよい。
【００３３】
本発明の検出試薬において、（ｃ）１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸の濃度としては、残留塩素の検出ができるものであれば特に制限はないが、例えば、検出試薬１Ｌ中に、０．１〜５ｇ、好ましくは０．５ｇ〜１．５ｇ、より好ましくは０．８ｇ〜１．０ｇ含有するものを挙げることができる。
【００３４】
本発明において、上記の（ｄ）リン酸二水素ナトリウムおよび／またはリン酸二水素カリウムを含む緩衝液を適宜添加し、所望のｐＨを有する本発明の検出試薬とすることができる。
【００３５】
ここで、本発明の検出試薬のｐＨとしては、残留塩素が検出できるものであれば特に制限はないが、通常ｐＨ４〜１１、好ましくは５〜９、より好ましくは６〜７のものを挙げることができる。
【００３６】
本発明の検出試薬には、上記（ａ）〜（ｄ）成分の他、本発明を阻害しない範囲において、他の添加剤を添加することもできる。
【００３７】
なお、本発明の検出試薬は、保存安定性に優れたものであるが、光を透過しにくい容器に保存することが好ましい。
【００３８】
図１に、本発明の検出試薬を保存する際に用いられる容器の例を示す。図１において、（ａ）は、スポイトを備えた容器であり、使用時にスポイトを用いて容易に検出試薬を添加することができることとなる。また、図１（ｂ）は、洗瓶型の容器であり、使用時に容器を手で圧縮することにより、容易に検出試薬を添加することができることとなる。
【００３９】
次に、本発明の検出試薬の製造方法について説明する。
【００４０】
本発明の検出試薬の製造方法としては、特に制限はなく、上記（ａ）〜（ｄ）の各成分を混合し、溶解することにより、製造することができる。
【００４１】
また、本発明の検出試薬の他の製造方法しては、（１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩、硫酸ナトリウム、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸を、精製水に溶解して、それぞれの溶解液を調製する工程、（２）前記工程（１）により得られたそれぞれの溶解液を混合して一液とする工程、（３）前記工程（２）により得られた一液に、リン酸二水素ナトリウムおよび／またはリン酸二水素カリウムを含む緩衝液を添加してｐＨを調整する工程、を含むものを挙げることができる。なお、この場合、水酸化ナトリウムを用いて緩衝液のｐＨを調整しても良い。
【００４２】
次に、本発明の残留塩素の検出方法について説明する。
【００４３】
本発明の検出方法は、上記の本発明の検出試薬を被検液に添加し、被検液が発色した場合に、塩素が残留していると判定されるものである。
【００４４】
ここで用いられる本発明の検出試薬と被検液の使用量としては、発色が確認されるものであれば特に制限はないが、例えば、被検液５０〜１００ｍｌに対して、本発明の検出試薬を通常１〜１０ｍｌ、好ましくは２．５〜５ｍｌ添加することが挙げられる。
【００４５】
また、発色の確認方法としては、特に制限はなく、目視による確認の他、分光光度計を用いる方法を挙げることができる。なお、分光光度計を用いる場合は、例えば５１０〜５５５ｎｍの波長について吸光度を測定することにより、残留塩素の有無を確認することができることとなる。また、このとき、検量線を予め求めておくことにより、残留塩素の濃度を測定できることとなる。
【００４６】
次に、本発明の殺菌液導入終点の判定方法、すすぎ終点の判定方および洗浄方法について説明する。
【００４７】
本発明において、定置洗浄とは、タンクや配管のような閉鎖空間を塩素を含む殺菌液を用いて殺菌、洗浄を行った後、すすぎ水により塩素成分を取り除くことをいう。例えば、タンクや配管などの被殺菌物の一端から塩素を含む殺菌液を導入し、他端から殺菌水を採取する。この採取された殺菌液について、本発明の検出試薬を用いて残留塩素を検出することにより、被殺菌物が殺菌液によって満たされたことを判定することができる。そして、殺菌液で満たされた被殺菌物を一定時間保持することにより、微生物の殺菌や汚れの洗浄が促進される。つぎに、殺菌、洗浄を行った後、すすぎ水を被洗浄物の一端から流し、他端に排出されたすすぎ水について、本発明の検出試薬を用いて残留塩素を検出することにより、すすぎが終了したかどうかを判定することができることとなる。具体的には、すすぎ後のすすぎ水に本発明の検出試薬を添加し、すすぎ水が発色しない場合に、洗浄が終了したと判定されることとなる。
【００４８】
本発明に用いられる被殺菌物としては、タンク、配管、弁の他に、ろ過器およびろ過器に充填されたろ過剤等を挙げることができる。
【実施例】
【００４９】
以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
＜実施例１：検出試薬の製造＞
以下の手順により、本発明の検出試薬を製造した。
（１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩１．０ｇと無水硫酸ナトリウム２４ｇを混合した。
（２）０．２ｍｏｌ／Ｌのリン酸二水素カリウム溶液１００ｍＬに０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液をｐＨ＝６．５になるまで加え、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸一水塩０．１３ｇを加えて溶解した。
（３）上記（２）で得られた溶液１２５ｍＬに（１）の混合物を溶解した。
なお、得られた検出試薬のｐＨは、ｐＨ＝６〜７であることを確認した。
【００５１】
＜実施例２：残留塩素の測定＞
次亜塩素酸ナトリウムを約５００倍に希釈したものを塩素原水とし、この塩素原水を適宜希釈することにより、各濃度の塩素含有水溶液を調製した。なお、塩素原水濃度は、これを１００倍に希釈したものを、ＪＩＳＫ０１０１に従い、ヨウ素滴定法により測定して、求めた。
【００５２】
次に、実施例１で製造した検出試薬２．５ｍｌに、各濃度の塩素含有水溶液を加え、５０ｍｌとし、分光光度計（島津製作所製ＵＶ−１６０Ａ、セル幅１０ｍｍ）により、５５０ｎｍの吸光度を測定した。
また、比較例として、従来法であるＤＰＤ法により、各塩素濃度を測定した。
【００５３】
結果を併せて図２に示す。図２により、本発明の検出試薬は、従来法のものと同等の性能を有していることがわかる。
【００５４】
＜実施例３：保存安定性試験＞
実施例１により製造した検出試薬について、保存安定性試験を行った。試験は、ガラス瓶に入れ１０℃に暗所保存したもの、ポリ瓶に入れ１０℃または３０℃でそれぞれ暗所保存したものについて、塩素濃度０．７３ｍｇ／Ｌの試料に対する発色を吸光度により測定した。結果を、図３に示す。
図３より、いずれの保存状態においても、３０日以上に渡り、安定であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、本発明の検出試薬を保存する際に用いられる容器の例を示す。
【図２】図２は、本発明の検出試薬による残留塩素濃度の測定例を示す図である。
【図３】図３は、本発明の検出試薬の保存安定性試験結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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