(57)【要約】【課題】表面光沢、インク吸収性、記録画質等のインクジェット記録適性に優れたインクジェットプリンター用記録用紙を提供することである。【解決手段】  基材上に、シリカ微粒子を含有する多孔層の下層を有し、その上層に、シリカ微粒子とγ−アルミナとの混合物を含有する多孔質層を有することを特徴とするインクジェット記録シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、シリカ微粒子を含有する多孔層の下層を有し、その上層に、シリカ微粒子とγ−アルミナとの混合物を含有する多孔質層を有することを特徴とするインクジェット記録シート。
【請求項２】
前記γ−アルミナはベーマイトあるいは擬ベーマイトを焼成したものであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録シート。
【請求項３】
前記γ−アルミナの平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録シート。
【請求項４】
前記シリカ微粒子の平均一次粒子径が５〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録シート。
【請求項５】
顔料インクを用いた記録に用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェットプリンターを用いて行う印刷、記録に使用される高い表面光沢を有するインクジェット記録用紙に関し、特に顔料インクを用いて鮮明な色彩を現出しうる高光沢インクジェット記録用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、記録時の騒音が少なく、カラー化が容易であること、高速記録が可能であることから文書の印刷のみならず、デジタルカメラ等で撮影した写真データの印刷など広い分野で利用が進められており、急速に普及しつつある。  
これらの分野で必要とされる要件としては、解像度が高いこと、表面光沢が高いこと、画像の保存性（耐退色性）がよいこと等（例えば、非特許文献１参照）が挙げられる。
これらの必要要件を達成するために、プリンター、記録シート、インクの各面から改良が加えられてきたが、記録シートの性能がプリンターの性能に遅れをとっているのが現状である。記録シートが満たすべき要件としては、高い解像度を得るためには高い発色性のみならず、高いインク吸収性が求められるが、表面光沢を向上させようとした場合、インク吸収性は低下する方向にあり両立は困難である。さらに、印刷した画像の保存性（耐退色性）を向上させる目的で顔料インクが用いられるが、その場合、上述のインク吸収性と表面光沢を両立させることはより困難である。
すなわち、高いインク吸収性と高い表面光沢を有し、高い解像度の印刷が可能な記録シートの開発が求められており、特に、画像の保存性において優れた性能を有する顔料インクを使用したインクジェットプリンターに用いる記録シートの開発が求められていた。
【０００３】
【非特許文献１】印刷雑誌２００２（ｖｏｌ.８５）１２  ｐ.１５−２０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、表面光沢、インク吸収性、記録画質等のインクジェット記録適性に優れたインクジェットプリンター用記録用紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記問題を解決するために鋭意検討した結果、基材上に、シリカ微粒子を含有する多孔層を有し、その上層に、シリカ微粒子とγ−アルミナとの混合物を含有する多孔質層を有する記録シートが前記問題の解決に有効であることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
１）  基材上に、シリカ微粒子を含有する多孔層の下層を有し、その上層に、シリカ微粒子とγ−アルミナとの混合物を含有する多孔質層を有することを特徴とするインクジェット記録シート。
２）  前記γ−アルミナはベーマイトあるいは擬ベーマイトを焼成したものであることを特徴とする１）のインクジェット記録シート。
３）  前記γ−アルミナの平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする１）または２）のインクジェット記録シート。
４）  前記シリカ微粒子の平均一次粒子径が５〜５０ｎｍであることを特徴とする１）〜３）のいずれかのインクジェット記録シート。
５）  顔料インクを用いた記録に用いることを特徴とする１）〜４）のいずれかのインクジェット記録シート。
【発明の効果】
【０００６】
本発明をもちいれば、表面光沢、インク吸収性、記録画質等のインクジェット記録適性に優れたインクジェットプリンター用記録用紙を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明は、基材上に、シリカ微粒子を含有する多孔質層を有し、その上層に、シリカ微粒子とγ−アルミナとの混合物を含有する多孔質層を有する記録シートを提供するものである。
本発明の基材としては紙、プラスティックフィルム、合成紙等が使用できるが、後述のキャスト仕上げを行う場合には透気性を有する紙が好ましい。例えば上質紙、印画紙原紙、画用紙、画彩紙、アート紙、コート紙、キャスト紙、クラフト紙等を適宜用途に応じて使用することができる。
本発明におけるγ−アルミナは、アルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解などの公知の方法により製造したベーマイトもしくは擬ベーマイトを４００〜６００℃で焼成して製造したものであり、γ型の結晶形態を有する酸化アルミニウム微粒子で構成することができる。このγ型結晶形態の酸化アルミニウム微粒子の平均一次粒子径は、得られる記録シートの表面光沢および発色性の観点、およびインク吸収速度の観点から、１０〜１００ｎｍが好ましい。さらに、本発明において繊維状や板状など非球状のγ−アルミナを使用することは、インク吸収性の観点から好ましく、この場合の平均一次粒子径はストークス平均径を意味するものとする。
【０００８】
このような具体例としては、例えば特開２０００−２５６９７４号公報に記載の方法で得られるγ−アルミナが挙げられる。
該一次粒子は二次凝集して粒子径が大きな粒子を形成するが、大きな二次凝集体を形成しているγ−アルミナ粒子をボールミル、サンドミル、超音波ホモジナイザー、高圧式ホモジナイザー、ナノマイザー等の粉砕手段によって、平均粒子径を小さくして使用することは、得られる記録シートの表面光沢および印刷した画像の発色性の観点から好ましく、γ−アルミナの二次凝集体の平均粒子径は、粉砕に要する時間とエネルギーも勘案して２０〜５００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍがより好ましい。粉砕手段としては、超音波ホモジナイザーや高圧式ホモジナイザー、ナノマイザーを用いた粉砕方法が好ましい。
本発明に用いるシリカ微粒子の平均一次粒子径は、得られる記録シートの表面光沢および発色性の観点、およびインク吸収速度の観点から、５〜５０ｎｍが好ましく、５〜３０ｎｍがより好ましい。具体的には、コロイダルシリカ、乾式シリカが好ましく、インク吸収性の観点から、数珠状コロイダルシリカ、乾式シリカが好ましい。コロイダルシリカとしてはアニオン性のコロイダルシリカ、アルミニウムイオン等の多価金属化合物を反応するなどの方法で得られるカチオン性コロイダルシリカや表面をシランカップリング剤で修飾した物が好ましく用いられる。乾式シリカとしては、四塩化ケイ素を水素および酸素で燃焼して合成される気相法シリカが好ましく用いられる。乾式法シリカはそのまま用いても良いが、塗工液調整の容易さや、塗工液粘度の経時安定性などの観点から、表面をシランカップリング剤で修飾した物が好ましく用いられ、更に、カチオン基を有するシランカップリング剤で修飾した物がより好ましく用いられる。
本発明において、基材上にはまず、シリカ微粒子とバインダーおよびカチオン性高分子とからなる多孔層の下層を設け、該下層の上に、シリカ微粒子とγ−アルミナ、バインダーおよびカチオン性高分子とからなる上層が設けられる。インク吸収性の観点から下層の塗工量は５〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、表面光沢の観点から上層の塗工量は５〜２０ｇ／ｍ２が好ましい。
前記バインダーとしては、主としてポリビニルアルコールが用いられるが、この他カチオン変性、アニオン変性、シラノール変性などの各種変性ポリビニルアルコール、デンプン誘導体およびその変性体、セルロース誘導体、スチレン−マレイン酸共重合体などを適
宜選択して、単独あるいは併用して用いることが出来る。バインダーの使用量は、下層においてはシリカ微粒子乾燥質量１００質量部に対し、また上層においては、シリカ微粒子およびγ−アルミナを合わせた乾燥質量１００質量部に対し、１０〜３０質量部（乾燥質量）がインク吸収性と表面光沢あるいは成膜性の観点から好ましい。
【０００９】
本発明においてカチオン性ポリマーを含有することは、印刷画像の耐水性向上の観点から好ましい。該カチオン性ポリマーとしてはカチオン性を示すものであれば用いることができるが、第一アミン、第二アミン、第三アミン置換基およびこれらの塩、第４級アンモニウム塩置換基の少なくとも１種を含むものが好ましく用いられる。例えばジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合物、アルキルアミン重合物、ポリアミンジシアン重合物、ポリアリルアミン塩酸塩などが上げられる。該カチオン性ポリマーの分子量は重量平均分子量１，０００〜２００，０００の物が好ましく用いられる。カチオン性ポリマーの使用量は、下層においてはシリカ微粒子乾燥質量１００質量部に対し、また上層においては、シリカ微粒子およびγ−アルミナを合わせた乾燥質量１００質量部に対し、添加効果発現の観点および得られる記録シートの耐水性の観点から０．１〜５０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、更に好ましくは５〜１０質量部である。さらに、太陽光または蛍光灯の光に印刷物を曝しておいた場合に生じる退色の度合いの観点から、４級アンモニウム置換基のみを持つカチオン性ポリマーの使用が好ましい。
本発明の記録シートの製造に用いる装置は、塗工液を基材上に塗工させる手段と、キャスト仕上げを行う手段を含む製造装置であることが好ましい。
基材上に塗工させる手段としては各種ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンフローコーター、ゲートロールコーター、ショートドウェルコーター、エクストルージョンダイコーター、サイズプレス、スプレーなどの各種装置をオンマシンまたはオフマシンで用いることができる。
基材上に複数の塗工層を形成させる場合において、同時多層塗工を行うことは可能である。同時多層塗工は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗工方法により行うことができる。複数の塗工層が混合ないし合一することを避ける目的ではエクストルージョンダイコーターがより好ましい。エクストルージョンダイコーターを用いる場合、同時に吐出される複数の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近、即ち、基材上に移る直前に積層形成され、その状態で基材上に多層塗工される。
【００１０】
前記のキャスト仕上げを行う方法は、塗工層が湿潤状態において該塗工層を加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着して乾燥し、該固体表面から剥離させて鏡面を写し取る方法であり、一般にキャスト法と呼ばれている。キャスト法には大別して、ウェットキャスト法（直接法）、ゲル化キャスト法（凝固法）、リウェットキャスト法（再湿潤法）がある。直接法とは、塗工液を塗設後、未乾燥の状態（湿潤状態）で加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着し乾燥する方法であり、凝固法とは塗工層組成物を酸溶液、アルカリ溶液等により凝固させ、加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着する方法である。尚、凝固法には、赤外線を該組成物に照射して表面を凝固させる熱凝固法も含まれる。再湿潤法とは、塗工液を塗設乾燥後、水を主体とする液にて該塗工層組成物を再湿潤させ、加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着し乾燥する方法である。
本発明において、γ−アルミナの使用量は、上層のシリカ微粒子の使用量に対して、５〜５０質量％程度を採用するのが、γ−アルミナ添加効果発現の観点およびインクの吸収速度の観点から好ましい。
本発明において球状粒子の平均一次粒子径は透過型電子顕微鏡写真により得られる一次粒子の直径を測定して平均を算出した。
【実施例】
【００１１】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
以下の実施例及び比較例において、「部」および「％」は、「質量部」および「質量％」を意味する。
染料インクを用いた印刷時の画質は、染料インクを使用した市販インクジェットプリンター（セイコー・エプソン製ＰＭ−Ｇ８００）を用い、顔料インクを用いた印刷時の画質は、顔料インクを使用した市販インクジェットプリンター（セイコー・エプソン製ＰＸ−Ｇ９００を用い、官能的に評価した。その評価結果は１０段階評価で行い、極めて良好な結果を１０、良好な結果を８、やや良好な結果を６、やや劣る結果を４、劣る結果を２、極めて劣る結果を１とした。
インク吸収性の評価は市販インクジェットプリンター（セイコー・エプソン製ＰＸ−Ｇ９００）を用いてイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、グリーン、レッド、ブルーのベタ印字を行ったものを用い、境界線の色滲み等から官能的に評価した。その評価結果は１０段階評価で行い、極めて良好な結果を１０、良好な結果を８、やや良好な結果を６、やや劣る結果を４、劣る結果を２、極めて劣る結果を１とした。
記録媒体表面の光沢は、蛍光灯の映り込みを見て官能的に評価した。その評価結果は１０段階評価を行い、極めて良好な結果を１０、良好な結果を８、やや良好な結果を６、やや劣る結果を４、劣る結果を２、極めて劣る結果を１とした。
【００１２】
（調製例１）
触媒化成工業（株）製擬ベーマイトアルミナゾルＡＳ−３を風乾させた後、５００℃にて２時間焼成を行い、粉末を得た。該粉末は、粉末Ｘ線回折図測定の結果からγ−アルミナであることが確認された。粉末Ｘ線回折図は理学製ＲＩＮＴ２５００を用いて測定を行なった。さらに、該γ−アルミナに固形分７％となるように水を加え、酢酸を１％添加し、超音波分散機を使用して分散させ、γ−アルミナ分散液を得た。該γ−アルミナの平均一次粒子径は５０ｎｍであった。
［実施例１］
乾式シリカ（平均一次粒子径１０ｎｍ、日本アエロジル（株）製、Ａ２００：商品名、以下、Ａ２００と記す）に固形分１８％となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（日東紡績(株)製ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ：商品名、以下、ＰＡＳ−Ｈと記す）２０％水溶液を、Ａ２００／ＰＡＳ−Ｈ＝１００／８（乾燥質量比）となるよう添加した後、再度超音波分散機を使用して分散させ、Ａ２００分散液１を得た。Ａ２００分散液１にＰＶＡ２０３（（株）クラレ製ポリビニルアルコール、クラレポバールＰＶＡ２０３：商品名）１０％水溶液およびＰＶＡ２３５（（株）クラレ製ポリビニルアルコール、クラレポバールＰＶＡ２３５：商品名）５％水溶液を、Ａ２００／ＰＶＡ２０３／ＰＶＡ２３５＝１００／１／１５（乾燥質量比）となる割合で添加、混合し下層用塗工液１を得た。
１９０ｇ／ｍ２の原紙（（株）ジツタ製こな雪１９０：商品名）の片面に、前記下層用塗工液１を、乾燥重量で１０ｇ／ｍ２になるようにバーコーターで塗工、乾燥し、下層塗工紙１を得た。
Ａ２００に固形分１８％となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（以下、ＡＥＡＰＭＳと記す）をＡ２００／ＡＥＡＰＭＳ＝１００／８（乾燥質量比）となるよう攪拌しながら添加し、６０℃に加温して１時間攪拌した後、再度超音波分散機を使用して分散させＡ２００分散液２を得た。Ａ２００分散液２に調製例１で得られたγ−アルミナ分散液（以下、ＧＡと記す）、ＰＶＡ２０３（（株）クラレ製ポリビニルアルコール、クラレポバールＰＶＡ２０３：商品名）１０％水溶液およびＰＶＡ２３５（（株）クラレ製ポリビニルアルコール、クラレポバールＰＶＡ２３５：商品名）５％水溶液を、Ａ２００／ＧＡ／ＰＶＡ２０３／ＰＶＡ２３５＝８０／２０／１／１５（乾燥質量比）となる割合で添加、混合し塗工液１を作成した。
前記下層塗工紙１上に、上記塗工液１をバーコーターで塗工した後、該塗工層が湿潤状
態で表面温度が９０℃の鏡面ドラムに圧着し、乾燥後、離型させ、光沢タイプのインクジェット記録シートを得た。このときの塗工液１の塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ２であった。このインクジェット記録シートの評価結果を表１に示した。
［比較例１］
前記下層を設けない以外は実施例１と同様にして記録シートを得た。このインクジェット記録シートの評価結果を表１に示した。
［比較例２］
実施例１において、γ−アルミナ分散液を用いなかった以外は、実施例１と同様にして記録シートを得た。このインクジェット記録シートの評価結果を表１に示した。
【００１３】
【表１】
2006175622.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００１４】
本発明の記録シートをもちいれば、白紙部および印字部の光沢性に優れ、印字濃度、インク吸収性、記録画質等のインクジェット記録適性に優れたインクジェット記録用紙を提供することができる。