(57)【要約】【課題】  高い透明性と持続性のある帯電防止性能を有し、かつ成形時の層状剥離が抑制されたアクリル系樹脂組成物を提供する。【解決手段】  アクリル系樹脂１０〜９０質量％、耐衝撃性改質剤５〜５０質量％、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびグリシジル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を有する変性ビニル系重合体５〜５０質量％から成る熱可塑性樹脂１００質量部に対して、該アクリル系樹脂との屈折率差が０．０１以下である、ポリオレフィンと親水性ポリマーとのブロックポリマー３〜２５質量部、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．０５〜３質量部を含有することを特徴とするアクリル系樹脂組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系樹脂１０〜９０質量％、耐衝撃性改質剤５〜５０質量％、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびグリシジル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を有する変性ビニル系重合体５〜５０質量％から成る熱可塑性樹脂１００質量部に対して、該アクリル系樹脂との屈折率差が０．０１以下である、ポリオレフィンと親水性ポリマーとのブロックポリマー３〜２５質量部、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．０５〜３質量部を含有することを特徴とするアクリル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止性能と透明性とを有するアクリル系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系樹脂は、その優れた光学特性を利用して、車両用灯具、ディスプレイ装置、機器銘板等に利用されている。最近では、家電用品の外装部分、例えば家庭用掃除機の外装部分、家庭用洗濯機の蓋部分等の意匠性を追求した成形品に使用されることもある。しかしながら、アクリル系樹脂は電気絶縁体であるため摩擦等により容易に帯電し、成形品表面へ埃が付着して外観を損ねたり、静電気により電気・電子機器等へ悪影響を及ぼしたりする等の問題がある。
【０００３】
このため、アクリル系樹脂に帯電防止性能を付与することが行われるが、近年の電気・電子機器等の高度化、高密度化及び製品外観の高意匠化により、帯電防止性能に対する要求が益々厳しくなっている。特にアクリル系樹脂の優れた透明性を維持しつつ、かつ持続性のある帯電防止性能を有する材料の要望が増えてきている。
【０００４】
従来、アクリル系樹脂に帯電防止性能を付与する手段として、低分子界面活性剤を樹脂中に練り込む方法（例えば、特許文献１参照）、帯電防止性能を有する高分子材料を練りこむ方法（例えば、特許文献２参照）等が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２６９２９０号公報
【特許文献２】特開平８−１２０１４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら特許文献１の方法では、成形品表面を拭き取ると帯電防止性能が消失してしまい持続性に問題があった。特許文献２の方法では、帯電防止性能の持続性はあるが、アクリル系樹脂としての高度な透明性は達成されておらず、また帯電防止性能を有する高分子材料とアクリル系樹脂との相溶性が悪いために、耐衝撃性等の強度物性が低下し、さらに成形時に層状剥離が発生し成形加工性にも問題があった。
【０００７】
本発明は、上記の従来の問題点を考慮してなされたものであって、高い透明性と持続性のある帯電防止性能を有し、かつ成形時の層状剥離が抑制されたアクリル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討を重ねた結果、アクリル系樹脂に該アクリル系樹脂との屈折率差が０．０１以下である、ポリオレフィンと親水性ポリマーとのブロックポリマーと、特定構造のリチウム化合物を含有させることにより高い透明性と優れた帯電防止性能を有し、かつ耐衝撃性改質剤と官能基を有する変性ビニル共重合体を添加することにより成形時の層状剥離を抑制し、強度物性に優れた成形品が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明はアクリル系樹脂１０〜９０質量％、耐衝撃性改質剤５〜５０質量％、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびグリシジル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を有する変性ビニル系重合体５〜５０質量％から成る熱可塑性樹脂１００質量部に対して、該アクリル系樹脂との屈折率差が０．０１以下である、ポリオレフィンと親水性ポリマーとのブロックポリマー３〜２５質量部、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．０５〜３質量部を含有することを特徴とするアクリル系樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた帯電防止性能と透明性を有し、かつ成形時の層状剥離が抑制されたアクリル系樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
（アクリル系樹脂）
本発明の樹脂組成物を構成するアクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルの単独重合体あるいは、メタクリル酸メチル５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上と、メタクリル酸メチルと共重合可能な他の不飽和単量体との共重合体である。
【００１１】
メタクリル酸メチルと共重合可能な不飽和単量体としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。必要に応じてこれらは２種以上を用いることもできる。
【００１２】
メタクリル酸メチルと共重合可能な不飽和単量体としては、アクリル酸メチルのようなアクリル酸アルキルエステル類が好ましい。アクリル酸アルキルエステル類を共重合することにより成形時の流動性及び耐熱分解性が向上するが、共重合量が増えると耐熱性の低下等を招くため、アクリル酸アルキルエステル類の共重合量は３０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００１３】
本発明の樹脂組成物を構成するアクリル系樹脂の製造方法に特に制限はなく、公知の重合方法である溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の方法が採用できる。その際、重合開始剤として公知のアゾ系化合物、過酸化物、分子量調節剤等として公知のメルカプタン化合物等を適宜使用できる。
【００１４】
（耐衝撃性改質剤）
本発明の樹脂組成物を構成する耐衝撃性改質剤は、後述するポリオレフィンと親水性ポリマーとのブロックポリマー（以下適宜「ブロックポリマー」と記す）の添加による耐衝撃性の低下を改善するために使用される。また耐衝撃性改質剤を添加することによって、ブロックポリマーのアクリル系樹脂中への分散性が向上するため、帯電防止性能の向上効果も得られる。
【００１５】
本発明で使用する耐衝撃性改質剤は、乳化重合等の公知の重合方法により得られた弾性重合体粒子のことであり、ブタジエン等を主成分とするジエン系グラフト共重合体や、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル類を主成分とするコアシェル型グラフト構造を有するゴム状重合体、肥大化粒子にグラフトしたゴム状重合体などが挙げられる。
【００１６】
例として、最内層がメタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体であり、中間層がアクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜８）と多官能単量体との共重合体から成るゴム状弾性体であり、最外層がメタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体からなる三層構造アクリル系重合体、あるいは内層がアクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜８）と多官能単量体との共重合体から成るゴム状弾性体であり、外層がメタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体からなる二層構造アクリル系重合体、が挙げられる。
本発明で使用する耐衝撃性改質剤は、共重合するモノマーの種類と組成比を調整して屈折率をアクリル系樹脂と同一にすることで、本発明の熱可塑性樹脂を透明にすることができる。
【００１７】
（官能基を有する変性ビニル系重合体）
本発明の樹脂組成物を構成する、官能基を有する変性ビニル系重合体（以下適宜「変性重合体」と記す）は、アクリル系樹脂及び耐衝撃性改質剤とブロックポリマーとの相溶性を向上させ、成形時の層状剥離を抑制するために使用される。
【００１８】
本発明で使用する変性重合体は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基またはグリシジル基のうちの少なくとも一つの官能基を有する不飽和単量体５〜５０質量％と、それと共重合可能な他の不飽和単量体９５〜５０質量％との共重合体である。
官能基を有する不飽和単量体として、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリルアミド、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。必要に応じてこれらは２種以上用いても良い。
【００１９】
官能基を有する不飽和単量体と共重合可能な他の不飽和単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらの中で、アクリル系樹脂との相溶性の観点から、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル類が好ましい。
【００２０】
変性重合体中のカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基またはグリシジル基などの極性基を提供する単量体に由来する部分はブロックポリマーの親水性ポリマー部分と親和性を有し、一方、メタクリル酸エステルなどの他の不飽和単量体に由来する部分はアクリル系樹脂及び耐衝撃性改良剤と親和性を有するので、ブロックポリマーと、アクリル系樹脂及び耐衝撃性改良剤との相溶性を上げることができる。
【００２１】
本発明の変性重合体における、官能基を有する不飽和単量体の量は、５〜５０質量％であることが好ましい。５質量％以上であると相溶性改善の効果が得られ、５０質量％以下であると、透明性等を損ねない。
【００２２】
本発明の変性重合体は、上記アクリル系樹脂と同様に公知の重合方法である溶液重合、懸濁重合、乳化重合等で製造することができる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、上記のアクリル系樹脂１０〜９０質量％、耐衝撃性改質剤５〜５０質量％、変性重合体５〜５０質量％から成る。耐衝撃性改質剤の添加量は、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上である。上限は５０質量％以下である。この範囲であれば、耐衝撃性の改善効果があり、かつ耐熱性と剛性を両立することができる。また、ブロックポリマーのアクリル系樹脂中への分散性が向上し、帯電防止性能の向上効果も得られる。変性重合体の添加量は、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上である。上限は５０質量％以下である。この範囲であれば、層状剥離の抑制効果があり、かつ透明性を両立することができる。アクリル系樹脂の添加量の好ましい上限は８０質量％以下である。
【００２４】
（ポリオレフィンと親水性ポリマーとのブロックポリマー）
本発明の樹脂組成物を構成するブロックポリマーは、帯電防止性能を付与するための主成分として使用される。
【００２５】
本発明で用いるブロックポリマーとは、官能基を有するポリオレフィンと、その官能基と反応可能な官能基を有する親水性ポリマーとの反応物であって、ポリオレフィンからなるブロックと親水性ポリマーからなるブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合等を介して繰り返し交互に結合した構造を有する。
【００２６】
ブロックポリマーを構成するポリオレフィンとしては、ポリマーの両末端にカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基等の官能基を有するポリオレフィンが挙げられる。変性のしやすさからカルボキシル基を有するポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレンが好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）は８００〜２０，０００の範囲内であることが好ましい。官能基を有するポリオレフィンとしては、マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。
【００２７】
一方、親水性ポリマーとしては、官能基としてヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレン等のポリエーテルジオール、両末端カルボキシル基のポリアミドとポリエーテルジオールとから構成されるポリエーテルエステルアミド、ポリアミドイミドとポリエーテルジオールとから構成されるポリエーテルアミドイミド、ポリエステルとポリエーテルジオールとから構成されるポリエーテルエステル、ポリアミドとポリエーテルジアミンとから構成されるポリエーテルアミド等が使用できる。これらの中で、ヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレンが好ましく、例として両末端ヒドロキシル基のポリオキシエチレン（ポリエチレングリコール）、ポリオキシプロピレン（ポリプロピレングリコール）が挙げられる。親水性ポリマーのＭｎは１５０〜２０，０００の範囲内であることが好ましい。これら親水性ポリマーは、帯電防止性能の点から体積固有抵抗値が１０５〜１０１１Ω・ｃｍの範囲内にあることが好ましい。
【００２８】
ブロックポリマーを構成する親水性ポリマーの量は、ポリオレフィンと親水性ポリマーとの合計質量に対して２０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。また、ブロックポリマーのＭｎは２，０００〜６０，０００の範囲内であることが好ましい。さらに、ブロックポリマーの構造は、ポリオレフィンからなるブロック（ａ）と、親水性ポリマーからなるブロック（ｂ）とが、（ａ）−（ｂ）型、又は（ａ）−（ｂ）−（ａ）型に結合されており、その平均繰り返し数が２〜５０であることが好ましい。
【００２９】
ブロックポリマーとしては、両末端カルボキシル基のマレイン酸変性ポリプロピレンと、両末端ヒドロキシル基のポリオキシエチレン（ポリエチレングリコール）との反応物が好ましい。これはポリプロピレンからなるブロックと、ポリオキシエチレンからなるブロックとが、エステル結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するものである。
【００３０】
本発明のブロックポリマーは、ポリオレフィンと親水性ポリマーの種類と量を変えることにより、屈折率を調整することができる。透明性を良くするために、本発明のアクリル系樹脂とブロックポリマーの屈折率差は０．０１以下である必要があり、さらに０．００５以下であることが好ましい。
【００３１】
ブロックポリマーの添加量は、本発明の樹脂組成物１００質量部に対して３質量部以上、好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上である。添加量上限は２５質量部以下、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。この範囲であれば、十分な帯電防止性能が得られ、透明性、耐衝撃性とのバランスに優れたものが得られる。
【００３２】
（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）
本発明では、樹脂組成物に帯電防止成分としてブロックポリマーと共に、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）を含有させる。
【００３３】
トリフルオロメタンスルホン酸リチウムは各種エステル化合物、ポリオール等と一緒に添加すると、イオン解離性が改善されて帯電防止性能が向上する。本発明のブロックポリマーでも同様の効果が得られ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを併用することで、ブロックポリマーの添加量を減じながら帯電防止性能を維持することができる。
【００３４】
トリフルオロメタンスルホン酸リチウムの添加量は、本発明の樹脂組成物１００質量部に対して、０．０５質量部以上、好ましくは０．０８質量部以上である。添加量上限は、３質量部以下、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。この範囲であれば、帯電防止性能を維持してブロックポリマーを効率的に減量することができ、透明性、耐衝撃性とのバランスがさらに優れたものが得られる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、種々の公知の添加剤を含有させることができる。添加剤としては例えば、シロキサン系架橋樹脂粒子、スチレン系架橋樹脂粒子、アクリル系架橋樹脂粒子等の有機系架橋微粒子あるいはタルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン等の無機系微粒子のような光拡散剤や艶消剤、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール類のような酸化防止剤、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類、トリアジン類、マロン酸エステル類、シアノアクリレート類のような紫外線吸収剤、燐酸エステル類のような難燃剤、パルミチン酸、ステアリルアルコールのような滑剤、有機系および無機系の抗菌剤等が挙げられる。なお、これらは必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物を調製する方法としては、公知の方法が適用できる。例えば、ビーズ状、ペレット状等のアクリル系樹脂に、耐衝撃性改質剤、変性重合体、ブロックポリマー、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、その他必要に応じた添加剤等をヘンシェルミキサー等でブレンドして、一軸または二軸の押出機や各種ニーダー等を用いて溶融混練してペレット化する方法が挙げられる。その際に、使用する押出機等は水分・空気等を脱揮するためにベントを有している方が好ましい。さらに、ホッパー側から窒素ガスを適当量フローすることで、使用する材料が押出時の高温で熱劣化することが抑えられ、帯電防止性能の向上、成形品の着色低減といった効果が得られる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、押出成形、射出成形、プレス成形、カレンダー成形等の公知の成形方法により、板状、薄膜状、楔形状等、必要に応じて任意の形状に成形して使用することができる。本発明の樹脂組成物は透明性と帯電防止性能に優れ、かつ成形時の層状剥離が抑制され強度物性に優れるため、家電製品の外装部分、例えば掃除機の外装部品、洗濯機の蓋等に好適に使用できる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、本実施例で使用するアクリル系樹脂や耐衝撃性改質剤等の製造について説明する。なお、使用するモノマー等の化合物については下記の略号を用いる。
ＭＭＡ    メタクリル酸メチル
ＡＭＡ    メタクリル酸アリル
ＢＤＭＡ  １，３−ブタンジオールジメタクリレート
ＭＡＡ    メタクリル酸
ＨＥＭＡ  メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＭＡ      アクリル酸メチル
ＢＡ      アクリル酸ｎ−ブチル
ＳＴ      スチレン
ＢＤ      １，３−ブタジエン
ＴＢＨ    ｔ−ブチルパーオキサイド
ＣＨＰ    クメンハイドロパーオキサイド
ＤＩＰＢ  ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
ＡＩＢＮ  ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
ＮＯＭ    ｎ−オクチルメルカプタン
ＮＤＭ    ｎ−ドデシルメルカプタン
ＳＦＳ    ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
ＥＤＴＡ  エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
ＰＶＡ    ポリビニルアルコール（分子量２０００）
ＲＳ      ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルナトリウム
ＴＫ      硬化牛脂肪酸カリウム
ＬＮ      ｎ−ラウロイルサルコシネートナトリウム
ＤＯＳＮ  ジオクチルスルホコハク酸ソーダ
ＳＴＯＨ  ステアリルアルコール
ＢＰＨ    ２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
ＤＷ      脱イオン水
【００３９】
（参考例１）
（アクリル系樹脂（Ａ１）の製造）
ＭＭＡ  ９９質量部、ＭＡ  １質量部、重合開始剤としてＡＩＢＮ  ０．１質量部、連鎖移動剤としてＮＯＭ  ０．３４質量部、離型剤としてＳＴＯＨ  ０．２質量部を加え攪拌溶解して単量体混合物を準備した。また、別の容器にＤＷ  ２００質量部を入れ、分散安定剤としてＰＶＡ  ０．１質量部を加え攪拌溶解した。次いで、前述の単量体混合物と分散安定剤を溶解したＤＷ溶液を、攪拌機が備わった反応容器に投入し、窒素置換しながら３５０ｒｐｍで１５分間攪拌した。その後、８０℃に加温して重合を開始させ、重合ピーク発現後、９５℃、３０分間の熱処理を行い、重合を完結させた。次いで濾過、水洗し、８０℃で２４時間乾燥した後、ビーズ状のアクリル系樹脂を得た。このビーズ状アクリル系樹脂を、押出機ＰＣＭ３０（池貝（株）製、３０ｍｍ、２軸）を用いて、シリンダー温度２４０℃で押出し、ペレット状のアクリル系樹脂（Ａ１）を得た。このアクリル系樹脂（Ａ１）の屈折率は１．４９であった。
【００４０】
（参考例２）
（アクリル系樹脂（Ａ２）の製造）
参考例１において、単量体混合物をＭＭＡ  ９０質量部、ＭＡ  １０質量部とし、連鎖移動剤をＮＯＭ  ０．２２質量部に代えること以外は、参考例１と同様にして、ペレット状のアクリル系樹脂（Ａ２）を得た。このアクリル系樹脂（Ａ２）の屈折率は１．４９であった。
【００４１】
（参考例３）
（耐衝撃性改質剤（Ｂ１）の製造）
（ラテックス［１］の製造）
下記の全ての物質をオートクレーブに仕込み、５０℃で９時間乳化重合した。なお、下記の物質の中でＢＤを除く物質については、重合開始前に、その中に含まれる酸素を窒素で置換し、実質上重合反応を阻害しない状態とした。その結果、転化率９７質量％で、平均粒子径０．０９μｍのゴム状重合体のラテックスが得られた。これをラテックス［１］とする。
ＢＡ                  ５５質量部
ＢＤ                  ４５質量部
ＤＩＰＢ              ０．２質量部
ＴＫ                  １質量部
ＬＮ                  ０．５質量部
ピロリン酸ナトリウム  ０．５質量部
硫酸第一鉄            ０．００５質量部
デキストローズ        ０．０３質量部
ＤＷ                  ２００質量部
【００４２】
（ラテックス［２］：酸基含有共重合体の調製）
下記の組成の混合物を５Ｌのガラス製丸底フラスコに入れ、７０℃で１．５時間重合させた（１段目の重合）。
ＢＡ                  ２．５質量部
オレイン酸カリウム    ０．２質量部
ＤＯＳＮ              ０．１質量部
ＣＨＰ                ０．１質量部
ＳＦＳ                ０．０３質量部
ＤＷ                  ２０質量部
引き続き７０℃で、下記の組成の混合物を１時間かけて滴下し、その後１時間攪拌を続けて重合を行い（２段目の重合）、ラテックス［２］を得た。転化率は９８質量％であった。
ＢＡ                  ６質量部
ＭＡＡ                １．５質量部
ＣＨＰ                ０．０３質量部
【００４３】
（ラテックス［３］の調製）
オートクレーブ中にて、ラテックス［１］（ポリマー固形分１００質量部を含む）を内温３０℃で攪拌しながら、上記で得られたラテックス［２］を３質量部加え、その後３０分間保持して肥大化されたゴム状重合体のラテックスを得た。その後、内温５０℃で攪拌しながら、１０質量％硫酸ナトリウム水溶液３．４質量部を加え、その後１５分間保持して、肥大化ゴム状重合体のラテックスを得た。
上記のラテックスへ、下記の物質を順番に一括添加して６０分間保持し、その後に内温を８０℃に昇温して、１時間保持した。
ＤＷ                  ５質量部
ＥＤＴＡ              １．２×１０−４質量部
硫酸第一鉄            ４×１０−５質量部
ＳＦＳ                ０．１５質量部
ＤＷ                  ２４質量部
続いて、下記の混合物を一括添加した後、１５分間保持した。
ＬＮ                  ０．５質量部
ＤＷ                  １０質量部
次に、下記の組成の単量体含有混合物を６０分間かけて添加し、その後さらに６０分間重合を継続して行い、ジエン系グラフト共重合体のラテックスを得た。その際、ＭＭＡの転化率は９９質量％であった。
ＭＭＡ                ３８質量部
ＭＡ                  １．６質量部
ＮＯＭ                ０．２質量部
ＴＢＨ                ０．０６質量部
次に、５０℃の温度条件下、上記で得られたジエン系共重合体のラテックスに攪拌しながら下記の混合物を加えた。
ＢＰＨ                ０．３質量部
ＴＫ                  ０．２質量部
ＤＷ                  ４質量部
その後、内温を４０℃以下にした状態でオートクレーブからジエン系グラフト共重合体のラテックス（固形分３５．６質量％）を取り出した。これをラテックス［３］とする。
【００４４】
（耐衝撃性改質剤（Ｂ１）の単離）
オーバーフローの攪拌槽（以後、凝析槽と称する）の下流にオーバーフローの攪拌槽２基（以後、凝析層に近い方から順に、固化１槽、固化２槽と称する）を直列に連結した３槽で行った。凝析槽にラテックス［３］供給用の浸漬ノズルを、液面に垂直に浸漬されるように、さらに吐出口の深さが液面から５０ｍｍの深さになるように設置した。凝析剤には０．４８質量％硫酸水溶液を使用し、各槽の温度を凝析槽／固化１槽／固化２槽＝６０℃／７０℃／９５℃に設定して、凝析槽、固化１槽、２槽の各攪拌回転数をそれぞれ３６５ｒｐｍ、３６５ｒｐｍ、３２４ｒｐｍに設定した。そして、ラテックス［３］を上記浸漬ノズルから６．６ｋｇ／ｈｒで、０．４８質量％硫酸水溶液を７．２６ｋｇ／ｈｒ［ラテックス／硫酸＝１／１．１（凝析槽内重合体固形分濃度２２．２質量％）］となるように添加速度を設定し、連続凝固を行った。
得られた凝固液スラリーを遠心脱水機（田辺上部排出型  Ｏ−２０型）で脱水処理（１８００ｒｐｍ：３分間）した後、熱風温度８０℃に設定したバッチ式流動乾燥機を用いて乾燥し、肥大化ジエン系グラフト共重合体粒子を得た。これを耐衝撃性改質剤（Ｂ１）とする。耐衝撃性改質剤（Ｂ１）の屈折率は１．４９であった。
【００４５】
（参考例４）
（耐衝撃性改質剤（Ｂ２）の製造）
攪拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに以下の混合物を仕込んで、攪拌および窒素置換しながら８０℃に昇温した。
ＤＷ                  ３００質量部
ＳＦＳ                ０．４８質量部
硫酸第一鉄            ０．４×１０−６質量部
ＥＤＴＡ              １．２×１０−６質量部
次に、以下の混合物を２時間かけて投入し、８０℃で１時間保持して重合を完結させた。
ＭＭＡ                ２２質量部
ＢＡ                  １６質量部
ＳＴ                  ２質量部
ＢＤＭＡ              １．２質量部
ＡＭＡ                ０．１５質量部
ＴＢＨ                ０．０７質量部
ＲＳ                  ０．５４質量部
引き続き、ＳＦＳ  ０．２質量部とＤＷ  ５質量部からなる混合物を入れ、１５分間保持した後、以下の混合物を３時間かけて滴下し、３時間保持して重合を完結させた。
ＢＡ                  ５０質量部
ＳＴ                  １０質量部
ＢＤＭＡ              ０．１５質量部
ＡＭＡ                １．１質量部
ＣＨＰ                ０．１７質量部
ＲＳ                  １．１３質量部
この中に、ＳＦＳ  ０．２質量部とＤＷ  ５質量部からなる混合物を入れ、１５分間保持した後、さらに以下の混合物を２時間かけて滴下し、１時間保持して重合を完結させ、室温まで冷却した。得られた最終ラテックスの重合率は９９質量％以上であった。
ＭＭＡ                ５７質量部
ＭＡ                  ３質量部
ＴＢＨ                ０．１質量部
ＮＯＭ                ０．２質量部
ステンレス製の容器に凝固剤として１．６質量％酢酸カルシウム水溶液３００質量部を仕込み、混合攪拌下９０℃に昇温して、これに最終ラテックス３００質量部を１０分間にわたって連続的に添加し、その後５分間保持した。そして、室温まで冷却し、ＤＷで洗浄しながら遠心脱水（１３００Ｇ、３分間）して、湿潤状の重合体を得た。この湿潤状の重合体を７５℃で４８時間乾燥させて白色粉体状の重合体を得た。この重合体を耐衝撃性改質剤（Ｂ２）とする。この耐衝撃性改質剤（Ｂ２）の屈折率は１．４９であった。
【００４６】
（参考例５）
（変性ビニル系重合体（Ｃ１）の製造）
ＭＭＡ  ８５質量部、ＭＡ  ５質量部、ＭＡＡ  １０質量部、重合開始剤としてＡＩＢＮ  ０．１質量部、連鎖移動剤としてＮＯＭ  ０．３質量部を加え攪拌溶解して単量体混合物を準備した。また、別の容器にＤＷ  ２００質量部を入れ、分散安定剤としてＰＶＡ  ０．１５質量部を加え攪拌溶解した。次いで、前述の単量体混合物と分散安定剤を溶解させたＤＷ溶液を攪拌機が備わった反応容器に投入し、窒素置換しながら３５０ｒｐｍで１５分間攪拌した。その後、８０℃に加温して重合を開始させ、重合ピーク発現後、９５℃、３０分間の熱処理を行い、重合を完結させた。次いで濾過、水洗し、８０℃で２４時間乾燥した後、ビーズ状の変性ビニル系重合体（Ｃ１）を得た。
【００４７】
（参考例６）
（変性ビニル系重合体（Ｃ２）の製造）
参考例５において、単量体混合物をＭＭＡ  ６０質量部、ＭＡ  １０質量部、ＨＥＭＡ  ３０質量部とし、連鎖移動剤をＮＤＭ  ０．２５質量部、分散安定剤としてＰＶＡ  ０．２質量部に代えること以外は、参考例５と同様にして、ビーズ状の変性ビニル系重合体（Ｃ２）を得た。
【００４８】
（ブロックポリマー）
Ｄ１  ペレスタット３００（三洋化成工業（株）製）  屈折率１．４９
ポリプロピレン−ポリエチレングリコールブロックポリマー
Ｄ２  ペレスタットＮＣ６３２１（三洋化成工業（株）製）  屈折率１．５１
ポリエーテルエステルアミド
【００４９】
（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ））
トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを５０質量％水溶液として使用した。
【００５０】
［屈折率の測定］
本発明で使用するアクリル系樹脂、耐衝撃性改質剤の屈折率は、ＪＩＳ  Ｋ７１４２に準拠して測定した。加熱プレス成形により、ペレットあるいは粉体を厚さ０．２ｍｍの薄膜とし、これを２０×８ｍｍの大きさに切り出して試験片とした。測定条件等を以下に示す。
アッベ式屈折率計：ＮＡＲ−２（（株）アタゴ製）
測定条件：ＪＩＳ  Ｋ７１４２に準拠
薄膜作製：２枚の鏡面ＳＵＳ板中に挟み、圧力１０ＭＰａでプレス成形した。
プレス温度設定：アクリル系樹脂  ２００℃、耐衝撃性改質剤  １８０℃
試験片：２０×８×０．２ｍｍ（厚み）
測定条件：２３℃、５０％ＲＨ
【００５１】
［射出成形試験片の作製］
アクリル系樹脂、耐衝撃性改質剤、変性重合体、ブロックポリマー、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、その他添加剤等の所定量を、ヘンシェルミキサーで混合して、池貝（株）製ＰＣＭ３０（２軸、３０ｍｍ、ベント付き）押出機を用いて、シリンダー温度２２０℃で押出してペレット化した。その際、ホッパー口から乾燥窒素ガスをペレット化に支障がない範囲でフローした。得られたペレットを８０℃で８時間以上乾燥した後、日精樹脂（株）製ＰＳ６０Ｅ射出成形機を用いて、シリンダー温度２２０℃、金型温度６０℃で射出成形を行い、１００×１００×２ｍｍ（厚み）の平板及び、ＪＩＳ  Ｋ７１３９多目的試験片Ａ形（厚み４ｍｍ）を作製した。
【００５２】
［光学特性の評価］
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して１００×１００×２ｍｍ（厚み）の試験片の全光線透過率、曇価を測定した。
【００５３】
［帯電防止性能の評価］
１００×１００×２ｍｍ（厚み）の試験片を用い、下記の条件で電圧印加１分後の表面抵抗値（Ω／□）を測定した。その値が５×１０１２Ω／□以下であれば、帯電防止性能を有すると判定した。
【００５４】
超絶縁抵抗計：東亜ディーケーケー（株）製、ＵＬＴＲＡ  ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＳＭ−１０Ｅ
測定条件：２３℃、５０％ＲＨ
印加電圧：５００Ｖ
試験片調湿：予め、２３℃、５０％ＲＨで１日間静置調湿
【００５５】
［引張破断伸びの評価］
ＪＩＳ  Ｋ７１３９多目的試験片Ａ形（厚み４ｍｍ）を用いて引張試験を行い、引張破断伸びを測定した。破断伸びが大きい方が層状剥離は発生しにくい。
引張試験機：東洋精機製作所（株）製、ストログラフＴ
引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
つかみ具間距離：１１５ｍｍ
測定条件：２３℃、５０％ＲＨ
【００５６】
［層状剥離の評価］
１００×１００×２ｍｍ（厚み）の試験片ゲート部分をペンチで掴み折り曲げて破断させた際、破断面が層状に剥離するかどうかを目視で評価した。
○：層状剥離が発生しない、△：若干発生する、×：発生する
【００５７】
（実施例１）
参考例１で製造したアクリル系樹脂（Ａ１）５５質量％、参考例３で製造した耐衝撃性改質剤（Ｂ１）３５質量％、参考例５で製造した変性重合体（Ｃ１）１０質量％の合計１００質量部に対して、ブロックポリマー（Ｄ１）１４質量部及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．２質量部、リン系安定剤（アデカスタブ２１１２、旭電化工業（株）製）０．１５質量部、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバスペシャルティケミカルズ社製）０．３質量部、紫外線吸収剤（チヌビンＰ、チバスペシャルティケミカルズ社製）０．０５質量部をヘンシェルミキサーで混合した後、押出機でペレット化して、次いで射出成形してサンプルを作製した。評価結果を表１に示す。成形品は透明性と帯電防止性能に優れ、かつ十分な伸びを示し層状剥離は発生しなかった。
【００５８】
（実施例２）
アクリル系樹脂（Ａ１）７０質量％、耐衝撃性改質剤（Ｂ１）２０質量％、変性重合体（Ｃ１）１０質量％の合計１００質量部に対して、ブロックポリマー（Ｄ１）１０質量部及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．５質量部を用い、以下、実施例１と同様にサンプルを作製した。評価結果を表１に示す。成形品は透明性と帯電防止性能に優れ、かつ十分な伸びを示し層状剥離は発生しなかった。
【００５９】
（実施例３）
参考例２で製造したアクリル系樹脂（Ａ２）６０質量％、耐衝撃性改質剤（Ｂ１）２０質量％、変性重合体（Ｃ１）２０質量％の合計１００質量部に対して、ブロックポリマー（Ｄ１）２０質量部、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．１質量部を用い、以下、実施例１と同様にサンプルを作製した。評価結果を表１に示す。成形品は透明性と帯電防止性能に優れ、かつ十分な伸びを示し層状剥離は発生しなかった。
【００６０】
（実施例４）
アクリル系樹脂（Ａ１）２０質量％、参考例４で製造した耐衝撃性改質剤（Ｂ２）４０質量％、変性重合体（Ｃ１）４０質量％の合計１００質量部に対して、ブロックポリマー（Ｄ１）１４質量部、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．２質量部を用い、以下、実施例１と同様にサンプルを作製した。評価結果を表１に示す。成形品は透明性と帯電防止性能に優れ、かつ十分な伸びを示し層状剥離は発生しなかった。
【００６１】
（実施例５）
アクリル系樹脂（Ａ２）３０質量％、耐衝撃性改質剤（Ｂ２）４０質量％、変性重合体（Ｃ１）３０質量％の合計１００質量部に対して、ブロックポリマー（Ｄ１）１０質量部、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．４質量部を用い、以下、実施例１と同様にサンプルを作製した。評価結果を表１に示す。成形品は透明性と帯電防止性能に優れ、かつ十分な伸びを示し層状剥離は発生しなかった。
【００６２】
（実施例６）
アクリル系樹脂（Ａ１）４０質量％、耐衝撃性改質剤（Ｂ２）４０質量％、参考例６で製造した変性重合体（Ｃ２）２０質量％の合計１００質量部に対して、ブロックポリマー（Ｄ１）１４質量部、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．２質量部を用い、以下、実施例１と同様にサンプルを作製した。評価結果を表１に示す。成形品は透明性と帯電防止性能に優れ、かつ十分な伸びを示し層状剥離は発生しなかった。
【００６３】
（比較例１）
アクリル系樹脂（Ａ１）５５質量％、耐衝撃性改質剤（Ｂ１）３５質量％、変性重合体（Ｃ１）１０質量％の合計１００質量部のみでサンプルを作製した。評価結果を表１に示す。成形品は帯電防止性能が得られなかった。
【００６４】
（比較例２）
アクリル系樹脂（Ａ１）７０質量％、耐衝撃性改質剤（Ｂ１）２０質量％、変性重合体（Ｃ１）１０質量％の合計１００質量部に対して、ブロックポリマー（Ｄ１）１０質量部のみを用い、以下、実施例１と同様にサンプルを作製した。評価結果を表１に示す。成形品は帯電防止性能が不十分であった。
【００６５】
（比較例３）
アクリル系樹脂（Ａ１）８０質量％、耐衝撃性改質剤（Ｂ１）２０質量％の合計１００質量部に対して、ブロックポリマー（Ｄ１）１４質量部、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．２質量部を用い、以下、実施例１と同様にサンプルを作製した。評価結果を表１に示す。成形品は透明性と帯電防止性能に優れていたが、若干の層状剥離が発生した。
【００６６】
（比較例４）
アクリル系樹脂（Ａ１）６０質量％、耐衝撃性改質剤（Ｂ２）４０質量％の合計１００質量部に対して、ブロックポリマー（Ｄ１）１４質量部、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．２質量部を用い、以下、実施例１と同様にサンプルを作製した。評価結果を表１に示す。成形品は透明性と帯電防止性能に優れていたが、伸びが小さく層状剥離が発生した。
【００６７】
（比較例５）
アクリル系樹脂（Ａ１）５５質量％、耐衝撃性改質剤（Ｂ１）３５質量％、変性重合体（Ｃ１）１０質量％の合計１００質量部に対して、ブロックポリマー（Ｄ２）１４質量部、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．２質量部を用い、以下、実施例１と同様にサンプルを作製した。評価結果を表１に示す。成形品は帯電防止性能は優れていたが、曇価が大きく透明性に劣っていた。
【００６８】
以上の結果をまとめると、下記の表１のとおりである。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のアクリル系樹脂組成物の成形品は透明性と帯電防止性能に優れ、かつ成形時の層状剥離が抑制され強度物性に優れているため、家電製品の外装部分、例えば掃除機の外装部品、洗濯機の蓋等に好適に使用できる。