(57)【要約】【課題】  光電変換材料として有用な、純度の良いシス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）が生産性良く製造できる方法を提供すること。【解決手段】  シス−ジクロロ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）に、チオシアン酸アンモニウムを反応させることを特徴とするシス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）の製造法。【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
シス−ジクロロ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）と、チオシアン酸アンモニウムを反応させることを特徴とする、シス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソチオシアノ基を橋かけ原子団とするルテニウム錯体の製造方法に関し、更に詳しくは、シス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）は、光増感作用を有する増感色素として有用な物質であることが知られており、例えば、色素増感型湿式太陽電池等の光電変換素子用材料として使用されている。
【０００３】
シス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）の製造方法としては、例えば、塩化ルテニウム水和物と４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンとを反応させて製造されるシス−ジクロロ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）水和物に、チオシアン酸カリウム又はチオシアン酸ナトリウムを反応させた後、溶媒を水に置換し、酸を添加後、得られた目的物を濾別することにより製造できることが知られている（例えば、非特許文献１〜３参照）。
【非特許文献１】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３８，６２９８（１９９９）
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，３３，１８５（２００２）
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，６３８２（１９９３）
【０００４】
しかし、本発明者が前記の製造方法を追試したところ、目的物を濾別する時の濾過速度が非常に遅いため生産性が悪く、また、得られた目的物にはエタノールに不溶な成分が混入しており純度が悪いため、モル吸光係数が低く、光電変換素子の電気化学応答性能を低下させる問題があり、当該製法は工業的及び品質的にも未だ十分に満足し得るものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来製法に比べて、純度の良いシス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）が生産性良く製造できる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、チオシアン酸カリウム又はチオシアン酸ナトリウムの代わりにチオシアン酸アンモニウムを用い、シス−ジクロロ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）と反応させることにより、純度の良いシス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）を生産性良く製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、シス−ジクロロ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）と、チオシアン酸アンモニウムを反応させることを特徴とする、シス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、純度の良いシス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）を生産性良く製造することができ、また、本発明によって製造されたシス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）を光電変換材料として用いることで、電気化学応答が速い光電変換素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるシス−ジクロロ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）は水和物であってもなくても良く、公知の方法で製造することができる（例えば非特許文献１又は２参照）。例えば、塩化ルテニウム水和物と４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンとを、アルゴン雰囲気下、遮光して、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中加熱し、反応終了後反応液を濃縮乾固せしめ、塩酸で洗浄することにより製造することができる。
【００１０】
本発明方法においては、シス−ジクロロ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）と、チオシアン酸アンモニウムを、溶媒中、不活性ガス雰囲気下、遮光し、加熱して反応させれば、シス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）を製造することができる。
【００１１】
チオシアン酸アンモニウムの使用量は、シス−ジクロロ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）１モルに対して通常２〜１００モルであり、好ましくは２〜４０モルである。
【００１２】
溶媒としては、有機溶媒若しくは有機溶媒と水の混合溶媒が挙げられ、好ましくは有機溶媒と水の混合溶媒である。有機溶媒としては、シス−ジクロロ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）とチオシアン酸アンモニウムを溶解し、反応に不活性なものであれば特に制限はないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。かかる有機溶媒の使用量は特に制限はないが、シス−ジクロロ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）１重量に対して通常１〜１００重量部であり、好ましくは５〜２０重量部である。
【００１３】
また、有機溶媒と水の混合溶媒を用いる場合、水の使用量は特に制限はないが、シス−ジクロロ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）１重量に対して通常１〜１００重量部であり、好ましくは５〜２０重量部である。
【００１４】
反応は通常窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で、常圧下又は加圧下で撹拌しながら行われる。反応温度は、通常５０〜１６０℃、好ましくは９０℃〜１３０℃である。
【００１５】
本発明方法の好ましい原料と溶媒の混合順序としては、例えば、反応器にまずチオシアン酸アンモニウム及び水を仕込み、撹拌下に有機溶媒を滴下し、シス−ジクロロ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）をそのまま又は有機溶媒に溶解して添加する方法或いは先にシス−ジクロロ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）及び有機溶媒を仕込み、撹拌下に水を滴下し、チオシアン酸アンモニウムをそのまま又は水に溶解して添加する方法等が挙げられる。遮光方法については、蛍光灯又は太陽等の光が反応器内の反応混合物に照射されなければ、特に限定されない。
【００１６】
反応終了後、反応混合物を遮光下濃縮して溶媒を除去し、濃縮残渣に水を添加した後、酸を添加し、得られるシス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）の固体を濾別する。使用する酸としては、特に制限はないが、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸又は過塩素酸等の鉱酸や、酢酸又はトリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、好ましくは硝酸、過塩素酸又はトリフルオロメタンスルホン酸である。酸を添加後のｐＨは、通常ｐＨ３．６以下、好ましくはｐＨ２．０〜３．３である。
【００１７】
かかる固体を乾燥することで、シス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）を得ることができる。かかるシス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）は通常水和物で得られる。得られたシス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）は通常シス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）とシス−ジ（チオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）との混合物で得られ、その混合物中に含まれるシス−ジ（チオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）の比率は通常０．１％〜１５％である。この混合物は、そのまま光電変換素子用材料として用いることもできるが、カラムクロマトグラフィー、ゲル濾過、再結晶などの操作により精製するほうがより好ましい。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。尚、紫外可視吸収スペクトルは、Ｕ−２０１０形分光光度計（株式会社日立製作所製）により測定した。
【００１９】
製造例１
シス−ジクロロ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）水和物の合成。
撹拌器、冷却管及び温度計を取り付けた３００ｍｌ反応器をアルミホイルで覆い、この反応器に、塩化ルテニウム水和物６．４８ｇ、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン１２．３８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２５ｇを仕込み、アルゴンガスで置換し、撹拌下昇温した。アルゴンガス雰囲気下、内温１２２℃で１２時間反応させた。放冷後、濾過を行い、濾残をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｇで洗浄した。濾洗液を濃縮乾固したのち、７．３％塩酸５２０ｇを加え、室温で３時間撹拌した。濾過後、濾残を水６０ｇで洗浄し、乾燥することで、シス−ジクロロ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）水和物９．５８ｇを得た。
【００２０】
実施例１
撹拌器、冷却管及び温度計を取り付けた１００ｍｌ反応器をアルミホイルで覆い、この反応器に、チオシアン酸アンモニウム４．１５ｇ、蒸留水１５．０ｇを仕込み、アルゴンガスで置換した。撹拌下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０．２ｇを滴下し、次いでシス−ジクロロ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）水和物３．００ｇを投入した。アルゴンガス雰囲気下、昇温し、内温１０９℃で１０時間反応させた。放冷後、濾過を行い、濾液を濃縮乾固した。濃縮残渣を蒸留水６０ｇに溶解させ、６９％硝酸を滴下し、ｐＨ３．０とした。１時間撹拌後、直径４ｃｍの桐山ロート、２００ｍｌサイズの吸引瓶及びアスピレーター（真空到達度１．３３ｋＰａ）から成る濾過装置を用いて濾過を行った。このとき、濾過は１分以内に終了した。濾残を、硝酸でｐＨ２．０に調整した水２０ｇで洗浄し、乾燥することにより、シス−ジ（チオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）水和物を５．０％含むシス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）水和物を３．１１ｇ得た。
【００２１】
実施例１によって得たシス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）水和物の紫外可視吸収スペクトル測定の結果を表１に示す。試料溶液は、エタノール溶液にて測定した。このエタノール溶液には、目視で、溶け残りは確認されなかった。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
比較例１
実施例１のチオシアン酸アンモニウムに変えて、チオシアン酸カリウムを用いた以外は、実施例１と同様に行い、シス−ジ（チオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）水和物を９．７％含むシス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）水和物を３．１１ｇ得た。このとき、硝酸滴下後の濾過に１．５時間を要した。
【００２４】
比較例１によって得たシス−ジ（イソチオシアナート）−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）水和物の紫外可視吸収スペクトル測定の結果を表２に示す。試料溶液は、エタノール溶液にて測定した。このエタノール溶液には、目視で、黒紫色の溶け残りが確認された。
【００２５】
【表２】
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