(57)【要約】【課題】高級ポリアミドを基礎とする成形材料からなる成分を含有する複合部材を、接着助剤を共用せずに、かつ前記の欠点を回避しつつ簡単に、製造過程にできる限り殆ど影響を及ぼす必要なく製造する。【解決手段】以下の部品：ａ）完全に又は部分的に、少なくとも４０質量％まで、モノマー単位が平均して少なくとも８個のＣ原子を有するポリアミドを含有する成形材料からなる部材、並びにｂ）他の成形材料からなる部材を含有する複合部材の製造方法において、部品ａ）とｂ）の少なくとも一方を複合物の製造前に接触面にオープンエアープラズマで処理し、次いでもう一方の部品を一体成形する方法によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の部品：
ａ）完全に又は部分的に、少なくとも４０質量％まで、モノマー単位が平均して少なくとも８個のＣ原子を有するポリアミドを含有する成形材料からなる部材、並びに
ｂ）他の成形材料からなる部材
を含む複合部材の製造方法において、部品ａ）とｂ）の少なくとも一方を複合物の製造前に接触面にオープンエアープラズマで処理し、次いでもう一方の部品を一体成形する方法。
【請求項２】
部品ａ）のポリアミドが、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１３、ＰＡ６，３Ｔ、ＰＡ８１０、ＰＡ８１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１２１２並びにＰＡＰＡＣＭ１２の群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
部材ａ）が、ポリアミドを基礎とする成形材料と接着結合されている付加的な層を有する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
部材ｂ）が、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６／６Ｔ、ポリオレフィン、ポリオキシメチレン、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリエステル、ＰＭＭＡ、ＰＰＳ、熱可塑性エラストマー並びにこれらの混合物の群から選択されるポリマーを基礎とする成形材料からなる、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
部材ｂ）が、加硫されているか又は加硫されていないゴムコンパウンドからなる、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の方法により製造される複合部材。
【請求項７】
燃料案内システム、冷却流体案内システム又はオイル案内システムのエレメントである、請求項６記載の複合部材。
【請求項８】
部材ａ）をシートの形状で含む平坦な複合物である、請求項６記載の複合部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高級ポリアミドを基礎とする成形材料からなる部品を含む複合部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特性プロフィール、例えば衝撃強さ、低吸水性、耐化学薬品性、耐アルコール性、耐燃料性及び耐溶剤性に基づいて、高級ポリアミド、特にモノマー単位が平均して少なくとも８個のＣ原子を有する高級ポリアミドは、例えば湿気のある雰囲気のような環境条件に又は撒き塩に晒されている表面もしくは燃料、オイル、油脂又はアルコールとの混合物の作用下にある表面のために非常に適している。種々の機能を満たさねばならない構成部材は、しばしば、結合面で互いに結合されている複数の層もしくは部材から構成される。高級ポリアミドの材料特性に基づいて、この場合にしばしば、少なくとも１つの層もしくは部材が高級ポリアミドを基礎とする成形材料から形成されていることが好ましい。このための典型的な例は、燃料案内システム又はオイル案内システムのシート張りされた物品又はエレメントである。かかる構成部材は先行技術である。その製造の際には、互いに相容性の成形材料が選択されるか又は接着助剤が使用される。大部分のプラスチックは互いに非相容性であり、従って互いに接着されないので、実際にはたいてい、接着助剤が通常は層として組み込まれて使用される。このように該構成部材は付加的な成分を保持するが、該成分は多くの場合に応用技術的に要求される構成部材の特性に殆ど役立たず、加えて製造を複雑なものにする、例えばこれによって同時押出の際に追加の押出機が必要となる。多成分射出成形の場合に、それぞれの成分について追加の射出装置と組み合わせて、しばしば費用のかかる工作技術（コアバック工作、回転プレート工作及びインデックスプレート工作）が使用される。従って、高級ポリアミドを基礎とする成形材料からなる部材と任意の別の成形材料からなる部材とを、接着助剤を使用する必要なく互いに接着させて結合させることに至れば望ましいことである。
【０００３】
代替的な実際の解決手法は、化学的／熱力学的に非相容性の材料を組み合わせる場合に、目下のところ、アンダカット及び貫通のような形状接続的結合か、例えば接着性改良のような材料的接合か、又は場合により溶解された接着助剤を有するプライマー、火炎処理、コロナ処理又は低圧プラズマ処理のような表面加工の使用に基づくものである。しかしながら、これらの解決策はしばしば更なる操作技術的な費用又はより高い材料費用につながるものである。この際には加えて、局所限定の自在な表面処理は不可能である。更に、高表面積領域の複合に際して又はその加工性において、例えば２種の異なる原料が共通の工作装置においてそれぞれ異なる最適工具温度で加工される場合には制約が生ずる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って本発明の課題は、高級ポリアミドを基礎とする成形材料からなる部品を含む複合部材を、接着助剤を共用せずに、かつ前記の欠点を回避しつつ簡単に、製造過程にできる限り殆ど影響を及ぼす必要なく製造することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題は、以下の部品：
ａ）完全に又は部分的に、少なくとも４０質量％まで、有利には少なくとも５０質量％まで、特に有利には少なくとも６０質量％まで、殊に有利には７０質量％まで、より特に有利には少なくとも８０質量％まで、又は少なくとも９０質量％まで、モノマー単位が平均して少なくとも８個、少なくとも９個、少なくとも１０個又は少なくとも１１個のＣ原子を有するポリアミドを含有する成形材料からなる部材、並びに
ｂ）他の成形材料からなる部材
を含む複合部材の製造方法において、部品ａ）とｂ）の少なくとも一方を複合物の製造前に接触面にオープンエアープラズマ（Openairplasma）で処理し、次いでもう一方の部品を一体成形する方法によって解決される。
【０００６】
また本発明の対象は、前記方法により製造される複合部材である。
【０００７】
この場合に、部分ａ）とｂ）は成形部材（例えば射出成形部材、押出物、圧縮部材）又は半製品（例えば単層シート又は複層シート、繊維構造物など）である。
【０００８】
好適な部材ａ）のポリアミドは、例えばＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１３、ＰＡ６，３Ｔ、ＰＡ８１０、ＰＡ８１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１２１２並びにＰＡ ＰＡＣＭ１２である。前記のホモポリアミドの代わりに、それらを基礎とするコポリアミド、ポリエーテルアミド又はポリエーテルエステルアミドを使用してもよい。
【０００９】
ポリアミドの他に、該成形材料は以下の
−  ポリアミドに慣用の耐衝撃剤、例えばエチレン／α−オレフィン−コポリマー（特にＥＰＭ及びＥＰＤＭ）又はスチレン−エチレン／ブチレン−ブロックコポリマー（特にＳＥＢＳ）（これらの全ての場合に耐衝撃剤は更に官能基、例えば酸無水物を有する）又はコモノマー成分もしくはターモノマー成分としてオレフィン系不飽和酸無水物、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを有するα−オレフィン／アクリルエステル−コポリマー又はターポリマー；
−  別のポリマー、例えば別のポリアミド又はコポリアミド、熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレート、これらを基礎とするコポリエステル、ポリオレフィン、例えばポリプロピレン又はフルオロポリマー；
−  充填剤及び顔料、例えばカーボンブラック、二酸化チタン、ガラス球、中空ガラス球、タルク、硫化亜鉛、ケイ酸塩、炭酸塩又はナノ粒子、例えば剥離型もしくは層間型の層状ケイ酸塩；
−  強化剤、例えばガラス繊維、アラミド繊維、ウィスカー又はナノチューブ、例えば炭素系のナノチューブ；
−  成形材料に帯電防止特性又は導電性を与える添加剤、例えば炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、例えばステンレス鋼からなる繊維、金属粉末又は導電性カーボンブラック；
−  難燃剤、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シアヌル酸メラミン、リン含有の難燃剤、臭素化された芳香族化合物、例えば臭素化されたポリスチレン又は臭素化されたポリカーボネート；
−  慣用の助剤もしくは添加剤、例えば可塑剤、ワックス、酸化防止剤、ＵＶ安定剤又は成核剤；
−  磁性充填剤、例えばセラミック粒子、フェライト、希土類金属；
−  例えば先行するプラズマ活性化後に溶接作業を可能にするためのＩＲ吸収性添加剤
から選択される添加剤を更に含有してよい。
【００１０】
部材ａ）は、高級ポリアミドを基礎とする成形材料と接着結合されている付加的な層を有してよい。好適な層材料は、例えば別のポリアミド、ポリエステル、官能化ポリオレフィン又はスチレン／無水マレイン酸−コポリマーを基礎とする成形材料である。それぞれの成形材料は一般に、少なくとも５０質量％の１種以上のポリマーと多くとも５０質量％の慣用の添加剤を含有する。
【００１１】
部材ｂ）は、一実施態様では、任意の熱可塑性ポリマーを基礎とし、一般に少なくとも４０質量％の１種以上のポリマーと多くとも６０質量％の慣用の添加剤を含有する成形材料からなる。好適なポリマーは、例えばポリアミド、例えばＰＡ６、ＰＡ６６又はＰＡ６／６Ｔ、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン又はポリブテン−１、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＣ／ＡＢＳ配合物、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレート、ＰＭＭＡ、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）又は熱可塑性エラストマー並びにこれらの混合物である。
【００１２】
もう一つの実施態様では、部材ｂ）は有利には加硫されたゴムコンパウンドからなる。好適なベースゴムは、例えばＥＰ（Ｄ）Ｍ−ゴム、ＳＢ−ゴム（Ｅ−ＳＢＲ又はＬ−ＳＢＲとしての）、ＢＲ、ＮＲ、ＩＲ、ＩＩＲ、ＣＩＩＲ、ＢＩＩＲ、ＮＢＲ、ＣＲ、ＦＰＭ、ＡＣＭ、ＡＥＭもしくはＡＥＣＭ、スチレン含有ブロックコポリマー及び／又はポリアルケニレンである。
【００１３】
ＥＰ（Ｄ）Ｍ−ゴムは、公知のように、エチレンとプロピレンと場合によりジエンからなる混合物のチーグラー−ナッタ系触媒の存在下に重合させることによって製造されるゴムである。
【００１４】
ＳＢ−ゴムは、最大で約４０質量％のスチレン割合を有するＥ−ＳＢＲでもＬ−ＳＢＲでもよい。
【００１５】
Ｅ−ＳＢＲは、公知のようにエマルジョン中での重合によって製造されるが、一方でＬ−ＳＢＲは溶液中での重合によって製造される。
【００１６】
ブタジエンゴム（ＢＲ）は、公知のように、例えばＬｉ触媒又はＣｏ触媒を用いた重合によって製造できる。
【００１７】
天然ゴム（ＮＲ）は、通常はシス−１，４−立体配置で使用される。しかしながら、本発明の範囲では、トランス−１，４−立体配置も適している。
【００１８】
イソプレンゴム（ＩＲ）は、例えばＴｉ−触媒又はＬｉ−触媒を用いて製造されたかどうかとは無関係に使用できる。
【００１９】
イソブテン−イソプレン−ゴム（ＩＩＲ）は、それ自体でも又はハロゲン化された形（ＣＩＩＲもしくはＢＩＩＲ）でも使用できる。
【００２０】
ニトリルゴム（ＮＢＲ）は、ブタジエンとアクリルニトリルとの質量比約５１：４８〜８２：１８での共重合によって得られる。該ゴムは、場合により水素化されていてよい。
【００２１】
クロロプレンゴム（ＣＲ）は、通常はラジカル乳化重合によって製造される。
【００２２】
ＦＰＭはプロペンとテトラフルオロエチレンとからなるコポリマーであり、これは特に高い耐化学薬品性を有する。ＡＣＭはアクリレートゴムであり、ＡＥＭもしくはＡＥＣＭはエチレン−アクリルエステル−ゴムである。
【００２３】
スチレン含有ブロックコポリマーとしては、スチレン／ブタジエン又はスチレン／イソプレンを基礎とする全ての公知の形を使用できる。このための例は、ＳＢ、ＳＢＳ及びＳＩＳ並びにより多くのブロック数を有する相応の型である。更に、軟質相が水素化されていてよく、相応のブロックコポリマーはスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン−ブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）とも呼ばれる。
【００２４】
ポリアルキレンは、シクロアルケンの開環重合もしくは環拡大重合によって製造される［K. J. Ivin, T. Saegusa, "Ring-opening Polymerisation", Vol. 1, Elsevier Appl. Sci. Publishers, London、特に第１２１頁〜第１８３頁（１９８４年）を参照のこと］。このうちポリオクテニレンが好ましい（A. Draexler, Kautschuk + Gummi, Kunststoff 1981、第１８５頁〜第１９０頁を参照のこと）。種々の割合のシス二重結合とトランス二重結合並びに種々の分子量を有するポリオクテニレンは文献から公知の方法によって得られる。
【００２５】
ゴムコンパウンド中には、もちろん異なるゴムの混合物が存在してもよい。残りの成分、例えば充填剤、加硫化剤、可塑剤及び加硫活性剤の種類及び量は、ゴムの種類と応用技術的な必要条件に従う。一般に、１００質量部のゴムに対して０〜３００質量部の充填剤、１〜１０質量部の加硫化剤、０〜４質量部の加硫活性剤及び０〜２００質量部の可塑剤が使用される。
【００２６】
オープンエアー（Openair-Verfahren）法は、表面を前処理するための大気プラズマ法である。密閉されたプラズマ室において、高圧放電によりプラズマを発生させる。このプラズマは、キャリヤー流、例えば圧縮空気流を用いて、熱プラズマでなく、十分に無電位のプラズマとして構成部材の表面上に導かれる。
【００２７】
プラズマ照射は、目下一般に使用される装置では、ノズルの出力に依存して、５０ｍｍ長までと、１５ｍｍの処理幅に達してよい。プラズマ源は、必要とされる処理出力に応じて、処理材料の表面に対して１０〜４０ｍｍの間隔で速度６〜９００ｍ／分で移動する。前記の技術的特性値の相応して拡張することは、方法技術的開発と装置技術的開発の範囲で可能である。
【００２８】
プラズマ作用を構成部材形状と材質に適合させるために、様々なノズル形状と調整された走行を使用できる。例えばプラズマヘッドを６軸屈曲アームロボットにより、工具中に配置された構成部材の処理表面上に所定の間隔で操縦することが可能である。従って、部材、例えばシートを装填して、これを事前に射出成形又は押出された予備成形体として前処理することも可能である。
【００２９】
プラズマ流の短い作用時間は、緩慢であっても効率的な前処理を可能にする。プラズマの高エネルギー粒子は、活性化に導く表面の迅速に進行する物理化学的過程についての出発点である。
【００３０】
適当な装置は、例えばＥＰ０７６１４１５号Ａ２、ＷＯ９９／５２３３３号及びＷＯ０１／４３５１２号に記載されている。
【００３１】
適当なキャリヤーガスの選択によって同時に表面の被覆を実施でき、それにより同様にもう一方の部品への付着を同様に改善できる。プラズマ被覆のための好適な方法はＷＯ０１／３２９４９号に記載されている。
【００３２】
シート表面をオープンエアープラズマで活性化し、その上に引き続き背面射出成形（Hinterspritzen）する方法はＤＥ１０３０８９８９号Ａ１に記載されている。ＷＯ２００４／０７６１５５号及びＷＯ２００４／１０３６８０号は、二成分射出成形での相応の方法を記載している。更に該方法はＳ．Ａｍｅｓｏｅｄｅｒ著のＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ第９３巻第９号（２００３年）の第１２４〜１２９頁のタイトル“Plasma sorgt fuer festen Verbund”で詳細に記載されている。
【００３３】
プラズマ処理後に、射出成形（Anspritzen）、背面射出成形、背面発泡形成（Hinterschaeumen）、背面圧縮成形（Hinterpraegen）、押出（Aufextrudieren）、ホットプレス、溶接、被覆などによる一体成形によって複合材料が製造される。特に照射溶接では、吸収性添加剤を事前に供給することによって、例えば比較的低い加工圧でＩＲ−又はレーザ溶接によって結合を作成することができる。レーザ透過溶接では、部品ａ）か部品ｂ）のいずれかを透過させて、吸収性層を溶融させる。
【００３４】
本発明による複合部材のための応用分野は、例えば自動車における燃料案内システム、冷却流体案内システム又はオイル案内システムのエレメント、例えばコネクタエレメントである。かかるコネクタエレメントは、先行技術によれば今までは形状接続部の製造又は接着助剤の使用により製造されている（ＤＥ４２３９９０９号Ｃ１；ＥＰ１２４１２２９号Ａ１；ＥＰ０８３６０４４号Ａ１；ＥＰ１３２３９７３号Ａ２；ＥＰ１４０３０３０号Ａ１及びＤＥ１９５３５４１３号Ｃ１）。本発明による方法では、ここで、燃料、アルコール、オイル、油脂などと長期間接触した場合でも接着強度が実質的に影響を受けない複合材料が得られる。
【００３５】
例えば、二成分射出成形法で大気プラズマを使用して製造された、ＰＡ１２領域とポリエチレン領域とからなる接続部もしくはコネクタエレメントが可能である。ポリエチレン領域はその際に通常の溶接法によりタンク（例えばプラスチック燃料タンク）、その他のタンク又は導管部品、例えば燃料システムに接合させることができる。例えばポリエチレン領域を有する高級ポリアミドからなる成形部材領域、例えば燃料システムの後ほどの結合（その際、有利にはポリエチレン部品の結合領域はオープンエアープラズマにより事前に活性化されている）は、本発明による特定の一実施態様である。
【００３６】
同様に、押出された異形材端部又は管端部を、プラズマにより活性化して、そして射出成形法又は他の成形法（Urformverfahren）（加圧、打ち抜き、発泡、流し込み、焼結など）により又は溶接法によってもう一方の部品と結合することができる。同様に、高級ポリアミドからなる押出された管の外面を活性化することができ、その上に管はクロス射出ヘッド（Querspritzkopf）を用いて熱可塑性エラストマー又はゴムコンパウンドで外装される。後者の場合に、引き続き加硫化を行ってよい。
【００３７】
特に、ＰＡ６又はＰＡ６６への接合は、例えば冷却システム部品のために関心が持たれる。結合は既に挙げた二成分結合エレメント（例えばＰＡ１２／ＰＡ６）を介して溶接法で行うことができるが、同様に、完成した構成単位は、例えばＰＡ１２もしくはＰＡ６１２、ＰＡ ＰＡＣＭ１２、ＰＡ６，３Ｔ及びＰＡ６又はＰＡ６６を有するコンパウンドから製造することもできる。簡単な一例は、プラズマ前処理されたＰＡ１２導管の外層へのＰＡ６接合領域の射出成形である。前記のように、基本的に、例えばＰＡ１１導管、ＰＡ１２導管又はＰＡ６１２導管とＰＡ６部品又はＰＡ６６部品との一体結合は、例えば自動車で製造できる。
【００３８】
更なる適用分野は、高級ポリアミド、例えばＰＡ１２からなるシート又は他の半製品をプラズマで処理し、例えばエンジン室被覆の場合には、更なる材料、例えばＰＡ６又はＰＡ６６が背面射出成形された平坦な複合材料である。更なる応用分野は、特定の表面要求を満たさねばならないシート（単層又は複層のシート）である。ここで、とりわけ色彩、光沢、引掻強さ又は表面効果に特定の要求を伴う装飾シートは自動車内室の被覆、外被又はハウジング部材として又は外装部材として挙げることができる。一般にシートを装填して背面成形（Hinterformen）する場合に、該シートは、場合により事前に相応の成形法、例えば熱成形又は高圧成形で成形される。
【００３９】
更に、シート部材の場合にも、その他の多成分部材の場合にも、複合構成部材において前記の局所的な機能を実現するために、成形部材の領域に相応の充填剤又は添加剤が施されている電気的機能、磁気的機能又は光学的機能が組み込まれた複合構成部材も可能である。
【００４０】
基本的に、本発明による複合材料の製造では、部材ａ）、部材ｂ）又はその両者の結合されるべき表面のいずれかをオープンエアープラズマで処理することができる。どの選択肢がより適しているかは、時と場合により大きな出費なく試験することができる。ＰＡ１２又はＰＡ６１２とポリエチレンとの組合せの場合には、目下の技術水準によればポリエチレン部品の活性化が好ましく、ＰＡ１２もしくはＰＡ６１２を活性化し、その上に引き続きポリエチレン溶融物を射出成形するのは明らかにより低い付着をもたらす。
【００４１】
高級ポリアミドからなる部品を有する複合部材の製造の更なる可能性は、付着性の中間層の活性化によって実施できる。特定の場合は、官能化されたポリオレフィン、例えば無水マレイン酸でグラフトされたポリプロピレン（ＰＰ−ＭＳＡ、例えばＡＤＭＥＲ（登録商標）ＱＢ５５１Ａ）の使用であるが、そうであっても、純粋なＰＡ１２はＡＢＳを基礎とする成形材料に付着しないか又は付着が悪い。驚くべきことに、ＰＡ１２／ＰＰ−ＭＳＡ／ＡＢＳの種類の強固な複合は、ＰＰ−ＭＳＡ表面、例えば複層シートの表面の活性化と引き続きのＡＢＳ溶融物、ＡＢＳ／ＰＣ溶融物、ＰＣ／ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）溶融物又はＰＢＴ／ＰＥＴ溶融物の内張り（Hinterfuetter）により、例えば射出成形法において実現できる。
【００４２】
本発明による複合部材は、部品ａ）とｂ）の他にも更なる部品、例えば溶接されるプラスチックタンク、冷却剤タンク又は清浄剤タンク、相応の導管系の部品又はその他の固定化エレメント又は組立エレメントを含んでもよい。同様に良好には、１つ以上の部品ａ）及び／又は１つ以上の部品ｂ）を含有してよい。製造時に少なくとも一方の複合材料表面をオープンエアープラズマで処理し、こうして活性化させることだけが重要である。