(57)【要約】【課題】  電気化学型表示媒体を濾過材から剥離させる工程を必要とせず、電気化学型表示媒体と基板とが密着していて界面に気泡が残存せず、通電時の表示欠陥の少ない電気化学型表示素子を製造する方法を提供。【解決手段】  透明電極を有する透明基板と電子伝導性を有する材料との間に、電気化学型表示媒体を挟んで電気化学型表示素子を製造する方法であって、ポリアミド、ポリウレタン、及びポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機ポリマーと、シリカ又は金属酸化物からなる無機化合物との有機無機複合体を、電解液中で分散させて分散液とする工程（ア）と、該分散液を、前記電子伝導性を有する材料からなる濾過材上で濾過し、前記電解液を含んだ有機無機複合体からなる電気化学型表示媒体を作製する工程（イ）と、該電気化学型表示媒体の前記濾過材と接していない面を前記透明基板に密着させる工程（ウ）とを有する。【選択図】        図４
2006053457.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極を有する透明基板と電子伝導性を有する材料との間に、電気化学型表示媒体を挟んで電気化学型表示素子を製造する方法であって、
ポリアミド、ポリウレタン、及びポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機ポリマーと、シリカ又は金属酸化物からなる無機化合物との有機無機複合体を、電解液中で分散させて分散液とする工程（ア）と、
該分散液を、前記電子伝導性を有する材料からなる濾過材上で濾過し、前記電解液を含んだ有機無機複合体からなる電気化学型表示媒体を作製する工程（イ）と、
該電気化学型表示媒体の前記濾過材と接していない面を前記透明基板に密着させる工程（ウ）とを有することを特徴とする電気化学型表示素子の製造方法。
【請求項２】
工程（イ）が、前記分散液の液面上に、フッ素系樹脂シートを浮遊させた状態で、前記分散液を前記電子伝導性を有する材料からなる濾過材上で濾過し、前記フッ素系樹脂シートと前記濾過材とに挟まれた前記電解液を含んだ有機無機複合体からなる電気化学型表示媒体を作製するものであり、
工程（ウ）として、該電気化学型表示媒体から前記フッ素系樹脂シートを剥離して、前記電気化学型表示媒体を前記透明基板に密着させるものである請求項１に記載の電気化学型表示素子の製造方法。
【請求項３】
透明電極を有する透明基板と電子伝導性を有する材料との間に、電気化学型表示媒体を挟んで電気化学型表示素子を製造する方法であって、
ポリアミド、ポリウレタン、及びポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機ポリマーと、シリカ又は金属酸化物からなる無機化合物との有機無機複合体を、電解液中で分散させて分散液とする工程（ア）と、
該分散液の液面上に、前記透明基板の前記透明電極面を前記分散液の液面側に向けて前記透明基板を浮遊させた状態で、前記分散液を前記電子伝導性を有する材料からなる濾過材上で濾過し、前記透明基板と前記濾過材とに挟まれた前記電解液を含んだ有機無機複合体からなる電気化学型表示媒体を作製する工程（イ’）とを有することを特徴とする電気化学型表示素子の製造方法。
【請求項４】
前記有機無機複合体が、繊維径が２０μｍ以下で、アスペクト比が１０以上のパルプ形状である請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学型表示素子の製造方法。
【請求項５】
前記無機化合物の平均粒子径が１μｍ以下であって、前記有機無機複合体１００質量％に対する前記無機化合物の含有率が２０〜８０質量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学型表示素子の製造方法。
【請求項６】
前記無機化合物における前記金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気化学型表示素子の製造方法。
【請求項７】
前記有機ポリマーがポリアミドである請求項１〜６のいずれか一項に記載の電気化学型表示素子の製造方法。
【請求項８】
前記電解液が、電気化学的な酸化還元により変色する発色剤を有するものである請求項１〜７のいずれか一項に記載の電気化学型表示素子の製造方法。
【請求項９】
前記透明基板の前記透明電極上に、電気化学的な酸化還元により変色する材料層を有するものである請求項１〜８のいずれか一項に記載の電気化学型表示素子の製造方法。
【請求項１０】
前記電子伝導性を有する材料からなる濾過材が、金属線又は炭素繊維からなる網又は不織布である請求項１〜９のいずれか一項に記載の電気化学型表示素子の製造方法。
【請求項１１】
前記電子伝導性を有する材料からなる濾過材が、縦糸と横糸とからなる網形状をなしており、いずれか一方の糸が電子伝導性を有してなる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電気化学型表示素子の製造方法。
【請求項１２】
下記有機溶液（ａ）と、下記（ｂ−１）アルカリ金属含有無機化合物と（ｂ−２）ジアミンとを含有する塩基性の水溶液（ｂ）とを混合攪拌し、反応させて、前記有機無機複合体を得る請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電気化学型表示素子の製造方法。
有機溶液（ａ）：ジカルボン酸ハロゲン化物、ジクロロホルメート化合物、及びホスゲン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を有機溶媒に溶解したもの
塩基性の水溶液（ｂ）：
（ｂ−１）金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸化物、及び珪酸アルカリからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ金属含有無機化合物であって、前記金属が少なくとも１種のアルカリ金属元素と、周期表第３〜１２族の遷移金属元素又は周期表第１３〜１６族の典型金属元素とからなるもの
（ｂ−２）ジアミン
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子伝導性を有する材料からなる濾過材を、そのまま電極として用い、基板と電気化学型表示媒体との間に気泡が残らないよう密着させた表示欠陥の少ない、反射型の電気化学型表示素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子に関して、現在までに多種多様な技術が研究開発されている。そのなかでも、視認性が高く目に優しいと言われている反射光による表示素子について、種々の方法が検討されている。反射光による表示素子は、周囲の明るさに表示面が追随することや、指向性のある垂直光が目に進入しない等の理由のため、目が疲れにくく長時間の使用に耐える点が最大の長所として挙げられている。
【０００３】
このような反射光を利用する表示素子として、電圧印加により、固体や液体に生じる可逆的な色相の変化を利用する電気化学型表示素子が知られている。この素子では、着色表示の際の色相がクリアで視野角依存性のない優れた表示を行うことができる。このような素子としては、透明電極上に存在している電気化学的な酸化還元により変色する高分子材料層と、この高分子材料層と接触し酸化チタン等の着色剤を含有した高分子固体電解質層とを有するエレクトロクロミック型表示素子が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
このエレクトロクロミック型表示素子では、透明支持体上に透明画素電極と薄膜トランジスタを形成した後、全体を電析槽内の電析液に浸して、高分子材料層を電析させ、その上に高分子固体電解質材料を塗布して、高分子固体電解質層を形成していた。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に係る表示素子は、その製造方法からも推測できる通り、視認性を目的とする紙とは根本的に異なり、必ずしも視認性が高くないという問題があった。
【０００５】
そこで、本発明者らは、特定の有機ポリマーと特定の無機化合物との有機無機複合体が、電解液を含みやすく、また（１）視認性が極めて紙に近く高反射率な白色基体であり、（２）多量の電解液をゲル状に保持する機能を発現するイオン伝導体であり、（３）高い電子絶縁性を有する電極間セパレーターであるという３つの機能を兼備していることから、特許文献１に係る表示素子に代えて、電気化学型表示媒体として用いることができることを見いだした。
【０００６】
この電気化学型表示素子を製造する場合、有機無機複合体を電解液中で分散させた分散液を、紙の濾過材上で減圧濾過し、電解液を含んだ有機無機複合体からなる不織布状電気化学型表示媒体（以下、「ケーキシート」とも称する。）を作製して、これを基板と密着させて製造している。この技術は、電気化学型表示媒体の製造方法そのものが紙の製造方法と似ているため、これにより電気化学型表示媒体に紙的な視認性、質感を与えられることを特徴としている。
【０００７】
この電気化学型表示素子の従来の製造方法の一例を挙げると、紙の濾過材上で減圧濾過して作製した電気化学型表示媒体の濾過材と接していない、すなわち空気と接していた面（以下、「自由表面」と称する。）を、電極を有する基板に図８に示した方法で密着させ、その後、この紙の濾過材を電気化学型表示媒体から剥離し、この濾過材を剥離した電気化学型表示媒体の剥離面上に、別の電極を有する基板を設置する方法で作製していた。
なお、図８は、従来の紙の濾過材上で減圧濾過して作製した電気化学型表示媒体を、電極が設けられた基板上に密着させる方法を示す模式図である。
【特許文献１】特開２００２−２５８３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記電気化学型表示素子の製造方法にあっては、濾過の際、濾紙を用いているため、作製したケーキシートを濾紙から一旦、剥離する工程が不可欠で製造が煩雑になる問題がある。加えて、その剥離工程の際、ケーキシートが剥離しにくくケーキシートの一部が濾紙上に残ったり、一部が破れたりすることにより、電気化学型表示媒体に欠陥が生じて、該欠陥が表示欠陥に直接結びつく問題がある。
【０００９】
特に、基板上の電極とケーキシートの自由表面側に亀裂等の欠陥が生じた場合、該欠陥部分は電極と完全に密着させることができず、非導電性部分が生じるため、通電時にこの部分が表示欠陥になるという問題がある。
【００１０】
さらに、基板の材質がガラス等の柔軟性のない材料の場合は、まずケーキシートの自由表面側を１枚目の基板に密着させた後、濾過材を電気化学型表示媒体から剥離し、この剥離面上に、別の２枚目の基板を設置する際に、ラミネート的な密着を促進する操作を行うことができないため、特に２枚目の基板上の電極面とケーキシートとの間の気泡を完全に除去することが困難となり、この気泡による表示欠陥が生じる問題がある。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、電気化学型表示媒体（ケーキシート）を濾過材から剥離させる工程を必要とせず、電気化学型表示媒体と基板とが密着していて界面に気泡が残存せず、通電時の表示欠陥の少ない電気化学型表示素子を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる課題を解決するため、
本発明は、透明電極を有する透明基板と電子伝導性を有する材料との間に、電気化学型表示媒体を挟んで電気化学型表示素子を製造する方法であって、ポリアミド、ポリウレタン、及びポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機ポリマーと、シリカ又は金属酸化物からなる無機化合物との有機無機複合体を、電解液中で分散させて分散液とする工程（ア）と、該分散液を、前記電子伝導性を有する材料からなる濾過材上で濾過し、前記電解液を含んだ有機無機複合体からなる電気化学型表示媒体を作製する工程（イ）と、該電気化学型表示媒体の前記濾過材と接していない面を前記透明基板に密着させる工程（ウ）とを有することを特徴とする電気化学型表示素子の製造方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、透明電極を有する透明基板と電子伝導性を有する材料との間に、電気化学型表示媒体を挟んで電気化学型表示素子を製造する方法であって、ポリアミド、ポリウレタン、及びポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機ポリマーと、シリカ又は金属酸化物からなる無機化合物との有機無機複合体を、電解液中で分散させて分散液とする工程（ア）と、該分散液の液面上に、前記透明基板の前記透明電極面を前記分散液の液面側に向けて前記透明基板を浮遊させた状態で、前記分散液を前記電子伝導性を有する材料からなる濾過材上で濾過し、前記透明基板と前記濾過材とに挟まれた前記電解液を含んだ有機無機複合体からなる電気化学型表示媒体を作製する工程（イ’）とを有することを特徴とする電気化学型表示素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電子伝導性を有する材料からなる濾過材を用いることにより、これをそのまま電極として用いることができ、電気化学型表示媒体を濾過材から剥離させる工程と基板に電極を予め設ける工程とが不要となる。
また、本発明によれば、透明基板を分散液の液面上に浮遊させた状態で濾過することにより、電気化学型表示媒体が透明基板と密着していて界面に気泡が残存せず、通電時の表示欠陥の少ない電気化学型表示素子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明で製造した電気化学型表示素子について、図面に基づき詳細に説明する。
【００１６】
［第１の実施形態］
図１は、第１の実施形態に係る電気化学型表示素子の概略断面図である。本実施形態に係る電気化学型表示素子は、電解液乾燥防止用の基板６と、その上に設けられた電極であって電子伝導性を有する材料からなる濾過材４と、前記濾過材４の上に設けられた電気化学型表示媒体（ケーキシート）１と、その上に設けられた透明電極３と、透明電極３の上に設けられた透明基板２と、封止材５，５とから概略構成されている。
【００１７】
（基板）
本実施形態に用いられる基板としては、視認側に用いる透明基板２の材料については、表面が平滑で、光の透過率が高く、透明電極３を設置できるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリカーボネート等のプラスチックシートやガラス板等を挙げることができる。
また、視認側の反対側（背面側）に用いる電解液乾燥防止用の基板６の場合は、光透過率が高い必要はなく、ケーキシート１からの電解液の蒸発、漏洩を防止することができるものであれば、透明基板２と同様の材料を用いてもよい。
【００１８】
（電極）
また、本実施形態に用いられる電極としては、視認側に位置する電極は透明電極３である必要がある。このような透明電極３としては、現在最も広く用いられているＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）の他にＡＴＯ（アンチモン・スズ酸化物）、ＴＯ（酸化スズ）、ＺＯ（酸化亜鉛）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＦＴＯ（フッ素・スズ酸化物）等を例示することができる。これらは、真空蒸着法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法等の公知の方法で透明基板２上に成膜することができる。
【００１９】
一方、透明電極３と対向する電極でもある電子伝導性を有する材料からなる濾過材４は視認側に設置しないため必ずしも透明である必要はない。そのため、この濾過材４の材質としては、電子伝導性を有する金属又は炭素繊維からなる網又は不織布であることが好ましい。このような金属としては、電気化学的に安定な金属類、例えば、白金、金、銀、銅、パラジウム、イリジウム、ビスマス等が挙げられる。また、炭素繊維としては、汎用されている、ピッチ系、ポリアクリロニトリル系、セルロース系の炭素繊維等が例示される。網又は不織布の形状としては、７０〜４００メッシュの網状の他、１００μｍ以下の直径の繊維から構成される不織布であってもよい。
【００２０】
対向電極でもある濾過材４を網又は不織布とすることにより、柔軟性を付与できる上ケーキシートとの密着性が高くなるため、濾過後、ケーキシート１の濾過材４と接していない面を透明基板２に密着させる際に、ケーキシート１と透明基板２との間に仮に気泡が入ったとしても、濾過材４の上からラミネート操作を行うことにより、この気泡を容易に除去することができる。
また、電子伝導性を有する材料からなる濾過材４として、炭素繊維を用いることにより、ＩＴＯ等の電極を用いた場合よりもコストを安価にすることができる。また、濾過材４に金属を用いた場合には、ＩＴＯ等の電極を用いた場合よりも電気抵抗を下げることができ、その結果、電圧降下を低減させることにより、電気化学型表示素子の各種特性を向上（駆動速度向上、低消費電力化）させることができる。
【００２１】
また、電子伝導性を有する材料からなる濾過材４が、縦糸と横糸とからなる網形状をしている場合は、いずれか一方の糸が電子伝導性を有してなるのが好ましい。図２は、縦糸と横糸とからなる網形状であって、一方の糸が電子伝導性を有してなる電極（濾過材）４の模式図である。例えば、この電極（濾過材）４は、電子伝導性を有する横糸１００，１００・・・と、樹脂等からなる非導電性の縦糸２００，２００・・・とから網形状に形成されている。一方向にのみ電子伝導性を有する糸を用いることにより、電極（濾過材）４をパッシブマトリックス電極とすることができる。
【００２２】
（封止材）
封止材５，５は、透明電極３と電極（濾過材）４間のギャップを保持すると共にケーキシート１に空気中の水分、酸素や二酸化炭素が混入することを防止するために設けるもので、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂といった熱や紫外線で圧着硬化可能で、ガスバリア性を有する樹脂等が挙げられる。
【００２３】
（電気化学型表示媒体）
本実施形態に係る電気化学型表示媒体（ケーキシート）１とは、ポリアミド、ポリウレタン、及びポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機ポリマーと、シリカ又は金属酸化物からなる無機化合物との有機無機複合体に電解液を含ませたものである。この電気化学型表示媒体は、単に有機ポリマーと無機化合物とを混ぜ合わせた構造とは異なり、ナノメートルオーダーの無機化合物の微粒子が、マトリックスとしての有機ポリマーに微分散した構造の有機無機複合体である。無機化合物の微粒子の表面積が極めて大きく、また、無機化合物の含有量が有機無機複合体に対して多いことから、この有機無機複合体は、自重の４〜２５倍の質量の電解液を保持することができる。このため、この有機無機複合体は、支持電解質を溶解させた液体に近いイオン伝導性を有する一方で、電子的には絶縁性を保つことができる。コントラストのより高い電気化学型表示媒体を得るためには、有機無機複合体が５〜２０倍の質量の電解液を保持していることが好ましい。
【００２４】
また、この電気化学型表示媒体の厚さは、１００〜１５００μｍであるのが好ましい。電気化学型表示媒体の厚さが１００μｍ未満であると白反射率が不十分となり、紙的な視認性が得られなくなるおそれがあり、一方、１５００μｍを超えると電極間のイオン伝導が阻害されるため駆動電圧が上昇したり、応答速度が遅くなる恐れがあるからである。
【００２５】
（電解液）
電解液は、支持電解質とこれを溶解させる溶媒とから構成されている。このような溶媒としては、水系、非水系のどちらでもよく、水のほかに、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、２−エトキシエタノール、２−メトキシメタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、プロピレングリコール等の極性溶媒を例示することができる。なお、水系の場合には、０℃以下での凝固を防止して低温条件下の動作を満足させるため、上記溶媒のなかでも、水と相溶する溶媒を相溶させて用いることができる。
【００２６】
有機無機複合体中の有機ポリマーの屈折率は１．５近辺であるため、この有機ポリマーとの屈折率差の高い電解液を用いると、電解液の浸漬による有機無機複合体の白色度の低下を最小限に抑えることができ、より高い白色度を維持した電気化学型表示媒体を作製することができる。有機ポリマーがポリアミド６．６である場合は、該ポリマーの屈折率は１．５３であるため、好ましくは１．４０以下の屈折率の溶媒、さらに好ましくは１．３８以下の溶媒を用いる。このような溶媒としては水、アセトニトリル、メタノール、エタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシメタノール、イソプロピルアルコール等やこれらの混合物を例示することができる。
【００２７】
また、電解液を構成する支持電解質としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、ホウフッ化リチウム等のリチウム塩、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム塩等を例示することができる。
【００２８】
また、この電解液は、電気化学的な酸化還元により変色する有機化合物又は金属化合物からなる発色剤を有することが好ましい。この電解液を有機無機複合体に含ませてケーキシート１とすることにより、電圧印加により発色剤を電極上に析出させて着色させ、また溶解させて消色させることができる。
発色剤として用いられる有機化合物としては、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン、ジフェニルキノン、ジベンゾアントラキノン、ビオラントロン、イソビオラントロン、ピラントロン等の有機キノン類の他に、２−アミノ−６−ジエチルアミノ−３−メチルフルオラン、２−アミノ−６−ジブチルアミノ−３−メチルフルオラン、６−ジエチルアミノ−３メチル−２−（２，６−キシリジノ）−フルオラン、６−ジエチルアミノ−３メチル−２−（２，４−キシリジノ）−フルオラン等のフルオラン骨格をベースとしたロイコ染料を例示することができる。これら有機発色剤は、電極に駆動電圧を印加することにより、酸化又は還元されて各化合物特有の着色状態を作り出す。
また、発色剤として用いられる金属化合物としては、銀、ビスマス、銅、鉄、クロム、ニッケル等のハロゲン化物、硫化物、硝酸塩、過ハロゲン酸塩等を例示することができる。これらの化合物を電解液中に溶解させることにより、該電解液を発色剤として用いることができる。例えば、銀化合物を溶解させた電解液を用いた場合には、電極に駆動電圧を印加すると、Ａｇ＋  ＋  ｅ−  →  Ａｇの還元反応が陰極側で生じて、このＡｇ析出物により陰極電極が黒色に変化する。上記金属のうちビスマス、銀は、電解液に溶解させた状態がほぼ透明である上に、析出物の色が濃く、消着色の可逆反応が良好であるため、特に好ましく用いられる。
【００２９】
（有機無機複合体）
有機無機複合体とは、特定の有機ポリマーと特定の無機化合物を含むものである。白色度を有し且つ、電子伝導性を有さないことから電極間セパレーターとして機能でき得る観点から、このような有機ポリマーとしては、ポリアミド、ポリウレタン、及びポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。そのなかでも、ポリアミドが好ましい。
また、無機化合物としては、シリカ又は金属酸化物が挙げられる。このような金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物が好ましい。
【００３０】
また、無機化合物は、平均粒子径が１μｍ以下であって、有機無機複合体１００質量％に対する無機化合物の含有率が２０〜８０質量％であることが好ましい。無機化合物の平均粒子径を１μｍ以下とすることにより、有機ポリマーと無機化合物微粒子との界面面積が比較的広くなり、光散乱が良好に生じ、高い白色度を有機無機複合体に付与することができる。
また、無機化合物の含有率を２０〜８０質量％とすると、平均粒子径が１μｍ以下の表面積の極めて大きい無機化合物の微粒子が多量に有機無機複合体中に存在していることにより、極性溶媒へのより強い親和性が付与され、有機無機複合体が多量の電解液を保持することができる。また、無機化合物の含有率が２０質量％未満であると、無機化合物が有機無機複合体に与える無機化合物固有の機能が不十分となり好ましくなく、一方、８０質量％を越えて多すぎると、有機無機複合体に与えるマトリックスとしての有機ポリマーの機能が低下することにより、加工性に乏しくなったり、強度が小さくなったりする弊害が現れ、好ましくない。
【００３１】
本実施形態に係る有機無機複合体は、繊維径が２０μｍ以下で、アスペクト比が１０以上のパルプ（屈曲微小繊維）形状であるのが好ましい。有機無機複合体をパルプ形状とすることにより抄紙可能になり、結合剤等を用いることなく、紙とほぼ等しい外観の薄いケーキシートを得ることができる。また、有機無機複合体をパルプ形状とすることにより、繊維間にも多量の電解液を保持することができる。
【００３２】
この有機無機複合体は、有機溶液（ａ）と、（ｂ−１）アルカリ金属含有無機化合物と（ｂ−２）ジアミンとを含有する塩基性の水溶液（ｂ）とを混合攪拌し、重合反応させて得ることが好ましい。この重合反応にあっては、常温、常圧下での１０秒〜数分程度の攪拌操作を行うことにより、有機溶液（ａ）中のモノマーと、水溶液（ｂ）中の（ｂ−２）ジアミンとが迅速に反応し、上記有機ポリマーが収率よく得られる。その際、（ｂ−１）アルカリ金属含有無機化合物中のアルカリ金属が、重合の際に発生するハロゲン化水素の除去剤として作用することで、上記有機ポリマーの重合反応が促進される。それと同時に、（ｂ−１）アルカリ金属含有無機化合物中のアルカリ金属元素以外の金属元素を有する無機化合物が固体へと転化する。その際、上記有機ポリマーの重合反応と無機化合物の固体への転化とは、どちらか一方のみが生じるのではなく、両方が平行して起こるため、無機化合物の微粒子が上記有機ポリマーに微分散した構造の本実施形態に係る有機無機複合体を得ることができる。
【００３３】
（有機溶液（ａ））
有機溶液（ａ）としては、ジカルボン酸ハロゲン化物、ジクロロホルメート化合物、及びホスゲン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を有機溶媒に溶解したものが好ましい。このようなジカルボン酸ハロゲン化物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物、及びイソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物、あるいはこれら芳香環の水素をハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基等で置換した芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。そのなかでも、アジポイルクロライド、アゼラオイルクロライド、セバコイルクロライド等の脂肪族のジカルボン酸の酸ハロゲン化物を使用すると、共役構造を有さないことにより可視光線の吸収を生じないため白色度が高い上、繊維状の有機無機複合体を容易に得ることができ、該複合体を不織布等へ加工することもできるため、特に好ましい。
【００３４】
また、ジクロロホルメート化合物としては、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール類や、１個又は２個以上の芳香環に水酸基を２個持つレソルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン）、ヒドロキノン（１，４−ジヒドロキシベンゼン）、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ、テトラメチルビフェノール等の２価フェノール類の水酸基をすべてホスゲン化処理によりクロロホルメート化したものを挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。そのなかでも、脂肪族ジオール類の水酸基をすべてホスゲン化処理によりクロロホルメート化した化合物が、共役構造を有さないことにより可視光線の吸収を生じないため白色度が高いことから、好ましく用いられる。
【００３５】
また、ホスゲン系化合物としては、例えば、ホスゲン、ジホスゲン、及びトリホスゲンを挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
有機溶液（ａ）に用いるモノマーを上記の中から選択することにより、有機無機複合体に含まれる有機ポリマーを前記のものとすることができる。具体的には、モノマーとしてジカルボン酸ハロゲン化物を用いた場合は有機ポリマーとしてポリアミドを、モノマーとしてジクロロホルメート化合物を用いた場合は有機ポリマーとしてポリウレタンを、モノマーとしてホスゲン系化合物を用いた場合は有機ポリマーとしてポリ尿素を、各々水溶液（ｂ）との反応によって得ることができる。
【００３７】
この有機溶液（ａ）に用いる有機溶媒としては、上記の有機溶液（ａ）中の各種モノマーやジアミンとは反応せず、有機溶液（ａ）中の各種モノマーを溶解させるものであれば特に制限なく用いることができる。例えば、水と非相溶の有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類を挙げることができる。
また、水と相溶する有機溶媒としては、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を代表的な例として挙げることができる。
【００３８】
有機溶液（ａ）に用いる有機溶媒として、水に対して非相溶の有機溶剤を用いた場合、重合反応は有機溶液（ａ）と水溶液（ｂ）の界面のみで生じる界面重合反応となる。水に対して非相溶の有機溶剤を用いると、生成する有機ポリマーの分子量を容易に高くすることができ、繊維形状の有機無機複合体を得ることができるため、好ましい。また、有機溶液（ａ）と水溶液（ｂ）の界面で生じた膜状の有機無機複合体を引き上げつつ紡糸することにより、強度の高い長繊維の有機無機複合体を得ることができる。
それに対し、有機溶媒として、水に対して相溶する有機溶剤を用いた場合、有機溶媒と水とが乳化した状態で重合反応が進行するため、粉体形状の有機無機複合体が得られる。
いずれの有機溶媒を用いた場合でも、得られる有機無機複合体は、パルプ形状又は粉体形状であり、バルク形状に比べて外表面積が大きいため、粉砕等の処理を行うことなく、電解液を容易に保持させることができる。
【００３９】
（水溶液（ｂ））
水溶液（ｂ）としては、（ｂ−１）アルカリ金属含有無機化合物と（ｂ−２）ジアミンとを含有する塩基性水溶液であることが好ましい。
【００４０】
（（ｂ−１）アルカリ金属含有無機化合物）
このアルカリ金属含有無機化合物とは、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸化物、及び珪酸アルカリからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ金属含有無機化合物であって、前記金属が少なくとも１種のアルカリ金属元素と、周期表第３〜１２族の遷移金属元素又は周期表第１３〜１６族の典型金属元素とからなるものが好ましい。
【００４１】
（金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸化物）
このアルカリ金属含有無機化合物のうち金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸化物としては、例えば、一般式ＡｘＭｙＢｚとして表すことができる化合物が挙げられる。ここで、Ａはアルカリ金属元素であり、Ｍは周期表第３〜１２族の遷移金属元素又は周期表第１３〜１６族の典型金属元素である。ここで言う遷移金属元素とは、銅や亜鉛を含めた周期表第１１族及び第１２族も含めた広義の意味での遷移金属元素を意味している。
具体的には、本発明で言う周期表第３〜１２族の遷移金属元素とは、周期表の２１Ｓｃ〜３０Ｚｎまでと、３９Ｙ〜４８Ｃｄまでと、５７Ｌａ〜８０Ｈｇまでと、８９Ａｃ以上の金属元素を意味する。
また、周期表第１３〜１６族の典型金属元素とは、周期表の１３Ａｌ、３１Ｇａ、３２Ｇｅ、４９Ｉｎ、５０Ｓｎ、５１Ｓｂ、８１Ｔｌ、８２Ｐｂ、８３Ｂｉ、および８４Ｐｏを意味する。これらの金属元素の中でも、特に好ましくはアルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、スズ、チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であり、ＢはＯ、ＣＯ３、及びＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１種以上、好ましくはＯであり、ｘ、ｙ、ｚは、ＡとＭとＢの結合を可能とする数である。
【００４２】
一般式ＡｘＭｙＢｚで表される化合物は、水に完全に又は一部溶解し、塩基性を示すものであることが好ましい。また、化合物中のアルカリ金属Ａは、重合の際に発生するハロゲン化水素の除去剤として作用することにより、ハロゲン化塩となり化合物中から除かれる。これにより、残った化合物中の金属元素Ｍが無機化合物に転化する。有機ポリマーにこの無機化合物を効率的に複合化させるためには、金属元素Ｍを有する無機化合物としては、水にほとんど又は全く溶解しないものが好ましい。
【００４３】
一般式ＡｘＭｙＢｚで表される化合物のうち、ＢがＯである化合物としては、亜鉛酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、亜クロム酸ナトリウム、亜鉄酸ナトリウム（ナトリウムフェライト）、モリブデン酸ナトリウム、スズ酸ナトリウム、タンタル酸ナトリウム、チタン酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、ジルコン酸ナトリウム等のナトリウム複合酸化物や、亜鉛酸カリウム、アルミン酸カリウム、亜クロム酸カリウム、モリブデン酸カリウム、スズ酸カリウム、マンガン酸カリウム、タンタル酸カリウム、鉄酸カリウム、チタン酸カリウム、バナジン酸カリウム、タングステン酸カリウム、金酸カリウム、銀酸カリウム、ジルコン酸カリウム、テルル酸カリウム、アンチモン酸カリウム等のカリウム複合酸化物、アルミン酸リチウム、モリブデン酸リチウム、スズ酸リチウム、マンガン酸リチウム、タンタル酸リチウム、チタン酸リチウム、バナジン酸リチウム、タングステン酸リチウム、亜鉛酸リチウム、ジルコン酸リチウム等のリチウム複合酸化物のほか、ルビジウム複合酸化物、セシウム複合酸化物を好適に用いることができる。
そのなかでも、アルミン酸ナトリウム、ジルコン酸ナトリウム、亜鉛酸ナトリウム、スズ酸ナトリウム、チタン酸ナトリウム、テルル酸ナトリウム等のナトリウム複合酸化物や、アルミン酸カリウム、ジルコン酸カリウム、亜鉛酸カリウム、スズ酸カリウム、チタン酸カリウム等のカリウム複合酸化物、アルミン酸リチウム、ジルコン酸リチウム、亜鉛酸リチウム、スズ酸リチウム、チタン酸リチウム等のリチウム複合酸化物が好ましい。
【００４４】
また、ＢがＣＯ３とＯＨの一方又は双方を含む化合物としては、炭酸亜鉛カリウム、炭酸ニッケルカリウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸コバルトカリウム、炭酸スズカリウム、及びこれらの水和物を例示することができる。
【００４５】
これらの化合物は水に溶解させて用いるため、水和物であってもよい。また、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
（珪酸アルカリ）
また、アルカリ金属含有無機化合物のうち、珪酸アルカリとしては、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  １４０８に記載された水ガラス１号、２号、３号等のＡ２Ｏ・ｎＳｉＯ２の組成式で表され、Ａがアルカリ金属、ｎの平均値が１．８〜４のものが挙げられる。また、ｎの平均値が０．８〜１．１である、メタ珪酸アルカリ（例えば、メタ珪酸ナトリウム１種、２種）の粉末を水に溶解させた液体も、上記水ガラスと同様に用いることができる。珪酸アルカリ中に含まれるアルカリ金属Ａは、重合の際に発生するハロゲン化水素の除去剤として作用することにより、重合反応を促進する。水溶液（ｂ）中に、珪酸アルカリを共存させた状態で重合反応を行うことで、上記有機ポリマーとシリカとからなる有機無機複合体を得ることができる。
【００４７】
（（ｂ−２）ジアミン）
また、水溶液（ｂ）に含有させる（ｂ−２）ジアミンとしては、有機溶液（ａ）中の各モノマーと反応し、上記有機ポリマーを生成するものであれば特に制限なく用いることができる。例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン等の脂肪族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン等の芳香族ジアミン、あるいはこれら芳香環の水素をハロゲン原子、ニトロ基、又はアルキル基等で置換した芳香族ジアミン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。そのなかでも、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン等の脂肪族ジアミンを使用すると、共役構造を有さないことより可視光線の吸収を生じないため白色度が高くなる上、繊維状の有機無機複合体を容易に得ることができ、また不織布等に加工することもできるため、特に好ましい。
【００４８】
本実施形態における有機溶液（ａ）及び水溶液(ｂ)中のモノマー濃度は、重合反応が十分に進行すれば特に制限されないが、各々のモノマー同士を良好に接触させる観点から、０．０１〜３モル／Ｌの濃度範囲が好ましく、０．０５〜１モル／Ｌが特に好ましい。
【００４９】
また、水溶液（ｂ）中の（ｂ−１）アルカリ金属含有無機化合物の濃度は、有機溶液（ａ）及び水溶液(ｂ)中のモノマー濃度によってある程度は決定されるが、有機無機複合体の高収率を維持し、かつ重合時の過剰な発熱により生じうる有機溶液（ａ）中のモノマーと水との副反応を防止する理由から、１〜５００ｇ／Ｌの範囲が好ましい。
【００５０】
この重合反応は、例えば、−１０〜５０℃の常温付近の温度範囲で十分に反応が進行する。また、加圧、減圧を一切必要としない。また、この重合反応は、用いるモノマーや反応装置にもよるが、通常１０分程度の短時間で完結する。
【００５１】
［第２の実施形態］
図３は、第２の実施形態に係る電気化学型表示素子の概略断面図である。本実施形態に係る電気化学型表示素子は、電解液乾燥防止用の基板６と、その上に設けられた電極であって電子伝導性を有する材料からなる濾過材４と、前記濾過材４の上に設けられた電気化学型表示媒体（ケーキシート）１’と、その上に設けられた材料層７と、材料層７の上に設けられた透明電極３と、透明電極３の上に設けられた透明基板２と、封止材５，５とから概略構成されている。本実施形態に係る電気化学型表示素子は、電気化学型表示媒体１’の上に材料層７を設けた以外は、第１の実施形態と同じであるので、それらの説明は省略する。
【００５２】
本実施形態に係る電気化学型表示素子は、視認側の透明基板２の透明電極３上に、電気化学的な酸化還元により変色する材料層７を有することが好ましい。材料層７としては、有機化合物又は金属化合物を用いることができる。
材料層７を構成する有機化合物としては、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアズレン、ポリチオフェン、ポリインドール、及びポリカルバゾール等の高分子化合物を例示することができる。そのなかでも、特にポリピロールが、析出物の色が濃く、消着色の可逆反応が良好であるため、好ましい。
また、材料層７を構成する無機化合物としては、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ、及びＩｒＯ２等を例示することができる。
【００５３】
これら消着色を生じる材料層７は、前記透明基板２の透明電極３上に形成されている必要がある。材料層７として有機化合物を用いる場合には、上記高分子化合物の原料モノマーを電解重合もしくは化学的重合することにより、該材料層７を透明電極３上に成膜することができる。また、金属化合物を用いる場合には、真空蒸着法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法等の公知の方法で成膜することができる。
【００５４】
（電気化学型表示素子の製造方法）
［第３の実施形態］
本実施形態に係る電気化学型表示素子の製造方法は、ポリアミド、ポリウレタン、及びポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機ポリマーと、シリカ又は金属酸化物からなる無機化合物との有機無機複合体を、電解液中で分散させて分散液とする工程（ア）と、該分散液を、前記電子伝導性を有する材料からなる濾過材上で濾過し、前記電解液を含んだ有機無機複合体からなる電気化学型表示媒体を作製する工程（イ）と、該電気化学型表示媒体の前記濾過材と接していない面を前記透明基板に密着させる工程（ウ）とを有する。図４は、本実施形態に係る電気化学型表示素子の製造工程を示す模式図である。
【００５５】
本実施形態に係る電気化学型表示素子を製造するには、図４に示すように、１）まず連続式又はバッチ式の有機無機複合体製造装置を用いて、有機溶液（ａ）と水溶液（ｂ）とを混合攪拌し、重合反応させて、有機無機複合体を合成する。次いで、２）有機無機複合体を、予め調製した電解液中に導入し、十分に分散させて分散液とする（工程（ア））。
【００５６】
３）次いで、この分散液を電子伝導性を有する材料からなる濾過材（電極）上で濾過し、４）電解液を含んだ有機無機複合体からなる電気化学型表示媒体（ケーキシート）を作製する（工程（イ））。
図５は、本実施形態における電子伝導性を有する材料からなる濾過材（電極）４上での分散液の濾過を模式的に表した模式図である。濾過材４の形状は、基板に合わせた形状であれば、円状であってもよいし、正方形状、長方形状であっても構わない。また、濾過は減圧で行ってもよいし、加圧で行ってもよい。
【００５７】
具体的な方法としては、濾過容器上にヌッチェをセットし、その濾過面に電子伝導性を有する材料からなる濾過材４を設置した後、分散液をヌッチェ上から注ぎ込む。分散液が濾過面上で均一な深さになるのを確認した後、濾過容器を０．０１〜０．０５ＭＰａに減圧又は０．１５〜１．０ＭＰａに加圧して、分散液から一部の電解液を除去し、電子伝導性を有する材料からなる濾過材４上に、電解液を含んだ有機無機複合体からなるケーキシート１を作製する。
【００５８】
次いで、５）ケーキシート１の空気と接する面（自由表面、濾過材と接していない面）を視認側の透明電極３を有する透明基板２上に設置して、電子伝導性を有する材料からなる濾過材４上より手動でラミネート操作をすることにより、ケーキシート１と透明電極３面間に閉じ込められた気泡を除去し、ケーキシート１を透明基板２に密着させる（工程（ウ））。
次いで、電子伝導性を有する材料からなる濾過材４上に、電極を有していない電解液乾燥防止用の基板６を直接設置した後、加圧硬化装置で２枚の基板間を加圧して密着させる。
【００５９】
その後、６）ケーキシートの周囲４辺を、封止材であるエポキシ樹脂等で封止・圧着することにより、電気化学型表示素子を作製する。
【００６０】
本実施形態では、上記電子伝導性を有する材料からなる濾過材（電極）４を、そのまま電極とすることができるため、ケーキシート１を濾過材４から剥離させる工程と、電解液乾燥防止用の基板６に電極を予め設ける工程とが不要となり、ケーキシート１を剥離により破損させることなく、電気化学型表示素子の製造工程の簡素・効率化が図れる。
【００６１】
また、上記電子伝導性を有する材料からなる濾過材（電極）４を用いることにより、濾過材４面にケーキシート１が十分に密着しており、また濾過材４が柔軟性を有するため、ケーキシート１を破損させずに、濾過材４上からケーキシート１の自由表面側を視認側の透明基板２に強く押し付けることができ、ケーキシート１と透明基板２との間の気泡を容易に除去してケーキシート１を視認側の透明基板２に密着させることができ、通電時の表示欠陥の少ない電気化学型表示素子を製造することができる。
【００６２】
［第４の実施形態］
本実施形態に係る電気化学型表示素子の製造方法は工程（イ）が、前記分散液の液面上に、フッ素系樹脂シートを浮遊させた状態で、前記分散液を前記電子伝導性を有する材料からなる濾過材上で濾過し、前記フッ素系樹脂シートと前記濾過材とに挟まれた前記電解液を含んだ有機無機複合体からなる電気化学型表示媒体を作製するものであり、工程（ウ）として、該電気化学型表示媒体から前記フッ素系樹脂シートを剥離して、前記電気化学型表示媒体を前記透明基板に密着させるものである。
本実施形態に係る電気化学型表示素子の製造方法は、分散液の液面上に、自由表面側を平滑にするようにフッ素系樹脂シートを浮遊させた以外は、第３の実施形態と同じであるので、それらの説明は省略する。
【００６３】
図６は、本実施形態における分散液の液面上にフッ素系樹脂シート２０を浮遊させた状態での電子伝導性を有する材料からなる濾過材（電極）４上での分散液の濾過を模式的に表した模式図である。フッ素系樹脂シート２０の形状は、基板に合わせた形状であれば、円状であってもよいし、正方形状、長方形状であっても構わない。また、濾過は減圧で行ってもよいし、加圧で行ってもよい。
【００６４】
このフッ素系樹脂シート２０として好適に用いられるフッ素系樹脂とは、分子中にフッ素原子を含有する合成高分子である。フッ素系樹脂は、特異な非粘着性、低摩擦性を有しているため、分散液のパルプ状物を濾過することで得られたケーキシートを、その表面を傷つけることなく、また、ケーキシートを破損することなく、フッ素系樹脂シート２０から容易に剥離させることができる。さらに、フッ素系樹脂は、耐薬品性に優れているため、電解液の種類を問わずに用いることができる利点もある。
【００６５】
本実施形態で用いられるフッ素系樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ；テフロン（登録商標））、フッ化エチレンポリプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレントラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニールエーテルコポリマー（ＰＦＡ）等を例示することができる。そのなかでも、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、特に粘着性が低いため好ましい。
【００６６】
具体的には、濾過容器上にヌッチェをセットし、その濾過面に電子伝導性を有する材料からなる濾過材（電極）４を設置した後、分散液をヌッチェ上から注ぎ込む。分散液が平滑になった後、フッ素系樹脂シート２０を沈降しないよう分散液上に浮遊させる。濾過容器を０．０１〜０．０５ＭＰａに減圧又は０．１５〜１．０ＭＰａに加圧して、分散液から一部の電解液を除去し、フッ素系樹脂シート２０と電子伝導性を有する材料からなる濾過材（電極）４との間に挟まれたケーキシート１を作製する。
【００６７】
このケーキシート１からフッ素系樹脂シート２０を剥離し、この剥離面を視認側の透明基板２上の透明電極３面に設置して、電子伝導性を有する材料からなる濾過材（電極）４上より手動でラミネート操作をすることにより、ケーキシート１の剥離面と透明電極３間に閉じ込められた気泡を除去する。
次いで、電子伝導性を有する材料からなる濾過材（電極）４上に、電極を有していない電解液乾燥防止用の基板６（背面側に相当）を直接設置した後、加圧硬化装置で２枚の基板間を加圧して密着させ、第３の実施形態と同様にして、電気化学型表示素子を作製する。
【００６８】
本実施形態のケーキシート１では、ケーキシート１の両面側とも自由表面とはならず、フッ素系樹脂シート２０と接する面では、平滑な表面が得られる。そのため、２枚の基板とケーキシート１とのいずれの界面にも気泡が残存しない電気化学型表示素子を製造することができる。
【００６９】
［第５の実施形態］
本実施形態に係る電気化学型表示素子の製造方法は、透明電極を有する透明基板と電子伝導性を有する材料との間に、電気化学型表示媒体を挟んで電気化学型表示素子を製造する方法であって、ポリアミド、ポリウレタン、及びポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機ポリマーと、シリカ又は金属酸化物からなる無機化合物との有機無機複合体を、電解液中で分散させて分散液とする工程（ア）と、該分散液の液面上に、前記透明基板の前記透明電極面を前記分散液の液面側に向けて前記透明基板を浮遊させた状態で、前記分散液を前記電子伝導性を有する材料からなる濾過材上で濾過し、前記透明基板と前記濾過材とに挟まれた前記電解液を含んだ有機無機複合体からなる電気化学型表示媒体を作製する工程（イ’）とを有する。
本実施形態に係る電気化学型表示素子の製造方法は、分散液の液面上に、自由表面側を平滑にし、かつ透明電極３に直接ケーキシート１を密着させるようにするため、透明電極３を有する透明基板２の透明電極３面を分散液の液面側に向けて透明基板２を浮遊させた状態で、前記分散液を前記電子伝導性を有する材料からなる濾過材（電極）４上で濾過し、前記透明基板２と前記濾過材（電極）４とに挟まれた前記電気化学型表示媒体１を作製する以外は、第４の実施形態と同じであるので、それらの説明は省略する。
【００７０】
図７は、本実施形態における分散液の液面上に透明基板２を浮遊させた状態での電子伝導性を有する材料からなる濾過材（電極）４上での分散液の濾過を模式的に表した模式図である。この透明基板２の透明電極３側が液面と接するように、分散液上に透明基板２を設置し、沈降しないように発泡スチロール等の浮力材４０で固定して浮遊させたまま、濾過を行い、透明基板２と電子伝導性を有する材料からなる濾過材（電極）４との間に挟まれたケーキシート１を作製する。濾過の条件は第４の実施形態の場合と同様である。
【００７１】
このケーキシート１の電子伝導性を有する材料からなる濾過材（電極）４上に、電極を有していない電解液乾燥防止用の基板６（背面側に相当）を直接設置した後、加圧硬化装置で２枚の基板間を加圧して密着させ、第４の実施形態と同様にして、電気化学型表示素子を作製する。
【００７２】
本実施形態のケーキシート１では、ケーキシート１の両面側とも自由表面とはならず、特に分散液の液面と接する側は透明電極３が設けられた透明基板２と完全に密着しているため、この面側には本質的に気泡が進入し得ず、密着性の極めて優れた電気化学型表示媒体を、容易に作製することができる。また、この面側の剥離・密着作業を行う必要がなく、工程を簡便にすることができる。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。特に断らない限り、「部」は「質量部」を表す。
【００７４】
（合成例：シリカ／ポリアミド複合体の合成）
イオン交換水８１．１部に、（ｂ−１）水ガラス３号９．１８部、（ｂ−２）１，６−ジアミノヘキサン１．５８部を加え、２５℃で１５分間攪拌し、均質透明な水溶液（ｂ）を得た。
室温下でこの水溶液（ｂ）をオスタライザー社製ブレンダー瓶中に仕込み、毎分１００００回転で攪拌しながら、アジポイルクロライド２．４９部をトルエン４４．４部に溶解させた有機溶液（ａ）を、２０秒かけて滴下した。
次いで、生成したゲル状物をスパチュラで砕き、さらに毎分１００００回転で４０秒間攪拌した。この操作で得られたパルプ状の生成物が分散した液を、直径９０ｍｍのヌッチェを用い、目開き４μｍの濾紙上で減圧濾過した。
ヌッチェ上の生成物をメタノール１００部に分散させ、スターラーで３０分間攪拌し減圧濾過することで洗浄処理を行った。引き続き同様の洗浄操作を蒸留水１００部を用いて行い、減圧濾過することで、純白色のシリカ／ポリアミド複合体の水が含まれたケーキシートを得た。
【００７５】
得られたシリカ／ポリアミド複合体を、以下の（１）〜（２）の方法に従って分析し、（３）〜（５）に従って電気化学型表示素子を作製した。
【００７６】
（１）無機化合物含有率（灰分）の測定
合成例で得られたシリカ／ポリアミド複合体に含まれる無機化合物の含有率の測定を以下の方法により行った。
複合体を絶乾後に精秤し、複合体質量を求め、これを空気中、６００℃で３時間焼成し、有機ポリマー成分を完全に焼失させ、焼成後の質量を測定し灰分質量（＝無機化合物質量）とした。これらの値から下式により無機化合物含有率を算出した。
無機化合物含有率（質量％）＝（灰分質量／複合体質量）×１００
この複合体中に含まれ、６００℃焼成によっても除かれない無機化合物はシリカのみであるため、この測定により得られた無機化合物含有率を、この複合体中のシリカ含有率と定義した。
【００７７】
（２）シリカ／ポリアミド複合体中の無機化合物の平均粒子径測定および分散状態の観察
シリカ／ポリアミド複合体を１７０℃、２０ＭＰａ／ｃｍ２の条件で２時間熱プレスを行い、厚さ約１ｍｍのシリカ／ポリアミド複合体からなる薄片を得た。これをマイクロトームを用いて厚さ７５ｎｍの超薄切片とした。得られた切片を、日本電子社製透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２００ＣＸ」にて１０００００倍の倍率で観察した。無機化合物は暗色の像として、明るい有機ポリマー中に微分散しているのが観察された。
【００７８】
次いで、１００個の無機化合物微粒子の粒径を測定し、その平均値を無機化合物平均粒子径とした。このシリカ／ポリアミド複合体では、平均粒子径約１０ｎｍの球状のシリカが網目状、すなわち３次元的にネットワークを形成し、ポリアミド中に微分散しているのが観察された。
【００７９】
（３）電気化学型表示素子作製用の分散液の作製
（３−１）ケーキシートの洗浄と固形分率の測定
得られたシリカ／ポリアミド複合体のケーキシート約１０部を、１００部の超純水中に分散し、減圧濾過をする工程をそれぞれ３回繰り返すことにより洗浄処理を行い、超純水が含まれたケーキシートを得た。
このケーキシートの質量（湿潤質量）測定後、１５０℃で２時間乾燥させ、乾燥質量を測定した。これらの数値より、ケーキシートの固形分率を下式により算出したところ、得られたケーキシートの固形分率は８．５質量％であった。
固形分率（質量％）＝（乾燥質量／湿潤質量）×１００
【００８０】
（３−２）シリカ／ポリアミド複合体が電解液中に分散した分散液の作製
溶媒として超純水６６９部に、発色剤としてオキシ過塩素酸ビスマスを１２．８部、支持電解質として過塩素酸の６０質量％溶液を２．４８部、酸化還元促進剤としてヒドロキノン６．９３部を、室温で攪拌することで溶解させ均質無色透明な電解液を調製した。
この電解液に、（３−１）の操作によって得られたケーキシート８８．４部を入れ攪拌分散させることにより、電解液中にシリカ／ポリアミド複合体が均一に分散した分散液を得た。
【００８１】
（４）透明電極、電子伝導性を有する材料からなる濾過材、電解液乾燥防止用の基板
（４−１）透明電極
透明電極として、７００μｍ厚のガラス基板を有するＩＴＯ電極（株式会社イーエッチシー製、表面抵抗１０Ω／□）を、視認側に用いた。
（４−２）電子伝導性を有する材料からなる濾過材（電極）
電子伝導性を有する材料からなる濾過材（電極）として、下記の２種類の材料を用いた。
１．ポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布：オリベスト株式会社製カーボライトＣＥＯ−０３０：厚さ４３０μｍ、表面抵抗３Ω／□
２．金属電極：銀製網、８０メッシュ（目開き約１３０μｍ）
（４−３）電解液乾燥防止用の基板
電解液乾燥防止用の基板として、厚さ７００μｍの並板ガラス（ソーダガラス）を用いた。
【００８２】
（５）電気化学型表示素子の作製
［実施例１］
濾過瓶上に直径９０ｍｍのヌッチェをセットし、その濾過面の大きさに合わせて（４−２）に記した炭素繊維不織布を整形し、設置した。
その後、（３−２）で調製した分散液７０．６ｇをヌッチェ上から注ぎ込んだ。分散液が濾過面上で均一な深さになるのを確認した後、０．０３ＭＰａで減圧瓶を減圧することで分散液から一部電解液を除去し、炭素繊維不織布上に厚さ約７００μｍのケーキシートを得た。
得られたケーキシートを、４．５ｃｍ×７．０ｃｍの大きさに切断した。
次いで、ケーキシートの自由表面を、ＩＴＯ電極面に設置し、炭素繊維不織布上より手動でラミネート操作をし、ケーキシートとＩＴＯ電極面間に閉じ込められた気泡を除去した。このＩＴＯ電極面を視認側とした。炭素繊維不織布面にケーキシートが十分に密着しており、また炭素繊維不織布が柔軟性を有するため、ケーキシートを破損させずに、炭素繊維不織布上からケーキシートの自由表面をＩＴＯ電極面に強く押し付けることができ、気泡を容易に除去することができた。
次いで、炭素繊維不織布側に、その上から厚さ７００μｍの電極を有していないガラス基板（電解液乾燥防止用の基板）を設置した後、加圧硬化装置ＬＰ−３２０（株式会社イーエッチシー製）を用いて、２枚の基板間を加圧することにより密着させた。
次いで、ケーキシートの周囲をエポキシ樹脂で封止することにより、表示媒体厚さ６００μｍの電気化学型表示素子を作製した。
【００８３】
［実施例２］
分散液上に、直径９０ｍｍ、厚さ２０μｍのテフロン（登録商標）シートを、沈降しないように浮遊させた以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維不織布とテフロン（登録商標）シートとの間に挟まれた厚さ約７００μｍのケーキシートを作製した。
次いで、この状態でケーキシートを４．５ｃｍ×７．０ｃｍの大きさに切断した後、テフロン（登録商標）シートを、ケーキシートより剥離した。
テフロン（登録商標）シートは極めて剥離性が良好で、ケーキシートを破損させることはなかった。また、剥離面は極めて平滑であった。
次いで、テフロン（登録商標）シートから剥離させたケーキシートの面を、視認側のＩＴＯ電極面に実施例１と同様な方法で手動でラミネート操作して密着させた。
その後、実施例１と同様にして、炭素繊維不織布上に背面側ガラス基板（電解液乾燥防止用の基板）を設置し、同様の加圧硬化装置を用いて、同様の方法で表示媒体厚さ６００μｍの電気化学型表示素子を作製した。
この電気化学型表示素子は、２枚の基板とケーキシートとのいずれの界面にも気泡が残存しない優れたものであった。
【００８４】
［実施例３］
濾過瓶上に直径９０ｍｍのヌッチェをセットし、その上に濾過が急速に起こるのを防止するため、桐山製作所製の桐山ロート用濾紙Ｎｏ．５Ｂ（保留粒子径４μｍ）を設置し、さらにその上に電子伝導性を有する材料からなる濾過材（電極）として、（４−２）で記した銀製網電極を、濾過面の形に合わせて設置した。
次いで、（３−２）で調製した分散液７０．６ｇをヌッチェ上から注ぎ込み、分散液面上に、浮力材として発泡スチロールを固定した４．５ｃｍ×７．０ｃｍのガラス基板を、ＩＴＯ電極面側が液面側になるように設置し、浮遊させた。
次いで、０．０３ＭＰａで減圧することで分散液から一部電解液を除去し、銀製網電極とＩＴＯ電極との間に挟まれた厚さ約７００μｍのケーキシートを得た。
この操作では、視認側となるＩＴＯ電極面が常に電解液と接しながら濾過が進行したため、ＩＴＯ電極面とケーキシートとの間には全く気泡が混入せず、密着性に極めて優れたものであった。
次いで、ＩＴＯ電極面と接していない上下左右の余剰なケーキシートを切断除去し、銀製網電極上に背面側ガラス基板（電解液乾燥防止用の基板）を設置した後、実施例１と同様の方法で密着、封止処理を行い、表示媒体厚さ６００μｍの電気化学型表示素子を作製した。
【００８５】
［比較例１］
濾過材を桐山製作所製の桐山ロート用濾紙Ｎｏ．５Ｂ（保留粒子径４μｍ）に変更した点と、ヌッチェに導入した分散液量を７０．６ｇにした以外は、実施例１と同様の方法で、濾紙上に厚さ約７００μｍのケーキシートを作製した。
得られたケーキシートを４．５ｃｍ×７．０ｃｍの大きさに切断した後、自由表面側をＩＴＯ電極面と設置させ、濾紙上より手動でラミネート操作をすることにより、ケーキシートと電極面間に閉じ込められた気泡を除去しようと試みたが、濾紙の強度が不十分な上、濾紙とケーキシートとの密着性が弱い部分があり、ケーキシートを電極面に強く圧着させることができず、面積の小さい気泡を完全に除去することができなかった。
次いで、背面側の電極を密着させるため、濾紙をケーキシートより剥離しようとしたところ、濾紙とケーキシートとが部分的に強固に密着していため、剥離の際にケーキシートの一部分が濾紙上に残存し、ケーキシートに欠損が生じた。
次いで、この剥離面上に背面電極側に相当するＩＴＯ電極を設置した後、実施例１と同様の方法で密着操作を行ったが、前記ＩＴＯ電極はガラス基板を有しているため柔軟性がなく、ラミネート操作を行うこともできず、ケーキシートと電極とをうまく密着させることができなかった。
次いで、これを、封止処理し、表示媒体厚さ６００μｍの電気化学型表示素子を得た。
この電気化学型表示素子は、電極とケーキシートとの密着性が悪いため、通電すると、表示に抜け（欠陥）を生じる不良品であった。
【００８６】
以上の結果から、本発明によれば、電子伝導性を有する材料からなる濾過材を用い、これをそのまま電極とすることにより、電気化学型表示媒体を濾過材から剥離させる工程と電解液乾燥防止用の基板に電極を予め設ける工程とが不要になることが確認された。また、電気化学型表示媒体が透明基板と密着していて界面に気泡が残存しない電気化学型表示素子を製造できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】第１の実施形態に係る電気化学型表示素子の概略断面図である。
【図２】縦糸と横糸とからなる網形状であって、一方の糸が電子伝導性を有してなる電極（濾過材）の模式図である。
【図３】第２の実施形態に係る電気化学型表示素子の概略断面図である。
【図４】第３の実施形態に係る電気化学型表示素子の製造工程を示す模式図である。
【図５】第３の実施形態における電子伝導性を有する材料からなる濾過材（電極）上での分散液の濾過を模式的に表した模式図である。
【図６】第４の実施形態における分散液の液面上にフッ素系樹脂シートを浮遊させた状態での電子伝導性を有する材料からなる濾過材（電極）上での分散液の濾過を模式的に表した模式図である。
【図７】第５の実施形態における分散液の液面上に透明基板を浮遊させた状態での電子伝導性を有する材料からなる濾過材（電極）上での分散液の濾過を模式的に表した模式図である。
【図８】従来の紙の濾過材上で減圧濾過して作製した電気化学型表示媒体を、電極が設けられた基板上に密着させる方法を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８８】
１  電気化学型表示媒体（ケーキシート）
２  透明基板
３  透明電極
４  電子伝導性を有する材料からなる濾過材（電極）
７  材料層
２０  フッ素系樹脂シート
１００  横糸
２００  縦糸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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