(57)【要約】【課題】  この発明は、光電変換素子（セル）と封止樹脂との間の密着強度の低下を防ぎ、高信頼性、高耐環境性に優れた光電変換装置を提供する。【解決手段】  この発明は、荷電子制御されかつミクロンオーダーの凹凸表面を有する単結晶シリコン基板１を用いた光起電力素子を表面ガラスと裏面材との間にホットメルト型充填材で封止されてモジュール化される光起電力装置において、単結晶シリコン基板１の凹凸の山谷高さをｈとすると、少なくとも光入射側に最表面の凹凸の山谷高さが０．８ｈ以下となるように制御したＳｉＯｘ層２０を設ける。【選択図】  図３
2006100652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
荷電子制御されかつミクロンオーダーの凹凸表面を有する結晶系シリコンを用いた光起電力素子を表面ガラスと裏面材との間にホットメルト型充填材で封止されてモジュール化される光起電力装置において、結晶系シリコンの凹凸の山谷高さをｈとすると、少なくとも光入射側に、最表面の凹凸の山谷高さが０．８ｈ以下となるように制御した無機薄膜保護層を設けたことを特徴とする光起電力装置。
【請求項２】
結晶系シリコンの凹凸の山谷高さｈに対して、少なくとも光入射側に無機薄膜保護層を最表面の凹凸の山谷高さが０．４ｈ以下となるように制御することを特徴とする請求項１に記載の光起電力装置。
【請求項３】
前記無機薄膜保護層は少なくとも珪素を含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載の光起電力装置。
【請求項４】
前記ホットメルト型充填材とは、エチレンビニールアセテート（ＥＶＡ）、ポリビニールブチラール（ＰＶＢ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）の中のいずれかから選択されることを特徴とする請求項１ないし３に記載の光起電力装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、光起電力装置に関し、特に、表面ガラスと裏面材との間にホットメルト型充填材で封止されてモジュール化される光起電力装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光起電力装置として、単結晶シリコンや多結晶シリコン等の結晶系半導体を用いた太陽電池の研究および実用化が盛んに行なわれている。中でも、非晶質シリコンと結晶系シリコンとを組合せることにより構成されたヘテロ半導体接合を有する太陽電池は、その接合を２００℃以下のプラズマＣＶＤ法などの低温プロセスで形成することができ、かつ、高い変換効率が得られることから、注目を集めている。このような光起電力素子において、光電変換効率を向上させるためには、高い短絡電流（Ｉｓｃ）および開放電圧（Ｖｏｃ）を維持しつつ曲線因子（Ｆ．Ｆ．）を向上させる必要がある。
【０００３】
そこで、ｎ型単結晶シリコン基板と水素を含有したｐ型非晶質シリコン層との間に、水素を含有した実質的に真性な非晶質シリコン層（ｉ型非晶質シリコン層）が挿入された所謂ＨＩＴ構造を有する太陽電池が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
上記したＨＩＴ構造を有する太陽電池においては、光閉じ込め効果を得る為に、単結晶シリコン基板表面にミクロンサイズのピラミッド状の凹凸が形成されている。そして、この単結晶シリコン基板上に、ｉ型非晶質シリコン層、ｐまたはｎ型非晶質シリコン層、酸化物透明導電膜が順次設けられ、酸化物透明導電膜上に電極ペーストからなる集電極が設けられる。
【０００５】
屋根などに設置する太陽光発電システムにおいては、表面ガラスと裏面材との間にＥＶＡ（エチレン・ビニル・アセテート）などのホットメルト型充填材で上記したＨＩＴ構造を有する光電変換素子を封止してモジュール化されて用いられている。
【特許文献１】特開平１１−２２４９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記したモジュール化した光起電力装置に過度の耐環境試験を行なった場合、凹凸の谷部での光電変換素子（セル）とＥＶＡとの間の密着強度が相対的に低下している場合があった。屋根などに設置する太陽光発電システムにおいては、従来の民生用太陽電池装置に比べて高い耐環境信頼性が要求される。
【０００７】
この発明は、上記した事情に鑑みなされたものにして、光電変換素子（セル）と封止樹脂との間の密着強度の低下を防ぎ、高信頼性、高耐環境性に優れた光電変換装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、荷電子制御されかつミクロンオーダーの凹凸表面を有する結晶系シリコンを用いた光起電力素子を表面ガラスと裏面材との間にホットメルト型充填材で封止されてモジュール化される光起電力装置において、結晶系シリコンの凹凸の山谷高さをｈとすると、少なくとも光入射側に、最表面の凹凸の山谷高さが０．８ｈ以下となるように制御した無機薄膜保護層を設けたことを特徴とする。
【０００９】
また、結晶系シリコンの凹凸の山谷高さｈに対して、少なくとも光入射側に無機薄膜保護層を最表面の凹凸の山谷高さが０．４ｈ以下となるように制御するとよい。
【００１０】
また、前記無機薄膜保護層は少なくとも珪素を含んだものを用いるとよい。
【００１１】
また、前記ホットメルト型充填材とは、エチレンビニールアセテート（ＥＶＡ）、ポリビニールブチラール（ＰＶＢ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）の中のいずれかから選択すればよい。
【発明の効果】
【００１２】
この発明は、ミクロンオーダーの凹凸表面を有する結晶系シリコンを用いた光起電力素子を表面ガラスと裏面材との間にホットメルト型充填材で封止されてモジュール化される光起電力装置において、結晶系シリコンの凹凸山谷高さｈに対して、少なくとも光入射側に無機薄膜保護層を最表面の凹凸山谷高さが０．４ｈ以下となるように制御するべく形成することで、過度の対環境試験を行なった後での光電変換素子（セル）／充填材間の密着強度が大幅に改善し、高信頼性、高耐環境性に優れた光電変換装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、この発明の実施形態につき、図面を参照して説明する。図１は、この発明が適用されるＨＩＴ構造を有する光電変換素子を用いた太陽電池モジュールの断面構造概念図である。図１の（ｂ）は、（ａ）のｂ部分の部分拡大断面図、（ｃ）はｃ部分の部分拡大断面図である。なお、基板上に形成される非晶質シリコン層の膜厚は、基板の膜厚に比べて非常に薄く、そのままの比率では、非晶質シリコン層等は記載できないので、これら図においては、あえて比率を無視して非晶質シリコン層等を記載している。
【００１４】
このＨＩＴ構造の光電変換素子（セル）においては、光閉じ込め効果を得る為に、単結晶シリコン基板１表面にミクロンサイズのピラミッド状の凹凸が形成されている。単結晶シリコン基板１には、次に示す異方性エッチング工程によりピラミッド状の凹凸が形成される。
【００１５】
まず、最初に約１Ω・ｃｍ、厚さ３００μｍのｎ型（１００）単結晶シリコン基板１を用意し、この基板をＮａＯＨ（２．５ｍｏｌ／ｌ、８５℃）の溶液に浸け、続いて、ＮａＯＨ／ＩＰＡ（０．５ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ、２ｍｏｌ／ｌＩＰＡ、85℃）の溶液に浸けエッチングを施す。その後、Ｈ2Ｏリンス（室温）で洗浄し、さらに、ＨＦ／Ｈ2Ｏ（２ｍｏｌ／ｌ  ＨＦ  室温）で洗浄する。
【００１６】
そして、Ｈ2Ｏリンス（室温）処理をした後、ＨＦ／ＨＮＯ3（１：１０、室温）溶液に３０秒間浸け、Ｈ2Ｏリンス（室温）処理を行う。その後、Ｏ3／Ｈ2Ｏ（１５ｐｐｍ、室温）５分間処理し、Ｈ2Ｏリンス（室温）、ＨＦ／Ｈ2Ｏ（２ｍｏｌ／ｌ  ＨＦ  室温）での洗浄、Ｈ2Ｏリンス（室温）処理の工程を行う。この処理により、洗浄および凹凸形成を行なった。
【００１７】
この手法で形成した凹凸は、平均山谷高さ（ｈ）が約１０μｍ、平均ピッチ（Ｗ）が約１７μｍであった。通常（１００）単結晶シリコン基板１の異方性エッチングでは、平均山谷高さ（ｈ）より、平均ピッチ（Ｗ）の方が大きくなる。
【００１８】
次に、公知のプラズマＣＶＤ法により、単結晶シリコン基板１の表面側にｉ型非晶質シリコン層とｐ型非晶質シリコン層を積層した非晶質半導体層２、単結晶シリコン基板１の裏面側にｉ型非晶質シリコン層とｎ型非晶質シリコン層を積層した非晶質半導体層４が形成される。その後、非晶質半導体層２，４上にスパッタ法にて両面に酸化物透明導電膜３，５をそれぞれ成膜した。そして、表裏の電極ペーストにより集電極６，７が形成され、ＨＩＴ構造の光電変換素子（セル）が形成される。
【００１９】
上記した非晶質半導体層は、公知のＲＦプラズマＣＶＤ（１３．５６ＭＨｚ）を用いて形成温度１００℃〜２５０℃、反応圧力は２６．６〜８０．０Ｐａ、ＲＦパワーは１０〜１００Ｗにて形成した。ｐ型非晶質シリコン層、ｎ型非晶質シリコン層の膜厚はそれぞれ５ｎｍ、ｉ型非晶質シリコン層の膜厚は５ｎｍとした。
【００２０】
また、酸化物透明導電膜３，５としては、酸化物インジウム錫（ＩＴＯ）膜を用いた。ＩＴＯ（ＳｎＯ2ドープ）膜は、公知のマグネトロンスパッタを用いて形成温度５０〜２５０℃、ガス流量Ａｒ〜２００ｓｃｃｍ、Ｏ2〜５０ｓｃｃｍ、パワー０．５〜３ｋｗ、磁場強度５００〜３０００Ｇａｕｓｓにて表裏ともに１００ｎｍの膜厚にて形成した。
【００２１】
次に、ペーストからなる集電極６、７は、公知のスクリーン印刷法を用いて、主たるバインダー樹脂としてエポキシにて構成されているＡｇ電極ペーストを用いて形成した。
【００２２】
ところで、太陽電池モジュールは、表面ガラス１０の上にＥＶＡ（エチレンビニールアセテート）シート１１、銅箔からなるタブ電極１２をＡｇペーストの集電極（バスバー電極）６，７上に半田付けした光電変換素子（セル）、ＥＶＡシート１１、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニール）シート（裏面材）１３を順次積層し、加熱および真空ラミネート処理を行なって作成している。
【００２３】
この実施形態では、このＨＩＴ構造の光電変換素子（セル）１枚を用いた簡易モジュール構造としており、表面ガラス１０と反対の光電変換素子（セル）表面側は市販品と比べて透湿度が大幅に高く、信頼性試験をより厳しい条件で行う加速構造となっている。
【００２４】
従来のＨＩＴ構造の光電変換素子（セル）を用いて、図１に示す簡易モジュールを作成し、過度の耐湿試験（温度８５℃、湿度８５％、３０００時間）を行った。試験後のサンプルの光起電力素子とＥＶＡ間の引き剥がし試験において、凹凸の谷部の密着強度が相対的に弱い領域が存在する事が確認された。これは、ＥＶＡが架橋する工程において、内部応力が発生し、凹凸の谷部で特に応力が集中していることが寄与している可能性がある。
【００２５】
本発明者等は、凹凸の山谷高さが密着強度を左右することを見いだし、光電変換素子（セル）上へ透明金属酸化物薄膜等を設け、この薄膜の凹凸を制御することで、密着強度を改善することを試みた。
【００２６】
まず、光電変換素子（セル）上へ透明金属酸化物薄膜等を設け、ブラスト処理を行い凹凸の大きさを制御する第１の実施形態につき、図２ないし図５を参照して説明する。
【００２７】
この発明の実施形態である凹凸の高さを制御する為に、図２に示すように、ペースト電極６、７を形成した光起電力素子上の光入射側、裏面側にイオンプレーティング法を用いてＡｒ流量１５０ｓｃｃｍ、ガン電流１５０Ａの条件にて、ＳｉＯｘ膜２０（Ｘ：１．５〜２）を２０μｍ形成した。この膜厚は搬送速度で制御した。
【００２８】
次に、ブラスト装置として、新東ブレーター製ＭＢ１−ＭＬ−０１１を用いて圧縮空気により、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）微粒子を基板表面に均一に照射し、同一条件で光入射側、裏面側の表面凹凸を処理時間により制御した。研磨剤としては、平均粒径５μｍのＡｌ2Ｏ3を用いた。
【００２９】
図２は、ＳｉＯｘ膜２０を形成直後の光入射側表面の断面ＳＥＭイメージ図であり、同図（ｂ）は、同図（ａ）のｂ部分の部分拡大図である。今回用いた単結晶シリコン基板１は、平均山谷高さ（ｈ）が約１０μｍ、平均ピッチ（Ｗ）が約１７μｍであり、その上に垂直方向に２０μｍのＳｉＯｘ層２０を形成している。
【００３０】
ＰＶＤライクな手法で凹凸基板１上に膜を形成すると、山、谷それぞれで凹凸が鈍る事が知られているが、この実施形態では、山谷高さにして０．０５μｍ程度の変化が見られ、表面凹凸高さｈは９．９５μｍとなった。この凹凸の鈍りは、製法および薄膜の形成膜厚に依存すると考えられるが、スパッタリングやイオンプレーティングでは、変化はほぼ無視できること（山谷高さの１％以下）を確認した。
【００３１】
次に、図３はブラスト処理後の光入射側表面の断面ＳＥＭイメージ図である。ブラスト処理により、２０μｍ厚のＳｉＯｘ層２０の膜厚が１０．６μｍに減少し、更に、表面凹凸高さｈ２が約４μｍとなった。このように、ブラスト処理時間の増加に伴い、ＳｉＯｘ層２０の膜厚が減少し、表面凹凸高さが小さくなることを利用して光起電力素子サンプルを作成した。また、同一サンプルの裏面側も全く同じ手法により、表面凹凸高さを揃えたサンプルとした。
【００３２】
このサンプルを用いて前述した方法で簡易モジュールを作成し、耐湿試験（温度８５℃、湿度８５％、３０００時間）を行なった。試験後のＥＶＡと表面凹凸制御光起電力素子の間の密着性を評価した。評価は、図４に示す引き剥がし強度測定器４０を用いて測定した。測定は、光入射側の半田コート銅箔タブ１２の端部をクリップ４１で挟み、図示しないハンドルを回すことにより、銅箔タブ１２が剥離するまでクリップ４１を引っ張て引き剥がし強度の最大値を測定することにより、強度を測定している。
【００３３】
密着強度は、コーティングなしの山谷高さ１０μｍの光電変換素子（セル）／ＥＶＡ間の密着強度にて規格化し、規格化強度として評価した。
【００３４】
その結果を図５に示す。図５より、ＳｉＯｘ膜２０を形成し、ブラスト処理をしない場合でも規格化強度が１３〜１８％程度改善した。これは、ＩＴＯ膜表面に比べてＳｉＯｘ膜表面の方がＥＶＡとの良好な密着性を実現できることを示しており、表面での−ＯＨ基の量と関係があると考えられる。更に、山谷高さを制御して小さくするに従って規格化強度が改善し、山谷高さ４μｍ以下で規格化強度２以上の極めて良好な密着性が確認された。ＳｉＯｘ膜の表面の状態は、１μｍ以上の膜厚であれば膜厚変化には依存しないと考えられ、本密着強度の改善は凹凸表面の山谷高さを小さくすることにより、ＥＶＡの膜応力の集中を抑制したことによると考えられる。
【００３５】
次に、この発明の第２の実施形態につき図６ないし図１０を参照して説明する。この第２の実施形態はポリシラザンを塗布して凹凸表面の山谷の高さを制御している。
【００３６】
Ｓｉ−Ｎ（珪素ー窒素）結合を持つ化合物をシラザンと呼び、ポリシラザン（Ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）は、−（ＳｉＨ2ＮＨ）−を基本ユニットとする有機溶剤に可溶な無機ポリマーで、ベルヒドロポロシラザン（ＰＨＰＳ＝側鎖全部が水素のポリシラザン）が正確な物質名である。前述した手法で図６に示す如く、平均山谷高さが約１０μｍ、平均ピッチＷが約１７μｍの光起電力素子を用意した。図６は、光入射側表面の断面ＳＥＭイメージ図であり、同図（ｂ）は、同図（ａ）のｂ部分の部分拡大図である。
【００３７】
図６に示すＩＴＯ膜３上にキシレン溶媒に体積濃度１〜２０％でポリシラザンを溶解した溶液を準備し、本溶液に光起電力素子をディップし、エアーナイフで均一に基板表面に塗布した。その後、大気中で２００℃、１時間の乾燥を行い本発明のサンプルを作成した。図７は、ポリシラザンの乾燥後の光入射側表面の断面ＳＥＭイメージ図の一例（山谷高さ〜４μｍ）である。
【００３８】
図８は、ポリシラザンの濃度と乾燥後のＳｉＯｘ膜２５の表面山谷高さの関係である。ポリシラザン溶液は液状である為に、表面凹凸の谷部への堆積が相対的に大きくなる。この実施形態でも、ポリシラザン濃度を高めるほど、凹凸の谷部でのＳｉＯｘ膜の堆積が厚くなり、結果として、例えば、図７の如く表面山谷高さが小さくなった。
【００３９】
図８の条件で作成した表面凹凸高さを制御した光起電力素子（セル）を用いて、前述した手順で簡易モジュールを作成し、第１の実施形態と同様に耐湿試験（温度８５℃、湿度８５％、３０００時間）を行なった。試験後のＥＶＡ／表面凹凸制御光起電力素子の間の密着性を評価した。評価は、光入射側の半田コート銅箔タブの端部をクリップで挟み、図４に示す引き剥がし強度測定器にて同様に強度を評価した。
【００４０】
その結果を図９に示す。規格化密着強度は、ポリシラザン塗布なしの場合のＥＶＡ／光起電力素子（セル）の密着強度で規格化した。
【００４１】
図９より、山谷高さ９．７μｍにおいて規格化強度が１３〜１５％程度改善した。これは、凹凸減少効果に加えてＩＴＯ表面に比べてＳｉＯｘ表面の方がＥＶＡとの良好な密着性を実現できることを示しており、第１の実施形態と同様に表面での−ＯＨ基の量と関係があると考えられる。更に、山谷高さを制御して小さくするに従って規格化強度が改善し、山谷高さ４μｍ以下で規格化強度２以上の極めて良好な密着性が確認された。
【００４２】
更に、ポリシラザン塗布前の平均凹凸山谷高さ約８μｍ、平均ピッチ約１３μｍの基板を用いて、前述同様にポリシラザン濃度により、ＳｉＯｘ膜２５を形成後の表面平均凹凸山谷高さを制御したサンプルの簡易モジュールでの耐湿試験（温度８５℃、湿度８５％、３０００時間）を行なった。図１０は、試験後のＥＶＡ／表面凹凸制御光起電力素子の間の密着性を評価した結果である。規格化密着強度は、ポリシラザン塗布前の平均凹凸山谷高さ約８μｍ、平均ピッチ約１３μｍの場合のＥＶＡ／光起電力素子の密着強度で規格化した。図１０より、平均凹凸山谷高さ６．４μｍで既に１．５以上の規格化密着強度、平均凹凸山谷高さ３．２μｍで規格化密着強度２以上が得られた。
【００４３】
以上の如く第１、第２の実施形態ともに平均凹凸山谷高さにして図５，図９の場合には４μｍ、図１０の場合には、３．２μｍすなわち０．４ｈで規格化強度２以上が実現されている。また図５，図９の場合には８μｍ、図１０の場合には６．４μｍすなわち０．８ｈで規格化強度１．５以上が確認された。両実施形態において、ＳｉＯｘ膜厚が大きく異なることにより、表面の凹凸山谷高さ制御によるＥＶＡ／光起電力素子間の応力分散が密着性改善に寄与していると考えられる。
【００４４】
また、上記実施形態では、光入射側の光起電力素子／ＥＶＡ間密着強度を評価したが、裏面側の光起電力素子（セル）／ＥＶＡ間密着強度も同じ傾向を確認した。
【００４５】
また、本効果は、透明導電膜としてＩＴＯを用いた場合だけではなく、ＺｎＯ等の他の導電性金属酸化膜を用いた場合にも有効であることは言うまでも無い。
【００４６】
なお、上記した実施形態においては、ホットメルト型充填材としてはＥＶＡを用いたが、ＥＶＡ以外にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）など太陽光透過率が高く耐環境性が良好な材料であれば良いことは容易に想像できる。
【００４７】
さらに、上記した実施形態においては、ＨＩＴ構造の太陽電池光電変換素子（セル）を用いた場合について説明したが、他の結晶系太陽電池光電変換素子（セル）、例えば、単結晶の接合型太陽電池光電変換素子（セル）や、多結晶の太陽電池光電変換素子（セル）など、基板に凹凸形状が設けられている太陽電池光電変換素子（セル）に対して、この発明は適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】この発明が適用されるＨＩＴ構造を有する光電変換素子を用いた太陽電池モジュールの断面構造概念図であり、同図（ｂ）は、同図（ａ）のｂ部分の部分拡大断面図、同図（ｃ）は同図（ａ）のｃ部分の部分拡大断面図である。
【図２】この発明の第１の実施形態を示し、ＳｉＯｘ膜形成直後の光入射側表面の断面ＳＥＭイメージ図であり、同図（ｂ）は、同図（ａ）のｂ部分の部分拡大図である。
【図３】この発明の第１の実施形態を示し、ブラスト処理後の光入射側表面の断面ＳＥＭイメージ図を示す。
【図４】引き剥がし強度の測定機を示す概略構成図である。
【図５】ＳｉＯｘコートおよびブラスト処理により表面凹凸山谷高さを制御した光起電力素子を用いた簡易モジュールにて、耐湿試験後のＥＶＡ／光起電力素子の凹凸山谷高さと規格化密着強度を示す特性図である。
【図６】ポリシラザン塗布前の入射側表面の断面ＳＥＭイメージ図を示し、同図（ｂ）は、同図（ａ）のｂ部分の部分拡大図である。
【図７】ポリシラザンの乾燥後の光入射側表面の断面ＳＥＭイメージ図の一例を示す図である。
【図８】ポリシラザン濃度と平均凹凸山谷高さの関係を示す特性図である。
【図９】ポリシラザンコートにより表面凹凸山谷高さを制御した光起電力素子を用いた簡易モジュールにて、耐湿試験後のＥＶＡ／光起電力素子の凹凸山谷高さと規格化密着強度を示す特性図である。
【図１０】ポリシラザン塗布前の平均凹凸山谷高さ約８μｍ、平均ピッチ約１３μｍの基板を用いて、前述同様にポリシラザン濃度によりＳｉＯｘ形成後の表面平均凹凸山谷高さを制御したサンプルの簡易モジュールでの耐湿試験後のＥＶＡ／光起電力素子の間の密着性を評価した結果を示す特性図である。
【符号の説明】
【００４９】
１  単結晶シリコン基板
２、４  非晶質半導体層
３、５  酸化物透明導電膜
６，７  集電極
１０  表面ガラス
１１  ＥＶＡ
１２  銅箔タブ
１３  ＰＶＦ（ポリフッ化ビニール）シート
２０  ＳｉＯｘ層
【図１】
2006100652.tif 000003
【図２】
2006100652.tif 000004
【図３】
2006100652.tif 000005
【図４】
2006100652.tif 000006
【図５】
2006100652.tif 000007
【図６】
2006100652.tif 000008
【図７】
2006100652.tif 000009
【図８】
2006100652.tif 000010
【図９】
2006100652.tif 000011
【図１０】
2006100652.tif 000012