(57)【要約】【課題】  固体撮像素子の平坦化層用の低屈折率硬化物を与え、かつスピンコート法による塗布性に優れた硬化性樹脂組成物、及びこれを用いた、フレアの防止された固体撮像素子を提供する。【解決手段】  水酸基を含有する単量体由来の構造単位を１０モル％〜５０モル％含有してなる、フッ素含有オレフィン系重合体及び溶剤を含有することを特徴とする平坦化層用硬化性樹脂組成物；それを硬化させてなる平坦化層；及びその平坦化層を含む固体撮像素子。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を含有する単量体由来の構造単位を１０モル％〜５０モル％含有してなる、フッ素含有オレフィン系重合体及び溶剤を含有することを特徴とする平坦化層用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記フッ素含有オレフィン系重合体が、主鎖中にポリシロキサンセグメントを有することを特徴とする請求項１に記載の平坦化層用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記フッ素含有オレフィン系重合体が、フッ素含量が３０質量％以上であり、ポリスチレン換算による数平均分子量が５０００以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の平坦化層用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の平坦化層用硬化性樹脂組成物を硬化させてなる平坦化層。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の平坦化層用硬化性樹脂組成物をスピンコート法により塗布して該組成物の塗布膜を形成した後に、加熱又は放射線を照射して該塗布膜を硬化せしめる工程を有する平坦化層の製造方法。
【請求項６】
少なくとも基材層、請求項４に記載の平坦化層、マイクロレンズを含む固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平坦化層用硬化性樹脂組成物及びそれを硬化させてなる平坦化層及び前記平坦化層を含む固体撮像素子に関する。より詳細には、低屈折率で、スピンコート法による塗布性に優れる平坦化層用硬化性樹脂組成物及びそれを用いたフレア防止性に優れる平坦化層に関する。
【背景技術】
【０００２】
ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバーコネクタの光学系材料として、３〜１００μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、又はそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。
【０００３】
マイクロレンズは、外部からの光を、固体撮像素子等の感光部に集光する機能を有するレンズであるが、近年の素子の高集積化により、素子のサイズが小さくなっており、１つの素子に入射する光量は減少する傾向にある。そのため、素子に入射する光を損失なく感光部に集光させること（集光率の向上）が課題となっている。
【０００４】
さらに、従来の低屈折率層形成用のフッ素材料では、塗布したときのハジキ、ムラ等により膜厚ムラが生じ、均一な画像が得られないという問題があった。また、固体撮像素子等のマイクロレンズでは、カメラレンズから入射する光の強度が大きいと、カメラレンズ、リッドガラスを透過した光の一部が、カラーフィルタ表面で反射し、その光がリッドガラスで再度反射して固体撮像素子に入り、映像に映る、フレアという現象が生じることが問題となっている。
【０００５】
上記問題に対して、固体撮像素子に平坦化層を設けることにより上記課題を解決しようとする技術が知られている（特許文献１〜３）。固体撮像素子に用いられる平坦化層としては、集光用のマイクロレンズ間の受光部平坦化層（特許文献１）、光電変換を行う受光部の表面を平坦化する受光部平坦化層（特許文献３）、受光部平坦化層上に形成されるカラーフィルタ上に形成されるカラーフィルタ平坦化層（特許文献２）等が挙げられる。
しかし、平坦化層は液状硬化性樹脂組成物をスピンコート法等により塗布した後これを硬化せしめて製造されるものであるところ、従来の平坦化層に用いられた材料では、屈折率が十分に低くないため、フレアを効果的に防止することが困難であり、集光率を十分に向上させることができないという問題があった。また、液状組成物を塗布した際のハジキや塗布ムラを生じやすく、このため平坦化層の膜厚を均一にすることが困難であり、その結果、均一な光透過性を付与する上で問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−２３２３７９号公報
【特許文献２】特開平０６−２０４４４１号公報
【特許文献３】特開２００１−３０８３００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、固体撮像素子の平坦化層用の低屈折率硬化物を与え、かつスピンコート法による塗布性に優れた硬化性樹脂組成物、及びこれを用いた、フレアの防止された固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、水酸基を有する含フッ素重合体を用いることで低屈折率の膜が得られ、溶剤種を適宜選択することで塗布性が向上することを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明によれば、以下に示す平坦化層用硬化性樹脂組成物、それを硬化させてなる平坦化層、平坦化層の製造方法及びその平坦化層を含む固体撮像素子が提供される。
［１］水酸基を含有する単量体由来の構造単位を１０モル％〜５０モル％含有してなる、フッ素含有オレフィン系重合体及び溶剤を含有することを特徴とする平坦化層用硬化性樹脂組成物。
［２］前記フッ素含有オレフィン系重合体が、主鎖中にポリシロキサンセグメントを有することを特徴とする上記［１］に記載の平坦化層用硬化性樹脂組成物。
［３］前記フッ素含有オレフィン系重合体が、フッ素含量が３０質量％以上であり、ポリスチレン換算による数平均分子量が５０００以上であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の平坦化層用硬化性樹脂組成物。
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の平坦化層用硬化性樹脂組成物を硬化させてなる平坦化層。
［５］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の平坦化層用硬化性樹脂組成物をスピンコート法により塗布して該組成物の塗布膜を形成した後に、加熱又は放射線を照射して該塗布膜を硬化せしめる工程を有する平坦化層の製造方法。
［６］少なくとも基材層、上記［４］に記載の平坦化層、マイクロレンズを含む固体撮像素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の平坦化層用硬化性樹脂組成物は、低屈折率で、スピンコート法による塗布性に優れている。本発明の平坦化層用硬化性樹脂組成物は、塗布したときのハジキ、塗布ムラが生じないため、塗布均一性が良く、従って、本発明の平坦化層用硬化物は均一な画像を与えることができる。また、均一に塗布することができるため、本発明の平坦化層用硬化物を含む固体撮像素子等の歩留まりの向上が図れる。
【００１１】
上記本発明の平坦化層を含む、本発明の固体撮像素子は、固体撮像素子等のマイクロレンズで問題となるフレアが効果的に防止されている他、従来よりも屈折率の低い平坦化層が得られるため集光率が向上している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
図１に示すように、一般に、固体撮像素子１は、ＣＣＤ基板２上に設けられたフォトダイオード３、ハレーション防止層４、カラーレジスト層５、平坦化層６及びマイクロレンズ７を有している。
ここで、本発明でいう、「平坦化層」とは、図１に示すようなマイクロレンズ７とカラーレジスト層５の間に設けられるもの（６ａ；カラーフィルタ平坦化層ともいう。）のみでなく、図２（ａ）に示すようなマイクロレンズ７を覆う形態のもの（６ｂ；マイクロレンズ間の受光部平坦化層ともいう）、図２（ｂ）に示すようなハレーション防止層４とカラーレジスト層との間に設けられるもの（６ｃ；受光部平坦化層ともいう）をも含む概念である。
なお、本発明において、マイクロレンズとは、マイクロレンズアレイ（マイクロレンズを複数形成した基板）を含む意味で使用している。
【００１３】
Ｉ．平坦化層用硬化性樹脂組成物
本発明の平坦化層用硬化性樹脂組成物（以下、本発明の組成物ということがある）は、特定構造を有するフッ素含有オレフィン系重合体及び溶剤を含有する。
１．フッ素含有オレフィン系重合体
本発明の組成物で用いるフッ素含有オレフィン系重合体は、水酸基を含有する単量体由来の構造単位を１０モル％〜５０モル％含有してなり、好ましくは主鎖中にポリシロキサンセグメントを有するものである。フッ素含有オレフィン系重合体は、好ましくは、フッ素含量が３０質量％以上であり、ポリスチレン換算による数平均分子量が５０００以上である。本発明において、好ましいフッ素含有オレフィン系重合体は、下記一般式（１）で表されるポリシロキサンセグメントを主鎖に有するオレフィン系重合体であり、フッ素含有オレフィン系重合体における当該ポリシロキサンセグメントの割合は、通常０．１〜１０モル％とされる。
【００１４】
【化１】
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式中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す。
【００１５】
また、フッ素含有オレフィン系重合体は、好ましくはフッ素含量が３０質量％以上、より好ましくは４０〜６０質量％のものであり、さらにゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって得られるポリスチレン換算による数平均分子量が、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００〜５０００００のものである。ここに、フッ素含量は、アリザリンコンプレクソン法により測定された値、数平均分子量は、展開溶剤としてテトラヒドロフランを用いたときの値である。
【００１６】
本発明で用いるフッ素含有オレフィン系重合体は、（ａ）フッ素含有オレフィン化合物（以下「（ａ）成分」という。）、（ｂ）この（ａ）成分と共重合可能な水酸基を含有する単量体化合物（以下「（ｂ）成分」という。」）及び、好ましくは（ｃ）アゾ基含有ポリシロキサン化合物（以下「（ｃ）成分」という。）、並びに、必要に応じて、（ｄ）反応性乳化剤（以下「（ｄ）成分」という。）、及び／又は（ｅ）前記（ａ）成分と共重合可能な（ｂ）成分以外の単量体化合物を反応させることにより得ることができる。
【００１７】
（ａ）成分であるフッ素含有オレフィン化合物としては、少なくとも１個の重合性の不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子を有する化合物を挙げることができ、その具体例としては、例えば、（１）テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、３，３，３−トリフロロプロピレン等のフロロオレフィン類；（２）アルキルパーフロロビニルエーテル類もしくはアルコキシアルキルパーフロロビニルエーテル類；（３）パーフロロ（メチルビニルエーテル）、パーフロロ（エチルビニルエーテル）、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）、パーフロロ（ブチルビニルエーテル）、パーフロロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフロロ（アルキルビニルエーテル）類；（４）パーフロロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類；その他を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を併用することができる。以上のうち、特にヘキサフロロプロピレン、パーフロロアルキルパーフロロビニルエーテル又はパーフロロアルコキシアルキルパーフロロビニルエーテルが好ましく、さらにはこれらを組み合わせて使用することが好ましい。
【００１８】
（ｂ）成分である水酸基を含有する単量体化合物としては、例えば、（１）２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；（２）２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類；（３）アリルアルコール；（４）ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル；その他を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００１９】
（ｃ）成分のアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、−Ｎ＝Ｎ−で示される熱解裂容易なアゾ基を含有すると共に、前記一般式（１）で表されるポリシロキサンセグメントを有する化合物であり、例えば、特開平６−９３１００号公報に記載された方法により製造することのできるものである。（ｃ）成分の具体例としては、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００２０】
【化２】
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式中、ｙ＝１０〜５００、ｚ＝１〜５０である。
【００２１】
上記の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の好ましい組み合わせは、例えば、（１）フロロオレフィン／水酸基含有アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（２）フロロオレフィン／パーフロロ（アルキルビニルエーテル）／水酸基含有アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（３）フロロオレフィン／パーフロロ（アルコキシアルキル）ビニルエーテル／水酸基含有アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（４）フロロオレフィン／（パーフロロアルキル）ビニルエーテル／水酸基含有アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（５）フロロオレフィン／（パーフロロアルコキシアルキル）ビニルエーテル／水酸基含有アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位である。
【００２２】
本発明で用いるフッ素含有オレフィン系重合体において、（ａ）成分に由来する構造単位は、好ましくは２０〜７０モル％、さらに好ましくは２５〜６５モル％、特に好ましくは３０〜６０モル％である。（ａ）成分に由来する構造単位の割合が２０モル％未満では、得られるフッ素含有オレフィン系重合体中のフッ素含量が過少となりやすく、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物は、屈折率が十分に低いものとなりにくい。一方、（ａ）成分に由来する構造単位の割合が７０モル％を超えると、得られるフッ素含有オレフィン系重合体の有機溶剤への溶解性が著しく低下するとともに、得られる硬化性樹脂組成物は、透明性及び基材への密着性が小さいものとなる。
【００２３】
フッ素含有オレフィン系重合体において、（ｂ）成分に由来する構造単位は、１０〜５０モル％である。好ましくは１３モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％を超え、２１モル％以上であり、また、好ましくは４５モル％以下であり、さらに好ましくは３５モル％以下である。このような（ｂ）成分を所定量含有するフッ素含有オレフィン系重合体を用いて硬化性樹脂組成物を構成することにより、その硬化物において、良好な耐擦傷性と埃拭き取り性を実現することができる。他方、（ｂ）成分に由来する構造単位の割合が１０モル％未満では、フッ素含有オレフィン系重合体は、有機溶剤への溶解性が劣ったものとなり、５０モル％を超えると、硬化性樹脂組成物による硬化物は、透明性及び低反射率の光学特性が悪化したものとなる。
【００２４】
（ｃ）成分のアゾ基含有ポリシロキサン化合物は、それ自体が熱ラジカル発生剤であり、フッ素含有オレフィン系重合体を得るための重合反応において重合開始剤としての作用を有するが、他のラジカル開始剤を併用することもできる。フッ素含有オレフィン系重合体における（ｃ）成分に由来する構造単位の割合は、一般式（１）で表されるポリシロキサンセグメントが、好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．１〜１５モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル％となる割合である。一般式（１）で表されるポリシロキサンセグメントの割合が２０モル％を超える場合には、得られるフッ素含有オレフィン系重合体は、透明性に劣ったものとなり、また塗布剤として用いる場合には、塗布時にハジキ等が発生し易くなる。
【００２５】
本発明においては、上記（ａ）〜（ｃ）成分以外に、さらに（ｄ）成分として、反応性乳化剤を単量体成分として用いることが好ましい。この（ｄ）成分を用いることにより、フッ素含有オレフィン系重合体を塗布剤として使用する場合に、良好な塗布性及びレベリング性を得ることができる。この反応性乳化剤としては、特に、ノニオン性反応性乳化剤を用いることが好ましい。ノニオン性反応性乳化剤の具体例としては、例えば、下記一般式（３）又は一般式（４）で示される化合物を挙げることができる。
【００２６】
【化３】
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式中、ｎ、ｍ及びｓは、繰り返し単位を示し、ｎ＝１〜２０、ｍ＝０〜４、ｓ＝３〜５０である。
【００２７】
【化４】
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式中、ｍ及びｓは、一般式（３）と同様である。Ｒ３は、直鎖状でも分岐状でもよいアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４０のアルキル基である。
【００２８】
フッ素含有オレフィン系重合体において、（ｄ）成分由来の構成単位の割合は、好ましくは０〜１０モル％であり、さらに好ましくは０．１〜５モル％である。この割合が１０モル％を超えると、得られる硬化性樹脂組成物が粘着性を帯びたものとなるために取り扱いが困難となり、塗布剤として使用する場合に耐湿性が低下する。
【００２９】
（ｄ）成分を含有する場合の好ましい組み合わせは次のとおりである。
（１）フロロオレフィン／アルキルビニルエーテル／水酸基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、（２）フロロオレフィン／パーフロロ（アルキルビニルエーテル）／アルキルビニルエーテル／水酸基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、（３）フロロオレフィン／パーフロロ（アルコキシアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／水酸基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、（４）フロロオレフィン／（パーフロロアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／水酸基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、（５）フロロオレフィン／（パーフロロアルコキシアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／水酸基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤。
【００３０】
（ｅ）成分の、（ａ）成分と共重合可能な（ｂ）成分以外の単量体化合物としては、（１）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；（２）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；（３）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（４）（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体化合物等であって、水酸基を含有しないものを挙げることができる。
【００３１】
フッ素含有オレフィン系重合体において、（ｅ）成分由来の構成単位の割合は、好ましくは０〜７０モル％であり、さらに好ましくは５〜３５モル％である。この割合が７０モル％を超えると、得られる硬化性樹脂組成物が粘着性を帯びたものとなるために取り扱いが困難となり、塗布剤として使用する場合に耐湿性が低下する。
【００３２】
（ｃ）成分と併用することができるラジカル重合開始剤としては、例えば、（１）アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；（２）メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；（３）過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；（４）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；（５）ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類；（６）アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物類；（７）過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類；その他を挙げることができる。
【００３３】
上記のラジカル重合開始剤以外の具体例としては、例えば、パーフロロエチルアイオダイド、パーフロロプロピルアイオダイド、パーフロロブチルアイオダイド、（パーフロロブチル）エチルアイオダイド、パーフロロヘキシルアイオダイド、２−（パーフロロヘキシル）エチルアイオダイド、パーフロロヘプチルアイオダイド、パーフロロオクチルアイオダイド、２−（パーフロロオクチル）エチルアイオダイド、パーフロロデシルアイオダイド、２−（パーフロロデシル）エチルアイオダイド、ヘプタフロロ−２−ヨードプロパン、パーフロロ−３−メチルブチルアイオダイド、パーフロロ−５−メチルヘキシルアイオダイド、２−（パーフロロ−５−メチルヘキシル）エチルアイオダイド、パーフロロ−７−メチルオクチルアイオダイド、２−（パーフロロ−７−メチルオクチル）エチルアイオダイド、パーフロロ−９−メチルデシルアイオダイド、２−（パーフロロ−９−メチルデシル）エチルアイオダイド、２，２，３，３−テトラフロロプロピルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフロロペンチルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフロロヘプチルアイオダイド、テトラフロロ−１，２−ジヨードエタン、オクタフロロ−１，４−ジヨードブタン、ドデカフロロ−１，６−ジヨードヘキサン等のヨウ素含有フッ素化合物を挙げることができる。ヨウ素含有フッ素化合物は、単独で、又は上記の有機過酸化物、アゾ系化合物あるいは過硫酸塩と併用することができる。
【００３４】
フッ素含有オレフィン系重合体を得るための重合反応は、溶剤を用いた溶剤系で行うことが好ましい。ここに、好ましい有機溶剤としては、例えば、（１）酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類；（２）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；（３）テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；（４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；（５）トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；その他を挙げることができる。さらに必要に応じて、アルコール類、脂肪族炭化水素類等を混合使用することもできる。
【００３５】
本発明で用いるフッ素含有オレフィン系重合体を製造するための重合様式としては、ラジカル重合開始剤を用いる、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法又は溶液重合法のいずれをも用いることができ、重合操作としても、回分式、半連続式又は連続式の操作等から適宜のものを選択することができる。
【００３６】
上記のようにして得られるフッ素含有オレフィン系重合体は、その重合反応で得られた反応溶液をそのまま硬化性樹脂組成物として使用することが可能な場合もあるが、重合反応溶液に対して適宜の後処理を行うことも自由である。この後処理としては、例えば、重合反応溶液を、アルコール等よりなる当該フッ素含有オレフィン系重合体の不溶化溶剤に滴加して当該フッ素含有オレフィン系重合体を凝固させる精製方法に代表される一般的な再沈殿処理を行うことができ、次いで、得られる固形の共重合体を溶剤に溶解させることにより、フッ素含有オレフィン系重合体の溶液を調製することができる。また、重合反応溶液から残留モノマーを除去したものを、そのままフッ素含有オレフィン系重合体の溶液として使用することもできる。
【００３７】
２．溶剤
本発明の組成物は、溶剤を必須の成分として含有するものであるが、当該硬化性樹脂組成物の溶剤は、通常、フッ素含有オレフィン系重合体の製造に用いた溶剤、あるいはフッ素含有オレフィン系重合体と架橋性化合物との反応に用いた溶剤による溶液として得られ、従ってそのままで溶剤を含有するものである。
また、硬化性樹脂組成物の塗布性等を改善すること、その他の目的で、別途溶剤を添加し、配合することができる。本発明の組成物に含有される好ましい溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類を挙げることができる。さらに、本発明の組成物の溶液には、フッ素含有オレフィン系重合体を溶解し得ない溶剤、例えば、水、アルコール類、エーテル類等の貧溶剤を、フッ素含有オレフィン系重合体が析出しない範囲で併用することができる。これにより、当該フッ素含有オレフィン系重合体の溶液が、良好な保存性と好ましい塗布性を有するものとなる場合がある。このような貧溶剤としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等を挙げることができる。
【００３８】
なお、平坦化層を形成する場合には、固形分濃度の高い上記本発明の組成物を用いることが好ましい。この場合の好ましい固形分濃度としては、通常１０〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％の範囲である。
【００３９】
３．任意添加成分
本発明の組成物は、実際上、硬化性を有することが必要であり、フッ素含有オレフィン系重合体それ自体が十分な硬化性を有しない場合には、架橋性化合物を配合することにより、必要な硬化性を付与することができ、また硬化特性を改善することができる。そして、架橋性化合物が用いられる場合に、当該架橋性化合物とフッ素含有オレフィン系重合体との混合物を硬化性樹脂組成物として用いること、又はフッ素含有オレフィン系重合体と架橋性化合物との全部を反応させた反応生成物もしくはそれらの一部のみを反応させた状態のものを硬化性樹脂組成物として用いることができる。
【００４０】
（１）架橋性化合物
架橋性化合物としては、例えば、各種アミノ化合物や、ペンタエリスリトール、ポリフェノール、グリコール等の各種水酸基含有化合物、その他を挙げることができる。
【００４１】
架橋性化合物として用いられるアミノ化合物は、フッ素含有オレフィン系重合体中に存在する水酸基と反応可能なアミノ基、例えば、ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基のいずれか一方又は両方を合計で２個以上含有する化合物であり、具体的には、例えば、メラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等を挙げることができる。
【００４２】
メラミン系化合物は、一般にトリアジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合物として知られているものであり、具体的には、メラミン、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等を挙げることができるが、１分子中にメチロール基及びアルコキシ化メチル基のいずれか一方又は両方を合計で２個以上有するものが好ましい。具体的には、メラミンとホルムアルデヒドとを塩基性条件下で反応させて得られるメチロール化メラミン、アルコキシ化メチルメラミン、又はそれらの誘導体が好ましく、特に硬化性樹脂組成物に良好な保存安定性が得られる点、及び良好な反応性が得られる点で、アルコキシ化メチルメラミンが好ましい。架橋性化合物として用いられるメチロール化メラミン及びアルコシ化メチルメラミンには特に制約はなく、例えば、文献「プラスチック材料講座［８］ユリア・メラミン樹脂」（日刊工業新聞社）に記載されている方法で得られる各種の樹脂状物の使用も可能である。
【００４３】
また、尿素系化合物としては、尿素の他、ポリメチロール化尿素その誘導体であるアルコキシ化メチル尿素、ウロン環を有するメチロール化ウロン及びアルコキシ化メチルウロン等を挙げることができる。そして、尿素誘導体等の化合物についても、上記の文献に記載されている各種樹脂状物の使用が可能である。
【００４４】
フッ素含有オレフィン系重合体１００質量部に対する架橋性化合物の使用量は、好ましくは７０質量部以下であり、さらに好ましくは３〜５０質量部、特に好ましくは５〜３０質量部である。架橋性化合物の使用量が過少であると、得られる硬化性樹脂組成物により形成される薄膜の耐久性が不十分となる場合があり、７０質量部を超えると、フッ素含有オレフィン系重合体との反応においてゲル化を回避することが困難であり、しかも硬化膜が低屈折率のものとならず、硬化物が脆いものとなる場合がある。
【００４５】
フッ素含有オレフィン系重合体と架橋性化合物との反応は、例えば、フッ素含有オレフィン系重合体を溶解させた有機溶剤の溶液に架橋性化合物を添加し、適宜の時間加熱、攪拌等により反応系を均一化させながら行えばよい。この反応のための加熱温度は、好ましくは３０〜１５０℃の範囲であり、さらに好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。この加熱温度が３０℃未満では、反応の進行が極めて遅く、１５０℃を超えると、目的とする反応の他に、架橋性化合物中のメチロール基やアルコキシ化メチル基同士の反応による橋掛け反応が生じてゲルが生成するので、好ましくない。反応の進行は、メチロール基又はアルコキシ化メチル基を赤外分光分析等により定量する方法、あるいは溶解している重合体を再沈殿法によって回収して、その増加量を測定することにより、定量的な確認を行うことができる。
【００４６】
また、フッ素含有オレフィン系重合体と架橋性化合物との反応には、有機溶剤、例えば、フッ素含有オレフィン系重合体の製造において用いられる有機溶剤と同じもの用いることが好ましい。本発明においては、このようにして得られる、フッ素含有オレフィン系重合体と架橋性化合物による反応溶液を、そのまま硬化性樹脂組成物の溶液として用いることもできるし、必要に応じて各種の添加剤を配合した上で使用することもできる。
【００４７】
（２）添加剤
本発明の硬化性樹脂組成物には、当該硬化性樹脂組成物の塗布性及び硬化後の薄膜の物性の改善や、塗膜に対する感光性の付与等を目的として、例えば、水酸基を有する種々のポリマーやモノマー、顔料又は染料等の着色剤、老化防止剤や紫外線吸収剤等の安定化剤、熱酸発生剤、感光性酸発生剤、界面活性剤、重合禁止剤、溶剤等の各種の添加剤を含有させることができる。特に、形成される硬化膜の硬度及び耐久性の改善を目的として、熱酸発生剤又は光酸発生剤を添加することが好ましく、特に、硬化性樹脂組成物の硬化後の透明性を低下させず、かつその溶液に均一に溶解するものを選択して用いるのが好ましい。
【００４８】
(i)  水酸基を有するポリマー
本発明の組成物に配合することができる水酸基を有するポリマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有共重合性単量体を共重合して得られるポリマー、ノボラック樹脂又はレゾール樹脂として公知のフェノール骨格を有する樹脂等を挙げることができる。
【００４９】
(ii)  顔料又は染料等の着色剤
本発明の組成物に配合することができる着色剤としては、例えば、（１）アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の体質顔料；（２）亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラック等の無機顔料；（３）ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料；（４）マゼンタ、ローダミン等の塩基性染料；（５）ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジ等の直接染料；（６）ローセリン、メタニルイエロー等の酸性染料；その他を挙げることができる。
【００５０】
(iii)  老化防止剤、紫外線吸収剤等の安定化剤
本発明の組成物に配合することができる老化防止剤、紫外線吸収剤としては、公知のものを使用することができる。
老化防止剤の具体例としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４′−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類、フェノチアジン、メルカプトベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【００５１】
また、紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、フェニルサリシレートに代表されるサリチル酸系紫外線吸収剤、ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等の各種プラスチックの添加剤として使用される紫外線吸収剤を利用することができる。
【００５２】
(iv)  熱酸発生剤
本発明の組成物に配合することができる熱酸発生剤は、当該硬化性樹脂組成物の塗膜等を加熱して硬化させる場合に、その加熱条件を、より穏和なものに改善することができる物質である。この熱酸発生剤の具体例としては、例えば、各種脂肪族スルホン酸とその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、アルキルベンゼンスルホン酸とそのアンモニウム塩、各種金属塩、リン酸や有機酸のリン酸エステル等を挙げることができる。この熱酸発生剤の使用割合は、硬化性樹脂組成物中のフッ素含有オレフィン系重合体１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。この割合が過大となると、硬化性樹脂組成物の保存安定性が劣るものとなるので好ましくない。
【００５３】
(v)  感光性酸発生剤
本発明の組成物に配合することができる感光性酸発生剤は、当該硬化性樹脂組成物の塗膜に感光性を付与し、例えば、光等の放射線を照射することによって当該塗膜を光硬化させることを可能にする物質である。この感光性酸発生剤としては、例えば、（１）ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等の各種オニウム塩；（２）β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物；（３）アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類；（４）下記一般式（５）で示されるスルホンイミド化合物類；（５）下記一般式（６）で示されるジアゾメタン化合物類；その他を挙げることができる。
【００５４】
【化５】
2006096983.tif 000007
式中、Ｘは、アルキレン基、アリレーン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ４は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。
【００５５】
【化６】
2006096983.tif 000008
式中、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。
【００５６】
感光性酸発生剤は、単独で、又は２種以上を併用することができ、さらに前記熱酸発生剤と併用することもできる。感光性酸発生剤の使用割合は、本発明の組成物中のフッ素含有オレフィン系重合体１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。この割合が過大であると、硬化膜の強度が劣ったものとなり、透明性も低下するために好ましくない。
【００５７】
(vi)  界面活性剤
本発明の組成物には、当該硬化性樹脂組成物の塗布性を改善する目的で界面活性剤を配合することができる。この界面活性剤としては、公知のものを使用することができ、具体的には、例えば、各種アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を利用することができるが、特に、硬化膜が優れた強度を有し、しかも良好な光学特性を有するものとするために、カチオン系界面活性剤を用いることが好ましい。さらには、第４級アンモニウム塩であることが好ましく、その中でも第４級ポリエーテルアンモニウム塩を用いると、埃拭き取り性がさらに改善される点で特に好ましい。第４級ポリエーテルアンモニウム塩であるカチオン系界面活性剤としては、旭電化工業社製アデカコールＣＣ−１５、ＣＣ−３６、ＣＣ−４２等が挙げられる。界面活性剤の使用割合は、本発明の組成物１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下である。
【００５８】
(vii)  重合禁止剤
本発明の組成物に配合することができる熱重合禁止剤としては、例えば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４′−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン等を挙げることができる。この熱重合禁止剤は、本発明の組成物１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下で用いられる。
【００５９】
上記のようにして得られた本発明の組成物は塗布均一性が良いため、ハジキ、塗布ムラ等が無く、特にスピンコート法による塗布性に優れている。
【００６０】
ＩＩ．平坦化層
本発明の平坦化層は、上記第１の実施形態の平坦化層用硬化性樹脂組成物を硬化させてなり、屈折率１．３〜１．５を有することが好ましい。屈折率が前記範囲であれば、フレアが有効に防止され、集光率が向上する。
【００６１】
本発明の平坦化層、特に、上記本発明の組成物で、図２（ａ）に示すようにマイクロレンズ７上に低屈折率の平坦化層６ｂを設けることにより、固体撮像素子等のマイクロレンズで問題となるフレアを効果的に防止することができる。
【００６２】
ＩＩＩ．平坦化層の製造方法
本発明の平坦化層は、上記本発明の組成物をコーティングした後、これを硬化させて形成される。このようなコーティング方法としては、ディッピング法、スプレー法、ダイコート法、スリットコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、又はインクジェット法等の方法を用いることができるが、スピンコート法が均一な硬化膜が得られ易い点で優れている。
【００６３】
また、上記本発明の組成物を硬化する手段も特に制限されないが、例えば、塗工後に加熱硬化することが好ましい。その場合、３０〜２００℃で、１〜１８０分間加熱するのが好ましい。この条件で加熱することにより、基材層や形成される硬化膜を損傷することなく、平坦化層を得ることができる。好ましくは、５０〜１８０℃で、２〜１２０分間、より好ましくは、８０〜１５０℃で、５〜６０分間加熱する。
【００６４】
尚、上記本発明の組成物の硬化程度は、例えば、硬化性化合物としてメラミン化合物を用いた場合は、メラミン化合物のメチロール基又はアルコキシ化メチル基の量を赤外分光分析するか、又は、ゲル化率を、ソックスレー抽出器を用いて測定することにより、定量的に確認することができる。
上記本発明の組成物は、放射線を照射して硬化させることもできるし、放射線硬化後、さらに熱硬化させることもできる。この場合、放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【００６５】
本発明の平坦化層は、上記本発明の組成物をスピンコート法により塗布して該組成物の塗布膜を形成した後に、加熱又は放射線を照射して該塗布膜を硬化せしめることによって製造することが好ましい。
【００６６】
ＩＶ．固体撮像素子
本発明の固体撮像素子は、基材層、前記本発明の平坦化層及びマイクロレンズを含む。
前述したように、本発明の平坦化層は、(1)マイクロレンズとカラーレジスト層の間に設けられるもの（カラーフィルタ平坦化層）のみでなく、(2)マイクロレンズを覆う形態のもの（マイクロレンズ間の受光部平坦化層）、(3)ハレーション防止層とカラーレジスト層との間に設けられるもの（受光部平坦化層）の全てを含む。
【００６７】
上記(1)の位置に平坦化層を設けることは従来から知られており、この位置に平坦化層を設けることにより、集光率の向上という効果が得られる。
上記(2)の位置に平坦化層を設けることにより、フレアを防止することができる。
上記(3)の位置に平坦化層を設けることにより、集光率の向上という効果が得られる。
【００６８】
本発明の固体撮像素子を構成するマイクロレンズとしては、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等オンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバーコネクタの光学系等に、一般的に使用されているものであれば、問題なく使用できる。マイクロレンズの製造法としては、例えば、イオン交換法による分布屈折率型平板マイクロレンズを作る方法、感光性ガラスによる凸型マイクロレンズを作る方法、半導体集積回路用ポジ型フォトレジスト等を用いてメルトフロー法による作製法やメルトフローさせた感光性樹脂をマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法などがある。
【００６９】
本発明の固体撮像素子を製造する方法について説明する。
【００７０】
本発明の固体撮像素子におけるマイクロレンズを形成する方法について述べる。マイクロレンズ作製用のアルカリ可溶性樹脂を含む放射線硬化性樹脂組成物は、下地基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去することによって塗膜とすることができる。塗布方法として、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常７０〜９０℃で１〜１５分間程度の条件が最適である。次にプレベークされた塗膜に所定パターンマスクを介して紫外線などの放射線を照射し、さらにアルカリ現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターンを形成する。現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでも良く、現像時間は通常３０〜１８０秒間である。
【００７１】
上記現像液としては、アルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどの環状３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液を使用することができる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００７２】
現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、不要な部分を除去し、さらに圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、パターンが形成される。形成されたパターンに紫外線などの放射線を照射し、その後このパターンを、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることにより、目的とするマイクロレンズであるパターン状塗膜を得ることができる。
【００７３】
高屈折率材料や低屈折率材料から、それぞれ高屈折率膜や低屈折率膜を形成する場合、マイクロレンズに対してコーティングすることが好ましい。このようなコーティング方法としては、ディッピング法、スプレー法、スピンコート法又はインクジェット法等の方法を用いることができる。このなかで、スピンコート法やディッピング法が均一な硬化膜が得られやすい点で優れている。
【００７４】
また、高屈折率材料や低屈折率材料を硬化する手段も特に制限されないが、例えば、加熱することが好ましい。その場合、３０〜２００℃で、１〜１８０分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、マイクロレンズや形成される反射防止膜を損傷することなく、より効率的に反射防止性に優れた反射防止用積層体を得ることができる。好ましくは、５０〜１８０℃で、２〜１２０分間、より好ましくは、８０〜１５０℃で、５〜６０分間加熱する。
尚、高屈折率材料や低屈折率材料の硬化程度は、例えば、硬化性化合物としてメラミン化合物を用いた場合は、メラミン化合物のメチロール基又はアルコキシ化メチル基の量を赤外分光分析したり、又は、ゲル化率を、ソックスレー抽出器を用いて測定することにより、定量的に確認することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明がこれらの実施例に制約されるものではない。また、以下の説明において「部」及び「％」は、特にことわらない限り、それぞれ質量部及び質量％を示す。
＜フッ素含有オレフィン系重合体の製造＞
合成例１
内容積２．０リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、溶剤の酢酸エチル５００ｇ、（ｅ）成分のエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）６５．９ｇと、（ｂ）成分の４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１３．３ｇ、（ｄ）成分のノニオン性反応性乳化剤として「アデカリアソープＮＥ−１０」（旭電化工業株式会社製）１９．０ｇ、（ｃ）成分のアゾ基含有ポリジメチルシロキサンとして「ＶＰＳ−１００１」（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇ及び重合開始剤の過酸化ラウロイル（ＬＰＯ）２．０ｇを仕込み、ドライアイス−メタノール系寒剤により−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
【００７６】
次に、（ａ）成分のヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）１７１．４ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は０．６０ＭＰａであった。その後、６０℃で攪拌下に２０時間反応を継続し、圧力が０．２５ＭＰａに低下した時点で、オートクレーブを水冷して反応を停止させた。反応物が室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入し、ポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行って、２７０ｇのフッ素含有重合体Ａ１を得た。表１に、このフッ素含有重合体Ａ１を得るための単量体の仕込み量を示す。
【００７７】
このフッ素含有重合体Ａ１をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して調製した０．５％溶液を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算による数平均分子量を求めたところ、４１０００であった。さらに、アリザリンコンプレクソン法によるフッ素含量を測定した。また、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲの両ＮＭＲ分析、元素分析を行い、これらの結果からフッ素含有重合体Ａ１を構成する各単量体成分のモル比を求めた。（ｃ）成分については、（ｃ）成分に由来するポリジメチルシロキサン骨格のモル比で示した。結果は表２のとおりである。
【００７８】
合成例２〜６
各単量体の種類及び仕込み量を、表１に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフッ素含有重合体Ａ２〜Ａ７を調製した。また、これらの重合体を構成する各単量体成分のモル比は、表２のとおりである。
【００７９】
【表１】
2006096983.tif 000009
【００８０】
【表２】
2006096983.tif 000010
【００８１】
表１及び２中の商品名は下記のものを表す。
ＶＰＳ−１００１：前記一般式（２）で表され、ｙ＝１２０〜１５０、ｚ＝７〜１０、数平均分子量が７００００〜９００００、ポリシロキサンセグメントの分子量が約５０００のアゾ基含有ポリジメチルシロキサン（和光純薬工業社製）
ＮＥ−１０：前記一般式（３）で表され、ｎ＝９、ｍ＝１、ｓ＝１０であるノニオン性反応性乳化剤「ＮＥ−１０」（旭電化工業社製）
ＮＥ−３０：前記一般式（３）で表され、ｎ＝９、ｍ＝１、ｓ＝３０であるノニオン性反応性乳化剤「ＮＥ−３０」（旭電化工業社製）
ＥＲ−３０：前記一般式（４）で表され、ｍ＝１、ｓ＝３０であるノニオン性反応性乳化剤「ＥＲ−３０」（旭電化工業社製）
【００８２】
＜硬化性樹脂組成物の製造＞
実施例１〜１５
（１）架橋重合体の製造（実施例２〜４、６〜９及び１５）
実施例２〜４、６〜９及び１５においては、組成物の調製に先立ち、まず、フッ素含有重合体と架橋性化合物を反応させた。例えば、実施例２においては、先に得られたフッ素含有重合体Ａ２の１００ｇを、架橋性化合物のメトキシ化メチルメラミン「サイメル３０３」（三井サイテック株式会社製）１０ｇと共に、溶剤のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）９００ｇ中に溶解し、１００℃にて５時間攪拌下で反応させた。反応後、室温まで冷却して、フッ素含有重合体と架橋性化合物との反応生成物である架橋重合体の溶液を得た。次いで、この溶液を、大過剰の冷メタノール中に攪拌しながら徐々に投入して架橋重合体を沈殿析出させた。さらに、得られた架橋重合体をＭＥＫに溶解させた後、冷メタノールを用いて沈殿処理を行った。得られた架橋重合体を、真空乾燥により乾燥させた。
一方、実施例１、５、１０〜１４においては、フッ素含有オレフィン系重合体と架橋性化合物とを予め反応させることなく、表３に示す成分を溶剤に溶解して硬化性樹脂組成物を調製した。
【００８３】
（２）硬化性樹脂組成物の調製（実施例１〜１５）
表３に示す配合に従って、先に調製したフッ素含有オレフィン系重合体又は架橋重合体１００ｇと、架橋性化合物であるメトキシ化メチルメラミン「サイメル３００」又は「サイメル３０３」（三井サイテック株式会社製）、硬化触媒であるｐ−トルエンスルホン酸２ｇ、界面活性剤（ＣＣ−１５）を溶剤９００ｇに添加して溶解させることにより、硬化性樹脂組成物を調製した。架橋重合体を用いた実施例２〜４、６〜９及び１５において表３に示した架橋性化合物の量は、架橋重合体を調製する際に用いた架橋性化合物の配合量を示している。
【００８４】
＜硬化物の評価＞
実施例１〜１５で得られた硬化性樹脂組成物を用いて形成した塗膜を、１２０℃で６０分間加熱して硬化膜を形成し、これについて、以下に示す各種物性を測定した。結果を表３に示す。
【００８５】
（１）屈折率
実施例１〜１５で得られた硬化性樹脂組成物を石英基板に、スピンコーターにより、加熱後の厚さが約０．１μｍとなるように塗布後、１２０℃で６０分間加熱し硬化膜を形成した。得られた硬化膜について、エリプソメーターを用いて２３℃での波長５３９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ２３）を測定した。
【００８６】
（２）塗布性
実施例１〜１５で得られた硬化性樹脂組成物を石英基板に、回転数１５００ｒｐｍ、回転時間３０秒の条件でスピンコートし、１２０℃で６０分間加熱し硬化膜を形成した。得られた硬化膜を目視にて評価し、硬化膜表面にムラがあるものを×、均一なものを○とした。
【００８７】
（３）耐アルカリ性
実施例１〜１５で得られた硬化性樹脂組成物を石英基板に、回転数１５００ｒｐｍ、回転時間３０秒の条件でスピンコートし、１２０℃で６０分間加熱し硬化膜を形成した。得られた硬化膜を２．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に２３℃にて３０分間浸漬した。水でリンスし乾燥した後の硬化膜の外観を目視にて観察し、初期と比較して変化があったものを×、変化がなかったものを○とした。
【００８８】
（４）耐有機溶剤性
実施例１〜１５で得られた硬化性樹脂組成物を石英基板に、回転数１５００ｒｐｍ、回転時間３０秒の条件でスピンコートし、１２０℃で６０分間加熱し硬化膜を形成した。得られた硬化膜をアセトンに２３℃にて３０分間浸漬した。水でリンスし乾燥した後の硬化膜の外観を目視にて観察し、初期と比較して変化があったものを×、変化がなかったものを○とした。
【００８９】
【表３】
2006096983.tif 000011
【００９０】
表３中の商品名及び略号は、下記のものを表す。
サイメル３００：下記式（７）で示される化合物が自己縮合して平均１．３５量体となったもの
サイメル３０３：下記式（７）で示される化合物が自己縮合して平均１．７量体となったもの
ＣＣ−１５：下記式（８）で示される構造を有する第４級ポリエーテルアンモニウム塩であるカチオン系界面活性剤（旭電化工業社製）
【００９１】
【化７】
2006096983.tif 000012
【００９２】
【化８】
2006096983.tif 000013
【００９３】
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＭＡＫ：メチルアミルケトン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００９４】
表３の結果から、実施例に係る硬化性樹脂組成物によれば、塗布性、耐アルカリ性及び耐有機溶剤性に優れ、低い屈折率を有することが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の平坦化層用熱硬化性樹脂組成物は、低屈折率でハジキ、塗布むらが無く、特にスピンコート法による塗布性に優れているため、均一な平坦化層を形成することができる。
本発明の平坦化層用硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる平坦化層は、低屈折率で、透明性に優れている。
本発明の平坦化層用硬化性樹脂組成物で形成された平坦化層を有する固体撮像素子は、固体撮像素子等のマイクロレンズで問題となるフレアが有効に防止され、集光率が向上する。
本発明の平坦化層は、固体撮像素子、ＣＣＤ、ＣＭＯＳその他レンズ形状の物品に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の一実施形態である固体撮像素子の断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態である固体撮像素子の断面図である。
【符号の説明】
【００９７】
１  固体撮像素子
２  ＣＣＤ基板
３  フォトダイオード
４  ハレーション防止層
５  カラーレジスト層
６ａ、６ｂ、６ｃ  平坦化層
７  マイクロレンズ
【図１】
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【図２】
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