(57)【要約】【課題】サイクル特性，負荷特性あるいは低温特性などの電池特性を向上させることができる電池を提供する。【解決手段】  正極２１と負極２２とが、セパレータ２３および電解質２４を介して積層されている。電解質２４は、２３℃における7 Ｌｉ核の自己拡散係数が１．６×１０-10 ｍ2 ／ｓ以上であり、導電率が３．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上である。これにより、リチウムイオンの移動度が向上し、サイクル特性などの電池特性が改善される。【選択図】        図２
2006114284.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物を含む電解質であって、
２３℃における7 Ｌｉ核の自己拡散係数が１．６×１０-10 ｍ2 ／ｓ以上であり、導電率が３．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上である
ことを特徴とする電解質。
【請求項２】
０℃における7 Ｌｉ核の自己拡散係数が０．９×１０-10 ｍ2 ／ｓ以上であり、導電率が２．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項３】
−１０℃における7 Ｌｉ核の自己拡散係数が０．５×１０-10 ｍ2 ／ｓ以上であり、導電率が１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項４】
−２０℃における7 Ｌｉ核の自己拡散係数が０．２×１０-10 ｍ2 ／ｓ以上であり、導電率が０．５×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項５】
更に溶媒を含み、この溶媒は、沸点が１５０℃以下である低粘度溶媒を４質量％以上含むことを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項６】
正極および負極と共に高分子化合物を含む電解質を備えた電池であって、
前記電解質は、２３℃における7 Ｌｉ核の自己拡散係数が１．６×１０-10 ｍ2 ／ｓ以上であり、導電率が３．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上である
ことを特徴とする電池。
【請求項７】
前記電解質は、０℃における7 Ｌｉ核の自己拡散係数が０．９×１０-10 ｍ2 ／ｓ以上であり、導電率が２．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項８】
前記電解質は、−１０℃における7 Ｌｉ核の自己拡散係数が０．５×１０-10 ｍ2 ／ｓ以上であり、導電率が１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項９】
前記電解質は、−２０℃における7 Ｌｉ核の自己拡散係数が０．２×１０-10 ｍ2 ／ｓ以上であり、導電率が０．５×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項１０】
前記電解質は、更に溶媒を含み、この溶媒は、沸点が１５０℃以下である低粘度溶媒を４質量％以上含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物を含む電解質およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいは携帯用コンピューター等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型化，軽量化が求められている。また、長時間携帯することを可能にするために体積エネルギー密度を向上させることによる高容量化が図られている。それに伴い、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特にリチウムイオン二次電池について、薄型や折り曲げ可能な電池の研究開発が活発に進められている。このような形状の自由度が大きい電池の電解質としては、例えば、高分子化合物に電解液を保持させたゲル状電解質や、あるいは高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質があり、それらについての研究が盛んに行われている。
【０００３】
これらの電解質に使用する高分子化合物としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリフォスファゼン変成ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、およびこれらの複合ポリマーや架橋ポリマー、変成ポリマーなどが報告されている。しかし、これらの高分子化合物は、膜強度が不十分であり、その上電極との密着性もよくない。電解質と電極との密着性は、電池性能に大きな影響を与える。例えば、両者の密着状態が悪いと、電解質と電極との接触抵抗が大きくなり、電池の内部抵抗が大きくなってしまう。更に、電解質と電極との間で理想的な状態でイオンを移動させることが難しく、電池容量も小さくなる。加えて、この状態で長期間使用した場合、充放電電流の不均一化が起こる他、リチウム（Ｌｉ）がデンドライトとして析出しやすく、結果として、充放電サイクル寿命が短くなり、「長期間安定に使用できる」という、製品化する上での基本的かつ重要な要求項目を満たさないという致命的な問題が生じてしまう。従って、高分子固体電解質やゲル状電解質を電極に十分な密着強度で接合することは極めて重要である。
【０００４】
このような問題を解決するために、高分子化合物として分子量が大きなフッ素系ポリマーを用いることも提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−３１２５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の電解質は粘性が高いので、電極の厚みを厚くすると、電解質が電極の内部まで浸透しにくく、集電体近傍の活物質層と理想的な状態で接触しにくい。その結果、内部抵抗が高まりサイクル特性、負荷特性、低温特性が悪化してしまう。また、浸透したとしても、電極におけるリチウムイオンの濃度勾配が大きくなり、電極間あるいは電極内におけるリチウムイオンの移動度が低下してしまう。
【０００６】
従って、最近の急速な携帯電子機器の発展による通信速度あるいは処理速度の向上または多機能化などに伴い、高負荷電流での使用が要求されているにもかかわらず、これらの技術では、十分に対応することができないという問題があった。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性，負荷特性あるいは低温特性などの電池特性を向上させることができる電解質および電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による電解質は、高分子化合物を含むものであって、２３℃における7 Ｌｉ核の自己拡散係数が１．６×１０-10 ｍ2 ／ｓ以上であり、導電率が３．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上のものである。
【０００９】
本発明の電池は、正極および負極と共に高分子化合物を含む電解質を備えたものであって、電解質は、２３℃における7 Ｌｉ核の自己拡散係数が１．６×１０-10 ｍ2 ／ｓ以上であり、導電率が３．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上のものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電解質によれば、２３℃における7 Ｌｉ核の自己拡散係数を１．６×１０-10 ｍ2 ／ｓ以上とし、導電率を３．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上とするようにしたので、リチウムイオンの移動度を向上させることができる。よって、この電解質を用いた本発明の電池によれば、優れたサイクル特性，負荷特性あるいは低温特性などの電池特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
図１は、本発明の実施の形態に係る二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入したものである。
【００１３】
正極リード１１および負極リード１２は、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００１４】
外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成され、各外縁部が融着あるいは接着剤などにより互いに密着されている。外装部材３０と正極リード１１および負極リード１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有するものであればよく、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレン，変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成される。
【００１５】
なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００１６】
図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
【００１７】
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００１８】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤とポリビニリデンフルオライドなどの結着剤とを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ2 ），硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2 ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物など、またはリチウムと遷移金属との複合酸化物、あるいはリン酸化合物、またはポリアセチレンあるいはポリピロールなどの高分子化合物が挙げられる。
【００１９】
中でも、リチウムと遷移金属との複合酸化物あるいはリン酸化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このような複合酸化物あるいはリン酸化合物としては、例えば、化学式Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表されるものが挙げられる。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属を表し、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。化学式Ｌｉx ＭＩＯ2 で表される複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＮｉz Ｃｏ1-z Ｏ2 （０＜ｚ＜１）、あるいはＬｉＭｎ2 Ｏ4 などが挙げられる。
【００２０】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２１】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてポリビニリデンフルオライドなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料あるいは黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類，コークス類，黒鉛類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などがある。このうち、コークス類にはピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００２２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２３】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、具体的には、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などが挙げられる。
【００２４】
また、これらの金属元素あるいは半金属元素の合金または化合物としては、例えば、化学式Ｍａs Ｍｂt Ｌｉu 、あるいは化学式Ｍａp Ｍｃq Ｍｄr で表されるものが挙げられる。これらの化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００２５】
中でも、この負極材料としては、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、エネルギー密度を高くすることができるからである。具体的には、例えば、ケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはスズの単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００２６】
これらの合金または化合物について具体的に例を挙げれば、ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯv （０＜ｖ≦２），ＳｎＯw （０＜ｖ≦２），ＳｎＳｉＯ3 ，ＬｉＳｉＯ，ＬｉＳｎＯ，Ｍｇ2 Ｓｎ，あるいはスズ・コバルト含有合金などがある。この負極材料は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００２８】
電解質２４は、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状になっている。
【００２９】
電解液は、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。溶媒としては、例えば、大気圧（１．０１３２５×１０5 Ｐａ）において沸点が１５０℃より高い高粘度溶媒を含んでいる。高粘度溶媒としては、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレンあるいはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換したものが挙げられる。高粘度溶媒としては、また例えば、γ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどのラクトン類も挙げられる。高粘度溶媒には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
溶媒としては、更に、大気圧において沸点が１５０℃以下である低粘度溶媒を含んでいてもよい。低粘度溶媒としては、例えば、炭酸ジメチル，炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルが挙げられる。低粘度溶媒には、いずれか１種を単独で用いもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
電解質塩としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ），臭化リチウム（ＬｉＢｒ），ヨウ化リチウム（ＬｉＩ），塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ3 ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ），臭素酸リチウム（ＬｉＢｒＯ3 ），ヨウ素酸リチウム（ＬｉＩＯ3 ），硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ），テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ），ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ），酢酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＣＯＯ），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ），ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ），トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ( ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 ），テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）あるいはヘキサフルオロケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ6 ）が挙げられ、中でも、酸化安定性の観点からはＬｉＰＦ6 あるいはＬｉＢＦ4 が望ましい。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリビニリデンフルオライドあるいはビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメタクリニトリルを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましく、中でも、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体が好ましく、それらのブロック共重合体がより好ましい。電極に対する密着性および含浸性が高いからである。
【００３３】
また、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体は、例えば融点が１７５℃のポリビニリデンフルオライド相当の分子量となるように合成した場合、ブロック共重合体ではそれぞれの単量体の性質がより独立に反映されるのに対して、ランダム重合体ではビニリデンフルオライドが示す結晶性とヘキサフルオロプロピレンが示す柔軟性とが単に足し合わされた形になってしまう。例えば、ブロック共重合体では、ビニリデンフルオライドによる結晶部位はその結晶性を大きく損なうことはなく、融点もより中間的な１５０℃程度を示し、同様に、ヘキサフルオロプロピレンが示す柔軟性も保持されるのに対して、ランダム重合体では、単に結晶化度が低下した場合のように、融点は１３０℃〜１４０℃程度になり、溶媒保持能力も同様に単に結晶化度が減少した効果分の向上が見られるだけである。よって、ランダム重合体では、ヘキサフルオロプロピレンの割合を多く、例えば８重量％以上にして大量の溶媒を保持させようとすると、膜強度が大きく低下し、電解質２４がゾル状になってしまうが、ブロック共重合体では、結晶部位による強靭性とヘキサフルオロプロピレンによる柔軟性とを併せ持つので、ヘキサフルオロプロピレンの割合をそれほど多くしなくても、多量の溶媒を保持することができるからである。
【００３４】
ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体は、更に、モノメチルマレイン酸エステルなどの不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化エチレン、ビニレンカーボネートなどの不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマーなどを成分として含んでいてもよい。ビニリデンフルオライドに共重合させる成分の共重合量、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、不飽和二塩基酸を有するモノエステル、ハロゲン化エチレン、不飽和化合物の環状炭酸エステルおよびエポキシ基含有アクリルビニルモノマーを合計した共重合量は、共重合体全体に対して、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。これよりも少ないと共重合体の合成が困難であり、これよりも多いと共重合体の電気化学的安定性が低下し、電池特性が低下してしまうからである。
【００３５】
この電解質２４の導電率は、例えば、２３℃においては、３．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。また、０℃においては２．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上、−１０℃においては１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上、−２０℃においては０．５×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。更に、例えばパルス磁場勾配ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance：核磁気共鳴）法により算出される7 Ｌｉ核の自己拡散係数は、例えば、２３℃において、１．６×１０-10 ｍ2 ／ｓ以上であることが好ましい。また、０℃においては０．９×１０-10 ｍ2 ／ｓ以上、−１０℃においては０．５×１０-10 ｍ2 ／ｓ以上、−２０℃においては０．２×１０-10 ｍ2 ／ｓ以上であることが好ましい。この範囲において、リチウムイオンの移動度が向上し、サイクル特性，負荷特性あるいは低温特性を向上させることができるからである。
【００３６】
パルス磁場勾配ＮＭＲ法は、核磁気核を含む物質の自己拡散係数を直接的に測定する方法であり、従来用いられてきたイオン伝導率などの評価方法に比べて、電解質２４において、リチウムイオンが溶媒と結合した溶媒和の状態で移動する情報をより正確に得られるものである。
【００３７】
パルス磁場勾配ＮＭＲ法では、パルス磁場勾配を照射していない状態のシグナル強度をＥ0 とし、照射した状態のシグナル強度をＥとすると、これらの強度比（Ｅ／Ｅ0 ）は、数１に示したＳｔｅｊｓｋａｌの式で表される。
【００３８】
（数１）
Ｅ／Ｅ0 ＝ｅｘｐ［−Ｄ（γｇδ）2 （Δ―δ／３）］
（式中、Ｄは自己拡散係数、γは磁気回転比（原子核固有の定数）、ｇはパルス磁場勾配強度、δはパルス磁場勾配の照射時間、Δはパルス磁場勾配の間隔を表す。）
【００３９】
7 Ｌｉ核の自己拡散係数は、例えば、パルス磁場勾配の照射時間δを２ｍｓ〜５ｍｓの範囲内、パルス磁場勾配の間隔Δを２０ｍｓ〜５０ｍｓの範囲内で変化させて、パルス磁場勾配強度ｇを１．５Ｔ／ｍに設定し、シグナル強度比（Ｅ／Ｅ0 ）を求めることにより算出することができる。
【００４０】
なお、これらの導電率および7 Ｌｉ核自己拡散係数は、例えば、高分子化合物の種類あるいは共重合量、または溶媒における低粘度溶媒の含有量、または、電解液における電解質塩の濃度を適宜調製することにより制御することができる。導電率であれば、例えば、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体に、更に、三フッ化塩化エチレンなどを共重合させることにより高くすることができる。また、7 Ｌｉ核自己拡散係数であれば、溶媒における低粘度溶媒の含有量を、４質量％以上にすることにより向上させることができる。
【００４１】
このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。    
【００４２】
まず、例えば、正極活物質と結着剤と必要に応じて導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。続いて、例えば、正極集電体２１Ａに正極リード１１を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合する。
【００４３】
また、例えば、負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。続いて、負極集電体２２Ａに負極リード１２を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合する。
【００４４】
次いで、正極２１および負極２２のそれぞれに高粘度溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル状の電解質２４を形成する。次いで、電解質２４が形成された正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体２０を形成する。最後に、例えば、外装部材３０の間に巻回電極体２０を挟み込むと共に、低粘度溶媒を注入し、外装部材３０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材３０との間には密着フィルム３１を挿入する。また、高分子化合物の組成、注入する低粘度溶媒の量、あるいは電解質塩の濃度などを調整することにより、導電率および7 Ｌｉ核自己拡散係数を制御する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００４５】
また、次のように作製してもよい。まず上述したようにして正極２１および負極２２を作製し、正極２１および負極２２に正極リード１１および負極リード１２を取り付けたのち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して、巻回電極体２０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３０で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３０の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３０の内部に注入する。その際、高分子化合物の組成、溶媒の組成あるいは電解質塩の濃度などを調整することにより、導電率および7 Ｌｉ核自己拡散係数を制御する。
【００４６】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材３０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密閉する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質２４を形成し、図１に示した二次電池を組み立てる。
【００４７】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解質２４を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解質２４を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。このとき、電解質２４における7 Ｌｉ核の自己拡散係数および導電率が上述した範囲内にあるので、リチウムイオンの移動度が向上する。
【００４８】
このように本実施の形態の二次電池によれば、２３℃における電解質２４の7 Ｌｉ核の自己拡散係数を１．６×１０-10 ｍ2 ／ｓ以上とし、導電率を３．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上とするようにしたので、リチウムイオンの移動度を向上させることができ、サイクル特性，負荷特性あるいは低温特性などの電池特性を向上させることができる。
【実施例】
【００４９】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５０】
（実施例１〜９）
ゲル状の電解質２４を作製した。その際、高分子化合物および溶媒の組成、および電解質塩の濃度を変化させることにより、7 Ｌｉ核の自己拡散係数および導電率を制御した。まず、高粘度溶媒と、電解質塩であるＬｉＰＦ6 と、高分子化合物と、混合溶剤である炭酸ジエチルとを混合して、混合溶液を作製した。高粘度溶媒は、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの混合溶媒とした。また、高分子化合物は、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、またはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンと三フッ化塩化エチレンとの共重合体とし、それらの成分の割合を表１に示すように変化させた。続いて、常温で８時間放置し、溶剤である炭酸ジエチルを揮発させてゲル状物とした。
【００５１】
このゲル状物に、低粘度溶媒を注入し、電解質２４を作製した。低粘度溶媒は、炭酸エチルメチル、または炭酸ジメチルと炭酸ジエチルと炭酸エチルメチルとの混合溶媒とした。また、この電解液おいて、溶媒の組成は、表１に示すように変化させ、ＬｉＰＦ6 の濃度は、０．８０ｍｏｌ／ｋｇとした。
【００５２】
【表１】
2006114284.tif 000003
【００５３】
実施例１〜９に対する比較例１〜８として、高分子化合物および溶媒の組成、ＬｉＰＦ6 の濃度を表１に示したようにしたことを除き、他は実施例１〜９と同様にして電解質２４を作製した。なお、比較例１，２では、低粘度溶媒を用いなかった。
【００５４】
得られた実施例１〜９および比較例１〜８の電解質２４について、7 Ｌｉ核の自己拡散係数および導電率を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2006114284.tif 000004
【００５６】
なお、7 Ｌｉ核の自己拡散係数は、パルス磁場勾配ＮＭＲ法により測定した。その際、測定は、パルス磁場勾配の照射時間δを２ｍｓ〜５ｍｓの範囲内、パルス磁場勾配の間隔Δを２０ｍｓ〜５０ｍｓの範囲内で変化させて、パルス磁場勾配強度ｇを１．５Ｔ／ｍに設定して行った。また、この測定は、２３℃、０℃、−１０℃または−２０℃のそれぞれの温度条件で行った。
【００５７】
また、導電率は、ゲル電解質２４を直径２ｍｍ、厚み０．１ｍｍの円板状に作製し、ブロッキング電極として直径１ｃｍの円板状のステンレス板を用いて測定した。その際、０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚの範囲でＡＣインピーダンスを用いて測定した。また、この測定は、２３℃、０℃、−１０℃または−２０℃のそれぞれの温度条件で行った。
【００５８】
次に、実施の形態において説明した二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５ｍｏｌ：１ｍｏｌの比率で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成し、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。次いで、得られたコバルト酸リチウムを正極活物質とし、コバルト酸リチウム９１質量部と、導電剤である黒鉛６質量部と、結着剤であるポリビニリデンフルオライド３質量部とを混合して正極合剤を調製した。次いで、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製し、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａに均一に塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成形して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。
【００５９】
また、負極活物質として、平均粒径が約３０μｍの黒鉛粉末を用意し、この黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるポリビニリデンフルオライド１０質量部とを混合して負極合剤を調製した。次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製し、この負極合剤スラリーを厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａに均一に塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成形して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。
【００６０】
次いで、高粘度溶媒と、電解質塩であるＬｉＰＦ6 と、高分子化合物と、混合溶剤である炭酸ジエチルとを混合し、前駆溶液を作製した。高粘度溶媒は、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンとした。また、高分子化合物は、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、またはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンと三フッ化塩化エチレンとの共重合体とし、それらの成分の割合を表１に示すように変化させた。
【００６１】
そののち、正極集電体２１Ａおよび負極集電体２２Ａに、正極リード１１および負極リード１２を取り付けると共に、正極活物質層２１Ｂの上および負極活物質層２２Ｂの上に作製した前駆溶液を均一に塗布し含浸させたのち、常温で８時間放置し、炭酸ジメチルを揮発させて電解質２４を形成した。
【００６２】
次いで、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層したのち、長手方向に巻き回して圧着し、長径３４ｍｍの巻回電極体２０を作製した。そののち、巻回電極体２０をポリプロピレン，アルミニウムおよびナイロンの３層構造のラミネートフィルムよりなる外装部材３０の内部に収容すると共に、低粘度溶媒を注入して真空封入した。低粘度溶媒は、炭酸エチルメチル、または炭酸ジメチルと炭酸ジエチルと炭酸エチルメチルとの混合溶媒とした。また、この電解液おいて、溶媒の組成およびＬｉＰＦ6 の濃度は、表１に示すように変化させた。以上の工程により、図１および図２に示した二次電池を得た。
【００６３】
実施例１〜９に対する比較例１〜８として、高分子化合物および溶媒の組成、ＬｉＰＦ6 の濃度を表１に示したようにしたことを除き、他は実施例１〜９と同様にして二次電池を作製した。
【００６４】
作製した実施例１〜９および比較例１〜８の二次電池について、サイクル特性，負荷特性および低温特性を測定した。それらの結果を表２および図３〜５に示す。なお、図３〜５では、代表例として２３℃における7 Ｌｉ核の自己拡散係数および導電率と、サイクル特性，負荷特性あるいは低温特性との関係を示した。
【００６５】
なお、サイクル特性は、２３℃において電流値１Ｃで、定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行い、次いで電流値１Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行うという充放電を５００サイクル行い、（５００サイクル目の放電容量／５サイクル目の放電容量）×１００として求めた。なお、１Ｃは理論容量を１時間で放電しきる電流値である。
【００６６】
負荷特性は、２３℃において電流値１Ｃで定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行ったのち、電流値０．２Ｃで定電流放電を終止電圧３Ｖまで行い、次いで、２３℃において電流値１Ｃで定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行ったのち、電流値３Ｃで定電流放電を終止電圧３Ｖまで行った際の放電容量から、（電流値３Ｃでの放電容量／電流値０．２Ｃでの放電容量）×１００として求めた。なお、０．２Ｃは、理論容量を５時間で放電しきる電流値であり、３Ｃは理論容量を１／３時間で放電しきる電流値である。
【００６７】
低温特性は、２３℃において電流値１Ｃで定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行ったのち、電流値０．５Ｃで定電流放電を終止電圧３Ｖまで行い、次いで、−２０℃において電流値１Ｃで定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行ったのち、電流値０．５Ｃで定電流放電を終止電圧３Ｖまで行った際の放電容量から、（−２０℃での放電容量／２３℃での放電容量）×１００として求めた。なお、０．５Ｃは理論容量を２時間で放電しきる電流値である。
【００６８】
表１，２から分かるように、２３℃における7 Ｌｉ核の自己拡散係数が１．６×１０-10 ｍ2 ／ｓ以上、導電率が３．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上の範囲にあり、０℃における7 Ｌｉ核の自己拡散係数が０．９×１０-10 ｍ2 ／ｓ以上、導電率が２．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上の範囲にあり、−１０℃における7 Ｌｉ核の自己拡散係数が０．５×１０-10 ｍ2 ／ｓ以上、導電率が１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上の範囲にあり、−２０℃における7 Ｌｉ核の自己拡散係数が０．２×１０-10 ｍ2 ／ｓ以上、導電率が０．５×１０-3Ｓ／ｃｍ以上の範囲にある実施例１〜９によれば、これらの範囲外にある比較例１〜７よりもサイクル特性，負荷特性および低温特性を飛躍的に向上させることができた。
【００６９】
すなわち、電解質２４における7 Ｌｉ核の自己拡散係数および導電率を上述した範囲とすれば、サイクル特性，負荷特性および低温特性などの電池特性を向上させることができることが分かった。
【００７０】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、正極２１および負極２２を積層し巻回するようにしたが、正極および負極を積層したのちつづら状に折り畳んだり、正極と負極とを順に複数層積層するようにしてもよい。また、いわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの他の形状にしてもよく、寸法についても大型，薄型など特に限定されるものではない。更に、本発明は、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池を分解して表す斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【図３】電解質における7 Ｌｉ核の自己拡散係数および導電率と、サイクル特性との関係を表す特性図である。
【図４】電解質における7 Ｌｉ核の自己拡散係数および導電率と、負荷特性との関係を表す特性図である。
【図５】電解質における7 Ｌｉ核の自己拡散係数および導電率と、低温特性との関係を表す特性図である。
【符号の説明】
【００７２】
１１…正極リード，１２…負極リード，２０…巻回電極体，２１…正極，２１Ａ…正極集電体，２１Ｂ…正極活物質層，２２…負極，２２Ａ…負極集電体，２２Ｂ…負極活物質層，２３…セパレータ，２４…電解質，２５…保護テープ，３０…外装部材，３１…密着フィルム。
【図１】
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【図２】
2006114284.tif 000006
【図３】
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【図４】
2006114284.tif 000008
【図５】
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