(57)【要約】【課題】優れた書き込み性能と紫外光線暴露に対する安定性を与える、画像再形成可能で自己消去性である画像再形成可能媒体を提供すること。【解決手段】第一の面１８および各種の反対側の面２０を有する透明な基材１２、保護層１６および画像形成層１４を有する、画像再形成可能媒体１０である。その保護層１６は、その透明な基材１２の第一の面１８の上に位置させ、その画像形成層１４は、その透明な基材１２の反対側の面２０の上に位置させる。画像形成層１４は、フォトクロミック物質を含み、保護層１６は、最高約４７５ｎｍまでの波長を有する光を吸収する紫外光線吸収層を含む。【選択図】図１
2006285231.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像再形成可能な媒体であって、
第一の面と反対側の面とを有する基材と、
保護層と、
画像形成層と、を含み、
前記保護層が、基材の第一の面の上に位置し、前記画像形成層が、基材の反対側の面の上に位置している画像再形成可能媒体。
【請求項２】
前記基材が透明であり、前記画像形成層がフォトクロミック物質を含み、そして前記保護層が、最高約４７５ｎｍまでの波長を有する光を吸収する紫外光線吸収層を含む、請求項１に記載の画像再形成可能媒体。
【請求項３】
画像形成用光線を受ける画像再形成可能な媒体であって、
前記媒体が、
第一の面と反対側の面とを有する基材と、
前記基材の第一の面に位置し、光吸収性物質を含む保護層と、
前記基材の反対側の面に位置し、異なった形態の間で可逆的に転化することが可能なフォトクロミック物質を含む画像形成層と、を含み、
ここで、前記媒体が、カラーコントラストの有る状態およびカラーコントラストの無い状態を示すことが可能であり、
前記媒体の有する特性が、前記媒体がカラーコントラストが無い状態を示しているときに、予め定められた画像に対応する前記画像形成用光線に露光させて、露光領域と非露光領域を与えると、前記露光領域と前記非露光領域との間にカラーコントラストが存在するようになって、前記予め定められた画像に対応する一時的画像が形成され、それを可視時間の間、目視可能とするものであり、
前記媒体の有する特性が、前記一時的画像を画像消去時間の間、屋内の周囲条件に暴露することによって、カラーコントラストの有る状態をカラーコントラストの無い状態へと変化させて、前記一時的画像を消去するものである、画像再形成可能媒体。
【請求項４】
画像消去時間の間屋内の周囲条件に前記一時的画像を暴露させたときに、（ｉ）前記屋内の周囲条件が、周囲温度で暗闇である場合、（ｉｉ）前記屋内の周囲条件が、周囲温度で屋内の通常の明るさがある場合、および（ｉｉｉ）前記屋内の周囲条件が、周囲温度で暗闇であるのと、周囲温度で屋内に通常の明るさがあるのとの両方である場合、の条件のそれぞれにおいて、カラーコントラストの有る状態がカラーコントラストの無い状態へと変化して前記一時的画像が消去され、前記媒体が、多数回の一時的画像形成と一時的画像消去のサイクルを実施することが可能である、請求項３に記載の画像再形成可能媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書において説明される記述は概して画像再形成可能な媒体に関する。より詳しくは、この記述は、周囲条件下の紫外光線による顕著な着色を防止する、２層化構造を有する画像再形成可能な媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙文書のほとんどのものは、読んだ後直ぐに用済みとなる。紙は安価なものではあるが、用済みとなる紙文書の量が膨大であるので、それら用済みとなった紙文書の廃棄は、経済面でも環境面でも、大きな問題となっている。この問題に対処するための一つの解決法は、以下の文献（特許文献１〜６、非特許文献１および２）に記載されているような、一時的文書または画像再形成可能なペーパーを使用することである。
【０００３】
画像再形成可能なペーパーには、書き込まれた画像が含まれるが、次いでそれは消去することができ、それによって、新しい画像をそのペーパーに再書き込みすることが可能となる。たとえば、フォトクロミックな自己消去性、画像再形成可能なペーパーには、約３６５ｎｍの波長の紫外（ＵＶ）光線を使用して書き込むことができる。このことによって、所定の時間たとえば、４時間の間は、紫外光線および可視光線によってその印刷された情報を読み取ることができる。時間がさらに経過した後、たとえば２０時間後では、その印刷された情報は自己消去されていて、そこに残された白紙の文書は、新しい情報を用いて再画像化できるようになっている。書き込みのため（ＵＶ）、さらには文書の読み取りのため（ＵＶおよび可視光線、電球からの室内光および日光を含む）の両方に光が使用されるので、文書の内の画像未形成領域は、読み取り光のＵＶ成分の影響を受けやすい。時間が経過するにつれて、画像未形成領域が着色して、その結果白色状態と着色状態との間のコントラストが低下する。コントラストが低いと、その文書を読み取ることが困難となってくる。
【０００４】
一時的文書のバックグラウンド着色、たとえば画像未形成領域の着色を減少させるための一つの解決法としては、書き込み層または画像形成層の上にオーバーコートした、スイッチングすることが可能な保護用のフォトクロミック物質を使用することも可能である。しかしながら、オーバーコート層と書き込み層が相互に混合される結果、被覆面積が少なくなり、保護が不均一となる可能性がある。それに加えて、ＵＶ吸収性の保護層が存在するために、画像形成層そのものにおけるＵＶ書き込み効率が低下する可能性があり、それが原因で、書き込み領域における着色が弱くなったり、強烈な日光の下では速やかに退色したりする。多層コーティング、たとえば画像形成層の上に吸収性保護層を設けた場合には、同様の結果が起こりうる。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，７１０，４２０号明細書
【特許文献２】米国特許第６，５００，２４５号明細書
【特許文献３】特開２００３−１３１３３９号公報
【特許文献４】米国特許第３，９６１，９４８号明細書
【特許文献５】米国特許第６，３５８，６５５号明細書
【特許文献６】米国特許第６，３６５，３１２号明細書
【非特許文献１】アンリ・ブア−ローラン（Ｈｅｎｒｉ  Ｂｏｕａｓ−Ｌａｕｒｅｎｔ）等著、「オーガニック・フォトクロミズム（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｓｍ）」、ピュア・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、第７３巻、第４号、２００１年、ｐ．６３９−６６５
【非特許文献２】Ｈ．ハットリ（Ｈａｔｔｏｒｉ）等著、「ディベロップメント・オブ・ペーパー‐ライク・リライタブル・レコーディング・メディア・アンド・システムズ（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｐａｐｅｒ−ｌｉｋｅ  Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ  Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ  Ｍｅｄｉａ  ａｎｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」、アジア・ディスプレイ／ＩＤＷ  ’０１（Ａｓｉａ  Ｄｉｓｐｌａｙ／ＩＤＷ  ’０１）、２００１年、ｐ．１５−１８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、優れた書き込み性能と紫外光線暴露に対する安定性とを与える、画像再形成可能で自己消去性である過渡的文書が必要であるとされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一つの実施態様には、画像再形成可能な媒体（画像再形成可能媒体）が含まれる。その画像再形成可能媒体には、第一の面と反対側の面とを有する基材、保護層、および画像形成層が含まれる。その保護層は、基材の第一の面の上に位置させ、その画像形成層は、基材の反対側の面の上に位置させることができる。
【０００８】
その基材は半透明、特には透明とすることができる。基材の例としては、プラスチックシート、写真用コート紙などが挙げられる。その画像形成層には、フォトクロミック物質、たとえば、スピロピラン、メロシアニン、またはスピロピランとメロシアニンの両方が含まれていてよく、それらは互いに両方向に転化することができる。その保護層には、紫外光線吸収層を含み、紫外光吸収性物質を含んでいてもよい。その保護層には、紫外光吸収性物質に加えて、イエロー着色剤、染料または顔料を含んでいてもよい。その保護層は、紫外領域およびブルー光領域たとえば、波長約４７５ｎｍまでの光を吸収するのが好ましい。
【０００９】
一つの実施態様には、画像形成用光線を受けるための画像再形成可能媒体が含まれる。その媒体には、第一の面と反対側の面を有する基材、画像形成層および保護層が含まれる。その保護層は、基材の第一の面の上に位置させることができる。その画像形成層は、基材の反対側の面の上に位置させることができ、いくつかの異なった形態の間で可逆的に転化させることが可能なフォトクロミック物質を含む。その媒体は、カラーコントラストの有る状態と、カラーコントラストの無い状態とを示すことができる。その媒体は、媒体がカラーコントラストが無い状態を示しているときに、予め定められた画像に対応する画像形成用光線に露光させて、露光領域と非露光領域を与えると、その露光領域と非露光領域との間にカラーコントラストが存在するようになって、予め定められた画像に対応する一時的画像が形成され、それを可視時間の間、目視可能とするような、特性を有する。
【００１０】
前記媒体は、多数回の一時的画像形成と一時的画像消去のサイクルを実施することが可能である。それに加えて、画像消去時間の間、屋内の周囲条件にその一時的画像を暴露させたときに、以下の条件のいずれかでは、カラーコントラストの有る状態がカラーコントラストの無い状態へと変化してその一時的画像が消去される。ｉ）屋内の周囲条件が、周囲温度で暗闇である場合、（ｉｉ）屋内の周囲条件が、周囲温度で屋内の通常の明るさがある場合、および（ｉｉｉ）屋内の周囲条件が、周囲温度で暗闇であるのと、周囲温度で屋内に通常の明るさがあるのとの両方である場合。
【００１１】
基材は透明であってよく、また画像形成用光線は紫外光線であってよい。その画像形成層にはフォトクロミック物質が含まれていてよく、またその保護層には紫外光吸収性物質と、場合によっては少なくとも１種のイエロー着色剤、染料または顔料が含まれていてよい。その保護層は、全紫外スペクトルにわたる吸収、さらには、最高約４００ｎｍ〜約４５０ｎｍまでに吸収を有していてもよい。
【００１２】
各種実施態様において、画像形成方法もまた提供される。その方法では、基材を含む、二つの面を有する媒体を作製することが含まれ、その基材は反対側の面に画像形成層と保護層を有している。その媒体は、画像形成層の上で画像再形成可能とすることができ、カラーコントラストの有る状態とカラーコントラストの無い状態とを表示することが可能である。次いでその媒体を予め定められた画像に対応する画像形成用光線に暴露させて露光領域と非露光領域とを生じさせると、その露光領域と非露光領域との間でカラーコントラストの有る状態が生じ、それにより予め定められた画像に相当する一時的画像を、可視時間の間、見ることができるようになる。次いでその一時的画像を、画像消去時間の間、屋内の周囲条件に置くことによって、カラーコントラストの有る状態をカラーコントラストの無い状態へと変化させて、画像消去装置を使用することなく、その一時的画像を消去することができる。この最後の２つのステップは何回も繰り返すことが可能で、その結果、その媒体は、一時的画像形成と一時的画像消去のサイクルをさらに何回も繰り返すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
「予め定められた画像（ｐｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ  ｉｍａｇｅ）」および「一時的画像（ｔｅｍｐｏｒａｒｙ  ｉｍａｇｅ）」の中で使用されている「画像（ｉｍａｇｅ）」とは、人の目に写るようにしたいどのような表示であってもよく、この「画像」は、たとえば文字、数字、写真、絵画またはそれらの組合せなどであってよい。「画像再形成可能媒体（ｒｅｉｍａｇｅａｂｌｅ  ｍｅｄｉｕｍ）」という用語は、「媒体」、「過渡的文書（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  ｄｏｃｕｍｅｎｔ）」、および「一時的文書（ｔｅｍｐｏｒａｒｙ  ｄｏｃｕｍｅｎｔ）」という用語と、同義語として使用される。「周囲温度（ａｍｂｉｅｎｔ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）」とは、約１５℃〜３０℃の範囲の温度を指す。
【００１４】
本明細書の開示は一般に、画像再形成可能媒体に関し、それは実施態様において、改良された書き込み性能とＵＶ暴露に対する安定性とを有している。具体的には、本明細書の開示は、２層構成を有する、透明で画像再形成可能な文書を目的とする。
【００１５】
一つの実施態様においては、画像再形成可能媒体１０は、基材１２、画像形成層１４、および光吸収層すなわち保護層１６を含む。その基材１２は、第一の面１８と反対側の面２０とを有している。画像形成層１４は、基材１２の反対側の面２０に位置している。保護層１６は、基材１２の第一の面１８に位置している。画像再形成可能媒体１０には、場合によってはバインダーが含まれていてもよい。
【００１６】
実施態様においては、基材１２が透明であってもよい。基材１２が半透明な材料であってもよいが、透明度の高い基材のほうがより良好な鮮明性を与える。基材は可撓性のある材料から作ることができ、プラスチック、紙、布、織物製品、ポリマーフィルム、無機基材など、好適な材料ならば何からできていてもよい。プラスチックとしては、たとえば、プラスチックフィルム、たとえばポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンなどであってよい。基材は単一層であっても、多層であってもよいが、多層の場合には、それぞれの層が同じ材料であっても、異なった材料であってもよい。基材の厚みは、たとえば約０．０１ｍｍ〜約５ｍｍの範囲とすることができる。
【００１７】
実施態様においては、基材１２（および画像再形成可能媒体１０）には、いくつの面を有していてもよく、たとえば２面（たとえば、プラスチックのシート）、３面、４面あるいはもっと多くの面（たとえば、立方体）などであってもよい。基材／媒体の面の数を決める場合には、その媒体の使用目的を考えて決めればよい。たとえば、基材／媒体が（ばらばらの紙を保持したりするための）フォルダーの形状を有しているが、画面全体にわたって広がっている一時的画像を見ようとするとそのフォルダーをかなり平らな面の上に置くような場合には、その透明な基材／媒体は、２つの面（表面と裏面）を有していると考えることができる。実施態様においては、面は曲面になっていてもよい。媒体の画像再形成可能な面の数は、その透明な基材の有している面の数と同じか、それよりも少ないと考えるべきで、たとえば、その基材が紙のシートであって、フォトクロミック物質がその紙の片面の上だけに存在しているような場合、その基材は２つの面を持ってはいるが、その画像再形成可能媒体はただ１つの画像再形成可能な面を有していることとなる。さらに、媒体のどの画像再形成可能な面の場合でも、その面全体を画像再形成可能とすることもできるし、あるいは別な方法として、その面のごく一部だけを画像再形成可能とすることもできる。
【００１８】
基材１２および画像再形成可能媒体１０は、剛直であっても可撓性であってもよい。事実、基材／画像再形成可能媒体は、画像再形成可能媒体としての使用目的に応じて、適度な剛直性または可撓性を有していればよい。実施態様においては、この基材／画像再形成可能媒体は、巻き上げ／折り曲げ、次いで巻き戻し／折り戻しのサイクルを何度も繰り返すことができる。この基材／画像再形成可能媒体の大きさは適当でよく、たとえば、名刺サイズ、紙シートサイズ（たとえば、Ａ４やレターサイズ）、板紙シート、あるいはそれより大きなものであってもよい。この基材／画像再形成可能媒体の形状は適当でよく、たとえば平面状（たとえば、シート）や、非平面状（たとえば、立方体状、巻物状、曲面）などであってもよい。実施態様においては、たとえば、小さなディスプレイ画面を多数組み合わせて巨大なディスプレイ画面を構築するのと同様にして、複数の画像再形成可能媒体を組み合わせてより大きな画像再形成可能な表面を形成させてもよい。
【００１９】
画像形成層１４は、基材１２の反対側の面２０に位置している。その画像形成層１４には、フォトクロミック表示物質が含まれる。フォトクロミック物質はフォトクロミズムを示すが、その現象は、電磁線を吸収することによって、異なった吸収スペクトルを有する２つの形態の間で、一方向または双方向に誘導される化学種の可逆性の転位である。第１の形態は熱力学的に安定であるが、それに光を吸収させることによって誘導して、第２の形態に転化させることができる。第２の形態から第１の形態へ戻る反応は、たとえば、加熱または、光の吸収によって起こすことができる。フォトクロミック物質の実施態様にはさらに、可逆性の転位を３種以上の形態の間で起こすことが可能であるならば、３種またはそれ以上の形態の間における化学種の可逆性の転位も含まれる。フォトクロミック物質は、１種、２種、３種またはそれ以上の異なったタイプのフォトクロミック物質から構成することができるが、ここで「タイプ（ｔｙｐｅ）」という用語は、可逆的に相互転化することが可能な形態のそれぞれのファミリーを指し、たとえば、スピロピランとその異性体のメロシアニンはまとめてフォトクロミック物質の１つのタイプを形成する（１ファミリーと呼ぶこともある）。特に断らない限り、「フォトクロミック物質（ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌ）」という用語は、その形態いかんに関わらず、フォトクロミック物質のすべての分子を指す。たとえば、そのフォトクロミック物質がスピロピラン／メロシアニンのような単一のタイプの場合には、その瞬間毎に、フォトクロミック物質の分子が完全にスピロピランであったり、完全にメロシアニンであったり、あるいはスピロピランとメロシアニンの混合物であったりしてもよい。実施態様においては、フォトクロミック物質のそれぞれのタイプで、１つの形態が無色または淡色であり、他の形態が異なったカラーを有している。
【００２０】
２種またはそれ以上のタイプのフォトクロミック物質が存在する場合には、それぞれのタイプが、フォトクロミック物質の全部のタイプの重量を基準にして、たとえば約５％〜約９５％の範囲の重量で、均等または不均等に存在していてよい。実施態様において、フォトクロミック物質はさらにサーモクロミックであってもよい、すなわちサーモクロミズムを示すものであってもよいが、その現象は、熱的に誘導される可逆性の変色である。
【００２１】
好適なフォトクロミック物質なら何を使用してもよいが、特に有用なのは有機フォトクロミック物質である。好適なフォトクロミック物質の例を挙げれば、スピロピランおよびその関連の化合物などのヘテロサイクリック部分の開裂が起きる化合物；ヒドラジンやアリールジスルフィド化合物など、ホモサイクリック部分の開裂が起きる化合物；アゾ化合物、スチルベン化合物など、シス−トランス異性化が起きる化合物；フォトクロミックキニーネなど、プロトントランスファーまたはグループトランスファー光互変異性が起きる化合物；ビオロゲンなどのように、電子移動によるフォトクロミズムが起きる化合物；その他がある。
【００２２】
本明細書で説明するように、フォトクロミック物質は、いくつかの形態で存在することができる。フォトクロミック物質のいくつかの例を挙げれば、スピロピラン類化合物、たとえば、スピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン］；スピロオキサジン、たとえば、スピロ［インドリン−２，３’−［３Ｈ］−ナフト［２，１−ｂ］−１，４−オキサジン］；およびスピロチオピラン、たとえば、スピロ［２Ｈ−１−ベンゾチオピラン−２，２’−インドリン］などがある。
【００２３】
その他のタイプの好適なフォトクロミック物質としては、スチルベン、芳香族アゾ化合物、ベンゾピランおよびナフトピラン（クロメン）、ビスイミダゾール、スピロジヒドロインドリジンおよびその関連の系（テトラヒドロ−およびヘキサヒドロ−インドリジン）、フォトクロミックキニーネ、ペリミジンスピロシクロヘキサジエノン、フォトクロミックビオロゲン、フルギドおよびフルギミド、ジアリールエテン、トリアリールメタン、およびアニルなどが挙げられる。上記のようなタイプの化合物を明示したが、フォトクロミック化合物の例はそれらの化合物だけに限定されるものではなく、それらの類似の化合物なども含まれる。
【００２４】
光吸収層すなわち保護層１６は、基材１２の第一の面１８に位置している。保護層１６は、光吸収性物質、特に紫外光吸収性物質およびブルー色光吸収性物質を含む。保護層１６は、光吸収性物質に加えて、イエロー着色剤、染料または顔料をさらに含んでいてもよい。保護層１６は、画像再形成可能な媒体１０の成分が周囲条件に暴露されたときの化学的分解、特にフォトクロミック物質と酸素が関与する各種の化学反応を抑制する。たとえば、保護層１６は、基材の反対側の面の画像形成層の上において、紫外線迷光がさらなるバックグラウンド着色、すなわち、書き込みを起こすことを防止することができるが、このことに関しては、以下においてさらに詳しく説明する。実施態様においては、保護層１６はさらに、たとえば取り扱いやこすれなどが原因の、画像再形成可能な媒体の物理的な劣化も抑制することができる。
【００２５】
たとえば、光吸収性物質が存在しない場合には、屋内の通常の明るさである程度の時間が経過すると、実施態様においては、非露光領域（すなわち、画像形成用光線に暴露されていない領域）におけるフォトクロミック物質を、別な形態への相互変換を起こさせる可能性があり、そうなると、非露光領域のカラーが露光領域のカラーに合ってきて、または類似してきて、そのために、カラーコントラストが減少することによる、その一時的画像の退色または消去が起きる可能性がある。画像再形成可能な媒体の中に光吸収性物質を加えることによって、この問題を低減または最小化できる。
【００２６】
このように保護層は、画像形成層の無色状態が吸収する波長の迷光を抑制する。保護層１６は、画像形成層の画像未形成のバックグラウンドまたは非露光領域の着色を抑制する。この保護層は、スペクトルの全ＵＶ領域、たとえば約４００ｎｍ未満の、光画像形成層の無色状態が吸収するような波長における、高い吸収性を有している。いくつかのフォトクロミック化合物では、それらが画像未形成または非露光状態にある場合に、光スペクトルのブルー領域に吸収を有する場合もある。光スペクトルのブルー領域とは、本明細書の開示の目的においては、約４００ｎｍ〜約４７５ｎｍである。この保護層には、画像未形成または非露光状態におけるイエロー色が含まれていてもよい。この場合、たとえば、保護層において光スペクトルのブルー領域に対する保護を設けておくことが重要である。したがって、最大の保護を得るためには、紫外光吸収性保護化合物に加えて、たとえば、イエロー色である保護化合物が必要である。
【００２７】
保護層１６のためには各種適切な光吸収性物質が使用できるが、そのようなものとしては、たとえば、チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ、登録商標）３６０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・インコーポレーテッド（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）製）のようなアクリレート、約４００ｎｍ未満の光に高い吸収性を有する２量化２−ヒドロキシベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤などが挙げられる。光吸収性物質として有用な有機分子およびポリマー材料について以下に述べるが、それらの内のいくつかは、予め定められた波長範囲より下で高い吸光度を有している。光吸収性物質として有用な有機化合物の例を挙げれば、２−ヒドロキシ−フェノン類、たとえば、２，４−ジヒドロキシフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、アゾベンゼン誘導体たとえばアゾベンゼン、４−エチルアゾベンゼン、２−クロロ−アゾベンゼン、および４−フェニルアゾベンゼンなどがある。
【００２８】
有機芳香族共役化合物の具体例を挙げれば、それらのいくつかは予め定められた波長範囲より下で吸収を有するが、たとえばニトロ−ベンゼン、４−メトキシ−ベンゾニトリル、アントラセン、アントラキノン、１−クロロ−アントラセンなどがある。
【００２９】
それらの光吸収性物質のいくつかは、たとえば、メイゾ（Ｍａｙｚｏ）（ＢＬＳ（登録商標）５３１；ＢＬＳ（登録商標）５４１１；ＢＬＳ（登録商標）１７１０）およびチバ（Ｃｉｂａ）（チヌブ（ＴＩＮＵＶ，登録商標）２３４、チヌブ（ＴＩＮＵＶ，登録商標）Ｐ、チヌブ（ＴＩＮＵＶ，登録商標）１５７７）から商品として入手可能であり、典型的には、ポリマーコーティングの光化学的劣化を防止するためのＵＶ保護層において使用されている。その他好適なＵＶ吸収性物質の例としては、グレート・レークス・ポリマー・アディティブズ（Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）から入手可能なロウィライト（Ｌｏｗｉｌｉｔｅ，登録商標）シリーズ、たとえば、ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤、たとえば、ロウィライト（Ｌｏｗｉｌｉｔｅ，登録商標）２６、ロウィライト（Ｌｏｗｉｌｉｔｅ，登録商標）５５、その他が挙げられる。別なタイプとしてそれらが、たとえば、ロウィライト（Ｌｏｗｉｌｉｔｅ，登録商標）２０、ロウィライト（Ｌｏｗｉｌｉｔｅ，登録商標）２４、その他の類似のベンゾフェノン吸収剤であってもよい。
【００３０】
光吸収性物質として有用なイエロー着色剤、特にイエロー染料およびイエロー顔料は、実施態様において、約４００ｎｍ〜約４７５ｎｍの光スペクトル領域に強い吸収を有するものがよい。本発明の目的に対しては、各種のイエロー着色染料および顔料が適している。アゾピリドンイエロー染料は、実施態様においては、３７０ｎｍより下では極めて低い吸光度を有するが、その波長より上でも高い吸光度を有していてもよい。それらのアゾピリドンイエロー染料には、モノ−ピリドンとモノ−アントラニレート；ジピリドンとビスアントラニレート；またはジアントラニレートとビス−ピリドンのいずれかが含まれていてもよい。イエロー顔料としては、カナダ国トロント（Ｔｏｒｏｎｔｏ，Ｃａｎａｄａ）のドミニオン・カラー・コーポレーション（Ｄｏｍｉｎｉｏｎ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能な、たとえば、ＤＣＣ７１５５およびＤＣＣ７２５１を挙げることができる。
【００３１】
この光吸収性物質は、１種、２種、３種またそれ以上の異なった光吸収性物質からなっていてもよい。２種以上の異なる光吸収性物質を用いる場合には、それぞれの光吸収性物質が等量ずつであってもよいし、あるいは光吸収性物質の全重量を基準にして、たとえば、約５％〜約９５％、特定の実施態様においては約３０％〜約５０％の範囲で、それぞれが異なった量であってもよい。光吸収性物質は、フォトクロミック物質の上に独立した層の形態で存在させてもよい。また別な実施態様においては、光吸収性物質とフォトクロミック物質とが基材の上で単一の層を形成している。さらなる実施態様においては、光吸収性物質とフォトクロミック物質の両方を、多孔質基材たとえば紙の中に含浸させたり、埋め込んだりしておいてもよい。光吸収性物質を独立した層に存在させる場合には、場合によっては、その独立した層の中で光吸収性物質と共にバインダーを使用してもよく、その場合、バインダーと光吸収性物質が等量ずつであってもよいし、あるいはバインダーと光吸収性物質の重量を基準にして、たとえば、約５％〜約９５重量％、特定の実施態様においては約３０％〜約５０重量％の範囲で、それぞれが異なった量であってもよい。
【００３２】
画像再形成可能媒体１０にも、バインダーが含まれていてもよい。たとえば、保護層および／または画像形成層を、ポリマーバインダー、特に透明なバインダーの中に分散させることができる。バインダーの役目は、対象としている透明な基材の上にフォトクロミック物質を膜または層として保持するための懸濁媒体の働きである。バインダーとして望ましい性質は、機械的な可撓性、強靱さ、および光学的な透明性の内のいずれかまたはその全てである。実施態様においては、バインダーは、高度に結晶性であったり光散乱性であったりしてはならない。それによって、画像形成用光線がフォトクロミック物質に画像形成することが可能となり、そしてその一時的画像が充分なコントラストを持つことになる。さらに、バインダーは、基材から除去されることのないような固体で、非揮発性の物質であるのがよい。
【００３３】
たとえばポリマー物質のような、適切なバインダーならば何を使用してもよい。バインダーとして使用可能なポリマー物質の例を挙げれば、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリアリールエーテル、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリビニル誘導体、セルロース誘導体、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、シリコーン樹脂、およびエポキシ樹脂などがある。たとえばポリスチレン−アクリロニトリル、ポリエチレン−アクリレート、塩化ビニリデン−塩化ビニル、酢酸ビニル−塩化ビニリデン、スチレン−アルキド樹脂などのコポリマー物質もまた、好適なバインダー物質の例である。それらのコポリマーは、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、交互コポリマーなどであってよい。
【００３４】
このバインダーは、１種、２種、３種またはそれ以上の異なったバインダーからなっていてもよい。２種以上の異なったバインダーを用いる場合には、それぞれのバインダーが等量ずつであってもよいし、あるいはバインダーの全重量を基準にして、たとえば、約５％〜約９５％、特に約３０％〜約５０％の範囲で、それぞれが異なった量であってもよい。
【００３５】
実施態様において、画像形成方法が提供される。その方法には、透明な基材を含む、二つの面を有する媒体を備えることが含まれ、その透明な基材は反対側の面に画像形成層と保護層を有している。その媒体は、画像形成層の上において画像再形成可能とすることができ、カラーコントラストの有る状態とカラーコントラストの無い状態とを表示することが可能である。次いでその媒体を予め定められた画像に対応する画像形成用光線に暴露させて露光領域と非露光領域とを生じさせると、その露光領域と非露光領域との間でカラーコントラストの有る状態が生じ、それにより予め定められた画像に相当する一時的画像を、可視時間の間、見ることができるようになる。次いでその一時的画像を、画像消去時間の間、屋内の周囲条件に置くことによって、カラーコントラストの有る状態をカラーコントラストの無い状態へと変化させて、画像消去装置を使用することなく、その一時的画像を消去することができる。この最後の２つのステップは何回も繰り返すことが可能で、その結果、その媒体は、一時的画像形成と一時的画像消去のサイクルをさらに何回も繰り返すことができる。
【００３６】
媒体の上に画像を書き込むための画像形成用光線は、各種適切な所定の波長範囲の単一波長または波長帯を有しているものでよい。実施態様においては、この画像形成用光線は、紫外光線波長範囲の約２００ｎｍ〜約４７５ｎｍから選択され、また特定の実施態様においては、約３６５ｎｍの単一波長かまたは約３６０ｎｍ〜約４２０ｎｍの波長帯から選択される、単一波長または狭い波長帯を有する紫外光線である。それぞれの一時的画像形成では、画像再形成可能媒体を、約１０ミリ秒〜約５分、特定の実施態様においては約３０ミリ秒〜約１分の範囲の時間範囲で、画像形成用光線に露光させる。画像形成用光線の強度範囲は、約０．１ｍＷ／ｃｍ２〜約１００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは約０．５ｍＷ／ｃｍ２〜約１０ｍＷ／ｃｍ２とすることができる。
【００３７】
実施態様においては、予め定められた画像に対応する画像形成用光線は、たとえば、コンピュータによって発光ダイオード（ＬＥＤ）アレイスクリーン上に発生させることが可能であり、ＬＥＤスクリーンの上に媒体を好適な時間置くことによって、画像再形成可能媒体の上に、その一時的画像を形成させることができる。たとえば約３９６ｎｍのＵＶ・ＬＥＤアレイは、カナダ国オンタリオ州ミシサガ（Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，ＯＮ，Ｃａｎａｄａ）のエクスホ（ＥＸＦＯ）で製造されている。予め定められた画像に対応する画像形成用光線を発生させるのに適したまた別な方法としては、ＵＶラスター・アウトプット・スキャナー（ＵＶ  Ｒａｓｔｅｒ  Ｏｕｔｐｕｔ  Ｓｃａｎｎｅｒ、ＲＯＳ）を使用することもできる。
【００３８】
観察者に目視可能であるような一時的画像を与えるためのカラーコントラストは、たとえば、２種、３種またはそれより多くの異なったカラーの間のコントラストとすることができる。「カラー（ｃｏｌｏｒ）」という用語には、いくつかの側面たとえば色相、明度、および彩度などが含まれ、ここで、２つのカラーが少なくとも１つの側面で異なっていれば、１つのカラーを他のカラーから区別することができる。たとえば、２つのカラーが同じ色相と彩度とを有しているが、明度に違いがある場合には、異なったカラーとみなしうる。その一時的画像が裸眼で目視可能になりさえすれば、カラーコントラストを作るために、どのようなカラー（たとえば、レッド、ホワイト、ブラック、グレー、イエロー、パープルなど）を用いてもよい。
【００３９】
実施態様においては、可視時間の間にカラーコントラストを変化させる（たとえば、弱くする）ことも可能であるが、「カラーコントラスト（ｃｏｌｏｒ  ｃｏｎｔｒａｓｔ）」という用語は、可視時間の間にカラーコントラストが変化しようと一定であろうと、それには関係なく、観察者に一時的画像が認識されるに充分であるような、各種程度の異なるカラーコントラストが含まれる。
【００４０】
一時的画像の可視時間は、たとえば約１時間〜約５日、または約３時間〜約２４時間の範囲である。実施態様においては、一時的画像の（カラーコントラストの低下が原因の）退色は、本明細書に記載した可視時間の中でも認められるが、可視時間とは、その一時的画像が裸眼で認識できなくなるまでの時間を指しているのである。
【００４１】
使用時には、一時的画像を屋内の周囲条件に画像消去時間だけ暴露させることによって、カラーコントラストの有る状態からカラーコントラストの無い状態へと変化させて、その一時的画像を消去して、その画像を画像再形成可能媒体から消去する。画像消去装置を使用しなくても、この現象を起こさせることができる。したがって、その一時的画像は、観察者がその一時的画像を見るに充分な可視時間の間、見ることができる。しかしながらその可視時間は、場合によっては、本明細書において一時的画像形成および一時的画像消去と記述する手順を多数回繰り返して、その媒体が一時的画像形成および一時的画像消去のさらなるサイクルを多数回実施するような特徴を可能とする範囲に限定する。したがって実施態様においては、この画像再形成可能媒体は、「自己消去性（ｓｅｌｆ−ｅｒａｓｉｎｇ）」と考えてよい。
【００４２】
本明細書の開示の方法と画像再形成可能媒体の実施態様においては、一時的画像の消去は次にいずれかにより起こすことができる。（ｉ）露光領域（すなわち画像形成用光線で露光した領域）のカラーを、非露光領域（すなわち、画像形成用光線に露光していない領域）のカラーに変化させること。（ｉｉ）非露光領域のカラーを露光領域のカラーに変化させること。または、（ｉｉｉ）露光領域のカラーと非露光領域のカラーとを、露光領域のカラーおよび非露光領域のカラーのいずれとも異なる、同一のカラーに変化させること。
【００４３】
その媒体の有しうる特性は、その一時的画像を画像消去時間の間、屋内の周囲条件に暴露することによって、そのカラーコントラストの有る状態からカラーコントラストの無い状態へと変化させて、一時的画像を消去するもので、そのような条件としては以下の場合を全て含む。（ｉ）前記屋内の周囲条件が、周囲温度で暗闇である場合、（ｉｉ）前記屋内の周囲条件が、周囲温度で屋内の通常の明るさがある場合、および（ｉｉｉ）その屋内の周囲条件が、周囲温度で暗闇であるのと、周囲温度で屋内に通常の明るさがあるのとの両方である場合。
【００４４】
屋内の周囲条件を構成しうるのは、周囲温度で暗闇である場合、または周囲温度で屋内に通常の明るさがある場合、または周囲温度で暗闇であるのと周囲温度で屋内に通常の明るさがあるのとの両方がある場合である。屋内の通常の明るさとは、たとえば、典型的な事務室の明るさで、その屋内の通常の明るさが完全に人工的な明るさ（たとえば、白熱電球および／または蛍光電球からの光）であってもよいし、あるいは、ガラス窓を通して入ってくる日光だけでもよいし、あるいは、人工光線と窓ガラスを通して入ってくる日光を合わせたものであってもよい。屋内の周囲条件が周囲温度で暗闇である場合、「暗闇である（ｄａｒｋｎｅｓｓ）」という用語は、事務所の電灯を消した場合や、（たとえば窓がなかったり、日没後であったり、窓のカーテンやブラインドが閉められていたりして）室内に日光が少量しか入ってこないような状態を指している。この「暗闇」という用語にはさらに、消灯はされているが、窓からは「町の灯り（ｃｉｔｙ  ｌｉｇｈｔｓ）」が流れ込んでくるような、夜間の状態も含まれる。本発明の方法の実施態様においては、一時的画像を有する画像再形成可能媒体を、たとえば約１時間〜約５日、あるいは約３時間〜約２４時間の範囲の画像消去時間の間、屋内の周囲条件に暴露する。実施態様においては、一時的画像は典型的には、屋内の周囲条件下では可使時間全体にわたって残るので、その画像消去時間には可視時間も含まれる。たとえば、一時的画像が５時間にわたって目視可能であるとすると、その画像消去時間は、５時間を超える値とすることができる。実施態様においては、その画像消去時間は、可視時間にさらにたとえば少なくとも約３０分、または約１時間〜約２４時間を加えたものとなる。
【００４５】
実施態様においては、その媒体は、次の場合に、カラーコントラストの有る状態からカラーコントラストの無い状態へ変化して、その一時的画像を消去するというさらなる特性を有する。（ｉｖ）その媒体を、画像消去装置によって与えられる高温に暴露した場合。実施態様においては、その媒体は、次の場合に、カラーコントラストの有る状態からカラーコントラストの無い状態へ変化して、その一時的画像を消去するというまた別な特性を有する。（ｖ）その媒体を、画像消去装置によって発生された画像消去光に暴露した場合。
【００４６】
実施態様においては、画像再形成可能媒体は、フォトクロミック物質およびその他の成分が顕著な化学的劣化を受けることなく、一時的画像形成と一時的画像消去のサイクルを適当な回数だけ繰り返すことができるが、その回数はたとえば約５サイクル〜約１，０００サイクル、または約１０サイクル〜約１００サイクルである。本明細書に開示の方法の実施態様においては、一時的画像形成と一時的画像消去の最初のサイクルをさせた後で、その画像再形成可能媒体を、場合によっては、一時的画像形成と一時的画像消去の多数の追加のサイクルをさせることができ、その範囲は、１追加サイクル〜約１，０００追加サイクル、または３追加サイクル〜約１００追加サイクルである。一時的画像形成と一時的画像消去の複数のサイクルを繰り返す場合、それぞれの一時的画像は、同じであっても互いに違っていてもよく、また、それぞれの一時的画像が、その画像再形成可能媒体の上の、同じ位置にあっても、異なった位置にあってもよい。
【００４７】
本発明の方法の実施態様においては、画像消去装置を使用するというのは、必須ではない。しかしながら、本発明の他の態様では、画像再形成可能媒体そのものをさらに含み、その画像再形成可能媒体が、実施態様においては、画像消去装置と共に使用することを可能とするような、本明細書に記載しているような特性を任意に有していてもよい。その任意の画像消去装置は、フォトクロミック物質の部分を異なったカラーを有する別の形態への変化させる（たとえば、パープルからイエローへ、あるいは、パープルから無色へ、この文脈においては、無色もまたカラーであるとみなす）ことによって、その一時的画像を消去させるような各種適切な装置であってもよい。その画像消去装置は、たとえば、高温（周囲温度より高い各種適切な温度）を発生させることが可能な加熱装置であってもよいが、その温度範囲はたとえば約５０℃〜約２００℃で、たとえば、加熱炉や熱風ブロワー装置などがある。その任意の画像消去装置は、画像消去用の光を発生させる人工的な光源であってもよく、そのような光は、広帯域、狭帯域、または単一波長で波長範囲がたとえば約２００ｎｍ〜約７００ｎｍであるようなものであってもよい。その画像消去装置は、有効な時間の間運転すればよいが、そのような時間はたとえば、約１０秒〜約１時間、または約３０秒〜約３０分の範囲である。
【００４８】
以下において、（例示的な実施態様も含めて）一般的な操作原理を説明することによって、本発明の各種の態様についての情報を提供する。説明を単純化するために、フォトクロミック物質はただ１種のタイプのみで構成されているものとする。実施態様においては、画像再形成可能媒体の１つの面が最初は同じカラーであって、そのフォトクロミック物質の分子がすべて同じ第１の形態である。画像形成用光線をその画像再形成可能媒体の選択した領域に当てて、その露光領域内のフォトクロミック物質を、異なったカラーを有する、別な第２の形態へと変化させる。露光領域と非露光領域との間にカラーコントラストが存在することになり、観察者にとって一時的画像が目視可能となる。ここで注意すべきは、観察者によって目視される露光領域のカラーと非露光領域のカラーは、たとえば、基材のカラー、その領域内のフォトクロミック物質のカラー、およびその他各種任意成分のカラーを含む、複数のカラーの組合せであってもよいということである。フォトクロミック物質の第１の形態が無色である場合には、非露光領域のカラーは、主として、その基材のカラーによって決まる。その一時的画像が屋内の周囲条件の下で自発的に消去される場合、露光領域におけるそのフォトクロミック物質の第２の形態から第１の形態への相互変換には、熱の吸収（周囲温度）または光の吸収（屋内の通常の明るさ）またはそれらの組合せがその原因となりうる。屋内の通常の明るさ（周囲温度での）および暗闇（周囲温度での）という屋内の周囲条件は、順序を問わずそれらを順に実施することができるという文脈において、組み合わせることが可能であるということを理解されたい。
【００４９】
本発明の実施態様には各種の利点が備わっている。保護層と画像形成層を分離することによって、多層化方式や、保護−フォトクロミック混合方式よりも、優れた書き込み性能とＵＶ露光に対する安定性とが得られるようになった。
【００５０】
ここで本明細書の開示を、例示的な実施態様とその開示に関連させて説明するが、この実施例は説明することだけを目的としており、本明細書の開示を、本明細書に記述された材料、条件あるいはプロセスパラメーターなどに限定することを意図するものではない、ということは理解されたい。特に断らない限り、パーセントおよび部はすべて、重量基準である。本明細書で使用するとき、「ＰＭＭＡ」はポリメチルメタクリレートを指す。実施例は周囲温度で実施した。実施例においては、テキスト（透明領域）と黒い領域を有するマスクを使用して、画像再形成可能媒体の上に画像を形成させた。透明領域（テキストの文字）は、ＵＶ画像形成用光線に暴露させた後に（着色した）テキストが現れる。
【００５１】
ＰＥＴ透明シートにまず、キシレン中２２％（ｗ／ｗ）ＰＭＭＡに溶解させたスピロピランの溶液（３０ｍｇ／ｍＬの温度）を含む画像形成層を、４ミルのドクターブレードを取り付けた自動コーターを使用して、コーティングした。その溶媒を蒸発させると、薄いフィルムが残った。そのシートを裏返して、ＰＭＭＡ／キシレンに溶解させたチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ、登録商標）３６０を含む（１０ｍｇ／ｍＬ）４ミルの保護層コーティングを塗布した。次いで、その２面フィルムの画像形成層にシャドーマスクを当て、高光度ＵＶ光（約３６５ｎｍ、４ｍｗ／ｃｍ２）を用いて１分間照射して、図２に見られるような画像を書き込んだ。画像を書き込んでから、その文書を裏返して、ＵＶ光吸収保護層の面を上にした。そのシートの透明度により、その情報を読み取ることができた。
【００５２】
屋外環境に暴露した後に、マスキングした領域およびマスキングしていない領域の試験用の四辺形について、ＵＶ／ＶＩＳ（紫外／可視光線）分光光度法により測定した。図３に以下のサンプルに付いての吸光度対波長のグラフを示す。（ｉ）「４ミルＳＰＩ未記入」は、保護層なしの書き込みをしていないフィルムを表し、（ｉｉ）「４ミルＳＰＩ−４ミルチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）３６０未記入」は、保護層ありの書き込みをしていないフィルムを表し、（ｉｉｉ）「４ミルＳＰＩ、屋外２分（曇天）」は、保護層なしの書き込みフィルムを表し、そして（ｉｖ）「４ミルＳＰＩ−４ミルチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）３６０屋外」は、保護層ありの書き込みフィルムを表す。見れば明らかなように、保護層を有する２つのサンプルフィルム（ｉｉ）および（ｉｖ）は、保護層を持たないフィルムの（ｉ）および（ｉｉｉ）よりも、良好な吸収結果を示している。保護用のチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）フィルムの有効性は、図３において、サンプルフィルム（ｉｖ）が５６０ｎｍで約０．０３８と、無視できる吸光度しか示さないことからも、明かである。保護していないサンプルフィルム（ｉｉｉ）では、５６０ｎｍにおけるその吸光度は、はるかに高く０．５３４であった。
【００５３】
ＵＶ吸収剤物質を含む保護層を有するフィルムの劇的な効果の証明として、ＵＶ書き込み直後の書き込みフィルムと、曇天下での屋外暴露２分後のフィルムの写真を撮影した。図４ａは、ＵＶ書き込み直後の、保護無しの書き込み文書と保護有りの文書とを示している。図４ｂは、曇天下に２分間の屋外暴露させた後の、保護無しの書き込み文書と保護有りの書き込み文書とを示している。図４ｂに見られるように、保護有りの書き込み文書と比較すると、保護無しの書き込み文書では早くも退色があり、書き込み領域と非書き込み領域の間のコントラストが失われていた、すなわち、バックグラウンドの着色があった。チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）ＵＶ光吸収剤保護層の有効性をさらに示すために、それらの文書を直射日光に１分間暴露させて、ＵＶ光の入射が最大になるようにした。図４ｃに見られるように、直射日光下では、保護無しの文書は全面的に着色したが、本明細書の開示に従った保護有りの文書はまだ読み取り可能であった。このように、保護層によって、紫外線迷光が画像形成層に到達することが防止され、周囲条件における光による着色に対して安定な文書が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本明細書の開示に従う画像再形成可能媒体を示す図である。
【図２】本明細書の開示の実施態様に従った書き込み方法を示す図である。
【図３】保護層の有る場合と無い場合についての、画像再形成可能媒体におけるＵＶ光吸収のグラフである。
【図４ａ】最初のＵＶ書き込みの後の、保護されていない画像再形成可能媒体と、本明細書の開示に従い保護された画像再形成可能媒体との比較を示す図である。
【図４ｂ】２分間屋外暴露させた後の、保護されていない画像再形成可能媒体と、本明細書の開示に従い保護された画像再形成可能媒体との比較を示す図である。
【図４ｃ】１分間日光に直接暴露させた後の、保護されていない画像再形成可能媒体と、本明細書の開示に従い保護された画像再形成可能媒体との比較を示す図である。
【符号の説明】
【００５５】
１０  画像再形成可能媒体、１２  基材、１４  画像形成層、１６  保護層、１８  第一の面、２０  反対側の面。
【図１】
2006285231.tif 000003
【図２】
2006285231.tif 000004
【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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