(57)【要約】【課題】全面縁なし画像を形成可能な画像形成装置の定着工程において、定着部材への記録材の巻きつきおよび現像剤の乱れを抑止することにある。【解決手段】帯電された像担持体に静電潜像を形成させる静電潜像形成工程と、該静電潜像にトナーを転移させて現像する現像工程と、トナーによって像担持体上に可視化されたトナー像が記録材に静電転写される転写工程と、記録材上のトナー像を加熱定着させる定着工程を有する画像形成方法において、  記録材の長さよりも主走査方向と副走査方向のうち少なくとも一方が長い画像を像担持体上に形成し、その一部を記録材に転写して定着するものであり、  前記トナーは、結着樹脂、離型剤を含む樹脂微粒子及び着色剤粒子を分散させた分散液中で凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する凝集工程と、該凝集粒子分散液を加熱して、凝集粒子を融合する融合工程を含む湿式製法により得られたカラートナーであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯電部材に電圧を印加し、像担持体を帯電させる帯電工程と、帯電された像担持体に、静電潜像を形成させる静電潜像形成工程と、該静電潜像にトナーを転移させて現像する現像工程と、トナーによって像担持体上に可視化されたトナー像が、中間転写部材を介して、あるいは、介さずに記録材に静電転写される転写工程と、記録材上のトナー像を加熱定着させる定着工程を有し、像担持体上に繰り返して作像が行われる画像形成方法において、
前記画像形成方法は、記録材の長さよりも主走査方向と副走査方向のうち少なくとも一方が長い画像を像担持体上に形成し、その一部を記録材に転写して定着するものであり、
前記トナーは、少なくとも結着樹脂、離型剤を含む樹脂微粒子及び着色剤粒子を分散させた分散液中で凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する凝集工程と、該凝集粒子分散液を加熱して、凝集粒子を融合する融合工程を含む湿式製法により得られたカラートナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記カラートナーが、硫黄原子を有する極性樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記カラートナーは、該凝集工程中に荷電制御剤として下記の構造式で表される化合物が添加されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【化１】
2006243718.tif 000011
（式中、環ＡおよびＲは、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族環残基を表し、−ＯＨと−ＣＯＮＨ−Ｒは芳香族環残基Ａ上で相隣る置換位置に結合している。）
【化２】
2006243718.tif 000012
（式中、Ａ1、Ａ2、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族環残基を表し、Ｂは２価の有機基を表す。また、式中の−ＯＨと−ＣＯＮＨ−Ｒ1および−ＯＨと−ＣＯＮＨ−Ｒ2は芳香族環残基Ａ1、Ａ2上で相隣る置換位置に結合している。）
【請求項４】
前記カラートナー中の結着樹脂のピーク分子量が５０００〜３００００の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用カラートナーを用いる画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラ、デジタルビデオカメラなどによって採取された画像データを消費者がデジタル複写機、デジタルレーザープリンターなどの電子写真画像形成装置において、出力する機会が増加している。そのため、従来の光学フィルムカメラの現像と同様に画像を用紙全面に引き伸ばす必要性が出てきた。このような要請を受けて、近年、画像形成装置に全面縁無し画像形成機能を付加させる提案がなされてきている（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
全面縁なし画像を形成するためには、記録材の厚みや光沢、強度に限定を加える必要がある。なぜなら、フィルム写真と同等の画質を達成するためには、電子写真画像形成装置で用いられるトナーが画像上で適度に定着される必要性があるからである。また、定着時の色味についての提案もなされている（特許文献３）。
【０００４】
さらに、今後はプリンターが高速化されるにつれて、定着時の潤滑性がさらに求められてくることになる。そして、印字速度が高速になると、定着工程においては、記録材が定着部材から分離される時に剥離放電が発生しやすくなり、記録材上の可視画像を形成するトナー層が攪乱される可能性が高まる。このような、トナー層の乱れによる画像上の弊害としては、「定着飛び散り」や「剥離オフセット」が知られている。このため、記録材分離時に記録材の電荷を除電することが有効な手段であることが知られている（特許文献４）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−９８９１５号公報
【特許文献２】特開２００４−４５４５７号公報
【特許文献３】特開２００４−１１８０２０号公報
【特許文献４】特開２００４−５４１８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
全面縁なし画像を形成可能な画像形成装置の定着工程において、定着部材への記録材の巻きつきおよび現像剤の乱れを抑止する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の構成を特徴とする画像形成方法である。
【０００８】
（１）帯電部材に電圧を印加し、像担持体を帯電させる帯電工程と、帯電された像担持体に、静電潜像を形成させる静電潜像形成工程と、該静電潜像にトナーを転移させて現像する現像工程と、トナーによって像担持体上に可視化されたトナー像が、中間転写部材を介して、あるいは、介さずに記録材に静電転写される転写工程と、記録材上のトナー像を加熱定着させる定着工程を有し、像担持体上に繰り返して作像が行われる画像形成方法において、
前記画像形成方法は、記録材の長さよりも主走査方向と副走査方向のうち少なくとも一方が長い画像を像担持体上に形成し、その一部を記録材に転写して定着するものであり、
前記トナーは、少なくとも結着樹脂、離型剤を含む樹脂微粒子及び着色剤粒子を分散させた分散液中で凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する凝集工程と、該凝集粒子分散液を加熱して、凝集粒子を融合する融合工程を含む湿式製法により得られたカラートナーであることを特徴とする画像形成方法。
【０００９】
（２）前記カラートナーが、硫黄原子を有する極性樹脂を含有することを特徴とする（１）に記載の画像形成方法。
【００１０】
（３）前記カラートナーは、該凝集工程中に荷電制御剤として下記の構造式で表される化合物が添加されたものであることを特徴とする（１）乃至（２）に記載の画像形成方法。
【００１１】
【化１】
2006243718.tif 000002
（式中、環ＡおよびＲは、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族環残基を表し、−ＯＨと−ＣＯＮＨ−Ｒは芳香族環残基Ａ上で相隣る置換位置に結合している。）
【００１２】
【化２】
2006243718.tif 000003
（式中、Ａ1、Ａ2、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族環残基を表し、Ｂは２価の有機基を表す。また、式中の−ＯＨと−ＣＯＮＨ−Ｒ1および−ＯＨと−ＣＯＮＨ−Ｒ2は芳香族環残基Ａ１、Ａ2上で相隣る置換位置に結合している。）
【００１３】
（４）前記カラートナー中の結着樹脂のピーク分子量が５０００〜３００００の範囲にあることを特徴とする（１）乃至（３）に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る静電潜像現像剤を用いれば、良好な全面縁なし画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［全面縁無し画像の形成手段］
本発明の電子写真画像形成装置は、感光体上を帯電工程によって一様に帯電させた後、露光工程によって画像データに応じて感光体の帯電面を露光させて静電潜像を書き込む。そして、その静電潜像を現像工程によりトナーを付着させて現像して可視画像である原画像を生成し、その原画像を記録材上に転写工程によって転写させる。その後、その記録材を定着工程に送り込んで用紙上の原画像を高温，高圧のローラにより圧力をかけて熱定着させ、その記録材を機外に排出する。
【００１６】
この時、露光工程によって、静電潜像を形成できる領域には、主走査方向の領域と副走査方向の領域がある。感光体上における主走査方向の領域は、感光体の回転軸に平行な方向におけるレーザビーム照射開始可能位置からレーザビーム照射終了位置までの領域である。また、感光体表面上における副走査方向の領域は、画像データ１ページ分における最初の主走査ラインの照射可能位置から最終の主走査ラインの照射可能位置までの領域である。
【００１７】
露光工程について具体的に説明する。まずは、光源である半導体レーザからレーザビームを回転するポリゴンミラーに照射する。そして、周期的に偏向して反射されるレーザビームを走査レンズによって集束させて、副走査方向に回転する感光体上を副走査方向と直交する主走査方向に反復走査することで、感光体上に静電潜像の露光を行う。
【００１８】
本発明の電子写真画像形成装置が具備する全面縁なし印刷モードでは、この静電潜像形成可能領域が異なってくる。
【００１９】
つまり、全面縁なし印刷モードの方が、縁あり印刷モードよりも、静電潜像形成可能領域の主走査方向領域および副走査方向領域が大きくなる。なぜなら、全面縁なしの画像印刷を行った場合には、画像データのイメージサイズと記録材の実際のサイズとの微少なサイズ誤差による余白の発生を修正し消去するために、全面縁なし画像用倍率に反映させる必要があるためである。
【００２０】
全面縁なし印刷モードが選択されると、露光ユニットは、主走査画素クロックおよびポリゴンミラー回転周期を設定することによって、画像の解像度を設定する。主走査画素クロックの設定は、書込クロック生成回路によって行われる。ポリゴンミラー回転周期の設定は、ポリゴンミラーの回転モータ制御回路によって行われる。また、露光ユニットは、主走査画素クロックおよびポリゴン回転周期の設定を微調整することによって、縁あり印刷モード時の主走査倍率調整、副走査倍率調整を行う。これをもとにして、全面縁なし印刷モードにおける全面縁なし画像用の主走査倍率調整、副走査倍率調整を行う。
【００２１】
このように、露光工程で感光体上に形成された静電潜像は、現像工程でトナーによって可視像になり、転写工程で記録材に転写されることとなる。
【００２２】
［転写工程の構成］
図２のような画像形成装置を用いた場合、転写工程における１次転写ローラ１２は、芯金上にウレタン、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ等のゴムあるいはそれらを発泡させたスポンジ状の弾性層を被覆したローラであり、感光体に対して所定の押圧力で当接させて所定幅の転写ニップ部Ｔを形成させてある。ローラ硬度４０°以下（Ａｓｋｅｒ−Ｃ硬度、５００ｇ荷重）のものが、転写時の文字中抜け、感光体の削れを防止する上で使用される。この弾性層にカーボンや金属微粉末を均一に分散し、体積抵抗率１０6〜１０9Ω・ｃｍの中抵抗ローラとすることで、比較的高抵抗な記録材であっても良好な静電転写をおこなうことができる。体積抵抗率が１０6Ω・ｃｍより小さくなると感光ドラム１へ過剰な電流が流れ感光ドラムへダメージを与えてしまい、逆に体積抵抗率が１０9Ω・ｃｍより大きいと転写に必要な電流が不足して転写不良となる。
【００２３】
したがって、１次転写ローラ１２の抵抗値には最適値が存在する。このとき、１次転写ローラ１７には芯金からその抵抗値に応じて、１ｋＶ〜６ｋＶの適性な電圧が印加される。
【００２４】
また、１次転写ローラ１２は記録材がＯＨＴや厚紙等である場合に発生しやすい「中抜け」を防止するために、不図示のギヤを用いて周速（１次転写ローラ１２の外径から計算される値）を感光体に対して１０５％〜１２０％と速く回転させている。これにより、実際の記録材あるいは中間転写体の搬送スピードは感光体に対して１％ほど速くなる。
【００２５】
中間転写ベルト２０は、ポリイミドあるいはポリアミド等の樹脂にカーボンブラック等の導電材を適当量含有させたものが用いられ、その体積抵抗率が１０6〜１０14Ω・ｃｍとなるように形なされている。
【００２６】
二次転写装置１７、１８は、中間転写ベルト２０のトナー像担持面側に圧接配置される二次転写ローラ１８と、中間転写ベルト２０の裏面側に配置されて二次転写ローラ１８の対向電極をなすバックアップローラ１７とを備えており、このバックアップローラ１７には二次転写バイアスが安定的に印加されている。
【００２７】
本実施の形態において、２次転写ローラ１８は、表面にカーボンを分散したウレタンゴムのチューブ、内部はカーボンを分散した発泡ウレタンゴムからなる。さらにローラ表面にフッ素コートを施し、その体積抵抗が１０3〜１０10Ω・ｃｍとなるように形なされている。
【００２８】
このような転写工程を経て、トナーによって形成された可視画像が転写された記録材を定着工程に送り込むことになる。
【００２９】
［定着工程の構成］
本発明で用いられる定着装置は以下のような構成になっている。
【００３０】
定着装置は、図１に示すような定着装置であり、加熱ロール１４と、加圧ロール１５とで構なされている。加熱ロール１４は、金属材料からなる円筒状のロール芯材２３の中空内部に加熱用の電磁誘導コイル２４を配置してなるロール構造のものである。ロール芯材２３の金属材料としては、鉄、アルミニウム、ステンレス等の熱伝導率の高いものが使用される。この加熱ロール１４は、必要に応じて、そのロール芯材２３の外周面にシリコーンゴム等からなる弾性層を設けることや、最表面にフッ素系樹脂（ＰＦＡ等）等からなる表面離型層２２を設けることが可能である。弾性層を設ける場合、その弾性層としては厚みが１〜３ｍｍ、であるものを形成することが好ましい。
【００３１】
電磁誘導コイル２４は、その加熱動作が加熱ロール２６の表面温度の検知情報に基づいて所定の温度の加熱ができるようにフィードバック制御されている。また、加熱ロール２６は、そのロール芯材２３が回転可能に支持されているとともに、図示しない回転駆動源から伝達される回転駆動力により所定の速度で矢印Ｃ方向に回転駆動するようになっている。
【００３２】
加圧ロール１５は、ロール芯材２３の外周面にシリコーンゴム等からなる弾性層２１を設けた以外は加熱ロール１４とほぼ同じロール構造のものである。加圧ロール２５は、そのロール芯材２３が回転自在に支持されているとともに、図示しない加圧機構により加熱ロール２６に所定の圧力で圧接されるようになっている。この加圧ロール１５の圧接により加熱ロール１４との間に圧接部（定着ニップ部）が形成される。上記加圧機構による加圧力については、定着ニップ部の圧力が０．５〜３ＭＰａとなるように設定されている。
【００３３】
従来、定着装置におけるトナーオフセット問題を解決する手段として、熱定着手段の表面へシリコンオイルなどの離型剤をウエブ、パッド等により塗布するか、オフセットしたトナーをクリーニング部材へ回収する手法がとられていた。
【００３４】
しかし最近は、加熱ローラ１４、加圧ローラ１５のどちらか一方または双方に、バイアスを印加し、熱定着手段上へのトナーオフセットを防止する構成が普及している。ところで、前記のように定着装置にバイアスを印加する場合、記録材と熱定着手段が静電吸着しやすく、記録材が保持する電荷により、熱定着手段からの分離時に剥離帯電を引き起しやすいという欠点があった。全面縁なし印字を行う場合には、記録材後端を除電するタイミングが遅れるため、熱定着手段としての定着ローラの表面が剥離帯電してしまう。その結果、定着ローラ一周後の記録材上の画像を乱されたり、画像を剥ぎ取ってさらに定着ローラ一周後にオフセットを引き起こす、いわゆる「剥離オフセット」が発生する。
【００３５】
すなわち、前記画像形成工程において、トナー像転写後の記録材はトナーと逆極性の電荷を帯びており、トナーは記録材上に静電的に保持されているが、この未定着トナー像の熱定着手段へのオフセットを防止するには、定着工程においてトナーを記録材に押しつける向きの電位差を発生させることが有効な手段となる。その結果、クリーニング部材が不要になり、定着装置の小型、低コスト化が図れる上、ユーザーがクリーニング部材を定期的に交換するといった手間も省けるようになる。
【００３６】
定着装置にバイアスを印加する方法としては、主に次の二つの方式がある。
【００３７】
Ａ）一つは、加熱ローラ１４側は表面にトナーと同極性の電位を誘起させ、一方、熱定着手段に圧接する加圧ローラ１５側は、導電性ゴムを用いたローラ芯金にダイオードを介して接地し、電極効果によりトナーと同極性の電荷を除去する方式である。
【００３８】
Ｂ）もう一つは、加熱ローラ１４側の導電性基体は接地、もしくはトナーと同極性の弱バイアスを印加し、熱定着手段に圧接する弾性ローラ側は、表面を低抵抗離型層としてトナーと逆極性のバイアスを印加する方式である。
【００３９】
前者Ａは、表面離型層２２として絶縁のフッ素樹脂を使用できるので離型性が高く汚れにくいというメリットがある反面、記録材の種類や印字率により記録材の保持する電荷が異なり、表面の電位が安定しにくいという欠点がある。また、熱定着手段表面にリークサイトがあると、吸湿した記録材の場合、記録材を伝わって転写−定着間で電流が流れるため記録材のトナー保持電荷が消失し、後方飛び散りが発生する場合がある。
【００４０】
一方、後者Ｂは、記録材の裏からトナーを保持する電荷を供給できるため、記録材および定着部材表面の電位が安定し、オフセットが発生しにくいというメリットがある。
【００４１】
記録材による剥離帯電を防止するために、表面離型層２２よりもロール芯材２３を接着するプライマーを導電化して熱定着手段の静電容量を大きくするといった対策が施されている。また、分離時に記録材の電荷を除電することが有効な手段であることが知られている。その方法として、記録材が定着ニップにある間はバイアスを印加して、記録材後端が定着ニップに到達するタイミングに合わせて印加バイアスをオフすることが提案されている。また、定着装置のニップ近傍に配置された帯電部材にバイアスを印加して、記録材がくるタイミングに合わせて、記録材の裏からトナー保持電荷を供給する方法もある。
【００４２】
［トナーと画像形成方法］
しかしながら、本発明を鋭意検討する過程で、定着工程、転写工程の改善だけでは上記の画像弊害を解消することは難しいことが分かった。
【００４３】
そこで、本発明に提案する特定の分子量分布を持った結着樹脂や帯電制御剤をトナー製造の過程で添加することで、トナーの帯電能力を保持できることに加えて、円形度標準偏差が小さく、現像転写される各トナー粒子間の帯電量分布差が小さいトナーを製造可能とした。これにより、現像剤担持体上のトナーの載り量が安定化することで、高温高湿での連続通紙における全面ベタ画像の現像性が改善された。加えて、帯電不良のトナーが現像されることによって起こる中抜けについても改善されることがわかった。
【００４４】
また、本発明の帯電制御剤と着色剤を組み合わせることで、従来のカラートナー用帯電制御剤よりも、結着樹脂に弱架橋性が持たせられた。このため、本発明では、トナーの帯電容量を維持しつつ転写材上でのトナーの剥離放電を抑制し、ガラス転移温度および粘弾性等を制御することで定着時の速やかなトナー間の融着を可能にした。これにより、定着時の剥離オフセット、画像上のトナー飛散などの弊害を取り除くことができた。
【００４５】
［カラートナー粒子の製造法］
前記トナーの製造方法は、特に制限されないが、（１）少なくとも結着樹脂、離型剤を含む樹脂微粒子、着色剤粒子、を分散させてなる分散液中で凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程、（２）前記凝集粒子分散液中に、微粒子を分散させてなる微粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に前記微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程、及び（３）前記付着粒子を加熱し融合してトナー粒子を形成する工程、とを含むトナーの製造方法により製造することが好ましい。
【００４６】
この際、用いる樹脂微粒子、着色剤粒子の分散剤は界面活性剤を含む水系媒体である。水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水などの水、アルコール類などが挙げられる。
本発明における微粒子の造粒には、高速剪断下で行うことが好ましい。特に微細な粒子を形成させるには、高速剪断機構を備えた分散機を選定することが好ましいが、その中でも各種ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル等の高速羽根回転型や強制間隔通過型の乳化機を使用することがより好ましい。
【００４７】
本発明のカラートナーの製造方法は、各種の乳化粒子から凝集体を作製しトナー粒子化する乳化・凝集法である。前記製造方法では、少なくとも微粒子混合液調製工程を含み、凝集粒子形成工程と融合工程と冷却工程とを含むことが好ましい。更に、本発明においては必要に応じて、その他の工程を含むことが出来る。
【００４８】
前記微粒子混合液調製工程では、水系媒体中に結着樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液等による混合液中に結着樹脂の微粒子、着色剤の微粒子等が均一に分散され、混合される。前記凝集粒子形成工程では、前記混合液中に均一に分散する結着樹脂の微粒子、着色剤の微粒子等が凝集し、凝集粒子が形成される。前記融合工程では、前記凝集粒子中の樹脂が溶融し、融合し、カラートナー粒子が形成される。
【００４９】
なお、前記付着粒子形成工程では、前記凝集粒子を母粒子として、その表面に、前記凝集粒子が分散する凝集粒子分散液中に添加混合した微粒子分散液に含まれていた微粒子が付着し、付着粒子が形成される。前記付着粒子形成工程が前記融合工程の前に含まれる場合、前記融合工程では、前記付着粒子中の樹脂が溶融し、融合し、静電荷像現像用トナー粒子が形成される。
【００５０】
前記凝集粒子中における前記着色剤の微粒子の分布は、最終的にトナー粒子中における着色剤粒子の分布となるため、該着色剤の粒子の分散が小さく均一である程、得られるトナー粒子の発色性が向上する。本発明のカラートナーの製造方法においては、前記凝集粒子形成工程において、前記凝集粒子中に前記着色剤の微粒子が均一に分散しているので、得られるカラートナー粒子の発色性が極めて良好である。この発色性は、色再現性等に直接影響するため重要であるが、本発明のカラートナー粒子の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、色再現性等の点でも有利である。更に、前記カラートナー粒子は、洗浄が容易である上、帯電性に優れ、環境条件によってその特性、特に帯電性が容易に変動しない点で有利である。
【００５１】
前記着色剤の微粒子と前記結着樹脂の微粒子との組み合わせとしては、特に制限はなく選択することができる。また、前記粒子分散液には内添剤の微粒子、帯電制御剤の微粒子、無機微粒子、有機微粒子、潤滑剤の微粒子、研磨剤の微粒子等の微粒子を混合してもよい。これら混合してもよい微粒子としては、特に制限はなく目的に応じ適宜選択することができる。なお、本発明において、離型剤微粒子等のこれらの微粒子は、前記樹脂粒子分散液中や前記着色剤粒子分散液中に分散させてもよい。
【００５２】
前記界面活性剤としては、イオン性又は非イオン性の界面活性剤類が使用できる。具体的には、アニオン界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸等が使用できる。カチオン活性剤としては、第一級ないし第三級のアミン塩、第四級アンモニウム塩等が使用できる。非イオン活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド等が使用できる。これらの分散安定補助剤は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。これらの分散安定補助剤は、水相の主要媒体１００質量部に対して０．００１〜５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００５３】
本発明において、微粒子の凝集による成長により得られるトナーの内部構造を制御するには、微粒子の凝集が進行している中に、樹脂微粒子を逐次添加することが好ましい。これにより、粒子の凝集の初期段階において、樹脂微粒子はトナー内部に入り、その後に添加する樹脂微粒子はトナーの表面を覆うことができる。
【００５４】
得られたトナーは、無機分散安定剤を水溶化させる塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸等の酸類を用いて洗浄することが好ましい。この洗浄によりトナー表面に残存する無機分散安定剤が除去される。無機分散安定剤や上述した界面活性剤がトナー表面に残留したトナーは、残留付着物が吸湿性であると、帯電性の耐環境依存性が低下するため、このような分散安定剤を可能な限り取り除いて、トナーの帯電性や粉体流動性に対する影響を少なくすることが好ましい。
【００５５】
上記の酸処理又はアルカリ処理したトナーは、必要に応じて水酸化ナトリウム等のアルカリ水で再度洗浄してもよい。これにより、塩基性下に置かれると、不溶化したトナー表面の一部のイオン性物質が、再び可溶化除去されてトナーの帯電性及び粉体流動性が向上する。また、トナーが酸やアルカリ水を用いて洗浄されると、トナー表面に遊離し付着していたワックスを洗浄除去できるという利点も有している。洗浄時のｐＨ、洗浄の回数、洗浄時の温度等の条件のほかに、撹拌機や超音波分散装置等を用いて洗浄することが好ましい。更に、必要に応じて、濾過、遠心分離等を行って乾燥させることにより本発明の電子写真用トナーが得られる。
【００５６】
［樹脂微粒子中の結着樹脂］
本発明における前記樹脂微粒子に含有される結着樹脂の構成成分となる単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系単量体を挙げることができる。前記ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【００５７】
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００５８】
また、エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；等のモノビニル系単量体が挙げられる。
【００５９】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００６０】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて、又は、上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
【００６１】
本発明における樹脂微粒子の結着樹脂としては、ポリエステル樹脂を用いることも可能である。中でも酸価（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準じる）が１〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲のものが好ましく、３〜３０の範囲のものがより好ましい。その酸価が、１以下のものでは安定な水分散物を得ることは困難である。一方、５０を超えるものではトナーの吸水量が多くなり好ましくない。このポリエステル樹脂の酸価は、酸成分とアルコール成分の構成比を変更したり、アルコールにより酸価を中和させて調整することができる。
【００６２】
本発明において、上記した酸価を有するポリエステル樹脂を用いて微粒子を製造するには、顔料を分散させるとともにポリエステル樹脂を適当な有機溶剤に溶解させた油相を調整し、これに中和剤を添加してポリエステル樹脂のカルボキシル基をイオン化し、次いでこれを水系媒体に加えて転相し、溶剤を留去することにより得られる。その油相には、必要に応じて、ワックス、帯電制御剤等の内添物質を分散させてもよい。このようにして得られる微粒子は、イオン的に高酸価のポリエステルが優先的に粒子表面に集まり、そして、ワックスや低酸価のポリエステルを粒子内部に押し込んで形成される。
【００６３】
前記結着樹脂として使用されるポリエステル樹脂は、重合単量体として多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを、必要に応じて触媒の存在下に縮重合反応させることにより製造される。上記重合単量体の多価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のジオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、トリス−（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２，４−トリメチロールペンタン−１，３−ジオール等が用いられる。更に、ヒドロキシカルボン酸成分として、例えば、ｐ−オキシ安息香酸、バニリン酸、ジメチロールプロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等を添加することができる。
【００６４】
前記多価カルボン酸成分としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸モノメチルエステル、テトラヒドロテレフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ジフェノール酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、シクロペンタンジカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、２，２−ビス−（４−カルボキシフェニル）プロパン、トリメリット酸無水物と４，４−ジアミノフェニルメタンから得られるジイミドカルボン酸、トリス−（β−カルボキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌレート環含有ポリイミドカルボン酸、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートの三量化反応物とトリメリット酸無水物から得られるイソシアネート環含有ポリイミドカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００６５】
これらの中でも、３価以上の多価カルボン酸及び多価アルコールを用いると架橋したポリエステル樹脂が生成することから、定着強度及び耐オフセット性等の安定性を向上させることができる。これらを原料として用いて、従来公知の通常の方法で重縮合させることにより、所望のポリエステル樹脂を容易に製造することができる。
【００６６】
本発明のトナーに用いる結着樹脂は、透明性、発色性に優れるカラートナー用樹脂が好ましく、更に、トナーの定着性、粒子の形成性の点で、少なくとも上記の方法により得られたポリエステル樹脂の中で、Ｔｇ又は酸価が異なる２種以上を混合してもよい。
【００６７】
本発明に用いる結着樹脂は、前記ポリエステル樹脂に他の樹脂と組合せてもよい。他の樹脂としては、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミド樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。
【００６８】
本発明においては、トナー材料中のポリエステル樹脂は溶解可能な有機溶媒中に溶解される。使用される有機溶媒は、ポリエステルの構成成分にもよるが、通常、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロフォルム、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素類、エタノール、ブタノール、ベンジルアルコールエーテル、テトラヒドロフラン等のアルコール類、エーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類が挙げられる。これらの有機溶媒は、主にポリエステル樹脂を溶解させるものであるが、着色剤及びその他の添加剤は溶解しなくてもよい。
【００６９】
前記結着樹脂の樹脂粒子分散液中での体積平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲であることがより好ましい。前記体積平均粒径が１μｍを超えると、凝集融合して得るトナー粒子の粒度分布が広くなる場合や、遊離粒子が発生してトナーの性能や信頼性の低下を招く場合がある。本発明では体積平均粒径を１μｍ以下とすることにより、凝集粒子中への樹脂微粒子の分散を良好にし、トナー粒子間の組成の偏在を抑制することができ、トナー性能や信頼性のバラツキを低く抑えることが出来るという利点がある。なお、前記体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機やコールターカウンターなどで測定することが出来る。
【００７０】
また、前記結着樹脂としては、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃の範囲のものを用いることが好ましい。このガラス転移温度は、構成単量体の組成比を変えることにより調整することができる。また、前記結着樹脂のピーク分子量としては、５０００〜３００００の範囲のものを用いることが好ましい。ピーク分子量が５０００未満のものでは、乾燥により微粒子を得ることができなかったり、トナーの溶融性が良すぎて画素間の混色が起こってしまう。一方、ピーク分子量が３００００を超えると油相が高粘度になったり、定着時のトナーの粘性が高くなりすぎて、定着工程で低温オフセットが発生してしまい、好ましくない。
【００７１】
また前記樹脂微粒子中の結着樹脂のＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が１００を越えてしまう場合、結着樹脂の分子量分布は広範になりすぎるために十分な定着が行われなくなってしまう。
【００７２】
［着色剤］
本発明に用いる着色剤は、トナー材料として結着樹脂とともに添加して微粒子中に分散されるが、更に粒子成長過程においてヘテロ凝集により着色剤を取り込ませても良い。着色剤としては、公知の有機顔料、無機顔料又は染料等が使用される。本発明に用いられるカラートナーのうち、前記着色剤粒子中の着色剤としてイエロートナーではＰ．Ｙ．４９、６５、７３、７４、７５、９７、９８、１１１、１１６，１３０を少なくとも一つを含んでいるのが好ましい。また同様に、マゼンタトナーでは着色剤としてＰ．Ｒ．３１、３２、１２２、１４６、１４７、１５０、１６４、１７０、１７５、１７６、１８４、１８５、１８７、１８８、２０８、２１０、２１２、２１３、２２２、２３８、２４５、２５３、２５６、２５８、２６１、２６９のうち少なくとも一つを含んでいるのが好ましい。そして、シアントナーではＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が好ましい。また、ブラックトナーでは、カーボンブラック、金属錯塩の混合物等が挙げられる。
【００７３】
帯電制御剤との兼ね合いから前記着色剤を用いることで、機構は明らかではないが定着時の画像飛び散りが緩和される。これらの着色剤は、十分な濃度の可視像が形成できるような割合で含有されることが必要であり、トナーの粒径や現像量等によって変化するが、通常トナー１００質量部に対し１〜１００質量部であり、好ましくは２〜２０質量部の範囲である。
【００７４】
前記着色剤の体積平均粒径は１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが更に好ましい。前記体積平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られるカラートナーの粒度分布が広くなる場合があったり、遊離粒子が発生しやすくなる場合があったり、トナーの性能や信頼性の低下を招きやすくなる場合がある。
【００７５】
一方、体積平均粒径を１μｍ以下とすることにより、凝集粒子中への着色剤への分散を良好にし、トナー粒子間の組成の偏在を抑制し、トナー性能や信頼性のバラツキを低く抑えることが容易に出来るという利点がある。更に前記体積平均粒径を０．５μｍ以下とすることにより、カラートナーの発色性、色再現性、ＯＨＰ透過性等を一層向上させることが出来る。なお、前記体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機などを用いて測定することが出来る。また、凝集粒子における着色剤の含有量は、５０質量％以下が好ましく、２質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００７６】
［離型剤］
前記離型剤としては、離型性を有するものであれば如何なるものも使用可能であり、具体的に、ロウ類及びワックス類では、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス及びパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が使用できる。
【００７７】
また、これらの天然ワックス以外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックスも使用できる。また、低分子量の結晶性高分子樹脂として、ポリｎ−ステアリルメタクリレート、ポリｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体又は共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等の長鎖アルキル基を側鎖として有する結晶性高分子化合物が挙げられ、中でもパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス又は合成ワックスが好ましい。
【００７８】
前記分散液中の離型剤の体積平均粒径は２μｍ以下が好ましく、０．１〜１．５μｍがより好ましい。
【００７９】
分散液中の離型剤の体積平均粒径が２μｍを超えると、最終的に得られる静電荷現像用トナーの粒度分布が広くなり、遊離粒子が発生しやすくなる場合があり、トナーの性能や信頼性の低下を招きやすくなる場合がある。
【００８０】
本発明では分散液中の離型剤の体積平均粒径を前記の範囲に調製することにより、トナー粒子間の組成の偏在を抑制することができ、トナー性能や信頼性のバラツキを低く抑えることが出来るという利点がある。なお、前記体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機や、遠心式粒度分布測定機などを用いて測定することが出来る。
【００８１】
［帯電制御剤］
本発明で用いられる帯電制御剤は、一般的に用いられる正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることが可能である。前記帯電制御剤としては、金属石鹸を併用することもできる。そのような金属石鹸としては、トリステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム、バリウム、カルシウム、鉛及び亜鉛のステアリン酸塩、又はコバルト、マンガン、鉛及び亜鉛のリノレン酸塩、アルミニウム、カルシウム、コバルトのオクタン酸塩、カルシウムとコバルトのオレイン酸塩、パルミチン酸亜鉛、カルシウム、コバルト、マンガン、鉛及び亜鉛のナフテン酸塩、カルシウム、コバルト、マンガン鉛及び亜鉛のレジン酸塩等を用いることができる。また、カルボキシル基又は含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン等が挙げられる。また、安息香酸、サリチル酸、アルキルサリチル酸又はカテコールのそれぞれの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、アルキルピリジニウム塩からなる群より選ばれる化合物、更に、これらを適宜組合せたものを使用することも可能である。具体的には、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）、ボントロンＮ−０１（オリエント化学社製）、コピーブルー−ＰＲ（ヘキスト社製）、４級アンモニウム塩含有樹脂、硫黄原子を含む極性樹脂等の帯電制御樹脂を挙げることができる。帯電制御剤のカウンターイオンは特に制約を受けるのもではなく、任意のものが使用できる。例えば、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムなどがある。
【００８２】
また、本発明に使用される帯電制御剤は、一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）であらわされる化合物、又はその金属化合物である方が好ましい。一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ａ、Ａ1、Ａ2、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2は、置換基を有していても良い芳香族環残基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ここで、芳香族環とは炭素環（環状炭素−炭素共役２重結合系をいう）、複素環又は炭素環同士、複素環同士、もしくは炭素環と複素環とが縮合したものを意味する。
【００８３】
【化３】
2006243718.tif 000004
（式中、環ＡおよびＲは、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族環残基を表し、−ＯＨと−ＣＯＮＨ−Ｒは芳香族環残基Ａ上で相隣る置換位置に結合している。）
【００８４】
【化４】
2006243718.tif 000005
（式中、Ａ1、Ａ2、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族環残基を表し、Ｂは２価の有機基を表す。また、式中の−ＯＨと−ＣＯＮＨ−Ｒ1および−ＯＨと−ＣＯＮＨ−Ｒ2は芳香族環残基Ａ1、Ａ2上で相隣る置換位置に結合している。）
【００８５】
このような芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、カルバゾール環、フルオレン環、フルオレノン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾカルバゾール環等が挙げられ、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環である。さらに好ましくは、Ａ、Ａ1、Ａ2がナフタレン環、Ｒ、Ｒ1及びＲ2がそれぞれベンゼン環又はナフタレン環である。また、該芳香族環上に有しても良い置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎーブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられ、更に好ましくは、塩素原子又はトリフルオロメチル基である。置換数は好ましくは１〜５であり、複数の場合、置換基は互いに同一又は異なっていても良い。
【００８６】
一般式（ＩＩ）において、Ｂは置換基を有していても良い２価の有機基を表し、具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられ、好ましくは、メチレン基である。また、置換基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等があげられ、好ましくは無置換である。一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物の金属化合物の金属元素としては特に限定されないが、好ましくはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム化合物、ホウ素化合物であり、より好適なものとしては、カリウム塩、アルミニウム化合物、ホウ素化合物が挙げられる。特に好ましくはカリウム塩である。更に、カリウムの含有量は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物１モルに対して０．５モル以下が好ましく、最も好ましくは０．００１〜０．３モルである。一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物の中で、好適なものの具体例としては、下記化合物又はそのカリウム塩が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
これらの化合物を水に分散させる方法は、例えば以下の方法があげられる。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等で代表されるノニオン系の界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩で代表されるアニオン系の界面活性剤、４級アンモニウム塩で代表されるカチオン系の界面活性剤等と一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる化合物もしくはその金属塩とを水中に添加し、メディア等を入れた機械的粉砕法を使用することにより容易に作製できる。分散径としては０．０１〜１μｍが最適である。分散径が０．０１μｍ未満であると帯電制御能が低下する。また、分散径が１μｍより大きくなるとトナーを均一に帯電制御することが難しくなる。さらに、これらの化合物を単独または２種以上を同時に用いても良い。
【００８８】
［硫黄原子を含む極性樹脂］
また、本発明のトナーには、硫黄原子を有する極性樹脂を帯電制御剤として添加することも可能である。硫黄原子を有する極性樹脂の中でも、特にスルホン酸基を有する重合体を用いることが好ましい。
【００８９】
具体的には、ビニル系単量体とＳＯ3Ｘ（Ｘ＝Ｈ、アルカリ金属）基含有（メタ）アクリルアミド（以下、スルホン酸アクリルアミドということがある）とからなる共重合体であって、かつ、重量平均分子量が１００００〜３００００のものであり、帯電制御性能を有する。スルホン酸基を有する重合体をトナーに添加することで、バインダー中のワックスの分散状態が良好になり、低温側と高温側の定着性が飛躍的に向上すると共にワックスによる帯電性の悪化を防ぐことができる。更にはスルホン酸基の持つ極性により、トナーの帯電性も良好なものとなるため、定着時に発生する飛び散りが十分に抑制できる共に画像濃度やカブリも良好になる。
【００９０】
本発明に用いられるスルホン酸基を有する重合体としては、側鎖にスルホン酸基を有する高分子型化合物等が挙げられ、特にスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上、好ましくは５質量％以上含有し、且つガラス転移温度が４０〜９０℃のスチレン及び／又はスチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる高分子型化合物を用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい帯電特性を享受することができる。
【００９１】
上記のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、下記一般式（２）で表せるものが好ましく、具体的には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸や２−メタクリルアミド−２−メチルプロパン酸等が挙げられる。
【００９２】
【化５】
2006243718.tif 000006
［上記一般式（２）中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ1とＲ3は、それぞれ水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルコキシ基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。］
【００９３】
（極性樹脂中のビニル系単量体）
スルホン酸アクリルアミドと共重合されるビニル系単量体の代表例としては、ビニル芳香族炭化水素単量体及び（メタ）アクリレート単量体が挙げられる。
【００９４】
ビニル芳香族炭化水素単量体は、芳香族炭化水素にビニル基が結合した構造を有する化合物であり、具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−プロピルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、２−イソプロピルスチレン、３−イソプロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２−メチル−α−メチルスチレン、３−メチル−α−メチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレン、２−エチル−α−メチルスチレン、３−エチル−α−メチルスチレン、４−エチル−α−メチルスチレン、２−プロピル−α−メチルスチレン、３−プロピル−α−メチルスチレン、４−プロピル−α−メチルスチレン、２−イソプロピル−α−メチルスチレン、３−イソプロピル−α−メチルスチレン、４−イソプロピル−α−メチルスチレン、２−クロロ−α−メチルスチレン、３−クロロ−α−メチルスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，３−ジエチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、２，６−ジエチルスチレン、２−メチル−３−エチルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、２−クロロ−４−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，６−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジエチル−α−メチルスチレン、３，４−ジエチル−α−メチルスチレン、２，４−ジエチル−α−メチルスチレン、２，６−ジエチル−α−メチルスチレン、２−エチル−３−メチル−α−メチルスチレン、２−メチル−４−プロピル−α−メチルスチレン、２−クロロ−４−エチル−α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらのビニル芳香族炭化水素単量体は、単独であっても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
また、（メタ）アクリレート単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、などが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート単量体は、単独であっても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
［極性樹脂中のスルホン酸アクリルアミド］
ＳＯ3Ｘ（Ｘ＝Ｈ、アルカリ金属）基含有（メタ）アクリルアミド、すなわち、スルホン酸基又はスルホン酸塩基含有（メタ）アクリルアミドとしては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，２，４−トリメチルペンタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルフェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−カルボキシメチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（２−ピリジン）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−デカンスルホン酸、４−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸等の酸、又はこれらの酸のナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩などが挙げられる。これらは、単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
帯電制御剤は、トナー母体粒子１００質量部当り０．０１乃至１０質量部、より好ましくは０．０５乃至５質量部使用するのが良い。添加量が０．０１質量部未満の場合には、帯電能が十分に出ず、初期画像から中抜けが生じやすい。１０質量部を超える場合には、帯電制御剤自身の分散が悪く保持帯電量が過剰になり、定着時の剥離オフセットを解消するトナーを製造するという目的が達成できなくなる。本発明のトナーが仮に重合法の場合には、水相、油相のどちらかに荷電制御剤を含有しても良い。
【００９８】
［トナーの粒子径の測定方法］
本発明のトナーの体積平均粒径は、コールター法による粒度分布解析にて測定される。測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ又はコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。測定は電解液を用いて行う。電解液としては、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製した電解液を用いることができる。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を使用することができる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を、超音波分散器により約１〜３分間分散処理を行ったのち、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数を各チヤンネルにおいて測定して、トナーの体積分布と個数分布を算出する。そして、トナー粒子の個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄ１）と、トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。上記作業により、前記カラートナーの体積平均粒径を測定した。
【００９９】
［分子量分布］
トナー粒子が含む結着樹脂の分子量及び分子量分布は以下の方法で測定される。４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なおカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ）（Ｌ），Ｇ２０００Ｈ（Ｈ）（Ｌ），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ）（Ｌ），Ｇ４０００Ｈ（Ｈ）（Ｌ），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ）（Ｌ），Ｇ６０００Ｈ（Ｈ）（Ｌ），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ）（Ｌ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【０１００】
また、試料は以下のようにして作製する。試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５−５  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンス  ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。上記作業により、前記カラートナー中の結着樹脂のピーク分子量および重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを求めた。
【０１０１】
［粘弾性］
前記カラートナーの定着特性を知る手段としては、例えばＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社製）のような歪み制御式レオメーターを用いて粘弾性を知る方法がある。ここで、レオメーターによって得られる値はトナーの結着バインダー部における熱的特性であると考えられる。
【０１０２】
下記の条件で、６０〜２００℃の温度範囲における貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”の測定を行い、ｔａｎδ＝Ｇ’／Ｇ”を測定した。
【０１０３】
測定装置としては、回転平板型レオメーター  ＡＲＥＳ（商品名、ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いる。測定試料は、トナーを直径７．９ｍｍ、厚さ２．０±０．３ｍｍの円板状の試料に２５℃で錠剤成型器で加圧成型したものを用い、パラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から１２０℃に１５分間で昇温して、円板の形を整えた後、粘弾性の測定開始温度まで冷却し、測定を開始する。特に、初期のノーマルフォースが０になるようにサンプルをセットすることが、重要であり、以下に述べるように、その後の測定においては、自動テンション調整（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ  ＯＮ）にすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルできる。
【０１０４】
測定は、以下の条件で行う。
１．直径７．９ｍｍのパラレルプレートを用いる。
２．周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は１．０Ｈｚとする。
３．印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を０．１％に設定する。
４．３０〜２００℃の間を、昇温速度（Ｒａｍｐ  Ｒａｔｅ）２．０℃／ｍｉｎで測定を
行う。
【０１０５】
尚、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行う。
【０１０６】
自動歪み調整モード（Ａｕｔｏ  Ｓｔｒａｉｎ）で測定を行う。
５．最大歪（Ｍａｘ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｔｒａｉｎ）を２０．０％に設定する。
６．最大トルク（Ｍａｘ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）２００．０ｇ・ｃｍとし、最
低トルク（Ｍｉｎ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）０．２ｇ・ｃｍと設定する。
７．歪み調整（Ｓｔｒａｉｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）を２０．０％  ｏｆ  Ｃｕｒ  ｒ
ｅｎｔ  Ｓｔｒａｉｎと設定する。
【０１０７】
測定においては、自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）を採用する。
８．自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）
をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）と設定する。
９．初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｆｏｒｃｅ）を１０．
０ｇ、自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔ
ｉｖｉｔｙ）を４０．０ｇと設定する。
１０．自動テンション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）の作動条件は、サンプルモデュラス
（Ｓａｍｐｌｅ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）が１．０×１０3（Ｐａ）以上である。
【０１０８】
本発明のカラートナーでは、１００℃以上で動的粘弾性の正接値ｔａｎδが０．５〜２５の範囲にあることが好ましい。ｔａｎδが０．５以下になると、トナーの粘性が低くなるために定着時に記録材の定着部材への巻きつきが起こりやすくなってしまう。またｔａｎδが２．５以上になるとトナーの弾性が強く、この際トナー保持帯電量が低いと定着時の剥離オフセットが発生しやすくなる。
【０１０９】
［トナーの帯電量］
前記カラートナーの摩擦帯電量の測定を行う場合は、次の通りに行う。まず、ポリメチルメタクリレートを１％被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリア（パウダーテック社製）と摩擦帯電量を測定しようとするトナーの重量比を１９：１の混合物を５０〜１００ｍｌのポリエチレン製のビンに入れ、約１０〜４０秒間手で振盪する。次に、底に５００メッシュのスクリーンのある金属製の測定容器に該混合物（現像剤）約０．５〜１．５ｇを入れ金属製の蓋をする。この時の測定容器全体の重量をＷ1ｇとする。次に吸引機（測定器と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口から吸引し風量調節弁を調整して真空計の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。この時の電位計の電位をＶとする。コンデンサーの容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を測りＷ2（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（μＣ／ｇ）は下記の如く計算される。
トナーの帯電量［μＣ／ｇ］＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ1−Ｗ2）
（但し、測定条件は２３℃、５０％ＲＨ）
【０１１０】
本発明のカラートナーについて前記の方法で測定を行った場合、その摩擦帯電量は−４０［μＣ／ｇ］乃至−１０［μＣ／ｇ］であることが望ましい。より好ましくは−３０［μＣ／ｇ］乃至−１５［μＣ／ｇ］である。
【０１１１】
本発明のカラートナーでは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃の範囲にあること好ましい。Ｔｇが４０℃以下になると、定着時に画素間のカラートナーの混色が過剰に進んでしまう。また、Ｔｇが７０℃以上になるとトナーの弾性が強く、この時のトナー保持帯電量が低いと定着時の剥離オフセットが発生しやすくなる。
【実施例】
【０１１２】
［現像剤の製造及び各種物性測定、画質の評価方法］
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部および％は、特に断りのない限り質量基準である。
【０１１３】
［樹脂分散液Ａの作製］
スチレン            ：３００部
アクリル酸ブチル    ：８０部
アクリル酸          ：８部
ドデシルメルカプタン：４部
前記成分を予め混合して溶解し溶液（ａ）を調製する。一方、非イオン性界面活性剤（商品名：ノボニール、三洋化成社製）７部及びアニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＲ、第一工業製薬社製）１０部をイオン交換水５２０部に溶解し溶液（ｂ）を調製する。溶液（ａ）及び（ｂ）をフラスコに投入し、分散させることにより乳化させ１０分間ゆっくりと混合した。更に、これに過硫酸アンモニウム３部を溶解したイオン交換水５０部を添加し、窒素置換を行った。その後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却して、体積平均粒径：１５２ｎｍ、ピーク平均分子量：１５０００の樹脂分散液Ａを得た。
【０１１４】
［樹脂分散液Ｂの作製］
ポリエステル（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物／ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３ｍｏｌ付加物／フェノールノボラックのエチレンオキサイド５．５ｍｏｌ付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸／ジメチルテレフタラートの重縮合物）          ：２００部
テトラヒドロフラン    ：２８０部
ポリエチレングリコール：２０部
イオン交換水          ：５００部
前記成分を予め混合して溶解し溶液を調製し、ローター・ステーター・ホモジナイザー（商品名：ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）により１５分分散させ、その後昇温して８０℃で４時間放置した。その後冷却し、体積平均粒径：１８０ｎｍ、ピーク平均分子量：１２０００の樹脂分散液Ｂを得た。
【０１１５】
［樹脂分散液Ｃの作製］
スチレン            ：３００部
アクリル酸ブチル    ：８０部
アクリル酸          ：８部
ドデシルメルカプタン：４部
ジビニルベンゼン    ：２部
前記成分を予め混合して溶解し溶液（ａ）を調製する。一方、非イオン性界面活性剤（商品名：ノボニール、三洋化成社製）７部及びアニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＲ、第一工業製薬社製）１０部をイオン交換水５２０部に溶解し溶液（ｂ）を調製する。溶液（ａ）及び（ｂ）をフラスコに投入し、分散させることにより乳化させ１０分間ゆっくりと混合した。更に、これに過硫酸アンモニウム３部を溶解したイオン交換水５０部を添加し、窒素置換を行なった。その後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却して、体積平均粒径：１５２ｎｍ、ピーク平均分子量：５００００の樹脂分散液Ａを得た。
【０１１６】
［樹脂分散液Ｄの作製］
ポリエステル（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１００部／テレフタル酸２０部／イソフタル酸２０部／ドデセニルコハク酸６０部の重縮合物）：２００部
テトラヒドロフラン    ：２８０部
ポリエチレングリコール：５部
イオン交換水          ：５００部
前記成分を予め混合して溶解し溶液を調製し、ローター・ステーター・ホモジナイザー（商品名：ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）により１５分分散させ、その後昇温して８０℃で４時間放置した。その後冷却し、体積平均粒径：１８０ｎｍ、ピーク平均分子量：４０００の樹脂分散液Ｂを得た。
【０１１７】
［着色剤分散液Ａの作製］
着色剤Ｐ．Ｙ．７４（Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＧ：山陽色素社製品）：７０部
アニオン界面活性剤（商品名：ネオゲン、第一工業社製）：３部
イオン交換水：４００部
前記成分を混合して溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散させ、体積平均粒径１５０ｎｍの着色剤を分散させてなる着色剤分散液Ａを得た。
【０１１８】
［離型剤分散液Ａの作製］
ポリエチレンワックス（商品名：ＰＯＬＹＷＡＸ６５５、東洋ペトロライト社製  融点９３℃）：１００部
アニオン界面活性剤（商品名：パイオニンＡ−４５−Ｄ、竹本油脂社製）：２部
イオン交換水：５００部
前記成分を混合して溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２８０ｎｍの離型剤微粒子（ポリエチレンワックス）を分散させてなる離型剤分散液（１）を得た。
【０１１９】
［帯電制御剤微粒子分散液Ａ］
４，４’−メチレンビス［２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド］−３−ヒドロキシナフタレン］（下記構造の化合物ＣＡ１）  ２０部、アルキルナフタレンスルホン酸塩４部、脱塩水７６部をサンドグラインダーミルにて分散し、帯電制御剤微粒子分散液を得た。ＵＰＡで測定した平均粒径は２００ｎｍであった。
【０１２０】
【化６】
2006243718.tif 000007
【０１２１】
［帯電制御剤微粒子分散液Ｂ］
前記硫黄原子を有する極性樹脂のうちビニル系単量体とＳＯ3Ｘ（Ｘ＝Ｈ、アルカリ金属）基含有（メタ）アクリルアミド（以下、スルホン酸アクリルアミドということがある）とからなる重量平均分子量が２００００の共重合体（ＣＡ２）１０部、アルキルナフタレンスルホン酸塩４部、脱塩水７６部をサンドグラインダーミルにて分散し、帯電制御剤微粒子分散液を得た。ＵＰＡで測定した平均粒径は２００ｎｍであった。
【０１２２】
［トナー製造例１］
樹脂分散液Ａ            ：３００部
着色剤分散液Ａ          ：２００部
離型剤分散液Ａ          ：１００部
帯電制御剤微粒子分散液Ａ：５部
ロジン変性マレイン酸（軟化点１３９℃）：６０部（８質量％）
カチオン性界面活性剤（商品名：サニゾールＢ５０、花王社製）：３部
イオン交換水：５００部
前記成分を丸底ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（商品名：ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて混合分散し、混合液を調製した後、加熱用オイルバスで５０℃まで撹拌しながら加熱し、５０℃で３０分保持して凝集粒子を形成した。得られた凝集粒子の一部を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の体積平均粒径は約５．１μｍであった。
【０１２３】
この凝集粒子を形成した液に樹脂分散液Ａを緩やかに５０部追加し、更に５０℃で３０分間加熱撹拌し、凝集粒子分散液Ａを得た。得られた、凝集粒子分散液Ａを光学顕微鏡で観察したところ凝集粒子の体積平均粒径は約５．７μｍであった。
【０１２４】
次に、前記凝集粒子分散液Ａにアニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：ネオゲンＳＣ、第一工業社製）６部を追加して９７℃まで加熱し、７時間そのまま保持して凝集粒子を融合させた。その後１．０℃／ｍｉｎの降下速度で、４５℃まで冷却し、濾過した後にイオン交換水で充分洗浄し、更に４００メッシュの篩で濾過を行った。コールターカウンターで前記融合した粒子の体積平均粒径を測定したところ５．８μｍであった。これを真空乾燥機で乾燥させイエロートナー粒子Ａを得た。
【０１２５】
得られたトナー粒子Ａ１００部に対しコロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）２．０部を添加しヘンシェルミキサーを用いて混合することによりイエロートナーを得た。
【０１２６】
更に、ポリメチルメタクリレートを１％被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリア（パウダーテック社製）に対し、トナー濃度が８％となる量のカラートナーＡとをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合することによりイエロー現像剤を得た。
【０１２７】
［トナー製造例２乃至４］
トナー製造例１の処方のうち、着色剤分散液Ａ中の着色剤としてブラックトナー用には三菱カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学社製品）、マゼンタトナー用にはＰ．Ｒ．１２２（ＫＥＴ  ＲＥＤ３０９：大日本インキ化学社製品）、シアントナー用にはＰ．Ｂ．１５−３（ＫＥＴ  ＢＬＵＥ１０４：大日本インキ化学社製品）をそれぞれ用いる以外は同様にしてブラック現像剤：トナー製造例２、マゼンタ現像剤：トナー製造例３、シアン現像剤：トナー製造例４を作製した。
【０１２８】
［トナー製造例５］
トナー製造例１の処方のうち、帯電制御剤微粒子分散液Ａを帯電制御剤微粒子分散液Ｂに置き換えること以外は同様にしてイエロー現像剤を得た。
【０１２９】
［トナー製造例６］
トナー製造例１の処方のうち、樹脂分散液Ａを樹脂分散液Ｂに置き換えること以外は同様にしてイエロー現像剤を得た。
【０１３０】
［トナー製造例７］
トナー製造例６の処方のうち、帯電制御剤微粒子分散液Ａを帯電制御剤微粒子分散液Ｂに置き換えること以外は同様にしてイエロー現像剤を得た。
【０１３１】
［トナー製造例８］
トナー製造例１の処方のうち、樹脂分散液Ａを樹脂分散液Ｃに置き換えること以外は同様にしてイエロー現像剤を得た。
【０１３２】
［トナー製造例９］
トナー製造例５の処方のうち、樹脂分散液Ａを樹脂分散液Ｃに置き換えること以外は同様にしてイエロー現像剤を得た。
【０１３３】
［トナー製造例１０］
トナー製造例１の処方のうち、樹脂分散液Ｂを樹脂分散液Ｄに置き換えること以外は同様にしてイエロー現像剤を得た。
【０１３４】
［トナー製造例１１］
トナー製造例５の処方のうち、樹脂分散液Ｂを樹脂分散液Ｄに置き換えること以外は同様にしてイエロー現像剤を得た。
【０１３５】
［トナー製造例１２］
トナー製造例１の処方のうち、帯電制御剤微粒子分散液Ａを添加しないこと以外は同様にしてイエロー現像剤を得た。
【０１３６】
［トナー製造例１３］
トナー製造例８の処方のうち、帯電制御剤微粒子分散液Ａを添加しないこと以外は同様にしてイエロー現像剤を得た。
【０１３７】
［トナー製造例１４］
トナー製造例６の処方のうち、帯電制御剤微粒子分散液Ａを添加しないこと以外は同様にしてイエロー現像剤を得た。
【０１３８】
［トナー製造例１５］
先ず、下記の手順によって懸濁重合法トナーを作製した。６０℃に加温したイオン交換水９００ｇに、リン酸三カルシウム３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を作製した。
【０１３９】
また、下記処方をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）に投入し、６０℃に加温した後、用いて、９，０００ｒｐｍにて撹拌し、溶解、分散した。
・スチレン                                                            １６０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                ４０部
・Ｐ．Ｙ．７４（Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＧ：山陽色素社製品）          １６部
・サリチル酸アルミニウム化合物                                            ４部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
・ポリエステル樹脂                                                      ２０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、
Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝６０００）
・ステアリン酸ステアリルワックス（ＤＳＣのメインピーク６０℃）          ３０部
・ジビニルベンゼン                                                    ０．６部
・硫黄原子を含む重合体（ビニル系単量体とＳＯ3Ｘ（Ｘ＝Ｈ、アルカリ金属）基含有（メタ）アクリルアミド（以下、スルホン酸アクリルアミドということがある）とからなる重量平均分子量が２００００の共重合体：ＣＡ２）                            ５部
【０１４０】
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１４１】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，窒素雰囲気下において、  ＴＫ式ホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで撹拌し、造粒した。
【０１４２】
その後、プロペラ式撹拌装置に移して撹拌しつつ、２時間かけて７０℃に昇温し、更に４時間後、昇温速度４０℃／Ｈｒで８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応を行い、重合体粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してシアントナーのトナー粒子Ｂを得た。得られたトナー粒子Ｂ１００部に対しコロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）２．０部を添加しヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用いて混合することによりイエロートナーを得た。
【０１４３】
更に、ポリメチルメタクリレート（パウダーテック社製）を１％被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアと、フェライトキャリアに対しトナー濃度が８％となる量のカラートナーＡとをガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合することによりイエロー現像剤を得た。
【０１４４】
［トナー製造例１６］
トナー製造例１５の処方のうち、硫黄原子を含む重合体を添加しないこと以外は同様にしてイエロー現像剤を得た。
【０１４５】
［画像評価］
画像評価を行う画像形成装置として限定は特になく、図２に示すような複写機を使用した。具体的に二成分現像剤の評価は、市販のデジタル複写機ＩＲＣ３２００（キヤノン社製）を使用した。前記の複写機において、現像剤補給系は停止させ現像ユニットだけ使用可能とした。露光ユニットを全面縁無し印字が可能なものに置き換えて、定着スピードを１９０ｍｍ／ｓとし、４０枚／分を出力し得る複写装置に改造した。また、定着装置を加熱ローラ、加圧ローラともに表層をＰＦＡで被覆したローラに変更し、回転方向に垂直な方向の長さを全面ベタ画像に対応させるために２０ｍｍ拡張した。合わせて、転写装置の幅も２０ｍｍ拡張した。
【０１４６】
表１のようなトナー製造例１乃至１６のカラートナーを用いて、表２のような実施例１乃至１１および比較例１、２の組み合わせを行い、普通紙（ＸＥＲＯＸ社製  ＬＥＴＴＥＲサイズ  ７５ｇ紙）、グロス紙（ヒューレットパッカード社製、ＨＰ  ＳＯＦＴ  ＧＬＯＳＳ  ＰＡＰＥＲ  ＬＥＴＴＥＲ  １２０ｇ）についてイエロートナーに関して、画像評価を行った。評価画像はイエロー、イエローとシアンの２次色、イエローとマゼンタの２次色、およびブラック４色の２ｃｍ四方のパッチ、５ポイントの文字、ライン画像が繰り返される画像を用いた。実施例に使用したトナーの組み合わせは表２に示した。評価結果は表３に示した。
【０１４７】
［定着ローラ巻きつき性試験］
Ｎ／Ｎ（２３℃、５０％ＲＨ）、Ｈ／Ｈ（３０℃、８０％ＲＨ）環境下での耐久試験における初期に定着巻きつき確認を行った。普通紙およびグロス紙を完全に調湿させたものに、転写紙先端から１ｍｍの位置から、像のり量１．１ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像を載せ、未定着画像を得る。これを、ＩＲＣ３２００の定着機を用いて定着させた。普通紙、グロス紙について２０枚通紙させて定着部材に巻きつきが発生しないか確認した。
Ａ：巻きつきが起こらず、良好な画像が得られる。
Ｂ：巻きつきは発生しないが記録材にしわができる。
Ｃ：巻きつきが発生してしまう。
【０１４８】
［トナー飛散評価］
Ｎ／Ｎ（２３℃、５０％ＲＨ）環境下で、定着部材を外した状態で未定着画像が画像上の飛び散りが発生していないことを確認した上で、普通紙について全面縁無しベタ画像を１００枚印字させて、１００枚時の画像上に飛び散りが発生するかどうか確認する。
Ａ：ベタ画像に飛び散りもなく均一で良好。
Ｂ：ルーペ確認にて若干飛び散りが認識されるが、目視確認ではまったく問題ないベタ画
像である。
Ｃ：目視にてベタ画像先端および後端に飛び散りが確認されるが、実使用上問題となるレ
ベルではない。
Ｄ：目視にてベタ画像先端および後端に飛び散った部分問題となるレベル。
Ｅ：目視にて実使用に耐えない。
【０１４９】
［画像濃度薄］
普通紙についてＮ／Ｎ（２３℃、５０％ＲＨ）環境下で、全面縁無し画像を１００枚印字させて画像濃度が部分的に低下しないかどうか確認する。１００枚時に画像濃度をマクベス濃度計９１４Ｄ（マクベス社製）で測定を行い、濃淡部の差分を比較した。
Ａ：画像濃度濃淡差が０．１未満。
Ｂ：画像濃度濃淡差が０．１以上０．２未満。
Ｃ：画像濃度濃淡差が０．２以上０．３未満。
Ｄ：画像濃度濃淡差が０．３以上。
【０１５０】
［文字中抜け］
Ｌ／Ｌ（１５℃、１０％ＲＨ）、Ｎ／Ｎ（２３℃、５０％ＲＨ）、Ｈ／Ｈ（３０℃、８０％ＲＨ）環境下での耐久試験後において、５ポイントの文字、ライン画像を目視及びルーペで行った。評価基準は下記に順ずる。
Ａ：飛び散りもなく、ライン画像及び文字画像は鮮明である。
Ｂ：ルーペ確認にて若干飛び散りが認識されるが、目視確認ではまったく問題なし。
Ｃ：目視にてライン画像及び文字画像に若干飛び散った部分が確認されるが、実使用上問
題となるレベルではない。
Ｄ：目視にてライン画像及び文字画像に飛び散った部分が問題となるレベル。
Ｅ：実使用に耐えない。
【０１５１】
【表１】
2006243718.tif 000008
【０１５２】
【表２】
2006243718.tif 000009
【０１５３】
【表３】
2006243718.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】定着装置の概略構成図である。
【図２】画像形成装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【０１５５】
１  現像剤ホッパー容器
２  供給ローラ
３  規制ブレード
４  現像ローラ
５  感光体
６  現像バイアス電源
７  現像剤
８  撹拌羽
９  帯電ローラ
１０  露光装置
１１  クリーニング装置
１２  転写ローラ
１３  転写バイアス電源
１４  加熱ローラ
１５  加圧ローラ
１６  搬送ベルト
１７  転写ローラ
１８  バックアップローラ
１９  加熱装置
２０  中間転写ベルト
２１  弾性層
２２  表面層
２３  ロール芯体
２４  電磁誘導コイル
Ｐ  記録材
【図１】
2006243718.tif 000013
【図２】
2006243718.tif 000014