(57)【要約】【課題】  耐ホットオフセット性が良好であり、低温定着性、転写性、帯電性（帯電安定性）、クリーニング性等に優れ、カブリやトナー飛散が少なく高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布がシャープなトナー及びその効率的な製造方法、該トナーを用いた可能な画像形成方法等の提供。【解決手段】  トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製したトナー材料の溶解乃至分散液を、水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製した後、該乳化乃至分散液と、水系媒体及び前記乳化乃至分散液から前記溶媒を除去して得られる固形分含有分散液のいずれかと、を混合することを少なくとも含むトナーの製造方法である。混合が、乳化乃至分散液の中に、水系媒体及び固形分含有分散液のいずれかを添加することにより行われる態様、混合が水系媒体及び固形分含有分散液のいずれかの中に、乳化乃至分散液を添加することにより行われる態様、等が好ましい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した前記トナー材料の溶解乃至分散液を、水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製した後、該乳化乃至分散液と、水系媒体及び前記乳化乃至分散液から前記溶媒を除去して得られる固形分含有分散液のいずれかと、を混合することを少なくとも含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
混合が、乳化乃至分散液の中に、水系媒体及び固形分含有分散液のいずれかを添加することにより行われる請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
混合が、乳化乃至分散液の全量に対して水系媒体及び固形分含有分散液のいずれかを５〜１００体積％添加することにより行われる請求項２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
混合が、乳化乃至分散液を攪拌しながら水系媒体及び固形分含有分散液のいずれかを添加することにより行われる請求項２から３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
乳化乃至分散液の調製が、バッチ式で行われる請求項１から４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
乳化乃至分散液の調製と混合とが、同一槽内で行われる請求項１から５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
水系媒体が、乳化乃至分散液の調製直後に添加される請求項２から６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
混合が、水系媒体及び固形分含有分散液のいずれかの中に、乳化乃至分散液を添加することにより行われる請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
乳化乃至分散液の添加前に、水系媒体及び固形分含有分散液のいずれかを、容器内に該容器の容積の０．１〜５０％貯留させる請求項８に記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
混合が、水系媒体及び固形分含有分散液を攪拌しながら乳化乃至分散液を添加することにより行われる請求項８から９のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
乳化乃至分散液の調製が、連続式で行われる請求項８から１０のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
水系媒体の主成分が水である請求項１から１１のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１３】
水系媒体が無機塩を含む請求項１から１２のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１４】
水系媒体が有機溶剤を飽和濃度以下含む請求項１から１３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１５】
溶媒が有機溶剤であり、混合後に乳化乃至分散液から前記有機溶剤を除去することを含む請求項１から１４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１６】
有機溶剤がエステル系溶剤である請求項１４から１５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１７】
エステル系溶剤が酢酸エチルを含む請求項１６に記載のトナーの製造方法。
【請求項１８】
トナー材料が、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを少なくとも含み、前記活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を生成しつつ該接着性基材を少なくとも含む粒子を得ることによりトナーを造粒する請求項１から１７のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれかに記載のトナーの製造方法により製造されること特徴とするトナー。
【請求項２０】
活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を少なくとも含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させて前記トナー材料の溶解乃至分散液を調製し、該溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製した後、該乳化乃至分散液と、水系媒体及び前記乳化乃至分散液から前記有機溶剤を除去して得られる固形分含有分散液のいずれかとを混合し、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を少なくとも含む粒子を生成させて得られることを特徴とするトナー。
【請求項２１】
結晶性ポリエステル樹脂を含む請求項１９から２０のいずれかに記載のトナー。
【請求項２２】
結晶性ポリエステル樹脂のＤＳＣ吸熱ピーク温度が、５０〜１５０℃である請求項２１に記載のトナー。
【請求項２３】
結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼン可溶分のＧＰＣによる分子量分布が、重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜３０，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜６，０００であり、かつ（Ｍｗ／Ｍｎ）で２〜８である請求項２１から２２のいずれかに記載のトナー。
【請求項２４】
結晶性ポリエステル樹脂が、下記一般式（１）で表される請求項２１から２３のいずれかに記載のトナー。
【化１】
2006178407.tif 000008
前記一般式（１）中、ｎ及びｍは、繰返単位数を表し、Ｌは１〜３の整数を表し、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子又は炭化水素基を表す。
【請求項２５】
結晶性ポリエステル樹脂が、その赤外吸収スペクトルにおいて９６５±１０ｃｍ−１及び９９０±１０ｃｍ−１の少なくともいずれかにオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有する請求項２１から２４のいずれかに記載のトナー。
【請求項２６】
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が、３〜８μｍである請求項１９から２５のいずれかに記載のトナー。
【請求項２７】
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）が、１．００〜１．１５である請求項１９から２６のいずれかに記載のトナー。
【請求項２８】
請求項１９から２７のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項２９】
請求項１９から２７のいずれかに記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器。
【請求項３０】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項１９から２７のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項３１】
トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した前記トナー材料の溶解乃至分散液を、水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製した後、該乳化乃至分散液と、水系媒体及び前記乳化乃至分散液から前記溶媒を除去して得られる固形分含有分散液のいずれかと、を混合することを少なくとも含むことを特徴とするトナー母体粒子の製造方法。
【請求項３２】
活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を少なくとも含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させて前記トナー材料の溶解乃至分散液を調製し、該溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製した後、該乳化乃至分散液と、水系媒体及び前記乳化乃至分散液から前記有機溶剤を除去して得られる固形分含有分散液のいずれかとを混合し、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を少なくとも含む粒子を生成させて得られることを特徴とするトナー母体粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に好適に用いられるトナー及びその製造方法、トナー母体粒子及びその製造方法、並びに、該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成は、一般に、感光体（静電荷像担持体）上に静電荷像を形成し、該静電荷像を現像剤で現像して可視像（トナー像）とした後、該可視像を紙等の記録媒体に転写し定着することにより定着像とする一連のプロセスにより行われる（特許文献１参照）。前記トナーは、バインダー（結着樹脂）中に着色剤、帯電制御剤等を含有してなる着色粒子である。前記トナーの製造方法としては、粉砕法のほか、懸濁重合法、乳化重合凝集法、乳化分散法などが知られている。
【０００３】
前記粉砕法は、結着樹脂中に着色剤、帯電制御剤等を溶融混合し均一に分散させて得られたトナー組成物を粉砕、分級等してトナーを製造する方法である。該粉砕法の場合、以下のような問題がある。即ち、トナー組成物の粉砕を行うための粉砕機等が必要であり、コスト高となり効率的ではない。また、前記粉砕の際に粒度分布の広いトナー粒子が形成され易く、高解像度・高階調性の画像を得るためには、例えば粒径が５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉とを分級して除去する必要があり、収率が大幅に低下してしまうという問題がある。更に、結着樹脂中に着色剤、帯電制御剤等の添加剤を均一に分散させることが困難である。該添加剤が均一に分散されていないトナーを用いると、流動性、現像性、耐久性、画像品質等が低下してしまうという問題がある。
【０００４】
前記懸濁重合法は、水系媒体中に、モノマー、重合開始剤などを含むトナー材料を分散させて油滴を形成させ、その後、昇温して重合反応させることによりトナーを製造する方法である（特許文献２〜３参照）。
前記乳化重合凝集法は、モノマー、重合開始剤などを含むトナー材料を水系媒体に分散させて微少なポリマー粒子を形成させ、着色剤、凝集剤などを添加して前記ポリマー粒子を着色剤とともに凝集させることによりトナーを製造する方法である（特許文献４参照）。
前記乳化分散法は、ポリマーなどを含むトナー材料と水系媒体とを混合し、乳化乃至分散させることにより油滴を形成させてトナーを製造する方法である（特許文献５〜６参照）。
【０００５】
前記懸濁重合法、前記乳化重合凝集法、及び前記乳化分散法の場合、前記粉砕法における諸問題を解消し、比較的粒度分布がシャープな球形のトナーが得られる。
しかし、前記懸濁重合法で得られるトナーは、低温定着性が不十分であり、定着に大きなエネルギーを要する。特に、フルカラー用のトナーでは、この問題が顕著である。また、離型剤とモノマーとの粘度差が大きく、かつ相溶性を有しないため、離型剤を微分散させることが極めて困難であり、離型剤（ワックス）が樹脂中に存在しない粒子が多数発生し、トナー粒子間の偏在によるトナーの帯電性の不安定化を招くという問題がある。
また、前記乳化重合凝集法で得られるトナーは、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が表面だけでなく粒子内部にも多量に残存し、トナーの環境安定性を低下させ、かつ帯電量分布を広げるため、得られる画像の地肌汚れが不良となるほか、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染し、本来の帯電能力を発揮させることができないという問題がある。
更に、前記懸濁重合法や前記乳化分散法では、前記分散において生成される油滴同士が、界面張力により会合し、粗大粒子が形成されるという問題がある。
【０００６】
近年、高画質化には、トナー粒子の小粒径化及び形状の均一化が重要であるとの認識が高まってきている。しかし、トナーを小粒径化すると、紙の繊維等に入り込みやすく、定着性が低下し、また、小粒径の粒子に均一に色材等を添加することは困難であるため、満足な色再現性を得ることができない。更に、単位重量当たりの粒子表面積が広くなり、単位重量当たりの帯電量が非常に増加するため、帯電制御も困難となり、同一潜在ポテンシャルにより、画像濃度を再現することができず、貧弱な画像になってしまうという問題がある。
【０００７】
したがって、定着性（耐ホットオフセット性及び低温定着性）、転写性、帯電性（帯電安定性）、クリーニング性等の諸特性に優れ、カブリやトナー飛散が少なく、高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布がシャープなトナー及びその効率的な製造方法、並びに、該トナーを用いた関連技術は、未だ提供されていないのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２２９７６９１号明細書
【特許文献２】特開平８−４４１１１号公報
【特許文献３】特開平８−２８６４１６号公報
【特許文献４】特許第２５３７５０３号公報
【特許文献５】特開平５−６６６００号公報
【特許文献６】特開平８−２１１６５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐ホットオフセット性が良好であり、低温定着性、転写性、帯電性（帯電安定性）、クリーニング性等の諸特性に優れ、カブリやトナー飛散が少なく、高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布がシャープなトナー及び該トナーの効率的な製造方法、並びに、該トナーを用い、高画質化が可能な、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した前記トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させて調製した乳化乃至分散液においては、前記溶解乃至分散液からなる油滴が形成されるが、該油滴は、前記水系媒体中に含まれる石鹸、ポリマー分散剤、無機微粒子、有機微粒子等の分散剤などにより安定化される。しかし、該分散剤の使用量は、極力少ない方がトナー特性には好ましく、前記油滴は、乳化乃至分散直後は安定しているものの、経時で不安定化し、合一、合着しやすくなってくる。また、前記油滴が有機溶剤を含む場合、前記トナー材料の溶解乃至分散液の水系媒体中での分散性は格段に良くなるが、経時では非常に不安定化し、剪断や分散の力が弱い場合は合一や合着が起こりやすくなる。そこで、前者については前記乳化乃至分散液を調製した後、該乳化乃至分散液に、水系媒体及び前記乳化液乃至分散液から前記溶媒を除去して得られる固形分含有分散液のいずれかを添加することにより、後者については前記乳化乃至分散液を調製した後、水系媒体及び前記固形分含有分散液のいずれかに、前記乳化乃至分散液を添加することにより、それぞれ経時における油滴の安定性が向上し、合一あるいは凝集が抑えられ、転写性、帯電性（帯電安定性）、クリーニング性等の諸特性に優れ、カブリやトナー飛散が少なく、高画質を実現可能な、小粒径かつ粒度分布がシャープなトナーが得られるという知見である。
【００１１】
本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した前記トナー材料の溶解乃至分散液を、水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製した後、該乳化乃至分散液と、水系媒体及び前記乳化乃至分散液から前記溶媒を除去して得られる固形分含有分散液のいずれかと、を混合することを少なくとも含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
＜２＞  混合が、乳化乃至分散液の中に、水系媒体及び固形分含有分散液のいずれかを添加することにより行われる前記＜１＞に記載のトナーの製造方法である。
＜３＞  混合が、乳化乃至分散液の全量に対して水系媒体及び固形分含有分散液のいずれかを５〜１００体積％添加することにより行われる前記＜２＞に記載のトナーの製造方法である。
＜４＞  混合が、乳化乃至分散液を攪拌しながら水系媒体及び固形分含有分散液のいずれかを添加することにより行われる前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜５＞  乳化乃至分散液の調製が、バッチ式で行われる前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜６＞  乳化乃至分散液の調製と混合とが、同一槽内で行われる前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜７＞  水系媒体が、乳化乃至分散液の調製直後に添加される前記＜２＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜８＞  混合が、水系媒体及び固形分含有分散液のいずれかの中に、乳化乃至分散液を添加することにより行われる前記＜１＞に記載のトナーの製造方法である。
＜９＞  乳化乃至分散液の添加前に、水系媒体及び固形分含有分散液のいずれかを、容器内に該容器の容積の０．１〜５０％貯留させる前記＜８＞に記載のトナーの製造方法である。
＜１０＞  混合が、水系媒体及び固形分含有分散液を攪拌しながら乳化乃至分散液を添加することにより行われる前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１１＞  乳化乃至分散液の調製が、連続式で行われる前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーの製造方法。
＜１２＞  水系媒体の主成分が水である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１３＞  水系媒体が無機塩を含む前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１４＞  水系媒体が有機溶剤を飽和濃度以下含む前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１５＞  溶媒が有機溶剤であり、混合後に乳化乃至分散液から前記有機溶剤を除去する前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１６＞  有機溶剤がエステル系溶剤である前記＜１４＞から＜１５＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１７＞  エステル系溶剤が酢酸エチルを含む前記＜１６＞に記載のトナーの製造方法である。
＜１８＞  トナー材料が、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを少なくとも含み、前記活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を生成しつつ該接着性基材を少なくとも含む粒子を得ることによりトナーを造粒する前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
【００１２】
＜１９＞  前記＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載のトナーの製造方法により製造されること特徴とするトナーである。
＜２０＞  活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を少なくとも含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させて前記トナー材料の溶解乃至分散液を調製し、該溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製した後、該乳化乃至分散液と、水系媒体及び前記乳化乃至分散液から前記有機溶剤を除去して得られる固形分含有分散液のいずれかとを混合し、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を少なくとも含む粒子を生成させて得られることを特徴とするトナーである。
＜２１＞  活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜３０，０００である前記＜２０＞に記載のトナーである。
＜２２＞  トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７０℃である前記＜１９＞から＜２１＞のいずれかに記載のトナーである。
＜２３＞  トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が、３〜８μｍである前記＜１９＞から＜２２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜２４＞  トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）が、１．００〜１．１５である前記＜１９＞から＜２３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜２５＞  トナーの平均円形度が、０．９００〜０．９８０である前記＜１９＞から＜２４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜２６＞  トナーの酸価が、０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である前記＜１９＞から＜２５＞に記載のトナーである。
＜２７＞  結着樹脂を含み、該結着樹脂が少なくともポリエステル樹脂を含む前記＜１９＞から＜２６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜２８＞  結着樹脂におけるポリエステル樹脂の含有量が、５０〜１００質量％である前記＜２７＞に記載のトナーである。
＜２９＞  ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量分布が、重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜３０，０００である前記＜２７＞から＜２８＞のいずれかに記載のトナーである。
＜３０＞  ポリエステル樹脂の酸価が、１．０〜５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である前記＜２７＞から＜２９＞のいずれかに記載のトナーである。
＜３１＞  ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、３５〜７０℃である前記＜２７＞から＜３０＞のいずれかに記載のトナーである。
＜３２＞  結晶性ポリエステル樹脂を含む前記＜１９＞から＜３１＞に記載のトナーである。
＜３３＞  結晶性ポリエステル樹脂のＤＳＣ吸熱ピーク温度が、５０〜１５０℃である前記＜３２＞に記載のトナーである。
＜３４＞  結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼン可溶分のＧＰＣによる分子量分布が、重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜３０，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜６，０００であり、かつ（Ｍｗ／Ｍｎ）で２〜８である前記＜３２＞から＜３３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜３５＞  結晶性ポリエステル樹脂が、下記一般式（１）で表される前記＜３２＞から＜３４＞のいずれかに記載のトナーである。
【化２】
2006178407.tif 000002
前記一般式（１）中、ｎ及びｍは、繰返単位数を表し、Ｌは１〜３の整数を表し、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子又は炭化水素基を表す。
＜３６＞  結晶性ポリエステル樹脂が、その赤外吸収スペクトルにおいて９６５±１０ｃｍ−１及び９９０±１０ｃｍ−１の少なくともいずれかにオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有する前記＜３２＞から＜３５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜３７＞  結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数２〜６のジオール化合物及びフマル酸化合物をモノマーユニットとして有する前記＜３２＞から＜３６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜３８＞  炭素数２〜６のジオール化合物が、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びこれらの誘導体から選択される前記＜３７＞に記載のトナーである。
【００１３】
＜３９＞  前記＜１９＞から＜３８＞のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
＜４０＞  前記＜１９＞から＜３８＞のいずれかに記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器である。
＜４１＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を前記＜１９＞から＜３８＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有することを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜４２＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像を前記＜１９＞から＜３８＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置である。
＜４３＞  静電潜像担持体が、アモルファスシリコン製の層を有する前記＜４２＞に記載の画像形成装置である。
＜４４＞  現像手段が、交互電界の印加により可視像を形成する前記＜４２＞から＜４３＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜４５＞  定着手段が、加熱部材と、該加熱部材と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱部材と圧接配置される加圧部材とを少なくとも有し、前記フィルムと前記加圧部材との間に、転写像が形成された記録媒体を通過させて該転写像を定着させる前記＜４２＞から＜４４＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜４６＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記＜１９＞から＜３８＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法である。
【００１４】
＜４７＞  トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した前記トナー材料の溶解乃至分散液を、水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製した後、該乳化乃至分散液と、水系媒体及び前記乳化乃至分散液から前記溶媒を除去して得られる固形分含有分散液のいずれかと、を混合することを少なくとも含むことを特徴とするトナー母体粒子の製造方法である。
＜４８＞  前記＜４７＞に記載のトナー母体粒子の製造方法により製造されることを特徴とするトナー母体粒子である。
＜４９＞  活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を少なくとも含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させて前記トナー材料の溶解乃至分散液を調製し、該溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製した後、該乳化乃至分散液と、水系媒体及び前記乳化乃至分散液から前記有機溶剤を除去して得られる固形分含有分散液のいずれかとを混合し、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を少なくとも含む粒子を生成させて得られることを特徴とするトナー母体粒子である。
【００１５】
本発明のトナーの製造方法は、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した前記トナー材料の溶解乃至分散液を、水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製した後、該乳化乃至分散液と、水系媒体及び前記乳化乃至分散液から前記溶媒を除去して得られる固形分含有分散液のいずれかと、を混合することを少なくとも含む。本発明のトナーの製造方法においては、前記トナー材料が前記溶媒に溶解乃至分散された前記トナー材料の溶解乃至分散液が、前記水系媒体中に乳化乃至分散されて前記乳化乃至分散液が調製される。該乳化乃至分散液が、更に水系媒体及び前記乳化乃至分散液から前記溶媒を除去して得られる固形分含有分散液のいずれかと混合される。該混合により、前記乳化乃至分散液中に形成された分散体（前記トナー材料の溶解乃至分散液からなる油滴）の粗大化が抑制され、一定粒径に保持される。その結果、転写性、帯電性（帯電安定性）、クリーニング性等の諸特性に優れ、カブリやトナー飛散が少なく、高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布がシャープなトナーが効率的に製造される。
なお、前記混合が、乳化乃至分散液の中に、水系媒体及び固形分含有分散液のいずれかを添加することにより行われる態様、前記混合が、水系媒体及び固形分含有分散液のいずれかの中に、乳化乃至分散液を添加することにより行われる態様、などが好ましい。また、前者においては、前記混合が、乳化乃至分散液の全量に対して水系媒体及び固形分含有分散液のいずれかを５〜１００体積％添加することにより行われる態様、前記乳化乃至分散液の調製が、バッチ式で行われる態様、前記乳化乃至分散液の調製と前記混合とが、同一槽内で行われる態様、等が好ましい。後者においては、乳化乃至分散液の添加前に、水系媒体及び固形分含有分散液のいずれかを、容器内に該容器の容積の０．１〜５０％貯留させる態様、前記乳化乃至分散液の調製が、連続式で行われる態様、等が好ましい。
また、前記水系媒体の主成分が水である態様、前記水系媒体が無機塩を含む態様、前記水系媒体が有機溶剤を飽和濃度以下含む態様、前記溶媒が有機溶剤である態様、前記有機溶剤がエステル系溶剤である態様、該エステル系溶剤が酢酸エチルを含む態様、などが好ましい。
更に、本発明のトナーの製造方法において、前記トナーが活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを少なくとも含み、前記活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を生成しつつ該接着性基材を少なくとも含む粒子を得ることによりトナーが造粒される場合には、耐凝集性、帯電性、流動性、転写性、定着性等の諸特性に優れ、高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布がシャープなトナーが効率的に製造される。
【００１６】
本発明のトナーは、前記本発明のトナーの製造方法により製造される。このため、該トナーは、転写性、帯電性（帯電安定性）、クリーニング性等の諸特性に優れ、小粒径かつ粒度分布がシャープであり、カブリやトナー飛散が少なく、高画質が得られる。
また、本発明のトナーは、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を少なくとも含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させて前記トナー材料の溶解乃至分散液を調製し、該溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製した後、該乳化乃至分散液と、水系媒体及び前記乳化乃至分散液から前記有機溶剤を除去して得られる固形分含有分散液のいずれかと、を混合し、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を少なくとも含む粒子を生成させて得られる。該トナーにおいては、前記活性水素基含有化合物と該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて少なくとも接着性基材を含む粒子を含むので、耐凝集性、帯電性、流動性、転写性、定着性（耐ホットオフセット性及び低温定着性）等の諸特性に優れる。該トナーを用いて画像形成を行うと、低温定着条件下で高画質が得られる。
【００１７】
本発明の現像剤は、前記本発明のトナーを含む。このため、該現像剤を用いて電子写真法により画像形成を行うと、低温定着条件下でも高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が形成される。
【００１８】
本発明のトナー入り容器は、本発明の前記トナーが充填されてなる。このため、該トナー入り容器に充填された本発明の前記トナーを用いて電子写真法により画像形成を行うと、低温定着条件下でも高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が形成される。
【００１９】
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を前記本発明のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有する。該プロセスカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であり、利便性に優れ、また、前記本発明のトナーを用いるので、低温定着条件下でも高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が形成される。
【００２０】
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像を前記本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する。該画像形成装置においては、前記静電潜像形成手段が、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する。前記現像手段が、該静電潜像を前記本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成する。前記転写手段が、前記可視像を記録媒体に転写する。前記定着手段が、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる。その結果、低温定着条件下でも高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が形成される。
【００２１】
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む。該画像形成装置においては、前記静電潜像形成工程において、静電潜像担持体上に静電潜像が形成される。前記現像工程において、前記静電潜像が前記本発明のトナーを用いて現像され、可視像が形成される。前記転写工程において、前記可視像が記録媒体に転写される。前記定着工程において、前記記録媒体に転写された転写像が定着される。その結果、低温定着条件下でも高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が形成される。
【００２２】
本発明のトナー母体粒子の製造方法は、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した前記トナー材料の溶解乃至分散液を、水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製した後、該乳化乃至分散液と、水系媒体及び前記乳化乃至分散液から前記溶媒を除去して得られる固形分含有分散液のいずれかと、を混合することを少なくとも含む。本発明のトナー母体粒子の製造方法においては、前記トナー材料が前記溶媒に溶解乃至分散された前記トナー材料の溶解乃至分散液が、前記水系媒体中に乳化乃至分散されて前記乳化乃至分散液が調製される。該乳化乃至分散液が、更に水系媒体及び前記乳化乃至分散液から前記溶媒を除去して得られる固形分含有分散液のいずれかと混合される。該混合により、前記乳化乃至分散液中に形成された分散体（前記トナー材料の溶解乃至分散液からなる油滴）の粗大化が抑制され、一定粒径に保持される。その結果、転写性、帯電性（帯電安定性）、クリーニング性等の諸特性に優れ、カブリやトナー飛散が少なく、高画質が得られるトナーを形成可能な、小粒径かつ粒度分布がシャープなトナー母体粒子が効率的に製造される。
【００２３】
本発明のトナー母体粒子は、本発明の前記トナー母体粒子の製造方法により製造される。このため、該トナー母体粒子は、小粒径かつ粒度分布がシャープであり、転写性、帯電性（帯電安定性）、クリーニング性等の諸特性に優れ、カブリやトナー飛散が少なく、高画質が得られるトナーを形成可能である。
また、本発明のトナー母体粒子は、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を少なくとも含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させて前記トナー材料の溶解乃至分散液を調製し、該溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製した後、該乳化乃至分散液と、水系媒体及び前記乳化乃至分散液から前記有機溶剤を除去して得られる固形分含有分散液のいずれかと、を混合し、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を少なくとも含む粒子を生成させて得られる。該トナー母体粒子においては、前記活性水素基含有化合物と該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて少なくとも接着性基材を含む粒子を含むので、耐凝集性、帯電性、流動性、転写性、定着性（耐ホットオフセット性及び低温定着性）等の諸特性に優れるトナーを形成可能である。該トナー母体粒子を用いて製造したトナーを使用して画像形成を行うと、低温定着条件下で高画質が得られる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、耐ホットオフセット性が良好であり、低温定着性、転写性、帯電性（帯電安定性）、クリーニング性等の諸特性に優れ、カブリやトナー飛散が少なく、高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布がシャープなトナー及び該トナーの効率的な製造方法、並びに、該トナーを用い、高画質化が可能な、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
（トナー母体粒子及びその製造方法、並びに、トナー及びその製造方法）
本発明のトナー母体粒子の製造方法は、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した前記トナー材料の溶解乃至分散液を、水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製した後、該乳化乃至分散液と、水系媒体及び前記乳化乃至分散液から前記溶媒を除去して得られる固形分含有分散液のいずれかと、を混合することを少なくとも含む。
本発明のトナー母体粒子は、本発明のトナー母体粒子の製造方法により得られる。
本発明のトナー母体粒子の好ましい態様としては、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を少なくとも含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させて前記トナー材料の溶解乃至分散液を調製し、該溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製した後、該乳化乃至分散液と、水系媒体及び前記乳化乃至分散液から前記有機溶剤を除去して得られる固形分含有分散液のいずれかとを混合し、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を少なくとも含む粒子を生成させて得られるトナー母体粒子が挙げられる。
【００２６】
本発明のトナーの製造方法は、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した前記トナー材料の溶解乃至分散液を、水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製した後、該乳化乃至分散液と、水系媒体及び前記乳化乃至分散液から前記溶媒を除去して得られる固形分含有分散液のいずれかと、を混合することを少なくとも含む。
本発明のトナーは、本発明のトナーの製造方法により得られる。
本発明のトナーの好ましい態様としては、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を少なくとも含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させて前記トナー材料の溶解乃至分散液を調製し、該溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製した後、該乳化乃至分散液と、水系媒体及び前記乳化乃至分散液から前記有機溶剤を除去して得られる固形分含有分散液のいずれかとを混合し、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を少なくとも含む粒子を生成させて得られるトナーが挙げられる。
以下、本発明のトナーの製造方法の説明を通じて、本発明のトナーの詳細も明らかにする。
【００２７】
本発明のトナー母体粒子の特に好適な製造方法は、本発明のトナーの製造方法であり、本発明の前記トナー母体粒子の特に好適な態様は、本発明のトナーある。
以下、本発明のトナー及びその製造方法の説明を通じて、本発明のトナー母体粒子及びその製造方法の詳細も明らかにする。
【００２８】
−トナー材料の溶解乃至分散液−
前記トナー材料の溶解乃至分散液は、前記トナー材料を溶媒中に溶解乃至分散させてなる。
前記トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単量体、重合体、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体のいずれかを少なくとも含み、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂を含み、更に必要に応じて、着色剤、離型剤、帯電制御剤などのその他の成分を含んでなる。
【００２９】
前記溶媒が有機溶剤であり、該有機溶剤は前記混合後に前記乳化乃至分散液から除去するのが好ましい。
前記有機溶剤としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられるが、エステル系溶剤であるのが好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料１００質量部に対し、４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が更に好ましい。
【００３０】
−水系媒体−
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、前記有機溶剤を溶解度以下で用いることもできる。
【００３１】
前記水系媒体には、良好な帯電性及び粒度分布が揃ったトナー粒径のトナー粒子を得るため、微粒子を分散させてもよい。
前記微粒子としては、前記水系媒体中で水に難溶の固体状で存在するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、平均粒径が０．０１〜１μｍの微粒子が好ましい。
【００３２】
前記微粒子のうち、無機物の微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などが挙げられる。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、コロイド状酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどが好適に挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水中にてリン酸ナトリウムと塩化カルシウムとを塩基性下反応させて合成したヒドロキシアパタイトが特に好ましい。
前記微粒子のうち、有機物の微粒子としては、例えば、低分子有機化合物の微結晶などが挙げられる。
【００３３】
トナー粒子と、その表面に固着させる前記微粒子との大きさの関係としては、トナー粒子の粒径をＲとし、前記微粒子の粒径をＲｓとしたとき、５≦Ｒ／Ｒｓ≦２，０００を充たすことが必要であり、２０≦Ｒ／Ｒｓ≦２００を充たすのが好ましい。前記Ｒ及び前記Ｒｓが、該数値範囲から外れると、前記微粒子によるトナーの粒径制御の効果が著しく低下することがある。
また、前記トナー粒子の表面に固着させる前記微粒子の量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トナー粒子に対して０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
前記微粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）としては、粒径制御の観点から、例えば、５μｍ≦Ｄｖ≦５００μｍを充たすのが好ましく、５０μｍ≦Ｄｖ≦２００μｍを充たすのがより好ましい。
前記微粒子の粒度分布（体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ））としては、１．２５未満が好ましく、このような粒度分布を充たす前記微粒子を用いると、粒度分布のシャープなトナーを得ることができ、該微粒子としては、後述する樹脂微粒子が好適に使用可能である。
【００３４】
−乳化乃至分散−
前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体中に乳化乃至分散させると、前記乳化乃至分散液が調製される。該乳化乃至分散液の調製により、前記水系媒体中に、前記トナー材料の溶解乃至分散液からなる分散体（油滴）が形成される。
【００３５】
前記トナー材料の溶解乃至分散液は、前記水系媒体中で攪拌しながら乳化乃至分散させるのが好ましい。
前記分散の方法としては特に制限はなく、公知の分散機等を用いて適宜選択することができ、バッチ式及び連続式のいずれの対応でもよく、該分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速剪断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。これらの中でも、生産性の向上の点で、連続式の分散機が好ましく、前記分散体（油滴）の粒径を２〜２０μｍに制御することができる点で、高速剪断式分散機が好ましい。
前記高速剪断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度などの条件については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記回転数としては、１，０００〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍがより好ましく、前記分散時間としては、バッチ方式の場合は、０．１〜５分が好ましく、前記分散温度としては、加圧下において０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、前記分散温度は高温である方が一般に分散が容易である。
【００３６】
前記乳化乃至分散においては、必要に応じて、粒度分布をシャープにし、安定に分散を行う観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【００３７】
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００３８】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。該陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【００３９】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【００４０】
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、等が挙げられる。
【００４１】
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、等が挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００４２】
−混合−
前記混合は、第１の態様として、前記乳化乃至分散液の中に、水系媒体及び固形分含有分散液のいずれかを添加することにより行われるのが好ましい。
前記混合は、第２の態様として、水系媒体及び固形分含有分散液のいずれかの中に、乳化乃至分散液を添加することにより行われるのが好ましい。
なお、前記混合に際して、前記乳化乃至分散液中の油滴（前記トナー材料の溶解乃至分散液からなる分散体）の合一、凝集を抑制することを主目的とした場合には、前記固形分含有分散液よりも、前記水系媒体を使用するのが好ましい。
また、混合を一定の割合で連続的に行う場合、例えば、前記乳化乃至分散液が流れる配管内に、前記水系媒体及び前記固形含有分散液のいずれかが流れる管を内装し、一定の割合にて連続して混合する方法が挙げられるが、このとき、これらの混合が不均一になることがあるほか、一方の配管内に他方の管を内装することにより前記配管内の流れに乱れが生じたり、混合する液量を経時で制御するのが困難であるなどの問題がある。このため、前記混合は、一方の液に他方の液を添加することにより行うのが好ましい。
【００４３】
−−混合に用いる水系媒体−−
前記混合に用いる水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、主成分として、水を含むのが好ましい。ここで、前記主成分は、重量比で７５ｗｔ％以上であることを意味する。
【００４４】
前記混合に用いる水系媒体は、前記有機溶剤を飽和濃度以下含むのが好ましい。前記乳化乃至分散液における水系媒体中には、前記有機溶剤が飽和濃度以下で溶解しており、添加する水系媒体が前記有機溶剤を含まない場合には、前記油滴から前記水系媒体中へ前記有機溶剤が拡散し、油滴界面で樹脂が濃縮されたり、顔料、ワックスなどが凝集して、前記油滴の安定性を損なうことがある。したがって、前記水系媒体中に前記有機溶剤を含ませておくことにより、前記有機溶剤の拡散を抑制することができる。
【００４５】
前記混合に用いる水系媒体は、無機塩を含むのが好ましい。前記乳化乃至分散液に、前記無機塩を予め溶解させることにより、塩濃度を調節し、電気二重層の厚みを調節したり、前記分散剤の吸着濃度を調整して、前記油滴の安定性を高めることができる。その結果、粒子内部の構造が均一で、架橋乃至伸長反応が順調に進行する。
前記無機塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ等の塩素、硝酸、硫酸、炭酸塩などが挙げられる。
【００４６】
前記混合に用いる水系媒体には、必要に応じて、前記分散体（前記トナー材料の溶解乃至分散液からなる油滴）を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、有機樹脂微粒子、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記油滴の会合により形成された粒子が更に会合を生ずるのを抑制し、安定化した粒子が得られる点で、界面活性剤が好ましい。
前記分散剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記水系媒体に対して０．０１〜１０体積％が好ましく、０．１〜５体積％がより好ましく、０．５〜３体積％が更に好ましい。
【００４７】
−−固形分含有分散液−−
前記混合に用いる固形分含有分散液は、前記乳化乃至分散液から前記溶媒を除去して得られる。
前記固形分含有分散液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該固形分含有分散液に含まれる粒子組成が、混合される前記乳化乃至分散液に含まれる粒子組成と同様であるのが好ましい。
前記固形分含有分散液の固形分（粒子）含有量としては、５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上２５質量％未満がより好ましい。前記固形分含有量が５０質量％を超えると、前記固形分含有分散液に含まれる粒子同士が近接し、混合される前記乳化乃至分散液中に含まれる不安定な油滴と合一又は凝集することがある。前記油滴の合一又は凝集の抑制と、前記乳化乃至分散液の生産性とを鑑みると、１０質量％以上２５質量％未満が好適な範囲である。
【００４８】
前記混合の第１の態様においては、該混合が、前記乳化乃至分散液の全量に対して水系媒体及び固形分含有分散液のいずれかを５〜１００体積％添加することにより行われるのが好ましく、５〜５０体積％がより好ましく、１０〜３０％が更に好ましい。
前記水系媒体又は前記固形分含有分散液を添加することにより、前記トナー材料の溶解乃至分散液からなる分散体（油滴）を安定的に形成することができる。すなわち、前記乳化乃至分散後に、所望の粒径に形成された油滴同士が会合して大きな粒子を形成するのを抑制して、粒子の小粒径化を図り、かつ、所望の粒径に満たない微少な油滴同士を会合させて、所望の粒径の粒子を形成させることができ、粒度分布をシャープにすることができる。
前記水系媒体及び固形分含有分散液の添加量が、５体積％未満であると、前記油滴の粗大化を十分に抑制することができないことがあり、１００体積％を超えると、前記油滴の粗大化抑制効果が十分であるにもかかわらず、混合液の総量が多くなり、前記混合後の工程が煩雑になることがある。
【００４９】
前記水系媒体及び前記固形分含有分散液のいずれかは、前記乳化乃至分散液の調製直後に添加されるのが好ましい。前記水系媒体が前記分散液の調製直後に添加されることにより、油滴の経時での不安定化による合一、合着を抑制し、粒度分布のシャープなトナーを得ることができる。
ここで、前記調製直後は、少なくとも油滴の粒子径が２．０μｍ以上になる前までの時間を意味する。前記乳化乃至分散液の調製直後の添加としては、例えば、前記乳化乃至分散液の調製において、剪断力又は分散力の付与を止めた後３０分以内に行われるのが好ましく、１０分以内に行われるのがより好ましい。
前記水系媒体の添加速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記水系媒体全量を、１０〜２００分で添加するのが好ましく、２０〜６０分で添加するのがより好ましい。
【００５０】
前記水系媒体及び前記固形分含有分散液のいずれかの添加は、前記乳化乃至分散液を攪拌しながら行うのが好ましい。前記攪拌により、前記水系媒体又は前記固形分含有分散液と、前記乳化乃至分散液とが素早く混合され、粒子の粗大化が抑制される。このとき、飛まつが上がらないように、前記水系媒体又は前記固形分含有分散液を壁面を伝わらせて添加するほか、前記添加速度を遅く調節するのが好ましい。
前記攪拌の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述の公知の分散機などを用いて行うことができる。
前記分散液の攪拌速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１，０００〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
【００５１】
前記混合の第１の態様においては、乳化乃至分散液の調製と前記混合とが、同一槽内で行われるのが好ましい。したがって、前記乳化乃至分散液の調製は、バッチ式で行われるのが好ましい。該バッチ式であると、前記乳化乃至分散液を調製する容器又は槽内で、攪拌又は分散を行いながら、前記水系媒体又は前記固形分含有分散液を添加することができ、前記容器又は前記槽の共通化が可能となる。
なお、前記乳化乃至分散液の調製が連続して行われる場合には、該乳化乃至分散液に前記水系媒体又は前記固形分含有分散液を連続的に所定の比率で添加して混合する方法、タンクに前記乳化乃至分散液を満たしておき、その下部から前記乳化乃至分散液中に、前記水系媒体又は前記固形分含有分散液をフィードする方法、などを使用することができる。
【００５２】
前記混合の第２の態様においては、前記水系媒体及び前記固形分含有分散液のいずれかの中に、前記乳化乃至分散液を添加した後、前記有機溶剤を除去するのが好ましい。この場合、前記有機溶剤を除去するまでの間に油滴同士が会合して大きな粒子を形成するのを抑制し、粒子の小粒径化を図り、かつ粒度分布をシャープにすることができる。
また、前記混合は、前記水系媒体及び前記固形分含有分散液のいずれかを攪拌しながら前記乳化乃至分散液を添加することにより行われるのが好ましい。該攪拌により、容器の容積や混合の経時（特に混合初期）による混合溶液の不均一化を抑制し、油滴の粗大化を防止することができる。
前記攪拌の方法としては、前記混合の第１の態様と同様な方法により行うことができる。
【００５３】
前記有機溶剤を除去する際には、前記乳化乃至分散液を例えばタンク等の容器に貯留するが、該貯留を開始してから撹拌翼に接して攪拌が開始されるまでの間の前記乳化乃至分散液は、ほぼ静止した状態に置かれる。このため、前記油滴同士が会合しやすく、粗大な粒子が形成される。しかし、前記水系媒体及び前記固形分含有分散液のいずれかを予め容器の中に入れておき、これを攪拌しながら前記乳化乃至分散液を添加すると、該添加する乳化乃至分散液の攪拌開始までの時間が短縮化され、貯留開始直後から攪拌が行われるため、前記会合を抑制することができる。
【００５４】
上述の通り、前記水系媒体及び前記固形分含有分散液のいずれかを予め容器内に貯留させておき、該貯留された水系媒体又は固形分含有分散液に対して、前記乳化乃至分散液を添加するのが好ましい。
前記貯留は、前記乳化乃至分散液を添加する際に系の容器内（槽内、配管をも含む）から、予め添加しておいた液が排出されていないことが好ましいが、前記液が排出されている状態であっても、前記槽内に添加する前記乳化乃至分散液に対して、単位時間当たりの排出量が１０質量％未満である場合には、ほぼ貯留された状態であると認めることできる。
【００５５】
前記水系媒体及び前記固形分含有分散液のいずれかの貯留量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記容器の容積の０．１〜５０％が好ましく、１．０〜３０％がより好ましく、５〜２０％が更に好ましい。
前記貯留量が前記容器の容積の０．１％未満であると、貯留された前記水系媒体又は前記固形分含有分散液のいずれかが、撹拌翼による攪拌で前記容器内に飛散し、添加する前記乳化乃至分散液と混合させるには不十分な量となることがあり、５０％を超えると、製造効率の点で、適切な量を超えることがある。
【００５６】
前記混合の第２の態様においては、前記乳化乃至分散液の調製が、連続式で行われるのが好ましい。該連続式であると、経時で不安定化する前記乳化乃至分散液が、一定の割合で生産されることとなる。ここで、その後の工程が連続式である場合には問題とならないが、前記溶媒の除去、洗浄、濾過などの後工程がバッチ式で行われる場合には、調製した乳化乃至分散液を安定な状態に保持することが必要であり、前記混合の第２の態様は、前記連続式に特に好適である。
【００５７】
前記容器内に予め貯留させておく前記固形分含有分散液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、別途製造した固形分含有分散液、同じ設備を使用して以前に製造した固形分含有分散液などが挙げられるが、前記容器内で処理を行い、前回以前に処理した一部の液を前記容器内に残しておき、ここに新たなバッチの乳化乃至分散液を添加する態様が好ましい。
前記容器内に貯留させておく前記固形分含有分散液の有機溶剤濃度は、その後に添加する前記乳化乃至分散液の有機溶剤濃度（対水質量）に対して２００％以下であることが好ましい。
なお、前記容器内に貯留させておく前記水系媒体又は前記固形分含有分散液中には、例えば、酸、塩基、凝固剤、微粒子等や各種添加剤などが溶解乃至分散されていてもよい。
【００５８】
本発明のトナーの製造方法において、トナーを造粒する方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法等を用いてトナーを造粒する方法、後述する接着性基材を生成しつつトナーを造粒する方法などが挙げられるが、これらの中でも、前記接着性基材を生成しつつトナーを造粒する方法が好ましい。
前記公知の懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法等を用いて造粒することにより得られるトナーは、結着樹脂を含み、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂を含み、更に必要に応じて適宜選択した、着色剤、離型剤、帯電制御剤等のその他の成分を含んでなる。
【００５９】
前記接着性基材を生成しつつトナーを造粒する方法は、前記トナー材料が活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを少なくとも含み、前記活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を生成しつつ該接着性基材を少なくとも含む粒子を得ることにより行われる。
このような造粒方法を用いて形成されるトナーは、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂を含み、更に必要に応じて適宜選択した、着色剤、離型剤、帯電制御剤等のその他の成分を含んでなり、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を少なくとも含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させて前記トナー材料の溶解乃至分散液を調製し、該溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製した後、該乳化乃至分散液と、水系媒体及び前記乳化乃至分散液から前記溶媒を除去して得られる固形分含有分散液のいずれかとを混合し、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を少なくとも含む粒子を生成させて得られる。
【００６０】
−接着性基材−
前記接着性基材は、紙等の記録媒体に対し接着性を示し、前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を前記水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマーを少なくとも含み、更に公知の結着樹脂から適宜選択した結着樹脂を含んでいてもよい。
【００６１】
前記接着性基材の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１，０００以上が好ましく、２，０００〜１０，０００，０００がより好ましく、３，０００〜１，０００，０００が特に好ましい。
前記重量平均分子量が、１，０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００６２】
前記接着性基材のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３０〜７０℃が好ましく、４０〜６５℃がより好ましい。本発明のトナーでは、架橋反応、伸長反応したポリエステル樹脂が共存していることにより、従来のポリエステル系トナーと比較してガラス転移温度が低くても良好な保存性を示すものである。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
【００６３】
前記ガラス転移温度は、例えば、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００（理学電機社製）を用いて、以下の方法により測定することができる。まず、トナー約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置し、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置する。その後、窒素雰囲気下、１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度（Ｔｇ）を算出することができる。
【００６４】
前記接着性基材の貯蔵弾性率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０，０００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上であり、１１０〜２００℃が好ましい。該（ＴＧ’）が１００℃未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記接着性基材の粘性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、測定周波数２０Ｈｚにおいて１，０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下であり、９０〜１６０℃が好ましい。該（Ｔη）が１８０℃を超えると、低温定着性が悪化することがある。
したがって、耐ホットオフセット性と低温定着性との両立を図る観点から、前記（ＴＧ’）は前記（Ｔη）よりも高いことが好ましい。すなわち、（ＴＧ’）と（Ｔη）との差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上が更に好ましい。該差は大きければ大きいほどよい。
また、低温定着性と耐熱保存性との両立を図る観点からは、前記（ＴＧ’−Ｔη）は０〜１００℃が好ましく、１０〜９０℃がより好ましく、２０〜８０℃が更に好ましい。
【００６５】
前記接着性基材の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ウレア変性ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、前記活性水素基含有化合物としてのアミン類（Ｂ）と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）とを前記水系媒体中で反応させて得られる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよく、この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比（ウレア結合／ウレタン結合）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。
前記ウレア結合が１０未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００６６】
前記ウレア変性ポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、以下（１）から（１０）、即ち、（１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、（２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（３）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（４）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（５）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（６）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（７）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（８）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、（９）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（１０）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、等が好適に挙げられる。
【００６７】
−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物は、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、前記アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基、が特に好ましい。
【００６８】
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等、が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物、が特に好ましい。
【００６９】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、等が挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、等が挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、等が挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、等が挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
【００７０】
なお、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。該反応停止剤を用いると、前記接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などが挙げられる。
【００７１】
前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３〜３／１であるのが好ましく、１／２〜２／１であるのがより好ましく、１／１．５〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００７２】
−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００７３】
前記プレポリマーにおける前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
【００７４】
前記プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）であるのが特に好ましい。
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、等が挙げられる。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）等が特に好適に挙げられる。
【００７５】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ前記活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、等が挙げられる。
【００７６】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、又は前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が好ましい。
【００７７】
前記ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【００７８】
前記３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【００７９】
前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物における、前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００８０】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、等が挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００８１】
前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００８２】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）、前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００８３】
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物における前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００８４】
前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。
【００８５】
前記ポリオール（ＰＯ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００８６】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。
これらは、１種単独でも使用することができ、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１でるのがより好ましく、３／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【００８８】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００８９】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、１未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００９０】
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。該重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００９１】
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。
すなわち、まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。前記試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、及び４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、前記検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【００９２】
−−結着樹脂−−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂等が挙げられるが、特に、未変性ポリエステル樹脂（変性されていないポリエステル樹脂）が好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナー中に含有させると、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
前記未変性ポリエステル樹脂としては、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂と同様のもの、即ちポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物、等が挙げられる。該未変性ポリエステル樹脂は、その一部が前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と相溶していること、すなわち、互いに相溶可能な類似の構造であるのが、低温定着性、耐ホットオフセット性の点で好ましい。
【００９３】
前記未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあるので、上述したように前記重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００未満である成分の含有量は、８〜２８質量％であることが必要である。一方、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度としては、通常３０〜７０℃であり、３５〜７０℃がより好ましく、３５〜５０℃が更に好ましく、３５〜４５℃が特に好ましい。前記ガラス転移温度が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が不十分となることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。前記水酸基価が、５未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、１．０〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１．０〜３０．０がより好ましく、５．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。一般に前記トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナーに含有させる場合、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と該未変性ポリエステル樹脂（ＰＥ）との混合質量比（ＲＭＰＥ／ＰＥ）としては、５／９５〜２５／７５が好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂（ＰＥ）の混合質量比が、９５を超えると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがあり、２５未満であると、光沢性が悪化することがある。
【００９４】
−結晶性ポリエステル樹脂−
前記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性を有し、定着開始温度付近において急激な粘度低下を生ずる熱溶融特性を示す。すなわち、溶融開始温度直前までは結晶性により耐熱保存性が良好で、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を生じて定着することから、優れた耐熱保存性と低温定着性とを両立するトナーを作製することができる。また、離型幅（低温定着下限温度とホットオフセット発生温度との差）にも優れる。
【００９５】
前記結晶性ポリエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコール成分としての炭素数２〜６のジオール化合物、特に１,４-ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、及びこれらの誘導体を８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％含有したものと、少なくとも酸性分としてのマレイン酸、フマル酸、コハク酸、及びこれらの誘導体と、を用いて合成される下記一般式（１）で表される結晶性ポリエステル樹脂が好適に挙げられる。
【００９６】
【化３】
2006178407.tif 000003
前記一般式（１）中、ｎ及びｍは、繰返単位数を表し、Ｌは１〜３の整数を表し、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子又は炭化水素基を表す。
【００９７】
前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性及び軟化点を制御するため、前記結晶性ポリエステルの合成を行う際に、アルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを使用してもよい。なお、前記結晶性ポリエステルの分子構造は、固体ＮＭＲなどにより確認することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、オルトジクロロベンゼン可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，０００〜６，５００がより好ましい。該重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、オルトジクロロベンゼン可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、５００〜６，０００が好ましく、５００〜２，０００がより好ましい。また、（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、２〜８が好ましく、２〜５がより好ましい。
なお、前記ＧＰＣによる分子量分布において、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を質量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であるのが好ましい。
【００９８】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融解温度及びＦ１／２温度としては、耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが好ましく、例えば、ＤＳＣ吸熱ピーク温度が５０〜１５０℃であるのが好ましい。該融解温度及び該Ｆ１／２温度が５０℃未満であると、耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生しやすくなり、１５０℃を超えると、定着下限温度が高くなるため低温定着性が悪化することがある。
【００９９】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、赤外吸収スペクトルにおいて９６５±１０ｃｍ−１及び９９０±１０ｃｍ−１の少なくともいずれかにオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するのが好ましい。該オレフィンのδＣＨに基づく吸収が前記位置に存在すると、低温定着性が向上する。
【０１００】
前記結晶性ポリエステルの酸価としては、紙と樹脂との親和性の観点から、低温定着性を実現するためには、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、ホットオフセット性を向上させるためには、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、低温定着性、帯電特性の向上の点で、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【０１０１】
前記未変性ポリエステル樹脂（ｂ）及び前記結晶性ポリエステル樹脂（ｃ）を前記トナーに含有させる場合、前記ウレア結合性生成基含有ポリエステル樹脂（ａ）と前記未変性ポリエステル樹脂（ｂ）と前記結晶性ポリエステル樹脂（ｃ）との混合質量比としては、通常（ａ）／（ｂ）＋（ｃ）が５／９５〜２５／７５であり、１０／９０〜２５／７５が好ましく、１２／８８〜２５／７５がより好ましく、１２／８８〜２２／７８が更に好ましく、かつ、（ｂ）と（ｃ）との質量比が、９９／１〜５０／５０であり、９５／５〜６０／４０が好ましく、９０／１０〜６５／３５がより好ましい。前記質量比が前記数値範囲を外れると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。
【０１０２】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、離型剤、帯電制御剤、金属酸化物、樹脂微粒子、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
【０１０３】
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【０１０５】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。
【０１０７】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
前記マスターバッチにおける前記着色剤の含有量としては、通常、８０質量％以下であり、３０〜６０質量％が好ましい。
【０１０８】
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、等が好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【０１０９】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。
前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。
前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【０１１０】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【０１１１】
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、等が挙げられる。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に前記有機溶剤に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
【０１１２】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。該含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【０１１３】
前記金属酸化物は、該金属酸化物を溶媒に分散させた金属酸化物溶媒分散体として用いてもよく、該金属酸化物溶媒分散体としては、例えば、湿式法（水熱合成法、ゾルーゲル法等）により合成した線形・環形の金属酸化物ハイドロゲル分散液を、疎水化処理を施し、分散溶媒を任意の溶媒に置換させたものが挙げられる。
前記湿式法により合成される金属酸化物としては、例えば、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウムが好ましく、シリカが特に好ましい。
前記疎水化処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、多くは表面処理剤が用いられ、その際、金属酸化物表面の親水性と疎水性とのバランスを最適化することが必要である。
前記表面処理剤としては、例えば、次式、（Ｑ）ｘ−Ｓｉ（Ｐ）ｙ−（Ａ）ｚ、で表されるカップリング剤が挙げられる。ただし、前記式中Ｑはハロゲン原子、アミノ基又はアルコキシル基等の加水分解可能な基を表し、Ａはアルキル基又はアリール基を表し、有機官能基Ｐは、−ＢＯＯＣ（Ｒ’）Ｃ＝ＣＨ２、−ＢＮＨＲ”、又は、−ＢＮＨ２を表し、Ｒ’はアルキル基、Ｒ”はアルキル基又はアリール基をそれぞれ表す。Ｂはアルキレン基、又は、−Ｏ−、−ＮＨ−、及び−ＣＯ−のいずれかを含むアルキレン基を表す。ｘ及びｙは１以上の整数であり、ｚは０以上の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４を充たす。
前記表面処理剤の具体例としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、２−(３，４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン[γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン]、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン[γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン]、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン[γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン]、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン[γ−(２−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン]、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン[γ−(２−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン]、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン[γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン]、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩Ｎ−β−(Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩]、オクタデシルジメチル(３−(トリメトキシシリル)プロピル)アンモニウムクロライド、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、などが挙げられる。また、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイルを疎水化処理剤として使用したものを用いてもよい。
【０１１４】
前記金属酸化物を分散させる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−ペンタノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、イソブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ホルムアルデヒド、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記金属酸化物溶媒分散体における溶媒のＳＰ値δＭＳと、前記金属酸化物溶媒分散体を除いた際の溶媒のＳＰ値δＰＳは、可能な限り近い値を示すことが望ましく、δＭＳ及びδＰＳは、−２．０＜δＭＳ−δＰＳ＜４．０、を充たすことが必要であり、−０．５＜δＭＳ−δＰＳ＜１．０、を充たすことが好ましく、−０．１＜δＭＳ−δＰＳ＜０．３、を充たすことがより好ましい。例えば、酢酸エチルに重合体、着色剤、離型剤などを溶解乃至分散させ、この酢酸エチル溶液乃至分散液に添加する金属酸化物を酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶媒に分散させるのが好ましい。
溶媒中で一次粒子として存在すると、前記金属酸化物の分散性がトナー粒子の形成まで良好でトナー形状変更への効果がより大きくなることから、また、分散性と経時安定性、及び生産性の点から、前記金属酸化物溶媒分散体はオルガノシリカゾルを用いることが特に好ましい。該オルガノシリカゾルは、粒子表面のシラノール基の一部がシリル化処理されたコロイド状シリカが有機溶媒中に安定な状態で分散している、状態若しくはその溶液を指す。オルガノシリカゾルの詳細な説明及び製法などについては、例えば、特開平１１−４３３１９号公報などに記載されている。
水による希釈のｐＨ測定は、次のように行う。まず前記金属酸化物溶媒分散体を均一になるよう分散させる。既にゾルである場合は分散が容易であるが、湿潤ゲルの場合は必要に応じてディスパーなどで解砕する。ここに等量のイオン交換水で希釈を行いホモミキサー２０００回転で３分攪拌し、ｐＨを測定する。
【０１１５】
前記金属酸化物の前記トナーに対する添加量としては、０．０５〜５０質量％が好ましく、０．２５〜１０質量％がより好ましい。
前記添加量が０．０５質量％未満であると、トナー粒子表面に対する前記金属酸化物の絶対量が不足し、トナー粒子形状変化に対する十分な改善効果が得られにくいことがあり、５０質量％を超えると、トナー粒子表面に存在する前記金属酸化物量が過剰となり、前記金属酸化物が定着阻害因子として作用するため、定着下限温度が上昇し、低温定着性が損なわれることがある。
【０１１６】
前記金属酸化物の一次粒子の平均粒径としては、５〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１８０ｎｍがより好ましい。
前記平均粒径が５ｎｍ未満であると、前記有機溶剤から前記水系媒体への離脱が生じやすくなり、トナー粒子形状変化に対する十分な改善効果が得られにくいことがあり、２００ｎｍを超えると、前記金属酸化物の間に間隔が生じてしまい、トナー粒子形状変化に対する効果が低下することがある。
ここで、前記平均粒径は数平均の粒子径である。前記金属酸化物の粒子径は、動的光散乱を利用した粒径分布測定装置、例えば、（「ＤＬＳ−７００」；（株）大塚電子製）、（「コールターＮ４」；コールターエレクトロニクス社製）により測定することができるが、シリコーンオイル処理後の粒子の二次凝集を解離することは困難であるため、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、あるいは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得られる写真から直接粒径を求めることが好ましい。この場合、少なくとも１００個以上の前記金属酸化物を観察し、その長径の平均値を求める。
また、前記金属酸化物の形状としては、球形粒子、不定形粒子、線状型、網目状型などを使用することができ、前記有機溶剤中での分散状態によって使い分けることができる。
【０１１７】
前記樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ナイロン樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂微粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
【０１１８】
前記樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、該樹脂微粒子の水性分散液として得るのが好ましい。該樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、（１）前記ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、（２）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、（３）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法、（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、などが好適に挙げられる。
【０１１９】
前記無機微粒子は、前記トナーの流動性、現像性、帯電性などを向上させるための外添剤として好適に使用することができる。該無機微粒子は、前記有機溶剤に分散可能な無機の前記微粒子と同種であるのが好ましい。
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
前記無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜２．０質量％がより好ましい。
【０１２０】
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【０１２１】
本発明のトナーの製造方法の一例として、前記接着性基材を生成しつつトナーを造粒する方法を以下に示す。
前記接着性基材を生成しつつトナーを造粒する方法においては、例えば、水系媒体相の調製、前記トナー材料の溶解乃至分散液の調製、前記乳化乃至分散液の調製、前記混合、その他（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）の合成、前記活性水素基含有化合物の合成等）を行う。
【０１２２】
前記水系媒体相の調製は、例えば、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行うことができる。該樹脂微粒子の該水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜１０質量％が好ましい。
前記トナー材料の溶解乃至分散液の調製は、前記有機溶剤中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
なお、前記トナー材料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、前記水系媒体相調製において、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させる際に該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体相に添加する際に、該トナー材料の溶解乃至分散液と共に前記水系媒体相に添加してもよい。
【０１２３】
前記乳化乃至分散液の調製は、先に調製した前記トナー材料の溶解乃至分散液を、先に調製した前記水系媒体相中に乳化乃至分散させることにより行うことができる。そして、該乳化乃至分散の際、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させると、前記接着性基材が生成する。
前記接着性基材（例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂）は、例えば、（１）前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記トナー材料の溶解乃至分散液を、前記活性水素基含有化合物（例えば、前記アミン類（Ｂ））と共に、前記水系媒体相中に乳化乃至分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）前記トナー材料の溶解乃至分散液を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した前記水系媒体中に乳化・分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは（３）前記トナー材料の溶解乃至分散液を、前記水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、分散体を形成し、該水系媒体相中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。
【０１２４】
前記乳化乃至分散により、前記接着性基材を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましく、反応温度としては、０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。
【０１２５】
前記水系媒体相中において、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記分散体を安定に形成する方法としては、例えば、前記水系媒体相中に、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂等の前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解乃至分散させて調製した前記溶解乃至分散液を添加し、剪断力により分散させる方法、等が挙げられる。なお、前記乳化乃至分散の方法の詳細は上述した通りである。
【０１２６】
前記乳化乃至分散液の調製においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。
該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
【０１２７】
前記乳化乃至分散液の調製においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、等が挙げられる。
【０１２８】
前記乳化乃至分散液の調製直後に、前記混合の第１の態様として、得られた乳化乃至分散液（乳化スラリー）の全量に対して５〜１００体積％の前記水系媒体を添加する。このとき、前記乳化乃至分散液を攪拌しながら前記水系媒体を添加する。
【０１２９】
得られた乳化乃至分散液（乳化スラリー）から、有機溶剤を除去する。該有機溶剤の除去に際しては、前記混合の第２の態様として、容器（例えばタンク）内に、該容器の容積の０．１〜５０％の量の前記水系媒体又は前記固形分含油分散液（脱溶剤スラリー）を予め貯留させておき、これを攪拌しながら乳化乃至分散液を添加する。
前記有機溶剤の除去としては、（１）反応系全体に対して徐々に減圧及び昇温のいずれかを行い、前記油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。これらの中でも、減圧及び昇温のいずれかを行う前記（１）が好ましい。
また、必要に応じて、前記容器内の前記有機溶剤をある程度（例えば、対水６％未満）除去した後、薄膜蒸留法等を用いた、連続式の溶剤除去システムと組み合わせることもできる。
【０１３０】
前記有機溶剤の除去が行われると、トナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
なお、得られた不要の微粒子又は粗粒子は、再び混練工程に戻してトナー粒子の形成に使用することができる。このとき、前記微粒子又は前記粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【０１３１】
こうして、得られたトナー粒子を、前記着色剤、離型剤、前記帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢、等が挙げられる。
【０１３２】
本発明のトナーは、以下のような、体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）、平均円形度、針入度、低温定着性、オフセット未発生温度、熱特性、ガラス転移温度、画像濃度、ＢＥＴ比表面積などを有していることが好ましい。
【０１３３】
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）としては、例えば、３〜８μｍが好ましく、４〜７がより好ましく、４．５〜６．５が更に好ましい。
前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１３４】
前記トナーにおける体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、例えば、１．１５以下が好ましく、１．００〜１．１５がより好ましく、１．１０〜１．１５が更に好ましい。
前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、クリーニング性を悪化させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、１．１５を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１３５】
前記体積平均粒径、及び、前記体積平均粒径と個数平均粒子径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、例えば、ベックマン・コールター社製の粒度測定器「マルチサイザーＩＩ」を用いて測定することができる。
【０１３６】
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４０未満の粒子が１５％以下であることが好ましい。
前記平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。なお、良好な転写性、画質、及びクリーニング性を充たす平均円形度としては、０．９４０〜０．９７０が好ましい。
前記平均円形度は、例えば、トナーを含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法などにより計測することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）等を用いて計測することができる。
【０１３７】
また、前記トナーは、表面に複数のくぼみを有するのが好ましい。該くぼみの存在により、クリーニング性及び転写性が向上する。
前記くぼみは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によるＳＥＭ画像を観察することにより測定することができる。
前記くぼみの長径としては、例えば、前記トナー粒子径の１／２以下であり、具体的には１．０〜５．０μｍが好ましい。前記くぼみの深さとしては、例えば、長径の１／１０以上が好ましく、１／８以上がより好ましい。一般的に、粉砕トナーや乳化重合法により形成される凹凸状粒子は、流動性向上を目的として添加するシリカ等の添加剤が、凹部に溜まりやすく、添加剤を高速の混合機で攪拌混合する場合、添加剤が固定されにくく、トナーから遊離し、感光体汚染やキャリアへの付着等の問題が発生することがある。しかし、前記くぼみの長径が１μｍ以上であり、深さも浅くなだらかであると、添加剤の蓄積や遊離等の前記問題の発生が抑制される。
【０１３８】
前記針入度は、ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１に従って測定することができ、具体的には、５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２０時間放置する。このトナーを室温まで冷却し、針入度試験を行うことにより針入度を測定することができる。なお、前記針入度の値が大きい程、前記耐熱保存性が優れることを示している。
【０１３９】
前記低温定着性としては、定着温度低下とオフセット未発生とを両立させる観点からは、定着下限温度が低くなるほど好ましく、また、オフセット未反応温度が高くなるほど好ましく、定着温度低下とオフセット未発生とを両立させ得る温度領域としては、前記定着下限温度が１５０℃未満であり、前記オフセット未発生温度が２００℃以上である。
なお、前記定着下限温度は、例えば、画像形成装置を用い、転写紙をセットし、複写テストを行い、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度を定着下限温度としたものである。
前記オフセット未発生温度は、例えば、画像形成装置を用いて、転写紙をセットし、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各単色、及び中間色としてレッド、ブルー、及びグリーンのベタ画像を各単色で現像されるように調整し、定着ベルトの温度が可変となるように調整して、オフセットの発生しない温度を測定することによって求めることができる。
【０１４０】
前記熱特性は、フローテスター特性とも言われ、例えば、軟化温度（Ｔｓ）、流出開始温度（Ｔｆｂ）、１／２法軟化点（Ｔ１／２）などとして評価される。
これらの熱特性は、適宜選択した方法により測定することができ、例えば、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）を用いて測定したフローカーブから求めることができる。
前記軟化温度（Ｔｓ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３０℃以上が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましい。前記軟化温度（Ｔｓ）が、３０℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
前記流出開始温度（Ｔｆｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０℃以上が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。前記流出開始温度（Ｔｆｂ）が、５０℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
前記１／２法軟化点（Ｔ１／２）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６０℃以上が好ましく、８０〜１７０℃がより好ましい。前記１／２法軟化点（Ｔ１／２）が、６０℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
【０１４１】
前記ガラス転移温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、４０〜７０℃が好ましく、４５〜６５℃がより好ましい。該ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
前記ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」；島津製作所製など）を用いて測定することができる。
【０１４２】
前記画像濃度は、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８  スペクトロデンシトメータ）を用いて測定した濃度値が、例えば、１．４０以上が好ましく、１．４５以上がより好ましく、１．５０以上が特に好ましい。
前記画像濃度が、１．４０未満であると、画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。
前記画像濃度は、例えば、カラー複写機（「ＩＰＳＩＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００」；株式会社リコー製）を用いて、複写紙（「ＴＹＰＥ  ６２００」；株式会社リコー製）に現像剤の付着量が０．４±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を定着ローラの表面温度が１６０±２℃で形成し、得られたベタ画像における任意の３箇所の画像濃度を、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８  スペクトロデンシトメータ）を用いて測定しその平均値を算出することにより、測定することができる。
【０１４３】
前記トナーにおけるＢＥＴ比表面積としては、例えば、０．５〜８．０ｍ２／ｇが好ましく、０．５〜７．５ｍ２／ｇがより好ましい。
前記ＢＥＴ比表面積が、０．５ｍ２／ｇ未満であると、トナー表面上に残存する有機微粒子が皮膜化又はトナー表面全体を密に覆う状態となり、樹脂微粒子がトナー内部のバインダー樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られることがある一方、８．０ｍ２／ｇを超えると、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られることがある。
前記トナーの比表面積は、ＢＥＴ法に従って測定することができ、例えば、比表面積測定装置トライスター３０００（島津製作所製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することができる。
【０１４４】
前記トナーの酸価としては、例えば、０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）が好ましく、３．０〜３５．０がより好ましく、５．０〜３０．０が更に好ましい。該トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
【０１４５】
本発明のトナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができる。
【０１４６】
本発明のトナー母体粒子の製造方法は、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した前記トナー材料の溶解乃至分散液を、水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製した後、該乳化乃至分散液と、水系媒体及び前記固形分含有分散液のいずれかと、を混合することを少なくとも含むので、小粒径かつ粒度分布がシャープなトナー母体粒子を効率的に製造することができる。
本発明のトナー母体粒子は、小粒径で、粒度分布がシャープであるため、転写性、帯電性（帯電安定性）、クリーニング性等の諸特性に優れ、カブリやトナー飛散が少なく、高品質な画像を形成可能なトナーの母体粒子に好適であり、前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を水系媒体中で反応させて粒子状に生成させて得られる前記接着性基材を含むと、耐凝集性、帯電性、流動性、転写性、定着性（耐ホットオフセット性及び低温定着性）等の諸特性に優れるトナーを形成することができ、本発明のトナーの母体粒子に特に好適である。
【０１４７】
本発明のトナーの製造方法は、前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製した後、該乳化乃至分散液と、水系媒体及び前記固形分含有分散液のいずれかとを混合してトナーを造粒するので、小粒径で粒度分布がシャープなトナーを効率的に製造することができる。
【０１４８】
本発明のトナーは、小粒径で、粒度分布がシャープであるため、転写性、帯電性（帯電安定性）、クリーニング性等の諸特性に優れ、カブリやトナー飛散が少なく、高品質な画像を形成することができる。また、本発明のトナーが、前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を水系媒体中で反応させて粒子状に生成させて得られる前記接着性基材を含むと、耐凝集性、帯電性、流動性、転写性、定着性（耐ホットオフセット性及び低温定着性）等の諸特性に優れる。このため、本発明のトナーは、各種分野において好適に使用することができ、電子写真法による画像形成に、より好適に使用することができ、以下の本発明のトナー入り容器、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に使用することができる。
【０１４９】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有してなり、前記キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１５０】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【０１５１】
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等が好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【０１５２】
前記芯材の粒径としては、体積平均粒径で、１０〜１５０μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。
前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１５３】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５４】
前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【０１５５】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、等が挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１５６】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、等が挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート、等が挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【０１５７】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。
前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１５８】
前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０〜９８質量％が好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。
【０１５９】
本発明の現像剤は、前記トナーを含有しているので、低温定着性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明のトナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。
【０１６０】
（トナー入り容器）
本発明のトナー入り容器は、本発明のトナー乃至前記現像剤を容器中に充填してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー入り容器本体とキャップとを有してなるもの、等が好適に挙げられる。
前記トナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状等が好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、等が特に好ましい。
前記トナー入り容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、等が好適に挙げられる。
本発明のトナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
【０１６１】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置に着脱自在に備えさせることができ、後述する本発明の電子写真装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
【０１６２】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【０１６３】
−静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段−
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「光導電性絶縁体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、表面硬度が高く、半導体レーザー等の長波長光（７７０〜８００ｎｍ）に高感度を示し、長寿命性の点で、前記静電潜像担持体はアモルファスシリコン製の層を有するのが好ましい。
【０１６４】
アモルファスシリコン系感光体（「ａ−Ｓｉ系感光体」と称することがある）は、例えば、導電性支持体を５０〜４００℃に加熱し、該支持体上に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の製膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を形成することにより製造することができる。前記製膜法の中でも、原料ガスを直流又は高周波若しくはマイクロ波グロー放電によって分解し、前記支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成するプラズマＣＶＤ法を用いてａ−Ｓｉ感光体を製造するのが好ましい。
【０１６５】
前記静電潜像担持体（感光体）の一例として、前記アモルファスシリコン系感光体の層構成の概略説明図を図６に示す。
図６（ａ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１上にａ−Ｓｉ（Ｈ、Ｆ、Ｏ）からなり光導電性を有する光導電層５０２を有する。
図６（ｂ）に示す電子写真用感光体５１０は、支持体５０１上に、前記光導電層５０２と、アモルファスシリコン系表面層５０３とを有している。
図６（ｃ）に示す電子写真用感光体５２０は、支持体５０１上に、前記光導電層５０２と、前記アモルファスシリコン系表面層５０３と、アモルファスシリコン系電荷注入阻止層５０４とを有する。
図６（ｄ）に示す電子写真用感光体５３０は、支持体５０１上に、前記光導電層５０２を有する。該光導電層５０２は、ａ−Ｓｉ（Ｈ、Ｆ、Ｏ）からなる電荷発生層５０５と電荷輸送層５０６とからなり、その上に前記アモルファスシリコン系表面層５０３とを有している。
【０１６６】
前記支持体５０１は、導電性でもよいし、電気絶縁性であってもよい。
導電性支持体としては、例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属及びこれらの合金（例えばステンレス等）などにより形成されるものが挙げられる。
前記電気絶縁性支持体としては、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート、ガラス、セラミック等により形成されるものが挙げられる。
また、前記電気絶縁性支持体の、少なくとも感光層を形成する側の表面を導電処理した支持体を使用してもよい。
前記支持体５０１の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平滑表面、凹凸表面、円筒状、板状、無端ベルト状などが挙げられる。
前記支持体５０１の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、画像形成用感光体としての可撓性が要求される場合には、支持体としての機能を充分に発揮することができる範囲内で可能な限り薄くすることが好ましい。なお、製造上及び取扱上、機械的強度等の面から、通常１０μｍ以上である。
【０１６７】
前記光導電層５０２は、必要に応じて下引き層上に形成される。
前記光導電層５０２の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、電子写真特性及び経済的効果等の点で１〜１００μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましく、２３〜４５μｍが特に好ましい。
【０１６８】
前記アモルファス系シリコン表面層５０３は、自由表面を有し、主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境性、耐久性などを発現する。
前記表面層５０３の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常、０．０１〜３μｍであり、０．０５〜２μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。
前記厚みが０．０１μｍ未満であると、感光体を使用中に摩耗等の理由により表面層が失われることがあり、３μｍを超えると、残留電位の増加等の電子写真特性の低下が生ずることがある。
【０１６９】
前記電荷注入阻止層５０４は、導電性の前記支持体５０１側からの電荷の注入を阻止する目的で、必要に応じて、前記導電性支持体５０１と前記光導電層５０２との間に設けられる。すなわち、前記電荷注入阻止層５０４は、感光層が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、前記支持体５０１側より光導電層５０２側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆極性の帯電処理を受けた際には、そのような機能が発揮されない、いわゆる極性依存性を有する。なお、このような機能を付与するために、前記電荷注入阻止層５０４には、伝導性を制御する原子を前記光導電層５０２に比べ比較的多く含有させることが必要である。
前記電荷注入阻止層５０４の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、電子写真特性及び経済的効果等の点で、０．１〜５μｍが好ましく、０．３〜４μｍがより好ましく、０．５〜３μｍが特に好ましい。
【０１７０】
前記電荷発生層５０５は、前記光導電層５０２を機能分離した場合、電荷を発生する機能を主に発現する層である。該電荷発生層５０５は、少なくともシリコン原子を含み、実質的に炭素原子を含まず、必要に応じて水素原子を含むａ−Ｓｉ（Ｈ）からなり、光導電特性、特に、電荷発生特性及び電荷輸送特性を示す。
前記電荷発生層５０５の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、電子写真特性及び経済的効果等の点で、０．５〜１５μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。
【０１７１】
前記電荷輸送層５０６は、前記光導電層５０２を機能分離した場合、電荷を輸送する機能を主に発現する層である。該電荷輸送層５０６は、少なくともシリコン原子、炭素原子、及びフッ素原子を含み、必要に応じて水素原子及び酸素原子を含むａ−ＳｉＣ（Ｈ、Ｆ、Ｏ）からなり、光導電特性、特に、電荷保持特性、電荷発生特性及び電荷輸送特性を示す。なお、本発明の画像形成装置においては、酸素原子を含むのが特に好ましい。
前記電荷輸送層の５０６の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、電子写真特性及び経済的効果等の点で、５〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましく、２０〜３０μｍが特に好ましい。
【０１７２】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１７３】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
【０１７４】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１７５】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本発明の前記トナー入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
【０１７６】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、交互電界を印加可能な電源を有してなるもの、等が好適に挙げられる。
【０１７７】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１７８】
前記交互電界を印加可能な電源を有してなる現像器内では、例えば、前記電源により、現像スリーブに現像バイアスとして直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加される。背景部電位と画像部電位とは、前記振動バイアスの電位の最大値と最小値との間に位置する。このため、現像部に、向きが交互に変化する交互電界が形成される。該交互電界中で前記現像剤の前記トナーと前記キャリアとが激しく振動し、前記トナーが前記現像スリーブ及び前記キャリアへの静電的拘束力を振り切り、静電潜像担持体（感光体）に飛翔し、該静電潜像担持体（感光体）上の静電潜像に対応して付着する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
ここで、前記振動バイアス電圧の最大値と最小値との差（ピーク間電圧）としては、例えば０．５〜５ｋＶが好ましく、周波数としては、例えば１〜１０ｋＨｚが好ましい。前記振動バイアスの波形としては、矩形波、サイン波、三角波などを使用することができる。
前記振動バイアス電圧の直流電圧成分は、上述の通り、背景部電位と画像部電位との間の値であるが、画像部電位よりも背景部電位に近い値である方が、背景部電位領域へのかぶりトナーの付着を防止することができる点で好ましい。
前記振動バイアス電圧の波形が矩形波である場合、デューティ比を５０％以下にすることが好ましい。ここで、該デューティ比は、前記振動バイアスの１周期中で前記トナーが前記静電潜像担持体（感光体）に向かおうとする時間の割合である。前記デューティ比を５０％以下にすることにより、前記トナーが前記感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を大きくすることができ、前記トナーの運動が更に活発化し、前記トナーが潜像面の電位分布に忠実に付着し、ざらつき感や解像度を向上させることができる。また、前記トナーと逆極性の電荷を有する前記キャリアが、前記感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を小さくすることができる。このため、前記キャリアの運動を沈静化させ、潜像の背景部への前記キャリアの付着を抑制することができる。
【０１７９】
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。
【０１８０】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１８１】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１８２】
−定着工程及び定着手段−
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の加熱加圧手段を使用することができるが、加熱部材と、該加熱部材と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱部材と圧接配置される加圧部材とを少なくとも有し、前記フィルムと前記加圧部材との間に、転写像が形成された記録媒体を通過させて該転写像を定着させるのが好ましい。
公知の前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１８３】
前記加熱部材と、該加熱部材と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱部材と圧接配置される加圧部材とを少なくとも有する定着手段としては、例えば、図７に示すように、定着フィルムを回転させて転写像を定着させる、いわゆるサーフ定着装置が挙げられる。
図７に示すサーフ定着装置６００は、加熱体６１０と、加圧ローラ６２０と、定着フィルム６３０とを備える。
定着フィルム６３０はエンドレスベルト状耐熱フィルムであり、内部に回転可能に配置された駆動ローラ６３１と従動ローラ６３２とによって張架され、加熱体６１０により固定支持され、所定の温度に加熱されている。なお、定着フィルム６３０は、駆動ローラ６３１の駆動力により、図７中、時計回転方向に向かって回転駆動される。このとき、回転駆動速度は、定着フィルム６３０と加圧ローラ６２０とが接する定着ニップ領域Ｌにて、記録媒体Ｓと定着フィルム６３０とが等しい速度で移動するように調節される。
定着フィルム６３０は、耐熱性、離型性、耐久性等に優れることが好ましい。定着フィルム６３０は薄肉であることが好ましく、厚みとしては、総厚１００μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。具体的には、例えば、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ＰＥＳ（ポリエーテルサルファイド）、ＰＦＡ（４フッ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂）等の耐熱樹脂単層フィルム、あるいは複合層フィルム、例えば、２０μｍ厚フィルムの少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ（４フッ化エチレン樹脂）、ＰＦＡ等のフッ素樹脂に導電材を添加した離型性コート層を１０μｍ厚に施したもの、フッ素ゴム、シリコンゴム等の弾性層を施したものなどが挙げられる。
加熱体６１０は、内部には平面基板６１１と定着ヒータ６１２と、平面基板６１１上の定着ヒータ６１２の反対側に取り付けられた定着温度センサ６１３とが内蔵されており、温度センサ６１３により温度調節自在に設計されている。平面基板６１１は、アルミナ等の高熱伝導度かつ高電気抵抗率を有する材料から形成されており、定着フィルム６３０と接触する表面には、定着ヒータ６１２が長手方向に設置されている。定着ヒータ６１２は、抵抗発熱体で構成されており、例えば、Ａｇ／Ｐｄ、Ｔａ２Ｎ等の電気抵抗材料がスクリーン印刷等により線状又は帯状に塗工されたものである。また、定着ヒータ６１２の両端部には、図示しない電極が形成されており、該電極間に通電することにより抵抗発熱体が発熱するようになっている。定着温度センサ６１３はサーミスタにより構成されており、この定着温度センサ６１３によって検出された平面基板６１１の温度情報は、図示しない制御手段に送られ、該制御手段により、定着ヒータ６１２に供給される電気量が制御され、加熱体６１０が所定の温度に保持されるようになっている。
加圧ローラ６２０は、定着フィルム６３０の外側に、かつ定着フィルム６３０の外面に、加熱体６１０内の平面基板６１１を圧接するようにして当接し、回転可能に配置されている。
【０１８４】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１８５】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１８６】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記電子写真用カラートナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１８７】
前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１８８】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図１を参照しながら説明する。図１に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」という）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１８９】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されており、また、最終転写材としての転写紙９５に現像像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【０１９０】
現像装置４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えており、イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えており、シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０１９１】
図１に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１９２】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図２を参照しながら説明する。図２に示す画像形成装置１００は、図１に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図１に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図２においては、図１におけるものと同じものは同符号で示した。
【０１９３】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示すタンデム画像形成装置１００は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置１００は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図３中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置１００においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１９４】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１９５】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１９６】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図４に示すように、それぞれ、感光体１０（ブラック用感光体１０Ｋ、イエロー用感光体１０Ｙ、マゼンタ用感光体１０Ｍ及びシアン用感光体１０Ｃ）と、該感光体を一様に帯電させる帯電器６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記感光体を露光（図４中、Ｌ）し、該感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー像を形成する現像器６１と、該トナー像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用感光体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１９７】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５１上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１９８】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１９９】
本発明の画像形成装置及び画像形成方法では、低温定着性等に優れ、小粒径かつ粒度分布がシャープな本発明の前記トナーを用いるので、高画質が効率よく得られる。
【実施例】
【０２００】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０２０１】
（実施例１）
＜接着性基材生成工程＞
以下のようにしてトナー母体粒子を製造し、更にトナーを製造した。
【０２０２】
−トナー材料の溶解乃至分散液の調製−
−−未変性ポリエステル（低分子ポリエステル）の合成−−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５６１質量部、テレフタル酸２１８質量部、アジピン酸４８質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４５質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６,７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４３℃、酸価が２５であった。
【０２０３】
−−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−−
着色剤としてのカーボンブラック（「リーガル４００Ｒ」；キャボット社製）４０質量部、ポリエステル樹脂（「ＲＳ８０１」；三洋化成工業製、酸価＝１０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２０,０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６４℃）４０質量部、及び水３０質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合した。該混合物を二本ロールで１３０℃にて４５分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で直径１ｍｍの大きさに粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０２０４】
−−有機溶剤相の調製−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記未変性ポリエステル３７８質量部、カルナバワックス１１０質量部、ＣＣＡ（「サリチル酸金属錯体Ｅ−８４」；オリエント化学工業製）２２質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、カルナバワックスを溶解させた。８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却し、カルナバワックスを析出させた。次いで、反応容器中に、前記マスターバッチ５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１３２４質量部を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして、前記カーボンブラック、及びカルナバワックスの分散を行った。次いで、該ワックス分散液に前記未変性ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液１３２４質量部を添加した。上記同様の条件のビーズミルで１パスし、分散させ、有機溶剤相を調製した。
得られた有機溶剤相の固形分濃度（測定条件：１３０℃、３０分の加熱による）は、５３質量％であった。
【０２０５】
−−プレポリマーの合成−−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９,５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が５１であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．５３質量％であった。
【０２０６】
−−ケチミン（前記活性水素基含有化合物）の合成−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（前記活性水素機含有化合物）のアミン価は４１８であった。
【０２０７】
反応容器中に、前記有機溶剤相６４８質量部、前記プレポリマー１５４質量部、及び前記ケチミン化合物６．６質量部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５，０００ｒｐｍにて１分間混合して、トナー材料の溶解乃至分散液を調製した。
【０２０８】
−水系媒体の調製−
−−微粒子分散液の調製−−
撹拌棒、攪拌羽根、及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）１１質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。該乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温して５時間反応させた。次いで、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を添加し、７５℃にて５時間熟成してビニル樹脂粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（微粒子分散液）を調製した。
得られた微粒子分散液に含まれる微粒子の体積平均粒径を、レーザー光散乱法を用いた粒径分布測定装置（「ＬＡ−９２０」；堀場製作所社製）により測定したところ、４０ｎｍであった。また、該微粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、５９℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ１５０，０００であった。
【０２０９】
イオン交換水９９０質量部、前記微粒子分散液８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を、混合撹拌し、乳白色の液体（水系媒体）を得た。
【０２１０】
−乳化乃至分散液の調製−
前記トナー材料の溶解乃至分散液８０９質量部に、前記水系媒体１２００質量部を加え、前記ＴＫ式ホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍにて２０分間混合して、乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。なお、乳化乃至分散液の調製は、バッチ式で行った。
【０２１１】
−水系媒体の添加−
攪拌機をセットした反応容器中に、調製直後の前記乳化乃至分散液１００質量部を入れ、該乳化乃至分散液を攪拌しながら、イオン交換水２０質量部（前記乳化乃至分散液の全量に対して２０体積％）を添加し、乳化乃至分散させて乳化スラリーを調製した。
【０２１２】
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化スラリーを仕込み、３０℃にて８時間脱溶剤した後、４５℃にて４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
【０２１３】
−洗浄・乾燥−
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を３回行い、最終濾過ケーキを得た。
ここで、得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、実施例１のトナー母体粒子を得た。
【０２１４】
−外添剤処理−
得られた実施例１のトナー母体粒子１００質量部に対し、外添剤としての疎水性シリカ０．７質量部と、疎水化酸化チタン０．３質量部とをヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、実施例１のトナーを製造した。
得られたトナーについて、体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、粒度分布（体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ））、及び平均円形度を下記方法により測定した。
【０２１５】
＜トナー粒径＞
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩ」；ベックマン・コールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。これらの結果から粒度分布（体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ））を算出した。その結果、体積平均粒径は５．７４μｍ、個数平均粒径は４．９５μｍ、粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．１６であった。結果を表１に示す。
【０２１６】
＜平均円形度＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−１０００」；東亜医用電子株式会社製）を用いて計測した。具体的には、容器中に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌに分散剤としての界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、更に、各トナーを０．１〜０．５ｇ添加して分散させた。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で約１〜３分間分散処理して、分散液の濃度を３０００〜１０，０００個／μｌとしてトナーの形状及び分布を測定した。これらの測定結果から平均円形度を算出した。その結果、平均円形度は０．９６５であった。結果を表１に示す。
【０２１７】
（実施例２）
実施例１の水系媒体の添加において、前記イオン交換水２０質量部を、イオン交換水２０質量部と酢酸エチル１質量部との混合溶媒に代えた以外は、実施例１と同様な方法により、実施例２のトナーを製造した。実施例２のトナーについて、実施例１と同様にして諸物性を測定した。結果を表１に示す。
【０２１８】
（実施例３）
実施例１の水系媒体の添加において、前記イオン交換水２０質量部を、イオン交換水２０質量部に塩化ナトリウム３質量部を溶解させた水系媒体に代えた以外は、実施例１と同様な方法により、実施例３のトナーを製造した。実施例３のトナーについて、実施例１と同様にして諸物性を測定した。結果を表１に示す。
【０２１９】
（実施例４）
実施例１の水系媒体の添加において、前記イオン交換水を、前記トナー材料の溶解乃至分散液を乳化乃至分散させるために調製した水系媒体に代えた以外は、実施例１と同様な方法により、実施例４のトナーを製造した。実施例４のトナーについて、実施例１と同様にして諸物性を測定した。結果を表１に示す。
【０２２０】
（実施例５）
実施例１の水系媒体の添加において、前記イオン交換水の添加量を、２０質量部から７質量部に変えた以外は、実施例１と同様な方法により、実施例５のトナーを製造した。実施例５のトナーについて、実施例１と同様にして諸物性を測定した。結果を表１に示す。
【０２２１】
（実施例６）
実施例１の水系媒体の添加において、前記イオン交換水の添加量を、２０質量部から８５質量部に変えた以外は、実施例１と同様な方法により、実施例６のトナーを製造した。実施例６のトナーについて、実施例１と同様にして諸物性を測定した。結果を表１に示す。
【０２２２】
（実施例７）
−トナー母体粒子の調製−
−−トナー材料の溶解乃至分散液の調製−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、エステルワックス（融点８４℃）１００質量部、スチレン３００質量部、及びｎ−ブチルアクリレート１００質量部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、溶解させた後、一気に４℃まで急冷した。これを、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で４パスして、体積平均粒径０．６μｍのワックス分散液を得た。次いで、該ワックス分散液の入ったビーズミル中に、顔料としてのＰＹ１５５（クラリアント製）１００質量部を添加し、同一条件のビーズミルで５パスした。得られたワックス及び顔料のモノマー分散液を撹拌棒及び温度計をセットした別の反応容器に１００質量部採り、更にスチレン４０質量部、メタクリル酸１５質量部、ｎ−ブチルアクリレート１５質量部、及びジアルキルサリチル酸金属化合物（前記帯電制御剤）５質量部を添加し、前記ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１００００ｒｐｍで均一に溶解及び分散させた。次いで、重合開始剤としての２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部を溶解し、トナー材料の溶解乃至分散液を調製した。
【０２２３】
−−水系媒体の調製−−
イオン交換水３５０質量部、及び０．１ＭのＮａ３ＰＯ４水溶液２３０質量部を６０℃に加温した後、前記ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌した。これに、１．０ＭのＣａＣｌ２水溶液３４質量部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水分散液としての水系媒体を調製した。
【０２２４】
−−乳化乃至分散液の調製−−
前記トナー材料の溶解乃至分散液４０質量部を前記水系媒体６０質量部に投入し、窒素雰囲気下、６０℃にて前記ＴＫ式ホモミキサーを用い、１１，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。なお、乳化乃至分散液の調製はバッチ式で行った。
【０２２５】
−−水系媒体の添加−−
攪拌機をセットした反応容器中に、前記調製直後の乳化乃至分散液１００質量部を入れ、該乳化乃至分散液を攪拌しながら、前記水系媒体２０質量部（前記乳化乃至分散液の全量に対して２０体積％）を２時間かけて徐々に添加し、乳化乃至分散させた。
【０２２６】
次いで、パドル撹拌翼でゆっくり撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させて造粒した。重合反応終了後、減圧下にて残存した単量体を留去し、冷却後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解した後、濾過、水洗、乾燥を経て、実施例７のトナー母体粒子を得た。
【０２２７】
−外添剤処理−
得られた実施例７のトナー母体粒子につき、実施例１のトナー母体粒子と同様にして外添剤を添加し、実施例７のトナーを製造した。実施例７のトナーについて、実施例１と同様にして諸物性を測定した。結果を表１に示す。
【０２２８】
（実施例８）
−トナー母体粒子の調製−
実施例１において、下記方法により合成した結晶性ポリエステル樹脂を添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例８のトナー母体粒子を得た。
【０２２９】
−−結晶性ポリエステル樹脂の合成−−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を備えた５リットルの四つ口フラスコに、１，４−ブタンジオール２０７０ｇ、フマル酸２５３５ｇ、無水トリメリット酸２９１ｇ、及びハイドロキノン４．９ｇを入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、更に８．３ｋＰａにて１時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂を得た。ＤＳＣの吸熱ピーク温度は１２３℃、オルトジクロロベンゼン可溶分のＧＰＣによる分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，１００、数平均分子量（Ｍｎ）で７１０、Ｍｗ／Ｍｎで２．９６あった。また、赤外吸収スペクトルにおいて、オレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を測定したところ、９６７ｃｍ−１であった。
【０２３０】
−−結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製−−
金属製２Ｌ容器に、前記結晶性ポリエステル樹脂を１００ｇ、及び酢酸エチル４００ｇを採り、７９℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で冷却した。これに、ガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行った後、酢酸エチルを一部留去し、体積平均粒径が０．４μｍ、固形分濃度５０質量％の結晶性ポリエステル樹脂分散液を調製した。
【０２３１】
実施例１のトナー材料の溶解乃至分散液の調製において、ワックス分散液に、未変性ポリエステル樹脂の６５質量％酢酸エチル溶液１３２４質量部と共に、前記結晶性ポリエステル樹脂分散液２００質量部を添加し、更に酢酸エチルの一部を蒸発させ、固形分濃度を５０質量％に調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例８のトナー母体粒子を得た。
【０２３２】
−外添剤処理−
得られた実施例８のトナー母体粒子につき、実施例１のトナー母体粒子と同様にして外添剤を添加し、実施例８のトナーを製造した。実施例８のトナーについて、実施例１と同様にして諸物性を測定した。結果を表１に示す。
【０２３３】
（比較例１）
−トナー母体粒子の調製−
実施例１において、前記乳化乃至分散液を調製した後、前記水系媒体を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１のトナー母体粒子を得た。
【０２３４】
−外添剤処理−
得られた比較例１のトナー母体粒子につき、実施例１のトナー母体粒子と同様にして外添剤を添加し、比較例１のトナーを製造した。比較例１のトナーについて、実施例１と同様にして諸物性を測定した。結果を表１に示す。
【０２３５】
（実施例９）
実施例１において、乳化乃至分散液の調製をバッチ式から連続式へ変更し、得られた乳化乃至分散液への水系媒体の添加を行わず、以下に示すように容器に貯留させた水系媒体に乳化乃至分散液を添加し、有機溶剤の除去後に下記方法により洗浄及び乾燥を行った以外は、実施例１と同様な方法により実施例９のトナーを製造した。また、実施例９のトナーについて、実施例１と同様にして諸物性を測定した。結果を表１に示す。
【０２３６】
−水系媒体への乳化乃至分散液の添加−
攪拌、加熱、減圧、及び温度測定機能を有するＳＵＳ容器（容積：２０００Ｌ）に、イオン交換水３０Ｌを入れ貯留し、攪拌を行った。イオン交換水が撹拌翼に接触しており、イオン交換水が攪拌されているのを確認した後、該イオン交換水に、実施例１で得られた乳化乃至分散液（乳化スラリー）を一定流量（１５ｋｇ／ｍｉｎ）で投入した。
【０２３７】
−有機溶剤の除去−
前記乳化乃至分散液（乳化スラリー）を前記ＳＵＳ容器に全て移し終えた後、３０℃にて８時間脱溶剤し、固形分含有分散液（脱溶剤スラリー、固形分１８．２質量％）を得た。
次いで、脱溶剤スラリーを６０℃にて１０時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
【０２３８】
−洗浄・乾燥−
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。
更に得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後、減圧濾過した。
減圧濾過後の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。
得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。
更に得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキをほぐし、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、実施例９のトナー母体粒子を得た。
【０２３９】
（実施例１０）
実施例９において、水系媒体へ乳化乃至分散液を添加した後有機溶剤の除去を行う代わりに、以下に示すように固形分含有分散液（脱溶剤スラリー）に、乳化乃至分散液を添加した後有機溶剤の除去を行った以外は、実施例９と同様な方法により実施例１０のトナーを製造した。また、実施例１０のトナーについて、実施例１と同様にして諸物性を測定した。結果を表１に示す。
【０２４０】
−脱溶剤スラリーへの乳化乃至分散液の添加−
攪拌、加熱、減圧、及び温度測定機能を有するＳＵＳ容器（容積：２０００Ｌ）に、実施例９で得られた固形分含有分散液（脱溶剤スラリー、固形分１８．２質量％）３６．６Ｌを入れて貯留し、攪拌を行った。脱溶剤スラリーが撹拌翼に接触しており、脱溶剤スラリーが攪拌されているのを確認した後、該脱溶剤スラリーに、実施例９で得られた乳化乃至分散液（乳化スラリー）を一定流量（１５ｋｇ／ｍｉｎ）で投入した。
【０２４１】
（比較例２）
実施例９において、貯留させた水系媒体への乳化乃至分散液の添加を行わず、乳化乃至分散液の調製後続けて以下に示すように、有機溶剤の除去を行った以外は、実施例９と同様な方法により比較例２のトナーを製造した。また、比較例２のトナーについて、実施例１と同様にして諸物性を測定した。結果を表１に示す。
【０２４２】
−有機溶剤の除去−
攪拌、加熱、減圧、及び温度測定機能を有するＳＵＳ容器（容積：２０００Ｌ）の撹拌翼を回転させ、中が空の状態であることを確認した後、該ＳＵＳ容器に実施例９で得られた乳化乃至分散液（乳化スラリー）を一定流量（１５ｋｇ／ｍｉｎ）で投入した。最初、乳化スラリーは殆ど動かなかったが、やがて乳化スラリーが撹拌翼に接触して攪拌が開始された。
乳化スラリーを前記ＳＵＳ容器に全て移し終えた後、３０℃にて８時間脱溶剤し、脱溶剤スラリーを得た。
次いで、脱溶剤スラリーを６０℃にて１０時間熟成を行い、分散スラリーを得た。その後、実施例９と同様な方法により比較例２のトナーを製造した。
【０２４３】
【表１】
2006178407.tif 000004
【０２４４】
次に、実施例９〜１０及び比較例２で得られたトナーについて、粗粉量、及び微粉量を下記方法により測定した。結果を表２に示す。
【０２４５】
＜粗粉量＞
トナーの粗粉量は、粒度測定器（「コールターカウンターＴＡＩＩ」；コールターエレクトロニクス社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。なお、１２ｃｈ以上のトナーの量を粗粉量とした。
【０２４６】
＜微粉量＞
トナーの微粉量は、平均円形度として、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−１０００」；東亜医用電子株式会社製）を用いて計測した。具体的には、容器中に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌに分散剤としての界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、更に、各トナーを０．１〜０．５ｇ添加して分散させた。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で約１〜３分間分散処理して、分散液の濃度を３０００〜１０，０００個／μｌとして、体積平均粒径（Ｄｖ）が２μｍ以下のトナーの量（微粉量）を測定した。
【０２４７】
【表２】
2006178407.tif 000005
【０２４８】
次に、外添剤処理済の実施例１〜１０及び比較例１〜２の各トナー５質量％と、シリコーン樹脂で被覆した平均粒径４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５質量％とから常法により実施例１〜１０及び比較例１〜２の各現像剤を製造した。
【０２４９】
得られた各現像剤を用いて、以下のようにして、（ａ）定着性（オフセット未発生温度及び定着下限温度）、（ｂ）画像濃度、（ｃ）耐熱保存性、（ｄ）クリーニング性、（ｅ）転写性、（ｆ）画像粒状性及び鮮鋭性、（ｇ）カブリ、（ｈ）トナー飛散、及び（ｉ）帯電安定性を評価した。結果を表３及び表４に示す。
【０２５０】
（ａ）定着性（オフセット未発生温度及び定着下限温度）
図５に示すベルト定着装置１１０を備えた画像形成装置を用いて、定着性（オフセット未発生温度及び定着下限温度）を評価した。
ベルト式定着装置１１０は、加熱ローラ１２１と、定着ローラ１２２と、加圧ローラ１２４と、定着ベルト１２３とを備えている。
定着ベルト１２３は、内部に回転可能に配置された加熱ローラ１２１と定着ローラ１２２とによって張架され、加熱ローラ１２１により所定の温度に加熱されている。加熱ローラ１２１は、内部には加熱源１２５が内蔵されており、加熱ローラ１２１の近傍に取り付けられた温度センサ１２７により温度調節自在に設計されている。定着ローラ１２２は、定着ベルト１２３の内側に、かつ定着ベルト１２３の内面に当接しながら回転可能に配置されている。加圧ローラ１２４は、定着ベルト１２３の外側に、かつ定着ベルト１２３の外面に、定着ローラ１２２を圧接するようにして当接し、回転可能に配置されている。
定着ベルト装置１１０では、まず、定着処理すべきトナー像が形成された記録媒体（シート）Ｐが加熱ローラ１２１まで搬送される。そして、内蔵されている加熱源１２５の働きにより所定の温度に加熱された加熱ローラ１２１及び定着ベルト１２３によりシートＰ上のトナーＴが加熱されて溶融状態となる。この状態において、該シートＰが定着ローラ１２２及び加圧ローラ１２４間に形成されたニップ部に挿入される。該ニップ部に挿入されたシートＰは、定着ローラ１２２及び加圧ローラ１２４の回転に連動して回転する定着ベルト１２３の表面に当接され、加圧ローラ１２４の押圧力により前記ニップ部を通過する際に押圧され、トナーＴがシートＰ上に定着される。次いで、トナーＴが定着されたシートＰは、定着ローラ１２２及び加圧ローラ１２４間を通過し、定着ベルト１２３から剥離され、ガイドＧを経てトレイ（不図示）に搬送される。なお、定着ベルト１２３はクリーニングローラ１２６で清浄化される。
【０２５１】
図５に示すベルト式定着装置においては、定着ローラ１２２、加圧ローラ１２４、加熱ローラ１２１及び定着ベルト１２３により、ベルト張力１．５ｋｇ／片、ベルト速度１７０ｍｍ／ｓｅｃ及びニップ部幅１０ｍｍの定着条件にて定着が行われた。
定着ローラ１２２は、直径３８ｍｍ、アスカーＣ硬度が約３０度のシリコーン発砲体製のローラである。加圧ローラ１２４は、直径４８ｍｍの芯金（鉄製、肉厚１ｍｍ）上にＰＦＡチューブを被覆し、該ＰＦＡ層の表面に厚さ１ｍｍのシリコーンゴム層を被覆した直径５０ｍｍ、アスカーＣ硬度が約７５度のローラである。加熱ローラ１２１は、直径３０ｍｍ、肉厚２ｍｍのアルミニウム製のローラである。定着ベルト１２３は、ベルト直径６０ｍｍ及びベルト幅３１０ｍｍであり、約４０μｍ厚みのニッケル製ベルト基体表面に厚さ約１５０μｍのシリコーンゴム製の離型層を有し、加熱ローラ１２１及び定着ローラ１２２に張架されている。
【０２５２】
＜オフセット未発生温度＞
図５に示すベルト定着装置を備えた画像形成装置を用いてオフセット未発生温度を測定した。即ち、画像形成は、画像形成装置（「ＩＰＳＩＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００」；株式会社リコー製）をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用い、普通紙（「タイプ  ６２００」；株式会社リコー製）に、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各単色、及び中間色としてレッド、ブルー、及びグリーンのベタ画像を各単色で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整した。得られた画像を定着ベルト（加熱ローラ）の温度を変えて図５のベルト定着装置を用いて定着し、オフセットの発生しない定着温度（オフセット未発生温度）を測定した。
【０２５３】
＜定着下限温度＞
図５に示すベルト定着装置を備えた画像形成装置を用いて、画像は、画像形成装置（「ＩＰＳＩＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００」；株式会社リコー製）をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、厚紙（「複写印刷用紙＜１３５＞」；ＮＢＳリコー製）をセットし、ベタ画像で１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整した。得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
【０２５４】
（ｂ）画像濃度
図５に示すベルト定着装置を備えた画像形成装置を用いて、画像は、画像形成装置（「ＩＰＳＩＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００」；株式会社リコー製）をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、転写紙（「タイプ６２００」；株式会社リコー製）に各現像剤の付着量が０．４±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を定着ローラの表面温度が１６０±２℃で形成した。得られたベタ画像における任意の３箇所の画像濃度を、分光計（「９３８  スペクトロデンシトメータ、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製」を用いて測定した。画像濃度値は、３箇所の画像濃度の平均値で示した。なお、得られた画像濃度値が高い程、画像濃度が高く、高濃度の画像が形成できることを意味する。
【０２５５】
（ｃ）耐熱保存性
トナーを１０ｍｇずつ計量し、２０ｍｌのガラス瓶に各トナーを充填し、１００回ガラス瓶をタッピングした後、温度５５℃、湿度８０％にセットした恒温槽に２４時間放置した。このトナーを、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により針入度（％）を測定した。また、低温低湿度環境（１０℃、１５％）に保存したトナーも同様に針入度を評価し、高温高湿、低温低湿環境で、より針入度が小さい方の値を採用した。なお、前記針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示す。
【０２５６】
（ｄ）クリーニング性
画像面積率９５％チャートを１，０００枚出力後の清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、これをマクベス反射濃度計（ＲＤ５１４型）で測定し、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：ブランクとの差が０．００５未満
○：ブランクとの差が０．００５〜０．０１０
△：ブランクとの差が０．０１１〜０．０２
×：ブランクとの差が０．０２を超える
【０２５７】
（ｅ）転写性
画像面積率２０％チャートを感光体から紙に転写後、クリーニングの直前における感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、これをマクベス反射濃度計（ＲＤ５１４型）で測定し、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：ブランクとの差が０．００５未満
○：ブランクとの差が０．００５〜０．０１０
△：ブランクとの差が０．０１１〜０．０２
×：ブランクとの差が０．０２を超える
【０２５８】
（ｆ）画像粒状性及び鮮鋭性
単色で写真画像の出力を行い、画像粒状性及び鮮鋭性の度合を目視にて観察し、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：オフセット印刷並である
○：オフセット印刷よりわずかに悪い程度である
△：オフセット印刷よりかなり悪い
×：従来の電子写真画像程度で非常に悪い
【０２５９】
（ｇ）カブリ
画像形成装置（「ＩＰＳＩＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００」；株式会社リコー製）をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用い、温度１０℃、湿度１５％の環境において、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続１００，０００枚出力耐久試験を実施後、転写紙上地肌部のトナー汚れ度合を目視（ルーペ）にて観察し、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：トナー汚れがまったく観察されず良好な状態である
○：わずかに汚れが観察される程度で問題とはならない
△：少し汚れが観察される程度である
×：許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる
【０２６０】
（ｈ）トナー飛散
画像形成装置（「ＩＰＳＩＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００」；株式会社リコー製）をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用い、温度４０℃、湿度９０％の環境において、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続１００，０００枚出力耐久試験を実施後、複写機内のトナー汚染状態を目視にて観察し、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：トナー汚れがまったく観察されず良好な状態である
○：わずかに汚れが観察される程度で問題とはならい
△：少し汚れが観察される程度である
×：許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる
【０２６１】
（ｉ）帯電安定性
各トナーを用いて画像面積率１２％の、文字画像パターンを用い、連続１００，０００枚出力耐久試験を実施した。現像スリーブ上から現像剤を少量採取し、ブローオフ法により帯電量変化を測定し、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○：帯電量の変化が５μＣ／ｇ以下
△：帯電量の変化が１０μＣ／ｇ以下
×：帯電量の変化が１０μＣ／ｇを超える
【０２６２】
【表３】
2006178407.tif 000006
【０２６３】
【表４】
2006178407.tif 000007
【０２６４】
表３〜４の結果より、以下のことが明らかである。即ち、実施例１〜８では、前記水系媒体の添加により、粒度分布の維持を図ることができ、小粒径かつ粒度分布がシャープなトナーが得られた。また、該トナーは、粒子界面でのワックス、顔料などの偏在がなく、粒子内部の分散性が良好であり、架橋乃至伸長反応が円滑に進んだ結果、均一な樹脂が得られ、耐ホットオフセット性及び低温定着性に優れ、耐熱保存性も良好であった。実施例９〜１０では、有機溶剤の除去の前に、予め容器に貯留させた水系媒体又は固形分含有分散液に前記乳化乃至分散液を添加することにより、有機溶剤の除去の前における油滴の会合が抑制されるため、粗粉量あるいは微粉量が少なく、粒度分布の維持を図ることができた。また、前記トナーは小粒径かつ粒度分布がシャープであるため、転写性に優れ、画像粒状性及び鮮鋭性が良好で、カブリやトナー飛散がなく、しかも帯電安定性が良好であり、画像濃度の評価結果も良好で、高画質が得られることが判った。更に、急激な有機溶剤の除去や乳化乃至分散後における油滴の会合が抑制されるため、適度な歪みを有しつつ球形に近いトナーが得られ、クリーニング性にも優れることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０２６５】
本発明のトナーは、耐ホットオフセット性が良好であり、低温定着性、転写性、帯電性（帯電安定性）、クリーニング性等の諸特性に優れ、小粒径かつ粒度分布がシャープであるため、カブリやトナー飛散が少なく、高品質な画像形成に好適に使用される。本発明のトナー母体粒子は、本発明のトナーの母体粒子に特に好適である。本発明のトナーを用いた本発明の現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法は、高品質な画像形成に好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【０２６６】
【図１】図１は、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の例を示す概略説明図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の例を示す概略説明図である。
【図３】図３は、本発明の画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。
【図４】図４は、図３に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【図５】図５は、本発明の画像形成装置におけるベルト式定着装置の一例を示す概略説明図である。
【図６】図６は、本発明の画像形成装置における静電潜像担持体（感光体）の一例を示す概略説明図である。
【図７】図７は、本発明の画像形成装置における定着手段の一例（サーフ定着装置）を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【０２６７】
１０      感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ    ブラック用感光体
１０Ｙ    イエロー用感光体
１０Ｍ    マゼンタ用感光体
１０Ｃ    シアン用感光体
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写クリーニング装置
１８      画像形成手段
２０      帯電ローラ
２１      露光装置
２２      二次転写装置
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着装置
２６      定着ベルト
２７      加圧ローラ
２８      シート反転装置
３０      露光装置
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４０      現像装置
４１      現像ベルト
４２Ｋ    現像剤収容部
４２Ｙ    現像剤収容部
４２Ｍ    現像剤収容部
４２Ｃ    現像剤収容部
４３Ｋ    現像剤供給ローラ
４３Ｙ    現像剤供給ローラ
４３Ｍ    現像剤供給ローラ
４３Ｃ    現像剤供給ローラ
４４Ｋ    現像ローラ
４４Ｙ    現像ローラ
４４Ｍ    現像ローラ
４４Ｃ    現像ローラ
４５Ｋ    ブラック用現像器
４５Ｙ    イエロー用現像器
４５Ｍ    マゼンタ用現像器
４５Ｃ    シアン用現像器
４９      レジストローラ
５０      中間転写体
５１      ローラ
５２      分離ローラ
５３      手差し給紙路
５４      手差しトレイ
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
５８      コロナ帯電器
６０      クリーニング装置
６１      現像器
６２      転写帯電器
６３      感光体クリーニング装置
６４      除電器
７０      除電ランプ
８０      転写ローラ
９０      クリーニング装置
９５      転写紙
１００    画像形成装置
１１０    ベルト式定着装置
１２０    タンデム型現像器
１２１    加熱ローラ
１２２    定着ローラ
１２３    定着ベルト
１２４    加圧ローラ
１２５    加熱源
１２６    クリーニングローラ
１２７    温度センサ
１３０    原稿台
１４２    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
５００    電子写真用感光体
５０１    支持体
５０２    光導電層
５０３    アモルファスシリコン系表面層
５０４    アモルファスシリコン系電荷注入阻止層
５０５    電荷発生層
５０６    電荷輸送層
６００    サーフ定着装置
６１０    加熱体
６１２    定着ヒータ
６２０    加圧ローラ
６３０    定着フィルム
【図１】
2006178407.tif 000009
【図２】
2006178407.tif 000010
【図３】
2006178407.tif 000011
【図４】
2006178407.tif 000012
【図５】
2006178407.tif 000013
【図６】
2006178407.tif 000014
【図７】
2006178407.tif 000015