(57)【要約】【課題】金属光沢感、形状の転写性、及び金属層と脂環式構造含有重合体樹脂成形体の密着性に優れた、脂環式構造含有重合体樹脂成形体、接着層、金属層及び表面保護層からなる多層体の製造方法を提供すること。【解決手段】脂環式構造含有重合体樹脂成形体、接着層、金属層、及び表面保護層からなる多層体の製造方法であって、少なくとも接着層、金属層、表面保護層、及び基材層を有する積層体（Ｘ）を、温度が２００〜２５０℃の範囲にある熱圧接部を用いて、０．００５〜２ＭＰａの範囲の圧力で、０．１〜５秒の範囲で、脂環式構造含有重合体樹脂成形体の表面に熱圧着することにより、該熱圧接部と同一形状の接着層、金属層、及び表面保護層を脂環式構造含有重合体樹脂成形体表面に積層し、次いで、前記の、脂環式構造含有重合体樹脂成形体の表面に積層された部分以外の積層体（Ｘ）を剥離する多層体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式構造含有重合体樹脂成形体、接着層、金属層、及び表面保護層からなる多層体の製造方法であって、
少なくとも接着層、金属層、表面保護層、及び基材層を有する積層体（Ｘ）を、温度が２００〜２５０℃の範囲にある熱圧接部を用いて、０．００５〜２ＭＰａの範囲の圧力で、０．１〜５秒の範囲で、脂環式構造含有重合体樹脂成形体の表面に熱圧着することにより、
該熱圧接部と同一形状の接着層、金属層、及び表面保護層を脂環式構造含有重合体樹脂成形体表面に積層し、
次いで、前記の、脂環式構造含有重合体樹脂成形体の表面に積層された部分以外の積層体（Ｘ）を剥離する多層体の製造方法。
【請求項２】
熱圧接部が、凸版金型である請求項１に記載の多層体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれかに記載の製造方法によって得られる多層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式構造含有重合体樹脂成形体からなる多層体の製造方法に関し、詳しくは脂環式構造含有重合体樹脂成形体、接着層、金属層及び表面保護層からなる多層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形体に金属層を積層する簡便な方法として、メタリックホイルを用いた熱転写方法が知られている。非特許文献１には、ＡＢＳ樹脂樹脂等からなる成形体に、接着層、金属層、表面保護層、離型層、及び基材層からなるメタリックホイルを、加熱金属凸版金型を用いて熱圧着することが記載されている。
また、メタリックホイルの成形体への熱圧着条件としては、特許文献１には、接着層、金属層、表面保護層、及び基材層を有するメタリックホイルの熱圧着条件として、サーマルヘッドを数ミリ秒〜十数ミリ秒の間３００℃程度で加熱して押し当てることや、１００〜１３０℃程度に加熱したスタンプを数秒間押し当てることが開示されている。
【０００３】
【非特許文献１】足立卓雄著「プラスチックエージ」Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ１０，Ｐ６４（１９８０）
【特許文献１】特開２００１−１９１６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らが、非特許文献１に記載のメタリックホイルを用いて、特許文献１に記載の熱圧着条件により脂環式構造含有重合体樹脂成形体に金属層を積層しようとしたところ、金属光沢感が劣っていたり、形状の転写性が不十分であったり、金属層と脂環式構造含有重合体樹脂成形体の密着性が不十分であることがわかった。
従って本発明の課題は、金属光沢感、形状の転写性、及び金属層と脂環式構造含有重合体樹脂成形体の密着性に優れた、脂環式構造含有重合体樹脂成形体、接着層、金属層及び表面保護層からなる多層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決するために、熱圧着条件を鋭意検討したところ、熱圧接部の温度を２００〜２５０℃の範囲とし、特定の圧力及び特定の熱圧着時間で熱圧着すると、金属光沢感、形状の転写性、及び金属層と脂環式構造含有重合体樹脂成形体の密着性が優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして本発明によれば、脂環式構造含有重合体樹脂成形体、接着層、金属層、及び表面保護層からなる多層体の製造方法であって、
少なくとも接着層、金属層、表面保護層、及び基材層を有する積層体（Ｘ）を、温度が２００〜２５０℃の範囲にある熱圧接部を用いて、０．００５〜２ＭＰａの範囲の圧力で、０．１〜５秒の範囲で、脂環式構造含有重合体樹脂成形体の表面に熱圧着することにより、
該熱圧接部と同一形状の接着層、金属層、及び表面保護層を脂環式構造含有重合体樹脂成形体表面に積層し、次いで、前記の、脂環式構造含有重合体樹脂成形体の表面に積層された部分以外の積層体（Ｘ）を剥離する多層体の製造方法が提供される。
また、熱圧接部が、凸版金型であると好ましい。
更に、前記の製造方法によって得られる多層体が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の、脂環式構造含有重合体樹脂成形体、接着層、金属層及び表面保護層からなる多層体の製造方法は、金属光沢感、形状の転写性、及び金属層と脂環式構造含有重合体樹脂成形体の密着性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の、脂環式構造含有重合体樹脂成形体、接着層、金属層、及び表面保護層からなる多層体の製造方法は、脂環式構造含有重合体樹脂成形体表面に、少なくとも接着層、金属層、表面保護層、及び基材層を有する積層体（Ｘ）を、温度が２００〜２５０℃の範囲にある熱圧接部を用いて、０．００５〜２ＭＰａの範囲の圧力で、０．１〜５秒の範囲で熱圧着し、次いで、文字又は模様が表された金属層を少なくとも有する積層体部分以外の積層体（Ｘ）の部分を剥離する。
【０００９】
（脂環式構造含有重合体樹脂成形体）
本発明に用いられる脂環式構造含有重合体樹脂成形体は、脂環式構造含有重合体を含有する樹脂組成物を成形してなる。
本発明において脂環式構造含有重合体とは、重合体の繰り返し単位中に脂環式構造を含有するものであり、脂環式構造を主鎖及び側鎖のいずれに有していてもよい。脂環式構造としては、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造などが挙げられるが、熱安定性等の観点からシクロアルカン構造が好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数は、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲にある。炭素原子数がこの範囲にあると、耐熱性及び透明性に優れた成形体が得られるので好ましい。脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合がこの範囲にあると、耐熱性の点で好ましい。なお、脂環式構造含有重合体樹脂中の脂環式構造を有する繰り返し単位以外の残部は、使用目的に応じて適宜選択される。
なお、脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位以外の残部は、使用目的に応じて適宜選択される。
【００１０】
脂環式構造含有重合体の具体例としては、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン重合体、（３）環状共役ジエン重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物などが挙げられる。
これらの中でも、得られる成形体の耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系重合体、環状共役ジエン重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体及びこれらの水素化物が好ましく、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体及びこれらの水素化物がより好ましく、ノルボルネン系重合体の水素化物が特に好ましい。
【００１１】
（１）ノルボルネン系重合体
ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、これらの水素化物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体などが挙げられる。これらの中でも、得られる成形体の耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素化物が最も好ましい。
【００１２】
本発明においてノルボルネン系モノマーとは、式（１）で表されるノルボルネン構造を有する化合物である。
【化１】
2006205676.tif 000002
ノルボルネン系モノマーとしては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）及びその誘導体、テトラシクロ［７．４．０．０２，７．１１０，１３］トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）及びその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体などが挙げられる。
置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基などが例示でき、上記ノルボルネン系モノマーは、これらを２種以上有していてもよい。
具体的には、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
置換基の中でも、得られる成形体の耐湿性等の観点で、極性を有さないアルキル基、アルキレン基、ビニル基などの置換基が好ましい。
これらのノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１３】
これらノルボルネン系モノマーの開環重合体、またはノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体は、モノマー成分を、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。
開環重合触媒としては、ルテニウム及びオスミウムなどの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物、並びに還元剤からなる触媒；チタン、ジルコニウム、タングステン及びモリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物、並びに有機アルミニウム化合物などの助触媒からなる触媒；などを挙げることができる。
【００１４】
ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとしては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィンモノマーなどを挙げることができる。
【００１５】
ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素化物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。
【００１６】
ノルボルネン系モノマーの付加重合体、またはノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加（共）重合体は、これらのモノマーを、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて（共）重合させて得ることができる。
【００１７】
ノルボルネン系モノマーと付加共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが用いられる。これらの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。
【００１８】
これらの、ノルボルネン系モノマーと付加共重合可能なその他のモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系モノマーとこれと付加共重合可能なその他のモノマーとを付加共重合する場合は、付加共重合体中のノルボルネン系モノマー由来の構造単位と共重合可能なその他のモノマー由来の構造単位との割合が、重量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。
【００１９】
（２）単環の環状オレフィン重合体
単環の環状オレフィン重合体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィンモノマーの付加重合体などが挙げられる。
【００２０】
（３）環状共役ジエン重合体
環状共役ジエン重合体としては、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエンモノマーを１，２−または１，４−付加重合した重合体及びその水素化物などが挙げられる。
【００２１】
ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン重合体又は環状共役ジエン重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常５，０００〜５００，０００、好ましくは８，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲であるときに、得られる樹脂組成物の成形加工性及び得られる成形体の機械的強度が高度にバランスされて好適である。
【００２２】
（４）ビニル脂環式炭化水素重合体
ビニル脂環式炭化水素重合体としては、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系モノマーの重合体及びその水素化物；スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族系モノマーの重合体の芳香環部分の水素化物；などが挙げられ、ビニル脂環式炭化水素重合体やビニル芳香族系モノマーと、これらのモノマーと共重合可能な他のモノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体などの共重合体及びその水素化物など、いずれでもよい。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロック、またはそれ以上のマルチブロックや傾斜ブロック共重合体などが挙げられ、特に制限はない。
【００２３】
本発明に用いられるビニル脂環式炭化水素重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常１０，０００〜３００，０００、好ましくは１５，０００〜２５０，０００、より好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲にある。重量平均分子量がこの範囲にあると、重合体の成形加工性及び成形体の機械的強度とが高度にバランスされるので好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる脂環式構造含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、６０℃以上であると好ましく、７００〜２００℃の範囲であるとより好ましく、７０〜１７０℃の範囲であると特に好ましく、７０〜１４０℃の範囲であると最も好ましい。Ｔｇがこの範囲であると、重合体の成形加工性と成形体の耐熱性とが高度にバランスされ好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる脂環式構造含有重合体は、必要に応じて各種配合剤を配合して脂環式構造含有重合体樹脂組成物とする。
前記配合剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候安定剤、近赤外線吸収剤等の安定剤；滑剤、可塑剤等の樹脂改質剤；染料や顔料等の着色剤；帯電防止剤；その他の重合体（ゴムや樹脂）等が挙げられる。
これらの配合剤は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合せて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
紫外線吸収剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、脂環式構造含有重合体１００重量部に対して通常０．００１〜３重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。
酸化防止剤としては、たとえばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性等を低下させることなく、成形時の酸化劣化等による容器の着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。酸化防止剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、脂環式構造含有重合体１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。
【００２６】
また、本発明に用いられる脂環式構造含有重合体には、他の種類の重合体（ゴムや樹脂）を混合して、脂環式構造含有重合体樹脂組成物とすることができる。
具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴムなどのイソブチレン系重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などのジエン系重合体；ポリブチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレートなどのアクリル系重合体；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などのビニル化合物の重合体；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系重合体；フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素系重合体；などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性反応により官能基を導入したものでもよい。上記重合体の中でもジエン系重合体が好ましく、特に該重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化した水素化物が、ゴム弾性、機械強度、柔軟性、分散性の点で優れる。
【００２７】
脂環式構造含有重合体樹脂組成物を成形する方法は特に限定されない。例えば射出成形、ダイレクトブロー成形、インジェクションブロー成形、延伸ブロー成形、中空成形、圧縮成形、溶融押出し、熱プレス、溶液キャスト、カレンダー加工など熱可塑性樹脂の一般の成形方法を用いることができる。
【００２８】
（積層体（Ｘ））
本発明に用いられる積層体（Ｘ）は、少なくとも接着層、金属層、表面保護層、及び基材層を有する。
【００２９】
積層体（Ｘ）の接着層は、脂環式構造含有重合体樹脂成形体表面と金属層と接着するためのものである。接着層としては、脂環式構造含有重合体樹脂成形体表面と金属層とが接着されるものであれば特に限定されず、公知の接着剤を用いることができるが、中でもホットメルト型接着剤が好ましい。
【００３０】
ホットメルト型接着剤としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ゴム系、ポリアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、石油系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、マレイン酸樹脂等をベース樹脂とするものが挙げられる。
また、接着剤には、粘着剤を含有させることができる。粘着剤としては特に限定されないが、ゴム系、アクリル系、シリコーン系、ポリビニルエーテル系粘着剤が挙げられる。
【００３１】
接着層の厚みは、金属層の光沢感、箔切れ性が損なわれない限り特に限定されないが、塗工量で、０．３〜５．０ｇ／ｍ2、の範囲であると好ましく、０．３〜３．０ｇ／ｍ2の範囲であるとより好ましい。接着層の厚みがこの範囲にあると金属層と脂環式構造含有重合体樹脂成形体の接着力の点で好ましい。
【００３２】
積層体（Ｘ）の金属層は、金属からなる層であり、金属としては、アルミニウム、亜鉛、スズ、クロム、ニッケルクロム合金、金、銀、銅等の金属、あるいは真ちゅう等の合金などが挙げられる。
金属層の厚みは、通常１００〜１，０００Å、好ましくは３００〜７００Åの範囲である。金属層の厚みがこの範囲であると、金属光沢性、転写時の箔切れの点で好ましい。金属層の表裏にアンカーコート等を施して密着性を向上させることができる。
【００３３】
積層体（Ｘ）の表面保護層は、加飾の際に、加熱により基材層から剥離し、加飾された成形体の最表面となる層であり金属光沢を実現するためのものである。また、金属層を擦り傷や腐食等の機械的及び化学的強度を向上させる保護層として機能する層でもあり、金属層の金属光沢を透視可能な程度に透明性を有する層でもある。
表面保護層としては、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ノルボルネン系水添樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）やポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）等のポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂からなる層が挙げられる。
表面保護層の厚みは、通常は、塗工量で０．１〜１０ｇ／ｍ2の範囲である。厚みがこの範囲にあると、剥離性及箔切れが高度にバランスされるので好ましい。
表面保護層には、着色を目的として、公知の染料や顔料等を適宜混合することができる。
【００３４】
積層体（Ｘ）の基材層としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体樹脂、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンまたはエポキシのプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセトプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、脂環式構造含有重合体樹脂等からなる層が挙げられる。
基材層の膜厚は、通常５〜５０μｍ、好ましくは９〜２５μｍである。
【００３５】
本発明に用いられる積層体（Ｘ）の積層態様は、脂環式構造含有重合体樹脂成形体に接する面から接着層、金属層、表面保護層、基材層が積層されている。
これらの層間又は最外層には、さらにその他の層を積層することができる。
例えば、表面保護層、基材層の層間に離型層を、基材層の外側に耐熱層を積層することができる。
離型層としては、カルナバワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、エステルワックス、フィシャートロプシュワックス、各種低分子量ポリエチレン、木ロウ、みつロウ、鯨ロウ、イボタワシ、羊毛ロウ、セラックワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、ペトロラクタム、一部変性ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等の種々のワックス類からなる層が挙げられる。
又、耐熱層としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体樹脂、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンまたはエポキシのプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセトプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等からなる層が挙げられる。
【００３６】
（多層体の製造方法）
本発明の脂環式構造含有重合体樹脂成形体、接着層、金属層及び表面保護層からなる多層体の製造方法は、少なくとも接着層、金属層、表面保護層、及び基材層を有する積層体（Ｘ）を、温度が２００〜２５０℃の範囲にある熱圧接部を用いて、０．００５〜２ＭＰａの範囲の圧力で、０．１〜５秒の範囲で、脂環式構造含有重合体樹脂成形体の表面に熱圧着することにより、該熱圧接部と同一形状の接着層、金属層、及び表面保護層を脂環式構造含有重合体樹脂成形体表面に積層し、次いで、前記の、脂環式構造含有重合体樹脂成形体の表面に積層された部分以外の積層体（Ｘ）を剥離する。
【００３７】
熱圧接部の温度は、２１０〜２４０℃の範囲であると好ましく、圧力は、０．１〜２ＭＰａの範囲であると好ましく、熱圧着の時間は、０．３〜３秒であると好ましい。
【００３８】
本発明において、熱圧接部は、凸版金型であっても、サーマルヘッドの特定部分が加熱されたものであってもよいが凸版金型であると好ましい。
【００３９】
本発明の、脂環式構造含有重合体樹脂成形体、接着層、金属層、及び表面保護層からなる多層体の製造方法は、金属光沢感、形状の転写性、及び金属層と脂環式構造含有重合体樹脂成形体の密着性に優れている。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明について、製造例、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの例に限定されるものではない。これらの例において、部は、特に断りのない限り、重量基準である。また、各種物性の測定法は、次の通りである。
【００４１】
（金属光沢感）
印字部にマット化（雲化）が観察されるか、目視にて金属光沢の程度を調べ、下記の基準により評価を行った。
○：全くマット化が観察されない。
△：マット化が観察される。
×：全面にマット化が観察される。
【００４２】
（文字（形状）の転写性）
目視にて文字の転写性を調べ、下記の基準により評価を行った。
○：文字の欠けが全く観察されない。
△：文字の欠けが僅かに観察される。
×：文字の欠けが観察される。
（密着性）
エタノール溶液（純度９８％以上）に印字部が完全に浸漬し、５０℃、２４時間放置した後印字部の溶剤を軽くコットンで拭き取り、透明テープ（住友３Ｍ社製：スコッチ  メンディングテープ８１０）を印字部に貼り付け、垂直方向に剥がした時の印字部の残存面積を目視にて比較した。その評価の基準は下記の通りである。
○：テープ剥離前後の印字面積にほぼ変化なし
△：テープ剥離後の印字面積が一部剥がれる。
×：テープ剥離後の印字面積が大部分もしくは全面に剥がれる。
【００４３】
[実施例１]
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを基材層とし、その一方にシリコーン変性ポリエステルからなる厚さ（乾燥時の塗工量、以下同様）０．３ｇ／ｍ２の耐熱層を塗工形成した。次いで、他方の面にアクリル樹脂２０重量部とトルエン／メチルエチルケトン（質量比１／１）８０重量部からなる溶液を用いて、厚さ０．８ｇ／ｍ２の表面保護層を塗工形成した。次いで、表面保護層上にさらに厚さ５００Åのアルミニウムの金属層を真空蒸着法により成形し、さらに金属層の上に、厚さ２ｇ／ｍ２の接着層（カルナバワックス１５重量部、ポリエステル樹脂、水／イソプロピルアルコール（質量比１／１））を塗工成形し、接着層／金属層／表面保護層／基材層／耐熱層からなる積層体（Ｘ）を得た。
【００４４】
脂環式構造含有重合体樹脂（日本ゼオン社製：ゼオノア１０２０Ｒ  ガラス転移温度１０５℃）成形体表面に、接着層が接するように積層体（Ｘ）を重ね、温度２２０℃の文字形状の金属製スタンプを圧力０．３ＭＰａ、時間２秒で、熱圧着した。次いで、積層体（Ｘ）を脂環式構造含有重合体樹脂成形体から剥離した。金属光沢感、文字の転写性、密着性を測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
[比較例１]
金属製スタンプの温度を１８０℃に変えた以外は実施例１と同様にして熱圧着及び剥離を行った。金属光沢感、文字の転写性、密着性を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
[比較例２]
金属製スタンプの温度を２６０℃に変えた以外は実施例１と同様にして熱圧着及び剥離を行った。金属光沢感、文字の転写性、密着性を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
[比較例３]
圧力を２．５ＭＰａに変えた以外は実施例１と同様にして熱圧着及び剥離を行った。金属光沢感、文字の転写性、密着性を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
[比較例４]
時間を６秒に変えた以外は実施例１と同様にして熱圧着及び剥離を行った。金属光沢感、文字の転写性、密着性を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
[比較例５]
金属製スタンプの温度を１８０℃に、圧力を２．５ＭＰａそれぞれ変えた以外は実施例１と同様にして熱圧着及び剥離を行った。金属光沢感、文字の転写性、密着性を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2006205676.tif 000003
【００５１】
表１から以下の事がわかる。
脂環式構造含有重合体樹脂成形体、接着層、金属層、及び表面保護層からなる多層体の製造方法であって、少なくとも接着層、金属層、表面保護層、及び基材層を有する積層体（Ｘ）を、温度が２００〜２５０℃の範囲にある熱圧接部を用いて、０．００５〜２ＭＰａの範囲の圧力で、０．１〜５秒の範囲で、脂環式構造含有重合体樹脂成形体の表面に熱圧着することにより、
該熱圧接部と同一形状の接着層、金属層、及び表面保護層を脂環式構造含有重合体樹脂成形体表面に積層し、次いで、前記の、脂環式構造含有重合体樹脂成形体の表面に積層された部分以外の積層体（Ｘ）を剥離する多層体の製造方法は、金属光沢感、形状の転写性、及び金属層と脂環式構造含有重合体樹脂成形体の密着性に優れている（実施例１）。
それに対して、熱圧接部の温度が２００℃より低いと、形状の転写性及び金属層と脂環式構造含有重合体樹脂成形体の密着性に劣る（比較例１）。熱圧接部の温度が２５０℃より高いと、金属光沢感に劣る（比較例２）。圧力が２ＭＰａより高いと、金属光沢感に劣る（比較例３）。熱圧着時間が５秒より長いと金属光沢感に劣る（比較例４）。熱圧接部の温度が２００℃より低く、圧力が２ＭＰａより高いと形状の転写性、金属光沢感、及び金属層と脂環式構造含有重合体樹脂成形体の密着性に劣る（比較例５）。