(57)【要約】【課題】良好な分散安定性を有して、優れた光学特性、即ち高い透光性と低い光学的散乱性を示すと共に、屈折率高分散特性及び２次分散特性を示す成型体を形成できる最適なＩＴＯ微粒子分散光学材料、該光学材料による光学素子を提供すること。【解決手段】微粒子分散系光学材料、該光学材料を用いた光学素子の成形方法、該成形方法によって成形された光学素子、回折光学素子、積層型回折光学素子及び該光学素子を有する光学系を構成する。又、少なくとも光重合開始剤、分散剤及び２個以上のアクリル基、メタクリル基若しくはビニル基又はこれら不飽和エチレン基の混合体を含有する樹脂にＩＴＯ微粒子が分散していることを特徴とする紫外線硬化型の光学材料を構成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも光重合開始剤、分散剤及び２個以上のアクリル基、メタクリル基若しくはビニル基又はこれら不飽和エチレン基の混合体を含有する樹脂にＩＴＯ微粒子が分散していることを特徴とする紫外線硬化型の光学材料。
【請求項２】
前記ＩＴＯ微粒子の粒径が０．０５０μｍ以下であり、前記記載の樹脂重量に対する割合が、１５．０〜７５．０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の光学材料。
【請求項３】
前記分散剤が４級アミン塩等のカチオン系界面活性剤に属する少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１記載の光学材料。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の光学材料から成形することを特徴とする光学素子。
【請求項５】
光学素子を成形型によって成形する光学素子の成形方法において、
前記光学素子の成形材料として請求項１〜３の何れかに記載の光学材料を用いることを特徴とする光学素子の成形方法。
【請求項６】
前記光学材料を用いて光学素子を成形するに際して、該光学材料を前記成形型に配し、光重合させることによって前記光学素子を成形することを特徴とする請求項５記載の光学素子の成形方法。
【請求項７】
請求項３〜６に記載の光学素子の表面は、回折形状が形成された回折面であることを特徴とする回折光学素子。
【請求項８】
請求項７記載の回折光学素子と、前記回折光学素子と異なる光学特性を有する回折光学素子とを、互いの回折形状を有する表面を対向させて組み合わせることにより構成されることを特徴とする積層型回折光学素子。
【請求項９】
請求項３〜６記載の光学素子の表面は、屈折形状が形成された屈折面であることを特徴とする屈折光学素子。
【請求項１０】
請求項３〜９の何れかに記載の光学素子を含むことを特徴とする光学系。
【請求項１１】
投影光学系であることを特徴とする請求項１０記載の光学系。
【請求項１２】
撮影光学系であることを特徴とする請求項１０記載の光学系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回折光学素子等の光学素子に使用される光学材料に関するものである。特に、屈折率分散が高い光学材料及びそれにより成形した光学素子、回折光学素子、積層型回折光学素子を有する光学系に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から光の屈折のみによって構成される屈折光学系においては、分散特性の異なる硝材を組み合わせることによって色収差を減らしている。例えば、望遠鏡等の対物レンズでは分散の小さい硝材を正レンズ、分散の大きい硝材を負レンズとし、これらを組み合わせて用いることで軸上に現れる色収差を補正している。このたる、レンズの構成、枚数が制限される場合や使用される硝材が限られている場合等では、色収差を十分に補正することが非常に困難である。
【０００３】
又、SPIE Vol.1354
International Lens Design Conference（1990）には、レンズ面や或は光学系の一部に、回折格子を有する回折光学素子を用いることで色収差を減じる方法が開示されている。これは、光学素子としての屈折面と回折面とでは、或る基準波長の光線に対する色収差の発生する方向が逆になるという物理現象を利用したものである。更に、このような回折光学素子は、その回折格子の周期的構造の周期を変化させることで、非球面レンズと同等の効果を持たせることができる。そのため、色収差の低減に非常に大きな効果がある。
【０００４】
屈折率分散の高い材料と低い材料において、屈折率分散の差が大きいほど構成される光学素子の回折効率は高くなり、光学素子の画角は広くなる。そのためには、より屈折率分散の高い（アッベ数が小さい）材料を使用する事が必要であり、それにより色収差をより正確に補正することができる。
【０００５】
しかしながら、回折光学素子の更なる機能向上のためには、単に屈折率分散の高い（アッべ数が小さい）材料を使用するだけでは、可視領域全域の回折効率は高まるがものの、使用波長領域において部分的に回折効率の落ち込みが発生してしまい、特に短波長領域における回折効率の低下が顕著である。そのため屈折率（ｎd ）、アッベ数（νd ）、２次分散（θg,F ）との関係を考慮した光学材料を使用することで、可視領域全域における回折効率を向上させるとともに、各波長域における部分的な回折効率の落ち込みが発生しない、光学材料が開示されている（特許文献１）。この特許文献１において、そうした特性を付与するために、バインダー樹脂に微粒子としてＩＴＯ、ＡＴＯ、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物を混合、分散させることが挙げられている。
【０００６】
しかし、微粒子の分散安定性の観点から、前記光学性能を充分に満たす光学材料が得られていないのが現状である。
【０００７】
ここで、微粒子を樹脂に混合・分散安定化させる従来法ついて以下に説明する。
【０００８】
無機塩及び金属等の非有機物質の性質を、優れた光学特性、成形加工性を有する材料の特性として利用する場合に、一般に有機樹脂材料に該非有機物質を微粒子として分散する手法が用いられる。又、高度の透明性、低散乱特性を要求される光学材料に、斯かる手法を利用する場合、該微粒子は一般にバインダー樹脂との屈折率差を有するので、光散乱を低減するためにはその粒径を少なくとも使用する光の波長よりも小さくする必要がある。更に、レイリー散乱による透過光強度の減衰を低減するためには、特に粒径が１５ｎｍ未満程度のナノ粒子をできる限り狭い粒径分布をもって調製して分散させることが好ましく、該微粒子の分散方法自体が最先端の研究課題となっているのが現状である。
【０００９】
特に、レンズ等の光学部材には、フレア等の問題から特に散乱を低減させる必要がある。微細な無機物質等の超微粒子（一次粒子）は凝集力が非常に強く、粉体とする製造工程、又は溶媒、バインダー樹脂への分散工程で一次粒子がクラスター状に凝集した二次粒子に凝集する。そのため、超微粒子を樹脂マトリクス中に含有させる場合、２次凝集を可及的に低減した状態で分散させる必要性が一般に認識されている。このような課題を解決するため、分散機器、分散剤の添加、超微粒子の表面修飾手法によって微粒子を分散安定化させる技術が提案されている。
【００１０】
分散機器を用いて微粒子を樹脂中に分散させる方法としては、樹脂中に直接に微粒子を添加して公知の粉砕機・混合機・分散機（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、攪拌ボールミル、アニューラ型ボールミル、縦型サンドミル、ローラーミル、ピンミル、スパイクミル、コボールミル、キャディーミル、横型サンドミル、アトライター、サンドミル、サンドグラインダー、ホモジナイザー、超音波分散機等）を用いることが知られている。
【００１１】
又、樹脂の粘度が高く分散が困難な場合は、溶剤で樹脂を希釈して分散するか、予め溶剤に微粒子を分散してから樹脂に混合する方法が採用されている。その際に、分散剤を適量用いることは差し支えない。特許文献２には、シリコーンオイル等を分散媒体とした場合、分散剤としてポリエーテル変性シリコーンのようなシリコーン系界面活性剤を用いて酸化チタン超微粒子の分散液を調整している。混合・分散の際にはホモジナイザー、ホモミキサーを採用している。
【００１２】
特許文献３には、ポリリン酸塩を分散剤として、酸化チタン超微粒子を水系溶媒に分散させることが記載されている。分散装置としてはサンドグラインダー、ダイノミル、ボールミル、その他各種ミキサーの他、連続式やバッチ式の混合機または混練機を好ましく使用している。又、特許文献４，５には、無機微粒子分散液とカチオン性ポリマーを超音波分散機又は高圧分散機等を使用して混合することが記載されている。
【００１３】
表面修飾手法としては特許文献６において、酸化チタン超微粒子の表面にトリアルコキシシラン類を結合させて樹脂マトリクスに分散させた樹脂組成物に関する技術が開示されている。特許文献７には、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の酸化物超微粒子の表面に重合性を有する有機化合物等を結合し架橋樹脂マトリクスに分散させる技術が開示されている。特許文献８には、変性ポリシロキサン類を用いて、酸化チタン超微粒子の樹脂マトリクスへの分散性を向上させる技術が開示されている。
【００１４】
又、前記特許文献１に記載される光学材料の特性の付与を目的として若しくは目的とせずとも、微粒子としてＩＴＯ等の透明導電性金属酸化物を樹脂中に分散・混合させているものとしては以下のものが開示されている。
【００１５】
特許文献９には、具体的な分散剤の記載はないものの、ＩＴＯ、ＡＴＯ微粒子等を予め水、トルエン等の分散剤を含有する有機溶媒にボールミルを用いて混合させておき、後にポリカーボネート樹脂にブレンダー混合させ可視光透過率の優れたシート材を提供している。特許文献１０には異形状のＩＴＯ微粒子をアニオン系界面活性剤を用いてエタノール及びプロパノールを溶媒としてスラリーを調製し、透明導電性膜を提供している。
【００１６】
特許文献１１には、同様に分散剤を用いて、ＩＴＯ微粒子を含有した遮熱性能を有するポリビニルアセタール樹脂に層状珪酸塩を微細に分散させることにより、合わせガラス用中間膜を提供している。
【００１７】
【特許文献１】特開２０００−０４２６００号公報
【特許文献２】特開２００２−３３８２４５号公報
【特許文献３】特開２００１−１６４１３６号公報
【特許文献４】特開平１１−３２１０７９号公報
【特許文献５】特開２０００−０９４８３０号公報
【特許文献６】特開平５−２２１６４０号公報
【特許文献７】特開２０００−２３０１０７号公報
【特許文献８】特開２０００−００２４１７号公報
【特許文献９】特開２００３−３２７７１７号公報
【特許文献１０】特開２００３−１０４７２５号公報
【特許文献１１】特開２００３−２６１３６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明では、微粒子の分散安定性を有しつつ、特に屈折率高分散特性（低アッベ数［νd ］）、線形特性（２次分散［θg,F
］）を付与させ、可視光領域全域における回折効率の向上及び各波長域における部分的な回折効率の落ち込み防止を得るため、樹脂にＩＴＯ微粒子を添加している。
【００１９】
しかし、前記何れの特許文献においても混入させているＩＴＯ等、微粒子は樹脂重量に対して相当に微量であり、ＩＴＯ微粒子の添加量が高濃度においては凝集を生じてしまい、本発明の光学性能を充分に満たし得る高度の微粒子分散性（低散乱性）を有する樹脂組成物成形体を得ることは困難であった。
【００２０】
従来法によって調整された微粒子等分散材料においても、光学的散乱、透過率に改善向上は見られるものの、撮影・望遠レンズ等に採用される高性能レンズに用いるには未だ性能上対応し切れないのが現状である。そのため、高透明性、高分散性を保ち、且つ、優れた成膜・成形用途にも対応できる屈折率高分散且つ２次分散特性を有する微粒子分散系光学材料が望まれている。
【００２１】
このような状況に鑑み、本発明は、良好な分散安定性を有して、優れた光学特性、即ち高い透光性と低い光学的散乱性を示すと共に、屈折率高分散特性及び２次分散特性を示す成型体を形成できる最適なＩＴＯ微粒子分散光学材料、該光学材料による光学素子の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
そこで、本発明は、前述の課題を解決するために、以下の構成である微粒子分散系光学材料、該光学材料を用いた光学素子の成形方法、該成形方法によって成形された光学素子、回折光学素子、積層型回折光学素子及び該光学素子を有する光学系を提供している。
【００２３】
又、本発明は、少なくとも光重合開始剤、分散剤及び２個以上のアクリル基、メタクリル基若しくはビニル基又はこれら不飽和エチレン基の混合体を含有する樹脂にＩＴＯ微粒子が分散していることを特徴とする紫外線硬化型の光学材料を提供している。
【００２４】
又、本発明は、前記ＩＴＯ微粒子の粒径が０．０５０μｍ以下であり、前記記載の樹脂重量に対する割合が、１５．０〜７５．０重量％の範囲であることを特徴とする前記記載の光学材料を提供している。
【００２５】
又、本発明は、前記分散剤が４級アミン塩等のカチオン系界面活性剤に属する少なくとも１種以上であることを特徴とする記載記載の光学材料を提供している。
【００２６】
又、本発明は、前記記載の光学材料から成形することを特徴とする光学素子を提供している。
【００２７】
又、本発明は、光学素子を成形型によって成形する光学素子の成形方法において、前記光学素子の成形材料として前記の何れかに記載の光学材料を用いることを特徴とする光学素子の成形方法を提供している。
【００２８】
又、本発明は、前記光学材料を用いて光学素子を成形するに際して、該光学材料を前記成形型に配し、光重合させることによって前記光学素子を成形することを特徴とする前記に記載の光学素子の成形方法を提供している。
【００２９】
又、本発明は、前記記載の光学素子の表面は、回折形状が形成された回折面であることを特徴とする回折光学素子を提供している。
【００３０】
又、本発明は、前記記載の回折光学素子と、該回折光学素子と異なる光学特性を有する回折光学素子とを、互いの回折形状を有する表面を対向させて組み合わせることにより構成されていることを特徴とする積層型回折光学素子を提供している。
【００３１】
又、本発明は、前記記載の光学素子の表面は、屈折形状が形成された屈折面であることを特徴とする屈折光学素子を提供している。
【００３２】
又、本発明は、前記何れかに記載の光学素子を含むことを特徴とする光学系を提供している。
【００３３】
又、本発明は、前記光学系は、投影光学系であることを特徴とする前記記載の光学系を提供している。
【００３４】
又、本発明は、前記光学系は、撮影光学系であることを特徴とする前記記載の光学系を提供している。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、少なくとも光重合開始剤、分散剤及び２個以上のアクリル基、メタクリル基若しくはビニル基又はこれら不飽和エチレン基の混合体を含有する樹脂に、粒径が０．０５０μｍ以下のＩＴＯ微粒子が良好に分散安定化している光学材料を得ることができる。
【００３６】
又、得られた樹脂は微粒子の優れた分散安定性、即ち極めて低い光散乱率を示すと共に、ＩＴＯ微粒子の特性に起因した屈折率高分散特性（アッベ数［νd ］が小）、２次分散特性（［θg,F
］）を示し、且つ、成型体を形成できる最適なＩＴＯ微粒子分散系光学材料である。従って、この光学材料を用いることにより、回折効率の高い光学材料を提供でき、該光学材料を用いた光学素子の成形方法、該成形方法によって成形された光学素子、及び該光学素子を有する光学系を実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
＜実施の形態１＞
本発明において、光重合開始剤、分散剤を用いた系にてＩＴＯ微粒子を混合・分散させたアクリル系、メタクリル系若しくはビニル系又はこれら不飽和エチレン基の混合系のポリマー、オリゴマー、モノマー等を含有する樹脂を調整することで屈折率高分散特性、２次分散特性を有する光学材料を提供できる。この該光学材料を成形材料として用いることにより、色収差をより正確に補正された光学素子を提供できる。
【００３８】
しかし、回折光学素子等の光学素子の材料として用いるためには高い透明性のみなく、より光学的散乱の発生を抑えることが要求される。又、その材料を紫外線等により硬化させ組成物とした後も同様の特性が要求される。
【００３９】
微粒子に関して特に透明性、光学的散乱を左右する項目としては、微粒子のサイズ、濃度（添加量）、混合・分散の仕方（分散性）、表面特性が挙げられる。本発明に用いるＩＴＯ微粒子において、分散安定性を良好にし光学的散乱を低減するためにはその粒径が０．０５０μｍ以下であることが望ましい。更には、レイリー散乱による透過光強度の減衰を低減するためには、特に粒径が１５ｎｍ未満程度の粒子を用いることが好ましい。且つ、できる限り狭い粒径分布をもって調製して分散させることが好ましく、添加濃度としては樹脂体積に対する割合が、１５．０〜７５．０重量％の範囲であることが望ましい。
【００４０】
微粒子の量が多過ぎるとＩＴＯ自身の有する着色のため高い透過率を確保することが困難になる。又、微粒子の多次凝集によって分散性を確保することが困難になり、光散乱が飛躍的に増大するため、更に好ましくは、６０．０重量％以下であることが望ましい。余りに少量であるとＩＴＯに起因した屈折率分散特性、２次分散特性の効果が得られないため、微粒子添加量は３５．０〜５０．０重量％の範囲であることが望ましい。
【００４１】
本発明において、上記ＩＴＯ微粒子をバインダー樹脂に分散させる方法としては、分散剤、又、必要に応じて分散媒体を用いることができる。分散状態を左右する微粒子、樹脂に関して、実質的に同一の微粒子、樹脂に対してであっても、添加する分散剤の種類、添加量、分子量、極性、親和性等によって全く異なった分散状態を示すことが知られている。
【００４２】
本発明に使用する分散剤としては顔料の誘導体や樹脂型の分散剤や活性剤型の分散剤を好適に用いることができる。ここで、分散剤としては、カチオン系、弱カチオン系、ノニオン系或は両性界面活性剤が有効である。特にポリエステル系、ε−カプロラクトン系、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸塩、ハイドロステアリン酸塩、アミドスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、オレフィンマレイン酸塩共重合物、アクリル−マレイン酸塩共重合物、アルキルアミン酢酸塩、アルキル脂肪酸塩、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル系、シリコン系、フッ素系を用いることができるが、本発明においてはアンモニア及び有機アミン類から選択される少なくとも一種の塩基を用いることが望ましい。
【００４３】
具体的にはディスパービックシリーズ（ビッグケミー・ジャパン社製）の中ではディスパービック１６１，１６２，１６３，１６４、ソルスパースシリーズ（ゼネガ社製）の中ではソルスパース３０００，９０００，１７０００，２００００，２４０００，４１０９０、或はＴＡＭＮシリーズ（日光ケミカル社製）の中ではＴＡＭＮ−１５等のアルキルアミンのＰＯ若しくはＥＯ変成物がある。斯かる分散剤として添加する量としては、分散溶媒の種類、分散剤の種類、微粒子を混合する分散樹脂の種類等に応じて異なってくるが、ＩＴＯ微粒子の重量に対して０．１〜２５．０重量％の範囲であることが望ましい。
【００４４】
分散剤の添加量が多過ぎると白濁の原因となり光学的散乱が生じてしまうため、又、微粒子を含有して得られた樹脂の光学特性を必要以上に低下させてしまうため、好ましくは８．０〜１８．０重量％の範囲であることが望ましい。又、分散剤は１種類のみで使用することもでき、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００４５】
本発明に使用する分散樹脂は特に限定されないが、ＩＴＯ微粒子を分散させた後の透明性が高く、相溶性の良いものが好ましい。好適な樹脂の例としては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂、ＣＡＢ系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、少なくとも透明性、相溶性、分散性（安定性）、硬化性、成形性、耐久性等の点から、該ＩＴＯ微粒子をアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂若しくはビニル系樹脂又はそれら不飽和エチレン基の混合体に分散させることが望ましい。分散樹脂は、１種類のみで使用することもでき、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００４６】
本発明に用いるのに適当な分散溶媒の例としては、バインダー樹脂を溶解するため若しくはＩＴＯ微粒子を予備的に溶媒に分散させておくため、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド系、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ブチルカルビトール等のエチル類、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。用いるＩＴＯ微粒子の親和性に合わせて有機溶媒を選択することができ、又、有機溶媒は１種類のみで使用することもできるし、分散性を損なわない範囲において２種類以上を併用して使用することもできる。
【００４７】
又、本発明における光重合開始剤としては、ラジカル開始剤を利用して、光照射によるラジカル生成機構を利用するものとでき、通常、レンズ等のレプリカ成形に好ましいものとなる。前記分散樹脂において、利用可能な光重合開始剤としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル- ケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、４−フェニルベンゾフェノン、４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジフェニルベンゾフェノン、４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン等を好適なものとして挙げることができる。
【００４８】
尚、分散樹脂に対する光重合開始剤の添加比率は、光照射量、更には、付加的な加熱温度に応じて適宜選択することができ、又、得られる重合体の目標とする平均分子量に応じて調整することもできる。本発明に係る樹脂の硬化・成形に利用する場合、可視光に吸収を有するＩＴＯ微粒子の添加量にもよって異なってくるが、バインダー樹脂に対して、光重合開始剤の添加量はの０．０１〜１０．０重量％の範囲に選択することが好ましい。
【００４９】
次に、本発明において、係る樹脂、光重合開始剤、ＩＴＯ微粒子、分散剤、分散溶媒を用いて成る該光学材料の調整工程について述べる。
【００５０】
先ず、選択した有機溶媒に最適化した分散剤を溶解させ、後にスターラーチップ等を用いて攪拌させながらＩＴＯ微粒子を少しずつ添加混合させていく。その際、分散の程度を観察しながら最適に溶媒量を調整する。好適に分散していることを確認したら、前記樹脂及び光重合開始剤を同様に攪拌させながら徐々に添加、溶解させる。完全に溶解していることを確認した後、エバポレーターを用いて溶媒を除去する。この際、溶媒の沸点、残留溶媒量等に応じて減圧度を適宜調整することが望ましい。急激な溶媒の蒸発、除去により微粒子の凝集の程度を悪化させ、分散性を損なうことがある。
【００５１】
又、減圧による溶媒除去の際、必要に応じて分散性を損なわない程度に加熱することも可能である。このようにして本発明の光学材料を得る。得られた光学材料には除去し切れなかった残留溶媒を含有することがあり、その含有率によっては後の成形品等における耐久性、光学特性に影響を及ぼすことが考えられる。そのため、残留溶媒の含有率は溶媒重量を差し引いた全重量に対して、０．０１〜０．５０重量％の範囲であることが望ましい。減圧度が高過ぎると、又は減圧と同時に加熱を伴うことで、若しくは長時間に渡る減圧工程を経ることで、溶媒と共に添加した分散剤及びバインダー樹脂を組成しているモノマー等も留去される恐れがある。そのため、個々の分子量、沸点、昇華性等を考慮した減圧度、温度、時間等の調整が必要である。
【００５２】
本発明に係る回折光学素子の成形において、斯かる光重合法を利用して、上記光学材料より型成形体層を形成する過程を示す。基板に利用する光透過性材料上に膜厚の薄い層構造を形成する際には、例えば、ガラス平板を基板に利用し、一方、微細な回折格子構造に対応する型に金属材料を利用する際、両者の間に、流動性を示す該光学材料を流し込み、軽く抑えることで、型成形を成す。その状態に保ったまま、該光学材料の光重合を行う。斯かる光重合反応に供する光照射は、光重合開始剤を利用したラジカル生成に起因する機構に対応して、好適な波長の光、通常、紫外光若しくは可視光を利用して行う。例えば、前記基板に利用する光透過性材料、具体的には、ガラス平板を介して、成形されている光学材料調製用のモノマー等原料体に対して、均一に光照射を実施する。照射される光量は、光重合開始剤を利用したラジカル生成に起因する機構に応じて、又、含有される光重合開始剤の含有比率に応じて、適宜選択される。
【００５３】
一方、斯かる光重合反応による該光学材料の型成形体層の作製においては、照射される光が型成形されているモノマー等原料体全体に均一に照射されることがより好ましい。従って、利用される光照射は、基板に利用する光透過性材料、例えば、ガラス平板を介して、均一に行うことが可能な波長の光を選択することが一層好ましい。その際、基板に利用する光透過性材料上に形成する該光学材料の型成形体を含む回折格子の総厚を薄くする形態は、本発明にはより好適なものとなる。同様に、熱重合法により型成形体層の作製を行うこともでき、この場合、全体の温度をより均一とすることが望ましく、基板に利用する光透過性材料上に形成する該光学材料の型成形体を含む回折格子の総厚を薄くする形態は、本発明にはより好適なものとなる。
【００５４】
本発明における光学材料を用いて上記方法を利用することで、光波長分散の異なる材料からなる層複数を基板上に積層し、使用波長域全域で特定次数（設計次数）の回折効率を高くする設計とした回折光学素子を、短時間で作製することが可能となる。又、必要に応じて２種類以上の光重合開始剤を用いても良い。又、同時に離型剤、増感剤、安定剤、増粘剤等を含有させても良い。
【００５５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がそれらによって何ら制約されるものではない。
【実施例１】
【００５６】
先ず、本発明における光学材料の調整について具体的に説明する。
【００５７】
各実験例及び比較例で得た光学材料の分散安定性の評価、散乱率の測定結果を表１に示す。散乱率はＵ−４０００（日立製作所製）を用いて測定した。又、表２に各実験例及び比較例で得られた光学材料の光学特性（［ｎd ］、［νd ］、［θg,F ］）を示す。測定にはアッベ屈折計（カルニュー光学工業製）を用いた。
【００５８】
キシレン溶剤に分散剤としてDisperbyk-180
（ビッグケミー・ジャパン社製）を１．８ｗｔ％になるように分散剤含有キシレン溶液を調整した。続いて平均粒径１０ｎｍのＩＴＯ微粒子を前記に得られたキシレン溶液に対して１０．０ｗｔ％の濃度になるように添加、分散させた。得られたＩＴＯ微粒子含有キシレン溶液８５６重量部に対して、アロニックスＭ−６２００を３０重量部、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートを１８重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレートを１８重量部、ジシクロペンテニオキシエチルメタアクリレートを３４重量部、１−ヒドロキシシクロエキシルフェニルケトン（ＩＣ１８４）を２重量部加え溶解させた。その後、約４５℃のオイルバスで加熱しながら減圧吸引してキシレン溶剤を除去し光学材料１１を調整した。得た光学材料１１を用いて厚さ１０μｍの塗膜を作製した。その評価・測定結果を表１に示す。
【実施例２】
【００５９】
前記の実施例１において、ＩＴＯ微粒子含有キシレン溶液を１７７３重量部にした以外は、実施例１と同様にした。こうして得た光学材料１２を用いて厚さ１０μｍの塗膜を作製した。その評価・測定結果を表１に示す。
【実施例３】
【００６０】
キシレン溶剤に分散剤としてBYK-P104（ビッグケミー・ジャパン社製）を１．８ｗｔ％になるように分散剤含有キシレン溶液を調整した。続いて平均粒径１０ｎｍのＩＴＯ微粒子を前記に得られたキシレン溶液に対して１０．０ｗｔ％の濃度になるように添加、分散させた。得られたＩＴＯ微粒子含有キシレン溶液８５６重量部に対して、アロニックスＭ−６２００を３０重量部、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートを１８重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレートを１８重量部、ジシクロペンテニオキシエチルメタアクリレートを３４重量部、１−ヒドロキシシクロエキシルフェニルケトン（ＩＣ１８４）を２重量部加え溶解させた。その後、約４５℃のオイルバスで加熱しながら減圧吸引してキシレン溶剤を除去し光学材料１３を調整した。得た光学材料１３を用いて厚さ１０μｍの塗膜を作製した。その評価・測定を表１に示す。
【実施例４】
【００６１】
前記実施例３において、ＩＴＯ微粒子含有キシレン溶液を１７７３重量部にした以外は、実施例３と同様にした。こうして得た光学材料１４を用いて厚さ１０μｍの塗膜を作製した。その評価・測定結果を表１に示す。
［比較例１］
キシレン溶剤に分散剤としてDisperbyk-108
（ビッグケミー・ジャパン社製）を１．８ｗｔ％になるように分散剤含有キシレン溶液を調整した。続いて平均粒径１０ｎｍのＩＴＯ微粒子を前記に得られたキシレン溶液に対して１０．０ｗｔ％の濃度になるように添加、分散させた。得られたＩＴＯ微粒子含有キシレン溶液８５６重量部に対して、アロニックスＭ−６２００を３０重量部、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートを１８重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレートを１８重量部、ジシクロペンテニオキシエチルメタアクリレートを３４重量部、１−ヒドロキシシクロエキシルフェニルケトン（ＩＣ１８４）を２重量部加え溶解させた。その後、約４５℃のオイルバスで加熱しながら減圧吸引してキシレン溶剤を除去し光学材料２１を調整した。得た光学材料２１を用いて厚さ１０μｍの塗膜を作製した。その評価・測定結果を表１に示す。
［比較例２］
前記の比較例１において、ＩＴＯ微粒子含有キシレン溶液を１７７３重量部にした以外は、実施例１と同様にした。こうして得た光学材料２２を用いて厚さ１０μｍの塗膜を作製した。その評価・測定結果を表１に示す。
［比較例３］
キシレン溶剤に分散剤としてDisperbyk-112
（ビッグケミー・ジャパン社製）を１．８ｗｔ％になるように分散剤含有キシレン溶液を調整した。続いて平均粒径１０ｎｍのＩＴＯ微粒子を前記に得られたキシレン溶液に対して１０．０ｗｔ％の濃度になるように添加、分散させた。得られたＩＴＯ微粒子含有キシレン溶液８００重量部に対して、アロニックスＭ−６２００を３０重量部、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートを１８重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレートを１８重量部、ジシクロペンテニオキシエチルメタアクリレートを３４重量部、１−ヒドロキシシクロエキシルフェニルケトン（ＩＣ１８４）を２重量部加え溶解させた。その後、約４５℃のオイルバスで加熱しながら減圧吸引してキシレン溶剤を除去し光学材料２３を調整した。得た光学材料２３を用いて厚さ１０μｍの塗膜を作製した。その評価・測定結果を表１に示す。
［比較例４］
前記の比較例３において、ＩＴＯ微粒子含有キシレン溶液を１７７３重量部にした以外は、実施例１と同様にした。こうして得た光学材料２４を用いて厚さ１０μｍの塗膜を作製した。その評価・測定結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2006220689.tif 000003
表１ら分かるように、実施例３，４で調整した分散剤を用いた光学材料１３，１４が最も効果的な分散安定性を示し、散乱率が低い。比較例２で調整した分散剤を用いた光学材料２２は特に分散安定性が悪く、材料調整後、１時間程度で樹脂とＩＴＯ微粒子が完全な分離を生じた。又、各実験例及び比較例で調整した光学材料１１〜１４、２１〜２４は分散剤に拠らずＩＴＯ微粒子の添加量が増加するに連れて粘度が急増した。表１記載の分散剤ごとの散乱率を測定したグラフを図１に示す。
【００６３】
表２に、得られた光学材料の光学特性を示した。各光学材料のアッベ数νd 、２次分散特性θg,F は共にＩＴＯ微粒子に起因して非常に低い値を示し、本発明における光学素子に好適なものである。比較例２，４で得られた光学材料は、ＩＴＯ微粒子の分散性（凝集）の影響により非常に散乱率が大きくなったため、屈折率等測定不可能であった。
【００６４】
【表２】
2006220689.tif 000004
＜実施の形態２＞
図２及び図３を参照して、本発明における回折光学素子、積層型回折光学素子の構成とその製造方法を説明する。本実施の形態における回折光学素子は４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域の光束が設計次数に集中するように、回折光学素子４３、回折光学素子４４及び回折光学素子７１の光学樹脂特性に合わせた素子を設計した。
【実施例５】
【００６５】
図２（ａ）に示すように、回折格子形状に加工された金型２２に実施の形態１の実施例３の光学材料１３を供給した。次に、図２（ｂ）に示すように、光学材料１３上に平板ガラス（ＢＫ７）３１を載せ、樹脂を加圧し所望の範囲まで延伸させ、ＵＶ露光機（ＥＸ２５０：ＨＯＹＡ−ＳＣＨＯＴＴ社製）
で１５Ｊ／ｃｍ2 （40ｍＷ／ｃｍ2  ）で照射した。その後、図２（ｃ）に示すように、ガラス３１と一体化した硬化物を金型３３から離型して回折光学素子４３を製造した。
【００６６】
一方、もう１つの光学材料として光学特性が (ｎd ＝１．５２３、νd ＝５１．９)の光硬化樹脂６１（ＲＣ−Ｃ００１：大日本インキ化学工業製）を準備した。図２（ａ）に示すように、回折格子形状に加工された金型３５に光学材料６１を供給した。次に、図２（ｂ）に示すように、光学材料６１上に平板ガラス（ＢＫ７）３１を載せ、樹脂を加圧し所望の範囲まで延伸させ、ＵＶ露光機（ＥＸ２５０：ＨＯＹＡ−ＳＣＨＯＴＴ社製）で３０Ｊ／ｃｍ2（４０ｍＷ／ｃｍ2  ）で照射した。その後、図２（ｃ）に示すように、ガラス３１と一体化した硬化物を金型３５から離型して回折光学素子７１を製造した。
【００６７】
次に、上記で得た回折光学素子４３と回折光学素子７１の回折面に反射防止膜を成膜した後、図３に示すように、互いの回折格子が対向するように組み合わせて積層型回折光学素子８３を製造した。３２は回折光学素子４３と回折光学素子７１の間隔を決定するスペーサである。回折光学素子４３と回折光学素子７１のそれぞれの格子間ピッチは共に８０．００μｍである。回折光学素子４３と回折光学素子７１の互いの回折格子の谷間の間隔は２４．００μｍ、山間の間隔は１．５０μｍである。回折光学素子４３の山の高さは１０．３１μｍ、回折光学素子７１の山の高さは１２．１９μｍである。
【実施例６】
【００６８】
図２（ａ）に示すように、回折格子形状に加工された金型３４に実施の形態１の実施例４の光学材料１４を供給した。次に、図２（ｂ）に示すように、光学材料１４上に平板ガラス（ＢＫ７）３１を載せ、樹脂を加圧し所望の範囲まで延伸させ、ＵＶ露光機（ＥＸ２５０：ＨＯＹＡ−ＳＣＨＯＴＴ社製）
で１５Ｊ／ｃｍ2（４０ｍＷ／ｃｍ2  ）で照射した。その後、図２（ｃ）に示すように、ガラス３１と一体化した硬化物を金型３４から離型して回折光学素子４４を製造した。
【００６９】
一方、もう１つの光学材料として光学特性が (ｎd ＝１．５２３、νd ＝５１．９)の光硬化樹脂６１（ＲＣ−Ｃ００１：大日本インキ化学工業製）を準備した。図２（ａ）に示すように、回折格子形状に加工された金型３６に光学材料６１を供給した。次に、図２（ｂ）に示すように、光学材料６１上に平板ガラス（ＢＫ７）３１を載せ、樹脂を加圧し所望の範囲まで延伸させ、ＵＶ露光機（ＥＸ２５０：ＨＯＹＡ−ＳＣＨＯＴＴ社製）で３０Ｊ／ｃｍ2（４０ｍＷ／ｃｍ2  ）で照射した。その後、図２（ｃ）に示すように、ガラス３１と一体化した硬化物を金型３６から離型して回折光学素子７２を製造した。
【００７０】
次に、上記で得た回折光学素子４４と回折光学素子７２の回折面に反射防止膜を成膜した後、図３に示すように、互いの回折格子が対向するように組み合わせて積層型回折光学素子８４を製造した。３２は回折光学素子４４と回折光学素子７２の間隔を決定するスペーサである。回折光学素子４４と回折光学素子７２のそれぞれの格子間ピッチは共に８０．０μｍである。回折光学素子４４と回折光学素子７２の互いの回折格子の谷間の間隔は１９．７３μｍ、山間の間隔は１．５０μｍである。回折光学素子４４の山の高さは８．０６μｍ、回折光学素子７２の山の高さは１０．１７μｍである。
【００７１】
実施例１，２で製造された積層型回折光学素子８３，８４における、入射角度０°の一次回折光の各波長（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）における強度をそれぞれ図４−１、図４−２に示した。横軸は波長、縦軸は回折効率を示している。一般に積層型回折光学素子の回折効率は、９９％以上であれば良好であると言える。そこで、今回実験におけるの良否の判定は４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視領域全域に亘って回折効率が９９％以上かどうかにより決定した。
【００７２】
図４−１及び図４−２において、それぞれ波長４００ｎｍの時の回折効率は９９．７％、９９．９％、波長５００ｎｍの時の回折効率は１００．０％、１００．０％、波長６００ｎｍの時の回折効率は９９．５％、１００．０％、波長７００ｎｍの時の回折効率は９９．２％、１００．０％である。
【００７３】
実施例１に係る光学材料１３及び光学材料６１を用いて作製した積層型回折光学素子８３の回折効率は、使用波長の全域において９９％以上の強度を有しており、比較的良好で安定した波長分布の結果を示している。又、実施例２に係る光学材料１４及び光学材料６１を用いて作製した積層型回折光学素子８４の回折効率も同様に、使用波長の全域において９９％以上になっており、非常に良好な強度の波長分布を示していると言える。
【００７４】
光学特性の測定結果を記載した表２及び回折効率結果、図４−１及び図４−２より、ＩＴＯ微粒子の含有率が多いほど、ＩＴＯ微粒子の特性に起因して２次分散特性［θg,F ］は低くなり、回折効率は高くなることが分かる。又、波長による部分的な回折効率の落ち込みの発生が少ない。同様にＩＴＯ微粒子の含有量に起因してアッベ数［νd ］も低下する傾向になる。それにより回折光学素子の格子高さを低く設計することが可能になり、格子側面の影響によるフレア等を低減することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、少なくとも光重合開始剤、４級アミン塩等のカチオン系界面活性剤（分散剤）及び２個以上のアクリル基、メタクリル基若しくはビニル基又はそれら不飽和エチレン基の混合体を含有する樹脂に、粒径が０．０５０μｍ以下のＩＴＯ微粒子が良好に分散安定化している光学材料を得ることができる。又、得られた樹脂は高い透光性と微粒子の優れた分散安定性、即ち低い光散乱を示すと共に、ＩＴＯ微粒子の特性に起因した屈折率分散特性（アッベ数［νd ］）、２次分散特性（［θg,F ］）を示し、これにより成型体を形成できる最適なＩＴＯ微粒子分散系光学材料を提供できる。従って、屈折率、アッベ数、２次分散特性の関係を考慮したこの光学材料を用いることにより、波長による部分的な回折効率の落ち込みが発生せず、可視領域全域における各使用波長領域の回折効率が良好に安定した光学素子を提供することができる。又、同時に、積層型回折光学素子とすることで、色収差をより正確に補正された光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の実施例１，３、比較例１，３における光学材料の散乱率を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例１，２における回折光学素子の成形プロセスを示す断面図である。
【図３】本発明の実施例１，２における積層型回折光学素子の構造を示す断面図である。
【図４−１】本発明の実施例１における積層型回折光学素子の一次回折光強度を示すグラフである。
【図４−２】本発明の実施例２における積層型回折光学素子の一次回折光強度を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７７】
１１〜１４，２１〜２１，６１  光学材料
３１        平板ガラス
３２        スペーサ
３３〜３６    金型
４３，４４，７１  回折光学素子
８３，８４    積層型回折光学素子
【図１】
2006220689.tif 000005
【図２】
2006220689.tif 000006
【図３】
2006220689.tif 000007
【図４−１】
2006220689.tif 000008
【図４−２】
2006220689.tif 000009