(57)【要約】【課題】  含水率が低くガス含有量が多い天然ガスハイドレート生成システムを提供することを目的とする。【解決手段】  天然ガス及び水を氷点よりも高温かつ大気圧よりも高圧下で反応させて天然ガスハイドレートを生成する生成反応装置１と、生成された天然ガスハイドレートを物理的に脱水する物理脱水装置２と、脱水の過程もしくは脱水後において天然ガスハイドレートに含まれる残存水分を天然ガスと反応させて天然ガスハイドレートを生成する水和脱水装置３と、生成された天然ガスハイドレートを冷却する冷却装置４と、冷却された天然ガスハイドレートを大気圧まで減圧する大気圧減圧手段５と、を備えた天然ガスハイドレート生成システムにおいて、水和脱水装置３内の温度は、氷点以下とされていることを特徴とする。【選択図】      図１
2006241188.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ガス及び水を氷点よりも高温かつ大気圧よりも高圧下で反応させて天然ガスハイドレートを生成する生成手段と、
生成された天然ガスハイドレートを物理的に脱水する物理脱水手段と、
前記脱水の過程もしくは脱水後において天然ガスハイドレートに含まれる残存水分を天然ガスと反応させて天然ガスハイドレートを生成する水和脱水手段と、
生成された天然ガスハイドレートを冷却する冷却手段と、
冷却された天然ガスハイドレートを大気圧まで減圧する大気圧減圧手段と、
を備えた天然ガスハイドレート生成システムにおいて、
前記水和脱水手段内の温度は、氷点以下とされていることを特徴とする天然ガスハイドレート生成システム。
【請求項２】
天然ガス及び水を氷点よりも高温かつ大気圧よりも高圧下で反応させて天然ガスハイドレートを生成する生成手段と、
生成された天然ガスハイドレートを物理的に脱水する物理脱水手段と、
前記脱水の過程もしくは脱水後において天然ガスハイドレートに含まれる残存水分を天然ガスと反応させて天然ガスハイドレートを生成する水和脱水手段と、
生成された天然ガスハイドレートを冷却する冷却手段と、
冷却された天然ガスハイドレートを大気圧まで減圧する大気圧減圧手段と、
を備えた天然ガスハイドレート生成システムにおいて、
前記水和脱水手段と前記冷却手段との間には、中間圧減圧手段が設けられ、
該中間圧減圧手段は、該中間圧減圧手段から下流側の圧力を、前記水和脱水手段内の圧力よりも低くかつ大気圧よりも高い中間圧力まで減じることを特徴とする天然ガスハイドレート生成システム。
【請求項３】
前記中間圧減圧手段は、その内部の温度が氷点以下とされるとともに、その内部の圧力が天然ガスハイドレートの分解が生じる圧力とされていることを特徴とする請求項２記載の天然ガスハイドレート生成システム。
【請求項４】
前記中間圧減圧手段によって減圧する際に排出される天然ガスを昇圧し、前記生成手段へと返送する昇圧返送手段を備えていることを特徴とする請求項２又は３に記載の天然ガスハイドレート生成システム。
【請求項５】
天然ガス及び水を氷点よりも高温かつ大気圧よりも高圧下で反応させて天然ガスハイドレートを生成する生成手段と、
生成された天然ガスハイドレートを物理的に脱水する物理脱水手段と、
前記脱水の過程もしくは脱水後において天然ガスハイドレートに含まれる残存水分を天然ガスと反応させて天然ガスハイドレートを生成する水和脱水手段と、
生成された天然ガスハイドレートを冷却する冷却手段と、
冷却された天然ガスハイドレートを大気圧まで減圧する大気圧減圧手段と、
を備えた天然ガスハイドレート生成システムにおいて、
前記冷却手段は、温度が氷点以下とされ、天然ガスハイドレートの分解が生じる圧力とされていることを特徴とする天然ガスハイドレート生成システム。
【請求項６】
天然ガス及び水を氷点よりも高温かつ大気圧よりも高圧下で反応させて天然ガスハイドレートを生成する生成手段と、
生成された天然ガスハイドレートを物理的に脱水する物理脱水手段と、
前記脱水の過程もしくは脱水後において天然ガスハイドレートに含まれる残存水分を天然ガスと反応させて天然ガスハイドレートを生成する水和脱水手段と、
生成された天然ガスハイドレートを冷却する冷却手段と、
冷却された天然ガスハイドレートを大気圧まで減圧する大気圧減圧手段と、
を備えた天然ガスハイドレート生成システムにおいて、
前記水和脱水手段内の温度は、氷点以下とされ、
前記水和脱水手段と前記冷却手段との間には、中間圧減圧手段が設けられ、
該中間圧減圧手段は、該中間圧減圧手段から下流側の圧力を、前記水和脱水手段内の圧力よりも低くかつ大気圧よりも高い中間圧力まで減じ、該中間圧減圧手段内の圧力は天然ガスハイドレートの分解が生じる圧力とされるとともに、該中間圧減圧手段内の温度が氷点以下とされ、
前記冷却手段は、温度が氷点以下とされるとともに、天然ガスハイドレートの分解が生じる圧力とされていることを特徴とする天然ガスハイドレート生成システム。
【請求項７】
天然ガス及び水を氷点よりも高温かつ大気圧よりも高圧下で反応させて天然ガスハイドレートを生成する生成工程と、
生成された天然ガスハイドレートを物理的に脱水する物理脱水工程と、
前記脱水の過程もしくは脱水後において天然ガスハイドレートに含まれる残存水分を天然ガスと反応させて天然ガスハイドレートを生成する水和脱水工程と、
生成された天然ガスハイドレートを冷却する冷却工程と、
冷却された天然ガスハイドレートを大気圧まで減圧する第１減圧工程と、
を備えた天然ガスハイドレート生成方法において、
前記水和脱水工程の温度は、氷点以下とされていることを特徴とする天然ガスハイドレート生成方法。
【請求項８】
天然ガス及び水を氷点よりも高温かつ大気圧よりも高圧下で反応させて天然ガスハイドレートを生成する生成工程と、
生成された天然ガスハイドレートを物理的に脱水する物理脱水工程と、
前記脱水の過程もしくは脱水後において天然ガスハイドレートに含まれる残存水分を天然ガスと反応させて天然ガスハイドレートを生成する水和脱水工程と、
生成された天然ガスハイドレートを冷却する冷却工程と、
冷却された天然ガスハイドレートを大気圧まで減圧する第１減圧工程と、
を備えた天然ガスハイドレート生成方法において、
前記水和脱水工程と前記冷却工程との間には、第２減圧工程が設けられ、
該第２減圧工程は、該第２減圧工程から下流側の圧力を、前記水和脱水工程の圧力よりも低くかつ大気圧よりも高い中間圧力まで減じることを特徴とする天然ガスハイドレート生成方法。
【請求項９】
前記第２減圧工程は、その温度が氷点以下とされるとともに、その圧力が天然ガスハイドレートの分解が生じる圧力とされていることを特徴とする請求項８記載の天然ガスハイドレート生成方法。
【請求項１０】
天然ガス及び水を氷点よりも高温かつ大気圧よりも高圧下で反応させて天然ガスハイドレートを生成する生成工程と、
生成された天然ガスハイドレートを物理的に脱水する物理脱水工程と、
前記脱水の過程もしくは脱水後において天然ガスハイドレートに含まれる残存水分を天然ガスと反応させて天然ガスハイドレートを生成する水和脱水工程と、
生成された天然ガスハイドレートを冷却する冷却工程と、
冷却された天然ガスハイドレートを大気圧まで減圧する第１減圧工程と、
を備えた天然ガスハイドレート生成方法において、
前記冷却工程は、温度が氷点以下とされ、天然ガスハイドレートの分解が生じる圧力とされていることを特徴とする天然ガスハイドレート生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタン等の炭化水素を主成分とする天然ガスをハイドレート化する天然ガスハイドレート生成システムおよびその生成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、メタン等の炭化水素を主成分とする天然ガスを貯蔵・輸送する方法としては、ガス田から天然ガスを採取したあと液化温度まで冷却し、液化天然ガス（ＬＮＧ）とした状態で貯蔵・輸送する方法が一般的である。しかしながら、例えば液化天然ガスの主成分であるメタンの場合、液化させるには−１６２℃といった極低温条件が必要であり、こうした条件を維持しながら貯蔵・輸送を行うためには、専用の貯蔵装置やＬＮＧ輸送船といった専用の輸送手段が必要となる。こうした装置等の製造および維持・管理には非常に高いコストを要するため、上記方法に代わる低コストの貯蔵・輸送方法が鋭意研究されてきた。
【０００３】
こうした研究の結果、天然ガスを水和させて固体状態の水和物（以下「天然ガスハイドレート」という。）を生成し、この固体状態のまま貯蔵・輸送するという方法が見出され、近年特に有望視されている。この方法では、ＬＮＧを取扱う場合のような極低温条件は必要とされず、また固体とするためその取扱いも比較的容易である。このため、既存の冷凍装置あるいは既存のコンテナ船を若干改良したものを各々貯蔵装置あるいは輸送手段として利用可能となり、したがって、大幅な低コスト化が図れるものとして期待が寄せられている。
【０００４】
この天然ガスハイドレートとは、包接化合物（クラスレート化合物）の一種であって、複数の水分子（Ｈ2Ｏ）により形成された立体かご型の包接格子（クラスレート）の中に、天然ガスの各成分を構成する分子、すなわちメタン（ＣＨ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）等が入り込み包接された結晶構造をなすものである。クラスレートに包接された天然ガス構成分子どうしの分子間距離は、天然ガスが高圧充填された場合のガスボンベ中における分子間距離よりも短くなる。これは、天然ガスが緊密充填された固体を生成し得ることを意味し、例えばメタンの水和物が安定に存在し得る条件下、すなわち−３０℃・大気圧（０．１０１３ＭＰａ）においては、気体状態と比較して約１／１７０の体積とすることができる。このように、天然ガスハイドレートは比較的容易に得られる温度・圧力条件下において製造可能で、かつ安定した保存が可能なものである。
【０００５】
この方法において、ガス田から受け入れられた後の天然ガスは、酸性ガス除去工程において二酸化炭素（ＣＯ2）や硫化水素（Ｈ2Ｓ）等の酸性ガスを除去され、低温・高圧状態にしていったんガス貯蔵部に貯蔵され、このあと生成工程において水和される。このように水和された天然ガスハイドレートは水が混在するスラリー状であり、続く脱水工程において、混在している未反応の水が除去され、さらに冷却工程および減圧工程を経てコンテナ等の容器に封入され、貯蔵装置内において所定の温度・圧力に調整された状態で貯蔵される。
【０００６】
輸送時には、この容器のままコンテナ船等の輸送手段に積み込まれ、目的地まで輸送される。目的地での陸揚げ後、天然ガスハイドレートは分解工程を経て天然ガスの状態に戻され、各供給地へと送られる。
【０００７】
上述のように、天然ガスハイドレートの生成プラントでは、生成直後の天然ガスハイドレートが多量の水を含んだスラリー状であるため、この天然ガスハイドレートをそのままあるいは冷凍して貯蔵および輸送をすれば、水（氷）の分だけ貯蔵や輸送にかかるコストは膨大なものとなってしまう。
【０００８】
これに対して、含水率の低い天然ガスハイドレートを生成する技術として、下記特許文献１が知られている。同文献には、水和後の天然ガスハイドレートをスクリュープレス等により物理的に脱水した後、残存した水と天然ガスとを更に水和反応させていわゆる水和脱水を行うことにより、天然ガスハイドレートの含水率を低下させる技術が開示されている。
すなわち、図７に示すように、同文献に示された天然ガスハイドレート生成システムは、生成手段１０１と、物理脱水手段１０２と、水和脱水手段１０３と、冷却手段１０４と、減圧手段１０５と、成形手段１０６とを備えている。
生成手段１０１は、天然ガスと水とを氷点よりも高温かつ大気圧よりも高圧下で反応させて天然ガスハイドレートを生成する。物理脱水手段１０２は、生成された天然ガスハイドレートをスクリュープレス等によって物理的に脱水する。水和脱水手段１０３は、脱水の過程もしくは脱水後において天然ガスハイドレートに含まれる残存水分を天然ガスと水和反応させて天然ガスハイドレートを生成する。冷却手段１０４は、生成された天然ガスハイドレートを冷却する。減圧手段１０５は、冷却された天然ガスハイドレートを大気圧まで減圧する。成形手段１０６は、天然ガスハイドレートを成形固化する。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１０５３６２号公報（段落［００９２］〜［００９５］，並びに図１及び図２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に示された技術では、物理脱水に加えて水和脱水を行うことにより、天然ガスハイドレートの含水率を低下させることはできるが、さらに含水率が低くガス含有量が多い（ガス密度が高い）天然ガスハイドレートの生成技術が望まれている。
【００１１】
また、含水率の低い天然ガスハイドレートが生成できたとしても、貯蔵・輸送時の環境下（−３０〜０℃，大気圧）において分解が進行しやすい天然ガスハイドレートでは意味がない。
【００１２】
また、含水率が低く、貯蔵・輸送時において分解が進行しにくい（自己保存性を有する）天然ガスハイドレートが生成できるとしても、天然ガスハイドレート生成システムに要する設備コストが高く、或いは、天然ガスハイドレート生成時のエネルギー消費が大きい生成システムでは、現実的でない。
【００１３】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、含水率が低くガス含有量が多い（ガス密度が高い）天然ガスハイドレート生成システムおよびその生成方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、貯蔵・輸送時の環境下（例えば、−３０〜０℃，大気圧）においても分解しにくい天然ガスハイドレートを生成する天然ガスハイドレート生成システムおよびその生成方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、設備コストが小さく、エネルギー消費が少なく高効率な天然ガスハイドレート生成システムおよびその生成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明の天然ガスハイドレート生成システムおよびその生成方法は以下の手段を採用する。
すなわち、本発明にかかる天然ガスハイドレート生成システムは、天然ガス及び水を氷点よりも高温かつ大気圧よりも高圧下で反応させて天然ガスハイドレートを生成する生成手段と、生成された天然ガスハイドレートを物理的に脱水する物理脱水手段と、前記脱水の過程もしくは脱水後において天然ガスハイドレートに含まれる残存水分を天然ガスと反応させて天然ガスハイドレートを生成する水和脱水手段と、生成された天然ガスハイドレートを冷却する冷却手段と、冷却された天然ガスハイドレートを大気圧まで減圧する大気圧減圧手段と、を備えた天然ガスハイドレート生成システムにおいて、前記水和脱水手段内の温度は、氷点以下とされていることを特徴とする。
【００１５】
水和脱水手段内を氷点以下とすることにより、天然ガスハイドレート粒子の外表面に氷の膜を形成することができる。このように、天然ガスハイドレートの外表面を氷膜で覆うことにより、天然ガスハイドレートの分解を抑制することができる。
また、天然ガスハイドレート粒子の外表面に氷膜が形成されるので、天然ガスハイドレート粒子の外表面が水で濡れている場合に比べて、容器や配管の内壁面に付着しにくくなる。
また、冷却手段のみの１段階で冷却するのではなく、水和脱水手段において第１段階として冷却しておき、その後の冷却手段において第２段階として冷却するようにしたので、冷却動力が少なくて済む。
【００１６】
また、本発明にかかる天然ガスハイドレート生成システムは、天然ガス及び水を氷点よりも高温かつ大気圧よりも高圧下で反応させて天然ガスハイドレートを生成する生成手段と、生成された天然ガスハイドレートを物理的に脱水する物理脱水手段と、前記脱水の過程もしくは脱水後において天然ガスハイドレートに含まれる残存水分を天然ガスと反応させて天然ガスハイドレートを生成する水和脱水手段と、生成された天然ガスハイドレートを冷却する冷却手段と、冷却された天然ガスハイドレートを大気圧まで減圧する大気圧減圧手段と、を備えた天然ガスハイドレート生成システムにおいて、前記水和脱水手段と前記冷却手段との間には、中間圧減圧手段が設けられ、該中間圧減圧手段は、該中間圧減圧手段から下流側の圧力を、前記水和脱水手段内の圧力よりも低くかつ大気圧よりも高い中間圧力まで減じることを特徴とする。
【００１７】
水和脱水手段と冷却手段との間に、圧力を減じる中間圧減圧手段が設けられているので、中間圧減圧手段から下流側に位置する冷却手段等の圧力を、水和脱水手段内の圧力よりも低くすることができる。これにより、中間圧減圧手段から下流側に位置する冷却手段等の設計圧力を低くすることができ、ケーシング肉厚の低減による重量削減および低コスト化が可能となる。
【００１８】
さらに、前記中間圧減圧手段は、その内部の温度が氷点以下とされるとともに、その内部の圧力が天然ガスハイドレートの分解が生じる圧力とされていることを特徴とする。
【００１９】
中間圧減圧手段内の温度が氷点以下とされ、しかも、天然ガスハイドレートの分解が生じる圧力まで中間圧減圧手段内の圧力が減圧されるので、天然ガスハイドレート外表面に氷膜が形成される一方で、天然ガスハイドレートの分解が生じる。天然ガスハイドレートの分解反応は吸熱反応であるため、分解によって生じる水は、氷点以下の環境温度と吸熱反応による冷却とが相俟って、効果的に凝固して氷となる。これにより、天然ガスハイドレート粒子の外表面に氷膜が形成されることになる。つまり、天然ガスハイドレート粒子が造粒され、外表面が氷で被覆されたクラスター状の天然ガスハイドレートが生成される。造粒されて氷で被覆された天然ガスハイドレートは、その分解が抑制されるものとなる。
特に、氷膜で覆われておらず天然ガスハイドレート粒子が露出している部分に対して、天然ガスハイドレートの分解が進行して氷結することになる。つまり、氷膜で被覆されていない部分のみを選択的に氷膜で覆うことができる、いわゆる氷膜の自己補修が行われる。
【００２０】
さらに、前記中間圧減圧手段によって減圧する際に排出される天然ガスを昇圧し、前記生成手段へと返送する昇圧返送手段を備えていることを特徴とする。
【００２１】
中間圧減圧手段は、大気圧よりも高い中間圧力まで減圧するので、大気圧まで減じた後に昇圧する場合に比べて、昇圧動力が少なくて済む。したがって、ランニングコストを低くすることができる。
また、中間圧減圧手段によって減圧されているので、下流側に位置する大気圧減圧手段によって排出されるオフガスは少量となる。なぜなら、本システムの天然ガスの大部分は中間圧減圧手段から昇圧返送手段によって回収されるからである。したがって、大気圧減圧手段から排出されるオフガスによってシステムの効率が大幅に損なわれることはない。また、大気圧減圧手段から排出されるオフガスを、ガスエンジン等の発電用燃料として用いれば、より有効に利用することができる。
【００２２】
また、本発明にかかる天然ガスハイドレート生成システムは、天然ガス及び水を氷点よりも高温かつ大気圧よりも高圧下で反応させて天然ガスハイドレートを生成する生成手段と、生成された天然ガスハイドレートを物理的に脱水する物理脱水手段と、前記脱水の過程もしくは脱水後において天然ガスハイドレートに含まれる残存水分を天然ガスと反応させて天然ガスハイドレートを生成する水和脱水手段と、生成された天然ガスハイドレートを冷却する冷却手段と、冷却された天然ガスハイドレートを大気圧まで減圧する大気圧減圧手段と、を備えた天然ガスハイドレート生成システムにおいて、前記冷却手段は、温度が氷点以下とされ、天然ガスハイドレートの分解が生じる圧力とされていることを特徴とする。
【００２３】
冷却手段内の温度が氷点以下とされ、しかも、天然ガスハイドレートの分解が生じる圧力とされているので、天然ガスハイドレート外表面に氷が形成される一方で、天然ガスハイドレートの分解が生じる。天然ガスハイドレートの分解反応は吸熱反応であるため、分解によって生じる水は、氷点以下の環境温度と吸熱反応による冷却とが相俟って、効果的に凝固して氷となる。これにより、天然ガスハイドレート粒子の外表面に氷の膜が形成されることになる。つまり、天然ガスハイドレート粒子が造粒され、外表面が氷で被覆されたクラスター状の天然ガスハイドレートが生成される。造粒されて氷で被覆された天然ガスハイドレートは、その分解が抑制されることになる。
特に、天然ガスハイドレート粒子の外表面の一部分のみが氷で覆われていない場合には、この一部分から天然ガスハイドレートの分解が進行し、氷結することになる。つまり、氷で被覆されていない部分のみを選択的に氷で覆うことができる、いわゆる氷膜の自己補修が行われる。
【００２４】
また、本発明にかかる天然ガスハイドレート生成システムは、天然ガス及び水を氷点よりも高温かつ大気圧よりも高圧下で反応させて天然ガスハイドレートを生成する生成手段と、生成された天然ガスハイドレートを物理的に脱水する物理脱水手段と、前記脱水の過程もしくは脱水後において天然ガスハイドレートに含まれる残存水分を天然ガスと反応させて天然ガスハイドレートを生成する水和脱水手段と、生成された天然ガスハイドレートを冷却する冷却手段と、冷却された天然ガスハイドレートを大気圧まで減圧する大気圧減圧手段と、を備えた天然ガスハイドレート生成システムにおいて、前記水和脱水手段内の温度は、氷点以下とされ、前記水和脱水手段と前記冷却手段との間には、中間圧減圧手段が設けられ、該中間圧減圧手段は、該中間圧減圧手段から下流側の圧力を、前記水和脱水手段内の圧力よりも低くかつ大気圧よりも高い中間圧力まで減じ、該中間圧減圧手段内の圧力は天然ガスハイドレートの分解が生じる圧力とされるとともに、該中間圧減圧手段内の温度が氷点以下とされ、前記冷却手段は、温度が氷点以下とされるとともに、天然ガスハイドレートの分解が生じる圧力とされていることを特徴とする。
【００２５】
水和脱水手段内を氷点以下とすることにより、天然ガスハイドレート粒子の外表面に氷を形成することができる。このように、天然ガスハイドレートの外表面を氷で覆うことにより、天然ガスハイドレートの分解を抑制することができる。
また、天然ガスハイドレート粒子の外表面に氷が形成されるので、天然ガスハイドレート粒子の外表面が水で濡れている場合に比べて、容器や配管の内壁面に付着しにくくなる。
また、冷却手段のみの１段階で冷却するのではなく、水和脱水手段において第１段階として冷却しておき、その後の冷却手段において第２段階として冷却するようにしたので、冷却動力が少なくて済む。
水和脱水手段と冷却手段との間に、圧力を減じる中間圧減圧手段が設けられているので、中間圧減圧手段から下流側に位置する冷却手段等の圧力を、水和脱水手段内の圧力よりも低くすることができる。これにより、中間圧減圧手段から下流側に位置する冷却手段等の設計圧力を低くすることができ、ケーシング肉厚の低減による重量削減および低コスト化が可能となる。
中間圧減圧手段内の温度が氷点以下とされ、しかも、天然ガスハイドレートの分解が生じる圧力まで中間圧減圧手段内の圧力が減圧されるので、天然ガスハイドレート外表面に氷が形成される一方で、天然ガスハイドレートの分解が生じる。天然ガスハイドレートの分解反応は吸熱反応であるため、分解によって生じる水は、氷点以下の環境温度と吸熱反応による冷却とが相俟って、効果的に凝固して氷となる。これにより、天然ガスハイドレート粒子の外表面に氷の膜が形成されることになる。つまり、天然ガスハイドレート粒子が造粒され、外表面が氷で被覆されたクラスター状の天然ガスハイドレートが生成される。造粒されて氷で被覆された天然ガスハイドレートは、その分解が抑制されることになる。
特に、水和脱水手段において氷膜が形成されるものの、氷膜形成が不十分であった場合には、氷膜が形成されなかった部分において天然ガスハイドレートの分解が進行し、氷結することになる。つまり、氷で被覆されていない部分のみを選択的に氷で覆うことができる、いわゆる氷膜の自己補修が行われる。
冷却手段内の温度が氷点以下とされ、しかも、天然ガスハイドレートの分解が生じる圧力とされているので、天然ガスハイドレート外表面に氷が形成される一方で、天然ガスハイドレートの分解が生じる。天然ガスハイドレートの分解反応は吸熱反応であるため、分解によって生じる水は、氷点以下の環境温度と吸熱反応による冷却とが相俟って、効果的に凝固して氷となる。これにより、天然ガスハイドレート粒子の外表面に氷の膜が形成されることになる。つまり、天然ガスハイドレート粒子が造粒され、外表面が氷で被覆されたクラスター状の天然ガスハイドレートが生成される。造粒されて氷で被覆された天然ガスハイドレートは、その分解が抑制されることになる。
特に、水和脱水手段および第２冷却手段において氷膜が形成されるものの、氷膜形成が不十分であった場合には、氷膜が形成されなかった部分において天然ガスハイドレートの分解が進行し、氷結することになる。つまり、氷で被覆されていない部分のみを選択的に氷で覆うことができる、いわゆる氷膜の自己補修が行われる。
【００２６】
また、本発明にかかる天然ガスハイドレート生成方法は、天然ガス及び水を氷点よりも高温かつ大気圧よりも高圧下で反応させて天然ガスハイドレートを生成する生成工程と、生成された天然ガスハイドレートを物理的に脱水する物理脱水工程と、前記脱水の過程もしくは脱水後において天然ガスハイドレートに含まれる残存水分を天然ガスと反応させて天然ガスハイドレートを生成する水和脱水工程と、生成された天然ガスハイドレートを冷却する冷却工程と、冷却された天然ガスハイドレートを大気圧まで減圧する第１減圧工程と、を備えた天然ガスハイドレート生成方法において、前記水和脱水工程の温度は、氷点以下とされていることを特徴とする。
【００２７】
水和脱水工程を氷点以下とすることにより、天然ガスハイドレート粒子の外表面に氷を形成することができる。このように、天然ガスハイドレートの外表面を氷で覆うことにより、天然ガスハイドレートの分解を抑制することができる。
また、天然ガスハイドレート粒子の外表面に氷が形成されるので、天然ガスハイドレート粒子の外表面に水が存在している場合に比べて、容器や配管の内壁面に付着しにくくなる。
また、冷却手段のみの１段階で冷却するのではなく、水和脱水工程において第１段階として冷却しておき、その後の冷却工程において第２段階として冷却するようにしたので、冷却動力が少なくて済む。
【００２８】
また、本発明にかかる天然ガスハイドレート生成方法は、天然ガス及び水を氷点よりも高温かつ大気圧よりも高圧下で反応させて天然ガスハイドレートを生成する生成工程と、生成された天然ガスハイドレートを物理的に脱水する物理脱水工程と、前記脱水の過程もしくは脱水後において天然ガスハイドレートに含まれる残存水分を天然ガスと反応させて天然ガスハイドレートを生成する水和脱水工程と、生成された天然ガスハイドレートを冷却する冷却工程と、冷却された天然ガスハイドレートを大気圧まで減圧する第１減圧工程と、を備えた天然ガスハイドレート生成方法において、前記水和脱水工程と前記冷却工程との間には、第２減圧工程が設けられ、該第２減圧工程は、該第２減圧工程から下流側の圧力を、前記水和脱水工程の圧力よりも低くかつ大気圧よりも高い中間圧力まで減じることを特徴とする。
【００２９】
水和脱水手段と冷却手段との間に、圧力を減じる中間圧減圧手段が設けられているので、中間圧減圧手段から下流側に位置する冷却手段等の圧力を、水和脱水手段内の圧力よりも低くすることができる。これにより、中間圧減圧手段から下流側に位置する冷却手段等の設計圧力を低くすることができ、ケーシング肉厚の低減による重量削減および低コスト化が可能となる。
【００３０】
さらに、前記第２減圧工程は、その温度が氷点以下とされるとともに、その圧力が天然ガスハイドレートの分解が生じる圧力とされていることを特徴とする。
【００３１】
第２減圧工程の温度が氷点以下とされ、しかも、天然ガスハイドレートの分解が生じる圧力まで第２減圧工程の圧力が減圧されるので、天然ガスハイドレート外表面に氷が形成される一方で、天然ガスハイドレートの分解が生じる。天然ガスハイドレートの分解反応は吸熱反応であるため、分解によって生じる水は、氷点以下の環境温度と吸熱反応による冷却とが相俟って、効果的に凝固して氷となる。これにより、天然ガスハイドレート粒子の外表面に氷の膜が形成されることになる。つまり、天然ガスハイドレート粒子が造粒され、外表面が氷で被覆されたクラスター状の天然ガスハイドレートが生成される。造粒されて氷で被覆された天然ガスハイドレートは、その分解が抑制されることになる。
特に、天然ガスハイドレート粒子の外表面の一部分のみが氷で覆われていない場合には、この一部分から天然ガスハイドレートの分解が進行し、氷結することになる。つまり、氷で被覆されていない部分のみを選択的に氷で覆うことができる、いわゆる氷膜の自己補修が行われる。
【００３２】
また、本発明にかかる天然ガスハイドレート生成方法は、天然ガス及び水を氷点よりも高温かつ大気圧よりも高圧下で反応させて天然ガスハイドレートを生成する生成工程と、生成された天然ガスハイドレートを物理的に脱水する物理脱水工程と、前記脱水の過程もしくは脱水後において天然ガスハイドレートに含まれる残存水分を天然ガスと反応させて天然ガスハイドレートを生成する水和脱水工程と、生成された天然ガスハイドレートを冷却する冷却工程と、冷却された天然ガスハイドレートを大気圧まで減圧する第１減圧工程と、を備えた天然ガスハイドレート生成方法において、前記冷却工程は、温度が氷点以下とされ、天然ガスハイドレートの分解が生じる圧力とされていることを特徴とする。
【００３３】
冷却工程の温度が氷点以下とされ、しかも、天然ガスハイドレートの分解が生じる圧力とされているので、天然ガスハイドレート外表面に氷が形成される一方で、天然ガスハイドレートの分解が生じる。天然ガスハイドレートの分解反応は吸熱反応であるため、分解によって生じる水は、氷点以下の環境温度と吸熱反応による冷却とが相俟って、効果的に凝固して氷となる。これにより、天然ガスハイドレート粒子の外表面に氷の膜が形成されることになる。つまり、天然ガスハイドレート粒子が造粒され、外表面が氷で被覆されたクラスター状の天然ガスハイドレートが生成される。造粒されて氷で被覆された天然ガスハイドレートは、その分解が抑制されることになる。
特に、天然ガスハイドレート粒子の外表面の一部分のみが氷で覆われていない場合には、この一部分から天然ガスハイドレートの分解が進行し、氷結することになる。つまり、氷で被覆されていない部分のみを選択的に氷で覆うことができる、いわゆる氷膜の自己補修が行われる。
【発明の効果】
【００３４】
天然ガスハイドレート粒子の外表面に氷膜を形成することにより、貯蔵・輸送時の環境下においても分解しにくい天然ガスハイドレートを生成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下に、本発明にかかる実施形態について、図１及び図２を参照して説明する。
図１には、本実施形態にかかる天然ガスハイドレート生成システムのプロセスの概略が示されている。
天然ガスハイドレート生成システムは、生成反応装置（生成手段）１と、物理脱水装置（物理脱水手段）２と、水和脱水装置（水和脱水手段）３と、中間圧減圧装置（中間圧減圧手段）１０と、冷却装置（冷却手段）４と、大気圧減圧装置（大気減圧手段）５とを主として備えている。なお、大気圧減圧装置５の下流側には、天然ガスハイドレートを成形固化する成形手段が接続されているが、その図示は省略されている。
【００３６】
生成反応装置１は、天然ガスと水とを氷点よりも高温かつ大気圧よりも高圧下で反応させて天然ガスハイドレートを生成する。生成反応装置１内の圧力は、例えば５〜７ＭＰａ（ゲージ圧）、温度は、例えば２〜５℃とされる。
図２に示すように、生成反応装置１は、密閉された圧力容器２０を有している。圧力容器２０には、図示しない貯水槽１７から水が供給されることによって水相Ｌが形成されている。水相Ｌは、図示しない給水ポンプおよびバルブによって、所定の水位を保つように制御される。
【００３７】
また、圧力容器２０には、ガス配管２４が接続されており、図示しないガス貯蔵部との間を連結している。ガス貯蔵部には、ガス田から産出された天然ガスが、酸性ガスおよび重質成分の除去工程を経た後、圧縮機等により低温・高圧の状態にされて貯蔵されている。圧力容器２０の内部には、ガス貯蔵部に貯蔵された天然ガスがガス配管２４を通じて供給され、これにより気相Ｇが形成されている。
ガス管２４には、後述する中間圧減圧装置１０から回収された天然ガスを導くための天然ガス返送管２５が接続されている。また、中間圧減圧装置１０へと天然ガスを供給するための高圧ガス供給管２６が、ガス管２４から分岐している。
さらに、後述する水和脱水装置３へと天然ガスを導くための水和ガス供給管２７が、ガス管２４から分岐している。
【００３８】
さらに、圧力容器２０には気相Ｇの圧力を計測する圧力計（図示せず）が設けられており、この圧力計の計測値に基づき圧力容器２０内部に天然ガスを補充して気相Ｇの圧力をガスハイドレートの生成圧力に保つように制御される。
【００３９】
圧力容器２０の内部には、水相Ｌの温度を氷点よりも高温であってガスハイドレートの生成温度よりも低温（この状態を以下「過冷却」という。）に保つ冷却装置（図示せず）が設けられている。冷却装置によって過冷却の状態を保つのは、天然ガスハイドレートが生成する過程で発生する水和熱を回収し、生成反応装置１の内部を常に生成温度に保つためである。なお、冷却装置には、水相Ｌを直接冷却する冷却コイルやラジエタ、圧力容器２０を包んで容器全体を冷却する冷却ジャケットを採用するのが好ましい。
【００４０】
圧力容器２０には、底部と頂部とを繋ぐ水配管３０が接続されている。水配管３０には、水循環ポンプ３３及び熱交換器３４が設けられている。また、圧力容器２０内に突き出した水配管３０の端部には、スプレーノズル３６が設けられている。
【００４１】
水相Ｌの液面に近い圧力容器２０の側面には、液面に生成されたスラリー状の天然ガスハイドレートを抜き出すスラリー抜出口２０ａが設けられている。このスラリー抜出口２０ａは、気相Ｇと液相Ｌとの界面（気液界面）近傍に設けられており、スラリー状の天然ガスハイドレートをオーバーフローさせる位置とされている。これは、天然ガスハイドレートの比重が氷と同様に水よりも小さいことから、気液界面近傍にハイドレートが濃縮されることに着目したものである。これにより、高濃度とされたスラリー状の天然ガスハイドレートは、スラリー抜出口２０ａからオーバーフローし、下方に位置する物理脱水装置２へと導かれる。このように、天然ガスハイドレートが生成する位置にスラリー抜出口２０ａを設けて、高濃度の天然ガスハイドレートを下流側に導くこととしたので、物理脱水装置２を小型化することができる。
また、スラリー抜出口２０ａよりも物理脱水装置２の位置を下方にすることにより、ヘッド差を用いて天然ガスハイドレートを物理脱水装置２へと導くこととしたので、天然ガスハイドレートを圧送するためのポンプが不要となる。
【００４２】
物理脱水装置２は、スクリュープレス式とされており、生成された天然ガスハイドレートをスクリュープレスすることにより物理的に脱水する。このように、プレスして物理的に圧力をかけて脱水する点で、後に説明する水和反応を用いた水和脱水と区別される。物理脱水装置２内の圧力は、生成反応装置１と同様に、例えば５〜７ＭＰａ（ゲージ圧）、温度は、例えば２〜５℃とされている。
図２に示すように、物理脱水装置２は、円筒形の内部空間４０ａを有する容器体４０と、側面に螺旋状の突条部４１ａを有し内部空間４０ａに配置された軸体４１とを備えている。
【００４３】
容器体４０の先端には、生成反応装置１１においてスラリー状に生成された天然ガスハイドレートを内部空間４０ａに取り入れる取入口４０ｂが設けられている。取入口４０ｂには、上述したスラリー配管３７が接続されている。容器体４０は、内部空間４０ａを形成する内壁と外殻を構成する筐体との二重構造になっており、内壁はメッシュ加工され、筐体の下方には内部に溜まった水を排出する排水口４０ｅが設けられている。
【００４４】
排水口４０ｅには、排水回収管４５が接続されており、この排水回収管４５を介して排水が生成反応装置１へと搬送される。排水回収管４５には、水ポンプ４４が設けられており、この水ポンプ４４によって排水が汲み上げられる。
【００４５】
軸体４１は、突条部４１ａを内部空間４０ａの内面に近接させて配置されるとともに、自らの軸線を中心として所定方向に回転可能に支持されており、電気モータ等の駆動部４２によって回転駆動される。
【００４６】
容器体４０の終端には、軸体４１の回転によって圧送されてきた天然ガスハイドレートを取り出す取出口４０ｆが設けられている。取出口４０ｆはハイドレート配管４３を介して後段の水和脱水装置３に接続されている。
【００４７】
水和脱水装置３は、脱水の過程もしくは脱水後において天然ガスハイドレートに含まれる残存水分を天然ガスと水和反応させて天然ガスハイドレートを生成する。水和脱水装置３内の圧力は、例えば５〜７ＭＰａ（ゲージ圧）とされ、温度は、例えば−５℃〜０℃とされる。つまり、圧力は生成反応装置１及び物理脱水装置２と同様であるが、温度が氷点以下まで冷却されている。
【００４８】
図２に示すように、水和脱水装置３は、筒形の内部空間５０ａを有する容器体５０と、側面に複数のパドル５１ａを有し内部空間５０ａに配置されて回転しながら天然ガスハイドレートを搬送する軸体５１とを備えている。
【００４９】
容器体５０の先端には、物理脱水装置２において物理的に脱水された天然ガスハイドレートを取り入れる取入口５０ｂが設けられている。取入口５０ｂには、上述したハイドレート配管４３が接続されている。
【００５０】
軸体５１は、自らの軸線を中心として回転可能に支持されており、駆動部５３によって回転駆動される。
【００５１】
容器体５０の終端には、軸体５１の回転によって搬送されてきた天然ガスハイドレートを取り出す取出口５０ｃが設けられている。取出口５０ｃにはハイドレート配管５４を介して後段の中間圧減圧装置１０に接続されている。
【００５２】
取出口５０ｃに近い容器体５０の側面には、天然ガスを内部空間５０ａに供給するガス供給孔５０ｄが設けられている。ガス供給孔５０ｄは、ガス配管２４から分岐するガス配管２７を介してガス貯蔵部に接続されている。
【００５３】
一方、取入口５０ｂに近い容器体５０には、内部空間５０ａの圧力を検出する圧力計（図示せず）が設置されており、この圧力計の計測値に基づき内部空間５０ａに天然ガスを補充して内部の圧力を常に生成圧に保持するように制御されている。
【００５４】
容器体５０の外周には、内部空間５０ａを冷却するための冷却部５５が設けられている。この冷却部５５により、水和脱水装置３内の温度が氷点以下に保持され、後述するように、天然ガスハイドレート粒子の外表面に氷が生成される。
【００５５】
中間圧減圧装置１０は、水和脱水装置３から導かれた天然ガスハイドレートの雰囲気圧力を中間圧まで減圧するものである。ここで、中間圧とは、５〜７ＭPａ（ゲージ圧）とされた水和脱水装置３側の高圧圧力よりも低圧で、大気圧よりも高い圧力を意味し、例えば、０．１〜１ＭＰａ（ゲージ圧）とされる。中間圧減圧装置１０内の温度は、水和脱水装置３と同様に、例えば−５〜０℃とされる。
中間圧減圧装置１０は、バルブ切替方式とされ、いわゆるバッチ式となっている。中間圧減圧装置１０は、ハイドレート配管５４に直列に設けられた２つのバルブ８１，８２と、これらバルブ８１，８２間に設けられた貯留容器８３とを備えている。
【００５６】
貯留容器８３は、水和脱水装置３から導かれた天然ガスハイドレートを一時的に貯留する容器となっている。この貯留容器８３には、バルブ２６ａを備えた高圧ガス供給管２６が接続されており、この高圧ガス供給管２６を介して高圧の天然ガスが貯留容器８３に供給される。
さらに、貯留容器８３には、天然ガス返送管２５が接続されている。貯留容器８３の近傍の天然ガス返送管２５には、バルブ２５ａが設けられており、このバルブ２５ａの開閉によって貯留容器８３からの天然ガスの排出が実現される。
天然ガス返送管２５には、上流側から下流側に向かって（図において左方から右方に向かって）、中間圧に保持された中間圧タンク８６、バルブ２５ｂ及びコンプレッサ８７が直列にこの順番で設けられている。中間圧タンク８６の下流側に設けられたコンプレッサ８７は、中間圧とされた天然ガスを圧縮して高圧とし、生成反応装置１に接続されたガス管２４に天然ガスを圧送するものである。
【００５７】
２つのバルブ８１，８２は離間して配置され、後段のバルブ８２を経たハイドレート配管８９は、後段の冷却装置４に接続されている。
【００５８】
冷却装置４は、生成された天然ガスハイドレートを冷却する。冷却装置４内の圧力は、例えば０．１〜１ＭＰａ（ゲージ圧）、温度は、例えば−３０〜−１０℃とされる。
【００５９】
図２に示すように、冷却装置４は、円筒形の内部空間６０ａを有する容器体６０と、側面に複数のパドル６１ａを有し内部空間６０ａに配置された軸体６１とを備えている。
【００６０】
容器体６０の一端（図において左方）には、中間圧減圧装置において減圧された天然ガスハイドレートを内部空間６０ａに取り入れる取入口６０ｂが設けられている。
【００６１】
軸体６１は、パドル６１ａを内部空間６０ａの内面に近接させて配置されるとともに、自らの軸線を中心として所定方向に回転可能に支持されており、駆動部６２によって回転駆動される。
【００６２】
容器体６０の終端には、軸体６１の回転によって搬送されてきた天然ガスハイドレートを取り出す取出口６０ｃが設けられている。取出口６０ｃはハイドレート配管６３を介して後段の大気圧減圧装置５に接続されている。
【００６３】
容器体６０の外周には、内部空間６０の内部を冷却するための冷却部６５が設けられている。この冷却部６５により、脱水を終えた天然ガスハイドレートを低圧力下でも分解しない氷点以下の低温まで冷却する。
【００６４】
大気圧減圧装置５は、冷却された天然ガスハイドレートを大気圧まで減圧する。大気圧減圧装置５内の温度は、冷却装置４と同様に、例えば−３０〜−１５℃とされる。
大気圧減圧装置５は、バルブ切替方式とされ、いわゆるバッチ式となっている。大気圧減圧装置５は、ハイドレート配管６３に直列に設けられた２つのバルブ７１，７２と、これらバルブ７１，７２間に設けられた貯留容器７３とを備えている。
【００６５】
貯留容器７３は、冷却装置４から導かれた天然ガスハイドレートを一時的に貯留する容器となっている。この貯留容器７３には、バルブ７４ａを備えた排出管７４が接続されており、この排出管７４を介して排出された天然ガスは、別途設置されたガスエンジン等の燃料に用いられる。
さらに、貯留容器７３には、天然ガス供給管７５が接続されている。この天然ガス供給管７５は、バルブ７５ａを介して、他端が中間圧タンク８６に接続されており、貯留容器７３に中間圧の天然ガスが供給されるようになっている。
【００６６】
２つのバルブ７１，７２は離間して配置され、後段のバルブ７２を経たハイドレート配管６３は大気開放されており、その後段には、加圧プレス式の成形手段が設けられている。
【００６７】
次に、上記構成の天然ガスハイドレート生成システムによる天然ガスハイドレートの生成について説明する。
まず、貯水槽から圧力容器２０内に水を導入し水相Ｌを形成する。同時に、ガス貯蔵部から圧力容器２０内に天然ガスを導入し、気相Ｇの圧力を例えば２〜５ＭＰａ（ゲージ圧）とされたガスハイドレートの生成圧力にまで高める。なお、水相Ｌを形成する水には、必要であれば安定化剤を添加してもよい。次に、水相Ｌの温度を例えば２〜５℃とされた過冷却の状態にまで冷却し、以後はこの状態が維持されるように温度管理を行う。
【００６８】
圧力容器２０内の温度および圧力の状態が安定したら、水相Ｌを形成する水の一部を水配管３０を通じて圧力容器２０の底部から抜き出し、熱交換器３４によって冷却した後、スプレーノズル３６から気相Ｇ中に噴霧する。スプレーノズル３６から噴霧された水粒子は気相Ｇ中を浮遊しながら水相Ｌに向けて落下する。このように気相Ｇ中に水の粒子を多量に形成することにより、気相Ｇ中に存在する水の粒子の表面積、すなわち気相Ｇを形成する天然ガスとの接触面積が極めて大きくする。水粒子の表面では、水と天然ガスとの水和反応が起こり、天然ガスハイドレートが生成される。なお、圧力容器２０内の温度は氷点よりも高温になるように制御されているので、水相Ｌを形成する水や噴霧された水粒子が氷結することはない。
【００６９】
水粒子の表面で生成された天然ガスハイドレートはそのまま落下し、水相Ｌの液面に降り積もり、天然ガスハイドレートの層を形成する。この天然ガスハイドレートは、気液界面近傍に位置するスラリー抜出口２０ａから抜き出され、スラリー配管３７を通じて物理脱水装置２に送り込まれる。このとき、スラリー排出口２０ａが気液界面近傍に位置しているので、生成されて水相Ｌの上方に浮かぶ天然ガスハイドレートを重点的に抜き出すことができる。したがって、物理脱水装置２へと送り込まれる天然ガスハイドレートは、含水率が非常に低いものとなる。
【００７０】
スラリー配管３７を通じて物理脱水装置２に送り込まれたスラリー状の天然ガスハイドレートは、取入口４０ｂを通じて内部空間４０ａに収容され、軸体４１の回転によって軸方向に搬送され、その過程で加圧されることによって物理的に脱水される。物理脱水装置２内の圧力は、生成反応装置１と同様に、例えば５〜７ＭＰａ（ゲージ圧）、温度は、例えば２〜５℃とされている。
天然ガスハイドレートから分離された水分は、排水口４０ｅから排出され、水ポンプ４４に汲み上げられることよって排水回収管４５を介して圧力容器２０内へと返送される。
【００７１】
一方、物理脱水を終えた天然ガスハイドレートは、取出口４０ｆを通じて物理脱水装置２から取り出され、ハイドレート配管４３を通じて水和脱水装置３に送り込まれる。
【００７２】
水和脱水装置３に送り込まれた天然ガスハイドレートは、取入口５０ｂを通じて内部空間５０ａに収容され、軸体５１の回転によって軸方向に搬送される。一方、内部空間５０ａ内には、ガス供給孔５０ｄから、生成圧力である例えば５〜７ＭＰａとされた高圧の天然ガスが供給される。したがって、天然ガスハイドレートが内部空間５０ａ内を搬送される過程で、天然ガスハイドレート周りに残存する水分と内部空間５０ａに供給された天然ガスとが接触し撹拌されつつ冷却されることによって、残存する水分と天然ガスとが反応してハイドレート化される。
【００７３】
内部空間５０ａに収容された天然ガスハイドレートは、取出口５０ｃに至るころには残存する水分のほとんどを未水和の天然ガスと水和反応させることで脱水され、結果的に天然ガスハイドレートそのものの量を増加させる（すなわち含水率を低下させる）。
さらに、本実施形態では、水和脱水装置３において、冷却部５５によって内部空間５０ａを例えば−５〜０℃の氷点以下に冷却することとしている。これにより、天然ガスハイドレートの各粒子（以下「天然ガスハイドレート粒子」という。）の外表面に氷の膜を形成することができる。このように天然ガスハイドレート粒子の外表面を氷膜で覆うことにより、天然ガスハイドレートの分解を抑制することとしている。
水和脱水装置３における冷却温度は、その圧力において水和反応が進行する温度とされる。具体的には、図４に示すように、各ガス種の水和反応領域となるように、冷却温度が決定される。例えばメタンの場合であれば、線Ｃよりも上方の領域となるように温度及び圧力を決定する。なお、図４における縦軸の圧力はゲージ圧である。
【００７４】
上記のように水和脱水を終えて粒子表面が氷膜で覆われた天然ガスハイドレートは、取出口５０ｃを通じて水和脱水装置３から取り出され、ハイドレート配管５４に設けられたバルブ８１を通過して中間圧減圧装置１０の貯留容器８３に送り込まれる。
【００７５】
中間圧減圧装置１０は上流側のバルブ８１を開き、かつ下流側のバルブ８２を閉じた状態で天然ガスハイドレートを貯留容器８３内に受け入れる。そして、貯留容器８３に天然ガスハイドレートを蓄積し、ある程度の量が貯留された後に、バルブ８１を閉じる。そして、天然ガス返送管２５に設けられたバルブ２５ａを開け、貯留容器８３内の天然ガスを中間圧タンク８６へと排出する。このとき、高圧ガス供給管２６に設けられたバルブ２６ａは閉じたままである。バルブ２５ａを開けることによって貯留容器８３内を中間圧とした後に、バルブ２５ａを閉じ、次いで、バルブ８２を開ける。このようにして、貯留容器８３内に貯留された天然ガスハイドレートを下方へと排出する。
中間圧タンク８６内に収容された天然ガスは、コンプレッサ（昇圧返送手段）８７によって例えば５〜７ＭＰａ程度の高圧にまで昇圧され、天然ガス返送管（昇圧返送手段）２５を介して生成反応装置１に接続されたガス管２４へと返送される。
【００７６】
本実施形態では、中間圧減圧装置１０の貯留容器８３内の温度は、水和脱水装置３と同様に例えば−５〜０℃とされた氷点以下に保持されている。また、貯留容器８３内の圧力は、天然ガスハイドレートの分解反応が進行する圧力まで減圧される。つまり、中間圧減圧装置１０における温度及び圧力は、天然ガスハイドレートの分解反応が進行する温度及び圧力とされる。具体的には、図４に示すように、各ガス種の分解反応領域となるように、その温度における中間圧力が決定される。例えばメタンの場合であれば、線Ｃよりも下方の領域となるように温度及び圧力を決定する。
このように、中間圧減圧装置１０内の温度が氷点以下とされ、しかも、天然ガスハイドレートの分解が生じる圧力まで中間圧減圧装置１０内の圧力が減圧されるので、天然ガスハイドレート粒子の外表面に氷が形成される一方で、天然ガスハイドレートの分解が生じる。天然ガスハイドレートの分解反応は吸熱反応であるため、分解によって生じる水は、氷点以下の環境温度と吸熱反応による冷却とが相俟って、効果的に凝固して氷となる。これにより、天然ガスハイドレート粒子の外表面に氷膜がさらに万遍なく形成されることになる。つまり、天然ガスハイドレート粒子が造粒され、外表面が氷で被覆されたクラスター状の天然ガスハイドレートが生成される。このように造粒されて氷で被覆された天然ガスハイドレートは、その分解が一層抑制されるものとなる。
【００７７】
貯留容器８３から天然ガスハイドレートを排出した後に、バルブ８２を閉じ、高圧ガス供給管２６に設けられたバルブ２６ａを開ける。これにより、高圧の天然ガスが貯留容器８３内に供給され、上流側である水和脱水装置３内の圧力と均圧化される。このように均圧化された後にバルブ２６ａを閉じ、バルブ８１を開けることによって再び天然ガスハイドレートが貯留容器８３へと送られて蓄積される。
【００７８】
冷却装置４に送り込まれた天然ガスハイドレートは、取入口６０ｂを通じて内部空間６０ａに収容され、軸体４１の回転によって軸方向に搬送され、その過程で容器体６０内部を冷却する冷却部６５によって冷却される。冷却温度は、水和脱水装置３における冷却温度よりも更に低温とされ、搬送・輸送時の温度とされる例えば−３０〜−１０℃とされる。このように冷却された天然ガスハイドレートは、取出口６０ｃを通じて冷却装置４から取り出され、ハイドレート配管６３を通じて大気圧減圧装置５に送り込まれる。
【００７９】
大気圧減圧装置５は上流側のバルブ７１を開き、かつ下流側のバルブ７２を閉じた状態で天然ガスハイドレートを貯留容器７３内に受け入れる。そして、貯留容器７３に天然ガスハイドレートを蓄積し、ある程度の量が貯留された後に、バルブ７１を閉じる。そして、排出管７４に設けられたバルブ７４ａを開け、貯留容器７３内の天然ガスを排出する。このとき、天然ガス供給管７５に設けられたバルブ７５ａは閉じたままである。排出管７４によって貯留容器７３内を大気圧とした後に、バルブ７４ａを閉じ、次いで、ハイドレート配管６３の下方に設けられたバルブ７２を開ける。このようにして、貯留容器７３内に貯留された天然ガスハイドレートを下方へと排出する。
貯留容器７３から天然ガスハイドレートを排出した後に、バルブ７２を閉じ、天然ガス供給管７５に設けられたバルブ７５ａを開ける。これにより、中間圧タンク８６から中間圧の天然ガスが貯留容器７３内に供給され、上流側である冷却装置４内の圧力と均圧化される。このように均圧化された後にバルブ７５ａを閉じ、バルブ７１を開けることによって再び天然ガスハイドレートが貯留容器７３へと送られて蓄積される。
【００８０】
減圧を終えた天然ガスハイドレートは、上述のように大気圧減圧装置５から取り出され、図示しない成形装置に送り込まれて成形固化される。成形固化された天然ガスハイドレートは図示しない専用の輸送容器に収容され、貯蔵・輸送される。
【００８１】
以下に、本実施形態にかかるガスハイドレート生成装置および生成方法についての作用効果について説明する。
水和脱水装置３の内部空間５０ａ内を氷点以下とすることにより、天然ガスハイドレート粒子の外表面に氷を形成することができる。このように、天然ガスハイドレートの外表面を氷で覆うことにより、天然ガスハイドレートの分解を抑制することができる。
また、天然ガスハイドレート粒子の外表面に氷膜が形成されるので、天然ガスハイドレート粒子の外表面が水で濡れている場合に比べて、容器や配管の内壁面に付着しにくくなる。したがって、容器体５０の内壁に付着する天然ガスハイドレート粒子を減じることができ、より多くの天然ガスハイドレートを水和脱水することができる。さらに、下流側に天然ガスハイドレート粒子を搬送する際に、配管内に付着することがないので、より多くの天然ガスハイドレート粒子を搬送することができる。
【００８２】
また、本実施形態では、水和脱水装置３において第１段階として冷却しておき、その後の冷却装置４において第２段階として冷却するようにした。つまり、図７に示した従来技術のように１段階で冷却するものではない（図３（ｂ）参照）。これにより、冷却動力を少なくすることができる。
【００８３】
具体的には、次に示すように、冷却動力が削減される。
天然ガスハイドレート1kgに水が20wt%付着した固体を5℃から-20℃まで冷却するために必要な冷却熱量は以下のとおりである。
(1)5℃から0℃までの冷却顕熱
(比熱)×(重量)×(温度差)=2.61[kJ/kg/K]×1.25[kg]×(5-0)[K]=16.3[kJ]    ・・・（ａ）
(2)0℃での氷の凝固熱
(凝固熱)×(重量)=334[kJ/kg]×0.25[kg]=83.5[kJ]    ・・・（ｂ）
(3)0℃から-20℃までの冷却潜熱
(比熱)×(重量)×(温度差)=2.16 [kJ/kg/K]×1.25[kg]×(0-(-20)) [K]=54.0[kJ]  ・・・（ｃ）
以上の冷却を1段階で冷却する場合（従来）及び本実施形態のように2段階で冷却する場合について、それぞれの冷熱発生動力は以下の通りとなる。
１）1段階冷却（従来）
上記（ａ）〜（ｃ）の冷却を-25℃の冷熱で冷却するため、図５に示したグラフを利用すると、必要な冷熱発生所用動力は次の通りとなる。
(（ａ）+（ｂ）+（ｃ）)×0.53=(16.3+83.5+54.0)×0.53=81.5[kJ]    ・・・（ｄ）
２）2段階冷却（実施形態）
上記（ａ）〜（ｂ）の冷却を-5℃の冷熱で冷却し、上記（ｃ）の冷却を-25℃の冷熱で冷却するため、図５に示したグラフを利用すると、必要な冷熱発生所要動力は次の通りとなる。
(（ａ）+（ｂ）)×0.29+（ｃ）×0.53=(16.3+83.5)×0.29+54.0×0.53=57.5[kJ]
・・・（ｅ）
上記（ｄ）及び（ｅ）の結果から明らかなように、本実施形態の2段階冷却を採用することにより、冷熱発生動力を約30%削減することができる（図６参照）。
【００８４】
また、水和脱水装置３と冷却装置４との間に、圧力を減じる中間圧減圧装置１０を設けることとしたので、中間圧減圧装置１０よりも下流側に位置する冷却装置４の圧力を、水和脱水装置３内の圧力よりも低くすることができる。これにより、中間圧減圧装置１０よりも下流側に位置する冷却手段４の設計圧力を低くすることができ、ケーシング肉厚の低減による重量削減および低コスト化が可能となる。
【００８５】
また、中間圧減圧装置１０内の温度が氷点以下とされ、しかも、天然ガスハイドレートの分解が生じる圧力まで中間圧減圧装置１０内の圧力を減圧することとしたので、天然ガスハイドレート粒子の外表面に氷膜が形成される一方で、天然ガスハイドレートの分解が生じる。天然ガスハイドレートの分解反応は吸熱反応であるため、分解によって生じる水は、氷点以下の環境温度と吸熱反応による冷却とが相俟って、効果的に凝固して氷となる。これにより、天然ガスハイドレート粒子の外表面に氷の膜が形成されることになる。つまり、天然ガスハイドレート粒子が造粒され、外表面が氷で被覆されたクラスター状の天然ガスハイドレート粒子が生成される。造粒されて氷で被覆された天然ガスハイドレートは、その分解が抑制されたものとなる。
特に、氷膜で覆われておらず天然ガスハイドレート粒子が露出している部分に対して、天然ガスハイドレートの分解が進行して氷結することになる。つまり、氷膜で被覆されていない部分のみを選択的に覆うことができる、いわゆる氷膜の自己補修が行われる。
【００８６】
また、中間圧減圧装置１０は、大気圧よりも高い中間圧力まで減圧するので、大気圧まで減じた後に昇圧する場合に比べて、昇圧動力が少なくて済む。したがって、ランニングコストを低くすることができる。
具体的には、次に示すように、昇圧動力が削減される。
天然ガスハイドレートに随伴するガス1Nm3の90%を回収し、ハイドレートが生成する5.0MPa（ゲージ圧）まで昇圧するものとしたとき、以下のケースについて昇圧動力を計算する。
昇圧は断熱で行なうものと仮定し、昇圧動力は以下の式で計算できるものとする。(JIS B 8340-1995参照)
W=κ/(κ-1)×P1×Q1/103×((P2/P1) (κ-1)/κ-1) [kJ]
P1：圧縮機の入口圧力[PaA]
P2：圧縮機の出口圧力[PaA]
Q1：ガスの実流量[Am3]
κ：気体の断熱指数[-],κ=1.34(改訂四版 化学便覧 基礎編IIのメタンの値を参照)
また、大気圧を101.33kPaAとする。
（１）大気圧から5.0MPaGまで昇圧した場合の所要動力（従来）
W=κ/(κ-1)×P1×Q1/103×((P2/P1) (κ-1)/κ-1) 
=1.34/(1.34-1)×(0+101330)×(1×0.9)/103×(((5.0×106+101330)/(0+101330))
(1.34-1)/1.34-1)
=612kJ  ・・・（ａ）
（２）2段階減圧システムを使用し、0.5MPaGから5.0MPaGまで昇圧したときの所要動力（本実施形態）
Q1=1×0.9×(0+101330)/(0.5×106+101330)
=0.152Am3
W=κ/(κ-1)×P1×Q1/103×((P2/P1) (κ-1)/κ-1) 
=1.34/(1.34-1)×(0.5×106+101330)×0.152/103×(((5.0×106+101330)/(0.5×106+101330)) (1.34-1)/1.34-1)
=259kJ  ・・・（ｂ）
上記（ａ）及び（ｂ）の結果から明らかなように、本実施形態の2段階減圧を採用することにより、昇圧動力を約60%削減することが出来る。
【００８７】
また、中間圧減圧装置１０によって減圧されているので、下流側に位置する大気圧減圧装置５によって排出管７４から排出されるオフガスは少量となる。なぜなら、本システムの天然ガスの大部分は中間圧減圧装置１０からコンプレッサ８７によって回収されるからである。したがって、大気圧減圧装置５から排出されるオフガスによってシステムの効率が大幅に損なわれることはない。また、大気圧減圧装置５から排出されるオフガスをガスエンジン等の発電用燃料として用いることにより、オフガスをより有効に利用することができる。
【００８８】
冷却装置４についても、中間圧減圧装置１０と同様に、内部の温度が氷点以下とされ、しかも、天然ガスハイドレートの分解が生じる圧力とされているので、天然ガスハイドレート粒子の外表面に氷膜が形成される一方で、天然ガスハイドレートの分解が生じる。天然ガスハイドレートの分解反応は吸熱反応であるため、分解によって生じる水は、氷点以下の環境温度と吸熱反応による冷却とが相俟って、効果的に凝固して氷となる。これにより、天然ガスハイドレート粒子の外表面に氷の膜が形成されることになる。つまり、天然ガスハイドレート粒子が造粒され、外表面が氷で被覆されたクラスター状の天然ガスハイドレート粒子が生成される。造粒されて氷で被覆された天然ガスハイドレートは、その分解が抑制されたものとなる。
特に、氷膜で覆われておらず天然ガスハイドレート粒子が露出している部分に対して、天然ガスハイドレートの分解が進行して氷結することになる。つまり、氷膜で被覆されていない部分のみを選択的に覆うことができる、いわゆる氷膜の自己補修が行われる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の実施形態にかかる天然ガスハイドレート生成システムのプロセスを示したブロック図である。
【図２】図１に示した天然ガスハイドレート生成システムの具体的構成を示した図である。
【図３】天然ガスハイドレート生成システムの温度範囲および圧力範囲を示し、（ａ）は本実施形態、（ｂ）は比較例である。
【図４】ハイドレートの生成平衡線図である。
【図５】単位冷凍能力あたりの所要動力を示したグラフである。
【図６】天然ガスハイドレート生成システムの所要動力を示し、（ａ）は本実施形態、（ｂ）は比較例である。
【図７】従来の天然ガスハイドレート生成システムのプロセスを示したブロック図である。
【符号の説明】
【００９０】
１  生成反応装置（生成手段）
２  物理脱水装置（物理脱水手段）
３  水和脱水装置（水和脱水手段）
４  冷却装置（冷却手段）
５  大気減圧装置（大気減圧手段）
１０  中間圧減圧装置（中間圧減圧手段）
【図１】
2006241188.tif 000003
【図２】
2006241188.tif 000004
【図３】
2006241188.tif 000005
【図４】
2006241188.tif 000006
【図５】
2006241188.tif 000007
【図６】
2006241188.tif 000008
【図７】
2006241188.tif 000009