(57)【要約】【課題】    濾過操作が容易で、簡便、安価に高純度のスルホン酸誘導体第二鉄塩を製造する方法を提供。さらに該鉄塩を用いて作製された、電導度が高く、耐熱性、耐湿性に優れた導電性高分子及びそれを用いた固体電解コンデンサを提供。【解決手段】  スルホン酸誘導体からなる酸化合物と酸化第二鉄とを、溶媒中で加熱還流させてスルホン酸誘導体第二鉄塩の粗溶液を得、該粗溶液を濾過後、濃縮及び晶出させて目的とするスルホン酸誘導体第二鉄塩を得る。上記スルホン酸誘導体第二鉄塩を酸化剤として、導電性高分子モノマーを化学酸化重合させて導電性高分子を得る。また、誘電体酸化皮膜１を形成させた弁作用金属２の表面に、上記導電性高分子を固体電解質３として形成させて固体電解コンデンサを得る。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、スルホン酸誘導体からなる酸化合物と酸化第二鉄とを反応させる工程を有することを特徴とするスルホン酸誘導体第二鉄塩の製造方法。
【請求項２】
スルホン酸誘導体からなる酸化合物と酸化第二鉄とを、溶媒中で加熱還流させてスルホン酸誘導体第二鉄塩の粗溶液を得る工程と、該粗溶液を濾過後、濃縮及び晶出させて目的とするスルホン酸誘導体第二鉄塩を得る工程とを包含することを特徴とするスルホン酸誘導体第二鉄塩の製造方法。
【請求項３】
導電性高分子モノマーが、請求項１または請求項２のいずれかに記載のスルホン酸誘導体第二鉄塩を用いて化学酸化重合されてなることを特徴とする導電性高分子。
【請求項４】
誘電体酸化皮膜を形成させた弁作用金属表面に、順次、固体電解質、陰極導電層を形成させてなる固体電解コンデンサにおいて、固体電解質が、請求項３に記載の導電性高分子からなることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子モノマーの酸化剤として有用なスルホン酸誘導体第二鉄塩の製造方法及び該鉄塩を用いて製造した導電性高分子に関し、さらには、該導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、π共役系導電性高分子は、多岐分野にわたって研究されており、有機素材の軽量性と、高い導電性を生かして、様々な電子デバイス素子が実用化され、例えば、アルミニウム固体電解コンデンサやタンタル固体電解コンデンサ用の固体電解質として使用されている。
【０００３】
上記導電性高分子は、導電性高分子モノマー、例えば、ピロール、チオフェン、アニリン及びそれらの誘導体を、化学酸化重合させて製造することができる。この化学酸化重合用酸化剤としては、導電性高分子のドーパントとなるスルホン酸誘導体と、酸化作用を有する遷移金属カチオンとからなる塩が提案されているが、これらの中でもｐ−トルエンスルホン酸の第二鉄塩が最も一般的に用いられている。
【０００４】
第二鉄塩の製造方法については、特許文献１または特許文献２に開示されているように、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄など、三価の鉄化合物に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などのアルカリを添加して水酸化第二鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）を得、得られた水酸化第二鉄に、スルホン酸誘導体に代表される酸化合物を反応させることによって、該誘導体の第二鉄塩を得る方法が提案されている。
【０００５】
また、特許文献１または特許文献２には、上記製造方法で製造した酸化合物の鉄塩を溶媒に溶解させた酸化剤溶液を用いて、導電性高分子モノマーを化学酸化重合させることによって導電性高分子を製造する方法が提案されている。
【０００６】
上記方法では、水酸化第二鉄を濾過し、不純物を除去する必要がある。しかしながら、水酸化第二鉄は、微細な沈殿物として析出するため、濾過工程に長時間を要するという欠点があり、また、濾過を行わない場合には、原料である三価の鉄化合物あるいはアルカリ等が不純物として生成物中に混入する恐れがあった。
【０００７】
また、酸化剤溶液中に不純物が混入すると、導電性高分子を製造した際に、電導度の低下や耐熱性、耐湿性などの特性が低下するという不都合があった。
【０００８】
上記のことから、簡便・安価であり、かつ不純物の混入が低減されたスルホン酸誘導体第二鉄塩の製造方法が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１３８１３５号公報
【特許文献２】特開２００３−６４２７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記課題を解決し、簡便、安価に高純度のスルホン酸誘導体第二鉄塩を製造する方法を提供することにあり、さらに該鉄塩を用いて作製された、電導度が高く、耐熱性、耐湿性に優れた導電性高分子及びそれを用いた固体電解コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、スルホン酸誘導体に、酸化第二鉄を反応させてなるスルホン酸誘導体第二鉄塩が上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、少なくとも、スルホン酸誘導体からなる酸化合物と酸化第二鉄とを反応させる工程を有することを特徴とするスルホン酸誘導体第二鉄塩の製造方法である。
【００１３】
また、本発明は、導電性高分子モノマーが、上記スルホン酸誘導体第二鉄塩を用いて化学酸化重合されてなることを特徴とする導電性高分子である。
【００１４】
また、本発明は、誘電体酸化皮膜を形成させた弁作用金属表面に、順次、固体電解質、陰極導電層を形成させてなる固体電解コンデンサにおいて、固体電解質が、上記導電性高分子からなることを特徴とする固体電解コンデンサである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のスルホン酸誘導体第二鉄塩の製造方法によれば、従来のように微細な水酸化第二鉄の沈殿物を生成させ、濾過する工程が不要で、製造工程が簡略化でき、簡便、安価に高純度のスルホン酸誘導体第二鉄塩を製造することができる。
【００１６】
また、本発明のスルホン酸誘導体第二鉄塩を用いて作製した導電性高分子は、酸化剤に由来する不純物の混入が低減され、電導度が高く、耐熱性、耐湿性に優れており、帯電防止、電磁波遮蔽、電子デバイスの電極体、金属防食などの用途や、固体電解コンデンサの固体電解質としても適用することができる。
【００１７】
さらに、上記導電性高分子を固体電解質として形成させてなる本発明の固体電解コンデンサは、等価直列抵抗（以下、「ＥＳＲ」と略記する。）、誘電損失（以下、「Ｔａｎδ」と略記する。）が小さく、長期信頼性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１９】
本発明は、少なくともスルホン酸誘導体からなる酸化合物と酸化第二鉄とを反応させる工程を有するスルホン酸誘導体第二鉄塩の製造方法である。
【００２０】
スルホン酸誘導体からなる酸化合物としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｎ−プロパンスルホン酸、イソプロパンスルホン酸、ｎ−ブチルスルホン酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、フッ化ベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、ブロモベンゼンスルホン酸、トリクロロベンゼンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、エトキシベンゼンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン酸、ペントキシベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、アミノベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、メトキシナフタレンスルホン酸、エトキシナフタレンスルホン酸、ブトキシナフタレンスルホン酸、ペントキシナフタレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、カンファースルホン酸、アントラキノンスルホン酸、ベンゾキノンスルホン酸、アダマンタンスルホン酸などがあげられ、これらの酸化合物と酸化第二鉄とを反応させることにより、例えば、一般式〔１〕に示すように、酸化第二鉄が酸分解され、目的とするスルホン酸誘導体第二鉄塩を得ることができる。
【００２１】
６Ｒ−ＳＯ３Ｈ＋Ｆｅ２Ｏ３→２Ｆｅ（Ｒ−ＳＯ３）３＋３Ｈ２Ｏ    〔１〕
【００２２】
一般式〔１〕中、Ｒはベンゼン、ナフタレンなどの芳香族環を表し、該芳香環の水素は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、シアノ基で置換されていてもよく、アルキル基及びアルコキシ基の水素は、ハロゲン原子で置換されたものも含み、これらは直鎖状、環状、分岐状であってもよい。
【００２３】
具体的な製造方法としては、スルホン酸誘導体からなる酸化合物と酸化第二鉄とを、溶媒中で加熱還流させてスルホン酸誘導体第二鉄塩の粗溶液を得、該粗溶液を濾過後、濃縮及び晶出させて目的とするスルホン酸誘導体第二鉄塩を得ることができる。
【００２４】
上記製造方法について、一例をあげて以下に説明する。
【００２５】
まず、酸化第二鉄に、スルホン酸誘導体からなる酸化合物を溶媒に溶かした溶液を滴下し、反応させた後、反応液を加熱還流させて、スルホン酸誘導体第二鉄塩の粗溶液を得る。上記溶媒としては、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどがあげられ、これらの溶媒から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
【００２６】
次に、上記スルホン酸誘導体第二鉄塩粗溶液を濾過して不純物を取り除いた後、減圧濃縮して溶媒を留去し、結晶を晶出させて、目的とするスルホン酸誘導体第二鉄塩を得る。
【００２７】
上記濾過工程は、未反応酸化第二鉄を除去する目的で行われるが、その濾過操作は、従来のように、水酸化鉄を生成させ、その微細な沈殿物を濾過するものではないので、濾過に係わる作業時間を大幅に短縮することができる。
【００２８】
得られた鉄塩は、通常、溶媒に溶解して酸化剤溶液として用いられる。該溶媒としては、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどがあげられ、これらの溶媒を単独または複数混合して使用することができる。
【００２９】
本発明の導電性高分子は、導電性高分子モノマーを本発明のスルホン酸誘導体第二鉄塩を用いて化学酸化重合させることにより製造することができる。
【００３０】
本発明に用いられる導電性高分子モノマーとしては、ピロール、チオフェン、アニリン及びそれらの誘導体があげられ、これらのモノマーの少なくとも１種と、酸化剤溶液とを液相中または気相中で接触させることにより、化学酸化重合が進行し、導電性高分子が生成される。
【００３１】
このようにして得られた導電性高分子は、酸化剤に由来する不純物の混入が低減され、電導度が高く、耐熱性、耐湿性に優れ、帯電防止、電磁波遮蔽、電子デバイスの電極体、金属防食などの用途や、固体電解コンデンサの固体電解質としても適用することができる。
【００３２】
以下に、本発明の導電性高分子を固体電解コンデンサへ適用した例について図面を参照して説明する。なお、図１は、本発明の固体電解コンデンサの一実施態様を示す断面模式図である。
【００３３】
図１に示すように、まず、誘電体酸化皮膜１を形成させた弁作用金属２の表面に、本発明の固体電解質３を形成させ、ついで、陰極導電層４を形成させてコンデンサ素子を得る。
【００３４】
上記弁作用金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属があげられ、従来公知の方法により、エッチング及び誘電体酸化皮膜を形成させ、ついで、本発明に用いられる酸化剤溶液を含浸させた後、導電性高分子モノマーの溶液内に浸漬するか、または該モノマーの蒸気雰囲気中に保持して、固体電解質となる導電性高分子膜を形成させる。また、該導電性高分子膜上に、従来公知の方法により電解重合による導電性高分子膜を形成させてもよい。陰極導電層４は、カーボンペースト及び銀ペーストを塗布、乾燥させて形成することができる。
【００３５】
ついで、弁作用金属２に具備された陽極リード端子２’を外部陽極端子５へ、また、陰極導電層４を導電性接着剤６を介して外部陰極端子７へ電気的に接続した後、外装樹脂８によりモールドさせて本発明の固体電解コンデンサを得る。
【００３６】
電導度が高く、耐熱性、耐湿性に優れた固体電解質が形成された本発明の固体電解コンデンサは、ＥＳＲ、Ｔａｎδが小さく、長期信頼性に優れている。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、実施例によりなんら限定されない。
【００３８】
実施例１
酸化第二鉄である磁性酸化鉄（チタン工業株式会社製ＡＵＶＩＣＯ、γ−ＴＨＤ）９．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）に、ｐ−トルエンスルホン酸水和物６８．５ｇ（０．３６ｍｏｌ）を純水４０ｍｌに溶解した溶液を、室温で攪拌しながら滴下し、滴下終了後、温度１００℃で１８時間加熱還流した。反応溶液中の不溶解物をセライト（和光純薬工業株式会社製Ｎｏ．５４５）を使用してろ過し、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄塩の水溶液を得た。
【００３９】
得られた水溶液を減圧濃縮して溶媒を留去し、晶出させたｐ−トルエンスルホン酸第二鉄塩にｎ−ブタノール９８．４ｇを添加して、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄のｎ−ブタノール溶液（酸化剤溶液Ｎｏ．１）を得た。
【００４０】
実施例２
実施例１において、酸化第二鉄を磁性酸化鉄（チタン工業株式会社製ＡＵＶＩＣＯ、γ−ＭＲＤ）に変えた以外は、実施例１と同様の手順でｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を得、ｎ−ブタノール１００．４ｇを添加して、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄のｎ−ブタノール溶液（酸化剤溶液Ｎｏ．２）を得た。
【００４１】
比較例１
塩化第二鉄６水和物４０．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を純水５６０ｍｌに溶解した水溶液に、５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９０．０ｍｌ（０．４５ｍｏｌ）を室温で攪拌しながら徐々に滴下し、滴下終了後、３時間攪拌した。生成した水酸化第二鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）の茶褐色沈殿を濾紙（Ｎｏ．５Ｂ）を使用して、約１０時間かけてろ過し、純水で３回洗浄した。
【００４２】
得られた水酸化第二鉄全量をメタノール２８０ｍｌに懸濁させ、該懸濁液に、ｐ−トルエンスルホン酸水和物７９．９ｇ（０．４２ｍｏｌ）をメタノール１２０ｍｌに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で１２時間加熱還流し、反応液中の不純物をセライト（和光純薬工業株式会社製Ｎｏ．５４５）を使用してろ過し、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄塩のメタノール溶液を得た。
【００４３】
得られたｐ−トルエンスルホン酸第二鉄塩のメタノール溶液を減圧濃縮して溶媒を留去し、晶出させたｐ−トルエンスルホン酸第二鉄塩にｎ−ブタノール１１７．９ｇを添加して、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄のｎ−ブタノール溶液（酸化剤溶液Ｎｏ．３）を得た。
【００４４】
実施例１、実施例２及び比較例１におけるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄の収率及び酸化剤溶液（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３）中の不純物濃度を表１に示す。また、酸化剤溶液を室温にて１０００時間保存し、酸化剤溶液中の析出物を目視により観察した結果を同じく表１に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１に示したように、実施例１及び実施例２の酸化鉄を用いた本発明の製造方法によれば、比較例１の水酸化第二鉄を経由する従来の製造方法に比べて、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄塩の収率が高く、水酸化第二鉄の濾過工程が不要であるため、濾過に係わる作業時間を大幅に短縮できる。また、水酸化ナトリウムのような強アルカリ化合物を使用する必要がないので、簡便、安価な製造工程によりｐ−トルエンスルホン酸第二鉄塩の製造が可能である。
【００４７】
また、本発明の製造方法により得られたｐ−トルエンスルホン酸第二鉄塩を用いて調製した酸化剤溶液１及び２は、従来の製造方法による同Ｎｏ．３と比較して不純物濃度が格段に低く、１０００時間経過後も酸化剤溶液中に析出物は認められなかった。
【００４８】
実施例３
図１に示すように、表面をエッチングした弁作用金属２であるアルミニウム箔（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ）に、陽極リード２’となるアルミニウムワイヤーを溶接した後、アジピン酸アンモニウム水溶液中、電圧３０Ｖで電解酸化させて、表面に誘電体酸化皮膜１を形成させた。
【００４９】
上記箔を、４０質量％３，４−エチレンジオキシチオフェンのブタノール溶液に５分間浸漬し、ついで本発明のスルホン酸誘導体酸化第二鉄塩を用いて調製した酸化剤溶液（Ｎｏ．１）に１５分間浸漬して化学酸化重合させた後、洗浄・乾燥させた。このようにして、誘電体酸化皮膜１上に、ｐ−トルエンスルホン酸をドーパントとして含有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）膜からなる固体電解質３を形成させた。
【００５０】
ついでコロイダルカーボン及び銀ペーストを塗布して、陰極導電層４を形成させてコンデンサ素子を得、陽極リード端子２’を外部陽極端子５へ、また、陰極導電層４を導電性接着剤６を介して外部陰極端子７へ接続した後、外装樹脂８（エポキシ樹脂）によりモールドさせて定格電圧１０Ｖ、定格静電容量８５μＦの固体電解コンデンサを作製した。
【００５１】
実施例４
実施例３において、酸化剤溶液をＮｏ．２に変えた以外は実施例３と同様の手順で固体電解コンデンサを作製した。
【００５２】
比較例２
実施例３において、酸化剤溶液をＮｏ．３に変えた以外は実施例３と同様の手順で固体電解コンデンサを作製した。
【００５３】
実施例３、実施例４及び比較例２で作製した固体電解コンデンサの初期特性として、周波数１２０Ｈｚでの静電容量、１００ｋＨｚでのＥＳＲ、１２０ＨｚでのＴａｎδを測定した。また、長期信頼性試験として、高温負荷（温度１３５℃で１０００時間保存）後の特性を測定した。表２に、初期特性値及び１０００時間後の特性値、並びに各特性値の変化率（Δ％）を算出した結果を示す。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
表２に示すように、従来の固体電解コンデンサ（比較例２）は、静電容量が小さく、ＥＳＲが大きく、Ｔａｎδが大きく、また長期信頼性に乏しいのに対し、本発明の固体電解コンデンサ（実施例３及び４）は、静電容量が大きく、ＥＳＲが小さく、Ｔａｎδが小さく、また良好な長期信頼性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のスルホン酸誘導体第二鉄塩の製造方法によれば、従来のように微細な水酸化第二鉄の沈殿物を濾過する工程が不要で、濾過工程が簡略化でき、簡便、安価に高純度のスルホン酸誘導体第二鉄塩を製造することができる。
【００５７】
また、本発明のスルホン酸誘導体第二鉄塩を用いて作製した導電性高分子は、酸化剤に由来する不純物の混入が低減され、電導度が高く、耐熱性、耐湿性に優れ、帯電防止、電磁波遮蔽、電子デバイスの電極体、金属防食などの用途や、固体電解コンデンサの固体電解質としても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の固体電解コンデンサの一実施態様を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００５９】
１    誘電体酸化皮膜
２    弁作用金属
２’  陽極リード
３    固体電解質
４    陰極導電層
５    外部陽極端子
６    導電性接着剤
７    外部陰極端子
８    外装樹脂
【図１】
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