(57)【要約】      （修正有）【課題】低補充条件で連続処理を行った際の白地安定性の向上及びハロゲン化銀カラー感光材料の保存条件に依存しない白地及び色画像安定性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提供する。【解決手段】ハロゲン化銀カラー感光材料を、発色現像工程、脱銀工程、水洗工程または安定化工程を経て処理するハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、少なくとも１層の該ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有し、かつ該一般式〔Ｉ〕で表される化合物の式（１）：λ＝（ｌｏｇ２）／（Ｔ／２４）［Ｔ：半減期］で表される崩壊定数λが、０．３以上、０．６以下である安定化処理液で処理する。2006243598.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、発色現像工程、脱銀工程、水洗工程または安定化工程を経て処理するハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、少なくとも１層の該ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有し、かつ該一般式〔Ｉ〕で表される化合物の下式（１）で表される崩壊定数λが、０．３以上、０．６以下である安定化処理液で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【化１】
2006243598.tif 000015
〔式中、Ｒ1は水可溶化基を置換した脂肪族基を表し、Ｒ2は脂肪族基を表す。Ｚ1およびＺ2はそれぞれ炭素環あるいは複素環と縮合されてもよい５または６員の複素環を形成する原子群を表す。ｒおよびｓは０または１を表す。Ｘ1は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表し、ｍ１は分子内の電荷を中和するに必要なイオンの数を表す。〕
式（１）
λ＝（ｌｏｇ２）／（Ｔ／２４）
〔式中、Ｔは半減期で、成分が１／２まで減ずるのに要する時間（時間）を表す。〕
【請求項２】
前記発色現像工程、脱銀工程及び安定化工程で用いる各補充液の総量が、処理するハロゲン化銀カラー感光材料１ｍ2あたり６００ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化銀カラー感光材料が、それぞれ少なくとも１層のイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項４】
前記水洗工程または安定化工程が、複数の処理槽から構成され、ハロゲン化銀カラー感光材料の搬送方向の下流側に位置する処理槽のオーバーフロー液を、上流側に位置する処理槽に順次流し込む多段向流方式であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続処理における安定化液析出耐性、白地安定性が改良され、かつイエローステインが低減されたハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー感光材料（以下、単に感光材料ともいう）は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから、今日盛んに用いられている。この様な特徴からハロゲン化銀カラー感光材料は、一般的な撮影用写真分野のみならず、印刷分野、とりわけ印刷の途中段階で、最終仕上がり印刷物の状態を事前にチェックするためのプルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００３】
上記プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像処理済みのフィルムを適宜交換しつつ、分解露光を施すことによって、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われている。
【０００４】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合には、コンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。
【０００５】
このような目的には、溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり生産性が劣るという欠点があり、費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。ハロゲン化銀カラー感光材料を用いたシステムでは、ほとんどノイズ（粒状構造）をもたない画像形成が可能であることや優れた鮮鋭性から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、また一方、連続した現像処理が可能であることや複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込むことができる等の利点から高い生産性を実現することが可能であった。
【０００６】
上記プルーフ用のハロゲン化銀カラー感光材料を現像処理する際には、現在では自動現像機が広く用いられており、詳しくは、発色現像工程、脱銀工程（漂白、定着、あるいは漂白定着工程）、水洗工程あるいは安定化工程等の複数の処理槽を有し、これらに順次、露光を施したハロゲン化銀カラー感光材料を通過させながら、現像処理を行なっている。この際、カラープルーフの処理で用いられる水洗あるいは安定化処理槽は、３槽以上の処理槽から構成され、また多段向流方式が広く採用されている。
【０００７】
近年、カラープルーフとして広く用いられているハロゲン化銀カラー感光材料は、主に処理槽で液体処理を行うため、白地部の色調変動を生じやすく、常に安定した品質を得ることの妨げとなっていた。
【０００８】
上記のような白地色調変動、いわゆるステインの生成の要因の１つは、ハロゲン化銀カラー感光材料で用いられている増感色素が、現像処理後でも取り除かれずにハロゲン化銀カラー感光材料中に残留してしまう現象（以下、色素ステインともいう）が知られている。更に、他の要因としては、処理工程で、ハロゲン化銀カラー感光材料から処理液中に流出した増感色素が、消色までに至らず、その後処理されるハロゲン化銀カラー感光材料に再吸着してステインを生ずることもある。上記の様な現象は、特に、自動現像機等を用いて、長期間にわたり連続処理を行った際により顕著に発現する。
【０００９】
近年において、高感度化を目的として、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子直径／厚さ）の高いハロゲン化銀粒子、いわゆる平板状ハロゲン化銀粒子を用いたハロゲン化銀カラー感光材料が主流になりつつある。この平板状ハロゲン化銀粒子は、高い比表面積を有し、通常のハロゲン化銀粒子に比較して、より多くの増感色素の表面吸着を可能とし、その結果、高感度化を実現している。
【００１０】
しかしながら、上記のような平板状ハロゲン化銀粒子を用い、より多くの増感色素を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料では、ハロゲン化銀カラー感光材料中での増感色素の残留量や処理液中への増感色素の流出量が増大し、上記の様な色素に起因するステインが発生しやすくなってきている。更に、それらに加えて、現像処理の迅速化及び環境面から、処理廃液の低減という観点から、現像処理は、より高温で短時間化、あるいは補充液の低補充化が主流となってきており、上記のような増感色素に起因するステインの発生に拍車がかかっている状況にある。連続処理において、画像を形成する色調変動に関しては、プルーフ用途で用いられるＣＭＳ（カラーマネージメントシステム）やキャリブレーション等を用いてある程度の補正を行うことができるが、白地変動を補正することができないのが現状である。
【００１１】
上記のような課題に対し、例えば、リサーチディスクロージャーＮｏ．２０７３３号には増感色素に起因するステインを除去する方法の一例として、ビストリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸化合物を用いる方法が開示されており、この方法はハロゲン化銀カラー感光材料の処理において広く用いられてきた。また、特開平６−３２９９３６号公報には溶解性に優れかつ時間短縮を短縮した処理でもステインを低減できるビストリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸化合物が開示されている。また、米国特許第６，１５３，３６４号には２，６−ジアリールアミノトリアジン化合物を用いたステイン低減方法が
提案されている。しかしながら、これら提案、開示されている方法では、現在主流となっている高温迅速化処理、あるいは低補充液化処理に対して、そのステイン防止効果が十分であるとは言い難いのが現状である。
【００１２】
上記課題に対し、ハロゲン化銀カラー感光材料を脱銀工程の後に、酸化剤を含む溶液に接触させて、ハロゲン化銀感光材料中への残留増感色素に起因するステインを低減する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、同様に、ハロゲン化銀感光材料を、求核剤、求電子剤およびラジカル化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物に接触させることにより、ハロゲン化銀感光材料中への残留増感色素に起因するステインを低減する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１３】
しかしながら、上記特許文献１、２の方法では、ある程度の残留色素の消色に効果を発揮するが、酸化剤や、求核剤、求電子剤またはラジカル化合物を含む新たな処理槽の設置が必要となり、現在広く用いられている自動現像機の改造を伴い、更に上記方法では、脱銀処理工程から持ち込まれる高濃度の銀イオンやチオ硫酸塩から生じる銀や硫黄の析出が発生し、ハロゲン化銀カラー感光材料への転写とそれに伴う擦り傷等の発生や、処理槽内での循環不良等を引き起こし、特に、低補充処理条件下で顕在化することが判明した。同時に溶液中の酸化剤との接触により、画像が形成されたカプラー発色部にも影響を与え、画像形成後の長期間にわたる保存において、色調が大きく変動してしまう問題を生じることも判明した。
【００１４】
また、カラープルーフ用のハロゲン化銀カラー感光材料においては、ステインとして、特に、イエローステインの防止が優れた白地特性を得ることが重要な要素とされており、そのためには、青感光性ハロゲン化銀乳剤で用いる増感色素の選択が大きな比重を占めている。青感光性ハロゲン化銀乳剤用の増感色素に、特定の官能基を有する化合物を用いる技術も多数開示されており、中でもメチン鎖上にハロゲン原子が置換された特定の増感色素により、イエローステイン防止に大きな効果を発現する方法も提案されている（例えば、特許文献３，４参照）。しかしながら、この方法では、低補充液処理条件下で長期間にわたり連続処理した際の白地安定性にはある程度の効果は認められるものの、ハロゲン化銀カラー感光材料の保存期間、保存条件により白地の色調変動に与える影響が非常に大きく、実用化の上でも大きく支障をきたしている現状にあった。
【特許文献１】特開２００３−１２１９７４号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−２９１３５号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平９−１４６２０９号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平９−１７９２３１号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、青感光領域の高感度化、低補充条件で連続処理を行った際の増感色素に起因するステイン低減による白地安定性の向上及びハロゲン化銀カラー感光材料の保存条件に依存しない白地及び色画像安定性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１７】
（請求項１）
支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、発色現像工程、脱銀工程、水洗工程または安定化工程を経て処理するハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、少なくとも１層の該ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有し、かつ該一般式〔Ｉ〕で表される化合物の下式（１）で表される崩壊定数λが、０．３以上、０．６以下である安定化処理液で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００１８】
【化１】
2006243598.tif 000002
【００１９】
〔式中、Ｒ1は水可溶化基を置換した脂肪族基を表し、Ｒ2は脂肪族基を表す。Ｚ1およびＺ2はそれぞれ炭素環あるいは複素環と縮合されてもよい５または６員の複素環を形成する原子群を表す。ｒおよびｓは０または１を表す。Ｘ1は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表し、ｍ１は分子内の電荷を中和するに必要なイオンの数を表す。〕
式（１）
λ＝（ｌｏｇ２）／（Ｔ／２４）
〔式中、Ｔは半減期で、成分が１／２まで減ずるのに要する時間（時間）を表す。〕
（請求項２）
前記発色現像工程、脱銀工程及び安定化工程で用いる各補充液の総量が、処理するハロゲン化銀カラー感光材料１ｍ2あたり６００ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２０】
（請求項３）
前記ハロゲン化銀カラー感光材料が、それぞれ少なくとも１層のイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２１】
（請求項４）
前記水洗工程または安定化工程が、複数の処理槽から構成され、ハロゲン化銀カラー感光材料の搬送方向の下流側に位置する処理槽のオーバーフロー液を、上流側に位置する処理槽に順次流し込む多段向流方式であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、青感光領域の高感度化、低補充条件で連続処理を行った際の増感色素に起因するステイン低減による白地安定性の向上及びハロゲン化銀カラー感光材料の保存条件に依存しない白地及び色画像安定性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２４】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、発色現像工程、脱銀工程、水洗工程または安定化工程を経て処理するハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、少なくとも１層の該ハロゲン化銀乳剤層が前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有し、かつ該一般式〔Ｉ〕で表される化合物の前記式（１）で表される崩壊定数λが、０．３以上、０．６以下である安定化処理液で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を用いることにより、青感光領域の高感度化、低補充条件で連続処理を行った際の増感色素に起因するステイン低減による白地安定性の向上及びハロゲン化銀カラー感光材料の保存条件に依存しない白地及び色画像安定性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２５】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２６】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法（以下、単に処理方法ともいう）においては、本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表される化合物の下式（１）で表される崩壊定数λが、０．３以上、０．６以下である安定化処理液で処理することを特徴とする。
【００２７】
式（１）
λ＝（ｌｏｇ２）／（Ｔ／２４）
上記式（１）におけるＴは半減期を表し、本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表される化合物が１／２まで減ずるのに要する時間（時間）を表し、本発明においては増感色素種のほかに、安定処理液の液温や攪拌強度などの処理条件、含有化合物などにより所望の範囲に制御する必要がある。
【００２８】
安定化処理液における上記式（１）から算出される崩壊定数λを０．３以上、０．６以下の範囲内に調整するための具体的な手段としては、適度な分解速度を有する特定の増感色素の選択、安定化処理液の温度や攪拌強度の制御などのほか、安定化処理液中に含有する亜硫酸イオン濃度の調整、シクロデキストリンやクラウンエーテルなどの包括化合物の含有などが挙げら、これらの手段を適宜選択あるいは組み合わせることにより達成することができる。
【００２９】
本発明に係る安定化液において、崩壊定数λを０．３以上、０．６以下の範囲内に調整するためのより好ましい条件としては、本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表される化合物（例えば、後述の例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−３３から選ばれる増感色素）を含有するハロゲン化銀カラー感光材料を用いると共に、安定処理液の組成として、亜硫酸イオン濃度を安定化液１Ｌ当り５×１０-4〜１×１０-1モルの範囲とすることが好ましく、更に好ましくは２×１０-4〜５×１０-3モルの範囲で含有することであり、加えて安定化処理液の処理温度の範囲を４０〜４５℃に制御し、必要に応じて攪拌強度を調整することで達成される。
【００３０】
本発明に係る崩壊定数λの具体的な測定方法の一例を、以下に示す。
【００３１】
安定化処理液中に、例えば、本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表される増感色素を水またはメタノールに溶解した状態で添加（添加量は５ｍｇ／Ｌ）した安定化液を、ＨＩＴＡＣＨＩ（株）社製分光光度計Ｕ−２０００を用いてλｍａｘ及び吸光度を測定し、増感色素の添加直後のλｍａｘにおける吸光度を１００％として、その後、実際にハロゲン化銀カラー感光材料を処理する条件と合致した安定化液温度で緩い攪拌を行いながら適宜λｍａｘ及び吸光度を測定し、吸光度が５０％になるまでの時間をもとめ、これを半減期Ｔ（ｈｒ．）として計測する。
【００３２】
次いで、本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料の詳細について説明する。
【００３３】
はじめに、本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表される増感色素について説明する。
【００３４】
本発明者は、自動現像機を用いた連続処理におけるステイン発生に関し鋭意検討を進めた結果、特に、カラープルーフ用のハロゲン化銀カラー感光材料においては、ステインとして、特に、イエローステインのの発生が白地特性を損なう大きな要因となっていることを突き止め、更に、その要因を検討した結果、青感光性ハロゲン化銀粒子の分光増感に用いている増感色素の種類が影響していることが判明した。
【００３５】
以下、本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕で表される増感色素について説明する。
【００３６】
前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ1は水可溶化基を置換した脂肪族基を表し、Ｒ2は脂肪族基を表す。Ｚ1およびＺ2はそれぞれ炭素環あるいは複素環と縮合されてもよい５または６員の複素環を形成する原子群を表す。ｒおよびｓは０または１を表す。Ｘ1は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表し、ｍ１は分子内の電荷を中和するに必要なイオンの数を表す。
【００３７】
前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ1に置換する水可溶化基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルホネート基、スルフィノ基等の各酸基やスルホニルアミノカルボニル基、カルボニルアミノスルホニル基、スルホニルアミノスルホニル基等のアルカリ解離性の基が挙げられる。
【００３８】
Ｒ1及びＲ2で表される脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、イソブチル等の各基）、原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、３−ブテニル、２−プロペニル等の各基）或は炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げられる。
【００３９】
Ｒ1及びＲ2は、各々、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）等の置換基で置換されていても良い。水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例としてはカルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル、スルホペンチル、３−スルホブチル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−スルホプロポキシキカルボニルメチル、ω−スルホプロピルアミノカルボニルメチル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、４−スルホ−３−ブテニル、２−カルボキシ−２−プロペニル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カルボキシベンジル、メタンスルホニルアミノカルボニルメチル等の各基がある。
【００４０】
Ｚ1及びＺ2で構成される炭素環あるいは複素環と縮合されてもよい５または６員の複素環としては、例えば、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾオキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、フェナンスロ［９，１０−ｄ］オキサゾール、フェナンスロ［１，２−ｄ］オキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、１，３−ジオキソロ［４，５−ｆ］ベンゾオキサゾール、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、１，３−ジオキソロ［４，５−ｆ］ベンゾチアゾール、フェナンスロ［９，１０−ｄ］チアゾール、アントラ［２，１−ｄ］チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフト［１，２−ｄ］イミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフト［１，２−ｄ］セレナゾール、テルラゾール、ベンゾテルラゾール、チエノ［１，２−ｄ］チアゾール、チエノ［２，１−ｄ］チアゾール、ピリジン、キノリン等が挙げられる。
【００４１】
Ｚ1及びＺ2で構成される炭素環あるいは複素環と縮合されてもよい５または６員の複素環は任意の位置に置換基を有していても良く、例えば、ハロゲン原子（フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の無置換アルキル各基、２−メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置換アルコキシ各基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置換、非置換の各基）、またはアリール基（例えば、フェニル、ｐ−クロロフェニル等の置換、無置換の各基）、スチリル基、複素環基（例えば、フリル、チエニル等の各基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル等の各基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等の各基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル等の基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミド、ベンゼンスルホンアミド等の各基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基）カルボキシ基等の任意の基が挙げられる。
【００４２】
Ｘ1はカチオンあるいは酸アニオンを表し、カチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。ｍ１は分子内塩を形成して電荷が中和される場合は０となる。
【００４３】
一般式〔Ｉ〕で表される感光色素の具体例を以下に示すが、本発明に係る感光色素はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００４４】
【化２】
2006243598.tif 000003
【００４５】
【化３】
2006243598.tif 000004
【００４６】
【化４】
2006243598.tif 000005
【００４７】
【化５】
2006243598.tif 000006
【００４８】
【化６】
2006243598.tif 000007
【００４９】
本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表される感光色素は、例えば、エフ・エム・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パブリッシャーズ発刊）、米国特許第２，４５４，６２９号、同２，４９３，７４８号明細書等に記載された従来公知の方法を参考にして容易に合成することができる。
【００５０】
本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表される感光色素の添加量は、使用される条件やハロゲン化銀乳剤の種類に大きく依存して変化するが、好ましくはハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜５×１０-3モル、より好ましくは２×１０-6〜２×１０-3モルの範囲である。
【００５１】
本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表される感光色素は、従来公知の方法でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。例えば、特開昭５０−８０８２６号、同５０−８０８２７号公報等記載のプロトン化溶解添加方法、米国特許第３，８２２，１３５号明細書、特開昭５０−１１４１９号公報記載の界面活性剤と共に分散添加する方法、米国特許第３，６７６，１４７号、同３，４６９，９８７号、同４，２４７，６２７号等明細書、特開昭５１−５９９４２号、同５３−１６６２４号、同５３−１０２７３２号、同５３−１０２７３３号、同５３−１３７１３１号公報等記載の親水性基質に分散して添加する方法、東独特許第１４３，３２４号明細書記載の固溶体として添加する方法、或はリサーチディスクロージャー２１，８０２号、特公昭５０−４０６５９号、特開昭５９−１４８０５３号公報に代表される色素を溶解する水溶性溶剤（例えば、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、アセトン、フッソ化アルコール等の低沸点溶媒、ジメチルフォルムアミド、メチルセルソルブ、フェニルセルソルブ等の高沸点溶媒）単独またはそれらの混合溶媒に溶解して添加する方法等を任意に選択使用して乳剤中に加えられる。
【００５２】
次いで、本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料及びその処理方法の詳細について説明する。
【００５３】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、主に、支持体上に、それぞれ少なくとも１層のイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層からなる写真構成層を有することが好ましい。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００５４】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤において、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル型ハロゲン化銀乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成されることが特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【００５５】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には、重金属イオンを含有させるのが有利である。これにより、いわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー領域での軟調化が防止されることが期待される。
【００５６】
このような目的で用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、１，２，４−トリアゾール、チアゾール等を挙げることができる。中でも、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。これらの配位子は単独であっても複数の配位子が併用されてもよい。
【００５７】
これらの金属化合物の特性として、ハロゲン化銀乳剤粒子に含有させた時の電子トラップの深さとして特徴づけることもできる。深さが０．２ｅＶ以下の浅い電子トラップを与える化合物としては、第２鉛イオンまたはシアノ配位子を有する化合物を挙げることができ、相反則不軌、特に低照度不軌を改良するのに有効である。また、深さが０．３５ｅＶ以上の深い電子トラップを与える化合物としては、ハロゲン化物イオンやニトロシル配位子を有するＩｒ、Ｒｈ、Ｒｕ化合物を挙げることができる。これらの化合物は、高照度相反則不軌を改良する上で好ましく用いることができる。深さが０．２ｅＶ以下の浅い電子トラップを与える化合物と深さが０．３５ｅＶ以上の深い電子トラップを与える化合物を併用することも好ましい形態である。これら化合物については、特開２０００−２１４５６１号公報の４〜５ページに詳しい記載がある。
【００５８】
ハロゲン化銀乳剤中に重金属イオンを含有させる方法としては、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。
【００５９】
重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製することもできる。前記重金属イオンのハロゲン化銀乳剤中への添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル以上、１×１０-2モル以下が好ましく、特に、１×１０-8モル以上、５×１０-5モル以下が好ましい。
【００６０】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、任意のものを用いることができる。好ましい例の１つは、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００６１】
本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一画像形成層に添加することが特に好ましい。
【００６２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径としては、特に制限はないが、迅速処理性適性及び到達感度や、他の写真性能を考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【００６３】
この粒径は、ハロゲン化銀粒子の投影面積か、あるいは直径近似値を使ってこれを測定して求めることができる。ハロゲン化銀粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【００６４】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは、変動係数が０．１５以下の単分散乳剤を２種以上、同一画像形成層に添加することである。ここでいう変動係数とは、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００６５】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。
【００６６】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、調製方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００６７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該ハロゲン化銀粒子は、一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を調製した後で成長させてもよい。種粒子を調製する方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００６８】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に、同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００６９】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載されている水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化させて添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【００７０】
更に、必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００７１】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法等を適宜組み合わせて用いることができる。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としては、チオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００７２】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより適宜変更することが好ましいが、概ねハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲である。
【００７３】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。これらの化合物は、増感剤としてではなく、塗布液の調製段階などで種々の目的で添加することもできる。
【００７４】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００７５】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有することもできる。該ハロゲン化銀乳剤は、１種または、２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００７６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表される増感色素を用いることを特徴とするが、本発明の目的効果を損なわない範囲で、公知の増感色素を併用することができ、例えば、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８等を挙げることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【００７７】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【００７８】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０-2Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【００７９】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【００８０】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報の第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【００８１】
また、これらの分散装置を用いるに際し、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【００８２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、１種または、２種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【００８３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀カラー感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で、公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。この様な目的で用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報の７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される含窒素複素環メルカプト化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７２３５号公報の８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの任意の工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布皮膜中の含有量として、１ｍ2当り１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【００８４】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、種々の目的で他の添加剤を加えることができる。例えば、特開平２−１４６０３６号公報に具体的に記載されているＡ−２０、Ｃ−１、Ｃ−９、Ｃ−１４、Ｃ−１５、Ｃ−１６、Ｃ−４０等のジスルフィド、ポリスルフィド化合物、Ｄ−１、Ｄ−３、Ｄ−６、Ｄ−８等のチオスルホン酸化合物、無機イオウ等を用いることが好ましい。
【００８５】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有する本発明に係るイエロー色素形成カプラーの他に、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【００８６】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては、特開平８−３２８２１０号公報の２ページに記載の一般式Ｍ−ＩもしくはＭ−IIで示される化合物が好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号６ページから１６ページに記載のＭＣＰ−１〜ＭＣＰ−４１を挙げることができる。更に、他の具体例としては、欧州公開特許第０，２７３，７１２号の６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同第０，２３５，９１３号の３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【００８７】
該マゼンタカプラーは、他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常、総マゼンタカプラー量としては、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００８８】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料において、形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλmaxは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ0.2は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ0.2とは、画像色素の分光吸光度曲線において、最大吸光度が１．０である時、最大吸光度を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２となる波長をいう。この量は、画像色素の長波側の不要吸収の大きさを示す目安となる量であり、λmaxに近い波長であるほど不要吸収が小さく好ましいことを表す。
【００８９】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有されることが好ましい。本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーとしては、公知のピバロイルアセトアニリド型もしくはベンゾイルアセトアニリド型等のカプラーが挙げられる。本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーの具体例としては、例えば、特開平８−３１４０７９号公報の６〜１５ページ右欄に記載のＹＣＰ−１〜ＹＣＰ−３９で表されるカプラーが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００９０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料において、シアン画像形成層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系又はイミダゾール系、アゾール系カプラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した２当量型ナフトール系カプラーなどが代表される。このうち好ましい化合物としては、特開平６−９５２８３号公報の１３ページに記載の一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−II］で表される化合物が挙げられる。
【００９１】
アゾール系カプラーとしては、特開平８−１７１１８５号公報の２ページに記載の一般式〔Ｉ〕もしくは〔II〕で表されるピラゾロアゾール系カプラー、または、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系カプラーを挙げることができる。
【００９２】
該シアンカプラーは、通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００９３】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料においては、公知のイエローカプラー、好ましくはアシルアセトアニリド系カプラー等を用いることができる。
【００９４】
本発明で用いることのできるイエローカプラーの具体例としては、例えば、特開平３−２４１３４５号の５頁〜９頁に記載の化合物、Ｙ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、もしくは特開平３−２０９４６６号の１１〜１４頁に記載の化合物、Ｙ−１〜Ｙ−３０で示される化合物も好ましく使用することができる。更に特開平６−９５２８３号２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラー、特開２００２−３５１０２３号に記載の一般式（Ｉ）、（II）の化合物等も挙げることができる。
【００９５】
また、良好な色再現性、高発色性ならびに良好な耐光性が得られる観点から、特開昭６３−１２３０４７号に記載されているような、アニリド部の２位にアルコキシ基を、５位にアシルアミノ基を有するイエローカプラー、米国特許第５，４５５，１４９号明細書に記載されているような炭素数１〜６のアルキル基が窒素原子に置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−２９６７４０号公報に記載の置換アルキル基が置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−２９６７４１号公報に記載のアリール基または複素環基が置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−３１８４４２号公報に記載のヘテロ原子等の二価の連結基が導入されたピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−３１８４４３号公報に記載の炭素数７以上のアルキル基が置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−３５１０２３号公報、特開２００３−１７３００７号公報に記載の〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシドが結合したアセトアニリド型カプラー等を挙げることができる。
【００９６】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料において、形成されるイエロー画像の分光吸収のλmaxは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λＬ0.2は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００９７】
該イエロー色画像の分光吸収のλＬ0.2とは、特開平６−９５２８３号２１ページ右欄１行〜２４行に記載の内容で定義される値であり、イエロー色素画像の分光吸収特性で長波側の不要吸収の大きさを表す。
【００９８】
該マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、本発明に係る前記一般式（ＨＢＳ−１）で表される化合物と共に、公知の色調調整作用を有する化合物を添加することができる。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号公報の２２ページに記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］で示されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−II］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が挙げられる。
【００９９】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報の３ページに記載の一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号公報に記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号公報に記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報に記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が、特にマゼンタ色素用として好ましい。また、特開平１−１９６０４９号号公報に記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号公報に記載の一般式IIで示される化合物が、特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１００】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加する際に、水中油滴型乳化分散法を用いる場合、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を組み入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、特開平４−２６５９７５号公報の５ページに記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物等が好ましく用いられる。また、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また、２種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１０１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で、種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号公報の３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号公報に記載の染料が好ましく用いられる。
【０１０２】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち、最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては、染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【０１０３】
本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料では、ハロゲン化銀乳剤層のうち、最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層に、白色顔料を含有していてもよい。例えば、ルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は、処理液が浸透できるような、例えば、ゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は、好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１０４】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に、必要に応じて、下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【０１０５】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料中に、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良できる点で好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には、増感色素のハロゲン化銀カラー感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【０１０６】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料においては、公知の各種界面活性剤を併せて用いることができる。感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号に記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これら界面活性剤を用いて乳化された油溶性添加剤の分散液は、通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１０７】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物をハロゲン化銀乳剤層間に設けた中間層に添加して色濁りを防止したり、また、ハロゲン化銀乳剤層に直接添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号に記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１０８】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号に記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号に記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号に記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号に記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号に記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１０９】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０１１０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１１１】
これらバインダーに対する硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号に記載の化合物を使用することが好ましい。また、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号に記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加することが好ましい。また、ハロゲン化銀カラー感光材料または処理後のハロゲン化銀カラー感光材料表面の物性を改良するため、保護層に、例えば、特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号に記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１１２】
ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀カラー感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる目的で、増粘剤を用いてもよい。塗布方法としては、２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティングまたはカーテンコーティングが特に有用である。
【０１１３】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料の幅としては用途に応じて任意の幅の物を用いることができるが、プルーフの用途では４００ｍｍ以上の幅が好ましく用いられる。８００ｍｍあるいはそれ以上の幅の感光材料も好ましく用いられる。
【０１１４】
次いで、本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料への画像記録方法について説明する。
【０１１５】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることが出来るが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０１１６】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。
【０１１７】
ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０１１８】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。特にＧ光の光源としてヘリウムネオンレーザーが好ましく用いられる。
【０１１９】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
【０１２０】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。ヘリウムネオンレーザーの場合には、比較的形状の整った光束が容易に得られる。
【０１２１】
本発明に用いられる露光用光源の強度変化は、ＬＤのような場合には、個々のＬＤに流れる電流値を変化させる直接変調を行ってもよいしＡＯＭ（音響光学素子）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学素子）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１２２】
本発明においては、面積階調画像を出力可能なカラープルーフであることが一つの特徴であるが、本発明でいう面積階調画像とは、画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【０１２３】
通常、面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃの発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、単色での発色濃度よりも高い濃度で墨を作るように、２値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。墨にさらにＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。
【０１２４】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化する事によってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０１２５】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀感光材料上を光束が走査する必要があるが、感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０１２６】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１２７】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度などにより適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１２８】
ドラムへのハロゲン化銀感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴を感光材料の大きさに応じて多数設けておき、感光材料を吸引して密着させることもできる。感光材料をドラムにできるだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０１２９】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることができるが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０１３０】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０１３１】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０１３２】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０１３３】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
【０１３４】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。
【０１３５】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調器）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調器）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１３６】
光源にＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０１３７】
また、これらに代わる光源として有機発光素子を用いてもよく、これらについては、例えば、特開２０００−２５８８４６号等に記載されている。
【０１３８】
本発明において、面積階調画像という言葉を用いるが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【０１３９】
通常、面積階調露光であれば、Ｙ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。
【０１４０】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化することによってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０１４１】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀カラー感光材料上を光束が走査する必要があるが、ハロゲン化銀カラー感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀カラー感光材料を、搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０１４２】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀カラー感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料は、露光する面側が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる支持体は、適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１４３】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンやハロゲン化銀カラー感光材料の感度などにより、適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１４４】
ドラムへのハロゲン化銀カラー感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴をハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに応じて多数設けておき、ハロゲン化銀カラー感光材料を吸引して密着させることもできる。ハロゲン化銀カラー感光材料をドラムにできるだけ密着させることが、画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０１４５】
次いで、本発明の処理方法について説明する。
【０１４６】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、発色現像工程、脱銀行亭として漂白定着工程に続き、安定化液による安定化工程、もしくはイオン交換水などによる水洗工程が採用されることが好ましい。
はじめに、発色現像工程について説明する。
【０１４７】
本発明に係る発色現像液においては、公知の芳香族一級アミン現像主薬を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。
【０１４８】
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン
ＣＤ−７：Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明に用いられる発色現像液においては、発色現像主薬の酸化による消失を減じるため、保恒剤を含有することが好ましい。代表的な保恒剤としては、ヒドロキシルアミン誘導体が挙げられる。本発明で用いることのできるヒドロキシルアミン誘導体としては、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン塩の他、例えば、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号公報などに記載されているヒドロキシルアミン誘導体を用いることができる。
【０１４９】
また、その他の保恒剤としては、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などを挙げることができる。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同第２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号などの各公報または明細書に開示されている。
【０１５０】
その他、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、トリエタノールアミンやトリイソパノールアミンの如き特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。
【０１５１】
本発明に用いられる発色現像液は９．０以上、１３．５以下であることが好ましく、更に好ましく９．５以上、１２．０以下であり、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸を含ませることができる。
【０１５２】
発色現像処理液を調製したときに、上記ｐＨを保持する観点からは、下記に示す緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１、３−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ１０．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カプリなど）がなく、安価であるといった観点から好ましい緩衝剤である。
【０１５３】
上記緩衝剤の例示化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１５４】
これら緩衝剤は、発色現像液１リットルあたり０．０１〜２モルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
【０１５５】
本発明に用いられる発色現像液には、その他の成分として、例えば、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。また、これらのキレート剤の量は、発色現像液処理中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば、１リットル当り０．ｌｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。
【０１５６】
本発明に用いられる発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報または明細書に表されるチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報または明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報または明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ビラゾリトン類またはイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、発色現像液１リットルあたり０．００１〜０．２モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【０１５７】
発色現像液には、必要に応じて、ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げられる。
【０１５８】
また、本発明に用いられる発色現像液には、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のジアミノスチルベン系増自剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＢＳＵ  ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌ  ＢＲＫが好ましい。
【０１５９】
また、その他のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００３８〕〜同〔００４９〕に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−４８及び特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００５０〕〜同〔００５２〕に記載の化合物II−１〜II−１６を挙げることもできる。上記した蛍光増白剤の添加量としては、発色現像液１リットルあたり０．１ミリモル〜０．１モルが好ましい。
【０１６０】
本発明においては、発色現像液は任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１６１】
本発明に係る発色現像工程で用いる発色現像液の温度は、単に得られる画像濃度を高くするという点では高い方が好ましいが、発色現像液自体の保恒性の問題もあり、過度に高温に設定すると画像安定性を劣化させる要因ともなる。従って、発色現像液の温度としては４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３８℃以下である。
【０１６２】
次いで、本発明に係る漂白定着工程の詳細について説明する。
【０１６３】
本発明において、漂白定着液に用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸及び有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。
【０１６４】
これらのうち、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第二鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットルが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットルである。
【０１６５】
漂白定着液には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、リサーチディスクロージャー１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物や、チオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。
【０１６６】
その他、漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、グリコール酸などのｐＨ緩衝能を有する一種類以上の無機酸、有機酸及びこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
【０１６７】
漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物及びチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを一種あるいは二種以上混合して使用することができる。本発明においては、チオ硫酸特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．１〜５．０モルが好ましく、更に好ましくは０．３〜２．０モルの範囲である。
【０１６８】
漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等などの添加が一般的であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加してもよい。更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。
【０１６９】
本発明においては、漂白定着液の活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。
【０１７０】
漂白定着液のｐＨは５．０〜９．０が好ましく、より好ましくは５．５〜８．０である。なお、漂白定着液のｐＨとは感光材料の処理時の処理槽のｐＨであり、補充液のｐＨのことではない。
【０１７１】
本発明の処理方法に適用する漂白定着工程に要する時間は９０秒以下であることが好ましく、より好ましくは４５秒以下である。ここでいう漂白定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続する水洗液または安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また。漂白定着液の温度は２０〜７０℃が好ましく、望ましくは２５〜５０℃である。また、漂白定着液の補充量は２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ2〜１００ｍｌ／ｍ2である。
【０１７２】
漂白処理液の補充量は、２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、本発明の目的効果をより発揮できる観点からは１５０ｍｌ／ｍ2以下であることが更に好ましく、特に５０ｍｌ／ｍ2〜１５０ｍｌ／ｍ2であることが好ましい。
【０１７３】
また、漂白定着工程で用いる漂白定着液の温度は、単に漂白定着能を高め、白地を向上させるという点では高温であることが好ましいが、発色現像液同様に漂白定着液自体の保恒性の問題から４３℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることが更に好ましい。
【０１７４】
次いで、安定化液について説明する。
【０１７５】
本発明に係る安定化液においては、一般式〔Ｉ〕で表される化合物の下式（１）で表される崩壊定数λが、０．３以上、０．６以下であることを特徴の１つとし、上記で規定する要件を達成するための安定処理液の組成として、亜硫酸イオン濃度を安定化液１Ｌ当り５×１０-4〜１×１０-1モルの範囲とすることが好ましく、更に好ましくは２×１０-4〜５×１０-3モルの範囲で含有することであり、加えて安定化処理液の処理温度の範囲を４０〜４５℃に制御し、必要に応じて攪拌強度を調整することが好ましい。
【０１７６】
以下、本発明に係る安定化液の構成要素について説明する。
【０１７７】
安定化液には鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有することが、本発明の目的のために特に好ましい。ここにキレート安定度定数とは、Ｌ．Ｇ．Ｓｉｌｌｅｎ，Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｔｅｌｌ著“Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ−ｉｏｎ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６４）、Ｓ．Ｃｈａｂｅｒｅｋ，Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ著“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ”Ｗｉｌｅｙ（１９５９）等により一般に知られた定数を意味する。
【０１７８】
鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（Ｆｅ3+）を意味する。
【０１７９】
第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。即ち、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、へキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等であり、中でも１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸が最も好ましく用いられる。
【０１８０】
上記キレート剤の使用量は安定化液１リットル当り０．０１〜５０ｇが好ましく、より好ましくは０．０５〜２０ｇの範囲で良好な結果が得られる。
【０１８１】
また、安定化液に添加する好ましい化合物としては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種の無機及び有機のアンモニウム塩によって供給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリントリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウム、２，４，６−トリニトロフエノールアンモニウム等である。これらは単用でも２以上の併用でもよい。アンモニウム化合物の添加量は安定化液１リットル当り０．００１モル〜１．０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．００２〜０．８モルの範囲である。
【０１８２】
本発明に係る安定化液においては、本発明の目的効果を実現するために亜硫酸塩を含有させることが好ましい。該亜硫酸塩は、亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサルファイトが挙げられる。上記亜硫酸塩は安定化液１Ｌ当り５×１０-4〜１×１０-1モルの範囲とすることが好ましく、更に好ましくは２×１０-4〜５×１０-3モルの範囲で含有することであり、また、ステインに対して防止効果がある。添加方法としては安定化液に直接添加してもよいし、あるいは安定補充液に添加してもよい。
【０１８３】
この他に一般に知られている安定化液に添加できる化合物としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ−１５、Ｋ−３０、Ｋ−９０）、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、ｐＨ調整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸等）、防カビ剤（フェノール誘導体、カテコール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、サイアベンダゾール誘導体、有機ハロゲン化合物、その他紙−パルプ工業のスライムコントロール剤として知られている防カビ剤等）あるいは蛍光増白剤、界面活性剤、防腐剤、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属塩等がある。これらの化合物は本発明の効果を損なわない範囲で任意に１または２以上を選択使用できる。
【０１８４】
安定化処理の後には水洗処理を全く必要としないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表面洗浄等は必要に応じて任意に行うことができる。
【０１８５】
安定化液に可溶性鉄塩が存在することが本発明の効果を奏する上で好ましい。可溶性鉄塩は安定化液に少なくとも５×１０-3モル／リットルの濃度で用いられることが好ましく、より好ましくは８×１０-3〜１５×１０-2モル／リットルの範囲であり、さらに好ましくは１２×１０-3〜１０×１０-2モル／リットルの範囲である。また、これら可溶性鉄塩は安定化液補充液中に添加することで、安定化液（タンク液）に添加してもよいし、感光材料から安定化液中で溶出させることで安定化液（タンク液）に添加してもよいし、さらに前浴から処理する感光材料に付着させ持ち込むことで安定化液（タンク液）に添加してもよい。
【０１８６】
また、本発明においては、イオン交換樹脂処理を行ないカルシウムイオン及びマグネシウムイオンを５ｐｐｍ以下にした安定化液を使用してもよいし、更にこれに前記防バイ剤やハロゲンイオン放出化合物を含有させる方法を用いてもよい。
【０１８７】
本発明において、安定化液のｐＨは、５．５〜１０．０の範囲が好ましい。安定化液に含有することができるｐＨ調整剤は、一般に知られているアルカリ剤または酸剤のいかなるものでもよい。
【０１８８】
安定化処理もしくは水洗処理に際しての処理温度としては３０〜５０℃の範囲が、本発明尾目的効果をいかんなく発現できる観点から好ましく、現像安定性を考慮に入れると３５〜４５℃の範囲であることが好ましい。また、安定化処理もしくは水洗処理の処理時間は１２０秒以下であることが好ましい。
【０１８９】
安定化液補充量は、迅速処理性及び色素画像の保存性の点から感光材料単位面積当り前浴（漂白定着液）の持込量の０．１〜５０倍が好ましく、特に０．５〜３０倍が好ましい。
【０１９０】
また、本発明においては、水洗または安定化液には、前記亜硫酸塩に加えて、水垢防止剤、防黴剤、もしくは防腐剤のような添加剤のみを含有することも特徴である。これらの効果がある化合物としては例えば、オルトフェニルフェノール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、８−ヒドロキシキノリン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ジクロロ−Ｓ−ヒドロキシトリアジン・ナトリウムなどが挙げられる。特に好ましくはオルトフェニルフェノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２，４−ジクロロ−Ｓ−ヒドロキシトリアジン・ナトリウム等が挙げられる。
【０１９１】
前記安定化槽の処理工程においては、各槽毎に個別に補充して廃液となる方が好ましいが、補充量を低減するには有効ではない。そこで、本発明に係る水洗工程または安定化工程においては、複数の処理槽から構成され、ハロゲン化銀カラー感光材料の搬送方向の下流側に位置する処理槽のオーバーフロー液を、上流側に位置する処理槽に順次流し込む多段向流方式であることが好ましい。
【０１９２】
本発明のハロゲン化銀感光材料の処理方法に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【０１９３】
以下に、本発明の処理方法で用いることのできる自動現像機の一例について説明する。
【０１９４】
本発明で用いることのできる自動現像機は、少なくとも発色現像処理槽を有する発色現像処理工程、脱銀処理槽を有する脱銀処理工程、水洗槽を有する水洗処理工程または安定化槽を有する安定化処理工程から構成され、その中でも、水洗槽を有する水洗処理工程または安定化槽を有する安定化処理工程が、複数の処理槽から構成され、各処理槽のオーバーフロー液を、前浴の処理槽に持ち込む多段向流方式であることが好ましい。
【０１９５】
図１は、本発明で用いることのできる自動現像機の現像処理部の一例を示す概略構成図である。
【０１９６】
自動現像機８は、自動露光部（図示していない）から搬送されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを一定速度で搬送しながら現像処理するもので、ハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを処理するために、ハロゲン化銀カラー感光材料Ｐに接触させる処理液を貯留する処理液容器として、以下に示すように、複数の液槽１とこの液槽１に接続された補助槽２とが並べて設けられている。すなわち、自動露光部で露光が施されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを発色現像処理するために、ハロゲン化銀カラー感光材料Ｐに接触させる発色現像液を貯留する発色現像液容器の一部である発色現像槽１Ａ及び発色現像補助槽２Ａと、発色現像処理されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを脱銀処理（以下、漂白定着処理ともいう）するために、ハロゲン化銀カラー感光材料Ｐに接触させる漂白定着液を貯留する漂白定着液容器の一部である漂白定着槽１Ｂ及び漂白定着補助槽２Ｂと、漂白定着処理されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを水洗あるいは安定化処理するため、ハロゲン化銀カラー感光材料Ｐに接触させる水洗水あるいは安定化液を貯留する多段向流方式で接続された複数の水洗もしくは安定化液容器の一部である安定化槽１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ及び安定化補助槽２Ｃ、２Ｄ、２Ｅとを有し、更に、安定化処理されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを乾燥させる乾燥部６を有し、乾燥部６で乾燥されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを外部ホルダー９に送り出すものである。
【０１９７】
また、水洗水もしくは安定化液容器は、漂白定着処理されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを最初に水洗もしくは安定化処理するための第１の水洗水もしくは安定化液容器の一部である第１安定化槽１Ｃ及び第１安定化補助槽２Ｃと、第１安定化槽１Ｃで水洗もしくは安定化処理されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを、次に水洗もしくは安定化処理するための２番目の水洗水もしくは安定化液容器の一部である第２安定化槽１Ｄ及び第２安定化補助槽２Ｄと、第２安定化槽１Ｄで安定処理されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを、次に水洗もしくは安定化処理するための３番目の水洗水もしくは安定化液容器の一部である第３安定化槽１Ｅ及び第３安定化補助槽２Ｅとを有する。そして、この所定高さをオーバーした水洗水もしくは安定化液を第２安定槽１Ｄに送るオーバーフロー管（図示していない）が第３安定化槽１Ｅの所定高さに設けられ、この所定高さをオーバーした水洗水もしくは安定化液を、第１安定化槽１Ｃに送るオーバーフロー管（図示していない）が第２安定化槽１Ｄの所定高さに設けられて、第１安定化槽１Ｃ、第２安定化槽１Ｄ及び第３安定化槽１Ｅが、多段向流方式で接続されている。なお、自動現像機８の現像処理部の各液槽の内、発色現像槽及び漂白定着槽内部には、液温検知管とそれに連動したヒーターが設けられ、所定の温度への制御がなされている。
【０１９８】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法（以下、単に本発明の処理方法ともいう）においては、ハロゲン化銀カラー感光材料を、上述のような自動現像機を用いて補充液を補充しながら発色現像処理、脱銀処理、水洗処理または安定化処理を行う処理方法で、水洗または安定化処理工程が、複数の処理槽からなり、処理槽のオーバーフロー液を、処理槽より前に位置する処理槽に持ち込む多段向流方式であることが好ましい。
【０１９９】
本発明の処理方法においては、発色現像処理工程、脱銀処理工程、及び水洗または安定化処理工程の補充液の総量が、ハロゲン化銀カラー感光材料１ｍ2あたり６００ｍｌ以下であることが好ましく、より好ましくは３００〜６００ｍｌであり、本発明に係る循環フィルターを用いることにより、低補充条件での連続処理が実現でき、処理時品質の向上と廃液の低減を同時に満足することができる。
【実施例】
【０２００】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０２０１】
実施例１
《ハロゲン化銀カラー感光材料の作製》
〔試料１０１の作製〕
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙の反射支持体１（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１に記載の構成からなる各層を、酸化チタンを含有するポリエチレン層面側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ2、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ2を含む層を塗設した多層ハロゲン化銀カラー感光材料である試料１０１を作製した。
【０２０２】
カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０２０３】
塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
【０２０４】
【表１】
2006243598.tif 000008
【０２０５】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＨＱ−４：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
【０２０６】
【化７】
2006243598.tif 000009
【０２０７】
【化８】
2006243598.tif 000010
【０２０８】
【化９】
2006243598.tif 000011
【０２０９】
上記ハロゲン化銀カラー感光材料である試料１０１の作製に用いた各感光性ハロゲン化銀乳剤は、以下の方法に従って調製した。
【０２１０】
（青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は、特開昭５９−４５４３７号公報に記載の方法に従って行い、ｐＨ制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０２１１】
〈Ａ液〉
塩化ナトリウム                                                    ３．４２ｇ
臭化カリウム                                                      ０．０３ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｂ液〉
硝酸銀                                                                １０ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｃ液〉
塩化ナトリウム                                                  １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム                        ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム                                ２×１０-5モル
臭化カリウム                                                        １．０ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌに仕上げた
〈Ｄ液〉
硝酸銀                                                              ３００ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌに仕上げた
添加終了後、花王アトラス社製のデモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液とを用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０２１２】
上記乳剤ＥＭＰ−１０１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１を得た。
【０２１３】
チオ硫酸ナトリウム                                    ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                            ０．２ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。
【０２１４】
上記青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１の調製において、乳剤ＥＭＰ−１０１に代えて、乳剤ＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にして、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｂ１０１とＥｍ−Ｂ１０２の１：１の混合物を第７層で用いる青感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０２１５】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０３を得た。
【０２１６】
上記乳剤ＥＭＰ−１０２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１を得た。
【０２１７】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−３                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム                                          ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間をそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。
【０２１８】
上記緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１の調製において、ＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にして緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｇ１０１とＥｍ−Ｇ１０２の１：１の混合物を第５層で用いた緑感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０２１９】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１を得た。
【０２２０】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４                              １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
次に、前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２を得た。
【０２２１】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４                              １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
上記調製した赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１と赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を、第３層の赤感光性ハロゲン化銀乳剤として用いた。
【０２２２】
上記各感光性ハロゲン化銀乳剤の調製に用いた添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０２２３】
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
【０２２４】
【化１０】
2006243598.tif 000012
【０２２５】
〔試料１０２の作製〕
上記試料１０１の作製において、第７層で用いた青感光性ハロゲン化銀乳剤の増感色素を、ＢＳ−１に代えて同モルの例示化合物Ｉ−３２を用いた以外は同様にして、試料１０２を作製した。
【０２２６】
〔試料１０３の作製〕
上記試料１０２の作製において、第７層で用いた青感光性ハロゲン化銀乳剤の増感色素を、ＢＳ−２に代えて同モルの例示化合物Ｉ−３３を用いた以外は同様にして、試料１０３を作製した。
【０２２７】
〔試料１０４〜１０６の作製〕
上記試料１０２の作製において、第７層で用いた青感光性ハロゲン化銀乳剤の増感色素を、例示化合物Ｉ−３２、Ｉ−３３に代えて、同モルの表２に記載の増感色素にそれぞれ変更した以外は同様にして、試料１０４〜１０６を作製した。
【０２２８】
《画像の形成》
〔露光装置〕
下記の光源を有するドラム露光方式の露光装置を使用した。
【０２２９】
露光装置は、光源としてＢのＬＥＤを主走査方向に１０個並べ、露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を１０個のＬＥＤで露光出来るように調整し、また、副走査方向にも１０個のＬＥＤを並べ、隣接する１０画素分の露光が１度に出来る露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約１００μｍとした。１画素当たりの露光時間は約１００ナノ秒であった。
【０２３０】
なお、各試料は、６５０ｍｍ×９５０ｍｍのシート状に断裁して用いた。
【０２３１】
《現像処理》
〔処理方法１〕
露光を施した試料を、安定化槽が図１に記載のような多段向流方式の３槽からなる自動現像機を用いて、下記に示す現像処理条件で行った。なお、発色現像槽の容量は２０Ｌ、漂白定着槽の容量は８Ｌ、３段の多段向流方式の安定化槽の第１〜第３の安定化槽の容量はそれぞれ５Ｌである。
【０２３２】
〈現像処理条件〉
処理工程        処理温度              処理時間      補充量（ｍｌ／ｍ2）
発色現像    ４０．０±０．３℃        １１０秒            ８０ｍｌ
漂白定着    ４０．０±０．３℃          ８０秒          １００ｍｌ
第１安定化（第１安定化槽）
表２に記載の温度±１．０℃      ３５秒
第２安定化（第２安定化槽）
表２に記載の温度±１．０℃      ３５秒
第３安定化（最終槽）
表２に記載の温度±１．０℃      ３５秒          ３５０ｍｌ
乾燥        ５０〜７０℃                ３７秒
〈発色現像液タンク液と補充液〉
タンク液              補充液
純水                                        ８００ｍｌ            ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン                              ２ｇ                  ３ｇ
ジエチレングリコール                            １０ｇ                １０ｇ
臭化カリウム                                ０．０１ｇ                  −
塩化カリウム                                  ３．５ｇ                  −
亜硫酸カリウム                              ０．２５ｇ              ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−４−アミノアニリン硫酸塩
２．９ｇ              ４．８ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン    ２０．４ｇ            １８．０ｇ
トリエタノールアミン                        １０．０ｇ            １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩        ２．０ｇ              ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ              ２．５ｇ
炭酸カリウム                                    ３０ｇ                ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．０に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整した。
【０２３３】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩                    ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                              ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                              １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール              ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                              ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整した。
【０２３４】
〈安定化液タンク液Ｓ１及び補充液Ｓ１〉
ｏ−フェニルフェノール                                              １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン              ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                          ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                                １．０ｇ
蛍光増白剤（例示化合物Ｗ−１３）                                    ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                      １．８ｇ
硫酸亜鉛                                                            ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                            ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                                      １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）                      ２．５ｇ
Ｎ−β−ヒドロキシエチルイミノジ酢酸                                １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整した。
【０２３５】
〈安定化液タンク液Ｓ２〜Ｓ９及び補充液Ｓ２〜Ｓ９〉
上記安定化液タンク液Ｓ１及び補充液Ｓ１の調製において、亜硫酸ナトリウムを表２に記載の量をそれぞれ添加した以外は同様にして安定化液タンク液Ｓ２〜Ｓ９及び補充液Ｓ２〜Ｓ９を調製した。
【０２３６】
〔連続処理〕
表１に記載の試料と、安定化液（亜硫酸イオン量及び処理温度が表１に記載の安定化液）とを組み合わせて、２ヶ月を要して前記作製した各試料を総量で１０００ｍ2を、上記で規定する補充条件で各処理液の補充を行いながら、処理方法１〜１６を行った。
【０２３７】
《評価》
（白地変動耐性の評価）
連続処理開始時の各試料の白地部のｂ*と、連続処理後の各試料の白地部分のｂ*を、各々２０点について測定し、その色差の差の絶対値Δｂ*1を求めた。
【０２３８】
色度の測定は、コニカミノルタセンシング（株）製の分光測色器ＣＭ−２０２２を用いた。ＣＭ−２０２２による測色に関しては、照明と受光の幾何条件をｄ−０、キセノンパルス光源を用いて測光し、２°視野、補助標準の光Ｄ５０を用いた。濃度については、Ｘ−ｒｉｔｅ社製分光濃度計５０８型を用い、４５°環式照明０°受光の条件で、ＳｔａｔｕｓはＴを用いた。
【０２３９】
（保存処理後のイエローステイン耐性の評価）
上記１ヶ月を要して連続処理行った後の各試料を、４０℃、８０％ＲＨの環境下で１ヶ月間劣化処理を施し、劣化処理前後での各試料の白地部分のｂ*（主にイエローステインの発生の有無を評価）を、各々２０点について測定し、その色差の差の絶対値Δｂ*2を求めた。なお、色度の測定は、上記と同様の方法で行った。
【０２４０】
（安定化液の析出耐性の評価）
上記連続処理１〜１６を行った後、各安定化液の液状態を目視観察し、下記の基準に従って安定化液の析出耐性を評価した。
【０２４１】
○：連続処理終了後も澄明で、結晶物の発生もほぼ認められない
△：連続処理終了後、僅かな濁りが認められ、微細な結晶物の発生も認められるが、循環フィルターを用いることで取り除くことができ、実用上許容される範囲内である
×：連続処理終了後、明らかな濁りが認められ、また結晶物が壁面等で発生し、循環フィルターを用いると目詰まりを起こし、実用に耐えない
××：連続処理終了後、強い濁りと、粗大結晶物が壁面等で多数発生し、循環フィルターを用いると目詰まりを起こし、実用に耐えない
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２４２】
【表２】
2006243598.tif 000013
【０２４３】
表２の結果より明らかなように、本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有し、かつ一般式〔Ｉ〕で表される化合物の崩壊定数λが、０．３以上、０．６以下である安定化処理液を用いて連続処理を行った本発明の処理方法は、比較例に対し、安定化液の析出耐性が良好で、かつ連続処理での白地安定性及び連続処理後のイエローステイン耐性に優れていることが分かる。
【０２４４】
実施例２
《処理条件》
〔処理方法２１〜３４〕
実施例１で作製した試料１０１、１０３と安定化液Ｓ１、Ｓ３を表３に記載の組み合わせて、総補充液量を表３に記載のように変更した以外は実施例１と同様にして連続処理２１〜３２を行った。なお、総補充量は、発色現像補充液：８０ｍｌ／ｍ2、漂白定着補充液：１００ｍｌ／ｍ2、安定化補充液：３５０ｍｌ／ｍ2の比を一定にして、表３に記載の総補充量となるように、各補充液量を調整した。
【０２４５】
次いで、試料１０９と安定化液Ｓ３との組み合わせで、安定化工程の処理槽数及び多段向流方式の有無を表３に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして連続処理３３、３４を行った。
【０２４６】
《評価》
実施例１に記載の方法と同様にして、白地変動耐性の評価、保存処理後のイエローステイン耐性の評価及び安定化液の析出耐性の評価を行い、得られた結果を表３に示す。
【０２４７】
【表３】
2006243598.tif 000014
【０２４８】
表２の結果より明らかなように、本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有し、かつ一般式〔Ｉ〕で表される化合物の崩壊定数λが、０．３以上、０．６以下である安定化処理液を用いて連続処理を行った本発明の処理方法は、比較例に対し、総補充液量が６００ｍｌ以下という低補充液量条件においても、優れた安定化液の析出耐性、連続処理での白地安定性及び連続処理後のイエローステイン耐性を維持していることが分かる。
【０２４９】
また、本発明の処理方法においては、安定化工程の処理槽が３槽で構成され、かつ多段向流方式を採用することにより、本発明の上記効果がより発揮されていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２５０】
【図１】本発明で用いられる自動現像機の現像処理部の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０２５１】
１  液槽
１Ａ  発色現像槽
１Ｂ  漂白定着槽
１Ｃ  第１安定槽
１Ｄ  第２安定槽
１Ｅ  第３安定槽
２  補助槽
２Ａ  発色現像補助槽
２Ｂ  漂白定着補助槽
２Ｃ  第１安定補助槽
２Ｄ  第２安定補助槽
２Ｅ  第３安定補助槽
３Ａ  補充発色現像剤供給部
３Ｂ  補充漂白定着剤供給部
３Ｅ  補充安定剤供給部
４  感光材料搬送部
６  乾燥部
８  自動現像機
Ｐ  ハロゲン化銀カラー感光材料
【図１】
2006243598.tif 000017