(57)【要約】      （修正有）【課題】印刷機上で現像可能であり、かつ印刷機上現像性に優れると共に耐刷性に優れ、印刷時の汚れ回復性に優れる平版印刷方法及び平版印刷機を提供する。【解決手段】親水性表面を有する基材上に印刷機上現像可能な画像形成機能層を有する印刷版材料を画像露光した後に印刷機に装着し、湿し水及び印刷インキを画像露光済みの印刷版材料表面に供給し、画像形成機能層の非画像部を除去し、印刷を行う平版印刷方法において、該湿し水が、特定のアルコール系化合物の少なくとも１種及び下記一般式（Ｂ）で表される化合物を含有することを特徴とする平版印刷方法。一般式（Ｂ）：Ｒ11−Ｏ−（ＣＨ2Ｃ（Ｒ12）ＨＯ）ｎ−Ｈ【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性表面を有する基材上に印刷機上現像可能な画像形成機能層を有する印刷版材料を画像露光した後に印刷機に装着し、湿し水及び印刷インキを画像露光済みの印刷版材料表面に供給し、画像形成機能層の非画像部を除去し、印刷を行う平版印刷方法において、該湿し水が、下記Ａ群から選ばれる化合物の少なくとも１種及び下記一般式（Ｂ）で表される化合物を含有することを特徴とする平版印刷方法。
（Ａ群）メチルアルコール、エチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール
一般式（Ｂ）
Ｒ11−Ｏ−（ＣＨ2Ｃ（Ｒ12）ＨＯ）ｎ−Ｈ
［式中、Ｒ11は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ12はメチル基または水素原子を表し、ｎは１〜４の整数を表す。］
【請求項２】
前記Ａ群から選ばれる化合物の含有量が、前記湿し水に対して、０．５質量％〜１２質量％であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷方法。
【請求項３】
前記画像形成機能層が、熱溶融性粒子又は熱融着性粒子を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷方法。
【請求項４】
前記親水性表面を有する基材が多孔質構造を有する親水性層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷方法。
【請求項５】
前記親水性表面を有する基材の前記画像形成機能層を有する側に光熱変換素材を含有する層を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷方法に用いられることを特徴とする平版印刷機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷方法及び平版印刷機に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能なプロセスレス印刷版材料の平版印刷方法及び平版印刷機に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接印刷版材料に記録するＣＴＰ（コンピューター・トゥー・プレート）システムが普及してきた。
【０００３】
近年、ＣＴＰシステムに使用される印刷版材料として、特別な薬剤（例えばアルカリ、酸、溶媒など）を含む処理液による現像処理を必要とせず、従来の印刷機に適用可能である印刷版材料が求められており、例えば、全く現像処理を必要としない相変化タイプの印刷版材料、水もしくは水を主体とした実質的に中性の処理液で処理をする印刷版材料、印刷機上で印刷の初期段階で現像処理を行い特に現像工程を必要としない印刷版材料などの、ケミカルフリータイプ印刷版材料やプロセスレスタイプ印刷版材料と呼ばれる印刷版材料が知られている。
【０００４】
これらのプロセスレス印刷版材料としては、印刷機上で湿し水やインクを用いて画像形成層の非画像部を除去する、機上現像タイプが多く知られており、この例として例えば、特許２９３８３９７号や特許２９３８３９８号に開示されているような、親水性層もしくはアルミ砂目上に熱可塑性微粒子、水溶性の結合剤、光熱変換素材を含有する画像形成層を設けた印刷版材料が挙げられる。
【０００５】
また、親水性層に光熱変換素材を含有させ、この光熱変換素材の発熱により画像を形成させる印刷版材料が知られている（例えば特許文献１参照。）。
【０００６】
他方、平版印刷機の給水機構にはいくつかの種類があり、その中でも連続給水方式は現在主流になっている。
【０００７】
この方式では、連結された親水性の金属、ゴムローラーの表面上を湿し水が薄膜として版面に連続的に供給される。この方式は、版面への水供給量が均一になり、かつ給水量の微調整ができ、必要最小限の水量での印刷が可能になり、水量の応答性が早く印刷機の高速化に適している。連続給水方式の平版印刷機としては、給水装置とインキ供給装置がブリッジローラーを介して連結しているブリッジタイプの平版印刷機が知られている。
【０００８】
しかしながら、これらのようなブリッジタイプの平版印刷機で上記のようなプロセスレス印刷版材料を用いて印刷した場合、機上現像に多くの損紙を必要とする場合がある、耐刷力が不充分であるなどの問題があった。また、印刷において一旦非画像部が汚れた場合、湿し水を供給して、この汚れから回復させるがこの回復が遅く、いわゆる汚れ回復性が不充分であるといった問題があった。
【特許文献１】特開２００３−２３１３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、印刷機上で現像可能であり、かつ印刷機上現像性に優れると共に耐刷性に優れ、印刷時の汚れ回復性に優れる平版印刷方法及び平版印刷機を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は下記の構成により達成される。
【００１１】
（請求項１）
親水性表面を有する基材上に印刷機上現像可能な画像形成機能層を有する印刷版材料を画像露光した後に印刷機に装着し、湿し水及び印刷インキを画像露光済みの印刷版材料表面に供給し、画像形成機能層の非画像部を除去し、印刷を行う平版印刷方法において、該湿し水が、下記Ａ群から選ばれる化合物の少なくとも１種及び下記一般式（Ｂ）で表される化合物を含有することを特徴とする平版印刷方法。
（Ａ群）メチルアルコール、エチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール
一般式（Ｂ）
Ｒ11−Ｏ−（ＣＨ2Ｃ（Ｒ12）ＨＯ）ｎ−Ｈ
［式中、Ｒ11は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ12はメチル基または水素原子を表し、ｎは１〜４の整数を表す。］
（請求項２）
前記Ａ群から選ばれる化合物の含有量が、前記湿し水に対して、０．５質量％〜１２質量％であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷方法。
【００１２】
（請求項３）
前記画像形成機能層が、熱溶融性粒子又は熱融着性粒子を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷方法。
【００１３】
（請求項４）
前記親水性表面を有する基材が多孔質構造を有する親水性層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷方法。
【００１４】
（請求項５）
前記親水性表面を有する基材の前記画像形成機能層を有する側に光熱変換素材を含有する層を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷方法。
【００１５】
（請求項６）
請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷方法に用いられることを特徴とする平版印刷機。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記構成により、印刷機上で現像可能であり、かつ印刷機上現像性に優れると共に耐刷性に優れ、印刷時の汚れ回復性に優れる平版印刷方法及び平版印刷機が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、親水性表面を有する基材上に印刷機上現像可能な画像形成機能層を有する印刷版材料を画像露光した後に印刷機に装着し、湿し水及び印刷インキを画像露光済みの印刷版材料表面に供給し、画像形成機能層の非画像部を除去し、印刷を行う平版印刷方法において、該湿し水が、上記Ａ群から選ばれる化合物の少なくとも１種及び上記一般式（Ｂ）で表される化合物を含有することを特徴とする
本発明においては、プロセスレス印刷版材料の平版印刷において、上記特定の湿し水を用いることにより、初期インキ着肉性が良好で印刷機上現像性に優れると共に耐刷性に優れ、印刷時の汚れ回復性に優れる平版印刷方法及び平版印刷機が提供できる。
【００１８】
［湿し水］
本発明に係る湿し水は、上記Ａ群から選ばれる化合物の少なくとも１種及び上記一般式（Ｂ）で表される化合物を含有する。
【００１９】
Ａ群から選ばれる化合物の添加量は、機上現像性、耐刷性、汚れ回復性の面から湿し水に対し０．５質量％以上１２質量％以下であることが好ましい。更に好ましくは０．６質量％以上１０質量％以下である。
【００２０】
湿し水に添加する場合は、Ａ群から選ばれる化合物と一般式（Ｂ）で表される化合物を含む湿し水濃縮液を作製し湿し水使用時に水で使用する濃度まで希釈してもよい。
【００２１】
また、上記一般式（Ｂ）を含む湿し水濃縮液を使用時に水で希釈したのちにＡ群から選ばれる化合物を前記の希釈した液に添加して用いることもできる。
【００２２】
本発明に係る一般式（Ｂ）の化合物の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングルコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、テトラエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、トリエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテルなどがあげられる。
【００２３】
上記一般式（Ｂ）の化合物は単独でも２種以上組み合わせて使用できる。本発明に係る湿し水に対する一般式（Ｂ）で示される化合物の含有量は、汚れの発生しやすさ、耐刷性の面から０．０５〜５質量％であり、好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．２〜２質量％である。
【００２４】
本発明に係る湿し水には、Ａ群から選ばれる化合物及び一般式（Ｂ）で表される化合物以外に、ｐＨ調整剤、キレート化剤、濡れ性向上剤、水溶性高分子化合物及び防腐剤を複数組み合わせることが好ましい。
【００２５】
さらに必要に応じて、着色剤、臭気マスキング剤、防錆剤、消泡剤などを用いることができる。
【００２６】
湿し水に用いることができるｐＨ調整剤としては、水溶性の有機酸、無機酸及びそれらの塩類から選ばれる少なくとも１種が使用できる。
【００２７】
これらの化合物は湿し水のｐＨ調整あるいはｐＨ緩衝、平版印刷版支持体の適度なエッチング又は防腐食に効果がある。
【００２８】
好ましい有機酸としては、例えばクエン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、酢酸、グルコン酸、ヒドロキシ酢酸、蓚酸、マロン酸、レブリン酸、スルファニル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、ホスホン酸、フィチン酸、亜リン酸、次亜リン酸、縮合リン酸等が挙げられる。無機酸としては例えば硝酸、硫酸が挙げられる。
【００２９】
更にこれら有機酸及び／又は無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩あるいはアンモニウム塩、有機アミン塩も好適に用いられる。これらの有機酸、無機酸及びこれらの塩類から１種を単独で使用しても、あるいは２種以上の混合物として使用してもよい。
【００３０】
これらｐＨ調整剤の湿し水への添加量は有機酸、無機酸及びこれらの塩類を合わせて０．００１質量％以上０．１質量％以下の範囲が適当である。また湿し水のｐＨは４．５以上７．５以下が好ましく、この範囲のｐＨであれば印刷時の汚れの発生が少ない。
【００３１】
本発明に係る湿し水は、使用時に通常湿し水濃縮組成物に、水道水、井戸水などを加えて希釈して調製されるが、この際、希釈する水道水や井戸水に含まれているカルシウムイオン等が印刷に悪影響を与え、印刷物を汚れ易くする原因となることもある。
【００３２】
このような場合、キレート化剤を添加しておくことにより、上記欠点を解消することができる。好ましいキレート化剤としては例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸またはアミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記のキレート剤のナトリウム塩あるいはカリウム塩の代わりに、有機アミンの塩も有効である。
【００３３】
これらのキレート化剤は使用時の湿し水中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。使用時の湿し水中のキレート化合物の含有量としては、０．０００１〜０．５質量％が適当で、好ましくは０．０００５〜０．３質量％である。
【００３４】
本発明に係る湿し水に用いることができる濡れ性向上剤としては、界面活性剤や有機溶剤である。
【００３５】
界面活性剤の具体例は次のとおりである。
【００３６】
ノニオン界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、高級脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物、脂肪族アミドのエチレンオキサイド付加物及びポリアルキレングリコール類といったポリアルキレングリコール型ノニオン界面活性剤、具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、トリエタノールアミン脂肪酸エステル類、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類などがあり、その他のノニオン界面活性剤としてグリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、蔗糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、トリアルキルアミンオキシド類などが挙げられる。その他、弗素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤も使用することができる。
【００３７】
アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
【００３８】
カチオン界面活性剤としてアルキルアミン塩、テトラブチルアンモニウムブロミドなどの第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩、ポリエチレンポリアミン誘導体などが挙げられ、両性界面活性剤としてカルボキシベタイン、アミノカルボン酸、スルホベタイン、アミノ硫酸エステル、イミダゾリンなどが挙げられる。
上記の界面活性剤の中でノニオン界面活性剤が好ましく使用され、特にポリアルキレングリコール型ノニオン界面活性剤が好ましく使用できる。
【００３９】
湿し水には界面活性剤を１種単独で、又は二種以上を併用して使うことができる。
【００４０】
界面活性剤を使用する場合、その含有量は発泡の点を考慮すると、１質量％以下、好ましくは０．００１〜０．５質量％が適当である。また、２種以上併用することもできる。
【００４１】
本発明においては、一般式（Ｂ）で表される化合物以外に以下のような有機溶剤を用いることができる。
【００４２】
有機溶剤の例としては、アセチレングリコール類、アセチレンアルコール類、グリコール類及びグリコールエーテル類などが好ましく挙げられる。
【００４３】
具体的には、分子量２００〜１０００のポリプロピレングリコール及びそれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノイソプロピルエーテル及びモノブチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール及びペンタプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、１−位が炭素原子数１〜８のアルキル基で置換された２−ピロリドン誘導体、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、プロパルギルアルコール（２−プロピン−１−オール）、３−ブチン−１−オール、１−ブチン−３−オール、２−ブチン−１，４−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールなどが挙げられる。
【００４４】
有機溶剤は、１種単独で、又は二種以上を併用して使うことができる。
【００４５】
有機溶剤の含有量は、一般式（Ｂ）で表される化合物を含め、０．０５〜６質量％であり、好ましくは０．１〜４質量％、より好ましくは０．２〜３質量％である。
【００４６】
本発明に係る湿し水に使用することができる水溶性高分子化合物としては、例えばアラビアガム、澱粉誘導体（例えば、デキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化酵素分解デキストリン、カルボキシメチル化澱粉、リン酸澱粉、オクテニルコハク化澱粉）、アルギン酸塩、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース）等の天然物及びその変性体、ポリエチレングリコール及びその共重合体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ポリアクリル酸及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸及びその共重合体の合成物、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの中でもカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースは特に好ましい。水溶性高分子化合物の含有量は、湿し水に対して０．００１〜０．５質量％が適しており、より好ましくは、０．００５〜０．３質量％である。
【００４７】
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンズトリアゾール誘導体、アミジン又はグアニジンの誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン又はグアニジンの誘導体、ダイアジン又はトリアゾールの誘導体、オキサゾール又はオキサジンの誘導体、ブロモニトロアルコール系のブロモニトロプロパノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、３−ブロモ−３−ニトロペンタン−２，４−ジオール等が挙げられる。
【００４８】
防腐剤の好ましい添加量は細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、湿し水に対し、０．００１〜０．５質量％の範囲が好ましく、また種々のカビ、細菌、酵母に対して効力のあるような２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
【００４９】
さらに本発明で用いる湿し水に使用できる臭気マスキング剤としては、従来香料としての用途が知られているエステルを含み、具体的に、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、２−メチル吉草酸、ヘキサン酸（カプロン酸）、４−メチルペンタン酸（イソヘキサン酸）、２−ヘキセン酸、４−ペンテン酸、ヘプタン酸、２−メチルヘプタン酸、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸、デカン酸（カプリン酸）、２−デセン酸、ラウリン酸又はミリスチン酸のエステルが挙げられる。その他、フェニル酢酸ベンジル、アセト酢酸エチルやアセト酢酸２−ヘキシルといったアセト酢酸エステル等もある。中でも好ましいものとして、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｎ−ペンチル及び酪酸イソペンチルが挙げられ、特に酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｎ−ペンチル及び酪酸イソペンチルが好適である。これらの臭気マスキング剤（ｄ）の湿し水における含有量は、湿し水の全質量に基づいて０．００１〜０．５質量％が適当で、より好ましくは０．００２〜０．２質量％である。これらを使用することにより、作業環境をより改善することができる。また。バニリン、エチルバニリン等を併用してもよい。
【００５０】
本発明で用いる湿し水に使用できる着色剤としては、食品用色素等が好ましく使用できる。例えば、黄色色素としてはＣＩＮｏ．１９１４０、１５９８５、赤色色素としてはＣＩＮｏ．１６１８５、４５４３０、１６２５５、４５３８０、４５１００、紫色色素としてはＣＩＮｏ．４２６４０、青色色素としてはＣＩＮｏ．４２０９０、７３０１５、緑色色素としてはＣＩＮｏ．４２０９５、等が挙げられる。使用する場合の湿し水中の着色剤の含有量としては、０．０００１〜０．５質量％が好ましい。本発明で用いる湿し水に使用できる防錆剤としては、例えばベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、チオサリチル酸、ベンゾイミダゾール及びその誘導体等が挙げられる。
【００５１】
本発明で用いる湿し水に使用できる消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましく、その中で乳化分散型及び可溶化型等いずれも使用することができる。使用する場合の湿し水中の防錆剤の含有量としては、０．０００１〜０．５質量％が好ましい。
【００５２】
本発明の湿し水組成物の成分として残余は、水である。
【００５３】
湿し水は、通常商業ベースとするときは濃縮化して商品化するのが一般的である。
【００５４】
従って、水、好ましくは脱塩水、即ち、純水を使用して、上記の各種成分を溶解した水溶液として濃縮湿し水組成物を得ることができる。
【００５５】
このような濃縮液を使用するときに、通常使用時に水道水、井戸水等で１０〜２００倍程度に希釈し、使用時の湿し水組成物とする。
【００５６】
本発明に係る湿し水は、呼び出し給水方式、連続給水方式のいずれの湿し水の供給装置でも使用できるが、特に連続給水方式の湿し水の供給装置で用いられることが好ましい。
【００５７】
三菱ダイヤマチックダンプナー、コモリマチック、ダールグレンダンプナーやハイデルベルグのアルカラーダンプナーといった印刷機でも使用することができる。
【００５８】
（印刷機）
本発明において、印刷機としては、印刷版面上に湿し水を供給する部材、インクを供給する部材を有する公知の平版印刷機を用いることができる。
【００５９】
本発明に係る湿し水は、呼び出し給水方式、連続給水方式のいずれの湿し水の供給装置でも使用できるが、特に連続給水方式の湿し水の供給装置で用いられることが好ましい。
【００６０】
又、三菱ダイヤマチックダンプナー、コモリマチック、ダールグレンダンプナーやハイデルベルグのアルカラーダンプナーといった印刷機でも使用することができる。
【００６１】
［印刷インキ］
本発明に係る印刷で用いることができるインキは、平版印刷に使用できるインキであればいずれのインキでも良いが、具体的には、ロジン変性フェノール樹脂と植物油（アマニ油、桐油、大豆油等）、石油系溶剤、顔料、酸化重合触媒（コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛等）等の成分よりなる油性インキ、及びアクリル系オリゴマー、アクリルモノマー、光重合開始剤、顔料等の成分よりなる紫外線硬化型のＵＶインキ、さらに、油性インキの性質とＵＶインキの性質を併せ持つハイブリッドインキが挙げられる。
【００６２】
［印刷版材料］
本発明に係る親水性表面とは、印刷時に、画像形成機能層が除去された部分が、水保持性を有し印刷インキ反撥性を有する非画像部、となりうる表面であり、本発明に係る親水性表面を有する基材は、基材の表面を親水化処理する方法あるいは基材上に親水性物質を含む親水性層を設ける方法により得られる。
【００６３】
本発明に係る印刷版材料は、親水性表面を有する側に画像形成機能層を有し、他方の面に必要に応じ裏塗り層等を有する。
【００６４】
本発明の印刷版材料の画像形成機能層を有する側の表面の中心線表面粗さＲａは、３００ｎｍ〜１２００ｎｍであることが好ましい。
【００６５】
中心線平均粗さＲａとは、測定する試料を２３℃相対湿度４８％の条件下で２４時間放置した後に、２３℃相対湿度４８％の条件下で測定した三次元粗さ測定での中心線平均粗さＲａを言い、ＪＩＳ表面粗さのＪＩＳ−Ｂ−０６０１により定義される。
【００６６】
三次元デジタル測定による中心線（中心面）平均粗さ（Ｒａ）は、特定のサンプリング長で、Ｘ方向にＭ点、Ｙ方向にＮ点、合計でＭＮ点の高さ測定を行って、粗さ中心面の高さを０とした粗さ曲面を求め、Ｘ方向がｋ点目で、Ｙ方向がｊ点目の測定点における高さＺをｆ（Ｚjk）として、下式に従って求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
【００６７】
【数１】
2006192832.tif 000002
【００６８】
三次元デジタル測定による中心線（中心面）平均粗さ（Ｒａ）を測定することのできる測定装置としては、例えば、ＷＹＫＯ社製ＲＳＴＰＬＵＳ非接触三次元微小表面形状測定システム等を挙げることができる。
【００６９】
Ｒａの値を上記の範囲にするには、下記に述べる親水性層を多孔質構造とする為の素材の粒径、含有量、塗布液の固形分濃度、ウェット膜厚、乾燥条件また、オーバーコート層に用いられるマット剤の粒径、含有量、塗布液の固形分濃度、ウェット膜厚、乾燥条件等を適宜調整することによりＲａを上記範囲とすることができる。
【００７０】
［基材］
本発明に係わる基材としては、従来の印刷版材料に用いられる公知の基材を使用することができる。
【００７１】
基材としては、例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合支持体等が挙げられる。
【００７２】
基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、通常５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【００７３】
金属板の金属としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムまたはアルミニウム合金（以下アルミニウムとする）が好ましい。
【００７４】
アルミニウム基材は、親水性表面を形成するために粗面化処理、陽極酸化処理などを施されて使用されるのが好ましい。
【００７５】
アルミニウム基材は、粗面化処理に先立ってアルミニウム表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理にアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。
【００７６】
基材の粗面化としては化学的粗面化処理や機械的粗面化あるいは、これらを適宜組み合わせた粗面化処理により行うことができる。
【００７７】
粗面化処理の次に、陽極酸化処理を行うことが好ましい。
【００７８】
陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【００７９】
陽極酸化処理された基材は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００８０】
また、陽極酸化処理された基材は適宜、上記封孔処理以外の表面処理を行うこともできる。表面処理としては、ケイ酸塩処理、リン酸塩処理、各種有機酸処理、ＰＶＰＡ処理、ベーマイト化処理といった公知の処理が挙げられる。また、特開平８−３１４１５７号に記載の炭酸水素塩を含有する水溶液による処理や、炭酸水素塩を含有する水溶液による処理に続けてクエン酸のような有機酸処理を行ってもよい。
【００８１】
また、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。例えば、ケイ酸塩やシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行う方法が挙げられる。
【００８２】
基材として用いられるプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等のフィルムを挙げることができる。
【００８３】
本発明では、これらのプラスチックフィルムのうち、特にポリエチレンテレフタレート（以降、略してＰＥＴという場合がある）、ポリエチレンナフタレート（以降、ＰＥＮと略すことがある）などのポリエステルフィルムが基材として好ましく用いらる。
【００８４】
さらに特開平１０−１０６７６号に記載の方法で得られた１２０℃３０秒での熱寸法変化率が０．００１％以上０．０４％以下の支持体を用いることが好ましい。
【００８５】
好ましいポリエステルフィルムとしては、未延伸ポリエステルフィルム、一軸延伸ポリエステルフィルムまたは二軸延伸ポリエステルフィルムである。
【００８６】
このうちフィルムの押出し方向（縦方向）に一軸延伸した縦延伸ポリエステルフィルムが特に好ましい。
【００８７】
ＰＥＴはテレフタル酸とエチレングリコール、またＰＥＮはナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを構成成分として重合されたものである。
【００８８】
ＰＥＴまたはＰＥＮを構成するジカルボン酸またはジオールを他の適当な１種、または２種以上の第３成分を混合して重合したものでもよい。適当な第３成分としては、２価のエステル形成官能基を有する化合物で、例えば、ジカルボン酸の例として次のようなものを挙げることができる。
【００８９】
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等を挙げることができる。
【００９０】
また、グリコールの例としては、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオール等を挙げることができる。
【００９１】
第３成分としては多官能性カルボン酸や多価アルコールも混合することができるが、これらは全ポリエステル構成成分に対して０．００１〜５質量％程度混合することができる。
【００９２】
ポリエステルフィルムの固有粘度は０．５〜０．８であることが好ましい。また、固有粘度の異なるものを混合して使用してもよい。
【００９３】
ポリエステルフィルムの重合方法は特に限定があるわけではなく、従来公知のポリエステルの重合方法に従って製造できる。
【００９４】
例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させ、ジオールの片方の水酸基をジカルボン酸にジエステル化し、更に一方のジオールを減圧下加熱して余剰のジオールを留去することにより重合させる直接エステル化法、またジカルボン酸成分としてジアルキルエステル（例えば、ジメチルエステル）を用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させてアルキルアルコール（例えば、メタノール）を留出させてジオールの片方の水酸基をジカルボン酸にエステル化し、更に余剰のジオール成分を減圧下で加熱して留去することにより重合させるエステル交換法を用いることができる。
【００９５】
触媒としては、通常のポリエステルの合成に使用するエステル交換触媒、重合反応触媒及び耐熱安定剤を用いることができる。例えば、エステル交換触媒としては、Ｃａ（ＯＡｃ）2・Ｈ2Ｏ、Ｚｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ等を挙げることができ、重合反応触媒としてはＳｂ2Ｏ3、ＧｅＯ2を挙げることができる。また、耐熱安定剤としてはリン酸、亜リン酸、ＰＯ（ＯＨ）（ＣＨ3）3、ＰＯ（ＯＣ6Ｈ5）3、Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）3等を挙げることができる。また、合成時の各過程で着色防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料等を添加させてもよい。
【００９６】
印刷時の寸法を安定化させカラー印刷時の色ズレを防ぐために、延伸及び熱固定後のポリエステルフィルムについては熱処理をすることが好ましい。
【００９７】
熱処理は熱固定終了後冷却して巻き取った後に、別工程で巻きほぐしてから、以下のような手段で達成するのがよい。
【００９８】
熱処理する方法としては、テンターのようなフィルムの両端をピンやクリップで把持する搬送方法、複数のロール群によるロール搬送方法、空気をフィルムに吹き付けて浮揚させるエアー搬送等により搬送させる方法（複数のスリットから加熱空気をフィルム面の片面あるいは両面に吹き付ける方法）、赤外線ヒーター等による輻射熱を利用する方法、加熱した複数のロールと接触させる方法等を単独または複数組み合わせて熱処理する方法、またフィルムを自重で垂れ下がらせ、下方で巻き等搬送方法等を単独あるいは複数組み合わせて用いることが好ましい。
【００９９】
熱処理の張力調整は、巻き取りロール及び／または送り出しロールのトルクを調整すること、及び／または工程内にダンサーロールを設置し、これに加える荷重を調整することで達成できる。
【０１００】
熱処理中及び／または熱処理後の冷却時に張力を変化させる場合、これらの工程前後及び／または工程内にダンサーロールを設置し、それらの荷重を調整することで所望の張力状態を設定してもよい。また、振動的に搬送張力を変化させるには、熱処理ロール間スパンを小さくすることにより有効に行うことができる。
【０１０１】
熱処理は熱収縮の進行を妨げずに、その後の熱処理（熱現像）時の寸法変化を小さくする上で、できるだけ搬送張力を低くし、熱処理時間を長くすることが望ましい。
【０１０２】
処理温度としてはポリエステルフィルムのＴｇ＋５０℃〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲が好ましく、その温度範囲で、搬送張力としては５Ｐａ〜１ＭＰａが好ましく、より好ましくは５Ｐａ〜５００ｋＰａ、更に好ましくは５Ｐａ〜２００ｋＰａであり、処理時間としては３０秒〜３０分が好ましくより好ましくは３０秒〜１５分である。上記の温度範囲、搬送張力範囲及び処理時間にすることにより、熱処理時に支持体の熱収縮の部分的な差により支持体の平面性が劣化することもなく、搬送ロールとの摩擦等により細かいキズ等の発生も押さえることができる。
【０１０３】
熱処理は所望の寸法変化率を得るために少なくとも１回は行うことが好ましく、必要に応じて２回以上実施することも可能である。
【０１０４】
熱処理したポリエステルフィルムをＴｇ付近の温度から常温まで冷却してから巻き取り、この時の冷却による平面性の劣化を防ぐために、Ｔｇを跨いで常温まで下げるまでに少なくとも−５℃／秒以上の速度で冷却するのが好ましい。
【０１０５】
ポリエステルフィルム基材の場合、露光装置等における搬送を良好に行うためには、基材の含水率は０．５質量％以下であることが好ましい。基材の含水率とは下記式で表されるＤ′である。
【０１０６】
Ｄ′（質量％）＝（ｗ′／Ｗ′）×１００
式中、Ｗ′は２５℃、６０％相対湿度の雰囲気下で調湿平衡にある支持体の質量、ｗ′は２５℃、６０％相対湿度の雰囲気下で調湿平衡にある支持体の水分含量を表す。
【０１０７】
基材の含水率は０．５質量％以下であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることが更に好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３質量％である。
【０１０８】
基材の含水率を０．５質量％以下に制御する手段としては、（１）親水性層及びその他の層の塗布液を塗布する直前に支持体を１００℃以上で熱処理する、（２）親水性層及びその他の層の塗布液を塗布する工程の相対湿度を制御する、（３）親水性層及びその他の層の塗布液を塗布する前に支持体を１００℃以上で熱処理し、防湿シートでカバーして保管し、開封後直ちに塗布する等が挙げられる。これらを２以上組み合わせて行ってもよい。
【０１０９】
（微粒子）
ポリエステル基材中にはハンドリング性向上のため、０．０１〜１０μｍの粒子を１〜１０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
【０１１０】
この粒子としては有機物及び無機物のいずれでもよい。
【０１１１】
例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等を用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートのような有機微粒子を用いることができる。粒子の形状は定形、不定形どちらでもよい。
【０１１２】
（基材への下引き層塗布）
ポリエステルフィルム基材においては、各種の機能を持たせるために易接着処理や下引き層塗布を行うことができる。
【０１１３】
易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
【０１１４】
下引き層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等をポリエステルフィルム支持体上に設けること等が好ましい。その中でも特開平７−１９１４３３号段落番号００４４〜０１１６に記載の帯電防止下塗り層が好ましく用いられる。又特開平７−２０５９６号公報段落番号００３１〜００７３に記載の導電性ポリマー含有層や特開平７−２０５９６号公報段落番号００７４〜００８１に記載の金属酸化物含有層のような導電性層を設けることが好ましい。導電性層はポリエステルフィルム支持体上であればいずれの側に塗設されてもよいが、好ましくは支持体に対し画像形成機能層の反対側に塗設するのが好ましい。この導電性層を設けると帯電性が改良されてゴミなどの付着が減少し、印刷時の白抜け故障などが大幅に減少する。
【０１１５】
（親水性層）
本発明においては、基材として上記のようなプラスチックフィルムを用いる場合には、基材上に親水性層を設けて親水性表面を有する基材とすることが好ましい。
【０１１６】
この場合、親水性層は、多孔質構造を有することが好ましい。
【０１１７】
多孔質構造を有する親水性層を形成するためには、下記に記載の親水性マトリクスを形成する素材が好ましく用いられる。
【０１１８】
親水性マトリクスを形成する素材としては、金属酸化物が好ましい。
【０１１９】
（金属酸化物）
金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましく、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良く、平均粒径としては、３〜１００ｎｍの範囲が好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【０１２０】
上記金属酸化物微粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【０１２１】
（コロイダルシリカ）
中でも、コロイダルシリカが特に好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更に、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【０１２２】
ネックレス状コロイダルシリカとは、一次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称であり、一次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。
【０１２３】
パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが、真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。
【０１２４】
ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業社製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられ、製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらに各々対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【０１２５】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、親水性層マトリクスの多孔質化材として好ましく使用できる。これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、又、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【０１２６】
又、コロイダルシリカは、粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明では平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、更に好ましくは、３〜１５ｎｍのものである。
【０１２７】
前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが、地汚れ発生を抑制する効果が高く特に好ましい。平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【０１２８】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは、前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、形成する層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【０１２９】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５の範囲が好ましく、更に好ましくは、７０／３０〜２０／８０の範囲がより好ましく、６０／４０〜３０／７０の範囲が更に好ましい。
【０１３０】
本発明において、親水性層マトリクス構造の多孔質化材として、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。
【０１３１】
（多孔質金属酸化物粒子）
多孔質金属酸化物粒子としては、以下に記載の多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子又は、ゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【０１３２】
（多孔質シリカ多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子）
多孔質シリカ粒子は、一般に湿式法又は、乾式法により製造される。湿式法では、ケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により、多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【０１３３】
多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば、特開平１０−７１７６４号公報に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【０１３４】
粒子の多孔性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。細孔容積は、塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。逆に、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。
【０１３５】
（細孔容積の測定方法）
ここで、上記の細孔容積の測定は、オートソーブ−１（カンタクローム社製）を使用し、定容法を用いた窒素吸着測定により、粉体の空隙が窒素により、充填されていると仮定して相対圧力が０．９９８における窒素吸着量から算出されるものである。
【０１３６】
（ゼオライト粒子）
ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３ｎｍ〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。
【０１３７】
又、親水層を構成する親水性層マトリクス構造は、層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。特に、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性のものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【０１３８】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【０１３９】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。又、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【０１４０】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを調製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【０１４１】
親水層を構成する親水性層マトリクスにはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【０１４２】
又、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【０１４３】
又、本発明では、水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明に用いられる水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。
【０１４４】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【０１４５】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。このような凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることができ、好ましい。
【０１４６】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）は、アルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【０１４７】
本発明において、親水性マトリクス構造部に添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。又、さらにカチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、例えば、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は、微粒子状の形態で添加しても良く、例えば、特開平６−１６１１０１号公報に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【０１４８】
又、親水性層を塗設する為に用いられる塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができ、Ｓｉ系又は、Ｆ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は、親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１４９】
又、親水性層には、リン酸塩を含むことができる。本発明では、親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【０１５０】
（画像形成機能層）
本発明に係る画像形成機能層は、印刷機上現像可能な層であり、例えば、サーマルレーザー記録またはサーマルヘッド記録される特表平８−５０７７２７号公報や特開平６−１８６７５０号公報に記載のようなアブレーションタイプと、特開平９−１２３３８７号公報に記載のような熱融着画像層機上現像タイプ及び熱溶融転写タイプの印刷版材料に用いられる画像形成層が挙げられる。
【０１５１】
印刷機上現像可能な層とは、画像露光後、特に特別な薬剤を必要とせず、印刷機上で湿し水、あるいは湿し水と印刷インクを画像露光された印刷版材料上に供給することで、印
画像形成機能層としては、熱溶融性粒子または熱融着性粒子を含有する画像形成機能層が好ましく、さらに水溶性バインダーを含有する画像形成機能層であることが好ましい。
【０１５２】
（熱溶融性粒子）
画像形成機能層に用いることができる熱溶融性粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された粒子である。
【０１５３】
物性としては、保存性、インク着肉性の面から軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。
【０１５４】
使用できる素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックスが挙げられる。これらは分子量８００〜１００００程度のものであり、また乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には軟化点を下げたり作業性を向上させたりするためにこれらのワックスに、例えば、ステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミドまたはこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。また、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【０１５５】
これらの中でも、ポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。また、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【０１５６】
また、本発明においては、露光後に画像部と非画像部を区別しやすくする、つまり露光可視画性と印刷性能を両立させるために、熱溶融性粒子を２種以上含有することが好ましい。これらの２種以上の熱溶融性粒子は構造が異なる、および／または平均粒径が異なる。
【０１５７】
これらの熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は機上現像性の面から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍである。
【０１５８】
熱溶融性粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合が解像度の面で好ましい。
【０１５９】
２種以上の熱溶融性微粒子を含む場合の平均粒径は互いに０．１μｍ以上離れていることが好ましい。
【０１６０】
これらの熱溶融性粒子を水に分散するには、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤または高分子界面活性剤を用いることが好ましい。これらの化合物を用いることで熱溶融性微粒子の水分散物を安定化でき、かつ故障がない均一な塗布物を得ることができる。
【０１６１】
非イオン性界面活性剤の好ましい例としては次のものが挙げられる。アルキルポリオキシエチレンエーテル、アルキルポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンエーテル、脂肪酸ポリオキシエチレンエステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタンエステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビトールエステル、ポリオキシエチレンひまし油、アセチレングリコールのポリオキシエチレン付加物、アルキルポリオキシエチレンアミン及びアミド等のポリオキシエチレン付加物；脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸ポリグリセリンエステル、脂肪酸ショ糖エステル等の多価アルコール及びアルキロールアミド；ポリエーテル変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシポリエーテル変性、アルコール変性、フッ素変性、アミノ変性、メルカプト変性、エポキシ変性、アリル変性といったシリコン系界面活性剤；ペルフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物といったフッ素系の界面活性剤；その他脂質系、バイオサーファクタント、オリゴソープが挙げられ、これらの少なくとも一種が使用できる。
【０１６２】
カチオン性界面活性剤の好ましい例としては、第一級アミン塩、アシルアミノエチルアミン塩、Ｎ−アルキルポリアルキレンポリアミン塩、脂肪酸ポリエチリンポリアミド類、アミド類、およびその塩類、アミン塩などのアルキルアミン、アシルアミンの塩類；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アシルアミノエチルメチルジエチルアンモニウム塩、アシルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、アシルアミノプロヒルジエチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、アシルアミノエチルピリジウム塩、ジアシルアミノエチルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩若しくはアミド結合を有するアンモニウム塩；ジアシロキシエチルメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、アルキルオキシメチルピリジウム塩等のエステル、エーテル結合を有するアンモニウム塩；アルキルイミダゾリン、１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン、１−アシルアミノエチル−２−アルキルイミダゾリウム塩等のイミダゾリン、イミダゾリウム塩；アルキルポリオキシエチレンアミン、Ｎ−アルキルアミノプロピルアミン、Ｎ−アシルポリエチレンポリアミン、アシルポリエチレンポリアミン、脂肪酸トリエタノールアミンエステル等のアミン誘導体；その他脂肪系、バイオサーファクタント、オリゴソープが挙げられ、これらの少なくとも一種が使用できる。
【０１６３】
アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、ロジン基、ナフテン基、エーテルカルボン酸塩、アルケニルコハク酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、硫酸第一アルキル塩、硫酸第二アルキル塩、硫酸アネキルポリオキシエチレン塩、硫酸アルキルフェニルポリオキシエチレン塩、硫酸モノアシルグリセリン塩、アシルアミノ硫酸エステル塩、硫酸油、硫酸化脂肪酸アルキルエステル等のカルボン酸の塩類；α−オレフィンスルホン酸塩、第二アルカンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸、アシルイセチオン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン酸、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、石油スルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩等のスルホン酸の塩類；リン酸アルキル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩等のリン酸エステルの塩類；スルホン酸変性、カルボキシル変性のシリコン系アニオン性界面活落剤；ペルフルオロアルキルカルボン領塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩、ペルフルオロアルキルリン酸エステル、ペルフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のフッ素系界面活性剤；その他脂質系、バイオサーファクタント、オリゴソープが挙げられ、これらの少なくとも一種が使用できる。
【０１６４】
高分子界面活性剤の好ましい例としては、ポリ（メタ）アクリル酸、ブチル（メタ）アクリレート−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体などポリアルキル（メタ）アクリル酸の単独重合体又は共重合体；酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−マレイン酸共重合体等のマレイン酸共重合体；メチル（メタ）アクリレート−フマール酸共重合体、酢酸ビニル−フマール酸共重合体等のフマール酸共重合体；ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ブチルナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、クレゾールスルホン酸ホルマリン縮合物等の芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物；ポリＮ−メチルビニルピリジニウムクロライド等のポリアルキルピリジニウム塩（ビニルピリジンとこれと共重合するビニルモノマーとの共重合体からの誘導体も含む）；ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロイルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール；ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロックポリマー；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンコポリマー；アラビヤゴム、アラビノガラクタンなどの多糖類誘導体などが挙げられ、これらの少なくとも一種が使用できる。上記高分子界面活性剤の具体例に於いて、カルボキシル基、スルホン基を有する高分子界面活性剤が、ナトリウム、カリウム、アンモニウムなどのアルカリ塩類であっても構わない。
【０１６５】
また、熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【０１６６】
構成層中での熱溶融性粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
【０１６７】
（熱融着性粒子）
熱融着性粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。また、高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【０１６８】
熱可塑性疎水性高分子重合体粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【０１６９】
熱可塑性疎水性高分子重合体粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法または気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水または水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。
【０１７０】
また、熱溶融性粒子、熱融着性粒子は、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。また、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等を含有させてもよい。
【０１７１】
また、熱融着性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は機上現像性、解像度の面から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【０１７２】
また、熱融着性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【０１７３】
構成層中の熱融着性粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
【０１７４】
（水溶性バインダー）
画像形成機能層に用いることができる水溶性バインダーとしては、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸あるいはその塩、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。その中でも印刷性能を劣化させないポリアクリル酸あるいはその塩又は多糖類を用いることが好ましい。
【０１７５】
本発明に係る画像形成機能層には、塗布品質を向上させるために、メタノール、エタノール、イソプロプロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類を含有させることが好ましい。また後述する光熱変換素材を含有させることできる。
【０１７６】
画像形成機能層の乾燥塗布質量は好ましくは０．１〜１．５ｇ／ｍ2、より好ましくは０．１５〜１．０ｇ／ｍ2である。
ここから
（光熱変換素材）
本発明に係る印刷版材料は、基材の画像形成機能層を有する側に、光熱変換素材を含有する層を有することが好ましい態様である。
【０１７７】
光熱変換素材を有する層は、画像形成機能層、またはその隣接層であることが好ましく、特に画像形成層に隣接する親水性層、親水性オーバーコート層であることが好ましい。
【０１７８】
光熱変換素材としては赤外吸収色素または顔料を用いることができる。
【０１７９】
（赤外吸収色素）
赤外吸収色素としては、一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。
【０１８０】
具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号、同７−４３８５１号、同７−１０２１７９号、特開２００１−１１７２０１の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８１】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【０１８２】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１８３】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【０１８４】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【０１８５】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。可視光域で黒色を呈している素材しては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号の各公報等に開示されている方法により製造することができる。本発明に用いることができる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり光熱変換効率が良好である。これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると、分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。分散剤の種類は特に限定しないが、Ｓｉ元素を含むＳｉ系界面活性剤を用いることが好ましい。
【０１８６】
素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１８７】
特に好ましい光熱変換素材の態様としては、前記の赤外吸収色素及び金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。
【０１８８】
これらの光熱変換素材の添加量としては、これを含む層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【０１８９】
（親水性オーバーコート層）
本発明に係る印刷版材料は、取り扱い時の傷つき防止のために、画像形成機能層の上層として親水性オーバーコート層を有することが好ましい。
【０１９０】
親水性オーバーコート層は画像形成機能層のすぐ上の層であってもよいし、また画像形成機能層と親水性オーバーコート層の間に中間層が設けられてもよい。親水性オーバーコート層は印刷機上で除去可能であることが好ましい。
【０１９１】
親水性オーバーコート層は、水溶性樹脂または水溶性樹脂を部分的に架橋した水膨潤性樹脂を含有することが好ましい。かかる水溶性樹脂としては、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明では多糖類を用いることが好ましい。多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン等が使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【０１９２】
本発明においては、親水性オーバーコート層は前述の光熱変換素材を含有することができる。
【０１９３】
またレーザー記録装置あるいは印刷機に本発明の印刷版を装着するときの傷つき防止のために、本発明においてオーバーコート層に平均粒径１μｍ以上、２０μｍ未満のマット剤を含有させることが好ましい。
【０１９４】
好ましく用いられるマット剤としては、新モース硬度５以上の無機微粒子や有機マット剤が挙げられる。新モース硬度５以上の無機微粒子としては、例えば、金属酸化物粒子（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化クロム等）や金属炭化物粒子（炭化珪素等）、窒化ホウ素粒子、ダイアモンド粒子等が挙げられる。
【０１９５】
有機マット剤としては、例えば、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等明細書に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートが挙げられる。
【０１９６】
これらマット剤の添加量は１ｍ2当たり０．１ｇ以上、１０ｇ未満であることが好ましい。
【０１９７】
その他、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。このような非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることができる。上記非イオン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。
【０１９８】
オーバーコート層の乾燥塗布量は０．０５〜１．５ｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましい範囲は０．１〜０．７ｇ／ｍ2である。この範囲内で印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、良好な汚れ防止、傷付き防止、指紋跡付着防止及びアブレーションカスの発生低減ができる。
【０１９９】
（裏塗り層）
本発明においては、基材を挟んで、画像形成機能層を有する面とは反対側の面に、少なくとも１層の裏塗り層を有することが好ましい。
【０２００】
裏塗り層は、反射防止機能を有する層であっても、導電性化合物を含む導電性層であってもよく、また導電性層の上に、更に１層以上の他の機能層を設けても良い。
【０２０１】
本発明における好ましい態様としては、導電性層及び１層以上の保護層を有することである。
【０２０２】
裏塗り層には、親水性結合剤あるいは疎水性結合剤が用いられる。
【０２０３】
親水性結合剤としては、親水性のものなら特に限定はされないが、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂（メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、キチン類、及びデンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基又はアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等を挙げることができる。又、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩及びゼラチン類；スルホン基を有するポリスチレンスルホン酸塩；アミノ基、イミノ基、第３アミン及び第４級アンモニウム塩を有するポリアリルアミン（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エポキシ化ポリアミド（ＥＰＡｍ）、ポリビニルピリジン及びゼラチン類を挙げることができる。
【０２０４】
疎水性結合剤は、結合剤として疎水性のものなら特に限定されないが、例えばα，β−エチレン性不飽和化合物に由来するポリマー、例えばポリ塩化ビニル、後−塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、ポリ酢酸ビニル及び部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、出発材料としてポリビニルアルコールから作られ、繰り返しビニルアルコール単位の一部のみがアルデヒドと反応していることができるポリビニルアセタール、好ましくはポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドのコポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン及びポリエチレン又はそれらの混合物等が挙げられる。
【０２０５】
又疎水性結合剤は仕上がり印刷版材料表面が疎水性であれば、特開２００２−２５８４６９号公報の段落００３３〜００３８に記載されている水分散系樹脂（ポリマーラテックス）から得られたものでもよい。
【０２０６】
また印刷機の版胴への取り付けやすさ、および、印刷中における印刷版の位置ずれによるカラー印刷での色ずれを防止するために、裏塗り層の構成層のうちの最表面層に平均粒径１μｍ以上２０μｍ未満のマット剤を含有させることが好ましい。
【０２０７】
好ましく用いられるマット剤としては新モース硬度５以上の無機微粒子や有機マット剤があげられる。
【０２０８】
新モース硬度５以上の無機微粒子としては、例えば金属酸化物粒子（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化クロム等）や金属炭化物粒子（炭化珪素等）、窒化ホウ素粒子、ダイアモンド粒子等が挙げられる。
【０２０９】
有機マット剤としては、例えばＵＳＰ２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ＢＥＰ６２５，４５１号やＧＢＰ９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、ＣＨＰ３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、ＵＳＰ３，０７９，２５７号等明細書に記載のポリアクリロニトリル、ＵＳＰ３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートがあげられる。
【０２１０】
これらマット剤の添加量は１ｍ2あたり０．１ｇ以上１０ｇ未満であることが好ましい。
【０２１１】
裏塗り層の表面粗さは、マット剤の粒径、添加量および結合剤の量により、調整することができるが、Ｒａ値で、０．１μｍ以上２μｍ未満であることが印刷適性の面から好ましい。
【０２１２】
さらに、レーザー記録装置あるいはプロセスレス印刷機には、装置内部において印刷版の搬送を制御するためのセンサーを有しており、これらの制御を滞りなく行うために、本発明において、該構成層には、色素および顔料を含有させることが好ましい。色素及び顔料としては、前述の光熱変換素材に用いられる赤外吸収色素及び顔料が好ましく用いられる。また、更に、該構成層には公知の界面活性剤を含有させることができる。
【０２１３】
（画像露光）
本発明に係る画像露光は、印刷版材料を画像形成機能層を有する面から画像データに応じてレーザー光を照射することにより行われる。
【０２１４】
本発明においては、より具体的には赤外及び／または近赤外領域で発光する、即ち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。
【０２１５】
レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用して、走査露光を行うことが特に好ましい。
【０２１６】
本発明に用いることができる走査露光に好適な装置としては、半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０２１７】
一般的には、（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に１本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から１本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から１本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。
【０２１８】
本発明に係る印刷版材料を用いた印刷方法においては特に（３）の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。
【０２１９】
このようにして画像形成がなされた印刷版材料は、現像処理を行うことなく印刷を行うことができる。
【０２２０】
画像形成後の印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは印刷版材料を印刷機の版胴に取り付けた後に画像形成を行い、版胴を回転させながら湿し水供給ローラー及び／またはインク供給ローラーを印刷版材料に接触させることで画像形成層の非画像部を除去することが可能である。
【０２２１】
本発明の平版印刷方法において、印刷版材料の画像形成機能層の非画像部の除去工程としては、ＰＳ版を使用した通常の印刷シークエンスで行うことができるものであり、いわゆる機上現像処理によりなされる工程である。
【０２２２】
この場合の印刷では、画像形成後から印刷機上で印刷版材料表面と湿し水供給ローラーまたはインク供給ローラーとが接触するまでに印刷版材料の表面を乾燥させる工程を有することが好ましい。
【実施例】
【０２２３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例中「部」は特に断りのないかぎり「質量部」を表す。
【０２２４】
実施例１
《ポリエチレンテレフタレート支持体の作製》
（支持体１の作製）
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いＩＶ（固有粘度）＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。
【０２２５】
これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラム上で急冷し熱固定後の平均膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
【０２２６】
これを、延伸温度は前段延伸が１０２℃で１．３倍に、後段延伸は１１０℃で２．６倍に縦延伸した。
【０２２７】
次いで、テンターで１２０℃で４．５倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。
【０２２８】
この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナーリング加工を行い、４０℃に冷却後４７．１Ｎ／ｍで巻き取った。
【０２２９】
このようにして厚さ１９０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【０２３０】
この二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は７９℃であった。得られたポリエチレンテレフタレートフィルムの幅（製膜幅）は２．５ｍであった。得られた支持体１の厚み分布は３％であった。
【０２３１】
《下引き済み基材の作製》
上記で得られた支持体１のフィルムの一方の面に０．０５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2の条件でコロナ放電処理を施し、該一方の面に、下記《下引き塗布液ｃ−１》を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設し、１４０℃で乾燥し、続いて下記《下引き塗布液ｄ−１》を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥した（下引き面Ｂ）。
【０２３２】
《下引き塗布液ｃ−１；導電性化合物を含有》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート（２０／４０／４０）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％）                            １６．０ｇ
スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシメチルメタクリレート（２５／４５／３０）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％）                        ４．０ｇ
ＳｎＯ2ゾル（固形分１０％）                                       ９．１ｇ
（特開平１０−０５９７２０号実施例１記載の方法で合成）
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                        ０．５ｇ
以上に蒸留水をくわえて１０００ｍｌとし塗布液とした。
【０２３３】
《下引き塗布液ｄ−１》
変性ポリエステルＡ（下記参照、固形分１８％）                    ２１５．０ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                          ０．４ｇ
真球状シリカ  シーホスター  ＫＥ−Ｐ５０（日本触媒（株）製）        ０．３ｇ
以上に蒸留水をくわえて１０００ｍｌとし、固形分濃度０．５質量％の塗布液とした。
【０２３４】
（変性ポリエステルＡ）
水溶性コポリエステル成分／アクリル成分（８０／２０）の水分散物
水溶性コポリエステル成分は、テレフタル酸／イソフタル酸／シクロヘキサンジカルボン酸／５−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩（４０／３８／１４／８）とエチレングリコールの混合成分
アクリル成分は、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／グリシジルメタクリレート（５３／３７／１０）の共重合ポリマーラテックス
続いて、反対側の面に０．０５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2の条件でコロナ放電処理を施し、下記《下引き塗布液ａ》を乾燥膜厚０．２５μｍになるように塗設し、続いて下記《下引き塗布液ｂ液》を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥した（下引き面Ａ）。
【０２３５】
これらを１２５℃で２分間熱処理し、下引き済み支持体試料を作製した
《下引き塗布液ａ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート（２０／４０／４０）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％）                              ５６．３ｇ
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート（５９．７／３９．８／０．５）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％）                      ２１０ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１（２％水溶液）                              ３０ｇ
以上に蒸留水をくわえて１０００ｍｌとし下引き塗布液ａとした。
【０２３６】
《下引き塗布液ｂ》
変性ポリエステルＢ（下記参照、固形分２１．７％）                      ３１ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                          ５．７ｇ
真球状シリカマット剤  シーホスター  ＫＥ−Ｐ５０（日本触媒（株）製）
１．９ｇ
エチレン共重合ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＲＳ２１１７）（固形分５％）にＦ−１を２５０ｐｐｍ添加した水溶液                              ５７．７ｇ
硬膜剤Ｈ−１（固形分０．５％水溶液）                                  ５０ｇ
以上に蒸留水をくわえて１０００ｍｌとし下引き塗布液ｂとした。
【０２３７】
（変性ポリエステルＢ）
水溶性コポリエステル成分／アクリル成分（６４／３６）の水分散物
水溶性コポリエステル成分は、テレフタル酸／イソフタル酸／シクロヘキサンジカルボン酸／５−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩（４０／３８／１４／８）とエチレングリコールの混合成分
アクリル成分は、スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレート（３９．５／４０／２０／０．５）の共重合ポリマーラテックス
【０２３８】
【化１】
2006192832.tif 000003
【０２３９】
《下引き済み支持体の熱処理》
１．２５ｍ幅にスリットした後の下引き済み支持体に対し、張力２ｈＰａで１８０℃、１分間の低張力熱処理を実施した。
【０２４０】
《印刷版材料の作製》
親水性層を塗設する直前に、下引き済み支持体に対し、１００℃で３０秒間熱処理を加えて乾燥させ、防湿シートでカバーをして空気中の湿度が入らないようにした。
【０２４１】
支持体の一部をサンプリングして水分率測定をしたところ、０．２％であった。シートを除去後、すぐに親水性層の塗布を行った。
【０２４２】
表１に示す親水性層１用塗布液（調製方法は下記に示す）及び表２に示す親水性層２用塗布液（調製方法は下記に示す）を用いて、下引き済み支体の下引き面Ａの上にワイヤーバーを用いて塗布した。
【０２４３】
それぞれ、下引き済み支持体上に親水性層１、親水性層２の順番でワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で３分間乾燥した後に６０℃で４８時間の加熱処理を施した。
【０２４４】
その後、表３に示す画像形成機能層塗布液（調製方法は下記に示す）を、ワイヤーバーを用いて塗布し、表４に示す裏塗り最外層用塗布液（調製方法は下記に示す）を用いて、下引き済み支体の下引き面Ｂの上にワイヤーバーを用いて塗布し、５０℃で３分間乾燥した。
【０２４５】
その後に各印刷版材料を５０℃で４８時間のシーズニング処理を施した。
【０２４６】
〔親水性層１用塗布液の調製〕
表１に記載の各素材をホモジナイザーを用いて十分に攪拌混合した後、表１に記載の組成で混合、濾過し、純水で希釈、分散して親水性層１用塗布液を調製した。なお、各素材の詳細は表１に記載の通りであり、表中の数値は１ｍ2あたりの固形分量の質量を表す。
【０２４７】
【表１】
2006192832.tif 000004
【０２４８】
〔親水性層２用塗布液の調製〕
表２に記載の各素材をホモジナイザーを用いて十分に攪拌混合した後、表２に記載の組成で混合、濾過し、純水で希釈、分散して親水性層２用塗布液を調製した。なお、各素材の詳細は表２に記載の通りであり、表中の数値は１ｍ2あたりの固形分量の質量を表す。
【０２４９】
【表２】
2006192832.tif 000005
【０２５０】
〔画像形成機能層塗布液の調製〕
表３に画像形成機能層塗布液の素材の詳細を示す。純水で希釈、分散して画像形成機能層塗布液を調製した。表中の数値は１ｍ2あたりの固形分量の質量を表す。
【０２５１】
【表３】
2006192832.tif 000006
【０２５２】
【化２】
2006192832.tif 000007
【０２５３】
〔裏塗り最外層用塗布液の調製〕
表４に記載の各素材を、ホモジナイザーを用いて十分に攪拌混合した後、表４に記載の組成で混合、濾過し、純水で希釈、分散して裏塗り最外層用塗布液を調製した。なお、各素材の詳細は表４に記載の通りであり、表中の数値は１ｍ2あたりの固形分量の質量を表す。
【０２５４】
【表４】
2006192832.tif 000008
【０２５５】
《印刷版試料の作製》
上記で作製した印刷版材料を、７３ｃｍ幅で３２ｍの長さに切断して直径７．５ｃｍのボール紙でできたコアに巻き付けロール形状の印刷版試え料を作製した。
【０２５６】
更に、印刷版試料をＡｌ2０3ＰＥＴ（１２μｍ）／Ｎｙ（１５μｍ）／ＣＰＰ（７０μｍ）の材料でできた１５０ｃｍ×２ｍの包装材料で包装した。
【０２５７】
作製した包装された印刷版試料を、強制劣化条件として５０℃、６０％相対湿度で７日間加温した。包装材料の酸素透過度は１．７×１０-5ｍｌ／Ｐａ・ｍ2・３０℃・ｄａｙ、水分透過度は１．８×１０-5ｇ／Ｐａ・ｍ2・２５℃・ｄａｙであった。
【０２５８】
《印刷版試料の評価》
（ａ）赤外線レーザー方式による画像形成
上記で作製した印刷版試料を印刷用のパンチブロックを有する赤外線レーザー露光装置で画像露光を行った。
【０２５９】
露光には、波長８０８ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを１００〜３５０ｍＪ／ｃｍ2まで５０ｍＪ毎に段階的に変化させ、２，４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）、１７５線で画像を形成し、画像形成した印刷版試料を作製した。
【０２６０】
作製した印刷版試料には印刷用のピン穴が空けられていた。
【０２６１】
《湿し水の調製》
下記表５の組成に従って、湿し水Ｅ−１〜Ｅ−６を調製した。その際にリン酸及びリン酸ナトリウムにより表５に示す使用液ｐＨに調製して用いた。表内の％は断りのない限りは質量％で表す。
【０２６２】
【表５】
2006192832.tif 000009
【０２６３】
（ｃ）印刷版としての諸特性の評価（試験Ｎｏ．１０１〜１０６）
《機上現像性》
露光した印刷版試料をハイデルベルグ社製スピードマスターＳＭ７４−４印刷機にかけて、表５に示す湿し水、またインクとして大日本インキ化学社製バリウスＧ  ＳＴ紅Ｎを用いて、コート紙に印刷した。
【０２６４】
印刷開始のシークエンスはＰＳ版の印刷シークエンスで行い、特別な機上現像操作は行わなかった。
【０２６５】
印刷後に版面を観察したところ、本発明に係る印刷版試料は非画像部は除去されていた。
【０２６６】
印刷開始のシークエンスをＰＳ版の印刷シークエンスで行い、何枚目で非画線部のインキ汚れがなくなるかを評価して、機上現像性の指標とした。枚数が少ないほど優れている。
【０２６７】
結果を表６に示す。
【０２６８】
《耐刷性の評価》
再度、露光したハイデルベルグ社製スピードマスターＳＭ７４−４印刷機にかけて、表５に示す湿し水、インクとしてＴ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製スーパーＴＥＫ−ＰＬＵＳ−ＳＯＹＡ藍Ｍを使用して、パウダーとしてニッカリコ−ＡＳ−１６０（平均粒径２０〜３０μｍ；ニッカ株式会社製）を噴霧しながら２万枚印刷した。
【０２６９】
３％網点画像の点が半分以上欠落する印刷枚数を耐刷枚数として求め耐刷性の指標とした。印刷枚数の多いほど優れている。
【０２７０】
以上により得られた結果を表６に示す。
【０２７１】
《汚れ回復性の評価》
露光した印刷版試料をハイデルベルグ社製スピードマスターＳＭ７４−４印刷機にかけて、表５に示す湿し水、インクとして大日本インキ化学社製ナチュラリス１００  紅Ｎ（１００％植物油）を用いて、コート紙に印刷した。
【０２７２】
印刷開始のシークエンスはＰＳ版の印刷シークエンスで行い、特別な機上現像操作は行わなかった。その後、インキローラーのみをニップして、全面にインキを付着した状態で通常の印刷（インキローラーと水ローラーをニップ）を行った。
【０２７３】
その際、印刷物における非画線部の汚れがなくなった枚数を測定し、汚れ回復性の指標とした。枚数が少ない方が良い。
【０２７４】
結果を表６に示す。
【０２７５】
表６から、本発明の平版印刷方法は、初期インク着肉性が良好で印刷機上現像性に優れると共に耐刷性に優れ、印刷時の汚れ回復性に優れることが分かる。
【０２７６】
【表６】
2006192832.tif 000010
【０２７７】
実施例２
実施例１において、湿し水としてＥ−４のｔ−ブチルアルコールに換えて各々、メチルアルコール、エチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノールを用いた湿し水を用いた他は、実施例１と同様な試験を行った結果、実施例１の湿し水としてＥ−４を用いたものとほぼ同様に機上現像性、耐刷性、汚れ回復性が良好であった。
【０２７８】
実施例３
下記に示す砂目を有するアルミ支持体上に作製したプロセスレス印刷版材料を、画像形成以外は実施例１と同様にして印刷評価を行った。結果を表９に示す。
【０２７９】
（アルミ支持体１の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。
【０２８０】
次いで、このアルミニウム板を、１．５％塩酸水溶液中で６０Ａ／ｄｍ2の電解解条件で２５℃３０秒間電解粗面化を行った。その後５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中で５０℃４０秒間デスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、３０％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2、電圧２５Ｖの条件下に３０秒間陽極酸化処理を行った。次いで０．１％酢酸アンモニウム水溶液にて８５℃１２０秒間封孔処理を行った。
【０２８１】
上記支持体を、０．４４％のポリビニルホスホン酸水溶液に、７５℃、３０秒間ディップ処理を行い、次いで蒸留水で水洗し、２５℃の冷風で乾燥し、感光性平版印刷版用支持体を得た。
【０２８２】
微細粗面の平均径が３０〜１５０ｎｍで構成される凹部の個数は、日立走査型電子顕微鏡Ｓ−５０００Ｈにて、Ｐｔ−Ｐｄ；１ｎｍコーティング、加速電圧５ｋＶ、傾斜角；０度、倍率１０００００倍にて表面を観察し求めたところ、２５０個／μｍ2であった。
【０２８３】
《印刷版材料の作製》
前記作製したアルミ支持体１上に、下記にて作製した画像形成層塗布液及びオーバーコート層塗布液を下記条件の乾燥付き量になるようにコーターで塗布して、下記条件で乾燥し、その後エイジング処理を行ない、印刷版材料を得た。
【０２８４】
画像形成層塗布：乾燥付き量０．７５ｇ／ｍ2、乾燥条件５５℃／３分
オーバーコート層塗布：乾燥付き量０．３０ｇ／ｍ2、乾燥条件５５℃／３分
エイジング条件：４０℃／２４時間
〔画像形成層塗布液の作製〕
表７に画像形成層塗布液の素材の詳細を示す。純水で希釈、分散して画像形成層塗布液を調製した。
【０２８５】
【表７】
2006192832.tif 000011
【０２８６】
〔オーバーコート層塗布液の作製〕
表８にオーバーコート層塗布液の素材の詳細を示す。純水で希釈、分散してオーバーコート層塗布液を調製した。
【０２８７】
【表８】
2006192832.tif 000012
【０２８８】
【化３】
2006192832.tif 000013
【０２８９】
《赤外線レーザー露光による画像形成》
印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを１５０ｍＪ／ｃｍ2として、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）、１７５線で画像を形成した。
【０２９０】
露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。
【０２９１】
作製した印刷版試料には印刷用のピン穴を空けた。
【０２９２】
前記表５の組成に従って作製した湿し水処方Ｅ−１〜Ｅ−４を用いて、実施例１と同様にＰＳ版の印刷シークエンスにて機上現像を行なって、印刷版としての諸特性について評価を行った（試験Ｎｏ．２０１〜２０４）。ただし耐刷は５万枚まで印刷を行った。
【０２９３】
以上により得られた結果を表９に示す。
【０２９４】
表９より、本発明の平版印刷方法は、初期インク着肉性が良好で印刷機上現像性に優れると共に耐刷性に優れ、印刷時の汚れ回復性に優れることが分かる。
【０２９５】
【表９】
2006192832.tif 000014