(57)【要約】      （修正有）【課題】高い生産速度と生産コストの削減ができ、生産ポリオレフィンの物性目標値を拡大することができる凝縮モードで運転される気相流動床重合反応器内で嵩高い配位子遷移金属触媒を利用してα-オレフィン類を単独で或いは１種類以上の別のα-オレフィンと共に重合する方法の提供。【解決手段】気相流動床反応器内でメタロセン触媒によるα−オレフィンの連続式気相重合法において、液相と気相を有するリサイクル流を液体が2.0重量％を超えるように反応器に導入すること、及びリサイクル流が20モル％以上の量の露点上昇成分を含むことを特徴とする方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相流動床反応器内でメタロセン触媒を利用して１又はそれ以上のα-オレフィンを重合するための連続式気相重合法にして、液相と気相を有するリサイクル流を、当該リサイクル流の総重量を基準にした液体の重量％が２.０重量％を超えるように反応器に導入すること、及び当該リサイクル流が２０モル％以上の量の露点上昇成分を含んでなることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、上記反応器内の流動床の中を通過するリサイクル流が２０〜６０モル％の量の露点上昇成分を含んでいることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２記載の方法において、上記露点上昇成分が好ましくは上記リサイクル流中の最も炭素数の多いα-オレフィン単量体よりも炭素数が１以上少ないものであることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項２記載の方法において、上記リサイクル流がコモノマーを含んでいることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４記載の方法において、Ｃx/Ｃy比（Ｃx及びＣyはそれぞれコモノマー及びモノマーのモル％である）が０．２未満に維持されていることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項４又は請求項５記載の方法において、上記リサイクル流が２０〜４０モル％の露点上昇成分を含んでいることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項３乃至請求項６のいずれか一請求項記載の方法において、上記リサイクル流がさらにＨ2/Ｃyモル比０.０１未満の水素（Ｈ2）を含んでいることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７記載の方法において、上記リサイクル流が水素（Ｈ2）を好ましくは１０モルppm〜１００００モルppmの量で含んでいることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項４乃至請求項８のいずれか一請求項記載の方法において、上記リサイクル流の組成が（ＣX＋Ｈ2）/Ｃy比にして０.２未満であることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項９記載の方法において、上記リサイクル流の組成が（ＣX＋Ｈ2）/Ｃy比にして０.１未満であることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれか一請求項記載の方法において、上記リサイクル流の総重量を基準にした液体の重量％が２.５重量％以上であることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の方法において、上記リサイクル流の総重量を基準にした液体の重量％が５重量％〜５０重量％であることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１２のいずれか一請求項記載の方法において、上記メタロセン触媒が２未満の反応性比を与えるものであることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１３のいずれか一請求項記載の方法において、上記メタロセン触媒の生産性が当該触媒１ｇ当り２０００ｇ重合体を超えるものであることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項１４のいずれか一請求項記載の方法において、上記α-オレフィンモノマーのモル％が１０〜９０モル％であることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１５記載の方法において、上記α-オレフィンモノマーのモル％が２０〜８０モル％であることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１５又は請求項１６記載の方法において、上記α-オレフィンモノマーの分圧が７０psia（４８２.８kPaa）〜２４０psia（１６５５.２kPaa）であることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１５乃至請求項１７のいずれか一請求項記載の方法において、上記リサイクル流がさらに５〜５０モル％の量の窒素を含んでいることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１５乃至請求項１７のいずれか一請求項記載の方法において、重合体生成物が、５０％を超えるＣＤＢＩ、０.８５０g/cm3〜０.９７０g/cm3の範囲内の密度及び０.０１dg/min以上で１０００dg/min未満のメルトインデックスの中の少なくとも一つを有することを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項３乃至請求項１９のいずれか１項記載の方法において、上記少なくとも２種類のα-オレフィン単量体が０.００１〜０.２の比率のＣ4及びＣ2α-オレフィンであるか、或いは上記少なくとも２種類のα-オレフィン単量体が０.００１〜０.１５の比率のＣ5及びＣ2α-オレフィンであるか、或いは上記少なくとも２種類のα-オレフィン単量体が０.００１〜０.１の比率のＣ6及びＣ2α-オレフィンであるか、或いは上記少なくとも２種類のα-オレフィン単量体が０.００１〜０.０５の比率のＣ8及びＣ2 α-オレフィンであることを特徴とする方法。
【請求項２１】
凝縮モードで運転される気相流動床反応器内でエチレンと少なくとも１種類の共重合可能なα-オレフィンコモノマーを重合するための連続法にして、当該方法が次の諸段階：
a）上記反応器内の流動床を通してリサイクル流を流通する段階、ただし、当該リサイクル流は、０.２未満の比率のＣx/Ｃ2、２０モル％以上の量の露点上昇成分を含んでなる（Ｃx及びＣ2はそれぞれコモノマー及びエチレンのモル％である）；
b）上記反応器の中に反応性条件下でメタロセン触媒を導入して上記リサイクル流を重合体生成物に重合させる段階；
c）未反応単量体を含んだ上記リサイクル流を反応器から回収する段階；
d）上記リサイクル流の上記比率が維持されるように、重合した単量体の代わりに上記リサイクル流に追加単量体を導入する段階；
e）上記リサイクル流を上記反応器に再度導入する段階；及び
f）上記反応器から上記重合体生成物を取り出す段階
を含んでなることを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項２１記載の方法において、α-オレフィンコモノマーが炭素数３〜１５を有することを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項２１又は請求項２２記載の方法において、上記リサイクル流が段階ａ）において０.１未満の比率のＣx/Ｃ2を含んでなることを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項２１乃至請求項２３のいずれか一請求項記載の方法において、上記リサイクル流が非凝縮性不活性成分を含んでなることを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項２１乃至請求項２４のいずれか一請求項記載の方法において、上記メタロセン触媒をアルモキサン又はイオン性活性化錯体と共に使用することを特徴とする方法。
【請求項２６】
請求項２１乃至請求項２５のいずれか一請求項記載の方法において、上記コモノマーがヘキセン-１であって上記メタロセン触媒が２未満の反応性比を与えるものであり、しかも上記重合体生成物の密度が０.８８g/cm3〜０.９７０g/cm3の範囲内でメルトインデックスが０.１dg/min〜１０００dg/minであるか、或いは上記コモノマーがオクテン-１であって上記メタロセン触媒が１未満の反応性比を与えるものであり、しかも上記重合体生成物の密度が０.８８g/cm3〜０.９７０g/cm3の範囲内でメルトインデックスが０.１dg/min〜１０００dg/minであることを特徴とする方法。
【請求項２７】
請求項２１乃至請求項２６のいずれか一請求項記載の方法において、Ｈ2/Ｃ2のモル比が０.０１未満であることを特徴とする方法。
【請求項２８】
気相流動床反応器内でエチレンと少なくとも１種類の共重合可能なα-オレフィンコモノマーを重合するための連続法にして、当該方法が次の諸段階：
a）上記反応器を通してリサイクル流を流通する段階、ただし、当該リサイクル流は、０.２未満の比率の（Ｃx＋Ｈ2）/Ｃ2、２０モル％以上の量の露点上昇成分及び当該リサイクル流の残余をなす非凝縮性不活性成分を含んでなる（Ｃx、Ｈ2及びＣ2はそれぞれコモノマー、水素及びエチレンのモル％である）；
b）上記反応器の中に反応性条件下でメタロセン触媒系を導入して上記リサイクル流を重合体生成物に重合させる段階；
c）未反応単量体を含んだ上記リサイクル流を反応器から回収する段階；
d）上記リサイクル流を圧縮及び冷却して、液体の重量％がリサイクル流の総重量を基準にして２.０重量％を超えるように液相及び気相を生じさせて、当該リサイクル流を反応器に再度導入する段階；
e）上記リサイクル流の上記比率が維持されるように、重合した単量体の代わりに上記リサイクル流に追加単量体を導入する段階；及び
f）上記反応器から上記重合体生成物を取り出す段階を含んでなることを特徴とする方法。
【請求項２９】
請求項２８記載の方法において、α-オレフィンコモノマーが炭素数３〜１５を有することを特徴とする方法。
【請求項３０】
請求項２８又は請求項２９記載の方法において、上記の液相と気相を別々に反応器に導入することを特徴とする方法。
【請求項３１】
請求項２８乃至請求項３０のいずれか一請求項記載の方法において、上記重合体生成物が０.９１０g/cm3未満の密度及び／又は３dg/minを超えるメルトインデックスを有することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
流動床におけるモノマーの重合プロセス発明の分野
本発明は、流動床反応器内でオレフィンを気相重合するための連続法に関する。さらに詳細には、本発明は、凝縮モードで運転される流動床反応器内で単量体を重合するための気相重合法に関する。本発明は、さらに具体的に述べると、触媒として嵩高い配位子遷移金属化合物を利用した凝縮モード気相重合法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
気相流動床重合プロセスが多種多様な系統の重合体を生ずることは周知である。かかるプロセスでは連続サイクルが採用され、そのサイクルの一部において、循環気体流（リサイクル流もしくは流動化媒質としても知られる）が反応器内で重合熱により加熱される。この熱は当該サイクルの別の部分において反応器外部の冷却系によって除去される。
【０００３】
単量体から重合体を合成するための気相流動床プロセスでは、一般に、１種類又はそれ以上の単量体を含んだ気体流を、反応性条件下で触媒の存在する流動床の中を連続的に循環させる。この気体流は流動床から回収され、リサイクルされて反応器に戻る。同時に、生成重合体が反応器から抜き取られ、重合した単量体の代わりに新しい（すなわち新鮮な）単量体が添加される。
【０００４】
過去長期にわたり、反応器に導入されるリサイクル流の温度をそのリサイクル流の露点よりも低い温度に下げることはできなかった。リサイクル流の露点とは、気体リサイクル流中にて液体凝縮物が生成し始める温度のことである。後年、Ｊｅｎｋｉｎｓ，III他の米国特許第４５４３３９９号及び同第４５８８７９０号に開示されているように、流動床重合プロセスにおいてリサイクル流を露点よりも低い温度まで冷却し、リサイクル流の一部を凝縮させることができることが実証された。こうして得られる液体飛沫を同伴したリサイクル流は反応器に戻される。Ｊｅｎｋｉｎｓ，III他の米国特許第４５４３３９９号及び同第４５８８７９０号の内示内容はすべて文献の援用によって本願明細書の内容の一部をなす。本願特許出願の目的とするところでは、リサイクル流の総重量を基準にした液体の重量％が約２．０重量％を超えるように、液体と気相を有するリサイクル流を反応器に意図的に導入するプロセスは、気相重合プロセスを「凝縮モード」で運転することであると定義される。
【０００５】
上記Ｊｅｎｋｉｎｓ，III他によって記載された触媒系は、ＴｉＣｌ3をベースとした伝統的なチーグラー・ナッタ触媒系である。このような触媒系を凝縮モード運転に使用すると、本明細書の以降の記載で明らかにされる通り、プロセス上及び生成物上の制約が必然的に生じてしまう。このようなプロセス上の制約は、生産速度を制限し、重合体の生産コストを著しく増大させる。また、このような伝統的な触媒をこのプロセスに用いることの直接的な帰結として、生産することのできる重合体がある特定の密度及びメルトインデックスのものに限定される。
【０００６】
重合体の生産速度及び特性は、気相流動床反応器中で所望のメルトインデックス及び密度を与えるように制御することができる。気相流動床反応器の運転においては、そうしたプロセスはクローズドシステムである。当該プロセスで１又はそれ以上の反応器条件を変えると、それに伴って、当該クローズドシステム内のどこかで間接的な変化が生じる可能性がある。したがって、チャンキング（chunking）、シーティング（sheeting）、流動床の崩壊、反応停止及び反応器の運転停止を引き起こしてしまうような条件を回避するための、多大な注意を要する。
【０００７】
運転温度、コモノマー（群）とモノマーの比率、水素とモノマーの比率に関しては、生産すべき重合体及び触媒によって定まる目標値というものがある。伝統的な触媒系及びそうした触媒系で生産される重合体では、こうした目標値が制約され、その直接的な帰結として、ある所定の重合体を生産する際に達成し得る生産速度が激減する。さらに、これらの伝統的な触媒及び触媒系では、重合体の種類と特性が制限される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、従来制約されていた目標値を拡大することができるような気相重合プロセスに対するニーズが存在する。このような目標値を従前達成可能であった値域よりも拡大できれば、気相流動床重合反応器を格段に高い生産速度で運転することができるようになるとともに、従来実現することのできなかった大幅に削減されたコストの下で各種グレードの重合体を生産することができるようになる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の概要
本発明は、凝縮モードで運転される気相流動床反応器中で、例えばメタロセンのような嵩高い配位子遷移金属化合物を利用してα-オレフィンを重合するための連続式気相重合法に関する。
【００１０】
本発明は、別の実施態様では、気相流動床反応器中でα-オレフィンモノマーと少なくとも１種類の共重合可能なα-オレフィンコモノマーを重合するための連続プロセスに関する。リサイクル流は、当該リサイクル流が約０.２未満の比率の（Ｃx＋Ｈ2）/Ｃy、２０モル％以上の量の露点上昇成分及びリサイクル流の残余をなす非凝縮性不活性成分を含んでなるように、反応器の中を通過させる。ただし、Ｃx、Ｈ2及びＣyはそれぞれ、コモノマー、水素及びモノマーのモル％である。触媒を反応性条件下で反応器に導入して、上記リサイクル流を重合して重合体生成物とし、生成重合体を反応器から抜き取る。未反応単量体を含んだリサイクル流も反応器から回収し、リサイクル流の上記比率が維持されるように重合したモノマーの代わりに追加単量体をリサイクル流に導入する。好ましい実施態様では、リサイクル流を圧縮及び／又は冷却して液相と気相を生じさせ、それらを反応器に再度導入する。
【００１１】
好ましい実施態様では、α-オレフィンはエチレンである。別の好ましい実施態様では、コモノマーはＣ5又はそれより高級の（すなわち、炭素数の多い）α-オレフィンである。
本発明の目的の一つは、気相流動床重合反応器内でオレフィン類を格段に高い生産速度で重合するためのプロセスを提供することである。これに関連した本発明のもう一つの目的は、リサイクル流の冷却能力の増大をもたらすようなプロセスを提供することである。従来よりも広い値域の密度及びメルトインデックスを有する重合体を生産するための重合プロセスを提供することも本発明のもう一つの関連した目的である。さらに、エネルギー、原材料及び資本的支出をさらに一段と削減できるプロセスを提供することも本発明の目的の一つである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
発明の詳細な説明
本発明は、凝縮モードで運転される気相流動床重合反応器内でメタロセンを利用してオレフィンを重合するための気相重合プロセスに関する。本発明は、気相流動床反応器内で生産される重合体の生産速度を格段に増大させる。本発明は、さらに、このような格段に高い生産速度の下で、改善された特性をもつ広範な重合体の生産を可能にする。伝統的なチーグラー・ナッタ触媒は概して炭化水素溶剤に不溶性である。例えば、伝統的なチーグラー・ナッタ触媒はイソペンタンのような炭化水素溶剤中での沈殿によって単離するのが通例である。驚くべきことに、メタロセン触媒は、炭化水素溶剤に可溶性ではあるが、炭化水素溶剤を好ましい凝縮性不活性成分として利用した凝縮モードプロセスでオレフィンを重合した。
【００１３】
本発明は、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１５の１種類又はそれ以上のα-オレフィンモノマーの重合を伴う気相重合又は共重合反応に関する。本発明は、１種類又はそれ以上の単量体の重合を伴う共重合反応に特に適している。
【００１４】
単量体は、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン-１、ペンテン-１、４-メチルペンテン-１、ヘキセン-１、オクテン-１、デセン-１などのα-オレフィン単量体及びスチレンのような環状オレフィンである。その他の単量体には、極性ビニル、ジエン類、ノルボルネン、アセチレン及びアルデヒドモノマーが含まれる。好ましくは、所望の重合体生成物を生じるようにエチレンとコモノマーの量が調節されたエチレンのコポリマーが生産される。好ましくは、コモノマーは炭素数４〜１５のα-オレフィン、さらに好ましくは炭素数５〜１２、最も好ましくは炭素数５〜１０のα-オレフィンである。別の実施態様では、エチレンを少なくとも２種類のコモノマーと重合して三元共重合体などを生じさせる。
【００１５】
本発明の重合プロセスに有用な触媒は一般に遷移金属触媒の分野に属するものであり、金属-有機質の多くの遷移金属が含まれる。過去数年の間に、新らたな触媒技術が開発され、重合体の性質及び特性を調節及び／又は制御することが可能になった。この技術は主にシングルサイト触媒（単一活性点触媒）の使用を伴うもので、一般に狭い分子量分布と狭い組成分布を有する広範な重合体を生じる。この技術では、これまで、用いる触媒及び触媒系の種類並びにそれらで生産される生成物の属性に関心が集中していたが、これらの触媒を凝縮モード気相重合プロセスに使用したときに得られる数々の意外かつ驚くべき利点についてはこれまで認識されずにいた。
【００１６】
ある特定の金属-有機系触媒及び触媒系は、リサイクル流として反応器に導入されるある特定の気体組成物からの重合体の合成に適している。触媒に関しては、嵩高い配位子遷移金属触媒が好ましい。その嵩高い配位子は複数の結合原子（好ましくは炭素原子）を含んでいて原子団を形成するが、そうした原子団は（場合によっては１又はそれ以上のヘテロ原子と共に）環を形成し得る。嵩高い配位子はシクロペンタジエニル誘導体であってもよく、当該誘導体は単核でも多核でもよい。１個又はそれ以上の嵩高い配位子が遷移金属原子に結合し得る。遷移金属原子は、元素周期表の第IV族、第Ｖ族又は第VI族遷移金属である。その他の配位子が遷移金属に結合していてもよいが、助触媒によってヒドロカルビル又はハロゲン脱離基として脱離し得るものが好ましい。触媒は次式で表される化合物から誘導できる。
【００１７】
［Ｌ］mＭ［Ｘ］n式中、Ｌは嵩高い配位子であり、Ｘは脱離基であり、Ｍは遷移金属であって、ｍ及びｎは配位子原子価の合計が遷移金属原子価に等しくなるような数である。好ましくは、上記触媒は四配位であって、その化合物が１+の原子価状態にイオン化され得るようなものである。
【００１８】
配位子Ｌ及びＸは相互に橋掛けしていてもよく、２つの配位子Ｌ及び／又はＸが存在している場合には、それらの間で橋掛けしていてもよい。メタロセンは、共にシクロペンタジエニル基であるような配位子Ｌを２個有する完全なサンドイッチ型化合物であることもあるし、或いはシクロペンタジエニルであるような配位子Ｌを１個しかもたない半サンドイッチ型化合物であることもある。
【００１９】
ある種のメタロセンは、本発明のプロセスで必要とされる性質を有している。
【００２０】
本願明細書の目的とするところでは、「メタロセン」という用語は、元素周期表の遷移金属と共に１個又はそれ以上のシクロペンタジエニル部分を含んでいるものと定義される。メタロセン触媒成分は一般式（Ｃｐ）mＭＲnＲ′pで表される。ただし、式中、Ｃｐは置換又は未置換シクロペンタジエニル環であり、Ｍは第IV族、第Ｖ族又は第VI族遷移金属であり、Ｒ及びＲ′は各々独立にハロゲン、ヒドロカルビル基又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基から選択されるものであり、ｍ＝１〜３、ｎ＝０〜３、ｐ＝０〜３であってｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの酸化状態に等しい。本発明の重合プロセスには、メタロセンタイプの様々な触媒系を使用することができる。このようなエチレン重合用メタロセン触媒の開発の具体例は、Ｅｗｅｎ他の米国特許第４９３７２９９号及び１９８９年７月２６日公開の欧州特許出願公開第０１２９３６８号の開示にみられる。これらの開示内容はすべて文献の援用によって本願明細書の内容の一部をなす。これらの刊行物には、助触媒としてのアルモキサンを含め、各種メタロセン触媒の構造が教示されている。アルモキサンの製造法には様々な方法があり、その一つが米国特許第４６６５２０８号に記載されている。アルモキサン以外の助触媒をメタロセンと共に使用することもできる。その具体例は、トリアルキルアルミニウム化合物、或いはイオン化作用をもつイオン性活性化剤又は化合物、例えばトリ（ｎ-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素である。トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素は中性メタロセン化合物をイオン化する。このようなイオン化作用をもつ化合物は活性プロトンを含んでいてもよいし、その他の陽イオンであって当該イオン化作用をもつイオン性化合物の残余のイオンに対して全く又はほんのゆるやかにしか配位しない状態で会合している陽イオンを含んでいてもよい。このような化合物は、１９８８年８月３日に公開された欧州特許出願公開第０２７７００３号及び同第０２７７００４号に記載されている。これらの開示内容はすべて文献の援用によって本願明細書の内容の一部をなす。さらに、メタロセン触媒成分はモノシクロペンタジエニル含ヘテロ原子化合物であってもよい。このヘテロ原子はアルモキサン又はイオン性活性化剤のいずれかで活性化されて、本発明において有用な重合体製造用の活性重合触媒系を生ずる。このようなタイプの触媒系は、１９９２年１月９日公開のＰＣＴ国際公開ＷＯ９２/００３３３、米国特許第５０９６８６７号及び同第５０５５４３８号、欧州特許出願公開第０４２０４３６号、国際公開ＷＯ９１/０４２５７に記載されている。これらの開示内容はすべて文献の援用によって本願明細書の内容の一部をなす。加えて、本発明で有用なメタロセン触媒には、非シクロペンタジエニル触媒成分又はボロール（borole）類やカルボライド（carbollide）類のような副配位子が遷移金属と共に含まれていてもよい。さらに、触媒及び触媒系が米国特許第５０６４８０２号、１９９３年４月２９日公開のＰＣＴ国際公開ＷＯ９３/０８２２１及びＷＯ９３/０８１９９に記載されているものであっても本発明の範囲内の事項である。これらの開示内容はすべて文献の援��によって本願明細書の内容の一部をなす。上述の触媒系のすべてについて、所望によっては、予備重合してもよいし、或いは触媒生産性を向上させるための添加剤成分又は掃去剤成分と併用してもよい。
【００２１】
良好なコモノマー組込み率、水素感受性及び重合活性を併せもつメタロセンを選択するのが好ましい。好ましいメタロセンは少なくとも１個のシクロペンタジエニル基上に２以上の置換基が存在するもの、例えばモノ又はビス置換シクロペンタジエニルジルコノセン類、特にビス（１-メチル，３-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドである。水素感受性の過度に高い或いは水素を発生するようなメタロセン触媒では、高メルトインデックス材料を製造するためのプロセスが制約を受けることがある。活性が低すぎると灰分量が増えるだけでなく、高レベルの安定剤が必要になる。活性が高すぎると付着物による汚染を招来する可能性がある。コモノマー組込み率が低くすぎると、低密度材料の製造可能な範囲に悪影響を与えることがある。メタロセンの種類に応じて供給気体流（すなわち、リサイクル流）の組成を調整することによって、広域な生成物範囲を得ることができる。２種類以上の異なるメタロセンの混合物を使用することもできる。
【００２２】
触媒は、高分子担体或いはシリカ、アルミナ又はその混合物のような無機酸化物などの適当な粒状材料に担持してもよい。本発明の触媒を担持する方法は、米国特許第４８０８５６１号、同第４８９７４５５号、同第４９３７３０１号、同第４９３７２１７号、同第４９１２０７５号、同第５００８２２８号、同第５０８６０２５号及び同第５１４７９４９号、並びに１９９２年６月１５日出願の米国特許出願番号第８９８２５５号及び１９９２年５月１８日出願の米国特許出願番号第８８５１７０号に記載されている。これらの開示内容はすべて文献の援用によって本願明細書の内容の一部をなす。好ましい担持法は上掲の米国特許第４９３７３０１号及びその関連米国特許群に包括的に開示されている。
【００２３】
あるレベルのコモノマーからどの程度の重合体密度が生じるかは、触媒がどの程度コモノマーを組込むかによって左右される。例えば、組込み率の高い触媒では、低レベルのコモノマーで低密度の重合体を生成することができる。同様に、どの程度のメルトインデックスが得られるかは、触媒が水素にどの程度反応するかによって左右される。好ましいα-オレフィンモノマーであるエチレンでは、触媒に依存するものの、密度が約０.８６g/cm3〜約０.９６g/cm3の範囲、好ましくは約０.８８g/cm3〜約０.９４g/cm3、最も好ましくは約０.９０g/cm3〜約０.９３５g/cm3の重合体を与えるには、Ｃx/Ｃ2比は好ましくは約０.２未満であり、さらに好ましくは約０.１未満であって、約０.０２程度まで低い。
【００２４】
本発明で得られる諸利点及び諸利益は、本発明で製造されるメルトインデックスが約０.０５dg/min以上で約１０００dg/min未満、好ましくは約１００dg/min未満の重合体にも同じように見出だされる。
【００２５】
エチレンが好ましいモノマーであって、触媒によって左右されるものの、メルトインデックスが約０.０５dg/min〜約１０００dg/minの範囲、好ましくは約０.０５dg/min〜約１００dg/min、さらに好ましくは約０.１dg/min以上、最も好ましくは約０.５dg/min以上の重合体を与えるには、Ｈ2/Ｃ2比は約１００００ppm未満であり、好ましくは約５０００ppm未満、さらに好ましくは約１０００ppm未満、最も好ましくは５００ppm未満である。
【００２６】
本発明の触媒及び触媒系の反応性比は一般に約２未満、好ましくは約１未満である。反応性比は、リサイクル流中のコモノマーとモノマーのモル比（Ｃx/Ｃy）を生成重合体中のコモノマーとモノマーのモル比（Ｃx/Ｃy）で割った値であると定義される（ただし、Ｃxはコモノマーのモル％であり、Ｃyはモノマーのモル％である）。本発明で有用な触媒は２０００ｇ重合体/ｇ触媒を超える生産性を有しているのが好ましく、好ましくは約３０００ｇ重合体/ｇ触媒を超える生産性、最も好ましくは約３５００ｇ重合体/ｇ触媒を超える生産性を有する。生産性はエチレン分圧によって影響される。エチレンの好ましいモル％は約２５〜約７５モル％であり、そのモノマー分圧は約７５psia（５１７kPaa）〜約２４０psia（１６５５kPaa）である。灰分量が低くなるように、触媒が単量体同士を効率的に連結することが望ましい。
【００２７】
好ましい実施態様では、反応器内の触媒床の流動化に用いられるリサイクル流の組成を、（Ｃx＋Ｈ2）/Ｃy比が約０.２未満、好ましくは約０.１未満となるように維持する（ただし、Ｃx、Ｈ2及びＣyはそれぞれ、コモノマー、水素及びモノマーのモル％である）。リサイクル流には約２.０〜約６.０モル％の範囲内の露点上昇成分も含まれており、露点上昇成分の量は好ましくは約２.５モル％以上、さらに好ましくは約５.０モル％以上であるが、流動状態を破壊してしまうような量を上回ることはない。好ましい実施態様では、リサイクル流の残余成分は、例えば窒素（Ｎ2）のような非凝縮性不活性成分からなる。好ましいα-オレフィンはエチレンであり、好ましいコモノマーはペンテン-１、ヘキセン-１又はオクテン-１である。
【００２８】
上述の触媒とリサイクル流組成物を組合せると、さらに低密度又はさらに高メルトインデックスのコポリマーに対して高い反応器生産性が実現可能になる。本発明のプロセスでは、コモノマー及び水素の必要量が格段に少なく、リサイクル流による冷却能力が大幅に高まる。生産性の増大は、本発明のプロセスの上述のリサイクル流組成をもつリサイクル流の冷却能力（冷却容量ともいう）の向上に起因する。これは、リサイクル流の気体密度の増加及びリサイクル流の比エンタルピー変化（導入口条件から反応器条件へ移行する際の比エンタルピー変化ともいう）の増大と関連している。
【００２９】
露点が反応器温度に近くなるほど、重合体同士が粘着し合う可能性が格段に高まる。粘着は、高すぎる反応器温度での重合体粒子同士の融着によっても引き起こされる可能性がある。重合体同士の粘着が起こると、流動化状態に不安定性がもたらされるおそれがある。そうするとチャンキングを引き起こして、押出などの下流作業がさらに困難となる。一体何が原因でチャンキング及びシーティングが起こるのかについて一般に是認された見解はない。明らかに重合体粒子同士の何等かの形での融着が関与しているが、それは、おそらくは、流動床内での不十分な流動化によって熱伝達が十分に行われなくなるためではないかと思われる。
【００３０】
しかし、個々のプロセスの設定値及び測定値とチャンキング及びシーティングの発生との間のはっきりとした相関はこれまで発見されていなかった。しかし、好ましい実施態様では、露点温度と反応器温度の温度差を約５°Ｆ（２.８℃）以上に維持するのが最善であり、さらに好ましい実施態様では上記温度差を約１０°Ｆ（５.６℃）以上に維持する。
【００３１】
また、本発明のプロセスでの低減されたコモノマー量の直接的な結果として、広域な密度及びメルトインデックス範囲の重合体を効率的かつ原価効率よく生産することができる。本発明のプロセスを用いると、比較的高い反応器温度を使用することができるので、触媒活性に有利なだけでなく、高レベルの冷却による反応器生産性が向上する。コモノマー量の低減と、重合反応体の全体量の低減と、高い反応器温度とを組合せることで、このプロセスに大幅な改良をもたらすことができる。
【００３２】
高い反応器温度は、低分子量無定形材料の生成量の低下と重合体中の溶解コモノマー量の低下の結果として、流動床中の重合体粒子の粘着性の低下を伴うと考えられる。粘着性の低下は樹脂の流動性を向上させ、下流での取扱いが容易になる。
【００３３】
好ましくは、触媒の選択は、ヘキサン抽出分が約２重量％未満、好ましくは約１重量％未満となるように行う。ヘキサン抽出分は、２１ ＣＦＲ １７７．１５２０（ｄ）（３）（ii）を引用すれば詳細に求めることができる。触媒の選択は、好ましくは、重合体の組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）が５０％より大、好ましくは６０％より大、最も好ましくは６０％から約８０％の範囲になるように行う。ＣＤＢＩとその測定法及び算出法については、１９９３年２月１８日公開のＰＣＴ出願ＷＯ９３/０３０９３に詳細に記載されている。基本的に、ＣＤＢＩは組成分布の尺度である。ＣＤＢＩは、全コモノマーモル含有率中央値（mediantotal comonomer molar content）の５０％範囲内（すなわち、当該中央値の両側２５％の範囲内）のコモノマー含有率を有するコポリマーの重量％であると定義される。
【００３４】
粘着性の低下は、本発明での高メルトインデックス又は低密度重合体の生産能力の改善としても現れる。また、粘着性の低下により、反応器温度を従来達成し得た温度よりも大幅に上げることができ、より高い冷却能力を達成することができる。
【００３５】
「露点上昇成分」という用語は、本願明細書中では、重合性単量体を除外し、露点を上昇させる成分を包含した意味で用いる。本願明細書の目的とするところでは、「露点上昇成分」という用語には、飽和又は非重合性不飽和炭化水素が含まれる。好適な露点上昇成分の具体例は易揮発性の液体炭化水素であり、炭素数３〜１０の飽和炭化水素から選択し得る。幾つかの好適な飽和炭化水素を挙げると、プロパン、ｎ-ブタン、イソブタン、ｎ-ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ-ヘキサン、イソヘキサンとその他の飽和Ｃ6炭化水素、ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタンとその他の飽和Ｃ7及びＣ8炭化水素、又はこれらの混合物である。
【００３６】
好ましい炭化水素はＣ4〜Ｃ6飽和炭化水素である。好ましい露点上昇成分はペンタン類である。好ましくはリサイクル流は約５〜約６０モル％の露点上昇成分を含んでおり、好ましくは当該成分はコモノマーよりも炭素数が１つ少ない又はコモノマーよりも炭素数が１以上少ないものである。こうすると、高い反応器生産性を達成するのに役立つ。露点自体は、例えばガスクロマトグラフィーなどで分析した供給気体の組成から算出される。これを実際のリサイクル気体の温度及び圧力と組合せると、リサイクル流中の凝縮液の重量％も算出される。
【００３７】
流動床の安定性を測定する好ましい方法は、流動嵩密度をモニターすること、流動床の上方部分の圧力測定、又は反応器内のチャンク（chunk）の生成を検出することである。流動嵩密度（ＦＢＤ）は、反応器中央の所定の部分の上方に向かっての圧力降下とその所定部分の高さとの比である。当業者に公知のある条件下において、測定された平均値が実際の触媒床の嵩密度よりも高かったり低かったりすることがあることを理解しておくべきである。流動床の安定性は特定の作業条件によって影響を受けるが、それらを関連付けるのは困難である。一般に、運転温度は融点よりも低くすべきであり、しかも上述のように粒子が粘着性を示し始める温度よりも低くすべきである。本発明を用いると、高級オレフィンコモノマー及び高濃度の露点上昇成分を用いて低密度、高メルトインデックスで、高い反応器温度を維持することができる。好ましい実施態様では、反応器内の蒸発度が不十分になるほど露点を上昇させてしまうほど多量の凝縮性成分を添加すべきでないことが重要である。本願出願人は、触媒床を通過する気流中の凝縮性成分の濃度を増加させるとき、ＦＢＤと沈降嵩密度の比を０.５９以上に維持することが重要であることを見出だした。
【００３８】
本発明の実施に際して、リサイクル流中の液体の重量％（リサイクル流の総重量を基準）は約２〜約５０重量％の範囲内にあり、好ましくは約１０重量％以上、さらに好ましくは約１５重量％以上、さらに一段と好ましくは約２０重量％以上、最も好ましくは約２５重量％〜約４０重量％の範囲内にある。
【００３９】
本発明の好ましい実施態様では、リサイクル流の流れを一様にして流動床が浮遊状態に維持され、流動床全体を上方に向かって通過するリサイクル流の一様性が確保されるように、リサイクル流の導入点は好ましくは流動床の下側に位置する。本発明の別の実施態様では、リサイクル流は２以上の別々の流れに分けることができ、そのうちの１以上の流れを流動床に直接導入することができるが、ただし、流動床の下側及び流動床の中を通過する気体速度が流動床を浮遊状態に保つのに十分な大きさであることが条件となる。例えば、リサイクル流を液体流と気体流に分けて、それらを反応器に別々に導入することもできる。
【００４０】
反応器圧力は約１００psig（６８９.７kPag）から約５００psig（３４４８.３kPag）まで変えることができるが、好ましくは約２００psig（１３７９.３kPag）〜約４００psig（２７５８.６kPag）の範囲内、最も好ましくは約２５０psig（１７２４.１kPag）〜約３５０psig（２４１３.８kPag）の範囲内である。触媒活性の増加を良好なコモノマー組込み率及び水素感受性と組合せると、全圧又はエチレン分圧を低下させることができる。典型的な反応器温度は約１３０°Ｆ（５４．４℃）〜約２５０°Ｆ（１２１.１℃）の範囲内にあるが、好ましくは約１４０°Ｆ（６０℃）〜約２２０°Ｆ（１０４.４℃）の範囲、さらに好ましくは約１４５°Ｆ（６０.７℃）〜約２１５°Ｆ（１０１.７℃）の範囲、さらに一段と好ましくは約１５５°Ｆ（６８.３℃）〜約２００°Ｆ（９３.３℃）の範囲、最も好ましくは約１６５°Ｆ（７３.９℃）〜約１８５°Ｆ（８５℃）の範囲内である。露点温度と導入口温度の温度差は４０℃未満であるのが好ましく、好ましくは３０℃未満、さらに好ましくは２０℃未満、最も好ましくは５℃（好ましくは１０℃）から約１５℃の間である。反応器を通過する気体の流れの見掛け気流速度は一般に流動化に必要とされる最低流速を超えるが、そうした最低流速は典型的には約０.２ft/sec（０.０６１m/s）から０.５ft/sec（０.１５３m/s）である。見掛け気流速度は０.７ft/sec（０.２１４m/s）を下回らないように保つのが好ましく、さらに好ましくは１.０ft/sec（０.３０５m/s）を下回らないように保つ。見掛け気流速度は好ましくは５.０ft/sec（１.５m/s）を超えないようにすべきである。
【実施例】
【００４１】
本発明について、その代表的な利点及びその限界を含め、さらに深い理解を図るために、以下の実施例を提供する。
【００４２】
実施例１
実施例では様々な触媒を使用した。表１の実地対照試験Ｃ-１及び外挿データ試験Ｃ-１Ａでは、米国特許第４５４３３９９号に記載の触媒と同様のチタン系触媒を使用した。使用した触媒は、テトラヒドロフランと塩化マグネシウムと塩化チタンの錯体をジエチルアルミニウムクロライド（ジエチルアルミニウムクロライド/テトラヒドロフランのモル比＝０.４）及びトリｎ-ヘキシルアルミニウム（トリｎ-ヘキシルアルミニウム／テトラヒドロフランのモル比＝０.２８）で還元して、トリエチルアルミニウム処理した二酸化ケイ素に含浸したものである。活性化剤はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）である。
【００４３】
表３の実地試験２Ａ及び８Ａ、並びに表１の外挿データ試験２〜６、表３の試験８〜１３、表４の試験１４〜１８では、触媒は次に述べる二置換シクロペンタジエニル環をもつメタロセンであった。
【００４４】
清浄な乾燥Ｎ2ミキサーに、２００℃で脱水したＬＯＩ（ＯＨ含量）約３重量％のシリカを８００ｇ加え、容器に２０００mlのトルエンを素早く添加した。この容器に、撹拌しながら、Ａｌ含量基準で３０重量％のＭＡＯを１０６０ml加えた。容器内の温度が１５５°Ｆとなるようにジャケット温度を上昇させた。混合物を撹拌下でこの温度に４時間維持した。しかる後に、約５００mlのトルエンに溶解した２３ｇのビス（１-メチル，３-ｎ-ブチルＣｐ）ＺｒＣｌ2を反応容器に撹拌しながら素早く添加した。撹拌を続けながら、反応器温度を再度１５５°Ｆに１時間維持した。最後に、触媒固形分を、固形分が易流動性となって揮発分１０重量％未満となるまで、真空下１５５°Ｆで窒素を吹き付けて乾燥した。
【００４５】
表３の実施試験７Ａ並びに表１の外挿データ試験７で用いた触媒は次のようにして調製した。
【００４６】
すべての行程は乾燥脱気溶剤を使用したドライボックスの中で行った。そうして、清浄な乾燥１ｌ丸底フラスコに、ヘプタタン中に溶解した２５重量％トリエチルアルミニウム溶液３００mlを添加した。８００℃で脱水したシリカ３００ｇを１５分間にわたって撹拌しながら添加した。シリカはＤａｖｉｓｏｎ９４８であった。真空下で溶剤を除去して易流動性の固体を得た。２ｌ丸底フラスコの中で撹拌しながら、１２.０ｇのテトラキスペルフルオロフェニルホウ素のジメチルアルミニウム塩を８００mlの熱（１００℃）トルエン中に溶解した。この溶液をカニューレを通して、上記の通り調製した３００ｇのＴＥＡＬ処理シリカを５００mlの熱（１００℃）トルエン中に機械式オーバーヘッド撹拌機で懸濁した３ｌ丸底フラスコの中に導入した。この混合物を室温まで放冷し、機械式オーバーヘッド撹拌機で撹拌しながら、１２００mlのペンタンを加えた。溶剤をデカントし、残った溶剤を真空下で除去して、易流動性の固体を得た。
【００４７】
上記で調製した担持活性化剤を５００mlのペンタン中に懸濁し、次いでペンタン２００mlに溶解した５.４３ｇのビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウムを添加した。溶剤をデカントし、残った溶剤を真空下で除去して、易流動性の固体を得た。
【００４８】
表１の試験Ｃ-１、並びに表３の試験２Ａ，７Ａ及び８Ａは実地試験に基づくものである。表１の試験Ｃ-１Ａ及び２〜７、表２の試験８〜１３、並びに表４の試験１４〜１８は、様々な実地条件及び生産速度を見積もるために、実地運転で得られた情報を周知の熱力学的等式を用いて外挿することによって得たものである。
【００４９】
【表１】
2006241467.tif 000002
【００５０】
試験Ｃ-１
表１の試験Ｃ-１はプラントで得られた実測データであり、そのプロセス及び触媒系は米国特許第４５４３３９９号及び同第４５８８７９０号に開示されたものと実質的に同一である。
【００５１】
試験Ｃ-１Ａ
表１の試験Ｃ-１Ａは上記の試験Ｃ-１から外挿したデータを含んでいる。この試験は、この特定グレードの材料については好適露点限界に達していることを例証している。その限界とは反応器温度と露点温度の差が約１０°Ｆ（５.６℃）であることである。この時点で、露点をそれ以上上昇させて反応器温度に近付けることは、流動床の不安定化につながり、おそらくはシーティング及びチャンキングをもたらす。
【００５２】
試験２及び２Ａ
表１の試験２は表３の試験２Ａから外挿されたデータを含んでいる。試験２Ａはパイロットプラントで得られた実測データである。試験２は、このデータを試験Ｃ-１で使用した反応器にスケールアップしたときの対応データを示している。使用した触媒については上記で既に説明してある。表から分かる通り、Ｃx/Ｃ2比及びＨ2/Ｃ2比は、試験Ｃ-１及びＣ-１Ａに比ベると著しく低い。
【００５３】
試験３〜６
試験３〜６は、リサイクル流組成物の中の露点上昇成分（この例ではイソペンタン（ｉ-Ｃ5）を使用）の量を増加させたときの外挿データを示す。ｉ-Ｃ5の量を試験２の１.６モル％から試験６の２１.１モル％まで増加させた。そうすると、露点は着実に上昇して上記の１０°Ｆ（５.６℃）という露点限界に達するが、同じポリマーグレードについての生産速度は劇的に上昇する。その数値は、試験Ｃ-１Ａの限界を大幅に超える。反応器及び入口温度、圧力及び気体速度は一定であることに留意されたい。本発明のプロセスを例示した試験では、循環気体のエンタルピー変化と同様に気体密度が格段に高いことにも留意すべきである。反応器温度を１８６°Ｆ（８５℃）に上げて露点を１７４.７°Ｆ（７９.３℃）に上げた場合、生産速度を１６７０００lb/hr（７６.０t/hr）までさらに増大させることができる。
【００５４】
試験７及び７Ａ
表１の試験７は、表３の試験７Ａに示すパイロットプラントで得られた実測データから外挿されたデータを含んでいる。触媒系を上述の通り変更した。結果の示す通り、異なるメタロセン触媒系で生産速度を増大させることができる。
【００５５】
【表２】
2006241467.tif 000003
【００５６】
試験８〜１３
試験８は、表３の試験８Ａに示すパイロットプラントで得られた実測データから外挿されたデータを含んでいる。使用した触媒系は表１の試験２〜６と同一である。ただし、試験８及び８Ａでのコモノマーはオクテン-１である。
この場合も、露点上昇成分の量を増加させるにつれて、生産速度は着実に増大し、好適露点限界での生産速度は１０３４００lb/hr（４７.０t/hr）である。
【００５７】
【表３】
2006241467.tif 000004
【００５８】
従来得ることのできた重合体の範囲は限られていた。０.９１０g/cm3を下回る密度では、反応器内の重合体粒子が粘着性をもち始め、反応器温度を下げる必要があり、それと同じことが０.９１０g/cm3を上回る密度の重合体粒子についてもいえ、約１００dg/minを超える（好ましくは約２００dg/minを超える）メルトインデックスでは露点上昇成分の添加範囲がさらに限定されるので、反応器生産速度が落ちる結果となる。こうした生産速度の低下を補うためにエチレン分圧を下げることも勿論可能であろうが、そうするとエチレン分圧の低下の影響によって触媒活性が低下してしまう。メルトインデックスを上げようと試みても、同様の制約に遭遇する。
【００５９】
実施例２
ここでは表４を参照する。試験１４は、水分含量４.１重量％の２００℃シリカから調製したメタロセン触媒での凝縮モードプロセスを採用したプラントで得られた実測データである。この触媒は次のようにして調製した。２２９ポンドのシリカをメチルアルモキサンの３０重量％トルエン溶液３１０ポンドと混合した。さらに４５０ポンドのトルエンを追加して、混合物を１４６°Ｆに２時間維持し、しかる後に６.２０ポンドのビス（ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを添加して１時間混合した。この触媒をデカントし、溶媒をヘキサンで数回にわたって交換した。これを１５０°Ｆで乾燥して易流動性の粉体とした。最終的な触媒の重量は３４０ポンドであった。この最終触媒標品はジルコニウム担持量が０.３７％でアルミニウム担持量が１２.５％であった。
【００６０】
【表４】
2006241467.tif 000005
【００６１】
実施例３
ここでは表５を参照するが、試験１５〜１９は外挿データである。実施例１の試験２と同じ触媒及び設定を用いた。この実施例では、ある特定の露点上昇成分の影響について例証する。様々な成分を使用して、反応器温度よりも１０°Ｆ（５.６℃）低い温度まで露点を上昇させた。それらのリサイクル流の冷却能力及び反応器生産性を比較した。低分子量の凝縮性炭化水素ほど、反応器生産速度を高める傾向があることが分かる。これは、重合体粒子中でのそのような炭化水素の溶解性が低いこととも関連している可能性があり、高い反応器温度での流動床の安定性に悪影響を与えるおそれのある重合体の融点に対する影響は少ない。
【００６２】
【表５】
2006241467.tif 000006
【００６３】
本発明について、その特定の実施態様を参照することで説明し例示してきたが、当業者には、本発明が様々な変更を加えるのに適していてここで例示したものに必ずしも限定されないことが理解されるはずである。例えば、冷却装置を用いてリサイクル流の温度を低下させること或いは同一又は異なる触媒と共に２以上の反応器を直列につないで運転することも本発明の範囲内の事項である。こうした理由により、本発明の技術的範囲を定めるに当たっては、もっぱら添付の請求の範囲のみを参照すべきである。