(57)【要約】【課題】製造安定性、耐刷力及び画質に優れたアルミニウム平版印刷版を提供する。【解決手段】粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に少なくとも１層の物理現像核層と少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層とをこの順に有し、アルミニウム支持体上の少なくとも１層に粒子状ポリビニルピロリドンを含む層を有することを特徴とする平版印刷版を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に少なくとも１層の物理現像核層と少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層とをこの順に有し、アルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に粒子状ポリビニルピロリドンを含む層を有することを特徴とする平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム板を支持体とする銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版に関すものである。
【背景技術】
【０００２】
銀錯塩拡散転写法(ＤＴＲ法)を用いた平版印刷版については、フォーカル・プレス、ロンドン  ニューヨーク(１９７２年)発行、アンドレ  ロット及びエディス  ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディフュージョン・プロセシズ」、第１０１頁〜第１３０頁に幾つかの例が記載されている。
【０００３】
その中で述べられているように、ＤＴＲ法を用いた平版印刷版には、転写材料と受像材料を別々にしたツーシートタイプ、あるいはそれらを一枚の支持体上に設けたモノシートタイプの２方式が知られている。ツーシートタイプの平版印刷版については、特開昭５７−１５８８４４号公報に詳しく記載されている。又、モノシートタイプについては、特公昭４８−３０５６２号公報、同５１−１５７６５号公報、特開昭５１−１１１１０３号公報、同５２−１５０１０５号公報などの各公報に詳しく記載されている。
【０００４】
紙を支持体とした平版印刷版は、印刷中の版伸びや水分のしみ込みなどのため耐刷性を含め高品質の印刷は困難である。これらの問題点を改良し印刷性能を向上する目的でフィルム支持体が用いられる。例えば、酢酸セルロースフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、或はポリエステル、ポリプロピレン、又はポリスチレンフィルムなどをポリエチレンフィルムで被覆した複合フィルム等が支持体として利用できる。
【０００５】
しかしながら、フィルムを支持体とした平版印刷版は紙ベースの印刷版と比べ、版伸び性や水分のしみ込みなどの点で改良されたものの、耐刷性、保水性、更には印刷機への版掛け性等の点で問題を残している。
【０００６】
そこで、上に述べた紙やフィルムを支持体とした平版印刷版の種々の問題点を解決するために、金属特にアルミニウム板を支持体とした銀塩方式の平版印刷版が知られており、特開昭５７−１１８２４４号、同５７−１５８８４４号、同６３−２６０４９１号、特開平３−１１６１５１号、同４−２８２２９５号などの各公報に詳しく記載されている。これらのアルミニウム板を支持体とする銀錯塩拡散転写法を利用したモノシートタイプの平版印刷版（以降、アルミニウム平版印刷版と称す）は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核層を有し、さらにその上にハロゲン化銀乳剤層を設けた構成になっている。この平版印刷版の一般的な製版方法は、露光後、現像処理、水洗処理（ウォッシュ・オフ：ハロゲン化銀乳剤層の除去）が施される。また版面の保護のために仕上げ処理が通常施されている。
【０００７】
詳細には、現像処理によって物理現像核上に金属銀画像部が形成され、次の水洗処理によってハロゲン化銀乳剤層が除去されてアルミニウム支持体上に金属銀画像部（以降、銀画像部と称す）が露出する。同時に陽極酸化されたアルミニウム表面自身が非画像部として露出する。
【０００８】
しかし、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する平版印刷版においては、銀画像が親水性バインダー、特にゼラチンを含む層に接して形成するためにこれらの層を洗い流そうとしても若干の親水性バインダーが残り、インキ受理性を阻害する。このゼラチンを除去するのにヨーロッパ特許第０２７８７６６号ではトリプシンを使用して除去している。しかしながらトリプシンが生態系に悪影響を及ぼすのは公知の事実である。
【０００９】
これに対し特許第２９１２６８６号公報（特許文献１）では物理現像核に接する層に非蛋白質親水性化合物を主体とするバリアー層を設けてハロゲン化銀乳剤層に使われているゼラチンとベースが接触しないようにしている。この事の実施によりトリプシンを使用しなくとも良好なインキ受理性が得られるが、この場合ハロゲン化銀乳剤層と物理現像核との距離が長くなり、このため銀が拡散し画質が悪くなると同時に転写する銀の量が少なくなり耐刷性が悪化する場合がある。一方でこの問題を解決するためにはバリアー層の厚さを出きるだけ薄くする必要があるが、通常これら多層構成物を製造するのに使用される多層同時塗布法ではあまりの低粘度塗布物を塗布する場合は塗布故障が発生しやすいことは公知であり、例えば「ＭＯＤＥＲＮ  ＣＯＡＴＩＮＧ  ＡＮＤ  ＤＲＹＩＮＧ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」（Ｅ．Ｄ．Ｃｏｈｅｎ、Ｅ．Ｂ．Ｇｕｔｏｆｆ著  ＶＣＨ社発行）Ｐ１６２〜１６３では塗布故障の原因の一つに挙げられている。更にこの構成では薄く、低粘度の層の上に重く厚いハロゲン化銀乳剤層が存在し、その上の重い層を低粘度の層が保持することが困難なため、よりいっそう安定塗布は難しくなる。一方、中間層を塗布乾燥した後、ハロゲン化銀乳剤層を塗布することも原理的には可能であるが、同一コーターでの２回塗布はその分経費が必要となり、また１層づつ塗布、乾燥を繰り返す場合はその分の設備投資が必要となり、いずれの方法でもコストがかかるため安価なプレートを製造することが出来なくなる。
【００１０】
ポリビニルピロリドンは写真産業において使用される代表的な非蛋白親水性ポリマーであり、例えば特開２０００−０８９４２３号公報始め多数の公報に記載されている。銀塩アルミニウム印刷版においてもポリビニルピロリドンは代表的な非蛋白親水性ポリマーの一つであり、前述の特許第２９１２６８６号公報などで記載されている。これら明細書に記載されているポリビニルピロリドンは例えば「１３７００の化学商品」（化学工業日報社編、２０００年版）に拠れば「通常触媒の存在下、加温重合された分子量８０００〜３００００００の直鎖重合物」であると記載されており、水を溶媒とした場合、公知の粒度分布計ではその粒子サイズを検出できないことから粒子の分散物あるいはコロイド溶液ではなく完全な水溶液となっていると考えられる、すなわち水溶液では非粒子状となるポリマーである。この前記公報記載のポリビニルピロリドン（以下、本発明では直鎖ポリビニルピロリドンと称する）はゼラチンとの相溶性も良く、特開平１１−２３１５４３号公報（特許文献２）など各種のＤＴＲ印刷版に関する公報に記載されているように物理現像銀の転写性に悪影響を与えないという点から有用なポリマーではある。しかし、直鎖ポリビニルピロリドンでは塗布故障が生じやすいと言う問題を十分に解決出来なかった。
【００１１】
特開平１１−２３１５４３号公報においてはハロゲン化銀乳剤層とポリビニルピロリドンの層との多層同時塗布に関するものではあるが、この公報ではハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像核層が存在し、その物理現像核が乳剤層中に沈まないことを意図したものであり、本発明と構成が異なり、低粘度薄層の上に厚い塗膜を同時塗布する問題を解決するものではない。また非蛋白親水性ポリマーを用いるという意味では特許第３４０２５５１号公報ではゼラチンの一部をゼラチンと相溶性のある合成ポリマーに置きかえる方法が提案されている。しかし、この方法ではポリマーの熱的安定性が悪く、感光層塗布後の経時でポリマーが硬化してしまい、水洗工程で親水層が除去できなくなると言うまた別の問題が存在した。
【特許文献１】特許第２９１２６８６号公報（第１頁）
【特許文献２】特開平１１−２３１５４３号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、製造安定性、耐刷力及び画質に優れた平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に少なくとも１層の物理現像核層と少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層とをこの順に有し、アルミニウム支持体上の少なくとも１層に粒子状ポリビニルピロリドンを含む層を有することを特徴とする平版印刷版を用いることによって達成された。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により製造安定性、耐刷力及び画質に優れた平版印刷版を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において粒子状ポリビニルピロリドンとは水溶媒中での算術平均粒径が０．１〜１００μｍの粒子として測定できるポリビニルピロリドンのことを言う。好ましい粒径としては１〜２０μｍである。粒度分布はふるい分け法、沈降法、計数法など公知の方法が使えるが、本発明においては計数法の一種である光散乱法で測定した値を用いる。
【００１６】
本発明において粒子状ビニルピロリドンとしてはポリビニルピロリドン以外にもビニルピロリドンと酢酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩との共重合体のような公知のビニルピロリドンと共重合体を形成できるポリマーを用いることができるが、ポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。
【００１７】
水溶媒中で粒子状のポリビニルピロリドンとしてはＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｗａｙｎｅ，ＮＪ）より商品名「ＶＩＶＩＰＲＩＮＴ」で入手可能なビニルピロリドン共重合体が挙げられる。
【００１８】
本発明において物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層との間には中間層を有する。中間層のバインダーとしては前述の粒子状ポリビニルピロリドンが全体の３０％以上、好ましくは５０％以上含有し、その使用量は好ましくは１〜５００ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｍ2である。
【００１９】
本発明において中間層にはその他にゼラチン、カゼイン、アルブミンなどの蛋白質や、ポリビニルアルコール、ポリビニールホスホン酸、ポリビニールスチレンスルホン酸、直鎖ポリビニルピロリドン、カラギーナン、アラビアガム、タマリンドガム、寒天、でんぷん、デキストリンなど公知の親水性ポリマーを用いることができる。親水性ポリマーの総塗布量としては固形分で２〜１０００ｍｇ／ｍ2、好ましくは３０〜１５０ｍｇ／ｍ2であり、塗これを０．１〜１０％の水溶液、好ましくは０．５〜５％の水溶液で塗液で塗布するのが好ましい。
【００２０】
本発明で用いられる中間層にはその他の安定剤、カブリ防止剤、イラジエーション防止剤、セーフライトカブリ防止用染料、顔料、膜物性改質材、界面活性剤、マット剤、現像主薬などの一般の写真用に用いられる添加剤を含むことができる。
【００２１】
本発明において、平版印刷版製造の塗液の塗布方法としては、通常用いられている同時多層塗布方法（例えば、スライドリップ方式、カーテン方式）を用いることができる。
【００２２】
本発明で用いるアルミニウム支持体にはアルミニウム純度が９３質量％以上、好ましくは９９質量％以下の純度のアルミニウム支持体を使用する。アルミニウム不純物としては鉄、ケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、チタン、ビスマス、鉛、ジルコニウム、ニッケルなど通常アルミニウム合金として用いられている元素が使用できる。また、特に好ましいアルミ合金としては１０５０、１１００、３００３などが挙げられる。
【００２３】
本発明で用いられるアルミニウム支持体は公知の方法で圧延される。すなわち、アルミニウムのインゴットを溶解保持してスラブを鋳造し、スラブ表面の不純物組織部分を面削機にかけて３〜１０ｍｍづつ切削する面切削工程を経た後、均熱炉において４８０〜５４０℃、６〜１２時間保持する均熱化処理工程を行い、しかる後に熱間圧延で５〜４０ｍｍの厚みに圧延した後、室温で所定の厚みに冷間圧延を行う。またその後組織の均一化のために焼鈍を行い圧延組織等を均質化した後、規定の厚みに冷間圧延を行い、平坦度の良い板にするため矯正する。支持体の厚さは通常約０.１３〜０.５０ｍｍの範囲である。
【００２４】
本発明に用いられる支持体には、この技術分野において通常使用されている脱脂処理、粗面化処理及び陽極酸化処理等が施されるが、少なくとも粗面化処理及び陽極酸化処理がこの順で行なわれた支持体を用いる。
【００２５】
本発明で用いるアルミニウム板は表面から脂肪性物質を除去するために脱脂処理を行う。脱脂処理としてはトリクレン、シンナー等の溶剤脱脂、界面活性剤、ケロシン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウムを混ぜたエマルジョン脱脂、酸脱脂、アルカリ脱脂などがある。
【００２６】
本発明で用いるアルミニウム板は感光層との密着性を良好にし、かつ保水性を改善するために粗面化処理をされる。粗面化処理の方法としては機械的処理、化学的処理、電気化学的処理があり、これらを単独もしくは組み合わせて処理を行うが、特にコスト的に機械研磨を組み合わせることが好ましい。表面の形状は一般に粗さ計により表されるが、その大きさは中心線平均粗さ；Ｒａの値で０.３〜１.０μｍが適当である。
【００２７】
機械的粗面化処理としてボールグレイン法、ナイロンブラシ法、バフ研磨法、ブラスト研磨法等を用いることができる。また化学的粗面化には塩化物、フッ化物等で化学的にアルミニウムを溶解する方法がある。
【００２８】
電気化学的粗面化処理方法は他の方法に比較して電解液組成及び電解条件によって、砂目の形状及び表面粗さを微妙にコントロールすることが可能なのでこの方法を用いることが好ましい。電気化学的粗面化処理は直流、交流または両者の組み合わせで行うことができる。交流波としては単相又は３相の商業用交流あるいはこれらを含めた１０〜３００Ｈｚの範囲の正弦波、矩形波、台形波等がある。
【００２９】
アルミニウム板に供給される電力は電解液の組成、温度、電極間距離等により変わるが、印刷版として適切な砂目を得るためには、一般に電流では１〜６０Ａ／ｄｍ2、電気量では５０〜４０００Ｃの範囲で使われる。また電極とアルミニウム板との距離は１〜１０ｃｍの範囲が好ましい。
【００３０】
電解液としては硝酸あるいはその塩、塩酸あるいはその塩、あるいはそれらの１種または２種以上の混合物の水溶液が使用できる。更に必要に応じて硫酸、リン酸、クロム酸、硼酸、有機酸、あるいはそれらの塩、アンモニウム塩、アミン類、界面活性剤、その他の腐食防止剤、腐食促進剤、安定化剤を加えて使用することもできる。
【００３１】
電解液の濃度としては上記の酸類の濃度が０.１〜１０％であり、電解液中のアルミニウムイオンの濃度を０〜１０ｇ／Ｌの範囲に維持したものが好ましい。電解液の温度は０〜６０℃が好ましい。
【００３２】
本発明において粗面化処理と陽極酸化処理の間にデスマット処理を行うことが好ましい。デスマットとは粗面化と陽極酸化の間に行う化学エッチング工程のことを指す。デスマットには酸あるいはアルカリを用いて行うことができるが酸処理が好ましい。酸には、硝酸、リン酸、クロム酸、硫酸、塩酸、フッ酸などを単独、あるいは数種混合して用いることができる。アルカリデスマットには水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、第三リン酸カリウム、アルミン酸ナトリウム、珪酸ナトリウムなどを単独、もしくは数種混合して用いることができる。またそのデスマット液の濃度、処理時間はスマットを完全に除去できるだけの濃度が必要である。スマットの発生量はその前段階の粗面化の処理方法に依存しているので、必要なデスマットの程度は粗面化の方法に依存する。しかしスマットの除去の程度は走査型顕微鏡で容易に観察できるので、これで処理したアルミの表面を観測することでスマットが完全に除去されるデスマットの程度を容易に決定することができる。実際には廃液の処理の関係もあり、酸あるいはアルカリの合計で５〜４０％程度で、その処理時間は３０秒〜２分が好ましい。処理温度は４０〜６０℃が好ましい。
【００３３】
本発明においてデスマット工程は２回以上に分けることも可能である。この場合酸デスマットとアルカリデスマットとを組み合わせることも可能であるが、アルカリデスマットを先にするほうが好ましい。
【００３４】
このような粗面化処理、デスマット処理を行った後、陽極酸化処理が施される。陽極酸化の電解液には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸または有機酸（例えばスルファミン酸、ベンゼンスルホン酸など）またはそれらの混合物が好ましく、また特に生成酸化膜の溶解性の低い酸が好ましい。
【００３５】
陽極酸化膜は陽極にのみ生成するので電流は通常直流電流が使用される。陽極酸化の条件としては液濃度１〜４０％、電流密度０.１〜１０Ａ／ｄｍ2、電圧１０〜１００Ｖの範囲で使用される。陽極酸化膜の厚みは電流密度と時間により変えられ、印刷版の耐刷グレードによって適宜調整されるが、３ｇ／ｍ2以下、好ましくは２.８ｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2、更に好ましくは好ましくは２.３ｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2必要となる。温度は陽極酸化膜の硬度に影響を与え、低温では硬度は高くなるが、可撓性に劣るため通常は常温付近の温度で処理される。これら作成した陽極酸化膜の量はＪＩＳ  Ｈ８６８０７「皮膜質量法」に基づいて測定できる。
【００３６】
また、陽極酸化処理を行なった後、必要に応じて後処理を行うことも出来る。後処理としては当該業者に知られた方法、例えば珪酸塩処理、弗化ジルコン酸処理などの無機塩類での後処理、アラビアガム、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルスルホン酸等の有機高分子処理、水和封孔処理などがある。
【００３７】
本発明において、物理現像核としては、公知の銀錯塩拡散転写法に用いられるものでよく、例えば金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物などが使用できる。これらの詳細及び製法については、例えば、フォーカル・プレス、ロンドン ニューヨーク(１９７２年)発行、アンドレ  ロット及びエディス ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディフュージョン・プロセシズ」を参照し得る。
【００３８】
本発明での物理現像核層のバインダーとしては、親水性高分子、例えば澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸ソーダ、ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、アクリル酸とアクリルアミドの共重合体、ポリビニルアルコール、蛋白質、ポリビニルホスホン酸、直鎖ポリビニルピロリドン等の親水性高分子又はそのオリゴマー体、特開平８−２１１６１４記載の親水性高分子などが使用できる。また粒子状のポリビニルピロリドンも使用できる。バインダー量としては、１ｍｇ／ｍ2以下が好ましく、更に好ましくは０．５ｍｇ／ｍ2以下である。
【００３９】
本発明におて、各物理現像核層には更に界面活性剤、公知の現像安定剤、硝酸塩もしくは亜硝酸塩などの各種塩類を含有させることができる。
【００４０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の種類としては、一般に用いられる塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀等から選択される。また乳剤のタイプとしてはネガ型、ポジ型のいずれでもよい。本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤の粒子形成には、順混合、逆混合、同時混合等の、当業界では周知の方法が用いられる。なかでも同時混合法の１種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、再現性良く目的の感度、コントラストを得る上で好ましい。この場合、各々の粒子は、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が１５％以下のものが用いられる。
【００４１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤粒子には、レーザー光による高照度短時間露光において高い感度を持たせるために、イリジウムイオンをドープすることは好ましい。ドープ量は、一般にハロゲン化銀１モルあたり１０-8〜１０-5モルが好ましい。さらに種々の目的で、カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、鉄塩及びその錯塩を含有させることも可能である。
【００４２】
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は、種々の化学増感剤によって増感することが好ましく、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ ３０８１１９ III−Ａ項（１９８９年１２月 Ｐ．９９３）に引用された文献に記載されているように、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法など当業界で一般的な方法を、単独、あるいは組み合わせて用いることができ、この化学増感を最適に行うため、チオシアン化合物、チオエーテル化合物、アザインデン化合物、チオスルホン酸化合物等を存在させることもできる。
【００４３】
本発明のハロゲン化銀乳剤の分光特性は、使用するレーザー露光装置に合わせて調整することができる。例えばＨｅ／Ｎｅレーザー（６３２ｎｍ）、レーザーダイオード（６８０ｎｍ）またはＬＥＤ（６７０もしくは７８０ｎｍ）、アルゴンレーザー（４８８ｎｍ）、青色半導体レーザー（４０５ｎｍ）等がある。本発明において、ハロゲン化銀に上記の波長領域に極大分光感度を付与する増感色素は、例えば特開平２−２５１８５３号、同平３−２７４０５５号、同平４−９８５３号、同平９−２４４１９６号、同平９−６００５号、同平８−２４８６３７号、平１３−３５０２６７号、特願２００２−２２２２４４号に記載されている増感色素を用いることができるが、本発明はもちろんこれらに限定されるものではない。添加量は広範囲に変化することができるが、良好な結果はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜１×１０-2モル、より好ましくは５×１０-4〜１×１０-2モルの比較的多量の増感色素を添加した場合に得ることができる。最適添加量は、ハロゲン化銀乳剤の条件、例えばハロゲン組成、ハロゲン化銀粒子の平均粒径、晶癖などによって変化する。
【００４４】
本発明においてハロゲン化銀乳剤層にはベンゾトリアゾールもしくはその誘導体、メルカプト基もしくはチオン基を有する含窒素複素環化合物を含有させることもできる。その量は１〜１００ｍｇ／ｍ2、好ましくは５〜３０ｍｇ／ｍ2である。
【００４５】
ベンゾトリアゾール誘導体としては５−メチルベンゾトリアゾール、５−クロルベンゾトリアゾール等が挙げられる。またメルカプト基もしくはチオン基を有する含窒素複素環化合物の複素環としてはイミダゾール、イミダゾリン、チアゾール、チアゾリン、オキサゾール、オキサゾリン、ピラゾリドン、トリゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等があり、中でもイミダゾール、トリアゾール、テトラゾールが好ましい。
【００４６】
メルカプト基もしくはチオン基を有する含窒素複素環化合物の具体例を以下に挙げる。２−メルカプト−４−フェニルイミダゾール、２−メルカプト−１−ベンジルイミダゾール、２メルカプト−１−ブチル−ベンズイミダゾール、１エチ−ル−２メルカプト−ベンズイミダゾール、２メルカプト−ベンズイミダゾール、１，３ジエチル−ベンズイミダゾリ−ン２−チオン、１，３ジベンジル−イミダゾリジン−２−チオン、２，２−ジメルカプト−１，１’−デカメチレン−ジイミダゾリン−２−チオン、２メルカプト−４−フェニルチアゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾール、２−メルカプトナフトチアゾール、３−エチル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、３−ドデシル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、２−メルカプト−４，５−ジフェニルオキサゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−ペンチル−ベンゾオキサゾリン−２−チオン、１−フェニル−３−メチルピラゾリドン−５−チオン、３−メルカプト−４−アリル−５−ペンタデシル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−５−ノニル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−５−ノニル−５−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アリル−５−ペンタデシル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アミノ−５−ヘプタデシル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−５−ペンタデシル−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサチアゾール、２−メルカプト−５−フェニル１，３，４−オキサジアゾール、５−メルカプト−１−フェニル−テトラゾール、２−メルカプト−５−ニトロピリジン、１−メチル−キノリン−２（１Ｈ）−チオン、３−メルカプト−４−メチル−６−フェニルピリダジン、２−メルカプト−５，６−ジフェニル−ピラッジン、２−メルカプト−４，６−ジフェニル１，３，５トリアジン、２−アミノ−４−メルカプト−６−ベンジル−１，３，５−トリアジン、１，５−ジメルカプト−３，７−ジフェニル−Ｓ−トリアゾリノ［１，２−a］−Ｓ−トリアゾリン等が挙げられる。
【００４７】
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤にはバインダーとしてゼラチンと、さらにその他に前述の粒子状のポリビニルピロリドン、カゼイン、アルブミンなどの蛋白質や、ポリビニルアルコール、ポリビニールホスホン酸、ポリビニールスチレンスルホン酸、直鎖ポリビニルピロリドン、カラギーナン、アラビアガム、タマリンドガム、寒天、でんぷん、デキストリンなど公知の親水性ポリマーを用いることができる。バインダーの量は０．５〜５ｇ／ｍ2、好ましくは１．５〜３ｇ／ｍ2である。
【００４８】
その他に本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には安定剤、カブリ防止剤、イラジエーション防止剤、セーフライトカブリ防止用染料、顔料、膜物性改質材、界面活性剤、マット剤、現像主薬などの一般の写真用に用いられる添加剤を含むことができる。
【００４９】
本発明においては必要に応じて乳剤層の上に保護層を設ける事もできる。保護層のバインダーにはゼラチン、前述の粒子状のポリビニルピロリドン、カゼイン、アルブミンなどの蛋白質や、ポリビニルアルコール、ポリビニールホスホン酸、ポリビニールスチレンスルホン酸、直鎖ポリビニルピロリドン、カラギーナン、アラビアガム、タマリンドガム、寒天、でんぷん、デキストリンなど公知の親水性ポリマーを用いることができる。バインダーの量は０．０５〜２ｇ／ｍ2、好ましくは０．１〜０．５ｇ／ｍ2である。その他に安定剤、カブリ防止剤、イラジエーション防止剤、セーフライトカブリ防止用染料、顔料、膜物性改質材、界面活性剤、マット剤、現像主薬などの一般の写真用に用いられる添加剤を含むことができる。
【００５０】
本発明で用いられる現像液には、現像主薬、例えばポリヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリジノン類、アルカリ性物質、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３燐酸ナトリウム、あるいはアミン化合物、保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム、粘稠剤、例えばカルボキシメチルセスロース、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、現像変成剤、例えばポリオキシアルキレン化合物等の添加剤等を含ませることが出来る。
【００５１】
現像液のｐＨとして通常約１０〜１４、好ましくは約１２〜１４であるが、使用する平版印刷版のアルミニウム支持体の前処理(例えば陽極酸化)条件、写真要素、所望の像、現像液中の各種化合物の種類及び量、現像条件等によって異なる。
【００５２】
本発明において、現像処理に続いて水洗処理が施され、ハロゲン化銀乳剤層が除去され、銀画像と非画像部であるアルミニウム支持体を露出させる。水洗液にはｐＨを４〜８、好ましくは４．５〜７の範囲に緩衝させる緩衝剤、例えば燐酸塩緩衝剤、クエン酸塩緩衝剤またはそれらの混合物を含有することができる。また、防腐剤を含有させてもよい。水洗液中には更にタンパク質分解酵素（例えば、ペプシン、レンニン、トリプシン、キモトリプシン、カテプシン、パパイン、フィシン、トロンビン、レニン、コラゲナーゼ、ブロメライン、細菌プロティナーゼ）や、前記した親油化剤を含有させることができる。
【００５３】
現像処理と水洗処理の間に、現像の進行を停止させる中和安定化処理を施してもよく、中和液に前記親油化剤を含有させてもよい。
【００５４】
上記水洗液はアルミニウム支持体上のハロゲン化銀乳剤層を完全に除去するために用いるもので、２５〜３５℃の水洗液をジェット方式で吹き付ける方法、または水洗液を吹き付けながらスクラブローラで乳剤層を剥離する方法が一般的に用いられている。
【００５５】
水洗処理によって露出した銀画像部及び非画像部は、各々の親油性及び親水性を高めるため、及び版面の保護のために、仕上げ液による処理が施される。本発明において、仕上げ液には、非画像部の陽極酸化層の保護及び親水性向上のために、アラビヤガム、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸のプロピレングリコールエステル、ヒドロキシエチル澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルアルコール等の保護コロイドを含有することが好ましい。また、画像部の親油性を更に向上させるために、上記親油化剤を含有することが好ましい。更に上記酵素を含有することができる。
【００５６】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。尚、％は断りのないかぎり質量％を示す。
【実施例１】
【００５７】
材質１０５０のアルミニウム板を４％水酸化ナトリウム水溶液で５０℃１分脱脂処理を行い、水洗した後、４００メッシュのパミストン懸濁液を用い、回転ナイロンブラシで研磨し、２.５％の塩酸水溶液中２０℃で交流密度５０Ａ／ｄｍ2で６０秒電解粗面化処理を行い、２０％リン酸で５０℃１分間デスマット処理した。その後２５％硫酸溶液中で温度２０℃電流密度３Ａ／ｄｍ2、処理時間４５秒で陽極酸化処理し、アルミニウム支持体を作成した。続いてチオ硫酸ナトリウム水溶液と塩化パラジウム水溶液を４０℃にて５分混合し、硫化パラジウムコロイド溶液を作成し、硫化パラジウムの量で０.５ｍｇ／ｍ2となるようアルミニウム支持体に塗布し、物理現像核塗布済みアルミニウム支持体を作成した後、下記中間層とハロゲン化銀乳剤層をスライドホッパー塗布方式を用いて同時重層塗布を行った。塗布後後乾燥し感光性平版印刷版を作成した。
【００５８】
＜ハロゲン化銀乳剤塗液＞
保護コロイドとしてアルカリ処理ゼラチンを用い、コントロールダブルジェット法で平均粒径０.３μｍの銀１モル当たり０．００６ミリモルのヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウムをドープさせた塩化銀８４.８モル％、臭化銀１５モル％、ヨウ化銀０.２モル％の塩ヨウ臭化銀乳剤を調整した。その後この乳剤をフロキュレーションさせ、洗浄した。さらにこの乳剤に金硫黄増感を施し、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを添加した後、化１で表される赤色感光性の増感色素を加えて色素増感した。色素増感終了時のゼラチンの量は硝酸銀に換算したハロゲン化銀１.０ｇに対し１．０ｇとなるよう調整し、界面活性剤を加え、塗布量が硝酸銀に換算したハロゲン化銀３.０ｇ、湿分塗布量３４ｍＬ／ｍ2にて上層として前記物理現像核層塗布済みベース上に塗布する。
【００５９】
【化１】
2006178287.tif 000002
【００６０】
＜中間層塗液＞
湿分塗布量が１０ｍＬとなるよう表１の如く水溶性ポリマー水溶液を作成し、ジオクチルスルホコハク酸エステルを界面活性剤として加えた。。ポリマーの粒径は堀場製作所製ＬＡ９２０レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置にて測定した。また中間層塗液の粘度を東京計器社製ＢＬ型粘度計にて測定した。作成した塗液を湿分塗布量１０ｍＬ／ｍ2にて下層として前記物理現像核層塗布済みベース上に塗布する。
【００６１】
【表１】
2006178287.tif 000003
【００６２】
それぞれの平版印刷版をイメージセッター（三菱製紙（株）社製ＳＤＰ−α２４００波長６３３ｎｍの赤色ＬＤレーザー搭載）で５０ミクロンのネガポジ線の像露光を行った。次に製版用プロセッサー（三菱製紙（株）社製Ｐ−α８８０）で現像液浸漬時間１０秒で処理した。製版用プロセッサーは、現像処理工程（２２℃）、水洗処理工程（３５℃の水洗水をシャワー噴射しながらスクラブローラーで乳剤層をウォッシュオフする）、仕上げ処理工程（２１℃、シャワー）及び乾燥工程から構成されている。水洗処理工程は貯蔵タンクに貯留された２０Ｌの水洗水をポンプで循環させて、濾過フィルター（２５μのポリプロピレン糸巻きタイプ。ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）で濾過した後、平版印刷版にシャワー噴射し、貯留タンクに回収し再使用するクローズドタイプとなっている。
【００６３】
用いた現像液、水洗液、仕上げ液の構成は次の通りである。
＜現像液＞
水酸化ナトリウム                    ３３ｇ
ハイドロキノン                      ２５ｇ
１−フェニル−３ピラゾリジノン        ５ｇ
無水亜硫酸ナトリウム              １２０ｇ
チオ硫酸ナトリウム                  １８ｇ
グリセリン                          ２０ｇ
臭化カリウム                          １ｇ
硫酸アルミニウム                     １５ｇ
脱イオン水で１０００ｍＬとする。
ｐＨ（２５℃）＝１３.０
【００６４】
＜水洗液＞
２−メルカプト−５−ｎヘプチルオキサンジオール  ０.５ｇ
トリエタノールアミン                １００ｇ
亜硫酸カリウム                          ５ｇ
アミノアルコールＭＤＡ                ２５ｇ
タンパク質分解酵素                      １ｇ
水を加えて全量を１０００ｍＬに調整する。ｐＨは７．４に調整した。
タンパク質分解酵素として、ビオプラーゼＡＬ−１５（細菌プロティナーゼ、長瀬産業（株）製）を用いた。
【００６５】
＜仕上げ液＞
アラビアゴム                          １０ｇ
リン酸                                ０.５ｇ
硝酸ナトリウム                        ２０ｇ
ポリエチレングリコール＃４００      １００ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチルオキサンジオール  ０.５ｇ
脱イオン水にて１０００ｍＬとする。
水酸化ナトリウムにてｐＨは６.５に調整した。
【００６６】
この様にして作成した平版印刷版を、印刷機スプリント２２６(コモリコーポレーション社製）で印刷した。なお、インキは耐刷力試験用としてＶａｌｕｅｓ  ＧシアンＨタイプ（大日本インキ化学工業（株）社製）を、湿し水としてはアストロマーク３（日研化学研究所）の２％水溶液を用いた。
【００６７】
表２に作成した平版印刷版の塗布面質、画質、印刷結果を示す。塗布面質については筋など無く、均一に塗布されているものを○とし×は乾燥後表面がすじだらけで不均一である状態を、△は筋はあるもの視認しにくい状態を示す。画質は印刷で再現できた細線の太さとし、耐刷力は印刷していって５％のハイライト画像（１７５線）でかすれ、脱落など変化のあった枚数を耐刷枚数とした。
【００６８】
【表２】
2006178287.tif 000004
【００６９】
表２より、本発明の平版印刷版は塗布面質、すなわち塗布性が良く、製造安定性が良いこと、また画質及び耐刷力全てにおいても優れていることが判る。