(57)【要約】【課題】本発明は、従来の多孔繊維とは異なり、粗大細孔をほとんど含まないナノ細孔が均一性に分散したナノポーラスファイバーを提供するものである。【解決手段】上記目的は、直径１００ｎｍ以下の細孔を有するナノポーラスファイバーであって、繊維横断面全体に占める直径２００ｎｍ以上の細孔の面積比が１．５％以下であり、細孔が独立孔であるナノポーラスファイバー（ナノポーラス部が繊維横断面中で偏心的に偏在していることを除く）により達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径１００ｎｍ以下の細孔を有するナノポーラスファイバーであって、繊維横断面全体に占める直径２００ｎｍ以上の細孔の面積比が１．５％以下であり、細孔が独立孔であるナノポーラスファイバー（ナノポーラス部が繊維横断面中で偏心的に偏在していることを除く）。
【請求項２】
細孔の平均直径が０．１〜５０ｎｍである請求項１記載のナノポーラスファイバー。
【請求項３】
繊維横断面全体に占める直径５０ｎｍ以上の細孔の面積比が１．５％以下である請求項１または２記載のナノポーラスファイバー。
【請求項４】
強度が１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１〜３のうちいずれか１項記載のナノポーラスファイバー。
【請求項５】
ポリエステルまたはポリアミドを８０重量％以上含む請求項１〜４のうちいずれか１項記載のナノポーラスファイバー。
【請求項６】
吸湿率（ΔＭＲ）が４％以上である請求項１〜５のうちいずれか１項記載のナノポーラスファイバー。
【請求項７】
可逆的水膨潤性を有し、糸長手方向の膨潤率が６％以上である請求項１〜６のうちいずれか１項記載のナノポーラスファイバー。
【請求項８】
ナノポーラスファイバーの少なくとも一部がフィブリル化されており、フィブリル径が０．００１〜５μｍである請求項１〜７のうちいずれか１項記載のナノポーラスファイバー。
【請求項９】
ナノポーラス部の面積が繊維横断面に対し５〜９５％である請求項１〜８のうちいずれか１項記載のナノポーラスファイバー。
【請求項１０】
ナノポーラス部が繊維表層部に偏在している請求項９記載のナノポーラスファイバー。
【請求項１１】
ナノポーラス部が繊維内層部に偏在している請求項９記載のナノポーラスファイバー。
【請求項１２】
請求項１〜１１のうちのいずれか１項記載のナノポーラスファイバーを少なくとも一部に有する繊維製品。
【請求項１３】
繊維製品が長繊維または短繊維または紡績糸である請求項１２記載の繊維製品。
【請求項１４】
繊維製品が織編物または不織布である請求項１２記載の繊維製品。
【請求項１５】
繊維製品が衣料または生活資材またはインテリアまたは産業資材または美容・健康基布である請求項１２の繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光を乱反射する粗大な細孔をほとんど含まない、微細かつ均一なナノ細孔を多数有するナノポーラスファイバーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６（Ｎ６）やナイロン６６（Ｎ６６）に代表されるポリアミド繊維やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に代表されるポリエステル繊維は力学特性や寸法安定性に優れるため、衣料用途のみならずインテリアや車両内装、産業用途等幅広く利用されている。また、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等に代表されるポリオレフィン繊維は軽さを活かして産業用途に幅広く利用されている。
【０００３】
しかし、単一のポリマーからなる繊維ではその性能に限界があるため、従来から共重合やポリマーブレンドといったポリマー改質、また複合紡糸や混繊紡糸による機能の複合化が検討されてきた。中でも、ポリマーブレンドは新しくポリマーを設計する必要が無く、しかも単成分紡糸機を用いても製造が可能であることから特に活発な検討が行われてきた。
【０００４】
ところで、繊維に軽量感や吸水性を付与することを目的として、従来から中空繊維や多孔繊維の検討もなされてきた。中空繊維については高中空率を目指して開発が進められたが、仮撚り加工等で中空が潰れてしまう問題があった。このため、最近、水溶性ポリマーとの複合繊維を利用した多島中空繊維も開発されているが、中空径が１μｍ以上であるため中空部のポリマー／空気界面での可視光の散乱が多くなり、繊維の発色性が著しく低下する問題があった。
【０００５】
一方、サブμｍレベルの細孔を多数有する多孔繊維も検討されているが、この製造法は複合紡糸ではなくポリマーブレンド紡糸法が採用されてきた。例えば、ナイロンに親水基共重合ＰＥＴをブレンドして繊維化し、これから共重合ＰＥＴを溶出することで多孔を有するナイロン繊維が得られることが知られている（特許文献１）。これにより、サブμｍレベルの表面凹凸や細孔が形成されるためパール様光沢が得られるのであるが、逆に発色性は著しく低下してしまう問題があった。これは、細孔サイズが可視光の波長レベルであり、しかも細孔が多数あるため、多島中空繊維に比べて可視光の散乱が多くなるためである。また、細孔サイズが可視光より小さい細孔を有する繊維の提供（特許文献２）もあるが、実際にはブレンド繊維中にＰＥＴの粗大な凝集粒子が存在し、この凝集粒子が溶出した後のサブμｍ〜１μｍレベルの粗大細孔が存在するため、やはり特許文献１同様に発色性低下の問題があった。事実、該文献２ページ左上下から７行目には「ポリアミド中にポリエステル成分が大部分０．０１〜０．１μの太さのすじとして存在し、溶出後もほぼその大きさの空洞が存在している。」と記載されており、ＰＥＴ凝集粒子の存在が指摘されている。この他にもナイロン／ＰＥＴブレンド繊維を利用した多孔性繊維の提案（特許文献３、４）があるが、ナイロン中でのＰＥＴの分散サイズのばらつきが大きく、０．１〜１μｍ程度までの分布を持つものであり、粗大孔による発色性低下の問題を解決できなかった。
【０００６】
また、前記従来例のように細孔サイズの分布が大きいと、細孔全体に占める粗大細孔の影響が急激に大きくなり、そのため微細なナノ細孔の寄与が小さく、多孔化による効果を十分発揮できない問題もあった。
【０００７】
このため、粗大な細孔を含まない微多孔を有する繊維が求められていた。
【特許文献１】特開平２−１７５９６５号公報（１〜５ページ）
【特許文献２】特開昭５６−１０７０６９号公報（１〜３ページ）
【特許文献３】特開平８−１５８２５１号公報（１〜７ページ）
【特許文献４】特開平８−２９６１２３号公報（１〜７ページ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の多孔繊維とは異なり、粗大細孔をほとんど含まないナノオーダーの微細孔が均一性に分散したナノポーラスファイバーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、直径１００ｎｍ以下の細孔を有するナノポーラスファイバーであって、繊維横断面全体に占める直径２００ｎｍ以上の細孔の面積比が１．５％以下であり、細孔が独立孔であるナノポーラスファイバー（ナノポーラス部が繊維横断面中で偏心的に偏在していることを除く）により達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の従粗大細孔をほとんど含まないナノ細孔が均一性に分散したナノポーラスファイバーにより、従来の多孔繊維に比べ発色性を大幅に向上でき、また優れた吸湿・吸着特性を活かした高付加価値の繊維製品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のナノポーラスファイバーを構成するポリマーとしてはポリエステルやポリアミド、またポリオレフィンに代表される熱可塑性ポリマーやフェノール樹脂等のような熱硬化性ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリルに代表される熱可塑性に乏しいポリマーや生体ポリマー等のことを言うが、熱可塑性ポリマーが成形性の点から好ましい。中でもポリエステルやポリアミドは融点が高いものが多く、より好ましい。ポリマーの融点は１６５℃以上であると耐熱性が良好であり好ましい。例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）は１７０℃、ＰＥＴは２５５℃、Ｎ６は２２０℃である。また、ポリマーには粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有させていても良い。またポリマーの性質を損なわない範囲で他の成分が共重合されていても良いが、ポリマー本来の耐熱性や力学特性を保持するためには共重合率は５ｍｏｌ％あるいは５重量％以下であることが好ましい。特に衣料、インテリア、車両内装等に用いる場合には、ポリエステルやポリアミドが融点、力学特性、風合いの点から好ましく、共重合率が５ｍｏｌ％または５重量％以下の相対粘度２以上のナイロン６、ナイロン６６、極限粘度０．５０以上のＰＥＴ、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、重量平均分子量１０万以上のＰＬＡが特に好ましい。また、これらのポリマーはナノポーラスファイバーの８０重量％以上を構成することが好ましい。
【００１２】
本発明では、直径が１００ｎｍ以下の細孔を有するナノポーラスファイバーであることが重要である。ここでナノポーラスファイバーとは直径１００ｎｍ以下の細孔を繊維横断面において１個／μｍ２以上含むものである。これにより、吸水性を飛躍的に増大させることができるのである。
【００１３】
また、繊維横断面全体に占める直径２００ｎｍ以上の細孔の面積比が１．５％以下であることが重要である。可視光の波長は４００〜８００ｎｍ程度であるため、直径２００ｎｍ以上の粗大細孔がほとんど存在しないことにより、ナノポーラスファイバーとした時の発色性低下を著しく低減することができるのである。ここで、細孔の直径や面積はナノポーラスファイバーの超薄切片を切り出し、それを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより測定することができる。細孔は楕円やその他の歪んだ形状となる場合があり必ずしも真円とは限らないため、直径は細孔面積から円換算で求めたものとする。また、繊維横断面全体とは単繊維の繊維横断面の面積であり、ここではポリマー部分と細孔部分とからなる面積である。これらの面積はＷＩＮＲＯＯＦ等の画像処理ソフトを用いると簡単に求めることができる。より好ましくは、繊維横断面全体に占める直径５０ｎｍ以上の細孔の面積比が１．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。
【００１４】
また、細孔の平均直径は０．１〜５０ｎｍであることが好ましい。これにより、可視光の散乱がほとんど起こらず可視光には透明であるが、有害な紫外線の波長に近づくためＵＶカットという新たな機能が発現する。さらに、繊維表面積が飛躍的に増大するために、従来の多孔繊維では予想できなかった優れた吸湿性や吸着性が発現するという大きな利点がある。また、これほどの微細孔が多数あると水以外にも有機溶媒等の種々の液体を吸収する能力が飛躍的に向上するのである。この観点から細孔の平均直径は３０ｎｍ以下とすることがより好ましい。ただし、細孔径が小さすぎると熱処理などにより潰れやすくなるため、細孔の平均直径は５ｎｍ以上とすることがより好ましい。
【００１５】
本発明のナノポーラスファイバーの一例を図１（Ｎ６ナノポーラスファイバー横断面のＴＥＭ写真）に示すが、金属染色による微細な濃淡が観察される。ここでは濃い部分はＮ６高密度領域、淡い部分はＮ６低密度領域を示している。ここで淡い部分が細孔に相当すると考えられる。一方、Ｎ６ナノポーラスファイバー縦断面を図２に示すが粒が筋のように配列した濃淡パターンを示していることが分かる。また、これらの細孔は、ほとんど連結されていない独立孔である。これらの細孔は後述するように細孔内に様々な分子を取り込むことが可能であるが、これの洗濯耐久性や徐放性を考慮して、本発明では取り込んだ分子をある程度トラップまたはカプセル化できる独立孔となっているものである。
【００１６】
以上のようにナノポーラスファイバーは無数のナノ細孔を有しているが、これにより比表面積が増大し、優れた吸湿・吸着性を示すというメリットがある。ナノポーラスファイバーの吸湿率（ΔＭＲ）は４％以上であることが好ましい。また、このナノポーラスファイバーは水蒸気だけでなく種々の物質の吸着特性にも優れ、消臭繊維としても有用である。さらに、綿並の吸水性を発揮する場合もあるだけでなく、ウールのように糸長手方向に可逆的な水膨潤性を示す場合もあり、合成繊維でありながら天然繊維の機能を発現することも可能である。ここで可逆的水膨潤性とは、繊維が吸水すると糸長手方向に伸び、乾燥等により繊維から水が除去されると元の長さに縮むという吸水膨潤／乾燥収縮を可逆的に繰り返す性質を言うものである。本発明のナノポーラスファイバーでは吸水膨潤の時の糸長手方向の膨潤率は６％以上であることが好ましい。このような特殊な性質を有する繊維は、快適衣料等として有用である。例えば、これを用いて編物を作製した場合、繊維が汗の水分を吸収して糸長手方向に伸びると、編クリンプが伸び、結果的に編目が拡がる。このため、編物中で開口部が拡大し、編物の裏から表へ水分や水蒸気が容易に通過するようになる。このため、衣服のムレ感が大幅に減少し、快適と感じられるのである。さらに、このような編物は洗濯による汚れが落ちやすいソイルリリース性に優れたものとなるのである。これは、上述したように吸水することにより繊維が長手方向に膨潤し編目を拡げるため、繊維間に付着した汚れを容易に除去できるのである。
【００１７】
また、ナノ細孔には種々の機能物質を取り込み易いため、従来の繊維に比べ機能加工し易い繊維である。例えば、通常のポリエステル繊維からなる布帛に吸湿性を付与する目的で、分子量１０００以上のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）系の吸湿剤を付与してもほとんど吸尽する事はできない。しかし、本発明のＰＥＴナノポーラスファイバーからなる布帛に同じ吸湿剤を付与すると多量に吸尽することができるのである。また、最近、保湿によるスキンケア機能を持つ物質として鮫の肝臓から取れる天然油成分であるスクワランが注目されているが、これも通常のポリエステル繊維からなる布帛に付与してもほとんど吸尽するできないにもかかわらず、本発明のナノポーラスファイバーからなる布帛は多量に吸尽するとともに、洗濯耐久性が大幅に向上できるのである。また、吸尽させる機能性薬剤は吸湿剤や保湿剤以外にも、難燃剤、撥水剤、保冷剤、保温剤、平滑剤、微粒子、あるいはポリフェノールやアミノ酸、タンパク質、カプサイシン、ビタミン類等の健康・美容促進のための薬剤や、水虫等の皮膚疾患の薬や消毒剤、抗炎症剤、鎮痛剤等の医薬品、ポリアミンや光触媒ナノ粒子といった有害物質の吸着・分解するための薬剤なども適用ができる。さらに、有機あるいは無機ポリマー形成能を有するモノマーを吸尽させた後、それらを重合させハイブリッド材料を作ることも可能である。また、広い比表面積を活かして細孔壁面を化学加工により活性化させ、選択吸着や触媒能を持たせることももちろん可能である。
【００１８】
本発明のナノポーラスファイバーの強度は１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば、繊維製品の引き裂き強力や耐久性を向上できるため好ましい。強度はより好ましくは２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。また、伸度は２０％以上であると繊維製品の耐久性を向上でき好ましい。
【００１９】
また、本発明のナノポーラスファイバーはバフィングやウォーターパンチ等の物理的な毛羽加工により容易にフィブリル化する場合があり、いわゆるフィブリル化繊維あるいはそれからなる繊維製品としても有用である。この時のフィブリル径は前駆体となるポリマーアロイ繊維でのポリマーの組み合わせ、ポリマーアロイ繊維の物性、ナノポーラスファイバー中での細孔の形態、毛羽加工条件等により０．００１〜５μｍの範囲でコントロール可能である。特に、細孔の形態は重要であり、細孔が小さく多数であるほどフィブリル化し易い傾向がある。これは、前駆体となるポリマーアロイ繊維中での易溶解性ポリマーのブレンドサイズやブレンド比にも大きく影響される。特に、ポリアミドのような耐摩耗性が良好な繊維では、これまでフィブリル化繊維が皆無であり、有用である。
【００２０】
また、本発明のナノポーラスファイバーは、三葉断面、十字断面、中空断面等様々な繊維断面形状を採用することができる。また、繊維横断面の全面にナノポーラスが存在していてもよく、ナノポーラス部が繊維表層側あるいは内層部に偏って存在していても良いが、ナノポーラス部が繊維横断面中で偏心的に偏在しているものは除くものとする。ここで、ナノポーラス部とは直径１００ｎｍ以下の細孔を１個／μｍ２以上含む領域を言うものである。繊維内層部がナノポーラス部となり、繊維表層部が通常のポリマーの場合は、耐摩耗性や寸法安定性、強度を向上させることができる。また、繊維表層部がナノポーラス部となり、繊維内層部が通常のポリマーの場合は、寸法安定性や強度を向上させることができる。ただし、ナノポーラス部が局在化したナノポーラスファイバーにおいて、ナノ細孔の優れた性能と通常のポリマーの特性を両立させるためには、ナノポーラス部は繊維横断面全体に対し面積比で５〜９５％とすることが好ましい。ナノポーラス部の面積比はより好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは４０〜６０％である。このようなナノポーラス部が局在化したナノポーラスファイバーは、ポリマーアロイ繊維から易溶解成分を溶出する際、溶解処理を途中で止め易溶解成分を繊維中に残したり、ポリマーアロイと通常ポリマーの複合紡糸した複合繊維から易溶解成分を溶出することにより得ることができる。
【００２１】
また、本発明のナノポーラスファイバーは、単独で用いることもできるが、混繊、混綿、混紡、交織、交編等により通常の合成繊維や化学繊維、あるいは天然繊維などと混用することもできる。寸法安定性や耐久性に優れた合成繊維と混用した場合には布帛の形態安定性や耐久性、また耐薬品性を向上させることが可能である。化学繊維や天然繊維と混用した場合には、吸湿・吸水機能や風合いのさらなる向上を図ることができる。
【００２２】
また、本発明のナノポーラスファイバーは、捲縮の無いフラットヤーンでも捲縮糸でも良いが、捲縮糸とした場合には、得られた布帛に嵩高性やストレッチ性を持たせることができ、その用途も広がるので好ましい。さらに、長繊維、短繊維、織物、編物、不織布、フェルト、人工皮革、熱成形体等のさまざまな繊維製品形態を採ることができる。特に一般的な衣料品やインテリア製品、ワイピングクロスとする場合には織物や編物とすることが好ましい。一方、人工皮革あるいはフィルター、吸着材料、研磨布等の機能製品に用いる場合は不織布とすることが好ましい。
【００２３】
以上のように本発明のナノポーラスファイバーは、従来の多孔性繊維に比べ発色性低下が無く、また吸湿性や吸着性にも優れる高品質の染色布帛を提供することができる。このため、パンスト、タイツ、インナー、シャツ、ブルゾン、パンツ、コートといった快適衣料用途のみならず、カップやパッド等の衣料資材用途、ワイピングクロス等の生活資材用途、カーテンやカーペット、マット、家具等のインテリア用途、さらにフィルター、研磨布等の産業資材用途、カーシートや天井材といった車輌内装用途にも好適に用いることができる。さらに、機能性分子の吸着により健康・美容関連品や医薬品基布、燃料電池の電極といった環境、メディカルやＩＴ関係のような最先端材料としても利用することができる。
【００２４】
本発明のナノポーラスファイバーの製造方法は特に限定されるものではないが、例えば以下のような難溶解性ポリマーと易溶解性ポリマーからなるポリマーアロイ繊維から易溶解ポリマーを除去することによって得ることができる。
【００２５】
例えば難溶解性ポリマーが海、易溶解性ポリマーが島の海島構造ポリマーアロイ繊維を利用する場合には、直径２００ｎｍ以上の島、すなわち粗大な凝集ポリマー粒子の存在比が島全体に対し面積比で３％以下であることが好ましい。これにより、ナノポーラスファイバー化とした時の発色性低下を著しく低減することができるのである。ここで、島はややひずんだ楕円形状となる場合があり必ずしも真円とは限らないため、直径は島面積から円換算で求めたものとする。また、島全体に対する面積は、繊維断面中に存在する全ての島を合計した面積であり、繊維断面観察やポリマーブレンド比から見積もることができる。直径２００ｎｍ以上の島の面積比は好ましくは１％以下である。より好ましくは直径１００ｎｍ以上の島の面積比は３％以下であり、さらに好ましくは直径１００ｎｍ以下の島の面積比は１％以下である。
【００２６】
また、島の平均直径が１〜１００ｎｍであると、島を除去することにより従来の多孔繊維よりも孔サイズの小さなナノポーラスファイバーが得られるため好ましい。細孔サイズがナノレベルになると、可視光の散乱がほとんど起こらなくなるために発色性が著しく向上するだけでなく、有害な紫外線を大きく散乱するようになり、ＵＶカットという新たな機能が発現する。さらに、表面積が飛躍的に増大するために、従来の多孔繊維では予想できなかった優れた吸湿性や吸着性が発現するという大きな利点がある。このように発色性や吸着性の観点からは島の平均直径は小さい方が有利であるが、過度に小さくなるとポリマー界面が大きくなり過ぎここでの相互作用が過大となり溶融紡糸工程での細化挙動が不安定となり易い。このため、島の平均直径は、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。
【００２７】
また、島は筋状構造を形成していることが好ましい。これにより、紡糸細化挙動を安定化させることができるのである。ここで筋状構造とは、島の繊維軸方向の長さと直径の比が４以上のものをいうものである。
【００２８】
また、海島構造ポリマーアロイではなく以下のような特殊な層構造のアロイ繊維を利用することもできる。ここで特殊な層構造とは、繊維横断面をＴＥＭで観察した時、以下の状態を示すものである。すなわち、ブレンドされた異種ポリマー同士が層を形成し互いに入り組み合って存在している状態である（図８、９繊維横断面ＴＥＭ写真）。このため、異種ポリマー同士の界面が海島構造（図３、繊維横断面ＴＥＭ写真）に比べはるかに大きくなっており、相溶性が海島構造の物に比べると向上しているが、ＰＥＴ／ＰＢＴのようないわゆる均一構造のものと比べると相溶性が低いという極めて特異な構造である。ただし、層に明確な周期性が認められないため、いわゆるスピノーダル分解による変調構造とは区別されるものである。ここで、ＴＥＭのサンプルは金属染色されており、濃い部分が難溶解ポリマーであるＮ６、淡い部分が易溶解ポリマーである共重合ＰＥＴである。また、層を形成するという点でいわゆる海海構造とも明確に区別されるものである。海海構造はポリマーブレンドにおいて海／島が逆転する近傍のブレンド比で現れる極めて不安定な構造であり、当然この領域では安定紡糸を行うのは極めて困難である。繊維横断面方向における易溶解成分の層の１層の厚みは１〜１００ｎｍであれば、異種ポリマーが十分超微分散しており、少量ブレンドでもブレンドポリマーの性能を十分発揮できる点から好ましい。また、繊維横断面で観察されるこの層は繊維長手方向には筋として伸びているものである（図１０、繊維縦断面ＴＥＭ写真）。
【００２９】
上記のように易溶解性ポリマーが難溶解性ポリマー中に均一に超微分散化することによって、本発明のナノポーラスファイバーを得ることができるが、易溶解性ポリマーに低融点や低軟化点のポリマーを用いても、高温処理が行われる捲縮加工や撚糸等の糸加工や布帛加工の工程通過性を向上し、さらに得られる製品の品位も向上できるという利点もある。
【００３０】
なお、ポリマーアロイ繊維中のポリマー種類は溶解性の異なる２種以上であれば良く、必要に応じて難溶解、易溶解性ポリマーの種類を増やすことができ、また相溶化剤を併用することももちろん可能である。
【００３１】
上記したポリマーアロイ繊維において易溶解性ポリマーはアルカリ易溶解性ポリマーであると、島除去による多孔化工程を通常の繊維の後加工工程であるアルカリ処理工程を利用できるため好ましい。例えば、易溶解性ポリマーとしてポリスチレン等の有機溶媒溶解性ポリマーを用いた場合は防爆設備が必要であることを考えると大きなメリットである。易溶解性ポリマーは熱水可溶性ポリマーであると、繊維の精練工程で島除去できるためさらに好ましい。アルカリ易溶解性ポリマーとしては例えばポリエステルやポリカーボネート等を挙げることができ、熱水可溶性ポリマーとしては親水基を多量に共重合したポリエステル、またアルキレンオキサイドやポリビニルアルコール、またそれらの変性物等を挙げることができる。
【００３２】
本発明のナノポーラスファイバーの力学特性を保持するためには、難溶解性ポリマーのブレンド比を４０〜９５重量％とすることが好ましい。難溶解性ポリマーのブレンド比は、より好ましくは７０〜８５重量％である。
【００３３】
また、上記したポリマーアロイ繊維は粗大な凝集ポリマー粒子を含まないため紡糸が公知技術（特許文献１〜４）よりも安定化し、糸斑の小さな繊維が得られやすいという特徴を有する。糸斑はウースター斑（Ｕ％）で評価することが可能であるが、本発明で利用するポリマーアロイ繊維ではＵ％を０．１〜５％とすると、アパレルやインテリア、車輌内装等の繊維製品にした際、染色斑が小さく品位の高い物が得られ好ましい。Ｕ％はより好ましくは０．１〜２％、さらに好ましくは０．１〜１．５％である。また、特にアパレル用途で杢調を出す場合には、Ｕ％が３〜１０％の太細糸とすることもできる。
【００３４】
上記ポリマーアロイ繊維の強度は２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることで、撚糸や製織・製編工程等での工程通過性を向上することができ好ましい。強度は好ましくは３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。また、伸度は１５〜７０％であれば、やはり撚糸や製織・製編工程等での工程通過性を向上することができ好ましい。また、延伸仮撚り加工用原糸として用いる際は伸度は７０〜２００％とすることが仮撚り加工での工程通過性の点から好ましい。延伸用の原糸の場合には伸度は７０〜５００％程度とすることが延伸での工程通過性の点から好ましい。
【００３５】
上記したポリマーアロイ繊維の製造方法は特に制限されるものではないが、例えば下記のような方法を採用することができる。
【００３６】
すなわち、難溶解性ポリマーと易溶解性ポリマーを溶融混練し、難溶解性ポリマーおよび／または易溶解性ポリマーが微分散化した難溶解性ポリマー／易溶解性ポリマーからなるポリマーアロイを得る。そして、これを溶融紡糸することにより本発明のポリマーアロイ繊維を得ることができる。ここで、溶融混練方法が重要であり、押出混練機や静止混練器等により強制的に混練する事により粗大な凝集ポリマー粒子の生成を大幅に抑制することができるのである。公知技術（特許文献１〜４）ではいずれもチップブレンド（ドライブレンド）を用いているため、ブレンド斑が大きく島ポリマーの凝集を防ぐことができなかったのである。
【００３７】
本発明においては、強制的に混練する観点から、押出混練機としては二軸押出混練機を用い、静止型混練器としては分割数１００万分割以上のものを用いることが好ましい。また、混練するポリマーの供給方法は、混練するポリマーをそれぞれ別々に計量し、供給することで、ブレンド斑や経時的なブレンド比の変動を抑制でき好ましいものである。このとき、ペレットとして別々に供給しても良く、あるいは、溶融状態で別々に供給しても良い。また、２種以上のポリマーを押出混練機の根本に供給しても良いし、あるいは、一成分を押出混練機の途中から供給するサイドフィードとしても良い。
【００３８】
混練装置として二軸押出混練機を使用する場合には、高度の混練とポリマー滞留時間の抑制を両立させることが好ましい。スクリューは、送り部と混練部から構成されているが、混練部長さをスクリュー有効長さの２０％以上とすることで高混練とすることができ好ましい。また、混練部長さがスクリュー有効長さの４０％以下とすることで、過度の剪断応力を避け、しかも滞留時間を短くすることができ、ポリマーの熱劣化やポリアミド成分のゲル化を抑制することができる。また、混練部はなるべく二軸押出機の吐出側に位置させることで、混練後の滞留時間を短くし、島ポリマーの再凝集を抑制することができる。加えて、混練を強化する場合は、押出混練機中でポリマーを逆方向に送るバックフロー機能のあるスクリューを設けることもできる。
【００３９】
さらに、ベント式として混練時の分解ガスを吸引したり、ポリマー中の水分を減じることによってポリマーの加水分解を抑制し、ポリアミド中のアミン末端基やポリエステル中のカルボン酸末端基量も抑制することができる。
【００４０】
また、島ポリマーの再凝集を抑制する観点からポリマーアロイ形成、溶融から紡糸口金から吐出するまでの滞留時間も重要であり、ポリマーアロイの溶融部先端から紡糸口金から吐出するまでの時間は３０分以内とすることが好ましい。特にナイロンと親水基共重合ＰＥＴのアロイの場合は、親水基共重合ＰＥＴが再凝集し易いため注意が必要である。
【００４１】
また、島直径の微小化にはポリマーの組み合わせも重要であり、難溶解性ポリマーと易溶解性ポリマーの親和性を上げることで島となる易溶解性ポリマーを超微分散化し易くなる。例えば、難溶解性ポリマーとしてナイロン、易溶解性ポリマーとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いる場合には、ＰＥＴに親水性成分である５−ナトリウムスルホイソフタル酸（ＳＳＩＡ）を共重合した親水基共重合ＰＥＴを用いると、ナイロンとの親和性を向上させることができる。特にＳＳＩＡの共重合率が４ｍｏｌ％以上の親水化ＰＥＴを用いることが好ましい。また、両者の溶融粘度比も重要であり、海ポリマー／島ポリマーの粘度比が大きくなるほど島ポリマーに大きな剪断力がかかり島が微分散化し易くなる。ただし、過度に粘度比が大きくなると混練斑や紡糸性悪化を引き起こすため、粘度比は１／１０〜２程度とすることが好ましい。
【００４２】
上記したような製造法の特徴により、粗大な凝集ポリマー粒子の生成が抑制されるため、公知技術（特許文献１〜４）に比べ、ポリマーアロイの粘弾性バランスが崩れにくく紡糸吐出が安定し、曳糸性や糸斑を著しく向上できるという利点もある。さらに、口金孔径としては通常よりも大きい物を用いると、口金孔でのポリマーアロイへの剪断応力を低減し粘弾性バランスを保つことができるため、紡糸安定性が向上する。具体的にはポリマアロイの口金での吐出線速度を１５ｍ／分以下にできる口金を用いることが好ましい。加えて、糸条の冷却も重要であり、口金から積極的な冷却開始位置までの距離は１〜１５ｃｍとすることで、伸長流動が不安定化しやすいポリマーアロイを迅速に固化させることで紡糸を安定化することができるのである。
【００４３】
また、島ポリマーを微細化する観点からは紡糸ドラフトは１００以上とすることが好ましい。さらに未延伸糸の寸法や物性の経時変化を抑制するためには紡糸速度は２５００ｍ／分以上として繊維構造を発達させることが好ましい。
【００４４】
なお、上記したポリマーアロイ繊維から作製したナノポーラスファイバーの一例を図１７に示すが、金属染色による濃淡は前駆体であるポリマーアロイ繊維（図１５）よりも微細になっており、繊維および易溶解成分が除去された跡が潰れていることが分かる。ここでは濃い部分はＮ６高密度領域、淡い部分はＮ６低密度領域を示している。ここで淡い部分が細孔に相当すると考えられる。すなわち、ポリマーアロイ段階での易溶解性ポリマーの分散サイズよりも細孔サイズを小さくすることができるという利点がある。なお、易溶解性ポリマーの除去に伴い細孔だけでなく繊維径自体も収縮をする場合がある。さらにこのナノポーラスファイバーの繊維縦断面を図１８に示すが、ポリマーアロイ繊維では易溶解ポリマーは筋状に伸びていた（図１６）が、ナノポーラスファイバーでは筋が所々潰れ、粒状の濃淡パターンを示す場合があることが分かる。
【００４５】
以上のように、従来とは異なる製造方法により得られたポリマーアロイ繊維を利用することにより本発明のナノポーラスファイバーが得られるが、これは細孔サイズが従来のものよりも小さく、また粗大細孔をほとんど含まず、衣料用のみならず様々な分野に応用可能な優れた素材である。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００４７】
Ａ．ポリマーの溶融粘度
東洋精機製キャピログラフ１Ｂにより、ポリマーの溶融粘度を測定した。なお、サンプル投入から測定開始までのポリマーの貯留時間は１０分とした。
【００４８】
Ｂ．ナイロンの相対粘度
９８％硫酸溶液にナイロンペレットを溶解し０．０１ｍｇ／ｍｌの濃度に調製した後、２５℃で測定した。
【００４９】
Ｃ．ポリエステルの極限粘度［η］
オルソクロロフェノール中２５℃で測定した。
【００５０】
Ｄ．融点
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ ＤＳＣ−７を用いて、２ｎｄ ｒｕｎでポリマーの融解を示すピークトップ温度をポリマーの融点とした。このときの昇温速度は１６℃／分、サンプル量は１０ｍｇとした。
【００５１】
Ｅ．力学特性
室温（２５℃）で、引っ張り速度＝１００％／分とし、ＪＩＳ Ｌ１０１３に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り伸度として強伸度曲線を求めた。
【００５２】
Ｆ．ポリマーアロイ繊維のウースター斑（Ｕ％）
ツェルベガーウスター株式会社製ＵＳＴＥＲ ＴＥＳＴＥＲ ４を用いて給糸速度２００ｍ／分でノーマルモードで測定を行った。
【００５３】
Ｇ．熱収縮率
熱収縮率（％）＝［（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０］×１００（％）
Ｌ０：延伸糸をかせ取りし初荷重０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘで測定したかせの原長
Ｌ１：Ｌ０を測定したかせを実質的に荷重フリーの状態で沸騰水中で１５分間処理し、風乾後初荷重０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘ下でのかせ長。
【００５４】
Ｈ．ＴＥＭによる繊維横断面観察
繊維の横断面方向または縦断面方向に超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で繊維横断面を観察した。また、必要に応じて金属染色を施した。
ＴＥＭ装置 ： 日立社製Ｈ−７１００ＦＡ型。
【００５５】
Ｉ．細孔直径または島ポリマー直径
細孔直径は以下のようにして求める。すなわち、ＴＥＭによる繊維横断面写真を画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて細孔の円換算による直径を求めた。また、微細すぎたり形状が複雑でＷＩＮＲＯＯＦでの解析が難しい場合は、目視と手作業により解析を行った。平均直径は、それらの単純な数平均値を求めた。この時、平均に用いる細孔は同一横断面内で無作為抽出した３００以上の細孔を用いた。ただし、ＴＥＭ観察用のサンプルは超薄切片とするため、サンプルに破れや穴あきが発生しやすい。このため、直径解析時にはサンプルの状況と照らし合わせながら慎重に行った。また、無機微粒子やこれの周りのボイドは、ここでは細孔に含めなかった。島ポリマー直径は細孔直径解析に準じた。
【００５６】
Ｊ．発色性評価
得られたサンプルを常法にしたがい染色し、同条件で染色した比較サンプルとの発色性を比較した。比較サンプルはナノポーラスファイバーを構成するポリマーを常法により製糸したものを用いた。より具体的には以下の方法を用いた。
ナイロンの場合は、染料にクラリアントジャパン株式会社製“ＮｙｌｏｓａｎＢｌｕｅ Ｎ−ＧＦＬ”を用い、この染料を繊維製品の０．８重量％、ｐＨを５に調整した染色液で浴比１００倍、９０℃×４０分処理した。
【００５７】
ポリエステルの場合は、染料にクラリアントジャパン株式会社製“ＦｏｒｏｎＮａｖｙ Ｓ−２ＧＬ”を用い、この染料を繊維製品の０．８重量％、ｐＨを５に調整した染色液で浴比１：１００、１３０℃（ポリ乳酸は１１０℃）で４０分処理した。
【００５８】
目視判定で、比較以上またはほぼ同等の発色性が得られたもの（◎）と比較よりはやや劣るが衣料用として充分なもの（○）を合格とし、それよりも劣るものを不合格とした（△、×）。
【００５９】
Ｋ．吸湿率（ΔＭＲ）
サンプルを秤量瓶に１〜２ｇ程度はかり取り、１１０℃に２時間保ち乾燥させ重量を測定し（Ｗ０）、次に対象物質を２０℃、相対湿度６５％に２４時間保持した後重量を測定する（Ｗ６５）。そして、これを３０℃、相対湿度９０％に２４時間保持した後重量を測定する（Ｗ９０）。そして、以下の式にしたがい計算を行う。
ＭＲ６５＝［（Ｗ６５−Ｗ０）／Ｗ０］×１００％ ・・・・・ （１）
ＭＲ９０＝［（Ｗ９０−Ｗ０）／Ｗ０］×１００％ ・・・・・ （２）
ΔＭＲ＝ＭＲ９０−ＭＲ６５ ・・・・・・・・・・・・ （３）。
【００６０】
Ｌ．可逆的水膨潤性および糸長手方向の膨潤率
繊維を６０℃で４時間乾燥した後、原長（Ｌ０’）を測定する。そしてこの繊維を２５℃の水に１０分間浸漬した後、水から取り出し素早く処理後長（Ｌ１’）を測定する。さらにこの繊維を６０℃で４時間乾燥後、乾燥後長（Ｌ２’）を測定する。そして、乾燥／水浸漬の３回繰り返し、３回目の糸長手方向の膨潤率が１回目の糸長手方向の膨潤率に対して５０％以上であれば可逆的水膨潤性を有しているとした。糸長手方向の膨潤率は以下のようにして計算した。なお、繊維の長さは、繊維の２カ所に色つきの糸を結びその間の距離を測定した。この距離は約１００ｍｍとなるようにした。
糸長手方向の膨潤率（％）＝（（Ｌ１’−Ｌ０’）／Ｌ０’）×１００（％）。
【００６１】
Ｍ．仮撚加工糸の捲縮特性、ＣＲ値
仮撚加工糸をかせ取りし、実質的に荷重フリーの状態で沸騰水中１５分間処理し、２４時間風乾した。このサンプルに０．０８８ｃＮ／ｄｔｅｘ（０．１ｇｆ／ｄ）相当の荷重をかけ水中に浸漬し、２分後のかせ長Ｌ０”を測定した。次に、水中で０．０８８ｃＮ／ｄｔｅｘ相当の荷重を除き０．００１８ｃＮ／ｄｔｅｘ（２ｍｇｆ／ｄ）相当の微荷重に交換し、２分後のかせ長Ｌ１”を測定した。そして下式によりＣＲ値を計算した。
ＣＲ（％）＝［（Ｌ０”−Ｌ１”）／Ｌ０”］×１００（％）。
【００６２】
実施例１
相対粘度２．１５、溶融粘度２７４ｐｏｉｓｅ（２８０℃、剪断速度２４３２ｓｅｃ−１）、融点２２０℃のＮ６（８０重量％）と極限粘度０．６０、溶融粘度１４００ｐｏｉｓｅ（２８０℃、剪断速度２４３２ｓｅｃ−１）、融点２５０℃の５−ナトリウムスルホイソフタル酸５ｍｏｌ％共重合した共重合ＰＥＴ（２０重量％）を二軸押出混練機で２６０℃で溶融混練してポリマーアロイチップを得た。このときの混練条件は以下のとおりであった。
スクリュー型式    同方向完全噛合型  ２条ネジ
スクリュー        直径３７ｍｍ、有効長１６７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５．１
混練部長はスクリュー有効長の２８％
混練部はスクリュー有効長の１／３より吐出側に位置させた
途中３個所のバックフロー部有り
ポリマー供給    Ｎ６と共重合ＰＥＴを別々に計量し、別々に混練機に供給した
温度              ２６０℃
ベント            ２個所
なお、共重合ＰＥＴは０．０５重量％の酸化チタンを含有していた。そして、このポリマーアロイを２７０℃の溶融部２で溶融し、紡糸温度２７５℃のスピンブロックに導いた。そして、限界濾過径１５μｍの金属不織布でポリマーアロイ溶融体を濾過した後、溶融紡糸した（図２１）。この時、溶融部２から吐出までの滞留時間は１０分間であった。口金としては図２２に示すように吐出孔上部に直径０．２ｍｍの計量部１１を備えた、吐出孔径１３が０．５ｍｍ、吐出孔長１２が１．２５ｍｍのものを用いた。そして、この時の単孔あたりの吐出量は２．１ｇ／分とし、ポリマーアロイの口金吐出線速度は１０ｍ／分であった。また、口金下面から冷却開始点（チムニー５の上端部）までの距離は９ｃｍであった。吐出された糸条は２０℃の冷却風で１ｍにわたって冷却固化され、口金４から１．８ｍ下方に設置した給油ガイド７で給油された後、非加熱の第１引き取りローラー８および第２引き取りローラー９を介して３８００ｍ／分で巻き取られた。この時の紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。また、ナイロンで問題となる巻き取りパッケージの経時膨潤によるパッケージ崩れも無く、優れた取り扱い性であった。
【００６３】
そして、これに図２５の装置を用い延伸仮撚り加工を施した。この時、延伸倍率は１．３倍、ヒーター２３温度は１６５℃、回転子２５としてはウレタンディスクの３軸ツイスターを用い、Ｄ／Ｙ比は１．６５とした。得られた５０ｄｔｅｘ、１２フィラメントの仮撚り加工糸は強度３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２９％、熱収縮率８％、ＣＲ３８％の優れた物性を示した（表２）。
【００６４】
また、得られたポリマーアロイ捲縮糸の横断面をＴＥＭで観察したところ、Ｎ６が海（濃い部分）、共重合ＰＥＴが島（薄い部分）の海島構造を示し（図３）、島の平均直径は２５ｎｍであり、共重合ＰＥＴが超微分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。直径が２００ｎｍ以上の島の島全体に対する面積比は０．１％以下、直径１００ｎｍ以上の面積比も０．９％であった。ここで、島全体に対する面積比とは島成分の面積の総和に対する比率のことを言い、粗大な凝集ポリマーの目安となるものである。また、繊維縦断面ＴＥＭ観察（図４）から島は筋状構造を形成していることが分かった。
【００６５】
このポリマーアロイ捲縮糸Ｓ撚り／Ｚ撚り双糸として丸編みを作製し、これを３％の水酸化ナトリウム水溶液（９０℃、浴比１：１００）で１時間浸漬することでポリマーアロイ繊維中の共重合ＰＥＴの９９％以上を加水分解除去した。その後、水洗し、乾燥した。これによりＮ６ナノポーラスファイバーからなる丸編みを得た。
【００６６】
このＮ６ナノポーラスファイバーの繊維横断面をＴＥＭで観察した（図１）ところ、直径が５０ｎｍ以上の粗大細孔は皆無であり、細孔の平均直径は２５ｎｍであった。ここで、濃い部分がＮ６ポリマー、薄い部分が細孔に相当するが、細孔は独立孔であることがわかった。
【００６７】
また、このＮ６ナノポーラスファイバーからなる丸編みに染色を施し発色性評価を行ったが、発色性に優れたものであった。さらにこれの吸湿率（ΔＭＲ）を測定したところ、５．６％と綿を凌駕する優れた吸湿性を示した。また、これは可逆的な水膨潤性を示し、このＮ６ナノポーラスファイバーからなる丸編みを１８０℃で１分間セットしたものから抜き出した糸の糸長手方向の膨潤率は７％であった。さらに、これの力学特性を測定したところ、強度２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３０％であり、繊維製品として充分な力学特性を示した。Ｎ６ナノポーラスファイバーの物性は表１に示した。
【００６８】
実施例２
Ｎ６を溶融粘度１２６０ｐｏｉｓｅ（２８０℃、剪断速度２４３２ｓｅｃ−１）のＮ６を用い溶融粘度比を表２記載のように変更して実施例１と同様に溶融紡糸、延伸仮撚りを行った。この時、単孔あたりの吐出量、口金孔数を変更し１０５ｄｔｅｘ、９６フィラメント、強度３．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２９％、熱収縮率８％、ＣＲ３５％のポリマーアロイ捲縮糸を得た（表２）。得られたポリマーアロイ捲縮糸の繊維横断面をＴＥＭで観察した結果、粗大な凝集ポリマー粒子を含まず、直径が２００ｎｍ以上の島の島全体に対する面積比は０．１％以下、直径１００ｎｍ以上の面積比も０．１％以下であった。また、繊維縦断面ＴＥＭ観察から島は筋状構造を形成していることが分かった。
【００６９】
このポリマーアロイ捲縮糸Ｓ撚り／Ｚ撚り双糸として実施例１と同様に丸編み後、アルカリ処理により共重合ＰＥＴの９９％以上を除去し、Ｎ６ナノポーラスファイバーからなる丸編みを得た。
【００７０】
このＮ６ナノポーラスファイバーの繊維横断面をＴＥＭで観察した結果、島ポリマーが抜けた跡の細孔の平均直径は２０ｎｍであり、直径が５０ｎｍ以上の大きな細孔は皆無であった。これらの細孔は独立孔であった。
【００７１】
また、このＮ６ナノポーラスファイバーからなる丸編みに染色を施し発色性評価を行ったが、発色性に優れたものであった。Ｎ６ナノポーラスファイバーは表１に示すように優れた物性であった。
【００７２】
実施例３
実施例１で得たポリマーアロイチップを用い、吐出量と口金孔数を変更し、紡糸速度を９００ｍ／分として実施例１と同様に溶融紡糸を行った。この時の溶融部２から吐出までの滞留時間は１２分間であった。紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。また、ナイロンで問題となる巻き取りパッケージの経時膨潤によるパッケージ崩れも無く、優れた取り扱い性であった。
【００７３】
そして、これを第１ホットローラー１６の温度を７０℃、第２ホットローラー１７の温度を１３０℃として延伸熱処理した（図２３）。この時、第１ホットローラー１６と第２ホットローラー１７間の延伸倍率を３．２倍とした。得られたポリマーアロイ繊維は７０ｄｔｅｘ、３４フィラメント、強度３．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４７％、Ｕ％＝１．２％、熱収縮率１１％の優れた特性を示した。
【００７４】
また、得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、Ｎ６が海（濃い部分）、共重合ＰＥＴが島（薄い部分）の海島構造を示し（図１５）、島の平均直径は３８ｎｍであり、共重合ＰＥＴが超微分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。また、直径２００ｎｍ以上の島は島全体に対して面積比で１．２％であった。なお、溶融混練したポリマーアロイチップの断面ＴＥＭ写真を図５に示すが、島ポリマーが粒径２０〜３０ｎｍまで超微分散化しており、繊維横断面での島ポリマー直径（図１５）同等以下であった。口金吐出から延伸を通じてポリマーは５００倍程度に引き延ばされ、本来、繊維横断面中では島ポリマー直径はポリマーアロイ中に比べ１／２２以下にならなければならいにもかかわらず、繊維横断面での島ポリマー直径の方が大きいということは、ポリマーアロイの溶融から口金吐出されるまでに島ポリマーが再凝集したことを示しており、これを抑制しながら島ポリマーを超微分散させるためには本実施例のように紡糸条件を適切に選ぶことが重要であることがわかる。ポリマーアロイ繊維の物性は表２に示した。また、繊維縦断面ＴＥＭ観察から島は筋状構造をしていることがわかった。
【００７５】
ここで得られたポリマーアロイ繊維を用いて丸編みを作製し、これを３％の水酸化ナトリウム水溶液（９０℃、浴比１：１００）で１時間浸漬することでポリマーアロイ繊維中の共重合ＰＥＴの９９％以上を加水分解除去した。その後、水洗し、乾燥した。
【００７６】
このＮ６ナノポーラスファイバーを光学顕微鏡で繊維側面観察を行ったところ、アルカリ処理前の繊維に比べ繊維径が若干減少しており、島ポリマーを除去することによって繊維半径方向に収縮が起こっていることが分かった。次に、これの繊維側面をＳＥＭにより観察したところ、倍率２０００倍程度では繊維表面に凹凸は見られずきれいな表面形態であった。また、このＮ６ナノポーラスファイバーの繊維横断面をＴＥＭで観察した（図１７）ところ、金属染色による濃淡斑が元のポリマーアロイ繊維（図１５）よりも微細になっていた。ここで、濃い部分はＮ６高密度部分、淡い部分はＮ６低密度部分である。そして淡い部分が細孔に相当すると考えられる。すなわち、島ポリマー除去により細孔サイズは元の島ポリマーよりも微細化し、細孔の平均直径は１５ｎｍであり、直径が５０ｎｍ以上の粗大細孔は皆無であった。また、繊維縦断面を観察したところ、元のポリマーアロイでは共重合ＰＥＴが筋状に伸びていた（図１６）のに対し、Ｎ６ナノポーラスファイバーでは粒状の淡い部分が観察された（図１８）。図１７および図１８の濃淡パターンから、これらの細孔は独立孔であると判断した。
【００７７】
また、このＮ６ナノポーラスファイバーからなる丸編みに染色を施し発色性評価を行ったが、発色性に優れたものであった。さらにこれの吸湿率（ΔＭＲ）を測定したところ、６％と綿を凌駕する優れた吸湿性を示した。また、このＮ６ナノポーラスファイバーの力学特性を測定したところ、強度２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度７０％であり、繊維製品として充分な力学特性を示した。また、これは可逆的な水膨潤性を示し、このＮ６ナノポーラスファイバーからなる丸編みを１８０℃で１分間セットしたものから抜き出した糸の糸長手方向の膨潤率は７％であった。Ｎ６ナノポーラスファイバーの物性は表１に示した。
【００７８】
実施例４、５
Ｎ６を溶融粘度１２６０ｐｏｉｓｅまたは１５４０ｐｏｉｓｅ（２８０℃、剪断速度２４３２ｓｅｃ−１）の実施例３で用いたものよりも高粘度のＮ６を用い、Ｎ６と共重合ＰＥＴの溶融粘度比を表２記載のように変更して実施例３と同様に溶融紡糸、延伸・熱処理を行った。この時、単孔あたりの吐出量、口金孔数を変更し１０５ｄｔｅｘ、９６フィラメントのポリマーアロイ繊維を得た。紡糸性はいずれも良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。得られたポリマーアロイ繊維は、いずれも粗大な凝集ポリマー粒子を含まず、直径２００ｎｍ以上の島は島全体に対し面積比で０．１％以下、直径１００ｎｍ以上の島も面積比で０．１％以下であった。また、糸物性は表２に示すとおり優れたものであった。また、繊維縦断面ＴＥＭ観察から島は筋状構造をしていることがわかった。
【００７９】
これらのポリマーアロイ繊維を実施例３と同様に丸編み後、アルカリ処理により共重合ＰＥＴの９９％以上を除去し、Ｎ６ナノポーラスファイバーからなる丸編みを得た。
【００８０】
このＮ６ナノポーラスファイバーを光学顕微鏡、ＳＥＭで観察したところ実施例３同様に島ポリマー除去により繊維半径方向に収縮が起こり、倍率２０００倍程度では繊維表面に凹凸は見られずきれいな表面形態であった。また、このＮ６ナノポーラスファイバーの繊維横断面をＴＥＭで観察したところ、金属染色による濃淡斑が元のポリマーアロイ繊維よりも微細になり、島ポリマー除去により細孔サイズは元の島ポリマーよりも微細化し、細孔の平均直径は１５ｎｍであり、直径が５０ｎｍ以上の大きな細孔は皆無であった。また、繊維縦断面を観察したところ、粒状の濃淡がシリンダー状に並んだパターンとなっていた。以上のＴＥＭ観察から、これらの細孔は独立孔と判断した。
【００８１】
また、このＮ６ナノポーラスファイバーからなる丸編みに染色を施し発色性評価を行ったが、発色性に優れたものであった。Ｎ６ナノポーラスファイバーは表１に示すように優れた物性であった。
【００８２】
実施例６
Ｎ６と共重合ＰＥＴブレンド比を５０重量％／５０重量％とし、単孔あたりの吐出量、口金孔数を変更して実施例３と同様に溶融紡糸、延伸・熱処理を行い、９０ｄｔｅｘ、３４フィラメントのポリマーアロイ繊維を得た。紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。得られたポリマーアロイ繊維の繊維横断面をＴＥＭで観察結果を図６に示すが、共重合ＰＥＴは直径１０ｎｍ程度の島が数珠状に繋がり、短軸１０ｎｍ以下、長軸５０〜８０ｎｍ程度の層状の島として存在しており、粗大な凝集ポリマー粒子を含まず、直径が２００ｎｍ以上の島の島全体に対する面積比は０．１％以下、直径１００ｎｍ以上の面積比も０．１％以下であった。また、糸物性は表２に示すとおり優れたものであった。また、繊維縦断面ＴＥＭ観察から島は筋状構造をしていることがわかった。
【００８３】
このポリマーアロイ繊維を実施例３と同様に丸編み後、アルカリ処理により共重合ＰＥＴの９９％以上を除去し、Ｎ６ナノポーラスファイバーからなる丸編みを得た。
【００８４】
このＮ６ナノポーラスファイバーの繊維横断面をＴＥＭで観察した結果を図７に示すが、細孔の平均直径は２０ｎｍであり、直径が５０ｎｍ以上の大きな細孔は皆無であった。図７からこれらの細孔は独立孔であることがわかった。
【００８５】
また、このＮ６ナノポーラスファイバーからなる丸編みに染色を施し発色性評価を行ったが、発色性に優れたものであった。Ｎ６ナノポーラスファイバーは表１に示すように優れた物性であった。
【００８６】
実施例７
実施例３で用いたＮ６（５０重量％）と５−ナトリウムスルホイソフタル酸を１２ｍｏｌ％、イソフタル酸を２６ｍｏｌ％共重合したＰＥＴ（５０重量％）とを２軸押し出し混練機で２４５℃で混練し、ポリマーアロイチップを得た。このポリマーアロイを紡糸温度２５０℃で溶融し、口金孔径０．６ｍｍとし、単孔あたりの吐出量を変更して実施例３と同様に溶融紡糸を行い、紡糸速度８００ｍ／分で未延伸糸を巻き取った。これを延伸倍率３．４倍、第１ホットローラー温度９０℃、第２ホットローラー温度１３０℃で延伸熱処理した。これにより、８５ｄｔｅｘ、３６フィラメントのポリマーアロイ糸を得た。紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。得られたポリマーアロイ繊維の繊維横断面をＴＥＭで観察結果を図１９に示すが、共重合ＰＥＴは短軸１０〜３０ｎｍ、長軸５０〜１００ｎｍ程度の層状の島として存在しており、粗大な凝集ポリマー粒子を含まず、直径が２００ｎｍ以上の島の島全体に対する面積比は０．１％以下、直径１００ｎｍ以上の面積比も０．１％以下であった。また、繊維縦断面ＴＥＭ観察から島は筋状構造をしていることがわかった。また、糸物性は表２に示すとおり優れたものであった。
【００８７】
このポリマーアロイ繊維を実施例３と同様に丸編み後、３重量％の水酸化ナトリウム水溶液（９０℃、浴比１：５０）で１時間処理することにより、共重合ＰＥＴの９９％以上を溶解除去し、Ｎ６ナノポーラスファイバーからなる丸編みを得た。この時、顕著な繊維の半径方向への収縮が観察された（半径収縮率は約２２％、横断面積収縮率は約４０％）。この溶解除去後のナイロン６糸の繊維側面をＳＥＭで観察（２０００倍）したが、共重合ＰＥＴが抜けた跡であるいわゆる筋状溝やボイドは観察できなかった。
【００８８】
このＮ６ナノポーラスファイバーの繊維横断面をＴＥＭで観察した結果を図２０に示すが、細孔の平均直径は１０ｎｍであり、直径が５０ｎｍ以上の大きな細孔は皆無であった。
【００８９】
また、このＮ６ナノポーラスファイバーからなる丸編みに染色を施し発色性評価を行ったが、発色性に優れたものであった。さらに、Ｎ６ナノポーラスファイバーの水による膨潤性を測定したところ、糸長手方向の膨潤率は１１．１％と大きな値を示した。また、３回目の測定でも糸長手方向の膨潤率の低下はほとんど無く、可逆性・耐久性とも充分であった。また、この丸編みを１４０℃で３０分間熱処理後、Ｎ６ナノポーラスファイバーの水による膨潤性を測定したところ、糸長手方向の膨潤率は７．３％と熱処理前に比べると膨潤率は低下したが、なお通常Ｎ６繊維の３％に比べるとはるかに大きな値であった。このことは熱処理により糸長手方向の膨潤率を制御できることを示しており、布帛設計し易いというメリットとなる。Ｎ６ナノポーラスファイバーは表１に示すように優れた物性であった。
【００９０】
実施例８
共重合ＰＥＴをイソフタル酸を７ｍｏｌ％、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を４ｍｏｌ％共重合したＰＥＴ（融点２２５℃、０．０５重量％の酸化チタンを含有）として、Ｎ６と共重合ＰＥＴの重量比を５０重量％／５０重量％、口金孔径を０．７ｍｍとして実施例３と同様にして溶融紡糸、延伸・熱処理を行った。問題となるほどではないが実施例３に比べると紡糸が不安定化し、２４時間の連続紡糸の間の糸切れは２回であった。得られたポリマーアロイ繊維の繊維横断面をＴＥＭで観察した結果、粗大な凝集ポリマー粒子はわずかであったが、島の平均直径が１４３ｎｍ、直径が２００ｎｍ以上の島の島全体に対する面積比は５％であった。また、繊維縦断面ＴＥＭ観察から島は筋状構造をしていることがわかった。糸物性は表２に示した。
【００９１】
このポリマーアロイ繊維を実施例３と同様に丸編み後、アルカリ処理により共重合ＰＥＴの９９％以上を除去し、Ｎ６ナノポーラスファイバーからなる丸編みを得た。
【００９２】
このＮ６ナノポーラスファイバーを光学顕微鏡で観察したところ実施例７同様に島ポリマー除去により繊維半径方向に収縮が見られた。また、このＮ６ナノポーラスファイバーの繊維横断面をＴＥＭで観察した結果、島ポリマーが抜けた跡が潰れ幅１０〜３０ｎｍ、長さ１００ｎｍ程度の細孔となっており、直径が５０〜１００ｎｍの大きな細孔も散見された。しかし、直径２００ｎｍ以上の粗大細孔の面積比は０．５％であった。これの発色性評価を行ったが、実施例３に比べると発色性に劣るものの衣料用として使用可能なレベルであった。なお、これの細孔は独立孔であった。
【００９３】
実施例９
共重合ＰＥＴの代わりにポリアルキレンオキサイド誘導体の熱水可溶性ポリマーである第一工業製薬株式会社製“パオゲンＰＰ−１５”とし、単孔あたりの吐出量と口金孔数を変更、紡糸速度を４０００ｍ／分、延伸倍率を１．２倍として、実施例３と同様に溶融紡糸、延伸・熱処理を行い５５ｄｔｅｘ、６８フィラメントのポリマーアロイ繊維を得た。紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。得られたポリマーアロイ繊維の繊維横断面をＴＥＭで観察結果、粗大な凝集ポリマー粒子を含まず、直径が２００ｎｍ以上の島の島全体に対する面積比は１．３％であった。また、糸物性は表２に示すとおり優れたものであった。
【００９４】
このポリマーアロイ繊維を実施例３と同様に丸編み後、１００℃の熱水で２時間処理することにより熱水可溶性ポリマーの９９％以上を除去し、Ｎ６ナノポーラスファイバーからなる丸編みを得た。
【００９５】
このＮ６ナノポーラスファイバーの繊維横断面をＴＥＭで観察した結果、細孔の平均直径は３０ｎｍであり、直径が５０ｎｍ以上の大きな細孔は皆無であった。なお、これの細孔は独立孔であった。
【００９６】
また、このＮ６ナノポーラスファイバーからなる丸編みに染色を施し発色性評価を行ったが、発色性に優れたものであった。Ｎ６ナノポーラスファイバーは表１に示すように優れた物性であった。
【００９７】
実施例１０
共重合ＰＥＴの代わりに重量平均分子量１５万、溶融粘度８５７ｐｏｉｓｅ（２４０℃、２４３２ｓｅｃ−１）、融点１７０℃のポリＬ乳酸（光学純度９９．５％以上）を用い混練温度を２２０℃として実施例１と同様に溶融混練した。なお、ポリ乳酸の重量平均分子量は以下のようにして求めた。試料のクロロホルム溶液にＴＨＦ（テトロヒドロフラン）を混合し測定溶液とした。これをＷａｔｅｒｓ社製ゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）Ｗａｔｅｒｓ２６９０を用いて２５℃で測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。なお、実施例１で用いたＮ６の２４０℃、２４３２ｓｅｃ−１）での溶融粘度は５７０ｐｏｉｓｅであった。そして、単孔あたりの吐出量と口金孔数を変更、紡糸速度を３５００ｍ／分として、実施例１と同様に溶融紡糸を行い１０５ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度３．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１０７％、Ｕ％１．２％の高配向未延伸糸を得た。紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。これに延伸倍率を１．４倍として実施例１と同様に延伸仮撚り加工を施し、７６ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２９％、Ｕ％１．３％、ＣＲ３５％の仮撚り加工糸を得た。この時、ポリＬ乳酸の融点を考慮し、ヒーター温度を１６０℃としたため、未解撚がほとんど無い品位にも優れた仮撚り加工糸が得られ、延伸仮撚りでの工程通過性も良好であった。得られたポリマーアロイ捲縮糸の繊維横断面をＴＥＭで観察結果、粗大な凝集ポリマー粒子を含まず、直径が２００ｎｍ以上の島ポリマーの島成分全体に対する面積比は０．１％以下、島ポリマーの平均直径は８０ｎｍであった。また、糸物性は表１に示すとおり優れたものであった。
【００９８】
このポリマーアロイ捲縮糸を実施例１と同様に丸編み後、アルカリ処理することによりポリＬ乳酸の９９％以上を除去し、Ｎ６ナノポーラスファイバーからなる丸編みを得た。また、このＮ６ナノポーラスファイバーからなる丸編みに染色を施し発色性評価を行ったが、発色性に優れたものであった。
【００９９】
この丸編みからＮ６ナノポーラスファイバーを引き出し、繊維横断面をＴＥＭで観察した結果、島ポリマーが抜けた跡は直径３０ｎｍ程度の細孔となっており、直径が５０ｎｍ以上の大きな細孔は皆無であった。また、得られたナノポーラスファイバーの強度は実施例１に比べても高いものであった。これは、実施例１で用いた共重合ＰＥＴに含まれるスルホン酸基が疑似架橋構造を生成し、Ｎ６の繊維構造形成を阻害する傾向があるのに対し、ＰＬＡはそのような悪影響が少ないためと考えられる。
【０１００】
実施例１１
実施例３で用いたＮ６と共重合ＰＥＴを図２４の装置を用いてそれぞれ２７０℃、２９０℃で溶融した後、パック３内に設置した静止混練器２０（東レエンジニアリング社製“ハイミキサー”１０段）により１０４万分割して混合した。そして、これを絶対濾過径２０μｍの金属不織布フィルターで濾過した後、孔径０．３５ｍｍの口金孔から吐出した。この時、紡糸温度は２８０℃、口金４からチムニー５の上端までの距離は７ｃｍとした。これを紡糸速度９００ｍ／分で引き取り、第２引き取りローラー９を介して巻き取った。２４時間の紡糸を行ったが、紡糸での糸切れは皆無であり、良好な紡糸性を示した。これを図２３の装置を用いて延伸・熱処理した。この時、延伸倍率は３．２倍、第１ホットローラー１６温度は７０℃、第２ホットローラー１７温度は１３０℃とした。延伸・熱処理での糸切れは皆無であり、良好な延伸性を示した。
【０１０１】
これにより５６ｄｔｅｘ、１２フィラメントのポリマーアロイ繊維を得たが、Ｕ％は１．５％と充分糸斑の小さなものであった。また、これの繊維横断面をＴＥＭで観察したところ、金属染色により濃く染まったＮ６部分と淡いＰＥＴ部分が特殊な層構造を形成しており、ＰＥＴ層部分の厚みは概ね２０ｎｍ程度であった（図８）。また、この繊維は繊維表層から１５０ｎｍ程度までは特殊な層構造が崩れ海島構造となっていたが、特殊な層構造部分の面積を見積もったところ、繊維横断面全体に対して９８％であり、繊維断面のほとんどが特殊な層構造を形成していた（図９）。また、このポリマーアロイ繊維の縦断面をＴＥＭで観察したところ層が筋状になっていた（図１０）。
【０１０２】
このポリマーアロイ繊維を用いて丸編みを作製したが、製編工程でのトラブルは皆無であり、良好な工程通過性を示した。さらにこの丸編みを９５℃の３％水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、ポリマーアロイ繊維からＰＥＴを完全に除去し、Ｎ６ナノポーラスファイバーからなる丸編みを得た。この丸編みはΔＭＲ＝５．７％と綿を凌駕する優れた吸湿性を示した。このナノポーラスファイバーの繊維横断面をＴＥＭで観察した（図１１）ところ、金属染色による濃淡斑が元のポリマーアロイ繊維よりも微細になっていた。ここで、濃い部分はＮ６高密度部分、淡い部分はＮ６低密度部分である。そして淡い部分が細孔に相当すると考えられる。また、繊維縦断面を観察したところ、元のポリマーアロイではＰＥＴが筋状に伸びていた（図１０）のに対し、ナノポーラスファイバーでは粒状の淡い部分が観察され（図１２）、細孔が潰れていることが示唆された。直径が５０ｎｍ以上の大きな細孔は皆無であった。
【０１０３】
また、このＮ６ナノポーラスファイバーからなる丸編みに染色を施し発色性評価を行ったが、発色性に優れたものであった。Ｎ６ナノポーラスファイバーは表１に示すように優れた物性であった。
【０１０４】
実施例１２
Ｎ６／共重合ＰＥＴブレンド比を５０重量％／５０重量％として実施例１１と同様に溶融紡糸を行った。紡糸性は良好であり、２４時間の紡糸で糸切れはゼロであった。これを図２３の装置を用いて延伸・熱処理した。この時、延伸倍率は３．２倍、第１ホットローラー１６温度は７０℃、第２ホットローラー１７温度は１３０℃とした。延伸・熱処理での糸切れは皆無であり、良好な延伸性を示した。
【０１０５】
得られたポリマーアロイ繊維の繊維横断面をＴＥＭで観察結果を図１３に示すが、共重合ＰＥＴは直径１０〜２０ｎｍ程度の微細な島が連結した数珠状島として存在しており、粗大な凝集ポリマー粒子を含まず、直径が２００ｎｍ以上の島の島全体に対する面積比は０．１％以下、直径１００ｎｍ以上の面積比も０．１％以下であった。また、繊維縦断面ＴＥＭ観察から島は筋状構造をしていることがわかった。また、糸物性は表２に示すとおり優れたものであった。
【０１０６】
このポリマーアロイ繊維を実施例３と同様に丸編み後、アルカリ処理により共重合ＰＥＴの９９％以上を除去し、Ｎ６ナノポーラスファイバーからなる丸編みを得た。
【０１０７】
このＮ６ナノポーラスファイバーの繊維横断面をＴＥＭで観察した結果を図１４に示すが、１０〜２０ｎｍ程度の微細な濃淡パターンを示し、直径２０ｎｍ以下の細孔が多数存在することが示唆された。また、直径が５０ｎｍ以上の大きな細孔は皆無であった。
【０１０８】
また、このＮ６ナノポーラスファイバーからなる丸編みに染色を施し発色性評価を行ったが、発色性に優れたものであった。Ｎ６ナノポーラスファイバーは表１に示すように優れた物性であった。
【０１０９】
実施例１３
Ｎ６をＮ６６として実施例１２と同様に溶融紡糸、延伸・熱処理を行った。この時、紡糸温度は２８０℃、Ｎ６６／共重合ＰＥＴのブレンド比は８０重量％／２０重量％とした。紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。得られたポリマーアロイ繊維の繊維横断面をＴＥＭで観察結果、粗大な凝集ポリマー粒子を含まず、直径が２００ｎｍ以上の島の島全体に対する面積比は０．１％以下、直径１００ｎｍ以上の面積比も０．１％以下であった。また、繊維縦断面ＴＥＭ観察から島は筋状構造をしていることがわかった。また、糸物性は表２に示すとおり優れたものであった。
【０１１０】
このポリマーアロイ繊維を実施例３と同様に丸編み後、アルカリ処理することにより共重合ＰＥＴの９９％以上を除去し、Ｎ６６ナノポーラスファイバーからなる丸編みを得た。
【０１１１】
このＮ６６ナノポーラスファイバーの繊維横断面をＴＥＭで観察した結果、細孔の平均直径は２０ｎｍとなっており、直径が５０ｎｍ以上の大きな細孔は皆無であった。
【０１１２】
また、このＮ６６ナノポーラスファイバーからなる丸編みに染色を施し発色性評価を行ったが、発色性に優れたものであった。Ｎ６６ナノポーラスファイバーは表１に示すように優れた物性であった。
【０１１３】
実施例１４
実施例１と同様に溶融紡糸を行い、図２６の装置を用いて紡糸直接延伸を行った。この時、単孔あたりの吐出量と口金孔数を変更し、第１ホットローラー２８の周速２０００ｍ／分、温度４０℃、第２ホットローラー２９の周速４５００ｍ／分、温度１５０℃として５５ｄｔｅｘ、１２フィラメント、強度４．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３７％、Ｕ％１．２％、熱収縮率１２％のポリマーアロイ繊維を得た。紡糸性は良好であり、２４時間の紡糸で糸切れはゼロであった。得られたポリマーアロイ繊維は、いずれも粗大な凝集ポリマー粒子を含まず、直径２００ｎｍ以上の島は島全体に対し面積比で０．１％以下、直径１００ｎｍ以上の島も面積比で０．１％以下であった。また、繊維縦断面ＴＥＭ観察から島は筋状構造をしていることがわかった。また、糸物性は表２に示すとおり優れたものであった。
【０１１４】
これらのポリマーアロイ繊維を実施例３と同様に丸編み後、アルカリ処理により共重合ＰＥＴの９９％以上を除去し、Ｎ６ナノポーラスファイバーからなる丸編みを得た。
【０１１５】
このＮ６ナノポーラスファイバーの繊維横断面をＴＥＭで観察したところ、金属染色による濃淡斑が元のポリマーアロイ繊維よりも微細になり、島ポリマー除去により細孔サイズは元の島ポリマーよりも微細化し、直径が５０ｎｍ以上の大きな細孔は皆無であった。ＴＥＭ観察からこれの細孔は独立孔であると判断した。 また、このＮ６ナノポーラスファイバーからなる丸編みに染色を施し発色性評価を行ったが、発色性に優れたものであった。Ｎ６ナノポーラスファイバーは表１に示すように優れた物性であった。
【０１１６】
比較例１
混練方法を二軸押出混練機ではなく単純なチップブレンドとして図２１の装置を用い、実施例３と同様に溶融紡糸を行った。紡糸中のポリマーの吐出が安定せず、紡糸性は劣悪であり紡糸中に糸切れが頻発し、安定して糸を巻き取ることができなかった。しかし、わずかに得た未延伸糸を用いて実施例３同様に延伸・熱処理を行いポリマーアロイ繊維を得た。得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、ブレンド斑が大きく、粗大な凝集ポリマー粒子が散見され、直径が２００ｎｍ以上の島の島全体に対する面積比は１０％であった。これを用いて実施例３同様にＮ６多孔繊維を得たが、直径２００ｎｍ以上の粗大細孔の面積比が２．０％と大きいため、散乱光が多く白っぽいものであり、発色性に劣るものであった。
【０１１７】
比較例２
実施例４で用いたＮ６を５０重量％と５−ナトリウムスルホイソフタル酸を２．５ｍｏｌ％、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物３．５ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを５０重量％を単純にチップブレンドした後、２９０℃で溶融し、孔径０．６ｍｍの丸孔口金から吐出し、図２１の装置を用い、紡糸速度１２００ｍ／分で溶融紡糸を行った。しかし、紡糸中のポリマーの吐出が安定せず、紡糸性は劣悪であり紡糸中に糸切れが頻発し、安定して糸を巻き取ることができなかった。わずかに得た未延伸糸を用いて１２０℃の熱プレートを用い延伸倍率２．７倍で延伸した。これにより、８５ｄｔｅｘ、２４フィラメントのポリマーアロイ繊維を得た。これの横断面をＴＥＭで観察したところ、ブレンド斑が大きく、粗大な凝集ポリマー粒子が散見され、直径が２００ｎｍ以上の島の島全体に対する面積比は１０％であった。
【０１１８】
そして、アルカリ処理により、これから共重合ＰＥＴの９９％以上を溶解除去した。この時に繊維径はほとんど変化しなかった。これの発色性評価を行ったが、直径２００ｎｍ以上の粗大細孔の面積比が５．０％と大きいため、散乱光が多く白っぽいものであり、発色性に劣るものであった。
【０１１９】
比較例３
実施例４で用いたＮ６を７０重量％、極限粘度０．６０の５−ナトリウムスルホイソフタル酸を４．５ｍｏｌ％、分子量４０００のポリエチレングリコールを８．５重量％共重合したポリエチレンテレフタレートを３０重量％を単純にチップブレンドして２８０℃で溶融し、孔径０．６ｍｍの丸孔口金から吐出し、図２１の装置を用い、紡糸速度１０００ｍ／分で溶融紡糸を行った。しかし、紡糸中のポリマーの吐出が安定せず、紡糸性は劣悪であり紡糸中に糸切れが頻発し、安定して糸を巻き取ることができなかった。わずかに得た未延伸糸を用いて延伸倍率３．３５倍、第１ホットローラー１６温度９０℃、第２ホットローラー１７温度１３０℃で延伸・熱処理した。これにより、８５ｄｔｅｘ、２４フィラメントのポリマーアロイ繊維を得た。これの横断面をＴＥＭで観察したところ、ブレンド斑が大きく、粗大な凝集ポリマー粒子が散見され、直径が２００ｎｍ以上の島の島全体に対する面積比は８％であった。
【０１２０】
そして、アルカリ処理により、これから共重合ＰＥＴの９０％以上を溶解除去した。この時に繊維径はほとんど変化しなかった。これの発色性評価を行ったが、直径２００ｎｍ以上の粗大細孔の面積比が２．４％と大きいため、散乱光が多く白っぽいものであり、発色性に劣るものであった。
【０１２１】
比較例４
実施例４で用いたＮ６を７７重量％、ホモＰＥＴを２０重量％、相溶化剤としてブロックポリエーテルポリアミド（ポリエチレングリコール部分４５重量％＋ポリ−ε−カプロラクタム部分５５重量％）を３重量％を単純にチップブレンドして図２１の装置を用い、実施例１と同様に溶融紡糸を行った。しかし、紡糸中のポリマーの吐出が安定せず、紡糸性は劣悪であり紡糸中に糸切れが頻発し、安定して糸を巻き取ることができなかった。わずかに得た未延伸糸を用いて実施例１と同様に延伸・熱処理した。これにより、７７ｄｔｅｘ、２４フィラメントのポリマーアロイ繊維を得た。これの横断面をＴＥＭで観察したところ、ブレンド斑が大きく、粗大な凝集ポリマー粒子が散見され、直径が２００ｎｍ以上の島の島全体に対する面積比は１４％であった。
【０１２２】
そして、アルカリ処理により、ＰＥＴの９９％以上を溶解除去した。この時に、実施例３とは異なり繊維径はほとんど変化しなかった。これの発色性評価を行ったが、直径２００ｎｍ以上の粗大細孔の面積比が４．６％と大きいため、散乱光が多く白っぽいものであり、発色性に劣るものであった。
【０１２３】
比較例５
Ｎ６／共重合ＰＥＴブレンド比を２５重量％／７５重量％として比較例３と同様に溶融紡糸を行った。しかし、紡糸中のポリマーの吐出が安定せず、紡糸性は劣悪であり紡糸中に糸切れが頻発し、安定して糸を巻き取ることができなかった。わずかに得た未延伸糸を用いて１２０℃の熱プレートを用い延伸倍率２．７倍で延伸した。これにより、８５ｄｔｅｘ、２４フィラメントのポリマーアロイ繊維を得た。これの横断面をＴＥＭで観察したところ、比較例１とは異なりアルカリ難溶解性のＮ６が島、アルカリ易溶解性の共重合ＰＥＴが海を形成していた。また、ブレンド斑が大きく、粗大な凝集ポリマー粒子が散見され、直径が２００ｎｍ以上の島の島全体に対する面積比は１０％であった。
【０１２４】
これを実施例１同様にアルカリ処理を施し、海共重合ＰＥＴを除去したところ、Ｎ６極細繊維が強固に接着した繊維が得られた。しかし、この繊維は強度を測定することも困難であり、実用的な繊維として取り扱うことは困難であった。
【０１２５】
次に、ポリマーアロイ繊維をギ酸で処理し島Ｎ６を溶解除去したが、同時に共重合ＰＥＴの脆化も著しく、ぼろぼろと崩れやすい物であり実用的な繊維として取り扱うことは困難であった。このようにこのポリマーアロイ繊維は実質的に多孔繊維を得ることができず、本発明の目的を達成できない物であった。
【０１２６】
参考例１
ＰＥＴにエチレンナフタレートを全酸成分に対し１０ｍｏｌ％共重合した共重合ＰＥＴ（極限粘度０．６０）とポリエーテルイミド（ゼネラルエレクトリック社製”ウルテム”−１０００）を共重合した共重合ＰＥＴが７０重量％になるように３０ｍｍφの二軸押し出し混練機を用い、３２０℃で混練した。ここで得られたポリマーアロイチップを十分乾燥後、口金孔数６ホール、単孔吐出量０．６ｇ／分、紡糸温度３１５℃、紡糸速度５００ｍ／分で溶融紡糸した。海ポリマーである共重合ＰＥＴの融点に比べ紡糸温度が高すぎたため紡糸が不安定化し、１２時間の紡糸で１０回の糸切れと紡糸性は不良であった。わずかに得られた未延伸糸を用いて、予熱ローラー温度９０℃、ホットプレート温度１２０℃、延伸倍率３．０倍で延伸を行ったが、糸切れが頻発した。ここで得られた延伸糸の強度は１．３ｃＮ／ｄｔｅｘと低いものであった。これは、混練温度、紡糸温度がメジャー成分である共重合ＰＥＴにとって高すぎたため熱分解によるポリマー劣化が発生したためと考えられる。また、これのＵ％も１６％と極度に悪いものであった。
【０１２７】
この共重合ＰＥＴアロイ繊維を経糸及び緯糸に用いて平織りを作成したが、糸切れや毛羽が頻発し、工程通過性が極端に悪く、また品位の悪い織物しか得られなかった。そして、この織物を９０℃の６重量％ＮａＯＨ水溶液で２時間処理し海綿状の繊維を得た。しかし、これは強度が０．３ｃＮ／ｄｔｅｘと極端に低強度であった。これは、元々、共重合ＰＥＴが熱劣化しているのに加え、高濃度のアルカリで長時間処理したために共重合ＰＥＴがボロボロに崩れてしまったためと考えられる。
【０１２８】
このように、ポリマーに適した混練、紡糸条件を設定しないと高強度で糸斑の小さな糸が得られず、製糸性も悪化してしまう。また、易溶解性ポリマーと難溶解性ポリマーの溶解度差が小さいとやはり低強度化の要因となる。以上のように、混練、紡糸、溶解条件をポリマー毎に最適化して初めて実用に耐えうる繊維が得られるのである。
【０１２９】
【表１】
2006124905.tif 000002
【０１３０】
【表２】
2006124905.tif 000003
【０１３１】
実施例１５
融点２５５℃、極限粘度０．６３、溶融粘度８３０ｐｏｉｓｅ（２８０℃、２４３２ｓｅｃ−１）のホモＰＥＴを８０重量％、実施例９で用いた熱水可溶性ポリマーを２０重量％として２７５℃で実施例１と同様に二軸押出混練機を用いて溶融混練を行った。これを溶融部２の温度を２８０℃、紡糸温度を２８０℃とし、単孔吐出量と口金孔数を変更して実施例３と同様に溶融紡糸を行ったところ、紡糸性は良好で２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。そして、第１ホットローラー温度１６を９０℃として、実施例３と同様に延伸・熱処理を行い、９０ｄｔｅｘ、３６フラメント、強度３．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４０％、Ｕ％１．５％、熱収縮率７％のポリマーアロイ繊維を得た。得られたポリマーアロイ繊維の繊維横断面をＴＥＭで観察した結果、粗大な凝集ポリマー粒子を含まず、直径が２００ｎｍ以上の島の島全体に対する面積比は０．１％以下、直径１００ｎｍ以上の面積比も０．１％以下であった。ここで、濃い部分がＰＥＴ、薄い部分が熱水可溶性ポリマーである。また、繊維縦断面ＴＥＭ観察から島は筋状構造をしていることがわかった。また、糸物性は表４に示すとおり優れたものであった。
【０１３２】
このポリマーアロイ繊維を実施例９と同様に丸編み後、１００℃の熱水で２時間処理し熱水可溶性ポリマーの９９％以上を除去し、ＰＥＴナノポーラスファイバーからなる丸編みを得た。
【０１３３】
このＰＥＴナノポーラスファイバーの繊維横断面をＴＥＭで観察した結果、細孔の平均直径は２０ｎｍであり、直径が５０ｎｍ以上の大きな細孔は皆無であった。ここで、濃い部分がＰＥＴ、薄い部分が細孔であり、細孔は独立孔であった。ナノポーラスファイバーの物性は表３に示した。
【０１３４】
また、このＰＥＴナノポーラスファイバーからなる丸編みに染色を施し発色性評価を行ったが、発色性に優れたものであった。
【０１３５】
実施例１６
ホモＰＥＴをＰＥＧ１０００を８重量％、イソフタル酸を７ｍｏｌ％共重合したＰＥＴ（融点２３５℃、極限粘度０．６５溶融粘度９２０ｐｏｉｓｅ（２８０℃、２４３２ｓｅｃ−１））として２５５℃で実施例１５と同様に溶融混練を行った。これを溶融部２の温度を２５５℃、紡糸温度を２５５℃、口金孔形状をＹ断面として実施例１５と同様に溶融紡糸を行ったところ、紡糸性は良好で２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。そして、実施例１５と同様に延伸・熱処理を行い三葉断面のポリマーアロイ繊維を得た。得られたポリマーアロイ繊維の繊維横断面をＴＥＭで観察した結果、粗大な凝集ポリマー粒子を含まず、直径が２００ｎｍ以上の島の島全体に対する面積比は０．１％以下、直径１００ｎｍ以上の面積比も０．１％以下であった。また、繊維縦断面ＴＥＭ観察から島は筋状構造をしていることがわかった。また、糸物性は表４に示すとおり優れたものであった。
【０１３６】
このポリマーアロイ繊維を実施例１５と同様に丸編み後、１００℃の熱水で２時間処理し熱水可溶性ポリマーの９９％以上を除去し、ＰＥＴナノポーラスファイバーからなる丸編みを得た。
【０１３７】
このＰＥＴナノポーラスファイバーの繊維横断面をＴＥＭで観察した結果、細孔の平均直径は２０ｎｍであり、直径が５０ｎｍ以上の大きな細孔は皆無であった。ＴＥＭ観察から、細孔は独立孔であることがわかった。ナノポーラスファイバーの物性は表３に示した。
【０１３８】
また、このＰＥＴナノポーラスファイバーからなる丸編みに染色を施し発色性評価を行ったが、発色性に優れたものであった。
【０１３９】
実施例１７、１８
共重合ＰＥＴを融点２２０℃、溶融粘度１２９０ｐｏｉｓｅ（２８０℃、２４３２ｓｅｃ−１）のポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）または融点２２０℃、溶融粘度５５０ｐｏｉｓｅ（２８０℃、２４３２ｓｅｃ−１）のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）として、実施例１６と同様に、溶融混練、溶融紡糸、延伸・熱処理を行った。得られたポリマーアロイ繊維の繊維横断面をＴＥＭで観察した結果、粗大な凝集ポリマー粒子を含まず、直径が２００ｎｍ以上の島の島全体に対する面積比は０．１％以下、直径１００ｎｍ以上の面積比も０．１％以下であった。また、繊維縦断面ＴＥＭ観察から島は筋状構造をしていることがわかった。また、糸物性は表４に示すとおり優れたものであった。
【０１４０】
このポリマーアロイ繊維を実施例１５と同様に丸編み後、１００℃の熱水で２時間処理し熱水可溶性ポリマーの９９％以上を除去し、ポリエステルナノポーラスファイバーからなる丸編みを得た。
【０１４１】
このポリエステルナノポーラスファイバーの繊維横断面をＴＥＭで観察した結果、細孔の平均直径は２０ｎｍであり、直径が５０ｎｍ以上の大きな細孔は皆無であった。ＴＥＭ観察から、細孔は独立孔であることがわかった。ナノポーラスファイバーの物性は表３に示した。
【０１４２】
また、このポリエステルナノポーラスファイバーからなる丸編みに染色を施し発色性評価を行ったが、発色性に優れたものであった。
【０１４３】
実施例１９
ＰＥＴを融点１７０℃、溶融粘度１２００ｐｏｉｓｅ（２８０℃、２４３２ｓｅｃ−１）の重量平均分子量１６万のＰＬＡとし、溶融温度を２２０℃として実施例１５と同様に溶融混練を行った。これを溶融部２の温度を２２０℃、紡糸温度を２２０℃として実施例１５と同様に溶融紡糸を行ったところ、紡糸性は良好で２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。そして、第１ホットローラー温度１６を９０℃として、実施例３と同様に延伸・熱処理を行った。得られたポリマーアロイ繊維の繊維横断面をＴＥＭで観察した結果、粗大な凝集ポリマー粒子を含まず、直径が２００ｎｍ以上の島の島全体に対する面積比は０．１％以下、直径１００ｎｍ以上の面積比も０．１％以下であった。また、繊維縦断面ＴＥＭ観察から島は筋状構造をしていることがわかった。また、糸物性は表４に示すとおり優れたものであった。
【０１４４】
このポリマーアロイ繊維を実施例１５と同様に丸編み後、１００℃の熱水で２時間処理し熱水可溶性ポリマーの９９％以上を除去し、ＰＬＡナノポーラスファイバーからなる丸編みを得た。
【０１４５】
このＰＬＡナノポーラスファイバーの繊維横断面をＴＥＭで観察した結果、細孔の平均直径は２０ｎｍであり、直径が５０ｎｍ以上の大きな細孔は皆無であった。ナノポーラスファイバーの物性は表３に示した。
【０１４６】
また、このＰＬＡナノポーラスファイバーからなる丸編みに染色を施し発色性評価を行ったが、発色性に優れたものであった。特にＰＬＡは染料吸尽率が低いという問題があったが、ナノポーラス化することにより染料吸尽率が向上し、通常のＰＬＡ繊維より発色性が向上した。
【０１４７】
実施例２０、２１
ＰＬＡをポリプロピレン（ＰＰ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）として実施例１７と同様に溶融混練、溶融紡糸、延伸・熱処理を行った。得られたポリマーアロイ繊維の繊維横断面をＴＥＭで観察した結果、粗大な凝集ポリマー粒子を含まず、直径が２００ｎｍ以上の島の島全体に対する面積比は０．１％以下、直径１００ｎｍ以上の面積比も０．１％以下であった。また、繊維縦断面ＴＥＭ観察から島は筋状構造をしていることがわかった。また、糸物性は表４に示すとおり優れたものであった。
【０１４８】
このポリマーアロイ繊維を実施例１５と同様に丸編み後、１００℃の熱水で２時間処理し熱水可溶性ポリマーの９９％以上を除去し、ＰＰまたはＰＭＭＡナノポーラスファイバーからなる丸編みを得た。ナノポーラスファイバーの物性は表３に示した。
【０１４９】
実施例２２
ＰＥＴをポリメチルペンテン（ＰＭＰ）とし、溶融温度を２５５℃として実施例１５と同様に溶融混練を行った。これを溶融部２の温度を２５５℃、紡糸温度を２５５℃として実施例１５と同様に溶融紡糸を行ったところ、紡糸性は良好で２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。そして、第１ホットローラー温度１６を９０℃として、実施例３と同様に延伸・熱処理を行った。得られたポリマーアロイ繊維の繊維横断面をＴＥＭで観察した結果、粗大な凝集ポリマー粒子を含まず、直径が２００ｎｍ以上の島の島全体に対する面積比は０．１％以下、直径１００ｎｍ以上の面積比は１．２％であった。また、繊維縦断面ＴＥＭ観察から島は筋状構造をしていることがわかった。また、糸物性は表４に示すとおり優れたものであった。
【０１５０】
このポリマーアロイ繊維を実施例１５と同様に丸編み後、１００℃の熱水で２時間処理し熱水可溶性ポリマーの９９％以上を除去し、ＰＭＰナノポーラスファイバーからなる丸編みを得た。
【０１５１】
このＰＭＰナノポーラスファイバーの繊維横断面をＴＥＭで観察した結果、細孔の平均直径は３０ｎｍであり、直径が５０ｎｍ以上の大きな細孔の面積は細孔全体に対し０．３％であった。ナノポーラスファイバーの物性は表３に示した。
【０１５２】
実施例２３
ＰＥＴをポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、熱水可溶性ポリマーを実施例２で用いたＮ６とし、ＰＰＳのブレンド比を９０重量％として実施例１５と同様に３０５℃で溶融混練を行った。これを溶融部２の温度を３０５℃、紡糸温度を３０５℃とし、単孔あたりの吐出量と口金孔数を変更して実施例１５と同様に溶融紡糸を行ったところ、２４時間の連続紡糸の間の糸切れは２回であった。そして、第１ホットローラー温度１６を９０℃として、実施例３と同様に延伸・熱処理を行い、１５０ｄｔｅｘ、４８フィラメントのポリマーアロイ繊維を得た。得られたポリマーアロイ繊維の繊維横断面をＴＥＭで観察した結果、粗大な凝集ポリマー粒子を含まず、直径が２００ｎｍ以上の島の島全体に対する面積比は１．５％であった。また、繊維縦断面ＴＥＭ観察から島は筋状構造をしていることがわかった。また、糸物性は表４に示すとおり優れたものであった。
【０１５３】
このポリマーアロイ繊維を実施例１５と同様に丸編み後、ギ酸で２時間処理しＮ６の９９％以上を除去し、ＰＰＳナノポーラスファイバーからなる丸編みを得た。ナノポーラスファイバーの物性は表３に示した。
【０１５４】
【表３】
2006124905.tif 000004
【０１５５】
【表４】
2006124905.tif 000005
【０１５６】
実施例２４
実施例１で作製したＮ６／共重合ＰＥＴアロイ仮撚り加工糸を鞘糸として用いて、オペロンテックス社製ポリウレタン繊維糸である“ライクラ”（登録商標）をカバリングした。そして、このカバリング糸を用いてタイツ用の編み地を作製した後、実施例１と同様にアルカリ処理を行いＮ６ナノポーラスファイバーからなるタイツ用編み地を作製した。このタイツ用編み地の目付は１００ｇ／ｍ２であり、Ｎ６ナノファイバーとポリウレタン繊維糸の重量比率はそれぞれ９５％と５％であった。これにシリコーン処理、揉布処理を行った。そして、このタイツ用編み地を縫製し、タイツを作製した。このタイツからＮ６ナノポーラスファイバーを抜き出し、ＴＥＭ観察したところ、直径が５０ｎｍ以上の粗大細孔は皆無であり、細孔の平均直径は２５ｎｍであった。また、細孔は独立孔であった。また、糸強度は２．５ｃＮ／ｄｔｅｘであった。このタイツは発色性も良好であり、ΔＭＲが５．６％と高く、また繊細なタッチと人肌のようなしっとりとしたみずみずしい風合いを示し、非常に着用快適性の高いものであった。また、ポリウレタン繊維を混用することにより、大きなストレッチ性が付与されただけでなく、洗濯時のタイツの形態安定性も向上した。
【０１５７】
実施例２５
単孔吐出量、孔数を変更し、紡糸速度を３８００ｍ／分として実施例１と同様に溶融紡糸を行い、４００ｄｔｅｘ、９６フィラメントのＮ６／共重合ＰＥＴポリマーアロイ繊維からなる高配向未延伸糸を得た。このポリマーアロイ高配向未延伸糸の強度は２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は１００％、Ｕ％は１．２％であった。この繊維横断面をＴＥＭで観察した結果、粗大な凝集ポリマー粒子を含まず、直径が２００ｎｍ以上の島の島全体に対する面積比は０．１％以下、また島の平均直径は３９ｎｍであった。そして、これに図２５の装置を用いて実施例１と同様に延伸仮撚りを施し、３３３ｄｔｅｘ、９６フィラメントの仮撚り加工糸を得た。得られた仮撚り加工糸は、強度３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３０％であった。得られたポリマーアロイ捲縮糸の繊維横断面をＴＥＭで観察した結果、粗大な凝集ポリマー粒子を含まず、直径が２００ｎｍ以上の島の島全体に対する面積比は０．１％以下、直径１００ｎｍ以上の面積比も０．１％以下であった。また、島の平均直径は２７ｎｍであった。
【０１５８】
この仮撚り加工糸に３００ターン／ｍの甘撚りを施し、Ｓ撚り／Ｚ撚り双糸で経糸および緯糸に用いて、２／２のツイル織物を作製した。そして、得られたツイル織物に実施例１と同様にアルカリ処理を施し、Ｎ６ナノポーラスファイバーからなる目付１５０ｇ／ｍ２のカーテン用生地を得た。このカーテン用生地からＮ６ナノポーラスファイバーを抜き出し、ＴＥＭ観察したところ、直径が５０ｎｍ以上の粗大細孔は皆無であり、細孔の平均直径は２５ｎｍであった。また、細孔は独立孔であった。また、糸強度は２．５ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【０１５９】
また、このカーテンは発色性も良好であり、吸湿率（ΔＭＲ）は５．５％と十分な吸湿性を示した。そして、この生地を用いてカーテンを作製し６畳間に吊したところ、高吸湿性により結露を抑制し、さらに悪臭ガスを消臭することにより、爽やかな室内環境とすることができた。このように、本発明のナノポーラスファイバーは、従来にない室内環境を整えることができる環境応答型のインテリア製品に好適であった。また、このカーテンを家庭用洗濯機で洗濯ネットに入れて洗濯・脱水したが形くずれは発生せず、レーヨン製のカーテンとは異なり、高吸湿性、高吸水性ではあっても良好な寸法安定性を示した。
【０１６０】
実施例２６
単孔吐出量、孔数を変更し、吐出孔をＹ型として実施例３と同様に溶融紡糸を行った。紡出糸は９００ｍ／分で引き取り、次いで、１段目の延伸倍率を１．３倍、トータル倍率を３．５倍の条件で２段延伸を行い、さらにジェットノズルを用いて捲縮を付与してから５００ｄｔｅｘ、９０フィラメントの嵩高加工糸を巻き取った。この嵩高加工糸の強度は５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は２５％であった。得られたポリマーアロイ捲縮糸の繊維横断面をＴＥＭで観察した結果、粗大な凝集ポリマー粒子を含まず、直径が２００ｎｍ以上の島の島全体に対する面積比は０．１％以下、直径１００ｎｍ以上の面積比も０．１％以下であった。また、島の平均直径は３０ｎｍであった。
【０１６１】
得られた嵩高加工糸を２本引き揃えて合糸し、下撚り（２００Ｔ／ｍ）し、それを２本用いて上撚り（２００Ｔ／ｍ）で撚り合わせ、乾熱１７０℃で撚り止め処理を施した後、カットパイルカーペットとして公知の方法にてタフトした。このときには、通常のレベルカットにて、１／１０ゲージ、目付が１５００ｇ／ｍ２となるようにステッチを調節してタフトした。その後、バッキングを実施した。タフトに際し、基布にはアクリル繊維とポリエステル繊維の混紡糸を用いた織り基布を使用した。さらにカットパイル部分のみをアルカリ処理し、カットパイル部分がＮ６ナノポーラスファイバーとなる構造を発現させた。これをＴＥＭ観察したところ、直径が５０ｎｍ以上の粗大細孔は皆無であり、細孔の平均直径は３０ｎｍであった。また、細孔は独立孔であった。また、カットパイルを抜き出し強度を測定したところ、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。このカットパイル部分は発色性も良好であり、ΔＭＲは５．３％と十分な吸湿性を示し、爽やかな室内環境とすることができ、さらに結露も抑制できるものであった。
【０１６２】
実施例２７
口金および単孔吐出量を変更して実施例３と同様に紡糸を行い、第１引き取りローラー８にて糸を引き取った後、合糸し、バンカーに受けた。そして、バンカーに受けた糸条をさらに合糸し１５万ｄｔｅｘのトウとした。これを、９０℃水槽中で３．２倍に延伸した。そして、クリンパーを通した後、給油し、カットした。得られたカットファイバーは、単糸繊度７ｄｔｅｘ、捲縮数１０個／２５ｍｍ、繊維長５１ｍｍであった。捲縮数はカットファイバー単糸３０ｍｍをサンプリングし、捲縮数を数えた。このカットファイバーの強度は３．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は４０％であった。これの繊維横断面をＴＥＭで観察した結果、粗大な凝集ポリマー粒子を含まず、直径が２００ｎｍ以上の島の島全体に対する面積比は０．１％以下、直径１００ｎｍ以上の島の面積比は０．７％であった。また島の平均直径は３３ｎｍであった。
【０１６３】
このカットファイバーをカードで解繊した後クロスラップウェーバーでウェッブとした。次にニードルパンチ（１５００回／ｃｍ２）を行い、１８０ｇ／ｍ２の繊維絡合不織布とした。この不織布に実施例３と同様にアルカリ処理を施し、Ｎ６ナノポーラスファイバー不織布を得た。この不織布からナノポーラスファイバーをサンプリングしＴＥＭ観察したところ、直径が５０ｎｍ以上の粗大細孔は皆無であり、細孔の平均直径は３０ｎｍであった。また、細孔は独立孔であった。また、カットファイバーをアルカリ処理し、ナノファイバー化したものの強度を測定したところ、２ｃＮ／ｄｔｅｘであった。この不織布は発色性も良好であり、ΔＭＲ＝５．８％と充分な吸湿性を示した。
【０１６４】
実施例２８
実施例２７で作製したポリマーアロイからなるカットファイバーを紡績し、ポリマーアロイ紡績糸を得た。これを経糸および緯糸に用いて目付１５０ｇ／ｍ２の平織りを得た。そして、実施例１と同様にアルカリ処理を行いＮ６ナノポーラスファイバー布帛を得た。この布帛からナノポーラスファイバーをサンプリングしＴＥＭ観察したところ、直径が５０ｎｍ以上の粗大細孔は皆無であり、細孔の平均直径は３０ｎｍであった。また、細孔は独立孔であった。また、この布帛からナノポーラスファイバー紡績糸を抜き出し強度を特定したところ、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。この布帛は発色性も良好であり、ΔＭＲ＝５．８％と充分な吸湿性を示し、また発色性も良好であった。
【０１６５】
実施例２９
実施例２０と同様に紡糸を行い、エアーサッカーにより糸条を引き取り、開繊させてネットに捕集した後、カレンダーロールを掛けポリマーアロイ繊維からなる目付３５ｇ／ｍ２の不織布を得た。なお、エアーサッカーで引き取った繊維の単糸繊度は２ｄｔｅｘであり、繊度から求めた紡糸速度は４５００ｍ／分相当であった。この不織布からポリマーアロイ繊維を抜き取り繊維横断面をＴＥＭで観察した結果、粗大な凝集ポリマー粒子を含まず、直径が２００ｎｍ以上の島の島全体に対する面積比は０．１％以下、直径１００ｎｍの島の面積比も０．１％以下であった。また島の平均直径は３１ｎｍであった。
【０１６６】
この不織布に実施例１５と同様に熱水処理を施し、ＰＰナノポーラスファイバー不織布を得た。これは、吸水性に優れるものであった。この不織布からナノポーラスファイバーをサンプリングしＴＥＭ観察したところ、直径が５０ｎｍ以上の粗大細孔は皆無であり、細孔の平均直径は３０ｎｍであった。このように、本発明のナノポーラスファイバーは、従来にない高機能不織布を得るために最適であった。
【０１６７】
実施例３０
実施例１４で作製したポリマーアロイ繊維と７０ｄｔｅｘ、９６フィラメントの通常のＮ６繊維をインターレースノズルを用いてエア混繊した。これを経糸および緯糸に用いて目付１５０ｇ／ｍ２の平織りを作製し、実施例３と同様にアルカリ処理を施すことによりＮ６ナノポーラスファイバーと通常Ｎ６からなる布帛を得た。このＮ６ナノポーラスファイバーをＴＥＭ観察したところ、直径が５０ｎｍ以上の粗大細孔は皆無であり、細孔の平均直径は２０ｎｍ、糸強度は３．３ｃＮ／ｄｔｅｘであった。また、細孔は独立孔であった。この布帛は発色性も良好であり、またΔＭＲも４％と充分な吸湿性を示した。また、これはソフトで繊細なタッチの優れた風合いであった。
【０１６８】
実施例３１
吐出量と口金孔数を変更し実施例３と同様に溶融紡糸を行い、９０ｄｔｅｘ、６８フィラメント、強度２．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１００％、Ｕ％１．３％のポリマーアロイからなる高配向未延伸糸を巻き取った。これと別途準備した７０ｄｔｅｘ、３４フィラメントの通常のＮ６延伸糸（強度６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４５％）を複合仮撚りした。この時、延伸倍率は１．０２倍、ヒーター温度は１６５℃とした。得られたＣＲ３７％の複合仮撚り糸を用いて実施例１と同様に丸編みを作製し、アルカリ処理を施した。得られた丸編みからＮ６ナノポーラスファイバーを抜き出しＴＥＭ観察したところ、直径が５０ｎｍ以上の粗大細孔は皆無であり、細孔の平均直径は１５ｎｍ、糸強度は２．５ｃＮ／ｄｔｅｘであった。また、細孔は独立孔であった。この布帛は発色性も良好であり、またΔＭＲも４．５％と充分な吸湿性を示した。また、これはソフトで繊細なタッチの優れた風合いであった。
【０１６９】
実施例３２
実施例４で得たポリマーアロイ繊維を経糸に７２ｄｔｅｘ、２７フィラメントのビスコースレーヨン緯糸に用い、目付が１５０ｇ／ｍ２となるように２／２ツイル織物を作製した。これを実施例１と同様にアルカリ処理をほどこした。得られた布帛からＮ６ナノポーラスファイバーを抜き出しＴＥＭ観察したところ、直径が５０ｎｍ以上の粗大細孔は皆無であり、細孔の平均直径は１５ｎｍ、糸強度は２．５ｃＮ／ｄｔｅｘであった。また、細孔は独立孔であった。この布帛は発色性も良好であり、またΔＭＲも７％と充分な吸湿性を示した。また、これはソフトで繊細なタッチの優れた風合いであった。このように、本発明のナノポーラスファイバーは他の繊維と混用することにより、さらに風合いや吸湿性を向上させることができ、高級衣料用の布帛に最適である。
【０１７０】
実施例３３
実施例１５で得たＰＥＴナノポーラスファイバーからなる布帛に吸湿剤である高松油脂（株）製商品名“ＳＲ１０００”（１０％水分散品）を吸尽させた。このときの、加工条件は吸湿剤は固形分として２０％ｏｗｆ、浴比１：２０、処理温度１３０℃、処理時間１時間とした。この吸湿剤の通常のポリエステル繊維への吸尽率はほぼ０％であるが、このＰＥＴナノポーラスファイバーへの吸尽率は１２％以上であり、ΔＭＲ＝４％以上と綿同等以上の優れた吸湿性を有するＰＥＴ布帛を得ることができた。このように、本発明のナノポーラスファイバーは、機能物質を容易に取り込み、あたかもカプセル化するような構造となるため、機能物質の吸尽率を向上することができ、機能加工用原糸として最適である。
【０１７１】
比較例６
通常のＰＥＴ布帛を実施例３３と同様に吸湿加工を施したが、吸湿剤の吸尽率はほぼ０％であり、吸湿性も発現しなかった。
【０１７２】
実施例３４
実施例１５で作製したＰＥＴナノポーラスファイバーからなる布帛に難燃剤であるトリフェニルリン酸（味の素ファインテクノ（株）“レオフォスＴＰＰ”）を２０％ｏｗｆ、浴比１：４０、処理温度１３０℃、処理時間１時間で吸尽させた。そして、これを水洗後、炭酸ナトリウム水溶液（８０℃）でソーピングした。さらに、家庭洗濯を１０回施した。このときの付着量は７重量％であり、燃焼評価を行ったところ良好な自己消火性を示したこのように、本発明のナノポーラスファイバーは、機能物質を容易に取り込み、あたかもカプセル化するような構造となるため、洗濯耐久性を向上することができ、機能加工用原糸として最適である。
【０１７３】
比較例７
通常のＰＥＴ布帛を実施例３４と同様に難燃加工を施した。これの洗濯１０回後の付着量は１重量％であり、燃焼評価を行ったところ自己消火性を示さなかった。
【０１７４】
実施例３５
実施例１５で得たＰＥＴナノポーラスファイバーからなる布帛に鮫の肝臓から抽出した天然油成分であり、保湿によるスキンケア効果のあるスクワランを吸尽させた。この時の処理条件は、スクワラン６０％と乳化分散剤４０％を混合した物を水に濃度７．５ｇ／リットルで分散させ、浴比１：４０、温度１３０℃、処理時間６０分間である。処理後８０℃で２時間洗浄を行い、この時のスクワランの付着量は布帛に対して２１重量％であった。その後、家庭洗濯を２０回施した後のスクワランの付着量は、布帛に対して１２重量％であり、充分な洗濯耐久性を示した。
【０１７５】
このスクワラン加工されたＰＥＴナノポーラスファイバーからなる丸編みを用いて靴下を作製し、かかとの乾燥がひどい被験者１０人に１週間の着用試験を行ったところ、乾燥肌が緩和された者が８人いた。これは、細孔にトラップあるいはカプセル化されたスクワランが被験者の汗により徐々に抽出され、肌と接触したためと考えられる。
【０１７６】
比較例８
通常のＰＥＴ布帛に実施例３５と同様にスクワランの吸尽加工を施したところ、洗浄後の付着量は布帛に対して２１重量％であったが、家庭洗濯１０回後の付着量は０重量％であり、まったく洗濯耐久性が無かった。
【０１７７】
実施例３６
実施例３で作製したＮ６ナノポーラスファイバー布帛をイオン交換水に浸漬し、その後１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタンを加え、３時間攪拌した。室温で１４時間静置後、さらに１３時間攪拌し、さらに室温で１４時間静置後、さらに７時間攪拌し、シリカを重合した。その後、丸編み地をイオン交換水で洗浄後、風乾した。この操作により、Ｎ６ナノファイバーの細孔を鋳型とした、布帛形状のＮ６／シリカ複合体が得られた。これは、十分な剛性としなやかさを併せ持つ優れた材料であった。また、優れた難燃性を持つハイブリッド材料でもあった。また、この複合体中のシリカの比率は３０重量％であった。
【０１７８】
このように、本発明のナノポーラスファイバーは、重合性あるいは架橋性のあるモノマーやオリゴマーを吸尽した後、これらを重合あるいは架橋することで容易にハイブリッド材料とすることができる。このため、無機材料の機能（難燃、触媒等）を有する有機材料や柔軟性を有する無機材料等の先端材料を得るための前駆体に最適である。
【０１７９】
実施例３７
実施例２４で作製したＮ６ナノポーラスファイバーからなるタイツに大鵬薬品社製「新ポリカイン液」を含浸させ、乾燥した。これにより、水虫薬を汗により溶出させることができるタイツを得た。このタイツを水虫患者に着用させ、一日ごとに新品に取り替えた。これを１ヶ月続けたところ、水虫薬が徐放されたため症状の改善が見られた。
【０１８０】
このように、本発明のナノポーラスファイバーは、薬効成分の徐放能力があるため、メディカル製品として好適である。
【０１８１】
実施例３８
実施例１で得たＮ６ナノポーラスファイバー布帛の消臭試験を以下の手法で行った。すなわちサンプル布帛３．０ｇを５００ｍｌのポリエチレン製容器内に固定した後、悪臭物質を容器内に導入した。そして、密栓後、容器を５０℃で１分間保持し、悪臭物質を十分気化させた。そして、３０℃で所定時間放置後、容器内の空気をサンプリングし、株式会社ガステック社製のガス検知管で悪臭物質濃度を測定した。悪臭物質としてアンモニアを使用した場合、初期濃度２００ｐｐｍから１０分間で２０ｐｐｍまで消臭できた。また、硫化水素ガスを用いた場合には初期濃度４５ｐｐｍから１０分間で２ｐｐｍまで消臭できた。
【０１８２】
比較例９
通常のＮ６布帛を用いて実施例３８と同様に消臭試験を行ったところ、アンモニアでは初期濃度２００ｐｐｍから１０分間で１３０ｐｐｍ、また、硫化水素ガスを用いた場合には初期濃度４５ｐｐｍから１０分間で１０ｐｐｍまでしか消臭できなかった。
【０１８３】
実施例３９
実施例１で得たＮ６ナノポーラスファイバー布帛をジエチレントリアミン３％水溶液に５０℃で１分間浸漬することにより、Ｎ６ナノポーラスファイバーにジエチレントリアミンを担持させた。これのアセトアルデヒド除去能力を評価したところ、１０分間で３０ｐｐｍから１ｐｐｍまで濃度が低下し、優れた除去能力を示した。
【０１８４】
このように、本発明のナノポーラスファイバーは、吸着剤の坦持能力があるため、ケミカルフィルターやエアフィルター等の産業資材製品として好適である。
【０１８５】
実施例４０
実施例１で作製したポリマーアロイを芯成分、実施例１で用いたＮ６を鞘成分としてそれぞれ２７０℃で溶融した後、紡糸温度２７５℃で芯鞘複合紡糸を行い、３８００ｍ／分で引き取り高配向未延伸糸を得た。これに実施例１と同様に延伸仮撚りを施した。ここでポリマーアロイの複合比は８０重量％とした。得られた芯鞘複合捲縮糸は１５０ｄｔｅｘ、７６フィラメント、強度４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２７％、Ｕ％１．０％、熱収縮率１０％、ＣＲ４５％であった。芯成分であるポリマーアロイ中で島共重合ＰＥＴは平均直径２６ｎｍ程度で微分散し、直径１００ｎｍ以上の粗大な島は島全体に対し面積比で０．１％以下であった。ここで得られた芯鞘複合捲縮糸を用い実施例１と同様に丸編み、アルカリ処理を行い、Ｎ６ナノポーラスファイバーからなる丸編みを得た。これからナノポーラスファイバーを抜き取り、ＴＥＭ観察したところ直径が５０ｎｍ以上の粗大細孔は皆無であり、細孔の平均直径は２０ｎｍであった。また、ナノポーラス部の面積は繊維横断面に対して７７％であった。また、ナノポーラスファイバーの糸強度は３．３ｃＮ／ｄｔｅｘであり、実施例１に比べ高強度であり、耐摩耗性にも優れていた。また、細孔は独立孔であった。この布帛は実施例１よりも鮮明発色となり、またΔＭＲも４．８％と充分な吸湿性を示した。
【０１８６】
実施例４１
芯成分と鞘成分を入れ替え、ポリマーアロイの複合比を５０重量％として実施例４０と同様に芯鞘複合紡糸、延伸仮撚りを行い、１５０ｄｔｅｘ、７６フィラメント、強度４．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２７％、Ｕ％１．０％、熱収縮率１０％、ＣＲ４５％の芯鞘複合捲縮糸を得た。鞘成分であるポリマーアロイ中で島共重合ＰＥＴは平均直径２６ｎｍ程度で微分散し、直径１００ｎｍ以上の粗大な島は島全体に対し面積比で０．１％以下であった。ここで得られた芯鞘複合捲縮糸を用い実施例４０と同様に丸編み、アルカリ処理を行い、Ｎ６ナノポーラスファイバーからなる丸編みを得た。これからナノポーラスファイバーを抜き取り、ＴＥＭ観察したところ直径が５０ｎｍ以上の粗大細孔は皆無であり、細孔の平均直径は２０ｎｍであった。また、ナノポーラス部の面積は繊維横断面に対して４５％であった。また、ナノポーラスファイバーの糸強度は３．５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、実施例１に比べ高強度であった。また、細孔は独立孔であった。この布帛は発色性も良好であり、またΔＭＲも４％と充分な吸湿性を示した。
【０１８７】
実施例４２
実施例３で得たポリマーアロイ繊維からなる丸編みを、２％の水酸化ナトリウム水溶液（９５℃、浴比１：４０）で２０分間処理し、ポリマーアロイ繊維中の共重合ＰＥＴの５０％を分解溶出した（繊維としての重量減量率は１０％）。溶出は繊維表層からリング状に進行し、ナノポーラス部は繊維横断面に対し５０％であった。この部分をＴＥＭ観察した結果、細孔は独立孔であり、これの平均直径は２０ｎｍであり、直径が５０ｎｍ以上の粗大細孔は皆無であった。
【０１８８】
この丸編みはΔＭＲ＝４．０％であった。着性を示した。また保水率も６０％と充分であった。これも可逆的水膨潤性を示したが、膨潤率は４％と低いものであり、実施例３に比べ寸法安定性が向上していた。
【０１８９】
実施例４３
実施例１で作製したポリマーアロイ捲縮糸を経糸および緯糸に用い、１７０ｇ／ｍ２の高密度平織りを作製した。これに実施例１と同様にアルカリ処理を施し、Ｎ６ナノポーラスファイバーからなる平織りを作製した。これからナノポーラスファイバーを抜き取り、形態および物性を測定したところ、実施例１と同様の値が得られた。これに、バフィング処理を施したところナノポーラスファイバーの表層がフィブリル化し、繊維径０．０１〜１μｍ程度のフィブリルが多数生成し、織物表面を覆った。これにより、ソフトでスパン感のあるタッチが得られただけでなく、ノンコーティングでも撥水性が発現し、スポーツ用の布帛として好適であった。
【０１９０】
比較例１０
通常のＮ６仮撚り加工糸（７７ｄｔｅｘ、３４フィラメント）を用い、実施例４６と同様に高密度平織りを作製し、バフィングを施したがフィブリル化が不十分であり、フィブリルが織物表面を覆うことはなく、ピル（毛玉）が多くなり、表面外観が汚くなっただけでなく、ソフトでスパン感のあるタッチも得られなかった。また、フィブリル化を進めるためにバフィング処理をきつくすると布帛破れが生じてしまった。
【０１９１】
実施例４４
実施例１で作製したポリマーアロイ捲縮糸を緯糸に、経糸に通常Ｎ６繊維（４４ｄｔｅｘ、１２フィラメント）を用いて１８０ｇ／ｍ２の５枚バックサテンを作製した。これに実施例１と同様にアルカリ処理を施し、Ｎ６ナノポーラスファイバーからなるバックサテン織物を作製した。これからナノポーラスファイバーを抜き取り、形態および物性を測定したところ、実施例１と同様の値が得られた。これに、バフィング処理を施した。これにより、ナノポーラスファイバーの表層がフィブリル化し、繊維径０．０１〜１μｍ程度のフィブリルが多数生成し、織物表面を覆った。この後、さらにウォーターパンチ処理を施し、フィブリルをさらに開繊させた。これは、ワイピングクロス等の生活資材製品用の布帛として好適であった。
【０１９２】
実施例４５
実施例２７で得たＮ６ナノポーラスファイバーからなる不織布にバフィング処理を施したところ、やはり繊維径０．０１〜１μｍ程度のフィブリルが多数生成し、不織布表面を覆った。これは従来のナイロン不織布にはないソフトな表面タッチであった。
実施例４６
実施例２９で得たＰＰナノポーラスファイバーからなる不織布にバフィング処理を施したところ、繊維径０．０１〜１μｍ程度のフィブリルが多数生成し、不織布表面を覆った。これは従来のＰＰスパンボンド不織布よりも表面積が大きくなったため、粒子の補足効率やエレクトレット加工の効率が高くフィルターに好適な物であった。
【図面の簡単な説明】
【０１９３】
【図１】実施例１のナノポーラスファイバー横断面を示すＴＥＭ写真である。
【図２】実施例１のナノポーラスファイバー縦断面を示すＴＥＭ写真である。
【図３】実施例１のポリマーアロイ繊維横断面を示すＴＥＭ写真である。
【図４】実施例１のポリマーアロイ繊維縦断面を示すＴＥＭ写真である。
【図５】実施例１のポリマーアロイチップ横断面を示すＴＥＭ写真である。
【図６】実施例６のポリマーアロイ繊維横断面を示すＴＥＭ写真である。
【図７】実施例６のナノポーラスファイバー横断面を示すＴＥＭ写真である。
【図８】実施例１１のポリマーアロイ繊維横断面を示すＴＥＭ写真である。
【図９】実施例１１のポリマーアロイ繊維横断面を示すＴＥＭ写真である。
【図１０】実施例１１のポリマーアロイ繊維縦断面を示すＴＥＭ写真である。
【図１１】実施例１１のナノポーラスファイバー横断面を示すＴＥＭ写真である。
【図１２】実施例１１のナノポーラスファイバー縦断面を示すＴＥＭ写真である。
【図１３】実施例１２のポリマーアロイ繊維横断面を示すＴＥＭ写真である。
【図１４】実施例１２のナノポーラスファイバー横断面を示すＴＥＭ写真である。
【図１５】実施例３のポリマーアロイ繊維横断面を示すＴＥＭ写真である。
【図１６】実施例３のポリマーアロイ繊維縦断面を示すＴＥＭ写真である。
【図１７】実施例３のナノポーラスファイバー横断面を示すＴＥＭ写真である。
【図１８】実施例３のナノポーラスファイバー縦断面を示すＴＥＭ写真である。
【図１９】実施例７のポリマーアロイ繊維横断面を示すＴＥＭ写真である。
【図２０】実施例７のナノポーラスファイバー横断面を示すＴＥＭ写真である。
【図２１】紡糸装置を示す図である。
【図２２】口金を示す図である。
【図２３】延伸装置を示す図である。
【図２４】紡糸装置を示す図である
【図２５】延伸仮撚り装置を示す図である。
【図２６】紡糸直接延伸装置を示す図である。
【符号の説明】
【０１９４】
１：ホッパー
２：溶融部
３：紡糸パック
４：口金
５：チムニー
６：糸条
７：集束給油ガイド
８：第１引き取りローラー
９：第２引き取りローラー
１０：巻き取り糸
１１：計量部
１２：吐出孔長
１３：吐出孔径
１４：未延伸糸
１５：フィードローラー
１６：第１ホットローラー
１７：第２ホットローラー
１８：デリバリーローラー（室温）
１９：延伸糸
２０：静止混練器
２１：未延伸糸
２２：フィードローラー
２３：ヒーター
２４：冷却板
２５：回転子
２６：デリバリーローラー
２７：仮撚加工糸
２８：第１ホットローラー
２９：第２ホットローラー
【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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