(57)【要約】【課題】  洗浄によるプロピレンオキサイドのロスを低減でき、かつ蟻酸メチルを効率的に除去できるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイド精製方法に関するものであり、よって特に産業上実施の観点から極めて有利なプロピレンオキサイドの精製方法を提供する。【解決手段】  少なくとも蟻酸メチルを含むプロピレンオキサイドを水洗してプロピレンオキサイド中の蟻酸メチルを除去する方法において、水洗後の水層のｐＨを７〜９とした後に抽剤と接触させる、プロピレンオキサイドの精製方法。抽剤とは、プロピレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭素数３〜１０の炭化水素、エチルベンゼン、クメン、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類等、２０℃での飽和水分量が５０００重量ｐｐｍ以下の炭化水素を言う。特に、炭素数３〜１０の炭化水素は、飽和水分量も小さく好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも蟻酸メチルを含むプロピレンオキサイドを水洗してプロピレンオキサイド中の蟻酸メチルを除去する方法において、水洗後の水層のｐＨを７〜９とした後に抽剤と接触させる、プロピレンオキサイドの精製方法。
【請求項２】
請求項１記載の抽剤が、炭素数３〜１０の炭化水素である請求項１記載のプロピレンオキサイドの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンオキサイドの精製方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は少なくとも蟻酸メチルを含むプロピレンオキサイドを水洗してプロピレンオキサイド中の蟻酸メチルを除去する方法において、水洗後の水層のｐＨを７〜９とした後に抽剤と接触させる、プロピレンオキサイドの精製方法であって、洗浄によるプロピレンオキサイドのロスを低減でき、かつ蟻酸メチルを効率的に除去できるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイド精製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンオキサイドを製造する方法として、触媒存在下、有機過酸化物とプロピレンを反応させる方法が知られている。かかる反応で得られる反応液中には目的物であるプロピレンオキサイドの他に、不純物として水、炭化水素、メタノール、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトン、ギ酸メチル等の含酸素化合物が含まれているのが一般である。よって、反応液から高純度のプロピレンオキサイドを分離・回収するための多段精製工程が必要となる。
【０００３】
プロピレンオキサイドの精製において、炭化水素を抽剤として使用することは公知である。たとえば、特許文献１には、オクタンのようなアルカンが、炭素数６を有する炭化水素不純物の除去に効果的であることが示されている。また、特許文献２には、オクタンのようなアルカンが水の除去に効果的であることが示されている。更に、特許文献３には、プロピレンオキサイド中に含まれるメタノール、プロピオンアルデヒド、アセトン等の不純物の除去にオクタン等の炭化水素が効果的であることが示されている。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３８４３４８８号明細書
【特許文献２】特公昭５０−７５７１号公報
【特許文献３】米国特許第５１３３８３９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、少なくとも蟻酸メチルを含むプロピレンオキサイドを水洗してプロピレンオキサイド中の蟻酸メチルを除去する方法において、水洗後の水層のｐＨを７〜９とした後に抽剤と接触させる、プロピレンオキサイドの精製方法であって、洗浄によるプロピレンオキサイドのロスを低減でき、かつ蟻酸メチルを効率的に除去できるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの精製方法を提供する点に存する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、少なくとも蟻酸メチルを含むプロピレンオキサイドを水洗してプロピレンオキサイド中の蟻酸メチルを除去する方法において、水洗後の水層のｐＨを７〜９とした後に抽剤と接触させる、プロピレンオキサイドの精製方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、少なくとも蟻酸メチルを含むプロピレンオキサイドを水洗してプロピレンオキサイド中の蟻酸メチルを除去する方法において、水層のｐＨを７〜９の間にし、かつ水洗後の水層を抽剤と接触させる、プロピレンオキサイドの精製方法であって、洗浄によるプロピレンオキサイドのロスを低減でき、かつ蟻酸メチルを効率的に除去できるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイド精製方法に関するものであり、よって特に産業上実施の観点から極めて有利なプロピレンオキサイドの精製方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
不純物として蟻酸メチルを含むプロピレンオキサイドを水洗して、プロピレンオキサイド中の蟻酸メチルやその他ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の水溶性アルデヒド、メタノール、プロピレングリコール等のアルコール類、酢酸メチル等のエステル類、蟻酸、酢酸等の有機酸を除去する際、同時に水層にプロピレンオキサイドも溶解し、プロピレンオキサイドもロスする。ここで水層中のプロピレンオキサイドロスを低減するため、抽剤と接触させ抽剤側にプロピレンオキサイドを選択的に抽出させることにより、プロピレンオキサイドのロスを低減できる。しかしながら、蟻酸メチルは抽剤と水層の両方へ分配するため、抽剤を再利用した場合に系内に蟻酸メチルが濃縮し、抽剤側へ回収したプロピレンオキサイドに蟻酸メチルが残存してしまう。本発明者らは、水洗後の水層のｐＨを７〜９の間に調整した後に抽剤と接触させることにより、プロピレンオキサイドが水和反応等によりロスすることなく、蟻酸メチルが分解して水層へ除去され、抽剤中に蟻酸メチルが濃縮しないことを見出した。
【０００９】
本発明で言う抽剤とは、プロピレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭素数３〜１０の炭化水素、エチルベンゼン、クメン、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類等、２０℃での飽和水分量が５０００重量ｐｐｍ以下の炭化水素を言う。特に、炭素数３〜１０の炭化水素は、飽和水分量も小さく好ましい。
【００１０】
プロピレンオキサイドを水洗する方法は、混合装置としては、攪拌機、スタティックミキサー、ラインミキサー等市販の一般的な混合装置を用いる事ができる。攪拌後の油水の油水分離装置としては、一般的なドラムやコアレッサ−を用いてることができるが、十分油水を静置分離させるものであれば何でも良い。洗浄回数は１段でも多段でもよい。多段で洗浄する場合、後段の水層を前段の洗浄にリサイクル使用しても良い。洗浄温度は５〜１００℃、供給する水の量は、供給するプロピレンオキサイドに対して、重量で０．００１〜１０倍で供給する。
【００１１】
温度が高い場合、プロピレンオキサイドの熱劣化によるロスが大きくなり、低すぎると油水分離性能が悪化する。供給する水の量は、低すぎると不純物除去効率が低下し、高いと排水量が増加し廃水処理コストが増加する。供給する水として、プロピレンオキサイドを含む水を供給する事は、水層のプロピレンオキサイドを回収する上でも有効である。
【００１２】
水洗後の水層のｐＨを調整する方法としては、酸性試薬またはアルカリ性試薬を用いたり、イオン交換樹脂に接触させる方法を用いることが出来る。水層のｐＨは７〜９の間に調整することが好ましい。水層のｐＨが酸性側では、プロピレンオキサイドの水和反応によりプロピレングリコールが生成し、プロピレンオキサイドのロスが大きくなってしまい、また蟻酸メチルの除去効率も低い。水層のｐＨが高すぎても、プロピレンオキサイドの水和反応によりプロピレングリコールが生成し、プロピレンオキサイドのロスが大きくなってしまう。通常、水層は酸性となるので、アルカリ性試薬を用いて調整する。アルカリ性試薬としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨのようなアルカリ金属化合物や、アルカリ土類金属化合物又はＮａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3のようなアルカリ金属炭酸塩又はアンモニアまたは（ＮＨ4）2ＣＯ3等が用いられる。ｐＨを必要以上に高くしないために、比較的アルカリ性の弱いＮａ2ＣＯ3のようなアルカリ金属炭酸塩を使用することが好ましい。
【００１３】
水層中のプロピレンオキサイドを抽剤で回収する方法は、プロピレンオキサイド及び不純物を含む水層を抽剤と混合して、油水分離する。混合装置としては、攪拌機、スタティックミキサー、ラインミキサー等市販の一般的な混合装置を用いる事ができる。攪拌後の油水の油水分離装置としては、一般的なドラムやコアレッサ−を用いてることができるが、十分油水を静置分離させるものであれば何でも良い。洗浄回数は１段でも多段でもよい。多段で洗浄する場合、後段の水層を前段の洗浄にリサイクル使用しても良い。洗浄温度は５〜１００℃を用い、５〜５０℃が好ましい。供給する抽剤の量は、供給するプロピレンオキサイドに対して、重量で０．００１〜１０倍で供給する。温度が高い場合、プロピレンオキサイドの熱劣化によるロスが大きくなり、低すぎると油水分離性能が悪化する。供給する水の量は、低すぎると不純物除去効率が低下し、高いと排水量が増加し廃水処理コストが増加する。
【００１４】
本発明に付される原料液は、実質的に蟻酸メチルを含むプロピレンオキサイドであればよく、たとえば、触媒の存在下、過酸化物とプロピレンを反応させることによりプロピレンオキサイドを得た反応液であって、少なくとも蟻酸メチルを含有する反応液である。過酸化物とプロピレンの反応は、通常、触媒存在下、反応温度１０〜２００℃、圧力１〜２０ＭＰａ、原料過酸化物のモル数に対して、２〜５０倍、好ましくは、５〜３０倍のモル数のプロピレン条件下で反応が行われる。プロピレンが少ないと、反応が十分にいかないか、プロピレンオキサイドの収率が低下し、一方プロピレンが多いと、未反応プロピレンの回収コストやパージによるロスにより経済的に不利となる。過酸化物とプロピレンを反応させることによりプロピレンオキサイドを得た反応液が、蟻酸メチル以外に、プロピレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の炭素数３〜７の炭化水素、水、メタノール、プロピレングリコール等のアルコール類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類、有機酸、アセトン等のケトン類、酢酸メチル等のエステル類を含む場合には、水洗前に蒸留塔を用いて粗分離し、供給する方が、水洗効率が上昇し、プロピレンオキサイドやプロピレン等の有効成分の損失を低減できる。
【実施例】
【００１５】
次に、本発明を実施例により説明する。
実施例１
５．３重量％のプロピレングリコール（ＰＧ）、４２０重量ｐｐｍの蟻酸メチルおよび少量の有機酸を含む水溶液２０ｇをＮａ2ＣＯ3によりｐＨを８．２に調整し、４８０重量ｐｐｍの蟻酸メチル、４．６重量％のプロピレンオキサイド（ＰＯ）を含むｎ−ヘプタン溶液３０ｇとガラス製１５０ｍｌフラスコ中で２７℃、３分間攪拌混合し、静置して油水分離した。
静置分離後の、油層および水層中のプロピレングリコール、蟻酸メチルの量を表１に示した。尚、プロピレンオキサイドの水和反応により増加したプロピレングリコールをプロピレンオキサイドのロスとして計算している。
【００１６】
【表１】
2006124332.tif 000002
【００１７】
実施例２
水のｐＨを８．８に調整した以外は実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。
【００１８】
比較例１
水のｐＨを６．２に調整した以外は実施例１と同様の方法で実施した。結果を表２に示す。
【００１９】
【表２】
2006124332.tif 000003
【００２０】
比較例２
水のｐＨを調整せずに３．３のまま用いた以外は実施例１と同様の方法で実施した。結果を表２に示す。