(57)【要約】【課題】硫黄化合物の除去に効果的な脱硫用ゼオライト吸着剤とその製造方法，脱硫方法，脱硫装置，および燃料電池システムを提供する。【解決手段】本発明によれば，Ａｇがイオン交換されているＹ−ゼオライトを含み，Ａｇがイオン交換されているＹ−ゼオライトの結晶度が，イオン交換されていないＹ−ゼオライトの結晶度を１００としたときの４５〜９８％である脱硫用ゼオライト吸着剤とその製造方法，脱硫方法，脱硫装置，および燃料電池システムが提供される。本発明に係る脱硫用ゼオライト吸着剤は，従来の脱硫用ゼオライト吸着剤に比べて結晶度が高いので，少量のＡｇを含有してもはるかに優れた硫黄化合物吸着性能を有する。したがって，本発明の脱硫用ゼオライト吸着剤を用いて燃料ガスの硫黄化合物を除去すれば安価で優れた性能の脱硫装置を構成することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇがイオン交換されているＹ−ゼオライトを含み，
前記Ａｇがイオン交換されているＹ−ゼオライトの結晶度は，イオン交換されていないＹ−ゼオライトの結晶度を１００としたときの４５〜９８％であることを特徴とする，脱硫用ゼオライト吸着剤。
【請求項２】
Ａｇの含量は，２〜１５質量％であることを特徴とする，請求項１に記載の脱硫用ゼオライト吸着剤。
【請求項３】
前記Ｙ−ゼオライトに含まれる正イオンのうちＡｇイオンの比率は，１〜４０モル％であることを特徴とする，請求項１または２に記載の脱硫用ゼオライト吸着剤。
【請求項４】
前記Ｙ−ゼオライトは，Ｎａ−Ｙ−ゼオライトまたはＨ−Ｙ−ゼオライトであることを特徴とする，請求項１〜３のいずれかに記載の脱硫用ゼオライト吸着剤。
【請求項５】
（ａ）Ｙ−ゼオライトをＡｇで１回イオン交換する工程と，
（ｂ）Ａｇでイオン交換されたＹ−ゼオライトを焼成する工程と，
を含むことを特徴とする，脱硫用ゼオライト吸着剤の製造方法。
【請求項６】
前記（ａ）工程の前に，前記Ｙ−ゼオライトを焼成する工程をさらに含むことを特徴とする，請求項５に記載の脱硫用ゼオライト吸着剤の製造方法。
【請求項７】
前記（ａ）工程の前に行われる工程では，前記Ｙ−ゼオライトを３５０〜５００℃の温度で２〜１２時間焼成することを特徴とする，請求項６に記載の脱硫用ゼオライト吸着剤の製造方法。
【請求項８】
前記（ａ）工程の前に行われる工程では，前記焼成は，窒素雰囲気下または空気雰囲気下で行われることを特徴とする，請求項６に記載の脱硫用ゼオライト吸着剤の製造方法。
【請求項９】
前記（ａ）工程では，２０〜９０℃の温度で１〜１２時間イオン交換することを特徴とする，請求項５に記載の脱硫用ゼオライト吸着剤の製造方法。
【請求項１０】
前記（ａ）工程と前記（ｂ）工程の間に，前記イオン交換されたＹ−ゼオライトを乾燥する工程をさらに含むことを特徴とする，請求項５に記載の脱硫用ゼオライト吸着剤の製造方法。
【請求項１１】
前記（ｂ）工程では，前記Ａｇでイオン交換されたＹ−ゼオライトを３５０〜５００℃の温度で２〜１２時間焼成することを特徴とする，請求項５に記載の脱硫用ゼオライト吸着剤の製造方法。
【請求項１２】
前記（ｂ）工程では，前記焼成は，窒素雰囲気下または空気雰囲気下で行われることを特徴とする，請求項１１に記載の脱硫用ゼオライト吸着剤の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれかに記載の脱硫用ゼオライト吸着剤に燃料ガスを通過させて硫黄化合物を除去することを特徴とする，脱硫方法。
【請求項１４】
前記硫黄化合物は，チオフェン類，メルカプタン類，またはジスルフィド類であることを特徴とする，請求項１３に記載の脱硫方法。
【請求項１５】
請求項１〜４のいずれかに記載の脱硫用ゼオライト吸着剤を含むことを特徴とする，脱硫装置。
【請求項１６】
前記脱硫用ゼオライト吸着剤は，固定床として充填されていることを特徴とする，請求項１５に記載の脱硫装置。
【請求項１７】
請求項１５に記載の脱硫装置を含む，燃料電池システム。
【請求項１８】
前記脱硫装置は，前記脱硫用ゼオライト吸着剤が固定床として充填されている脱硫装置であることを特徴とする，請求項１７に記載の燃料電池システム。
【請求項１９】
前記脱硫装置の前端に，活性カーボン，活性アルミナ，シリカゲル，ゼオライト，粘土，ケイ藻土，多孔性吸着剤，およびこれらの混合物からなる群より選択された少なくとも一つ以上が主成分であるガードベッドが配設されることを特徴とする請求項１７に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，脱硫用ゼオライト吸着剤とその製造方法，脱硫方法，脱硫装置，および燃料電池システムに係り，さらに具体的には硫黄化合物の除去に効果的な脱硫用ゼオライト吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は，メタノール，エタノール，天然ガスのような炭化水素系列の物質内に含まれている水素と酸素との化学反応のエネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。
【０００３】
上記のような燃料電池は，基本的にシステムを構成するためにスタック，燃料処理装置(Ｆｕｅｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ：ＦＰ)，燃料タンク，燃料ポンプなどを備える。スタックは，燃料電池の本体を形成し，膜−電極接合体(Ｍｅｍｂｒａｎｃｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ)とセパレータ(またはｂｉｏｐｏｌａｒ  ｐｌａｔｅ)よりなる単位セルが数〜数十個積層された構造を有する。燃料ポンプは，燃料タンク内の燃料を燃料処理装置に供給し，燃料処理装置は，燃料を改質及び浄化して水素を発生させ，その水素をスタックに供給する。スタックでは，上記水素を受けて酸素と電気化学的に反応させて電気エネルギーを発生させる。
【０００４】
燃料処理装置の改質器，水性ガス転換器などではリフォーミング触媒を用いて炭化水素を改質するが，上記炭化水素は，硫黄化合物を含有する一方，上記触媒と膜−電極接合体のアノード触媒とは硫黄化合物により容易に触媒の機能が影響を受けるために，上記炭化水素を改質工程に供給する前に上記硫黄化合物を除去する必要がある。したがって，上記炭化水素は，改質工程の進入前に脱硫工程を経る(図１参照)。
【０００５】
特に，今後，燃料電池の原料として都市ガスが使われる可能性が高いが，上記都市ガスには着臭剤として作用する硫黄化合物であるＴＢＭ(Ｔｅｒｔｉａｒｙ  Ｂｕｔｙｌ  Ｍｅｒｃａｐｔａｎ)とテトラヒドロチオフェン（ＴｅｔｒａＨｙｄｒｏＴｈｉｏｐｈｅｎｅ：ＴＨＴ）などが数ｐｐｍ含まれている。そのため，燃料電池に使用する場合には，上記硫黄化合物の除去が必須である。
【０００６】
硫黄化合物の除去方法として，水素化脱硫(ＨＤＳ)工程または吸着剤を利用することができる。上記水素化脱硫工程は，信頼できる工程である一方，３００〜４００℃の高温を必要とし，運転が複雑なので，小規模装置よりは大規模プラントに応用される。
【０００７】
一方，燃料ガスから上記ＴＢＭ，ＴＨＴなどの硫黄化合物を除去するには，吸着剤を用いる方法がさらに適切であり，吸着剤を用いる方法は，活性炭，金属酸化物，またはゼオライトよりなる吸着剤に燃料ガスを通過させて硫黄化合物を除去する方法である。上記吸着剤は，硫黄化合物で飽和されると，それ以上硫黄化合物を除去できないので，吸着剤の交換または再生が要求される。必要な吸着剤の量及び吸着剤の交換周期は，吸着剤の吸着度に大いに影響されるので，高吸着度の吸着剤が好まれる。
【０００８】
現在まで多様な吸着剤が提案されたが，都市ガスに含まれているメルカプタンを除去するために，多価金属イオンでイオン交換したゼオライトが特許文献１に開示されている。しかし，上記の文献に記載の吸着剤は，メルカプタンに対してのみ適用可能であるという短所がある。
【０００９】
また，上記硫黄化合物のうちＴＨＴがＴＢＭに比べて除去し難く，Ａｇを含有しているゼオライトが上記ＴＨＴを除去する能力があると知られている。特許文献２には，吸着剤として気孔のサイズが少なくとも５ÅのＮａ−Ｘ−ゼオライトが開示されている。上記吸着剤は，常温で優れた吸着度を示すが，水分に露出される場合に吸着度が低下するという短所がある。
【００１０】
特許文献３には，Ｘ−ゼオライト，Ｙ−ゼオライト，またはβ−ゼオライトに銀，銅などの遷移金属元素をイオン交換させて水分に露出されても常温で比較的に優れた吸着性能を示す吸着剤を開示している。
【００１１】
【特許文献１】特開平６−３０６３７７号公報
【特許文献２】特開平１０−２３７４７３号公報
【特許文献３】米国特許公開２００４−５７８９０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら，これまで開示されたゼオライト吸着剤では，ゼオライトの結晶度には着目されておらず，本願発明者らは，この点に着目することで従来のゼオライト吸着剤の性能を向上させることが可能であることに想到した。
【００１３】
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的は，低いＡｇ含量にもかかわらず，常温で硫黄化合物を効率的に除去することが可能な，新規かつ改良された脱硫用ゼオライト吸着剤とその製造方法，脱硫方法，脱硫装置，および燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために，本発明の第１の観点によれば，Ａｇがイオン交換されているＹ−ゼオライトを含み，Ａｇがイオン交換されているＹ−ゼオライトの結晶度は，イオン交換されていないＹ−ゼオライトの結晶度を１００としたときの４５〜９８％である脱硫用ゼオライト吸着剤が提供される。
【００１５】
Ａｇの含量は，２〜１５質量％であってもよい。
【００１６】
Ｙ−ゼオライトに含まれる正イオンのうちＡｇイオンの比率は，１〜４０モル％であってもよい。
【００１７】
Ｙ−ゼオライトは，Ｎａ−Ｙ−ゼオライトまたはＨ−Ｙ−ゼオライトであってもよい。
【００１８】
上記課題を解決するために，本発明の第２の観点によれば，（ａ）Ｙ−ゼオライトをＡｇで１回イオン交換する工程と，（ｂ）Ａｇでイオン交換されたＹ−ゼオライトを焼成する工程とを含む脱硫用ゼオライト吸着剤の製造方法が提供される。
【００１９】
（ａ）工程の前に，上記Ｙ−ゼオライトを焼成する工程をさらに含んでもよい。
【００２０】
（ａ）工程の前に行われる工程では，Ｙ−ゼオライトを３５０〜５００℃の温度で２〜１２時間焼成することも可能である。
【００２１】
（ａ）工程の前に行われる工程では，焼成は，窒素雰囲気下または空気雰囲気下で行われてもよい。
【００２２】
（ａ）工程では，２０〜９０℃の温度で１〜１２時間イオン交換することも可能である。
【００２３】
（ａ）工程と（ｂ）工程の間に，イオン交換されたＹ−ゼオライトを乾燥する工程をさらに含むことも可能である。
【００２４】
（ｂ）工程では，上記Ａｇでイオン交換されたＹ−ゼオライトを３５０〜５００℃の温度で２〜１２時間焼成することもできる。
【００２５】
（ｂ）工程では，焼成は，窒素雰囲気下または空気雰囲気下で行われてもよい。
【００２６】
上記課題を解決するために，本発明の第３の観点によれば，上記の脱硫用ゼオライト吸着剤に燃料ガスを通過させて硫黄化合物を除去する脱硫方法が提供される。
【００２７】
上記の硫黄化合物は，チオフェン類，メルカプタン類，またはジスルフィド類であってもよい。
【００２８】
上記課題を解決するために，本発明の第４の観点によれば，上記の脱硫用ゼオライト吸着剤を含む脱硫装置が提供される。
【００２９】
上記脱硫用ゼオライト吸着剤は，固定床として充填されていてもよい。
【００３０】
上記課題を解決するために，本発明の第５の観点によれば，上記の脱硫装置を含む燃料電池システムが提供される。
【００３１】
上記の脱硫装置は，上記脱硫用ゼオライト吸着剤が固定床として充填されていてもよい。
【００３２】
上記の脱硫装置の前端に，活性カーボン，活性アルミナ，シリカゲル，ゼオライト，粘土，ケイ藻土，多孔性吸着剤，およびこれらの混合物からなる群より選択された少なくとも一つ以上が主成分であるガードベッドが配設されてもよい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば，少量のＡｇを含有するにもかかわらず，はるかに優れた硫黄化合物吸着性能を有する，脱硫用ゼオライト吸着剤とその製造方法，脱硫方法，脱硫装置，および燃料電池システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３５】
燃料電池の有望な原料である都市ガスには，上記のようにＴＨＴ，ＴＢＭのような着臭剤(ｏｄｏｒａｎｔ)を義務的に注入させるべきであり，他の可能な原料であるガソリン，灯油，ディーゼルなどの燃料には，上記硫黄化合物他にメルカプタン類，硫黄を含む芳香族複素環式化合物，及びジスルフィドなどが含まれている。
【００３６】
したがって，燃料電池の原料に含まれている硫黄化合物を除去する吸着剤は，上記のような硫黄化合物を全て除去できるものが好ましい。
【００３７】
さらに具体的には，上記芳香族複素環式化合物は，チオフェン，チオフェノール ，アルキルチオフェン，及びベンゾチオフェンを含む。特に，２−メチルチオフェン，３−メチルチオフェン，エチルチオフェン，ジメチルチオフェン，トリメチルチオフェン，ベンゾチオフェン，ジベンゾチオフェン，メチルベンゾチオフェン，ジメチルベンゾチオフェンが代表的である。しかし，ここに限定されるものではない。
【００３８】
また，上記メルカプタン類は，１−エタンチオール，２−プロパンチオール，２−ブタンチオール，２−メチル−２−プロパンチオール，ペンタンチオール，ヘキサンチオール，ヘプタンチオール，オクタンチオール，ノナンチオール，およびチオフェノールなどが代表的である。しかしながら，本発明が対象とするメルカプタン類が，上記のものに限定されるわけではない。
【００３９】
また，上記ジスルフィド類は，ジメチルジスルフィド，ジエチルジスルフィド，およびエチルメチルジスルフィドなどが代表的である。しかしながら，本発明が対象とするジスルフィド類が，上記のものに限定されるわけではない。
【００４０】
上記のような硫黄化合物を吸着する本発明の第１の実施形態に係る脱硫用ゼオライト吸着剤は，結晶度は例えば４５〜９８％であり，Ａｇがイオン交換されているＹ−ゼオライトである。本発明の発明者らは，脱硫用ゼオライト吸着剤の硫黄化合物吸着性能は，イオン交換されているＡｇの量よりはイオン交換されたゼオライトの結晶度に依存することを発見した。
【００４１】
本実施形態に係る脱硫用ゼオライト吸着剤の製造に使われるゼオライトは，Ｙ−ゼオライト，より具体的には，Ｎａ−Ｙ−ゼオライトまたはＨ−Ｙ−ゼオライトである。これらのＹ−ゼオライトにＡｇをイオン交換して，ＮａまたはＨの一部をＡｇに置換する。上記脱硫用ゼオライト吸着剤の結晶度は，上記Ｙ−ゼオライトの結晶度を１００％にした場合に本実施形態に係る脱硫用ゼオライト吸着剤，すなわちＡｇ−Ｙ−ゼオライトが有する相対的な結晶度を意味する。ところで，イオン交換をする過程でＹ−ゼオライトの結晶度が多少減少する。したがって，本実施形態に係る脱硫用ゼオライト吸着剤が有する結晶度は必然的に１００より低くなる。
【００４２】
脱硫用ゼオライト吸着剤の結晶度が４５〜９８％であれば，優れた硫黄化合物吸着性能を示す。脱硫用ゼオライト吸着剤の結晶度が４５％未満であれば，硫黄化合物を吸着する吸着性能が不十分な短所があり，結晶度が９８％を超える脱硫用ゼオライト吸着剤は製造するのが困難である。
【００４３】
また，イオン交換されているＡｇの含量は，２〜１５質量％程度であることが望ましい。イオン交換されているＡｇの含量が２質量％未満であれば，たとえ結晶度が高くても吸着剤の性能が不十分になり，イオン交換されているＡｇの含量が１５質量％を超えれば，吸着性能の向上程度に比べて貴金属である銀の高い価格により非経済的になる。
【００４４】
また，骨格を構成するゼオライトに付いている正イオンのうちＡｇイオンの比率が１〜４０モル％程度であることが望ましい。ゼオライトに付いている正イオンのうちＡｇイオンの比率が１％未満であれば，硫黄化合物を吸着する吸着性能が不十分になり，Ａｇイオンの比率が４０％を超えれば，経済的に不利である。
【００４５】
本実施形態に係る脱硫用ゼオライト吸着剤は，常温及び常圧でも上記硫黄化合物をよく吸着することができる。したがって，吸着のために熱を加えたり除去したりする必要がなく，かつ，圧力を高めたり低めたりする必要もない。
【００４６】
本実施形態に係る脱硫用ゼオライト吸着剤は，次の通りに製造することができる。
【００４７】
まず，Ｙ−ゼオライトにＡｇを１回イオン交換する。
【００４８】
Ａｇがイオン化された溶液を準備して，ここにＹ−ゼオライトを添加する。上記イオン化された溶液におけるＡｇイオンの濃度は，０．０１〜１Ｍ程度であることが望ましいが，特にこれに限定されず，製造法においても蒸溜水にＡｇＮＯ３，銀アセテート，銀サルフェート，および容易に解離される銀塩を溶かすなど，一般に知られている多様な方法が可能であり，特に制限されない。
【００４９】
上記Ａｇがイオン化された溶液にＹ−ゼオライトを添加するが，相対的な量に関して特に制限はない。しかしながら，０.１Ｍ濃度の溶液を基準に，溶液１００ｍｌ当りＹ−ゼオライトを約４ｇ程度添加することが望ましい。
【００５０】
上記Ｙ−ゼオライトを添加した溶液を撹拌して，イオン交換を１回実行する。
【００５１】
イオン交換の時間が短すぎると，イオン交換が不十分であり，イオン交換の時間が長すぎると，生成するＡｇ−Ｙ−ゼオライトの結晶度が低下する短所がある。このような点を考慮して，イオン交換の時間は例えば１〜１２時間が望ましい。
【００５２】
イオン交換する温度は，例えば２０〜９０℃であることが望ましい。イオン交換の温度が２０℃より低ければ，イオン交換が不十分であり，イオン交換する温度が９０℃より高ければ，ゼオライトの結晶度が低下する短所がある。
【００５３】
上記のようなイオン交換は１回実行することが望ましく，２回以上実行すれば生成するＡｇ−Ｙ−ゼオライトの結晶度が低下するために望ましくない。
【００５４】
上記のようにイオン交換したＡｇ−Ｙ−ゼオライトを，ろ過，遠心分離などの通常の一般的な方法で分離した後に，脱イオン水を用いて１回または繰り返して洗浄する。その後，上記のように洗浄されたＡｇ−Ｙ−ゼオライトを，例えば，１００〜２００℃で５〜２０時間乾燥させる。
【００５５】
本発明において，上記乾燥過程は，最終的に生成されるＡｇ−Ｙ−ゼオライトの結晶度と直接的に関連するので，重要な意味を有する。すなわち，乾燥過程で水分が十分に除去されなければ結晶度が低下するので，十分に乾燥させて表面に付いている水分を完全に除去することが好ましい。
【００５６】
乾燥させる温度が１００℃より低い場合には，水が十分に蒸発されなくて乾燥が不十分であり，乾燥させる温度が２００℃より高い場合には，経済的に不利である。また，乾燥時間が５時間より短い場合には，十分に乾燥されず，乾燥時間が２０時間より長い場合には，経済的に不利である。
【００５７】
上記のように十分に乾燥されたＡｇ−Ｙ−ゼオライトを，窒素または空気雰囲気下で焼成する。焼成する温度は，例えば３５０〜５００℃が望ましい。焼成する温度が３５０℃より低い場合には表面に吸着されている水が十分に除去されなくてＡｇ−Ｙ−ゼオライトの結晶度が低下し，焼成する温度が５００℃より高い場合には格子水まで蒸発して生成されるＡｇ−Ｙ−ゼオライトの骨格構造が崩れてしまう。
【００５８】
焼成する時間は，例えば２〜１２時間が望ましい。焼成する時間が２時間より短い場合には表面に吸着されている水が十分に除去されずに結晶度が低下し，焼成する時間が１２時間より長い場合には経済的に不利である。
【００５９】
本実施形態に係るＡｇ−Ｙ−ゼオライトは，イオンの交換前に，窒素または空気雰囲気下でＹ−ゼオライトを焼成する過程をさらに含んで製造されてもよい。空気中に露出されたゼオライトは，空気中の水分を吸収して徐々に結晶度が低下するが，上記ゼオライトを焼成すると，吸収された水分を除去して元の結晶度を回復させうるからである。したがって，イオンの交換前に焼成する過程をさらに経ると，最終的に製造されるＡｇ−Ｙ−ゼオライトの結晶度の向上に寄与する。
【００６０】
この時，イオンの交換前に焼成する温度は，例えば３５０〜５００℃が望ましい。焼成する温度が３５０℃より低い場合は，表面に吸着されている水分が十分に除去されなくて結晶度が低下し，焼成する温度が５００℃より高い場合には，格子水まで蒸発してゼオライトの骨格構造が崩れる。
【００６１】
また，イオンの交換前に焼成する時間は，例えば２〜１２時間が望ましい。焼成する時間が２時間より短い場合には，表面に吸着されている水分が十分に除去されずに結晶度が低下し，焼成する時間が１２時間より長い場合には，経済的に不利である。
【００６２】
以上で説明した本実施形態に係るＡｇ−Ｙ−ゼオライトの製造方法が，図２に示されている。本実施形態に係るＡｇ−Ｙ−ゼオライトは，図２のＡ経路によって製造されてもよく，Ｂ経路によって焼成過程をさらに経て製造されても良い。
【００６３】
上記のようなＡｇ−Ｙ−ゼオライトを用いて脱硫する方法は，硫黄化合物を含んでいる燃料ガスを，本実施形態に係るＡｇ−Ｙ−ゼオライトに通過させることである。上記硫黄化合物は，上記したようにチオフェン類，メルカプタン類，ジスルフィド類が代表的であるが，ここに限定されるものではない。また，上記Ａｇ−Ｙ−ゼオライトを用いて脱硫するために適切な温度範囲は，例えば１５〜２００℃程度である。常温より高い温度で非常に低濃度の硫黄化合物も除去でき，常温でも硫黄化合物の除去において優れた性能を示す。
【００６４】
また，上記のように硫黄化合物を吸着させて除去するために，熱及び圧力を加えるか，除去する必要がなく，常温，常圧でも優れた硫黄化合物の除去能力を示す。上記脱硫用ゼオライト吸着剤を使用すれば，出口での硫黄化合物の濃度が０.１ｐｐｍ未満の生成物流れを得られると期待される。
【００６５】
上記のようなＡｇ−Ｙ−ゼオライトを含む脱硫装置を，製造することが可能である。上記Ａｇ−Ｙ−ゼオライトを，固定床として充填して脱硫装置に使用するか，流動床として脱硫装置に使用することもあるが，ここに限定されるものではなく，当業界に知られた多様な方法で使用しうる。但し，製造，設置及び運転が容易であり，装置が簡単な固定床コラムを用いて脱硫装置を製造することが，さらに望ましい。
【００６６】
また，上記脱硫装置を採用した燃料電池システムを製造することが可能である。
【００６７】
上記燃料電池システムは，燃料処理装置(ＦＰ)１０と燃料電池スタックとを含み，また，上記燃料処理装置１０は，脱硫装置，改質装置，及びＣＯ除去装置２０を含む。
【００６８】
上記脱硫装置は，原料の硫黄化合物によって改質工程のリフォーミング触媒の触媒作用が阻害されることを防止する役割をするので，図１に示すように，燃料ガスの改質装置の前端に設置されることが望ましい。また，上記脱硫装置は，上記のように本実施形態に係るＡｇ−Ｙ−ゼオライトを固定床として充填することが望ましい。
【００６９】
また，上記脱硫装置の前端にガードベッドをさらに設置すれば，さらに優れた性能の燃料電池システムが得られる。上記ガードベッドも固定床に設置することが設置，運転及びコスト側面で望ましい。
【００７０】
ガードベッドは，原料に含まれている硫黄化合物を１次に除去する役割だけてなく，硫黄化合物以外の様々な異物を予め除去して，脱硫装置に充填されている脱硫用ゼオライト吸着剤を保護する役割をする。
【００７１】
ガードベッドを充填する物質としては，活性カーボン，活性アルミナ，シリカゲル，ゼオライト，粘土，ケイ藻土
，多孔性吸着剤，及びこれらの混合物より構成される群から選択された少なくとも一つ以上が望ましく，上記物質がガードベッドの１５％以上を充填することが望ましい。
【００７２】
以下，具体的な実施例及び比較例に基づいて本発明の構成及び効果をさらに詳細に説明するが，これら実施例は，単に本発明をより明確に理解させるためのものであり，本発明の範囲を限定するために使われたものではない。実施例及び比較例において下記のような方法で物性を評価した。
【００７３】
（吸着されたＴＨＴの量）
吸着されるＴＨＴの量を測定するために吸着法を用いた。上記吸着された量は，ＰＦＰＤ(Ｐｕｌｓｅｄ  Ｆｌａｍｅ  Ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ)を用いて検出した。以下に示す実施例および比較例では，上記吸着法を使って，ゼオライト試料０．０３０ｇにＴＨＴが１００ｐｐｍ含まれた気体を５０ｍｌ／分ずつ通過させながら，後端で検出されるＴＨＴの濃度を測定した。
【００７４】
上記吸着を実施しつつ，出口でのＴＨＴ濃度をＰＦＰＤで測定すれば，最初はＴＨＴが吸着剤に全部吸着されるため，出口でＴＨＴが検出されない。しかし，このような過程を繰り返して吸着剤が順次に飽和されれば，ある時点からＴＨＴが出口で検出され始める。この時，出口でＴＨＴが検出され始める時点を，破過点という。このような過程を繰り返すと，ＴＨＴがさらに多く出口で検出され，ついにはこれ以上ほとんど吸着されずに，注入されたＴＨＴの量が出口でそのまま検出されてしまう。
【００７５】
上記のような過程を通じて，注入したＴＨＴの量と検出されたＴＨＴの量の差だけ吸着されたと見なし，これに基づいて吸着されたＴＨＴの量を計算することができる。また，ＴＢＭに対しても，上記と同様にして，吸着量を計算することが可能である。
【００７６】
以下に示す実施例および比較例では，吸着剤１ｇ当り吸着されたＴＨＴおよびＴＢＭのグラム数を上記吸着法を用いて測定した。
【００７７】
（結晶度）
Ｎａ−Ｙ−ゼオライトの結晶度を基準に，製造されたＡｇ−Ｙ−ゼオライトの結晶度を決定した。すなわち，Ｎａ−Ｙ−ゼオライトの結晶度を１００とし，これから製造されたＡｇ−Ｙ−ゼオライトの結晶度を相対％で示した。
【００７８】
相対結晶度を決定する方法は，図５に示すように，各実施例及び比較例のＸＲＤパターンでＡＳＴＭ  Ｄ３９０６-０３を用いて決定した。
【００７９】
（正イオン％）
ゼオライトを構成するＡｌのモル数は全体の正イオンのモル数と同一であると仮定して，ゼオライトを構成しているＡｌの全体モル数に対するイオン交換後のＡｇのモル数を求めることで，Ａｇの正イオン％を算出した。
【００８０】
（実施例１）
Ｎａ−Ｙ−ゼオライトの２ｇを４００℃に維持しつつ４時間焼成した。その後，焼成した上記Ｎａ−Ｙ−ゼオライトを０.１Ｍ濃度のＡｇＮＯ３溶液５０ｍｌに入れ，温度を６０℃に維持しつつ５時間撹拌して，イオン交換を実施した。上記のようにイオン交換したＡｇ−Ｙ−ゼオライトをろ過して，脱イオン水で洗浄した。
【００８１】
洗浄されたＡｇ−Ｙ−ゼオライトを，１１０℃に維持して１６時間乾燥させた。乾燥されたＡｇ−Ｙ−ゼオライトを，加熱炉に入れて４００℃に維持しつつ４時間焼成した。
【００８２】
上記のように製造したＡｇ−Ｙ−ゼオライトの結晶度を測定した結果，５３.９％であった。また，その他の成分の含量を測定した結果及び吸着の結果を，下記の表１に示した。
【００８３】
（比較例１）
上記Ａｇ−Ｙ−ゼオライトの製造に使われたＮａ−Ｙ−ゼオライトを用いて成分の含量を測定した結果と，吸着の結果とを，下記の表１に示した。
【００８４】
【表１】
2006205163.tif 000003
ここで，ＩＣＰとは誘導結合プラズマを意味し，上記方法により元素別の定量分析が可能である。
【００８５】
上記から分かるように，結晶度において，比較例１の場合が実施例１よりさらに高かったが，Ａｇの含量において比較例１にはＡｇが全く含まれていない一方，実施例１には正イオン基準３８.０７％が含まれることによって，吸着量がはるかに多いことが分かる。すなわち，硫黄化合物の吸着量を増やすために，ゼオライト内に正イオンとしてＡｇを必ず含む必要がある。
【００８６】
また，これらに対して実施したＴＨＴの吸着の結果を，図３Ａ及び図３Ｂに示した。図３Ａに示すグラフから分かるように，実施例１の場合は，吸着の進行につれて破過点が現れることが分かる。一方，比較例１の場合は，図３Ｂに示すグラフから分かるように，実施例１の場合より破過点が先に現れることが分かる。これは，実施例１の場合が比較例１の場合より，吸着剤層の使用可能な期間がはるかに長いということを意味する。
【００８７】
また，上記実施例１及び比較例１に対して，ＴＰＤ実験を実施した。その結果，図４Ａ及び図４Ｂのような形態のグラフが得られた。ＴＰＤ実験は，昇温速度を１０℃/分とし，最終温度を４００℃にして，上記温度に到達すれば実験を終了する方式で実施した。
【００８８】
まず，図４Ｂから分かるように，Ｎａ−Ｙ−ゼオライトの場合は，脱着温度が１００℃近くであるピークと，１９０℃近くであるピークとが，オーバーラップされていることが分かる。
【００８９】
また，図４Ａに示すＡｇ−Ｙ−ゼオライトの場合，元来Ｎａ−Ｙ−ゼオライトから誘導されたので，比較例１の場合と脱着温度のピーク位置において共通点のあることが，容易に分かる。図４Ａの１００℃近く及び２００℃近くで形成されるピークは，このようなＮａ−Ｙ−ゼオライトのピークであると推測される。
【００９０】
また，図４Ａ(実施例１)の場合は，３００℃近くで形成されるピークが，さらにあることがわかる。これは，比較例１の場合と顕著な差異点であって，Ａｇがイオン交換されつつＴＨＴをさらに強く吸着できるサイトが，さらに生じたことが分かる。新たに生じたサイトがＴＨＴをさらに強く吸着できるという結論は，新たに生じたピークの位置が最も高温で形成され，したがって，このピークが示すサイトとＴＨＴ間の結合エネルギーが非常に強いということがわかる点から，推論可能である。
【００９１】
（実施例２）
Ｎａ−Ｙ−ゼオライト２ｇを０.１Ｍ濃度のＡｇＮＯ３溶液５０ｍｌに添加して，温度を６０℃に維持しつつ５時間撹拌してイオン交換を実施した。上記のようにイオン交換したＡｇ−Ｙ−ゼオライトをろ過して，脱イオン水で洗浄した。
【００９２】
洗浄されたＡｇ−Ｙ−ゼオライトを，１１０℃に維持して１６時間乾燥させた。乾燥されたＡｇ−Ｙ−ゼオライトを加熱炉に入れて，４００℃に維持しつつ４時間焼成した。
【００９３】
上記のように製造したＡｇ−Ｙ−ゼオライトの結晶度を測定した結果，５０.０％であった。また，その他の成分の含量を測定した結果及び吸着の結果を，下記の表２に示した。
【００９４】
（比較例２）
Ｎａ−Ｙ−ゼオライト２ｇを０.５Ｍ濃度のアンモニア水溶液５０ｍｌに添加して，温度を６０℃に維持しつつ５時間撹拌してイオン交換を実施した。上記のようにイオン交換したＮＨ４−Ｙ−ゼオライトをろ過して，脱イオン水で洗浄した。
【００９５】
上記のように洗浄されたＮＨ４−Ｙ−ゼオライトを，１１０℃に維持して１６時間乾燥させた。乾燥されたＮＨ４−Ｙ−ゼオライトを加熱炉に入れて，４００℃に維持しながら４時間焼成した。
【００９６】
上記のように焼成したＨ−Ｙ−ゼオライト２.０ｇを，０.１Ｍ濃度のＡｇＮＯ３溶液５０ｍｌに添加して温度を６０℃に維持しつつ５時間撹拌して，イオン交換を実施した。上記のようにイオン交換したＡｇ−Ｙ−ゼオライトをろ過して，脱イオン水で洗浄した。
【００９７】
上記のように洗浄されたＡｇ−Ｙ−ゼオライトを，１１０℃に維持して１６時間乾燥させた。乾燥されたＡｇ−Ｙ−ゼオライトを加熱炉に入れて，４００℃に維持しつつ４時間焼成した。
【００９８】
上記のように製造したＡｇ−Ｙ−ゼオライトの結晶度を測定した結果，２７.７％であった。また，その他の成分の含量を測定した結果及び吸着の結果を，下記の表２に示した。
【００９９】
（比較例３）
Ｎａ−Ｙ−ゼオライト２ｇを０.１Ｍ濃度のＡｇＮＯ３溶液５０ｍｌに添加し，温度を６０℃に維持しつつ５時間撹拌して，イオン交換を実施した。上記のようにイオン交換したＡｇ−Ｙ−ゼオライトをろ過して，脱イオン水で洗浄した。
【０１００】
洗浄されたＡｇ−Ｙ−ゼオライトを，さらに０.１Ｍ濃度のＡｇＮＯ３溶液５０ｍｌに添加し，温度を６０℃に維持しつつ５時間撹拌して，イオン交換を実施した。上記のようにイオン交換したＡｇ−Ｙ−ゼオライトをろ過して，さらに脱イオン水で洗浄した。
【０１０１】
上記のように洗浄されたＡｇ−Ｙ−ゼオライトを，１１０℃に維持して１６時間乾燥させた。乾燥されたＡｇ−Ｙ−ゼオライトを加熱炉に入れて，４００℃に維持しつつ４時間焼成した。
【０１０２】
上記のように製造したＡｇ−Ｙ−ゼオライトの結晶度を測定した結果，３２.２％であった。また，その他の成分の含量を測定した結果及びパルス化学吸着の結果を，下記の表２に示した。
【０１０３】
【表２】
2006205163.tif 000004
【０１０４】
上記実施例及び比較例から分かるように，実施例２の結晶度及び吸着量が，比較例２及び比較例３のそれより顕著に高い。
【０１０５】
実施例２と比較例２とを比較すれば，Ａｇの担持量においてほぼ同じ水準である。比較例２の場合は，アンモニアイオン交換を行なったので，結晶度においてはイオン交換を数回行なった比較例２が顕著に落ちることが分かる。
【０１０６】
比較例３の場合は，Ａｇイオンの含量が高く，Ａｇの担持量も高いが，ＴＨＴの吸着量で見れば実施例２より明らかに低いことが分かる。これは，結晶度の差による結果であるということが，上記の表２から分かる。
【０１０７】
また，実施例２と比較例３とを比較すれば，Ａｇの担持量において，実施例２より比較例３の場合がはるかに多いのが分かる。しかし，結晶度においては，実施例２の場合がさらに高く，ＴＨＴ吸着量においても，実施例２の場合がはるかに高いことが分かる。
【０１０８】
以上の結果に基づいて，Ａｇの担持量と結晶度，そして各実施例及び比較例の吸着量を比較して，下記の表３に示した。
【０１０９】
【表３】
2006205163.tif 000005
【０１１０】
上記表３から分かるように，吸着量は，Ｎａ−Ｙ−ゼオライトの場合(比較例１)を除いて，Ａｇ−Ｙ−ゼオライトだけを考慮すれば，担持されたＡｇの量とはあまり関連性がなく，むしろ結晶度に直接的に関連していることが分かる。
【０１１１】
特に，注目する点は，比較例１と比較例２とを比較すると，結晶度が低ければＡｇが担持されてあってもＴＨＴ吸着量が低下するということである。すなわち，比較例２にはＡｇが１４.４１質量％担持されているのに比べて，比較例１にはＡｇが担持されていないにもかかわらず，比較例１は比較例２に比べて結晶度が高く，その結果，ＴＨＴ吸着量もさらに多いことが分かる。
【０１１２】
以上のように，本発明に係る脱硫用ゼオライト吸着剤は，従来の脱硫用ゼオライト吸着剤に比べて結晶度が高いので，少量のＡｇを含有するにもかかわらず，はるかに優れた硫黄化合物吸着性能を有する。したがって，本発明の脱硫用ゼオライト吸着剤を用いて燃料ガスの硫黄化合物を除去すれば，さらに安価で優れた性能の脱硫装置を構成することができる。
【０１１３】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明は，燃料電池システムの関連技術分野に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】燃料処理装置の構成を概念的に示す概念図である。
【図２】本発明に係る脱硫用ゼオライト吸着剤を製造する方法を概念的に示すフローチャートである。
【図３Ａ】本発明の実施例１による脱硫用ゼオライト吸着剤の吸着実験結果を示すグラフ図である。
【図３Ｂ】比較例１によるＮａ−Ｙ−ゼオライトの吸着実験結果を示すグラフ図である。
【図４Ａ】本発明の実施例１で実施したＴＰＤ実験結果を示すグラフ図である。
【図４Ｂ】比較例１で実施したＴＰＤ実験結果を示すグラフ図である。
【図５】本発明の実施例及び比較例によるＹ−ゼオライトのＸＲＤ分析の結果を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１０      燃料処理装置
２０      ＣＯ除去装置
３０      完成した燃料ガス
【図１】
2006205163.tif 000006
【図２】
2006205163.tif 000007
【図３Ａ】
2006205163.tif 000008
【図３Ｂ】
2006205163.tif 000009
【図４Ａ】
2006205163.tif 000010
【図４Ｂ】
2006205163.tif 000011
【図５】
2006205163.tif 000012