(57)【要約】【課題】放射線の照射に対して高感度で硬化し、被記録媒体との密着性に優れた高画質の画像を形成することができ、保存安定性が良好なインク組成物等を提供すること。【解決手段】（ａ）電子吸引性基を置換基として有するアリール骨格を１つ以上有するトリアリールスルホニウム塩重合開始剤と、（ｂ）重合性化合物と、（ｃ）増感色素と、（ｄ）着色剤を含有することを特徴とするインク組成物等である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）電子吸引性基を置換基として有するアリール骨格を１つ以上有するトリアリールスルホニウム塩重合開始剤と、（ｂ）重合性化合物と、（ｃ）増感色素と、（ｄ）着色剤を含有することを特徴とするインク組成物。
【請求項２】
前記（ａ）電子吸引性基を置換基として有するアリール骨格を１つ以上有するトリアリールスルホニウム塩重合開始剤が、トリアリールスルホニウム塩構造を有し、且つアリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．４６以上の重合開始剤であることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記トリアリールスルホニウム塩構造に含まれる各アリール骨格が、ハロゲン原子又はハロゲン原子を含む基を置換基として有することを特徴とする請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
インクジェット記録用である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
（ａ）電子吸引性基を置換基として有するアリール骨格を１つ以上有するトリアリールスルホニウム塩重合開始剤と、（ｂ）重合性化合物と、（ｃ）増感色素とを含有する硬化性組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に吐出する工程、及び、活性放射線を照射して吐出された当該硬化性組成物を硬化する工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記硬化性組成物の（ａ）電子吸引性基を置換基として有するアリール骨格を１つ以上有するトリアリールスルホニウム塩重合開始剤が、トリアリールスルホニウム塩構造を有し、且つアリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．４６以上の重合開始剤であることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記トリアリールスルホニウム塩構造に含まれる各アリール骨格が、ハロゲン原子又はハロゲン原子を含む基を置換基として有することを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記硬化性組成物が（ｄ）着色剤を含有することを特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法
【請求項９】
被記録媒体上に、請求項５乃至請求項８のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法により硬化性組成物をインクジェットプリンターにより吐出した後、活性放射線を照射して当該硬化性組成物を硬化させてなる印刷物。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物を、親水性支持体上に吐出する工程、及び、吐出されたインク組成物に放射線を照射して、当該インク組成物を硬化させることにより疎水性領域を形成する工程、を含むことを特徴とする平版印刷版の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の平版印刷版の製造方法により製造された平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、インクジェット記録方法、及び、これを用いた印刷物、さらに、該インクを用いて得られる平版印刷版並びに平版印刷版の製造方法に関するものである。詳しくは、放射線の照射に対して、高感度で硬化し、高画質の画像を形成することができ、且つ、保存安定性の良好なインクジェット記録用に好適なインク組成物、インクジェット記録方法、及び、これを用いた印刷物、該インクを用いて得られる平版印刷版並びに平版印刷版の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高くかつ廃材が出るなどの問題がある。一方インクジェット方式は、安価な装置で、且つ必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインク組成物、特にインクジェット記録用インク（放射線硬化型インクジェット記録用インク）は、十分に高い感度および高画質の提供が求められている。高感度化を達成することにより、放射線に対し高い硬化性が付与され、消費電力低減、放射線発生器への負荷軽減による高寿命化、不十分硬化に基づく低分子物質の発生の防止等、多くの利益が生じる。また、高感度化は、とくにインク組成物、特にインクジェット記録用インクを平版印刷版の画像部として使用した場合、画像部の硬化強度が高まることになり、高耐刷性が得られることになる。
【０００４】
紫外線光による硬化型インクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い被記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつある。特に、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ミヒラーケトン、アントラキノン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン等が光重合開始剤として一般的に用いられてきた（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、これらの光重合開始剤を用いた場合、光重合性組成物の硬化の感応度が低いので画像形成における像露光に長時間を要した。このため細密な画像の場合には、操作にわずかな振動があると良好な画質の画像が再現されず、さらに露光の光源のエネルギー放射量を増大しなければならないためにそれに伴う多大な発熱の放射を考慮する必要があった。
【０００５】
下記特許文献１にはオキセタン化合物とアントラセン化合物を用いた活性光線硬化型組成物及び活性光線硬化型インクが記載され、また、下記特許文献２にはオキセタン化合物とヨードニウム塩とチオキサントン化合物を用いた活性光線硬化型インクが記載されている。しかし、いずれも活性エネルギー線に対する感度とインクの経時安定性を両立させることが困難であった。さらに硬化が不充分であることから、印字後の画像がこすれ等によって傷付いてしまうといった問題があった。
【特許文献１】特開２００４−９１５５６号公報
【特許文献２】特開２００４−４３６３４号公報
【非特許文献１】Bruce M. Monroe et al., Chemical Reviews, Vol. 93, p. 435-448(1993)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記従来技術における問題点を考慮してなされた本発明の目的は、放射線の照射に対して高感度で硬化し、高画質の画像を形成することができ、被記録媒体上への密着性が優れ、且つ、保存安定性の良好なインク組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、放射線の照射に対して高感度で硬化し、高画質の画像を形成することができ、被記録媒体上への密着性が優れ、保存安定性の良好な硬化性組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、保存安定性に優れ、紫外線の照射により高感度で硬化可能なインク組成物を用いて得られた印刷物、平版印刷版、及び、平版印刷版の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の重合開始剤と増感色素とを用いることにより、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は以下のとおりである。
【０００８】
＜１＞  （ａ）電子吸引性基を置換基として有するアリール骨格を１つ以上有するトリアリールスルホニウム塩重合開始剤と、（ｂ）重合性化合物と、（ｃ）増感色素と、（ｄ）着色剤を含有することを特徴とするインク組成物。
＜２＞  前記（ａ）電子吸引性基を置換基として有するアリール骨格を１つ以上有するトリアリールスルホニウム塩重合開始剤が、トリアリールスルホニウム塩構造を有し、且つアリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．４６以上の重合開始剤であることを特徴とする＜１＞に記載のインク組成物。
＜３＞  前記トリアリールスルホニウム塩構造に含まれる各アリール骨格が、ハロゲン原子又はハロゲン原子を含む基を置換基として有することを特徴とする＜２＞に記載のインク組成物。
＜４＞  インクジェット記録用である＜１＞乃至＜３＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
【０００９】
＜５＞  （ａ）電子吸引性基を置換基として有するアリール骨格を１つ以上有するトリアリールスルホニウム塩重合開始剤と、（ｂ）重合性化合物と、（ｃ）増感色素とを含有する硬化性組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に吐出する工程、及び、活性放射線を照射して吐出された当該硬化性組成物を硬化する工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１０】
＜６＞  前記硬化性組成物の（ａ）電子吸引性基を置換基として有するアリール骨格を１つ以上有するトリアリールスルホニウム塩重合開始剤が、トリアリールスルホニウム塩構造を有し、且つアリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．４６以上の重合開始剤であることを特徴とする＜５＞に記載のインクジェット記録方法。
【００１１】
＜７＞  前記トリアリールスルホニウム塩構造に含まれる各アリール骨格が、ハロゲン原子又はハロゲン原子を含む基を置換基として有することを特徴とする＜６＞に記載のインクジェット記録方法。
＜８＞  前記硬化性組成物が（ｄ）着色剤を含有することを特徴とする＜５＞乃至＜７＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法
【００１２】
＜９＞  被記録媒体上に、＜５＞乃至＜８＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法により硬化性組成物をインクジェットプリンターにより吐出した後、活性放射線を照射して当該硬化性組成物を硬化させてなる印刷物。
【００１３】
＜１０＞  ＜１＞乃至＜３＞のいずれか１項に記載のインク組成物を、親水性支持体上に吐出する工程、及び、吐出されたインク組成物に放射線を照射して、当該インク組成物を硬化させることにより疎水性領域を形成する工程、を含むことを特徴とする平版印刷版の製造方法。
＜１１＞  ＜１０＞に記載の平版印刷版の製造方法により製造された平版印刷版。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、放射線の照射に対して高感度で硬化し、高画質の画像を形成することができ、被記録媒体上への密着性が優れ、保存安定性の良好なインク組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、放射線の照射に対して高感度で硬化し、高画質の画像を形成することができ、被記録媒体上への密着性が優れ、保存安定性の良好な硬化性組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
本発明のインクジェット記録方法を用いて得られた印刷物は高画質であり、画像部の強度に優れる。
更に、本発明のインク組成物を用いることで、高耐刷、高画質の平版印刷版を、デジタルデータに基づき作製することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［インク組成物］
本発明のインク組成物は、（ａ）電子吸引性基を置換基として有するアリール骨格を１つ以上有するトリアリールスルホニウム塩重合開始剤（特定重合開始剤）と、（ｂ）重合性化合物と、（ｃ）増感色素と、（ｄ）着色剤を含有することを特徴とする。
以下、本発明のインク組成物について詳細に説明する。
【００１６】
〔（ａ）電子吸引性基を置換基として有するアリール骨格を１つ以上有するトリアリールスルホニウム塩重合開始剤〕
本発明のインク組成物には、（ａ）電子吸引性基を置換基として有するアリール骨格を１つ以上有するトリアリールスルホニウム塩重合開始剤（特定重合開始剤）を含有する。
特定重合開始剤としては、トリアリールスルホニウム塩構造を有し、且つアリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．４６以上の重合開始剤であることが特に好ましい。
【００１７】
−トリアリールスルホニウム塩構造−
トリアリールスルホニウム塩構造を有する化合物は、例えば、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１１２巻（１６）、１９９０年；ｐｐ．６００４−６０１５、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８年；ｐｐ．５５７１−５５７３、ＷＯ０２／０８１４３９Ａ１パンフレット、或いは欧州特許（ＥＰ）第１１１３００５号明細書等に記載の方法により容易に合成することが可能である。
【００１８】
−アリール骨格に結合する置換基−
特定重合開始剤は、電子吸引性基を置換基として有するアリール骨格を１つ以上有する。ここで、電子吸引性基とは、ハメット値（Hammet置換基定数σ）が０より大きい置換基を意味する。本発明においては、高感度化の観点から、特定重合開始剤中のアリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．１８以上であることが好ましく、０．４６以上がより好ましく、０．６０以上が更に好ましい。
また、ハメット値は、トリアリールスルホニウム塩構造を有するカチオンの電子吸引性の程度を表すものであり、高感度化の観点からは特に上限値はないが、反応性と安定性との観点からは、０．４６以上４．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．５０以上、３．５以下であり、特に好ましくは０．６０以上３．０以下の範囲である。
なお、本発明におけるハメット値は、稲本直樹  編、化学セミナー１０  ハメット則−構造と反応性−（１９８３年、丸善（株）発行）に記載の数値を用いている。
【００１９】
アリール骨格に導入する電子吸引性基としては、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、エステル基、スルホキシド基、シアノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基等が挙げられる。これらの置換基のハメット値を以下に示す。トリフルオロメチル基（−ＣＦ3、ｍ：０．４３、ｐ：０．５４）、ハロゲン原子〔例えば、−Ｆ（ｍ：０．３４、ｐ：０．０６）、−Ｃｌ（ｍ：０．３７、ｐ：０．２３）、−Ｂｒ（ｍ：０．３９、ｐ：０．２３）、−Ｉ（ｍ：０．３５、ｐ：０．１８）〕、エステル基（例えば、−ＣＯＣＨ3、ｏ：０．３７、ｐ：０．４５）、スルホキシド基（例えば、−ＳＯＣＨ3、ｍ：０．５２、ｐ：０．４５）、シアノ基（−ＣＮ、ｍ：０．５６、ｐ：０．６６）、アミド基（例えば、−ＮＨＣＯＣＨ3、ｍ：０．２１、ｐ：０．００）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ、ｍ：０．３７、ｐ：０．４５）、カルボニル基（−ＣＨＯ、ｍ：０．３６、ｐ：（０４３））等が挙げられる。かっこ内は、その置換基のアリール骨格における導入位置と、そのハメット値を表し、（ｍ：０．５０）とは、当該置換基がメタ位に導入された時のハメット値が０．５０であることを示す。
これらの置換基のなかでも、熱安定性向上、または、重合性化合物への溶解性向上のの観点から、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基等の非イオン性の置換基が好ましく、溶解性向上の観点からは、−Ｆ、−ＣＦ3、−Ｃｌ、−Ｂｒが好ましく、なかでも、反応性の観点から−Ｃｌが好ましい。
【００２０】
これらの置換基は、トリアリールスルホニウム塩構造の３つのアリール骨格のいずれか一つに導入されていてもよく、２以上のアリール骨格に導入されていてもよい。また、３つのアリール骨格のそれぞれに導入される置換基は、１つでも複数でもよい。本発明においては、これらのアリール骨格に導入された置換基のハメット値の総和が０．１８以上が好ましく、０．４６以上がより好ましい。導入される置換基の数は、任意である。例えば、トリアリールスルホニウム塩構造のアリール骨格のうち１ヶ所に特にハメット値の大きい（例えば、ハメット値が単独で０．４６以上）置換基を１つだけ導入していてもよい。また、例えば、複数の置換基が導入されそれぞれのハメット値の合計が０．４６以上ものを導入してもよい。
上記のように、置換基のハメット値は導入される位置によって異なるため、本発明に係る特定重合開始剤におけるハメット値の総和は、置換基の種類、導入位置、導入数により確定されることになる。
なお、ハメット側は、通常、ｍ位、ｐ位で表されるが、本発明においては、電子吸引性の指標として、ｏ位での置換基効果はｐ位と同値として計算する。好ましい置換位置としては、合成上の観点からｍ位、ｐ位が好ましく、ｐ位が最も好ましい。
【００２１】
本発明における特定重合開始剤としては、ハロゲン原子により３置換以上されているスルホニウム塩であること好ましく、各アリール骨格がハロゲン原子又はハロゲン原子を含む基を置換基として有するスルホニウム塩であることがより好ましく、各アリール骨格がハロゲン原子により置換されているスルホニウム塩であることがさらに好ましく、クロロ基により３置換されているスルホニウム塩であることが最も好ましい。
具体的には、３つのアリール骨格のそれぞれにハロゲン原子、最も好ましくは、−Ｃｌが導入されたトリアリールスルホニウム塩構造を有するものが好ましく、−Ｃｌがｐ位に置換されているものがより好ましい。
【００２２】
特定重合開始剤のカウンターアニオンは安定性の面から、スルホン酸アニオン、ベンゾイルギ酸アニオン、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-，カルボン酸アニオン、スルフィン酸アニオン、硫酸アニオン、ボレートアニオン、ハロゲンアニオン、ポリマー型スルホン酸アニオン、ポリマー型カルボン酸アニオンが挙げられるが、反応性及び安定性の面から、スルホン酸アニオン又はそのポリマー体、ベンゾイルギ酸アニオン又はそのポリマー体が好ましく、最も好ましくは、スルホン酸アニオン又はそのポリマー体である。
【００２３】
本発明に係る特定重合開始剤は、トリアリールスルホニウム塩構造を有し、そのアリール骨格に特定の条件で置換基が導入されていれば、低分子量化合物でもよく、また、先に述べたようにポリマー型アニオンに、その対カチオンとして複数のトリアリールスルホニウム塩構造を有するものであってもよい。
対アニオンのなかでもＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＢＦ４-が好ましい。
【００２４】
以下に、本発明に係る（ａ）成分である、特定重合開始剤の好ましい具体例〔例示化合物（Ａ−１）〜（Ｏ−３）、（Ｐ−１）〜（Ｐ−１７）、（Ｑ−１）〜（Ｕ−２４）〕を挙げるが、これらに限定されるものではない。なお、例示化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１７）はポリマー型アニオンを有する化合物の例である。
【００２５】
【化１】
2006241435.tif 000002
【００２６】
【化２】
2006241435.tif 000003
【００２７】
【化３】
2006241435.tif 000004
【００２８】
【化４】
2006241435.tif 000005
【００２９】
【化５】
2006241435.tif 000006
【００３０】
【化６】
2006241435.tif 000007
【００３１】
【化７】
2006241435.tif 000008
【００３２】
【化８】
2006241435.tif 000009
【００３３】
【化９】
2006241435.tif 000010
【００３４】
【化１０】
2006241435.tif 000011
【００３５】
【化１１】
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【００３６】
【化１２】
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【００３７】
【化１３】
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【００３８】
【化１４】
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【００３９】
【化１５】
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【００４０】
【化１６】
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【００４１】
【化１７】
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【００４２】
【化１８】
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【００４３】
【化１９】
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【００４４】
【化２０】
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【００４５】
【化２１】
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【００４６】
【化２２】
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【００４７】
【化２３】
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【００４８】
【化２４】
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【００４９】
【化２５】
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【００５０】
【化２６】
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【００５１】
【化２７】
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【００５２】
【化２８】
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【００５３】
【化２９】
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【００５４】
【化３０】
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【００５５】
【化３１】
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【００５６】
【化３２】
2006241435.tif 000033
【００５７】
本発明に係る（ａ）成分は、前述のように公知の方法により合成可能である。以下に、具体的な合成例を挙げて詳細を説明する。
【００５８】
〔合成例１：例示化合物（Ｂ−４）の合成〕
１．トリス（４−クロロフェニル）スルホニウムブロミドの合成
窒素雰囲気下、ジ（４−クロロフェニル）スルホキシド１６．３ｇ（０．０６ｍｏｌ）をジクロロメタン２５０ｍｌに溶解し、０〜５℃でトリメチルクロロシラン１０．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下し、０℃で３０分攪拌後、反応容器を０〜１０℃の氷水で冷しながら、４−ブロモクロロベンゼン（０．１８ｍｏｌ）から常法により調整されたグリニヤール試薬のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液２００ｇを３０分で滴下した。０〜１０℃で１時間攪拌、室温で１時間攪拌した後、反応溶液を１２％ 臭化水素水溶液２５０ｍｌ、及び氷の入った水溶液へゆっくり投入し、ジクロロメタン２５０ｍｌで抽出を行い、硫酸ナトリウムで乾燥を行った。
溶媒を除去し、メタノール１００ｍｌを加え、３０分攪拌すると、固体が析出する。固体を濾過により取り除き、濾液を濃縮し、更に酢酸エチル１００ｍｌで２回洗浄し、還流下、酢酸エチル中で固体化させ、白色固体（トリス（４−クロロフェニル）スルホニウムブロミド）１２．０ｇ（４４％）を得た。
【００５９】
２．例示化合物（Ｂ−４）の合成
ヘキサフルオロリン酸カリウム塩４．９５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解した水溶液に、前記のようにして得たトリス（４−クロロフェニル）スルホニウムブロミド１０．０ｇをメタノール５０ｍｌに溶解した溶液を投入し、１時間攪拌する。析出した結晶を、濾過し、４０℃で６時間真空乾燥することにより、８．６５ｇ（収率７０．２％）の固体が得られる。この固体の構造をＮＭＲにより確認したところ、例示化合物（Ｂ−４）であることが確認された。
【００６０】
〔合成例２：例示化合物（Ｂ−３１）の合成〕
前記例示化合物（Ｂ−４）の合成において、ヘキサフルオロリン酸カリウム塩の代わりに、テトラキス（ペンタフルオロフェニルボレート）カリウム塩を使用した以外は、例示化合物（Ｂ−４）と同様にして例示化合物（Ｂ−３１）を得た。この固体の構造をＮＭＲにより確認したところ、例示化合物（Ｂ−３１）であることが確認された。
【００６１】
〔合成例３：例示化合物（Ｂ−３２）の合成〕
前記例示化合物（Ｂ−４）の合成において、ヘキサフルオロリン酸カリウム塩の代わりに、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートナトリウム塩を使用した以外は、例示化合物（Ｂ−４）と同様にして例示化合物（Ｂ−３２）を得た。この固体の構造をＮＭＲにより確認したところ、例示化合物（Ｂ−３２）であることが確認された。
【００６２】
〔合成例４：例示化合物（Ｉ−２）の合成〕
化合物（Ｂ−４）の合成において、ジ（４−クロロフェニル）スルホキシドの代わりに、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）を使用した以外は、例示化合物（Ｂ−４）と同様にして例示化合物（Ｉ−２）を得た。この固体の構造をＮＭＲにより確認したところ、例示化合物（Ｉ−２）であることが確認された。
【００６３】
〔合成例５：例示化合物（Ｂ−１７）の合成〕
２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩４．６０ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解した水溶液に、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム ブロミド４．４６ｇをジクロロメタン５０ｍｌに溶解した溶液を投入し、１時間攪拌する。有機層を抽出し、有機層を水１００ｍｌで洗浄する。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、有機層を濃縮し、濃縮した有機層に酢酸エチル１００ｍｌを投入し、還流下で３０分攪拌する。冷却後、酢酸エチルで洗浄しながら、濾過し、４０℃で６時間真空乾燥することにより、酢酸エチルを５．７質量％含む５．０７ｇ（収率８８％）の固体が得られた。この固体の構造をＮＭＲにより確認したところ、例示化合物（Ｂ−１７）であることが確認された。
【００６４】
〔合成例６：例示化合物（Ｑ−４）の合成〕
前記例示化合物（Ｂ−４）の合成において、４−ブロモクロロベンゼンの代わりに、１−ブロモー３，５−ジクロロベンゼンを使用した以外は、例示化合物（Ｂ−４）と同様にして合成を行った。得られた固体の構造をＮＭＲにより確認したところ、例示化合物（Ｑ−４）であることが確認された。
【００６５】
〔合成例７：例示化合物（Ｒ−４）の合成〕
前記例示化合物（Ｂ−４）の合成において、４−ブロモクロロベンゼンの代わりに、１−ブロモー３，５−ビストリフルオロメチルベンゼンを使用した以外は、例示化合物（Ｂ−４）と同様にして合成を行った。得られた固体の構造をＮＭＲにより確認したところ、例示化合物（Ｒ−４）であることが確認された。
【００６６】
以上、特定重合開始剤の具体的な合成例１〜７を述べたが、上記に挙げた以外の他の特定重合開始剤も、上記と同様にして合成することができる。
【００６７】
本発明のインク組成物において、（ａ）特定重合開始剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明において、（ａ）特定重合開始剤は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％の範囲で含有されるのが適当である。また、（ａ）特定重合開始剤は、後述する（ｃ）増感色素に対して、（ａ）特定重合開始剤：（ｃ）増感色素の質量比で２００：１〜１：２００の量で含まれることが好ましく、５０：１〜１：５０がより好ましく、２０：１〜１：５がさらに好ましい。
【００６８】
−他の重合開始剤−
本発明のインク組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定重合開始剤に加えて、他の公知の重合開始剤を併用することができる。併用可能な他の公知の重合開始剤としては、例えば、放射線硬化型のインク組成物に用いられる公知のラジカル重合、若しくは、カチオン重合の光重合開始剤が挙げられる。本発明に併用可能な他の光重合開始剤は、光の作用、又は、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物である。具体的な、光重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用できる。具体的には、例えば、 Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue,93,435 (1993). や、R.S.Davidson著、Journal of Photochemistry and biology A :Chemistry,73.81(1993). や、J. P. Faussier "Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications" :Rapra Review vol.9, Report, Rapra Technology(1998). や、M.Tsunooka et al.,Prog.Polym.Sci.,21,1(1996). に多く、記載されている。また、（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）に化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が多く、記載されている。さらには、F. D.Saeva,Topics in Current Chemistry,156,59(1990).、G. G. Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993).、H. B. Shuster et al, JACS, 112, 6329 (1990).、I. D. F.Eaton et al, JACS, 102, 3298(1980). 等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【００６９】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明において、特定重合開始剤と併用可能なラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｌ）アルキルアミン化合物等が好ましく挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｌ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。本発明におけるラジカル重合開始剤は単独若しくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【００７０】
＜カチオン重合開始剤＞
本発明において、特定重合開始剤と併用可能なカチオン重合開始剤（光酸発生剤）としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が好ましく挙げられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適なカチオン重合開始剤の例を以下に挙げる。
【００７１】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4−、ＰＦ6−、ＡｓＦ6−、ＳｂＦ6−、ＣＦ3ＳＯ3−塩を挙げることができる。第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００７２】
上述した他の重合開始剤を併用する場合、これらの含有量は、インク組成物の全質量に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲で含有されるのが好ましい。
【００７３】
（ｂ）重合性化合物
本発明のインク組成物は（ｂ）重合性化合物を含む。
本発明に用いることのできる重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物、又は、カチオン重合性化合物が挙げられる。ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物が挙げられる。カチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂に適用される重合性化合物が知られており、例えば、４００ｎｍ以上の可視光波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂に適用される重合性化合物として、特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号の各公報等に記載される重合性化合物が挙げられる。
以下、本発明に用いうるラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物について、より詳細に説明する。
【００７４】
（ｂ−１）ラジカル重合性化合物
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。また、単官能化合物よりも官能基を２つ以上持つ多官能化合物の方が好ましい。更に好ましくは多官能化合物を２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【００７５】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００７６】
−好ましいラジカル重合性化合物−
本発明に用いることのできる重合性化合物としては、（メタ）アクリル系モノマーあるいはプレポリマー、又は、ウレタン系モノマーあるいはプレポリマー等が好ましく用いられる。更に好ましくは、下記化合物である。
【００７７】
２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート等。
【００７８】
これらのアクリレート化合物は、従来ＵＶ硬化型インクに用いられてきた重合性化合物より、皮膚刺激性や感作性（かぶれ）が小さく、比較的粘度を下げることができ、安定したインク吐出性が得られ、重合感度、記録媒体との密着性も良好である。本発明においては、重合性化合物として上記アクリレート化合物を使用する場合、アクリレート化合物の含有量を、本発明のインク組成物の全質量に対して、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは５０〜９５質量％、更に好ましくは７０〜９５質量％とすることが適当である。
【００７９】
本発明において重合性化合物として列挙されているモノマーは、低分子量であっても感作性が小さいものであり、なおかつ反応性が高く、粘度が低く、また、記録媒体への密着性に優れる。
更に感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善するためには、上記モノアクリレートと、分子量４００以上、好ましくは５００以上の多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーを併用することが、感度、密着性向上の点で好ましい。更に、単官能、二官能、三官能以上の多官能モノマーを併用することが特に好ましい。安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善することができるので好ましい。オリゴマーとしてはエポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。
【００８０】
ＰＥＴフィルムやＰＰフィルムといった柔軟な記録媒体への記録では、上記化合物群の中から選ばれるモノアクリレートと、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとの併用が膜に可撓性を持たせて密着性を高めつつ、膜強度を高められるため好ましい。モノアクリレートとしてはステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートが感度も高く、低収縮性でカールの発生を防止出来るとともに、滲み防止、印刷物の臭気、照射装置のコストダウンの点で好ましい。
なお、メタクリレートは、皮膚低刺激性がアクリレートより良好である。
なお、上記化合物の中でもアルコキシアクリレートを７０質量％未満の量で使用し、残部をアクリレートとする場合、良好な感度、滲み特性、臭気特性を有するため好ましい。
【００８１】
（ｂ−２）カチオン重合性化合物
本発明に用いることができるカチオン重合性化合物は、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されている、エポキシ化合物（オキシラン基含有化合物）、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物（オキセタン基含有化合物）、などが挙げられる。
【００８２】
オキシラン基含有化合物は、分子内に、オキシラン環を有する少なくとも１つのオキシラン基（オキシラニル基）を含む化合物、具体的にはエポキシ樹脂として通常用いられているものの中から適宜選択することができ、モノマー、オリゴマーおよびポリマーのいずれであってもよい。
【００８３】
オキシラン基含有化合物の具体例としては、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。ここで、エポキシ樹脂とは、モノマー、オリゴマー、またはポリマーをいう。
【００８４】
芳香族エポキシ樹脂としては、好適なものとしては、少なくとも１つの芳香族核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ−またはポリ−グリシジルエーテルが挙げられる。例えば、ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジ−またはポリ−グリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジ−またはポリ−グリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂などである。ここで、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、またはプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００８５】
脂環族エポキシ樹脂としては、好適なものとしては、少なくとも１つのシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等である。
【００８６】
脂肪族エポキシ樹脂としては、好適なものとしては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジ−またはポリ−グリシジルエーテル等が挙げられる。例えば、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、または１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジ−またはトリ−グリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等である。ここで、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、またはプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００８７】
オキシラン基含有化合物としては、上述の化合物以外に、分子内に１つのオキシラン環を有するモノマーである脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾールまたはこれらのアルキレンオキサイド付加体のモノグリシジルエーテル等も挙げられる。
なお、オキシラン基含有化合物は、１種単独で用いる以外に、２種以上を併用することもできる。
【００８８】
以下、オキシラン基含有化合物の好ましい具体例（例示化合物（ｉ）〜（viii））を列挙する。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００８９】
【化３３】
2006241435.tif 000034
【００９０】
オキシラン基含有化合物のうち、例示化合物（ｉ）及び例示化合物（v）が好ましい。
【００９１】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００９２】
以下に、単官能ビニルエーテルと多官能ビニルエーテルを詳しく例示する。
単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００９３】
また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００９４】
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００９５】
本発明に使用できるオキセタン基含有化合物は、分子内に少なくとも１つのオキセタン基（オキセタニル基）を含む化合物であり、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明のインク組成物に使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
【００９６】
分子内に１〜２個のオキセタン基を有する化合物としては、下記式（１）〜（３）で示される化合物等が挙げられる。
【００９７】
【化３４】
2006241435.tif 000035
【００９８】
Ｒa1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表す。分子内に２つのＲa1が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
Ｒa2は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられ、芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が、アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が、Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。また、Ｒa2は置換基を有していてもよく、置換基としては、１〜６のアルキル基、フッ素原子が挙げられる。
【００９９】
Ｒa3は、線状又は分枝状アルキレン基、線状又は分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基又はカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
【０１００】
【化３５】
2006241435.tif 000036
【０１０１】
Ｒa3が上記多価基である場合、Ｒa4は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基を表す。
Ｒa5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、又は、Ｃ（ＣＨ3）2を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜４個のアルキル基、又は、アリール基を表し、ｎは０〜２，０００の整数である。Ｒa7は炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する１価の基を表す。
【０１０２】
【化３６】
2006241435.tif 000037
【０１０３】
上記一価の基において、Ｒa8は、炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基であり、ｍは０〜１００の整数である。
【０１０４】
式（１）で表される化合物として、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ−２１２：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製）が挙げられる。式（２）で表される化合物としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ−１２１：東亞合成（株）が挙げられる。また、式（３）で表される化合物としては、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株））が挙げられる。
【０１０５】
分子内に３〜４個のオキセタン基を有する化合物としては、下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化３７】
2006241435.tif 000038
【０１０７】
式（４）において、Ｒa1は、前記式（１）におけるのと同義である。また、他か連結基であるＲa9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【０１０８】
【化３８】
2006241435.tif 000039
【０１０９】
上記Ａにおいて、Ｒa10はメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【０１１０】
また、本発明に好適に用いることのできるオキセタン基含有化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記式（５）で示される化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化３９】
2006241435.tif 000040
【０１１２】
式（５）において、Ｒa8は前記式におけるのと同義である。Ｒa11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０１１３】
このようなオキセタン基含有化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報の段落番号［００２１］乃至［００８４］に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に用いることができる。
特開２００４−９１５５６号公報に記載されたオキセタン化合物も本発明に使用することができる。同公報の段落番号［００２２］乃至［００５８］に詳細に記載されている。
本発明で使用するオキセタン基含有化合物のなかでも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン基を１個有する化合物を使用することが好ましい。
【０１１４】
以下、オキセタン基含有化合物の好ましい具体例〔例示化合物１〜３７並びに（ａ）〜（ｆ）〕を列挙する。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【０１１５】
【化４０】
2006241435.tif 000041
【０１１６】
【化４１】
2006241435.tif 000042
【０１１７】
【化４２】
2006241435.tif 000043
【０１１８】
【化４３】
2006241435.tif 000044
【０１１９】
前記のオキセタン環を有する化合物のうちでも、例示化合物（ａ）、例示化合物（ｂ）、例示化合物（ｄ）、例示化合物（ｆ）が好ましい。
【０１２０】
本発明に用いることのできるカチオン重合性化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、インク硬化速度とインク粘度を低下させる観点から、オキセタン基含有／オキシラン基含有化合物を併用させることが好ましい。
本発明のインク組成物は、カチオン重合性化合物として特に、少なくとも一種のオキセタン基含有化合物、及び／又は、少なくとも一種のオキシラン基含有化合物を含有することが好ましく、少なくとも１種のオキセタン基含有化合物と、少なくとも１種のオキシラン基含有化合物と、を含むことが更に好ましい。これらの化合物は、前記重合開始剤の作用によって活性エネルギー線の照射時に重合してそれ自体硬化し、しかも硬化反応を短時間で行ない得るため、光褪色しやすい染料の硬化（重合反応）時および硬化後の画像での褪色防止に特に効果的であり、色合い（色相）や色濃度、鮮明性に優れ、顔料並みの耐光性を有する画像を形成することができる。
【０１２１】
本発明においては、前記のオキセタン基含有化合物とオキシラン基含有化合物との両方を組合せて併用した場合が好ましいが、その組合せの態様としては、例えば例示化合物（ａ）と例示化合物（ｉ）とを組合せた態様や、例示化合物（ｂ）と例示化合物（ｖ）とを組合せた態様、が耐光性をより効果的に向上させ得る点で特に好ましい。
【０１２２】
オキセタン基含有化合物（ｐ）とオキシラン基含有化合物（ｑ）とを併用する場合、硬化後の画像の耐光性をより効果的に向上させ得る点で、含有比（質量比）ｐ／ｑを５０／５０〜９５／５の範囲とすることが好ましく、６７／３３〜９０／１０の範囲とすることが特に好ましい。
【０１２３】
インク組成物中のカチオン重合性化合物の含有量は、インク組成物全体の質量に対し、１０〜９５質量％が好ましく、より好ましくは３０〜９０質量％、更に好ましくは５０〜８５質量％の範囲である。
【０１２４】
（ｄ）増感色素
本発明のインク組成物は（ｃ）増感色素を含有する。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
【０１２５】
好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９．１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、フェノチアジン類、スチリルベンゼン類、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類等などが挙げられる。
【０１２６】
中でも本発明における特定重合開始剤には、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９．１０−ジアルコキシアントラセン）、チオキサントン類、ジスチリルベンゼン類、スチリルベンゼン類と組み合わせるのが開始効率の観点で好ましく、ジスチリルベンゼン類、スチリルベンゼン類と組み合わせるが最も好ましい。
【０１２７】
以下、本発明に用いうる増感色素の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
【化４４】
2006241435.tif 000045
【０１２９】
本発明のインク組成物における（ｃ）増感色素は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３０】
（ｄ）着色剤
本発明のインク組成物は（ｄ）着色剤を含有する。
本発明のインク組成物に（ｄ）着色剤を添加することで、可視画像を形成することができる。例えば、平版印刷版の画像部領域を形成する場合などには、得られた平版印刷版において検版性を発揮することができる。
ここで用いることのできる着色剤には、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の色材、（顔料、染料）を適宜選択して用いることができる。例えば、耐候性に優れた画像を形成する場合には、顔料が好ましい。染料としては、水溶性染料及び油溶性染料のいずれも使用できるが、油溶性染料が好ましい。
本発明のインク組成物に好適に用いることができる着色剤は、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しないことが好ましい。これは、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないためである。
【０１３１】
＜顔料＞
本発明に用いることのできる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
【０１３２】
即ち、赤あるいはマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、１６、２０、３６、青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０、緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、２６、３６、５０、黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４，９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３、黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、２８、２６、白色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６，１８，２１、酸化チタンなどが目的に応じて使用できる。
【０１３３】
＜油溶性染料＞
以下に、本発明に用いることのできる油溶性染料について説明する。
本発明に用いることのできる油溶性染料とは、水に実質的に不溶な染料を意味する。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる染料の質量）が１ｇ以下であり、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下であるものを指す。従って、油溶性染料とは、所謂水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。
【０１３４】
本発明においては、油溶性染料は１種単独で用いてもよく、また、数種類を混合して用いてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色材が含有されていてもよい。
【０１３５】
本発明に用いることのできる前記油溶性染料のうち、イエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料；等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０１３６】
本発明に用いることのできる前記油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料；例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料；等を挙げることができる。
【０１３７】
本発明に用いることのできる前記油溶性染料のうち、シアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料あるいはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；インジゴ・チオインジゴ染料；等を挙げることができる。
【０１３８】
前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合の対カチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【０１３９】
以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック  ３，７，２７，２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー  １４，１６，１９，２９，３０，５６，８２，９３及び１６２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド  １，３，８，１８，２４，２７，４３，４９，５１，７２，７３，１０９，１２２，１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット  ３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー  ２，１１，２５，３５，３８，６７及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン  ３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ  ２；等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、Ｎｕｂｉａｎ  Ｂｌａｃｋ  ＰＣ−０８５０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＨＢＢ  、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５、Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ  ３１２、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ５Ｂ、Ｏｉｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ３０８、Ｖａｌｉ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６０６、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＳ（オリエント化学（株）製）、Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＮＨ（保土ヶ谷化学（株）製）、ＮｅｏｐｅｎＹｅｌｌｏｗ  ０７５、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｍａｚｅｎｔａ  ＳＥ１３７８、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ  ８０８、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＦＦ４０１２、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｃｙａｎ  ＦＦ４２３８（ＢＡＳＦ社製）等である。
【０１４０】
また、本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。その好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー  ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９、１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ  １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド  ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット  ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー  ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン  ６：１及び９；等が挙げられる。
【０１４１】
特に好ましい油溶性染料としては、下記式（１）又は（２）で表されるアゾ又はアゾメチン染料を挙げることができる。下記式（２）で表される染料は、写真材料において酸化によりカプラー及び現像主薬から生成する染料として知られている。
【０１４２】
【化４５】
2006241435.tif 000046
【０１４３】
式（i）及び（ii）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。
【０１４４】
式（i）及び（ii）において、特に、Ｒ2は上記置換基のうち、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基又はスルホンアミド基であることが好ましい。
【０１４５】
尚、本発明において、脂肪族基はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基を意味する。前記脂肪族基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１８であることがさらに好ましい。アラルキル基及び置換アラルキル基のアリール部分はフェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基及び置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例には、Ｒ1〜Ｒ4の説明で挙げた置換基を挙げることができる。置換アラルキル基のアリール部分の置換基の例は、下記置換アリール基の置換基の例と同様である。
【０１４６】
また、本発明において、芳香族基はアリール基及び置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。置換アリール基の置換基の例には、Ｒ1〜Ｒ4の説明で挙げた置換基を挙げることができる。
【０１４７】
式（i）及び（ii）において、Ａは−ＮＲ5Ｒ6又はヒドロキシ基を表し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。Ａは−ＮＲ5Ｒ6であることが好ましい。Ｒ5とＲ6とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基であるのがより好ましく、水素原子、炭素原子数が１〜１８のアルキル基又は炭素原子数が１〜１８の置換アルキル基であることが最も好ましい。
【０１４８】
式（i）及び（ii）において、Ｂ1は＝Ｃ（Ｒ3）−又は＝Ｎ−を表し、Ｂ2は−Ｃ（Ｒ4）＝又は−Ｎ＝を表す。Ｂ1及びＢ2が同時に−Ｎ＝にならない場合が好ましく、Ｂ1が＝Ｃ（Ｒ3）−で且つＢ2が−Ｃ（Ｒ4）＝となる場合がさらに好ましい。Ｒ1とＲ5、Ｒ3とＲ6及びＲ1とＲ2のいずれかが、互いに結合して芳香族環又は複素環を形成していてもよい。
【０１４９】
式（i）において、Ｙは不飽和複素環基を表す。Ｙとしては、５員又は６員環の不飽和複素環が好ましい。複素環に、脂肪族環、芳香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。複素環のヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、及びＳを挙げることができる。
前記不飽和複素環としては、例えば、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ピリミジン環、ピリジン環、及びキノリン環等が好ましい。また、前記不飽和複素環基は、前記Ｒ1〜Ｒ4で挙げた置換基を有していてもよい。
【０１５０】
式（ii）において、Ｘはカラー写真カプラーの残基を表す。前記カラー写真カプラーの残基としては以下に挙げるものが好ましい。
イエローカプラー：米国特許３，９３３，５０１号、同４，０２２，６２０号、同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許１，４２５，０２０号、同１，４７６，７６０号、米国特許３，９７３，９６８号、同４，３１４，０２３号、同４，５１１，６４９号、欧州特許２４９，４７３Ａ号、同５０２，４２４Ａ号の式（Ｉ），（II）で表されるカプラー、同５１３，４９６Ａ号の式（１），（２）で表されるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）、同５６８，０３７Ａ号のクレーム１の式（Ｉ）で表されるカプラー、米国特許５，０６６，５７６号のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表されるカプラー、特開平４−２７４４２５号公報の段落０００８の一般式（Ｉ）で表されるカプラー、欧州特許４９８，３８１Ａ１号の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）、同４４７，９６９Ａ１号の４頁の式（Ｙ）で表されるカプラー（特に、Ｙ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））、米国特許４，４７６，２１９号のカラム７の３６〜５８行の式（II）〜（IV）で表されるカプラー（特にII−１７、１９（カラム１７）、II−２４（カラム１９））。
【０１５１】
マゼンタカプラー：米国特許４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７号、欧州特許７３，６３６号、米国特許３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）、同Ｎｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許４，５００，６３０号、同４，５４０，６５４号、同４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号、特開平３−３９７３７号（Ｌ−５７（１１頁右下）、Ｌ−６８（１２頁右下）、Ｌ−７７（１３頁右下））、欧州特許４５６，２５７号の〔Ａ−４〕−６３（１３４頁），〔Ａ−４〕−７３，−７５（１３９頁）、同４８６，９６５号のＭ−４，−６（２６頁），Ｍ−７（２７頁）、同５７１，９５９Ａ号のＭ−４５（１９頁）、特開平５−２０４１０６号公報のＭ−１（６頁）、同４−３６２６３１号公報の段落０２３７のＭ−２２、米国特許３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号。
【０１５２】
シアンカプラー：米国特許４，０５２，２１２号、同４，１４６，３９６号、同４，２２８，２３３号、同４，２９６，２００号、欧州特許７３，６３６号、特開平４−２０４８４３号公報のＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５（１４〜１６頁）；特開平４−４３３４５のＣ−７，１０（３５頁），３４，３５（３７頁），（Ｉ−１），（Ｉ−１７）（４２〜４３頁）；特開平６−６７３８５号公報の請求項１の一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるカプラー。
【０１５３】
その他、特開昭６２−２１５２７２号公報（９１頁）、特開平２−３３１４４号公報（３頁，３０頁）、ＥＰ  ３５５，６６０Ａ（４頁，５頁，４５頁，４７頁）記載のカプラーも有用である。
【０１５４】
前記式（i）で表される油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては下記式（iii）で表わされる染料が特に好ましく用いられる。
【０１５５】
【化４６】
2006241435.tif 000047
【０１５６】
式（iii）において、Ｚ1はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ1はσｐ値が０．３０以上１．０以下の電子吸引性基であるのが好ましい。好ましい具体的な置換基については後述する電子吸引性置換基を挙げることができるが、中でも、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【０１５７】
式（iii）において、Ｚ2は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。
式（iii）において、Ｒ1〜Ｒ6は、前記式（i）の各々と同義である。
【０１５８】
式（iii）において、Ｑは水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。中でも、Ｑは５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましい。その中でも特に芳香族基又は複素環基が好ましい。前記５〜８員環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が挙げられる。そのような環構造の具体例としては、例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、オキサン環、スルホラン環及びチアン環等が挙げられ、これらの環が更に置換基を有する場合、該置換基としては、前記式（i）の置換基Ｒ1〜Ｒ4で例示した基が挙げられる。
【０１５９】
なお、式（iii）で表される化合物の好ましい構造については、特開２００１−３３５７１４号公報に記載されている。
【０１６０】
前記式（ii）で表される染料のうち、マゼンタ染料としては下記式（iv）で表される染料が特に好ましく用いられる。
【０１６１】
【化４７】
2006241435.tif 000048
【０１６２】
式（iv）において、Ｇは水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エステル基、アミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、アシル基、アミド基又はスルホンアミド基を表す。
【０１６３】
式（iv）において、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、Ｂ1及びＢ2は、前記式（ii）の各々と同義であり、それらの好ましい範囲も同じである。
【０１６４】
前記式（iv）において、Ｌは脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エステル基、アミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、アシル基、アミド基及びスルホンアミド基の少なくとも１つで置換されていてもよい５員又は６員の含窒素複素環を形成する原子群を表し、この複素環はさらに別の環と縮合環を形成していてもよい。
【０１６５】
式（iv）で表される化合物において、Ａは−ＮＲ5Ｒ6が好ましく、Ｌは５員の含窒素複素環を形成するのが好ましく、５員の含窒素複素環の例にはイミダゾール環、トリアゾール環及びテロラゾール環が含まれる。
【０１６６】
以下に、前記式（i）及び前記式（ii）で表される染料のうち、マゼンタ染料の例示化合物（Ｍ−０〜６、ａ−２１〜２５）を示すが、これらは、本発明を詳しく説明するためのものであって、これらにより本発明は限定されるものではない。
また、本発明におけるマゼンタ染料としては、Ｍ−０、Ｍ−４、Ｍ−６、ａ−２１を用いることが好ましく、Ｍ−４、Ｍ−６、ａ−２１を特に好ましく用いることができる。
【０１６７】
【化４８】
2006241435.tif 000049
【０１６８】
【化４９】
2006241435.tif 000050
【０１６９】
【化５０】
2006241435.tif 000051
【０１７０】
【表１】
2006241435.tif 000052
【０１７１】
その他、本発明に使用可能な着色剤の化合物例としては、特開２００１−２４０７６３号明細書、同２００１−１８１５４９号明細書、特開２００１−３３５７１４号明細書に記載されているが、これらに限定されるものではない。
【０１７２】
前記式（iii）で表される化合物は、例えば特開２００１−３３５７１４号明細書、特開昭５５−１６１８５６号公報に記載された方法を参考にして合成することができる。
また、式（iv）で表される化合物は、例えば特開平４−１２６７７２号及び特公平７−９４１８０号等の各公報、並びに特開２００１−２４０７６３号明細書に記載された方法を参考にして合成することができる。
【０１７３】
前記式（ii）で表される染料のうち、シアン染料としては、下記式（v）で表されるピロロトリアゾールアゾメチン染料が特に好ましく用いられる。
【０１７４】
【化５１】
2006241435.tif 000053
【０１７５】
式（v）において、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｂ1及びＢ2は、前記式（ii）の各々と同義であり、それらの好ましい範囲も同じである。
【０１７６】
式（v）において、Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立に、前記式（iv）におけるＧと同義である。又、Ｚ3とＺ4は互いに結合して、環構造を形成してもよい。Ｚ3がハメット置換基定数σｐ値０．３０以上の電子吸引性基であるものは、吸収がシャープであり、より好ましい。さらに、Ｚ3はハメット置換基定数σｐ値０．４５以上の電子吸引性基であるのがより好ましく、ハメット置換基定数σｐ値０．６０以上の電子吸引性基が最も好ましい。そして、Ｚ3及びＺ4のハメット置換基定数σｐ値の和が０．７０以上のものはシアン色として優れた色相を呈し、更に好ましい。
【０１７７】
式（v）において、Ｍは式（v）中の５員環に縮合した１，２，４−トリアゾール環を形成する原子団であって、５員環との縮合部の２つの原子Ｂ3及びＢ4は、いずれか一方が窒素原子で、他方が炭素原子である。
【０１７８】
なお、式（v）で表される化合物は、シアン染料として用いるのが好ましいが、置換基の変更でマゼンタ染料として用いることもできる。
【０１７９】
ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にL. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J. A. Dean編、「Lange's Handbook of Chemistry」第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。尚、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書中に見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。また、前記式（i）〜（v）の中には、ベンゼン誘導体ではないものも含まれるが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。本発明において、σｐ値をこのような意味で使用する。
【０１８０】
ハメット置換基定数σｐ値が０．６０以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、アリールスルホニル基(例えばベンゼンスルホニル基）を例として挙げることができる。ハメットσｐ値が０．４５以上の電子吸引性基としては、上記に加えアシル基（例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル）を挙げることができる。
【０１８１】
ハメット置換基定数σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ）、２つ以上のσｐ値が０．１５以上の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、ペンタクロロフェニル）、及び複素環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル）を挙げることができる。σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子などが挙げられる。
【０１８２】
また、本発明においては、下記式（Ａ−Ｉ）で表される油溶性染料を好ましく用いることができる。
【０１８３】
【化５２】
2006241435.tif 000054
【０１８４】
式（Ａ−Ｉ）中：Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＣＯ２Ｒ１及びスルホ基から選択される基を表す。ここで、Ｚは置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。ただしＲ１、Ｒ２の両方が水素原子であることはない。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。ａ１〜ａ４、ｂ１〜ｂ４は、Ｘ１〜Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４の数を表し、それぞれ独立に、０〜４の整数である。ただし、ａ１〜ａ４の総和は２以上である。
【０１８５】
式（Ａ−Ｉ）で表される油溶性染料のうち、下記式（Ａ−II）で表される油溶性染料が特に好ましく使用できる。
【０１８６】
【化５３】
2006241435.tif 000055
【０１８７】
式（Ａ−II）中：Ｘ１１〜Ｘ１４、Ｙ１１〜Ｙ１８及びＭは、式（Ａ−Ｉ）の中のＸ１〜Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４、Ｍとそれぞれ同義である。ａ１１〜ａ１４は、それぞれ独立に、１又は２の整数を表す。
【０１８８】
前記式（Ａ−II）の具体例として、例示化合物（ＡII−１７）を示すが、これは、本発明を詳しく説明するためのものであって、これらにより本発明は限定されるものではない。
【０１８９】
【化５４】
2006241435.tif 000056
【０１９０】
本発明では、酸化電位が１．０Ｖ（ＳＣＥ）よりも貴である油溶性染料を用いることが好ましい。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ＳＣＥ）よりも貴であるものがより好ましく、１．２Ｖ（ＳＣＥ）より貴であるものが最も好ましい。
【０１９１】
酸化電位の値（Ｅox）は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばP. Delahay著“New Instrumental Methods in Electrochemistry”（１９５４年, Interscience Publishers社刊）やA. J. Bard他著“Electrochemical Methods”（１９８０年、John Wiley & Sons社刊）、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年、技報堂出版社刊）に記載されている。
【０１９２】
具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０-4〜１×１０-6モル／リットル溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィー装置により、作用極として炭素（ＧＣ）を、対極として回転白金電極を用いて酸化側（貴側）に掃引したときの酸化波を直線で近似して、この直線と残余電流・電位直線との交点と、直線と飽和電流直線との交点（又はピーク電位値を通る縦軸に平行な直線との交点）とで作られる線分の中間電位値をＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。また、用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。用いることができる支持電解質や溶媒については藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年、技報堂出版社刊）１０１〜１１８ページに記載がある。
なお、上記の測定溶媒とフタロシアニン化合物試料の濃度範囲では、非会合状態の酸化電位が測定される。
【０１９３】
Ｅoxの値は試料から電極への電子の移りやすさを表し、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表す。
酸化電位が低い染料を使用すると、染料による重合阻害が大きく、硬化性が低下する。酸化電位が貴である染料を使用した場合には、重合阻害がほとんど無い。
【０１９４】
本発明に用いることができる着色剤は、本発明のインク組成物に添加された後、適度に当該インク内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
また、着色剤の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることであり、高分子分散剤としては、例えば、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。本発明において、これらの分散剤及び分散助剤は、着色剤１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
着色剤は、本発明のインク組成物に直接添加してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に使用する重合性化合物のような分散媒体に添加してもよい。本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化並びに残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性化合物に添加することが好ましい。さらに使用する重合性化合物としては、最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１９５】
本発明において、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、更に好ましくは、０．０１５〜０．３μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
【０１９６】
着色剤はインク組成物中、インク組成物全体の質量中、１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、２〜１５質量％の範囲で添加されることがより好ましい。
【０１９７】
本発明のインク組成物には、前記（ａ）乃至（ｄ）の各必須成分に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。以下、これらの任意成分について説明する。
【０１９８】
（ｅ）共増感剤
本発明のインク組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において、共増感剤は、増感色素の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【０１９９】
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン、Ｎ−フェニルグリシン類等が挙げられる。
【０２００】
共増感剤の別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０２０１】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０２０２】
（ｆ）その他の成分
本発明のインク組成物に用いうる他の成分としては、上述した（ｅ）共増感剤の他、必要に応じて、その他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、溶剤、連鎖移動剤等が挙げられる。
重合禁止剤は、保存性を高める観点から添加され得る。また、本発明のインク組成物をインクジェト記録用インク組成物として使用する場合には、４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して吐出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤は、本発明のインク組成物全量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等、カチオン重合禁止剤としては、アミン類が挙げられる。
【０２０３】
本発明のインク組成物が放射線硬化型インク組成物であることに鑑み、インク組成物着弾直後に速やかに反応しかつ硬化し得るよう、溶剤を含まないことが好ましい。しかし、インク組成物の硬化速度等に影響がない限り、所定の溶剤を含めることができる。本発明において、溶剤としては、有機溶剤、水が使用できる。特に、有機溶剤は、被記録媒体（紙などの支持体）との密着性を改良するために添加され得る。有機溶剤を添加すると、ＶＯＣの問題が回避できるので有効である。有機溶剤の量は、本発明のインク組成物全体の質量に対し、例えば、０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
【０２０４】
インク組成物に使用する着色剤の遮光効果による感度低下を防ぐ手段として、カチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤との組み合わせ、及び、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤との組み合わせの他、これらの重合性化合物及び重合開始剤を併用したラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとしてもよい。
【０２０５】
この他に、必要に応じて公知の化合物を本発明のインク組成物に添加することができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を適宜選択して添加することができる。また、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることも好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６頁に記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。
【０２０６】
（２）インク組成物の性質
本発明のインク組成物は、上述のように、（ａ）特定重合開始剤、（ｂ）重合性化合物、（ｃ）増感色素、（ｄ）着色剤を必須成分として含有するものである。これらの成分は、インク組成物全体の質量に対して、（ａ）特定重合開始剤が、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは、２．０〜２０質量％、（ｂ）重合性化合物が、好ましくは１０〜９７質量％、より好ましくは、３０〜９５質量％、（ｃ）増感色素が、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは、０．５〜２０質量％、（ｄ）着色剤が好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは、２〜１０質量％の量であって各成分の合計の質量％が１００質量％となるように含有することが適当である。
【０２０７】
得られたインク組成物を、インクジェット記録用として用いる場合には、吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、４０〜８０℃、好ましくは２５〜３０℃）において、インク組成物の粘度が、好ましくは４〜３０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓである。例えば、本発明のインク組成物の室温（２５〜３０℃）での粘度は、好ましくは４〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜２００ｍＰａ・ｓである。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０２０８】
本発明のインク組成物の表面張力は、例えば、好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０２０９】
このようにして調整された本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インクとして好適に用いられる。具体的には、本発明のインク組成物を、インクジェットプリンターにより被記録媒体に吐出し、その後、活性放射線を照射して吐出されたインク組成物を硬化して記録を行う。
このインクにより得られた印刷物は、画像部が紫外線などの活性放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成など、種々の用途に使用しうる。
【０２１０】
（３）インクジェット記録方法、平版印刷版の製造方法、及びインクジェット記録装置
次に、本発明のインクジェット記録方法、平版印刷版の作製方法、及びこれらの方法に適用可能なインクジェット記録装置について説明する。
【０２１１】
（３−１）インクジェット記録方法
まず、本発明のインクジェット記録方法について、以下説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、（ａ）電子吸引性基を置換基として有するアリール骨格を１つ以上有するトリアリールスルホニウム塩重合開始剤と、（ｂ）重合性化合物と、（ｃ）増感色素とを含有する硬化性組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に吐出する工程、及び、活性放射線を照射して吐出された当該硬化性組成物を硬化する工程を含むことを特徴とする。
硬化した硬化性組成物は、被記録媒体上に画像を形成する。
【０２１２】
本発明のインクジェット記録方法に適用される硬化性組成物は、（ａ）電子吸引性基を置換基として有するアリール骨格を１つ以上有するトリアリールスルホニウム塩重合開始剤と、（ｂ）重合性化合物と、（ｃ）増感色素とを含有する硬化性組成物である。該硬化性組成物に含有される（ａ）乃至（ｃ）成分は、前記した本発明のインク組成物における（ａ）乃至（ｃ）成分と同義であり好適な範囲も同様である。
また、本発明のインクジェット記録方法により可視画像を形成する場合等であれば、硬化性組成物は（ｄ）着色剤を含有してもよい。硬化性組成物における（ｄ）着色剤は、前記した本発明のインク組成物における（ｄ）着色剤と同義であり好適な範囲も同様である。
【０２１３】
本発明に適用される活性放射線のピーク波長は、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、２４０〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがより好ましい。また、活性放射線の出力は、２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは、１５〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、２０〜５００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０２１４】
本発明のインクジェット記録方法の適用態様の一つは、親水性支持体に本発明のインク組成物を吐出し、該インク組成物を硬化させて疎水性領域を形成することを含む平版印刷版の製造方法である。
以下、平版印刷版の製造方法（本発明の平版印刷版の製造方法）を例に、本発明のインクジェット記録方法について更に説明する。
【０２１５】
（３−２）平版印刷版の製造方法
本発明の平版印刷版の作製方法は、本発明のインク組成物を親水性支持体上に吐出する工程、及び、吐出されたインク組成物に放射線を照射して、当該インク組成物を硬化させることにより疎水性領域を形成する工程、を含む。
本発明の平版印刷版の製造方法により得られる平版印刷版（本発明の平版印刷版）は、親水性支持体と、該親水性支持体上に形成された疎水性領域とを有する。
【０２１６】
従来、平版印刷版としては、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するいわゆるＰＳ版が広く用いられてきた。このＰＳ版の製造方法としては、通常、リスフィルムを介してマスク露光（面露光）した後、非露光部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。しかし、近年、画像情報を、コンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力するディジタル化技術が広く普及し、それに対応した新しい画像出力方式が求められるようになった。特に、リスフィルムを使用することなく、レーザー光のような嗜好性の高い光をディジタル化された画像情報に従って走査し、直接印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が開発されている。
このような走査露光を可能にする平版印刷版を得るための方式として、インク組成物又はインクジェット記録用インク組成物によって直接平版印刷版を作製する方法が挙げられる。これは、支持体、好ましくは親水性の支持体上にインクジェット方式等によってインクを吐出し、これを活性放射線に露光することにより、インク組成物又はインクジェット記録用インクの部分が露光して所望の画像（疎水性画像）を有する印刷版を得るものである。このような方式に適したインク組成物又はインクジェット記録用インクが本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インクである。
【０２１７】
（３−２−１）平版印刷版に使用する親水性支持体
本発明の平版印刷版を作製する際に好ましく使用される親水性支持体について説明する。
本発明の平版印刷版に用いられる親水性支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の支持体であればよい。支持体を構成する材料が表面親水性を有するものであれば、そのまま用いてればよく、また、支持体を構成する板状材料の表面に親水化処理を行って用いてもよい。
支持体を構成する材料としては、特に限定されず、寸度的に安定な板状の支持体であればよい。支持体は、親水性の支持体であることが好ましい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。なかでも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【０２１８】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又は、アルミニウム若しくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知の素材のものを適宜利用することができる。
【０２１９】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましい。
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。表面処理により、親水性の向上及び画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０２２０】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いてもかまわない。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０２２１】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ２であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られるので好ましい。
【０２２２】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ、陽極酸化皮膜を有する基板をそのまま用いても良いが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などを一層改良するため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。
【０２２３】
〔封孔処理〕
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
なかでも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理及び熱水による封孔処理が好ましい。以下にそれぞれ説明する。
【０２２４】
＜無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理＞
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。なかでも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
【０２２５】
水溶液中の無機フッ素化合物の濃度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．０５質量％以上であるのがより好ましく、また、耐汚れ性の点で、１質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以下であるのがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液は、更に、リン酸塩化合物を含有することが好ましい。リン酸塩化合物を含有すると、陽極酸化皮膜の表面の親水性が向上するため、機上現像性及び耐汚れ性を向上させることができるので好ましい。
【０２２６】
リン酸塩化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。なかでも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有するのが好ましい。
水溶液中のリン酸塩化合物の濃度は、機上現像性及び耐汚れ性の向上の点で、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．１質量％以上であるのがより好ましく、また、溶解性の点で、２０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましい。
【０２２７】
水溶液中の各化合物の割合は、特に限定されないが、無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の質量比が、１／２００〜１０／１であるのが好ましく、１／３０〜２／１であるのがより好ましい。
また、水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、４０℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましく、８０℃以下であるのがより好ましい。
また、水溶液は、ｐＨ１以上であるのが好ましく、ｐＨ２以上であるのがより好ましく、また、ｐＨ１１以下であるのが好ましく、ｐＨ５以下であるのがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で１回又は複数回用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、浸漬法が好ましい。浸漬法を用いて処理する場合、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０２２８】
＜水蒸気による封孔処理＞
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧又は常圧の水蒸気を連続的に又は非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
水蒸気の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１０５℃以下であるのが好ましい。
水蒸気の圧力は、（大気圧−５０ｍｍＡｑ）から（大気圧＋３００ｍｍＡｑ）までの範囲（１．００８×１０５〜１．０４３×１０５Ｐａ）であるのが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０２２９】
＜熱水による封孔処理＞
水蒸気による封孔処理は、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸漬させる方法が挙げられる。
熱水は、無機塩（例えば、リン酸塩）又は有機塩を含有していてもよい。
熱水の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましい。
また、熱水に浸漬させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
本発明に用いられる親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウムなどの水溶液で浸漬処理し、又は電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが挙げられる。
本発明において、支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。この範囲であると、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られるので好ましい。
【０２３０】
（３−２−２）インク組成物を親水性支持体上に吐出する工程
本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物を上記親水性支持体の表面上に吐出する場合、インク組成物又はインクジェット記録用インク組成物を好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは２５〜３０℃に加熱して、インク組成物の粘度を好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓに下げた後に吐出することが好ましい。特に、２５℃におけるインク粘度が３５〜５００ｍＰ・ｓのインク組成物を用いると大きな効果を得ることが出来るので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インク組成物又はインクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、温度の制御幅は、設定温度の±５℃、好ましくは設定温度の±２℃、より好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０２３１】
（３−２−３）吐出されたインク組成物に放射線を照射して、当該インク組成物を硬化させることにより疎水性領域を形成する工程
親水性支持体の表面上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる重合開始系中の増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始系中の重合開始剤と接触することによって重合開始剤が分解し、もって重合性化合物がラジカル重合して硬化するためである。
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍ、好ましくは、３００〜４５０ｎｍ、より好ましくは、３５０〜４５０ｎｍであることが適当である。また、本発明では、重合開始系は、低出力の活性放射線であっても充分な感度を有するものである。従って、活性放射線の出力は、例えば、２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは、２５〜８００ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギーであることが適当である。また、活性放射線は、露光面照度が、例えば、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２で照射されることが適当である。
【０２３２】
本発明のインク組成物は、このような活性放射線に、例えば、０．０１〜１２０秒、好ましくは、０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（例えば、０．０１〜０．５秒、好ましくは、０．０１〜０．３秒、より好ましくは、０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。
【０２３３】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明の上記インク組成物は、活性放射線の照射により硬化し、疎水性画像を前記親水性支持体表面上に形成する。
【０２３４】
（３−３）インクジェット記録装置
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体へ記録することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む。
インク供給系は、例えば、本発明の上記インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１００ｐｌ、好ましくは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを例えば、３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、好ましくは、４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、より好ましくは、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０２３５】
上述したように、放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０２３６】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェットには、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更にＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
また、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、特に好ましくは５０〜８００ｍＪ／ｃｍ２である。
【実施例】
【０２３７】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０２３８】
《顔料分散物の調製１》
下記に記載の方法に従って、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各分散物を調製した。なお、分散条件は、各顔料粒子の平均粒径が０．３μｍ以下となるように、公知の分散装置を用いて、分散条件を適宜調整して行い、次いで加熱下でフィルター濾過を行って調製した。
【０２３９】
（イエロー分散物１Ａ）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２                                      １０質量部
・高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製  Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）          ５質量部
・ステアリルアクリレート                                              ８５質量部
【０２４０】
（シアン分散物１Ａ）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ２０質量部
・高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）          ５質量部
・ステアリルアクリレート                                              ７５質量部
【０２４１】
（マゼンタ分散物１Ａ）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１                                    １５質量部
・高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）          ５質量部
・ステアリルアクリレート                                              ８０質量部
【０２４２】
（ブラック分散物１Ａ）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７                                        ２０質量部
・高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）          ５質量部
・ステアリルアクリレート                                              ７５質量部
【０２４３】
《インク組成物の調製１》
下記のイエロー、シアン、マゼンタ、及びブラックの各色インク組成物を調製した。
【０２４４】
（実施例１−１：イエローインク１Ａ）
・（ａ）重合開始剤：例示化合物（Ｂ−４）                                ３質量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ａ（下記構造）                                          ５０質量部
化合物Ｂ（下記構造）                                          ４０質量部
・（ｃ）増感色素：下記化合物（Ｃ−２２）                                １質量部
・（ｄ）着色剤（イエロー分散物１Ａ）                                    ５質量部
・重合禁止剤（エタノールアミン）                                        １質量部
【０２４５】
【化５５】
2006241435.tif 000057
【化５６】
2006241435.tif 000058
【０２４６】
（実施例１−２：イエローインク２Ａ）
・（ａ）重合開始剤：例示化合物（Ｂ−３１）                              ３質量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ｃ（下記構造）                                            ３０質量部
化合物Ｄ（下記構造）                                              ７質量部
ステアリルアクリレート                                          ５０質量部
・（ｃ）増感色素：前記化合物（Ｃ−２２）                                １質量部
・（ｄ）着色剤（イエロー分散物１Ａ）                                    ５質量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ、（和光純薬（株）製）                        １質量部
【０２４７】
【化５７】
2006241435.tif 000059
【０２４８】
（比較例１−１：イエローインク３Ａ）
・（ａ）重合開始剤：トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩      ３質量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ａ（前記構造）                                            ５０質量部
化合物Ｂ（前記構造）                                            ４０質量部
・（ｃ）増感色素：前記化合物（Ｃ−２２）                                １質量部
・（ｄ）着色剤（イエロー分散物１Ａ）                                    ５質量部
・エタノールアミン                                                      １質量部
【０２４９】
以上のようにして調製した粗製のイエローインク１Ａ〜４Ａは、絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、イエローインク１Ａ〜４Ａとした。
【０２５０】
（実施例２−１：シアンインク１Ａ）
・（ａ）重合開始剤：例示化合物（Ｂ−４）                                ３質量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ａ（前記構造）                                            ５０質量部
化合物Ｂ（前記構造）                                            ４０質量部
・（ｃ）増感色素：前記化合物（Ｃ−２２）                                １質量部
・（ｄ）着色剤（シアン分散物１Ａ）                                      ５質量部
・エタノールアミン                                                      １質量部
【０２５１】
（実施例２−２：シアンインク２Ａ）
・（ａ）重合開始剤：例示化合物（Ｂ−４）                                ３質量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ａ（前記構造）                                            ５０質量部
化合物Ｂ（前記構造）                                            ４０質量部
・（ｃ）増感色素：２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン）        １質量部
・（ｄ）着色剤（シアン分散物１Ａ）                                      ５質量部
・エタノールアミン                                                      １質量部
【０２５２】
（実施例２−３：シアンインク３Ａ）
・（ａ）重合開始剤：例示化合物（Ｂ−４）                                ３質量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ａ（前記構造）                                            ５０質量部
化合物Ｂ（前記構造）                                            ４０質量部
・（ｃ）増感色素：前記化合物（Ｃ−２２）                                １質量部
・（ｄ）着色剤：
下記化合物（Ｄ−４２）、酸化電位１．２８Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）       ５質量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ、和光純薬（株）製）                          １質量部
【化５８】
2006241435.tif 000060
【０２５３】
（実施例２−４：シアンインク４Ａ）
・（ａ）重合開始剤：例示化合物（Ｂ−４）                                ３質量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ａ（前記構造）                                            ５０質量部
化合物Ｂ（前記構造）                                            ４０質量部
・（ｃ）増感色素：前記化合物（Ｃ−２２）                                １質量部
・（ｄ）着色剤：
下記化合物（Ｄ−５１）、酸化電位０．８３Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）       ５質量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ、和光純薬（株）製）                          １質量部
【化５９】
2006241435.tif 000061
【０２５４】
（比較例２−１：シアンインク５Ａ）
・（ａ）重合開始剤：トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩）    ３質量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ａ（前記構造）                                            ５０質量部
化合物Ｂ（前記構造）                                            ４０質量部
・（ｃ）増感色素：前記化合物（Ｃ−２２）                                １質量部
・（ｄ）着色剤（シアン分散物１Ａ）                                      ５質量部
・重合禁止剤（エタノールアミン）                                        １質量部
【０２５５】
（比較例２−２：シアンインク６Ａ）
・（ａ）重合開始剤：
トリ−ｐ−トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩          ３質量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ａ（前記構造）                                            ５０質量部
化合物Ｂ（前記構造）                                            ４０質量部
・（ｃ）増感色素：前記化合物（Ｃ−２２）                                １質量部
・（ｄ）着色剤（シアン分散物１Ａ）                                      ５質量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ、（和光純薬（株）製）                        １質量部
【０２５６】
以上のようにして調製した粗製のシアンタインク１Ａ〜５Ａは、絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、シアンインク１Ａ〜５Ａとした。
【０２５７】
（実施例３−１：マゼンタインク１Ａ）
・（ａ）重合開始剤：例示化合物（Ｂ−４）                                ３質量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ａ（前記構造）                                            ５０質量部
化合物Ｂ（前記構造）                                            ４０質量部
・（ｃ）増感色素：下記化合物（Ｃ−２３）                                １質量部
・（ｄ）着色剤（マゼンタ分散物１Ａ）                                    ５質量部
・エタノールアミン                                                      １質量部
【化６０】
2006241435.tif 000062
【０２５８】
（実施例３−２：マゼンタインク２Ａ）
・（ａ）重合開始剤：例示化合物（Ｂ−４）                                ３質量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ａ（前記構造）                                            ５０質量部
化合物Ｂ（前記構造）                                            ４０質量部
・（ｃ）増感色素：
Ｄａｒｏｃｕｒ ＩＴＸ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）     １質量部
・（ｄ）着色剤（マゼンタ分散物１Ａ）                                    ５質量部
・エタノールアミン                                                      １質量部
【０２５９】
（実施例３−３：マゼンタインク３Ａ）
・（ａ）重合開始剤：例示化合物（Ｂ−３１）                              ３質量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ｃ（前記構造）                                            ３０質量部
化合物Ｄ（前記構造）                                            １０質量部
ステアリルアクリレート                                          ５０質量部
・（ｃ）増感色素：前記化合物（Ｃ−２３）                                １質量部
・（ｄ）着色剤（マゼンタ分散物１Ａ）                                    ５質量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ、（和光純薬（株）製）                        １質量部
【０２６０】
（実施例３−４：マゼンタインク４Ａ）
・（ａ）重合開始剤：例示化合物（Ｂ−３２）                              ３質量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ａ（前記構造）                                            ５０質量部
化合物Ｂ（前記構造）                                            ４０質量部
・（ｃ）増感色素：前記化合物（Ｃ−２３）                                １質量部
・（ｄ）着色剤（マゼンタ分散物１Ａ）                                    ５質量部
・エタノールアミン                                                      １質量部
【０２６１】
（実施例３−５：マゼンタインク５Ａ）
・（ａ）重合開始剤：例示化合物（Ｉ−２）                                ３質量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ａ（前記構造）                                            ５０質量部
化合物Ｂ（前記構造）                                            ４０質量部
・（ｃ）増感色素：前記化合物（Ｃ−２３）                                １質量部
・（ｄ）着色剤（マゼンタ分散物１Ａ）                                    ５質量部
・エタノールアミン                                                      １質量部
【０２６２】
（比較例３−１：マゼンタインク６Ａ）
・（ａ）重合開始剤：トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩      ３質量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ａ（前記構造）                                            ５０質量部
化合物Ｂ（前記構造）                                            ４０質量部
・（ｃ）増感色素：前記化合物（Ｃ−２３）                                １質量部
・（ｄ）着色剤（マゼンタ分散物１Ａ）                                    ５質量部
・エタノールアミン                                                      １質量部
【０２６３】
（比較例３−２：マゼンタインク７Ａ）
・（ａ）重合開始剤：例示化合物（Ｂ−４）                                ４質量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ａ（前記構造）                                            ５０質量部
化合物Ｂ（前記構造）                                            ４０質量部
・（ｄ）着色剤（マゼンタ分散物１Ａ）                                    ５質量部
・エタノールアミン                                                      １質量部
【０２６４】
以上のようにして調製した粗製のマゼンタインク１Ａ〜７Ａは、絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、マゼンタインク１Ａ〜７Ａとした。
【０２６５】
（実施例４−１：ブラックインク１Ａ）
・（ａ）重合開始剤：例示化合物（Ｂ−４）                                ３質量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ｃ（前記構造）                                            ３０質量部
化合物Ｄ（前記構造）                                            １０質量部
ステアリルアクリレート                                          ５０質量部
・（ｃ）増感色素：前記化合物（Ｃ−２２）                                １質量部
・（ｄ）着色剤（ブラック分散物１Ａ）                                    ５質量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ、（和光純薬（株）製）                        １質量部
【０２６６】
（実施例４−２：ブラックインク２Ａ）
・（ａ）重合開始剤：例示化合物（Ｂ−３１）                              ３質量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ｃ（前記構造）                                            ３０質量部
化合物Ｄ（前記構造）                                            １０質量部
ステアリルアクリレート                                          ５０質量部
・（ｃ）増感色素：下記化合物（Ｃ−４）                                  １質量部
・（ｄ）着色剤（ブラック分散物１Ａ）                                    ５質量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ、（和光純薬（株）製）                        １質量部
【化６１】
2006241435.tif 000063
【０２６７】
（比較例４−１：ブラックインク３Ａ）
・（ａ）重合開始剤：トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩      ３質量部
・（ｂ）重合性化合物：
化合物Ｃ（前記構造）                                            ３０質量部
化合物Ｄ（前記構造）                                            １０質量部
ステアリルアクリレート                                          ５０質量部
・（ｃ）増感色素：前記化合物（Ｃ−４）                                  １質量部
・（ｄ）着色剤（ブラック分散物１Ａ）                                    ５質量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ、（和光純薬（株）製）                        １質量部
【０２６８】
以上のようにして調製した粗製のブラックインク１Ａ〜３Ａは、絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、ブラックインク１Ａ〜３Ａとした。
【０２６９】
また、上記実施例及び比較例で作製したインク組成物において、インクの吐出温度でのインク粘度は、７〜２０ｍＰａ．ｓの範囲内であった。
【０２７０】
〔インクジェット画像記録〕
以上のようにして調製した実施例及び比較例のインクを用いて、画像印字を行った。
画像印字は、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、支持体（被記録媒体）へ記録することにより行った。
使用した支持体（被記録媒体）としては、砂目立てしたアルミニウム支持体、印刷適性を持たせた表面処理済みの透明二軸延伸ポリプロピレンフィルム、軟質塩化ビニルシート、キャストコート紙、市販の再生紙を使用した。
インクジェット記録装置のインク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動した。着弾後は、ＵＶ ＰＲＯＣＥＳＳ ＳＵＰＰＬＹ社製のピーク波長３９５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤ光源を露光面照度１００ｍＷ／ｃｍ2、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０２７１】
実施例及び比較例の各インクを用い、環境温度２５℃にて、インクを射出し、上記ＵＶ−ＬＥＤ光を照射した。
【０２７２】
＜インクジェット画像の評価＞
各形成した画像について、下記に記載の方法に準じて、硬化に必要な感度、臭気性、砂目立てしたアルミニウム支持体でのインク滲み、密着性、耐刷性、保存安定性の評価を行った。
【０２７３】
（硬化感度の測定）
紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなる露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ2）を硬化感度と定義した。数値が小さいものほど高感度であることを表す。
【０２７４】
（臭気性の評価）
市販の再生紙に対し印字した画像について、下記の基準に従い臭気性の評価を行った。
○：殆ど浸透せず、重合開始剤に由来する臭気もない
△：僅かに浸透し、重合開始剤に由来する臭気も僅かに認められる
×：明らかにインクが裏面側に浸透し、重合開始剤に由来する臭気も強い
【０２７５】
（砂目立てしたアルミニウム支持体におけるインク滲み評価）
砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像について、下記の基準に従いインク滲みの評価を行った。
○：隣接するドット間の滲みが無い
△：僅かにドットが滲む
×：ドットが滲み、明らかに画像がぼやける
【０２７６】
（砂目立てしたアルミニウム支持体における密着性の評価）
上記にて得た印字画像について、全く印字面に傷をつけない試料と、ＪＩＳＫ  ５４００に準拠して、印字面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目をいれ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作った試料を作製し、各印字面上にセロテープ（登録商標）を貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った印字画像或いは碁盤目の状況について、下記の基準に則り評価した。
○：碁盤目テストでも、印字画像の剥がれが全く認められない
△：碁盤目テストでは若干のインク剥がれが認められるが、インク面に傷をつけなければ剥がれは殆ど認められない
×：両条件共に、簡単にセロテープ（登録商標）での剥がれが認められる
【０２７７】
（耐刷性の評価）
上記で作製した砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像を印刷版として、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷後、刷了枚数を耐刷性の指標として相対比較した（実施例１−１を１００とした）。数値が大きいものほど高耐刷であり好ましい。
【０２７８】
（保存安定性の評価）
作製したインクを７５％ＲＨ、６０℃で３日保存した後、射出温度でのインク粘度を測定し、インク粘度の増加分を、保存後／保存前の粘度比で表した。粘度が変化せず１．０に近いほうが保存安定性良好であり、１．５未満であれば保存安定性があると判断した。
これらの評価結果を下記表２に示す。
【０２７９】
【表２】
2006241435.tif 000064
【０２８０】
表２より、実施例１−１〜４−２の本発明のインク組成物は、いずれも、活性放射線の照射に対して高感度であり、また、保存安定性も良好であることが分かる。このインク組成物をアルミウム支持体への画像形成に用いた場合には、ドットの滲みがなく高画質の画像を形成することができる。また、得られた画像は、支持体との密着性にも優れることが分かる。更に、本発明のインク組成物を印刷版の作製に用いた場合であっても、優れた耐刷性を示すことが分かる。更に、本発明のインク組成物を再生紙への画像形成に用いた場合であっても、インクが裏周りすることなく、充分にインクが硬化し、重合開始剤に由来する臭気が殆どしなかった。
【０２８１】
また、上記インク滲みの評価及び密着性の評価を、アルミニウム支持体に代えて、印刷適性を持たせた表面処理済みの透明二軸延伸ポリプロピレンフィルム、軟質塩化ビニルシート、キャストコート紙、市販の再生紙をそれぞれ用いて行ったところ、表１と同様の結果が得られることが分かった。更に、臭気性の評価において、上質紙を用いた場合においても、インクが裏周りすることがなく、充分にインクが硬化し、重合開始剤に由来する臭気が殆ど無かった。
【０２８２】
《顔料分散物の調製２》
下記に記載の方法に従って、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、白の各顔料分散物１を調製した。なお、分散条件は、各顔料粒子の平均粒径が０．０５〜０．３μｍの範囲となるように、公知の分散装置を用いて、分散条件を適宜調整して行、次いで加熱下でフィルター濾過を行って調製した。
【０２８３】
（イエロー顔料分散物１Ｂ）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３                              ２０質量部
・高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製  Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）２０質量部
・ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＢＡＳＦ社製）        ６０質量部
【０２８４】
（マゼンタ顔料分散物１Ｂ）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１                            ２０質量部
・高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製  Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）２０質量部
・ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＢＡＳＦ社製）        ６０質量部
【０２８５】
（シアン顔料分散物１Ｂ）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            ２０質量部
・高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製  Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）２０質量部
・ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＢＡＳＦ社製）        ６０質量部
【０２８６】
（ブラック顔料分散物１Ｂ）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７                                ２０質量部
・高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製  Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）２０質量部
・ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＢＡＳＦ社製）        ６０質量部
【０２８７】
（白色顔料分散物１Ｂ）
・酸化チタン（平均粒径０．１５μｍ、屈折率２．５２）    ２５．００質量部
・中性高分子分散剤ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製）  １．２５質量部
・蛍光増白剤（９，１０−ジブトキシアントラセン）          １．００質量部
・ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＢＡＳＦ社製）        ６０質量部
【０２８８】
（イエロー顔料分散物２Ｂ）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３                              ２０質量部
・高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製  Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）２０質量部
・ＯＸＴ−２２１（東亜合成社製）                              ６０質量部
【０２８９】
（マゼンタ顔料分散物２Ｂ）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１                            ２０質量部
・高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製  Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）２０質量部
・ＯＸＴ−２２１（東亜合成社製）                              ６０質量部
【０２９０】
（シアン顔料分散物２Ｂ）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            ２０質量部
・高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製  Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）２０質量部
・ＯＸＴ−２２１（東亜合成社製）                              ６０質量部
【０２９１】
（ブラック顔料分散物２Ｂ）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７                                ２０質量部
・高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製  Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）２０質量部
・ＯＸＴ−２２１（東亜合成社製）                              ６０質量部
【０２９２】
（白色顔料分散物２Ｂ）
・酸化チタン（平均粒径０．１５μｍ、屈折率２．５２）    ２５．００質量部
・中性高分子分散剤ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製）  １．２５質量部
・蛍光増白剤（９，１０−ジブトキシアントラセン）          １．００質量部
・ＯＸＴ−２２１（東亜合成社製）                              ６０質量部
【０２９３】
《インク組成物の調製２−１》
（実施例５−１）
下記のイエロー、シアン、マゼンタ、及びブラック、白の各色インク組成物（イエローインク１Ｂ、シアンインク１Ｂ、マゼンタインク１Ｂ、ブラックインク１Ｂ、白インク１Ｂ）を調製した。
【０２９４】
（イエローインク１Ｂ）
・（ａ）重合開始剤：例示化合物（Ｂ−４）                        ５質量部
・（ｂ）重合性化合物：
トリエチレングリコールジアクリレート                      ４４質量部
１，４−ブタンジオールジアクリレート                      ４１質量部
・（ｃ）増感色素：９，１０−ジブトキシアントラセン              ３質量部
・（ｄ）着色剤：イエロー顔料分散物１Ｂ                          ５質量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ、（和光純薬（株）製）                １質量部
・界面活性剤：ＢＹＫ３０７（BYK Chemie社製）                    １質量部
【０２９５】
（マゼンタインク１Ｂ）
・（ａ）重合開始剤：例示化合物（Ｂ−４）                        ５質量部
・（ｂ）重合性化合物：
トリエチレングリコールジアクリレート                      ４４質量部
１，４−ブタンジオールジアクリレート                      ４１質量部
・（ｃ）増感色素：９，１０−ジブトキシアントラセン              ３質量部
・（ｄ）着色剤：マゼンタ顔料分散物１Ｂ                          ５質量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ、（和光純薬（株）製）                １質量部
・界面活性剤：ＢＹＫ３０７（BYK Chemie社製）                    １質量部
【０２９６】
（シアンインク１Ｂ）
・（ａ）重合開始剤：例示化合物（Ｂ−４）                        ５質量部
・（ｂ）重合性化合物：
トリエチレングリコールジアクリレート                      ４４質量部
１，４−ブタンジオールジアクリレート                      ４１質量部
・（ｃ）増感色素：９，１０−ジブトキシアントラセン              ３質量部
・（ｄ）着色剤：シアン顔料分散物１Ｂ                            ５質量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ、（和光純薬（株）製）                １質量部
・界面活性剤：ＢＹＫ３０７（BYK Chemie社製）                    １質量部
【０２９７】
（ブラックインク１Ｂ）
・（ａ）重合開始剤：例示化合物（Ｂ−４）                      ５質量部
・（ｂ）重合性化合物：
トリエチレングリコールジアクリレート                      ４５質量部
１，４−ブタンジオールジアクリレート                      ４１質量部
・（ｃ）増感色素：９，１０−ジブトキシアントラセン              ３質量部
・（ｄ）着色剤：ブラック顔料分散物１Ｂ                          ５質量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ、（和光純薬（株）製）                １質量部
・界面活性剤：ＢＹＫ３０７（BYK Chemie社製）                    １質量部
【０２９８】
（白インク１Ｂ）
・（ａ）重合開始剤：例示化合物（Ｂ−４）                        ５質量部
・（ｂ）重合性化合物：
トリエチレングリコールジアクリレート                      ４５質量部
１，４−ブタンジオールジアクリレート                      ４１質量部
・（ｃ）増感色素：９，１０−ジブトキシアントラセン              ３質量部
・（ｄ）着色剤：白顔料分散物１Ｂ                                ５質量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ、（和光純薬（株）製）                １質量部
・界面活性剤：ＢＹＫ３０７（BYK Chemie社製）                    １質量部
【０２９９】
以上のようにして調製した粗製の各色インクは、絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、各色インクとした。
【０３００】
《インクジェット画像記録》（多色画像の評価）
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度１００ｍＷ／ｃｍ２、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０３０１】
上記調製した各色インクを用い、環境温度２５℃にて、ブラック→シアン→マゼンタ→イエローの順に射出、Integration Technology社製メタルハライドランプVzero085により紫外線を１色毎に照射して、１色あたりのトータル露光エネルギーが一律１５０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
被記録媒体としては、砂目立てしたアルミニウム支持体、印刷適性を持たせた表面処理済みの透明二軸延伸ポリプロピレンフィルム、軟質塩化ビニルシート、キャストコート紙、市販の再生紙に各カラー画像を記録したところ、いずれもドットの滲みの無い高解像度の画像が得られた。
更に、上質紙においてもインクが裏周りすることなく、充分にインクが硬化し、未反応モノマーによる臭気が殆どしなかった。
また、フィルムに記録したインクには充分な可とう性があり、折り曲げてもインクにクラックが入ることは無く、セロテープ（登録商標）剥離による密着性テストにおいても問題無かった。
【０３０２】
《インク組成物の調製２−２》
下記のインク組成物（イエローインク２Ｂ、マゼンタインク２Ｂ〜１７Ｂ、シアンインク２Ｂ、ブラックインク２Ｂ、白インク２Ｂ）を調製した。なお、これらのインク組成物は、ラジカル重合による画像形成に適用されるインク組成物である。
【０３０３】
（実施例５−２）
（イエローインク２Ｂ）
・（ａ）重合開始剤（Ｂ−３１）                                    ５質量部
・（ｂ）重合性化合物：
トリエチレングリコールジアクリレート                        ４４質量部
１，４−ブタンジオールジアクリレート                        ４１質量部
・（ｃ）増感色素：９，１０−ジブトキシアントラセン                ３質量部
・（ｄ）着色剤：イエロー顔料分散物１Ｂ                            ５質量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ、（和光純薬（株）製）                  １質量部
・界面活性剤：ＢＹＫ３０７（BYK Chemie社製）                      １質量部
【０３０４】
（マゼンタインク２Ｂ）
・（ａ）重合開始剤（Ｂ−３１）                                    ５質量部
・（ｂ）重合性化合物：
トリエチレングリコールジアクリレート                        ４４質量部
１，４−ブタンジオールジアクリレート                        ４１質量部
・（ｃ）増感色素：９，１０−ジブトキシアントラセン                ３質量部
・（ｄ）着色剤：マゼンタ顔料分散物１Ｂ                            ５質量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ、（和光純薬（株）製）                  １質量部
・界面活性剤：ＢＹＫ３０７（BYK Chemie社製）                      １質量部
【０３０５】
（シアンインク２Ｂ）
・（ａ）重合開始剤（Ｂ−３１）                                    ５質量部
・（ｂ）重合性化合物：
トリエチレングリコールジアクリレート                        ４４質量部
１，４−ブタンジオールジアクリレート                        ４１質量部
・（ｃ）増感色素：９，１０−ジブトキシアントラセン                ３質量部
・（ｄ）着色剤：シアン顔料分散物１Ｂ                              ５質量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ、（和光純薬（株）製）                  １質量部
・界面活性剤：ＢＹＫ３０７（BYK Chemie社製）                      １質量部
【０３０６】
（ブラックインク２Ｂ）
・（ａ）重合開始剤（Ｂ−３１）                                    ５質量部
・（ｂ）重合性化合物：
トリエチレングリコールジアクリレート                        ４４質量部
１，４−ブタンジオールジアクリレート                        ４１質量部
・（ｃ）増感色素：９，１０−ジブトキシアントラセン                ３質量部
・（ｄ）着色剤：ブラック顔料分散物１Ｂ                            ５質量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ、（和光純薬（株）製）                  １質量部
・界面活性剤：ＢＹＫ３０７（BYK Chemie社製）                      １質量部
【０３０７】
（白インク２Ｂ）
・（ａ）重合開始剤（Ｂ−３１）                                    ５質量部
・（ｂ）重合性化合物：
トリエチレングリコールジアクリレート                        ４４質量部
１，４−ブタンジオールジアクリレート                        ４１質量部
・（ｃ）増感色素：９，１０−ジブトキシアントラセン                ３質量部
・（ｄ）着色剤：白顔料分散物１Ｂ                            ５質量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ、（和光純薬（株）製）                  １質量部
・界面活性剤：ＢＹＫ３０７（BYK Chemie社製）                      １質量部
【０３０８】
以上のようにして調製した粗製の各色インクは、絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、各色インクとした。
【０３０９】
（実施例５−３：マゼンタインク３Ｂ）
マゼンタインク３Ｂ、実施例１で調製したマゼンタインク１Ｂで用いた増感色素「９，１０−ジブトキシアントラセン」の代わりに、「Ｄａｒｏｃｕｒ  ＩＴＸ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製」を用いた以外は、マゼンタインク１Ｂと同様にして調製した。
【０３１０】
（実施例５−４：マゼンタインク４Ｂ）
マゼンタインク４Ｂは、実施例５−１で調製したマゼンタインク１Ｂで用いた増感色素「９，１０−ジブトキシアントラセン」の代わりに、「９，１０−ジメチルアントラセン」を用いた以外は、マゼンタインク１Ｂと同様にして調製した。
【０３１１】
（実施例５−５：マゼンタインク５Ｂ）
マゼンタインク５Ｂは、実施例５−１で調製したマゼンタインク５−１で用いた増感色素「９，１０−ジブトキシアントラセン」の代わりに、下記構造の「増感色素Ｚ１」を用いた以外は、マゼンタインク１Ｂと同様にして調製した。
【化６２】
2006241435.tif 000065
【０３１２】
（実施例５−６：マゼンタインク６Ｂ）
マゼンタインク６Ｂは、実施例５−１で調製したマゼンタインク１Ｂで用いた増感色素「９，１０−ジブトキシアントラセン」の代わりに、下記構造の「増感色素Ｚ２」を用いた以外は、マゼンタインク１Ｂと同様にして調製した。
【化６３】
2006241435.tif 000066
【０３１３】
（実施例５−７：マゼンタインク７Ｂ）
マゼンタインク７Ｂは、実施例５−１で調製したマゼンタインク１Ｂで用いた重合開始剤「例示化合物（Ｂ−４）」の代わりに、「例示化合物（Ｉ−２）」を用いた以外は、マゼンタインク１Ｂと同様にして調製した。
【０３１４】
（実施例５−８：マゼンタインク８Ｂ）
マゼンダインク８Ｂは、実施例５−１で調製したマゼンタインク１Ｂで用いた重合開始剤「例示化合物（Ｂ−１）」の代わりに、「例示化合物（Ｋ−４）」を用いた以外は、マゼンタインク１Ｂと同様に調製した。
【０３１５】
（実施例５−９：マゼンタインク９Ｂ）
マゼンダインク９Ｂは、実施例５−１で調製したマゼンタインク１Ｂで用いた重合開始剤「例示化合物（Ｂ−１）」の代わりに、例示化合物（Ｑ−４）を用いた以外は、マゼンタインク１Ｂと同様に調製した。
【０３１６】
（実施例５−１０：マゼンタインク１０Ｂ）
マゼンダインク１０Ｂは、実施例５−１で調製したマゼンタインク１Ｂで用いた重合開始剤「例示化合物（Ｂ−１）」の代わりに、例示化合物（Ｒ−４）を用いた以外は、マゼンタインク１Ｂと同様に調製した。
【０３１７】
（実施例５−１１：マゼンタインク１１Ｂ）
マゼンダインク５−１１は、実施例５−１で調製したマゼンタインク１Ｂに、Ｎ−フェニルグリシン（共増感剤）３質量部を添加した以外は、マゼンタインク１Ｂと同様に調製した。
【０３１８】
（実施例５−１２：マゼンタインク１２Ｂ）
マゼンダインク１２Ｂは、実施例５−１で調製したマゼンタインク１Ｂに、ＣＧＩ−７４６０（重合開始剤、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）３質量部を添加した以外は、マゼンタインク１Ｂと同様に調製した。
【０３１９】
（比較例５−１：マゼンタインク１３Ｂ）
・重合開始剤：トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩        ５質量部
・重合性化合物
トリエチレングリコールジアクリレート                          ４４質量部
１，４−ブタンジオールジアクリレート                          ４１質量部
・増感色素：９，１０−ジブトキシアントラセン                        ３質量部
・着色剤：マゼンタ顔料分散物１Ｂ                                    ５質量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ、（和光純薬（株）製）                    １質量部
・界面活性剤：ＢＹＫ３０７（BYK Chemie社製）                        １質量部
【０３２０】
（比較例５−２：マゼンタインク１４Ｂ）
・重合開始剤：ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）                  ５質量部
・重合性化合物：
トリエチレングリコールジアクリレート                          ４４質量部
１，４−ブタンジオールジアクリレート                          ４１質量部
・増感色素：９，１０−ジブトキシアントラセン                        ３質量部
・着色剤：マゼンタ顔料分散物１Ｂ                                    ５質量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ、（和光純薬（株）製）                    １質量部
・界面活性剤：ＢＹＫ３０７（BYK Chemie社製）                        １質量部
【０３２１】
（比較例５−３：マゼンタインク１５Ｂ）
・重合開始剤（ＩＲ−９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）  ８質量部
・重合性化合物：
トリエチレングリコールジアクリレート                          ４４質量部
１，４−ブタンジオールジアクリレート                          ４１質量部
・着色剤：マゼンタ顔料分散物１Ｂ                                    ５質量部
・重合禁止剤（クペロンＡｌ、（和光純薬（株）製）                    １質量部
・界面活性剤：ＢＹＫ３０７（BYK Chemie社製）                        １質量部
【０３２２】
（実施例５−１３：マゼンタインク１６Ｂ）
実施例１で調製したマゼンタインク１Ｂで用いた着色剤「マゼンタ顔料分散物１Ｂ」の代わりに、油溶性染料として下記構造の「化合物Ｍ−１（酸化電位＋１．３７Ｖ）」を用いた以外は、マゼンタインク１Ｂと同様にしてマゼンタインク１６Ｂを調製した。
【０３２３】
【化６４】
2006241435.tif 000067
【０３２４】
（実施例５−１４：マゼンタインク１７Ｂ）
実施例５−１で調製したマゼンタインク１Ｂで用いた着色剤「マゼンタ顔料分散物１Ｂ」の代わりに、油溶性染料として下記の「化合物Ｍ−２（酸化電位＋０．９４Ｖ）」を用いた以外は、マゼンタインク１Ｂと同様にして、マゼンタインク１７Ｂを調製した。
【０３２５】
【化６５】
2006241435.tif 000068
【０３２６】
以上のようにして調製した粗製のマゼンタインク３Ｂ〜１７Ｂは、絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、マゼンタインク３Ｂ〜１７Ｂとした。
【０３２７】
《インクジェット画像記録》（多色画像の評価）
以上のようにして調製したイエローインク２Ｂ、マゼンタインク２Ｂ〜１７Ｂ、シアンインク２Ｂ、ブラックインク２Ｂ、白インク２Ｂと、実施例５−１で用いた各色インク１Ｂを用いて、実施例５−１と同様の方法で、各色画像を作製した。
上記調製した各色インクを用い、環境温度２５℃にて、白→ブラック→シアン→マゼンタ→イエローの順に射出、Integration Technology社製メタルハライドランプVzero085により紫外線を１色毎に照射して、１色あたりのトータル露光エネルギーが一律１５０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
被記録媒体としては、砂目立てしたアルミニウム支持体、印刷適性を持たせた表面処理済みの透明二軸延伸ポリプロピレンフィルム、軟質塩化ビニルシート、キャストコート紙、市販の再生紙に各カラー画像を記録したところ、いずれもドットの滲みの無い高解像度の画像が得られた。
更に、上質紙においてもインクが裏周りすることなく、充分にインクが硬化し、未反応モノマーによる臭気が殆どしなかった。
また、フィルムに記録したインクには充分な可とう性があり、折り曲げてもインクにクラックが入ることは無く、セロテープ（登録商標）剥離による密着性テストにおいても問題無かった。
【０３２８】
《インクジェット画像の評価》
次いで、実施例５−１〜５−１４及び比較例５−１〜５−３で調製したインク組成物（マゼンタインク１Ｂ〜１７Ｂ）について、下記に記載の方法に準じて、硬化に必要な感度、市販の再生紙における浸透性、砂目立てしたアルミニウム支持体でのインク滲み、密着性、臭気性、耐刷性、保存安定性の評価を行った。
【０３２９】
（硬化感度の測定）
紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなる露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）を硬化感度と定義した。数値が小さいものほど高感度であることを表す。
【０３３０】
（市販の再生紙に対する浸透性評価）
市販の再生紙に対し印字した画像について、下記の基準に従い浸透性の評価を行った。
○：殆ど浸透せず、残留モノマー臭もしない
△：僅かに浸透し、残留モノマー臭も僅かに認められる
×：明らかにインクが裏面側に浸透し、残留モノマー臭も強い
【０３３１】
（砂目立てしたアルミニウム支持体におけるインク滲み評価）
砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像について、下記の基準に従いインク滲みの評価を行った。
○：隣接するドット間の滲みが無い
△：僅かにドットが滲む
×：ドットが滲み、明らかに画像がぼやける
【０３３２】
（砂目立てしたアルミニウム支持体における密着性の評価）
上記作成した印字画像について、全く印字面に傷をつけない試料と、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して、印字面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目をいれ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作った試料を作製し、各印字面上にセロハンテープを貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った印字画像あるいは碁盤目の状況について、下記の基準に則り評価した。
○：碁盤目テストでも、印字画像の剥がれが全く認められない
△：碁盤目テストでは若干のインク剥がれが認められるが、インク面に傷をつけなければ剥がれは殆ど認められない
×：両条件共に、簡単にセロテープ（登録商標）での剥がれが認められる
【０３３３】
（臭気性の評価）
市販の再生紙に対し印字した画像について、下記の基準に従い臭気性の評価を行った。
○：殆ど浸透せず、重合開始剤に由来する臭気もない
△：僅かに浸透し、重合開始剤に由来する臭気も僅かに認められる
×：明らかにインクが裏面側に浸透し、重合開始剤に由来する臭気も強い
【０３３４】
（耐刷性の評価）
上記で作成した砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像を印刷版として、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷後、刷了枚数を耐刷性の指標として相対比較した（実施例５−１で得たマゼンタインク１の結果を１００とした）。数値が大きいものほど高耐刷であり好ましい。
【０３３５】
（保存安定性の評価）
作製したインクを７５％ＲＨ、６０℃で３日保存した後、射出温度でのインク粘度を測定し、インク粘度の増加分を、保存後／保存前の粘度比で表した。粘度が変化せず１．０に近いほうが保存安定性良好であり、１．５を超えると射出時に目詰まりを起こす場合があり好ましくない。
結果を下記表３に示す。
【０３３６】
【表３】
2006241435.tif 000069
【０３３７】
《インク組成物の調製２−３》
（実施例５−１５）
下記のイエロー、シアン、マゼンタ、及びブラックの各色インク組成物（イエローインク３Ｂ、シアンインク３Ｂ、マゼンタインク１８Ｂ、ブラックインク３Ｂ、白インク３Ｂ）を調製した。
【０３３８】
（イエローインク３Ｂ）
・（ｄ）着色剤：イエロー顔料分散物１Ｂ                              ５質量部
・（ａ）重合開始剤：例示化合物（Ｂ−４）                            ６質量部
・（ｃ）増感色素：９，１０−ジブトキシアントラセン                  ３質量部
・（ｂ）重合性化合物：
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）  ４０質量部      モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン
（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）              ４６質量部
【０３３９】
（マゼンタインク１８Ｂ）
・（ａ）重合開始剤：例示化合物（Ｂ−４）                            ６質量部
・（ｂ）重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート            （セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）  ４０質量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン
（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）              ４５質量部
・（ｃ）増感色素：９，１０−ジブトキシアントラセン                  ３質量部
・（ｄ）着色剤：マゼンタ顔料分散物１Ｂ                              ５質量部
・界面活性剤：ＢＹＫ３０７（BYK Chemie社製）                        １質量部
【０３４０】
（シアンインク３Ｂ）
・（ａ）重合開始剤：例示化合物（Ｂ−４）                            ６質量部
・（ｂ）重合性化合物：
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート              （セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）  ４０質量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン
（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）                  ４５質量部
・（ｃ）増感色素：９，１０−ジブトキシアントラセン                    ３質量部
・（ｄ）着色剤：シアン顔料分散物１Ｂ                                  ５質量部
・界面活性剤：ＢＹＫ３０７（BYK Chemie社製）                          １質量部
【０３４１】
（ブラックインク３Ｂ）
・（ａ）重合開始剤：例示化合物（Ｂ−４）                              ６質量部
・（ｂ）重合性化合物：
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）  ４０質量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン
（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）                  ４５質量部
・（ｃ）増感色素：９，１０−ジブトキシアントラセン                    ３質量部
・（ｄ）着色剤：ブラック顔料分散物１Ｂ                                ５質量部
・界面活性剤：ＢＹＫ３０７（BYK Chemie社製）                          １質量部
【０３４２】
（白インク３Ｂ）
・（ａ）重合開始剤：例示化合物（Ｂ−４）                              ６質量部
・（ｂ）重合性化合物：
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）  ４０質量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン
（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）                  ４５質量部
・（ｃ）増感色素：９，１０−ジブトキシアントラセン                    ３質量部
・（ｄ）着色剤：白顔料分散物１Ｂ                                      ５質量部
・界面活性剤：ＢＹＫ３０７（BYK Chemie社製）                          １質量部
【０３４３】
以上のようにして調製した粗製の各色インクは、絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、各色インクとした。
【０３４４】
《インクジェット画像記録》（多色画像の評価）
上記で調製したイエローインク３Ｂ、マゼンタインク１８Ｂ、シアンインク３Ｂ、及び、ブラックインク３Ｂ、白インク３Ｂを用い、実施例５−１と同様に、環境温度２５℃にて、白→ブラック→シアン→マゼンタ→イエローの順に射出、Integration Technology社製メタルハライドランプVzero085により紫外線を１色毎に照射して、１色あたりのトータル露光エネルギーが一律１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。被記録媒体としては、砂目立てしたアルミニウム支持体、印刷適性を持たせた表面処理済みの透明二軸延伸ポリプロピレンフィルム、軟質塩化ビニルシート、キャストコート紙、市販の再生紙に各カラー画像を記録したところ、いずれもドットの滲みの無い高解像度の画像が得られた。更に、上質紙においてもインクが裏周りすることなく、充分にインクが硬化し、未反応モノマーによる臭気が殆どしなかった。また、フィルムに記録したインクには充分な可とう性があり、折り曲げてもインクにクラックが入ることは無く、セロテープ（登録商標）剥離による密着性テストにおいても問題無かった。
【０３４５】
《インク組成物の調製２−４》
下記のインク組成物（マゼンタインク１９Ｂ〜４１Ｂ）を調製した。なお、これらのインク組成物は、カチオン重合による画像形成に適用されるインク組成物である。
【０３４６】
（実施例５−１６：マゼンタインク１９Ｂ）
・（ａ）重合開始剤：例示化合物（Ｂ−３１）                      ６質量部
・（ｂ）重合性化合物：
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート            （セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）４０質量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン
（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）            ４５質量部
・（ｃ）増感色素：９，１０−ジブトキシアントラセン                ３質量部
・（ｄ）着色剤：マゼンタ顔料分散物１Ｂ                            ５質量部
・界面活性剤：ＢＹＫ３０７（BYK Chemie社製）                      １質量部
【０３４７】
（実施例５−１７：マゼンタインク２０Ｂ）
マゼンダインク２０Ｂは、マゼンタインク１８Ｂで用いた増感色素「９，１０−ジブトキシアントラセンの代わりに、増感色素「Ｄａｒｏｃｕｒ  ＩＴＸ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）」を用いた以外は、マゼンタインク１８Ｂと同様に調製した。
【０３４８】
（実施例５−１８：マゼンタインク２１Ｂ）
マゼンダインク２１Ｂは、マゼンタインク１８Ｂで用いた増感色素「９，１０−ジブトキシアントラセン」の代わりに、下記構造の「増感色素Ｚ１」を用いた以外は、マゼンタインク１８Ｂと同様に調製した。
【化６６】
2006241435.tif 000070
【０３４９】
（実施例５−１９：マゼンタインク２２Ｂ）
マゼンダインク２２は、マゼンタインク１８Ｂで用いた増感色素「９，１０−ジブトキシアントラセン」の代わりに、下記構造の「増感色素Ｚ２」を用いた以外は、マゼンタインク１８Ｂと同様に調製した。
【０３５０】
【化６７】
2006241435.tif 000071
【０３５１】
（実施例５−２０：マゼンタインク２３Ｂ）
マゼンダインク２３Ｂは、マゼンタインク１８Ｂで用いた着色剤「マゼンタ顔料分散物１Ｂ」の代わりに、「マゼンタ顔料分散物２Ｂ」を用いた以外は、マゼンタインク１８Ｂと同様に調製した。
【０３５２】
（実施例５−２１：マゼンタインク２４Ｂ）
マゼンダインク２４は、マゼンタインク１８Ｂで用いた増感色素「９，１０−ジブトキシアントラセン」の代わりに、フェノチアジンを用いた以外は、マゼンタインク１８Ｂと同様に調製した。
【０３５３】
（実施例５−２２：マゼンタインク２５Ｂ）
マゼンダインク２５Ｂは、マゼンタインク１８Ｂで用いた増感色素「９，１０−ジブトキシアントラセン」の代わりに、「９，１０−ジメチルアントラセン」を用いた以外は、マゼンタインク１８Ｂと同様に調製した。
【０３５４】
（実施例５−２３：マゼンタインク２６Ｂ）
マゼンダインク２６Ｂは、マゼンタインク１８Ｂで用いた重合開始剤「例示化合物（Ｂ−１）」の代わりに、「例示化合物（Ｉ−２）」を用いた以外は、マゼンタインク１８Ｂと同様に調製した。
【０３５５】
（実施例５−２４：マゼンタインク２７Ｂ）
マゼンダインク２７Ｂは、マゼンタインク１９Ｂで用いた重合開始剤「例示化合物（Ｂ−１）」の代わりに、「例示化合物（Ｋ−４）」を用いた以外は、マゼンタインク１９Ｂと同様に調製した。
【０３５６】
（実施例５−２５：マゼンタインク２８Ｂ）
マゼンダインク２８Ｂは、マゼンタインク２０Ｂで用いた重合開始剤「例示化合物（Ｂ−１）」の代わりに、「例示化合物（Ｑ−４）」を用いた以外は、マゼンタインク２０Ｂと同様に調製した。
【０３５７】
（実施例５−２６：マゼンタインク２９Ｂ）
マゼンダインク２９Ｂは、マゼンタインク２１Ｂで用いた重合開始剤「例示化合物（Ｂ−１）」の代わりに、「例示化合物（Ｒ−４）」を用いた以外は、マゼンタインク２１Ｂと同様に調製した。
【０３５８】
（実施例５−２７：マゼンタインク３０Ｂ）
マゼンダインク３０Ｂは、マゼンタインク１８Ｂで用いた重合性化合物「ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製」の代わりに、「ＯＸＴ−２１２：東亞合成（株）製」を用いた以外は、マゼンタインク１８Ｂと同様に調製した。
【０３５９】
（実施例５−２８：マゼンタインク３1Ｂ）
マゼンダインク３１Ｂは、マゼンタインク１８Ｂで用いた重合性化合物「セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製」の代わりに、下記構造の重合性化合物「化合物（Ｃ）」を用いた以外は、マゼンタインク１８Ｂと同様に調製した。
【化６８】
2006241435.tif 000072
【０３６０】
（実施例５−２９：マゼンタインク３２Ｂ）
マゼンダインク３２Ｂは、マゼンタインク１８Ｂに、下記構造の塩基性化合物（下記アミン−１）を１質量部添加した以外は、マゼンタインク１８Ｂと同様に調製した。
【化６９】
2006241435.tif 000073
【０３６１】
（実施例５−３０：マゼンタインク３３Ｂ）
マゼンダインク３３Ｂは、マゼンタインク１８Ｂに、ジエチレングリコールヘキシルエーテル３質量部を添加した以外は、マゼンタインク１８Ｂと同様に調製した。
【０３６２】
（実施例５−３１：マゼンタインク３４Ｂ）
マゼンダインク３４Ｂは、マゼンタインク１８Ｂに用いた重合性化合物「セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製」の代わりに、「セロキサイド３０００：ダイセルユーシービー社製」を用いた以外は、マゼンタインク１８Ｂと同様に調製した。
【０３６３】
（実施例５−３２：マゼンタインク３５Ｂ）
マゼンダインク３５Ｂは、マゼンタインク１８Ｂに３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを５質量部追加した以外は、マゼンタインク１８Ｂと同様に調製した。
【０３６４】
（比較例５−４：マゼンタインク３６Ｂ）
・重合開始剤：ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）                ６質量部
・着色剤：マゼンタ顔料分散物１Ｂ                                  ５質量部
・増感色素：９，１０−ジブトキシアントラセン                      ３質量部
・重合性化合物：
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）４０質量部      モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン
（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）            ４５質量部
・界面活性剤：ＢＹＫ３０７（BYK Chemie社製）                      １質量部
【０３６５】
（比較例５−５：マゼンタインク３７Ｂ）
マゼンダインク３７Ｂは、マゼンタインク３６Ｂで用いた重合開始剤「ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）」の代わりに、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２５０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）」を用いた以外は、マゼンタインク３６Ｂと同様に調製した。
【０３６６】
（比較例５−６：マゼンタインク３８Ｂ）
マゼンダインク３８Ｂは、マゼンタインク３６Ｂで用いた重合開始剤「ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）」の代わりに、「トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩」を用いた以外は、マゼンタインク３６Ｂと同様に調製した。
【０３６７】
（比較例５−７：マゼンタインク３９Ｂ）
マゼンダインク３８Ｂは、マゼンタインク３６Ｂで用いた重合開始剤「ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）」の代わりに、「トリ−ｐ−トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩」を用いた以外は、マゼンタインク３６Ｂと同様に調製した。
【０３６８】
（比較例５−８：マゼンタインク３９Ｂ）
マゼンダインク３９Ｂは、マゼンタインク３６Ｂで用いた増感色素「９，１０−ジブトキシアントラセン」の代わりに、「Ｄａｒｏｃｕｒ  ＩＴＸ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）」を用いた以外は、マゼンタインク３６Ｂと同様に調製した。
【０３６９】
（実施例５−３３：マゼンタインク４１Ｂ）
マゼンタインク１６Ｂで用いた着色剤「マゼンタ顔料分散物１Ｂ」の代わりに、油溶性染料として下記構造の「化合物Ｍ−１（酸化電位＋１．３７Ｖ）」を用いた以外は、マゼンタインク１６Ｂと同様にしてマゼンタインク４１Ｂを調製した。
【０３７０】
【化７０】
2006241435.tif 000074
【０３７１】
（実施例５−３４：マゼンタインク４２Ｂ）
マゼンタインク１８Ｂで用いた着色剤「マゼンタ顔料分散物１Ｂ」の代わりに、油溶性染料として下記構造の「化合物Ｍ−２（酸化電位＋０．９４Ｖ）」を用いた以外は、マゼンタインク１８Ｂと同様にして、マゼンタインク４２Ｂを調製した。
【０３７２】
【化７１】
2006241435.tif 000075
【０３７３】
以上のようにして調製した粗製のマゼンタインク１８Ｂ〜４２Ｂは、絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、マゼンタインク１８Ｂ〜４２Ｂとした。
【０３７４】
《インクジェット画像の評価》
次いで、実施例５−１５〜５−３４及び比較例５−４〜５−８で調製したインク組成物（マゼンタインク１８Ｂ〜４２Ｂ）について、マゼンタインク１Ｂ〜１７Ｂの評価に適用した評価方法に準じて、硬化に必要な感度、市販の再生紙における浸透性、砂目立てしたアルミニウム支持体でのインク滲み、密着性、臭気性、耐刷性、保存安定性の評価を行った。なお、耐刷性の指標としては、前記の実施例５−１を１００として評価した。
結果を下記表４に示す。
【０３７５】
【表４】
2006241435.tif 000076
【０３７６】
表３及び表４より、実施例５−１〜５−３４の本発明のインク組成物は、いずれも、活性放射線の照射に対して高感度であり、また、保存安定性も良好であることが分かる。このインク組成物をアルミウム支持体への画像形成に用いた場合には、ドットの滲みがなく高画質の画像を形成することができる。また、得られた画像は、支持体との密着性にも優れることが分かる。更に、本発明のインク組成物を印刷版の作製に用いた場合であっても、優れた耐刷性を示すことが分かる。更に、本発明のインク組成物を再生紙への画像形成に用いた場合であっても、インクが裏周りすることなく、充分にインクが硬化し、重合開始剤に由来する臭気が殆どしなかった。
【０３７７】
［実施例５−３５］
＜発光ダイオード（ＬＥＤ）による画像形成＞
実施例５−１で調製したマゼンタインク１Ｂを使用し、また、Integration Technology社製メタルハライドランプVzero085の代わりに、紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット画像記録を行った。
本実施例でＵＶ−ＬＥＤは、日亜化学製NCCU033を用いた。前記ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、約５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから約１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、被記録媒体（以下、メディアとも言う。）表面で０．３Ｗ／ｃｍ２のパワーが得られる。打滴後露光されるまでの時間、及び露光時間はメディアの搬送速度及びヘッドとＬＥＤの搬送方向の距離により変更可能である。本実施例では着弾後、約０．５秒後に露光される。
メディアとの距離及び搬送速度の設定に応じて、メディア上の露光エネルギーを０．０１〜１５Ｊ／ｃｍ２の間で調整することができる。
【０３７８】
［実施例５−３６］
実施例５−３５において、マゼンタインク１Ｂを用いる代わりに、マゼンタインク１８Ｂを用いた以外は、実施例５−３５と同様にインクジェット画像記録を行った。
【０３７９】
［比較例５−９］
実施例５−３５において、マゼンタインク１Ｂを用いる代わりに、マゼンタインク１４Ｂを用いた以外は、実施例５−３５と同様にインクジェット画像記録を行った。
【０３８０】
［比較例５−１０］
実施例５−３５において、マゼンタインク１を用いる代わりに、マゼンタインク３６Ｂを用いた以外は、実施例５−３５と同様にインクジェット画像記録を行った。
【０３８１】
《インクジェット画像の評価》
各形成した画像について、前記に記載の方法に準じて、硬化に必要な感度、市販の再生紙における浸透性、砂目立てしたアルミニウム支持体でのインク滲み、密着性、臭気性、耐刷性、保存安定性の評価を行った。なお、耐刷性の指標としては、実施例５−１を１００として評価した。
これらの評価結果を表５に示す。
【０３８２】
【表５】
2006241435.tif 000077
【０３８３】
表３及び表４に示す紫外線ランプを用いた場合と、表５に示す前記紫外発光ダイオードを用いた場合とを比較すると、紫外発光ダイオードを用いた場合のほうが、放射線の照射に対して高感度であり、また印刷版の製造に用いた場合であっても、高耐刷の画像の形成が可能であることが分かる。また、再生紙への画像形成後における再生紙のダメージを比較したところ、紫外線ランプを用いた場合、再生紙にシワが発生するのに対し、紫外発光ダイオードを用いた場合には、平滑なままであり、基材へのダメージが少ない画像形成が可能であることが分かった。