(57)【要約】【課題】  揮発性有機化合物の含有量が少なく、かつ耐光性・耐汚染性・製膜性に優れた水性塗料用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  本発明の水性塗料用樹脂組成物は、多段重合により得られる異相構造を有する重合体粒子を含有しており、その重合体粒子の最内相にはシクロアルキル基を含む重合性単量体を１０〜５０重量％含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多段重合により得られる異相構造を有する重合体粒子を含有し、該重合体粒子の最内相にはシクロアルキル基を含む重合性単量体を１０〜５０重量％含有して成る水性塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
上記重合体粒子の最外相を、上記最内相を構成する重合体のガラス転移温度より低いガラス転移温度を有するエチレン性不飽和単量体で構成して成る請求項1記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
上記最内相をガラス転移温度が０〜５０℃であるエチレン性不飽和単量体の重合体で構成して成る請求項１又は２に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
揮発性有機化合物の含有量が０．１重量％未満である請求項１から３のいずれか一つに記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項５】
最低造膜温度が５℃以下である請求項１から４のいずれか一つに記載の水性塗料用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性塗料用樹脂組成物に関し、より詳しくはＶＯＣ（揮発性有機化合物）の含有量が少なく、かつ耐光性・耐汚染性・製膜性に優れた水性塗料用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無公害性や作業性の良さ、そして省資源の観点から、有機溶媒を使用した溶剤型塗料に代わり、水性塗料が広く使用されている。しかし、水性塗料といえども、塗料の成膜性を確保するために、ＶＯＣ成分となる造膜助剤や溶剤等を添加しているのが現状である。しかし、接着剤や塗料に含まれるＶＯＣ等の室内空気汚染物質による健康被害が大きな社会問題となっており、塗料においてもＶＯＣを含有させない、あるいは含有量を低減することが強く要請されている。これに対し、例えば、多段重合によって得られる異相構造を有するエマルション樹脂を用いた低ＶＯＣの水性塗料用樹脂組成物が提案されている（特許文献１及び２）。
【特許文献１】特開２００２−３７１２２５号公報
【特許文献２】特開２００４−１４９６８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、塗膜の耐候性や耐汚染性、そして成膜性については必ずしも十分ではない。そこで、本発明は、ＶＯＣの含有量が少なく、かつ耐光性・耐汚染性・製膜性に優れた水性塗料用樹脂組成物を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決するため、本発明者らは、多段重合により得られる異相構造を有する重合体粒子の最内相に特定の官能基を有する重合性単量体を所定量含有させることにより、ＶＯＣの含有量を抑制しながら、耐光性・耐汚染性・製膜性に優れた水性塗料用樹脂組成物が得られることを見出して本発明を完成させたものである。すなわち、本発明の水性塗料用樹脂組成物は、多段重合により得られる異相構造を有する重合体粒子を含有し、該重合体粒子の最内相にはシクロアルキル基を含む重合性単量体を１０〜５０重量％含有して成ることを特徴とする。
【０００５】
本発明において、多段重合により得られる異相構造の重合体粒子とは、コアシェル型の重合体粒子を言い、最内相とは、コア部を指す。また、シェル部は１層以上からなり、シェル部の最も外側の層が最外相、そして最内相と最外相との間の相が中間相となる。本発明によれば、重合体粒子の最内相に、シクロアルキル基を含む重合性単量体を１０〜５０重量％含有しており、これによりＶＯＣの含有量を抑制しながら塗膜の耐光性・耐汚染性・製膜性を向上させることが可能となった。
【０００６】
また、本発明においては、上記重合体粒子の最外相を、最内相を構成する重合体のガラス転移温度より低いガラス転移温度を有するエチレン性不飽和単量体で構成することもできる。これにより、多数の重合体粒子の最外相同士が融着しやすくなり、塗膜の成膜性をさらに向上させることができる。
【０００７】
また、本発明においては、上記最内相をガラス転移温度が０〜５０℃であるエチレン性不飽和単量体の重合体で構成することができる。これにより、成膜性をさらに向上させることができる。
【０００８】
また、本発明においては、揮発性有機化合物の含有量を０．１重量％未満とすることができる。さらに、最低造膜温度を５℃以下とすることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低臭・低ＶＯＣで、耐候性、耐汚染性、そして成膜性に優れた水性塗料用樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
（最内相を構成する重合体）
本発明の樹脂組成物に含まれる重合体粒子は、その最内相を構成する重合体には以下の一般式（１）で表されるシクロアルキル基を含有する重合性単量体の単独重合体又は共重合体を用いることができる。
【００１１】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｘ          （１）
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基あるいはエチル基であり、Ｘは置換基を有しても良いシクロアルキル基を示す。）
【００１２】
ここで、シクロアルキル基には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等の単環式飽和炭化水素基を挙げることができる。また、シクロアルキル基の置換基には、炭素数１〜７のアルキル基、すなわち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等を挙げることができる。
【００１３】
シクロアルキル基を含有する重合性単量体の具体例として、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００１４】
シクロアルキル基を含有する重合性単量体と共重合させる重合性単量体には、アクリル系重合性単量体、ウレタン結合を形成する重合性単量体又はケイ素含有アクリル系重合性単量体を用いることができるが、共重合体のガラス転移温度は０〜５０℃、より好ましくは１０〜３０℃の範囲にすることが必要である。ガラス転移温度が０℃より低いと、塗膜の強靱性が低下し、５０℃より高いと、成膜性が低下するからである。ここで、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、その成分単量体の単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇｎ）から以下の式により求めることができる。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋・・・・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
（Ｔｇ１、・・・、Ｔｇｎは、それぞれ成分単量体の単独重合体のガラス転移温度、Ｗ１、・・・・、Ｗｎはそれぞれの単量体の重量分率である。）
【００１５】
アクリル系重合性単量体は特に限定されない。例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−トなどのアルキル基含有（メタ）アクリル系重合性単量体。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トなどの水酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体、（メタ）アクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸重合性単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−トなどのアミノ基含有（メタ）アクリル系重合性単量体、（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有アクリル系重合性単量体、そしてアクリロニトリルなどのニトリル基含有（メタ）アクリル系重合性単量体などが挙げられる。
【００１６】
なお、シクロアルキル基を含有する重合性単量体には、上記のアクリル系重合性単量体に加え、さらに、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸などのα、β−エチレン性不飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸含有ビニル単量体、又は無水マレイン酸などの酸無水物などの単量体を共重合することもできる。
【００１７】
また、上記のアクリル系重合性単量体に代えて、あるいは加えてウレタン結合を形成する重合性単量体やケイ素含有重合性単量体を共重合することもできる。
【００１８】
ウレタン結合を有する重合性単量体には、ヘキサメチレンジイソシアンート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルヘタンジイソシアネート等を用いることができる。また、反応基を有する水性ウレタン樹脂、エアラストロンＢＮ（第一工業製薬(株)）等を反応させることもできる。
【００１９】
ケイ素含有重合性単量体には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、（メタ）アクルロイルオキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリブトキシシラン等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２０】
また、反応基を有する重合性単量体同士を反応させることにより、最内相の重合体に架橋構造を導入することもできる。これにより、耐光性や耐汚染性をさらに向上させることができる。例えばヒドロキシル基とイソシアネ−ト化合物、エポキシ基とカルボン酸無水物、エポキシ基とアミン、カルボニル基とヒドラジド基、カルボン酸と金属イオン、カルボン酸とオキサゾリン、オルガノアルコキシシランとカルボキシル基、アセトアセテ−トとケチミンなどの組合せを挙げることができる。
【００２１】
（最外相を構成する重合体）
最外相を構成する重合体には、上記のアクリル系重合性単量体、ウレタン結合を形成する重合性単量体又はケイ素含有重合性単量体から成る単独重合体、又はこれら３種の単量体の２種以上から成る共重合体を用いることができるが、最外相を構成する重合体のガラス転移温度が、最内相を構成する重合体のガラス転移温度よりも低いことが好ましく、−４０〜１０℃の範囲にあることが好ましい。最外相のガラス転移温度を低くすることにより、重合体粒子同士が自己融着し易くして、成膜性を向上させることができる。さらに好ましくは、最内相を構成する重合体のガラス転移温度が１０〜３０℃で、最外相を構成する重合体のガラス転移温度が−３０〜０℃であることが好ましい。最外相を構成する重合体のガラス転移温度が−４０℃より低いと塗膜の強靱性や耐汚染性が低下し、１０℃より高いと成膜性が低下するからである。
【００２２】
また、最外相の重合体は、カルボニル基を含む重合性単量体を含むことができる。最外相の重合体を重合する際に、分子内にヒドラジン化合物を共存させることにより、ヒドラジン化合物とカルボニル基とが反応して架橋構造を形成するので、塗膜の耐候性、耐汚染性、そして耐水性をさらに向上させることができる。
【００２３】
なお、最外相の重合体以外にも、最内相あるいは中間相の重合体にも、カルボニル基を含む重合性単量体を含有させることもできる。この場合、耐候性や耐汚染性を維持すべく、最外相の重合体中のカルボニル基を含む重合性単量体の含有量を、最外相以外の相に含まれるカルボニル基を含む重合性単量体の含有量と同じ又はそれ以上にすることが必要である。
【００２４】
（中間相を構成する重合体）
本発明に用いる重合体粒子が、最内相と最外相の間に１相以上の中間相を有する場合、その中間相を構成する重合体には、上記のアクリル系重合性単量体、ウレタン結合を有する重合性単量体又はケイ素含有重合性単量体から成る単独重合体、又はこれら３種の単量体の２種以上から成る共重合体を用いることができる。なお、中間相を構成する重合体のガラス転移温度は、最外相を構成する重合体のガラス転移温度よりも高いことが好ましい。最外相のガラス転移温度を低くすることにより、重合体粒子同士を自己融着し易くして、成膜性を向上させることができるからである。
【００２５】
また、本発明において、最外相を構成する重合体のガラス転移温度を−３０〜０℃、最内相を構成する重合体のガラス転移温度を１０〜３０℃とし、最外相を構成する重合体のガラス転移温度を最内相のガラス転移温度より低くすることにより重合体粒子同士を融着し易くしている。そのため本発明で得られる樹脂組成物の最低造膜温度は、５℃以下、より好ましくは０〜３℃の範囲である。
【００２６】
（重合方法）
本発明の樹脂組成物の製造に用いられる多段重合には、バッチ乳化重合、モノマ−滴下重合、乳化モノマ−滴下重合法などの公知の乳化重合法を２段階以上繰り返す方法を用いることができる。
【００２７】
乳化重合において用いられるラジカル生成開始剤としては、通常の乳化重合に用いられているものを使用することができる。例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、クメンハイドロパ−オキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリルなどの有機アゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素などの無機水溶性ラジカル開始剤、さらに、これらの過硫酸塩または、過酸化物と鉄イオンなどの金属イオンおよびピロ亜硫酸ソ−ダ、Ｌ−アスコルビン酸などの還元剤を組み合わせて用いる公知のレドックス系開始剤も用いることが出来る。
【００２８】
さらに必要に応じて重合体粒子の分子量を調整するために連鎖移動剤を添加することが出来る。例えば、ラウリルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカピタン、そしてα−メチルスチレンダイマ−等を挙げることができる。
【００２９】
また、乳化重合において用いられる乳化剤には、例えばアルキルアリルスルホンコハク酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ソ−ダ、ラウリル硫酸ソ−ダ、ナトリウムジオクチルスルホサクシネ−ト、またはアンモニウム塩などのアニオン性乳化剤、エチレン性不飽和二重結合を有する反応性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンプロック共重合体などのノニオン性乳化剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。また、ポリビニルアルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロ−スなどの水溶性ポリマ−、水溶性オリゴマ−等の保護コロイドを用いることもできる。 
【００３０】
また、本発明の樹脂組成物における重合体粒子の含有量は、固形分で４０〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３１】
また、重合終了後、樹脂組成物のｐＨを、６．５〜１１．０までの中性からアルカリ性の範囲に調整することが安定性の面から好ましい。中和剤には、アンモニア、トリメチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、モルホリン、ジメチルエタノール、トリエタノールアミン等のアミン類、そして水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等を用いることができる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物には、上記の成分の他、必要に応じてＶＯＣ成分に該当しない増粘剤、酸化防止剤、防腐剤、防カビ剤等の成分を添加することもできる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例と比較例を参照して本発明の実施の形態について詳しく説明する。
（重合方法）
攪拌機、還流冷却器、滴下槽、及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに窒素ガスにて置換後、イオン交換水５０部を投入した。乳化槽で、イオン交換水２５部にエレミノールＪＳ−２（反応性乳化剤、三洋化成(株)製、）３部溶かし、表１の組成１の混合物を添加し乳化液を調整した。フラスコを８０℃に上げた後、調整した乳化液の１０％をフラスコ内に投入し、次いで過硫酸ナトリウム０．３ｇを投入した。反応終了後、残りの乳化液９０％を２時間で滴下した。滴下終了後、フラスコの温度を８０℃にして１時間保った。次に、乳化槽でイオン交換水２５部にエレミノールＪＳ−２を３部溶かし、表１の組成２の混合物を添加し乳化液を調整した。１時間の熟成後、乳化液を２時間で滴下した。滴下終了後、フラスコの温度を８０℃にして１時間重合した。室温まで冷却後、アンモニア水溶液でｐＨを８に調整し目的の樹脂組成物を得た。
なお、比較例では、表２の組成１の混合物及び組成２の混合物を用いた。
【００３４】
表１．
2006096950.tif 000002
CHMA：シクロヘキシルメタクリレート
MMA：メチルメタクリレート
nBA：n−ブチルアクリレート
MAA：メチルメタクリレート
DAAM：ジアセトンアクリルアミド
ADH：アジピン酸ジヒドラジド
CS-12：水性樹脂分散剤（チッソ製、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレート）
【００３５】
表２．
2006096950.tif 000003
ST：スチレン
【００３６】
（試験板作製）
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、溶剤系アクリルエナメル（白色）を塗装したスレート板上に２５０μｍアプリケータで塗布し、２３℃で７日間養生して乾燥させ評価試験用の試験板を作製した。
【００３７】
（耐候性試験）
試験板を用いサンシャインウエザオメーターにより促進耐候性試験を行い、２０００時間後の塗膜の変化を光沢維持率で表した。
○：光沢保持率８０％以上
△：光沢保持率６０％以上８０％未満
×：光沢保持率４０％未満
【００３８】
（耐汚染性試験）
試験板を用い、屋外曝露試験を行い、３ヶ月後の汚れの状態を目視にて観察した。
○：標準板と比較して差がない。
△：標準板と比較して汚れが僅かにある。
×：標準板と比較して汚れが著しい。
【００３９】
（成膜性）
ガラス板に実施例及び比較例の各樹脂組成物を塗布し、５℃で２４時間乾燥させることにより、成膜性評価用のガラス試験板を作製した。このガラス試験板の塗膜の表面を目視で観察した。また、最低造膜温度は熱勾配試験機（テスター産業製）により評価した。
○：割れなし。
△：僅かに割れあり。
×：著しい割れあり。
【００４０】
（臭気）
臭気は、実際の臭いを嗅ぎ評価した。
○：臭気なし。
△：臭気が僅かにあり。
×：臭気が著しい。
【００４１】
（ＶＯＣ含有量）
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物についてガスクロマトグラフによる分析を行った。
【００４２】
（結果）
本発明の樹脂組成物は、実施例１から６の結果から明らかなように、低臭・低ＶＯＣであり、かつ耐候性、耐汚染性、そして成膜性が優れていた。これに対し、単一粒子から成る比較例１では、ＶＯＣ含有量が高く、また成膜性も劣っていた。また、多段重合により得られる重合体粒子を含む場合であっても、最外相にシクロアルキル基を含有する単量体が存在し、最外相の重合体の方が最内相の重合体に比べガラス転移温度が高い比較例３では、ＶＯＣ含有量が高く、また成膜性も劣っていた。また、最内相、最外相共にガラス転移温度が高い比較例４は、ＶＯＣ含有量が高く、かつ耐候性、耐汚染性が劣っていた。最内相のガラス転移温度が高い比較例５は、最外相のガラス転移温度が低いにもかかわらず、成膜性が劣り、ＶＯＣ含有量が高かった。最外相のガラス転移温度が低い比較例６は、実施例１〜６に比べ耐候性、耐汚染性が劣っていた。最内相と最外相のガラス転移温度の小さい比較例７から得られた樹脂組成物は、単一粒子からなる比較例１と同様にＶＯＣ含有量が高く、成膜性も劣っていた。