(57)【要約】【課題】  レジストパターンの優れた解像度および密着性を維持し、かつ感光性樹脂積層体を基板にラミネートする際のラミエアーを抑制し、もって微細な導体パターンの製造に適した感光性樹脂積層体を提供する。【解決手段】  少なくとも、（Ａ）支持層、（Ｂ）感光性樹脂層、（Ｃ）保護層をこの順に積層してなる感光性樹脂積層体であって、（Ａ）支持層が、少なくとも（Ａ−１）第一の有機ポリマーフィルム、（Ａ−２）熱可塑性樹脂層、（Ａ−３）第二の有機ポリマーフィルムをこの順に積層して一体とした積層体であり、（Ａ−２）熱可塑性樹脂層のガラス転移温度が（Ａ−１）第一の有機ポリマーフィルム及び（Ａ−３）第二の有機ポリマーフィルムのガラス転移温度より低く、（Ａ−３）第二の有機ポリマーフィルムが感光性樹脂層に接触し、厚みが１〜２０μｍであり、Ｂ）感光性樹脂層の厚みが０．１〜１５μｍである感光性樹脂積層体、を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、（Ａ）支持層、（Ｂ）感光性樹脂層、（Ｃ）保護層をこの順に積層してなる感光性樹脂積層体であって、（Ａ）支持層が、少なくとも（Ａ−１）第一の有機ポリマーフィルム、（Ａ−２）熱可塑性樹脂層、（Ａ−３）第二の有機ポリマーフィルムをこの順に積層して一体とした積層体であり、（Ａ−２）熱可塑性樹脂層のガラス転移温度が（Ａ−１）第一の有機ポリマーフィルム及び（Ａ−３）第二の有機ポリマーフィルムのガラス転移温度より低く、（Ａ−３）第二の有機ポリマーフィルムが（Ｂ）感光性樹脂層に接触し、かつ厚みが１〜２０μｍであり、（Ｂ）感光性樹脂層の厚みが０．１〜１５μｍであることを特徴とする感光性樹脂積層体。
【請求項２】
（ａ）請求項１記載の感光性樹脂積層体から保護層を剥離して表面に導体層を有する基板にラミネートするラミネート工程、（ｂ）パターンマスクを介して露光する露光工程、（ｃ）支持層が残っている場合は支持層を剥離した後未露光部分の感光性樹脂層を溶解して取り除く現像工程、（ｄ）導体層のエッチングにより導体パターンを形成する導体パターン形成工程、を含むことを特徴とするチップオンフィルム配線板の製造方法。
【請求項３】
（ｂ）パターンマスクを介して露光する露光工程が、パターンマスクの像をレンズを通して投影させることを特徴とする請求項２記載のチップオンフィルム配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導体パターンの形成に用いられる感光性樹脂積層体、ならびに、チップオンフィルム配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明においてチップオンフィルム、即ちＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍの略称、以下「ＣＯＦ」と略す）とは、半導体ＩＣ（Ｃｈｉｐ）をフィルム状の微細配線板（Ｆｉｌｍ）の上に搭載した複合部品のことである。多くの場合、このようなＣＯＦはさらに大きなリジッド配線板やディスプレイ板に接続して使用されており、電子機器の微細化をさらに進める上で、近年特に注目されている実装形態である。
ここで用いられるフィルム状の微細配線板、即ちＣＯＦ配線板は、ポリイミド、ポリエステル等の有機ポリマーフィルムと銅箔を積層したフレキシブル基板（以下単に「基板」とも呼ぶ）を材料として作られることから、フレキシブルプリント配線板の一種と言うことができ、特に、回路が微細な点が特徴とされる。
【０００３】
また、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）という名称の実装形態があるが、フィルム状の微細配線板に半導体ＩＣを搭載しているという点や、その配線板がさらに別の配線板やディスプレイ板等に接続される等の共通点から、ＣＯＦの一種あるいは別の呼び方と言えるので、本発明では、ＴＡＢも含めた意味で、一括してＣＯＦという表現を採用する。
ＣＯＦ配線板は、一般的なプリント配線板の場合と同様の製造方法により製造される。即ち、基板の銅面上に感光性樹脂層を積層し、所望の導体パターンに対応した露光を行い、必要な部分の感光性樹脂を光硬化させる。次に現像により未露光部分の感光性樹脂を除去した後、エッチングにより硬化レジストに覆われていない基板の被覆銅層を除去したり（エッチング工法）、またはめっきにより硬化レジストに覆われていない部分にめっき金属を析出させる（めっき工法）。最後に、剥離により、硬化レジストを除去して、所望の導体パターンを有するＣＯＦ配線板を得る。
基板の銅面上に感光性樹脂を積層する方法としては、感光性樹脂積層体をラミネートする方法を用いることができる。
【０００４】
感光性樹脂積層体は、通常、支持層と保護層の間に１〜１００μｍの厚みの感光性樹脂層を挟み込んだものでドライフィルムレジストとも呼ばれる。これを基板にラミネートする際には、保護層を剥離した上で、感光性樹脂層と基板の銅面とが接着する重ね方で、上下１対のホットロールの間を通すことにより圧着させる。基板の両面に銅が積層されている両面板の場合、１枚のフレキシブル基板に対して、２枚の感光性樹脂積層体を用いて、両面ラミネートされる。
しかしながら、ＣＯＦ配線板は一般的なプリント配線板と比較して導体パターンが微小であるため、これに対応するには、エッチング工法又はめっき工法のいずれの方法を用いても、感光性樹脂層の膜厚が２０μｍ以下（あるいは、多くとも２０μｍ）のドライフィルムを用いる必要がある。特にエッチング工法ではレジストパターンの膜厚が導体パターンの解像度に大きく影響する為、感光性樹脂層の膜厚もより薄いものが求められる。
【０００５】
さて、ドライフィルムレジストの感光性樹脂層の膜厚が薄くなった場合、ラミネート時に感光性樹脂層と基板の間に微小な体積の空気が混入しやすくなる（以下、これを「ラミエアー」と呼ぶ）。ラミエアーは直径１μｍ〜１０μｍ程度の微小なものではあるが、ラミエアー部分に対応してレジストパターンには空隙が生じる。ＣＯＦ配線板のような微細な導体パターンを形成する場合、このような空隙は無視しえず、エッチング工程においてはエッチング液が進入し導体パターンの欠け・断線が生じ、めっき工程においてはショートの原因となる。つまり、微細な導体パターンに対応すべくドライフィルムの感光性樹脂層膜厚を薄くすると、ラミエアーが増加し、導体パターン自体も微細であるためその影響が無視できなくなってきている。これに対し、基板の表面状態を変化させることにより、ラミエアーを低減できることが特許文献１に開示されている。しかしながら、基板の表面状態にかかわらずラミエアーを低減できる方法が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２８９１７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、レジストパターンの優れた解像度および密着性を維持し、かつ感光性樹脂積層体を基板にラミネートする際のラミエアーを抑制し、もって微細な導体パターンの製造に適した感光性樹脂積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は感光性樹脂積層体に特定の支持体を用いかつ感光性樹脂層の膜厚を規定することにより上記課題を解決できることを見出した。即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）少なくとも、（Ａ）支持層、（Ｂ）感光性樹脂層、（Ｃ）保護層をこの順に積層してなる感光性樹脂積層体であって、（Ａ）支持層が、少なくとも（Ａ−１）第一の有機ポリマーフィルム、（Ａ−２）熱可塑性樹脂層、（Ａ−３）第二の有機ポリマーフィルムをこの順に積層して一体とした積層体であり、（Ａ−２）熱可塑性樹脂層のガラス転移温度が（Ａ−１）第一の有機ポリマーフィルム及び（Ａ−３）第二の有機ポリマーフィルムのガラス転移温度より低く、（Ａ−３）第二の有機ポリマーフィルムが（Ｂ）感光性樹脂層に接触し、かつ厚みが１〜２０μｍであり、（Ｂ）感光性樹脂層の厚みが０．１〜１５μｍであることを特徴とする感光性樹脂積層体。
（２）上記（１）記載の感光性樹脂積層体から保護層を剥離して表面に導体層を有する基板にラミネートするラミネート工程、（ｂ）パターンマスクを介して露光する露光工程、（ｃ）支持層が残っている場合は支持層を剥離した後未露光部分の感光性樹脂層を溶解して取り除く現像工程、（ｄ）導体層のエッチングにより導体パターンを形成する導体パターン形成工程、を含むことを特徴とするチップオンフィルム配線板の製造方法。
（３）（ｂ）パターンマスクを介して露光する露光工程が、パターンマスクの像をレンズを通して投影させることを特徴とする上記（２）記載のチップオンフィルム配線板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感光性樹脂積層体を用いることりより、微細な導体パターンの製造に適したレジストパターンの優れた解像度および密着性を維持しながら、かつ感光性樹脂積層体を基板にラミネートする際のラミエアーの発生を抑制することができる。本発明のチップオンフィルム配線板の製造方法によれば、微細かつ欠け断線が少ないチップオンフィルム配線板にも十分に供し得る導体パターンを製造することができる。さらに、露光方法に投影露光を用いることにより支持体の膜厚にかかわらず安定して解像度および密着性のよいレジストパターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の感光性樹脂積層体は、少なくとも、（Ａ）支持層、（Ｂ）感光性樹脂層、（Ｃ）保護層をこの順に積層してなる感光性樹脂積層体である。
（Ａ）支持層は、少なくとも（Ａ−１）第一の有機ポリマーフィルム、（Ａ−２）熱可塑性樹脂層、（Ａ−３）第二の有機ポリマーフィルムをこの順に積層してなる積層体である。（Ａ）支持層は（Ｂ）感光性樹脂層を形成するための支持体であり、（Ａ）支持層は少なくとも上記３層を含む積層体であるが一体のフィルムとして存在させる。本発明の感光性樹脂積層体を基板にラミネートした後は（Ａ）支持層は一体として剥離することができる。すなわち、本発明の感光性樹脂積層体は、（Ｂ）感光性樹脂層と（Ｃ）保護層の間の接着力が最も小さく、（Ａ−３）第二の有機ポリマーフィルムと（Ｂ）感光性樹脂層との間の接着力が２番目に小さいものである。
【００１１】
（Ａ−１）第一の有機ポリマーフィルムは、平滑性が高く、露光に用いられる活性光線に対して透過性が高く、熱安定性に優れる有機ポリマーフィルムが好ましい。レジストパターン形成性の観点から第一の有機ポリマーフィルムのヘーズは５．０以下が好ましく、３．０以下が好ましく、より好ましくは１．０以下である。ヘーズは、日本電色工業（株）製ヘーズ計ＮＤＨ−１００１ＤＰ（ＪＩＳ−Ｋ−７１０５対応）を用いて測定する。ヘーズが小さいほどレジストパターンの感度、解像度が良好となる。（Ａ−１）第一の有機ポリマーフィルムの厚みは、塗工時の熱安定性の観点から、９μｍ以上が好ましく、１２μｍ以上がより好ましい。また、レジストパターンの解像性の観点から３０μｍ以下が好ましい。  このような有機ポリマーフィルムの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリメタクリル酸メチル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン共重合体、ポリアミド、又はセルロース誘導体等のフィルムが挙げられる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレートフィルムが用いられる。
【００１２】
（Ａ−２）熱可塑性樹脂層は、レジストパターンの感度、解像度の観点から３６５ｎｍ付近に吸収が少ないことが好ましい。３６５ｎｍの透過率が５０％以上であることが好ましい。熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂は、ラミエアー低減効果の観点から、そのガラス転移温度が（Ａ−１）第一の有機ポリマーフィルムより低いことが好ましい。（Ａ−１）第一の有機ポリマーフィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、（Ａ−２）熱可塑性樹脂層のガラス転移温度は５０℃以下がより好ましく、０℃以下がさらに好ましく、−３０℃以下が非常に好ましく、−５０℃以下が極めて好ましい。また、（Ａ−２）熱可塑性樹脂層のガラス転移温度は、後述する（Ａ−３）第二の有機ポリマーフィルムのガラス転移温度より低いことが好ましい。ガラス転移温度はＪＩＳ−Ｋ−７１２１（１９８７）に従って、島津製作所（株）製ＤＳＣ−５０により測定する。
【００１３】
このような熱可塑性樹脂の例としては、ナイロン系樹脂、ゴム系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、アクリル樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。具体的には、ポリエチレン、もしくはポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニルもしくはそのケン化物とのエチレン共重合体、又はエチレンとアクリル酸エステルもしくはそのケン化物とのエチレン共重合体が挙げられる。また、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルもしくはそのケン化物との塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、又は塩化ビニリデン共重合体が挙げられる。また、ポリスチレン、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルもしくはそのケン化物とのスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、又はビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステルもしくはそのケン化物とのビニルトルエン共重合体が挙げられる。また、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニルとの（メタ）アクリル酸エステル共重合体、又は酢酸ビニル共重合ナイロン、共重合ナイロン、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、もしくはＮ−ジメチルアミノ化ナイロンの如きポリアミド樹脂が挙げられる。さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレン、ポリ−１−ブテン、ポリオキシメチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリジメチルシロキサン、もしくはポリジエチルシロキサンなどのポリオルガノシロキサン、ポリアクリル酸オクチル、もしくはポリアクリル酸−２−エチルヘキシルなどの長鎖アクリル系樹脂、又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００１４】
（Ａ−２）熱可塑性樹脂層においては、ラミエアー低減の観点から長鎖アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂が好ましく、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、シリコーンゴム、がより好ましい。また、レジストパターンの解像度の観点から（Ａ−１）第一の有機ポリマーフィルム及び（Ａ−３）第二の有機ポリマーフィルムの双方との屈折率の差が小さい熱可塑性樹脂を選んで組み合わせることが好ましい。
（Ａ−２）熱可塑性樹脂層は、上記熱可塑性樹脂のほかに、可塑剤などを含有させてガラス転移温度を下げたものであっても良い。
（Ａ−２）熱可塑性樹脂層の膜厚は、ラミエアー低減効果の観点から５μｍ以上が好ましく、レジストパターンの解像性、（Ａ−１）第一のポリマーフィルムに対する塗工性の観点から５０μｍ以下が好ましい。
【００１５】
（Ａ−３）第二の有機ポリマーフィルムは、（Ｂ）感光性樹脂層に接触するポリマーフィルムであり、膜厚が２０μｍ以下である。ラミエアー低減の観点から、膜厚は１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、さらに５μｍ以下が好ましい。また、フィルム強度の観点から膜厚１μｍ以上が好ましい。レジストパターン形成性の観点から支持層のヘ−ズは５．０以下が好ましく、３．０以下が好ましく、より好ましくは１．０以下である。ヘーズは、日本電色工業（株）製ヘーズ計ＮＤＨ−１００１ＤＰ（ＪＩＳ−Ｋ−７１０５対応）を用いて測定する。ヘーズが小さいほどレジストパターンの感度、解像度が良好となる。同様にレジストパターンの形成性の観点から平滑性が高いものが好ましい。
【００１６】
また、耐溶剤性が高く、ラミネートに際しても（Ａ−２）熱可塑性樹脂層の成分と（Ｂ）感光性樹脂層の成分とを遮断できることが好ましい。（Ａ−２）熱可塑性樹脂層の成分と（Ｂ）感光性樹脂層の成分とを遮断できることにより、（Ａ−２）熱可塑性樹脂層の熱可塑性樹脂として様々な熱可塑性樹脂を適用することができる。（Ａ−２）の熱可塑性樹脂層に粘着性、極性などについて広範な熱可塑性樹脂、特にガラス転移温度が０℃以下であり粘着性の高い熱可塑性樹脂を適用できることは本発明の優れた特徴である。
このような第二の有機ポリマーフィルムの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、又はセルロース誘導体等のフィルムが挙げられる。（Ａ−２）熱可塑性樹脂層の成分と（Ｂ）感光性樹脂層の成分との遮断性、透明性、平滑性の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００１７】
（Ａ）支持層は、上記の（Ａ−１）第一の有機ポリマーフィルムに（Ａ−２）熱可塑性樹脂層をロールコーターやバーコーターなどにより所望の膜厚に塗工し、必要ならば乾燥して溶剤を除き、（Ａ−３）第二の有機ポリマーフィルムをラミネートすることにより得ることができる。（Ａ−１）第一の有機ポリマーフィルムに、（Ａ−２）熱可塑性樹脂層、（Ａ−３）第二の有機ポリマーフィルムを適宜乾燥させながら順次塗工しても、押し出しにより一括塗工しても良い。（Ａ−３）第二の有機ポリマーフィルムが独立性のフィルムであれば、ラミネートにより（Ａ）支持層が作成できるので、簡便さの点から好ましく、（Ａ−２）熱可塑性樹脂層のガラス転移点が低く成膜性に欠けるものであっても、あるいは粘着性が高いものであっても、容易に（Ａ）支持層を作成できるので好ましい。（Ａ）支持層を構成する（Ａ−１）から（Ａ−３）の各層は、（Ｂ）感光性樹脂層の塗工時、感光性樹脂積層体の基板へのラミネート時、及び現像前の（Ａ）支持層の剥離時において一体としてなっていることが特徴である。このことにより、（Ｂ）感光性樹脂層の塗工時の（Ａ）支持層の取り扱いが簡便になり、また、現像前に（Ａ）支持層を除去する場合にも簡便に、また、（Ｂ）感光性樹脂層への転写などもなしに、剥離除去することができる。
（Ｂ）感光性樹脂層には、感光し、現像し、レジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物を用いることができる。該組成物は、アルカリ可溶性高分子、光重合性モノマー、及び光重合開始剤を含むことが好ましい。
【００１８】
アルカリ可溶性高分子としては、（メタ）アクリル酸を共重合した高分子（以下、アクリル酸共重合体ともいう。）を用いることができる。（メタ）アクリル酸以外の共重合成分としては、（メタ）アクリル酸エステルおよびその誘導体、（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、スチレンおよびその誘導体、オレフィン、ビニルエステルおよびその誘導体、並びにマレイン酸およびその誘導体を挙げることができる。解像度、密着性の観点からスチレン、又はベンジルメタクリレートを用いることがより好ましい。また、アルカリ可溶性高分子は重量平均分子量が１千から３０万のものを用いることができる。解像度、密着性、フィルム強度の観点から重量平均分子量は１万以上１０万以下が好ましい。重量平均分子量とはＧＰＣ法〔カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン〕によって得られるポリスチレン換算重量平均分子量のことである。可撓性、現像性、解像性、エッジフューズ性（感光性樹脂積層体をロール状にした場合に端面から感光性樹脂組成物が染み出す現象）のバランスを考慮し、重量平均分子量、分子量分布、酸価、配合量を公知の知見に基づき適宜設計することができる。また、アクリル酸共重合体以外には、セルロース及びその誘導体、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその誘導体、ポリメチルビニルエーテル、又はポリビニルアルコールおよびその誘導体などの水溶性高分子を用いることができる。
【００１９】
光重合性モノマーとしては、ラジカル重合性のモノマーを用いることができる。現像性、アルカリ可溶性高分子との相溶性の観点からポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基で修飾した（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの水酸基をエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド基で修飾し（メタ）アクリル酸とエステル化した化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
解像度、及び密着性の観点から、ビスフェノールＡの水酸基をエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド基で修飾し（メタ）アクリル酸とエステル化した化合物が好ましい。中でも、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルずつのプロピレンオキサイドと平均６モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートや、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、及びビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−２００）が好ましい。
【００２０】
光重合開始剤としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，２’−ビス（２−ピリジル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、もしくは２−フェニル−２’−（２−ピリジル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等のアリールイミダゾール二量体およびその誘導体、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のｐ−アミノベンゾフェノンおよびその誘導体、２−エチルアントラキノン、もしくは２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、もしくはベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン化合物、ベンジルジメチルケタール、又はベンジルジエチルケタールが挙げられる。感度、解像度、保存安定性の観点から２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体とｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを組み合わせて用いることが好ましい。
また、（Ｂ）感光性樹脂層には、染料、禁止剤、可塑剤などを公知の効果に基づき目的に応じて適宜用いることができる。
【００２１】
（Ｂ）感光性樹脂層の膜厚は、レジストパターンの解像性、導体パターンの解像性の観点から１５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以下である。ラミエアーとレジストとしての強度の観点から０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。
（Ｃ）保護層には、平滑性が高く（Ａ）支持層より（Ｂ）感光性樹脂層との密着性が低い有機ポリマーフィルムが用いられる。厚みは２５〜６０μｍが好ましく、特に好ましくは３０〜５０μｍの範囲である。保護層自体の平滑性を保ち、ラミエアー低減の観点から２５μｍ以上が好ましく、感光性樹脂積層体のフィルムとしての操作性を保つ上で６０μｍ以下が好ましい。保護層に用いられるフィルムの例としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、又はシリコーン処理もしくはアルキッド処理により剥離性を向上させたポリエステル等のフィルムが挙げられる。好ましくは低密度ポリエチレン、延伸ポリプロピレンなどが用いられる。
本発明の感光性樹脂積層体は（Ａ）支持層に（Ｂ）感光性樹脂層を公知の方法にて所望の膜厚に塗工し、（Ｃ）保護層をラミネートすることにより得ることができる。（Ｂ）感光性樹脂層の塗工の方法としては、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター、リバースロールコーターなどが挙げられ、塗工面の大きさ、塗工膜厚、塗工膜厚の均一性などを考慮し塗工方法を適宜選択して用いることができる。
【００２２】
次に、レジストパターンの形成方法、及びＣＯＦ用配線板の製造方法の具体的な例を説明する。
（ａ）ラミネート工程：
感光性樹脂積層体の（Ｃ）保護層を剥がしながら（Ｂ）感光性樹脂層と基板の銅面とが接着する重ね方で、上下１対のラミネートロールの間を通すことにより圧着させる。
該ラミネートロールの温度は５０〜１２０℃、ラミネート速度は０．１〜６．０ｍ／分であることが好ましい。上下１対の該ラミネートロールは、エアーシリンダー、或いはばねによりピンチされており、圧力はラミネートロールの単位長さ当たりの圧力として、０．１〜１．０ＭＰａ／ｃｍが好ましく、０．２〜０．５ＭＰａ／ｃｍがより好ましい。
【００２３】
ラミネーターとしては、１対のラミネートロールを用いる１段式ラミネーター、２対以上のラミネートロールを用いる多段式ラミネーター、ラミネートする部分を容器で密閉した上で真空ポンプで減圧あるいは真空にする真空ラミネーター等が使用される。ラミエアーの混入を抑制する上で、真空ラミネーターが好ましい。ラミエアーの観点から、感光性樹脂積層体とは基板を介して反対側に位置するラミネートロールを金属製にすることも好ましい。
また、感光性樹脂積層体をフレキシブル基板にラミネートする前に、該基板との密着性を高めるために種々の処理（前処理）をすることがある。例えば、銅を腐食させる能力を持つ酸性液を前処理液として使用し、必要に応じ、２５〜５０℃に加温して、浸漬法やスプレー法でフレキシブル基板を処理する。
【００２４】
該前処理液の成分としては、硫酸と過酸化水素水の混合液、過硫酸アンモニウムや過硫酸ナトリウムの水溶液、過硫酸アンモニウムや過硫酸ナトリウムの水溶液と硫酸の混合液、硝酸と硝酸金属塩と有機酸の混合物水溶液、酢酸金属塩と有機酸の混合物水溶液等が挙げられ、該有機酸としては、ギ酸、酢酸、リンゴ酸、アクリル酸、グリコール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
化学研磨剤、ソフトエッチング剤あるいは表面粗化剤として市販されている薬液も上記成分を含むものであれば使用できる。例としては、ＣＰＥ−９００、ＣＰＥ−５００（いずれも三菱ガス化学製、商品名）、ＣＺ−８１００、ＣＢ−８０１（いずれもメック製、商品名）が挙げられる。
【００２５】
（ｂ）露光工程：
所望の導体パターンを活性光線を用いて露光する。該活性光線としては、紫外線が好ましい。露光方法としては、導体パターンが描画されたフォトマスクを、フレキシブル基板に圧着された感光性樹脂積層体の（Ａ）支持層上に微小なギャップを介して乗せた状態、あるいは密着させた状態で露光する。また、投影レンズを介してフォトマスク像を該感光性樹脂積層体の（Ｂ）感光性樹脂層に結像させて露光する方法でもよい。（Ａ）支持層の膜厚、材質にかかわらず安定したレジストパターンの解像度が得られるという観点から、投影露光が好ましい。フォトマスク像を投影して露光する場合は、（Ｂ）感光性樹脂層と（Ａ）支持層との積層体から（Ａ）支持層を剥離して露光しても良いし、（Ａ）支持層がついたまま露光しても良い。紫外線光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。
【００２６】
（ｃ）現像工程：
（Ａ）支持層が残っている場合は（Ａ）支持層を剥離した後、アルカリ現像液を用いて（Ｂ）感光性樹脂層の未露光部分を溶解または分散除去して、硬化レジストパターンをフレキシブル基板上に形成する。
現像工程で用いられるアルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が挙げられる。最も一般的には０．２〜２．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
現像後の水洗水は、レジストパターンの密着性、解像度、裾引きの観点から脱イオン化していない水が好ましい。例えば水道水があげられる。ここまでの工程でフレキシブル基板上にレジストパターンを形成することができるが、ＣＯＦ用配線板を製造する場合は、さらに以下の工程を実施する。
【００２７】
（ｄ）回路（導体パターン）形成工程：
フレキシブル基板上に形成された硬化レジストパターン上からエッチング液を用いて該硬化レジストパターンに覆われていない銅面をエッチングする（エッチング工法）、またはレジストパターンによって覆われていない銅面に銅、はんだ、ニッケルおよび錫等のめっき処理を行う（めっき工法）。
（ｅ）剥離工程：
レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて基板から除去する。
剥離工程で用いられるアルカリ剥離液としては、現像で用いたアルカリ現像液よりもさらに強いアルカリ性の水溶液が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、有機アミン化合物等の水溶液が挙げられる。最も一般的には１〜５質量％の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液が用いられる。
エッチング工法の場合は、上記剥離工程にてＣＯＦ用配線板が完成する。また、めっき工法の場合は、上記剥離工程に続いて、レジストパターンによって被覆されめっきされていない部分をエッチングすることでＣＯＦ用配線板が完成する。
以下、実施例により、好適な本発明の実施態様の例をさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００２８】
＜１．感光性樹脂組成物の調整＞
表１に示す下記の化合物を表１に示す質量部で混合し、感光性樹脂組成物を調整した。
Ｐ−１：メタクリル酸メチル５０質量％、メタクリル酸２５質量％、スチレン２５質量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３５％、重量平均分子量５万、分散度３．８、酸当量３４４）
Ｍ−１：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート
Ｍ−２：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−２００）
Ｍ−３：ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＰ１０００）との反応物であるウレタンポリプロピレングリコールジメタクリレート
Ｍ−４：トリメチロ−ルプロパントリアクリレート
Ｍ−５：トリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製  ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ）
Ｉ−１：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｉ−２：２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾール二量体
Ｄ−１：ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）
Ｄ−２：ロイコクリスタルバイオレット
【００２９】
＜２．感光性樹脂積層体の作成＞
上記感光性樹脂組成物を溶媒（メチルエチルケトン）に５０質量％の固形分濃度で溶解させて、表２に示す（Ａ）支持層上にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で１分間乾燥して、５μｍ厚みの（Ｂ）感光性樹脂層を形成した。比較例３においては２０μｍ厚みを塗工した。さらに該（Ｂ）感光性樹脂層の上に（Ｃ）保護層を張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。また表２中ＰＥＴとはポリエチレンテレフタレートフィルムを意味する。
（Ａ）支持層は表２に記載の（Ａ−１）第一の有機ポリマーフィルムに、表２記載の（Ａ−２）熱可塑性樹脂を塗工し、（Ａ−３）第二の有機ポリマーフィルムをラミネートすることにより得た。
（Ｃ）保護層にはＴ１−Ａ７４２Ａ（タマポリ社製、ポリエチレン、３５μｍ厚み）を用いた。
【００３０】
＜３．評価基板の作成＞
（ラミネート）
上記（Ｃ）保護層を剥離した感光性樹脂積層体を、ラミネーター（エムシーケー製ＭＲＲ２１０（商品名））を用いてＣＯＦ基板にラミネートした。その条件は、ラミネート速度：１．２ｍ／分、ラミネートロール温度：９０℃、ラミネート圧力：０．３５ＭＰａ／ｃｍとした。
なお、ラミエアーの評価にはＣＯＦ基板として、マイクロラックス（登録商標、デュポン社製、２５μｍのポリイミドフィルムに１２μｍの銅箔を積層したフレキシブル基板、Ｒａ＝０．２）、その他の評価にはエスパーフレックス（登録商標、住友金属鉱山社製、３８μｍ厚みのポリイミドフィルムに９μｍ厚みの銅箔を積層したフレキシブル基板、Ｒａ＝０．０４）を用いた。Ｒａは平均面粗さであり、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１にしたがって原子間力顕微鏡〔ナノピックス１０００（セイコーインスツルメンツ社製）〕を使用し共振モード（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｏｄｅ）により測定した。
【００３１】
（露光）
クロムガラスフォトマスクを用いて、超高圧水銀ランプを有する露光機（プロジェクション露光装置ＵＸ２００３ＳＭ−ＭＳ０４：ウシオ電機株式会社製）により、１５０ｍＪ／ｃｍ2 の露光量で評価基板を投影露光した。ここで露光された部分は、硬化レジストとなる。
（現像）
得られた評価基板から（Ａ）支持層を除去し、０．４質量％炭酸ナトリウム水溶液をアルカリ現像液として、３０℃で、スプレー圧が０．１５ＭＰａで２０秒間スプレー現像することにより、（Ｂ）感光性樹脂層の未露光部を除去し、水道水で水洗後乾燥してレジストパターンを得た。
（エッチング）
レジストパターンが形成された基板をＣｕＣｌ2エッチャント（５０℃）ＨＣｌ（２．５ｍｏｌ／ｌ）により下面から０．３６ＭＰａにてスプレーし、レジストパターンに覆われていない導体をエッチングし除去した。エッチング時間は２４秒行った。
得られた導体パターンの分離し得る最小ライン幅を解像度とした。
【００３２】
＜４．評価＞
以下の方法で評価基板を評価し、結果を表２にまとめた。
［ラミエアーの評価］
評価基板表面１ｃｍ×６ｃｍに発生したラミエアーを光学顕微鏡により観察し、ラミエアーの個数を数えた。
◎：３個未満
○：３個以上、１０個未満
△：１０個以上、３０個未満
×：３０個以上
【００３３】
［画像性評価］
（Ｃ）保護層を剥離した感光性樹脂積層体がラミネートされた評価基板を、各種の幅のラインに対してラインとスペースが１：１であるパターンを有するクロムガラスフォトマスクを通して露光し、現像した。得られたレジストパターンの分離し得る最小ライン幅を解像度とした。なお、実施例７については、平行光露光機（ＨＭＷ−８０１：オーク製作所製）を用いてコンタクト露光すること以外は上記と同様に評価した。
◎：解像度が１０μｍ未満
○：解像度が１０μｍ以上、１５μｍ未満
△：解像度が１５μｍ以上、２０μｍ未満
×：解像度が２０μｍ以上
【００３４】
［密着性評価］
（Ｃ）保護層を剥離した感光性樹脂積層体がラミネートされた評価基板を、各種の幅の独立したラインからなるパターンを有するクロムガラスフォトマスクを通して露光し、現像した。剥離せずに得られる独立したレジストパターンの最小ライン幅を密着性とした。
◎：密着性が１０μｍ未満
○：密着性が１０μｍ以上、１５μｍ未満
△：密着性が１５μｍ以上、２０μｍ未満
×：密着性が２０μｍ以上
【００３５】
［エッチング性評価］
（Ｃ）保護層を剥離した感光性樹脂積層体がラミネートされた評価基板を、各種の幅のラインに対してラインとスペースが１：１であるパターンを有するクロムガラスフォトマスクを通して露光し、現像し、エッチングした。解像した導体パターンの最小のライン幅を導体パターンの解像度とした。
○：解像度が２０μｍ以上、２５μｍ未満
△：解像度が２５μｍ以上、３０μｍ未満
×：解像度が３０μｍ以上
【００３６】
【表１】
2006053352.tif 000002
【００３７】
【表２】
2006053352.tif 000003