(57)【要約】      （修正有）【課題】電解質膜及び触媒層の耐久性を向上することのできる酸化防止剤を用いてなる固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】水素受容体または水素供与体として可逆的に酸化還元サイクル機能を有する化合物が触媒層中に固定化されていることを特徴とし、  前記化合物は、ヒドロキシラジカルの酸化還元電位よりも低い電位で水素供与体となると共に、過酸化水素が水素供与体となる酸化還元電位よりも高い電位で、水素受容体となることを特徴とする固体高分子型燃料電池。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンの表面が電解質への酸化反応を抑制する官能基に化学修飾されている事を特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項２】
前記カーボン表面に化学修飾された官能基が、金属イオンをトラップすることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項３】
前記カーボン表面に化学修飾された金属イオンをトラップし得る官能基が、リン酸基および／またはホスホン酸基を有することを特徴とする請求項２に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項４】
前記カーボン表面に化学修飾された官能基が、ＯＨラジカルを消去することを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項５】
前記カーボン表面に化学修飾されたＯＨラジカル消去能を有する官能基が、フェノール基を有することを特徴とする請求項３に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項６】
前記カーボン表面に化学修飾された官能基が、過酸化水素を消去することを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項７】
カーボン表面に化学修飾された過酸化水素消去能を有する官能基が、水素受容体または、水素供与体として可逆的に酸化還元サイクル機能を有し、ヒドロキシラジカルの酸化還元電位よりも低い電位で、水素受容体となることを特徴とする請求項６に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項８】
請求項２、４、６に記載の官能基の内、少なくとも２種類以上を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項９】
前記官能基が化学修飾されているカーボンが、燃料電池の触媒層に用いられてなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項１０】
前記官能基が化学修飾されているカーボンが、電極触媒を構成する導電性担体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に関する。より詳細には、固体高分子型燃料電池の電極反応で副生する過酸化水素やそれから産出するヒドロキシラジカル（ＯＨラジカル）や燃料電池システム内に溶出した金属イオン等に対する電解質膜やバインダーの劣化を抑制した固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、エネルギー問題を解決する手段として燃料電池技術、中でも固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）技術が注目されている。技術的な課題はまだまだ山積みであり、その中の重要な問題として、電解質膜、触媒層の劣化が挙げられる。電解質膜は、燃料電池の燃料極（Ｈ２極）、酸素極（Ｏ２極）を分断し、Ｈ２極で反応したプロトンをＯ２極側に送りこむ役割を果たしている。
【０００３】
ところが、電解質膜は高分子で構成されているため、機械的な劣化や化学的な劣化により穴が開いたり、電解質膜が分解するという問題が発生している。
【０００４】
非特許文献１によると、化学的な劣化の機構としては、燃料電池の燃料極でのＨ２酸化と酸素極でのＨ２還元による過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の生成という２つの機構が主に示されている。
【０００５】
このＨ２Ｏ２は、酸化力は弱いが、安定していて、寿命が長く、燃料電池システム内の配管中から溶出した金属イオン（例えば、鉄イオンや銅イオンなど）の触媒作用により、以下のフェントン反応を起こし、極めて反応性が高いＯＨラジカルを発生させる。ＯＨラジカル（・ＯＨ）は、存在するのは１００万分の１秒間と短いが、酸化力は強く、反応性に富む。
【０００６】
【化１】
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【０００７】
そのため、電解質膜中に金属イオンが混入するとフェントン反応によりＨ２Ｏ２がＯＨラジカルへと変化し、このＯＨラジカルが電解質膜を構成する高分子と反応し、電解質膜を劣化させる。
【０００８】
また、触媒層は、導電性担体に触媒粒子が担持されてなる電極触媒（例えば、白金担持カーボン；Ｐｔ／Ｃ）とプロトン導電性を有するバインダーで構成されているが、バインダーは一般に電解質膜と同様な成分が用いられている。
【０００９】
従って、電極触媒により発生したＨ２Ｏ２とバインダーとが最も近接している。そのため、このＨ２Ｏ２がＯＨラジカルに変化した際、近くにあるバインダーと反応を起こし易いことから劣化の頻度も激しいことが懸念されている。
【００１０】
このような、電解質膜や触媒層中のバインダーの劣化を抑制させる方法として、金属酸化物（例えば、酸化マンガン、酸化コバルトなど）を電解質膜中に分散配合させることによりＨ２Ｏ２を接触分解する方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。また、過酸化物安定化剤（例えば、スズ化合物など）を電解質膜中に分散配合させることで、Ｈ２Ｏ２のラジカル化を阻止する方法も提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【００１１】
また、ＯＨラジカルをトラップして不活性化する酸化防止剤（例えば、フェノール性水酸基を有する化合物）を触媒層中に分散配合する方法も提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【００１２】
さらに、非特許文献２によると、電解質膜をホスホン化することで、リン酸基を電解質膜に付着させ、Ｆｅ２＋イオンをトラップし、電解質膜の耐久性を向上させている。
【非特許文献１】新エネルギー・産業技術総合開発機構  委託先  京都大学工学研究科＜平成１３年度成果報告書、固体高分子燃料電池の研究開発、固体高分子燃料電池の劣化要因に関する研究、劣化要因に関する基礎研究（１）電極触媒／電解質界面の劣化要因＞
【特許文献１】特開２００１−１１８５９１号公報
【特許文献２】特開２００３−２０１３５２号公報
【非特許文献２】Ａｂｓ．９８４，２０４ｔｈ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，２００３  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｉｎｃ．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上記特許文献１に記載された例では、金属酸化物やスズ化合物（過酸化物安定化剤）は水に溶解しないため、それらを微粒子化したとしても、均一に電解質膜中に分散させることが困難である。
【００１４】
また、スズ化合物が分解した場合、酸性を示す電解質膜で金属がカチオンとして溶出してＦｅｎｔｏｎ反応が起こる可能性があり、活性酸素（例えば、ＯＨラジカル、ヒドロペルオキシルラジカル（ＨＯＯ・）、Ｈ２Ｏ２など）の発生が促進される可能性がある。
【００１５】
さらに、上記特許文献１及び２に記載された例では、過酸化物ラジカル（ＨＯ・、ＨＯＯ・など）をトラップして不活性化する化合物は再生されない。そのため、ラジカルをトラップする度にラジカル不活性化化合物が消費されることにより、長期にわたってラジカルをトラップすることは困難である。
【００１６】
また、上記非特許文献２のように、電解質膜にリン酸基を付着させるほど、電解質膜の化学的耐久性が向上する一方で、プロトン伝導性が低下するというデメリットが指摘されている。さらに、特許文献２によると、電解質への酸化防止剤の添加量を増加させるほど、プロトン導電率が低下するということも指摘されている。
【００１７】
そこで、本発明が目的とするところは、電解質のプロトン伝導度を落とすことなく、電解質膜及び触媒層の化学的耐久性を向上することのできる固体高分子型燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の目的は、カーボンの表面が電解質への酸化反応を抑制する官能基に化学修飾されている事を特徴とする固体高分子型燃料電池により達成される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、カーボンの表面を化学修飾し、リン酸基やフェノール基等の官能基をカーボン表面に発生させることにより、電解質の酸化反応に関与する金属イオンを不活性化させたり、ＯＨラジカルを消失させたり、Ｈ２Ｏ２を消失させたりすることができる。その結果、電解質の化学的劣化を抑制することができる。
【００２０】
さらに、プロトン伝導性を担う電解質には上記の官能基は直接影響しないので、電解質のプロトン伝導性は低下することもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の固体高分子型燃料電池は、カーボンの表面が電解質への酸化反応を抑制する官能基に化学修飾されている事を特徴とするものである。
【００２２】
ここで、上記カーボンの表面に付与される、電解質への酸化反応を抑制する官能基としては、特に制限されるものではなく、本発明の作用効果を有効に発現し得るものであればよい。好ましくは、下記（ａ）〜（ｃ）の官能基が挙げられる。本発明では、カーボン表面が１種または２種以上の上記官能基で化学修飾されていればよい。（ａ）金属イオンをトラップし、不活性化することのできる官能基であればよく、具体的にはリン酸基、ホスホン酸基などのキレート基が挙げられる。（ｂ）ＯＨラジカルを消失させることができる官能基であればよく、フェノール基などが挙げられる。（ｃ）Ｈ２Ｏ２を消失させることができる官能基であればよく、水素受容体または水素供与体として可逆的に酸化還元サイクル機能を有し、ＯＨラジカルの酸化還元電位よりも低い電位で、水素受容体となる化合物由来の基（残基）が挙げられる。本発明では、電解質への酸化反応を抑制することができる官能基は、上記に例示した官能基に制限されるものではない。
【００２３】
上記（ａ）の官能基としては、リン酸基、ホスホン酸基などに限らず、リン酸系やホスホン酸系の酸化防止剤など、金属イオンをトラップし、不活性化することのできる機能を有する化合物由来の官能基であればいずれでもよい。こうした官能基としては、金属イオンに対して塩又は錯塩を形成する性能を有する従来公知の各種の有機化合物由来の官能基を用いることができる。具体的には、カルボキシル基、スルホン酸基、メルカプト基、リン酸基、ホスホン酸基、ジチオカルバミン酸基等の酸基、あるいはこれらの酸基を含有する有機化合物由来の官能基；アミノ基、イミノ基、エーテル基、ケトン基等のヘテロ原子を含有する基、あるいはこれらの基を有する有機化合物由来の官能基を用いることができる。
【００２４】
こうした上記（ａ）のリン酸基、ホスホン酸基などの金属イオンをトラップし得る官能基をカーボンの表面に付与する方法としては、例えば、後述する実施例に示すリン酸化のような方法を利用できる（詳しくは、実施例１参照のこと）。リン酸基、ホスホン酸基、アミドキシム基などの官能基をカーボンの表面に付与する方法については、上記の例に限らず、公知の表面処理技術を応用できる。
【００２５】
例えば、特開２００４−３５７１６号公報には、インクジェットインク組成物の製造方法が記載されている。このなかで、芳香族アゾ化合物やアルキルアゾ化合物をカーボンブラックと反応させ、フェニル基やアルキル基を連結基として官能基をカーボン表面に導入する表面処理技術が記載されている。本発明でも当該表面処理技術を利用することにより、目的とする官能基をカーボン表面に導入することができる。
【００２６】
また、特開平１１−３２３１７９号公報には、インクジェットプリンタ等のインク記録装置に使用される記録用インクの製造方法が記載されている。このなかで、カーボンブラック表面にパーオキシジカーボネート化合物からなるラジカル発生剤の分解（下記式２参照）によって発生した官能基をカーボンブラック表面に化学結合させる表面処理技術が記載されている。上記パーオキシジカーボネート化合物としては、Ａ１ＯＯＣ−Ｏ−Ｏ−ＣＯＯＡ２（Ａ１、Ａ２は直鎖式、枝分かれ式、環式の各炭化水素基及びこれらに置換基が結合された基から選択され、Ａ１とＡ２は同じ基であっても、異なる基であってもよい）の構造を有するものを用いることができる。Ａ１及びＡ２における直鎖式、枝分かれ式、環式の各炭化水素基に結合される置換基としては、例えば、直鎖式、枝分かれ式、環式の各炭化水素基、複素環基、アリール基、ハロゲン基、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＫ、−ＣＯＯ−ＮＲ４＋、−ＣＮ、−ＮＲ２、−Ｓｎ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３Ｋ、−ＳＯ３−ＮＲ４＋、−ＮＲ（ＣＯＲ）、−ＣＯＮＲ２、−ＮＯ２、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３ＨＮａ、−ＰＯ３Ｎａ２、−Ｎ＝ＮＲ、−Ｎ２＋Ｘ−、−ＮＲ３＋Ｘ−、−ＰＲ３＋Ｘ−（Ｒは水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基及びアリール基、Ｘはハロゲン原子、無機酸又は有機酸のアニオン、ｎは１〜８の整数である。）等が挙げられる。本発明でも上記表面処理技術を利用することにより、目的とする官能基を導入することができる。その際、パーオキシジカーボネートの官能基ないし該官能基中の置換基には、リン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）、フェノール基（−Ｃ６Ｈ５ＯＨ）、アミノ基（−ＮＲ２）、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド（ＮＨＰＩ）由来の基などがあり、それがカーボン材料中に、化学結合する。
【００２７】
【化２】
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【００２８】
さらに、特開平５−２３０４１０号公報には、インクジェット記録用インクの製造方法が記載されている。このなかで、カーボン材料であるカーボンブラック表面をグラフト重合させ、キレート官能基をカーボンに付与させる表面処理技術が記載されている。例えば、グラフト重合をする前に、アルコール処理や硝酸処理、光、プラズマ処理でカーボンブラック表面を活性化させる。その後、アクリル二トリルをグラフト重合し、その後、ヒドロキシルアミンとの反応によってシアノ基をアミドキシム基というキレート形成基に変換できるというものであり、本発明でも当該表面処理技術を利用することにより、所望の官能基を導入することができる。なお、上記（ａ）のリン酸基、ホスホン酸基などの官能基をカーボンの表面に付与する方法としては、上記に例示した表面処理技術を利用した方法に何ら制限されるものでない。
【００２９】
上記（ｂ）の官能基としては、フェノール基に限らず、ＯＨラジカルをトラップし、消失させることのできる機能を有する化合物（酸化防止剤）由来の官能基ならばいずれでもよい。
【００３０】
こうした上記（ｂ）のフェノール基等のＯＨラジカル消去能を有する官能基をカーボンの表面に付与する方法としては、例えば、後述する実施例に示すフェノール化のような方法を利用できる（詳しくは、実施例２、４参照のこと）。フェノール基等のＯＨラジカル消去能を有する官能基をカーボンの表面に付与する方法については、上記の例に限らず、公知の表面処理技術を応用できる。例えば、上記（ａ）と同様に、特開２００４−３５７１６号公報に記載の表面処理技術を利用して、フェノール基等の所望の官能基を付着させてもよい。詳しくは、芳香族アゾ化合物やアルキルアゾ化合物のうち、フェノール基を有する芳香族化合物などを用い、カーボンブラック表面にフェノール基等のＯＨラジカル消去能を有する官能基を付着させてもよい。また、上記（ａ）と同様に、実施例２で利用した特開平１１−３２３１７９号公報に記載の表面処理技術を利用することもできる。このうち、パーオキシジカーボネート化合物；Ａ１ＯＯＣ−Ｏ−Ｏ−ＣＯＯＡ２からなるラジカル発生剤のＡ１、Ａ２は、フェノール基に限定されるものではなく、複数のフェノール基を有するものであればいずれでもよい。さらに、フェノール基以外のＯＨラジカル消去能を有する官能基を有するものであればいずれでもよい。これにより、カーボンブラック表面にパーオキシジカーボネート化合物からなるラジカル発生剤の分解によって発生した複数のフェノール基や他のＯＨラジカル消去能を有する官能基をカーボンブラック表面に化学結合させることもできる。
【００３１】
上記（ｃ）の官能基としては、Ｈ２Ｏ２をトラップし、消失させることのできる機能を有する化合物由来の官能基であればいずれでもよい。具体的には、水素受容体または水素供与体として可逆的に酸化還元サイクル機能を有し、ＯＨラジカルの酸化還元電位よりも低い電位で、水素受容体となる化合物由来の官能基が挙げられる。
【００３２】
ここで、水素受容体または水素供与体として可逆的に酸化還元サイクル機能を有し、ＯＨラジカルの酸化還元電位よりも低い電位で、水素受容体となる化合物としては、本出願人が特願２００４−２０３１５１号で提案してなる化合物などがある。詳しくは、ＯＨラジカルの酸化還元電位よりも低い電位で還元剤として働き、かつ、Ｈ２Ｏ２が酸化剤として働く酸化還元電位よりも高い電位で酸化剤として働く酸化還元サイクルを有する化合物（以下、酸化還元サイクル化合物ともいう。）などである。これら酸化還元サイクル化合物由来の基では、Ｈ２Ｏ２やＯＨラジカル等の活性酸素を分解した後に化合物由来の基の酸化還元サイクルにより元の型に戻るため、何度も利用することができる。このため、耐久性能が維持された固体高分子型燃料電池を実現することが可能となる点で極めて有用である。特にカーボン表面に導入して固定化させることで、酸化還元サイクル化合物をそのまま触媒層などに含有させる場合に比して、水に対する流出防止効果を格段に高めることができる点でも特に優れたものである。即ち、酸化還元サイクル化合物そのものは有機低分子化合物であるため、燃料電池の発電中に発生する水により流出する虞れがあるが、本発明のようにカーボン表面に導入することで、水に対する流出防止効果を持たせることもできるものである。この点に関しては、上記（ａ）や（ｂ）の官能基についても同様のことが言える。即ち、上記（ａ）や（ｂ）の官能基含有化合物が低分子有機化合物のような場合には、燃料電池の発電中に発生する水により流出する虞れがあるが、本発明のようにカーボン表面に導入することで、水に対する流出防止効果を持たせることもできる。
【００３３】
なお、上記酸化還元サイクル化合物の説明、及び該化合物がＯＨラジカルの酸化還元電位よりも低い電位で水素供与体となると共に、Ｈ２Ｏ２が水素供与体となる酸化還元電位よりも高い電位で、水素受容体となることについては、発明を実施するための最良の形態の欄の最後に詳述する。
【００３４】
こうした上記（ｃ）のＨ２Ｏ２消去能を有する官能基をカーボンの表面に付与する方法としては、例えば、後述する実施例に示すＮ−ヒドロキシフタル酸イミド（以下、ＮＨＰＩともいう。）化のような方法を利用できる（詳しくは、実施例３参照のこと）。上記（ｃ）の官能基をカーボンの表面に付与する方法については、上記の例に限らず、公知の表面処理技術を応用できる。例えば、上記（ａ）と同様に、特開２００４−３５７１６号公報に記載の表面処理技術を利用して、芳香族アゾ化合物やアルキルアゾ化合物のうち、フェノール基や酸化還元サイクル化合物由来の基を有する芳香族化合物などを用い、カーボンブラック表面に上記（ｃ）のＨ２Ｏ２消去能を有する官能基を付着させてもよい。また、上記（ｂ）と同様に、実施例３で利用した特開平１１−３２３１７９号公報に記載の表面処理技術では、Ａ１ＯＯＣ−Ｏ−Ｏ−ＣＯＯＡ２化合物からなるラジカル発生剤のＡ１、Ａ２はＮＨＰＩ由来の官能基に限定されるものではない。水素受容体または、水素供与体として可逆的に酸化還元サイクル機能を有し、ＯＨラジカルの酸化還元電位よりも低い電位で、水素受容体となる化合物（酸化還元サイクル化合物）由来の官能基であれば、いずれでもよい。本発明では、これらＨ２Ｏ２消去能を有する官能基を当該表面処理技術を利用することにより、カーボンブラック表面に化学結合させることができる。
【００３５】
なお、本発明では、上記（ａ）〜（ｃ）の官能基を各々単独でなくとも組み合わせてかー表面に導入してもよい。あるいは、上記（ａ）〜（ｃ）の官能基を各々単独または組み合わせてかー表面に導入したものを、さらにブレンドして、触媒層などに使用してもよいなど、使用目的に応じて自在に設計できる。例えば、実施例４に示すように、カーボンに対して、リン酸基とフェノール基を同時に付与したリン酸化フェノール化カーボンブラックのほか、同様にして（ａ）〜（ｃ）の各種官能基を同時に付与してなるリン酸化ＮＨＰＩ化カーボンブラック、フェノール化ＮＨＰＩ化カーボンブラックなどのいずれをも利用できるものである。
【００３６】
次に、上記したような電解質への酸化反応を抑制する官能基により表面が化学修飾されているカーボンとしては、本発明の作用効果、即ち、電解質のプロトン伝導度を落とすことなく、化学的耐久性を向上する効果を有効に発現できるものであれば特に制限されるものではない。具体的には、（Ｉ）固体高分子型燃料電池の触媒層内の電極触媒を構成する導電性担体（カーボン担体）を利用することができる。（ＩＩ）該導電性担体（カーボン担体）とは別に触媒層の構成成分に利用し得るカーボン材料であってもよい。（ＩＩＩ）ガス拡散層（基材）に用いられるカーボン材料を利用することもできる。（ＩＶ）触媒層あるいはガス拡散層に積層する形で新たにカーボン含有層を形成し、これに用いるカーボン材料であってもよい。また、上記（Ｉ）〜（ＩＶ）の２以上の使用形態を併用してもよいが、これらに制限されるものではない。好ましくは（Ｉ）、（ＩＩ）およびこれらを併用する形態である。Ｈ２Ｏ２やＯＨラジカルの濃度が高いと予想される部位であり、かつ電解質成分が含まれる触媒層内での使用であり、電解質膜にも近接しているため、本発明の効果がより顕著に得られるためである。
【００３７】
上記（Ｉ）〜（ＩＶ）の各カーボン材料については、以下の図面を用いた本発明に係る固体高分子型燃料電池の一般的な基本構造と併せて説明する。
【００３８】
図５に、本発明に係る固体高分子型燃料電池の一般的な基本構造を示す。図５に示すように、高分子電解質膜１１は、触媒層１２およびガス拡散層（ＧＤＬ（Ｇａｓ  Ｄｅｆｆｕｓｉｏｎ  Ｌａｙｅｒの略）とも称する。）１３からなる電極１４で挟持されている。高分子電解質膜１１と電極１４との電解質膜−電極接合体１５は、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙの略）と呼ばれる。ＭＥＡ１５は、燃料ガスまたは反応ガスの流路１６を有するセパレータ１７で挟持されている。燃料電池１０においては、電極１４の触媒層１２側が高分子電解質膜１１と接触し、ガス拡散層１３側がセパレータ１７と接触する。
【００３９】
上記燃料電池１０の基本構造では、燃料ガスは、アノード側と接するセパレータ１７面が有する燃料ガス流路１６ａからガス拡散層１３ａに供給され、ガス拡散層１３ａを拡散しながら通過して、触媒層１２ａへ至る。また、酸化剤ガスは、カソード側と接するセパレータ１７面が有する反応ガス流路１６ｂからガス拡散層１３ｂへ供給され、ガス拡散層１３ｂを拡散しながら通過して、触媒層１２ｂへ至る。
【００４０】
電極反応は、触媒層１２に含まれる触媒の表面で起こる。アノード側の触媒層１２ａでは、Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−の反応が起こる。カソード側の触媒層１２ｂでは、１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏの反応が起こる。反応全体としては、Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ＋Ｑとなる。この反応で起電力が得られ、発電が可能となるが、同時にカソード側の触媒層１２ｂでは、水が生成する。また、反応の際にアノード側の触媒層１２ａで生じたＨ＋は、高分子電解質膜１１内を移動して、カソード側の触媒層１２ｂへ至る。この際、１個のＨ＋イオンが５〜２０個のＨ２Ｏ分子を同伴して移動する。
【００４１】
高分子電解質膜１１は、充分な量の水で膨潤した状態において、初めて高い水素イオン導電性を発揮する。しかし、高分子電解質膜１１中を移動するＨ＋イオンに同伴して多量の水がカソード１４ｂへ移動するため、水を常に高分子電解質膜１１に供給する必要がある。この水は、ガス流路１６からガス拡散層１３に水蒸気（加湿ガス）として供給され、カソード１４ｂおよびアノード１４ａを通って高分子電解質膜１１に供給される。また、カソード１４ｂ側の触媒層１２ｂ内で生成した水のうち、高分子電解質膜１１が必要としない余剰水分は、触媒層１２ｂからガス拡散層１３ｂを通って、ガス流路１６ｂから外部へ排出される。
【００４２】
本発明では、電解質膜に酸化防止剤を添加したり結合させた場合には、電解質のプロトン伝導度が低下することから、カーボン担体等に直接にリン酸基、キレート基、フェノール基等を修飾し、そこで、金属イオン、ラジカルをトラップすることにしたものである。これにより、電解質の伝導度を落とすことなく、化学的耐久性を向上させることができるものである。
【００４３】
以下、上記燃料電池１０の基本構造の要件ごとに説明する。
【００４４】
［高分子電解質膜］
高分子電解質膜１１は、高いプロトン伝導性を有していればよい。高いプロトン伝導性を有する膜としては、−ＳＯ３Ｈ基などのイオン交換基を有するモノマーの重合体または共重合体；またはイオン交換基を有するモノマーと他のモノマーとの重合体などの公知の材料からなる膜を用いることができる。例えば、化学式３に示すパーフルオロカーボンスルホン酸膜、エチレン−四フッ化エチレン共重合体膜、またはトリフルオロスチレンをベースポリマーとするフッ素含有樹脂膜などを好ましく用いることができる。
【００４５】
【化３】
2006172817.tif 000005
【００４６】
化学式３において、ｋおよびｍは整数、ｐは０〜３の整数、ｑは０または１、ｎは１〜１２の整数、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００４７】
上述のパーフルオロカーボンスルホン酸のポリマーからなる膜の具体例として、デュポン株式会社製ＮＡＦＩＯＮＴＭ、旭硝子株式会社製ＦＬＥＭＩＯＮＴＭ、旭化成ケミカルズ株式会社製ＡＣＩＰＬＥＸＴＭ、およびザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製ＤＯＷＥＸＴＭなどが挙げられる。
【００４８】
さらに、本発明では、電解質への酸化反応を抑制する官能基を表面に導入したカーボンを具備するものである。該カーボンを具備すると、電解質の劣化原因である金属イオン、Ｈ２Ｏ２、ＯＨラジカルなどが無害化でき、高分子膜と同様な成分で構成されるバインダー、および高分子膜、特にＨＣ系膜の化学的耐久性を向上できる。以上の観点から、本発明では、上記フッ素含有樹脂膜以外にも、ＨＣ系膜の利用も図れるものであり、大幅なコストダウンに寄与し得る。
【００４９】
固体高分子電解質膜の膜厚は、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定することができるが、５〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１５０μｍである。固体高分子電解質の膜厚が５μｍ以上であると製膜時の強度や燃料電池作動時の耐久性の点から好ましく、３００μｍ以下であると燃料電池作動時の出力特性の点から好ましい。
【００５０】
本発明では、電解質のプロトン伝導性が低下することがない範囲の使用量であれば、高分子電解質膜にもカーボン表面が上記官能基で化学修飾されているものや他の酸化防止剤を併用してもよい。
【００５１】
［触媒層］
触媒層１２は、導電性担体に触媒粒子が担持されてなる電極触媒とプロトン導電性を有するバインダーで構成されている。さらに、本発明では触媒層１２に、上記した電解質への酸化反応を抑制する官能基により表面が化学修飾されているカーボンとして、上記（Ｉ）の形態の触媒層内の電極触媒を構成する導電性担体（カーボン担体）および／または上記（ＩＩ）の形態の該導電性担体（カーボン担体）とは別に触媒層の構成成分に利用し得るカーボン材料を用いることができる。
【００５２】
触媒層に含まれる電極触媒は、触媒粒子を担持した導電性担体からなる。
【００５３】
導電性担体に担持される触媒粒子としては、アルミニウム、ケイ素、リン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ゲルマニウム、セレン、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、すず、アンチモン、テルル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、鉛およびビスマスよりなる群から選択される１種、もしくは、この群から選択される少なくとも２種の合金を用いることができる。発電特性、耐久性、一酸化炭素などに対する耐被毒性および耐熱性などの点から、白金、白金−鉄合金、白金−コバルト合金、白金−ニッケル合金、白金−モリブデン合金、または白金−ルテニウム合金が好ましい。
【００５４】
触媒粒子の平均粒子径は、１〜３０ｎｍが好ましい。平均粒子径が１ｎｍ以上であると比表面積に見合った触媒活性が得られる点から好ましく、３０ｎｍ以下であると触媒活性の点から好ましい。本発明における触媒の平均粒子径は、Ｘ線回折における触媒粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径、または透過型電子顕微鏡像より得られる触媒粒子の粒子径の平均値を求めることにより得ることができる。
【００５５】
導電性担体は、触媒を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として機能する導電性を有しているものであればよい。導電性担体の材質としては、例えば、ケッチェンブラックＴＭまたはアセチレンブラックなどのカーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛または人造黒鉛などのグラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、ガラス状炭素粉体、およびカーボンナノチューブなどの主成分がカーボンであるものが好ましい。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。電解質への酸化反応を抑制する官能基により表面が化学修飾されているカーボンとして、上記（Ｉ）の形態の触媒層内の電極触媒を構成する導電性担体（カーボン担体）を用いる場合、これらのいずれをも適用可能である。
【００５６】
また、電解質への酸化反応を抑制する官能基により表面が化学修飾されているカーボンとして、上記（ＩＩ）の形態の導電性担体（カーボン担体）とは別に触媒層の構成成分に利用し得るカーボン材料を用いる場合にも、当該カーボン材料には、上記導電性担体と同様のカーボン材料を用いることができる。
【００５７】
導電性担体の平均一次粒子径は、２ｎｍ〜１μｍが好ましく、より好ましくは５〜２００ｎｍ、特に好ましくは１０〜１００ｎｍである。平均一次粒子径が２ｎｍ以上であると有効な導電性ネットワークを形成するという点から好ましく、１μｍ以下であると触媒層の厚みを適切な範囲で制御できる点から好ましい。
【００５８】
導電性担体への触媒粒子の担持は公知の方法で行うことができる。
【００５９】
例えば、触媒金属を第一の溶媒に溶解して触媒金属水溶液を調製する。次に、カーボン粒子などの導電性担体、触媒金属水溶液、および還元剤を第二の溶媒に加えた混合液を調製し、触媒金属を還元・析出させカーボン粒子などの導電性担体に担持させることができる。次に、濾過により固形分を分離した後、固形分を乾燥することにより電極触媒を得ることができる。
【００６０】
触媒金属水溶液として、触媒として白金を用いる場合、塩化白金酸溶液またはジニトロジアミン白金錯体溶液などを用いることができる。還元剤として例えば、炭素数１〜６の有機酸類、アルコール類、炭素数１〜３のアルデヒド類、水酸化ホウ素ナトリウムおよびヒドラジンなどを用いることができる。炭素数１〜６の有機酸類としては特に限定されないが、ギ酸、酢酸、シュウ酸またはクエン酸などが挙げられる。アルコール類としては特に限定されないが、メタノール、エタノール、エチレングリコール、２−プロパノールまたは１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。炭素数１〜３のアルデヒド類としては特に限定されないが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはアクロレインなどを用いることができる。第二の溶媒として、水を用いることができる。
【００６１】
また、電解質への酸化反応を抑制する官能基により表面が化学修飾されているカーボンとして、上記（Ｉ）の形態の触媒層内の電極触媒を構成する導電性担体（カーボン担体）を用いる場合、導電性担体への触媒粒子の担持と、該導電性担体（カーボン担体）表面への官能基の導入（化学修飾）の順序は、特に制限されるものではない。例えば、導電性担体への触媒粒子の担持後に、該導電性担体（カーボン担体）表面に官能基を導入（化学修飾）してもよい。あるいは、該導電性担体（カーボン担体）表面に官能基を導入（化学修飾）した後、導電性担体に触媒粒子を担持してもよいなど特に制限されるものではない。可能であれば、これらを同時に行なってもよい。
【００６２】
導電性担体に対する触媒粒子の含有率は特に限定されないが、５〜８０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜７５質量％、特に好ましくは１５〜７０質量％である。触媒粒子の含有量が５質量％以上であると高い触媒活性を維持できる点で好ましく、８０質量％以下であると高い耐久性を維持できる点で好ましい。触媒粒子の担持量は誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）により求めることができる。
【００６３】
上記（Ｉ）の形態の場合、導電性担体（カーボン担体）表面への官能基の導入量は、本発明の作用効果を有効に発現し得る範囲内であれば特に限定されない。例えば、（ｉ）リン酸基やホスホン酸基などの金属イオンをトラップし得る官能基の場合、導電性担体（カーボンブラック等）に対し２〜１０００倍体積量、好ましくは１０〜１００倍体積量のリン酸やホスホン酸等を加えて化学修飾することで、所望量の官能基を導入することができる（実施例１参照のこと。）。リン酸やホスホン酸等の官能基含有化合物量が１０倍体積量以上であると、カーボン表面を化学修飾するリン酸基やホスホン酸基等により高い金属イオンのトラップ能を長期間維持することができる。一方、１００倍体積量以下であると、カーボン表面に担持する触媒金属と導入官能基との競合等の影響が少なく、所望の触媒性能並びに金属イオンのトラップ能をより長期間安定して発揮できる。（ｉｉ）また、フェノール基等のＯＨラジカル消去能を有する官能基の場合、導電性担体（カーボンブラック等）に対してラジカル発生剤のパーオキシジカーボネート（Ａ１ＯＯＣ−Ｏ−Ｏ−ＣＯＯＡ２；Ａ１、Ａ２がフェノール基等の官能基）をモル比で１／１０〜１／１、好ましくは１／５〜１／２に調整して加えて化学修飾することで、所望量の官能基を導入することができる（実施例２参照のこと。）。導電性担体に対するラジカル発生剤のモル比が１／５以上であると、高いＯＨラジカル消去能をより長期間維持することができる点で好ましい。一方、導電性担体に対するラジカル発生剤のモル比が１／２以下であると、カーボン表面に担持する触媒金属との競合等の影響が少なく、所望の触媒性能並びにＯＨラジカル消去能をより長期間安定して発揮できる点で好ましい。（ｉｉｉ）さらに、水素受容体または水素供与体として可逆的に酸化還元サイクル機能を有し、ＯＨラジカルの酸化還元電位よりも低い電位で水素受容体となる化合物由来の基等のＨ２Ｏ２消去能を有する官能基の場合にも、導電性担体（カーボンブラック等）に対してラジカル発生剤のパーオキシジカーボネート（Ａ１ＯＯＣ−Ｏ−Ｏ−ＣＯＯＡ２；Ａ１、Ａ２がともにＮＨＰＩ由来の基等の官能基）をモル比で１／１０〜１／１、好ましくは１／５〜１／２に調整して加えて化学修飾することで、所望量の官能基を導入することができる（実施例３参照のこと。）。導電性担体に対するラジカル発生剤のモル比が１／５以上であると、高いＨ２Ｏ２消去能をより長期間維持することができる点で好ましい。一方、導電性担体に対するラジカル発生剤のモル比が１／２以下であると、カーボン表面に担持する触媒金属との競合等の影響が少なく、所望の触媒性能並びにＨ２Ｏ２消去能をより長期間安定して発揮できる点で好ましい。ただし、本発明では、上記に例示した官能基の導入量に特に制限されるべきものでない。また、上記官能基を２種以上含む場合でも、それぞれの官能基量が上記範囲内になるように適宜調整すればよい。
【００６４】
上記（ＩＩ）の導電性担体以外の他のカーボン材料を用いる場合、該カーボン表面への官能基の導入量についても、本発明の作用効果を有効に発現し得る範囲内であれば特に限定されない。例えば、（ｉ）リン酸基やホスホン酸基などの金属イオンをトラップし得る官能基の場合、カーボン材料（カーボンブラック等）に対し２〜１０００倍体積量、好ましくは１０〜１００倍体積量のリン酸やホスホン酸等を加えて化学修飾することで、所望量の官能基を導入することができる。リン酸やホスホン酸等の官能基含有化合物量が１０倍体積量以上であれば、カーボン表面に担持する触媒金属との競合等の影響を受けないため、十分な量の官能基をカーボン表面に導入することができ、触媒活性を持たない当該カーボン材料の配合量を抑えるのに極めて有効である。その結果、触媒層内で高い触媒性能並びに高い金属イオンのトラップ能をより長期間維持することができる。一方、１００倍体積量以下であれば、十分な量の官能基をカーボン表面に導入することができており、所望の触媒性能並びに金属イオンのトラップ能をより長期間安定して発揮できる。なお、１０００倍体積量を超えて官能基含有化合物を加えても、それに見合うだけの官能基を新たに導入するのは困難である。（ｉｉ）また、フェノール基等のＯＨラジカル消去能を有する官能基の場合、導電性担体（カーボンブラック等）に対してラジカル発生剤のパーオキシジカーボネート（Ａ１ＯＯＣ−Ｏ−Ｏ−ＣＯＯＡ２；Ａ１、Ａ２がフェノール基等の官能基）をモル比で１／１０〜１／１、好ましくは１／５〜１／２に調整して加えて化学修飾することで、所望量の官能基を導入することができる。導電性担体に対するラジカル発生剤のモル比が１／５以上であれば、カーボン表面に担持する触媒金属との競合等の影響を受けないため、十分な量の官能基をカーボン表面に導入することができ、触媒活性を持たない当該カーボン材料の配合量を抑えるのに極めて有効である。その結果、触媒層内で高い触媒性能並びに高いＯＨラジカル消去能をより長期間維持することができる。一方、導電性担体に対するラジカル発生剤のモル比が１／２以下であれば、十分な量の官能基をカーボン表面に導入することができており、所望の触媒性能並びにＯＨラジカル消去能をより長期間安定して発揮できる。なお、１／１を超えてラジカル発生剤等を加えても、それに見合うだけの官能基を新たに導入するのは困難である。（ｉｉｉ）さらに、水素受容体または水素供与体として可逆的に酸化還元サイクル機能を有し、ＯＨラジカルの酸化還元電位よりも低い電位で水素受容体となる化合物由来の基等のＨ２Ｏ２消去能を有する官能基の場合にも、導電性担体（カーボンブラック等）に対してラジカル発生剤のパーオキシジカーボネート（Ａ１ＯＯＣ−Ｏ−Ｏ−ＣＯＯＡ２；Ａ１、Ａ２がともにＮＨＰＩ由来の基等の官能基）をモル比で１／１０〜１／１、好ましくは１／５〜１／２に調整して加えて化学修飾することで、所望量の官能基を導入することができる（実施例３参照のこと。）。導電性担体に対するラジカル発生剤のモル比が１／５以上であれば、カーボン表面に担持する触媒金属との競合等の影響を受けないため、十分な量の官能基をカーボン表面に導入することができ、触媒活性を持たない当該カーボン材料の配合量を抑えるのに極めて有効である。その結果、触媒層内で高い触媒性能並びに高いＨ２Ｏ２消去能をより長期間維持することができる。一方、導電性担体に対するラジカル発生剤のモル比が１／２以下であれば、十分な量の官能基をカーボン表面に導入することができており、所望の触媒性能並びにＨ２Ｏ２消去能をより長期間安定して発揮できる。なお、１／１を超えてラジカル発生剤等を加えても、それに見合うだけの官能基を新たに導入するのは困難である。ただし、本発明では、上記に例示した官能基の導入量に特に制限されるべきものでない。また、上記官能基を２種以上含む場合でも、それぞれの官能基量が上記範囲内になるように適宜調整すればよい。さらに、上記（Ｉ）と（ＩＩ）の形態を併用する場合でも、それぞれのカーボン表面への官能基の導入量は、いずれもそれぞれのカーボン表面にそれぞれの官能基量が上記範囲内になるように適宜調整すればよい。
【００６５】
また、上記（ＩＩ）の導電性担体以外の他のカーボン材料を用いる場合、触媒層内への当該カーボン材料の含有量は、本発明の作用効果を有効に発現し得る範囲内であれば特に限定されないが、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。上記カーボン材料の含有量が上記範囲内であれば、導電性担体やバインダーとの性能バランスに優れ、所望の触媒活性、プロトン導電性及び高い電解質に対する酸化反応抑制効果による高い耐久性を維持できる点で好ましい。
【００６６】
次に、触媒層に含まれるプロトン導電性を有するバインダー（ないし高分子電解質）は、電極触媒の少なくとも一部を被覆しているのが好ましい。これにより、プロトン伝導性などを向上させるだけでなく、電極構造を安定して維持することができ、電極性能を高めることができる。
【００６７】
上記バインダーとしては、特に限定されないが、上述の高分子電解質膜の項で記載した高分子電解質を好ましく用いることができる。即ち、Ｎａｆｉｏｎ溶液などのパーフルオロスルホン酸ポリマー系のプロトン導電体、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン導電体の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン導電体などからなるイオン交換樹脂が挙げられる。パーフルオロスルホン酸ポリマー系のプロトン導電体として、具体的には、炭素原子とフッ素原子のみからなる重合体だけではなく、水素原子が全てフッ素原子と置換されていれば酸素原子等を含有するものなどが挙げられ、ＣＦ２＝ＣＦ２に基づく重合単位とＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈに基づく重合単位（式中、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０又は１である。）とを含む共重合体などがある。
【００６８】
バインダーと導電性担体との質量比は、順に、０．３：１〜１．３：１が好ましく、より好ましくは０．５：１〜１．１：１である。導電性担体質量に対してバインダー成分である高分子電解質の質量比が０．３倍以上であると触媒層内の良好なイオン伝導性の点で好ましく、１．３倍以下であると触媒層内のガス拡散及び水の排出の点で好ましい。
【００６９】
上記（ＩＩ）の導電性担体以外のカーボン材料を用いる場合、バインダーと導電性担体と導電性担体以外のカーボン材料との質量比は、順に、０．３：１：０．０１〜１．３：１：０．５が好ましく、より好ましくは０．５：１：０．０１〜１．１：１：０．１である。
【００７０】
触媒層には、さらに、撥水性高分子や、その他の各種添加剤が含まれていてもよい。撥水性高分子が含まれていることにより、得られる触媒層の撥水性を高めることができ、発電時に生成した水などを速やかに排出することができる。撥水性高分子の混合量は、本発明の作用効果に影響を与えない範囲で適宜決定することができる。上述の撥水性高分子として例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、または、ＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレンもしくはこれらのモノマーの共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体など）などのフッ素系の高分子材料などを用いることができる。
【００７１】
本発明における触媒層の形成方法としては、公知の方法を用いることができる。
【００７２】
例えば、電極触媒、バインダー、さらに上記（ＩＩ）の導電性担体以外の他のカーボン材料を用いる場合には当該カーボン材料、さらに必要に応じて撥水性高分子やその他の各種添加剤を液体分散媒に混合して、電極触媒インクとして、基材上、ガス拡散層上または高分子電解質膜上にスクリーンプリンター、バーコーター、ダイコーター、リバースコーター、コンマコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、ドクターナイフなどを用いて塗布し、乾燥させることにより形成できる。
【００７３】
電極触媒インクに用いられる液体分散媒としては、水；エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール；またはこれらの混合溶媒などを好ましく用いることができる。上記基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製シート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製シートなどを好ましく用いることができる。ガス拡散層に関しては、後述のガス拡散層基材、ガス拡散層におけるカーボン粒子層、およびガス拡散層におけるカーボン繊維層の項に記載する。乾燥は、室温〜使用溶媒の沸点＋１０℃程度、１０〜３００分、風乾もしくは乾燥用オーブン等の機器を用いて行うことが好ましい。乾燥用オーブン等の機器を用いるときは、減圧下で行ってもよい。
【００７４】
基材上またはガス拡散層上に触媒層インクを塗布して触媒層を形成した場合、例えば、ホットプレスにより触媒層と高分子電解質膜とを接合させることができる。基材上に触媒層を形成した場合、触媒層を形成した基材を２枚用いて、触媒層が対向するように高分子電解質膜を挟持してホットプレスした後、基材のみを剥がせばよい。ガス拡散層上に触媒層を形成した場合、触媒層を形成したガス拡散層を２枚用いて、触媒層が対向するように固体高分子電解質膜を挟持してホットプレスすればよい。
【００７５】
ホットプレスは、１１０〜１７０℃、触媒層側の面に対して０．１〜１０ＭＰａのプレス圧力で行うことが好ましい。上述の範囲でホットプレスを行うことにより、高分子電解質膜と触媒層との接合性を高めることができる。
【００７６】
本発明における触媒層の厚さは特に限定されないが、０．１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２０μｍである。触媒層の厚さが０．１μｍ以上であると所望する発電量が得られる点で好ましく、１００μｍ以下であると高出力を維持できる点で好ましい。
【００７７】
［ガス拡散層］
触媒層１２に隣接するようにガス拡散層１３を配置することにより、高分子電解質膜１１が均一に加湿されて、高い水素イオン伝導性を発現することができる。
【００７８】
また、カソード側にガス拡散層を配置した場合には、酸化剤ガスを連続的に供給することができ、カソード側の化学反応をスムーズに行うことができ、さらに、化学反応により発生した水を分散させて触媒活性の低下を防止させることができる。アノード側にガス拡散層を配置した場合には、水素含有ガスを連続的に供給することができ、アノード側の化学反応をスムーズに行うことができる。
【００７９】
ガス拡散層１３は、アノード側またはカソード側のどちらか片面にのみ配置してもよし、アノード側およびカソード側の両面に配置してもよい。好ましくは、両面に配置することである。
【００８０】
本発明で用いられるガス拡散層は、ガス拡散層基材から構成され、さらに撥水性高分子等を含んでいてもよい。
【００８１】
ガス拡散層基材としては、特に限定されず、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料などが挙げられる。本発明ではガス拡散層１３基材に、上記した電解質への酸化反応を抑制する官能基により表面が化学修飾されているカーボンとして、上記（ＩＩＩ）の形態のガス拡散層基材に用いられる、カーボン（炭素）製の各種材料を用いることもできる。かかる（ＩＩＩ）の形態でも、本発明の作用効果を十分に達成することができるものである。当該（ＩＩＩ）の形態の場合でも、後述する撥水処理後に、官能基を導入してもよいし、あるいは官能基を導入後に撥水処理してもよいなど、特に制限されるものではない。当該（ＩＩＩ）の形態でも、例えば、水に溶出した金属イオンやＨ２Ｏ２等がガス拡散層を通過する際に有効にトラップすることができるなど、極めて有効な手段といえる。
【００８２】
また、ガス拡散層の撥水性をより高めてフラッディング現象などを防ぐために、ガス拡散層基材に撥水性高分子を含むことが好ましい。撥水性高分子としては、特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、または、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ポリヘキサフルオロプロピレン、もしくはこれらのモノマーの共重合体などのフッ素系の高分子材料よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００８３】
フラッディングとは、触媒層中の細孔などのガス拡散流路に水が溜まりガスの拡散を阻害する現象である。
【００８４】
本発明におけるガス拡散層の撥水処理方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、撥水性高分子の分散液にガス拡散層基材を含浸した後、ガス拡散層基材を加熱乾燥することにより撥水処理できる。加熱乾燥は、５０〜１５０℃、１０分〜５時間、オーブンを用いて行うことが好ましい。
【００８５】
ガス拡散層の厚みは特に限定されないが、５０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１００〜４００μｍである。ガス拡散層の厚みが５０μｍ以上であるとガスの拡散性の点で好ましく、５００μｍ以下であると電気的抵抗低減の点で好ましい。
【００８６】
さらに、本発明では、上記（ＩＶ）の形態として、触媒層１２あるいはガス拡散層１３に積層する形でカーボン含有層を形成し、これらカーボン含有層に用いるカーボン材料に、上記した電解質への酸化反応を抑制する官能基により表面が化学修飾されているカーボンを用いてもよい。該カーボン含有層は、電解質膜と触媒層の間、触媒層とガス拡散層の間、ガス拡散層とセパレータの間などに使用目的に応じて適宜配置されるものである。カーボン含有層を配置することにより、例えば、触媒層とガス拡散層の間に配置した場合、ガス拡散層により高い撥水性を付与することができる。また、ガス拡散層等の表面がカーボン含有層により平坦化されることにより高い集電機能が付与できる。また、ガス拡散層基材が直接触媒層に接触するのを避けることができる。その結果、触媒層表面を傷つけたり粗面化するのを防止することもできる。さらに、電解質膜と触媒層の間に配置した場合、電解質中のスルホン酸基などによる集電体金属材料の腐食を防止することもできる。（ＩＶ）の形態でも、本発明の作用効果を十分に達成することができるものである。当該（ＩＩＩ）の形態でも、例えば、水に溶出した金属イオンやＯＨラジカルやＨ２Ｏ２等がカーボン含有層を通過する際に有効にトラップしたりまたは消失させることができるなど、極めて有効な手段といえる。なお、カーボン含有層の他の構成成分としては、燃料電池特性に影響を及ぼさないものであって、なおかつ本発明の作用効果を有効に発揮できるものであれば特に制限されるものではない。具体的には、電解質膜ないしバインダー成分と同様のものを用いることができるが、これらに特に制限されるものではない。
【００８７】
上記カーボン層内のカーボン材料と電解質膜ないしバインダー成分との質量比も、燃料電池特性に影響を及ぼさない範囲であって、なおかつ本発明の作用効果を有効に発揮できる範囲であれば特に制限されるものではない。
【００８８】
上記カーボン含有層の厚みについても、燃料電池特性に影響を及ぼさない範囲であって、なおかつ本発明の作用効果を有効に発揮できる範囲であれば特に制限されるものではない。高い電解質に対する酸化反応抑制効果による高い耐久性を維持でき、更に電気的抵抗低減し得る点を勘案して適宜決定すればよい。
【００８９】
［セパレータ］
燃料電池用膜−電極接合体（ＭＥＡ）１５を挟持するセパレータ１７としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、カーボンペーパー、カーボンクロス、ステンレスなどの金属製セパレータなど、一般的に用いられているものが挙げられる。セパレータは、酸化ガスと燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するためのガス供給溝が形成されてもよい。セパレータの厚さ、大きさ、およびガス供給溝の形状などについては、特に限定されず、燃料電池の出力特性などを考慮して、適宜決定すればよい。
【００９０】
さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータを介して、ＭＥＡを、複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【００９１】
本発明では、電解質への酸化反応を抑制する官能基を表面に導入したカーボンを具備するものである。該カーボンを具備すると、上記したように、電解質の劣化原因である金属イオン、Ｈ２Ｏ２、ＯＨラジカルなどをトラップないし消失させて無害化でき、高分子膜と同様な成分で構成されるバインダー、および高分子膜の化学的耐久性を向上できる。さらに、該カーボンは、既存の耐酸化防止剤は無機ないし有機低分子等であるため、添加しても分散性が悪かったり流出していく傾向にあり、その効果が不十分であったり漸減する傾向にある。そこで、本発明では、電解質への酸化反応抑制能を有する官能基をカーボンに導入し固定化することにより、水に対して溶解する耐酸化防止剤の流出を防ぎ、その効果を持続させることができる。その結果、触媒層内の電極触媒に近接するバインダーや高分子膜の化学的耐久性を格段に向上でき、ひいては燃料電池の耐久性も大幅に向上できる。
【００９２】
また、本発明では、上述したように、電解質への酸化反応を抑制する官能基を表面に導入したカーボンを具備すればよいが、さらに触媒層や高分子膜中にも既存の耐酸化防止剤を添加ないし固定化しておいてもよい。固定化方法としては、例えば、無機多孔体に耐酸化防止剤を吸着させる方法、あるいは無機多孔体に耐酸化防止剤を化学結合する方法などが挙げられる。即ち、無機多孔体に酸化還元サイクル化合物を吸着および／または化学結合させたものが触媒層中に適量含まれていれば、耐酸化防止剤を触媒層中に固定化したことになる。無機多孔体としては、高い吸着力を得る観点から、ＳｉＯ２吸着剤などの吸着性能に優れたものが望ましい。具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびゼオライトよりなる群から選ばれてなる少なくとも１種である。但し、これらに制限されるものではない。無機多孔体の平均粒子径は０．１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲程度である。また、耐酸化防止剤としては、特に制限されるものではないが、本発明の電解質への酸化反応を抑制する官能基を有する化合物などが例示できる（詳しくは、実施例参照のこと。）。
【００９３】
本発明の燃料電池は、発電性能および耐久性に優れるため、長期に亘り優れた特性を示すことが可能となる。よって、燃料電池システムの高効率化などを図ることができ、定置用電源、車両などの移動体用電源などとして有用である。
【００９４】
最後に、上記酸化還元サイクル化合物の説明、及び該化合物がＯＨラジカルの酸化還元電位よりも低い電位で水素供与体となると共に、Ｈ２Ｏ２が水素供与体となる酸化還元電位よりも高い電位で、水素受容体となることにつき、以下に説明する。
【００９５】
正常な燃料電池の系全体の反応は、下式（４）、（５）に示す通りである。
【００９６】
【化４】
2006172817.tif 000006
【００９７】
上記式（４）は酸素の４電子還元、式（５）は酸素の２電子還元である。式（４）、（５）の反応は競争反応として同時に進行する。
【００９８】
ここで、式（４）は、下式（６）で示される正極主反応と、下式（７）で示される負極反応との素反応の和である。なお、Ｅ０は標準酸化還元電位（Ｎｏｒｍａｌ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ＮＨＥ）で表している。
【００９９】
【化５】
2006172817.tif 000007
【０１００】
同様に、式（５）は、下式（８）で示される正極副反応と、上式（７）で示される負極反応との素反応の和である。
【０１０１】
【化６】
2006172817.tif 000008
【０１０２】
熱力学的には、酸化還元電位の高い物質が酸化剤として働き、酸化還元電位の低い物質が還元剤として働く。そして、系全体のΔＥ０が正の値のときに反応が進む。
【０１０３】
上式（５）で発生したＨ２Ｏ２は、下式（９）〜（１１）に示す反応で消失すると考えられている。
【０１０４】
【化７】
2006172817.tif 000009
【０１０５】
式（９）は、正極において、Ｈ２Ｏ２が負極から電解質膜を通ってクロスオーバーしてくるＨ２により水に還元される場合を示している。式（１０）は、Ｈ２Ｏ２が正極でＨ＋と電子を受け取り、水に還元される場合を示している。式（１１）は、２分子のＨ２Ｏ２が反応し、一方のＨ２Ｏ２が酸化剤として働き、もう一方のＨ２Ｏ２が還元剤として働いて水と酸素を発生させる反応を示している。なお、Ｈ２Ｏ２は下式（１０）、式（１３）に示すようにＨ２Ｏ２よりも酸化還元電位の高い物質に対しては酸化剤として働く一方、Ｈ２Ｏ２よりも酸化還元電位の低い物質に対しては還元剤として働くことが知られている。
【０１０６】
【化８】
2006172817.tif 000010
【０１０７】
ここで、式（９）は、式（１０）で示される素反応と、式（７）で示される素反応との和である。式（１１）は、式（１０）で示される素反応と、式（１３）で示される素反応との和である。
【０１０８】
次に、燃料電池が、例えば、配管中から溶出した金属イオンのＦｅ２＋で汚染された場合を考える。正極で発生したＨ２Ｏ２は、Ｆｅ２＋を触媒としたフェントン反応により、ＯＨラジカルへと変化する。
【０１０９】
【化９】
2006172817.tif 000011
【０１１０】
このＯＨラジカルの酸化還元電位は２．８５Ｖであり、極めて高い酸化力を有している。ＯＨラジカルは、下式（１４）に示すように、Ｈ＋を酸化することで消失する。
【０１１１】
【化１０】
2006172817.tif 000012
【０１１２】
しかしながら、燃料電池の起動停止などに伴い水素（Ｈ＋）供給不足が生じると、ＯＨラジカルは極めて高い酸化力を有しているため、本来酸化されることのないナフィオン（登録商標）膜のＣ−Ｆ結合が切断する場合がある。ここで、本実施の形態に係る固体高分子型燃料電池では、ＯＨラジカルの酸化還元電位よりも低い電位で還元剤として働き、かつ、Ｈ２Ｏ２が還元剤として働く酸化還元電位よりも高い電位で酸化剤として働く酸化還元サイクルを有する化合物を有するため、この化合物が触媒として作用し、活性酸素であるＨ２Ｏ２及びＯＨラジカルを分解する。このため、ＯＨラジカルは触媒層中のバインダーや電解質膜を酸化することなく、カーボン表面に導入されているＨ２Ｏ２消去能を有する酸化還元サイクル化合物（由来の官能基）の触媒作用により消失する。また、このＨ２Ｏ２消去能を有する酸化還元サイクル化合物（由来の官能基）は、活性酸素を分解した後に該酸化還元サイクル化合物（由来の官能基）の酸化還元サイクルにより元の型に戻るため、何度も利用することができる。このため、耐久性能が維持された固体高分子型燃料電池を実現することが可能となる。
【０１１３】
ここで、この触媒として作用する酸化還元サイクル化合物の一例として、可逆的に酸化還元するＮ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）をカーボン表面に導入し固定化した場合を模式的に示す（図２参照のこと）。ＮＨＰＩは酸化されるとＰＩＮＯ（フタルイミド−Ｎ−オキシル）となる。ＮＨＰＩ及びＰＩＮＯは、１．１０Ｖの酸化還元電位を有している。
【０１１４】
【化１１】
2006172817.tif 000013
【０１１５】
式（１０）及び式（１４）で示すように、Ｈ２Ｏ２及びフェントン反応で発生したＯＨラジカルは、ＮＨＰＩの酸化還元電位より高い。このため、ＮＨＰＩが存在すると、ＮＨＰＩの触媒作用によりＨ２Ｏ２またはＯＨラジカルは水に還元される。この場合、下式（１７）、（１８）に示すように、ＮＨＰＩは還元剤として働き、ＯＨラジカルや過酸化水素によりＮＨＰＩはＰＩＮＯへと酸化される。
【０１１６】
【化１２】
2006172817.tif 000014
【０１１７】
式（１７）は、式（１４）で示される素反応と、式（１５）で示される素反応との和である。式（１８）は、式（１０）で示される素反応と、式（１６）で示される素反応との和である。
【０１１８】
ＮＨＰＩの酸化型であるＰＩＮＯは、下式（１９）、（２０）及び式（１６）に示すように、酸化剤となってＨ＋、Ｈ２、あるいはＨ２Ｏ２を酸化することでＮＨＰＩに還元される。
【０１１９】
【化１３】
2006172817.tif 000015
【０１２０】
式（１９）は、式（１６）で示される素反応と、式（７）で示される素反応との和である。式（２０）は、式（１６）で示される素反応と、式（１３）で示される素反応との和である。ＰＩＮＯの酸化還元電位は１．１０Ｖであり、熱力学的に触媒層中のバインダーや電解質膜であるナフィオン（登録商標）膜を構成する高分子中のＣ−Ｆ結合を切断するほど高くはない。このため、ＰＩＮＯによって電解質膜が酸化されることはない。さらに、本発明では、ＨＣ系膜のＨ−Ｃ結合を切断するほど高くはない。よって、ＨＣ系膜を電解質膜や触媒層のバインダーに用いた場合でも、これらがＰＩＮＯによって酸化されることもない。そのため、本発明では、ナフィオン（登録商標）膜よりも安価なＨＣ系膜でも化学的な劣化を効果的に防止することができ、燃料電池のコスト低減に貢献し得ることが期待できる。
【０１２１】
ここで、図１に、ＯＨラジカル、酸素、Ｈ２Ｏ２、水素、ＮＨＰＩ及びＰＩＮＯの酸化還元電位を示す。この図の右欄は還元剤の酸化半反応式を示し、左欄は酸化剤の還元半反応式を示す。縦軸は酸化還元電位を示し、上に行くほど酸化還元電位が高くなっている。つまり、上に位置するほど酸化され難いことを示している。なお、半反応式の後の括弧内に示されている数値は、酸化剤又は還元剤として作用する酸化還元サイクル化合物の酸化還元電位である。また、丸の中の数値は、上記した式の番号を示す。なお、酸化還元電位はｐＨや温度によって影響を受けるため、図１では標準水素電極（ＮＨＥ）を用いて測定した標準酸化還元電位を記載している。
【０１２２】
このように、本実施の形態に係る固体高分子型燃料電池では、ＯＨラジカルの酸化還元電位よりも低い電位で還元剤として働き、かつ、Ｈ２Ｏ２が還元剤として働く酸化還元電位よりも高い電位で酸化剤として働く酸化還元サイクルを有する化合物由来の官能基を有するため、該酸化還元サイクル化合物（由来の官能基）が触媒として作用し、活性酸素を分解する。このため、ＯＨラジカルやＨ２Ｏ２によって触媒層のバインダーや電解質膜を構成する高分子中のＣ−Ｆ結合やＣ−Ｈ結合は切断されず、触媒層のバインダーや電解質膜の劣化を防ぐことができる。また、この酸化還元サイクル化合物（由来の官能基）は、活性酸素を分解した後に化合物（由来の官能基）の酸化還元サイクルにより元の型に戻るため、何度も利用することができる。このため、耐久性能が維持された固体高分子型燃料電池を実現することが可能となる。
【０１２３】
なお、ここではＮＨＰＩを一例として示したが、上記した酸化還元のメカニズムは、ＯＨラジカルのみの消失を目的とした場合は、０．６８〜２．８５Ｖの範囲に標準酸化還元電位を持つ酸化還元サイクル化合物であることが好ましい。また、ＯＨラジカル及びＨ２Ｏ２の双方の消失を目的とする場合には、この酸化還元サイクル化合物（由来の官能基）は、Ｈ２Ｏ２が酸化剤として働く酸化還元電位よりも低い電位で還元剤として働き、かつ、Ｈ２Ｏ２が還元剤として働く酸化還元電位よりも高い電位で酸化剤として働くことが必要であるため、この酸化還元サイクル化合物の標準酸化還元電位は０．６８〜１．７７Ｖの範囲にあることが好ましい。
【０１２４】
さらに、この酸化還元サイクル化合物（由来の官能基）の酸化体及び還元体が、比較的安定な化合物であればより好ましい。なお、各酸化還元サイクル化合物の実際の酸化還元電位（Ｒｅａｌ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ＲＨＥ）はｐＨ、温度などの諸条件によって変化するので、それに合わせた範囲のものを用いることが好ましい。ただし、電極に用いられている白金への被毒を考慮すると、本実施の形態に係る固体高分子型燃料電池に用いる酸化還元サイクル化合物由来の官能基は、炭素、水素、酸素及び窒素のみで構成された有機化合物由来の官能基であることが好ましい。
【０１２５】
このように、本実施の形態に係る固体高分子型燃料電池は、触媒層中のバインダーや電解質膜の劣化を抑制できるため、耐久性能が維持された固体高分子型燃料電池を実現することが可能となる。
【０１２６】
なお、上記酸化還元サイクル化合物の一例としては、下記の一般式（Ｉ）で示される化合物であることが好ましい。
【０１２７】
【化１４】
2006172817.tif 000016
【０１２８】
式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なる任意の置換基を、Ｘは酸素原子またはヒドロキシル基を表す。更には、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して二重結合、芳香環、又は非芳香族性の環を形成していることが好ましい。
【０１２９】
さらに、この酸化還元サイクル化合物が、下記の一般式（ＩＩ）で示されるイミド化合物であることが好ましい。
【０１３０】
【化１５】
2006172817.tif 000017
【０１３１】
式中、環Ｙは、二重結合を有する、芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環のうちいずれか一種類の環を表す。
【０１３２】
上記した酸化還元サイクル化合物を、触媒層中に固定化させ、更には電解質膜内に共存させることにより、下式（２１）（２２）に示す素反応により、ＯＨラジカルやＨ２Ｏ２が触媒層や電解質膜内に進入した場合にのみ、上記酸化還元サイクル化合物が水素ラジカルを供給し、効率的に、ＯＨラジカルやＨ２Ｏ２を水へと還元して触媒層中のバインダーや電解質膜の酸化を抑制する。
【０１３３】
【化１６】
2006172817.tif 000018
【０１３４】
また、水素供給により発生したＮ−オキシルラジカル（＞ＮＯ・）は、下式（２３）〜（２０）に示す素反応により、水素またはＨ２Ｏ２から水素イオンを引き抜き、元のヒドロキシイミド（＞ＮＯＨ）の形に回復する。
【０１３５】
【化１７】
2006172817.tif 000019
【０１３６】
図２に、ヒドロキシイミド基を有する化合物の代表例としてＮ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）を、また、ＮＨＰＩがラジカル化したＮＨＰＩの酸化型としてフタル酸イミドＮ−オキシル（ＰＩＮＯ）を示し、ＮＨＰＩのヒドロキシイミド基と、ＰＩＮＯのニトロキシラジカルとの間でサイクルが回ることにより、長期に渡りＨ２Ｏ２を消失させるメカニズムを表す。すなわち、ＮＨＰＩは、ＯＨラジカルまたはＨ２Ｏ２に対して還元剤として作用し、ＯＨラジカルまたはＨ２Ｏ２を水へ還元する。一方、ＰＩＮＯは、Ｈ２Ｏ２に対して酸化剤として作用して、Ｈ２Ｏ２を酸素へと酸化する。このようにして、ＮＨＰＩがＰＩＮＯとの間で酸化還元サイクルがまわると同時に、Ｈ２Ｏ２やＯＨラジカルが消失する。
【０１３７】
また、本実施の形態に係る固体高分子型燃料電池が有する酸化還元サイクル化合物由来の官能基は、Ｈ２Ｏ２を還元及び酸化により消失するにあたり、水素ラジカル（水素原子）の出入りが関与する。この水素ラジカルの出入りにより、Ｈ２Ｏ２分解時に発生するＯＨラジカルがこの化合物から離れた箇所に存在する場合であってもＯＨラジカルを消失させる。図３にこのメカニズムを示す。図３に示すように、例えばこのような酸化還元サイクル化合物としてＮＨＰＩを使用した場合に、ＮＨＰＩと水分子との間で水素ラジカルを交換して運ぶＧｒｏｔｔｈｕｓｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍが起こるため、ＮＨＰＩとＯＨラジカルが離れている場合であってもＯＨラジカルを消失させる触媒反応が進み、ＯＨラジカルを消失させることが可能となる。このため、触媒層、更には電解質膜内の広い範囲に存在するＯＨラジカルを消失させることが可能となる。
【０１３８】
このような酸化還元サイクル化合物を選択するにあたり重要なことは、該酸化還元サイクル化合物の安定性、耐久性、耐熱性等である。特に、酸化還元サイクル化合物の安定性及び耐久性は、燃料電池を長期にわたって使用する場合において、活性酸素を消失し続ける意味において最も重要である。また、燃料電池の定常状態の運転温度を８０〜９０℃、将来電解質膜の耐熱性が向上することを考慮すると１２０℃位であっても十分耐えうる耐熱性を有する必要がある。また、この酸化還元サイクル化合物由来の官能基による酸化防止及び酸化還元サイクル化合物（由来の官能基）の流出を防止する観点からは、本発明の如くカーボン表面に導入することが極めて有用且つ有効な手段である。酸化還元サイクル化合物（由来の官能基）をカーボン表面に導入し固定化させても水素ラジカルの出入りは可能であり、活性酸素を消失させる効果（触媒機能）を失うことはない（図２参照のこと）。また、この酸化還元サイクル化合物由来の官能基を有するカーボンを電解質膜に分散するには、例えば、原料スラリー中に添加・混合すればよい。分散性が悪い場合には、電池性能に影響を与えない範囲内で適当な分散剤などを用いてもよい。
【０１３９】
さらに、上記化合物は、下記の一般式（ＩＩＩ）で示されるイミド化合物であることが好ましい。
【０１４０】
【化１８】
2006172817.tif 000020
【０１４１】
式中、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を、ｎは１〜３の整数を表す。
【０１４２】
また、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物において、置換基Ｒ３及びＲ４のうちハロゲン原子は、ヨウ素、臭素、塩素及びフッ素が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましくは炭素数１〜６程度、より好ましくは炭素数１〜４程度の低級アルキル基があげられる。
【０１４３】
また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含まれる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度、より好ましくは炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれる。
【０１４４】
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。好ましくはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、より好ましくは炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【０１４５】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のアシル基があげられる。
【０１４６】
なお、置換基Ｒ３及びＲ４は、同一であっても又は異なっていてもよい。また、上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物において、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して二重結合、芳香環、又は非芳香族性の環を形成していてもよい。そのうち、芳香環、又は非芳香族性の環は、５〜１２員環のうちいずれか一種類の環を形成していることが好ましく、より好ましくは６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が好ましい。
【０１４７】
このような環としては、例えば、シクロヘキサン環などのシクロアルカン環、シクロヘキセン環などのシクロアルケン環などの非芳香族性炭化水素環、５−ノルボルネン環などの橋かけ式炭化水素環など非芳香族性橋かけ環、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環が含まれる。なお、これらの環は、置換基を有していても良い。
【０１４８】
また、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物において、特に化合物の安定性、耐久性等の観点から、より好ましい化合物のＲ３及びＲ４が互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環を形成したり、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して、置換基を有したもの、シクロアルカン環、置換基を有したもの、シクロアルケン環、置換基を有したもの、橋かけ式炭化水素環、置換基を有したものを用いることが可能である。
【０１４９】
さらに、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物は、特に化合物の安定性、耐久性等の観点から、下記式（３ａ）〜（３ｆ）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１５０】
【化１９】
2006172817.tif 000021
【０１５１】
式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を示し、ｎは１〜３の整数を表す。
【０１５２】
置換基Ｒ３〜Ｒ６において、アルキル基には前述のアルキル基と同様のアルキル基のうち特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、アルコキシ基には前術と同様のアルコキシ基のうち特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれ、アルコキシカルボニル基には前術と同様のアルコキシカルボニル基のうち特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。
【０１５３】
また、アシル基としては、前述と同様のアシル基のうち特に炭素数１〜６程度のアシル基が例示される。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示される。なお、置換基Ｒ３〜Ｒ６は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。
【０１５４】
さらに、より好ましいイミド化合物の形態としては、化合物の入手性、合成の容易性、コストの観点から、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシピロメリット酸イミド及びＮ，Ｎ’−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドからなる群から選択される少なくとも一種のイミド化合物であることが好ましく、この酸化還元サイクル化合物由来の官能基を触媒としてカーボン表面に導入したものを、触媒層や電解質膜やガス拡散層等に用いることができる。
【０１５５】
なお、このイミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ２ＯＨとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環してイミド化することにより調製することができる。
【０１５６】
参考までに、ＮＨＰＩの酸化還元電位を１Ｍの硫酸水溶液中で測定し、得られたサイクリックボルタモグラムを図４に示す。本条件におけるＮＨＰＩの酸化還元電位は１．１０Ｖ付近に存在する。この電位により、ＮＨＰＩは、可逆的に酸化剤（水素受容体）又は還元剤（水素供与体）として機能する化合物であり、ヒドロキシラジカルの酸化還元電位よりも低い電位で還元剤として働き、かつ、過酸化水素が還元剤として働く酸化還元電位よりも高い電位で酸化剤として働く酸化還元サイクルを有する化合物であることが示され、電位的にも過酸化水素を消失する機能を有していることが示された。
【０１５７】
上記酸化還元サイクル化合物由来の官能基としては、酸化還元サイクル化合物から水素１原子を除いた残りの原子団であればよい。例えば、化学式３ａ〜３ｆの化合物の場合、式中のＲ３ないしＲ６の中から水素１原子を除いた残りの原子団などが例示できる。
【実施例】
【０１５８】
以下に、カーボンの表面を化学修飾し、種々の官能基をカーボン表面に発生させることで、化学的耐久性を向上させる方法に関して、実施例及び比較例を示し、説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。また、当該実施例において、「％」は特記しない限り質量百分率を表わすものとする。
【０１５９】
実施例１
カーボンブラック３ｇに対し１０倍体積量のリン酸を加えた後、４０℃の温度で、２４時間攪拌した。その後、大量の精製水中に投与し、一晩攪拌した。沈殿物を濾別後、再び精製水に投与し、ほぼ完全に酸を除去した。そして、減圧乾燥を行い、リン酸化カーボンブラックＡを得た。
【０１６０】
リン酸化カーボンブラックＡの耐酸化性の効果を測定するために、以下に示すフェントン試験によって評価した。
【０１６１】
（フェントン試験）
試験方法は、デュポン社製電解質膜  ＮＲＥ２１２（１５ｍｍ×１５ｍｍ、膜厚；５１μｍ、膜の重量；２４ｍｇ）に対して、３％Ｈ２Ｏ２で１時間煮沸し、その後純水で１時間煮沸し、１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４で１時間煮沸後、純水で１時間煮沸した。そのように処理されたＮＲＥ２１２とリン酸化カーボンブラックＡを３ｇ、８０℃で保たれたＦｅ２＋イオンを１２ｐｐｍ入れた１０％Ｈ２Ｏ２中で保持し、３時間ごとに溶液を交換した。そうしてできた３時間後、６時間後の上澄み溶液をイオンクロマトグラフィーを取り、Ｆイオンを測定した。
【０１６２】
比較例１
比較例として、無処理のカーボンブラックＢをリン酸化カーボンブラックＡと置き換えてフェントン試験を行い、イオンクロマトグラフィーを取得した結果によって評価した。
【０１６３】
実施例２
実施例１に記載の特開平１１−３２３１７９号公報に記されたラジカル発生剤のパーオキシジカーボネート（Ａ１ＯＯＣ−Ｏ−Ｏ−ＣＯＯＡ２）の内のＡ１、Ａ２がフェノール基である化合物を用い、カーボンブラックと反応させ、フェノール化カーボンブラックＢを得た。
【０１６４】
詳しくは、上記フェノール化カーボンブラックＢは、以下の工程によって得た。
【０１６５】
まず、ラジカル発生剤として、以下に示す化合物５．２５ｇ（ＨＯ−Ｃ６Ｈ５−ＯＯＣ−Ｏ−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ５−ＯＨ）、カーボンブラックを３ｇ用い（カーボンブラックに対してラジカル発生剤をモル比で１／１０）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを５０ｍｌの割合で投入し、窒素雰囲気下において加熱し、序々に、液温を上昇させて還流しながら攪拌し、８時間毎に上記のラジカル発生剤を滴下させ、２４時間反応させ、その後、これをろ過し、上記のラジカル発生剤の分解により発生した官能基が表面に結合されたフェノール化カーボンブラックＢを得た。
【０１６６】
こうして得られたフェノール化カーボンブラックＢを実施例１に記載のフェントン試験を行い、上澄み溶液のイオンクロマトグラフィーをとり、Ｆイオンを測定した。
【０１６７】
実施例３
実施例１、２に記載の特開平１１−３２３１７９号公報に記されたラジカル発生剤のパーオキシジカーボネート（Ａ１ＯＯＣ−Ｏ−Ｏ−ＣＯＯＡ２）の内のＡ１、Ａ２がＮ−ヒドロキシフタル酸イミド（以下ＮＨＰＩ）由来の基である化合物を用い、カーボンブラックと反応させ、ＮＨＰＩ化カーボンブラックＣを得た。
【０１６８】
詳しくは、上記ＮＨＰＩ化カーボンブラックは、以下の工程によって得た。
【０１６９】
まず、ラジカル発生剤として、パーオキシジカーボネートのＡ１、Ａ２がともにＮＨＰＩ由来の官能基（ＮＨＰＩ−ＯＯＣ−Ｏ−Ｏ−ＣＯＯ−ＮＨＰＩ；ＮＨＰＩのＣＯＯ−との結合手は図２参照のこと）である化合物を３．４８ｇ、カーボンブラックを３ｇ用い（カーボンブラックに対してラジカル発生剤をモル比で１／１０）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを５０ｍｌの割合で投入し、窒素雰囲気下において加熱し、序々に、液温を上昇させて還流しながら攪拌し、８時間毎に上記のラジカル発生剤を滴下させ、２４時間反応させ、その後、これをろ過し、上記のラジカル発生剤の分解により発生した官能基が表面に結合されたＮＨＰＩ化カーボンブラックＣを得た。
【０１７０】
こうして得られたＮＨＰＩ化カーボンブラックＣを実施例１に記載のフェントン試験を行い、上澄み溶液のイオンクロマトグラフィーをとり、Ｆイオンを測定した。
【０１７１】
実施例４
実施例１、２、３に記載のリン酸化カーボンブラック、フェノール化カーボンブラック、ＮＨＰＩ化カーボンブラックであるが、これらは、各々単独でなくとも組み合わせてもよい。本実施例では、実施例１でカーボンに対して、リン酸基とフェノール基を同時に付与したリン酸化フェノール化カーボンブラックＤを得た。
【０１７２】
詳しくは、上記リン酸化フェノール化カーボンブラックＤは、以下の工程によって得た。
【０１７３】
まず、カーボンブラック３ｇに対してＨ２ＰＯ３−ＯＯＣ−Ｏ−Ｏ＝ＣＯＯ−Ｏ３ＰＨ２のラジカル発生剤を３．５２ｇ、ＨＯ−Ｃ６Ｈ５−ＯＯＣ−Ｏ−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ５−ＯＨを２．６３ｇ投入し（カーボンブラックに対してラジカル発生剤をモル比で各々１／２０、１／２０）、窒素雰囲気下において加熱し、序々に液温を上昇させて還流しながら攪拌し、８時間毎に上記のラジカル発生剤を滴下させ、２４時間反応させた。その後、これをろ過し、上記のラジカル発生剤の分解により発生した官能基が表面に結合されたリン酸化フェノール化カーボンブラックＤを得た。
【０１７４】
こうして得られたリン酸化フェノール化カーボンブラックＤを実施例１記載のフェントン試験を行い、上澄み溶液のイオンクロマトグラフィーをとり、Ｆイオンを測定した。
【０１７５】
（フェントン試験の結果）
比較例１及び実施例１〜４のフェントン試験の結果を図６に示す。
【０１７６】
図６より、比較例１を除いては、実施例１、２、３、４のいずれもカーボンに付与された官能基による金属イオンのトラップによる不活性化、Ｈ２Ｏ２の分解による消去、ラジカルの不活性化による消去の機能により高分子（電解質膜ないしバインダーを構成する成分）の分解を抑制し、該高分子中のＣ−Ｆ結合の分解により発生するＦイオンの溶出を防止することができた。
【０１７７】
ここで、Ｆイオンは、フェントン試験で用いたデュポン社製電解質膜  ＮＲＥ２１２を構成するフッ素含有高分子がＯＨラジカルと反応する（劣化する）ことにより発生するイオン種である。
【０１７８】
比較例１では、金属イオンの不活性化、Ｈ２Ｏ２の分解、ラジカルの不活性化の機能を持つ官能基が付与されていないため、フェントン試験で加えられたＦｅ２＋イオン及びＨ２Ｏ２によりフェントン反応を起こし、ＯＨラジカルを発生させ、このＯＨラジカルが電解質膜と反応を起こし、Ｆイオンの増大を招いたものといえる。このことから、電解質膜の著しい劣化が起こっていることが確認できた。
【０１７９】
一方、実施例１では、フェントン反応を触媒する作用があるＦｅ２＋イオンをカーボンに付与されたリン酸基がトラップして不活性化することができる。そのためフェントン反応を抑制でき、ＯＨラジカルの発生そのものを抑制できる。その結果、該ＯＨラジカルによる電解質膜の分解反応が抑制でき、Ｆイオンの発生をほとんどゼロに抑えることができたものといえる。このことから、電解質膜の劣化を抑えられ化学的耐久性の大幅な向上が達成できることが確認できた。
【０１８０】
実施例２では、フェントン試験で加えられたＦｅ２＋イオン及びＨ２Ｏ２からフェントン反応により発生された反応性の強いＯＨラジカルをカーボンに付与されたフェノール基がトラップして不活性化することができる。そのためＯＨラジカルが電解質膜と反応するのを抑制できる。その結果、該ＯＨラジカルによる電解質膜の分解反応が抑制でき、Ｆイオンの発生をほとんどゼロに抑えることができたものといえる。このことから、電解質膜の劣化を抑えられ化学的耐久性の大幅な向上が達成できることが確認できた。
【０１８１】
実施例３では、フェントン試験で加えられたフェントン反応の原料物質であって、燃料電池の発電中に発生するＨ２Ｏ２をカーボンに付与されたＮＨＰＩ由来の官能基が分解して消去することができる。そのためフェントン反応による該Ｈ２Ｏ２から反応性の強いＯＨラジカルの発生を抑制することができる。そのため、ＯＨラジカルの発生がそのものが抑えられるため、該ＯＨラジカルによる電解質膜の分解反応が効果的に抑制でき、Ｆイオンの発生をほとんどゼロに抑えることができたものといえる。このことから、電解質膜の劣化を抑えられ化学的耐久性の大幅な向上が達成できることが確認できた。
【０１８２】
実施例４では、実施例１、２と同様に、フェントン反応を触媒する作用があるＦｅ２＋イオン及びフェントン反応により発生された反応性の強いＯＨラジカルをカーボンに付与されたリン酸基及びフェノール基がそれぞれトラップして不活性化することができる。そのため、Ｆｅ２＋イオンの低減によりフェントン反応の触媒作用を大幅に抑制でき、ＯＨラジカルの発生そのものを抑えると同時に、発生してしまったＯＨラジカルを有効に消去することで、ＯＨラジカルが電解質膜と反応するのを有効且つ効果的に抑制することができる。その結果、該ＯＨラジカルによる電解質膜の分解反応が抑制でき、Ｆイオンの発生をほとんどゼロに抑えることができたものといえる。このことから、電解質膜の劣化を抑えられ化学的耐久性の大幅な向上が達成できることが確認できた。なお、リン酸基とフェノール基を同時に導入することによる相乗効果については、単独で用いた場合よりもＦイオンの発生をよりゼロ近くに抑えることができることで確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
【図１】ヒドロキシラジカル、酸素、過酸化水素、水素、ＮＨＰＩ及びＰＩＮＯの酸化還元電位を示す説明図である。
【図２】ＮＨＰＩによる活性酸素消失メカニズムを表す説明図である。
【図３】Ｇｒｏｔｔｈｕｓｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍによるヒドロキシラジカル還元メカニズムを示す説明図である。
【図４】ＮＨＰＩの電極反応におけるサイクリックボルタモグラムである。
【図５】本発明の燃料電池の基本構造ごとに分解して示した概略斜視図である。
【図６】比較例及び実施例１〜４のフェントン試験の結果を表す図面である。
【符号の説明】
【０１８４】
１０    ＭＥＡを含む燃料電池、
１１    高分子電解質膜、
１２ａ    アノード側の触媒層、
１２ｂ    カソード側の触媒層、
１３ａ    アノード側のガス拡散層、
１３ｂ    カソード側のガス拡散層、
１４ａ    アノード、
１４ｂ    カソード、
１５    ＭＥＡ、
１６ａ    アノード側の燃料ガスの流路、
１６ｂ    カソード側の反応ガスの流路、
１７    セパレータ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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