(57)【要約】【課題】電気的特性が良好で光電変換効率の高い多結晶シリコンインゴットを製造することができる容器を提供する。【解決手段】シリコン溶融用容器１の側壁３の底部肉厚を厚く、側壁上方に行くにつれて、肉厚が薄くなるテーパ状の形状とした。得られる多結晶シリコンのインゴットの歩留まりの観点から、テーパ角度は、０．５〜２度が好ましい。また、容器内面のうねりを３ｍｍ以下、表面粗さＲａを１０μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下の平滑な表面とすることによってシリコンの食い込みを低減して発生応力を逃げ易くし、シリコン内部歪の残留を軽減し、多結晶シリコンの光電変換効率を向上させる。【選択図】図１
2006124230.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英ガラス製の容器の側壁面の肉厚が底部から上部に向かって薄くしてあり、かつ、容器上面に向かって内部の水平断面積が徐々に大きくなるように内壁面をテーパ状としたシリコン溶融用容器。
【請求項２】
請求項１において、テーパが側壁底部から上端部にかけて垂直面に対して０．５〜２度のテーパ角度であるシリコン溶融用容器。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかにおいて、容器内面の表面粗さＲａが１０μｍ以下であるシリコン溶融用容器。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、容器内面のうねりが３ｍｍ以下であるシリコン溶融用容器。
【請求項５】
石英ガラス製容器の側壁底部において、溶融したシリコンの高さに応じた圧力に耐えると共に、溶融シリコンが凝固するときの膨張圧によって変形する厚さとし、凝固したシリコンに膨張圧による残留歪が生成されないようにしたシリコン溶融用容器。
【請求項６】
石英ガラス製容器の側壁厚ｔが、容器高さをＨとしたとき、側壁底部においてｔ＝０．０３７Ｈ〜０．０５０Ｈであり、側壁上端において、ｔ＝０．０２５Ｈ〜０．０３７Ｈである溶融シリコン用容器。
【請求項７】
石英ガラス製容器の底部の熱伝導度を容器側壁より高くしたシリコン溶融用容器。
【請求項８】
球状シリカ粉で成形した容器であって、容器底部の厚さを側壁面の肉厚より薄い肉厚としたシリコン溶融用容器。
【請求項９】
石英ガラス製容器の底部のみに、原料であるシリカ粉に炭化珪素粉、炭素粉を混入させて成形したシリコン溶融用容器。
【請求項１０】
シリカ粉で容器を成形し、塩素雰囲気中で焼成したシリコン溶融用容器。
【請求項１１】
シリカ粉で容器を成形し、焼成雰囲気中に塩素を導入するシリコン溶融用容器の製造方法。
【請求項１２】
容器内壁に高純度シリカ粉を塗布して焼成したシリコン溶融用容器。
【請求項１３】
請求項１２において、塗布した高純度シリカの厚さが１〜２ｍｍであるシリコン溶融用容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体や太陽電池製造用の多結晶シリコンインゴットを製造する際に使用するシリコン溶融用容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池用シリコンは、従来光電変換効率が高い単結晶シリコンが使用されていた。単結晶シリコンインゴットの製造工程は、複雑な製造工程を経るものであり、高コストとなっている。太陽電池をより普及させるには、より低コストで簡単に製造することが必要となり、単結晶シリコンのように種結晶を必要とせず、製造が比較的容易な多結晶シリコンを太陽電池に使用することが試みられ、実用化されている。
【０００３】
多結晶シリコンの製造方法は、固体の多結晶シリコンを黒鉛容器に入れて溶融する方法、石英ガラス製容器にシリコンを入れて溶融し、容器を傾けて黒鉛容器に流し込む手法等が取られていたが、黒鉛容器が含有する不純物がシリコンに移行する汚染等の問題から現状では石英ガラス製容器の中で溶融させたシリコンを凝固させる方法が取られている。
【０００４】
多結晶シリコンの製造は、単結晶シリコンより容易ではあるが、光電変換効率は単結晶より低く、太陽電池を低コストで供給できるようにするには光電変換効率の向上が必要であるが、溶融しているシリコンが容器内で凝固すると、体積が膨張するので、図４に示すように、体積膨張が容器の壁面で拘束され、壁面からの反力によって凝固したシリコンに応力が発生し、この応力によって内部歪が残留することになる。
【０００５】
シリコンインゴット内部に歪が残留すると、多結晶シリコンの電気特性の悪化を招き、光電変換効率が低下し、更に、残留歪が大きくなると、シリコンインゴットに機械的な割れも発生するなどの問題が生ずる。
従来、この凝固時の体積膨張に基づく内部応力を緩和するため、容器の底部のみを冷却して多結晶シリコンを凝固していく手法が採られている。
【特許文献１】特開昭５７−１８８４９８号公報
【特許文献２】特開昭６３−１１７９０６号公報
【特許文献３】特開平６−１６６５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
低コストで多結晶シリコンを製造するため、多結晶シリコンインゴットのサイズは２００ｍｍ角から５００ｍｍ角、さらには７００ｍｍ角、８００ｍｍ角へと大型化が進行している。シリコンインゴットが５００ｍｍ角以上へと大型化すると、溶融した多結晶シリコン内部と外周部の冷却時の温度差が大きくなり、従来の容器底部のみを均一に冷却して凝固させていくことが難しく、シリコンインゴット内部の残留歪低減が困難となり、多結晶シリコンの電気特性が悪化して光電変換効率を上げることができない。
【０００７】
また、石英ガラス製容器の原料であるシリカ粉に含有している不純物が溶融シリコンに混入すると、これが同様に多結晶シリコンの電気特性を悪化させることとなり、このため不純物を減少させる必要があるが、高純度シリカ粉は高価であり、容器製造のコスト上昇の原因となって好ましくない。
【０００８】
本発明は、電気的特性が良好で光電変換効率の高い多結晶シリコンインゴットを製造することができるシリコン溶融用容器を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
容器の内面形状を上部に向かって広がるテーパ状にし、かつ、容器内面の表面粗さＲａを１０μｍ以下にすることで、凝固時のシリコンインゴットの体積膨張による変形を上部へ逃がし易くして、応力の残留による内部歪の発生を防止するものである。更に、容器の内面のうねりを３ｍｍ以下にすることによっても同様にシリコンの凝固時の体積膨張を上方に逃がし、凝固したシリコンに残留歪が生成されないようにするものである。
【００１０】
また、容器の側壁の肉厚を、シリコンインゴットが凝固する際の体積膨張によって変形し易い厚さにすることによって、シリコンインゴットの内部応力の発生を緩和するものである。このため側壁の肉厚は、溶融したシリコン重量または圧力に耐えると同時に、かつ、シリコンインゴットの膨張圧によって変形し易い厚さ構成にしたものである。
【００１１】
容器の底部に関しては、シリコンインゴットが凝固する際にインゴット中央部より外周部の冷却速度が速くなると、凝固面が凸状となり多結晶シリコンの結晶性が悪くなるため、容器底部の熱伝導度を容器側壁部より高くしたものである。このため容器底部の厚さを側壁部の肉厚より薄い肉厚として、冷却速度をコントロールし易くしたものである。また、熱伝導性を向上させて底部の冷却速度を向上させるため、炭化珪素粉、炭素粉を容器の底部にのみ混入させることにより溶融シリコンを均一に冷却し、多結晶シリコンに残留歪が生成されないようするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
１．容器形状（内面の形状、壁の肉厚）
図１に示すように、容器１の内面は、溶融したシリコンが凝固する際の体積膨張による応力を上方へ逃がすために、上方に向かって、内部の水平断面積が徐々に大きくなるテーパ形状とした。このような形状とすることによって図２に示すように、膨張圧を壁面に沿って上方に逃がすことができ、体積膨張が拘束されず、シリコンインゴットに残留歪が生成されず、電気特性の良好な多結晶シリコンが得られる。
【００１３】
更に、側壁３の底部肉厚を厚く、側壁上方に行くにつれて、肉厚が薄くなるような構造のテーパ状の形状とした。側壁３のテーパを大きくとると、上部へ応力が逃げ易くなるが、得られるシリコンインゴットの垂直断面が台形となり、上部が底部に比較して大きくなるため、歩留まりが悪くなる。歩留まりに影響を与えないテーパとして壁底部３１から上端部３２にかけて垂直面に対してテーパ角度は２度以下とするのが良く、体積膨張での応力を上面に逃がすためにはテーパ角度は０．５度以上とするのが良い。従ってテーパ角度としては０．５〜２度が好ましく、さらには０．７〜１．５度とするのが望ましい。具体的には、内容積７００ｍｍ×７００ｍｍ×４００ｍｍ（Ｈ）の石英ガラス製容器においては壁厚の差（ｄ）が１０ｍｍ〜５ｍｍのテーパとするのが好ましい。
【００１４】
容器内表面の粗さ、うねりが大きいと溶融したシリコンが容器表面に食い込み、凝固時の容器とシリコンの逃げを阻害することになる。これを防ぐため、シリコンと反応しない剥離剤を容器表面に厚く塗ることである程度の対応はできるが、剥離剤として代表的な窒化珪素は高価であり、厚く塗ることは、塗りムラの発生や作業時間のアップにもつながり品質の低下やコスト高ともなる。
容器内面のうねりを３ｍｍ以下、表面粗さをＲａ１０μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下の平滑な表面とすることによってシリコンの食い込みを低減し、発生応力を逃げ易くして内部歪の残留を軽減し、ひいては剥離剤塗布量の軽減も可能となる。
なお、容器の内表面の粗さは、容器製作時に球状シリカ粉を原料として用い、このシリカ粉末スラリーを鋳込む成形型を、石膏などの吸水性鋳型ではなく非吸水性鋳型とするなど、型枠の性状を選択することで平滑な表面を有する容器を製作することができる。また、容器製作後に内面を流体研磨等で所定の面粗さに仕上げても良い。
【００１５】
シリコンが凝固を始める１４００℃近辺の温度では、石英ガラス製の容器１は、粘性領域であり、溶融シリコンの凝固時の膨張圧がそのまま作用すると曲がる。容器１の側壁３の肉厚が厚いと曲げに対抗する強さが大きくなり、シリコンが凝固する際の膨張が抑制され、結果的にシリコンに内部応力を与え易くなるので、容器１の側壁３の肉厚を薄くすることによって、内部残留応力の低減を図る。また、肉厚を薄くできれば熱伝導度が向上し、温度制御がし易い容器となる。
容器１の側壁３の肉厚は、容器１の高さが変わると容積が変わり、容器に作用する圧力も変わるため、容器の高さを勘案し、強度シミユレーションによって容器の壁厚を決定する。
すなわち、容器の側壁底部において、溶融したシリコンの高さに応じた圧力に耐えると共に、溶融シリコンが凝固するときの膨張圧によって変形する厚さとし、凝固したシリコンに膨張圧による残留歪が生成されないように容器の壁厚を決定する。
【００１６】
容器の高さをＨとしたとき、壁厚ｔは、側壁底部においてｔ＝０．０３７Ｈ〜０．０５０Ｈであり、側壁上端において、ｔ＝０．０２５Ｈ〜０．０３７Ｈの容器内壁面をテーパ状とするのが好ましい。
具体例を示すと、内容積７００ｍｍ×７００ｍｍ×４００ｍｍ（Ｈ）の石英ガラス製容器の場合、容器製作時の破損危険性を踏まえ、側壁底部の肉厚を１５〜２０ｍｍ、側壁上端の肉厚１０〜１５ｍｍである。
【００１７】
２．熱伝導度の向上
容器が５００ｍｍ角以上の大型になると、底部外周部はさめ易く、中央部がさめにくいので、冷却速度に差がでてしまい、図３（１）に示すように、壁面付近で盛り上がり、凝固したシリコンの表面が水平とならず、歩留まりを低下させる。これを防止するためには、容器底部の熱伝導度を向上させることが有効である。
熱伝導度を向上させるには、容器底部の肉厚を容器外周部となる側壁部の肉厚より薄くすることで対応することができるが、あまり薄くすると強度が不十分となるので、溶融シリコンの重量に耐える厚さとする必要がある。
【００１８】
シリコンが粒塊から溶融して液体となった際、全体の荷重が容器に対して流体圧として容器に作用する。この際の容器が受ける荷重を容器が剛体（熱変形しない）の場合を想定し、ＮＡＳＴＲＡＮでのコンピュータシミユレーションを実施したところ、最も荷重がかかるのは、容器内面の底から壁へ立ち上がる部分であることが判明した。
【００１９】
通常、シリコン溶融用容器は、底の肉厚が２０ｍｍを超える肉厚で製造されている。容器の強度を低下させることなく、底部の肉厚をどこまで薄くできるかについてシミユレーションを行ったところ、１０ｍｍまでは２０ｍｍの場合と同程度の強度が得られることを見出した。
また、容器の製造に使用するシリカ粉を球状シリカ粉とすると熱伝導度が高くなりより有効である。
下記にシリカ粉の種類と作製したシリコン溶融用容器の熱伝導度の測定結果を示す。
容器の種類                  熱伝導度
球状シリカ粉容器            １．４４  〔ｗ／（ｍ．ｋ）〕  温度８００℃
破砕シリカ粉容器            １．１０
（透明石英ガラス）        （１．７７）
この結果より、球状シリカ粉を用いて作製した容器が、破砕シリカ粉を用いて作製した容器より熱伝導度が高く有効であることがわかる。また、熱伝導度の観点からは透明石英ガラス板を底部に貼ることも有効といえる。
このように、底部肉厚を１０ｍｍにし、球状シリカ粉を使用することで底部の熱伝導を向上させた容器を得ることができ、図３（２）に示すように、表面が水平なシリコンインゴットを得ることができる。
【００２０】
底部２の肉厚が１０ｍｍであっても、容器が受ける最大圧力は約１３ｋｇ／ｃｍ2程度であり、底部２の肉厚２０ｍｍの場合と大差がなく、強度的に問題が無く、底部肉厚を薄くすることで熱伝導の向上が図れ、溶融シリコンを均一に冷却することができる。
シリコン溶融時の強度としては底部肉厚が１０ｍｍでも問題ないが、底部肉厚を薄くすることは、製作時の破損危険性が高くなるため、１０ｍｍ以上とし、熱伝導向上のために１５ｍｍ以下とするのが望ましい。
【００２１】
３．高純度容器
容器の原料であるシリカ粉は汚染物質を多く含んでいることが多いので、シリカ粉で容器を成形した後、含有している不純物を除去するものである。そして不純物の中でも特に多結晶シリコンの電気特性を悪化させるものとしてＦｅに着目し、本願ではこの影響の大きなＦｅ不純物を減少、除去したものである。
（１）シリカ粉末で、容器を成形して乾燥させる。これを焼結中、雰囲気中に塩素を導入するとシリカの純化がなされる。高温の塩素雰囲気処理は、Ｆｅ除去効果が高く、シリコン中の不純物として特に問題となるＦｅに対して有効である。
シリカ粉で成形した容器を１２００℃で５時間の焼成中、焼成炉内に塩素４０ｍｌ／分、窒素２ｌ／分で供給して純化処理を行うことにより、シリカ中のＦｅが２２ｐｐｍから５ｐｐｍに減少した。以上のように、高価な高純度シリカ粉を使用しなくても不純物であるＦｅ含有量を低減させた容器が得られる。
【００２２】
（２）シリカ粉末で、容器を成形して乾燥させる。乾燥後、容器内面に高純度のシリカ粉末、例えばＶＡＤ法で生成されるスート粉末（粒径０．２μｍ、Ｆｅ含有量＜０．０１ｐｐｍ）を純水に混合し、表面にはけ塗りをおこなった。
高純度シリカ粉は、容器の内壁表面より１ｍｍ程度になり、シリコン溶融時、この高純度のシリカ層が容器面とシリコンの接触を防ぎ、シリコンヘの不純物の溶出を防止する。
なお、高純度のシリカ粉末の容器への塗布は、エアーブラシでの塗布の他に、溶射等によって高純度シリカ層を形成するようにしても良い。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
容器の内面形状を上部に向かって広がるテーパ状にし、かつ、容器内面の表面粗さＲａを１０μｍ以下にすることで、凝固時のシリコンインゴットの体積膨張による変形を上部へ逃がし易くして残留歪の発生を防止するものであり、光電変換効率の高い多結晶シリコンを低コストで製造することができる。
更に、容器の内面のうねりを３ｍｍ以下にすることによっても同様にシリコンの残留歪の発生を防止できる。
また、不純物を含有するシリカ粉で製造する容器を簡単に純化することができ、特に多結晶シリコンの電気特性に悪影響を与えるＦｅを容易に除去することができるので、電気特性の良好な多結晶シリコンを低コストで製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のシリコン溶融用容器の断面図。
【図２】溶融シリコンの凝固時の説明図。
【図３】シリコン溶融用容器の作用の説明図。
【図４】シリコン凝固時の体積膨張による内部応力発生状態の説明図。
【符号の説明】
【００２５】
１  シリコン溶融用容器
２  底部
３  壁
【図１】
2006124230.tif 000003
【図２】
2006124230.tif 000004
【図３】
2006124230.tif 000005
【図４】
2006124230.tif 000006