(57)【要約】【課題】  炭化水素もしくは含酸素炭化水素を原料として水素含有ガスを得るような吸熱作用を伴う改質反応をコンパクトで耐久性に優れた改質反応器を用いて効率よく行うことを可能にする。【解決手段】  触媒担体ブロック１に、原料ガス流路２を貫通形成し、原料ガス流路の内面に触媒を担持させ、原料ガス流路内に該原料ガス流路内面と間隙を有する筒状のガス分離膜２０を配置し、該ガス分離膜２０に、触媒担体ブロック外部に透過ガスを取り出す透過ガス通気路２１、２２を連結する。前記触媒担体ブロックを加熱する加熱手段３を備えるか、該触媒担体ブロックが他機能動作によって昇温する。改質反応が安定し、また平衡転化率以上の転化率で反応を行わせることが可能になる。装置のコンパクト化が容易になり、改質器を所望の場所に設置する際の制約も小さい。【選択図】  図１
2006124233.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担体ブロックに、原料ガスを通過させる原料ガス流路が貫通して形成され、該原料ガス流路の内面に触媒が担持され、該原料ガス流路内に該原料ガス流路内面と間隙を有しつつ該原料ガス流路に沿って筒状のガス分離膜が配置され、該ガス分離膜に、前記触媒担体ブロックの外部に透過ガスを取り出す透過ガス通気路が連結され、さらに前記触媒担体ブロックを加熱する加熱手段が該触媒担体ブロックに埋設されていることを特徴とする改質反応器。
【請求項２】
前記加熱手段が、前記触媒担体ブロックに埋設されたヒータであることを特徴とする請求項１記載の改質反応器。
【請求項３】
改質反応以外の他機能動作によって昇温する触媒担体ブロックに、原料ガスを通過させる原料ガス流路が貫通して形成され、該原料ガス流路の内面に触媒が担持され、該原料ガス流路内に該原料ガス流路内面と間隙を有しつつ該原料ガス流路に沿って筒状のガス分離膜が配置され、該ガス分離膜に、前記触媒担体ブロックの外部に透過ガスを取り出す透過ガス通気路が連結されていることを特徴とする改質反応器。
【請求項４】
前記触媒は、原料ガス流路の内面に付着して凹凸様の表面形状をなすコーティング材によって担持されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の改質反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、触媒を用いて原料ガスを所望のガスに改質する改質反応器に関し、例えば炭化水素もしくは含酸素炭化水素を原料として水素含有ガスを得るような吸熱作用を伴う改質反応の場合に、熱エネルギを供給して前記改質反応を促進させる改質反応器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、触媒を用いて炭化水素や含酸素炭化水素などの原料ガスを吸熱反応を伴って水素などの所望のガスに改質する方法が知られており、改質反応における効率を向上させるための工夫がなされた改質反応器も提案されている（例えば特許文献１、２参照）。
【０００３】
特許文献１には水蒸気改質反応器が示されている。メタンの水蒸気改質反応を例に説明すると、水蒸気改質反応は下記の式で示される。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ＋２０６ｋＪ→ＣＯ＋３Ｈ２
引き続いて下記式で示す一酸化炭素シフト反応が起こる。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２＋４１ｋＪ
上記の改質反応は全体として吸熱反応であり、反応熱を供給する必要がある。
【０００４】
特許文献１で示される改質反応器は、シェル＆チューブ型の水素分離型水蒸気改質反応器であり、図５に示すように胴部４０内に複数本の触媒管４１が縦に設置されている。触媒管４１は、その内部に、同心に位置する筒状の水素分離膜４２と改質触媒層４３とを有しており、触媒管４１は、その両端部が胴部空間を上下に仕切る管板４４ａ、４４ｂによって前記胴部４０に固定されている。水素分離膜４２は、管板４４ｃによって胴部下方に仕切られた胴部下部空間４０ｃに、連結管４５を介して連結されている。
胴部４０の上部には、管板４４ａで仕切られた上部空間４０ａに連通するように反応ガス入口４６が設けられており、管板４４ｂと管板４４ｃの間の胴部には、両管板間の空間４０ｂに連通するように反応ガス出口４７が設けられ、胴部下部には、胴部下部空間４０ｃに連結するように水素出口４８が設けられている。また、管板４４ｂの直上の胴部には、燃焼ガス入口４９ａが設けられ、管板４４ａの直下の胴部には、燃焼ガス出口４９ｂが設けられている。
【０００５】
上記反応ガス入口４６からはメタンと水蒸気の混合ガスが上部空間４０ａへ供給され、分散後、触媒管４１内の改質触媒層４３へ導入される。触媒層４３では改質反応が進行し、主に水素と一酸化炭素、二酸化炭素が生成する。このうち水素のみが、水素分離膜４２を介して分離膜４２内へ分離される。反応後の未反応ガスと一酸化炭素、二酸化炭素、未透過水素は改質触媒層４３から流出し、空間４０ｂに集まり、反応ガス出口４７より排出される。一方、分離された水素は連結管４５を通して、分離水素として胴部下部空間４０ｃに導かれ、水素出口４８より排出される。この際、水素分離膜内側の水素分圧は改質触媒層４３の水素分圧より低く保たれている。このため、水素が分離される限り反応は進行し、平衡転化率以上の転化率を得ることができる。これが、本従来例の特徴である。
水蒸気改質反応は全体としては吸熱反応であるから、触媒管４１を管外から加熱することによって反応熱を供給する必要がある。そこで、高温の燃焼排ガスを燃焼ガス入口４９ａより胴部４０内へ導入し、反応熱を供給する。燃焼ガスは、胴部４０内を移動しつつ触媒管４１を加熱し、燃焼ガス出口４９ｂより排出される。
【０００６】
次に、特許文献２では、メタノールを原料として水素を得る水蒸気改質反応器が開示されている。この反応は、２００〜３００℃に加熱されたＣｕ−Ｚｎ系、あるいはＣｕ−Ｃｒ系等の触媒にメタノールと水との混合ガスを通し、水素と二酸化炭素を得るものであり、下式のように進行する。
ＣＨ３ＯＨ  →２Ｈ２＋ＣＯ−９０ｋＪ
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２＋４０ｋＪ
二式を合わせると下記式となる。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ２−５０ｋＪ
これは吸熱反応であるから、触媒温度を所定の反応温度に維持するためには加熱する必要がある。
【０００７】
次に、特許文献２に示された改質反応器を図６に基づいて説明する。
この文献では、担体をＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）セラミックスにより構成している。これが、本従来技術の特徴である。本セラミックスは、通電によって発熱するが、温度の上昇に伴って電気抵抗が増大する。そして、材料を選択することにより、抵抗値が切り替わる温度（スイッチング温度）を適宜設定することができる。本例では、スイッチング温度を約２５０℃に設定するために、組成（Ｂａ０．５  Ｐｂ０．５）ＴｉＯ３のＰＴＣセラミックスを担体としている。そして、触媒としてＣｕ−Ｚｎ系触媒が担持されている。
上記担体５１は、円柱状に形成され、軸線方向に沿って多数のガス流路５２が形成されたハニカム形状を有している。該ガス流路５２の内面に触媒（図示しない）が担持される。
ガス流路５２が開口している担体５１の両端面には、それぞれ膜状に電極５３、５４が設けられている。電極５３、５４にはそれぞれリード線５３ａ、５４ａが接続されて給電可能になっている。担体５１は、円筒状の外筒５０の内部に収容され、絶縁ホルダー５５により保持されている。
【０００８】
上記改質反応器では、触媒温度を反応温度まで加熱するために、電極５３、５４の間に所定の電圧を印加する。担体５１は、ＰＴＣセラミックスから構成されているので、電流が流れて発熱し、昇温する。そして、スイッチング温度（本例では約２５０℃）に達すると、電気抵抗が増大するために電流が流れなくなる。そのため、自動的に約２５０℃に維持される。次に矢印の方向に、メタノールと水蒸気との混合ガスである原料ガスを供給し、各ガス流路５２に流すと、原料ガスは、ガス流路５２の内部を通過する間に触媒に接触し、殆どが水素と二酸化炭素とに改質される。この触媒では、ＰＴＣセラミックスの温度調整によって、触媒全体で温度を一定に保つことができ、転化率が向上する。従って、燃料電池に悪影響のある残留メタノールや一酸化炭素の量が少なくなる。これが本従来技術の特徴である。
【特許文献１】特開平５−１９３９０３号公報
【特許文献２】特開平８−１２３０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記した従来技術では、いくつかの課題を有している。
特許文献１に示された改質器では以下の問題点がある。
１．触媒を担持した担体が水素分離膜の周囲に触媒層を形成しているので触媒層をガスが通過する際には圧力損失が生じる。そのため、触媒層へ供給する原料ガスを加圧する必要がある。
２．触媒層の熱伝導度が低いので、必要な反応温度を得るために、触媒層の周囲を高温に加熱する必要がある。例えば触媒層を加熱するために、加熱部に燃焼排ガスを流通させる必要がある。
３．水素分離膜の周囲に触媒層を形成するために、水素分離膜と加熱部との間に広い空間が必要である。そのため装置が大型になる。
４．担体を充填する際に、水素分離膜を破損する怖れがある。
５．触媒と水素分離膜とが高温で接触するため、触媒金属と膜金属とが合金化し、触媒活性と分離能力が低下する怖れがある。
６．反応器を車載等した場合、振動により担体が微粉化しガスに同伴されて、触媒層外部に流出してしまう。そのため、転化率が低下してしまう。
７．触媒層を鉛直に保持する必要があるので、反応器の設置方向が限定されてしまう。
８．反応温度に昇温した際に、触媒管の熱変形により水素分離膜と加熱部との間の間隔が広がり、触媒層が沈み込んでしまうことがある。反応温度から降温する際に、上記間隔が狭まり沈み込んだ触媒層を圧縮し担体を破損してしまうおそれがある。
【００１０】
特許文献２に示された改質器では以下の問題点がある。
１．平衡転化率以上の転化率を得ることはできない。
２．担体に直接電流を流すので、水蒸気改質反応を行う際に、原料水蒸気の凝縮により漏電の怖れがある。
３．担体がＰＴＣセラミックに限定されるので、機械的衝撃に弱く、また、耐熱衝撃性も低い。
【００１１】
本発明は上記事情を背景としてなされたものであり、コンパクト化が可能で耐久性が高く、転化率にも優れた性能を発揮できる改質反応器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち本発明の改質反応器のうち、請求項１記載の発明は、触媒担体ブロックに、原料ガスを通過させる原料ガス流路が貫通して形成され、該原料ガス流路の内面に触媒が担持され、該原料ガス流路内に該原料ガス流路内面と間隙を有しつつ該原料ガス流路に沿って筒状のガス分離膜が配置され、該ガス分離膜に、前記触媒担体ブロックの外部に透過ガスを取り出す透過ガス通気路が連結され、さらに前記触媒担体ブロックを加熱する加熱手段が該触媒担体ブロックに埋設されていることを特徴とする。
【００１３】
請求項２記載の改質反応器の発明は、請求項１記載の発明において、前記加熱手段が、前記触媒担体ブロックに埋設されたヒータであることを特徴とする。
【００１４】
請求項３記載の改質反応器の発明は、請求項１記載の発明において、改質反応以外の他機能動作によって昇温する触媒担体ブロックに、原料ガスを通過させる原料ガス流路が貫通して形成され、該原料ガス流路の内面に触媒が担持され、該原料ガス流路内に該原料ガス流路内面と間隙を有しつつ該原料ガス流路に沿って筒状のガス分離膜が配置され、該ガス分離膜に、前記触媒担体ブロックの外部に透過ガスを取り出す透過ガス通気路が連結されていることを特徴とする。
【００１５】
請求項４記載の改質反応器の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記触媒は、原料ガス流路の内面に付着して凹凸様の表面形状をなすコーティング材によって担持されていることを特徴とする。
【００１６】
本発明によれば、加熱手段や他機能動作によって昇温する触媒担体ブロックの原料ガス流路内に原料ガスが流入し、該原料ガス流路内面に担持された触媒の作用によって原料ガスが改質されて水素ガスが生成される。該水素ガスは、前記原料ガス流路の内側に該流路内面と間隙を有して配置されている筒状のガス分離膜を通過して該分離膜内に移行し、さらに該分離膜に沿って移動し、透過ガス通気路を通して外部に取り出される。また、残余のガスは、原料ガス流路とガス分離膜との隙間を通過した後、触媒担体ブロックを貫通している原料ガス流路を通して出口ガスとして排出される。なお、原料ガスは、原料ガス流路内において該流路内壁とガス分離膜との間を圧力損失を生じることなく円滑に流れる。また、原料ガス流路の内面とガス分離膜とは間隙を有して配置されているため、該流路内面に担持された触媒とガス分離膜との接触は回避され、両者間での合金化等による変質が生じることはない。なお、触媒は原料ガス流路の内面に担持されているので、安定した担持状態が維持される。また、触媒は、昇温している触媒担体ブロックで加熱されるため、触媒を加熱するための空間などを必要とすることなく触媒を効果的に加熱することができ、高い転化率で原料ガスの改質が行われる。
【００１７】
なお、本発明では、触媒を用いて原料ガスを改質して透過ガスを得る種々の反応に利用する改質器として適用が可能である。代表的には、炭化水素もしくは含酸素炭化水素を原料として水素ガスを得るような吸熱作用を伴う改質反応に用いることができる。
上記ガスの改質に応じて触媒およびガス分離膜の材質が選定される。上記触媒としては、炭化水素もしくは含酸素炭化水素を原料として水素ガスを得る場合、Ｎｉ触媒、Ｒｕ触媒、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒等を例示することができる。該触媒は、原料ガス流路内表面に施されるコーティング材上に、分散担持することができる。コーティング材は、凹凸様の表面形状を有するものが望ましい。該表面形状によって担体の表面積が増大し、触媒の表面積を増大することができる。このコーティング材としては、例えば商品名ウオッシュコートと呼ばれるセラミックス成分などを例示することができる。なお、原料ガス流路内面へのコーティング材の固着方法は本発明としては特に限定されるものではない。
【００１８】
上記原料ガス流路が形成される触媒担体ブロックは、それ自身が昇温するものであり、多くの場合、金属材料が用いられる。該触媒担体ブロックは、改質器のための専用の部材として用意されるものでもよく、また改質反応以外の他機能動作のために用いられるものであってもよい。例えば反応容器の一部や内燃機関の一部によって構成されるものであってもよい。このような触媒担体ブロックは、ヒータなどの加熱手段を埋設してヒータを動作させることによって加熱することができる。また、反応容器や内燃機関の構成材料の一部を利用すれば、反応容器としての動作や内燃機関としての動作に基づいて昇温する。また、触媒担体ブロックは、他機能動作による昇温に加えて触媒担体ブロックを昇温させるための加熱手段を埋設することもできる。なお、触媒担体ブロックの形状は特に限定されるものではなく、原料ガス流路が形成できるものであればよい。
【００１９】
上記触媒担体ブロックに形成される原料ガス流路は、触媒担体ブロックを貫通して原料ガスの通過が可能となるように形成される。そして原料ガス流路の形成位置は特に限定されるものではなく、直進するものの他、屈曲するもの、蛇行するものであってもよく、複数の原料ガス流路が合流や分流するものであってもよい。また、原料ガス流路の断面形状も特に限定されないが、内部に配置される筒状のガス分離膜の断面形状と相似形とするのが望ましい。さらに、両者を同軸に配置するのが望ましい。これにより原料ガス流路内面とガス分離膜との隙間を一定に保つことができる。また、原料ガス流路の数も特に限定されるものではなく、一本または複数本であってもよい。ガス分離膜は、原料ガス流路に沿って配置され、その一端は透過ガスを触媒担体ブロック外部に取り出せるように透過ガス通気路に連結されている。上記連結部分を除いてガス分離膜は封止されており、膜を通過する物質は透過ガスのみであり、その他の物質は膜を通過しない。該分離膜の材質は、透過ガスの種類によって異なり、例えば、水素ガスを分離するものではＰｄ製薄膜、Ｐｄ−Ａｇ合金製薄膜などを例示することができる。
分離された透過ガスは、透過ガス通気路を通して触媒担体ブロックの外部に取り出され、それぞれ所望の用途に利用することができ、本発明としてはその利用用途については限定されない。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように、本発明の改質反応器によれば、触媒担体ブロックに、原料ガスを通過させる原料ガス流路が貫通して形成され、該原料ガス流路の内面に触媒が担持され、該原料ガス流路内に該原料ガス流路内面と間隙を有しつつ該原料ガス流路に沿って筒状のガス分離膜が配置され、該ガス分離膜に、前記触媒担体ブロックの外部に透過ガスを取り出す透過ガス通気路が連結され、さらに前記触媒担体ブロックを加熱する加熱手段を備えるか、または該触媒担体ブロックが他機能動作によって昇温するので、改質反応が安定し、かつ高い転化率で反応を行わせることが可能になる。また、昇温のためのスペースを特別に確保する等の必要がなくなり、装置のコンパクト化が容易になり、改質器を所望の場所に設置する際の制約も小さくなるという効果がある。
【００２１】
具体的には以下の効果がある。
１．触媒を担持した担体が水素分離膜の周囲に触媒層を形成していないため、触媒層をガスが通過する際の圧力損失は生じないので、原料ガスを加圧する必要がない。
２．担体自体が発熱するので、必要な反応温度を得るために、高温に加熱する必要はない。
３．水素分離膜の周囲に触媒層を形成しないので、水素分離膜と加熱部との間に広い空間は不要である。そのため装置が小型になる。
４．担体を充填する必要がないので、担体充填時に水素分離膜が破損する怖れはない。
５．担体と水素分離膜とが接触しないので、触媒金属と膜金属とが合金化し、触媒活性と分離能力を低下させる怖れがない。
６．反応器を車載等した場合、振動により担体が微粉化することはない。したがって、微粉化した担体がガスに同伴して触媒層外部に流出し、転化率が低下することはない。
７．触媒層を鉛直に保持する必要がないので、反応器の設置方向は限定されない。
８．反応温度に昇温した際に、触媒管の熱変形により水素分離膜と加熱部との間の間隔が広がり、触媒層が沈み込むことはない。そして、反応温度から降温する際に、上記間隔が狭まり触媒層を圧縮し担体を破損してしまうことはない。
９．担体自体が発熱するので、触媒層を加熱するために、加熱部に燃焼排ガスを流通させる必要はない。
１０．生成した水素ガスは水素分離膜を用いて選択的に分離されるので、平衡転化率以上の転化率を得ることができる。
１１．通電されたヒータは、ガス流路を流れるガスと接触することはない。したがって、水蒸気改質反応を行う際に、原料水蒸気の凝縮による漏電の怖れはない。
１２．担体が金属であるので、機械的衝撃に強い。また、耐熱衝撃性が高い。
１３．他機能動作により昇温する触媒担体ブロックを用いる場合、担体ブロックを加熱するための加熱手段は不要となり、エネルギ効率が向上する。また、改質反応器のための触媒担体ブロックを特に設けることなく、容易に透過ガスを副産物として得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
（実施形態１）
以下に、本発明の一実施形態を図１に基づいて説明する。
筒状の触媒担体ブロック１は円柱形状からなり、軸方向に沿って断面円形の複数本（図では５本）の原料ガス流路２が貫通して形成されている。また、上記原料ガス流路２と交差せず、また互いに短絡しないよう複数のヒータ３が加熱手段として埋設されており、各ヒータ３の始終端には正電極４または負電極５が接続され、これら電極は図示しない電源に接続されている。なお、ヒータ３の埋設においては、触媒担体ブロック１をほぼ均一な温度に加熱できるように配置されている。
【００２３】
また触媒担体ブロック１の両端部では、外周部が軸方向に縁状に伸長しており、該縁部１ａ、１ｂの内側に円盤状の入口側蓋材７ａ、出口側蓋材７ｂが適当なシール材（図示しない）でシールされた状態で嵌合しており、該入口側蓋材７ａ、出口側蓋材７ｂの内面と縁部１ａ、１ｂ内側の端面とが間隙を有してそれぞれ入口側空間９ａ、出口側空間９ｂを構成している。なお、上記入口側蓋材７ａおよび出口側蓋材７ｂは、触媒担体ブロック１と同様に金属材料で構成されており、さらに触媒担体ブロック１と同様にヒータ３が埋設され、それぞれの始終端に正電極４または負電極５が接続され、これら電極に図示しない電源が接続されている。これにより、入口側蓋材７ａ、出口側蓋材７ｂも触媒担体ブロック１と同様にほぼ均一な温度で加熱することができる。
また、入口側蓋材７ａの中央部には丸穴状のガス入口８ａが形成され、出口側蓋材７ｂの中央には同じく丸穴状のガス出口８ｂが形成されている
【００２４】
上記原料ガス流路２は、図３に示すように、その内面に凹凸様の表面形状をなすコーティング材１０が固着されており、該コーティング材１０に粉粒状の触媒１１が担持されている。触媒１１の担持は、予めコーティング材１０に触媒１１を固着させておき、該コーティング材１０を原料ガス流路２に固着することで触媒１１を原料ガス流路２の内面に担持するようにしてもよく、原料ガス流路２の内面にコーティング材１０を塗布した後に、該コーティング材１０の表面に触媒１１を付着させ、コーティング材１０を固化させるものであってもよく、本発明としては原料ガス流路２への触媒１１の担持方法が特定の方法に限定されるものではない。
また、前記した入口側空間９ａ、出口側空間９ｂの内周面に位置する部材表面にも同様にコーティング材１０が施され、該コーティング材１０の表面には触媒１１が担持されている。
【００２５】
上記各原料ガス流路２内には、それぞれ該流路２の断面よりも小径で筒状の水素分離筒２０がガス分離膜として同軸に配置されている。該水素分離筒２０は、水素のみを通過させることができる水素分離膜によって構成されている。水素分離筒２０は、原料ガス流路２の本数と同じ本数が設けられている。この実施形態では、原料ガス流路２は５本設けられているので、水素分離筒２０も５本設けられている。すなわち、１本の原料ガス流路２には、水素分離筒２０が一本挿入される。原料ガス流路２の内壁面と水素分離筒２０の外壁面とは、接触することはなく、両壁面との間には隙間が設けられる。原料ガス流路２の中心線と水素分離筒２０の中心軸は一致しているので、両者の隙間は均一である。水素分離筒２０の端面のうち、入口側空間９ａ側の端面は、原料ガス流路２の入口端から突出しているが、入口部蓋材７ａ表面の触媒には接触していない。したがって水素分離筒２０全体を通して前記触媒１１に接触することはない。
【００２６】
上記水素分離筒２０は、入口側空間９ａ側の端部が同材質の水素分離膜で封止されており、出口側空間９ｂ側の端部は該空間９ｂに位置する中空連結材２１に連結されている。該中空連結材２１は、水素分離筒２０と同様に外壁が水素分離膜で構成されており、他部において水素ガス流路管２２に接続されている。該水素ガス流路管２２は、出口側蓋材７ｂのガス出口８ｂを貫通して外部に伸長している。上記した中空連結材２１および水素ガス流路管２２は、本発明の透過ガス通気路を構成している。
【００２７】
なお出口側蓋材７ｂのガス出口８ｂの中心線と水素ガス流路管２２の中心線とは一致しており、ガス出口８ｂの内径が水素ガス流路管２２の外径よりも大きくなっているので、両者の隙間によって同心円状のガス流路が確保される。なお水素ガス流路管２２の周面のうち、出口側空間９ｂに属する部分は水素分離膜により構成されている。
【００２８】
次に上記改質反応器の作用についてメタンの水蒸気改質反応を例にして説明する。
入口側蓋材７ａ、触媒担体ブロック１および出口側蓋材７ｂにそれぞれ埋設されたヒータ３に各々の正電極４と負電極５を介して通電することで、入口側空間９ａ、原料ガス流路２、出口側空間９ｂを水蒸気改質反応に必要な温度に加熱する。また、水素分離筒２０、中空連結材２１、水素ガス流路管２２の周面のうち水素分離膜で構成される部分を水素分離に必要な温度に加熱する。
【００２９】
次に入口側蓋板７ａのガス入口８ａに図示しない流路を通して原料ガスを導入する。原料ガスはメタンと水蒸気とであり、水蒸気改質反応に必要な温度に加熱されている。ガス入口８ａを通過した原料ガスは入口側空間９ａに放射状に広がりながら、該空間９ａ内の触媒１１に接触し、水素ガスを生成する。
その後、原料ガス流路２内へ流入し、原料ガス流路２の内壁面と水素分離筒２０の外壁面との間の隙間を通過する。該隙間を通過しながら、原料ガス流路２の内壁面に施されたコーティング材１０表面の触媒１１に接触し、水素ガスを生成する。生成された水素ガスは、水素分離筒２０により選択的に分離され、水素分離筒２０の内部に捕集される。各水素分離筒２０で捕集された水素ガスは中空連結材２１の内部に集合し、水素ガス流路管２２を通過した後、触媒担体ブロック１外に流出する。なお、水素ガス以外のガスが水素分離筒２０、中空連結材２１の内部、水素ガス流路管２２の内部へ流入することはない。
【００３０】
原料ガス流路２を通過した反応ガスは、出口側空間９ｂに流入し、出口側空間９ｂの内面に担持された触媒１１に接触し、水素ガスを生成する。生成した水素ガスは、中空連結材２１の壁面を構成する水素分離膜と、水素ガス流路管２２の周面のうち水素分離膜で構成される部分とにより、選択的に分離される。分離された水素ガスは水素ガス流路管２２を通過して、上記と同様に触媒担体ブロック１外に流出する。
一方、水素ガスを選択分離された反応ガス（未反応メタン、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、未透過水素ガス）は、ガス出口８ｂから、水素ガス流路管２２外面の同心円状の流路を通して出口ガスとして流出する。
なお、水素分離膜を水素ガスが透過するためには、膜の入口側の水素分圧が膜の出口側の水素分圧よりも高くなくてはならないので、水素ガス流路管２２から流出する水素ガスを減圧する。上記により原料ガスから効率よく水素ガスが生成される。
【００３１】
（実施形態２）
次に、他の実施形態を図４に基づいて説明する。
この実施形態では、触媒担体ブロック３０は、他の目的のために高温に加熱される物体の一部分により構成されている。例えば、高温反応容器の壁面の一部分等により構成される。触媒担体ブロック３０は改質反応の反応温度に加熱されている必要があり、例えば、高温反応容器の適宜場所を選定することで温度の設定を行うことができる。触媒担体ブロック３０には、横方向に沿った断面円形の２つの原料ガス流路３２ａ、３２ｂがほぼ平行に形成されており、それぞれの端部に縦方向に形成し、互いにほぼ平行する原料ガス流路３１、３３が連通している。原料ガス流路３１、３３の一端は、触媒担体ブロック３０に開口してそれぞれガス入口３１ａ、ガス出口３３ａを形成している。上記構成により、ガス入口３１ａ、原料ガス流路３１および原料ガス流路３３、ガス出口３３ａを共有して二つの原料ガス流路が触媒担体ブロック３０に貫通して形成されている。なお、上記原料ガス流路３１、３２ａ、３２ｂ、３３は、断面円形状に形成されている。
また、原料ガス流路３３は、ガス出口３３ａの近傍を除いて触媒担体ブロック３０の側壁に開口しており、該開口部は蓋材３５で封止されている。したがって蓋材３５の内面の一部は、原料ガス流路３３の内面の一部を構成している。蓋材３５と触媒担体ブロック３０との間には、適当なシール材（図示されていない）が設けられて確実なシールがなされている。
【００３２】
上記原料ガス流路３１、３２ａ、３２ｂ、３３の内面には、前記実施形態１と同様にコーティング材１０がコーティングされ、該コーティング材１０の表面に触媒１１が固着されることにより原料ガス流路３１〜３３の内面に触媒１１が担持されている。なお、コーティング材１０は、図示しないが、前記実施形態１と同様に凹凸様の表面形状を有している。
また、原料ガス流路３２ａ、３２ｂ、３３の内側に、該原料ガス流路３２ａ、３２ｂ、３３の断面よりも小径の断面形状を有する水素分離筒２０ａ、２０ｂ、２０ｃが同軸に配置されている。したがって、各水素分離筒２０ａ、２０ｂ、２０ｃの外周面は、原料ガス流路３２ａ、３２ｂ、３３の内周面とほぼ一定の隙間を有している。
該水素分離筒２０ａ、２０ｂ、２０ｃは、水素分離膜で構成され、水素分離筒２０ａ、２０ｂのガス入口３１ａ側の一端は、同材料の水素分離膜で封止されている。また、水素分離筒２０ａ、２０ｂの他端は、原料ガス流路３３に達し、水素分離筒２０ｃに合流して連結されている。さらに、水素分離筒２０ｃは、前記蓋材３５を貫通して触媒担体ブロック３０の外部に伸長する水素ガス流路３６に連結されている。該水素ガス流路３６は、水素ガス通気路を構成するものであり、蓋材３５よりも内部側が水素分離膜で構成されている。また、水素ガス流路３６の外周と蓋材３５の貫通孔との隙間は、グランドパッキン等の適当なシール材によりシールされている。
【００３３】
次に上記改質反応器の作用をメタンの水蒸気改質反応を例として説明する。
触媒担体ブロック３０のガス入口３１ａに、原料ガスを必要時に導入する。触媒担体ブロック３０は、既に他の目的のために水蒸気改質反応の反応温度に加熱されているものとする。
原料ガスはメタンと水蒸気とであり、水蒸気改質反応に必要な温度に加熱されている。原料ガスは原料ガス流路３１を通過しながら、原料ガス流路３１の内壁面に施されたコーティング材１０表面の触媒１１に接触し、水素ガスを生成する。その後、原料ガス流路３２ａの内壁面と水素分離筒２０ａの外壁面との間の隙間および原料ガス流路３２ｂの内壁面と水素分離筒２０ｂの外壁面との間の隙間を通過する。さらに原料ガス流路３３の内壁面と水素分離筒２０ｃの外壁面との間の隙間を通過する。これら隙間を通過しながら、原料ガス流路３２ａ、３２ｂ、３３の内壁面に施されたコーティング材１０表面の触媒１１に接触し、水素ガスを生成する。生成した水素ガスは、水素分離筒２０ａ、２０ｂ、２０ｃの水素分離膜により選択的に分離され、水素分離筒２０ａ、２０ｂ、２０ｃの内部に捕集される。捕集された水素ガスは水素ガス流路３６を通過したあと、流出する。
水素ガスを選択分離された反応ガス（未反応メタン、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、未透過水素ガス）は、ガス出口３３ａから出口ガスとして流出する。
なお、水素分離膜を水素ガスが透過するためには、膜の入口側の水素分圧が膜の出口側の水素分圧よりも高くなくてはならない。そこで、水素ガス流路３６から流出する水素ガスを減圧する。
この実施形態では、他機能動作によって発生する熱を利用して触媒担体ブロック３０を加熱しており、エネルギ効率が向上し、水素ガスの生成も前記実施形態と同様に効率よくなされる。
【実施例１】
【００３４】
（実施例）
次に、本発明の実施例として前記実施形態１の改質反応器を用いてメタンの水蒸気改質反応を実施した。なお、触媒担体ブロックは、ＳＵＳ製とし、直径１７０ｍｍ、長さ２２０ｍｍの円柱形状とした。原料ガス流路へのコーティング材として高表面積（１００ｍ２／ｇ）のセラミックス成分をコーティングし、触媒として、Ｎｉ微粒子を分散担持させた。また、水素分離膜としてＰｄ製の薄膜を用いた。
水蒸気改質反応は下式で示される。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ＋２０６ｋＪ→ＣＯ＋３Ｈ２
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２＋４１ｋＪ
反応温度６００℃、反応圧力１ａｔｍ、Ｓ／Ｃ＝３とした。
原料ガスとしてメタン３ｍｏｌ／ｍｉｎ、水蒸気９ｍｏｌ／ｍｉｎを供給したところ、メタンの転化率は８４％であった。これは、上記反応条件における理論転化率７３％を上回る値であり、水素分離膜による生成水素ガスの選択分離の効果が認められた。
【００３５】
（比較例）
次に、比較例として、本発明の改質反応器から、水素分離筒、中空連結材、水素ガス流路管を取り外し、水素分離膜による生成水素ガスの選択分離を行わない反応器を用いた。
本反応器によりメタンの水蒸気改質反応を実施した。反応条件は上記の実施例と同一である。また、反応器の触媒担体ブロック、触媒担体ブロックの形状、大きさ、コーティング材、触媒成分も上記の実施例と同一である。
原料ガスとしてメタン３ｍｏｌ／ｍｉｎ、水蒸気９ｍｏｌ／ｍｉｎを供給したところ、メタンの転化率は６８％であった。これは、上記反応条件における理論転化率７３％を下回る値であった。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の一実施形態における改質反応器の分解斜視図である。
【図２】同じく正面断面図である。
【図３】同じく触媒を担持したコーティング部分の一部拡大断面図である。
【図４】本発明の他の実施形態における改質反応器の側面図（ａ）および正面断面図（ｂ）である。
【図５】従来の改質反応器の例を示す図である。
【図６】同じく他例を示す図である。
【符号の説明】
【００３７】
１    触媒担体ブロック
２    原料ガス流路
３    ヒータ
１０    コーティング材
１１    触媒
２０    水素分離筒
２０ａ  水素分離筒
２０ｂ  水素分離筒
２０ｃ  水素分離筒
２１    中空連結材
２２    水素ガス流路管
３０    触媒担体ブロック３０
３１    原料ガス流路
３２ａ  原料ガス流路
３２ｂ  原料ガス流路
３３    原料ガス流路
３３ａ  ガス出口
３６    水素ガス流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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