(57)【要約】【課題】  積層板の面方向の線膨張係数が小さく、かつ厚み方向の線膨張係数が小さくなるように改善されたエポキシ樹脂組成物、並びにこのエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、このプリプレグを用いた積層板、さらにこの積層板を使用したプリント配線板を提供する。【解決手段】  エポキシ樹脂、硬化剤および可とう成分を含有する樹脂組成物であって、硬化剤はフェノール類ノボラック樹脂であり、可とう成分として、コアシェル構造を有しシェル部分がエポキシ樹脂と相溶する樹脂で構成されている微粒子を含有することとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤および可とう成分を含有する樹脂組成物であって、硬化剤はフェノール類ノボラック樹脂であり、可とう成分として、コアシェル構造を有しシェル部分がエポキシ樹脂と相溶する樹脂で構成されている微粒子を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
コアシェル構造のシェル部分がエポキシ樹脂と反応する官能基を含む樹脂で構成されていることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂と反応する官能基がヒドロキシル基、カルボキシル基およびエポキシ基のうち少なくともいずれかの官能基であることを特徴とする請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
コアシェル構造のコア部分がアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
コアシェル構造のコア部分がシリコン樹脂であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
可とう成分としてゴム微粒子を含有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
無機充填材を含有することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し、加熱乾燥して半硬化させていることを特徴とするプリプレグ。
【請求項９】
請求項８に記載のプリプレグを所定枚数積層し、さらに金属箔を積層配置したものを加熱・加圧して成形してなることを特徴とする積層板。
【請求項１０】
請求項９に記載の金属箔の表面に導体パターンを作製してなることを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、エポキシ樹脂組成物、並びにこのエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、このプリプレグを用いた積層板、さらにこの積層板を使用したプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂はその優れた接着性、電気絶縁性、耐薬品性等からプリント配線板材料や半導体封止材料として広く用いられている。プリント配線板は、上記熱硬化性樹脂を含むワニスをガラスクロスなどの基材に含浸してプリプレグを製造し、このプリプレグを所定枚数積層し、さらに金属箔を積層配置したものを加熱・加圧して成形して積層板を製造し、金属箔の表面に導体パターンを作製して回路形成することによって製造することができる。
【０００３】
近年、プリント配線板の高密度化が急速に進んでおり、高密度に微細な導体パターンを形成したプリント配線板を歩留まり良く製造するには、寸法変化の小さい積層板であることが望ましく、そのためには積層板の面方向の線膨張係数（熱膨張係数）を小さく抑えることが求められている。さらに、プリント配線板の層間をスルーホール等で導通させる場合、厚み方向の線膨張係数が大きいと導通不良を発生する可能性があるため、厚み方向の線膨張係数を小さく抑えることも求められている。
【０００４】
一方、積層板やフレキシブル印刷配線板の耐衝撃性、耐熱性を高めるために、コアシェル構造を有する微粒子を用いたエポキシ樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００５】
そして、従来より、積層板の線膨張係数を小さく抑えるために、以上のようなコアシェル構造を有する微粒子やエポキシ樹脂と相溶するシェル層で被覆したコアシェル構造ゴム粒子（例えば、特許文献４〜６参照）、またはエポキシ樹脂と相溶しないゴム弾性を有する微粒子（例えば、特許文献７参照）などの微粒子を、エポキシ樹脂を含むワニスに含有することが知られている。
【０００６】
しかしながら、これら手法では面方向の線膨張係数を低減させることは可能であるが、厚み方向の線膨張係数の低減については満足するレベルにまで到っておらず、厚み方向の線膨張係数をより小さく抑えることが望まれている。
【特許文献１】特開２００１−１２３０４４号公報
【特許文献２】特開２００２−３３８８７５号公報
【特許文献３】特開２００３−２１３０８２号公報
【特許文献４】特開平８−４８００１号公報
【特許文献５】特開２０００−１５８５８９号公報
【特許文献６】特開２０００３−２４６８４９号公報
【特許文献７】特許第３１７３３３２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本願発明は、以上の通りの背景から、積層板の面方向の線膨張係数が小さく、かつ厚み方向の線膨張係数が小さくなるように改善されたエポキシ樹脂組成物、並びにこのエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、このプリプレグを用いた積層板、さらにこの積層板を使用したプリント配線板を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明のエポキシ樹脂組成物は、前記の課題を解決するものとして、第１には、エポキシ樹脂、硬化剤および可とう成分を含有する樹脂組成物であって、硬化剤はフェノール類ノボラック樹脂であり、可とう成分として、コアシェル構造を有しシェル部分がエポキシ樹脂と相溶する樹脂で構成されている微粒子を含有することを特徴とする。
【０００９】
そして、第２には、上記のエポキシ樹脂組成物において、コアシェル構造のシェル部分がエポキシ樹脂と反応する官能基を含む樹脂で構成されていることを特徴とし、第３には、エポキシ樹脂と反応する官能基がヒドロキシル基、カルボキシル基およびエポキシ基のうち少なくともいずれかの官能基であることを特徴とする。
【００１０】
また、本願発明のエポキシ樹脂組成物は、第４には、上記のエポキシ樹脂組成物において、コアシェル構造のコア部分がアクリル樹脂であることを、第５には、コアシェル構造のコア部分がシリコン樹脂であることを特徴とする。
【００１１】
本願発明のエポキシ樹脂組成物は、第６には、上記のエポキシ樹脂組成物において、可とう成分としてゴム微粒子を含有することを特徴とし、第７には、無機充填材を含有することを特徴とする。
【００１２】
さらに、本願発明のプリプレグは、第８には、上記のいずれかのエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し、加熱乾燥して半硬化させていることを特徴とする。
【００１３】
そして、本願発明の積層板は、第９には、上記のプリプレグを所定枚数積層し、さらに金属箔を積層配置したものを加熱・加圧して成形してなることを特徴とする。
【００１４】
また、本願発明のプリント配線板は、第１０には、上記の金属箔の表面に導体パターンを作製してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
上記第１の発明のエポキシ樹脂組成物では、硬化剤がフェノール類ノボラック樹脂であり、可とう成分として、コアシェル構造を有しシェル部分がエポキシ樹脂と相溶する樹脂で構成されている微粒子を含有することにより、このエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグから作製される積層板は面方向および厚み方向の線膨張係数を小さくすることができ、寸法変化が小さくなってこの積層板を用いたプリント配線板を歩留まり良く製造することができる。
【００１６】
上記第２の発明では、コアシェル構造のシェル部分がエポキシ樹脂と反応する官能基を含む樹脂で構成されていることにより、エポキシ樹脂と化学的に結合して相溶するため上記の効果に加え、厚み方向の線膨張係数をより小さく抑えることができる。
【００１７】
また、上記第３の発明では、エポキシ樹脂と反応する官能基がヒドロキシル基、カルボキシル基およびエポキシ基のうち少なくともいずれかの官能基であることにより、エポキシ樹脂との反応が向上し相溶性が良好となり、上記の効果に加え、厚み方向の線膨張係数をより一層小さく抑えることができる。
【００１８】
上記第４の発明では、コアシェル構造のコア部分がアクリル樹脂であることにより、耐熱性に優れた積層板とすることができる。
【００１９】
上記第５の発明では、コアシェル構造のコア部分がシリコン樹脂であることにより、耐熱性、電気特性に優れた積層板とすることができる。
【００２０】
上記第６の発明では、可とう成分としてゴム微粒子を含有することにより、上記の効果に加え、積層板の面方向の線膨張係数をより小さくすることができる。
【００２１】
上記第７の発明では、無機充填材を含有することにより、上記の効果に加え、積層板の厚み方向の線膨張係数をより小さくすることができる。
【００２２】
さらに、上記第８の発明では、上記のいずれかのエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し、加熱乾燥して半硬化させていることにより、このプリプレグから作製される積層板は面方向および厚み方向の線膨張係数を小さくすることができ、寸法変化が小さくなってこの積層板を用いたプリント配線板を歩留まり良く製造することができる。
【００２３】
また、上記第９の発明では、上記のプリプレグを所定枚数積層し、さらに金属箔を積層配置したものを加熱・加圧して成形していることにより、この積層板の面方向および厚み方向の線膨張係数を小さくすることができ、寸法変化が小さくなってこの積層板を用いたプリント配線板を歩留まり良く製造することができる。
【００２４】
そして、上記第１０の発明では、上記の金属箔の表面に導体パターンを作製することにより、積層板の面方向および厚み方向の線膨張係数を小さくすることができ、寸法変化が小さくなってこの積層板を用いたプリント配線板を歩留まり良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本願発明は前記のとおりの特徴をもつものであるが、以下に、発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２６】
本願発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤および可とう成分を含有する樹脂組成物であって、硬化剤はフェノール類ノボラック樹脂であり、可とう成分として、コアシェル構造を有しシェル部分がエポキシ樹脂と相溶する樹脂で構成されている微粒子を含有することを特徴とするものである。
【００２７】
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限されることなく使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリシジルエーテル化合物、多官能アルコールのジグリシジルエーテル化合物、フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエーテル化物であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂およびこれらを難燃化のためにハロゲン化したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらを単独もしくは複数種併用してもよい。
【００２８】
そして、本願発明で何よりも特徴的なのは、硬化剤としてフェノール類ノボラック樹脂を用いることである。具体的には、フェノール類ノボラック樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラックＡ樹脂、ビフェニルノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などが挙げられ、これらを単独もしくは複数種併用してもよい。これらの硬化剤を使用することによって、ジシアンジアミド等のアミン系の硬化剤と比べてエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグから作製される積層板の面方向および厚み方向の線膨張係数を低く抑えることができるのである。
【００２９】
硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂に対して当量比が０．５〜１．５、特に０．８〜１．２となるように調整することが好ましい。エポキシ樹脂に対する硬化剤の当量比が０．５未満である場合にはエポキシ樹脂組成物が硬化不足になる場合があるため好ましくない。１．５を超える場合には硬化剤が未反応で残り、得られる積層板の耐熱性、耐衝撃性など性能が低下する場合があるため好ましくない。
【００３０】
本願発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに硬化反応を促進させるために硬化促進剤を併用してもよい。このものとしては、通常のエポキシ樹脂の硬化反応を促進させるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリエチレンジアミンなどの三級アミン類、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類などを用いることができる。これらを単独もしくは複数種併用してもよい。硬化促進剤の配合量は、全樹脂成分（エポキシ樹脂と硬化剤）に対して０．１〜５．０重量％配合するのが好ましい。
【００３１】
本願発明の可とう成分は、コアシェル構造を有しシェル部分がエポキシ樹脂と相溶する樹脂で構成されている微粒子を含有するものであるが、このコアシェル構造を有する微粒子において、シェル部分を構成する樹脂としては、例えば、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、ポリスチレンなどが挙げられる。そして、これらの樹脂にエポキシ樹脂と反応する官能基が導入されていることが好ましい。この官能基はエポキシ樹脂と化学的に結合して相溶するため、可とう成分の熱運動がエポキシ樹脂によって抑えらる。したがって、このようなエポキシ樹脂組成物を用いて得られる積層板の厚み方向の線膨張係数を低減することができるのである。このような官能基としては、エポキシ樹脂と反応して化学的に結合するものであれば特に限定されるものではない。特に好適な官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基が挙げられ、これらのうち少なくともいずれかの官能基がシェル部分を構成する樹脂に導入されていることが好ましい。
【００３２】
また、以上のコアシェル構造を有する微粒子においてコア部分を構成するものとして、例えば、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ブタジエン系ゴム、イソプレン系ゴムなどが挙げられる。これらの中でも耐熱性を考慮するとシリコン樹脂やアクリル樹脂であることが好ましく、さらに電気特性を考慮するとシリコン樹脂であることが好ましい。
【００３３】
コアシェル構造を有する微粒子の含有量としては、エポキシ樹脂と硬化剤との合計１００重量部に対して３〜３０重量部の範囲であることが好適である。これによって、さらに積層板の面方向および厚み方向の線膨張係数を小さく抑えることができる。３重量部未満では積層板の面方向の線膨張係数を小さくする効果が充分でない場合がある。３０重量部より多いとエポキシ樹脂組成物を基材に含浸させるために調製したワニスの増粘が著しくなり、基材への均一な含浸が困難になる場合がある。
【００３４】
コアシェル構造を有する微粒子の大きさとしては、粒径が０.１〜１０μｍの範囲が好ましい。これによって、可とう成分はエポキシ樹脂組成物中に効果的に分散され、積層板の面方向および厚み方向の線膨張係数をより小さく抑えることができる。
【００３５】
また、本願発明の可とう成分として、コアシェル構造を持たないゴム微粒子を併用することもできる。このゴム微粒子を併用することで、積層板の面方向の線膨張係数を低減することができる。このようなゴム微粒子の材質としては、アクリルゴム、シリコンゴム、ニトリルブタジエンゴム等が挙げられる。ゴム微粒子の大きさとしては、粒径が０.１〜１０μｍの範囲が好ましく、含有量としては、エポキシ樹脂と硬化剤との合計１００重量部に対して３〜３０重量部の範囲であることが好ましい。このような粒径、含有量とすることでエポキシ樹脂組成物中に効果的に分散することができる。
【００３６】
本願発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填材を配合することができる。無機充填材を配合することで、エポキシ樹脂組成物を用いて得られる積層板の厚み方向の線膨張係数をさらに低減し、またこの積層板を強靱化することができる。この無機充填材としては、特に限定されることはないが、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、Ｅガラス粉末、アルミナ、酸化マグネシウム、二酸化チタン、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、クレイ、タルクなどを挙げることができ、これらを単独もしくは複数種を組み合わせて使用することができる。充填材の含有量としては、エポキシ樹脂と硬化剤との合計１００重量部に対して１０〜１００重量部の範囲であることが好ましい。このような含有量とすることで、以上の効果をより一層効果的なものとすることができる。
【００３７】
本願発明のエポキシ樹脂組成物は、以上のようなエポキシ樹脂、硬化剤、可とう成分、そして場合によっては硬化促進剤および無機充填材などを配合し、これらをミキサー、ブレンダー等で均一に混合することによってエポキシ樹脂組成物が調製される。
【００３８】
本願発明のプリプレグは、上記のように調製されたエポキシ樹脂組成物を基材に含浸させた後に、基材中のエポキシ樹脂組成物を加熱乾燥して、半硬化させることによって製造することができる。プリプレグを製造するにあたっては、有機溶媒にエポキシ樹脂組成物を溶解させて樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを基材に含浸させるようにしてもよい。例えば、樹脂ワニス中に基材を浸漬させるなどして基材に樹脂ワニスを含浸させて付着させた後に、基材中のエポキシ樹脂組成物を１２０〜１８０℃程度の温度で加熱乾燥して有機溶媒を除去し、Ｂステージ状態にまで半硬化させることによって製造することができる。このようにして製造されたプリプレグのエポキシ樹脂組成物含浸量は、特に限定されるものではないが、３０〜７０重量％の範囲であることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ケトン類、アルコール類、セロソルブ類などを用いることができる。また、基材としては、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、紙等が挙げられる。
【００３９】
本願発明の積層板は、上記のプリプレグを所定枚数積層し、さらに金属箔を積層配置したものを、例えば、加熱温度１５０〜３００℃、圧力０．９８〜６．０ＭＰａ、時間１０〜２４０分間の条件で加熱・加圧して成形することによって製造することができる。金属箔はプリプレグの片面もしくは両面に積層配置されている。金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が用いられる。金属箔の厚みとしては３〜１０５μｍが一般的であり、特に１２〜３５μｍとすることが好ましい。
【００４０】
そして、上記の積層板の金属箔の表面にエッチング加工などして導体パターンを作製し、回路形成することによってプリント配線板を得ることができる。
【００４１】
以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって本願発明が限定されることはない。
【実施例】
【００４２】
＜実施例１〜６＞
表１に示した条件の配合物にメチルエチルケトンを加え、固形分が６５重量％となるようエポキシ樹脂ワニスを調製した。これを厚み０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸させ、１６０℃で５分間乾燥して樹脂含有率４５重量％のプリプレグを得た。製造したプリプレグを８枚重ね合わせ、その両側に厚さ１８μｍの銅箔を配置して被圧体とし、温度１９０℃、圧力５ＭＰａの条件で１００分加熱加圧して両面に銅箔が接着された銅張り積層板を得た。
【００４３】
得られた銅張り積層板の面方向（基材タテ方向およびヨコ方向）、および厚み方向の線膨張係数を下記の方法で測定し、得られた結果を表１に示した。なお、面方向、厚み方向の線膨張係数については、それぞれ面方向、厚み方向の熱膨張係数として評価することができることから、ここでは線膨張係数と熱膨張係数を同義としている。
「熱膨張係数の測定方法」
測定用試料  ：銅箔をエッチングにより除去した積層板
測定装置    ：セイコーインスツルメンツ（株）製のＴＭＡ装置「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」
測定条件    ：昇温スピード１０℃／分、  測定温度範囲４０〜８０℃
＜比較例１〜２＞
表１に示した条件の配合物にメチルエチルケトンを加え、固形分が６５重量％となるようエポキシ樹脂ワニスを調製した。これを厚み０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸させ、１６０℃で５分間乾燥して樹脂含有率４５重量％のプリプレグを得た。製造したプリプレグを８枚重ね合わせ、その両側に厚さ１８μｍの銅箔を配置して被圧体とし、温度１９０℃、圧力５ＭＰａの条件で１００分加熱加圧して両面に銅箔が接着された銅張り積層板を得た。
【００４４】
評価結果を表１に示した。
＜比較例３＞
表１に示した条件の配合物にジメチルホルムアミドとメチルエチルケトンを加え、固形分が６５重量％となるようエポキシ樹脂ワニスを調製した。これを厚み０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸させ、１６０℃で５分間乾燥して樹脂含有率４５重量％のプリプレグを得た。製造したプリプレグを８枚重ね合わせ、その両側に厚さ１８μｍの銅箔を配置して被圧体とし、温度１９０℃、圧力５ＭＰａの条件で１００分加熱加圧して両面に銅箔が接着された銅張り積層板を得た。
【００４５】
評価結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
2006143973.tif 000002
なお、表１において、＊１〜＊１１は次のものを表す。
＊１  ＹＤＢ４００（東都化成（株）製）
＊２  Ｎ７７５（大日本インキ（株）製）
＊３  Ｄ２０９０（大日本インキ（株）製）
＊４  スタフィロイドＡＣ−３８３２（ガンツ化成（株）製）
＊５  スタフィロイドＡＣ−４０３０（ガンツ化成（株）製）
＊６  ＳＬＭ４４５１４４（旭化成ワッカーシリコーン（株）製）
＊７  スタフィロイドＡＣ−３３５５（ガンツ化成（株）製）
＊８  トレフィルＥ−６００（東レ・ダウ・コーニング・シリコーン（株）製）
＊９  ＳＯ−Ｃ５（（株）アドマテックス製）
＊１０  ＳＮ−１９０（新日鐵化学（株）製）
表１より、硬化剤としてフェノール類ノボラック樹脂を使用し、コアシェル構造を有しシェル部分がエポキシ樹脂と相溶する樹脂で構成されている微粒子を用いることで（実施例１〜６）、面方向および厚み方向の線膨張係数が小さい積層板が得られていることが確認された。シリコンゴムを併用した実施例４においては、さらに面方向の線膨張係数が小さい積層板が得られ、シリカを併用した実施例５においては、厚み方向の線膨張係数が小さい積層板が得られていることが確認された。
【００４７】
一方、コアシェル構造を有しシェル部分がエポキシ樹脂と相溶する樹脂で構成されている微粒子を配合していない比較例１では、面方向および厚み方向の線膨張係数が大きいことが確認された。また、コアシェル構造を有しシェル部分にエポキシ樹脂と相溶しない樹脂で構成されている微粒子を配合した比較例２では、面方向の線膨張係数は小さくなるが、厚み方向の線膨張係数は大きくなってしまうことが確認された。ジシアンジアミドを硬化剤とした比較例３では、面方向および厚み方向の線膨張係数を小さくする効果が小さいことが確認された。