(57)【要約】【課題】  燃料電池を構成する一部の単セルにおいてアノード電極の電位が上昇するときに、アノード電極の劣化を防止する。【解決手段】  燃料電池のアノード電極において、このアノード電極中に分散して設けられ、電池反応を促進する触媒金属と、アノード電極全体の電位が上昇する電位上昇時に、触媒金属における電位上昇を局所的に抑える電位上昇抑制機構と、を備える。ここで、触媒金属は、親水性を示すと共にプロトン伝導性を実現するイオン交換基を有する固体高分子電解質と混合された状態で備えられている。また、電位上昇抑制機構は、上記電位上昇時には触媒金属の周囲が局所的に疎水性を示す状態とすることにより、触媒金属において局所的に電位上昇を抑える。【選択図】  図５
2006114382.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池のアノード電極であって、
該アノード電極中に分散して設けられ、電池反応を促進する触媒金属と、
前記アノード電極全体の電位が上昇する電位上昇時に、前記触媒金属における電位上昇を局所的に抑える電位上昇抑制機構と
を備えるアノード電極。
【請求項２】
請求項１記載のアノード電極であって、さらに、
親水性を示すと共にプロトン伝導性を実現するイオン交換基を有する固体高分子電解質を、前記触媒金属と混合された状態で備え、
前記電位上昇抑制機構は、前記電位上昇時には前記触媒金属の周囲が局所的に疎水性を示す状態とすることにより、前記触媒金属において局所的に電位上昇を抑える
アノード電極。
【請求項３】
請求項２記載のアノード電極であって、さらに、
前記触媒金属の近傍に設けられた金（Ａｕ）を備え、
前記電解質はさらに、疎水性の原子団と、該原子団の近傍に設けられたチオール基（−ＳＨ）と、を備え、
前記電位上昇抑制機構は、前記Ａｕと前記チオール基とによって構成される
アノード電極。
【請求項４】
請求項３記載のアノード電極であって、
前記電解質は、前記イオン交換基を有する第１の側鎖と、前記疎水性の原子団および前記チオール基を有する第２の側鎖と、を備える
アノード電極。
【請求項５】
請求項２記載のアノード電極であって、さらに、
前記触媒金属の近傍に設けられた金（Ａｕ）と、
チオール基（−ＳＨ）および疎水性の原子団を有する疎水性化合物と、
を備え、
前記電位上昇抑制機構は、前記Ａｕと前記チオール基とによって構成される
アノード電極。
【請求項６】
請求項３ないし５いずれか記載のアノード電極であって、さらに、
電子伝導性を有する物質からなる微粒子である第１の担体粒子を備え、
前記触媒金属およびＡｕは、共に、前記第１の担体粒子上に分散担持されている
アノード電極。
【請求項７】
請求項２ないし６いずれか記載のアノード電極であって、
前記イオン交換基は、スルホン酸基である
アノード電極。
【請求項８】
請求項１ないし７いずれか記載のアノード電極であって、さらに、
水の分解反応を促進する水分解触媒を備える
アノード電極。
【請求項９】
請求項８記載のアノード電極であって、
前記水分解触媒は、ＲｕＯ2である
アノード電極。
【請求項１０】
請求項８または９記載のアノード電極であって、さらに、
電子伝導性を有する物質からなる微粒子である第２の担体粒子を備え、
前記第２の担体粒子は、前記触媒金属を担持することなく、前記水分解触媒を担持している
アノード電極。
【請求項１１】
請求項１記載のアノード電極を備える燃料電池。
【請求項１２】
電解質層と、該電解質層上に設けられたアノード電極およびカソード電極を備える燃料電池であって、
前記電解質層は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜であり、
前記アノード電極は、請求項２ないし１０いずれか記載のアノード電極である
燃料電池。
【請求項１３】
燃料電池のアノード電極の製造方法であって、
（ａ）電子伝導性を有する微粒子上に、電池反応を促進する触媒金属と、金（Ａｕ）とを担持させる工程と、
（ｂ）親水性を示すと共にプロトン伝導性を実現するイオン交換基と、疎水性の原子団と、該原子団の近傍に設けられたチオール基（−ＳＨ）と、を備える電解質を用意する工程と、
（ｃ）前記触媒金属および前記Ａｕを担持する前記微粒子と、前記電解質とを混合して得られるペーストを用いて、前記アノード電極を形成する工程と
を備えるアノード電極の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３記載のアノード電極の製造方法であって、
前記（ｂ）工程は、
（ｂ−１）疎水性の側鎖を有する高分子であって、側鎖の一部の端部にはイオン交換基としてのスルホン酸基を有すると共に、側鎖の他の一部の端部にはスルホニル基を有する高分子を用意する工程と、
（ｂ−２）前記スルホニル基を有する側鎖に、前記チオール基を導入する工程と
を備えるアノード電極の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４記載のアノード電極の製造方法であって、さらに、
（ｄ）水分解触媒を用意する工程を備え、
前記（ｃ）工程は、前記微粒子および前記電解質に加えて、さらに前記水分解触媒を一緒に混合して前記ペーストを作製する
アノード電極の製造方法。
【請求項１６】
燃料電池のアノード電極の製造方法であって、
（ａ）電子伝導性を有する微粒子上に、電池反応を促進する触媒金属と、金（Ａｕ）とを担持させる工程と、
（ｂ）親水性を示すと共にプロトン伝導性を実現するイオン交換基を備える電解質を用意する工程と、
（ｃ）チオール基（−ＳＨ）および疎水性の原子団を有する疎水性化合物を用意する工程と、
（ｄ）前記触媒金属および前記Ａｕを担持する前記微粒子と、前記電解質と、前記疎水性化合物とを混合して得られるペーストを用いて、前記アノード電極を形成する工程と
を備えるアノード電極の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６記載のアノード電極の製造方法であって、さらに、
（ｅ）水分解触媒を用意する工程を備え、
前記（ｄ）工程は、前記微粒子と前記電解質と前記疎水性化合物とに加えて、さらに前記水分解触媒を一緒に混合して前記ペーストを作製する
アノード電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、アノード電極および該電極を備える燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池における発電性能を維持するためには、触媒を備える電極に対してガスを滞りなく供給することが重要である。ここで、燃料電池において局所的にガス供給の状態が悪化するときには、このガスの供給状態が悪化した部分において電池反応の進行が不十分になるだけでなく、さらに種々の不都合が生じる可能性がある。例えば、燃料電池スタックを構成する一部の単セルにおいてアノード電極への水素供給が充分に行なわれなくなったときには、この単セル（水素欠乏セル）では、直列に接続される周囲の正常なセルから電圧を印加される状態となる。水素欠乏セルに印加される電圧は、水素欠乏セルのアノード電極において電子を放出する反応を進行させようと働くが、供給される水素が不十分である水素欠乏セルでは通常の電池反応を進行することができないため、水素欠乏セルのアノード電極は電位の高い状態となる。このように高電位となった水素欠乏セルのアノード電極では、望ましくない反応が進行するようになる。
【０００３】
水素欠乏セルで進行する望ましくない反応としては、例えば、アノード電極が備える触媒金属である白金（Ｐｔ）の溶出が挙げられる。さらに、触媒金属を担持する担体としてカーボンを用いる場合にはカーボンの酸化も進行し、また、水の電気分解も起こり得る。Ｐｔやカーボンはアノード電極の構成成分であるため、Ｐｔの溶出やカーボンの酸化が起こると、燃料電池の電極構造が損傷されると共に触媒金属が減少し、燃料電池の性能低下が引き起こされる可能性がある。カーボンの酸化反応を以下の（１）式に示し、Ｐｔの溶出反応を以下の（２）式に示し、水の電気分解を以下の（３）式に示す。
【０００４】
Ｃ  ＋ ２Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2  ＋  ４Ｈ+  ＋  ４ｅ-      …（１）
Ｐｔ  →  Ｐｔ2+  ＋  ２ｅ-          …（２）
Ｈ2Ｏ  →  （１／２）Ｏ2  ＋２ｅ-  ＋２Ｈ+      …（３）
【０００５】
このような不都合を防止するために、例えば、燃料電池のアノード電極において、通常の電池反応を促進する触媒に加えて、さらに水の電気分解を促進する触媒を設ける構成が知られている（特許文献１参照）。水の電気分解を促進する触媒を設けて水の電気分解を積極的に行なわせることにより、水素欠乏時にアノード電極電位の上昇を抑え、Ｐｔの溶出やカーボンの酸化のような他の望ましくない反応の進行を相対的に抑制することができる。
【０００６】
【特許文献１】特表２００３−５０８８７７号公報
【特許文献２】特開２００４−１５８３８７号公報
【特許文献３】特開２００３−１６８４４２号公報
【特許文献４】特開２００１−２２４９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のようにＰｔの溶出やカーボンの酸化などの反応が進行する程度を相対的に抑えたとしても、これらの望ましくない反応が水の電気分解と同時に進行することには変わりがない。そのため、燃料電池の電極構造の劣化を、より効果的に抑える技術が望まれていた。
【０００８】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、燃料電池を構成する一部の単セルにおいてアノード電極の電位が上昇するときに、アノード電極の劣化を防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、燃料電池のアノード電極であって、
該アノード電極中に分散して設けられ、電池反応を促進する触媒金属と、
前記アノード電極全体の電位が上昇する電位上昇時に、前記触媒金属における電位上昇を局所的に抑える電位上昇抑制機構と
を備えることを要旨とする。
【００１０】
以上のように構成された本発明のアノード電極によれば、上記電位上昇時に、触媒金属では局所的に電位上昇が抑えられるため、触媒金属が電子を放出することに起因するアノード電極の劣化を抑えることができる。したがって、燃料電池の耐久性を向上させることができ、燃料電池の性能低下を防止することができる。ここで、アノード電極全体の電位の上昇は、例えば、燃料電池に供給される水素量が減少することによって引き起こされる。
【００１１】
本発明のアノード電極において、さらに、
親水性を示すと共にプロトン伝導性を実現するイオン交換基を有する固体高分子電解質を、前記触媒金属と混合された状態で備え、
前記電位上昇抑制機構は、前記電位上昇時には前記触媒金属の周囲が局所的に疎水性を示す状態とすることにより、前記触媒金属において局所的に電位上昇を抑えることとしても良い。
【００１２】
このような構成とすれば、上記電位上昇時には、触媒金属の周囲が局所的に疎水性を示す状態とすることで、親水性を示す電解質のイオン交換基が触媒金属に近づくのを抑制することができる。したがって、触媒金属と電解質との間の電位差を局所的により小さくして、触媒金属における電位上昇を局所的に抑えることができる。
【００１３】
このような本発明のアノード電極において、さらに、
前記触媒金属の近傍に設けられた金（Ａｕ）を備え、
前記電解質はさらに、疎水性の原子団と、該原子団の近傍に設けられたチオール基（−ＳＨ）と、を備え、
前記電位上昇抑制機構は、前記Ａｕと前記チオール基とによって構成されることとしても良い。
【００１４】
このような構成とすれば、上記電位上昇時には、疎水性原子団の近傍に設けられたチオール基がＡｕに吸着することにより、Ａｕの近傍にある触媒金属の周囲を、局所的に疎水性を示す状態にすることができる。
【００１５】
電解質が、イオン交換基に加えて、疎水性の原子団と、この原子団の近傍に設けられたチオール基を有する具体的な構成としては、例えば、イオン交換基を有する第１の側鎖と、疎水性の原子団およびチオール基を有する第２の側鎖と、を備えることとすればよい。このような場合には、異なる側鎖に備えられたイオン交換基とチオール基とは、電解質中を比較的自由に動くことが可能となる。したがって、電位上昇時には、イオン交換基と触媒金属との間を、効果的に離すことができる。
【００１６】
また、本発明のアノード電極は、さらに、
前記触媒金属の近傍に設けられた金（Ａｕ）と、
チオール基（−ＳＨ）および疎水性の原子団を有する疎水性化合物と、
を備え、
前記電位上昇抑制機構は、前記Ａｕと前記チオール基とによって構成されることとしてもよい。
【００１７】
このような場合にも、上記電位上昇時には、疎水性原子団の近傍に設けられたチオール基がＡｕに吸着することにより、Ａｕの近傍にある触媒金属の周囲を、局所的に疎水性を示す状態にすることができる。
【００１８】
本発明のアノード電極において、さらに、
電子伝導性を有する物質からなる微粒子である第１の担体粒子を備え、
前記触媒金属およびＡｕは、共に、前記第１の担体粒子上に分散担持されていることとしても良い。
【００１９】
このように、同一の第１の担体上に触媒金属およびＡｕを担持させることにより、電位が上昇してチオール基がＡｕに吸着するときには、触媒金属の周囲を効果的に疎水性状態にすることができる。
【００２０】
また、本発明のアノード電極は、さらに、
水の分解反応を促進する水分解触媒を備えることとしても良い。
【００２１】
水分解触媒を備えることにより、上記電位上昇時には、水分解触媒によって水の分解反応を促進し、アノードにおいて電子およびプロトンを生成することができる。そのため、単セルを複数積層した燃料電池において、一部の単セルにおいて電位が上昇した状態が継続する場合であっても、燃料電池全体としては支障なく発電を継続することが可能となる。ここで、水分解触媒は、ＲｕＯ2とすることができる。
【００２２】
このような本発明のアノード電極において、さらに、
電子伝導性を有する物質からなる微粒子である第２の担体粒子を備え、
前記第２の担体粒子は、前記触媒金属を担持することなく、前記水分解触媒を担持していることとしても良い。
【００２３】
このように、水分解触媒を、触媒金属とは異なる担体粒子上に担持させることで、上記電位上昇時に触媒金属において局所的に電位上昇が抑えられる場合にも、水分解触媒は、その影響を受けることなく水の分解反応を進行させることが可能となる。
【００２４】
本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、アノード電極を備える燃料電池や、アノード電極の製造方法などの形態で実現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．燃料電池の構成：
Ｂ．アノード電極の製造工程：
Ｃ．アノード電極における動作：
Ｄ．変形例：
【００２６】
Ａ．燃料電池の構成：
図１は、本発明の実施例としての燃料電池の構成の概略を現わす断面模式図である。本実施例の燃料電池は、固体高分子型燃料電池であって、図１は、燃料電池の基本単位である単セル１０を表わしている。図１に示すように、単セル１０は、電解質膜２０、アノード電極２１、カソード電極２２、ガス拡散層２３，２４、セパレータ２５，２６によって構成されている。
【００２７】
電解質膜２０は、固体高分子材料、例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な導電性を示す。本実施例では、ナフィオン膜（デュポン社製）を使用した。
【００２８】
アノード電極２１およびカソード電極２２は、電解質膜２０上に形成された層であり、電気化学反応を進行する触媒金属と、プロトン伝導性を有する電解質と、電子伝導性を有するカーボン粒子と、を備えている。本実施例では、触媒金属として白金（Ｐｔ）を用いている。また、電解質としては、電解質膜２０と同様に、スルホン酸基を介して水和プロトンを伝導するフッ素系樹脂を用いている。さらに、上記電極のうち、アノード電極２１は、触媒金属であるＰｔに加えて、金（Ａｕ）と、水分解触媒としての酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）とを備えている。図２は、アノード電極２１の様子を拡大して表わす模式図である。図２に示すように、アノード電極２１では、ＰｔとＡｕとは同じカーボン粒子上に担持されており、ＲｕＯ2は、上記ＡｕおよびＰｔが担持されるカーボン粒子とは異なるカーボン粒子上に担持されている。これら触媒金属などを担持したカーボン粒子は、電解質と混在している。また、アノード電極２１が備える電解質は、プロトン伝導に関わるスルホン酸基に加えて、さらにチオール基（−ＳＨ）が導入されている。アノード電極２１の構成は、本発明の要部に対応するため、アノード電極２１の製造方法および動作については後に詳しく説明する。なお、カソード電極２２は、Ａｕおよび水分解触媒を有さず、触媒金属のみを担持したカーボン粒子と、チオール基が導入されていない電解質とが混合されている。
【００２９】
ガス拡散層２３，２４は、ガス透過性および電子伝導性を有する部材によって構成されており、例えば、発泡金属や金属メッシュなどの金属製部材や、カーボンクロスやカーボンペーパなどのカーボン製部材により形成することができる。このようなガス拡散層２３，２４は、電気化学反応に供されるガスを拡散させると共に、触媒を備える電極との間で集電を行なう。
【００３０】
セパレータ２５，２６は、ガス不透過の導電性部材によって形成されている。セパレータ２５，２６は、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボン等のカーボン製部材によって形成することができる。また、プレス成形したステンレス鋼などの金属部材によって形成しても良い。
【００３１】
セパレータ２５，２６は、その表面に、単セル内のガス流路を形成するための凹凸形状を有している。セパレータ２５は、ガス拡散層２３との間に、水素を含有する燃料ガスが通過する単セル内燃料ガス流路２７を形成する。また、セパレータ２６は、ガス拡散層２４との間に、酸素を含有する酸化ガスが通過する単セル内酸化ガス流路２８を形成する。
【００３２】
なお、単セル１０の外周部には、単セル内燃料ガス流路２７および単セル内酸化ガス流路２８におけるガスシール性を確保するために、ガスケット等のシール部材が配設されている。また、単セル１０の外周部には、単セル１０の積層方向と平行であって燃料ガスあるいは酸化ガスが流通する複数のガスマニホールドが設けられている（図示せず）。これら複数のガスマニホールドのうちの燃料ガス供給マニホールドを流れる燃料ガスは、各単セル１０に分配され、電気化学反応に供されつつ各単セル内燃料ガス流路２７内を通過し、その後、燃料ガス排出マニホールドに集合する。同様に、酸化ガス供給マニホールドを流れる酸化ガスは、各単セル１０に分配され、電気化学反応に供されつつ各単セル内酸化ガス流路２８内を通過し、その後、酸化ガス排出マニホールドに集合する。
【００３３】
燃料電池に供給される燃料ガスとしては、炭化水素系燃料を改質して得られる水素リッチガスを用いても良いし、純度の高い水素ガスを用いても良い。また、燃料電池に供給される酸化ガスとしては、例えば空気を用いることができる。
【００３４】
なお、図１では、単独の単セル１０のみを示しているが、実際の燃料電池は、この単セル１０を複数積層したスタック構造を有している。例えば、各セパレータは、表裏両面に、
単セル内ガス流路を形成するための凹凸形状を有することとすればよい。この場合には、セパレータの一方の面では、セパレータ２５として所定の単セルにおいてガス拡散層２３との間で単セル内燃料ガス流路２７を形成し、他方の面では、セパレータ２６として隣接する単セルにおいてガス拡散層２４との間で単セル内酸化ガス流路２８を形成する。あるいは、スタック構造において、スタック構造の内部温度を調節するために、各単セル間に、あるいは所定数の単セルを積層する毎に、冷媒の通過する冷媒流路を設けても良い。冷媒流路は、例えば、隣り合う単セル間において、一方の単セルが備えるセパレータ２５と、他方の単セルが備えるセパレータ２６との間に設けることができる。
【００３５】
また、図１では、単セル内ガス流路を形成するための凹凸形状をセパレータ２５，２６に設けているが、単セル内ガス流路の形状は任意に設定することができる。例えば、セパレータ２５，２６を、凹凸形状を有しない平坦な板状部材としても良い。この場合には、多孔質なガス拡散層内部に形成される空間が、単セル内ガス流路として機能する。
【００３６】
Ｂ．アノード電極の製造工程：
図３は、アノード電極２１の製造工程を表わす説明図である。アノード電極２１を作製する際には、まず、カーボン粒子（カーボン粉末）を用意する（ステップＳ１００）。このステップＳ１００で用意するカーボン粒子は、既述したように、ＰｔおよびＡｕを担持させるためのカーボン粒子と、ＲｕＯ2を担持させるためのカーボン粒子である。本実施例では、ＰｔおよびＡｕを担持させるためにはカーボンブラックを用い、ＲｕＯ2を担持させるためにはグラファイトを用いている。カーボン粒子を構成するカーボン材料としては、種々のカーボン材料を選択可能であるが、ＰｔおよびＡｕを担持させるためのカーボン粒子は、触媒活性が促進する反応の効率を高めるために、より表面積が高いものを選択することが望ましい。また、ＲｕＯ2を担持させるためのカーボン粒子は、より耐食性が高いカーボン材料から成るカーボン粒子を選択することが望ましい。グラファイトは、結晶性が高く、特に耐食性に優れている。
【００３７】
次に、ステップＳ１００で用意したカーボン粒子の一部（ここではカーボンブラック）上に、ＰｔとＡｕとを分散担持させる（ステップＳ１１０）。ＰｔおよびＡｕを担持させるには、上記カーボン粒子を、Ｐｔ化合物の溶液およびＡｕ化合物の溶液中に分散させて、含浸法や共沈法、あるいはイオン交換法を行なえばよい。Ｐｔ化合物の溶液としては、例えば、白金硝酸塩や塩化白金酸の水溶液を用いることができる。また、Ａｕ化合物の溶液としては、例えば、塩化金酸の水溶液を用いることができる。含浸法による場合には、カーボン粒子を上記溶液中に分散させた後に、溶媒を蒸発させて乾燥し、還元処理（還元雰囲気下での焼成）を行なえばよい。ＰｔとＡｕとの担持順序は、どちらが先でも良く、また、同時にカーボン粒子上に担持させても良い。
【００３８】
カーボン粒子上に担持させるＰｔ量およびＡｕ量は、含浸法に用いる上記化合物の溶液中に含まれるＰｔ量あるいはＡｕ量として調節することができる。Ｐｔの担持量は、例えば、カーボン粒子に対する割合が、２０〜６０ｗｔ％となる量とすることができ、Ａｕの担持量は、例えば、カーボン粒子に対する割合が、１０〜４０ｗｔ％となる量とすることができる。
【００３９】
次に、ステップＳ１１０で用いたのとは異なるカーボン粒子（ここではグラファイト）上に、ＲｕＯ2を分散担持させる（ステップＳ１２０）。カーボン粒子上にＲｕＯ2を担持させる場合も、ＰｔやＡｕを担持させる場合と同様に、カーボン粒子を、Ｒｕ化合物の溶液中に分散させて、含浸法や共沈法、あるいはイオン交換法などを行なえばよい。なお、カーボン粒子上にＲｕを担持させた後には、特別な酸化の工程を行なう必要はない。Ｒｕを担持させたカーボン粒子を用いて以下に説明するようにアノード電極２１を作製して燃料電池に組み込めば、燃料電池が発電を行なうのに伴って、Ｒｕの酸化が進行する。ＲｕＯ2の担持量は、例えば、Ｒｕの担持量に換算して、カーボン粒子に対する割合が２０〜６０ｗｔ％となる量とすることができる。
【００４０】
また、上記した担持の工程とは別に、チオール基を導入した電解質を作製する（Ｓ１３０）。本実施例では、電解質として、パーフルオロスルホン酸系の電解質を用いている。実施例の電解質を合成するための工程の概要を図４に示す。電解質合成の工程は、大まかに分けると、イオン交換ポリマ合成の工程と、イオン交換ポリマのイオン交換基をスルホニル基に置換する工程と、さらにこのスルホニル基を備える部位にチオール基を導入する工程と、に分けることができる。
【００４１】
パーフルオロスルホン酸系電解質は、テトラフルオロエチレンと、所定のスルホン酸膜用モノマとを共重合させることによって合成される。このようにして得られるイオン交換ポリマは、フッ素樹脂の主鎖と、端部にスルホン酸基を有する疎水性の側鎖と、を備えている。本実施例におけるイオン交換ポリマを、図４（Ａ）に示す。成膜された上記イオン交換ポリマは、このまま通常の固体高分子電解質として機能する。なお、繰り返し構造を有するパーフルオロ高分子主鎖における構成単位の長さや、側鎖の長さ（構成単位の繰り返しの数）などが異なる種々の固体高分子が知られている。
【００４２】
本実施例で用いる電解質を作製するには、上記イオン交換ポリマが備える側鎖端部のスルホン酸基の一部を、スルホニル基に置換する反応を行なう。スルホン酸基の一部をスルホニル基に置換したスルホニル基含有ポリマを、図４（Ｂ）に示す。このスルホニル基含有ポリマは、スルホニル基において、さらに、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲンを備えている。例えば、Ｆを含む場合には、上記スルホン酸基から置換されたポリマの側鎖末端は、スルホニルフルオライド基（−ＳＯ2Ｆ）となる。
【００４３】
その後さらに、上記スルホニル基に置換した側鎖端部にチオール基を導入して、本実施例の電解質を完成する。チオール基を導入する際には、チオール基と、上記スルホニル基が備えるハロゲンと同種のハロゲンと、を含有する化合物を用いて置換反応を行なう。置換反応に用いたチオール基含有化合物の一例を図４（Ｃ）に示す。また、上記置換反応によって得られる生成物（本実施例の電解質とハロゲンガス）を図４（Ｄ）に示す。
【００４４】
本実施例の電解質においては、イオン交換ポリマの側鎖が備えるスルホン酸基をスルホニル基に置換する際に、スルホニル基に置換されるスルホン酸基の割合を制御することにより、最終的にチオールが導入される側鎖の割合を調節することができる。スルホニル基に置換する割合は、スルホン酸基をスルホニル基に置換するための反応時間などを制御することによって行なうことができる。電解質の側鎖末端におけるスルホン酸基とチオール基との割合は、例えば、チオール基：スルホン酸基＝１：９〜１：１とすることができる。チオール基の割合がスルホン酸基の割合以下であればよいが、電気化学反応の活性を維持するためにはチオール基の割合が小さいことが望ましい。
【００４５】
なお、本実施例のアノード電極で用いる電解質の作製方法は、異なる方法でも良い。例えば、まず最初に、テトラフルオロエチレンと、所定のスルホン酸膜用モノマとを共重合させることによって、側鎖の端部にスルホニルフルオライド基などのスルホニル基を有するポリマを合成することとしても良い。その後、上記スルホニル基の一部を加水分解によってスルホン酸基に置換して、残余のスルホニル基に対してさらにチオール基を導入することとしても良い。
【００４６】
ステップＳ１３０で電解質を作製した後は、ステップＳ１１０でＰｔおよびＡｕを担持させたカーボン粒子と、ステップＳ１２０でＲｕＯ2を担持させたカーボン粒子とを、適当な有機溶剤に分散させると共に、ステップＳ１３０で作製した電解質を混合して、電極ペーストを作製する（ステップＳ１４０）。そして、上記電極ペーストを電解質膜２０上に塗布して（ステップＳ１５０）、アノード電極を完成する。電極ペーストの電解質膜２０上への塗布は、例えば、電極ペーストを用いた電解質膜２０上へのスクリーン印刷により行なうことができる。あるいは、電極ペーストを膜形成してシートを作製し、このシートを電解質膜２０上にホットプレスすることとしても良い。
【００４７】
なお、カソード電極２２を作製するには、カーボン粒子上にＰｔのみを担持させ、このＰｔ担持カーボン粒子と、チオール基を導入していない電解質（既述したイオン交換ポリマ）とを用いて電極ペーストを作製し、この電極ペーストを電解質膜２０上にアノード電極２１の場合と同様に塗布すればよい。
【００４８】
Ｃ．アノード電極における動作：
燃料電池が発電する際には、アノード電極２１では以下の（４）式に示す反応が進行すると共に、カソード電極２２では以下の（５）式に示す反応が進行し、燃料電池全体では以下の（６）式に示す反応が進行する。
【００４９】
Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-                           …（４）
（１／２）Ｏ2  ＋  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-  →  Ｈ2Ｏ      …（５）
Ｈ2  ＋  （１／２）Ｏ2  →  Ｈ2Ｏ                   …（６）
【００５０】
既述した図２は、燃料電池において上記した反応が進行している通常運転時におけるアノード電極２１の様子を表わしている。通常運転時には、単セル内燃料ガス流路２７を介して供給される水素を用いて、アノード電極２１が備える触媒金属であるＰｔ上で上記（４）式の反応が進行する。（４）式の反応で生じたプロトンは、アノード電極２１中の電解質が備えるスルホン酸基を介して、水和した状態で電解質膜２０に向かってアノード電極２１中を移動する。また、（４）式で生じた電子は、触媒金属やＲｕＯ2を担持するカーボン粒子を介して、アノード電極２１中をガス拡散層２３に向かって移動する。なお、このような通常運転時におけるアノード電極２１の電極電位は、略０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ、ＲＨＥは可逆水素電極電位）である。
【００５１】
以下、水素欠乏状態での単セル１０の動作について説明する。図５は、単セル１０に供給される水素量が減少して水素欠乏状態となったときのアノード電極２１の様子を表わす説明図である。特定の単セル１０内では水素欠乏状態となっても、スタック構造を構成する他の単セルが正常に発電しているときには、水素欠乏状態の単セルは、直列に接続される周囲の正常なセルから電圧を印加される。このように周囲の正常セルから印加される電圧は、水素欠乏状態の単セルにおいて電子を放出する反応を進行させようと働くが、水素欠乏セルでは通常の電池反応を進行することができないため、水素欠乏セルのアノード電極２１は電位の高い状態となる。このような水素欠乏状態においては、アノード電極２１の電極電位は、１．５〜２．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）程度となる。
【００５２】
このように電極電位が上昇すると、電解質に導入されたチオール基が、カーボン粒子上に担持させたＡｕに化学的に吸着する。チオール基がＡｕに吸着する反応を、以下の（７）式に示す。（７）式の反応に伴って電子が放出され、チオール基がＡｕに吸着する。また、電解質のチオール基がカーボン粒子上のＡｕに吸着した様子を図５に示す。この反応は、通常、電極電位が０．２〜１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）程度となるときに進行するものであり、既述した通常運転時には進行しない。
【００５３】
−ＣＦ2ＣＦＳＨ  ＋  Ａｕ  →  −ＣＦ2ＣＦＳＡｕ  ＋  Ｈ+  ＋  ｅ-  …（７）
【００５４】
また、電解質のチオール基が、Ｐｔを担持するカーボン粒子上のＡｕに吸着すると、チオール基は疎水性の側鎖の端部に設けられているため、Ｐｔを担持するカーボン粒子の周囲は局所的に疎水性になる（Ｐｔの周囲が局所的に疎水性になる様子を、図５中、疎水性領域として破線で囲んだ領域をＰｔの周囲に描くことによって表わしている）。ここで、プロトンの移動に関わるスルホン酸基を端部に備える電解質の側鎖は、湿潤状態の電解質内で比較的自由に動くことができるが、親水性であるスルホン酸基は上記疎水性の領域に近寄ることができないため、スルホン酸基は触媒金属から微視的に離れた状態となる。このように、プロトン伝導に関わるスルホン酸基が触媒金属から離れることにより、触媒金属の周囲では局所的に電位上昇が抑えられる。したがって、水素欠乏状態となっても、既述した（２）式に示したＰｔの溶出反応が進行したり、触媒金属を担持するカーボン粒子において既述した（１）式に示したカーボンの酸化反応が進行したりすることがない。
【００５５】
上記のように触媒金属近傍では局所的に電位上昇が抑えられるが、水素欠乏状態のアノード電極２１全体では電極電位が高い状態となっており、このとき、水分解触媒であるＲｕＯ2によって、既述した（３）式に示した水の分解反応が進行する。水の分解反応は、燃料電池で正常に発電が行なわれるときの電極電位ではほとんど進行しないが、水素欠乏状態のように電極電位が上昇したときには活発に進行する反応である。（３）式に示すように、水の分解反応が進行することで電子およびプロトンが放出される。ここで、水分解触媒は、ＰｔおよびＡｕとは異なるカーボン粒子上に担持されており、ＲｕＯ2の近傍には電解質のスルホン酸基が近づくことができるため、水の分解反応で生じたプロトンは、電解質のスルホン酸基に支障なく受け渡される。分解反応に供される水は、電解質中に存在するものであり、また、水素を含有する燃料ガスを介して供給したり、電解質膜２０から供給することも可能である。したがって、水素欠乏状態が続く間は、アノード電極２１は、図５に示す状態を維持しつつ、水分解触媒上で水の分解反応を継続して進行することができる。なお、このような水素欠乏状態であっても、カソード電極２２においては、空気が支障なく供給される限り、（５）式に示した通常の反応が進行し続ける。
【００５６】
この単セル１０において水素の供給状態が回復すると、アノード電極２１では電極電位が低下して、通常の電気化学反応が再開される。すなわち、チオール基のＡｕへの吸着は可逆的な反応であるため、電極電位の低下と共にチオール基はＡｕから解離して、親水性のスルホン酸基がＰｔに近づくことが可能となり、Ｐｔ上では水素を用いた通常の反応が再開される。
【００５７】
以上のように構成された本実施例の燃料電池によれば、燃料電池内で部分的に燃料ガスの供給状態に不具合が生じ、いずれかの単セル１０が水素欠乏状態となったときに、この単セル１０のアノード電極２１において、触媒金属の周囲で局所的に電位の上昇を抑えることができる。そして、触媒金属の周囲で局所的に電位上昇を抑えることにより、電極の構造劣化を伴う反応を抑制することができる。したがって、燃料電池内で部分的に燃料ガスの供給状態に不具合が生じた場合にも、電池性能を維持すると共に、燃料電池の耐久性を向上させることができる。
【００５８】
特に、ＰｔとＡｕとを同じカーボン粒子上に担持させているため、チオール基がＡｕに吸着するときには、チオール基が端部に導入された疎水性側鎖の働きにより、Ｐｔの周辺を、充分に疎水性を示す状態にすることができる。したがって、触媒金属の周囲における電位上昇を効果的に抑制することができる。
【００５９】
また、本実施例では、アノード電極２１に水分解触媒を設けることによって、水素欠乏状態において水の分解反応を積極的に行なっている。水の分解反応は、Ｐｔの溶出反応やカーボンの酸化反応とは異なり、燃料電池の構造劣化は伴わない。また、水の分解反応は、特別に水分解触媒を設けない場合にも、電極電位の上昇時には進行し得る反応であるが、水分解触媒を設けることで、より積極的に水の分解反応を進行させることができる。このように水の分解反応を積極的に進行させることにより、水素欠乏状態が継続する場合にも、アノード電極２１の構造劣化を伴う反応を進行させることなく電子およびプロトンを生成し、燃料電池全体としては支障なく発電する状態を維持することが可能となる。
【００６０】
ここで、水分解触媒は、ＰｔおよびＡｕを担持するカーボン粒子とは異なるカーボン粒子上に担持されている。したがって、アノード電極２１の電極電位が上昇してチオール基がＡｕに吸着するときに、水分解触媒はチオール基の吸着反応の影響を受けることがなく、周囲の状態が特に疎水性になることもないため、水の分解反応の活性を効果的に維持することができる。
【００６１】
なお、水素欠乏状態となったときにスルホン酸基に対してプロトンを供給するＲｕＯ2を担持するカーボンでは、チオール基がＡｕに吸着した後にも、電位が高い状態が継続する。しかしながら本実施例では、ＲｕＯ2担持カーボンとして、特に耐久性の高い（反応性の低い）グラファイトを用いているため、ＲｕＯ2担持カーボン粒子においてカーボンの酸化反応が進行するのを抑え、アノード電極２１の構造劣化を抑えることができる。
【００６２】
図６に、本実施例の燃料電池について、水素欠乏状態にしたときの性能を調べた結果を示す。図中、実施例として示したグラフは、既述したアノード電極２１を備える本実施例の燃料電池における結果を示す。また、比較例として示したグラフは、実施例と同様の構成を有するが、アノード電極として、Ａｕおよび水分解触媒を備えず、電解質にチオール基が導入されていない電極を用いた燃料電池における結果を表わす。実施例および比較例の燃料電池は、それぞれ単セルの状態で用意し、水素欠乏状態となる運転状態（水素欠乏運転）を繰り返し行なって、電池性能の変化を調べた。
【００６３】
図６に示した測定結果を得る際には、水素欠乏運転は、各単セルを常温に設置し、アノード側に５００ｃｃ／ｍｉｎの窒素を供給すると共に、カソード側に５００ｃｃ／ｍｉｎの空気を供給しつつ、０．５Ａ／ｃｍ2の条件で１分間電流を掃引することにより行なった。また、水素欠乏運転の後に、通常の発電運転として、アノード側に５００ｃｃ／ｍｉｎの水素を供給すると共に、カソード側に５００ｃｃ／ｍｉｎの空気を供給しつつ、出力電流が０．１Ａ／ｃｍ2となるように負荷を調節して発電を行なわせ、出力電圧を調べた。図６は、上記した水素欠乏運転と通常の発電運転とを交互に繰り返しつつ、通常の発電運転時の出力電圧を測定した結果を示すものである。横軸は、水素欠乏運転を行なった回数を表わし、縦軸は、当該回数だけ水素欠乏運転を行なった後の通常の発電運転時の出力電圧を表わす。図６では、水素欠乏状態の運転を所定の回数行なった後の通常の発電運転時における出力電圧の値を、順次つないだグラフとして、結果を示している。
【００６４】
図６に示すように、水素欠乏運転の繰り返しに伴い、比較例の燃料電池では出力電圧が次第に低下するのに対して、本実施例の燃料電池では、水素欠乏運転を繰り返しても、高い出力電圧を維持することができた。より具体的には、比較例の燃料電池では、水素欠乏運転を５回程度繰り返すと、その後の通常の発電運転時における出力電圧が、水素欠乏運転を開始する前に示した出力電圧に比べて３０％程度低下した。これに対して、実施例の燃料電池では、水素欠乏運転を同様に５回程度繰り返しても、通常の発電運転時における出力電圧は、水素欠乏運転を開始する前に示した出力電圧とほぼ同程度を維持していた。これは、実施例の燃料電池では、水素欠乏状態の運転時にアノード電極２１の構造劣化が抑えられて、電池性能の低下が防止できたためと考えられる。
【００６５】
Ｄ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００６６】
Ｄ１．変形例１：
アノード電極２１が備える電解質として、パーフルオロスルホン酸系電解質以外の種類の固体高分子電解質を用いても良い。例えば、炭化水素系電解質を用いることができる。炭化水素系電解質の一例を図７に示す。図７は、芳香族ポリエーテルケトンスルホン酸系の電解質を示す。図７に示す電解質は、ポリエーテルエーテルケトンが重合した主鎖と、この主鎖に導入したスルホン酸基およびチオール基を備えている。このように、プロトン伝導に関わる親水性のイオン交換基と、疎水性側鎖に設けられたチオール基とを有する電解質であれば、実施例の電解質に代えて用いて、同様の効果を得ることができる。
【００６７】
なお、実施例では、アノード電極２１が備える電解質も、電解質膜２０を構成する電解質も、共に、パーフルオロスルホン酸系の電解質としたが、一方の電解質を炭化水素系電解質とする等、異なる種類の電解質を組み合わせることとしても良い。
【００６８】
Ｄ２．変形例２：
実施例ではアノード電極が備える電解質は、プロトン伝導性に関わる親水基を有する側鎖と、チオール基を有する疎水性の側鎖と、を有することとしたが、異なる構成としても良い。例えば、電解質として、親水性のイオン交換基を有する電解質を用い、この電解質とは別に、チオール基と疎水性の原子団とを有する疎水性化合物をさらに用意して、両者を混合してアノード電極を作製しても良い。この場合にも、アノード電極が全体として電位が上昇する場合には、チオール基が触媒金属近傍のＡｕに吸着して触媒金属の周囲が局所的に疎水性を示す状態となるため、電解質が備える親水性のイオン交換基が触媒金属に接近するのを妨げ、同様の効果を得ることができる。なお、この場合にも、電解質が側鎖端部に親水基を有したり、疎水性化合物も疎水性原子団から成る側鎖上にチオール基を有するなど、親水基およびチオール基の動きの自由度が確保されていることが望ましい。
【００６９】
Ｄ３．変形例３：
また、水分解触媒として、ＲｕＯ2以外の種類の水分解触媒を用いても良い。例えば、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、二酸化鉛（ＰｂＯ2）等を用いることができる。
【００７０】
また、水分解触媒を、カーボン粒子などの担体上に担持しない構成も可能である。例えば、水分解触媒を担体上に担持することなく用意して、触媒金属およびＡｕを担持したカーボン粒子と共に電極材料ペーストを作製し、アノード電極を形成しても良い。アノード電極中において、触媒金属と充分に距離をあけて水分解触媒を配設できれば、同様の効果が得られる。
【００７１】
Ｄ４．変形例４：
さらに、水分解触媒を有しないアノード電極とすることもできる。アノード電極が水分解触媒を有する方が、水素欠乏状態が継続する場合にも継続して電子およびプロトンを生成することができて、より好ましい。しかしながら、水分解触媒を有しなくても、触媒金属の周囲において局所的に電位上昇を抑え、構造劣化につながる望ましくない反応を抑える効果を得ることができるため、特に短期間の水素不足には、電池性能を維持する充分な効果が得られる。
【００７２】
Ｄ５．変形例５：
また、アノード電極が備える触媒金属としては、活性の高さからＰｔが好ましいが、Ｐｔ−ＲｕなどのＰｔを含有する合金や、他種の貴金属を用いることとしても良い。なお、触媒金属としてＡｕを用い、電池反応を促進する機能と、水素欠乏時にチオール基を引きつける機能とを兼ね備えることも可能である。
【００７３】
Ｄ６．変形例６：
また、触媒金属およびＡｕや、水分解触媒を担持する担体は、カーボン粒子に限るものではなく、電子伝導性を有するセラミック粒子など、他種の担体を用いても良い。電極電位の上昇時に、酸化等による劣化を起こし難い材料で担体を構成すれば、アノード電極の耐久性をさらに向上させることができる。
【００７４】
Ｄ７．変形例７：
実施例のアノード電極では、スルホン酸基によってプロトン伝導を行なう電解質を用いたが、異なる種類の電解質を用いても良い。例えば、カルボン酸基を備え、カルボン酸基によってプロトン伝導を行なう電解質を用いても良い。実施例と同様に、電解質におけるプロトン伝導に関わるイオン交換基が親水性であれば、疎水基の近傍に設けられたチオール基をＡｕに吸着させて、触媒金属の周囲を疎水性状態とすることで、実施例と同様に触媒金属の周囲の電位上昇を局所的に抑えることができる。
【００７５】
Ｄ８．変形例８：
実施例では、本発明のアノード電極を、通常の固体高分子型燃料電池に用いることとしたが、その他に、例えば、ダイレクトメタノール型燃料電池に本発明のアノード電極を適用することもできる。ダイレクトメタノール型燃料電池においても、本発明のアノード電極を用いることで、一部の単セルのアノード電極で一時的に電位が上昇する場合に、電池構造の劣化および電池性能の低下を抑える同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】単セル１０の構成の概略を現わす断面模式図である。
【図２】アノード電極２１の様子を拡大して表わす模式図である。
【図３】アノード電極２１の製造工程を表わす説明図である。
【図４】実施例の電解質を合成するための工程の概要を示す説明図である。
【図５】水素欠乏状体となったときのアノード電極２１の様子を表わす説明図である。
【図６】水素欠乏状態にしたときの燃料電池の性能を調べた結果を示す説明図である。
【図７】炭化水素系電解質の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００７７】
１０…単セル
２０…電解質膜
２１…アノード電極
２２…カソード電極
２３，２４…ガス拡散層
２５，２６…セパレータ
２７…単セル内燃料ガス流路
２８…単セル内酸化ガス流路
【図１】
2006114382.tif 000003
【図２】
2006114382.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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