(57)【要約】【課題】  鉱物組成が均一であり、且つ均一で低い熱膨張率を有し、長時間安定して使用することのできるコークス炉用珪石質煉瓦を提供する。【解決手段】  上記課題を解決するためのコークス炉用珪石質煉瓦は、コークス炉を構成する煉瓦として使用された使用済み珪石質煉瓦の粉砕されたものを主原料として製造されることを特徴とする。その際に、前記使用済み珪石質煉瓦は、表面の付着物が除去された後に粉砕されることが好ましい。長期間に渡ってコークス炉を構成する煉瓦として使用されているので、トリジマイトを主とする均一な鉱物組成であり、熱膨張挙動の極めて安定した珪石質煉瓦を製造することができる。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コークス炉を構成する煉瓦として使用された使用済み珪石質煉瓦の粉砕されたものを主原料として製造されることを特徴とするコークス炉用珪石質煉瓦。
【請求項２】
前記使用済み珪石質煉瓦は、表面の付着物が除去された後に粉砕されることを特徴とする、請求項１に記載のコークス炉用珪石質煉瓦。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コークス炉の炭化室と燃焼室との隔壁などを構成するための耐火煉瓦として使用される珪石質煉瓦に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コークス炉は、石炭をコークスに乾留するための多数の炭化室と、石炭加熱用の燃料ガスを燃焼するための燃焼室とを交互に配列した構造であり、炭化室に装入された石炭は、両側の燃焼室内で燃焼する燃料ガスの燃焼熱によって加熱された隔壁を介して伝達される熱により、約１１００℃で２０時間程度加熱され乾留される。乾留終了後は、炭化室の両方のドアが開放され、生成したコークスは、コークス押出機によって排出側に押し出され、更に消火装置によって消火・冷却されて、製品コークスが製造される。この炭化室と燃焼室とを仕切る隔壁には珪石質煉瓦が用いられている。
【０００３】
隔壁を構成する耐火煉瓦として珪石質煉瓦が使用される理由は次の通りである。即ち、（１）１０００℃以上の高温領域で機械的強度が大きいこと、（２）１０００℃以上の高温領域で体積変化が少ないこと、（３）材料が安価で多量に入手できること、（４）熱伝導性が比較的良好であることなどである。但し、珪石質煉瓦は、６００℃以下の低温領域における温度変化による体積変化が大きくスポーリングを起こし易い欠点があり、コークス炉といえども低温度域における温度変化の激しい箇所には適していない。
【０００４】
珪石質煉瓦の主原料は石英（ＳｉＯ2 ）を主体とする珪岩であり、珪石質煉瓦は、この珪岩を粉砕し、粒度調整したものに石灰（ＣａＯ）などの焼結助剤及び成形用結合剤を添加して混練後、成形、乾燥、焼成して製造される。珪岩には、砂岩質珪岩、膠結性珪岩、再結晶珪岩（三河珪石、大連珪石）、複合珪岩（赤白珪石、青白珪石）などがある。
【０００５】
石英は常温から加熱されると膨張し、５７３℃で急激に膨張してα−石英からβ−石英に変態する。一方、β−石英に変化すると温度上昇に伴って逆に収縮する。そして、８７０℃で高温型変態のトリジマイトに変態し、更に１２５０℃で高温型変態のクリストバライトに変態する。トリジマイト自体も１４７０℃でクリストバライトに変態する。
【０００６】
このように、鉱物組成が石英のままでは温度変化によって激しい膨張・収縮を生じ、煉瓦自体が熱応力によって破壊される或いは煉瓦と煉瓦との目地が拡大するなどの不具合を起こすため、１２００〜１４００℃程度の高温域で焼成することにより、石英をトリジマイトに変態させ、珪石質煉瓦の熱膨張特性を安定させるようにしている。高温型変態の鉱物組成としては、トリジマイトの他にクリストバライトもあるが、珪石質煉瓦の主たる使用温度範囲である９００〜１４００℃の範囲では鉱物組成としてトリジマイトが安定であることと、トリジマイトの熱膨張が最も小さいことから、珪石質煉瓦ではトリジマイトに変態させている。但し、石英からトリジマイトへの変態には溶剤が必要であり、２質量％程度添加する石灰（ＣａＯ）がその役割をはたしている。
【０００７】
しかしながら、石英からトリジマイトへの変態速度は極めて遅く、従って、１４００℃程度の高温域で焼成しても焼成工程のコストバランスなどから完全にトリジマイトへ変態させることは不可能であり、焼成後の珪石質煉瓦中には石英が残留する。また、石英からクリストバライトへの変態温度よりも高い温度で焼成することもあることから、トリジマイトに変態せずにクリストバライトに変態することもあり、珪石質煉瓦にはクリストバライトが含まれることも発生する。尚、これらの高温型変態は常温では准安定相として存在する。このようにして製造された珪石質煉瓦を用いて築炉されたコークス炉は、珪石質煉瓦の低温域における急膨張による損傷を回避するように、或いは珪石質煉瓦に応力が作用しないようにするために、所定の予熱・乾燥曲線に基づき６５〜８０日間程度かけて徐々に昇温され、所定の温度まで昇温された時点で実際の操業に供される。
【０００８】
石英が残留したり、クリストバライトが混在したりする珪石質煉瓦は、熱膨張率が均一でない上に熱膨張率が大きく、従って、長期間に渡る、装入、乾留、払出の繰り返し使用によって煉瓦での亀裂・剥離の発生、煉瓦の目地切れが起こり、その結果、コークス押し出し時の抵抗の増大、或いは、石炭装入時に目地切れ部を通しての黒煙の発生、更には、損傷部の拡大による炭化室の煉瓦の欠落などが発生し、排ガスの環境影響の増大や場合により操業不能に陥ることもある。
【０００９】
従来、この問題点を解決するために、珪石質煉瓦の表面に耐磨耗性及び耐スポール性に優れたセラミックを塗布或いは接着させ、耐用性を高めていた（例えば特許文献１参照）。また、損傷が激しく補修では対処できない場合には、損傷した部位の隔壁を熱間状態で積み替えて対処していた（例えば特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平７−７０５６５号公報
【特許文献２】特開平７−１８８６６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２などによる従来の方法は、珪石質煉瓦そのものを改善する技術ではなく、効果の波及する期間は自ずと限界があった。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、鉱物組成が均一であり、且つ均一で低い熱膨張率を有し、長時間安定して使用することのできるコークス炉用珪石質煉瓦を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究・検討を行なった。以下に、研究・検討結果を説明する。
【００１３】
図１は、ＳｉＯ2 変態の転移関係を示す図、図２は、ＳｉＯ2 の鉱物組成の差による熱膨張率と温度との関係を示す図である。尚、図１及び図２は、鉄鋼便覧第II巻製銑・製鋼（日本鉄鋼協会編、第３版、１８２頁）に示されたものである。
【００１４】
図１に示すように、石英は、５７３℃でα−石英からβ−石英に変態し、更に温度を上昇すると８７０℃でβ−石英からβ2 −トリジマイトに変態し、また、１２５０℃でβ−石英からβ−クリストバライトに変態する。石英から変態したβ2 −トリジマイト及びβ−クリストバライトは温度を下げると、β2 −トリジマイトは、１６３℃でβ1 −トリジマイトに、更に１１７℃でα−トリジマイトに変態し、一方、β−クリストバライトは２４１℃〜２７５℃でα−クリストバライトに変態する。これらは常温域でも准安定相或いは安定相として存在する。また、β2 −トリジマイトは１４７０℃でβ−クリストバライトに変態する。
【００１５】
ここで、α型→β型及びβ型→α型の変態は瞬間的に変態するが、β−石英→β2 −トリジマイト、β2 −トリジマイト→βクリストバライトなどの変態は極めて遅く、これらの変態を促進するためには溶剤または鉱化剤を必要とする。図１中に示す「緩」、「極緩」、「急」は変態の速度を定性的に表している。
【００１６】
一方、図２に示すように、石英、トリジマイト、クリストバライトの熱膨張率はそれぞれ異なっており、石英及びクリストバライトは、α−石英からβ−石英への変態及びα−クリストバライトからβ−クリストバライトへの変態の際に急激な膨張を示す。これに対してトリジマイトは、α型からβ1 型及びβ1 型からβ2 型への変態の際に不連続的な膨張を示すが、石英及びクリストバライトに比べると変態による膨張は極めて少ない。即ち、石英及びクリストバライトは、トリジマイトに比較して熱スポール性が悪く、耐火煉瓦用材料としては適していないことが分かる。図２中のα、βなどの符号は鉱物組成を表している。
【００１７】
そこで、珪石質煉瓦は、原料中の石英をトリジマイトに変態させるために１２００〜１４００℃程度の温度で焼成されるが、β−石英からβ2 −トリジマイトへの変態速度は極めて遅いため、１４００℃程度の高温域で焼成しても焼成工程のコストバランスなどから、煉瓦製造段階においては完全にβ2 −トリジマイトへ変態させることは不可能であり、従来、焼成後の珪石質煉瓦中には石英が残留していた。
【００１８】
ところで、コークス炉の寿命は、現在においても１０年以上であり、今後更に伸びるものと予想される。この１０年以上もの長い期間、コークス炉に施工された珪石質煉瓦は、石炭からコークスへの乾留温度である約１１００℃の温度に保持されていることになる。
【００１９】
この乾留温度は、珪石質煉瓦製造時の焼成温度よりは低いものの、β−石英からβ2 −トリジマイトへの変態温度（８７０℃）よりも十分に高い。また、珪石質煉瓦には、トリジマイトへの変態を促進させるための溶剤である石灰（ＣａＯ）が本来含有されている。従って、１０年間以上の長い期間に渡って約１１００℃に保持されていたコークス炉の珪石質煉瓦は、β−石英からβ2 −トリジマイトへの変態に十分な熱履歴を受けていたことになる。即ち、施工当初は残留石英が存在したとしても、コークス炉で使用される間にβ2 −トリジマイトへの変態が進み、残留石英はなくなっている或いは無視できるほど少なくなっているものと想到される。
【００２０】
これを確認するために、炉齢が１０年のコークス炉の隔壁から珪石質煉瓦を抜き出し、熱膨張率の測定及び鉱物組成の調査を行なった。鉱物組成の調査はＸ線回折法により実施した。その結果、コークス炉の隔壁から抜き出した珪石質煉瓦からは石英は検出されなかった。また、図３に、コークス炉の隔壁から抜き出した珪石質煉瓦の熱膨張率の測定結果の１例を示すように、コークス炉の操業温度範囲である７００〜１３００℃の温度範囲において、０．１０％程度の熱膨張率の変化しかなく、極めて均一な熱膨張特性であることが判明した。
【００２１】
これらの結果から、コークス炉で使用済みの珪石質煉瓦は、珪石質煉瓦の原料として最適であるとの知見が得られた。
【００２２】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、第１の発明に係るコークス炉用珪石質煉瓦は、コークス炉を構成する煉瓦として使用された使用済み珪石質煉瓦の粉砕されたものを主原料として製造されることを特徴とするものである。
【００２３】
第２の発明に係るコークス炉用珪石質煉瓦は、第１の発明において、前記使用済み珪石質煉瓦は、表面の付着物が除去された後に粉砕されることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、長期間に渡ってコークス炉を構成する煉瓦として使用された、石英からトリジマイトへの鉱物組成の変態に十分な熱履歴を受けた珪石質煉瓦を主原料として珪石質煉瓦を製造するので、鉱物組成が均一で且つ安定し、また、鉱物組成が均一なことから熱膨張が均一で且つ少ない、熱膨張挙動の極めて安定した珪石質煉瓦を製造することができる。この珪石質煉瓦をコークス炉に使用した場合には、長期間の繰り返し使用によっても煉瓦における亀裂の発生或いは煉瓦の目地切れなどを抑えることができ、長期間安定してコークス炉を操業することが可能となり、工業上有益な効果がもたらされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２６】
本発明に係るコークス炉用の珪石質煉瓦は、コークス炉で使用されていた使用済みの珪石質煉瓦を原料として製造される。使用済みの珪石質煉瓦は、コークス炉の解体・改修などによって発生する廃棄煉瓦の中から珪石質煉瓦を分別して回収する。コークス炉の温度変化の激しい部位には粘土質煉瓦が施工されており、これらが混入すると純度が低下して高品位・高品質の珪石質煉瓦が得られなくなるので、分別して回収する必要がある。これは、珪石質煉瓦のＳｉＯ2 純分は９４質量％以上が必要であるからである。
【００２７】
また、コークス炉で使用済みの珪石質煉瓦の表面には、石炭の乾留過程で発生するタール状物質及び炭化水素系ガスが熱分解・炭化したカーボンの付着物が形成される。また、石炭に含まれるアルミナなどの灰分も付着する。これらの付着物を珪石質煉瓦と共に原料としてリサイクル使用すると、製造される珪石質煉瓦の品位が劣化するので、使用済み珪石質煉瓦の粉砕処理前までに煉瓦表面の付着物を除去することが好ましい。
【００２８】
このようにして回収した珪石質煉瓦を粉砕して所定の粒度に調整する。得られた粉砕品の鉱物組成はトリジマイトが主体であり、石英からトリジマイトへの変態を促進させるための溶剤は基本的に必要としないが、必要に応じて溶剤として或いは石灰ボンドの形成を目的として石灰（ＣａＯ）または成型用結合剤を粉砕品に添加し、更に水を加えて混練し、その後、成形、乾燥、焼成して珪石質煉瓦を製造する。焼成温度は従来の珪石質煉瓦を製造する場合と同等の昇温カーブとすればよく、最高温度も従来と同等の１２００〜１４００℃とすればよく、また、保持時間も従来と同等か、或いは結合材が焼成する程度の時間を保持すればよい。成形方法も特別な方法を用いる必要はなく、従来の珪石質煉瓦の成形方法と同一方法とすればよい。即ち、フリクションプレス、油圧プレス、エアーランマーなどを用いて成形する。製造される珪石質煉瓦の化学組成は、ＳｉＯ2 ：９４質量％以上、ＣａＯ：およそ２質量％、Ｆｅ2 Ｏ3 ：１質量％未満、Ａｌ2 Ｏ3 ：２質量％未満であり、これは従来の珪石質煉瓦と同等である。
【００２９】
このようにして製造される本発明の珪石質煉瓦は、鉱物組成が実質的にトリジマイト単一相であるので、高温下での使用中にも相変態することがなく、鉱物組成並びに熱膨張挙動の極めて安定した珪石質煉瓦を得ることができる。この珪石質煉瓦をコークス炉に使用した場合には、長期間の繰り返し使用によっても煉瓦での亀裂の発生或いは煉瓦の目地切れなどを抑えることができ、長期間安定してコークス炉を操業することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ＳｉＯ2 変態の転移関係を示す図である。
【図２】ＳｉＯ2 の鉱物組成の差による熱膨張率と温度との関係を示す図である。
【図３】使用済み珪石質煉瓦の熱膨張率の測定結果の１例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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