(57)【要約】【課題】中空状酸化物粉末と触媒金属とを含有する触媒の浄化性能を改善する。【解決手段】中実状酸化物微粒子１１が凝集して形成されている中空状酸化物粉末の殻壁に空孔１２を形成する。【選択図】    図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物粉末と触媒金属とを有する排ガス浄化用触媒であって、
上記酸化物粉末は、Ａｌ又は希土類元素を含有する酸化物微粒子が凝集してなる中空殻と、該中空殻を壊してなる破砕殻とが混合されたものであり、
上記中空殻及び破砕殻各々の殻壁には空孔が形成されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
酸化物粉末と触媒金属とを有する排ガス浄化用触媒であって、
上記酸化物粉末は、Ａｌ又は希土類元素を含有する酸化物微粒子が凝集してなる中空殻と、該中空殻を壊してなる破砕殻とが混合されたものであり、
上記アルミナ系酸化物は、層状結晶構造をとり、その層間にＡｌよりもイオン半径が大きい金属元素が挿入されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項２において、
Ａｌよりもイオン半径が大きい金属元素は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
請求項２において、
Ａｌよりもイオン半径が大きい金属元素は、希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排ガス浄化用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
排ガス浄化用触媒に関し、触媒金属を担持する担体（サポート材）を中空状の酸化物粉末によって構成することは知られている（特許文献１参照）。その中空状粉末は、Ａｌ2Ｏ3とこれに固溶可能な希土類元素（Ｌａ、Ｎｄ又はＳｍ）との複合酸化物によって形成されている。担体を中空状にすることによって、大きな一次粒子径と大きな比表面積とを両立させる、担体の細孔容積を増大させてガス拡散性を向上させる、中実粉末に比べて１粒子当たりのＡｌ2Ｏ3の絶対量が少なくなり、触媒金属が殻壁に固溶しても、触媒金属の一部が固溶するだけであり、活性点の減少が少なくなる、とされている。
【特許文献１】特開２００１−３４７１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、中空状粉末の殻壁は、上記複合酸化物の微粒子が数十個重なり合って緻密に凝集してなるものであるため、殻壁外側と内側（中空内）との間での排ガスの流通は必ずしも良くない。また、複合酸化物が中空状になっているということは、その量の割には嵩が大きくなるということであり、そのため、触媒のボリュームが大きくなるという問題がある。従って、ハニカム担体に触媒層を形成すると、その触媒層が厚くなって排ガスの通路面積が狭められ、エンジンの背圧上昇による出力低下ないしは燃費の悪化を招き、或いは通路面積の狭小化を避けるにはハニカム担体を大型にする必要があって、触媒のレイアウトが難しくなるとともに、自動車の重量増を招く。
【０００４】
そこで、本発明は、中空状の酸化物粉末を触媒に用いるに当たり、その殻壁内での排ガスの拡散移動を容易にして、排ガス浄化性能を高めること、さらには上記触媒ボリューム増大の問題を解決することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、このような課題に対して、中空状酸化物粉末の一部を破砕殻とするとともに、中空殻及び破砕殻の殻壁に排ガスの拡散移動が可能なすき間を形成するようにした。
【０００６】
すなわち、請求項１に係る発明は、酸化物粉末と触媒金属とを有する排ガス浄化用触媒であって、
上記酸化物粉末は、Ａｌ又は希土類元素を含有する酸化物微粒子が凝集してなる中空殻と、該中空殻を壊してなる破砕殻とが混合されたものであり、
上記中空殻及び破砕殻各々の殻壁には空孔が形成されていることを特徴とする。
【０００７】
従って、排ガスの一部は、上記空孔を通って殻壁の外側から内側へ、或いは内側から外側へ拡散移動するようになるから、当該拡散移動の抵抗が少なくなり、殻壁の外側だけでなく内側が排ガスの浄化に有効に利用され、排ガス浄化性能の向上に有利になる。
【０００８】
また、酸化物粉末すべてが中空の殻の形態になっているのではなく、その一部が破砕殻の形態となっているということは、それらの量自体が多くなっても、嵩はそれほど大きくならないということである。従って、触媒ボリュームの増大が抑制され、また、ハニカム状担体の通路（細孔）壁面に触媒層を形成しても、その通路面積が過度に狭まることがなく、エンジンの背圧の上昇が防止され、エンジン出力の低下や燃費の悪化を避ける上で有利になる。また、破砕殻の場合、排ガスは殻壁を拡散移動しなくても、殻壁の内側及び外側の両面に接触することができるため、排ガス浄化性能の向上に有利になる。
【０００９】
上記Ａｌを含有する酸化物としては、アルミナがあり、その他、Ａｌと他の金属元素とを含む複酸化物であってもよい。希土類元素を含有する酸化物としては、セリアがあり、その他、２種以上の希土類元素の複酸化物、希土類元素と他の金属元素との複酸化物であってもよく、さらにはＡｌと希土類元素との複酸化物であってもよい。希土類元素を含有する酸化物の場合は、その酸素吸蔵能によって排ガス浄化性能を高める上で有利になり、特にＣｅを含有する酸化物で有用である。
【００１０】
請求項２に係る発明は、酸化物粉末と触媒金属とを有する排ガス浄化用触媒であって、
上記酸化物粉末は、Ａｌ又は希土類元素を含有する酸化物微粒子が凝集してなる中空殻と、該中空殻を壊してなる破砕殻とが混合されたものであり、
上記アルミナ系酸化物は、層状結晶構造をとり、その層間にＡｌよりもイオン半径が大きい金属元素が挿入されていることを特徴とする。
【００１１】
従って、アルミナ系酸化物は、その結晶の層間隔が該層間に存するイオン半径の大きな金属元素によって部分的に拡大しており、そのため、排ガスがアルミナ系酸化物の層間を通って移動し易くなっている。すなわち、排ガスの一部は、上記アルミナ系酸化物の層間を通って殻壁の外側から内側へ、或いは内側から外側へ拡散移動するようになるから、当該拡散移動の抵抗が少なくなり、殻壁の外側だけでなく内側が排ガスの浄化に有効に利用され、排ガス浄化性能の向上に有利になる。
【００１２】
また、酸化物粉末すべてが中空の殻の形態になっているのではなく、その一部が破砕殻の形態となっているということは、それらの量自体が多くなっても、嵩はそれほど大きくならないということである。従って、触媒ボリュームの増大が抑制され、また、ハニカム状担体の通路壁面に触媒層を形成しても、その通路面積が過度に狭まることがなく、エンジンの背圧の上昇が防止され、エンジン出力の低下や燃費の悪化を避ける上で有利になる。また、破砕殻の場合、排ガスは殻壁を拡散移動しなくても、殻壁の内側及び外側の両面に接触することができるため、排ガス浄化性能の向上に有利になる。
【００１３】
請求項３に係る発明は、請求項２において、
Ａｌよりもイオン半径が大きい金属元素は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴とする。
【００１４】
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属元素や、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属元素を用いると、触媒金属のリン被毒や硫黄被毒の抑制に有利になる。
【００１５】
請求項４に係る発明は、請求項２において、
Ａｌよりもイオン半径が大きい金属元素は、希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴とする。
【００１６】
Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ等の希土類元素を用いると、アルミナ系酸化物の層間に希土類元素の酸化物が形成され、その酸素吸蔵能により、当該触媒の排ガス浄化性能の向上に有利になる。
【発明の効果】
【００１７】
以上のように、酸化物粉末と触媒金属とを有する排ガス浄化用触媒において、請求項１に係る発明では、酸化物粉末はＡｌ又は希土類元素を含有する酸化物微粒子が凝集して中空殻及び破砕殻の形態となっているとともに、該中空殻及び破砕殻各々の殻壁に空孔が形成されているから、請求項２に係る発明では、酸化物粉末は、アルミナ系酸化物微粒子が凝集して中空殻及び破砕殻の形態となっているとともに、その結晶の層間にＡｌよりもイオン半径が大きい金属元素が挿入されているから、排ガスが中空殻や破砕殻の殻壁の外側から内側へ、或いは内側から外側へ拡散移動し易くなり、殻壁の外側だけでなく内側が排ガスの浄化に有効に利用され、排ガス浄化性能の向上に有利になり、また、酸化物粉末の一部が破砕殻になっているから、触媒ボリュームの増大が抑制されるとともに、排ガスとの接触が容易になり、排ガス浄化性能の向上にさらに有利になる。
【００１８】
また、請求項３に係る発明によれば、請求項２において、Ａｌよりもイオン半径が大きい金属元素は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも一種の元素であるから、触媒金属のリン被毒や硫黄被毒の抑制に有利になる。
【００１９】
請求項４に係る発明によれば、請求項２において、Ａｌよりもイオン半径が大きい金属元素は、希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素であるから、アルミナ系酸化物の層間に希土類元素の酸化物が形成され、排ガス浄化性能の向上に有利になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００２１】
図１は自動車のエンジンの排ガス通路に配設される排ガス浄化用触媒（三元触媒）１が示されている。この触媒１は、排ガス通路を構成する多数のセル３を有する多孔質のハニカム状担体２を有し、図２に示すように、各セル壁５の表面に、排ガス浄化用の触媒層が形成されている。この触媒層は、セル壁５側の下層６に、セル（排ガス通路）３を流れる排ガスに直接晒される上層７が積層された二層構造になっている。
【００２２】
なお、触媒層は単層構造にしてもよく、或いは三層以上を積層したものであってもよい。また、ハニカム状担体を採用せずに、ペレット状にした触媒を触媒コンバータ容器に充填したものであってもよい。
【００２３】
以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。
【００２４】
−実施例１−
（触媒の構成）
本例は、図２のようにハニカム状担体に二層構造の触媒層を形成したハニカム触媒である。
【００２５】
上層７には空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末と中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末との混合物を配置した。空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末の担持量（特に断りがない限り、ハニカム状担体１Ｌ当たりの担持量のこと。以下、同じ。）は４０ｇ／Ｌ、中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末の担持量は６ｇ／Ｌであり、この両粉末によるＲｈ担持量は０．３ｇ／Ｌである。
【００２６】
空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末は、Ｌａを含有するアルミナにＲｈを担持させてなる粉末（中実）を用いて図３に示す中空殻８と破砕殻９との混合粉末にしたものであり、それらの殻壁には後述の空孔が形成されている。そのＬａ含有アルミナのＬａ／Ａｌモル比は３／１００である。中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末は、Ｌａを含有するアルミナにＲｈを担持してなる中実の粉末であり、上記殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナの原料と同じものである。
【００２７】
下層６には、アルミナ、セリア及びジルコニアの混合物粉末（いずれも中実）にＰｔを担持した中実状Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3・ＣｅＯ2・ＺｒＯ2を配置した。アルミナ担持量は７６ｇ／Ｌ、セリア担持量は２４ｇ／Ｌ、ジルコニア担持量は２０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は１．５ｇ／Ｌである。
【００２８】
（空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末の調製）
上記空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末は以下の方法によって調製した。
【００２９】
直径０．０５〜１．３μｍ程度のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の粉末を５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液に入れて攪拌することにより、ＰＶＢ溶液を作る。このＰＶＢ溶液に上述の中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末及びテンプレートを添加して混合スラリーを調製する。混合スラリーの各成分の濃度は、例えばＰＶＢ溶液を５５質量％、中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末を３５質量％、テンプレートを１０質量％とする。
【００３０】
テンプレートとしては、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドなどを用いる。
【００３１】
上記混合スラリーを、ロート状滴下器具を用いて、ＫＣｌ溶液を入れた容器内に滴下していくことにより、ＰＶＢ粒子表面にＲｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末がテンプレートと共にコーティングされた球状粒子を生成する。
【００３２】
容器の底に堆積した球状粒子を取り出し、大気雰囲気において１５０℃の温度に２時間程度保持する乾燥処理、並びに大気雰囲気において５００℃の温度に２時間程度保持する焼成処理を施す。この焼成により、ＰＶＢ及びテンプレートは熱分解して焼失し、テンプレートの部分が空孔になった球状中空殻、すなわち、空孔を有する中空殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末が得られる。その直径は０．０５〜１．３μｍ程度となる。
【００３３】
図４は空孔を有する当該中空殻のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真であり、白い点状に写っている箇所が空孔である。図５は空孔部を拡大したＴＥＭ写真であり、中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ微粒子が凝集して当該中空殻が形成され、テンプレートが存在していた部分は上記微粒子が欠損した空孔になっている。図５には孔径が２０ｎｍ程度の空孔が写っているが、上記テンプレートで得られる空孔の大きさは２ｎｍ以上２５ｎｍ以下程度である。従って、図６に殻壁を模式的に示すように、凝集した微粒子１１の一部が欠損して空孔１２が形成されており、排ガスは矢符で示すように、空孔１２を通って殻壁の外側から内側へ、或いは内側から外側へ拡散移動することができる。
【００３４】
次いで上記中空殻の一部を破壊して球状曲面が残った破砕殻を得る。そのためには、中空殻の粉末を台の上に数ｍｍの厚さに敷き、プレスで加圧して中空殻を破壊する。なお、エアハンマー方式、ピン回転方式等の衝撃式破砕法を用いて上記中空殻を破壊するようにしてもよい。この場合、中空殻にはせん断応力がかかり難いため、粉砕状態或いは扁平状態にならず、球状曲面が残った破砕殻を得る上で、つまりはシンタリングし難い破砕殻を得る上で有利になる。
【００３５】
（触媒の調製（ハニカム状担体への触媒材料の担持））
そうして、上記Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3・ＣｅＯ2・ＺｒＯ2をバインダ及び水と混合してスラリーを調製し、このスラリーにハニカム状担体を浸漬して引き上げ、エアブローによって余分なスラリーを吹き飛ばす。しかる後、大気雰囲気において１５０℃で２時間の乾燥及び５００℃で２時間の焼成を行なうことにより、下層を形成する。
【００３６】
次いで上記殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末と中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末との混合粉をバインダ及び水と混合してスラリーを調製し、このスラリーに上記下層を形成したハニカム状担体を浸漬して引き上げ、エアブローによって余分なスラリーを吹き飛ばす。しかる後、大気雰囲気において１５０℃で２時間の乾燥及び５００℃で２時間の焼成を行なうことにより、上層を形成する。
【００３７】
−実施例２−
本例も二層構造のハニカム触媒であり、実施例１との相違点は、空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末と中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末との混合物に代えて、殻状Ｒｈ／層間Ｌｉ含有アルミナ粉末と中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末との混合物を上層７に配置したことであり、他の構成は実施例１と同じである。すなわち、上層７における殻状Ｒｈ／層間Ｌｉ含有アルミナ粉末の担持量は４０ｇ／Ｌ、中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末の担持量は６ｇ／Ｌ、この両粉末によるＲｈ担持量は０．３ｇ／Ｌ、下層６には中実状Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3・ＣｅＯ2・ＺｒＯ2が配置され、そのアルミナ担持量は７６ｇ／Ｌ、セリア担持量は２４ｇ／Ｌ、ジルコニア担持量は２０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は１．５ｇ／Ｌである。
【００３８】
殻状Ｒｈ／層間Ｌｉ含有アルミナ粉末は、層間にＡｌよりもイオン半径が大きいＬｉが挿入された層状結晶アルミナにＲｈを担持してなる粉末（中実）を用いて図３に示す中空殻８と破砕殻９との混合粉末にしたものである。そのＬｉ／Ａｌモル比は３／１００である。
【００３９】
（殻状Ｒｈ／層間Ｌｉ含有アルミナ粉末の調製法）
水とブタンジオール又はエチレングリコールとからなる溶媒に酢酸リチウムを溶解した溶液と、水酸化アルミニウム粉末とを混合することによってスラリーを調製し、該スラリーをオートクレーブ等の反応容器に移し、加圧下（０．９８ＭＰａ〜１．３７ＭＰａ）で加熱（例えば２００℃の温度に２４時間加熱）することにより、水熱反応を生じさせ、Ｌｉを担持したスラリー状のベーマイトを得る。この金属担持ベーマイトを水で洗浄し、乾燥させ、得られた粉末状の金属担持ベーマイトを加熱してゆっくり昇温（例えば、２００℃から６００℃まで８時間をかけて昇温）させ、焼成温度に保持して焼成（例えば６００℃の温度に１時間保持）することにより、層間にＬｉが挿入された層状結晶構造を有する中実のアルミナ粉末を得る。
【００４０】
この場合、図７（ａ）に模式的に示すように、水のみを溶媒とした場合、水熱処理によって層状のベーマイトが生成され、その層間に水分子が存在し、層同士が水分子を介して水素結合した状態になる。しかし、この層構造では、水分子が比較的小さいことから層間隔Ｓ１が狭く、イオン半径の小さなイオンは層間に入るが、Ｌｉ等のイオン半径の大きなイオンは挿入され難い。
【００４１】
これに対して、同図（ｂ）に示すように、水分子よりも大きなエチレングリコールを溶媒として含む場合、このエチレングリコール分子が上記層間に入った状態になるとともに、そのことによって層間隔Ｓ２が広くなり、小さなイオンだけでなく、大きなイオンもベーマイト層間に挿入され易くなる。
【００４２】
また、同図（ｃ）に示すように、ブタンジオールを溶媒として含む場合、層間隔Ｓ３がさらに大きくなり、ベーマイト層間に挿入される半径の大きなイオンの数が多くなる。
【００４３】
なお、本明細書でいう「Ｌａ含有アルミナ」は、水のみを溶媒として水熱合成法によって調製したものであり、従って、イオン半径の大きなＬａはアルミナ結晶の層間には存在しない。
【００４４】
本実施例の場合、Ｌｉは上述の乾燥及び焼成によって化合物（酸化物）の形となってアルミナ結晶の層間に存在するようになる。そのため、アルミナ結晶の層間隔は、Ｌｉイオン半径よりも大きくなって、排ガスが当該層間を拡散移動できるようになる。図８はアルミナ結晶を模式的に示すものであり、Ａｌ原子１３が平面状に配列して層状に重なったシート構造を形成し、相隣るシート間にＬｉ酸化物１４が介在している。
【００４５】
そうして、上記中実の層間Ｌｉ含有アルミナ粉末にＲｈを担持させ、該粉末を用いて中空殻を調製した。中空殻の調製法は実施例１と基本的には同じである。すなわち、直径０．０５〜１．３μｍ程度のＰＶＢ粉末を５％のＰＶＡ水溶液に入れて攪拌することにより、ＰＶＢ溶液を作る。このＰＶＢ溶液に上述の中実のＲｈ／層間Ｌｉ含有アルミナ粉末を添加して混合スラリーを調製する。混合スラリーの各成分の濃度は、例えばＰＶＢ溶液を６０質量％、中実のＲｈ／層間Ｌｉ含有アルミナ粉末を４０質量％とする。
【００４６】
上記混合スラリーを、ロート状滴下器具を用いて、ＫＣｌ溶液を入れた容器内に滴下していくことにより、ＰＶＢ粒子表面に中実のＲｈ／層間Ｌｉ含有アルミナ粉末がコーティングされた球状粒子を生成する。
【００４７】
容器の底に堆積した球状粒子を取り出し、大気雰囲気において１５０℃の温度に２時間程度保持する乾燥処理、並びに大気雰囲気において５００℃の温度に２時間程度保持する焼成処理を施す。この焼成により、ＰＶＢは熱分解して焼失し、中空殻状のＲｈ／層間Ｌｉ含有アルミナ粉末が得られる。その直径は０．０５〜１．３μｍ程度となる。
【００４８】
実施例１ではテンプレートを用いて排ガス拡散移動用の空孔を形成したが、本実施例では、アルミナ結晶の層間を拡大して排ガスの拡散移動を図るようにしたから、テンプレートは使用しない。
【００４９】
破砕殻は実施例１と同じ方法によって形成し、また、ハニカム状担体への触媒材料の担持も実施例１と同じ方法を採用した。
【００５０】
なお、以上では水熱合成法によって中実の層間Ｌｉ含有アルミナ粉末を調製し、それを用いて中空殻を調製するようにしたが、次の方法を採用することもできる。
【００５１】
すなわち、直径０．０５〜１．３μｍ程度のＰＶＢ粉末を５％のＰＶＡ水溶液に入れて攪拌することにより、ＰＶＢ溶液を作る。このＰＶＢ溶液にアルミナ原料溶液（水酸化アルミニウム）とＡｌよりもイオン半径の大きな金属元素の溶液（Ｌｉ等の硝酸塩溶液又は酢酸塩溶液）とを添加して混合スラリーを調製する。
【００５２】
上記混合スラリーを、ロート状滴下器具を用いて、ＫＣｌ溶液を入れた容器内に滴下していくことにより、ＰＶＢ粒子表面に中実のＲｈ／層間Ｌｉ含有アルミナ粉末がコーティングされた球状粒子を生成する。容器の底に堆積した球状粒子を取り出し、大気雰囲気において１５０℃の温度に２時間程度保持する乾燥処理、並びに大気雰囲気において５００℃の温度に２時間程度保持する焼成処理を施す。この焼成により、ＰＶＢは熱分解して焼失し、層間にＡｌよりもイオン半径の大きな金属元素が挿入された中空殻状のアルミナ粉末が得られる。その直径は０．０５〜１．３μｍ程度となる。
【００５３】
−実施例３−
本例も二層構造のハニカム触媒であり、実施例２との相違点はＡｌよりもイオン半径の大きな金属元素として、Ｌｉに代えてＢａを採用して殻状Ｒｈ／層間Ｂａ含有アルミナ粉末を形成したことであり、他の構成は実施例２と同じである。すなわち、上層７における殻状Ｒｈ／層間Ｂａ含有アルミナ粉末の担持量は４０ｇ／Ｌ、中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末の担持量は６ｇ／Ｌ、この両粉末によるＲｈ担持量は０．３ｇ／Ｌ、下層６には中実状Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3・ＣｅＯ2・ＺｒＯ2が配置され、そのアルミナ担持量は７６ｇ／Ｌ、セリア担持量は２４ｇ／Ｌ、ジルコニア担持量は２０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は１．５ｇ／Ｌである。
【００５４】
−実施例４−
本例も二層構造のハニカム触媒であり、実施例２との相違点は、Ａｌよりもイオン半径の大きな金属元素としてＬｉに代えてＣｅを採用して、殻状Ｒｈ／層間Ｃｅ含有アルミナ粉末を形成したことであり、他の構成は実施例２と同じである。すなわち、上層７における殻状Ｒｈ／層間Ｃｅ含有アルミナ粉末の担持量は４０ｇ／Ｌ、中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末の担持量は６ｇ／Ｌ、この両粉末によるＲｈ担持量は０．３ｇ／Ｌ、下層６には中実状Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3・ＣｅＯ2・ＺｒＯ2が配置され、そのアルミナ担持量は７６ｇ／Ｌ、セリア担持量は２４ｇ／Ｌ、ジルコニア担持量は２０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は１．５ｇ／Ｌである。
【００５５】
−比較例１−
本例は実施例１〜４と同じく二層構造のハニカム触媒であるが、上層７には実施例１の空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末に代えて、空孔のない殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末を採用し、これと実施例１と同じ中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末との混合物を配置し、下層６は実施例１と同じ構成（中実状Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3・ＣｅＯ2・ＺｒＯ2を配置）とした。空孔のない殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末は、テンプレートを使用しないことを除いて、上述の空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末と同じ調製法で調製した。
【００５６】
上層７の空孔のない殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末の担持量は４０ｇ／Ｌ、中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末の担持量は６ｇ／Ｌであり、この両粉末によるＲｈ担持量は０．３ｇ／Ｌである。下層６の中実状Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3・ＣｅＯ2・ＺｒＯ2は、アルミナ担持量が７６ｇ／Ｌ、セリア担持量が２４ｇ／Ｌ、ジルコニア担持量が２０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量が１．５ｇ／Ｌである。
【００５７】
−実施例５−
本例は、ペレットタイプの実施例であり、実施例１と同様に調製した空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末と中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末とを一対一の質量比率で混合した粉末によってペレット触媒を調製した。空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末及び中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末は、いずれもＬａ含有アルミナのＬａ／Ａｌモル比が３／１００であり、Ｌａ含有アルミナ粉末１２０ｇ当たりのＲｈ担持量は０．２ｇである。
【００５８】
−実施例６−
本例もペレット触媒であるが、実施例５の空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末に代えて、空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物粉末を採用し、これと実施例５と同じ中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末とを一対一の質量比率で混合した粉末によってペレット触媒を調製した。
【００５９】
空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物粉末は、Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物にＲｈを担持させてなる粉末（中実）を用いて図３に示す中空殻８と破砕殻９との混合粉末にしたものであり、殻壁に空孔が形成されている。この空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物粉末は、触媒材料として中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末に代えて中実状Ｒｈ／Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ粉末を採用することの他は、実施例１の空孔を有するＲｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末と同じ方法で調製した。
【００６０】
空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物粉末に関し、そのＣｅ−Ｚｒ複酸化物はＣｅＯ2とＺｒＯ2との質量比率は一対一であり、Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物１２０ｇ当たりのＲｈ担持量は０．２ｇである。ペレット触媒を構成する中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末は、実施例５と同じく、Ｌａ含有アルミナのＬａ／Ａｌモル比が３／１００であり、Ｌａ含有アルミナ粉末１２０ｇ当たりのＲｈ担持量は０．２ｇである。
【００６１】
−実施例７−
本例もペレット触媒であるが、実施例５の空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末に代えて、殻状Ｒｈ／層間Ｌａ・Ｌｉ含有アルミナ粉末を採用し、これと実施例５と同じ中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末とを一対一の質量比率で混合した粉末によってペレット触媒を調製した。
【００６２】
殻状Ｒｈ／層間Ｌａ・Ｌｉ含有アルミナ粉末は、層間にＡｌよりもイオン半径が大きいＬａ及びＬｉが挿入された層状結晶構造のアルミナにＲｈを担持してなる粉末（中実）を用いて図３に示す中空殻８と破砕殻９との混合粉末にしたものである。そのＬａ／Ｌｉ／Ａｌのモル比は３／３／１００である。層間Ｌａ・Ｌｉ含有アルミナ粉末１２０ｇ当たりのＲｈ担持量は０．２ｇである。中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末は、実施例５と同じく、Ｌａ含有アルミナのＬａ／Ａｌモル比が３／１００であり、Ｌａ含有アルミナ粉末１２０ｇ当たりのＲｈ担持量は０．２ｇである。
【００６３】
層間Ｌａ・Ｌｉ含有アルミナ粉末は、実施例２の層間Ｌｉ含有アルミナ粉末と同様の方法によって調製し、得られた層間Ｌａ・Ｌｉ含有アルミナ粉末にＲｈを担持させた。中空殻の調製及び破砕殻を形成は実施例１と同じ方法を採用した。
【００６４】
−比較例２−
本例は実施例５〜７と同じくペレット触媒であるが、実施例５の空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末に代えて、空孔のない殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末を採用し、これと実施例５と同じ中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末とを一対一の質量比率で混合した粉末によってペレット触媒を調製した。空孔のない殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末は比較例１のそれと同じ方法で調製した。空孔のない殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末及び中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末は、いずれもＬａ含有アルミナのＬａ／Ａｌモル比が３／１００であり、Ｌａ含有アルミナ粉末１２０ｇ当たりのＲｈ担持量は０．２ｇである。
【００６５】
＜触媒の評価＞
上記実施例及び比較例の各触媒について、大気雰囲気において１０００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後、モデルガス流通反応装置に取り付け、空燃比リッチのモデル排ガス（温度６００℃）を２０分間流した後、下記のモデル排ガスにより、ＨＣ（炭化水素）の浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。Ｔ５０は、触媒に流入するモデル排ガス温度を常温から５００℃まで漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。モデル排ガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ-1、昇温速度は３０℃／分である。
【００６６】
結果を表１に示す。同表において、
殻状Rh/La-Al2O3(空孔有)は空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末を表し、
中実Rh/La-Al2O3は中実状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末を表し、
中実Pt/(Al2O3+CeO2+ZrO2)は中実状Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3・ＣｅＯ2・ＺｒＯ2粉末を表し、
殻状Rh/層間Li含有Al2O3は殻状Ｒｈ／層間Ｌｉ含有アルミナ粉末を表し、
殻状Rh/層間Ba含有Al2O3は殻状Ｒｈ／層間Ｂａ含有アルミナ粉末を表し、
殻状Rh/層間Ce含有Al2O3は殻状Ｒｈ／層間Ｃｅ含有アルミナ粉末を表し、
殻状Rh/La-Al2O3(空孔無)は空孔のない殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末を表し、
殻状Rh/Ce-Zr-O(空孔有)は空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物粉末を表し、
殻状Rh/層間La・Li含有Al2O3は殻状Ｒｈ／層間Ｌａ・Ｌｉ含有アルミナ粉末を表す。
【００６７】
【表１】
2006175322.tif 000003
【００６８】
まず、ハニカム触媒をみると、実施例１と比較例１とは、上層の殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末における空孔の有無のみが相違するが、実施例１は比較例１よりもＨＣ浄化に関するＴ５０が１０℃以上も低い。これは、実施例１の場合、排ガスが殻壁の空孔を通ることができるから、触媒層での排ガスの拡散移動が容易になったこと、そのため、殻壁の外側面だけでなく、殻壁内部及び殻壁内側面に存するＲｈが排ガスの浄化に効率良く利用されたことによると認められる。
【００６９】
実施例２〜４は、実施例１の空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末に代えて、層間にＬｉ、Ｂａ又はＣｅを挿入した殻状のＲｈ担持アルミナ粉末を採用したものであるが、ＨＣの浄化に関するＴ５０が実施例１よりもさらに低くなっている。これは、殻壁を構成するアルミナ結晶の層間がＬｉ等によって拡大され、その層間を排ガスが拡散移動できるようになったためと認められる。この点に関連して、比較例１はアルミナがＡｌよりもイオン半径が大きいＬａを含有しているものの、上述したように水のみを溶媒として水熱合成したものであって、上記Ｔ５０が実施例２〜４よりも高くなっていることから、そのＬａはアルミナ結晶の層間には挿入されていないということができる。
【００７０】
実施例３の方が実施例２よりもＴ５０が低くなっているのは、Ｂａの方がＬｉよりもイオン半径が大きいことが関係していると考えられる。ＣｅはＢａよりもイオン半径が小さいにも拘わらず、Ｃｅを採用した実施例４の方がＢａを採用した実施例３よりもＴ５０が低くなっているのは、アルミナ結晶の層間にＣｅの酸化物が生成し、その酸素吸蔵能によってＨＣの浄化性能が高くなったためと考えられる。
【００７１】
次にペレット触媒をみると、実施例５と比較例２との関係も、実施例１と比較例１との関係と同じく、殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末における空孔の有無のみが相違するが、実施例５は比較例２よりもＨＣ浄化に関するＴ５０が１０℃以上も低い。これは、上記空孔により排ガスのペレット内への拡散移動が容易になり、ペレット内のＲｈが排ガスの浄化に効率良く利用されたことによると認められる。このことから、ハニカム触媒に限らず、ペレット触媒でも本発明は有用であることがわかる。
【００７２】
実施例６は、実施例５の空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｌａ含有アルミナ粉末に代えて、空孔を有する殻状Ｒｈ／Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物粉末を用いたものであるが、ＨＣ浄化に関するＴ５０は実施例５よりも少し良くなっている。これは、Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物が有する酸素吸蔵能がＨＣの浄化に有利に働いたためと認められる。
【００７３】
実施例７は、アルミナ結晶の層間にＬａとＬｉとを挿入したものであるが、このケースでも比較例よりＴ５０が低くなっている。従って、アルミナ結晶の層間にイオン半径が大きな金属元素が２種以上挿入された場合にも排ガス浄化性能の向上に有効であることがわかる。
【００７４】
なお、本発明は三元触媒に限らず、リーンＮＯｘ触媒など、他の排ガス浄化用触媒にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明に係る排気ガス浄化用触媒の斜視図である。
【図２】同触媒の一部を示す横断面図である。
【図３】同触媒の空孔を有する殻状酸化物粉末を模式的に示す断面図である。
【図４】同殻状酸化物粉末のＴＥＭ写真である。
【図５】同殻状酸化物粉末の一部を拡大したＴＥＭ写真である。
【図６】同殻状酸化物粉末の殻壁の一部を模式的に示す図である。
【図７】アルミナ水熱合成時の溶媒の違いがアルミナの結晶構造に与える影響を模式的に示す説明図である。
【図８】本発明に係るイオン半径の大きな金属元素が層間に介在するアルミナ結晶を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００７６】
１    触媒
２    ハニカム状担体
３    セル（排気ガス通路）
５    セル壁
６    下層
７    上層
８    中空殻
９    破砕殻
１１    酸化物微粒子
１２    空孔
１３    Ａｌ原子
１４    Ｌｉ酸化物
【図１】
2006175322.tif 000004
【図２】
2006175322.tif 000005
【図３】
2006175322.tif 000006
【図６】
2006175322.tif 000007
【図７】
2006175322.tif 000008
【図８】
2006175322.tif 000009
【図４】
2006175322.tif 000010
【図５】
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