(57)【要約】【課題】  天然由来の卵白を利用して実用的な強度や剛性を発現しうる複合組成物、複合組成物の製造方法、成形体および膜を提供する。【解決手段】  本発明の複合組成物は、卵白タンパク質と、  膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層と、を含み、  前記珪酸塩層は、前記卵白タンパク質中に分散されている。また、本発明の複合組成物において、前記珪酸塩層の少なくとも一部は、前記卵白タンパク質中に分子レベルで分散されていることができる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
卵白タンパク質と、
膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層と、を含み、
前記珪酸塩層は、前記卵白タンパク質中に分散されている、複合組成物。
【請求項２】
請求項１において、
前記珪酸塩層の少なくとも一部は、前記卵白タンパク質中に分子レベルで分散されている、複合組成物。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記膨潤性層状珪酸塩は、スメクタイト族、バーミキュライト族および雲母族から選ばれる少なくとも一種である、複合組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記卵白タンパク質は、鶏卵の卵白タンパク質に由来するタンパク質の混合物または乾燥卵白を原料とする、複合組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記卵白タンパク質は、解鎖処理が施されたものである、複合組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
少なくとも尿素および水の少なくとも一方を含む可塑剤が混合されている、複合組成物。
【請求項７】
卵白タンパク質、膨潤性層状珪酸塩および水を含む混合液を調製し、
前記混合液を撹拌した後、該混合液から水分を除去すること、を含む、複合組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項７において、
前記混合液の調製は、卵白タンパク質を含む水溶液に前記膨潤性層状珪酸塩を加えることで行われる、複合組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項７において、
前記混合液の調製は、卵白タンパク質を含む水溶液と、前記膨潤性層状珪酸塩が分散された分散液とを混合することで行われる、複合組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項９において、
前記水溶液にタンパク質変性剤を添加すること、を含む、複合組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項７ないし１０のいずれかに記載の複合組成物の製造方法により製造される、複合組成物。
【請求項１２】
請求項１ないし６、１１のいずれかに記載の複合組成物を加熱して形成される、成形体。
【請求項１３】
卵白タンパク質と、
膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層と、を含み、
前記珪酸塩層は、前記卵白タンパク質中に分散されている、膜。
【請求項１４】
請求項１３において、
前記珪酸塩層の少なくとも一部は、前記卵白タンパク質中に分子レベルで分散されている、膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合組成物、複合組成物の製造方法ならびに成形体および膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は、高性能な新素材の開発や種々の成形方法の発達に伴って広範囲な用途で用いられるようになっている。そして、近年では、プラスチック材料においても環境への負荷が少ない新しい材料開発に関心が高まっている。このような新しい材料の一つとして、タンパク質あるいはタンパク質を含む原料を用いて製造される生分解性プラスチックを挙げることができる。これらの生分解性プラスチックは、生分解性のみならず原料として天然由来のものを用いているため、その点においても環境への負荷を低減している。
【０００３】
このような天然由来の原料を用いる場合には、実用的な性能（強度、剛性など）が実際的な成形手法を用いて獲得できる必要がある。たとえば、小麦グルテンと含水率が規定された水分とからなる成形物（特許文献１）、大豆タンパク質や卵白あるいは乳清タンパク質からなるタンパク質と水とからなり、水分存在下に加圧成形することによって得られる生分解性成形物（特許文献２）あるいはタンパク質に結着剤と称する可塑剤、乳化剤、油脂、安定剤あるいはこれらの混合物を混合してなる成形材料を加圧成形してなる生分解性成形物（特許文献３）などが提案されている。また最近ではより実用的な材料物性を付与するために、タンパク質に可塑剤（柔軟性付与）と充填材（強度、剛性付与）を混合し、積極的に材料設計を行った例もある（特許文献４）。
【特許文献１】特開平２-６７１０９号公報
【特許文献２】特開平５-１０５８１５号公報
【特許文献３】特開平５-１７１０４９号公報
【特許文献４】特開平８-７３６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上述の各種材料においても、成形用材料としての可能性は示されているものの、実用材料という観点からは、材料物性と成形性などがバランス化されているとは言い難く、さらなる改善が求められている。
【０００５】
本発明の目的は、天然由来の卵白を加熱成形して利用するに当たって従来不十分とされてきた機械物性面で、実用的な強度や剛性を発現しうる複合組成物、複合組成物の製造方法、成形体および膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）本発明の複合組成物は、卵白タンパク質と、
膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層と、を含み、
前記珪酸塩層は、前記卵白タンパク質中に分散されている。
【０００７】
本発明の複合組成物は、さらに、下記の態様をとることができる。
【０００８】
本発明の複合組成物において、前記珪酸塩層は、前記卵白タンパク質中に分子レベルで分散されていることができる。
【０００９】
本発明の複合組成物において、前記膨潤性層状珪酸塩は、スメクタイト族、バーミキュライト族および雲母族から選ばれる少なくとも一種であることができる。
【００１０】
本発明の複合組成物において、前記卵白タンパク質は、鶏卵の卵白に由来するタンパク質の混合物または乾燥卵白を原料とすることができる。
【００１１】
本発明の複合組成物において、前記卵白タンパク質は、解鎖処理が施されたものであることができる。
【００１２】
本発明の複合組成物は、少なくとも尿素および水の少なくとも一方を含む可塑剤が混合されていることができる。
【００１３】
（２）本発明の複合組成物の製造方法は、卵白タンパク質、膨潤性層状珪酸塩および水を含む混合液を調製し、
前記混合液を撹拌した後、該混合液から水分を除去すること、を含む。
【００１４】
本発明の複合組成物の製造方法は、さらに、下記の態様をとることができる。
【００１５】
本発明の複合組成物の製造方法において、前記混合液の調製は、卵白タンパク質を含む水溶液に前記膨潤性層状珪酸塩を加えることで行われることができる。
【００１６】
本発明の複合組成物の製造方法において、前記混合液の調製は、卵白タンパク質を含む水溶液と、前記膨潤性層状珪酸塩が分散された分散液とを混合することで行われることができる。
【００１７】
本発明の複合組成物の製造方法において、前記水溶液にタンパク質変性剤を添加すること、を含むことができる。
【００１８】
（３）本発明の成形体は、本発明の複合組成物を加熱して形成される。
【００１９】
（４）本発明の膜は、卵白タンパク質と、
膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層と、を含み、
前記珪酸塩層は、前記卵白タンパク質中に分散されている。
【００２０】
本発明の膜において、前記珪酸塩層の少なくとも一部は、前記卵白タンパク質中に分子レベルで分散されていることができる。
【００２１】
本発明によれば、天然由来の卵白を利用した複合組成物であって、新規な複合組成物を提供することができる。本発明の複合組成物を用いることにより機械的な強度や剛性を有する成形体を形成することができる。これは、本発明の複合組成物には、卵白タンパク質中に珪酸塩層が分子レベルで分散しているため、珪酸塩層が強化材としての役割を果たすことができるためである。そのため、実用に耐えるだけの機械物性（強度、弾性率）を有する成形体を形成することができるのである。
【００２２】
また、本発明の複合組成物の製造方法によれば、母材となる卵白タンパク質中に、珪酸塩層を分子レベルで分散させることができる。その結果、実用に耐えるだけの機械物性を有する成形体を形成することが可能な複合組成物を製造することができる。
【００２３】
本発明の成形体によれば、卵白タンパク質中に珪酸塩層が分子レベルで分散された複合組成物を用いることで、機械物性（強度、弾性率など）に優れた成形体を提供することができる。
【００２４】
本発明の膜は、卵白タンパク質中に珪酸塩層が分散されている。珪酸塩層は、板状の結晶であり、本発明の膜では、板状結晶のなす面が膜の面と平行になるように分散できるため、気体分子の通過経路長が大幅に長くなることとなり、気体透過性の低い、つまりガスバリア性に優れた膜を提供することができる。また、本発明の複合組成物は、天然由来の卵白を主成分としており、使用後に焼却する際に、有毒ガスを発生しないため、焼却処分が容易であり、環境への負荷が少ないという利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明の詳細について説明する。
【００２６】
１．複合組成物
本発明の複合組成物は、卵白タンパク質と、膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層と、を含み、前記卵白タンパク質中に、珪酸塩層が分散されているものである。以下の説明では、まず、卵白タンパク質および珪酸塩層について説明し、その後、複合組成物中での分散状態について説明する。
【００２７】
１．１．卵白タンパク質
まず、卵白タンパク質について説明する。卵白タンパク質は、本発明の複合組成物の母材となる。卵白タンパク質とは、卵白に含まれるタンパク質のことであり、本発明の複合組成物は、卵白を原料として製造されることとなる。卵白としては、たとえば、生卵白、冷凍卵白、乾燥卵白、特定の卵白タンパク質（例えばリゾチームなど）を除去した卵白等が挙げられる。生卵白は、鶏卵等を割卵し、卵黄を分離して得られるものである。なお、卵白は脱糖処理を施されたものであってもよい。
【００２８】
卵白には通常、オボアルブミン、オボトランスフェリン、オボムコイド、リゾチーム、オボムチン、オボグロブリン、オボグリコプロテイン、オボインヒビター、オボマクログロブリン、オボフラボプロテイン、アビシン、シスタチン等のタンパク質（卵白タンパク質）が含まれる。これらの卵白タンパク質のうち１種または２種以上を組み合わせて、本発明の複合組成物の原料に用いることができる。
【００２９】
また、卵白タンパク質としては、球状構造をとっているもの他、卵白タンパク質の疎水結合を解離させたもの（以下、「解鎖卵白タンパク質」という）を用いてもよい。解鎖卵白タンパク質を用いる場合、鎖状タンパク質同士の絡み合いによるマトリクス自体の機械物性向上が期待され、後述の珪酸塩層が分散しやすくなり、より均一に珪酸塩層が分散された複合組成物を得ることができるため、機械物性のさらなる向上を図ることができる。解鎖卵白タンパク質は、すべてのタンパク質について疎水結合が解離されていなくてもよい。
【００３０】
解鎖卵白タンパク質を用いる場合には、複合組成物の調製（後述の製造方法を参照）の際にタンパク質変性剤を共存させることでそれが可能となる。この場合、タンパク質変性剤の配合量は、特に制限はないが、卵白タンパク質１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましい。タンパク質変性剤の配合量が０．５〜１０質量部の範囲である場合には、機械物性の向上に寄与できる解鎖卵白タンパク質を効率良く得ることができる。
【００３１】
タンパク質変性剤としては、尿素、塩酸グアニジン、界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤としては、具体的には、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸リチウム、セチルトリメチルアンモニウムプロシド（ＣＴＡＢ）、３―（ドデシルジメチルアンモニウム）―１―プロパンスルホン酸（ＳＢ−１２）などを例示することができる。
【００３２】
１．２．珪酸塩層
次に、珪酸塩層について説明する。
【００３３】
本発明の複合組成物において、卵白タンパク質中に分散している珪酸塩層は、膨潤性層状珪酸塩を構成する基本単位であり、膨潤性層状珪酸塩の層構造を崩すこと（以下、「劈開」という。）によって得られる板状の無機結晶である。本発明における珪酸塩層とは、一枚一枚に劈開されている場合のみならず、その積層構造が完全には崩れていない状態、すなわち、２枚以上が積層されている積層構造をも含む。
【００３４】
珪酸塩層を得るための膨潤性層状珪酸塩は、珪酸塩を主成分とする負に帯電した結晶層とその層間に介在するイオン交換能を有するカチオンとからなる構造を有するのが工業的に主流である。この膨潤性層状珪酸塩は、その陽イオン交換容量が、５０ミリ当量／１００ｇ以上であることが好ましい。陽イオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ未満である場合、膨潤能が低いために複合組成物の調製時に実質的に未劈開状態のままとなり、分子レベルに分散させることができない。本発明においては陽イオン交換容量の値の上限に特に制限はなく、現実に調製可能な膨潤性層状珪酸塩の中から適当なものを選べばよい。
【００３５】
膨潤性層状珪酸塩としては、天然に産出するものでも人工的に合成あるいは変成されたものでもよく、例えばスメクタイト族（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、ソーコナイト等）、バーミキュライト族（バーミキュライト等）、雲母族（フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、レピドライト等）が挙げられるが、本発明においてはＮａ型あるいはＬｉ型膨潤性フッ素雲母やモンモリロナイトが特に好適に用いられる。複合組成物を調製するに当たっては、これらの一種のみを用いてもよいし、混合物を用いてもよい。また、膨潤性層状珪酸塩には、珪酸塩層を主成分とする正に帯電した結晶層と、その層間に介在するイオン交換能を有するアニオンとからなる構造を有するものもある。
【００３６】
本発明の複合組成物では、珪酸塩層が卵白タンパク質中に分子レベルで分散されていることができる。ここで、分子レベルで分散とは、珪酸塩層同士が卵白タンパク質の一分子の大きさ（ｎｍオーダー）と同程度の層間距離を保ち、互いに塊を形成することなく存在している状態をいう。珪酸塩層同士の層間距離は、たとえば、平均５０ｎｍ以上である。ここで、層間距離とは前記珪酸塩層の重心間距離であり、塊とは原料である膨潤性層状珪酸塩が全く劈開していない状態を指す。このように、分散している状態は、複合組成物の試験片について、例えば透過型電子顕微鏡観察を行うことにより確認することができる。
【００３７】
１．３．その他
また、本発明の複合組成物には、材料物性の改良（柔軟性の付与）および成形性改善を目的として、可塑剤が含まれていることが好ましい。
【００３８】
可塑剤としては、尿素、グリセリン、エチレングリコール、ジレチレングリコール、グアニジン塩酸塩などが挙げられる。中でも、水、尿素が好ましい。
【００３９】
可塑剤の配合量は、卵白タンパク質１００質量部に対して、１〜１００質量部であり、具体的には、材料物性や成形性との兼ね合いで適宜配合量が決定される。可塑剤の配合量が卵白タンパク質１００質量部に対して１質量部より少ない場合には、前記諸特性の改善効果を望めないことがある。また、卵白タンパク質１００質量部に対して１００質量部を越える場合には、軟化してしまい成形品の物性が低下してしまうことがある。
【００４０】
また、後述するが、この複合組成物からなる膜を形成する場合には、その他の添加物として、消泡剤が含まれていることが好ましい。このように、消泡剤が含まれている利点については、後述の製造方法の項で説明する。消泡剤としては、たとえば、油脂、油脂含有物（卵黄等）およびシリコーン消泡剤（特にエマルジョン型）などを挙げることができる。
【００４１】
本発明の複合組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、着色防止剤、耐候剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤等が添加されていてもよい。
【００４２】
本発明によれば、天然由来の卵白を利用した複合組成物であって、新規な複合組成物を提供することができる。この複合組成物を用いることにより、機械的な強度や剛性を有する成形体を得ることができる。これは、卵白タンパク質中に珪酸塩層が分子レベルで分散していることにより、珪酸塩層が強化材としての役割を果たすためである。その結果、実用に耐えるだけの機械物性（強度、弾性率）を有する成形体を形成することができるのである。
【００４３】
２．複合組成物の製造方法
次に、本発明の複合組成物の製造方法について説明する。本発明の複合組成物の製造方法は、卵白タンパク質、膨潤性層状珪酸塩および水を含む混合液を調製し、前記混合液を撹拌した後、該混合液から水分を除去すること、を含む。
【００４４】
まず、卵白タンパク質、膨潤性層状珪酸塩および水を含む混合液の調製について説明する。この混合液は、卵白液もしくは乾燥卵白を水に再分散させたものと、膨潤性層状珪酸塩と、を適切な容器内で混合することで調製される。このとき、膨潤性層状珪酸塩の水への分散が難しい場合には、卵白分散液とは別に、所定の濃度の膨潤性層状珪酸塩の水分散液を調製し、両者を混合する方法を用いてもよい。膨潤性層状珪酸塩の水分散液を調製する場合には、水分散液を加熱または加熱された水を用いることができる。この態様によれば、膨潤性層状珪酸塩の劈開をよりスムーズに行うことができる。
【００４５】
配合される膨潤性層状珪酸塩の量は、特に制限はないが、卵白タンパク質１００質量部に対して０．５〜１００質量部であることが好ましい。この配合量は、目的とする成形体の機械物性に合わせて適宜調製される。ここで、膨潤性層状珪酸塩が０．５質量部未満では珪酸塩層による卵白マトリクスの補強効果に乏しく、一方１００質量部を超えると成形性が低下し満足な成形体が得られなくなることがある。
【００４６】
さらに、本発明にかかる複合組成物を膜状にする場合には、特に膨潤性層状珪酸塩の量が、卵白タンパク質１００重量部に対して２ないし９８重量部であることが好ましい。膨潤性層状珪酸塩の量が２より小さい場合には、実用に耐えうるだけのガスバリア性に乏しい膜となってしまい、膨潤性層状珪酸塩の量が９８を越える場合には、劈開した珪酸塩層が再度積層してしまうことがあり、ガスバリア性を有効に発揮することができない。
【００４７】
また、膨潤性層状珪酸塩の初期粒子径については、特に制限はないが、この初期粒子径は、必要に応じてジェットミル等で粉砕して粒子径をコントロールすることが好ましい。ここで、初期粒子径とは、本発明における複合組成物を製造に当たって用いる原料としての膨潤性層状珪酸塩の粒子径であり、複合材料中の珪酸塩層の大きさとは異なるものである。
【００４８】
また、卵白タンパク質の解鎖処理を行う場合には、膨潤性層状珪酸塩と混合する前に、卵白液もしくは乾燥卵白の再分散液に、ドデシル硫酸ナトリウムなどのタンパク質変性剤を混合しておくことが好ましい。この際の撹拌時間や加熱の有無にも特に制限があるわけではなく、適宜最適な条件で行えばよい。
【００４９】
ついで、得られた混合液を、メカニカルスターラーやより強力な混合ができる超音波式分散機、高圧分散機やホモミキサー等の撹拌装置を用いて撹拌する。撹拌時間は原料の量や撹拌手段によってまちまちであり一概には決まらないが、膨潤性層状珪酸塩を劈開させ、かつ、珪酸塩層を均一に分散させるためには最低１０分以上行うことが必要であり、好ましくは３０分以上が望ましい。また、この撹拌工程において、混合液に卵白液が含まれていることで、混合液が泡立ってしまうことがある。特に、本発明の複合組成物を膜とする場合には、泡が塗膜中に存在することにより、ガスバリア性が減少してしまうことがある。そのため、複合組成物の用途に応じて、消泡剤が添加されていることが好ましい。
【００５０】
ついで、この混合液から水分を除去することによって固体状の複合組成物が得られる。水分の除去方法としては、乾燥卵白を製造する際と同様の乾燥方法を用いることができる。すなわち、噴霧乾燥、凍結乾燥、浅盤乾燥などの常法を用いればよい。乾燥後、得られた乾固物を必要に応じて粉砕して微粉とすることにより、熱成形に供することができる。
【００５１】
また、この複合組成物からなる膜を形成する場合には、膜を形成したい基材に混合液を塗布して塗膜を形成した後、この塗膜を乾燥させることで、水分の除去を行うことができる。混合液の塗布方法としては、たとえば、スピンコート法、バーコート法、ロールコート法およびスプレーコート法などを用いることができ、工業的に塗布が可能であれば、例示した塗布方法に限られるものではない。また、乾燥方法としては、塗膜が形成された基材を熱風乾燥器などに所定の時間放置することができる。
【００５２】
また、複合組成物に可塑剤を含ませる場合には、固体粉末状の複合組成物と可塑剤を固相状態で混合する方法、混合液に添加する方法などにより、実現することができる。可塑剤として、尿素やグアニジン酸塩酸を用いる場合には、固相状態での混合が望ましい。また、可塑剤として、水を用いる場合には、複合組成物の製造プロセスの中で乾燥させて水を除去する際に、乾燥時間や乾燥温度を適宜調整することで、所望の量の水を残存させることができる。
【００５３】
本発明によれば、天然由来の卵白を利用した複合組成物であって、卵白タンパク質中に珪酸塩層が分散された複合組成物を製造することができる。本発明の複合組成物では、珪酸塩層が強化材としての役割を果たし、実用に耐えるだけの機械物性（強度、弾性率）を有する成形体を形成することができる。
【００５４】
３．成形体
本発明の成形体は、上述の複合組成物を用いて加熱成形を行うことにより得られる。最も簡易な方法は、熱プレス法である。熱プレス法の他には、射出成形や圧縮成形などの従来よく用いられる溶融成形法も可能である。
【００５５】
本発明によれば、卵白タンパク質中に珪酸塩層が分子レベルで分散された複合組成物を用いることで、機械物性（強度、弾性率）に優れた成形体を提供することができる。また、本発明の複合組成物は、天然由来の卵白を主成分としており、使用後に焼却する際に、有毒ガスを発生しないため、焼却処分が容易であり、環境への負荷が少ないという利点を有する。
【００５６】
４．膜
本発明の膜は、卵白タンパク質と、膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層と、を含み、この珪酸塩層は、前記卵白タンパク質中に分散されている膜である。つまり、本発明にかかる複合組成物からなる膜である。そのため、天然由来の卵白を利用した膜を提供することができる。また、本発明の膜に含まれる珪酸塩層は、板状の結晶であり、板状結晶のなす面が膜の面と平行になるように分散できることで、気体分子の通過経路長が大幅に長くなることとなり、気体透過性の低い膜を提供することができる。そのため、本発明にかかる膜を、包材として用いる場合、中に包まれる所与の物質が酸素などの気体に曝されることを抑制できることとなる。
【００５７】
５．実施例
５．１．成形体
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例では、本発明の複合組成物を用いて成形体を形成して評価したため、成形性を向上させるために水あるいは尿素を可塑剤として用いた。また、本発明は、その要旨の範囲内にある限り下記の実施例に限定されることはない。
【００５８】
５．１．１．複合組成物および成形体の製造
【実施例１】
【００５９】
ビーカーに乾燥卵白Ｋタイプ（キユーピー株式会社製）３０ｇを秤量し、蒸留水１００ｇと混合し、メカニカルスターラーを用いて室温下６０分間混合した。一方、ビーカーの５０ｇの蒸留水に、陽イオン交換容量が１００ミリ当量／１００ｇである合成フッ素雲母（コープケミカル社製「ソマシフＭＥ−１００」）３ｇを投入した。その後、ホモミキサーで室温下６０分間撹拌し、水によって膨潤、劈開した合成フッ素雲母の水分散液を調製した。その後、両者を混合し、メカニカルスターラーを用いて室温下６０分間撹拌した。その後、該混合液をシャーレに浅く張り、５０℃の熱風乾燥器中で２４時間乾燥させた。乾固物を回収後、乳鉢で粉砕し、実施例１にかかる複合組成物の粉末を得た。この複合組成物を１２０℃で５分間予備加熱した後、６００ｋｇ/ｃｍ２で１５分間熱プレスして板状の成形体を得た。
【実施例２】
【００６０】
ビーカーに乾燥卵白Ｋタイプ３０ｇを秤量し、蒸留水１００ｇと混合し、メカニカルスターラーを用いて室温下３０分間混合した。次に、ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム、アルドリッチ社製）０．６ｇを加えて、さらに３０分間撹拌した。一方、ビーカーの５０ｇの蒸留水に、実施例１と同様の合成フッ素雲母３ｇを投入した。その後、ホモミキサーで室温下６０分間撹拌し、水によって膨潤、劈開した合成フッ素雲母の水分散液を調製した。その後、両者を混合し、メカニカルスターラーを用いて室温下６０分間撹拌した。その後、該混合液をシャーレに浅く張り、５０℃の熱風乾燥器中で４８時間乾燥させた。乾固物を回収後、乳鉢で粉砕し、さらに、得られた粉体の全量に対して、尿素（ナカライテスク社製）９ｇが配合されるように、引き続き、乳鉢で混合して、実施例２にかかる複合組成物の粉末を得た。この複合組成物を実施例１と同様にプレスして、実施例２にかかる成形体を得た。
【実施例３】
【００６１】
膨潤性層状珪酸塩である合成フッ素雲母の含有量が異なる他は、実施例２と同様にして実施例３にかかる複合組成物を得た。得られた複合組成物を用いて、実施例１と同様にプレスして、実施例３にかかる成形体を得た。
【実施例４】
【００６２】
膨潤性層状珪酸塩として、陽イオン交換容量が１００ミリ当量／１００ｇであり、スメクタイト族の一つであるモンモリロナイト（クニミネ工業社製「クニピア−Ｆ」）３ｇを用いた他は、実施例２と同様にして実施例４にかかる複合組成物を得た。得られた複合組成物を用いて、実施例１と同様にプレスして、実施例４にかかる成形体を得た。
【００６３】
［比較例１］
ビーカーに乾燥卵白３０ｇを秤量し、蒸留水１５０ｇと混合し、メカニカルスターラーを用いて室温下３０分間混合した。次に、ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）０．６ｇを加えて、さらに９０分間撹拌し、卵白の水分散液を調製した。その後、該混合液をシャーレに浅く張り、５０℃の熱風乾燥器中で４８時間乾燥させた。乾固物を回収後、乳鉢で粉砕し、さらに、得られた粉体の全量に対して尿素（ナカライテスク社製）９ｇが配合されるように、引き続き、乳鉢で混合して、比較例１にかかる複合組成物の粉末を得た。この複合組成物を用いて、１２０℃で５分間予備加熱した後、６００ｋｇ/ｃｍ２で１５分間
熱プレスして板状の比較例１にかかる成形体を得た。
【００６４】
［比較例２］
比較例２では、膨潤性層状珪酸塩である合成フッ素雲母の配合量が異なる他は、実施例１と同様にして複合組成物を得た。得られた複合組成物を用いて、実施例１と同様にして、比較例２にかかる成形体を得た。
【００６５】
［比較例３］
膨潤性層状珪酸塩である合成フッ素雲母の配合量が異なる他は、実施例１と同様にして複合組成物を得た。得られた複合組成物を用いて、実施例１と同様にプレスして比較例３にかかる成形体を得た。
【００６６】
［比較例４］
乾燥卵白３０ｇに対して、タルク（日本タルク社製「マイクロエースＬ-１」）３ｇを用いた他は、実施例１と同様にして複合組成物を調製し、乾燥、粉砕後、得られた複合組成物の粉末を熱プレスすることにより比較例４にかかる成形体を得た。
【００６７】
なお、実施例および比較例において、示した陽イオン交換容量とは、日本ベントナイト工業会標準試験方法によるベントナイト（粉状）の陽イオン交換容量測定方法（ＪＢＡＳ-１０６-７７）に基づいて求めた値である。
【００６８】
すなわち、浸出液容器、浸出管および受器を縦方向に連結した装置を用いて、まず初めに、層状珪酸塩をｐＨ＝７に調製した１Ｎ酢酸アンモニウム水溶液により、その層間のイオン交換性カチオンの全てをＮＨ４＋に交換する。その後、水とエチルアルコールを用いて十分に洗浄してから、前記したＮＨ４＋型の層状珪酸塩を１０質量％の塩化カリウム水溶液中に浸し、試料中のＮＨ４＋をＫ＋へと交換する。引き続いて、前記したイオン交換反応に伴い浸出したＮＨ４＋を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定することにより、原料である膨潤性層状珪酸塩の陽イオン交換容量（ミリ当量／１００ｇ）を求めた。
【００６９】
５．１．２．評価
上述の実施例および比較例により得られた複合組成物および成形体について下記の評価を行い、その評価結果を表１に示す。なお、表１には、評価結果とともに、実施例および比較例にかかる複合組成物を製造する際の各化合物の構成割合について、卵白タンパク質を１００質量部としたときの値を示す。
【００７０】
（複合組成物の無機灰分率）
得られた複合組成物の粉末を磁性ルツボに精秤し、５００℃に保持した電気炉で１５時間焼却処理した後の残渣を無機灰分として、下記の式（１）に従って無機灰分率を求めた。これにより、複合組成物に含まれる膨潤性層状珪酸塩の含有割合を確認することができる。得られた結果は、表１に示す。
【００７１】
無機灰分（質量％）=
｛無機灰分質量（ｇ）｝/｛焼却処理前の試料の全質量（ｇ）｝×１００・・（１）
（複合組成物の珪酸塩層の分散状態の評価（ＷＡＸＤ））
複合組成物の粉末をアルミニウム製の枠に詰め、広角Ｘ線回折装置（リガク電機社製、ＲＡＤ−ｒＢ型）を用いて、４０ｋＶ-２０ｍＡの出力で発生させたＣｕ−Ｋα線を照射
し、ステップ幅０．０２、走査速度４．００/ｍｉｎの条件下に散乱強度測定を行った。
【００７２】
実施例１にかかる成形体の散乱強度曲線を図１に示す。比較のために、図２には、合成マイカの散乱強度曲線を、図３には、比較例１にかかる複合組成物の散乱強度曲線を示す。図２からわかるように、合成マイカは、２θ＝９．２°あるいは２θ＝７．１°にその規則構造に由来するピークを有している。実施例１では図１からわかるように、膨潤性層状珪酸塩に由来するピークは見られず、卵白タンパク質中に分散していることが確認された。
【００７３】
実施例２、３についても実施例１と同様の散乱強度曲線が得られた。なお、実施例２、３および比較例の複合組成物については、得られた散乱強度曲線の評価を下記の基準に従って行い、分散状態の結果を表１に示す。
【００７４】
○：如何なるピークも観測されない
×：僅かでもピークが認められる
【００７５】
（複合組成物の引張特性）
実施例および比較例により得られた板状の成形体をＪＩＳ  Ｋ６２５１ダンベル状３号試験片に打ち抜き試験片とした。測定には株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｅを用い、クロスヘッド速度５０ｍｍ/ｍｉｎとし、ブランク材として膨潤性層状珪酸塩を配合しない卵白成形体を用い、膨潤性層状珪酸塩を配合することに伴う引張強度、引張弾性率の変化を調べた。
【００７６】
（複合組成物の耐熱性（高温雰囲気下における形態保持性））
実施例および比較例により得られた板状の成形体をＪＩＳ  Ｋ６２５１ダンベル状３号試験片に打ち抜き試験片とした。この試験片（厚さ１．６ｍｍ）の長手方向の成形品端部２０ｍｍを片持ち固定し、１２０℃のオーブンで１０分間熱処理した後の自重による倒れこみ量を測定した。この値が大きいほど形態保持性が低く、耐熱性に劣ることがわかる。
【００７７】
【表１】
2006096998.tif 000003
【００７８】
実施例１〜４では、強度や耐熱性に優れた複合組成物が得られたことが確認された。これは、珪酸塩層の分散状態（ＷＡＸＤ）の評価結果と併せて、珪酸塩層の分子レベルでの分散が達成された結果と言える。これに可塑剤が加わることにより、従来にない材料物性バランスを有する複合組成物が得られた。
【００７９】
一方、比較例１は珪酸塩層による補強がなされていないマトリクスのみの性能を示しており、均一で比較的柔軟な成形体が得られるが、機械物性や耐熱性の観点からは実用的な成形体は得られなかった。また比較例２や３の場合、卵白マトリクスに対して最適量を外れた膨潤性層状珪酸塩を配合しても、実用的な複合材料としての意味はない。さらに、無機フィラーとして一般的なタルクを用いても、微細な珪酸塩層を用いた複合組成物に匹敵する材料物性が発現しない。
【００８０】
本発明の複合組成物の用途としては、例えば、環境負荷の少ない使い捨て容器などの日用品や天然由来の材料を用いた玩具などが挙げられる。
【００８１】
５．２．膜
次に、本発明の実施例として、膜を製造した場合について説明する。本発明は、その要旨の範囲内にある限り下記の実施例に限定されることはない。
【００８２】
５．２．１．混合液および膜の製造
【実施例５】
【００８３】
実施例５では、まず、混合液（１）を調製した。ビーカーに１００ｇの蒸留水と、合成フッ素雲母（コープケミカル社製「ソマシフＭＥ−１００」）２ｇを投入し、その後、ホモミキサー（４０００ｒｐｍ）で室温下６０分間撹拌した。このとき、最終的に液温が
２０℃となるように冷却しつつ撹拌を行った。ついで、この合成フッ素雲母の水分散液に乾燥卵黄（キユーピー株式会社製「乾燥卵黄Ｎｏ．１」）０．２３ｇおよびＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム、アルドリッチ社製）０．１１ｇを加えて、ホモミキサーにて１０分間撹拌した。このとき、最終液温は、２０℃となるように冷却しつつ撹拌を行った。その後、乾燥卵白Ｋタイプ（キユーピー株式会社製）５．７ｇを混合し、ホモミキサー（６０００ｒｐｍ以上）により、最終液温が２０℃になるよう冷却しつつ、２時間撹拌した。ついで遠心分離機により脱泡することで、混合液（１）が調製された。得られた混合液（１）の固形分濃度は、７．４重量％であった。
【００８４】
この混合液（１）をＵＶ処理（低圧水銀ランプ、１５ｍｉｎ照射）がされ、その膜厚が２５μｍのＰＥＴフィルム状にスピンコート法により、塗膜を形成した。ついで、塗膜が形成されたＰＥＴフィルムを５０℃の熱風乾燥器中に６０ｍｉｎ放置し乾燥させた。以上の工程により、ＰＥＴフィルム状に実施例５にかかる膜を形成した。
【実施例６】
【００８５】
次に、混合液（２）を調製した。混合液（２）は、混合液（１）の調製で用いた合成フッ素雲母を合成スメクタイト（コープケミカル社製「ルーセンタイト  ＳＷＮ」）に変更した点以外は、混合液（１）の調製方法と同様にして調製された。得られた混合液（１）の固形分濃度は、７．４重量％であった。
【００８６】
ついで、この混合液（２）を用いて、実施例５と同様にして膜を形成した。
【００８７】
［比較例５］
比較例５では、まず、混合液（３）の調製を行った。混合液（３）では、合成フッ素雲母が添加されていない以外は、混合液（１）と同様に調製した。なお、原料の混合量は、表２に示す通りである。得られた混合液（１）の固形分濃度は、７．５重量％であった。
【００８８】
ついで、混合液（３）を用いて、実施例５と同様にして膜を形成した。
【００８９】
［比較例６］
比較例６では、いずれの膜が形成されていないＰＥＴフィルムを準備した。
【００９０】
【表２】
2006096998.tif 000004
【００９１】
５．２．２．評価
（密着性）
実施例５、６にかかる膜について、基材であるＰＥＴフィルムに形成した膜の剥がれ（密着性）を評価した。密着性の評価では、実施例５、６により形成された膜付きＰＥＴフィルムを、表３に示す温度に設定した熱風乾燥器に３０ｍｉｎ放置した後、膜の剥がれ状態を下記の基準により評価した。なお、実施例５および実施例６の膜厚については、下記表４に示す。
【００９２】
○：加熱前後で剥離なし
×：基材から剥離する箇所がある。
【００９３】
【表３】
2006096998.tif 000005
【００９４】
表３から分かるように、実施例５および実施例６にかかる膜は、加熱前後で共に基材から剥がれることなく、所与の基材の上に形成される膜として必要な特性を備えていることが確認された。
【００９５】
（ガス透過性）
実施例５、６および比較例５、６にかかる膜について、ＪＩＳ  Ｋ７１２６Ｂ法に準拠した試験を行い、ガスバリア性を評価した。以下に測定条件を示す。
【００９６】
測定機：酸素透過試験機  ＯＸ−ＴＲＡＮ  ＭＬ２／２１（モコン社製）
測定雰囲気：２３℃、０％ＲＨ
試験ガス：酸素１００％
透過面積：５０ｃｍ２
透過面：基材となるＰＥＴフィルム側がセンサー側
測定点：１点
上記測定法により求められた結果を表４に示す。
【００９７】
【表４】
2006096998.tif 000006
【００９８】
表４から明らかなように、実施例５および実施例６のＰＥＴフィルムは、比較例５および比較例６のＰＥＴフィルムと比して酸素の透過量が少ないことが確認された。これにより、本実施の形態にかかる複合組成物からなる膜を、たとえば、包材として用いる場合、ガスバリア性に優れることで、中に包まれる所与の物質が酸素などの気体に曝されることを抑制できることとなる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】実施例１にかかる複合組成物の散乱強度曲線を示す図である。
【図２】合成マイカの散乱強度曲線を示す図である。
【図３】比較例１にかかる複合組成物の散乱強度曲線を示す図である。
【図１】
2006096998.tif 000007
【図２】
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【図３】
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