(57)【要約】【課題】  転写性や環境安定性に優れ、高品質な画像を得ることができるトナーを提供することにある。【解決手段】  少なくとも、結着樹脂、着色剤及び離型剤を有するトナー粒子及び、少なくとも、シリカ粒子を有するトナーにおいて、  該トナーの４５％ＭｅＯＨ中での透過率が１０〜７０％であり、  該シリカ粒子は、少なくとも下記一般式（１）で示される金属アルコキシドを加水分解させて表面処理されているシリカ粒子（Ａ）であることを特徴とする。    Ｍ（ＯＲ）ｎ            ・・・（１）（ただし、Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは整数を表わす。ｎが２以上の場合、Ｒは同一のアルキル基でもよいし、炭素数や構造の異なる複数のアルキル基であってもよい。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂、着色剤及び離型剤を有するトナー粒子及び、少なくとも、シリカ粒子を有するトナーにおいて、
該トナーの４５％ＭｅＯＨ中での透過率が１０〜７０％であり、
該シリカ粒子は、少なくとも下記一般式（１）で示される金属アルコキシドを加水分解させて表面処理されているシリカ粒子（Ａ）であることを特徴とするトナー。
Ｍ（ＯＲ）ｎ            ・・・（１）
（ただし、Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは整数を表わす。ｎが２以上の場合、Ｒは同一のアルキル基でもよいし、炭素数や構造の異なる複数のアルキル基であってもよい。）
【請求項２】
前記金属アルコキシドを加水分解させて表面処理されているシリカ粒子のＭｗ値（メタノール疎水化度）が５０％〜８０％であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記シリカ粒子は、元素モル比で、Ｍ／Ｓｉ（Ｍは、金属アルコキシドに由来する金属元素）が０．００１〜０．５であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記シリカ粒子は、金属アルコキシドを付着せしめた後、水蒸気と接触せしめて表面に付着した金属アルコキシドを加水分解して得られたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
少なくとも、結着樹脂、着色剤及び離型剤を有するトナー粒子及び２種以上の無機微粒子（Ｂ）及び無機微粒子（Ｃ）を少なくとも有するトナーにおいて、
該無機微粒子（Ｂ）及び無機微粒子（Ｃ）の少なくとも１種は、少なくとも下記一般式（１）で示される金属アルコキシドを加水分解させて表面処理されているシリカ粒子であることを特徴とするトナー。
Ｍ（ＯＲ）ｎ            ・・・（１）
（ただし、Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは整数を表わす。ｎが２以上の場合、Ｒは同一のアルキル基でもよいし、炭素数や構造の異なる複数のアルキル基であってもよい。）
【請求項６】
前記無機微粒子（Ｃ）は球状シリカ粒子であり、平均粒子径が前記無機微粒子（Ｂ）より無機微粒子（Ｃ）のほうが大きいことを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記無機微粒子（Ｂ）及び無機微粒子（Ｃ）のいずれもが、前記一般式（１）で示される金属アルコキシドを加水分解させて表面処理されていることを特徴とする請求項５又は６に記載のトナー。
【請求項８】
前記無機微粒子（Ｃ）は、平均粒子径０．０６〜０．３０μｍであることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
該トナーが、疎水性酸化チタンを有することを特徴とする請求項１乃至８いずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
該トナーが、重量平均粒径が３．０〜１１．０μｍであり、個数粒度分布において、４μｍ以下の粒径を有するトナー粒子を３〜５０個数％含有し、
該トナーの平均円形度が、０．９１５〜０．９９０の範囲であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
該結着樹脂が、（ａ）ポリエステル樹脂、又は（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、又は（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、又は（ｄ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、（ｅ）もしくはポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物のいずれかから選択される樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、及びトナージェット法の如き画像形成方法に用いられるトナー、特にオイルレス定着に適したトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法及びトナージェット法の如き画像形成方法に用いられるカラートナー、特にオイルレスに適したカラートナーに関する。
【０００３】
電子写真法は、静電荷像担持体（感光体）表面に形成された静電潜像を、着色剤を含むトナーで現像し、得られたトナー像を中間転写体を介して／介さず転写材上へ転写し、これを熱ロール等で定着することにより画像が得られ、他方、その静電荷像担持体、中間転写体は再び静電潜像を形成するためにクリーニングされるものである。このような電子写真法等に使用される乾式現像剤は、結着樹脂に着色剤等を配合したトナーを単独で用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別される。一成分現像剤では磁性粉を用い、磁気力により静電荷像担持体（感光体）に搬送し、現像する磁性一成分と磁性粉を用いず帯電ロール等の帯電付与により静電荷像担持体に搬送し、現像する非磁性一成分に分類することができる。１９８０年代の後半から、電子写真の市場はデジタル化をキーワードとして小型化、高機能要求が強く、特にフルカラー画質に関しては高級印刷、銀塩写真に近い高画質品位が望まれている。
【０００４】
高画質を達成する手段としてデジタル化処理が不可欠であり、このような画質に関するデジタル化の効能として、複雑な画像処理が高速で行えることが挙げられている。このことにより、文字と写真画像を分離して制御することが可能となり、両品質の再現性がアナログ技術に比べ大きく改善されている。特に写真画像に関しては階調補正と色補正が可能になった点が大きく、階調特性、精細度、鮮鋭度、色再現、粒状性の点でアナログに比べ有利である。しかし一方、画像出力としては光学系で作成された潜像を忠実に作像する必要があり、トナー粒子としては益々小粒径化が進み忠実再現を狙った活動が加速されている。
【０００５】
しかし、トナーの粒子径が小さくなると、単位重量当りの帯電量が大きくなる傾向があり、画像濃度が低くなったり、耐久性の劣化を生じる。その原因の一つは、感光体の潜像に対するトナーの現像量の低下である。いま一つは感光体や中間転写体のトナー画像を紙等に転写する効率の低下である。これは、電気的にトナーを感光体から紙等に転写するのが一般的であるが、トナーの粒子径を小さくすると、非静電的付着力が相対的に大きくなることによって効率が低下することによるものである。
【０００６】
また、トナー像を紙などのシートに定着する工程に関して、種々の方法や装置が開発されている。従来、定着部材表面にトナーを付着させない目的で、トナーを離型性の優れた材料で形成し、さらにその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を防止するためにシリコーンオイルの如き離型性の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。
【０００７】
しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑になる等の問題点を有している。これは小型化、軽量化と逆方向であり、しかもシリコーンオイルなどが熱により蒸発し、機内を汚染する場合がある。そこでシリコーンオイルの供給装置などを用いずに、かわりにトナー中から加熱時にオフセット防止液体を供給しようという試みから、トナー中に低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エステルワックスなどの離型剤を添加する方法が提案されている。
【０００８】
トナー中に離型剤を含有させることによる効果は、定着時に圧力があまりかからず、溶融によって離型剤をトナー表面に析出させて、定着させる定着構成において顕著に現れるが、トナー表面近傍に離型剤が存在しないと、定着部材との離型性を十分発揮できず定着性が劣るものとなる。そして特に今日のカラー化においては、混色させて色を表現するために、どうしても多量のトナーを一度に定着させるため、定着に有効な低融点の離型剤の使いこなしが課題となる。
【０００９】
さらに粉砕法による離型剤を含むトナーにとって、トナー表面近傍に存在する離型剤は樹脂などと大きく帯電性能が異なっているため、どんなに帯電能の高い材料を樹脂中に入れようが、所詮帯電均一にすることは難しかった。またトナー表面近傍に離型剤が存在する、特に多量の離型剤が偏って存在すると、離型剤を内添しないトナーに比べて現像剤の流動性が悪化する。また、長期複数枚数印刷するうちに、現像スリーブやキャリアなど、トナーが強く摩擦する帯電付与部材を離型剤が汚染し、現像性を低下させることがある。以上のようにトナー表面近傍の離型剤の量は、電子写真特性全般に影響するため、トナー表面近傍にバランスよく存在させることが重要となる。
【００１０】
また離型剤を有するトナーであっても、帯電均一性、流動性をより向上させるために、無機微粒子等による外添の検討が重要になる。
【００１１】
一方、フルカラー用転写材として通常の紙やオーバーヘッドプロジェクター用フィルム（ＯＨＰ）以外に厚紙やカード、葉書等の小サイズ紙等への多様なマテリアル展開の必要性が増してきているため、中間転写体を用いた転写方法が有効になってきている。通常中間転写体を用いる系においては、トナーの顕色像を感光体から中間転写体に一旦転写後、更に中間転写体から転写材上に再度転写することが必要であり、従来の方法と比べるとトナーの転写性を従来以上に高める必要がある。特に複数のトナー像を現像後転写せしめるフルカラー複写機を用いた場合においては、白黒複写機に用いられる一色の黒トナーの場合と比較し感光体上のトナー量が増加し、単に従来のトナーを用いただけでは転写性を向上させることが困難である。
【００１２】
そこで転写性を上げる手法の一つとして、トナー形状を球形に近づけることが近年行われてきている。例えば懸濁重合や乳化重合などの重合トナーや、粉砕トナーを溶剤中で球形化する方法（例えば、特許文献１参照）、熱風により球形化する方法（例えば、特許文献２参照）、機械的衝撃力で球形化する方法（例えば、特許文献３参照）等が知られている。これら技術は、転写性向上には非常に有効な技術である。
【００１３】
しかし、これら技術は、転写性向上には非常に有効な手段ではあるが、重合トナーにおいては離型剤が内包化されるため、定着時に圧力をかけない場合どうしても離型剤がトナー表面に出にくくなり定着能が劣るものになる。また、機械的衝撃力で球形化しようとする場合、球形化を進めれば進めるほど、熱により離型剤がトナー表面に溶出しやすく、電子写真特性に悪影響を及ぼしてしまう。
【００１４】
離型剤がトナー表面に溶出することで、トナーの流動性が悪化することは大いに予想される。また、トナー同士、トナーとキャリアとの付着性が高まることで粉離れが悪化し、転写性を損なってしまう。そこで、離型剤内添トナーでは、転写性、流動性の課題が両立される様に現像材を構成することが重要になる。
【００１５】
また上記のごとく、トナーを球形化することで転写性が向上するが、一方で、僅かながら発生する転写残トナーによりクリーニング不良を発生してしまう。逆に、クリーニングシステムを省略して、転写後の感光ドラム上に残留するトナーを現像器で現像と同時回収するクリーナーレスシステムが提案されている（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。一般的には、このように現像と同時に残留トナーを回収すると、回収されたトナーとその他のトナーとの帯電性が異なり、回収されたトナーが現像されずに現像器内に蓄積する等の不具合を生じる為、更に転写性を上げ、回収するトナー量を最小限に制御する事が必要となる。また、転写残トナーを最小限にしたとしても、感光ドラムは遊離した外添剤が融着し汚染される。
【００１６】
上記の様な事情から、離型剤を有する小粒径トナーを使いこなす為、トナー粒子のみならず、外添剤の組成、或いは形状を操作する必要性が出てきている。
【００１７】
小粒径トナーは、粒子一個当りの重力は粒径の３乗に反比例するので、トナー粒子の流動性も大きく悪化することが容易に予想される。そのため特に離型剤を有する小粒子径トナーでは、この帯電的な課題と、流動性の課題が両立されるように、現像剤が構成されることが重要である。しかし一般に使用されている外添剤であるシリカ粒子の外添では、これらの要求を満足することが困難である。これはシリカ粒子が、それ自体が強い負帯電性であることに起因する。このためにシリカを添加したトナーでは、高温高湿や低温低湿環境での帯電量変動が大きい。例えば、高温高湿環境では背景部トナー汚れや、機内汚れが発生したり、低温低湿環境では画像濃度が低くなったりする傾向があり、小粒径トナーではこの傾向が一層顕著になる。
【００１８】
トナーの流動性を高めるために従来は、外添剤としてシリカ粒子等を添加させる手段（例えば、特許文献６参照）、更に疎水化されたシリカ粒子を用いることが提案されている。（例えば、特許文献７、特許文献８、特許文献９参照）。例えばシリカ粒子とジメチルジクロロシラン等の有機硅素化合物とを反応させ、シリカ微紛体表面のシラノール基を有機基で置換し、疎水化したシリカ微紛末が用いられている。しかしシリカ等の外添剤の添加によりトナーの流動性は向上するが、シリカ微粒子は凝集性が強く、そのためシリカ魂等の浮遊物が増加する。また浮遊したシリカは感光体への付着性が強く、融着する場合がある。
【００１９】
画像を形成するプロセス中に、感光体に押圧力が加わると、このシリカ浮遊物が核となり、感光体に打ち込まれ傷が発生したり、それがトリガとなり感光体上にトナーが固着するいわゆるトナーフィルミングが発生する。このフィルミングが発生すると、帯電した感光体を露光する際、表面電位が落ちにくくなり、例えば反転現像ではベタ黒画像部が白く抜けるという画像欠陥が生じる。
【００２０】
またシリカの浮遊物がベタ黒画像部に付着し白点ノイズが発生する。特に、転写工程で中間転写体が感光体に一定の圧力で当接してる構成では、中間転写体から押圧力を受ける。
【００２１】
そのため、現像剤と感光体が長く接触していて、より感光体へシリカが付着し易くなる。
【００２２】
また帯電的な課題と流動性の課題が両立されるように、特に小粒径トナーを使いこなす為にさらに様々な検討がなされている（例えば、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２参照）。特許文献１０には、平均粒子径８μｍ以下のトナーに対して、比較的小さいアモルファスチタニアと比較的大きいシリカを併用することにより、帯電性と転写性を満たすことが開示されている。しかしながら、実際は、平均粒子径６μｍ以下のトナー粒子では、帯電性の変動が比較的大きく不十分であった。特許文献１１には、９μｍ以下のトナー粒子に２０〜８０ｎｍの無機または有機の球形粒子を添加することが開示されているが、この場合は転写性に効果がみられるものの、帯電性は不十分であった。
【００２３】
また特許文献１２には、ヒュームドシリカを金属アルコキシドにより表面処理することが開示されている。この場合、常温常湿下での帯電均一性及び流動性に効果があるものの、環境安定性、特に高温高湿下での帯電安定性が不十分であった。
【００２４】
一方、トナーの現像性、転写性、クリーニング性の向上を図るために、平均粒径５ｍμ以上２０ｍμ未満の粒子と平均粒径２０ｍμ以上４０ｍμ以下の粒子の、それぞれ粒径が異なる二種類の無機微粒子を併用し、特定量添加することが開示されている（例えば、特許文献１３参照）。これは、初期的には高い現像性、転写性、クリーニング性を得ることができるが、経時においてやはり同様に流動性及び転写性の両立はできない。
【００２５】
さらに、ゾルゲル法により得られる単分散球形シリカを用いることが転写性に有効であることが開示されている（例えば、特許文献１４参照）。この方法では確かに、初期的に高い転写性を得られるものの、シリカ粒子が大きいために、トナー粒子へ外添付着性が不十分となり、トナー粒子から遊離しやすく、感光体への融着を解決することはできない。また、ゾルゲル法より得られるシリカ粒子は、吸湿性が高いため、環境安定性が悪く、長期使用時において安定した画像を得ることができない。
【００２６】
また、いずれの無機微粒子、特にシリカ粒子は、感光体への付着性が強く、融し、画像欠陥を生じやすい。
【００２７】
以上述べてきたように、離型剤を含む小粒径トナーにとってさらなる改良が必要である。特に低融点の離型剤を含む小粒径トナーは、電子写真特性に大きな影響を与えるため、さらに優れた帯電特性、転写性、耐久性を得るトナーが求められている。
【００２８】
【特許文献１】特開平１１−４４９６９号公報
【特許文献２】特開２０００−２９２４１号公報
【特許文献３】特開平７−１８１７３２号公報
【特許文献４】特開平２−３０２７７２号公報
【特許文献５】特開平５−９４１１３号公報
【特許文献６】特公昭５４−１６２１９号公報
【特許文献７】特開昭４６−５７８２号公報
【特許文献８】特開昭４８−４７３４５号公報
【特許文献９】特開昭４８−４７３４６号公報
【特許文献１０】特開平４−３４８３５４号公報
【特許文献１１】特開平４−３３７７３８号公報
【特許文献１２】特開平２００４−１５５６４８号公報
【特許文献１３】特開平３−１００６６１号公報
【特許文献１４】特開２００１−０６６８２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
本発明は、高転写性と流動性を両立でき、環境安定性にも優れ、高品質な画像を得ることができるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、トナーの表面離型剤量をコントロールし、また外添剤として特定の無機微粒子を用いることにより上記要求を満足できることを見出し、本発明に至った。すなわち、上記目的は以下の（ｉ）、（ｉｉ）のトナーを用いることで解消される。
【００３１】
〔（ｉ）のトナー〕
少なくとも、結着樹脂、着色剤及び離型剤を有するトナー粒子及び、少なくとも、シリカ粒子を有するトナーにおいて、
該トナーの４５％ＭｅＯＨ中での透過率が１０〜７０％であり、
該シリカ粒子は、少なくとも下記一般式（１）で示される金属アルコキシドを加水分解させて表面処理されているシリカ粒子（Β）であることを特徴とするトナー。
Ｍ（ＯＲ）ｎ            ・・・（１）
（ただし、Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは整数を表わす。ｎが２以上の場合、Ｒは同一のアルキル基でもよいし、炭素数や構造の異なる複数のアルキル基であってもよい。）
【００３２】
〔（ｉｉ）のトナー〕
少なくとも、結着樹脂、着色剤及び離型剤を有するトナー粒子及び２種以上の無機微粒子（Ｂ）及び無機微粒子（Ｃ）を少なくとも有するトナーにおいて、
該無機微粒子（Ｂ）及び無機微粒子（Ｃ）の少なくとも１種は、少なくとも上記一般式（１）で示される金属アルコキシドを加水分解させて表面処理されているシリカ粒子であることを特徴とするトナー。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のトナーは、離型剤のトナー表面における最適な存在状態を実施し、金属アルコキシドにより表面処理したシリカ粒子、無機微粒子を外添添加していることにより、トナーの高転写性と流動性を両立させ、高画質を達成できる。
【００３４】
更には、高耐久性、環境安定性、帯電安定性を達成可能とする。
【００３５】
また本発明のトナーは、外添添加しているシリカ粒子、無機微粒子を金属アルコキシドにより最適な処理方法により表面処理していることから、元来無機微粒子、特にシリカ粒子をトナーに外添したさいに、無機微粒子の凝集に起因とする問題、例えば感光体等への外添剤の付着による画像欠陥などを解決しうるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明者らは、離型剤を含有するトナーにおいて、トナー表面の離型剤の存在量、無機微粒子（外添剤）種、量について鋭意検討を重ねた結果、前述の課題を解決するトナーが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００３７】
本発明においては、トナーの表面における離型剤の量をコントロールしている。
【００３８】
本発明における所望の表面近傍の離型剤量は、メタノール４５体積％水溶液における透過率を測定することで、トナー粒子全体に関して簡易且つ精度を高く把握することができる。この測定方法では、トナーを一度混合溶媒中で強制分散させて、トナー粒子一粒一粒の離型剤の表面存在量の影響を出やすくした上で、一定時間後の透過率を測定することにより、トナー全体における離型剤の表面存在量を正確に把握することができる。つまり疎水性である離型剤がトナー表面に多く存在すると、溶媒に分散しにくくなり凝集するため、透過率が高い値になる。逆に離型剤がトナー表面に存在しないと、均一分散し透過率が小さな値になる。
【００３９】
本発明において所望の透過率とは、メタノール４５体積％水溶液における透過率α（％）が、１０≦α≦７０であり、好ましくは１５≦α≦５０の範囲である。αの値が１０より少ないとトナー表面の離型剤が少なく定着時に離型効果が現れにくいため、省エネの観点から望まれる低温定着を行うことが困難となり、また定着構成においてもかなりの圧力を要する負荷を必要とする。また逆に７０より大きいとトナー表面の離型剤が多く、たとえ後述するシリカ粒子（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）、（Ｃ）を外添したとしても、現像剤の流動性が悪化し、かぶり、画像濃度均一性、画像濃度安定性が悪化しやすい。またトナーが接触する部材を汚染し、例えば現像スリーブ上に融着することで高抵抗化し、現像にかかる実際の現像バイアスの効力が下がり、画像濃度の低下する場合がある。
【００４０】
ここで従来のトナーの物性と比較すると、離型剤を使用していないトナーや重合トナーにおいては、疎水性の離型剤がトナー表面に存在しないため、透過率は小さくなり、透過率αは１０未満となる。また離型剤を使用していても、少量であったり、トナー表面の存在量が極端に少ない場合、透過率αは１０％未満となり、定着性に対して不十分なものになる。
【００４１】
本発明のトナーの形状は、転写性を向上させることを目的に、トナーの円相当径３μｍ以上の粒子において、平均円形度βが０．９１５≦β≦０．９９０が好ましく、より好ましくは０．９２０≦β≦０．９７０、更に好ましくは０．９４０≦β≦０．９６５である。βの値が０．９１５未満であると、たとえ後述するシリカ粒子（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）、（Ｃ）を外添したとしても、転写性、特に転写効率に劣る場合があり、逆に０．９９０より大きいと、感光ドラムユニットにクリーニング機構を有する画像形成装置においては、クリーニングブレードをすり抜けてしまい、クリーニング不良に起因する画像不良が生じやすくなる。
【００４２】
本発明において、上記のような所望の形状や性能を有する粉砕トナーを得るのに、トナーを製造する工程において、発生する微粉を系外に排出しながら、機械的衝撃力を与える工程（該工程の詳しい内容は以下で記載する）を施すことが有効であることを本発明者らは確認した。つまり粉砕工程や球形化工程においては、それぞれの工程を単独で行う場合であっても両工程を同時に行う場合であっても、発生する微粉を系外に排出しながら行わなければ、粉砕時や球形化処理時に生じるかなり小さな微粉が凝集してしまい、粒子形状に凹凸を生じさせるため、所望の球形度にするには必要以上に機械的衝撃力が必要となり、結果余分な熱量を与えトナー表面の離型剤量が多くなってしまい、弊害が生じる原因となる。また小さな微粉は二成分現像剤で用いるキャリアへのスペントを悪化させる大きな要因の一つとなる。機械的衝撃力により粉砕された粒子をそのまま気流にのせて、気流を止めることなく分級部に導入して分級を行うと、微粉は再凝集することなく効率良く系外に排出される。以上のことから、発生する微粉を系外に排出しながら、機械的衝撃力を与えると、トナー形状と微粉量、そして離型剤の存在量を所望のものにコントロールすることができる。こうして、単に球形化するのではなく、その球形の度合いと粉砕トナーの表面の離型剤等の存在量とのバランスを考慮することにより得られた上記の要件を満足する本発明の粉砕トナーは、上述した従来のトナーが有する問題点を解決することができる。
【００４３】
尚、上記製造方法とは異なる方法でトナーを製造した場合、本発明で規定する透過率αや平均円形度βの値は例えば以下のような傾向にある。
【００４４】
奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステムなどの球形化方法でトナーを製造した場合、粉砕時に生じるかなり小さな微粉を取り除けないため、必要以上に回転数をアップしたり、または滞留時間を多くしたりする等、結果として熱量を多く与えすぎてしまい、トナー表面における離型剤の存在量が多くなり、透過率αの値は７０を超えるものとなりやすい。
【００４５】
また粉砕と球形化を同時に行う川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等を用いトナーを製造した場合、上記と同様粉砕時に生じるかなり小さな微粉を取り除けないため熱量を多く与えすぎてしまい、透過率αの値は７０を超えやすい。
【００４６】
また球形化するために熱を与えて行う、例えば日本ニューマチック社製のサーフュージングシステムを用いてトナーを製造した場合、当然であるがかなりの熱量のため、透過率αの値は７０を超えやすい。
【００４７】
離型剤を使用しているトナーにおいて、エアージェット方式でトナーを製造した場合、所望の透過率αの範囲である１０≦α≦７０にできるものの、平均円形度βは０．９１５未満となり所望の値は得ることは難しい。
【００４８】
また、重合トナーにおいては、離型剤の種、量、分散条件、乳化条件、凝集条件、洗浄条件、乾燥時の温度・処理時間等を調整する事により、所望の透過率を得ることができる。トナーの表面の離型剤等の存在量とのバランスを考慮することにより得られた上記の要件を満足する本発明の重合トナーは、上述した従来のトナーが有する問題点を解決することができる。
【００４９】
また本発明のトナーにおいて、上記した要件に加え、トナーの粒径を規定した要件も満足させると、さらに好ましいトナーを得ることができる。
【００５０】
本発明のトナーは、重量平均粒径Ｘが３．０μｍより大きく、１１．０μｍ以下であることが好ましく、さらに４．０〜９．５μｍであることが好ましい。重量平均粒径が３．０μｍ以下である場合には、トナーの凝集やカブリが生じやすくなる傾向にあり、重量平均粒径が１１．０μｍを超える場合には、高精細な画像を得ることが困難となってしまう。
【００５１】
本発明において、上記透過率α、平均円形度β、及び重量平均粒径Ｘの測定は、以下のようにして行う。尚、後述の実施例においても同様に測定した。
【００５２】
＜メタノール４５体積％水溶液における透過率α＞
（ｉ）トナー分散液の調製
メタノール：水の体積混合比が４５：５５の水溶液を作成する。この水溶液１０ｍｌを３０ｍｌのサンプルビン（日電理化硝子：ＳＶ−３０）に入れ、トナー２０ｍｇを液面上に侵しビンのフタをする。その後、ヤヨイ式振とう器（モデル：ＹＳ−ＬＤ）により１５０往復／分で５秒間振とうさせる。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにする。そして、前方と後方に一度ずつ振とうされ、真上に戻った時に１往復とカウントする。サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定する。サンプルビンを取り出した後、３０秒静置後の分散液を測定用分散液とする。
【００５３】
（ｉｉ）透過率測定
（ｉ）で得た分散液を１ｃｍ角の石英セルに入れて分光光度計ＭＰＳ２０００（島津製作所社製）を用いて、１０分後の分散液の波長６００ｎｍにおける透過率（％）（次式参照）を測定する。
透過率α（％）＝Ｉ／Ｉ０×１００
（Ｉ０は入射光束であり、Ｉは透過光束である。）
【００５４】
＜平均円形度βの測定＞
トナーの円相当径、円形度及びそれらの頻度分布とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いるものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。
【００５５】
【数１】
2006243217.tif 000002
【００５６】
【数２】
2006243217.tif 000003
【００５７】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００５８】
本発明において、円形度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、頻度をｆｃｉとすると、次式から算出される。
【００５９】
【数３】
2006243217.tif 000004
【００６０】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒβ  １５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を用い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【００６１】
トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、３μｍ以下のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度βを求める。
【００６２】
＜トナーの重量平均粒径Ｘの測定＞
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて調製した１％ＮβＣｌ水溶液を用いればよく、例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出し、重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【００６３】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【００６４】
本発明に用いられるトナーの結着樹脂としては、従来よりトナーに用いられる下記に例示される公知の樹脂の使用が可能である。例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然樹脂変性マレイン酸樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニール；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂；ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物；ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物；ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物；石油系樹脂等が使用できる。
【００６５】
特に限定されないが、好ましい結着樹脂としては、（α）ポリエステル樹脂、又は（β）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、又は（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、又は（ｄ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、（ｅ）もしくはポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、のいずれかから選択される樹脂が好ましい。
【００６６】
（α）ポリエステル樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールΒのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールΒ、水素添加ビスフェノールΒ等が挙げられる。
【００６７】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００６８】
酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換された琥珀酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００６９】
それらの中でも、特に、下記一般式（２）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、トナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００７０】
【化１】
2006243217.tif 000005
【００７１】
（β）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂におけるハイブリッド樹脂を用いる場合、さらに良好なワックス分散性と、低温定着性，耐オフセット性の向上が期待できる。本発明に用いられる「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【００７２】
本発明におけるビニル系重合体ユニット又はビニル系重合体を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００７３】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００７４】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００７５】
本発明におけるビニル系重合体又はビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００７６】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００７７】
本発明ではビニル系重合体又はユニット及び／又はポリエステル樹脂又はユニット中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂又はユニットを構成するモノマーのうちビニル系重合体又はユニットと反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体又はユニットを構成するモノマーのうちポリエステル樹脂又はユニットと反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００７８】
ビニル系重合体とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含む重合体又は樹脂が存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の重合体又は樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００７９】
本発明のビニル系重合体、又はビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００８０】
本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００８１】
（１）ビニル系重合体、ポリエステル樹脂をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるたポリエステルユニットとビニル系重合体を有するハイブリッド樹脂を得ることが出来る。
【００８２】
（２）ビニル系重合体製造後に、この存在下にポリエステル樹脂を生成し反応させ、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステル樹脂との反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００８３】
（３）ポリエステル樹脂製造後に、この存在下にビニル系重合体を生成し、反応させポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステル樹脂（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体との反応により製造される。
【００８４】
（４）ビニル系重合体及びポリエステル樹脂製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００８５】
（５）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体及／又はポリエステル樹脂、又は更にハイブリッドが製造される。この場合、該ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００８６】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００８７】
上記（１）〜（６）の製造方法において、ビニル系共重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００８８】
本発明において、ビニル系重合体又はビニル系重合体ユニットは、ビニル系単重合体若しくはビニル系共重合体又はビニル系単重合体ユニット又はビニル系共重合体ユニットを意味するものである。
【００８９】
なお、本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ポリエステルとビニル系共重合体との混合物、上記ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物、上記ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂に加えてビニル系共重合体の混合物を使用しても良い。
【００９０】
次に、本発明のトナーに含有される着色剤としては公知の顔料または染料を用いることができ、特に限定されないが、顔料の種類としては例えば次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８８、９０、１１２、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【００９１】
かかる顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【００９２】
その他の着色顔料として、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等である。
【００９３】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４，８３，１４７，１５５，１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
黒色着色剤としてはカーボンブラック、磁性体、及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用いて黒色に調色されたものが利用できる。
【００９４】
尚、着色剤の使用量は結着樹脂１００質量部に対して０．１〜６０質量部であることが好ましく、０．５〜５０質量部であることがより好ましい。
【００９５】
次に本発明に用いられる離型剤について説明する。
【００９６】
本発明に用いられる離型剤の一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００９７】
本発明のトナーは、一種または二種以上のワックスを含有しているこのが望ましい。さらに、本発明のトナーは、低温定着性と耐ブロッキング性を両立するという観点から、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜１１０℃の範囲にあることが望ましい。より好ましくは６５〜１００℃の範囲に吸熱曲線の最大ピークがあることが望ましい。最大吸熱ピークのピーク温度が６０℃未満である場合はトナーの耐ブロッキング性が悪くなり、逆に最大吸熱ピークのピーク温度が１１０℃超の場合は定着性が低下してしまう。
【００９８】
離型剤は、本発明の所望の透過率αを得るために、粉砕トナーの場合、結着樹脂１００質量部あたり０．５〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部、重合トナーの場合、結着樹脂１００質量部あたり１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部使用するのが良い。
【００９９】
トナー粒子には必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、公知のものを使用できるが、芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸金属化合物が挙げられる。例えば、該芳香族カルボン酸金属化合物の金属としては、２価以上の金属原子が好ましい。２価の金属としてＭｇ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｐｂ2+，Ｆｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+，Ｚｎ2+，Ｃｕ2+，が挙げられる。２価の金属としては、Ｚｎ2+，Ｃａ2+，Ｍｇ2+，Ｓｒ2+が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ3+，Ｃｒ3+，Ｆｅ3+，Ｎｉ3+，Ｔｉ4+，Ｚｒ4+，Ｓｉ3+があげられる。これらの金属の中で好ましいのはＡｌ3+，Ｃｒ3+であり、特に好ましいのはＡｌ3+である。本発明においては、荷電制御剤として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が特に好ましい。
【０１００】
荷電制御剤は、トナーの質量基準で０．１〜１０質量％使用すると、トナーの帯電量の初期変動が少なく、現像時に必要な絶対帯電量が得られやすく、結果的に「カブリ」や画像濃度ダウンの如き画像品質の低下がなく好ましい。
【０１０１】
以上述べてきた離型剤を有する小粒径のトナーは、離型剤を有しないトナーに比べて、表面の離型剤の存在により流動性、環境安定性が悪い。そのため、以下詳細に述べるシリカ粒子（Ａ）を外添することにより、上記弊害を無くし、所望の流動性、環境安定性をトナーに与えることができる。
【０１０２】
また、シリカ粒子（Ａ）を外添することにより、シリカ粒子を外添した場合に常々問題となりやすい、シリカ粒子の凝集性、感光体等に付着性等を低減することができる。
【０１０３】
本発明におけるシリカ粒子（Ａ）は、少なくとも下記一般式（１）で示される金属アルコキシドを加水分解させて表面処理されているシリカ粒子（Ａ）であることを特徴とする。
Ｍ（ＯＲ）ｎ            ・・・（１）
（ただし、Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは整数を表わす。ｎが２以上の場合、Ｒは同一のアルキル基でもよいし、炭素数や構造の異なる複数のアルキル基であってもよい。）
【０１０４】
上記一般式における金属元素（Ｍ）は、特に限定されないが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇが帯電性能の制御には好適であり、さらに、Ｔｉ、Ｚｒでは流動性付与特性が優れ、特に好適である。また、アルコキシ基（ＲＯ）も特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が一般的であり、好適である。
【０１０５】
シリカ粒子（Ａ）の個数平均粒径は、０．００５μｍ〜０．１００μｍであることが好ましい。個数平均粒径が０．００５μｍ以下である場合、長期使用時において、トナー粒子への埋め込みが顕著となり、所望の現像剤の流動性を得ることが難しくなる。個数平均粒径が０．１００μｍ以上である場合、所望の現像剤の流動性を得ることが難しい。また、トナー粒子への埋め込みもしくは付着が弱く、トナー粒子表面からの離脱しやすくなり、たとえ金属アルコキシドで表面処理したとしても感光体等への付着、融着しやすくなる場合がある。
【０１０６】
本発明において使用される金属アルコキシドを具体的に例示すれば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔ−ブトキシアルミニウム、モノ−ｓ−ブトキシジ−ｉ−プロピルアルミニウム、ジメトキシ錫、ジエトキシ錫、ジ−ｎ−ブトキシ錫、テトラエトキシ錫、テトラ−ｉ−プロポキシ錫、テトラ−ｎ−ブトキシ錫、ジエトキシ亜鉛、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムイソプロポキシド等が挙げられる。そのうち、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムは、入手しやすく、特に好適である。
【０１０７】
本発明では、このような金属アルコキシドの１種を単独で、あるいは複数種を順次または混合して使用することができる。また、金属アルコキシドをそのまま使用することもできるが、粘度、融点、その他の性状を考慮してアルコールやエーテル、ヘキサンやトルエン等の炭化水素系溶媒、シリコーンオイル等々の非水溶媒に適宜希釈あるいは溶解して使用することもできる。
【０１０８】
本発明に用いられるシリカ粒子は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された、いわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ粒子、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカ粒子の両方が使用可能である。中でも、流動性付与特性を高度に維持することが可能な、ヒュームドシリカが好ましい。
【０１０９】
本発明では、ヒュームドシリカ表面に付着する金属酸化物の原料として金属アルコキシドを使用する。これは、金属アルコキシドは、ヒュームドシリカ表面に物理吸着水のない条件においてその表面シラノール基と反応し、加水分解反応によって微細且つ均一に金属酸化物層を形成することができるからである。このような微細且つ均一な金属酸化物層を形成することによって、ヒュームドシリカが本来もっている流動性付与特性を高度に維持することが可能となる。
【０１１０】
また、シリカ粒子（Ａ）は、金属アルコキシドで表面処理されているため、従来一般的に行なわれているシランカップリング剤や、シリコーンオイルで表面処理されている無機微粒子に比べて、シリカ粒子の多くに見られる凝集性が弱く、そのためシリカ魂等の浮遊物が少ない。その結果、従来課題となっていた浮遊したシリカの感光体への付着を大幅に低減することができる。
【０１１１】
従って、金属アルコキシドの代わりに、例えば四塩化チタンや塩化アルミニウム等の金属塩化物に代表される金属ハロゲン化物を使用することは好ましくない。金属ハロゲン化物は、その酸性のためにヒュームドシリカに十分な金属酸化物量を付着させることができないとともに、得られる表面処理シリカ粒子にハロゲンが残留して帯電制御が不安定になる。
【０１１２】
また、金属ハロゲン化物の反応性を上げるために、処理温度を例えば５００℃以上の高温に高める方法や、ヒュームドシリカに予め吸着水、例えば１％以上の物理吸着水を与えたり、反応系に同様な量の水蒸気を加えたりする方法をとると、得られる表面処理シリカ粒子の流動性付与特性が悪化するので好ましくない。これは、ヒュームドシリカと金属ハロゲン化物とが接触する前に、金属ハロゲン化物が高温で熱分解してしまったり、水蒸気により加水分解されてしまったりして、ヒュームドシリカ表面に微細で且つ均一な金属酸化物層を形成できないためと考えられる。
【０１１３】
本発明の表面処理シリカ粒子（Ａ）は、ヒュームドシリカに金属アルコキシドを加水分解して表面処理する方法としては、湿式で接触処理する方法、即ち、ヒュームドシリカを水や有機化合物等の溶媒に分散して金属アルコキシドと接触を行う方法、以下に詳細に説明する乾式で接触処理する方法等の公知の方法を用いることができる。
【０１１４】
中でも、ヒュームドシリカと金属アルコキシドとを乾式で接触処理してヒュームドシリカ表面に金属アルコキシドを付着せしめた後、それを水蒸気と接触せしめて表面に付着した金属アルコキシドを加水分解し、表面処理シリカ粒子を得ることが好ましい。
【０１１５】
即ち、第一に、ヒュームドシリカへの金属アルコキシドの付着、該付着した金属アルコキシドの加水分解による該金属の酸化物層の形成を全て乾式で処理すること、第二に、ヒュームドシリカと金属アルコキシドとの十分な接触を達成した後に、水蒸気による加水分解処理をする順序であることの２点が、得られる表面処理シリカ粒子の流動性付与特性、感光体への付着性を高度に維持・改善するために好適であり、また重要である。
【０１１６】
まず、第一の、ヒュームドシリカへの金属アルコキシドの付着、該付着した金属アルコキシドの加水分解による該金属の酸化物層の形成を全て乾式で処理する点について説明する。
【０１１７】
本発明において、好ましく用いられる乾式で接触処理するとは、かかる乾式で接触処理する方法は特に限定されないが、具体的には後述するように、金属アルコキシド蒸気をヒュームドシリカと接触させる方法、ヒュームドシリカへ金属アルコキシドの原液あるいは溶液を噴霧して接触処理する方法等が挙げられる。
【０１１８】
ヒュームドシリカを水や有機化合物等の溶媒に分散して上記金属アルコキシドとの接触を行う、湿式による接触処理を行って得られた表面処理シリカ粒子は、溶媒除去のための乾燥過程でシリカ粒子同士が凝集して粗大粒子が生成し、ヒュームドシリカが本来もっている流動性付与特性、感光体への付着性が低下する場合がある。また、生産性の観点からも、表面処理後に上記溶媒を除去する乾燥工程と、それに引き続いて粉砕工程が必要となり、生産性が劣る場合がある。
【０１１９】
乾式で接触処理する具体的方法としては、窒素等のキャリアガスで搬送された金属アルコキシド蒸気を撹拌状態や流動床のヒュームドシリカへ流通させて接触処理する方法や液状の金属アルコキシドの原液あるいは溶液を微細な霧状にして撹拌下のヒュームドシリカへ噴霧する方法等がある。このうち、霧状に噴霧する方法は、簡単に実施でき、また、金属アルコキシドとヒュームドシリカの反応効率も高くなるので、好適である。
【０１２０】
特に、後述するように、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜３５０℃に加熱したヒュームドシリカへ密閉状態で金属アルコキシドの原液あるいは溶液を噴霧して接触処理する方法を実施することが、特に好ましい。
【０１２１】
上述の金属アルコキシドを噴霧する方法では、金属アルコキシドは、液状のものは原液のまま、粘性が高い液や固形状のものはアルコールやエーテル、ヘキサンやトルエン等の炭化水素系溶媒、シリコーンオイル等の非水溶媒で希釈あるいは溶解し、それを反応器内へスプレーノズル等で霧状にして供給する。霧状にすることによってシリカ凝集物の生成を回避できるとともに、金属アルコキシドをヒュームドシリカ表面に均一に付着させることができる。
【０１２２】
上記噴霧粒径は、金属アルコキシドの種類や濃度、液粘度、また、噴霧装置の形態、サイズや反応装置のサイズ、形状によって異なるため、特に制限されないが、一般的には数μｍ〜数百μｍであり、より小さい方が好ましい。噴霧方法は、一般に使用されているスプレーノズル、アトマイザー等を使用することができ、特に液を加圧して小径オリフィスを通過させ開放することによって霧状にする一流体ノズルは、密閉容器内で均一に金属アルコキシドをヒュームドシリカへ接触させることができるので好適である。
【０１２３】
次に、第二の、ヒュームドシリカと金属アルコキシドとの接触の後に、水蒸気による加水分解処理をする順序が重要である点について説明する。
【０１２４】
ヒュームドシリカと金属アルコキシドとの接触前に、反応系に水蒸気が存在する条件、例えば、ヒュームドシリカに予め吸着水を与えたり、反応系に水蒸気を加えたりした後に、金属アルコキシドを導入する方法では、微細で且つ均一な金属酸化物層を形成することができず、ヒュームドシリカがもつ流動性付与特性を悪化させてしまうので、好ましくない。このような条件下では、ヒュームドシリカ表面のシラノール基と金属アルコキシドとが反応する前に、吸着水あるいは水蒸気により加水分解されて、ヒュームドシリカ表面に微細で且つ均一な金属酸化物層を形成できないと推定される。
【０１２５】
したがって、ヒュームドシリカの吸着水は、金属アルコキシドとの接触処理前に予め０．１％未満、好ましくは０．０５％未満、さらに好ましくは０．０１％未満に減らすことが、流動性付与特性を高めるために好ましい。この場合の吸着水は、一般に、物理吸着水とよばれる水分をさし、１０５℃，２時間の乾燥による重量減少で測定される水分である。ヒュームドシリカの吸着水が、例えば１％以上といった、多い条件の場合、金属アルコキシドとの接触処理時に反応雰囲気中の水蒸気濃度が高まって、金属アルコキシドがヒュームドシリカと接触する前に反応雰囲気中の水蒸気と加水分解反応してしまい、微細で且つ均一な金属酸化物の付着が達成できない。吸着水を上記のような低レベルにする方法としては、例えば、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜３５０℃に加熱した容器内に原体となるヒュームドシリカを入れ、脱水した窒素等の不活性ガスを、例えば２時間以上かけて、十分に流通することによって達成することができる。
【０１２６】
その他、金属アルコキシドを乾式でヒュームドシリカに接触処理するための好適な実施形態について説明する。
【０１２７】
金属アルコキシドとヒュームドシリカとの乾式接触処理は、密閉容器内で実施するほうが、ヒュームドシリカ表面と金属アルコキシドとが十分に反応し、後の加水分解処理によりシリカ表面を効率的に金属酸化物で被覆できるので、好ましい。
【０１２８】
また、処理温度を１００〜４００℃、好ましくは１２０〜３５０℃として実施することにより、ヒュームドシリカと金属アルコキシドとの反応が促進されるとともに、微細な金属酸化物の均一な付着に有効に働いて帯電の立ち上がり特性や流動性付与特性を向上させ、さらに、反応で発生するアルコールや金属アルコキシドを溶解した溶媒が付着後に系外へ除去しやすいので好ましい。４００℃を超える高温では、金属アルコキシドがヒュームドシリカと接触する前に熱分解してしまい、微細且つ均一な金属酸化物の付着を阻害する要因となる。
【０１２９】
処理方法としては、例えば、所定温度に加熱した容器内に原体となるヒュームドシリカを仕込み、撹拌しつつ窒素等の不活性ガスで容器内をガス置換することによって、ヒュームドシリカを処理温度に加熱した後、反応容器を密閉し、噴霧ノズル等を使用して金属アルコキシドを導入することによって乾式接触処理を開始するのがよい。
【０１３０】
さらに、処理時間は、ヒュームドシリカの性状や金属アルコキシドの種類、処理温度等によって異なるので特に限定されないが、一般的には、５分間から３時間とすることが好ましい。
【０１３１】
本発明においては、上記金属アルコキシドと接触処理したヒュームドシリカは、水蒸気と接触せしめて表面に付着した金属アルコキシドを加水分解してヒュームドシリカ上に金属酸化物被覆層を形成させる。この場合も、前記したように水や水を含む有機化合物等の溶媒に浸漬して加水分解する、即ち、湿式での加水分解を行うと、前述と同様に得られる表面処理シリカの流動性付与特性、感光体への付着性が低下する場合がある。
【０１３２】
また、加水分解を実施しない場合、ヒュームドシリカに付着した金属アルコキシド中の未分解アルコキシ基が大量に残存して、次工程での疎水化処理効率が低くなる傾向がある。そして、トナー外添剤として使用した場合に、湿度、温度といった環境雰囲気により帯電性能が変動して不安定になるので好ましくない。
【０１３３】
具体的な加水分解の方法としては、金属アルコキシドを乾式処理した後のヒュームドシリカを撹拌下あるいは流動床として、水蒸気を直接流通する方法、窒素等のキャリアガスとともに分圧を調整して水蒸気を導入する方法、反応器に水の気化器を付設して水蒸気を導入する方法等が挙げられる。水蒸気による加水分解処理は、密閉系、開放系のいずれで実施してもよい。加水分解効率を高める目的でアンモニア等の酸塩基触媒を水蒸気に添加してもよい。
【０１３４】
また、加水分解処理の温度は、水蒸気により前記金属アルコキシドが付着したヒュームドシリカを乾式で処理が可能な温度であれば特に限定されず、一般に、５０〜３５０℃の温度範囲よりかかる条件を選択して実施すればよい。特に、水蒸気の露点以上の温度で処理することが好ましい。
【０１３５】
本発明の表面処理シリカ粒子（Ａ）は、一連の乾式での製造方法によって、その表面に金属酸化物層が形成される。その金属酸化物層の量は、元素モル比で、Ｍ／Ｓｉ（Ｍは、金属アルコキシドに由来する金属元素）が０．００１〜０．５、好ましくは、０．０１〜０．３となるように存在させることが、得られる表面処理シリカ粒子に適度な低帯電性と優れた帯電の立ち上がり特性を与えるために好ましい。
【０１３６】
表面処理シリカ粒子に含有される金属（Ｍ）の量は、リガク（株）社製の蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ１００ｅにて測定し、Ｍ／Ｓｉ元素モル比で表わした。
【０１３７】
本発明において、一連の乾式での製造方法によって得られた表面処理シリカ粒子（Ａ）は、上記のように、適度な低帯電性と優れた帯電の立ち上がり特性を有すると共に、感光体への付着力が弱く、優れた流動性付与特性を有する。
【０１３８】
上記シリカ粒子（Ａ）が、凝集性が低減され、優れた流動性付与特性を有する原因は明らかではないが、本発明者らは、以下のように推定している。即ち、従来の製造方法が溶媒中にヒュームドシリカを分散させて処理するため、溶媒の除去過程で強い凝集力をもった粗大な凝集粒子が形成され、、感光体へ付着性する。また、これがトナーと混合した場合に分散が不十分となって、流動不良を起こしてしまうと考えられる。これに対して、本発明の乾式での製造方法を経て得られた表面処理シリカ粒子は、強い凝集力をもった粗大な凝集粒子の生成がないので、ヒュームドシリカが本来もっている流動性付与特性、感光体等への付着力が低減、維持されるものと推定している。
【０１３９】
本発明の表面処理シリカ粒子（Ａ）を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて２０万倍で観察した結果、ヒュームドシリカに付着した金属酸化物で、その長径が２０ｎｍを超える塊状のもの、あるいは、粒子状のものは全く見られなかった。この観察手法では、１ｎｍより小さい金属酸化物を判別することは難しいので、ヒュームドシリカに付着する金属酸化物が粒子状であるのか、層状であるのかを判定することはできなかった。また、ＴＥＭ−ＥＥＬＳによるＳｉ元素及び付着した金属アルコキシドの金属元素をマッピングした結果、双方の元素の分布に偏りがなく、金属酸化物がヒュームドシリカに均一に付着していることが確認された。即ち、金属酸化物が微細で且つ均一に付着していることが、本発明の表面処理シリカ粒子の特徴であり、従来のシリカ粒子では達成することができなかった優れた帯電の立ち上がり特性や流動性付与特性等の好ましい効果を発現すると考えられる。
【０１４０】
したがって、ヒュームドシリカに付着させた金属酸化物に２０ｎｍを超える粗大な部分、好ましくは１０ｎｍを超える大きな塊がないことが本発明の表面処理シリカ粒子の特徴であり、帯電の立ち上がり特性や流動性付与特性等の優れた効果を発現する上で、好ましい性状である。
【０１４１】
本発明では、このようにして製造したシリカ粒子（Ａ）は、疎水化処理してもよい。
【０１４２】
乾式での疎水化処理は、上述と同じように表面処理シリカ粒子に疎水化剤を乾式で処理する方法、水や有機化合物等の溶媒に浸漬し、表面処理シリカ粒子に疎水化剤を湿式で処理する方法などその処理方法は特に限定されず、公知の方法で何ら問題なく実施できる。
【０１４３】
中でも、乾式での方法が、一連の金属アルコキシドによる乾式での製造方法によって得られた適度な低帯電性と優れた帯電の立ち上がり特性を維持、有すると共に、凝集性が弱く、感光体等へ付着が低減され、優れた流動性付与特性、感光体への付着性を有する点で好ましい。
【０１４４】
乾式による方法としては、表面処理シリカ粒子を撹拌下に疎水化剤を噴霧して処理する方法や、疎水化剤蒸気を流動床や撹拌下の表面処理シリカ粒子へ導入する方法が挙げられる。
【０１４５】
疎水化剤も、公知の処理剤を何ら制限されずに使用することができる。具体的に例示すれば、シリル化剤として、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等のクロロシラン類やテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン等のシラザン類等がある。また、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及び、末端反応性シリコーンオイル等のシリコーンオイルや、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のシロキサン類も疎水化剤として好ましい。さらに、脂肪酸及びその金属塩として、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸が挙げられ、その金属塩としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩も疎水化剤として有効である。これらのうち、シリル化剤が最も一般的であり、さらにアルコキシシラン類、シラザン類は処理を実施しやすいので、好ましい。本発明では、このような疎水化剤の１種類を単独で、あるいは、２種類以上の場合は混合するか、または、順次段階的に表面処理して、用途に応じて要求される疎水度を達成することができる。
【０１４６】
本発明においては、シリカ粒子（Ａ）は、所望の特性、すなわち環境安定性、感光体への付着性を低減させる事を目的に、Ｍｗ値（メタノール疎水化度）が５０％〜８０％であることが好ましい。
【０１４７】
（疎水化度（Ｍｗ値）の測定）
疎水化シリカ粒子０．２ｇを容量２５０ｍｌのビーカー中の５０ｍｌの水に加え、マグネティックスターラーで撹拌した。これにビューレットを使用してメタノールを加え、疎水化シリカ粒子の全量がビーカー内の溶媒に濡れて懸濁した時点を終点として、滴定をした。この際メタノールが直接試料に触れない様に、チューブで溶液内に導いた。終点におけるメタノール−水混合溶媒中のメタノールの容量％の値を疎水化度（Ｍ値）とした。
【０１４８】
尚、上記疎水化処理を金属酸化物層の形成前に行う方法は、該金属酸化物層の形成を行うことができず、本発明の目的とする疎水化シリカ粒子を得ることができない。
【０１４９】
本発明のシリカ粒子（Ａ）のトナー粒子に対する添加量は、得られるトナーが所望する特性となるような量であれば、特に制限はされないが、通常０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜４質量％とするのが好ましく、公知の方法でトナーに外添できる。
【０１５０】
次に本発明に用いられる無機微粒子（Ｂ）、無機微粒子（Ｃ）について説明する。
【０１５１】
本発明の無機微粒子（Ｂ）、無機微粒子（Ｃ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等公知の無機化合物を使用することができ、無機微粒子（Ｂ）、無機微粒子（Ｃ）の少なくとも一種は、金属アルコキシドを加水分解させて表面処理するシリカ粒子である。シリカ粒子を金属アルコキシドを加水分解させて表面処理する方法としては、特に限定するものではなく公知の方法を用いることができるが、帯電均一性、流動性等の点からシリカ粒子（Ａ）の表面処理方法デ行なうことが好ましい。また、無機微粒子（Ｂ）は、シリカ粒子（Ａ）であることが特に好ましい。
【０１５２】
また、本発明のトナーは、より転写性を向上するために、個数平均粒径０．０６乃至０．３０μｍの無機微粒子（Ｃ）を含有する。個数平均粒径は、電子顕微鏡写真から求め、無機微粒子（Ｂ）の個数平均粒径が０．０６乃至０．３０μｍであることが好ましく、０．０７乃至０．２０μｍであることがより好ましく、さらに好ましくは０．０８乃至０．１５μｍである。また、無機微粒子（Ｂ）の個数平均粒径は、無機微粒子（Ｃ）の個数平均粒径よりも小さい事が好ましい。無機微粒子（Ｃ）の平均粒径が０．０６μｍより小さい、及び／または無機微粒子（Ｂ）より小さいと、スペーサーとしての働きが弱く、転写性向上への寄与が小さくなる。あるいは、感光体等へ付着・融着しやすくなる場合がある。一方、０．３μｍより大きいと、トナーより脱離しやすくなり、トナー母粒子表面に安定に付着させることが難しくなり、転写効率が低下する。また、現像時にトナーから脱離し現像器周りを汚染したり、脱離した微粉体が感光体、中間転写体やキャリアなどへ付着・融着し、画像欠陥を起こす場合がある。
【０１５３】
本発明において、上記無機微粒子（Ｃ）としては、個数平均粒径０．０６乃至０．３０μｍであれば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等その組成を特に限定するものではない。例えば、シリカの場合、気相分解法、燃焼法、爆燃法などいかなる方法により得られる従来公知の技術によって製造されるものを使用することができる。特にアルコキシシランを水が存在する有機溶媒中において、触媒により加水分解、縮合反応させて得られるシリカゾル懸濁液から、溶媒除去、乾燥して、粒子化する、公知のゾルゲル法により製造された個数平均粒径０．０６乃至０．３０μｍの粒子が好適である。さらに無機微粒子（Ｂ）、（Ｃ）は、疎水化処理して用いてもよく、疎水化処理剤としては、シリカ粒子（Ａ）の疎水化処理で例示した公知の処理剤を用いる事ができるが、シランカップリング剤やシリコーンオイルが好ましく用いる事ができる。金属アルコキシド及び上記シランカップリング剤やシリコーンオイル等で表面処理する場合には、シリカ粒子（Ａ）で前述した方法に準ずることが好ましい。
【０１５４】
その量は、シリカ１００質量部に対して１〜４０質量部、好ましくは２〜３５質量部を用いるのが良い。処理量が１〜４０質量部であると耐湿性が向上し凝集体が発生しにくい。
【０１５５】
本発明におけるトナーにおいて、上記無機微粒子（Ｃ）の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．３乃至５．０質量部、より好ましくは０．５乃至３．０質量部である。
【０１５６】
無機微粒子（Ｂ）とともに無機微粒子（Ｃ）を用いることにより、無機微粒子（Ｂ）の流動性付与効果、環境安定性、帯電安定性、感光体等への付着性の低減、該無微粒子（Ｂ）の転写性の効果がそれぞれ相乗的に向上し、長期使用下でも、帯電が安定し、転写効率の変動も小さくなった。
【０１５７】
また、無機微粒子（Ｃ）は、球状から略球状であり、トナー母体との接触面積が小さく、長期使用によって、トナー表面を移動し、摩擦が大きいと予想される部位へ局在化することが長期使用後のトナー電子顕微鏡像から確認された。しかし、安定した転写性を維持するためには、無機微粒子（Ｃ）を、トナーの表面上に均一に付着させ、長期使用下でも、初期の位置に留まらせることが望ましい。該無機微粒子（Ｂ）をトナー表面状に付着させることで、無機微粒子（Ｂ）がトナー表面上の微小凹凸となり、無機微粒子（Ｃ）程度の大きさの粒子に対する適度な摩擦をうみ、無機微粒子（Ｃ）の局在化を防止する効果となったと考えられる。
【０１５８】
本発明の静電潜像現像用トナーには、外添剤として、前記無機微粒子（Ｂ）、無機微粒子（Ｃ）と共に小粒径の無機化合物を併用することができる。小粒径の無機化合物としては、公知のものを用いることができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等が挙げられる。また、目的に応じてこれら無機微粒子の表面には、疎水化処理等の公知の表面処理を施してもよい。特にその中でも層姿勢酸化チタンは透明性に影響を与えず、良好な帯電性、環境安定性、流動性、耐ケーキング性、安定した負帯電性、安定した画質維持性に優れた現像剤を提供することができる。前記小粒径の無機化合物は、体積平均粒径が８０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１５９】
上述してきたトナーは非磁性一成分現像にも好適に使用できるものである。
【０１６０】
＜本発明のトナーを有する二成分現像剤現像剤について＞
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合は、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。磁性キャリアとしては、磁性体粒子そのもの、磁性体粒子を樹脂で被覆した被覆キャリア、磁性体粒子を樹脂粒子中に分散させた磁性体分散型樹脂キャリア等の公知の磁性キャリアを用いることができ、磁性体粒子としては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等が使用できる。
【０１６１】
上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着せしめる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【０１６２】
磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或いは複数で用いる。上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．５〜２０質量％）が好ましい。これら磁性キャリアコア粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍを有することが好ましい。
【０１６３】
本発明の体積基準の５０％粒径は、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所株式会社製）により測定した。
【０１６４】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【０１６５】
＜本発明のトナーの製造方法について＞
本発明に用いられるトナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤及び離型剤を有するトナー粒子及び、少なくとも、シリカ粒子（Ａ）を有するトナーであり、ＭｅＯＨ中での透過率及びその他好ましい形態を満足する範囲のものであれば特に製造方法により限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。
【０１６６】
トナーの製造は、例えば、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用できる。また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。
【０１６７】
本発明に用いられるトナーとしては、製造工程あるいは製造後の工程において球形化したトナーが好適に用いられる。
【０１６８】
製造後の工程において球形化したトナーとは、例えばトナーの構成材料である樹脂や着色剤などを混合撹拌後に溶融混練し、粉砕・分級して作製した粉砕トナーを熱や機械的な力で球形化したトナーであり、製造工程において球形化したトナーとは、例えば分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法により作製されたトナーである。
【０１６９】
特に、本発明の離型剤を有するトナーにおいて、所望の４５％ＭｅＯＨ中での透過率、円形度を得る方法として、以下に詳細する粉砕トナーの製造方法が好適である。
【０１７０】
まず、原料混合工程では、トナー内添剤として、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。
【０１７１】
更に、上記で配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、結着樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
【０１７２】
そして一般的には上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、重量平均粒径４〜１１μｍの分級品を得る。
【０１７３】
必要に応じて、表面改質工程で表面改質（＝球形化処理）を行うことのできる、例えば奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステムを行い、分級品とすることもできる。
【０１７４】
但し、本発明のトナーの好ましい製造工程としては、粉砕工程で機械式粉砕は用いず、エアージェット式粉砕機にて粉砕した後、図１及び図２に示す分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を同時に行う装置Ａを用いて重量平均粒径４〜１１μｍの分級品を得ることである。
【０１７５】
尚、必要に応じて風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いても良い。更に、外添剤で処理する場合には、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いることができる。そして、撹拌・混合すれば、本発明のトナーを得ることができる。
【０１７６】
ここで本発明で用いられる上記装置Ａについて以下詳しく述べる。
【０１７７】
図１に示す回分式表面改質装置は、円筒形状の本体ケーシング３０、本体ケーシングの上部に開閉可能なよう設置された天板４３；微粉排出ケーシングと微粉排出管とを有する微粉排出部４４；冷却水或いは不凍液を通水できる冷却ジャケット３１；表面改質手段としての、本体ケーシング３０内にあって中心回転軸に取り付けられた、上面に角型のディスク３３を複数個有し、所定方向に高速に回転する円盤状の回転体である分散ローター３２；分散ローター３２の周囲に一定間隔を保持して固定配置された、分散ローター３２に対向する表面に多数の溝が設けられているライナー３４；微粉砕物中の所定粒径以下の微粉及び超微粉を連続的に除去するための分級ローター３５；本体ケーシング３０内に冷風を導入するための冷風導入口４６；微粉砕物（原料）を導入するために本体ケーシング３０の側面に形成された原料投入口３７及び原料供給口３９を有する投入管；表面改質処理後のトナー粒子を本体ケーシング３０外に排出するための製品排出口４０及び製品抜取口４２を有する製品排出管；表面改質時間を自在に調整できるように、原料投入口３７と原料供給口３９との間に設置された開閉可能な原料供給弁３８；及び製品排出口４０と製品抜取口４２との間に設置された製品排出弁４１を有している。
【０１７８】
ライナー３４の表面は、図６（Ａ）及び（Ｂ）に示すように溝を有していることが、トナー粒子の表面改質を効率的におこなう上でこのましい。角型のディスク３３の個数は、図３（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、回転バランスを考慮して、偶数個が好ましい。角型のディスク３３の説明図を図（Ａ）及び（Ｂ）に示す。
【０１７９】
図１、図２及び図７に示す分級ローター３５は、分散ローター３２の回転方向と同方向に回転するのが、分級の効率を高め、トナー粒子の表面改質の効率を高める上で好ましい。微粉排出管は、分級ローター３５により除去された微粉及び超微粉を装置外に排出するための微粉排出口４５を有している。
【０１８０】
該表面改質装置は、更に、図４（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、天板４３に対して垂直な軸を有する案内手段としての円筒状のガイドリング３６を本体ケーシング３０内に有している。該ガイドリング３６は、その上端が天板から所定距離離間して設けられており、分級ローター３６の少なくとも一部を覆うようにガイドリングは、支持体により本体ケーシング３０に固定されている。ガイドリング３６の下端は分散ローター３２の角形ディスク３３から所定距離離間して設けられる。該表面改質装置内において、分級ローター３５と分散ローター３２との間の空間が、ガイドリング３６の外側の第一の空間４７と、ガイドリング３６の内側の第二の空間４８とにガイドリング３６によって二分される。第一の空間４７は微粉砕物及び表面改質処理された粒子を分級ローター３５へ導くための空間であり、第二の空間は微粉砕物及び表面改質処理された粒子を分散ローターへ導くための空間である。分散ローター３２上に複数個設置された角型のディスク３３と、ライナー３４との間隙部分が表面改質ゾーン４９であり、該分級ローター３５及び該分級ローター３５の周辺部分が分級ゾーン５０である。
【０１８１】
図７に示す如く、原料ホッパー３８０に導入されら微粉砕物は、定量供給機３１５を経由して、投入管の原料投入口３７から原料供給弁３８を通って原料供給口３９より装置内に供給される。表面改質装置には、冷風発生手段３１９で発生させた冷風を冷風導入口４６から本体ケーシング内に供給し、さらに、冷水発生手段３２０からの冷水を冷水ジャッケト３１に供給し、本体ケーシング内の温度を所定温度に調整する。供給された微粉砕物は、ブロアー３６４による吸引風量、分散ローター３２の回転及び分級ローター３５の回転により形成される旋回流により、円筒状のガイドリング３６の外側の第一の空間４７を旋回しながら分級ローター３５近傍の分級ゾーン５０に到達して分級処理が行われる。本体ケーシング３０内に形成される旋回流の向きは、分散ローター３２及び分級ローター３５の回転方向と同じである。
【０１８２】
分級ローター３５によって除去されるべき微粉及び超微粉は、ブロワー３６４の吸引力より分級ローター３５のスリット（図２参照）より吸引され微粉排出管の微粉排出口４５及びサイクロン入口３５９を経由してサイクロン３６９及びバグ３６２に捕集される。微粉及び超微粉を除去された微粉砕物は第二の空間４８を経由して分散ローター３２近傍の表面改質ゾーン４９に至り、分散ローター３２に具備される角型ディスク３３（ハンマー）と本体ケーシング３０に具備されたライナー３４によって粒子の表面改質処理が行われる。表面改質が行われた粒子はガイドリング３６に沿って旋回しながら再び分級ローター３５近傍に到達し、分級ローター３５の分級により表面改質された粒子からの微粉及び超微粉の除去がおこなわれる。所定の時間処理を行った後、排出弁４１を開き、表面改質装置から所定粒径以下の微粉及び超微粉が除かれた表面改質されたトナー粒子を取り出す。
【０１８３】
所定の重量平均径に調整され、所定の粒度分布に調整され、さらに所定の円形度に表面改質されたトナー粒子は、トナー粒子の輸送手段３２１により外添剤の外添工程に移送される。
【０１８４】
本発明に用いられる表面改質装置は、鉛直方向下側より分散ローター３２、微粉砕物（原料）の投入部３９、分級ローター３５及び微粉排出部を有している。従って、通常、分級ローター３５の駆動部分（モーター等）は分級ローター３５の更に上方に設けられ、分散ローター３２の駆動部分は分散ローター３２の更に下方に設ける。本発明で用いる表面改質装置は、例えば特開２００１―２５９４５１号公報に記載されている分級ローター３５のみを有するＴＳＰ分級機（ホソカワミクロン社製）の様に、微粉砕物（原料）を分級ローター３５の鉛直上方向より供給することは困難である。
【０１８５】
本発明において、分級ローター３５の最も径の大きい箇所の先端周速は３０〜１２０ｍ／ｓｅｃであることが好ましい。分級ローターの先端周速は５０〜１１５ｍ／ｓｅｃであることがより好ましく、７０〜１１０ｍ／ｓｅｃであることが更に好ましい。３０ｍ／ｓｅｃより遅い場合は、分級収率が低下しやすく、トナー粒子中に超微粉が増加する傾向にあり好ましくない。１２０ｍ／ｓｅｃより速い場合は、装置の振動の増加の問題が生じやすい。
【０１８６】
更に、分散ローター３２の最も径の大きい箇所の先端周速は２０〜１５０ｍ／ｓｅｃであることが好ましい。分散ローター３２の先端周速は４０〜１４０ｍ／ｓｅｃであることがより好ましく、５０〜１３０ｍ／ｓｅｃであることが更に好ましい。２０ｍ／ｓｅｃより遅い場合は、十分な円形度を有する表面改質粒子を得ることが困難であり好ましくない。１５０ｍ／ｓｅｃより速い場合は、装置内部の昇温による装置内部での粒子の固着が生じやすく、トナー粒子の分級収率の低下が生じやすく好ましくない。分級ローター３５及び分散ローター３２の先端周速を上記範囲とすることにより、トナー粒子の分級収率を向上させ、効率良く粒子の表面改質をおこなうことができる。
【０１８７】
本発明のトナーの製造方法においては、表面改質装置の原料投入口３７に供給される微粉砕物（原料）が特定の粒度分布を有していることが好ましい。さらに、表面改質装置による処理後のトナー粒子（表面改質粒子）の超微粉量が所定量に制御されていることが好ましい。本発明では、微粉砕物の重量平均粒径が３．０〜９．０μｍであり、且つ粒径が４．００μｍ以下の粒子の割合が５０〜８０個数％であり、得られるトナー粒子の重量平均粒径が３．０〜１１．０μｍであり且つ粒径が４．００μｍ以下の粒子（微粉）の割合が５〜４０個数％であり、更に、トナー粒子のフロー式粒子像測定装置で計測される円相当径０．６μｍ以上４００μｍ以下の粒子の個数基準の粒径分布において、円相当径が０．６μｍ以上３μｍ未満（超微粉）のトナー粒子の割合が０〜１５個数％であることが好ましい。
【０１８８】
微粉砕物の粒度分布は分級効率に影響を与える。微粉砕物中に細かい粒子が多い場合は、分級時間が長くなり、本来分級除去しなくてもよい粒子までも分級により除去されるので分級収率の低下の原因となることがある。更には、分級を行う際に微粉砕物の凝集性が高くなり、トナー粒子中より本来除去すべき超微粉が除去できなくなる場合が生じやすく、得られるトナーは、かぶりが発生しやすくなる。
【０１８９】
従って、微粉砕物の重量平均粒径が３．０μｍより小さい場合は粒子間の凝集性が高くなり効率的な分級が困難となることがある。また、微粉砕物の重量平均粒径が９．０μｍより大きい場合は、得られるトナーは、鮮明な画質を形成することが難しくなり好ましくない。また、粒径が４．００μｍ以下の粒子の割合が５０個数％未満の場合は、得られるトナーは鮮明な画質を形成することが難しくなり好ましくない。一方、粒径が４．００μｍ以下の粒子の割合が８０個数％より多すぎる場合は微粉砕物の凝集性が高くなり良好な分級収率を得ることが困難となる。更に、粒径が４．００μｍ以下の粒子の割合が８０個数％より多すぎる場合は、微粉砕物中の超微粉が増加する傾向にあり好ましくない。微粉砕物中における粒径が４．００μｍ以下の粒子の割合は、好ましくは５５〜７５個数％である。
【０１９０】
表面改質装置により処理がなされたトナー粒子のフロー式粒子像測定装置で計測される、円相当径が０．６μｍ以上４００μｍ以下の粒子の個数基準の粒径分布において、円相当径が０．６μｍ以上３μｍ未満のトナー粒子（超微粉）の割合を０〜１５個数％の範囲に制御することが好ましい。円相当径が０．６μｍ以上３μｍ未満のトナー粒子の割合が１５個数％より多い場合は、得られるトナーはかぶり現象が発生しやすいため好ましくない。円相当径が０．６μｍ以上３μｍ未満のトナー粒子の割合は、より好ましくは１３個数％以下である。
【０１９１】
本発明のトナーはいかなるシステムにも用いることができ、例えば、高速システム用現像剤、オイルレス定着用現像剤、クリーナーシステム用現像剤、長期使用によって劣化した現像器内のキャリアを順次回収し、フレッシュなキャリアを補給していく現像方式用現像剤等、公知の現像方法に適用可能である。特に、本発明のトナーは、非常に転写効率が良く、感光体への外添剤の付着等が低減されているため、中間転写体を有する画像形成装置、クリーナーシステムを有する画像形成装置に対して好適に用いることができる。
【実施例】
【０１９２】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１９３】
（ハイブリッド樹脂製造例）
ビニル系重合体ユニットを形成するモノマーとしてスチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１４ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌと、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリエステルユニットを形成するモノマーとしてポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．９ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌと、触媒として酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取り付けマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系モノマー及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１９４】
（ポリエステル樹脂製造例）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．４ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取り付けマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１９５】
【表１】
2006243217.tif 000006
【０１９６】
〔シリカ粒子Ａの製造例〕
（シリカ粒子ａ）
比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ１００質量部をミキサーに入れて撹拌し、窒素雰囲気に置換すると同時に、２５０℃に加熱した。その後、撹拌と窒素ガスの流通をしながら２５０℃を２時間保持した。この操作よって、ヒュームドシリカの吸着水は０．０５％未満となった。ミキサーを密閉して、テトラ−ｉ−プロポキシチタン３０質量部を一流体ノズルで噴霧した。噴霧後そのまま６０分間撹拌を継続した。次いで、ミキサーを開放し、２５０℃で撹拌を保持したまま、水蒸気１１５質量部を６０分間にわたり流通して、加水分解を実施した。
【０１９７】
得られた金属アルコキシド表面処理シリカ粒子５０質量部を高速ミキサーに入れ撹拌し、窒素雰囲気に置換すると同時に、２５０℃に加熱した。ミキサー内の６０％を水蒸気で置換した後、ミキサーを密閉して、オクチルトリメトキシシラン６０質量部を噴霧し、そのまま３０分間撹拌して疎水化処理を実施しシリカ粒子ａを得た。
【０１９８】
シリカ粒子ａの各種物性は、表２のとおりである。
【０１９９】
（シリカ粒子ｂ〜ｈ）
金属アルコキシドの元素モル比（Ｍ／Ｓｉ）をかえた他は、シリカ粒子ａと同様の製造方法で行い、シリカ粒子ｂ〜ｈを得た。シリカ粒子ｂ〜ｈの各種物性は、表２のとおりである。
【０２００】
（シリカ粒子ｉ）
オクチルトリメトキシシランによる表面処理を行なわなかった他はシリカ粒子ａの製造方法と同様に行い、シリカ粒子ｉを得た。得られたシリカ粒子ｉの各種物性は、表２のとおりである。
【０２０１】
（シリカ粒子ｊ）
水蒸気を使用せず、その代わりに窒素ガスを流通し、加水分解を実施しなかった他は、シリカ粒子ａの製造方法と同様に行い、シリカ粒子ｊを得た。得られたシリカ粒子ｊの各種物性は、表２のとおりである。
【０２０２】
（シリカ粒子ｋ〜ｍ）
ヒュームドシリカの粒径をかえ、金属アルコキシドの処理量をかえた他は、シリカ粒子ａと同様の製造方法で行い、シリカ粒子ｋ〜ｍを得た。シリカ粒子ｋ〜ｍの各種物性は、表２のとおりである。
【０２０３】
〔シリカ粒子ｎ〕
比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ５０質量部を高速ミキサーに入れ撹拌し、窒素雰囲気に置換すると同時に、２５０℃に加熱した。ミキサー内の６０％を水蒸気で置換した後、ミキサーを密閉して、オクチルトリメトキシシラン６０質量部を噴霧し、そのまま３０分間撹拌した、その後同様の方法にてジメチルシリコーンオイルを６０質量部添加し、疎水化処理を実施しシリカ粒子ｎを得た。
【０２０４】
シリカ粒子ｎの各種物性は、表２のとおりである。
【０２０５】
【表２】
2006243217.tif 000007
【０２０６】
〔無機微粒子の製造例〕
（無機微粒子１〜７）
表２に示した粒径のゾルゲル法で得られたシリカ粒子を用いて、表２の処理剤、処理量（無機微粒子１００質量部に対する量）を用いてシリカ粒子ａと同様に表面処理を行い、無機微粒子１〜７を得た。無機微粒子１〜７の各種物性は、表３のとおりである。
【０２０７】
（無機微粒子８）
表２に示した粒径のゾルゲル法で得られたシリカ粒子を用いて、無機微粒子１の製造方法においてテトラ−ｉ−プロキシチタンでの表面処理を行なわず、オクチルトリメトキシシランのみ表２の処方量で表面処理を行い、無機微粒子８を得た。無機微粒子８の各種物性は、表３のとおりである。
【０２０８】
【表３】
2006243217.tif 000008
【０２０９】
次に、本実施例に用いたワックスを表４に示す。
【０２１０】
【表４】
2006243217.tif 000009
【０２１１】
＜実施例１＞
以下の方法でトナー１を調製した。
【０２１２】
・ハイブリッド樹脂                                                １００質量部
・ワックスＡ                                                          ５質量部
・１，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                  ２質量部
・シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）                      ５質量部
上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を図１に示す分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理とを同時に行う装置にて粉砕し、表５のシアントナー粒子を得た。
【０２１３】
上記シアントナー粒子１００質量部に対して、シリカ粒子ａ０．７質量部、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した一次粒径５０ｎｍの酸化チタン微粒子０．５質量部をヘンシェルミキサーにより外添し、シアントナーＡとした。該シアントナーＡの重量平均粒径：６．０μｍ、メタノール４５体積％水溶液における透過率Ｂ：４０％、平均円形度Ｂ：０．９３３であった。
【０２１４】
さらに、シアントナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（体積平均粒径４５μｍ：Ｍｎ−Ｍｇフェライト）とを、トナー濃度が８．０質量％になるように混合し、二成分系シアン現像剤１とした。
【０２１５】
得られたトナー及び二成分系現像剤を市販の複写機ｉＲＣ３２００（キヤノン社製：中間転写体を有するクリーナーレスシステムの画像形成装置）を用い、Ａ４ブラック・画像ＤＵＴＹ５％の単色オリジナル画像を５万枚画出しし、転写効率、カブリ、画像濃度安定性、画像濃度均一性・画質、感光体への無機微粒子付着による画像欠陥に関して評価を行なった。評価環境は、３０．０℃／９５％ＲＨ（Ｈ／Ｈ）及び２５．０℃／１５％ＲＨ（Ｎ／Ｌ）にて行なった。結果を表に示す。それぞれの測定条件及び評価基準を以下に示す。５万枚の耐久中・後でも画像濃度安定性、転写効率、かぶり、画像均一性・画質、感光体への無機微粒子の付着による画像欠陥、いずれに関しても表７のように良好な結果が得られた。
【０２１６】
尚、本実施例で使用した摩擦帯電量の測定法、各評価の評価基準は以下のとおりである。
【０２１７】
＜転写効率＞
丸または帯の画像を複数個形成できるチャートを用いて、ドラム上の転写残部分をテーピングし紙上に貼った濃度をＤ１、紙上に転写された上にテーピングした濃度をＤ２とし、下式の如く算出する。
転写効率（％）＝Ｄ２／（Ｄ１＋Ｄ２）×１００
Ａ：９６％以上。
Ｂ：９３％以上９６％未満。
Ｃ：９０％以上９３％未満。
Ｄ：８７％以上９０％未満。
Ｅ：８７％未満。
【０２１８】
＜カブリ＞
カブリに関しては、５万枚画出し終了後、反射濃度計（ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  ＴＣ６ＭＣ：（有）東京電色技術センター）を用いて、白紙の反射濃度、及び複写機で画出しした紙の非画像部の反射濃度を測定し、両者の反射濃度の差を白紙の反射濃度を基準とし、４色の中でカブリが最も悪いものを下記評価基準に基づいて示した。
【０２１９】
（評価基準）
Ａ：０．６％未満
Ｂ：０．６〜１．１％未満
Ｃ：１．１〜１．６％未満
Ｄ：１．６〜２．１％未満
【０２２０】
＜画像濃度安定性＞
画像濃度はカラー反射濃度計（例えばＸ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．）で測定する。各色のベタ画像の初期濃度と５万枚画出し終了後の濃度の差を測定し、４色の中で最も濃度差が大きいものを下記評価基準に基づいて示した。
○：０．１以下
△：０．２を超え０．３以下
×：０．３を超える
【０２２１】
〔画像均一性・画質〕
５万枚画出し終了後、単色ベタ画像及び４色ハーフトーン画像重ね合わせ画像、オリジナル写真画像をプリントアウトし、その画像均一性及び画質を目視で評価した。
◎：非常に良好（均一画像で画像ムラが確認できず、画質も良好なレベル）
○：良好      （若干の画像ムラが確認できるが、実用上全く問題ないレベル）
△：実用可    （画像ムラが確認でき、画質も若干悪いが、実用上問題ないレベル）
×：実用不可  （画像ムラが著しく、画質も実用的に困難なレベル）
【０２２２】
〔感光体への無機微粒子の付着による画像欠陥〕
感光体への無機微粒子の付着を評価する手段として、５万枚画出し終了後、ハーフトーン画像をプリントアウトし、感光体表面を顕微鏡にて無機微粒子の付着状態及び感光体への無機微粒子の付着にともなう画像欠陥の有無を確認し、下記の基準で評価した。
◎：感光体表面に無機微粒子の付着は少なく、画像も良好。
○：感光体表面に無機微粒子の付着が見られるが、画像欠落はなく良好。
△：感光体表面に無機微粒子の付着が多量に見受けられ、若干画像欠落が見られる。
×：感光体表面に無機微粒子及びトナーの付着が多量に見受けられ、画像欠落が見られる。
【０２２３】
＜実施例２〜５＞
実施例１において、表３、５に示すような樹脂、ワックスにし、表に示す透過率、円形度になるように、製造工程を調整・変更したほかはほぼ同様に行った。得られたシアントナー２，３，５，６を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表７に示す。表７に示すようにシアントナー３において、ＨＨ環境における全ての評価項目についてわずかに悪い傾向となった。これは、トナーの透過率が若干低いために、湿度による影響を受けやすく、帯電が低くなり、帯電分布が広がったためによるものと推定される。
【０２２４】
＜実施例６＞
イオン交換水７１０質量部に０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し６０℃に加温した後、クリアミキサー（エム・テクニック社製）を用いて３，５００回転／分にて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
【０２２５】
一方、分散質系は、
・スチレン単量体                                                  １７０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ３０質量部
・Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３                                    １５質量部
・飽和ポリエステル                                                  １０質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００）
・ジターシャルブチルサリチル酸アルミニウム化合物                      ３質量部
・下記化合物（１）                                                  ２５質量部
（ＤＳＣにおけるピーク温度５９．４℃，ビッカース硬度１．５）
【０２２６】
【化２】
2006243217.tif 000010
上記処方のうち、カーボンブラック、サリチル酸金属化合物とスチレン単量体１００質量部をアトライター（三井三池化工機製）を用い３時間分散し、着色剤分散液を得た。次に、着色剤分散液に上記処方の残りすべてを添加し、６０℃に加温し３０分間溶解混合した。これに、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２２７】
上記重合性単量体組成物を前記水系分散媒中に投入し、回転数を維持しつつ１５分間造粒した。その後、高速撹拌機からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を変え、内温を８０℃に昇温させ５０回転／分で重合を１０時間継続させた。重合終了後、スラリーを冷却し、希塩酸を添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を溶解させた後、濾過、水洗を行い、含水率２２質量％の湿潤着色剤含有重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の重合平均粒径は６．２μｍであった。
【０２２８】
得られた湿潤着色剤含有重合体粒子を解砕後、連続瞬間気流乾操機（フラッシュドライヤーＦＪＤ−４：セイシン企業社製）を用いて乾燥を行った。乾燥条件として、９０℃の空気を線速度１６．５ｍ／秒で吹き込み、湿潤着色剤含有重合体粒子を２０ｋｇ／ｈｒで連続的に供給した。尚、乾燥に要した時間は０．７秒であった。含水率を測定したところ、０．１質量％であった。また、この時点でトナー粒子に残留している重合性単量体の量は、５３０ｐｐｍであった。トナー凝集によるダマの発生もなく、目開き１４９μｍの篩いの通過率は９７％であった。
【０２２９】
次に、取り出した一次乾燥トナー粒子約３０ｋｇを、容量１００リットルのナウター型の真空乾燥機（ＮＸＶ−１型：ホソカワミクロン社製）を用いて乾燥を行った。乾燥条件として、ジャケット加熱温度５０℃，真空度２〜５ｋＰａ，下部より窒素ガスを５．０Ｎリットル／ｍｉｎで供給し３時間乾燥を行った。
【０２３０】
得られたトナー粒子中の粗粉を分級により除去し、実施例１と同様に外添を行い、シアントナー９を得た。得られたシアントナー９を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表７に示す。
【０２３１】
表７にはないが、同様の評価を市販の複写機ｉＲＣ３１００（キヤノン社製：中間転写体、クリーニング機構を有する画像形成装置）で行なったところ、４万枚画出し以降、クリーニング不良による画像欠陥が生じた。
【０２３２】
＜実施例７＞
実施例６において、表５の円形度になるよう製造条件を変更したほかは同様に行い、シアントナー１０を得た。得られたシアントナー１０を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表７に示す。表７にはないが、同様の評価を市販の複写機ｉＲＣ３１００（キヤノン社製：中間転写体、クリーニング機構を有する画像形成装置）で行なったところ、３万枚画出し以降、クリーニング不良による画像欠陥が生じた。
【０２３３】
＜比較例１＞
実施例１において、球形化処理を装置Ａではなく、球形化を行なわない分級装置（エルボジェット分級機）を行なった後、日本ニューマチック社製のサーフュージングシステムを用いた事をのぞいてほぼ同様に行い、シアントナー４を得た。得られたシアントナー４を用いて実施例１と同様の評価を行なった。その結果、耐久初期においてトナー表面近傍の離型剤量が少ないため、定着において、オフセットが生じてしまったため、評価を途中で中止した。
【０２３４】
＜比較例２、３＞
実施例１において、表３、５に示すように、樹脂、ワックスにし、球形化処理を装置Ａではなく、球形化を行なわない分級装置（エルボジェット分級機）を行なった後、奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステムを用いたことをのぞいてほぼ同様に行い、シアントナー７、８を得た。得られたシアントナー７、８を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表７に示す。表７が示すとおり、全ての評価において悪化した。これは、トナー表面近傍の離型剤量が多いために、キャリアや現像スリーブ（現像剤担持体）が離型剤等により汚染され、帯電安定性が悪化することに起因すると考えられる。
【０２３５】
＜実施例８〜２０＞
表５のようにシリカ粒子ａの代わりに、シリカ粒子ｂ〜ｍを用いた他は実施例１と同様に行ない、シアントナーを得た。得られたシアントナー１１〜２３を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表７に示す。シアントナー１９は、若干かぶりや感光体への付着製なおが、若干悪化した。これは、シリカ粒子を水蒸気を用いずに金属アルコキシド表面処理したため、水蒸気を用いたものに比べて若干シリカ粒子等が凝集しやすくなり、トナー粒子の流動性がわずかに悪くなったためと考えられる。また、シリカ粒子表面処理が、若干不均一あるいは、金属アルコキシドのシリカ表面への付着力が若干弱いため、感光体への付着しやすくなったためによるものと推定される。
【０２３６】
＜比較例４＞
表５のようにシリカ粒子ａの代わりに、シリカ粒子ｎを用いた他は実施例１と同様に行ない、シアントナー２４を得た。得られたシアントナー２４を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表７に示す。表７が示すように、感光体へのシリカ粒子の付着による画像欠陥が悪化した。これは、シリカ粒子が金属アルコキシドにより表面処理されていないために、感光体への付着力が強く、長期使用によって感光体へ融着し、さらにはトナーが融着したてめ、画像均一性・画質等が悪化したと考えられる。
【０２３７】
＜実施例２１〜３０＞
表６のように、トナー粒子のワックスを用い、シリカ粒子ａ、ｍまたはｎ、無機微粒子１〜８を加えて外添した他は実施例１と同様に行ない、シアントナー２５〜３４を得た。得られたシアントナー２５〜３４を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表７に示す。
【０２３８】
＜比較例５＞
表６のようにシリカ粒子ａの代わりに、シリカ粒子ｌを用いた他は実施例３１と同様に行ない、シアントナー３５を得た。得られたシアントナー３５を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表７に示す。
【０２３９】
表７が示すように、感光体へのシリカ粒子、無機微粒子の付着による画像欠陥が悪化した。これは、シリカ粒子、無機微粒子が金属アルコキシドにより表面処理されていないために、感光体への付着力が強く、長期使用によって感光体へ融着し、さらにはトナーが融着したてめ、画像均一性・画質等が悪化したと考えられる。
【０２４０】
＜実施例３１、３２＞
実施例６において、Ｃａ3（ＰＯ4）2の量を調整し、表６のような粒子径になるようシアントナー粒子を製造した他は同様に行い、シアントナー３６、３７を得た。得られたシアントナー３６、３７を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表７に示す。シアントナー３７では、転写効率及びかぶりが若干悪化したため、その他の評価項目も若干悪化した。これは、トナーの粒子径が小さいため、単位重量あたりの帯電量が大きく、また流動性が悪いことによるものと推定される。
【０２４１】
＜実施例３３、３４＞
実施例１において、トナー粒径が表６に示すようになるよう製造工程を調整・変更したほかはほぼ同様に行い、シアントナー３８、３９を得た。得られたシアントナー３８、３９を用いて実施例１と同様の評価を行なった。結果を表７に示す。表７が示すとおり、シアントナー３９は粒径が大きいため、画質、その他全ての項目において、若干劣るものとなった。
【０２４２】
【表５】
2006243217.tif 000011
【０２４３】
【表６】
2006243217.tif 000012
【０２４４】
【表７】
2006243217.tif 000013
【図面の簡単な説明】
【０２４５】
【図１】本発明のトナーの製造方法において、微粉砕物の分級及び表面改質処理を行って、好適な粒度分布を有し、表面改質されたトナー粒子を得るための工程に好適に使用される表面改質装置の一例の概略断面図
【図２】（Ａ）分級ローターの概略的な水平投影図、及び（Ｂ）分級ローターの概略的断面図
【図３】（Ａ）分散ローターの水平投影図、及び（Ｂ）分散ローターの概略的な垂直投影面図
【図４】（Ａ）ガイドリングの直径を説明するための図、及び（Ｂ）ガイドリング及びガイドリングの支持体の斜視図
【図５】（Ａ）角型のディスクの概略的な水平投影図、及び（Ｂ）角型のディスクの概略的な垂直投影図
【図６】（Ａ）ライナーの概略的な水平投影図、及び（Ｂ）ライナーの部分的説明図
【図７】本発明のトナーの製造方法を説明するための部分的フロー図
【図８】（Ａ）ガイドリンクと角型のディスクとのクリアランスを説明するための図、及び（Ｂ）角型のディスクとライナーとのクリアランスを説明するための図
【符号の説明】
【０２４６】
３０  本体ケーシング
３１  冷却ジャケット
３２  分散ローター
３３  角型ディスク
３４  ライナー
３５  分級ローター
３６  ガイドリング
３７  原料投入口
３８  原料供給弁
３９  原料供給口
４０  製品排出口
４１  製品排出弁
４２  製品抜取口
４３  天板
４４  微粉排出部
４５  微粉排出口
４６  冷風導入口
４７  第一の空間
４８  第二の空間
４９  表面改質ゾーン
５０  分級ゾーン
３１５  定量供給機
３１９  冷風発生手段
３２０  冷水発生手段
３２１  トナー粒子の輸送手段
３５９  サイクロン入口
３６２  バグ
３６４  ブロアー
３６９  サイクロン
３８０  原料ホッパー
【図１】
2006243217.tif 000014
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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