(57)【要約】【課題】  耐熱性が要求される接着用途の加熱硬化型の接着剤において、１液型の接着剤でありながら室温での安定性を向上させ、かつ１００℃以下の温度でも硬化が可能で、接着信頼性に優れる樹脂組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）一般式（１）で示される化合物とアクリロイル基を有する化合物の反応物、（Ｂ）１分子内にグリシジル基を２個以上有する化合物および（Ｃ）充填材を含む樹脂組成物。【化３】2006096944.tif 000005  Ｒ1：−Ｈまたは炭素数２０以下のアルキル基  Ｒ2：−Ｈ、メチル基  Ｒ3：−Ｈ、メチル基【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で示される化合物とアクリロイル基を有する化合物の反応物、（Ｂ）１分子内にグリシジル基を２個以上有する化合物および（Ｃ）充填材を含む樹脂組成物。
【化１】
2006096944.tif 000004
Ｒ1：−Ｈまたは炭素数２０以下のアルキル基
Ｒ2：−Ｈ、メチル基
Ｒ3：−Ｈ、メチル基
【請求項２】
上記一般式（１）で示される化合物のＲ1がメチル基である請求項１記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温硬化可能な樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性が要求される接着用途には、通常加熱硬化型の接着剤が使用されている。加熱硬化型の接着剤は、溶剤中に高分子量の成分を分散させ、加熱硬化中に溶剤を除去するタイプのもの、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂を使用し加熱硬化中に反応により高分子量化させるものあるいはこれらを複合したものなどがある。ここで被着体の耐熱性、あるいは省エネルギーの観点などからより低温での硬化が望まれる場合が増えてきているが、低温で硬化するためにはより低沸点の溶剤を使用するか、より低温で反応する熱硬化性樹脂を使用する必要がある。低沸点の溶剤は、室温でも乾燥しやすく塗布した後直ちに接合する必要があるとともに、低沸点の溶剤自体の引火性、人体への影響等問題となる点が多い。一方低温で反応可能な熱硬化性樹脂の場合、室温でも短時間で反応が進行するため２液で保管され使用する直前に混合する必要がある。使用直前の混合は煩雑であるとともに配合間違い、不十分な混合など接着信頼性の悪影響が懸念され高信頼性が要求される接着用途への適用には問題がある。（例えば特許文献1参照。）このように１００℃以下の温度で接着可能な１液型の接着剤で十分に要求を満たすものは存在しなかった。
【特許文献１】特開２０００−３０３０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、１液化可能でかつ１００℃以下の温度で硬化可能な樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
このような目的は、下記［１］〜［２］に記載の本発明により達成される。
［１］（Ａ）一般式（１）で示される化合物とアクリロイル基を有する化合物の反応物、（Ｂ）１分子内にグリシジル基を２個以上有する化合物および（Ｃ）充填材を含む樹脂組成物。
【０００５】
【化２】
2006096944.tif 000002
Ｒ1：−Ｈまたは炭素数２０以下のアルキル基
Ｒ2：−Ｈ、メチル基
Ｒ3：−Ｈ、メチル基
【０００６】
［２］上記一般式（１）で示される化合物のＲ1がメチル基である第［１］項記載の樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、１液型でありながら１００℃以下の低温で硬化可能な樹脂組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
一般にエポキシ樹脂を１液化するためにイミダゾール類を硬化剤として使用する。結晶性のイミダゾール類を分散させた場合には、融点がそれほど高くない場合には徐々にエポキシ樹脂に溶解するため反応が進行し、融点が高い場合には硬化に高温を要するため、１００℃以下で硬化する場合には硬化性と保存性のバランスをとることが難しい。そこで本発明では、１位に活性水素を有するイミダゾールの活性水素部位をアクリロイル基との反応により保護することで室温での安定性を向上させ、かつ良好な低温硬化性を維持することが可能であることを見出し、一般式（１）に示される化合物とアクリロイル基を有する化合物の反応物（Ａ）を使用する。１位に活性水素を有するイミダゾールとアクリロイル基の反応は比較的低温で進行するが、２位にフェニル基がある場合には極端に反応性が落ちるので使用できないため一般式（１）のＲ1は−Ｈまたは炭素数２０以下のアルキル基に限定される。具体的には、イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどがあり、好ましくは、２−メチルイミダゾール、２−エチルー４−メチルイミダゾールである。
使用可能なアクリロイル基を有する化合物としては、たとえば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ターシャルブチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、その他のアルキルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、テトラメチレングリコールモノアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノアクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノアクリレート、ポリアルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、２-ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、１，２−ジアクリルアミドエチレングリコール、ジアクリロイロキシメチルトリシクロデカン、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−アクリロイロキシエチルフタルイミドなどが上げられる。一般式（１）に示される化合物とアクリロイル基を有する化合物の反応は、官能基比でアクリロイル基を有する化合物が過剰になる状態で５０〜��０℃で撹拌することで可能である。
【０００９】
本発明では１分子内にグリシジル基を２個以上有する化合物（Ｂ）を使用する。グリシジル基が必要な理由は反応物（Ａ）を硬化剤として反応させるためで、１分子内に２個以上必要な理由は反応により３次元架橋構造をとり良好な耐熱性を示すためである。このような化合物としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどあるいはこれらの誘導体をエポキシ化した２官能のもの、トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する３官能のもの、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどをエポキシ化した多官能のものなどが挙げられるがこれに限定されるわけではない。１分子内にグリシジル基が２個以上あれば使用可能であるが、好ましくは２個あるいは３個であり、これは官能基数がこれより多くなれば樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ作業性が悪化するためである。耐熱性を損なわない範囲で反応性の希釈剤を使用することも可能である。化合物（Ｂ）に対する反応物（Ａ）の好ましい割合は１０重量％〜５０重量％である。これより少ない場合には硬化性が不十分になる可能性があり、これより多い場合には保存性が懸念されるとともに、硬化物の機械的強度が悪化する可能性があるからである。より好ましくは１５重量％〜４０重量％である。
【００１０】
充填材（Ｃ）としては特に限定されないが、シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、アルミニウムナイトライド、酸化チタンなど絶縁性のもの、銀、金、アルミニウム、銅、パラジウム、錫、ニッケルなどの金属粒子を使用することが可能である。充填材の好ましい含有量は、樹脂組成物中４０重量％〜９０重量％である。
本発明の樹脂組成物には、必要によりカップリング剤、消泡剤、界面活性剤等の添加剤を用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。
【実施例】
【００１１】
［実施例１、２、３］
反応物（Ａ）の調整
２−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、キュアゾール２ＭＺ、一般式（１）のＲ1がメチル基、Ｒ2、Ｒ3がＨ）８２ｇとイソオクチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、ＩＯＡＡ）２０２ｇを６０℃にて２時間攪拌することにより反応を行い、反応物（Ａ）を得た。反応物（Ａ）は、室温で液体で、Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ中）によりイミダゾールの活性水素の消失（１２．１ｐｐｍ付近）ならびにアクリロイル基の付加（２．８ｐｐｍ、４．１ｐｐｍ付近）の確認を行った。
【００１２】
化合物（Ｂ）としてはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルビスフェノールＡ（エポキシ当量１８０、室温で液体、以下ビスＡエポキシ）を、充填材（Ｃ）としては平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍの球状シリカ粉末（以下、シリカ粉末）を使用した。クレジルグリシジルエーテル（以下、ＣＧＥ）、グリシジル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ、以下カップリング剤）を表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し、脱泡することで樹脂組成物を得た。配合割合は重量部である。
【００１３】
［比較例１、２、３］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に樹脂組成物を得た。なお比較例２ならびに３では、２−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、キュアゾール２ＭＺ、以下２ＭＺ）を使用した。
得られた樹脂組成物を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
【００１４】
評価方法
・粘度：Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、２．５ｒｐｍでの値を樹脂組成物  作製後ならびに２５℃２４時間放置後に測定した。２４時間放置での粘度の変化率が２  ０％以下の場合を合格とした。粘度の単位はＰａ・ｓ。
・ガラス転移温度：幅４ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み０．１ｍｍの硬化物を作製し（硬  化条件：８０℃６時間）ＤＭＡ（Dynamic mechanical analysis）にて動的粘弾性測定  を行った。測定は測定長１０ｍｍ、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分にて行い、Ｔａｎδ  のピーク温度をガラス転移温度とした。ガラス転移温度が１００℃以上を合格とした。  ガラス転移温度の単位は℃。
・反応率：樹脂組成物ならびに８０℃６時間硬化物のＤＳＣ（Differential scannin  g calorimetry）にて発熱量の測定を行った。測定はサンプル約１０ｍｇ、昇温速度１  ０℃／分にて行い、樹脂組成物での発熱量（Ｈ０）と硬化物の発熱量（Ｈ１）より次式  を用いて反応率を計算した。反応率の単位は％。
反応率（％）＝（Ｈ０−Ｈ１）／Ｈ０×１００
反応率が９０％以上の場合を合格とした。
・接着強度：２ｍｍ×２ｍｍのシリコンチップをＰＢＧＡ用基板（ＢＴコア）のソル  ダーレジスト面にマウントし、８０℃６時間硬化した。自動接着力測定装置を用い室温  （２２±３℃）でのダイシェア強度を測定した。室温でのダイシェア強度が１０Ｎ／チ  ップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位はＮ／チップである。
【００１５】
【表１】
2006096944.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００１６】
本発明は、１液型でありながら１００℃以下の低温で硬化可能な樹脂組成物を提供することが可能となる。