(57)【要約】      （修正有） 【課題】塩素原子を含むホスファゼン誘導体を高純度で、且つ高収率で得る方法を提供する。【解決手段】下記式（１）又は下記式（２）（式中、R1はアルキル基、R2はフッ素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。）で表わされる構造単位を含むホスファゼン化合物と塩化チオニルとをトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキサイド及びトリフェニルホスフィンサルファイドから選ばれる触媒の存在下に反応させる塩素原子を含むホスファゼン誘導体の製造方法。2006143600.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は下記一般式（２）
【化１】
2006143600.tif 000009
（式中、R1はアルキル基、R2はフッ素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。）で表わされる構造単位を含むホスファゼン化合物と塩化チオニルとをトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキサイド及びトリフェニルホスフィンサルファイドから選ばれる少なくとも１種以上の触媒の存在下に反応させることを特徴とする塩素原子を含むホスファゼン誘導体の製造方法。
【請求項２】
前記一般式（２）の式中のＲ2がフッ素原子である請求項１記載の塩素原子を含むホスファゼン誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記ホスファゼン化合物が環状ホスファゼン化合物である請求項１又は２記載の塩素原子を含むホスファゼン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種材料の難燃化に用いる難燃剤やホスファゼン誘導体の中間原料等として有用な塩素原子を含むホスファゼン誘導体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ホスファゼン化合物は、各種材料に優れた難燃性を付与することができる化合物として知られ、一部分に塩素原子を導入したクロロホスファゼン化合物も知られている。
【０００３】
従来、例えば塩素とフッ素原子を含むホスファゼンは、（ＰＮＣｌ2）nをフッ化ナトリウム等のフッ素化剤でニトロベンゼン等の溶媒を用いて部分フッ素化を行う方法（例えば、非特許文献１参照。）、一般式；Ｎ3Ｐ3Ｆ5Ｎ（Ａ1）（Ａ2）（式中、Ａ1はメチル基、Ａ2はメチル基又は水素原子を示す。）で表わされるホスファゼンと塩化水素とを反応させる方法（例えば、非特許文献２参照。）、或いは、（ＰＮＣｌ2）nをアミノ化し、次いで、アセトニトリル等の溶媒を用いフッ化セシウム等でフッ素化を行う方法（例えば、非特許文献３参照。）等が提案されているが、高純度で、且つ高収率で目的とするホスファゼン誘導体を得ることが難しく、また、塩素原子を所望の位置に２個以上導入することが難しいという問題もあった。
【０００４】
【非特許文献１】J.Emsley and N.L.Paddock,「Journal of the Chemical Society Section A. Inorganic, Physical, Theoretical」 ,1968,p2590-2594
【非特許文献２】編集者  社団法人  日本化学会、「化学総説 Ｎｏ.２７  新しいフッ素化学」、発行者  株式会社  学会出版センター、昭和５５年４月２０日発行、ｐ．９２
【非特許文献３】T.Chiver, R.T.Oakley and N.L.Paddock,「Journal of the Chemical Society Section A. Inorganic, Physical, Theoretical」 ,1970,p2324-2329
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、かかる実情において、塩素原子を含むホスファゼン誘導体の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、特定の反応原料、塩素化剤及び触媒を用いて反応を行うと、所望の部位に塩素原子を導入したホスファゼン誘導体が高純度で、且つ高収率で得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の第１の目的は、塩素原子を含むホスファゼン誘導体を高純度で、且つ高収率で得る方法を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、所定の位置に塩素原子を導入したホスファゼン誘導体を高純度で、且つ高収率で得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明が提供しようとする塩素原子を含むホスファゼン誘導体の製造方法は、下記一般式（１）又は下記一般式（２）
【化２】
2006143600.tif 000002
（式中、R1はアルキル基、R2はフッ素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。）で表わされる構造単位を含むホスファゼン化合物と塩化チオニルとをトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキサイド及びトリフェニルホスフィンサルファイドから選ばれる少なくとも１種以上の触媒の存在下に反応させることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の塩素原子を含むホスファゼン誘導体の製造方法によれば、塩素原子を含むホスファゼン誘導体を高純度で且つ高収率で得ることができる他、所定の位置に塩素原子を導入したホスファゼン誘導体を高純度で、且つ高収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明で用いる反応原料のホスファゼン化合物は、下記一般式（１）又は下記一般式（２）
【化３】
2006143600.tif 000003
で表わされる構造単位を含有するホスファゼン化合物（以下、「ホスファゼン化合物」と略記する。）である。
【００１０】
前記一般式（１）及び（２）の式中のR1はアルキル基であり、アルキル基の種類として特に制限されるものではないが、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状の低級アルキル基が好ましい。また、式中のR2はフッ素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、アルキル基としては、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。アリール基はフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が好ましく、アラルキル基はベンジル基、フェネチル基が好ましい。本発明において前記式中のＲ2は、これらの中、フッ素原子が特に好ましい。
【００１１】
本発明において、前記ホスファゼン化合物は、前記一般式（１）又は（２）で表わされる構造単位を含むものであればその種類は特に制限されるものではなく、環状ホスファゼン化合物、鎖状ホスファゼン化合物、また、それらのポリマー、オリゴマーであってもよい。
【００１２】
本発明において、前記ホスファゼン化合物は得られるホスファゼン誘導体の有用性から環状ホスファゼン化合物が好ましく、特に好ましいホスファゼン化合物の一例を示すと下記一般式（３）〜（８）で表わされる環状ホスファゼン化合物が挙げられる。
【００１３】
【化４】
2006143600.tif 000004
（式中、R1及びR2は前記と同義。）
【００１４】
本発明のホスファゼン誘導体の製造方法において、前記原料のホスファゼン化合物は、如何なる方法で製造されたものであってもよく、その一例を示せば、下記一般式（９）
【化５】
2006143600.tif 000005
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされる構造単位を含有する化合物と、一般式；Ｒ1−ＯＭ（式中、Ｒ1は前記と同義。Ｍはアルカリ金属を示す。）で表わされるアルコラート、或いは一般式；Ｒ1−ＯＨ（式中、Ｒ1は前記と同義。）で表わされるアルコールを炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の塩類の存在下に反応させる方法（例えば、特開２００１−３３５５９０号公報、特開２００１−１３９５８４号公報、ＷＯ ０３／００５４７９号公報及び特表２００１−５１６４９２号公報参照。）等により製造することができる。
【００１５】
本発明のホスファゼン誘導体の製造方法では、前記一般式（１）又は（２）で示される構造単位を含むホスファゼン化合物と塩化チオニルとをトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキサイド及びトリフェニルホスフィンサルファイドから選ばれる少なくとも１種以上の触媒の存在下に有機溶媒中又は無溶媒で反応させる。
【００１６】
本発明のホスファゼン誘導体の製造方法において、ホスファゼン化合物への塩素原子の導入は、ホスファゼン化合物中のアルコキシ基（−O−R1）の構造部位と塩素チオニルとの反応により行われるため、ホスファゼン化合物中のアルコキシ基（−Ｏ−Ｒ1）に対して塩化チオニルは１．０〜５．０当量、好ましくは１．５〜３．０当量とすることが好ましい。この理由は１．０当量未満では反応が遅く、また、反応に必要量の塩化チオニルが不足し目的とするホスファゼン誘導体を高収率で得ることができない傾向があり、一方、５．０当量を超えても未反応原料が残存するだけで工業的に有利でない。
【００１７】
前記触媒の添加量は特に制限されるものではないが前記原料のホスファゼン化合物に対して、０．１〜３０．０ｇ／モル、好ましくは５．０〜１５．０ｇ／モルであると目的とするホスファゼン誘導体を高純度で、且つ高収率で得ることができることから好ましい。
【００１８】
本発明のホスファゼン誘導体の製造方法では、基本的に無溶媒下で反応が行われるが、反応を効率的に行う目的で必要により反応溶媒を用いて反応を行うことができる。用いることができる有機溶媒としては、反応原料と目的生成物に対して不活性な溶媒であれば特に制限されるものではなく、例えば、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、デカン、ドデカン等の高沸点系飽和炭化水素等が挙げられ、これは１種又は２種以上で用いることができる。
【００１９】
反応条件は使用する触媒や原料によって異なるが反応温度は通常５０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃である。この理由は５０℃未満では極端に反応が遅くなり、一方、１２０℃を越えると、例えば無溶媒下で反応を行った場合に塩化チオニルの還流が激しくなり、反応を制御し難いからである。
【００２０】
また、反応時間は通常１時間以上、好ましくは３〜４８時間である。
反応終了後、必要により蒸留等の精製を行って製品とする。
【００２１】
かくして得られる塩素原子を含むホスファゼン誘導体は、、公知のホスファゼンを用いる分野での各種用途、例えば、各種材料を難燃化するための難燃剤やホスファゼン誘導体の中間原料等として好適に用いることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
＜合成例；原料のホスファゼン化合物＞
１Ｌ四つ口フラスコにヘキサフルオロホスファゼン（Aldrich社製）を溶解したアセトニトリル溶液（ヘキサフルオロホスファゼン５５重量％、０．５５モル）及びジクロロメタン（ＭＤＣ）４６０ｇを仕込み攪拌した。次いで、−４０℃に冷却し、粉末ソジウムエチラート６４．９ｇ（０．９４モル、９９．１重量％）を除々に添加した。添加後１時間熟成を行った。
反応終了後、濾過分離し、ろ液を減圧下に濃縮した。次いで、蒸留を行って、ホスファゼン化合物（化合物（１０），分子量；２７４）とホスファゼン化合物（化合物（１１）分子量；３０１）を分取した。なお、同定はＧＳ−ＭＡＳＳにより行い、そのマススペクトルを図１、図２にそれぞれ示す。
【化６】
2006143600.tif 000006
【００２３】
実施例１
ジムロ−ト冷却管を装着した５００ｍＬ二口フラスコに、前記で調製した一般式（１１）のホスファゼン化合物１５０ｇ（０．５mol）、塩化チオニル ２３９ｇ（２．０mol）を仕込み、撹拌しながら室温でトリフェニルホスフィン ５ｇ（１０ｇ／mol）を少量ずつ添加した。
次に、９０℃で還流させながら２４時間反応を行った。なお、反応の進行状態をガスクロマトグラフィーで確認した。
反応終了後、過剰の塩化チオニルを常圧にて系外に回収し、回収終了後、油状物を含む液体を得た。
次に、得られた油状物を含む液体にｎ−ヘキサン２００ｍｌを加えた後、油状物を分液した。
次にｎ−ヘキサン溶液に氷冷下純水５０ｍｌ加え、過剰の未回収の塩化チオニルを加水分解した後、有機層を分液した。次に有機層を中性になるまで水で洗浄後、有機層を硫酸ナトリウムで脱水し、次いで減圧下に溶媒を除去して無色透明液体のジクロロテトラフルオロトリシクロホスファゼン（化合物（１２），分子量；２８１）９９ｇ（収率７０％、純度９９％）を得た。、なお、同定はＧＳ−ＭＡＳＳにより行い、そのマススペクトルを図３に示す。
【化７】
2006143600.tif 000007
【００２４】
実施例２
触媒としてトリフェニルホスフィンに代えて、トリフェニルホスフィンオキサイドを用いた以外は実施例１と同様な反応条件で反応を行い、無色透明液体のジクロロテトラフルオロトリシクロホスファゼン（化合物（１２））９５ｇ（収率６７％、純度９９％）を得た。、なお、ＧＳ−ＭＡＳＳにより同定を行った結果、実施例１と同じマススペクトルを示した。
【００２５】
実施例３
触媒としてトリフェニルホスフィンに代えて、トリフェニルホスフィンサルファイドを用いた以外は実施例１と同様な反応条件で反応を行い、無色透明液体のジクロロテトラフルオロトリシクロホスファゼン（化合物（１２））９０ｇ（収率６４％、純度９８％）を得た。、なお、ＧＳ−ＭＡＳＳにより同定を行った結果、実施例１と同じマススペクトルを示した。
【００２６】
比較例１
実施例１において、触媒のトリフェニルホスフィンに代えてピリジンを用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、反応の進行状態をガスクロマトグラフィーで確認したところ反応は進行していなかった。
【００２７】
比較例２
実施例１において、触媒のトリフェニルホスフィンに代えてピコリンを用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、反応の進行状態をガスクロマトグラフィーで確認したところ反応は進行していなかった。
【００２８】
比較例３
実施例１において、触媒のトリフェニルホスフィンに代えてキロリンを用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、反応の進行状態をガスクロマトグラフィーで確認したところ反応は進行していなかった。
【００２９】
比較例４
実施例１において、触媒のトリフェニルホスフィンに代えてトリエチルアミンを用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、反応の進行状態をガスクロマトグラフィーで確認したところ反応は進行していなかった。
【００３０】
比較例５
実施例１において、触媒のトリフェニルホスフィンに代えてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、反応の進行状態をガスクロマトグラフィーで確認したところ反応は進行していなかった。
【００３１】
比較例６
実施例１において、触媒のトリフェニルホスフィンに代えてテトラブチルアンモニウムブロマイドを用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、反応の進行状態をガスクロマトグラフィーで確認したところ反応は進行していなかった。
【００３２】
比較例７
実施例１において、触媒のトリフェニルホスフィンに代えてテトラブチルホスホニウムブロマイドを用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、反応の進行状態をガスクロマトグラフィーで確認したところ反応は進行していなかった。
【００３３】
比較例８
実施例１において、塩素化剤の塩化チオニルに代えて５塩化燐を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、反応の進行状態をガスクロマトグラフィーで確認したところ反応は進行していなかった。
【００３４】
実施例４
ジムロ−ト冷却管を装着した５００ｍＬ二口フラスコに、前記で調製した一般式（１０）のホスファゼン化合物３００ｇ（１．０９mol）、塩化チオニル２０２ｇ（１．６１mol）を仕込み、撹拌しながら室温でトリフェニルホスフィン７．６ｇ（７ｇ／mol）を少量ずつ添加した。
次に、９０℃で還流させながら２４時間反応を行った。なお、反応の進行状態をガスクロマトグラフィーで確認した。
反応終了後、得られた油状物を含む液体にｎ−デカン２００ｍｌを加えた後、油状物を分液した。
次にｎ−デカン溶液に氷冷下純水５０ｍｌ加え、過剰の塩化チオニルを加水分解した後、有機層を分液した。次に有機層を中性になるまで水で洗浄後、有機層を硫酸ナトリウムで脱水し、次いで減圧下蒸留して、無色透明液体のモノクロロペンチルフルオロトリシクロホスファゼン（化合物（１３），分子量；２６５）１９１ｇ（収率６６％、純度９８％）を得た。
なお、同定はＧＳ−ＭＡＳＳにより行い、そのマススペクトルを図４に示す。
【化８】
2006143600.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】ホスファゼン化合物（化合物（１０））のＭＳスペクトルを示す図。
【図２】ホスファゼン化合物（化合物（１１））のＭＳスペクトルを示す図。
【図３】ホスファゼン化合物（化合物（１２））のＭＳスペクトルを示す図。
【図４】ホスファゼン化合物（化合物（１３））のＭＳスペクトルを示す図。
【図１】
2006143600.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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