(57)【要約】【課題】  優れた生分解性、優れた吸水性能とゲル強度を有するフィルム状吸水材及びその製造方法並びにそれを含む吸水性物品を提供すること。【解決手段】  セルロース誘導体もしくはその塩を、架橋剤で架橋して形成してなるフィルム状吸水材であって、０．９％−生理食塩水に対する吸水量が自重の１０倍以上であり、かつ、該水溶液を自重の２０倍吸水した状態におけるゲル強度が３０００×１０-7N／ｍｍ2以上であることを特徴とするフィルム状吸水材を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース誘導体もしくはその塩を、架橋剤で架橋して形成してなるフィルム状吸水材であって、０．９％−生理食塩水に対する吸水量が自重の１０倍以上であり、かつ、該水溶液を自重の２０倍吸水した状態におけるゲル強度が３０００×１０-7N／ｍｍ2以上であることを特徴とするフィルム状吸水材。
【請求項２】
セルロース誘導体もしくはその塩が、カルボキシメチルセルロース塩であることを特徴とする請求項１記載のフィルム状吸水材。
【請求項３】
カルボキシメチルセルロース塩が、エーテル置換度（ＤＳ）が０．３〜２．８であり、且つその１質量％水溶液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜２００００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロース塩であることを特徴とする請求項２記載のフィルム状吸水材。
【請求項４】
架橋剤がアルミニウムイオン、鉄イオン、チタニウムイオンからなる群から選ばれる１種以上の多価金属イオンであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のフィルム状吸水材。
【請求項５】
多価金属イオンが、アルミニウムイオンであることを特徴とする請求項４に記載のフィルム状吸水材。
【請求項６】
さらに架橋剤としてカルボジイミドを含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のフィルム状吸水材。
【請求項７】
カルボジイミドが、水溶性カルボジイミドであることを特徴とする請求項６に記載のフィルム状吸水材。
【請求項８】
多価金属イオン含有量がセルロース誘導体もしくはその塩質量１ｋｇあたり１〜１０００ミリモルであることを特徴とする請求項４または５に記載のフィルム状吸水材。
【請求項９】
水溶性カルボジイミドがセルロース誘導体もしくはその塩１００質量部に対し０．００１〜１０質量部であることを特徴とする請求項７に記載のフィルム状吸水材。
【請求項１０】
ａ）セルロース誘導体もしくはその塩を含む乾燥フィルムに、多価金属イオンを含む水溶液を接触させ、水に対する膨潤度が１〜５０ｇ／ｇ（乾燥フィルム）の範囲で膨潤させると同時にセルロース誘導体もしくはその塩を架橋させる工程、
ｂ）得られたフィルムゲルを乾燥する工程、
を含む請求項1〜９いずれか記載のフィルム状吸水材の製造方法。
【請求項１１】
工程ａ）に用いる乾燥フィルムが、
ｃ）水にセルロース誘導体もしくはその塩を、添加後の混合液に対して固形分濃度０．１〜２０質量％となるように添加し、セルロース誘導体もしくはその塩を水で膨潤させる工程、
ｄ）得られたセルロース誘導体もしくはその塩のゾルを基板上に流延する工程、
ｅ）流延したゾルを乾燥する工程、
により得られる乾燥フィルムである請求項１０記載のフィルム状吸水材の製造方法。
【請求項１２】
工程ｃ）に用いる水に、カルボジイミドを添加し、ｐＨ１．０〜７．０に調整する工程をさらに含む請求項１１記載のフィルム状吸水材の製造方法。
【請求項１３】
工程ｃ）に用いる水に、グリセリンを添加する工程をさらに含む、請求項１１または１２記載のフィルム状吸水材の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載の吸水材を含んでなることを特徴とする吸水性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた生分解性、優れた吸水性能とゲル強度を有するフィルム状吸水材及びその製造方法並びにそれを含む吸水性物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸水材は、自重の数十倍から数千倍の水を吸水できる樹脂であり、例えばアクリル系吸水材などが知られている。これらの吸水材は、その高い吸水性から広く使い捨て衛生用品に使用されている。しかし、これまでの吸水材は生分解性がなく、それを含む衛生用品の処理方法に問題があった。
【０００３】
生分解性を有する吸水材としては、例えばポリエチレンオキシド架橋体（例えば、特許文献１参照）、ポリビニルアルコール架橋体（例えば、特許文献２参照）、カルボキシメチルセルロース架橋体（例えば、特許文献３〜１０参照）、アルギン酸架橋体（例えば、特許文献１１参照）、澱粉架橋体（例えば、特許文献１２参照）、ポリアミノ酸架橋体（例えば、特許文献１３〜１７参照）、ガラクトマンナン金属イオン架橋体（例えば、特許文献１８〜２０参照）などが知られている。しかしいずれの吸水材も、アクリル系吸水材などの非生分解性のものに比べると、十分な性能を有しているとはいい難い。
【０００４】
また、生分解性、非生分解性に関わらず、これらの吸水材はそのほとんどが粒状であり、成形性に乏しいため、特に生鮮食品の鮮度保持材、生理用品、紙おむつ、使い捨て雑巾、ペーパータオルなどの高い吸水能が要求される製品の素材として使用する場合、パルプ等ではさみ、多層構造にして使用しているのが現状である。しかし、これらの組成物は粒状吸水材がバインダー樹脂等内に分散しているために、必ずしも吸水材の吸水能が完全に発現されることは難しく、またバインダー樹脂等によって嵩高くなり、見かけほどの吸水能を示さなかった。したがって、実質上優れた吸水能を有するフィルムが強く望まれていた。
【０００５】
吸水性フィルムとしては、熱可塑性吸水樹脂を含む親水性樹脂からなる吸水性フィルム（例えば、特許文献２１参照）、架橋ポリアルキレンオキシド樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体とエチレン−酢酸ビニル共重合体を特定の割合で含む樹脂組成物からなる吸水性フィルム（例えば、特許文献２２参照）、架橋ポリアスパラギン酸を含有してなる吸水性フィルム（例えば、特許文献２３参照）、ポリエーテル・エステル・アミドブロック共重合体と吸水剤粒子からなる混合物を成形して得られる吸水性フィルム（例えば、特許文献２４参照）等が知られているが、生分解性、吸水性、製造コストのいずれもを満足させるものはない。
【０００６】
従来、カルボキシメチルセルロースは、水溶液にして捺染糊剤、経糸サイジング剤、あるいは各種増粘安定剤等に使用されてきたが、フィルムはもとより吸水性フィルムとしての利用は、吸水性能、ゲル強度、製造上の問題等から進んでいない。
【０００７】
また、フィルムの物性向上のためにカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体をアルミニウム等の金属で架橋して得られるフィルムの製造方法がいくつか提案されている。例えば、カルボキシメチルセルロースの水溶液を調製し、この水溶液を平面上に流展したのち、半凝固状態とし、次いで水溶性金属塩溶液と接触させ、イオン交換することを特徴とする非水溶性カルボキシメチルセルロースフィルムの製造方法（例えば、特許文献２５参照）、１種以上のアニオン性水溶性高分子及びアルミニウムを含む無機塩を含有する水溶液を、有機酸又は無機酸により酸性化した後にフィルムを得るフィルムの製造方法（例えば、特許文献２６参照）等が提案されている。
【０００８】
しかし、通常、フィルム作成のためにカルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子の水溶液にカリミョウバン等の多価金属塩を直接添加すると水溶液が即座にゲル化してしまうため、基板上に流延することができない。また、上記の特許文献２５の方法では半凝固状態物の表面からアルミニウムイオンが浸透するため、内部まで均一に架橋されにくく、むらが生じやすい。さらに、上記の特許文献２６の方法では、アルカリ性のフィルム原液を酸性浴に浸漬する際に基板側とフィルム原液表面側で不均一性が生じたり、フィルム原液が酸性浴に流れでるなどし、得られるフィルム厚が一定しないなどといった製造上の問題があった。
【０００９】
また、本発明者らはガラクトマンナン又はその誘導体と多価金属イオンからなるフィルム状吸水材が、生分解性があり、吸水性能、ゲル強度が優れていることを報告した（例えば、特許文献２７参照）。
【００１０】
特許文献２７の技術は極めて有意義なものであるが、なおも改善の余地が有り、特にゲル強度と製造方法の改善が望まれていた。ゲル強度が３,０００×１０-7N／ｍｍ2以下だと液体を吸水後、ゲルは時間と共に強度を失い、同時にゲル表面及び内部がべとつくようになってしまう。その結果、例えば、衛生用品の装着時間が長くなるに連れて保液性が低下し、液洩れの増加、装着感の悪化等を引き起こす問題を生じている。
【特許文献１】特開平６−１５７７９５号公報
【特許文献２】特開平７−２２８６１６号公報
【特許文献３】米国特許４６５０７１６号
【特許文献４】特許第２５３８２１３号公報
【特許文献５】特開昭５６−２８７５５号公報
【特許文献６】特開昭５８−１７０１号公報
【特許文献７】特開平８−４１１０３号公報
【特許文献８】特開昭５７−１３７３０１号公報
【特許文献９】特開平４−１６１４３１号公報
【特許文献１０】特開平７−８２３０１号公報
【特許文献１１】特開平５−１０５７０１号公報
【特許文献１２】特開昭５５−１５６３４号公報
【特許文献１３】特開平７−２２４１６３号公報
【特許文献１４】特開平７−３０９９４３号公報
【特許文献１５】特開平８−５９８２０号公報
【特許文献１６】特開平８−５０４２１９号公報
【特許文献１７】特開平９−１６９８４０号公報
【特許文献１８】特開平８−５９８９１号公報
【特許文献１９】特公平３−６６３２１号公報
【特許文献２０】特開昭５６−９７４５０号公報
【特許文献２１】特開平５−２８５３８０号公報
【特許文献２２】特開２０００−１７１６８号公報
【特許文献２３】特開平１０−２９２０４４号公報
【特許文献２４】特開平１０−３０５２２８号公報
【特許文献２５】特公平７−４５５７５号公報
【特許文献２６】特開２０００−１９１８０２号公報
【特許文献２７】特開２００１−２７８９９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
一般に用いられる吸水材に求められる性能としては、一価以上のカチオンを含む尿、血液、経血、汗等の体液、さらに泥水、海水、河川水などの環境中の液体を大量に、かつ速やかに吸収し、保液することが要求される。
【００１２】
生分解性、非生分解性に関わらず、上記した吸水材はそのほとんどが粒状であり、これまれフィルム状吸水材としては、優れた吸水性能とゲル強度を有するものはなく、特に生分解性のものが強く望まれていた。
【００１３】
本発明の目的は、上記のような従来の問題点を解決し、生分解性を有し、吸水性能に優れ、製造コストの安価なフィルム状吸水材及びその製造方法並びにそれを含む吸水性物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、セルロース誘導体もしくはその塩を特定の方法で架橋することによって、生分解性を有し、且つ優れた吸収性能及びゲル強度を併せ持ったフィルム状吸水材を安価に製造できることを見出し、本発明に到達した。
【００１５】
本発明は第一に、セルロース誘導体もしくはその塩を、架橋剤で架橋して形成してなるフィルム状吸水材であって、０．９％−生理食塩水に対する吸水量が自重の１０倍以上であり、かつ、該水溶液を自重の２０倍吸水した状態におけるゲル強度が３０００×１０-7N／ｍｍ2以上であることを特徴とするフィルム状吸水材を提供する。
【００１６】
架橋剤は、アルミニウムイオン、鉄イオン、チタニウムイオンからなる群から選ばれる1種以上の多価金属イオンであることが好ましく、さらに、カルボジイミドを含むことがより好ましい。セルロース誘導体もしくはその塩として、カルボキシメチルセルロース塩（以下、ＣＭＣと略記する）、好ましくはカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩、特にカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を用い、且つ架橋剤である多価金属イオンとして、アルミニウムイオンを用いるものが特に好ましい。アルミニウムイオン含有量は、セルロース誘導体もしくはその塩重量１ｋｇ当たり１〜１０００ミリモルであるのが好ましい。また、架橋剤であるカルボジイミドとしては、水溶性カルボジイミドが好ましい。水溶性カルボジイミド含有量は、セルロース誘導体もしくはその塩１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であるのが好ましい。ＣＭＣを用いる場合、そのエーテル置換度（ＤＳ）が０．３〜２．８であり、且つその１質量％水溶液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜２００００ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。
【００１７】
また、本発明は第二に、
ａ）セルロース誘導体もしくはその塩を含む乾燥フィルムに、多価金属イオンを含む水溶液を接触させ、水に対する膨潤度が１〜５０ｇ／ｇ（乾燥フィルム）の範囲で膨潤させると同時にセルロース誘導体もしくはその塩を架橋させる工程、
ｂ）得られたフィルムゲルを乾燥する工程、
を含む本発明のフィルム状吸水材の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明の上記フィルム状吸水材の製造方法において、工程ａ）に用いる乾燥フィルムは、ｃ）水にセルロース誘導体もしくはその塩を、添加後の混合液に対して固形分濃度０．１〜２０質量％となるように添加し、セルロース誘導体もしくはその塩を水で膨潤させる工程、ｄ）得られたセルロース誘導体もしくはその塩のゾルを基板上に流延する工程、
ｅ）流延したゾルを乾燥する工程、により得られる乾燥フィルムであるのが好ましい。さらに、工程ｃ）に用いる水に、カルボジイミドを添加し、且つ、ｐＨを１．０〜７．０に調整する工程を含むのが好ましい。また、工程ｃ）に用いる水に、可塑剤としてグリセリンを添加するのが好ましい。
【００１９】
また、本発明は第三に、本発明によるフィルム状吸水材を含んでなることを特徴とする吸水性物品を提供する。
【００２０】
（用語の定義）
［０．９％−生理食塩水に対する吸水量］
吸水量の測定は、ティーバッグ法にて０．９質量％塩化ナトリウム水溶液を用いて行う。すなわち、２５５メッシュのナイロン製ティーバッグに吸水材１ｇを入れ、１Ｌの０．９質量％塩化ナトリウム水溶液にティーバッグを６０分間浸し、ティーバッグを引き上げ、１０分間水切りを行った後、その重量を測定する。吸水材の吸水量は、６０分間水に浸した吸水材が入っていないティーバッグの重量をブランクとし、吸水して膨潤した吸水材が入ったティーバッグの重量から、膨潤前の吸水材の重量とブランクの重量を減じた値を、膨潤前の吸水材の重量で除した値を吸水量（ｇ／ｇ吸水材）とする。
【００２１】
［ゲル強度］
０．９％−生理食塩水を２０倍吸水時でのゲル強度の測定は、フィルム状吸水材に２０倍量の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液を吸水させ、サイエンティフィク社のレオメトリックＳＲ−５０００を用いて１Ｈｚ、室温にて粘弾性Ｇ＊を測定し、その数値をゲル強度とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の吸水材は、生分解性、且つ優れた吸水性能を有し、安全性の高いフィルム状吸水材であり、効率良く低コストで製造できるものである。本発明の吸水材は、化粧用パック材、医療用手当材、創傷被覆材、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野をはじめとして、動物用屎尿処理材、飼料添加剤、農園芸用分野、鮮度保持等の食品分野、結露防止や保冷材等の産業分野等、吸水や保水を必要とする種々の用途に好適に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でいう「フィルム状吸水材」とは、膜厚が０．２ｍｍより薄いものを呼び、膜厚の下限は限定的ではないが、十分な吸水性と乾燥時のフィルム強度を有するためには１μｍ以上とするのが好ましい。フィルムの表面積や幅は目的に応じて適宜選択すればよい。一般的には、フィルムは平滑で均一な厚みを有するものであるが、所望により、エンボス状等の平坦でない構造をとるものであってもよい。また、平面ではない３次元的な構造を取ったものでもよい。例えば、レンズ状とか、そりを持つものでもよい。本発明におけるフィルム状の吸水材は、その表面を加工してもよく、また、必要に応じて穴を空けたり、切り込み、ひびをいれてもよく、破砕してフレーク状としてもよい。
【００２４】
本発明において原料として用いられるセルロース誘導体もしくはその塩は、セルロースの有する水酸基をエーテル化したセルロースエーテル類およびその塩であって、吸水特性を与えるものであれば特に限定されるものではない。
【００２５】
本発明で用いられるセルロース誘導体もしくはその塩としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等および、これらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、また、二種類以上を適宜混合して使用してもよいが、コスト、性能面から、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、即ち、カルボキシメチルセルロース塩（以下、ＣＭＣという。）が好ましい。これはリンターパルプや木材パルプなどのセルロースをイソプロピルアルコール等の有機溶媒と水との混合溶媒中でアルカリ金属水酸化物存在下にクロロ酢酸等のエーテル化剤を反応させることにより得ることができる。
【００２６】
セルロース誘導体もしくはその塩の分子量としては、５万〜１５０万が好ましく、２０万〜８０万がさらに好ましい。
ＣＭＣとしては、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩であって、カルボキシル基による水酸基の置換度、即ち、エーテル置換度（ＤＳ）が０．３〜２．８の範囲内のものが好ましく、０．５〜１．０の範囲内のものが特に好ましい。ＤＳが０．３未満ではＣＭＣの溶解性が低いため、均一なゾルが得られない。逆にＤＳが２．８を超えると、アルミニウムイオン等による架橋が分子内で進行し、均一なゲルが得られない場合が生じる。
【００２７】
また、ＣＭＣとしては、１質量％水溶液とした時に粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜２００００ｍＰａ・ｓの範囲内にあるものが好ましい。１０ｍＰａ・ｓ未満の場合はアルミニウムイオン等で架橋しても強度のあるゲルを形成しないので不適当である。２００００ｍＰａ・ｓを超えると粘性が非常に高くなるため、攪拌等の作業性が著しく悪化し、均一なフィルムが得られない。さらに、その高い粘性のために基板上に流延することができない場合があるので、好ましくない。
【００２８】
本発明においては、必要に応じて、グアガム、ローカストビーンガム、タラガム、カシアガム、カラギーナン、アルギン酸、キサンタンガム、寒天、ペクチン、タラガントガム、プルラン、ジェランガム、タマリンドシードガム、カードラン、アラビアガム、グルコマンナン、デンプン、セルロース、キチン、キトサン、ヒアルロン酸又はこれらの誘導体などのセルロース誘導体もしくはその塩以外の天然多糖類を混合してもよい。これらを混合する割合としては、多糖類の組み合わせ等にもよるが、セルロース誘導体もしくはその塩１００質量部に対し１〜１００質量部の範囲内、より好ましくは１０〜５０質量部の範囲内とすればよい。
【００２９】
以下、本発明を、本発明のフィルム状吸水材の製造方法に言及して説明する。
工程ａ）は、セルロース誘導体もしくはその塩を含む乾燥フィルムに、多価金属イオンを含む水溶液を接触させ、水に対する膨潤度が１〜５０ｇ／ｇ（乾燥フィルム）の範囲で膨潤させると同時にセルロース誘導体もしくはその塩を架橋させる工程である。
【００３０】
本発明の工程ａ）で用いられるセルロース誘導体もしくはその塩からなる乾燥フィルムは、水に膨潤し、折り曲げられる程度の柔軟性があれば、特に限定されない。
【００３１】
本発明の工程ａ）で用いられる多価金属イオンとしては、セルロース誘導体もしくはその塩の有する官能基（即ち、水酸基、カルボキシル基）と架橋を形成し得る多価金属イオンがあれば、特に限定されない。例えば、アルミニウムイオン、鉄イオン、チタニウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、銅イオン、クロムイオン、鉛イオン、スズイオン、銀イオン等の多価金属イオンが例示されるが、安全性、性能、価格からアルミニウムイオン、鉄イオン、チタニウムイオンが好ましく、これらの中でも、特にアルミニウムイオンが好ましい。架橋剤として、これらからなる群の１種だけを使用してもよいが、２種以上を使用してもよい。
【００３２】
多価金属イオンの形態（化合物の形態）としては特に限定されず、二価以上の金属イオンまたはセルロース誘導体もしくはその塩の有する官能基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物であれば特に制限されないが、好ましくは親水性、より好ましくは水溶性の金属塩である。例えば、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（カリミョウバン）、塩化アルミニウム、などのアルミニウム塩、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸二鉄などの鉄塩、その他無機または有機のバリウム塩、カルシウム塩、チタン酸塩などが例示される。
【００３３】
工程ａ）で調製される水溶液中の多価金属イオンの濃度としては、セルロース誘導体もしくはその塩１ｋｇ当たり金属原子に換算して１〜１０００ミリモルが好ましく、より好ましくは１０〜６００ミリモル、特に好ましくは５０〜２５０ミリモルである。１ミリモル未満では、十分に架橋できず、非常にゲル強度の弱いフィルム状吸水材になってしまう。一方、１０００ミリモルを超えると吸水量が低下するため好ましくない。
【００３４】
工程ａ）における乾燥フィルムに多価金属イオンを含む水溶液を接触させる際の方法としては、均一に添加できれば特に限定されず、例えばスプレーで均一に噴霧したり、散布してもよいし、予め計算された量の水溶液をコーターによって塗工してもよく、浴に浸漬してもよい。また、水溶液は親水性揮発性有機溶媒が混合されていてもかまわない。
【００３５】
ここで使用する親水性揮発性有機溶媒は特に制限されないが、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等を挙げることができるが、コストや安全性の面からメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール類が好ましい。
【００３６】
工程ａ）における乾燥フィルムを多価金属イオンを含む水溶液で膨潤させるときの膨潤度としては、乾燥フィルム重量に対して水が１〜５０ｇ／ｇ（乾燥フィルム）が好ましく、５〜２０ｇ／ｇ（乾燥フィルム）がより好ましい。１ｇ／ｇ（乾燥フィルム）以下では均一な架橋が十分に進まず、ゲル強度の弱いフィルム状吸水材となるので、好ましくない。５０ｇ／ｇ（乾燥フィルム）を超えると乾燥する際に時間がかかり、エネルギーコストもかかるため好ましくない。
【００３７】
工程ｂ）は、工程ａ）で得られたフィルムゲルを乾燥する工程である。
工程ｂ）において乾燥に供するゲルのｐＨは３．０〜９．０が好ましく、ｐＨ４．０〜７．０がさらに好ましい。このため、ｐＨがこの範囲外にある場合は、適宜水酸化ナトリウムや塩酸などを添加してゲルｐＨを調整すればよい。
【００３８】
工程ｂ）における乾燥方法としては、乾燥後の吸水性能、ゲル強度を低下させるような方法であればいかなる乾燥方法でも限定されず、例えば常温乾燥、加熱乾燥や凍結乾燥、減圧乾燥、真空乾燥が挙げられる。好ましくは経済的な３０〜１００℃での加熱乾燥である。乾燥方法や乾燥温度、固形物の含水量などにもよるが、乾燥時間は１秒間〜６時間が好ましく、１０秒間〜１時間がより好ましい。乾燥の程度としては、乾燥後のフィルムの含水率が１５％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下であり、５％以下が特に好ましい。
【００３９】
以下、上記工程ａ）に用いる乾燥フィルムの好ましい製造方法について説明するが、工程ａ）に用いる乾燥フィルムの製造方法はこれらに限定されない。
まず、工程ｃ）は、水にセルロース誘導体もしくはその塩を、添加後の混合液に対して固形分濃度０．１〜２０質量％となるように添加し、セルロース誘導体もしくはその塩を水で膨潤させる工程である。
【００４０】
工程ｃ）において水にセルロース誘導体もしくはその塩を添加する量としては、固形分濃度がセルロース誘導体もしくはその塩の添加後の全質量に対して１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。１質量％未満では製造コストの上昇を招くため好ましくない。２０質量％を超えるとその高い粘性のために基板上に流延することができない場合があるだけでなく、吸水量が低下するため、好ましくない。
【００４１】
工程ｃ）を行う際の温度は特に限定されないが、均一なゾルを得るためにも５〜１００℃が好ましく、２０〜５０℃がさらに好ましい。
【００４２】
次いで、工程ｄ）は、前記工程ｃ）で得られたセルロース誘導体もしくはその塩のゾルを基板上に流延する工程である。
ｄ）工程のセルロース誘導体もしくはその塩のゾルを基板上に流延する方法としては、膜厚の均一なフィルムが得られれば、特に限定されないが、既存のキャスト装置を用いて基板上に均一に流延すればよい。キャストに使用される基材としては、特に限定されないが、一般的にはガラス板、プラスチック板、金属板、紙等が挙げられる。離型性を必要とする場合は、ガラス板、テフロン板、金属板、またはシリコンコート処理されたプラスチック（ＰＥＴ、ＰＰ等）板等が好ましい。
【００４３】
工程ｅ）は、工程ｄ）で流延したゾルを乾燥する工程である。
工程ｅ）において、前記工程ｄ）で流延されたゾルを乾燥する方法としては、吸水性能、ゲル強度を低下させるような方法でなければいかなる乾燥方法でも限定されるものではないが、例えば常温乾燥、加熱乾燥や凍結乾燥、減圧乾燥、真空乾燥が挙げられる。好ましくは経済的な３０〜１００℃での加熱乾燥である。乾燥方法や乾燥温度、固形物の含水量などにもよるが、乾燥時間は１秒間〜６時間が好ましく、１０秒間〜１時間がより好ましい。乾燥の程度としては、乾燥後のフィルムの含水率が１５％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下であり、５％以下が特に好ましい。
【００４４】
以上説明した本発明の吸水材の製造方法においては、工程ｃ）の水にカルボジイミドを添加し、且つ、ｐＨ１．０〜７．０に調整する工程をさらに含むことが好ましい。
本発明の工程ｃ）で水に添加されるカルボジイミドとしては、セルロース誘導体もしくはその塩の有する官能基（カルボキシル基、水酸基など）と架橋を形成し得るカルボジイミドであれば、特に限定されないが、水溶性カルボジイミドを用いるのが好ましい。
【００４５】
水溶性カルボジイミドとしては、Ｎ−エチル−Ｎ’−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド等のモノカルボジイミド類のほか、分子鎖中に２個以上のカルボジイミド基を持つカルボジイミド等が挙げられる。２個以上のカルボジイミド基を持つカルボジイミドとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等の有機ジイソシアネートを合成原料としたポリカルボジイミドの重合末端であるイソシアネート基を活性水素化合物で末端封止した変性ポリカルボジイミド等が挙げられる。なお、活性水素化合物としては脂肪族、芳香族又は脂環族であって−ＯＨ基、＝ＮＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＨ基、エポキシ基を有する化合物、具体的には、メタノール、エタノール、シクロヘキサノール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ブチルアミン、コハク酸、シクロヘキサン酸、安息香酸、エチルメルカプタン、チオフェノール等を例示することができ、これらの中では、水溶性付与の面からポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００４６】
また、上記の活性水素化合物でポリカルボジイミドの重合度を制御するとき、水への溶解性の面から変性ポリカルボジイミドの重合度は１０以下のものが好ましい。
本発明において添加される水溶性カルボジイミドは、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド メチオジド、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリニル−４−エチル）カルボジイミド、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミド等が好適である。
【００４７】
水溶性カルボジイミドは、２種以上を添加することができる。水溶性カルボジイミドの添加量はセルロース誘導体もしくはその塩１００質量部に対し０．００１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。上記の範囲内で水溶性カルボジイミドを用いることにより、さらにゲル強度を向上させることができる。
【００４８】
水溶性カルボジイミドの添加量が０．００１質量部未満では、ゲル強度を向上させる効果が得られない。また、１０質量部より多い場合には、セルロース誘導体もしくはその塩のゾルの流動性が高くなり基板に流延しづらくなるばかりか、原料コストも上がるため好ましくない。
【００４９】
また、工程ｃ）の水にグリセリン等の可塑剤を添加するのが好ましい。添加する可塑剤としてはグリセリンの他には生分解性を有する可塑剤であれば特に限定されないが、例えば、ソルビトール、ラクチトール、マルチトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、マンニトール、イズロン酸、アジピン酸ジイソノニル、ガラクタル酸、α−ガラクツロン酸、グルカル酸、β−グルクロン酸、グルコン酸、グルロン酸、２−デオキシグルコン酸、マンヌロン酸−６，３−ラクトン、α−ガラクトサミン塩酸塩、α−マンノサミン塩酸塩、ムラミン酸、コンドロイチン−４−硫酸塩、コンドロイチン−６−硫酸塩、ヒアルロン酸などが挙げられ、グリセリンを含めたこれらのうちの１種以上を混合して使用してもよい。これら可塑剤は、セルロース誘導体もしくはその塩１００質量部に対し、０．１〜７０質量部を添加することが好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。かかる可塑剤の添加により、得られるフィルムに柔軟性を付与することができる。
【００５０】
また乾燥時のフィルムのヒビワレを防止する観点でトレハロースをセルロース誘導体もしくはその塩１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部を添加することが好ましく、０．１〜５質量部がさらに好ましい０．０１質量部未満での添加ではヒビワレを防止する効果がほとんどみられず、１０質量部以上の添加では保湿性が高くなりすぎてフィルムが常に付着性を有するような状態となるので取り扱いがたく好ましくない。
【００５１】
工程ｃ）において、水に所望によりカルボジイミド、可塑剤を添加して得られた水溶液は好ましくは、ｐＨ１．０〜７．０、さらに好ましくは、ｐＨ２．０〜４．０に調整する。水溶液のｐＨがこの範囲外にある場合は、ｐＨ調整剤を添加してｐＨを調整すればよい。本発明で用いるｐＨ調整剤としては、水溶液のｐＨを１．０〜７．０に調整できるものであれば特に限定されるものではなく、一般によく知られている酸性、塩基性試薬を用いればよい。ｐＨ値を下げる場合には、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、リン酸、酢酸等があり、ｐＨ値を上げる場合には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムイオンの水酸化物・炭酸塩・リン酸塩などが例示される。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ニカリウム、アンモニア水などが挙げられ、安価であることから水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。水溶液のｐＨが１．０未満の場合、セルロース誘導体もしくはその塩を含む多糖類が酸により加水分解され、低分子化し、ゲル強度が低下する場合があるので好ましくない。水溶液のｐＨが７．０以上の場合、ゲル強度が低下するため好ましくない。
【００５２】
本発明のフィルム状吸水材の製造方法では、さらに、必要に応じて、消臭剤、香料、各種の無機粉末、顔料、染料、抗菌剤、発泡剤、親水性短繊維、可塑剤、粘着剤、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を工程ａ）〜ｃ）において適宜添加し、これによりフィルム状吸水材に種々の機能を付与してもよい。
【００５３】
ここで用いられる無機粉末としては、水性液体等に対して不活性な物質、例えば、各種の無機化合物の微粒子、粘土鉱物の微粒子等が挙げられる。該無機粉体は、水に対して適度な親和性を有し、かつ、水に不溶もしくは難溶であるものが好ましい。具体的には、例えば、二酸化珪素や酸化チタン等の金属酸化物、天然ゼオライトや合製ゼオライト等の珪酸（塩）、カオリン、タルク、クレー、ベントナイト等が挙げられる。このうち、二酸化珪素および珪酸（塩）がより好ましく、コールターカウンター法により測定された平均粒子径が２００μｍ以下の二酸化珪素および珪酸（塩）がさらに好ましい。
【００５４】
ここでの無機粉末の使用量は、フィルム状吸水材および無機粉体の組み合わせ等にもよるが、セルロース誘導体もしくはその塩１００質量部に対し０．００１〜１０質量部の範囲内、より好ましくは０．０１〜５質量部の範囲内とすればよい。フィルム状吸水材と無機粉体との混合方法は、特に限定されるものではなく、例えばドライブレンド法、湿式混合法等を採用できるが、ドライブレンド法を採用するのが好ましい。
【００５５】
本発明のフィルム状吸水材は、上述した本発明の製造方法により得ることができるものであり、０．９％−生理食塩水に対する吸水量が自重の１０倍以上であり、さらに該水溶液を自重の２０倍吸水した状態におけるゲル強度が３０００×１０-7N／ｍｍ2以上である。
【００５６】
本発明のフィルム状吸収材は単独でも、他の素材と組み合わせて吸水性物品としても構わない。吸水性物品の構造は特に限定されないが、例えば、パルプ、不織布等にはさみ、サンドイッチ構造にする方法、他の材質の樹脂シート、フィルムを支持体として多層構造とする方法、樹脂シートにキャストし、二層構造とする方法等がある。
【００５７】
本発明のフィルム状吸水材は、血液や尿、汗、膿、胃液、唾液、鼻分泌粘液などの体液を吸収することを目的とした吸水性物品、例えば、子供用紙オムツ、大人用紙オムツ、生理用ナプキン、タンポン、パンティーライナー、生理用シーツ、失禁用パッド、携帯用トイレ、携帯用汚物処理袋、動物用屎尿処理剤、医療用手当材、創傷被覆材、肉や魚などの鮮度保持材、さらには生分解性を有するため、家畜の飼料添加物等に使用することができる。また体液だけでなく、化粧水、液体肥料、液体殺虫剤などの水溶液、あるいは泥水や海水、河川水などを吸水することを目的とした化粧用パック材などの美容化粧用品、防虫シートなどの生活雑品、建材や土壌保水材、汚泥固化剤、止水材、パッキング材、ゲル水嚢等の土木建築用資材、保冷材等の食品用物品、油水分離材、結露防止材などの各種産業用物品、植物や土壌等の保水材、種子被覆材等の農園芸用物品などに好適に用いることができる。
【００５８】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
実施例で得られたフィルム状吸水材の０．９％生理食塩水の吸水量、およびゲル強度は以下のようにして測定した。
［０．９％生理食塩水吸水量］
吸水量の測定は、ティーバッグ法にて０．９質量％塩化ナトリウム水溶液を用いて行った。すなわち、２５５メッシュのナイロン製ティーバッグに吸水材１ｇを入れ、１Ｌの０．９質量％塩化ナトリウム水溶液にティーバッグを６０分間浸し、ティーバッグを引き上げ、１０分間水切りを行った後、その重量を測定した。吸水材の吸水量は、６０分間水に浸した吸水材が入っていないティーバッグの重量をブランクとし、吸水して膨潤した吸水材が入ったティーバッグの重量から、膨潤前の吸水材の重量とブランクの重量を減じた値を、膨潤前の吸水材の重量で除した値を吸水量（ｇ／ｇ吸水材）とした。
［吸水後のゲル状態］
吸水後のゲル状態は、上記０．９％生理食塩水吸水量測定後のゲルを目視および感触で判断し、ゲルのヌメリがほとんどないものを良好とし、ゲルの部分的な溶解に伴うヌメリなどが発生した状態を評価した。
［ゲル強度］
０．９％−生理食塩水を２０倍吸水時でのゲル強度の測定は、フィルム状吸水材に２０
倍量の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液を吸水させ、サイエンティフィク社のレオメトリック ＳＲ−５０００を用いて１Ｈｚ、室温にて粘弾性Ｇ＊を測定し、その数値をゲル強度とした。
【実施例１】
【００５９】
純水１００ｍｌにＣＭＣ粉末（ダイセル化学工業社製；ダイセルＣＭＣ１１５０、ＤＳ＝０．６９、1質量%水溶液の粘度２９０ｍＰａ・ｓ）を固形分濃度２．５質量％になるように攪拌しながら添加し、膨潤させ、水溶液を調整した。このときのＣＭＣ水溶液のｐＨは６．５であった。次に、この水溶液の気泡を抜いた後、ガラス基板上に厚みが２．０ｍｍになるようバーコーターを用いて流延し、８０℃で３０分間乾燥し、乾燥フィルムを得た。
【００６０】
次に上記フィルムをガラス板上に担持させたまま、アルミニウムイオン濃度３ｍｍｏｌ／Ｌに調整した硫酸アルミニウムカリウム水溶液を該フィルムに対して２０ｇ／ｇ量噴霧し、ＣＭＣに対するアルミニウムイオン量が６０ｍｍｏｌ／ｋｇになるよう膨潤させた後、８０℃で３０分間乾燥し、フィルム状吸水材を得た。
【００６１】
得られたフィルム状吸水材の膜厚は３０μｍ、０．９％−生理食塩水に対する吸水量は３５ｇ／ｇ、ゲル強度は１２，０００×１０-7N／ｍｍ2であった。
【実施例２】
【００６２】
純水１００ｍｌにあらかじめ架橋剤として水溶性カルボジイミド（日清紡社製；カルボジライトＶ−０２−Ｌ２）をＣＭＣ１００質量部に対し１質量部になるように添加した。ｐＨ調整剤として２Ｎ-HCl水溶液を該水溶液に適宜添加し、ｐＨを２．４に調整した。
【００６３】
上記水溶液にＣＭＣ粉末（ダイセル化学工業社製；ダイセルＣＭＣ１１５０、ＤＳ＝０．６９、1質量%水溶液の粘度２９０ｍＰａ・ｓ）を固形分濃度２．５質量％になるように攪拌しながら添加し、膨潤させ、水溶液を調整した。このときのＣＭＣ水溶液のｐＨは５．２であった。次に、この水溶液の気泡を抜いた後、ガラス基板上に厚みが２．０ｍｍになるようバーコーターを用いて流延し、８０℃で３０分間乾燥し、乾燥フィルムを得た。
【００６４】
次に上記フィルムをガラス板上に担持させたまま、アルミニウムイオン濃度３ｍｍｏｌ／Ｌに調整した硫酸アルミニウムカリウム水溶液を該フィルムに対して２０ｇ／ｇ量噴霧し、ＣＭＣに対するアルミニウムイオン量が６０ｍｍｏｌ／ｋｇになるよう膨潤させた後、８０℃で３０分間乾燥し、フィルム状吸水材を得た。
【００６５】
得られたフィルム状吸水材の膜厚は３１μｍ、０．９％−生理食塩水に対する吸水量は
３２ｇ／ｇ、ゲル強度は１６，５００×１０-7N／ｍｍ2であった。
【実施例３】
【００６６】
純水１００ｍｌにあらかじめ可塑剤としてグリセリン（石津製薬社製；特級）をＣＭＣ１００質量部に対し５質量部になるように添加した。
【００６７】
上記水溶液にＣＭＣ粉末（ダイセル化学工業社製；ダイセルＣＭＣ１１５０、ＤＳ＝０．６９、1質量%水溶液の粘度２９０ｍＰａ・ｓ）を固形分濃度２．５質量％になるように攪拌しながら添加し、膨潤させ、水溶液を調整した。このときのＣＭＣ水溶液のｐＨは５．２であった。次に、この水溶液の気泡を抜いた後、ガラス基板上に厚みが２．０ｍｍになるようバーコーターを用いて流延し、８０℃で３０分間乾燥し、乾燥フィルムを得た。
【００６８】
次に上記フィルムをガラス板上に担持させたまま、アルミニウムイオン濃度３ｍｍｏｌ／Ｌに調整した硫酸アルミニウムカリウム水溶液を該フィルムに対して２０ｇ／ｇ量噴霧し、ＣＭＣに対するアルミニウムイオン量が６０ｍｍｏｌ／ｋｇになるよう膨潤させた後、８０℃で３０分間乾燥し、フィルム状吸水材を得た。
【００６９】
得られたフィルム状吸水材の膜厚は３０μｍであり、非常に柔軟性に富んでいるものが
得られた。０．９％−生理食塩水に対する吸水量は３４ｇ／ｇ、ゲル強度は１１，４００
×１０-7N／ｍｍ2であった。
【比較例１】
【００７０】
純水１００ｍｌにＣＭＣ粉末（ダイセル化学工業社製；ダイセルＣＭＣ１１５０、ＤＳ＝０．６９、1質量%水溶液の粘度２９０ｍＰａ・ｓ）を固形分濃度２．５質量％になるように攪拌しながら添加し、膨潤させ、水溶液を調整した。このときのＣＭＣ水溶液のｐＨは６．５であった。次に、この水溶液の気泡を抜いた後、ガラス基板上に厚みが２．０ｍｍになるようバーコーターを用いて流延し、８０℃で３０分間乾燥し、乾燥フィルムを得た。
【００７１】
得られた乾燥フィルムの膜厚は３１μｍ、０．９％−生理食塩水に対する吸水量は測定時にナイロン製ティーバッグから大量に漏れが生じ、測定不能となった。ゲル強度も同様に測定不能であった。
【比較例２】
【００７２】
純水１００ｍｌにＣＭＣ粉末（ダイセル化学工業社製；ダイセルＣＭＣ１１５０、ＤＳ＝０．６９、1質量%水溶液の粘度２９０ｍＰａ・ｓ）を固形分濃度２．５質量％になるように攪拌しながら添加し、膨潤させ、水溶液を調整した。このときのＣＭＣ水溶液のｐＨは６．５であった。
【００７３】
次に、該水溶液にブレンダーで剪断しながら架橋剤；硫酸アルミニウムカリウムをアルミニウムイオン換算量としてＣＭＣ重量１ｋｇ当たり６０ミリモルになるように攪拌しながら添加したが、ゲル化速度が速く、架橋剤を添加した部分のみ瞬時にゲル化し、ゲルとゾルが入り混じったものが得られた。この水溶液の気泡を抜いた後、ガラス基板上に厚みが２．０ｍｍになるようバーコーターを用いて流延したが、平滑にならなかった。それをそのまま８０℃で３０分間乾燥し、乾燥フィルムを得た。
【００７４】
得られたフィルム状吸水材の膜厚は８〜４２μｍと測定値のバラツキが大きくむらがあった。０．９％−生理食塩水に対する吸水量は測定時にナイロン製ティーバッグから大量に漏れが生じ、測定不能となった。ゲル強度も同様に測定不能であった。
【比較例３】
【００７５】
純水１００ｍｌにＣＭＣ粉末（ダイセル化学工業社製；ダイセルＣＭＣ１１５０、ＤＳ＝０．６９、1質量%水溶液の粘度２９０ｍＰａ・ｓ）を固形分濃度２．５質量％になるように攪拌しながら添加し、膨潤させ、水溶液を調整した。このときのＣＭＣ水溶液のｐＨは６．５であった。
【００７６】
次に、この水溶液の気泡を抜いた後、ガラス基板上に厚みが２．０ｍｍになるようバーコーターを用いて流延し、アルミニウムイオン濃度３ｍｍｏｌ／Ｌに調整した架橋浴；硫酸アルミニウムカリウム水溶液に３０秒間浸漬したところ、得られたゲル表面に凹凸が生じた。それをそのまま８０℃で３０分間乾燥し、フィルム状吸水材を得た。
【００７７】
得られたフィルム状吸水材のアルミニウム含有量をICPにより元素分析したところ、ＣＭＣ重量１ｋｇ当たり５５ミリモル含まれていた。膜厚は７〜３５μｍと測定値のバラツキが大きくむらがあった。０．９％−生理食塩水に対する吸水量は４９ｇ／ｇであったが、基板側は吸水後触れると滑りが生じた。ゲル強度は６，９００×１０-7N／ｍｍ2であった。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
本発明を用いた実施例１〜３は、均一な膜厚のフィルムが得られた。また、表１からも明らかなように、吸水量とゲル強度のバランスが良く、優れた吸水性能を有していることが分かる。
【００８０】
比較例１は未架橋のＣＭＣフィルムであり、水中で徐々に崩壊、溶解してしまい吸水材とは呼べない。
【００８１】
比較例２ではＣＭＣゾルを作製し、それを架橋してゲルを作製し、それをガラス基板に流延し、乾燥するという従来の製造方法で行ったが、ゾルとゲルが混ざり合っているためキャストしても不均一となり、結果として得られたフィルムの膜厚も不均一であった。吸水性能についても、架橋部位と未架橋部位が混在し、吸収量、ゲル強度ともに測定不能となった。
【００８２】
比較例３ではＣＭＣゾルを作製し、ガラス基板に流延し、架橋浴に浸漬してゲル化した後に乾燥するという従来の製造方法で行ったが、浸漬した際にゾルが流動し、架橋後ゲル表面に凹凸が生じた。結果として得られたフィルムの膜厚も不均一であった。吸水性能については、吸水量は問題ないものの、フィルムの基板に密着した方の面は吸水後触れると滑りが生じ、ゲル強度の値も比較的低かった。よって、架橋液と接触していた面に比べると基板側の内部までは架橋されにくく、架橋むらが生じてことがわかる。
【００８３】
以上のことから本発明のフィルム状吸水材は吸水量、ゲル強度に優れ、性能のバランスがとれていることが分かる。また、本発明の製造方法を用いることによって、均一な膜厚のフィルム状吸水材が容易に効率よく得られ、生産効率の向上とコスト削減が可能である。