(57)【要約】      （修正有）【課題】高い耐刷性及び保水性を維持しながら非画像部及び画像部の耐傷性を改善した銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版を提供する。【解決手段】支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷材料に於て、支持体上に設けられた少なくとも一層に水溶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする平版印刷材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷材料に於て、支持体上に設けられた少なくとも一層に水溶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする平版印刷材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を利用した平版印刷版は、高感度であり、各種レーザーを搭載した出力機（プレートセッター）を用いて直接に製版できることから、今日のＣＴＰ（コンピューター・ツー・プレート）システムに好適に用いられている。
【０００３】
銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版として、２つのタイプが知られている。１つは、ポリエステルフィルムやポリオレフィン樹脂被覆紙のようなフレキシブルな支持体上に、下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、及び物理現像核層を順次設けた印刷版（以下、フレキシブル印刷版という）であり、露光、現像処理の後、ハロゲン化銀乳剤層上に銀画像部が形成される。もう一つのタイプは、アルミニウム支持体上に物理現像核層、（中間層）、ハロゲン化銀乳剤層を順次設けた印刷版（以下、アルミニウム印刷版という）であり、露光、現像処理の後、水洗処理によって中間層やハロゲン化銀乳剤層が除去されて、物理現像核に析出した銀画像が露出する。
【０００４】
前者のフレキシブル印刷版は、下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層はそのまま存在し、ハロゲン化銀乳剤層上に形成された銀画像部を支える役目を担う。このように印刷版表面は、ゼラチン等のポリマーバインダーによって形成されているために、製版処理中、製版後の取扱時、あるいは印刷機への版掛け時や印刷中に、版面に傷が発生しやすいという問題を抱えている。非画像部や銀画像部に傷が入ると、印刷汚れやインキ乗り不良が発生する。
【０００５】
上記のフレキシブル印刷版において、耐傷性を改良するために下塗り層やハロゲン化銀乳剤層の皮膜強度を強くすると非画像部の保水性が低下するという問題が新たに発生し、耐傷性と保水性を同時に満足するまでには至っていなかった。
【０００６】
下塗り層やハロゲン化銀乳剤層に、マット剤あるいはポリマーラテックスを添加することが、特公平１−２６１６４３号、特開平５−１００４３０号、同平５−８０５１８号、同平５−８０５１９号、同平５−８０５２０号、同平５−６６５６４号、同平６−６７４３７号、同平６−５９４５６号、同平５−１０７７６５号、同平５−６６５６４号、同平５−８０５１７号、同平６−１１８６５４号、同平７−１０４６０１号、同平３−４２４６６号、同平２−２７６６１号公報、特開平９−３０４９３３号（特許文献１）、特開２００１−２８１８６５号（特許文献２）に記載されているが、耐刷性及び保水性を低下させずに耐傷性を充分に改良するまでには至っていなかった。
【０００７】
一方、後者のアルミニウム印刷版は、現像処理後にハロゲン化銀乳剤層等は水洗除去する必要があるので、ハロゲン化銀乳剤層等の皮膜強度は低く設定されており、露光、現像処理時に傷が入りやすいという問題を抱えている。
【特許文献１】特開平９−３０４９３３号公報（第３頁）
【特許文献２】特開平２００１−２８１８６５号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版において、高い耐刷性及び保水性を維持しながら耐傷性を改良することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷材料において、支持体上に設けられた少なくとも１層に水溶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする平版印刷材料によって達成された。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版により、高い耐刷性及び保水性を維持しながら耐傷性を改良することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版は、前述したように２つのタイプがあるが、本発明は両者のタイプに適用される。特に、フレキシブル印刷版に好ましく適用される。以下、フレキシブル印刷版に適用した場合について説明する。
【００１２】
フレキシブル印刷版（以下、単に印刷版という）は、支持体上にハロゲン化銀乳剤層、及び物理現像核層をこの順に有する。該印刷版の好ましい態様は、支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に下塗り層を有する。本発明において、水溶性ポリエステル樹脂は、支持体上に設けられる少なくとも１層に含有する。即ち、水溶性ポリエステル樹脂の含有層は、下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、及び物理現像核層の少なくとも１層である。水溶性ポリエステル樹脂の好ましい含有層は、ハロゲン化銀乳剤層及び／または物理現像核層である。より好ましくは、少なくともハロゲン化銀乳剤層に含有することである。
【００１３】
本発明に用いられる水溶性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の分子鎖中または末端基に水酸基、ポリアルキレンオキシド鎖、スルホン酸基またはその塩、カルボキシル基またはその塩、アミノ基またはその塩などの水溶性成分を導入し水溶性としたものである。これらの水溶性ポリエステル樹脂は、互応化学工業株式会社からプラスコートとして、東洋紡績株式会社からバイロナールとして市販されており入手することができる。
【００１４】
水溶性ポリエステル樹脂の含有量は、使用するバインダー量にもよるが、下塗り層に含有させる場合は、０．１〜２ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．１〜１ｇ／ｍ2である。ハロゲン化銀乳剤層に含有させる場合は、０．０１〜１ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｍ2である。物理現像核層に含有する場合は、０．００１〜０．３ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．１ｇ／ｍ2である。
【００１５】
本発明の水溶性ポリエステル樹脂は主に使用するゼラチンバインダーとの相溶性が良く、現像処理中のアルカリ皮膜硬度及び乾燥した皮膜の硬度が加わる為に下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層の耐傷性の向上を付与するものと考える。一方、物理現像核層に使用した場合もポリエステル皮膜が拡散転写法を応用した物理現像銀の生成を阻害することなく、また保水性を損ねることなく、アルカリ現像処理中及び処理前後の表面の硬度を高めるために耐傷性が向上すると考える。
【００１６】
本発明の水溶性ポリエステル樹脂を使用するバインダーとの相溶性を向上するため及び塗布性を改善するために、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系の各種界面活性剤を使用してもよい。
【００１７】
本発明の印刷版の好ましい構成は、前述したように支持体上に下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、及び物理現像核層をこの順に有する。これらの層は、バインダーを含有する。下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層のバインダーとしては、ゼラチンが好ましく用いられるが、ゼラチンとその他のバインダー、例えば、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子、あるいはポリマーラテックスを組み合わせて含有することができる。特に、下塗り層は、ゼラチンとポリマーラテックスを併用するのが好ましい。
【００１８】
下塗り層は、ハレーション防止層を兼ねるのが好ましく、そのために、カーボンブラックあるいは着色顔料を含有する。下塗り層には、更に平均粒径が０．１〜１０μｍの固形粉末（例えば、シリカ粒子）を含有するのが好ましく、また、現像主薬を含有することも好ましい。下塗り層のバインダー量は、０．５〜８ｇ／ｍ2程度で、好ましくは１〜５ｇ／ｍ2である。
【００１９】
ハロゲン化銀乳剤層は当分野で公知のものを全て用いることが出来るが、好ましくは高感度ハロゲン化銀感光材料、高温迅速処理用ハロゲン化銀感光材料に用いられる乳剤層等が挙げられる。ハロゲン化銀乳剤層は、バインダーとしてゼラチンを０．５〜１．５ｇ／ｍ2含有するのが好ましい。
【００２０】
ハロゲン化銀乳剤層は、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、及びこれらに沃化銀を含むものからなる。ハロゲン化銀結晶はロジウム塩、イリジウム塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩等の重金属塩を含んでいてもよく、添加量はハロゲン化銀の結晶形態に特に制限はなく、立方体ないし１４面体粒子、更にはコアシェル型、平板状粒子でもよい。ハロゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶のどちらであってもよく、その平均粒経は０．２〜０．８μｍの範囲である。好ましい例の一つとしては、ロジウム塩もしくはイリジウム塩または両方を含む、塩化銀が７０モル％以上の単分散もしくは多分散結晶が使用できる。
【００２１】
ハロゲン化銀乳剤は、それが製造される時又は塗布される時に種々の方法で増感することが出来る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、又は金化合物、例えばロダン金、塩化金によって、又はこれらの両者の併用等当該技術分野においてよく知られた方法により化学的に増感することが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、又、例えばシアニン、メロシアニン等の色素によって増感され得る。特に、青色半導体レーザー、赤色ＬＥＤ、ヘリウム−ネオンレーザー等の各種波長のレーザーに高感度で対応できるように、分光増感させるのが好ましい。
【００２２】
ハロゲン化銀乳剤層の上部の物理現像核層は物理現像核を含有する。物理現像核としては銀、アンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、これらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれらの混合物、混晶であってもよい。物理現像核層は、親水性バインダーとして、ゼラチン、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子又はそのオリゴマーを含むことが出来、その含有量は０．５ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。更に物理現像核層には、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール等の現像主薬や、ホルマリン、ジクロロ−ｓ−トリアジン等の公知の硬膜剤を含んでもよい。
【００２３】
上記した下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、更には物理現像核層には、ゼラチンの硬膜剤を含有することが出来る。ゼラチン硬膜剤としては、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様なアルデヒド類、２，４ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン塩や２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の一種もしくは二種以上を用いることが出来る。
【００２４】
硬膜剤はすべての層に添加することも出来、幾つか又は一層にのみ添加することも可能である。勿論、拡散性の硬膜剤は二層以上を同時塗布する場合には、何れか一層にのみ添加することが可能である。添加方法は乳剤製造時に添加したり、塗布時にインラインで添加することも出来る。
【００２５】
本発明に用いられる支持体としては、セルロースナイトレートフィルム、セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチック樹脂フィルム、あるいは紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等が挙げられる。これらの支持体の中でも、特にポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく用いられる。これらの支持体の表面を塗布層との接着を良くする為に表面処理することも可能である。これらの支持体の厚みとしては７０〜３００μｍ程度が好ましく用いられる。
【００２６】
本発明のもう一方のタイプであるアルミニウム印刷版は、前述したように、アルミニウム支持体上に、物理現像核層、及びハロゲン化銀乳剤層をこの順に有する。必要に応じて、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層との間に中間層を設けても良く、あるいは、ハロゲン化銀乳剤層の上に保護層を設けることができる。本発明の水溶性ポリエステル樹脂は、アルミニウム支持体上に設けられる層に添加されるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層に添加される。
【００２７】
本発明の平版印刷版に使用する現像処理液には、アルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤としての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、更に現像剤としてハイドロキノン類、カテコール、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、現像変性剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等を含むことが出来る。更に現像処理液には、表面銀層のインキ乗りを良くする化合物等も使用することが出来る。
【００２８】
本発明において、銀錯塩拡散転写法を実施するに当たっては、ハロゲン化銀乳剤層又は／及び物理現像核層又はそれに隣接する他の水透過性層中に現像剤を混入することも行われている。従って、このような材料においては、現像段階で使用される処理液は、現像剤を含まない、いわゆる「アルカリ性活性化液」を使用し得る。
【００２９】
本発明の平版印刷版の現像後の表面銀層は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ないしは受容性を改善させることも出来る。印刷方法、あるいは使用する不感脂化液、給湿液等は普通によく知られた方法により施すことも出来る。
【００３０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、無論この記述により本発明が制限されるものではない。
【実施例１】
【００３１】
＜比較例１の平版印刷材料の作製＞
下引き加工された厚みが１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体に、先ず裏塗り層を塗工した。裏塗り層は、酸化チタン（２ｇ／ｍ2）、シリカマット剤（０．５ｇ／ｍ2）、硬膜剤、及び界面活性剤を適当量含有するゼラチン層（ゼラチン３ｇ／ｍ2）である。支持体の反対面に、下記の下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層を塗布、乾燥後、５０℃で２日間加温し、ハロゲン化銀乳剤層の上に下記の物理現像核層を塗布乾燥して平版印刷材料を作製した。
【００３２】
（下塗り層）
ゼラチン量３．５ｇ／ｍ2、カーボンブラック０．３ｇ／ｍ2、シリカマット剤１．０ｇ／
ｍ2、及び１０％ホルマリン１ｇ／ｍ2を含有する。
【００３３】
（ハロゲン化銀乳剤層）
赤色増感色素にて分光増感したハロゲン化銀乳剤（沃化銀を１モル％含む塩化銀乳剤で平均粒径が０．３５μｍの乳剤を金・硫黄増感したもの）を銀換算で１．２ｇ／ｍ2、ゼラチン量が１．０ｇ／ｍ2、平均粒径が０．４５μｍの一次粒子シリカマット剤（日産化学工業（株）製のＭＰ４５４０）を０．０５ｇ／ｍ2、及び硬膜剤として１０質量％ホルマリン溶液を０．３ｇ／ｍ2含有する。
【００３４】
（物理現像核層）
物理現像核として硫化パラジウム、親水性ポリマーとしてアクリルアミドとビニルイミダゾールとの共重合体、及びゼラチン硬膜剤として１０質量％ホルマリン溶液０．３ｇ／ｍ2を含有する。
【００３５】
＜本発明１の平版印刷材料＞
前記比較例１のハロゲン化銀乳剤層に、水溶性ポリエステル樹脂として互応化学工業（株）製のプラスコートＺ−２１１を０．５ｇ／ｍ2含有させる以外は、比較例１と同様にして作製した。
【００３６】
＜本発明２の平版印刷材料＞
前記比較例１のハロゲン化銀乳剤層に、水溶性ポリエステル樹脂として東洋紡績（株）製のバイロナールＭＤ−１１００を０．５ｇ／ｍ2含有させる以外は、比較例１と同様にして作製した。
【００３７】
＜比較例２の平版印刷材料＞
前記比較例１のハロゲン化銀乳剤層に、更に１０質量％のホルマリン溶液を０．３ｇ／ｍ2追加する以外は、比較例１と同様にして作製した。
【００３８】
＜比較例３の平版印刷材料＞
前記比較例１のハロゲン化銀乳剤層に、特開２００１−２８１８６５号公報（特許文献２）に記載のエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基を有する化合物（日本油脂（株）  製のユニルーブ５０ＭＧ）でシリカ粒子（平均粒径２．５μｍ）を分散した分散物を、シリカ粒子に換算して０．１ｇ／ｍ2添加する以外は、比較例１と同様にして作製した。
【００３９】
＜本発明３の平版印刷材料＞
前記比較例１の物理現像核層に、水溶性ポリエステル樹脂として互応化学工業（株）製のプラスコートＺ−２１１を０．１ｇ／ｍ2含有させる以外は、比較例１と同様にして作製した。
【００４０】
＜本発明４の平版印刷材料＞
前記比較例１の物理現像核層に、水溶性ポリエステル樹脂として東洋紡績（株）製のバイロナールＭＤ−１１００を０．１ｇ／ｍ2含有させる以外は、比較例１と同様にして作製した。
【００４１】
＜比較例４の平版印刷材料＞
前記比較例１の物理現像核層に、更に１０質量％のホルマリン溶液を０．３ｇ／ｍ2追加する以外は、比較例１と同様にして作製した。
【００４２】
＜比較例５の平版印刷材料＞
前記比較例１の物理現像核層に、更に１０質量％のホルマリン溶液を０．６ｇ／ｍ2追加する以外は、比較例１と同様にして作製した。
【００４３】
上記のようにして作製したそれぞれの平版印刷材料を、赤色ＬＤ光源の出力機と現像処理プロセッサー（感光面にのみ処理液を塗布する処理装置）を搭載したＳＤＰ−Ｅｃｏ１６３０II（三菱製紙（株）製）を用いて、１５００ｄｐｉ／１５０線の条件で網点走査露光及び現像処理を行った。現像処理液は三菱製紙（株）製の現像液ＳＬＭ−ＥＡＣ、安定液ＳＬＭ−ＥＳＴを用いた。
【００４４】
これらの平版印刷版を自動版掛け機を装備した印刷機（リョービ株式会社製ＲＹＯＢＩ３３０４ＨＡ）の版胴に版掛けし、通常に使用される状態での平版印刷版の耐傷性（Ａ）を評価した。
【００４５】
また、上記のようにして作製したそれぞれの平版印刷材料を、赤色ＬＤ光源の出力機で露光後、浸漬タイプの現像処理プロセッサーＬＤＴ１０６０で現像液ＳＬＭ−ＡＣ、安定液ＳＬＭ−ＳＴ（いずれも三菱製紙（株）製）にて現像処理して平版印刷版を得た。製版した平版印刷版の表面（印刷面）が裏面に接触した状態で１００版重ねた状態から、一番下の版を引き抜いて、耐傷性（Ｂ）を評価した。
【００４６】
耐傷性（Ａ）と（Ｂ）の評価は平版印刷版の版面傷と印刷物の汚れ状態を以下の基準で評価した。
＜平版印刷版の版面傷の評価＞
１：全く傷が入らない。
２：部分的に薄く傷が入る。
３：全面に薄く傷が入る。
４：全面に傷が入る。
＜印刷物の汚れ状態の評価＞
１：全く汚れない。
２：部分的に薄く汚れる。
３：全面が傷で薄く汚れる。
４：全面が傷で汚れる。
【００４７】
更に、製版された平版印刷版をＹＡＳＵＤＡ  ＳＥＩＫＩ製のＮｏ．５５１ＣＲＯＳＳ  ＣＵＴ  ＥＸＦＯＬＩＡＴＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲを使用して、直径１ｍｍ針先で分銅を２．５ｇ〜１００ｇまで変更し針圧テストを実施し、版面に傷が入りだす分銅の重さで耐傷性（Ｃ）を測定した。つまり、分銅の重さが大きいほど耐傷性が高い評価となる。
【００４８】
版面の傷による印刷物の汚れ状態、及び耐刷性、保水性を評価するために使用した給湿液及びインキを以下に示す。
＜給湿液＞
日研化学（株）アストロマークIII  １％（上水道を使用し１％にする。）
＜インキ＞
大日本インキ化学工業（株）社製ニューチャンピオン  紫６８Ｎ
【００４９】
耐刷性の評価は、１００枚目で確認した１００ミクロン線が５０００枚目で何ミクロンに細ったかを印刷物の線の太さで罫線耐刷力として評価した。保水性は５０００枚目の地汚れの状態で評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2006178288.tif 000002
【００５１】
上記の結果から明らかなように、本発明の平版印刷版は耐傷性が高く耐刷性も改善している。尚、保水性は、ホルマリン溶液を追加した比較例２、比較例４、比較例５で地汚れが見られたが他の試料で地汚れは発生しなかった。