(57)【要約】【課題】  フッ素系樹脂の不足分を補うための他の部材を用いる必要がなくなって、部材や製造工程の増加に伴う製造コストの増大を抑えることができ、また、プリント配線板の絶縁層に亀裂が発生しにくくなって、プリント配線板の絶縁性能の低下及び製造コストの増大を抑えることができるプリント配線板用シート材を提供する。【解決手段】  フッ素系樹脂をエーテル型界面活性剤により水に分散させて得られる樹脂エマルジョンワニス１を基材２に含浸したプリント配線板用シート材に関する。エーテル型界面活性剤として骨格にベンゼン環を含まないものを用いる。水中で形成したミセル同士の分子間力が強くなって凝集しやすくなって、この凝集力の増強により必要量のフッ素系樹脂を基材に充分に含浸させることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系樹脂をエーテル型界面活性剤により水に分散させて得られる樹脂エマルジョンワニスを基材に含浸したプリント配線板用シート材において、エーテル型界面活性剤として骨格にベンゼン環を含まないものを用いて成ることを特徴とするプリント配線板用シート材。
【請求項２】
骨格にベンゼン環を含まないエーテル型界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとポリオキシエチレンオレイルエーテルの少なくとも一方を用いて成ることを特徴とする請求項１に記載のプリント配線板用シート材。
【請求項３】
フッ素系樹脂として、ポリテトラフルオロエチレンとテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体の少なくとも一方を用いて成ることを特徴とする請求項１又は２に記載のプリント配線板用シート材。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のプリント配線板用シート材で絶縁層を形成して成ることを特徴とするプリント配線板用積層板。
【請求項５】
請求項４のプリント配線板用積層板から得られるプリント配線板に請求項１乃至３のいずれかに記載のプリント配線板用シート材を積層して成ることを特徴とする多層プリント配線板用積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板を製造する際に用いられるプリント配線板用シート材及びこれを用いて製造されるプリント配線板用積層板並びにプリント配線板用シート材とプリント配線板用積層板とを用いて製造される多層プリント配線板用積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プリント配線板の絶縁層にフッ素系樹脂を含有させることが行なわれている（例えば、特許文献１参照）。このようなプリント配線板の絶縁層の誘電率は絶縁層に含有されている基材とフッ素系樹脂との割合に影響されるものであり、一般的に絶縁層はフッ素系樹脂の含有割合が多いと低誘電率となって絶縁性能に優れたものとなるものである。
【０００３】
そこで、従来から絶縁性能に優れるプリント配線板を製造するために、フッ素系樹脂を基材に含浸させたプリント配線板用シート材を作製し、このシート材を積層成形するようにしているが、フッ素系樹脂を基材に塗布するなどしても充分な必要量を基材に含有（含浸）させることができなかった。従って、不足分のフッ素系樹脂を補うために、上記プリント配線板用シート材の他にフッ素系樹脂フィルムなどを併用していたが、プリント配線板用シート材の他にフッ素系樹脂フィルムを準備したり重ね合せたりして積層成形しなければならず、部材や製造工程の増加に伴って製造コストの増大につながるという問題があった。また、基材へのフッ素系樹脂の含有量を増加させるために、基材へのフッ素系樹脂の塗布と乾燥とを複数回繰り返したり、フッ素系樹脂ワニスに増粘剤を添加して基材へのフッ素系樹脂の付着量を増加させたりすることも行なわれているが、フッ素系樹脂が硬化することにより得られる絶縁層に亀裂が発生するなどの不具合が生じてプリント配線板の絶縁性能が低下する恐れがあった。そこで、積層成形の際などの製造条件の管理を非常に厳しくしているが、これも製造コストの増大を招く原因となっていた。
【特許文献１】特開２０００−２２２９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、フッ素系樹脂の不足分を補うための他の部材を用いる必要がなくなって、部材や製造工程の増加に伴う製造コストの増大を抑えることができ、また、プリント配線板の絶縁層に亀裂が発生しにくくなって、プリント配線板の絶縁性能の低下及び製造コストの増大を抑えることができるプリント配線板用シート材及びプリント配線板用積層板並びに多層プリント配線板用積層板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のプリント配線板用シート材Ａは、フッ素系樹脂をエーテル型界面活性剤により水に分散させて得られる樹脂エマルジョンワニス１を基材２に含浸したプリント配線板用シート材において、エーテル型界面活性剤として骨格にベンゼン環を含まないものを用いて成ることを特徴とするものである。
【０００６】
本発明にあっては、骨格にベンゼン環を含まないエーテル型界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとポリオキシエチレンオレイルエーテルの少なくとも一方を用いることができる。
【０００７】
また、本発明にあっては、フッ素系樹脂として、ポリテトラフルオロエチレンとテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体の少なくとも一方を用いることができる。
【０００８】
本発明のプリント配線板用積層板Ｂは、請求項１乃至３のいずれかに記載のプリント配線板用シート材Ａで絶縁層３を形成して成ることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の多層プリント配線板用積層板Ｃは、請求項４のプリント配線板用積層板Ｂから得られる内層回路板１８に請求項１乃至３のいずれかに記載のプリント配線板用シート材Ａを積層して成ることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
エーテル型界面活性剤として骨格にベンゼン環を含まないものを用いることにより、水中で形成したミセル同士の分子間力が強くなって凝集しやすくなって、この凝集力の増強により必要量のフッ素系樹脂を基材に充分に含浸させることができるものであり、この結果、フッ素系樹脂の不足分を補うための他の部材を用いる必要がなくなって、部材や製造工程の増加に伴う製造コストの増大を抑えることができるものであり、また、上記凝集力によりプリント配線板の絶縁層の厚みが大きくなっても亀裂が発生しにくくなって、プリント配線板の絶縁性能の低下及び製造コストの増大を抑えることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１２】
本発明のプリント配線板用シート材Ａは、フッ素系樹脂をエーテル型界面活性剤により水に分散させて得られる樹脂エマルジョンワニスを基材に含浸して得られるものである。
【００１３】
本発明で用いるフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（四フッ化エチレン樹脂、以下「ＰＴＦＥ」という）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（四フッ化エチレン〜六フッ化プロピレン共重合樹脂、以下「ＦＥＰ」という）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（パーフルオロ〜アルコキシ樹脂、以下「ＰＦＡ」という）から選ばれる一つを単独で用いたり、あるいは複数を併用したりすることができる。各フッ素系樹脂の性能を表１に示す。表１から明らかなように、ＰＦＡはＰＴＦＥやＦＥＰに比べて吸水率がやや大きくなるために、プリント配線板の寸法安定性などを考慮すると、フッ素系樹脂としてはＰＴＦＥやＦＥＰを用いるのが好ましい。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
本発明ではエーテル型界面活性剤としてその骨格にベンゼン環を含まないものを用いるようにする。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル［ＣxＨ２ｘ＋１Ｏ（Ｃ２Ｈ4Ｏ)ｎＨ］（ｘは３〜１８の整数、ｎは３〜３０の整数）とポリオキシエチレンオレイルエーテル［cis-ＣＨ３(ＣＨ２)７ＣＨ=ＣＨ(ＣＨ２)７ＣＯ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎＨ］（ｎは３〜３０の整数）から選ばれる一つを単独で用いたり、あるいは複数を併用したりすることができる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル［Ｃ１２Ｈ２５Ｏ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎＨ］（ｎは３〜３０の整数）を例示することができる。上記のポリオキシエチレンラウリルエーテルとしては、例えば、花王株式会社製のエマルゲン１０６を、ポリオキシエチレンオレイルエーテルとしては、例えば、花王株式会社製のエマルゲン４０８をそれぞれ用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００１６】
エーテル型界面活性剤としては上記のような骨格にベンゼン環を含まないものの他に、下記［化１］に示すような骨格にベンゼン環を含むもの（例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなど）もあるが、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンオレイルエーテルは直鎖状の分子構造をしており、水中で形成したフッ素系樹脂エマルジョンのミセル同士の分子間力が強くて凝集しやすい。一方、ベンゼン環を含む界面活性剤は官能基位置がオルソ、メタ、パラの化合物が存在し，直鎖状でないオルソ、メタの位置に配位した化合物が分子間力を弱めるため、直鎖状の化合物に比べてミセル同士が凝集し難い。そして、この凝集力の違いがフッ素系樹脂の膜厚の違いになって現われるものであり、本発明のように、凝集力を強くすることができるポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンオレイルエーテルの界面活性剤を用いることにより、フッ素系樹脂の膜厚を厚くして基材に付着させることができ、必要量のフッ素系樹脂を基材に充分に含有させたプリント配線板用シート材を得ることができるものである。従って、フッ素系樹脂の不足分を補うための他の部材（例えば、フッ素系樹脂フィルム）を用いる必要がなくなって、部材や製造工程の増加に伴う製造コストの増大を抑えることができるものである。しかも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンオレイルエーテルの界面活性剤を用いることにより、フッ素系樹脂の硬化物に亀裂が生じにくくなり、絶縁層に生じる亀裂によるプリント配線板の絶縁性能の低下を少なくすることができると共に、積層成形の際の温度条件等を非常に厳密に管理する必要がなく、管理コストなどの製造コストの増大を抑えることができるものである。また、骨格にベンゼン環を含むエーテル型界面活性剤は、内分泌撹乱化学物質（環境ホルモン）に該当することが多いが、本発明ではそのような汚染物質の使用も無くすることができる。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
本発明で用いる基材は、従来からプリント配線板に使用されている既知のものを使用することができ、例えば、ガラス繊維を用いたガラス不織布やガラスクロスなどで、目付量２３〜２２０ｇ／ｍ２（厚み０．０５〜０．２０ｍｍを想定）のものを用いることができる。
【００１９】
本発明のプリント配線板用シート材Ａを製造するにあたっては、図１に示すような含浸装置を用いることができる。１０は樹脂エマルジョンワニス１を溜めた含浸槽であって、含浸槽１０には浸漬ロール１１が設けられている。含浸槽１０の上方には一対の厚み調整ロール１２が配設されていると共に厚み調整ロール１２の上方には乾燥炉１３が設けられている。さらに、含浸装置には切断機１４が備えられている。
【００２０】
そして、このような含浸装置を用いて本発明のプリント配線板用シート材Ａを製造するにあたっては、次のようにして行なう。まず、フッ素系樹脂とエーテル型界面活性剤及び水を配合することにより樹脂エマルジョンワニスを調製する。ここで、各成分の配合量は適宜調整可能であるが、例えば、フッ素系樹脂１００質量部に対してエーテル型界面活性剤を５〜１０質量部、水を１００〜２３０質量部の割合で配合することができる。この割合で各成分を配合しないと、フッ素系樹脂の沈殿や凝集が起こったりあるいは基材にフッ素系樹脂を必要量含有させるのに長時間を要したりする恐れがあり、好ましくない。
【００２１】
次に、ロール状に巻かれた長尺の基材２を解きながら含浸槽１０に溜めた樹脂エマルジョンワニス１に浸漬することによって、基材２に樹脂エマルジョンワニス１に含浸・付着させる。次に、基材２を進行させて一対の厚み調整ロール１２、１２の間に通過させることによって、基材２の表面に付着した余剰の樹脂エマルジョンワニス１を除去する。次に、搬送ロール１５でガイドしながら基材２を進行させて乾燥炉１３を通過させることによって、基材２に含有させた樹脂エマルジョンワニス１の水を加熱により除去して乾燥する。この後、フッ素系樹脂を含有する基材２を切断機１４により所定の長さに切断することによって、本発明のプリント配線板用シート材Ａをプリプレグとして得ることができる。
【００２２】
このようなプリント配線板用シート材Ａの製造工程において、基材２を一回の樹脂エマルジョンワニス１に浸漬するだけではフッ素系樹脂の含有量が不足する場合は、乾燥後で切断前の樹脂含浸基材を巻き取り、同方法で再度、樹脂エマルジョンワニス１への浸漬及び乾燥を行うことによって、プリント配線板用シート材Ａのフッ素系樹脂の含有量を増加させることができる。また、乾燥炉１３での乾燥時に基材２に含有させたフッ素系樹脂を加熱により溶融と水分の除去をして基材２と一体化することが好ましく、これにより、プリプレグとしてプリント配線板用シート材Ａを得ることができる。また、プリント配線板用シート材Ａの樹脂含有量は適宜設定可能であるが、後述のプリント配線板用積層板や多層プリント配線板用積層板の製造効率などを考慮して、例えば、６０〜８０質量％にすることが好ましい。
【００２３】
本発明のプリント配線板用積層板Ｂは、上記のプリント配線板用シート材Ａと電解銅箔等の金属箔１６とを用いて形成することができる。すなわち、図２に示すように、所定枚数のプリント配線板用シート材Ａ、Ａ…を重ね合せると共に重ね合せたプリント配線板用シート材Ａ、Ａ…の片面あるいは両面の外面にさらに金属箔１６を重ね合せ、これを金属プレート（鏡面板）で挟みながら加熱加圧成形することによって、プリント配線板用シート材Ａの硬化物で形成される絶縁層とその片面あるいは両面に一体に積層された金属箔１６からなるプリント配線板用積層板（片面あるいは両面金属箔張り積層板）Ｂを得ることができる。ここで、上記加熱加圧成形の際の条件は、適宜設定可能であるが、例えば、加熱温度が３５０〜３９０℃、圧力が２．０〜７．０ＭＰａ（２０〜７０ｋｇｆ／ｃｍ２）、時間が６０〜１２０分とすることができる。そして、このプリント配線板用積層板Ｂの外層の金属箔１６にサブトラクティブ等の回路形成工程を施すことによって、プリント配線板を製造することができる。
【００２４】
本発明の多層プリント配線板用積層板Ｃは、プリント配線板用積層板Ｂから得られるプリント配線板を内層回路板（コア材）１８として用い、さらに上記と同様のプリント配線板用シート材Ａと金属箔１６とを用いて形成することができる。すなわち、図４に示すように、内層回路板１８の片面あるいは両面に所定枚数のプリント配線板用シート材Ａ、Ａ…を重ね合せると共に重ね合せたプリント配線板用シート材Ａ、Ａ…の外面にさらに金属箔１６を重ね合せ、これを金属プレート（鏡面板）で挟みながら加熱加圧成形することによって、プリント配線板用シート材Ａの硬化物で形成される絶縁層とその片面あるいは両面に一体に積層された金属箔１６及び内層回路板１８からなる多層プリント配線板用積層板（内層回路入り片面あるいは両面金属箔張り積層板）Ｃを得ることができる。ここで、上記加熱加圧成形の際の条件は上記と同様にすることができる。そして、この多層プリント配線板用積層板Ｃの外層の金属箔１６にサブトラクティブ等の回路形成工程を施すことによって、多層プリント配線板を製造することができる。
【００２５】
本発明のプリント配線板用積層板Ｂや多層プリント配線板用積層板Ｃは絶縁層が上記のプリント配線板用シート材Ａの硬化物で形成されているために、フッ素系樹脂の不足分を補うための他の部材を用いる必要がなく、部材や製造工程の増加に伴う製造コストの増大を抑えることができ、また、絶縁層に亀裂が発生しにくくなって、プリント配線板や多層プリント配線板の絶縁性能の低下及び製造コストの増大を抑えることができる。
【実施例】
【００２６】
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００２７】
（実施例１〜４及び比較例１）
フッ素系樹脂及びエーテル型界面活性剤を含有するワニス原液（ディスパージョン）をイオン交換水で希釈することによって、樹脂エマルジョンワニス１を得た。この樹脂エマルジョンワニス１に上記含浸装置を用いて基材２を１回浸漬して基材２に樹脂エマルジョンワニス１を含浸させると共にこれを約４００℃で加熱乾燥し、フッ素系樹脂を基材２中で焼成することによって、プリント配線板用シート材Ａを製造した。
【００２８】
上記の各材料としては以下のものを用いた。
【００２９】
ワニス原液（Ｄ−７０Ｅ）：ダイキン工業（株）製、フッ素系樹脂（ＰＴＦＥ（固形分））６０質量％含有、エーテル型界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル：Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２Ｈ、分子量７１４）８質量％含有
ワニス原液（Ｄ−２）：ダイキン工業（株）製、フッ素系樹脂（ＰＴＦＥ（固形分））６０質量％含有、エーテル型界面活性剤（ポリオキシオクチルフェニルエーテル：下記［化２］のもので分子量６０２）８質量％含有
【００３０】
【化２】
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【００３１】
ワニス原液（ＮＤ−１０Ｅ）：ダイキン工業（株）製、フッ素系樹脂（ＦＥＰ（固形分））５０質量％含有、エーテル型界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル：Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２Ｈ、分子量７１４）８質量％含有
ワニス原液（ＮＤ−１）：ダイキン工業（株）製、フッ素系樹脂（ＦＥＰ（固形分））５０質量％含有、エーテル型界面活性剤（ポリオキシオクチルフェニルエーテル：上記［化１］のパラのもので、ｘ＝８、ｎ＝９、分子量６０２）８質量％含有
基材：ガラス基材（日東紡績（株）製の「ＷＥＡ１１６Ｅ  Ｓ１３６」、ガラスクロス）
そして、各実施例及び比較例１の樹脂エマルジョンワニス１について、クラック限界膜厚を測定した。結果を表２に示す。尚、測定方法は以下の手順（１）〜（３）で行なった。
（１）ノンブラストアルミ板へ樹脂エマルジョンワニス１を垂らし、板を傾けフローコートする。
（２）乾燥機で１１０℃、１０分間乾燥後，電気炉で３８０℃で１５分間焼成する。
（３）焼成物を冷却後、クラックが発生していな部分の膜厚を膜厚計（渦電流計）で測定する。
【００３２】
また、各実施例及び比較例のプリント配線板用シート材Ａの樹脂含有量を測定した。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
表２から明らかなように、実施例１〜４の樹脂エマルジョンワニス１は比較例１のものに比べてクラック限界膜厚が大きく、本発明で用いる樹脂エマルジョンワニス１の硬化物は厚みの大きい場合であってもクラックが発生しにくいことが判る。また、実施例１〜４及び比較例１はいずれも樹脂エマルジョンワニス１の含浸回数（浸漬回数）が１回であるにもかかわらず、実施例１〜４は比較例１に比べて樹脂含有量が大きくなった。すなわち、実施例１〜４の樹脂エマルジョンワニス１は比較例１のものに比べて基材２に含浸・付着させ易いものであると言える。
【００３５】
（実施例５〜８及び比較例２、３）
実施例１〜４及び比較例１のプリント配線板用シート材Ａと、ＰＴＦＥフィルム（日東電工（株）製の「ニトフロンＮＯ．９００」、厚み４０μｍ）１９と、金属箔１６（古河サーキットフォイル（株）製の「ＧＴ−ＭＰ」、厚み３５μｍの電解銅箔）とを用いてプリント配線板用積層板Ｂを作製した。表３には各実施例及び比較例で使用したプリント配線板用シート材Ａの種類と枚数、ＰＴＦＥフィルム１９の枚数をそれぞれ示す。また、実施例５〜８及び比較例２では図２に示す構成でプリント配線板用シート材Ａと電解銅箔１６とを重ね合せ、これを金属プレートで挟みながら加熱温度３８０℃、圧力３．５ＭＰａ、時間６０分で加熱加圧成形することによって、プリント配線板用シート材Ａの硬化物で形成される絶縁層とその両面に一体に積層された金属箔１６からなるプリント配線板用積層板Ｂを得た。また、比較例３は図３に示す構成でプリント配線板用シート材ＡとＰＴＦＥフィルム１９と電解銅箔１６とを重ね合せ、上記と同様の条件で加熱加圧成形することによって、プリント配線板用シート材Ａ及びＰＴＦＥフィルム１９の硬化物で形成される絶縁層とその両面に一体に積層された金属箔１６からなるプリント配線板用積層板Ｂを得た。
【００３６】
（実施例９）
実施例６で得られたプリント配線板用積層板Ｂの金属箔１６に回路形成を施して内層回路板（回路の厚み３５μｍ、絶縁層の厚み１．５ｍｍ）１８を形成した。次に、図４に示すように、この内層回路板１８の両面に実施例２のプリント配線板用シート材Ａを重ね合わせると共に両方のプリント配線板用シート材Ａ、Ａのさらに外面に上記と同様の金属箔１６を重ね合せ、これを金属プレートで挟みながら加熱温度３８０℃、圧力３．５ＭＰａ、時間６０分で加熱加圧成形することによって、内層回路板１８とその両面にプリント配線板用シート材Ａの硬化物で形成される絶縁層とこの絶縁層の外面に一体に積層された金属箔１６とからなる多層プリント配線板用積層板Ｃを得た。
【００３７】
（比較例４）
比較例２のプリント配線板用積層板Ｂを用いて内層回路板１８を形成した点、及びプリント配線板用シート材Ａとして比較例１のものを用いた点を除いて、実施例９と同様の多層プリント配線板用積層板Ｃを得た。
【００３８】
上記実施例５〜９及び比較例２〜４について、誘電率（１ＭＨｚ）の測定及び金属箔１６の引き剥がし強度をＪＩＳ規格のＣ６４８１に準拠して行なった。結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
表３から明らかなように、実施例７と比較例２あるいは実施例９と比較例４とは、絶縁層（内層回路板１８の絶縁層も含む）が同じ厚みであるにもかかわらず、実施例７、９の方が比較例２、４よりも誘電率が大きくなった。これは、比較例２〜４では絶縁層に微細なクラックが発生しており、この影響で誘電率が低下したものであると考えられるが、実施例５〜９ではそのようなクラックが発生しておらず、誘電率が低下しなかったものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明で使用する含浸装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明のプリント配線板用積層板の層構成の一例を示す断面図である。
【図３】比較例３の層構成を示す断面図である。
【図４】本発明の多層プリント配線板用積層板の層構成の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１  樹脂エマルジョンワニス
２  基材
１８  内層回路板
Ａ  プリント配線板用シート材
Ｂ  プリント配線板用積層板
Ｃ  多層プリント配線板用積層板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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