(57)【要約】【課題】  超伝導特性に優れたナノ微粒子含有ＭｇＢ２系高温超伝導体を提供する。【解決手段】  ＭｇＢ２からなるマトリックス中に、Ｍｇを除く金属、合金、金属及び／又は合金の酸化物、Ｍｇを除く金属及び／又は合金とＭｇとからなる化合物、並びにＭｇを除く金属及び／又は合金とＢとからなる化合物の群から選ばれる１種又は２種以上の粒子径５〜２５ｎｍのナノ微粒子が含有され、１５〜２５Ｋの自己磁場下における臨界電流密度が３×１０５〜５×１０５Ａ／ｃｍ２であり、超伝導開始温度が４０Ｋ以上である。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＢ２からなるマトリックス中に、Ｍｇを除く金属、合金、金属及び／又は合金の酸化物、Ｍｇを除く金属及び／又は合金とＭｇとからなる化合物、並びにＭｇを除く金属及び／又は合金とＢとからなる化合物の群から選ばれる１種又は２種以上の粒子径５〜２５ｎｍのナノ微粒子が含有されていることを特徴とするナノ微粒子含有ＭｇＢ２系高温超伝導体。
【請求項２】
前記ＭｇＢ２９０〜９９．５モル％に対し、前記ナノ微粒子を構成しＭｇを除く金属原子の含有割合が０．５〜１０モル％であることを特徴とする請求項１記載のナノ微粒子含有ＭｇＢ２系高温超伝導体。
【請求項３】
１５〜２５Ｋの自己磁場下における臨界電流密度が３×１０５Ａ／ｃｍ２を超え超伝導開始温度が４０Ｋ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のナノ微粒子含有ＭｇＢ２系高温超伝導体。
【請求項４】
Ｍｇを除く金属及び／又は合金、Ｍｇを除く金属及び／又は合金の酸化物、Ｍｇを除く金属及び／又は合金の窒化物、並びにＭｇを除く金属及び／又は合金の硼化物の群から選ばれる１種又は２種以上の粉末と、Ｍｇ粉末と、Ｂ粉末とを混合する工程と、該混合物を還元雰囲気中で焼成する工程とを有することを特徴とするナノ微粒子含有ＭｇＢ２系高温超伝導体の製造方法。
【請求項５】
（前記Ｍｇ粉末の混合量）／（前記Ｂ粉末の混合量）で表される比が、モル換算で０．５を超え０．８以下であることを特徴とする請求項４記載のナノ微粒子含有ＭｇＢ２系高温超伝導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭｇＢ２系高温超伝導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、新たな金属化合物超伝導体として、二硼化マグネシウム（ＭｇＢ２）が我国で発見された。ＭｇＢ２は、金属化合物超伝導体の理論的限界とされる30Ｋを大幅に超える40Ｋの高温で超伝導を示す。又、酸化物系高温超伝導体に比べると超伝導転移温度は低いものの、加工性に優れることからＭｇＢ２が注目されている。
【０００３】
ＭｇＢ２の製造は、原料の粉末を焼結して行うのが通常であり、Ｍｇの酸化を防止するため、非酸化性のガス中で熱処理を行う。ところが、硼化物は硬くて脆いという問題がある。このため、線材に加工する方法として、ＰＩＴ（Powder in tube）法が用いられている。この方法は、ＭｇＢ２粉末を金属管に充填し、金属管を延伸等して線材に加工し、熱処理して金属管内部のＭｇＢ２を焼結して超伝導線材とする方法である。
しかしながら、ＰＩＴ法を用いても、線材の芯のＭｇＢ２はやはり硬くて脆く、線材の可撓性の点で問題があった。又、この方法では超伝導体組織中へのピンニングセンターの導入が充分でなく、臨界電流密度（Ｊｃ）の値も低かった。そこで、超伝導体組織中へ展延性を有する金属粒子等を加える技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１２３５５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１記載の技術を用いても、臨界電流密度等の超伝導特性にはさらに改善の余地が残っている。
従って、本発明の目的は、超伝導特性に優れたナノ微粒子含有ＭｇＢ２系高温超伝導体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、粒径がｎｍレベルの金属（合金）ナノ微粒子をＭｇＢ２マトリックスに含有させることで、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明のナノ微粒子含有ＭｇＢ２系高温超伝導体は、ＭｇＢ２からなるマトリックス中に、金属、合金、金属及び／又は合金の酸化物、金属及び／又は合金とＭｇとからなる化合物、並びに金属及び／又は合金とＢとからなる化合物の群から選ばれる１種又は２種以上の粒子径５〜２５ｎｍのナノ微粒子が含有されていることを特徴とする。但し、これらの金属、合金、金属酸化物、及び合金の酸化物はいずれもＭｇを除くものとする。
【０００７】
前記ＭｇＢ２９０〜９９．５モル％に対し、前記ナノ微粒子を構成する金属原子の含有割合が０．５〜１０モル％であることが好ましく、１５〜２５Ｋの自己磁場下における臨界電流密度が３×１０５Ａ／ｃｍ２を超え、超伝導開始温度が４０Ｋ以上であることが好ましい。但し、金属原子はＭｇを除くものとする。
【０００８】
本発明のナノ微粒子含有ＭｇＢ２系高温超伝導体の製造方法は、金属及び／又は合金、金属及び／又は合金の酸化物、金属及び／又は合金の窒化物、並びに金属及び／又は合金の硼化物の群から選ばれる１種又は２種以上の粉末と、Ｍｇ粉末と、Ｂ粉末とを混合する工程と、該混合物を還元雰囲気中で焼成する工程とを有することを特徴とする。但し、これらの金属、合金、金属酸化物、及び合金の酸化物はいずれもＭｇを除くものとする。
【０００９】
（前記Ｍｇ粉末の混合量）／（前記Ｂ粉末の混合量）で表される比が、モル換算で０．５を超え０．８以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、超伝導特性に優れたナノ微粒子含有ＭｇＢ２系高温超伝導体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１２】
本実施形態のナノ微粒子含有ＭｇＢ２系高温超伝導体は、ＭｇＢ２からなるマトリックス中に、粒子径５〜２５ｎｍのナノ微粒子が含まれている。
図１は、ナノ微粒子含有ＭｇＢ２系高温超伝導体のＸ線回折像である。この図に示すように、強度の大きいＭｇＢ２からのピークの他、ＡｇＭｇ４及びＡｇＭｇのピークが観察されている。又、各ピークを構成する各成分の粒子径ｄ（ｎｍ）は、いわゆるシェラーの式
ｄ＝０．１３８８／（Ｂ×ｃｏｓθ）                        （１）
で表される（Ｂ：ピークの半値幅（rad），θ：散乱角（度））。
この例では、ＭｇＢ２は３５ｎｍ以上の粒子径を有し、ＡｇＭｇ４及びＡｇＭｇは１５ｎｍの粒子径を有している。なお、図１のmol％は、ＭｇＢ２系高温超伝導体中のＡｇＭｇ４及びＡｇＭｇを構成するＡｇ原子のモル％を示す。
【００１３】
図２は、上記ナノ微粒子含有ＭｇＢ２系高温超伝導体のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像である。この図に示すように、マトリックス中に、ナノ微粒子が含有されている。そして、試料のＸ線回折像により、上記マトリックスがＭｇＢ２からなり、ナノ微粒子がＡｇＭｇ４及びＡｇＭｇであることが判定できる。又、ＴＥＭ測定と共にＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分光）によって生成物の判定を行うこともできる。
【００１４】
一方、図３は、製造時に上記ナノ微粒子の成分（Ａｇ２Ｏ）を添加しなかった試料のＴＥＭ像である。マトリックスのみ存在し、ナノ微粒子が観察されないことがわかる。
【００１５】
本発明において、「ＭｇＢ２マトリックス」とは、ＭｇＢ２及び不可避不純物からなる組織をいい、例えばＭｇＢ２の多結晶体である。ＭｇＢ２は、マグネシウムを中心とし、硼素が六角形の頂点に配置された構造（蜂の巣構造）を有する。一方、上記ナノ微粒子は磁束線のピンニングを生じさせるピンニングセンターとして機能すると考えられる。
【００１６】
ナノ微粒子は、金属、合金、金属及び／又は合金の酸化物、金属及び／又は合金とＭｇとからなる化合物、並びに金属及び／又は合金とＢとからなる化合物の群から選ばれる１種又は２種以上である。但し、これらの金属、合金、金属酸化物、及び合金の酸化物はいずれもＭｇを除くものとする。ナノ微粒子としては、例えば、Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ等の高電気伝導性の金属、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等の磁性金属又はこれらの金属、Ｐｂ，Ｓｎ等の低融点の金属、Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ等の高融点の金属や、これらの金属の１種以上を含む合金が挙げられる。２種以上の金属や合金をマトリックス中に含有してもよい。
又、金属の酸化物としては、γ-Ｆｅ２Ｏ３が例示される。金属とＭｇとからなる化合物としては、ＡｇＭｇ４、ＡｇＭｇ、ＭｇＣｕ２等が例示される。金属とＢとからなる化合物としては、ＮｂＢ２等が例示される。
【００１７】
上記した高電気伝導性の金属は、ピンニング効果が高く、後述する超伝導開始温度を上昇させる。特に、Ａｇを用いた場合、Ａｇを用いない場合に比べて、超伝導開始温度が１０Ｋ程度上昇する。
又、上記した磁性金属は、非磁性金属に比べてピンニング効果が高く、脆性の改善効果も高い。又、上記した低融点の金属はＭｇＢ２となじんで微細なフィラメントとなり易く、ＭｇＢ２結晶の結合度を改善して臨界電流を向上させる。上記した高融点の金属は、ピンニング中心として作用した場合に、超伝導特性の熱安定性を向上させる。
【００１８】
本発明において、上記ナノ微粒子の粒子径を５〜２５ｎｍとする。ナノ微粒子の粒子径が５ｎｍ未満であると、ＭｇＢ２系のコヒーレンス長を大幅に超え、超伝導特性が低下する。又、ナノ微粒子の粒子径が２５ｎｍを超えると、磁束線のピンニング効果や加工性の改善効果が低減する。好ましくはナノ微粒子の粒子径を５〜２０ｎｍとし、より好ましくは１０〜１５ｎｍとする。
ナノ微粒子の粒子径は、Ｘ線回折像にもとづき、ナノ微粒子成分を示すピークに対し、シェラーの式（１）を用いて計算した値とする。従って、ナノ微粒子の形状は限定されず、例えば球形（粒状）、針状、板状等であってもよい。
【００１９】
又、ＭｇＢ２９０〜９９．５モル％に対し、上記ナノ微粒子を構成する金属原子の含有割合が０．５〜１０モル％であることが好ましい。但し、金属原子はＭｇを除くものとする。
上記含有割合が０．５モル％未満であると、ピンニング効果の向上が不充分である。上記含有割合が１０モル％を超えると、ＭｇＢ２が劣化（ＭｇＢ２の結晶のゆがみ、欠陥の増加およびアモルファス（非結晶）化など）して超伝導特性が低下する場合がある。
上記含有割合は、上記範囲内で各金属（合金）によって異なっていてもよい。例えば、Ａｇの場合、含有割合が０．５〜１モル％であることが好ましく、Ｎｂの場合、含有割合が１．５〜２．５モル％であることが好ましく、Ｃｕの場合、含有割合が１〜８モル％であることが好ましい。
【００２０】
本実施形態の高温超伝導体は、好ましくは、１５〜２５Ｋの自己磁場下における臨界電流密度が３×１０５Ａ／ｃｍ２を超え、超伝導開始温度が４０Ｋ以上である。ここで、超伝導開始温度とは、超伝導体の電気抵抗が減少し始める温度であり、臨界温度よりは高い温度である。通常、臨界温度近傍では組織が不安定となり、超伝導体が破壊（超伝導を失う）ことがあるため、高温超伝導体は臨界温度より低い温度で使用される。超伝導開始温度が高いほど、超伝導体の実使用温度での安定性が高くなる。なお、臨界電流密度の上限は特に設定されないが、通常の試料の場合、臨界電流密度の上限は１×１０６Ａ／ｃｍ２〜５×１０５Ａ／ｃｍ２である。
【００２１】
超伝導開始温度は、次のようにして求める。図４は、本実施形態の高温超伝導体の電気抵抗の温度依存性を示す。この図において、高温側（５０Ｋ以上）のデータについて直線でフィッティングする。次に、各データをスプライン曲線でフィッティングし、上記直線との電気抵抗の差が１％を超えた温度を超伝導開始温度とする。なお、図中、Ｔｃonsetは超伝導開始温度である。
【００２２】
又、臨界電流密度は、次のようにして求める。図５は、２０Ｋにおける本実施形態の高温超伝導体の磁化−磁場曲線を示す。この図において、縦軸のμ０Ｍは各試料の磁化の大きさを示す（μ０：真空の透磁率、Ｍ：磁化（Ｔ））。横軸を指定することで、所定の磁場Ｈ（Ａ／ｍ）におけるμ０Ｍが求められる。
臨界状態モデルによれば、各試料のμ０Ｍの履歴の大きさ（上側曲線から下側曲線を差し引いた値）であるμ０ΔＭは、臨界電流密度Ｊｃ（Ａ／ｃｍ２）と以下の関係を有する。
Ｊｃ＝α×ΔＭ                      （２）
（α：Beanモデルの係数）
従って、式２から臨界電流密度を求めることができる。
【００２３】
なお、本発明の高温超伝導体は、例えば磁気共鳴映像装置（ＭＲＩ）等の超伝導マグネット用線材；超伝導送電等の電力輸送用の電力ケーブル、変圧器；超伝導磁気エネルギー貯蔵システム；フライホイール用超伝導軸受；単一磁束量子素子、超伝導受信フィルタ、ＳＱＵＩＤ高感度磁束計等に適用できる。
【００２４】
次に、本実施形態の高温超伝導体の代表的な製造方法について、その概略を以下に述べる。
<混合>
まず、金属及び／又は合金、金属及び／又は合金の酸化物、金属及び／又は合金の窒化物、並びに金属及び／又は合金の硼化物の群から選ばれる１種又は２種以上の粉末（以下、「ナノ微粒子の原料粉末」という）、Ｍｇ粉末と、Ｂ粉末とを混合する。
ＭｇＢ２粉末でなく、Ｍｇ粉末，Ｂ粉末をそれぞれ混合する理由は、ＭｇＢ２粉末を用いた場合、次の焼成工程でＭｇＢ２が劣化（酸化等）するためである。又、Ｍｇ粉末とＢ粉末を焼成することで、均一な組織（マトリックス）が得られると考えられる。
Ｍｇ粉末、Ｂ粉末、及びナノ微粒子の原料粉末の粒径は、例えば０．１〜１μｍとすることができる。原料粉末の粒径より、焼成後のナノ微粒子の粒子径の方が小さい理由は、焼成によりＭｇ、Ｂ及びナノ微粒子の原料粉末が化学反応し、ＭｇＢ２マトリックス中にナノ微粒子が微細析出するためと考えられる。
【００２５】
<焼成>
次に必要に応じ、該混合物を所望の形状に加工後、還元雰囲気中で焼成することにより、本発明の高温超伝導体が得られる。焼成条件としては、例えば水素−アルゴンの混合還元ガスを用いることができる。混合ガスの組成としては、水素が５〜２５％で残部アルゴンとすることが好ましく、特に、水素１０％−アルゴン９０％とするのが好ましい。ガスの圧力は常圧で構わない。焼成温度は７５０〜１０００℃程度がよく、焼成時間は対象物の大きさ等によっても異なるが、２０〜６０分程度が好ましく、特に３０分程度とすることが好ましい。
なお、ナノ微粒子の原料粉末として、金属及び／又は合金の酸化物を用いると、ナノ微粒子の微細化が促進されるので好ましい。これは、還元焼成によって酸化物から酸素が外れ、金属（合金）がＭｇやＢと反応しやすくなるためと考えられる。
上記混合物は、ペレット状、線状、棒状、テープ状等に加工することができ、又、いわゆるＰＩＴ法等により線状にすることもできる。
【００２６】
又、（前記Ｍｇ粉末の混合量）／（前記Ｂ粉末の混合量）で表される比が、モル換算で０．５を超え０．８以下であることが好ましい。Ｍｇは融点が低くて焼成によって蒸発するので、その分、ＭｇＢ２の化学量論比よりＭｇを多く混合するためである。
ここで、モル換算で上記比が０．５以下であると、Ｍｇが焼成時に蒸発してＢと反応するＭｇの量が不足し、上記比が０．８を超えると、得られたＭｇＢ２が劣化する場合がある。
【００２７】
<実施例>
以下に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２８】
<Ａｇ系ナノ微粒子含有ＭｇＢ２系高温超伝導体の製造>
市販のＭｇ粉末（純マグネシウム９９．９％、粒径０．１〜１μｍ）、市販のＢ粉末（純硼素９９．９％、粒径０．１〜１μｍ）、及び市販のＡｇ２Ｏ粉末（酸化銀（Ｉ）９９．９％、粒径０．１〜１μｍ）を混合し、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのペレットに成形した。ＭｇとＢの混合比（モル比）は、Ｍｇ／Ｂ＝０．８とし、ＭｇＢ２に対するＡｇ（金属）の含有割合が１．０モル％となるよう、Ａｇ２Ｏ粉末の混合量を調整した。
次に、このペレットを水素１０％−アルゴン９０％の還元雰囲気ガス（常圧）中、９００℃で３０分間焼成し、高温超伝導体を得た。高温超伝導体のナノ微粒子の組成は、ＡｇＭｇ及びＡｇＭｇ４であることが、Ｘ線回折像のピーク位置より判明した。
【実施例２】
【００２９】
<Ｎｂ系ナノ微粒子含有ＭｇＢ２系高温超伝導体の製造>
Ａｇ２Ｏ粉末の代わりに市販のＮｂ２Ｏ５粉末（酸化ニオブ（Ｖ）９９．９％、粒径０．１〜１μｍ）を用い、ＭｇＢ２に対するＮｂ（金属）の含有割合が２．０モル％となるようＮｂ２Ｏ５粉末の混合量を調整したこと以外は、実施例１と全く同様にして高温超伝導体を得た。
なお高温超伝導体中のＮｂ系ナノ微粒子の組成は、Ｎｂ及びＮｂＢ２であることが、Ｘ線回折像のピーク位置より判明した。
【実施例３】
【００３０】
<Ｃｕ系ナノ微粒子含有ＭｇＢ２系高温超伝導体の製造>
Ａｇ２Ｏ粉末の代わりに市販のＣｕＯ粉末（酸化銅（ＩＩ）９９．９％、粒径０．１〜１μｍ）を用い、ＭｇＢ２に対するＣｕ（金属）の含有割合が５モル％となるようＣｕＯ粉末の混合量を調整したこと以外は、実施例１と全く同様にして高温超伝導体を得た。
なお高温超伝導体中のＣｕ系ナノ微粒子の組成は、Ｍｇ２ＣｕおよびＭｇＣｕ２であることが、Ｘ線回折像のピーク位置より判明した。
【００３１】
<比較例>
<ナノ微粒子を含有しないＭｇＢ２系高温超伝導体の製造>
Ａｇ２Ｏ粉末を混合しなかったこと以外は、実施例１と全く同様にして高温超伝導体を得た。
【００３２】
<評価>
得られた高温超伝導体について、以下の項目を評価した。
１．ナノ微粒子の成分同定及び粒子径
試料のＸ線回折像におけるピークからナノ微粒子の成分組成を同定し、又、上記したシェラーの式１により粒子径を求めた。
２．臨界電流密度
試料の磁化−磁場曲線をＳＱＵＩＤ磁力計によって測定し、この曲線からμ０ΔＭを求め、臨界状態モデル（Beanモデル）に従って、上記式２により臨界電流密度Ｊｃ（Ａ／ｃｍ２）を求めた。
３．超伝導開始温度
試料の電気抵抗の温度依存性を測定し、高温側（５０Ｋ以上）のデータについて直線でフィッティングした。次に、各データをスプライン曲線でフィッティングし、上記直線との電気抵抗の差が１％を超えた温度を超伝導開始温度とした。
４．低温での超伝導安定性
５Ｋの温度で０〜０．５Ｔの磁場中で、試料の磁化−磁場曲線をＳＱＵＩＤ磁力計によって測定し、隣接するデータ間で磁化の不連続な飛びの有無を目視判定し、磁化の飛びを示さなかった場合、低温での超伝導安定性が良好（○）であるとした。
得られた結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１から明らかなように、ナノ微粒子を含有した各実施例の場合、２０Ｋ，１５Ｋにおける臨界電流密度が比較例に比べてそれぞれ高く、又、超伝導開始温度も５０Ｋとなった。さらに、実施例２、３の超伝導体の場合、低温での超伝導安定性にも優れていた。
なお、表中の０磁場中の臨界電流密度は、自己磁場中の臨界電流密度と同一である。
【００３５】
一方、ナノ微粒子を含有しなかった比較例の場合、２０Ｋ，１５Ｋにおける臨界電流密度が実施例に比べてそれぞれ低く、又、超伝導開始温度も４０Ｋ程度であった。さらに、比較例の場合、低温での超伝導安定性に劣った。
【００３６】
なお、それぞれ５Ｋ、１５Ｋ、２０Ｋにおける各実施例の高温超伝導体の磁化−磁場曲線をそれぞれ図６〜図８に示す。ここで、図６は、ナノ微粒子（ＡｇＭｇ及びＡｇＭｇ４）の含有の有無によるＭｇＢ２系高温超伝導体の磁化−磁場曲線の違いを表している。又、図６において、ナノ微粒子を含有しない試料（比較例）で、磁化の飛びが観察された。
図６〜８のmol％は、ＡｇＭｇ４及びＡｇＭｇを構成するＡｇ原子のモル％、Ｎｂ及びＮｂＢ2を構成するＮｂ原子のモル％、並びにＭｇ２Ｃｕ及びＭｇＣｕ２を構成するＣｕ原子のモル％をそれぞれ示す。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】ナノ微粒子含有ＭｇＢ２系高温超伝導体のＸ線回折像を示す図である。
【図２】ナノ微粒子含有ＭｇＢ２系高温超伝導体のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像を示す図である。
【図３】ナノ微粒子を含まないＭｇＢ２のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像を示す図である。
【図４】ナノ微粒子含有ＭｇＢ２系高温超伝導体の電気抵抗の温度依存性を示す図である。
【図５】ナノ微粒子含有ＭｇＢ２系高温超伝導体の磁化−磁場曲線を示す図である。
【図６】ナノ微粒子含有ＭｇＢ２系高温超伝導体の５Ｋにおける磁化−磁場曲線を示す図である。
【図７】ナノ微粒子含有ＭｇＢ２系高温超伝導体の１５Ｋにおける磁化−磁場曲線を示す図である。
【図８】ナノ微粒子含有ＭｇＢ２系高温超伝導体の２０Ｋにおける磁化−磁場曲線を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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