(57)【要約】【課題】  変色による劣化の少ない画像を形成することができるインクジェット記録用紙を提供すること。【解決手段】  原紙上にインク受容層を介して光沢層が設けられ、光沢層が無機顔料および数平均分子量８００以下のポリアルキレングリコールを含有している。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙上にインク受容層を介して光沢層が設けられたインクジェット記録用紙において、光沢層が無機顔料および数平均分子量８００以下のポリアルキレングリコールを含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
ポリエチレングリコールを無機顔料１００重量部に対して３〜３０重量部含有することを特徴とする請求項２記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
光沢層が、カチオン強度２〜８ｍｅｑ．／ｇのカチオン性重合体を含有することを特徴とする請求項１、２または３記載のインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像記録の保存性、特に、変色による劣化の少ない画像を形成することができるインクジェット記録用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェットプリンタによる記録が、騒音が少なく、高速記録が可能であり、かつ、多色化が容易なために多方面で利用されている。インクジェット記録用紙としては、インク吸収性に富むように工夫された上質紙や表面に多孔性顔料を塗工した塗工紙等が適用されている。ところが、これらの用紙は表面光沢が低いため、優れた外観を有するインクジェット記録用紙が開発されてきた。
【０００３】
一般に、表面光沢の高い用紙としては、表面に板状顔料を塗工し、必要に応じてカレンダー処理を施した光沢を有する塗工紙、または湿潤塗工層を鏡面の加熱ドラム面に圧着して乾燥し、その鏡面を写し取ることによって得られる、いわゆるキャストコート紙が知られている。このキャストコート紙は、スーパーカレンダー仕上げされた通常の塗工紙に比較して高い表面光沢と優れた表面平滑性を有し、優れた印刷効果が得られることから、高級印刷物等の用途に専ら利用されている。ところで、光沢感をもつインクジェット記録用紙の光沢層を形成する無機顔料としては、インク吸収能が高く、発色性に優れ、高品位の画像が形成可能な無機微粒子が好ましく、特に、微細な空隙を形成しやすいという点で、アルミナまたはアルミナ水和物が用いられることが多い（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１には、基材の少なくとも一方の面に主として無機顔料からなるインク受容層を設けたインクジェット被記録媒体において、該インク受容層がカチオン性樹脂およびポリエーテルを含有し、かつ、該インク受容層が特定のインク滲み率を有し、無機顔料がアルミナおよびベーマイト構造または擬ベーマイト構造のアルミナ水和物の少なくとも１種であり、ポリエーテルが数平均分子量１０００〜５００００のポリエチレングリコールまたはポリエチレンオキサイドであるインクジェット被記録媒体が記載されている。
【特許文献１】特開２００４−９５２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、光沢層にアルミナまたはアルミナ水和物を用いると、インクジェット記録用紙を輪ゴムで留めて長期間保存した際、光沢面が変色するという問題があった。というのは、アルミナの粒子径が小さくて表面積が大きいために吸着力が強いので、輪ゴムに含有されているｎ−ブチルアルデヒドアニリン（赤褐色半透明液体）や２−メルカプトベンゾチアゾール（淡黄色粉末）などの加硫促進剤がアルミナに吸着されやすく、アルミナのような微細な空隙を形成しやすいものを光沢層に有する以上、変色を防ぐことは困難であった。
【０００６】
特許文献１では、数平均分子量が１０００〜５００００のポリエチレングリコールを含有するインクジェット被記録媒体が記載されているが、この目的は、ベタ印刷時の均一性を改善することにあり、変色による画像の劣化については記載されていない。
【０００７】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、画像記録の保存性、特に、変色による劣化の少ない画像を形成することができるインクジェット記録用紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明は、原紙上にインク受容層を介して光沢層が設けられたインクジェット記録用紙において、光沢層が無機顔料および数平均分子量８００以下のポリアルキレングリコールを含有することを特徴としている。
【０００９】
後記する理由により、ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコールであることが好ましい。
【００１０】
後記する理由により、ポリエチレングリコールを無機顔料１００重量部に対して３〜３０重量部含有することが好ましい。
【００１１】
後記する理由により、光沢層が、カチオン強度２〜８milliｅｑ.／ｇ(ｍｅｑ.／ｇ) のカチオン性重合体を含有することが好ましい。なお、カチオン強度とは、「コロイド滴定法」（千手諒一著、１９６９年発行、発行所  南江堂）に記載されているようなコロイド滴定法にて測定した値である。コロイド滴定法とは、コロイド粒子間のイオン会合反応を利用する滴定法で、分子構造が既知であるイオン性高分子を溶解した溶液を規定液とし、既知試料と反対のイオン性を有する未知高分子試料のイオン強度（ｅｑ．／ｇ：試料１ｇあたりにおけるイオン量）を測定する方法である。前記滴定法において、規定液にアニオン性高分子を用いることで、カチオン性樹脂のカチオン強度を規定することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、輪ゴムで留めて長期間保存した際、変色せず、光沢感のある画像を保存記録することができるインクジェット記録用紙を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のインクジェット記録用紙は、原紙上にインク受容層を介して光沢層が設けられており、具体的な実施形態について説明する。
【００１４】
本発明のインクジェット記録用紙の原紙の原料としては、例えば、広葉樹クラフトパルプ、天然パルプ、合成パルプ等が挙げられる。天然パルプとしては、通常に製紙用に用いられるパルプであれば、いずれも使用可能である。すなわち、広葉樹晒クラフトパルプ、針葉樹晒クラフトパルプ、広葉樹未晒クラフトパルプ、針葉樹未晒クラフトパルプ、広葉樹亜硫酸パルプ、針葉樹亜硫酸パルプ等が挙げられる。また、木材繊維を含む主原料として、化学的に処理されたパルプ、木材以外の繊維原料であるケナフ、麻、葦等非木材繊維を主原料として化学的に処理されたパルプやチップを機械的にパルプ化したグランドパルプ、木材またはチップに化学薬品を添加しながら機械的にパルプ化したケミグランドパルプ、及びチップを軟らかくなるまで蒸解した後、レファイナー等でパルプ化したセミケミカルパルプ等のバージンパルプ等が挙げられる。また、必要に応じて、合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質を原料として用いることができる。また、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙等を原料として製造された古紙パルプを配合することもできる。
【００１５】
本発明のインクジェット記録用紙の原紙は、上記原料を用いて抄紙して製造することができる。抄紙は、例えば、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、オントップ抄紙機、ハイブリッド抄紙機または丸網抄紙機等の抄紙機を用いて抄紙することができる。抄紙する際には、パルプに、インクジェット記録用紙を製造する際に通常に用いられる添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール系高分子化合物、尿素樹脂、メラミン樹脂、澱粉等の紙力増強剤：硫酸バンド等の薬品定着剤：ポリアクリルアミド、アクリルアミド−アミノメチルアクリルアミドの共重合体の塩、カチオン化澱粉、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、アクリルアミド−アクリル酸ナトリウムの共重合物等の濾水性あるいは歩留まり向上剤：ロジンサイズ、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）等のサイズ剤：ポリアミド、ポリアミン、エピクロルヒドリン等の耐水化剤：消泡剤、タルク等の填料：染料：色顔料：抗菌剤：紫外線吸収剤：ｐＨ調整剤：架橋剤等を挙げることができる。
【００１６】
本発明のインクジェット記録用紙のインク受容層は、インクを吸収乾燥するための層であり、顔料を含んでいる。顔料としては、非晶質シリカ、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、過硫酸バリウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、コロイダルシリカ、アルミナとシリカの複合体、ゼオライト、珪藻土、水酸化マグネシウム、ハイドロキシアパタイト、マイカ、二酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸鉛等を挙げることができる。中でも、インク吸収性を向上させる観点から、非晶質シリカ、コロイダルシリカまたはアルミナもしくはアルミナ水和物を主成分とするものが好ましく、特に、アルミナもしくはアルミナ水和物を主成分とするものが好ましい。上記顔料は、単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
光沢層に用いられる顔料としては、光沢性と透明性から平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の無機微粒子が用いられる。例えば合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、二酸化チタン、ゼオライト等が使用できる。好ましくは気相法シリカ、コロイダルシリカ、アルミナおよびアルミナ水和物の少なくとも一種が使用される。
【００１８】
インク受容層および光沢層にはバインダーが含有されていることが好ましく、このようなバインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセタール、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリエチレンイミド系樹脂、ポリビニルヒドリン系樹脂、ポリアクリル酸またはその共重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリルアミド系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アルキド樹脂、エポキシ系樹脂、エピクロルヒドリン系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルの重合体または共重合体等のアクリル系重合体ラテックス類、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス類の樹脂類等を挙げることができる。上記バインダーは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
本発明のインクジェット記録用紙の最表層は、光沢層である。光沢層を形成する方法としては、原紙の上に塗工したインク受容層を加熱された金属ロールに圧着して乾燥することにより、強光沢を付与することができる。具体的な光沢形成手段としては、インク受容層が湿潤状態にある間に加熱された金属ロールに圧着して乾燥することにより仕上げる方法（ウエットキャスト方式）、またはインク受容層を一旦乾燥させた後、再湿潤し、加熱された金属ロールに圧着して乾燥することにより仕上げる方法（リウエットキャスト方式）、または、加熱された金属ロールに光沢層用塗工液を直接塗工して、その塗工層がある程度湿潤状態にある間にインク受容層に圧着して乾燥することにより仕上げる方法（プレキャスト方式）を採用することもできる。
【００２０】
光沢層は、数平均分子量が小さいポリアルキレングリコールを含有することが好ましい。数平均分子量が小さいポリアルキレングリコールを含有することで、上記のようにキャスト処理した際に数平均分子量が小さいポリアルキレングリコールが表面近くまでマイグレーションし、無機顔料であるアルミナ表面を被覆するので、アルミナの吸着能を抑え、加硫促進剤の吸着が妨げられるからである。このような効果を発現するためには、ポリアルキレングリコールの数平均分子量が８００以下であることが好ましい。分子量が高くなると、粘度が増し、マイグレーションしにくくなるからである。水溶性で、不揮発性で、多くの有機溶剤に溶け、安価であるという点で、ポリアルキレングリコールの中でポリエチレングリコールが好ましい。ポリエチレングリコールの分子量の下限は、特に限定されるものではないが、一般には分子量が２００以上のものが市販されており、入手しやすい。ポリエチレングリコールを無機顔料１００重量部に対して３〜３０重量部含有することが好ましい。ポリエチレングリコールが３重量部未満では、如上の効果が得られず、一方、ポリエチレングリコールを３０重量部超添加しても、その効果が飽和するばかりか、インク吸収性が阻害され、インク滲みが生じるので好ましくない。
【００２１】
光沢層に含有されるカチオン性重合体のカチオン強度は２〜８ｍｅｑ．／ｇであることが好ましい。カチオン強度が２ｍｅｑ．／ｇ未満であると、インクの定着性が悪化し、インクジェットプリンターで印字した部分に水が付着するとインクが滲み出てしまうので好ましくない。カチオン強度が８ｍｅｑ．／ｇを超えると、加硫促進剤との反応が進みやすくなるため好ましくない。
【００２２】
本発明のカチオン性重合体の例としては、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）重合物、アリルアミン酸塩重合物、ジアリルアミン塩酸塩重合物、ジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合物、ジメチルジアニルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合物、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、ジメチルアミン・アンモニア・エピクロルヒドリン重縮合物、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジシアンジアミド・ジエチレントリアミン重縮合物、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物などを挙げることができる。これらのカチオン性重合体は、単独あるいは混合して用いることができ、さらには他のカチオン性重合体を複数混合して用いることができる。
【００２３】
本発明のカチオン性重合体は、光沢層の全顔料１００重量部に対して、１〜２０重量部含有することが好ましい。カチオン性重合体の含有量が２０重量部を超えると、カチオン性重合体を含有することによるインク定着性改善効果は飽和し、むしろ、インク吸収性が低下するという不都合な点がある。また、カチオン性重合体の含有量が１重量部未満では、カチオン性重合体を含有することによるインク定着性改善効果が充分に発揮されなくなる。
【００２４】
光沢層の全顔料を１００重量部としたとき、ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇ であるアルミナもしくはアルミナ水和物を３０〜９０重量部含有することが好ましい。アルミナもしくはアルミナ水和物のＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ を超えると、加硫促進剤がアルミナもしくはアルミナ水和物に吸着されやすくなるので好ましくない。一方、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ に満たないアルミナもしくはアルミナ水和物を用いると、形成される画像の濃度が不充分となる。アルミナもしくはアルミナ水和物の粒子径が小さいほどインク吸収性は向上する。そこで、アルミナもしくはアルミナ水和物は、その平均粒径が５．０μｍ以下のものが好ましく、１．０μｍ以下のものがさらに好ましい。顔料１００重量部中のアルミナもしくはアルミナ水和物の配合量が３０重量％未満では、インク吸収性が不充分となる。一方、アルミナもしくはアルミナ水和物の配合量が９０重量％を超えると、加硫促進剤がアルミナもしくはアルミナ水和物に吸着されやすくなるので好ましくない。
【００２５】
インク受容層を形成するために用いられる塗工液は、上記顔料およびバインダーを含有している。顔料１００重量部に対するバインダーの割合は、１〜３０重量部であることが好ましい。バインダーが１重量部未満であると、塗工層の強度が不足する場合がある。一方、バインダーが３０重量部を超えると、インク吸収性が損なわれる場合がある。
【００２６】
上記塗工液には、必要に応じて種々の助剤を添加することができる。助剤としては、例えば、分散剤、保水剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、染料、耐水化剤、蛍光染料、保存剤、紫外線吸収剤、離型剤、潤滑剤および有機カチオン剤等を挙げることができる。
【００２７】
塗工液の塗布方法としては、例えば、エアーナイフ、ロールコーター、バーコーター、コンマコーター、ブレードコーター等の公知の塗工機を用いて塗工することができる。塗工液の塗布量は、固形分換算で、好ましくは５〜４０ｇ／ｍ2  であり、さらに好ましくは  １０〜３０ｇ／ｍ2  である。塗工液の塗布量が５ｇ／ｍ2  未満であると、高光沢を得られ  ない場合があり、一方、４０ｇ／ｍ2  を超えると、塗工層強度が不足したり、キャスト方  式で光沢処理する際、金属ロール上での乾燥性が悪化し、最表層にピンホールが発生することがある。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（１）光沢層の顔料１００重量部に対して、数平均分子量が２００〜２０００のポリエチレングリコールを１０重量部含有するインクジェット記録用紙の製造例
《原紙の製造》
広葉樹クラフトパルプ１００重量部に対して、硫酸バンド３重量部、サイズ剤１０重量部およびタルク１０重量部を配合し、長網抄紙機にて抄造し、サイズプレスにて紙面に澱粉を塗布し、米坪１５０ｇ／ｍ2  の原紙を得た。
《インク受容層の形成》
シリカ（（株）トクヤマ製のファインシールＸ−３７Ｂ）１００重量部、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製の商品名ＰＶＡ１１７、ガラス転移温度＝０℃）１５重量部、およびインク定着剤（住友化学工業（株）製の商品名ＳＲ１００１）５重量部からなる塗工液を、エアナイフコーターを用いて、上記のようにして得られた原紙上に固形分換算で１０ｇ／ｍ2  塗工し、スキャッフドライヤーにて乾燥し、インク受容層の下層を得た。
《光沢層の形成》
次いで、アルミナ（住友化学工業（株）製のＤＫ−５００５、粒径１．０μｍ、ＢＥＴ比表面積２８７ｍ2／ｇ）８０重量部、コロイダルシリカ（日産化学（株）製のスノーテックス−Ｏ）２０重量部、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製の商品名ＰＶＡ１１７、ガラス転移温度＝０℃）１０重量部、数平均分子量が２００〜２０００のポリエチレングリコール１０重量部及びインク定着剤（住友化学工業（株）製の商品名スミレーズレジン１００１）５重量部、およびカチオン強度が１．７〜９．２ｍｅｑ．／ｇのカチオン性重合体が３重量部からなる塗工液を、エアナイフコーターを用いて、上記インク受容層の下層の上に固形分換算で１３ｇ／ｍ2  塗工し、スキャッフドライヤーにて乾燥し、次いで乾燥した層を水で再湿潤し、１００  ℃に加熱したキャストドラム（表面最大粗さが０．５μｍのもの）に圧着して乾燥させて高光沢の鏡面仕上げを行い、試験片１〜８のインクジェット記録用紙を得た。試験片１〜８の「にじみ」と「保存性」と「耐水性」に関する評価を下記の表１に示す。
（２）光沢層の顔料１００重量部に対して、数平均分子量が４００のポリエチレングリコールを１〜４０重量部含有するインクジェット記録用紙の製造例
ポリエチレングリコールとして数平均分子量が４００のポリエチレングリコールを１〜４０重量部の範囲で変化させ、カチオン強度が５．１ｍｅｑ．／ｇのカチオン性重合体を３重量部用いた以外は、上記と同様の処理を行って試験片９〜１５のインクジェット記録用紙を得た。試験片９〜１５の「にじみ」と「保存性」と「耐水性」に関する評価を下記の表２に示す。
（３）特性の評価
得られた試験片１〜１５のインクジェット記録用紙に関する「にじみ」と「保存性」と「耐水性」の評価は、下記方法により行った。
《にじみ》
インクジェットプリンタ（ＥＰＳＯＮ社製のＰＭ−Ｇ８００）を用いて、温度２３℃、湿度５０％の条件下で、シアン、マゼンタ、イエローの各色インクの重ね色で構成される赤、緑、青をそれぞれベタ印字（大きさ３．０cm×３．０cm）し、印字３０分経過後のにじみ度合を目視にて観察し、以下の基準にて評価した。その結果を表１と表２に示す。
◎＝インクのにじみが全く見られない。
○＝若干のインクのにじみが見られるが、実用上問題ない。
△＝インクのにじみによる境界の乱れが見られる。
×＝全体的にインクのにじみがはっきり見られる。
《保存性》
輪ゴムで上記各試験片を止め、４０℃で、相対湿度９０％の条件で一週間保存したとき、輪ゴムで止めた直後の試験片の色度と一週間経過後の試験片の色度との差△Ｅを求め、保存性の評価とした。△Ｅが３．０以下のものは、変色が少なく、保存性に優れていることを示す。
《耐水性》
インクジェットプリンタ（ＥＰＳＯＮ社製のＰＭ−Ｇ８００）を用いて、温度２３℃、湿度５０％の条件下で、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックをベタ印字（大きさ３．０cm×３．０cm）し、印字３０分経過後のインクが完全に定着した状態でサンプルを３秒間水に浸し、以下の基準にて評価した。
◎＝印字部に変化が見られなかった（耐水性最良）。
○＝印字部に僅かにインクがにじみ出た（耐水性良好）。
×＝インクのにじみが大きく、実用不可であった（耐水性不良）。
【００２９】
【表１】
2006192627.tif 000002
【００３０】
【表２】
2006192627.tif 000003
【００３１】
表１および表２に明らかなように、本発明の実施例に係るもの（試験片１〜４、１０〜１３）は、インクのにじみに関して問題は見られない。また、△Ｅが低く、上記条件で一週間経過後の試験片の変色は少なかった。また、カチオン性重合体のカチオン強度が適正であるから耐水性が良好である。
【００３２】
しかし、ポリエチレングリコールの分子量が高い試験片５および６は、△Ｅが高く、上記条件で一週間経過後の試験片の変色が大きかった。
【００３３】
カチオン性重合体のカチオン強度が低い試験片７の耐水性は良くない。
【００３４】
カチオン性重合体のカチオン強度が高い試験片８の△Ｅは高く、上記条件で一週間経過後の試験片の変色が大きかった。
【００３５】
また、ポリエチレングリコールの配合量が少ない試験片９は、△Ｅが高く、上記条件で一週間経過後の試験片の変色が大きかった。
【００３６】
さらに、ポリエチレングリコールの配合量が多い試験片１４および１５には、インクにじみが見られた。