(57)【要約】【課題】  熱電変換における性能指数が高く、チタン酸化物からなるｎ型の熱電変換材料を提供する。【解決手段】  式ＴｉＯxで示される不定比酸化チタンであり、ｘの値が１．８９以上１．９４未満または１．９４より大きく２．００未満であり、Ｘ線回折において、２６．０°±０．３°、２６．８°±０．３°、２７．９°±０．１°、２８．２°±０．１°の各々の位置にピークを示す結晶構造を有する不定比酸化チタンからなるｎ型の熱電変換焼結体材料。チタン化合物を成形し、得られた成形体を水素濃度１体積％以上５％体積未満の場合は１０００〜１４００℃で１〜１０時間保持して焼結し、水素濃度５体積％以上１００体積％以下の場合は９５０〜１０５０℃で１０分〜５時間保持して焼結する前記記載のｎ型熱電変換材料の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＴｉＯxで示される不定比酸化チタンであり、ｘの値が１．８９以上１．９４未満または１．９４より大きく２．００未満であり、Ｘ線回折において、２６．０°±０．３°、２６．８°±０．３°、２７．９°±０．１°、２８．２°±０．１°の各々の位置にピークを示す結晶構造を有する不定比酸化チタンからなることを特徴とするｎ型の熱電変換焼結体材料。
【請求項２】
酸素不透過膜でコーティングしてなる請求項１記載の熱電変換材料。
【請求項３】
チタン化合物を水素含有雰囲気中で焼結することによるｎ型熱電変換材料の製造方法において、チタン化合物を成形し、得られた成形体を水素濃度１体積％以上５％体積未満の場合は１０００℃以上１４００℃以下の温度範囲で１時間以上１０時間以下保持して焼結し、水素濃度５体積％以上１００体積％以下の場合は９５０℃以上１０５０℃以下の温度範囲で１０分以上５時間以下保持して焼結することを特徴とする請求項１記載のｎ型熱電変換材料の製造方法。
【請求項４】
チタン化合物として、チタン含有物質を水素濃度１体積％以上５％未満の場合は１０００℃以上１４００℃以下の温度範囲で１時間以上１０時間以下保持して焼成し、水素濃度５体積％以上１００体積％以下の場合は９５０℃以上１０５０℃以下の温度範囲で１０分以上５時間以下保持して焼成し、得られた焼成粉末を用いる請求項３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料に関する。より詳しくはチタン酸化物からなるｎ型の熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電発電は熱電効果（ゼーベック効果）により熱源を用いて発電する技術である。熱電発電は、地熱や焼却炉の熱など種々の熱源を利用することができ、熱電発電装置には可動部分が無いので故障しにくく連続運転が容易なので、熱電発電は実用化可能な環境保全型の発電として期待されている。この熱電発電には、熱電効果を示す熱電変換材料が必要であり、金属元素の酸化物からなる熱電変換材料が検討されている。熱電発電を行うには、ｎ型の熱電変換材料からなるｎ型発電体とｐ型の熱電変換材料からなるｐ型発電体とを接合して用いる。このｐ型とｎ型のうち、特にｎ型の熱電変換材料として、高い性能を有するものが求められている。
【０００３】
ここで、熱電変換材料の性能は、次の示す性能指数（Ｚ）により決められており、この性能指数が高いほど性能の高い熱電変換材料とされている。
性能指数＝ゼーベック係数の２乗×電気伝導度／熱伝導度
【０００４】
この性能指数が高く、ｎ型の熱電変換材料としてチタン酸化物が検討されており、ＴｉＯ1.94、ＴｉＯ1.88、ＴｉＯ1.86が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）が、２９８Ｋにおける性能指数はそれぞれ０．０９６、０．０７１、０．０８６（単位は×１０-3／Ｋ）であり、さらに高い性能指数を有するチタン酸化物からなる熱電変換材料が求められていた。
【０００５】
【非特許文献１】日産化学振興財団研究報告書、２６巻、２００３年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、熱電変換における性能指数が高く、チタン酸化物からなるｎ型の熱電変換材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明はかかる課題を解決するために、不定比酸化チタンからなるｎ型の熱電変換材料について鋭意検討した結果、特定の不定比を有する酸化チタンを用いた焼結体が高い性能指数を示すことを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００８】
すなわち本発明は、式ＴｉＯxで示される不定比酸化チタンであり、ｘの値が１．８９以上１．９４未満または１．９４より大きく２．００未満であり、Ｘ線回折において、２６．０°±０．３°、２６．８°±０．３°、２７．９°±０．１°、２８．２°±０．１°の各々の位置にピークを示す結晶構造を有する不定比酸化チタンからなることを特徴とするｎ型の熱電変換焼結体材料を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の酸化物からなるｎ型熱電変換材料は安価なチタンのみを原料とした単純な組成を有し、製造も容易であり、高い性能指数を示し、熱電変換装置に本発明のｎ型熱電変換材料を用いれば、安価な安定した熱電変換装置となるので、本発明は工業的に極めて重要ある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のｎ型の熱電変換材料は、式ＴｉＯxで示される不定比酸化チタンであり、ｘの値が１．８９以上１．９４未満または１．９４より大きく２．００未満であり、Ｘ線回折において２６．０°±０．３°、２６．８°±０．３°、２７．９°±０．１°、２８．２°±０．１°の各々の位置にピークを有する結晶構造を有するものからなることを特徴とする。
【００１１】
不定比酸化チタンとしては、式ＴｉＯxで表されｘが１．７５以上２．００未満のものとしてマグネリ相が存在することが知られているが、本発明の化合物は異なる結晶構造を有している。また、電荷補償のため、３価のチタンが含有されている。ｘの値が１．８５以下では、本発明の結晶構造が保てず性能指数が低下する。また、たとえｘが１．８９以上２．００未満であってもマグネリ相では、熱伝導度が高くなり性能指数が低下する。
【００１２】
本発明の熱電変換材料を構成する化合物の結晶構造の詳細は不明であるが、Ｘ線回折プロファイルでは、マグネリ相の結晶構造とは異なり、２θで２６．０°±０．３°、２６．８°±０．３°、２７．９°±０．１°、２８．２°±０．１°にピークを有する特定の結晶構造を有し、式ＴｉＯxで示され、ｘが１．８５以上２．００未満である化合物からなる熱電変換材料が、高い性能指数を有するのである。
【００１３】
上記ｘの値は１．９２以上１．９３以下の範囲であるかまたは１．９６以上１．９８以下の範囲であると、性能指数が高くなる傾向があるので好ましく、この二つの領域のうちｘの値が１．９２以上１．９３以下の範囲がより好ましい。
【００１４】
ここで、本発明の熱電変換材料にチタンと酸素以外の元素を性能指数向上剤として含有させて性能指数をさらに上げることも可能である。含有させることができる元素としては、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素、４族金属元素、５族金属元素、６族金属元素、７族金属元素、１４族金属元素、１５族金属元素が挙げられる。アルカリ金属元素としては、具体的にはＬｉ、ＮａおよびＫが挙げられ、アルカリ土類金属元素としてはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａが挙げられ、希土類金属元素としてはＹ、ＬａおよびＣｅ挙げられ、４族金属元素としてはＺｒおよびＨｆが挙げられ、５族金属元素としてＶが挙げられ、６族金属元素としてはＣｒおよびＭｏが挙げられ、７族金属元素としてはＭｎが挙げられ、１４族金属元素としてはＳｎが挙げられ、１５族金属元素としてはＢｉが挙げられる。
【００１５】
このうちアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素は、結晶構造のうちの酸素欠陥近傍の位置またはチタンと酸素の格子間に入って含有されることにより、熱伝導度を低下させて熱電変換材料の性能指数を向上させるものと考えられ、その含有量は前記Ｘ線回折により決めることができる結晶構造が保持できる範囲であればよく、通常は１重量ｐｐｍ以上５重量％以下の範囲である。希土類金属元素、４族金属元素はチタンのサイト（結晶格子における原子の位置）にチタンと置き換わって含有されることにより、熱伝導度を低下させて熱電変換材料の性能指数を向上させるものと考えられ、その含有量は前記Ｘ線回折により決めることができる結晶構造が保持できる範囲であればよく、通常は１重量ｐｐｍ以上５重量％以下の範囲である。また、５族金属元素、６族金属元素、７族金属元素、１２族金属元素、１３族金属元素は、３価のチタンを増大させて電気伝導度を上げることにより熱電変換材料の性能指数を向上させるものと考えられ、その含有量は前記Ｘ線回折により決めることができる結晶構造が保持できる範囲であればよく、通常は１重量ｐｐｍ以上５重量％以下の範囲である。
【００１６】
熱電変換材料は、焼結体として用いるので、その密度も重要であり、実際の使用においては熱応力等の負荷が掛かるため、焼結体強度が必要であり、焼結体密度は１．９ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、２．１ｇ／ｃｍ3以上がさらに好ましい。焼結体密度の上限は理論密度の４．２５ｇ／ｃｍ3である。
【００１７】
焼結体強度には焼結体の粒径も影響を及ぼす。微粒である方が強度が高くなる傾向にあり、１０μｍ以下が好ましい。焼結体粒径の下限は通常は０．１μｍ程度である。
【００１８】
本発明の熱電変換材料は３価のＴｉを含有するため、酸化される可能性があるが、４００℃までは安定であり、この領域での熱電発電に適している。しかし、３価のチタンが長時間の使用により酸化され性能が低下するおそれがある場合やより高温で使用する場合は、熱電変換材料の表面を酸素が通過しない緻密な皮膜でコーティングしてもよい。皮膜材料としては具体的には、アルミナ、チタニア、ジルコニア、炭化珪素等が挙げられ。その皮膜により本発明の熱電変換材料をコーティング方法としては例えば、エアロゾルデポジション法、溶射法等が挙げられる。このコーティングにより酸化を防ぐことが可能であり、１０００℃まで使用することもできる。また、発電モジュールの構造を容器内に熱電変換素子を密閉し、容器内を真空とするかまたは容器内に窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを封入することもできる。
【００１９】
次に本発明の製造方法について説明する。
本発明のｎ型熱電変換材料は、チタン化合物を水素含有雰囲気中で焼結して製造することができる。チタン化合物としては、焼成により酸化物となるものかまたは酸化チタンであればよく、例えば、酸化チタン、硫酸チタニル等が挙げられ、酸化チタン（チタニア）が好ましい。酸化チタンの結晶形はとしてはルチル、アナターゼ、ブルッカイトのいずれでもよい。
【００２０】
まず、これらのチタン化合物の粉末に圧力をかけて成形を行う。成形は工業的に通常行われている成形方法により行うことができる。例えば、１軸プレス、静水圧プレス（ＣＩＰ）、メカニカルプレス等により行うことができる。成形体は、角柱状、円柱状等の熱電変換素子として適切な形状となるように製造すればよい。
【００２１】
次に、得られた成形体を焼結する。焼結は、３価のＴｉを焼結体中に存在させるため、還元性雰囲気中で行う必要がある。還元性雰囲気としては、水素を１体積％以上含有する不活性ガスからなる雰囲気が挙げられ、不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウム等を用いることができる。
【００２２】
本発明の熱電変換素子を製造するために適切な焼結条件は水素濃度により異なる。水素濃度が１体積％以上５％未満（残部は不活性雰囲気）の場合では、１０００℃以上１４００℃以下の温度範囲で１時間以上１０時間以下保持して焼結を行い、水素濃度が５体積％以上１００体積％以下（残部は不活性雰囲気）の場合では、９５０℃以上１０５０℃以下の温度範囲で１０分以上５時間以下保持して焼結を行う。
【００２３】
焼結体の密度、粒径は熱電変換材料としての特性に影響するが、これらは、成形圧力、焼結温度により制御することができる。また、耐久性を向上させるため、製造した焼結体を空気中でアニ−ルしてもよい。
【００２４】
また、熱伝導度を小さくするため、焼結体密度が１．９ｇ／ｃｍ3以上となる範囲で焼結体密度を低くし、多孔体からなる熱電変換材料とすることもできる。多孔体からなる熱電変換材料は、例えば、スプレードライ等により数十μｍの粒子に造粒し、得られた造粒粒子を成形する方法や、焼成粉末に樹脂ビーズやクルミ紛のような燃焼除去できる物質を混合し成形し、空気中で加熱して樹脂ビーズ等を燃焼除去して多孔体とし、さらに焼結して作製する方法等が挙げられる。
【００２５】
焼結に用いるチタン化合物としては、チタン含有物質を成形せずに焼成し、得られた焼成粉末を用いることが好ましい。チタン含有物質としては、焼結用原料のチタン化合物と同様のものを用いることができる。
【００２６】
焼成は、３価のＴｉをチタン化合物中に存在させるため、還元性雰囲気中で行う必要がある。還元性雰囲気としては、水素を１体積％以上含有する不活性ガスからなる雰囲気が挙げられ、不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウム等を用いることができる。
【００２７】
本発明の熱電変換素子製造用の焼成粉末を製造するために適切な焼成条件は、還元性雰囲気中の水素ガス濃度により異なり、水素濃度１体積％以上５体積％未満（残部は不活性雰囲気）の場合では、１０００℃以上１４００℃以下の温度範囲で１時間以上１０時間以下保持して焼成を行い、水素濃度が５体積％以上１００体積％以下（残部は不活性雰囲気）の場合では、９５０℃以上１０５０℃以下の温度範囲で１０分以上５時間以下保持して焼成を行う。降温時も還元雰囲気中が好ましく、降温を不活性ガス中で行った場合は、還元が不充分になる傾向がある。
【００２８】
焼成により得られた焼成粉末は、成形する前に粉砕することが好ましく、焼成粉末を粉砕後に成形し焼結して熱電変換材料とする。この粉砕の程度により、焼結体密度を制御することもできる。粉砕は、ボールミル、振動ミル、アトライター、ダイノーミル等の通常工業的に用いられる装置により行うことができる。
【００２９】
こうして得られた熱電変換材料は、室温から５００℃の領域または表面処理により１０００℃まで使用することができ、性能指数が高く、しかも安価な酸化チタンが原料であり安価に製造することができるｎ型の熱電変換材料である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
１．電気伝導度
焼結体を１０×３×３ｍｍの角柱に加工し、銀ペーストで白金線を装着し、直流４端子法で測定した。
２．ゼーベック係数
電気伝導度測定と同様の形状に加工した焼結体の両端にＲ熱電対および白金線をつけ、焼結体の温度および熱起電力を測定した。管状炉中で温度をコントロールし、温度差は、焼結体の片面に窒素ガスを接触させることにより制御した。温度差は１〜１０℃に制御した。
３．熱伝導度測定
真空理工株式会社製レーザーフラッシュ法熱伝導度測定装置ＴＣ−７０００型により測定した。
４．Ｘ線回折
粉末、焼結体の結晶構造は、株式会社リガク製Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型によりＸ銭回折パターンを測定して分析した。
５．焼結体密度
焼結体の寸法および重量から見かけ密度を測定した。
６．酸素欠損量の測定
マックサイエンス社のＴＧ−ＤＴＡで１０℃／分でＴＧを測定、その重量増加量から酸素欠損量つまりｘを求めた。
【００３１】
実施例１
チタニア（石原テクノ株式会社製、ＰＴ４０１Ｍ（商品名））を１０ｇ秤量し１００％水素雰囲気中において１０００℃で１時間保持して焼成した。得られた焼成物は、Ｘ線回折により分析した結果、２６．２°、２６．９°、２７．９°、２８．２°にピークを持ち、マグネリ相とは異なるプロファイルを有していた。１５ｍｍφのジルコニアボールを用い粉砕し、得られた粉末を１ｔ／ｃｍ2の圧力の静水圧プレス成形によりペレット状に成形した。得られた成形体を、水素１００％の雰囲気において１０００℃で１時間で焼結した。得られた焼結体は、Ｘ線回折パターンを測定した結果、ルチルが数％混在していたが、２６．２°、２６．９°、２７．９°、２８．２°にピークを持ち、マグネリ相とは異なるプロファイルを有していた。焼結体密度は２．８ｇ／ｃｍ3で、焼結体粒径は約３μｍあった。ＴＧ−ＤＴＡで酸素量を測定した結果ＴｉＯ1.92であった。
【００３２】
該焼結体の特性は、３００Ｋで測定したゼーベック係数は１４４μＶ／Ｋ、電気伝導度は、３．４×１０3Ｓ／ｍ、熱伝導度（室温）は０．７Ｗ／ｍＫであり、性能指数を算出すると、０．１０×１０-3（１／Ｔ）であった。焼結体の強度は高く、加工等に問題はなかった。
【００３３】
実施例２
０．４μｍのチタニアを出発原料として用いた以外は実施例１と同様にして焼結体を得た。密度は２．１ｇ／ｃｍ3で、粒径は約２μｍであった。酸素量はＴｉＯ1.93であった。得られた焼結体は、Ｘ線回折パターンを測定した結果、２６．１°、２７．１°、２７．９°、２８．３°にピークを持ち、マグネリ相とは異なるプロファイルを有していた。該焼結体の特性は、室温（約２５℃）でのゼ−ベック係数は１２１μｍＶ／Ｋ、電気伝導度１．１×１０3ｓ／ｍ、熱伝導度は０．１Ｗ／ｍＫであり、性能指数を算出すると０．１６×１０-3であった。焼結体の強度は高く、加工等に問題はなかった。
【００３４】
実施例３
実施例１と同様の出発原料を用い、出発原料を焼成せずに１．０ｔ／ｃｍ2の圧力の静水圧プレス成形によりペレット状に成形し、得られた成形体を、３体積％Ｈ2含有窒素中で９７０℃で保持して焼結体を作製した。得られた焼結体は、Ｘ線回折により分析した結果、得られた焼成物は、Ｘ線回折パターンを測定した結果、２６．２°、２６．９°、２８．０°、２８．１°にピークを持ち、マグネリ相とは異なるプロファイルを有していた。焼結体密度は２．８ｇ／ｃｍ3で、焼結体粒径は０．５μｍであった。ＴＧ−ＤＴＡにより酸素量を測定した結果、組成はＴｉＯ1.96であった。
【００３５】
該焼結体の特性は、３００Ｋでの測定でゼーベック係数は１３５μＶ／Ｋ、電気伝導度は、２．４×１０3Ｓ／ｍ、熱伝導度（室温）は０．６Ｗ／ｍＫであり、性能指数を算出すると、０．０７３×１０-3（１／Ｔ）であった。焼結体の強度は十分高く、加工等に問題はなかった。焼結体の強度は高く、加工等に問題はなかった。
【００３６】
比較例１
実施例１と同様の出発原料を用い、１．０ｔ／ｃｍ2の静水圧プレス成形によりペレット状に成形し、得られた成形体を、水素１００体積％中で１２００℃で保持して焼結した。得られた焼結体のＸ線回折パターンを測定した結果、該焼結体は主にＴｉ5Ｏ9（ＴｉＯxにおいてｘ＝１．８０）からなるマグネリ相であった。焼結体密度は３．８ｇ／ｃｍ3であり、室温（約２５℃）でのゼーベック係数は６７μＶ／Ｋ、電気伝導度は１．８×１０3Ｓ／ｍ、熱伝導度は６．３Ｗ／ｍＫであり、性能指数は、０．０１３×１０-3であった。
【００３７】
比較例２
実施例１と同様の出発原料を用い、焼結温度を９５０℃としたことと、成形圧力を０．５ｔ／ｃｍ2とした以外は実施例１と同様にして焼結体を作製した。得られた焼結体は、式ＴｉＯxにおいてｘ＝１．９４であり、焼結体密度は１．７ｇ／ｃｍ3であった。室温（約２５℃）でのゼーベック係数は４６μＶ／Ｋ、電気伝導度は０．６×１０3Ｓ／ｍ、熱伝導度は０．０９Ｗ／ｍＫであった。性能指数は０．０１４×１０-3であった。また、焼結体は強度がなく、容易に崩壊し加工することは不可能であった。