(57)【要約】      （修正有）【課題】  重合時の乳化安定性やエマルションの機械的安定性が従来より改善され、かつ、低泡立ち性も改善されたエマルジョンを得ることができる乳化重合用アニオン性乳化剤を提供する。【解決手段】  芳香環を有する乳化重合用アニオン性乳化剤（Ａ）であって、下記一般式（１）で表される乳化重合用アニオン性乳化剤等である。2006241175.tif 000012 式中、Ｒ1はメチレン基、エチレン基またはエチリデン基；Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の芳香環含有炭化水素基；Ｒ3は水素原子または炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基；Ｑは−ＳＯ3Ｍ基、−ＯＳＯ3Ｍ基または−Ｏ（ＡＯ）ｑ−ＳＯ3Ｍ基であり、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基、Ｍはカチオン、ｑは１〜１００の整数；ａ１は０または１〜５の整数、ｂ１は０または１〜３の整数、ｐ１は１〜３の整数、ｍは１〜５の整数であって、ｍ＋ｂ１＋ｐ１は２〜６である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）〜（３）のいずれかで示される、芳香環を有する乳化重合用アニオン性乳化剤（Ａ）。
【化１】
2006241175.tif 000009
［式中、Ｒ1はメチレン基、エチレン基またはエチリデン基；Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の芳香環含有炭化水素基；Ｒ3は水素原子または炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基；Ｑは−ＳＯ3Ｍ基、−ＯＳＯ3Ｍ基または−Ｏ（ＡＯ）ｑ−ＳＯ3Ｍ基であり、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基、Ｍはカチオン、ｑは１〜１００の整数；ａ１は０または１〜５の整数、ｂ１は０または１〜３の整数、ｐ１は１〜３の整数、ｍは１〜５の整数であって、ｍ個の置換基における芳香環の総数は４個以上であり；複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよく；ｍ＋ｂ１＋ｐ１は２〜６である。］
【化２】
2006241175.tif 000010
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＱは式（１）と同じ；ａ１およびａ２は０または１〜５の整数、ｂ１およびｂ２は０または１〜３の整数、ｐ１およびｐ２は０または１〜３の整数であって少なくとも一方は０ではなく、ｍおよびｎは０または１〜４の整数であって少なくとも一方は０ではなく；複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよく；ｍ＋ｎ＋ｂ１＋ｂ２＋ｐ１＋ｐ２は２〜７である。］
【化３】
2006241175.tif 000011
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＱは式（１）と同じ；Ｚは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＮＨ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−または共有結合；ａ１およびａ２は０または１〜５の整数、ｂ１およびｂ２は０または１〜３の整数、ｐ１およびｐ２は０または１〜３の整数であって少なくとも一方は０ではなく、ｍおよびｎは０または１〜４の整数であって少なくとも一方は０ではなく；複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよく；ｍ＋ｎ＋ｂ１＋ｂ２＋ｐ１＋ｐ２は２〜９である。］
【請求項２】
一般式（１）におけるＲ2が芳香環含有炭化水素基であって、（ａ１＋１）×ｍが４〜１０である請求項１記載の乳化重合用アニオン性乳化剤。
【請求項３】
一般式（３）におけるｎが０であって、Ｚが−Ｃ（ＣＨ3）2−である請求項１または２記載の乳化重合用アニオン性乳化剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の乳化重合用アニオン性乳化剤の存在下にビニル単量体を乳化重合して得られるビニル重合体エマルション。
【請求項５】
さらに他の乳化重合用アニオン性乳化剤および／または乳化重合用ノニオン性乳化剤の存在下に、ビニル単量体を乳化重合して得られる請求項４記載のビニル重合体エマルション。
【請求項６】
ビニル単量体がスチレンを含むことを特徴とする請求項４または５記載のビニル重合体エマルション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香環を含有する乳化重合用アニオン性乳化剤に関する。さらに詳しくは芳香環含有置換基で置換された芳香族化合物の硫酸化物およびスルホン化物からなる乳化重合用アニオン性乳化剤、およびその存在下でビニル単量体を乳化重合して得られるビニル重合体エマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香環含有の乳化重合用アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩およびポリオキシアルキレンベンジル化フェニルエーテル硫酸エステル塩などが知られている。（例えば、特許文献−１〜４参照）
これらのアニオン性乳化剤に求められる性能は、重合時の乳化重合安定性やエマルションの機械的安定性が良好であること、エマルションの粒径が小さく、粘度が低いこと、エマルションの泡立ちが低いことなどであり、これらの性能を全て満足する乳化重合用アニオン性乳化剤は得られていない。
【特許文献−１】特開昭５６−１６１４０３号公報
【特許文献−２】特開２０００−３４４８０８号公報
【特許文献−３】特開平９−１３６９０８号公報
【特許文献−４】米国特許第２８５４４７７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、重合時の乳化重合安定性（以下、重合安定性と略記）やエマルションの機械的安定性が従来より改善され、かつ、低泡立ち性も改善されたエマルションを得ることができる乳化重合用アニオン性乳化剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本願発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、一般式（１）〜（３）のいずれかで示される、芳香環を有する乳化重合用アニオン性乳化剤（Ａ）、および該乳化剤の存在下にビニル単量体を乳化重合して得られるビニル重合体エマルションである。
【０００５】
【化４】
2006241175.tif 000002
【０００６】
式中、Ｒ1はメチレン基、エチレン基またはエチリデン基；Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の芳香環含有炭化水素基；Ｒ3は水素原子または炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基；Ｑは−ＳＯ3Ｍ基、−ＯＳＯ3Ｍ基または−Ｏ（ＡＯ）ｑ−ＳＯ3Ｍ基であり、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基、Ｍはカチオン、ｑは１〜１００の整数；ａ１は０または１〜５の整数、ｂ１は０または１〜３の整数、ｐ１は１〜３の整数、ｍは１〜５の整数であって、ｍ個の置換基における芳香環の総数は４個以上であり；複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよく；ｍ＋ｂ１＋ｐ１は２〜６である。
【０００７】
【化５】
2006241175.tif 000003
【０００８】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＱは式（１）と同じ；ａ１およびａ２は０または１〜５の整数、ｂ１およびｂ２は０または１〜３の整数、ｐ１およびｐ２は０または１〜３の整数であって少なくとも一方は０ではなく、ｍおよびｎは０または１〜４の整数であって少なくとも一方は０ではなく；複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよく；ｍ＋ｎ＋ｂ１＋ｂ２＋ｐ１＋ｐ２は２〜７である。
【０００９】
【化６】
2006241175.tif 000004
【００１０】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＱは式（１）と同じ；Ｚは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＮＨ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−または共有結合；ａ１およびａ２は０または１〜５の整数、ｂ１およびｂ２は０または１〜３の整数、ｐ１およびｐ２は０または１〜３の整数であって少なくとも一方は０ではなく、ｍおよびｎは０または１〜４の整数であって少なくとも一方は０ではなく；複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよく；ｍ＋ｎ＋ｂ１＋ｂ２＋ｐ１＋ｐ２は２〜９である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の乳化重合用アニオン性乳化剤を用いて得られるエマルションは、重合安定性やエマルションの機械的安定性が従来より改善され、かつ、低泡立ち性も改善されたビニル重合体エマルションである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の、芳香環を有する乳化重合用アニオン性乳化剤（Ａ）は、一般式（１）〜（３）のいずれかで示される。
まず、一般式（１）で示される乳化重合用アニオン性乳化剤（Ａ１）について説明する。
【００１３】
【化７】
2006241175.tif 000005
【００１４】
式中、Ｒ1はメチレン基、エチレン基またはエチリデン基であって、好ましいのは重合安定性の観点からメチレン基およびエチリデン基、特にエチリデン基である。
Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の芳香環含有炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基および芳香環含有炭化水素基としては以下の基が挙げられる。
【００１５】
（１）脂肪族炭化水素基
脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐のアルキル基（メチル、エチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシルおよびテトラコシル基等）；直鎖もしくは分岐のアルケニル基（アリル、メタリル、ブテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニルおよびオクタデセニル基等）；並びに、直鎖もしくは分岐のアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチルおよびブチルシクロヘキシル基等）；が挙げられる。これらのうち好ましいのは炭素数１〜９、さらに炭素数１〜４の飽和炭化水素基である。
（２）芳香環含有炭化水素基
アリール基（フェニルおよびナフチル基等）；アリールアルキル基（ベンジル、フェネチルおよびフェニルエチリデン基等）；並びに、アルキルアリール基（メチルフェニル、エチルフェニル、ブチルフェニルおよびノニルフェニル基等）；が挙げられる。
【００１６】
Ｒ2のうち、重合安定性の観点から、好ましいのは水素原子および芳香環含有炭化水素基であり、さらに好ましいのは芳香環含有炭化水素基、特にアリールアルキル基、とりわけフェニルエチリデン基およびベンジル基である。
【００１７】
Ｒ3は水素原子または炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ2として挙げた基と同様の基が挙げられ、重合安定性の観点から、好ましいのは炭素数１〜９、さらに好ましいのは炭素数１、２、４、８および９の脂肪族炭化水素基である。
【００１８】
Ｑは−ＳＯ3Ｍ基、−ＯＳＯ3Ｍ基または−Ｏ（ＡＯ）ｑ−ＳＯ3Ｍ基であり、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基、Ｍはカチオン、ｑは１〜１００の整数である。
Ｑのうち、重合安定性の観点から好ましいのは−Ｏ（ＡＯ）ｑ−ＳＯ3Ｍ基である。
Ａとしては、例えばエチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレンおよび１，２−ヘキシレン基などが挙げられ、重合安定性の観点から好ましいのはエチレン基および１，２−プロピレン基であり、後述のｑが２以上の場合、１種のアルキレン基の単独使用または２種以上のアルキレン基の併用であってもよく、単独の場合に好ましいのはエチレン基であって、併用の場合の組み合わせはエチレン基と１，２−プロピレン基が好ましく、特にエチレン基が５０モル％以上の場合が好ましい。
Ｍとしては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウムなど）イオン、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）イオンなどの金属イオン；アンモニウムイオン；モノ〜テトラアルキル置換アンモニウム（アルキル基の炭素数１〜８、例えばテトラメチル、テトラエチルなど）イオン；アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）イオンなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、アルカリ金属イオンおよびアンモニウムイオンである。
ｑは１〜１００、重合安定性の観点から好ましくは２〜３０、さらに好ましくは５〜３０である。
【００１９】
ａ１は０または１〜５の整数であって好ましくは１〜５、ｂ１は０または１〜３の整数であって好ましくは０または１、ｐ１は１〜３の整数であって好ましくは１、ｍは１〜５の整数であって好ましくは１〜３であり、複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍ＋ｂ１＋ｐ１は２〜６であって、ｍ個の置換基における芳香環の総数は４個以上［例えば、ａ１個のＲ2がいずれも芳香環含有炭化水素基の場合、（ａ１＋１）×ｍは４以上］である。
また、ｍの最小値が１であり、ｂ１の最小値が０であり、ｐ１の最小値が１であること、および６員環であるフェニル環の核置換基の数の限度の制限から、ｍ＋ｂ１＋ｐ１は２〜６である。
【００２０】
一般式（１）で示される（Ａ１）において、特に好ましいのはＲ2が芳香環含有炭化水素基であって、（ａ１＋１）×ｍが４〜１０である（Ａ１）であり、すなわちアニオン性基Ｑで置換されたフェニル環の置換基が、４〜１０個の芳香環を含有する構造を有する乳化重合用アニオン性乳化剤である。
なお、一般式（１）で示される化合物は、後述の通常の製造方法で製造された場合、ａ１、ｂ１、ｐ１およびｍがそれぞれ分布を有するものの混合物で得られるが、本発明においては上記の整数の範囲の化合物が一部にでも含まれている混合物も本発明の範囲とし、このことは後述の一般式（２）または（３）で示される化合物についても同様である。
【００２１】
一般式（１）で示される（Ａ１）の例としては、以下の化合物が挙げられる。
スチレン化（４モル）フェノールＡＯＡ硫酸化物［Ｒ1＝エチリデン基、Ｒ2＝フェニルエチリデン基、Ｒ3＝水素原子、Ｑ＝−Ｏ（ＡＯ）ｑ−ＳＯ3Ｍ基、ａ１＝３、ｂ１＝０、ｐ１＝１、ｍ＝１］、ベンジル化（４モル）フェノールＡＯＡ硫酸化物［Ｒ1＝メチレン基、Ｒ2＝ベンジル基、Ｒ3＝水素原子、Ｑ＝−Ｏ（ＡＯ）ｑ−ＳＯ3Ｍ基、ａ１＝２、ｂ１＝０、ｐ１＝１、ｍ＝２］、スチレン化（３モル）ベンジル（１モル）フェノールＡＯＡ硫酸化物［Ｒ1＝メチレン基、Ｒ2＝フェニルエチリデン基、Ｒ3＝水素原子、Ｑ＝−Ｏ（ＡＯ）ｑ−ＳＯ3Ｍ基、ａ１＝３、ｂ１＝０、ｐ１＝１、ｍ＝１］、および、スチレン化（４モル）ノニルフェノールＡＯＡ硫酸化物［Ｒ1＝エチリデン基、Ｒ2＝フェニルエチリデン基、Ｒ3＝ノニル基、Ｑ＝−Ｏ（ＡＯ）ｑ−ＳＯ3Ｍ基、ａ１＝３、ｂ１＝０、ｐ１＝１、ｍ＝１］。
【００２２】
次に、一般式（２）で示される乳化重合用アニオン性乳化剤（Ａ２）について説明する。
【００２３】
【化８】
2006241175.tif 000006
【００２４】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＱは式（１）と同じであり、好ましい基も同様である。
ａ１およびａ２は０または１〜５、好ましくは０または１〜３の整数、ｂ１およびｂ２は０または１〜３、好ましくは１または２の整数、ｐ１およびｐ２は０または１〜３の整数であって少なくとも一方は０ではなく、好ましくは０または１である。
ｍおよびｎは０または１〜４の整数であって少なくとも一方は０ではなく、好ましくは０または１もしくは２であって、ｍ＋ｎは通常１〜７、好ましくは２〜６である。
また、ｍ＋ｎ＋ｂ１＋ｂ２＋ｐ１＋ｐ２は通常２〜７である。
なお、複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
（Ａ２）の例としては、以下の化合物が挙げられる。
スチレン化（４モル）ナフトールＡＯＡ硫酸化物［Ｒ1＝エチリデン基、Ｒ2＝フェニルエチリデン基、Ｒ3＝水素原子、Ｑ＝−Ｏ（ＡＯ）ｑ−ＳＯ3Ｍ基、ａ１＝ａ２＝１、ｂ１＝ｂ２＝０、ｐ１＝１、ｐ２＝０、ｍ＝ｎ＝１］、
スチレン化（１２モル）ナフトールＡＯＡ硫酸化物［Ｒ1＝エチリデン基、Ｒ2＝フェニルエチリデン基、Ｒ3＝水素原子、Ｑ＝−Ｏ（ＡＯ）ｑ−ＳＯ3Ｍ基、ａ１＝ａ２＝２、ｂ１＝ｂ２＝０、ｐ１＝１、ｐ２＝０、ｍ＝ｎ＝２］、および、ベンジル化（６モル）ナフトールＡＯＡ硫酸化物［Ｒ1＝メチレン基、Ｒ2＝ベンジル基、Ｒ3＝水素原子、Ｑ＝−Ｏ（ＡＯ）ｑ−ＳＯ3Ｍ基、ａ１＝ａ２＝２、ｂ１＝ｂ２＝０、ｐ１＝１、ｐ２＝０、ｍ＝ｎ＝１］。
【００２６】
次に、一般式（３）で示される乳化重合用アニオン性乳化剤（Ａ３）について説明する。
【００２７】
【化９】
2006241175.tif 000007
【００２８】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＱは式（１）と同じであり、好ましい基も同様である。
Ｚは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＮＨ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−または共有結合であって、重合安定性の観点から好ましいのは−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−および共有結合であり、さらに好ましいのは−Ｏ−および−Ｃ（ＣＨ3）2−である。
ａ１およびａ２は０または１〜５、好ましくは０または１〜３の整数、ｂ１およびｂ２は０または１〜３、好ましくは１または２の整数、ｐ１およびｐ２は０または１〜３の整数であって少なくとも一方は０ではなく、好ましくは０または１である。
ｍおよびｎは０または１〜４の整数であって少なくとも一方は０ではなく、好ましくは０または１もしくは２であって、ｍ＋ｎは通常１〜７、好ましくは２〜６である。
また、ｍ＋ｎ＋ｂ１＋ｂ２＋ｐ１＋ｐ２は通常２〜９である。なお、複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
（Ａ３）において、重合安定性の観点から、特に好ましいのは、ｎが０であって、Ｚが−Ｃ（ＣＨ3）2−である乳化重合用アニオン性乳化剤である。
【００２９】
（Ａ３）の例としては、以下の化合物が挙げられる。
スチレン化（２モル）クミルフェノールＡＯＡ硫酸化物［Ｒ1＝エチリデン基、Ｒ2＝フェニルエチリデン基、Ｒ3＝水素原子、Ｑ＝−Ｏ（ＡＯ）ｑ−ＳＯ3Ｍ基、Ｚ＝−Ｃ（ＣＨ3）2−、ａ１＝ａ２＝２、ｂ１＝ｂ２＝０、ｐ１＝１、ｐ２＝０、ｍ＝１、ｎ＝０］、
スチレン化（６モル）ビスフェノールＡ−ＡＯＡ硫酸化物［Ｒ1＝エチリデン基、Ｒ2＝フェニルエチリデン基、Ｒ3＝水素原子、Ｑ＝−Ｏ（ＡＯ）ｑ−ＳＯ3Ｍ基、Ｚ＝−Ｃ（ＣＨ3）2−、ａ１＝ａ２＝２、ｂ１＝ｂ２＝０、ｐ１＝１、ｐ２＝０、ｍ＝ｎ＝１］、および、
スチレン化（６モル）ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸塩［Ｒ1＝エチリデン基、Ｒ2＝フェニルエチリデン基、Ｒ3＝ドデシル基、Ｑ＝−ＳＯ3Ｍ基、Ｚ＝−Ｏ−、ａ１＝ａ２＝２、ｂ１＝ｂ２＝０、ｐ１＝１、ｐ２＝１、ｍ＝ｎ＝１］。
【００３０】
本発明の乳化重合用アニオン性乳化剤（Ａ）は以下の公知の反応を組み合わせて製造できる。
（ａ）フリーデルクラフト反応
（ａ１）フェノール性水酸基含有化合物（フェノール、クミルフェノール、ナフトールおよびビスフェノールＡなど）にスチレン、ベンジルクロライド、ビニルトルエンまたはα−メチルスチレンなどをフリーデルクラフト反応などによって付加させる。
（ａ２）芳香族炭化水素系化合物（ジフェニルエーテル、、ビスフェノールＳ、ジフェニルエーテル、ビフェニル、 ジフェニルアミンおよびこれらのアルキル置換体）に、スチレン、ベンジルクロライド、ビニルトルエンまたはα−メチルスチレンなどをフリーデルクラフト反応などによって付加させる。
（ａ）における触媒としては、塩化アルミニウム、塩化亜鉛または活性白土などが使用できる。反応条件は、例えば特公昭５０−２５５２６号公報記載の条件が挙げられる。
得られた粗生成物を、濾過、抽出などにより精製することもできる。
【００３１】
（ｂ）アルキレンオキサイドの付加反応
（ａ１）の生成物の水酸基にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）を付加する反応は通常の方法で行うことができ、 無触媒でまたは触媒（たとえばアルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なうことができる。例えば加圧反応器に、フリーデルクラフト反応生成物および触媒を仕込み、ＡＯを圧入する方法が挙げられる。触媒としては、アルカリ触媒、たとえばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなど）の水酸化物；酸［過ハロゲン酸（過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸）、硫酸、燐酸、硝酸など、好ましくは過塩素酸］およびそれらの塩［好ましくは ２価または３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ）の塩］が挙げられる。反応温度は通常５０〜１５０℃、反応時間は通常２〜２０時間である。
２種以上のＡＯを併用する場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型など）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子中に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０ 重量％（好ましくは５〜４０重量％）有し、０〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。
ＡＯ付加反応終了後は、必要により触中和し吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。
【００３２】
（ｃ）硫酸エステル化反応
上記の（ｂ）によって得られたＡＯ付加物の末端水酸基の硫酸エステル化反応は、生成したＡＯ付加物をそのまま硫酸エステル化し、水酸化ナトリウムなどのアルカリを用いて中和することによって得られる。中和度は通常９５〜１１０％であり、中和物のＰＨ（硫酸エステル塩の５％水溶液）は、通常５〜１０である。
硫酸エステル化の方法としては、例えば（イ）クロロスルホン酸を用いる方法、（ロ）サルファンを用いる方法、（ハ）スルファミン酸を用いる方法、（ニ）硫酸を用いる方法が挙げられる。（ロ）のサルファンについては、乾燥窒素等で希釈して用いる。
反応温度は、（イ）および（ロ）の場合は、通常０〜７０℃、好ましくは０〜４０℃である。（ハ）および（ニ）の場合は、通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃である。
硫酸エステル化反応の終点は、５６１００／（硫酸エステルまたはその塩の分子量）で表される酸価（ＡＶ）が、理論値の７０〜１１０％となる点であり、好ましくは８０〜１０５％となる点である。
【００３３】
（ｄ）スルホン化反応
上記（ａ２）で得られた置換芳香族炭化水素系化合物のスルホン化反応は、従来の方法で行うことができる。
例えば、温度０〜３０℃で、置換芳香族炭化水素系化合物に、クロルスルホン酸を滴下しながら反応させてスルホン化し、その後、アルカリ性化合物（水酸化ナトリウムなど）で中和して得られる。
【００３４】
本発明のビニル重合体エマルションは、上記の（Ａ）の存在下にビニル単量体を乳化重合して得られるビニル重合体エマルションである。
使用される（Ａ）は（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）のいずれか１種でも、またはこれらの２種以上の併用でもよい。併用の場合の比率は特に限定されない。
【００３５】
乳化重合できるビニルモノマー（ｍ）としては以下の非イオン性モノマー（ｍ１）アニオン性モノマー（ｍ２）およびカチオン性モノマーなどが挙げられる。
【００３６】
（ｍ１）非イオン性モノマー；
（ｍ１１）芳香族ビニル系炭化水素；
スチレン、置換スチレン（置換基の炭素数１〜１８）［アルキル置換スチレン（好ましくはα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレンなど）、シクロアルキル置換スチレン（シクロヘキシルスチレンなど）、アリール置換スチレン（フェニルスチレンなど）、アラルキル置換スチレン（ベンジルスチレンなど）、アシル基置換スチレン（アセトキシスチレンなど）、フェノキシ基置換スチレン（フェノキシスチレンなど）など］、ジビニル置換芳香族炭化水素［好ましくはジビニルベンゼン、その他ジビニルトルエンおよびジビニルキシレンなど］、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００３７】
（ｍ１２）脂肪族ビニル系炭化水素；
炭素数２〜３０のアルケン［エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘプテン、４-メチルペンテン−１，１−ヘキセン、ジイソブチレン、１−オクテン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびその他のα−オレフィンなど］、炭素数４〜１８のアルカジエン［好ましくは炭素数４〜５のブタジエン、イソプレン、その他１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエンおよび１，７−オクタジエンなど］などが挙げられる。
【００３８】
（ｍ１３）脂環基（炭素数５〜２４）含有ビニルモノマー；
シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン、ピネン、リモネン、インデン、シクロアルキルカルボン酸ビニルエステル［シクロヘキサン酸ビニル、シクロオクタン酸ビニル、デカヒドロナフチル酸ビニルなど］、シクロアルキルカルボン酸プロペニルエステル［ビシクロペンチル酸プロペニルなど］、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルおよび（メタ）アクリル酸デカヒドロナフチルなど］、（メタ）アクリル酸シクロアルキルアルキルエステル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエチルなど］、シクロヘキシル（メタ）アクリル酸メチル、シクロヘプチル（メタ）アクリル酸エチルなどが挙げられる。
【００３９】
（ｍ１４）（メタ）アクリル酸エステル；
（ｍ１４１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
アルキル基としては炭素数１〜３２（好ましくは１〜２４）の直鎖または分岐のアルキル基が挙げられ、具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルおよび（メタ）アクリル酸テトラコシルなどが挙げられる。
【００４０】
（ｍ１４２）（メタ）アクリル酸アルケニルエステル；
アルケニル基としては、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルケニル基が挙げられ、例えば（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸オクテニル、（メタ）アクリル酸デセニル、（メタ）アクリル酸ドデセニル、（メタ）アクリル酸オレイルなどが挙げられる。
【００４１】
（ｍ１４３）（ポリ）アルキレングリコールのモノアルキルエーテルのモノ（メタ）アクリル酸エステル；
アルキレン基としては前述の基などが挙げられる。またモノアルキルエーテルを構成するアルキル基としては炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１８の直鎖または分岐アルキル基が挙げられ、前述のアルキル基が挙げられる。（ポリ）アルキレングリコールにおけるアルキレングリコールの単位の数は好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜２０である。
具体例としては、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数６）モノメチルエーテルモノメタクリレート、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルモノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数３）モノブチルエーテルモノメタクリレートなどが挙げられる。
【００４２】
（ｍ１５）（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸のエステル；
（メタ）アクリル酸以外の不飽和モノカルボン酸［クロトン酸など］の炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキルもしくはアラルキルエステル、ならびに不飽和ジカルボン酸［マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など］の炭素数１〜２４のアルキルジエステル［マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチルなど］が挙げられる。
【００４３】
（ｍ１６）アルキルアルケニルエーテル；
炭素数１〜３０の直鎖または分岐アルキル基を有するアルキルビニルエーテル、アルキル（メタ）アリルエーテル、アルキルプロペニルエーテルおよびアルキルイソプロペニルエーテルなどが挙げられ、好ましくは炭素数１〜２４のアルキル基である。具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなど、アルキル（メタ）アリルエーテルとしては、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ｎ−ブチルアリルエーテルなどが挙げられる。これらのうちで好ましいものは、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルアリルエーテルおよびエチルアリルエーテルである。
【００４４】
（ｍ１７）脂肪酸ビニルエステル；
脂肪酸としては総炭素数１〜３０、好ましくは１〜２４、さらに好ましくは１〜１８の直鎖状または分岐状の脂肪酸が挙げられ、飽和または不飽和のいずれであってもよい。具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニルおよびｎ−オクタン酸ビニル、オレイン酸ビニル、リノール酸ビニル、リノレン酸ビニルなどが挙げられる。
【００４５】
（ｍ１８）ビニルケトン類；
炭素数１〜８のアルキルもしくはアリールのビニルケトン［メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトンなど］が挙げられる。
（ｍ１９）水酸基含有ビニルモノマー；
（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［アルキレン基としては、炭素数２〜２０、好ましくは２〜６のアルキレン基、アルキレングリコール単位数は１〜５０、好ましくは１〜２０、具体例としては、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数９〜１８）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数３）モノ（メタ）アクリレートなど］、ビニルアルコール（酢酸ビニル単位の加水分解により形成される）、炭素数３〜１２のアルケノール［アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、１−オクテノール、１−ウンデセノールなど］、炭素数４〜１２のアルケンジオール［２−ブテン−１，４−ジオールなど］、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルケニル（炭素数３〜１０）エーテル［２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、ｐ−ヒドロキシスチレンおよびトリエタノールアミンジ（メタ）アクリレートなど］が挙げられる。
（ｍ１１０）非置換アミド基含有ビニルモノマー；
（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
（ｍ３３）Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド；
Ｎ−モノアルキル（炭素数１〜３０、好ましくは４〜３０、さらに好ましくは８〜３０の直鎖もしくは分岐）置換（メタ）アクリルアミド［例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルへキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−デシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−デシルテトラデシル（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリルアミドなど］、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３０、好ましくは４〜３０、さらに好ましくは８〜３０の直鎖もしくは分岐）置換（メタ）アクリルアミド［例えばＮ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル（メタ）アクリルアミドなど］およびエチレンジ（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００４６】
（ｍ１１１）上記以外の非イオン性モノマー；
ニトリル基含有モノマー［（メタ）アクリロニトリルおよびシアノスチレンなど］、ニトロ基含有モノマー［４−ニトロスチレンなど］およびハロゲン含有ビニルモノマー［塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化（メタ）アリル、ハロゲン化スチレン（モノおよびジクロルスチレン、テトラフルオロスチレンおよび塩化アリルなど）］が挙げられる。
【００４７】
アニオン性モノマー（ｍ２）
（ｍ２１）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩；
不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸など］、不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなど］、および不飽和ポリカルボン酸［マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびアコニット酸など］が挙げられる。
塩としては、アルカリ金属（カリウム、ナトリウム等）塩、アンモニウム塩、アミン（アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルアミン等が含まれる。
【００４８】
（ｍ２２）スルホン酸基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩；
炭素数２〜６のアルケンスルホン酸［ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸など］、炭素数６〜１２の芳香族ビニル基含有スルホン酸［α−メチルスチレンスルホン酸など］、スルホン酸基含有（メタ）アクリルエステル系単量体［スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸など］、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマー［２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸など］、スルホン酸基と水酸基を含有するビニルモノマー［３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸など］、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸エステル［ドデシルアリルスルホコハク酸エステルなど］などが挙げられる。塩としては上記と同様の塩が挙げられる。
（ｍ２３）硫酸基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩；
（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートの硫酸化物などが挙げられる。塩としては上記と同様の塩が挙げられる。、
（ｍ２４）リン酸エステル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩；
例えば、リン酸モノアルケニルエステル（炭素数２〜１２）［リン酸ビニル、リン酸アリル、リン酸プロペニル、リン酸イソプロペニル、リン酸ブテニル、リン酸ペンテニル、リン酸オクテニル、リン酸デセニル、リン酸ドデセニルなど］、（メタ）アクリロイロキシアルキル（炭素数１〜１２）リン酸エステル［（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイロキシイソプロピルホスフェートなど］、ポリ（重合度＝２〜２０）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートエステルのリン酸エステルなどが挙げられる。塩としては上記と同様の塩が挙げられる。
【００４９】
（ｍ３）カチオン性モノマー；
（ｍ３１）１級もしくは２級アミノ基含有モノマー：
アミノアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミド［アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミドなど］およびこれらのモノアルキル（炭素数１〜６）置換体［モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなど］およびモノ（メタ）アリルアミンなどが挙げられる。
（ｍ３２）３級アミノ基含有モノマー：
ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミド［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなど］、並びにモルホリノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（ｍ３３）第４級アンモニウム塩基含有モノマー：
上記の（ｍ２１）の第４級アンモニウム塩化物、例えば塩化トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよび塩化ジメチルジアリルなどが挙げられる。
【００５０】
以上のビニル単量体のうち、本発明の（Ａ）の重合安定性向上効果を発揮しやすいという観点から、好ましいのは（ｍ１１）の芳香族ビニル系炭化水素、特にスチレンまたは置換スチレン、とりわけスチレンをビニル単量体の１種として含む単量体である。
スチレンを含むビニル単量体のうち、スチレン−ブタジエン系の組み合わせが好ましく、これらは重合体としてはＳＢＲとして知られる。
【００５１】
本発明のビニル重合体エマルションは、本発明の（Ａ）以外に、重合安定性の観点から、好ましくは、さらに他の乳化重合用アニオン性乳化剤（Ａ’）および／または乳化重合用ノニオン性乳化剤（Ｎ）の存在下に、ビニル単量体を乳化重合して得られるものである。また、必要により、反応性乳化剤、乳化重合用カチオン性乳化剤および／または乳化重合用両性乳化剤を併用してもよい。
【００５２】
乳化重合用ノニオン性乳化剤（Ｎ）としては、本発明のアニオン性乳化剤の製造工程におけるアニオン化する前の中間体の他に、脂肪族系アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキサイド（炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜１００）、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝３０）等］、多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノラウリン酸ソルビタン等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８，重合度＝１〜１００）多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノラウリン酸ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタン、ポリオキシエチレン（重合度＝５０）ジオレイン酸メチルグルコシド等］、脂肪酸アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミノエーテルおよびアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］等が挙げられる。
【００５３】
乳化重合用アニオン性乳化剤（Ａ’）としては、炭素数８〜２４の炭化水素系エーテルカルボン酸またはその塩、［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルスルホコハク酸２ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素系硫酸エステル塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、］、炭素数８〜２４の炭化水素系スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］及び炭素数８〜２４の炭化水素系リン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］が挙げられる。
【００５４】
反応性乳化剤としては、例えば、特公昭４９−４６２９１号公報に記載のスルホコハク酸エステル型界面活性剤；特開昭６２−１００５０２号公報、特開昭６３−２３７２５号公報、特開平４−５０２０２号公報、及び特開平４−５０２０４号公報等に記載のアリル基又はプロペニル基を有する炭化水素置換フェノールのアルコキシレート；特開昭６２−１０４８０２号公報等に記載の炭化水素基又はアシル基を有するグリセリン誘導体のアルコキシレート；特開昭６２−１１５３４号公報に記載のホルムアルデヒドで架橋した（置換）フェノールの誘導体；特開昭６３−３１９０３５号公報、特開平４−５０２０４号公報等に記載のα−オレフィンオキシド由来のアルキル基を含むもの等が挙げられる。
【００５５】
カチオン性乳化重合用乳化剤としては、アルキル（炭素数１〜４）硫酸高級脂肪酸アミノアルキル（炭素数２〜４）トリアルキル（炭素数１〜４）アンモニウム塩［（エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等）］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］等が挙げられる。
【００５６】
両性乳化重合用乳化剤としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
【００５７】
（Ａ’）を併用する場合、（Ａ’）＋（Ａ）の重量に基づく（Ａ’）の割合は、通常（Ａ’）が６０重量％以下、重合安定性の観点から、好ましくは５０％（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）以下、さらに好ましくは０．３〜３０％である。
【００５８】
（Ｎ）を併用する場合、（Ｎ）＋（Ａ）＋（Ａ’）の重量に基づく（Ｎ）の割合は、通常８０％以下、重合安定性の観点から、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは０．５〜５０％である。
【００５９】
また、反応性乳化剤を併用する場合、全乳化剤の重量に基づく反応性乳化剤の割合は、通常８０％以下、重合安定性の観点から、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは０．５〜５０％である。
【００６０】
重合安定性向上の目的で、さらに保護コロイド剤、例えば部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどを使用することができるが、多量に使用すると本発明の目的に反するので本発明の（Ａ）の重量に基づいて２０重量％以下が好ましい。重合は必要に応じてその他の添加剤、例えば、ＰＨ調整剤、連鎖移動剤、キレート剤などが使用される。重合温度は、重合しようとするモノマーの種類によって異なるが、通常−５〜１００℃である。また普通に用いられる水系媒体として水の他にメタノール、イソプロパノール、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の有機溶剤を併用してもよい。また、必要に応じて、乳化重合時または生成したエマルジョンに消泡剤、粘度調整剤、造膜助剤、防腐剤、凍結安定剤、架橋剤、可塑剤、帯電防止剤、顔料、染料などの添加剤を加えてもよい。
【００６１】
乳化重合は、従来から行われている乳化重合の方法で行えばよい。すなわち、本発明の（Ａ）単独、または必要により他の公知の乳化重合用乳化剤を併用して、水性媒体中で撹拌下に所定温度でビニル単量体および重合開始剤を一括で、または分割して、あるいは連続的に供給することにより行われる。
【００６２】
乳化重合時の系内におけるビニル単量体の濃度としては仕込原料の全量に基づいて通常２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。重合開始剤および促進剤としては公知のものを使用すればよく、たとえば重合開始剤としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリル等が挙げられ、また促進剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄アンモニウムおよび硫酸銅等などが挙げられる。
【００６３】
本発明の乳化重合用アニオン性乳化剤を用いて得られるエマルションは、重合安定性やエマルションの機械的安定性が従来より改善され、平均粒子径も小さいため経日安定性も良好で、かつ、低泡立ち性も改善されたビニル重合体エマルションである。従って、
各種ビニルポリマーの乳化重合用の乳化剤として利用できる。そして、得られたエマルションは、合成ゴム、塗料、粘着剤、接着剤などの用途に利用できる。また、乳化重合用乳化剤以外にも、通常の乳化剤として、農薬用乳化剤または化粧品用乳化剤など、従来から乳化剤が使用されているあらゆる用途の乳化剤としても使用できる。
【００６４】
［実施例］
以下の実施例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
部および％は特記しない限り重量部および重量％を意味する。
【００６５】
＜実施例１＞
ポリオキシエチレン（２０モル）付加スチレン（４モル）化フェノールの硫酸エステルアンモニウム塩の製造；
［一般式（１）において、Ｒ1＝エチリデン基、Ｒ2＝フェニルエチリデン基、Ｒ3＝水素原子、Ｑ＝−Ｏ（ＡＯ）ｑ−ＳＯ3Ｍ基、ａ１＝３、ｂ１＝０、ｐ１＝１、ｍ＝１、Ａ＝エチレン基、ｑ＝２０、Ｍ＝アンモニウムカチオンのもの］
オートクレーブに、スチレン化（４モル）フェノール５１．１部（１モル部）、および水酸化カリウム０．１５部を仕込み、窒素置換後、温度１００〜１６０℃、ゲージ圧０〜８Ｋｇ／ｃｍ２の条件下でＥＯ８８部（２０モル部）を投入し、付加重合させた。
その後、触媒の水酸化カリウムを吸着剤で吸着除去し、ポリオキシエチレン（２０モル）付加スチレン（４モル）化フェノール１３９部を得た。
生成物の全量を、加熱撹拌・冷却装置の付いたガラス製反応装置に仕込み、スルファミン酸１０．２部（１．０５モル部）を仕込んだ。反応温度１００℃で１２時間反応させた後、水で稀釈して、目的のポリオキシエチレン付加（２０モル）スチレン（４モル）化フェノールの硫酸エステルアンモニウム塩３０％水溶液（Ａ−１）４９７部を得た。
【００６６】
＜実施例２＞
ポリオキシエチレン（２５モル）付加スチレン（７モル）化クミルフェノールの硫酸エステルナトリウム塩の製造；
［Ｒ1＝エチリデン基、Ｒ2＝フェニルエチリデン基、Ｒ3＝水素原子、Ｑ＝−Ｏ（ＡＯ）ｑ−ＳＯ3Ｍ基、Ｚ＝−Ｃ（ＣＨ3）2−、ａ１＝ａ２＝２、ｂ１＝ｂ２＝０、ｐ１＝１、ｐ２＝０、ｍ＝１、ｎ＝０、Ａ＝エチレン基、ｑ＝２５、Ｍ＝ナトリウムカチオンのもの］
オートクレーブに、スチレン化（７モル）クミルフェノール９４．２部（１モル部）、および水酸化カリウム０．１５部を仕込み、窒素置換後、温度１２０〜１６０℃、ゲージ圧０〜８Ｋｇ／ｃｍ2の条件下でＥＯ１１０部（２５モル部）を投入し、付加重合させた。
その後、触媒の水酸化カリウムを吸着剤で吸着除去し、ポリオキシエチレン（２５モル）付加スチレン（７モル）化クミルフェノール２０４部を得た。
生成物の全量を、加熱撹拌・冷却装置の付いたガラス製反応装置に仕込み、０〜２０℃でクロルスルホン酸１２．７部（１．１モル部）を６時間かけて滴下し、副生する塩化水素を系外に除去した。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液１３．３部（１．０モル部）を４０℃以下で滴下し、ｐＨ７まで中和し、水で稀釈して、目的のポリオキシエチレン付加（２５モル）スチレン（７モル）化クミルフェノールの硫酸エステルナトリウム塩３０％水溶液（Ａ−２）７１８部を得た。
【００６７】
＜実施例３＞
スチレン（３モル）化ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸塩の製造；
［Ｒ1＝エチリデン基、Ｒ2＝フェニルエチリデン基、Ｒ3＝ドデシル基、Ｑ＝−ＳＯ3Ｍ基、Ｚ＝−Ｏ−、ａ１＝ａ２＝２、ｂ１＝ｂ２＝０、ｐ１＝１、ｐ２＝１、ｍ＝ｎ＝１のもの］
スチレン化（３モル）ドデシルジフェニルエーテル８１．８部（１モル部）を、加熱撹拌・冷却装置の付いたガラス製反応装置に仕込み、０〜２０℃でクロルスルホン酸２８．９部（２．５モル部）を７時間かけて滴下し、副生する塩化水素を系外に除去した。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液１３．３部（１．０モル部）を５０℃以下で滴下し、ｐＨ７．３まで中和し、水で稀釈して、目的のスチレン（３モル）化ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩の３０％水溶液（Ａ−３）３４０部を得た。
【００６８】
＜比較例１＞
ポリオキシエチレン（１５モル）付加スチレン（３モル）化フェノールの硫酸エステルアンモニウム塩の製造；
［一般式（１）において、Ｒ1＝エチリデン基、Ｒ2＝フェニルエチリデン基、Ｒ3＝水素原子、Ｑ＝−Ｏ（ＡＯ）ｑ−ＳＯ3Ｍ基、ａ１＝２、ｂ１＝０、ｐ１＝１、ｍ＝１、Ａ＝エチレン基、ｑ＝１５、Ｍ＝アンモニウムカチオンのもの］
スチレン（４モル）化フェノールの代わりに、スチレン（３モル）化フェノール４０．６部（１モル部）を用い、ＥＯの投入量を６６部（１５モル部）としたこと以外は実施例１と同様にしてポリオキシエチレン（１５モル）付加スチレン（３モル）化フェノールの硫酸エステルアンモニウム塩の３０％水溶液（Ｘ−１）３８７部を得た。
【００６９】
＜比較例２＞
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；
［Ｒ3＝ドデシル基、Ｑ＝−ＳＯ3Ｍ基、M＝Ｎａ、Ｚ＝−Ｏ−、ｍ＝ｎ＝０のもの］
市販品の「エレミノールＭＯＮ−７」（５０％水溶液：三洋化成工業（株）製）（Ｘ−２）を使用した。
【００７０】
上記の実施例１〜３および比較例１〜２の乳化重合用アニオン性乳化剤を用いて以下のようにビニル重合体エマルジョンを製造した。
実施例４〜６、比較例３〜４
撹拌機、滴下ボンベ、窒素ガス導入管および温度計を備えた加圧反応容器に、水１０８部、スチレン５０部、メタクリル酸メチル５部、メタクリル酸２部、乳化剤を固形分換算で５．０部、過硫酸ナトリウム０．５０部およびｐＨ調整剤としてのトリポリリン酸ナトリウム０．０５部を仕込み、撹拌下、系内を窒素ガスで置換後、滴下ボンベからブタジエン４３部を圧入し、６０℃で２０時間、さらに８５℃で５時間反応させた。次いで減圧下で未反応モノマーをストリッピングし、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．５に調整することによって、固形分約４８％のＳＢＲ系樹脂エマルションを得た。
得られたエマルションは、いずれもモノマー転化率９８％以上の乳白色のエマルションであった。
【００７１】
実施例４〜６および比較例３〜４で得られたエマルションの重合安定性、即ち、乳化重合中に出来た凝塊物の量、並びに生成したエマルションの起泡性および機械的安定性を以下のようにして評価した。
（凝塊物）
得られたエマルションを１５０メッシュの金網で濾過し、残渣を水で洗浄後１３０℃で１．５時間乾燥して得た凝固物重量を、仕込みモノマー重量に対する％で表した。
（エマルションの起泡性）
１００ｍｌの共栓付メスシリンダーに、エマルションをイオン交換水で４倍に希釈した希釈液３０部を入れて、３０回強く振とうした直後の泡の体積を測定し、ｍｌで表した。
（エマルションの機械的安定性）
エマルション５０ｇをマロン法安定度試験器にて１０ｋｇ／ｃｍ2、１，０００ｒｐｍで５分間回転し、生成した凝固物を１５０メッシュの金網で濾別し、水で洗浄後１３０℃で１．５時間乾燥した。この乾燥重量を採取エマルション中の固形分重量に対する％で表した。
評価結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2006241175.tif 000008
【００７３】
表１の結果より、本発明の乳化重合用アニオン性乳化剤は従来の乳化剤と比べて重合安定性が良く、エマルジョンの起泡性が少なく、さらに機械的安定性が良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の乳化重合用アニオン性乳化剤を用いて得られるエマルションは、重合安定性やエマルションの機械的安定性が従来より改善され、平均粒子径も小さいため経日安定性も良好で、かつ、低泡立ち性も改善されたビニル重合体エマルションである。従って、各種ビニルポリマーの乳化重合用の乳化剤として利用できる。そして、得られたエマルションは、合成ゴム、塗料、粘着剤、接着剤などの用途に利用できる。