(57)【要約】【課題】  高感度であるとともに、作業性、経済性、耐刷性、耐汚れ性、保存安定性に優れた感光性平版印刷版を提供する。【解決手段】親水性支持体上に感光層を有し、該感光層が、（Ａ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも２つ有し、カルボキシル基を少なくとも１つ有する、分子量１，０００未満の低分子化合物、（Ｂ）重合開始剤、および、（Ｃ）水に不溶、アルカリ性水溶液に可溶な重量平均分子量１，０００以上の高分子化合物を含有することを特徴とする感光性平版印刷版。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性支持体上に感光層を有し、該感光層が、
（Ａ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも２つ有し、カルボキシル基を少なくとも１つ有する、分子量１，０００未満の低分子化合物、
（Ｂ）重合開始剤、および、
（Ｃ）水に不溶、アルカリ性水溶液に可溶な重量平均分子量１，０００以上の高分子化合物を含有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【請求項２】
更に３５０〜４５０ｎｍの領域に吸収極大を有する増感色素、または、６８０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する増感色素を含有する請求項１に記載の感光性平版印刷版。
【請求項３】
重合開始剤（Ｂ）が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物及びメタロセン化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性平版印刷版。
【請求項４】
水に不溶、アルカリ性水溶液に可溶な重量平均分子量１，０００以上の高分子化合物（Ｃ）が、側鎖に酸基を有し、該酸基の含有量が１．３０ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性平版印刷版。
【請求項５】
該感光層の上に保護層を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性平版印刷版、特に、刷版工程の経済性、生産性、作業性に優れる、コンピュータ等のデジタル信号から各種レーザを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷用版材として好適に用いられる感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版としては親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するＰＳ版が広く用いられ、その製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。
近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及し、それに対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきた。その結果レーザ光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介すことなく、直接印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が望まれ、これに適応した印刷版原版を得ることが重要な技術課題となっている。
【０００３】
このような走査露光可能な平版印刷版を得る方式の一つとして、親水性表面を有する支持体上に、インク受容性の樹脂層領域を形成する方式が採用されている。これは、支持体上に、走査露光により硬化してインク受容性領域を形成するネガ型の感光層を設けてなる材料であって、感光スピードに優れた感光性組成物を用いた構成が提案され、既に実用化されているものもある。このような構成の平版印刷版原版は、現像処理が簡便であり、さらに解像度、着肉性、耐刷性、耐汚れ性に優れるといった望ましい刷版、印刷性能を有する。
【０００４】
前記感光性組成物は、基本的にはエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と光重合開始系、及び、所望によりバインダー樹脂を含有し、走査露光により、光開始系が光吸収し、活性ラジカル等の活性種を生成して重合性化合物の重合反応を生起、進行させることにより露光領域を硬化させて画像形成するものである。
【０００５】
一方、近年のレーザ技術の進歩は目覚ましく、例えば、ＩｎＧａＮ系の材料を用い、３６０ｎｍから４５０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザが実用されるに至った。これらの短波光源を用いたＣＴＰシステムを構築できれば、より明るいセーフライト下での作業が可能な、感光域が短波な感材が使用できるようになる。さらに、半導体レーザは構造上、安価な製造が可能であり、ＣＴＰシステム用光源として非常に好ましいものである。
上記短波光源用ＣＴＰシステム用に、トリアジン開始系（例えば、特許文献１参照）、チタノセン開始系（例えば、特許文献２参照）を感光層中に有する印刷版が開示されている。
【０００６】
また、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザおよび半導体レーザ（以下、「赤外線レーザ」という場合がある。）は、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになった。これらの赤外線光源を用いたＣＴＰシステムを構築できれば、明室下（黄色灯または白色灯）での取り扱いが可能な感材が使用できるようになる。
特に、平版印刷の分野において、これらの赤外線レーザは、コンピュータ等のデジタルデータにより直接印刷版を製版する際の記録光源として非常に有用である。それに伴い、これら各種レーザ光に感応する画像記録材料についても種々研究がなされており、感光波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザ対応の酸触媒架橋型のネガ型記録材料（例えば、特許文
献３参照）、ラジカル重合型のネガ型記録材料（例えば、特許文献４参照）等が知られている。
【０００７】
これらのことから、３５０ｎｍから４５０ｎｍの比較的短波な半導体レーザを用いたＣＴＰシステムあるいは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザおよび半導体レーザを用いたＣＴＰシステムに適した、中でも、レーザが安価に製造できることから、前者ＣＴＰシステムに適した平版印刷版用原版を得ることが、本産業分野において強く望まれるようになっている。
【０００８】
一方、感度と保存安定性の両立を目的とした感光性平版印刷版材料としては、特定の架橋剤を用いたものなどが知られている（例えば、特許文献５参照）。また、感度や耐刷性を向上させる目的で側鎖に（メタ）アクリロイル基のようなラジカル重合性基を有する樹脂をバインダーとして使用した平版印刷版が知られている（例えば、特許文献６および７参照）。しかしながら、感度及び耐刷性と、非画像部の現像性とがトレードオフの関係であり、非画像部の現像性が良くないことにより保存時の安定性（＝経時での非画像部現像性：以下、「生保存性」という）が低下する危険性を孕んでいた。
【特許文献１】特開平１４−１１６５４０号公報
【特許文献２】特開平１３−４２５２４号公報
【特許文献３】特開平８−２７６５５８号公報
【特許文献４】特開２０００−８９４５５公報
【特許文献５】特開２００３−６４１３０号公報
【特許文献６】特開２００２−６２６４８号公報
【特許文献７】特開２００２−２５１００８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記課題を考慮した本発明の目的は、高感度であるとともに、作業性、経済性、耐刷性、耐汚れ性、保存安定性に優れた、例えばＣＴＰシステムに適合する走査露光用の感光性平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する付加重合可能な低分子化合物、光または熱重合開始剤、水に不溶、アルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物を含有する感光性組成物が高い感光性を与え、かつ保存安定性に優れることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）親水性支持体上に感光層を有し、該感光層が、
（Ａ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも２つ有し、カルボキシル基を少なくとも１つ有する、分子量１，０００未満の低分子化合物、
（Ｂ）重合開始剤、および、
（Ｃ）水に不溶、アルカリ性水溶液に可溶な重量平均分子量１，０００以上の高分子化合物を含有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【００１２】
（２）更に３５０〜４５０ｎｍの領域に吸収極大を有する増感色素、または、６８０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する増感色素を含有する上記（１）に記載の感光性平版印刷版。
（３）重合開始剤（Ｂ）が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物及びメタロセン化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の感光性平版印刷版。
【００１３】
（４）水に不溶、アルカリ性水溶液に可溶な重量平均分子量１，０００以上の高分子化合物（Ｃ）が、側鎖に酸基を有し、該酸基の含有量が１．３０ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性平版印刷版。
（５）該感光層の上に保護層を有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の感光性平版印刷版。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感光性平版印刷版は、耐刷性に優れ、また非画像部の現像除去性に優れるすなわち印刷物の非画像部への汚れが生じにくい印刷版を与えることができる。さらに、本発明の原版は、疲労した現像液すなわち多くの刷版を処理した現像液を使用しても現像性が劣化することが少ないために、現像液を頻繁に取り替えるあるいは補充する必要がなく、コストや現像廃液が少ないことから環境負荷が少ないというメリットを有する。
【００１５】
一般的に感光性平版印刷版の感光層には、被膜性を目的に側鎖に酸基を有するアルカリ水可溶性バインダーポリマーを用いる。非画像部の現像除去性を良くするために、該バインダー酸基含有量を多くしたりするが、その結果、画像部への現像液浸透も起こりやすくなり、画像強度、すなわち耐刷性が劣化してしまう。耐刷性を向上させるには、酸基含有量が少ない方が好ましいが、非画像部の現像除去性が劣化し、汚れが生じる。すなわち、非画像部の現像除去性と耐刷性がトレードオフになるのが一般的であった。
多官能モノマー化合物（ラジカル重合性化合物）も同様で、化合物の親/疎水性で、非画像部の現像除去性と耐刷性のバランスを調整するが、トレードオフ脱却には不十分であった。
【００１６】
本発明の酸基を含有する多官能モノマー（付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも２つ有し、カルボキシル基を少なくとも１つ有する、分子量１，０００未満の低分子化合物）を用いることにより、このトレードオフを脱却するに至った。その機構は、以下のように考えられる。非画像部は、その酸基により現像性が向上し除去性に優れるが、画像部は、分子内のラジカル重合性基が重合することにより、酸基が重合体により遮蔽され現像液の浸透が効果的に抑制される。画像部は現像ダメージを受けることがないので、高画像強度、すなわち高耐刷性の印刷版を与えることができる。
また、カルボキシル基含有の低分子化合物であるので、現像液のｐＨが低下しても現像性が低下することが少ない。同じカルボキシル基を有していてもバインダーのような高分子化合物では、ｐＨにより現像性が大きく影響される。
光重合開始剤として、光分解効率と熱的安定性が優れることから、ヘキサアリールビイミダゾール化合物やチタノセン化合物に代表されるメタロセン化合物が広く使われるが、これら化合物の大半は高疎水的であるため、感光層の現像性を劣化させやすい。十分な重合反応をおこすため、これら開始剤の添加量を多くしたいが、現像性が劣化するため、バインダー酸基含有量を上げたり、親水的な多官能モノマーを使用しなければならず、結局、現像後の画像強度が劣化するというのが実状であった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の感光性平版印刷版は、親水性支持体、及び、（Ａ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも２つ有し、カルボキシル基を少なくとも１つ有する、分子量１，０００未満の低分子化合物、（Ｂ）光または熱重合開始剤、（Ｃ）水に不溶、アルカリ性水溶液に可溶な重量平均分子量１，０００以上の高分子化合物を含有する感光層を有する。
【００１８】
〔感光層〕
感光層が含有する各化合物について、順次説明する。
【００１９】
（Ａ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも２つ及びカルボキシル基を少なくとも１つ有する分子量１，０００未満の低分子化合物
【００２０】
本発明で使用する（Ａ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも２つ及びカルボキシル基を少なくとも１つ有する分子量１，０００未満の低分子化合物（重合性化合物）は、これらの条件を満たす化合物であれば、構造等の制限はない。
【００２１】
分子中の付加重合可能なエチレン性不飽和結合の数としては、硬化性の点で２以上必要であり、保存安定性の点で、２０以下が好ましく、１０以下が更に好ましく、４以下が最も好ましい。
【００２２】
付加重合可能なエチレン性不飽和結合としては、好ましくは下記式（１）で表される部分構造が、硬化性すなわちラジカル重合性の点で好ましい。
【００２３】
【化１】
2006243493.tif 000002
【００２４】
式（１）中、Ｒ1は水素原子または１価の有機基を表す。Ｘは酸素原子、−ＮＨ-、または−Ｎ（Ｒ2）−を表す。Ｒ2は水素原子またはアルキル基を表す。
【００２５】
Ｒ1が、一価の有機基をあらわすとき、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基を表す。
【００２６】
Ｒ1およびＲ2における好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００２７】
Ｒ1における置換アルキル基の置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団の基が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルオキシ基
、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキルウレイド基、Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）およびその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基が挙げられる。
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、これらはさらに置換基を有していてもよい。
【００２８】
また、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。
【００２９】
ヘテロアリール基としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、または多環芳香族環から誘導される基が用いられ、特に好ましいヘテロアリール基中のヘテロアリール環の例としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン等が挙げられ、これらは、さらにベンゾ縮環しても良く、また置換基を有していてもよい。
【００３０】
また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これら置換基のうち、更により好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスホノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキリデン基（メチレン基等）が挙げられる。
【００３１】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
【００３２】
上記置換基とアルキレン基を組み合わせることにより得られるＲ1として好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトプロピル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００３３】
Ｒ1として好ましいアリール基の具体例としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００３４】
Ｒ1として好ましい置換アリール基の具体例としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、（水素原子以外の）１価の非金属原子団の基を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。このような、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。
【００３５】
Ｒ1としては、ラジカル反応性の点から、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、中でも、水素原子、メチル基、炭素数１〜３のアルコキシメチル基（置換アルキル基）、Ｒ-ＣＯ2-ＣＨ2-基（Ｒ：炭素数１〜３のアルキル基）（置換アルキル基）が好ましく、特に、水素原子、メチル基が好ましい。
【００３６】
分子中のカルボキシル基の数としては、画像強度の点で、１０以下が好ましく、４以下が更に好ましく、２以下が最も好ましい。
【００３７】
更に好ましくは、下記式（２）で表される部分構造を有する化合物である。
【００３８】
【化２】
2006243493.tif 000003
【００３９】
式（２）中、Ｘ及びＲ1は、それぞれ、式（１）におけるＸ及びＲ1と同義であり、Ｌは単結合または２価の有機連結基を表す。
２価の有機連結基としては、炭素数１〜１０の分岐あるいは直鎖状のアルキレン基や、エ−テル結合（−Ｏ−）を１つ以上有するもの、エステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を１つ以上有するもの、ウレタン結合（−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−）を１つ以上有するもの、アミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）を１つ以上有するものが硬化膜の強度の点で好ましい。
【００４０】
更に好ましくは、下記式（３）又は（４）で表される化合物である。
【００４１】
【化３】
2006243493.tif 000004
【００４２】
式（３）および（４）中、Ｘ、ＬおよびＲ1は、式（２）におけるそれらと同義である。式（３）および（４）中において、Ａは有機基を表し、ｍは２以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。式（３）におけるＬ2は、２価の有機連結基を表す。
【００４３】
Ａは、硬化膜の強度の点で、炭素原子、脂肪族環基、芳香族基、ヘテロ環基が好ましく、中でも、炭素数６〜２０の脂肪族環基、炭素数６〜２０の芳香族基が好ましい。
Ｌ2は、炭素数１〜１０の分岐あるいは直鎖状のアルキレン基や、エ−テル結合（−Ｏ−）を１つ以上有するもの、エステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を１つ以上有するもの、ウレタン結合（−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−）を１つ以上有するもの、アミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）を１つ以上有するものが硬化膜の強度の点で好ましい。
【００４４】
ｍは、保存安定性の点で、２〜２０が好ましく、２〜１０が更に好ましく、２〜４が最も好ましい。
ｎは、画像強度の点で、１〜１０が好ましく、１〜４が更に好ましく、１〜２が最も好ましい。
【００４５】
式（１）〜（４）で表される化合物のうち、式（４）で表される化合物が最も好ましい。
【００４６】
以下に、（Ａ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも２つ及びカルボキシル基を少なくとも１つ有する分子量１，０００未満の低分子化合物の具体例を示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【００４７】
【化４】
2006243493.tif 000005
【００４８】
【化５】
2006243493.tif 000006
【００４９】
【化６】
2006243493.tif 000007
【００５０】
これら化合物は、単独でも２種以上を組み合わせて用いても良い。例えば、２種以上を組み合わせることにより、硬化物の機械的強度といった物性、現像速度等を目的に応じて変化させることができる。
また必要に応じて、下記に示すその他の（Ａ−１）付加重合性化合物を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
（Ａ−１）付加重合性化合物
本発明で併用できる重合性化合物である、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する（Ａ−１）付加重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく併用することができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００５２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００５３】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００５４】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００５５】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００５６】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある
。その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００５７】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００５８】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｖ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００５９】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ'）ＯＨ                （Ｖ）
（ただし、Ｒ及びＲ'は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００６０】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００６１】
さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた感光性組成物を得ることができる。
【００６２】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００６３】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な感光性平版印刷版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や疎水性の高い化合物は、感光スピードや膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述のオーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。感光層中の付加重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、感光層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、感光層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、付加重合性化合物は、感光層中の不揮発性成分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【００６４】
重合性化合物として、前記（Ａ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも２つ有し、カルボキシル基を少なくとも１つ有する、分子量１，０００未満の低分子化合物の他に、（Ａ−１）付加重合性化合物を用いる場合、（Ａ−１）付加重合性化合物の含有量は、目的とする特性変化或いは用いられる化合物により最適な量を適宜選択しうるが、付加重合性化合物中８０重量％以下が好ましく、６０％以下がさらに好ましく、４０％以下が最も好ましい。
また、重合性化合物としては、組成物全固形分中１０〜８０重量％程度であることが好ましく、２０〜７０重量％がさらに好ましく、４０〜６０重量％が最も好ましい。
【００６５】
（Ｂ）重合開始剤
本発明における感光層に含有される重合開始剤とは、光及び／又は熱のエネルギーによってラジカルを発生し、（Ａ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも２つ有し、カルボキシル基を少なくとも１つ有する、分子量１，０００未満の低分子化合物、および（Ａ−１）付加重合性化合物の重合反応を開始、促進させる化合物を指す。
【００６６】
具体的な開始剤化合物は当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。具体的には、例えば、Bruce M. Monroeら著、Chemical Review,93, 435 (1993)やR. S. Davidson著、Journal of Photochemistry and Biology A:Chemistry,73.81 (1993); J. P. Faussier, "Photoinitiated  Polymerization-Theory and Applications": Rapra Review vol.9, Report, RapraTechnology (1998); M. Tsunooka et al., Prog. Polym. Sci., 21, 1 (1996)等に多く記載されている。また、他の化合物群としては、さらに、F.D. Saeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990); G. G. Maslak, Topics in  Current Chemistry, 168, 1 (1993); H. B. Shuster et al, JACS, 112, 6329 (1990);I. D. F. Eaton et al, JACS, 102, 3298 (1980)等に記載されているような、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【００６７】
以下、好ましい開始剤化合物の具体例に関し、（ａ）還元されて結合解裂を起こし活性種を生成するもの、（ｂ）酸化されて結合解裂を起こし活性種を生成しうるもの、及び（ｃ）その他のもの、に分類して説明するが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては通説がない場合も多く、本発明はこれらの反応機構に関する記述に制限を受けるものではない。
【００６８】
（ａ）還元されて結合解裂を起こし活性種を生成するもの
炭素−ハロゲン結合結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性種を発生すると考えられる（例えば、Polymer Preprints,Jpn., 41 (3) 542 (1992)に記載れている）。活性種としては、ラジカル、酸を発生しうる。具体的には、例えば、ハロメチル−ｓ−トリアジン類の他、M.P. Hutt, E. F. Elslager  および  L. M. Merbel著,
Journal of Heterocyclic Chemistry, 7,  511 (1970)に記載される合成方法により当業者が容易に合成しうるハロメチルオキサジアゾール類、また、ドイツ特許２６４１１００号、同３３３３４５０号、同３０２１５９０号、同３０２１５９９号の各明細書に記載される化合物等が好適に使用できる。
【００６９】
窒素−窒素結合もしくは、含窒素ヘテロ環−含窒素ヘテロ環結合を有する化合物：還元的に結合解裂を起こす（例えば、J. Pys. Chem., 96, 207 (1992) に記載されている）。  具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。生成する活性種はロフィンラジカルであり、必要に応じ水素供与体との併用で、ラジカル連鎖反応を開始するほか、ロフィンラジカルによる酸化反応を用いた画像形成も知られている（J. Imaging Sci., 30, 215 (1986)に記載）。
【００７０】
酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる（例えば、Polym. Adv. Technol., 1,287 (1990)に記載）。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。活性種としてラジカルを発生しうる。
【００７１】
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性種を発生すると考えられる（例えば、J. Photopolym. Sci.Technol., 3, 149 (1990)に記載されている）。具体的には例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、同４２２５７０号各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、同２８３３８２７号各明細書に記載されるスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有しても良いベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特公昭４６−４２３６３号各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウムテトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号，同５２−１４２７９号各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【００７２】
活性エステル類：スルホン酸やカルボン酸のニトロベンジルエステル類、スルホン酸やカルボン酸とＮ-ヒドロキシ化合物（Ｎ−ヒドロキシフタルイミドやオキシム等）とのエステル類、ピロガロールのスルホン酸エステル類、ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸エステル類等は還元的に分解しうる。活性種としては、ラジカル、酸、を発生しうる。具体的な、スルホン酸エステル類の例としては、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、同０３８８３４３号、米国特許３９０１７１０号、同４１８１５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、同０１０１１２２号、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、同４４３１７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平４−３６５０４８号の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号各公報に記載される化合物等が挙げられ、さらに、例えば下記に示すような化合物が挙げられる。
【００７３】
【化７】
2006243493.tif 000008
【００７４】
式中、Ａｒは置換されても良い芳香族基または脂肪族基を表す。
また、活性種として塩基を生成することも可能であり、例えば下記のような化合物群が知られる。
【００７５】
フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的には例えば、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号各公報に開示されている。
【００７６】
【化８】
2006243493.tif 000009
【００７７】
式中Ｒは置換されても良い脂肪族基または芳香族基を表す。
ジスルホン類：還元的にＳ−Ｓ結合解裂を起こし酸を発生しうる。例えば特開昭６１−１６６５４４号公報に記載されるようなジフェニルジスルホン類が知られる。
【００７８】
（ｂ）酸化されて結合解裂を起こし活性種を生成するもの
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる（例えば、J. Am. Chem. Soc., 112, 6329(1990)に記載される）。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
【００７９】
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる（例えば、J. Am. Chem. Soc., 116, 4211 (1994)に記載される）。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
【００８０】
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
【００８１】
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類を挙げることができる。
【００８２】
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００８３】
（ｃ）その他
増感機構は明確ではないが、開始剤化合物として機能しうるものも多い。チタノセン、フェロセン等の有機金属化合物や芳香族ケトン、アシルフォスフィン、ビスアシルフォスフィン類等が挙げられ、活性種としては、ラジカル、酸を発生しうる。
【００８４】
以下、本発明に使用される開始剤化合物の内、感度や安定性に特に優れる好ましい化合物群を具体的に例示する。
【００８５】
（１）ハロメチルトリアジン類
下記式［ＩＩ］で表される化合物が挙げられる。特にラジカル発生、酸発生能にすぐれる。
【００８６】
【化９】
2006243493.tif 000010
【００８７】
式［ＩＩ］中、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｙ1は−ＣＸ'3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ1'、−ＮＲ1'2、−ＯＲ1'を表す。ここでＲ1'はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換
アリール基を表す。Ｒ1は−ＣＸ3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基を表す。
【００８８】
このような化合物の具体例としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan, ４２，２９２４（１９６９）記載の化合物、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２'，４'−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許第１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許第３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば下記の化合物を挙げることができる。
【００８９】
【化１０】
2006243493.tif 000011
【００９０】
【化１１】
2006243493.tif 000012
【００９１】
また、F. C. Schaefer等による J. Org. Chem.，２９，１５２７（１９６４）記載の化合物、例えば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【００９２】
さらに特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、例えば下記の化合物を挙げることができる。
【００９３】
【化１２】
2006243493.tif 000013
【００９４】
更に特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、例えば下記の化合物を挙げることができる。
【００９５】
【化１３】
2006243493.tif 000014
【００９６】
（２）チタノセン類
開始剤化合物として特に好適に用いられる、チタノセン化合物は、前記した増感色素との共存下で光照射した場合、活性種を発生し得るチタノセン化合物であればいずれであってもよく、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８３号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−２９１号、特開平３−２７３９３号、特開平３−１２４０３号、特開平６−４１１７０号の各公報に記載されている公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。
【００９７】
さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル）チタニウム等を挙げることができる。
【００９８】
（３）ボレート塩化合物
下記式［ＩＩＩ］で表されるボレート塩類はラジカル発生能に優れる。
【００９９】
【化１４】
2006243493.tif 000015
【０１００】
式［ＩＩＩ］中、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53およびＲ54は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、または置換もしくは無置換の複素環基を示し、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53およびＲ54はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53およびＲ54のうち、少なくとも１つは置換または無置換のアルキル基である。Ｚ+はアルカリ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンを示す。
【０１０１】
上記Ｒ51〜Ｒ54のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、下記の基、
【０１０２】
【化１５】
2006243493.tif 000016
【０１０３】
ここでＲ55、Ｒ56は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、またはアリール基を示す。−ＣＯＯＲ57（ここでＲ57は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、またはアリール基を示す。）、−ＣＯＯＲ58または−ＯＲ59（ここでＲ58は炭素数１〜１４のアルキル基、またはアリール基を示す。）を置換基として有するものが含まれる。
【０１０４】
上記Ｒ51〜Ｒ54のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基、または炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。
【０１０５】
上記Ｒ51〜Ｒ54のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ、置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。
【０１０６】
上記Ｒ51〜Ｒ54のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖または分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたも
のが含まれる。
【０１０７】
また、上記Ｒ51〜Ｒ54の複素環基としてはＮ、ＳおよびＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。さらに置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。
【０１０８】
式［ＩＩＩ］で示される化合物例としては具体的には米国特許第３５６７４５３号、同４３４３８９１号、ヨーロッパ特許第１０９７７２号、同１０９７７３号の各明細書に記載されている化合物および以下に示すものが挙げられる。
【０１０９】
【化１６】
2006243493.tif 000017
【０１１０】
（４）ヘキサアリールビイミダゾール類
安定性に優れ、高感度なラジカル発生が可能である。具体的には、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｏ'−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１１１】
（５）オニウム塩化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（５）オニウム塩化合物には、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【０１１２】
【化１７】
2006243493.tif 000018
【０１１３】
一般式（１）中、Ａｒ1とＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ2）-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１１４】
一般式（２）中、Ａｒ3は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ3）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【０１１５】
一般式（３）中、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ4）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【０１１６】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、本願出願人が先に提案した特開２００１−１３３９６９号明細書の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものや特願２００１−３４３７４２号明細書の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたもの、また、特願２０００−２６６７９７号、特開２００２−１４８７９０号、特開２００１−３４３７４２号、特開２００２−６４８２号、特開２００２−１１６５３９号、特開２００４−１０２０３１号、特願２００２−３６６５３９号記載の特定の芳香族スルホニウム塩化合物などを挙げることができる。
【０１１７】
本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、更に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、感光性平版印刷版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０１１８】
（６）有機過酸化物
有機過酸化物型の開始剤化合物を用いる場合、活性種としてラジカルの発生を非常に高感度で行うことができる。
【０１１９】
本発明に使用される有機過酸化物としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル過酸化マレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【０１２０】
これらの中で、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
開始剤化合物の好ましい例としては、チタノセン化合物、トリアジン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が挙げられ、特に好ましい開始剤化合物としては、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が挙げられる。
【０１２１】
以上述べた開始剤化合物に関しても、先の増感色素と同様、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素や、付加重合性不飽和化合物その他の開始剤化合物パートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。  
【０１２２】
本発明における重合開始剤の更により好ましい例としては、上述の芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、メタロセン化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、を挙げることができ、更に最も好ましい例としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、チタノセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物を挙げることができる。
【０１２３】
これらの重合開始剤は、感光層の全固形分に対し、０．１〜５０質量％、好ましくは、０．５〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％の割合で感光性組成物中に添加することができる。
本発明における重合開始剤は単独若しくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【０１２４】
（Ｃ）水に不溶、アルカリ性水溶液に可溶な重量平均分子量１，０００以上の高分子化合物
感光性平版印刷版の感光層は、水に不溶、アルカリ性水溶液に可溶な重量平均分子量１，０００以上の高分子化合物（バインダーポリマー）を含有する。
【０１２５】
バインダーポリマーは、側鎖に酸基を有し、該酸基の含有量が１．３０ｍｅｑ／ｇ以下であるものが好ましい。更に酸基の含有量は０．４〜１．３０ｍｅｑ／ｇがより好ましい。
【０１２６】
バインダーポリマーとしては線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、どのような化合物を使用しても構わないが、好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１２７】
このバインダーポリマーとしては、感度の観点から、側鎖に下記一般式（ａ）〜（ｃ）で表されるエチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。中でも、感度、保存安定性の点で、下記一般式（ａ）、（ｂ）で表されるエチレン性不飽和結合を有する化合物が最も好ましい。
【０１２８】
【化１８】
2006243493.tif 000019
【０１２９】
上記一般式（ａ）〜（ｃ）中、Ｒ1〜Ｒ11は、それぞれ独立して、１価の有機基を表す。また、Ｘ、Ｙは、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ12を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ12又はフェニレン基を表す。Ｒ12は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
【０１３０】
前記一般式（ａ）において、Ｒl〜Ｒ3は、それぞれ独立に、１価の有機基を表すが、Ｒlとしては、好ましくは、水素原子又はアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
また、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ12−を表し、Ｒ12は、水素原子、又は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ12は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
上記各基は置換基を有してもよく、導入しうる置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【０１３１】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立に、１価の有機基を表すが、Ｒ4〜Ｒ8は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基が好ましい。これら各基は置換基を有してもよく、導入しうる置換基としては、一般式（ａ）において挙げたものが例示される。
また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ−Ｒ12を表す。Ｒ12としては、一般式（ａ）におけるものと同様のものが挙げられる。
【０１３２】
前記一般式（ｃ）において、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立に、１価の有機基を表すが、Ｒ9としては、好ましくは、水素原子又はアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。これら各基は置換基を有してもよく、導入しうる置換基としては、一般式（ａ）において挙げたものが例示される。
また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ12−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ12は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１３３】
また、本発明におけるバインダーポリマーとしては、非画像部の現像除去性に優れる点から、側鎖にカルボキシル基を有するものが好ましく、中でも、現像性及び本発明の保護層との接着性に優れる点から、下記一般式（ｄ）で表される側鎖カルボキシル基含有ポリマーが好ましい。以下、側鎖カルボキシル基含有ポリマーについて詳細に説明する。
【０１３４】
【化１９】
2006243493.tif 000020
【０１３５】
一般式（ｄ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子を含み構成され、その原子数が２〜８２である連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ3−を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
まず、一般式（ｄ）におけるＲ1は、水素原子又はメチル基を表し、特にメチル基が好ましい。
【０１３６】
一般式（ｄ）におけるＲ2で表される連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子を含み構成され、その原子数
が２〜８２であり、好ましくは２〜５０であり、より好ましくは２〜３０である。ここで示す原子数は、当該連結基が置換基を有する場合には、その置換基を含めた原子数を指す。
より具体的には、Ｒ2で表される連結基の主骨格を構成する原子数が、１〜３０であることが好ましく、３〜２５であることがより好ましく、４〜２０であることが更に好ましく、５〜１０であることが最も好ましい。なお、本発明における「連結基の主骨格」とは、一般式（ｄ）におけるＡと末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を指し、特に、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。したがって、連結基内に環構造を有する場合、その連結部位（例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−など）により算入されるべき原子数が異なる。
【０１３７】
一般式（ｄ）におけるＲ2で表される連結基として、より具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレンなどが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有していてもよい。
鎖状構造の連結基としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。また、これらのアルキレンがエステル結合を介して連結されている構造もまた好ましいものとして例示することができる。
【０１３８】
この中でも、一般式（ｄ）におけるＲ2で表される連結基は、炭素原子数３から３０までの脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。より具体的には、任意の置換基によって一個以上置換されていてもよいシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロヘキシル、ターシクロヘキシル、ノルボルナン等の脂肪族環状構造を有する化合物を構成する任意の炭素原子上の水素原子を（ｎ＋１）個除き、（ｎ＋１）価の炭化水素基としたものを挙げることができる。また、Ｒ2は、置換基を含めて炭素数３から３０であることが好ましい。
【０１３９】
脂肪族環状構造を構成する化合物の任意の炭素原子は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子から選ばれるヘテロ原子で、一個以上置き換えられていてもよい。耐刷性の点で、Ｒ2は、縮合多環脂肪族炭化水素、橋架け環脂肪族炭化水素、スピロ脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素環集合（複数の環が結合又は連結基でつながったもの）等、２個以上の環を含有してなる炭素原子数５から３０までの置換基を有していてもよい脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。この場合も炭素数は置換基が有する炭素原子を含めてのものである。
【０１４０】
Ｒ2で表される連結基として最も好ましくは、連結基の主骨格を構成する原子数が５〜１０のものであり、構造的には、鎖状構造であって、その構造中にエステル結合を有するものや、前記の如き環状構造を有するものが好ましい。
【０１４１】
ハロゲン原子や、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基）、アルコキシ基、アリーロキシ基などの疎水性置換基は、耐刷を向上する傾向にあるのでより好ましく、特に、環状構造がシクロペンタンやシクロヘキサン等の６員環以下の単環脂肪族炭化水素である場合には、このような疎水性の置換基を有していることが好ましい。これら置換基は可能であるならば、置換基同士、又は置換している炭化水素基と結合して環を形成してもよく、置換基は更に置換されていてもよい。
【０１４２】
一般式（ｄ）におけるＡがＮＲ3−である場合のＲ3は、水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。このＲ3で表される炭素数１〜１０までの一価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数１〜１０までのアリール基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個含有する炭素数１〜１０までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−オクチニル基等の炭素数１〜１０までのアルキニル基が挙げられる。Ｒ3が有してもよい置換基としては、Ｒ2が導入し得る置換基として挙げたものと同様である。但し、Ｒ3の炭素数は、置換基の炭素数を含めて１〜１０である。
【０１４３】
一般式（ｄ）におけるＡは、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
また、一般式（ｄ）におけるｎは、１〜５の整数を表し、耐刷の点で好ましくは１である。
【０１４４】
更に、本発明のバインダーポリマーとしては、現像性、保存安定性、及び保護層との接着性に優れる点から、側鎖にアミド基を有するものが好ましく、中でも、側鎖に、下記一般式（ｅ）で表されるアミド基を有するポリマーがより好ましい。
【０１４５】
【化２０】
2006243493.tif 000021
【０１４６】
一般式（ｅ）中、Ｚは−ＣＯ−、−ＳＯ2−を表し、Ｒは、水素原子または１価の有機基を表す。また、Ｚとしては、特に、−ＣＯ−が好ましく、Ｒとしては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、脂環基、ヘテロ環基が好ましい。
【０１４７】
また、本発明におけるバインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることもできる。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、感光層の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、即ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１４８】
特にこれらの中で、ベンジル基又はアリル基と、カルボキシル基を側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６４８号、特願２００１−２５３２１７号、特願２００２−２８７９２０号、特開２００２−６２６４８号などに記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１４９】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
【０１５０】
更に、この他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１５１】
このようなバインダーポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、保存安定性や感度の観点から、好ましくは６０〜３００℃、より好ましくは８０〜２５０℃、最も好ましくは９０〜２００℃の範囲である。
【０１５２】
本発明で使用されるバインダーポリマーの重量平均分子量については、好ましくは１、０００以上であり、更に好ましくは１万〜２０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１，５００以上であり、更に好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【０１５３】
本発明で使用されるバインダーポリマーは従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
【０１５４】
本発明で使用されるバインダーポリマーは単独で用いても混合して用いてもよい。本発明における感光層に対するこれらバインダーポリマーを添加量は、全固形分に対し２０〜９５質量％、好ましくは３０〜９０質量％の割合で添加される。画像形成した際、画像部の強度向上効果の点から２０質量％以上が好ましく、画像形成性の点から９５質量％以下が好ましい。また、（Ａ）および（Ａ−１）の付加重合性化合物の総量と（Ｃ）バインダーポリマーとの含有比は、質量比で１／３〜７／３の範囲とするのが好ましい。
【０１５５】
〔Ｄ〕増感色素
本発明に係る感光層は、感度向上の観点から、さらに増感色素を含むことが好ましい。  増感色素は、その吸収波長に応じた露光感度を向上させる目的で用いられ、このため、画像形成機構に応じて、露光波長に適合する色素を選択すればよい。増感色素としては、（１）３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ域に吸収を有するものや、（２）赤外領域に吸収を有するものなどが適宜用いられる。この増感色素が吸収し得る波長の露光により、既述の（Ｂ）重合開始剤のラジカル発生反応や、それによる（Ａ）および（Ａ−１）の付加重合性化合物の重合反応が促進されるものである。
【０１５６】
（１）３５０〜４５０ｎｍの領域に吸収を有する増感色素
このような増感色素の例としては、下記一般式（XIV）〜（XVIII）で表される化合物が挙げられる。
【０１５７】
【化２１】
2006243493.tif 000022
【０１５８】
式（XIV）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１５９】
以下に一般式（XIV）で表される化合物の好ましい具体例を示す。
【０１６０】
【化２２】
2006243493.tif 000023
【０１６１】
【化２３】
2006243493.tif 000024
【０１６２】
式（XV）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（XIV）に示したものと同義である。
【０１６３】
一般式（XV）で表される化合物の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
【０１６４】
【化２４】
2006243493.tif 000025
【０１６５】
【化２５】
2006243493.tif 000026
【０１６６】
式（XVI）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。
【０１６７】
一般式（XVI）で表される化合物の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
【０１６８】
【化２６】
2006243493.tif 000027
【０１６９】
【化２７】
2006243493.tif 000028
【０１７０】
式（XVII）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−又は−ＮＲ63−又は−ＮＲ64−を表し、Ｒ63、Ｒ64はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同してして色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ61、Ｒ62はそれぞれ独立に一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【０１７１】
一般式（XVII）で表される化合物の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
【０１７２】
【化２８】
2006243493.tif 000029
【０１７３】
【化２９】
2006243493.tif 000030
【０１７４】
式（XVIII）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ67−を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０１７５】
一般式（XVIII）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【０１７６】
【化３０】
2006243493.tif 000031
【０１７７】
また、増感色素の例としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物も挙げられる。３５０〜４５０ｎｍの領域に吸収を有する増感色素としては、感度の点で、一般式（Ｉ）で表される化合物が最も好ましい。
【０１７８】
【化３１】
2006243493.tif 000032
【０１７９】
前記一般式（Ｉ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ１−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に一価の非金属原子団を表す。Ａ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。
【０１８０】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が一価の非金属原子団をあらわすとき、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基を
表す。
次に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の好ましい例について具体的に述べる。好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０１８１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６として好ましいアリール基の具体例としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０１８２】
なお、Ｒ１のさらに好ましい例としては、置換もしくは無置換のアリール基が挙げられ、Ｒ２及びＲ６のさらに好ましい例としては、置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられる。Ｒ２の特に好ましい例としては、脂環式アルキル基が挙げられ、具体的には、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基が挙げられる。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の好ましい例としては、置換もしくは無置換のアリール基もしくは置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられるが、とくに好ましい例は、Ｒ３とＲ４、或いはＲ４とＲ５、或いはＲ３とＲ５が、２価の連結基で結合している場合であり、具体的には、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の間でシクロアルキル構造を形成していることが好ましい。好ましいシクロアルキル構造としては、シクロヘキシル構造、シクロへプチル構造、シクロオクチル構造、アダマンタン構造が挙げられる。これらの置換基が好適である要因は定かではないが、このような置換基を有することで、光吸収により生じる電子励起状態と開始剤化合物との相互作用が特に大きくなり、開始剤化合物のラジカル、酸または塩基を発生させる効率が向上すること（感度向上効果）、イミン構造に隣接して嵩高い構造が導入されることで、加水分解、酸化分解等、イミン構造の分解による感光膜からの消失が抑制されること（保存安定性向上効果）が考えられる。
【０１８３】
次に、一般式（Ｉ）におけるＡについて説明する。Ａは置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環の具体例としては、一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
なかでも、好ましいＡとしては、アルコキシ基、チオアルキル基、アミノ基を有するアリール基が挙げられ、より好ましいＡとしてはアミノ基を有するアリール基が挙げられる。特に好ましいアミノ基を有するアリール基としては、ジアルキルアミノアリール基、ジアリールアミノアリール基が挙げられ、具体的には、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、ピペリジノフェニル基、モルホリノフェニル基、ジュロリジン基、ジフェニルアミノフェニル基が挙げられる。
【０１８４】
以下に、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される増感色素の好ましい具体例（例示化合物Ｄ１〜例示化合物Ｄ９）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８５】
【化３２】
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【０１８６】
【化３３】
2006243493.tif 000034
【０１８７】
これらの増感色素に関しては、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素と、付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを共有結合・イオン結合・水素結合等の方法により結合させることで、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの色素の不要な析出抑制を行うことができる。
【０１８８】
更に、感光層の（アルカリ）水系現像液への処理適性を高める目的に対しては、これらの増感色素に対し、親水性部位（カルボキシル基並びにそのエステル、スルホン酸基並びにそのエステル、エチレンオキサイド基等の酸基若しくは極性基）の導入が有効である。  特に、エステル型の親水性基は、該感光層中では比較的疎水的構造を有するため相溶性に優れ、かつ、現像液中では、加水分解により酸基を生成し、親水性が増大するという特徴を有する。
その他、例えば、該感光層中での相溶性向上、結晶析出抑制のために、増感色素に対し、適宜、置換基を導入することができる。例えば、ある種の感光系では、アリール基やアリル基等の不飽和結合が相溶性向上に非常に有効である場合があり、また、分岐アルキル構造導入等の方法により、色素π平面間の立体障害を導入することで、結晶析出が著しく抑制できる。
また、増感色素に対し、ホスホン酸基やエポキシ基、トリアルコキシシリル基等の導入により、金属や金属酸化物等の無機物への密着性を向上させることができる。そのほか、目的に応じ、増感色素のポリマー化等の方法も利用できる。
【０１８９】
これらの増感色素のどの構造を用いるか、単独で使用するか２種以上併用するか、添加量はどうか、といった使用法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて適宜設定できる。例えば、増感色素を２種以上併用することで、感光性組成物層への相溶性を高めることができる。増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用することにより、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ平版印刷版用原版に用いた場合、その感光層の膜物性の点からも有利である。該感光層の感光性、解像度や、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択する。例えば、吸光度が０．１以下の低い領域では感度が低下する。また、ハレーションの影響により低解像度となる。
【０１９０】
但し、例えば５μｍ以上の厚い膜を硬化せしめる目的に対しては、この様な低い吸光度の方がかえって硬化度をあげられる場合もある。また、吸光度が３以上の様な高い領域では、上記感光層表面で大部分の光が吸収され、より内部での硬化が阻害され、例えば印刷版として使用した場合には膜強度、基板密着性の不十分なものとなる。比較的薄い膜厚で使用する平版印刷版としての使用に際しては、前記（１）３５０〜４５０ｎｍの領域に吸収を有する増感色素の添加量は、感光層の吸光度が０．１から１．５の範囲、好ましくは０．２５から１の範囲となるように設定するのが好ましい。感光性平版印刷版として利用する場合には、これは、通常、感光層成分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、更に好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【０１９１】
（２）赤外領域に吸収を有する増感色素
本発明においては、赤外領域（具体的には波長６８０ｎｍ〜１２００ｎｍ程度）に吸収を有する増感色素として、赤外光を吸収し、熱エネルギーに変換する赤外線吸収剤を含有することが好ましい。このような赤外線吸収剤としては、公知の分光増感色素、又は光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料或いは顔料が挙げられる。このような（２）増感色素を用いることで、本発明の感光層は、赤外線感応性を有するようになる。
【０１９２】
＜分光増感色素或いは染料＞
本発明に用いられる赤外線吸収剤として好ましい分光増感色素又は染料は、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフ
ラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体（例えば、下記化合物）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）等が挙げられる。
【０１９３】
【化３４】
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【０１９４】
より好ましい分光増感色素又は染料としては、下記に示す各公報に記載の化合物が挙げられる。
特公昭４０−２８４９９号記載のピリリウム塩類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１９５】
【化３５】
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【０１９６】
特公昭４６−４２３６３号記載のシアニン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１９７】
【化３６】
2006243493.tif 000037
【０１９８】
特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラン色素、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１９９】
【化３７】
2006243493.tif 000038
【０２００】
特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号の共役ケトン色素、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０２０１】
【化３８】
2006243493.tif 000039
【０２０２】
特開昭５７−１０６０５号記載の色素、特公平２−３０３２１号記載のアゾシンナミリデン誘導体、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０２０３】
【化３９】
2006243493.tif 000040
【０２０４】
特開平１−２８７１０５号記載のシアニン系色素、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０２０５】
【化４０】
2006243493.tif 000041
【０２０６】
特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号記載のキサンテン系色素、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０２０７】
【化４１】
2006243493.tif 000042
【０２０８】
特公昭５９−２８３２５号記載のアミノスチリルケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０２０９】
【化４２】
2006243493.tif 000043
【０２１０】
また、増感色素として、特に、以下の赤外線吸収染料或いは顔料も好適に使用される。  好ましい前記染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０２１１】
その他、本発明において好適に用いることのできるシアニン色素としては、特開２００
１−１３３９６９公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。また、具体例としては、以下に例示するものも挙げられる。
【０２１２】
【化４３】
2006243493.tif 000044
【０２１３】
【化４４】
2006243493.tif 000045
【０２１４】
【化４５】
2006243493.tif 000046
【０２１５】
また、増感色素としては、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、更に、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０２１６】
また、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料、ＥＰ９１６５１３Ａ２号明細書に記載のフタロシアニン系染料も好ましい染料として挙げることができる。
【０２１７】
更に、特願平１０−７９９１２号公報に記載のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用することができる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造がなく、アニオン構造を有するものを示す。例えば、（イ）アニオン性金属錯体、（ロ）アニオン性カーボンブラック、（ハ）アニオン性フタロシアニン、更に（ニ）下記一般式（ｉ）で表される化合物などが挙げられる。これらのアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを含む一価の陽イオン、或いは多価の陽イオンである。
赤外領域に吸収を有する増感色素としては、感度の点で、一般式（ｉ）で表される化合物が最も好ましい。
【０２１８】
【化４６】
2006243493.tif 000047
【０２１９】
ここで、（イ）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属及び配位子全体でアニオンとなるものを示す。
【０２２０】
（ロ）アニオン性カーボンブラックは、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げられる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、カーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会編、１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）第１２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラックを酸化する等の手段をとればよい。
【０２２１】
（ハ）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基として、先に（ロ）の説明において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを示す。
【０２２２】
次に、前記（ニ）一般式（ｉ）で表される化合物、について、詳細に説明する。前記一般式（ｉ）中、Ｇ9はアニオン性置換基を表し、Ｇ10は中性の置換基を表す。（Ｘ10）+は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。Ｍ5は共役鎖を表し、この共役鎖Ｍ5は置換基や環構造を有していてもよい。共役鎖Ｍ5は、下記式で表すことができる。
【０２２３】
【化４７】
2006243493.tif 000048
【０２２４】
式中、Ｒ80、Ｒ81、Ｒ82はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。
【０２２５】
前記一般式（ｉ）で表されるアニオン性赤外線吸収剤のうち、以下のＩＲＡ−１〜ＩＲＡ−５のものが、好ましく用いられる。
【０２２６】
【化４８】
2006243493.tif 000049
【０２２７】
また、以下のＩＲＣ−１〜ＩＲＣ−４４に示すカチオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０２２８】
【化４９】
2006243493.tif 000050
【０２２９】
【化５０】
2006243493.tif 000051
【０２３０】
【化５１】
2006243493.tif 000052
【０２３１】
【化５２】
2006243493.tif 000053
【０２３２】
【化５３】
2006243493.tif 000054
【０２３３】
【化５４】
2006243493.tif 000055
【０２３４】
【化５５】
2006243493.tif 000056
【０２３５】
【化５６】
2006243493.tif 000057
【０２３６】
【化５７】
2006243493.tif 000058
【０２３７】
前記構造式中、Ｔ-は、１価の対アニオンを表し、好ましくは、ハロゲンアニオン（Ｆ-，Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、ルイス酸アニオン（ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＣｌＯ4-）、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。
【０２３８】
前記アルキルスルホン酸のアルキルとは、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を意味し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０２３９】
また、前記アリールスルホン酸のアリールとは、１個のベンゼン環からなるもの、２又は３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを表し、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０２４０】
また、以下のＩＲＮ−１〜ＩＲＮ−９に示す非イオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０２４１】
【化５８】
2006243493.tif 000059
【０２４２】
【化５９】
2006243493.tif 000060
【０２４３】
【化６０】
2006243493.tif 000061
【０２４４】
前記例示化合物中、特に好ましいアニオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＡ−１が、カチオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＣ−７、ＩＲＣ−３０、ＩＲＣ−４０、及びＩＲＣ−４２が、非イオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＮ−９が挙げられる。
【０２４５】
＜顔料＞
本発明において使用される赤外線吸収顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０２４６】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０２４７】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２４８】
顔料の粒径は、感光層塗布液中の分散物の安定性や、感光層の均一性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【０２４９】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２５０】
なお、重合反応（硬化反応）を促進するために添加される増感色素は、感光層中に他の成分とともに直接添加してもよいが、これに隣接する別の層を設けて、そこへ添加しても同様の効果を得ることができる。
特に、本発明における感光層を後述する感光性平版印刷版のネガ型感光層の材料として使用する場合、該感光層と同一の層に添加してもよいし、別の層を設け、そこへ添加してもよいが、ネガ型感光性平版印刷版を作成した際に、感光層の波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが、感度の観点から好ましい。光学濃度は前記増感色素の添加量と感光層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。感光層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの感光層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に感光層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
このような赤外線領域に吸収を有する増感色素の感光層中への添加量としては、０．５〜２０質量％程度が好ましく、２〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【０２５１】
（Ｅ）その他の成分
本発明の感光性組成物には、さらにその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関し例示する。
（Ｅ−１）共増感剤
ある種の添加剤（以後、共増感剤という）を用いることで、感度をさらに向上させる事ができる。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、熱重合開始剤により開始される光反応と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、カチオン）と、共増感剤が反応
し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
【０２５２】
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
酸素一酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。
フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。
【０２５３】
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等があげられる。
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
【０２５４】
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類をあげる事ができる。
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等をあげる事ができる。
【０２５５】
（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳiＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンゾオキサゾール類、２−メルカプトベンズイミダゾール類等があげられる。
【０２５６】
これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開平９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されており、それらを本発明においても適用することができる。以下に、その一部を例示するが、本発明はこれらに限定されるもの
はない。なお、下記式中、−ＴＭＳはトリメチルシリル基を表す。
【０２５７】
【化６１】
2006243493.tif 000062
【０２５８】
これらの共増感剤に関しても、先の増感色素と同様、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素や開始剤化合物、付加重合性不飽和化合物その他のパートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。
これらの共増感剤は、単独でまたは２種以上併用して用いることができる。使用量はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００質量部に対し０．０５〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、さらに好ましくは３〜５０質量部の範囲が適当である。
【０２５９】
（Ｅ−２）重合禁止剤
また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ―ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ―ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、感光性平版印刷版とする場合、支持体等への塗布後の乾燥の
過程でその感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０２６０】
（Ｅ−３）着色剤等
さらに、本発明の感光性組成物を感光性平版印刷版に用いる場合、その感光層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させる事ができる。着色剤としては、多くの染料は感光層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０２６１】
（Ｅ−４）その他の添加剤
さらに、本発明の感光性組成物を感光性平版印刷版に用いる場合、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０２６２】
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０２６３】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
その他、感光層と支持体との密着性向上や、未露光感光層の現像除去性を高めるための添加剤、中間層を設ける事も可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物、等、基板と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、耐刷性を高める事が可能であり、一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性が向上し、耐汚れ性の向上が可能となる。
【０２６４】
感光性平版印刷版を作製するために、本発明の感光性組成物を支持体上に塗布して感光層を形成する際には、種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ―ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０２６５】
前記感光層の支持体への塗布量は、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性等の影響を考慮し、用途に応じ適宜選択することが望ましい。塗布量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明の感光性組成物の好ましい使用態様である走査露光用感光性平版印刷版の感光層としての塗布量は、一般的には、乾燥後の質量で約０．１ｇ／ｍ2〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2である。
【０２６６】
また、感光層塗布液には、そのような感光層の現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。
【０２６７】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０２６８】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０２６９】
上記各界面活性剤の感光層塗布液中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２７０】
（支持体）
本発明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版を得るには上記感光層を、表面が親水性の支持体（親水性支持体）上に設けることが望ましい。親水性支持体としては、従来公知の、平版印刷版に使用される親水性支持体を限定なく使用することができる。使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。これらは、樹脂フィルムや金属板などの単一成分のシートであっても、２以上の材料の積層体であってもよく、例えば、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム、異種のプラスチックフィルム同志の積層シート等が含まれる。
これらの表面に対し、必要により後述するような親水化処理を行い、親水性支持体とすることができる。
また、必要に応じ、強度向上、等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施してもよい。
【０２７１】
特に好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルムまたはアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【０２７２】
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にはアルミニウムがラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０２７３】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、粗面化（砂目立て）処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
この様に粗面化されたアルミニウム板は、所望により、アルカリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことができる。  アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０２７４】
さらに、粗面化したのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特公昭４７−５１２５号公報に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０２７５】
支持体の親水化処理としては、米国特許第３６５８６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。特公昭４６−２７４８１号公報、特開昭５２−５８６０２号公報、特開昭５２−３０５０３号公報に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組み合わせた表面処理も有用である。また、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。
【０２７６】
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
さらに特開平７−１５９９８３号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも上げることができる。このような表面層としては例えば米国特許第３０５５２９５号明細書や、特開昭５６−１３１６８号公報記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４号公報記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号公報記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を挙げることができる。
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる感光性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性向上等のために施されるものである。
【０２７７】
（保護層）
本発明の感光性組成物を走査露光用感光性平版印刷版に用いる場合、重合性の化合物を含む感光層の上に、必要に応じて保護層を設けることが好ましい。このような感光性平版印刷版は、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過性が良好で、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。
【０２７８】
このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。特に、ポリビニルアルコールに対しポリビニルピロリドンを１５〜５０質量％の範囲で置き換えた混合物が保存安定性の観点から好ましい。
【０２７９】
ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、（株）クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ一ＣＳ、ＰＶＡ―ＣＳＴ、ＰＶＡ一ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０２８０】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。
【０２８１】
これに対し、これら２層間の接着性を改善すべく種々の提案がなされている。たとえばポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジヨンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、感光層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用する事ができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０２８２】
さらに、保護層に他の機能を付与する事もできる。例えば、露光に使う光（例えば、赤外線レーザならば波長７６０〜１２００ｎｍ）の透過性に優れ、かつ露光に係わらない波長の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高める事ができる。
【０２８３】
本発明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版を製版し、平版印刷版とする際には、通常、以下に詳述する露光処理（画像露光）を施した後、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を形成する。これらの感光性組成物を平版印刷版の作製に使用する際の好ましい現像液としては、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％になるように添加される。
【０２８４】
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号および同第３６１５４８０号明細書に記載されているものを挙げることができる。
さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
【０２８５】
ここで用いられる特に好ましい現像液としては、特開２００２−２０２６１６号公報に記載の非イオン性化合物を含有し、ｐＨが１１．５〜１２．８であり、かつ３〜３０ｍＳ／ｃｍの電導度を有する現像液が挙げられる。
【０２８６】
本発明に係る感光性平版印刷版の製版プロセスにおいては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。このような加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行うことも有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。温度が高すぎると、非画像部領域における所望されない硬化反応が生起する等の問題を生じるおそれがある。一方、現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は２００〜５００℃の範囲で加熱処理を行う。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【０２８７】
本発明に係る走査露光用感光性平版印刷版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いる
ことができる。望ましい、光源の波長は３５０ｎｍから４５０ｎｍであり、具体的にはＩｎＧａＮ系半導体レーザが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。また、本発明の感光層成分は、高い水溶性のものを使用することで、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもできるが、このような構成の平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像といった方式を行うこともできる。
【０２８８】
３５０〜４５０ｎｍの入手可能なレーザ光源としては以下のものを利用することができる。
ガスレーザとして、Ａｒイオンレーザ（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザ（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ、１ｍＷ〜１００ｍＷ）、固体レーザとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ4）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ、１０ｍＷ）、半導体レーザ系として、ＫＮｂＯ3リング共振器（４３０ｎｍ、３０ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ）その他、パルスレーザとしてＮ2レーザ（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０mJ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０mJ）などが利用できる。
特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザ（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザ４００〜４１０ｎｍ、５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。
【０２８９】
また走査露光方式の平版印刷版露光装置としては、露光機構として内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式があり、光源としては上記光源の中でパルスレーザ以外のもの全てを利用することができる。現実的には感材感度と製版時間の関係で、以下の露光装置が特に好ましい。
・内面ドラム方式でガスレーザあるいは固体レーザ光源を１つ使用するシングルビーム露光装置
・フラットベッド方式で半導体レーザを多数（１０個以上）使用したマルチビームの露光装置
・外面ドラム方式で半導体レーザを多数（１０個以上）使用したマルチビームの露光装置
【０２９０】
以上のようなレーザ直描型の平版印刷版においては、一般に感材感度Ｘ（Ｊ／ｃｍ2）、感材の露光面積Ｓ（ｃｍ2）、レーザ光源１個のパワーｑ（Ｗ）、レーザ本数ｎ、全露光時間ｔ（ｓ）との間に式（ｅｑ１）が成立する。
Ｘ・Ｓ＝ｎ・ｑ・ｔ        （ｅｑ１）
【０２９１】
ｉ）内面ドラム（シングルビーム）方式の場合
レーザ回転数ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）の間には一般的に式（ｅｑ２）が成立する。
ｆ・Ｚ・ｔ＝Ｌｘ          （ｅｑ２）
ｉｉ）外面ドラム（マルチビーム）方式の場合
ドラム回転数Ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ３）が成立する。
Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ      （ｅｑ３）
ｉｉｉ）フラットベッド（マルチビーム）方式の場合
ポリゴンミラーの回転数Ｈ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ４）が成立する。
Ｈ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ      （ｅｑ４）
【０２９２】
実際の印刷版に要求される解像度（２５６０ｄｐｉ）、版サイズ（Ａ１／Ｂ１、副走査長４２ｉｎｃｈ）、２０枚／１時間程度の露光条件と本発明の感光性組成物の感光特性（感光波長、感度：約０．１ｍＪ／ｃｍ2）を上記式に代入することで、本発明の感材においては半導体レーザのマルチビーム露光方式との組み合わせがより好ましいことが理解できる。さらに操作性、コスト等を掛け合わせることにより外面ドラム方式の半導体レーザマルチビーム露光装置との組み合わせが最も好ましいことになる。
【０２９３】
（バックコート層）
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【０２９４】
（中間層）
本発明における感光性平版印刷版には、感光層と支持体との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層を設けてもよい。このような中間層の具体例としては、特公昭５０−７４８１号、特開昭５４−７２１０４号、特開昭５９−１０１６５１号、特開昭６０−１４９４９１号、特開昭６０−２３２９９８号、特開平３−５６１７７号、特開平４−２８２６３７号、特開平５−１６５５８号、特開平５−２４６１７１号、特開平７−１５９９８３号、特開平７−３１４９３７号、特開平８−２０２０２５号、特開平８−３２０５５１号、特開平９−３４１０４号、特開平９−２３６９１１号、特開平９−２６９５９３号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１０−１６１３１７号、特開平１０−２６０５３６号、特開平１０−２８２６８２号、特開平１１−８４６７４号、特開平１１−３８６３５号、特開平１１−３８６２９号、特開平１０−２８２６４５号、特開平１０−３０１２６２号、特開平１１−２４２７７号、特開平１１−１０９６４１号、特開平１０−３１９６００号、特開平１１−３２７１５２号、特開２０００−１０２９２号、特開２０００−２３５２５４号、特開２０００−３５２８２４号、特開２００１−１０９１７０号、特願平１１−２８４０９１号等に記載のものを挙げることができる。
【０２９５】
（露光、現像及び印刷）
本発明に係る感光性平版印刷版は、上述の本発明における感光層を有するため、赤外線レーザによる露光、紫外線ランプによる露光、また、サーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
【０２９６】
また、本発明の感光性組成物に対するその他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。
【０２９７】
本発明による感光性組成物の用途としては、先に詳述した走査露光用感光性平版印刷版の感光層の他、光硬化樹脂の用途として知られる広範な分野に制限なく適用できる。例えば、必要に応じカチオン重合性化合物と併用した液状の感光性組成物に適用することで、高感度な光造形用材料が得られる。また、光重合にともなう、屈折率の変化を利用し、ホ
ログラム材料とすることもできる。光重合に伴う、表面の粘着性の変化を利用して様々な転写材料（剥離感材、トナー現像感材等）にも応用できる。マイクロカプセルの光硬化にも適用できる。フォトレジスト等の電子材料製造、インクや塗料、接着剤等の光硬化樹脂材料にも応用できる。
【実施例】
【０２９８】
以下、実施例によって、本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、化合物Ａ−１〜Ａ−２１は、本発明の化合物（Ａ）の具体例として例示した化合物である。
【０２９９】
＜合成例１〜３＞
（合成例１：例示化合物（Ａ-１）の合成）
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸５０．０ｇをアセトン５００ｍｌ中に懸濁し、０℃に冷却した後、ピリジン１０２．４ｇを滴下し、１０分撹拌した。アクリル酸クロリド８３．７ｇを滴下し、滴下後、室温で６時間反応させた。水５００ｍｌを加え、さらに１時間撹拌をした。酢酸エチル３００ｍｌで２回抽出したのち、水層を０℃に冷却し、５Ｍ塩酸水溶液を加え、ｐＨ２に調整した。水層を酢酸エチル ２００ｍｌで３回抽出したのち、有機層を飽和食塩水２００ｍｌで洗浄し、有機層に硫酸マグネシウム１００ｇを加え乾燥した。ろ過後、溶媒をロータリーエバポレーターにて減圧留去して、化合物（Ａ-１）を５４ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ、赤外吸収スペクトル、質量分析スペクトル、元素分析により同定を行った。
【０３００】
【化６２】
2006243493.tif 000063
【０３０１】
（合成例２：例示化合物（Ａ-４）の合成）
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸５０．０ｇ、２-メタクリロイロキシエチルイソシアネート１２６．３ｇをアセトン５００ｍｌ中に懸濁した。ジブチル錫ジラウリレート８滴を加え、室温で６時間反応させた。水５００ｍｌを加え、さらに１時間撹拌をした。１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ１０に調整した後、酢酸エチル３００ｍｌで２回抽出した。水層を０℃に冷却し、５Ｍ塩酸水溶液を加え、ｐＨ２に調整した。水層を酢酸エチル２００ｍｌで３回抽出したのち、有機層を飽和食塩水２００ｍｌで洗浄し、有機層に硫酸マグネシウム１００ｇを加え乾燥した。ろ過後、溶媒をロータリーエバポレーターにて減圧留去して、化合物（Ａ-４）を１３１．６ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ、赤外吸収スペクトル、質量分析スペクトル、元素分析により同定を行った。
【０３０２】
【化６３】
2006243493.tif 000064
【０３０３】
〔合成例３：例示化合物（Ａ-２０）の合成〕
無水トリメリット酸１００ｇをアセトニトリル５００ｍｌに溶解し、０℃に冷却した後
、エチレングリコール２８５．５ｇを滴下した。ピリジン８７．３ｇを滴下した後、室温で７時間反応させた。反応液を水２０００ｍｌ中に投入し、２Ｍ塩酸水溶液でｐＨ２に調整した。析出した結晶を濾取し、乾燥させ、結晶を１１０．２ｇ得た。
得られた結晶５０ｇと、２-メタクリロイロキシエチルイソシアネート５２．１ｇをアセトン２００ｍｌ中に溶解した。ジブチル錫ジラウリレート８滴を加え、室温で６時間反応させた。水１０００ｍｌを加え、結晶を析出させた。析出した結晶を濾取し、乾燥させ、化合物（Ａ-２０）を７２ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ、赤外吸収スペクトル、質量分析スペクトル、元素分析により同定を行った。
【０３０４】
【化６４】
2006243493.tif 000065
【０３０５】
<実施例１〜６、比較例１>
（支持体の調製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０質量％硝酸水溶液で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ2になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．３μｍ（ＪＩＳＢ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０３０６】
このように処理された基板の裏面にバックコート塗布液をバーコーターで塗布し１００℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０ｍｇ／ｍ2のバックコート層を設けた支持体を作製した。バックコート塗布液は、下記ゾル−ゲル反応液に下記添加液を加え、以下に示した方法で調製した。
【０３０７】
（ゾル−ゲル反応液）
テトラエチルシリケート                                      ５０質量部
水                                                          ２０質量部
メタノール                                                  １５質量部
リン酸                                                  ０．０５質量部
【０３０８】
上記成分を混合、撹拌すると約５分で発熱が開始した。６０分間反応させた後、以下に示す添加液を加えることによりバックコート塗布液を調製した。
【０３０９】
（添加液）
ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（分子量２０００）        ４質量部
ジメチルフタレート                                            ５質量部
フッ素系界面活性剤                                        ０．７質量部
（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタン／スルホンアミドエチル
アクリレート／ポリオキシエチレンアクリレート共重合体：分子量２万）
メタノールシリカゾル                                        ５０質量部
（日産化学工業（株）製，メタノール３０質量％）
メタノール                                                ８００質量部
【０３１０】
（感光層の塗設）
このように処理されたアルミニウム支持体上に、下記組成の感光性組成物を乾燥塗布量が１．０〜２．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、８０℃２分間乾燥させ感光層を形成した。
【０３１１】
（感光性組成物）
（Ａ）付加重合性化合物（表１記載の化合物）                      １．５ｇ
（Ｂ）下記重合開始剤（Ｉ-１）                                 ０．１５ｇ
（Ｃ）下記バインダーポリマー（Ｐ-１）                           １．２ｇ
（Ｄ）下記増感色素（Ｄ-４）                                   ０．１２ｇ
下記共増感剤（Ｓ-１）                                       ０．１２ｇ
フッ素系ノニオン界面活性剤（Ｆ−７８０Ｆ）                  ０．０３ｇ
熱重合禁止剤                                                ０．０１ｇ
（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
顔料分散物                                                    ２．０ｇ
（顔料分散物の組成）
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６                      １５質量部
・アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体              １０質量部
（共重合モル比８３／１７）
・シクロヘキサノン                                        １５質量部
・メトキシプロピルアセテート                              ２０質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ４０質量部
メチルエチルケトン                                              ２０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          ２０ｇ
【０３１２】
【化６５】
2006243493.tif 000066
【０３１３】
（保護層の形成）
この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の３質量％の水溶液を乾燥塗布質量が２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥して保護層を形成し、感光性平版印刷版を得た。
【０３１４】
（感度評価）
このように得られた感光性平版印刷版上に、富士写真フイルム（株）製の富士ステップガイド（△Ｄ＝０．１５で不連続的に透過光学濃度が変化するグレースケール）を密着させ、光学フィルターを通したキセノンランプにより既知の露光エネルギーとなるように露光を行った。
また、別に、強制経時条件として、露光前に６０℃、５０％ＲＨで３日間、または、４５℃、７５％ＲＨで３日間保存した後、露光を行った。
その後、下記組成の現像液に２５℃、１０秒間浸漬し、現像を行い、画像が完全に除去される最高の段数を読み、その露光エネルギー量を求め、感度を算出した（単位、ｍＪ／ｃｍ2）。エネルギー量が小さい程、高感度であると評価する。短波半導体レーザへの露光適性を見積もる目的で、光学フィルターとしてケンコーＢＰ−４０を用い、４００ｎｍのモノクロミックな光で露光を行った。結果を表１に示す。
【０３１５】
（現像液浸漬時間）
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに下記組成のものを用いた。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液（ｐＨ＝１０．８）を用いた。ここで、自動現像機の搬送速度を変えて現像を行い、印刷版の非画像部が取りきれるのに必要な現像液浸漬時間（非画像部現像時間）を測定した。数値が小さいほど現像性に優れることを示す。
【０３１６】
（現像液）
下記組成からなるｐＨ１２．０の水溶液
・水酸化カリウム                                      ０．２ｇ
・１Ｋケイ酸カリウム                                  ２．４ｇ
（ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏ＝１．９）
・下記化合物                                          ５．０ｇ
・エチレンジアミンテトラ酢酸・４Ｎａ塩                ０．１ｇ
・水                                                ９１．３ｇ
【０３１７】
【化６６】
2006243493.tif 000067
【０３１８】
【表１】
2006243493.tif 000068
【０３１９】
なお、表１において感光層の付加重合化合物として用いた本発明の化合物（Ａ−１、４、８、１０、１９、２１）の構造は前記例示化合物と同様である。比較例に用いた化合物（Ｍ−１）の構造を以下に示す。化合物（Ｍ−１）は本発明の範囲外の化合物である。
【０３２０】
【化６７】
2006243493.tif 000069
【０３２１】
表１から明らかなように、本発明の感光性組成物を感光層に用いた感光性平版印刷版は、比較例に比し、いずれも高感度で画像形成可能であり、経時安定性に優れる。
【０３２２】
＜実施例７〜１２、比較例２および３＞
実施例１で用いた支持体に、以下の手順で中間層、感光層、保護層を順次形成し、感光性平版印刷版を作製した。
【０３２３】
（中間層の塗設）
支持体表面上に、フェニルホスホン酸の塗布量が２０ｍｇ／ｍ2となるようにように、下記組成の塗布液を調製し、ホイラーにて１８０ｒｐｍの条件で塗布後、８０℃で３０秒間乾燥させて中間層を形成した。
【０３２４】
（中間層塗布液）
フェニルホスホン酸                          ０．０７ｇ〜１．４ｇ
メタノール                                              ２００ｇ
【０３２５】
（感光層の塗設）
上記中間層を設けた支持体上に、下記組成の感光性組成物を調製し、塗布量が１．０〜２．０ｇ／ｍ2になるように、ホイラーで塗布し、１００℃で１分間乾燥させて感光層を形成した。
【０３２６】
（感光性組成物）
（Ａ）付加重合性化合物（表２中に記載の化合物）            ０．８ｇ
（Ａ'）付加重合性化合物（Ｍ−１）                         ０．８ｇ
（Ｂ）前記開始剤（Ｉ-１）                               ０．２２ｇ
（Ｃ）前記バインダーポリマー（Ｐ-１）                     ２．０ｇ
下記増感色素（Ｄ−５）                                  ０．１７ｇ
下記共増感剤（Ｓ−２）                                    ０．３ｇ
着色顔料分散物                                            ２．０ｇ
（顔料分散物の組成）
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６                  １５質量部
・アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体          １０質量部
（共重合モル比８３／１７）
・シクロヘキサノン                                    １５質量部
・メトキシプロピルアセテート                          ２０質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル              ４０質量部
熱重合禁止剤                                            ０．０１ｇ
（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
フッ素系界面活性剤                                      ０．０２ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ−７８０F）
メチルエチルケトン                                      ２０．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０ｇ
【０３２７】
【化６８】
2006243493.tif 000070
【０３２８】
（保護層の形成）
この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の３質量％の水溶液を乾燥塗布質量が２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥して保護層を形成し、感光性平版印刷版を得た。
【０３２９】
（感光性平版印刷版の露光）
上記のようにして得られた感光性平版印刷版を、光源として４００ｎｍの単色光を用い、版面露光エネルギー密度１００μＪ／ｃｍ2となるように露光パワーを調節し、ベタ画像露光および１７５線／インチ、１％刻みで１から９９％となる網点画像露光を行った。
また、別に、強制経時条件として、露光前に６０℃、５０％ＲＨで３日間、または、４５℃、７５％ＲＨで３日間保存した後、露光を行った。
【０３３０】
（現像／製版）
富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製ＤＶ−２の１：４水希釈液を用い
た。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液（ｐＨ＝１０．８）を用いた。
【０３３１】
（耐刷性試験）
印刷機としてローランド社製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本インキ化学工業（株）製ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）を使用した。印刷を継続しながらベタ画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数によって耐刷性を調べた。数字が多いほど耐刷性がよいと評価する。評価結果を表２に併記した。
【０３３２】
（耐汚れ性試験）
印刷機としてローランド社製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本インキ化学工業（株）製ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｓ）を使用して印刷を行い、得られた印刷物を観察し、非画像部（未露光部）の耐汚れ性の状態を目視で評価した。評価結果を表２に併記した。
【０３３３】
【表２】
2006243493.tif 000071
【０３３４】
なお、表２において感光層の付加重合化合物として用いた本発明の化合物（Ａ−４、６、１３、１７、１９、２０）の構造は前記例示化合物と同様である。表２中の比較例に用いた化合物（Ｍ−２）の構造を以下に示す。化合物（Ｍ−２）は本発明の範囲外の化合物である。化合物（Ｍ−１）については前述の通りである。
【０３３５】
【化６９】
2006243493.tif 000072
【０３３６】
表２から明らかなように、本発明の感光性組成物を感光層に用いた感光性平版印刷版は、比較例に比し、耐刷性に優れ、強制経時を行ったものでも非画像部（未露光部）の汚れがない。
【０３３７】
＜実施例１３〜１８、比較例４および５＞
【０３３８】
（感光層の塗設）
実施例７と同様の中間層を設けた支持体上に、下記組成の感光性組成物を調製し、塗布量が１．０〜２．０ｇ／ｍ2になるように、ホイラーで塗布し、１００℃で１分間乾燥させて感光層を形成した。
【０３３９】
（感光性組成物）
（Ａ）付加重合性化合物（表３中に記載の化合物）            ２．２ｇ
（Ｂ）前記開始剤（Ｉ-１）                               ０．２２ｇ
（Ｃ）下記バインダーポリマー（Ｐ-２）                     ２．０ｇ
下記増感色素（Ｄ−６）                                  ０．１９ｇ
下記共増感剤（Ｓ−３）                                  ０．２５ｇ
着色顔料分散物                                            ２．０ｇ
（顔料分散物の組成）
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６                  １５質量部
・アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体          １０質量部
（共重合モル比８３／１７）
・シクロヘキサノン                                    １５質量部
・メトキシプロピルアセテート                          ２０質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル              ４０質量部
熱重合禁止剤                                            ０．０１ｇ
（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
フッ素系界面活性剤                                      ０．０２ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ−７８０Ｆ）
メチルエチルケトン                                      ２０．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０ｇ
【０３４０】
【化７０】
2006243493.tif 000073
【０３４１】
（保護層の形成）
この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の３質量％の水溶液を乾燥塗布質量が２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥して保護層を形成し、感光性平版印刷版を得た。
【０３４２】
（感光性平版印刷版の露光）
上記のようにして得られた感光性平版印刷版を、光源として４００ｎｍの単色光を用い、版面露光エネルギー密度１００μＪ／ｃｍ2となるように露光パワーを調節し、ベタ画像露光および１７５線／インチ、１％刻みで１から９９％となる網点画像露光を行った。
【０３４３】
（現像／製版）
富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製ＤＶ−２の１：４水希釈液を用いた。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液（ｐＨ＝１０．８）を用いた。
現像液に炭酸ガスを吹き込み、表３にあるｐＨに調整した。
ここで、自動現像機の搬送速度を変えて現像を行い、印刷版の非画像部が取りきれるのに必要な現像液浸漬時間を測定した。数値が小さいほど現像性に優れることを示す。評価結果を表３に併記した。
【０３４４】
（耐刷性試験）
印刷機としてローランド社製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本インキ化学工業（株）製ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）を使用した。印刷を継続しながらベタ画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数によって耐刷性を調べた。数字が多いほど耐刷性がよいと評価する。評価結果を表３に併記した。
【０３４５】
【表３】
2006243493.tif 000074
【０３４６】
なお、表３において感光層の付加重合化合物として用いた本発明の化合物（Ａ−４、７、１４、１５、１７、２４）の構造は前記例示化合物と同様である。比較例に用いた化合物（Ｍ−３）および（Ｍ−４）の構造を以下に示す。化合物（Ｍ−３）および（Ｍ−４）は本発明の範囲外の化合物である。
【０３４７】
【化７１】
2006243493.tif 000075
【０３４８】
表３から明らかなように、本発明の感光性組成物を感光層に用いた感光性平版印刷版は、比較例に比し、耐刷性に優れ、非画像部現像時間が短い。
【０３４９】
＜実施例１９〜３３、比較例６〜１０＞
（感光層の塗設）
実施例７と同様の中間層を設けた支持体上に、下記組成の感光性組成物を調製し、塗布量が１．０〜２．０ｇ／ｍ2になるように、ホイラーで塗布し、１００℃で１分間乾燥させて感光層を形成した。
【０３５０】
（感光性組成物）
（Ａ）付加重合性化合物（表４中に記載の化合物）              ２．２ｇ
（Ｂ）重合開始剤（表４中に記載の化合物）                  ０．２８ｇ
（Ｃ）下記バインダーポリマー（Ｐ-３）                       ２．０ｇ
下記増感色素（Ｄ−９）                                    ０．２０ｇ
共増感剤  （表４記載の化合物）                            ０．２５ｇ
着色顔料分散物                                              ２．０ｇ
（顔料分散物の組成）
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６                    １５質量部
・アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体            １０質量部
（共重合モル比８３／１７）
・シクロヘキサノン                                      １５質量部
・メトキシプロピルアセテート                            ２０質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                ４０質量部
熱重合禁止剤                                              ０．０１ｇ
（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
フッ素系界面活性剤                                        ０．０２ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ−７８０F）
メチルエチルケトン                                        ２０．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                    ２０．０ｇ
【０３５１】
【化７２】
2006243493.tif 000076
【０３５２】
（保護層の形成）
この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の３質量％の水溶液を乾燥塗布質量が２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥して保護層を形成し、感光性平版印刷版を得た。
【０３５３】
（感光性平版印刷版の露光）
上記のようにして得られた感光性平版印刷版を、光源として４００ｎｍの単色光を用い、版面露光エネルギー密度１００μＪ／ｃｍ2となるように露光パワーを調節し、ベタ画像露光および１７５線／インチ、１％刻みで１から９９％となる網点画像露光を行った。
【０３５４】
（現像／製版）
富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製ＤＶ−２の１：４水希釈液を用いた。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液（ｐＨ＝１０．８）を用いた。
ここで、自動現像機の搬送速度を変えて現像を行い、印刷版の非画像部が取りきれるのに必要な現像液浸漬時間を測定した。数値が小さいほど現像性に優れることを示す。評価結果を表４に併記した。
【０３５５】
（耐刷性試験）
印刷機としてローランド社製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本インキ化学工業（株）製ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）を使用した。印刷を継続しながらベタ画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数によって耐刷性を調べた。数字が多いほど耐刷性がよいと評価する。評価結果を表４に併記した。
【０３５６】
（網点耐刷性強制試験）
印刷機としてローランド社製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本インキ化学工業（株）製ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）を使用した。印刷開始から５０００枚目に富士写真フイルム（株）製ＰＳプレートクリーナーＣＬ−２を印刷用スポンジにしみこませ、網点部を拭き、版面のインキを洗浄した。その後、１０，０００枚印刷を行い、印刷物における網点の版飛びの有無を目視で観察した。観察結果を表４に併記した。
【０３５７】
【表４】
2006243493.tif 000077
【０３５８】
なお、表４において感光層の付加重合化合物として用いた本発明の化合物（Ａ−４、１９、２０）の構造は前記例示化合物と同様である。重合開始剤に用いた化合物（Ｉ−２）〜（Ｉ−５）、共増感剤（S−４）および（S−５）の構造を以下に示す。化合物（Ｉ−１）、（Ｍ−１）および（S−３）については前述の通りである。
【０３５９】
【化７３】
2006243493.tif 000078
【０３６０】
表４から明らかなように、本発明の感光性組成物を感光層に用いた感光性平版印刷版は、比較例に比し、耐刷性および網点部耐刷性に優れ、強制経時を行ったものでも非画像部現像時間が短い。
【０３６１】
＜実施例３４〜４０、比較例１１〜１４＞
（下塗り層）
実施例１と同じアルミニウム支持体に下記下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
【０３６２】
（下塗り液）
・エチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパン
スルホン酸ナトリウム塩のモル比７５：１５の共重合体       ０．１ｇ
・２−アミノエチルホスホン酸                             ０．１ｇ
・メタノール                                               ５０ｇ
・イオン交換水                                             ５０ｇ
【０３６３】
（感光層の塗設）
下記組成の感光性組成物を調製し、上記のようにして得られたアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して感光層を形成した。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ2の範囲内であった。
【０３６４】
（感光性組成物）
（Ａ）付加重合性化合物（表５に記載の化合物）           １．２０ｇ
（Ｂ）重合開始剤（表５に記載の化合物）                 ０．３０ｇ
（Ｃ）下記バインダーポリマー（Ｐ−４）                 １．００ｇ
・赤外線吸収剤（表５に記載の化合物）                   ０．０８ｇ
・エチルバイオレットのクロライド塩                     ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                   ０．０２ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                     ９．０ｇ
・メタノール                                             ８．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                         ８．０ｇ
【０３６５】
【化７４】
2006243493.tif 000079
【０３６６】
（保護層の形成）
上記感光層表面に下記保護層塗布液を、スライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で７５秒間乾燥して保護層を設け、感光性平版印刷版を得た。なお、塗布・乾燥後の保護層の膜重量は１．３〜１．６ｇ／ｍ2であった。
【０３６７】
（保護層塗布液）
・ポリビニルアルコールＰＶＡ１０５（クラレ（株）製）     ２．５ｇ
・非イオン性界面活性剤                                 ０．０３ｇ
（ＥＭＡＲＥＸ ＮＰ−１０ 日本エマルジョン社（株）製）
・イオン交換水                                         ９６．９ｇ
【０３６８】
（感光性平版印刷版の露光）
得られたネガ型感光性平版印刷版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2、解像２４００ｄｐｉの条件で露光した。
また、別に、強制経時条件として、露光前に６０℃、５０％ＲＨで３日間、または、４５℃、７５％ＲＨで３日間保存した後、露光を行った。
【０３６９】
（現像／製版）
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製ＤＶ−２の１：４水希釈液を用いた。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液（ｐＨ＝１０．８）を用いた。
【０３７０】
（耐刷性試験）
印刷機としてローランド社製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本インキ化学工業（株）製ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）を使用した。印刷を継続しながらベタ画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数によって耐刷性を調べた。数字が多いほど耐刷性がよいと評価する。評価結果を表５に併記した。
【０３７１】
（耐汚れ性試験）
印刷機としてローランド社製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本インキ化学工業製ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｓ）を使用して印刷を行い、得られた印刷物を観察し、非画像部（未露光部）の耐汚れ性の状態を目視で評価した。評価結果を表５に併記した。
【０３７２】
【表５】
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【０３７３】
なお、表５において感光層の付加重合化合物として用いた本発明の化合物（Ａ−２０、２１、２５）の構造は前記例示化合物と同様である。比較例に用いた化合物（Ｍ−５）、重合開始剤（ＩＳ−２）および（ＩＳ−４）〜（ＩＳ−６）、赤外線吸収剤（ＩＲ−１）〜（ＩＲ−３）の構造を以下に示す。化合物（Ｍ−５）は本発明の範囲外の化合物である。
【０３７４】
【化７５】
2006243493.tif 000081
【０３７５】
表５から明らかなように、本発明の感光性平版印刷版は、比較例に比べ、耐刷性に優れ、強制経時を行ったものでも非画像部汚れが無いことがわかる。