(57)【要約】【課題】極めて高い圧電特性を有するとともに、基体と圧電部間の振動伝達性に優れ、加えて電界に対する屈曲変位の直線性が高い圧電素子及びその製造方法の提供。【解決手段】セラミックスからなる基体と、一般式Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3（式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつ、ａ，ｂ，ｃは該ａ，ｂ，ｃの３つを座標軸とする座標中の特定の数値で囲まれる範囲の小数を示す。）で示されるされるＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物を主成分とし、ＮｉＯを０．０５〜１０．０質量％含有する圧電磁器組成物からなる圧電部であって、該圧電部を構成する粒子の平均粒径が１〜１０μｍで、最大粒径が、平均粒径の５倍以下であると、電極とを備え、電極は、圧電部に電気的に接続され、圧電部は、基体に、直接又は該電極を介して固着されており、高電界領域での電界に対する屈曲変位において高い直線性を有する圧電素子により達成。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックスからなる基体と、
下記一般式（１）に示すＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物を主成分とし、ＮｉＯを０．０５〜１０．０質量％含有する圧電磁器組成物からなる圧電部であって、該圧電部を構成する粒子の平均粒径が１〜１０μｍで、最大粒径が、該平均粒径の５倍以下である圧電部と、
電極とを備え、
該電極は、該圧電部に電気的に接続され、
該圧電部は、該基体に、直接又は該電極を介して固着されており、高電界領域での電界に対する屈曲変位において高い直線性を有することを特徴とする圧電素子。
［化１］
Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3    …（１）
「式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、該ａ，ｂ，ｃの３つを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．１００，０．４２５，０．４７５）、（０．１００，０．４７５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００である。）。」
【請求項２】
セラミックスからなる基体と、
下記一般式（１）に示す、ＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物を主成分とし、ＮｉＯを０．０５〜１０．０質量％含有する圧電磁器組成物からなる複数の圧電部と、
複数の電極とを備え、
該複数の圧電部が、各圧電部間に、該電極の負極と正極とを交互に挟んで積層され、最下部の圧電部ついては、該基体に直接又は該電極を介して固着されており、高電界領域での電界に対する屈曲変位において高い直線性を有することを特徴とする圧電素子。
［化２］
Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3    …（１）
「式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、該ａ，ｂ，ｃの３つを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５），（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．１００，０．４２５，０．４７５），（０．１００，０．４７５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００である。）。」
【請求項３】
該圧電部を構成する粒子の平均粒径が１〜１０μｍで、最大粒径が、該平均粒径の５倍以下である請求項２に記載の圧電素子。
【請求項４】
セラミックスからなる基体と、
下記一般式（１）に示す、ＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物を主成分とし、ＮｉＯを０．０５〜１０．０質量％含有する圧電磁器組成物からなり、該圧電磁器組成物の表面及び／又は内部に、該ＮｉＯを主成分とする粒子が存在している圧電部と、
電極とを備え、
該電極は、該圧電部に電気的に接続され、
該圧電部は、該基体に、直接又は該電極を介して固着されており、高電界領域での電界に対する屈曲変位において高い直線性を有することを特徴とする圧電素子。
［化３］
Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3    …（１）
「式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、該ａ，ｂ，ｃの３つを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５），（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．１００，０．４２５，０．４７５），（０．１００，０．４７５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００である。）。」
【請求項５】
該圧電部を構成する粒子の平均粒径が１〜１０μｍで、最大粒径が、該平均粒径の５倍以下である請求項４に記載の圧電素子。
【請求項６】
前記ＮｉＯを主成分とする粒子が、ＭｇＯを固溶してなる請求項４又は５に記載の圧電素子。
【請求項７】
前記圧電磁器組成物中の前記Ｎｉが、前記圧電部の前記基体との固着面から厚さ方向に高濃度となる濃度勾配を有して分散している請求項１〜６のいずれか一項に記載の圧電素子。
【請求項８】
前記圧電磁器組成物中のＰｂが、全Ｐｂ中の２〜１０ｍｏｌ％をＳｒ、Ｃａ、及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されている請求項１〜７のいずれか一項に記載の圧電素子。
【請求項９】
前記圧電磁器組成物中のＰｂが、全Ｐｂ中の０．２〜１．０ｍｏｌ％をＬａで置換されてなる請求項１〜８のいずれか一項に記載の圧電素子。
【請求項１０】
前記圧電部の厚さが、１〜３００μｍである請求項１〜９のいずれか一項に記載の圧電素子。
【請求項１１】
前記基体の厚さが、３μｍ〜１ｍｍである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の圧電素子。
【請求項１２】
前記圧電部の厚さに対する前記基体の厚さの比（基体の厚さ／圧電部の厚さ）が、０．１〜３０である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の圧電素子。
【請求項１３】
前記基体の厚さ方向における断面形状が、三つの変曲点を有するＷ形状である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の圧電素子。
【請求項１４】
下記一般式（１）に示す、ＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物を主成分とし、ＮｉＯを０．０５〜１０．０質量％含有する圧電磁器組成物からなる圧電材料を、セラミックスからなる基体上に、又は該基体に形成された電極上に積層し、
該圧電材料と同じ組成の雰囲気調整材料を、容器内空間単位体積当たりのＮｉＯ換算量で、０．０３〜０．５ｍｇ／ｃｍ3共存させた雰囲気内で、該積層された圧電材料を熱処理することを特徴とする高電界領域での電界に対する屈曲変位において高い直線性を有する圧電素子の製造方法。
［化４］
Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3    …（１）
「式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、該ａ，ｂ，ｃの３つを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．１００，０．４２５，０．４７５）、（０．１００，０．４７５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数であ
る（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００である。）。」
【請求項１５】
下記一般式（１）に示す、ＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物を主成分とし、ＮｉＯを０．０５〜１０．０質量％含有する圧電磁器組成物からなる圧電材料を、セラミックスからなる基体上に、又は該基体に形成された電極上に積層し、該積層された圧電材料を、雰囲気内で熱処理する圧電素子製造方法において、
該熱処理の際に、該圧電材料が積層されたものを収納、載置する容器及び棚板として、該圧電材料と同じ組成の雰囲気調整材料を、容器内空間単位体積当たりのＮｉＯ換算量で、０．０３〜０．５ｍｇ／ｃｍ3共存させた雰囲気内で、熱処理したものを用いることを特徴とする高電界領域での電界に対する屈曲変位において高い直線性を有する圧電素子の製造方法。
［化５］
Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3    …（１）
「式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、該ａ，ｂ，ｃの３つを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．１００，０．４２５，０．４７５）、（０．１００，０．４７５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００である。）。」
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子に関する。更に詳しくは、極めて高い圧電特性を有し、アクチュエータとしては、大きな電界を印加した場合の変位の増加割合が大きく、センサーとしては、大きな力が加わった場合の分解能が高い圧電部及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェットプリンタヘッド、スピーカー、マイクロフォン等に圧電素子が利用されている。
【０００３】
圧電素子は、通常、セラミックスからなる基体上に、圧電磁器組成物からなる圧電部と、この圧電部に電気的に接続された電極とを備えているが、圧電部を構成する圧電磁器組成物については種々改良されたものが開示されている。
【０００４】
例えば、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物、又はこれらの組成物中のＰｂの一部をＳｒ、Ｌａ等で置換した圧電磁器組成物が開示されており（特許文献１及び特許文献１参照）、圧電素子の圧電特性を決定する最も重要な要素である圧電部自体について、優れた圧電特性（例えば、圧電ｄ定数）を有する圧電素子が得られるものと期待されている。
【０００５】
しかし、この圧電素子では、上述した圧電磁器組成物からなる圧電材料をセラミックス基体上に積層し、その後、熱処理して圧電素子を製造していたところ、圧電部の緻密性が低く、屈曲変位が低い又は電圧を印加した際に緻密性が低い部分で絶縁破壊を起こしてしまうという問題が指摘されていた。特に複数の圧電部を階層的に設け、圧電部間に、電極を、負極と正極とを交互にして配設した構造の圧電素子の場合にはこの問題は顕著であり、その改良が強く要望されていた。
【０００６】
また、前述した圧電磁器組成物からなる圧電部では、必ずしも充分な圧電特性が得られず、更には、屈曲変位を増加させるために電圧を大きくしていくと、４ｋＶ／ｍｍ以上の高電界側では、得られる屈曲変位の増加が、電圧の増加に対して非常に小さいという不具合があった。
【０００７】
これに対し、予め、上述した圧電磁器組成物からなる圧電材料を熱処理して圧電部を作製し、この圧電部を、セラミックス基体上に張り付けたものが提案されている（特許文献３参照）。
【０００８】
この圧電素子は、セラミックス基体の拘束による圧電部の緻密化の阻害、という点に着目して、圧電磁器組成物からなる圧電材料を予め加熱処理して圧電部の緻密化を図ることにより圧電特性を向上させたものである。
【０００９】
しかしながら、この圧電素子では、圧電部をセラミックス基体上に張付ける際に無機系、有機系の接着剤を用いる必要があるため、この接着剤が、セラミックス基体と圧電部間の振動伝達を阻害したり、又は接着剤成分が圧電部やセラミックス基体へ浸透してこれらの特性を劣化させてしまうという問題があった。
【００１０】
また、この圧電素子は、圧電部を構成する圧電磁器組成物自体については、何ら考慮するものではないため、前述した圧電素子同様に、必ずしも充分な圧電特性が得られない、更には、高電圧領域で、屈曲変位の増加が、電圧の増加に対して非常に小さいという不具合があった。
【特許文献１】特公昭４４−１７１０３号公報
【特許文献２】特公昭４５−８１４５号公報
【特許文献３】特開平１１−２９３５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、極めて高い圧電特性を有するとともに、基体と圧電部間の振動伝達性に優れ、更には、高電圧領域に到るまで、電圧に対する屈曲変位の直線性が確保されている圧電素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
なお、本発明の圧電素子は、特に、圧電部と電極を複数層交互に積層した構造において、上述の効果が大きく、アクチュエータ、センサー等に好適に使用することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、特定の組成を有するＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物を主成分とし、ＮｉＯを特定割合で含有する圧電磁器組成物を圧電材料として用いた場合には、基体上に圧電材料を積層した後加熱処理しても、緻密化した圧電部を得ることができ、上述した各問題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
即ち、本発明によれば、セラミックスからなる基体と、下記一般式（１）に示すＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物を主成分とし、ＮｉＯを０．０５〜１０．０質量％含有する圧電磁器組成物からなる圧電部であって、該圧電部を構成する粒子の平均粒径が１〜１０μｍで、最大粒径が、平均粒径の５倍以下である圧電部と、電極とを備え、電極は、圧電部に電気的に接続され、圧電部は、基体に、直接又は電極を介して固着されており、高電界領域での電界に対する屈曲変位において高い直線性を有することを特徴とする圧電素子が提供される。
【００１５】
［化１］
Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3    …（１）
【００１６】
「式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、当該ａ，ｂ，ｃの３つを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．１００，０．４２５，０．４７５）、（０．１００，０．４７５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００である。）。」
【００１７】
また、本発明によれば、セラミックスからなる基体と、下記一般式（１）に示す、ＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物を主成分とし、ＮｉＯを０．０５〜１０．０質量％含有する圧電磁器組成物からなる複数の圧電部と、複数の電極とを備え、複数の圧電部が階層的に設けられ、各圧電部間に、複数の電極を、負極と正極とを交互にして配設し、最下部の圧電部ついては、基体に直接又は電極を介して固着されており、高電界領域での電界に対する屈曲変位において高い直線性を有することを特徴とする圧電素子が提供される。
【００１８】
［化２］
Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3    …（１）
【００１９】
「式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、該ａ，ｂ，ｃの３つを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５），（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．１００，０．４２５，０．４７５），（０．１００，０．４
７５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００である。）。」
【００２０】
なお、この積層構造の圧電素子においても、圧電部を構成する粒子の平均粒径が１〜１０μｍで、最大粒径が、平均粒径の５倍以下の粒子からなることが好ましい。
【００２１】
更に、本発明によれば、セラミックスからなる基体と、下記一般式（１）に示す、ＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物を主成分とし、ＮｉＯを０．０５〜１０．０質量％含有する圧電磁器組成物からなり、圧電磁器組成物の内部若しくは表面及び内部に、ＮｉＯを主成分とする粒子が存在している圧電部と、電極とを備え、電極は、圧電部に電気的に接続され、圧電部は、基体に、直接又は電極を介して固着されており、高電界領域での電界に対する屈曲変位において高い直線性を有することを特徴とする圧電素子が提供される。
【００２２】
［化３］
Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3    …（１）
【００２３】
「式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、該ａ，ｂ，ｃの３つを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５），（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．１００，０．４２５，０．４７５），（０．１００，０．４７５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００である。）。」
【００２４】
このＮｉＯ粒子存在型の圧電素子においても、圧電部を構成する粒子の平均粒径が１〜１０μｍで、最大粒径が、平均粒径の５倍以下の粒子からなることが好ましい。また、ＮｉＯを主成分とする粒子が、ＮｉＯのみからなるものでもよく、ＭｇＯを固溶してなるものでもよい。
【００２５】
本発明においては、いずれの圧電素子であっても、圧電磁器組成物中のＮｉが、圧電部における基体との固着面から厚さ方向に高濃度となる濃度勾配を有して分散していることが好ましい。
【００２６】
また、圧電磁器組成物中Ｐｂの２〜１０ｍｏｌ％は、Ｓｒ、Ｃａ、及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換していることが好ましく、圧電磁器組成物中Ｐｂの０．２〜１．０ｍｏｌ％は、Ｌａで置換していることが好ましい。
【００２７】
また、基体の厚さは、３μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、圧電部の厚さは、１〜３００μｍであることが好ましい。また、圧電部の厚さに対するセラミックス基体の厚さの比（基体／圧電部）は、０．１〜３０であることが好ましい。更に、基体の厚さ方向における断面形状が、基体の左右両端部近傍においてそれぞれ凹部が形成され、基体部中央部において凸部が形成された、いわゆる、Ｗ形状であることが好ましい。
【００２８】
本発明によれば、更に下記一般式（１）に示す、ＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物を主成分とし、ＮｉＯを０．０５〜１０．０質量％含有する圧電磁器組成物からなる圧電材料を、セラミックスからなる基体上に、又は基体に形成された電極上に積層し、圧電材料と同じ組成の雰囲気調整材料を、容器内空間単位体積当たりに含まれる該圧電材料と同じ組成の雰囲気調整材料の量が、同雰囲気調整材料中のＮｉＯ量を同容器内容積で割ったとき得られるＮｉＯ量で表示したとき、０．０３〜０．５ｍｇ／ｃｍ3含まれるようにした容器内で、積層された圧電材料を熱処理することを特徴とする高電界領域での電界に対する屈曲変位において高い直線性を有する圧電素子の製造方法が提供される。
【００２９】
［化４］
Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3    …（１）
【００３０】
「式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、該ａ，ｂ，ｃの３つを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．１００，０．４２５，０．４７５）、（０．１００，０．４７５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００である。）。」
【００３１】
更に、本発明によれば、下記一般式（１）に示す、ＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物を主成分とし、ＮｉＯを０．０５〜１０．０質量％含有する圧電磁器組成物からなる圧電材料を、セラミックスからなる基体上に、又は該基体に形成された電極上に積層し、該積層された圧電材料を、雰囲気内で熱処理する圧電素子製造方法であって、熱処理の際に、圧電材料が積層されたものを収納する容器及び載置する棚板として、圧電材料と同じ組成の雰囲気調整材料を、容器内空間単位体積当たりに含まれる該圧電材料と同じ組成の雰囲気調整材料の量が、同雰囲気調整材料中のＮｉＯ量を同容器内容積で割ったとき得られるＮｉＯ量で表示したとき、０．０３〜０．５ｍｇ／ｃｍ3含まれるようにした容器内で、熱処理したものを用いることを特徴とする高電界領域での電界に対する屈曲変位において高い直線性を有する圧電素子の製造方法が提供される。なお、以下の記載において、容器内空間単位体積当たりのＮｉＯ換算量で０．０３〜０．５ｍｇ／ｃｍ3共存させた雰囲気内と記載することがあるが、これは、容器内空間単位体積当たりに含まれる雰囲気調整材料の量が、同雰囲気調整材料中のＮｉＯ量を同容器内容積で割ったとき得られるＮｉＯ量で表示したとき、０．０３〜０．５ｍｇ／ｃｍ3含まれるようにした容器内と同義である。
【００３２】
［化５］
Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3    …（１）
【００３３】
「式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、該ａ，ｂ，ｃの３つを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．１００，０．４２５，０．４７５）、（０．１００，０．４７５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００である。）。」
【００３４】
なお、本発明による圧電素子は、緻密で小型の誘電素子、焦電素子として、コンデンサや各種センサーに用いることができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、極めて高い圧電特性を有するとともに、基体と圧電部間の振動伝達性に優れ、加えて電界に対する屈曲変位の直線性が高い圧電素子及びその製造方法を提供することができる。特に、圧電部と電極を複数層交互に積層した構造の圧電素子においてはこれらの効果が大きく、アクチュエータ、センサー等として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ具体的に説明する。
【００３７】
図１に示すように、本発明の圧電素子は、セラミックスからなる基体２と、特定の圧電磁器組成物からなる圧電部１と、電極３（３ａ、３ｂ）とを備え、電極３（３ａ、３ｂ）は、圧電部１に電気的に接続され、圧電部１は、基体２に、直接又は電極３を介して固着されているものである。
以下、各構成要素毎に具体的に説明する。
【００３８】
本発明に用いられる基体２は、セラミックスからなるものであるが、耐熱性、化学的安定性、及び絶縁性の点から、安定化された酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、及びガラスよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものが好ましい。中でも、機械的強度が大きく、靭性に優れる点から安定化された酸化ジルコニウムを含むものが好ましい。
【００３９】
本発明において基体２の厚さは、３μｍ〜１ｍｍが好ましく、５〜５００μｍがより好ましく、７〜２００μｍが特に好ましい。
【００４０】
基体２の厚さが３μｍ未満であると、圧電素子の機械的強度が弱くなることがあり、１ｍｍを超えると圧電素子に電圧を印加した場合に圧電部の収縮応力に対する基体の剛性が大きくなり、圧電素子の屈曲変位が小さくなってしまうことがある。
【００４１】
但し、図２に示すように、基体２は、圧電部１又は電極３（３ｂ）との固着面２ａに略対応する領域を上記の厚さとした薄肉部２ｃと、固着面２ａ以外に略対応する領域を薄肉部２ｃより厚くした厚肉部２ｂとを設けることもできる。
【００４２】
これにより、圧電素子の屈曲変位を大きくし、かつ機械的強度を大きくすることができる。
【００４３】
また、図３に示すように、このような構造単位を、共用化した一の基体２に複数設けた構造とすることもできる。
【００４４】
本発明における基体２は、その表面の形状について特に制限はなく、例えば、長方形、正方形、三角形、楕円形、真円形、Ｒ付正方形、Ｒ付長方形、カプセル型、又はこれらを組合わせた複合形等の形状とすることができる。
【００４５】
また、基体２の厚さ方向における断面形状としては、電界に対する屈曲変位の直線性が高い点で、三つの変曲点を有するＷ形状であることが好ましい。
【００４６】
次に、本発明で用いられる圧電部１は、下記一般式（１）に示すＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物を主成分とし、ＮｉＯを０．０５〜１０．０質量％含有する圧電磁器組成物からなるものである。
【００４７】
［化６］
Ｐｂx（Ｍｇy/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3    …（１）
【００４８】
「式（１）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、該ａ，ｂ，ｃの３つを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．３２５，０．１２５），（０．３７５，０．３２５，０．３００），（０．１００，０．４２５，０．４７５），（０．１００，０．４７５，０．４２５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００である。）。」
【００４９】
これにより、基板上に直接固着した場合でも、緻密化した圧電部とすることができ、圧電特性に優れるばかりか、高電界領域まで、電界に対する屈曲変位の直線性が高い圧電素子とすることができる。
【００５０】
ここで、上記一般式（１）中、ａ，ｂ，ｃを、上述した特定の範囲とするのは、この範囲外であると、圧電素子の屈曲変位の低下、及び電界に対する屈曲変位の直線性の低下を招くからである。同様に、ＮｉＯの含有率を、圧電磁器組成物中、０．０５〜１０．０質量％とするのは、ＮｉＯの含有率が、０．０５質量％未満であると緻密化が不充分となるため、屈曲変位の低下、及び電界に対する屈曲変位の直線性の低下を招くからであり、一方、ＮｉＯ含有率が、１０．０質量％を超えると基体との反応が増大し、やはり圧電素子
の屈曲変位の低下、及び電界に対する屈曲変位の直線性の低下を招くからである。
【００５１】
従って、本発明で用いる圧電磁器組成物では、ＮｉＯの含有率が、圧電磁器組成物中、０．５０〜８．０質量％であることがより好ましく、１．０〜６．０質量％であることが更に好ましい。
【００５２】
また、本発明においては、圧電磁器組成物中のＮｉが、この圧電磁器組成物により構成される圧電部１に均一に分散していることが好ましく、圧電部の基体との固着面から厚さ方向に、高濃度となる濃度勾配を有して分散していることがより好ましい。
【００５３】
これにより、圧電部１をセラミックス基体２に直接又は電極を介して固着した場合であっても、より緻密化した圧電部１とすることができる。
【００５４】
また、本発明においては、この圧電磁器組成物中のＮｉＯは、少なくとも一部がＮｉＯを主成分とする粒子として存在していることが好ましい。
【００５５】
また、本発明において当該ＮｉＯを主成分とする粒子は、電界に対する屈曲変位の直線性をより高電界領域まで確保することができる点で、圧電部（圧電磁器組成物）の内部若しくは表面及び内部に存在していることが好ましく、圧電部（圧電磁器組成物）の表面に偏在していることがより好ましい。
【００５６】
また、本発明において当該ＮｉＯを主成分とする粒子は、電界に対する屈曲変位の直線性をより高電界領域まで確保することができる点で、圧電部（圧電磁器組成物）の表面及び／又は内部に存在していることが好ましく、圧電部（圧電磁器組成物）の表面に偏在していることがより好ましい。
【００５７】
なお、ここでいう「偏在」とは、文字通り、圧電部（圧電磁器組成物）の表面又は内部に偏って存在するという意味であり、圧電磁器組成物の表面及び内部に存在しているが表面に偏って存在するもの、表面にのみ存在するもの両方が含まれる。
【００５８】
本発明において、ＮｉＯを主成分とする粒子の粒径については特に制限はないが、０．１〜２μｍが好ましい。また、ＮｉＯを主成分とする粒子は、ＮｉＯのみからなるものでも、ＭｇＯを固溶してなるものでもよいが、電界に対する屈曲変位の直線性が高い点でＭｇＯを固溶してなるものが好ましい。また、ＮｉＯを主成分とする粒子は、圧電磁器組成物の粒界に存在してもよいし、圧電磁器組成物の粒内に存在してもよい。
【００５９】
次に、本発明における圧電磁器組成物は、平均粒径が１〜１０μｍで、最大粒径が当該平均粒径の５倍以下であり、平均粒径が２〜５μｍで、最大粒径が当該平均粒径の４倍以下であることが好ましく、平均粒径２〜５μｍで、最大粒径が当該平均粒径の３倍以下であることがより好ましい。
【００６０】
平均粒径が１μｍ未満であると、圧電部中の分域が充分発達しないため、屈曲変位の低下、及び高電界領域における電界に対する屈曲変位の直線性の低下を生じ、一方、平均粒径が１０μｍを超えても、圧電部中の分域は大きいものの分域が動きにくくなるため、結局屈曲変位が小さくなる。
【００６１】
また、最大粒径が平均粒径の５倍を越えると、やはり分極が動きにくくなる粗大な粒子が多くなるため、電界に対する屈曲変位の直線性は低くなり、屈曲変位自体も小さくなる。
【００６２】
また、本発明における圧電磁器組成物は、圧電特性の向上、及び電界量に対する屈曲変位量の直線性向上のために、圧電磁器組成物中のＰｂを、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、及びＬａよ
りなる群から選ばれる少なくとも１種で置換することが好ましい。
【００６３】
もっとも、圧電磁器組成物中のＰｂを高率で置換すると、反って、屈曲変位の低下、温度変化に対する屈曲変位の影響増大、及び電界量に対する屈曲変位量の直線性が低下することとなるので、置換元素毎に好適な範囲とすることが好ましい。
【００６４】
具体的には、圧電磁器組成物中のＰｂを、Ｓｒ、Ｃａ、及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換する場合は、圧電磁器組成物中のＰｂの２〜１０ｍｏｌ％を置換することが好ましく、４〜８ｍｏｌ％を置換することがより好ましい。また、圧電磁器組成物中のＰｂをＬａで置換する場合は、圧電磁器組成物中のＰｂの０．２〜１．０ｍｏｌ％を置換することが好ましく、０．４〜０．９ｍｏｌ％を置換することがより好ましい。
【００６５】
また、本発明における圧電部１は、圧電素子の屈曲変位を向上させるためには、ペロブスカイト相以外の相を、２０容積％以下とすることが好ましく、１０容積％以下とすることがより好ましい。
【００６６】
また、圧電部１は、所望の屈曲変位及び機械的強度を確保するため、並びに高電界領域における電界に対する屈曲変位の直線性を高めるためには、気孔率が１０容積％以下であることが好ましく、５容積％以下であることがより好ましい。
【００６７】
更に、本発明における圧電部１は、厚さが１〜３００μｍであることが好ましく、厚さが３〜１００μｍであることがより好ましく、厚さが５〜３０μｍであることが特に好ましい。
【００６８】
圧電部１の厚さが１μｍ未満であると、前述した特定の圧電磁器組成物からなる圧電部であっても緻密化が不充分となり易い。一方、圧電部の厚さが３００μｍを超えると相対的に基体への応力が過大となるため、基体破壊を防止するためにより厚いセラミックス基体が必要となり、結局、小型化への対応が困難になる。
【００６９】
また、本発明においては、圧電素子の機械的強度、及び所望の屈曲変位の確保という点から、圧電部１の厚さに対するセラミックス基体２の厚さの比（基体／圧電部）が、０．１〜３０であることが好ましく、０．３〜１０であることがより好ましく、０．５〜５であることが特に好ましい。
【００７０】
次に、本発明における電極３は、圧電部１に電気的に接続されるものであればよい。
【００７１】
本発明における電極３としては、例えば、図４に示すように、基体２に固着してなる圧電部１上に、一対の櫛形電極３ａ、３ｂを形成したもの、逆に、図５に示すように、基体２に固着してなる一対の櫛形電極３ｃ、３ｄ上に圧電部１を固着してなるものを挙げることができる。
【００７２】
また、図６に示すように、基体２に固着してなる一対の櫛形電極３ｃ、３ｄ上に圧電部１を固着してなるとともに、櫛形電極３ｃ、３ｄが固着している圧電部の面と反対の面に共通電極３ｅを形成してなるものでもよく、逆に、図７に示すように、基体２に固着してなる共通電極３ｅ上に圧電部１を固着してなるとともに、共通電極３ｅを固着している圧電部１の面と反対の面に一対の櫛形電極３ｃ、３ｄを形成してなるものでもよい。
【００７３】
更には、図８に示すように、複数の圧電部（１ａ〜１ｋ）を階層的に設けられる積層型の圧電素子では、各圧電部（１ａ〜１ｋ）間に、電極３を、負極３ｆと正極３ｇとを交互にして配設することが好ましい。
【００７４】
この際、電極幅は、圧電部幅の６０〜９０％が好ましく、７０〜８０％がより好ましい。
電極幅が圧電部幅の６０％未満であると、電界が加わる圧電部面積が小さいため屈曲変位が小さくなり、電極幅が圧電部幅の９０％を超えると電極の位置合わせに精度が必要となり、位置合わせの精度が悪いと、電極間の短絡や絶縁破壊の原因となる。
【００７５】
本発明における電極３では、材質について特に制限はないが、例えば、白金、パラジウム、ロジウム、金、銀、及びこれらの合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなるものを挙げることができ、中でも、圧電部を熱処理する際の耐熱性が高い点で、白金、又は白金を主成分とする合金からなるものが好ましい。もっとも、後述する熱処理の際に、電極の形成を容易とするため、更にガラス成分を加えてもよい。また、前述した積層型の圧電素子とする場合には、各電極の材質は、総ての電極で同一であってもよく、一部又は総ての電極で異なってもよい。
【００７６】
本発明における電極３は、その厚さが大きい場合には電極３が緩和層として作用し、屈曲変位が小さくなり易いため、厚さが１５μｍ以下のものが好ましく、５μｍ以下のものがより好ましい。
【００７７】
次に、本発明の圧電素子おいては、圧電部１が、基体２に、直接又は上述した電極を介して固着されていることを特徴とする。
【００７８】
これにより、接着剤等の介在によるセラミックス基体２と圧電部１間の振動伝達性の低下、及び接着剤成分等の浸透による圧電部１やセラミックス基体２の特性劣化による、圧電特性の低下を回避することができる。
【００７９】
ここで「固着」とは、有機、無機の一切の接着剤を用いることなく、セラミックス基体と圧電部又は電極との固相反応により、セラミックス基体に圧電部を直接又は電極を介して緊密一体化することを意味する。
【００８０】
なお、図８に示す積層型の圧電素子では、最下部の圧電部１ａを、基体２に、直接又は電極３ｇを介して固着すればよい。
【００８１】
また、本発明の圧電素子においては、分極前の容量に対する分極後の容量の比は、動きやすい分極構造であるという点で１２０％以上が好ましく、１２５％以上であることがより好ましい。
【００８２】
次に、本発明の圧電素子の製造方法について説明する。
本発明の製造方法では、まず、特定の圧電磁器組成物からなる圧電材料を、セラミックスからなる基体上、又は当該基体に形成された電極上に積層する。
【００８３】
本発明で用いられる基体は、本発明の圧電素子のところで述べたセラミックスに対応する原料を用いて、プレス加工、押し出し加工等の常法により所望の形状の成形体を作製後、通常行われる条件により、焼成して作製することができる。
【００８４】
また、本発明で用いられる圧電材料は、本発明の圧電素子で述べた圧電磁器組成物からなるものであり、以下のようにして調製することができる。
【００８５】
即ち、まず、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉの各元素からなる単体、これら各元素の酸化物（例えば、ＰｂＯ、Ｐｂ3Ｏ4、Ｌａ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｎｂ2
Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2）、これら各元素の炭酸塩（例えば、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3）、又はこれら各元素を複数含有する化合物（例えば、ＭｇＮｂ2Ｏ）等を、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｚｒ、及びＴｉの各元素の含有率が、既に述べた一般式（１）に示す所望の割合になるように混合して、圧電磁器組成物の主成分となる原料を調製する。この際、得られた原料は、均一な混合がなされ易い点で、平均粒径を、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下とする。
【００８６】
次いで、圧電磁器組成物の主成分となる原料に、ＮｉＯを、全組成物中０．０５〜１０．０質量％含有するように添加し、更にこの混合原料を、７５０〜１３００℃で仮焼して圧電磁器組成物とする。仮焼後の圧電磁器組成物は、Ｘ線回折装置による回折強度において、パイロクロア相の最強回折線の強度と、ペロブスカイト相の最強回折線の強度との比が５％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。
【００８７】
次いで、得られた圧電磁器組成物を、ボールミル、アトライタ、ビーズミルなどの一般的な粉砕装置を用いることにより、粉砕して所望の粒径の圧電材料粉末とする。この際、圧電材料粉末の平均粒径は、０．１〜１．０μｍであることが好ましく、０．３〜０．７μｍであることがより好ましい。また、圧電材料粉末の最大粒径は３．０μ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であることがより好ましい。このような粒径としておくことで、後述する熱処理によって、平均粒径が１〜１０μｍで、最大粒径が平均粒径の５倍以下である所望の三成分固溶系組成物とすることができる。
【００８８】
なお、粉末粒径の調整は、粉砕して得られた圧電材料粉末を、４００〜７５０℃で熱処理することにより行ってもよい。この際には、微細な粒子ほど他の粒子と一体化して粒径の揃った粉末となり、粒径が揃った圧電部とすることができるため好ましい。また、圧電材料は、例えば、アルコキシド法や共沈法等によって調製してもよい。
【００８９】
本発明において、得られた圧電材料を積層する方法としては、例えば、スクリーン印刷、スプレー、又はディッピング等を挙げることができる。中でも、簡単に精度の高い形状、厚さで連続して積層することができる点でスクリーン印刷法が好ましい。
【００９０】
また、基体上に直接圧電部を固着する場合には、基体上に直接圧電材料を積層すればよく、基体上に電極を介して圧電部を固着する場合には、先に、基体上に電極を形成し、その電極上に圧電材料を積層すればよい。
【００９１】
また、電極を形成する方法としては、例えば、スクリーン印刷、スプレー、又はディッピング等を挙げることができる。中でも、セラミックス基体及び圧電部との接合性の点でスクリーン印刷法が好ましい。
【００９２】
また、形成された電極は、１０００〜１４００℃程度の熱処理により、基体及び／又は圧電部と一体化することができる。この際、当該熱処理は、圧電材料を積層する前に、電極を形成した時点で行ってもよく、次に述べる圧電材料を積層後に行う熱処理によって一括して行ってもよい。
【００９３】
次に、本発明の製造方法では基体上又は電極上に積層した圧電材料を、当該圧電材料と同組成の雰囲気制御材料を特定量共存させて、密封雰囲気内で熱処理する。
【００９４】
これにより、Ｐｂ、Ｎｉ等の各圧電材料成分の揮発を防いで、各成分が所望の比率で含有する圧電部とすることができる。また、この熱処理により、圧電部を基体に直接又は電極を介して固着させることができる。
【００９５】
本発明においては、当該雰囲気調整材料を、雰囲気における容器内空間単位体積当たりのＮｉＯ量で、０．０３〜０．５０ｍｇ／ｃｍ3共存させることが好ましく、０．０７〜０．４０ｍｇ／ｃｍ3共存させることがより好ましく、０．１０〜０．３０ｍｇ／ｃｍ3共存させることが更に好ましい。
【００９６】
雰囲気における容器内空間単位体積当たりのＮｉＯ換算量が、０．０３ｍｇ／ｃｍ3未満であると、所望量のＮｉを含有する圧電部を得難いため、高電界を付与した際の電界に対する屈曲変位の直線性が低い圧電素子となり易い。一方、容器内空間単位体積当たりのＮｉＯ量が、０．５０ｍｇ／ｃｍ3を超えると、ＮｉＯを主成分とする粒子が過剰に存在し、絶縁破壊の起点となるため、絶縁破壊を起こし易くなる。
【００９７】
なお、共存させる雰囲気制御材料のＮｉＯ含有率を、圧電材料を構成する圧電磁器組成物と同一とすることにより、ＮｉＯを圧電部中に均一に分散させることができ、圧電材料を構成する圧電磁器組成物より高濃度とすることにより、ＮｉＯを圧電部中にセラミックス基体との接触面から厚さ方向に高濃度となる濃度勾配をもたせて分散させることができる。また、共存させる組成物のＮｉＯ含有率を調整することにより濃度勾配の大きさを調整することもできる。
【００９８】
本発明においては、当該熱処理の際に、圧電材料が積層されたものを収納する容器及び載置する棚板として、圧電材料と同じ組成の雰囲気調整材料を共存させた雰囲気内で熱処理（以下、単に「予備処理」ということがある。）したものを用いることも好ましい。
【００９９】
これにより、確実に所望量のＮｉＯを含有する圧電部を得ることができ、高電界領域に至るまで電界に対する屈曲変位の直線性が高い圧電素子とすることができる。
【０１００】
また、本発明においては、前述の特定量の雰囲気調整材料を共存させることに加え、当該予備処理を行った容器及び棚板を用いて圧電材料の熱処理を行うことが特に好ましい。
【０１０１】
このような熱処理で、磁器組成の表面及び／内部にＮｉＯを主成分とする粒子が存在する圧電部が得られ、高電界領域に至るまで電界に対する屈曲変位の直線性がより高い圧電素子とすることができる。
【０１０２】
なお、ＮｉＯを主成分とする粒子を偏在させるには、当該粒子を形成することができる条件の下、前述したＮｉＯを圧電部中に濃度勾配を設けて存在させる場合と同様にして熱処理を行えばよい。
【０１０３】
本発明において容器及び棚板の材質としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ムライト、又はスピネルを主成分とするものが好ましい。
【０１０４】
また、予備処理は、予備処理による効果を充分に発揮させるためには、基体等の上に積層した圧電部材料を熱処理する際の温度に対して±１００℃の温度範囲内で行うことが好ましい。
【０１０５】
また、磁器組成の表面及び／内部にＮｉＯを主成分とする粒子を確実に存在させるためには、予備処理を、複数回行うことが好ましく、少なくとも３回以上行うことがより好ましい。
【０１０６】
もっとも、予備処理を一度行った後、圧電材料の熱処理を複数回行うことも好ましく、逆に予備処理を複数回行った後、圧電材料の熱処理を１回行うことも好ましい。また、予備処理を複数回行った後、圧電材料の熱処理を複数回行うことも好ましい。
【０１０７】
本発明において圧電材料の熱処理温度は、１０００〜１４００℃が好ましく、１１００〜１３５０℃がより好ましい。
１０００℃未満の温度では、セラミックス基体と圧電部との固着が不完全であったり、圧電部の緻密性が不充分となることがあり、１４００℃を超えると、圧電材料中のＰｂ、Ｎｉの揮発量が多くなるため、所望の組成の圧電部を得ることが困難となる。
【０１０８】
また、熱処理時の最高温度保持時間は、１０分以上１０時間以下が好ましく、１時間以上４時間以下がより好ましい。
最高温度保持時間が１０分未満では、圧電磁器組成物の緻密化や粒成長が不充分となり易く、所望の特性が得られない場合があり、最高温度保持時間が１０時間を越えると、たとえ雰囲気制御を行っていても、ＰｂやＮｉの揮発総量が多くなり、特性が低下したり、絶縁破壊が増えるという不具合が発生し易い。
【０１０９】
本発明において、当該熱処理は、電極を形成する前に行ってもよいが、電極を形成した後に一括して行ってもよい。同様に、積層型の圧電素子では、各電極と各圧電部は、それぞれを形成するたびに熱処理してもよいし、全てを形成した後に熱処理してもよいし、いくつかを形成した後に熱処理することを繰り返してもよい。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
尚、実施例、及び比較例についての評価は以下のようにして行った。
【０１１１】
（評価方法）
（１）屈曲変位
上下電極間に電界が３ｋＶ／ｍｍとなるように電圧を印加した際に生じた屈曲変位をレーザー変位測定機により測定した。
【０１１２】
（２）電界に対する屈曲変位の直線性
上下電極間に電界が４ｋＶ／ｍｍとなるように電圧を印加した際に生じた屈曲変位と、２ｋＶ／ｍｍとなるように電圧を印加した際に生じた変位を測定し、その比を求めて評価した。なお、直線性が高いほど２００％に近似した値となる。
【０１１３】
（３）平均粒径及び最大粒径
圧電部を構成する三成分固溶系組成物の表面を、走査型電子顕微鏡で鏡検して測定した。具体的には、任意の観察像に直線を引き、その直線を横切った粒界距離を粒径とし、三成分固溶系組成物１００個分の粒径を測定して平均粒径と最大粒径を求めた。
【０１１４】
（４）気孔率
各実施例、及び各比較例で得られた圧電素子の圧電部の表面、縦横５０μｍの範囲を走査型電子顕微鏡で鏡検し、３視野での圧電部中の気孔の占める面積の割合をそれぞれ求め、その平均値を気孔率とした。
【０１１５】
（５）絶縁破壊率
電極間に、電界が４ｋＶ／ｍｍとなるように電圧を印加した場合に、全圧電素子数に占める絶縁破壊した圧電素子数の割合を、絶縁破壊率として評価した。
【０１１６】
（実施例１）
Ｙ2Ｏ3で安定化された薄肉部が平坦なＺｒＯ2基体（薄肉部の寸法：１．６×１．１ｍ
ｍ、厚さ：１０μｍ、厚さ方向における断面形状が、長方形（圧電部又は電極を固着する面が平坦））上に白金からなる下部電極（寸法：１．２×０．８ｍｍ、厚さ：３μｍ）をスクリーン印刷法により形成し、１３００℃、２時間の熱処理により基体と一体化させた。
【０１１７】
その上に平均粒径０．４９μｍで、最大粒径１．８μｍであるＰｂ1.00（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.20Ｔｉ0.43Ｚｒ0.37Ｏ3９８．５質量％と、ＮｉＯ１．５質量％とを含有する圧電磁器組成物からなる圧電材料（寸法：１．３×０．９ｍｍ、厚さ：１３μｍ）をスクリーン印刷法により積層した。
【０１１８】
次いで、圧電材料と同一組成の雰囲気制御材料を、容器内空間単位体積当たりのＮｉＯ換算量で０．１５ｍｇ／ｃｍ3容器内に共存させ、電極が形成された基体上に圧電材料を積層したものを、１２７５℃、２時間熱処理した。熱処理後の圧電部の厚さは、１０μｍであった。
熱処理の際には、予め、圧電材料と同じ組成の雰囲気調整材料を、容器内空間単位体積当たりのＮｉＯ量で０．１５ｍｇ／ｃｍ3容器内に共存させて、用いる容器及び棚板について熱処理（以下、「予備処理」ということがある。）を１回行って雰囲気に馴染ませておき、当該容器及び棚板に、収納及び載置して行った。
【０１１９】
次いで、圧電部の上に金からなる上部電極（寸法：１．２×０．８ｍｍ、厚さ：０．５μｍ）をスクリーン印刷法により形成した後、熱処理して圧電素子を製造した。
【０１２０】
（比較例１）
平均粒径が０．６２μｍで、最大粒径が５．５μｍである、Ｐｂ1.00（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.20Ｔｉ0.43Ｚｒ0.37Ｏ3９８．５質量％と、ＮｉＯ１．５質量％とを含有する圧電磁器組成物からなる圧電材料を使用したこと以外は、実施例１と同様にして圧電素子を製造した。
【０１２１】
（評価）
実施例１の圧電素子は、平均粒径は３．０μｍ、最大粒径は８．７μｍであり、電界２ｋＶ／ｍｍの屈曲変位に対する４ｋＶ／ｍｍの屈曲変位の比率（以下、「４／２屈曲変位比率」ということがある。）は、１７０％と、電界に対する屈曲変位の直線性は高かった。また、屈曲変位自体も、２．２３μｍと大きかった。
【０１２２】
これに対して、比較例１の圧電素子では、４／２屈曲変位比率は１４６％であり、電界に対する屈曲変位の直線性は低く、屈曲変位自体も、１．７５μｍと小さかった。結果をまとめて表１に示す。
【０１２３】
【表１】
2006100853.tif 000002
【０１２４】
（実施例２）
基体上に負電極、圧電材料、正電極、圧電材料、負極電極の順で積層して、２つの圧電部間に、負電極と正電極とが交互に挟んで積層され、最下部の圧電部については、基体に電極を介して固着されている積層型の圧電素子としたこと、及び、圧電材料を積層した際の厚さを実施例１の半分にして、各圧電部の厚さを５μｍ（全体では実施例１と同様に１
０μｍ）としたこと以外は実施例１と同様にして圧電素子を製造した。
【０１２５】
（評価）
各圧電部の厚さが半部で層数が２である実施例２の圧電素子では、４／２屈曲変位比率は１６５％と実施例１の圧電素子より電界に対する屈曲電位の直線性が低くなったが、屈曲変位は、２．４５μｍと逆に大きくなった。結果をまとめて表２に示す。
【０１２６】
【表２】
2006100853.tif 000003
【０１２７】
（参考例１〜３）
実施例１において、圧電材料として、Ｐｂ1.00（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.20Ｔｉ0.43Ｚｒ0.37Ｏ3  ９８．５質量％と、ＮｉＯ  １．５質量％とを含有する圧電磁器組成物を調製し、それぞれ得られた圧電磁器組成物９７容量％、９３容量％、８５容量％に対して、粒径８〜１２μｍのラテックスをそれぞれ３容量％、７容量％、１５容量％混合したものを圧電材料として用いたこと以外は実施例１と同様にして圧電素子を製造した。
【０１２８】
（評価）
参考例３の圧電素子（圧電材料中にラテックスを１５容量％混合）では、気孔率が２２％であった。その際、４／２屈曲変位比率は１３８％であり、屈曲変位自体は、１．６６μｍであった。同様に、参考例２の圧電素子（圧電材料中にラテックスを７容量％混合）では、気孔率が１２％で、その際の４／２屈曲変位比率は１５４％で、屈曲変位自体は、１．９８μｍであった。また、参考例１の圧電素子（圧電材料中にラテックスを３容量％混合）では、気孔率が６％で、その際の４／２屈曲変位比率は１６２％で、屈曲変位自体は、２．１０μｍであった。以上から、気孔率が小さくなるにしたがって電界に対する屈曲変位の直線性が高くなり、屈曲変位自体も大きくなることが確認された。結果をまとめて表３に示す。
【０１２９】
【表３】
2006100853.tif 000004
【０１３０】
（実施例３、及び比較例２、３）
表４に示すように、それぞれＮｉＯを圧電磁器組成物中１．５質量、０．０３質量％、又は１５．０質量％含有する圧電材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして圧電素子を製造した。
【０１３１】
（評価）
ＮｉＯ含有率が１．５質量％の実施例３の圧電素子では、４／２屈曲変位比率が１７０％と電界に対する屈曲変位の直線性が実施例１の圧電素子と同様に高かった。また、屈曲変位自体も２．２３μｍと、実施例１の圧電素子と同様に大きかった。
【０１３２】
これに対して、圧電材料中のＮｉＯ含有率が０．０３質量％と小さな比較例２の圧電素子では、４／２屈曲変位比率は１４４％と電界に対する屈曲変位の直線性が低かった。また、屈曲変位自体も１．８８μｍと小さかった。
また、圧電材料中のＮｉＯ含有率が１５．０質量％と大きな比較例３の圧電素子では、４／２屈曲変位比率は１２７％と電界に対する屈曲変位の直線性が更に低くく、屈曲変位自体も１．４５μｍと最も小さかった。結果をまとめて表４に示す。
【０１３３】
【表４】
2006100853.tif 000005
【０１３４】
（実施例４〜６）
実施例４〜６は圧電材料として、Ｐｂ1.00（Ｍｇ0.97/3Ｎｂ2/3）0.20Ｔｉ0.43Ｚｒ0.37Ｏ3  ９８．５重量％と、ＮｉＯ  １．５重量％とを含有する圧電磁器組成物を積層したこと、及び表５に示すようにして、熱処理及び予備処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして圧電素子を製造した。
【０１３５】
（評価）
雰囲気制御材料を、容器内空間単位体積当たりのＮｉＯ量で、０．１５ｍｇ／ｃｍ3共存させて予備処理を３回行った容器及び棚板を用い、同様の雰囲気で、熱処理を行った実施例４では、４／２屈曲変位比率が１７４％と電界に対する屈曲変位の直線性が非常に高く、屈曲変位自体も２．２５μｍと非常に大きかった。
また、圧電部のＮｉＯの分散状態をＥＰＭＡ分析により確認したところ、圧電部表面及び圧電部内部でＮｉＯを主成分とする粒子が存在していることが認められた。また、ＮｉＯを主成分とする粒子中には、ＭｇＯも存在することが確認された。
【０１３６】
一方、雰囲気制御材料を、容器内空間単位体積当たりのＮｉＯ量で、０．１５ｍｇ／ｃｍ3共存させて予備処理を１回行った容器及び棚板を用い、雰囲気制御材料を、容器内空間単位体積当たりのＮｉＯ量で、０．１０ｍｇ／ｃｍ3共存させて、熱処理を行った実施例５の圧電素子では、４／２屈曲変位比率が１７１％と、実施例４の圧電素子に比べ電界に対する屈曲変位の直線性が低く、屈曲変位自体も２．１７μｍと、実施例４の圧電素子に比べ小さくなった。
また、圧電部のＮｉＯの分散状態をＥＰＭＡ分析により確認したところ、圧電部表面にはＮｉＯを主成分とする粒子が存在していなかったが、圧電部内部にはＮｉＯを主成分とする粒子の存在が認められた。
【０１３７】
更に、予備処理を行わずに雰囲気制御材料を、容器内空間単位体積当たりのＮｉＯ量で、０．１０ｍｇ／ｃｍ3共存させて、熱処理を行った実施例６では、４／２屈曲変位比率が１５９％と、更に電界に対する屈曲変位が低く、屈曲変位自体も１．９８μｍと、更に小さくなった。
また、圧電部のＮｉＯの分散状態をＥＰＭＡ分析により確認したところ、圧電部表面及び圧電部内部のいずれでも、ＮｉＯを主成分とする粒子の存在は認められなかった。結果をまとめて表５に示す。
【０１３８】
【表５】
2006100853.tif 000006
【０１３９】
（実施例７〜１０）
実施例１において、表６に示す組成の圧電材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして圧電素子を製造した。
【０１４０】
（評価）
得られた圧電体素子について、４／２屈曲変位比率を求めたところ、実施例７〜１０のいずれの圧電素子も、１５８％以上と比較的高い電界に対する屈曲変位の直線性が認められた。
【０１４１】
但し、Ｐｂの５．０ｍｏｌ％をＳｒで置換した組成からなる圧電材料を用いた実施例８の圧電素子、及びＰｂの１０．０ｍｏｌ％をＢａで置換した組成からなる圧電材料を用いた実施例９の圧電素子では、４／２屈曲変位比率が、それぞれ１６８％、１６６％と、Ｐｂを全く置換しない組成からなる圧電材料を用いた実施例７の圧電素子に比べ、電界に対する屈曲変位の直線性が高かった。また、屈曲変位自体も、それぞれ２．３８μｍ、２．３４μｍと、実施例７の圧電素子に比べ大きかった。
【０１４２】
一方、Ｐｂの７．５ｍｏｌ％をＳｒ、７．５ｍｏｌ％をＣａ（全体で１５ｍｏｌ％）で置換した組成からなる圧電材料を用いた実施例１０の圧電素子では、４／２屈曲変位比率が１５８％と、Ｐｂを全く置換しない組成からなる圧電材料を用いた実施例７の圧電素子に比べ電界に対する屈曲変位の直線性が低かった。また、屈曲変位自体も、２．１１μｍと、実施例７の圧電素子に比べ小さかった。結果をまとめて表６に示す。
【０１４３】
【表６】
2006100853.tif 000007
【０１４４】
（実施例１１〜１３）
表７に示す組成の圧電材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして圧電素子を製造した。
【０１４５】
（評価）
実施例１１〜１３のいずれの圧電素子も、４／２屈曲変位比率が１５９以上と、比較的高い電界に対する屈曲変位の直線性が認められた。
【０１４６】
但し、Ｐｂの０．８ｍｏｌ％をＬａで置換した圧電材料を用いた実施例１２の圧電素子では、４／２屈曲変位比率が１６７％と、Ｐｂの一部をＬａで置換していない圧電材料を用いた実施例１１の圧電素子に比べ、電界に対する屈曲変位の直線性が高かった。また、屈曲変位自体も、２．３６μｍと、実施例１１の圧電素子に比べ大きかった。
【０１４７】
一方、Ｐｂの１．５ｍｏｌ％をＬａで置換した圧電材料を用いた実施例１３の圧電素子では、４／２屈曲変位比率が１５９％と、実施例１１の圧電素子に比べ、電界に対する屈曲変位の直線性が低かった。また、屈曲変位自体も、２．０６μｍと、実施例１１の圧電素子に比べ小さかった。結果をまとめて表７に示す。
【０１４８】
【表７】
2006100853.tif 000008
【０１４９】
（比較例４、５）
表８に示すように、雰囲気制御材料を、それぞれ容器内空間単位体積当たりのＮｉＯ換算量で、０．７５０ｍｇ／ｃｍ3、０．０１５ｍｇ／ｃｍ3雰囲気内に共存させて熱処理を行ったこと、及び予備処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして圧電素子を製造した。
【０１５０】
（評価）
雰囲気制御材料を、容器内空間単位体積当たりのＮｉＯ換算量で、０．７５０ｍｇ／ｃｍ3共存させて熱処理を行った比較例４の圧電素子では、４／２屈曲変位比率が１６２％と比較的高い屈曲変位の直線性が認められたものの、圧電素子の絶縁破壊率は１７％と実施例１の圧電素子より大きかった。
【０１５１】
また、雰囲気制御材料を、容器内空間単位体積当たりのＮｉＯ換算量で、０．０１５ｍｇ／ｃｍ3共存させて熱処理を行った比較例５の圧電素子では、４／２屈曲変位比率が１３９％と、実施例１の圧電素子より電界に対する屈曲変位の直線性が低くなった。結果をまとめて表８に示す。
【０１５２】
【表８】
2006100853.tif 000009
【０１５３】
（実施例１４）
基体として、その厚さ方向における断面形状が、Ｗ形状のものを用いたこと以外は実施例１と同様にして圧電素子を製造した。
【０１５４】
（評価）
厚さ方向における断面形状がＷ形状の基体を用いた実施例１４では、４／２屈曲変位比率が１７７％と、厚さ方向における断面形状が長方形（圧電部又は電極を固着する面が平坦）の基体を用いた実施例１に比べ、電界に対する屈曲電位の直線性が高かった。また、また、屈曲変位自体も、２．４８μｍと、実施例１の圧電素子に比べ大きかった。結果をまとめて表９に示す。
【０１５５】
【表９】
2006100853.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
以上説明したように、本発明によれば、極めて高い圧電特性を有するとともに、基体と圧電部間の振動伝達性に優れ、加えて電界に対する屈曲変位の直線性が高い圧電素子及びその製造方法を提供することができる。特に、圧電部と電極を複数層交互に積層した構造の圧電素子においてはこれらの効果が大きく、アクチュエータ、センサー等に好適に使用することができることから産業上の利用可能性は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】本発明の圧電素子の一の実施の形態を模式的に示す説明図で、（イ）は、平面図、（ロ）は、Ｘ−Ｘ’断面図である。
【図２】本発明の圧電素子の他の実施の形態を模式的に示す説明図で、（イ）は、平面図、（ロ）は、Ｘ−Ｘ’断面図である。
【図３】本発明の圧電素子の他の実施の形態を模式的に示す説明図で、（イ）は、平面図、（ロ）は、Ｘ−Ｘ’断面図である。
【図４】本発明の圧電素子の他の実施の形態を模式的に示す説明図で、（イ）は、平面図、（ロ）は、Ｘ−Ｘ’断面図である。
【図５】本発明の圧電素子の他の実施の形態を模式的に示す説明図で、（イ）は、平面図、（ロ）は、Ｘ−Ｘ’断面図である。
【図６】本発明の圧電素子の他の実施の形態を模式的に示す断面図である。
【図７】本発明の圧電素子の他の実施の形態を模式的に示す断面図である。
【図８】本発明の圧電素子の他の実施の形態を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１５８】
１（１ａ〜１ｋ）：圧電部、２：基体（２ａ：固着面、２ｂ：厚肉部、２ｃ：薄肉部）、３：電極（３ａ：上部電極、３ｂ：下部電極、３ｃ、３ｄ：櫛型電極、共通電極：３ｅ、３ｆ：負極、３ｇ：正極）。
【図１】
2006100853.tif 000011
【図２】
2006100853.tif 000012
【図３】
2006100853.tif 000013
【図４】
2006100853.tif 000014
【図５】
2006100853.tif 000015
【図６】
2006100853.tif 000016
【図７】
2006100853.tif 000017
【図８】
2006100853.tif 000018