(57)【要約】【課題】  溶液製膜する際に支持体上に流延されたセルロースアシレートウェブを短時間で剥離して、良好な面状を有するセルロースアシレートフィルムを製造する方法を提供すること。【解決手段】  セルロースの水酸基に対する炭素数３または４のアシル基の置換度が１．０〜３．０であるセルロースアシレートを用いて、ウェブの弾性率を、セルロースアシレートの質量に対する残留溶剤量が１００質量％であるときに６ＭＰａ〜１２ＭＰａとなるように調整する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤にセルロースアシレートが溶解した溶液を用いて支持体上に膜状物を形成し、該膜状物中の有機溶剤を揮発させてウェブを形成し、該ウェブを支持体から剥離する工程を含むセルロースアシレートフィルムの製造方法において、前記セルロースアシレートにおけるセルロースの水酸基に対する炭素数３〜６のアシル基の置換度が１．０〜３．０であり、かつ、前記ウェブの弾性率が、セルロースアシレートの質量に対する残留溶剤量が１００質量％であるときに６ＭＰａ〜１２ＭＰａであることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記有機溶剤が、炭素数３〜６のアルコールを全有機溶剤量の３．０質量％〜４０．０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記支持体から剥離するときのウェブに残存する炭素数３〜６のアルコールが、全残存溶媒量に対して２０．０質量％〜７０．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記膜状物から有機溶剤を揮発させるときに、前記膜状物の支持体に接する側とは反対側に風速２０〜４０ｍ／秒で気体を送風することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で製造したセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
面内のレターデーション（Ｒｅ）〔ｎｍ〕と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）〔ｎｍ〕とが、下記式（１）〜式（３）の全てを満足することを特徴とする請求項５に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（１）  Ｒｅ≦Ｒｔｈ
式（２）  ０≦Ｒｅ≦２００
式（３）  １００≦Ｒｔｈ≦５００
【請求項７】
請求項５または６に記載のセルロースアシレートフィルムからなる偏光板用の保護フィルム。
【請求項８】
請求項５または６に記載のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板。
【請求項９】
請求項５または６に記載のセルロースアシレートフィルムからなる位相差フィルム。
【請求項１０】
請求項８に記載の偏光板および／または請求項９に記載の位相差フィルムを用いた液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法に関する。また本発明は、該セルロースアシレートフィルムを用いた偏光板、偏光板用の保護フィルム、位相差フィルムならびに液晶表示装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルの代表であるセルローストリアセテートは、その力学特性と透明性および現像による巻き癖解消性の特徴からハロゲン化銀写真感光材料用の支持体として長年利用されてきた。また、セルロースアセテートフィルムは、その光学的等方性から、さらに近年市場の拡大している液晶表示装置にも用いられている。液晶表示装置における具体的な用途としては、偏光板の保護フィルムおよびカラーフィルターが代表的であり、その光学異方性が小さいことを利用した電子材料用途への展開が近年著しく増大している。例えば、最近になり全世界的に急激に社会変化をもたらしているＩＴ革命に対し、そのインフラであるパソコン用液晶表示装置の保護膜としてセルローストリアセテートは急激に利用されている。さらにまた単なる保護膜ではなく、富士写真フイルム（株）から発売されているＷＶフィルム（ワイドビューフィルム：視野角拡大を可能としたフィルム）のように機能を付与して利用されたものもある。そして、ＷＶは液晶表示装置の見易さを格段に高め市場に急速に導入されている。さらに、ブラウン管タイプのＣＲＴに代わり、省エネルギー，軽量でかつ場所をとらないことが特徴であることから、現在急速に市場に導入されている液晶テレビの反射防止フィルム（例えば富士写真フイルム（株）製ＣＶフィルム）への応用もされている。近年では、セルローストリアセテートに適度な光学特性を付与することで、偏光板保護膜と兼用したＶＡ型、ＩＰＳ型液晶表示装置の位相差フィルム、光学補償フィルムとしても応用されている。
【０００３】
セルローストリアセテートフィルムは、一般に溶液製膜方法または溶融製膜方法により製造される。溶液製膜方法では、セルローストリアセテートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を金属支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムが形成される。一方、溶融製膜方法では、適当なセルロースエステルを加熱により溶融したものを支持体上に流延し、場合により適当な延伸を施して、冷却などを行なうことによりフィルム形成がなされる。一般に、溶液製膜方法の方が溶融製膜方法よりも平面性の高い良好なフィルムを製造することができる。このため、実用的には溶液製膜方法の方が、一般に採用されている。溶液製膜方法については、多くの文献に記載がある。最近の溶液製膜方法では、ドープを支持体上へ流延してから、支持体上の成形フィルムを剥離するまでに要する時間を短縮して、製膜工程の生産性を向上させることが課題になっている。例えば、特許文献１には、高濃度ドープを冷却ドラム上に流延することにより、流延後剥ぎ取りまでの時間を短縮することが提案されている。
【０００４】
近年の液晶表示装置の高精細化・大画面化の進歩は著しく、溶液製膜方法で製造されるセルローストリアセテートへの要求品質も急速に厳しいものとなってきている。輝点欠陥となる異物、搬送中の擦り傷、厚み変動等の外観欠点については、数年前に比べ数段良好な品質が要求されている。例えば特許文献２および特許文献３には、特に流延方向の厚み変動の抑制は、流延ダイの構造・配置、ダイリップから吐出するビードの減圧吸引、セルローストリアセテート溶液の粘度等の物性、支持体面での乾燥方法、支持体からの剥ぎ取り方法、延伸条件での緩和等を調整することにより達成しうることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、セルローストリアセテートは温度や湿度変化に対する光学特性への影響が大きいことが問題となっている。これは、セルローストリアセテートが吸水性を有し、分子内で極性成分が影響される結果と考えられる。この改良として、水を殆ど吸収しないポリオレフィンポリマー（商品として、アペル（旭ガラス）、ゼオノア（日本ゼオン）など）が提案されている。これらの疎水的なポリマーにより湿度に対する変化は改良されたが、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜を接着することが困難であり、その市場導入は急速には進んでいない。
【０００６】
また、液晶表示装置に必要とされる光学フィルムは高い光学異方性が要求されている。そのために、従来はセルロースエステルフィルムを延伸し、面内のレターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させ、液晶表示素子の位相差膜として使用し、視野角拡大を図ることが実施されている。ここで、ＳＴＮ型液晶表示素子と使用する場合には大きなＲｅ，Ｒｔｈを必要とせず、従来のセルローストリアセテートフィルムが中心に使用されてきた。しかし、近年バーティカルアラインメント（ＶＡ）方式の液晶表示素子が開発され、より高いＲｅ，Ｒｔｈを持った位相差膜が必要となった。
【０００７】
このような位相差膜の要求に対応するため、アセチル基以外にプロピオニル基を置換度０．６〜１．２で導入したセルロース混合エステルフィルムを溶液流延し製膜したフィルムを用いることが提案されている（特許文献４）。しかし、該特許に記載されている素材を有機溶媒に溶解したセルロース混合エステル溶液は、支持体に流延し剥ぎ取る工程において溶媒を含んだフィルム（以下ウェブともいう）の強度が低いため、フィルム表面が塑性変形して、段ムラ（剥ぎ段）が発生し、面状が悪化してしまう場合がある。また、ウェブを支持体から剥離する前に破断してしまう場合があり、生産性に乏しく、その改良が必要であった。
【特許文献１】特開２００１−１８８１２８号公報
【特許文献２】特開２００２−７１９５７号公報
【特許文献３】特開２００１−３１５１４７号公報
【特許文献４】特開２００１−１８８１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、溶液製膜する際に支持体上に流延されたセルロースアシレートウェブを短時間で剥離して、良好な面状を有するセルロースアシレートフィルムを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［１］  有機溶剤にセルロースアシレートが溶解した溶液を用いて支持体上に膜状物を形成し、該膜状物中の有機溶剤を揮発させてウェブを形成し、該ウェブを支持体から剥離する工程を含むセルロースアシレートフィルムの製造方法において、前記セルロースアシレートにおけるセルロースの水酸基に対する炭素数３〜６のアシル基の置換度が１．０〜３．０であり、かつ、前記ウェブの弾性率が、セルロースアシレートの質量に対する残留溶剤量が１００質量％であるときに６ＭＰａ〜１２ＭＰａであることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［２］  前記有機溶剤が、炭素数３〜６のアルコールを全有機溶剤量の３．０質量％〜４０．０質量％含有することを特徴とする［１］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［３］  前記支持体から剥離するときのウェブに残存する炭素数３〜６のアルコールが、全残存溶媒量に対して２０．０質量％〜７０．０質量％であることを特徴とする［１］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［４］  前記膜状物から有機溶剤を揮発させるときに、前記膜状物の支持体に接する側とは反対側に風速２０〜４０ｍ／秒で気体を送風することを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［５］  ［１］〜［４］のいずれか１項に記載の製造方法で製造したセルロースアシレートフィルム。
［６］  面内のレターデーション（Ｒｅ）〔ｎｍ〕と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）〔ｎｍ〕とが、下記式（１）〜式（３）の全てを満足することを特徴とする［５］に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（１）  Ｒｅ≦Ｒｔｈ
式（２）  ０≦Ｒｅ≦２００
式（３）  １００≦Ｒｔｈ≦５００
［７］  ［５］または［６］に記載のセルロースアシレートフィルムからなる偏光板用の保護フィルム。
［８］  ［５］または［６］に記載のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板。
［９］  ［５］または［６］に記載のセルロースアシレートフィルムからなる位相差フィルム。
［１０］  ［８］に記載の偏光板および／または請求項９に記載の位相差フィルムを用いた液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、支持体上に流延されたセルロースアシレートウェブを短時間で剥離して、良好な面状を有するセルロースアシレートフィルムを製造することができる。本発明の製造方法は生産性が高く、製造されるセルロースアシレートフィルムは偏光板用の保護フィルムや位相差フィルム等として有用であり、液晶表示装置の製造等に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法などについて詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、有機溶剤にセルロースアシレートが溶解した溶液を用いて支持体上に膜状物を形成し、該膜状物中の有機溶剤を揮発させてウェブを形成し、該ウェブを支持体から剥離する工程を含む。そこでまず、本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートとその溶液から説明する。
【００１２】
＜セルロースアシレートとその溶液＞
（セルロースアシレート）
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をエステル化した重合体（ポリマー）である。水酸基のエステル化の割合を示すために、本願では置換度を用いる。置換度は、２位、３位および６位の水酸基がエステル化している割合を合計したものであり、１００％エステル化しているときは置換度は３となる。
【００１３】
本発明で用いられるセルロースアシレートは、セルロースの水酸基に対する炭素数３〜６のアシル基の置換度が１．０〜３．０である。また、下記式を満足するセルロースアシレートを用いることが好ましい。下記式において、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に対するプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和を表す。
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
１．２５≦Ｂ≦３
より好ましくは、
Ｂの１／２以上がプロピオニル基の場合
２．６≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
２．０≦Ｂ≦２．９５
Ｂの１／２未満がプロピオニル基の場合
２．６≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
１．３≦Ｂ≦２．５
さらに好ましくは、
Ｂの１／２以上がプロピオニル基の場合
２．７≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
２．４≦Ｂ≦２．９
Ｂの１／２未満がプロピオニル基の場合
２．７≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
１．３≦Ｂ≦２．０
本発明者らは、置換度Ｂを大きくすることにより、結晶化度を大きくすることが可能となることを見出した。さらにそのセルロースアシレートを光学フィルムとして用いると、外部刺激で複屈折特性が部分的に変化しにくく、大画面にても安定した補償効果を示すことが確認された。このため、光学フィルムとして用いる場合は、特に置換度Ｂを従来品よりも大きくすることが好ましい。
【００１４】
本発明で用いるセルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンターや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
【００１５】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、平均重合度１５０〜５００、好ましくは２００〜４００、さらに好ましくは２５０〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。さらに特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
このような重合度の調整は、低分子量成分を除去することによって行うこともできる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施することができる。さらに重合方法でも分子量を調整することができる。例えば、低分子成分の少ないセルロースシレテートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２．０〜５．０であり、さらに好ましくは２．５〜５．０であり、特に好ましくは３．０〜５．０である。
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、セルロースエステル以外の高分子成分を適宜混合したものを用いてもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率は好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上である。
【００１６】
（可塑剤）
さらに本発明では、可塑剤を添加することも好ましい。可塑剤を添加すれば、湿度変動によるＲｅ，Ｒｔｈ変化を軽減するのに効果がある。可塑剤としては、例えば、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステルやカルボン酸エステル等が挙げられる。
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート等が挙げられる。
カルボン酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類、およびクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類が挙げられる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独あるいは併用するのも好ましい。
これらの可塑剤はセルロースアシレートフィルムに対し０質量％〜１５質量％で用いることが好ましく、より好ましくは０質量％〜１０質量％、さらに好ましくは０質量％〜８質量％である。これらの可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００１７】
（溶剤）
次に、セルロースアシレートを溶液流延するために、セルロースアシレートを溶解する溶剤について説明する。
セルロースアシレートの溶解に用いる溶剤としては、下記の塩素系溶剤、非塩素系溶剤のいずれも用いることができる。これらの溶剤の中から種々の溶剤を組み合わせることで、製造されるフィルムの密度をコントロールすることができる。特に炭素数が３〜６であり且つ沸点が８０℃以上のアルコールを少なくとも１種類使用することで、ウェブの弾性率を高くすることができる。このようなアルコールとしては、例えば、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが挙げられる。炭素数３〜６のアルコールは、全有機溶剤量の３．０質量％〜４０．０質量％で使用することが好ましく、３.０質量％〜３０.０質量％で使用することがより好ましく、３.０質量％〜２５.０質量％で使用することがさらに好ましく、３.０質量％〜２０.０質量％で使用することが特に好ましい。
【００１８】
イ）塩素系溶剤
塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも５０質量％使用することが必要である。
塩素系有機溶媒に併用される非塩素系有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。２種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例としては、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例としては、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例としては、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
塩素系有機溶媒を主溶媒とする塩素系溶剤の好ましい組成として、以下の具体例を挙げることができるが、本発明で用いることができる塩素系溶剤の組成はこれらに限定されるものではない（下記の括弧内の数字は質量部を示す）。
【００１９】
・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／５／５／１０）
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／５／５／１０）
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／５／５／５／１０）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／５／５／１０）
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／５／１５）
【００２０】
ロ）非塩素系溶剤
非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例としては、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例としては、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例としては、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００２１】
さらに、本発明のセルロースアシレートの好ましい溶媒は、異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも１種あるいは或いはそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれ、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールである。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルあるいはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合液であってもよい。
【００２２】
非塩素系溶剤の好ましい組成として以下の具体例を挙げることができるが、本発明で用いることができる非塩素系溶剤の組成はこれらに限定されるものではない（下記の括弧内の数字は質量部を示す）。
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／５／５／１０）
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／５／５／５／１０）
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／５／５／１０）
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／１０／５）
【００２３】
本発明では、塩素系溶剤と非塩素系溶剤のいずれを用いた場合であっても、溶剤にセルロースアシレートを１０〜３５質量％溶解することが好ましく、より好ましくは１３〜３３質量％であり、特に好ましくは１５〜３０質量％である。溶解に先立ち、未製膜、製膜後のセルロースアシレートを乾燥し、含水率を２質量％以下、より好ましくは１質量％以下にしておくことが好ましい。また、これらのセルロースアシレートと溶剤を混合した後、セルロースアシレートを０℃〜５０℃で０．１時間〜１００時間膨潤させることが好ましい。
なお、種々の添加剤は、膨潤工程前、膨潤工程中、膨潤工程後のいずれの段階で添加してもよく、さらには、この後の冷却溶解中あるいは冷却溶解後で添加しても構わない。添加剤としては、例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、赤外吸収剤、界面活性剤などを挙げることができる。可塑剤は例えば特開２０００−３５２６２０号公報に記載のものを使用することができ、セルロースアシレートに対して好ましくは０．１〜２５質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％含有させる。赤外吸収染料としては例えば特開２００１−１９４５２２号公報に記載されるものを使用することができる。紫外線吸収剤としては、例えば特開２００１−１５１９０１号公報に記載されるものを使用することができる。それぞれセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。微粒子は、平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍのものを使用することが好ましく、金属酸化物や架橋ポリマーからなるものを使用することができ、セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。劣化防止剤はセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有させることが好ましい。光学異方性コントロール剤としては、例えば特開２００３−６６２３０号公報、特開２００２−４９１２８号公報に記載されるものを使用することができ、セルロースアシレートに対して０．１〜１５質量％含有させることが好ましい。
【００２４】
セルロースアシレートは常温で溶解してもよいし、冷却または昇温しながら溶解してもよい。冷却または昇温しながら溶解する方法としては、特開平１１−３２３０１７号、同１０−６７８６０号、同１０−９５８５４号、同１０−３２４７７４号、同１１−３０２３８８号の各公報に記載される方法を挙げることができる。即ち、溶剤とセルロースアシレートを混合し膨潤させたものを、冷却ジャケットを付与したスクリュー型混練機を用いて溶解する等の方法を採用することができる。
得られたセルロースアシレート溶液は、濃縮してろ過することが好ましい。濃縮とろ過については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）２５頁に詳細に記載されている方法を採用することができる。
【００２５】
＜セルロースアシレートフィルムの製造方法＞
以下において、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法を詳しく説明する。本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、有機溶剤にセルロースアシレートが溶解した溶液を用いて支持体上に膜状物を形成し、該膜状物中の有機溶剤を揮発させてウェブを形成し、該ウェブを支持体から剥離する工程を少なくとも含む。
【００２６】
（ウェブ形成工程）
ウェブ形成工程は、−５０℃〜８０℃に保温した支持体上にセルロースアシレート溶液を流延し、前記セルロースアシレート溶液中の溶媒を蒸発させてセルロースアシレートウェブを形成する工程である。
具体的には、まず、溶解機（釜）から調製されたセルロースアシレート溶液（以下、「ドープ」という場合がある。）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、濾過、および、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。上記ドープを、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の−５０℃〜８０℃に保温された金属支持体上に均一に流延する。このとき、単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時およびまたは逐次共流延してもよい。２層以上からなる流延工程を有する場合は、各層のドープのセルロースアシレート、溶剤、添加剤の種類、濃度は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記流延部における金属支持体（金属支持体のウェブ形成面の温度）の温度は−５０〜８０℃が好ましく、−３０〜２５℃がより好ましく、−２０〜１５℃が最も好ましい。上記支持体の温度が−５０℃未満であると、溶剤の蒸発が遅れ、剥離点での剥離の際に支持体上にセルロース足レートの剥げ残りが発生してしまい好ましくない。８０℃を超えると、溶剤の急速な蒸発による発泡にて面状が悪化してしまう。上記流延部における金属支持体の温度を上記温度に保つためには、上述のように流延部に冷却した気体を導入して達成することができ、或いは、冷却装置を流延部に配置して流得部（空間）を冷却してもよい。この時、水が付着しないように注意することが重要であり、乾燥した気体を利用するなどの方法で実施することが好ましい。
【００２７】
剥離前の支持体上でのセルロースアシレートウェブの乾燥工程において、ウェブ中の溶剤の一部を蒸発させる方法としては、支持体裏側および／またはウェブ表面側から加熱風を供給する方法、支持体の裏面から加熱液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法などがある。支持体上でウェブの溶剤の一部を蒸発させる方法、および、上述の剥離点においてウェブに含まれる炭素数３〜６のアルコールの残存量を制御する方法として、ウェブ表面側から加熱風をあてる熱供給方式を用いることが好ましい。このとき、流延部に熱供給のために送風される気体の風速と空間温度を下記のように制御することができる。即ち、流延部において支持体上に流延されたセルロースアシレート（溶液）の支持体と接する側とは反対側（空気側）に熱供給のために気体を送風し、その風速を制御することで上記炭素数３〜６のアルコールの残存量を制御することができる。流延部における風速としては、２０ｍ／秒〜４０ｍ／秒が好ましく、２５ｍ／秒〜３５秒がより好ましく、３０ｍ／秒〜３５秒が最も好ましい。上記流延部における風速は、支持体上に流延されたセルロースアシレートの支持体に接する側とは反対側（空気側）に供給される気体の風速をあらわす。流延部に熱供給のために送風される気体の風速が４０ｍ／秒を越えると風むらや発泡により面状が低下することがある。また、２０ｍ／秒未満では、支持体上に剥げ残りが発生することがある。本発明における風速の範囲は、従来のアセチル基と水酸基を有するセルロースアシレートフィルムの製膜方法の際の風速と比較して大きいことが特徴である。従来の製膜方法においては、セルロースアシレート溶液の流延の際の空気側に熱供給のために送風される温風の風速は１０ｍ／秒〜２０ｍ／秒が好ましいとされていたが、本発明者の検討により、アセチル基以外にプロピオニル基やブチリル基にて置換したセルロースアシレートフィルムの製膜の場合は、剥離の際の剥ぎ段や剥げ残り等によるフィルムの面状の低下を防ぐ観点から、流延部に熱供給する温風の風速を増加させたほうが好ましいことが分かり、本発明に至った。流延部に熱供給のために送風する気体は特に限定されないが、例えば、空気、窒素、アルゴンが好ましく、溶媒に非塩素系有機溶媒を使う場合は防爆の観点で窒素、アルゴンがさらに好ましい。
【００２８】
（剥離工程）
本発明における剥離工程とは、支持体上に形成されるフィルム状のセルロースアシレートウェブを該支持体から剥離する工程である。
剥離工程では、流延部においてエンドレスに走行している金属支持体がほぼ一周した点を剥離点とすることができ、生乾きのセルロースアシレートウェブを金属支持体から剥離する。
本発明において、金属支持体上から生乾きのセルロースアシレートウェブを剥ぎ取る際のウェブ中の残留溶剤量は、１０質量％〜２５０質量％であり、１５質量％〜２３０質量％がより好ましく、２０質量％〜２２０質量％が最も好ましい。ここでいう残留溶剤量は下記式により得られる値である。
残存溶剤量＝（Ｍ−Ｎ）×１００／Ｎ
（Ｍは剥離時点でのセルロースアシレートウェブの質量であり、Ｎは該セルロースアシレートウェブを１２０℃で３時間乾燥させた後の質量を意味する。）
【００２９】
残留溶剤量が２５０質量％を越えると、支持体上にセルロースアシレートの剥げ残りが発生する場合がある。また、１０質量％未満では、セルロースアシレートのゲル強度が増し、回転している支持体の曲率に追従できなくなり、搬送時において支持体の下側にウェブが位置した時点で落下し、搬送不良を生じる場合がある。また、該剥離工程においては、−５０℃〜８０℃に保温された支持体から、残存溶媒量が１０質量％〜２５０質量％の状態のセルロースアシレートウェブを、１．０ｇ／ｃｍ〜６０ｇ／ｃｍの荷重をかけて剥離する。
同様に、前記セルロースアシレートウェブを剥離する際、前記セルロースアシレートウェブの残存溶媒中における炭素数３〜６のアルコールの含有量が、全残存溶媒量に対して２０.０質量％〜７０.０質量％であることが好ましく、３０.０質量％〜７０.０質量％であることがさらに好ましく、４０.０質量％〜７０．０質量％であることが最も好ましい。アルコールの含有量が多すぎると剥ぎ取るウェブが白化するなど光学フィルムとして好ましくない現象が発生しやすくなり、少なすぎるとウェブが剥離時に伸びたり、切れたりする現象が発生しやすくなる傾向がある。
同様に、前記セルロースアシレートウェブを剥離する際、前記セルロースアシレートウェブの残存溶媒量がセルロースアシレートの質量に対して１００質量％のときのウェブの弾性率は６ＭＰａ〜１２ＭＰａとし、７ＭＰａ〜１２ＭＰａであることが好ましく、８ＭＰａ〜１２ＭＰａであることがさらに好ましい。この弾性率が低すぎると剥離時に伸びたり切れたりする現象が発生しやすくなり、残留溶剤量が多すぎると剥離できずに生産性が悪化しやすくなる。
【００３０】
（乾燥工程）
本発明においては、支持体から剥離して得られるフィルム状のセルロースアシレートウェブを乾燥する乾燥工程を設けるのが好ましい。乾燥工程においては、例えば、剥離して得られるセルロースアシレートウェブの両端をクリップで挟み、幅を保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取ることができる。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。
【００３１】
上記乾燥工程における乾燥方法は特に限定しないが、最終的に得られるセルロースアシレートフィルムの光弾性を確保する観点で、溶剤を含んだ状態から徐々にウェブの温度を上げる徐昇温乾燥が好ましい。
本発明のようなセルロースアシレートフィルムからなる位相差板は、液晶表示装置内で偏光膜と貼り合わせて使用されることが多い。偏光膜はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）にヨウ素を含浸し１軸延伸したものが多い。ＰＶＡは親水性のため湿度変化に伴い伸張、収縮を繰り返す。このため、一緒に貼り合わせられたセルロースアシレートフィルムは収縮、伸張応力を受け、この結果セルロースアシレート分子の配向に変化が生じ、ＲｅおよびＲｔｈが変化する。このような応力に伴うＲｅおよびＲｔｈの変化は光弾性として測定でき、この光弾性は５×１０-7（ｃｍ2／ｋｇｆ）〜３０×１０-7（ｃｍ2／ｋｇｆ）が好ましく、より好ましくは６×１０-7（ｃｍ2／ｋｇｆ）〜２５×１０-7（ｃｍ2／ｋｇｆ）が好ましく、さらに好ましくは７×１０-7（ｃｍ2／ｋｇｆ）〜２０×１０-7（ｃｍ2／ｋｇｆ）である。
【００３２】
このような光弾性を達成する上でのポイントは、結晶化度を上昇させ弾性率を向上させることである。セルロースアセテートに比べ本発明のような長鎖のエステル基を持つセルロースアシレートは、立体障害が大きくて結晶化が進行しにくいため、かかる徐昇温乾燥にて、結晶化度の上昇を促すことができる。従来の方法では、支持体からセルロースアシレートウェブを剥ぎ取った後、例えば１５０℃／分以上の速度で急激に加熱していたため、結晶化に有効な残留溶剤が揮発してしまい、結晶化が進み難かった。かかる徐昇温乾燥は、４０℃から１２０℃の間の昇温速度を４℃／分〜６０℃／分にすることが好ましく、６℃／分〜４０℃／分にすることがより好ましく、８℃／分〜３０℃／分にすることが最も好ましい。
このような徐昇温乾燥は、昇温ゾーンをいくつかに分割し不連続に昇温してもよく、一つの乾燥ゾーン中の入口と出口との吹き込み風の温度を変え、乾燥ゾーン内に温度勾配を作製し、連続的に昇温してもよい。より好ましくは後者であり、これにより、より効率的に結晶化をさせることができる。
このような徐昇温中は延伸を行わないほうが好ましい。これは、セルロースアシレートは延伸中に体積が増大するため、同時に自由体積も増大し、徐昇温の効果を相殺するためである。
【００３３】
本発明における乾燥工程における乾燥完了後および延伸後の冷却方法は特に限定されないが、フィルムのＲｅおよびＲｔｈの湿度変化を抑制する観点から、乾燥完了後または延伸後の冷却速度を遅くすることがより好ましい。セルロースアシレートは主鎖（セルロース骨格）と、直交して配置するアシレート基の誘電ベクトルの和によってＲｅおよびＲｔｈが発現するものと予想されるが、湿度が変化すると吸着水の可塑化効果でアシレート基が回転し易くなり、両者のベクトル和が変化しＲｅおよびＲｔｈが変化するものと推察される。
湿度によるＲｅおよびＲｔｈの低下の原因と予想される吸湿によるセルロースアシレート分子の側鎖の回転を抑制する方法としては、セルロースアシレート分子間の隙間（自由体積）を小さくする方法が有効である。これには、乾燥完了後または延伸後の冷却速度を遅くするのが好ましく、乾燥ゾーンおよび延伸ゾーン出口温度から５０℃までの間の冷却速度は、２℃／分〜６０℃／分が好ましく、より好ましくは３℃／分〜４０℃／分であり、さらに好ましくは４℃／分〜３０℃／分である。通常は１００℃／分以上で冷却されるため、上記条件は、かなりゆっくり冷却することになる。
【００３４】
セルロースアシレートは、冷却に伴い体積収縮するが、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下回るとセルロースアシレート分子の運動性が急激に低下するため、冷却速度に分子の収縮が追いつかず、自由体積が大きくなりやすい。このため、上述のように徐冷して自由体積を小さくすることで、ＲｅおよびＲｔｈの湿度変化を小さくできるものと思われる。
このようなＴｇ以上の温度からＴｇ以下の温度への冷却は乾燥、延伸後に生じやすく、この際には上記のように徐冷することが特に好ましい。  該徐冷はどんな方式で実施してもよいが、例えば熱処理ゾーン出口をいくつかに分割し室温まで段階的に冷却することでも達成できる。また、熱処理ゾーン出口に温調風を吹き付けたり、熱源（例えば赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、パネルヒーター等）を設けたりすることによっても実施できる。
【００３５】
（巻き取り工程）
本発明の製造方法においては、上述の方法で乾燥させた後、両端をトリミングし、型押し加工（ナーリング付与）して、それを巻き取る巻き取り工程を実施することができる。このようにして乾燥の終了したセルロースアシレートフィルム中の残留溶剤は０％〜５％であることが好ましく、より好ましくは０％〜２％、さらに好ましくは０％〜１％である。乾燥終了後、両端をトリミングして巻き取る。好ましい幅は０．５ｍ〜５ｍであり、０．７ｍ〜３ｍがより好ましく、１ｍ〜２ｍがさらに好ましい。好ましい巻長は３００ｍ〜３００００ｍであり、より好ましくは５００ｍ〜１００００ｍであり、さらに好ましくは１０００ｍ〜７０００ｍである。
【００３６】
（延伸工程）
本発明の製造方法においては、ＲｅおよびＲｔｈを発現させるために、セルロースアシレートフィルムを延伸する延伸工程を実施することが好ましい。延伸は、製膜中未乾燥の状態（例えば、流延後支持体から剥ぎ取った後から乾燥完了までの間）で実施してもよく、乾燥終了後に実施してもよい。これらの延伸は製膜工程中、オン−ラインで実施してもよく、製膜完了後、一度巻き取った後オフ−ラインで実施してもよい。
上記延伸はＴｇ〜（Ｔｇ＋５０℃）で実施するのが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋１℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）、さらに好ましくは（Ｔｇ＋２℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）である。好ましい延伸倍率は１％〜５００％であり、より好ましくは３％〜４００％であり、さらに好ましくは５％〜３００％である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。ここでいう「延伸倍率」とは、下記の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【００３７】
このような延伸は、出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて長手方向に延伸するものであってもよいし（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角に交わる方向）に広げるものであってもよい（横延伸）。一般には、いずれの場合も、延伸倍率を大きくすると、Ｒｔｈ大きくすることができる。また、縦延伸の倍率と横延伸の倍率との差を大きくすることでＲｅを大きくすることができる。
【００３８】
さらにＲｅおよびＲｔｈの比を自由に制御するには、縦延伸の場合、ニップロール間をフィルム幅で割った値（縦横比）を制御すればよい。即ち縦横比を小さくすることで、Ｒｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができる。横延伸の場合、直交方向に延伸すると同時に縦方向にも延伸したり、逆に緩和させたりすることで制御することができる。即ち縦方向に延伸することでＲｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができ、逆に縦方向に緩和することでＲｔｈ／Ｒｅ比を小さくすることができる。
このような延伸速度は１０％／分〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０％／分〜１０００％／分、特に好ましくは３０％／分〜８００％／分である。
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°若しくは−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°であり、さらに好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°或いは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°或いは−９０±２°であり、さらに好ましくは９０±１°或いは−９０±１°である。
延伸前、後のセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈは下式を満足することが好ましく
Ｒｅ≦Ｒｔｈ
０≦Ｒｅ≦２００
１００≦Ｒｔｈ≦５００
より好ましくは
Ｒｅ×１．１≦Ｒｔｈ
１０≦Ｒｅ≦１５０
１００≦Ｒｔｈ≦４００
さらに好ましくは
Ｒｅ×１．２≦Ｒｔｈ
２０≦Ｒｅ≦１００
１００≦Ｒｔｈ≦３５０
である。
【００３９】
本明細書において、Ｒｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値は、以下に基づき算出するものとする。Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）、遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値等の計３つ以上の方向で測定したレターデーション値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨが算出する。この時、平均屈折率の仮定値および膜厚を入力することが必要である。ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨはＲｔｈ（λ）に加えてｎｘ、ｎｙ、ｎｚも算出する。平均屈折率は、セルロースアセテートでは１．４８を使用するが、セルロースアセテート以外の代表的な光学用途のポリマーフィルムの値としては、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）、等の値を用いることができる。その他の既存のポリマー材料の平均屈折率値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）やポリマーフィルムのカタログ値を使用することができる。また、平均屈折率が不明な材料の場合は、アッベ屈折計を用いて測定することができる。本明細書におけるλは、特に記載がなければ５５０±５ｎｍまたは５９０±５ｎｍを指す。
【００４０】
延伸前や延伸後のセルロースアシレートフィルムの厚みはいずれも２０μｍ〜３００μｍが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜２５０μｍ、さらに好ましくは４０μｍ〜２００μｍである。延伸前や延伸後のセルロースアシレートフィルムの厚みむらは、厚み方向、幅方向いずれも０％〜２％が好ましく、より好ましくは０％〜１．５％、さらに好ましくは０％〜１％である。
【００４１】
（表面処理工程）
未延伸、延伸後のセルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層との接着性の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、さらにまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【００４２】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬しても良く、鹸化液を塗布しても良い。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分〜１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することにより行うことができる。
塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がさらに好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開第０２／４６８０９号パンフレットに内容の記載が挙げられる。
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設しても良く、表面処理なしで塗設しても良い。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【００４３】
＜セルロースアシレートフィルムの利用＞
本発明のセルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光膜の付与（偏光板の形成）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。
【００４４】
（１）偏光膜の付与（偏光板の作成）
（偏光膜の素材）
現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Optiva  Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏光性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例えば、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）５８頁に記載の化合物が挙げられる。
【００４５】
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報の段落番号［００２２］に記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。なかでも、水溶性ポリマーが好ましく、具体例としてポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールを挙げることができ、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載されている。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、２種以上を併用してもよい。
バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
【００４６】
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合しても良く、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与しても良い。架橋は、光、熱あるいはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許第２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例えば、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
【００４７】
（偏光膜の延伸）
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸により実施することができる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸により実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行っても良く（平行延伸）、斜め方向におこなっても良い（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。
より好ましいのが斜め方向に１０°から８０°の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。
【００４８】
（イ）平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は通常１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、通常１５〜５０℃、好ましくは１７〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくして行うことができる。前記作用効果の点より好ましい延伸倍率（延伸後／初期状態の長さ比：以下同じ）は１．２〜３．５倍、より好ましくは１．５〜３．０倍である。この後、５０℃〜９０℃において乾燥させて偏光膜を得る。
【００４９】
（ロ）斜め延伸法
斜め延伸法には、特開２００２−８６５５４号公報に記載されているように、斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用いて延伸することにより実施することができる。この延伸は空気中で行うため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％〜１００％、より好ましくは１０％〜１００％である。
延伸時の温度は４０℃〜９０℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜８０℃である。相対湿度は５０％〜１００％が好ましく、より好ましくは７０％〜１００％、さらに好ましくは８０％〜１００％である。長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。
延伸の終了後、好ましくは５０℃〜１００℃、より好ましくは６０℃〜９０℃で、好ましくは０．５分〜１０分、より好ましくは１分〜５分乾燥する。
このようにして得られた偏光膜の吸収軸は１０°〜８０°が好ましく、より好ましくは３０°〜６０°であり、さらに好ましくは実質的に４５度（４０°〜５０°）である。
【００５０】
（貼り合せ）
上記鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光膜を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が４５度になるように行うのが好ましい。
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが最も好ましい。
さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作成することができる。この場合λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸を４５度になるように積層する。この時、λ／４板は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０度〜７０度傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ/４板を用いることが好ましい。
【００５１】
（２）光学補償層の付与（光学補償シートの作成）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
【００５２】
（配向膜）
上記表面処理したセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
【００５３】
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例えば、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報の段落番号［００２２］に記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【００５４】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。
例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ基、ジアルコキシ基、モノアルコキシ基）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【００５５】
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［００８０］〜［０１００］に記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
【００５６】
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。２種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報の段落番号［００２３］〜［００２４］に記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。が発生することがある。
【００５７】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行って良い。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例えば、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【００５８】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は通常１分〜３６時間にすることができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、通常ｐＨ４．５〜５．５であり、特に５が好ましい。
配向膜は、透明支持体上または上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
前記ラビング処理は、液晶表示装置を製造する際に行う液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【００５９】
工業的に実施する場合、搬送している偏光膜のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０°が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０°が好ましい。４５°が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００６０】
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【００６１】
（棒状液晶性分子）
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報の段落番号［００６４］〜［００８６］に記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【００６２】
（円盤状液晶性分子）
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載されている。
【００６３】
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［０１５１］〜［０１６８］に記載の化合物等が挙げられる。
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【００６４】
（光学異方性層の他の組成物）
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性またはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基を有する液晶化合物に対して共重合性を示すものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報の段落番号［００１８］〜［００２０］に記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報の段落番号［００２８］〜［００５６］に記載の化合物が挙げられる。
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［０１７８］に記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【００６５】
（光学異方性層の形成）
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例えば、ピリジン）、炭化水素（例えば、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。
【００６６】
（液晶性分子の配向状態の固定）
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２，３６７，６６１号、同２，３６７，６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２，４４８，８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２，７２２，５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３，０４６，１２７号、同２，９５１，７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３，５４９，３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４，２３９，８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４，２１２，９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2 〜５０Ｊ／ｃｍ2 の範囲にあることが好ましく、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲にあることがより好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【００６７】
この光学補償フィルムと偏光膜を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフイルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作成される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
偏光膜と光学補償層の傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【００６８】
（３）液晶表示装置
本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板や光学補償フィルムを用いて各液晶モードの液晶表示装置を製造することができる。
【００６９】
（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【００７０】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許第４，５８３，８２５号、同５，４１０，４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【００７１】
（ＶＡモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【００７２】
（ＩＰＳモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１号、特開２００４−１２７３１号、特開２００４−２１５６２０号、特開２００２−２２１７２６号、特開２００２−５５３４１号、特開２００３−１９５３３３号公報に記載のものなどを使用できる。
【００７３】
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードに対しても、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
【００７４】
（５）反射防止層の付与（反射防止フィルム）
反射防止フィルムは、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明支持体上に設けてなる。
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜の形成方法として、化学蒸着（ＣＶＤ）法、物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。
一方、生産性が高い反射防止フィルムとして、無機粒子をマトリックスに分散した分散物を塗布することにより薄膜を積層した反射防止フィルムも各種提案されている。
塗布による反射防止フィルムとして、表面に微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した層を最上層に形成した反射防止フィルムも挙げられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは上記いずれの方式で製造する反射防止フィルムにも適用できるが、塗布による方式（塗布型）で製造する反射防止フィルムに適用することが特に好ましい。
【００７５】
（塗布型反射防止フィルムの層構成）
透明支持体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）を順に形成した層構成からなる反射防止フィルムは、屈折率が以下の関係を満足する。ように設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と中屈折率層の間には、ハードコート層を設けてもよい。また、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなるものであってもよい。
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等に記載されるものが挙げられる。また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例えば、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等に記載されるもの）等が挙げられる。
反射防止フィルムのヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。また、膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００７６】
（高屈折率層および中屈折率層）
反射防止フィルムの高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上の無機化合物が挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするためには、粒子表面を表面処理剤で処理する技術（例えば、特開平１1−２９５５０３号公報、同１1−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報に記載されるシランカップリング剤で処理する技術や、特開２００１−３１０４３２号公報等に記載されるアニオン性化合物または有機金属カップリング剤で処理する技術）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とする技術（特開２００１−１６６１０４等に記載される技術）、特定の分散剤を併用する技術（例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６，２１０，８５８Ｂ１号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等に記載される技術）等挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
【００７７】
さらに、ラジカル重合性および／またはカチオン重合性の重合性基を２個以上有する多官能性化合物を含有する組成物、加水分解性基を有する有機金属化合物およびその部分縮合体の組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。これらの組成物に用いる化合物として、例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載される硬化性膜を挙げることができる。
高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【００７８】
（低屈折率層）
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層してなる層である。低屈折率層の屈折率は通常１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
低屈折率層は、耐擦傷性や防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させるためには、表面に滑り性を付与することが有効であり、具体的には従来公知のシリコーン化合物やフッ素化合物を導入した薄膜層の形成法を適用することができる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲内で含む架橋性または重合性の官能基を含む化合物であることが好ましい。
例えば、特開平９−２２２５０３号公報の段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報の段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報の段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。  
【００７９】
シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を有し、膜中で橋かけ構造を形成しているものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例えば、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基を有するポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
架橋または重合性基を有する含フッ素および／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層形成用の塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基を有するシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応させて硬化したゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ（パーフルオロアルキルエーテル）基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【００８０】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０号公報の段落番号[００２０]〜[００３８]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成してもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【００８１】
（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設けることができる。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基を有する有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物であることが好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したものと同様のものが挙げられる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等に記載されるものが挙げられる。
【００８２】
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層の説明で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒子サイズ０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【００８３】
（前方散乱層）
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等に記載される技術を用いることができる。
【００８４】
（その他の層）
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【００８５】
（塗布方法）
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許第２，６８１，２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
【００８６】
（アンチグレア機能）
反射防止フィルムは、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止フィルムの表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止フィルムがアンチグレア機能を有する場合、反射防止フィルムのヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
反射防止フィルム表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層）に比較的大きな粒子（粒子サイズ０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
【００８７】
＜測定法＞
以下に本発明で使用した測定法について記載する。
【００８８】
（１）セルロースアシレートの置換度
セルロースアシレートのアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で13Ｃ ＮＭＲにより求めた。
【００８９】
（２）セルロースアシレートの重合度
絶乾したセルロースアシレート約０．２ｇを精秤し、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を下記式により求めた。
ηｒｅｌ＝Ｔ／Ｔ0
［η］＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ
Ｔ：測定試料の落下秒数
Ｔ0：溶剤単独の落下秒数
ｌｎ：自然対数
Ｃ：濃度（ｇ／ｌ）
Ｋｍ：６×１０-4
【００９０】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣの測定パンにセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れた。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後、３０℃まで−１０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温してベースラインが低温側から偏奇し始める温度をＴｇとした。
【００９１】
（４）弾性率
セルロースアシレート溶液（ドープ）を流延した後、所定の時間乾燥し、支持体から剥ぎ取った後、直ちに下記条件で引張測定を行い、弾性率を求めた
チャック間：１８０ｍｍ
サンプル幅：３５ｍｍ
引張速度  ：８３ｍｍ／秒
弾性率は、力を断面積で割って求めた。サンプルの厚み、幅は剥ぎ取り直後に測定して求めた。
【００９２】
（５）Ｒｅ、Ｒｔｈ
フィルムを２５℃・相対湿度６０％にて２４時間調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃・相対湿度６０％において、フィルム表面に対し垂直方向および遅相軸を回転軸としてフィルム面法線から＋５０°から−５０°まで１０°刻みで傾斜させた方向から波長５９０ｎｍにおける位相差を測定し、面内レターデーション値（Ｒｅ）と膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）とを算出させた。特に断らない場合ＲｅおよびＲｔｈは、この値をさす。
【００９３】
（６）Ｒｅ、Ｒｔｈの湿度依存性
（５）の試料を、２５℃・相対湿度１０％で（５）と同様に測定しＲｅ（１０％ＲＨ）、Ｒｔｈ（１０％ＲＨ）を求めた。さらにこれらの試料を２５℃・相対湿度８０％で同様に測定し、Ｒｅ（８０％ＲＨ）、Ｒｔｈ（８０％ＲＨ）を求めた。各試料について、下記式に従い湿度Ｒｅ変動、湿度Ｒｔｈ変動を求めて湿度依存性を評価した。
・湿度Ｒｅ変動（％／相対湿度％）＝［１００×｛Ｒｅ（８０％ＲＨ）とＲｅ（１０％ＲＨ）の差の絶対値｝／Ｒｅ（６０％ＲＨ）］／７０
・湿度Ｒｔｈ変動（％／相対湿度％）＝［１００×｛Ｒｔｈ（８０％ＲＨ）とＲｔｈ（１０％ＲＨ）の差の絶対値｝／Ｒｔｈ（６０％ＲＨ）］／７０
【００９４】
（７）剥ぎ段ムラ
剥ぎ段ムラの有無は、剥ぎ取りフィルムの片面を、例えば黒インク等にてムラ無く均等に塗りつぶし、塗布した面とは反対側の面から透過光の反射像を、角度を変えて目視にて観察し、直線状のスジやムラが観察されるか否かで判断した。
【００９５】
（８）光弾性係数
（ア）１ｃｍ幅×１０ｃｍ長のサンプルを、サンプルの長手方向がＭＤ方向とＴＤ方向になるように２種類切り出した。
（イ）これをエリプソ測定装置（日本分光製  Ｍ−１５０）にセットし、長手方向（１０ｃｍ長）に沿って１００ｇ、２００ｇ、３００ｇ、４００ｇ、５００ｇの荷重を掛けながら、順次２５℃・相対湿度６０％において６３２．８ｎｍの光でＲｅを測定した。
（ウ）横軸に応力（荷重をフィルム断面積で割った値（ｋｇｆ／ｃｍ2））、縦軸にＲｅ変化（ｎｍ）をプロットし、この傾きから光弾性（ｃｍ2／ｋｇｆ）を求めた。
（エ）２種類のサンプルの測定値を平均して光弾性（ｃｍ2／ｋｇｆ）とした。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００９７】
１．セルロースアシレートフィルムの製膜
［実施例１］
（１）セルロースアシレートの調製
セルロース（広葉樹パルプ）１００質量部、酢酸１３５質量部を、還流装置を付けた反応容器に入れ、内温４０℃で２時間攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、微細粉末−羽毛状を呈した。
別途、アシル化剤として酪酸無水物１０８０質量部、硫酸１０質量部の混合物を作製し、−２０℃に冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に加えた。３０分経過後、内温を２０℃まで上昇させ、５時間反応させた。その後、内温を５℃まで冷却し、約５℃に冷却した１２．５質量％含水酢酸２４００質量部を１時間かけて添加した。内温を３０℃に上昇させ、１時間攪拌した。硫酸触媒の２倍モル相当の酢酸マグネシウム４水和物に等質量の水と、等質量の酢酸を加えて溶解した混合溶液を作成し、反応容器に添加して、３０分間攪拌した。酢酸１０００質量部、５０質量％含水酢酸２５００質量部を徐々に加え、セルロースアセテートブチレートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートブチレートの沈殿は温水にて十分に洗浄を行った。洗浄後、０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、さらに、洗浄液のｐＨが７になるまで水で洗浄を行った後、７０℃で乾燥させた。得られたセルロースアセテートブチレートはアセチル化度０．８４、ブチリル化度２．１２、重合度２６８であった。
【００９８】
（２）セルロースアシレートの溶解
（ｉ）溶剤の調製
ジクロロメタン（８１．６質量％）、メタノール（１４．８質量％）、ｎ−ブタノール（３．６質量％）からなる溶剤を調製した。
（ii）セルロースアシレートの乾燥
（１）で製造したセルロースアシレートを乾燥し含水率を０．５％以下とした。
（iii）添加剤の添加
下記組成の添加剤を（ｉ）で得られた溶剤に添加した。なお、下記添加量（質量％）は全てセルロースアシレートの絶乾燥質量に対する割合である。
〔添加剤組成〕
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート）                            ３質量％
可塑剤Ｂ（ビフェニルジフェニルフォスフェート）                    １質量％
光学異方性コントロール剤（特開２００３−６６２３０号公報に
記載の（化１）の板状化合物                                      ３質量％
ＵＶ剤ａ（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−
トリアジン）                                                ０．５質量％
ＵＶ剤ｂ（２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）              ０．２質量％
ＵＶ剤ｃ（２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ア
ミルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）              ０．１質量％
微粒子（二酸化ケイ素、粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度約７）  ０．２５質量％
クエン酸エチルエステル
（モノエステル：ジエステル（＝１：１混合））                  ０．２質量％
【００９９】
（iv）膨潤・溶解
（iii）で得られた添加剤を含んだ溶液中に、（ii）のセルロースアシレートを撹拌しながら添加した。撹拌停止後、２５℃で３時間膨潤させてスラリーを作製した。該スラリーを再度撹拌し、セルロースアシレートを完全に溶解した。
【０１００】
（ｖ）ろ過・濃縮
この後、前記スラリーを絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）でろ過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過し、セルロースアシレート溶液を得た。セルロースアシレート溶液の濃度は２５質量％（全固形分×１００／（全固形分量＋溶剤量）であった。
【０１０１】
（３）剥離時の残留溶媒
上述のセルロースアシレート溶液を３５℃に加温し、下記のバンド方法で鏡面ステンレス支持体上に流延した。該バンド方法においては、セルロースアシレート溶液をギーサーに通して、１５℃に保温したバンド長６０ｍの鏡面ステンレス支持体上に流延した。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号公報に記載の形態に類似するものを用いた。また、流延部の空間温度を４０℃とし、さらに熱供給のための空気を風速３０ｍ／秒で流延して形成したウェブに送風した。残留溶剤が１００質量％となった時点でセルロースアシレートフィルムを鏡面ステンレス支持体から荷重２０ｇ／ｃｍで剥ぎ取り、剥ぎ取ったセルロースアシレートフィルムを速やかにジオキソランの入った秤量瓶にいれ、セルロースアシレートを十分に溶解した後、かかるセルロースアシレート溶液中の溶媒量をガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１８Ａ：島津製作所（株）製）にて定量し、剥ぎ取ったフィルムに残存する溶媒の組成を求め、全溶媒量に対する炭素数３〜６のアルコールの組成を算出した。結果を工程適性と共に表１に示す。
【０１０２】
（４）製膜
上述のセルロースアシレート溶液を３５℃に加温し、下記のバンド方法で鏡面ステンレス支持体上に流延した。該バンド方法においては、セルロースアシレート溶液をギーサーに通して、１５℃に保温したバンド長６０ｍの鏡面ステンレス支持体上に流延した。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号公報に記載の形態に類似するものを用いた。また、流延部の空間温度を４０℃とし、さらに熱供給のための空気を３０ｍ／秒の風速で送風した。残留溶剤が１００質量％となった時点でセルロースアシレートフィルムを鏡面ステンレス支持体から荷重２０ｇ／ｃｍで剥ぎ取り、４０℃〜１２０℃の間を昇温速度が３０℃／分となるように昇温（除昇温）した。その後、１２０℃で５分、さらに１４５℃で２０分乾燥した後、３０℃／分で徐冷し、セルローストリアシレートフィルムを得た。得られたフィルムは両端を３ｃｍトリミングした後、両端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを付与し、３０００ｍロール状に巻き取った。
【０１０３】
［実施例２］
実施例１において、セルロースアシレート溶液の溶媒組成をジクロロメタン（８０．５質量％）、メタノール（１４．７質量％）、ｎ−ブタノール（４．８質量％）に変更した以外は実施例１と同様にしてセルロースアシレートフィルムを作製した。
【０１０４】
[実施例３]
実施例１において、セルロースアシレート溶液の溶媒組成をジクロロメタン（７８．５質量％）、メタノール（１４．３質量％）、ｎ−プロパノール（７．２質量％）に変更した以外は実施例１と同様にしてセルロースアシレートフィルムを作製した。
【０１０５】
[実施例４]
実施例１において、セルロースアシレート溶液の溶媒組成をジクロロメタン（７８．５質量％）、メタノール（１３．９質量％）、イソプロパノール（９．６質量％）に変更した以外は実施例１と同様にしてセルロースアシレートフィルムを作製した。
【０１０６】
［実施例５］
実施例１において、セルロースアシレート溶液の溶媒組成を酢酸メチル（８２，０質量％）、アセトン（１０，０質量％）、メタノール（４，０質量％）、ｎ−ブタノール（４，０質量％）に変更した以外は実施例１と同様にしてセルロースアシレートフィルムを作製した。
【０１０７】
[実施例６]
実施例１において、熱供給のための空気の風速を５ｍ／秒にした以外は実施例１と同様にしてセルロースアシレートフィルムを作製した。
【０１０８】
［比較例１］
実施例１の「１．（２）（ｉ）溶剤の調製」において、溶媒組成をジクロロメタン（６７．０質量％）、エタノール（３３．０質量％）になるように調製しした以外は実施例１と同様にしてセルロースアシレートフィルムを作製した。
【０１０９】
［比較例２］
実施例１の「１．（２）（ｉ）溶剤の調製」において、溶媒組成をジクロロメタン（８４．６質量％）、メタノール（１５．０質量％）、ｎ−ブタノール（０．４質量％）になるよう調製した以外は実施例１と同様にしてセルロースアシレートフィルムを作製した。
【０１１０】
［比較例３］
実施例１において、セルロースアシレート溶液の溶媒組成を酢酸メチル（８１．０質量％）、アセトン（８．０質量％）、メタノール（１０．６質量％）、ｎ−ブタノール（０．４質量％）に変更した以外は実施例１と同様にしてセルロースアシレートフィルムを作製した。
【０１１１】
実施例１〜６および比較例１〜３で得られた各セルロースアシレートフィルムについて、剥ぎ段ムラ、発泡、白化の有無を観察した。結果は以下の表に記載するとおりであり、本発明の条件を満たす実施例１〜６のセルロースアシレートフィルムには剥ぎ段ムラ、発泡、白化のいずれも認められなかった。
【０１１２】
【表１】
2006205473.tif 000002
【０１１３】
２．セルロースアシレートフィルムの応用
２−１）延伸フィルムの作製
上述の各実施例の未延伸フィルムを延伸し、それぞれのセルロースアシレートフィルムのＴｇより１０℃高い温度で、１００％／秒でＭＤ方向に延伸し、２０％／秒でＴＤ方向に延伸をした。延伸方法は縦延伸の後に横延伸を行う逐次延伸と、縦横同時に延伸する同時２軸延伸で実施した。かかる延伸方法で作製したセルロースアシレートフィルムのＲｅおよびＲｔｈおよびこれらの湿度依存性、光弾性係数を測定した。実施例１〜６のセルロースアシレートフィルムはいずれも下記の範囲を満足する良好な結果を得た。
０ｎｍ≦Ｒｅ≦２００ｎｍ
１００ｎｍ≦Ｒｔｈ≦５００ｎｍ
０％／相対湿度％≦ΔＲｅ≦９０％／相対湿度％
０％／相対湿度％≦ΔＲｔｈ≦９０％／相対湿度％
５×１０-7ｃｍ2／ｋｇｆ≦光弾性係数≦３０×１０-7ｃｍ2／ｋｇｆ
【０１１４】
２−２）偏光板の作製
（１）セルロースアシレートフィルムの鹸化
上述の実施例１〜６および比較例１〜３において製造した未延伸の各セルロースアシレートフィルムと延伸した各セルロースアシレートフィルムに対して、下記の方法で鹸化を行った。
ＮａＯＨの１．５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を鹸化液として用いた。鹸化液を６０℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを２分間浸漬した。この後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通した。
【０１１５】
（２）偏光膜の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光膜を作製した。
【０１１６】
（３）貼り合わせ
このようにして得た偏光膜と、上記鹸化処理した未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムのうちから２枚を選び、これらで上記偏光膜を挟んだ後、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースアシレートフィルムとの長手方向が９０°となるように張り合わせた。このうち未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムを特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置液晶表示装置に２５℃・相対湿度６０％下で取り付け、これを２５℃・相対湿度１０％の中に持ち込んだ。実施例１〜１３を使用したものは、色調変化が小さく、表示むらの少ない良好な性能が得られた。
また、特開２００２−８６５５４号公報の実施例１に従い、テンターを用い延伸軸が斜め４５°となるように延伸した偏光板を、同様に実施例１〜６のセルロースアシレートフィルムを用いて作製したところ、上記同様良好な結果が得られた。
【０１１７】
２−３）光学補償フィルムの作製
特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、上述の鹸化済みの延伸セルロースアシレートフィルムを使用し、これを、特開２００２−６２４３１号公報の実施例９に記載のベンド配向液晶セルに２５℃・相対湿度６０％下で取り付け、これを２５℃・相対湿度１０％の中に持ち込んだ。実施例１〜６のセルロースアシレートフィルムを使用したものはコントラストの変化の小さい良好な表示性能を示した。
【０１１８】
さらに特開平７−３３３４３３号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムに代わって、実施例１〜６の延伸セルロースアシレートフィルムを用いて光学補償フィルターフィルムを作製た。この場合も同様に、良好な光学補償フィルムを作製できた。
また、実施例１〜６のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板と位相差偏光板を使用して、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置、特開２００４−１２７３１号公報の図１１に記載のＩＰＳ型液晶表示装置を製造したところ、いずれも良好な性能を示した。
【０１１９】
２−４）低反射フィルムの作製
発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、発明協会）の実施例４７に従い、上述の延伸セルロースアシレートフィルムを用いて低反射フィルムを作製したところ、実施例１〜６のセルロースアシレートフィルムを使用したものは、良好な光学性能を示した。
さらに上記低反射フィルムを、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の製造方法によれば、支持体上に流延されたセルロースアシレートウェブを短時間で剥離して、良好な面状を有するセルロースアシレートフィルムを製造することができる。本発明の製造方法は生産性が高く、製造されるセルロースアシレートフィルムは光学フィルム等として有用であることから、本発明は産業上の利用可能性が高い。