(57)【要約】  【課題】  高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性等を含む耐久性に優れ、可視光応答型光触媒として機能する多機能材が適用された構造材を提供する。  【解決手段】  この構造材は、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物によって形成されている心材と、該心材の表面に形成されている表面層であって、Ｔｉ−Ｃ結合の状態で炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む表面層とを有する。【選択図】  図１９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物によって形成されている心材と、
前記心材の表面に形成されている表面層であって、Ｔｉ−Ｃ結合の状態で炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む前記表面層と、
を具備する構造材。
【請求項２】
心材と、
前記心材の外側に形成されている表面層であって、少なくとも最表面が、Ｔｉ−Ｃ結合の状態で炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む前記表面層と、
を具備する構造材。
【請求項３】
前記表面層のビッカース硬度が３００以上である、請求項１又は２記載の構造材。
【請求項４】
前記表面層のビッカース硬度が１０００以上である、請求項３記載の構造材。
【請求項５】
チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物によって形成されている心材と、
前記心材の表面に形成されている表面層であって、少なくとも一部に、炭素ドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物によって形成されている複数の突起部、微細柱が林立している層、又は、複数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱を含む前記表面層と、
を具備する構造材。
【請求項６】
前記表面層が、Ｔｉ−Ｃ結合の状態で炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む、請求項５記載の資器材。
【請求項７】
前記表面層が、前記心材を所定の条件の下で熱処理することによって形成されたものである、請求項１、５、又は、６記載の構造材。
【請求項８】
心材と、
前記心材の外側に形成されている表面層であって、少なくとも一部に、炭素ドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物によって形成されている複数の突起部、微細柱が林立している層、又は、複数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱を含む前記表面層と、
を具備する構造材。
【請求項９】
前記表面層が、Ｔｉ−Ｃ結合の状態で炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む、請求項８記載の資器材。
【請求項１０】
前記表面層が、前記心材の外側にチタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含む被膜を形成し、該被膜を所定の条件の下で熱処理することによって形成されたものである、請求項２、８、又は、９記載の資器材。
【請求項１１】
前記心材が、金属又は合金によって形成されている、請求項２、又は、８〜１０のいずれか１項記載の構造材。
【請求項１２】
前記心材が、非金属によって形成されている、請求項２、又は、８〜１０のいずれか１項記載の構造材。
【請求項１３】
前記心材が、セラミックスによって形成されている、請求項１２記載の構造材。
【請求項１４】
前記表面層が、炭素を０．３ａｔ％〜１５ａｔ％含有している、請求項１〜１３のいずれか１項記載の構造材。
【請求項１５】
前記チタン合金が、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−７Ａｌ−４Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２.５Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０.５Ｍｏ−０.２Ｓｉ、Ｔｉ−５.５Ａｌ−３.５Ｓｎ−３Ｚｒ−０.３Ｍｏ−１Ｎｂ−０.３Ｓｉ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−１１.５Ｍｏ−６Ｚｒ−４.５Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ、又は、Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌを含む、請求項１〜１４のいずれか１項記載の構造材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン又はチタン合金酸化物を含み、可視光応答型光触媒として機能する機能性材料の応用に関する。特に、本発明は、本発明は、工場設備、プラント、建築物、機械、器具、部品、備品等を形成するために用いられる構造材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、光触媒機能を呈する物質として二酸化チタンＴｉＯ２（本明細書、請求の範囲においては、単に、酸化チタンという）が知られている。チタン金属上に酸化チタン膜を形成する方法として、１９７０年代より、チタン金属上に陽極酸化によって酸化チタン膜を形成する方法、酸素を供給した電気炉中でチタン金属板上に熱的に酸化チタン膜を形成する方法、チタン板を都市ガスの１１００℃〜１４００℃の火炎中で加熱してチタン金属上に酸化チタン膜を形成する方法等が知られている（非特許文献１参照）。また、光触媒の実用化を図るための研究が多くの技術分野で数多く実施されている。
【０００３】
このような光触媒機能により消臭、抗菌、防曇や防汚の効果が得られる光触媒製品を製造する場合、一般的には、酸化チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコーティング、ディッピング等により基体上に付与して成膜している（例えば、特許文献１〜３参照）が、そのように成膜された被膜は剥離や摩耗が生じやすいので、長期に亘っての使用が困難であった。また、スパッタリング法によって光触媒被膜を成膜する方法も知られている（例えば、特許文献４〜５参照）。
【０００４】
また、酸化チタンを光触媒として機能させるためには波長が４００ｎｍ以下の紫外線が必要であるが、種々の元素をドープして可視光により機能する酸化チタン光触媒の研究が数多く実施されている。例えば、Ｆ、Ｎ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｎｉ等をそれぞれドープした酸化チタンを比較して、窒素ドープ酸化チタンが可視光応答型光触媒として優れているという報告がある（非特許文献２参照）。
【０００５】
また、このように他元素をドープした酸化チタン光触媒としては、酸化チタンの酸素サイトを窒素等の原子で置換してなるチタン化合物、酸化チタンの結晶の格子間に窒素等の原子をドーピングしてなるチタン化合物、或いは酸化チタン結晶の多結晶集合体の粒界に窒素等の原子を配してなるチタン化合物からなる光触媒が提案されている（例えば、特許文献６〜９等参照）。しかしながら、そのような光触媒は耐摩耗性等の耐久性の点については必ずしも満足できるものではない。更に、例えば、天然ガス及び酸素の流量を調整することによって燃焼炎の温度が８５０℃付近に維持された天然ガス燃焼炎をチタン金属に当てることにより化学修飾酸化チタンであるｎ−ＴｉＯ２-xＣxが得られ、これが５３５ｎｍ以下の光を吸収する旨の報告がある（非特許文献３参照）。
【０００６】
更に、ＣＶＤ法又はＰＶＤ法などの各種製法により作製した結晶核を無機金属化合物又は有機金属化合物から成るゾル溶液中に入れるか、又は該結晶核にゾル溶液を塗布し、固化させ、熱処理して酸化チタン結晶を該結晶核より成長させることにより、その結晶核より成長させた酸化チタン結晶の結晶形状が柱状結晶を成すことで高活性な光触媒機能が得られることが特許出願されている（例えば、特許文献１０〜１２参照）。しかしながら、その場合には単に基体上に置かれた種結晶から柱状結晶が成長するだけであるので、形成された柱状結晶は基体への付着強度が充分ではなく、それでそのようにして作製された光触媒は耐摩耗性等の耐久性の点については必ずしも満足できるものではない。
【０００７】
関連する技術として、特許文献１３には、煤塵などの燃焼性生成物による汚れ等に対して清浄性を維持するために、基材表面に、光触媒粒子とシリコーンと撥水性フッ素樹脂、或いは光触媒粒子と無定型シリカと撥水製フッ素樹脂とを含有する表面層が形成されていることを特徴とする防汚性膜構造材が開示されている。
【０００８】
また、特許文献１４には、大気や水を浄化できると共に、構造材としての強度を有し、スペースの有効活用が達成できる構造パネルを安価で提供するために、多孔質であるポーラスコンクリートから構成されその表面に光触媒が付着されてなる浄化パネル部と、普通コンクリートから構成され上記浄化パネル部の周囲形成された構造枠部とを備える構造パネル材が開示されている。
【特許文献１】特開平０９−２４１０３８号公報
【特許文献２】特開平０９−２６２４８１号公報
【特許文献３】特開平１０−０５３４３７号公報
【特許文献４】特開平１１−０１２７２０号公報
【特許文献５】特開２００１−２０５１０５号公報
【特許文献６】特開２００１−２０５１０３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２００１−２０５０９４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開２００２−９５９７６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献９】国際公開第０１／１０５５３号パンフレット（請求の範囲）
【特許文献１０】特開２００２−２５３９７５号公報
【特許文献１１】特開２００２−３７００２７号公報
【特許文献１２】特開２００２−３７００３４号公報
【特許文献１３】特開２０００−５４２４８１号公報
【特許文献１４】特開平１０−１２８２２９号公報
【非特許文献１】フジシマ（A. Fujishima）、他、ジャーナル・オブ・ジ・エレクトロ・ケミカル・ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）、１９７５年１１月、第１２２巻、第１１号、ｐ．１４８７−１４８９
【非特許文献２】アサヒ（R. Asahi）、他、「ニトロゲン・ドープ酸化チタンにおける可視光域光触媒反応（Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium Oxides）」、サイエンス（SCIENCE）、ＡＡＡＳ、２００１年７月１３日、第２９３巻、ｐ．２６９−２７１
【非特許文献３】シャヘッド、カーン、他、「化学的に改質されたｎ−ＴｉＯ２による効率的な光化学水層間剥離（Efficient Photochemical Water Splitting by a Chemically Modified n-TiO2）」、サイエンス（SCIENCE）、２００２年９月２７日、第２９７巻、ｐ．２２４３−２２４５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、工場設備、プラント等の特殊な環境下に晒される設備や、そこで用いられる備品及び器具においては、除去し難い汚れや、耐食性の薬品が付着するので、メンテナンスに手間がかかっている。また、そのような汚れや薬品により、設備等の耐用年数が短くなってしまうことが問題となっている。さらに、病院等の施設においては、高度な衛生環境が求められている。加えて、屋上広告塔のように、見栄えが重視されるにもかかわらず、清掃すること自体が困難である設備も存在する。
【００１０】
このような設備等に酸化チタン系光触媒を適用することにより、上記の問題を改善できる可能性はある。しかしながら、従来の酸化チタン系光触媒は、紫外線応答型のもの及び可視光応答型のものの何れも耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に問題があり、実用化の面でのネックとなっていた。
【００１１】
上記の点に鑑み、本発明は、高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性等を含む耐久性に優れ、可視光応答型光触媒として機能する多機能材が適用された構造材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明の１つの観点に係る構造材は、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物によって形成されている心材と、該心材の表面に形成されている表面層であって、Ｔｉ−Ｃ結合の状態で炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物によって形成されている上記表面層とを具備する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の１つの観点によれば、構造材の表面に、Ｔｉ−Ｃ結合によって炭素がドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む被膜を形成するので、そのような被膜が有する可視光応答型光触媒機能により、構造材において、防汚効果や消臭効果等を得ることができる。また、Ｔｉ−Ｃ結合によって炭素がドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む被膜は、高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性等を含む耐久性に優れているので、耐久性が高く、且つ、防汚効果等が長期に渡って継続する構造材を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。なお、同一の構成要素には同一の参照番号を付して、説明を省略する。
まず、本発明の第１及び第２の実施形態に係る構造材の各々に適用される２種類の多機能材について説明する。
【００１５】
第１の多機能材は、少なくとも表面層が炭素ドープ酸化チタン層によって形成されており、該炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされている材料である。このような多機能材は、耐久性に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する。なお、以下において、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされている炭素ドープ酸化チタン層のことを、「Ｔｉ−Ｃ結合を有する炭素ドープ酸化チタン層」ともいう。
【００１６】
第１の多機能材は、少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体の表面を、例えば、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて高温で加熱処理することによって製造される。この少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体は、その基体の全体がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンの何れかで構成されていてもよいし、心材と、該心材とは異なる材料によって形成されている表面部形成層とによって構成されていてもよい。また、その基体の形状については、高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性等の耐久性が望まれる最終商品形状（平板状や立体状）や、表面に可視光応答型光触媒機能を有することが望まれる最終商品形状であってもよいし、粉末状であってもよい。
【００１７】
少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が、心材と、該心材とは異なる材料の表面部形成層とによって構成されている場合に、表面部形成層の厚さは、形成される炭素ドープ酸化チタン層の厚さと同一であってもよいし（即ち、表面部形成層全体が炭素ドープ酸化チタン層となる）、炭素ドープ酸化チタン層より厚くてもよい（即ち、表面部形成層の厚さ方向の一部が炭素ドープ酸化チタン層となり、一部がそのまま残る）。また、その心材の材質は、多機能材の製造過程における加熱処理の際に燃焼したり、溶融したり、変形したりするものでなければ、特に制限されることはない。また、心材における表面部形成層以外の領域を冷却しながら加熱処理をしたり、加熱処理を表面部形成層のみに短時間行う等の工夫をすれば、後で説明する加熱処理温度よりも融点又はガラス転移点が低い物質を、心材として用いることも可能である。例えば、心材として鉄、鉄合金、非鉄合金、セラミックス、その他の陶磁器、高温耐熱性ガラス等を用いることができる。そのような心材の表面に、例えば、スパッタリング、蒸着、溶射等の方法を用いてチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる被膜を形成したり、市販の酸化チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコーティング、又は、ディッピングして被膜を形成することにより、基体を作製することができる。
【００１８】
また、第１の多機能材は、炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層と中間層と心材とで構成されており、該中間層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンであり、該心材がチタン、チタン合金及び酸化チタン以外の材質で構成されていてもよい。
【００１９】
少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が粉末状である場合に、その粉末の粒径が小さい場合には、先に述べた加熱処理により、粒子全体を炭素ドープ酸化チタンとすることが可能である。第１の多機能材においては、少なくとも表面層が炭素ドープ酸化チタンとなっていれば良いのであるから、粉末の粒径については何ら制限されることはない。しかし、加熱処理の容易性や製造の容易性を考慮すると１５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２０】
上記のチタン合金として公知の種々のチタン合金を用いることができ、特に制限されることはない。例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−７Ａｌ−４Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２.５Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０.５Ｍｏ−０.２Ｓｉ、Ｔｉ−５.５Ａｌ−３.５Ｓｎ−３Ｚｒ−０.３Ｍｏ−１Ｎｂ−０.３Ｓｉ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−１１.５Ｍｏ−６Ｚｒ−４.５Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ、Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌ等を用いることができる。
【００２１】
第１の多機能材の製造においては、炭化水素、特にアセチレンを主成分とするガスの燃焼炎を用いることができ、特に還元炎を利用することが望ましい。炭化水素含有量が少ない燃料を用いる場合には、炭素のドープ量が不十分であったり、皆無であったりするので、その結果として、硬度が不十分となると共に、可視光下における光触媒活性も不十分となるからである。第１の多機能材の製造において、炭化水素を主成分とするガスとは、炭化水素を少なくとも５０容量％含有するガスを意味する。例えば、アセチレンを少なくとも５０容量％含有し、適宜、空気、水素、酸素等を混合したガスが該当する。第１の多機能材の製造においては、炭化水素を主成分とするガスがアセチレンを５０容量％以上含有することが好ましく、炭化水素がアセチレン１００％であることが最も好ましい。不飽和炭化水素、特に三重結合を有するアセチレンを用いた場合には、その燃焼の過程で、特に還元炎部分において、不飽和結合部分が分解して中間的なラジカル物質が形成される。このラジカル物質は活性が強いので炭素ドープが生じ易いと考えられる。
【００２２】
第１の多機能材の製造において、加熱処理される基体の表面層がチタン又はチタン合金である場合には、該チタン又はチタン合金を酸化する酸素が必要であるので、加熱処理する際に用いられるガスは、その分だけ空気又は酸素を含んでいる必要がある。
【００２３】
第１の多機能材は、表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体の表面を、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて高温で加熱処理することによって製造される。その際には、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を基体の表面に直接当てて高温で加熱処理してもよいし、炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気中において基体の表面を高温で加熱処理してもよい。このような加熱処理は、例えば炉内で実施することができる。燃焼炎を基体に直接当てて高温で加熱処理する場合には、上記燃料ガスを炉内で燃焼させ、その燃焼炎を該基体の表面に当てればよい。また、燃焼ガス雰囲気中において基体を高温で加熱処理する場合には、上記燃料ガスを炉内で燃焼させ、その高温の燃焼ガス雰囲気を利用する。なお、少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が粉末状である場合には、そのような粉末状の基体を火炎中に導入し、火炎中に所定時間滞留させて加熱処理したり、粉末状の基体を流動状態の高温の燃焼ガス中に流動床状態のまま所定時間維持することにより、粒子全体がＴｉ−Ｃ結合を有する炭素ドープ酸化チタンとなった粉末状の多機能材や、Ｔｉ−Ｃ結合を有する炭素ドープ酸化チタン層が形成された粉末状の多機能材を製造することができる。
【００２４】
加熱処理については、基体の表面温度が９００℃〜１５００℃、好ましくは１０００℃〜１２００℃となり、基体の表面層として炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層が形成されるように行う必要がある。加熱処理において基体の表面温度が９００℃未満に留まる場合には、得られる炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の耐久性は不十分となり、且つ可視光下での光触媒活性も不十分となる。一方、加熱処理において基体の表面温度が１５００℃を超える場合には、加熱処理後の冷却時にその基体表面部から極薄膜の剥離が生じてしまうので、製造される第１の多機能材において耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）の効果が得られない。又、加熱処理における基体の表面温度が９００℃〜１５００℃の範囲内となる場合であっても、加熱処理時間が長くなると、加熱処理後の冷却時にその基体表面部から極薄膜の剥離が生じてしまうので、製造される第１の多機能材において耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）の効果が得られない。従って、加熱処理時間は、その後の冷却時に、基体表面部に剥離をもたらさない程度の時間に設定することが必要である。即ち、その加熱処理時間は、該表面層を炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層とするのに十分な時間であるが、加熱後の冷却時にその基体表面部からの極薄膜の剥離をもたらすことのない時間である必要がある。この加熱処理時間は、加熱温度との関係にも依存するが、約４００秒以下であることが好ましい。
【００２５】
第１の多機能材の製造においては、加熱温度及び加熱処理時間を調整することにより、炭素を０.３ａｔ％〜１５ａｔ％、好ましくは１ａｔ％〜１０ａｔ％含有するＴｉ−Ｃ結合を有する炭素ドープ酸化チタン層を比較的容易に得ることができる。炭素のドープ量が少ない場合には炭素ドープ酸化チタン層は透明であり、炭素のドープ量が増えるに従って、炭素ドープ酸化チタン層は半透明又は不透明となる。従って、透明な板状心材の上に透明な炭素ドープ酸化チタン層を形成することにより、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する透明板を得ることができる。また、表面に有色模様を有する板上に透明な炭素ドープ酸化チタン層を形成することにより、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する化粧板を得ることができる。なお、少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が、表面部形成層と心材とによって構成されており、表面部形成層の厚さが５００ｎｍ以下である場合には、その表面部形成層の融点近傍まで加熱することにより、海に浮かぶ多数の小島状の起伏が表面に生じて半透明となる。
【００２６】
第１の多機能材、即ち、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を有する多機能材においては、炭素ドープ酸化チタン層の厚さは１０ｎｍ以上であることが好ましく、高硬度、耐スクラッチ性、耐摩耗性を達成するためには５０ｎｍ以上であることが一層好ましい。炭素ドープ酸化チタン層の厚さが１０ｎｍ未満である場合には、炭素ドープ酸化チタン層を有する多機能材の耐久性は不十分となる傾向がある。炭素ドープ酸化チタン層の厚さの上限については、コストと達成される効果とを考慮する必要があるが、特に制限されるものではない。
【００２７】
第１の多機能材の炭素ドープ酸化チタン層は、非特許文献３に記載されているように、化学修飾酸化チタンや、従来から提案されている種々の原子又はアニオンＸをドープしてなるチタン化合物Ｔｉ−Ｏ−Ｘを含有する酸化チタンとは異なり、炭素を比較的多量に含有していると共に、ドープされた炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態で含まれている。この結果として、耐スクラッチ性、耐磨耗性等の機械的強度が向上し、ビッカース硬度が著しく増大すると考えられる。また、耐熱性も向上する。
【００２８】
また、第１の多機能材の炭素ドープ酸化チタン層は、３００Ｈｖ以上、好ましくは５００Ｈｖ以上、さらに好ましくは７００Ｈｖ以上、最も好ましくは１０００Ｈｖ以上のビッカース硬度を有している。１０００Ｈｖ以上のビッカース硬度は硬質クロムめっきの硬度よりも固いものである。従って、第１の多機能材は、従来硬質クロムめっきが利用されていた種々の技術分野に有意に利用できる。
【００２９】
第１の多機能材に含まれる炭素ドープ酸化チタン層は、紫外線は勿論、４００ｎｍ以上の波長の可視光にも応答し、光触媒として有効に作用するものである。従って、このような第１の多機能材は可視光応答型光触媒として使用することができ、室外は勿論、室内でも光触媒機能を発現する。また、第１の多機能材の炭素ドープ酸化チタン層は接触角３°以下の超親水性を示す。
【００３０】
また、第１の多機能材に含まれる炭素ドープ酸化チタン層は耐薬品性にも優れており、１Ｍ硫酸及び１Ｍ水酸化ナトリウムのそれぞれの水溶液に一週間浸漬した後、被膜硬度、耐摩耗性及び光電流密度を測定し、処理前の測定値と比較したところ、有為な変化はみられなかった。因みに、市販の酸化チタン被膜については、一般的にはバインダーはその種類によって酸又はアルカリに溶解するので膜が剥離してしまい、耐酸性、耐アルカリ性がほとんどない。
【００３１】
さらに、第１の多機能材に含まれる炭素ドープ酸化チタン層は、γ線等の放射線にも応答する触媒としても使用できる。すなわち、本発明者らは、酸化チタン等の溶射膜が放射線に応答して原子炉構造部材の応力腐食割れやスケール付着等を抑制することを先に発明しているが、このような放射線応答型触媒として第１の多機能材に含まれる炭素ドープ酸化チタン層を使用した場合に、基材の電位を低下させて孔食や全面腐食、並びに応力腐食割れを抑制できると共に、酸化力によりスケールや汚れ等を分解することができるという効果を奏する。他の放射線触媒の成膜法と比較して簡便であり、かつ耐薬品性及び耐摩耗性等の耐久性の観点からも優れている。
【００３２】
次に、本発明の第１〜第７の実施形態に係る構造材に適用される第２の多機能材について説明する。
第２の多機能材は、表面の少なくとも一部に、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなり、炭素ドープされている多数の突起部を有している。この突起部は、例えば、微細柱（微細な柱状構造物）が林立している層であっても良いし、薄膜上に露出している多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱であっても良い。
【００３３】
第２の多機能材は、次のようにして製造される。まず、少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体の表面を、例えば、不飽和炭化水素、特にアセチレンの燃焼炎によって加熱処理する。それにより、該表面層の内部に、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が形成される。次に、この基体に、例えば、熱応力、剪断応力、引張力を与えることにより、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向において切断させる。それにより、該基体上の少なくとも一部（一般には、該基体上の大部分）に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とが得られる。これらの基体側の部材及び薄膜側の部材は、共に、表面の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の突起部を有しており、両者とも第２の多機能材として用いられる。
【００３４】
この少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体は、その基体の全体がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物の何れかで構成されていてもよく、或いはチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる表面部形成層と、表面部形成層とは異なる材質からなる心材とによって構成されていてもよい。また、その基体の形状については、光触媒活性及び／又は超親水性が望まれる如何なる最終商品形状（平板状や立体状）であってもよい。
【００３５】
少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体が、チタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる表面部形成層とそれ以外の材質からなる心材とによって構成されている場合には、その表面部形成層の厚さ（量）は、形成される酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層に相当する厚さであってもよいし（即ち、表面部形成層全体が酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層となる）、それより厚くてもよい（即ち、表面部形成層の厚さ方向の一部が酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層となり、残部が変化しないでそのまま残る）。また、心材の材質は、第２の多機能材の製造過程における加熱処理の際に、燃焼したり、溶融したり、変形したりするものでなければ、特に制限されることはない。また、心材における表面部形成層以外の領域を冷却しながら加熱処理をしたり、加熱処理を表面部形成層のみに短時間行う等の工夫をすれば、後で説明する加熱処理温度よりも融点又はガラス転移点が低い物質を心材として用いることも可能である。例えば、心材として鉄、鉄合金、非鉄合金、ガラス、セラミックス、その他の陶磁器を用いることができる。このような薄膜状の表面層と心材とで構成されている基体は、第１の多機能材におけるのと同様に作製することができる。この表面層の厚さは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上である。
また、チタン合金としては、公知の種々のチタン合金を用いることができ、特に制限されることはなく、第１の多機能材におけるのと同様のものが用いられる。
【００３６】
第２の多機能材の製造においては、例えば、不飽和炭化水素、特にアセチレンを主成分とするガスの燃焼炎を用い、特に還元炎を利用することが望ましい。第２の多機能材を製造する際には、不飽和炭化水素を少なくとも５０容量％含有するガス、例えば、アセチレンを少なくとも５０容量％含有し、適宜、空気、水素、酸素等を混合したガスを用いることが好ましい。また、第２の多機能材の製造においては、燃料成分をアセチレン１００％とすることが最も好ましい。不飽和炭化水素、特に三重結合を有するアセチレンを用いた場合には、その燃焼の過程で、特に還元炎部分において、不飽和結合部分が分解して中間的なラジカル物質が形成される。このラジカル物質は活性が強いので炭素ドープが生じ易く、ドープされた炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態で含まれる。このように微細柱に炭素ドープが生じると微細柱の硬度が高くなり、結果として多機能材の硬度、耐磨耗性等の機械的強度が向上し、耐熱性も向上する。
【００３７】
第２の多機能材の製造過程においては、表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体の表面に燃焼炎を直接当てて加熱処理するか、又は、該基体の表面を燃焼排ガス雰囲気中において加熱処理することが行われる。この加熱処理は、例えばガスバーナーを用いて、或いは、炉内において実施することができる。燃焼炎を直接当てて高温で加熱処理する場合には、ガスバーナーにより、その燃焼炎を該基体の表面に当てればよい。燃焼排ガス雰囲気中において高温で加熱処理する場合には、上記のような燃料ガスを炉内で燃焼させ、その高温の燃焼排ガスを含む雰囲気を利用すればよい。
【００３８】
加熱処理については、少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる該表面層内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層を形成させ、次いで、例えば熱応力、剪断応力、引張力を与えて、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させることにより、該基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した幅狭突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とを得ることが可能なように、加熱温度及び加熱処理時間を調整する必要がある。この加熱処理は６００℃以上の温度で実施することが好ましい。
【００３９】
このような条件下で加熱処理することにより、微細柱が林立している層の高さが１μｍ〜２０μｍ程度であり、その上の薄膜の厚さが０.１μｍ〜１０μｍ程度であり、微細柱の平均太さが０．２μｍ〜３μｍ程度である中間体が形成される。その後に、例えば熱応力、剪断応力、引張力を与えて、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させることにより、少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している基体側の部材（即ち、基体上の微細柱が林立している層の上に存在していた薄膜の全部又は大部分が剥離するが、微細柱が林立している層の上に存在していた薄膜の一部が剥離しないで残ることがある）と、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している薄膜側の部材とを得ることができる。
【００４０】
熱い中間体に熱応力を与えて微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合には、例えば、熱い中間体の表面及び裏面の何れか一方を冷却し、又は、加熱することにより、中間体の表面と裏面との間に温度差を設ける。冷却方法としては、例えば、熱い中間体の表面又は裏面の何れかに、ステンレスブロック等の冷却用物体を接触させたり、熱い中間体の表面又は裏面の何れかに冷気（常温の空気）を吹き付ける。なお、熱い中間体を放冷しても熱応力が生じるが、その程度は低い。
【００４１】
上記中間体に剪断応力を与えることにより微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合には、例えば、上記中間体の表面及び裏面に摩擦力により相対的に逆方向の力を与える。また、上記中間体に引張力を与えることにより微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合には、例えば、真空吸着盤等を用いて上記中間体の表面及び裏面を、それらの面の垂直方向で逆方向に引張る。なお、少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している基体側の部材のみを利用する場合には、上記の中間体の薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材に相当する部分を研磨、スパッタリング等によって除去しても良い。
【００４２】
上記のようにして得られた少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している基体側の部材においては、微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させた微細柱の高さ位置によって微細柱が林立している層の高さが変化するが、微細柱が林立している層の高さは一般的には１μｍ〜２０μｍ程度であり、微細柱の平均太さは０.５μｍ〜３μｍ程度である。この基体側の部材はＶＯＣ（揮発性有機化合物）を容易に吸着でき、表面積が大きいので光触媒としての活性が高く、更には被膜硬度も高く、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性にも優れた多機能材である。
【００４３】
一方、上記のようにして得られた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している薄膜側の部材は、小片状となっている。各小片上の突起部の高さは２μｍ〜１２μｍ程度であり、該微細柱の高さは微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させた微細柱の高さ位置によって変化するが、微細柱が林立している層の高さは一般的には１μｍ〜５μｍ程度であり、微細柱の平均太さは０．２μｍ〜０．５μｍ程度である。しかし、微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる条件によっては微細柱がほとんど存在しないで多数の連続した幅狭突起部が露出している場合もある。この薄膜側の部材もＶＯＣを吸着できると共に、表面積が大きいので、光触媒としての活性が高い。また、この薄膜側の部材は、薄膜状のまま用いても良いし、粉砕して用いても良い。薄膜側部材の粉砕物もＶＯＣを容易に吸着できると共に、表面積が大きいので、光触媒としての活性が高い。
【００４４】
第２の多機能材においては、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱、又は、多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が炭素ドープされているので、紫外線は勿論、４００ｎｍ以上の波長の可視光にも応答する。従って、光触媒として特に有効に作用し、可視光応答型光触媒として使用することができ、室外は勿論、室内でも光触媒機能を発現する。
【００４５】
第２の多機能材を構成する酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層の各々の微細柱の形状については、図１０及び図１３の顕微鏡写真から判断されるように、角柱状、円柱状、角錐状、円錐状、逆角錐状若しくは逆円錐状等で、基板の表面とは直角方向又は傾斜した方向に真っ直ぐ伸びているもの、湾曲又は屈曲しながら伸びているもの、枝状に分岐して伸びているもの、それらの複合体状のもの等がある。また、その全体形状としては、霜柱状、起毛カーペット状、珊瑚状、列柱状、積木で組み立てられた柱状等の種々の表現で示すことができる。また、それらの微細柱の太さ、高さ、その付け根（底面）の大きさ等は、加熱条件等により変化する。
【００４６】
第２の多機能材の内で、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している薄膜側の部材においては、図１２の顕微鏡写真から判断されるように、その多数の連続した幅狭突起部はクルミの殻の外側の外見、軽石の外見をしていると見ることができ、また、各々の連続した狭幅突起部は湯じわやちぢみ状の模様が屈曲していると見ることができる。さらに、該突起部上に林立している微細柱の形状は上記した基体上の微細柱が林立している層の各々の微細柱の形状と同様であるが、微細柱と薄膜との接合部で切断されるものが多いので、該突起部上に林立している微細柱の密度は上記の基体上の微細柱が林立している層の微細柱の密度よりも一般的に小さくなる。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１〜３
アセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのチタン板をその表面温度が約１１００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。１１００℃での加熱処理時間をそれぞれ５秒（実施例１）、３秒（実施例２）、１秒（実施例３）に調整することにより炭素ドープ量及び炭素ドープ酸化チタン層の厚さが異なる炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。
【００４８】
この実施例１〜３で形成された炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層について蛍光Ｘ線分析装置で炭素含有量を求めた。その炭素含有量に基づいてＴｉＯ2-xＣxの分子構造を仮定すると、実施例１については炭素含有量８ａｔ％、ＴｉＯ1.76Ｃ0.24、実施例２については炭素含有量約３.３ａｔ％、ＴｉＯ1.90Ｃ0.10、実施例３については炭素含有量１.７ａｔ％、ＴｉＯ1.95Ｃ0.05であった。また、実施例１〜３で形成された炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層は、水滴との接触角が２°程度の超親水性であった。
【００４９】
比較例１
市販されている酸化チタンゾル（石原産業製ＳＴＳ−０１）を厚さ０.３ｍｍのチタン板にスピンコートした後、加熱して密着性を高めた酸化チタン被膜を有するチタン板を形成した。
比較例２
ＳＵＳ板上に酸化チタンがスプレーコートされている市販品を比較例２の酸化チタン被膜を有する基体とした。
【００５０】
試験例１（ビッカース硬度）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン被膜について、ナノハードネステスター（ＮＨＴ）（スイスのＣＳＭ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、圧子：ベルコビッチタイプ、試験荷重：２ｍＮ、負荷除荷速度：４ｍＮ／ｍｉｎの条件下で被膜硬度を測定したところ、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層はビッカース硬度が１３４０と高い値であった。一方、比較例１の酸化チタン被膜のビッカース硬度は１６０であった。
【００５１】
これらの結果を図１に示す。なお、参考のため、硬質クロムメッキ層及びニッケルメッキ層のビッカース硬度の文献値（友野、「実用めっきマニュアル」、６章、オーム社（１９７１）から引用）を併せて示す。実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層は、ニッケルメッキ層や硬質クロムメッキ層よりも高硬度であることは明らかである。
【００５２】
試験例２（耐スクラッチ性）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン被膜について、マイクロスクラッチテスター（ＭＳＴ）（スイスのＣＳＭ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、圧子：ロックウェル（ダイヤモンド）、先端半径２００μｍ、初期荷重：０Ｎ、最終荷重：３０Ｎ、負荷速度：５０Ｎ／ｍｉｎ、スクラッチ長：６ｍｍ、ステージ速度：１０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件下で耐スクラッチ性試験を実施した。スクラッチ痕内に小さな膜の剥離が起こる「剥離開始」荷重及びスクラッチ痕全体に膜の剥離が起こる「全面剥離」荷重を求めた。その結果は第１表に示す通りであった。
【００５３】
【表１】
2006241485.tif 000003
【００５４】
試験例３（耐摩耗性）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン被膜について、高温トライボメーター（ＨＴ−ＴＲＭ）（スイスのＣＳＭ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、試験温度：室温及び４７０℃、ボール：直径１２．４ｍｍのＳｉＣ球、荷重：１Ｎ、摺動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、回転半径：１ｍｍ、試験回転数：１０００回転の条件下で摩耗試験を実施した。
【００５５】
この結果、比較例１の酸化チタン被膜については、室温及び４７０℃の両方について剥離が発生したが、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層については、室温及び４７０℃の両方の条件下で有意なトレース摩耗は検出されなかった。
【００５６】
試験例４（耐薬品性）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を１Ｍ硫酸水溶液及び１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液にそれぞれ室温で１週間浸漬した後、上記の被膜硬度、耐摩耗性、及び後記する光電流密度を測定したところ、浸漬の前後で、結果に有意な差は認められなかった。即ち、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層は高い耐薬品性を有することが認められた。
【００５７】
試験例５（炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の構造）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で、加速電圧：１０ｋＶ、ターゲット：Ａｌとし、２７００秒間Ａｒイオンスパッタリングを行い、分析を開始した。このスパッタ速度がＳｉＯ２膜相当の０．６４Å／ｓとすると、深度は約１７３ｎｍとなる。そのＸＰＳ分析の結果を図２に示す。結合エネルギーが２８４．６ｅＶである時に最も高いピークが現れる。これはＣｌｓ分析に一般的に見られるＣ−Ｈ(Ｃ)結合であると判断される。次に高いピークが結合エネルギー２８１．７ｅＶである時に見られる。Ｔｉ−Ｃ結合の結合エネルギーが２８１．６ｅＶであるので、実施例１の炭素ドープ酸化チタン層中ではＣがＴｉ−Ｃ結合としてドープされていると判断される。なお、炭素ドープ酸化チタン層の深さ方向の異なる位置の１１点でＸＰＳ分析を行った結果、全ての点で２８１．６ｅＶ近傍に同様なピークが現れた。
【００５８】
また、炭素ドープ酸化チタン層と基体との境界でもＴｉ−Ｃ結合が確認された。従って、炭素ドープ酸化チタン層中のＴｉ−Ｃ結合により硬度が高くなっており、また、炭素ドープ酸化チタン層と基体との境界でのＴｉ−Ｃ結合により被膜剥離強度が著しく大きくなっていることが予想される。
【００５９】
試験例６（波長応答性）
実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１、２の酸化チタン被膜の波長応答性をＯｒｉｅｌ社のモノクロメーターを用いて測定した。具体的には、それぞれの層、被膜に対し、０.０５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で対極との間に電圧を０.３Ｖ印加し、光電流密度を測定した。
【００６０】
その結果を図３に示す。図３には、得られた光電流密度ｊpを照射波長に対して示してある。実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の波長吸収端は、４９０ｎｍに及んでおり、炭素ドープ量の増大に伴って光電流密度が増大することが認められた。なお、ここには示していないが、炭素ドープ量が１０ａｔ％を越えると電流密度が減少する傾向になり、さらに１５ａｔ％を越えるとその傾向は顕著になることがわかった。よって、炭素ドープ量が１ａｔ％〜１０ａｔ％程度に最適値があることが認められた。一方、比較例１、２の酸化チタン被膜では、光電流密度が著しく小さく、且つ波長吸収端も４１０ｎｍ程度であることが認められた。
【００６１】
試験例７（光エネルギー変換効率）
実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１、２の酸化チタン被膜について、次式によって定義される光エネルギー変換効率ηを求めた。
η＝ｊp（Ｅws−Ｅapp）／Ｉ
ここで、Ｅwsは水の理論分解電圧（＝１.２３Ｖ）、Ｅappは印加電圧（＝０.３Ｖ）、Ｉは照射光強度である。この結果を図４に示す。図４は光エネルギー変換効率ηを照射光波長に対して示してある。
【００６２】
図４から明らかなように、実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の光エネルギー変換効率は著しく高く、波長４５０ｎｍ付近での変換効率が比較例１、２の酸化チタン被膜の紫外線領域（２００ｎｍ〜３８０ｎｍ）での変換効率より優れていることが認められた。また、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の水分解効率は、波長３７０ｎｍで約８％であり、３５０ｎｍ以下では１０％を越える効率が得られることがわかった。
【００６３】
試験例８（消臭試験）
実施例１及び２の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン被膜について、消臭試験を実施した。具体的には、消臭試験に一般的に用いられるアセトアルデヒドを炭素ドープ酸化チタン層を有する基体と共に１０００ｍｌのガラス容器に封入し、初期の吸着による濃度減少の影響が無視できるようになってから、ＵＶカットフィルタ付き蛍光灯にて可視光を照射し、所定の照射時間毎にアセトアルデヒド濃度をガスクロマトグラフィーで測定した。なお、各被膜の表面積は８.０ｃｍ２とした。
【００６４】
この結果を図５に示す。図５には、アセトアルデヒド濃度を可視光照射後の経過時間に対して示してある。実施例１及び２の炭素ドープ酸化チタン層のアセトアルデヒド分解速度は、比較例１の酸化チタン被膜のアセトアルデヒド分解速度の約２倍以上の高い値となっており、また、炭素ドープ量が多く、光エネルギー変換効率の高い実施例１の炭素ドープ酸化チタン層の方が、実施例２の炭素ドープ酸化チタン層と比較して分解速度が高いことがわかった。
【００６５】
試験例９（防汚試験）
実施例１の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン被膜について、防汚試験を実施した。各被膜を（財）電力中央研究所内の喫煙室内に設置し、１４５日後の表面の汚れを観察した。なお、この喫煙室内には太陽光の直接の入射はない。
この結果を示す写真を図６に示す。比較例１の酸化チタン被膜の表面には脂が付着し、薄い黄色を呈していたが、実施例１の炭素ドープ酸化チタン層の表面は特に変化がみられず、清浄に保たれており、防汚効果が十分に発揮されたことが認められた。
【００６６】
実施例４〜７
実施例１〜３と同様にアセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのチタン板を、第２表に示す表面温度で第２表に示す時間の間加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。
【００６７】
比較例３
天然ガスの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのチタン板を、第２表に示す表面温度で第２表に示す時間の間加熱処理した。
試験例１０
実施例４〜７の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例３の被膜について、上記の試験例１と同様にしてビッカース硬度（ＨＶ）を測定した。それらの結果を第２表に示す。また、実施例４〜７で形成された炭素ドープ酸化チタン層は、水滴との接触角が２°程度の超親水性であった。
【００６８】
【表２】
2006241485.tif 000004
【００６９】
第２表に示すデータから明らかなように、天然ガスの燃焼ガスで表面温度が８５０℃になるように加熱処理した場合にはビッカース硬度１６０の被膜しか得られなかったが、表面温度が１０００℃以上になるようにアセチレンの燃焼ガスを用いて加熱処理した実施例４〜７の場合にはビッカース硬度１２００の炭素ドープ酸化チタン層が得られた。
【００７０】
試験例１１
実施例４〜７の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１及び３の酸化チタン被膜について、試験例６と同様に、０.０５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で対極との間に電圧を０.３Ｖ印加し、３００ｎｍ〜５２０ｎｍの光を照射して光電流密度を測定した。その結果を図７に示す。図７には、得られた光電流密度ｊpを電位ＥＣＰ（Ｖ ｖｓ． ＳＳＥ）に対して示してある。
【００７１】
アセチレンの燃焼ガスを用いて表面温度が１０００℃〜１２００℃になるように加熱処理して得た実施例４〜６の炭素ドープ酸化チタン層は、相対的に光電流密度が大きく優れていることがわかった。一方、表面温度が８５０℃になるように加熱処理して得た比較例３の酸化チタン及び表面温度が１５００℃になるように加熱処理して得た実施例７の炭素ドープ酸化チタン層は光電流密度が相対的に小さいことがわかった。
【００７２】
実施例８
アセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金板をその表面温度が約１１００℃となるように加熱処理することにより、表面層が炭素ドープ酸化チタンを含有するチタン合金からなる合金板を形成した。１１００℃での加熱処理時間を６０秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタンを含有する層は水滴との接触角が２°程度の超親水性であり、また実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。
【００７３】
実施例９
厚さ０.３ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）の表面にスパッタリングによって膜厚が約５００ｎｍのチタン薄膜を形成した。アセチレンの燃焼炎を用い、その表面温度が約９００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するステンレス鋼板を形成した。９００℃での加熱処理時間を１５秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層は水滴との接触角が２°程度の超親水性であり、また、実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。
【００７４】
実施例１０
粒径２０μｍの酸化チタン粉末をアセチレンの燃焼炎中に供給し、燃焼炎中に所定時間滞留させてその表面温度が約１０００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン粉末を形成した。１０００℃での加熱処理時間を４秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン粉末、実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。
【００７５】
実施例１１〜１２
厚さ１ｍｍのガラス板（パイレックス（登録商標））の表面にスパッタリングによって膜厚が約１００ｎｍのチタン薄膜を形成した。アセチレンの燃焼炎を用い、その表面温度が１１００℃（実施例１１）、又は１５００℃（実施例１２）となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するガラス板を形成した。１１００℃、又は１５００℃での加熱処理時間を１０秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層は表面温度が１１００℃の場合には図８（ａ）に写真で示すように透明であったが、表面温度が１５００℃の場合には図９に示すように海に浮かぶ多数の小島状の起伏が表面に生じており、図８（ｂ）に示すように半透明となった。
【００７６】
実施例１３〜１６
厚さ０.３ｍｍのチタン板の表面を、アセチレンの燃焼炎により、第３表に示す表面層温度で第３表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、チタン板表面の大部分に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。即ち、加熱処理で表面層内部に形成された酸化チタンからなる微細柱が林立している層がその後の冷却で該微細柱が林立している層が該表面層に沿う方向で切断された。このようにして実施例１３〜１６の多機能材を得た。
【００７７】
図１０は、実施例１３で得られた多機能材の顕微鏡写真であり、チタン板表面１上に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２が露出しており、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３がその層２上の一部に残っている状態を示している。なお、実施例１３〜１６の製造法ではチタン板表面１は露出しないが、図１０の顕微鏡写真は微細柱が林立している層２の一部を除去した状態を示している。図１１は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の薄膜側表面の状態を示す顕微鏡写真であり、図１２は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している側の表面の状態示す顕微鏡写真であり、図１３は白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２の状態を示す顕微鏡写真である。
【００７８】
実施例１７
厚さ０.３ｍｍのＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金板の表面を、アセチレンの燃焼炎により、第３表に示す表面層温度で第３表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、チタン合金板表面の大部分にチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上にチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。
【００７９】
実施例１８
厚さ０.３ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）の表面に電子ビーム蒸着によって膜厚が約３μｍのチタン薄膜を形成した。その薄膜表面を、アセチレンの燃焼炎により、第３表に示す表面層温度で第３表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、ステンレス鋼板表面の大部分に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。
【００８０】
比較例４
市販されている酸化チタンゾル（石原産業製ＳＴＳ−０１）を厚さ０.３ｍｍのチタン板にスピンコートした後、加熱して密着性を高めた酸化チタン被膜を有するチタン板を形成した。
【００８１】
試験例１２（引っかき硬度試験：鉛筆法）
実施例１３〜１８で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱側表面について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９）に基づき、三菱鉛筆株式会社製ユニ１Ｈ〜９Ｈ鉛筆を用いて鉛筆引っかき硬度試験を実施した。その結果は第３表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められなかった。
【００８２】
試験例１３（耐薬品性試験）
実施例１３〜１８で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材を１Ｍ硫酸水溶液及び１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液にそれぞれ室温で１週間浸漬し、水洗し、乾燥させた後、上記の引っかき硬度試験：鉛筆法を実施した。その結果は第３表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められず、高い耐薬品性を有することが認められた。
【００８３】
試験例１４（耐熱性試験）
実施例１３〜１８で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材を管状炉内に入れ、大気雰囲気下で室温から１時間かけて５００℃まで昇温させ、５００℃の恒温で２時間保持し、更に１時間かけて室温まで静置冷却した後、上記の引っかき硬度試験：鉛筆法を実施した。その結果は第３表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められず、高い耐熱性を有することが認められた。
【００８４】
【表３】
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【００８５】
試験例１５（防汚試験）
試料として、実施例１６で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している表面積８ｃｍ2の部材及び比較例４で得られた酸化チタン皮膜を有する表面積８ｃｍ2のチタン板を用いて防汚試験を実施した。具体的には、それらの試料をそれぞれ、約１０μｍｏｌ／Ｌの濃度に調整したメチレンブルー水溶液８０ｍＬ中に浸漬し、初期の吸着による濃度減少の影響が無視できるようになってから、松下電器産業株式会社製のＵＶカットフィルター付き蛍光灯により可視光を照射し、所定の照射時間毎に波長６６０ｎｍにおけるメチレンブルー水溶液の吸光度をＨＡＣＨ社製水質検査装置ＤＲ／２４００で測定した。その結果は図１４に示す通りであった。
【００８６】
図１４から、実施例１６で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材は、比較例４で得られた酸化チタン皮膜を有するチタン板に比較して、メチレンブルーの分解速度が速く、防汚効果が高いことが分かる。
【００８７】
試験例１６（結晶構造と結合状態）
実施例１５で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱から得た試料についてＸ線解析（ＸＲＤ）を行った結果、ルチル型の結晶構造を有することが判明した。
【００８８】
また、実施例１５で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱部分について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で、加速電圧：１０ｋＶ、ターゲット：Ａｌとし、２７００秒間Ａｒイオンスパッタリングを行い、分析を開始した。このスパッタ速度がＳｉＯ2膜相当の０．６４Å／ｓとすると、深度は約１７３ｎｍとなる。そのＸＰＳ分析の結果は図１５に示す通りであった。結合エネルギーが２８４．６ｅＶである時に最も高いピークが現れる。これはＣｌｓ分析に一般的に見られるＣ−Ｈ(Ｃ)結合であると判断される。次に高いピークが結合エネルギー２８１．６ｅＶである時に見られる。Ｔｉ−Ｃ結合の結合エネルギーが２８１．６ｅＶであるので、実施例１５の微細柱中ではＣがＴｉ−Ｃ結合としてドープされていると判断される。なお、微細柱の高さ位置の異なる位置の１４点でＸＰＳ分析を行った結果、全ての点で２８１．６ｅＶ近傍に同様なピークが現れた。
【００８９】
実施例１９
試験片として直径３２ｍｍ、厚さ０.３ｍｍの円板を用い、その表面を表面温度が約１１５０℃に維持されるようにアセチレンの燃焼炎により加熱した。第一の試験片については加熱時間１２０秒の時点で加熱を止めて放冷した。第二の試験片については１８０秒の時点で加熱を止めて放冷した。第三の試験片については４８０秒間加熱し、直ちにその燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却した。この冷却によりチタン板表面から薄膜が剥離し、その下から白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層が露出している部材が得られた。これらの３枚の試験片について、セイコーインスツルメンツ社製ＦＩＢ−ＳＥＭ装置ＳＭＩ８４００ＳＥを用いて試験片表面に３μｍ×１２μｍで深さ１０μｍの穴を掘り、その側面及び底面をキーエンス社製ＳＥＭ装置ＶＥ７８００により観察を行った。１２０秒後の試験片のＳＥＭ写真は図１６であり、１８０秒後の試験片のＳＥＭ写真は図１７であり、４８０秒後の試験片のＳＥＭ写真は図１８である。１８０秒後の図１７では皮膜下部に微細柱構造の兆候が現れ始めており、更に火炎処理を続けることで微細柱長く伸びて本発明で目的とするような微細柱構造が形成されると考えられる。
【００９０】
次に、第１及び第２の多機能材が適用された構造材について説明する。以下に説明する実施形態において、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層又は被膜とは、先に説明した第１又は第２の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物（望ましくは、Ｔｉ−Ｃ結合を有する）の層又は膜と同様の構造を有するものである。
【００９１】
図１９は、本発明の第１の実施形態に係る構造材を示す断面図である。この構造材は、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物によって形成されている心材層１０１と、心材層１０１の表面を覆っている表面層１０２とを含んでいる。表面層１０２は、先に説明した第１又は第２の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層によって形成されている。なお、図１９においては、心材層１０１の上面のみに表面層１０２が形成されているが、心材層１０１の両面又は周囲全体に表面層１０２を形成しても良い。
【００９２】
このような構造材は、次のようにして製造される。まず、図２０の（ａ）に示すように、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を用いて、用途に応じた厚さ、大きさ、及び、形状を有する基体１１０を用意する。次に、第１又は第２の多機能材の製造方法において説明したのと同様に、基体１１０を所定の条件の下で熱処理する。それにより、図２０の（ｂ）に示すように、基体１１０の表面に炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層１１１が形成される。さらに、熱処理された基体１１０に必要な後処理を施すことにより、図１９に示す構造材が完成する。ここで、必要な後処理には、表面層１０２として第１の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層を形成する場合には、熱処理された基体１１０を自然冷却させることが含まれる。また、表面層１０２として第２の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層を形成する場合には、図２０の（ｃ）に示すように、熱処理した後で、基体１１０に熱応力、剪断応力、引張力等を与えることにより、薄膜状の部材１１２を剥離することが含まれる。
【００９３】
次に、本発明の第１の実施形態に係る構造材の適用例について説明する。
適用例（１−１）
本実施形態に係る構造材は、工業用や実験用の炉の内壁に適用することができる。炉のように、高温や特殊な物質の雰囲気中に晒される特殊設備には、耐熱性は勿論、高い防汚性能及び耐食性が求められる。その点、先にも述べたように、第１又は第２の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層は、効率の良い光触媒機能により、高い防汚性能を有している。また、図１９に示すように、この構造体は、チタン等の基体の一部を炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層に変化させているので、心材層１０１と表面層１０２との間に光電流の流れを妨げる明確な界面は存在せず、電気的コンダクタンスは高い。従って、基体の電位を低下させて孔食や腐食を抑制したり、酸化力により汚れを分解する効果が、非常に効率良く発現する。さらに、この表面層は、高い耐薬品性を有している（試験例４参照）。従って、本実施形態に係る構造材は、炉等の特殊設備の構成材料として適している。なお、炉内のメンテナンスは、紫外線を用いたクリーニング装置により、簡単に行うことができる。
【００９４】
適用例（１−２）
また、本実施形態に係る構造材は、林間小屋の材料として用いることができる。ここで、森や山中に設置される小屋においては、苔やカビを含む様々な動植物及び微生物による汚れが付着し易く、それが原因となって腐食が生じ易い。そこで、そのような小屋を構成する屋根部材や外壁や締結部材等を、本実施形態に係る構造材を用いて形成することにより、光触媒機能によって生じる防汚効果を得ることができる。それにより、それらの部材及びその周囲への汚れの付着や、腐食の発生が抑制されるので、メンテナンスに手間をかけることなく、長期に渡って小屋を使用することが可能となる。
【００９５】
適用例（１−３）
本実施形態に係る構造材は、一般的な建築用構造材として用いることができる。具体的な用途としては、壁構成部材、床構成部材、屋根構成部材、連結金具、建具用部材、ベランダ、バルコニー、窓用さく、固定金具、吊り具、継ぎ手、カーテンレール等が挙げられる。本実施形態に係る構造材は、紫外線の波長域だけでなく、４００ｎｍ以上の可視光域においても有効に作用するので（試験例６参照）、室内においても高い光触媒機能を発揮すると共に、シックハウス症候群の原因となるアセトアルデヒドを、従来の光触媒製品より高速に分解する。従って、本実施形態に係る構造材は、外装用構造材に加えて、内装用構造材としても適切である。また、先にも述べたように、本実施形態に係る構造材は、熱処理時における処理温度や処理時間を制御することにより、表面の質感や色を変化させることができるので、装飾用の部材として用いることもできる。
【００９６】
なお、先に例示した内装用構造材のように、機械的強度が高いことはあまり要求されない構造材においては、第２の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層を形成することがより好ましい。ミクロには、そのような層の表面に形成されている微細な柱状構造物により、構造材全体の表面積が大きくなるので、光触媒機能がより効率の良い発現するからである。
【００９７】
さらに、近年においては、女性や高齢者が建築工事現場において作業に従事する場合が増えている。そこで、構造材の強度を保ちつつ軽量化することにより、作業従事者の負担を減らしつつ、作業の効率化及び質の向上を図ることが可能となる。
【００９８】
適用例（１−４）
本実施形態に係る構造材は、組立物置や組立車庫、或いは、園芸又は農業分野において用いられる組立温室やビニールハウスの枠や支柱や連結具の構造材として用いることができる。この場合には、本実施形態に係る構造材が有する光触媒機能によって生じる防汚効果や耐食性により、長期に渡ってそれらの機材を使用できるのに加えて、軽量であるために、組立及び分解、並びに、持ち運びが容易となる等の利点がある。
【００９９】
適用例（１−５）
本実施形態に係る構造材は、塗装工事現場において使用される足場用部材（例えば、足場板、支柱、締結部材等）に適用できる。ここで、塗装業においては、足場の組立及び分解が頻繁に行われる。足場用部材は、牽強であることが必須の要件であるが、一般的にそのような部材は重い。しかしながら、本実施形態に係る構造材は、主にチタンやチタン合金によって形成されているので、軽量且つ機械的強度が高い。また、塗装工事現場においては、足場用部材等に汚れが付着しやすい半面、除去し難く、さらに、有機溶剤が直接触れる場合も多いので腐食を生じ易いという問題がある。そこで、そのような足場用部材に本実施形態に係る構造材を適用することにより、足場用部材に高い耐薬品性を付与することができると共に、構造材が有する光触媒機能によって生じる防汚効果を得ることができる。
【０１００】
なお、本実施形態に係る構造材の原料費は若干高価となるが、耐用年数が長く、メンテナンスが容易であり、且つ、作業員の負担を軽減できることを考慮すれば、長期的にはトータルのコストは安くなると考えられる。
【０１０１】
適用例（１−６）
本実施形態に係る構造材は、汎用規格部品に適用することができる。具体的には、定格寸法に切り出された上記構造材の板に、取り付け穴、ブラケット、「ヘム構造」等を配設した規格部品が挙げられる。それらの規格部品に上記構造材を適用することにより、それらの規格部品の取り付け部分やその周囲において、光触媒機能によって生じる防汚効果を得ることが可能となる。また、上記構造材は高い耐久性を有しているので、そのような構造材が適用された規格部品を含む製品全体の耐用年数が延びることも期待される。
【０１０２】
適用例（１−７）
本実施形態に係る構造材は、取り付け用ビス、ボルト、ナットを含むボルト類やベアリング等の部品に適用することができる。ここで、ボルト類やベアリングにおいては、かじりが問題となっている。かじりとは、滑り面等に生じる微小な焼付きの集成によって生じる表面の損傷のことである。例えば、ボルトのねじ山にかじりが生じると、締め付けたボルトが動かなくなってしまう。或いは、ベアリングにおいては、精密な動作が妨げられてしまう。その点、第１の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層は、表面が極めて平滑であるので、精密機器の構成部品の表面形成層に適していると共に、耐スクラッチ性を含む機械的強度が極めて高いので、かじりの発生を抑制できる。さらに、本実施形態に係る構造材の防汚効果により、汚れの付着に起因する部品の劣化を防止することができる。
【０１０３】
適用例（１−８）
さらに、本実施形態に係る構造材を、一般に金属が用いられる工具や治具等に適用しても良い。上記構造材によって形成された工具や治具においては、高い防汚効果及び耐久性を得ることができる。特に、第１の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層は、表面が極めて平滑であると共に、高いセルフクリーニング効果を有しているので、そのような層が形成されている工具等は、汚れが付着し難く、水洗いのみで手入れが済むという利点がある。従って、簡単なメンテナンスで、使用感の低下を招くことなく、長期に渡ってそれらの工具等を使用することができる。
【０１０４】
次に、本発明の第２の実施形態に係る構造材について説明する。図２１は、本実施形態に係る構造材を示す断面図である。この構造材は、心材２０１と、心材の外側に配置されている表面層２０２とを含んでいる。心材２０１は、例えば、鉄やそれ以外の金属、鉄合金、非鉄合金等によって形成されている。或いは、機械加工が可能な材料であれば、金属や合金以外（例えば、ガラスやセラミックス）でも心材として用いることができる。また、表面層２０２は、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含んでおり、少なくともその最表面には、先に説明した第１又は第２の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層が形成されている。なお、図２１においては、表面層２０２の全体が炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層となっている。また、図２１においては、心材２０１の上面のみに表面層２０２が配置されているが、心材２０１の両面又は周囲全体に表面層２０２を配置しても良い。
【０１０５】
このような構造材は、次のようにして製造される。まず、鉄やそれ以外の金属、鉄合金、非鉄合金等を用いて、用途に応じた厚さ、大きさ、及び、形状を有する心材２１１を用意する。次に、図２２の（ａ）に示すように、心材２１１の表面に、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含む被膜２１２を形成する。この被膜２１２は、例えば、スパッタリング、蒸着、溶射等の公知の方法を用いて形成することができる。また、市販の酸化チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコーティング、又は、ディッピングしても良い。或いは、チタン等の薄板又は薄膜を圧接等により貼り付けても良い。次に、心材２１１に形成されたチタン等の被膜２１２に対して、先に第１又は第２の多機能材の製造方法において説明したのと同様に、所定の条件の下で熱処理する。それにより、図２２の（ｂ）に示すように、表面層２１３が形成される。この熱処理は、被膜の少なくとも表面に炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層が形成されるまで行われる。言い換えれば、表面層２１３の深層（心材２１１側の部分）においては、チタン又はチタン合金、或いは、炭素ドープされていない酸化チタン又はチタン合金酸化物の層（中間層）が残留していても構わない。さらに、第１の実施形態におけるのと同様に必要な後処理を行うことにより、図２１に示す構造材が完成する。
【０１０６】
なお、本実施形態においては、心材にも熱処理における影響が及ぶので、心材を構成する物質の融点又はガラス転移点と、熱処理温度との関係が問題となるおそれがある。しかしながら、熱処理温度よりも融点又はガラス転移点が低い物質を用いる場合においても、熱処理をごく短時間に限られた領域のみに対して行うようにしたり、熱処理面とは反対側から心材を冷却しながら熱処理を行うことにより、上記の問題は回避できる。
【０１０７】
次に、本発明の第２の実施形態に係る構造材の適用例について説明する。
適用例（２−１）
本実施形態に係る構造材は、医薬品製造工場設備用の構成材料に適用することができる。ここで、医薬品製造業の現場においては、細菌感染や異物混入等の不測の事態が生じないように、厳しい衛生管理が求められている。また、活発な新薬開発競争の下、より高度な衛生状態を維持しなければならない。その点、本実施形態に係る構造材は、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層が有する光触媒機能により、高い防汚性能を発揮する。そこで、このような構造材を用いて工場設備を構成することにより、通常の汚れはもとより、設備の表面に付着した生菌の繁殖を抑制したり、殺菌することが可能となる。その結果、工場の信頼性を高度に維持することができる。この場合に、構造材の心材（図２１に示す心材２０１）としては、用途に応じて種々の材料を用いることができる。例えば、製造装置の部品の材料や作業台の材料として用いる場合には、心材としてステンレスが用いられる。また、施設の内壁パネルの材料として用いる場合には、心材としてアルミニウムが用いられる。さらに、水回りの壁面に用いる場合には、心材としてセラミックスが用いられる。
【０１０８】
適用例（２―２）
また、本実施形態に係る構造材は、プラント建設用の構成材料に適用することができる。例えば、石油関連製品を製造する工場においては、そこで使用される設備に、様々な腐食ガスに対する耐食性及び耐候性が求められる。その点、本実施形態に係る構造材においては、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層が高い耐食性及び耐候性を有している。そこで、そのような構造材を用いてプラントを建設することにより、プラントの長寿命化及び耐久性の向上を図ることが可能となる。なお、この場合には、構造材の心材として、例えば、種々の鉄鉱部材を用いることができる。
【０１０９】
適用例（２−３）
さらに、本実施形態に係る構造材は、舗装工事において用いられる機械、器具、治具等の構成材料に適用することができる。具体的には、アスファルトフィニッシャやタイヤローラ等の機械を構成する部品の材料、つるはし、シャベル、トンボ（アスファルトをならす道具）等の器具の材料が挙げられる。ここで、舗装工事においては、アスファルト等の汚れが機械に付着し易い半面、除去するのが困難である。そのため、保守のためのコストが問題となっている。その点、本実施形態に係る構造材は、光触媒機能によって生じる高い防汚性能を有している。そこで、そのような構造材を用いて舗装工事用機械等を作製することにより、機械等のメンテナンスの手間を軽減することが可能となる。特に、先に述べた第１の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層は、表面が極めて平滑であると共に、高いセルフクリーニング効果を有しているので、物理的にも汚れが付着し難く、付着した汚れを簡単に除去できるという利点を有している。
【０１１０】
また、上記構造材の表面に形成されている炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層は、剛性、耐スクラッチ性、耐磨耗性を含む高い機械的強度を有している。そのような観点からも、本実施形態に係る構造材は、舗装工事用の機械や器具の構成材料に適している。
【０１１１】
適用例（２−４）
本実施形態に係る構造材は、浚渫工事において用いられる浚泥機やディッパー等の機械や器具の構成材料に適用できる。ここで、航路やダムの浚渫工事においては、浚渫用機械や器具に汚泥や残渣等の汚れが付着する。この汚れを放置しておくと、浚渫用機械や器具において孔食や全面腐食が生じ、破損を招くおそれがある。そのため、浚渫用機械等の耐用年数を短期化させないためには、汚れの除去等のメンテナンスが重要であるが、大型の機械にこびりついた汚れを除去することは大変な手間であり、除去しきれないのが問題となっている。
【０１１２】
そこで、本実施形態に係る構造材を用いてそれらの機械や器具の部品等を作製することにより、それらの機械等において、光触媒機能によって生じる防汚効果を得ることができる。従って、メンテナンスの手間を軽減しつつ、腐食等を抑制して耐用年数を長期化させることが可能となる。特に、第１の多機能材においては、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層の表面平滑性及びセルフクリーニング効果により、メンテナンスがより簡単に済むという利点がある。また、構造材の表面に形成されている炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層は、剛性、耐スクラッチ性、耐磨耗性を含む高い機械的強度を有している。そのような観点からも、本実施形態に係る構造材は、浚渫用機械や器具の構成材料に適している。
【０１１３】
適用例（２−５）
本実施形態に係る構造材は、自動車整備工場において用いられる作業用ベッド、工具台、及び、各種の工具の構成材料に適用できる。ここで、自動車整備工場において用いられる種々の器具や工具には、自動車の排気、排気が混入した汚れ、及び、機械油等の汚れが付着する。しかしながら、そのような汚れを放置しておくと、器具や工具において腐食が生じ、器具や工具の寿命が縮まってしまう。ところが、そのような汚れは非常に除去し難く、メンテナンスに大変な手間を要している。
【０１１４】
そこで、本実施形態に係る構造材を用いて自動車整備用の器具や工具を作製することにより、それらの器具や工具において、光触媒機能によって生じる防汚効果を得ることができる。また、本実施形態に係る構造材は、高い耐薬品性を有しているので、排気ガスによって酸化された汚れに対しても耐久性を有する。さらに、光触媒機能によって生じるセルフクリーニング効果により、器具等に付着した汚れを容易に除去することができる。従って、器具や工具のメンテナンスの手間を低減することができると共に、それらの耐用年数を延ばすことが可能となる。また、光触媒機能による空気清浄効果により、作業員が快適に作業に従事できるようになる。
【０１１５】
適用例（２−６）
本実施形態に係る構造材は、病院や介護施設において用いられる衛生ベッドの構成材料に適用することができる。このような施設においては、特に高い衛生環境が求められる。そこで、本実施形態に係る構造材を用いてベッド等の備品を作製することにより、備品に防汚性能を付与することができる。その結果、施設内の衛生環境を高めることが可能となる。
【０１１６】
本実施形態に係る構造材は、この他にも、病院や介護施設における様々な備品の構成材料として使用できる。例えば、給食室の調理台、入院患者が使用する洗面台、トイレ用タイル等が挙げられる。また、本実施形態に係る構造材を用いることにより、光触媒機能によって生じる防汚効果に加えて、消臭効果及び空気清浄効果を期待することもできる。
【０１１７】
適用例（２−７）
本実施形態に係る構造材は、車両用デッキ、壁面、床面等の構成材料に適用できる。ここで、車両用デッキの跨ぎ板（車両の連結部分）、床面、内壁等は、乗客によってしばしば汚される。しかしながら、車両の運行中は大掛かりな清掃を行うことはできない。そこで、本実施形態に係る構造材を用いてそれらの部材を構成することにより、その防汚効果により車両内に汚れが付着し難くなると共に、セルフクリーニング効果により付着した汚れを落とし易くなる。その結果、常に車両内の衛生を保つことが可能となる。さらに、本実施形態に係る構造材を用いて車両の外面を形成することにより、構造材が有する防汚性能により、車両のメンテナンスの手間を低減することが可能となる。
【０１１８】
この場合には、構造材の心材（図２１の心材２０１）として、アルミニウムを使用できる。ここで、一般に、アルミニウムは軽量であるが剛性等の機械的強度はあまり高くない。しかしながら、本実施形態におけるように、アルミニウムの表面に炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層を形成することにより、軽量という利点を活かしつつ、車両に高い機械的強度を付与することができる。
【０１１９】
適用例（２−８）
本実施形態に係る構造材は、屋上広告塔や、マンホールや、高速道路の防音壁や、パーキング用の制御板のように、屋外に設置される様々な設備の構成材料に適用することができる。そのような設備は、通常風雨に晒されているため汚れが付着し易い反面、清掃し難い場所に設置されていたり、設置箇所が多い等の理由により、メンテナンスに大変手間がかかっている。そこで、それらの設備を本実施形態に係る構造材を用いて作製することにより、光触媒機能によって生じる防汚効果を得ることができる。それにより、メンテナンスの手間を要することなく、それらの設備をクリーンに保つことが可能となる。
【０１２０】
適用例（２−９）
さらに、本実施形態に係る構造材は、遊戯施設における備品の構成材料に適用することができる。ここで、パチンコ等の遊戯施設の施設内環境は、利用客の喫煙によって汚染されている場合が多い。そこで、パチンコ台の外ケース等を本実施形態に係る構造材を用いて作製することにより、光触媒機能によって生じる空気清浄効果及び消臭効果を得ることができるので、施設内の空気をリフレッシュすることが可能となる。
【０１２１】
次に、本発明の第２の実施形態に係る構造材の別の製造方法について、図２３を参照しながら説明する。
まず、図２３の（ａ）に示すように、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含む薄板３０１を用意する。或いは、薄板の代わりに薄膜を用意しても良い。次に、チタン等の薄板３０１に対して、第１又は第２の多機能材の製造方法において説明したのと同様に、所定の条件の下で熱処理を施すことにより、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層を形成する。なお、この炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層は、薄板３０１の少なくとも一部に形成されていれば良い。さらに、熱処理された薄板に対して必要に応じて後処理を施すことにより、図２３の（ｂ）に示す多機能材３０２が作製される。
【０１２２】
次に、図２３の（ｃ）に示すように、多機能材３０２を心材３０３に接合する。接合方法としては、圧接、接着剤を用いた貼り付け等、公知の方法を用いることができる。それにより、図２３の（ｄ）に示す構造材が完成する。
或いは、図２３の（ｂ）に示す多機能材３０２を作製する代わりに、先に説明した第２の多機能材を作製し、基体から剥離された薄膜側の部材を心材に接合しても良い。
【０１２３】
図２４は、本発明の第２の実施形態に係る構造材のさらに別の製造方法を説明するための図である。この構造材は、次のようにして製造することもできる。
まず、粉末状の多機能材を作製する。例えば、粉末状の第１の多機能材は、チタンを含む粉末状の基体に所定の条件の下で熱処理を施すことにより得られる。また、粉末状の第２の多機能材は、薄板等の基体を用いて第２の多機能材を作製し、基体から剥離された薄膜側の部材を粉砕することにより得られる。
【０１２４】
次に、図２４に示すように、多機能材の粉末４０１を、心材４０２の表面に配置する。その際には、心材４０２の表面に接着剤を塗布し、その上から多機能材の粉末４０１を散布することによりを固定させても良い。或いは、心材４０２の表面を加熱して軟化させ、その上から多機能材の粉末４０１を散布して押圧及び冷却することにより固定させても良い。
【０１２５】
図２３及び図２４において説明した製造方法によれば、予め作製された多機能材を心材の表面に接合するので、比較的融点が低い等、熱処理に耐えることができない心材に対しても、非常に高い光触媒機能を付与することができる。なお、それによって製造された構造材は、後の加工工程及び使用状態において、あまり機械的負荷のかからない用途に用いることが望ましい。用途としては、例えば、折り曲げ加工の少ない部品や、カットするだけで使用できる壁面パネル等が考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明は、工場設備、プラント、建築物、機械、器具、部品、備品等を形成するために用いられる構造材において利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】試験例１の被膜硬度試験の結果を示す図である。
【図２】試験例５のＸＰＳ分析の結果を示す図である。
【図３】試験例６の光電流密度の波長応答性を示す図である。
【図４】試験例７の光エネルギー変換効率の試験結果を示す図である。
【図５】試験例８の消臭試験の結果を示す図である。
【図６】試験例９の防汚試験の結果を示す写真である。
【図７】試験例１１の結果を示す図である。
【図８】実施例１１及び１２で得られた炭素ドープ酸化チタン層の光透過状態を示す写真である。
【図９】実施例１１で得られた炭素ドープ酸化チタン層の表面状態を示す写真である。
【図１０】実施例１３で得られた多機能材の状態を示す顕微鏡写真である。
【図１１】薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の薄膜側表面の状態を示す顕微鏡写真である。
【図１２】薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱がが露出している側の表面の状態示す顕微鏡写真である。
【図１３】白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２の状態を示す顕微鏡写真である。
【図１４】試験例１５（防汚試験）の結果を示すグラフである。
【図１５】試験例１６（結晶構造と結合状態）の結果を示すグラフである。
【図１６】実施例１９における加熱時間１２０秒後のＳＥＭ写真である。
【図１７】実施例１９における加熱時間１８０秒後のＳＥＭ写真である。
【図１８】実施例１９における加熱時間４８０秒後のＳＥＭ写真である。
【図１９】本発明の第１の実施形態に係る構造材を示す断面図である。
【図２０】本発明の第１の実施形態に係る構造材の製造方法を説明するための図である。
【図２１】本発明の第２の実施形態に係る構造材を示す断面図である。
【図２２】本発明の第２の実施形態に係る構造材の製造方法を説明するための図である。
【図２３】本発明の第２の実施形態に係る構造材の別の製造方法を説明するための図である。
【図２４】本発明の第２の実施形態に係る構造材のさらに別の製造方法を説明するための図である。
【符号の説明】
【０１２８】
１  チタン板表面
２  微細柱が林立している層
３  狭幅突起部が露出している小片部材
１０１、１１１、２０１、５０１、３０３、４０２  心材
１０２、１１２、２０２、３０２、４０２、５０２  表面層
３０１、４０１  心材層
３０１  薄板
３０２  多機能材
４０１  多機能材の粉末
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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