(57)【要約】【課題】製造上の困難性を解決し、効率的且つ安価に、様々な分子構造を有する含フッ素スルホニルフルオリド化合物を得る方法を提供する。【解決手段】ＲB−Ｅ−ＲA−Ｓ−Ｓ−ＲA−Ｅ−ＲB  を酸化してＸＳＯ2−ＲA−Ｅ−ＲB  （２）とし、液相中でフッ素と反応させてＦＳＯ2−ＲAF−ＥF−ＲBFとし、さらに、分解してＦＳＯ2−ＲAF−ＣＯＦを得る含フッ素スルホニルフルオリド化合物の製造方法。ただし、ＲAは２価有機基；ＲAFは２価有機基等；ＲBは１価有機基；ＲBFは１価有機基等；Ｅは−ＣＯＯＣＨ2−；ＥFは−ＣＯＯＣＦ2−；Ｘはハロゲン原子を示す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される化合物を酸化して下式（２）で表される化合物とし、
該式（２）で表される化合物のＸがフッ素原子である場合にはそのまま、またはＸがフッ素原子以外のハロゲン原子である場合にはＸをフッ素原子に置換し、つぎに該Ｘがフッ素原子である該式（２）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させて下式（３）で表される化合物とし、さらに、該式（３）で表される化合物を分解して下式（４）で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素スルホニルフルオリド化合物の製造方法。
ＲB−Ｅ−ＲA−Ｓ−Ｓ−ＲA−Ｅ−ＲB  ・・・（１）
ＸＳＯ2−ＲA−Ｅ−ＲB  ・・・（２）
ＦＳＯ2−ＲAF−ＥF−ＲBF  ・・・（３）
ＦＳＯ2−ＲAF−ＣＯＦ  ・・・（４）
（式中、ＲAは、２価有機基を示す。
ＲBは、１価有機基を示す。
Ｅは、−ＣＯＯＣＨ2−を表わし、Ｅのケト基を形成する炭素原子はＲAに結合するかまたはＲBに結合する。
Ｘは、ハロゲン原子を示す。
ＲAFは、ＲAと同一の２価有機基またはＲAがフッ素化された２価有機基を示す。
ＲBFは、ＲBと同一の１価有機基またはＲBがフッ素化された１価有機基を示す。
ＥFは、−ＣＯＯＣＦ2−を表し、Ｅのケト基を形成する炭素原子はＲAFと結合するか、またはＲBFと結合する。）
【請求項２】
式（２）で表される化合物のフッ素含量が３０質量％以上である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
式（２）で表される化合物の分子量が２００〜１３００である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
ＲAFが、ペルフルオロ２価飽和炭化水素基、ペルフルオロ（部分ハロゲノ２価飽和炭化水素）基、ペルフルオロ（ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素）基、およびペルフルオロ（部分ハロゲノ（ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素））基からなる群より選ばれる２価有機基であり、ＲBFが、ペルフルオロ１価飽和炭化水素基、ペルフルオロ（部分ハロゲノ１価飽和炭化水素）基、ペルフルオロ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基、およびペルフルオロ（部分ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素））基からなる群より選ばれる１価有機基である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
式（１）で表される化合物が、下式（５）で表される化合物と下式（６）で表される化合物を反応させて得た化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
Ｅ1−ＲA−Ｓ−Ｓ−ＲA−Ｅ1  ・・・（５）
ＲB−Ｅ2  ・・・（６）
（式中、ＲAおよびＲBは前記と同じ意味を示し、Ｅ1とＥ2は一方が−ＣＯＹであり、他方が−ＣＨ2ＯＨを示し、Ｙはハロゲン原子または水酸基を示す。）
【請求項６】
式（３）で表される化合物を分解して式（４）で表される化合物を得るとともに、下式（７）で表される化合物を得る請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
ＲBF−ＣＯＦ  ・・・（７）
（式中、ＲBFは前記と同じ意味を示す。）
【請求項７】
該式（６）で表される化合物として、式（３）で表される化合物を分解して得られる式（７）で表される化合物、または式（７）を還元して得られる下式（８）で表される化合物を用いる請求項５に記載の製造方法。
ＲBF−ＣＯＦ  ・・・（７）
ＲBF−ＣＨ2ＯＨ  ・・・（８）
（式中、ＲBFは前記と同じ意味を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン交換樹脂原料等として有用な含フッ素スルホニルフルオリド化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フルオロホルミル基を有する含フッ素スルホニルフルオリド化合物（たとえば、下記化合物（ｉ））は、イオン交換樹脂の原料として有用な化合物である。従来フルオロホルミル基を有する化合物は、テトラフルオロエチレンと三酸化イオウ（ＳＯ3）との反応により得られる環状化合物に、ペルフルオロアルキレンオキシドを反応させる方法により合成されている。たとえば、下式に示されるように、上記環状化合物に、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを反応させることにより、下記化合物（ｉ）を得ることができる（非特許文献１参照)。
【０００３】
【化１】
2006143589.tif 000002
【０００４】
しかし、従来の合成法は、ＳＯ3の取扱いに注意を要することから工業的に実施するには不利な方法であった。また合成の困難性も高いため、低価格化が達成できなかった。さらに、得られる化合物（ｉ）が側鎖（−ＣＦ3）を有する化合物に限定されるため、化合物（ｉ）の誘導体から合成されるイオン交換膜の性能や膜特性上の問題もあった。
上記問題を解決する方法として、水酸基を有する炭化水素系スルホン酸誘導体を出発原料として、含フッ素カルボン酸とのエステルとし、これを直接フッ素化、熱分解することにより、フルオロホルミル基を有する含フッ素スルホニルフルオリド化合物を得る下記方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
【化２】
2006143589.tif 000003
【０００６】
【非特許文献１】
檜山爲次郎（Ｔ．Ｈｉｙａｍａ）ら著, オルガノフルオリン・コンパウンズ：ケミストリー・アンド・アプリケーションズ（Ｏｒｇａｎｏ  ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）, スプリンゲル−ベルラグ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）社,  ベルリン（Ｂｅｒｌｉｎ）, ２０００年, ｐｐ．２２８−２３０
【特許文献１】
国際公開第ＷＯ０２／４４１３８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、該方法においても出発物質がイセチオン酸等のスルホン酸化合物に限定されるため、得られる化合物の骨格に制約があった。
本発明は、従来技術の問題点を解決する目的でなされたものであり、容易に入手可能な原料を使用して、従来技術では効率的に得ることが困難であった構造を有するスルホニルフルオリド化合物を製造できる方法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ジスルフィド化合物をスルホニルハライド化合物に変換し、これを液相中でフッ素と反応させた後に、反応物を分解する方法を発明することにより、目的とする含フッ素スルホニルフルオリド化合物を製造できることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明の要旨は、下記＜１＞〜＜７＞のとおりである。
＜１＞  下式（１）で表される化合物を酸化して下式（２）で表される化合物とし、該式（２）で表される化合物のＸがフッ素原子である場合にはそのまま、またはＸがフッ素原子以外のハロゲン原子である場合にはＸをフッ素原子に置換し、つぎに該Ｘがフッ素原子である該式（２）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させて下式（３）で表される化合物とし、さらに、該式（３）で表される化合物を分解して下式（４）で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素スルホニルフルオリド化合物の製造方法。
【０００９】
ＲB−Ｅ−ＲA−Ｓ−Ｓ−ＲA−Ｅ−ＲB  ・・・（１）
ＸＳＯ2−ＲA−Ｅ−ＲB  ・・・（２）
ＦＳＯ2−ＲAF−ＥF−ＲBF  ・・・（３）
ＦＳＯ2−ＲAF−ＣＯＦ  ・・・（４）
（式中、ＲAは、２価有機基を示す。
ＲBは、１価有機基を示す。
Ｅは、−ＣＯＯＣＨ2−を表わし、Ｅのケト基を形成する炭素原子はＲAに結合するかまたはＲBに結合する。
Ｘは、ハロゲン原子を示す。
ＲAFは、ＲAと同一の２価有機基またはＲAがフッ素化された２価有機基を示す。
ＲBFは、ＲBと同一の１価有機基またはＲBがフッ素化された１価有機基を示す。
ＥFは、−ＣＯＯＣＦ2−を表し、Ｅのケト基を形成する炭素原子はＲAFと結合するか、またはＲBFと結合する。）
【００１０】
＜２＞  式（２）で表される化合物のフッ素含量が３０質量％以上である＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞  式（２）で表される化合物の分子量が２００〜１３００である＜１＞または＜２＞のいずれかに記載の製造方法。
＜４＞  ＲAFが、ペルフルオロ２価飽和炭化水素基、ペルフルオロ（部分ハロゲノ２価飽和炭化水素）基、ペルフルオロ（ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素）基、およびペルフルオロ（部分ハロゲノ（ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素））基からなる群より選ばれる２価有機基であり、ＲBFが、ペルフルオロ１価飽和炭化水素基、ペルフルオロ（部分ハロゲノ１価飽和炭化水素）基、ペルフルオロ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基、およびペルフルオロ（部分ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素））基からなる群より選ばれる１価有機基である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の製造方法。
【００１１】
＜５＞  式（１）で表される化合物が、下式（５）で表される化合物と下式（６）で表される化合物を反応させて得た化合物である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の製造方法。
Ｅ1−ＲA−Ｓ−Ｓ−ＲA−Ｅ1    ・・・（５）
ＲB−Ｅ2    ・・・（６）
（式中、ＲAおよびＲBは前記と同じ意味を示し、Ｅ1とＥ2は一方が−ＣＯＹであり、他方が−ＣＨ2ＯＨを示し、Ｙはハロゲン原子または水酸基を示す。）
【００１２】
＜６＞  式（３）で表される化合物を分解して式（４）で表される化合物を得るとともに、下式（７）で表される化合物を得る＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の製造方法。
ＲBF−ＣＯＦ  ・・・（７）
（式中、ＲBFは前記と同じ意味を示す。）
＜７＞  該式（６）で表される化合物として、式（３）で表される化合物を分解して得られる式（７）で表される化合物、または式（７）を還元して得られる下式（８）で表される化合物を用いる＜５＞に記載の製造方法。
ＲBF−ＣＯＦ  ・・・（７）
ＲBF−ＣＨ2ＯＨ    ・・・（８）
（式中、ＲBFは前記と同じ意味を示す。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の含フッ素スルホニルフルオリド化合物の製造方法について説明する。本明細書においては、式（１）で表される化合物を、「化合物１」と略記し、他の式で表される化合物においても同様に略記する。
【００１４】
まず、本明細書で使用する用語について以下に説明する。なお、下記の説明は化合物が異なる場合であっても一貫して適用される。
本明細書において、「有機基」とは炭素原子を１以上含む基をいう。「ハロゲノ基」とは、炭素原子に結合した水素原子の１個以上がハロゲン原子で置換された基をいう。「ペルハロゲノ基」とは、炭素原子に結合した水素原子の実質的に全てがハロゲン原子で置換された基をいい、「部分ハロゲノ基」とは、炭素原子に結合した水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基をいう。この場合において、たとえばハロゲン原子がフッ素原子である場合は、「フルオロ」、「ペルフルオロ」、「部分フルオロ」等のように記載する。「ペルフルオロ基」としては、炭素原子に結合した水素原子の全部がフッ素原子に置換された基が好ましいが、非置換の水素原子が残っている場合であっても、基としての性質が「ペルフルオロ基」と実質的に同等である場合には、本発明においては、「ペルフルオロ基」の概念に含める。
【００１５】
本発明において、「フッ素化」とは、化合物中にフッ素原子を導入することをいい、フッ素化は、通常、炭素原子に結合した水素原子をフッ素原子に置換することにより行われる。ヘテロ原子含有基としては、特にエーテル性酸素原子（−Ｏ−）を含有する基が好ましい。
【００１６】
本発明の含フッ素スルホニルフルオリド化合物の製造方法は、化合物１を酸化し化合物２とし（以下、「酸化工程」ともいう。）、次に、化合物２を液相中でフッ素と反応させて化合物３とし（以下、「フッ素化工程」ともいう。）、さらに、化合物３を分解して下記化合物４を得る（以下、「分解工程」ともいう。）方法である。
ＲB−Ｅ−ＲA−Ｓ−Ｓ−ＲA−Ｅ−ＲB  ・・・（１）
ＸＳＯ2−ＲA−Ｅ−ＲB  ・・・（２）
ＦＳＯ2−ＲAF−ＥF−ＲBF  ・・・（３）
ＦＳＯ2−ＲAF−ＣＯＦ  ・・・（４）
化合物４は、イオン交換樹脂原料等として有用な化合物である。
【００１７】
化合物１におけるＲAとしては、２価炭化水素基、ハロゲノ２価炭化水素基、ヘテロ原子含有２価炭化水素基、またはハロゲノ（ヘテロ原子含有２価炭化水素）基が好ましい。２価炭化水素基としては、２価脂肪族炭化水素基、２価芳香族炭化水素基、および２価脂環式炭化水素基が挙げられ、２価脂肪族炭化水素基が好ましい。２価脂肪族炭化水素基中には、炭素−炭素結合として、単結合、二重結合、または三重結合が存在（または併存）していてもよい。また、２価脂肪族炭化水素基は、直鎖構造、分岐構造、環構造、または環構造を部分的に有する構造のいずれであってもよい。
ＲAは、２価飽和炭化水素基、部分ハロゲノ２価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素基または部分ハロゲノ（ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素）基がより好ましく、フッ素原子を含まないこれらの基が特に好ましく、２価飽和炭化水素基またはヘテロ原子含有２価飽和炭化水素基がとりわけ好ましい。
【００１８】
ＲAが２価飽和炭化水素基である場合には、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。シクロアルキレン基としては、３〜６員環のシクロアルキレン基、または該シクロアルキレン基の水素原子の１個以上がアルキル基で置換された基が好ましい。シクロアルキルアルキレン基としては、炭素数が１〜３であるアルキル基の水素原子の１個が前記シクロアルキル基で置換された基が好ましい。
ＲAが部分ハロゲノ２価飽和炭化水素基である場合には、上記２価飽和炭化水素基が部分的にハロゲン化された基が挙げられる。部分ハロゲノ２価飽和炭化水素基は、直鎖構造であっても分岐構造であっても、また、部分的に環構造を有していてもよく、部分フルオロアルキレン基または部分フルオロ（部分クロロアルキレン）基が好ましい。部分ハロゲノ２価飽和炭化水素基の炭素数は１〜２０が好ましい。
【００１９】
ＲAがヘテロ原子含有２価飽和炭化水素基である場合には、上記２価飽和炭化水素基の炭素−炭素原子間に２価ヘテロ原子または２価ヘテロ原子団が挿入された基、または上記２価飽和炭化水素基の炭素原子にヘテロ原子が結合した基、または上記２価飽和炭化水素基の結合末端の炭素原子に２価ヘテロ原子または２価ヘテロ原子団が結合した基が挙げられる。ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素基としては、炭素数１〜２０の基が好ましく、化合物の有用性の点からエーテル性酸素原子含有２価飽和炭化水素基が好ましく、エーテル性酸素原子含有アルキレン基が特に好ましい。
ＲAが部分ハロゲノ（ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素）基である場合には、上記ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素基が部分的にハロゲン化された基が挙げられる。部分ハロゲノ（ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素）基は、直鎖構造であっても分岐構造であっても、また、部分的に環構造を有していてもよい。部分ハロゲノ（ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素）基の炭素数は１〜２０が好ましい。
【００２０】
化合物１におけるＲB（１価有機基）としては、１価炭化水素基、ハロゲノ１価炭化水素基、ヘテロ原子含有１価炭化水素基、ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価炭化水素）基が好ましい。
ＲBは、含フッ素の基であるのが好ましく、フルオロ１価飽和炭化水素基、フルオロ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基が特に好ましく、ペルフルオロ１価飽和炭化水素基、ペルフルオロ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基がとりわけ好ましい。
【００２１】
ＲBがペルフルオロ１価飽和炭化水素基である場合には、直鎖構造であっても分岐構造であっても、また、部分的に環構造を有していてもよく、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロ１価飽和炭化水素基の炭素数は１〜２０が好ましい。
【００２２】
ＲBがペルフルオロ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基である場合には、炭素数１〜２０の基が好ましく、入手しやすさ、製造しやすさ、および生成物の有用性の点から、エーテル性酸素原子含有の基が好ましく、ペルフルオロアルコキシアルキル基またはペルフルオロアルコキシル基が特に好ましい。
【００２３】
Ｅは−ＣＯＯＣＨ2−を表わし、式（１）中の２つのＥは、２つともケト基を形成する炭素原子でＲBと結合するか、または、２つともケト基を形成する炭素原子でＲAと結合する。これにより化合物１の酸化により生成する２分子の化合物２は同一分子となる。
【００２４】
化合物１は、化合物５と化合物６をエステル化反応させて得ることができる（以下、「エステル化工程」という。）。
Ｅ1−ＲA−Ｓ−Ｓ−ＲA−Ｅ1  ・・・（５）
ＲB−Ｅ2  ・・・（６）
Ｅ1とＥ2は一方が−ＣＯＹであり、他方が−ＣＨ2ＯＨを表し、Ｅ1およびＥ2のどちらが−ＣＨ2ＯＨでどちらが−ＣＯＹであるかということに関しては、特に限定はない。Ｙはハロゲン原子または水酸基を表し、Ｙはフッ素原子、塩素原子または水酸基が好ましい。
【００２５】
エステル化工程における化合物５と化合物６とのエステル化反応は、公知のエステル化反応の条件により実施できる。
該反応は、溶媒（以下、「溶媒１」という。）の存在下に実施してもよいが、溶媒１の不存在下に実施することが容積効率の点から好ましい（たとえば、日本化学会編,「実験化学講座」, 第４版，Ｖｏｌ．２２ （有機合成ＩＶ−酸・アミノ酸・ペプチド）, 丸善, 東京, １９９２年, ｐｐ．５０−５１)。溶媒１を用いる場合には、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。溶媒１の使用量は、化合物５と化合物６の総量に対して５０〜５００質量％であることが好ましい。
エステル化反応では、Ｅ1またはＥ2中のＹがハロゲン原子である場合に、ＨＹで表される酸が発生する。該酸は窒素気流に同伴させて反応系外に排出することが好ましい。
【００２６】
また、Ｅ1またはＥ2中のＹが水酸基である場合には水が生成するため、反応系中に脱水剤を存在させて、反応を進行させることが好ましい（たとえば、日本化学会編,「実験化学講座」, 第４版, Ｖｏｌ．２２（有機合成ＩＶ−酸・アミノ酸・ペプチド）, 丸善, 東京, １９９２年, ｐｐ．４５−４６）。該脱水剤としては、無水トリフルオロ酢酸、塩化チオニルが好適に用いられる。該脱水剤の量は、化合物５に対して２〜２０倍モルとすることが好ましい。
【００２７】
エステル化反応の反応温度は、−５０℃以上であることが好ましく、＋１００℃以下または溶媒の沸点温度以下が好ましい。また、該反応の反応時間は原料の供給速度と反応に用いる化合物量に応じて適宜変更されうる。反応圧力（ゲージ圧、以下同様。）は常圧〜２ＭＰａが好ましい。
エステル化反応で生成した化合物１を含む粗生成物は、目的に応じて精製を行っても、そのまま、つぎの反応等に用いてもよく、次の工程における反応を円滑に進行させうる点から、精製を行うことが望ましい。
該粗生成物の精製方法は、国際公開ＷＯ０２／４４１３８号公報に記載の方法を適用できる。
【００２８】
化合物５は、容易に入手可能であるか、または公知の方法により容易に合成できる化合物である。また、化合物５におけるＲA部分を容易に設計できるため、得られる化合物１の分子構造も種々設定することができる。
化合物５の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
HOCOCH2CH2SSCH2CH2COOH、
HOCOCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2COOH（５−１）、
ClCOCH2CH2SSCH2CH2COCl、
ClCOCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2COCl、
HOCH2CH2SSCH2CH2OH。
【００２９】
また、化合物６の具体例としては、下記化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
CF3CF2CH2OH、
CF3CF2CF2CH2OH、
CF3CF2CF2CF2CH2OH、
（CF3)2CFCH2OH、
CF3CF2CF2OCF(CF3)CH2OH、
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH（６−１）、
HCF2CF2CH2OH、
HCF2CF2CF2CF2CH2OH、
CF3COF、
CF3CF2COF、
CF3CF2CF2COF、
(CF3)2CFCOF、
CF3CF2CF2CF2OCF(CF3)COF、
CF3CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF。
【００３０】
化合物１の具体例としては、下記化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
CF3CF2CH2OCOCH2CH2SSCH2CH2COOCH2CF2CF3、
CF3CF2CF2CH2OCOCH2CH2SSCH2CH2COOCH2CF2CF2CF3、
CF3CF2CF2CF2CH2OCOCH2CH2SSCH2CH2COOCH2CF2CF2CF2CF3、
(CF3)2CFCH2OCOCH2CH2SSCH2CH2COOCH2CF(CF3)2、
CF3CF2CF2OCF(CF3)CH2OCOCH2CH2SSCH2CH2COOCH2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
(CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OCOCH2CH2S）2、
HCF2CF2CH2OCOCH2CH2SSCH2CH2COOCH2CF2CF2H、
HCF2CF2CH2CF2CH2OCOCH2CH2SSCH2CH2COOCH2CF2CH2CF2CF2H、
CF3CF2CH2OCOCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2COOCH2CF2CF3、
CF3CF2CF2CH2OCOCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2COOCH2CF2CF2CF3、
CF3CF2CF2CF2CH2OCOCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2COOCH2CF2CF2CF2CF3、
(CF3)2CFCH2OCOCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2COOCH2CF(CF3)2、
CF3CF2CF2OCF(CF3)CH2OCOCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2COOCH2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
(CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OCOCH2CH2CH2S）2（１−１）、
HCF2CF2CH2OCOCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2COOCH2CF2CF2H、
HCF2CF2CH2CF2CH2OCOCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2COOCH2CF2CH2CF2CF2H、
CF3CF2COOCH2CH2SSCH2CH2OCOCF2CF3、
CF3CF2CF2COOCH2CH2SSCH2CH2OCOCF2CF2CF3、
(CF3)2CFCOOCH2CH2SSCH2CH2OCOCF(CF3)2、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH2SSCH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH2CH2SSCH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O
-CF2CF2CF3。
【００３１】
本発明においては、化合物１を酸化して化合物２とする酸化工程を行う。
化合物２において、ＲA、ＲB、およびＥは、式（１）におけるものと同様である。Ｘはハロゲン原子を表す。Ｘは、フッ素原子、塩素原子または臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
【００３２】
Ｘがハロゲン原子である化合物２を製造する方法としては、水を含む溶媒中でハロゲン（Ｘ2）を反応させる方法が挙げられる。ハロゲン（Ｘ2）のＸは、化合物２中のＸに対応する。該方法によれば、化合物１のＹの種類に関係なく、所望のＸを有する化合物２が製造できる。この反応は、ハロゲン（Ｘ2）が水と反応することによりＨＸＯが生成し、該ＨＸＯが硫黄原子を酸化し、それと同時にＹ−Ｓ結合が酸化的に開裂することによって進行するものと考えられる。
たとえば、水を含む溶媒（以下、「溶媒２」という。）としては、水、水と酢酸との混合溶媒、水とアセトニトリルとの混合溶媒が好ましい。溶媒２の量は、化合物１に対して、２倍質量以上が好ましく、特に５〜５０倍質量が好ましい。水の量は化合物１に対して４〜２０００倍モルが好ましく、特に２０〜１０００倍モルが好ましい。
【００３３】
化合物１の酸化反応でＸが塩素原子である化合物２を生成させる場合には、化合物１に、水を含む溶媒中で塩素を作用させて、化合物２とする方法により実施するのが好ましい（たとえば、日本化学会編,「実験化学講座」, Ｖｏｌ．１４（有機化合物の合成と反応ＩＩＩ）, 丸善, 東京, １９７８年, ｐｐ．１７８５−１７８６）。
塩素は、塩素ガスをそのまま用いても、不活性ガスで希釈された塩素ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガスが特に好ましい。窒素ガス中の塩素量は特に限定されず、１０ｖｏｌ％以上とすることが効率の点で好ましく、２０ｖｏｌ％以上とすることが特に好ましい。
【００３４】
酸化反応における反応温度は、通常は−２０℃以上かつ溶媒２の沸点以下が好ましく、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から０℃〜＋６０℃が好ましい。酸化反応における反応圧力は特に限定されず、常圧〜２ＭＰａが、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から特に好ましい。
Ｘが臭素原子である化合物２を生成させる場合は、化合物１を水を含む溶媒中で臭素（Ｂｒ2）と反応させる方法によるのが好ましい。
またＸがフッ素原子である化合物２を生成させる方法としては、化合物１をフッ酸中でＮＯ2で酸化する方法を採用してもよい。
【００３５】
Ｘが塩素原子である場合の化合物２の具体例としては、下記化合物が挙げられる。Ｘが臭素原子またはフッ素原子である場合の具体例としては、下記化合物のＣｌをＢｒまたはＦに置換した例が挙げられる。
ClSO2CH2CH2COOCH2CF2CF3、
ClSO2CH2CH2COOCH2CF2CF2CF3、
ClSO2CH2CH2COOCH2CF2CF2CF2CF3、
ClSO2CH2CH2COOCH2CF(CF3)2、
ClSO2CH2CH2COOCH2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
ClSO2CH2CH2COOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
ClSO2CH2CH2COOCH2CF2CF2H、
ClSO2CH2CH2COOCH2CF2CF2CF2CF2H、
ClSO2CH2CH2CH2COOCH2CF2CF3、
ClSO2CH2CH2CH2COOCH2CF2CF2CF3、
ClSO2CH2CH2CH2COOCH2CF2CF2CF2CF3、
ClSO2CH2CH2CH2COOCH2CF(CF3)2、
ClSO2CH2CH2CH2COOCH2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
ClSO2CH2CH2CH2COOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
ClSO2CH2CH2CH2COOCH2CF2CF2H、
ClSO2CH2CH2CH2COOCH2CF2CF2CF2CF2H、
ClSO2CH2CH2OCOCF2CF3、
ClSO2CH2CH2OCOCF2CF2CF3、
ClSO2CH2CH2OCOCF(CF3)2、
ClSO2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、
ClSO2CH2CH2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3。
【００３６】
本発明においては酸化工程において生成する化合物２のＸがフッ素原子である場合には、該化合物２をそのままフッ素化反応に用いる。一方、化合物２のＸがフッ素原子以外のハロゲン原子（以下、他のハロゲン原子と記す。）である場合には、該他のハロゲン原子をフッ素原子に置換した後にフッ素化反応を行う。
Ｘがフッ素原子である化合物２において、Ｘが他のハロゲン原子である場合に比べて、顕著にフッ素化反応の収率が向上する利点がある。そのため、本発明においては、Ｘがフッ素原子である化合物２をフッ素化反応に用いる。
他のハロゲン原子をフッ素原子に置換する方法としては、溶媒中で、フッ化カリウム（Ｓｃｏｔｔ，Ｒ．Ｂ．；Ｇｏｒｄｘｏｎ，Ｍ．Ｊ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９５６，２１，３８５.）、またはフッ化水素カリウム（Ｇｒａｍｓｔａｄ，Ｔ．；  Ｈａｚｅｌｄｉｎｅ，Ｒ．Ｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５５，１７３．）を作用させる方法が好ましい。
【００３７】
該置換反応に用いる溶媒（以下、「溶媒３」という。）としては、水とジオキサンとの混合溶媒、水とアセトニトリルとの混合溶媒が好ましい。溶媒３の量は、化合物６に対して、２倍質量以上が好ましく、特に５〜５０倍質量が好ましい。
該置換反応の反応温度は、通常は−２０℃以上かつ溶媒３の沸点以下が好ましく、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から０℃〜＋６０℃が好ましい。該置換化反応の反応圧力は特に限定されず、常圧〜２ＭＰａが、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から特に好ましい。
該置換反応によって得られるＸがフッ素原子である化合物２の具体例としては、化合物２の上記具体例における塩素原子をフッ素原子で置換した化合物が挙げられる。
【００３８】
本発明においては、化合物２のフッ素含量は３０質量％以上であることが好ましい。フッ素含量が３０質量％以上とすることにより、フッ素化反応の際の液相への溶解性が良好となる。化合物２のフッ素含量は、フッ素化反応の液相の種類に応じて適宜調節できるが、フッ素含量は３０〜８６質量％がより好ましく、３０〜７６質量％がさらに好ましい。フッ素含量が８６質量％以下の化合物２を用いる場合には経済性の点で優れ、および、入手できる化合物が制限されない点で有利である。
また、化合物２の分子量は２００〜１３００であることが好ましい。化合物２の分子量が２００以上とすることで、化合物２の沸点の低下を抑え、フッ素化の過程で化合物２が揮発してフッ素化物の収率が低下したり、分解反応が起こることを防止できる。一方、分子量を１３００以下にすることで、液相への溶解性の低下を防止できる。
【００３９】
化合物２は、液相中でフッ素と反応させるフッ素化工程を行い化合物３を得る。
式（３）におけるＲAFはＲAと同一の２価有機基またはＲAがフッ素化された２価有機基である。ＲAがフッ素化されない基であったり、ＲAがフッ素化されうる基であったとしてもフッ素化されなかった場合のＲAFは、ＲAと同一の基である。たとえば、ＲAが、ペルハロゲノ２価炭化水素基、ペルハロゲノ（ヘテロ原子含有２価炭化水素）基である場合は、これらの基におけるハロゲン原子は、液相中でフッ素と反応させても変化をしないため、ＲAFはＲAと同一の基となる。
ＲBFはＲBと同一の基またはＲBがフッ素化された基である。ＲBFは、ＲBがフッ素化されない基であったり、ＲBがフッ素化されうる基であったとしてもフッ素化されなかった場合には、ＲBと同一の基である。たとえば、ＲBが、ペルハロゲノ１価炭化水素基、ペルハロゲノ（ヘテロ原子含有１価炭化水素）基である場合は、これらの基におけるハロゲン原子は、液相中でフッ素と反応させても変化をしないため、ＲBFはＲBと同一の基となる。
【００４０】
ＲAFは、ペルフルオロ２価飽和炭化水素基、ペルフルオロ（部分ハロゲノ２価飽和炭化水素）基、ペルフルオロ（ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素）基、またはペルフルオロ（部分ハロゲノ（ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素））基であることが好ましく、これらの基は、それぞれ、ＲAと同数の炭素原子とＲAに対応する炭素骨格構造を有する基である。
【００４１】
また、ＲBFは、ペルフルオロ１価飽和炭化水素基、ペルフルオロ（部分ハロゲノ１価飽和炭化水素）基、ペルフルオロ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基、またはペルフルオロ（部分ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素））基であることが好ましい。ＲBとＲBFとは同一の基であるのが後述するフッ素化反応を実施しやすく、連続プロセスを実施できる点で特に好ましい。すなわち、式（２）におけるＲBもまた、ペルフルオロ１価飽和炭化水素基またはペルフルオロ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基であるのが好ましい。
【００４２】
ＥFは−ＣＯＯＣＦ2−を表し、Ｅのケト基を形成する炭素原子はＲAFと結合するか、またはＲBFと結合する。
ＥFの基の向きもＥに対応する。たとえばＥのケト基を形成する炭素原子がＲAと結合している場合、ＥFの該炭素原子はＲAFと結合し、Ｅのケト基を形成する炭素原子がＲBと結合している場合、ＥFの該炭素原子はＲBFと結合する。
【００４３】
フッ素化反応は、反応の操作性および収率の点から液相中で実施する液相フッ素化反応により実施する（Ｏｋａｚｏｅ  Ｔ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．，２００１，３４３，２１９．）。該フッ素化反応は、ＥＣＦ法、コバルトフッ素化法、気相でフッ素と反応させる方法でも理論的には実施できるが、反応収率、反応操作の容易さ等の点から液相中でのフッ素化が特段に有利な方法である。
フッ素化反応は、化合物２とフッ素（Ｆ2）とを溶媒（以下、「溶媒４」という。）の存在下で反応させて、化合物３とする方法により実施するのが好ましい。フッ素は、フッ素ガスをそのまま用いても、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガスが特に好ましい。窒素ガス中のフッ素量は特に限定されず、１０ｖｏｌ％以上とすることが効率の点で好ましく、２０ｖｏｌ％以上とすることが特に好ましい。
【００４４】
溶媒４としては、Ｃ−Ｈ結合を含まずＣ−Ｆ結合を必須とする溶媒が好ましく、さらに、ペルフルオロアルカン類、または、塩素原子、窒素原子および酸素原子からなる群より選ばれる１種以上の原子を構造中に有する公知の有機溶剤をペルフルオロ化した有機溶剤が好ましい。さらに溶媒４としては、化合物２の溶解性が高い溶媒を用いることが好ましく、化合物２を１質量％以上溶解しうる溶媒、特に５質量％以上溶解しうる溶媒を用いることが好ましい。
溶媒４の例としては、ＷＯ０２／４４１３８号公報に記載のフッ素化工程で用いた溶媒と同様の溶媒を使用できる。溶媒４の量は、化合物２に対して、５倍質量以上が好ましく、特に１０〜１００倍質量が好ましい。
【００４５】
フッ素化反応の反応形式は、バッチ方式または連続方式が挙げられ、それぞれの方法については、ＷＯ０２／４４１３８号公報に記載される方法を適用できる。フッ素ガスは、バッチ方式で実施する場合においても連続方式で実施する場合においても、窒素ガス等の不活性ガスで希釈したものを使用するのが好ましい。
【００４６】
フッ素化反応に用いるフッ素量は、バッチ方式で反応を実施する場合にも連続方式で実施する場合にも、フッ素化されうる水素原子に対して、フッ素の量が常に過剰当量となるようにフッ素ガスを存在させることが好ましく、特に１．５倍当量以上（すなわち、１．５倍モル以上）となるようにフッ素ガスを使用することが選択率の点から好ましい。またフッ素ガスの量は、反応の開始時点から終了時点まで常に過剰量に保たれるのが好ましい。
フッ素化反応の反応温度は、通常は−６０℃以上かつ化合物２の沸点以下が好ましく、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から−５０℃〜＋１００℃が特に好ましく、−２０℃〜＋５０℃が特に好ましい。フッ素化反応の反応圧力は特に限定されず、常圧〜２ＭＰａが、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から特に好ましい。
【００４７】
さらに、フッ素化反応を効率的に進行させるためには、反応の後期にＣ−Ｈ結合含有化合物を反応系中に添加したり、紫外線照射を行うことが好ましい。その添加方法、添加量、具体的な化合物は、ＷＯ０２／４４１３８号公報に記載のフッ素化工程に記載される具体例を適用できる。
本発明におけるフッ素化反応は、化合物２をペルフルオロ化する反応であることが好ましい。すなわち化合物３は、化合物２がペルフルオロ化された化合物であることが好ましい。
【００４８】
フッ素化工程において得られる化合物３の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
FSO2CF2CF2COOCF2CF2CF3、
FSO2CF2CF2COOCF2CF2CF2CF3、
FSO2CF2CF2COOCF2CF2CF2CF2CF3、
FSO2CF2CF2COOCF2CF(CF3)2、
FSO2CF2CF2COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
FSO2CF2CF2COOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
FSO2CF2CF2CF2COOCF2CF2CF3、
FSO2CF2CF2CF2COOCF2CF2CF2CF3、
FSO2CF2CF2CF2COOCF2CF2CF2CF2CF3、
FSO2CF2CF2CF2COOCF2CF(CF3)2、
FSO2CF2CF2CF2COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
FSO2CF2CF2CF2COOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3（３−１）、
FSO2CF2CF2OCOCF2CF3、
FSO2CF2CF2OCOCF2CF2CF3、
FSO2CF2CF2OCOCF(CF3)2、
FSO2CF2CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、
FSO2CF2CF2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3。
【００４９】
次に、本発明においては、化合物３のエステル結合を分解し、化合物４を得る分解工程を行う。
該分解工程は、熱分解反応または求核剤もしくは求電子剤の存在下に行なう分解反応により実施することが好ましい（Ｏｋａｚｏｅ Ｔ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．，２００１，３４３，２１９．）。
熱分解反応は、化合物３を加熱することにより実施できる。熱分解反応の反応形式としては、化合物３の沸点とその安定性により選択することが好ましい。たとえば、気化しやすい化合物３を熱分解する場合には、気相で連続的に分解させて、得られた化合物４を含む出口ガスを凝縮、回収する気相熱分解法を採用しうる。
気相熱分解法の反応温度は５０〜３５０℃が好ましく、５０〜３００℃が特に好ましく、１５０〜２５０℃がとりわけ好ましい。また、反応には直接は関与しない不活性ガスを反応系中に共存させて反応を行ってもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。不活性ガスは化合物３に対して０．０１〜５０ｖｏｌ％程度を添加することが好ましい。不活性ガスの添加量が多いと、生成物の回収量が低減することがある。
【００５０】
一方、化合物３が気化しにくい化合物である場合には、反応器内で液のまま加熱する液相熱分解法を採用することが好ましい。この場合の反応圧力は限定されない。通常の場合、化合物４を含む生成物は、化合物３より低沸点であることから、生成物を気化させて連続的に抜き出す反応蒸留形式による方法で得ることが好ましい。また加熱終了後に反応器中から一括して生成物を抜き出す方法であってもよい。この液相熱分解法の反応温度は５０〜３００℃が好ましく、特に１００〜２５０℃が好ましい。
液相熱分解法で熱分解を行う場合には、無溶媒で行っても、溶媒（以下、「溶媒５」という。）の存在下に行ってもよい。溶媒５としては、化合物３と反応せず、かつ化合物３と相溶性のあるもので、生成する化合物４と反応しないものであれば特に限定されない。また、溶媒５としては、化合物４の精製時に分離しやすいものを選定することが好ましい。溶媒５の具体例としては、ペルフルオロトリアルキルアミン、ペルフルオロナフタレンなどの不活性溶媒、クロロフルオロカーボン類等のなかでも高沸点であるクロロトリフルオロエチレンオリゴマーが好ましい。また、溶媒５の量は化合物３に対して１０〜１０００質量％が好ましい。
【００５１】
また、化合物３を液相中で求核剤または求電子剤と反応させて分解させる場合、該反応は、無溶媒で行っても、溶媒（以下、「溶媒６」という。）の存在下に行ってもよい。溶媒６としては、溶媒５と同一のものがよい。求核剤としてはＦ-が好ましく、特にアルカリ金属のフッ化物由来のＦ-が好ましい。アルカリ金属のフッ化物としては、ＮａＦ、ＮａＨＦ2、ＫＦ、ＣｓＦがよく、これらのうち経済性および反応性の面からＮａＦおよびＫＦが特に好ましい。
求核剤（たとえばＦ-）を用いた場合には、反応の最初に用いた求核剤は触媒量であってもよく、過剰量であってもよい。Ｆ-等の求核剤の量は化合物３に対して１〜５００モル％が好ましく、１〜１００モル％が特に好ましく、とりわけ５〜５０モル％が好ましい。反応温度は、−３０℃〜（溶媒６、または化合物３の沸点までの間の温度）が好ましく、−２０℃〜２５０℃が特に好ましい。この方法も、蒸留塔をつけた反応器で実施することが好ましい。
【００５２】
分解工程ではＥFの分解反応がおこり、２つの−ＣＯＦ基が形成される。    分解工程において得られる化合物４の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
FSO2CF2CF2COF、
FSO2CF2CF2CF2COF（４−１）、
FSO2CF2COF。
本発明の製造方法により得られる化合物４は、末端にＦＳＯ2−基を有することからイオン交換樹脂用モノマー原料として有用な化合物である。該モノマーへの誘導は他末端に存在する−ＣＯＦ基の反応性を利用した種々の方法が適用できる。そして、本発明によれば式（１）で表される化合物として種々のＲA基を有する化合物が入手できることから該ＲAに対応したＲAF基を有する化合物４を得ることができる。
【００５３】
本発明の製造プロセスはプロセス中の化合物の製造や生成物のリサイクルを行うことによって、より効率的なプロセスに改良できる。たとえば、化合物５と反応させる化合物６として、下記化合物７または下記化合物８を用いる方法が挙げられる。
【００５４】
このプロセスの概念は下式で表すことができる。ただし、下式中のＸ1はフッ素原子以外のハロゲン原子を示す。
【００５５】
【化３】
2006143589.tif 000004
【００５６】
化合物７は化合物３の分解工程の反応生成物から化合物４とともに得ることができる。また、化合物８は化合物７の還元反応により入手できる。
ＲBF−ＣＯＦ  ・・・（７）
ＲBF−ＣＨ2ＯＨ  ・・・（８）
（式中、式（３）におけるＲBFと同じ意味を示す。）
【００５７】
化合物７を還元して化合物８を得る場合には、化合物７を適当なエステルに交換した後、液相中で金属水素化物と反応させる方法（たとえば、Ｎｉｅｄｅｒｐｒｕｅｍ  Ｈ．，Ｖｏｓｓ，Ｐ．Ｇｅｒ．１，３００，５３９，ｐ．３−４．）、または化合物７を適当な触媒の存在下、水素ガスと接触させる方法（Ｎｏｖｏｔｎｙ  Ｍ．，Ｕ．Ｓ．４，２７３，９４７，ｐ．７−１０．）により実施するのが好ましい。
【００５８】
金属水素化物を用いる還元反応において、該金属水素化物としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウムが好ましい。該反応には溶媒（以下、「溶媒７」という。）として、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロフランを用いるのが好ましい。金属水素化物として水素化ホウ素ナトリウムを用いる場合は、溶媒７としてメタノール、エタノール、２−プロパノールを用いることもできる。溶媒７の量は、化合物７に対して、２倍質量以上が好ましく、特に５〜５０倍質量が好ましい。
金属水素化物を用いる還元反応の反応温度は、通常は−５０℃以上でありかつ溶媒７の沸点以下であるのが好ましく、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から０℃以上でありかつ、溶媒の沸点以下であるのが好ましい。反応圧力は特に限定されず、常圧〜２ＭＰａが、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から特に好ましい。
【００５９】
触媒の存在下に水素ガスと接触させる方法において、触媒としては、パラジウム系、ロジウム系、イリジウム系の触媒が好ましい。該反応は溶媒の存在下に実施してもよいが、溶媒の不存在下に実施することが容積効率の点から好ましい。反応温度は、通常は０〜２００℃が好ましい。反応圧力は特に限定されず、常圧〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）が、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から特に好ましい。
【００６０】
上記プロセスの具体例としては、以下の例が挙げられる。
＜プロセス例１＞
下記化合物５−１と下記化合物８−１をエステル化反応させて下記化合物１−１とし、次に、化合物１−１を水を含む溶媒中で塩素の存在下で酸化して、さらに塩素原子をフッ素原子で置換して下記化合物２−１とし、次に、化合物２−１を液相中でフッ素と反応させて下記化合物３−１とし、さらに、化合物３−１を分解して目的とする下記化合物４−１を得るとともに化合物７−１を得る。つぎに化合物７−１を還元して化合物８−１とし、化合物８−１を再び化合物５−１と反応させるプロセスが挙げられる。式中ＲB1は-CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3を示す。
【００６１】
【化４】
2006143589.tif 000005
【００６２】
上記方法により製造された化合物４−１は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）と反応させることによって、下記に示す化合物Ａに変換できる。さらに化合物Ａの末端基は、熱分解反応（たとえば、Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ），４ｔｈ  ｅｄ．，Ｂａａｓｎｅｒ  Ｂ．，Ｈａｇｅｍａｎｎ  Ｈ．，Ｔａｔｌｏｗ  Ｊ．Ｃ．，Ｅｄｓ．，  Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９９９，Ｖｏｌ．Ｅ  １０ｂ，（Ｏｒｇａｎｏ−Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ），Ｐｔ．１，ｐ．７０３．等に記載される方法）により「−ＣＦ＝ＣＦ2」に変換してイオン交換膜合成用モノマーとして有用な下記化合物Ｂに導くことができる。
【００６３】
【化５】
2006143589.tif 000006
【００６４】
化合物Ａ熱分解の熱分解反応は、気相熱分解反応、または水酸化アルカリを反応させてカルボン酸アルカリ塩とした後に行う熱分解反応が挙げられる。
【００６５】
気相熱分解反応における反応温度は、２５０〜４００℃であることが好ましく、２５０〜３５０℃であることがより好ましい。また、上記カルボン酸アルカリ塩の熱分解反応における反応温度は、１５０〜３５０℃が好ましく、２００〜２８０℃がより好ましい。気相熱分解反応における反応温度が２５０℃以上である場合やカルボン酸アルカリ塩の熱分解反応における反応温度が１５０℃以上である場合は、変換率に優れる利点がある。また気相熱分解反応における反応温度が４００℃以下の場合やカルボン酸アルカリ塩の熱分解反応における反応温度が３５０℃以下の場合は、目的外の熱分解物の発生を抑制することができる。
これらの気相熱分解反応の手法は、ＷＯ０２／４４１３８号公報等に記載される方法を適用できる。
【００６６】
以上のように、本発明の製造方法によれば、入手容易な原料から、様々な構造を有するスルホニルフルオリド化合物を安価に製造できる。さらに、本発明においては、生成物中の副生物を原料や反応溶媒として再利用できる。よって、原料使用量や廃棄物量を低減する経済的な方法である。
【００６７】
【実施例】
以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。なお、以下においてガスクロマトグラフィをＧＣと、ガスクロマトグラフィ質量分析をＧＣ−ＭＳと記す。また、テトラメチルシランをＴＭＳ、ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2をＲ−１１３と、テトラヒドロフランをＴＨＦと記す。また、ＮＭＲスペクトルデータは、みかけの化学シフト範囲として示した。19Ｆ−ＮＭＲによる定量ではＣ6Ｆ6を内部標準に用いた。
【００６８】
（例１）FSO2(CF2)3COFの製造例
（例１−１）（S(CH2)3COOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3）2の製造（エステル化工程）
室温、窒素気流下、無水トリフルオロ酢酸（１９．３ｇ）と(S(CH2)3COOH)2（１０．５ｇ）の混合物を１時間撹拌した。これにF(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH（３９．７ｇ）を、内温を１３℃以下に保つように水冷しながら、６０分かけて滴下した。２．５時間後、内容物を水（１２０ｍＬ）に加え、ｔ−ブチルメチルエーテル（４０ｍＬ）で４回抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、濃縮して、(S(CH2)3COOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3)2を得た。収率７９％。生成物は精製せずそのまま、例１−２の酸化工程に供した。
1Ｈ ＮＭＲ (３００．４ＭＨｚ; ＣＤＣｌ3, ＴＭＳ) d ２．０５ (ｑｕｉ, Ｊ ＝ ７．１Ｈｚ, ２Ｈ),２．５４（ｔｍ, Ｊ =７．３Ｈｚ, ２Ｈ）, ２．７１ (ｔ, Ｊ＝ ７．１Ｈｚ, ２Ｈ), ４．４６〜４．７４（ｍ, ２Ｈ）; 19ＦＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ; ＣＤＣｌ3, ＣＦＣｌ3） d −７８．６〜−８４．５（４Ｆ）, −８０．０(３Ｆ), −８１．３（３Ｆ）, −８２．８(３Ｆ), −１２９．２(２Ｆ), −１３３．７(１Ｆ), −１４４．６(１Ｆ); ＩＲ （ｎｅａｔ） １７６２．８，１３３３．４，１２３６．５，１１５９．３，９９３．４ｃｍ-1.
【００６９】
（例１−２）ClSO2(CH2)3COOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3の製造（酸化工程）
ドライアイスコンデンサーを備えたフラスコに例１−１で得た(S(CH2)3COOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3)2（９．５ｇ）、水（９ｍＬ）、アセトニトリル（８１ｍＬ）を入れ、室温で撹拌しているところに塩素ガスをバブリングした。その状態で、６時間室温で撹拌した。系内を窒素でパージしたあと、内容物を水（１５０ｍＬ）に加え、ｔ−ブチルメチルエーテル（４０ｍＬ）で３回抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、濃縮してClSO2(CH2)3COOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3（９．０ｇ）を得た。収率８４％。生成物は精製せずそのまま、次のフッ素置換反応に供した。
【００７０】
(例１−３)FSO2(CH2)3COOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3の製造（フッ素置換）
例１−２で得たClSO2(CH2)3COOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3（６．９ｇ）、フッ化水素カリウム（１．６ｇ）、水（２０ｍＬ）とアセトニトリル（２０ｍＬ）をフラスコに入れ、２２時間室温で撹拌した。内容物を水（４０ｍＬ）に加え、ｔ−ブチルメチルエーテル（２５ｍＬ）で４回抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、濃縮し、粗液を得た。粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン（１０）：酢酸エチル（１）混合溶媒）で精製してFSO2(CH2)3COOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3（４．９ｇ）を得た。収率８０％、純度９８％。
1Ｈ ＮＭＲ （３００．４ＭＨｚ; ＣＤＣｌ3, ＴＭＳ） d ２.２９ (ｑｕｉ, Ｊ= ７．４ Ｈｚ, ２Ｈ),２．６７（ｔ，Ｊ =７．１Ｈｚ，２Ｈ）, ３．５０(ｄｔ, Ｊ = ４．７, ７．３Ｈｚ, ２Ｈ), ４．５１〜４．７８（ｍ，２Ｈ）; 19ＦＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ; ＣＤＣｌ3, ＣＦＣｌ3） d ５３．５（１Ｆ）, −７８．５〜−８４．４ (４Ｆ), −７９．８ (３Ｆ), −８１．１ (３Ｆ), −８２．７（３Ｆ）, −１２９．１（２Ｆ）, −１３３．７ （１Ｆ）, −１４４．５（１Ｆ）; ＩＲ（ｎｅａｔ）１７６１．８, １４１８．７，１３０６．３， １２３７．２，１２００．４，１１４６．０，９９２．８ｃｍ-1.
【００７１】
（例１−４）FSO2(CF2)3COOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3の製造（フッ素化工程）
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えた後に撹拌して２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。オートクレーブに窒素ガスを室温で１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％希釈フッ素ガスと記す。）を室温で流速１２．８６Ｌ／ｈで３０分吹き込んだ後、オートクレーブ内圧力を０．１５ＭＰａまで昇圧してから更に３０分吹き込んだ。つぎに反応器内圧力を０．１５ＭＰａに保ったまま、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例３で得た生成物（５ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を２．８時間かけて注入した。
【００７２】
つぎに、反応器内圧力を０．１５ＭＰａに保ち、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。ベンゼンの注入総量は０．０９ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は９ｍＬであった。
さらに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間撹拌を続けた。つぎに、反応器内圧力を常圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。生成物を19Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、標記化合物が収率６０％で含まれていることを確認した。
19Ｆ ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ; ＣＤＣｌ3, ＣＦＣｌ3） d ４６．３（１Ｆ），−７９．０〜−８１．５（７Ｆ）, −８１．９〜−８２．３ （５Ｆ），−８２．５〜−８８．５ （３Ｆ）, −１０８．４（２Ｆ）, −１１８．３（２Ｆ）,−１２１．１（２Ｆ）, −１３０．２（２Ｆ）, −１４５．６（２Ｆ）.
【００７３】
（例１−５）FSO2(CF2)3COFの製造
（分解工程）
例１−４で得たFSO2(CF2)3COOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3（４．２ｇ）をＮａＦ粉末（０．０３ｇ）と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌を行いながらオイルバス中で１４０℃で１０時間加熱した。フラスコ上部には２０℃に温度調節した還流器を設置した。冷却後液状サンプル（４．０ｇ）を回収した。ＧＣ−ＭＳにより分析した結果、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COFおよび FSO2(CF2)3COFが主生成物として確認され、標記化合物の収率は７３．７％であった。また、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COFを収率７４．６％で得た。
【００７４】
（例１−６）CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COFの再利用
例１−５で得たCF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COFを当モル量のメタノールと、フッ化ナトリウムの存在下、反応させて、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH3を得た。得られたCF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH3を２−プロパノール中で、水素化ホウ素ナトリウムと反応させ、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OHを得た。得られたCF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OHを、上記エステル化工程と同様の条件で（SCH2CH2CH2COOH）2と反応させて、(S(CH2)3COOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3)2を得た。得られた(S(CH2)3COOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3)2を、上記の酸化工程、およびフッ素置換反応と同様の条件で反応を行い、FSO2(CH2)3COOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3を得た。得られたFSO2(CH2)3COOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3を、上記フッ素化工程と同様の条件で反応させ、FSO2(CF2)3COOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3を得た。得られたFSO2(CF2)3COOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3を上記分解工程と同様の条件で分解して、FSO2(CF2)3COFおよびCF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COFを得た。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の方法が有する製造上の困難性を解決し、安価で入手が容易な原料から効率的に、様々な分子構造を有する含フッ素スルホニルフルオリド化合物を製造できる。