(57)【要約】【課題】  ポリアミド酸溶液を熱イミド化処理することにより直接にポリイミド微粒子を得る方法において、凝集しにくく、しかも比較的、単分散で微細な粒子径のものを得られるようにし、また、反応溶液中からの除去が困難な熱イミド化触媒を用いずとも、しかも生成してくる水を除去するために共沸溶媒を用いずとも、ポリイミド微粒子を得られるようにする。【解決手段】  ポリアミド酸溶液に熱イミド化処理を施すことにより、該溶液中からポリイミドを微粒子として析出させるポリイミド微粒子の製造方法において、超音波を照射しながらポリアミド酸溶液を加熱することにより熱イミド化処理を行う。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド酸溶液に熱イミド化処理を施すことにより、該溶液中からポリイミドを微粒子として析出させるポリイミド微粒子の製造方法において、熱イミド化処理が、超音波を照射しながらポリアミド酸溶液を加熱することである製造方法。
【請求項２】
熱イミド化処理において、ポリアミド酸溶液を１８０℃以上に加熱する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
熱イミド化処理において、窒素気流下、ポリアミド酸溶液をそれに用いた溶媒の沸点近傍の温度に加熱する請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
ポリアミド酸溶液に予め核化剤粒子及び／又はエネルギー伝播剤粒子を分散させておいた後、熱イミド化処理を行う請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ポリアミド酸溶液に予め核化剤粒子としてポリイミド核化剤粒子を分散させておく請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
該ポリアミド酸溶液として、カルボン酸二無水物類とジアミン類とを溶媒中で反応させて得られたものを使用する請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド成形体原料や耐熱性充填剤等に使用可能なポリイミド微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、耐熱性、絶縁性、耐溶媒性、耐低温性等の特性を備えており、半導体装置分野、電気・電子装置分野における部品材料として広く用いられている。その使用形態としては、ポリイミドフィルム、ポリイミド絶縁ワニス、ポリイミド感光性塗料、ポリイミド電着塗料、ポリイミド接着剤、ポリイミド粉体・微粒子、ポリイミド成形体など多種多様であるが、最終的に微細構造を有する物品へ添加される耐熱性の充填剤への応用の点から粒子サイズが数μｍ以下のポリイミド粉体・微粒子の需要が高まっている。
【０００３】
初期のポリイミド粉体・微粒子の応用例は、ポリイミドの粉体を高温下で加圧してポリイミド成形品を製造する目的に供されるものであった。このための粉体を得る方法としては、有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られたポリアミド酸溶液を貧溶媒中に投入し、沈殿してくるポリアミド酸の固形物を加熱処理によりイミド化した後に、機械的に粉砕処理することにより粉末化する方法が以前より知られている。しかし、機械的な粉砕処理では、均一で微細なポリイミド微粒子を得ることは困難であった。
【０００４】
成形品の原料として、より適切な微粉末状のポリイミド材料を得ようとする試みとして、前駆体ポリマーであるポリアミド酸を溶液中で化学イミド化させることにより生じたポリイミドを沈殿させる方法や、ポリアミド酸溶液に貧溶媒を加えることにより沈殿させた後に化学イミド化させる方法が提案されている（特許文献１）。また、ピリジンなどの３級アミンをイミド化触媒として、ポリアミド酸を１００℃〜２００℃で熱イミド化することにより、加水分解などの副反応を抑制すると共に、微細なポリイミド粒子が得られることが報告されている（特許文献２）。
【０００５】
しかし、これらの方法で得られる微粒子のサイズは、用いられるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの組み合わせによって異なっており、粒子サイズが粒径で１０μｍを超える場合もある。さらに、粒子同士が多数融合した凝集体となってしまうことがあった。
【０００６】
ところで、近年になって、ポリイミド微粒子を耐熱性の充填剤として利用する試みが始まっている。例えば、粘度低下や収縮率低減の目的で、ポリイミド微粒子をポリアミック酸ワニスや可溶性ポリイミドワニスの充填剤として利用することが報告されている。このような用途の場合には、ポリイミド微粒子の粒子サイズが数μｍ以下であることのみならず、比較的単分散であること、分散性が良好で強く凝集していないこと等が求められている。しかし、このような用途について、前述の特許文献１や特許文献２に記載の方法では、十分に満足のいく微粒子を得ることはできない。このため、粒径が数μｍ以下で単分散であり、かつ凝集していないポリイミド微粒子を製造する方法が求められている。
【０００７】
このようなポリイミドの微粒子を得る方法としては、テトラカルボン酸二無水物を含む溶液とジアミンを含む溶液とを別々に調製する第一の工程と、次にこれらの溶液を混合し、超音波照射下に反応させ、生成してくるポリアミド酸を微粒子として析出させる第二の工程と、得られたポリアミド酸微粒子を熱処理によりイミド化させる第三の工程とからなる方法が提案されている（特許文献３）。しかし、特許文献３に記載の方法では、確かに単分散のポリイミド微粒子を得ることができるが、ポリアミド酸の微粒子を生成させる反応溶液の濃度を高くできないという制約があり、多量の溶媒を必要とするため、近年の環境問題で溶媒の使用量を削減するという方向にそぐわない。更に、得られたポリアミド酸微粒子をイミド化する第三の工程でも溶媒を用いる必要があり、全体としての工程が複雑化し、多量の溶媒の使用にもかかわらず、少量のポリイミド微粒子しか得られず、ポリイミド微粒子を安価に供給できない。
【０００８】
そこで、ポリアミド酸の微粒子を経由せずに直接ポリイミド微粒子を得る試みとして、比較的高濃度でポリアミド酸を含有するポリアミド酸溶液を加熱することにより、その溶液中でポリアミド酸を熱イミド化処理し、生成したポリイミドを沈殿させ、同時にその結晶化度を５０％以上とする方法が報告されている（非特許文献１、特許文献４）。しかし、この方法は、微粒子の結晶化度を５０％以上にすることを意図しており、得られる粒子の形状は特許文献１及び２に記載の方法のものと事実上同等であり、融合していない単分散の微粒子を任意に調製することができない。すなわち、ポリイミド粒子の形状と大きさが、原料として用いる酸二無水物とジアミンの組み合わせ、溶媒の種類等に依存し、単分散で任意の大きさの微粒子を作成できないという欠点がある。強いて言えば、概して、粒子径が１０μｍ以上と大きくなる傾向があり、この傾向は、生産効率を上げるためにポリアミック酸の濃度を上げたり、処理温度を高くしたりすれば更に助長される。このため、ポリアミド酸微粒子を経由せずに１０μｍ以下のポリイミド微粒子を任意に製造することが困難であった。１０μｍ以上という大きさは、ポリイミド微粒子を、例えば、充填剤として用いるには大きすぎるサイズであり、１０μｍ以下のポリイミド微粒子を容易に作成する方法が求められている。
【０００９】
また、従来の熱イミド化方法における別の間題点は、熱イミド化によって生成してくる水が溶媒に混和し、その結果、未反応のポリアミック酸を加水分解させるため、ポリイミドの分子量が低下するという間題がある。これを防ぐため一つの工夫として、溶媒中に水と共沸可能な溶媒、例えばトルエンを添加して水を系外に排除する方法が知られているが、トルエンは引火の危険があり、また、油水分離操作が必要となり、製造操作上煩雑となる。更に、油水分離装置も必要となるため、製造コストが増大する。別の工夫としては、イミド化温度をできるだけ低くし、加水分解反応の速度を抑制する一方で、イミド化反応を促進させるためにイミド化促進触媒を添加する方法が知られており、そのような触媒としてはピリジンや三級アミンが一般に用いられるが、これらの化合物は健康上あるいは環境上好ましいものではなく、また、生成物からそれらを除去するためには煩雑な操作が必要となる。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第３１７９６３１号
【特許文献２】米国特許第３２４９５８８号
【特許文献３】特開平１１−１４０１８１号公報
【非特許文献１】永田康久、高分子論文集、５３、６３（１９９６）
【特許文献４】特許第２９５０４８９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上述べてきたように、ポリアミド酸微粒子を単離することなく、ポリアミド酸溶液を熱イミド化処理することにより直接にポリイミド微粒子を得る方法は、経済的な方法であると考えられるが、そのような方法には、得られるポリイミド微粒子の粒径が比較的大きいだけでなく、凝集し易いため、単分散で微細な粒子径のものが得られ難いという問題がある。また、反応溶液中からの除去が困難な熱イミド化触媒を用いなければならなかったり、生成してくる水を除去するために共沸溶媒を用いたりする必要がある。
【００１２】
本発明は、ポリアミド酸溶液を熱イミド化処理することにより直接にポリイミド微粒子を得る方法において、凝集しにくく、しかも比較的単分散で微細な粒子径のものを得られるようにし、また、反応溶液中からの除去が困難な熱イミド化触媒を用いずとも、しかも生成してくる水を除去するために共沸溶媒を用いずとも、ポリイミド微粒子を得られるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、テトラカルボン酸二無水物を含む溶液とジアミンを含む溶液とを混合し反応させてポリアミド酸微粒子を調製する際に、その微粒子化のために利用していた手法である超音波処理を、ポリアミド酸溶液に熱イミド化処理する際に同時に施すことにより、単分散で微細な粒子径のポリイミド粒子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、ポリアミド酸溶液に熱イミド化処理を施すことにより、該溶液中からポリイミドを微粒子として析出させるポリイミド微粒子の製造方法において、熱イミド化処理が、超音波を照射しながらポリアミド酸溶液を加熱することである製造方法を提供する。
【００１５】
このポリイミド微粒子の製造方法の熱イミド化処理においては、ポリアミド酸溶液を１８０℃以上に加熱することが好ましい。更に、ポリアミド酸溶液を１８０℃以上に加熱することに加えて、窒素気流下、ポリアミド酸溶液をそれに用いた溶媒の沸点近傍の温度に加熱することがより好ましい。
【００１６】
また、本発明のポリイミド微粒子の製造方法においては、ポリアミド酸溶液に予め核化剤粒子及び／又はエネルギー伝播剤粒子を分散させておいた後、熱イミド化処理を行うことが好ましい。
【００１７】
なお、ポリアミド酸溶液としては、カルボン酸二無水物類とジアミン類とを溶媒中で反応させたものを使用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造方法においては、ポリアミド酸溶液を熱イミド化処理することにより直接にポリイミド微粒子を得るに際し、超音波を照射しながら熱イミド化処理を行うので、微細で粒子径の分布が狭い、比較的均一な形状のポリイミド微粒子が得られる。この熱イミド化処理において、ポリアミド酸溶液を１８０℃以上に加熱した場合には、ポリアミド酸の熱イミド化が円滑に進行する。更に、窒素気流下、ポリアミド酸溶液をそれに用いた溶媒の沸点近傍の温度に加熱した場合には、溶媒が細かい気泡に安定化された沸騰状態となり、その気泡の上昇力により反応溶液全体が激しく対流している状態に保たれ、イミド化反応により生じた水が窒素ガスと共に系外に排出される。よって、高温でありながら副反応である加水分解が抑制され、効率的にポリイミド微粒子が生成できる。従って、反応溶液中からの除去が困難な熱イミド化触媒を用いずとも、しかも生成してくる水を除去するために共沸溶媒を用いずとも、ポリイミド微粒子を得ることができる。
【００１９】
また、本発明において、ポリアミド酸溶液に予めサブミクロンサイズの核化剤粒子を分散させておいた後、熱イミド化処理を行うと、ポリイミド微粒子の析出が円滑化する。この場合、核化剤表面にポリイミドが析出し、均一な形状のポリイミド微粒子が得られることになる。従って、核化剤として微粒子状のポリイミド核化剤を使用すると、核化剤とその表面に析出するポリイミドとの間の密着性を向上させることができる。また、エネルギー伝播剤粒子を分散させておくと、超音波エネルギーを効率的にポリイミドへ伝えることができ、より細かいポリイミド微粒子を得ることができ、また、その粒径分布の範囲を狭くすることができる。
【００２０】
また、ポリアミド酸溶液として、カルボン酸二無水物とジアミンとを溶媒中で反応させたものを使用すると、ポリアミド酸を単離することなく、反応溶液のまま使用することができる。従って、一連の操作を簡略化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、ポリアミド酸溶液に熱イミド化処理を施すことにより、該溶液中からポリイミドを微粒子として析出させるポリイミド微粒子の製造方法であり、その特徴は、超音波を照射しながらポリアミド酸溶液を加熱することを内容とする熱イミド化処理を施すことである。
【００２２】
まず、本発明の製造方法において使用するポリアミド酸溶液について説明する。
【００２３】
（ポリアミド酸溶液の調製）
ポリアミド酸溶液は、ポリイミド微粒子の前駆体ポリマーであるポリアミド酸が溶媒に溶解しているものであり、別途単離したポリアミド酸を溶媒に溶解させて調製してもよいが、公知の方法に従ってテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、生成するポリアミド酸が沈澱しないような条件下で重付加反応させることによって調製することもできる。より具体的には、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを非プロトン性の極性溶媒に溶解し、ガラス瓶の中に充填した後、ジャーミル等で数時間回転させながら反応させるだけでポリアミド酸溶液を調製することができる。特別な反応装置を必要とすることもない。また、このような重付加反応が速やかに進む系であれば、特に反応温度をコントロールする必要がない。例えば、室温で反応を開始させた場合には、反応熱によって反応温度を自然に上昇させ、反応の終了と共に再び室温にまで温度を低下させることにより、ポリアミド酸溶液を得ることができる。重付加反応が遅い系であれば、通常の反応装置あるいは高温ジャーミルなどを用いて４０℃〜１００℃の温度雰囲気下で同様に反応させればよい。
【００２４】
ポリアミド酸溶液を調製する際に用いる溶媒としては、次の熱イミド化処理での液媒体として適切であるものを選んでおくことが好ましい。ポリアミド酸溶液の調製時から熱イミド化処理まで溶媒が交換不要であればコスト的に有利だからである。
【００２５】
このような溶媒としては、ポリアミド酸の良溶媒であり、かつ生成物であるポリイミドの貧溶媒であることが必要であるとともに、その沸点が熱イミド化温度以上であることが必要である。従って、熱イミド化温度が低くとも１５０℃、好ましくは１８０℃以上であることから、溶媒として、１５０℃以上の沸点を示す非プロトン性の極性溶媒、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（沸点１７７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点１６６℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（沸点１８４℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点２０２℃）、ε−カプロラクタム（沸点１８９℃）等の窒素系溶媒、ジメチルスルフォキシド（沸点１８９℃）、スルフォラン（沸点２８７℃）等の硫黄系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独でもまた混合系でも用いることができる。
【００２６】
なお、上述のポリアミド酸の良溶媒に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミド酸の貧溶媒を併用することができる。これにより、生成ポリイミドの溶媒に対する溶解性を調整することができる。特に、上述のポリアミド酸の良溶媒に対して可溶性を示すポリイミドが生成する場合には、このようなポリアミド酸の貧溶媒を加えることにより、熱イミド化処理の際にポリイミドを微粒子状で析出させることができる。このようなポリアミド酸の貧溶媒としては、やはり沸点が高く、その極性のレベルが上述のポリアミド酸の良溶媒（主溶媒）の極性のレベルより低い方にシフトしているか、あるいは逆に高い方にシフトしているものを好ましく使用できる。そのようなポリアミド酸の貧溶媒の具体例としては、例えば、デカン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、デカリンなどの炭化水素溶媒、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、２−エチルヘキシルアセテート、シクロヘキシルアセテート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのエステル系溶媒を挙げることができる。
【００２７】
ポリアミド酸溶液中のテトラカルボン酸二無水物とジアミンの合計濃度は、低すぎると重付加反応が速やかに進み難く、高すぎると溶液粘度が高くなりすぎ、撹絆が困難になるため現実的ではないので、通常１０〜３０重量％が適当である。なお、熱イミド化処理の際に、１０重量％以下の濃度のポリアミド酸溶液が求められる場合は、１０重量％以上の濃度で重付加反応させ、反応終了後に溶媒で希釈することで所望の濃度に調整することができる。逆に、ポリアミド酸の分子量が低く設計されている等の理由で、粘度が高くならない場合には、その濃度を３０重量％以上にできる場合もある。
【００２８】
ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の分子量の調整は、合成原料のテトラカルボン酸二無水物とジアミンの当量比を１：１からいずれかが過剰な状態となるように調整することにより簡便に行うことができる。なお、当量比を１：１（等モル）にすれば、理論的には最も大きな分子量のポリアミド酸が得られる。通常は、用いるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの純度を考慮しつつ、テトラカルボン酸二無水物もしくはジアミンの１当量モルに対して他方を０．９９５〜０．９８当量モルにすることで、再現性良く同じ粘度のポリアミド酸溶液を得ることができる。このように得られるポリアミド酸の分子量は、数平均分子量でにおいて数百〜数十万程度のものである。
【００２９】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの当量比の調整に際し、どちらを多くするかについては特に限定はなく、どちらを多めにしてもよいが、テトラカルボン酸二無水物の方を多めにした方が、得られるポリアミド酸溶液の安定性がよい傾向がある。
【００３０】
ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の分子量を、数千程度のオリゴマーレベルの低分子量から数万程度の相対的に低いレベルに設定する場合には、前述の当量比を一方を１としたときに他方を０．９８〜０．９程度に調製することで対応できる。このような場合には、単官能の酸無水物やモノアミンなどをエンドキャップ剤として用いることにより、意図的に高分子末端をキャッピングするほうが、安定した分子構造とすることができる。また、エンドキャッピング剤に二重結合などの別の官能基を有するものを用いることで、ポリアミド酸分子の末端に重合性基などを入れることもできる。
【００３１】
ポリアミド酸溶液を調製するための一方の合成原料であるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′一ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４一シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、複数種を混合して用いてもよい。
【００３２】
ポリアミド酸溶液を調製するための他方の合成原料であるジアミンの具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノ−２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２′−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２′−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、脂肪族アミンとしてはトランス−１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、複数種を混合して用いてもよい。
【００３３】
次に、上述したポリミド酸溶液の熱イミド化処理について説明する。
【００３４】
本発明において、所望の濃度に調整したポリアミド酸溶液を、撹絆機、不活性ガス注入口、冷却器、温度計、加熱装置などを備えたガラス製もしくはステンレス製などの反応容器に入れ、不活性ガスを流し、超音波を照射しながら加熱することにより熱イミド化処理を施す。これにより、ポリイミド微粒子を沈殿物として得ることができる。ここで、加熱温度としては、用いるポリアミド酸の種類によって幾分の違いはあるが、なんら触媒を用いることなく前述の溶媒中で熱イミド化処理を行う場合、低すぎるとイミド化反応が遅く、加水分解などの副反応が進んでしまい、効率よくポリイミド微粒子を得ることができなくなり、高すぎるとイミド化の反応速度を必要以上に早くするだけで、特にメリットはなく、また適切な溶媒もなく現実的でないので、好ましくは１５０℃〜３００℃、より好ましくは１８０℃〜２２０℃である。この場合、昇温速度には特に制約はなく、できるだけ速やかに加熱した方が好ましい。また、昇温過程では撹拌機を用いて撹絆することが好ましい。
【００３５】
また、本発明における超音波の照射には二つの作用がある。一つは析出してくるポリイミド粒子を微細化することである。プローブなどの振動子によって溶液内に圧力波が生じ、これによって反応溶液内に微細な気泡の発生と内破が瞬時に繰り返される状態ができる。この状態はキャビテーション現象と呼ばれているが、この現象が析出してくるポリイミドに強力なせん断力をあたえる結果、ポリイミドの微小板の集合や配列を抑制する効果がある。超音波の他の作用は、反応溶液がその沸点温度の近傍にある場合には、この微細な気泡の発生が溶媒を沸騰させる引き金となり、反応溶液全体を細かい泡で安定化された沸騰状態に保つことができる。この沸騰状態により、反応系の撹拌、ポリイミド粒子の沈降・凝集の防止、生成した水を系外への排出させることができる。
【００３６】
超音波の照射に際し、市販の超音波発生装置を使用することができる。例えば、超音波を外部より照射する、一般に超音波洗浄機と称されるものと、超音波を内部から照射する、一般に超音波ホモジナイザーと称されるものとがあるが、いずれの装置でも使うことができる。どちらの装置を使うにしても、これらの装置が高温でも動作可能なように改良する必要がある。すなわち、市販の多くの装置はその処理温度が１００℃以下であるため、本発明でのようにポリアミド酸を、後述するように、１５０℃以上の高温領域で処理する場合、超音波発生装置が過熱されないようにするために、振動子と本体との間に適切な断熱材や冷却装置の取り付けなどが必要となる。
【００３７】
なお、本発明においては、後者の超音波ホモジナイザーを使用することが好ましい。その理由としては、超音波のエネルギーを一点に集中させることができるため、析出してきたポリイミド微粒子の集合と配列を抑制する力がより強いからである。超音波ホモジナイザーと呼ばれる装置は通常、電力供給部と、それを振動に変換するコンバーターと、そのエネルギーを媒体に伝達するプローブとからなっている。本発明には、電力供給部は所望する溶液の処理量によって変わるが、処理量が１リットル未満であれば数百ワットのものでよい。その発振周波数は２０〜４０キロヘルツ程度でよい。プローブの径が細いものを使えば高エネルギーが得られるが、処理領域が狭くなるため全体を処理するための時間がより長く必要となり、逆に径が太いものを用いればエネルギーは低くなるが処理領域が広くなるため全体を短時間で処理することができる。実際には、ポリイミドが析出してくる速度に合わせて、超音波処理ができるようなプローブのサイズを選べばよい。また、前記した冷却装置はコンバーターやプローブ上部の溶液に浸していない部分に簡単に設けることができる。
【００３８】
熱ポリイミド化処理の際に使用するイミド化反応装置としては、特に特別なものではなく、通常の反応装置を流用したものでかまわない。この装置に必要な機能は、前述の超音波照射装置、不活性ガス流路、冷却管、撹拌装置、加熱装置、温度計等である。
【００３９】
イミド化反応装置に設置する不活性ガス流路に関し、不活性ガスの流入路と排出路は冷却管の外側に設けられるのが通常であるが、本発明では流入路は反応容器の内部に設け、排出路は冷却管の外側に設けることが好ましい。これによって、不活性ガスが反応容器の内部から冷却管を通して外部へ排出される経路が形成される。このような経路を形成することで、酸素を遮断して反応物の酸化などの副反応を防ぐだけでなく、生成してくる水を水蒸気の形で不活性ガス流に乗せて系外へ排出することが可能となる。
【００４０】
イミド化反応装置に設置する冷却管に関し、冷却管内で生成水を凝集させることなく、不活性ガスと共に水を系外へ排出することができるようにすることが好ましい。従って、冷却管の温度を、室温以上に設定することが好ましく、場合によっては水の沸点である１００℃以上に設定することができる。イミド化反応装置に取り付ける撹拌装置としては、反応液をゆっくり撹拌できる程度のものでよい。撹拌装置が必要な期間は、ポリアミド酸溶液を、比較的粘度の高い室温から溶媒の沸点近くまで加熱する反応の初期段階の間である。すなわち、１００℃を超える温度あたりからポリアミド酸の粘度が低くなり、超音波の照射が可能となるが、この温度付近では、超音波による撹拌効果は低く、十分ではない。温度が溶媒の沸点近くになると、沸騰してくる溶媒蒸気と超音波との相乗作用によりその振動子の付近から大量の細かい気泡が発生し、安定した沸騰状態となり、効率的な撹拌が可能となるため、撹拌装置による撹拌は不要となる。従って、超音波の照射は、ポリアミド酸溶液の温度が１００℃程度に到達した時点で開始することが好ましい。これにより、照射した超音波エネルギーを効率的にポリアミド酸溶液に伝えることができる。
【００４１】
安定した沸騰状態となった後、数分〜数十分後にポリイミドが微粒子として析出し始め、さらにその数分〜数十分後に微粒子の析出はほぼ終了する。反応の終了時点の把握は、観察により判断してもよいが、得られたポリイミド微粒子の収量から確認することが好ましい。通常、反応時間は、所定の熱イミド化温度に達してから１〜２時間とすれば十分である。反応終了後、冷却し、ろ過分離することでポリイミド微粒子を粉体として得ることができる。
【００４２】
なお、熱イミド化処理により、ポリアミド酸溶液から析出して得られるポリイミド微粒子のイミド化率は完全なものではなく、そのイミド化率は約５０〜９８％程度の範囲内にある。ポリイミド微粒子の用途によっては、この程度のイミド化率で十分であるが、更にほぼ完全なイミド化が求められる場合がある。そのような場合には、本発明の製造方法で得られるポリイミド微粒子を、不活性ガス雰囲気中で２８０℃〜４００℃の温度で１時間〜数分程度の再熱処理することにより、そのイミド化率を高めることができる。
【００４３】
なお、ポリアミド酸溶液を希釈する場合に用いることのできる溶媒としては、ポリアミド酸を調製する際に使用できる溶媒と同じものを用いればよい。また、これら以外にも、官能基を持った１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールなどのグリコール類、セルソルブ類、カルビトール類、ジアセトンアルコール等のような溶媒であっても、ポリアミド酸の合成が終了した後であるので、用いることができる。
【００４４】
熱イミド化処理に適用するポリアミド酸溶液中のポリアミド酸濃度は、低すぎると熱イミド化反応よりも加水分解などの副反応が優位となることが予想され、また、高すぎると溶液粘度が高く取り扱いが困難となるので、好ましくは１重量％〜３０重量％である。ポリアミド酸の分子量が低く設定されている場合では、溶液粘度がさほど高くならないので３０重量％以上であっても取り扱い可能である。また、得られるポリイミド微粒子の形状は濃度によってさほど違いはないため、経済的な観点からは、ポリアミド酸溶液の濃度はできるだけ濃い方が好ましいが、取り扱いやすさとの兼ね合いから、通常は５〜２０重量％程度とすることが好ましい。
【００４５】
以上説明したようにして得られるポリイミド微粒子の特性は、原料であるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの組み合わせに大きく依存する。すなわち、高耐熱性、高弾性のポリイミド微粒子を求める場合は、剛直な構造を有する芳香族系テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを選択することが好ましい。また、熱可塑性あるいは溶媒可溶性のポリイミド微粒子を製造する場合は、芳香族系原料の中でも、ベンゼン環の間の結合基がエーテル結合、スルフォキシド結合などを有する芳香族系テトラカルボン酸二無水物や芳香族ジアミンを選択することが好ましい。また、部分的にフッ素基やフッ化メチル基などが導入されているものも、溶媒可溶性の点から好ましく使用できる。また、透明性の良好な微粒子を得るためには脂肪族系の原料を選ぶことが好ましい。
【００４６】
また、得られるポリイミド微粒子の形状やサイズは、原料の組み合わせ等により種々変化する。そのように多様な形状になるのかは、現時点では明確ではないが、熱イミド化処理の進行に伴って最初に析出してくる微小板の多数が集合・配列することにより特徴的な形状になるものと考えられる。この最初に析出してくる微小板のサイズは、その厚みが０．１μｍ程度で縦と横が０．３〜３μｍ程度の板状もしくは捧状である。このような微小板の数個から数百個が規則的に集合・配列することにより、棒状粒子（図１Ａ）、対称扇状粒子（図１Ｂ）、扁平環状粒子（図１Ｃ）、球状粒子（図１Ｄ）などの形状を形成するものと考えられる。
【００４７】
なお、超音波を照射しない場合は、微小板の集合と配列が起こりやすく、その結果、粒子が大きく成長しやすい傾向にある（図１Ｄ）。一方、本発明のように、超音波を照射する場合には、超音波の振動エネルギーがポリイミド微粒子の集合・配向する傾向にたいして抑制力として働くものと考えられる。よって、粒子の成長が抑えられる結果、小さな粒子が得られるものものと推察される。
【００４８】
本発明の製造方法における熱イミド化処理においては、この処理を比較的高温で行うため、脱水剤やピリジンなどのイミド化触媒は原則的に不要である。従って、本発明の製造方法で得られるポリイミド微粒子には、イミド化触媒による汚染がなく、また、触媒を取り除く必要がないので、製造工程がより簡単になる。
【００４９】
また、本発明のポリイミド微粒子の製造方法においては、ポリアミド酸溶液に予め核化剤粒子及び／又はエネルギー伝播剤粒子を分散させておいた後、熱イミド化処理を行うことが好ましい。核化剤粒子を添加することにより、ポリイミド微粒子が析出してくる際の核とすることで、ポリイミド微粒子の集合サイトをコントロールし、粒子サイズを微細化あるいは単分散化させることができる。また、エネルギー伝播剤粒子を添加することにより、超音波エネルギーをより効率的にポリイミドへ伝えることができる。また、ポリアミド酸溶液に分散剤を添加することにより、微少板の凝集と配列とを抑止することができる。
【００５０】
好ましい核化剤粒子としては、ポリイミド微小板と相溶性のよい耐熱性の高分子系微粒子が挙げられる。中でも、同じ材料であるポリイミド微粒子が好適である。また、好ましいエネルギー伝播剤粒子としては、比較的高弾性率であって、粒径が数μｍ以上の粒子を挙げられる。中でも、シリカ、アルミナ等の金属酸化物粒子、ニッケルフレーク等の金属粒子が好適である。好ましい分散剤としては、サブミクロンサイズの超微粒子であって、表面に荷電を有し、その電磁気力によりポリイミド微小板の表面に付着しやすいものである。中でも、活性炭、アエロジル等が好適である。
【００５１】
なお、液媒体中に析出したポリイミド微粒子は、分別ろ過法、遠心分離法、デカンテーション法等の通常の手法を用いて、液媒体中から分離することができる。用いた高沸点の溶媒や未反応物を除去するには、水、アセトン、エタノールなどの溶媒で適時洗浄した後、乾燥させればよい。このように乾燥させると、ポリイミド微粒子はパンケーキ状で得られるが、個々の粒子は融合しておらず、凝集力も弱いため、公知の簡単な粉砕工程で、分散させることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００５３】
参考例１（ポリアミド酸溶液の調製）
４５０ｍＬのガラス容器中で、パラフェニレンジアミン（８．１ｇ、７４９ｍｍｏｌ）を２７０ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解させた。引き続き、この溶液中に３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（２２．３９、７５．８ｍｍｏｌ）を添加し、直ちに密閉し、ジャーミルにて反応液を回転撹絆した。重付加反応は、テトラカルボン酸二無水物が溶解しながら進行し、数時間後に最も反応液の粘度が高くなり、その後再び粘度の低下が観察され、１２時問後には安定なポリアミド酸溶液（１０．１％固形分量）が得られた。これをポリアミド酸溶液ＢＰＤとした。
【００５４】
参考例２（ポリアミド酸溶液の調製）
参考例１と同様の操作を繰り返すことにより、パラフェニレンジアミン（９．８６ｇ、９１．２ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物（２０．１４ｇ、９２．３ｍｍｏｌ）とを反応させ、ポリアミド酸溶液ＰＭＤ（１０％固形分量）を得た。
【００５５】
参考例３（ポリアミド酸溶液の調製）
参考例１と同様の操作を繰り返すことにより、パラフェニレンジアミン（７．４ｇ、６８.４ｍｍｏｌ）と３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（２２．６ｇ、７０．１ｍｍｏｌ）とを反応させ、ポリアミド酸溶液ＢＴＤ（１０％固形分量）を得た。
【００５６】
なお、以下の実施例において使用した反応装置の概略図を図２に示す。図２において、１はガラス製反応容器、２は反応液、３は撹拌子、４はマグネット撹拌装置、５はオイルバス、６はオイル、７は温度計、８は冷却管、９は窒素ガス排出口、１０は窒素ガス注入口、１１は熱電対、１２は温度計、１３は超音波発振機本体、１４はコンバーター、１５は冷却空気注入口、１６は冷却空気排出口、１７はプローブである。
【００５７】
実施例１
ポリアミド酸溶液ＢＰＤの７０ｇを、図２に示すような容量が３００ｍＬのガラス製反応容器に入れ、予め反応開始温度より若干高めに加熱したオイルバスに浸した。反応溶液が１３０℃に達した時点を、反応開始時点とし、超音波の照射を開始した。同時に、このオイルバスの加熱を再開し、２５分後にオイルバス温度を２１０℃まで上昇させ、その後は２１０℃に一定に保った。反応開始時より、２０分後に反応溶液が２００℃となった時点で、溶媒が沸騰状態となり激しく対流し始めた。ほぼ同時にポリイミドの沈殿が析出し始め、２５分後には反応溶液は強く白濁した。その後は外観上の変化はなかったが、全体で９０分間反応を継続させ、この容器をオイルバスより取り出し、冷却した。冷却後、吸引ろ過器により析出したポリイミド微粒子をろ過分離し、次にアセトンで洗浄後、再度ろ過分離し、得られたポリイミド微粒子を６０℃のオーブン内で１２時間乾燥させた。得られた乾燥ポリイミド微粒子の重量から収率を求めたところ９３．４％であった。また、この微粒子の電子顕微鏡写真を撮ったところ、直径が約３．３μｍの球状粒子もしくは偏平環状粒子が主であった。これらの粒子は、多数の微小板が放射状に配列して構成されており、その表面には微小板の間に溝が観察された（図３Ａ（３０００倍）、図３Ｂ（１００００倍））。
【００５８】
比較例１
超音波の照射は行わないが、但し、モーター駆動による撹拌羽根を用いる攪拌を反応中継続した以外は、実施例１と全く同様にしてポリイミド微粒子を調製した。収率は９０．１％であった。また、電子顕微鏡観察による粒子の形状は直径が１０μｍ程度の大きな球状粒子であり、更に、この粒子が数十個寄り集まって融合した塊となっていた（図４Ａ（３０００倍）、図４Ｂ（１００００倍））。
【００５９】
実施例１と比較例１の比較により、超音波照射の効果は、得られるポリイミドの粒子径が約３分の１になるうえ、さらに粒子同士の融合も抑制できることがわかった。
【００６０】
実施例２〜４
ポリアミド酸溶液ＢＰＤに希釈溶媒としてＮ−メチルピロリドンを加え、溶液濃度がそれぞれ８重量％（実施例２）、６重量％（実施例３）、４重量％（実施例４）になるように調製する以外は、実施例１と全く同様にしてポリイミド微粒子を調製した。
【００６１】
濃度の減少と共に、白濁開始までの時間は長くなり、収率は減少する傾向があった。４％濃度（実施例４）の場合には白濁開始までの時間は２５分で、収率は約８１％であった。得られたポリイミド粒子の形状は、濃度の減少とともに、球状粒子が見られなくなり、代わって、偏平環状粒子や対称扇状粒子が認められるようになり、６％以下の濃度ではほとんどが対称扇状粒子となった。また、それらのサイズは濃度による大きな変化はなかった。
【００６２】
比較例２〜４
ポリアミド酸溶液ＢＰＤに希釈溶媒としてＮ−メチルピロリドンを加え、溶液濃度がそれぞれ８重量％（実施例２）、６重量％（実施例３）、４重量％（実施例４）になるように調製する以外は、比較例１と全く同様にしてポリイミド微粒子を調製した。
【００６３】
濃度の減少と共に、白濁開始までの時間は長くなり、収率が減少することは実施例２〜４と同じ傾向であった。また、得られたポリイミド粒子の形状は、濃度によらず全て、大きな球状粒子であり、さらに十数個が融合して塊状となっており、比較例１と同じ結果であった。ただし、その直径は濃度の減少と共にやや大きくなる傾向があり、４％濃度の時は１３μｍであった。
【００６４】
実施例２〜４と比較例２〜４の結果より、超音波照射の効果は、濃度の変化に関係なく、粒子径の大幅な微小化と粒子間の融合抑止に効果があることが確認された。以上の結果を表１及び表２（超音波照射下でのポリアミド酸濃度とポリイミド微粒子の形状）にまとめた。
【００６５】
【表１】
2006143890.tif 000002
【００６６】
【表２】
2006143890.tif 000003
【００６７】
実施例５
ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンとの組み合わせからなるポリアミド酸溶液（ＰＭＤ）を用いて、実施例１と同様にして熱イミド化処理を行った。但し、加熱条件は、反応開始温度の１３０℃から３４分間で２００℃まで加熱し、その後は２００℃一定とした。得られたポリイミド微粒子は、０．３×１．０μｍ程度の微細な棒状粒子であった（図５（１００００倍））。また、それらの粒子の一部には、その先端が２〜３つに分枝してやや太くなり、砂時計形状となったものがあった。但し、全反応時間を９０分とする予定が、全反応時間４２分で反応溶液が流動性を失い、超音波装置がオーバーロードとなり、撹拌の継続が不可能となったため、この時点で反応を終了させた。
【００６８】
比較例５
超音波を照射せず、かつ全反応時間を９０分とする以外は、実施例５と全く同様にしてポリイミド微粒子を調製した。また、電子顕微鏡観察による粒子の形状は、実施例５の場合よりは一回り大きな０．５×１．５μｍ程度の棒状粒子が得られた（図６（１００００倍））。また、それらの粒子の一部は、その先端が２〜６つ程度に分枝し、実施例５よりはより太い砂時計形状となり、またそれらの比率も多くなっていた。
【００６９】
実施例５と比較例５の結果から、ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンとの組み合わせからなるポリアミド酸溶液（ＰＭＤ）の場合は、生来、熱イミド化において、比較的細かいポリイミド微粒子を与えるが、超音波の照射によりそのサイズが更に細かくできることが確認できた。
【００７０】
実施例６
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとの組み合わせからなるポリアミド酸（ＢＴＤ）を用いて、実施例５と同様の方法で熱イミド化処理を行なった。対応するポリイミド微粒子が高収率で得られた。その粒子形状は、０．２（厚）×０．７μｍ程度の微小板と１．２×１．６μｍの中央に窪みのある繭状粒子との混合粒子であった（図７（１００００倍））。なお、全反応時間を９０分とした。
【００７１】
比較例６
超音波を照射しない以外は、実施例６と全く同様にしてポリイミド微粒子を調製した。  得られた粒子の形状は、１．２×１．６μｍの中央に窪みのある繭状粒子のみであった（図８（１００００倍））。このことから、ポリアミド酸がＢＴＤの場合には、まず最初に微小板が生成し、次にこれらが集合し繭状粒子を形成するものと考えられるが、超音波を照射した場合には、微小板が繭状粒子に成長することを抑制するため、その結果として一部の微小板が残されたままになるものと思われる。結果としては、超音波の照射により、粒子の微細化が達成された。以上の結果を表３及び表４（超音波照射下でのポリアミド酸種類とポリイミド微粒子の形状）に示す。
【００７２】
【表３】
2006143890.tif 000004
【００７３】
【表４】
2006143890.tif 000005
【００７４】
実施例７
ポリアミド酸溶液（ＢＰＤ）の７０ｇに、Ｎ−メチルピロリドン１８ｇを加え、８重量％の濃度とした。次に、この溶液に炭素微粉末であるケッチンブラックの２ｇを添加し、均一になるまで良く撹拌した。この混合物に対し、実施例１と同様の装置で熱イミド化処理を行った。但し、加熱条件は反応開始温度を１８０℃とし、１８分間で２００℃まで加熱し、その後は２００℃一定とした。ポリイミドの微粒子は反応開始より１５分後から析出し始めた。収量は８．８９ｇであり、これよりケッチンブラックを除いたポリイミド分は６．８９ｇであり、その収率は９７．５％であった。得られたポリイミド粒子の形状は電子顕微鏡の観察により、厚みが約０．１μｍ、直径が約１μｍ程度の微小板であり、これとケッチンブラックの粒子とが均一に混合している状態であった（図９（１００００倍））。
【００７５】
比較例７
超音波を照射しない以外は、実施例７と全く同様にして、ポリイミド微粒子を得た。得られたポリイミド粒子の形状は、１０〜１３μｍの大きな歪んだ粒子であり、さらにそれらの十数個が融合した塊となっていた。また、その表面の微細構造は、比較例１のような微小板の放射状配列とは異なり、微小板はバラの花弁状に融合した配列となっていた（図１０Ａ（３０００倍）、図１０Ｂ（１００００倍））。
【００７６】
得られたポリイミド微粒子がこのような形状となった理由は明確ではないが、以下のように考えられる。即ち、一般的にケッチンブラックのようなサブミクロンサイズの粒子は電気力により他のものに付着しやすい。このため、熱イミド化の進行にともなって析出してくるポリイミド微小板の表面にケッチンブラックが付着するものと考えられ、それが微小板の配列を、放射状配列からバラの花弁状配列へと変化するように抑制していると考えられる。しかし、微小板が形成する粒子の径は、歪んでいるものの１．０〜１３μｍの大きな粒子のままであり、その抑制力は球状粒子の形成を阻止するほどではないことがわかる。これに対し、実施例７では、大きな粒子形状はもはや観察されず、微小板の配列は観察されない。これは、超音波照射の効果とケッチンブラックによる配列抑制との相乗効果によるものと推察される。
【００７７】
実施例８
ポリアミド酸洛液（ＢＰＤ）の７０ｇに、Ｎ−メチルピロリドン１８ｇを加え８重量％の濃度とした。次にこの溶液に、ガラス質火山砕屑物であるシラス白土（粒子系１０μｍ以下）を７ｇ加え、均一に分散させた。次に、実施例１と同様の方法で熱イミド化を行った。加熱条件は反応開始温度を１００℃とし、２０分間で２００℃まで加熱し、その後は２００℃で一定とした。シラス分を除いたポリイミド粒子のみの収率は８８％であった。また、その粒子形状は、１〜３μｍの不定形粒子であった（図１１（６０００倍））。実施例２に比べ、さらに細かな不定形粒子となっており、この理由は、添加したシラス粒子が超音波のエネルギーを、析出してくるポリイミドへより効率良く伝える媒体となったものと考えられる。
【００７８】
実施例９
シラス白土の添加量を１ｇとした以外は、実施例８とまったく同様にしてポリイミド微粒子を得た。その粒子形状は２．５×３．５μｍの扁平環状粒子と対称扇状粒子の混合物であった（図１２（１００００倍））。実施例２のポリイミド微粒子に比べて、僅かに粒子サイズが小さい以外は大きな変化は認められず、シラス白土の有効な添加量は１ｇ以上必要であることがわかった。
【００７９】
実施例１０
シラス白土に代えて直径が５〜１０μｍのアルミナ球状粒子を６ｇ添加した以外は、実施例８とほぼ同様にしてポリイミド微粒子を得た。その形状は２×３μｍの対称扇形粒子が主であり、一部に３μｍ程度の球状粒子も含まれていた（図１３（１００００倍））。実施例８のシラス白土ほど効果的ではないが、ある程度の効果は認められた。
【００８０】
実施例１１
シラス白土に代えてニッケルフレークを６ｇ添加した以外は、実施例８とほぼ同様にしてポリイミド微粒子を得た。その形状は、１．５×２．５μｍの対称扇形粒子と１．０×２．０μｍの前者が砕かれた粒子との混合物であった（図１４（１００００倍））。ニッケルフレークによる超音波効果の助長が認められた。
【００８１】
実施例１２
シラス白土に代えてマイカフレークを６ｇ添加した以外は、実施例８とほぼ同様にしてポリイミド微粒子を得た。その形状は、１．５×２．５μｍの対称扇形粒子と１．０×２．０μｍの前者が砕かれた粒子との混合物であった（図１５（１００００倍））。ニッケルフレークと同様、マイカフレークでも超音波効果の助長が認められた。
【００８２】
実施例８〜１２に示すように、ポリイミド微粒子に、数μｍから１０μｍ程度の相対的に大きな粒子が混合している場合には、実施例７におけるケッチンブラックの場合に見られたような配列抑制効果は認められないが、これらの粒子が超音波エネルギーの伝達媒体と機能し、ポリイミド微粒子の微細化の効果を高めるものと考えられる。
【００８３】
実施例１３
ポリアミド酸溶液（ＢＰＤ）の６０ｇにＮ−メチルピロリドン２０ｇを加え、７．６重量％の濃度とした。次に、この溶液に実施例５で得られたポリイミド微粒子を３ｇ添加し、遊星型混合機で均一に分散するまで撹拌した後、実施例８とほぼ同様にしてポリイミド微粒子を得た。その形状は直径が１〜３μｍの球状であり、数十枚のポリイミド微小板がバラの花弁状に配列した特徴的な微粒子であった（図１６Ａ（３０００倍）、図１６Ｂ（１００００倍））。
【００８４】
実施例１３のように事前に作成したポリイミド微粒子を添加した場合は、実施例７におけるケッチンブラックや実施例８〜１２における鉱物や金属粒子の場合と異なり、析出してくるポリイミドの微小板の配列や生成する微粒子の形状が特別なものとなる。これは添加したポリイミド微粒子が核となり、その周囲に析出してくるポリイミドの微小板が配列することにより形成されるものと推察される。以上説明した実施例７〜１３の結果を表５〜表６に示す。
【００８５】
【表５】
2006143890.tif 000006
【００８６】
【表６】
2006143890.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のポリイミド微粒子の製造方法によれば、超音波を照射しながらポリアミド酸溶液を熱イミド化処理するので、微細で粒子径の分布が狭い、比較的均一な形状のポリイミド微粒子が得られる。従って、本発明の製造方法により得られるポリイミド微粒子は、ポリイミド成形体原料や耐熱性充填剤等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１Ａ】棒状粒子の模式図である。
【図１Ｂ】対称扇状粒子の模式図である。
【図１Ｃ】扁平環状粒子の模式図である。
【図１Ｄ】球状粒子の模式図である。
【図２】熱イミド化処理用の反応装置の概略図である。
【図３Ａ】実施例１のポリイミド微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図３Ｂ】実施例１のポリイミド微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図４Ａ】比較例１のポリイミド微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図４Ｂ】比較例１のポリイミド微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例５のポリイミド微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例５のポリイミド微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例６のポリイミド微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図８】比較例６のポリイミド微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例７のポリイミド微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１０Ａ】比較例７のポリイミド微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１０Ｂ】比較例７のポリイミド微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１１】実施例８のポリイミド微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１２】実施例９のポリイミド微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１３】実施例１０のポリイミド微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１４】実施例１１のポリイミド微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１５】実施例１２のポリイミド微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１６Ａ】実施例１３のポリイミド微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１６Ｂ】実施例１３のポリイミド微粒子の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００８９】
１  ガラス製反応容器、２  反応液、３  撹拌子、４  マグネット撹拌装置、５  オイルバス、６  オイル、７  温度計、８  冷却管、９  窒素ガス排出口、１０  窒素ガス注入口、１１  熱電対、１２  温度計、１３  超音波発振機本体、１４  コンバーター、１５  冷却空気注入口、１６  冷却空気排出口、１７  プローブ
【図１Ａ】
2006143890.tif 000008
【図１Ｂ】
2006143890.tif 000009
【図１Ｃ】
2006143890.tif 000010
【図１Ｄ】
2006143890.tif 000011
【図２】
2006143890.tif 000012
【図３Ａ】
2006143890.tif 000013
【図３Ｂ】
2006143890.tif 000014
【図４Ａ】
2006143890.tif 000015
【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2006143890.tif 000021
【図１０Ａ】
2006143890.tif 000022
【図１０Ｂ】
2006143890.tif 000023
【図１１】
2006143890.tif 000024
【図１２】
2006143890.tif 000025
【図１３】
2006143890.tif 000026
【図１４】
2006143890.tif 000027
【図１５】
2006143890.tif 000028
【図１６Ａ】
2006143890.tif 000029
【図１６Ｂ】
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