(57)【要約】【課題】  重合体の抜き出し配管に重合体が付着することを防止し、安定的にエチレン−プロピレンブロック共重合体を製造する方法を提供する。【解決手段】  立体規則性重合触媒と有機アルミニウムを用いるエチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方法であって、下記の第１工程と第２工程と、第２工程で得られたエチレン−プロピレンブロック共重合体を、配管を介してホッパーへ抜出す工程であって、該配管へ、酸素、一酸化炭素および二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加して抜出す第３工程とを有するエチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方法。第１工程：少なくとも一段の重合によって、プロピレン単独重合体またはエチレンの含有量が３重量％以下であるエチレン−プロピレン共重合体を得る工程第２工程：少なくとも一段の重合によって、エチレンの含有量が少なくとも２０重量％であるエチレン−プロピレン共重合体を得る工程【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
立体規則性重合触媒と有機アルミニウムを用いるエチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方法であって、
下記の第１工程と、下記の第２工程と、
第２工程で得られたエチレン−プロピレンブロック共重合体を、配管を介してホッパーへ抜出す工程であって、該配管へ、酸素、一酸化炭素および二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加して抜出す第３工程とを、
有するエチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方法。
第１工程：
少なくとも一段の重合によって、プロピレン単独重合体または、エチレンとプロピレンの混合物を重合して得られるエチレンの含有量が３重量％以下であるエチレン−プロピレン共重合体（Ｉ）５０〜９５重量％を得る工程
第２工程：
少なくとも一段の重合によって、エチレンとプロピレンの混合物を重合して得られるエチレンの含有量が少なくとも２０重量％であるエチレン−プロピレン共重合体（ＩＩ）５〜５０重量％を得る工程
（ただし、第１工程で得られる単独重合体または共重合体（Ｉ）の重量と第２工程で得られる共重合体（ＩＩ）の重量の合計を１００重量％とする。また、共重合体（Ｉ）に含有されるエチレンの重量とプロピレンの重量の合計を１００重量％とし、そして、共重合体（ＩＩ）に含有されるエチレンの重量とプロピレンの重量の合計を１００重量％とする。）
【請求項２】
酸素、一酸化炭素および二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種を第２工程、および、第３工程で添加する請求項１に記載のエチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
第３工程で添加される酸素、一酸化炭素および二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加量が、エチレン−プロピレンブロック共重合体に含有されるアルミニウム原子の含有量に対して、モル比で１０-4〜１０（酸素、一酸化炭素および二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種／アルミニウム原子（モル／モル））である請求項１または２に記載のエチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、重合体の抜き出し配管に重合体が付着することを防止し、安定的にエチレン−プロピレンブロック共重合体を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方法としては、前段でプロピレンを、またはプロピレンと少量のエチレンを重合させ、後段でプロピレンと前段より多い量のエチレンを共重合させて、ブロック共重合体を製造する方法が知られている。
しかし、後段でプロピレンと前段より多い量のエチレンを共重合させることから、重合体が粘着することがあり、重合槽の中に塊が生じたり、重合槽や重合体の抜き出し配管に重合体が付着したりして、重合体の移送効率が低下し生産性も低下する場合があることや、さらには、抜き出し配管が閉塞して、重合体の製造を継続ができなくなる場合があることが知られている。
重合槽の中に塊が生成することを防止する方法や、重合槽への重合体が付着することを防止する方法として、例えば、特公昭６３−５４２９６号公報には、プロピレンブロック共重合体を操作性良く製造する方法として、標準状態で気体の含酸素化合物を、後の重合段階であるランダム共重合反応系へ供給するプロピレンブロック共重合体の製造方法が記載されている。
また、特許第３３０４４６２号公報には、安定的に重合反応を維持するエチレン−プロピレンブロック共重合体を製造する方法として、特定の固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、特定のケイ素化合物とを用いる第１工程と、前記ケイ素化合物と異なる特定のケイ素化合物をさらに添加する第２工程とを有するエチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方法が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特公昭６３−５４２９６号公報
【特許文献２】特許第３３０４４６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記の公報等に記載されているエチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方法においても、重合体の抜き出し配管に重合体が付着することを防止し、重合体の移送効率を低下させることなく、そして、生産性も低下させないということや、さらに、抜き出し配管の閉塞を防止し、重合体の製造を十分に継続させるということに関しては、さらなる改良が求められていた。
また、特公昭６３−５４２９６号公報に記載の含酸素化合物や、特許第３３０４４６２号公報に記載のケイ素化合物は、触媒毒にもなり得る化合物であることから、第1工程または第2工程の重合槽へは、十分な量の化合物を添加することができず、この点についても改良が求められていた。
かかる状況の下、本発明の目的は、重合体の抜き出し配管に重合体が付着することを防止し、安定的にエチレン−プロピレンブロック共重合体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
立体規則性重合触媒と有機アルミニウムを用いるエチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方法であって、
下記の第１工程と、下記の第２工程と、
第２工程で得られたエチレン−プロピレンブロック共重合体を、配管を介してホッパーへ抜出す工程であって、該配管へ、酸素、一酸化炭素および二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加して抜出す第３工程とを、
有するエチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方法に係るものである。
第１工程：
少なくとも一段の重合によって、プロピレン単独重合体または、エチレンとプロピレンの混合物を重合して得られるエチレンの含有量が３重量％以下であるエチレン−プロピレン共重合体（Ｉ）５０〜９５重量％を得る工程
第２工程：
少なくとも一段の重合によって、エチレンとプロピレンの混合物を重合して得られるエチレンの含有量が少なくとも２０重量％であるエチレン−プロピレン共重合体（ＩＩ）５〜５０重量％を得る工程
（ただし、第１工程で得られる単独重合体または共重合体（Ｉ）の重量と第２工程で得られる共重合体（ＩＩ）の重量の合計を１００重量％とする。また、共重合体（Ｉ）に含有されるエチレンの重量とプロピレンの重量の合計を１００重量％とし、そして、共重合体（ＩＩ）に含有されるエチレンの重量とプロピレンの重量の合計を１００重量％とする。）
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明で用いられる重合触媒は、立体規則性重合触媒であり、例えば、下記の固体触媒成分（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを用いて得られる重合触媒であり、また、固体触媒成分（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）と、必要に応じて、電子供与体（Ｄ）とを用いて得られる重合触媒である。
【０００７】
固体触媒成分（Ｂ）は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として含有する触媒成分であり、例えば、一般に、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物で処理した後、四塩化チタンで処理して得られる触媒成分が挙げられる。
【０００８】
固体触媒成分（Ｂ）に用いられるチタン化合物としては、例えば、式  Ｔｉ（ＯＲ3）bＸ4-b（Ｒ3は、炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｂは０＜ｂ≦４の数字を表わす。）で表される化合物が挙げられる。
【０００９】
Ｒ3としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、アミル基、ｉｓｏ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００１０】
固体触媒成分（Ｂ）に用いられる有機マグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウム−炭素の結合を含有する任意の型の有機マグネシウム化合物が挙げられる。
好ましくは、式  Ｒ4ＭｇＸ（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲンを表す。）で表わされるグリニャール化合物、または、式  Ｒ4Ｒ4’Ｍｇ（式中、Ｒ4またはＲ4’は炭素数１〜２０の炭化水素基を表わし、Ｒ4とＲ4’は同一でも異なっていてもよい。）で表わされるマグネシウム化合物である。
【００１１】
式  Ｒ4ＭｇＸで表わされるグリニャール化合物としては、例えば、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、プロピルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロリド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロミド、アミルマグネシウムクロリド、ｉｓｏ−アミルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド等が挙げられる。
【００１２】
式  Ｒ4Ｒ4’Ｍｇで表されるマグネシウム化合物としては、例えば、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジ−ｉｓｏ−プロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等が挙げられる。
【００１３】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、少なくとも分子内に１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物である。
有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハライド、ジイソブチルアルミニウムハライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが挙げられる。
【００１４】
好ましくは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドの混合物およびテトラエチルジアルモキサンである。
有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量は、通常、固体触媒成分（Ｂ）に含有されるチタン原子１モル当り１〜１０００モルであり、好ましくは５〜６００モルである。
【００１５】
電子供与体（Ｄ）としては、例えば、式  Ｒ5cＳｉ（ＯＲ6）4-c（式中、Ｒ5は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子、Ｒ6は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ同一分子内に異なった置換基を有していても良く、ｃは０≦ｃ≦３である）で表されるケイ素化合物が挙げられる。
【００１６】
式  Ｒ5cＳｉ（ＯＲ6）4-cで表されるケイ素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルエチルジメトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、ヘキシルエチルジエトキシシラン、ドデシルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニ���トリブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン等が挙げられる。
【００１７】
本発明の第１工程は、少なくとも一段の重合によって、プロピレン単独重合体または、エチレンとプロピレンの混合物を重合して得られるエチレンの含有量が３重量％以下であるエチレン−プロピレン共重合体（Ｉ）５０〜９５重量％を得る工程である。（ただし、第１工程で得られる単独重合体または共重合体（Ｉ）の重量と第２工程で得られる共重合体（ＩＩ）の重量の合計を１００重量％とする。また、共重合体（Ｉ）に含有されるエチレンの重量とプロピレンの重量の合計を１００重量％とする。）
【００１８】
エチレンとプロピレンの混合物を重合して得られるエチレン−プロピレン共重合体（Ｉ）に含有されるエチレンの含有量として、好ましくは、１．５重量％以下である。
第１工程で得られるエチレン−プロピレン共重合体（Ｉ）の含有量として、好ましくは、６０〜９０重量％である。
【００１９】
第１工程において、固体触媒成分（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）が、または、固体触媒成分（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）と電子供与体（Ｄ）が、重合系に供給される。固体触媒成分（Ｂ）、有機アルミニウム化合物（Ｃ）、または電子供与体（Ｄ）の各成分はそれぞれ別個に重合系に供給されても良く、予め、任意の２成分、または３成分が予備混合された後に、重合系に供給されても良い。
【００２０】
固体触媒成分（Ｂ）の使用量は、Ｔｉ原子換算で重合量１ｋｇ当たり、通常、０．００５〜５ｇであり、好ましくは０．０１〜２ｇである。
有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量は、固体触媒成分（Ｂ）に含有されているチタンに対する有機アルミニウム化合物（Ｃ）に含有されるアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｔｉ（モル／モル））で、通常、１〜１０００であり、好ましくは５〜６００である。
電子供与体（Ｄ）の使用量は、固体触媒成分（Ｂ）に含有されているチタンに対する電子供与体（Ｄ）のモル比（（Ｄ）／Ｔｉ（モル／モル））で、通常、０．０５〜５００であり、好ましくは１〜２００である。
【００２１】
第１工程の重合温度は、通常、２０〜２００℃であり、好ましくは５０〜９０℃である。
重合圧力は、通常、０．６〜１０ＭＰａであり、好ましくは１．０〜５．０ＭＰａである。
第１工程は、少なくとも２段階に分けて行ってもよく、その際の各段階の重合条件は異なってもよい。また、第１工程で得られる重合体の極限粘度（〔η〕）は、Ｈ2を適宜、供給することによって、調整することができる。
【００２２】
本発明の第２工程は、少なくとも一段の重合によって、エチレンとプロピレンの混合物を重合して得られるエチレンの含有量が少なくとも２０重量％であるエチレン−プロピレン共重合体（ＩＩ）５〜５０重量％を得る工程である。（ただし、第１工程で得られる単独重合体または共重合体（Ｉ）の重量と第２工程で得られる共重合体（ＩＩ）の重量の合計を１００重量％とする。また、共重合体（ＩＩ）に含有されるエチレンの重量とプロピレンの重量の合計を１００重量％とする。）
第２工程で得られるエチレン−プロピレン共重合体（ＩＩ）の含有量として、好ましくは、１０〜４０重量％である。
【００２３】
第２工程の重合温度は、通常、２０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜９０℃である。重合圧力は、通常、０．６〜５ＭＰａであり、好ましくは０．８〜２．０ＭＰａである。
第２工程で得られるエチレン−プロピレン共重合体（ＩＩ）の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度（〔η〕）は、通常、０．５〜７ｄｌ／ｇであり、好ましくは１〜４ｄｌ／ｇである。共重合体（ＩＩ）の極限粘度（〔η〕）は、Ｈ2を用いて制御される。
第２工程も、少なくとも２段階に分けて行ってもよく、その際の各段階の重合条件は異なってもよい。
【００２４】
本発明の第３工程は、第２工程で得られたエチレン−プロピレンブロック共重合体を、配管を介してホッパーへ抜出す工程であって、該配管へ、酸素、一酸化炭素および二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加して抜出す工程である。
第３工程で用いられる配管として、好ましくは、径が１００ｍｍ以下で長さが２ｍ以上の配管である。
エチレン−プロピレンブロック共重合体が抜出される第２工程の重合槽の圧力とホッパーの圧力の差が大きい方が好ましく、第２工程の重合槽の圧力とホッパーの圧力の差として、好ましくは、０．５ＭＰａ以上である。
ホッパーの圧力は、通常、大気圧〜０．３ＭＰaであり、ホッパーの温度は、通常、２０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜９０℃である。
【００２５】
酸素、一酸化炭素および二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種は、第３工程だけに添加しても良く、第２工程および第３工程の両方に添加しても良い。
【００２６】
第３工程で用いられる酸素、一酸化炭素および二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加量として、好ましくは、エチレン−プロピレンブロック共重合体に含有されるアルミニウム原子の含有量に対して、モル比で１０-4〜１０（酸素、一酸化炭素および二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種／アルミニウム原子（モル／モル））である。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例、参考例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明する。
参考例
（ａ）有機マグネシウム化合物の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１Ｌのフラスコをアルゴンで置換した後、グリニヤール用削状マグネシウム３２．０ｇを投入した。滴下ロートにブチルクロリド１２０ｇとジブチルエーテル５００ｍｌを仕込み、フラスコ中のマグネシウムに約３０ｍｌ滴下し、反応を開始させた。反応開始後、５０℃で４時間かけて滴下を続け、滴下終了後、６０℃で更に１時間反応を続けた。その後、反応溶液を室温に冷却し、固形分を濾別した。ジブチルエーテル中のブチルマグネシウムクロリドを１規定硫酸で加水分解し、指示薬としてフェノールフタレインを使用して１規定水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定して濃度を決定したところ、濃度は２．１ｍｏｌ／Ｌであった。
【００２８】
（ｂ）固体生成物の合成
撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換したのち、ヘキサン２４０ｍｌ、テトラブトキシチタン５．４ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）およびテトラエトキシシラン６１．４ｇ（２９５ｍｍｏｌ）を投入し、均一溶液とした。次に、（ａ）で合成した有機マグネシウム化合物１５０ｍｌを、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら、滴下ロートから４時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温で更に１時間撹拌したのち室温で固液分離し、ヘキサン２４０ｍｌで３回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥して、茶褐色の固体生成物４５．０ｇを得た。固体生成物中にはチタン原子が１．７重量％、エトキシ基が３３．８重量％、ブトキシ基が２．９重量％含有されていた。又、この固体生成物のＣｕ−Ｋａ線による広角Ｘ線回折図には、明瞭な回折ピークは全く認められず、非晶構造であった。
【００２９】
（ｃ）エステル処理固体の合成
１００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換した後、（ｂ）で合成した固体生成物６．５ｇ、トルエン１６．２ｍｌおよびフタル酸ジイソブチル４．３ｍｌ（１６ｍｍｏｌ）を加え、９５℃で１時間反応を行った。反応後、固液分離し、トルエン３３ｍｌで３回洗浄を行った。
【００３０】
（ｄ）固体触媒の合成（活性化処理）
上記（ｃ）での洗浄終了後、フラスコにトルエン１６．２ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．３６ｍｌ（１．３ｍｍｏｌ）、ブチルエーテル２．２ｍｌ（１３ｍｍｏｌ）および四塩化チタン３８．０ｍｌ（３４６ｍｍｏｌ）を加え、９５℃で３時間反応を行った。反応終了後、９５℃で固液分離した後、同温度でトルエン３３ｍｌで２回洗浄を行った。上述したフタル酸ジイソブチルとブチルエーテル及び四塩化チタンとの混合物による処理を同一条件で更にもう一度繰り返し、ヘキサン３３ｍｌで３回洗浄して、黄土色の固体触媒５．０ｇを得た。固体触媒中には、チタン原子が２．１重量％、マグネシウム原子が１９．９重量％、フタル酸エステルが１２．７重量％含まれていた。
【００３１】
実施例
（ａ）触媒成分
十分に精製したヘキサンを撹拌機付反応器に添加し、系内を十分チッソ置換したのち、トリエチルアルミニウム（以下ＴＥＡと略す）０．２５ｍｏｌ、および参考例（ｄ）で得られる固体触媒をＴｉ原子に換算して５．０ｇ添加する。１５℃を維持しながらプロピレン８８ｇを２時間にわたって連続的に添加した。
【００３２】
（ｂ）重合
直列の気相重合槽３槽、抜き出し配管、ホッパーからなる装置を用いた。３槽をそれぞれＸ、Ｙ、Ｚ槽とする。
〔第１工程〕
Ｘ、Ｙ槽でプロピレンの単独重合を行う。圧力はＸ槽２．２ＭＰａ、Ｙ槽１．８ＭＰａ、温度はＸ、Ｙ槽共に８０℃で重合を行った。反応時間はＸ、Ｙ槽の合計した平均の滞留時間４時間となるように（ａ）で調製した触媒成分をヘキサンで希釈して、Ｔｉに換算して２．１ｍｍｏｌ／ｈｒで連続的にＸ槽に供給した。同時にＸ槽にＴＥＡ４．２ｍｍｏｌ／ｈｒ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（以下ＣＨＥＤＭＳと略す）０．４ｍｍｏｌ／ｈｒ供給し、さらにＸ、Ｙ槽での水素濃度が６％になるように水素を連続的に供給した。
【００３３】
〔第２工程〕
Ｙ槽から抜き出した重合体をＺ槽に移送し圧力１．３ＭＰａ、温度７０℃、滞留時間１時間でプロピレンとエチレンを重合した。エチレン濃度は２７％、水素濃度が２％になるようにエチレン、プロピレン、水素を供給した。重合体の粘着を低下させるため、酸素を、重合体中のアルミニウムとのモル比が０．４ｍｍｏｌ−酸素／ｍｏｌ−Ａｌとなるように添加した。また、テトラエトキシシラン（以下ＴＥＳと略す）を、重合体中のアルミニウムとのモル比が０．１ｍｏｌ−ＴＥＳ／ｍｏｌ−Ａｌとなるように添加した。
【００３４】
〔第３工程〕
抜き出し配管に酸素を、重合体中のアルミニウムとのモル比が０．００５ｍｏｌ−酸素／ｍｏｌ−Ａｌとなるように連続的に添加した。Ｚ槽での重合量は得られたエチレン−プロピレンブロック共重合体全体量に対して２０ｗｔ％であった。触媒の活性は４００００ｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌＴｉであった。２５日間の連続運転を行い、抜き出し配管の抜き出し能力低下、閉塞が発生すること無く、安定的に運転できた。
【００３５】
比較例１
抜き出し配管に酸素を供給しないこと以外は、実施例１と同様にして重合した。運転開始から１２日目に、Ｚ槽からの重合体の抜き出し効率が低下し、運転を停止した。開放点検の結果、抜き出し配管に重合体が付着し、有効な管径が約５０％に減少していた。
【００３６】
比較例２
抜き出し配管に酸素を添加しないこと、Ｚ槽にＴＥＳを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして重合した。運転開始から５日目に、Ｚ槽からの重合体の抜き出し効率が低下し、運転を停止した。開放点検の結果、抜き出し配管に重合体が付着し、有効な管径が約５０％に減少していた。