(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、低温での入出力特性が優れ、エネルギー密度が高いエネルギー貯蔵デバイスとそのモジュール及びそれを用いた自動車を提供することにある。【解決手段】  本発明は、電荷授受を介する反応を有する領域を有する正極と、電荷授受を介する反応を有する領域を有する負極と、前記正極と負極とを電気的に隔て且つ可動イオンを通過させるセパレータと、前記可動イオンを含む非プロトン性非水溶媒を有する電解液とを有し、前記正極及び負極の少なくとも一方に電荷吸脱着反応を有する領域を有することを特徴とするエネルギー貯蔵デバイスにある。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷授受を介する反応を有する領域を有する正極と、電荷授受を介する反応を有する領域を有する負極と、前記正極と負極とを電気的に隔て且つ可動イオンを通過させるセパレータと、前記可動イオンを含む非プロトン性非水溶媒を有する電解液とを有し、前記正極及び負極の少なくとも一方に電荷吸脱着反応を有する領域を有することを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２】
請求項１において、前記電荷授受を介する反応を有する領域は集電体に層状に形成され、前記電荷吸脱着反応を有する領域が前記電荷授受を介する反応を有する領域の表面に層状に形成されていることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項３】
請求項１において、前記電荷授受を介する反応を有する領域と前記電荷吸脱着反応を有する領域とは集電体表面に混合状態又は交互に形成されていることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、前記非水溶媒が、次の（式１）〜（式２０）から選ばれる少なくとも１つの溶媒を含むことを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
〔式１〕
2006172775.tif 000003
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、フッ素、塩素、又は、炭素数１〜３のアルキル基、アリル基、アシル基、フッ素化されたアルキル基、アリル基、アシル基を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
で表される環状カーボネート溶媒。
〔式２〕
2006172775.tif 000004
（Ｒ５、Ｒ６は水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基のいずれかであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ同一でも異なっても良い。）
で表される鎖状カーボネート溶媒。
〔式３〕
2006172775.tif 000005
（Ｒ７、Ｒ８は水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基のいずれかであり、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ同一でも異なっても良い）
で表される鎖状エステル溶媒。
〔式４〕
2006172775.tif 000006
（Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、アリル基、アシル基のいずれかであり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ同一でも異なっても良い。））、
で表されるラクトン誘導体。
〔式５〕
2006172775.tif 000007
（Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基のいずれかであり、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれ同一でも異なっても良い。）
で表されるジオキソラン誘導体。
〔式６〕
2006172775.tif 000008
（ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ２１はメチレンであり、Ｒ２２は水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基のいずれかである。）
で表される鎖状エーテル誘導体。
〔式７〕
2006172775.tif 000009
（Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０は水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基のいずれかであり、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０はそれぞれ同一でも異なっても良い。）
で表されるジオキソラン誘導体。
〔式８〕
2006172775.tif 000010
（ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ３１、Ｒ３２は水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基のいずれかであり、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ同一でも異なっても良い。）、
で表される鎖状エーテル誘導体。
〔式９〕
2006172775.tif 000011
（Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０は水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基のいずれかであり、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０はそれぞれ同一でも異なっても良い。）
で表されるシクロペンタン誘導体。
Ｒ４１−Ｒ４２                ……（式１０）
（Ｒ４１、Ｒ４２は水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基のいずれかであり、Ｒ４１、Ｒ４２はそれぞれ同一でも異なっても良い。）
で表されるアルカン。
〔式１１〕
2006172775.tif 000012
（Ｒ４３、Ｒ４４は水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基のいずれかであり、Ｒ４３、Ｒ４４はそれぞれ同一でも異なっても良い。）
で表される１，３−ジオキソ−４，５−レン−２−オン誘導体。
〔式１２〕
2006172775.tif 000013
（Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４は水素、フッ素、塩素、炭素数1〜３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基のいずれかであり、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４はそれぞれ同一でも異なっても良い。）
で表されるフェニル誘導体。
〔式１３〕
2006172775.tif 000014
（Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８は水素、フッ素、塩素、炭素数1〜３のアルキル基、アリル基、アシル基、フッ素化されたアルキル基、アリル基、アシル基のいずれかであり、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４はそれぞれ同一でも異なっても良い。）
で表されるエチレンサルファイト誘導体。
〔式１４〕
2006172775.tif 000015
（Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４は水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、アリル基、アシル基、フッ素化されたアルキル基、アリル基、アシル基いずれかであり、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４はそれぞれ同一でも異なっても良い。）
で表されるプロパンスルトン誘導体。
Ｒ６５−Ｓ−Ｓ−Ｒ６６                ……（式１５）
（Ｒ６５、Ｒ６６は水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、アリル基、アシル基、フッ素化されたアルキル基、アリル基、アシル基、フェニル基、ベンジル基、ジフェニル基、ターフェニル基、部分的にフッ素化されたフェニル基、ベンジル基、ジフェニル基、ターフェニル基、部分的にアルキル化、アリル化、アシル化されたフェニル基、ベンジル基、ジフェニル基、ターフェニル基のいずれかであり、Ｒ６５、Ｒ６６はそれぞれ同一でも異なっても良い。）
で表されるジスルフィド誘導体。
〔式１６〕
2006172775.tif 000016
（Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ６９、Ｒ７０、Ｒ７１、Ｒ７２は水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、アリル基、アシル基、アルコキシ基、フッ素化されたアルキル基、アリル基、アシル基、アルコキシ基のいずれかであり、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ６９、Ｒ７０、Ｒ７１、Ｒ７２はそれぞれ同一でも異なっても良い。）
で表されるベンゼン誘導体。
〔式１７〕
2006172775.tif 000017
（Ｒ７３、Ｒ７４、Ｒ７５、Ｒ７６、Ｒ７７は水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、アリル基、アシル基、アルコキシ基、フッ素化されたアルキル基、アリル基、アシル基、アルコキシ基のいずれかであり、Ｒ７３、Ｒ７４、Ｒ７５、Ｒ７６、Ｒ７７はそれぞれ同一でも異なっても良い。）
で表されるピリジン誘導体。
〔式１８〕
2006172775.tif 000018
（Ｒ７８、Ｒ７９、Ｒ８０、Ｒ８１は炭素数１〜３のアルキル基、アリル基、アシル基、アルコキシ基、フッ素化されたアルキル基、アリル基、アシル基、アルコキシ基のいずれかであり、Ｒ７８、Ｒ７９、Ｒ８０、Ｒ８１はそれぞれ同一でも異なっても良い。）
で表される鎖状ホスファゼン誘導体。
〔式１９〕
2006172775.tif 000019
（Ｒ８２、Ｒ８３、Ｒ８４、Ｒ８５、Ｒ８６、Ｒ８７は炭素数１〜３のアルキル基、アリル基、アシル基、アルコキシ基、フッ素化されたアルキル基、アリル基、アシル基、アルコキシ基のいずれかであり、Ｒ８２、Ｒ８３、Ｒ８４、Ｒ８５、Ｒ８６、Ｒ８７はそれぞれ同一でも異なっても良い。）
で表される環状ホスファゼン誘導体。
〔式２０〕
2006172775.tif 000020
（Ｒ８８、Ｒ８９、Ｒ９０は炭素数１〜３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基のいずれかであり、Ｒ８８、Ｒ８９、Ｒ９０はそれぞれ同一でも異なっても良い。）
で表される燐酸エステル誘導体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにおいて、前記正極は、前記電荷授受を介する反応を有する領域が、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉとＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなどの遷移金属の一種又は複数種からなる複合酸化物及びＬｉＭｅＰＯ４（ＭｅはＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ）で表されるオリビン構造の燐酸化合物から選ばれる少なくとも１つの電気エネルギーを貯蔵・放出する物質を有することを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかにおいて、前記負極は、前記電荷授受を介する反応を有する領域が、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材、リチウム金属、リチウム合金、珪素、珪素酸化物、錫、錫酸化物、炭素質材とリチウム金属、リチウム合金、珪素、珪素酸化物、錫、錫酸化物の複合物から選ばれる少なくとも１つの電気エネルギーを貯蔵・放出する物質を有することを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかにおいて、前記電荷吸脱着反応を有する領域が、活性炭、カーボンナノチューブ、膨張黒鉛、酸化ルテニウム、酸化チタン、あるいは、活性炭とカーボンナノチューブ、膨張黒鉛、酸化ルテニウム、酸化チタンの複合物から選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかおいて、前記電解液は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＮ［ＳＯ２ＣＦ３］２、ＬｉＮ［ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３］２、ＬｉＣ［ＳＯ２ＣＦ３］３、ＬｉＣ［ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３］２、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ３］４、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３］４，ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＮａＰＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＳＯ２ＣＦ３、ＮａＮ［ＳＯ２ＣＦ３］２、ＮａＮ［ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３］２、ＮａＣ［ＳＯ２ＣＦ３］３、ＮａＣ［ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３］２、ＮａＢ［ＯＣＯＣＦ３］４、ＮａＢ［ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３］４，ＮａＩ、ＮａＢｒ、ＮａＣｌ、から選ばれる少なくとも１つの溶質を有することを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかにおいて、前記電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）の中から選ばれる少なくとも１つと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の中から選ばれる少なくとも一つと、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＮ［ＳＯ２ＣＦ３］２、ＬｉＮ［ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３］２、ＬｉＣ［ＳＯ２ＣＦ３］３、ＬｉＣ［ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３］２、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ３］４、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３］４の少なくとも一つを有することを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１０】
請求項９において、前記電解液が、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＭＥ）の中から選ばれる少なくとも一つを有することを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１１】
請求項９又は１０において、前記電解液が、ノナフロロブチルメチルエーテル、ノナフロロブチルエチルエーテル、ヘプタフロロシクロペンタンの中から選ばれる少なくとも一つを有することを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかにおいて、前記電解液が、ビニレンカーボネート、エチレンサルファイド、プロパンスルトン、ジファニルジスルフィド、メトキシベンゼン、メトキシピリジン、ヘキサメチルシクロホスファゼンの中から選ばれる少なくとも一つを有することを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のエネルギーデバイスからなるコイン型又は円筒型を有する電池であることを特徴とする二次電池。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載のエネルギーデバイスからなることを特徴とするレドックスキャパシタ。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載のエネルギーデバイスが複数個直列、並列及び直並列のいずれかにて接続され、該接続によって形成される電気回路の電流及び電圧の少なくとも一方を制御する制御回路を有することを特徴とするエネルギーデバイスモジュール。
【請求項１６】
請求項１５に記載のエネルギーデバイスモジュールが搭載され、該モジュールによって供給される電力によって駆動する電動機を具備したことを特徴とする電気自動車。
【請求項１７】
請求項１５に記載のエネルギーデバイスモジュールが搭載され、該モジュールによって供給される電力によって駆動する電動機と内燃機関とを有することを特徴とするハイブリット自動車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを貯蔵、放出する新規なエネルギー貯蔵デバイスとそのモジュール及びそれを用いた自動車に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車やハイブリッド自動車、あるいは電動工具などの電源として、これまでよりも高入出力の電源が求められており、さらに急速な充放電が可能で、しかも高容量化された電源が求められている。特に温度依存性が小さく、−２０℃、−３０℃という低温においてもより入出力特性を維持できる電源が求められている。
【０００３】
これまでは、以上のような要求に対し、リチウム二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池などの、反応機構が主にファラデー的である二次電池をより高性能にすることや、反応機構が非ファラデー的であり、瞬間的な入出力の電源として入出力特性、低温環境下での特性が良好な電気二重層キャパシタとの併用によって対処してきた。
【０００４】
また、高エネルギー密度、高出力密度、低温特性の改善を目的として、リチウム二次電池内部でリチウム二次電池正極に電気二重層キャパシタの材料として用いられる活性炭を混合したリチウム二次電池が特許文献１に開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２６０６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のリチウム二次電池では、大電流での充放電特性が悪く、特に低温状態において、著しく入出力特性が低下すること、又、電気二重層キャパシタは、エネルギー密度が低いという課題があった。
【０００７】
本発明は、低温での入出力特性が優れ、エネルギー密度が高いエネルギー貯蔵デバイスとそのモジュール及びそれを用いた自動車を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、電荷授受を介する反応を有する領域を有する正極と、電荷授受を介する反応を有する領域を有する負極と、前記正極と負極とを電気的に隔て且つ可動イオンを通過させるセパレータと、前記可動イオンを含む非プロトン性非水溶媒を有する電解液とを有し、前記正極及び負極の少なくとも一方に電荷吸脱着反応を有する領域を有することを特徴とするエネルギーデバイスにある。
【０００９】
前記電荷授受を介する反応を有する領域は集電体に層状に形成され、前記電荷吸脱着反応を有する領域が前記電荷授受を介する反応を有する領域の表面に層状に形成されていること、又は前記電荷授受を介する反応を有する領域と前記電荷吸脱着反応を有する領域とは集電体表面に交互に形成されていることが好ましい。
【００１０】
特に、本発明は、電荷授受を介する反応を有する領域Iと電荷吸脱着反応を有する領域IIとを有する電気エネルギーを貯蔵・放出する正極と、電荷授受を介する反応を有する領域I又は電荷授受を介する反応を有する領域Iと電荷吸脱着反応を有する領域IIにより電気エネルギーを貯蔵・放出する負極と、正極と負極を電気的に隔て且つ可動イオンを通過させ得るセパレータと、可動イオンを含む電解液とから成り、電解液を構成する溶媒がアプロティックな非水溶媒であるエネルギー貯蔵デバイスにある。
【００１１】
即ち、本発明に係るエネルギー貯蔵デバイスは、正極として、導電性の高い集電体の両面に形成される正極層は、電荷授受を介する反応によりリチウムを化合物として吸蔵・放出する電荷授受を介した反応に帰属する領域Ｉとアニオンの電気ポテンシャルによる吸着・脱着により電気を貯蔵する電荷吸脱着反応な領域IIにより構成されることが好ましい。これら二つの領域の形成は、部分な混合状態、平面区画的な分割状態、集電体表面への積層的な成形状態など所定の領域を形成することによって如何様な形態も可能であり、形成の形態に限定はないが、層状に形成するのが好ましい。層状での形成は、集電体側に領域Iを形成し、その表面に領域IIを形成し、セパレータを介して正極の領域IIと負極の領域I又は領域IIとが接続される。
【００１２】
ここで、電荷授受を介する反応を担う領域Iを形成し得る材料としては、ＬｉＮｉxＭｎyＣｏzＯ2（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、もしくは、ＬｉとＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなどの遷移金属の一種又は複数種からなる複合酸化物、又は、ＬｉＭｅＰＯ4（ＭｅはＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ）で表されるオリビン構造の燐酸化合物が挙げられる。即ち、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＣｒＰＯ4等を用いることができる。また、これらの化合物は導電性が低いので、これを補うために黒鉛質炭素粉末やアセチレンブラックなどの非晶質炭素材料を導電助剤として混合して用いることもできる。
【００１３】
また、電荷授受を介する反応を担う併用されるべき材料としては、有機導電材にアルカリ金属又はアルカリ土類金属又はオニウムイオン、ホスホニウムイオン、アセチルコリンをドープしたものを用いることができる。有機導電材としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ＴＴＦ（テトラチアフルバレン）−ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）錯体、ポリイソナフトチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレンなどを用いることができる。
【００１４】
また、電荷の脱吸着反応による領域IIに適用可能な材料としては活性炭、カーボンナノチューブを用いることができる。好適には、粒径が１〜１００μｍ、比表面積が１０００〜３０００ｍ2／ｇであり、ミクロ孔と呼ばれる直径０．００２μｍ以下の細孔、メソ孔と呼ばれる直径０．００２〜０．０５μｍの細孔、およびマクロ孔と呼ばれる直径０．０５μｍ以上の細孔を有する活性炭が好ましい。
【００１５】
この集電体と正極電極層から成る正極は、電解液を保持し、可動イオンを透過せしめる多くの孔を有するセパレータに対向させ、さらに、セパレータを介して負極電極に対向させられる。
【００１６】
負極は、導電性の高い金属製の集電体とその両面に形成される負極層とからなる。負極には電荷授受を介した反応に帰属する領域I、又は、電荷授受を介した反応に帰属する領域Iと電荷吸脱着反応に帰属する領域IIとにより構成される。電荷授受反応に帰属される材料としては、リチウム金属、リチウム合金、珪素、珪素酸化物、錫、錫酸化物、あるいは、炭素質材とリチウム金属、リチウム合金、珪素、珪素酸化物、錫、錫酸化物の複合物を用いることができる。電荷の吸脱着反応に帰属される材料としては、活性炭、カーボンナノチューブなどを用いることができる。また、これらの反応が両方協奏して起こる膨張黒鉛や非晶質炭素のアルカリ又は水蒸気処理物なども用いることができる。
【００１７】
これらの電極は、集電体の両面にバインダを含むペーストとして塗布形成され、乾燥、プレス、加熱して作製される。バインダには、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニルアルコール誘導体、スチレンブタジエンゴムなどを用いることができる。
【００１８】
以上のようにして作製された正極、負極にはニッケルなどの金属箔タブが溶接され、これを介して電池缶及び電池蓋に接続されている。電池缶又は電池蓋への正極・負極の接続は任意である。但し、電池缶がアルミの場合は正極を電池缶に接続することが望ましい。パッキンは電池缶と電池蓋の極性を独立させるための絶縁体であり、内部の機密性を保持するための機能を有するものである。パッキンにはゴム製、フッ素ゴム製などの成形体を用いることができる。電極タブと電池缶、電池蓋との接触を保護するインシュレータには、ポリイミドフィルムなどを用いることができる。電池は、正極蓋と電池缶をカシメて封口する前に、電解液を注液して作製される。
【００１９】
電解液には、（式１）〜（式２０）で示される非水溶媒を混合して用いることができる。
【００２０】
（式１）で示される化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフロロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等がある。
【００２１】
（式２）で示される化合物としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、トリフロロメチルメチルカーボネート、トリフロロエチルメチルカーボネート等がある。
【００２２】
（式３）で示される化合物としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等がある。
【００２３】
（式４）で示される化合物としては、γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−フロロ−γ−ブチロラクトン、α−クロロ−γ−ブチロラクトン、α−メトキシ−γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−フロロ−γ−ブチロラクトン、γ−フロロ−γ−ブチロラクトン等がある。
【００２４】
（式５）で示される化合物としては、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン等がある。
【００２５】
（式６）で示される化合物としては、モノグライム、ジグライム、トリグライム等があり、（式７）で示される化合物としては、テトラヒドロフラン、１−メチル−テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、２，３−ジメチル−テトラヒドロフラン等がある。
【００２６】
（式８）で示される化合物としては、メチルノナフロロブチルエーテル、エチルノナフロロブチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等があり、（式９）で示される化合物としては、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフロロシクロペンタン、シクロペンタン、メトキシシクロペンタン等がある。
【００２７】
を、（式１０）で示される化合物としては、トリフロロメチルヘプタン、ブチルアイオダイド、ペンタフロロエチルヘプタン等を、（式１１）で示される化合物としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート等がある。
【００２８】
（式１２）で示される化合物としては、ビフェニル、ターフェニル、ｐ−ジメチルビフェニル等があり、（式１３）で示される化合物としては、エチレンサルファイド、メチルエチレンサルファイド、ジメチルエチレンサルファイド、エチルメチルエチレンサルファイド等がある。
【００２９】
（式１４）で示される化合物としては、プロパンサルトン、３−メチル−プロパンサルトン、４−メチル−プロパンサルトン、５−メチル−プロパンサルトン、３−フロロ−プロパンサルトン、４−フロロ−プロパンサルトン等があり、（式１５）で示される化合物としては、ジフェニルジスルフィド、ｐ−ジメチルジスルフィド、ビスジエチルチオカーボミルジスルフィド、ジアリルジスルフィド等がある。
【００３０】
（式１６）で表される化合物としては、メトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン、フォロロベンゼン、ジフロロベンゼン、メチルメトキシベンゼン等があり、（式１７）で示される化合物としては、ｏ−メトキシピリジン、M−メトキシピリジン、ｐ−メトキシピリジン、ｏ−エキシピリジン、M−エトキシピリジン、ｐ−エトキシピリジン等がある。
【００３１】
（式１８）で示される化合物としては、ヘキサメトキシトリホスファゼン、ヘキサエトキシトリホスファゼン、ヘキサプロポキシトリホスファゼン等、（式１９）で示される化合物としては、ヘキサメトキシトリシクロホスファゼン、ヘキサエトキシトリシクロホスファゼン、ヘキサプロポキシトリシクロホスファゼン等がある。
【００３２】
（式２０）で示される化合物としては燐酸トリメチル、燐酸トリエチル、燐酸トリプロピル等がある。
【００３３】
電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＮ［ＳＯ2ＣＦ3］2、ＬｉＮ［ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3］2、ＬｉＣ［ＳＯ2ＣＦ3］3、ＬｉＣ［ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3］2、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ3］4、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ2ＣＦ3］4，ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＳＯ2ＣＦ3、ＮａＮ［ＳＯ2ＣＦ3］2、ＮａＮ［ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3］2、ＮａＣ［ＳＯ2ＣＦ3］3、ＮａＣ［ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3］2、ＮａＢ［ＯＣＯＣＦ3］4、ＮａＢ［ＯＣＯＣＦ2ＣＦ3］4，ＮａＩ、ＮａＢｒ、ＮａＣｌを単独又は混合して用いることができる。
【００３４】
電解液に高分子樹脂を適量混合して、ゲル状の電解質として用いることもできる。ゲル電解質には、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）などのポリマー等を混合して用いることができる。
【００３５】
本発明は、エネルギー貯蔵デバイスを複数個接続してエネルギー貯蔵デバイスモジュールを形成し、得ようとする電圧に応じ、複数のエネルギー貯蔵デバイスを直列に接続する。これらの個々の電圧を検知する電圧検出手段と、各エネルギー貯蔵デバイスに流れる充電及び放電電流を制御する制御回路を設置し、さらにこれらの手段に指令を与える手段を設ける。これらの各手段の間では、電気的な信号によって通信が行われるようにする。充電時においては、電圧検出手段により検出された各エネルギー貯蔵デバイスの電圧があらかじめ設定された充電電圧より低いときにはエネルギー貯蔵デバイスに電流を流して充電を行う。電圧が設定された充電電圧に達したエネルギー貯蔵デバイスは、指令を与える手段からの電気的な信号により充電電流を流さないようにして、エネルギー貯蔵デバイスが過充電されることを防止する。
【００３６】
また放電時には、同様に各エネルギー貯蔵デバイスの電圧を電圧検出手段により検知し、エネルギー貯蔵デバイスが所定の放電電圧に達したときには放電電流が流れないようにする。電圧を検出するときの精度は、０．１Ｖ以下の電圧分解能を有することが望ましく、さらに望ましくは０.０２Ｖ以下となるようにする。このように各エネルギー貯蔵デバイスの電圧を精度よく検出し、かつエネルギー貯蔵デバイスが過充電又は過放電することなく動作するように制御することで、エネルギー貯蔵デバイスモジュールを実現することができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、低温での入出力特性が優れ、エネルギー密度が高いエネルギー貯蔵デバイスとそのモジュール及びそれを用いた電気自動車とハイブリット自動車を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明のエネルギー貯蔵デバイスのさらに詳細な実施例を示し、具体的に説明する。但し、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３９】
図１は、本発明の一実施形態を示すエネルギー貯蔵デバイスとしての円筒型リチウム二次電池の一部断面図である。正極は、導電性の高い集電体１の両面に形成される正極層２が、電荷授受を介する反応によりリチウムを化合物として吸蔵・放出する電荷授受を介した反応に帰属する領域Ｉとアニオンの電気ポテンシャルによる吸着・脱着により電気を貯蔵する電荷吸脱着反応な領域IIとにより構成される。この集電体１と正極層２から成る正極は、電解液を保持し、可動イオンを透過せしめる多くの孔を有するセパレータ５に対向させ、セパレータ５を介して負極電極に対向させられる。
【００４０】
正極の電荷授受を介する反応を担う領域Iの活物質として、ＬｉＮｉ１／3Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用い、導電助剤として平均粒径３μｍ、比表面積１３ｍ２／ｇの黒鉛質炭素と、平均粒径０．０４μｍ、比表面積４０ｍ２／ｇのカーボンブラックを重量比4：1となるように混合したものを用い、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８Ｗｔ％を予めN-メチルピロリドンに溶解した溶液を用いて、正極活物質、導電助剤及び、ポリフッ化ビニリデンが重量比８５：１０：５となるように混合し、充分に混練したものを正極スラリーとして作製した。この正極スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１の両面に塗布し、乾燥した。これをロールプレスでプレスして、更に乾燥して電荷授受を介する反応を担う領域Iを有する正極材電極を得た。
【００４１】
更に、比表面積が２０００ｍ２／ｇの活性炭と、平均粒径０．０４μｍ、比表面積４０ｍ２／ｇのカーボンブラックを重量比８：１となるように混合し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、活性炭、カーボンブラック及び、ポリフッ化ビニリデンが重量比８０：１０：１０となるように混合し、充分に混練したものをスラリーとした。このスラリーを正極の表面に塗布し、電荷吸脱着の反応を担う領域IIを形成し、これを乾燥し、ロールプレスでプレスして正極電極を作製した。この電極の一端にニッケル箔の正極タブ７の端子を超音波溶接し、正極電極を作製した。
【００４２】
負極は、導電性の高い金属製の集電体３とその両面に形成される負極層４とからなる。負極層４には電荷授受を介した反応に帰属する領域I、又は、電荷授受を介した反応に帰属する領域Iと電荷吸脱着反応に帰属する領域IIとにより構成される。
【００４３】
負極活物質には、平均粒径９μｍの非晶質炭素と、平均粒径０．０４μｍ、比表面積４０ｍ２／ｇのカーボンブラックを重量比で９５：５で機械的に混合し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を、予めＮ-メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、先に混合した非晶質炭素とカーボンブラックからなる炭素材と、ポリフッ化ビニリデンが重量比９０：１０となるように充分に混練し、負極材ペーストを得た。このスラリーを、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体３の両面に塗布し、乾燥し、領域Iについて形成した。これをロールプレスでプレスし、集電体の一端の未塗工部にニッケル箔の負極タブ６を超音波溶接して負極電極を作製した。尚、領域IIの形成については、正極層２と同様に形成することができる。
【００４４】
以上のようにして作製した正極と負極を厚み３０μｍのＰＥ／ＰＰ／ＰＥ（ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン）三層構造の微多孔質セパレータ５を挟んで捲回して、電極群を作製し、電極群を電池缶１０に挿入し、負極タブ６を電池缶１０の底にスポット溶接して接続した。この上部より、電解液を注液し、電池缶１０と電池蓋１１をカシメて封口してリチウム二次電池を作製した。
【００４５】
又、正極、負極にはニッケルなどの金属箔からなる負極タブ６、正極タブ７が溶接され、これを介して電池缶１０及び電池蓋１１に接続されている。電池缶１０及び電池蓋１１への正極、負極の接続は任意である。但し、電池缶１０がアルミの場合は正極を電池缶１０に接続することが望ましい。パッキン１２は電池缶１０と電池蓋１１の極性を独立させるための絶縁体であり、内部の機密性を保持するための機能を有するものである。パッキン１２にはゴム製、フッ素ゴム製などの成形体を用いることができる。負極タブ６、正極タブ７と電池缶１０、電池蓋１１との接触を保護する正極インシュレータ８、負極インシュレータ９には、ポリイミドフィルムなどを用いることができる。
【００４６】
以上のように、本実施例１では、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを容積比で１：２（ＥＣ：ＥＭＣ）に混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍｏｌ／ｄｍ３（Ｍ）溶解し、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２重量％になるように添加した溶液を用いた。
【００４７】
このリチウム二次電池を定電流２００ｍＡで４．１Ｖまで充電し、その後、４．１Ｖの定電圧で電流値が１０ｍＡとなるまで充電し、３０ｍｉｎの休止後、定電流２００ｍＡで２.７Ｖまで放電した。これを３回繰り返し、３回目の不電容量を記録した。このリチウム二次電池の放電容量は２１０ｍＡｈであった。
【００４８】
図２は、リチウム二次電池の電流−電圧との関係を求めた線図である。図２からその直流抵抗（ＤＣＲ）を求め、所定の電圧での最大利用可能入出力を求めた。即ち、出力の算定では、先ず、所定の電圧Ｖ１まで充電し、電流値２００ｍＡ、１Ａ、２Ａ、５Ａ、８Ａで２０ｓｅｃ放電した際の１ｓｅｃ値を計測した。電圧Ｖ１におけるＤＣＲをこの直線の傾きから求め、最大許容電圧を２.５Ｖに設定し、この直線の２.５Ｖでの値を利用可能電流の最大値Ｉｍｓｘとして、出力Ｐｍａｘを次式で算出した。
【００４９】
Ｐｍａｘ＝（Ｉｍａｘ）×（Ｖ０）
ここで、Ｖ０はＩ−Ｖプロットの内挿した交点で、開回路電圧に相当する。
（比較例１）
比較例１は、正極として実施例１と同じ電荷授受を介する反応を担う領域Iのみを形成し、負極には実施例１と同じ電極を作製し、実施例１と同じ電解液を用いて、従来のリチウム二次電池に相当する比較例１のリチウム二次電池を作製した。
【００５０】
図３は、リチウム二次電池の−３０℃での出力特性を示す出力と電池電圧との関係を示す線図である。図３に示すように、３.６５Ｖでの出力は、実施例１では４.８９Ｗであったが、比較例１では、３.９３W程度であった。比較例１のリチウム二次電池の放電容量は、２０５ｍＡｈであった。
【００５１】
以上のように、実施例１は比較例１に比べて−３０℃における出力が２４％も向上していることが確認された。
【実施例２】
【００５２】
正極層２の電荷授受を介する領域Iの活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用い、導電助剤として平均粒径３μｍ、比表面積１３ｍ２／ｇの黒鉛質炭素と、平均粒径０．０４μｍ、比表面積４０ｍ２／ｇのカーボンブラックを重量比４：１となるように混合したものを用い、電荷吸着反応を担う領域IIを形成する材料として、比表面積が比較的大きい２０００ｍ２／ｇの活性炭を用いて形成するもので、固形分の重量比でＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と導電助剤と活性炭とバインダＰＶＤＦが７７：５：１０：８になるようにＮＭＰを溶剤にして正極材ペーストを作製し、集電体１の両面に塗布、乾燥、プレスして正極電極を形成した。負極と電解液には実施例１と同じものを用い、実施例２のエネルギー貯蔵デバイスを作製した。尚、活性炭の比表面積は２０００〜５０００ｍ２／ｇが好ましい。この放電容量は１９７ｍＡｈであった。また、−３０℃での３.６５Ｖにおける出力は４.７６Ｗであり、比較例１に比べて２１％も高出力となった。尚、正極の領域Iと領域IIとは両者の混合によって形成したものであるが、領域Iと領域IIとを正極集電体１の表面に所定の領域によって交互に形成することによって得ることができる。
【実施例３】
【００５３】
実施例１と同じ電極構成で、電解液にＥＣとＥＭＣと酢酸メチル（ＭＡ）を容積比で３：３：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを２重量％添加した溶液を用いて実施例３のエネルギー貯蔵デバイスを作製した。この放電容量は２２５ｍＡｈで、−３０℃における３.６５Ｖの出力は４.９７Ｗになり、比較例１よりも２６％高出力となった。
【実施例４】
【００５４】
実施例１と同じ電極構成で、電解液にＥＣとＥＭＣと酢酸メチル（ＭＡ）を容積比で３：３：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを２重量％添加し、更に、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ３］４、を０．２重量％添加した溶液を用いて実施例４のエネルギー貯蔵デバイスを作製した。この放電容量は２２２ｍＡｈで、−３０℃における３.６５Ｖの出力は５.１５Ｗになり、比較例１よりも３１％も高出力となった。
【実施例５】
【００５５】
実施例１と同じ電極構成で、電解液にＥＣとＤＭＣとＥＭＣと酢酸メチル（ＭＡ）を容積比で３：３：３：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを２重量％添加した溶液を用いて実施例５のエネルギー貯蔵デバイスを作製した。この放電容量は２３０ｍＡｈで、−３０℃における３.６５Ｖの出力は５.０５Ｗになり、比較例１よりも２８％も高出力となった。
【実施例６】
【００５６】
実施例１と同じ電極構成で、電解液にＥＣとγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とＥＭＣと酢酸メチル（ＭＡ）を容積比で３：３：３：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを２重量％添加した溶液を用いて実施例５６のエネルギー貯蔵デバイスを作製した。この放電容量は２１５ｍＡｈで、−３０℃における３.６５Ｖの出力は５.２１Ｗになり、比較例１よりも３２％も高出力となった。
【実施例７】
【００５７】
実施例１と同じ電極構成で、電解液にＥＣとγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とＥＭＣと酢酸メチル（ＭＡ）とメチルノナフロロブチルエーテル（ＭＦＥ）を容積比で３：２：３：１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを２重量％添加した溶液を用いて実施例７のエネルギー貯蔵デバイスを作製した。
ＥＤ７の放電容量は２２４ｍＡｈで、−３０℃における３.６５Ｖの出力は５.２１Ｗになり、比較例１よりも３３％も高出力となった。
【実施例８】
【００５８】
実施例１と同じ電極構成で、電解液にＥＣとＥＭＣと酢酸メチル（ＭＡ）と１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフロロシクロペンタン（ＨＦＣＰ）を容積比で３：５：１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを２重量％添加した溶液を用いて実施例８のエネルギー貯蔵デバイスＥＤ８を作製した。この放電容量は２１４ｍＡｈで、−３０℃における３.６５Ｖの出力は５.２１Ｗになり、比較例１よりも３２％も高出力となった。
【実施例９】
【００５９】
実施例１と同じ電極構成で、電解液にＥＣとＥＭＣと酢酸メチル（ＭＡ）と１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフロロシクロペンタン（ＨＦＣＰ）を容積比で３：５：１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを２重量％添加した溶液を用いて実施例９のエネルギー貯蔵デバイスを作製した。この放電容量は２１４ｍＡｈで、−３０℃における３.６５Ｖの出力は５.２１Ｗになり、比較例１よりも３２％も高出力となった。
【実施例１０】
【００６０】
実施例１と同じ電極構成で、電解液にＥＣとＤＭＣとＥＭＣと酢酸エチル（ＥＡ）を容積比で３：３：３：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを２重量％添加した溶液を用いて実施例１０のエネルギー貯蔵デバイスを作製した。この放電容量は２２２ｍＡｈで、−３０℃における３.６５Ｖの出力は４.９８Ｗになり、比較例１よりも２６％も高出力となった。
【実施例１１】
【００６１】
実施例１と同じ電極構成で、電解液にＥＣとＤＭＣとＥＭＣとプロピオン酸メチル（ＰＭ）を容積比で３：３：３：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを２重量％添加した溶液を用いて実施例１１のエネルギー貯蔵デバイスを作製した。この放電容量は２２６ｍＡｈで、−３０℃における３.６５Ｖの出力は５.１１Ｗになり、比較例１よりも３０％も高出力となった。
【実施例１２】
【００６２】
実施例１と同じ電極構成で、電解液にＥＣとＤＭＣとＥＭＣとＭＡを容積比で３：３：３：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を２重量％添加した溶液を用いて実施例１２のエネルギー貯蔵デバイスを作製した。この放電容量は２２８ｍＡｈで、−３０℃における３.６５Ｖの出力は５.０９Ｗになり、比較例１よりも２９％も高出力となった。
【実施例１３】
【００６３】
実施例１と同じ電極構成で、電解液にＥＣとＤＭＣとＥＭＣとＭＡを容積比で３：３：３：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを２重量％添加し、更に、アニソール（ＡＮ）を３重量％添加した溶液を用いて実施例１３のエネルギー貯蔵デバイスを作製した。この放電容量は２２１ｍＡｈで、−３０℃における３.６５Ｖの出力は５.０５Ｗになり、比較例１よりも２８％も高出力となった。
【実施例１４】
【００６４】
実施例１と同じ電極構成で、電解液にＥＣとＤＭＣとＥＭＣとＭＡを容積比で３：３：３：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを２重量％添加し、更に、２−フロロ−アニソール（ＦＡＮ）を３重量％添加した溶液を用いて実施例１３のエネルギー貯蔵デバイスを作製した。この放電容量は２１８ｍＡｈで、−３０℃における３.６５Ｖの出力は５.０２Ｗになり、比較例１よりも２８％も高出力となった。
【実施例１５】
【００６５】
実施例１と同じ電極構成で、電解液にＥＣとＤＭＣとＥＭＣとＭＡを容積比で３：３：３：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを２重量％添加し、更に、ターフェニルを３重量％添加した溶液を用いて実施例１５のエネルギー貯蔵デバイスを作製した。この放電容量は２１１ｍＡｈで、−３０℃における３.６５Ｖの出力は４.９７Ｗになり、比較例１よりも２６％も高出力となった。
【実施例１６】
【００６６】
実施例１と同じ電極構成で、電解液にＥＣとＤＭＣとＥＭＣとＧＢＬを容積比で３：３：３：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを２重量％添加した溶液を用いて実施例１６のエネルギー貯蔵デバイスを作製した。この放電容量は２１１ｍＡｈで、−３０℃における３.６５Ｖの出力は５.０１Ｗになり、比較例１よりも２７％も高出力となった。
【実施例１７】
【００６７】
実施例１と同じ電極構成で、電解液にＥＣとＤＭＣとＥＭＣとエチレンサルファイト（ＥＳ）を容積比で３：３：３：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを２重量％添加した溶液を用いて実施例１７のエネルギー貯蔵デバイスを作製した。この放電容量は２２６ｍＡｈで、−３０℃における３．６５Ｖの出力は５.０７Ｗになり、比較例１よりも２９％も高出力となった。
【実施例１８】
【００６８】
実施例１と同じ電極構成で、電解液にＥＣとＤＭＣとＥＭＣとＭＡを容積比で３：３：３：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを２重量％添加し、ＥＳを２重量％添加した溶液を用いて実施例１８のエネルギー貯蔵デバイスを作製した。この放電容量は２３１ｍＡｈで、−３０℃における３.６５Ｖの出力は５.０２Ｗになり、比較例１よりも２７％も高出力となった。
【実施例１９】
【００６９】
実施例１と同じ電極構成で、電解液にＥＣとＤＭＣとＥＭＣとＭＡを容積比で３：３：３：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを２重量％添加し、プロパンサルトン（ＰＳ）を２重量％添加した溶液を用いて実施例１９のエネルギー貯蔵デバイスを作製した。この放電容量は２３５ｍＡｈで、−３０℃における３.６５Ｖの出力は５.０９Ｗになり、比較例１よりも２９％も高出力となった。
【実施例２０】
【００７０】
実施例１と同じ電極構成で、電解液にＥＣとＤＭＣとＥＭＣとＭＡを容積比で３：３：３：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを２重量％添加し、プロパンサルトン（ＰＳ）を２重量％添加し、更に、ジフェニルジスルフィド（ＤＤＳ）を２重量％添加した溶液を用いて実施例２０のエネルギー貯蔵デバイスを作製した。この放電容量は２２３ｍＡｈで、−３０℃における３.６５Ｖの出力は５.０２Ｗになり、比較例１よりも２７％も高出力となった。
【実施例２１】
【００７１】
実施例１と同じ電極構成で、電解液にＥＣとＤＭＣとＥＭＣとＭＡを容積比で３：３：３：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを２重量％添加し、プロパンサルトン（ＰＳ）を２重量％添加し、更に、ピリジン（ＰＮ）を２重量％添加した溶液を用いて実施例２１のエネルギー貯蔵デバイスを作製した。この放電容量は２３９ｍＡｈで、−３０℃における３.６５Ｖの出力は５.１２Ｗになり、比較例１よりも３０％も高出力となった。
【実施例２２】
【００７２】
実施例１と同じ電極構成で、電解液にＥＣとＤＭＣとＥＭＣとＭＡを容積比で３：３：３：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを２重量％添加し、プロパンサルトン（ＰＳ）を２重量％添加し、更に、２−メトキシ−ピリジン（ＭｅＰＮ）を２重量％添加した溶液を用いて実施例２２のエネルギー貯蔵デバイスを作製した。この放電容量は２３６ｍＡｈで、−３０℃における３.６５Ｖの出力は５.１３Ｗになり、比較例１よりも３０％も高出力となった。
【実施例２３】
【００７３】
実施例１と同じ電極構成で、電解液にＥＣとＤＭＣとＥＭＣとＭＡを容積比で３：３：３：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを２重量％添加し、鎖状ヘキサメトキシトリホスファゼン（ＨＦＴＨ）を２重量％添加した溶液を用いて実施例２３のエネルギー貯蔵デバイスを作製した。この放電容量は２３６ｍＡｈで、−３０℃における３.６５Ｖの出力は５.０４Ｗになり、比較例１よりも２８％も高出力となった。
【実施例２４】
【００７４】
実施例１と同じ電極構成で、電解液にＥＣとＤＭＣとＥＭＣとＭＡを容積比で３：３：３：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを２重量％添加し、環状ヘキサメトキシトリホスファゼン（ｃＨＦＴＨ）を２重量％添加した溶液を用いて実施例２４のエネルギー貯蔵デバイスを作製した。この放電容量は２３１ｍＡｈで、−３０℃における３.６５Ｖの出力は５.０２Ｗになり、比較例１よりも２７％も高出力となった。
【実施例２５】
【００７５】
実施例１と同じ電極構成で、電解液にＥＣとＤＭＣとＥＭＣとＭＡと燐酸トリメチル（ＴＭＰ）を容積比で３：３：２：１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを２重量％添加した溶液を用いて実施例２５のエネルギー貯蔵デバイスを作製した。この放電容量は２２７ｍＡｈで、−３０℃における３.６５Ｖの出力は４.９６Ｗになり、比較例１よりも２６％も高出力となった。
【実施例２６】
【００７６】
図４は、本発明に係るエネルギー貯蔵デバイスを複数本用いて作製したエネルギー貯蔵デバイスモジュールの斜視図である。エネルギー貯蔵デバイス７１は、実施例１で作製したものであり、２４本直列に接続し、角型形状の樹脂製容器７２に収納するようにした。各エネルギー貯蔵デバイス９１間の接続には、厚さ２ｍｍの銅板７３を用い、銅板７３はエネルギー貯蔵デバイス７１の正極端子７４と負極端子７５を接続するようにねじ止めで固定接続した。モジュールの充放電電流は、ケーブル７６を介して入出力される。各エネルギー貯蔵デバイス７１は信号線を介して制御回路７７と接続され、充放電中の各エネルギー貯蔵デバイス７１の電圧、温度をモニターすることができる。モジュールには、冷却用の通気口７８を設けている。このモジュールは端子７６、端子７９の間の端子間電圧は最大９８Ｖであり、−３０℃ではＳＯＣ５０％において１１５Ｗの出力を発生し、低温での入出力特性が優れ、又、エネルギー密度が高いエネルギー貯蔵デバイスモジュールが得られるものである。
【実施例２７】
【００７７】
図５は、エネルギー貯蔵デバイスモジュール2個と内燃機関とを搭載したハイブリッド型電気自動車を作製した下面正面図である。エネルギー貯蔵デバイスモジュール８１は実施例２６のエネルギー貯蔵デバイスモジュールを用い、モジュール制御回路８２と接続されて制御される。ハイブリッド型自動車は動力制御回路（ハイブリッドコントローラ；ＨＥＶＣＯＮ）８６により走行とエネルギー利用効率が制御される。ＨＥＶＣＯＮ８６は内燃機関エンジン８４とインバータ８５と駆動用電動機８３とモジュール制御回路８２を走行状況に応じて各部の入出力を制御する。ＨＥＶＣＯＮ８６により制御された動力は、駆動軸８７、差動ギア８８、クラッチ８１１、クラッチギア８１２を介して駆動輪８９に伝達される。
【００７８】
走行状態は車速モニター８１２等によりＨＥＶＦＣＯＮ８６に通信される。車両発進時、エネルギー貯蔵デバイスモジュール８１の電力をインバータ８５を介して交流化した後、駆動用電動機８３に入力し、駆動用電動機８３を駆動する。駆動用電動機８３で駆動輪８９を回転させて車両を動かすことができる。ＨＥＶＣＯＮ８６からの信号に従い、モジュール制御回路８２はエネルギー貯蔵デバイスモジュール８１から駆動用電動機８３に電力を供給する。駆動用電動機８３での走行中に車速が２０ｋｍ／ｈを超えると、動力制御回路８６から信号が送られ、クラッチ８１０を接続して、駆動輪８９からの回転エネルギーを用いてエンジン８４をクランキングさせる。車速モニター８１２からの信号と、アクセルの踏み込み具合をＨＥＶＣＯＮ８６が判断し、駆動用電動機８３への電力供給を調整することで、駆動用電動機８３によりエンジン８４の回転数を調整できる。また減速時は、駆動用電動機８３は発電機として動作し、エネルギー貯蔵デバイスモジュール８１に電力を回生するようになっている。本発明に係るエネルギー貯蔵デバイスモジュールは軽量化できるため、ハイブリッド型自動車の燃費を向上させることができる。
【００７９】
また、本実施例においては、内燃機関を搭載したハイブリッド型自動車としたが、内燃機関に代えて燃料電池を搭載したハイブリッドも可能であり、その場合にはエンジン等の内燃機関に関わる部品は不要となる。さらに、エネルギー貯蔵デバイスモジュールのみを電源とするピュア電気自動車、ゴルフカート等の移動体用電源として実施可能である。更に、−３０℃ではＳＯＣ５０％において高い出力を発生し、低温での入出力特性が優れているものである。
【実施例２８】
【００８０】
本実施例では、実施例１〜２６に記載のエネルギー貯蔵デバイス又はそれを用いたモジュールをパーソナルコンピュータ、ワープロ、コードレス電話子機、電子ブックプレーヤ、携帯電話、自動車電話、ポケットベル、ハンディターミナル、トランシーバ、携帯無線機等の携帯情報通信機器への電源、携帯コピー機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、ラジオ、テープレコーダ、ヘッドホンステレオ、ポータブルＣＤプレーヤ、ビデオムービー、電気シェーバー、電子翻訳機、音声入力機器、メモリーカード、等の各種携帯機器への電源、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、オーブン電子レンジ、食器洗い機、乾燥器、洗濯機、照明器具、玩具等の家庭用電気機器、さらに産業用途として、医療機器、電力貯蔵システム、エレベータ等への電源への適用が可能であり、更に、−３０℃ではＳＯＣ５０％において高い出力を発生し、低温での入出力特性が優れているものである。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明に係わるエネルギー貯蔵デバイスとして円筒型リチウム二次電池の一部断面図である。
【図２】本発明に係るリチウム二次電池の電流-電圧との関係を求めた線図である。
【図３】本発明に係るリチウム二次電池の−３０℃での出力特性を示す出力と電池電圧との関係を示す線図である。
【図４】本発明に係わるエネルギー貯蔵デバイスモジュールの斜視図である。
【図５】本発明に係わるエネルギー貯蔵デバイスモジュールを用いたハイブリッド電気自動車の下正面図である。
【符号の説明】
【００８２】
１…正極集電体、２…正極層、３…負極集電体、４…負極層、５…セパレータ、６…負極タブ、７…正極タブ、８…正極インシュレータ、９…負極インシュレータ、１０…電池缶（外装ケース）、1１…電池蓋（外装蓋）、１２…ガスケット、７１…エネルギー貯蔵デバイス、７２…モジュール外装ケース、７３…バスバ、７４…正極端子、７５…負極端子、７６…モジュール正極端子、７７…制御回路、７８…冷却用通気口、７９…モジュール負極端子、８１…エネルギー貯蔵デバイスモジュール、８２…モジュール制御回路、８３…駆動用電動機、８４…エンジン、８５…インバータ、８６…動力制御回路、８７…駆動軸、８８…作動ギア、８９…駆動輪、８１０…クラッチ、８１１…クラッチギア、８１２…車速モニター。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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