(57)【要約】【課題】  アルカリ可溶性高分子化合物を用いた記録層の画像形成性の低さを改善し、画像部の親油性と非画像部の除去性に優れ、ＦＭスクリーンや高線数出力による画像形成においても、画像再現性に優れた高品位な印刷物が得られるダイレクト製版用の平版印刷版原版を提供する。【解決手段】  支持体上に、アルカリ可溶性高分子化合物と赤外線吸収剤とを含有する記録層を設けた平版印刷版原版であって、該平版印刷版原版表面の接触角が、水中油滴において７０°以下、かつ、油中水滴において１４０°以上であることを特徴とする。このような表面物性を達成する手段として、記録層に、側鎖に親油性官能基を有するポリマーを含有する態様が挙げられる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、アルカリ可溶性高分子化合物と赤外線吸収剤とを含有する記録層を設けた平版印刷版原版であって、該平版印刷版原版表面の接触角が、水中油滴において７０°以下、かつ、油中水滴において１４０°以上であることを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
前記記録層に、側鎖に親油性官能基を有するポリマーを含有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記記録層が、重層構造を有する記録層であるか、又は、分散相を有する記録層であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版原版に関するものであり、特にコンピュータ等のディジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の、赤外線レーザ露光により画像形成可能な平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータのディジタルデータから直接製版するシステムが注目され、種々の技術が開発されている。
特に、近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる様になり、これらはディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、非常に有用である。このような機器の発達に伴い、ＦＭスクリーンや高線数出力による印刷が急速に実用化されつつある。
【０００３】
従来公知のダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平板印刷版材料においては、ノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が用いられている。例えば、ノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂に、光を吸収し熱を発生する物質と、種々のオニウム塩、キノンジアジド化合物類等を添加した画像形成材料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。これらの画像形成材料では、画像部ではオニウム塩、キノンジアジド化合物類等が、アルカリ水溶液可溶性樹脂の溶解阻止剤として働き、非画像部では熱により分解して溶解阻止能を発現しなくなり、現像により除去され得るようになって、画像を形成する。
このような画像形成材料では、オニウム塩、キノンジアジド化合物類等が、可視領域に光吸収域（３５０〜５００ｎｍ）を有するため、取扱い場所は黄色燈下に制限されるという不便があった。
また、ノボラック樹脂等は分子内にアルカリ可溶性基を有しており、このため、画像部の強度が不十分であり、特に、ＦＭスクリーンで形成される画像、網点や細線などの高精細画像の再現性に問題があった。
【０００４】
画像部の耐溶解性を改良し、高精細画像の形成性を向上させる目的で、パーフルオロアルキル基を２〜３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする共重合体を含む感光性組成物やそれを用いた平版印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献２、３参照。）。これらは画像部の耐現像性向上には有用であるが、撥油性が高いため、非画像部の溶解性や画像部の親油性を低下させる傾向があった。
【特許文献１】特開平７−２８５２７５号公報
【特許文献２】特開２０００−１８７３１８公報
【特許文献３】特開２００３−２１９０７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、アルカリ可溶性高分子化合物を用いた記録層の画像形成性の低さを改善し、画像部の親油性と非画像部の除去性に優れ、ＦＭスクリーンや高線数出力による画像形成においても、画像再現性に優れた高品位な印刷物が得られるダイレクト製版用の平版印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、記録層の表面に特定の物性を与えることで上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、アルカリ可溶性高分子化合物（以下、適宜、アルカリ可溶性樹脂と称する）と赤外線吸収剤とを含有する記録層を設けた平版印刷版原版であって、該平版印刷版原版表面の接触角が、水中油滴において７０°以下、かつ、油中水滴において１４０°以上であることを特徴とする。このような平版印刷版原版は赤外線レーザ露光により記録可能であり、コンピュータのディジタルデータから直接製版することができる。
このようは表面物性を達成する好ましい手段としては、記録層に、側鎖に親油性官能基を有するポリマーを含有する態様が挙げられる。また、記録層の構成としては、記録層が、重層構造を有する態様であって最表面が上記物性を有するものや、２種以上のアルカリ可溶性高分子化合物を含有し、それらが分散相を形成する態様などが好ましく挙げられる。
【０００７】
本発明においては、平版印刷版原版の記録層表面の接触角が、水中油滴において７０°以下、かつ、油中水滴において１４０°以上であるため、画像部領域は親油性が高く、また、水との親和性が低いために、インク着肉性に優れ、湿し水による印刷開始時の損紙が少なくて済み、また、高精細画像においても、画像部の耐現像性、インク着肉性が良好であり、結果として、画像部間の小面積非画像部におけるインク払い性に優れるため、ゴーストなどの問題も生じにくく、高品質の印刷物が得られるものと考えられる。
また、本発明の好ましい態様では、このような表面物性を有する記録層として、重層構造の記録層であって、上層の表面が前記物性を達成し、下層にアルカリ可溶性に優れた層を有するか、２種以上のアルカリ可溶性樹脂により、分散相を形成する記録層であって、分散相にアルカリ可溶性に優れた樹脂を用いることで、前記物性の利点を生かしながら、非画像部の除去性が向上し、一層の現像ラチチュードの改良が実現するという利点をも有するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アルカリ可溶性高分子化合物を用いた記録層の画像形成性の低さを改善し、画像部の親油性と非画像部の除去性に優れ、ＦＭスクリーンや高線数出力による画像形成においても、画像再現性に優れた高品位な印刷物が得られるダイレクト製版用の平版印刷版原版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版の記録層は、アルカリ可溶性高分子化合物と赤外線吸収剤とを含有し、表面の接触角が、水中油滴において７０°以下、かつ、油中水滴において１４０°以上であることを特徴とする。
より好ましくは、水中油滴における接触角が６５°以下であり、油中水滴における接触角が１４５°以上である。
本発明における水中油滴における接触角、及び、油中水滴における接触角は接触角計を用い、純水とスクゾールとを用いて測定することができる。
【００１０】
このような表面物性を持つ記録層は、親油性に優れ、耐現像性、インク着肉性が良好であることから、高精細画像を形成しうる。本発明において記録層表面の物性を前記の範囲に制御する方法には特に制限はないが、例えば、側鎖に親油性官能基を有するポリマーを添加剤として含有する方法が好ましく挙げられる。
【００１１】
本発明に好ましく用いられる側鎖に親油性官能基を有するポリマー（以下、適宜、親油性ポリマーと称する）としては、より具体的には、親油性の官能基として、炭素数５以上の置換基を側鎖に有するポリマーが挙げられる。このような親油性の官能基としては、炭素数６以上、好ましくは、炭素数６〜１８程度のアルキル基、シクロアルキル基、ビシクロ環、トリシクロ環が挙げられ、このような官能基を側鎖に有するモノマーを共重合成分として含むポリマーが本発明において好ましく用いられる。
以下に、親油性ポリマーの共重合成分として好ましい、油性官能基を有するモノマーの具体例〔モノマー（Ｏ−１）〜（Ｏ−１０）〕を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものでははない。
【００１２】
【化１】
2006053486.tif 000002
【００１３】
本発明に用いうる親油性ポリマー中に、このような親油性モノマーは、１０〜６０モル％の割合で含有されることが親油性向上の観点から好ましい。
本発明に係る親油性ポリマーは、前記親油性モノマーを含む共重合体であることが好ましい。好ましい共重合成分としては、フルオロアルキル基を有するモノマーが挙げられる。このようなモノマーを含むことで、親油性ポリマーの記録層表面への偏在性を高めることができる。好ましい共重合成分としては、フルオロアルキル基を有するアクリル系モノマーや炭業数５以上のアルキル基又はシクロアルキル基を有するシロキサンを有するモノマーが挙げられる。
以下に、親油性ポリマーの共重合成分として好ましい、フルオロアルキル基を有するモノマーの具体例〔モノマー（Ｆ−１）〜（Ｆ−８）〕を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものでははない。
【００１４】
【化２】
2006053486.tif 000003
【００１５】
本発明に用いうる親油性ポリマー中に、このようなフルオロアルキル基を有するモノマーは、５〜５０モル％の割合で含有されることが表面偏在性の観点から好ましい。
また、前記親油性ポリマーには、さらに、平版印刷版を製版する際の現像工程におけるカス発生を抑制し、非画像部の除去性を向上させる目的で、酸基を有するモノマーを共重合成分として含むことが好ましい。
酸基としては、下記（１）〜（６）の如きものが好ましく挙げられる。
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2 ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ2 ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2 Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2 Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3 Ｈ2 ）
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
これらなかでも、（２）スルホンアミド基、（４）カルボン酸基などが、好ましい。
以下に、親油性ポリマーの共重合成分として好ましい、酸基を有するモノマーの具体例〔モノマー（Ａ−１）〜（Ａ−８）〕を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものでははない。
【００１６】
【化３】
2006053486.tif 000004
【００１７】
本発明に用いうる親油性ポリマー中に、このような酸基を有するモノマーは、３〜５０モル％の割合で含有されることが自動現像機を用いた場合などに問題となる現像浴におけるカスの発生抑制という観点から好ましい。また、含有量が多すぎると親油性を低下する傾向があり、好ましくない。
【００１８】
前記親油性官能基を有するモノマー、フルオロアルキル基を含むモノマー及び酸基を有するモノマーの共重合体の重量平均分子量としては、５０００〜５００００程度のものが好ましい。
【００１９】
また、前記共重合体以外の好ましい親油性ポリマーとして、以下に示すようなケイ素系のポリマーが挙げられる。
【００２０】
【化４】
2006053486.tif 000005
【００２１】
前記ケイ素系ポリマーの重量平均分子量としては、３０００〜１０００００程度のものが好ましい。
【００２２】
本発明において必須の記録層表面物性を達成するためには、このような親油性ポリマーを感光層中に固形分換算で、２〜５０ｍｇ／ｍ2含むことが好ましく、３〜３０ｍｇ／ｍ2含むことがさらに好ましい。
【００２３】
本発明の平版印刷版原版の記録層は、アルカリ可溶性高分子化合物（アルカリ可溶性樹脂）と赤外線吸収剤とを含有することを要する。以下、これらの必須成分について説明する。
〔アルカリ可溶性高分子化合物〕
本発明に使用できるアルカリ可溶性樹脂は、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。
中でも、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖および／または側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。
【００２４】
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2 ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ2 ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2 Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2 Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3 Ｈ2 ）
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００２５】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基および（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、（１）フェノール基または（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
記録層に用いるアルカリ可溶性樹脂を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
【００２６】
前記共重合体は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させることができない傾向がある。
【００２７】
本発明では、アルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、前記（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００２８】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００２９】
本発明において記録層の形成に使用されるアルカリ可溶性樹脂の好ましい成分について、以下に詳細に述べる。好ましいアルカリ可溶性樹脂には、（２）スルホンアミド基を有するモノマー、（３）活性イミノ基を有するモノマー、（１）フェノール性水酸基を有するモノマーのいずれかの少なくとも一つを共重合成分として１０モル％以上含有することが好ましい。
【００３０】
（２）スルホンアミド基を有するモノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーが挙げられる。
その中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
このような化合物としては、例えば、下記一般式（ｉ）〜（ｖ）で示される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化５】
2006053486.tif 000006
【００３２】
式中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ−Ｏ−又は−ＮＲ7−を示す。Ｒ1、Ｒ4はそれぞれ水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ2、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ16はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ3、Ｒ7、Ｒ13は水素原子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、Ｒ6、Ｒ17は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒ8、Ｒ10、Ｒ14は水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ11、Ｒ15はそれぞれ単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ単結合または−ＣＯ−を表す。
【００３３】
具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００３４】
（３）活性イミノ基を有するモノマーとしては、１分子中に、下記の式で表される活性イミノ基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーが挙げられる。
【００３５】
【化６】
2006053486.tif 000007
【００３６】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００３７】
（１）に該当するモノマーとは、それぞれフェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレンからなるモノマーである。
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等を好適に使用することができる。
【００３８】
本発明に係る記録層に用い得るアルカリ可溶性樹脂は、前記（１）から（３）のうち少なくとも一つを共重合成分として１０モル％以上含むことで、露光重量％のアルカリ現像液への溶解性が向上し、感度向上に有用である。
【００３９】
本発明のアルカリ可溶性樹脂には、これら好ましい共重合成分である、前記（１）から（３）以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。
本発明において感光層に含まれる共重合体としては、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。さらに好ましくは、重量平均分子量が５０００〜３０００００、数平均分子量が８００〜２５００００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【００４０】
これら記録層に含まれるアルカリ可溶性樹脂は、それぞれ１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。アルカリ可溶性樹脂は、感度、画像形成性と画像部の耐刷性のバランスといった観点から、記録層全固形分中、３０〜９８重量％の範囲で含有されることが好ましく、４０〜９５重量％がより好ましい。
【００４１】
記録層には、前記共重合体のほか、例えば、フェノール性水酸基を有する高分子化合物、具体的には、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂などのノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂を含有してもよい。
【００４２】
更に、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。かかる樹脂は、１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
〔赤外線吸収剤〕
本発明の平版印刷版原版を、７６０〜１２００ｎｍの赤外線を発するレーザーを光源により画像形成する場合には、記録層中に赤外線吸収剤を含有させることが記録感度向上の観点から好ましい。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、露光部の溶解抑制相互作用が解除され、アルカリ現像液に可溶となり、現像により除去されて非画像部を形成する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収する物質であればよく、種々の公知の顔料、染料又は色素を用いることができる。
【００４４】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００４５】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、本発明の赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特願平２００１−６３２６、特願平２００１−２３７８４０記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００４６】
【化７】
2006053486.tif 000008
【００４７】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００４８】
【化８】
2006053486.tif 000009
【００４９】
一般式（ｉ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ-は後述するＺ1-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００５０】
【化９】
2006053486.tif 000010
【００５１】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００５２】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚ１-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺ１-は必要ない。好ましいＺ１-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００５３】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００１７］から［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
また、特に好ましい他の例としてさらに、前記した特願平２００１−６３２６、特願平２００１−２３７８４０明細書に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００５４】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００５５】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００５６】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００５７】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲で、顔料分散物の画像記録層塗布液中での良好な安定性と画像記録層の良好な均一性が得られる。
【００５８】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
赤外線吸収剤は感度と均一性の観点から記録層中に、固形分換算で、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％で含有され、染料では、０．５〜１０質量％の範囲が、顔料では０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００５９】
本発明に係る記録層の好ましい態様の一つとして、このようなアルカリ可溶性基を有するモノマーとして、下記モノマー（１）〜（１２）からなる群より選択される少なくとも１つを共重合成分として含む共重合体を５０重量％以上含有する層（以下、適宜、この層を（Ａ）層と称する）と、ノボラック樹脂を５０重量％以上含有する層（以下、適宜、この層を（Ｂ）層と称する）と、が順次積層される重層構造を有することを特徴とする。
（１）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル類、
（２）アルキルアクリレート、
（３）アルキルメタクリレート、
（４）アクリルアミド及びメタクリルアミド、
（５）ビニルエーテル類、
（６）ビニルエステル類、
（７）スチレン類、
（８）ビニルケトン類、
（９）オレフィン類、
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル、
（１１）不飽和イミド、
（１２）不飽和カルボン酸。
【００６０】
即ち、本発明における記録層の好ましい態様としては、記録層を２層構造とし、支持体に近い側に、（Ａ）前記（１）〜（１２）から選択される特定モノマー、例えば、脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル類、アルキルアクリレート、アクリルアミド及びメタクリルアミド、不飽和イミド、不飽和カルボン酸などから選択される少なくとも１つを共重合成分として含む共重合体を５０重量％以上含有する層を形成することにより、耐刷性、耐溶剤性に優れた中間層が形成されることになる。
さらに、その上に（Ｂ）フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂であるノボラック樹脂を５０重量％以上含有する層を形成するが、この層には光を吸収して発熱する赤外線吸収剤を含有する。このノボラック樹脂に代表されるアルカリ可溶性高分子は赤外線吸収剤との相互作用が強く、露光による画像形成の際の感度が高く、また、未露光部の現像抑制効果が高いので広い現像ラチチュードが実現できる。このため、前記親油性ポリマーをこの（Ｂ）層に含有させることにより、ポリマーが表面に偏在しやすくなり、本発明の効果が著しいため、特に好ましい態様といえる。
【００６１】
次に重層構造の記録層の（Ｂ）層について説明する。
（Ｂ）層を構成する主要成分であるフェノール性水酸基を有する樹脂としては、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂などのノボラック樹脂を挙げることができる。
【００６２】
これらのフェノール性水酸基を有するノボラック樹脂は、重量平均分子量が５００〜２００００で数平均分子量が２００〜１００００のものが好ましい。
更に、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
また、この（Ｂ）層には、フェノール性水酸基を有するノボラック樹脂とともに、赤外線吸収剤が含まれる。赤外線吸収剤は重層構造の記録層のうち、（Ｂ）層に添加されるのが感度の観点で好ましいが、その他の層、例えば先に説明した（Ａ）層に添加することもできる。
【００６４】
本発明においては、（Ｂ）層に含まれる赤外線吸収剤として、（Ｂ）層の構成材料であるフェノール性水酸基を有する樹脂と相溶することにより該樹脂のアルカリ水への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低下作用が減少する化合物を添加することもでき、その化合物としては、前記赤外線吸収剤の説明において挙げた、一般式（ｉ）で表されるシアニン染料が挙げられる。（Ｂ）層にこの染料を用いる場合の添加量は、アルカリ可溶性樹脂に対して、９９／１〜７０／３０の範囲が感度の観点から好ましく、９９／１〜７５／２５の範囲がより好ましい。
【００６５】
この（Ｂ）層を構成する組成物には、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。（Ｂ）層に用いうる添加剤は、前記記録層組成物に添加しうるものとして、説明した各種添加剤を同様に挙げることができる。
【００６６】
通常、これらの記録は上記各成分を適切な溶媒に溶かして、支持体上に塗布することにより形成することができるが、本体用の如き重層構造の記録層を通常の方法で順次、塗布して形成すると、二層の界面において溶剤等の影響による相溶がおこり、（Ａ）層と（Ｂ）層とが明確に分離されない事態が生じ、重層構造から得られる効果を減じる虞がある。従って、重層構造の記録層では、（Ａ）層、（Ｂ）層を分離して形成する必要がある。
【００６７】
この方法としては、例えば、（Ａ）層に含まれる共重合体と、（Ｂ）層に含まれるアルカリ可溶性樹脂との溶剤溶解性の差を利用する方法、二層目を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げられる。以下、これらの方法について詳述するが、二層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
（Ａ）層に含まれる共重合体と（Ｂ）層に含まれるアルカリ水溶液可溶性樹脂との溶剤溶解性の差を利用する方法は、アルカリ水溶液可溶性樹脂を塗布する際に、（Ａ）層に含まれる特定共重合体及びこれと併用される共重合体のいずれもが不溶な溶媒系を用いるものである。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。
例えば、メチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノ−ル等のアルカリ水溶液可溶性樹脂を溶解する溶剤に不溶な（Ａ）層成分を構成する特定モノマーを共重合成分として含む共重合体を選択し、該（Ａ）層成分を構成する共重合体を溶解する溶剤系を用いて該共重合体主体とする（Ａ）層を塗布・乾燥し、その後、アルカリ水溶液可溶性樹脂を主体とする（Ｂ）層をメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノ−ル等（Ａ）層成分を溶解しない溶剤を用いて塗布することにより二層化が可能になる。
【００６９】
一方、二層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法は、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロ−ル）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、あるいはそれらを組み合わせることにより達成できる。
本発明の重層構造の記録層形成にあたっては、急速に塗布層を乾燥しうる部材を有する塗布乾燥装置を用い、連続的に塗布乾燥することが効率的で、且つ、配合の自由度を広げうる観点から好ましい。
また、（Ｂ）層の塗布・乾燥も（Ａ）層用と同様の装置を（Ｂ）層の塗布・乾燥用の装置の上流に設けて行い、さらに、支持体の粗面化も（Ａ）層の塗布・乾燥用の装置の塗布ヘッドの上流に粗面化手段を設けるなどして行い、支持体を連続走向させて連続的に行うことが生産性を向上させる上で好ましい。
【００７０】
本発明の感光性画像形成材料における（Ａ）前記（１）〜（１２）のうち少なくとも一つを共重合成分として含む共重合体を５０重量％以上含有する層と、（Ｂ）アルカリ水溶液可溶性ノボラック樹脂を５０重量％以上含有する層との比率は、任意であるが、重量比１０：９０〜９５：５の範囲、特に２０：８０〜９０：１０の範囲が好ましい。
（Ｂ）層に含まれるノボラック樹脂に代表されるアルカリ可溶性高分子は赤外線吸収剤との相互作用が強く、露光による画像形成の際の感度が高く、また、未露光部の現像抑制効果が高いので広い現像ラチチュードが実現できる。さらに、前記親油性ポリマーをこの（Ｂ）層に含有させることにより、ポリマーが表面に偏在しやすくなり、本発明の効果が著しいため、特に好ましい態様といえる。
【００７１】
また、副次的効果として、支持体近傍において、赤外線吸収剤の発熱が高い熱伝導度を有する支持体へと分散され、現像性が低下するといった現象が、（Ａ）層である中間層の存在により抑制され、（Ｂ）層における赤外線吸収剤の発熱が効率よく画像形成に使用できるため、感度及び現像ラチチュードの向上効果が得られるという利点も有する。
【００７２】
また、本発明の記録層の好ましい別の態様として、２種以上の異なるアルカリ可溶性樹脂を含有し、それらの少なくとも一方が分散相を形成する態様が挙げられる。異なるアルカリ可溶性樹脂としては、互いに相溶しないもの、或いは、同じ溶剤に対して異なる溶解性を示すもの同士の組み合わせを任意に使用しうるが、代表的なものとして、前記フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂と、前記（２）スルホンアミド基を有するモノマー、（３）活性イミノ基を有するモノマー及び（１）それぞれフェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレンとの組み合わせであり、好ましくは両者のブレンド質量比が５０：５０から５：９５の範囲にある態様である。
【００７３】
これら２種のアルカリ可溶性樹脂を含有する塗布液により記録層を形成し、断面の顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を観察すると、前記フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂と前記共重合体とが、連続相として前記（１）〜（３）を含む共重合体であり、分散相として前記フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂である海島構造が観察される。
【００７４】
このような態様によれば、前記共重合体中に前記フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が分散相として点在し、前記共重合体に包みこまれるような状態となる。このため全体としては、前記フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂の性質が緩和されて、耐溶剤性が大幅に改善されるものと推定される。
さらに、本発明においては、後述する赤外線吸収剤や前記親油性ポリマーは、前記共重合体より前記フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂との親和性が高く、表面層に偏在することになる。このため、記録層表面において本発明の好ましい物性が容易に達成されるとともに、表面近傍での発熱が多くなり、現像ラチチュードも向上するものと推定される。
【００７５】
この第２の好ましい態様に用いられるフェノール性水酸基を有する樹脂や（１）〜（３）で表されるモノマー及びそれらを含む特定の共重合体は、それぞれ、前記記録層において詳細に説明した化合物と同様のものが使用でき、それぞれ１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。これらの樹脂は、感度と耐久性の観点から、記録層組成物の固形分中３０〜９９重量％、好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％の含有量で用いられる。
【００７６】
第２の態様の如き分散相を有する記録層を形成する際には、異なる２種以上のアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を適切な溶剤に溶解、分散させてなる記録層形成用組成物を調製し、支持体上に塗布、乾燥することで、乾燥の途上に２種のアルカリ可溶性樹脂間で相分離が生じ、マトリックス中に分散相を有する海島構造の記録層が形成される。
【００７７】
記録層を形成するための組成物には、前記アルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤のほか、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて種々の添加剤を含有することができる。例えば、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。
オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げる事ができる。
本発明において、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものがあげられる。
【００７８】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。
本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（John Wiley & Sons. Inc.)第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステルまたはスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭43−28403 号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120 号および同第3,188,210 号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００７９】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは記録層全固形分に対し、１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【００８０】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００８１】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
【００８２】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第4,115,128 号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ4 −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭60−88942 号、特開平２−96755 号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物、フェノール類および有機酸類の記録層組成物中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００８３】
本発明において、記録層には、現像前の安定性を向上させるために、いわゆるワックスと呼ばれる炭素数の大きな脂肪酸またはその誘導体を添加することができる。炭素数６〜３２のアルキル基またはアルケニル基（例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基等の直鎖アルキル基、１４−メチルペンタデシル基、１６−メチルヘプタデシル基等の分岐を有するアルキル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、２−メチル−１−ヘプテニル基等のアルケニル基）を有する脂肪酸、脂肪酸エステル等が好ましく、この中でも、塗布溶剤に対する溶解性の点で、炭素数２５以下のアルキル基、アルケニル基を有するもの好ましい。
用いうる化合物の具体例を挙げると、脂肪酸としては、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸等が挙げられる。脂肪酸エステルとしては、これらの脂肪酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ドデシルエステル、フェニルエステル、ナフチルエステルが挙げられる。チオ脂肪酸エステルとしては、これらの脂肪酸のメチルチオエステル、エチルチオエステル、プロピルチオエステル、ブチルチオエステル、ベンジルチオエステルが挙げられる。脂肪酸アミドとしては、これらの脂肪酸のアミド、メチルアミド、エチルアミド等が挙げられる。
【００８４】
これらの化合物は、それぞれ１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、全印刷版材料固形分中、０．０２〜１０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、特に好ましくは２〜１０重量％の添加量で用いられる。前記化合物の添加量が０．０２重量％未満であると外傷に対する現像安定性が不十分となり、また、１０重量％で効果が飽和するためこれ以上加える必要がない。
【００８５】
また、記録層構成材料中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62−251740号公報や特開平３−208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公報、特開平４−13149 号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の（Ａ）層構成材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００８６】
本発明における記録層組成物には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭50−36209 号、同53−8128号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭53−36223 号、同54−74728 号、同60−3626号、同61−143748号、同61−151644号および同63−58440 号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００８７】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭62−293247号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、記録層組成物全固形分に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で添加することができる。
【００８８】
更にこの記録層組成物中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えることができる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。
さらに、膜強度向上のため、長鎖脂肪酸エステル、長鎖脂肪酸アミド等を添加してもよい。
【００８９】
本発明における記録層組成物中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭62−170950号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、組成物の０．０１〜１重量％さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００９０】
支持体に塗布する感光液は、これらの成分を好適な溶媒に溶解して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
【００９１】
本発明に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が使用できる。
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００９２】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００９３】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐刷性が不十分であったり、画像形成材料の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第2,714,066 号、同第3,181,461 号、第3,280,734 号および第3,902,734 号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるかまたは電解処理される。他に特公昭36−22063 号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第3,276,868 号、同第4,153,461 号、同第4,689,272 号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００９４】
本発明の画像形成材料は、支持体上に感光層として、（Ａ）層と（Ｂ）層を設けたものであるが、必要に応じて（Ａ）層と支持体の間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００９５】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は0.１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像形成材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2 である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ2より大きくても同様である。
本発明の画像形成材料には、必要に応じて感光層の上に保護層を設けてもよい。保護層成分としては、ポリビニルアルコールや通常の感光性画像形成材料に用いられるマット材料等が挙げられる。
【００９６】
上記のようにして作成された画像形成材料は、通常、像露光、現像処理を施される。
本発明においては、像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域において、７００ｎｍ以上の発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【００９７】
本発明の画像形成材料の現像液および補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素 ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭54−62004 号公報、特公昭57−7427号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【００９８】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液および補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤があげられる。
更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液および補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像形成材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【００９９】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１００】
本発明の画像形成材料を感光性平版印刷版として使用する場合について説明する。画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平 2−13293 号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平59−174842号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１０１】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭61−2518号、同55−28062 号、特開昭62−31859 号、同61−159655号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１０２】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥重量）が適当である。
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１０３】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって本発明の平版印刷版原版から得られた平版印刷版は、画像部の耐現像性、親油性に優れることから、オフセット印刷機等にかけて印刷を行った場合、損紙が少なく、高精細画像の再現性が良好で優れた品質の印刷物が多数枚得られる。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
〔支持体の作製〕
厚き０．３ｍｍのＪＩＳ  Ａ  １０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す処理することで支持体１乃至支持体３を作製した。
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１０５】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１０６】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１０７】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１０８】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硝酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１０９】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ2であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は３．５ｍｇ／ｄｍ2であった。
【０１１０】
＜支持体１＞
上記（ａ）〜（ｊ）の各工程を順に行い、（ｅ）工程におけるエッチング量は３．５ｇ／ｍ2となるようにして支持体１を作製した。
＜支持体２＞
上記工程のうち（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体２を作製した。
＜支持体３＞
上記（ａ）〜（ｋ）の各工程を順に行い、（ｃ）工程におけるエッチング量は３．５ｇ／ｍ2となるようにして支持体３を作製した。
【０１１１】
〔下塗り層の形成〕
上記のようにして得られた各アルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥して下塗り層を設けた。乾燥後の被覆量は１７ｍｇ／ｍ2であった。
【０１１２】
＜下塗り液＞
・下記高分子化合物                                                  ０．３ｇ
・メタノール                                                        １００ｇ
・水                                                                    １ｇ
【０１１３】
【化１０】
2006053486.tif 000011
【０１１４】
〔実施例１〜１６〕
（記録層の形成）
上記で得られた下塗り層付き支持体１〜３に、下記組成の記録層塗布液１（（Ａ）層用）を、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで６０秒間乾燥して塗布量を０．８５ｇ／ｍ2とした。いずれの支持体を用いたかは下記表１に記載した。
得られた（Ａ）層付き支持体に、下記組成の記録層塗布液２（（Ｂ）層用）をワイヤーバーで塗布した。塗布後、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ  ＯＶＥＮＰＨ２００にてＷｉｎｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４５℃７０秒間の乾燥を行い、総塗布量を１．１ｇ／ｍ2として実施例１〜１６のポジ型平版印刷版原版を得た。また、本発明に係る親油性ポリマーを含まない記録層塗布液２を用いたものを比較例１、親油性ポリマーに換えて、フッ素系界面活性剤或いはフッ素系ポリマーを添加した記録層塗布液２を用いたポジ型平版印刷版原版をそれぞれ比較例２及び３とした。
【０１１５】
＜記録層塗布液１（（Ａ）層用）＞
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／
アクリロニトリル／メタクリル酸メチル
（モル比３６：３４：３０、重量平均分子量５０，０００）    ２．１３ｇ
・シアニン染料Ａ（下記構造）                                    ０．１３４ｇ
・ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン                          ０．１２６ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸                                        ０．１９ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                        ０．００８ｇ
・２−メトキシ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）
ベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート            ０．０３２ｇ
・エチルバイオレット６−ナフタレンスルホン酸                    ０．０７８ｇ
・フッ素系界面活性剤
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）    ０．０２３ｇ
・γ−ブチロラクトン                                            １３．１６ｇ
・メチルエチルケトン                                            ２５．３９ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                １２．９５ｇ
【０１１６】
【化１１】
2006053486.tif 000012
【０１１７】
＜記録層塗布液２（（Ｂ）層用）＞
・ノボラック樹脂（ｍ／ｐ−クレゾール（６／４）、
重量平均分子量７０００、未反応クレゾール０．５重量％）      ０．３５１ｇ
・シアニン染料Ａ（前記構造）                                    ０．０２９ｇ
・ポリマーＰ／ＭＥＫ３０％溶液（下記構造）                        ０．１４ｇ
・４級アンモニウム塩（下記構造）                                ０．００４ｇ
・フッ素系界面活性剤
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工栄（株）製）    ０．００４ｇ
・親油性ポリマー（表１に記載の化合物）                          ０．０２０ｇ
・メチルエチルケトン                                              ２．６３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  ５．２７ｇ
【０１１８】
【化１２】
2006053486.tif 000013
【０１１９】
【化１３】
2006053486.tif 000014
【０１２０】
〔実施例１７〜３２〕
上述の様に作製された支持体１〜３上に、実施例１〜１６と同様の下塗り液を塗布した後、８０℃で１５秒間乾燥し、下塗り層を設けた。
更に以下の記録層形成用塗布液３を塗布量が１．４ｇ／ｍ2になるよう塗布したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ  ＯＶＥＮＰＨ２００にてＷｉｎｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０℃で１００秒間乾燥し、実施例１７〜３２の平版印刷版原版を得た。また、本発明に係る親油性ポリマーを含まない記録層塗布液３用いたものを比較例４、親油性ポリマーに換えて、フッ素系界面活性剤或いはフッ素系ポリマーを添加した記録層塗布液３を用いたポジ型平版印刷版原版をそれぞれ比較例５及び６とした。
【０１２１】
＜記録層形成用途布液３＞
・ノボラック樹脂（ｍ／ｐ−クレゾール（６／４）、
重量平均分子量７０００、未反応クレゾール０．５重量％）        ０．９０ｇ
・メタクリル酸エチル／メタクリル酸イソブチル／メタクリル酸
（３５／３５／３０モル％）共重合体                            ０．１０ｇ
・シアニン染料Ａ（前記構造）                                      ０．１０ｇ
・無水フタル酸                                                    ０．０５ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                        ０．００２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒドロキシ−βナフタレンスルホン酸にしたもの              ０．０２ｇ
・フッ素系ポリマー（ディフェンサＦ−７８０Ｆ（固形分３０％）、
大日本インキ化学工業（株）製）                              ０．０１５ｇ
・親油性ポリマー（表２に記載の化合物）                          ０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン                                                  １２ｇ
【０１２２】
〔網点形状の観察〕
得られた実施例及び比較例の各平版印刷版原版を、ＣＲＥＯ社製ＴｒｅｎｎｄＳｅｔｔｅｒ８００Ｑｕａｎｔｕｍを用い、１０Ｗ／２５０ｒｐｍで像様露光した。次いで、現像浴に富士写真フイルム（株）製のＰＳ版用現像液「ＤＴ−２」を標準使用条件（１：８）で仕込み、３浴にＦＰ−２Ｗ（１：１）を仕込んだ自動現像機ＬＰ−９４０Ｈにより現像した。得られた各平版印刷版の５０％網点形状をルーペで観察し、以下の基準で評価した。
○：網点形状がシャープ
△：網点形状にややガサツキが見られる
×：網点形状にガサツキがある
〔刷り出し損紙の評価〕
得られた各平版印刷版をハイデルベルグ社製のＳＯＲ−Ｍ印刷機で、インキは東洋インキのハイユニティーＭＺ、湿し水は富士写真フイルムのＩＦ−１０２（４％希釈）を用いて印刷した。刷り出し時に印刷物として良好な濃度が得られるまでの枚数を刷り出し損紙として評価した。結果を下記表１及び表２に示す。
【０１２３】
【表１】
2006053486.tif 000015
【０１２４】
【表２】
2006053486.tif 000016
【０１２５】
表１及び表２に記載のように、本発明の規定する親油性の表面物性を達成した実施例の平版印刷版原版によれば、網点再現性が良好で、刷り出し時の損紙の少ない平版印刷版が得られることがわかる。また、本発明に係る特定親油性ポリマーの添加により、前記表面物性を達成しうることが確認された。
一方、フッ素系の官能基を有するポリマーやフッ素系界面活性剤を含む記録層であっても、本発明の規定する表面物性の範囲外の記録層を有する平版印刷版原版では、網点形状のシャープさが低く、さらに、得られた平版印刷版の刷り出し時の損紙が実施例に比べて著しく多いことがわかる。