(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便かつ低コストでしかも高収率で水酸基を有するポリオレフィンを得ることができる方法を提供する。【解決手段】ビニル基を有するポリオレフィンと、周期表第４族金属のハロゲン化物などの遷移金属化合物、および水素化ホウ素金属塩などの水素化ホウ素塩とを、分子状酸素存在下で混合し、配位性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒中で混合した後、該混合溶液と水を接触させることを特徴とする、末端に水酸基を有するポリオレフィンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル基を有するポリオレフィンと、遷移金属化合物および水素化ホウ素塩とを、配位性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒中で混合することを特徴とする、水酸基を有するポリオレフィンの製造方法。
【請求項２】
ビニル基を有するポリオレフィンと、遷移金属化合物および水素化ホウ素塩とを、配位性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒中で混合した後、該混合溶液と水とを接触させることを特徴とする、水酸基を有するポリオレフィンの製造方法。
【請求項３】
ビニル基を有するポリオレフィンと、遷移金属化合物および水素化ホウ素塩とを、分子状酸素存在下で混合する、請求項１または２に記載の水酸基を有するポリオレフィンの製造方法。
【請求項４】
遷移金属化合物が周期表第４族金属のハロゲン化物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の、水酸基を有するポリオレフィンの製造方法。
【請求項５】
水素化ホウ素塩が水素化ホウ素金属塩である請求項１〜４のいずれか１項に記載の、水酸基を有するポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸基を有するポリオレフィンの製造方法、更に詳しくは末端に水酸基を有するポリオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、末端に水酸基を有するポリオレフィンを得る方法が知られている。例えば、アイソタクチックポリプロピレンを空気中、１４３℃で８時間加熱して酸化し、得られた酸化ポリプロピレンを窒素気流下、水素化ジイソブチルアルミニウムと共に８０℃で８時間撹拌する方法が知られている（特許文献１参照）。しかしながら反応が煩雑である上コストがかかるため、工業的な実現は困難である。
【０００３】
また、末端不飽和ポリプロピレンを９−ボラビシクロノナン（９−ＢＢＮ）を用いて末端ボラン含有ポリプロピレンとし、これを過酸化水素処理する方法も知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、この方法においても、９−ＢＢＮのコストが非常に高いため、工業的利用は考えにくい。
【特許文献１】特開２００２−３３８６９７号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ａ：  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  １１５  （１９９７）  １１５−１２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、簡便かつ低コストでしかも高収率で水酸基を有するポリオレフィンを得ることができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは水酸基を有するポリオレフィンを得る方法として、ビニル基を有するポリオレフィンにおいて、ビニル基を水酸基に変換することにより水酸基を有するポリオレフィンを得る方法を着想した。
ビニル基から水酸基を得る方法としては、反応基質としてモノマーを用いた方法として、炭素数８〜１４のアルケンを１，２−ジメトキシエタン中、室温で四塩化チタンと四水素化ナトリウムの反応生成物と反応させることによりアルコールに変換するという方法が知られている（Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｃｈｅｍ．ｃｏｍｍ．１９８０  ４１４）。しかし、この方法をビニル基を有するポリオレフィンに適用しても反応は進行しなかった。
【０００６】
しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、ビニル基を有するポリオレフィンを基質としてもちいた場合には、特定の溶媒を用いることで反応が進行し、高い収率で水酸基を有するポリオレフィンを得ることができることを見出して本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨はビニル基を有するポリオレフィンと、遷移金属化合物および水素化ホウ素塩とを、配位性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒中で混合することを特徴とする水酸基を有するポリオレフィンの製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、簡便な方法により高収率で水酸基を有するポリマーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明するが、これに限定されるものではな
い。
＜反応原料＞
・ビニル基を有するポリオレフィン
ポリオレフィンの種類は特に限定されないが、通常炭素数２以上であって、通常炭素数２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下のオレフィンの重合体である。モノマーのオレフィンとしては、環状オレフィンでも鎖状オレフィンでもよいが、鎖状オレフィンが好ましい。鎖状オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンおよびスチレン等が挙げられ、中でもエチレン、プロピレンおよび１−ブテンが好ましい。
【０００９】
ポリオレフィンは、これらのオレフィンの単独重合体でも共重合体でもよいが、少なくともエチレンおよび／またはプロピレンをモノマーとして含むポリオレフィンが好ましい。このとき、エチレンおよび／またはプロピレンの含有量は１０重量％以上が好ましく、３０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましい。
また、オレフィンに加えてオレフィン以外のモノマーとを共重合することによって得られる共重合体も用いることができる。オレフィン以外のモノマーの割合は通常５０重量％未満、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
【００１０】
このとき、オレフィン以外のモノマーとしては、オレフィンと共重合できるモノマーであれば特に限定されない。共重合モノマーの炭素数は通常３以上であって、通常３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１０以下である。好ましい具体的としては、共役または非共役ジエンが挙げられる。共役および非共役ジエンの炭素数は通常３以上であって、通常２０以下、好ましくは１０以下である。共役および非共役ジエン類の具体例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、７−メチルー１，６−オクタジエン、１，８−ノナジエンおよび１，９−デカジエンが挙げられる。
【００１１】
ポリオレフィンの分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が通常１０００以上、好ましくは２０００以上であり、通常１０００万以下、好ましくは２００万以下、より好ましくは１００万以下である。
ポリオレフィンに立体異性体が存在する場合、その立体規則性については制限されず、用途に応じた立体規則性のポリオレフィンを用いることができる。
【００１２】
ポリオレフィン鎖１本あたりのビニル基の数は、通常０．１個以上、好ましくは０．３個以上であり、更に好ましくは０．５個以上である。すなわち、全ポリオレフィン鎖の１０％以上がビニル基を有すれば良く、３０％以上がビニル基を有することが好ましく、５０％以上がビニル基を有することが更に好ましい。また、少なくとも末端にビニル基を有するものが好ましい。
【００１３】
このとき、ポリオレフィン鎖１本あたりの末端ビニル基の数は、通常０．１個以上、好ましくは０．３個以上であり、更に好ましくは０．５個以上である。すなわち、全ポリオレフィン鎖の１０％以上が末端ビニル基を有すれば良く、３０％以上が末端ビニル基を有することが好ましく、５０％以上が末端ビニル基を有することが更に好ましい。末端ビニル基含量の上限には特に制限はないが、通常１００％以下、好ましくは９５％以下である。
【００１４】
ポリオレフィン鎖１本あたりのビニル基の数は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
例えばポリオレフィン中のビニル基の量を求めるには、ポリオレフィン約５００ｍｇを
オルトジクロロベンゼン２．０ｍｌ、重ベンゼン０．２ｍｌ中に溶解し１３０℃で13Ｃ−ＮＭＲを測定する。重ベンゼンのシグナルを標準にし、ビニル基に由来するシグナルの強度を、モノマーユニットに由来するシグナルの強度の合計で除した値に、ポリオレフィン鎖１本あたりのモノマーユニット数（数平均分子量／モノマーユニットの分子量）をかけた値がポリオレフィン鎖１本あたりのビニル基の数である。
【００１５】
また、末端ビニル基の量を求める場合には、重合機構を考慮して末端に入る置換基の種類を特定し、それらの置換基に対する末端ビニル基の割合を計算すればよい。
例えば、遷移金属による配位重合により得られたポリプロピレンであれば末端として、ビニリデン基、イソブテニル基、ノルマルプロピル基、イソブチル基、ビニル基が考えられるため、これらの合計の量を求めた後、末端ビニル基の量をこれらの合計で割ることにより求められる。
【００１６】
具体的には、重ベンゼンのシグナルを１２８．０ｐｐｍとした際の１１１．７ｐｐｍのシグナル強度の合計をビニリデン基の量、１８．０ｐｐｍのシグナル強度の合計をイソブテニル基の量、１４．６ｐｐｍのシグナル強度の合計をノルマルプロピル基の量、２５．８ｐｐｍのシグナル強度の合計をイソブチル基の量、１１５．４ｐｐｍのシグナル強度の合計をビニル基の量とし、ビニル基の量を、これらの量を合計した値で除したものが末端ビニル基の割合である。ポリオレフィンの終了末端に対するビニル基の割合は、この２倍となる。以下、末端ビニルの割合は、全終了末端に対する割合を言うものとする。
【００１７】
末端ビニル基を有するポリオレフィンは通常公知の方法で製造することができる。例えば、遷移金属による配位重合により製造することができ、たとえば従来公知のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを単独重合あるいは共重合させる。
従来公知のオレフィン重合用触媒としては、三塩化チタン系触媒、塩化マグネシウム担持型チタン系触媒、メタロセン系触媒、ポストメタロセン系触媒などが挙げられ、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。
【００１８】
本発明に係るポリマーを得るための重合触媒成分としてメタロセンを用いる場合には２種以上組み合わせて用いてもよく、その態様としては２種以上を混合して用いても、またその一種を用いて重合を開始し、重合の第１段階終了時や第２段階の重合開始前に、新たに他の遷移金属化合物を追加して重合を続行してもよい。
＜触媒＞
本発明においては、遷移金属化合物および水素化ホウ素塩を触媒として用いる。
・遷移金属化合物
遷移金属化合物の金属は特に限定されないが、第４族金属が好ましく、中でもチタン、ジルコニウムおよびハフニウムが好ましく、チタンが最も好ましい。
【００１９】
化合物の種類は特に限定されないが、例えば有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、カルボニル化物および酸化物などが挙げられ、ハロゲン化物が好ましい。有機酸塩としては、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩等が挙げられ、酢酸塩が好ましい。無機酸塩としては、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、アンモニウム塩等が挙げられる。ハロゲン化物としては、塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物が好ましく挙げられ、中でも塩化物が好ましい。
【００２０】
好ましい遷移金属化合物の例示としては、四塩化チタン、四塩化ジルコニウムおよび四塩化ハフニウム等が挙げられ、中でも四塩化チタンが好ましい。
・水素化ホウ素塩
水素化ホウ素塩の種類は特に限定されないが、四水素化ホウ素塩が好ましい。
塩の種類は通常１価の金属塩または遷移金属化合物塩であり、１価の金属塩がより好ましい。
【００２１】
１価の金属としてはアルカリ金属が好ましく、リチウム、ナトリウムおよびカリウムがより好ましく、ナトリウムが最も好ましい。
遷移金属化合物としては、ジシクロペンタジエニルチタニウムクロライドテトラヒドロボレート等が挙げられる。
好ましい水素化ホウ素塩の例示としては、四水素化ホウ素ナトリウムが挙げられる。
＜溶媒＞
・配位性溶媒
配位性溶媒は、遷移金属化合物中の遷移金属に配位できるものであれば特に限定されないが、通常ヘテロ原子含有化合物を用いる。ヘテロ原子の種類は特に限定されないが、酸素原子、窒素原子および硫黄原子が好ましく挙げられ、酸素原子および窒素原子がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。
【００２２】
含酸素配位性溶媒としては、ジエチエルエーテル、イソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等の炭素数４〜１０のエーテル；酢酸メチル、酢酸エチル等の炭素数３〜１０のエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜１０のケトンが挙げられ、中でもエーテルが好ましい。
含窒素配位性溶媒としてはピリジン、エチレンジアミン、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン等が挙げられる
含硫黄配位性溶媒としてはジエチルスルフィド等のスルフィドが挙げられる。
【００２３】
これらの中でも含酸素配位性溶媒である１，２−ジメトキシエタンが最も好ましく用いられる。１，２−ジメトキシエタンは、反応中に生成する活性種を適度に安定化し得ると考えられれる。
・炭化水素溶媒
炭化水素溶媒としては、ポリマーを溶解できるものであれば特に限定されない。例えば芳香族炭化水素溶媒および脂肪族炭化水素溶媒を用いることができ、芳香族炭化水素溶媒が好ましい。
【００２４】
該芳香族炭化水素の炭素数は、通常炭素数６以上、好ましくは７以上であって、通常２０以下、好ましくは１０以下である。具体例としてはベンゼン、トルエン、キシレンおよびデカヒドロナフタレン等が挙げられ、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが好ましく、トルエンおよびキシレンが特に好ましい。
該脂肪族炭化水素の炭素数は、通常炭素数５以上、好ましくは６以上であって、通常２０以下、好ましくは１０以下である。具体例としてはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびジメチルシクロヘキサンが挙げられる。
【００２５】
これらの炭化水素溶媒は単独でも複数を混合してもよいが、芳香族炭化水素溶媒を単独で用いるのが好ましい。
・溶媒の好ましい組み合わせ
配位性溶媒と炭化水素溶媒の組み合わせは、相互に混合出来れば特に限定されないが、含酸素配位性溶媒と芳香族炭化水素溶媒とを用いるのが好ましい。
【００２６】
配位性溶媒と炭化水素溶媒との混合比率は通常１：１以上、好ましくは１：２以上であり、通常１：１００以下、好ましくは１：５０以下である。
＜混合方法＞
ビニル基を有するポリオレフィンと、遷移金属化合物および水素化ホウ素塩とを、配位性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒中で混合する。混合順序は特に限定されず、最終的に混合溶媒中でこれらの成分が混合されればよい。本発明においては、ポリオレフィン中の
ビニル基がラジカル反応による空気酸化もしくはヒドロチタネート中間体の加水分解により水酸基となると考えられる。
【００２７】
本発明を実施するためには、例えば、配位性溶媒中で遷移金属化合物と水素化ホウ素塩とを混合し、別途炭化水素溶媒にビニル基を有するポリマーを溶解または膨潤させた溶液と混合する。以下に具体的に説明するが、必ずしも以下の説明に限定されるものではなく、反応基質および反応様式や、経済性および技術的容易さ等を考慮の上、適宜選択されるものである。
【００２８】
まず、配位性溶媒に遷移金属化合物と水素化ホウ素塩とを溶解する。
遷移金属化合物とホウ素化合物とのモル比は好ましくは１：１以上、より好ましくは１：１．８以上であって、好ましくは１：３以下、より好ましくは１：２．２以下である。
遷移金属化合物と水素化ホウ素塩はそれぞれ、反応の際の濃度が、通常１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上であって、１０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下になるようにする。
【００２９】
このとき、溶媒中に、遷移金属化合物および水素化ホウ素塩由来の成分が全て溶解している必要はなく、スラリー状態でも構わない。
混合する際の温度は通常０℃以上、好ましくは室温以上であり、通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下であり、最も好ましくは５０℃以下である。
圧力は特に制限されないが、大気圧から１０ＭＰａの範囲で行うのが好ましい。
【００３０】
時間は、通常５分以上、好ましくは１０分以上、更に好ましくは３０分以上であり、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下、更に好ましくは６時間以下である。
混合は実質的に乾燥状態で行えば、雰囲気は特に限定されず、不活性ガス下でも分子状酸素存在下でもよい。不活性ガスとしては、通常窒素が用いられる。分子状酸素存在下で行う場合には、酸素含有ガス、酸素富化空気、空気等が用いられるが、通常空気を用いる。
【００３１】
次に、ビニル基を有するポリオレフィンを炭化水素系溶媒に溶解させる。ビニル基を有するポリオレフィンとの混合比はポリマーの膨潤性、溶解性を考慮し、適宜選択されるが、反応を行う際のポリオレフィンの濃度が通常１ｇ／Ｌ以上であり、好ましくは１０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１００ｇ／Ｌ以上であって、通常３０００ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは２０００ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは１０００ｇ／Ｌ以下になるように溶解する。
【００３２】
こうして得られた２種類の溶液を混合することで、ビニル基を有するポリオレフィンを遷移金属化合物および水素化ホウ素塩に接触させて、反応を行う。
反応の形式は特に限定されないが、回分反応が好ましい。反応器の種類は特に限定されないが例えば攪拌型反応器を用いることが好ましい。
ビニル基を有するポリオレフィンを含む溶液と、遷移金属化合物と水素化ホウ素塩を含む溶液との混合比率は、ビニル基を有するポリオレフィン中のビニル基と遷移金属化合物との比が、通常１：０．５以上であり、好ましくは１：０．８以上であって、通常１：１．２以下になるように混合する。
【００３３】
反応中は、反応基質であるポリマーは懸濁状態でもよいが、膨潤もしくは溶解している方が好ましい。
温度は通常０℃以上、好ましくは室温以上であり、通常２５０℃以下、好ましくは１５０℃以下である。混合方法や基質等により適宜選択すればよく、ポリマーが溶媒中で膨潤
または溶解する温度にすることが好ましい。
【００３４】
圧力は特に制限されないが、通常常圧以上、通常１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。反応様式によって触媒活性、選択率等を勘案して選択される。反応を常圧で行う場合、ガスを流通させても良いし、反応系を上記の雰囲気に設置することによって行っても良い。
時間は、通常３０分以上、好ましくは１時間以上である。また、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下である。基質の種類、立体規則性、分子量により反応性が異なるので、適宜選択すればよい。
【００３５】
また、反応は乾燥状態で行うのが好ましい。通常は水濃度が２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下である。不活性ガス下でも分子状酸素存在下でもよいが、分子状酸素存在下が好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素を用いることができる。分子状酸素としては、酸素、酸素富加空気、空気等を用いることができるが、空気が好ましい。
【００３６】
なお、ビニル基を有するポリオレフィン、遷移金属化合物および水素化ホウ素塩を一度に混合溶媒に混合するときも、上記の条件で行うのが好ましい。
反応終了後は、該混合溶液と反応系内に残存する触媒を失活させる化学種とを接触させることにより反応を停止する。
反応系内に残存する触媒を失活させる化学種は特に限定されないが、−ＯＨを有する化合物が好ましく、水およびアルコールが好ましく、水がより好ましい。
【００３７】
該化学種の導入量は任意に設定できるが、遷移金属に対して通常１モル等量以上、通常１０モル等量以下、好ましくは５モル等量以下である。
水を入れた場合には、生成物はスラリー状態、膨潤状態、溶液状態で得られるが、これに過剰の貧溶媒を導入することによってポリオレフィンを析出させることができる。
また、溶媒を留去することによってポリオレフィンを単離することもできる。得られたポリオレフィンは通常の貧溶媒、例えばメタノール、エタノール、アセトン等で洗浄し、乾燥して回収する。
【００３８】
こうして得られたポリオレフィンは、ビニル基の通常１０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上であって、通常１００％以下、好ましくは９５％以下が水酸基になったものである。
回収したポリオレフィン中の水酸基の量は1Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。た
とえば、ポリオレフィンの場合、試料７〜２０mgを外径５ｍｍのＮＭＲ試料管にはかりとりオルトジクロロベンゼン０．３〜０．６ｍｌを加え、１００〜１３０℃で加熱、溶解する。更に重ベンゼン０．１〜０．２ｍｌを加え、１００〜１３０℃で加熱して均一溶液にする。インターモジュレーションノイズを抑制するためオルトジクロロベンゼンの１本のシグナルを照射して１００〜１３０℃でＮＭＲを測定する。これにより水酸基末端隣接炭素上のプロトンがポリマー中の全プロトンに対してどれだけ存在するかを求め、単位重量あたりの水酸基含量を求める。単位重量あたりの水酸基含量と数平均分子量より、ポリオレフィン鎖１本あたりの水酸基の数を求める。
【００３９】
例えば、ポリプロピレンの場合、最も強いメチル基のシグナルを０．９５ｐｐｍとした場合、水酸基末端隣接炭素上のプロトンは３．５ｐｐｍに観測される。
このシグナル強度をメチル基を含む主鎖炭素上のプロトンによる吸収、すなわち２．４〜０ｐｐｍのシグナル強度で除した値が全炭素数に対する水酸基量となる。これに分子鎖１本あたりの炭素の数すなわち（数平均分子量／１４）を乗ずることにより、ポリオレフィン鎖１本あたりの水酸基量が求まる。
【００４０】
水酸基を有するポリオレフィンは、ポリオレフィンとエンプラ等の極性基含有ポリマーとの相溶化剤、接着剤等に用いることができる。また、得られたポリオレフィンをラジカル重合の開始剤の前駆体として用いることが可能である。さらに、末端に水酸基を有するポリオレフィンは、ポリオレフィンと極性モノマーのブロック共重合体を製造する際の中間体、すなわち、ポリプロピレン鎖を有するラジカル重合開始剤の前駆体として使用することができる。また、ポリオレフィン／無機化合物系ナノコンポジットを製造する際の相溶化剤としても利用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の例において、触媒合成工程および重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、モレキュラーシーブ(ＭＳ−４Ａ)で脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。
【００４２】
また、得られた重合体の物性を評価するために、分子量および融点は（１）及び（２）に記載の条件で、ポリマーの立体規則性は明細書中の条件でVarian製Inova５００分光計
を用いて測定し、（３）に記載の条件で解析した。
（１）  分子量の測定：
ＧＰＣにより得られた重量平均分子量を測定した。ＧＰＣ装置は、Ｗａｔｅｒｓ社製「１５０ＣＶ型」を使用した。溶媒はオルトジクロルベンゼンを使用し、測定温度は１３５℃とした。
【００４３】
（２）  融点の測定：
ＤＳＣ（デュポン社製「ＴＡ２０００型」）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後の２回目の昇温時の測定により求めた。
（３）ペンタッドの測定（本文中の結果の単位はモル％）
ケミカルシフトは、頭−尾（head to tail）結合からなるプロピレン単位連鎖部の１０種類のペンタッド（ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ，ｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍ）のうち、メチル分岐の絶対配置がすべて同一である、すなわち、ｍｍｍｍで表されるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとして設定し、これを基準として他の炭素ピークのケミカルシフトを決定した。この基準では、例えば、その他のプロピレン単位５連鎖の場合、第３単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトはおおむね次のようになる。すなわち、ｍｍｍｒ：２１．５〜２１．７ｐｐｍ、ｒｍｍｒ：２１．３〜２１．５ｐｐｍ、ｍｍｒｒ：２１．０〜２１．１ｐｐｍ、ｍｍｒｍおよびｒｍｒｒ：２０．８〜２１．０ｐｐｍ、ｒｍｒｍ：２０．６〜２０．８ｐｐｍ、ｒｒｒｒ：２０．３〜２０．５ｐｐｍ、ｒｒｒｍ：２０．１〜２０．３ｐｐｍ、ｍｒｒｍ：１９．９〜２０．１ｐｐｍである。なお、これらのペンタッドに由来するピークのケミカルシフトは、ＮＭＲの測定条件によって多少の変動があること、および、ピークは必ずしも単一ピーク（single peak）ではなく、微細構造にもとづく複雑な分裂パターン（split pattern）を示すことが多い点に注意して帰属を行った。
【００４４】
実施例１（混合溶媒による反応）
（１）ジクロロ〔ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）〕ハフニウムの合成
２−メチルアズレン（１．９４ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）を脱水ヘキサン（５０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した後、同温度でフェニルリチウムのシクロヘキサン／ジエチルエーテル溶液（０．９４Ｍ、１４．９ｍＬ、１４．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室
温で２時間反応させた。その後、母液を抜き取り、沈殿を脱水ヘキサン（２０ｍＬｘ２）で洗浄した。その懸濁液に脱水テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）加えて、０℃まで冷却した。その溶液に、アルドリッチ社製ジメチルシリル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）クロリド（２．９３ｇ、１３．６ｍｍｏｌ）の脱水ヘキサン（４０ｍＬ）溶液及びＮ−メチルイミダゾール（２０μＬ）を添加した。室温で２時間撹拌後、水を加え、ジエチルエーテルで目的とする化合物を抽出した。抽出溶液を硫酸マグネシウムで脱水した後、乾固することにより目的配位子の未精製品を得た。
【００４５】
上記で得られた配位子を脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解し、アイスバスにて５℃に冷却した。ここに同温度で、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５８Ｍ、１６．６ｍＬ、２６．２ｍｍｏｌ）を、ゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスをはずして３時間攪拌し、減圧下に溶媒を留去した。留去後得られた残渣に脱水トルエン（６０ｍＬ）と脱水テトラヒドロフラン（５ｍＬ）を加えた後、−７８℃に冷却した。そこに、四塩化ハフニウム（４．２１ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。その後、冷却浴をはずして終夜攪拌した。攪拌終了後、反応液を濾過した。濾液を濃縮することにより、褐色の粉末が得られた。この褐色の粉末から、脱水トルエン／脱水ヘキサン（１００ｍＬ／２００ｍＬ）で目的錯体を抽出した。抽出溶液を乾固させた後、得られた固体を脱水ｎ−ヘキサン（４０ｍＬ×５回）で懸濁洗浄した後、脱水エーテル（５０ｍＬ×３）で懸濁洗浄し、減圧下で乾燥した。更に、得られた粉末に脱水トルエンを加え、沈殿物を濾別した後、濾液を濃縮した。得られた粉末を脱水ヘキサン（２５ｍＬ×３）、脱水ジエチルエーテル（２５ｍＬ×３）で洗浄ことにより、目的とする錯体（１．１９ｇ、１．８４ｍｍｏｌ、収率１４％）を得た。
【００４６】
1H-NMR (CDCl3): δ0.97 (s, 3H), 1.00 (s, 3H), 2.03 (s, 3H), 2.10 (s, 3H), 2.11
(s, 3H), 2.12 (s, 3H), 2.15 (s, 3H), 5.08 (d, J = 4.1 Hz, 1H), 5.74 (s, 1H), 5.82-5.95 (m, 2H), 6.05 (dd, J = 11.4, 6.33 Hz, 1H), 6.77 (d, J = 11.4 Hz, 1H), 7.26-7.47 (m, 5H)。
NCI-MS(M)(646)。
【００４７】
（２）ジクロロ〔ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−５，６，７，８−テトラヒドロ−４Ｈ−１−アズレニル）〕ハフニウムの合成
（１）で製造したジクロロ〔ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）〕ハフニウム（１３７ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）を脱水塩化メチレン （２０ｍＬ） に溶かし、酸化白金（４０ｍｇ）を加えた。この混合物を、水素下 (０．２ＭＰａ)、２０℃で３時間撹拌し
た。得られた懸濁液をセライトで濾過し、脱水塩化メチレン（１５ｍＬ）で洗浄し、濾液を濃縮した。粗生成物を脱水ペンタン（１０ｍＬ）で２回洗浄、減圧下乾固し、ジクロロ〔ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−５，６，７，８−テトラヒドロ−４Ｈ−１−アズレニル）〕ハフニウム（１１８ｍｇ、０．１８２ｍｍｏｌ、収率８６％）を得た。
【００４８】
1H-NMR (CDCl3): δ0.95 (s, 3H), 0.96 (s, 3H), 1.99 (s, 3H), 2.00 (s, 3H), 2.04
(s, 3H), 2.11 (s, 3H), 2.11 (s, 3H), 1.08-2.27 (m, 7H), 2.88 (dd, J = 14.4, 6.33 Hz, 1H), 4.40 (d, J = 11.1 Hz, 1H), 5.64 (s, 1H), 7.19-7.43 (m, 5H)。
NCI-MS(M)(650)。
（３）粘土鉱物の化学処理
３００ｍＬ丸底フラスコに、脱塩水（１１３．４ｍＬ）、水酸化リチウム（１６．２６ｇ）及び硫酸（６６．４０ｇ）を採取し、攪拌、溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ）（４１．５８ｇ）を分散させ、攪拌しな
がら１４０分間還流した。その後、脱塩水（６００ｍＬ）を加えて冷却し、得られたスラリーを遠心分離した。上澄み液をデカンテーションしてウェットケーキを回収した。回収したケーキを脱塩水（６００ｍＬ）中に懸濁させ、同様に遠心分離及びデカンテーションを行った。この操作を２回繰り返した。最終的に得られたケーキを、１００℃で３時間乾燥し、化学処理モンモリロナイト（３５．６３ｇ）を得た。
【００４９】
得られた化学処理モンモリロナイトを２００℃で２時間減圧乾燥し,乾燥した化学処理
モンモリロナイト（１．０４ｇ）に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４５Ｍ、４．６ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹拌した。この懸濁液に脱水トルエン（３０ｍＬ）を加え、撹拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返して粘土スラリーを得た。スラリーのうち、脱水トルエンは２．６ｍＬであった。
【００５０】
（４）重合
フラスコに、日本アルキルアルミ社製トリイソブチルアルミニウム（０．０１ｍｍｏｌ）を採取し、（３）で得られた粘土スラリー（０．５ｍＬ）及び（２）で得られた錯体（０．９ｍｇ、１．５μｍｏｌ）のトルエンでの希釈液を加え、室温で２０分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
【００５１】
次いで、内容積２Ｌの撹拌式オートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウム（０．３５ｍｍｏｌ）（Ａｌ原子換算）を導入した。一方。破裂板板付き触媒フィーダーに上記で調整した触媒を導入した。その後、オートクレーブにプロピレン１，４００ｍＬを導入し、室温で破裂板をカットし、８０℃まで昇温して１時間重合を行い、末端にビニル基を有する重合体（１１６ｇ）を得た。
【００５２】
Ｍｗ（７２，０００）、Ｍｎ（２８０００）、ｍｍｍｍ（８０）、ｍｍｍｒ（７）、ｒｍｍｒ（１）、ｍｍｒｒ（６）、ｍｍｒｍ＋ｒｍｒｒ（１）、ｒｍｒｍ（１）、ｒｒｒｒ（０．４）、ｒｒｒｍ（１）、ｍｒｒｍ（３）、Ｔｍ（１３８℃）、末端ビニル基の割合（７７％）。
（５）水酸基化
１００ｍｌ丸底フラスコに四水素化ホウ素ナトリウム１１．９ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を導入し、フラスコ内を窒素置換した後、乾燥ジメトキシエタン６．２ｍｌを挿入し懸濁させた。ここに、窒素気流下、四塩化チタン１６．６μｍｏｌ（０．１５ｍｍｏｌ）を導入し、室温で２時間撹拌した。
【００５３】
別途、窒素置換した１００ｍｌ丸底フラスコに上記のポリプロピレン５．０ｇを導入し、ここにトルエン２５ｍｌを導入して懸濁させ、８０℃まで昇温した。
８０℃でこのポリプロピレンのトルエンスラリーに上記の四水素化ホウ素ナトリウムと四塩化チタンとの反応生成物スラリーを導入し、フラスコに塩化カルシウムチューブをつけて窒素導入を停止した。
【００５４】
このまま、８０℃で１６時間撹拌を続け、その後系内に水３ｍｌを導入した。
得られた生成物をメタノール１００ｍｌ中に導入し、ポリプロピレンを析出させた後、更にメタノールで洗浄した。さらにアセトンで洗浄、乾燥して、ポリプロピレン５．０ｇを回収した。
得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、３．５ｐｐｍに水酸基末端のメチ
レンに帰属されるトリプレットシグナルが観測され、その量はメチル基を含む主鎖炭素上のプロトン１００００個に対し３．９個であった。すなわち、ポリプロピレン鎖１本あたり０．７８の末端に水酸基が導入されたことが示された。
【００５５】
比較例１（配位性溶媒のみを用いた反応）
末端にビニル基を有するポリプロピレンの溶媒をトルエンにかえてジメトキシエタンとし、反応をジメトキシエタンの単一溶媒中で行った以外は実施例１と同様に反応を行った。
得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、３．５ｐｐｍに水酸基末端のメチ
レンに帰属されるトリプレットシグナルが観測されず、末端水酸基化は全く進行しなかった。
【００５６】
比較例２（炭化水素溶媒のみを用いた反応）
四水素化ホウ素ナトリウムと四塩化チタンとの反応に際し、乾燥ジメトキシエタンにかえてトルエンを用い、反応をトルエン中で行った以外は実施例１と同様に反応を行った。
得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、３．５ｐｐｍに水酸基末端のメチ
レンに帰属されるトリプレットシグナルが観測されず、末端水酸基化は全く進行しなかった。