(57)【要約】【課題】  表面の凹凸が少ない回路形成用基板を用いる場合であっても、該基板に対する密着性と剥離特性との双方を高水準で維持することができ、耐めっき性、耐エッチング性及び解像性に優れた感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法を提供すること。【解決手段】  本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）高分岐ポリエステル化合物を含有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）高分岐ポリエステル化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記高分岐ポリエステル化合物が、
（ｉ）少なくとも３つの官能基を有し、当該官能基のうち、少なくとも１つがヒドロキシル基であり、少なくとも１つがカルボキシル基であり、かつヒドロキシル基及びカルボキシル基を合計で３つ以上有する化合物と、
（ｉｉ）少なくとも２つの官能基を有し、当該官能基がヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基である化合物、或いは、開環してヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を合計で２つ生じ得る環状化合物と、
を反応させて得られる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記高分岐ポリエステル化合物が、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−ブチル酢酸及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−プロピオン酸のうちの少なくとも１種と、ε−カプロラクトン及びγ−ブチロラクトンのうちの少なくとも１種と、を反応させて得られる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記高分岐ポリエステル化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される構造及び下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2006053263.tif 000008
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、３価の有機基を示す。）
【化２】
2006053263.tif 000009
（式（ＩＩ）中、Ｒ２は、２価の有機基を示す。）
【請求項５】
支持体と、当該支持体上に形成された請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメント。
【請求項６】
回路形成用基板上に、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項７】
回路形成用基板上に、請求項５に記載の感光性エレメントにおける前記感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項８】
前記回路形成用基板上の十点平均粗さＲｚが、２μｍ以下であることを特徴とする、請求項６又は７に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項９】
請求項６〜８のうちのいずれか一項に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、並びに、これを用いた、感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野においては、セミアディティブ工法のパッケージ基板における絶縁層と配線層との密着性を、絶縁層に形成した粗化粗さで確保するのが一般的である。しかしながら、基板表面の凹凸は微細配線化、低誘電損失化の障害となり得ることから、近年では表面の凹凸が非常に少ない基板が主流になりつつある。
【０００３】
一方、配線形成に用いられるレジスト材料としては、様々な感光性樹脂組成物が知られており、このような組成物からなる感光性樹脂組成物層を支持体上に形成した感光性エレメントが広く用いられている（例えば、特許文献１〜４を参照）。このような感光性エレメントを用いる場合、感光性樹脂組成物層側の面が回路形成用基板に向かうように、この基板上に感光性エレメントをラミネートしてパターン露光した後、硬化部分を現像液で除去することによりレジストパターンを形成し、レジストパターンが形成された基板にエッチング又はめっき処理を施してパターンを形成させる。そして、硬化部分を基板上から剥離除去することによって、基板上への配線形成を行うことができる。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２０７０５７号公報
【特許文献２】特開２０００−３９７０９号公報
【特許文献３】特開２０００−２５０２０８号公報
【特許文献４】特開２００２−２５８４７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した表面の凹凸が非常に少ない基板を用いる場合には、従来のように下地基板の凹凸を利用したアンカー効果で密着性を確保することが非常に困難である。そのため、このような基板上への配線形成を上記従来のレジスト材料を用いて行うと、レジストパターニング後の現像時、あるいはエッチング又はめっきの際にレジストが部分的に剥離し、配線の断線、ショートが発生しやすくなり、歩留りが低下してしまう。
【０００６】
なお、レジストの剥離を防止する方法としては、基板に対するレジスト材料の接着力の改善が考えられる。しかし、レジスト材料には基板への密着性と共に剥離特性も求められるため、単にレジスト材料の接着力を強くしただけでは根本的な解決とはなり得ない。
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、表面の凹凸が少ない回路形成用基板を用いる場合であっても、該基板に対する密着性と剥離特性との双方を高水準で維持することができ、耐めっき性、耐エッチング性及び解像性に優れた感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）高分岐ポリエステル化合物を含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明において、「高分岐ポリエステル化合物」とは、（１）ヒドロキシル基及びカルボキシル基を少なくとも有し、かつヒドロキシル基及びカルボキシル基を合計で３つ以上有する化合物（例えば、ＡＢ２型モノマー）を重縮合して得られる化合物、或いは（２）ヒドロキシル基及びカルボキシル基を少なくとも有し、かつヒドロキシル基及びカルボキシル基を合計で３つ以上有する化合物と、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を合計で２つ以上有する化合物とを縮合反応させて得られる化合物のように、エステル結合を有する分枝構造を繰り返す化合物を意味する。
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、上記構成を有することで、剥離特性が十分に維持されたまま、回路形成用基板に対する密着性が十分に高められるため、耐めっき性、耐エッチング性及び解像性の全てを高水準で達成することができる。したがって、本発明の感光性樹脂組成物は、表面の凹凸が少ない回路形成用基板上に配線形成を行う際に、微細配線化及び低誘電損失化を実現することができると共に、エッチング又はめっきの際の剥離、配線の断線、ショートなどの現象を十分に防止して歩留まりを向上させることができる点で非常に有用である。
【００１１】
また、本発明で用いる上記高分岐ポリエステル化合物は、（ｉ）少なくとも３つの官能基を有し、当該官能基のうち、少なくとも１つがヒドロキシル基であり、少なくとも１つがカルボキシル基であり、かつヒドロキシル基及びカルボキシル基を合計で３つ以上有する化合物と、（ｉｉ）少なくとも２つの官能基を有し、当該官能基がヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基である化合物、或いは、開環してヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を合計で２つ生じ得る環状化合物とを反応させて得られる化合物であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明で用いる上記高分岐ポリエステル化合物は、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−ブチル酢酸及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−プロピオン酸のうちの少なくとも１種と、ε−カプロラクトン及びγ−ブチロラクトンのうちの少なくとも１種とを反応させて得られる化合物であることが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明で用いる上記高分岐ポリエステル化合物は、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される構造を有することが好ましい。
【化１】
2006053263.tif 000002
式（Ｉ）中、Ｒ１は、３価の有機基を示す。
【化２】
2006053263.tif 000003
【００１４】
上記の高分岐ポリエステル化合物のいずれかを用いる本発明の感光性樹脂組成物は、上記本発明の効果をより確実に得られるものとなる。
【００１５】
また、本発明の感光体エレメントは、支持体と、この支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えることを特徴とする。
【００１６】
本発明の感光体エレメントは、上記構成を有するので、感光性樹脂組成物層側の面を基板に向けて基板上に配置して基板方向に押圧したときに、感光性樹脂組成物層の基板側の面が基板表面に十分に密着する。また、この感光性樹脂組成物層においては、剥離特性が十分に維持されている。そのため、微細配線化及び低誘電損失化のために凹凸の少ない基板を用いる場合であっても、エッチング又はめっきの際の剥離、配線の断線、ショートなどの現象を十分に防止して歩留まりを向上させることができる。
【００１７】
また、本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層し、この感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、露光部以外の部分を除去することを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の他のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記本発明の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を積層し、この感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、露光部以外の部分を除去することを特徴とする。
【００１９】
また、本発明のプリント配線板の製造方法は、レジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とする。
【００２０】
上記本発明のレジストパターンの製造方法及びプリント配線板の製造方法はいずれも、上記本発明の感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用いるものであるため、回路形成用基板が表面の凹凸が少ないものであっても、感光性樹脂組成物又は感光性樹脂組成物層の剥離特性を十分に維持しつつ、これらを基板に十分に密着させることができ、その後のエッチング又はめっきの際に剥離、配線の断線、ショートなどの現象を十分に防止して歩留まりを向上させることができる。特に、回路形成用基板上の十点平均粗さＲｚが２μｍ以下である場合に、本発明による上記の効果は非常に優れたものとなる。
【００２１】
なお、本発明における回路形成基板表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に基づいて測定することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、表面の凹凸が少ない回路形成用基板を用いる場合であっても、該基板に対する密着性と剥離特性との双方を高水準で維持することができ、耐めっき性、耐エッチング性及び解像性に優れた感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明における「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基」及びそれに対応する「メタクリロイル基」を意味する。また、本発明において、「ＥＯ」、「ＰＯ」は、各々、「エチレンオキシド」、「プロピレンオキシド」を示し、「ＥＯ変性」化合物、「ＰＯ変性」化合物は、「エチレンオキシド基のブロック構造を有する」化合物、「プロピレンオキシド基のブロック構造を有する」化合物をそれぞれ意味する。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）を有する光重合性化合物、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する光重合開始剤、及び（Ｄ）高分岐ポリエステル化合物を含有してなる。
【００２５】
（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２７】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、これらの構造異性体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。また、上記（Ａ）バインダーポリマーは、可とう性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。
【００２９】
上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として、密着性及び剥離特性を共に良好にするには、３〜３０重量％含むことが好ましく、４〜２８重量％含むことがより好ましく、５〜２７重量％含むことが特に好ましい。この含有量が３重量％未満では密着性が劣る傾向があり、３０重量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００３０】
（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。
【００３１】
また、（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）は、２００００〜３０００００であることが好ましく、３００００〜１５００００であることがより好ましい。この重量平均分子量が２００００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３０００００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。
【００３２】
これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
【００３３】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、（Ｂ）成分以外の光重合性化合物を含有させることができる。例えば、本発明の感光性樹脂組成物に含有される光重合性化合物は、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、エチレン性不飽和結合を有する限り、特に他の制限はない。例えば、分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有するものとして、フマル酸系化合物等が挙げられる。また、分子内に２つのエチレン性不飽和結合を有するものとして、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、分子内に３つのエチレン性不飽和結合を有するものとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。入手可能なものとしては、例えば、Ａ−ＴＭＭ−３（商品名、新中村化学工業（株）製テトラメチロールメタントリアクリレート）、ＴＭＰＴ２１Ｅ、ＴＭＰＴ３０Ｅ（サンプル名、日立化成工業（株）製、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート）、ＦＡ−３２１Ｍ（サンプル名、日立化成工業（株）製、ＥＯ変性ビスフェノールジ（メタ）アクリレート）等が挙げられる。
【００３４】
本発明において、上記のような光重合性化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
また、（Ｂ）成分以外の光重合性化合物として、２つのエチレン性不飽和結合を有する２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパンも用いることができ、特に、複数種の光重合性化合物の一つとして上記で挙げた化合物と組み合わせて用いると、解像性、剥離性の点で有効である。
【００３６】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパンのポリアルコキシ基は同一でも相違していてもよい。また、ポリアルコキシ基を構成する複数個のアルコキシ基も、同一でも相違していてもよい。ポリアルコキシ基が２種以上のアルコキシ基から構成される場合、各種アルコキシ基は、ランダムに存在してもブロックを形成してもよい。以下に、具体化合物を例示する。
【００３７】
ポリアルコキシ基が１種のアルコキシ基で構成される２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００３８】
ポリアルコキシ基がポリエトキシ基である上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンには、エトキシ基の数により異なる化合物が含まれ、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が例示できる。商業的に入手可能な２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン製品として、例えば、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、商品名）があり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン製品では、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、商品名）などが商業的に入手可能である。
【００３９】
ポリアルコキシ基が複数種のアルコキシ基で構成される化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００４０】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンには、エトキシ基及びプロポキシ基の数が異なる化合物が含まれ、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００４１】
上記に例示したような化合物を単独で又は２種類以上を組み合わせて本発明の光重合性化合物として用いることができる。
【００４２】
（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。
【００４３】
また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、密着性及び感度の見地からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４４】
（Ｄ）成分である高分岐ポリエステル化合物としては、（ｉ）少なくとも３つの反応座を有し、当該反応座のうち少なくとも１つがヒドロキシル基であり、少なくとも１つがカルボキシル基であり、かつヒドロキシル基とカルボキシル基を合計で３以上有する化合物と、（ｉｉ）少なくとも２つの官能基を有し、当該官能基がヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基である化合物、或いは、開環してヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を合計で２つ生じ得る環状化合物と、を反応させて得られる高分岐ポリエステル化合物が挙げられる。
【００４５】
上記（ｉ）の化合物としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−ブチル酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−プロピオン酸等が挙げられる。
【００４６】
また、上記（ｉｉ）の化合物としては、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００４７】
上記（ｉ）の化合物及び（ｉｉ）の化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
特に、（ｉ）２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−ブチル酢酸と、（ｉｉ）ε−カプロラクトンとの組み合わせが好ましい。
【００４９】
上記（ｉ）の化合物及び上記（ｉｉ）の化合物を用いて高分岐ポリエステル化合物を得る方法としては、例えば、上記（ｉ）の化合物及び上記（ｉｉ）の化合物を、酸触媒（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸等）及びイオン交換樹脂（例えば、ローム＆ハース社製「Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ  １５Ａ」等）の存在下、トルエン、ＴＨＦ等の溶媒中で還流して縮合反応させる方法が挙げられる。
【００５０】
また、（Ｄ）成分である高分岐ポリエステル化合物としては、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される構造を有する高分岐ポリエステル化合物が挙げられる。
【化３】
2006053263.tif 000004
式（Ｉ）中、Ｒ１は、３価の有機基を示す。例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【化４】
2006053263.tif 000005
式（ＩＩ）中、Ｒ２は、２価の有機基を示す。例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００５１】
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される構造を有する高分岐ポリエステル化合物は、例えば、上記（ｉ）の化合物と上記（ｉｉ）の化合物とを反応させて得られる高分岐ポリエステル化合物の場合、上記一般式（Ｉ）で示される構造は、上記（ｉ）の化合物から誘導され、上記一般式（ＩＩ）で示される構造は、上記（ｉｉ）の化合物から誘導される。
【００５２】
また、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される構造を有する高分岐ポリエステル化合物の分岐構造は、例えば、下記一般式（１）〜（４）で示される構造が挙げられる。
【００５３】
【化５】
2006053263.tif 000006
式（１）〜（４）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ上記Ｒ１及びＲ２と同義であり、ｎ、ｍ及びｏは、それぞれ正の整数を示す。
【００５４】
また、上記高分岐ポリエステル化合物の分子末端については、例えば、水酸基やカルボキシル基が挙げられる。
【００５５】
本発明で用いる上記高分岐ポリエステル化合物の分子量については、特に限定されないが、数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）が、１０００〜４０００であることが好ましい。この数平均分子量が１０００未満では、感光性樹脂組成物の基板に対する剥離特性が不十分となる傾向にあり、４０００を超えると、高分岐ポリエステル化合物が固体となる傾向にあるため、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分との混合が困難となる傾向にある。
【００５６】
上記（ｉ）の化合物及び上記（ｉｉ）の化合物を用いて高分岐ポリエステル化合物を合成する場合には、用いる化合物及びそれらの混合割合を適宜選択することにより、上記の分子量を有する高分岐ポリエステル化合物を得ることができる。
【００５７】
例えば、（ｉ）２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−ブチル酢酸と、（ｉｉ）ε−カプロラクトンとを用いる場合、配合割合をモル比で（ｉ）：（ｉｉ）＝９５：５〜４０：６０の範囲とすることにより、上記の数平均分子量を有する高分岐ポリエステル化合物を得ることができ、本発明の効果をより確実に得ることができる。
【００５８】
また、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される構造を有する高分岐ポリエステル化合物では、例えば、高分岐ポリエステル化合物中での組成比を、［一般式（Ｉ）で表される構造］：［一般式（ＩＩ）で表される構造］＝９５：５〜３０：７０とすることにより、本発明の効果をより確実に得ることができる。この組成比を求める方法としては、例えば、高分岐ポリエステル化合物のＮＭＲスペクトルから上記一般式（Ｉ）中のＲ１と、上記一般式（ＩＩ）中のＲ２との存在割合を求める方法が挙げられる。
【００５９】
上記（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部であることが好ましい。この配合量が４０重量部未満では光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合、塗膜性に劣る傾向があり、８０重量部を超えると感度が不十分となる傾向がある。
【００６０】
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部とすることが好ましい。この配合量が２０重量部未満では感度が不十分となる傾向があり、６０重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００６１】
上記（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部であることが好ましく、０．５〜６．０重量部であることがより好ましい。この配合量が０．１重量部未満では感度が不十分となる傾向があり、１０．０重量部を超えるとレジスト底部の硬化性が低下し、また、スカムが発生する傾向がある。
【００６２】
上記（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがより好ましい。この配合量が０．０１重量部未満では本発明の効果を十分に発現し難くなる傾向があり、２０重量部を超えると溶解性が悪くなる傾向がある。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物には、感度及び剥離特性の見地から、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物を含有することが好ましい。上記分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物としては、例えば、オキセタン化合物、エポキシ化合物等が好ましく挙げられる。入手可能な化合物としては、例えば、ＯＸＴ−１０１（東亜合成(株)製商品名）等のオキセタン化合物、ＯＸＴ−１２１（東亜合成(株)製商品名）等のエポキシ化合物などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６４】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６５】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、上記成分を所定の溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液としてもよい。溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はこれらのうちの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００６６】
上記構成を有する本発明の感光性樹脂組成物は、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の回路形成用基板上へのレジストパターンの形成及びプリント配線板の製造に非常に有用である。本発明の感光性樹脂組成物を用いる際の態様は特に制限されず、液状レジストとして用いることができるが、好ましくは、後述する感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【００６７】
すなわち、本発明の感光性エレメントは、支持体と、この支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備える。
【００６８】
支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムなどが挙げられる。これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましい。
【００６９】
感光性樹脂組成物層は、上記本発明の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、乾燥することにより得ることができる。塗布方法としては、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等が挙げられる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分で行うことができる。形成された感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下であることが好ましい。感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００７０】
また、本発明の感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層の支持体と反対側の面上に保護フィルムを備えていてもよい。保護フィルムとしては、上記支持体の説明において例示された重合性フィルムが使用可能であり、特に、液状レジストに保護フィルムを被覆して用いる場合は、保護フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが好ましく使用される。なお、支持体と保護フィルムとは同種の重合体フィルムであってもよいが、保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さくなるものを用いることが好ましい。また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
【００７１】
また、本発明の感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層あるいは保護層を更に備えていてもよい。
【００７２】
本発明の感光性エレメントを保管する際、例えば、そのまま又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムをさらに積層して円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵される。なお、この際支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００７３】
次に、本発明のレジストパターンの形成方法の一例として、本発明の感光性エレメントを用いる場合について説明する。
【００７４】
先ず、感光性エレメントに上記の保護フィルムが存在している場合には保護フィルムを除去する。次いで、感光性樹脂組成物層側の面が回路形成用基板に向かうように配置し、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら基板方向に圧着する。このときの圧力は０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）が好ましい。また、減圧下で圧着することも可能である。感光性樹脂組成物層が積層される基板の表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。
【００７５】
このようにして基板上に積層された感光性樹脂組成物層に、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。なお、感光性エレメントの支持体が透明である場合には、支持体を通して感光性樹脂組成物層への活性光線の照射を行うことができる。一方、支持体が透明でない場合は、活性光線の照射の前に支持体を剥離除去することが必要である。感光性エレメントが支持体と感光性樹脂組成物層との間に中間層（クッション層など）を備える場合も同様である。
【００７６】
露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去し、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造することができる。
【００７７】
上記アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【００７８】
本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。上記剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【００７９】
また、現像後に金属面のエッチングを行う際には、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８１】
＜高分岐ポリエステル化合物の合成＞
（合成例１）
ε−カプロラクトン（以下、「ε−ＣＬ」と略す）と、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−ブチル酢酸（以下、「ＢＨＢ」と略す）とを、仕込み比（モル比）５０：５０の割合で用い、これらをイオン交換樹脂（ローム＆ハース社製、商品名「Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ  １５Ａ」）存在下、ＴＨＦ溶液中で還流することにより高分岐ポリエステル化合物を得た。
【００８２】
また、得られた高分岐ポリエステル化合物中におけるε−ＣＬユニットとＢＨＢユニットとの組成比を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより算出したところ、［ε−ＣＬユニット］：［ＢＨＢユニット］＝６１：３９であった。また、得られた高分岐ポリエステル化合物の数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗを、ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算で算出しところ、数平均分子量Ｍｎ＝３３００、重量平均分子量Ｍｗ＝１２９００であった。また、得られた高分岐ポリエステル化合物の性状については、飴色透明の粘ちょう液体であった。
【００８３】
（実施例１）
以下に示す材料を配合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００８４】
（バインダーポリマー）
バインダーポリマー溶液（固形成分（重量比）：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン（２５／５０／２５）、溶剤（重量比）：メチルセロソルブ／トルエン（３／２）、ポリマー重量平均分子量：５００００、固形分酸価：１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）：１１３ｇ（固形分５２ｇ）
（光重合性化合物）
ＥＯ変性ビスフェノールジメタクリレート（ＦＡ−３２１Ｍ、日立化成工業社製）：４７ｇ
（光重合開始剤）
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール：３．２ｇ
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン：０．１ｇ
（添加剤）
合成例１で得られた高分岐ポリエステル化合物：１．０ｇ
（発色剤）
ロイコクリスタルバイオレット：０．３ｇ
（熱重合禁止剤）
４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）：０．０２５ｇ
（染料）
マラカイトグリーン：０．０５ｇ
（溶剤）
アセトン：１０ｇ
トルエン：４ｇ
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：３．２ｇ。
【００８５】
（感光性エレメントの作製）
上記の感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、７０℃及び１１０℃の熱風対流式乾燥器で乾燥して、感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の膜厚は２０μｍであった。
【００８６】
（感光性樹脂組成物層を有する回路形成用基板の作製）
三井化学社製スパッタ銅基板（エッチャーフレックス、厚さ０．２５μｍ、表面粗さＲｚ０．０８μｍ）を用意し、この銅表面を、酸処理、水洗後、空気流で乾燥した。次に、得られた基板を８０℃に加温し、その銅表面上に、上記感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を、１１０℃に加熱しながらラミネートすることにより、感光性樹脂組成物層を有する回路形成用基板を得た。
【００８７】
（露光量の決定）
上記で得られた回路形成用基板を試験片とし、この上にマスクとしてストーファー４１段ステップタブレットを置いて、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク（株）製）ＥＸＭ１２０１を用いて、３０ｍＪ／ｃｍ２、６０ｍＪ／ｃｍ２、１２０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。基板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価し、４１段ステップタブレットの１４段を硬化させるのに必要な露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。露光量は、１１６（ｍＪ／ｃｍ２）であった。
【００８８】
（解像度及び密着性の評価）
上記で得られた回路形成用基板について、解像度及び密着性を下記の方法により評価した。
【００８９】
上記で得られた回路形成用基板に、配線パターンを有する東京プロセス社製石英ハードクロムマスクを密着させ、上記ステップタブレット１４段相当の露光量で露光を行った。そして、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、未露光部分を除去した後、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値を解像度として評価した。また、剥離せずに残存したライン幅を密着性として評価した。なお、解像度及び密着性の評価においては、数値が小さいほど解像度及び密着性が優れていることを意味する。
【００９０】
得られた結果は、解像度が１０μｍ、密着性が１０μｍであり、解像度及び密着性において良好な特性を示した。また、剥離特性については、密着性評価においてレジストラインが残存していると共に、解像度評価において線幅の間隔がレジストで埋まっていないことから、十分に優れていることが確認された。
【００９１】
（断線及びショートの確認）
さらに、このレジストパターンを用いて電解銅メッキ（硫酸銅／硫酸、０．５Ａ／ｄｍ２、３０分、１５μｍ厚）を行った後、３％苛性ソーダを、５０℃でスプレーし、レジストを剥離した。次に、下地の銅を硫酸／過酸化水素水でエッチングし、銅配線を形成した。示差走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、断線、ショートは見られなかった。上記の結果を表１にまとめる。
【００９２】
【表１】
2006053263.tif 000007
【００９３】
（比較例１）
添加剤として、高分岐ポリエステル化合物を用いなかったこと以外は実施例１と同じ組成、条件で回路形成用基板を作製し、解像度、密着性を評価した。
【００９４】
解像性は１０μｍと良好であったが、密着性は１２μｍと不十分であった。また、銅配線を形成したところ、電解銅メッキ時にレジストの密着性不足によりメッキ液がレジスト底部にもぐりこみ、得られた銅配線ではショートエラーが多発した。これらの結果を表１にまとめる。