(57)【要約】      （修正有）【課題】低応力性、耐溶剤性、低吸水性、電気特性等に優れた感光性樹脂組成物とそれを用いた高位置精度、サイズ及び高さの均一性などに優れた接続端子を有するウエハーレベルチップサイズパッケージ用半導体装置を提供する。【解決手段】  半導体回路が形成されたチップ１と、該チップの半導体回路形成側表面に設けられたデバイス端子２と、該デバイス端子と電気的に結合された外部回路基板接合用端子６とから構成されるウエハーレベルチップサイズの半導体装置において、外部回路基板接合用端子が絶縁体からなる突起部７と該絶縁体表面に設けられた金属層９からなり、該絶縁体５が酸性基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ）と光酸発生剤（Ｂ）と１３０℃以上の温度で（Ａ）の酸性基と結合しうる反応基を有する化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物よりなることを特徴とする半導体装置。【選択図】図１
2006100563.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体回路が形成されたチップと、該チップの半導体回路形成側表面に設けられたデバイス端子と、該デバイス端子と電気的に結合された外部回路基板接合用端子とから構成されるウエハーレベルチップサイズの半導体装置において、外部回路基板接合用端子が絶縁体からなる突起部と該絶縁体表面に設けられた金属層からなり、該絶縁体が酸性基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ）と光酸発生剤（Ｂ）と１３０℃以上の温度で（Ａ）の酸性基と結合しうる反応基を有する化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物よりなることを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
半導体回路形成側表面に設けられたデバイス端子部分を除く半導体回路形成側表面に、保護膜及び絶縁層が順次設けられると共に、外部回路基板接合用端子が前記絶縁層の上に設けられ、かつデバイス端子と、外部回路基板接合用端子の金属層とが電気的に結合されている請求項１記載の半導体装置。
【請求項３】
デバイス端子と該外部回路基板接合用端子の金属層とを電気的に結合する配線層が絶縁層の上に設けられ、かつ少なくとも該外部回路基板接合用端子の金属層が露出し、配線層およびデバイス端子が封止材層で覆われている請求項１又は２記載の半導体装置。
【請求項４】
外部回路基板接合用端子の金属層の表面に、はんだボールが搭載され、あるいはメッキ層が設けられた請求項１、２又は３記載の半導体装置。
【請求項５】
環状オレフィン樹脂がポリノルボルネン樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項６】
酸性基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ）が式（１）で示される繰り返し単位を含むものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体装置。
【化１】
2006100563.tif 000006
[式（１）中、ＸはO、CH2、(CH2)2のいずれかであり、ｎは０〜５までの整数である。Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、-C(OH)-(CF3)2、 -N(H)-S(O)2-CF3等の酸性基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ1〜Ｒ4は、単量体の繰り返しの中で異なっていてもよいが、全繰り返し単位のＲ1〜Ｒ4のうち、少なくとも一つは酸性基を有する。]
【請求項７】
酸性基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ）が式（２）で示される繰り返し単位を含むものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体装置。
【化２】
2006100563.tif 000007
[式（２）中、YはO、CH2、(CH2)2のいずれか、Zは-CH2-CH2-、-CH=CH-のいずれかであり、ｌは０〜５までの整数である。Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、-C(OH)-(CF3)2、 -N(H)-S(O)2-CF3等の酸性基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ5〜Ｒ8は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよいが、全繰り返し単位のＲ5〜Ｒ8のうち、少なくとも一つは酸性基を有する。]
【請求項８】
金属層が少なくとも２層からなり、絶縁層側表面に設けられる金属層が、ニッケル、コバルト、クロム、チタニウム、バナジウム、またはこれらを主成分とする合金の内のいずれかで形成される請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項９】
該絶縁層が感光性樹脂よりなる請求項２〜８のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項１０】
感光性樹脂が感光性ポリイミド、感光性ポリベンゾオキサゾール、感光性エポキシ、感光性環状オレフィン樹脂の少なくとも１種で構成される請求項９記載の半導体装置。
【請求項１１】
封止剤層が感光性樹脂よりなる請求項３〜１０のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項１２】
感光性樹脂が、感光性ポリイミド、感光性ポリベンゾオキサゾール、感光性エポキシ、感光性環状オレフィン樹脂の少なくとも１種で構成される請求項３又は１１記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置に関する。更に詳しくは低応力性、耐溶剤性、低吸水性、電気特性、密着性等に優れた感光性樹脂組成物とそれを用いた高位置精度、サイズ及び高さ均一性等に優れる外部回路基板接合用端子を有するウエハーレベルパッケージ用半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高密度集積回路用などへの半導体素子の実装に関する技術が、大きく代わってきている。例えば、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）技術ではセラミック材料やテープ材料に半導体チップを搭載し、樹脂封止等して半導体パッケージとして組み上げ、これをマザーボードやドーターボードに接合する方法から、半導体素子そのものを封止することなくマザーボードやドーターボードに接合するベアチップ実装法に代わりつつある。ベアチップ実装法では、半導体チップに配線基板を貼り付け、これを、はんだボール等を介してマザーボード等の基板（以下単に「外部回路基板」と示す。）に接合する方法と、ＩＣチップに切断する前のウエハーの段階でウエハー表面にバンプ部を直接形成し、その後切断し、これを回路基板に接合する方法、いわゆるウエハーレベルパッケージ法とがある。小型化の観点より、技術的困難性はあるものの、開発の力点はウエハーレベルチップサイズパッケージ法に置かれているのが実状である。ウエハーレベルチップサイズパッケージ法では、ウエハーの半導体回路形成領域に複数の個別の半導体回路を形成後、前記半導体回路と該回路外部とを電気的に接続するために設けられたデバイス端子が露出する開口部を有する絶縁層を設ける。そして、絶縁層全面にスパッタ装置や真空蒸着装置を用いて金属膜を形成する。次に、上記配線部表面に感光性レジストをスピンコーターで厚さ２０〜１５０μｍになるように形成する。そして、所定のマスクを用いて露光し、現像して外部回路基板接続用端子（以下単に「接続端子」と称すことがある。）となる位置に開口部を設け、電解めっきして開口部をめっき金属で充填する。この場合の充填高さが接続端子の高さになる。その際前記絶縁層上に設けられた金属薄膜がめっき時の陰極として作用する。その後感光性レジストを剥離して、金属の突起物から成る接続端子を得る。さらに下地である前記金属層をエッチングして絶縁層表面にデバイス端子と接続端子とを結線する配線層を形成し、各チップに分割してウエハーレベルパッケージを得ている。なお、絶縁体層表面に接続端子のみを作成し、これとデバイス端子とをファインワイヤーや導電性接着剤などで接続し、その後めっき法により端子上に金属を盛り上げる場合もある。しかしながら、上記の方法に従い電気めっき法で接続端子を形成しようとすると、その高さが２０〜１００μｍと高いため、めっき時間が１〜５時間と長時間かかり、半導体パッケージ製造コストが高いものとなる。また、個々の開口部間で電流密度分布が均一となりにくいため、得られるバンプの高さが大きくばらつくのを免れず、その結果、外部回路基板と接続する際に、未接続な個所を生じることになる。さらに接続端子形成時の下地金属の汚れや酸化膜などがあると、この影響により接続端子と、デバイス端子とを結ぶ配線層の絶縁層に対する密着力が弱くなり、機械的信頼性および電気接合性で問題を生ずる。具体的には、半導体実装における半導体チップと外部回路基板との接合不良という問題となる。
ウエハーレベルチップサイズパッケージにおいて、絶縁層で作成した突起部表面に金属層を設けて接続端子を作製することが特許文献１に記載されているが、さらに絶縁体に低応力性、耐溶剤性、低吸水性、電気特性等を賦与することが急務となっていた。
【特許文献１】特開２００１−２９８１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、このような従来技術が有する欠点を克服し、低応力性、耐溶剤性、低吸水性、電気特性等に優れた感光性樹脂組成物とそれを用いた高位置精度、サイズ及び高さの均一性などに優れた接続端子を有するウエハーレベルチップサイズパッケージ用半導体装置の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
このような目的は、以下の［１］〜［１２］に記載の本発明により達成される。
［１］  半導体回路が形成されたチップと、該チップの半導体回路形成側表面に設けられたデバイス端子と、該デバイス端子と電気的に結合された外部回路基板接合用端子とから構成されるウエハーレベルチップサイズの半導体装置において、外部回路基板接合用端子が絶縁体からなる突起部と該絶縁体表面に設けられた金属層からなり、該絶縁体が酸性基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ）と光酸発生剤（Ｂ）と１３０℃以上の温度で（Ａ）の酸性基と結合しうる反応基を有する化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物よりなることを特徴とする半導体装置。
［２］  半導体回路形成側表面に設けられたデバイス端子部分を除く半導体回路形成側表面に、保護膜及び絶縁層が順次設けられると共に、外部回路基板接合用端子が前記絶縁層の上に設けられ、かつデバイス端子と、外部回路基板接合用端子の金属層とが電気的に結合されている［１］項記載の半導体装置。
［３］  デバイス端子と該外部回路基板接合用端子の金属層とを電気的に結合する配線層が絶縁層の上に設けられ、かつ少なくとも該外部回路基板接合用端子の金属層が露出し、配線層およびデバイス端子が封止材層で覆われている［１］又は［２］項記載の半導体装置。
［４］  外部回路基板接合用端子の金属層の表面に、はんだボールが搭載され、あるいはメッキ層が設けられた［１］［２］又は［３］項記載の半導体装置。
［５］  環状オレフィン樹脂がポリノルボルネン樹脂である［１］〜［４］項のいずれか１項に記載の半導体装置。
［６］  酸性基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ）が式（１）で示される繰り返し単位を含むものである［１］〜［５］項のいずれか１項に記載の半導体装置。
【０００５】
【化３】
2006100563.tif 000003
[式（１）中、ＸはO、CH2、(CH2)2のいずれかであり、ｎは０〜５までの整数である。Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、-C(OH)-(CF3)2、 -N(H)-S(O)2-CF3等の酸性基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ1〜Ｒ4は、単量体の繰り返しの中で異なっていてもよいが、全繰り返し単位のＲ1〜Ｒ4のうち、少なくとも一つは酸性基を有する。]
［７］  酸性基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ）が式（２）で示される繰り返し単位を含むものである［１］〜［６］項のいずれか１項に記載の半導体装置。
【０００６】
【化４】
2006100563.tif 000004
[式（２）中、YはO、CH2、(CH2)2のいずれか、Zは-CH2-CH2-、-CH=CH-のいずれかであり、ｌは０〜５までの整数である。Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、-C(OH)-(CF3)2、 -N(H)-S(O)2-CF3等の酸性基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ5〜Ｒ8は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよいが、全繰り返し単位のＲ5〜Ｒ8のうち、少なくとも一つは酸性基を有する。]
【０００７】
［８］  金属層が少なくとも２層からなり、絶縁層側表面に設けられる金属層が、ニッケル、コバルト、クロム、チタニウム、バナジウム、またはこれらを主成分とする合金の内のいずれかで形成される［１］〜［７］項のいずれか１項に記載の半導体装置。
［９］  該絶縁層が感光性樹脂よりなる［２］〜［８］項のいずれか１項に記載の半導体装置。
［１０］  感光性樹脂が感光性ポリイミド、感光性ポリベンゾオキサゾール、感光性エポキシ、感光性環状オレフィン樹脂の少なくとも１種で構成される［９］項記載の半導体装置。
［１１］  封止剤層が感光性樹脂よりなる［３］〜［１０］項のいずれか１項に記載の半導体装置。
［１２］  感光性樹脂が、感光性ポリイミド、感光性ポリベンゾオキサゾール、感光性エポキシ、感光性環状オレフィン樹脂の少なくとも１種で構成される［３］又は［１１］項記載の半導体装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によればウエハーレベルチップサイズパッケージでは、絶縁層で作成した突起部表面に金属層を設けて得られる接続端子を採用するため、作製に手間がいらず、該端子の位置精度、サイズのばらつき、高さの均一性などに優れたものとなる。また、絶縁体に低応力性、耐溶剤性、低吸水性、電気特性等に優れた樹脂組成物を用いることにより、チップと外部回路基板の間で発生する応力を緩和することができ、信頼性の高い半導体装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の半導体装置は、半導体回路が形成されたチップと、該チップの半導体回路形成側表面に設けられたデバイス端子と、該デバイス端子と電気的に結合され、かつ絶縁体からなる突起部及び該絶縁体表面に設けられた金属層からなる外部回路基板接合用端子（接続端子）とから構成されたウエハーレベルチップサイズの半導体装置である。次に、このような構成の本発明の半導体装置について添付図面に従って説明する。図１及び図２は、本発明の半導体装置の異なる例の構成を示す断面図であって、図１は、接続端子表面にはんだボールを搭載した例であり、図２は、接合端子表面にめっき層を設けた例である。半導体回路形成領域に半導体回路を形成されたシリコンチップ１上に、前記半導体回路と該外部回路とを電気的に接続するために設けられたデバイス端子２が露出するような開口部３を有する保護膜４が設けられている。この保護膜４の上に絶縁層５が設けられており、この絶縁層５はデバイス端子２が露出する開口部８が設けられている。この絶縁層５の上に外部回路基板の電極（図示せず）と対応した位置に接続端子６を構成する絶縁体からなる突起部７が設けられている。突起部７の表面が金属層９で被覆されて接続端子６が形成され、この接続端子６と金属層９で被覆されたデバイス端子２とが配線を構成する金属層９により電気的に結合されている。絶縁層５の材料としては、金属層９を安定して支持し、実質的に電気的絶縁性および耐熱性を確保するものであれば特に限定されないが、安価で加工性に優れた樹脂材料が広く使われている。このような材料としては、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、環状オレフィン樹脂などの熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂が挙げられる。また、突起部７を構成する材料としては低応力性、電気的絶縁性、耐溶剤性及び低吸水性に優れた環状オレフィン樹脂が挙げられる。なお、絶縁層５には開口部８、また、その上の絶縁体は突起部７を形成する必要があるが、加工法としてフォトリソグラフ法を用いることが簡便であり、高位置精度、高寸法精度を得ることが容易であるので、感光性樹脂を用いることが望ましい。好ましい樹脂としては、絶縁層５には感光性ポリイミド、感光性ポリベンゾオキサゾール、感光性エポキシ樹脂、感光性環状オレフィン樹脂、突起部７には感光性環状オレフィン樹脂を挙げることができる。また、予め突起形状物を別途作成し、接着剤により前記絶縁層５に設置して突起部７としてもよい。例えば、突起形状物を熱融着で固定してもよい。ただし、この方法ではより高位置精度や高寸法精度が求められる場合には必ずしも十分な対応ができない場合もある。また、絶縁層５を形成したのちに突起部７をスクリーン印刷法等の印刷方式により所望の位置に形成する方法でもよい。適切な突起部の高さや絶縁層の厚さは、絶縁効果、後述する封止樹脂の効果、求められるチップサイズパッケージの高さなどから決定されるものであり、不必要に厚くすることは好ましくない。  突起部７の���状は特にこだわらないが、その表面ははんだボール１０を安定に搭載する必要があり平坦部、あるいは球面状凹部を有することが望まれる。
【００１０】
次に金属層９であるが、金属層９は、基本的にはスパッタリング、真空蒸着、無電解めっき、電解めっき等の少なくとも一種類の方法を用いて形成し、配線層はこの金属層９をエッチングして作製する。本発明では、金属層９を少なくとも２層で構成するのが好ましい。１層で構成しても良いが、導電性の良い銅や銅合金を用いた場合、絶縁層との密着強度が相対的に小さく、十分な配線層が得られないからである。図１の例では３層構造となっており、中間層１１と、シード層１２と、ベース層１３で構成されている。本例を基に、金属層９を多層で構成する場合について説明する。まず、中間層１１を絶縁層５表面全面に設ける。この中間層１１はクロム、ニッケル、チタニウム、バナジウム、あるいはこれらを主成分とする合金など、絶縁層５と相対的に密着力の強い金属で構成する。これはベース層１３を電気めっき法で設ける際の陰極、あるいは配線としての役目を果たすシード層１２を導電性のよい金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、あるいはこれらを主成分とする合金などで絶縁層５の上に直接作成した場合、得られる金属層９と絶縁層５との密着強度が相対的に小くなるが、中間層１１を設けることにより密着強度の大きな金属層９を得ることができるようになるからである。
【００１１】
中間層１１は絶縁層５表面に直接設けることから、無電解めっき法、あるいはスパッタリング法、蒸着法などの乾式成膜法などにより設けるが、その厚さは１０〜１００ｎｍとすることが好ましい。あまりに薄すぎると均一な膜が得られず、あまりに厚すぎると長時間の成膜時間が必要とされるばかりでなく、緻密で均一な中間層１１が得られないからである。例えば、乾式成膜法で中間層を得る場合、得られる中間層の厚さが厚くなるに従い内部応力が高くなり、クロムで成膜した場合には通常膜厚が５μｍを越えると該内部応力により膜が剥離してくる。また、無電解めっきで厚い膜を形成すると、得られる膜は緻密なものとならない。金属層９を２層とする場合、中間層１１の上に直接ベース層１３を設けることになるが、ベース層１３は配線を形成した後の電気特性や、はんだボール１０や接合用のめっき層１５との接合性より銅、あるいは銅合金を用いることが好ましい。３層とする場合、シード層１２は乾式成膜法で形成するのが簡便であるが、この場合、シード層１２の厚さは５０ｎｍ〜１μｍとすることが好ましい。上記した理由によりシード層１２があまりに薄くても、厚くても均一な膜が形成されず、ベース層を電気めっきで形成する場合に陰極として十分な機能が発揮されないからである。ベース層１３は上記したように銅、銅合金等の導電性材料で構成することがが、その厚さは、最終的に得られる配線の電気特性が所望のものとなる厚さとし、電気めっき法により設けることが効率的で好ましい。このようにして得られた金属層９をフォトリソグラフ法によりエッチングして配線部、突起部表面、デバイス端子表面部以外の金属層９を除去する。その表面に金属層が設けられた突起部７は、前述した接続端子６となる。この端子６の表面にははんだボール１０が搭載されるため、平面状、あるい凹面状とすることが好ましい。次に、配線層及びデバイス端子２表面部が露出せず、かつ接続端子６の少なくとも表面が露出するように封止剤層１４を設ける。図１の半導体パッケージは外部回路基板端子表面にはんだボール１０を搭載したものであり、図２はめっき層１５が設けられたものである。めっき層１５の材質としては、金、銀、パラジウム、ニッケル、はんだ等の少なくとも１種を用いることが一般的である。なお、図１のようにはんだボール１０を搭載したものがＢＧＡ（ボール・グリット・アレ）構造となり、図２のようにめっき層１５が設けられたものがＬＧＡ（ランド・グリット・アレ）構造となる。
【００１２】
封止剤層１４の材料としては、配線層やデバイス端子２を安定して保護でき、実質的に電気的絶縁性および耐熱性が確保されるものであれば特に限定されない。実際の作製に当たり、安価で加工性に優れた材料であるポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、環状オレフィン樹脂などの熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂が用いうる。そして、少なくとも接続端子６の表面をきれいに露出させるためには、上記樹脂を感光性のあるものとし、例えば、配線側表面全体に、接続端子６が埋まる厚さに封止剤層を設け、その後該接続端子６表面が露出するまでハーフエッチングを行う。好ましい樹脂としては、感光性ポリイミド、感光性ポリベンゾオキサゾール、感光性エポキシ樹脂、感光性環状オレフィン樹脂である。封止剤で保護する効果としては、配線層等が損傷されないようにするばかりか、シリコンウエハー１上に形成された半導体回路がα線により損傷されるのを防止する効果、また外部回路板への実装の際、はんだに付帯するフラックスにより配線層が汚染され、劣化しないようにする効果も挙げられる。封止剤層の厚さは、これらの効果が得られるに足る厚さであれば良く、不必要に厚くすることは好ましくない。具体的には用いる樹脂の組成や、性質に応じて適宜最適値を求めれば良い。なお、シリコンウエハー１上に形成された半導体回路の電気テスト・バーンインテストなどは前記接続端子６に直接プローブを当てることで簡単にテストが行なうことができる。本発明においては、ウエハーを用いて複数のパッケージを一度に作成し、これを分割すれば、効率よく、本発明のウエハーレベルチップサイズパッケージを得ることができる。
【００１３】
本発明で使用する環状オレフィンモノマーとしては、一般的には、シクロヘキセン、シクロオクテン等の単環体、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ジヒドロテトラシクロペンタジエン等の多環体が挙げられる。これらのモノマーに官能基が結合した置換体も用いることができる。
【００１４】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂を製造するために使用する環状オレフィンモノマーとしては、一般式（３）で表されるノルボルネン型モノマーが好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基等が、アルケニル基の具体例としては、ビニル、アリル、ブチニル、シクロヘキシル基等が、アルキニル基の具体例としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル基等が、アリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル基等が、アラルキル基の具体例としてはベンジル、フェネチル基等が、酸性基を含有する官能基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、-C(OH)-(CF3)2、 -N(H)-S(O)2-CF3がそれぞれ挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。
エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基を含有する官能基ついては、これらの基を有している官能基であれば特に構造は限定されない。エーテル基を含有する官能基には、エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテルを含む官能基も含まれる。
【００１５】
【化５】
2006100563.tif 000005
[式（３）中、ＸはO、CH2、(CH2)2のいずれかであり、ｎは０〜５までの整数である。Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、-C(OH)-(CF3)2、 -N(H)-S(O)2-CF3等の酸性基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ1〜Ｒ4は、単量体の繰り返しの中で異なっていてもよいが、全繰り返し単位のＲ1〜Ｒ4のうち、少なくとも一つは酸性基を有する。]
【００１６】
本発明で使用する環状オレフィン系樹脂としては、上記環状オレフィンモノマーの重合体が挙げられる。なお重合方法はランダム重合、ブロック重合など公知の方法が用いられる。具体例としては、ノルボルネン型モノマ−の（共）重合体、ノルボルネン型モノマ−とα−オレフィン類などの共重合可能な他のモノマ−との共重合体、およびこれらの共重合体の水素添加物などが具体例に該当する。これら環状オレフィン系樹脂は、公知の重合法により製造することが可能であり、その重合方法には付加重合法と開環重合法とがある。このうち、ノルボルネンモノマーを付加（共）重合することによって得られたポリマー、又はノルボルネンモノマーを開環重合させ、必要に応じて水素添加した重合体が好ましいが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
【００１７】
環状オレフィン系樹脂の付加重合体としては、（１）ノルボルネン型モノマ−を付加（共）重合させて得られるノルボルネン型モノマ−の付加（共）重合体、（２）ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との付加共重合体、（３）ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、および必要に応じて他のモノマ−との付加共重合体が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。化学式（１）で表されるタイプの環状オレフィン系樹脂は上記付加重合によって得ることができる。
【００１８】
環状オレフィン系樹脂の開環重合体としては、（４）ノルボルネン型モノマ−の開環（共）重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（５）ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との開環共重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（６）ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、又は他のモノマ−との開環共重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。化学式（２）で表されるタイプの環状オレフィン系樹脂は上記開環重合によって得ることができる。
上記のうち、（１）ノルボルネン型モノマーを付加（共）重合させて得られる付加（共）重合体、（４）ノルボルネン型モノマ−の開環（共）重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、が好ましいが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
【００１９】
環状オレフィン系樹脂の付加重合体は、金属触媒による配位重合、又はラジカル重合によって得られる。このうち、配位重合においては、モノマーを、遷移金属触媒存在下、溶液中で重合することによってポリマーが得られる（ＮｉＣＯＬＥ  Ｒ．  ＧＲＯＶＥ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔ  Ｂ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  Ｖｏｌ．３７，  ３００３−３０１０（１９９９））。
配位重合に用いる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、ＰＣＴ  ＷＯ  ９７３３１９８とＰＣＴ  ＷＯ  ００／２０４７２に述べられている。配位重合用金属触媒の例としては、（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロ）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（エチルアセテート）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルなどの公知の金属触媒が挙げられる。
【００２０】
ラジカル重合技術については、Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, 13, 708(1988)に述べられている。
一般的にはラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を５０℃〜１５０℃に上げ、モノマーを溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプトロニトリル、アゾビスイソレロニトリル、ｔ−ブチル過酸化水素などである。
【００２１】
環状オレフィン系樹脂の開環重合体は、公知の開環重合法により、チタンやタングステン化合物を触媒として、少なくとも一種以上のノルボルネン型モノマ−を開環（共）重合して開環（共）重合体を製造し、次いで必要に応じて通常の水素添加方法により前記開環（共）重合体中の炭素−炭素二重結合を水素添加して熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を製造することによって得られる。
【００２２】
本発明で用いられる酸性基を有する環状オレフィン系樹脂は、酸性基を有するモノマーを直接上記方法で重合することによって得られる。しかし、重合系によっては、モノマーに酸性基が含まれていると触媒等が失活して重合が適当に進行しなくなることがある。この場合は、当該酸性基に保護基を導入して重合し、ポリマー生成後に脱保護することで本発明の酸性基を有する環状オレフィン系樹脂を得ることができる。またモノマーに、酸性基に化学反応しうる官能基を導入しておき、ポリマー合成後に高分子反応で当該官能基を酸性基に変換する手法を採ってもよい。
【００２３】
上述のように、酸性基を有する環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィンモノマー中の酸性基の電離しうる水素原子を他の構造で置換したモノマーを使用し、これを重合した後、脱保護して元の水素原子を導入することにより得ることができる。このとき水素原子と置換が可能な官能基としては、具体的には、３級ブチル基、３級ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基、メトキシメチル基などを挙げることができる。脱保護、すなわちそれら保護基のモノマーからの脱離による酸性基の復元は、該官能基を酸性官能基の保護基として使用する場合の定法によって行うことができる。
【００２４】
酸性基を有しない環状オレフィン系樹脂を高分子反応させて酸性基を導入する方法について述べる。酸性基を有しない環状オレフィン系樹脂を、ラジカル開始剤の存在下、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸化合物、又はこれらのエステル又はアミド、或いは無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物等の極性基含有化合物と混合して加熱することによって酸性基を有する環状オレフィン系樹脂を得ることができる。
【００２５】
共重合物中の酸性基を有するユニットの含有率は、露光後にアルカリ溶解性を発現可能か否かによって最適値を決定することが出来る。例えば、酸性基はポリマー１ｇあたり０．００２〜０．０１モルが好ましい。更に好ましくは０．００３〜０．０１モルである。当該値が上記範囲より大きくなると、モノマーの選択範囲が極めて狭まり、他特性の並立が困難になる。一方、当該値が上記範囲より小さくなると、アルカリ水溶液への溶解性を発現させることが困難になり、共に好ましくない。
【００２６】
本発明で用いられる酸性基を有する環状オレフィン系樹脂を得るためのモノマーのうち、酸性基を含むモノマー、又は脱保護して酸性基になる官能基を有するモノマーには具体的には、ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−カルボン酸、テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン−８−カルボン酸、（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）酢酸、２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）プロピオン酸、３−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）酪酸、３−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）吉草酸、３−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）カプロン酸、コハク酸モノ−（２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）カルボニルオキシエチル）エステル、コハク酸モノ−（２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）カルボニルオキシプロピル）エステル、コハク酸モノ−（２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）カルボニルオキシブチル）エステル、フタル酸モノ−（２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）カルボニルオキシエチル）エステル、カプロン酸モノ−（２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）カルボニルオキシブチル）エステル、（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）カルボニルオキシ酢酸、２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）メチルフェノール、３−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）メチルフェノール、４−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）メチルフェノール、４−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）フェノール、４−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）メチルカテコール、３−メトキシ−４−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）メチルフェノール、３−メトキシ−２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）メチルフェノール、２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）メチルレゾルシン、１，１−ビストリフルオロメチル−２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）エチルアルコール、１，１−ビストリフルオロメチル−３−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）プロピルアルコール、１，１−ビストリフルオロメチル−４−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）ブチルアルコール、１，１−ビストリフルオロメチル−５−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）ペンチルアルコール、１，１−ビストリフルオロメチル−６−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）ヘキシルアルコール、８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−ｎ−プロピルカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−ｉ−プロピルカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−ｎ−ブトキシカル���ニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−（４'−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（２−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（１−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（４'−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、８−メチル−８−アセトキシテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（メトキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（エトキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｉ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（シクロ��キシロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（フェノキシロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロフラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、８，９−ジ（テトラヒドロピラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン−８−カルボン酸、などが挙げられるが、本発明では何らこれらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明で用いられる酸性基を有する環状オレフィン系樹脂を得るためのモノマーのうち、上述以外のモノマーの具体例としては、次のものが挙げられる。アルキル基を有するものとして、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ノニル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど、アルキニル基を有するものとしては、５−エチニル−２−ノルボルネンなど、アルコキシシリル基を有するものとしては、ジメチルビス(（５−ノルボルネン−２−イル）メトキシ))シランなど、シリル基を有するものとしては、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジメチルビス（（２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル）トリシロキサンなど、アリール基を有するものとしては、５−フェニルー２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニル−２−ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニルメタン−２−ノルボルネン、５−（２−ペンタフルオロフェニルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−ペンタフルオロフェニルプロピル）−２−ノルボルネンなど、アルコキシシリル基を有するものとしては、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−トリメトキシブチル）−２−ノルボルネン、５ートリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンなど、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものとしては、５−ノルボルネン−２−メタノール、及びこのアルキルエーテル、酢酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、プロピオン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボニルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネート、５−メトキシ−２−ノルボルネン、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−エチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ―プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−デシルエステルなど、エポキシ基を有するものとしては、５−[（２，３−エポキシプロポキシ）メチル]−２−ノルボルネンなど、またテトラシクロ環から成るものとして、８，９−テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−エチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．０1,6]ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,12]ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10０1,6]ドデック−３−エン。しかし本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００２８】
上述重合系の適当な重合溶媒としては炭化水素や芳香族溶媒が含まれる。炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、やシクロヘキサンなどであるがこれに限定されない。芳香族溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどであるがこれに限定されない。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、エステル、ラクトン、ケトン、アミドも使用できる。これら溶剤を単独や混合しても重合溶媒として使用できる。
【００２９】
本発明の環状オレフィン系樹脂の分子量は、開始剤とモノマーの比を変えたり、重合時間を変えたりすることにより制御することができる。上記の配位重合用が用いられる場合、米国特許Ｎｏ．６，１３６，４９９に開示されるように、分子量を連鎖移動触媒を使用することにより制御することができる。この発明においては、エチレン、プロピレン、１−ヘキサン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、などα―オレフィンが分子量制御するのに適当である。
【００３０】
本発明において重量平均分子量は５，０００〜５００，０００、好ましくは７，０００〜２００，０００さらに好ましくは８，０００〜１００，０００である。重量平均分子量は標準ポリノルボルネンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。（ＡＳＴＭＤＳ３５３６−９１準拠）
【００３１】
本発明で用いる光酸発生剤（Ｂ）は、活性光線の照射によって、ブレンステッド酸あるいはルイス酸を生成する物質であって、例えばオニウム塩、ハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等が挙げられる。本発明では、キノンジアジド化合物を用いることが好ましい。
【００３２】
本発明で用いる光酸発生剤（Ｂ）の好ましい具体例として、１，２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物を挙げることができる。これらは米国特許明細書第２７７２９７５号、第２７９７２１３号、第３６６９６５８号により公知の物質である。これらのうち、特に小さい露光量で高い溶解性のコントラストを得るために、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸或いは１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とフェノール化合物とのエステル化合物が好ましい。これらの光酸発生剤は、放射線照射による露光時の光反応でカルボキシル基を生成し、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性を増加させるポジ型の光酸発生剤として機能する。
【００３３】
本発明で用いる光酸発生剤（Ｂ）の含有量は、前記アルカリ可溶性の環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１〜５０重量部が好ましく、よりこのましくは５〜３０重量部が望ましい。配合量が、１重量部未満だと樹脂組成物の露光、現像特性が不良となり、逆に５０重量部を超えると感度が大幅に低下するため好ましくない。
【００３４】
本発明で用いられる、１３０℃以上の温度で酸性基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）の酸性基と結合しうる反応基を有する化合物（Ｃ）の具体例について述べる。化合物（Ｃ）に含まれる、酸性基と結合しうる反応基の具体例として、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基などのエポキシ基、２−オキサゾリン−２−イル基などのオキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノカルボニル基などのメチロール基、Ｎ−メトキシメチルアミノカルボニル基などのアルコキシメチル基等を挙げることができる。
化合物（Ｃ）としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、２，２‘−ビス（２−オキサゾリン）、２，６−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，６−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２‘−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、（Ｓ，Ｓ）−（−）−２，２‘−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−プロペニル−２−オキサゾリン）などのオキサゾリン環含有ポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、サリチルアルコール、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、レゾール型フェノール樹脂などを挙げることができるが、本発明は何らこれらに限定されない。これらは単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３５】
化合物（Ｃ）の含有量は、前記酸性基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは、５〜５０重量部である。配合量が、１重量部未満だと樹脂組成物の硬化後の物性が不良となり、逆に１００重量部を超えるとパターン形成能が大幅に低下するため好ましくない。
【００３６】
本発明における樹脂組成物には、感度などの特性向上を目的として、必要によりフェノール樹脂、レベリング剤、酸化防止剤，難燃剤，可塑剤、シランカップリング剤、硬化促進剤等の添加剤を適宜添加することができる。
【００３７】
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても良い。
これらの中では、高い溶解性と揮散により後硬化時に除去しやすい点より、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンの使用が好ましい。
【００３８】
本発明の樹脂組成物の使用方法としては、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハ、セラミック、アルミ基板、ガラス基板、フィルム基板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング、スリットコーターによるスピンレス塗布、これらの塗布法を複数組み合わせた方式等がある。次に、９０〜１３０℃で約１〜３０分間プリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に活性エネルギー線を照射する。活性エネルギー線は、電磁波や放射線若しくはその中間的な性質を持つエネルギー線を総称し、例えば、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線、電離放射線等が使用できるが、２００〜７００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００３９】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、水酸化テトラメチルアンモニウムやエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、たとえば水やアルコールを使用することができる。リンス後、樹脂パターン全体に対し後露光を行うことが望ましい。後露光は、現像後の樹脂層全面にパターン露光時に使用した露光機やＵＶコンベア等で露光を行うことができる。この後露光工程により光酸発生剤（Ｂ）中の未反応の感光基がカルボキシル基に変換されると、光の吸収を抑えることができ、透明性に優れた樹脂層を得ることができる。
【００４０】
後露光の後に加熱硬化することにより樹脂層を完成させる。即ち、加熱によって樹脂中に存在し、光加工時にアルカリ可溶性の発現に寄与していた酸性基、後露光によって樹脂層中に存在する光酸発生剤より生成したカルボキシル基を、酸性基と反応可能な官能基を有する化合物中の該官能基と反応させることによって消失させ、加工後の樹脂層の誘電率や耐湿信頼性等の信頼性に酸性基由来の悪影響が残るのを防止するのとともに、樹脂中に強固な架橋構造を形成し、熱硬化後の樹脂の特性を向上させることが、本発明の特徴である。熱硬化温度は、最高２００℃〜２５０℃で加熱処理を行い、現像液やリンス液を除去し、さらに上記反応が完了し耐熱性に富む最終パターンを得る。
【実施例】
【００４１】
以下実施例を用いて本発明を更に説明する。
（実施例１）
《合成例１》
＊ポリマーの合成
１，１−ビストリフルオロメチル−２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）エチルアルコール／５−ノルボルネン−２−カルボン酸＝７５／２５コポリマーの共重合体（Ａ−１）の例を挙げる。
すべてのガラス機器は６０℃で０．１Torr下で１８時間乾燥した。その後ガラス機器は内部の酸素濃度と湿度がそれぞれ１％以内に抑えられたグローブボックス内に移され、グローブボックスに備え付けられた。酢酸エチル（１０００ｇ）、シクロヘキサン（１０００ｇ）、１，１−ビストリフルオロメチル−２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）エチルアルコール（６５．９ｇ、０．２４０ｍｏｌ）と５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル（４３．３ｇ、０．２４０ｍｏｌ）が反応フラスコに加えられた。反応フラスコはグローボックスから取り出し、乾燥窒素ガスを導入した。反応中間体は３０分間溶液中に窒素ガスを通して脱気した。グローブボックス中でパラジウム触媒すなわち（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフルオロアセテート０．０５８ｇ（０．０７７ｍｍｏｌ）が塩化メチレン１６ｍｌに溶解されて、２５ｍｌのシリンジに入れ、グローボックスから取り出し、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．３４０ｇがトルエン１０００ｇに溶解された助触媒溶液と共に反応フラスコに加えられた。さらに１−ヘキセン（２５．９ｇ、０．３０８ｍｏｌ）を添加し２０℃にて５時間攪拌して反応を終了した。次にポリマーをメタノールに投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。乾燥後７７．５ｇ（収率７１％）のポリマーを回収した。得られたポリマーの分子量はＧＰＣによりＭｗ＝５２，２００  Ｍｎ＝２６，１００、単分散性＝２．００であった。ＴｇはＤＭＡによると１８０℃であった。ポリマー組成は1Ｈ−ＮＭＲから１，１−ビストリフルオロメチル−２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）エチルアルコールが７３モル％、５−ノルボルネン−２−カルボン酸が２７モル％であった。また、この樹脂の酸性基は、ポリマー１ｇあたり０．００４２モルであった。
【００４２】
《合成例２》
＊ポリマーの合成
１，１−ビストリフルオロメチル−２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）エチルアルコール／５−ノルボルネン−２−カルボン酸＝５０／５０コポリマーの開環メタセシス共重合体（Ａ−２）の例を挙げる。
すべてのガラス機器は６０℃で０．１Torr下で１８時間乾燥した。その後ガラス機器は内部の酸素濃度と湿度がそれぞれ１％以内に抑えられたグローブボックス内に移され、グローブボックスに備え付けられた。トルエン（９１７ｇ）、シクロヘキサン（９１７ｇ）、１，１−ビストリフルオロメチル−２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）エチルアルコール（１５１ｇ、０．５５ｍｏｌ）とノルボルネンカルボン酸トリメチルエステル（９９．１ｇ、０．５５ｍｏｌ）、１−ヘキセン（３６８ｇ、２．２ｍｏｌ）が反応フラスコに加えられた。反応フラスコはグローボックスから取り出し、乾燥窒素ガスを導入した。反応中間体は３０分間溶液中に窒素ガスを通して脱気した。グローブボックス中で五塩化タングステンのｔ−ブチルアルコール／メタノール（モル比０．３５／０．３）溶液（０．０５モル／ｌ）を調製し、この３．７８ｇをトリエチルアルミニウム０．０１１ｇがトルエン２５ｇに溶解された助触媒溶液０．６３４ｇと共に反応フラスコに加えられた。２０℃にて５時間攪拌して反応を終了した。
次にこの溶液をオートクレーブに入れ、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ5Ｈ5）3］3４０．０２ｇを加え、内圧が１００ｋｇ／ｃｍ2になるまで水素を導入し、１６５℃で３時間加熱攪拌を行った。加熱終了後室温まで放冷し、反応物をメタノール（９７５ｍｍｏｌ）に加え１８時間攪拌した。攪拌を止めると水層と溶媒層に分離した。水層を分離した後、１ｌの蒸留水を加え、２０分間攪拌した。水層が分離するので取り除いた。１ｌの蒸留水で３回洗浄を行った。その後ポリマーをメタノールに投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。乾燥後３２０ｇ（収率８５％）のポリマーを回収した。得られたポリマーの分子量はＧＰＣによりＭｗ＝１６，０００  Ｍｎ＝８，４００、単分散性＝１．９であった。ＴｇはＤＭＡによると１３０℃であった。ポリマー組成は1Ｈ−ＮＭＲから１，１−ビストリフルオロメチル−２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）エチルアルコールが４８モル％、５−ノルボルネン−２−カルボン酸が５２モル％であった。また、この樹脂の酸性基は、ポリマー１ｇあたり０．００４９モルであった。
【００４３】
（実施例１）
得られた樹脂（Ａ−１）５ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル１５ｇ、ビスフェノールＡタイプポリオール型エポキシ樹脂（ＹＤ−７１６、東都化成(株)製）０．８ｇ
及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンの１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル０．５ｇを混合し、均一な感光性樹脂組成物（１）を得た。
半導体回路形成領域に１４４個の半導体回路と、各半導体回路ごとに５４個のデバイス
端子と、これらのデバイス端子以外の回路側表面に保護膜が設けられた直径６インチシリコンウエハーの表面全面に絶縁層としてポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール（製品名CRC-8320：住友ベークライト社製）をスピンコーターで塗布、ホットプレートで120℃４分にてプリベークし厚さ7μｍの塗膜を得た。絶縁層表面にデバイス端子部分を開口するような所望のマスクを用い露光(g線ステッパー:ニコン製NSR1505G3A 500mJ/cm2)、現像(現像液：東京応化製NMD-3:TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)2.38%  20secパドル×2回)、リンス（純水）したのち窒素雰囲気中で150℃30分+320℃30分硬化した。更にその上に接合端子用突起を形成する為に、直径６インチシリコンウエハーの表面全面に絶縁層として上記で得られた感光性樹脂組成物（１）をスピンコーターで塗布、ホットプレートで1３０℃４分にてプリベークし厚さ30μｍの塗膜を得た。絶縁層表面に所望のマスクを用い露光(I線ステッパー：ニコン製NSR2244i 1000mJ/cm2)、現像(現像液：２．３８％  水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液)、リンス（イソプロピルアルコール）して絶縁層をエッチングして各々の半導体回路に必要とされる接合端子用の突起部を得、デバイス端子上の絶縁体層も除去してデバイス端子を露出させた。その後、窒素雰囲気中で160℃30分硬化した。
【００４４】
次にＲＦスパッタ装置（神港精機社製）を用いてシリコンウエハーに設けられた絶縁層表面に金属層を形成した。なお金属の種類は中間層として厚さ３００Åのクロム層を用い、シード層として厚さ１０００Åの銅層を用いた。成膜条件としては、スパッタリング法により、到達真圧力５×１０-4Ｐａ、スパッタ圧力６．７×１０-1Ｐａ、Ａｒ流量２０ＳＣＣＭを採用した。
次に、電解銅めっき法により厚さ１５μｍの銅層を設け、これをベース層とした。この際、めっき液組成は銅２８ｇ／ｌ、硫酸２００ｇ／ｌ、塩素イオン７０ｍｇ／ｌ、添加剤（ミクロファブＣｕ‘‘Ｂ”ＥＥＪＡ（日本エレクトロプレティング・エンジニヤース）製）２５ｍｌ／ｌとした。まためっき条件はめっき温度を２８℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2とした。
【００４５】
続いてこのウエハー上にポジ型フォトレジスト（東京応化工業製、ＰＭＥＲＰ−ＬＡ９００ＰＭ）をスピンコーティングで膜厚が１０〜１５ミクロンになるように塗布した。これをオーブンで１１０℃／６分硬化し、得られたレジスト膜に配線用マスクを用いて露光し、その後、現像液（東京応化工業製、Ｐ−７Ｇ）を用いて現像を行なった。
次に塩化第二銅溶液で露出した金属層部分のシード層とべ一ス層をエッチングし、次いでレジストを剥離液（東京応化工業製ＰＳ）で剥離後、デスミア液（マグダミット社製）で中間層を除去し、接続端子と、接続端子とデバイス端子とを電気的に接合する配線層とを得た。
【００４６】
その後、絶縁層側表面全面に、該表面がシリコンウエハー面からの厚さが均一となり、かつ接続端子が埋設されるように感光性ポリベンゾオキサゾール（商品名CRC-8320  住友ベークライト社製）を塗布して封止剤層を設け、次いで露光、現像によりテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（商品名NMD-3  東京応化社製）を用いて該封止剤層をハーフエッチングして接続端子先端部を露出させた。窒素オーブンにて硬化し、その後、接続端子先端部にフラックスを塗布し、はんだボールを搭載し、リフローし、ウエハーを分割して図１のタイプのウエハーレベルチップサイズパッケージを１４４個得た。
その後、これらのウエハーレベルチップサイズパッケージを外部回路基板に搭載し、温度サイクル試験を行った後、導通状態および機械的接合を調べた。その結果、導通不良もなく、破断ははんだボールの母体でおきており、正常に接合されていたことがわかった。
【００４７】
（実施例２）
得られた樹脂（Ａ−１）５ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル１５ｇ、ビスフェノールＡタイプポリオール型エポキシ樹脂（ＹＤ−７１６、東都化成(株)製）０．８ｇ及
びトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンの１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル０．５ｇを混合し、均一な感光性樹脂組成物（２）を得た。
この感光性樹脂組成物（２）を使用して、実施例１と同様の方法で、ウエハーレベルチップサイズパッケージを作成した。そして、これらを実施例１と同様の方法で外部回路基板に搭載し、温度サイクル試験を行った後、導通状態および機械的接合を調べた。その結果、導通不良は確認されず、破断もはんだボールの母体でおきており、正常に接合されていることが確認された。
【００４８】
（比較例１）
半導体回路形成領域に１４４個の半導体回路と、各半導体回路ごとに５４個のデバイス端子と、これらのデバイス端子以外の回路側表面に保護膜が設けられた直径６インチシリコンウエハーの表面全面に絶縁層としてネガ型感光性ポリイミド（製品名CRC-6087    住友ベークライト社製）をスピンコーターで塗布、乾燥機により80℃1時間乾燥し、40μｍの塗膜を得た。絶縁層表面に所望のマスクを用い露光(g線ステッパー 1500mJ/cm2)、現像(現像液：シクロペンタノン)、リンス（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）して絶縁層をハーフエッチングして各々の半導体回路に必要とされる接合端子用の突起部を得た。
【００４９】
次にデバイス端子上の絶縁体層を除去するために、マスクを介して再度露光、現像し、デバイス端子上の絶縁体を上記と同様にして除去してデバイス端子を露出させた。その後、窒素雰囲気中で150℃30分+350℃60分硬化した。
次にＲＦスパッタ装置を用いてシリコンウエハーに設けられた絶縁層表面に金属層を形成した。なお金属の種類は中間層として厚さ３００Åのクロム層を用い、シード層として厚さ１０００Åの銅層を用いた。ベース層の作製、配線層の作製方法は実施例１と同様にした。
【００５０】
その後、絶縁層側表面全面に、該表面がシリコンウエハー面からの厚さが均一となり、かつ接続端子が埋設されるようにネガ感光性ポリイミド（商品名CRC-6087  住友ベークライト社製）を塗布して封止剤層を設け、次いで露光、現像により（現像液：シクロペンタノン）を用いて該封止剤層をハーフエッチングして接続端子先端部を露出させた。窒素オーブンにて硬化し、その後、接続端子先端部にフラックスを塗布し、はんだボールを搭載し、リフローし、ウエハーを分割して図１のタイプのウエハーレベルチップサイズパッケージを１４４個得た。
その後、これらのウエハーレベルチップサイズパッケージを外部回路基板に搭載し、温度サイクル試験を行った後、導通状態を調べた。その結果、導通不良がみられた。この上はレベルパッケージの断面を観察したところ、半田ボールにクラックが見られた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は低応力性、耐溶剤性、低吸水性、電気特性等に優れた感光性樹脂組成物とそれを用いた高位置精度、サイズ及び高さの均一性などに優れた接続端子を有するウエハーレベルチップサイズパッケージ用半導体装置に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】接続端子表面にはんだボールを搭載した本発明例である。
【図２】接続端子表面にめっき層を設けた本発明例である。
【符号の説明】
【００５３】
１−−− シリコンチップ
２−−− デバイス端子
３−−− 開口部
４−−− 保護膜
５−−− 絶縁層
６−−− 接続端子
７−−− 突起部
８−−− 開口部
９−−− 金属層
１０−−− はんだボール
１１−−− 中間層
１２−−− シート層
１３−−− ベース層
１４−−− 封止剤層
１５−−− めっき層
【図１】
2006100563.tif 000008
【図２】
2006100563.tif 000009