(57)【要約】【課題】各種機能性材料として応用可能な、低弾性、低応力であり、高温でも凝集力、信頼性を保持できる耐熱性を有する樹脂を提供する。【解決手段】室温２５℃での弾性率が１ＧＰａ以下であって、かつ、２５０℃での弾性率が１ＭＰａ以上である熱可塑性樹脂もしくはその前駆体樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温２５℃での弾性率が１ＧＰａ以下であって、かつ、２５０℃での弾性率が１ＭＰａ以上である熱可塑性樹脂もしくはその前駆体樹脂。
【請求項２】
０．１μｍ以上の海島構造を有せず、透明であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂またはその前駆体樹脂。
【請求項３】
シロキサン含有量が１０質量％未満である請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂もしくはその前駆体樹脂。
【請求項４】
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られるポリイミド樹脂またはその前駆体樹脂であって、該ジアミン化合物が、アミン構造を有する末端を二つ有し、ポリエーテル構造を有するジアミン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂またはその前駆体樹脂。
【請求項５】
該アミン構造を有する末端を二つ有し、ポリエーテル構造を有するジアミン化合物の数平均分子量が５００以上であって、かつ、樹脂中の該ジアミン化合物によるポリエーテル構造の含有率が４０〜６０質量％である請求項４に記載の熱可塑性樹脂またはその前駆体樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂もしくはその前駆体樹脂及び感光剤を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項４又は５に記載のポリイミド樹脂またはその前駆体樹脂、及び、式（Ｉ）で示される１，４−ジヒドロピリジン化合物を含有する請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2006143996.tif 000011
Ｒ1〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜４の有機基を示す。
【請求項８】
請求項４または５に記載の熱可塑性樹脂もしくはその前駆体樹脂と粉末カーボンを含有する樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
従来から低弾性樹脂として知られている熱可塑性樹脂や溶剤に可溶な樹脂は、ガラス転移点が室温以下もしくは室温近辺であって、高温での信頼性に問題があった。例えば、半導体部品の基板実装時などにおいては、ハンダ溶融のため、実質上、２５０℃以上の温度が必要となるが、ガラス転移点が低い樹脂では、これらの温度において溶融し、樹脂自身が変形してしまい使用に適さない。また、これらの樹脂が含有する吸湿水の揮発や凝集によるボイドや界面剥離の発生、これらに伴なうパッケージクラックなどの問題があった。
【０００２】
これらの問題の解決のため、樹脂に架橋構造を導入した硬化型樹脂、もしくはガラス転移点温度が高い樹脂が検討された。しかしながら、硬化型樹脂は、硬化収縮による応力の発生が裂けられないという問題がある。
また、ガラス転移点温度が高い樹脂は、所望とする耐熱温度での弾性率が大きいため、基材との熱（線）膨張率の差によって、高温プロセス時、または、その冷却時に、その弾性率の大きさによって発生する応力が問題となる。この場合、形成される構造体を構成する各材料の熱（線）膨張率が、樹脂の熱（線）膨張率と各プロセスの温度範囲で同じであれば問題はないが、このような構造体では、設計自体、大きな制約を受けてしまうという問題があった。
【０００３】
低弾性ポリイミドが半導体用保護膜、多層回路基板の絶縁膜、半導体の接着フィルム、フレキシブル回路基板のカバーレイなどに低応力かつ耐熱性の材料として使用されている（特許文献１〜６参照）。
しかしながら、これら低弾性率のポリイミドはシリコーンを含有するジアミン、またはテトラカルボン酸無水物を共重合して得られるため、ＨＤＤ用途や、一部半導体用途など、シリコーンの汚染により重大な障害が発生する用途においては使用することができなかった。
このように、ＨＤＤや半導体の製造装置内等において、汚染を生じずに使用可能な、低弾性の耐熱性樹脂が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１７０９０１号公報
【特許文献２】特開平６−７３１７８号公報
【特許文献３】特開平６−２０７０２４号公報
【特許文献４】特開平６−７３１７８号公報
【特許文献５】特開２００２−５０８５４号公報
【特許文献６】特開２０００−１０３８４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
低弾性、低応力であり、高温でも凝集力、信頼性を保持できる耐熱性を有する樹脂を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明では、熱可塑性樹脂の化学構造を制御することで、弾性率の温度依存性を小さくし、室温〜２５０℃での弾性率の値が１ＧＰａ〜１ＭＰａである樹脂を得ることができた。この樹脂は、低弾性・低応力であって、かつ、高温でも凝集力・信頼性を保持できる耐熱性を有する優れた樹脂である。
即ち、本発明は以下の構成により達せられた。
【０００７】
（１）室温２５℃での弾性率が１ＧＰａ以下であって、かつ、２５０℃での弾性率が１ＭＰａ以上である熱可塑性樹脂もしくはその前駆体樹脂。
（２）０．１μｍ以上の海島構造（相分離構造）を有せず、透明であることを特徴とする上記（１）に記載の熱可塑性樹脂またはその前駆体樹脂。
（３）シロキサン含有量が１０質量％未満である上記（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂もしくはその前駆体樹脂。
【０００８】
（４）テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られるポリイミド樹脂またはその前駆体樹脂であって、該ジアミン化合物が、アミン構造を有する末端を二つ有し、ポリエーテル構造を有するジアミン化合物であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂またはその前駆体樹脂。
【０００９】
（５）該アミン構造を有する末端を二つ有し、ポリエーテル構造を有するジアミン化合物の数平均分子量が５００以上であって、かつ、樹脂中の該ジアミン化合物によるポリエーテル構造の含有率が４０〜６０質量％である上記（４）に記載の熱可塑性樹脂またはその前駆体樹脂。
【００１０】
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂もしくはその前駆体樹脂及び感光剤を含有する感光性樹脂組成物。
（７）  上記（４）又は（５）に記載のポリイミド樹脂またはその前駆体樹脂、及び、式（Ｉ）で示される１，４−ジヒドロピリジン化合物を含有する上記（６）に記載の感光性組成物。
【００１１】
【化１】
2006143996.tif 000002
【００１２】
Ｒ1〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜４の有機基を示す。
【００１３】
（８）上記（４）または（５）に記載の熱可塑性樹脂もしくはその前駆体樹脂と粉末カーボンを含有する樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、従来では難しかった、低応力で高信頼性の熱可塑性樹脂を提供することができる。また、本発明の樹脂を用いた機能性樹脂、例えば感光性樹脂や導電性樹脂としても、低応力と高信頼性を同時に有するものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、低応力であり、かつ、耐熱性を有する熱可塑性樹脂と、その製造方法を提供する。
本発明の低応力であり、かつ、耐熱性を有する熱可塑性樹脂は、２５℃での弾性率が１ＧＰａ以下であって、かつ、２５０℃での弾性率が１ＭＰａ以上である。
なお、２５℃での弾性率は、０．８ＧＰａ以下、とりわけ０．５ＧＰａ以下、が好ましく、２５０℃での弾性率は１０ＭＰａ以上が好ましい。
ここでいう熱可塑性樹脂とは、あえて三次元架橋構造を有しない直鎖状の高分子化合物をいい、このようなものとしては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリベンズオキサゾール、ポリカルボジイミド、ポリカーボネートなどの縮合系材料を挙げることができる。
【００１６】
これまで低応力の樹脂は、架橋構造を有し、かつ、ガラス転移点（Ｔｇ）が室温以下、もしくは室温近辺の材料で可能であって、その多くは無機材料もしくは高弾性樹脂との複合体であった。また、相分離構造（海島構造）を有する樹脂でも、このような樹脂が得られる可能性はあった。しかしながら、前者では、硬化収縮によって応力が発生するという問題点があり、また、後者では、このような相構造の制御が非常に難しく、また、例え出来ても、相分離した一方のドメインの弾性率が１ＭＰａ以下となるため、実質上の耐熱性が得られないと言う問題点があった。シロキサンを含有してなる低弾性樹脂の多くは、これに属している。
本発明は、特に、シロキサン含有量が１０質量％未満の非シリコーン系樹脂に関する。
本発明は、シロキサン含有量が１０質量％未満であり、０．１μｍ以上の海島構造（相分離構造）を有せず、透明な熱可塑性樹脂を提供することができる。
ここで、透明とは、目視による見た目に曇りがなく、どのような染色処理をしても、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察で０．１μｍ以上の構造が確認できないことをいう。
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂は、分子レベルでその構造を制御することにより得ることができる。すなわち、Ｔｇが高い直鎖状ポリマー（高Ｔｇ樹脂）中に、Ｔｇが室温以下の樹脂（低Ｔｇ樹脂）を共重合し、両者の化学的相溶性と、低Ｔｇ樹脂の分子量を制御することで得ることができる。
高Ｔｇ樹脂の弾性率が高い場合、低Ｔｇ樹脂を多く、高Ｔｇ樹脂の弾性率が低い場合、低Ｔｇ樹脂は少ない割合で共重合する。
【００１８】
高Ｔｇ樹脂としては、Ｔｇが２５０℃以上の耐熱性のポリマーであって、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリベンズオキサゾール、ポリカルボジイミド、ポリカーボネートなどが挙げられる。高Ｔｇ樹脂のＴｇは好ましくは２７０℃以上である。
【００１９】
また、この高Ｔｇ樹脂に共重合する低Ｔｇ樹脂としては、例えば、ポリアルキレンオキシドや、ポリアクリレート、ポリブタジエン、水素化ポリブタジエン、ポリブタジエンアクリルニトリル共重合体など、液状エラストマーに代表される、末端変性化合物が挙げられ、適当な末端基によって、高Ｔｇ樹脂中に共重合することができる。低Ｔｇ樹脂のＴｇは好ましくは−２０℃以下である。
低Ｔｇ樹脂の数平均分子量は一般的には２００〜１００００、好ましくは５００〜５０００である。
末端基としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基が挙げられる。末端基のみ（二官能）であることにより、三次元架橋構造が形成されない。
高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂との割合（質量比）としては、好ましくは１：２〜２：１である。
得られる熱可塑性樹脂の数平均分子量は、一般的には１０，０００〜１，０００，０００であるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
低Ｔｇ樹脂の高Ｔｇ樹脂に対する相溶性が高すぎる場合には、２５０℃での弾性率が低下し、また、相溶性が低すぎる場合には、海島構造（相分離構造）が形成され、所望の特
性を得ることができない。
海島構造（相分離構造）は、適当な金属イオンにより試料を染色し、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察することにより測定することができる。例えば、オスミウム酸による染色でポリブタジエン構造を有する樹脂の海島構造を確認することができる。
相溶性とは、低Ｔｇ樹脂成分と高Ｔｇ樹脂成分の化学的な親和性であり、樹脂中に均一な濃度で存在していることが好ましく、かつ、高Ｔｇ樹脂成分の特徴（高Ｔｇ）が発現していることが好ましい。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂は、その樹脂の前駆体（前駆体樹脂）の状態で、塗布し、その後、加熱などの後処理にて、所望の本発明の樹脂とすることができる。また、前駆体樹脂に、感光剤または導電剤などの添加剤を添加して、感光性または導電性組成物とし、塗設後、加熱などの後処理にて、所望の低応力の樹脂からなる感光性または導電性材料とすることができる。
このような前駆体樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂の前駆体樹脂としてポリアミック酸を挙げることができる。
【００２２】
〔ポリイミド樹脂〕
鋭意検討の結果、上記組み合わせの材料のうち、特に、ポリアルキレンオキシドを共重合したポリイミド材料が良好であることを見出した。
【００２３】
ポリイミドは一般にその前駆体であるポリアミド酸を脱水縮合して得られる耐熱性樹脂であって、ポリアミド酸自体は、酸二無水物成分とジアミン成分とを実質的に等モル比にて適宜の有機溶媒中で反応させて得ることができる。
【００２４】
そして、得られたポリアミド酸を脱水し、イミド化する方法としては、例えば、加熱イミド化法、共沸脱水法、化学的イミド化法などが知られている。
加熱イミド化法ではポリアミド酸溶液を基板上に塗布した後、乾燥し、一般に２００℃〜５００℃の高温で熱処理して脱水閉環させ、直接、ポリミドフィルムを得ることができる。また、共沸脱水法では上記ポリアミド酸の溶液に、水と共沸可能な溶剤、例えば、キシレンやトルエンを添加し、１００℃〜２００℃で水を共沸脱水することで脱水閉環させ、溶液としてポリイミドを得ることが可能である。また、化学的イミド化は、上記ポリアミド酸溶液に塩基性触媒、例えばピリジンのような三級アミン類と、脱水剤、例えば無水酢酸などを用いて化学的に脱水閉環させる方法で、一般に貧溶媒中に得られたポリイミドを析出させて、ピリジンや副生成物である酢酸を除去することで、固体としてポリイミドを得ることができる。
【００２５】
好ましい樹脂を得るための上記ジアミン成分は、アミン構造を有する末端を二つ有し、ポリエーテル構造を有するジアミン化合物（以降、ＰＥジアミン化合物という）である。ＰＥジアミン化合物は、高耐熱性、低応力の低弾性率ポリイミド樹脂を得る点で好ましい。
ＰＥジアミン化合物は、ポリエーテル構造を有し、アミン構造を有する末端を少なくとも２つ有する化合物であるかぎり、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレングリコール構造を有する末端ジアミンや、ポリエチレングリコール構造を有する末端ジアミン、ポリテトラメチレングリコール構造を有する末端ジアミン、さらにはこれら複数の構造を有する末端ジアミンなどが挙げられる。
例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ポリテトラメチレングリコール、ポリアミンまたはこれらの混合体から調製されるアミン構造を有する末端を二つ有するＰＥジアミン化合物が好ましい。
【００２６】
ＰＥジアミン化合物が有するポリエーテル構造は、−Ａ−Ｏ−で表されるアルキレンオ
キシ基を２つ以上有する構造である。Ａはアルキレン基を表す。Ｏは酸素原子である。
Ａとしてのアルキレン基は、一般的には炭素数１〜１０、好ましくは２〜５、であり、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられる。
複数のアルキレンオキシ基は、同じでも異なっていてもよい。また、Ａとしてのアルキレン基は、置換基（例えば、メチル基、ポリエーテル基、アミノポリエーテル基）を有していてもよい。
ＰＥジアミン化合物におけるポリエーテル構造が占める質量は、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０〜６０％である。
【００２７】
ＰＥジアミン化合物が二つの末端に有するアミン構造は、同じでも異なっていてもよく、１級〜３級のいずれであってもよいが、１級が好ましい。
アミン構造としては、たとえば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンが挙げられ、プロピルアミンが好ましい。
ＰＥジアミン化合物の数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００〜５０００である。
【００２８】
ＰＥジアミン化合物としては、例えば、式（１）〜（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００２９】
【化２】
2006143996.tif 000003
【００３０】
式（１）において、ａは２以上の整数を表し、好ましくは５〜８０である。
式（２）において、ｂ、ｃ、ｄは各々０以上の整数を表し、ただし、ｂ＋ｃ＋ｄは２以上であり、好ましくは５〜５０である。
式（３）において、ｅ、ｆ、ｇは各々０以上の整数を表し、ただしｅ＋ｆ＋ｇは２以上であり、好ましくは５〜３０である。
式（４）において、ｈは１以上の整数を表し、好ましくは１〜４を表す。
【００３１】
ＰＥジアミン化合物は、公知の方法により合成することができる。また、市販のものを使用してもよい。
【００３２】
テトラカルボン酸二無水物との反応に際して、ジアミン成分として、ＰＥジアミン化合物とともに、ポリエーテル構造を有さない、他のジアミン化合物を併用することが好ましい。併用することが好ましいジアミン化合物としては、例えば、以下のような脂肪族ジア
ミンや芳香族ジアミンを挙げることができる。
【００３３】
〔脂肪族ジアミン〕
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１,
８−ジアミノオクタン、１,１０−ジアミノデカン、１,１２−ジアミノドデカン、４,９
−ジオキサ−１,１２−ジアミノドデカン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン（α、ω−ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン）などがあげられる。
脂肪族ジアミンの分子量は、通常５０〜１０００、好ましくは１００〜３００である。
【００３４】
〔芳香族ジアミン〕
芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４'−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４'−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３'−ジアミノジフェニルエ−テル、ｍ−フェニレン
ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、３，３'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、４，４'−ジアミノベンゾフェ
ノン等が挙げられる。
これらの中で、４，４'−ジアミノジフェニルエ−テル、ｐ−フェニレンジアミンが好
ましい。
【００３５】
〔テトラカルボン酸二無水物〕
本発明の耐熱性樹脂を合成するためのテトラカルボン酸二無水物は、特に、限定されないが、例えば、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３
，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物等が挙げられ、それらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
好ましいテトラカルボン酸無水物としては、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ピロメリット酸二無水物が挙げられる。
【００３６】
好ましい例として、下記に示す、上記一般式（１）〜（４）で表されるジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応による構造を有する樹脂を挙げることができる。
以下において、Ａｒは少なくとも一つ芳香環を含有する構造を表し、好ましくは炭素数６〜３０であり、例えば、ベンゼン環、ビフェニル、ジフェニルエーテルが挙げられる。
ａ〜ｈは、一般式（１）〜（４）におけるものと同様である。
【００３７】
【化３】
2006143996.tif 000004
【００３８】
【化４】
2006143996.tif 000005
【００３９】
〔樹脂および前駆体樹脂の調製〕
本発明の樹脂または前駆体樹脂は、ＰＥジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を一般に溶媒中で反応させて得ることができる。
ＰＥジアミン化合物は、テトラカルボン酸二無水物に対して、化学量論的には等量まで配合することができるが、好ましくは化学量論的等量の５〜６０％であり、より好ましくは５〜４０％である。この場合、ジアミン成分として、上述したような、脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンなどの他のジアミン化合物を併用する。
【００４０】
ＰＥジアミン化合物と他のジアミン化合物の総量は、テトラカルボン酸二無水物に対し、一般的には化学量論量的に等量であるが、化学量論的等量の５０〜２００％であってもよい。
【００４１】
ここで、反応に用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドや、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤が挙げられ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。また、原材料や樹脂の溶解性を調整するために、トルエンや、キシレンなどといった非極性の溶剤を適宜、混合して用いることができる。
反応液中の溶質濃度は一般的には５〜５０質量％で、反応温度は一般的には室温〜２２０℃で、反応時間は一般的には１〜１０時間、好ましくは３〜６時間である。    
【００４２】
上記方法にて得られた樹脂または前駆体樹脂は、好ましくは不活性雰囲気下、高温にて熱処理して、より耐熱性が向上した樹脂とすることができる。
溶剤乾燥後、高温で熱処理する温度としては、２００℃以上がよく、好ましくは２５０〜３５０℃、処理時間は通常１０分〜５時間、好ましくは３０分〜２時間である。樹脂の酸化劣化を防ぐため、窒素雰囲気下や真空中など不活性な雰囲気下で加熱処理することが望ましい。この加熱処理によって、耐熱性がより向上するとともに、樹脂中に残った揮発成分を完全に除去することができる。
【００４３】
〔機能性材料〕
また、本発明により得られた樹脂は、様々な方法で機能化することができ、これまで得ることができなかった低応力の機能性材料、例えば、感光性材料、導電性材料を提供することができる。
【００４４】
一般にカバーレイ、絶縁膜などの構造材料のために用いられている感光性樹脂は、その信頼性を確保するため高Ｔｇであるか、もしくは、架橋構造を有する硬化型の樹脂であり、低応力化に限界があった。これに対し、本発明の樹脂を用いれば、低応力の感光性材料を得ることができる。
【００４５】
感光性材料は、本発明の樹脂または前駆体樹脂に、感光剤を添加することで容易に得ることができ、画像形成に利用することできる。
【００４６】
例えば、上記方法で得たポリアミド酸溶液（樹脂前駆体の溶液）に、感光性を有する式（Ｉ）で示される１，４−ジヒドロピリジン化合物を溶解させることで、容易に低応力の感光性ポリイミド樹脂を形成することができる組成物を調製することができる。
この感光性ポリイミド樹脂組成物を薄膜とし、マスクを介しての光照射により、ネガ型パターンを形成することができる。
【００４７】
【化５】
2006143996.tif 000006
【００４８】
Ｒ1〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜４の有機基を示す。
Ｒ1〜Ｒ5の炭素数１〜４の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基などを挙げることができる。
【００４９】
感光剤としては、他に、例えば、ジアゾナフトキノン誘導体、α−ヒドロキシケトン誘導体に代表される光ラジカル発生剤、トリアジン系誘導体やヨードニウム塩誘導体に代表される光酸発生剤を挙げることができる。
感光剤の添加量は、本発明の樹脂または前駆体樹脂の１００質量部に対して、一般的には０．５〜５０質量部、好ましくは１０〜２０質量部である。
【００５０】
また、導電性材料は、本発明の樹脂または前駆体樹脂に、導電剤、例えば粉末カーボン
を、添加、分散させることで容易に得ることができる。
【００５１】
導電剤としては、他に、例えば、銀粒子、銅粒子などの金属粒子や、これらのナノ粒子を挙げることができる。
導電剤の添加量は、本発明の樹脂または前駆体樹脂の１００質量部に対して、一般的には１０〜９０質量部、好ましくは１０〜５０質量部である。
【００５２】
（製膜）
本発明の熱可塑性樹脂もしくはその前駆体樹脂からなる膜は、樹脂もしくはその前駆体樹脂を溶剤とともに含有する溶液（なお、前述の反応液自体であってもよい）を基板上に塗布後、溶剤を乾燥除去して得ることができる。溶剤としては、前述の反応液につてのものと同様のものを挙げることができる。
【００５３】
塗布の方法としては、スピンコート法、スプレー法などを用いて、シリコンウエハーなどの適宜の基板上に直接塗布するか、ＰＥＴフィルムやポリイミドフィルム上にコンマコート法や、ファウンテン法、グラビア法などを用いて塗工形成し、これをシリコンウエハーなどの適宜の基板上に、転写、ラミネートして形成してもよい。
そして、溶剤乾燥後、さらに熱処理することが好ましく、樹脂の酸化劣化を防ぐため、窒素雰囲気下や真空中など不活性な雰囲気下で、２５０℃以上で熱処理することが望ましい。これによって、樹脂中に残った溶剤などの揮発成分を完全に除去することができるとともに、例えば、ポリイミド樹脂の場合には、完全なイミド化を達成することができる。ただし、樹脂が既にイミド化されたものであって、低沸点の溶剤に溶解している場合にはこの限りでなく、溶剤の沸点以上に熱処理すれば十分である。また、本発明の樹脂は硬化型樹脂と異なり、架橋構造を有せず溶剤に可溶であるため、必要な場合には樹脂形成後でも剥離が可能である。
【００５４】
本発明の樹脂が用いられる用途としては、例えば、フレキシブルプリント基板のカバーレイや、薄膜Ｓｉデバイスのカバーレイもしくは絶縁膜などが挙げられる。これら用途ではいずれも、樹脂が形成される基板が薄く、通常の硬化性樹脂、もしくは高Ｔｇ樹脂を形成すると、それらによって発生する応力により、反りが生じる。また、効率的に電気的接続部の孔加工を行うためには、感光性が必要とされている。
さらに、本発明の樹脂は、熱（線）膨張率の異なる二種類の基板の接続部分などにも用いることができ、両者の熱膨張差によって発生する応力を緩和することができるのである。
この他、本発明の樹脂は低弾性であることにより、半導体装置の除塵用樹脂としても使用することができる。例えば、Ｓｉウエハー上に本発明の樹脂を形成し、これを樹脂面がステージに接触するようにして装置に搬送させることによって、ステージ上の異物を除去することができる。これによって、製品ウエハーへのパーティクル汚染を効果的に抑制することができるのである。
また、本発明の樹脂は、熱（線）膨張率の異なる二種類の基板の接続部分などにも用いることができ、両者の熱膨張差によって発生する応力を緩和することができるのである。
【実施例】
【００５５】
弾性率は、引っ張り法で、粘弾性を測定し、その貯蔵弾性率として測定した。
貯蔵弾性率は、粘弾性測定装置ＲＳ−ＩＩ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用い、サンプルを周波数１Ｈｚ、歪０．３％で測定した。
耐ハンダ性については、ステンレス箔（ＳＵＳ３０４箔）上に樹脂を形成し、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬して、剥離の有無、樹脂の変形、反りがないかを調べた。
応力については、ステンレス箔（１００ｍｍ□、厚み２５μｍのＳＵＳ３０４箔）上に樹脂を形成し、これを平坦な面上において、そり上がりの最も大きい箇所の高さを調べ、
２ｍｍ以下のものを○、２〜５ｍｍのものを△、５ｍｍ以上のものを×とした。
【００５６】
〔実施例１〕
下記のジアミン（三井化学ファイン製Ｄ−２０００、ｎ＝３３、概略分子量  ２０００）３５．５ｇ、および４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＤＥと略す）１９
．４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）５３３ｇ中で溶解した。次に、ピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡと略す）２５ｇを加え反応させた。得られた樹脂溶液をスピンコーターで、ステンレス箔（１００ｍｍ□、厚み２５μｍのＳＵＳ３０４箔）上に塗布し、１００℃で１０分乾燥した。これを窒素雰囲気下、２８０℃で２時間熱処理して、厚み２０μｍの樹脂皮膜を形成し、反り量を測定した。そしてこのうちの半分を、２６０℃の半田槽に１０秒浸漬して、剥離の有無、樹脂の変形がないかを調べたのち、さらに残りのＳＵＳ箔を塩化第二鉄溶液にてエッチング除去したあと、上記方法に従い、２５℃及び２５０℃での弾性率を測定した。
【００５７】
【化６】
2006143996.tif 000007
【００５８】
〔実施例２〕
Ｄ−２０００のかわりに下記に示すＸＴＪ−５０２（Ｄ−４０００、三井化学ファイン製、実施例１におけるＤ−２０００の構造式においてｎ＝６８の化合物、概略分子量４０００）を２７．５ｇ、ＤＤＥを１５．２ｇ、ＮＭＰを３４４ｇ、ＰＭＤＡを１８．０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００５９】
〔実施例３〕
下記に示すで示されるジアミン（三井化学ファイン製ＸＪＴ−５４２、ａ＋ｃ＝６．０、ｂ＝９．０、概略分子量１０００）２７．２ｇおよびＤＤＥ １２．９ｇをＮＭＰ ３４０ｇ中で溶解した。次に、ＰＭＤＡ ２０ｇを加え反応させた。得られた樹脂溶液をスピンコーターでステンレス箔（１００ｍｍ□、厚み２５μｍのＳＵＳ３０４箔）上に塗布し、１００℃で１０分乾燥した。これを窒素雰囲気下、２８０℃で２時間熱処理して、厚み２０μｍの耐熱性樹脂皮膜を形成し、以下、実施例１と同様にして、反り量、耐半田性、弾性率を調べた。
【００６０】
【化７】
2006143996.tif 000008
【００６１】
〔実施例４〕
実施例３で得られた樹脂溶液に下記に示す１，４−ジヒドロピリジン化合物を９．０ｇ添加した。得られた樹脂溶液をスピンコーターでステンレス箔（１００ｍｍ□、厚み２５μｍのＳＵＳ３０４箔）上２枚に塗布し、１００℃で１０分乾燥した。そして、一方の塗膜に、フォトマスクを通して、超高圧水銀灯で露光（光量：３００ｍＪ／ｃｍ2）した。
これを熱風乾燥機で１５０℃で５分間、熱処理した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶液で塗膜の未露光部分を溶解除去し、さらに水で洗浄して、ネガ型パターンを得た。この際、現像前の露光部の厚みは２４μｍ、現像後の厚みも２４μｍで高コントラストのパタンを得ることができた。これとは別に、上記感光性溶液をスピンコーターでステンレス箔（１００ｍｍ□、厚み２５μｍのＳＵＳ３０４箔）上に塗布し、１００℃で１０分乾燥した。これを窒素雰囲気下、３００℃で２時間熱処理して、厚み２０μｍの耐熱性樹脂皮膜を形成し、実施例１と同様にして、反り量、耐半田性、弾性率を調べた。
【００６２】
【化８】
2006143996.tif 000009
【００６３】
〔実施例５〕
ＮＭＰのかわりに４％カーボン分散液（主成分ＮＭＰ）を用いた以外は実施例３と同様にして樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液をスピンコーターでステンレス箔（１００ｍｍ□、厚み２５μｍのＳＵＳ３０４箔）上に塗布し、１００℃で１０分乾燥した。これを窒素雰囲気下、２８０℃で２時間熱処理して、厚み２０μｍの樹脂皮膜を形成し、反り量を測定した。ＳＵＳ箔上に得られた樹脂の表面抵抗を測定したところ、１０10Ω□と、半導電性の材料を得ることができた。そして本サンプルのうちの半分を、２６０℃の半田槽に１０秒浸漬して、剥離の有無、樹脂の変形がないかを調べた。
〔実施例６〕
Ｄ−２０００を１９．５ｇ、ＤＤＥを２１．０ｇ、ＮＭＰを２６２ｇ、ＰＭＤＡを２５．０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００６４】
〔比較例１〕
ＤＤＥ １８．４ｇをＮＭＰ ２１７ｇ中に溶解し、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと略す）２０ｇを加え反応させた。得られた樹脂溶液をスピンコーターでステンレス箔（１００ｍｍ□、厚み２５μｍのＳＵＳ３０４箔）上に塗布し、１００℃で１０分乾燥した。これを窒素雰囲気下、２８０℃で２時間熱処理して、厚み２０μｍの耐熱性樹脂皮膜を形成し、以下、実施例１と同様にして、反り量、耐半田性、弾性率を調べた。
【００６５】
〔比較例２〕
４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン１７．１ｇと４，４'−オキシジフタ
ル酸二無水物３０．０ｇをＮＭＰ １８８．４ｇ中で反応させた。得られた樹脂溶液をス
ピンコーターでステンレス箔（１００ｍｍ□、厚み２５μｍのＳＵＳ３０４箔）上に塗布し、１００℃で１０分乾燥した。これを窒素雰囲気下、２８０℃で２時間熱処理して、厚み２０μｍの樹脂皮膜を形成し、以下、実施例１と同様にして、反り量、耐半田性、弾性率を調べた。
【００６６】
実施例および比較例で得られた結果を表１にまとめた。また、弾性率の温度依存性を示すため、一例として、実施例３、比較例１及び比較例２で得られた樹脂の弾性率の温度プロファイル例を図１に比較して示した。図１において、Ａが実施例３、Ｂが比較例１、Ｃが比較例２である。
上記実施例１〜４及び６で得られた樹脂はいずれも透明であり、透過型電子顕微鏡（Ｔ
ＥＭ）による分析においても、少なくとも０．１μｍ以上のドメインは認められなかった。
【００６７】
【表１】
2006143996.tif 000010
【００６８】
表１の結果から、２５℃での弾性率が１ＧＰａ以下、２５０℃での弾性率が１ＭＰａ以上である実施例１〜５の樹脂皮膜は、そり及び耐半田性のいずれも良好であることがわかる。
【００６９】
〔実施例７〕
実施例３と同様にして１００ｍｍ□、厚み２５μｍのＳＵＳ３０４箔上に、厚み２０μｍの耐熱性樹脂皮膜を形成した。次にプラズマエッチングによるパタン形成を行うため、プラズマ処理によるエッチング速度を調べた。プラズマ処理にはモリエンジニアリング製
Ｓｕｐｅｒ Ｖ６００を用い、アルゴンプラズマ（圧力３３．６Ｐａ、３００Ｗ）を行った。エッチング速度は１０分間エッチングを行い、エッチング前後の膜減りから計算した。その結果、エッチング速度は０．１μｍ／ｍｉｎ以下であった。また、酸素プラズマ（圧力１００Ｐａ、２００Ｗ）でもエッチングを試みたが、同様に０．１μｍ／ｍｉｎ以下のエッチング速度であった。これらの値は実施例４の感光性材料のエッチング速度（２μｍ／分〜４μｍ／分）と比較して、１／２０以下の値である。
なお、実際にパタニングする場合には、エッチングに加えて、パタン形成のためのハードマスクを形成するプロセスが必要である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例３、比較例１及び比較例２で得られた樹脂の弾性率の温度プロファイルを示すグラフである。
【図１】
2006143996.tif 000012