(57)【要約】【課題】  低温で硬化可能な液状封止樹脂組成物を提供することにより、該液状封止樹脂組成物を用いて封止することで、より信頼性の高い半導体装置を得る。【解決手段】  ２５℃で液状のエポキシ樹脂（Ａ）、芳香族アミン（Ｂ）、含窒素環状カルボン酸（Ｃ）及び無機フィラー（Ｄ）を含む半導体用液状封止樹脂組成物であり、芳香族アミン（Ｂ）が一般式（１）で示されるものであり、含窒素環状カルボン酸（Ｃ）が、ピリジンカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、ピラジンカルボン酸、ピラジンジカルボン酸、キノリンカルボン酸、又はシトラジン酸であることが好ましい。【化４】2006143837.tif 000008
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃で液状のエポキシ樹脂（Ａ）、芳香族アミン（Ｂ）、及び含窒素環状カルボン酸（Ｃ）を必須成分として含むことを特徴とする半導体用液状封止樹脂組成物。
【請求項２】
前記液状封止樹脂組成物は、さらに無機フィラー（Ｄ）を含むものである請求項１記載の半導体用液状封止樹脂組成物。
【請求項３】
前記芳香族アミン（Ｂ）が一般式（１）で示されるものである請求項１又は２記載の半導体用液状封止樹脂組成物。
【化１】
2006143837.tif 000007
【請求項４】
前記含窒素環状カルボン酸（Ｃ）が、ピリジンカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、ピラジンカルボン酸、ピラジンジカルボン酸、キノリンカルボン酸、又はシトラジン酸である請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体用液状封止樹脂組成物。
【請求項５】
前記含窒素環状カルボン酸（Ｃ）の添加量が、芳香族アミン（Ｂ）１００重量部に対して１−２０重量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体用液状封止樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体用液状封止樹脂組成物で封止されて得られる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体用液状封止樹脂組成物とそれを用いた半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体パッケージの半導体保護のための封止材は、主として有機樹脂からなる封止材が用いられている。その中で、Ｅ−ＢＧＡ（Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｂａｌｌ  ｇｒｉｄ  ａｒｒａｙ）  やＦＣＢＧＡ（Ｆｌｉｐ  ｃｈｉｐ  ＢＧＡ）の封止用途では、多くの場合液状封止樹脂が用いられている。一般に該液状封止樹脂は、エポキシ樹脂、硬化剤、無機フィラーから構成されている。半導体封止用途は、その信頼性が高いことが要求されるために、封止材の要求特性は厳しく、構成される原料は限定される。例えば、エポキシ樹脂はビスフェノール型のエポキシ樹脂、硬化剤は酸無水物、芳香族アミン、フェノール樹脂等が用いられている。（非特許文献１，特許文献１，２，３参照）これら、エポキシ樹脂／硬化剤の組み合わせでは一般的に１５０℃−１７０℃程度の温度で数時間かけ硬化させる。
【０００３】
一方、近年の半導体パッケージは電気特性向上の為、半導体回路の絶縁膜に低誘電率の材料を形成する。しかし該絶縁層はその特性ゆえ非常に脆く、近接する封止樹脂の応力の影響を受けやすい。また、接続に用いられる部材として環境対策の観点から無鉛はんだが用いられることにより、信頼性のレベルが厳しくなってきている。これらの変化は、封止材の特性において低応力性が特に重要視される要因となっている。封止材における応力の発生原因は複雑であるが、１）硬化−冷却のプロセスに基づく硬化収縮、線膨張による線収縮。２）硬化物の線膨張係数、弾性率変化等とパッケージ構成部材のそれら物性との関係により発生する応力等が挙げられる。ここの中で、前者の収縮による応力発生に関しては、硬化温度が重要なパラメーターの一つであり、硬化−冷却の温度差が少ないほうが有利である。先に述べたようにこれまでの硬化温度は１５０℃程度であり、この温度条件を如何に下げるかが重要になっている。しかし、従来の封止材では、より低温で硬化させるためには、時間がかかる、硬化が完了しない等生産性に問題があった。そのため、短時間で硬化させるために硬化促進剤を添加する方法が考えられている。例えば特許文献４にはエポキシ樹脂／芳香族アミンの系に特定の硬化促進剤を入れ低温硬化性を発現している。しかしながら該文献実施例ではエポキシ樹脂／芳香族アミン／硬化促進剤／フィラーの場合、２５℃における粘度変化が初期に対し２４時間後で約２倍になっている。この程度の増加はＦＣＢＧＡの封止用途のような場合、狭い空間に一定量の樹脂を毛細管現象で充填させるため、また工業的生産を考慮に入れた場合、このような粘度変化はボイドの発生、工程時間の増加等を招き好ましくない。
このように、低温硬化性、保存性を同時に満足する材料はほとんど見出されていないのが現状であった。
【非特許文献１】エポキシ樹脂技術協会編、“総説  エポキシ樹脂”エポキシ樹脂技術協会（２００４）
【特許文献１】特開平１０−１５８３６５号公報
【特許文献２】特開平１０−１５８３６６号公報
【特許文献３】特開２０００−２３９８９号公報
【特許文献４】特開２００１−３１６５６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、低温で硬化可能な液状封止樹脂組成物を提供することにより、該液状封止樹脂組成物を用いて封止することで、より信頼性の高い半導体装置を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は下記［１］〜［６］に記載の本発明により達成される。
［１］  ２５℃で液状のエポキシ樹脂（Ａ）、芳香族アミン（Ｂ）、及び含窒素環状カルボン酸（Ｃ）を必須成分として含むことを特徴とする半導体用液状封止樹脂組成物。
［２］  前記液状封止樹脂組成物は、さらに無機フィラー（Ｄ）を含むものである［１］項記載の半導体用液状封止樹脂組成物。
［３］  前記芳香族アミン（Ｂ）が一般式（１）で示されるものである［１］又は［２］項記載の半導体用液状封止樹脂組成物。
【０００６】
【化２】
2006143837.tif 000002
【０００７】
［４］  前記含窒素環状カルボン酸（Ｃ）が、ピリジンカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、ピラジンカルボン酸、ピラジンジカルボン酸、キノリンカルボン酸、又はシトラジン酸である［１］〜［３］項のいずれか１項に記載の半導体用液状封止樹脂組成物。
［５］  前記含窒素環状カルボン酸（Ｃ）の添加量が、芳香族アミン（Ｂ）１００重量部に対して１−２０重量部である［１］〜［４］項のいずれか１項に記載の半導体用液状封止樹脂組成物。
［６］  ［１］〜［５］項のいずれか１項に記載の半導体用液状封止樹脂組成物で封止されて得られる半導体装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来知られた処方においてより低温で時間をかけることなく半導体を封止することが可能となり、温度差による応力の発生を低減し、より高信頼性の半導体パッケージを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は２５℃で液状であるあらゆる公知のエポキシ樹脂を適用することができる。より好ましい構造としては芳香族グリシジルエーテルを有し、１分子当り二個以上のグリシジル基を有するものである。更に半導体用途に用いるため、イオン性不純物が少ないことが好ましい。より好ましくは加水分解性塩素量が５００ｐｐｍ以下である。
本発明に用いる硬化剤は芳香族アミンに限定される。より好ましくは２５℃で液状であることである。その例としては下記一般式（１）に示す構造を有するオリゴマー系硬化剤が挙げられる。
【００１０】
【化３】
2006143837.tif 000003
【００１１】
例えば、Ｒ＝Ｈ，Ｘ＝Ｃ2Ｈ5の芳香族アミン、Ｒ＝ＣＨ3，Ｘ＝Ｈの芳香族アミンが常温で液状であり信頼性に優れるため好適である。また、前記オリゴマー系硬化剤以外の例としては、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンなどがある。
エポキシ樹脂に対する硬化剤の割合は活性水素としてエポキシ当量に対し０．５から１．２の範囲であることが好ましい。この範囲を逸脱すると硬化物物性が著しく低下して好ましくない。０．５から０．８の範囲の場合はイミダゾール類やヒドラジド化合物等の共硬化剤を添加することが好ましい。
【００１２】
本発明に用いる含窒素環状カルボン酸は、窒素原子を含む複素環にカルボキシル基を有する化合物である。このような含窒素環状カルボン酸の例としては、ピリジン−２−カルボン酸、ピリジン−３−カルボン酸、ピリジン−４−カルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、キナルジン酸、シトラジン酸、ケリダム酸、ピラジンカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、キナルジン酸、４−キノリンカルボン酸、８−キノリンカルボン酸等が挙げられる。
【００１３】
これら含窒素環状カルボン酸の添加量は硬化剤（Ｂ）１００重量部に対して１−２０重量部であることが好ましい。１より少ないと本発明の低温硬化作用が発現しない。２０重量部を超えると硬化物性の低下、保存性の低下が起こるので好ましくない。また、これら含窒素環状カルボン酸は一般に高い融点を有しているが本発明ではそのまま固形の状態で樹脂組成物に分散させることが好ましい。更に好ましくは該固体の粒度は微粉砕、篩分された物を使用する。具体的には１０μｍ以下の粒度に揃えることが好ましい。
【００１４】
エポキシ樹脂／芳香族アミンの硬化促進剤として酸、フェノール、アルコール等の添加は公知である。しかし、これらの添加は保存性を著しく低下するため本発明のような用途には適用することが出来ない。
本発明に用いる含窒素環状カルボン酸は、窒素の電気陰性度により、カルボン酸の酸性度が低下し、作業環境では反応の促進が抑えられるが、温度が上昇すると急激に反応活性が発現する。そのため、従来に比べ低温、且つ適度な硬化時間で樹脂を硬化することが可能となる。
【００１５】
本発明の液状封止樹脂組成物には無機フィラーを用いることができる。本発明に用いる無機フィラーとしては、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物等を挙げることができる。これらの中でもシリカ、特に球状溶融シリカが好ましい。これにより、流動性および供給安定性を向上することができる。フィラーの平均粒子径は、特に限定されないが、１０μｍ以下が好ましく、特に５μｍ以下が好ましい。平均粒子径が前記範囲内であると、充填性を特に向上することができる。さらに、フィラーは、その表面がカップリング剤により表面処理されていても良い。
【００１６】
本発明の液状封止樹脂組成物には、目的に応じて、上記成分以外に架橋剤、有機フィラー、相溶化剤、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、沈降防止剤、着色剤、チキソ剤、酸化防止剤、溶剤などの添加剤を用途に応じて添加することができる。これら添加剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。  製造方法としてはロール、遊星ミキサー等で混合し、真空脱泡することにより作製することができる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００１８】
（実施例１）
［樹脂組成物１の作製］
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、大日本インキ化学社製）１００重量部、硬化剤として一般式（１）においてＸ＝エチル、Ｒ＝Ｈである芳香族アミン（カヤハードＡ−Ａ、日本化薬製）３６重量部、カップリング材としてγ−グリシジドオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３，信越化学社製）６重量部、低応力剤としてエポキシ化ポリブタジエン（Ｅ−７００−６．５、日本石油化学社製）５重量部、含窒素環状カルボン酸としてシトラジン酸（試薬、東京化成製）１．８重量部、着色剤としてカーボンブラック（ＭＡ−６００、三菱化学社製）０．４重量部、充填剤として球状シリカ（平均粒径：０．５ミクロン、ＳＯ−２５Ｈ、アドマテックス社製）１５０重量部を表１に従って配合し、三本ロールを用いて混錬し、脱泡後液状封止樹脂組成物を作製した。評価のため以下の試験を行った。
【００１９】
１）ポットライフ
作製直後の封止樹脂の粘度（η１）をＥ型粘度計により測定した。（測定条件：２５℃、３°コーン、２．５４ｍｍφ、２．５ｒｐｍ）
更に、樹脂を密閉容器に保管し、２５℃の恒温層に２４時間放置した後同じ条件で粘度（η２）を測定した。
粘度上昇率（ポットライフ）を以下の式から求めた。
【００２０】
【数１】
2006143837.tif 000004
【００２１】
２）密着性（最適硬化条件）
ソルダーレジスト（ＰＳＲ−４０００／ＡＵＳ５、太陽インキ社製）が形成された厚み１．０ｍｍのＢＴ基板上に作製した液状封止樹脂組成物を塗布し，更に６×６ｍｍ角のチップを載せ、１２０℃（比較例４のみ１５０℃）で所定の時間（３０分、６０分、９０分。１２０分…）で硬化させた試験片を２００℃のホットプレートの載せ、せん断強度を測定した。更に、せん断強度と硬化時間の関係を調べ、強度が飽和値に達する最短時間を最適硬化条件とした。
３）ＤＳＣ
硬化性を確認するために、硬化前の液状封止樹脂組成物の全反応熱（ΔＨ１）をＤＳＣ（空気中、温度条件：常温から３００℃、昇温条件：１０℃／分）にて測定し、前記最適硬化条件で硬化させた液状封止樹脂組成物を同様に測定して得られた全発熱量（ΔＨ２）を求め反応率を以下のように計算し、９５％以上を反応完了と見なした。
【００２２】
【数２】
2006143837.tif 000005
【００２３】
４）反り
ソルダーレジスト（ＰＳＲ−４０００／ＡＵＳ５、太陽インキ社製）が形成された厚み１．０ｍｍ、４５×４５ｍｍ角のＢＴ基板上に液状樹脂を塗布し、シリコンチップ（厚み：３５０ミクロン、１０×１０ｍｍ）を載せ，２）で求めた最適硬化条件で硬化させたあと、表面粗さ計を用いてシリコンチップの対角線上を走査し最大変位と最小変位の差を求め反り量とした。
【００２４】
実施例２
実施例１において用いたシトラジン酸１．８重量部を、シトラジン酸１．８重量部と２，４−ピリジンジカルボン酸１．８重量部の併用系にした以外は実施例１と同様に表１に従って液状封止樹脂組成物を調整して、同様の試験を行った。
実施例３
実施例１において用いたカヤハードＡ−Ａ３６重量部を、カヤハードＡ−Ａ１８重量部と硬化剤２  ３２重量部（一般式（１）においてＸ＝Ｈ，Ｒ＝ＣＨ3）の併用系に替え、また球状シリカ１５０重量部を球状シリカ１６３重量部にした以外は実施例１と同様に表１に従って液状封止樹脂組成物を調整して、同様の試験を行った。
【００２５】
比較例１
実施例１においてシトラジン酸１．８重量部の代わりにサリチル酸１．８重量部とした以外は実施例１と同様に表１に従って液状封止樹脂組成物を調整して、同様の試験を行った。
比較例２
実施例１においてシトラジン酸１．８重量部の代わりにビスフェノールＡ１．８重量部とした以外は実施例１と同様に表１に従って液状封止樹脂組成物を調整して、同様の試験を行った。
比較例３
実施例１においてシトラジン酸を添加せず、また球状シリカ１５０重量部を球状シリカ１４７重量部にした以外は実施例１と同様に表１に従って液状封止樹脂組成物を調整して、同様の試験を行った。
比較例４
市販の液状封止樹脂（ＣＲＰ−４１５２Ｒ５、住友ベークライト社製）を用いて実施例１（硬化条件は異なる）と同様に試験を行った。
【００２６】
【表１】
2006143837.tif 000006
【００２７】
実施例１，２，３は比較例４の市販の液状封止樹脂に比べ密着性に関し遜色ない値を示している。また硬化条件に関しては、同じ硬化時間で、硬化温度を低減できることがわかった。また、比較例３と実施例１−３を比べると、特性的には差は無いが比較例３は硬化時間が非常に長くなった。反りに関しては比較例３，４と実施例１−３を比較すると改善が認められた。低温硬化の影響と考えられる。
更に比較例１，２は低温硬化性が発現しているものの、ポットライフが非常に悪いという結果となった。