(57)【要約】      （修正有）【課題】熱的特性、機械的強度及びイオン導電率が優れる高分子固体電解質、並びにこの高分子固体電解質に好適な共重合体の提供。【解決手段】開環能をもつ環状官能基を開環反応させた構造を有する繰り返し単位及びイオン導電性部位を有する繰り返し単位を含む共重合体で、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む共重合体。2006172822.tif 000029（Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ８〜Ｒ１３は水素原子等を、Ｘ、Ｚ、Ｚ１は単結合等を、Ａは芳香族炭化水素基等を、Ｙは炭素原子等を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
開環能をもつ環状官能基を有する繰り返し単位及びイオン導電性部位を有する繰り返し単位を含む共重合体、並びに電解質塩を含むことを特徴とする高分子固体電解質用組成物。
【請求項２】
前記開環能をもつ環状官能基が、シクロアルケンアリール構造又はシクロアルカジエンアリール構造を有する基であることを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質用組成物。
【請求項３】
前記開環能をもつ環状官能基が、シクロブテンアリール構造又はシクロブタジエンアリール構造を有する基であることを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質用組成物。
【請求項４】
前記開環能をもつ環状官能基を有する繰り返し単位が、式（Ｉ）
【化１】
2006172822.tif 000018
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ３は、結合して環を形成していてもよい。
Ｚは、単結合又は二価以上の連結基を表し、Ａは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｘは、単結合又は二重結合を表し、Ｙは、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は原子上に置換基を有していてもよい窒素原子を表す。
Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、シアノ基、カルボニル基、チオカルボニル基又は置換基を有していてもよいイミノ基を表す。
ｂは、０、１又は２を表し、ｂが２の場合、Ｒ４は、同一であっても相異なっていてもよい。
ｄは、１以上で、かつＡ環上に置換可能な数以下の整数を表し、ｄが２以上の場合、Ｙ同士、Ｘ同士、Ｒ４同士及びｂ同士は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。
ａは、（Ｚの価数−１）の整数を表し、ａが２以上の場合、Ａ同士、Ｙ同士、Ｘ同士、Ｒ４同士、ｂ同士及びｄ同士は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。但し、Ｚ上のＡ環を含む官能基上への結合手の置換位置は、Ａ環上に限定されるものではない。）
で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質用組成物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、式（ＩＩ）
【化２】
2006172822.tif 000019
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ及びｄは、前記と同じ意味を表す。Ｒ５は、ハロゲン原子又は有機基を表す。ｅは０〜３の整数を表し、ｅが２以上の場合、Ｒ５は同一であっても相異なっていてもよい。）
で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項４に記載の高分子固体電解質用組成物。
【請求項６】
前記イオン導電性部位が、酸素原子を介して電解質塩と相互作用できる構造を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。
【請求項７】
前記イオン導電性部位が、式（ＩＩＩ）
【化３】
2006172822.tif 000020
（式中、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。
【請求項８】
前記イオン導電性部位を有する繰り返し単位が、式（ＩＶ）
【化４】
2006172822.tif 000021
（式中、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ８とＲ１０は、結合して環を形成していてもよい。
Ｚ１は単結合又は二価以上の連結基を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。ｆは２〜１００のいずれかの整数を表し、式：ＣＨ（Ｒ１２）ＣＨ（Ｒ１１）Ｏで表される基は、同一であっても相異なっていてもよい。
Ｒ１３は水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表す。）
で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。
【請求項９】
式（ＩＶ）中、Ｚ１がエステル結合であることを特徴とする請求項８に記載の高分子固体電解質用組成物。
【請求項１０】
開環能をもつ環状官能基を開環反応させた構造を有する繰り返し単位及びイオン導電性部位を有する繰り返し単位を含む共重合体、並びに電解質塩を含むことを特徴とする高分子固体電解質。
【請求項１１】
前記開環能をもつ環状官能基が、シクロアルケンアリール構造又はシクロアルカジエンアリール構造を有する基であることを特徴とする請求項１０に記載の高分子固体電解質。
【請求項１２】
前記開環能をもつ環状官能基が、シクロブテンアリール構造又はシクロブタジエンアリール構造を有する基であることを特徴とする請求項１０に記載の高分子固体電解質。
【請求項１３】
前記開環能をもつ環状官能基を開環反応させた構造を有する繰り返し単位が、式（Ｉ）
【化５】
2006172822.tif 000022
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ３は、結合して環を形成していてもよい。
Ｚは、単結合又は二価以上の連結基を表し、Ａは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｘは、単結合又は二重結合を表し、Ｙは、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は原子上に置換基を有していてもよい窒素原子を表す。
Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、シアノ基、カルボニル基、チオカルボニル基又は置換基を有していてもよいイミノ基を表す。
ｂは、０、１又は２を表し、ｂが２の場合、Ｒ４は、同一であっても相異なっていてもよい。
ｄは、１以上で、かつＡ環上に置換可能な数以下の整数を表し、ｄが２以上の場合、Ｙ同士、Ｘ同士、Ｒ４同士及びｂ同士は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。
ａは、（Ｚの価数−１）の整数を表し、ａが２以上の場合、Ａ同士、Ｙ同士、Ｘ同士、Ｒ４同士、ｂ同士及びｄ同士は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。但し、Ｚ上のＡ環を含む官能基上への結合手の置換位置は、Ａ環上に限定されるものではない。）
で表される繰り返し単位を開環反応させた構造を有する繰り返し単位であることを特徴とする請求項１０に記載の高分子固体電解質。
【請求項１４】
前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、式（ＩＩ）
【化６】
2006172822.tif 000023
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ及びｄは、前記と同じ意味を表す。Ｒ５は、ハロゲン原子又は有機基を表す。ｅは０〜３の整数を表し、ｅが２以上の場合、Ｒ５は同一であっても相異なっていてもよい。）
で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１３に記載の高分子固体電解質。
【請求項１５】
前記イオン導電性部位が、酸素原子を介して電解質塩と相互作用できる構造を有することを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載の高分子固体電解質。
【請求項１６】
前記イオン導電性部位が、式（ＩＩＩ）
【化７】
2006172822.tif 000024
（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１０〜１５のいずれかに記載の高分子固体電解質。
【請求項１７】
イオン導電性部位を有する繰り返し単位が、式（ＩＶ）
【化８】
2006172822.tif 000025
（式中、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ８とＲ１０は、結合して環を形成していてもよい。
Ｚ１は単結合又は二価以上の連結基を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。ｆは２〜１００のいずれかの整数を表し、式：ＣＨ（Ｒ１２）ＣＨ（Ｒ１１）Ｏで表される基は、同一であっても相異なっていてもよい。
Ｒ１３は水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表す。）
で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１０〜１６のいずれかに記載の高分子固体電解質。
【請求項１８】
前記式（ＩＶ）中、Ｚ１がエステル結合であることを特徴とする請求項１７に記載の高分子固体電解質。
【請求項１９】
請求項１〜９のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物を、開環反応して得られたものであることを特徴とする高分子固体電解質。
【請求項２０】
式（Ｉ）
【化９】
2006172822.tif 000026
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ３は、結合して環を形成していてもよい。
Ｚは、単結合又は二価以上の連結基を表し、Ａは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｘは、単結合又は二重結合を表し、Ｙは、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は原子上に置換基を有していてもよい窒素原子を表す。
Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、シアノ基、カルボニル基、チオカルボニル基又は置換基を有していてもよいイミノ基を表す。
ｂは、０、１又は２を表し、ｂが２の場合、Ｒ４は同一であっても相異なっていてもよい。
ｄは、１以上で、かつＡ環上に置換可能な数以下の整数を表し、ｄが２以上の場合、Ｙ同士、Ｘ同士、Ｒ４同士及びｂ同士は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。
ａは、（Ｚの価数−１）の整数を表し、ａが２以上の場合、Ａ同士、Ｙ同士、Ｘ同士、Ｒ４同士、ｂ同士及びｄ同士は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。但し、Ｚ上のＡ環を含む官能基上への結合手の置換位置は、Ａ環上に限定されるものではない。）
で表される繰り返し単位、及び式（ＩＶ）
【化１０】
2006172822.tif 000027
（式中、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ８とＲ１０は、結合して環を形成していてもよい。
Ｚ１は単結合又は二価以上の連結基を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。ｆは２〜１００のいずれかの整数を表し、式：ＣＨ（Ｒ１２）ＣＨ（Ｒ１１）Ｏで表される基は、同一であっても相異なっていてもよい。
Ｒ１３は、水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表す。）
で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする共重合体。
【請求項２１】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、式（ＩＩ）
【化１１】
2006172822.tif 000028
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ及びｄは、前記と同じ意味を表し、Ｒ５は、ハロゲン原子又は有機基を表し、ｅは、０〜３の整数を表し、ｅが２以上の場合、Ｒ５は同一であっても相異なっていてもよい。）
で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項２０に記載の共重合体。
【請求項２２】
式（ＩＶ）中、Ｚ１がエステル結合であることを特徴とする請求項２０又は２１に記載の共重合体。
【請求項２３】
前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖（Ａ）、及び前記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項２０〜２２のいずれかに記載の共重合体。
【請求項２４】
前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖（Ａ）、及び前記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖（Ｂ）が、（Ｂ）、（Ａ）、（Ｂ）の順で配置されてなるブロック共重合体であることを特徴とする請求項２３に記載の共重合体。
【請求項２５】
前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖（Ａ）、及び前記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖（Ｂ）が、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）の順に結合して配列されてなるブロック共重合体であることを特徴とする請求項２３又は２４に記載の共重合体。
【請求項２６】
数平均分子量が、５，０００〜１，０００，０００の範囲であることを特徴とする請求項２０〜２５のいずれかに記載の共重合体。
【請求項２７】
請求項２０〜２６のいずれかに記載の共重合体をカップリング架橋させて得られることを特徴とする架橋高分子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱的特性、機械的強度及びイオン導電性に優れる高分子固体電解質、並びにその製造材料となる高分子固体電解質用組成物、並びにこの高分子固体電解質に好適な共重合体及び架橋高分子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、イオン導電性に優れる高分子固体電解質として、ポリアルキレンオキシド鎖をエステル部位にもつアクリル酸エステル誘導体から得られる繰り返し単位を有する共重合体を用いた高分子固体電解質が提案されている。しかしながら、この高分子固体電解質は、熱的特性、機械的強度等の物理的特性、イオン導電性のすべてを満足できるものではなかった。
【０００３】
特許文献１〜４等には、自己架橋性を有するビニル基を含有するブロック−グラフト共重合体を用いた自己架橋型高分子固体電解質が開示されている。そこには、該共重合体に高エネルギー線を照射すると系全体が架橋され、機械的強度の高い高分子固体電解質が得られる旨記載されている。
【０００４】
一方、非特許文献１には、４−ビニルベンゾシクロブテンとスチレンとをリビングラジカル重合させて、共重合体を得る方法が開示されている。また、この文献には、得られた共重合体を加熱することにより共重合体中のシクロブテンが開環してカップリング反応が起こることが記載されている。しかしながら、そこには、得られる共重合体が固体電解質に応用できること等については記載されていない。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−６５２８５号公報
【特許文献２】特開平１０−２０８５４５号公報
【特許文献３】特開平１０−２２３０４２号公報
【特許文献４】特開平１１−４３５２３号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２４，８６５３（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、熱的特性、機械的強度及びイオン導電性が優れる高分子固体電解質の製造原料となる高分子固体電解質用組成物、高分子固体電解質、並びにこの高分子固体電解質に好適な共重合体及び架橋高分子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、開環能をもつ環状官能基を有する繰り返し単位及びイオン導電性部位を有する繰り返し単位を含む共重合体と電解質塩とから、高分子固体電解質用組成物を得、このものを加熱して開環能をもつ環状官能基を開環反応することにより、イオン導電性、熱的特性及び機械的強度のすべてに優れる高分子固体電解質を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明の第１によれば、開環能をもつ環状官能基を有する繰り返し単位及びイオン導電性部位を有する繰り返し単位を含む共重合体、並びに電解質塩を含むことを特徴とする高分子固体電解質用組成物が提供される。
本発明の高分子固体電解質用組成物においては、開環能をもつ環状官能基が、シクロアルケンアリール構造又はシクロアルカジエンアリール構造を有する基であるのが好ましく、シクロブテンアリール構造又はシクロブタジエンアリール構造を有する基であるのがより好ましい。
【０００９】
本発明の高分子固体電解質用組成物においては、前記開環能をもつ環状官能基を有する繰り返し単位が、式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
2006172822.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ３は、結合して環を形成していてもよい。
Ｚは単結合又は二価以上の連結基を表し、Ａは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｘは単結合又は二重結合を表し、Ｙは炭素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は原子上に置換基を有していてもよい窒素原子を表す。
Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、シアノ基、カルボニル基、チオカルボニル基又は置換基を有していてもよいイミノ基を表す。
ｂは、０、１又は２を表し、ｂが２の場合、Ｒ４は、同一であっても相異なっていてもよい。
ｄは、１以上で、かつＡ環上に置換可能な数以下の整数を表し、ｄが２以上の場合、Ｙ同士、Ｘ同士、Ｒ４同士及びｂ同士は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。
ａは、（Ｚの価数−１）の整数を表し、ａが２以上の場合、Ａ同士、Ｙ同士、Ｘ同士、Ｒ４同士、ｂ同士及びｄ同士は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。
但し、Ｚ上のＡ環を含む官能基上への結合手の置換位置は、Ａ環上に限定されるものではない。）
で表される繰り返し単位であるのが好ましく、式（ＩＩ）
【００１２】
【化２】
2006172822.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ及びｄは、前記と同じ意味を表す。Ｒ５は、ハロゲン原子又は有機基を表す。ｅは０〜３の整数を表し、ｅが２以上の場合、Ｒ５は同一であっても相異なっていてもよい。）
で表される繰り返し単位であるのがより好ましい。
【００１４】
本発明の高分子固体電解質用組成物においては、前記イオン導電性部位が、酸素原子を介して電解質塩と相互作用できる構造を有するのが好ましく、式（ＩＩＩ）
【００１５】
【化３】
2006172822.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
で表される繰り返し単位を有するのがより好ましい。
本発明の高分子固体電解質用組成物においては、前記イオン導電性部位を有する繰り返し単位が、式（ＩＶ）
【００１７】
【化４】
2006172822.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ８とＲ１０は結合して環を形成していてもよい。
Ｚ１は単結合又は二価以上の連結基を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。ｆは２〜１００のいずれかの整数を表し、式：ＣＨ（Ｒ１２）ＣＨ（Ｒ１１）Ｏで表される基は、同一であっても相異なっていてもよい。
Ｒ１３は水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表す。）
で表される繰り返し単位であるのが好ましく、式（ＩＶ）中、Ｚ１がエステル結合であるのがより好ましい。
【００１９】
本発明の第２によれば、開環能をもつ環状官能基を開環反応させた構造を有する繰り返し単位及びイオン導電性部位を有する繰り返し単位を含む共重合体、並びに電解質塩を含むことを特徴とする高分子固体電解質が提供される。
本発明の高分子固体電解質においては、開環能をもつ環状官能基が、シクロアルケンアリール構造又はシクロアルカジエンアリール構造を有する基であるのが好ましく、シクロブテンアリール構造又はシクロブタジエンアリール構造を有するのがより好ましい。
【００２０】
本発明の高分子固体電解質においては、前記開環能をもつ環状官能基を開環反応させた構造を有する繰り返し単位が、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を開環反応させた構造を有する繰り返し単位であるのが好ましく、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を開環反応させた構造を有する繰り返し単位であるのがより好ましい。
【００２１】
本発明の高分子固体電解質においては、前記イオン導電性部位が、酸素原子を介して電解質塩と相互作用できる構造を有するのが好ましく、前記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するのがより好ましい。
【００２２】
本発明の高分子固体電解質においては、前記イオン導電性部位を有する繰り返し単位が、前記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位であるのが好ましく、前記式（ＩＶ）中、Ｚ１がエステル結合であるのものがより好ましい。
本発明の高分子固体電解質は、本発明の高分子固体電解質用組成物を、開環反応して得られたものであるのが好ましい。
【００２３】
本発明の第３によれば、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び前記式（ＩＶ）
で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする共重合体が提供される。
本発明の共重合体においては、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
本発明の共重合体においては、前記式（ＩＶ）中、Ｚ１が、エステル結合であることが好ましい。
【００２４】
本発明の共重合体においては、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖（Ａ）、及び前記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖（Ｂ）を含むことが好ましく、前記ブロック鎖（Ａ）及び前記ブロック鎖（Ｂ）が、（Ｂ）、（Ａ）、（Ｂ）の順で配置されてなるブロック共重合体であることがより好ましく、前記ブロック鎖（Ａ）及び前記ブロック鎖（Ｂ）が、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）の順に結合して配列されてなるブロック共重合体であることがさらに好ましい。
本発明の共重合体は、数平均分子量が、５，０００〜１，０００，０００の範囲であるのが好ましい。
【００２５】
本発明の第４によれば、本発明の共重合体をカップリング架橋して得られることを特徴とする架橋高分子が提供される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の高分子固体電解質用組成物は、電池、キャパシター、センサー、コンデンサー、ＥＣ素子、光電変換素子等の電気化学用デバイス材料として好適な、熱的特性、機械的強度、及びイオン導電性に優れた高分子固体電解質の製造原料として有用である。
本発明の共重合体及び架橋高分子を用いることにより、熱的特性、機械的強度及びイオン導電性に優れた高分子固体電解質用組成物、並びに高分子固体電解質を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。
１）高分子固体電解質用組成物
本発明の高分子固体電解質用組成物は、開環能をもつ環状官能基を有する繰り返し単位及びイオン導電性部位を有する繰り返し単位を含む共重合体、並びに電解質塩を含むことを特徴とする。
【００２８】
（１）共重合体
本発明に用いる共重合体は、開環能をもつ環状官能基を有する繰り返し単位及びイオン導電性部位を有する繰り返し単位を有する。開環能をもつ環状官能基とは、開環・架橋することができる基である。
【００２９】
開環能をもつ環状官能基としては、シクロアルケンアリール構造又はシクロアルカジエンアリール構造を有する基が好ましく例示される。シクロアルケンアリール構造としては、シクロブテンアリール構造が好ましく、シクロアルカジエンアリール構造としては、シクロブタジエンアリール構造が好ましい。
前記開環能をもつ環状官能基を有する繰り返し単位としては、式（Ｉ）
【００３０】
【化５】
2006172822.tif 000006
【００３１】
で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ）」という。）が好ましい。
式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ３は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３２】
炭素数１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェナシル基等のアラルキル基；等が挙げられる。
【００３３】
Ｚは単結合又は二価以上の連結基を表す。二価以上の連結基としては、エステル基；メチレン基、エチレン基等のアルキレン基；カルボニル基；スルホニル基；−Ｏ−；−ＮＨ−；−Ｓ−；等が挙げられる。これらの中でも、単結合、又はエステル基、カルボニル基、スルホニル基等の電子吸引基が好ましい。
【００３４】
Ａは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。芳香族複素環基の具体例としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。また、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基の置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基等の有機基等が挙げられる。
【００３５】
Ｘは単結合又は二重結合を表す。
Ｙは、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又は原子上に置換基を有していてもよい窒素原子を表す。原子上に置換基を有していてもよい窒素原子の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、シアノ基、カルボニル基、チオカルボニル基、又は置換基を有していてもよいイミノ基を表す。
【００３７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
炭素数１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；等が挙げられる。
炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。
また、置換基を有していてもよいイミノ基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基等が挙げられる。
【００３８】
ｂは、０、１又は２を表し、ｂが２の場合、Ｒ４は同一であっても相異なっていてもよい。
ｄは、１以上、Ａ環上に置換可能な数以下の整数を表し、ｄが２以上の場合、Ｙ同士、Ｘ同士、Ｒ４同士及びｂ同士は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。
ａは、（Ｚの価数−１）の整数を表し、ａが２以上の場合、Ａ同士、Ｙ同士、Ｘ同士、Ｒ４同士、ｂ同士及びｄ同士は、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。ただし、Ｚ上のＡ環を含む官能基上への結合手の置換位置は、Ａ環上に限定されるものではない。
【００３９】
繰り返し単位（ｉ）としては、具体的には下記式に示す単量体から得られるものを例示することができる。
【００４０】
【化６】
2006172822.tif 000007
【００４１】
【化７】
2006172822.tif 000008
【００４２】
これらの単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においては、前記繰り返し単位（Ｉ）が、式（ＩＩ）
【００４３】
【化８】
2006172822.tif 000009
【００４４】
で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩ）」という。）であるのがより好ましい。
式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ及びｄは、前記と同じ意味を表す。
Ｒ５は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；又は有機基を表す。有機基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；等を例示することができる。
ｅは、０〜３のいずれかの整数を表し、ｅが２以上の場合、Ｒ５は同一であっても相異なっていてもよい。
【００４５】
繰り返し単位（ＩＩ）としては、単量体として、４−ビニルベンゾシクロブテン又はその誘導体を重合して得られるものが好ましい。４−ビニルベンゾシクロブテン又はその誘導体は入手が容易であり、このものを用いることにより機械的強度の優れた高分子固体電解質が得られる。これらの単量体は、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２４，８６５３（２００２）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１０３，１５３９（２００３）、Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．，４０，１３０９（２００２）等に記載された公知の方法に従って合成することができる。
【００４６】
本発明において、イオン導電性部位を有する繰り返し単位としては、酸素原子を介して電解質塩と相互作用できる構造を有する繰り返し単位であるのが好ましく、式（ＩＩＩ）
【００４７】
【化９】
2006172822.tif 000010
【００４８】
で表される繰り返し単位を有するものがより好ましい。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。
なかでも、イオン導電性部位を有する繰り返し単位としては、式（ＩＶ）
【００４９】
【化１０】
2006172822.tif 000011
【００５０】
で表される繰り返し単位であるのが特に好ましい。
式（ＩＶ）中、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ８とＲ１０は結合して環を形成していてもよい。
炭素数１〜１０の炭化水素基としては、前記Ｒ１〜Ｒ３として例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｚ１は単結合又は二価以上の連結基を表す。二価以上の連結基としては、前記Ｚとして例示したものと同様のものが挙げられる。なかでも、Ｚ１はエステル結合であるのが好ましい。
【００５１】
Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ前記Ｒ６、Ｒ７と同じ意味を表す。
ｆは２〜１００の整数を表し、２〜５０の整数が好ましい。各繰り返し単位におけるｆの値は、同一であっても相異なっていてもよい。また、式：ＣＨ（Ｒ１２）ＣＨ（Ｒ１１）Ｏで表される基は、同一であっても相異なっていてもよい。
【００５２】
Ｒ１３は、水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表す。
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
また、シリル基としては、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等のシリル基等が挙げられる。
【００５３】
イオン導電性部位を有する繰り返し単位としては、具体的には以下に示す単量体から得られるものが挙げられる。
４−メトキシエトキシ−１−ブテン、４−メトキシエトキシ−２−メチル−１−ブテン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート［エチレングリコールの単位数は２〜１００、以下同じ］、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート［プロピレングリコールの単位数は２〜１００、以下同じ］、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、「ブレンマーＰＭＥシリーズ」〔式（ＩＶ）においてＲ８＝Ｒ９＝Ｒ１１＝Ｒ１２＝水素原子、Ｒ１０＝Ｒ１３＝メチル基、Ｚ１：−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基、ｆ＝２〜９０に相当する単量体〕（日本油脂社製）、アセチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンゾイルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジメチチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールシクロヘキセン−１−カルボキシレート、メトキシポリエチレングリコール−シンナメート。
【００５４】
これらの単量体は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
これらの単量体のなかでも、本発明においては、入手が容易で、優れたイオン導電性を有する高分子固体電解質が得られる観点から、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
これらの単量体の多くは公知物質であり、公知の方法に従って合成することができる。
【００５５】
本発明の共重合体は、上記開環能をもつ環状官能基を有する単量体とイオン導電性部位を有する単量体とを重合することにより得ることができる。
【００５６】
重合法としては、リビング重合法、リビングアニオン重合法、リビングラジカル重合法等、特に限定されないが、リビングラジカル重合法が好ましい。リビングラジカル重合法によれば、用いる単量体の種類や量等により反応を制御できるため、目的とする組成と重合度を有する狭分散のブロック共重合体等を容易に製造することができる。また、リビングラジカル重合法では、単量体がすべて消費され、一旦生長が停止しても、重合体生長末端が開始剤由来のハロゲンにより、炭素−ハロゲン結合で一時的に保護された状態になっているため、ここに単量体を追加すれば、重合が再開し重合体をさらに生長させることができる。
【００５７】
リビングラジカル重合法としては、（Ａ）ハロゲン原子を分子内に１つ以上有する有機ハロゲン化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として重合反応を行うリビングラジカル重合法、（Ｂ）安定ラジカル系開始剤を用いるリビングラジカル重合法等が挙げられ、より効率よく目的とする共重合体を得ることができる観点から、（Ａ）のリビングラジカル重合法が好ましい。
【００５８】
（Ａ）のリビングラジカル重合法に用いる有機ハロゲン化合物としては、１個以上のフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を含み、前記遷移金属錯体と作用してラジカル種を発生させることができる有機化合物であれば特に制限はない。
【００５９】
例えば、下記式（１）で表されるハロゲン化炭化水素、下記式（２）で表されるスルホニルハライド（ハロゲン化スルホニル化合物）、ハロゲン化エステル（ハロゲン含有エステル）、ハロゲン化ケトン（ハロゲン含有ケトン）、ハロゲン化ニトリル（ハロゲン含有ニトリル）、ハロゲン化アルコール（ハロゲン含有アルコール）、ハロゲン化アルデヒド（ハロゲン含有アルデヒド）、又はハロゲン化アミド（ハロゲン含有アミド）等が挙げられる。
【００６０】
【化１１】
2006172822.tif 000012
【００６１】
【化１２】
2006172822.tif 000013
【００６２】
式中、Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を含む有機基を表す。
Ｒ２２は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を含む有機基を表す。
Ｒ２０〜Ｒ２２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ１２アルキル基等が挙げられる。Ｒ２０〜Ｒ２２のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のＣ４〜Ｃ１２シクロアルキル基、好ましくはＣ４〜Ｃ８シクロアルキル基等が挙げられる。
Ｒ２０〜Ｒ２２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のＣ６−Ｃ１２アリール基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等のＣ７〜Ｃ１４アラルキル基等が挙げられる。
【００６３】
Ｒ２０〜Ｒ２２のヘテロ原子を含む有機基としては、少なくとも１つの、窒素、酸素又は硫黄等のヘテロ原子を含む有機基が挙げられる。
ヘテロ原子を含む有機基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基等のＣ６〜Ｃ１２アリールオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の脂肪族Ｃ２〜Ｃ１０アシルオキシ基等のアシルオキシ基；ベンゾイルオキシ基等のＣ６〜Ｃ１２アリールカルボニルオキシ基；ホルミル基、アセチル基等の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１０アシル基；ベンゾイル基等のＣ６〜Ｃ１２アリールカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基等のＣ６〜Ｃ１２アリールオキシ基；カルボキシル基；ヒドロキシル基；アミノ基；アミド基；イミノ基；シアノ基；ニトロ基；チオエステル基；チオケトン基；硫化アルキル基、硫化アリール基等のチオエーテル基；等が挙げられる。
Ｒ２０〜Ｒ２２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を含む有機基は置換基を有していてもよい。
【００６４】
Ｘ１、Ｘ３は、それぞれ独立してハロゲン原子又はハロゲン原子を含む有機基を表す。Ｘ２は、Ｘ１又はＲ２０、Ｒ２１と同様の意味を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、なかでも塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。
【００６５】
式（１）で表されるハロゲン化炭化水素の具体例としては、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ｎ−プロピル、臭化ｎ−プロピル、ヨウ化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、臭化イソプロピル、ヨウ化イソプロピル、塩化ｔ−ブチル、臭化ｔ−ブチル、ヨウ化ｔ−ブチル等のＣ１−Ｃ１２アルキルモノハライド；ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジヨードメタン、１，１−ジクロロエタン、１，１−ジブロモエタン、１，１−ジヨードエタン、１−ブロモ−１−クロロエタン、２，２−ジクロロプロパン、２，２−ジブロモプロパン、２，２−ジヨードプロパン、２−クロロ−２−ヨードプロパン、２−ブロモ−２−ヨードプロパン等のＣ１−Ｃ１２アルキルジハライド；シクロヘキシルクロライド、シクロオクチルクロライド等のＣ５−Ｃ１０シクロアルキルハライド；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のＣ６−Ｃ１４アリールハライド等アリールハライド；塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、塩化ベンズヒドリル、臭化ベンズヒドリル、１−フェニルエチルクロリド、１−フェニルエチルブロミド、１−フェニルエチルヨージド、キシリレンジクロリド、キシリレンジブロミド、キシリレンジヨージド、ジクロロフェニルメタン、ジクロロジフェニルメタン等のＣ７−Ｃ１４アラルキルハライド；等が挙げられる。
【００６６】
前記式（２）で表されるスルホニルハライドの具体例としては、塩化メタンスルホニル、臭化メタンスルホニル、ヨウ化メタンスルホニル、塩化クロロメタンスルホニル、臭化クロロメタンスルホニル、ヨウ化クロロメタンスルホニル、塩化ジクロロメタンスルホニル、臭化ジクロロメタンスルホニル、ヨウ化ジクロロメタンスルホニル、塩化ブロモメタンスルホニル、臭化ブロモメタンスルホニル、ヨウ化ブロモメタンスルホニル、塩化ジブロモメタンスルホニル、臭化ジブロモメタンスルホニル、ヨウ化ジブロモメタンスルホニル、塩化ヨードメタンスルホニル、臭化ヨードメタンスルホニル、ヨウ化ヨードメタンスルホニル、塩化ジヨードメタンスルホニル、臭化ジヨードメタンスルホニル、ヨウ化ジヨードメタンスルホニル、塩化トリクロロメタンスルホニル等の脂肪族スルホニルハライド（特に、メタンスルホニルハライド等のアルカンスルホニルハライド）；塩化ベンゼンスルホニル、臭化ベンゼンスルホニル、ヨウ化ベンゼンスルホニル、塩化ｐ−メチルベンゼンスルホニル、臭化ｐ−メチルベンゼンスルホニル、ヨウ化ｐ−メチルベンゼンスルホニル、塩化ｐ−クロロベンゼンスルホニル、臭化ｐ−クロロベンゼンスルホニル、ヨウ化ｐ−クロロベンゼンスルホニル、塩化ｐ−メトキシベンゼンスルホニル、臭化ｐ−メトキシベンゼンスルホニル、ヨウ化ｐ−メトキシベンゼンスルホニル、塩化ｐ−ニトロベンゼンスルホニル、臭化ｐ−ニトロベンゼンスルホニル、ヨウ化ｐ−ニトロベンゼンスルホニル、塩化ｐ−フッ化ベンゼンスルホニル、塩化ｐ−カルボキシルベンゼンスルホニル、塩化ｐ−アミノジアゾベンゼンスルホニル、塩化−２，５ジクロロベンゼンスルホニル、塩化−２，５ジメトキシベンゼンスルホニル、塩化−２−ヒドロキシ−３，５−ジクロロベンゼンスルホニル、塩化−１−ナフタレンスルホニル、塩化−２−ナフタレンスルホニル、塩化（５−アミノ−２−ナフタレン）スルホニル、塩化１，４−ジスルホニルベンゼン、二臭化１，４−ジスルホニルベンゼン、二ヨウ化１，４−ジスルホニルベンゼン、二塩化２，６−ジスルホニルナフタレン、二臭化２，６−ジスルホニルナフタレン、二ヨウ化２，６−ジスルホニルナフタレン等の芳香族スルホニルハライド；等が挙げられる。
【００６７】
ハロゲン含有エステルの具体例としては、ジクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸メチル、α−ブロモフェニル酢酸メチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸エチル、ブロモラクトン、２−クロロイソ酪酸メチル、２−クロロイソ酪酸エチル、２−ブロモイソ酪酸メチル、２−ブロモイソ酪酸エチル、２−ヨードイソ酪酸メチル、２−ヨードイソ酪酸エチル等のハロゲン含有Ｃ２〜Ｃ１２モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ１０アルキルエステル；
２−ブロモ−プロピオン酸ヒドロキシエチル、２−ブロモ−プロピオン酸グリシジルメチル、２−ブロモ−プロピオン酸−ｐ−カルボキシルフェノルエチル等のハロゲン含有Ｃ２〜Ｃ１２モノカルボン酸の置換アルキルエステル；２−ブロモ−プロピオン酸プロペニル、クロロ酢酸ビニル等のハロゲン含有Ｃ２〜Ｃ１２モノカルボン酸のアルケニルエステル（好ましくはハロゲン含有Ｃ４〜Ｃ８モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステル等）；２−クロロ−２−メチルマロン酸ジメチル、２−クロロ−２−メチルマロン酸ジエチル、２−ブロモ−２−メチルマロン酸ジメチル、２−ブロモ−２−メチルマロン酸ジエチル、２−ヨード−２−メチルマロン酸ジメチル、２−ヨード−２−メチルマロン酸ジエチル、２−ブロモ−２，４，４，トリメチル−グルタル酸ジメチル等のハロゲン含有Ｃ１〜Ｃ１４多価カルボン酸のＣ１〜Ｃ１０アルキルエステル（好ましくはハロゲン含有Ｃ２〜Ｃ８ジカルボン酸のジＣ１〜Ｃ４アルキルエステル等）；ジクロロ酢酸、ジブロモ酢酸、２−クロロイソ酪酸、２−ブロモイソ酪酸等のハロゲン含有Ｃ２〜Ｃ１２カルボン酸；等が挙げられる。
【００６８】
ハロゲン含有ケトンの具体例としては、２−クロロアセトン、１，１−ジクロロアセトン、エチルクロロメチルケトン、１−ブロモエチルエチルケトン等のハロゲン化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル−Ｃ１〜Ｃ１０アルキルケトン；２，２−ジクロロアセトフェノン、２−ブロモイソブチロフェノン等のハロゲン化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル−Ｃ６〜Ｃ１２アリールケトン；等が挙げられる。
【００６９】
ハロゲン含有ニトリルの具体例としては、２−ブロモプロピオニトリル、ジクロロアセトニトリル、ジブロモアセトニトリル等が挙げられ、その系列であるベンジルチオシアネートも有機ハロゲン化合物として使用することができる。
【００７０】
ハロゲン含有アルコールの具体例としては、２，２−ジクロロエタノール、２，２−ジブロモエタノール等のハロゲン化Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族アルコール；ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ１０脂環族アルコール；ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ１０芳香族アルコール；等が挙げられる。
【００７１】
また、本発明においては、上記の有機ハロゲン化合物の他に、３個以上のハロゲン原子を含む有機ハロゲン化合物も開始剤として用いることができる。例えば、３個のハロゲン原子を含むものとして、クロロホルム等のトリハロＣ１〜Ｃ１２アルカン；トリクロロフェニルメタン等のＣ７〜Ｃ１４アラルキルハライド；アセチルトリ塩化メタン等のハロゲン含有Ｃ２〜Ｃ１２モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ１０アルキルエステル；１，１，１，−トリクロロアセトン等のハロゲン化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル−Ｃ１〜Ｃ１０アルキルケトン等が挙げられる。４個のハロゲン原子を含むものとして、四塩化炭素、ブロモトリ塩化メタン等のテトラハロＣ１〜Ｃ１２アルカンが挙げられる。４個を超えるハロゲン原子を含むものとしては、トリフルオロトリ塩化エタン等が挙げられる。
これらの有機ハロゲン化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７２】
（Ａ）のリビングラジカル重合法に用いる遷移金属錯体としては、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、銅等の周期律表第７〜１１族元素（長周期律表による。以下同様。）の金属錯体が好ましく、ルテニウム錯体が特に好ましい。
【００７３】
錯体を形成する配位子としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン等の炭素数１８〜５４のトリアリールホスフィン；トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン等の炭素数３〜１８のトリアルキルホスフィン；トリフェニルホスファイト等のトリアリールホスファイト；ジフェニルホスフィノエタン；ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲン原子；一酸化炭素；水素原子；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロオクタテトラエン、インデン、ノルボルナジエン、ベンゼン、シメン、４−イソプロピルトルエン、シクロペンタジエニルトルエン、インデニルトルエン、２−メチルペンテン、２−ブテン、アレン等の炭化水素配位子；フラン、フェノール、サリシリデン、カルボン酸等の含酸素系配位子；他のカルコゲナイド；含窒素系配位子；等が挙げられる。
【００７４】
炭化水素配位子は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等のＣ１〜Ｃ４アルキル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のＣ２〜Ｃ５アルケニル基等のアルケニル基；アルキニル基；メトキシ基等のＣ１〜Ｃ４アルコキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基等のＣ１〜Ｃ４アルコキシ−カルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセチル基等のＣ２〜Ｃ５アシル基等のアシル基；ホルミル基、アセチルオキシ基等のＣ２〜Ｃ５アシルオキシ基等のアシルオキシ基；カルボキシル基；ヒドロキシル基；アミノ基；アミド基；イミノ基；ニトロ基；シアノ基；チオエステル基；チオケトン基；チオエーテル基；塩素、臭素等のハロゲン原子；等が挙げられる。
置換基を有する炭化水素配位子の具体例としては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニル等が挙げられる。
【００７５】
また遷移金属錯体は、前記例示した配位子以外に、水酸基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基；アセチル、プロピオニル基等のアシル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセチルアセトナート等のβ−ジケトン基；アセチルアセテート等のβ−ケトエステル基；ＣＮ、チオシアナート（ＳＣＮ）、セレノシアナート（ＳｅＣＮ）、テルロシアナート（ＴｅＣＮ）、ＳＣＳＮ３、ＯＣＮ、ＯＮＣ、アジド（Ｎ３）等の擬ハロゲン基；酸素原子；Ｈ２Ｏ；ＮＨ３、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＯ３、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリブチルアミン、１，３−ジイソプロピル−４，５−ジメチルイミダゾール−２−イリデン、ピリジン、フェナントロリン、ジフェナントロリン、置換フェナントロリン、２，２’：６’，２’’−ターピリジン、ピリジンイミン、架橋脂肪族ジアミン、４−４’−ジ（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン、チオシアネート、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの配位したビピリジン、アルキルイミノピリジン、アルキルビピリジニルアミン、アルキル置換トリピリジン、ジ（アルキルアミノ）アルキルピリジン、エチレンジアミンジピリジン、トリ（ピリジニルメチル）アミン等の窒素含有化合物；等を有していてもよい。
【００７６】
本発明に用いる遷移金属錯体の具体例としては、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（トリアルキルホスフィン）ｐ−シメンルテニウム、ジクロロビス（トリシメンホスフィン）スチリルルテニウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロベンゼンルテニウム、ジクロロ  ｐ−シメンルテニウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）ルテニウム、シス−ジクロロビス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム、ジクロロトリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドロテトラ（トリフェニルホスフィン）ルテニウム；ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルシクロペンタジエニル臭化ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルシクロペンタジエニル塩化ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルインデニルヨウ化ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルインデニル臭化ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルインデニル塩化ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルフルオレニルヨウ化ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルフルオレニル臭化ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルフルオレニル塩化ルテニウム（ＩＩ）、ジクロロ−ジ−２、６−ビス［（ジメチルアミノ）−メチル］（μ−Ｎ２）ピリジンルテニウム（ＩＩ）等のルテニウム錯体；
【００７７】
ジ（トリフェニルホスフィン）二塩化鉄、ジ（トリブチルアミノ）二塩化鉄、トリフェニルホスフィン三塩化鉄、（１−ブロモ）エチルベンゼン−トリエトキシホスフィン二臭化鉄、（１−ブロモ）エチルベンゼン−トリフェニルホスフィン二臭化鉄、（１−ブロモ）エチルベンゼン［４−４’−ジ（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン］二臭化鉄、（１−ブロモ）エチルベンゼン−トリ−ｎ−ブチルアミノ二臭化鉄、（１−ブロモ）エチルベンゼン−トリ−ｎ−ブチルホスフィン二臭化鉄、トリ−ｎ−ブチルホスフィン二臭化鉄、［４、４’−ジ（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン］二臭化鉄、テトラアルキルアンモニウム三ハロゲン化鉄（ＩＩ）、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化鉄（ＩＩ）、ジカルボニルシクロペンタジエニル臭化鉄（ＩＩ）、ジカルボニルシクロペンタジエニル塩化鉄（ＩＩ）、ジカルボニルインデニルヨウ化鉄（ＩＩ）、ジカルボニルインデニル臭化鉄（ＩＩ）、ジカルボニルインデニル塩化鉄（ＩＩ）、ジカルボニルフルオレニルヨウ化鉄（ＩＩ）、ジカルボニルフルオレニル臭化鉄（ＩＩ）、ジカルボニルフルオレニル塩化鉄（ＩＩ）、１，３−ジイソプロピル−４，５−ジメチルイミダゾール−２−イリデン塩化鉄、１，３−ジイソプロピル−４，５−ジメチルイミダゾール−２−イリデン臭化鉄等の鉄錯体；
【００７８】
カルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ニッケル（ＩＩ）、カルボニルシクロペンタジエニル臭化ニッケル（ＩＩ）、カルボニルシクロペンタジエニル塩化ニッケル（ＩＩ）、カルボニルインデニルヨウ化ニッケル（ＩＩ）、カルボニルインデニル臭化ニッケル（ＩＩ）、カルボニルインデニル塩化ニッケル（ＩＩ）、カルボニルフルオレニルヨウ化ニッケル（ＩＩ）、カルボニルフルオレニルヨウ化ニッケル（ＩＩ）、カルボニルフルオレニル臭化ニッケル（ＩＩ）、カルボニルフルオレニル塩化ニッケル（ＩＩ）、ｏ，ｏ’−ジ（ジメチルアミノメチル）フェニルハロゲン化ニッケル、ジ−トリフェニルホスフィン二臭化ニッケル、ジ（トリｎ−ブチルアミノ）二臭化ニッケル、１，３−ジアミノフェニル臭化ニッケル、ジ（トリｎ−ブチルホスフィン）二臭化ニッケル、テトラ（トリフェニルホスフィン）ニッケル等のニッケル錯体；
【００７９】
トリカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化モリブデン（ＩＩ）、トリカルボニルシクロペンタジエニル臭化モリブデン（ＩＩ）、トリカルボニルシクロペンタジエニル塩化モリブデン（ＩＩ）、ジアリールアミノ−ジ（２−ジメチルアミノメチルフェニル）リチウムモリブデン、ジアリールアミノ（２−ジメチルアミノメチルフェニル）−メチル−リチウムモリブデン、ジアリールアミノ（２−ジメチルアミノメチルフェニル）トリメチルシリルメチル−リチウムモリブデン、ジ−Ｎ−アリール（２−ジメチルアミノメチルフェニル）ｐ−トリル−リチウムモリブデン等のモリブデン錯体；
【００８０】
トリカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化タングステン（ＩＩ）、トリカルボニルシクロペンタジエニル臭化タングステン（ＩＩ）、トリカルボニルシクロペンタジエニル塩化タングステン（ＩＩ）等のタングステン錯体；
ジカルボニルシクロペンタジエニルコバルト（Ｉ）等のコバルト錯体；
トリカルボニルシクロペンタジエニルマンガン（Ｉ）、トリカルボニル（メチルシクロペンタジエニル）マンガン（Ｉ）等のマンガン錯体；
トリカルボニルシクロペンタジエニルレニウム（Ｉ）、ジオキソビス（トリフェニルホスフィン）ヨウ化レニウム等のレニウム錯体；
トリ（トリフェニルホスフィン）塩化ロジウム等のロジウム錯体；
トリフェニルホスフィンジアセチルパラジウム等のパラジウム錯体；
【００８１】
（１−エトキシカルボニル−１−メチルエチル）メチルテルル、（１−シアノ−１−メチルエチル）メチルテルル、α−メチルベンジルメチルテルル、ベンジルメチルテルル、メチルベンゾイルテルル等のテルル錯体；
【００８２】
ジフェナンスロリン、置換フェナンスロリン、２，２’：６’，２’’−ターピリジン、ピリジンイミン又は架橋脂肪族ジアミン等による銅錯体；アセチル［４−４’−ジ（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン］銅、六フッ化ホスフィン−ジ［４−４’−ジ（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン］銅、チオシアネート銅、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの配位したビピリジン銅；アルキルビピリジニルアミン、アルキル置換トリピリジン、ジ（アルキルアミノ）アルキルピリジン、イミノジピリジン、エチレンジアミンジピリジン又はトリ（ピリジニルメチル）アミン等が配位した銅等による銅錯体；等を用いることもできる。
これらの遷移金属錯体は１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用できる。
【００８３】
これらの中でも、重合活性が優れるという観点から、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム；ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化鉄（ＩＩ）、カルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ニッケル（ＩＩ）；（１−エトキシカルボニル−１−メチルエチル）メチルテルル、（１−シアノ−１−メチルエチル）メチルテルル、α−メチルベンジルメチルテルル、ベンジルメチルテルル、メチルベンゾイルテルル等のテルル錯体等が好ましい。
【００８４】
リビングラジカル重合法においては、さらに、前記遷移金属錯体に作用することによりラジカル重合を促進させる活性化剤として、ルイス酸及び／又はアミン類を使用することができる。
用いるルイス酸としては特に制限されないが、例えば、下記式（３）又は（４）で表される化合物等が挙げられる。
【００８５】
【化１３】
2006172822.tif 000014
【００８６】
【化１４】
2006172822.tif 000015
【００８７】
式中、Ｍ１は、Ｓｃ、Ｙ等の周期表３族元素、又はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の周期表１３族元素を示す。なかでも、Ｍ１としてはＳｃ、Ｂ、Ａｌ等が好ましく、Ｓｃ、Ａｌがより好ましい。
Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の周期表４族元素、又はＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂ等の周期表１４族元素を示す。なかでも、Ｍ２としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ等が好ましい。
【００８８】
Ｒ３０〜Ｒ３３は、それぞれ独立してハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を表す。
Ｒ３０〜Ｒ３３の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基としては、前記Ｒ２０〜Ｒ２２の具体例として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００８９】
Ｒ３０〜Ｒ３３のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。アルコキシ基としては、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。シクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等のＣ４〜Ｃ１２シクロアルキルオキシ基、好ましくはＣ４〜Ｃ８シクロアルキルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基等のＣ６〜Ｃ１３アリールオキシ基等が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のＣ７〜Ｃ１４アラルキルオキシ基等が挙げられる。
【００９０】
Ｒ３０〜Ｒ３３のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。例えば、アリールオキシ基は、芳香環上に、例えばＣ１−Ｃ５アルキル基等を一つ又はそれ以上有していてもよい。具体的には、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、３−エチルフェノキシ基、４−エチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジエチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ３０〜Ｒ３３としては、ハロゲン原子又はアルコキシ基が好ましい。
【００９１】
前記式（３）で表される化合物としては、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｓ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトキシド、アルミニウムトリフェノキシド等のアルミニウムのＣ１〜Ｃ４アルコキシド又はアリールオキシド；メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）等のアルミニウムアルコキシド、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウム等のアルミニウムトリハライド等のアルミニウムハライド等のアルミニウム系ルイス酸；
スカンジウムトリイソプロポキシド等のスカンジウムアルコキシド、三塩化スカンジウム、三臭化スカンジウム、三ヨウ化スカンジウム等のスカンジウムハライド等のスカンジウム系ルイス酸；等が挙げられる。
【００９２】
前記式（４）で表される化合物としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｔ−ブトキシド、チタンテトラフェノキシド、クロロチタントリイソプロポキシド、ジクロロチタンジイソプロポキシド、トリクロロチタンイソプロポキシド等のチタンアルコキシド；四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のチタンハライド等のチタン系ルイス酸；
【００９３】
ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド等のジルコニウムアルコキシド、四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム等のジルコニウムハライド等のジルコニウム系ルイス酸；
スズテトライソプロポキシド等のスズアルコキシド、四塩化スズ、四臭化スズ、四ヨウ化スズ等のスズハライド等のスズ系ルイス酸；等が挙げられる。
【００９４】
これらの中でも、ルイス酸としては、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＳｎの化合物が好ましく、これらの金属の金属アルコキシドがより好ましい。具体例としては、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｓ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド；スカンジウムトリイソプロポキシド等のスカンジウムアルコキシド；チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｔ−ブトキシド、チタンテトラフェノキシド等のチタンアルコキシド；ジルコニウムテトライソプロポキシド等のジルコニウムアルコキシド；スズテトライソプロポキシド等のスズアルコキシド；等が挙げられる。
これらのルイス酸は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００９５】
アミン類としては、特に制限されないが、２級アミン、３級アミンが好ましい。
２級アミンとしては、具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、モルホリン等が挙げられる。
【００９６】
３級アミンとしては、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン等が挙げられる。
【００９７】
本発明においては、アミン類として、同一分子内に、１級アミン部分、２級アミン部分、及び３級アミン部分から選ばれる少なくとも２つ以上の部分を有する化合物を使用することもできる。その具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、４−（２−アミノエチル）ピペリジン等が挙げられる。
これらのアミン類は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００９８】
ルイス酸及び／又はアミン類の総使用量は、前記遷移金属錯体１モルに対して、通常、０．１〜２０モル、好ましくは０．２〜１０モルである。
【００９９】
（Ａ）のリビングラジカル重合法による共重合体の製造方法としては特に制約はないが、例えば、上記有機ハロゲン化合物を開始剤として用い、遷移金属化合物等の存在下に第一の単量体を重合し、
ｉ）第一の単量体の転化率が１００％に達した後、第二の単量体を添加して重合を完結させ、また新たに単量体を添加する。これを繰り返すことによりブロック共重合体を得る方法、
ｉｉ）第一の単量体の転化率が１００％に達しなくとも目標の重合度又は分子量に達した段階で第二の単量体を加えて重合を継続し、各ブロック鎖間にランダム部分が存在するグラジエント共重合体を得る方法、
ｉｉｉ）第一の単量体の転化率が１００％に達しなくとも目標の重合度又は分子量に達した段階で一旦反応を停止し、系外に重合体を取りだし、得られた重合体をマクロ開始剤としてそこへ他の単量体を加えて共重合を断続的に進め、ブロック共重合体を得る方法、等が挙げられる。
これらの中でも、高い導電性と優れた機械的強度を有する高分子固体電解質が得られる観点から、ｉｉｉ）の方法が好ましい。
【０１００】
ｉｉｉ）の方法は、具体的には以下のように行うことができる。先ず、前記繰り返し単位（ＩＶ）由来の単量体、前記有機ハロゲン化合物、前記遷移金属化合物、所望によりルイス酸及び／又はアミン類を有機溶媒中で混合し、加温しながら撹拌することにより繰り返し単位（ＩＶ）を有する重合体を得る。
【０１０１】
得られた重合体を通常の方法で精製し、精製した繰り返し単位（ＩＶ）を有する重合体を、前記繰り返し単位（Ｉ）由来の単量体、遷移金属化合物、所望によりルイス酸及び／又はアミン類と共に有機溶媒中で加熱撹拌する。このようにして、繰り返し単位（ＩＶ）を有するブロック鎖の次に繰り返し単位（Ｉ）を有するブロック鎖が結合する共重合体を得ることができる。
【０１０２】
用いる有機溶媒としては特に制限されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；メタノール、エタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体類；等が挙げられる。
これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、断続的にブロック重合を行う場合、各重合反応ごとに異なる溶媒を用いても構わない。
【０１０３】
（Ｂ）のリビングラジカル重合法に用いる安定ラジカル系開始剤としては、安定フリーラジカル化合物とラジカル重合開始剤との混合物、又は各種アルコキシアミン類が挙げられる。
【０１０４】
安定フリーラジカル化合物とは、室温または重合条件下で単独で安定な遊離基として存在し、重合反応中には生長末端ラジカルと反応して再解離可能な結合を生成することができるものである。
【０１０５】
安定フリーラジカル化合物としては、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、４，４’−ジメチル−１，３−オキサゾリン−３−イルオキシ、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロジニルオキシ、ジ−ｔ−ブチルニトロキシド、２，２−ジ（４−ｔ−オクチルフェニル）−１−ピクリルヒドラジル等のラジカルを１個以上生成する化合物が挙げられる。
【０１０６】
ラジカル重合開始剤としては、分解してフリーラジカルを生成する化合物であれば特に制約はない。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物類；過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；キュメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類；等の有機過酸化物が挙げられる。
【０１０７】
有機過酸化物は、重合促進剤を併用して用いることができる。重合促進剤としては、ジメチルアニリン、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【０１０８】
ラジカル重合開始剤の使用量は、安定フリーラジカル化合物１モルに対して、通常０．０５〜５モル、好ましくは０．２〜２モルの範囲である。
【０１０９】
アルコキシアミン類としては、ラジカル重合ハンドブック（１０７頁、１９９９年、エヌティエス社）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２１，３９０４（１９９９）等の文献に記載されている化合物が挙げられる。なかでも、下記に示す化合物が好ましい。
【０１１０】
【化１５】
2006172822.tif 000016
【０１１１】
本発明の共重合体は、開環能をもつ環状官能基を有する繰り返し単位及びイオン導電性部位を有する繰り返し単位の他に、他の単量体由来の繰り返し単位を有していてもよい。
【０１１２】
他の単量体としては、例えば、置換基を有していてもよいスチレン、置換基を有していてもよいビニルナフタレン、置換基を有していてもよいビニルピリジン、無水マレイン酸、メチル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。スチレン等の置換基としては、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基等のアルキル基；ヒドロキシル基等が挙げられる。
【０１１３】
上記（Ａ）及び（Ｂ）のいずれのリビングラジカル重合法においても、重合温度は、通常、室温から２００℃、好ましくは４０〜１５０℃である。また、重合時間は反応規模にもよるが、通常、０．５〜１００時間である。
重合反応の停止は、反応系の温度を下げることにより行うことができる。
反応終了後は、カラム精製、減圧精製、濾過等の通常の分離精製方法により、目的とする共重合体を単離することができる。
なお、重合反応過程の追跡及び反応終了の確認は、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、膜浸透圧法、ＮＭＲ等により行うことができる。
【０１１４】
以上のようにして得られる本発明の共重合体の数平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、１０，０００〜５００，０００であるのがより好ましい。５，０００より小さい場合には、熱的特性、機械的強度が低下し、１，０００，０００より大きい場合には、成形性、成膜性が低下する。
【０１１５】
本発明の共重合体は、熱的特性、機械的強度及びイオン導電性に優れる高分子固体電解質が得られる観点から、繰り返し単位（Ｉ）を有するブロック鎖（Ａ）、及び繰り返し単位（ＩＶ）を有するブロック鎖（Ｂ）を含むものが好ましく、ブロック鎖が、（Ｂ）、（Ａ）、（Ｂ）の順の配置を有するブロック共重合体がより好ましく、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）の順に結合した配列を有するブロック共重合体が特に好ましい。
【０１１６】
（２）電解質塩
本発明に用いる電解質塩としては、特に限定されず、キャリアーとしたいイオンを含んだ電解質であればよい。なかでも、硬化して得られる高分子固体電解質中での解離定数が大きいものが好ましい。
具体的には、アルカリ金属塩；Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等のアルカリ土類金属塩；（ＣＨ３）４ＮＢＦ６等の４級アンモニウム塩；（ＣＨ３）４ＰＢＦ６等の４級ホスホニウム塩；ＡｇＣｌＯ４等の遷移金属塩；塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸；等が挙げられる。
【０１１７】
アルカリ金属塩としては、例えば、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（「ＬｉＴＦＳＩ」）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＨ３）（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＨ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＨ２（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＣＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ６等のリチウム塩；ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＳＣＮ、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６等のナトリウム塩；ＫＣＦ３ＳＯ３、ＫＰＦ６、ＫＩ、ＫＢＦ４等のカリウム塩；等を例示することができる。
これらの電解質塩は１種単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１８】
これらの中でも、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩の使用が好ましく、アルカリ金属塩の使用がより好ましく、リチウム塩がさらに好ましく、高い導電性が得られる観点から、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（「ＬｉＴＦＳＩ」）が特に好ましい。
【０１１９】
電解質塩の添加量は、前記繰り返し単位（ＩＶ）中のアルキレンオキサイドユニットに対して、０．００５〜８０モル％、好ましくは０．０１〜５０モル％の範囲である。
【０１２０】
電解質塩を前記共重合体に添加する方法としては特に制限はなく、例えば、共重合体と電解質塩とを適当な溶媒に溶解させる方法；共重合体と電解質塩とを常温又は加熱下に機械的に混合する方法；等が挙げられる。
【０１２１】
溶媒としては、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類；等が挙げられる。
【０１２２】
２）架橋高分子
本発明の架橋高分子は、上述した本発明の共重合体を加熱して、該共重合体中の開環能をもつ環状官能基を開環・架橋反応（「カップリング架橋」ともいう。）させることにより得ることができる。
【０１２３】
本発明の架橋高分子は、繰り返し単位（Ｉ）中の環状官能基を開環反応させた構造を有する繰り返し単位をもつブロック鎖（Ａ’）、及び繰り返し単位（ＩＶ）を有するブロック鎖（Ｂ）を含むものが好ましく、ブロック鎖が、（Ｂ）、（Ａ’）、（Ｂ）の順の配置を有するブロック共重合体がより好ましく、（Ｂ）−（Ａ’）−（Ｂ）の順に結合した配列を有するブロック共重合体が特に好ましい。
本発明の架橋高分子は優れた機械的強度とイオン導電性を有するので、後述する本発明の高分子固体電解質を構成する高分子として有用である。
【０１２４】
３）高分子固体電解質
本発明の高分子固体電解質は、本発明の高分子固体電解質用組成物を加熱し、組成物中の開環能をもつ環状官能基を開環・架橋反応させることにより得ることができる。すなわち、高分子固体電解質用組成物をシート状、膜状、フイルム状等の形状に成形した後に加熱して開環反応させることにより、シート状、膜状、フイルム状等の形状の高分子固体電解質を得ることができる。
【０１２５】
シート状等の高分子固体電解質は、ロールコーター法、カーテンコーター法、スピンコート法、ディップ法、キャスト法等の各種コーティング手段により支持体上に前記高分子固体電解質用組成物を成膜し、次いで加熱して開環反応を行い、その後支持体を除去することにより得ることができる。
【０１２６】
高分子固体電解質用組成物を支持体上にキャスト又は塗布等する際には、高分子固体電解質用組成物をさらに溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１２７】
用いる溶媒としては極性溶媒が好ましい。極性溶媒は、極性を有する溶媒であれば特に限定されないが、具体的には、アセトニトリル等のニトリル類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類；クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；メタノール等のアルコール類；等が挙げられる。
【０１２８】
用いる高分子固体電解質用組成物の固形分濃度は、特に限定されないが、具体的には、０．５〜３０重量％が好ましい。０．５重量％未満では、濃度が希薄すぎて少ない工程で成形体を得ることができず、一方、３０重量％より多い場合には膜厚を制御することができなくなる。
【０１２９】
次に、支持体上にキャスト又は塗布した高分子固体電解質用組成物を加熱することにより開環反応を行う。この開環・架橋反応は、常圧又は減圧留去、あるいは加熱乾燥等により溶媒をある程度除去して、キャスト又は塗布した溶液中の溶媒が、固形分に対して１０〜５０重量％、好ましくは、１５〜３０重量％である状態とした後に行ってもよい。
【０１３０】
成形された高分子固体電解質用組成物を加熱すると、組成物に含まれる共重合体中の開環能をもつ環状官能基が開環し、架橋反応が進行する。得られる高分子固体電解質は、優れた機械的強度を有するものとなる。
【０１３１】
開環・架橋反応させるための加熱温度は、通常５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２２０℃である。加熱時間は規模にもよるが、通常、数分から数時間、好ましくは２０分から４時間である。
【０１３２】
本発明の高分子固体電解質は、優れた機械的強度を有し、かつイオン導電性部位が、酸素原子を介して電解質塩と相互作用できる構造を有しているため、高い導電性を有する。
本発明の高分子固体電解質は、熱的特性、機械的強度及びイオン導電性に優れた固体電解質として、電池等の電気化学素子に重用される。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３４】
実施例１
＜ダイマー開始剤の合成＞
ブレンマーＰＭＥ−１０００（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート；日本油脂社製）１５０ｇ（１３５ｍｍｏｌ）、トルエン３５０ｇをフラスコに採取し脱気した。この混合溶液にジクロロトリス（トリフェニルホスフイン）ルテニウム０．２４ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加え、均一に混合した。さらにジ−ｎ−ブチルアミン０．１３ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、最後に２，２−ジクロロアセトフェノン０．１０ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始した。
【０１３５】
重合反応を開始して４８時間後に、反応溶液を０℃に冷却することにより、重合反応を停止した。カラムクロマトグラフィーにより、反応液から金属錯体と未反応単量体を除去した後、溶媒を減圧濃縮し、得られた粘稠な残渣を６０℃で５時間減圧乾燥した。
得られた重合体の、用いた単量体総量に対する重合収率は５４％、収量は８１ｇ、多角度光散乱法（ＭＡＬＳ法）にて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は２８５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９２であった。
【０１３６】
＜ブロック共重合体の合成＞
得られた重合体（Ｐ−ＰＭＥ−１０００）５．０ｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０２ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、スチレン０．４ｇ（４ｍｍｏｌ）、４−ビニルベンゾシクロブテン（ＶＢＣＢ）０．４g(３ｍｍｏｌ)、トルエン２４ｇをフラスコに採取し、均一に混合して脱気した。この混合溶液にジ−ｎ−ブチルアミン０．０１ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に加温することにより重合反応を開始した。
重合反応を開始して５４時間後に、反応溶液を０℃に冷却することにより、重合反応を停止した。スチレンの重合率は２９％、４−ビニルベンゾシクロブテンの重合率は３１％であった。カラムクロマトグラフィーにより、反応液から金属錯体を除去した後、溶媒を減圧濃縮し、得られた粘稠な残渣を６０℃で５時間減圧乾燥した。
得られた重合体の収量は４．３ｇ、多角度光散乱法（ＭＡＬＳ法）にて測定した重量平均分子量は３００，０００であった。組成比（ｗｔ％）は、ＰＭＥ−１０００：スチレン（Ｓｔ）：４−ビニルベンゾシクロブテン（ＶＢＣＢ）＝９５：３：２であった。
【０１３７】
実施例２
＜ダイマー開始剤の合成＞
実施例１と同様にしてダイマー開始剤を合成した。
＜ブロック共重合体の合成＞
得られたダイマー開始剤（Ｐ−ＰＭＥ−１０００）５．０ｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０２ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、スチレン１．２ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、４−ビニルベンゾシクロブテン（ＶＢＣＢ）１．３g(１０ｍｍｏｌ)、トルエン３０ｇをフラスコに採取し、均一に混合して脱気した。この混合溶液にジ−ｎ−ブチルアミン０．０１ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に加温することにより重合反応を開始した。
重合反応を開始して６０時間後に、反応溶液を０℃に冷却することにより、重合反応を停止した。スチレンの重合率は３５％、４−ビニルベンゾシクロブテンの重合率は３３％であった。カラムクロマトグラフィーにより、反応液から金属錯体を除去した後、溶媒を減圧濃縮し、得られた粘稠な残渣を６０℃で５時間減圧乾燥した。
得られた重合体の収量は４．９ｇ、多角度光散乱法（ＭＡＬＳ法）にて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は３３０，０００であった。組成比（ｗｔ％）は、ＰＭＥ−１０００：Ｓｔ：ＶＢＣＢ＝８６：７：７であった。
【０１３８】
実施例３
＜ダイマー開始剤の合成＞
実施例１と同様にしてダイマー開始剤を合成した。
＜ブロック共重合体の合成＞
クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０２ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、Ｐ−ＰＭＥ１０００  ５．０ｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）、４−ビニルベンゾシクロブテン（ＶＢＣＢ）０．９g(６．９ｍｍｏｌ)、トルエン３０ｇをフラスコに採取し、均一に混合して脱気した。この混合溶液にジ−ｎ−ブチルアミン０．０１ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に加温することにより重合反応を開始した。
重合反応を開始して５０時間後に、反応溶液を０℃に冷却することにより、重合反応を停止した。４−ビニルベンゾシクロブテンの重合率は３０％であった。カラムクロマトグラフィーにより、反応液から金属錯体を除去した後、溶媒を減圧濃縮し、得られた粘稠な残渣を６０℃で５時間減圧乾燥した。
得られた重合体収量は４．６ｇ、多角度光散乱法（ＭＡＬＳ法）にて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は３００，０００であった。組成比（ｗｔ％）は、ＰＭＥ−１０００：ＶＢＣＢ＝９５：５であった。
【０１３９】
実施例４
＜ダイマー開始剤の合成＞
実施例１と同様にしてダイマー開始剤を合成した。
＜ブロック共重合体の合成＞
得られたダイマー開始剤（Ｐ−ＰＭＥ−１０００）５．０ｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０２ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、４−ビニルベンゾシクロブテン（ＶＢＣＢ）１．５g(１２ｍｍｏｌ)、トルエン３０ｇをフラスコに採取し、均一に混合して脱気した。この混合溶液にジ−ｎ−ブチルアミン０．０１ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に加温することにより重合反応を開始した。
重合反応を開始して６０時間後に、反応溶液を０℃に冷却することにより、重合反応を停止した。４−ビニルベンゾシクロブテンの重合率は３６％であった。カラムクロマトグラフィーより、反応液から金属錯体を除去した後、溶媒を減圧濃縮し、得られた粘稠な残渣を０℃で５時間減圧乾燥した。
得られた重合体収量は４．７ｇ、多角度光散乱法（ＭＡＬＳ法）にて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０，０００であった。組成比（ｗｔ％）は、ＰＭＥ−１０００：ＶＢＣＢ＝９０：１０であった。
【０１４０】
比較例１
＜ダイマー開始剤の合成＞
実施例１と同様にしてダイマー開始剤を合成した。
＜ブロック共重合体の合成＞
得られたダイマー開始剤（Ｐ−ＰＭＥ−１０００）４０ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．１１ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、スチレン１０ｇ（９６ｍｍｏｌ）、トルエン１５０ｇをフラスコに採取し、均一に混合して脱気した。この混合溶液にジ−ｎ−ブチルアミン０．１ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に加温することにより重合反応を開始した。
重合反応を開始して１００時間後に、反応溶液を０℃に冷却することにより、重合反応を停止した。スチレンの重合率は３２％であった。反応液をカラムにかけ、金属錯体を除去した。溶媒を減圧濃縮し得られた粘稠な残渣を、６０℃で５時間減圧乾燥した。
得られた重合体の収量は３８ｇ、多角度光散乱法（ＭＡＬＳ法）にて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は３１０，０００であった。組成比（ｗｔ％）は、ＰＭＥ−１０００：Ｓｔ＝９２：８であった。
【０１４１】
＜高分子固体電解質の製造＞
上記実施例１〜４で得たブロック共重合体をアセトンに溶解し、得られた溶液に電解質としてＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（「ＬｉＴＦＳＩ」）を加えた後（[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝５ｍｍｏｌ％）、アルミカップに移し、アセトンを揮発させて均一な高分子固体電解質膜（膜厚：約１００μｍ）を得た。さらに成膜温度を２００℃まで加熱して、４−ビニルベンゾシクロブテンを開環・架橋反応させたところ、膜強度が向上し自立膜が得られた。
【０１４２】
同様に、上記比較例１で得たブロック共重合体をアセトンに溶解し、得られた溶液に電解質としてＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（「ＬｉＴＦＳＩ」）を加えた後（[Ｌｉ]／[ＥＯ]＝５ｍｍｏｌ％）、アルミカップに移し、アセトンを揮発させて均一な高分子固体電解質膜（膜厚：約１００μｍ）を得た。
【０１４３】
＜イオン伝導度測定＞
架橋の前後の高分子固体電解質膜をそれぞれ白金板に挟み、アルゴン雰囲気下に、周波数５〜１０ＭＨｚのインピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｆｒｏｎ−１２６０型）を用いてイオン伝導度σを測定した。測定結果を下記第１表に示す。
【０１４４】
＜引張り強度試験＞
引張り強度試験は、引張り試験機（オリエンテック社製、ＳＴＡ−１１５０）を使用し、２５℃、湿度６０％の恒温室で行った。
先ず、上記実施例１〜４及び比較例１で得た高分子固体電解質の一部を５ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り取り、試験片を作製した。試験片は、上記実施例１〜４及び比較例１で得た高分子固体電解質あたり、３個ずつ作製した。次に、各試験片の上下５ｍｍに紙を挟み、引張り試験機の治具にセットした（チャック間隔は２０ｍｍ）。試験速度２０ｍｍ／ｍｉｎで測定を行い、応力−伸度曲線を得た。全ての試験片について測定を行い、上記実施例１〜４及び比較例１で得た高分子固体電解質あたり３個の試験片のうち、最も点応力の大きい値（最大点応力）を膜強度（ＭＰａ）とした。測定結果を第１表に示す。
【０１４５】
【表１】
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【０１４６】
第１表より、実施例１〜４の高分子固体電解質は、比較例１の高分子固体電解質に比して優れたイオン伝導度を有していた。また、実施例１〜４の高分子固体電解質は、開環・架橋反応後はいずれも膜強度が著しく向上していた。