(57)【要約】【課題】  有機リン化合物を共重合した、難燃性を有する産業資材用繊維として好適な高重合度の難燃性ポリエステル樹脂、及びそれを用いた難燃性ポリエステル繊維を提供する。【解決手段】  ポリエステルを構成する繰り返し単位の80モル％以上がエチレンテレフタレート単位であり、特定の有機リン化合物（9，10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシドのイタコン酸付加体等）がポリエステル中のリン原子の含有量が500〜15000ppmとなる量で共重合され、アンチモン原子とゲルマニウム原子とが含有され、アンチモン原子及びゲルマニウム原子の含有量が下記式(1)〜(3)を全て満足することを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂。【数１】2006096804.tif 000014（式中、ＭSb、ＭGeはそれぞれポリエステル1モルに対するアンチモン原子、ゲルマニウム原子の量を表し、単位はモルである。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを構成する繰り返し単位の80モル％以上がエチレンテレフタレート単位であり、下記一般式〔A〕で示される有機リン化合物がポリエステル中のリン原子の含有量が500〜15000ppmとなる量で共重合され、アンチモン原子とゲルマニウム原子とが含有され、アンチモン原子及びゲルマニウム原子の含有量が下記式(1)〜(3)を全て満足することを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂。
【化１】
2006096804.tif 000011
(式中、Ｘはアルキル基の水素原子のうち2個以上がカルボキシル基で置換されたアルキル基を表す。)
【数１】
2006096804.tif 000012
（式中、ＭSb、ＭGeはそれぞれポリエステル1モルに対するアンチモン原子、ゲルマニウム原子の量を表し、単位はモルである。）
【請求項２】
有機リン化合物が、下記式(ａ)〜(ｃ)で示される化合物からなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリエステル樹脂。
【化２】
2006096804.tif 000013
【請求項３】
極限粘度が0.95以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性ポリエステル樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂を用いてなる難燃性ポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全ネットなどに使用される産業資材用繊維として好適な、難燃性繊維を操業性良く提供することが可能な高重合度の難燃性ポリエステル樹脂、及びそれを用いてなる難燃性ポリエステル繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下、PETと略記する。）はその優れた機械的特性と化学的特性のため、衣料用、産業用等の合成繊維原料として広く用いられている。
【０００３】
近年、火災予防の観点から合成繊維の難燃化の要望が高まっているが、PET繊維の難燃性能は十分とは言えず、そのためPET繊維に難燃性能を付与すべく様々な改良が行われてきた。中でも有機リン化合物をPET重合時に共重合させる方法が有効で多用されている。
【０００４】
ところで、ポリエステルを産業資材用繊維として使用する場合、糸の強力を上げるために、ポリエステルの重合度を衣料用より高くする必要がある。そのためには、溶融重合で得られたポリエステルを、固相重合によってさらに高重合度化する方法が一般的である。
【０００５】
しかしながら、前記のようなリン化合物を共重合したポリエステルは、通常のポリエステルと比較して、はるかに固相重合速度が遅い。加えて、リン化合物を共重合したポリエステルは融点も低くなるため、固相重合温度を通常のPETの場合よりも低く設定せざるを得ない。したがって、固相重合に長時間を要し、ポリエステルの色調が悪化したり、製造コストが上がるという問題があった。
【０００６】
上記のような問題を解決する方法として、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトに代表されるリン系のスピロリン化合物を0.01〜5質量％含有した極限粘度0.42〜0.72のポリエステルを、その融点よりも10℃以上低い温度で極限粘度0.75以上となるまで固相重合する難燃性ポリエステルの製造方法が提案されている（特許文献１参照）。この製造方法は、確かに有機リン化合物を共重合したポリエステルの固相重合速度を速くする効果があり、有用なものであるが、このポリエステルを溶融紡糸する際にスピロリン化合物の熱分解によって生じた低分子量体が原因となって白煙が発生するという問題があった。
【特許文献１】特許第3150211号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題を解決するものであり、有機リン化合物を共重合した、難燃性を有する産業資材用繊維として好適な高重合度の難燃性ポリエステル樹脂、及びそれを用いた難燃性ポリエステル繊維を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、有機リン化合物を共重合した難燃性ポリエステル樹脂を製造するに際し、重縮合触媒としてアンチモン化合物とゲルマニウム化合物をある特定の量使用することにより、高重合度の難燃性ポリエステルを迅速に生産することが可能となり、また、その難燃性ポリエステル樹脂から得られる繊維は、安全ネットなどの産業資材用繊維として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、次の通りである。
【００１０】
１．ポリエステルを構成する繰り返し単位の80モル％以上がエチレンテレフタレート単位であり、下記一般式〔A〕で示される有機リン化合物がポリエステル中のリン原子の含有量が500〜15000ppmとなる量で共重合され、アンチモン原子とゲルマニウム原子とが含有され、アンチモン原子及びゲルマニウム原子の含有量が下記式(1)〜(3)を全て満足することを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂。
【００１１】
【化１】
2006096804.tif 000002
(式中、Ｘはアルキル基の水素原子のうち2個以上がカルボキシル基で置換されたアルキル基を表す。)
【００１２】
【数１】
2006096804.tif 000003
（式中、ＭSb、ＭGeはそれぞれポリエステル1モルに対するアンチモン原子、ゲルマニウム原子の量を表し、単位はモルである。）。  
【００１３】
２．有機リン化合物が、下記式(ａ)〜(ｃ)で示される化合物からなる群より選択されるものであることを特徴とする上記１記載の難燃性ポリエステル樹脂。     
【００１４】
【化２】
2006096804.tif 000004
【００１５】
３．極限粘度が0.95以上であることを特徴とする上記１又は２記載の難燃性ポリエステル樹脂。
【００１６】
４．上記１〜３いずれかに記載のポリエステル樹脂を用いてなる難燃性ポリエステル繊維。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂は、有機リン化合物が共重合された高重合度の難燃性ポリエステル樹脂として、従来のような長時間の固相重合を要することなしに製造でき、長時間の固相重合に伴う変色や製造コスト増加を抑制できるものであり、高強力の難燃性ポリエステルを操業性良く溶融紡糸するための原料として好適である。また、本発明の難燃性ポリエステル繊維は、強度及び難燃性に優れており、安全ネットなどの産業資材用繊維として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂は、ポリエステルを構成する繰り返し単位の80モル％以上、好ましくは90モル％以上がエチレンテレフタレート単位で構成されるものである。エチレンテレフタレート単位が80モル％未満であると、耐熱性や耐薬品性などのポリエステルに特有の良好な物性が低下しやすくなる傾向にあるので好ましくない。
【００２０】
そして、本発明の難燃性ポリエステル樹脂は、ポリエステルに下記一般式で示される有機リン化合物が共重合されているものである。そして、その有機リン化合物の共重合量としては、ポリエステル中のリン原子の含有量が500〜15000ppmとなる量で共重合されていることが必要である。
【００２１】
【化３】
2006096804.tif 000005
【００２２】
一般式〔A〕で示される有機リン化合物の共重合量が、ポリエステル中のリン原子の含有量にして500ppmを下回るような量であると、十分な難燃性能が得られない。一方、15000ppmを超えるような量であると、ポリエステルの溶融重合時の重合性が悪くなるため、重合度を上げることが困難となるうえ、ポリエステルの融点が低下するため、固相重合の温度を上げることができなくなるので固相重合で重合度を上げることも困難になり、高強度の繊維を得るのに適した高重合度を達成できなくなる。
【００２３】
上記の一般式〔A〕で表される有機リン化合物の具体例としては、下記式（ａ）〜（ｃ）で示される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化４】
2006096804.tif 000006
【００２５】
これらのなかでも、有機リン化合物の安定性、リン原子含有率の高さ、繊維製造工程での有機リン化合物の揮発、飛散の少なさ、繊維物性への影響等を総合的に判断すると、式(a)で示される、9，10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシドのイタコン酸付加体 (以下、HCA-IAと略す)が好ましい。
【００２６】
なお、本発明の難燃性ポリエステル樹脂を製造する際して、上記したような有機リン化合物をポリエステルに共重合させる方法としては、ポリエステルを合成する際に有機リン化合物をそのまま反応系に添加して反応させる方法が工業的に好ましいが、有機リン化合物をエチレングリコール、メタノール等と反応させてエステル体の形にしてから反応系に添加してもよい。
【００２７】
また、本発明の難燃性ポリエステル樹脂としては、本発明の効果が損なわれない範囲で、上記した有機リン化合物以外の共重合成分が共重合されたものであってもよい。そのような有機リン化合物以外の共重合成分の例としては、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸成分、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸成分、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、2,3-ブチレングリコール、1,4-ブチレングリコール等の脂肪族グリコール成分、1,4ーシクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール成分、ポリエチレングリコール等のポリアルキレンエーテル成分、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール成分、4-ヒドロキシ安息香酸、ε-カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸成分等が挙げられる。
【００２８】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂には、アンチモン原子とゲルマニウム原子が含有される。これは、本発明の難燃性ポリエステル樹脂が、アンチモン化合物及びゲルマニウム化合物を触媒として、それらの存在下で重縮合して得られるものであることによる。
【００２９】
そのようなアンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、塩化アンチモン、酢酸アンチモン等を用いることができる。また、ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド等を用いることができる。これらの中でも、重合触媒活性、得られるポリエステルの物性及びコストの面から、アンチモン化合物としては三酸化アンチモンが、ゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマニウムが、それぞれ好ましく用いられる。
【００３０】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂が、アンチモン化合物に由来するアンチモン原子とゲルマニウム化合物に由来するゲルマニウム原子との両方を含有するものであるのは、以下に示す理由による。
【００３１】
まず、アンチモン化合物は、ポリエステルの重合触媒として十分な触媒活性を有するが、本発明のような難燃性ポリエステル樹脂に必須のリン化合物の存在下では、ポリエステルの溶融重合時に還元反応により金属アンチモンとなりやすい。この金属アンチモンは触媒としての活性を失っているため、溶融重合して得られたポリエステルの重合度をさらに高めるために固相重合を行っても、重合度を高めるのが困難になる。そこで、固相重合時のポリエステルの重合性を良くするために、触媒としてのアンチモン化合物の使用量を増やしすぎると、ポリエステルの熱安定性を損なうことになり、固相重合後のポリエステル樹脂を用いて溶融紡糸した際の粘度低下が大きくなって、十分な糸強度を有する繊維を得ることができなくなる。そのことに加えて、還元反応によって生じる金属アンチモンの量も増大し、この金属アンチモンはポリエステルに不溶であるため、溶融紡糸時にフィルタ詰まりやノズル面の汚れを引き起こしやすく、得られる繊維の品質をも低下させる。
【００３２】
一方、ゲルマニウム化合物をポリエステルの重合触媒として用いるに際して、上記のアンチモン化合物について生じるような問題はないが、重合触媒としての活性がアンチモン化合物よりも弱いため、添加量を多くする必要がある。しかし、ゲルマニウム化合物は一般にコストが高いため、得られるポリエステル樹脂及びポリエステル繊維のコストが高くなる。
【００３３】
このような状況のもと、本発明者らは、アンチモン化合物とゲルマニウム化合物とを所定の範囲の量で併用することによって、アンチモンの還元反応が抑制されてポリエステルの重合性の低下が防がれ、固相重合による高重合度化の容易なポリエステルが得られることを見出したものであり、その結果発明されたのが本発明の難燃性ポリエステル樹脂なのである。
【００３４】
したがって、本発明の難燃性ポリエステル樹脂におけるアンチモン原子及びゲルマニウム原子の含有量としては、下記式(1)〜(3)の全てを満足する範囲にあることが必要である。
【００３５】
【数２】
2006096804.tif 000007
【００３６】
すなわち、アンチモン原子の含有量としては、式(1)で規定されるように１モルのポリエステルに対し１×１０-4〜１×１０-3モルであることが必要であり、３×１０-4〜７×１０-4モルであることが好ましい。アンチモン原子の含有量が式(1)で規定される範囲より少ないということは、重合触媒としてのアンチモン化合物の量が不足していることを意味し、ポリエステル樹脂において重合時間が長くなることの弊害を生じたり、極限粘度が低いポリエステル樹脂となってしまう。一方、式(1)で規定される範囲を超えてアンチモン原子の含有量が多いと、ポリエステルの熱安定性が低下する他、ポリエステルに不溶な金属アンチモンの生成量が多くなり、得られたポリエステル樹脂を溶融紡糸した際に、フィルタ詰まりやノズル面の汚れが生じやすくなる。
【００３７】
また、ゲルマニウム原子の含有量としては、式(2)で規定されるように１モルのポリエステルに対し１×１０-5〜４×１０-4モルであることが必要であり、４×１０-5〜２×１０-4モルであることが好ましい。ゲルマニウム原子の含有量が式(2)で規定される範囲より少ないということは、ポリエステル重合時に用いられたゲルマニウム化合物の量がアンチモンの還元反応を抑制する効果を十分に発揮するには不足していたことを意味し、溶融重合後のポリエステルに金属アンチモンが多く含まれることになる。そのため、本発明の目的とする高重合度の難燃性ポリエステル樹脂とはならない。一方、式(2)で規定される範囲を超えてゲルマニウム原子の含有量が多い場合、それに伴う良い効果は得られず、かえってコストが高くなるばかりである。
【００３８】
さらに、ゲルマニウム原子とアンチモン原子の含有量の比率（ゲルマニウム／アンチモン）としては、式(3)で規定されるように０．０８〜０．５であることが必要であり、０．１〜０．３であることが好ましい。ゲルマニウム原子のアンチモン原子に対する比率が式(3)で規定される範囲より少ないということは、ポリエステル重合時にアンチモンの還元反応を抑制する効果が不十分であったことを意味する。一方、式(3)で規定される範囲を超えてゲルマニウムが多いと、ポリエステル樹脂において重合時間が長くなることの弊害を生じたり、極限粘度が低いポリエステル樹脂となってしまう。
【００３９】
また、本発明の難燃性ポリエステル樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物のような抗酸化剤、コバルト化合物、蛍光剤、染料のような色調改良剤、酸化セリウムのような耐光剤等、酸化チタン等、各種の添加剤が含まれていてもよい。
【００４０】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂は、上記したように高強度の繊維を得るのに適した高重合度のものであるが、その重合度の指標となる極限粘度としては、安全ネットなどの産業資材用繊維の原料に用いる場合があることを考慮すれば、０．９５以上であることが好ましく、１．００以上であることがより好ましい。ただし、極限粘度が高すぎても溶融紡糸等に支障をきたすことになるので、極限粘度の上限としては、１．３０程度が好ましい。
【００４１】
次に、本発明の難燃性ポリエステル繊維について説明する。本発明の難燃性ポリエステル繊維は、上記したような本発明の難燃性ポリエステル樹脂を用いてなる繊維であり、実質的に上記した本発明の難燃性ポリエステル樹脂のみからなるものであってもよいが、必要に応じて他の樹脂が本発明の目的を損なわない範囲で含有されたものであってもよい。また、一般の合成繊維に使用されるフィラー、各種添加剤等が含まれていてもよい。
【００４２】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂の優れた特性が反映された、難燃性に優れた高強力の繊維である。その難燃性としては、例えば、本発明の難燃性ポリエステルを筒編み地としたもの１gを長さ10cmに丸めた試料を針金コイル（内径10mm）中に挿入し、45°の角度に保持して、下端からミクロバーナー（口径0.64mm）で点火し、火源を遠ざけて消火した場合は再び点火を繰り返すという方法で評価したとき、試料全体が燃焼しつくすまでに要する点火回数が5回以上であることが好ましい。
【００４３】
また、本発明の難燃性ポリエステル繊維の強度としては、産業資材用に適用可能という観点から、ＪＩＳＬ−１０１３に準じた引っ張り強度が５．５ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましく、６．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることがより好ましい。本発明では、上記したような極限粘度の高い難燃性ポリエステル樹脂を用いて、常法に従って紡糸、延伸することによってそのような高強度の難燃性ポリエステル繊維とすることができる。ただし、高強度を求める余りに極限粘度を高めるのにも、紡糸操業性等の点で限度があるので、強度の上限としては、７．５ｃＮ／ｄｔｅｘが好ましい。
【００４４】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂及び難燃性ポリエステル繊維は、例えば次のような方法により製造することができる。
【００４５】
まず、温度230〜250℃で窒素ガス制圧下、ビス-(β-ヒドロキシエチル)テレフタレート及び／またはその低重合体(以下、エチレンテレフタレートオリゴマーと称する)の存在するエステル化反応槽に、テレフタル酸(以下、TPAと略記する)とエチレングリコール(以下、EGと略記する)とからなり、両者の物質量比（TPA／EG）が１／１．１〜１／２．０であるスラリーを添加し、滞留時間7〜8時間でエステル化反応物を連続的に得る。次に、このエチレンテレフタレートオリゴマーを重合反応缶に移送し、必要に応じてエチレンテレフタレートオリゴマー100質量部に対して、1〜30質量部のEGを加えて解重合を行う。これに、有機リン化合物、アンチモン化合物及びゲルマニウム化合物の所定量を添加した後、重合反応缶の温度を270〜290℃に昇温し、0.01〜13.3hPaの減圧下にて、所定の極限粘度となるまで重縮合反応を行う。
【００４６】
さらに、極限粘度が０．９５以上というの高重合度の難燃性ポリエステル樹脂にしたい場合には、上記の溶融重合により製造したポリエステルを一旦ペレット化し、これを常法によって固相重合する方法が一般的である。このとき、溶融重合後の段階での極限粘度としては、0.42〜0.80としておくことが好ましい。この極限粘度が0.42未満であると、固相重合に要する時間が長くなるため、経済的でない。一方、溶融重合段階で極限粘度が0.80を超えるものとするためには、高温で長時間の溶融重合を行う必要があり、その弊害としてポリエステルの色調が悪くなる傾向にあるので好ましくない。
【００４７】
上記の固相重合は、不活性ガス雰囲気下又は0.65kPa以下の減圧下で行うのが好ましい。また、固相重合時の温度としては、ポリエステルの融点より10℃以上低い温度、好ましくは180〜225℃である。ポリエステルの融点との差が１０℃未満の高温で固相重合を行うと、ペレット同士が融着する傾向にあるので好ましくない。
【００４８】
また、固相重合に際しては、例えば220℃で24時間の固相重合を行った場合、下記式(4)によって求められるポリエステルの粘度上昇速度が好ましくは0.019h-1以上となることが好ましく、0.021h-1以上となることがより好ましい。
【００４９】
【数３】
2006096804.tif 000008
【００５０】
次に、上記のようにして得られた本発明の難燃性ポリエステル樹脂のペレットを常法により乾燥し、通常の紡糸機台に供給して、ポリエステルの融点より20℃以上高い温度で溶融紡糸し、1000〜2500ｍ／分の速度の速度で一旦巻き取るか、あるいは巻き取ることなく、引き続いて4.0〜6.0倍に延伸し、100〜250℃で熱処理を行うことにより、本発明の難燃性ポリエステル繊維を得ることができる。なお、繊維の断面形状としては、特に限定されるものではなく、丸断面でも異型断面形状でもよい。同様に、短繊維としても長繊維としてもよく、繊度も適宜設定すればよい。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例と比較例中の特性値の測定法は、次のとおりである。ただし、（i）〜（iv）は難燃性ポリエステル樹脂のペレットについて、（v）及び（vi）は難燃性ポリエステル樹脂を用いて得られた難燃性ポリエステル繊維について測定した。
（i）極限粘度([η])
フェノール／テトラクロロエタン＝１/１(質量比)を溶媒とし、温度20℃で測定した溶液粘度より求めた。
（ii）固相重合時のポリエステルの粘度上昇速度
溶融重合により得られたポリエステル樹脂のペレットを常法により乾燥させ、0.65kPaの減圧下、温度220℃で24時間の固相重合を行った。固相重合前のポリエステル樹脂及び固相重合後のポリエステル樹脂について上記(a)の方法によりそれぞれ測定された極限粘度の値より、下記計算式(4)を用いて粘度上昇速度を求めた。
【００５２】
【数４】
2006096804.tif 000009
【００５３】
（iii）リン原子、アンチモン原子、ゲルマニウム原子の含有量
蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製３２７０）を用いて測定した。
（iv）融点（Ｔm）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製DSC-７型）を用いて、昇温速度20℃／分で測定した。
（v）繊維の強度（cN/dtex）
ＪＩＳ  Ｌ−１０１３に準拠して、万能試験機（島津製作所製オートグラフDSS-500）を用い、試料長25cm、引っ張り速度30cm／分で測定した。
（vi）難燃性
ポリエステル繊維を筒編み地とし、その１gを長さ10cmに丸めた試料を針金コイル（内径10mm）中に挿入し、45°の角度に保持して、下端からミクロバーナー（口径0.64mm）で点火し、火源を遠ざけて消火した場合は再び点火を繰り返し、全試料が燃焼しつくすまでに要する点火回数を調べた。なお、5個の試料についての点火回数の平均値を求め、これを接炎回数として表示した。
【００５４】
実施例１
エチレンテレフタレートオリゴマーの存在するエステル化反応缶にTPAとEGとの物質量比が1／1.6のスラリーを連続的に供給し、温度250℃、チッ素ガス圧力0.1MPa、滞留時間8時間の条件で、エステル化反応を行い、反応率95％のエチレンテレフタレートオリゴマーを連続的に得た。
【００５５】
このエチレンテレフタレートオリゴマー48.5kgを250℃の重縮合反応缶に移送し、HCA-IAの濃度が60質量％に調製されたEG溶液6.3kgを投入し、さらに触媒として、二酸化ゲルマニウムの濃度が1質量％に調製されたEG溶液0.3kg、三酸化アンチモンの濃度が2質量％に調製されたEG溶液0.7kgを添加した。この後、昇温と並行して減圧を開始し、30分後には重縮合反応缶内の温度を280℃とし、60分後には圧力を1.2hPa以下とした。そして、この温度（280℃）及び減圧（1.2hPa以下）条件を保ちつつ、攪拌しながら3時間の重縮合反応を行い、常法により払い出してペレット化することにより、ポリエステル樹脂（プレポリマー）をペレットの形態で得た。なお、ペレットの形態は楕円長軸3mm、楕円短軸2mm、高さ4mmであった。
【００５６】
続いて上記のプレポリマーを常法に従って固相重合した。この固相重合は、0.65kPaの減圧下、温度220℃にて24時間行なった。これにより、高重合度化された本発明の難燃性ポリエステル樹脂を得た。
【００５７】
次に、上記の固相重合後の難燃性ポリエステル樹脂ペレットを常法により乾燥した後、これを用いて通常の溶融紡糸装置により紡糸温度300℃で紡糸した。引き続き、220℃の温度で5.2倍に延伸熱処理した後、5％の弛緩率でリラックス処理を行い、1500m／分の速度で巻き取ることにより、本発明の難燃性ポリエステル繊維を1830dtex/192fのフィラメントヤーンとして得た。
【００５８】
実施例２〜５、比較例１〜５
有機リン化合物の種類及び添加量、三酸化アンチモン及び二酸化ゲルマニウムの添加量をそれぞれ表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００５９】
実施例１〜５及び比較例１〜５で得られたプレポリマー、固相重合後のポリエステル樹脂、フィラメントヤーンの特性値を表1にまとめて示す。
【００６０】
【表１】
2006096804.tif 000010
【００６１】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜５で得られた本発明の難燃性ポリエステル樹脂は、高重合度で難燃性に優れたものであった。また、これらは、固相重合時の粘度上昇速度が速く、容易に高重合度化できたことがわかる。さらに、これらの難燃性ポリエステル樹脂を用いて溶融紡糸することにより、強度が十分で、難燃性も良好な難燃性ポリエステル繊維を得られることがわかる。
【００６２】
一方、比較例１〜５では、次のような問題があった。
【００６３】
比較例１では、有機リン化合物の共重合量が少なすぎたため、難燃性が劣り、難燃性ポリエステル樹脂及び繊維としては実用に供し難いものであった。
【００６４】
比較例２では、有機リン化合物の共重合量が多すぎたため、ポリエステル樹脂の融点が低くなった。そのため、固相重合を行った際に、ペレット同士の融着が発生した。また、固相重合時の粘度上昇速度が遅く、固相重合後のポリエステル樹脂の極限粘度が低くなった。その結果、これを溶融紡糸して得られたポリエステル繊維は強度が不足するものであった。
【００６５】
比較例３では、アンチモン原子の含有量が少なすぎ、極限粘度が低いポリエステル樹脂となった。これは、溶融重合時の三酸化アンチモンの添加量が少なすぎ、固相重合によってもポリエステルの重合度をあまり高められなかったことによる。また、このポリエステル樹脂を溶融紡糸して得られたポリエステル繊維は、強度が不足するものであった。
【００６６】
比較例４では、アンチモン原子の含有量が多すぎ、熱安定性に劣るポリエステル樹脂となった。これは、溶融重合時の三酸化アンチモンの添加量が多すぎたことによる。このため、このポリエステル樹脂を溶融紡糸して得られた繊維は、紡糸時の粘度低下が激しく、強度が不足するものとなった。また、紡糸ノズルのパック圧の上昇が激しく、紡糸操業上大いに問題があるものであった。
【００６７】
比較例５では、ゲルマニウム原子の含有量が少なすぎ、極限粘度の低いポリエステル樹脂となった。これは、溶融重合時の二酸化ゲルマニウムの添加量が少なすぎたため、固相重合によってもポリエステルの重合度をあまり高められなかったことによる。また、このポリエステル樹脂を溶融紡糸して得られたポリエステル繊維は、強度が不足するものであった。