(57)【要約】【課題】反応効率の優れた改質触媒及びこれを用いた排気ガス浄化用触媒を提供すること。【解決手段】基体と該基体表面に形成されたウィスカーと該基体及びウィスカーの一方又は双方の表面に担持された触媒成分とを有する改質触媒。基体はマンガンを含む合金及びセラミックスの一方又は双方を含有し、ウィスカーはマンガン酸化物を含有する。触媒成分は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、金、錫、鉄又は銅、及びこれらの任意の組み合わせに係る元素を含有する。  改質触媒を用いた排気ガス浄化用触媒である。改質触媒は排気ガス流路に配設されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と該基体表面に形成されたウィスカーと該基体及び／又はウィスカーの表面に担持された触媒成分とを有する改質触媒であって、
上記基体がマンガンを含む合金及び／又はセラミックスを含有し、上記ウィスカーがマンガン酸化物を含有することを特徴とする改質触媒。
【請求項２】
上記基体が開気孔を有する多孔質体であって、上記ウィスカーがその開気孔の内部に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の改質触媒。
【請求項３】
上記触媒成分が、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、金、錫、鉄及び銅から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の改質触媒。
【請求項４】
支持体を更に備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の改質触媒。
【請求項５】
上記支持体が多孔質体であることを特徴とする請求項４に記載の改質触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の改質触媒を用いた排気ガス浄化用触媒であって、該改質触媒が排気ガス流路に配設されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
上記改質触媒の基体がペレット状をなして触媒容器に充填されており、このウィスカー付き触媒粒同士の間隙が上記触媒容器の排ガス上流側よりも排ガス下流側で小さいことを特徴とする請求項６に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項８】
上記改質触媒が一体構造の多孔質体を形成していることを特徴とする請求項６に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項９】
上記一体構造をなす改質触媒が複数個あり、排ガス下流側の改質触媒のガス透過性より排ガス上流側の改質触媒のガス透過性が高いことを特徴とする請求項８に記載の排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質触媒及びこれを用いた排気ガス浄化用触媒に係り、更に詳細には、触媒能を有し、著しく大きな表面積を有する酸化マンガンウィスカーを利用した改質触媒及びこれを用いた排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ホーランダイト型の酸化マンガンを調製・貴金属を担持させた粉末とアルミナ等のセラミックス粉末とを混合してスラリーを作成し、アルミナ支持材等に塗布してＣＯシフト触媒として使用することが提案されている（特許文献１参照。）。
また、酸化マンガンとアルカリ土類金属酸化物と貴金属を組合せたＮＯｘ還元触媒が提案されている（特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２００３−２６５９６０号公報
【特許文献２】特開平１０−４３５９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記特許文献１に記載の従来技術においては、多孔質基材表面上への塗布を行わなければならず、装置全体の中での触媒実効面積には限界があるという問題点があった。また、支持する多孔質基材が別個に必要であった。
【０００４】
更に、上記特許文献２に記載の従来技術においては、触媒の改質効率と排気ガスの圧力損失とがトレードオフの関係となっており、大きな粒径分布をもつ排気ガスなどに適用すると目詰まりを起こし易いという問題点があった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、反応効率の優れた改質触媒及びこれを用いた排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、触媒能を有し、著しく大きな表面積を有する酸化マンガンウィスカーを利用することなどにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の改質触媒は、基体と該基体表面に形成されたウィスカーと該基体及びウィスカーの一方又は双方の表面に担持された触媒成分とを有する。
そして、かかる基体はマンガンを含む合金及びセラミックスの一方又は双方を含有し、ウィスカーはマンガン酸化物を含有する。
【０００８】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記本発明の改質触媒を用いたものであって、かかる改質触媒が排気ガス流路に配設されている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、触媒能を有し、著しく大きな表面積を有する酸化マンガンウィスカーを利用することなどとしたため、反応効率の優れた改質触媒及びこれを用いた排気ガス浄化用触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の改質触媒について詳細に説明する。
上述の如く、本発明の改質触媒は、基体と該基体表面に形成されたウィスカーと該基体及びウィスカーの一方又は双方の表面に担持された触媒成分とを有し、該基体はマンガンを含む合金及びセラミックスの一方又は双方を含有し、該ウィスカーはマンガン酸化物を含有する。
ここで、本発明の改質触媒は、後述する排気ガスに対してだけでなく、硫化水素やアンモニア、ホルムアルデヒドに対しても改質触媒として用いることができ、ダイオキシンや油煙などの分解反応においても触媒作用を発揮するため利用することができる。また、これらを含んだ廃棄物の処理過程においても用いることができる。
なお、本発明の改質触媒は、改質対象が気体である場合に特に優れた触媒作用を発揮するが、これに限定されるものではなく、気体や液体などの流体や、固体に対しても適用することが可能である。
【００１１】
このように、基体表面に形成されたウィスカーによって微細な凹凸が形成されことにより、基体やウィスカー自体の触媒能を高めることができる。
従来の手法では、基体としてアルミナなどの触媒能を殆ど有さないものに触媒成分を担持させている場合が多く、本発明の改質触媒のように、触媒成分を担持させる基体やウィスカー自体が触媒能を有するため、従来の触媒成分の担持量より少ない量で触媒能を高めることができる。
また、微細な凹凸が形成されることにより、触媒成分が細かく分散された状態となるだけでなく、ガスが吸着され易い触媒活性部位としての機能を持たせることもできる。
更に、従来の改質触媒に用いられている樹脂やゼオライトなどの担体と比較して、ウィスカーを用いているため、耐衝撃性や耐熱性が著しく優れており、高温での使用にも適している。
【００１２】
まず、本発明の改質触媒の形状について説明する。
本発明において、基体の形状は特に限定されるものではなく、例えば粉粒体であっても、多孔質体であってもよい。
粉粒体の具体例としては、例えば粉末、チップ、円柱又は短繊維状のものなどを挙げることができる。また、多孔質体の具体例としては、例えば焼結合金や発泡金属などの金属基板、金属メッシュ（織布、不織布など）、ハニカム、円柱、円筒、コルゲート及びドーナツ状のものなどを挙げることができる。
【００１３】
また、本発明において、ウィスカーの形状は上記基体の表面に微細な凹凸が形成され表面積が大きくなるよう形成されていることが望ましく、基体が開気孔を有する多孔質体の場合には、ウィスカーがその開気孔の内部に形成されていることが望ましく、具体的には、開気孔の孔径がウィスカー形成前より形成後の方が小さくなるように形成されていることが望ましい。このような形状とすることにより、改質触媒の表面積が大きくなり、反応効率が向上する。更に、ウィスカーの表面に微細な凹凸を有する場合もある。
ここで、代表的なウィスカーは、外径（太さ）が１０〜５０００ｎｍで長さが１〜５０μｍである。
【００１４】
次に、本発明の改質触媒の成分について説明する。
本発明において、基体の成分は、マンガンを含む合金及びセラミックスの一方又は双方を含有すれば特に限定されるものではないが、基体表面が酸化マンガンを含有する又は酸化マンガンからなることが望ましい。
【００１５】
また、本発明において、ウィスカーの成分は、マンガン酸化物を含有すれば特に限定されるものではないが、酸化マンガンを含有する又は酸化マンガンからなることが望ましい。
【００１６】
更に、本発明において、基体やウィスカーの表面に担持された触媒成分は、触媒性能を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えば担持された基体やウィスカーと異なる組成又は元素を含有することが望ましい。
このような触媒成分としては、例えば白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、錫（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）又は銅（Ｃｕ）、及びこれらの任意の組み合わせに係る元素を挙げることができ、組み合わせる場合には混合したり合金化してもよい。なお、このような触媒成分は、排気ガスに対して特に顕著な触媒性能を発揮する。
【００１７】
本発明の改質触媒は、支持体を更に備えていてもよく、かかる支持体は多孔質体であることが望ましい。支持体により、改質触媒を所望の形態に成型することが容易となり、また、孔径などの制御も容易となる。なお、支持体はウィスカーが形成されていなくてもよい。
【００１８】
上記のような改質触媒は、例えば以下に述べるような方法で作製することができる。
（１）マンガンを含む合金やセラミックスの粉粒体の原料基体を密閉可能な炉に入れて不活性ガス（アルゴンや窒素）を導入して９００〜１０００℃で３０〜１０００分間加熱処理してマンガン酸化物を含有するウィスカーを形成する。
そして、従来公知の含浸法や、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などの蒸着法などにより触媒成分を担持して、ウィスカー付き触媒粒を得ることができる。
【００１９】
（２）また、マンガンを含む合金やセラミックスの多孔質体の原料基体を用いることにより、ウィスカー付きの一体構造型改質触媒を得ることができる。
（３）更に、ニッケル発泡金属や合金メッシュなどの多孔質体である支持体にマンガンを含む合金やセラミックスの粉粒体を担持した原料基体を用いることによっても、ウィスカー付きの一体構造型改質触媒を得ることができる。
ここで、基体中のマンガンの含有量を制御することにより、ウィスカーの大きさを制御することもでき、上記（２）や（３）のように多孔質体の原料基体や支持体を用いることにより、改質触媒の多孔度や構造を容易に制御することができる。
【００２０】
なお、触媒成分の担持は、ウィスカーの形成前であれば、触媒成分を原料基体に予め担持しておく手順などが採用できる。また、ウィスカー形成後であれば、該ウィスカーに触媒成分を担持させる手順などが採用できる。更に、ウィスカーの形成中に触媒成分を担持させる手順も採用できる。これらの手順はいずれか１つを採用してもよいし、適宜組み合わせて採用してもよい。
図１は、本発明の改質触媒の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【００２１】
次に、本発明の排気ガス浄化用触媒について詳細に説明する。
上述の如く、本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記本発明の改質触媒を用いたものであって、該改質触媒が排気ガス流路に配設されているものである。
特に触媒成分として、上述したＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｆｅ又はＣｕなどの元素を適宜組み合わせることによって、炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などを含む排気ガスを浄化することができる。
本発明の排気ガス浄化用触媒をいくつかの代表例により具体的に説明する。
【００２２】
図２は、本発明の排気ガス浄化用触媒の一例を示す概略図である。かかる排気ガス浄化用触媒は、上記本発明の改質触媒の基体がペレット状をなして触媒容器に充填されており、このウィスカー付き触媒粒同士の間隙が上記触媒容器の排ガス上流側よりも排ガス下流側で小さいものである（同図（ａ）参照）。
このように、排ガス上流側で間隙を大きく、排ガス下流側で間隙を小さくすることにより、低圧力損失なものとすることができる。また、排気ガス中にはパティキュレートマター（ＰＭ）が含まれることがあり、このような構成とすることにより、ウィスカーがフィルターとして機能し、ＰＭは上流側で除去・燃焼され易く、排気ガス浄化用触媒は目詰まりが起こり難くなる。その結果、触媒性能が効率よく発揮され、排気ガス浄化用触媒の寿命を長くすることができる。
【００２３】
ここで、「触媒容器」とは、排気ガス流路内に改質触媒を配設する容器であり、その形状は特に限定されるものではなく、排気ガス流路の一部分であってもよく、別個に設けてもよい。
例えば従来公知の一端が閉塞した複数個のセルを有し、隣接するセル間では、ひとつのセルの閉塞端と他のセルの開放端とが交互に配置された端面を有するハニカム担体、いわゆるチェッカードハニカムなどと称されるものであり、その端面が、複数個の異なるセルの閉塞端と開放端とで市松模様又はチェッカー板のような模様をなしているものであり、一方の端面と他方の端面とで、かかる市松模様におけるセル端部の開閉関係が逆転している担体を用いることができる。
【００２４】
また、「触媒容器の排ガス上流側」とは、適用される内燃機関の仕様や流入する排気ガスの性状などによって適宜定められるものであり、排気ガス浄化用触媒を低圧力損失なものとすることができればその位置については特に限定されるものではないが、例えば流入する排気ガス中のＰＭが存在しなくなる辺りまでを間隙の大きな上流側とすることが望ましい。
【００２５】
上述したいわゆるチェッカードハニカムにウィスカー付き触媒粒を充填する場合（図２（ｂ）参照。）には、備える複数のセルの全てについて、ウィスカー付き触媒粒同士の間隙が排ガス上流側よりも排ガス下流側で小さいものが本発明の排気ガス浄化用触媒に含まれることは言うまでもないが、備える複数のセルのうち、排ガス上流側に開放端を有するセル内においてウィスカー付き触媒粒同士の間隙を大きくし、排ガス下流側に開放端を有するセル内においてウィスカー付き触媒粒同士の間隙を小さくしたものも本発明の排気ガス浄化用触媒に含まれる。
【００２６】
なお、排ガス上流側のウィスカー付き触媒粒の間隙を大きくする手法としては、例えば比較的長くて太いウィスカーが形成されている触媒粒を排ガス上流側に充填し、比較的短くて細いウィスカーが形成されている触媒粒を排ガス下流側に充填することなどが挙げられる。
【００２７】
図３は、本発明の排気ガス浄化用触媒の他の一例を示す概略図である。かかる排気ガス浄化用触媒は、上記本発明の改質触媒が一体構造の多孔質体を形成しているものである。
代表的には、焼結合金や発泡金属などの金属基板、金属メッシュ（織布、不織布など）、ハニカム、円柱、円盤、円筒、コルゲート及びドーナツ状に成型したウィスカー付きの一体構造型改質触媒を排気ガス流路に配設したものである（同図（ａ）及び（ｂ）参照。）。
具体例としては、例えば多孔質体である金属基板により上述したようなチェッカードハニカムを形成し、次いで、加熱処理してウィスカーを形成し、更に触媒成分を担持して、チェッカードハニカム型の改質触媒を得、これを排気ガス流路に設置したものが挙げられる。
【００２８】
また、第２の排気ガス浄化用触媒の好適例としては、一体構造をなす改質触媒が複数個あり、排ガス下流側の改質触媒のガス透過性より排ガス上流側の改質触媒のガス透過性が高いものが望ましい。かかる構成とすることにより、ＰＭは上流側で除去・燃焼され易く、排気ガス浄化用触媒は目詰まりが起こり難くなる。その結果、触媒性能が効率よく発揮され、排気ガス浄化用触媒の寿命を長くすることができる。
【００２９】
図４は、本発明の排気ガス浄化用触媒の他の一例を示す概略図である。
具体例としては、例えばガス透過性が高い円盤状に成型したウィスカー付きの一体構造型改質触媒を上流側に配設し、上流側と比較してガス透過性が低い円盤状に形成したウィスカー付きの一体構造型改質触媒を下流側に配設した排気ガス浄化用触媒（同図（ａ）参照。）や、ガス透過性が高い円柱状に成型したウィスカー付きの一体構造型改質触媒を上流側に配設し、上流側と比較してガス透過性が低い円柱状に形成したウィスカー付きの一体構造型改質触媒を下流側に配設した排気ガス浄化用触媒が挙げられる（同図（ｂ）参照。）。
更には、チェッカードハニカム型の改質触媒において、上述したチェッカードハニカムにウィスカー付き触媒粒を充填する場合と同様に、備える複数のセルの全てについて、上流側においてウィスカーを粗く形成し、下流側においてウィスカーを密に形成したものや、備える複数のセルのうち、排ガス上流側に開放端を有するセル内においてウィスカーを粗く形成し、排ガス下流側に開放端を有するセル内においてウィスカーを密に形成したものが挙げられる（図５参照。）。
【００３０】
上記のチェッカードハニカムにおけるウィスカーの形成状態は、例えば用いる金属基板に含まれるウィスカー構成元素の含有量を、基板の組成や支持体に対するウィスカー原料の担持量などを制御して、具体的には基板の外側で多く内側で少なくすることなどにより制御することができる。
また、ウィスカー付きの一体構造型改質触媒中にウィスカー付き触媒粒を充填するなど組合せることも可能であり、このような場合も本発明の範囲に含まれる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
平均粒径５μｍのＮｉ−１０％Ｍｎ合金粉末からなる多孔質ロッド（０．１Ｌ）を、下記に示す条件で加熱処理して、表面にウィスカーを形成した。
【００３３】
（加熱処理条件）
・加熱処理雰囲気  ：Ａｒガスフロー中
・加熱処理温度    ：昇温速度１０００℃／ｈで昇温し、１０００℃で２時間保持
【００３４】
ウィスカー形成後、含浸法により表面にＰｔを担持して、本例の改質触媒を得た。得られた改質触媒の表面に形成されたウィスカーを、ＥＤＸで評価したところ、ＭｎとＯが検出された。
【００３５】
（比較例１）
平均粒径１μｍのゼオライト粉末と、平均粒径０．５μｍの酸化マンガン粉末を混合し、次いでペレット化した。含浸法により得られたペレットの表面に実施例１と同量のＰｔを担持して、本例の改質触媒を得た。
【００３６】
［性能評価］
上記各例の改質触媒を排気ガス流路に配設して、下記の表１に示す排気ガス（排気ガス温度４００℃）を空間速度１００００／ｈで導入した際のＮＯｘ転化率及びＣＯ転化率を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】
2006205037.tif 000002
【００３８】
【表２】
2006205037.tif 000003
【００３９】
表２より、本発明の範囲に属する実施例１は、本発明外の比較例１と比較してＮＯｘ転化率及びＣＯ転化率が優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の改質触媒のＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の排気ガス浄化用触媒の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の排気ガス浄化用触媒の他の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の排気ガス浄化用触媒の他の一例を示す概略図である。
【図５】本発明の排気ガス浄化用触媒の他の一例を示す概略図（ａ）及び拡大図（ｂ）である。
【図１】
2006205037.tif 000004
【図２】
2006205037.tif 000005
【図３】
2006205037.tif 000006
【図４】
2006205037.tif 000007
【図５】
2006205037.tif 000008