(57)【要約】【課題】  イオン交換容量が大きく、高いプロトン伝導度を示し、かつ低いメタノール透過係数を示すことができる固体電解質膜を得るための、新規な電解質組成物を提供する。【解決手段】  本電解質組成物は、特定の構造を有するスルホン酸基含有ポリイミドを含有する。このようなポリイミドは、たとえば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得ることができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される構造単位を有するスルホン酸基含有ポリイミドを含有する電解質組成物。
【化１】
2006100058.tif 000018
｛式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも一つはＦかパーフルオロアルキル基であり、その他は水素原子または、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘ1は直接結合、Ｏ、Ｓ、（ＣＨ2）mまたは（ＣＦ2）m（ｍは、それぞれ独立に１〜３の整数である。）であり、Ａｒ2は式（２）で示される構造単位である。
【化２】
2006100058.tif 000019
なお、式（２）中、Ｘ2は直接結合、Ｏ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2またはＣ＝Ｏであり、Ｒ9〜Ｒ16の少なくとも一つはＳＯ3Ｙ（Ｙは水素原子またはアルカリ金属である。）であり、その他は、Ｆ、水素、それぞれ独立に炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基またはそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎは０〜２の整数である。｝。
【請求項２】
前記スルホン酸基含有ポリイミドが、式（１）で示される構造単位と式（３）で示される構造単位とを有する、請求項１に記載の電解質組成物。
【化３】
2006100058.tif 000020
（式（３）において、Ａｒ3は、スルホン酸基を含有せず、複素環であってもよい芳香族環を有する２価の基である。）。
【請求項３】
前記芳香族環が、芳香族環を構成する原子として、合計５~１０個の原子を有する、請求項１または２に記載の電解質組成物。
【請求項４】
前記スルホン酸基含有ポリイミドが、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはこれらの混合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の電解質組成物。
【請求項５】
式（１）で表される構造単位が、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物と、式（４）で表されるジアミン化合物とを反応させて得られたものである、請求項１〜４のいずれかに記載の電解質組成物。
【化１７】
2006100058.tif 000021
（式（４）中の記号は、式（１）中の記号と同じ意味を有する。）。
【請求項６】
式（４）で表されるジアミン化合物が、式（５）で表される化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載の電解質組成物。
【化１８】
2006100058.tif 000022
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電解質組成物からなる固体電解質膜。
【請求項８】
請求項７に記載の固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の電解質組成物が有機溶媒を含み、当該有機溶媒を含む電解質組成物を基体上に塗布し、その後溶媒を除去する、固体電解質膜の製造方法によって作製された固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池の固体電解質膜に関する。より具体的には、プロトン伝導特性を有するメタノール酸化還元燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ、以下ＤＭＦＣとも言う。）または水素燃料電池の固体電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質膜は固体高分子型燃料電池、温度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック素子などの電気化学素子に欠かせない重要な材料である。それらの用途中では、固体高分子型燃料電池が将来の新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。燃料電池に使用される場合、固体電解質膜は、プロトン伝導性の役割を有するため、プロトン伝導性膜と呼ばれる場合も多い。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池と比べて出力密度が高く、低温での運転が可能である特徴を持つ。現時点では自動車用駆動源、家庭用発電設備、携帯機器用電源のような小型軽量化や負荷応答の迅速さが要求される用途を想定して研究が進められている。
【０００４】
その中でも携帯機器の長時間駆動に対する要求は、携帯用ノートパーソナルコンピュータや、デジタルカメラ、カメラ一体型ＶＴＲ等で根強く、さらに携帯電話メーカーも燃料電池に期待するところが大きい。
【０００５】
固体高分子型燃料電池のなかでも、メタノールを使用する電池が注目されている。メタノール燃料電池は、改質器を用いてメタノールを水素主成分のガスに変換する改質型と、改質器を用いずにメタノールを直接使用するＤＭＦＣの二つのタイプに区分される。この中で、ＤＭＦＣは、改質器が不要であるため、軽量化が可能で、電気・電子分野の携帯機器への適用でその実用化が期待されている。
【０００６】
一方、燃料電池の重要な要素である固体電解質膜としては、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基などを持つ有機高分子材料が使用されている。この有機高分子材料としては、従来、たとえば、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（商標名）膜やＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＤｏｗ膜に代表される、パーフルオロスルホン酸系高分子が知られている。
【０００７】
ところが、上記のパーフルオロスルホン酸系高分子は、プロトン伝導性に優れ、水素を燃料とした燃料電池用の膜としては充分機能するものの、ＤＭＦＣの固体電解質膜として用いた場合には、水と親和性が高いメタノールがアノード側からカソード側へ透過（クロスオーバー）してしまう傾向が強いという問題を有している。
【０００８】
クロスオーバーが起こると、供給された燃料（メタノール）と酸化剤（カソード酸素）とが直接反応し、その分のメタノールについては、エネルギーを電力として出力することができない。このため、燃料極に充填するメタノール水溶液の濃度を充分高めることが困難であり、出力の向上に限界がある。燃料であるメタノールの濃度を高めることができれば、携帯機器の駆動時間を長くすることが可能となるため、耐メタノールクロスオーバーを実現しうる新規な電解質膜材料の開発が望まれている。
【０００９】
メタノールのクロスオーバーを遮断できる材料としては、耐熱性高分子やエンジニアリングプラスチックなどの化学的安定性、熱的安定性に優れた材料を利用した、スルホン化したポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリエーテルスルホン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリイミドなどが着目されている（たとえば特許文献１参照。）が挙げられる。
【００１０】
その中でもスルホン酸基含有ポリイミドは、耐溶媒性、強靭な薄膜形成能等の特徴を有する。このようなことからスルホン酸基含有ポリイミド膜を高分子固体電解質膜として使用することが提案されている（たとえば特許文献２，３、非特許文献１，２参照。）。
【特許文献１】特開２００２−２０１２６９号公報（特許請求の範囲、段落２〜４）
【特許文献２】特開２００３−６４１８１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００３−２３４０１４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平２００４−８３８６４号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】ジエイ・ファン等（Ｊ．Ｆａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．），「マクロモレキュールズ（ＭａｃｒｏｍｏＬｅｃｕｌｅｓ）」，第３５巻，２００２年，ｐ．９０２２−９０２８
【非特許文献２】エックス・グオ等（Ｘ．  Ｇｕｏ  ｅｔ  ａｌ．），「マクロモレキュールズ（ＭａｃｒｏｍｏＬｅｃｕｌｅｓ）」，第３５巻，２００２年，ｐ．６７０７−６７１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来提案されているこれらのスルホン酸基含有ポリイミド膜は、用いられている芳香族ジアミン成分がそのアミノ基の結合している芳香族環に水分子を遠ざけるような疎水性の置換基を有していないため、スルホン酸基含有ポリイミド中のスルホン酸基濃度を高くすると、スルホン酸基含有ポリイミド膜が水を大量に吸収したときに、イミド基近傍に水が浸入しやすいため、酸性水に浸すとイミド環が開環して溶解する問題点があった。すなわち、従来のスルホン酸基含有ポリイミド膜は耐水性が不十分であった。
【００１２】
この欠点を克服するため、フッ素化したスルホン酸基含有ポリイミドをプロトン伝導性高分子膜として使用する技術が開示されている（たとえば特許文献４参照。）。このフッ素化したスルホン酸基含有ポリイミドを作製するために使用される芳香族テトラカルボン酸の一般式としては、極めて広範囲の記載があるが、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物からなるスルホン酸基含有ポリイミドについては具体的な記載はない。
【００１３】
本発明は、高プロトン伝導性でメタノールクロスオーバーが低く、耐水性に優れた新規な固体電解質膜用電解質組成物、この電解質組成物よりなる固体電解質膜およびこの固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池を提供することを目的としている。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一態様によれば、式（１）で示される構造単位を有するスルホン酸基含有ポリイミドを含有する電解質組成物が提供される。
【００１５】
【化４】
2006100058.tif 000002
｛式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも一つはＦかパーフルオロアルキル基であり、その他は水素原子または、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘ1は直接結合、Ｏ、Ｓ、（ＣＨ2）mまたは（ＣＦ2）m（ｍは、それぞれ独立に１〜３の整数である。）であり、Ａｒ2は式（２）で示される構造単位である。
【００１６】
【化５】
2006100058.tif 000003
なお、式（２）中、Ｘ2は直接結合、Ｏ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2またはＣ＝Ｏであり、Ｒ9〜Ｒ16の少なくとも一つはＳＯ3Ｙ（Ｙは水素原子またはアルカリ金属である。）であり、その他は、Ｆ、水素、それぞれ独立に炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基またはそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎは０〜２の整数である。｝。
【００１７】
本発明態様により、イオン交換容量が大きく、高いプロトン伝導度を示し、かつ低いメタノール透過係数を有する固体電解質膜とすることができる、新規な耐水性に優れた電解質組成物をえることができる。
【００１８】
このスルホン酸基含有ポリイミドが、式（１）で示される構造単位と式（３）で示される構造単位とを有すること、
【００１９】
【化６】
2006100058.tif 000004
（式（３）において、Ａｒ3は、スルホン酸基を含有せず、複素環であってもよい芳香族環を有する２価の基である。）、この芳香族環が、芳香族環を構成する原子として、合計５~１０個の原子を有すること、式（１）で示される構造単位と式（３）で示される構造単位との合計に対する式（１）で示される構造単位の割合が５〜１００ｍｏＬ％の範囲にあること、このスルホン酸基含有ポリイミドが、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはこれらの混合物であること、式（１）で表される構造単位が、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物と、式（４）で表されるジアミン化合物とを反応させて得られたものであること、
【００２０】
【化７】
2006100058.tif 000005
（式（４）中の記号は、式（１）中の記号と同じ意味を有する。）、式（４）で表されるジアミン化合物が、式（５）で表される化合物であること、
【００２１】
【化８】
2006100058.tif 000006
式（３）で表される構造単位が、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物と、スルホン酸基を含有せず、複素環であってもよい芳香族環を有するジアミン化合物とを反応させて得られたものであること、このスルホン酸基含有ポリイミドの数平均分子量Ｍnが５，０００〜１０，０００，０００の範囲にあることが好ましい。
【００２２】
本発明の他の態様によれば、上記の電解質組成物からなる固体電解質膜およびこの固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池が提供される。
【００２３】
本発明のさらに他の態様によれば、上記の電解質組成物が有機溶媒を含み、この有機溶媒を含む電解質組成物を基体上に塗布し、その後溶媒を除去する、固体電解質膜の製造方法および、この方法によって作製された固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池が提供される。
【００２４】
これらの諸態様により、イオン交換容量が大きく、高いプロトン伝導度を示し、かつ低いメタノール透過係数を有する、耐水性に優れた固体電解質膜やこの固体電解質膜を用いた、ＤＭＦＣや改質型メタノール燃料電池、水素燃料電池等の固体高分子型燃料電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、新規な固体電解質膜が提供される。この固体電解質膜はＤＭＦＣや改質型メタノール燃料電池、水素燃料電池等に使用できる。耐水性に優れ、強酸雰囲気下で劣化し難い固体電解質膜とすることができる。ＤＭＦＣに使用した場合、イオン交換容量が大きく、高いプロトン伝導度を示し、かつ低いメタノール透過係数を有する固体電解質膜とすることができる。さらに、本発明により、このような固体電解質膜を得るための電解質組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、本発明の実施の形態を表、式、実施例等を使用して説明する。なお、これらの表、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００２７】
本発明に係る電解質組成物は、スルホン酸基を有するポリマー（本明細書においては、スルホン酸基含有ポリイミドともいう。なお、本発明で「スルホン酸基」を含有するあるいは含有しないと言う場合は、スルホン酸基の水素が他の元素で置換され、塩の形となっているものも含まれる。）を含有する。このスルホン酸基含有ポリイミドは、式（１）で示される構造単位を有する。
【００２８】
【化９】
2006100058.tif 000007
｛式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも一つはＦかパーフルオロアルキル基であり、その他は水素原子または、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘ1は直接結合、Ｏ、Ｓ、（ＣＨ2）mまたは（ＣＦ2）m（ｍは、それぞれ独立に１〜３の整数である。）であり、Ａｒ2は式（２）で示される構造単位である。
【００２９】
【化１０】
2006100058.tif 000008
なお、式（２）中、Ｘ2は直接結合、Ｏ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2またはＣ＝Ｏであり、Ｒ9〜Ｒ16の少なくとも一つはＳＯ3Ｙ（Ｙは水素原子またはアルカリ金属である。）であり、その他は、Ｆ、水素、それぞれ独立に炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基またはそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎは０〜２の整数である。｝。
【００３０】
なお、式（２）においてｎ＝０の場合には、ＳＯ3Ｙが全く存在しないことになるが、このことは、本ポリイミドが「スルホン酸基含有ポリイミド」でなくなることを意味するものではない。例えば、本ポリイミドが、式（２）においてｎ＝１または２の構造も同時に有することや、スルホン酸基を含有するその他の構造を有することにより、「スルホン酸基含有ポリイミド」である要件を満たすことができる。
【００３１】
本発明に係る電解質組成物は、式（１）で示される構造単位と式（３）で示される構造単位とを有していてもよい。
【００３２】
【化１１】
2006100058.tif 000009
（式（３）において、Ａｒ3は、スルホン酸基を含有せず、複素環であってもよい芳香族環を有する２価の基である。）。
【００３３】
このようなスルホン酸基含有ポリイミドを含有することで、イオン交換容量が大きく、高いプロトン伝導度を示し、かつ低いメタノール透過係数を有する固体電解質膜とすることができる、耐水性に優れた新規な電解質組成物が得られる。
【００３４】
本発明により、イオン交換容量が大きく、高いプロトン伝導度を示し、かつ低いメタノール透過係数を有する固体電解質膜が提供される。この固体電解質膜はＤＭＦＣや改質型メタノール燃料電池、水素燃料電池等に使用できる、耐水性に優れ、強酸雰囲気下で劣化し難い固体電解質膜とすることができる。
【００３５】
本発明に係るスルホン酸基含有ポリイミドがフッ素またはパーフルオロアルキル基を有するのは耐水性を向上させるためである。フッ素とパーフルオロアルキル基との合計が、式（１）の構造単位中に２〜８個であることが好ましい。
【００３６】
Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ、Ｏが好ましい。また、Ａｒ3中の複素環であってもよい芳香族環は、芳香族環を構成する原子として、合計５~１０個の原子を有することが好ましい。
【００３７】
なお、本発明に係るスルホン酸基含有ポリイミドの数平均分子量Ｍnは５，０００〜１０，０００，０００の範囲にあることが膜形成の性能上好ましい。本発明に係るスルホン酸基含有ポリイミドが混合物である場合は、混合物を一つのポリマーとして扱いＭnを定める。
【００３８】
このようなポリイミドは、テトラカルボン酸として１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を使用し、さらに、式（１）のポリイミドを得るには式（４）のジアミン化合物を使用し、式（３）のポリイミドを得るには、スルホン酸基を含有せず、複素環であってもよい芳香族環を有するジアミン化合物を使用して、公知の方法で作製することができる。
【００３９】
【化１２】
2006100058.tif 000010
（式（４）中、各符号は式（１）に関する符号と同一の意味を有する。）。
【００４０】
式（４）で表される好ましいジアミン化合物の具体例としては、式（５）で表される、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸またはそのナトリウム塩が好ましい。
【化１３】
2006100058.tif 000011
このようなジアミンは、二価フェノールやニトロ基を有する芳香族ハライドを出発原料とし、スルホン化等の反応を含む公知の方法により作製することができる。
【００４１】
式（４）で表されるジアミン化合物の出発原料として用いることのできる二価フェノールとしてはたとえばハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどを挙げることができる。
【００４２】
また、ニトロ基を有する芳香族ハライドとしては、２−フルオロ−５−ニトロベンゾトリフルオロライド、５−フルオロ−２−ニトロベンゾトリフルオロライド、３，４−ジフルオロニトロベンゼン、２，４−ジフルオロニトロベンゼンなどを挙げることができる。
【００４３】
スルホン酸基を含有せず、複素環であってもよい芳香族環を有するジアミン化合物の具体例としては、たとえば、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスルホンなどを挙げることができる。
【００４４】
式（１）で示される構造単位と式（３）で示される構造単位とが共存する場合には、式（１）で示される構造単位の割合が５ｍｏＬ％以上あることが好ましい。この範囲未満ではプロトン伝導性が不十分となる場合がある。
【００４５】
本発明に係るスルホン酸基含有ポリイミドは、どのような方法によって作成してもよいが、ダイメリゼーション、オリゴメリゼーション、ポリメリゼーションを挙げることができる。このようにして、ホモポリマーである場合は、ポリメリゼーションによって得ることができ、ブロックコポリマーである場合は、たとえば、オリゴメリゼーションで得られたオリゴマーまたはポリマーを他のオリゴマーまたはポリマーと共に再分配反応や重合反応に供することによって得ることができる。
【００４６】
上記スルホン酸基含有ポリイミドは、式（１）で表される構造単位のみからなるホモポリマーでも、式（１）で表される構造単位と式（３）で表される構造単位とからなるランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。また、式（１）で表される構造単位のみからなるホモポリマーと、式（３）で表される構造単位のみからなるホモポリマーと、式（１）で表される構造単位と式（３）で表される構造単位とからなるランダムコポリマーと、式（１）で表される構造単位と式（３）で表される構造単位とからなるブロックコポリマーとの間のどのようなブレンド物であってもよい。
【００４７】
本発明により、新規な電解質組成物が得られる。この電解質組成物からは、ＤＭＦＣや改質型メタノール燃料電池、水素燃料電池等の固体高分子型燃料電池に使用できる、耐水性に優れ、強酸雰囲気下で劣化し難い固体電解質膜を得ることができる。ＤＭＦＣに使用した場合、イオン交換容量が大きく、高いプロトン伝導度を示し、かつ低いメタノール透過係数を有する固体電解質膜とすることができる。
【００４８】
なお、本発明に係る電解質組成物中には、上記したスルホン酸基含有ポリイミド以外に、他のポリマーや溶媒、触媒、添加剤を共存させることができる。他のポリマーとしては、ポリアクリレート、ポリシロキサンを、溶媒としてはジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、メタクレゾールを、触媒としては安息香酸を挙げることができる。
【００４９】
このようにして得られる本発明の電解質組成物から固体電解質膜を作成することができる。本発明の電解質組成物が有機溶媒を含む場合には、この電解質組成物を基体上に塗布し、その後溶媒を除去することで容易に固体電解質膜を製造することができる。この基体としては、電解質組成物や溶媒に対し不活性で、電解質組成物の膜を形成できるものであればどのようなものでもよい。
【００５０】
このようにして得た固体電解質膜は、固体高分子型燃料電池、なかんずくＤＭＦＣや改質型メタノール燃料電池、水素燃料電池等に使用できる。強酸雰囲気下で劣化し難い固体電解質膜とすることができる。ＤＭＦＣに使用した場合、イオン交換容量が大きく、高いプロトン伝導度を示し、かつ低いメタノール透過係数を有する固体電解質膜とすることができる。
【実施例】
【００５１】
次に本発明の実施例および比較例を詳述する。なお、分析は以下の方法によった。
【００５２】
（Ｈ−ＮＭＲ）
日本電子社製ＪＥＯＬ  ＥＸ−２７０を使用し、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒として測定した。
【００５３】
（溶液粘度）
ポリマー試料を０．５重量％になるようにｍ−クレゾールに溶解し、オスドワルド粘度計を用いて３５℃で測定した。溶液粘度ηｓｐ／ｃは次式により計算した。
【００５４】
ηｓｐ／ｃ＝［（ｔ−ｔ0）／ｔ0］×（１／ｃ）
ここでｔは溶液の流出時間、ｔ0は純溶媒の流出時間、ｃは溶液濃度である。
【００５５】
（イオン交換容量）
イオン交換容量は滴定法により測定した。約１００ｍｇのフィルムサンプルを５０ｍＬの飽和食塩水に２日間浸漬した後、フィルムサンプルから解離したプロトンイオンを０．０１規定の水酸化ナトリウム水溶液により、滴定しイオン交換容量を求めた。
【００５６】
（プロトン伝導度）
フィルムサンプルを直径３０ｍｍの切片に切り出した後、ポリテトラフルオロエチレンホルダー上に設置し、膜抵抗を測定した。測定は水中で行った。電圧端子間距離は３，４，５，６ｍｍとした。温度変化は伝導度測定セルを入れた恒温浴槽内の温度を変えて行った。測定温度範囲は５〜７０℃であった。
【００５７】
（メタノール透過係数）
室温にてイオン交換水と１０体積％メタノール水溶液とを、直径３０ｍｍのフィルムサンプルを介して接触させ、イオン交換水側のメタノール濃度の時間変化を、１時間掛けてガスクロマトグラフィにて測定した。得られたメタノール濃度増加直線の傾きよりメタノール透過係数を計算した。
【００５８】
［実施例１］
（４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸の合成）
反応容器内に４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（２５ｇ、１００ｍｍｏＬ）を硫酸（５０ｍＬ、９６重量％）に溶解し、この混合物に、発煙硫酸（ＳＯ3、３０重量％）を５０ｍＬ滴下した。溶液を６０℃で６時間反応させた。
【００５９】
冷却後、氷水に投入した。食塩を飽和まで添加後、析出した固体をろ別乾燥した。得られた固体２２ｇを１００ｍＬのジメチルスルホキシドに溶解した後、１０ｍＬの水に溶解した４ｇの水酸化ナトリウムおよび１５０ｍＬのトルエンを加え、玉入り冷却管を接続したＤｅａｎ−ｓｔａｒｋトラップに入れてトルエンと共沸させ、水を除去しながら４時間撹拌した。
【００６０】
室温まで冷却後、２−フルオロ−５−ニトロベンゾトリフルオロライド（２０．９ｇ、１００ｍｍｏＬ）を添加し、１５０℃で２０時間加熱した。ついで、室温まで冷却後、ろ過し、ろ液を減圧蒸留し、得られた固体をアセトンで洗浄し、真空乾燥した。
【００６１】
得られた固体１８ｇを、エタノール１００ｍＬ、水１００ｍＬ、２ｇのパラジウム／カーボンと共にフラスコに仕込んで、３０ｍＬのヒドラジン一水和物を滴下し、窒素気流下で９５℃で２４時間撹拌した。その後、室温まで冷却してから、ろ過し、ろ液を５Ｎ塩酸水溶液に滴下した。析出した固体を水洗、乾燥した。
【００６２】
この生成物を、少量のトリエチルアミンを加えた重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、Ｈ−ＮＭＲを測定した。８．３０ｐｐｍ、７．８２ｐｐｍ、７．４２ｐｐｍにベンゼン環のＨに基づくシグナルが観測され、その帰属と積分強度比から、生成物が、上記式（５）の構造を有する４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸であることが確認された。
【００６３】
（スルホン酸基含有ポリイミドの合成）
７．２９ｇ（１０ｍｍｏＬ）の４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロフェノキシ）ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸と３．３ｍＬのトリエチルアミンを、６０ｍＬのｍ−クレゾールに添加後、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロフェノキシ）ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸が完全に溶解したのを確認してから、２．６８ｇ（１０ｍｍｏＬ）の１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物と安息香酸１．７１ｇを添加し、８０℃で４時間、１８０℃で１０時間加熱撹拌した。
【００６４】
室温まで冷却後、この反応後のポリイミド溶液を、アセトン１Ｌを入れた２Ｌビーカー内に、アセトンを撹拌しながら注いだ。１時間撹拌後、繊維状の沈殿物を吸引ろ過した。この沈殿物を、アセトン１Ｌを入れた２Ｌビーカー内に、アセトンを撹拌しながら注いだ。１時間撹拌後、沈殿物を吸引ろ過した。
【００６５】
取り出した生成物を８０℃で１０時間真空乾燥した。得られた生成物の溶液粘度は、４．２であった。
【００６６】
得られた生成物をｍ−クレゾールに溶解し、ガラス板上に流延し、１３０℃で３時間乾燥させることにより、ポリイミドのトリエチルアミン型フィルムを得ることができた。このフィルムを室温のメタノール溶液に２４時間浸漬させた後、０．５Ｎの硫酸水溶液に２４時間浸漬しプロトン交換した。フィルムを十分水洗した後、１５０℃で１０時間真空熱処理した。
【００６７】
［比較例１］
４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロフェノキシ）ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸の代わりに、２，２’−ベンジジンスルホン酸を２．３１ｇ（６．７ｍｍｏｌ）、ビス−４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスルホンを１．４５ｇ（３．３５ｍｍｏＬ）用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミドを合成し、ポリイミドフィルムを得た後、プロトン交換処理した。
【００６８】
［比較例２］
４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロフェノキシ）ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸の代わりに、２，２’−ベンジジンスルホン酸を１．７２ｇ（５ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシジアニリンを１．００ｇ（５ｍｍｏＬ）用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミドを合成し、ポリイミドフィルムを得た後、プロトン交換処理した。
【００６９】
実施例１および比較例１，２で得られたフィルムのイオン交換容量、プロトン伝導度およびメタノール透過係数の分析結果を表１に示す。表１の結果より、本発明によれば、イオン交換容量が大きく、高いプロトン伝導度を示し、かつ低いメタノール透過係数を示すことができるスルホン化ポリイミド高分子固体電解質膜を提供することができることが理解できる。
【００７０】
【表１】
2006100058.tif 000012
なお、上記に開示した内容から、下記の付記に示した発明が導き出せる。
【００７１】
（付記１）
式（１）で示される構造単位を有するスルホン酸基含有ポリイミドを含有する電解質組成物。
【００７２】
【化１４】
2006100058.tif 000013
｛式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも一つはＦかパーフルオロアルキル基であり、その他は水素原子または、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘ1は直接結合、Ｏ、Ｓ、（ＣＨ2）mまたは（ＣＦ2）m（ｍは、それぞれ独立に１〜３の整数である。）であり、Ａｒ2は式（２）で示される構造単位である。
【００７３】
【化１５】
2006100058.tif 000014
なお、式（２）中、Ｘ2は直接結合、Ｏ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2またはＣ＝Ｏであり、Ｒ9〜Ｒ16の少なくとも一つはＳＯ3Ｙ（Ｙは水素原子またはアルカリ金属である。）であり、その他は、Ｆ、水素、それぞれ独立に炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基またはそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎは０〜２の整数である。｝。
【００７４】
（付記２）
前記スルホン酸基含有ポリイミドが、式（１）で示される構造単位と式（３）で示される構造単位とを有する、付記１に記載の電解質組成物。
【００７５】
【化１６】
2006100058.tif 000015
（式（３）において、Ａｒ3は、スルホン酸基を含有せず、複素環であってもよい芳香族環を有する２価の基である。）。
【００７６】
（付記３）
前記芳香族環が、芳香族環を構成する原子として、合計５~１０個の原子を有する、付記１または２に記載の電解質組成物。
【００７７】
（付記４）
式（１）で示される構造単位と式（３）で示される構造単位との合計に対する式（１）で示される構造単位の割合が５〜１００ｍｏＬ％の範囲にある、付記２または３に記載の電解質組成物。
【００７８】
（付記５）
前記スルホン酸基含有ポリイミドが、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはこれらの混合物である、付記１〜４のいずれかに記載の電解質組成物。
【００７９】
（付記６）
式（１）で表される構造単位が、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物と、式（４）で表されるジアミン化合物とを反応させて得られたものである、付記１〜５のいずれかに記載の電解質組成物。
【００８０】
【化１７】
2006100058.tif 000016
（式（４）中の記号は、式（１）中の記号と同じ意味を有する。）。
【００８１】
（付記７）
式（４）で表されるジアミン化合物が、式（５）で表される化合物である、付記１〜６のいずれかに記載の電解質組成物。
【００８２】
【化１８】
2006100058.tif 000017
（付記８）
式（３）で表される構造単位が、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物と、スルホン酸基を含有せず、複素環であってもよい芳香族環を有するジアミン化合物とを反応させて得られたものである、付記２〜７のいずれかに記載の電解質組成物。
【００８３】
（付記９）
前記スルホン酸基含有ポリイミドの数平均分子量Ｍnが５，０００〜１０，０００，０００の範囲にある、付記１〜８のいずれかに記載の電解質組成物。
【００８４】
（付記１０）
付記１〜９のいずれかに記載の電解質組成物からなる固体電解質膜。
【００８５】
（付記１１）
付記１０に記載の固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
【００８６】
（付記１２）
付記１〜９のいずれかに記載の電解質組成物が有機溶媒を含み、当該有機溶媒を含む電解質組成物を基体上に塗布し、その後溶媒を除去する、固体電解質膜の製造方法。
【００８７】
（付記１３）
付記１２の方法によって作製された固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。