(57)【要約】【課題】    高湿度条件下大気中に長期間放置した場合においても優れたガスバリア性を有する、包装用材料として好適なガスバリア性積層体を提供する。【解決手段】支持体の少なくとも片面にガスバリア層を形成したガスバリア性積層体において、ガスバリア層が、珪酸アルカリ金属塩（Ａ）、コロイダルシリカ（Ｂ）、及びコロイダルシリカ（Ｃ）を含み、コロイダルシリカ（Ｂ）の平均粒子径が１〜５０ｎｍ、コロイダルシリカ（Ｃ）の平均粒子径が１０〜１０００ｎｍであり、コロイダルシリカ（Ｃ）の平均粒子径がコロイダルシリカ（Ｂ）の平均粒子径の２〜２０倍であるガスバリア性積層体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも片面にガスバリア層を形成したガスバリア性積層体において、ガスバリア層が、珪酸アルカリ金属塩（Ａ）、コロイダルシリカ（Ｂ）、及びコロイダルシリカ（Ｃ）を含み、コロイダルシリカ（Ｂ）の平均粒子径が１〜５０ｎｍ、コロイダルシリカ（Ｃ）の平均粒子径が１０〜１０００ｎｍであり、コロイダルシリカ（Ｃ）の平均粒子径がコロイダルシリカ（Ｂ）の平均粒子径の２〜２０倍であることを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項２】
支持体とガスバリア層の間にアンカー層を有することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】
ガスバリア層上にオーバーコート層を設けたことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種包装材料、成形材料として好適なガスバリア性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品などの包装に用いられる包装材料においては、内容物の品質を保護する観点からガスバリア性、特に酸素、水蒸気、二酸化炭素及び香気（アロマ、フレーバー）のバリア性が重要な品質である。
このようなバリア性素材を使用した包装材料は菓子袋、カツオパック、レトルトパウチ、ハムやソーセージなどの肉類包装、魚介類の包装、乳製品の包装、みそ類の包装、茶・コーヒー類の包装、炭酸ガス飲料容器、化粧品、農薬及び医薬品の包装など、多くの分野で利用されている。
一方、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド系樹脂、ポリスチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂は、強度、耐熱性、透明性などが優れているため広く包装材料として用いられている。
しかし、これらの熱可塑性樹脂からなるフィルムを包装素材として用いる場合、ガスバリア性が不十分なため、ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂や、アルミ箔、アルミ蒸着フィルム、珪素蒸着フィルムなどと積層して包装材料とする方法が一般的である。
【０００３】
ガスバリア性の高い熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）、ポリエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物）、ポリアルコール（ポリケトンの還元物）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などが挙げられるが、ＰＶＡやＥＶＯＨのような水酸基による水素結合によってバリア性を発揮している高水素結合性樹脂は、高湿度（例えば２０℃・８０％ＲＨ以上）でのバリア性が急激に低下する問題がある。また、ＰＶＤＣは高湿度条件下でのバリア性は優れているが高温時でのバリア性の低下が大きい。また、ＰＶＤＣは塩素化合物であるため、焼却時にダイオキシンの発生などの問題が生じるおそれがあり、地球環境問題に対する意識の高まりのため包装材料としての使用を極力控えようとするのが最近の情勢である。
【０００４】
また、珪酸アルカリ金属塩溶液によりガスバリア層を形成する従来技術がある。例えば、珪酸アルカリ金属塩溶液とカップリング剤からなる水性液を重合体成形品の表面に塗布して薄膜を形成させてガスバリア性積層体を得る方法（特許文献１）や、珪酸ナトリウム水溶液と珪酸リチウム水溶液を混合し、この混合物からコーティング組成物を得る方法（特許文献２）、さらに、水ガラスと複数の酸性官能基を有する水溶性重合体を含む液状組成物を塗布してガスバリア性成形体を得る方法（特許文献３）が挙げられる。
これらはいずれも、蒸着などの操作を施すことなく、ガスバリア性積層体を安価に製造できる利点があるが、ガスバリア性が未だ不十分であり、また塗膜強度や耐水性が劣るという問題が残る。
また、特許文献４には、多層構造の二軸延伸ポリオレフィンフィルムの少なくとも片面に、アルカリ金属ポリシリケート（珪酸アルカリ金属の珪酸縮合物）と水溶性高分子あるいは窒素化合物を主成分とするガスバリア性被膜を被覆させてガスバリア性積層体を得る技術が開示されている。しかし、この方法における基材の多層構造は防湿性の高いサイクリックオレフィンコポリマー層の片側あるいは両側に安価なポリプロピレンを積層する技術であり、基材の構成や物性とガスバリア性については全く考慮されていない。また、ガスバリア性については長期間高湿環境下にさらされた時の経時変化や白華現象、耐クラック、耐湿密着性については不十分な品質である。また、特許文献４には、アルカリ金属ポリシリケートと水溶性高分子あるいは窒素化合物を含むガスバリア層を設ける技術が開示されているが、耐湿ガスバリア性や白華、耐クラック、耐湿密着性が不十分である。アクリル樹脂とイソシアネート化合物からなるアンカー層を設ける技術も開示されているが、前記問題点を解決するにはいたらない。
【０００５】
特許文献５には、ポリオレフィン系樹脂などからなる基材表面に、コロイダルシリカと水系ポリウレタン樹脂からなるプライマー層、金属ポリシリケートと水溶性高分子からなるガスバリア層を、順次積層されたガスバリアフィルムに関する技術が開示されている。しかし、この技術においても、特許文献４と同様に、ガスバリア層（珪酸アルカリ金属塩の縮合物層）の耐湿性や白華などの問題点が解決できていない。
特許文献６には、ポリオレフィン系樹脂などからなる基材表面に、ウレタン結合やウレア結合を有する有機高分子からなる耐アルカリ性に優れたアンカーコート層、アルカリ金属ポリシリケートを主成分とするガスバリア層を順次積層したガスバリアフィルムが提案されている。しかし、この方法も、特許文献４と同様に、ガスバリア層（珪酸アルカリ金属塩の縮合物層）の耐湿性や白華などの問題点が解決できていない。
【０００６】
特許文献７には、基材の片面に、アルカリ金属ポリシリケートと窒素化合物と水溶性高分子を主成分とするガスバリア層を積層し、ガスバリア層に金属アルコキシドやシランカップリング剤などを主成分とする保護層を設ける技術が開示されている。該保護層により、高湿度条件下に暴露させることによるガスバリア性の劣化や密着強度の低下を防ぐ試みであるが、実施例の酸素透過度の結果から明らかのように、保護層による効果はある程度認められるものの、高湿度環境暴露によるガスバリア性の劣化が大きいといった問題がある。
【０００７】
特許文献８には、基材表面に、ウレタン結合やウレア結合を有する有機高分子からなる耐アルカリ性に優れたアンカーコート層、アルカリ金属ポリシリケートを主成分とするガスバリア層、耐湿の優れる有機高分子からなるオーバーコート層を順次積層したガスバリアフィルムが提案されている。しかし、この技術はラミネートなどによる後工程でガスバリア層が損傷を受けるのをオーバーコートで物理的に保護する技術であり、高湿環境下におけるガスバリア層の劣化を防ぐことができない。
【０００８】
特許文献９には、コロナ放電やプラズマ処理などの方法によって表面改質処理された基材に、アルカリ金属ポリシリケートに有機珪素化合物を導入することで耐水性や耐クラック性を付与する試みが提案されている。該特許文献には、有機珪素化合物由来の有機成分を導入することで無機酸化物被膜形成時に起こる乾燥時の脱水・縮合による被膜収縮を軽減してクラックのない均一被膜を形成させ、折れや引張りなどのストレスに耐えうる柔軟性に富む被膜を得ることができる、との記述や、加水分解性のあるアルコキシシラン末端を持つことでアルカリ金属ポリシリケートと相分離することなく均一に分散、相溶することができるため、有機成分の導入量を増加させることができ、異成分間の密着に起因する耐水性（有機／無機成分の界面に水分が浸透することによる強度劣化及び被膜クラック発生防止）も向上させることができる、との記述がある。しかし、実施例から明らかなように、４０℃９０％３日間という短期間で、酸素透過度が２０倍以上大きくなって（バリア性が劣化して）おり、高湿度条件下でのバリア性劣化を防止するには至っていない。
【０００９】
以上のように、珪酸アルカリ金属を利用してガスバリア性積層体を製造する試みは数多くあるが、珪酸アルカリ金属に起因する高湿度条件下でのガスバリア性の劣化に対する技術が未だ見出されていないのが現状である。
【００１０】
一方、本発明者らは、珪酸アルカリ水溶液を基材に塗布、乾燥して珪酸アルカリの縮合膜を形成しガスバリア性積層体を製造する技術を開発してきた。
【００１１】
特許文献１０には、ポリプロピレン系フィルム支持体上に、第１ガスバリア層として樹脂と平板状顔料からなり、第２ガスバリア層が珪酸縮合物及び無機化合物からなる積層体を提案し、密着性と耐湿バリア性を向上させている。しかしながら、やはり高湿状態でのバリア性は十分とは言いがたいものである。
【００１２】
特許文献１１には、ポリアルキレンイミンなどの含窒素化合物を含む第一の層、珪酸アルカリ金属塩などの珪酸縮合物と平板状顔料を含む第二の層、高水素結合性樹脂を含む第三の層を有する積層体が本発明者らによって提案されている。本技術は珪酸縮合物を含む第二の層に含まれるシラノール基と第三の層に含まれる高水素結合性樹脂の官能基とがイオン結合や共有結合を形成し強固な膜を形成し耐屈曲性や高湿度条件下での耐白華性を大幅に向上させる技術である。本発明の技術により高湿度条件下での使用に耐えられるガスバリア性積層体を提供できるようになったが、さらなる高湿度条件下での耐湿ガスバリア性が求められていた。
特許文献１２には、高水素結合性樹脂と含窒素化合物を含む第一のガスバリア層層と、珪酸縮合物、平板状顔料、ホウ素を含む第二のガスバリア層を支持体上に順次積層して形成した積層体が本発明者によって提案されている。本発明の技術は、第一のガスバリア層と第二のガスバリア層を相互に反応させ、傾斜構造を相互にもたせることで、大幅な耐湿ガスバリア性や耐湿密着性の向上に成功している。しかしながら、さらなる高湿度条件下での耐湿ガスバリア性が求められていた。
【００１３】
特許文献１３には、珪酸アルカリ金属塩などの珪酸縮合物、平板状顔料、珪酸以外の酸性物質で形成された中和塩含むガスバリア層を有する積層体を本発明者らが提案している。本発明は、珪酸アルカリ金属塩に含まれる過剰のアルカリ金属塩を酸性物質で中和することで、ガスバリア性積層体を高湿度条件を長時間放置（７２時間）した時のバリア性や耐白華を大幅に向上させる技術である。しかしながら、さらなる高湿度条件下での耐湿ガスバリア性が求められていた。
特許文献１４には、珪酸アルカリ金属塩などの珪酸縮合物を含む第一ガスバリア層、高水素結合性樹脂と酸性物質を含む第二ガスバリア層を支持体上に順次積層した積層体を本発明者らが提案している。本発明により耐湿ガスバリア性が大幅に向上しているものの。さらなる高湿度条件下での耐湿ガスバリア性が求められていた。
【００１４】
【特許文献１】特開平８−２３８７１１号公報
【特許文献２】特開平７−１８２０２号公報
【特許文献３】特開平０５−２９５２９９号公報
【特許文献４】特開２００１−０７１４２５号公報
【特許文献５】特開２００１−０９６６７６号公報
【特許文献６】特開２００１−１２９９１５号公報
【特許文献７】特開２００１−１６２７１６号公報
【特許文献８】特開２００２−３０７６０１号公報
【特許文献９】特開２００２−３１６３８２号公報
【特許文献１０】特開２００１−２１２９１７号公報
【特許文献１１】特開２００２−０３６４１７号公報
【特許文献１２】特開２００２−０８６６１０号公報
【特許文献１３】特開２００３−０７１９７１号公報
【特許文献１４】特開２００３−１７０５２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、高湿度条件下大気中に長期間放置した場合においても優れたガスバリア性を有する、包装用材料として好適なガスバリア性積層体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は上記課題を解決するために下記に示された手段をとる。
即ち、本発明の第１は、支持体の少なくとも片面にガスバリア層を形成したガスバリア性積層体において、ガスバリア層が、珪酸アルカリ金属塩（Ａ）、コロイダルシリカ（Ｂ）、及びコロイダルシリカ（Ｃ）を含み、コロイダルシリカ（Ｂ）の平均粒子径が１〜５０ｎｍ、コロイダルシリカ（Ｃ）の平均粒子径が１０〜１０００ｎｍであり、コロイダルシリカ（Ｃ）の平均粒子径がコロイダルシリカ（Ｂ）の平均粒子径の２〜２０倍であるガスバリア性積層体である。
【００１７】
本発明の第２は、支持体とガスバリア層の間にアンカー層を有する本発明の第１に記載のガスバリア性積層体である。
【００１８】
本発明の第３は、ガスバリア層上にオーバーコート層を設けた本発明の第１〜２のいずれかに記載のガスバリア性積層体である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によって、高湿度条件下、大気中で長期間経過した場合においても優れたガスバリア性を有し、白華現象を防止して、包装用材料として好適なガスバリア性積層体を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に本発明について詳述する。
本発明者等は異なる粒子径を有する珪酸化合物あるいは珪酸縮合物を組み合わせた塗料を基材上に塗布乾燥してガスバリア層を形成してそのガスバリア性を検討した。通常、粒子径の異なるコロイダルシリカ（珪酸縮合物）を２種類以上組み合わせた乾燥被膜は、大きい粒子径の空隙に小さい粒子径のコロイダルシリカがパッキングして緻密な構造をとるといわれている（The Chemistry of Silica，Ralph K. Iler，A Wiley-Interscience Publication，P369-P372，P519-P525，1979)。
しかし本発明者らの検討では、過去の文献に例示されているようなコロイダルシリカの組み合わせではガスバリア性が全く得られないことを見出した。
例えば、単に粒径の異なるコロイダルシリカ（例えば粒子径１０ｎｍのコロイダルシリカと粒子径５０ｎｍのコロイダルシリカの組み合わせ）を混合しただけでは、塗料乾燥中にコロイダルシリカどうしが凝集してしまい、緻密な膜にならないため、ガスバリア性を得ることができないと考えられる。
また、珪酸アルカリ金属塩のみからなる層や、珪酸アルカリ金属塩と一種類のコロイダルシリカからなる層（例えば粒子径１ｎｍ以下の珪酸縮合物である珪酸リチウムと粒子径１０ｎｍのコロイダルシリカの組み合わせ）の場合は、ある程度のガスバリア性は得られるが、高い耐湿ガスバリア性を得ることはできない。
そこで、さらに鋭意検討したところ、珪酸アルカリ金属塩の存在下で、特定の粒子径を有する複数のコロイダルシリカを組み合わせると、極めて高い耐湿ガスバリア性を発揮することを見出した。
例えば、珪酸アルカリ金属塩である珪酸リチウムと粒子径１５ｎｍのコロイダルシリカと粒子径６５ｎｍのコロイダルシリカを特定の混合比で配合した塗料により形成したガスバリア性積層体が非常に良好であることを見出して本発明に至った。
【００２１】
本発明のメカニズムは次のように考えられる。
珪酸アルカリ金属塩の存在下で、粒子径の異なる二種類以上のコロイダルシリカを均一に分散した塗料を乾燥すると、珪酸アルカリ金属塩のアルカリ金属がコロイダルシリカ表面のシラノールを中和し、コロイダルシリカ同士の凝集を防ぐ。粒子径の異なるコロイダルシリカを珪酸アルカリ金属塩に添加することで、ガスバリア塗料のレベリング性が向上し、また、成膜時の非常に微細なクラックを防止できると考えられる。
粒子径の小さいコロイダルシリカは単位質量あたりの表面積が大きくなり、結果としてシラノール基の数が多くなり、珪酸アルカリ金属塩のアルカリ金属イオンを中和する役割を果たす。
また、粒子径の大きなコロイダルシリカは、成膜時のレベリング性を向上させ、また、微小なクラックを防止する役割があると考えられる。
【００２２】
本発明における、珪酸アルカリ金属塩（Ａ）（以下（Ａ）とする）と、より小さい平均粒子径を有するコロイダルシリカであるコロイダルシリカ（Ｂ）（以下（Ｂ）とする）と、より大きい平均粒子径を有するコロイダルシリカであるコロイダルシリカ（Ｃ）（以下（Ｃ）とする）の平均粒子径の組み合わせは、（Ｂ）が１ｎｍ〜５０ｎｍ、（Ｃ）が１０〜１０００ｎｍであって、（Ｃ）が（Ｂ）の平均粒子径の２〜２０倍であり、この条件を全て満たす組み合わせによって優れた耐湿ガスバリア性向上の効果が得られる。
（Ｂ）の平均粒子径が１ｎｍ未満になると、珪酸アルカリ金属塩に非常に近い物性を示すため、耐湿ガスバリア性向上効果が認められなくなる。
また、（Ｂ）の平均粒子径が５０ｎｍを越えて大きくなると、単位質量あたりの表面積が小さく（シラノール基の数が少なく）なり、アルカリ金属イオンの中和効果が小さくなり、耐湿ガスバリア性向上効果が認められなくなる。
また、（Ｃ）の平均粒子径が、（Ｂ）の平均粒子径の２倍未満になると、（Ｃ）によるレベリング性向上効果が発揮できず、また（Ｂ）の凝集を防ぐ効果が得られなくなる。
また、（Ｃ）の平均粒子径が（Ｂ）の平均粒子径の２０倍を越えて大きくなった場合も、レベリング性向上効果が発揮できず、また（Ｂ）の凝集を防ぐことができなくなる。
なお、本発明において、使用する珪酸アルカリ金属塩（Ａ）の平均粒子径は、１ｎｍ以下であることが好ましい。
さらに好ましい平均粒子径の組み合わせは、（Ａ）が０．２ｎｍ〜１ｎｍ、（Ｂ）が３ｎｍ〜４０ｎｍ、（Ｃ）が１５〜６００ｎｍであって、かつ（Ｂ）の粒子径の２．５倍〜１５倍である。
この条件を満たす組み合わせによって、２３℃９０％条件の酸素透過度として１０cc／ｍ２・24hr未満の優れた耐湿ガスバリア層を得ることが可能となる。
本発明において、最も好ましい平均粒子径の組み合わせは、（Ａ）が０．３ｎｍ〜１ｎｍ、（Ｂ）が５ｎｍ〜３０ｎｍ、（Ｃ）が２０〜３００ｎｍであって、かつ（Ｂ）の粒子径の３〜１０倍である。
この条件を満たす組み合わせによって、２３℃９０％条件の酸素透過度として５cc／ｍ２・24hr未満の優れた耐湿ガスバリア層を得ることが可能となる。
また、（Ｃ）の粒子径は、ガスバリア層の厚さの２倍以下とすることが好ましい。ガスバリア層の厚さの２倍を越えた粒子径とすると、（Ｃ）を起点としてクラックが生成しやすくなり、ガスバリア性が悪化するために好ましくない。
【００２３】
上記の珪酸化合物の配合比は、好ましくはガスバリア層中の質量固形分比で、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１００／７０〜２／３０〜０．５であり、より好ましくは（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１００／５０〜３／２０〜１、最も好ましくは（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１００／３０〜３／１５〜１．５である。
また、（Ｃ）は（Ｂ）に対して５０％以下であることが好ましい。
珪酸アルカリ金属塩（Ａ）１００部に対して、コロイダルシリカ（Ｂ）が７０部を越えて大きいか、あるいは（Ｃ）が３０部を越えて大きいと、ガスバリア層が密にパッキングできず、ガスバリア性が低下したり、塗膜にクラックが生じたりして好ましくない。
また、珪酸アルカリ金属塩（Ａ）１００部に対して、コロイダルシリカ（Ｂ）が２部未満か、あるいは（Ｃ）が０．５部未満の場合は、ガスバリアの湿度劣化が大きくなり好ましくない。
【００２４】
本発明における、珪酸アルカリ金属塩（Ａ）とは、Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（Ｍはアルカリ金属、ｎ＞０）で表される化合物である。通常は濃厚水溶液として取り扱われるが、濃度が高いと粒子径が大きくなり、濃度が低いと粒子径が小さくなる。
アルカリ金属Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム等である。また、本発明においては、アンモニウムなどのカチオン性イオンもＭの範疇に含まれるものとする。ｎはモル比ともいい、０．５〜１０程度の範囲が好適である。モル比０．５未満では珪酸アルカリ金属塩の縮合による膜形成能が低下したり、アルカリ金属塩の含有量が多すぎるため、耐水性、耐湿性が低下する場合が多く、白華現象も起きやすい。また、モル比が１０を越えた場合には、クラックの発生などの塗工面の不具合が発生する恐れがある。また、モル比が小さいほど粒子径が小さく、モル比が大きいほど粒子径が大きくなる。
【００２５】
なお、モル比が１０を越える高モル比の珪酸アルカリ金属塩は一般には市販されていないが、無定形シリカやコロイダルシリカに各種アルカリ金属水酸化物を添加して溶解する方法や、市販の珪酸アルカリ金属塩に、無定形シリカやコロイダルシリカを溶解する方法にて調製することが可能であり、このように調製された珪酸アルカリ金属塩も本発明では使用可能である。
【００２６】
珪酸アルカリ金属塩としては、アルカリ金属がナトリウムである珪酸ナトリウムの場合、モル比０．５のオルト珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・１／２ＳｉＯ２あるいはＮａ４ＳｉＯ４）、モル比０．６７のセスキ珪酸ナトリウム（３Nａ２Ｏ・２ＳｉＯ２あるいはＮａ６Ｓｉ２Ｏ７）、モル比１のメタ珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２あるいはＮａ２ＳｉＯ３）、モル比２の二珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２あるいはＮａ２Ｓｉ２Ｏ５）、モル比４の四珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・４ＳｉＯ２あるいはＮａ２Ｓｉ４Ｏ９、別名：珪酸ソーダ４号）などがある、また、日本工業規格ＪＩＳ−Ｋ−１４０８で定められた珪酸ソーダ１号（モル比２）、２号（モル比２．５）、３号（モル比３）、メタ珪酸ナトリウム１種、メタ珪酸ナトリウム２種がある。
【００２７】
アルカリ金属がカリウムである珪酸カリウムにおいてもその組成は種々なものがあるが、一例としてメタ珪酸カリウム（Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２）、四珪酸カリウム（Ｋ２Ｏ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、別名二珪酸水素カリウム）が挙げられる。アルカリ金属がリチウムである珪酸リチウムは、オルト珪酸リチウム（Ｌｉ２Ｏ・１／２ＳｉＯ２）、メタ珪酸リチウム（Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２）、３．５珪酸リチウム、７．５珪酸リチウム（Ｌｉ２Ｏ・７．５ＳｉＯ２）などがある。
【００２８】
また、例えばテトラメチルアンモニウムイオンをカウンターイオンとする珪酸アンモニウムのようなアンモニウム塩も、本発明においては珪酸アルカリ金属塩の範疇とする。
【００２９】
これら珪酸アルカリ金属塩は、モル比によって縮合度が異なり、粒子径も異なってくる。その大きさはモル比が小さくなると液中への溶解度が大きくなるなどして明確に決めることはできないが、動的光散乱法から類推すると数ｎｍ以下のものが大部分である。また、珪酸アルカリ金属化合物の粒子径は濃度が低くなるにつれて粒子径が小さくなり、濃度が１０％未満の場合は、そのほとんどが１ｎｍ以下と考えられる。これら珪酸アルカリ金属塩は、二種類上混合して使用することが可能である。
【００３０】
本発明で使用できるコロイダルシリカ（Ｂ）、及びコロイダルシリカ（Ｃ）は、珪酸ナトリウムの無機酸での中和や、シリコンエステルやシリコンハライドを加水分解することによって得ることができる。
また、珪酸ナトリウムなど珪酸アルカリ金属塩をカチオンイオン交換樹脂層に通した後、アルカリでｐＨを調整し、その後加熱してコロイダルシリカの核を生成し、その液にさらに上記カチオン交換樹脂層を通した珪酸ナトリウム液を滴下することにより得ることができる。この際、滴下速度が速いと、縮合が急激に進み、アグリゲーションが発生しポーラスな構造となるため好ましくない。滴下速度をゆるやかにすることで核表面のシラノール基に順次モノマーがデポジットして粒子が成長する。ｐＨを適度に調整し、滴下速度をゆるやかにすることでコロイダルシリカを数ｎｍから数μｍの任意の大きさまで成長させることができる。
【００３１】
なお、本発明におけるガスバリア層には、上記珪酸化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の他に、ホウ素化合物や、水溶性高分子、水性合成樹脂エマルジョン、含窒素化合物を含むことが可能である。ホウ素化合物や含窒素化合物はガスバリア層の耐湿バリア性を向上させ、水溶性高分子や水性合成樹脂エマルジョンはガスバリア膜の柔軟性を向上させる。
【００３２】
本発明における支持体は、合成樹脂を素材とする成形体であって、その形状としては、フィルムやシート状など、必要に応じて適宜選択できる。
支持体を構成する合成樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、脂環式構造を有するポリオレフィンなどのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリコハク酸エステル、ポリ乳酸エステル、ポリ酪酸エステルなどのポリエステル樹脂、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリスチレン、ポリスルファン等である。また、これらの樹脂を任意の方法で積層したものや、樹脂を混合して得た支持体を用いることも可能である。
これらの樹脂の中でも、特にポリプロプレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６６が好適に使用される。
また、支持体となるフィルムとして、一軸延伸や二軸延伸のフィルムを使用することができる。なお、本発明に用いる支持体としては、二軸延伸ポリプロピレンフィルムが防湿性に優れるために最も好適である。
なお、上記の支持体には、酸化防止剤、耐候安定剤、光安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、可塑剤、難燃剤、無機充填材、例えばシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、ゼオライト、マイカ、カーボンブラック、ガラス繊維などの各種添加剤が必要に応じて含まれていてもよい。
【００３３】
これらの合成樹脂からなるフィルム等の支持体上に本発明のガスバリア層を積層する場合、支持体上に直接ガスバリア層を設けても良いが、ガスバリア層と支持体との密着性を向上させるために、支持体表面を活性化処理することがさらに望ましい。
合成樹脂支持体表面の活性化方法としては、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロ混酸液処理、発煙硫酸処理、硫酸液処理、電子線処理、紫外線処理、火炎処理等である。この中でも、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、火焔処理が、基材に対する濡れ向上の効果や生産性に優れるという理由により好適である。
これらの処理を施すことにより、合成樹脂の支持体表面に、水酸基、カルボニル基、エステル基、カルボン酸基、エーテル結合、アミノ基、イミノ基、アミド基、硫酸基、アミド基などの親水性成分を導入することができる。
このように処理した合成樹脂の支持体表面にガスバリア性塗料を塗工すると、ハジキやブツが発生するの防ぐと共にガスバリア層と基材との密着を良好にする効果がある。
【００３４】
このような支持体の表面処理だけでは密着性が十分に得られない場合（基材がポリオレフィン系樹脂の場合など）は、支持体表面にアンカー層を設けたり、表面処理した支持体にさらにアンカー層を設けることが望ましい。
本発明におけるアンカー層は、含窒素化合物を含むアンカー層が好適である。その理由としては、表面処理を施した支持体表面のカルボン酸基やカルボニル基あるいは水酸基などのアニオン性の官能基と、カチオン性を示す含窒素化合物が、イオン結合を形成することによって、耐湿性に優れたアンカー層を形成することが挙げられる。
さらに、ガスバリア層中の珪酸縮合物に含まれる珪酸（ＳｉＯＨ）と、含窒素化合物がイオンコンプレックスを形成したり、珪酸縮合物の架橋を促進するために、ガスバリア層の耐湿ガスバリア性を向上させる役割がある。
【００３５】
含窒素化合物としては、イミン化合物やアミン化合物と称せられるものが代表である。これらのうちイミン化合物としてはポリアルキレンイミンが代表であり、ポリエチレンイミン、アルキルあるいはシクロペンチル変性ポリエチレンイミン、エチレン尿素のイミン付加物、ポリ（エチレンイミン−尿素）及びポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、又は、これらのアルキル変性体、アルケニル変性体、ベンジル変性体、もしくは、脂肪族環状炭化水素変性体、ポリアミドイミド、ポリイミドワニスからなる群より選ばれたポリイミン系化合物がある。
【００３６】
また、アミン化合物としてはポリアルキレンポリアミンがある。例えばポリエチレンポリアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの化合物である。また同様の効果を示すものとしては、ポリアミドのポリエチレンイミド付加物などの化合物などのポリアミド、ヒドラジン化合物、ポリアミンポリアミドのエピクロロヒドリン付加物（炭素数３〜１０の飽和二塩基性カルボン酸とポリアルキレンポリアミンとからポリアミドをエピクロルヒドリンと反応させて得られる水溶性で陽イオン性の熱硬化性樹脂）などのポリアミンアミド化合物、４級窒素含有アクリルポリマー、４級窒素含有ベンジルポリマー、ウレタン、カルボン酸アミン塩基を有する化合物、メチロール化メラミン、カチオン性ポリウレタンなどの化合物などの含窒素４級塩化合物がある。また、カチオン変性ポリウレタン樹脂、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、第３級窒素含有アクリル系樹脂等などのカチオン樹脂が挙げられる（カチオン樹脂については特開平８−９０８９８号公報、特開昭６３−１６２２７５号公報、特開昭６２−１４８２９２号公報等に記載）。
含窒素化合物の中でもポリアルキレンイミンが耐湿ガスバリア性及び耐湿密着性の点で最も好適である。
【００３７】
ポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレンイミン及びポリプロピレンイミンが好ましく、特にポリエチレンイミンが耐湿性の点で最も好ましい。これらのポリアルキレンイミンは単独で使用しても、また酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸等との塩を形成して使用しても良い。
【００３８】
本発明のアンカー層には、高水素結合性の水溶性樹脂やコロイダルシリカ、シランカップリング剤を含むことが望ましい。特に、含窒素化合物と高水素結合性の水溶性樹脂とコロイダルシリカの三成分を組み合わせると、耐湿ガスバリア性や耐湿密着性が向上し、含窒素化合物と高水素結合性の水溶性樹脂とコロイダルシリカとシランカップリング剤の四成分を組み合わせると、さらに耐湿ガスバリア性や耐湿密着性が向上する。
【００３９】
高水素結合性樹脂は、アンカー層を均一に成膜する役目を果たし、さらにコロイダルシリカと含窒素化合物の凝集を防ぐ、コロイダルシリカの保護コロイドの役目も果たす。コロイダルシリカはアンカー層に耐湿性を付与させる効果がある。特に高水素結合性の水溶性樹脂とアンカー層中でコンプレックスを形成することで耐湿性を高める。さらにカップリング剤は、基材表面と反応したり、コロイダルシリカ表面のシラノール基や高水素結合性樹脂の官能基と反応、架橋させることで耐湿性を向上させる。
高水素結合性の水溶性樹脂としてはポリビニルアルコールやデンプン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリル酸、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。これらの中でも成膜性という点でポリビニルアルコールが好ましく使用できる。ポリビニルアルコールの中でも、シリル基で変性したポリビニルアルコールがコロイダルシリカやシランカップリング剤との相溶性に優れるため好適である。
【００４０】
アンカー層に含まれるコロイダルシリカとしては、粒子径が１〜４００ｎｍ、より好ましくは２〜２００ｎｍ、より好ましくは３〜１００ｎｍのコロイダルシリカが使用できる。耐水性の点からアンモニア中和のコロイダルシリカが好適に使用できる。
【００４１】
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランフェニルトリエトキシシラン、γ−フルオロプロピルトリメトキシシラン、及びN−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、耐湿ガスバリア性や耐湿密着性の点で、アミノ基含有のシランカップリング剤が好適に使用できる。
【００４２】
また、本発明においては、耐湿密着性やガスバリア性向上、印刷適性向上のために、ガスバリア層上にオーバーコート層を設けることができる。
本発明におけるオーバーコート層は、水酸基含有高水素結合性樹脂、ホウ素化合物、コロイダルシリカから選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００４３】
本発明のガスバリア積層体で、フィルムを基材とするものは、そのガスバリア層やオーバーコート層の表面に、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等を接着剤を介して積層、もしくはポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂を押出しラミネートするなどの手段によってシーラント層を設け、ヒートシール性を有するガスバリア性積層体とすることができる。
このようなガスバリア性積層体は、食品用、カイロ用、電子部品の包装などに好適に使用される。
【００４４】
以下、本発明の実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明する。
なお、文中の配合、濃度、添加量などを示す数値は固形分又は有効成分の質量基準の数値である。
＜ガスバリア塗料Ａの調製＞
珪酸アルカリ金属塩（Ａ）としてモル比３．５の珪酸リチウム塩溶液（商品名：珪酸リチウム３５、固形分Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２として２３％、粒子径１ｎｍ以下、日本化学工業製）を使用し、水で希釈して得られた固形分３％の珪酸リチウム水溶液１００部に、コロイダルシリカ（Ｂ）として平均粒子径５ｎｍのコロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＸＳ、ナトリウム安定型コロイダルシリカ、ｐＨ９．０〜１０．０、固形分２０％、日産化学製）を水で固形分３％に希釈した水溶液１８部を加え攪拌した。
得られた水溶液に、コロイダルシリカ(Ｃ)として平均粒子径５０ｎｍのコロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＸＬ、Ｎａ安定型コロイダルシリカ、ｐＨ９−１１、固形分４０％、日産化学製）を水で固形分３％に希釈した水溶液７部を加え攪拌した。
得られた水溶液に、酸化硼素（和光純薬製、１級試薬）を水で溶解して得られた固形分３％の酸化硼素水溶液３部を加え、混合してガスバリア性塗料Ａとした。
【００４５】
＜ガスバリア塗料Ｂの調製＞
珪酸アルカリ金属塩（Ａ）としてモル比３．５の珪酸リチウム塩溶液（珪酸リチウム３５、日本化学工業製）を使用し、水で希釈して得られた固形分３％の珪酸リチウム水溶液１００部に、コロイダルシリカ（Ｂ）として平均粒子径５ｎｍのコロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＮＸＳ、アンモニア安定型コロイダルシリカ、ｐＨ９．０〜１０．０，固形分２０％、日産化学製）を水で固形分３％に希釈した水溶液１８部を加え攪拌した。
得られた水溶液に、コロイダルシリカ（Ｃ）として平均粒子径９０ｎｍのコロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＺＬ、Ｎａ安定型コロイダルシリカ、ｐＨ９−１１、日産化学製）を水で固形分３％に希釈した水溶液７部を加え攪拌した。
得られた水溶液に、酸化硼素（和光純薬製、１級試薬）を水で溶解して得られた固形分３％の酸化硼素水溶液３部を加え、混合してガスバリア性塗料Ｂとした。
【００４６】
＜ガスバリア塗料Ｃの調製＞
珪酸アルカリ金属塩（Ａ）としてモル比３．５の珪酸リチウム塩溶液（珪酸リチウム３５、日本化学工業製）を使用し、水で希釈して得られた固形分３％の珪酸リチウム水溶液１００部に、コロイダルシリカ（Ｂ）として平均粒子径１０ｎｍのコロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＳ、ナトリウム安定型コロイダルシリカ、ｐＨ９．５〜１０．０，固形分３０％、日産化学製）を水で固形分３％に希釈した水溶液１８部を加え攪拌した。
得られた水溶液に、コロイダルシリカ（Ｃ）として平均粒子径２５ｎｍのコロイダルシリカ（商品名：スノーテックス５０、Ｎａ安定型コロイダルシリカ、ｐＨ８．５〜９．５、固形分４８％、日産化学製）を水で固形分３％に希釈した水溶液７部を加え攪拌した。
得られた水溶液に、酸化硼素（和光純薬製、１級試薬）を水で溶解して得られた固形分３％の酸化硼素水溶液３部を加え、混合してガスバリア性塗料Ｃとした。
【００４７】
＜ガスバリア塗料Ｄの調製＞
珪酸アルカリ金属塩（Ａ）としてモル比３．５の珪酸リチウム塩溶液（珪酸リチウム３５、日本化学工業製）を使用し、水で希釈して得られた固形分３％の珪酸リチウム水溶液１００部に、コロイダルシリカ（Ｂ）として平均粒子径１５ｎｍのコロイダルシリカ（商品名：スノーテックスN、アンモニウム安定型コロイダルシリカ、ｐＨ９．０〜１０．０，固形分２０％、日産化学製）を水で固形分３％に希釈した水溶液１８部を加え攪拌した。
得られた水溶液に、コロイダルシリカ（Ｃ）として平均粒子径６５ｎｍのコロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＹＬ、Ｎａ安定型コロイダルシリカ、ｐＨ９．０〜１０．０、固形分４０％、日産化学製）を水で固形分３％に希釈した水溶液７部を加え攪拌した。
得られた水溶液に、酸化硼素（和光純薬製、１級試薬）を水で溶解して得られた固形分３％の酸化硼素水溶液３部を加え、混合してガスバリア性塗料Ｄとした。
【００４８】
＜ガスバリア塗料Ｅの調製＞
珪酸アルカリ金属塩（Ａ）としてモル比３．５の珪酸リチウム塩溶液（珪酸リチウム３５、日本化学工業製）を使用し、水で希釈して得られた固形分３％の珪酸リチウム水溶液１００部に、コロイダルシリカ（Ｂ）として平均粒子径１５ｎｍのコロイダルシリカ（スノーテックスN、日産化学製）を水で固形分３％に希釈した水溶液１８部を加え攪拌した。
得られた水溶液に、コロイダルシリカ（Ｃ）として平均粒子径９０ｎｍのコロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ、日産化学製）を水で固形分３％に希釈した水溶液７部を加え攪拌した。
得られた水溶液に、酸化硼素（和光純薬製、１級試薬）を水で溶解して得られた固形分３％の酸化硼素水溶液３部を加え、混合してガスバリア性塗料Ｅとした。
【００４９】
＜ガスバリア塗料Ｆの調製＞
珪酸アルカリ金属塩（Ａ）としてモル比３．５の珪酸リチウム塩溶液（珪酸リチウム３５、日本化学工業製）を使用し、水で希釈して得られた固形分３％の珪酸リチウム水溶液１００部に、コロイダルシリカ（Ｂ）として平均粒子径２５ｎｍのコロイダルシリカ（スノーテックス５０、日産化学製）を水で固形分３％に希釈した水溶液１８部を加え攪拌した。
得られた水溶液に、コロイダルシリカ（Ｃ）として平均粒子径９０ｎｍのコロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ、日産化学製）を水で固形分３％に希釈した水溶液７部を加え攪拌した。
得られた水溶液に、酸化硼素（和光純薬製、１級試薬）を水で溶解して得られた固形分３％の酸化硼素水溶液３部を加え、混合してガスバリア性塗料Ｆとした。
【００５０】
＜ガスバリア塗料Ｇの調製＞
珪酸アルカリ金属塩（Ａ）としてモル比３．５の珪酸リチウム塩溶液（珪酸リチウム３５、日本化学工業製）を使用し、水で希釈して得られた固形分３％の珪酸リチウム水溶液１００部に、コロイダルシリカ（Ｂ）として平均粒子径４５ｎｍのコロイダルシリカ（商品名：スノーテックス２０Ｌ、ナトリウム安定型コロイダルシリカ、ｐＨ９．５〜１１．０，固形分２０％、日産化学製）を水で固形分３％に希釈した水溶液１８部を加え攪拌した。
得られた水溶液に、コロイダルシリカ（Ｃ）として平均粒子径２００ｎｍのコロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＭＰ−２０４０、Ｎａ安定型コロイダルシリカ、ｐＨ８．０〜１０．０、固形分４０％、日産化学製）を水で固形分３％に希釈した水溶液７部を加え攪拌した。
得られた水溶液に、酸化硼素（和光純薬製、１級試薬）を水で溶解して得られた固形分３％の酸化硼素水溶液３部を加え、混合してガスバリア性塗料Ｇとした。
【００５１】
＜ガスバリア塗料Ｈの調製＞
珪酸アルカリ金属塩（Ａ）としてモル比３．５の珪酸リチウム塩溶液（珪酸リチウム３５、日本化学工業製）を使用し、水で希釈して得られた固形分３％の珪酸リチウム水溶液１００部に、コロイダルシリカ（Ｂ）として平均粒子径１５ｎｍのコロイダルシリカ（スノーテックスN、日産化学製）を水で固形分３％に希釈した水溶液３６部を加え攪拌した。得られた水溶液に、コロイダルシリカ（Ｃ）として平均粒子径６５ｎｍのコロイダルシリカ（スノーテックスＹＬ、日産化学製）を水で固形分３％に希釈した水溶液１４部を加え攪拌した。
得られた水溶液に、酸化硼素（和光純薬製、１級試薬）を水で溶解して得られた固形分３％の酸化硼素水溶液３部を加え、混合してガスバリア性塗料Ｈとした。
【００５２】
＜ガスバリア塗料Ｉの調製＞
珪酸アルカリ金属塩（Ａ）としてモル比３．５の珪酸リチウム塩溶液（珪酸リチウム３５、日本化学工業製）を使用し、水で希釈して得られた固形分３％の珪酸リチウム水溶液１００部に、コロイダルシリカ（Ｂ）として平均粒子径１５ｎｍのコロイダルシリカ（スノーテックスN、日産化学製）を水で固形分３％に希釈した水溶液１０部を加え攪拌した。
得られた水溶液に、コロイダルシリカ（Ｃ）として平均粒子径６５ｎｍのコロイダルシリカ（スノーテックスＹＬ、日産化学製）を水で固形分３％に希釈した水溶液４部を加え攪拌した。
得られた水溶液に、酸化硼素（和光純薬製、１級試薬）を水で溶解して得られた固形分３％の酸化硼素水溶液３部を加え、混合してガスバリア性塗料Ｉとした。
【００５３】
＜ガスバリア塗料Ｊの調製＞
珪酸アルカリ金属塩（Ａ）としてモル比３．５の珪酸リチウム塩溶液（珪酸リチウム３５、日本化学工業製）を使用し、水で希釈して得られた固形分３％の珪酸リチウム水溶液１００部に、コロイダルシリカ（Ｂ）として平均粒子径１５ｎｍのコロイダルシリカ（スノーテックスN、日産化学製）を水で固形分３％に希釈した水溶液１０部を加え攪拌した。
得られた水溶液に、コロイダルシリカ（Ｃ）として平均粒子径６５ｎｍのコロイダルシリカ（スノーテックスＹＬ、日産化学製）を水で固形分３％に希釈した水溶液４部を加え攪拌した。
得られた水溶液に、酸化硼素（和光純薬製、１級試薬）を水で溶解して得られた固形分３％の酸化硼素水溶液３部を加え、混合してガスバリア性塗料Ｊとした。
【００５４】
＜ガスバリア塗料Ｋの調製＞
珪酸アルカリ金属塩（Ａ）としてモル比３．５の珪酸リチウム塩溶液（珪酸リチウム３５、日本化学工業製）を使用し、水で希釈して得られた固形分３％の珪酸リチウム水溶液１００部に、酸化硼素（和光純薬製、１級試薬）を水で溶解して得られた固形分３％の酸化硼素水溶液３部を加え混合してガスバリア性塗料Ｋとした。
【００５５】
＜ガスバリア塗料Ｌの調製＞
珪酸アルカリ金属塩（Ａ）としてモル比３．５の珪酸リチウム塩溶液（珪酸リチウム３５、日本化学工業製）を使用し、水で希釈して得られた固形分３％の珪酸リチウム水溶液１００部に、コロイダルシリカ（Ｂ）として平均粒子径１５ｎｍのコロイダルシリカ（スノーテックスＮ、日産化学製）を水で固形分３％に希釈した水溶液１８部を加え攪拌した。
得られた水溶液に、酸化硼素（和光純薬製、１級試薬）を水で溶解して得られた固形分３％の酸化硼素水溶液３部を加え、混合してガスバリア性塗料Ｌとした。
【００５６】
＜ガスバリア塗料Ｍの調製＞
珪酸アルカリ金属塩（Ａ）としてモル比３．５の珪酸リチウム塩溶液（珪酸リチウム３５、日本化学工業製）を使用し、水で希釈して得られた固形分３％の珪酸リチウム水溶液１００部に、コロイダルシリカ（Ｃ）として平均粒子径６５ｎｍのコロイダルシリカ（スノーテックスＹＬ、日産化学製）を水で固形分３％に希釈した水溶液７部を加え攪拌した。
得られた水溶液に、酸化硼素（和光純薬製、１級試薬）を水で溶解して得られた固形分３％の酸化硼素水溶液３部を加え、混合してガスバリア性塗料Ｍとした。
以下表１に、ガスバリア塗料Ａ〜Ｍの構成を示す。
【００５７】
【表１】
2006175780.tif 000002
＜アンカー塗料（１）の調製＞
水１００質量部にＩＰＡ１２質量部を添加した溶液に、平均粒子径１５ｎｍのコロイダルシリカ（スノーテックスN、日産化学製）５質量部、水酸基含有水溶性樹脂であるポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１７、ケン化度９９％、クラレ製）の５％水溶液を８０質量部順次添加して１時間以上攪拌した。
その後、含窒素有機化合物であるポリエチレンイミン（商品名：エポミンＰ−１０００、固形分３０％、分子量７０，０００、比重１．０４、アミン価１８（mgeq／g・solid）、アミン比  １級／２級／３級＝２５／５０／２５、日本触媒製）の５％水溶液を１１質量部添加して攪拌し、固形分３％のアンカー塗料（１）とした（ｐＨ１０．５、動的表面張力５８dyne/cm、静的表面張力５０dyne/cm）。
【００５８】
＜アンカー塗料（２）の調製＞
水１００質量部にＩＰＡ１２質量部を添加した溶液に平均粒子径１５ｎｍのコロイダルシリカ（スノーテックスN、日産化学製）５質量部、水酸基含有水溶性樹脂であるシリル変性ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−Ｒ１１３０、ケン化度９９％、クラレ製）の５％水溶液を８０質量部順次添加して１時間以上攪拌した。
その後、含窒素有機化合物であるポリエチレンイミン（エポミンＰ−１０００、日本触媒製）の５％水溶液を１１質量部添加して攪拌し、更に、アミノ変性シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ９０３、化学名：３-アミノプロピルトリメトキシシラン、化学式(CH3O)3SiCH2CH2CH2NH3、信越化学製）を５％水溶液とし、３０分以上攪拌して加水分解した後３３質量部添加して攪拌し、固形分３％のアンカー塗料（２）とした（ｐＨ１０．５、動的表面張力５８dyne/cm、静的表面張力５０dyne/cm）。
【００５９】
＜オーバーコート塗料の調製＞
水１２０質量部に平均粒子径１５ｎｍのコロイダルシリカ（スノーテックスN、日産化学製）８質量部にシリル基を有する水酸基含有水溶性樹脂であるシリル変性ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−Ｒ２１０５、ケン化度８８％、クラレ製）の５％水溶液を１５０質量部添加、攪拌後、ホウ素化合物である酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３、和光純薬製）の１％水溶液を５０質量部添加、攪拌して、固形分１％のオーバーコート塗料とした（ｐＨ＝９．５、動的表面張力６３dyne/cm、静的表面張力５９dyne/cm）。
【００６０】
＜実施例１＞
アンカー塗料（１）を、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：ＰＹ１０１、２０μｍ厚さ、塗工側表面粗さＲｍａｘ１９１ｎｍ、Ｒｚ１２８ｎｍ、非塗工側表面粗さＲｍａｘ６２５ｎｍ、Ｒｚ３３１ｎｍ、王子製紙製）の表面にコロナ処理した後、グラビアコーター（ダイレクトリバースグラビア、１８０メッシュ、塗工スピード１００ｍ/ｍｉｎ、乾燥温度９５℃）で塗工量が固形分換算で０．１２ｇ/ｍ２になるように塗工してアンカー層を有する積層体を製造した。
次にガスバリア塗料Ａを前記アンカー層を有する積層体のアンカー層上に、グラビアコーター（ダイレクトリバースグラビア、１８０メッシュ、塗工スピード１００ｍ/ｍｉｎ、乾燥温度９０℃）で塗工量が固形分換算で０．１２ｇ/ｍ２になるように塗工してガスバリア性積層体を製造した。
【００６１】
＜実施例２〜１０＞
ガスバリア塗料としてＢ〜Ｊを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を製造した。
【００６２】
＜実施例１１＞
アンカー塗料（１）を、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＰＹ１０１、王子製紙製）の表面にコロナ処理した後、グラビアコーター（ダイレクトリバースグラビア、１８０メッシュ、塗工スピード１００ｍ/ｍｉｎ、乾燥温度９５℃）で塗工量が固形分換算で０．１２ｇ/ｍ２になるように塗工してアンカー層を有する積層体を製造した。
次にガスバリア塗料Ｄを前記アンカー層を有する積層体のアンカー層上に、グラビアコーター（ダイレクトリバースグラビア、１８０メッシュ、塗工スピード１００ｍ/ｍｉｎ、乾燥温度９０℃）で塗工量が固形分換算で０．１２ｇ/ｍ２になるように塗工してガスバリア層を有する積層体を形成した。
さらに、ガスバリア層上に、オーバーコート塗料をグラビアコーター（正転グラビア、１８０メッシュ、塗工スピード１００ｍ/ｍｉｎ、乾燥温度９５℃）で塗工量が固形分換算で０．０４ｇ/ｍ２になるように塗工してオーバーコート層を積層してガスバリア性積層体を製造した。
【００６３】
＜実施例１２＞
アンカー塗料（２）を、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＰＹ１０１、王子製紙製）の表面にコロナ処理した後、グラビアコーター（ダイレクトリバースグラビア、１８０メッシュ、塗工スピード１００ｍ/ｍｉｎ、乾燥温度９５℃）で塗工量が固形分換算で０．１２ｇ/ｍ２になるように塗工してアンカー層を有する積層体を製造した。
次にガスバリア塗料Ｄを前記アンカー層を有する積層体のアンカー層上に、グラビアコーター（ダイレクトリバースグラビア、１８０メッシュ、塗工スピード１００ｍ/ｍｉｎ、乾燥温度９０℃）で塗工量が固形分換算で０．１２ｇ/ｍ２になるように塗工してガスバリア層を有する積層体を製造した。
さらに、ガスバリア層上にオーバーコート塗料をグラビアコーター（正転グラビア、１８０メッシュ、塗工スピード１００ｍ/ｍｉｎ、乾燥温度９５℃）で塗工量が固形分換算で０．０４ｇ/ｍ２になるように塗工してオーバーコート層を積層してガスバリア性積層体を製造した。
【００６４】
＜比較例１〜３＞
ガスバリア塗料としてガスバリア塗料Ｋ〜Ｍを使用したこと以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。
【００６５】
＜比較例４＞
比較例１のガスバリア層上に、オーバーコート塗料をグラビアコーター（正転グラビア、１８０メッシュ、塗工スピード１００ｍ/ｍｉｎ、乾燥温度９５℃）で塗工量が固形分換算で０．０４ｇ/ｍ２になるように塗工してオーバーコート層を積層して積層体を製造した。
【００６６】
実施例及び比較例で得たガスバリア性積層体を、以下の方法で測定、評価し、その結果を表２に示す。
＜試験方法＞
１）珪酸アルカリ金属塩及びコロイダルシリカの平均粒子径
コロイダルシリカの粒子径は、動的光散乱式粒径分布装置 ＬＢ−５５０（株式会社堀場製作所製）を用いて測定し、メジアン径（体積基準の粒度分布の５０％に相当する粒子径）を粒子径とした。
なお、粒子径の明確なピークが出ない場合や、粒子径のピークが１ｎｍ以下と予測できるような粒度分布の結果になった場合は、粒子径を１ｎｍ以下とした
【００６７】
２）酸素透過度
実施例１〜５、及び比較例１〜７で製造したガスバリア性積層体を、塗工層が２３℃９０％ＲＨの雰囲気に接する状態で１週間放置した後、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６  Ｂ法（等圧法）で塗工面を酸素検出器側にして２３℃９０％ＲＨ条件で測定した（酸素透過度測定装置：ＯＸ−ＴＲＡＮ１００型、ＭＯＣＯＮ社製）。
酸素透過度はサンプルをセットした後、７２時間後の値を酸素透過度とした。
酸素透過度は２０cc/ｍ２・24hr以下が好ましく、１０cc/ｍ２・24hr以下がより好ましく、５cc/ｍ２・24hr以下がさらに好ましい。
【００６８】
【表２】
2006175780.tif 000003