(57)【要約】【課題】結晶配向セラミックスの圧電特性や誘電特性を簡単に制御することができる結晶配向セラミックスの製造方法を提供すること。【解決手段】等方性ペロブスカイト型化合物を主相とし、多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスの製造方法である。該製造方法においては、準備工程と粉砕工程と混合工程と成形工程と焼成工程とを行う。準備工程においては、結晶面Ａと格子整合性を有する配向面を有する第１異方形状粉末を準備する。粉砕工程においては、第１異方形状粉末を粉砕する。混合工程においては、第１異方形状粉末と共に焼結することにより等方性ペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末と、第１異方形状粉末とを混合する。成形工程においては、第１異方形状粉末の配向面が略同一の方向に配向するように成形する。焼成工程においては、第１異方形状粉末と微細粉末とを焼結させる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスの製造方法であって、
ペロブスカイト型化合物よりなり、上記特定の結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向してなる配向面を有する第１配向粒子からなる第１異方形状粉末を準備する準備工程と、
上記第１異方形状粉末をジェットミルにより粉砕する粉砕工程と、
該粉砕工程後における上記第１異方形状粉末の１／３以下の平均粒径を有し、上記第１異方形状粉末と共に焼結させることにより上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末を準備し、該微細粉末と上記第１異方形状粉末とを混合して原料混合物を作製する混合工程と、
上記第１異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体を加熱し、上記第１異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させる焼成工程とを有することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記第１異方形状粉末の粉砕は、該第１異方形状粉末を板状にすると共に、上記第１異方形状粉末の平均粒径が１μｍ〜１３μｍとなるように行うことを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項３】
等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスの製造方法であって、
ペロブスカイト型化合物よりなり、上記特定の結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向してなる配向面を有する第１配向粒子からなる第１異方形状粉末を準備する準備工程と、
上記第１異方形状粉末の１／３以下の平均粒径を有し、上記第１異方形状粉末と共に焼結させることにより上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末を準備し、該微細粉末と上記第１異方形状粉末とを混合して原料混合物を作製する混合工程と、
上記第１異方形状粉末の上記結晶面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体を加熱し、上記第１異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させる焼成工程とを有し、
上記準備工程においては、層状ペロブスカイト型化合物よりなり、表面エネルギーの最も小さい結晶面が上記第１配向粒子の上記配向面と格子整合性を有する第２配向粒子からなる第２異方形状粉末を準備し、該第２異方形状粉末をジェットミルにより粉砕する粉砕過程と、該粉砕過程後の上記第２異方形状粉末と反応することにより上記第１異方形状粉末を生成する反応原料を準備し、該反応原料と上記第２異方形状粉末とをフラックス中にて加熱することにより上記第１異方形状粉末を作製する熱処理過程とを行うことにより上記第１異方形状粉末を準備することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項４】
請求項３において、上記第２配向粒子は、その表面において最も大きな面積を有する最大面が、上記第１配向粒子の上記配向面と格子整合性を有していることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４において、上記層状ペロブスカイト型化合物は、一般式（１）：(Ｂｉ2Ｏ2)2+(Ｂｉ0.5Ｍｅm-1.5ＮｂmＯ3m+1）2-（但し、ｍは２以上の整数、ＭｅはＮａ、Ｋ、及びＬｉから選ばれる１種以上）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物であることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか一項において、上記粉砕過程においては、上記第２異方形状粉末を板状にすると共に、上記第２異方形状粉末の平均粒径が１μｍ〜１３μｍとなるように、上記第２異方形状粉末を粉砕することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項において、上記第１配向粒子は、一般式（２）ＡＢＯ3で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなり、上記一般式（２）におけるＡサイト元素はＫ、Ｎａ、Ｌｉから選ばれる１種以上を主成分とし、上記一般式（２）におけるＢサイト元素は、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａから選ばれる１種以上を主成分とすることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項において、上記第１配向粒子の上記配向面は、擬立方｛１００｝面であることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項において、上記第１異方形状粉末と上記微細粉末とは異なる組成からなり、上記焼成工程においては、上記異方形状粉末と上記微細粉末とが化学反応を起こすことにより上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項において、上記多結晶体は、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の配向度が３０％以上であることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項において、上記多結晶体は、一般式（３）：｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3(但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０)で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とすることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１において、上記多結晶体は、上記一般式（３）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対して、周期律表における２〜１５族に属する金属元素、半金属元素、遷移金属元素、貴金属元素、及びアルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の添加元素を０．０００１〜０．１５ｍｏｌ含有することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項１３】
請求項１２において、上記添加元素は、上記一般式（３）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物におけるＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂから選ばれる１種以上の元素に対して、０．０１〜１５ａｔ％の割合で置換添加されていることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面が配向する結晶配向セラミックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料は、圧電効果を有する材料であり、その形態は、単結晶、セラミックス、薄膜、高分子及びコンポジット（複合材）に分類される。これらの圧電材料の中で、特に、圧電セラミックスは、高性能で、形状の自由度が大きく、材料設計が比較的容易なため、広くエレクトロニクスやメカトロニクスの分野で応用されているものである。
【０００３】
圧電セラミックスは、強誘電体セラミックスに電界を印加し、強誘電体の分域の方向を一定の方向にそろえる、いわゆる分極処理を施したものである。圧電セラミックスにおいて、分極処理により自発分極を一定方向にそろえるためには、自発分極の方向が三次元的に取りうる等方性ペロブスカイト型の結晶構造が有利である。そのため、実用化されている圧電セラミックスの大部分は、等方性ペロブスカイト型強誘電体セラミックスである。
【０００４】
等方性ペロブスカイト型強誘電体セラミックスとしては、例えば、Ｐｂ（Ｚｒ・Ｔｉ）Ｏ3（以下、これを「ＰＺＴ」という。）、ＰＺＴに対して鉛系複合ペロブスカイトを第三成分として添加したＰＺＴ３成分系、ＢａＴｉＯ3、Ｂｉ0.5Ｎａ0.5ＴｉＯ3（以下、これを「ＢＮＴ」という。）等が知られている。
【０００５】
これらの中で、ＰＺＴに代表される鉛系の圧電セラミックスは、他の圧電セラミックスに比較して高い圧電特性を有しており、現在実用化されている圧電セラミックスの大部分を占めている。しかしながら、蒸気圧の高い酸化鉛（ＰｂＯ）を含んでいるために、環境に対する負荷が大きいという問題がある。そのため、低鉛あるいは無鉛でＰＺＴと同等の圧電特性を有する圧電セラミックスが求められている。
【０００６】
一方、ＢａＴｉＯ３セラミックスは、鉛を含まない圧電材料の中では比較的高い圧電特性を有しており、ソナーなどに利用されている。また、ＢａＴｉＯ3と他の非鉛系ペロブスカイト化合物（例えば、ＢＮＴなど）との固溶体の中にも、比較的高い圧電特性を示すものが知られている。しかしながら、これらの無鉛圧電セラミックスは、ＰＺＴに比して、圧電特性が低いという問題がある。
【０００７】
そこで、この問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非鉛系の中でも相対的に高い圧電特性を示す等方性ペロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウムや、その固溶体からなる圧電セラミックスがある（特許文献１〜６）。
しかし、これらの無鉛圧電セラミックスは、ＰＺＴ系の圧電セラミックスに比べてまだ充分な圧電特性を発揮できないという問題があった。
【０００８】
このような背景の中、形状異方性を有し、自発分極が１つの平面内に優先配向するセラミック結晶粒を含む圧電セラミックスを有する圧電素子が開示されている（特許文献７参照）。
等方性ペロブスカイト型化合物の圧電特性などは、一般に結晶軸の方向によって異なることが知られている。そのために、圧電特性などの高い結晶軸を一定の方向に配向させることができれば、圧電特性の異方性を最大限に活用することができ、圧電セラミックスの高性能化が期待できる。実際に、非鉛系強誘電体材料からなる単結晶の中には、優れた圧電特性を示すものがあることが知られている。しかしながら、単結晶は、製造コストが高いという問題がある。また、複雑な組成を有する固溶体の単結晶は、製造時の組成のずれを引き起こしやすく、実用材料としては不適当である、さらに、単結晶は、応力が加えられると破壊され易いという特性を有するため、高応力下での使用は困難であり、応用範囲が限られるという問題がある。
上記特許文献７に開示されているように、所定の組成を有する板状粉末を反応性テンプレートとして特定の結晶面を配向させる方法によれば、特定の結晶面が高い配向度で配向した結晶配向セラミックスを容易かつ安価に製造することができ、優れた圧電特性を有する無鉛の圧電セラミックスを得ることができる。
【０００９】
上記結晶配向セラミックスは、その組成等に応じて様々な圧電特性、誘電特性、及び温度特性を発揮することができる。しかし、結晶配向セラミックスの圧電特性、誘電特性、及び温度特性等は、その組成を変えることにより、すべての特性を向上させることは困難である。即ち、一般的に、上記結晶配向セラミックスの組成を変更することにより、上記圧電特性や温度特性の内いずれかの特性を重点的に向上させると、他の特性が低下する場合が多い。
また、結晶配向セラミックスは、該結晶配向セラミックスが用いられる製品に応じて、異なる温度特性や誘電特性、圧電特性等が要求される。そのため、結晶配向セラミックスの特性を簡単に制御できる方法の開発が望まれていた。
しかしながら、従来のように結晶配向セラミクックスの組成を変更する方法においては、結晶配向セラミックスの原料の種類や配合割合等を変更して莫大な数のサンプルを作製すると共に各サンプルの特性を評価することによって、所望の特性を有するサンプルを見つける必要があった。そのため、サンプルの調整や評価に多大な時間や労力が必要となり、多様化する製品用途に臨機応変に対応することが困難であった。
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−３１３６６４号公報
【特許文献２】特開２００３−３００７７６号公報
【特許文献３】特開２００３−３０６４７９号公報
【特許文献４】特開２００３−３２７４７２号公報
【特許文献５】特開２００３−３４２０６９号公報
【特許文献６】特開２００３−３４２０７１号公報
【特許文献７】特開２００４−７４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、結晶配向セラミックスの圧電特性、誘電特性、温度特性等の特性を簡単に制御することができる結晶配向セラミックスの製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の発明は、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスの製造方法であって、
ペロブスカイト型化合物よりなり、上記特定の結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向してなる配向面を有する第１配向粒子からなる第１異方形状粉末を準備する準備工程と、
上記第１異方形状粉末をジェットミルにより粉砕する粉砕工程と、
該粉砕工程後における上記第１異方形状粉末の１／３以下の平均粒径を有し、上記第１異方形状粉末と共に焼結させることにより上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末を準備し、該微細粉末と上記第１異方形状粉末とを混合して原料混合物を作製する混合工程と、
上記第１異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体を加熱し、上記第１異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させる焼成工程とを有することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法にある（請求項１）。
【００１３】
上記第１の発明の製造方法においては、上述のごとく、上記準備工程と、上記粉砕工程と、上記混合工程と、上記成形工程と、上記焼成工程とを行う。
上記準備工程においては、ペロブスカイト型化合物よりなり、上記特定の結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向してなる配向面を有する第１配向粒子からなる第１異方形状粉末を準備する。
また、上記混合工程においては、上記第１異方形状粉末と、上記微細粉末とを混合して原料混合物を作製する。そして、上記成形工程においては、上記第１異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形する。
上記第１異方形状粉末を構成する上記第１配向粒子は、その特定の結晶面（配向面）が配向しており、上記成形工程においては、上記のごとく、上記第１配向粒子の上記配向面が略同一方向に配向するように原料混合物を成形している。即ち、上記成形工程においては、上記原料混合粉末を、例えば上記第１異方形状粉末に対して一方向から力が作用するように成形することにより、上記第１異方形状粉末に作用する剪断応力等によって上記第１異方形状粉末を上記成形体中で配向させることができる。
【００１４】
また、上記焼成工程においては、上記成形体を加熱し、上記第１異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させる。このように、上記第１異方形状粉末が配向する上記成形体を焼結させると、上記異方形状粉末の配向方位を継承した等方性ペロブスカイト型化合物からなる異方形状結晶を生成させることができる。その結果、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する上記結晶配向セラミックスを製造することができる。
また、本発明においては、上記第１配向粒子の上記配向面が、製造しようとする上記多結晶体を構成する上記結晶粒の上記特定の結晶面Ａとの間に格子整合性を有している。そのため、上記焼成工程においては、上記第１異方形状粉末がテンプレート又は反応性テンプレートとして機能し、上記第１配向粒子の上記配向面が、焼結後に生成する上記等方性ペロブスカイト型化合物の上記特定の結晶面Ａとして承継される。それ故、上記のごとく、特定の結晶面Ａが一方向に配向した状態で、等方性ペロブスカイト型化合物を生成することができる。また、上記焼成工程においては、上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成すると共に、焼結させて上記多結晶体を製造することができる。このようにして、上記結晶配向セラミックスを得ることができる。
【００１５】
また、本発明の製造方法は上記粉砕工程を有し、該粉砕工程においては上記第１異方形状粉末をジェットミルにより粉砕する。
そのため、上記粉砕工程においては、上記第１配向粒子の形状や大きさ（粒径）を所望の形状や大きさに制御することことができる。その結果、上記第１異方形状粉末等の原料の組成を変更することなく、得られる結晶配向セラミックスの圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、圧電ｇ31定数等の圧電特性、比誘電率ε33T／ε0、誘電損失ｔａｎδ等の誘電特性、及び圧電特性や誘電特性の温度依存性、即ち温度特性等を簡単に変えることができる。
【００１６】
特に、本発明においては、上記第１異方形状粉末の粉砕をジェットミルにより行っている。そのため、上記粉砕工程においては、上記第１異方形状粉末を、ジェットミルの高速旋回気流中で粒子同士を相互衝突させることにより、粉砕させることができる。また、ジェットミルの高速旋回気流中においては、上記第１異方形状粉末に遠心力が働くため、所定サイズに粉砕された上記第１異方形状粉末を選択的にジェットミルの粉砕機外に排出させることができる。即ち、上記第１異方形状粉末が粉砕機内に滞留し、過粉砕されてしまうことを防止し、上記第１異方形状粉末を所望のサイズに容易に制御することができる。さらに、粉砕後においても、粒度分布がシャープで、サイズのばらつきの少ない上記第１異方形状粉末を得ることができる。
【００１７】
また、ジェットミルによる粉砕を行うことにより、短時間で所定のサイズに粉砕することができるため、上記第１異方形状粉末の角が丸まってその形状が変化してしまうことを防止することができる。即ち、上記準備工程において準備した上記第１異方形状粉末の異方形状を維持した状態で、粉砕を行うことができる。
また、上述のごとく、粒子同士の相互衝突により粉砕させることができるため、例えばボールミル等による粉砕に比べて、金属元素等のコンタミネーションが生じにくい。
【００１８】
以上のごとく、上記第１の発明の製造方法によれば、特定の結晶面が高い配向度で配向し、優れた圧電特性や温度特性を有する結晶配向セラミックスを製造することができると共に、得られる結晶配向セラミックスの圧電特性、誘電特性、及び温度特性等の特性を簡単に制御することができる。
【００１９】
第２の発明は、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスの製造方法であって、
ペロブスカイト型化合物よりなり、上記特定の結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向してなる配向面を有する第１配向粒子からなる第１異方形状粉末を準備する準備工程と、
上記第１異方形状粉末の１／３以下の平均粒径を有し、上記第１異方形状粉末と共に焼結させることにより上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末を準備し、該微細粉末と上記第１異方形状粉末とを混合して原料混合物を作製する混合工程と、
上記第１異方形状粉末の上記結晶面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体を加熱し、上記第１異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させる焼成工程とを有し、
上記準備工程においては、層状ペロブスカイト型化合物よりなり、表面エネルギーの最も小さい結晶面が上記第１配向粒子の上記配向面と格子整合性を有する第２配向粒子からなる第２異方形状粉末を準備し、該第２異方形状粉末をジェットミルにより粉砕する粉砕過程と、該粉砕過程後の上記第２異方形状粉末と反応することにより上記第１異方形状粉末を生成する反応原料を準備し、該反応原料と上記第２異方形状粉末とをフラックス中にて加熱することにより上記第１異方形状粉末を作製する熱処理過程とを行うことにより上記第１異方形状粉末を準備することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法にある（請求項３）。
【００２０】
上記第２の発明においては、上記準備工程と、上記混合工程と、上記成形工程と、上記焼成工程とを行う。
上記第２の発明においても、上記第１の発明と同様に、上記準備工程において上記第１異方形状粉末を準備し、さらに上記混合工程、上記成形工程、上記焼成工程とを行うことにより、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、その結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスを作製することができる。
【００２１】
また、上記準備工程においては、上記粉砕過程と上記熱処理過程とを行うことにより上記第１異方形状粉末を準備する。
上記粉砕過程においては、層状ペロブスカイト型化合物よりなり、表面エネルギーの最も小さい結晶面が上記第１配向粒子の上記配向面と格子整合性を有する第２配向粒子からなる第２異方形状粉末を準備し、該第２異方形状粉末を粉砕する。そして、上記熱処理工程においては、上記第２異方形状粉末と上記反応原料とをフラックス中で加熱することにより上記第１異方形状粉末を作製している。
このように、上記粉砕過程と上記熱処理過程とを行うことにより、上記第２異方形状粉末と上記反応原料とから上記第１異方形状粉末を作製している。そのため、上記第１異方形状粉末として、その組成上、結晶格子の異方性が極めて小さく、通常の酸化物の合成によっては作製が困難な組成を有するものを用いる場合であっても、上記配向面を有する上記第１異方形状粉末を容易に作製することができる。
【００２２】
また、上記粉砕過程においては、上記第２異方形状粉末をジェットミルにより粉砕している。
そのため、上記粉砕過程においては、上記第２配向粒子を所望の形状や大きさ（粒径）に制御することができる。それ故、上記熱処理過程において、上記第２異方形状粉末と上記反応原料とを反応させて得られる上記第１異方形状粉末の形状や大きさを簡単に変えることができる。その結果、上記第１異方形状粉末や上記結晶配向セラミックスの組成を変更することなく、得られる結晶配向セラミックスの圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、圧電ｇ31定数等の圧電特性、比誘電率ε33T／ε0、誘電損失ｔａｎδ等の誘電特性、及び圧電特性や誘電特性の温度依存性、即ち温度特性等を簡単に変えることができる。
【００２３】
特に、本発明においては、上記第２異方形状粉末の粉砕をジェットミルにより行っている。そのため、上記粉砕過程においては、上記第２異方形状粉末を、ジェットミルの高速旋回気流中で粒子同士を相互衝突させることにより、粉砕させることができる。また、ジェットミルの高速旋回気流中においては、上記第２異方形状粉末に遠心力が働くため、所定サイズに粉砕された上記第２異方形状粉末を選択的にジェットミルの粉砕機外に排出させることができる。即ち、上記第２異方形状粉末が粉砕機内に滞留し、過粉砕されてしまうことを防止し、上記第２異方形状粉末を所望のサイズに容易に制御することができる。さらに、粉砕後においても、粒度分布がシャープで、サイズのばらつきの少ない上記第２異方形状粉末を得ることができる。
【００２４】
また、ジェットミルによる粉砕を行うことにより、短時間で所定のサイズに粉砕することができるため、上記第２異方形状粉末の角が丸まってその形状が変化してしまうことを防止することができる。即ち、上記準備工程において準備した上記第２異方形状粉末の異方形状を維持した状態で、粉砕を行うことができる。
また、上述のごとく、粒子同士の相互衝突により粉砕させることができるため、例えばボールミル等による粉砕に比べて、金属元素等のコンタミネーションが生じにくい。
その他の作用効果は上記第１の発明と同様である。
【００２５】
したがって、上記第２の発明の製造方法によれば、特定の結晶面が高い配向度で配向し、優れた圧電特性や温度特性を有する結晶配向セラミックスを製造することができると共に、得られる結晶配向セラミックスの圧電特性や温度特性等の特性を簡単に制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態例について説明する。
本発明の製造方法においては、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスを製造することができる。
このような結晶配向セラミックスとしては、例えば、一般式（３）：｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3(但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０)で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とするものがある。
【００２７】
また、上記結晶配向セラミックスにおいては、該結晶配向セラミックスの多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する。
「特定の結晶面Ａが配向する」とは、例えば上記一般式（３）で表される化合物等の等方性ペロブスカイト型化合物の特定の結晶面Ａが互いに平行になるように、各結晶粒が配列していること（以下、このような状態を「面配向」という。）、又は、特定の結晶面Ａが多結晶体を貫通する１つの軸に対して平行になるように、各結晶粒が配列していること（以下、このような状態を「軸配向」という。）の双方を意味する。
【００２８】
配向している結晶面Ａの種類としては、例えば上記一般式（３）で表される化合物等の等方性ペロブスカイト型化合物の自発分極の方向、結晶配向セラミックスの用途、要求特性等に応じて選択することができる。即ち、上記結晶面Ａは、擬立方｛１００｝面、擬立方｛１１０｝面、擬立方｛１１１｝面等、目的に合わせて選択することができる。
【００２９】
「擬立方｛ＨＫＬ｝」とは、一般に等方性ペロブスカイト型化合物は、正方晶、斜方晶、三方晶等、立方晶からわずかにゆがんだ構造をとるが、その歪みはわずかであるので、立方晶とみなしてミラー指数表示することを意味する。
また、特定の結晶面Ａが面配向している場合において、面配向の程度は、次の数１の式で表されるロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）で表すことができる。
【００３０】
【数１】
2006124251.tif 000003
【００３１】
数１の式において、ΣＩ（ｈｋｌ）は、結晶配向セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ0（ｈｋｌ）は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向の圧電セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和である。また、Σ’Ｉ（ＨＫＬ）は、結晶配向セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ0（ＨＫＬ）は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向の圧電セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和である。
【００３２】
したがって、多結晶体を構成する各結晶粒が無配向である場合には、平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は０％となる。また、多結晶体を構成するすべての結晶粒の（ＨＫＬ）面が測定面に対して平行に配向している場合には、平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は１００％となる。
【００３３】
上記結晶配向セラミックスにおいて、配向している結晶粒の割合が多くなるほど、高い特性が得られる。例えば、特定の結晶面を面配向させる場合において、高い圧電特性等を得るためには、上記数１の式で表されるロットゲーリング法による平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は、３０％以上であることが好ましい。より好ましくは、５０％以上がよい。また、配向させる特定の結晶面は、分極軸に垂直な面が好ましい。また、上記ペロブスカイト型化合物の結晶系が正方晶の場合において、配向させる特定の結晶面Ａは擬立方｛１００｝面が好ましい。
したがって、上記多結晶体は、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の配向度が３０％以上であることが好ましい（請求項１０）。
【００３４】
特定の結晶面Ａを軸配向させる場合には、その配向の程度は、面配向と同様の配向度（数１の式）では定義できない。しかしながら、配向軸に垂直な面に対してＸ線回折を行った場合の（ＨＫＬ）回折に関するロットゲーリング法による平均配向度（以下、これを「軸配向度」という。）を用いて、軸配向の程度を表すことができる。また、特定の結晶面Ａがほぼ完全に軸配向している多結晶体の軸配向度は、特定の結晶面がほぼ完全に面配向Ａしている多結晶体について測定された軸配向度と同程度になる。
【００３５】
上記結晶配向セラミックスは、上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなるので、非鉛系の圧電セラミックスの中でも高い圧電特性等を示すことができる。また、上記結晶配向セラミックスは、多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面が一方向に配向しているので、同一組成を有する無配向焼結体に比して、高い圧電特性等を示すことができる。
【００３６】
具体的には、その主相をなす上記一般式（３）で表される化合物等の等方性ペロブスカイト型化合物の組成、配向度、製造条件等を最適化することによって、室温における圧電ｄ31定数が同一組成を有する無配向焼結体の少なくとも１．１倍以上である結晶配向セラミックスが得られる。また、これらの条件を最適化すれば、室温における圧電ｄ31定数が同一組成を有する無配向焼結体の１．２倍以上、さらに最適化すれば１．３倍以上である結晶配向セラミックスも得られる。
【００３７】
上記一般式（３）で表される化合物等のように複雑な組成を有する等方性ペロブスカイト型化合物からなるセラミックスは、通常、成分元素を含む単純化合物を目的の化学量論比になるように混合し、この混合物を成形・仮焼した後に解砕し、次いで、解砕粉を再成形・焼結する方法によって製造される。しかしながら、このような方法では、各結晶粒の特定の結晶面が特定の方向に配向した上記結晶配向セラミックスを製造することは極めて困難である。
本発明においては、上述のごとく、特定の条件を満たす第１異方形状粉末を成形体中に配向させ、この第１異方形状粉末をテンプレート又は反応性テンプレートとして用いて上記一般式（３）で表される化合物等の等方性ペロブスカイト型化合物の合成及びその焼結を行わせ、これによって多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面を一方向に配向させている。
【００３８】
本発明の製造方法においては、上記準備工程において、上記第１異方形状粉末を準備する。
まず、上記第１異方形状粉末について説明する。
上記第１異方形状粉末は、ペロブスカイト型化合物よりなり、作製しようとする上記多結晶体における上記結晶粒の特定の結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向してなる配向面を有する第１配向粒子からなる。
【００３９】
格子整合性は、格子整合率で表すことができる。
格子整合性を説明するにあたり、例えば上記第１配向粒子が金属酸化物である場合について説明する。即ち、上記第１配向粒子における上記配向面の二次元結晶格子において、例えば酸素原子からなる格子点又は金属原子からなる格子点と、上記多結晶体において配向する上記特定の結晶面Ａの二次元結晶格子における酸素原子からなる格子点又は金属原子からなる格子点とが、相似関係を有する場合に、両者には格子整合性が存在する。
格子整合率は、上記第１配向粒子における上記配向面と、上記多結晶体において配向する上記特定の結晶面Ａの相似位置における格子寸法との差の絶対値を上記第１配向粒子における上記配向面の格子寸法で除することにより得られる値を百分率で表すものである。
【００４０】
格子寸法とは、一つの結晶面の二次元結晶格子における格子点間の距離のことであり、Ｘ線回折や電子線回折等により結晶構造を解析することにより測定することができる。一般に、格子整合率が小さくなるほど、上記第１配向粒子は、上記結晶面Ａとの格子整合性が高くなり、良好なテンプレートとして機能することができる。
より高配向度の結晶配向セラミックスを得るためには、上記第１配向粒子の格子整合率は、２０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下がよく、さらにより好ましくは５％以下がよい。
【００４１】
「異方形状」とは、幅方向又は厚さ方向の寸法に比して、長手方向の寸法が大きいことをいう。具体的には、板状、柱状、鱗片状、針状等の形状が好適な例として挙げられる。また、上記配向面を構成する結晶面の種類は、特に限定されるものではなく、種々の結晶面の中から目的に応じて選択することができる。
【００４２】
また、上記第１配向粒子としては、後述の成形時に一定の方向に配向させることが容易な形状を有しているものを用いることが好ましい。そのため、上記第１配向粒子としては、平均アスペクト比が３以上であることが好ましい。平均アスペクト比が３未満の場合には、後述の成形工程において、上記第１異方形状粉末を一方向に配向させることが困難になる。より高い配向度の上記結晶配向セラミックスを得るためには、上記第１配向粒子のアスペクト比は５以上であることがより好ましい。なお、平均アスペクト比は、上記第１配向粒子の最大寸法／最小寸法の平均値である。
【００４３】
また、上記第１配向粒子の平均アスペクト比が大きくなるほど、成形工程において上記第１配向粒子を配向させることがより容易になる傾向がある。しかし、平均アスペクト比が過大になると、上記混合工程において、上記配向粒子が破壊されてしまうおそれがある。その結果、成形工程において、上記配向粒子が配向した成形体が得られなくなるおそれがある。したがって、上記配向粒子の平均アスペクト比は、１００以下であることが好ましい。より好ましくは５０以下、さらには３０以下が良い。
【００４４】
また、上記第１配向粒子はペロブスカイト型化合物からなる。
具体的には、上記第１配向粒子としては、例えば上記一般式（３）で表される化合物等のように目的の等方性ペロブスカイト型化合物と同一組成を有するもの等を用いることができる。
また、上記第１配向粒子は、必ずしも上記一般式（３）で表される化合物等のように目的の等方性ペロブスカイト型化合物と同一組成を有するものである必要はなく、後述の微細粉末と焼結することにより、目的とする等方性ペロブスカイト型化合物を生成するものであればよい。したがって、上記第１配向粒子としては、作製しようとする等方性ペロブスカイト型化合物に含まれる陽イオン元素のうちいずれか１種以上の元素を含む化合物あるいは固溶体等から選ぶことができる。
【００４５】
上述のような条件を満たす第１配向粒子としては、例えば等方性ペロブスカイト型化合物の一種であるＮａＮｂＯ3（以下、これを「ＮＮ」という。）、ＫＮｂＯ3（以下、これを［ＫＮ］という。）、若しくは(Ｋ1-yＮａy)ＮｂＯ3（０＜ｙ＜１）、又はこれらに所定量のＬｉ、Ｔａ及び／又はＳｂが置換・固溶したものであって、次の一般式（４）で表される化合物からなるものを用いることができる。
｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3  ・・・（４）
（但し、ｘ、ｙ、ｚ、ｗがそれぞれ０≦ｘ≦１、０≦y≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１）
【００４６】
上記一般式（４）で表される化合物は、当然に上記一般式（３）で表される等方性ペロブスカイト型化合物と良好な格子整合性を有している。そのため、上記一般式（４）で表され、かつ上記多結晶体における上記結晶面Ａと格子整合性を有する面を上記配向面とする上記第１配向粒子からなる第１異方形状粉末（以下、これを特に「異方形状粉末Ａ」という）は、上記結晶配向セラミックスを製造するための反応性テンプレートとして機能する。また、上記異方形状粉末Ａは、実質的に上記一般式（３）で表される等方性ペロブスカイト型化合物に含まれる陽イオン元素から構成されているので、不純物元素の極めて少ない結晶配向セラミックスを製造することができる。これらのなかでも擬立方｛１００｝面を配向面とする上記一般式（４）で表される化合物からなる板状の粒子が、上記配向粒子として好適である。また、擬立方｛１００｝面を配向面とするＮＮもしくはＫＮからなる板状の粒子は、特に好適である。
【００４７】
また、上記第１異方形状粉末としては、例えば層状ペロブスカイト型化合物からなり、かつ表面エネルギーの小さい結晶面が上記一般式（３）で表される化合物からなる多結晶体における上記結晶面Ａと格子整合性を有しているものを用いることができる。層状ペロブスカイト型化合物は、結晶格子の異方性が大きいので、層状ペロブスカイト型化合物からなり、表面エネルギーの小さい結晶面を配向面とする異方形状粉末（以下、これを特に「異方形状粉末Ｂ」という。）を比較的容易に合成することができる。
【００４８】
上記異方形状粉末Ｂの材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第１の例としては、例えば次の一般式（１）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物がある。
（Ｂｉ2Ｏ2）2+（Ｂｉ0.5Ｍｅm-1ＮｂmＯ3m+1）2-  ・・・（１）
（但し、ｍは２以上の整数、ＭｅはＬｉ、Ｋ及びＮａから選ばれる1種以上）
【００４９】
上記一般式（１）で表される化合物は｛００１｝面の表面エネルギーが他の結晶面の表面エネルギーより小さいので、上記一般式（１）で表される化合物を用いることにより、｛００１｝面を配向面とする上記異方形状粉末Ｂを容易に合成できる。ここで、｛００１｝面とは、上記一般式（１）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物の（Ｂｉ2Ｏ2）2+層に平行な面である。しかも、上記一般式（１）で表される化合物の｛００１｝面は、後述の一般式（３）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面との間に極めて良好な格子整合性がある。
【００５０】
そのため、上記一般式（１）で表される化合物からなり、かつ｛００１｝面を配向面とする異方形状粉末Ｂは、擬立方｛１００｝面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレート、即ち上記第１異方形状粉末として好適である。また、上記一般式（１）で表される化合物を用いるときに、後述の微細粉末の組成を最適化することによって、Ａサイト元素として実質的にＢｉを含まないように、上記一般式（３）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする結晶配向セラミックスを製造することができる。
【００５１】
また、上記異方形状粉末Ｂの材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第２の例としては、例えばＳｒ2Ｎｂ2Ｏ7がある。Ｓｒ2Ｎｂ2Ｏ7の｛０１０｝面は、その表面エネルギーが他の結晶面の表面エネルギーより小さく、しかも、上記一般式（３）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１１０｝面との間に極めて良好な格子整合性がある。そのため、Ｓｒ2Ｎｂ2Ｏ7からなり、かつ｛０１０｝面を配向面とする第１異方形状粉末は、｛１１０｝面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である。
【００５２】
異方形状粉末Ｂの材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第３の例としては、例えばＮａ1.5Ｂｉ2.5Ｎｂ3Ｏ12、Ｎａ2.5Ｂｉ2.5Ｎｂ4Ｏ15、Ｂｉ3ＴｉＮｂＯ9、Ｂｉ3ＴｉＴａＯ9、Ｋ0.5Ｂｉ2.5Ｎｂ2Ｏ9、ＣａＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9、ＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9、ＢａＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9、ＢａＢｉ3Ｔｉ2ＮｂＯ12、ＣａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、ＢａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、Ｎａ0.5Ｂｉ2.5Ｔａ2Ｏ9、Ｂｉ7Ｔｉ4ＮｂＯ21、Ｂｉ5Ｎｂ3Ｏ15等がある。これらの化合物の｛００１｝面は、上記一般式（３）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面と良好な格子整合性を有している。そのため、これらの化合物からなり、かつ｛００１｝面を配向面とする第１異方形状粉末は、擬立方｛１００｝面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である。
【００５３】
異方形状粉末Ｂの材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第４の例としては、例えばＣａ2Ｎｂ2Ｏ7、Ｓｒ2Ｔａ2Ｏ7等がある。これらの化合物の｛０１０｝面は、上記一般式（３）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１１０｝面と良好な格子整合性を有している。そのため、これらの化合物からなり、かつ｛０１０｝面を配向面とする第１異方形状粉末は、擬立方｛１１０｝面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である。
【００５４】
次に、上記第１異方形状粉末の製造方法について説明する。
所定の組成、平均粒径及び／又はアスペクト比を備えた層状ペロブスカイト型化合物からなる第１異方形状粉末（即ち、上記異方形状粉末Ｂ）は、その成分元素を含む酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を原料（以下、これを「異方形状粉末生成原料」という。）とし、この異方形状粉末生成原料を液体又は加熱により液体となる物質と共に加熱することにより容易に製造することができる。
【００５５】
上記異方形状粉末生成原料を原子の拡散が容易な液相中で加熱すると、表面エネルギーの小さい面（例えば上記一般式（１）で表される化合物の場合は｛００１｝面）が優先的に発達した異方形状粉末Ｂを容易に合成することができる。この場合、異方形状粉末Ｂの平均アスペクト比及び平均粒径は、合成条件を適宜選択することにより、制御することができる。
【００５６】
異方形状粉末Ｂの製造方法としては、例えば上記異方形状粉末生成原料に適当なフラックス（例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌとＫＣｌとの混合物、ＢａＣｌ2、ＫＦ等）を加えて所定の温度で加熱する方法（フラックス法）や、作製しようとする異方形状粉末Ｂと同一組成を有する不定形粉末をアルカリ水溶液と共にオートクレーブ中で加熱する方法（水熱合成法）等が好適な例としてあげられる。
【００５７】
一方、上記一般式（４）で表される化合物は、結晶格子の異方性が極めて小さいので、一般式（４）で表される化合物からなり、かつ特定の結晶面を配向面とする上記第１異方形状粉末（即ち、上記異方形状粉末Ａ）を直接合成するのは困難である。しかしながら、上記異方形状粉末Ａは、上述の異方形状粉末Ｂを反応性テンプレートとして用いて、これと所定の条件を満たす後述の反応原料Ｂとを、フラックス中で加熱することにより製造することができる。
【００５８】
なお、異方形状粉末Ｂを反応性テンプレートとして用いて異方形状粉末Ａを合成する場合には、反応条件を最適化すれば、結晶構造の変化のみが起こり、粉末形状の変化はほとんど生じない。
【００５９】
成形時に一方向に配向させることが容易な異方形状粉末Ａを容易に合成するためには、その合成に使用する異方形状粉末Ｂもまた、成形時に一方向に配向させることが容易な形状を有していることが好ましい。
【００６０】
すなわち、上記異方形状粉末Ｂを反応性テンプレートとして用いて、異方形状粉末Ａを合成する場合においても、異方形状粉末Ａの平均アスペクト比は、少なくとも３以上が好ましく、より好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上がよい。また、後工程における粉砕を抑制するためには、平均アスペクト比は、１００以下であることが好ましい。
【００６１】
上記の「反応原料Ｂ」とは、上記異方形状粉末Ｂと反応して、少なくとも上記一般式（４）で表される化合物からなる異方形状粉末Ａを生成するものをいう。この場合、反応原料Ｂは、上記異方形状粉末Ｂとの反応によって、上記一般式（４）で表される化合物のみを生成するものであってもよく、また、上記一般式（４）で表される化合物と余剰成分の双方を生成するものであってもよい。ここで、「余剰成分」とは、目的とする上記一般式（４）で表される化合物以外の物質をいう。また、異方形状粉末Ｂと反応原料Ｂによって余剰成分が生成する場合、余剰成分は、熱的又は化学的に除去することが容易なものからなることが好ましい。
【００６２】
上記反応原料Ｂの形態としては、例えば酸化物粉末、複合酸化物粉末、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩等の塩、アルコキシド等を用いることができる。また、反応原料Ｂの組成は、作製しようとする上記一般式（４）で表される化合物の組成、及び上記異方形状粉末Ｂの組成によって決定することができる。
【００６３】
例えば、上記一般式（１）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物の１種であるＢｉ2.5Ｎａ0.5Ｎｂ2Ｏ9（以下、これを「ＢＩＮＮ２」という。）からなる異方形状粉末Ｂを用いて、上記一般式（４）で表される化合物の一種であるＮＮからなる異方形状粉末Ａを合成する場合、上記反応原料Ｂとしては、Ｎａを含む化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）を用いることができる。この場合、１ｍｏｌのＢＩＮＮ２に対して、Ｎａ原子１．５ｍｏｌに相当するＮａ含有化合物を上記反応原料Ｂとして添加すればよい。
【００６４】
このような組成を有する異方形状粉末Ｂ及び反応原料Ｂに対して、適当なフラックス（例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌとＫＣｌとの混合物、ＢａＣｌ2、ＫＦ等）を１重量％〜５００重量％加えて、共晶点・融点に加熱すると、ＮＮとＢｉ2Ｏ3とを主成分とする余剰成分が生成する。Ｂｉ2Ｏ3は、融点が低く、酸にも弱いので、得られた反応物から湯洗等によりフラックスを取り除いた後、これを高温で加熱するか、あるいは、酸洗浄を行えば、｛１００｝面を配向面とするＮＮからなる上記異方形状粉末Ａを得ることができる。
【００６５】
また、例えば、ＢＩＮＮ２からなる上記異方形状粉末Ｂを用いて、上記一般式（４）で表される化合物の一種である(Ｋ0.5Ｎａ0.5)ＮｂＯ3（以下、これを「ＫＮＮ」という。）からなる異方形状粉末Ａを合成する場合には、上記反応原料Ｂとして、Ｎａを含む化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）及びＫを含む化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）、又はＮａ及びＫの双方を含む化合物を用いればよい。この場合には、１ｍｏｌのＢＩＮＮ２に対して、Ｎａ原子０．５ｍｏｌに相当するＮａ含有化合物、及びＫ原子１ｍｏｌに相当するＫ含有化合物を反応原料Ｂとして添加すればよい。
【００６６】
このような組成を有する異方形状粉末Ｂ及び反応原料Ｂに対して、適当なフラックスを１重量％〜５００重量％加えて、共晶点・融点に加熱すると、ＫＮＮとＢｉ2Ｏ3とを主成分とする余剰成分が生成するので、得られた反応物からフラックス及びＢｉ2Ｏ3を除去すれば、｛１００｝面を配向面とするＫＮＮからなる異方形状粉末Ａを得ることができる。
【００６７】
上記異方形状粉末Ｂと上記反応原料Ｂとの反応によって、上記一般式（４）で表される化合物のみを生成させる場合も同様であり、所定の組成を有する異方形状粉末Ｂと所定の組成を有する反応原料Ｂとを適当なフラックス中で加熱すればよい。これにより、フラックス中において、目的とする組成を有する上記一般式（４）で表される化合物を生成することができる。また、得られた反応物からフラックスを取り除けば、上記一般式（４）からなり、かつ特定の結晶面を配向面とする異方形状粉末Ａを得ることができる。
【００６８】
上記一般式（４）で表される化合物は、結晶格子の異方性が小さいので、異方形状粉末Ａを直接合成することは困難である。また、任意の結晶面を配向面とする異方形状粉末Ａを直接合成することも困難である。
【００６９】
これに対し、層状ペロブスカイト型化合物は、結晶格子の異方性が大きいので、異方形状粉末を直接合成することが容易にできる。また、層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末の配向面は、上記一般式（４）で表される化合物の特定の結晶面との間に格子整合性を有しているものが多い。さらに、上記一般式（４）で表される化合物は、層状ペロブスカイト型化合物に比べて熱力学的に安定である。
【００７０】
そのため、層状ペロブスカイト型化合物からなり、かつその配向面が上記一般式（４）で表される化合物の特定の結晶面と格子整合性を有する異方形状粉末Ｂと上記反応原料Ｂとを、適当なフラックス中で反応させると、上記異方形状粉末Ｂが反応性テンプレートとして機能することができる。その結果、上記異方形状粉末Ｂの配向方位を継承した、上記一般式（４）で表される化合物からなる異方形状粉末Ａを容易に合成することができる。
【００７１】
また、上記異方形状粉末Ｂ及び上記反応原料Ｂの組成を最適化すると、上記異方形状粉末Ｂに含まれていたＡサイト元素（以下、これを「余剰Ａサイト元素」という。）が余剰成分として排出されると共に、余剰Ａサイト元素を含まない、上記一般式（４）で表される化合物からなる異方形状粉末Ａが生成する。
【００７２】
特に、上記異方形状粉末Ｂが上記一般式（１）に示すビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる場合には、Ｂｉが余剰Ａサイト元素として排出され、Ｂｉ2Ｏ3を主成分とする余剰成分が生成する。そのため、この余剰成分を熱的又は化学的に除去すれば、実質的にＢｉを含まず、上記一般式（４）で表される化合物からなり、かつ特定の結晶面を配向面とする異方形状粉末Ａを得ることができる。
【００７３】
次に、上記第１の発明における上記粉砕工程について説明する。
上記粉砕工程においては、上記のごとく上記第１異方形状粉末をジェットミルにより粉砕する。この粉砕工程においては、上記第１配向粒子の形状を板状等にしたり、上記配向粒子の平均粒径やアスペクト比等を制御したりすることができる。
【００７４】
上記粉砕工程においては、上記第１異方形状粉末を板状にすると共に、上記第１異方形状粉末の平均粒径が１μｍ〜１３μｍとなるように、上記第１異方形状粉末を粉砕することが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記のごとく結晶配向セラミックスの圧電特性や温度特性等を簡単に制御できると共に、後工程の成形工程において、上記第１異方形状粉末の上記配向面を成形体中で配向させることが容易になる。
【００７５】
上記第１配向粒子の平均粒径（長手方向の寸法の平均値）が１μｍ未満の場合には、成形工程において、例えば剪断応力等によって上記第１配向粒子を一定の方向に配向させることが困難になる。また、界面エネルギーの利得が小さくなるため、上記結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして用いたときに、テンプレート粒子（第１配向粒子）へのエピタキシャル成長が生じ難くなるおそれがある。一方、１３μｍを超える場合には、焼結性が低下し、焼成工程後に焼結体密度の高い結晶配向セラミックスが得られないおそれがある。より好ましくは、上記第１配向粒子の平均粒径は、２μｍ〜１０μｍがよく、さらには２μｍ〜８μｍがよい。
【００７６】
また、上記第１配向粒子においては、その配向面を、上記第１配向粒子において最も広い面積を占める面である最大面とすることが好ましい。
この場合には、上記第１配向粒子を、上記結晶配向セラミックスを製造するためのより良好な反応性テンプレートとすることができる。
【００７７】
また、上記第２の発明においては、上記準備工程を行うことにより上記第１異方形状粉末を準備する。
即ち、該準備工程においては、層状ペロブスカイト型化合物よりなり、表面エネルギーの最も小さい結晶面が上記第１配向粒子の上記配向面と格子整合性を有する第２配向粒子からなる第２異方形状粉末を準備し、該第２異方形状粉末を粉砕する粉砕過程と、該粉砕過程後の上記第２異方形状粉末と反応することにより上記第１異方形状粉末を生成する反応原料を準備し、該反応原料と上記第２異方形状粉末とをフラックス中にて加熱することにより上記第１異方形状粉末を作製する熱処理過程とを行う。
【００７８】
上記第２異方形状粉末は、上記第１異方形状粉末の原料の一つであって、層状ペロブスカイト型化合物よりなり、表面エネルギーの最も小さい結晶面が上記第１配向粒子の上記配向面と格子整合性を有する第２配向粒子からなる。
このような第２異方形状粉末としては、例えば上記異方形状粉末Ｂと同様のものを用いることができる。
好ましくは、上記第２異方形状粉末は、一般式（１）：(Ｂｉ2Ｏ2)2+(Ｂｉ0.5Ｍｅm-1.5ＮｂmＯ3m+1）2-（但し、ｍは２以上の整数、ＭｅはＮａ、Ｋ、及びＬｉから選ばれる１種以上）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなることがよい（請求項５）。
この場合には、上記第２異方形状粉末を上記反応原料と共にフラックス中で加熱することにより、例えば上記一般式（４）で表される化合物からなる上記第１異方形状粉末を容易に作製することができる。また、合成の容易さという観点から、上記一般式（１）におけるｍは、１０以下の整数であることがより好ましい。
【００７９】
また、上記第２配向粒子は、その表面において最も大きな面積を有する最大面が、上記第１配向粒子の上記配向面と格子整合性を有していることが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記第２配向粒子を、上記第１配向粒子を製造するためのより良好な反応性テンプレートとすることができる。
【００８０】
また、上記準備工程においては、上記第２異方形状粉末をジェットミルにより粉砕する（粉砕過程）。
上記粉砕過程においては、上記第２異方形状粉末の板状形状を維持すると共に、上記第２異方形状粉末の平均粒径が１μｍ〜１３μｍとなるように、上記第２異方形状粉末を粉砕することが好ましい（請求項６）。
この場合には、板状で、平均粒径が１μｍ〜１３μｍの上記第１異方形状粉末を容易に得ることができる。そのため、上記のごとく結晶配向セラミックスの圧電特性や温度特性等を簡単に制御できると共に、後工程の成形工程において、上記第１異方形状粉末の上記配向面を成形体中で配向させることが容易になる。
【００８１】
上記第２異方形状粉末の平均粒径が１μｍ未満の場合には、上記熱処理工程後に得られる上記第１異方形状粉末の平均粒径が１μｍ未満となりやすい。その結果、成形工程において、例えば剪断応力等によって上記第１配向粒子を一定の方向に配向させることが困難になる。また、界面エネルギーの利得が小さくなるため、上記結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして用いたときに、テンプレート粒子（第１配向粒子）へのエピタキシャル成長が生じ難くなるおそれがある。一方、１３μｍを超える場合には、上記熱処理工程後に得られる上記第１異方形状粉末の平均粒径が１３μｍを超えやすくなる。その結果、焼結性が低下し、焼成工程後に焼結体密度の高い結晶配向セラミックスが得られないおそれがある。より好ましくは、上記第２異方形状粉末の平均粒径は、２μｍ〜１０μｍがよく、さらには２μｍ〜８μｍがよい。
また、上記第２異方形状粉末と反応する上記反応原料としては、上記反応原料Ｂと同様のものを用いることができる。
【００８２】
上記反応原料は、上記第２異方形状粉末と反応して、例えば一般式（４）で表されるペロブスカイト型化合物等からなる上記第１異方形状粉末を生成するものである。この場合、反応原料は、上記第２異方形状粉末との反応によって、例えば一般式（４）で表される等方性ペロブスカイト型化合物のみを生成するものであってもよく、あるいは、上記等方性ペロブスカイト型化合物と余剰成分との双方を生成するものであってもよい。また、上記異方形状粉末と上記反応原料との反応によって余剰成分が生成する場合、余剰成分は熱的又は化学的に除去することが容易なものであることが好ましい。
【００８３】
上記反応原料の組成は、上記第２異方形状粉末の組成、及び作製しようとする第１異方形状粉末の組成に応じて決定できる。また、上記反応原料としては、例えば酸化物粉末、複合酸化物粉末、水酸化物粉末、あるいは炭酸塩、硝酸鉛、主酸塩等の塩、あるいはアルコキシド等を用いることができる。
具体的には、上記反応原料としては、例えば反応原料Ｂと同様のものを用いることができる。
【００８４】
また、上記熱処理過程においては、上記第第１異方形状粉末と上記反応原料とをフラックス中にて加熱している。
フラックスとしては、例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌとＫＣｌとの混合物、ＢａＣｌ2、ＫＦ等を用いることができる。
【００８５】
また、上記第１の発明及び上記第２の発明において、上記第１配向粒子は、一般式（２）ＡＢＯ3で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなり、上記一般式（２）におけるＡサイト元素は、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉから選ばれる１種以上を主成分とし、上記一般式（２）におけるＢサイト元素は、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａから選ばれる１種以上を主成分とすることが好ましい（請求項７）。
この場合には、上記第１配向粒子を用いることにより、非鉛系の中でも相対的に高い圧電特性を示す等方性ペロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウム系の結晶配向セラミックスを作製できる。
【００８６】
また、上記第１配向粒子は、一般式（４）：｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3（但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１）で表される化合物からなることが好ましい。
この場合には、配向度の高い上記結晶配向セラミックスを作製することができる。
即ち、上述のごとく、上記一般式（４）で表される化合物は、上記一般式（３）で表される化合物と良好な格子整合性を有している。そのため、上記一般式（４）で表され、かつ特定の結晶面を上記配向面とする上記配向粒子からなる上記異方形状粉末は、上記結晶配向セラミックスを製造するための良好な反応性テンプレートとして機能することができる。
【００８７】
上記第１配向粒子の上記配向面は、擬立方｛１００｝面であることが好ましい（請求項８）。
この場合には、配向軸と分極軸とが一致する正方晶域において、大電界下で発生する変位の温度依存性を改善することができる。
【００８８】
また、上記第１及び第２の発明においては、上記混合工程により、上記第１異方形状粉末の１／３以下の平均粒径を有し、上記第１異方形状粉末と共に焼結することにより上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末を準備し、該微細粉末と上記第１異方形状粉末とを混合して原料混合物を作製する。
【００８９】
上記微細粉末は、上記第１異方形状粉末と共に焼結することにより上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成するものであり、上記第１異方形状粉末の１／３以下の平均粒径を有する。
上記微細粉末の平均粒径が上記第１異方形状粉末の平均粒径の１／３を超える場合には、上記成形工程において、上記第１異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形することが困難になるおそれがある。より好ましくは、１／４以下がよく、さらには１／５以下がよい。
【００９０】
また、上記第１異方形状粉末として、例えば上記一般式（３）で表される化合物等のように目的の等方性ペロブスカイト型化合物と同一組成を有するものを用いる場合には、上記微細粉末としても、上記第１異方形状粉末と同一組成、即ち目的の等方性ペロブスカイト型化合物と同一組成を有するものを用いることができる。
また、上記微細粉末としては、上記第１異方形状粉末と共に焼結させることにより該第１異方形状粉末と反応して、例えば上記一般式（３）で表される化合物等のように目的の等方性ペロブスカイト型化合物を生成するものを用いることができる。
この場合、上記微細粉末は、上記第１異方形状粉末との反応によって、目的の等方性ペロブスカイト型化合物のみを生成するものであってもよく、あるいは目的の等方性ペロブスカイト型化合物と余剰成分との双方を生成するものであってもよい。また、上記第１異方形状粉末と上記第微細粉末との反応によって余剰成分が生成する場合には、該余剰成分は熱的又は化学的に除去することが容易なものであることが好ましい。
【００９１】
好ましくは、上記第１異方形状粉末と上記微細粉末とは異なる組成からなり、上記焼成工程においては、上記異方形状粉末と上記微細粉末とが化学反応を起こすことにより上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成することがよい（請求項９）。
この場合には、結晶配向セラミックスを作製するための原料となる上記第１異方形状粉末の合成を容易に行うことができる。
【００９２】
上記微細粉末の組成は、上記第１異方形状粉末の組成、及び作製しようとする、例えば一般式（３）で表される化合物等の等方性ペロブスカイト型化合物の組成に応じて決定できる。また、上記微細粉末としては、例えば酸化粉末、複合酸化物粉末、水酸化物粉末、あるいは炭酸塩、硝酸塩、主酸塩等の塩、あるいはアルコキシド等を用いることができる。
【００９３】
具体的には、例えば上記第１異方形状粉末としてＫＮＮ組成又はＮＮ組成を有する異方形状粉末Ａを用いて、上記一般式（３）で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなる結晶配向セラミックスを作製する場合には、上記微細粉末として、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ及びＳｂのうちの少なくとも１つの元素を含む化合物の混合物を用い、上記異方形状粉末Ａと上記微細粉末とから目的とする組成を有する上記一般式（３）で表される等方性ペロブスカイト型化合物が生成するような化学量論比で、これらを配合すればよい。
【００９４】
また、例えば上記第１異方形状粉末として、上記一般式（１）で表される組成を有する異方形状粉末Ｂを用いて、上記一般式（３）で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなる結晶配向セラミックスを作製する場合には、上記微細粉末として、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ及びＳｂのうちの少なくとも１つの元素を含む化合物の混合物を用い、上記異方形状粉末Ｂと上記微細粉末から目的とする組成を有する上記一般式で表される化合物が生成するような化学量論比で、これらを配合すればよい。他の組成を有する結晶配向セラミックスを作製する場合も同様である。
【００９５】
また、上記混合工程においては、所定の比率で配合された上記第１異方形状粉末、及び上記微細粉末に対して、さらにこれらの物質の反応によって得られる例えば上記一般式（３）で表される化合物等の等方性ペロブスカイト型化合物と同一組成を有する化合物からなる不定形の微粉（以下、これを「化合物微粉」という。）、及び／又は例えばＣｕＯ等の焼結助剤を添加することもできる。上記化合物微粉や上記焼結助剤を添加すると、焼結体の緻密化がさらに容易化するという利点がある。
【００９６】
また、上記化合物微粉を配合する場合においては、上記化合物微粉の配合比率が過大になると、必然的に原料全体に占める上記異方形状粉末の配合比率が小さくなり、特定の結晶面の配向度が低下するおそれがある。したがって、上記化合物微粉の配合比率は、要求される焼結体密度及び配向度に応じて最適な配合比率を選択することが好ましい。
【００９７】
上記一般式（３）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を作製する場合には、上記第１異方形状粉末の配合比率は、上記第１異方形状粉末中の１つ乃至複数の成分元素により、ＡＢＯ3で表される上記一般式（３）の化合物のＡサイトが占有される比率が、０．０１〜７０ａｔ％となるようにすることが好ましく、より好ましくは、０．１〜５０ａｔ％がよい。さらに好ましくは、１〜１０ａｔ％がよい。ここで、「ａｔ％」とは、原子の数の割合を１００分率で示したものである。
【００９８】
さらに、上記第１異方形状粉末、上記微細粉末、並びに必要に応じて配合される化合物微粉及び焼結助剤の混合は、乾式で行ってもよく、あるいは、水、アルコール等の適当な分散媒を加えて湿式で行ってもよい。さらにこのとき、必要に応じてバインダ及び／又は可塑剤を加えることもできる。
【００９９】
次に、上記成形工程について説明する。
上記成形工程は、上記第１異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物を成形して成形体を作製する工程である。
この場合、上記第１異方形状粉末が面配向するように成形してもよく、あるいは、上記第１異方形状粉末が軸配向するように成形してもよい。
【０１００】
成形方法については、上記第１異方形状粉末を配向させることが可能な方法であればよい。上記第１異方形状粉末を面配向させる成形方法としては、具体的にはドクターブレード法、プレス成形法、圧延法等が好適な例としてあげられる。また、上記第１異方形状粉末を軸配向させる成形方法としては、具体的には押出成形法、遠心成形法等が好適な例として挙げられる。
【０１０１】
また、上記第１異方形状粉末が面配向した成形体（以下、これを「面配向成形体」という。）の厚さを増したり、配向度を上げるために、面配向成形体に対し、さらに積層圧着、プレス、圧延等の処理（以下、これを「面配向処理」という。）を行うことができる。
この場合には、上記面配向成形体に対して、いずれか１種類の面配向処理を行うこともできるが、２種以上の面配向処理を行うこともできる。また、上記面配向成形体に対して、１種類の面配向処理を繰り返し行うこともでき、また、２種以上の配向処理をそれぞれ複数回繰り返し行うこともできる。
【０１０２】
次に、上記焼成工程について説明する。
上記焼成工程は、上記成形体を加熱し、上記第１異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させる工程である。
上記焼成工程においては、上記成形体を加熱することにより焼結が進行し、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる結晶配向セラミックスを作製する。このとき、上記第１異方形状粉末と上記微細粉末とを反応させて、上記一般式（３）で表される化合物等の上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成させることができる。
また、上記焼成工程においては、上記異方形状粉末及び／又は微細粉末の組成によっては、余剰成分も同時に生成する。
【０１０３】
上記焼成工程における加熱温度は、反応及び／又は焼結が効率よく進行し、かつ目的とする組成を有する反応物が生成するように、使用する異方形状粉末、反応原料、作製しようとする結晶配向セラミックスの組成等に応じて最適な温度を選択することができる。
【０１０４】
例えば、上記第１異方形状粉末ＫＮＮ組成を有する上記異方形状粉末Ａを用いて、上記一般式（３）で表される化合物からなる結晶配向セラミックスを作製する場合には、上記焼成工程における加熱温度は、９００℃以上で、かつ１３００℃以下で行うことができる。この温度範囲においてさらに最適な加熱温度は、目的物質である上記一般式（３）で表される化合物の組成に応じて決定できる。さらに、加熱時間は、所望の焼結体密度が得られるように、加熱温度に応じて最適な時間を選択することができる。
【０１０５】
また、上記第１異方形状粉末と上記微細粉末との反応によって余剰成分が生成する場合、焼結体中に余剰成分を副相として残留させることができる。また、焼結体から余剰成分を除去することもできる。余剰成分を除去する場合には、その方法として、上述のごとく、例えば熱的に除去する方法や化学的に除去する方法等がある。
【０１０６】
熱的に除去する方法としては、例えば上記一般式（３）で表される化合物と余剰成分とが生成した焼結体（以下、これを「中間焼結体」という。）を所定温度で加熱し、余剰成分を揮発させる方法がある。具体的には、上記中間焼結体を減圧下もしくは酸素中において、余剰成分の揮発が生じる温度で長時間加熱する方法が好適な例として挙げられる。
【０１０７】
余剰成分を熱的に除去する際の加熱温度は、余剰成分の揮発が効率よく進行し、かつ副生成物の生成が抑制されるように、上記一般式（３）で表される化合物及び／又は上記余剰成分の組成に応じて、最適な温度を選択すれすることができる。例えば、余剰成分が酸化ビスマス単相である場合には、加熱温度は、８００℃以上で、かつ１３００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０００℃以上で、かつ１２００℃以下がよい。
【０１０８】
また、余剰成分を化学的に除去する方法としては、例えば余剰成分のみを浸食させる性質を有する処理液中に中間焼結体を浸漬し、余剰成分を抽出する方法等がある。このとき、使用する処理液としては、上記一般式（３）で表される化合物及び／又は余剰成分の組成に応じて最適なものを選択することができる。例えば、余剰成分が酸化ビスマス単相である場合には、処理液としては、硝酸、塩酸等の酸を用いることができる。特に、硝酸は、酸化ビスマスを主成分とする余剰成分を化学的に抽出する処理液として好適である。
【０１０９】
上記第１異方形状粉末と上記微細粉末との反応、及び余剰成分の除去は、同時、逐次又は個別のいずれのタイミングで行ってもよい。例えば、成形体を減圧下又は真空下において、上記第１異方形状粉末と微細粉末との反応及び余剰成分の揮発の双方が効率よく進行する温度まで直接加熱し、反応と同時に余剰成分の除去を行うことができる。なお、上記添加元素は、上記第１異方形状粉末と上記微細粉末との反応の際に、目的物質である上記一般式（３）で表される化合物に置換されたり、上記のごとく結晶粒内又は／及び粒界中に配置される。
【０１１０】
また、例えば大気中又は酸素中において、上記第１異方形状粉末と上記微細粉末との反応が効率よく進行する温度で成形体を加熱して上記中間焼結体を生成した後、引き続き該中間焼結体を減圧下又は真空下において、余剰成分の揮発が効率よく進行する温度で加熱し、余剰成分の除去を行うこともできる。また、上記中間焼結体を生成した後、引き続き、該中間焼結体を大気中又は酸素中において、余剰成分の揮発が効率よく進行する温度で長時間加熱し、余剰成分の除去を行うこともできる。
【０１１１】
また、例えば上記中間焼結体を生成し、上記中間焼結体を室温まで冷却した後、該中間焼結体を処理液に浸漬して、余剰成分を化学的に除去することもできる。あるいは、上記中間焼結体を生成し、室温まで冷却した後、再度上記中間焼結体を所定の雰囲気下において所定の温度に加熱し余剰成分を熱的に除去することもできる。
【０１１２】
上記成形工程において得られる上記成形体がバインダを含む場合には、上記焼成工程の前に脱脂を主目的とする熱処理を行うことができる。この場合、脱脂の温度は、少なくともバインダを熱分解させるのに充分な温度に設定することができる。但し、原料混合物中に揮発しやすい物質（例えばＮａ化合物等）が含まれる場合には、脱脂は５００℃以下で行うことが好ましい。
【０１１３】
また、上記成形体の脱脂を行うと、該成形体中の上記第１異方形状粉末の配向度が低下したり、あるいは、上記成形体に体積膨張が発生したりする場合がある。このような場合には、脱脂を行った後、上記熱処理工程を行う前に、上記成形体に対して、さらに静水圧（ＣＩＰ）処理を行うことが好ましい。この場合には、脱脂に伴う配向度の低下、あるいは、上記成形体の体積膨張に起因する焼結体密度の低下を抑制することができる。
【０１１４】
また、上記第１異方形状粉末と上記反応原料との反応によって余剰成分が生成する場合において、余剰成分の除去を行う時には、余剰成分を除去した中間焼結体に対し、さらに、静水圧処理を施し、これを再焼成することができる。また、焼結体密度及び配向度をさらに高めるために、上記熱処理工程後の焼結体に対してさらにホットプレスを行うことができる。さらに、上記化合物微粉を添加する方法、ＣＩＰ処理、及びホットプレス等の方法を組み合わせて用いることもできる。
【０１１５】
本発明の製造方法においては、上述のごとく、合成が容易な層状ペロブスカイト型化合物からなる上記異方形状粉末Ｂを反応性テンプレートに用いて、上記一般式（４）で表される化合物からなる上記異方形状粉末Ａを合成し、次いで、該異方形状粉末Ａを反応性テンプレートに用いて上記結晶配向セラミックスを作製することができる。この場合には、結晶格子の異方性の小さい上記一般式（３）で表される化合物であっても、任意の結晶面が配向した上記結晶配向セラミックスを容易かつ安価に製造することができる。
【０１１６】
しかも、上記異方形状粉末Ｂ及び反応原料Ｂの組成を最適化すれば、余剰Ａサイト元素を含まない異方形状粉末Ａであっても合成することができる。そのため、Ａサイト元素の組成制御が容易になり、従来の方法においては得られない組成の上記一般式（３）で表される化合物を主相とする結晶配向セラミックスを作製することができる。
【０１１７】
また、上記第１異方形状粉末としては、層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末Ｂを用いることができる。この場合には、上記焼成工程において、焼結と同時に上記一般式（３）で表される化合物を合成することができる。また、上記成形体に配向させる上記異方形状粉末Ｂ及びこれと反応させる上記反応原料の組成を最適化すれば、上記一般式（３）で表される目的の化合物を合成すると共に、上記異方形状粉末Ｂから余剰Ａサイト元素を余剰成分として排出することができる。
【０１１８】
また、熱的又は化学的な除去が容易な余剰成分を生成する上記異方形状粉末Ｂを上記第１異方形状粉末として用いた場合には、実質的に余剰Ａサイト元素を含まず、上記一般式（３）で表される化合物からなり、かつ特定の結晶面が配向した結晶配向セラミックスを得ることができる。
【０１１９】
本発明において、上記結晶配向セラミックスは、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる。多結晶体を構成する等方性ペロブスカイト型化合物としては、例えばニオブ酸カリウムナトリウム(Ｋ1-yＮａy)ＮｂＯ3を基本組成とし、Ａサイト元素（Ｋ、Ｎａ）の一部が所定量のＬｉで置換され、並びに／又は、Ｂサイト元素（Ｎｂ）の一部が所定量のＴａ及び／若しくはＳｂで置換されたものがある。
【０１２０】
好ましくは、上記多結晶体は、一般式（３）：｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3(但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０)で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とすることが好ましい（請求項１１）。
この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性、誘電特性、及び温度特性をより向上させることができる。
上記一般式（３）において、「ｘ＋ｚ＋ｗ＞０」は、置換元素として、Ｌｉ、Ｔａ及びＳｂの内の少なくとも１つが含まれていればよいことを示す。
【０１２１】
また、一般式（３）において、「ｙ」は、等方性ペロブスカイト型化合物に含まれるＫとＮａの比を表す。上記等方性ペロブスカイト型化合物は、Ａサイト元素として、Ｋ又はＮａの少なくとも一方が含まれていればよい。
上記一般式（３）におけるｙの範囲は、０＜ｙ≦１であることがより好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｎａが必須成分となる。そのため、この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｇ31定数をさらに向上させることができる。
また、上記一般式（３）におけるｙの範囲は、０≦ｙ＜１とすることができる。
この場合には、上記一般式（３）で表される化合物において、Ｋが必須成分となる。そのため、この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｄ31定数等の圧電特性をさらに向上させることができる。また、この場合には、Ｋ添加量の増加に伴い、より低温での焼結が可能になるため、省エネルギーかつ低コストで上記結晶配向セラミックスを作製することができる。
また、上記一般式（３）において、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．７５であることがより好ましく、０．２０≦ｙ≦０．７０であることがさらに好ましい。これらの場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｄ31定数及び電気解決合計数Ｋｐを一層向上させることができる。さらに一層好ましくは、０．２０≦ｙ＜０．７０がよく、さらには０．３５≦ｙ≦０．６５がよく、さらには０．３５≦ｙ＜０．６５がより好ましい。また、最も好ましくは、０．４２≦ｙ≦０．６０がよい。
【０１２２】
「ｘ」は、Ａサイト元素であるＫ及び／又はＮａを置換するＬｉの置換量を表す。Ｋ及び／又はＮａの一部をＬｉで置換すると、圧電特性等の向上、キュリー温度の上昇、及び／又は緻密化の促進という効果が得られる。
上記一般式（３）におけるｘの範囲は、０＜ｘ≦０．２であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（３）で表される化合物において、Ｌｉが必須成分となるので、上記結晶配向セラミックスは、その作製時の焼成を一層容易に行うことができると共に、圧電特性がより向上し、キュリー温度（Ｔｃ）を一層高くすることができる。これは、Ｌｉを上記のｘの範囲内において必須成分とすることにより、焼成温度が低下すると共に、Ｌｉが焼成助剤としての役割を果たし、空孔の少ない焼成を可能にするからである。
ｘの値が０．２を越えると、圧電特性（圧電ｄ31定数、電気機械結合係数ｋｐ、圧電ｇ31定数等）が低下するおそれがある。
【０１２３】
また、上記一般式（３）におけるｘの値は、ｘ＝０とすることができる。
この場合には、上記一般式（３）は、（Ｋ1-yＮａy）（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表される。そしてこの場合には、上記結晶配向セラミックスを作製する際に、その原料中に例えばＬｉＣＯ3のように、最も軽量なＬｉを含有してなる化合物を含まないので、原料を混合し上記結晶配向セラミックスを作製するときに原料粉の偏析による特性のばらつきを小さくすることができる。また、この場合には、高い比誘電率と比較的大きな圧電ｇ定数を実現できる。
上記一般式（３）において、ｘの値は、０≦ｘ≦０．１５がより好ましく、０≦ｘ≦０．１０がさらに好ましい。
【０１２４】
「ｚ」は、Ｂサイト元素であるＮｂを置換するＴａの置換量を表す。Ｎｂの一部をＴａで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。上記一般式（３）において、ｚの値が０．４を越えると、キュリー温度が低下し、家電や自動車用の圧電材料としての利用が困難になるおそれがある。
上記一般式（３）におけるｚの範囲は、０＜ｚ≦０．４であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｔａが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下すると共に、Ｔａが焼結助剤の役割を果たし、上記結晶配向セラミックス中の空孔を少なくすることができる。
【０１２５】
上記一般式（３）におけるｚの値は、ｚ＝０とすることができる。
この場合には、上記一般式（３）は、｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-wＳｂw）Ｏ3で表される。そして、この場合には、上記一般式（３）で表される化合物はＴａを含まない。そのためこの場合には、上記一般式（３）で表される化合物は、その作製時に高価なＴａ成分を使用することなく、優れた圧電特性を示すことができる。
上記一般式（３）において、ｚの値は、０≦ｚ≦０．３５がより好ましく、０≦ｚ≦０．３０がさらに好ましい。
【０１２６】
さらに、「ｗ」は、Ｂサイト元素であるＮｂを置換するＳｂの置換量を表す。Ｎｂの一部をＳｂで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。ｗの値が０．２を越えると、圧電特性、及び／又はキュリー温度が低下するので好ましくない。
また、上記一般式（３）におけるｗの値は、０＜ｗ≦０．２であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（３）で表される化合物において、Ｓｂが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下し、焼結性を向上させることができると共に、誘電損失ｔａｎδの安定性を向上させることができる。
【０１２７】
また、上記一般式（３）におけるｗの値は、ｗ＝０とすることができる。
この場合には、上記一般式（３）は、｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3で表される。そして、この場合には、上記一般式（１）で表される化合物は、Ｓｂを含まず、比較的高いキュリー温度を示すことができる。
上記一般式（３）において、ｗの値は、０≦ｗ≦０．１５であることがより好ましく、、０≦ｗ≦０．１０であることがさらに好ましい。
【０１２８】
なお、上記結晶配向セラミックスは、上記一般式（３）で表される等方性ペロブスカイト型化合物のみからなることが望ましいが、等方性ペロブスカイト型の結晶構造を維持でき、かつ、焼結特性、圧電特性等の諸特性に悪影響を及ぼさないものである限り、他の元素又は他の相が含まれていても良い。
【０１２９】
また、上記多結晶体は、上記一般式（３）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対して、周期律表における２〜１５族に属する金属元素、半金属元素、遷移金属元素、貴金属元素、及びアルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の添加元素を０．０００１〜０．１５ｍｏｌ含有することが好ましい（請求項１２）。
この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、圧電ｇ31定数等の圧電特性や比誘電率や誘電損失等を向上させることができる。なお、上記結晶配向セラミックスにおいて、上記添加元素は、上記一般式（３）で表される化合物に対して、置換添加されていても良いが、外添加されて上記一般式（３）で表される化合物の粒内又は粒界中に存在することもできる。また、上記添加元素は、添加元素単体で含有されていても良いが、上記添加元素を含む酸化物や化合物として含有されていても良い。
上記添加元素の含有量が０．０００１ｍｏｌ未満の場合、上記添加元素による上記圧電特性の向上効果を充分に得られないおそれがある。一方、０．１５ｍｏｌを超える場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性や誘電特性がかえって低下するおそれがある。
【０１３０】
上記添加元素としては、具体的には、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＢｉ等がある。
【０１３１】
また、上記添加元素は、上記一般式（３）：｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3(但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０)で表される化合物におけるＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂから選ばれる１種以上の元素に対して、０．０１〜１５ａｔ％の割合で置換添加されていることが好ましい（請求項１３）。
この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｄ31定数や電気機械結合係数Ｋｐ等の圧電特性、及び比誘電率ε33T／ε0等の誘電特性を一層向上させることができる。
上記添加元素が０．０１ａｔ％未満の場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性や誘電特性の向上効果が充分に得られないおそれがある。一方、１５ａｔ％を超える場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性や誘電特性がかえって低下するおそれがある。より好ましくは、０．０１〜５ａｔ％がよく、さらに好ましくは、０．０１〜２ａｔ％がよく、さらにより好ましくは、０．０５〜２ａｔ％がよい。
ここで、「ａｔ％」とは、上記一般式（３）で表される化合物におけるＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂの原子の数に対する置換された原子の数の割合を１００分率で示したものである。
【実施例】
【０１３２】
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、説明する。
本例は、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面が配向する結晶配向セラミックスを製造する例である。
【０１３３】
本例の結晶配向セラミックスの製造方法においては、準備工程と、混合工程と、成形工程と、焼成工程とを行う。
準備工程においては、ペロブスカイト型化合物よりなり、上記特定の結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向してなる配向面を有する第１配向粒子からなる第１異方形状粉末を準備する。
混合工程においては、粉砕工程後における第１異方形状粉末の１／３以下の平均粒径を有し、第１異方形状粉末と共に焼結することにより等方性ペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末を準備し、該微細粉末と第１異方形状粉末とを混合して原料混合物を作製する。
成形工程においては、第１異方形状粉末の配向面が略同一の方向に配向するように、原料混合物を成形して成形体を作製する。
熱処理工程においては、成形体を加熱し、上記第１異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させる。
【０１３４】
また、本例の準備工程においては、下記の粉砕過程と熱処理過程とを行うことにより第１異方形状粉末を準備する。
粉砕過程においては、層状ペロブスカイト型化合物よりなり、表面エネルギーの最も小さい結晶面が上記第１配向粒子の上記配向面と格子整合性を有する第２配向粒子からなる第２異方形状粉末を準備し、該第２異方形状粉末を粉砕する。
熱処理過程においては、該粉砕過程後の上記第２異方形状粉末と反応することにより上記第１異方形状粉末を生成する反応原料を準備し、該反応原料と上記第２異方形状粉末とをフラックス中にて加熱することにより上記第１異方形状粉末を作製する。
【０１３５】
（１）第１異方形状粉末の作製
まず、以下のようにして第１異方形状粉末としてＮａＮｂＯ3からなる板状粉末を合成する。
即ち、まず、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18という組成となるような化学量論比で、Ｂｉ2Ｏ3粉末、Ｎａ2ＣＯ3粉末及びＮｂ2Ｏ5粉末を秤量し、これらを湿式混合した。次いで、この原料に対し、フラックスとしてＮａＣｌを５０ｗｔ％添加し、１時間乾式混合した。
次に、得られた混合物を白金るつぼに入れ、８５０℃×１ｈの条件下で加熱し、フラックスを完全に溶解させた後、さらに１１００℃×２ｈの条件下で加熱し、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18の合成を行った。なお、昇温速度は、２００℃／ｈｒとし、降温は炉冷とした。冷却後、反応物から湯洗によりフラックスを取り除き、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18粉末（第２異方形状粉末）を得た。得られたＢｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18粉末は、｛００１｝面を配向面（最大面）とする板状粉末であった。
【０１３６】
次に、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18粉末をジェットミルにより粉砕した。
粉砕前と粉砕後のＢｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18粉末の走査電子顕微鏡写真を図１及び図２に示す。図１が粉砕前の写真であり、図２が粉砕後の写真である。粉砕後のＢｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18粉末は、平均粒径が約４μｍであり、アスペクト比が約３〜６程度であった。
【０１３７】
次いで、このＢｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18板状粉末に対し、ＮａＮｂＯ3の合成に必要な量のＮａ2ＣＯ3粉末（反応原料）を加えて混合し、ＮａＣｌをフラックスとして、白金るつぼ中において、９５０℃×８時間の熱処理を行った。
得られた反応物には、ＮａＮｂＯ3粉末に加えてＢｉ2Ｏ3が含まれているので、反応物からフラックスを取り除いた後、これをＨＮＯ3（１Ｎ）中に入れ、余剰成分として生成したＢｉ2Ｏ3を溶解させた。さらに、この溶液を濾過してＮａＮｂＯ3粉末を分離し、８０℃のイオン交換水で洗浄した。このようにして、第１異方形状粉末としてのＮａＮｂＯ3からなる粉末（ＮａＮｂＯ3粉末）を得た。
得られたＮａＮｂＯ3粉末は、擬立方｛１００｝面を最大面（配向面）とし、平均粒径４μｍであり、かつアスペクト比が約３〜６程度の板状粉末であった。
【０１３８】
（２）{Ｌｉ0.065(Ｋ0.45Ｎａ0.55)0.935}(Ｎｂ0.83Ｔａ0.09Ｓｂ0.08)Ｏ3１ｍｏｌに対してＭｎを０．０００５ｍｏｌを外添加した組成を有する結晶配向セラミックスの作製
純度９９．９９％以上のＮａ2ＣＯ3粉末、Ｋ2ＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、Ｓｂ2Ｏ5粉末およびＭｎＯ2粉末を{Ｌｉ0.065(Ｋ0.45Ｎａ0.55)0.935}(Ｎｂ0.83Ｔａ0.09Ｓｂ0.08)Ｏ3＋Ｍｎ０．０００５ｍｏｌの化学量論組成１ｍｏｌから、ＮａＮｂＯ3を０．０５ｍｏｌ差し引いた組成となるように秤量し、有機溶剤を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間の湿式混合を行った。その後、７５０℃で５Ｈｒ仮焼し、さらに有機溶剤を媒体としてＺｒＯ2ボールで２０時間の湿式粉砕を行うことで平均粒径が約０．５μmの仮焼物粉体（微細粉末）を得た。
【０１３９】
この仮焼物粉体と前記板状のＮａＮｂＯ3とを{Ｌｉ0.065(Ｋ0.45Ｎａ0.55)0.935}(Ｎｂ0.83Ｔａ0.09Ｓｂ0.08)Ｏ3＋Ｍｎ０．０００５ｍｏｌの組成になるように秤量し、有機溶剤を媒体にして、ＺｒＯ2ボールで２０時間の湿式混合を行うことでスラリーを得た。その後、スラリーに対してバインダ（ＰＶＢ）及び可塑剤（フタル酸ジブチル）を、出発原料から合成される１ｍｏｌの{Ｌｉ0.065(Ｋ0.45Ｎａ0.55)0.935}{Ｎｂ0.83Ｔａ0.09Ｓｂ0.08}Ｏ3＋Ｍｎ０．０００５ｍｏｌに対して、それぞれ、１０．３５ｇ及び１０．３５ｇ加えた後、さらに２時間混合した。
【０１４０】
次に、ドクターブレード装置を用いて、混合したスラリーを厚さ１００μｍのテープ状に成形した。さらに、このテープを積層、圧着及び圧延することにより、厚さ１．５ｍｍの板状成形体を得た。次いで、得られた板状成形体を、大気中において、加熱温度：６００℃、加熱時間：５時間、昇温速度：５０℃／ｈr、冷却速度：炉冷の条件下で脱脂を行った。さらに、脱脂後の板状成形体に圧力：３００ＭＰａでＣＩＰ処理を施した後、アルミナこう鉢中のＰｔ板上に配置して酸素中、１１０５℃で５時間焼結を行った。このようにして結晶配向セラミックスを得た。これを試料Ｅ１とする。
【０１４１】
本例にて得られた結晶配向セラミックス（試料Ｅ１）は、相対密度が９５％以上であり、充分に緻密化していた。
試料Ｅ１について、テープ面と平行な面についてのロットゲーリング法による｛１００｝面の平均配向度Ｆ（１００）を数１の式を用いて算出した。その結果、擬立方｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、８２．１％であった。
【０１４２】
また、本例においては、試料Ｅ１の比較用として、試料Ｅ１に用いた第１異方形状粉末とは異なる方法で作製した第１異方形状粉末を用いて結晶配向セラミックス（試料Ｃ１）を作製した。具体的には、比較用の結晶配向セラミックス（試料Ｃ１）は、第２異方形状粉末の粉砕を行わずに、第１異方形状粉末を作製し、該第１異方形状粉末を用いて作製したものである。
【０１４３】
即ち、試料Ｃ１の作製にあたっては、まず、試料Ｅ１の場合と同様にＢｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18粉末（第２異方形状粉末）を作製した（図１参照）。次いで、このＢｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18粉末の粉砕を行わずに、得られたＢｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18粉末に対し、ＮａＮｂＯ3の合成に必要な量のＮａ2ＣＯ3粉末（反応原料）を加えて混合し、ＮａＣｌをフラックスとして、白金るつぼ中において、９５０℃×８時間の熱処理を行った。さらに、試料Ｅ１の場合と同様にして、フラックスを取り除き、余剰成分を溶解させた後、濾過し、洗浄して、第１異方形状粉末としてのＮａＮｂＯ3からなる粉末（ＮａＮｂＯ3粉末）を得た。この第１異方形状粉末は、擬立方｛１００｝面を配向面（最大面）とし、平均粒径が１５μｍであり、かつアスペクト比がおよそ１０〜２０程度の板状粉末であった。
【０１４４】
その後、さらに試料Ｅ１と同様にして、{Ｌｉ0.065(Ｋ0.45Ｎａ0.55)0.935}(Ｎｂ0.83Ｔａ0.09Ｓｂ0.08)Ｏ3１ｍｏｌに対してＭｎを０．０００５ｍｏｌを外添加した組成を有する結晶配向セラミックスを作製した。これを試料Ｃ１とする。
したがって、試料Ｃ１は、第２異方形状粉末の粉砕を行わなかった点を除いては、試料Ｅ１と同様にして作製したものである。
試料Ｃ１は、相対密度が９５％以上であり、充分に緻密化していた。
試料Ｃ１について、テープ面と平行な面についてのロットゲーリング法による｛１００｝面の平均配向度Ｆ（１００）を数１の式を用いて算出した。その結果、擬立方｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向しており、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、８９．６％であった。
【０１４５】
次に、試料Ｅ１及び試料Ｃ１の結晶配向セラミックスの圧電特性等を調べるために、
各結晶配向セラミックス（試料Ｅ１及び試料Ｃ１）をそれぞれ用いて圧電素子を作製した。
各結晶配向セラミックス（試料Ｅ１及び試料Ｃ１）から研削、研磨、加工により、その上下面がテープ面に対して平行で、厚さ０．４８５ｍｍ、直径１１ｍｍの円盤状試料を作製した。次いで、その上下面にＡｕ焼付電極ペースト（住友金属鉱山（株）製  ＡＬＰ３０５７）を印刷・乾燥したのち、メッシュベルト炉を用い８５０℃×１０ｍｉｎの焼付を行い厚さ０．０１ｍｍの電極を形成した。さらに、印刷により不可避に形成された電極外周部の数マイクロメートルの盛り上り部を除去する目的で、得られた円板状試料を円筒研削により直径８．５ｍｍに加工した。その後、上下方向に分極処理を施し全面電極を有する２種類の圧電素子（試料Ｅ２及び試料Ｃ２）を得た。
試料Ｅ２は、結晶配向セラミックスとして試料Ｅ１を用いて作製した圧電素子である。
また、試料Ｃ２は、結晶配向セラミックスとして試料Ｃ１を用いて作製した圧電素子である。
【０１４６】
得られた圧電素子（試料Ｅ２及び試料Ｃ２）について、圧電特性である圧電歪み定数（ｄ31）、電気機械結合係数（ｋｐ）、及び誘電特性である比誘電率（ε33t／ε0）を、室温において共振反共振法により測定した。その結果を表１に示す。
【０１４７】
【表１】
2006124251.tif 000004
【０１４８】
表１より知られるごとく、試料Ｅ２及び試料Ｃ２の圧電素子は、異なる圧電特性及び誘電特性を示すことがわかる。これらの圧電素子は、異なる２つの結晶配向セラミックス、即ち試料Ｅ１及び試料Ｃ１を用いて作製したものであり、試料Ｅ１は、その製造方法において、原料（第２異方形状粉末）の粉砕を行った点においてのみ試料Ｃ１と異なるものである。
したがって、結晶配向セラミックスの製造方法において、原料（第２異方形状粉末）の粉砕を行うことにより、得られる結晶配向セラミックスの圧電特性及び誘電特性を変えることができることがわかる。
【０１４９】
以上の結果から、第２異方形状粉末の粉砕を行うことにより、結晶配向セラミックスの圧電特性や誘電特性を簡単に変えることができることがわかる。
また、本例においては明確には示していないが、第２異方形状粉末の代わりに第１異方形状粉末の粉砕を行っても、本例の場合と同様に圧電特性や誘電特性を変えることができることを確認している。
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】実施例１にかかる、粉砕前の第２異方形状粉末の形状を示す電子顕微鏡写真。
【図２】実施例１にかかる、粉砕後の第２異方形状粉末の形状を示す電子顕微鏡写真。
【図１】
2006124251.tif 000005
【図２】
2006124251.tif 000006