(57)【要約】【課題】  スペーサ由来の画像欠陥を低減して表示品質の向上したエレクトロクロミック型表示装置を提供する。【解決手段】  酸化と還元とにより発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質を含む表示用組成物を、透明表示電極と対向電極との間に配し、透明表示電極と対向電極との間の通電により、発色性物質を発色または消色させることにより表示を行うエレクトロクロミック表示装置において、表示用組成物が、発色性物質の他に、ビニル系ポリマーと、表示用組成物中の他の成分に不溶な粒子状スペーサとを含有し、粒子状スペーサ表面とビニル系ポリマーとが結合している。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化と還元とにより発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質を含む表示用組成物を、透明表示電極と対向電極との間に配し、当該透明表示電極と当該対向電極との間の通電により、当該発色性物質を発色または消色させることにより表示を行うエレクトロクロミック表示装置において、
当該表示用組成物が、当該発色性物質の他に、ビニル系ポリマーと、当該表示用組成物中の他の成分に不溶な粒子状スペーサとを含有し、
当該粒子状スペーサ表面と当該ビニル系ポリマーとが結合している、
エレクトロクロミック表示装置。
【請求項２】
前記粒子状スペーサ表面と前記ビニル系ポリマーとが、ビニル基と反応し得る化合物を介して結合している、請求項１に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項３】
前記透明表示電極と前記対向電極とが、共に、可撓性を有する基板上に設けられている、請求項１または２に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項４】
透明表示電極と対向電極との間の通電により、発色性物質を発色または消色させることにより表示を行うエレクトロクロミック表示装置の製造方法において、
加熱または活性エネルギー線照射または加熱と活性エネルギー線照射とにより、酸化と還元とにより発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質と、ビニル重合性化合物と、ビニル基と反応し得る化合物で表面処理した粒子状スペーサとを含有する表示用原料組成物を処理して表示用組成物となし、
当該透明表示電極を設けた透明表示電極側基板と当該対向電極を設けた対向電極側基板とを、当該透明表示電極と当該対向電極とが相対するようにして対向させ、その間に当該表示用組成物を配する、
エレクトロクロミック表示装置の製造方法。
【請求項５】
前記ビニル基と反応し得る化合物がビニル基を含有するシランカップリング剤である、請求項４記載のエレクトロクロミック表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば銀のように、酸化と還元とにより発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質を使用するエレクトロデポジション型ディスプレイ等のエレクトロクロミック表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子ペーパ、ペーパーライクディスプレイ、デジタルペーパなどと呼ばれ、電界により光学的吸収や光学的反射を変化させて像表示を行う表示装置が提案されている。
【０００３】
電界により光学的吸収や光学的反射が変化する素子としては、色と電気的特性の双方が異なる半球を合わせた回転粒子を絶縁性液体とともに内包したマイクロカプセル、電気泳動粒子を分散させた溶媒を着色し、この溶媒を内包したマイクロカプセル（たとえば特許文献１参照。）、２色性色素とスメクチック液晶とを含む液晶／高分子複合膜などがある。これらの技術を使用した表示装置は、メモリ性を有し、電源が無くても像情報を保持でき、反射型表示装置であるため、紙の代替として期待されている。電極のある基板として、たとえばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等を使用できるので、薄くて、軽く、曲げることが可能な表示装置である。
【０００４】
また、近年、電圧の変化による物質の色変化を利用したエレクトロクロミック表示装置について、紙なみのコントラスト、白色度を実現できるエレクトロデポジション型ディスプレイも提案されている。透明電極上で銀が析出、溶解するエレクトロデポジション型表示装置は高い反射率が得られることが特徴である。このエレクトロデポジション型表示装置は、ハロゲンを含む支持電解質とともにハロゲン化銀が表示用組成物中に溶解しており、この銀が所定の電位によって透明電極に析出することで発色させるものである（特許文献２，３参照。）。また、逆の電位によって透明電極上の銀が再溶解することで消色させる。
【０００５】
さらに、表示用組成物とともに、白色の多孔質の背景板を用いたり、白色の無機顔料を分散した固体電解質を用いる方法で、背景部の反射率、白色度を高め、高コントラスト、高白色度を実現する方法も提案されている（たとえば特許文献４，５参照。）。
【０００６】
これらのエレクトロクロミック型表示装置の多くは、酸化と還元とにより発色と消色を行う発色性物質を含む表示用組成物を、ある間隔を確保して貼り合わせた２枚の電極板の間に封入した装置構成となる。表示装置の損傷時に内部の電解液が漏洩しないようにするためには、表示用組成物中にポリマーを含有させて、表示用組成物をゲル状または固体状の電解質（以下、「ゲル状または固体状の電解質」を単に「固体電解質」と呼称する場合がある）とする方法がよく用いられている。
【０００７】
このような構成で安定した表示を行うためには、２枚の対向する電極の間隔を確保することが必要である。一般に、液晶表示装置を始め、２枚の電極間に表示材料を挟んだ形態の表示装置では、電極間に粒子状スペーサや柱状スペーサを配することが知られており、エレクトロクロミック型表示装置でも採用されている。
【０００８】
しかしながら、このようなスペーサは移動する場合があり、移動部分には線状の欠陥を生じやすい。たとえば、表示用組成物中にポリマーを含有させて固体電解質とする方法を採用してあると、表示用組成物中でスペーサが移動した痕には表示用組成物が存在しないことによると思われる表示欠陥が生じる。
【０００９】
これを防止するために、液晶表示装置において表面に接着成分を設けたスペーサを用いて電極と接着させることにより移動を抑制する方法が知られている（たとえば特許文献６参照。）。
【００１０】
しかしながら、可撓性のある表示装置では、エレクトロクロミック表示装置の表示パネルを曲げた際に引き離す応力が加わった場合には粒子状スペーサやその周りの表示用組成物が電極から剥離し、その部分で正常な表示ができなくなる等の問題がある。さらに、表示用組成物中にポリマーを含有させて固体電解質とした場合には、エレクトロクロミック表示装置の表示パネルを曲げる際にスペーサと固体電解質との界面で破断が生じ、その部分が表示ヌケとなったり、背景部の地汚れとなる表示面の欠陥を生じさせる等の問題がある。
【００１１】
粒子状ではなく、柱状のスペーサを用いた場合には、電極板との接触面積が大きいため、この方法で充分な接着効果が得られる。しかしながら、接着部分には発色性物質が存在しないことになり、発色させることができずに画像欠陥となる。スペーサの存在が表示を妨げることによる欠陥は、液晶表示装置などの発光型表示装置の場合にはそれほど目立たないが、エレクトロクロミック型表示装置のように反射型表示装置の場合は目立った表示欠陥となるので看過し難い。
【特許文献１】特開平０１−０８６１１６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】米国特許４，２４０，７１６号（クレーム）
【特許文献３】米国特許４，２４０，７１７号（クレーム）
【特許文献４】特開平１１−１０１９９４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】２００２−２５８３２７）号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平９−１２７５１４号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題を解決し、スペーサ由来の画像欠陥を低減して表示品質の向上したエレクトロクロミック型表示装置を提供することを目的としている。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様によれば、酸化と還元とにより発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質を含む表示用組成物を、透明表示電極と対向電極との間に配し、透明表示電極と対向電極との間の通電により、発色性物質を発色または消色させることにより表示を行うエレクトロクロミック表示装置において、表示用組成物が、発色性物質の他に、ビニル系ポリマーと、表示用組成物中の他の成分に不溶な粒子状スペーサとを含有し、粒子状スペーサ表面とビニル系ポリマーとが結合している、エレクトロクロミック表示装置が提供される。
【００１４】
本発明態様により、スペーサ由来の画像欠陥を低減して表示品質の向上したエレクトロクロミック型表示装置を実現できる。
【００１５】
粒子状スペーサ表面とビニル系ポリマーとが、ビニル基と反応し得る化合物を介して結合していること、ビニル基と反応し得る化合物がビニル基を含有するシランカップリング剤であること、表示用組成物が支持電解質を含有していること、表示用組成物が着色剤を含有していること、着色剤が二酸化チタン粒子であること、透明表示電極と対向電極とが、共に、可撓性を有する基板上に設けられていることが好ましい。
【００１６】
本発明の他の一態様によれば、透明表示電極と対向電極との間の通電により、発色性物質を発色または消色させることにより表示を行うエレクトロクロミック表示装置の製造方法において、加熱または活性エネルギー線照射または加熱と活性エネルギー線照射とにより、酸化と還元とにより発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質と、ビニル重合性化合物と、ビニル基と反応し得る化合物で表面処理した粒子状スペーサとを含有する表示用原料組成物を処理して表示用組成物となし、透明表示電極を設けた透明表示電極側基板と対向電極を設けた対向電極側基板とを、透明表示電極と対向電極とが相対するようにして対向させ、その間に表示用組成物を配する、エレクトロクロミック表示装置の製造方法が提供される。
【００１７】
本発明態様により、スペーサ由来の画像欠陥を低減して表示品質の向上したエレクトロクロミック型表示装置を製造することができる。
【００１８】
ビニル基と反応し得る化合物がビニル基を含有するシランカップリング剤であること、表示用原料組成物が支持電解質を含有していること、表示用原料組成物が着色剤を含有していること、着色剤が二酸化チタン粒子であること、透明表示電極と対向電極とが、共に、可撓性を有する基板上に設けられることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、スペーサ由来の画像欠陥を低減して表示品質の向上したエレクトロクロミック型表示装置を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明の実施の形態を図、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００２１】
本発明に係るエレクトロクロミック表示装置は、透明表示電極を設けた透明表示電極側基板と対向電極を設けた対向電極側基板とを、透明表示電極と対向電極とが相対するようにして対向させ、その間に、酸化と還元とにより発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質とを含む表示用組成物を配し、透明表示電極と対向電極との間の通電により、発色性物質を発色または消色させることにより表示を行うエレクトロクロミック表示装置である。
【００２２】
図１は、本発明に係るエレクトロクロミック表示装置の表示パネルの模式的横断面図である。図１において、表示パネル１は、対向する透明表示電極側基板３と対向電極側基板５のそれぞれに設けられた透明表示電極２と対向電極４との間に、酸化と還元とにより発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質を含む表示用組成物６が配されている。矢印は、表示パネル１の表示を人が見る方向を表す。透明表示電極２と対向電極４とは、それぞれストライプ状で、矢印の方向から見た場合にはストライプ形状が互いに直交した配置になっている。基板３，５の内側周辺部には、表示用組成物６を囲んでシールするシール壁７が設けられている。
【００２３】
本発明によれば、酸化と還元とにより発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質を含む表示用組成物を、透明表示電極と対向電極との間に配し、透明表示電極と対向電極との間の通電により、発色性物質を発色または消色させることにより表示を行うエレクトロクロミック表示装置において使用される表示用組成物に、発色性物質の他に、ビニル系ポリマーと、表示用組成物中の他の成分に不溶な粒子状スペーサと、必要に応じて溶媒とを含有させてあり、粒子状スペーサ表面とビニル系ポリマーとが結合している。
【００２４】
粒子状スペーサ表面とビニル系ポリマーとが結合していることにより、粒子状スペーサとビニル系ポリマーとが一体化し、粒子状スペーサとビニル系ポリマーとの間の剥離を防止でき、粒子状スペーサが移動しがたくなる。
【００２５】
これにより、エレクトロクロミック表示装置の表示パネルを曲げた際、または、表示パネルに外部から力や振動が加わった際でも、表示用組成物と粒子状スペーサとが一体化したことにより電極から剥離することなく、電極間の間隙を保って安定した表示が得られるだけでなく、スペーサの横ズレ移動による線状の欠陥が生じにくくなり、さらには、スペーサ表面と固体電解質との界面の破断を抑制することができ、表示ヌケを抑制するとともに背景部を均質にすることができ、高品質な表示面を得ることができる。
【００２６】
また、スペーサが発色面である透明表示電極に接している場合、柱状スペーサの場合のようにその接触面積が大きいと、表示面内にスペーサの存在を視認でき、表示面のムラとなり、さらには、発色させた際には接触している部分およびその近傍だけ発色されずに表示ヌケが生じるという問題が生じる他、表示を行わない場合や表示部以外の背景部分においても、スペーサ自体が視認されてしまい、均質な表示面を形成することができないと言う問題が生じるが、粒子状スペーサを採用することにより、この問題も回避することができる。
【００２７】
粒子状スペーサ表面とビニル系ポリマーとが結合しているかどうかは、エレクトロクロミック表示装置のパネル部分を曲げた場合に粒子状スペーサとビニル系ポリマーとの間に剥離が生じるかどうかや、剥離が生じる度合いが小さくなるかどうか等で確認できる場合がある。具体的には、剥離による光の散乱等を利用してクラックを目視チェックしたり、エレクトロクロミック表示装置のパネル部分を曲げた場合に表示ヌケとなったり、背景部の地汚れとなる表示面の欠陥を生じさせるかどうかを見たり、または、表示ヌケとなったり、欠陥を生じさせる程度が小さくなるかどうかを見たりしてチェックできる場合がある。
【００２８】
粒子状スペーサ表面とビニル系ポリマーとの間の結合の種類はどのようなものでもよいが、一般的には物理的結合よりも化学的結合の方が強固であるため、好ましい。粒子状スペーサ表面とビニル系ポリマーとの間に化学結合を生じさせるには、粒子状スペーサ表面の官能基とビニル系ポリマーの末端等における官能基とを直接にあるいは他の物質を介して化学反応させることが実用的である。
【００２９】
この場合、「他の物質」としてはビニル基と反応し得る化合物が好ましい。ビニル基と反応し得る化合物は、公知のどのような化合物から選択してもよいが、後述するようなビニル基を含有するシランカップリング剤を、好ましい例として挙げることができる。すなわち、粒子状スペーサ表面と前記固体電解質とを、ビニル基を含有するシランカップリング剤を介して結合させることが好ましい。
【００３０】
このようなエレクトロクロミック表示装置を製造する方法としては、加熱または活性エネルギー線照射または加熱と活性エネルギー線照射とにより、酸化と還元とにより発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質と、ビニル重合性化合物と、ビニル基と反応し得る化合物で表面処理した粒子状スペーサと、必要に応じて溶媒とを含有する表示用原料組成物を処理して表示用組成物となし、透明表示電極を設けた透明表示電極側基板と対向電極を設けた対向電極側基板とを、透明表示電極と対向電極とが相対するようにして対向させ、その間に表示用組成物を配する、エレクトロクロミック表示装置の製造方法を挙げることができる。
【００３１】
透明表示電極と対向電極との間に表示用組成物を配する方法としては、塗工、真空注入、転写など、どのようなものでもよい。透明表示電極側基板と対向電極側基板とのいずれかに、予め表面処理した粒子状スペーサを散布し、透明表示電極側基板と対向電極側基板とを、周囲をシール剤でシールして貼り合わせ、このシール壁によりシールされた空間に、発色性物質と、ビニル系ポリマーと必要に応じて溶媒とを含有する表示用原料組成物を注入する方法や、表面処理した粒子状スペーサを分散させた表示用原料組成物をシート状にして、透明表示電極側基板または対向電極側基板上で、加熱または活性エネルギー線照射または加熱と活性エネルギー線照射とにより処理した後、減圧下でもう一方の基板と貼り合せた後周囲を封止する方法を例示することができる。
【００３２】
すなわち、透明表示電極側基板と対向電極側基板とを、透明表示電極と対向電極とが相対するようにして対向させ、その間に、酸化と還元とにより発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質と、ビニル系ポリマーと、ビニル基と反応し得る化合物で表面処理した粒子状スペーサと、必要に応じて溶媒とを含有する表示用原料組成物を配し、加熱または活性エネルギー線照射または加熱と活性エネルギー線照射とにより、表示用原料組成物を処理して表示用組成物となしてもよく、また、加熱または活性エネルギー線照射または加熱と活性エネルギー線照射とにより、酸化と還元とにより発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質と、ビニル重合性化合物と、ビニル基と反応し得る化合物で表面処理した粒子状スペーサと、必要に応じて溶媒とを含有する表示用原料組成物を処理して表示用組成物となした後に、透明表示電極側基板と対向電極側基板との間にこの表示用組成物を配してもよい。
【００３３】
ここで、表示用原料組成物とは、加熱または活性エネルギー線照射または加熱と活性エネルギー線照射とにより、ビニル重合性化合物を重合させ、粒子状スペーサ表面とビニル系ポリマーとの間に結合を生じさせる前の組成物を意味し、加熱または活性エネルギー線照射または加熱と活性エネルギー線照射とにより、表示用原料組成物となる。
【００３４】
すなわち、粒子状スペーサ表面とビニル系ポリマーとの結合は、通常、両者を混合させただけでは生じにくいため、粒子状スペーサの表面をビニル基と反応し得る化合物で表面処理し、粒子状スペーサの表面とビニル重合性化合物とを化学結合させることができる反応層を両者の界面に配することで実現が可能となる。
【００３５】
このようなビニル基と反応し得る化合物としてはビニル基を含有するシランカップリング剤が挙げられる。これは一つの分子内にビニル基とアルコキシとを有する化合物であり、表示用原料組成物中にビニル系ポリマーの原料となるモノマーやオリゴマー等のビニル重合性化合物を存在させ、これを加熱または活性エネルギー線照射または加熱と活性エネルギー線照射とにより処理する。具体的には、ビニル重合性化合物を重合させると共に、ビニル基を含有するシランカップリング剤とも化学結合させるのである。アルコキシ基等がスペーサ表面の水酸基などと反応結合する。これにより、粒子状スペーサの表面とビニル重合性化合物との間の結合が完成する。ただし、このような反応が実際に存在することの確認は本発明の要件ではない。
【００３６】
ビニル基を含有するシランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルアセトキシシランなどが挙げられる。
【００３７】
ビニル基を含有するシランカップリング剤による粒子状スペーサの表面処理方法としては公知の方法を用いることができる。たとえば、水または有機溶媒に溶かした溶液とし、これに粒子状スペーサを浸漬した後乾燥させる方法や、この溶液を粒子状スペーサにスプレーした後に乾燥させる方法を用いることにより、粒子状スペーサの表面に付着、反応結合させることができる。さらに、反応を促進するために、数十℃から１５０℃程度で加熱してもよい。
【００３８】
粒子状スペーサの基材としては、表示の邪魔にならず、使用される表示用組成物や表示用原料組成物中の他の成分に不溶のものであればどのようなものでもよい。たとえば、ガラス、シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化アルミニウム等の各種セラミック、スチレン−ジビニルベンゼンなどの樹脂、鉄、ステンレス等の金属を好適に用いることができる。粒子状スペーサのサイズは、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的には、平均粒径で２０〜１０００μｍの範囲が好ましい。粒径のばらつきは小さい方が好ましい。また、粒子状スペーサの形状は球状でなくてもよく、粒子の表面に他の微粒子が付着していたり、粒子の表面に凹凸があってもよい。
【００３９】
本発明に係るビニル系ポリマーとしては、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の公知の材料を用いることができる。また、ビニルモノマーやビニルオリゴマー等のビニル重合性化合物を用いて重合したものでもよい。この場合は、スペーサ表面のシランカップリング剤と共重合させることが容易である。
【００４０】
用いることができるビニル重合性化合物としては、ビニル基を有しているものであればよく、たとえば、ビニルアルコール、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ビニルピロリドン、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２−ヒドロキシ１−アクリロキシ３−メタクリロキシプロパン、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの公知の材料が挙げられる。
【００４１】
ビニル系ポリマーまたはビニル重合性化合物と表面にビニル基を含むシランカップリング剤を被覆したスペーサとの間に反応結合を生じさせるためには、加熱または活性エネルギー線照射または加熱と活性エネルギー線照射により行うことができる。活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、電子線等を挙げることができる。
【００４２】
この際、ラジカルを発生させるための重合開始剤を添加することができ、好ましい。このような重合開始剤として、アゾ系重合開始剤、過酸化物などの公知の材料が挙げられる。重合開始剤は、ビニル重合性化合物の１００重量部に対し、０．５〜１０重量部添加するのが好ましい。
【００４３】
本発明に係る表示組成物中における各成分の割合については特に制限はなく、実情に応じて任意に定めることができるが、固体電解質とするためには、ビニル系ポリマーを表示用組成物中５重量％以上含有させることが好ましい。
【００４４】
酸化と還元とにより発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質としては、公知の材料を用いることができる。たとえば、タングステン酸化物やモリブデン酸化物、ビオロゲンおよびその誘導体、あるいは、ビスマス、銅、銀、リチウム、鉄、クロム、ニッケル、カドミウム等の電析可能なイオンを含有する化合物を挙げることができる。特に、電析により高コントラストな表示が可能なエレクトロデポジション表示装置においては、発色性物質としてハロゲン化銀を用いることが好ましい。
【００４５】
ハロゲン化銀としては、フッ化銀（ＡｇＦ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）、ヨウ化銀（ＡｇＩ）を用いることができる。なお、溶解性の観点からヨウ化銀を用いるのが好ましい。また、ハロゲン化銀の濃度は０．０５〜８．０  ｍｏＬ／Ｌが好ましい。
【００４６】
表示用組成物には、これらの発色性物質のほかに、発色性物質の溶解性や反応性を調整するために、他の支持電解質が含まれていてもよい。ハロゲン化銀を溶解するための、ハロゲンを含む支持電解質としては、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、塩化リチウムなどの公知の材料を用いることができる。なお、エレクトロクロミック表示装置の表示速度やハロゲン化銀の溶解性の観点からは、アンモニウム塩を用いるのが好ましい。また、この支持電解質はハロゲン化銀の濃度に対して、０．１〜２モル倍の範囲にあることが好ましい。
【００４７】
また、他の支持電解質としては、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、チオシアン酸イソシアネート、チオシアン酸アンモニウム、硫化ナトリウムなどの、過塩素酸塩、チオシアン酸塩、硫酸塩、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、乳酸、サリチル酸等、公知の材料が挙げられる。
【００４８】
これら発色性物質、支持電解質、ビニル重合性化合物を溶解し、ビニル系ポリマーを溶解または膨潤させるために溶媒を使用することができる。溶媒の使用量は、実情に応じて任意に決めることができる。
【００４９】
この溶媒としては、酸化還元反応によるガスの発生を抑制する意味で非プロトン極性溶媒が好ましい。具体的には、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＡ）、Ｎ−メチルプロピオン酸アミド（ＭＰＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、２−エトキシエタノール（ＥＥＯＨ）、２−メトキシエタノール（ＭＥＯＨ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、エチルアセテート（ＥＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ピリジン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、水等を用いることができ、これらを混合使用してもよい。
【００５０】
本発明に係る表示用組成物には、非表示部の色を整えるために、着色剤が含まれていてもよい。コントラスト向上のためには白色顔料を添加することが好ましい場合が多い。このような着色剤としては上記溶媒に不溶の微粉体を用いることが好ましい。溶媒に不溶な着色剤を表示用組成物中に分散させることにより、外部からの光を散乱、吸収させて隠蔽性の高い表示ができ、ほとんど粒子状スペーサを視認できない均質な表示面を形成することが可能となる。
【００５１】
白色顔料としては二酸化チタン、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム等が挙げられるが、隠蔽率の観点から二酸化チタンを用いるのが好ましい。その他、酸化鉄等の無機顔料や銅フタロシアニン顔料やキナクリドン顔料などの有機顔料を使用することもできる。顔料濃度としては特に制限はないが、表示用組成物中５〜１００重量％を添加することが好ましい。添加量が少ない場合は隠蔽性が低く、十分な着色を行うことができない。一方、添加量が多すぎる場合は、固体電解質の柔軟性を損ない曲げたときにクラックが発生しやすくなったり、顔料を均一に分散することが困難となり、顔料が凝集して着色性を低下させたり、色ムラを生じる要因となる。
【００５２】
透明表示電極は、表示を行うため可視光に対する透過率を高くする必要があり、透明表示電極側基板表面に、たとえばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）、ＳｎＯ2といった導電性材料を蒸着、または塗布することで作製される。また、これらの導電性材料層と透明表示電極側基板との間に、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどの無機材料層、ポリアミドなどの有機材料膜を形成してもよい。これにより、導電性材料層の密着性向上、ガスや溶媒に対するバリヤ性向上といった効果が得られる。像の表示は、上記電極間の通電により、透明表示電極の近傍の発色性物質が電気化学的な酸化または還元反応により発色することで行われる。
【００５３】
対向電極に使用する材料としては、導電性のある物質であれば特に制限はなく、たとえば、銀、金、白金、アルミニウム、銅等の導電性の高い金属、カーボン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性ポリマー、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ2といった金属酸化物の薄膜、または、蒸着膜、スパッタ膜あるいは、可能な場合には、これらの粉体のペーストを使用した塗布膜やその焼結体から選択することができる。
【００５４】
透明表示電極と対向電極とは、通常基板の上に直接または、基板との間の密着性を向上させる等の目的で設けられる層を介して配される。透明表示電極側基板の材質としては透明であることが必要であり、石英ガラス、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス等の透明ガラスを用いることが可能であるが、これに限定されず、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂類、ポリアミド、ポリカーボネート、酢酸セルロース等のセルロースエステル類、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素ポリマー類、ポリオキシメチレン等のポリエーテル類、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマー等のポリオレフィン類、ゼオノア、ゼオネックス（以上日本ゼオン製）、アートン（ＪＳＲ製）といった製品銘柄に代表されるシクロオレフィン系樹脂類及びポリイミドアミドやポリエーテルイミド等のポリイミド類等を例として挙げることができる。
【００５５】
なかでも、光透過性と極性溶媒に対する耐性を考えた場合、ガラス基板、熱可塑性ポリエステル樹脂またはシクロオレフィン系樹脂製の基板を用いることが好ましい。
【００５６】
対向電極側基板の材質は必ずしも透明である必要はなく、石英ガラス、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス等の透明ガラス、金属、セラミックの他、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂類、ポリアミド、ポリカーボネート、酢酸セルロース等のセルロースエステル類、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素ポリマー類、ポリオキシメチレン等のポリエーテル類、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマー等のポリオレフィン類、ゼオノア、ゼオネックス（以上日本ゼオン製）、アートン（ＪＳＲ製）といった製品銘柄に代表されるシクロオレフィン系樹脂類及びポリイミド−アミドやポリエーテルイミド等のポリイミド類を挙げることができる。
【００５７】
なかでも、極性溶媒に対する耐性を考えた場合、ガラス基板、熱可塑性ポリエステル樹脂またはシクロオレフィン系樹脂製の基板を用いることが好ましい。
【００５８】
上記の基板は、いずれの場合も、容易に曲がらないような高剛性の基板にすることも、可撓性を持ったフィルム状の構造体とすることも可能である。
【実施例】
【００５９】
次に本発明の実施例および比較例を詳述する。
【００６０】
［実施例１］
（１）粒子状スペーサの表面処理
１重量部の平均粒子径０．１ｍｍのガラスビーズをγ−メタクリロキシプロピルシランＳＺ６０３０（東レダウコーニングシリコーン社製）の２重量％トルエン溶液９９重量部に加え、１００℃に加温しながら１時間撹拌を行った後、メタノールで洗浄し、乾燥させ、粒子状スペーサを得た。
【００６１】
（２）表示用原料組成物の作製
炭酸プロピレンに、ヨウ化銀（１．０ｍｏＬ／Ｌ）、ヨウ化アンモニウム（１．０ｍｏＬ／Ｌ）を溶解させ電解液とし、この電解液４．３ｇに対し、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン（７０１：新中村化学製）０．８ｇおよび１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルアクリレート（ＥＡ−５５２１：新中村化学製）０．２ｇおよびシアノレジン（ＣＲ−Ｓ：信越化学製）０．１ｇを溶解した。この混合物に、さらに、炭酸プロピレンに重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬製）を２．５重量％溶解した液５００μＬを混合し、その混合物に対し二酸化チタン：ＣＲ−５８（石原産業製）を４０重量％になるように分散し、白色液体状の表示用原料組成物を作製した。
【００６２】
（３）テストシートの作製
ポリエチレンナフタレート基板（帝人デュポンフィルム社製Ｑ６５、厚さ１２５μｍ）上にＩＴＯ（表面抵抗１０Ω／□）をストライプ状（ライン幅０．２９ｍｍ、ライン間隔０．０３ｍｍ）に形成して透明表示電極とした。
【００６３】
また、ポリエチレンナフタレート基板（帝人デュポンフィルム社製Ｑ６５、厚さ１２５μｍ）上に銀をストライプ状（ライン幅０．２９ｍｍ、ライン間隔０．０３ｍｍ）に形成して対向電極とした。
【００６４】
次に、対向電極側基板表面に（１）で作製した粒子状スペーサを散布した後、透明表示電極側基板を、透明表示電極を対向電極に対向させて、接着剤（シール剤）で周囲を接着して貼り合せた。
【００６５】
次いで、（２）で作製した表示用原料組成物を、シール空間中に、減圧下で注入した後、８０℃で２時間加熱して、表示用原料組成物中のビニル重合性化合物の重合による表示用原料組成物の固体電解質化（すなわち、表示用組成物の形成）およびビニル重合性化合物と粒子状スペーサとの結合を行った。その後、減圧下で注入口を封止してテストシートを作製した。
【００６６】
作製したテストシートは表示面の反射率が６５％と高く、目視ではスペーサの存在が確認できなかった。その表示シートを直径３０ｍｍの円筒状に丸めて１０日間放置しても、表示面内にクラックの発生は見られなかった、また電圧を印加して表示を行ったところ、目視できる表示ヌケは見られなかった。
【００６７】
［実施例２］
シランカップリング剤ＳＺ６０３０をビニルシランＳＺ６３００（東レダウコーニングシリコーン社製）に代えた以外は実施例１と同様にしてテストシートを作製した。
【００６８】
作製した表示セルを直径３０ｍｍの円筒状に丸めて１０日間放置しても表示面内にクラックの発生は見られなかった。
【００６９】
［比較例１］
実施例１の粒子状スペーサの表面処理をメタノール洗浄のみとした以外は、実施例１と同様にして表示セルを作製した。
【００７０】
作製したテストシートを直径３０ｍｍの円筒状に丸めて１０日間放置したところ、表示面に長さ１ｍｍ以上のクラックが８箇所確認された。
【００７１】
［比較例２］
実施例１の粒子状スペーサの表面処理にアルキルシランＡＹ４３−２１０Ｃ（東レダウコーニングシリコーン社製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてテストシートを作製した。
【００７２】
作製した表示セルを直径３０ｍｍの円筒状に丸めて１０日間放置したところ、表示面に長さ１ｍｍ以上のクラックが６箇所確認され、アルキルシランは、ビニル系ポリマーと結合しないことが示された。
【００７３】
なお、上記に開示した内容から、下記の付記に示した発明が導き出せる。
【００７４】
（付記１）
酸化と還元とにより発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質を含む表示用組成物を、透明表示電極と対向電極との間に配し、当該透明表示電極と当該対向電極との間の通電により、当該発色性物質を発色または消色させることにより表示を行うエレクトロクロミック表示装置において、
当該表示用組成物が、当該発色性物質の他に、ビニル系ポリマーと、当該表示用組成物中の他の成分に不溶な粒子状スペーサとを含有し、
当該粒子状スペーサ表面と当該ビニル系ポリマーとが結合している、
エレクトロクロミック表示装置。
【００７５】
（付記２）
前記粒子状スペーサ表面と前記ビニル系ポリマーとが、ビニル基と反応し得る化合物を介して結合している、付記１に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【００７６】
（付記３）
前記ビニル基と反応し得る化合物がビニル基を含有するシランカップリング剤である、付記２記載のエレクトロクロミック表示装置。
【００７７】
（付記４）
前記表示用組成物が支持電解質を含有している、付記１〜３のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
【００７８】
（付記５）
前記表示用組成物が着色剤を含有している、付記１〜４のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
【００７９】
（付記６）
前記着色剤が二酸化チタン粒子である、付記５に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【００８０】
（付記７）
前記透明表示電極と前記対向電極とが、共に、可撓性を有する基板上に設けられている、付記１〜６のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
【００８１】
（付記８）
透明表示電極と対向電極との間の通電により、発色性物質を発色または消色させることにより表示を行うエレクトロクロミック表示装置の製造方法において、
加熱または活性エネルギー線照射または加熱と活性エネルギー線照射とにより、酸化と還元とにより発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質と、ビニル重合性化合物と、ビニル基と反応し得る化合物で表面処理した粒子状スペーサとを含有する表示用原料組成物を処理して表示用組成物となし、
当該透明表示電極を設けた透明表示電極側基板と当該対向電極を設けた対向電極側基板とを、当該透明表示電極と当該対向電極とが相対するようにして対向させ、その間に当該表示用組成物を配する、
エレクトロクロミック表示装置の製造方法。
【００８２】
（付記９）
前記ビニル基と反応し得る化合物がビニル基を含有するシランカップリング剤である、付記８に記載のエレクトロクロミック表示装置の製造方法。
【００８３】
（付記１０）
前記表示用原料組成物が支持電解質を含有している、付記８または９に記載のエレクトロクロミック表示装置の製造方法。
【００８４】
（付記１１）
前記表示用原料組成物が着色剤を含有している、付記８〜１０のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置の製造方法。
【００８５】
（付記１２）
前記着色剤が二酸化チタン粒子である、付記１１に記載のエレクトロクロミック表示装置の製造方法。
【００８６】
（付記１３）
前記透明表示電極と前記対向電極とが、共に、可撓性を有する基板上に設けられる、付記８〜１２のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】エレクトロクロミック表示装置の表示パネルの模式的横断面図である。
【符号の説明】
【００８８】
１  表示パネル
２  透明表示電極
３  透明表示電極側基板
４  対向電極
５  対向電極側基板
６  表示用組成物
７  シール壁
【図１】
2006071997.tif 000002