(57)【要約】【課題】  高収率、かつ著しい着色のないチオエステル化合物の製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明は、エステル化合物のチオエステル化反応により、チオエステル化合物を製造する際に、反応溶媒としてエーテル及びエステルから選ばれる少なくとも1種類を用いるチオエステル化合物の製造方法である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル化合物のチオエステル化反応により、一般式（１）で表されるジェミナル−ジチオエステル構造を1組以上有するチオエステル化合物を製造する際に、反応溶媒としてエーテル及びエステルから選ばれる少なくとも1種類を用いるチオエステル化合物の製造方法。
【化１】
2006124303.tif 000007
（式中、Ａｃはアシル基である。）
【請求項２】
エステル化合物のチオエステル化反応により、一般式（２）で表されるチオエステル構造を1組以上有するチオエステル化合物を製造する際に、反応溶媒としてエーテル及びエステルから選ばれる少なくとも1種類を用いるチオエステル化合物の製造方法。
【化２】
2006124303.tif 000008
（式中、Ａｃはアシル基である。）
【請求項３】
エステル化合物のチオエステル化反応により、一般式（３）で表されるチオエステル化合物を製造する際に、反応溶媒としてエーテル及びエステルから選ばれる少なくとも1種類を用いるチオエステル化合物の製造方法。
【化３】
2006124303.tif 000009
（式中、Ｒは、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環残基又は炭素数６〜１０の芳香族環残基を示し、各残基は置換基を有していてもよい。Ａｃはアシル基である。）
【請求項４】
エステル化合物のチオエステル化反応により、一般式（４）で表されるチオエステル化合物を製造する際に、反応溶媒としてエーテル及びエステルから選ばれる少なくとも1種類を用いるチオエステル化合物の製造方法。
【化４】
2006124303.tif 000010
（式中、Ａｃはアシル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオエステル化合物の製造方法に関し、特に、高収率、かつ著しい着色のないチオエステル化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックはガラスに比較し軽量で割れにくく染色が容易であるため、近年、レンズ等の各種光学用途に使用されている。そして、光学用プラスチック材料としては、ポリ(ジエチレングリコールビスアリルカーボネート) (CR−39)やポリ(メチルメタクリレート)が、一般的に用いられている。しかしながら、これらのプラスチックは1.50以下の屈折率を有するため、それらを例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなるほどレンズが厚くなり、軽量を長所とするプラスチックの優位性が損なわれてしまう。特に強度の凹レンズは、レンズ周辺が肉厚となり、複屈折や色収差が生じることから好ましくない。さらに眼鏡用途において肉厚のレンズは、審美性を悪くする傾向にある。肉薄のレンズを得るためには、材料の屈折率を高めることが効果的である。一般的にガラスやプラスチックは、屈折率の増加に伴いアッベ数が減少し、その結果、それらの色収差は増加する。従って、高い屈折率とアッベ数を兼ね備えたプラスチック材料が望まれている。
【０００３】
このような性能を有するプラスチック材料としては、例えば(1) 分子内に臭素を有するポリオールとポリイソシアネートとの重付加により得られるポリウレタン（特許文献１）、(2) ポリチオールとポリイソシアネートとの重付加により得られるポリチオウレタン（特許文献２、特許文献３）が提案されている。そして、特に(2)のポリチオウレタンの原料となるポリチオールとして、イオウ原子の含有率を高めた分岐鎖（特許文献４、特許文献３）や、イオウ原子を高めるためジチアン構造を導入したポリチオール（特許文献５、特許文献６）が提案されている。
しかしながら、上記(1)のポリウレタンは、屈折率がわずかに改良されているものの、アッベ数が低く、かつ耐光性に劣る上、比重が高く、軽量性が損なわれるなどの欠点を有している。また(2)のポリチオウレタンのうち、原料のポリチオールして高イオウ含有率のポリチオールを用いて得られたポリチオウレタンは、例えば屈折率が1.60〜1.68程度に高められているが、同等の屈折率を有する光学用無機ガラスに比べてアッベ数が低く、さらにアッベ数を高めなければならないという課題を有している。
【０００４】
上記の要求を満たすポリチオウレタンとして、４，５―ジメルカプト−1，3―ジチオレン、1，２，２−トリメルカプトエタン等、高イオウ含有量チオールを用いた高屈折率レンズ（特許文献７及び８）や上記チオール化合物を原料とした４，５−ビスエピチオプロピルジチア−１，３−ジチオラン、４，５−ビスチイラニルジチア−１，３−ジチオラン等、高イオウ含有量ジスルフィド化合物を用いた高屈折率レンズ（特許文献９）が注目されている。これらチオールはアルコール、アルデヒド、ジエステルを出発原料としてエステル、チオエステルを経由して得られる。チオエステルの構造は、チオール基に対しての保護基の構造に広く用いられるため、合成反応上有用である。しかしながらこの原料の中間体であるチオアセタール化合物は上記文献に記載の方法では、収率が低く、また、着色も著しいため、高収率、かつ、無着色の原料を得ることが困難であり、工業的に大量生産することは非常に困難である。そのため、高収率、かつ、著しい着色のないチオエステル化合物の製造方法の確立が望まれている。
従来の、チオエステル化合物の製造方法としては、例えば、４，５−ジチオアセトキシ−１，３−ジチオランを以下の手順で合成していた。４，５−ジアセトキシ−１，３−ジチオランの粉末を直接、チオ酢酸中に溶かし、ボロントリフルオロライド、ｐ−トルエンスルフォン酸等を触媒とし、氷浴で冷しながら直接滴下、反応させることにより、４，５−ジチオアセトキシ−１，３−ジチオランのオイルを得ることができる。しかしながら、この合成方法は溶媒を使用しておらず、着色が著しく、また、純度・収率も低いという問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭58−164615号公報
【特許文献２】特公平4−58489号公報
【特許文献３】特開平5−148340号公報
【特許文献４】特開平2−270859号公報
【特許文献５】特公平6−5323号公報
【特許文献６】特開平7−118390号公報
【特許文献７】特願2003−192605号
【特許文献８】特願2003−192604号
【特許文献９】特願2003−195673号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記の課題を解決するためなされたもので、高収率、かつ著しい着色のないチオエステル化合物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、チオエステル化合物を製造する際に、反応溶媒としてエーテル及びエステルから選ばれる少なくとも1種類を用いることにより前記の目的を達成することを見いだし本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）エステル化合物のチオエステル化反応により、一般式（１）で表されるジェミナル−ジチオエステル構造を1組以上有するチオエステル化合物を製造する際に、反応溶媒としてエーテル及びエステルから選ばれる少なくとも1種類を用いるチオエステル化合物の製造方法、
【化１】
2006124303.tif 000002
（式中、Ａｃはアシル基である。）
【０００９】
（２）エステル化合物のチオエステル化反応により、一般式（２）で表されるチオエステル構造を1組以上有するチオエステル化合物を製造する際に、反応溶媒としてエーテル及びエステルから選ばれる少なくとも1種類を用いるチオエステル化合物の製造方法、
【化２】
2006124303.tif 000003
（式中、Ａｃはアシル基である。）
【００１０】
（３）エステル化合物のチオエステル化反応により、一般式（３）で表されるチオエステル化合物を製造する際に、反応溶媒としてエーテル及びエステルから選ばれる少なくとも1種類を用いるチオエステル化合物の製造方法、
【化３】
2006124303.tif 000004
（式中、Ｒは、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環残基又は炭素数６〜１０の芳香族環残基を示し、各残基は置換基を有していてもよい。Ａｃはアシル基である。）
【００１１】
（４）エステル化合物のチオエステル化反応により、一般式（４）で表されるチオエステル化合物を製造する際に、反応溶媒としてエーテル及びエステルから選ばれる少なくとも1種類を用いるチオエステル化合物の製造方法
【化４】
2006124303.tif 000005
（式中、Ａｃはアシル基である。）
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のチオエステル化合物の製造方法は、高収率、かつ著しい着色のないチオエステル化合物を製造する方法として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
前記一般式（１）〜（４）において、前記Ａｃのアシル基としては、例えば、アセチル基、エタノニル基、プロピオニル基、ｎ−ブチリル基等が挙げられ、アセチル基、エタノニル基が好ましい。
前記一般式（３）において、Ｒのアルカン残基としては、例えば、メタン残基、エタン残基、ｎ−プロパン残基、ｉ−プロパン残基等が挙げられ、メタン残基、エタン残基が好ましい。
前記Ｒのシクロアルカン残基としては、例えば、シクロブタン残基、シクロペンタン残基、シクロヘキサン残基等が挙げられ、シクロペンタン残基、シクロヘキサン残基が好ましい。
前記Ｒのヘテロ環残基としては、例えば、１，３−ジチオラン残基、１，３−ジチアン残基、１，４−ジチアン残基等が挙げられ、１，３−ジチオラン残基、１，４−ジチアン残基が好ましい。
前記Ｒの芳香族環残基としては、例えば、ベンゼン環残基、ナフタレン環残基等が挙げられ、ベンゼン環残基が好ましい。
また、これらの各残基の置換基としては、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基等が挙げられる。
【００１４】
本発明の一般式（１）で表されるジェミナル−ジチオエステル構造を1組以上有するチオエステル化合物としては、例えば、ジチオアセトキシメタン、１，１−ジチオアセトキシエタン、１，１−ジチオアセトキシプロパン、２，２−ジチオアセトキシプロパン、１，１−ジチオアセトキシブタン、２，２−ジチオアセトキシブタン、１，１−ジチオアセトキシ−２−メチルプロパン、１，１，２，２−テトラチオアセトキシエタン、１，１，２，２−テトラチオアセトキシプロパン、１，１，３，３−テトラチオアセトキシプロパン、１，１，３，３−テトラチオアセトキシ−２−チアプロパン、１，１，２，２−テトラチオアセトキシブタン、１，１，４，４−テトラチオアセトキシブタン、１，１，５，５−テトラチオアセトキシペンタン、１，１，５，５−テトラチオアセトキシ−３−チアペンタン、１，１，６，６−テトラチオアセトキシへキサン、１，１−ジチオアセトキシシクロペンタン、１，１−ジチオアセトキシシクロヘキサン、１，１，４，４−テトラチオアセトキシシクロヘキサン等が挙げられる。
【００１５】
前記一般式（２）で表されるチオエステル構造を1組以上有する化合物としては、例えば、１−チオアセトキシ−２−チアプロパン、１−チオアセトキシ−２−チアブタン、２−チオアセトキシ−３−チアブタン、１−チオアセトキシ−２−チアペンタン、２−チオアセトキシ−３−チアペンタン、１−チオアセトキシ−２−シクロチアペンタン、１−チオアセトキシ−２−シクロチアヘキサン、１−チオアセトキシ−２，６−シクロジチアへキサン等が挙げられる。
【００１６】
前記一般式（３）で表されるチオエステル化合物としては、例えば、４，５−ジチオアセトキシ−１，３−ジチオラン、２，３−ジチオアセトキシ−１，４−ジチアン、３，４−ジチオアセトキシ−ビシクロ［４．３．０］−２，５，７，９−テトラチアノナン、３，４−ジチオアセトキシ−ビシクロ［４．４．０］−２，５，７，１０−テトラチアデカン、２，３−ジチオアセトキシ−１，４−ベンゾジチアン等が挙げられ、これらの化合物は、チオエステル基についてシス−，トランス−異性体を有する場合がある。
【００１７】
本発明で用いる反応溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル、酢酸エチル、酪酸エチル、酢酸ブチル等のエステルが挙げられ、ジエチルエーテル、酢酸エチルが好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法は、例えば以下のようにして実施される。
すなわち、先ず、エステル化合物を前記溶媒に溶解し、これにチオ酢酸等のチオカルボン酸を滴下する。ボロントリフルオロライド、ｐ−トルエンスルフォン酸等を触媒とし、氷浴で冷しながら滴下、反応させることにより、チオエステル化合物を得ることができる。
さらに具体的には以下のようにして行えばよい。例えば、エステル化合物として、４，５−ジアセトキシ−１，３−ジチオランを溶媒、例えば、酢酸エチルを４，５−ジアセトキシ−１，３−ジチオランのグラム重量に対して通常０．２５〜５倍ミリリットル体積量、好ましくは０．５〜１．５倍ミリリットル体積量に溶解し、これにチオ酢酸を通常１〜２倍当量、好ましくは、１〜１．４倍当量を滴下する。その後、通常−２０〜２０℃、好ましくは−５℃〜５℃で、触媒、例えば、ボロントリフルオロライドをエステル官能基に対し通常０．５〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％滴下し、滴下終了後、通常−２０〜３０℃、好ましくは５〜２５℃で、通常３〜７２時間、好ましくは８〜２４時間、撹拌する。次いで、該反応混合物を２０％の炭酸カリウム溶液で洗浄し、乾燥させた後、溶媒を除去することにより、４，５−ジチオアセトキシ−１，３−ジチオランを得る。
【００１９】
本発明の製造方法により得られるチオエステル化合物は、レンズに用いられる高屈折率レンズ用ポリマー合成用モノマーとなるチオールの中間体もしくは原料として用いると好ましい。このチオールを合成する場合には、公知の方法に準じて合成すればよい。具体的には、例えば、４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオランを合成する場合には、４，５−ジチオアセトキシ−１，３−ジチオランをエタノールとクロロホルムの混合溶媒中で濃硫酸を用い、室温〜７０℃で２〜２０時間反応させることにより、目的物の４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオランを得る。
【実施例】
【００２０】
本発明の実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られたチオエステル化合物の着色具合及び純度は、以下に示す方法に従い測定した。
（１）着色具合
蛍光灯照射下で生成物の着色具合を観察した。
（２）純度
HPLCにより純度を求めた。カラムにODS-80A、溶媒にアセトニトリル／水（６/４）混合溶液を使用した。流速は0.6ml/minで、UV検出器（波長254nm）を用いてピーク面積から純度を求めた。
【００２１】
実施例１
４，５−ジアセトキシ−１，３−ジチオランの白色粉末（１２．７９ｇ、５７．５ｍｍｏｌ）にジエチルエーテル（１２．７９ｍｌ）を加え、溶解させた後、チオ酢酸（１１．８ｇ、０．１５５ｍｏｌ）を滴下し、さらに氷浴で冷しながらボロントリフルオロライド・エーテル溶液（２．０５ｍｌ）をゆっくり加えた。氷温で１時間反応した後室温でさらに反応が終了するまで攪拌した。反応液に４０ｍｌのジクロロメタンを加え、２０％の炭酸カリウム溶液で洗浄し、乾燥させた後、溶媒を除去することにより、４，５−ジチオアセトキシ−１，３−ジチオランを含む化合物を（１４．０ｇ、収率９６％）得た。淡黄色のオイルで著しい着色もなく、純度も７８．０％あり良好であった。これらの結果を表１に示す。なお、反応時間は反応が終了するまでの時間である。
【００２２】
実施例２〜５
表1に示す溶媒の量、種類に代えた以外は実施例1と同様にチオエステル化合物を製造し、結果を表１に示す。いずれも淡黄色のオイルで著しい着色もなく、純度も６７〜８２％あり高かった。
【００２３】
比較例１
４，５−ジアセトキシ−１，３−ジチオランの白色粉末（１２．７９ｇ、５７．５ｍｍｏｌ）をチオ酢酸（１１．８ｇ、０．１５５ｍｏｌ、３５％過剰）中に溶かし、氷浴で冷しながらボロントリフルオロライド・エーテル溶液（０．４５ｍｌ）をゆっくり加えた。氷温で３時間反応した後室温でさらに８時間攪拌した。反応液に４０ｍｌのジクロロメタンを加え、２０％の炭酸カリウム溶液で洗浄し、乾燥させた後、溶媒を除去することにより、４，５−ジチオアセトキシ−１，３−ジチオランを（１３．２ｇ、収率９０．４％）得た。オレンジ色のオイルで着色が著しく、純度も６０．４％と低かった。結果を表１に示す。
【００２４】
比較例２
触媒にｐ−トルエンスルホン酸を用いた以外は比較例１と同様に行った。赤色のオイルで着色が著しく、純度も５４％と低かった。結果を表１に示す。
比較例３
溶媒にトルエンを使用した以外は実施例１と同様に行った。赤色のオイルで着色が著しく、純度も５７．９％と低かった。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2006124303.tif 000006
【００２６】
※  反応物：４，５−ジアセトキシ−１，３−ジチオラン
Ｅｔ2Ｏ：ジエチルエーテル
ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル
Ｔｏｌｕｅｎｅ：トルエン
ＢＦ3：ボロントリフルオロライド
ＴｓＯＨ：ｐ−トルエンスルホン酸
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の製造方法によると、チオエステル化合物を製造する際に、反応溶媒としてエーテル及びエステルから選ばれる少なくとも1種類を用いることにより、高収率、かつ著しい着色のないチオエステル化合物を製造可能である。