(57)【要約】      （修正有）【課題】  可視光透過率及び導電性に優れ、安価な透明導電膜を提供する。【解決手段】  メタタングステン酸アンモニウム水溶液と、塩化ルビジウム（ＲｂＣｌ）の水溶液とを、ＷとＲｂの原子比がＲｂ/Ｗ＝０．３３となるように混合し、さらに界面活性剤を添加して成膜用溶液を得、当該成膜用溶液を透明石英基板へ塗布した後、熱処理して当該基板上に透明導電膜を得た。【選択図】  図１（Ａ）
2006096656.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ/ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物、または／及び、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記される複合タングステン酸化物を含み、波長４００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の領域で透過率の最大値が１０％以上９２％未満であり、膜の表面抵抗が１．０×１０１０Ω／□以下であることを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
前記Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちのいずれか１種類以上を含み、前記一般式ＭｘＷｙＯｚで表される複合酸化物が、六方晶の結晶構造を有することを特徴とする請求項１記載の透明導電膜。
【請求項３】
前記タングステン酸化物が、一般式ＷyＯZ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．４５≦ｚ/ｙ≦２．９９９）で表記される組成比のマグネリ相を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電膜。
【請求項４】
前記ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物が、アモルファス構造、または、立方晶もしくは正方晶もしくは六方晶のタングステンブロンズ構造のいずれか１種以上を含むこと特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項５】
前記ＭｘＷｙＯｚで表記される六方晶の複合タングステン酸化物において、Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎから選択される１種類以上の元素であることを特徴とする請求項４に記載の透明導電膜。
【請求項６】
一般式ＭＥＡＧＷ（１−Ｇ）ＯＪ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ａ元素は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｖ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０＜Ｅ≦１.２、０＜Ｇ≦１、２≦Ｊ≦３）で表記される複合酸化物を含み、波長４００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の領域で透過率の最大値が１０％以上９２％未満であり、膜の表面抵抗が１．０×１０１０Ω／□以下であることを特徴とする透明導電膜。
【請求項７】
前記一般式ＭＥＡＧＷ（１−Ｇ）ＯＪで表される複合酸化物が、アモルファス構造、または、立方晶もしくは正方晶もしくは六方晶のタングステンブロンズ構造のいずれか１種以上を含むこと特徴とする請求項６に記載の透明導電膜。
【請求項８】
前記Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちのいずれか１種類以上を含み、前記一般式ＭＥＡＧＷ（１−Ｇ）ＯＪで表される複合酸化物が、六方晶の結晶構造を有することを特徴とする請求項６または７記載の透明導電膜。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の透明導電膜が基材上に形成されていることを特徴とする透明導電物品。
【請求項１０】
前記透明導電膜の膜厚が1ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の透明導電物品。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の透明導電膜が基材上に形成され赤外線遮蔽機能を有することを特徴とする赤外線遮蔽物品。
【請求項１２】
一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ/ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物、または／及び、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記される複合タングステン酸化物、または／及び、一般式ＭＥＡＧＷ（１−Ｇ）ＯJ（但し、Ａ元素は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｖ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔｉのうちから選択される１種類以上の元素、０＜Ｅ≦１.２、０＜Ｇ≦１、２≦Ｊ≦３）で表記される複合酸化物を含む透明導電膜の製造方法であって、
前記タングステン酸化物または／及び複合タングステン酸化物または／及び複合酸化物の原料化合物を含む溶液を、基材に塗布後、還元性ガスまたは／及び不活性ガス雰囲気中で熱処理して、前記透明導電膜を製造することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項１３】
前記タングステン酸化物または／及び複合タングステン酸化物または／及び複合酸化物の原料化合物を含む溶液に、界面活性剤を添加した後、基材に塗布することを特徴とする請求項１２に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１４】
前記タングステン酸化物または／及び複合タングステン酸化物または／及び複合酸化物の原料化合物を含む溶液が、タングステンを含有する時、６塩化タングステンをアルコールに溶解させた溶液、または／及び、タングステン酸アンモニウム水溶液、であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の６塩化タングステンをアルコールに溶解させた溶液、または／及び、タングステン酸アンモニウム水溶液と、
Ｍ元素（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素）を含有する化合物と、を溶解混合した溶液を、そのまま、または、界面活性剤を添加した後、基材に塗布することを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１６】
前記熱処理は、還元性ガス雰囲気中にて１００℃以上８００℃以下で熱処理し、次いで、必要に応じて、不活性ガス雰囲気中にて５５０℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光領域の光を透過する透明導電膜およびその製造方法、前記透明導電膜を用いた透明導電物品、並びに前記透明導電膜を用いた可視光透過型の赤外線遮蔽物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、透明導電膜は液晶表示素子、プラズマ発光表示素子、太陽電池等の透明電極の他、赤外線吸収反射膜、防曇膜、電磁遮蔽膜等に利用されている。
【０００３】
特に液晶表示装置は、近年、パソコンやワープロ等のＯＡ機器への採用が活発であり、それとともに透明電極の需要も高まっている。液晶表示素子用の透明電極については、材料中に多くの伝導電子（自由電子）を保有し、導電性が高く、エッチングによるパターニング性が比較的容易なことから、酸化インジウムにスズを数モル％ドープしたＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）が主に用いられている（特許文献１、２）。このＩＴＯの母体であるＩｎ２Ｏ３は、酸化物半導体であり、結晶中に含まれる酸素欠陥からキャリア電子が供給され導電性を示す透明導電物質である。このＩｎ２Ｏ３にＳｎを添加すると、キャリア電子が大幅に増加し高い導電性を示すようになると考えられている。
【０００４】
ところで、最近の液晶表示装置は大面積化、多画素子化、高精細化、低コスト化の傾向にあり、表示欠陥の無い高画質の液晶表示素子を得る上で、透明電極の性能、特にシート抵抗の低減と可視光透過率の向上が望まれている上、透明電極そのもののコストダウンが極めて重要な課題になっている。ＩＴＯの成膜技術改良やスパッタリングターゲットの改良等により透明導電膜の物性向上とコストダウンが進められてきているが、ＩＴＯの物性には限界があり、最近のより進んだニーズへの対応が困難になってきている。
【０００５】
特許文献３では、Ｉｎの酸化物を主成分とし、Ｇｅを含有して可視光透過率が９０％以上である高透過率透明導電膜が提案されている。
【０００６】
また、特許文献４では、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、酸素（Ｏ）の３成分を主構成成分とし、欠陥蛍石型結晶構造を有する複酸化物であり、一般式：Ｉｎ３Ｓｂ１−ＸＯ７−δ（−０．２≦Ｘ≦０．２、および−０．５≦δ≦０．５の範囲である）で
表される透明導電膜で、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｃｅの高原子価金属元素及びＦ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を０．０１〜２０原子％の割合でドープした透明導電膜であり、さらに還元アニールにより酸素空孔を生成させ、それによりキャリア電子を注入した、ＩＴＯよりも優れた可視光透過性と良好な抵抗率を示す透明導電膜が提案されている。
【０００７】
特許文献５では、メタ型タングステン酸アンモニウムと水溶性の各種金属塩とを原料とし、その混合水溶液の乾固物を約３００〜７００℃の加熱温度に対して不活性ガス（添加量；約５０ｖｏｌ％以上）または水蒸気（添加量；約１５ｖｏｌ％以下）を添加した水素ガスを供給することによりＭＸＷＯ３（Ｍ；アルカリ、アルカリ土類、希土類などの金属元素、０＜ｘ＜１）で表される種々のタングステンブロンズを得る製造方法や、同様の操作を支持体上で行わせ、種々のタングステンブロンズ被覆複合体を製造する方法が提案されている。しかし、当該タングステンブロンズは、燃料電池等の電極触媒等へ利用される固体材料として考えられており、透明導電性に関する考察はされていない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２４９１２５号公報
【特許文献２】特開２００４−０２６５５４号公報
【特許文献３】特開平１１−３２２３３３号公報
【特許文献４】特開平１１−３０２０１７号公報
【特許文献５】特開平８−７３２２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１、２に記載されたＩＴＯ導電膜や、特許文献３、４に記載されたＩｎ酸化物を主成分とする導電膜は、可視光透過率や膜の表面抵抗(シート抵抗)に優れるが、インジウムを使用しているため高価であり、安価な透明導電膜が工業的に望まれている。
【００１０】
本発明の第１の目的は、上述の事情を考慮してなされたものであり、可視光透過率及び導電性に優れ、安価な透明導電膜を提供することにある。
本発明の第２の目的は、可視光透過率及び導電性に優れ安価な透明導電膜を、簡便に製造できる透明導電膜の製造方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、可視光透過率及び導電性に優れ安価な透明導電膜を用いた透明導電物品を提供することにある。
本発明の第４の目的は、可視光透過率及び導電性に優れ安価な透明導電膜を用いた可視光透過型の赤外線遮蔽物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
三酸化タングステンは、透明導電膜の材料として、可視光領域で光を透過するワイドバンドギャップ材料であるが、導電性が無い。本発明者は、この三酸化タングステンの骨格構造を利用し、さらに、この三酸化タングステンの酸素量を減少させ、あるいは陽イオンを添加することで、伝導電子を生成させ、可視光領域の光を透過させながら、導電性を維持する透明導電膜を作製するに至った。
【００１２】
さらに、上述したタングステンと同様の性質を持つ元素として、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｖ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔｉがある（以下、これらの元素を、Ａ元素と略記する場合がある。）。そして、これらＡ元素の酸化物も、タングステン酸化物と同様に、結晶中に陽性元素を含むいわゆるタングステンブロンズ構造をとる。そこで、本発明者らは、Ａ元素とタングステン酸化物との複合化、または、Ａ元素を用いた所謂タングステンブロンズ構造を利用した導電膜にも想到し、これら導電膜を作製するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明に係る第１の発明は、
一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ/ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物、または／及び、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記される複合タングステン酸化物を含み、波長４００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の領域で透過率の最大値が１０％以上９２％未満であり、膜の表面抵抗が１．０×１０１０Ω／□以下であることを特徴とする透明導電膜である。
【００１４】
第２の発明は、
前記Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちのいずれか１種類以上を含み、前記一般式ＭｘＷｙＯｚで表される複合酸化物が、六方晶の結晶構造を有することを特徴とする第１の発明に記載の透明導電膜である。
【００１５】
第３の発明は、
前記タングステン酸化物が、一般式ＷyＯZ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．４５≦ｚ/ｙ≦２．９９９）で表記される組成比のマグネリ相を含むことを特徴とする第１または第２の発明に記載の透明導電膜である。
【００１６】
第４の発明は、
前記ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物が、アモルファス構造、または、立方晶もしくは正方晶もしくは六方晶のタングステンブロンズ構造のいずれか１種以上を含むこと特徴とする第１乃至第３の発明のいずれかに記載の透明導電膜である。
【００１７】
第５の発明は、
前記ＭｘＷｙＯｚで表記される六方晶の複合タングステン酸化物において、Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎから選択される１種類以上の元素であることを特徴とする第４の発明に記載の透明導電膜である。
【００１８】
第６の発明は、
一般式ＭＥＡＧＷ（１−Ｇ）ＯＪ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ａ元素は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｖ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０＜Ｅ≦１.２、０＜Ｇ≦１、２≦Ｊ≦３）で表記される複合酸化物を含み、波長４００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の領域で透過率の最大値が１０％以上９２％未満であり、膜の表面抵抗が１．０×１０１０Ω／□以下であることを特徴とする透明導電膜である。
【００１９】
第７の発明は、
前記一般式ＭＥＡＧＷ（１−Ｇ）ＯＪで表される複合酸化物が、アモルファス構造、または、立方晶もしくは正方晶もしくは六方晶のタングステンブロンズ構造のいずれか１種以上を含むこと特徴とする第６の発明に記載の透明導電膜である。
【００２０】
第８の発明は、
前記Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちのいずれか１種類以上を含み、前記一般式ＭＥＡＧＷ（１−Ｇ）ＯＪで表される複合酸化物が、六方晶の結晶構造を有することを特徴とする第６または第７の発明に記載の透明導電膜である。
【００２１】
第９の発明は、
第１乃至第８の発明のいずれかに記載の透明導電膜が基材上に形成されていることを特徴とする透明導電物品である。
【００２２】
第１０の発明は、
前記透明導電膜の膜厚が1ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることを特徴とする第９の発明に記載の透明導電物品である。
【００２３】
第１１の発明は、
第１乃至第１０の発明のいずれかに記載の透明導電膜が基材上に形成され赤外線遮蔽機能を有することを特徴とする赤外線遮蔽物品である。
【００２４】
第１２の発明は、
一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ/ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物、または／及び、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記される複合タングステン酸化物、または／及び、一般式ＭＥＡＧＷ（１−Ｇ）ＯJ（但し、Ａ元素は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｖ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔｉのうちから選択される１種類以上の元素、０＜Ｅ≦１.２、０＜Ｇ≦１、２≦Ｊ≦３）で表記される複合酸化物を含む透明導電膜の製造方法であって、
前記タングステン酸化物または／及び複合タングステン酸化物または／及び複合酸化物の原料化合物を含む溶液を、基材に塗布後、還元性ガスまたは／及び不活性ガス雰囲気中で熱処理して、前記透明導電膜を製造することを特徴とする透明導電膜の製造方法である。
【００２５】
第１３の発明は、
前記タングステン酸化物または／及び複合タングステン酸化物または／及び複合酸化物の原料化合物を含む溶液に、界面活性剤を添加した後、基材に塗布することを特徴とする第１２の発明に記載の透明導電膜の製造方法である。
【００２６】
第１４の発明は、
前記タングステン酸化物または／及び複合タングステン酸化物または／及び複合酸化物の原料化合物を含む溶液が、タングステンを含有する時、６塩化タングステンをアルコールに溶解させた溶液、または／及び、タングステン酸アンモニウム水溶液、であることを特徴とする第１２または第１３の発明に記載の透明導電膜の製造方法である。
【００２７】
第１５の発明は、
第１４の発明に記載の６塩化タングステンをアルコールに溶解させた溶液、または／及び、タングステン酸アンモニウム水溶液と、
Ｍ元素（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素）を含有する化合物と、を溶解混合した溶液を、そのまま、または、界面活性剤を添加した後、基材に塗布することを特徴とする第１２乃至第１４の発明のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法である。
【００２８】
第１６の発明は、
前記熱処理は、還元性ガス雰囲気中にて１００℃以上８００℃以下で熱処理し、次いで、必要に応じて、不活性ガス雰囲気中にて５５０℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することを特徴とする第１２乃至第１５の発明のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００２９】
第１乃至第１１の発明によれば、可視光領域で光を透過するが導電性の無い三酸化タングステン、または、タングステンとＡ元素との複合酸化物の骨格を利用し、この三酸化タングステン、または、タングステンとＡ元素との複合酸化物に伝導電子を生成させるために酸素量を減少させたタングステン酸化物や、陽イオンを添加することで伝導電子を生成させた複合タングステン酸化物を含む可視光透過率及び導電性に優れ、安価な透明導電膜を得ることが出来、また、この透明導電膜を用いた透明導電物品は、可視光領域の光を透過すると同時に、前記伝導電子によって導電性を発現することが可能となる。
【００３０】
第１２乃至第１６の発明によれば、前記透明導電膜は、出発タングステン原料溶液を基材に塗布後、還元性ガスまたは／及び不活性ガス雰囲気中で熱処理して製造するという簡便な方法で得られることから、従来のインジウム化合物と比較すると、安価な材料を用いて容易に製造できるので、工業的に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
一般に、三酸化タングステン（ＷＯ３）には有効な伝導電子が存在しないため、可視光領域の光を透過するが、導電性が無い。この三酸化タングステンの骨格を利用し、タングステンに対する酸素の比率を３よりも低減することによってＷＯ３中に伝導電子を生成させたタングステン酸化物、あるいは陽イオンを添加することで伝導電子を生成させた複合タングステン酸化物は、可視光領域の光を透過すると同時に、前記伝導電子によって導電性を発現することが可能となることが見出された。
【００３２】
さらに、上述したタングステンと同様の性質を持つ元素として、上述したＡ元素がある。そして、これらＡ元素の酸化物も、タングステン酸化物と同様に、結晶中に陽性元素を含むいわゆるタングステンブロンズ構造をとる。このことから、タングステンのサイトの一部をＡ元素と置換してタングステン酸化物との複合化したり、タングステンの代わりにＡ元素を用いて、所謂タングステンブロンズ構造とした導電膜を形成しても、可視光領域の光を透過すると同時に、前記伝導電子によって導電性を発現することが可能となることが見出された。
【００３３】
更に、前記透明導電膜は、後述するタングステン酸化物または／及び複合タングステン酸化物の原料であるタングステン化合物を含む溶液もしくはＡ元素化合物を含む溶液を出発原料溶液とし、当該出発原料溶液を基材に塗布後、この出発原料溶液が塗布された基材を還元性ガスまたは／及び不活性ガス雰囲気中で熱処理して製造するという簡便な方法で得られることが見出された。
【００３４】
１−（Ａ）．タングステン酸化物及び複合タングステン酸化物
本実施形態の透明導電膜は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ/ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物、または／及び、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記される複合タングステン酸化物を含み、波長４００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の領域で透過率の最大値が１０％以上９２％未満であり、膜の表面抵抗は１．０×１０１０Ω／□以下である。
【００３５】
前記一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ/ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物において、タングステンと酸素との組成範囲は、タングステンに対する酸素の組成比が３未満であり、さらには、当該透明導電膜をＷｙＯｚと記載したとき、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９であることが好ましい。このｚ／ｙの値が、２．２以上であれば、膜中に目的以外であるＷＯ2の結晶相が現れるのを回避することが出来るとともに、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので有効な透明導電膜として適用できる。一方、このｚ／ｙの値が、２．９９９以下であれば、必要とされる量の伝導電子が生成され透明導電膜となる。
【００３６】
本発明に係る透明導電膜は、波長４００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の可視光領域において透過率の最大値が１０％以上９２％未満であった。透過率の最大値が１０％以上であれば、可視光透過用途としての応用範囲が広い。また、透過率の最大値が９２％未満までは、技術的に製造が容易であった。尚、光学測定はＪＩＳ Ｒ３１０６（光源：Ａ光）に基づき測定を行い、可視光透過率を算出した。
【００３７】
また、本発明に係る透明導電膜の表面抵抗値は、１．０×１０１０Ω／□以下であった。当該表面抵抗値であれば、導電膜としての応用範囲が広いので好ましい。尚、表面抵抗値は、三菱化学製の表面抵抗測定機（ローレスタＭＰ  ＭＣＰ−Ｔ３５０）を用いて測定を行った。
【００３８】
また、本実施形態の透明導電膜において、前記タングステン酸化物が、一般式ＷyＯZ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．４５≦ｚ/ｙ≦２．９９９）で表記される組成比のマグネリ相を含むことが好ましい。
【００３９】
ここで、本発明に係る透明導電膜の導電機構について簡単に説明する。
三酸化タングステンの構造は、ＷＯ６で構成される８面体構造を１単位として考えることができる。この８面体構造の中にＷ原子が位置し、８面体構造の各頂点に酸素が位置し、すべての８面体構造で、各頂点を、隣接する８面体構造と共有する構造である。このとき、この構造中に伝導電子は存在しない。一方、ＷＯ２．９等の組成比で表されるマグネリ相は、ＷＯ６の８面体構造が規則的に稜共有と頂点共有した構造となる。また、図１（Ａ）に示したような構造のＷ１８Ｏ４９（ＷＯ２．７２）は、ＷＯ１０を１単位とした１０面体構造とＷＯ６の８面体構造とが、稜共有や頂点共有した規則的な構造である。このような構造のタングステン酸化物は、酸素から放出された電子が伝導電子として寄与し、導電性が発現すると考えられている。
【００４０】
三酸化タングステンの前記構造は、全体が均一でも、不均一でも、またアモルファスでも伝導電子が生成し、導電特性が得られる。
【００４１】
また、当該三酸化タングステン（ＷＯ３）へ、Ｍ元素（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちのうちから選択される１種類以上の元素）を添加することで、当該ＷＯ３中に伝導電子が生成され、導電特性が得られる。すなわち、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記される複合タングステン酸化物においては、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０であることが好ましい。
【００４２】
前記範囲内であれば、伝導電子の生成により良好な導電性が得られ、また、特に、Ｗに対するＯの比率(ｚ/ｙ)が前記２.２以上であれば、可視光領域の光吸収が増大せず、透光性膜としての応用が容易になるので好ましい。
【００４３】
さらに、前記ＭｘＷｙＯｚで表記される前記複合タングステン酸化物が、アモルファス構造、または、立方晶もしくは正方晶もしくは六方晶のタングステンブロンズ構造を含むことが好ましい。
本発明で用いている用語において、立方晶とは、一般に、タングステンブロンズ構造を分類する時に、立方晶タングステンブロンズ構造タイプまたはペロブスカイトタングステンブロンズ構造タイプと分類されるものの代表として使用している。また、本発明で用いている用語において、正方晶とは、一般に、タングステンブロンズ構造を分類する時に、正方晶タングステンブロンズ構造タイプと分類されるものの代表として使用している。また、本発明で用いている用語において、六方晶とは、一般にタングステンブロンズ構造を分類する時に、六方晶タングステンブロンズ構造タイプと分類されるものの代表として使用している。
【００４４】
この複合タングステン酸化物では、図１(Ｂ)〜(Ｄ)に示すように、８面体構造が頂点を共有して出来た空隙にＭ元素が位置する。これらＭ元素の添加により伝導電子が生じると考えられる。複合タングステン酸化物の構造は、立方晶、正方晶、六方晶が代表的であり、それぞれの構造例を図１の（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）に示す。これらの複合タングステン酸化物には、構造に由来した添加元素量の上限があり、１モルのＷに対する添加Ｍ元素の最大添加量は、立方晶の場合が１モルであり、正方晶の場合が０．５モル程度（添加元素により変化するが、工業的に作製が容易なのは０．５モル程度である）であり、六方晶の場合が０．３３モルである。ただし、これらの構造は単純に規定することが困難であり、前記添加Ｍ元素の最大添加量の範囲は特に基本的な範囲を示した例であり、この発明がこれに限定されるわけではない。また、結晶構造においても材料の複合化により多種の構造を採り得るものであり、上述した構造も代表例であり、これに限定されるものではない。
【００４５】
複合タングステン酸化物においては、前記構造によって光学特性が変化する。特に、伝導電子由来の近赤外線領域の光吸収領域は、六方晶が最も長波長側になる傾向があり、また可視光領域の吸収も少ない。次は正方晶であり、立方晶は伝導電子由来の光吸収がより短波長側になる傾向があり、可視光領域の吸収も多くなる。よって、より可視光を透過する透明導電膜には上述の理由から、六方晶の構造をもつ複合タングステン酸化物が好ましい。但し、前記構造を基本として構成された酸化物であれば、アモルファス構造であっても、導電特性や近赤外線遮蔽特性を発現する。
【００４６】
一般的に、イオン半径の大きなＭ元素を添加したとき六方晶を形成することが知られており、具体的には、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎの各元素を添加したとき、六方晶を形成しやすく好ましい。これらの元素以外でもＷＯ６単位で形成される、例えば図１(Ｄ)に示されるような六角形の空隙に添加Ｍ元素が存在すれば良く、前記元素に限定される訳ではない。また、これらの六方晶の構造をもつ複合タングステン酸化物は均一な結晶構造でも良く、不規則でも構わない。
【００４７】
ここで、当該三酸化タングステン（ＷＯ３）に対し、上述した酸素量の制御と、伝導電子を生成するＭ元素の添加とを併用しても良い。また、前記透明導電膜を近赤外線遮蔽膜として利用する場合は、適時目的に合った材料、例えばＭ元素を選定すればよい。
【００４８】
１−（Ｂ）．Ａ元素を含む複合酸化物微粒子
１−（Ａ）で説明したタングステン酸化物及び複合タングステン酸化物以外では、一般式ＭＥＡＧＷ（１−Ｇ）ＯＪ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ａ元素は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｖ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０＜Ｅ≦１.２、０＜Ｇ≦１、２≦Ｊ≦３）で表記される複合酸化物がある。但し、Ｇ＝１の場合は、タングステンが含まれず、Ａ元素を主体とした複合酸化物となる。
【００４９】
一般に、ＷＯ３や、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２中には有効な自由電子が存在しないため、導電性が無く（もしくは小さく）、伝導電子による近赤外線領域の光の吸収（反射）も無い（もしくは、少ない）。しかし、これらの物質へ、Ｍ元素を添加し、一般式ＭＸＡＹＷ（１−Ｙ）Ｏ３（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ａ元素は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｖ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０＜Ｘ≦１.２、０＜Ｙ≦１）で表記される複合酸化物微粒子とすると、当該Ｍ元素は、ＷもしくはＡ元素の酸化物構造中に伝導電子を放出し、自らは陽イオンになる。
【００５０】
そして、当該放出された伝導電子は、近赤外線領域の光を吸収（反射）する効果があり、また、当該複合酸化物微粒子の導電性にも寄与する。尤も、ＰｔＯＸ、ＰｄＯＸ、ＲｅＯ３等は、Ｍ元素の添加が無くても導電性を示すものがあるが、Ｍ元素を添加することで更に伝導電子が増加し、近赤外線領域の吸収（反射）や導電特性が向上する。
【００５１】
これら、Ａ元素、タングステン、酸素で構築される母体構造は、Ａ元素およびタングステンから選択される１種類の元素と酸素とで構築されていても良いし、複数の元素と酸素とで構築されていても良い。当該Ａ元素またはタングステンと、酸素とで構成された構造の空隙にＭ元素が添加されると、伝導電子が生成され、近赤外線吸収や導電特性に効果がある。
【００５２】
前記ＭＥＡＧＷ（１−Ｇ）ＯＪにおいて、Ｅの範囲は０＜Ｅ≦１．２が好ましい。Ｅ＞０であれば、Ｍ元素により伝導電子が生成され、近赤外線吸収や導電特性の効果が発揮される。Ｅの値が１．２以下であれば、Ｍ元素を含む不純物の生成が回避され、特性の低下を防止できるので好ましい。
【００５３】
前記ＭＥＡＧＷ（１−Ｇ）ＯＪにおいて、Ｇの範囲は０＜Ｇ≦１が好ましい。Ｇ＝０であってもＭ元素が存在していれば、伝導電子が生成され、近赤外線吸収や導電性特性が発揮されるが、当該複合酸化物中にタングステンと異なるＡ元素が存在することで、当該複合酸化物の光学特性を変化させることができるなど、従来にない特長を発揮させることができるので、０＜Ｇであることが好ましい。Ａ元素の好ましい添加量は、目的によって変化するが、1以下であることが好ましい。Ｇ≦１であれば、過剰なＡ元素が存在することに起因するＡ元素を含む不純物が生成しないので、当該複合酸化物の特性低下を回避できるからである。
【００５４】
まず、Ｇ＜１の場合について説明する。
上述のＭＥＡＧＷ（１−Ｇ）ＯＪなる組成の複合酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、当該複合酸化物微粒子の可視光領域における光の透過特性が向上し、近赤外領域における光の吸収特性も向上する。この六方晶の結晶構造の模式的な図である図１（Ｄ）を参照しながら説明する。図１（Ｄ）において、Ｗ（もしくはＡ元素）Ｏ６単位にて形成される８面体が６個集合して六角形の空隙が構成され、当該空隙中に、Ｍ元素が配置されて１箇の単位を構成し、この１箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。これは、所謂、六方晶タングステンブロンズ構造と呼ばれる構造である。
【００５５】
可視光領域における光の透過特性を向上させ、近赤外線領域における光の吸収特性を向上させる効果を得るためには、複合酸化物微粒子中に、図１（Ｄ）で説明した単位構造（Ｗ（もしくはＡ元素）Ｏ６単位で形成される８面体が６個集合して六角形の空隙が構成され、当該空隙中にＭ元素が配置された構造）が含まれていれば良く、当該複合酸化物微粒子が、結晶質であっても非晶質であっても構わない。
【００５６】
この六角形の空隙にＭ元素の陽イオンが添加されて存在すると、他の結晶構造と比べて可視光領域おける光の透過特性が向上し、近赤外線領域おける光の吸収特性が向上するので好ましい。また、導電性用途からの観点においても、当該複合酸化物微粒子の可視光領域における光の吸収が少ないために、多量に使用しても可視光透過率の低下が少なく、可視光透過型導電性材料としての導電性を向上させるのに有効である。ここで、一般的には、イオン半径の大きなＭ元素を添加したとき当該六方晶が形成され、具体的には、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちの１種類以上を添加したとき六方晶が形成されやすい。勿論これら以外の元素でも、Ｗ（もしくはＡ元素）Ｏ６単位で形成される六角形の空隙にＭ元素が存在すれば良く、前記元素に限定される訳ではない。
【００５７】
前記タングステンブロンズ構造において、六方晶の結晶構造を有する複合酸化物微粒子が均一な結晶構造を有するとき、Ｍ元素の添加量は、０．２以上、０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．３３程度である。Ｍ元素の値が０．３３となることで、タングステンブロンズ構造において、Ｍ元素が六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。このとき、タングステンブロンズ構造のタングステンサイトがＡ元素で置換されていたり、Ａ元素とタングステンのブロンズ構造が共存、またはおのおの単独で存在しても構わない。
【００５８】
また、タングステンブロンズ構造において、上述した六方晶以外の、正方晶、立方晶のタングステンブロンズ構造も赤外線遮蔽材料として有効である。結晶構造によって、近赤外線領域の光の吸収位置が変化する傾向があり、立方晶より正方晶、正方晶より六方晶と吸収位置が長波長側に移動する傾向がある。また、それとともに可視光領域の光の吸収特性は、六方晶が最も少なく、正方晶、立方晶の順で大きくなる。従って、より可視光領域の光を透過し、より近赤外線領域の光を遮蔽させたい用途には、六方晶のタングステンブロンズ構造を用いることが好ましい。このとき、タングステンブロンズ構造のタングステンサイトがＡ元素で置換されていたり、Ａ元素のブロンズ構造が共存しても構わない。ただし、ここで述べた光学特性の傾向は、添加元素の種類や、添加量によって変化するものであるので、適宜、試験を行って最適解を求めれば良く、本発明がこれに限定されるわけではない。
【００５９】
次に、Ｇ＝１の場合について説明する。
上述のＭＥＡＧＷ（１−Ｇ）ＯＪなる組成の複合酸化物微粒子において、Ｇ＝１の場合は、ＭＥＡＯＪとなりタングステンを含まない材料となる。しかし、当該タングステンを含まない材料においても、Ｍ元素が添加されることで電子が生成し、上述のＭＥＡＧＷ（１−Ｇ）ＯＪ（但し、Ｇ＜１）の場合と同様の機構により伝導電子の生成による導電特性の発現や、近赤外域の光遮蔽が起きるので、上述のタングステンを含む場合（Ｇ＜１の場合）と、同様に扱うことができる。
【００６０】
２−（Ａ）．タングステン酸化物を用いた透明導電膜の製造方法、及び複合タングステン酸化物を用いた透明導電膜の製造方法
前記一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ/ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物、および／または、ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記される複合タングステン酸化物を含む透明導電膜は、これらタングステン酸化物または／及び複合タングステン酸化物の原料であるタングステン化合物を含む溶液を出発タングステン原料溶液とし、当該タングステン化合物出発原料溶液を、基材に塗布後、このタングステン化合物出発原料溶液が塗布された基材を不活性ガス雰囲気または/及び還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。
【００６１】
前記タングステン化合物出発原料溶液に、界面活性剤を添加した後、基材に塗布すると、基材に均一に薄膜を形成することができ好ましい。界面活性剤としては、非イオン系、陰イオン系、陽イオン系、両性系等各種使用可能である。特に、メタタングステン酸アンモニウム水溶液のように、水系溶液を使用する場合は、水の表面張力が大きいため、界面活性剤を添加して、基材に均一にコーティングできるよう表面張力を低下させることが必要である。
【００６２】
タングステン化合物出発原料溶液としては、６塩化タングステンをアルコールに溶解させた溶液と、タングステン酸アンモニウム水溶液とから選択されるいずれか１種類以上であることが好ましい。当該タングステン出発原料であれば、水やアルコールに容易に溶解可能であり、安価な塗布法で基材へのコーティングが簡単に出来るため好ましい。
【００６３】
また、複合タングステン酸化物の出発原料溶液には、前記タングステン化合物出発原料溶液(６塩化タングステンをアルコールに溶解させた溶液と、タングステン酸アンモニウム水溶液とから選択されるいずれか１種類以上、またはこの出発原料溶液に界面活性剤を添加したもの)と、Ｍ元素（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素）を含有する化合物とを溶解混合した溶液を、透明導電膜のタングステン化合物出発原料溶液として用いることが好ましい。
【００６４】
添加Ｍ元素の原料としては、例えば、Ｍ元素を含有するタングステン酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸化物等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば良い。
【００６５】
本実施形態の透明導電膜は、タングステン化合物出発原料溶液を基材に塗布後、不活性ガス雰囲気または/及び還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。このように、タングステン化合物出発原料溶液を基材に塗布後、不活性ガス雰囲気または/及び還元性ガス雰囲気中で熱処理して得る場合、熱処理は、還元性ガス雰囲気中にて１００℃以上
８００℃以下で熱処理し、次いで、必要に応じて、不活性ガス雰囲気中にて５５０℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することが好ましい。このときの還元性ガスは、特に限定されないがＨ2が好ましい。また還元性ガスとしてＨ2を用いる場合は、還元雰囲気の組成として、Ｈ2が体積比で０．１％以上が好ましく、さらに好ましくは２％以上が良い。Ｈ2が体積比で０．１％以上であれば効率よく還元を進めることができる。不活性ガスとしては、Ｎ２やアルゴンガスが用いられる。
【００６６】
また、本実施形態の透明導電膜は、蒸着法やスパッタリング法を応用して成膜しても良く、得られる膜が前記タングステン酸化物もしくは複合タングステン酸化物であれば、製造方法は問わない。スパッタリング法や蒸着法を用いて本実施形態の透明導電膜を得る場合には、それぞれの方法に適した原料、例えば所望の透明導電膜組成に合わせたターゲット、蒸着用ペレットを使用すればよい。
【００６７】
２−（Ｂ）．Ａ元素を含む複合酸化物微粒子を用いた透明導電膜の製造方法
前記一般式ＭＥＡＧＷ（１−Ｇ）ＯＪで表記される複合酸化物は、出発原料を不活性ガス雰囲気、もしくは／及び還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。
タングステンおよびＡ元素の出発原料は、タングステンもしくはＡ元素を含んでいればよく、特に限定されない。例えば、酸化物、酸化物の水和物、塩化物、アンモニウム塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、過酸化物、各金属単体、から選択されるいずれか１種類以上があげられる。また、有機化合物、２種類以上の金属元素を含有する化合物（例えば、タングステン酸ナトリウム等）でも良い。工業的製造方法としては、
各種塩を用いで、水や溶剤に混合して使用すると、好ましい。
【００６８】
また、前記一般式ＭＥＡＧＷ（１−Ｇ）ＯＪで表記される複合酸化物微粒子のうち、Ｍ元素の出発原料はＭ元素を含んでいればよく、Ａ元素の出発原料はＡ元素を含んでいればよく、特に限定されないが、好ましい例として、塩化物、アンモニウム塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、過酸化物から選択されるいずれか１種類以上があげられる。また、有機錯体、２種類以上の金属元素を含有する化合物（例えば、タングステン酸ナトリウム等）でも良い。工業的製造方法としては、炭酸塩、水和物等を使用すると、加熱還元時に不純物を生成しないため好ましい。
【００６９】
前記タングステンＷ、前記Ａ元素、前記Ｍ元素のそれぞれの出発原料のうち、溶液化できるもの(塩化物や硝酸塩など)は溶液化して混合し出発原料とすることで、十分な混合を実現することができ好ましい。
【００７０】
ここで、前記タングステンおよびＡ元素の出発原料、及びＭ元素の出発原料を混合した後の熱処理条件としては、２５０℃以上が好ましい。２５０℃以上で熱処理されて得られた膜は、十分な近赤外線吸収力や導電性を有する。
熱処理雰囲気は、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガスを用いることが良い。また還元性ガスとし
ては、アンモニアや水素ガスが使用可能である。
水素ガスを用いる場合には、還元雰囲気の組成として、水素ガスが体積比で０．１％以上が好ましく、さらに好ましくは１％以上が良い。０．１％以上であれば効率よく還元を進めることができる。
尚、Ｇ＝１のとき、前記一般式ＭＥＡＧＷ（１−Ｇ）ＯＪで表記される複合酸化物は、タングステンを含まない材料となる。しかし、当該タングステンを含まない場合であっても、出発原料としてタングステンを用いないこと以外は、Ｇ＜１の場合と同様の製造方法により、Ａ元素を主体とする複合酸化物を製造することが出来る。
【００７１】
３．透明導電物品及び赤外線遮蔽物品
本実施形態の透明導電膜を基材上に形成して透明導電物品が得られる。前記透明導電膜の基材としては特に限定され無いが、透明なガラス、透明樹脂フィルムが一般的である。
【００７２】
本実施形態による透明導電膜の膜厚は、目的によって変更可能であるが、１ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましい。１ｎｍ以上の膜厚であれば有効な導電特性を得ることができる。また、５０００ｎｍ以下の膜厚であれば、可視光領域の光の透過率が減少せず好ましい。
【００７３】
本実施形態の透明導電膜は、近赤外から赤外領域に伝導電子に起因した吸収、反射性能を示すことから、赤外線及び近赤外線において遮蔽機能を有しており、可視光透過型の赤外線遮蔽物品として好適である。
【００７４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例及び比較例における光学測定はＪＩＳ Ｒ３１０６（光源：Ａ光）に基づき測定を行い、可視光透過率を算出した。導電特性は、三菱化学製の表面抵抗測定機（ローレスタＭＰ  ＭＣＰ−Ｔ３５０、または、ハイレスタＩＰ  ＭＣＰ−ＨＴ２６０）を用いて測定を行った。
【実施例】
【００７５】
（実施例１）
メタタングステン酸アンモニウム水溶液（０．０２ｍｏｌ／９．２８ｇ）９．２８ｇと、塩化ルビジウム（ＲｂＣｌ）の水溶液（塩化ルビジウム０．８０ｇを水８０ｇに溶解した水溶液）をＷとＲｂの原子比がＲｂ/Ｗ＝０．３３となるように混合した。この溶液に、界面活性剤（ＦＺ２１０５（アデカ製））が全体の０．００２％になるように添加して、成膜用溶液とした。透明石英基板（厚さ２ｍｍ）の片面に前記成膜用溶液をデップコーティングした。これを、水素５％の雰囲気（その他は窒素）で、５５０℃で１０分間熱処理して基板上に透明導電膜を得た。膜厚は約１１０ｎｍであった。
【００７６】
この膜のＸＲＤ測定の結果、得られた膜は六方晶のＲｂタングステンブロンズであった。得られた膜の透過率と反射率を測定した。透過プロファイルと反射プロファイルの測定結果を図２に示す。図２は、横軸に光の波長をとり、縦軸に光の透過率及び反射率をとったグラフである。そして透過率の測定結果を実線で、反射率の測定結果を破線でプロットしたものである。
当該測定結果より、この膜の可視光透過率は７７．３８％で透明性が高く、８００ｎｍ以上の赤外線を反射吸収しており、赤外線遮蔽材料として有効であることが分った。この膜の日射透過率は５７％であり、太陽光線の透過を４３％遮蔽していることが分った。一方、この膜の表面抵抗は、６．９×１０３Ω／□であり導電性が高いことが分った。
【００７７】
（実施例２）
実施例１で得られた焼成後の膜に実施例１の成膜用溶液を用いて、同様の方法で、片面に重ねてディップコートを行った。これを、水素５％の雰囲気（その他は窒素）で、５５０℃で１０分間熱処理して基板上に透明導電膜を得た。膜厚は約２００ｎｍであった。
【００７８】
得られた膜の透過率と反射率を測定した。透過プロファイルと反射プロファイルの測定結果を図３に示す。図３も図２と同様に、横軸に光の波長をとり、縦軸に光の透過率及び反射率をとったグラフである。そして透過率の測定結果を実線で、反射率の測定結果を破線でプロットしたものである。
当該測定結果より、この膜の可視光透過率は４８．８６％で膜は透明性が高く、８００ｎｍ以上の赤外線を反射吸収しており、赤外線遮蔽材料として有効であることが分った。この膜の日射透過率は２６％であり、太陽光線の透過を７４％遮蔽していることが分った。一方、この膜の表面抵抗は、２．６×１０２Ω／□であり、実施例１よりも導電性が高いことが分った。
【００７９】
（実施例３）
メタタングステン酸アンモニウム水溶液（０．０２ｍｏｌ／９．２８ｇ）９．２８ｇと、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）の水溶液（塩化セシウム１．１１ｇを水８０ｇに溶解した水溶液）をＷとＣｓの原子比がＣｓ/Ｗ＝０．３３となるように混合した。この溶液に、界面活性剤（ＦＺ２１０５（アデカ製））が全体の０．００２％になるように添加して、成膜用溶液とした。透明石英基板（厚さ２ｍｍ）の片面に前記成膜用溶液をデップコーティングした。これを、水素５％の雰囲気（その他は窒素）で、５５０℃で１０分間熱処理して基板上に透明導電膜を得た。膜厚は約１２０ｎｍであった。
【００８０】
得られた膜の可視光透過率は７８．１６％、膜の表面抵抗は１．２×１０４Ω／□であり、この膜は透明性が高く、導電性が高いことが分った。この膜の日射透過率は６１％であり、太陽光線の透過を３９％遮蔽していることが分った。
【００８１】
（実施例４）
メタタングステン酸アンモニウム水溶液（０．０２ｍｏｌ／９．２８ｇ）９．２８ｇに、水８０ｇを混合した。この溶液に、界面活性剤（ＦＺ２１０５（アデカ製））が全体の０．００２％になるように添加して、成膜用溶液とした。透明石英基板（厚さ２ｍｍ）の
片面に前記成膜用溶液をデップコーティングした。これを、水素５％の雰囲気（その他は窒素）で、５５０℃で１０分間熱処理した。その後、窒素雰囲気中で８００℃１０分間熱処理して基板上に透明導電膜を得た。膜厚は約１００ｎｍであった。
【００８２】
この膜のＸＲＤ測定の結果、得られた膜は、Ｗ１８Ｏ４９だった。得られた膜の可視光透過率は５２．１６％、膜の表面抵抗は７．３×１０５Ω／□であり、この膜は透明性が高く、導電性が高いことが分った。この膜の日射透過率は３７％であり、太陽光線の透過を６３％遮蔽していることが分った。
【００８３】
（実施例５）
６塩化タングステンをエタノールに溶解し、このときの溶液中のタングステン濃度を０．０２ｍｏｌ／９０ｇとした。この溶液を透明石英基板（厚さ２ｍｍ）の片面にデップコーティングした。これを、水素５％の雰囲気（その他は窒素）で、５５０℃で１０分間熱処理した。その後、窒素雰囲気中で８００℃１０分間熱処理して基板上に透明導電膜を得た。膜厚は約８０ｎｍであった。
【００８４】
この膜のＸＲＤ測定の結果、得られた膜は、Ｗ１８Ｏ４９だった。得られた膜の可視光透過率は６７．１６％、膜の表面抵抗は２.１×１０６Ω／□であり、この膜は透明性が高く、導電性が高いことが分った。この膜の日射透過率は５７％であり、太陽光線の透過を４３％遮蔽していることが分った。
【００８５】
（実施例６）
メタタングステン酸アンモニウム水溶液（０．０２ｍｏｌ／９．２８ｇ）９．２８ｇと、塩化インジウムの水溶液をＷとＩｎの原子比がＩｎ/Ｗ＝０．３３となるように混合した。この溶液に、界面活性剤（ＦＺ２１０５（アデカ製））が全体の０．００２％になるように添加して、成膜用溶液とした。透明石英基板（厚さ２ｍｍ）の片面に前記成膜用溶液をデップコーティングした。これを、水素５％の雰囲気（その他は窒素）で、５００℃で１０分間熱処理して基板上に透明導電膜を得た。膜厚は約１００ｎｍであった。
【００８６】
この膜のＸＲＤ測定の結果、得られた膜は六方晶のＩｎタングステンブロンズであった。得られた膜の光学特性を測定した結果、可視光透過率は７５．２２％で透明性が高く、８００ｎｍ以上の赤外線を反射吸収しており、赤外線遮蔽材料として有効であることが分った。この膜の日射透過率は６９％であり、太陽光線の透過を３１％遮蔽していることが分った。
【００８７】
さらに、この膜の表面抵抗は、２.３×１０４Ω／□であり導電性が高いことが分った。
【００８８】
（実施例７）
メタタングステン酸アンモニウム水溶液（０．０２ｍｏｌ／９．２８ｇ）９．２８ｇと、塩化スズの水溶液をＷとＳｎの原子比がＳｎ／Ｗ＝０．３３となるように混合した。この溶液に、界面活性剤（ＦＺ２１０５（アデカ製））が全体の０．００２％になるように添加して、成膜用溶液とした。透明石英基板（厚さ２ｍｍ）の片面に前記成膜用溶液をデップコーティングした。これを、水素５％の雰囲気（その他は窒素）で、５００℃で１０分間熱処理して基板上に透明導電膜を得た。膜厚は約１００ｎｍであった。
【００８９】
この膜のＸＲＤ測定の結果、得られた膜は六方晶のＳｎタングステンブロンズであった。得られた膜の光学特性を測定した結果、可視光透過率は７２．５２％で透明性が高く、８００ｎｍ以上の赤外線を反射吸収しており、赤外線遮蔽材料として有効であることが分った。この膜の日射透過率は６７％であり、太陽光線の透過を３３％遮蔽していることが分った。
【００９０】
さらに、この膜の表面抵抗は、６.７×１０４Ω／□であり導電性が高いことが分った。
【００９１】
（実施例８）
メタタングステン酸アンモニウム水溶液（０．０２ｍｏｌ／９．２８ｇ）９．２８ｇと、塩化ルビジウムの水溶液と塩化タンタルの水溶液をＷ：Ｔａ：Ｒｂ＝０.９：０.１：０.３３の原子比となるように混合した。この溶液に、界面活性剤（ＦＺ２１０５（アデカ製））が全体の０．００２％になるように添加して、成膜用溶液とした。透明石英基板（厚さ２ｍｍ）の片面に前記成膜用溶液をデップコーティングした。これを、水素５％の雰囲気（その他は窒素）で、５５０℃で１０分間熱処理して基板上に透明導電膜を得た。膜厚は約１００ｎｍであった。
【００９２】
この膜のＸＲＤ測定の結果、得られた膜は六方晶のタングステンブロンズが主に観察された。得られた膜の光学特性を測定した結果、可視光透過率は７５．３６％で透明性が高く、８００ｎｍ以上の赤外線を反射吸収しており、赤外線遮蔽材料として有効であることが分った。この膜の日射透過率は５８％であり、太陽光線の透過を４２％遮蔽していることが分った。
【００９３】
さらに、この膜の表面抵抗は、９．１×１０４Ω／□であり導電性が高いことが分った。
【００９４】
（実施例９）
メタタングステン酸アンモニウム水溶液（０．０２ｍｏｌ／９．２８ｇ）９．２８ｇと、塩化ルビジウムの水溶液と塩化ニオブの水溶液をＷ：Ｎｂ：Ｒｂ＝０.９：０.１：０.３３の原子比となるように混合した。この溶液に、界面活性剤（ＦＺ２１０５（アデカ製））が全体の０．００２％になるように添加して、成膜用溶液とした。透明石英基板（厚さ２ｍｍ）の片面に前記成膜用溶液をデップコーティングした。これを、水素５％の雰囲気（その他は窒素）で、５５０℃で１０分間熱処理して基板上に透明導電膜を得た。膜厚は約１１０ｎｍであった。
【００９５】
この膜のＸＲＤ測定の結果、得られた膜は六方晶のタングステンブロンズが主に観察された。得られた膜の光学特性を測定した結果、可視光透過率は７１．２５％で透明性が高く、８００ｎｍ以上の赤外線を反射吸収しており、赤外線遮蔽材料として有効であることが分った。この膜の日射透過率は５２％であり、太陽光線の透過率を４８％遮蔽していることが分った。
【００９６】
さらに、この膜の表面抵抗は、１．３×１０４Ω／□であり導電性が高いことが分った。
【００９７】
（実施例１０）
塩化モリブテンと塩化ルビジウムの水溶液をＷ：Ｒｂ＝１：０.３３の原子比となるように混合した。この溶液に、界面活性剤（ＦＺ２１０５（アデカ製））が全体の０．００２％になるように添加して、成膜用溶液とした。透明石英基板（厚さ２ｍｍ）の片面に前記成膜用溶液をデップコーティングした。これを、水素５％の雰囲気（その他は窒素）で、５００℃で１０分間熱処理して基板上に透明導電膜を得た。膜厚は約１５０ｎｍであった。
【００９８】
この膜のＸＲＤ測定の結果、得られた膜はモリブデンブロンズであることが分った。得られた膜の光学特性を測定した結果、可視光透過率は５５．２１％で透明性が高く、７００ｎｍ以上の赤外線を反射吸収しており、赤外線遮蔽材料として有効であることが分った。この膜の日射透過率は４０％であり、太陽光線の透過を６０％遮蔽していることが分った。
【００９９】
さらに、この膜の表面抵抗は、１．５×１０５Ω／□であり導電性が高いことが分った。
【０１００】
（比較例１）
メタタングステン酸アンモニウム水溶液（０．０２ｍｏｌ／９．２８ｇ）９．２８ｇに、水８０ｇを混合した。この溶液に、界面活性剤（ＦＺ２１０５（アデカ製））が全体の０．００２％になるように添加して、成膜用溶液とした。透明石英基板（厚さ２ｍｍ）の片面に前記成膜用溶液をデップコーティングした。これを、大気中で、５５０℃で１０分間熱処理し、その後、大気中で８００℃１０分間熱処理して基板上に透明導電膜を得た。
膜厚は約１００ｎｍであった。
【０１０１】
この膜のＸＲＤ測定の結果、得られた膜はＷＯ３であった。得られた膜の可視光透過率は８７．５２％であったが、膜の表面抵抗は測定不能な程高く、この膜に導電性がないことが分った。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１（Ａ）】酸化タングステンの結晶構造を示す概略図であり、Ｗ１８Ｏ４９の結晶構造（（０１０）投影）である。
【図１（Ｂ）】酸化タングステンの結晶構造を示す概略図であり、立方晶タングステンブロンズの結晶構造（（０１０）投影）である。
【図１（Ｃ）】酸化タングステンの結晶構造を示す概略図であり、正方晶タングステンブロンズの結晶構造（（００１）投影）である。
【図１（Ｄ）】酸化タングステンの結晶構造を示す概略図であり、六方晶タングステンブロンズの結晶構造（（００１）投影）である。
【図２】実施例１のＲｂ０．３３ＷＯ３膜の透過反射プロファイルを示すグラフである。
【図３】実施例２のＲｂ０．３３ＷＯ３膜の透過反射プロファイルを示すグラフである。
【図１（Ａ）】
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【図１（Ｂ）】
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【図１（Ｃ）】
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【図１（Ｄ）】
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【図２】
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【図３】
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