(57)【要約】      （修正有）【課題】  高純度となり、かつ着色が低減されるチオール化合物の精製方法を提供する。【解決手段】  チオール化合物を精製する際に、塩基性溶液を加えてチオール塩を生成し、精製溶媒を加えて結晶化させて不純物及び／又は着色物質を取り除くチオール化合物の精製方法であり、前記塩基性溶液が、塩基性物質を水又は有機溶媒に溶解した溶液であると好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるジェミナル−ジチオール構造を1組以上有するチオール化合物を精製する際に、塩基性溶液を加えてチオール塩を生成し、精製溶媒を加えて結晶化させて不純物及び／又は着色物質を取り除くチオール化合物の精製方法。
【化１】
2006124334.tif 000006
【請求項２】
一般式（２）で表されるチオール構造を1組以上有するチオール化合物を精製する際に、塩基性溶液を加えてチオール塩を生成し、精製溶媒を加えて結晶化させて不純物及び／又は着色物質を取り除くチオール化合物の精製方法。
【化２】
2006124334.tif 000007
【請求項３】
一般式（３）で表されるチオール化合物を精製する際に、塩基性溶液を加えてチオール塩を生成し、精製溶媒を加えて結晶化させて不純物及び／又は着色物質を取り除くチオール化合物の精製方法。
【化３】
2006124334.tif 000008
（式中、Ｒは、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環残基又は炭素数６〜１０の芳香族環残基を示し、各残基は置換基を有していてもよい。）
【請求項４】
一般式（４）で表されるチオール化合物を精製する際に、塩基性溶液を加えてチオール塩を生成し、精製溶媒を加えて結晶化させて不純物及び／又は着色物質を取り除くチオール化合物の精製方法。
【化４】
2006124334.tif 000009
【請求項５】
前記塩基性溶液が、塩基性物質を水又は有機溶媒に溶解した溶液である請求項１〜４のいずれかに記載のチオール化合物の精製方法。
【請求項６】
前記塩基性物質が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、アンモニア及びアミンから選ばれる少なくとも1種類である請求項５に記載のチオール化合物の精製方法。
【請求項７】
前記精製溶媒が水溶性溶媒である請求項１〜６のいずれかに記載のチオール化合物の精製方法。
【請求項８】
前記水溶性溶媒が、アルコール、エーテル及びケトンから選ばれる少なくとも1種類である請求項７に記載のチオール化合物の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオール化合物の精製方法に関し、特に高純度となり、かつ着色が低減されるチオール化合物の精製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックはガラスに比較し軽量で割れにくく染色が容易であるため、近年、レンズ等の各種光学用途に使用されている。そして、光学用プラスチック材料としては、ポリ(ジエチレングリコールビスアリルカーボネート) (CR−39)やポリ(メチルメタクリレート)が、一般的に用いられている。しかしながら、これらのプラスチックは1.50以下の屈折率を有するため、それらを例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなるほどレンズが厚くなり、軽量を長所とするプラスチックの優位性が損なわれてしまう。特に強度の凹レンズは、レンズ周辺が肉厚となり、複屈折や色収差が生じることから好ましくない。さらに眼鏡用途において肉厚のレンズは、審美性を悪くする傾向にある。肉薄のレンズを得るためには、材料の屈折率を高めることが効果的である。一般的にガラスやプラスチックは、屈折率の増加に伴いアッベ数が減少し、その結果、それらの色収差は増加する。従って、高い屈折率とアッベ数を兼ね備えたプラスチック材料が望まれている。
【０００３】
このような性能を有するプラスチック材料としては、例えば(1) 分子内に臭素を有するポリオールとポリイソシアネートとの重付加により得られるポリウレタン（特許文献１）、(2) ポリチオールとポリイソシアネートとの重付加により得られるポリチオウレタン（特許文献２、特許文献３）が提案されている。そして、特に(2)のポリチオウレタンの原料となるポリチオールとして、イオウ原子の含有率を高めた分岐鎖（特許文献４、特許文献３）や、イオウ原子を高めるためジチアン構造を導入したポリチオール（特許文献５、特許文献６）が提案されている。
しかしながら、上記(1)のポリウレタンは、屈折率がわずかに改良されているものの、アッベ数が低く、かつ耐光性に劣る上、比重が高く、軽量性が損なわれるなどの欠点を有している。また(2)のポリチオウレタンのうち、原料のポリチオールして高イオウ含有率のポリチオールを用いて得られたポリチオウレタンは、例えば屈折率が1.60〜1.68程度に高められているが、同等の屈折率を有する光学用無機ガラスに比べてアッベ数が低く、さらにアッベ数を高めなければならないという課題を有している。
【０００４】
上記の要求を満たすポリチオウレタンとして、４，５―ジメルカプト−1，3―ジチオレン、1，２，２−トリメルカプトエタン等、高イオウ含有量チオールを用いた高屈折率レンズ（特許文献７及び８）や上記チオール化合物を原料とした４，５−ビスエピチオプロピルジチア−１，３−ジチオラン、４，５−ビスチイラニルジチア−１，３−ジチオラン等、高イオウ含有量ジスルフィド化合物を用いた高屈折率レンズ（特許文献９）が注目されている。これらチオールはアルコール、アルデヒドを出発原料としてエステル、チオエステルを経由して得られる。  チオエステルの構造は、チオール基に対しての保護基の構造に広く用いられるため、合成反応上有用である。しかしながらチオール化合物は上記文献に記載の方法では、収率が低く、また、着色も著しいため、高収率、かつ、無着色の原料を得ることが困難であり、工業的に大量生産することは非常に困難である。そのため、不純物、着色物質を容易に取り除くチオール化合物の精製方法の確立が望まれている。
従来のチオール化合物の製造・精製方法としては、例えば、４，５−ジチオアセトキシ−１，３−ジチオランをエタノールとクロロホルムの混合溶媒中で濃硫酸を用い、室温〜７０℃で５〜２０時間反応させることにより、目的物の４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオランのオイルを得ることができる。しかしながら、この合成方法は着色が著しく、また、純度・収率も低い問題点があり、さらに、この生成物を精製するためには高真空・高温条件下における蒸留精製方法が取られていたが、高温下では生成物の分解等の問題があり、装置・コストの面から製造上に大きな問題点を抱えていた。
【０００５】
【特許文献１】特開昭58−164615号公報
【特許文献２】特公平4−58489号公報
【特許文献３】特開平5−148340号公報
【特許文献４】特開平2−270859号公報
【特許文献５】特公平6−5323号公報
【特許文献６】特開平7−118390号公報
【特許文献７】特願2003−192605号
【特許文献８】特願2003−192604号
【特許文献９】特願2003−195673号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記の課題を解決するためなされたもので、高純度となり、かつ着色が低減されるチオール化合物の精製方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、チオール化合物を精製する際に、塩基性溶液を加えてチオール塩を生成し、精製溶媒を加えて結晶化させることにより前記の目的を達成することを見いだし本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）一般式（１）で表されるジェミナル−ジチオール構造を1組以上有するチオール化合物を精製する際に、塩基性溶液を加えてチオール塩を生成し、精製溶媒を加えて結晶化させて不純物及び／又は着色物質を取り除くチオール化合物の精製方法、
【化１】
2006124334.tif 000002
【０００９】
（２）一般式（２）で表されるチオール構造を1組以上有するチオール化合物を精製する際に、塩基性溶液を加えてチオール塩を生成し、精製溶媒を加えて結晶化させて不純物及び／又は着色物質を取り除くチオール化合物の精製方法、
【化２】
2006124334.tif 000003
【００１０】
（３）一般式（３）で表されるチオール化合物を精製する際に、塩基性溶液を加えてチオール塩を生成し、精製溶媒を加えて結晶化させて不純物及び／又は着色物質を取り除くチオール化合物の精製方法、
【化３】
2006124334.tif 000004
（式中、Ｒは、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環残基又は炭素数６〜１０の芳香族環残基を示し、各残基は置換基を有していてもよい。）
【００１１】
（４）一般式（４）で表されるチオール化合物を精製する際に、塩基性溶液を加えてチオール塩を生成し、精製溶媒を加えて結晶化させて不純物及び／又は着色物質を取り除くチオール化合物の精製方法
【化４】
2006124334.tif 000005
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のチオール化合物の精製方法は、高純度となり、かつ着色が低減されるチオール化合物の精製方法として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
前記一般式（３）において、Ｒのアルカン残基としては、例えば、メタン残基、エタン残基、ｎ−プロパン残基、ｉ−プロパン残基等が挙げられ、メタン残基、エタン残基が好ましい。
前記Ｒのシクロアルカン残基としては、例えば、シクロブタン残基、シクロペンタン残基、シクロヘキサン残基等が挙げられ、シクロペンタン残基、シクロヘキサン残基が好ましい。
前記Ｒのヘテロ環残基としては、例えば、１，３−ジチオラン残基、１，３−ジチアン残基、１，４−ジチアン残基等が挙げられ、１，３−ジチオラン残基、１，４−ジチアン残基が好ましい。
前記Ｒの芳香族環残基としては、例えば、ベンゼン環残基、ナフタレン環残基等が挙げられ、ベンゼン環残基が好ましい。
また、これらの各残基の置換基としては、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基等が挙げられる。
【００１４】
本発明の一般式（１）で表されるジェミナル−ジチオール構造を1組以上有する化合物としては、例えば、ジメルカプトメタン、１，１−ジメルカプトエタン、１，１−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，１−ジメルカプトブタン、２，２−ジメルカプトブタン、１，１−ジメルカプト−２−メチルプロパン、１，１，２，２−テトラメルカプトエタン、１，１，２，２−テトラメルカプトプロパン、１，１，３，３−テトラメルカプトプロパン、１，１，３，３−テトラメルカプト−２−チアプロパン、１，１，２，２−テトラメルカプトブタン、１，１，４，４−テトラメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラメルカプトペンタン、１，１，５，５−テトラメルカプト−３−チアペンタン、１，１，６，６−テトラメルカプトへキサン、１，１−ジメルカプトシクロペンタン、１，１−ジメルカプトシクロヘキサン、１，１，４，４−テトラメルカプトシクロヘキサン等が挙げられる。
【００１５】
前記一般式（２）で表されるチオール構造を1組以上有する化合物としては、例えば、１−メルカプト−２−チアプロパン、１−メルカプト−２−チアブタン、２−メルカプト−３−チアブタン、１−メルカプト−２−チアペンタン、２−メルカプトル−３−チアペンタン、１−メルカプト−２−シクロチアペンタン、１−メルカプト−２−シクロチアヘキサン、１−メルカプト−２，６−シクロジチアへキサン等が挙げられる。
【００１６】
前記一般式（３）で表されるチオール化合物としては、例えば、４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオラン、２，３−ジメルカプト−１，４−ジチアン、３，４−ジメルカプト−ビシクロ［４．３．０］−２，５，７，９−テトラチアノナン、３，４−ジメルカプト−ビシクロ［４．４．０］−２，５，７，１０−テトラチアデカン、２，３−ジメルカプト−１，４−ベンゾジチアン等が挙げられ、これらの化合物は、メルカプト基についてシス−，トランス−異性体を有する場合がある。
【００１７】
本発明で用いる塩基性溶液は、塩基性物質を水又は有機溶媒に溶解した溶液であると好ましい。
前記塩基性物質としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の水酸化物、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン等が挙げられ、水酸化カリウム等が好ましい。使用する塩基濃度は反応物中に存在するチオール基１モル当量に対して０．５〜８モル、０．９〜２モルが好ましい。塩基性物質は、水やエタノール等の有機溶媒に溶解させてから滴下するのが好ましく、溶媒量は通常１００〜１００００ｍｌ、２００〜１０００ｍｌが好ましい。
【００１８】
本発明で用いる精製溶媒としては、水と混和する水溶性溶媒であると好ましく、水溶性有機溶媒であるとさらに好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン等のエーテル、アセトン、ブタノン、２−ブタノン等のケトン、アセトニトリル等が挙げられ、メタノール、エタノール等が好ましい。前記精製溶媒は、上記溶媒を少なくとも1種類以上選択すればよく、例えば、エタノール／アセトン等の混合溶媒でもよい。
【００１９】
精製終了後、チオール化合物を塩酸、硫酸等の酸性水溶液で中和すると好ましい。酸性水溶液の濃度は、通常１〜３０％、好ましくは５〜２０％であり、ｐＨを通常５〜８、好ましくは５．５〜７となるように冷却しながら滴下するのが好ましい。
【００２０】
本発明の精製方法は、例えば、以下のようにして実施される。
すなわち、先ず、粗チオール化合物を冷却しながら塩基性溶液を滴下し、反応させた後、精製溶媒を加え、沈殿物を生じさせる。沈殿物を回収した後、水に溶解後、冷却しながら酸性水溶液で中和することにより、精製チオール化合物を得ることができる。
さらに具体的には以下のようにして行えばよい。例えば、チオール化合物として、４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオランを１モルに対し、塩基性溶液として、例えば、通常１〜４０％、好ましくは１０〜３０％の水酸化カリウム水溶液５０〜２０００ミリリットル、好ましくは１００〜６００ミリリットルに溶解し、通常−２０〜２０℃、好ましくは−１０〜０℃に冷却し、有機溶媒、例えば、エタノール５０〜２０００ミリリットル、好ましくは１００〜６００ミリリットルを加え、ジカリウム−１，３−ジチオラン−４，５−ジチオラートを析出させる。沈殿物を回収し、水５０〜２０００ミリリットル、好ましくは１００〜６００ミリリットルを加え、塩を溶解した後、エタノールを加える。この操作を１〜５回繰り返した後、ジカリウム−１，３−ジチオラン−４，５−ジチオラートの沈殿物を酸性水溶液、例えば通常１〜５０％、好ましくは１０〜３０％硫酸水溶液を加え、ｐＨを通常５〜８、好ましくは５．５〜７にする。中和終了後、有機層を回収した後、水洗を十分繰り返し、乾燥させることにより、着色のない４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオランを得る。
【００２１】
本発明の精製方法により得られるチオール化合物は、レンズに用いられる高屈折率レンズ用ポリマー合成用モノマーの中間体もしくは原料として用いると好ましく、レンズモノマーとなる環状ジスルフィドを合成する場合には、公知の方法に準じて合成すればよい。具体的には、例えば、４，５−ビスエピチオプロピルジチア−１，３−ジチオランを合成する場合には、４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオランとＳ−置換スルフェニル−O−メトキシチオカーボネートとの混合物を室温にて１２時間撹拌し、生成した硫化カルボニルとメタノールを減圧下において除去することにより、目的物を得る。
【実施例】
【００２２】
本発明の実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、合成例、実施例及び比較例で得られたチオール化合物の着色具合、純度は、以下に示す方法に従い測定した。
（１）着色具合
蛍光灯照射下で生成物の着色具合を観察した。
（２）純度の測定
島津GC-14BPFガスクロマトグラフィーを用いて純度を求めた。ガス流量は５１ml／min、温度範囲は150から300℃まで、昇温速度は５℃／分で行った。
【００２３】
合成例（4,5−ジメルカプト−1,3−ジチオランの合成）
（１）4,5−ジヒドロキシル−1,3−ジチオランの合成
グリオキサールの40%水溶液（1161.6ｇ）にメタンジチオール（642ｇ）を水浴で冷しながら1.5時間かけて滴下後、6時間攪拌反応した。反応が終わった後、水を除去すると4,5−ジヒドロキシル−1,3−ジチオランが白い結晶で得られた（1105.7ｇ）。得られた4,5−ジヒドロキシル−1,3−ジチオランを精製せずに後の工程に用いた。
（２）4,5−ジアセトキシル−1,3−ジチオランの合成
（１）の工程で得られた4,5−ジヒドロキシル−1,3−ジチオラン（260.2ｇ）とピリジン（82g）中に氷浴で冷しながら無水酢酸（403.0ｇ）を３時間かけて滴下した。攪拌しながらさらに２時間反応させた。室温で減圧蒸留により大部分のピリジンと酢酸を除去したのち、氷とジクロロメタン（200ml）を加え、相分離させた。5%の硫酸水溶液で洗いピリジンを完全に除去した。その後、純粋でジクロロメタン溶液を数回洗い、硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。ジクロロメタンを蒸留で除去することにより、4,5−ジアセトキシル−1,3−ジチオランの白い粉末（405ｇ）を得た。得られた4,5−ジアセトキシル−1,3−ジチオランの白い粉末を精製せずに後工程に用いた。
（３）4,5−ジチオアセトキシ−1,3−ジチオランの合成
4,5−ジアセトキシ−1,3−ジチオランの白色粉末（492ｇ）に酢酸エチル(492ml)を加え、溶解させた後、チオ酢酸（354ｇ）を滴下し、さらに氷浴で冷しながらボロントリフルオロライド・エーテル溶液（25ml）をゆっくり加えた。氷温で１時間反応した後室温でさらに反応が終了するまで攪拌した。反応液に200mlのジクロロメタンを加え、20%の炭酸カリウム溶液で洗浄し、乾燥させた後、溶媒を除去することにより、4,5−ジチオアセトキシ−1,3−ジチオランを含む化合物を（533ｇ、収率94.6%）得た。
（４）4,5−ジメルカプト−1,3−ジチオランの合成
4,5−ジチオアセトキシ−1,3−ジチオラン（354ｇ、1.39mol）をエタノール(400ml)とジエチルエーテル(400ml)の混合溶液に加え、−５℃に冷却した。水酸化ナトリウム水溶液5.85mol、700ml)を0℃を超えないように滴下した。滴下終了後、2時間撹拌した。得られた反応液を０℃以下を保持しながら、20％硫酸冷水溶液(1400ml)を加え、３０分撹拌した。ジクロロメタンで抽出した後、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を除去し、78〜80℃/0.67Paで蒸留することにより、4,5−ジメルカプト−1,3−ジチオランを（160.5ｇ、収率67.7%、純度99.1％）得た。色は赤褐色であった。
【００２４】
精製実施例１（4,5−ジメルカプト−1,3−ジチオランの精製）
上記合成例で得られた4,5−ジメルカプト−1,3−ジチオラン82g（純度99.1％）に26.5％水酸化カリウム水溶液（204g）を０℃を超えないように40分かけて滴下した。滴下終了後、30分熟成した後、エタノール(450ml)を2℃を超えないように加え、−5℃で１時間保持した。沈殿物を回収した後、0℃以下を保持しながら、エタノール（100ml）で洗浄を2回繰り返した。0℃を保ちながら水（150ml）を加え、沈殿物を溶解した後、0℃以下を保持しながら、エタノール600mlを加え、1時間撹拌した。沈殿物を回収した後、0℃以下を保持しながら、エタノール（100ml）で洗浄を３回繰り返した。0℃を保ちながら水（150ml）を加え、沈殿物を溶解した後、2℃以下を保持しながら、18％塩酸水溶液160gを加え、pＨを6にした。有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、これを除去すると、目的物の4,5−ジメルカプト−1,3−ジチオランのシス−とトランス−の異性体の混合物を（67.0ｇ、収率81.7%）得た。精製後の純度は99.6％であり、無色透明であった。
【００２５】
比較例１
上記合成例で得られた4,5−ジメルカプト−1,3−ジチオラン75g（純度99.1％）をさらに85〜90℃/0.67Paで蒸留を2回繰り返した。1回の蒸留に6時間かかった。目的物の4,5−ジメルカプト−1,3−ジチオランのシス−とトランス−の異性体の混合物を（60ｇ、収率80.0%、純度99.6％）得たが、黄色油状物質であり、無色透明ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の精製方法によると、チオール化合物を精製する際に、塩基性溶液を加えてチオール塩を生成し、精製溶媒を加えて結晶化させることにより、高純度となり、かつ着色が低減されたチオール化合物が得られる。