(57)【要約】【課題】  Ｌｏｗ−ｋ膜の硬化処理を行なう際に、低誘電率膜を全体的に均一に硬化させることが可能なプラズマ処理方法を提供する。【解決手段】  プラズマ処理方法は、被処理基板上に形成された低誘電率膜に対して、プラズマ処理装置の処理室内に、プラズマを安定化させる作用を持つ第１のガスと、活性水素を生成させる第２のガスを導入した後、前記処理室内でプラズマを生成させ、前記低誘電率膜を硬化処理する。硬化処理におけるプラズマ着火をＨ２ガス導入後に行なうことにより、良好な膜質を維持したまま低誘電率膜を均一に硬化させる。【選択図】図３
2006135213.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理基板上に形成された低誘電率膜に対して、プラズマ処理装置の処理室内でプラズマを作用させて硬化処理を行なうプラズマ処理方法であって、
前記処理室内に、プラズマを安定化させる作用を持つ第１のガスと、活性水素を生成させる第２のガスを導入した後、前記処理室内でプラズマを生成させ、前記低誘電率膜を硬化処理することを特徴とする、プラズマ処理方法。
【請求項２】
被処理基板上に形成された低誘電率膜に対して、プラズマ処理装置の処理室内でプラズマを作用させて硬化処理を行なうプラズマ処理方法であって、
前記処理室内に、プラズマを安定化させる作用を持つ第１のガスと、活性水素を生成させる第２のガスを導入した後、複数のスロットを有する平面アンテナにて前記処理室内にマイクロ波を導入し、前記第１のガスと前記第２のガスのプラズマを生成させて前記低誘電率膜を硬化処理することを特徴とする、プラズマ処理方法。
【請求項３】
前記第１のガスが希ガスであり、前記第２のガスがＨ２ガスであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のプラズマ処理方法。
【請求項４】
処理圧力が１３．３〜１３３３Ｐａであることを特徴とする、請求項３に記載のプラズマ処理方法。
【請求項５】
前記希ガスと前記Ｈ２ガスの流量比（希ガス：Ｈ２）を１：２〜１：２０とすることを特徴とする、請求項４に記載のプラズマ処理方法。
【請求項６】
前記低誘電率膜がＳｉＯＣＨ系膜、ＳｉＯＣ系膜、ＭＳＱ系膜または有機ポリマー系膜であることを特徴とする、請求項６に記載のプラズマ処理方法。
【請求項７】
被処理基板上にプラズマＣＶＤにより低誘電率膜を形成する工程と、
前記低誘電率膜に対して、プラズマを作用させて硬化処理を行なう工程と、
を含む成膜方法であって、
前記硬化処理は、処理室内に、プラズマを安定化させる作用を持つ第１のガスと、活性水素を生成させる第２のガスを導入した後、前記処理室内でプラズマを生成させ、前記低誘電率膜を硬化処理することを特徴とする、成膜方法。
【請求項８】
コンピュータ上で動作し、実行時に、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載されたプラズマ処理方法が行なわれるように前記プラズマ処理装置を制御することを特徴とする、制御プログラム。
【請求項９】
コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ記憶媒体であって、
前記制御プログラムは、実行時に、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載されたプラズマ処理方法が行なわれるように、前記プラズマ処理装置を制御するものであることを特徴とする、コンピュータ記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマを用いて半導体基板等の被処理基板を処理するプラズマ処理方法、および成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の高速ロジックデバイスにおいて、配線間の寄生容量を低減するために層間絶縁膜の低誘電率化（Ｌｏｗ−ｋ化）が進んでいる。また、超ＬＳＩデバイス、特に６５ｎｍ技術ノード以降の低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）には、空孔率の大きなポーラス材料の採用が検討されている。一般的にポーラスＬｏｗ−ｋ膜は、膜の機械的強度が乏しいため、Ｌｏｗ−ｋ膜形成後にＣｕを埋め込み形成しＣＭＰで平坦化した際に、膜剥離が生じてしまうおそれがある。そのため、事前にＬｏｗ−ｋ膜の硬化処理（キュアリング）が必要であり、例えば熱処理、ＵＶ処理、電子ビーム処理などの方法で硬化処理が行なわれている。また、Ｌｏｗ−ｋ膜へのプラズマ処理として、Ｌｏｗ−ｋ膜をＨ２ガスのプラズマにより処理して硬化させる方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
ところで、通例、Ｈ２ガスを用いてプラズマ硬化処理を行なう場合、例えば図１６に示すような一連の工程が実施される。
まず、処理室内をシーズニングしてから（ステップＳ３０１）、被処理基板を処理室内に搬入する（ステップＳ３０２）。次に、処理室内にプラズマを安定化させるためのＡｒガスを導入して加熱および圧力調整し（ステップＳ３０３）、プラズマ着火してＡｒガスプラズマを生成させる（ステップＳ３０４）。プラズマ着火後、Ａｒガスの流量を制御し（ステップＳ３０５）、生成したＡｒガスプラズマを充分に安定化させる。その後、処理室内にＨ２ガスを導入し、硬化処理を開始する（ステップＳ３０６）。硬化が完了したら、プラズマを停止させて排気などの終了処理を行なう。
以上のようにして、プラズマ硬化処理が行なわれてきた。
【特許文献１】特表２００３−５０３８４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記熱処理、ＵＶ処理、電子ビームなどよりＬｏｗ−ｋ膜の硬化処理を行なう方法の場合、膜収縮率が大きくなるなどＬｏｗ−ｋ膜の劣化を招くおそれがある。
また、図１６に示すような方法でＬｏｗ−ｋ膜に対してプラズマ処理を行なった場合、Ｌｏｗ−ｋ膜の表面付近にのみ硬化層が形成されてしまい、膜の内部まで硬化しないことがある。その結果、例えばその後のエッチング処理においては、Ｌｏｗ−ｋ膜の表面付近と内部とでエッチングレートが大きく変化し、エッチング形状のコントロールが困難になる。また、膜の表面付近しか硬化されないと、硬化処理の目的が達成されず、Ｌｏｗ−ｋ膜の機械的強度が不十分となり、ラインパターンなどを構成する壁の部分が倒れて、以後の工程が不可能になるという問題もあった。また、ぬれ性（密着性）が悪いため、膜剥離等を生じてリーク電流が増加する可能性も高くなる。
【０００５】
従って、本発明の目的は、Ｌｏｗ−ｋ膜の硬化処理を行なう際に、Ｌｏｗ−ｋ膜を低誘電率化しつつ、全体的に均一に硬化させ、かつ密着性を向上させることが可能なプラズマ処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明の第１の観点によれば、被処理基板上に形成された低誘電率膜に対して、プラズマ処理装置の処理室内でプラズマを作用させて硬化処理を行なうプラズマ処理方法であって、
前記処理室内に、プラズマを安定化させる作用を持つ第１のガスと、活性水素を生成させる第２のガスを導入した後、前記処理室内でプラズマを生成させ、前記低誘電率膜を硬化処理することを特徴とする、プラズマ処理方法が提供される。
【０００７】
また、本発明の第２の観点によれば、被処理基板上に形成された低誘電率膜に対して、プラズマ処理装置の処理室内でプラズマを作用させて硬化処理を行なうプラズマ処理方法であって、
前記処理室内に、プラズマを安定化させる作用を持つ第１のガスと、活性水素を生成させる第２のガスを導入した後、複数のスロットを有する平面アンテナにて前記処理室内にマイクロ波を導入し、前記第１のガスと前記第２のガスのプラズマを生成させて前記低誘電率膜を硬化処理することを特徴とする、プラズマ処理方法が提供される。
【０００８】
上記第１および第２の観点のプラズマ処理方法においては、前記第１のガスが希ガスであり、前記第２のガスがＨ２ガスであることが好ましい。この場合、処理圧力が１３．３〜１３３３Ｐａであることが好ましい。また、前記希ガスと前記Ｈ２ガスの流量比（希ガス：Ｈ２）を１：２〜１：２０とすることが好ましい。また、前記低誘電率膜がＳｉＯＣＨ系膜、ＳｉＯＣ系膜、ＭＳＱ系膜または有機ポリマー系膜であることが好ましい。
【０００９】
本発明の第３の観点によれば、被処理基板上にプラズマＣＶＤにより低誘電率膜を形成する工程と、
前記低誘電率膜に対して、プラズマを作用させて硬化処理を行なう工程と、
を含む成膜方法であって、
前記硬化処理は、処理室内に、プラズマを安定化させる作用を持つ第１のガスと、活性水素を生成させる第２のガスを導入した後、前記処理室内でプラズマを生成させ、前記低誘電率膜を硬化処理することを特徴とする、成膜方法が提供される。
【００１０】
また、本発明の第４の観点によれば、コンピュータ上で動作し、実行時に、上記第１または第２の観点のプラズマ処理方法が行なわれるように前記プラズマ処理装置を制御することを特徴とする、制御プログラムが提供される。
【００１１】
また、本発明の第５の観点によれば、コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ記憶媒体であって、
前記制御プログラムは、実行時に、上記第１または第２の観点のプラズマ処理方法が行なわれるように、前記プラズマ処理装置を制御するものであることを特徴とする、コンピュータ記憶媒体が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のプラズマ処理方法によれば、プラズマ着火のタイミングを制御することにより、被処理基板上に形成された低誘電率膜に対するＡｒイオンなどの影響を極力低減することが可能となり、膜の誘電率を上昇させることなく活性水素（水素ラジカルや水素イオンなど）による均一な硬化（キュアリング）を行なうことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、適宜添付図面を参照して本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明で硬化処理の対象となる低誘電率膜としては、例えばＳｉＯＣＨ系膜などのＬｏｗ−ｋ膜が挙げられる。特に本発明では、多孔質なＳｉＯＣＨ系Ｌｏｗ−ｋ膜への硬化処理に対し、誘電率を上昇させることなく膜硬度を均一に向上させ得るので、効果が大きい。また、本発明は、他のＬｏｗ−ｋ材料、例えばＳｉＯＣ膜やポーラスＳｉＯＣ膜などのＳｉＯＣ系膜、ＣＦ系膜、有機ポリマー系膜、ＭＳＱ膜やポーラスＭＳＱ膜などのＭＳＱ系膜などを用いた層間絶縁膜等の硬化処理にも適用可能である。
【００１４】
Ｌｏｗ−ｋ膜の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１００〜１０００ｎｍが好ましい。
【００１５】
Ｌｏｗ−ｋ膜は、例えばＳｉＯＣＨ系の場合、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳ）、シクロヘキシルジメトキシメチルシラン（ＣＨＤＭＭＳ）等の有機珪素化合物を原料として、構成既知の平行平板方式のプラズマＣＶＤ装置を用い、酸素などの酸化剤の存在下で所定の圧力と温度で成膜することができる。好適には、例えばプラズマＣＶＤ装置内に被処理基板を搬入し、有機珪素化合物を１００〜３００ｍＬ／ｍｉｎ、酸化剤を１００〜３００ｍＬ／ｍｉｎの流量でそれぞれ導入し、１３３〜４００Ｐａ（１〜３Ｔｏｒｒ）の圧力、０〜７０℃程度の被処理基板温度で、上部電極に２００〜３００Ｗの出力で数百ｋＨｚの高周波電力を供給し、プラズマ処理することにより成膜することができる。
【００１６】
次に、図１は、本発明の一実施形態に係るＬｏｗ−ｋ膜の硬化処理方法が実施されるプラズマ処理装置の一例を模式的に示す断面図である。このプラズマ処理装置は、複数のスロットを有する平面アンテナ、特にＲＬＳＡ（Radial Line Slot Antenna；ラジアルラインスロットアンテナ）にて処理室内にマイクロ波を導入してプラズマを発生させることにより、高密度かつ低電子温度のマイクロ波プラズマを発生させ得るＲＬＳＡマイクロ波プラズマ処理装置として構成されており、例えば、Ｌｏｗ−ｋ膜の硬化処理に好適に利用可能なものである。このプラズマ処理装置１００は、気密に構成され、接地された略円筒状のチャンバー１を有している。チャンバー１の底壁１ａの略中央部には円形の開口部１０が形成されており、底壁１ａにはこの開口部１０と連通し、下方に向けて突出する排気室１１が設けられている。
【００１７】
チャンバー１内には被処理基板であるウエハＷやダミーウエハＷｄを水平に支持するためのＡｌＮ等のセラミックスからなるサセプタ２が設けられている。このサセプタ２は、排気室１１の底部中央から上方に延びる円筒状のＡｌＮ等のセラミックスからなる支持部材３により支持されている。サセプタ２の外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング４が設けられている。また、サセプタ２には抵抗加熱型のヒータ５が埋め込まれており、このヒータ５はヒータ電源６から給電されることによりサセプタ２を加熱して、その熱で被処理体であるウエハＷを加熱する。このとき、例えば室温から８００℃まで範囲で温度制御可能となっている。なお、チャンバー１の内周には、石英からなる円筒状のライナー７が設けられている。
【００１８】
サセプタ２には、ウエハＷを支持して昇降させるためのウエハ支持ピン（図示せず）がサセプタ２の表面に対して突没可能に設けられている。
【００１９】
チャンバー１の側壁には環状をなすガス導入部材１５が設けられており、このガス導入部材１５にはガス供給系１６が接続されている。ガス導入部材はシャワー状に配置してもよい。このガス供給系１６は、例えばプラズマを安定化させる作用を持つ第１のガスとしてのＡｒガス供給源１７、および水素ラジカル、水素イオンなどの活性水素を生成させる第２のガスとしてのＨ２ガス供給源１８を有しており、これらガスが、それぞれガスライン２０を介してガス導入部材１５に至り、ガス導入部材１５からチャンバー１内に導入される。ガスライン２０の各々には、マスフローコントローラ２１およびその前後の開閉バルブ２２が設けられている。なお、前記第１のガスとしては、Ａｒガスに代えて、Ｋｒ、Ｘｅなどの希ガスを用いることもできる。
【００２０】
上記排気室１１の側面には排気管２３が接続されており、この排気管２３には高速真空ポンプを含む排気装置２４が接続されている。そしてこの排気装置２４を作動させることによりチャンバー１内のガスが、排気室１１の空間１１ａ内へ均一に排出され、排気管２３を介して排気される。これによりチャンバー１内は所定の真空度、例えば０．１３３Ｐａまで高速に減圧することが可能となっている。
【００２１】
チャンバー１の側壁には、プラズマ処理装置１００に隣接する搬送室（図示せず）との間でウエハＷや、ダミーウエハＷｄの搬入出を行うための搬入出口２５と、この搬入出口２５を開閉するゲートバルブ２６とが設けられている。
【００２２】
チャンバー１の上部は開口部となっており、この開口部の周縁部に沿ってリング状の支持部２７が設けられており、この支持部２７に誘電体、例えば石英やＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮ等のセラミックスからなり、マイクロ波を透過するマイクロ波透過板２８がシール部材２９を介して気密に設けられている。したがって、チャンバー１内は気密に保持される。
【００２３】
マイクロ波透過板２８の上方には、サセプタ２と対向するように、円板状の平面アンテナ部材３１が設けられている。この平面アンテナ部材３１はチャンバー１の側壁上端に係止されている。平面アンテナ部材３１は、例えば表面が金メッキされた銅板またはアルミニウム板からなり、多数のマイクロ波放射孔３２が所定のパターンで貫通して形成された構成となっている。このマイクロ波放射孔３２は、例えば図２に示すように長溝状をなし、典型的には隣接するマイクロ波放射孔３２同士が「Ｔ」字状に配置され、これら複数のマイクロ波放射孔３２が同心円状に配置されている。マイクロ波放射孔３２の長さや配列間隔は、マイクロ波の波長などに応じて決定される。なお、図２において、同心円状に形成された隣接するマイクロ波放射孔３２同士の間隔をΔｒで示している。また、マイクロ波放射孔３２は、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、マイクロ波放射孔３２の配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状に配置することもできる。
【００２４】
この平面アンテナ部材３１の上面には、真空よりも大きい誘電率を有する遅波材３３が設けられている。この遅波材３３は、真空中ではマイクロ波の波長が長くなることから、マイクロ波の波長を短くしてプラズマを調整する機能を有している。なお、平面アンテナ部材３１とマイクロ波透過板２８との間は密着した状態となっており、また、遅波材３３と平面アンテナ３１との間も密着されている。
【００２５】
チャンバー１の上面には、これら平面アンテナ部材３１および遅波材３３を覆うように、例えばアルミニウムやステンレス鋼等の金属材からなるシールド蓋体３４が設けられている。チャンバー１の上面とシールド蓋体３４とはシール部材３５によりシールされている。シールド蓋体３４には、冷却水流路３４ａが形成されており、そこに冷却水を通流させることにより、シールド蓋体３４、遅波材３３、平面アンテナ３１、マイクロ波透過板２８を冷却するようになっている。なお、シールド蓋体３４は接地されている。
【００２６】
シールド蓋体３４の上壁の中央には開口部３６が形成されており、この開口部には導波管３７が接続されている。この導波管３７の端部には、マッチング回路３８を介してマイクロ波発生装置３９が接続されている。これにより、マイクロ波発生装置３９で発生した例えば周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波が導波管３７を介して上記平面アンテナ部材３１へ伝搬されるようになっている。なお、マイクロ波の周波数としては、８．３５ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ等を用いることもできる。
【００２７】
導波管３７は、上記シールド蓋体３４の開口部３６から上方へ延出する断面円形状の同軸導波管３７ａと、この同軸導波管３７ａの上端部にモード変換器４０を介して接続された水平方向に延びる断面矩形状の矩形導波管３７ｂとを有している。矩形導波管３７ｂと同軸導波管３７ａとの間のモード変換器４０は、矩形導波管３７ｂ内をＴＥモードで伝播するマイクロ波をＴＥＭモードに変換する機能を有している。同軸導波管３７ａの中心には内導体４１が延在しており、内導体４１は、その下端部において平面アンテナ部材３１の中心に接続固定されている。これにより、マイクロ波は、同軸導波管３７ａの内導体４１を介して平面アンテナ部材３１へ効率よく均一に伝播される。
【００２８】
プラズマ処理装置１００の各構成部は、ＣＰＵを備えたプロセスコントローラ５０に接続されて制御される構成となっている。プロセスコントローラ５０には、工程管理者がプラズマ処理装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマ処理装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース５１が接続されている。
【００２９】
また、プロセスコントローラ５０には、プラズマ処理装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ５０の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウエア）や処理条件データ等が記録されたレシピが格納された記憶部５２が接続されている。
【００３０】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５１からの指示等にて任意のレシピを記憶部５２から呼び出してプロセスコントローラ５０に実行させることで、プロセスコントローラ５０の制御下で、プラズマ処理装置１００での所望の処理が行われる。また、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、不揮発性メモリなどに格納された状態のものを利用したり、あるいは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させてオンラインで利用したりすることも可能である。
【００３１】
このように構成されたＲＬＳＡ方式のプラズマ処理装置１００においては、図３に示す手順でウエハＷに形成されたＬｏｗ−ｋ膜に対する硬化処理を行うことができる。
【００３２】
まず、ステップＳ２０１では、チャンバー１のシーズニングを実施する。チャンバー１へウエハＷを搬入する前に、チャンバー１内雰囲気を整えるために行なうものである。シーズニング条件は、後述するプラズマ処理と同じレシピで、例えば数秒間程度実施する。なお、シーズニングは、ロットの最初の１枚目のウエハＷとしてダミーウエハＷｄを用いて行なう。
【００３３】
ステップＳ２０１のシーズニング終了後、ステップＳ２０２では、ゲートバルブ２６を開にして搬入出口２５からＬｏｗ−ｋ膜が形成されたウエハＷをチャンバー１内に搬入し、サセプタ２上に載置する。
【００３４】
ステップＳ２０３では、ガス供給系１６のＡｒガス供給源１７およびＨ２ガス供給源１８から、ＡｒガスおよびＨ２ガスを所定の流量でガス導入部材１５を介してチャンバー１内に導入する。
具体的には、例えばＡｒなどの希ガス流量を５０〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｈ２ガス流量を５０〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）に設定し、チャンバー内を１３．３〜１３３３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは９３．３〜６６６．５Ｐａの処理圧力に調整し、ウエハＷの温度を３００〜５００℃程度に加熱する。
均質な硬化膜を得る目的で、処理圧力は高い方が好ましく、望ましくは１３３．３〜１３３３Ｐａとすることができる。また、同様の効果を得るために、Ａｒなどの希ガスとＨ２ガスの流量比（希ガス：Ｈ２）は、例えば１：２〜１：２０とすることが好ましく、特に希ガス：Ｈ２＝１：５以上、望ましくは１：１０以上の水素リッチな条件がよい。
【００３５】
ステップＳ２０４では、プラズマ着火し、好ましくは水素リッチなプラズマで硬化処理を行なう。プラズマ着火は、マイクロ波をチャンバー１内に導くことにより行なう。
すなわち、マイクロ波発生装置３９からのマイクロ波を、マッチング回路３８を経て導波管３７に導き、矩形導波管３７ｂ、モード変換器４０、および同軸導波管３７ａを順次通過させて内導体４１を介して平面アンテナ部材３１に供給し、平面アンテナ部材３１からマイクロ波透過板２８を介してチャンバー１内におけるウエハＷの上方空間に放射させる。マイクロ波は、矩形導波管３７ｂ内ではＴＥモードで伝搬し、このＴＥモードのマイクロ波はモード変換器４０でＴＥＭモードに変換されて、同軸導波管３７ａ内を平面アンテナ部材３１に向けて伝搬されていく。平面アンテナ部材３１からマイクロ波透過板２８を経てチャンバー１に放射されたマイクロ波によりチャンバー１内で電磁界が形成され、ＡｒガスおよびＨ２ガスがプラズマ化する。このマイクロ波プラズマは、マイクロ波が平面アンテナ部材３１の多数のマイクロ波放射孔３２から放射されることにより、略５×１０１１〜１×１０１３／ｃｍ３あるいはそれ以上の高密度のプラズマとなり、その電子温度は、０．７〜２ｅＶ程度、プラズマ密度の均一性は、±５％以下である。従って、低温かつ短時間で硬化処理を行うことができ、しかも低電子温度のプラズマであるため下地膜へのイオン等のプラズマダメージが小さいというメリットがある。
そして、水素リッチなプラズマ中の主として水素ラジカル（Ｈ＊）や水素イオン（Ｈ＋）の作用によって、例えばＬｏｗ−ｋ膜がＳｉＯＣＨ膜である場合は、膜中のＳｉ−ＣＨ３がＳｉ−ＣＨ２−Ｓｉに置換され、結合が強化されることにより硬化する。
【００３６】
ステップＳ２０５では、終了処理を行なう。ステップＳ２０４でウエハＷへの硬化処理が終了したら、圧力、ガス流量はそのままでマイクロ波の供給を止め、プラズマを終了させた後、ガスを停止し、次いで排気装置２４によりチャンバー１内のガスを排気し、ゲートバルブ２６を開にしてウエハＷを取出す。
【００３７】
以上述べたように、本発明によるＬｏｗ−ｋ膜の硬化処理方法では、図１と同様のプラズマ処理装置１００を用い、上記ステップＳ２０１〜Ｓ２０５に例示した一連の工程を行なうことによってＬｏｗ−ｋ膜を均一に硬化させることができる。
【００３８】
従来法によるプラズマ硬化処理（図１６参照）の際に、Ｌｏｗ−ｋ膜の表面付近にのみ硬化層が形成される現象は、プラズマ中のＡｒイオンなどのイオン成分がＬｏｗ−ｋ膜中に内在するメチル基などのアルキル基やアルコキシ基を脱離させて改質が進むと同時に、膜中分子の分極化も進行するためであると考えられる。そして、Ｌｏｗ−ｋ膜の表面付近にのみ硬化が進む原因の一つとして、プラズマ処理におけるプラズマ生成（プラズマ着火）のタイミングが深く関与している。例えば、図１６に示すような処理手順では、ステップＳ３０３でＡｒガスのみを導入し、ステップＳ３０６でＨ２ガスを導入する前にプラズマ着火（ステップＳ３０４）が行なわれるので、Ｌｏｗ−ｋ膜がＡｒガスプラズマのみに曝される時間が存在することになる。Ａｒガスはプラズマを安定化させるために重要な役割を果たしているが、単一Ａｒガスのプラズマはイオン密度が高いため、イオンの作用によりＬｏｗ−ｋ膜中のメチル基などがこの段階で膜表面から脱離してしまい、その結果、Ｌｏｗ−ｋ膜表面のみが改質され、その後、Ｌｏｗ−ｋ膜の硬化に関与するＨ＊を生成するＨ２ガスを導入しても、膜全体の均一な硬化が進まず、表面付近にのみ硬化層が形成されるものと考えられる。このため本発明においては、硬化処理におけるプラズマ着火をＨ２ガス導入後に行なうことによって、低誘電率を維持もしくは誘電率をさらに低下させつつ、良好な膜質を維持したままＬｏｗ−ｋ膜を均一に硬化させることが可能になった。
【００３９】
次に、本発明の効果を裏付ける試験結果について説明する。なお、以下の試験では、Ｌｏｗ−ｋ膜として、平行平板方式のプラズマＣＶＤ装置を用い、ウエハＷ上に例えば４５０ｎｍの膜厚で成膜したＳｉＯＣＨ膜を用いた。
【００４０】
ＣＶＤにより形成したＳｉＯＣＨ膜に対し、以下の方法でプラズマ硬化処理の際に生成するチャンバー内のメチル基の発光強度（波長４３１ｎｍを使用）を測定した。
【００４１】
まず、比較例として図４に示すステップＳ１〜Ｓ６の手順でプラズマ硬化処理を実施した。なお、チャンバー内圧力は２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）、マイクロ波パワーは２．０ｋＷ、硬化処理時間は６０秒とした。
この場合、ＳｉＯＣＨ膜は、Ａｒ／Ｈ２ガスプラズマによる硬化処理（ステップＳ４）の前に、ステップ２およびステップ３で合計１０秒間Ａｒプラズマに曝されたことになる。この比較例の硬化処理におけるマイクロ波パワーとメチル基の発光強度の推移を図５に示した（なお、メチル基の発光強度は規格化して示した）。
【００４２】
次に、図６に示すステップＳ１〜Ｓ４の手順で本発明方法によりプラズマ硬化処理を実施した。なお、Ａｒガス流量は２５０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｈ２ガス流量は５００ｍｌ／ｍｉｎ、チャンバー内圧力は２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）、マイクロ波パワーは２．０ｋＷ、プレヒート時間は２０〜６０秒、硬化処理時間は６０秒とした。
この場合、プラズマ着火のタイミングを変え、Ｈ２ガス導入後にマイクロ波パワーを供給しプラズマ着火して（ステップＳ２）、硬化処理をしたことにより、Ａｒガス単独のプラズマに曝された時間は０秒であった。本発明におけるマイクロ波パワーとメチル基の発光強度の推移を図７に示した（なお、メチル基の発光強度は規格化して示した）。
【００４３】
図５から、比較例の場合、Ａｒガス単独のプラズマ着火からメチル基の発光強度が急激に上昇し、Ａｒガスのみのプラズマの期間（ステップ２およびステップＳ３）の１０秒間はメチル基の発光強度が高い状態にあり、Ｈ２ガス導入（ステップＳ４）によりＡｒ／Ｈ２プラズマを発生させた後はメチル基の発光強度が２程度まで減少し、その後は、安定的に推移したことがわかる。つまり、Ａｒガスのプラズマでは、Ａｒ＋のイオンエネルギーが強いため、Ｌｏｗ−ｋ膜中のＳｉ−ＣＨ３の結合が切断されてＳｉ−Ｈが多い組成となり、表面のみが硬くなる。
【００４４】
一方、本発明の場合、プラズマ着火時よりＨ２ガスを導入しているので、図７から、Ａｒ・Ｈ２のプラズマ着火（ステップＳ２）によってメチル基の発光強度が２程度まで上昇するが、その後は安定的に推移し、硬化処理の最後までメチル基の発光が極端に上昇することはなかった。
このように、Ｈ２ガス導入後にプラズマ着火することによって、ＳｉＯＣＨ膜中のメチル基の脱離が抑制されることが判明した。
【００４５】
次に、ＳｉＯＣＨ膜に対し、以下に示すように条件を変えて硬化処理を実施した後、膜を表面から下地層へ向けて斜めに切断し、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光）により切断面を組成分析した。切断面における深さ（ｎｍ）と、Ｓｉ−ＣＨ３とＳｉ−Ｏとの比（Ｓｉ−ＣＨ３／Ｓｉ−Ｏ）との関係を図８に示した。また、切断面における深さ（ｎｍ）と、Ｓｉ−ＨとＳｉ−Ｏとの比（Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｏ）との関係を図９に示した。
【００４６】
＜硬化処理条件＞
（１）本発明（Ｈ２ガス導入着火）
Ａｒ／Ｈ２流量比＝５０／５００；
チャンバー内圧力＝約４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）；
マイクロ波パワー＝２ｋＷ；
ウエハ温度＝４００℃；
処理時間；６０秒
（２）比較例（Ｈ２導入前着火）
Ａｒ／Ｈ２流量比＝５０／５００；
チャンバー内圧力＝約４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）；
マイクロ波パワー＝０．８ｋＷ；
ウエハ温度＝４００℃；
処理時間；６０秒
（３）コントロール（硬化処理を行なわない場合）
【００４７】
図８および図９より、Ｈ２ガス導入後にプラズマ着火させた本発明では、Ｓｉ−ＣＨ３／Ｓｉ−Ｏ比、Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｏ比ともに、測定部位の深さにかかわらず、表面付近からほぼ一定した値を示した。一方、Ｈ２導入前にプラズマ着火した比較例では、膜の表面付近でＳｉ−ＣＨ３／Ｓｉ−Ｏ比が低く、逆にＳｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｏ比が高い傾向が見られた。これは、ＳｉＯＣＨ膜の表面付近で、メチル基がＡｒイオンの作用により脱離した結果であると考えられる。
【００４８】
次に、硬化処理における圧力とＨ２濃度の影響を調べた。
以下の条件で硬化処理を実施した後、各膜を表面から下地層へ向けて斜めに切断し、切断面をＦＴ−ＩＲにより組成分析した。切断面における深さ（ｎｍ）と、Ｓｉ−ＣＨ３とＳｉ−Ｏとの比（Ｓｉ−ＣＨ３／Ｓｉ−Ｏ）との関係を図１０に示した。また、切断面における深さ（ｎｍ）と、Ｓｉ−ＨとＳｉ−Ｏとの比（Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｏ）との関係を図１１に示した。
【００４９】
＜硬化処理条件＞
（１）本発明Ａ（Ｈ２ガス導入後着火）
Ａｒ／Ｈ２流量比＝２５０／５００（１：２）；
チャンバー内圧力＝約２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）；
マイクロ波パワー＝２ｋＷ；
ウエハ温度＝４００℃；
処理時間；６０秒
（２）本発明Ｂ（Ｈ２ガス導入後着火、高圧・高Ｈ２条件）
Ａｒ／Ｈ２流量比＝５０／５００（１：１０）；
チャンバー内圧力＝約４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）；
マイクロ波パワー＝２ｋＷ；
ウエハ温度＝４００℃；
処理時間；６０秒
（３）コントロール（硬化処理を行なわない場合）
【００５０】
図１０および図１１より、Ｈ２ガス導入後にプラズマ着火させるとともに、Ａｒ：Ｈ２比＝１：１０とした場合には、Ａｒ：Ｈ２比＝１：２とした場合に比べて膜表面におけるＳｉ−ＣＨ３／Ｓｉ−Ｏ比が高まり、メチル基の脱離がいっそう抑制されていることがわかる。この結果から、硬化後の膜質を改善する観点では、硬化処理を水素ラジカル（Ｈ＊）等の活性水素の生成が多くなる高Ｈ２ガス比で実施することが好ましいことが示された。また、圧力を高くすることによって、さらに良好な効果が得られることも示された。
【００５１】
次に、以下に示す条件区分で本発明方法と比較方法による硬化処理をそれぞれ実施し、硬化処理がＳｉＯＣＨ膜の膜特性である誘電率と膜収縮率に与える影響について検討を行なった。
（１）比較方法（Ｈ２ガス導入前着火）
Ａｒ／Ｈ２流量比＝２５０／５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）；
チャンバー内圧力＝約２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）；
マイクロ波パワー＝２ｋＷ；
ウエハ温度＝４００℃；
処理時間；６０秒
（２）本発明（Ｈ２ガス導入後着火、高圧・高Ｈ２条件）
Ａｒ／Ｈ２流量比＝５０／５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）；
チャンバー内圧力＝約４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）；
マイクロ波パワー＝０．８ｋＷ；
ウエハ温度＝４００℃；
処理時間；６０秒
【００５２】
まず、硬化処理前後の膜厚と、硬化処理による膜収縮率を測定した。その結果を図１２に示した。図１２より、本発明方法のＨ２ガス導入後着火による硬化処理後のＳｉＯＣＨ膜は、比較法によるＨ２ガス導入前のＡｒ着火の硬化処理のＳｉＯＣＨ膜と比較して、膜厚の減少が少なく、膜収縮率が小さかった。このことから、本発明のプラズマ硬化処理は、ＳｉＯＣＨ膜の膜厚を大きく低下させずに実施できることが確認された。
【００５３】
また、硬化処理後のＳｉＯＣＨ膜の誘電率（ｋ値）を測定した結果を図１３に示した。図１３から、本発明方法により硬化させたＳｉＯＣＨ膜のｋ値は、比較方法により硬化させたＳｉＯＣＨ膜のｋ値と比較して、小さく、コントロール（処理前）とほぼ同等であることが示された。
さらに、本発明方法および比較方法の硬化処理によって得られた膜のＩＲスペクトルを図１４に並べて示した（吸光度は規格化した値で示した）。本発明方法により硬化させたＳｉＯＣＨ膜では、比較方法により硬化させたＳｉＯＣＨ膜と比較して、Ｓｉ−ＣＨ３結合を示すピークが大きく、メチル基の脱離が抑制されていることがわかる。つまり、Ｈ２ガス導入前のＡｒ着火の硬化処理では、Ｓｉ−ＣＨ３結合が切断されてＳｉ−Ｈになりやすいが、Ｈ２ガス導入後のＡｒ＋Ｈ２着火では、Ｓｉ−ＣＨ３結合の切断が抑制されると考えられる。
またさらに、本発明方法により得られたＳｉＣＯＨ膜を用いた半導体デバイスの電気特性を計測した結果、配線間の寄生容量およびリーク電流は従来方法により得られたＳｉＯＣＨ膜と同程度であった。
【００５４】
次に、以下に示す条件区分で本発明方法と比較方法による硬化処理をそれぞれ実施し、硬化処理前（コントロール）のＳｉＣＯＨ膜と、硬化処理後のＳｉＣＯＨ膜の硬さをナノインデンターによって測定した。
（条件１）比較方法（Ｈ２ガス導入前着火）
Ａｒ／Ｈ２流量比＝２５０／５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）；
チャンバー内圧力＝約２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）；
マイクロ波パワー＝２ｋＷ；
ウエハ温度＝４００℃；
処理時間；６０秒
（条件２）本発明（Ｈ２ガス導入後着火）
Ａｒ／Ｈ２流量比＝２５０／５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）；
チャンバー内圧力＝約２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）；
マイクロ波パワー＝２ｋＷ；
ウエハ温度＝４００℃；
処理時間；６０秒
（条件３）本発明（Ｈ２ガス導入後着火、高圧・高Ｈ２条件）
Ａｒ／Ｈ２流量比＝５０／５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）；
チャンバー内圧力＝約４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）；
マイクロ波パワー＝２ｋＷ；
ウエハ温度＝４００℃；
処理時間；６０秒
【００５５】
ナノインデンターによる膜内の硬さ分布を図１５に示した。図１５より、条件１（比較法によるＨ２ガス導入前のＡｒ着火）では、表面近傍に膜内部に比べて硬い表面硬化層が存在している。一方、条件２および条件３（本発明によるＨ２ガス導入後着火）では、膜内部まで強度がなだらかに上昇し、表面硬化層ができていないことが確認された。
【００５６】
以上の結果から、プラズマ処理装置１００において、プラズマ着火のタイミングを制御することにより、Ｌｏｗ−ｋ膜へのＡｒイオンの影響を排除もしくは低減して、活性水素が支配的なプラズマで処理させることが可能となり、低誘電率膜全体を均一に硬化させ得るとともに、ｋ値を維持しつつ、定着性に優れた良好な膜質の低誘電率膜が得られることが示された。
【００５７】
以上、本発明の実施形態を述べたが、本発明は上記実施形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
たとえば、図１では、ＲＬＳＡ方式のプラズマ処理装置１００を例に挙げたが、例えば平行平板方式、リモートプラズマ方式、ＩＣＰ方式、ＥＣＲ方式等のプラズマ処理装置を用いることも可能である。
また、被処理基板としては、例えばシリコン、ＬＣＤ、化合物半導体などの基板に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の一実施形態に係る硬化処理に適したプラズマ処理装置の一例を模式的に示す断面図。
【図２】図１のプラズマ処理装置に用いられる平面アンテナ部材の構造を示す図。
【図３】本発明による硬化処理の工程例のフローチャート。
【図４】比較例におけるタイミングチャートを示す図面。
【図５】比較例におけるマイクロ波パワーとメチル基の発光強度の推移を示す図面。
【図６】本発明におけるタイミングチャートを示す図面。
【図７】本発明におけるマイクロ波パワーとメチル基の発光強度の推移を示す図面。
【図８】本発明と比較例におけるＳｉＯＣＨ膜の深さとＳｉ−ＣＨ３／Ｓｉ−Ｏ比の関係を示すグラフ図。
【図９】本発明と比較例におけるＳｉＯＣＨ膜の深さとＳｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｏ比の関係を示すグラフ図。
【図１０】本発明におけるＳｉＯＣＨ膜の深さとＳｉ−ＣＨ３／Ｓｉ−Ｏ比の関係を示すグラフ図。
【図１１】本発明におけるＳｉＯＣＨ膜の深さとＳｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｏ比の関係を示すグラフ図。
【図１２】本発明と比較例による硬化処理前後のＳｉＯＣＨ膜の膜厚と膜収縮率を示すグラフ図。
【図１３】本発明と比較例による硬化処理前後のＳｉＯＣＨ膜の誘電率を示すグラフ図。
【図１４】本発明と比較例による硬化処理後のＳｉＯＣＨ膜のＩＲスペクトルを示す図面。
【図１５】本発明と比較例による硬化処理後のＳｉＯＣＨ膜の硬さ分布を示すグラフ図。
【図１６】従来のプラズマ硬化処理の工程例のフローチャート。
【符号の説明】
【００５９】
１；チャンバー
２；サセプタ
３；支持部材
５；ヒータ
１５；ガス導入部材
１６；ガス供給系
１７；Ａｒガス供給源
１８；Ｈ２ガス供給源
２３；排気管
２４；排気装置
２５；搬入出口
２６；ゲートバルブ
２７；支持部
２８；マイクロ波透過板
２９；シール部材
３１；平面アンテナ部材
３２；マイクロ波放射孔
３７；導波管
３７ａ；同軸導波管
３７ｂ；矩形導波管
３９；マイクロ波発生装置
４０；モード変換器
５０；プロセスコントローラ
１００；プラズマ処理装置
Ｗ…ウエハ（基板）
Ｗｄ…ダミーウエハ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2006135213.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
2006135213.tif 000012
【図１１】
2006135213.tif 000013
【図１２】
2006135213.tif 000014
【図１３】
2006135213.tif 000015
【図１４】
2006135213.tif 000016
【図１５】
2006135213.tif 000017
【図１６】
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