(57)【要約】【課題】  良好なる定着特性、保存安定性、環境安定性を実現でき、またカラー画像の色再現性にも優れた静電荷画像用トナーバインダーに好適に使用出来るポリエステル樹脂とそれを用いた静電荷現像用トナーを提供する。【解決手段】  酸成分が芳香族ジカルボン酸５０〜１００モル％、その他のカルボン酸０〜５０モル％、３官能以上の多価カルボン酸０〜１５モル％であり、グリコール成分が、化１に示すビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物５〜１００モル％、その他のグリコール０〜９５モル％、３官能以上の多価アルコール０〜１５モル％であり、少なくともアルミニウム化合物を含有する触媒の存在下に共重合した共重合ポリエステル樹脂をバインダーとして含有してなる静電荷現像用トナー。【化１】2006285195.tif 000053（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素またはメチル基であり、Ｒ3はエチレン、１，２−プロピレン基のいずれかであり、ｍ、ｎはそれぞれ１以上であると同時に２≦ｍ＋ｎ≦８である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分が芳香族ジカルボン酸５０〜１００モル％、その他のジカルボン酸０〜５０モル％、３官能以上の多価カルボン酸０〜１５モル％であり、グリコール成分が、化１に示すビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物５〜１００モル％、その他のグリコール０〜９５モル％、３官能以上の多価アルコール０〜１５モル％であり、少なくともアルミニウム化合物を含有する触媒の存在下に共重合した共重合ポリエステル樹脂をバインダーとして含有してなる静電荷現像用トナー。
【化１】
2006285195.tif 000052
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素またはメチル基であり、Ｒ3はエチレン、１，２−プロピレン基のいずれかであり、ｍ、ｎはそれぞれ１以上であると同時に２≦ｍ＋ｎ≦８である。）
【請求項２】
触媒が、さらにリン化合物を含有する請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項３】
触媒が、さらにアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を含有する請求項１または２に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項４】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度が４５〜７５℃であり、酸価が０．２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が５０００〜５００００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。
【請求項５】
アルミニウム化合物が、カルボン酸含有化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。
【請求項６】
リン化合物が、芳香族ホスホン酸およびその誘導体であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。
【請求項７】
アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属化合物がリチウム化合物である請求項３〜６のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。
【請求項８】
さらに、ワックス類および／または結晶性ポリエステル樹脂の少なくとも一種以上が含有されている請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。
【請求項９】
ワックス類が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるＤＳＣ曲線の吸熱ピークに関して、６０〜１３０℃に最大吸熱ピークを有することを特徴とする請求項８に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項１０】
結晶性ポリエステル樹脂が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるＤＳＣ曲線の吸熱ピークに関して、６０〜８５℃に最大吸熱ピークを有することを特徴とする請求項８または９に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項１１】
重量平均粒子径が５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。
【請求項１２】
さらに、疎水化処理されたシリカまたは疎水化された酸化チタンを外添剤として含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてアルミニウム化合物からなる重合触媒を用いた静電荷現像用共重合ポリエステル樹脂をバインダー成分として含む静電荷現像用トナーに関する。さらに、本発明は、熱定着を伴う記録機器、主として複写機、レーザープリンタ、ＬＥＤプリンタ等の電子写真方式のプリンタ、印刷機器、あるいはイオンフロー、イオンインジェクション、放電記録等の静電記録方式を用いたプリンタ、強誘電体の自発分極により形成される静電潜像を用いるプリンタ、印刷機器類において、静電荷による潜像を現像するに用いられる静電荷像現像用トナーに関する。さらに詳しくは、主としてアルミニウム化合物からなる重合触媒を使用しているため、安価で、重金属を含まず、さらに、カラー画像記録品位に優れた静電荷現像用トナー樹脂を提供することが出来る。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式、静電記録方式等において静電潜像を現像し、最終的に記録紙あるいはフィルム等の基材に転写されて画像を形成する粉体をトナーと称する。かかる静電荷像現像用トナーとしては、バインダー樹脂に着色剤、電荷制御剤、等を加えて混練した後に粉砕、さらに分級し、必要に応じて流動性改質剤等を外添する、いわゆる粉砕法によって作製される粒子が用いられる。バインダー樹脂としては、スチレン・アクリル共重合系樹脂が主として使用されてきたが、近年では高速化、カラー化などに伴い低温定着性と画像表面光沢と強靭性に優れるポリエステル樹脂が用いられる傾向にある。主に用いられているポリエステル樹脂は主として、フマル酸、マレイン酸などの脂肪族不飽和カルボン酸類とビスフェノ−ル構造を有するジオ−ル類との縮重合により得られる不飽和ポリエステル樹脂が知られている。かかる不飽和ポリエステル樹脂を用いたトナーに関する提案は、例えば特許文献１等に見ることができる。最近では、特許文献２、３等に例示されるように、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族多価カルボン酸とエチレングリコール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、前述のビスフェノール構造を有する芳香族ジオール等からなる飽和ポリエステル樹脂に関する特許提案も多数なされてきている。ポリエステル樹脂は定着後の画像表面の光沢に優れるため、発色が良く、広い色再現域を実現する。
【０００３】
また、トナーの主成分に用いられるポリエステル樹脂は、重合触媒の存在下で重合、製造されている。例えば、ジブチルスズオキシドや酸化ジブチルスズなどスズ化合物を重合触媒に用いたもの（特許文献４〜６）、テトラブチルチタネートなどのチタン化合物を重合触媒として用いたもの（特許文献７）および三酸化アンチモンなどアンチモン化合物を重合触媒として用いたもの（特許文献８）などが知られている。
【０００４】
しかしながら、このような共重合ポリエステル樹脂の製造に関しては、重合触媒種によって、次のような問題点が残されていた。
（１）チタン化合物を重合触媒として使用した場合、共重合ポリエステル樹脂の着色があり、耐熱性が劣るため樹脂の着色が著しく、顔料や樹脂を溶融混練するトナー製造方法では、カラートナー用樹脂の透明性を著しく低下させ、発色性に劣るという問題がある。
（２）ゲルマニウム化合物は上記重合触媒として有効に使用可能であるが、希少物質であり、地球資源に限界がある。また、ゲルマニウム化合物は価格が著しく高く、トナーを安価に提供できないという問題がある。
（３）スズ化合物やアンチモン化合物も共重合ポリエステル樹脂の着色の問題がある。さらにどちらも重金属に分類されるものであり、使用せずに重合することが望まれる。
【０００５】
一般に乾式電子写真方式、静電記録方式において記録紙の静電潜像を現像したトナーは加熱定着される。加熱の方法としてはヒートロールを用いることが一般的である。ヒートロールの材質としては離型性が高く、かつ、弾力性のあるシリコーンゴム、フッ素ゴム等が用いられている。しかしながら、かかるゴムロールは熱容量が大きいために、あらかじめ余熱が必要であり、機器の電源を入れてからしばらくの間は使用する事ができない。また、同じ理由で、ヒーターの保温のために常に電流を通じる必要があるため、省電力上問題が大きい。かかる問題に対処するために、一部の機種においては耐熱性のフィルム等を介してサーマルヘッド等にて加熱する方式が提案され、実用化されている。
【０００６】
加熱されることによりトナー粒子は溶融し、記録紙に定着されるが、溶融したトナー樹脂は記録紙のみならず熱源側にも一部付着し、熱源表面を汚染する。この現象はオフセット現象と称され、汚染された熱源にてさらに定着処理を継続すると汚染が後続の記録紙に転移し記録画像の品位が著しく低下する。かかるオフセット現象は、前述した耐熱フィルムとサーマルヘッドを組み合わせた定着方式では特に顕著である。かかるオフセット現象を防止するためにトナーのバインダー樹脂の改良がなされている。バインダー樹脂の分子量分布を広げる事、一部架橋ないしゲル化させることにより、かかるオフセット現象が軽減される事が知られている。
【０００７】
トナーの構成成分における改良に関しても多数の提案がなされている。トナーはバインダー樹脂に着色剤、電荷制御剤、場合によっては磁性粉等を混練分散し、ジェットミル等により粉砕分級の後流動化剤等を外添することにより製造されるが、かかる成分にさらに特定のワックス類を配合する事によりオフセット現象を低減させることが提案されている。例えば特許文献９、１０にはアミドワックス、ケトンワックス、特定のアルキルケテンダイマー等をオフセット防止剤として配合する事が提案されている。
【０００８】
以上のような状況の中で、高価な触媒を用いることなく重合され、しかも着色が少ないトナー用バインダー樹脂が求められているのに加えて、オフセット現象等も併せて解決することのできる静電荷現像用トナー粒子の開発要求が高まっている。
【０００９】
静電荷現像用トナーの従来技術としては例えば以下のようなものが例示される。特許文献１１〜２１等にはアルキルないしアルケニル置換コハク酸を同様にポリエステル樹脂の共重合成分に導入する事により定着特性の改良が可能であるとの主旨の提案がなされている。特に、特許文献２０、２１は、耐熱フィルムとサーマルヘッドを組み合わせた定着方法における定着特性の改良を主眼に提案されたものである。かかる手段により定着特性は幾分改良されるが、ダイマー酸共重合を行った場合と同様にガラス転移温度の低下が著しく、多くを共重合することはできない。
【００１０】
特許文献２２、２３には多価カルボン酸成分としてシクロヘキセンジカルボン酸（シクロヘキシレンジカルボン酸）の無水物ないしシクロヘキサンジカルボン酸無水物と、ビスフェノール構造を有する多価アルコールから常圧重合法により得られるポリエステル樹脂を用いた電子写真用トナー組成物に関する提案がある。かかる提案は、トナー用ポリエステル樹脂として主として使用されている、フマル酸、マレイン酸などの脂肪族不飽和カルボン酸類とビスフェノ−ル構造を有するジオ−ル類との縮重合により得られる不飽和ポリエステル樹脂のガラス転移温度を高め、トナーの保存安定性を改善することを主たる目的としていると考えられる。かかる脂環族多価カルボン酸や脂肪族系多価カルボン酸に加えることにより、ガラス転移温度低くし、溶融粘度の低下を制御し、耐ブロッキング特性と低温定着を両立させる提案がある。
【００１１】
【特許文献１】特開昭４７−１２３３４号公報
【特許文献２】特開平４−１２３６７号公報
【特許文献３】特開平５−１６５２５２号公報
【特許文献４】特許平８−３００２７号公報
【特許文献５】特開平８−１８３８４１号公報
【特許文献６】特開平７−１２８９０７号公報
【特許文献７】特開平８−１２９２６９号公報
【特許文献８】特開平９−１０４７４１号公報
【特許文献９】特開昭５９−１６４５６０号公報
【特許文献１０】特開昭５９−２２８６６１号公報
【特許文献１１】特開昭５９−１６４５６０号公報
【特許文献１２】特開昭６１−１０５５６２号公報
【特許文献１３】特開昭５９−２９２５７号公報
【特許文献１４】特開昭５９−２９２５８号公報
【特許文献１５】特開昭５９−１９８４６９号公報
【特許文献１６】特開昭５９−２２３４５６号公報
【特許文献１７】特開昭６０−４９４７号公報
【特許文献１８】特開昭６１−１７６９４８号公報
【特許文献１９】特開昭６１−２４０２４８号公報
【特許文献２０】特開平３−１５５５６３号公報
【特許文献２１】特開平３−１２２６６４号公報
【特許文献２２】特開昭５６−１９５２号公報
【特許文献２３】特開昭５８−１７４５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、良好なる定着特性、保存安定性、環境安定性を実現でき、またカラー画像の色再現性にも優れた静電荷画像用トナーに好適に使用出来るポリエステル樹脂とそれを用いた静電荷現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、こうした問題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち本発明は酸成分が芳香族ジカルボン酸５０〜１００モル％、その他のカルボン酸０〜５０モル％、３官能以上の多価カルボン酸０〜１５モル％であり、グリコール成分が、化１に示すビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物５〜１００モル％、その他のグリコール０〜９５モル％、３官能以上の多価アルコール０〜１５モル％であり、少なくともアルミニウム化合物を含有する触媒の存在下に共重合した共重合ポリエステル樹脂をバインダーとして含有してなる静電荷現像用トナーである。
【化１】
2006285195.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素またはメチル基であり、Ｒ3はエチレン、１，２−プロピレン基のいずれかであり、ｍ、ｎはそれぞれ１以上であると同時に２≦ｍ＋ｎ≦８である。）
また、上記記載のトナー用バインダー樹脂である。
【発明の効果】
【００１４】
アルミニウム化合物からなる重合触媒を用いて、共重合ポリエステル樹脂の成分の一つであるビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦ成分を含有する共重合ポリエス
テル樹脂を製造し静電荷現像用トナーのバインダーとすることにより、バインダーに起因する着色が少なくオフセット現象等も併せて解決することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において、静電荷現像用トナーのバインダー樹脂に用いるポリエステル樹脂の組成は酸成分が芳香族ジカルボン酸５０〜１００モル％、その他のカルボン酸０〜５０モル％、３官能以上の多価カルボン酸０〜１５モル％であり、グリコール成分が、化２に示すビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物５〜１００モル％、その他のグリコール０〜９５モル％、３官能以上の多価アルコール０〜１５モル％である。ここで０モル％とは任意の成分であることを示す。
【化２】
2006285195.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素またはメチル基であり、Ｒ3はエチレン、１，２−プロピレン基のいずれかであり、ｍ、ｎはそれぞれ１以上であると同時に２≦ｍ＋ｎ≦８である。）
【００１６】
本発明における共重合ポリエステル樹脂のグリコール成分として用いる化１（化２）はビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、全グリコール成分に対し、５〜１００モル％、好ましくは１５〜９５モル％、さらに好ましくは２５〜９５モル％含まれるものである。５モル％以下では、上記ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物の持つ低温定着性を発現できる所定の溶融粘度を得ることができないことがある。アルキレンオキサイド部分はエチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイドが好ましい。
【００１７】
本発明の静電荷現像用ポリエステル樹脂において、共重合ポリエステル樹脂に使用する酸成分は、芳香族ジカルボン酸５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。芳香族ジカルボン酸が５０モル％未満では、樹脂のガラス転移温度が低くなり、たとえば４５℃の高温下でのブロッキングを抑制することができない場合がある。
【００１８】
本発明の静電荷現像用ポリエステル樹脂に共重合する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、塗膜物性および溶解性の面からテレフタル酸およびイソフタル酸を併用することが特に好ましい。
【００１９】
ポリエステル樹脂に共重合するその他のジカルボン酸は０〜５０モル％であり、好ましくは、０〜３０モル％である。その他のジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、不飽和二重結合を有するジカルボン酸などが挙げられる。これらジカルボン酸は必須ではないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸は共重合することにより、耐ブロッキング特性と低温定着特性を両立させることができる。
【００２０】
本発明の静電荷現像用ポリエステル樹脂に共重合する飽和脂肪族ジカルボン酸や不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、フマル酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、アルキルないしアルケニル置換コハク酸などが挙げられる。本発明の静電荷現像用ポリエステル樹脂に共重合する脂環族ジカルボン酸としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。これらのジカルボンを共重合することにより、ガラス転移点温度を低下させることなく溶融粘度あるいは軟化点を低下させることができ、耐ブロッキング特性と低温定着性を両立できる。このうちフマル酸、無水マレイン酸、アルキルないしアルケニル置換コハク酸またはその酸無水物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸などが好ましい。
【００２１】
本発明の共重合ポリエステル樹脂に共重合するグリコール成分としては、一般式（化１）で示されるビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物および／またはプロピレンオキサイド付加物以外のその他のグリコールを０〜９５モル％の範囲で通常併用して使用する。
【００２２】
その他のグリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル、８−メチル−１，８−オクタンジオールなどのアルキレングリコール類、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノー
ルなどの脂環族グリコール類、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類などが挙げられる。ポリエステルの重合性やトナー特性の観点から、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが好ましい。
【００２３】
また、３官能以上の多価カルボン酸としては、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３'，４'ービフェニルテトラカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸等が挙げられる。なお、これらの酸無水物または低級アルキルエステル化合物を用いてもよい。
【００２４】
また、３官能以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
多価カルボン酸または、多価アルコールは、それぞれ、全カルボン酸成分または、全アルコール成分に対し、０〜１５モル％用いると溶融粘度の温度依存性が緩やかになり、加熱定着ロールへの耐ホットオフセット性に優れるという利点がある。
【００２５】
ポリエステル分子末端の極性基を封鎖し、トナー帯電特性の環境安定性を改善する目的において単官能単量体がポリエステルに導入される場合がある。単官能単量体としては、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、タ−シャルブチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、およびこれらの低級アルキルエステル、等のモノカルボン酸類、あるいは脂肪族アルコ−ル、芳香族アルコ−ル、脂環族アルコ−ル等のモノアルコ−ルを用いることができる。
【００２６】
不飽和二重結合を含有するジカルボン酸を共重合する場合には、ラジカル重合禁止剤を添加することが好ましい。主には共重合ポリエステル樹脂を重合する際に二重結合開裂によるゲル化防止のために用いられるものであるが、ポリエステル樹脂の貯蔵安定性を高めるために重合後に添加しても良い。ラジカル重合禁止剤としてはフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、無機化合物系酸化防止剤など公知のものが例示できる。
【００２７】
フェノール系酸化防止剤としては、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、４，４’−ブチルデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス−メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−  ヒドロキシフェニル）イソシアヌレートなど、またはそれらの誘導体等が挙げられる。
【００２８】
リン系酸化防止剤としては、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシルホスファイト）、ジステアリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイトなど、またはそれらの誘導体等が挙げられる。
【００２９】
アミン系酸化防止剤としては、フェニル−β−ナフチルアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−βナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、アルドール−α−ナフチルアミン、２，２，
４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリンポリマーなど、またはそれらの誘導体等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオビス（Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、２−メルカプトベンチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルイソプロピルキサンテートなど、又はそれらの誘導体が挙げられる。
【００３０】
ニトロ化合物系酸化防止剤としては、１，３，５−トリニトロベンゼン、ｐ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ニトロソジメチルアニリン、１−クロロ−３−  ニトロベンゼン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、ｐ−ニトロ安息香酸、ニトロベンゼン、２−ニトロ−５−シアノチオフェンなど、又はそれらの誘導体が挙げられる。
【００３１】
無機化合物系酸化防止剤としては、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ＣＮ）3、ＣｕＣｌ2、ＣｏＣｌ3、Ｃｏ（ＣｌＯ4）3、Ｃｏ（ＮＯ3）3、Ｃｏ2（ＳＯ4）3等が挙げられる。
【００３２】
本発明に用いるラジカル重合禁止剤としては、上記の酸化防止剤の中で、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が熱安定性の点で好ましく、融点が１２０℃以上で分子量が２００以上のものがより好ましく、融点が１７０℃以上のものがさらに好ましい。具体的には、フェノチアジン、４，４’−ブチルデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などである。
【００３３】
またラジカル重合禁止剤の添加量は、共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対し０．００１〜０．５重量部の範囲が好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．１重量部である。０．００１重量部未満ではポリエステル重合時の熱安定性が低く二重結合開裂によるゲル化の恐れがあり高分子量のポリエステルを製造するのが困難になる場合があり、０．５重量部を越えると硬化塗膜の物性等に悪影響を与える可能性がある。
【００３４】
本発明において共重合ポリエステルは、常圧または加圧下で２価以上の多価カルボン酸と２価以上のグリコールを直接エステル化して重合する直接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールをエステル交換してから重合するエステル交換法や少量のキシレンを添加して常圧で脱水反応を行う方法など公知の方法さらには、減圧装置を装備していない反応釜を用いる特殊例として特開平６−２２０３５９の実施例１で開示されているように常圧下、１００℃を超えない温度で縮合水を除去した後、温度を上げて重合する方法などで合成される。
【００３５】
本発明の静電荷現像用ポリエステル樹脂は、耐ブロッキング特性を満足するためガラス転移点温度は４５〜７５℃が好ましく、より好ましくは４５〜７０℃である。４５℃未満では４５℃の環境下でトナーがブロッキングを起こす可能性がある。７５℃を超えると耐ブロッキング特性は良好であるが、トナーの溶融粘度が高くなり低温定着特性が著しく悪化する場合がある。また、ポリエステル樹脂は、重量平均分子量５，０００〜５０，０００が好ましく、より好ましくは６,０００〜３５,０００である。分子量が低すぎるとトナーが脆くなり、キャリアを含む現像剤中で、トナーの破損や、キャリア汚染を引き起こすことがある。また、あまりに分子量が高すぎると、溶融粘度が高くなり低温定着特性が劣化することがある。酸価は帯電量と環境安定性の観点から０．２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００３６】
本発明の静電荷現像用トナーのバインダーは１種類のポリエステル樹脂でもよく、耐ブロッキング特性と低温定着特性と耐ホットオフセット特性を満足させるために２種類以上のブレンドでも使用できる。特に結晶性ポリエステル樹脂を併用することは低温定着特性の観点で非常に望ましい。上記の結晶性ポリエステル樹脂の添加量は、トナー用バインダー樹脂中０〜１０質量％の範囲であることが好ましい。該結晶性ポリエステル樹脂の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、７０〜１３０℃であることが好ましい。より好ましくは８０〜１２５℃であることがよい。融点が７０℃未満の場合は、トナーの粘度が低下し、感光体へのトナー付着が発生しやすくなり、融点が１３０℃を超える場合は、低温定着性が悪化してしまうことがある。
【００３７】
また、本発明の静電荷現像用トナーに用いるポリエステル樹脂において、スルホン酸金属塩基を含むジカルボン酸やグリコールを５モル％以下の範囲で使用しても良い。スルホン酸金属塩基を含むジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などの金属塩を挙げることができる。スルホン酸金属塩基を含むグリコールとしては、２−スルホ-１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘ
キサンジオールなどの金属塩が挙げられる。金属塩としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅなどの塩が挙げられる。
【００３８】
本発明の静電荷現像用トナーに用いるバインダー樹脂は少なくともアルミニウム化合物を含有する触媒の存在下に重合した共重合ポリエステル樹脂を用いる。アルミニウム化合物としては、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用できる。
【００３９】
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。
【００４０】
本発明においてアルミニウム化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜１.０モル％が好ましく、さらに好ましくは、０．００５〜０．５モル％である。
このようにアルミニウム成分の添加量は、使用する多価カルボン酸およびジオールの種類やその組合せ、さらには重合方法によって大きく触媒活性が変動するため広い範囲が求められる。このことは他の重合触媒でも同様の傾向を示す。特に減圧下で重合を実施しない場合は重合触媒量を大幅に増加する必要がある。本発明における重合触媒は十分な触媒活性を示すため、その結果、得られるポリエステルの熱安定性や熱酸化安定性、耐加水分解性が優れ、アルミニウムに起因する異物の発生や着色が抑制される。
【００４１】
以下に、アルミニウム化合物のとして、塩基性酢酸アルミニウムを用いた同溶液の調製方法の具体例を示す。
塩基性酢酸アルミニウムの水溶液の調製例としては、下記の通りである。すなわち、塩基性酢酸アルミニウムに水を加え室温で十分拡散させた後、室温〜１００℃で溶解させることで水溶液を得る。この場合の温度は低い方が好ましく、加熱時間は短い方が好ましい。水溶液の濃度は、１０〜３０ｇ/ｌが好ましく、とくに１５〜２０ｇ/ｌが好ましい。
【００４２】
さらに、触媒添加時のヒートショックを抑制するために、塩基性酢酸アルミニウム水溶液を同エチレングリコール溶液にすることが好ましい態様である。すなわち、上述の水溶液に対してエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で０．５〜５．０倍量が好ましい。より好ましくは０．８〜２．０倍量である。該溶液を攪拌することで均一な水／エチレングリコール混合溶液を得た後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は７０℃以上が好ましく、１３０℃以下が好ましい。より好ましくは８０〜１２０℃で加熱攪拌して水を留去することが好ましい。さらに好ましくは、減圧下および/または窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で加熱し、水を留去し触媒溶液を調製することである。
上記エチレングリコールは一例であって、他のアルキレングリコールも同様にして使用できる。
【００４３】
上述の塩基性酢酸アルミニウムは水やグリコールなどの溶媒に可溶化したもの、とくに水および／またはエチレングリコールに可溶化したものを用いることが触媒活性や得られる共重合ポリエステルの異物低減の観点からも好ましい。
【００４４】
本発明において重合触媒を構成するリン化合物としては、特に限定はされないが、リン酸ならびにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）4,4'-ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられる。
【００４５】
本発明においてより好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００４６】
本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（化３）〜（化８）で表される構造を有する化合物のことを言う。
【００４７】
【化３】
2006285195.tif 000004
【００４８】
【化４】
2006285195.tif 000005
【００４９】
【化５】
2006285195.tif 000006
【００５０】
【化６】
2006285195.tif 000007
【００５１】
【化７】
2006285195.tif 000008
【００５２】
【化８】
2006285195.tif 000009
【００５３】
本発明においてホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００５４】
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明におけるリン化合物としては、下記式（化９）〜（化１４）で表される化合物が好ましい。
【００５５】
【化９】
2006285195.tif 000010
【００５６】
【化１０】
2006285195.tif 000011
【００５７】
【化１１】
2006285195.tif 000012
【００５８】
【化１２】
2006285195.tif 000013
【００５９】
【化１３】
2006285195.tif 000014
【００６０】
【化１４】
2006285195.tif 000015
【００６１】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６２】
また、本発明におけるリン化合物としては、下記一般式（化１５）〜（化１７）で表される化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００６３】
【化１５】
2006285195.tif 000016
【００６４】
【化１６】
2006285195.tif 000017
【００６５】
【化１７】
2006285195.tif 000018
【００６６】
（式（化１５）〜（化１７）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００６７】
本発明におけるリン化合物としては、上記式（化１５）〜（化１７）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。
【００６８】
本発明においてリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
【００６９】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物がとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると本発明の課題であるポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００７０】
また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００７１】
本発明においてリンの金属塩化合物としては、下記一般式（化１８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７２】
【化１８】
2006285195.tif 000019
【００７３】
（式（化１８）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアル
コキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００７４】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００７５】
上記一般式（化１８）で表される化合物の中でも、下記一般式（化１９）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００７６】
【化１９】
2006285195.tif 000020
【００７７】
（式（化１９）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００７８】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００７９】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８０】
上記式（化１９）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００８１】
本発明においてリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。
【００８２】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物がとくに好ましい。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果がとくに高まることに加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が大きく見られる。
Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとアルミニウム化合物との錯体形成が容易になり、ポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８３】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８４】
本発明においてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式（化２０）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８５】
【化２０】
2006285195.tif 000021
【００８６】
（式（化２０）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００８７】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【００８８】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８９】
本発明においてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。
【００９０】
本発明において好ましいリン化合物としては、化学式（化２１）であらわされるリン化合物が挙げられる。
【００９１】
【化２１】
2006285195.tif 000022
【００９２】
（式（化２１）中、R1は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、R2,R3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００９３】
また、更に好ましくは、化学式（化２１）中のR1,R2,R3の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【００９４】
これらのリン化合物の具体例を以下に示す。
【００９５】
【化２２】
2006285195.tif 000023
【００９６】
【化２３】
2006285195.tif 000024
【００９７】
【化２４】
2006285195.tif 000025
【００９８】
【化２５】
2006285195.tif 000026
【００９９】
【化２６】
2006285195.tif 000027
【０１００】
【化２７】
2006285195.tif 000028
【０１０１】
また、本発明においてリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【０１０２】
本発明においてリン化合物は、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物であることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が高まることに加えて、ポリエステルの重合時にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることで触媒活性を高める効果がより大きく、従ってポリエステルの生産性に優れる。
【０１０３】
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【０１０４】
本発明においてフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（化２８）〜（化３０）で表される化合物が好ましい。
【０１０５】
【化２８】
2006285195.tif 000029
【０１０６】
【化２９】
2006285195.tif 000030
【０１０７】
【化３０】
2006285195.tif 000031
【０１０８】
（式（化２８）〜（化３０）中、R1はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R4,R5,R6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R2,R3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。R2とR4の末端どうしは結合していてもよい。）
【０１０９】
本発明においてフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（化３１）〜（化３４）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（化３１）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。
【０１１０】
【化３１】
2006285195.tif 000032
【０１１１】
【化３２】
2006285195.tif 000033
【０１１２】
【化３３】
2006285195.tif 000034
【０１１３】
【化３４】
2006285195.tif 000035
【０１１４】
上記の式（化３３）にて示される化合物としては、SANKO-220（三光株式会社製）があり、使用可能である。
【０１１５】
本発明においてフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３５）で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【０１１６】
【化３５】
2006285195.tif 000036
【０１１７】
（（式（化３５）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１８】
これらの中でも、下記一般式（化３６）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【０１１９】
【化３６】
2006285195.tif 000037
【０１２０】
（式（化３６）中、Ｍn+はｎ価の金属カチオンを表す。nは１，２，３または４を表す。）
【０１２１】
上記式（化３５）または（化３６）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【０１２２】
本発明の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。
【０１２３】
本発明においてフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３７）で表されるP-OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【０１２４】
【化３７】
2006285195.tif 000038
【０１２５】
（（式（化３７）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２６】
これらの中でも、下記一般式（化３８）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【０１２７】
【化３８】
2006285195.tif 000039
【０１２８】
（式（化３８）中、Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２９】
上記のＲ3としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１３０】
本発明においてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。
【０１３１】
本発明においてフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３９）で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物が好ましい。
【０１３２】
【化３９】
2006285195.tif 000040
【０１３３】
（上記式（化３９）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１３４】
上記一般式（化３９）の中でも、下記一般式（化４０）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１３５】
【化４０】
2006285195.tif 000041
【０１３６】
（上記式（化４０）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１３７】
上記のＲ3、Ｒ4としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１３８】
本発明において特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。
【０１３９】
本発明においてフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、本発明でとくに望ましい化合物は、化学式（化４１）、（化４２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１４０】
【化４１】
2006285195.tif 000042
【０１４１】
【化４２】
2006285195.tif 000043
【０１４２】
上記の化学式（化４１）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が市販されており、また化学式（化４２）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。
【０１４３】
本発明で使用することが好ましいその他のリン化合物としては、下記する（化４３）、（化４４）で表される連結基(Ｘ)を有するホスホン酸系化合物あるいは（化４５）で表される連結基（Ｘ）を有さないホスホン酸系化合物などが挙げられる。
【０１４４】
【化４３】
2006285195.tif 000044
【０１４５】
（式（化４３）中、Ｒ1は炭素数６〜５０の芳香環構造あるいは炭素数４〜５０の複素環構造を表し、該芳香環構造あるいは複素環構造は置換基を有していてもよい。Ｘは連結基であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素（直鎖状あるいは分岐構造あるいは脂環構造であってもかまわない）、あるいは置換基を含有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素（直鎖状あるいは分岐構造あるいは脂環構造であってもかまわない）、−Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−、−ＮＨＣ3Ｈ6ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−から選ばれる。また、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。）
【０１４６】
式(化４３)で表されるリン化合物の芳香環構造および複素環構造の置換基が、炭素数１〜５０の炭化水素基（直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造であってもよく、これらがハロゲン置換されたものであってもよい）または水酸基またはハロゲン基または炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアミノ基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）あるいはニトロ基あるいはカルボキシル基あるいは炭素数１〜１０の脂肪族カルボン酸エステル基あるいはホルミル基あるいはアシル基あるいはスルホン酸基、スルホン酸アミド基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）、ホスホリル含有基、ニトリル基、シアノアルキル基、から選ばれる１種もしくは２種以上である。
【０１４７】
式（化４３）で表されるリン化合物には次のようなものが挙げられる。具体的には、ベンジルホスホン酸、ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、１−ナフチルメチルホスホン酸、１−ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−ナフチルメチルホスホン酸、２−ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、４−フェニル,ベンジルホスホン酸、４−フェニル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−フェニル,ベンジルホスホン酸、２−フェニル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４-クロル,ベンジルホスホン酸、４-クロル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４-クロル,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メトキシ,ベンジルホスホン酸、４−メトキシ,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メトキシ,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メチル,ベンジルホスホン酸、４−メチル,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メチル,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−ニトロ,ベンジルホスホン酸、４−ニトロ,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−ニトロ,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−アミノ,ベンジルホスホン酸、４−アミノ,ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−アミノ,ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−メチル, ベンジルホスホン酸、２−メチル, ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−メチル, ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、１０−アンスラニルメチルホスホン酸、１０−アンスラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１０−アンスラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−メトキシフェニル-，エトキシ-）メチルホスホン酸、（４−メトキシフェニル-，エトキシ-）メチルホスホン酸モノメチルエステル、（４−メトキシフェニル-，エトキシ-）メチルホスホン酸ジメチルエステル、（フェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸、（フェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（フェニル-,ヒドロキシ-）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（フェニル-，クロル-）メチルホスホン酸、（フェニル-，クロル-）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（フェニル-，クロル-）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロルフェニル）-イミノホスホン酸、（４−クロルフェニル）-イミノホスホン酸モノエチルエステル、（４−クロルフェニル）-イミノホスホン酸ジエチルエステル、（４−ヒドロキシフェニル-，ジフェニル-）メチルホスホン酸、（４−ヒドロキシフェニル-，ジフェニル-）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（４−ヒドロキシフェニル-，ジフェニル-）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロルフェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸、（４−クロルフェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸モノメチルエステル、（４−クロルフェニル-，ヒドロキシ-）メチルホスホン酸ジメチルエステル、その他、複素環を含有するリン化合物としては、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸モノエ���ルエステル、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸などが挙げられる。上記の連結基を有するリン化合物は、重合活性の点で好ましい態様である。
【０１４８】
本発明で使用することが好ましい連結基(Ｘ)を有するその他の化合物としては式（化４４）で表されるリン化合物が挙げられる。
【０１４９】
【化４４】
2006285195.tif 000045
【０１５０】
[式（化４４）中、Ｒ0は、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、−ＣＯＯＨ基あるいは−ＣＯＯＲ4（Ｒ4は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）、アルキレングリコール基あるいはモノアルコキシアルキレングリコール基を表す（モノアルコキシはＣ１〜Ｃ４を、アルキレングリコールはＣ１〜Ｃ４のグリコールを表す）。Ｒ1はベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ジフェニルケトン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンなどの芳香環構造を表す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の炭化水素基、水酸基またはアルコシキル基を有するＣ１〜Ｃ４の炭化水素基を表す。ｍは１〜５の整数を表し、Ｒ0が複数個の場合、同一置換基あるいは異なる置換基の組合せであってもかまわない。nは０あるいは１〜５の整数を表す。]
【０１５１】
本発明において式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がベンゼンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸などのベンゼン環に水酸基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５２】
また、２−n-ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−n-ブチルベンジルホスホン酸モノメチルエステル、２−n-ブチルベンジルホスホン酸、３−n-ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−n-ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−n-ブチルベンジルホスホン酸、４−n-ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−n-ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−n-ブチルベンジルホスホン酸、２，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸、３，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−n-ジブチルベンジルホスホン酸などのベンゼン環にアルキルを導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５３】
さらに、２−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−カルボキシベンジルホスホン酸、３−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−カルボキシベンジルホスホン酸、４−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−カルボキシベンジルホスホン酸、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸などのベンゼン環にカルボキル基あるいはカルボン酸エステル基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５４】
さらに、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、１−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノメチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸などのベンゼン環にアルキレングリコール基あるいはモノアルコキシ化アルキレングリコール基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられる。
【０１５５】
（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がベンゼンであるリン化合物としては、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５６】
本発明において式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がナフタレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルモノエチルホスホン酸、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸などのナフタレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノアルコキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５７】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がナフタレンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１５８】
本発明において式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がビフェニルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸、  ４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸などのビフェニル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１５９】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がビフェニルであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１６０】
本発明において式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルエーテルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸などのジフェニルエーテル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１６１】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルエーテルであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１６２】
本発明において式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニチオエーテルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸などのジフェニルチオエーテル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１６３】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルチオエーテルであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１６４】
本発明において式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルスルホンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルスルホン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１６５】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルスルホンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１６６】
本発明において式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルメタンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルメタン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１６７】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルメタンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１６８】
本発明において式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルジメチルメタンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルメタン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１６９】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルジメチルメタンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１７０】
本発明において式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルケトンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルケトン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１７１】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルケトンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１７２】
本発明において式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がアンスラセンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルイルメチルホスホン酸、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（１０−カルボキシ）９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸などのアンスラセン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１７３】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がアンスラセンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１７４】
本発明において式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がフェナントレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸などのフェナントレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１７５】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がフェナントレンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１７６】
本発明において式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がピレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−n-ブチル）ピレニリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−n-ブチル）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−n-ブチル）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルメチルホスホン酸などのピレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１７７】
式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がピレンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０１７８】
上記一連の芳香環に導入されるヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などの置換基は、ポリエステルの重合時のアルミニウム原子との錯体形成に深く関わるものと推定される。また、ポリエステル形成時の官能基であるカルボキシル基あるいは水酸基と類似のものも含まれており、ポリエステルマトリックス中に溶解または取り込まれやすいため、重合活性、異物低減などに特に有効であると考えられる。
【０１７９】
芳香環構造（Ｒ1）に結合したＲ0が水素原子である未置換基に比べ、本発明のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、−ＣＯＯＨ基あるいは−ＣＯＯＲ4（Ｒ4は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）、アルキレングリコール基あるいはモノアルコキシアルキレングリコール基（モノアルコキシはＣ１〜Ｃ４を、アルキレングリコールはＣ１〜Ｃ４のグリコールを表す）で置換されたリン化合物は、触媒活性を改善するだけでなく、異物低減効果の点で好ましい。
芳香環構造に結合した置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、カルボキシルおよびカルボキシルエステル基、アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコールなどが挙げられる。異物低減効果の点でより好ましくは、カルボキシルおよびカルボキシルエステル基、アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコールである。その理由は不明であるが、ポリエステルおよび触媒の媒体であるアルキレングリコールとの相溶性が改善されることによると推測している。
【０１８０】
本発明において使用することが好ましい連結基(Ｘ)を持たないリン化合物（化４５）は次のようなものである。
【０１８１】
【化４５】
2006285195.tif 000046
【０１８２】
（Ｒ1は炭素数６〜５０の芳香環構造あるいは炭素数４〜５０の複素環構造を表し、該芳香環構造あるいは複素環構造は置換基を有していてもよい。Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。）
式(化４５)で表されるリン化合物の芳香環構造および複素環構造の置換基が、炭素数１〜５０の炭化水素基（直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造であってもよく、これらがハロゲン置換されたものであってもよい）または水酸基またはハロゲン基または炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアミノ基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）あるいはニトロ基あるいはカルボキシル基あるいは炭素数１〜１０の脂肪族カルボン酸エステル基あるいはホルミル基あるいはアシル基あるいはスルホン酸基、スルホン酸アミド基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）、ホスホリル含有基、ニトリル基、シアノアルキル基から選ばれる１種もしくは２種以上である。また、前記（化４５）の芳香環構造がベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンから選ばれる。および前記複素環構造がフラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、ナフタランおよびフタリドから選ばれる。また、上記式（化４５）中のＲ2およびＲ3の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。
【０１８３】
本発明で使用できる式(化４５)で表されるリン化合物としては、下記のリン化合物などが挙げられる。すなわち、（３−ニトロ,５−メチル）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(３−ニトロ,５−メチル)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（３−ニトロ,５−メチル）-フェニルホスホン酸、(３−ニトロ,５−メトキシ)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（３−ニトロ,５−メトキシ）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（３−ニトロ,５−メトキシ）-フェニルホスホン酸、（４−クロル）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロル,）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（４−クロル）- フェニルホスホン酸、（５−クロル,）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（５−クロル,）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（５−クロル,）-フェニルホスホン酸、（３−ニトロ,５−メチル）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(３−ニトロ,５−メチル)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(３−ニトロ,５−メチル)-フェニルホスホン酸、（４−ニトロ）-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（４−ニトロ）-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(４−ニトロ)-フェニルホスホン酸、(５−ニトロ)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(５−ニトロ)- フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(５−ニトロ)-フェニルホスホン酸、(６−ニトロ)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(６−ニトロ)-フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(６−ニトロ)-フェニルホスホン酸、(４−ニトロ,６−メチル)-フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(４−ニトロ,６−メチル)- フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(４−ニトロ,６−メチル)-フェニルホスホン酸、その他、式（化４４）で表されるリン化合物において、上述のベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ジフェニルケトン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンなどの芳香環構造を有するそれぞれの構造式から連結基であるメチレン鎖すなわち、−ＣＨ2−を取り除いたリン化合物群、さらに複素環含有リン化合物として、５−ベンゾフラニルホスホン酸ジエチルエステル、５−ベンゾフラニルホスホン酸モノエチルエステル、５−ベンゾフラニルホスホン酸、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸ジエチルエステル、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸モノエチルエステル、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸などが挙げられる。上述の連結基を有しないリン化合物は、前述の連結基を有するリン化合物に比べ重合活性は若干劣る場合もあるが、本発明の触媒調製法を使用した場合、共重合ポリエステル重合触媒として使用することは可能である。
【０１８４】
リン化合物は、ポリエステルの熱安定剤としては知られていたが、これらの化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することはこれまで知られていなかった。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、本発明におけるリン化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。
【０１８５】
本発明においてリン化合物の使用量としては、得られる共重合ポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜２．０モル％が好ましく、０．００５〜１．０モル％であることがさらに好ましい。リン化合物の添加量が０．００１モル％未満の場合には添加効果が発揮されない場合があり、２.０モル％を超えて添加すると逆に共重合ポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの使用量等により変化する。
【０１８６】
また一方で、本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて、アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。これらの第２金属含有成分を共存することは上述のリン化合物を共存する場合と比べて、重合時に留出するグリコール成分への混入がより抑えられるため好ましい。ジカルボン酸とビスフェノールＡあるいはＦなどのアルキレンオキサイド付加物が、特にプロピレンオキサイドのような第２級グリコールを形成する場合、理由は不明であるが、上述の第２金属含有成分、特に、リチウム化合物を触媒系に共存させることは触媒活性を飛躍的に高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。また、上述の第２金属含有成分、特に、リチウム化合物を触媒系に共存させることは重合温度が例えば２４０〜２６０℃のように低く抑える必要がある場合、その添加量を増やすことで重合活性を持たせることができるため好ましい態様である。さらに、上記アルミニウム化合物/アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属系に少量のリン化合物を添加することでも好ましい触媒活性が発現可能になる。
【０１８７】
アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０-6以上１．０モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０-6〜０．５モル％であり、さらに好ましくは１×１０-5〜０．３モル％であり、特に好ましくは、１×１０-5〜０．１モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Ｍが１．０モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、並びに耐加水分解性の低下が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０-6未満では、添加してもその効果が明確ではない。
【０１８８】
本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第２アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、このうちＬｉ，Ｎａ，Ｍｇないしその化合物から選択される少なくとも１種の使用がより好ましい。中でも、本発明の樹脂組成としてはＬｉが最も好ましい元素である。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【０１８９】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、及び酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
【０１９０】
本発明のアルミニウム化合物、リン化合物およびアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属などの重合触媒系を構成する各成分を複数種配合したものも使用可能であることはいうまでもない。
【０１９１】
本発明における重合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物などの他の重合触媒を、これらの成分の添加が前述のようなポリエステル樹脂の特性に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際には有効である。
【０１９２】
本発明においてリン化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られる。
【０１９３】
以下に、アルミニウム化合物として、塩基性酢酸アルミニウムを用いた場合の、同溶液の調製方法の具体例を示す。
【０１９４】
（１）アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液の調製例
塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート；アルドリッチ社製）を２０ｇ／ｌの濃度で蒸留水に分散させ、攪拌下９５℃で２時間加熱処理をして溶解させた。該水溶液に対して、等量（容量比）のエチレングリコールを共にフラスコへ仕込み、減圧（１３３Ｐａ）下、７０〜９０℃で数時間攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ／ｌのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
【０１９５】
（２）リン化合物のエチレングリコール溶液の調製例
リン化合物としてＩｒｇａｎｏｘ  １２２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）をエチレングリコールと共にフラスコへ仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１６０℃で１２時間加熱し、３０ｇ／ｌのリン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
【０１９６】
（３）アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例
上記アルミニウム化合物の調製例１および上記リン化合物の調製例１で得られたそれぞれのエチレングリコール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリン原子がモル比で１：２となるように室温で混合し、５時間攪拌して触媒溶液を調製した。
【０１９７】
（４）アルカリ金属化合物のエチレングリコール溶液の調製例
アルカリ金属化合物として酢酸リチウム・２Ｈ2Ｏおよび酢酸ナトリウム（ナカライ（株）製、試薬特級）をエチレングリコールと共にフラスコへ仕込み、窒素置換下攪拌しながら室温で３０ｇ／ｌのアルカリ金属化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
【０１９８】
（５）アルカリ土類金属化合物のエチレングリコール溶液の調製例
アルカリ土類金属化合物として酢酸マグネシウム・４Ｈ2Ｏ（ナカライ（株）製、試薬特級）をエチレングリコールと共にフラスコへ仕込み、窒素置換下攪拌しながら室温で３０ｇ／ｌのアルカリ金属化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
【０１９９】
本発明における重合触媒の別の態様として、上記アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液／リン化合物のエチレングリコール溶液にアルカリ金属化合物のエチレングリコール溶液を併用して使用することも可能であることはいうまでもない。
【０２００】
本発明の静電荷像現像用トナーに配合される着色剤、電荷制御剤、流動性改質剤などは特に限定されず、公知既存のものを必要に応じて用いることができる。着色剤としては染料、顔料、あるいはカ−ボンブラック等を用いればよい。これら染料、顔料、カ−ボンブラック等は、単独で用いられてもよく、あるいは必要に応じて併用されてもよい。特に分光透過特性の観点からは染料を用いることが好ましい。
【０２０１】
着色に顔料を用いる場合にはイエロ−着色にはベンジジン系、アゾ系、イソシンドリン系顔料が、マゼンタ着色にはアゾレ−キ系、ロ−ダミンレ−キ系、キナクリドン系、ナフトール系、ジケトピロロピロール系顔料が、シアン着色にはフタロシアニン系顔料、インダンスレン系顔料が好ましく用いられる。黒色のトナーを得る場合に、カ−ボンブラック等を使用することは差し支えない。カ−ボンブラックとしては、サ−マルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファ−ネスブラック、ランプブラック等を用いることができる。着色に染料を用いる場合には、イエロ−着色にはアゾ系、ニトロ系、キノリン系、キノフタロン系、メチン系染料が、マゼンタ着色にはアントラキノン系、アゾ系、キサンテン系染料が、シアン着色にはアントラキノン系、フタロシアニン系、インドアニリン系染料が好ましく用いられる。
【０２０２】
本発明のトナー用バインダー樹脂は、上記のポリエステル樹脂をそのままトナー用バインダー樹脂とすることが出来るが、ローラーへのオフセットを防ぐ性能をより高める目的等で、ワックス特にポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックスを含有しても良い。上記のワックスの添加量は、トナー用バインダー樹脂中０〜１０質量％の範囲であることが好ましい。該ワックスの示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、７０〜１３０℃であることが好ましい。より好ましくは８０〜１２５℃であることがよい。融点が７０℃未満の場合は、トナーの粘度が低下し、感光体へのトナー付着が発生しやすくなり、融点が１３０℃を超える場合は、低温定着性が悪化してしまう。これらワックス類の融点は７０〜１３０℃が好ましい。
【０２０３】
上記ポリオレフィンワックスに相当するものの具体的商品名としては、三井化学社製ハイワックス８００Ｐ、４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、７２０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、４０５ＭＰ、３２０ＭＰ、４０５１Ｅ、２２０３Ａ、１１４０Ｈ、ＮＬ８００、ＮＰ０５５、ＮＰ１０５、ＮＰ５０５、ＮＰ８０５等を例示することができるが、これに限定されるものではない。
【０２０４】
さらに、本発明のトナー用バインダー樹脂には、セラミックワックス、ライスワックス、シュガーワックス、ウルシロウ、蜜蝋、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス等の天然ワックスを含有しても良く、その添加量は、トナー用バインダー樹脂中０〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【０２０５】
本発明においては、ワックスとして、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの炭化水素系ワックス、特に、フィッシャートロプシュ法による炭化水素系ワックスが好ましく用いられるが、必要に応じて一種または二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。例としては次のものが挙げられる。
【０２０６】
酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；プラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【０２０７】
帯電調整剤としては、ニグロシン、４級アンモニウム塩や含金属アゾ染料をはじめとする公知の帯電調整剤を適宜選択して使用することができ、その使用量はトナー用バインダー樹脂１００質量部に対して、通常用いられる０．１〜１０質量部である。
【０２０８】
本発明のトナーはトナーの流動性を向上させるために、無機あるいは有機の微粉体をトナー粒子に外添させてもよい。トナーの外添加剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンクロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン超微粒子、シリコーンといった微粉末を挙げることができる。疎水処理されたシリカや酸化チタンが好適に用いられる。
【０２０９】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物および／またはシリコーンオイルで化学的に処理することによって付与される。ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理することが好ましい。外添剤の含有量は、未処理トナー１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。
【０２１０】
本発明における静電荷像現像用トナーの製法は特に限定されず、バインダー樹脂に着色剤、電荷制御剤等を混合し加熱ニーダー、エクストルーダーなどの混練機を用い溶融、混練した後、冷却後、ジェットミル等にて粉砕し、分級することで平均粒子径５〜１５μｍの粉体に流動性改質剤等を外添するいわゆる粉砕法を用いる事ができる。また他の手法として溶剤とバインダー樹脂からなる溶液に着色剤、電荷制御剤等を混合分散した後に溶液を水系に導入し懸濁ないし粗乳化させ、分級乾燥させるようなウエットプロセスによるトナー化手法を用いる事ができる。
【０２１１】
本発明において特にポリエステル樹脂がイオン性基を含有した場合においては、ポリエステル樹脂が水分散性（自己乳化性）を発現する。この場合、ポリエステル樹脂を水系に乳化分散し、得られた分散体に含まれるポリエステル樹脂微粒子を使用し、顔料の水分散体やワックス類の水分散体を水中で緩凝集させることによりトナーに適する大きさに成長させ、熱融着することによって形状を制御されたトナーを得る方法を例示することができる。
【０２１２】
本発明の静電荷現像用トナーはその重量平均粒子径が５〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。５μｍ未満であると粉体流動性が悪化する場合があり、１０μｍを超えると画像品位が劣化するおそれがある。重量平均粒子径の測定はコールター社製、ＣＯＵＬＴＥＲ  ＣＯＵＮＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＡ  II型を用いて、行なうものとする。
【実施例】
【０２１３】
本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。各測定項目は以下の方法に従った。
【０２１４】
［樹脂特性評価方法］
１、重量平均分子量および数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所製）を用い、カラムは昭和電工製 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８００Ｐ、ＫＦ８０Ｍ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１を用い、溶媒にはＴＨＦを用い、サンプル濃度０．０２ｇ／１０ｍｌ、ディテクターには島津ＲＩＤ６Ａを用い、フローレート１．０ｍｌ／分、３５℃、インジェクション容積０．５μｌの条件にて測定した。
【０２１５】
２、ガラス転移温度
本発明におけるガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製）によって測定した。試料約１０ｍｇをアルミパンにいれ、蓋を押さえて密封し、予め１７０℃程度まで昇温し、５分間保持した後、１０℃まで降温し、樹脂の熱履歴を統一させた後、液体窒素を用いて−４０℃まで冷却し、１３０℃まで１０℃／分で昇温し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
【０２１６】
３、溶融粘度が１００００ｐｏｉｓｅになる温度（Ｔａ）
島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００Ｃを用いて、２℃刻みでポリエステル樹脂の溶融粘度を測定し、縦軸に溶融粘度の対数、横軸に温度を取ったプロットより求めた。
【０２１７】
４、酸価
ＣＯＯＨ基当量について、樹脂１．０ｇをクロロホルム３０ｍｌに溶解し、指示薬にフェノールフタレインを用い、０．１ＮのＫＯＨ溶液にて滴定した。
【０２１８】
５、共重合ポリエステル樹脂の組成
重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比より決定した。
【０２１９】
６、ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物の評価法
溶融重合上がりのポリエステル３０ｇおよびパラクロロフェノール／テトラクロロエタン（３／１：重量比）混合溶液３００ｍｌを攪拌機付き丸底フラスコに投入し、該ペレットを混合溶液に１００〜１０５℃、２時間で攪拌・溶解した。該溶液を室温になるまで放冷し、直径４７ｍｍ／孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＰＴＦＥメンブレンフィルター、品名：Ｔ１００Ａ０４７Ａ）を用い、全量を０．１５ＭＰａの加圧下、有効ろ過直径３７．５ｍｍで異物をろ別した。
異物評価は、以下のように濾過時間で行った。
〇：ろ過時間５時間未満
△：ろ過時間５時間〜２４時間
×：ろ過時間１日以上
上記ろ過時間が１日を超えた場合は、ポリエステルに不溶性の微細な異物含有量が多くなり、例えば、重合工程でのポリエステルのろ過時のフィルター詰まりが多くなるという課題に繋がり好ましくない。
【０２２０】
７、共重合ポリエステル樹脂の（１）透明性、（２）着色の程度
（１）および（２）は共重合ポリエステル樹脂をほぼ同一厚みの板状のまま目視判定した。
（１）樹脂の透明性
○：ほとんど透明
△：やや濁りあり
×：著しく濁りあり
（２）樹脂の着色の程度
○：ほとんど着色なし
△：やや着色あり
×：著しく着色あり
【０２２１】
［トナー評価方法］
市販の複写機（東芝製、プレシオ５５６０）により各種条件下で印刷テストをおこない、画像濃度、カブリ、環境安定性、最低定着温度、高温ホットオフセット温度を評価した。
【０２２２】
８、画像濃度評価
画像濃度は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度測定を行い、画像中の５ｍｍ丸（５φ）の濃度を測定した。評価結果は以下のような基準で、耐久初期の値との差を評価した。
◎：優れている（０．０５未満）
○：良好      （０．０５−０．１未満）
△：問題なし  （０．１−０．５未満）
×：問題あり  （０．５以上）
【０２２３】
９、カブリ評価
評価用トナー５００ｇを東芝製プレシオ５５６０に入れ、温度２３℃、相対湿度２０％で１日放置した。その後、印字比率６％のテストチャートを用いて、１００枚の画出しを行い、テストチャート上の白地部のカブリにて画質評価した。カブリは、リフレクトメーター（東京電色社製）により測定した、定着画像の白地部分の白色度と、転写材の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。カブリレベルは以下の基準によって判断した。
◎：カブリ０．２％未満
○：カブリ０．２〜０．５％未満
△：カブリ０．５〜１．０％未満
×：カブリ１．０〜３．０％未満
【０２２４】
１０、環境安定性評価
評価用トナー５００ｇを東芝製プレシオ５５６０に入れ、温度２３℃、相対湿度２０％で１日放置した。続いて、印字比率６％のテストチャートを用いて、１００枚の画出しを行い、最終画像の５ｍｍ丸（５φ）の濃度（ＯＤ）を測定した。その後、評価用トナーを取り出し、温度２３℃、相対湿度８０％の高温高湿槽に１日放置した。高温高湿槽から評価用トナーを出した直後、再び温度２３℃、相対湿度２０％に設置し、印字比率６％のテストチャートを用いて、１０００枚の画出しを行った。このとき、ＯＤと同濃度に回復するまでに要する枚数を記録することにより、トナーの、環境変動による影響の受けやすさを評価した。ＯＤと同濃度に回復するまでに要する枚数が、
◎：１００枚未満
○：１００〜３００枚未満
△：５００〜１０００枚未満
×：１０００枚流しても、ＯＤまで回復しない。
【０２２５】
１１、最低定着温度評価
評価用トナー５００ｇを東芝製プレシオ５５６０に入れ、定着機の電源を切り未定着画像を得た後、外部定着器を用いて、定着温度を変えて定着画像を得た。得られた画像上に１０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて５回摺擦した時の、摺擦前後の濃度を測定することにより、濃度低下率を測定した。その濃度低下率が１０％以下となる温度を最低定着温度とした。評価結果は以下の基準で判定した。
◎：非常に優れている（１３０℃未満）
○：優れている      （１３０−１４０℃未満）
△：問題なし        （１４０−１５０℃未満）
×：問題あり        （１５０℃以上）
【０２２６】
１２、高温ホットオフセット温度評価
評価用トナー５００ｇを東芝製プレシオ５５６０に入れ、定着機の電源を切り未定着画像を得た後、外部定着器を用いて、定着温度を変えて定着画像を得た。定着温度を変更して、定着ローラーにトナーがオフセットするのを目視により判定し、発生した温度を高温オフセット発生温度とした。結果を表５に示す。評価結果は以下の基準で判定した。
○：良好    （２２０℃未満では未発生）
△：問題なし（２００−２２０℃未満で若干発生するが、実用上問題なし）
×：問題あり（２００℃未満でもはっきりと発生し、実用上問題あり）
【０２２７】
［トナー粒子評価方法］
１３、重量平均粒子径
コールター社製、形式ＣＯＵＬＴＥＲ  ＣＯＵＮＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＡ  II型を用いて、行った。
【０２２８】
［共重合ポリエステル樹脂の合成例］
共重合ポリエステル樹脂の合成：Ａ−１〜Ａ−８
撹拌機、コンデンサー、温度計を装備したステンレス製反応釜に表１に記載の各成分モル％になるように酸成分、グリコール成分および重合触媒（ただし、アルミニウム系重合触媒は前記した“（１）アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液の調製例、（２）リン化合物のエチレングリコール溶液の調製例、（３）アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液およびリン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例”のいずれかで記述したものを選択して使用）を仕込み、１４０℃から２２０℃まで昇温しながら、４時間かけてエステル化反応を行った。次いで、系内を徐々に減圧していき、６０分かけ１３３．３Ｐａまで減圧し、さらに１３３．３〜４０．０Ｐａの減圧下、２５５℃にて、重合反応を行った。その後真空を破壊し、窒素雰囲気中で２２５℃まで冷却し無水トリメリット酸を添加し３０分間付加反応を行った。なお、共重合ポリエステル樹脂Ａ−７は無水トリメリット酸の一部（８モル％）をエステル化反応時に各成分と同時に投入し、分岐構造となるようにした（表１では［分岐］と記載）。得られた共重合ポリエステル樹脂の1Ｈ−ＮＭＲによる分析結果および各特性を表１に示す。
【０２２９】
共重合ポリエステル樹脂の合成：Ａ−９〜Ａ−１０
撹拌機、コンデンサー、温度計を装備したステンレス製反応釜に表１に記載の各成分モル％になるように酸成分とグリコール成分および重合触媒を仕込み、１４０℃から２２０℃まで昇温しながら、４時間かけてエステル化反応を行った。次いで、系内を徐々に減圧していき、６０分かけ１３３．３Ｐａまで減圧し、さらに１３３．３〜４０．０Ｐａの減圧下、２５５℃にて、重合反応を行った。得られた共重合ポリエステル樹脂の1Ｈ−ＮＭＲによる分析結果および各特性を表１に示す。
【０２３０】
【表１】
2006285195.tif 000047
【０２３１】
共重合ポリエステル樹脂の合成：Ａ−１１〜Ａ−２４
表２の酸成分、グリコール成分を用いる以外は、合成例Ａ−１と同様に実施した。また、アルミニウム化合物/リン化合物系の他に、アルミニウム化合物/アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属種、さらにリン化合物を配合した触媒種についても実施した。得られた共重合ポリエステル樹脂の分析結果および各特性を表２および３に示す。
【０２３２】
【表２】
2006285195.tif 000048
【０２３３】
比較共重合ポリエステル樹脂の合成：Ｂ−１〜Ｂ−３
触媒種をアルミニウム系からアンチモン系、チタン系、スズ系単独系にそれぞれ変更する以外は合成例Ａ−１と同様にして実施した。得られた共重合ポリエステル樹脂の分析結果および各特性を表３に示す。
【０２３４】
チタン化合物系触媒の樹脂の着色は著しく、一方、アルミニウム化合物／リン化合物あるいはアルミニウム化合物/アルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物などの複合触媒系のそれは、該チタン系触媒に比べ透明であり着色も抑制されたものであった。アルミニウム化合物単独系触媒の場合、複合系のそれに比べて重合活性がやや低い以外は同様の外観を示した。また、アンチモン系重合触媒は着色に加えて濁っていた。
【０２３５】
比較共重合ポリエステル樹脂の合成：Ｂ−４、Ｂ−５
表３の酸成分、グリコール成分を用いる以外は、合成例Ａ−１と同様に実施した。得られた共重合ポリエステル樹脂の分析結果および各特性を表３に示す。これらの共重合ポリエステルは、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物を含まない比較樹脂である。
【０２３６】
【表３】
2006285195.tif 000049
【０２３７】
結晶性ポリエステル樹脂の合成：ＣＣ−１
撹拌機、コンデンサー、温度計を装備したステンレス製反応釜に酸成分としてドデカン二酸（宇部興産製）、エチレングリコールをグリコール成分および重合触媒（ただし、アルミニウム系重合触媒は前記した“（３）アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液およびリン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例”で記述したものを使用）を仕込み、１４０℃から２２０℃まで昇温しながら、４時間かけてエステル化反応を行った。次いで、系内を徐々に減圧していき、６０分かけ１３３．３Ｐａまで減圧し、さらに１３３．３〜４０．０Ｐａの減圧下、２５５℃にて、重量平均分子量が１２０００になるまで重合反応を行った。融点８２℃の結晶性ポリエステルを得た。
1Ｈ−ＮＭＲによる分析結果はドデカン二酸／エチレングリコール＝１００／１００（モル比）であり、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１２０００、数平均分子量５４００、融点８２℃の白色結晶性樹脂であった。
【０２３８】
結晶性ポリエステル樹脂の合成：ＣＣ−２
撹拌機、コンデンサー、温度計を装備したステンレス製反応釜に表１に記載の各成分モル％になるように酸成分としてセバシン酸、エチレングリコールをグリコール成分および重合触媒（ただし、アルミニウム系重合触媒は前記した“（３）アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液およびリン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例”で記述したものを使用）を仕込み、１４０℃から２２０℃まで昇温しながら、４時間かけてエステル化反応を行った。次いで、系内を徐々に減圧していき、６０分かけ１３３．３Ｐａまで減圧し、さらに１３３．３〜４０．０Ｐａの減圧下、２５５℃にて、重量平均分子量が１５０００になるまで重合反応を行った。融点７５℃の結晶性ポリエステルを得た。
1Ｈ−ＮＭＲによる分析結果は、セバシン酸／エチレングリコール＝１００／１００（モル％）で酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５０００、数平均分子量６２００、融点７５℃の白色結晶性樹脂であった。
【０２３９】
［トナー特性評価］
（実施例１）ポリエステル樹脂Ａ−１を１００重量部、カルナバワックス（加藤洋行社製）５．０重量部及びカーボンブラック「ＭＯＧＵＬ Ｌ」（キャボット社製）５．０重量部をヘンシェルミキサーで分散混合した後、２軸押出し混練機（池上鉄工社製：ＰＣＭ−３０）で溶融混練し、トナー組成物を得た。ハンマーミルにて粗粉砕した後、ジェットミル粉砕機（日本ニューマチック社製：ＩＤＳ２型）にて微粉砕、分級し平均粒子径６．８μｍのトナーを得た。次いで、トナー１００重量部に対して疎水性シリカ（アエロジル社製：Ｒ−９７２）０．８重量部を混合して、ヘンシェルミキサーにより疎水性シリカが外添されたトナーを得た。このトナーを用いて、画像濃度、カブリ、環境安定性、最低定着温度、高温ホットオフセットの評価を行った。結果を表５に示す。
【０２４０】
（実施例２〜１０、１３〜２０、２７）ポリエステル樹脂を変更した以外は実施例１と同様の方法でトナーを作成し、評価を行った。配合を表４に、結果を表５に示す。
【０２４１】
（実施例１１、１２）カルナウバワックスに代えて結晶性ポリエステル樹脂（ＣＣ−１、ＣＣ−２）を混合した以外は実施例１と同等の方法でトナーを作成し、評価を行った。結果を表５に示す。
【０２４２】
（実施例２１）顔料を銅フタロシアニン系シアン色顔料ヘリオゲンブルーＳ７０８４［ＢＡＳＦ社］５重量部を混合した以外は実施例１と同様にトナーを作成し、評価をおこなった。配合を表４に、結果を表５に示す。
【０２４３】
（実施例２２〜２５）触媒種をアルミニウム化合物/アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属化合物、さらにはリン化合物を配合した触媒系のポリエステル樹脂を用いる以外は、実施例１と同等の方法でトナーを作成し、評価を行った。配合を表４に、結果を表５に示す。
【０２４４】
（実施例２６）触媒種をアルミニウム化合物としてアルミニウムアセチルアセトネート、リン化合物としてＩｒｇａｎｏｘ１４２５としたポリエステル樹脂を用いる以外は、実施例１と同等の方法でトナーを作成し、評価を行った。配合を表４に、結果を表５に示す。
【０２４５】
（比較例１）ポリエステル樹脂Ｂ−１  １００重量部、カルナバワックス（加藤洋行社製）５．０重量部及びカーボンブラック「ＭＯＧＵＬ Ｌ」（キャボット社製）５．０重量部をヘンシェルミキサーで分散混合した後、２軸押出し混練機（池上鉄工社製：ＰＣＭ−３０）で溶融混練し、トナー組成物を得た。ハンマーミルにて粗粉砕した後、ジェットミル粉砕機（日本ニューマチック社製：ＩＤＳ２型）にて微粉砕、分級し平均粒子径６．４μｍのトナーを得た。次いで、トナー１００重量部に対して疎水性シリカ（アエロジル社製：Ｒ−９７２）０．８重量部を混合して、ヘンシェルミキサーにより疎水性シリカが外添されたトナーＣ−２８を得た。このトナーを用いて、画像濃度、カブリ、環境安定性、最低定着温度、高温ホットオフセットの評価を行った。結果を表５に示す。
【０２４６】
（比較例２〜５）ポリエステル樹脂を変更した以外は比較例１と同等の方法でトナーを作成し、評価を行った。配合を表４に、結果を表５に示す。
【０２４７】
【表４】
2006285195.tif 000050
【０２４８】
【表５】
2006285195.tif 000051
【産業上の利用可能性】
【０２４９】
アルミニウム化合物からなる重合触媒を用いて、共重合ポリエステル樹脂の成分の一つであるビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦ成分を含有する共重合ポリエステル樹脂を製造し静電荷現像用トナーのバインダーとすることにより、バインダーに起因する着色が少なくオフセット現象等も併せて解決することができる。