(57)【要約】【課題】  室温で重合する、空気中でも重合する、重合しやすい、液晶相の温度範囲が広い、化学的に安定である、無色である、溶媒に溶けやすい、他の重合性化合物との相溶性がよい、支持基板に対する付着張力が小さい、などの特性を有する化合物、光学異方性を有する、支持基板から剥離しにくい、充分な硬度を有する、無色透明である、耐熱性が大きい、耐候性が大きい、光弾性が小さい、などの物性を有する重合体を提供する。【解決手段】  式（１）または式（２）で表される少なくとも１つの化合物、この化合物を含有する組成物、およびこの化合物または組成物を重合させて得られる重合体などである。2006241116.tif 000072上式において、Ｒａは基（３）で表される重合性基であり、Ｒｂはアルキルなどであり、Ｒｃは水素などであり、Ａは独立して１，４−フェニレンなどであり、Ｚは独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−などあり、ｍは１〜４の整数であり；ｑは０または１である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）または式（２）で表される化合物。
2006241116.tif 000069
式中、Ｒａは基（３）で表される重合性基であり；Ｒｂは水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の１つまたは２つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキルにおいて任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｒｃは水素、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａは独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、またはビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイルであり、この環において任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、この環において任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、そして任意の１つまたは２つの水素は−ＣＮ、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＯＣＯＣＨ３、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ３、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよく；Ｚは独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられてもよく、任意の１つまたは２つの−ＣＨ2−は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、または−ＮＨＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の１つの−ＣＨ2−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；ｍは１〜４の整数であり；ｑは０または１であり、複数のＲａ、ＡおよびＺはそれぞれ同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
【請求項２】
基（３）においてｑが０である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式（１）または式（２）において、Ｒａが基（３）で表される重合性基であり；Ｒｂが水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＯＣＦＨ２、炭素数１〜１５のアルキル、炭素数１〜１５のアルコキシ、または炭素数２〜１５のアルコキシアルキルであり；Ｒｃが水素、フッ素、塩素、または炭素数１〜５のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく；Ａが独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルであり、この環において任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、任意の１つの水素は−ＣＮ、メチル、エチル、プロピル、メトキシ、エトキシ、アセトキシ、アセチル、−ＣＦ３、または−ＯＣＦ３で置き換えられてもよく；Ｚが独立して単結合または炭素数１〜１５のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられてもよく、任意の１つまたは２つの−ＣＨ2−は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の１つの−ＣＨ2−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく；ｍが１〜３の整数であり；ｑが０または１である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
式（１）または式（２）において、Ｒａが基（３）で表される重合性基であり；Ｒｂが水素、フッ素、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＯＣＦＨ２、炭素数１〜１５のアルキル、炭素数１〜１５のアルコキシ、または炭素数２〜１５のアルコキシアルキルであり、；Ｒｃが水素または炭素数１〜５のアルキルであり；Ａが独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、フルオレン−２，７−ジイル、またはピリジン−２，５−ジイルであり、この環において任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の１つの水素はメチル、エチル、プロピル、メトキシ、エトキシ、アセトキシ、アセチル、−ＣＦ３、または−ＯＣＦ３で置き換えられてもよく；Ｚが独立して単結合、−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｒ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｒ−、−（ＣＨ２）ｒＯ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり；ｒが１〜１０の整数であり；ｓが１〜５の整数であり；ｍが１〜２の整数であり；ｑが０である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
式（１ａ）〜式（１ｄ）または式（２ａ）〜式（２ｄ）のいずれか１つで表される化合物。
2006241116.tif 000070
式中、Ｒａは基（３）で表される重合性基であり；Ｒｂは水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＯＣＦＨ２、炭素数１〜１５のアルキル、炭素数１〜１５のアルコキシ、または炭素数２〜１５のアルコキシアルキルであり、；Ｒｃは水素または炭素数１〜５のアルキルであり；Ａは独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、または２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｚは独立して単結合、−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｒ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｒ−、−（ＣＨ２）ｒＯ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、ｒは１〜１０の整数であり、ｓは１〜５の整数であり；ｑは０または１であり、複数のＲａ、ＡおよびＺはそれぞれ同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
【請求項６】
式（１ａ）〜式（１ｄ）および式（２ａ）〜式（２ｄ）において、Ｒａが基（３）で表される重合性基であり；Ｒｂが水素、フッ素、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＯＣＦＨ２、炭素数１〜１３のアルキル、炭素数１〜１３のアルコキシ、または炭素数２〜１３のアルコキシアルキルであり；Ｒｃが水素であり；Ａが独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、または２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｚが独立して単結合、−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｒ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｒ−、−（ＣＨ２）ｒＯ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり、ｒが１〜１０の整数であり、ｓが１〜５の整数であり；ｑが０である、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
式（１ａ）〜式（１ｄ）および式（２ａ）〜式（２ｄ）において、Ｒａが基（３）で表される重合性基であり；Ｒｂが炭素数１〜１０のアルキルであり；Ｒｃが水素であり；Ａが独立して、１，４−フェニレンであり；Ｚが独立して単結合、−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｒ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｒ−、−（ＣＨ２）ｒＯ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり、ｒが２〜１０の整数であり；ｑが０である、請求項５に記載の化合物。
【請求項８】
式（１ａ）〜式（１ｄ）および式（２ａ）〜式（２ｄ）において、Ｒａが基（３）で表される重合性基であり；Ｒｂが炭素数１〜１０のアルキルであり；Ｒｃが水素であり；Ａが独立して、１，４−フェニレンであり；Ｚが独立して−Ｏ（ＣＨ２）ｒ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり、ｒが２〜１０の整数であり；ｑが０である、請求項５に記載の化合物。
【請求項９】
第一成分として、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１つ含有する組成物。
【請求項１０】
第一成分として、請求項５〜請求項８のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１つ含有する組成物。
【請求項１１】
第二成分として、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の化合物とは異なる重合性の化合物をさらに含有する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
第二成分が式（Ｍ１）、式（Ｍ２）、式（Ｍ３）、式（Ｍ４）、式（Ｍ５）、および式（Ｍ６）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物である、請求項１１に記載の組成物。
2006241116.tif 000071
式（Ｍ１）〜式（Ｍ６）において、Ｒｄは水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、または炭素数２〜２０のアルケニルオキシであり；Ｒｅは水素または炭素数１〜５のアルキルであり；Ｂは独立して１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、この１，４−フェニレンにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の１つまたは２つの水素はメチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく、そしてＢの１つはピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９−クロロフルオレン−２，７−ジイル、または９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイルであってもよく；Ｙは独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の１つまたは２つの−ＣＨ２は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の１つの−ＣＨ２は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ＝Ｃ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；そしてｔは１または２であり、複数のＢおよびＹはそれぞれ同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
【請求項１３】
式（Ｍ１）〜式（Ｍ６）において、Ｒｄがフッ素、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルコキシであり；Ｒｅが水素または炭素数１〜２のアルキルであり；Ｂが独立して１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、この１，４−フェニレンにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の１つまたは２つの水素はメチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく、そしてＢの１つが９−メチルフルオレン−２，７−ジイルまたは９−エチルフルオレン−２，７−ジイルであってもよく；Ｙが独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、または炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の１つまたは２つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；そしてｔが１または２である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
第二成分が、式（Ｍ１）および式（Ｍ２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物、または式（Ｍ３）および式（Ｍ４）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物、または式（Ｍ５）および式（Ｍ６）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物である、請求項１２または請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
第二成分が、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物である、請求項１２または請求項１３に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の化合物を重合させることによって得られる重合体。
【請求項１７】
請求項９〜請求項１５のいずれか１項に記載の組成物を重合することによって得られる重合体。
【請求項１８】
請求項１６または請求項１７に記載の重合体を含有する素子。
【請求項１９】
請求項１６または請求項１７に記載の重合体の、光学異方性を有する成形体としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状スルフィドを有する重合性液晶化合物、この化合物より得られた重合体、およびこの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性の化合物が液晶であるとき、この化合物を重合させることによって光学異方性を有する重合体が得られることが知られている（特許文献１）。これは、液晶における分子の配向（orientation）が重合によって固定されるからである。そのような化合物の例はアクリル基を有する液晶化合物である（特許文献２）。さらに望まれているのは、室温で重合する、空気中でも重合する、紫外線の照射によって容易に重合する、などの物性を有する液晶化合物である。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−５５５７３号公報
【特許文献２】特開２００１−１５４０１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、室温で重合する、空気中でも重合する、重合しやすい、液晶相の温度範囲が広い、化学的に安定である、無色である、溶媒に溶けやすい、他の重合性化合物との相溶性がよい、支持基板に対する付着張力（adhesion tension）が小さい、などの特性において、複数の特性を充足する液晶化合物である。この課題は、複数の特性に関して適切なバランスを有する化合物である。この課題は、この液晶化合物から得られた重合体でもある。この課題は、光学異方性を有する、支持基板から剥離しにくい、充分な硬度を有する、無色透明である、耐熱性が大きい、耐候性が大きい、光弾性（photoelasticity）が小さい、などの物性を有する重合体でもある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記の式（１）または式（２）で表される少なくとも１つの化合物、この化合物を含有する組成物、およびこの組成物を重合させることによって得られる重合体を含む。
2006241116.tif 000002
【０００６】
式中、Ｒａは基（３）で表される重合性基であり；Ｒｂは水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の１つまたは２つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキルにおいて任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｒｃは水素、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａは独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、またはビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイルであり、この環において任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、この環において任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、そして任意の１つまたは２つの水素は−ＣＮ、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＯＣＯＣＨ３、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ３、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよく；Ｚは独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられてもよく、任意の１つまたは２つの−ＣＨ2−は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、または−ＮＨＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の１つの−ＣＨ2−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；ｍは１〜４の整数であり；ｑは０または１であり、複数のＲａ、ＡおよびＺはそれぞれ同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の液晶化合物は、室温で重合する、空気中でも重合する、重合しやすい、液晶相の温度範囲が広い、化学的に安定である、無色である、溶媒に溶けやすい、他の重合性化合物との相溶性がよい、支持基板に対する付着張力が小さい、などの特性において、複数の特性を充足する。この化合物は、複数の特性に関して適切なバランスを有する。本発明の重合体は、この液晶化合物から得られる。この重合体は、光学異方性を有する、支持基板から剥離しにくい、充分な硬度を有する、無色透明である、耐熱性が大きい、耐候性が大きい、光弾性が小さい、などの物性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
この明細書における用語の使い方は次のとおりである。液晶化合物は、液晶相を有する化合物、および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。液晶相はネマチック相、スメクチック相、コレステリック相などであり、多くの場合ネマチック相を意味する。重合性は、光、熱、触媒などの手段により単量体が重合し、重合体を与える能力を意味する。式（１）、式（Ｍ１）などで表わされる化合物を、それぞれ化合物（１）、化合物（Ｍ１）などのように表記することがある。化合物（１）などを含有する組成物から得られる重合体を重合体（１）と表記することがある。化合物（２）などを含有する組成物から得られる重合体を重合体（２）と表記することがある。
【０００９】
本発明者は、１）重合性の液晶化合物を重合させることによって、光学異方性を有する重合体が得られる、および２）環状スルフィドを有する単量体は、環状エーテルを有する単量体と比較して容易に開環重合するため、重合温度が低下し、重合速度が増大する、という２つの知見を組み合わせることを着想した。この着想に基づいて研究したところ、予想した以上に良好な実験結果を得た。これらの結果をもとに検討を重ねて、下記の項を含む本件発明を完成させた。
【００１０】
［１］  式（１）または式（２）で表わされる化合物。
2006241116.tif 000003
【００１１】
式（１）において、Ａ、Ｚ、Ｒａなどの記号を用いた。２つの記号Ａの意味が同一であってもよいし、または異なってもよい。このルールは記号ＺおよびＲａについても適用する。このルールは他の式においても適用する。
【００１２】
式（１）または式（２）において、Ｒａは基（３）で表される重合性基であり、Ｒｂは水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の１つまたは２つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキルにおいて任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
【００１３】
このアルキルにおいて、−ＣＨ２−は−Ｏ−などで置き換えられてもよく、そして同時に水素はフッ素などで置き換えられてもよい。つまり、Ｒｂは、−ＣＨ２−が−Ｏ−などで置き換えられ、そして水素がフッ素などで置き換えられたアルキルを含有する。「アルキルにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−などで置き換えられてもよい」の句の意味を一例で示す。Ｃ４Ｈ９−において任意の−ＣＨ２−を−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えた基の例は、Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−などである。このように「任意の」は、無作為に選ばれることを意味する。すなわち、用語「任意の」は、「位置だけでなく数においても自由に選択できること」を意味する。例えば、「任意のＡがＢ、Ｃ、ＤまたはＥで置き換えられてもよい」という表現は、１つのＡがＢ、Ｃ、ＤまたはＥで置き換えられてもよいという意味と、複数のＡのどれもがＢ、Ｃ、ＤおよびＥのいずれか１つで置き換えられてもよいという意味とに加えて、Ｂで置き換えられるＡ、Ｃで置き換えられるＡ、Ｄで置き換えられるＡ、およびＥで置き換えられるＡの少なくとも２つが混在してもよいという意味をも有する。化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素が隣接したＣＨ３−Ｏ−Ｏ−ＣＨ２−よりも、酸素と酸素とが隣接しないＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−の方が好ましい。「置き換えられてもよい」の表現は他の場所でも同様な意味を有している。
【００１４】
好ましいＲｂは水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＯＣＦＨ２、炭素数１〜１５のアルキル、炭素数１〜１５のアルコキシ、または炭素数２〜１５のアルコキシアルキルである。より好ましいＲｂは水素、フッ素、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＯＣＦＨ２、炭素数１〜１５のアルキル、炭素数１〜１５のアルコキシ、または炭素数２〜１５のアルコキシアルキルである。さらに好ましいＲｂは水素、フッ素、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＯＣＦＨ２、炭素数１〜１３のアルキル、炭素数１〜１３のアルコキシ、または炭素数２〜１３のアルコキシアルキルである。特に好ましいＲｂは炭素数１〜１０のアルキルである。
【００１５】
Ｒｃは水素、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。好ましいＲｃは水素、フッ素、塩素、または炭素数１〜５のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。より好ましいＲｃは水素または炭素数１〜５のアルキルである。さらに好ましいＲｃは水素である。
【００１６】
Ａは独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、またはビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイルであり、この環において任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、この環において任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、そして任意の１つまたは２つの水素は−ＣＮ、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＯＣＯＣＨ３、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ３、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよい。
【００１７】
好ましいＡは独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルであり、この環において任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、任意の１つの水素は−ＣＮ、メチル、エチル、プロピル、メトキシ、エトキシ、アセトキシ、アセチル、−ＣＦ３、または−ＯＣＦ３で置き換えられてもよい。
【００１８】
より好ましいＡは独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、フルオレン−２，７−ジイル、またはピリジン−２，５−ジイルであり、この環において任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の１つの水素はメチル、エチル、プロピル、メトキシ、エトキシ、アセトキシ、アセチル、−ＣＦ３、または−ＯＣＦ３で置き換えられてもよい。さらに好ましいＡは独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、または２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンである。特に好ましいＡは独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、または２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンである。最も好ましいＡは独立して、１，４−フェニレンである。
【００１９】
Ｚは独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられてもよく、任意の１つまたは２つの−ＣＨ2−は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、または−ＮＨＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の１つの−ＣＨ2−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
【００２０】
好ましいＺは独立して単結合または炭素数１〜１５のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられてもよく、任意の１つまたは２つの−ＣＨ2−は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の１つの−ＣＨ2−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。
【００２１】
より好ましいＺは独立して単結合、−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｒ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｒ−、−（ＣＨ２）ｒＯ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、ｒは１〜１０の整数であり、ｓは１〜５の整数である。さらに好ましいＺは独立して単結合、−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｒ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｒ−、−（ＣＨ２）ｒＯ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり、ｒは１〜１０の整数であり、ｓは１〜５の整数である。特に好ましいＺは独立して単結合、−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｒ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｒ−、−（ＣＨ２）ｒＯ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり、ｒは２〜１０の整数である。最も好ましいＺは独立して−Ｏ（ＣＨ２）ｒ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり、ｒは２〜１０の整数である。
【００２２】
Ｒａは基（３）で表される重合性基であり、ｑは０または１である。好ましいｑは０である。
【００２３】
そして、ｍは１〜４の整数である。好ましいｍは１〜３の整数である。より好ましいｍは１〜２の整数である。
【００２４】
［２］  基（３）においてｑが０である、項１に記載の化合物。
【００２５】
［３］  式（１）または式（２）において、Ｒａが基（３）で表される重合性基であり；Ｒｂが水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＯＣＦＨ２、炭素数１〜１５のアルキル、炭素数１〜１５のアルコキシ、または炭素数２〜１５のアルコキシアルキルであり；Ｒｃが水素、フッ素、塩素、または炭素数１〜５のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく；Ａが独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルであり、この環において任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、任意の１つの水素は−ＣＮ、メチル、エチル、プロピル、メトキシ、エトキシ、アセトキシ、アセチル、−ＣＦ３、または−ＯＣＦ３で置き換えられてもよく；Ｚが独立して単結合または炭素数１〜１５のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられてもよく、任意の１つまたは２つの−ＣＨ2−は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の１つの−ＣＨ2−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく；ｍが１〜３の整数であり；ｑが０または１である、項１に記載の化合物。
【００２６】
［４］  式（１）または式（２）において、Ｒａが基（３）で表される重合性基であり；Ｒｂが水素、フッ素、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＯＣＦＨ２、炭素数１〜１５のアルキル、炭素数１〜１５のアルコキシ、または炭素数２〜１５のアルコキシアルキルであり、；Ｒｃが水素または炭素数１〜５のアルキルであり；Ａが独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、フルオレン−２，７−ジイル、またはピリジン−２，５−ジイルであり、この環において任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の１つの水素はメチル、エチル、プロピル、メトキシ、エトキシ、アセトキシ、アセチル、−ＣＦ３、または−ＯＣＦ３で置き換えられてもよく；Ｚが独立して単結合、−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｒ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｒ−、−（ＣＨ２）ｒＯ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり；ｒが１〜１０の整数であり；ｓが１〜５の整数であり；ｍが１〜２の整数であり；ｑが０である、項１に記載の化合物。
【００２７】
［５］  下記の式（１ａ）〜式（１ｄ）または式（２ａ）〜式（２ｄ）のいずれか１つで表される化合物。
2006241116.tif 000004
【００２８】
式中、Ｒａは基（３）で表される重合性基であり；Ｒｂは水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＯＣＦＨ２、炭素数１〜１５のアルキル、炭素数１〜１５のアルコキシ、または炭素数２〜１５のアルコキシアルキルであり、；Ｒｃは水素または炭素数１〜５のアルキルであり；Ａは独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、または２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｚは独立して単結合、−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｒ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｒ−、−（ＣＨ２）ｒＯ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、ｒは１〜１０の整数であり、ｓは１〜５の整数であり；ｑは０または１であり、複数のＲａ、ＡおよびＺはそれぞれ同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
【００２９】
［６］  式（１ａ）〜式（１ｄ）および式（２ａ）〜式（２ｄ）において、Ｒａが基（３）で表される重合性基であり；Ｒｂが水素、フッ素、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＯＣＦＨ２、炭素数１〜１３のアルキル、炭素数１〜１３のアルコキシ、または炭素数２〜１３のアルコキシアルキルであり；Ｒｃが水素であり；Ａが独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、または２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｚが独立して単結合、−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｒ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｒ−、−（ＣＨ２）ｒＯ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり、ｒが１〜１０の整数であり、ｓが１〜５の整数であり；ｑが０である、項５に記載の化合物。
【００３０】
［７］  式（１ａ）〜式（１ｄ）および式（２ａ）〜式（２ｄ）において、Ｒａが基（３）で表される重合性基であり；Ｒｂが炭素数１〜１０のアルキルであり；Ｒｃが水素であり；Ａが独立して、１，４−フェニレンであり；Ｚが独立して単結合、−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｒ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｒ−、−（ＣＨ２）ｒＯ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり、ｒが２〜１０の整数であり；ｑが０である、項５に記載の化合物。
【００３１】
［８］  式（１ａ）〜式（１ｄ）および式（２ａ）〜式（２ｄ）において、Ｒａが基（３）で表される重合性基であり；Ｒｂが炭素数１〜１０のアルキルであり；Ｒｃが水素であり；Ａが独立して、１，４−フェニレンであり；Ｚが独立して−Ｏ（ＣＨ２）ｒ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり、ｒが２〜１０の整数であり；ｑが０である、項５に記載の化合物。
【００３２】
［９］  第一成分として、項１〜項４のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１つ含有する組成物。
【００３３】
［１０］  第一成分として、項５〜項８のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１つ含有する組成物。
【００３４】
［１１］  第二成分として、項１〜項８のいずれか１項に記載の化合物とは異なる重合性の化合物をさらに含有する項１０に記載の組成物。
【００３５】
［１２］  第二成分が式（Ｍ１）、式（Ｍ２）、式（Ｍ３）、式（Ｍ４）、式（Ｍ５）、および式（Ｍ６）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物である、項１１に記載の組成物。
2006241116.tif 000005
【００３６】
式（Ｍ１）〜式（Ｍ６）において、Ｒｄは水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、または炭素数２〜２０のアルケニルオキシであり；Ｒｅは水素または炭素数１〜５のアルキルであり；Ｂは独立して１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、この１，４−フェニレンにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の１つまたは２つの水素はメチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく、そしてＢの１つはピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９−クロロフルオレン−２，７−ジイル、または９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイルであってもよく；Ｙは独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の１つまたは２つの−ＣＨ２は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の１つの−ＣＨ２は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ＝Ｃ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；そしてｔは１または２であり、複数のＢおよびＹはそれぞれ同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
【００３７】
［１３］  式（Ｍ１）〜式（Ｍ６）において、Ｒｄがフッ素、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルコキシであり；Ｒｅが水素または炭素数１〜２のアルキルであり；Ｂが独立して１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、この１，４−フェニレンにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の１つまたは２つの水素はメチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく、そしてＢの１つが９−メチルフルオレン−２，７−ジイルまたは９−エチルフルオレン−２，７−ジイルであってもよく；Ｙが独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、または炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の１つまたは２つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；そしてｔが１または２である、項１２に記載の組成物。
【００３８】
［１４］  第二成分が、式（Ｍ１）および式（Ｍ２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物、または式（Ｍ３）および式（Ｍ４）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物、または式（Ｍ５）および式（Ｍ６）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物である、項１２または項１３に記載の組成物。
【００３９】
［１５］  第二成分が、式（Ｍ３）および式（Ｍ４）で表わされる化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物である、項１２または項１３に記載の組成物。
【００４０】
［１６］  項１〜項８のいずれか１項に記載の化合物を重合させることによって得られる重合体。
【００４１】
［１７］  項９〜項１５のいずれか１項に記載の組成物を重合することによって得られる重合体。
【００４２】
［１８］  項１６または項１７に記載の重合体を含有する素子。
【００４３】
［１９］  項１６または項１７に記載の重合体の、光学異方性を有する成形体としての使用。
【００４４】
本発明の化合物は次の特徴を有する。この化合物は、室温で重合する、空気中でも重合する、重合しやすい、液晶相の温度範囲が広い、化学的に安定である、無色である、溶媒に溶けやすい、他の重合性液晶化合物との相溶性がよい、支持基板に対する付着張力が小さい、などの特性を有する。この化合物は液晶相を有する。この液晶相の温度範囲は広い。この液晶相における分子の配向は、重合によっても維持される。つまり、重合によって分子の配向が固定化されるのである。アクリル基を有する液晶化合物の重合は、窒素の雰囲気下で行うことが好ましいが、この化合物は空気中で重合させてもよい。この化合物は、小さい積算光量の紫外線を照射しても容易に重合する。この化合物は化学的に安定なので、保存安定性に優れる。本化合物は他の重合性化合物との相溶性がよいので、種々の組成を有する組成物が得られる。この化合物は支持基板に対しても濡れやすいので、均一な塗膜（paint film）が得られやすい。これらの中でも重要なのは、空気中でも重合する、重合しやすい、液晶相の温度範囲が広い、均一な塗膜が得られやすい、などの特性である。
【００４５】
このような化合物から得られる重合体は次の特徴を有する。この重合体は、光学異方性を有する、支持基板から剥離しにくい、充分な硬度を有する、耐熱性が大きい、無色透明である、耐候性が大きい、光弾性が小さい、などの物性を有する。この重合体は、耐衝撃性、加工性、電気特性、耐溶剤性、などの特性にも優れる。これらのなかでも重要なのは、支持基板から剥離しにくい、充分な硬度を有する、耐熱性が大きい、などの特性である。
【００４６】
化合物（１）は単官能の環状スルフィド基を有する液晶化合物である。化合物（２）は２官能の環状スルフィド基を有する液晶化合物である。これらの化合物は重合性を有し、通常の取り扱い条件下では安定である。これらの化合物は、類縁体である環状エーテル基を有する化合物と比較して重合速度が大きく、また低い温度で重合が開始する。化合物（１）および化合物（２）は配向処理した基板によって容易に配向する。したがって得られた重合体には、配向の欠陥がないか、または少ない。
【００４７】
化合物（１）および化合物（２）は側鎖Ｒｂ、Ｒｃ、環Ａ、および結合基Ｚを適切に選択することによって、大きい誘電率異方性、小さい誘電率異方性、大きい光学異方性、小さい光学異方性、小さい粘度などの物性を調整することができる。
【００４８】
Ｒｂがフッ素、塩素、−ＣＮ、または−ＯＣＦ３のとき、化合物（１）および化合物（２）の融点が低いようである。Ｒｂがアルキルのとき、炭素数によって液晶相の温度範囲を調整することができる。Ｒｃがアルキルのとき、炭素数が少ない単量体は大きな耐熱性の重合体を与える傾向がある。
【００４９】
少なくとも２つのシクロヘキサン環を有する化合物（１）および化合物（２）は、高い透明点、小さな光学異方性、および小さな粘度を有する。少なくとも１つのベンゼン環を有する化合物（１）および化合物（２）は、比較的大きな光学異方性と大きな液晶配向秩序を有する。少なくとも２つのベンゼン環を有する化合物（１）および化合物（２）は特に大きな光学異方性、液晶相の広い温度範囲および通常の取扱い条件下では高い化学的安定性を有する。
【００５０】
化合物（１）および化合物（２）は２Ｈ（重水素）または１３Ｃなどの同位体元素を自然に存在する割合より多く含んでもよい。このような場合でも、化合物の物性に大きな差異は生じない。
【００５１】
化合物（１）および化合物（２）の物性は、重合体（１）および重合体（２）の物性に反映される。物性のなかでも、光学異方性が本発明の目的にとっては重要である。化合物（１）または化合物（２）を含有する組成物を支持基板の上で重合させたとき、得られた重合体は支持基板から剥離しにくい。
【００５２】
液晶相の温度範囲を低温側に設定したいときは、２つの環構造を有する化合物（１ａ）もしくは化合物（２ａ）を選択すればよい。液晶相の温度範囲を比較的高温側に設定したいときには、３つの環構造を有する化合物（１ｂ）もしくは化合物（２ｂ）、または４つの環構造を有する化合物（１ｃ）もしくは化合物（２ｃ）を選択すればよい。液晶相の温度範囲をより高温側に設定したいときは、５つの環構造を有する化合物（１ｄ）もしくは化合物（２ｄ）を選択すればよい。
【００５３】
化合物（１）は重合性基を分子の片末端に有する単官能性化合物である。化合物（２）は重合性基を分子の両末端に有する二官能性化合物である。二官能性化合物は単官能性化合物に比べて、より高い重合性を示す。すなわち、二官能性化合物は重合速度がより速く、より短時間で重合が完了し、重合度のより大きな重合体を得ることができる。得られた重合体は、耐熱性がより高く、吸水性、透水性およびガス透過性がより低く、機械的強度（特に硬度）がより高い。
【００５４】
式（１）および式（２）において、分子両末端の基ＲａおよびＲｂを除いた部分構造、すなわち下記に示される部分構造は、化合物（１）および化合物（２）における液晶相の温度範囲、誘電率異方性、光学異方性、粘度などの液晶としての物性値に大きく寄与する。
2006241116.tif 000006
【００５５】
この部分構造は、式（１−１）〜式（１−７３）で示す好ましい式に具体化することができる。式（１−１）〜式（１−７３）において、環は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルなどであり、それぞれ任意の水素が置き換えられた下記の式で表わされる基などでもよい。
【００５６】
2006241116.tif 000007
【００５７】
2006241116.tif 000008
【００５８】
2006241116.tif 000009
【００５９】
2006241116.tif 000010
【００６０】
2006241116.tif 000011
【００６１】
2006241116.tif 000012
【００６２】
2006241116.tif 000013
【００６３】
2006241116.tif 000014
【００６４】
式（１−１）〜式（１−７３）のうちで、液晶としての物性値に大きく寄与する部分構造としては、式（１−１）〜式（１−７０）がより好ましく、式（１−１）〜式（１−３３）がさらに好ましい。
【００６５】
次に、化合物（１）および化合物（２）の製造方法について説明する。化合物（１）および化合物（２）は、フーベン・ヴァイル（Houben Wyle, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、オーガニック・シンセセーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などに記載された有機化学における合成方法を適切に組み合わせることにより製造できる。
【００６６】
チイラン化合物は対応するオキシラン化合物またはその開環誘導体とチオシアン化カリウムまたはチオ尿素を用い、オキシラン化合物中のオキシラン環の酸素原子を硫黄原子に置換することなどにより製造できる。チイラン化合物の合成法としては、例えば、オキシラン化合物とチオシアン酸塩とを反応させるJ. Polym. Sci. Polym. Phys., 17, 329 (1979)に示された方法など、オキシラン化合物とチオ尿素とを反応させるJ. Org. Chem., 26, 3467 (1961)に示される方法など、環状カーボネートからのJ. Org. Chem., 27, 2832 (1962)に示される方法などが挙げられるがこの限りではない。
【００６７】
チイラン化合物は例えば次の方法で構築できる。対応するオキシラン化合物にチオ尿素を作用させることにより製造できる。
【００６８】
2006241116.tif 000015
【００６９】
化合物（１）および化合物（２）の主骨格（液晶残基）は次に示す方法を適切に組み合わせることで構築できる。即ち、結合基Ｚを生成する方法の一例に関して、最初にスキームを示し、次にスキームの製造方法を説明する。このスキームにおいて、ＭＳＧ１またはＭＳＧ２は任意の環を有する１価の有機基である。スキームで用いた複数のＭＳＧ１（またはＭＳＧ２）は同一であってもよいし、異なってもよい。化合物（１Ａ）から化合物（１Ｌ）は化合物（１）に相当する。
【００７０】
2006241116.tif 000016
【００７１】
2006241116.tif 000017
【００７２】
（Ｉ）単結合の生成
ホウ酸誘導体（１１）と公知の方法で合成されるハライド（１２）とを、炭酸塩水溶液とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で反応させて化合物（１Ａ）を合成する。この化合物（１Ａ）は、公知の方法で合成される化合物（１３）にｎ−ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で化合物（１２）を反応させることによっても合成される。ホウ酸誘導体（１１）は化合物（１３）をグリニヤール試薬またはリチウム試薬に誘導し、トリアルキルホウ酸エステルを作用することで製造できる。
【００７３】
（II）−ＣＯＯ−と−ＯＣＯ−の生成
化合物（１３）にｎ−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸（１４）を得る。化合物（１４）と、公知の方法で合成されるフェノール（１５）とをＤＤＣ（１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド）とＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）の存在下で脱水させて−ＣＯＯ−を有する化合物（１Ｂ）を合成する。この方法によって−ＯＣＯ−を有する化合物も合成できる。
【００７４】
（III）−ＣＦ２Ｏ−と−ＯＣＦ２−の生成
化合物（１Ｂ）をローソン試薬のような硫黄化剤で処理して化合物（１６）を得る。化合物（１６）をフッ化水素ピリジン錯体とＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）でフッ素化し、−ＣＦ２Ｏ−を有する化合物（１Ｃ）を合成する。M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992，827.を参照。化合物（１Ｃ）は化合物（１６）を（ジエチルアミノ）サルファ  トリフルオリドでフッ素化しても合成される。William H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768.を参照。この方法によって−ＯＣＦ２−を有する化合物も合成できる。
【００７５】
（IV）−ＣＨ＝ＣＨ−の生成
化合物（６）をｎ−ブチルリチウムで処理した後、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）などのホルムアミドと反応させてアルデヒド（１７）を得る。公知の方法で合成されるホスホニウム塩（１８）をカリウムｔ−ブトキシドのような塩基で処理して発生させたリンイリドを、アルデヒド（１７）に反応させて化合物（１Ｄ）を合成する。反応条件によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
【００７６】
（V）−（ＣＨ２）２−の生成
化合物（１Ｄ）をパラジウム炭素のような触媒の存在下で水素化することにより、化合物（１Ｅ）を合成する。
【００７７】
（VI）−（ＣＨ２）４−の生成
ホスホニウム塩（１８）の代わりにホスホニウム塩（１９）を用い、項（IV）の方法に従って−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−を有する化合物を得る。これを接触水素化して化合物（１Ｆ）を合成する。
【００７８】
（VII）−Ｃ≡Ｃ−の生成
ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下で、化合物（１３）に２−メチル−３−ブチン−２−オールを反応させたのち、塩基性条件下で脱保護して化合物（２０）を得る。ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、化合物（２０）を化合物（１４）と反応させて、化合物（１Ｇ）を合成する。
【００７９】
（VIII）−ＣＦ＝ＣＦ−の生成
化合物（１３）をｎ−ブチルリチウムで処理したあと、テトラフルオロエチレンを反応させて化合物（２１）を得る。化合物（２１）をｎ−ブチルリチウムで処理したあと化合物（１４）と反応させて化合物（１Ｈ）を合成する。
【００８０】
（IX）−ＣＨ２Ｏ−または−ＯＣＨ２−の生成
化合物（１７）を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物（２２）を得る。これを臭化水素酸などでハロゲン化して化合物（２３）を得る。炭酸カリウムなどの塩基存在下で、化合物（２３）を化合物（２４）と反応させて化合物（１Ｊ）を合成する。
【００８１】
（X）−（ＣＨ2）3Ｏ−または−Ｏ（ＣＨ2）3−の生成
化合物（１７）の代わりに化合物（２５）を用いて、項（IX）の方法に従って化合物（１Ｋ）を合成する。
【００８２】
（XI）−（ＣＦ2）2−の生成
J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5414.に記載された方法に従い、ジケトン（２８）をフッ化水素触媒の存在下、四フッ化硫黄でフッ素化して−（ＣＦ2）2−を有する化合物（１Ｌ）を得る。
【００８３】
次に本発明の液晶組成物について説明する。この組成物は第一成分として化合物（１）または化合物（２）の少なくとも１つを含有する。この組成物は、通常は複数の化合物の混合物を意味するが、１つの化合物（１）または１つの化合物（２）であっても組成物ということがある。第一成分を含有する組成物を重合させることによって光学異方性を有する重合体が得られる。重合性化合物が第一成分のみであってもよい。この組成物は次のような組成物Ａ、Ｂ、Ｃなどに分類される。組成物Ａは化合物（１）および化合物（２）の群から選ばれた１つの化合物を含有する。組成物Ｂは、第一成分として化合物（１）および化合物（２）の群から選ばれた少なくとも１つの化合物および第二成分として他の重合性化合物の群から選ばれた少なくとも１つの化合物を含有する。組成物Ｃは、非重合性の化合物をさらに含有する組成物ＡまたはＢである。
【００８４】
「他の重合性化合物」は、化合物（１）および化合物（２）とは異なる重合性化合物（単量体）である。他の重合性化合物は、得られる重合体の特性を改善したり、修飾したりするのに有用である。他の重合性化合物は光学活性であってもよいし、光学活性でなくてもよい。光学活性でない他の重合性化合物の好ましい例は、チイラニル基を有する化合物、オキシラニル基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニルオキシ基を有する化合物、ビニル基を有する化合物、アクリロイルオキシ基を有する化合物、メタクリロイルオキシ基を有する化合物などである。これらの化合物の例は、特開平８−３１１１号公報などに記載されている。
【００８５】
組成物Ｂにおける好ましい第二成分は、すでに記載した化合物（Ｍ１）から化合物（Ｍ６）である。組成物Ｂは、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、ジ（３−エチル−オキセタン−３−イルメチル）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタンのような化合物をさらに含有してもよい。これらの化合物は、組成物の粘度を調整するのに適している。これらの化合物は、組成物を塗布するとき、塗膜の厚さを均一にする効果が大きい。
【００８６】
組成物は光学活性化合物や二色性色素などを含有してもよい。光学活性化合物を含有する組成物はらせん構造を示すので、これを重合することでらせん構造を有する位相差板を製造できる。添加する光学活性化合物は、らせん構造を誘起し、他の組成物と適切に混合できればいずれの光学活性化合物を用いてもよく、重合性であっても、非重合性であってもよい。そして、光学活性である化合物（１）または化合物（２）であってもよいし、化合物（１）または化合物（２）とは異なる光学活性化合物でもよい。化合物（１）または化合物（２）とは異なる光学活性化合物のうち、非重合性化合物としては下記に示す（Ｏｐ−１）〜（Ｏｐ−１２）が、重合性化合物としては（Ｏｐ−２１）〜（Ｏｐ−３４）が好ましい。耐熱性、耐溶剤性を考慮した場合、重合性化合物がより好ましい。さらに添加する光学活性化合物は大きならせん誘起力（helical twist power）を有する化合物の方がらせんピッチを短くする上で好ましい。なお、式中、＊は不斉炭素を示す。・を付けた１，４−シクロヘキシレンは、トランス型のシクロヘキサン環を示す。
【００８７】
2006241116.tif 000018
【００８８】
2006241116.tif 000019
【００８９】
2006241116.tif 000020
【００９０】
2006241116.tif 000021
【００９１】
これら式（Ｏｐ−２１）〜式（Ｏｐ−３４）の式中：Ｒ６はメチルまたはエチルであり、Ｗ１およびＷ２はそれぞれ独立して、水素、塩素、フッ素、またはシアノであり、Ｗ３およびＷ４はそれぞれ独立して、水素、塩素、フッ素、シアノ、メチルまたはトリフルオロメチルであり、Ｘ６は独立して、単結合または−Ｏ−であり、ｏ、ｐおよびｒはそれぞれ独立して、０〜２０の整数である。化合物（Ｏｐ−３０）〜（Ｏｐ−３４）は軸不斉である。
【００９２】
組成物Ｃは、非重合性の液晶化合物や光学活性な化合物などを含有する。液晶化合物の例は、富士通九州エンジニアリング社が販売する液晶化合物データベース（登録商標：LiqCryst）などに記載されている。このような化合物は、組成物の粘度を調整する、液晶相の温度範囲を調整する、という役割が期待できる。光学活性な化合物の場合は組成物のピッチを調整するという役割が期待できる。
【００９３】
好ましい組成物は、第一成分として化合物（１）または（２）の少なくとも１つ、そして第二成分として化合物（Ｍ１）〜（Ｍ６）の少なくとも１つを含有する。この第二成分の化合物は、化合物（１）または（２）と共重合させるのに適した重合性基を有する。好ましい化合物（Ｍ１）〜（Ｍ６）であり、さらに好ましい化合物は（Ｍ１ａ）〜（Ｍ６ｆ）である。
【００９４】
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【００９５】
2006241116.tif 000023
【００９６】
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【００９７】
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【００９８】
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【００９９】
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【０１００】
この式中：Ｒ５は水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、−ＯＣＦ３、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数１〜２０のアルコキシであり、Ｒ６は水素または炭素数１〜５のアルキルであり、Ｗ１およびＷ２は独立して水素、塩素、フッ素、またはシアノであり、Ｗ３およびＷ４は独立して水素、塩素、フッ素、メチル、またはエチルであり、Ｘ５およびＸ６は独立して単結合または−Ｏ−であり、ｏ、ｐおよびｒは独立して１〜２０の整数である。
【０１０１】
第一成分が化合物（１ａ）〜（２ｄ）の少なくとも１つであり、そして第二成分が化合物（Ｍ１）〜（Ｍ６）の少なくとも１つであるとき、好ましい組み合わせの例は、組成物（Ｃ１）〜（Ｃ８）である。好ましい組成物を表１にまとめる。化合物（Ｍ１）〜（Ｍ６）は、組成物における液晶相の温度範囲、粘度、液晶相の配向、重合体における皮膜形成性、機械的強度、支持基板との密着性、などを調整するのに都合がよい。これら組成物の各成分の含有量は、組成物の全重量に基づいて次のとおりである。第一成分の含有量は１〜９９重量％であり、より好ましくは５〜９５重量％である。第二成分の含有量１〜９９重量％であり、より好ましくは１０〜９５重量％である。
【０１０２】
表１．好ましい組成物                                                          
組成物          第一成分の化合物                        第二成分の化合物    
組成物Ｃ１  （１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）または（１ｄ）  （Ｍ１）または（Ｍ２）
組成物Ｃ２  （１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）または（１ｄ）  （Ｍ３）または（Ｍ４）
組成物Ｃ３  （１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）または（１ｄ）  （Ｍ５）または（Ｍ６）
組成物Ｃ４  （２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）または（２ｄ）  （Ｍ１）または（Ｍ２）
組成物Ｃ５  （２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）または（２ｄ）  （Ｍ３）または（Ｍ４）
組成物Ｃ６  （２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）または（２ｄ）  （Ｍ５）または（Ｍ６）
組成物Ｃ７  （１ａ）または（１ｂ）                      （Ｍ４）
組成物Ｃ８  （２ａ）または（２ｂ）                      （Ｍ３）
【０１０３】
組成物（Ｃ１）〜（Ｃ８）の特長は、次のとおりである。１）適当な光カチオン重合触媒の存在下、組成物に紫外線を照射することによって、重合体が容易に得られる。１）重合は、窒素の雰囲気下だけでなく、空気中でも進行する。３）組成物から重合体（フィルム）になるとき、サイズが小さくなりにくい。組成物（Ｃ１）〜（Ｃ８）のうち、特に好ましい例は、組成物（Ｃ７）および（Ｃ８）である。これらの組成物の特長は次のとおりである。１）重合反応が早く短時間で高分子量のフィルムが得られる。２）寸法安定性に優れたフィルムが得られる。３）耐熱性に優れたフィルムが得られる。
【０１０４】
組成物Ａ、ＢおよびＣなどの組成物は、必要に応じてさらに添加物を含有してもよい。重合体の物性を調整するための添加物は、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、微粒子などである。単量体を重合させるための添加物は、重合開始剤、光増感剤などである。組成物を希釈するためには有機溶剤が好ましい。これらの添加物の量は、その目的を達する程度の少ない量が好ましい。
【０１０５】
界面活性剤は組成物を支持基板などに塗布するのを容易にする、液晶相の配向を制御する、などの効果を有する。界面活性剤の例は、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などである。界面活性剤の好ましい量は、界面活性剤の種類、組成物の組成比などにより異なるが、組成物の全重量に基づいて１００ｐｐｍ〜５重量％の範囲である。さらに好ましい量は０．１〜１重量％の範囲である。
【０１０６】
好ましい酸化防止剤は、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、トリフェニルホスファイト、トリアルキルホスファイトなどである。好ましい市販品は、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製のイルガノックス２４５、イルガノックス１０３５などである。
【０１０７】
好ましい紫外線吸収剤は、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製のチヌビンＰＳ、チヌビン２１３、チヌビン１０９、チヌビン３２８、チヌビン３８４−２、チヌビン３２７などである。光学異方性を調整したり、重合体の強度を上げるために、微粒子を添加してもよい。好ましい微粒子の素材は、無機物、有機物、金属などである。好ましい無機物はセラミックス、フッ素金雲母、フッ素四ケイ素雲母、テニオライト、フッ素バーミキュライト、フッ素ヘクトライト、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、モンモリロナイト、バイデライト、カオリナイト、フライポンタイト、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＦ２、ＳｉＯ２、ＳｒＣＯ３、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｇａ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｚｒ（ＯＨ）４などである。炭酸カルシウムの針状結晶などの微粒子は光学異方性を有する。このような微粒子によって、重合体の光学異方性を調節できる。
【０１０８】
好ましい有機物は、カーボンナノチューブ、フラーレン、デンドリマー、ポリビニルアルコール、ポリメタクリレート、ポリイミドなどである。微粒子の好ましい粒径は、０．００１〜０．１μｍである。より好ましい粒径は０．００１〜０．０５μｍである。材質にもよるが、凝集現象を防止するために、小さい粒径が好ましい。粒径の分布はシャープな方が好ましい。好ましい添加量は、組成物の全重量に基づいて０．１〜３０重量％である。添加の目的を達する限り、少ない割合が好ましい。
【０１０９】
好ましい重合開始剤は光カチオン重合用の開始剤である。この開始剤は、特に組成物（Ｃ１）〜（Ｃ１６）に適している。好ましい開始剤は、ジアリールヨードニウム塩（以下ＤＡＳと略す）、トリアリールスルホニウム塩（以下ＴＡＳと略す）などである。
【０１１０】
ＤＡＳの例は、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートなどである。
【０１１１】
ＤＡＳと光増感剤の組み合わせは好ましい。光増感剤の例は、チオキサントン、フェノチアジン、クロロチオキサントン、キサントン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ルブレンなどである。
【０１１２】
ＴＡＳの例は、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフェニルスルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネートなどである。
【０１１３】
光カチオン重合に用いる開始剤の商品名の例は、みどり化学（株）のＤＴＳ−１０２などである。この例は、ＵＣＣ社のサイラキュアーＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９２などである。この例は旭電化工業（株）のアデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２などである。この例は、ローディア社のＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）のイルガキュアー２５０、ＧＥシリコンズ社のＵＶ−９３８０Ｃ、などである。
【０１１４】
溶媒（溶剤）の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチルラクトン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチルグリコール、ヘキシレングリコール、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどである。溶媒は単一化合物であってもよいし、または混合物であってもよい。
【０１１５】
次に、重合体について説明する。化合物（１）および（２）は重合性の基を有する。これらの化合物を含有する組成物を重合させることによって重合体が得られる。得られた重合体は光学異方性を有する。反応の種類は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合、リビング重合などである。重合性基の性質を考慮すると、好ましい反応はカチオン重合である。配向の優れた重合体を得るときは、光の照射によるカチオン重合がさらに好ましい。組成物が液晶である条件下で、重合を行うのが容易だからである。
【０１１６】
好ましい光の種類は、紫外線、可視光線、赤外線などである。電子線、Ｘ線などの電磁波を用いてもよい。通常は、紫外線または可視光線が好ましい。好ましい波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。さらに好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、最も好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。光源は、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、またはショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）などである。好ましい光源は超高圧水銀ランプである。光源からの光はそのまま組成物に照射してもよい。フィルターによって選択した特定の波長（または特定の波長領域）を組成物に照射してもよい。好ましい照射エネルギー密度の範囲は、２〜５０００ｍＪ／ｃｍ2である。さらに好ましい範囲は１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2である。特に好ましい範囲は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。好ましい照度は０．１〜５０００ｍＷ／ｃｍ２である。さらに好ましい照度は１〜２０００ｍＷ／ｃｍ２である。組成物が液晶相を有するように、光を照射するときの温度を設定する。好ましい照射温度は１００℃以下である。１００℃以上の温度では熱による重合が起こりうるので、良好な配向が得られないときがある。
【０１１７】
組成物Ａを重合させるとき、単独重合体が得られる。この単独重合体は１つの構成単位からなる。組成物Ｂを重合させるとき、共重合体が得られる。この共重合体は少なくとも２つの構成単位を有する。共重合体における構成単位の配列は、ランダム、ブロック、交互などのいずれであってもよい。組成物Ｃを重合させるとき、重合体（１）または（２）および非重合性の化合物を含有する重合体組成物が得られる。この重合体（１）または（２）は少なくとも１つの構成単位を有する。
【０１１８】
化合物（１）または（２）を単量体として使用することによって熱可塑性樹脂が得られる。この樹脂は、１つの重合性基を有する化合物を主成分にした組成物を重合することによって得られ、線状の高分子構造を有する。熱可塑性樹脂の好ましい重量平均分子量は５００〜１，０００，０００であり、好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。熱可塑性樹脂を合成するときは、反応を制御して重合度を調節する。熱可塑性樹脂を合成するとき、共重合における好ましい第二成分は化合物（Ｍ１）、（Ｍ３）または（Ｍ５）などである。
【０１１９】
化合物（１）または（２）を単量体として使用することによって熱硬化性樹脂も合成できる。２つの重合性基を有する化合物を主成分にした組成物から、この樹脂が得られる。この樹脂は、三次元の架橋構造を有するので、溶媒に溶けないし、融解しない。したがって、分子量を測定できない。熱硬化性樹脂を合成するとき、共重合における好ましい第二成分は化合物（Ｍ２）、（Ｍ４）または（Ｍ６）などである。
【０１２０】
重合体の形状は、フィルム、板などである。重合体は成形されてもよい。フィルムの重合体を得るには、一般に支持基板が用いられる。支持基板の上に組成物を塗布し、その組成物が液晶状態で形成するネマチック配向などの液晶相を有している塗膜（paint film）を重合させるとフィルムが得られる。好ましい重合体の厚さは、重合体の光学異方性の値および用途に依存する。従って、その範囲を厳密に決定することはできないが、好ましい厚さは０．０５〜５０μｍの範囲であり、より好ましい厚さは０．１〜２０μｍの範囲である。特に好ましい厚さは０．５〜１０μｍの範囲である。これらの重合体のヘイズ値（haze value；曇り度）は、概して１．５％以下である。これらの重合体の透過率は、可視光領域において一般的に８０％以上である。したがって、これらの重合体は液晶表示素子に用いる光学異方性の薄膜として適している。
【０１２１】
支持基板の例は、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどである。商品名の例は、ＪＳＲ（株）の「アートン」、日本ゼオン（株）の「ゼオネックス」および「ゼオノア」、三井化学（株）の「アペル」などである。支持基板は一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムなどである。好ましい支持基板はトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムである。このフィルムを前処理することなくそのまま用いてもよい。このフィルムは、必要に応じて、鹸化処理、コロナ放電処理、ＵＶ−オゾン処理などの表面処理を行ってもよい。その他の例は、アルミニウム、鉄、銅などの金属製の支持基板、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス製の支持基板などである。
【０１２２】
支持基板上の塗膜は、組成物をそのまま塗布することによって調製される。塗膜は、組成物を適切な溶媒に溶かして塗布したあと、溶媒を除去することによっても調製される。塗布の方法は、スピンコート、ロールコート、カテンコート、フローコート、プリント、マイクログラビアコート、グラビアコート、ワイヤーバーコート、デップコート、スプレーコート、メニスカスコート、流延成膜法などである。
【０１２３】
組成物の配向を決定する因子は、１）重合性化合物の化学構造、２）支持基板の種類、３）配向処理の方法、などである。項１）に関しては、重合性化合物の側鎖、環、結合基、重合性基などの種類に依存する。項２）に関しては、重合体、ガラス、金属などのような支持基板の材質に依存する。項３）に関しては、レーヨン布などで一方向にこする（ラビング）、酸化ケイ素を斜方蒸着させる、スリット状にエッチング加工する、などの方法がある。ラビング処理においては、支持基板を直接的にラビングしてもよい。支持基板をポリイミド、ポリビニルアルコールなどの薄膜でコーティングし、この薄膜をラビングしてもよい。ラビング処理をしなくても、良好な配向を与える特殊な薄膜も知られている。
【０１２４】
液晶化合物における配向の分類は、ホモジニアス（homogenerous；平行）、ホメオトロピック（homeotropic；垂直）、ハイブリッド（hybrid）、チルト（tilted）、ツイスト（twisted）などである。ホモジニアスは、配向ベクトルが基板に平行で、かつ一方向にある状態をいう。ホメオトロピックは、配向ベクトルが基板に垂直である状態をいう。ハイブリッドは、配向ベクトルが基板から離れるにしたがって、平行から垂直に立ちあがっている状態をいう。チルトは、配向ベクトルが基板に対して、一定の傾き角で起きあがっている状態をいう。これらの配向は、ネマチック相などを有する組成物で観察される。一方、ツイスト配向は、キラルなネマチック相、コレステリック相などを有する組成物で観察される。ツイストは、配向ベクトルが基板に平行ではあるが、基板から離れるにしたがって、漸次ねじれている状態をいう。このねじれは光学活性な基の作用によって生起する。
【０１２５】
重合体の用途について説明する。この重合体は、光学異方性を有する成形体として使用できる。この重合体を含有する素子は、位相差板（１／２波長板、１／４波長板など）、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜などの光学フィルムである。ホモジニアス、ハイブリット、ホメオトロピックなどの配向を有する重合体は、位相差板、偏光素子、液晶配向膜、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜、などに利用できる。ツイストなどの配向を有する重合体は、位相差板、偏光素子、選択反射膜、視野角補償膜などに利用できる。このような重合体は、液晶ディスプレイの位相差板や視野角補償膜などに、光学補償を目的として用いられる。このような重合体は、高熱伝導性エポキシ樹脂、接着剤、機械的異方性を持つ合成高分子、化粧品、装飾品、非線型光学材料、情報記憶材料などにも利用できる。
【０１２６】
熱可塑性樹脂は接着剤、機械的異方性を持つ合成高分子、化粧品、装飾品、非線形光学材料および情報記憶材料などの用途に適している。熱硬化性樹脂は液晶表示素子の構成要素である位相差板、偏光素子、液晶配向膜、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜などの用途に適している。
【０１２７】
位相差板は偏光の状態を変換する機能を有する。１／２波長機能板は、直線偏光の振動方向を９０度回転させる機能を有する。ｄ＝λ／２×Δｎの式を満たすように組成物を支持基板上に塗布する。ここで、ｄは組成物の厚さ、λは波長、Δｎは光学異方性である。この組成物の配向させたあと、光重合させることによって１／２波長機能板が得られる。一方、１／４波長機能板は、直線偏光を円偏光に、または円偏光を直線偏光に変換する機能を有する。この場合には、ｄ＝λ／４×Δｎの条件を満たすように組成物の塗膜を調製すればよい。重合体の厚さ（ｄ）は次のように調整される。組成物を溶媒で希釈したあと、支持基板上に塗布する方法では、組成物の濃度、塗布する方法、塗布する条件などを適切に選択することによって、目的とする厚さの塗膜を得ることができる。液晶セルを利用する方法も好ましい。液晶セルはポリイミドなどの配向膜を有しているので都合がよい。この液晶セルに組成物を注入する場合には、液晶セルの間隔によって塗膜の厚さを調整することができる。
【０１２８】
ツイスト配向を有する重合体は、位相差板として有用である。らせんのピッチが、波長の１／ｎ（ｎは重合体の平均屈折率）であるとき、この波長の光はブラッグの法則に従って反射され、円偏光に変換される。円偏光の方向は、らせんの方向、すなわち光学活性な化合物の立体配置に依存する。光学性な化合物の立体配置を適切に選択することによって、円偏光の方向を決めることができる。この重合体は、円偏光分離機能素子として有用である。
【０１２９】
この重合体は、輝度向上フィルムとしても有用である。例えば特開平６−２８１８１４号公報などに開示された方法に従えば、らせんピッチが厚さ方向に連続的に延びる重合体が得られる。この重合体は、ピッチに応じた広い波長領域の光を反射することができる。この重合体は、１００〜３５０ｎｍ（または波長３５０〜７５０ｎｍ）の領域の光を選択的に反射することができる。
【実施例】
【０１３０】
物性の測定法を記載したあと、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例は、本発明の一例である。本発明は下記の実施例によって限定されない。組成物の割合は、重量％（ｗｔ％）である。なお、以下において、容量の単位であるリットルを記号Ｌで記す。クロマトグラフィーの溶出溶媒の組成比は、容量比を示す。
【０１３１】
相転移温度は、偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、１℃／分の速度で昇温した。液晶相が転移する温度を測定した。Ｃは結晶、Ｎはネマチック相、Ｃｈはコレステリック相、ＳＡはスメクチックＡ相、Ｉは等方性液体を意味する。ＮＩ点は、ネマチック相の上限温度またはネマチック相から等方性液体への転移温度である。「Ｃ５０Ｎ６３Ｉ」は、５０℃で結晶からネマチック相に転移し、６３℃でネマチック相から等方性液体へ転移したことを示す。合成した化合物の化学構造は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０１３２】
セロテープ（登録商標）剥離試験は、ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００、８．５、付着性（８．５．２、碁盤目テープ法）」の試験法に従った。つまり、１００のます目のうち、剥離しなかったます目の数によって、結果を評価した。
【０１３３】
鉛筆硬度は、ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００、８．４、鉛筆引掻試験」の方法に従った。結果を鉛筆の芯の硬さで表した。
【０１３４】
耐熱性試験は、１００℃で５００時間の条件で行ない、結果はリタデーション（retardation）の変動によって評価した。ガラス基板にポリアミック酸（チッソ（株）製のＰＩＡ５３１０）を塗布したあと、２１０℃で３０分間加熱して支持基板を得た。加熱によって生成したポリイミドの表面はレーヨン布でラビングした。試料の組成物をトルエンとシクロペンタノンの混合溶媒（重量比で２：１）で希釈して３０重量％の溶液を調製した。溶液をスピンコーターで支持基板に塗布し、７０℃で３分間加熱したあと、生成した塗膜に超高圧水銀灯（２５０Ｗ／ｃｍ）を使って紫外線を６０℃で１０秒間照射した。得られた重合体のリタデーションを２５℃で測定した。重合体を１００℃で５００時間加熱したあと、再度リタデーションを２５℃で測定した。２つの値を比較して耐熱性を評価した。リタデーションは、文献の方法に従い、セナルモン・コンペンセータ（Senarmont compensator）を用いて測定した。使用した波長は５５０ｎｍである。文献は、粟屋裕著、「高分子素材の偏光顕微鏡入門」、９４頁、アグネ技術センター発行、２００１年である。
【０１３５】
光学異方性（△ｎ）は、次のように算出した。耐熱性試験の方法にしたがって重合体のリタデーション（２５℃）の値を測定した。重合体の厚さ（ｄ）も測定した。リタデーションは△ｎ×ｄであるから、この関係から光学異方性の値を算出した。
【０１３６】
配向は偏光顕微鏡によって観察した。重合体は、鹸化処理したＴＡＣフィルム（支持基板）の上に調製した。この試料を、クロスニコルに配置した２枚の偏光板に挟持した。配向の種類は、透過光強度の角度依存性から判断した。
【０１３７】
実施例１
化合物（１−１−４−４）の製造
2006241116.tif 000028
下記の経路により化合物（１−１−４−４）を製造した。
2006241116.tif 000029
【０１３８】
化合物（a）の製造
2006241116.tif 000030
三口フラスコに温度計、撹拌機および滴下漏斗を取り付け、窒素雰囲気下、アリルアルコール（500 g, 3.84 mol）とテトラヒドロフラン（300 mL, 3.69 mol）を加え、−６０℃で１時間撹拌した。ここに塩化チオニル（500 g, 4.20 mol）を滴下し、さらに−６０℃で１時間撹拌後、２時間加熱還流した。減圧下で溶媒を留去し、残渣を減圧蒸留（5 mmHg, 110-110 ℃）により精製し、無色油状化合物（a）（471 g, 87％）を得た。
【０１３９】
化合物（c）の製造
2006241116.tif 000031
三口フラスコ、滴下漏斗、還流冷却器、撹拌子および温度計を組み立てた装置に、５５％水素化ナトリウム（7.5 g, 0.17 mol）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（100 mL）を加え、ここに、窒素雰囲気下、室温で（b）（30.5 g, 0.16 mol）をＤＭＦ（400 mL）に溶解した溶液を滴下し、３０分間撹拌した。次に、（a）（19.3 g, 0.13 mol）を加え、６０℃で２日間撹拌した。反応混合物に水を加え、トルエンで抽出し、水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  トルエン／酢酸エチル：８／２）により精製し無色油状物質化合物（c）（33.15 g, 98%）を得た。
【０１４０】
化合物（d）の製造
2006241116.tif 000032
三口フラスコ、滴下漏斗、撹拌子および温度計を組み立てた装置に、純度７７％のｍ−クロロ過安息香酸（26.58 g, 0.12 mol）とジクロロメタン（300 mL）を加え、窒素雰囲気下、０℃に冷却した。ここに（c）（33.15 g. 0.11 mol）のジクロロメタン溶液（100 mL）を滴下し、終夜撹拌した。白色析出物をろ別し、炭酸水素ナトリウム水溶液および硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、残留過酸化物を処理した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒  トルエン／酢酸エチル：８／２）で分取し、エタノールにより再結晶を行い、白色結晶化合物（d）（18.14 g, 51%）を得た。
【０１４１】
化合物（１−１−４−４）の製造
2006241116.tif 000033
撹拌子を入れた三口フラスコに、窒素雰囲気下（d）（1.00 g, 3.10 mol）、ジクロロメタン（3 mL）およびメタノール（3 mL）を入れ撹拌した。ここにチオ尿素（0.35 g, 4.65 mmol）を添加し、終夜撹拌した。反応混合物を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  トルエン／酢酸エチル：８／２）により分取を行い、エタノールより再結晶し、無色結晶化合物（１−１−４−４）（0.81 g, 77%）を得た。相転移温度：Ｃ（Ｎ３５）６３Ｉ（℃）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ  ｐｐｍ）：７．６３−７．７０（ｍ， ４Ｈ）， ７．５３（ｄ， ２Ｈ），６．９９（ｄ， ２Ｈ），４．０５（ｔ， ２Ｈ）， ３．６１−３．６４（ｍ， １Ｈ），３．５９（ｔ， ２Ｈ）， ３．４８−３．５２（ｍ， １Ｈ），３．０６−３．１１（ｍ， １Ｈ）， ２．５３（ｄ， １Ｈ），２．２２（ｄ， １Ｈ），１．８９−１．９４（ｍ， ２Ｈ），１．７８−１．８３（ｍ，２Ｈ）。
【０１４２】
実施例２
化合物（１−２−４−１）の製造
2006241116.tif 000034
下記の経路により化合物（１−２−４−１）を製造した。
2006241116.tif 000035
【０１４３】
化合物（f）の製造
2006241116.tif 000036
三口フラスコ、撹拌機および温度計を取り付けた装置に、窒素雰囲気下、ＤＭＦ（3 L）、（e）（637 g, 3.83 mol）、４−ブロモブテン（575 g, 4.26 mol）および炭酸カリウム（636 g, 4.60 mol）を加え、１００℃で３時間撹拌した。放冷後、析出した不溶物をろ別し、ろ液に水を加え、トルエンで抽出した。０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液と水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣を減圧蒸留（4 mmHg, 143-145 ℃）で精製し、無色油状化合物（f）（264 g, 28%）を得た。
【０１４４】
化合物（h）の製造
2006241116.tif 000037
三口フラスコ、撹拌機、還流冷却器、および温度計を取り付けた装置に、窒素雰囲気下、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（600 mL）、炭酸カリウム（108 g, 0.78 mol）および（g）（108 g, 0.65 mol）を加え撹拌した。ここに４−ブロモブテン（97 g, 0.72 mol）を加え１５時間加熱還流した。反応溶液に水を加え、トルエンで抽出し。有機層を０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  トルエン／酢酸エチル：８／２）により精製し、無色結晶化合物（h）（100.74 g, 70%）を得た。
【０１４５】
化合物（i）の製造
2006241116.tif 000038
三口フラスコ、撹拌機、還流冷却器、および温度計を取り付けた装置に、（h）（100.74 g, 0.46 mol）、エタノール（200 mL）に水酸化ナトリウム（27.44 g, 0.69mol）水溶液（200 mL）を加え、５時間加熱還流した。室温まで放冷後、反応混合物中のエタノールを減圧下で留去した。これに水（200 mL）を加えた後、６Ｍ塩酸により反応混合物を酸性にしたところ、無色結晶が析出した。析出物をろ別し、水でよく洗浄した後、残渣をトルエンにより共沸脱水を行い、真空ポンプで乾燥し、無色結晶化合物（i）（63.12 g, 72%）を得た。
【０１４６】
化合物（j）の製造
2006241116.tif 000039
三口フラスコ、撹拌機、滴下漏斗、および温度計を取り付けた装置に、窒素雰囲気下、ジクロロメタン（1000 mL）、（f）（51.73 g, 0.32 mol）、（i）（60.00 g, 0.31 mol）、および４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（11.11 g, 0.09 mol）を加え０℃に冷却した。ここに、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（70.13 g, 0.34 mol ）をジクロロメタン（100 mL）に溶解した溶液を滴下し、終夜撹拌した。析出物をろ別し、ろ液を１Ｍ塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘプタン／酢酸エチル：７／３）で分取した後、ヘプタンより再結晶し無色結晶化合物（j）（87.45 g, 83%）を得た。
【０１４７】
化合物（k）の製造
2006241116.tif 000040
三口フラスコに撹拌機、滴下漏斗および温度計を取り付けた装置に、窒素雰囲気下、ジクロロメタン（1300 mL）、メタクロロ過安息香酸（純度６５％）（87.06 g）を加え０℃に冷却した。ここに（j）（52.22 g, 0.15 mol）をジクロロメタン（200 mL）に溶解した溶液を滴下し、室温で終夜撹拌した。析出物をろ過し、ろ液を硫酸水素ナトリウム水溶液と５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  トルエン／酢酸エチル：８／２）で分取した。粗結晶をトルエン、エタノール混合溶媒により再結晶を行い、無色結晶化合物（k）（36.12 g, 65%）を得た。相転移温度：Ｃ４８Ｎ６３Ｉ（℃）。
【０１４８】
化合物（１−２−４−１）の製造
2006241116.tif 000041
フラスコに撹拌子を入れ、ジクロロメタン（5 mL）、メタノール（10 mL）、（k）（2.00 g, 5.40 mmol）、およびチオ尿素（1.23 g, 16.2 mmol）を加え、室温で２日間撹拌した。反応混合物に水を加え、メタノールを留去した後、ジクロロメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  トルエン／酢酸エチル：８／２）で分取した。粗結晶をジクロロメタンとエタノールの混合溶媒により再結晶し、無色結晶化合物（１−２−４−１）（1.13 g, 52%）を得た。相転移温度：Ｃ５６Ｎ  ６3Ｉ（℃）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ  ｐｐｍ）：８．１５（ｄ， ２Ｈ）， ７．１２（ｄ， ２Ｈ），６．９９（ｄ， ２Ｈ）， ６．９４（ｄ， ２Ｈ），４．１０−４．２５（ｍ， ４Ｈ）， ３．１０−３．１５（ｍ， ２Ｈ），２．６１（ｔ， ２Ｈ）， ２．３９−２．５２（ｍ， ２Ｈ），２．２９（ｔ， ２Ｈ），１．７９−１．８６（ｍ， ２Ｈ）。
【０１４９】
実施例１および２の方法に準じて製造される化合物の例は、（１−１−１−１）〜（１−２−７０−４）および（１−１−Ｏｐ−１）〜（１−２−Ｏｐ−２）である。
【０１５０】
2006241116.tif 000042
【０１５１】
2006241116.tif 000043
【０１５２】
2006241116.tif 000044
【０１５３】
2006241116.tif 000045
【０１５４】
2006241116.tif 000046
【０１５５】
2006241116.tif 000047
【０１５６】
2006241116.tif 000048
【０１５７】
2006241116.tif 000049
【０１５８】
2006241116.tif 000050
【０１５９】
2006241116.tif 000051
【０１６０】
2006241116.tif 000052
【０１６１】
2006241116.tif 000053
【０１６２】
2006241116.tif 000054
【０１６３】
2006241116.tif 000055
【０１６４】
2006241116.tif 000056
【０１６５】
2006241116.tif 000057
【０１６６】
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【０１６７】
2006241116.tif 000059
【０１６８】
2006241116.tif 000060
【０１６９】
2006241116.tif 000061
【０１７０】
2006241116.tif 000062
【０１７１】
2006241116.tif 000063
【０１７２】
2006241116.tif 000064
【０１７３】
2006241116.tif 000065
【０１７４】
2006241116.tif 000066
【０１７５】
実施例３
５０ｗｔ％の化合物（１−１−４−４）および５０ｗｔ％の化合物（Ｋ１）から組成物（ＣＬ１）を調製した。化合物（Ｋ１）は特願２００４−２０１５６２号に記載の方法で合成した。この組成物は室温でネマチック相を有した。化合物（１−１−４−４）は良好な相溶性を有し、相分離することはなかった。組成物（ＣＬ１）は、ラビングしたＴＡＣフィルム上に塗布したところ、ホモジニアス配向を示した。
2006241116.tif 000067
【０１７６】
ＴＡＣフィルムをケン化処理したあと、その表面をレーヨン布によりラビングした。このフィルムに、組成物（ＣＬ１）１ｇおよびＤＴＳ−１０２（みどり化学（株）の重合開始剤）０．０３ｇをシクロペンタノン（８ｇ）に溶解した溶液を、スピンコーターを用いて塗布した。塗布後、６０℃に設定したオーブン中で５分間加熱した。この熱処理によって溶媒を除去し、液晶分子を配向させた。超高圧水銀灯（２５０Ｗ／ｃｍ）を使って紫外線を６０℃で１０秒間照射し、液晶配向フィルム（Ｆ１）を得た。組成物のホモジニアス配向は重合によっても保持された。このフィルムのセロテープ剥離試験において、剥離したます目はなかった。このフィルムの鉛筆硬度は２Ｈであった。
【０１７７】
実施例４
６０ｗｔ％の化合物（１−２−４−１）および４０ｗｔ％の化合物（Ｋ２）から組成物（ＣＬ２）を調製した。化合物（Ｋ２）は特願２００４−１１２７２０号に記載の方法で合成した。この組成物は室温でネマチック相を有した。化合物（１−２−４−１）は良好な相溶性を有し、相分離することはなかった。組成物（ＣＬ２）は、ラビングしたＴＡＣフィルム上に塗布したところ、ハイブリッド配向を示した。
2006241116.tif 000068
【０１７８】
ＴＡＣフィルムをケン化処理したあと、その表面をレーヨン布によりラビングした。このフィルムに、組成物（ＣＬ２）１ｇおよびＤＴＳ−１０２（みどり化学（株）の重合開始剤）０．０３ｇをシクロペンタノン（８ｇ）に溶解した溶液を、スピンコーターを用いて塗布した。塗布後、６０℃に設定したオーブン中で５分間加熱した。この熱処理によって溶媒を除去し、液晶分子を配向させた。超高圧水銀灯（２５０Ｗ／ｃｍ）を使って紫外線を６０℃で１０秒間照射し、液晶配向フィルム（Ｆ２）を得た。組成物のハイブリッド配向は重合によっても保持された。このフィルムのセロテープ剥離試験において、剥離したます目はなかった。このフィルムの鉛筆硬度は２Ｈであった。
【０１７９】
これらのフィルムの評価結果を表２にまとめる。これらの結果から、１）重合体は支持基板から剥離しにくい、２）重合体は硬い、ということが分かった。
表２．評価結果                                                
フィルム番号    セロテープ剥離試験    鉛筆硬度    配向        
Ｆ１            １００／１００        ２Ｈ        ホモジニアス
Ｆ２            １００／１００        ２Ｈ        ハイブリッド