(57)【要約】  【課題】  本発明は、容量５Ａｈ以上の大型電池を製造するにあたり、電極の積層数が少なく製造が容易で、且つ、安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。  【解決手段】  本発明のリチウムイオン二次電池は、１枚の正極電極と１枚の負極電極とを備え、正極活物質と導電剤と結着剤との混合体の電気抵抗率が０．１Ωｃｍ以上１Ωｃｍ以下であり、正極電極及び負極電極双方において１ｃｍ2の正方形を底面として正極電極及び負極電極の厚みそれぞれを高さとする直方体当りの電気容量が１０ｍＡｈ以上５０ｍＡｈであることを特徴とする。このような構成にすることによって、大容量で安全性に優れたリチウムイオン二次電池が容易に提供できる。【選択図】      図１
2006100149.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と導電剤と結着剤と集電体から成る１枚の正極電極と、負極活物質と導電剤と結着剤と集電体から成る１枚の負極電極と、電解質塩を含む電解質と、を備え、且つ、電池容量が５〔Ａｈ〕以上であるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質と前記導電剤と前記結着剤との混合体の電気抵抗率が０．１Ωｃｍ以上１Ωｃｍ以下であり、且つ、前記正極電極及び前記負極電極それぞれの電極において、一方の極性の電極と対向している面の任意の１ｃｍ2の正方形を底面とし、当該正方形を含む電極の厚みを高さとする直方体当りの電気容量が１０ｍＡｈ以上５０ｍＡｈ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
正極活物質と導電剤と結着剤と集電体から成る１枚の正極電極と、負極活物質と導電剤と結着剤と集電体から成る２枚の負極電極と、電解質塩を含む電解質と、を備え、正極電極の両側に負極電極が配置され、且つ、電池容量が５〔Ａｈ〕以上であるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質と前記導電剤と前記結着剤との混合体の電気抵抗率が０．１Ωｃｍ以上１Ωｃｍ以下であり、且つ、前記正極電極において、前記負極電極と対向している面の任意の１ｃｍ2の正方形を底面とし、前記正極電極の厚みを高さとする直方体当りの電気容量が１０ｍＡｈ以上５０ｍＡｈ以下であり、且つ、前記負極電極において、前記正極電極と対向している面の任意の１ｃｍ2の正方形を底面とし、前記負極電極の厚みを高さとする直方体当りの電気容量が５ｍＡｈ以上２５ｍＡｈ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
正極活物質と導電剤と結着剤と集電体から成る２枚の正極電極と、負極活物質と導電剤と結着剤と集電体から成る１枚の負極電極と、電解質塩を含む電解質と、を備え、負極電極の両側に正極電極が配置され、且つ、電池容量が５〔Ａｈ〕以上であるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質と前記導電剤と前記結着剤との混合体の電気抵抗率が０．１Ωｃｍ以上１Ωｃｍ以下であり、且つ、前記正極電極において、前記負極電極と対向している面の任意の１ｃｍ2の正方形を底面とし、前記正極電極の厚みを高さとする直方体当りの電気容量が５ｍＡｈ以上２５ｍＡｈ以下であり、且つ、前記負極電極において、前記正極電極と対向している面の任意の１ｃｍ2の正方形を底面とし、前記負極電極の厚みを高さとする直方体当りの電気容量が１０ｍＡｈ以上５０ｍＡｈ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極電極及び前記負極電極の空隙率が４０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記正極電極に含まれる前記導電剤の重量が、前記正極活物質の重量の１０％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記正極電極に含まれる前記結着剤の重量が、前記正極活物質の重量の１％以上３０％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記負極電極に含まれる前記導電剤の重量が、前記負極活物質の重量の１％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記負極電極に含まれる前記結着剤の重量が、前記負極活物質の重量の１％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記集電体が、複数の空孔を備える三次元構造の金属多孔体であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記集電体を構成する前記金属多孔体の空孔の大きさが５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記集電体が、ハニカム形状の金属体であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記電解質に含まれる前記電解質塩の濃度が１．０ｍｏｌ／ｌ以上３．５ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記正極活物質がＬｉＦｅＯ4であることを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
前記負極活物質が結晶性の良い黒鉛を備えることを特徴とする請求項１〜請求項１３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
前記負極電極の表面が非晶質の黒鉛で覆われることを特徴とする請求項１〜請求項１４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電力貯蔵用のリチウムイオン二次電池に関するものであり、特に、安全性の高く、製造が容易な大型のリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポータブル機器用の電源として、二次電池が広く使われている。これら二次電池には様々な種類があり、現在、最も一般的に用いられている二次電池は、ニッケル・カドミウム電池であり、近年、ニッケル水素電池も普及してきている。更に、リチウム酸コバルト（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム酸ニッケル（ＬｉＮｉＯ2）、及び、これらの固溶体であるＬｉ（Ｃｏ1-xＮｉx）Ｏ2、又は、スピネル型構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4などを正極材料として用い、一方、負極材料として黒鉛等の炭素材料を、又、液体の有機化合物を溶媒としてリチウム化合物を溶質とした電解質を用いたリチウムイオン二次電池は、ニッケル・カドミウム電池やニッケル水素電池より、出力電圧が高く高エネルギー密度であるために、急速に普及している。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池は、金属箔の上に活物質を塗布して電極を構成し、それを捲回あるいは積層することで電池を構成している。従来は、リチウムイオン二次電池はポータブル機器の電源として用いられてきたが、近年になり、リチウムイオン二次電池を電力貯蔵用として、その容量を５Ａｈ以上にして、大型化する試みが推進されている。
【０００４】
上述したようにリチウムイオン二次電池は、出力電圧が高く、エネルギー密度が高いだけではなく、エネルギー効率（放電電力/充電電力）が高いことも知られており、これらの性質は、電力貯蔵用の電池として、好ましいものである。このリチウムイオン二次電池を電力貯蔵用として用いようとすると、数から数十ｋＷｈ程度の電力を貯蔵する必要がある。このため、現在、多く使用されている１Ａｈ程度の容量のリチウムイオン二次電池であれは、数十本の電池を並列に接続し、且つ、これら並列に接続された電池郡を、更に、百数十個直列に接続する必要があり、実現には非常に困難が伴う。このため、リチウムイオン二次電池を電力貯蔵用に用いようとすると、リチウムイオン電池一つ一つの単電池の容量を大型化する必要がある。単電池の大型化の方法として、例えば、従来の小型電池の構造を踏襲して、大型化電池を作製する試みがある（非特許文献１参照）
【非特許文献１】平成１３年度業務委託報告書（新型電池電力貯蔵システム開発・分散型電力貯蔵技術開発）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した従来の小型電池で用いられていた製造方法を踏襲すると、活物質を金属箔に塗布、圧着し電極を製造し、この電極を捲回、又は、積層する。しかしながら、この方法で大型電池を製造しようとすると、大型電池は小型電池よりも容量が大きく電極の面積が大きいため、電極を捲回、又は、積層する際、小型電池の場合と比較して、製造工程が煩雑化し、製造効率が大きく低下するという問題点があった。
【０００６】
即ち、現在市販されている容量が３Ａｈ以下の小型リチリウムイオン二次電池では、その活物質の電極上の単位面積あたりの容量は、良好な負荷特性を得るため、２ｍＡｈ／ｃｍ2〜３ｍＡｈ／ｃｍ2である。この小型リチウムイオン二次電池を用いて５Ａｈ以上の大型の電池を構成しようとすると、必要となる電極面積は１６００ｃｍ2〜２５００ｃｍ2である。このように非常に大きな面積の電極が必要となるので、電極を積層又は捲回することになり、その積層数又は捲回数が大きくなる。更に、電池の容量を５Ａｈ以上にしようとすると、必要とされる電極面積も大きくなるので、電極の製造自体が困難ものとなる。
【０００７】
尚、本明細書に記載の「単位面積当りの容量」及び「単位面積当りの活物質の重量」とは、正極電極及び負極電極それぞれの電極において、一方の極性の電極と対向している面の任意の１ｃｍ2の正方形を底面とし、当該正方形を含む電極の厚みを高さとする直方体当りの電極の容量、及び、正極電極及び負極電極それぞれの電極において、一方の極性の電極と対向している面の任意の１ｃｍ2の正方形を底面とし、当該正方形を含む電極の厚みを高さとする直方体当りの電極に含まれる活物質の重量、とする。又、「単位面積当りの容量」の単位は、「ｍＡｈ／ｃｍ2」と記載する。
【０００８】
更に、リチウムイオン二次電池を単に大型化しただけでは、当該リチウムイオン二次電池に貯蔵されるエネルギーが大きくなり、正極と負極が短絡したときに大電流が流れるなど、異常時に対する安全対策が十分でないという問題点もある。
【０００９】
本発明は、このような問題を鑑みて、容量５Ａｈ以上の大型電池を製造するにあたり、電極の積層数が少なく製造が容易で、且つ、安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本発明は、正極活物質と導電剤と結着剤と集電体から成る１枚の正極電極と、負極活物質と導電剤と結着剤と集電体から成る１枚の負極電極と、電解質塩を含む電解質と、を備え、且つ、電池容量が５〔Ａｈ〕以上であるリチウムイオン二次電池であって、前記正極活物質と前記導電剤と前記結着剤との混合体の電気抵抗率が０．１Ωｃｍ以上１Ωｃｍ以下であり、且つ、前記正極電極及び前記負極電極それぞれの電極において、一方の極性の電極と対向している面の任意の１ｃｍ2の正方形を底面とし、当該正方形を含む電極の厚みを高さとする直方体当りの電気容量が１０ｍＡｈ以上５０ｍＡｈ以下であることを特徴とする。
【００１１】
又、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質と導電剤と結着剤と集電体から成る１枚の正極電極と、負極活物質と導電剤と結着剤と集電体から成る２枚の負極電極と、電解質塩を含む電解質と、を備え、正極電極の両側に負極電極が配置され、且つ、電池容量が５〔Ａｈ〕以上であるリチウムイオン二次電池であって、前記正極活物質と前記導電剤と前記結着剤との混合体の電気抵抗率が０．１Ωｃｍ以上１Ωｃｍ以下であり、且つ、前記正極電極において、前記負極電極と対向している面の任意の１ｃｍ2の正方形を底面とし、前記正極電極の厚みを高さとする直方体当りの電気容量が１０ｍＡｈ以上５０ｍＡｈ以下であり、且つ、前記負極電極において、前記正極電極と対向している面の任意の１ｃｍ2の正方形を底面とし、前記負極電極の厚みを高さとする直方体当りの電気容量が５ｍＡｈ以上２５ｍＡｈ以下であることを特徴とする。
【００１２】
又、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質と導電剤と結着剤と集電体から成る２枚の正極電極と、負極活物質と導電剤と結着剤と集電体から成る１枚の負極電極と、電解質塩を含む電解質と、を備え、負極電極の両側に正極電極が配置され、且つ、電池容量が５〔Ａｈ〕以上であるリチウムイオン二次電池であって、前記正極活物質と前記導電剤と前記結着剤との混合体の電気抵抗率が０．１Ωｃｍ以上１Ωｃｍ以下であり、且つ、前記正極電極において、前記負極電極と対向している面の任意の１ｃｍ2の正方形を底面とし、前記正極電極の厚みを高さとする直方体当りの電気容量が５ｍＡｈ以上２５ｍＡｈ以下であり、且つ、前記負極電極において、前記正極電極と対向している面の任意の１ｃｍ2の正方形を底面とし、前記負極電極の厚みを高さとする直方体当りの電気容量が１０ｍＡｈ以上５０ｍＡｈ以下であることを特徴とする。
【００１３】
又、このようなリチウムイオン二次電池は、前記正極電極及び前記負極電極の空隙率が４０％以上８０％以下であることを特徴とする。
【００１４】
又、このようなリチウムイオン二次電池は、前記正極電極に含まれる前記導電剤の重量が、前記正極活物質の重量の１０％以上５０％以下であることを特徴とする。
【００１５】
又、このようなリチウムイオン二次電池は、前記正極電極に含まれる前記結着剤の重量が、前記正極活物質の重量の１％以上３０％以下であることを特徴とする。
【００１６】
又、このようなリチウムイオン二次電池は、前記負極電極に含まれる前記導電剤の重量が、前記負極活物質の重量の１％以上５０％以下であることを特徴とする。
【００１７】
又、このようなリチウムイオン二次電池は、前記負極電極に含まれる前記結着剤の重量が、前記負極活物質の重量の１％以上５０％以下であることを特徴とする。
【００１８】
又、このようなリチウムイオン二次電池において、前記集電体が、複数の空孔を備える三次元構造の金属多孔体であるものとしても構わない。このような三次元構造の金属多孔体として、例えば、金属不織布や発泡状の金属を用いても構わない。
【００１９】
又、このようなリチウムイオン二次電池は、前記集電体を構成する前記金属多孔体の空孔の大きさが５ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００２０】
又、このようなリチウムイオン二次電池において、前記集電体が、ハニカム形状の金属体であるものとしても構わない。
【００２１】
又、このようなリチウムイオン二次電池は、前記電解質に含まれる前記電解質塩の濃度が１．０ｍｏｌ／ｌ以上３．５ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする。
【００２２】
又、このようなリチウムイオン二次電池において、前記正極活物質がＬｉＦｅＯ4であるものとしても構わない。
【００２３】
又、このようなリチウムイオン二次電池において、前記負極活物質が結晶性の良い黒鉛を備えるものとしても構わない。このような結晶性の良い黒鉛として、天然黒鉛を用いても構わない。
【００２４】
又、このようなリチウムイオン二次電池において、前記負極電極の表面が非晶質の黒鉛で覆われるものとしても構わない。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によると、正極電極１枚及び負極電極１枚から成るリチウムイオン二次電池において、正極及び負極の単位面積当りの活物質の重量を増加させて正極及び負極の単位面積当りの電気容量を１０ｍＡｈ／ｃｍ2以上５０ｍＡｈ／ｃｍ2以下にするとともに、正極活物質と導電剤と結着剤との混合体の抵抗率を０．１Ωｃｍ以上１Ωｃｍ以下とすることにより、電池サイズが小さく、製造が容易で、良好な放電負荷特性をもち安全性の高い電池容量５Ａｈ以上の大容量のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００２６】
又、本発明によると、正極電極１枚及び負極電極２枚から成るリチウムイオン二次電池において、正極及び負極の単位面積当りの活物質の重量を増加させて、正極の単位面積当りの電気容量を１０ｍＡｈ／ｃｍ2以上５０ｍＡｈ／ｃｍ2以下とし、負極の単位面積当りの電気容量を５ｍＡｈ／ｃｍ2以上２５ｍＡｈ／ｃｍ2以下にするとともに、正極活物質と導電剤と結着剤との混合体の抵抗率を０．１Ωｃｍ以上１Ωｃｍ以下とすることにより、電池サイズが小さく、製造が容易で、良好な放電負荷特性をもち安全性の高い電池容量５Ａｈ以上の大容量のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００２７】
又、本発明によると、正極電極２枚及び負極電極１枚から成るリチウムイオン二次電池において、正極及び負極の単位面積当りの活物質の重量を増加させて、正極の単位面積当りの電気容量を５ｍＡｈ／ｃｍ2以上２５ｍＡｈ／ｃｍ2以下とし、負極の単位面積当りの電気容量を１０ｍＡｈ／ｃｍ2以上５０ｍＡｈ／ｃｍ2以下にするとともに、正極活物質と導電剤と結着剤との混合体の抵抗率を０．１Ωｃｍ以上１Ωｃｍ以下とすることにより、電池サイズが小さく、製造が容易で、良好な放電負荷特性をもち安全性の高い電池容量５Ａｈ以上の大容量のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００２８】
又、本発明によると、正極電極及び負極電極内部の空隙率を４０％以上８０％以下とすることにより、蓄電用途に対して良好な負荷特性を有する電池容量５Ａｈ以上の大容量のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００２９】
又、本発明によると、正極電極に含まれる導電剤の重量を、正極活物質の重量の１０％以上５０％以下にすることにより、正極活物質と導電剤と結着剤との混合体の抵抗率を０．１Ωｃｍ以上１Ωｃｍとすることができる。このことにより、正極電極に含まれる単位面積当りの活物質の重量を増やした場合においても、良好な放電負荷特性をもち安全性の高い電池容量５Ａｈ以上の大容量のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００３０】
又、本発明によると、正極電極に含まれる結着剤の重量を正極活物質の重量の１％以上とすることで、正極電極を安定して構成できる。又、正極電極に含まれる結着剤の重量を正極活物質の重量の３０％以下とすることで、正極電極の抵抗率を１Ωｃｍ以下とすることができる。
【００３１】
又、本発明によると、集電体として複数の空孔を備える三次元構造の金属多孔体やハニカム形状の金属体を用いることによって、集電体表面と正極活物質及び負極活物質との距離が大きくなることが抑制され、電極の抵抗率が増加することが防止される。
【００３２】
又、本発明によると、電解質に含まれる電解質塩の濃度を、１．０ｍｏｌ／ｌ以上とすることで、電解質の抵抗が高くなることが防止される。又、電解質塩の濃度を３．５ｍｏｌ／ｌ以下とすることで、電解質中のキャリア濃度が上がらないことが防止できる。
【００３３】
又、本発明によると、正極活物質として鉄を主成分とするＬｉＦｅＯ4を用いることにより、環境に負荷をかけることなく、容易にリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明の実施形態について図面を参照して説明する。図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の概略断面図である。当該リチウムイオン二次電池は、結着材、導電材など（図示せず）が混合されてペースト状物質とされる正極活物質１及び負極活物質２と、スポンジ状などの三次元に連なった金属多孔体である集電体３ａ、３ｂと、又、正極側と負極側が直接接触して短絡しないように集電体３ａ、３ｂとの間に設けられるセパレータ４と、集電体３ａ、３ｂ及びセパレータ４を覆う外装材５と、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）などの電解質塩（図示せず）が溶解した電解質６と、を備える。
【００３５】
このようなリチウムイオン二次電池において、集電体３ａに正極活物質１が塗り込まれて正極が構成されるとともに、集電体３ｂに負極活物質２が塗り込まれて負極が構成される。セパレータ４が集電体３ａ、３ｂの間に設けられることで、正極側と負極側とが直接接触して、短絡することが防がれる。充電時にはリチウムイオンが正極側から抜け出し負極に移動し、放電時には逆に負極側からリチウムイオンが抜け出して正極側に戻ってくる。即ち、リチウムイオンの正極と負極との間の移動によって、充放電動作が行われる。
【００３６】
このような構成のリチウムイオン二次電池の容量を５Ａｈ以上に大型化するにあたり、正極活物質１及び負極活物質２（活物質）の電極の単位面積当りの容量を１０ｍＡｈ/ｃｍ2〜５０ｍＡｈ/ｃｍ2にすれば、必要となる電極の面積を１００ｃｍ2〜５００ｃｍ2となり、図１に示すようなセパレータ４を介して正極電極１枚と負極電極１枚から構成されるリチウムイオン二次電池においても、電極の積層や捲回を行う必要がなく、容量の大きい電池が容易に作製できる。
【００３７】
このように、従来のリチリウム二次電池における電極の単位面積当りの容量が２ｍＡｈ／ｃｍ2〜３ｍＡｈ／ｃｍ2であるに対し、電極の単位面積当りの容量を１０ｍＡｈ/ｃｍ2〜５０ｍＡｈ/ｃｍ2に増加させるためには、電極の単位面積当りの活物質の重量を増加させる必要がある。
【００３８】
上述したように電極の単位面積当りの正極活物質１及び負極活物質２の重量を増加させると、集電体３ａ、３ｂ表面に正極活物質１及び負極活物質２を厚く形成することになり、集電体３ａ、３ｂの表面近傍だけではなく、集電体３ａ、３ｂの表面から離れた部分にも正極活物質１及び負極活物質２が形成される。その結果、電極内部での電気的抵抗成分が増大する。このことが原因となり、リチウムイオン二次電池の負荷特性が劣化する。しかしながら、導電材と結着材と正極活物質１の混合体の電気抵抗率を１Ωｃｍ以下にすることにより、蓄電用途に対して実用的な負荷特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。又、導電材と結着材と正極活物質１の混合体の電気抵抗率が０．１Ωｃｍ以上であれば、正極電極と負極電極が短絡した際に流れる短絡電流が抑制され、安全性が確保できる。更に、正極電極及び負極電極内部の空隙率の値が４０％から８０％であれば、蓄電用途に対して実用的な負荷特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００３９】
このように、単位面積当りの活物質の重量を増加させ、電極の単位面積当りの容量を増やせば、電極を積層数や捲回数を多くする必要がなく、少ない電極を用いて大容量のリチウムイオン二次電池を構成できるので、放熱性に優れ、電池内部で発生した熱が速やかに拡散して外部に放出される。このため、短絡などの異常時においても、発火が抑制され、安全性が向上する。
【００４０】
以下において、本発明の実施形態について詳細に説明する。上述したように、図１に示すようなセパレータ４介して正極１枚と負極１枚から構成されるリチウムイオン二次電池において、単位面積当りの容量が１０ｍＡｈ/ｃｍ2より小さいと、５Ａｈ以上の電池を作成する際、必要となる電極の面積が５００ｃｍ2より大きくなり、大面積のリチウムイオン電池となってしまう。このため、電池を小型化するためには、電極の積層又は捲回を多く行う必要があるために、製造工程が煩雑化し生産効率が悪くなるばかりでなく、リチウムイオン二次電池の放熱特性も悪くなる。又、単位面積あたりの容量が５０ｍＡｈ/ｃｍ2より大きいと、充放電に伴う単位面積あたりの電流量が大きくなるとともに、電極の抵抗成分が増大して電池の分極が大きくなるために、リチウムイオン二次電池の放電負荷特性が極端に劣化する。よって、電極の単位面積あたりの容量としては１０ｍＡｈ/ｃｍ2以上５０ｍＡｈ/ｃｍ2以下であることが好ましい。尚、この値は、図１に示すように、セパレータ４を介して１枚の正極電極と１枚の負極電極が対向して配置された構造のリチウムイオン二次電池に関するものであり、これ以外の構造のリチウムイオン二次電池ついては、後述する。
【００４１】
（正極及び負極）
本発明におけるリチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質１である遷移金属酸化物あるいはリチウム遷移金属酸化物の粉末と、導電剤と、結着剤と、場合によっては固体電解質とを、混合して形成される。
【００４２】
正極活物質１であるリチウム遷移金属酸化物としては、リチウム酸コバルト（ＬｉxＣｏＯ2：０＜ｘ＜２）、リチウム酸ニッケル（ＬｉxＮｉＯ2：０＜ｘ＜２）、リチウム酸ニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx（Ｎｉ1-yＣｏy）Ｏ２：０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜１）、リチウム酸マンガン（ＬｉxＭｎ2Ｏ4：０＜ｘ＜２）、ＬｉＦｅＰＯ4などがある。これらの中で、ＬｉＦｅＰＯ4は原料に大量に存在する鉄を用いており、原料の供給は容易であり好ましい。
【００４３】
又、正極電極の電子伝導性を向上させるために、導電剤を使用する。導電剤にはアセチレンブラック、グラファイト粉末などの炭素材料や、金属粉末、導電性セラミックスが用いられる。結着剤には、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマー、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系ポリマーなどが用いられる。これらの混合比は、正極活物質１であるリチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、導電剤が１０重量部より少ないと正極電極の抵抗率が１Ωｃｍを超え、５０重量部より大きいと正極電極の抵抗率が０．１Ωｃｍより小なり、好ましくない。又、正極電極は集電体３ａに正極活物質１と導電体と結着材を塗りこみことによって構成されており、このため、導電剤が５０重量部より大きいと、その結果、正極電極内で正極活物質１の占める割合が減少して容量が小さくなり、好ましくない。よって、導電剤を１０重量部以上５０重量部以下とする。尚。本明細書において、「重量部」とは、正極活物質１の重量に対する重量比を、％表示で表した値とする。
【００４４】
又、結着剤については、１重量部より少ないと、結着能力がなくなってしまい、電極が構成できなくなる。又、結着剤が３０重量部より大きいと、正極電極の抵抗率が１Ωｃｍを超え、且つ、正極電極内の正極活物質１の占める量が減少して容量が小さくなり好ましくない。よって、結着材を１重量部以上３０重量部以下とする。
【００４５】
本発明におけるリチウムイオン二次電池の負極は、負極活物質２と、導電剤と、結着剤とを、混合して形成される。
【００４６】
上述した負極活物質２としては、金属リチウム、リチウムアルミニウムなどのリチウム合金や、リチウムイオンを挿入・脱離できる物質、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンなどの導電性高分子、熱分解炭素、触媒の存在下で気相分解された熱分解炭素、ピッチ、コークス、タールなどから焼成された炭素、セルロース、フェノール樹脂などの高分子を焼成して得られる炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛材料、リチウムイオンを挿入・脱離反応しうるＷＯ2及びＭｏＯ2などの物質単独又はこれらの複合体を用いることが出来る。これらの中でも、熱分解炭素、触媒の存在下で気相分解された熱分解炭素、ピッチ、コークス、タールなどから焼成された炭素、セルロース、フェノール樹脂などの高分子を焼成して得られる炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などの炭素材料が好ましい。必要であるならば、負極電極の伝導性を向上させるために、導電剤を使用しても構わない。導電剤にはアセチレンブラック、グラファイト粉末等の炭素材料や、金属粉末、導電性セラミックスを用いられる。結着剤にはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系ポリマーなどを用いられる。これらの混合比は、負極活物質を１００重量部として、導電剤を１重量部以上５０重量部以下、結着剤を１重量部以上５０重量部以下とする。
【００４７】
これらの正極活物質１又は負極活物質と、導電剤及び結着剤などから成る正負の電極材料をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に溶かしスラリー状にするか、又は、電極材料を熱で溶かすことにより、これを集電体３ａ、３ｂの空孔部に充填して電極を形成する。この電極を構成する集電体３ａ、３ｂには金属メッシュ、金属不繊布などの導電体が使用される。集電体３ａ、３ｂに板状の金属箔を用いると、集電体３ａ、３ｂ表面と活物質との距離が大きくなる部分は生じるために好ましくなく、三次元的な構造をもつもの、例えば、金属不織布や発砲状の金属、あるいは、ハニカム状のものが好ましい。
【００４８】
このような電極を作製する際、正極にはアルミニウムから成る集電体３ａを用いることが好ましい。一方、負極には銅かニッケルから成る集電体３ｂを用いることが好ましい。又、活物質と集電体３ａ、３ｂの平均距離が大きくならないように、三次元構造の金属多孔体である集電体３ａ、３ｂ中の孔の大きさは５ｍｍ以下であることが好ましい。又、集電体３ａ、３ｂの空隙率が５０％未満であると、活物質の充填量が低下し、空隙率が９８％以上であると、物理的な強度が足らなくなり、形状の維持が困難になる。よって、集電体３ａ、３ｂの空隙率は５０％以上か９８％以下が好ましい。
【００４９】
更に、この後、電極を所望の厚みまで圧縮することもできる。圧縮後の電極内部の空隙率が４０％未満であると電極に含まれる電解質６の体積が小さいため、電解質６上での分極成分が大きくなりリチウムイオン二次電池の分極が大きくなり、結果、リチウムイオン二次電池の負荷特性が悪くなる。８０％より大きいと電池のエネルギー密度が低下するので好ましくない。よって、圧縮後の電極内部の空隙率は４０％以上８０％以下であることが好ましい。
【００５０】
（セパレータ）
セパレータ４としては、ポリエチレンあるいはポリプロピレンから形成された多孔質材料が使用される。又は、不織布を用いても構わない。このセパレータ４に用いられる材質としては電解質６中に含まれる有機溶媒に対して溶解したり膨潤しないものが適しており、例えば、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、エーテル系ポリマー、又は、ガラスなどの無機材料が好ましい。
【００５１】
（電極及びセパレータの積層）
上述したように作製した正極と負極の間にセパレータ４を挟んで積層する（図１参照）。又、このような構成のリチウムイオン二次電池の変形例として、図２のように、１枚の正極の両側双方にセパレータ４を介して２枚の負極が配置されているものとしても構わない。又、図３のように、１枚の負極の両側双方にセパレータ４を介して２枚の正極が配置されているものとしても構わない。
【００５２】
又、正極１枚と負極２枚でリチウムイオン二次電池を構成する場合、電池として動作する際、負極の単位面積当りの容量を正極の単位面積当りの容量の１／２とする必要がある。このような場合、正極電極の電極単位面積当たりの容量は１０ｍＡｈ/ｃｍ2以上５０ｍＡｈ/ｃｍ2以下が好ましく、負極電極の電極単位面積当たりの容量は５ｍＡｈ/ｃｍ2以上２５ｍＡｈ/ｃｍ2以下が好ましい。又、更に、正極２枚と負極１枚でリチウムイオン二次電池を構成する場合、電池として動作する際、正極の単位面積当りの容量を負極の単位面積当りの容量の１／２とする必要がある。このような場合、負極電極の電極単位面積当たりの容量は１０ｍＡｈ/ｃｍ2以上５０ｍＡｈ/ｃｍ2以下が好ましく、正極電極の電極単位面積当たりの容量は５ｍＡｈ/ｃｍ2以上２５ｍＡｈ/ｃｍ2以下が好ましい。
【００５３】
このように、作製するリチウムイオン二次電池の正極又は負極の単位面積当りの電気容量を１０ｍＡｈ以上５０ｍＡｈ以下、あるいは、５ｍＡｈ以上２５ｍＡｈ以下とする具体的方法を、以下に説明する。電池に用いる活物質の単位重量あたりの容量は、通常、ｍＡｈ／ｇという単位で表記される。これは活物質１ｇ当たりにどれだけの容量を持っているかを示したものである。即ち、例えば正極電極において単位面積当りの電気容量が１０ｍＡｈ以上の容量の電極を構成するには、１０ｍＡｈを単位重量ｍＡｈ／ｇで除することにより、必要な活物質の重量を算出することができる。この活物質の単位重量当りの容量は、計算上導かれる理論容量ではなく、実際に電池中で駆動させる容量である必要がある。例えば、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用いる場合、その理論容量は約２７５ｍＡｈ／ｇとなるが、設計する際、約１４０ｍＡｈ／ｇとする。この場合、単位面積当りの電気容量が１０ｍＡｈ以上の電極に必要な活物質量は、上述したように計算すると、約７１ｍｇとなる。
【００５４】
又、上述した構成のリチウムイオン二次電池の場合、正極１枚と負極１枚とから構成されるリチウムイオン二次電池（図１参照）と比較して、構成する電極数は多くなるが、正負極いずれかの電極が薄くするので、負荷特性が若干向上する。特に、リチウムイオン二次電池として動作する際の負極の単位面積当りの容量が正極の単位面積当りの容量の１/２である場合、即ち、１枚の正極の両面に２枚の負極を配置した場合においては（図２参照）、負極側の抵抗成分が減少するので、充電時の金属リチウムの析出が抑制される。
【００５５】
このようにして電極を積層してリチウムイオン二次電池を作製する際、積層する電極枚数としては全部で３枚以下、即ち、１枚の正極に対して２枚の負極を用いる、又は、１枚の負極に対して２枚の正極を用いること、が好ましい。即ち、積層される電極枚数が３枚より多くなると、集電体同士の電気接続をとるための溶接作業が必要となる場合や、積層する電極枚数が増えるために位置合わせなどの工程が必要となり場合が発生し、製造効率が低下する。又、正極と負極間に配置するセパレータの積層枚数も増加するので、熱の拡散速度が遅くなり、放熱特性が悪化し、好ましくない。
【００５６】
又、このようなリチウムイオン二次電池において、正極と負極の容量比は１以上１．５以下とすることが好ましい。尚、本明細書において、「容量比」とは、リチウムイオン二次電池が電池として動作しない状態において、電池内部での正極の総容量（設計値）に対する電池内部での負極の総容量（設計値）の比として、定義される。容量比を１未満とすると、負極の設計容量値より正極の設計容量値の方が大きく、正極に含まれるリチウムイオンが多くなり、その結果、充電時に正極から負極に移動するリチウムイオンが負極に入りきらなくなり、一部のリチウムイオンが金属リチウムとして負極に析出する恐れがある。金属リチウムとして析出したリチウムは充放電反応に関与しなくなり、結果、電池容量の低下を引き起こすので好ましくない。又、容量比が１．５より大きくすると、負極の設計容量値が正極の設計容量値より大きくなり、電池として動作する際、使用される負極電極の体積割合が小さくなり、結果、充電時に正極から負極に移動するリチウムイオンが負極に入りきらないことはなく、金属リチウムが析出することはないが、負極電極において充放電反応に寄与しない部分が占める割合が多くなり、好ましくない。
【００５７】
（電解質及び電解質塩）
正極側および負極側、又、これらの間にある電解質６を構成する有機溶媒として、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、ラクトン類、環状エーテル類、エーテル類、エステル類、アミド類、リン酸エステル類などが用いられる。又、これら上述の有機溶媒の内、１種づつ、又は２種類以上を組み合わせて使用しても構わない。
【００５８】
このような有機溶媒に溶解する電解質塩としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、６フッ化砒素リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウムなどのリチウム塩が用いられる。又、これらの内、少なくとも１種類以上のものを用いても構わない。又、電解質６の塩濃度は、１．０ｍｏｌ／ｌ未満とすると、電解質６中において電荷を運ぶキャリア濃度が低くなるため、電解質６の抵抗が高くなる。又、電解質６の塩濃度が３．５ｍｏｌ／ｌより大きくなると塩自体の解離度が低くなり、電解質６中のキャリア濃度が上がらない。このため、本実施形態における電解質６の塩濃度は１．０ｍｏｌ／ｌ以上３．５ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、より好ましくは１．０ｍｏｌ／ｌ以上２．７５ｍｏｌ／ｌ以下である。
【００５９】
更に、電解質６として固体状の電解質である固体電解質を用いても構わない。この固体電解質は、上述の有機溶媒にモノマーなどを混合し、架橋反応又は重合反応させて固体化することで形成できる。この際、混合するモノマーとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどを用いても構わない。これらモノマーは、１種または２種類以上を組み合わせて使用しても構わない。又、有機溶媒に対するモノマーの量は、少なすぎると固体化が難しく、多すぎるとリチウムイオンの伝導性が阻害されるので、体積分率で１％以上５０％以下が好ましい。
【００６０】
このような固体電解質を作製する際、有機溶媒とモノマーとの架橋反応又は重合反応を促進させるための開始剤を添加しても構わない。この開始剤として、アゾイソブチロニトリルやベンゾイルパアオキサイドなどを用いて構わない。又、これら開始剤は、１種類又は２種類以上を組み合わせて使用しても構わない。
【００６１】
又、このような固体電解質は、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル等のポリマーを１種類又は２種類以上混合し、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に溶解させてキャストした後に乾燥などにより溶剤を除去したものに、上述した有機溶媒を含浸させることによっても、作製できる。又、上述した有機溶媒にポリアクリロニトリル、メチルアクリレート、あるいはビニルアセタートなどを混合し加熱させることにより重合させて固体化することでも、固体電解質は作製できる。
【００６２】
又、上述した電解質中に水分が含まれていると、電池の充放電時に水分の分解などの副反応が生じ、その結果、電池自体の効率低下やサイクル特性の劣化を招いたり、電池内にガスが発生するなどの問題点が生ずる。このため、電解質の溶媒の水分は極力少なくする必要があり、電解質の溶媒を、モレキュラーシーブ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、水素化カルシウムなどのアルカリ金属の水素化物、又は、活性アルミニウムなどを用いて脱水しても構わない。この溶媒に含有される水分濃度（重量濃度）は、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下とする。尚、１ｐｐｍは０．０００１％とする。
【００６３】
（外装材）
上述したように製造した正極電極及び負極電極を積層し、外装材５（電池容器）の内部に挿入した後に、電解質を含浸させて容器を封口して、リチウムイオン二次電池が製造される。又、正極電極及び負極電極に電解質６を含浸する前に、正極電極及び負極電極の水分を取り除く事が好ましい。水分除去の方法としては加熱や減圧乾燥などの方法があるが、これ以外の方法でも構わない。外装材５の材質は限定されるものではなく、金属やアルミラミネート樹脂などを用いても構わない。
【００６４】
以下に、本実施形態において作製したリチウムイオン二次電池の実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例６における試験・評価結果について説明する。尚、実施例１〜５及比較例１〜６に用いられた材料などの一覧を図４に示す。
【実施例１】
【００６５】
以下の手順に従って本実施例のリチウム電池を作製した。まず、正極活物質１としてＬｉＦｅＰＯ4を用い、正極活物質１と導電剤とを結着剤とを混合した。又、正極の導電剤（以下、正極導電剤）の重量部の値は１０である。この正極活物質１と導電剤とを結着剤とを混合した混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン溶剤に溶かしスラリー状にし、これを発泡状の正極集電体３ａに注入を行い、溶媒を除去するために６０℃にて乾燥した後に、１０００ｋｇ/ｃｍ2の圧力でプレスを行った。このように作製した１枚の正極電極を、３３ｃｍ×３３ｃｍの大きさに切断した。
【００６６】
負極活物質２として、一般的に結晶性の良い天然黒鉛を用い、負極活物質２と結着剤を混合し、この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン溶剤に溶かしスラリー状にし、これを発泡状の負極集電体３ｂに注入し乾燥した後に、１０００ｋｇ/ｃｍ2の圧力にてプレスを行った。このように作製した１枚の負極電極を、３３．５ｃｍ×３３．５ｃｍの大きさに切断した。又、更に、上述した容量比は１とする。又、負極表面は非晶質の黒鉛であるものとする。
【００６７】
このように作製した本実施例のリチウムイオン二次電池の空隙率と電極の抵抗率は、図５に示すように、正極電極及び負極電極の空隙率は４０％、正極の抵抗率は１Ωｃｍであり、負極の抵抗率は０．５Ωｃｍであった。尚、正極電極及び負極電極の空隙率は、電極の体積とそれぞれの部材の理論密度とから、計算した。又、抵抗率は上述の正極あるいは負極のペーストを集電体３ａ、３ｂに注入せずに、１ｃｍ×１ｃｍ×０．５ｃｍの大きさになるように整形乾燥した後に、直流４端子法によって抵抗率を求めた。
【００６８】
この１枚の正極電極と１枚の負極電極とが電気的に接触しないように多孔質ポリエチレンから成るセパレータ４を挟み、長方形の２枚のアルミラミネート樹脂を用いて３辺をシールして袋状の外装材５（電池容器）としたものに、挿入した。又、アルミラミネート樹脂でシールをしなかった残りの１辺を開口部とした。その後、この正極電極及び負極電極、とセパレータ４が挿入されたアルミラミネート樹脂から成る外装材５を減圧チャンバーに挿入し、減圧しながら１００℃の熱を加えながら乾燥を行った。尚、乾燥温度は１２時間とした。乾燥が終了した後、ドライボックス内にて電解質６を電極に十分にしみわたる量を注入し、外装材５の開口部をシールすることにより、図１に示すような本実施例のリチウムイオン二次電池を作製した。このように作製したリチウムイオン二次電池を試験した。この試験及び試験結果については、後述する。
【実施例２】
【００６９】
本実施例のリチウムイオン二次電池は、負極電極を２枚作製し、１枚の正極電極の両側双方にセパレータ４を介して、２枚の負極電極を配置する構成とする。これ以外の正極電極及び負極電極の作製方法などは実施例１と同様なので、詳細な説明は実施例１を参照するものとして省略する。即ち、本実施例のリチウムイオン二次電池は、図２に示すような構成のリチウムイオン二次電池である。このように作製したリチウムイオン二次電池を実施例１と同様に試験した。この試験及び試験結果については、実施例１と同様、後述する。
【実施例３】
【００７０】
本実施例のリチウムイオン二次電池は、正極電極を２枚作製し、１枚の負極電極の両側双方にセパレータ４を介して、２枚の正極電極を配置する構成とする。これ以外の正極電極及び負極電極の作製方法などは実施例１と同様なので、詳細な説明は実施例１を参照するものとして省略する。即ち、本実施例のリチウムイオン二次電池は、図３に示すような構成のリチウムイオン二次電池である。このように作製したリチウムイオン二次電池を実施例１と同様に試験した。この試験及び試験結果については、実施例１と同様、後述する。
【実施例４】
【００７１】
本実施例のリチウムイオン二次電池は、正極活物質１としてＬｉＭｎ2Ｏ4を用い、又、負極活物質２として人造黒鉛の一種であるＭＣＭＢ（Meso Carbon Micro Beads）を用いた。又、正極導電剤の重量部の値は５０であり、正極電極及び負極電極の空隙率は８０％で、正極の抵抗率は０．１Ωｃｍであり、負極の抵抗率は０．０５Ωｃｍであった。又、更に、容量比は１．５とする。これ以外の作製方法などについては実施例１と同様なので、詳細な説明は実施例１を参照するものとして省略する。即ち、本実施例のリチウムイオン二次電池は、図１に示すような構成のリチウムイオン二次電池である。このように作製したリチウムイオン二次電池を実施例１と同様に試験した。この試験及び試験結果については、実施例１と同様、後述する。
【実施例５】
【００７２】
本実施例のリチウムイオン二次電池は、正極活物質１としてＬｉＣｏ2Ｏ4を用い、正極活物質と導電剤とを結着剤とを混合した混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン溶剤に溶かしスラリー状にし、これをハニカム状の正極集電体３ａに注入を行い、又、負極活物質２としてＭＣＭＢを用い、負極活物質と結着剤を混合し、この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン溶剤に溶かしスラリー状にし、これをハニカム状の負極集電体３ｂに注入して、負極電極を２枚作製した。即ち、１枚の正極電極の両側にセパレータ４を介して、２枚の負極電極を配置する構成とする。即ち、本実施例のリチウムイオン二次電池は、図２に示すような構成のリチウムイオン二次電池である。又、正極導電剤の重量部の値は５０であり、正極電極及び負極電極の空隙率は８０％で、正極の抵抗率は０．１Ωｃｍであり、負極の抵抗率は０．０５Ωｃｍであった。又、更に、容量比は１．５とする。これ以外の作製方法などについては実施例１と同様なので、詳細な説明は実施例１を参照するものとして省略する。このように作製したリチウムイオン二次電池を実施例１と同様に試験した。この試験及び試験結果については、実施例１と同様、後述する。
【比較例１】
【００７３】
本比較例のリチウムイオン二次電池は、２枚の正極電極と３枚の負極電極を作製し、セパレータを間に介して、負極電極／正極電極／負極電極／正極電極／負極電極、の順に配置する構成とする。これ以外の正極電極及び負極電極の作製方法などは実施例１と同様なので、詳細な説明は実施例１を参照するものとして省略する。このように作製したリチウムイオン二次電池を実施例１と同様に試験した。この試験及び試験結果については、実施例１と同様、後述する。
【比較例２】
【００７４】
本比較例のリチウムイオン二次電池は、正極活物質１としてＬｉＭｎ2Ｏ4を用い、又、負極活物質２としてＭＣＭＢを用いた。又、正極導電剤の重量部の値は５０であり、正極電極及び負極電極の空隙率は８０％で、正極の抵抗率は０．１Ωｃｍであり、負極の抵抗率は０．０５Ωｃｍであった。又、更に、容量比は１．５とする。これ以外の作製方法や構造などについては実施例１と同様なので、詳細な説明は実施例１を参照するものとして省略する。即ち、本比較例のリチウムイオン二次電池は、図１に示すような構成のリチウムイオン二次電池である。このように作製したリチウムイオン二次電池を実施例１と同様に試験した。この試験及び試験結果については、実施例１と同様、後述する。
【比較例３】
【００７５】
本比較例のリチウムイオン二次電池は、正極導電剤の重量部の値は５であり、正極の抵抗率は１．５Ωｃｍであり、負極の抵抗率は０．７５Ωｃｍであった。これ以外の正極電極及び負極電極の作製方法や構造などは実施例１と同様なので、詳細な説明は実施例１を参照するものとして省略する。即ち、本比較例のリチウムイオン二次電池は、図１に示すような構成のリチウムイオン二次電池である。このように作製したリチウムイオン二次電池を実施例１と同様に試験した。この試験及び試験結果については、実施例１と同様、後述する。
【比較例４】
【００７６】
本比較例のリチウムイオン二次電池は、正極導電剤の重量部の値は６０であり、正極の抵抗率は０．０５Ωｃｍであり、負極の抵抗率は０．０２５Ωｃｍであった。これ以外の正極電極及び負極電極の作製方法や構造などは実施例１と同様なので、詳細な説明は実施例１を参照するものとして省略する。即ち、本比較例のリチウムイオン二次電池は、図１に示すような構成のリチウムイオン二次電池である。このように作製したリチウムイオン二次電池を実施例１と同様に試験した。この試験及び試験結果については、実施例１と同様、後述する。
【比較例５】
【００７７】
本比較例のリチウムイオン二次電池は、容量比が０．９とする。これ以外の正極電極及び負極電極の作製方法や構造などは実施例１と同様なので、詳細な説明は実施例１を参照するものとして省略する。即ち、本比較例のリチウムイオン二次電池は、図１に示すような構成のリチウムイオン二次電池である。このように作製したリチウムイオン二次電池を実施例１と同様に試験した。この試験及び試験結果については、実施例１と同様、後述する。
【比較例６】
【００７８】
本比較例のリチウムイオン二次電池は、正極電極を作製する際のプレスする圧力が３０００ｋｇ／ｃｍ2、負極電極を作製する際のプレスする圧力が３０００ｋｇ／ｃｍ2であった。又、正極電極及び負極電極の空隙率は３０％であった。これ以外の正極電極及び負極電極の作製方法や構造などは実施例１と同様なので、詳細な説明は実施例１を参照するものとして省略する。即ち、本比較例のリチウムイオン二次電池は、図１に示すような構成のリチウムイオン二次電池である。このように作製したリチウムイオン二次電池を実施例１と同様に試験した。この試験及び試験結果については、実施例１と同様、後述する。
【００７９】
上述の実施例１〜実施例５と、比較例１〜比較例６で得られたリチウムイオン二次電池に対する試験及び試験結果について、以下に説明する。これら作製された電池に対して、以下の条件で充放電試験を行った。まず、充電は１Ａの定電流で行い、２４時間以内に、電池電圧が４．２Ｖに到達した場合は、電池電圧が４．２Ｖを超えないように電流を減衰させ、電流値が１００ｍＡに到達した時点で充電完了とする。２４時間以内に電池電位が４．２Ｖに到達しない場合は、２４時間が経過した時点で充電完了とする。又、放電については、充電完了後に１Ａの定電流にて放電を行った。電池電位が２．５Ｖとなった時点で、放電完了とし、このときの放電容量を電池の初期容量（単位：Ａｈ）１Ｃとする。
【００８０】
このようにして放電が完了したリチウムイオン二次電池を、上述した条件と同じ条件で充電する。放電については、充電が完了したリチウムイオン二次電池を、次は初期容量の１／１０の値の電流値（０．１Ｃ）で電池電位が２．５Ｖとなった時点で、放電完了とし、そのときの放電容量（単位：Ａｈ）を測定する。
【００８１】
このようにして、放電電流が、初期容量の１／１０の電流値（０．１Ｃ）、初期容量の２／１０の電流値（０．２Ｃ）、初期容量の３／１０の電流値（０．３Ｃ）それぞれの場合において、放電容量を測定した。
【００８２】
又、上述した条件と同じ条件で充電を行い、引き続き放電を０．１Ｃで行った。この充放電を１００回繰り返し、リチウムイオン二次電池の放電容量について、１回目と１００回目を比較しサイクル性能の試験も実施した。尚、この１回目と１００回目の放電容量比が高いほど、サイクル特性が良好であることを示す。図６にこれらの試験結果を示す。更に、上述した条件と同じ条件で充電を行い、充電完了後にリチウムイオン二次電池の正極端子と負極端子を短絡させる短絡試験を実施した。その結果を図７に示す。
【００８３】
実施例１〜実施例５のリチウムイオン二次電池は、図６に示すように、初期容量に対して、０．１Ｃ、０．２Ｃ及び０．３Ｃで放電したときの放電容量がすべて８０％以上と、放電電流を増加させた場合においても放電容量の低下が少なく、良好な放電負荷特性を示している。又、サイクル特性に関しても、１００回充放電を繰り返したときの放電容量が１回目の放電容量の９４％以上と、良好なサイクル特性のリチウムイオン二次電池が得られた。
【００８４】
又、図６に示すように、比較例１のリチウムイオン二次電池は、電極の単位面積当りの容量が正極及び負極ともに２．５ｍＡｈ/ｃｍ2しかなく、積層する電極枚数を合計５枚の構成とすることにより、初期容量５Ａｈが得られている。この比較例１のリチウムイオン二次電池は、図７に示すように、短絡試験の結果、電池が破裂した。これは、積層された電極枚数が多く、短絡時に電池内部で発生した熱が十分に拡散、放熱されなかったためと考えられる。
【００８５】
又、比較例２のリチウムイオン二次電池は、図６に示すように、初期容量５５．８Ａｈに対して、０．２Ｃで放電したときの放電容量が４３．５Ａｈ（初期容量に対する比：７８％）、０．３Ｃで放電したときの放電容量が３２．５Ａｈ（初期容量に対する比：５８％）と、放電電流を増加させたときの放電容量の低下が著しく、放電特性が悪化している。これは、単位面積当りの正極容量及び単位面積当りの負極容量双方の値が５５．８ｍＡｈ／ｃｍ2と、５０ｍＡｈ／ｃｍ2より大きいためと考えられる。
【００８６】
又、比較例３のリチウムイオン二次電池は、図６に示すように、初期容量１０．２Ａｈに対して、０．２Ｃ及び０．３Ｃで放電したときの放電容量が、それぞれ、７．３Ａｈ（初期容量に対する比：７１．６％）及び５．２Ａｈ（初期容量に対する比：５１％）となり、放電容量が非常に低下している。これは、図５に示すように、正極電極中の抵抗率が１．５Ωｃｍと実施例１〜実施例５のリチウムイオン二次電池の正極の抵抗率（０．１Ωｃｍ〜１Ωｃｍ）と比較して、大きいためと考えられる。
【００８７】
又、図６に示すように、比較例４のリチウムイオン二次電池は、初期容量１１．５Ａｈに対して、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．３Ｃで放電させたときの放電容量が、それぞれ、１０．６Ａｈ（初期容量に対する比：９２．５％）、９．３Ａｈ（初期容量に対する比：８１．３％）及び９．７Ａｈ（初期容量に対する比：８５％）と、実施例１〜実施例５と比較しても、特に放電負荷特性が悪くて大きく放電容量が減少しているわけではない。ところが、図７に示すように、短絡試験を行った結果、このリチウムイオン二次電池は破裂した。これは、図５に示すように、正極の抵抗率が０．０５Ωｃｍ及び負極の抵抗率が０．０２５Ωｃｍと非常に小さく、正極と負極を短絡させた際に大電流が流れたためと考えられる。
【００８８】
又、図６に示すように、比較例５のリチウムイオン二次電池は、初期容量１１Ａｈに対して、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．３Ｃで放電させたときの放電容量が、それぞれ、１０．２Ａｈ（初期容量に対する比：９２．６％）、９．４Ａｈ（初期容量に対する比：８５．２％）及び９．２Ａｈ（初期容量に対する比：８３％）と、実施例１〜実施例５と比較すると、特に放電負荷特性が悪くて大きく放電容量が減少しているわけではない。ところが、サイクル試験を実施した結果、１００回充放電を繰り返したときの放電容量が１回目の放電容量の７２．３％以上と低い値となった。これは、図４に示すように容量比が０．９と１より小さく、即ち、正極の容量に対して負極の容量が少ないために、負極に金属リチウムが析出してしまったためと考えられる。
【００８９】
又、比較例６のリチウムイオン二次電池については、図６に示すように、初期容量１０．１Ａｈに対して、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．３Ｃで放電させたときの放電容量は、それぞれ、１０．０Ａｈ（初期容量に対する比：９９．４％）、７．５Ａｈ（初期容量に対する比：７４．３％）及び３．２Ａｈ（初期容量に対する比：３２％）と、実施例１〜実施例５と比較すると、大きく放電容量が減少しており、放電負荷特性が悪い結果となった。これは、正極電極及び負極電極をプレスしたときの圧力が３０００ｋｇ／ｃｍ2と大きいため、図５に示すように、正極電極及び負極電極双方の空孔率が３０％と低く、電池内部の抵抗が上昇したためと考えられる。
【００９０】
このように実施例１〜実施例５において、初期容量が５Ａｈ以上と大容量であるとともに、良好な放電負荷特性及びサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池が容易に得られた。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の実施例１、実施例４におけるリチウムイオン二次電池の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施例２、実施例５におけるリチウムイオン二次電池の構成を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施例３におけるリチウムイオン二次電池の構成を示す概略断面図である。
【図４】実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例６におけるリチウムイオン二次電池に用いられた材料などを示す一覧図である。
【図５】実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例６におけるリチウムイオン二次電池の空隙率及び抵抗率の一覧図である。
【図６】実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例６におけるリチウムイオン二次電池の放電負荷特性試験及びサイクル特性試験などの試験結果である。
【図７】実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例６におけるリチウムイオン二次電池の短絡試験結果である。
【符号の説明】
【００９２】
１      正極活物質
２      負極活物質
３ａ    集電体
３ｂ    集電体
４      セパレータ
５      外装材
６      電解質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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