(57)【要約】  【課題】  高透明性、低誘電率、低熱膨張係数、高ガラス転移温度、且つ十分な靭性を併せ持つ実用上有益で、アルコール類で現像できるネガ型の感光性樹脂組成物、及び、これを用いた微細パターンの製造方法を提供する。  【解決手段】  式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体、架橋剤、架橋補助剤及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物。前記の感光性樹脂組成物を基板上に流延・乾燥して製膜し、フォトマスクを介してこれを露光し、アルコール、グリコールまたはグリコールのモノアルキルエーテルで現像後、加熱あるいは脱水環化試薬を用いて脱水閉環して、式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミド膜とする微細パターンの製造方法。    【化１】2006071783.tif 000006【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体、架橋剤、架橋補助剤及び光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物。
【化１】
2006071783.tif 000004
【請求項２】
架橋剤がアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する第３級アミン化合物である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリイミド前駆体１００重量部に対して架橋剤を１〜１００重量部、架橋補助剤を０．５〜５０重量部および光重合開始剤を０．１〜１０重量部含有する請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
アルコール、グリコール、グリコールのモノアルキルエーテル類のいずれかに溶解することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に流延・乾燥して製膜し、フォトマスクを介してこれを露光し、アルコール、グリコールまたはグリコールのモノアルキルエーテルで現像後、加熱あるいは脱水環化試薬を用いて脱水閉環して、式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミド膜とすることを特徴とする微細パターンの製造方法。
【化２】
2006071783.tif 000005
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及びそれを用いた微細パターンの製造方法に関し、詳しくは、高透明性を有するポリイミド前駆体、架橋剤、架橋補助剤及び光重合開始剤からなるネガ型感光性組成物及び、これを露光後、アルコール、グリコール、グリコールのモノアルキルエーテル類で現像して微細加工を施した後、イミド化反応せしめて得られ、低誘電率、低熱膨張係数、高ガラス転移温度、且つ十分な靭性を併せ持つ実用上有益なポリイミド膜微細パターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは優れた耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、優れた機械的性質などの特性を併せ持つことから、フレキシブルプリント配線回路用基板、テープオートメーションボンディング用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等、様々な電子デバイスに現在広く利用されている。
一般にポリイミドは、無水ピロメリット酸等の芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンとをジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性有機溶媒中で等モル反応させて得られる高重合度のポリイミド前駆体を、膜などに成形し加熱硬化して得られる。
しかしながらポリイミドの耐熱性を保持するためには、分子設計上、骨格構造を剛直にせざるを得ず、結果として多くのポリイミドは有機溶媒に不溶で、ガラス転移温度以上でも溶融しないため、ポリイミドそのものを成型加工することは通常容易ではない。
従って通常、アミド系有機溶媒に高い溶解性を示すポリイミド前駆体を経由する方法が用いられる。具体的にはポリイミド前駆体の非プロトン性有機溶媒溶液を金属基板上に塗布・乾燥後、２５０℃ないし３５０℃で加熱脱水閉環（イミド化）反応せしめることでポリイミド膜を形成する。
ポリイミド／金属基板積層体をイミド化温度から室温(２５℃)へ冷却する過程で発生する熱応力はしばしばカーリング、膜の剥離、割れ等の深刻な問題を引き起こす。最近では電子回路の高密度化に伴い、多層配線基板が採用されるようになってきたが、たとえ膜の剥離や割れにまで至らなくても多層基板における応力の残留はデバイスの信頼性を著しく低下させる。
イミド化工程で発生する応力は金属基板とポリイミド膜との間の線熱膨張係数の差が大きいほど、またイミド化温度が高いほど増加する。
熱応力低減の方策として、ポリイミドの低熱膨張化が挙げられる。殆どのポリイミドでは線熱膨張係数が５０〜９０ｐｐｍ／Ｋの範囲にあり、金属基板例えば銅の線熱膨張係数１７ｐｐｍ／Ｋよりもはるかに大きいため、銅の値に近い、およそ２０ｐｐｍ／Ｋ以下を示す低熱膨張性ポリイミドの研究開発が行われている。
ポリイミドの低熱膨張化には一般に、その主鎖構造が直線的でしかも内部回転が束縛され、剛直であることが必要条件であると報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
現在実用的な低熱膨張性ポリイミド材料としては３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンから形成されるポリイミドが最もよく知られている。このポリイミド膜は、膜厚や作製条件にもよるが、５〜１０ｐｐｍ／Ｋと非常に低い線熱膨張係数を示すことが知られている（例えば、非特許文献２参照）。
近年、特にマイクロプロセッサーの演算速度の高速化やクロック信号の立ち上がり時間の短縮化が情報処理・通信分野で重要な課題になってきているが、そのためには絶縁膜として使用されるポリイミド膜の誘電率を下げることが必要となる。また電気配線長の短縮のための高密度配線および多層基板化にとっても、絶縁膜の誘電率が低いほど絶縁層を薄くできる等の点で有利である。
ポリイミドの低誘電率化には骨格中へのフッ素置換基の導入が有効である（例えば、非特許文献３参照）。例えば２，２−ビス（３，４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから得られるフッ素化ポリイミド膜は平均屈折率から見積もられた誘電率が２．６５と非常に低い値を示す（例えば、非特許文献４参照）。
また芳香族単位を脂環族単位に置き換えてπ電子を減少することも低誘電率化に有効な手段である（例えば、非特許文献５参照）。例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)から得られる非芳香族ポリイミド膜は平均屈折率から見積もられた誘電率が２．６と非常に低い値を示す（例えば、非特許文献６参照）。
しかしながら、低誘電率（一時的な目標値として３．０以下）と低熱膨張係数（一時的な目標値として２５ｐｐｍ／Ｋ以下）を同時に有し、かつハンダ耐熱性を保持しているポリイミドを得ることは分子設計上容易ではない。ポリイミド以外の低誘電率高分子材料や無機材料も検討されているが、誘電率、線熱膨張係数、耐熱性および靭性の点で要求特性が十分に満たされていないのが現状である。
一般にポリイミド骨格中へのフッ素置換基を導入すると分子間相互作用が弱まり、低熱膨張化の要因であるイミド化時の自発的分子配向が妨害される傾向がある。更に過剰なフッ素化はコスト面でも不利である。例えばフッ素化酸二無水物、２，２−ビス（３,４-カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物とフッ素化ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから得られる全フッ素化ポリイミド膜は前述のように極めて低誘電率を示すが、線熱膨張係数は６４ｐｐｍ／Ｋと非常に高く、低熱膨張特性を満足しない（例えば、非特許文献４参照）。
また脂環式構造単位の導入もしばしばポリイミド主鎖骨格の直線性および剛直性を低下させ、線熱膨張係数の増大を引き起こすという問題がある。例えば４，４’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)のような屈曲性の高い脂環式ジアミンを用いた場合、各種酸二無水物と容易に重合が進行し、高重合度のポリイミド前駆体を生成するが、閉環反応により得られるポリイミド膜は低熱膨張特性を示さない。
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)から得られるポリイミド膜は前述のように低誘電率を示すが、線熱膨張係数は６３ｐｐｍ／Ｋと非常に高く、低熱膨張特性を示さない。
一方、低熱膨張特性発現を目論み、上記屈曲性脂環式ジアミンの代わりに剛直な脂環式ジアミン、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミンを用いると、ポリイミド前駆体の重合時に強固な塩形成が起り、しばしば重合反応が進行しないという問題が生じる。
例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミンから成るポリイミドは剛直で比較的直線状の骨格を有するため、低誘電率に加えて低熱膨張特性の発現が期待される。しかしながら実際には上記の理由によりポリイミド前駆体を重合することは困難である。
近年、ポリイミド膜の微細パターン形成工程を大幅に短縮する、感光性ポリイミド（あるいはその前駆体）の研究開発が活発に行われているが、低誘電率・低熱膨張・高ガラス転移温度を併せ持つ上記ポリイミド系に対して更に感光性も付与できれば、上記産業分野において極めて有益な材料を提供することができる。
最近では環境への配慮から、有機溶媒で現像を行うネガ型に比べ、アルカリ現像のポジ型感光性ポリイミド前駆体の重要性が高まりつつある。
アルカリに可溶なポリイミド前駆体（ポリアミド酸）膜中に溶解抑制剤としてジアゾナフトキノン系感光剤を分散させることで、アルカリに対する溶解度が低下し、露光部における感光剤が親水性のインデンカルボン酸に変化するため、露光部と未路後部の溶解度差が生じるため、ポジ型微細パターンを形成することは原理的に可能である。しかしながら、ポリアミド酸は、半導体レジスト用アルカリ現像液として一般に用いられるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対して溶解度が高すぎるため、溶解抑制剤の添加効果が不十分であり、多くの場合鮮明なパターン形成が困難である。このため、ポリアミド酸の構造になんらかの化学修飾を施し、アルカリ水溶液に対する溶解性を制御する必要があるため、工程が煩雑である。
一方、ネガ型ポリイミド前駆体の場合、アクリル基あるいはメタクリル基をポリイミド前駆体のカルボキシ基に結合させ、光重合開始剤からのラジカル発生により架橋させて露光部を溶媒に不溶化する技術が用いられる。この際、結合様式としてエステル結合等の共有結合の場合と、カルボキシ基と３級アミンとの塩結合（イオン結合）とが知られている。塩結合型の場合は、ポリイミド前駆体とアクリル基あるいはメタクリル基含有３級アミンを溶液中で混合するだけでよく、工程が極めて単純である。
ネガ型の場合いずれにしても、未露光部を溶媒で溶解・除去しなければならないため、現像液として通常、ポリイミド前駆体をよく溶解するアミド系有機溶媒を含んでいるものが使用される。このためネガ型感光性ポリイミド前駆体は現像工程で環境に負荷を与えるという点で問題が残る。
通常、ポリイミド前駆体はＮ−メチル−２−ピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系非プロトン性溶媒やアルカリ水溶液以外に溶解しないが、アルコール、グリコール、グリコールのモノアルキルエーテル類に溶解すれば、環境に負荷の低いネガ型感光性ポリイミド前駆体を得ることが可能である。
ポジ型場合、紫外線領域での吸収の強いジアゾナフトキノン系感光剤がポリイミド前駆体膜中に多量に混合されるため、感光層を厚くすることが困難であり、通常、膜厚数ミクロン程度である。これに対してネガ型では、用いる架橋剤、架橋補助剤、光重合開始剤の紫外線（例えば高圧水銀灯のｉ線の波長、３６５ｎｍ）に対する吸収強度が低く、感光層を厚くすることが可能である。
このためポリアミド酸の透明性も重要である。ｉ線で露光する場合、この波長における膜の透過率が十分高くないとポリアミド酸自身に照射光が遮蔽されて感光剤に光が到達しにくいため、露光に長時間を要したり、極端な場合は感光剤の光反応が妨害されて、パターン形成不能になる。
【０００３】
【非特許文献１】「ポリマー（Polymer)」，２８巻，１９８７年，ｐ．２２８２−２２８８
【非特許文献２】「マクロモレキュール（Macromolecules)」，２９巻，１９９６年，ｐ．７８９７−７９０９
【非特許文献３】「マクロモレキュール（Macromolecules)」，２４巻，１９９１年，ｐ．５００１−５００５
【非特許文献４】「ハイパフォーマンスポリマー（High Performance Polymers)」，１５巻，２００３年，ｐ．４７−６４
【非特許文献５】「マクロモレキュール（Macromolecules)」，３２巻，１９９９年，ｐ．４９３３−４９３９
【非特許文献６】「リアクティブアンドファンクショナルポリマー（Reactive and Functional Polymers)」，３０巻，１９９６年，ｐ．６１−６９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高透明性を有するポリイミド前駆体と架橋剤、架橋補助剤及び光重合開始剤を含有してなるネガ型の感光性樹脂組成物、及び、これを露光後、アルコール、グリコールまたはグリコールのモノアルキルエーテル類で現像して微細加工を施した後、イミド化反応せしめて得られ、低誘電率、低熱膨張係数、高ガラス転移温度、且つ十分な靭性を併せ持つ実用上有益なポリイミド膜微細パターンの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
以上の問題を鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、ポリイミド前駆体としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとのポリイミド前駆体は、重合反応で問題となる塩形成は全く起こらず、容易に高分子量体を得ることができ、更に、そのポリイミド膜は低誘電率（２．６６）、低熱膨張係数（２１ｐｐｍ／Ｋ）および高ガラス転移温度（３５６℃）を同時に満たし、ポリイミド膜の要求特性を満足する材料として最適であることがわかった。本発明ではこのポリイミド前駆体を使用する。
即ち、本発明は、式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体、架橋剤、架橋補助剤及び光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。
【０００６】
【化１】
2006071783.tif 000002
また本発明は、前記感光性樹脂組成物を有機溶媒溶液として基板上に流延・乾燥して製膜し、フォトマスクを介してこれを露光し、アルコール、グリコールまたはグリコールのモノアルキルエーテルで現像後、加熱あるいは脱水環化試薬を用いて脱水閉環して、式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミド膜とすることを特徴とする、微細パターンの製造方法に関する。
【０００７】
【化２】
2006071783.tif 000003
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、高透明性を有するポリイミド前駆体と架橋剤、架橋補助剤及び光重合開始剤を含有する樹脂組成物を用いることで、環境低負荷の上記溶媒により現像可能で、かつその硬化膜が低誘電率、低熱膨張係数、高ガラス転移温度を有する微細パターンが得られ、フレキシブルプリント配線基板用カバー材、半導体素子の保護膜や集積回路の層間絶縁膜など様々な電子デバイスに利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるポリイミド前駆体は、以下のように重合を行うことで得ることができる。まずジアミン成分である、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンをよく脱水した重合溶媒に溶解し、この溶液にジアミンと等モルの１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、室温（２５℃）で１〜２４時間攪拌する。この際、モノマー濃度は好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
特に膜の靭性を必要とする用途では、ポリイミド前駆体の分子量をより高めるべく、重合の際モノマー濃度を高くすることが好ましい。
重合溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホオキシド、γ-ブチロラクトン、１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン-ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テロラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒および、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のプロトン性溶媒が使用可能である。またこれらの溶媒は単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。
【００１０】
本発明に係るポリイミド前駆体の重合反応性、膜の透明性、現像液に対する溶解性、微細パターン加工性ならびにポリイミド膜の要求特性を著しく損なわない範囲でその他のジアミンを使用してもよい。
２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン以外に使用可能な芳香族ジアミンとしては特に限定されないが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ)フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ)フェニル）スルフォン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン等が例として挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
【００１１】
また、使用可能な脂肪族ジアミンとしては特に限定されないが、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン（トランス/シス混合物）、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルシクロヘキシルアミン）、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
【００１２】
本発明に係るポリイミド前駆体の重合反応性、膜の透明性、現像液に対する溶解性、微細パターン加工性ならびにポリイミド膜の要求特性を著しく損なわない範囲で１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物以外の酸二無水物成分を部分的に使用しても差し支えない。共重合に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２’−ビス(３,４−ジカルボキシフェニル)プロパン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。共重合成分としてこれらを単独あるいは２種類以上用いてもよい。
【００１３】
得られたポリイミド前駆体の有機溶媒溶液に、ポリイミド前駆体を１００重量部として、架橋剤をポリマーに対して好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜５０重量部、架橋補助剤を好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、光重合開始剤を好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは1〜７重量部になるように添加・溶解し、本発明の感光性樹脂組成物とすることができる。架橋剤、架橋補助剤、光重合開始剤の含有量が上記濃度範囲より低いと光架橋反応が十分に起こらず、露光部が完全に不要化しない恐れがある。また、上記濃度範囲より高いと、均一・透明なキャスト膜が得られない恐れがある。これをスピンコーターあるいはバーコーターを用いて銅、シリコンあるいはガラス等の基板上に塗布、遮光下４０〜１２０℃で０．１〜３時間温風乾燥して、膜厚０．１〜５０μｍのネガ型感光性ポリイミド前駆体膜を得ることができる。
【００１４】
使用可能な架橋剤として特に限定されないが、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸２−ジメチルアミノエチルエステル等のビニル基含有第３級アミン化合物が好ましい例として挙げられる。これらを単独あるいは２種類以上併用してもよい。
【００１５】
使用可能な架橋補助剤として特に限定されないが、アジピン酸ジビニルエステル、メタクリル酸ビニルエステル、アクリル酸ビニルエステル等のジビニル化合物が好ましい例として挙げられる。これらを単独あるいは２種類以上併用しても差し支えない。
これらのビニル基含有化合物の市販品の多くはハイドロキノンやｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を含んでいるので、使用する前に減圧蒸留あるいはカラム分離等の方法で、重合禁止剤を除去することが好ましい。
【００１６】
使用可能な光重合開始剤として特に限定されないが、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン等の光ラジカル発生剤が好ましい例として挙げられる。これらを単独あるいは２種類以上併用してもよい。
【００１７】
上記感光性樹脂組成物膜にフォトマスクを介して高圧水銀灯のｉ線を室温（２５℃）で１０秒〜１時間照射し、アルコール、グリコール又はグリコールのモノアルキルエーテルを用いて室温で１０秒〜１０分間現像し、更に純水でリンスすることにより鮮明なネガ型パターンを得ることができる。
現像に使用可能なアルコールとして、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等の１級アルコールが例として挙げられる。
【００１８】
現像に使用可能なグリコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール等が例として挙げられる。これらを単独あるいは２種類以上併用してもよい。
現像に使用可能なグリコールのモノアルキルエーテルとして、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が例として挙げられる。またこれらを単独あるいは２種類以上用いてもよい。
【００１９】
基板上に形成されたポリイミド前駆体の微細パターンを空気中、窒素等の不活性ガス雰囲気中あるいは真空中、好ましくは２００℃〜４３０℃、より好ましくは２５０℃〜４００℃の温度で熱処理することで鮮明なポリイミド膜のパターンが得られる。
イミド化は脱水環化試薬を用いて化学的に行うこともできる。即ちピリジンあるいはトリエチルアミンの如き塩基性触媒を含む無水酢酸中に、基板上に形成されたポリ（アミド酸−イミド）共重合体膜を室温で１分〜数時間浸漬する方法によってもポリイミド膜を得ることができる。
得られたポリイミド膜中には必要に応じて酸化安定剤、末端封止剤、フィラー、シランカップリング剤、感光剤、増感剤等の添加物が混合されていても差し支えない。
【実施例】
【００２０】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、これに限定されるものではない。尚、各例における分析値は以下の方法により求めた。
＜固有粘度＞
０．５重量％のポリイミド前駆体溶液を、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
動的粘弾性測定により、周波数０．１Ｈｚ、昇温速度５℃／分における損失ピークから求めた。
＜５％重量減少温度（Ｔｄ５）＞
ポリイミド膜の熱重量変化を測定し、重量が５％減少した温度を求めた。
＜線熱膨張係数（CTE）＞
熱機械分析により、荷重０．５ｇ／膜厚１μｍ、昇温速度５℃／分における試験片の伸びより、１００〜２００℃の範囲での平均値として線熱膨張係数を求めた。
＜複屈折（Δｎ）＞
ポリイミド膜に平行な方向（ｎｉｎ）と垂直な方向（ｎｏｕｔ）の屈折率をアッベ屈折計（ナトリウムランプ使用、波長５８９ｎｍ）で測定し、これらの屈折率の差から複屈折（Δｎ＝ｎｉｎ−ｎｏｕｔ）を求めた。
＜誘電率＞
ポリイミド膜の平均屈折率〔ｎａｖ＝（２ｎｉｎ＋ｎｏｕｔ）／３〕に基づいて、次式により１ＭＨｚにおける誘電率（ε）を算出した。
ε＝１．１×ｎａｖ２
【００２１】
（実施例１）
攪拌機付密閉反応容器中に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２０ｍｍｏｌ（６．４０５ｇ）を入れ、モレキュラーシーブス４Ａで十分に脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１６．６８ｇに溶解した後、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物粉末２０ｍｍｏｌ（３．９２２ｇ）を徐々に加えた。室温（２５℃）で２４時間撹拌し透明、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃で測定したポリイミド前駆体の固有粘度は１．５６ｄＬ／ｇであった。この重合溶液をガラス基板上に流延し、６０℃で２時間乾燥して得られたポリイミド前駆体膜（膜厚２０μｍ）はカットオフ波長２９９ｎｍ、高圧水銀灯のｉ線の波長（３６５ｎｍ）での透過率は８８％と、極めて高い透明性を示した。
次にポリイミド前駆体溶液に、架橋剤としてメタクリル酸２−ジメチルアミノエチルエステルをポリアミド酸のカルボキシ基に対して１当量（６０．９重量％）、架橋補助剤としてアジピン酸ジビニルエステルを１／２当量（３８．４重量％）、光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（１〜７重量％）を混合し、均一に溶解させた。この溶液をシランカップリング剤で表面処理したガラス基板上に流延し、６０℃で２時間、熱風乾燥器中で乾燥させて、膜厚１０〜２０μｍの感光性フィルムを得た。ｉ線の波長での吸光度は１．０〜１．４であった。これにフォトマスクを介し、落射式高圧水銀ランプのｉ線を、干渉フィルターを通して５〜１０分間照射した。照射光強度はおよそ３ｍＷ／ｃｍ２である。プロピレングリコールモノメチルエーテルにて２５℃で１〜５分間現像後、水でリンスを行い、線幅２０μｍの鮮明なパターンが得られた。これを減圧下３３０℃で２時間熱イミド化を行い、線幅２０μｍの鮮明なポリイミド膜パターンが得られた。イミド化によるパターンの崩れは見られなかった。エタノール、エタノール水溶液（５０〜７５容量％）を用いて現像を行ったところ、同様に線幅２０μｍの鮮明なパターンが得られた。
【００２２】
（実施例２）
実施例１に記載の感光性樹脂組成物膜を基板上で真空中３３０℃２時間、熱イミド化を行い、残留ひずみを除くため、基板から剥がして更に３３５℃で１時間熱処理を行い、膜厚１０μｍの透明で靭性のあるポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の物性は以下の通りである。平均屈折率から見積もられた誘電率は２．６７と極めて低誘電率であった。また線熱膨張係数は１８ｐｐｍ／Ｋと、銅基板に匹敵する低線熱膨張係数を示した。これは複屈折値（Δｎ＝０．０７１）から判断して、実際にポリイミド鎖がある程度面内配向している事実に起因している。動的粘弾性測定から得られたガラス転移点は３５２℃であった。このように本発明の感光性樹脂組成物（ポリイミド）膜は低誘電率・低熱膨張係数・高ガラス転移温度を満足している。ガラス転移温度以上での貯蔵弾性率の低下は非常に小さく、熱可塑性は殆どないことがわかった。５％重量減少温度は窒素中で４５９℃、空気中で４５０℃であり、十分高い熱安定性を示した。これらのポリイミド膜物性は、架橋剤、架橋補助剤、光重合開始剤を用いずに作製したポリイミド膜の物性とほぼ同等であった。これは架橋剤、架橋補助剤、光重合開始剤等の添加物が、高温での熱イミド化の間、膜外へ殆ど揮散したためと考えられる。
【００２３】
（比較例１）
トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンおよび３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物よりポリイミド前駆体を重合した。これを熱イミド化して得られたポリイミド膜は、低誘電率（３．１５）、低熱膨張係数（１０ｐｐｍ／Ｋ）を示した。しかし実施例１に記載の方法に従って作製した感光性ポリイミド前駆体膜はＮ−メチルピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系非プロトン性溶媒を含む有機溶媒には可溶で現像可能であったが、エタノールおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルには不溶であり、環境低負荷溶媒で現像することが困難であった。