(57)【要約】【課題】レジスト材料であって、高エネルギー線、特にはＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ、Ｘ線、ＥＢ等に対して高感度、高解像でラインエッジラフネスが小さく水への溶解がなく、十分な熱安定性、保存安定性を有するポリマー型の酸発生剤を含有する高解像性レジスト材料、及び該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】  少なくとも、重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩を重合した重合体を含むことを特徴とするレジスト材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩を重合した重合体を含むことを特徴とするレジスト材料。
【請求項２】
前記重合体が、少なくとも、下記一般式（１）および／または（２）で示される繰り返し単位を有するものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
【化１】
2006178317.tif 000067
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、Ｒ２は単結合、メチレン基、フェニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−Ｒ３−である。Ｘ１は酸素原子またはＮＨ、Ｒ３は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基あるいはフェニレン基であり一部又は全ての水素原子がフッ素原子で置換されていても良く、エーテル基、エステル基の一方または両方を１以上有していてもよい。Ｒ0１、Ｒ0２、Ｒ0３は同一又は異種の、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基でカルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環を含んでもよく、または、一部または全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基で−S−を含んでもよく、または、一部または全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、チオフェニル基であり、Ｒ0１とＲ0２、Ｒ0２とＲ0３、Ｒ0１とＲ0３がそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｒ0４とＲ0５は同一又は異種の炭素数６〜２０のアリール基であり、一部または全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ0４とＲ0５がそれぞれ結合して環を形成してもよい。）
【請求項３】
前記重合体が、さらに、酸脱離基を有する繰り返し単位と、密着性基を有する繰り返し単位とを有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト材料。
【請求項４】
前記レジスト材料が、化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項３に記載のレジスト材料。
【請求項５】
前記レジスト材料が、さらに、有機溶剤、塩基性化合物、溶解阻止剤のいずれか１つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項６】
少なくとも、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
前記高エネルギー線で露光する工程において、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源に用い、前記レジスト材料を塗布した基板と投影レンズの間に液体を挿入し、該液体を介して前記基板を露光する液浸露光を行うことを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（１）酸発生剤としてポリマー型のスルホン酸を発生するオニウム塩、（２）およびこれを含有して高エネルギー線、好ましくは波長３００ｎｍあるいは２００ｎｍ以下の、特にＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ、Ｘ線、ＥＢ用のレジスト材料、及び（３）このレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる、感度の高いレジスト材料が求められている。このような高感度レジスト材料を実現する方策としては、その各組成物として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えばベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及びメタセシス開環重合体等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。
【０００４】
ＡｒＦリソグラフィーは、１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ初め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ２レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、投影レンズに用いられるＣａＦ２単結晶の品質、ハードペリクルを使用しなければならないことによる光学系の設計変更、レジストのエッチング耐性低下などの諸問題による開発遅延が指摘されたため、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上してきた（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
パターンの像を基板上に投影する投影レンズの解像度は、その開口数（ＮＡ）が大きくなるほど高くなる。上記液浸リソグラフィーでは、投影レンズとウェハーの間に空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズのＮＡを１．０以上に設計でき、高解像度を達成することができる。液体としては屈折率１．４３６６の水が検討されている。
【０００６】
しかし、液浸露光によって現像後のレジストパターンが崩壊したり、Ｔ−ｔｏｐ形状になるという問題が生じた。そのため、液浸リソグラフィーにおいて、良好な現像後のレジストパターンを得られるパターン形成方法が求められている。
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．４，ｐ５８７（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、レジスト材料であって、高エネルギー線、特にはＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ、Ｘ線、ＥＢ等に対して高感度、高解像でラインエッジラフネスが小さく、水への溶解がないため液浸リソグラフィーに好適な、ポリマー型の酸発生剤を含有する高解像性レジスト材料、及び該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、少なくとも、重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩を重合した重合体を含むことを特徴とするレジスト材料を提供する（請求項１）。
【００１０】
この場合、前記重合体が、少なくとも、下記一般式（１）および／または（２）で示される繰り返し単位を有するものであるのが好ましい（請求項２）。
【化２】
2006178317.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、Ｒ２は単結合、メチレン基、フェニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−Ｒ３−である。Ｘ１は酸素原子またはＮＨ、Ｒ３は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基あるいはフェニレン基であり一部又は全ての水素原子がフッ素原子で置換されていても良く、エーテル基、エステル基の一方または両方を１以上有していてもよい。Ｒ0１、Ｒ0２、Ｒ0３は同一又は異種の、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基でカルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環を含んでもよく、または、一部または全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基で−S−を含んでもよく、または、一部または全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、チオフェニル基であり、Ｒ0１とＲ0２、Ｒ0２とＲ0３、Ｒ0１とＲ0３がそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｒ0４とＲ0５は同一又は異種の炭素数６〜２０のアリール基であり、一部または全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ0４とＲ0５がそれぞれ結合して環を形成してもよい。）
【００１１】
このような本発明に係る重合体を含むレジスト材料は、高エネルギー線、特にはＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ、Ｘ線、ＥＢ等に対して高感度、高解像でラインエッジラフネスが小さく、水への溶解がなく、十分な熱安定性、保存安定性を有するポリマー型の酸発生剤を含むものである。従って、高エネルギー線を用いた超ＬＳＩ製造用等の微細パターン形成材料として好適であり、中でもＡｒＦ液浸リソグラフィーに用いるレジスト材料として特に好適に用いられる。
【００１２】
また、本発明は、前記重合体が、さらに、酸脱離基を有する繰り返し単位と、密着性基を有する繰り返し単位とを有するものであるレジスト材料を提供する（請求項３）。
【００１３】
このようなレジスト材料であれば、露光時にポリマー型の酸発生剤から発生した酸が酸脱離基を脱離させる系を利用して、高精度のパターンを形成することができ、また、密着性基により良好な基板密着性を有するため、超ＬＳＩ製造用等の微細パターン形成材料として好適に用いることができる。
【００１４】
この場合、本発明のレジスト材料を、化学増幅ポジ型レジスト材料とするのが好ましい（請求項４）。
【００１５】
このように、前記繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト材料は、ポリマー型の酸発生剤を有し、これが露光時に発生する酸により酸脱離基を脱離させて、レジスト露光部を現像液に溶解させるように変換することにより、極めて高精度なパターンを得られる化学増幅ポジ型レジスト材料とすることができる。
【００１６】
この場合、本発明のレジスト材料では、さらに、有機溶剤、塩基性化合物、溶解阻止剤のいずれか１つ以上を含有することができる（請求項５）。
【００１７】
このように、さらに有機溶剤を配合することによって、例えば、レジスト材料の基板等への塗布性を向上させることができるし、塩基性化合物を配合することによって、レジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができるし、溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。
【００１８】
このような本発明のレジスト材料は、少なくとも、該レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを行うことによって、半導体基板やマスク基板等にパターンを形成する方法として用いることができる（請求項６）。
【００１９】
もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもない。
【００２０】
この場合、高エネルギー線で露光する工程において、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源に用い、前記レジスト材料を塗布した基板と投影レンズの間に液体を挿入し、該液体を介して前記基板を露光する液浸露光を行うことができる（請求項７）。
【００２１】
本発明のレジスト材料は、ＡｒＦエキシマレーザー光に対して高感度、高解像でラインエッジラフネスが小さく、水への溶解がなく、十分な熱安定性、保存安定性を有するポリマー型の酸発生剤を有する。従って、ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいてパターン形成材料として用いれば、パターン形状の劣化もなく高精度なレジストパターンを得られる。
【発明の効果】
【００２２】
以上説明したように、本発明によれば、レジスト材料であって、高エネルギー線、特にはＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ、Ｘ線、ＥＢ等に対して高感度であり、解像性に優れ、孤立パターンと密集パターンの寸法差が小さく、ラインエッジラフネスも小さく、また、発生酸の水への溶解性が全くないために水中露光（液浸露光）によってもパターン形状の変化がほとんどない、精密な微細加工に極めて有効なレジスト材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。
【００２４】
このＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーの中でも、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが注目されている。液浸リソグラフィーは、投影光学系と基板との間に液体を満たして露光を行うことで高解像度を達成する。しかし、この液浸露光によって現像後のレジストパターンが崩壊したり、Ｔ−ｔｏｐ形状になる問題が生じていた。
【００２５】
そこで、液浸水の分析したところ、酸発生剤や酸発生剤の光分解によって生じたアニオンが水に溶解していることが確かめられた。これに対して、酸発生剤や酸発生剤の光分解によって生じたアニオンの水への溶出を防ぐためにレジスト保護膜を適用することが提案されている。現像可能なレジスト保護膜の開発によって保護膜プロセスが現実的になってきたが、保護膜を付けるためのプロセスステップ増加を嫌うデバイスメーカーもあり、保護膜を使わないためのレジストからの改良が求められている。そのために水に溶解しない酸発生剤、アニオン種の開発が望まれていた。
【００２６】
そこで、本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩を重合してなる重合体、特に下記一般式（１）および／または（２）で例示される繰り返し単位を有する重合体が高エネルギー線、特にＡｒＦエキシマレーザー光に対して高感度であり、かつ水への溶解性が全くないためＡｒＦ液浸露光に対応でき、十分な熱安定性と保存安定性を有していること、更にこの重合体を配合したレジスト材料が高解像性を有し、ラインエッジラフネスと疎密依存性を改善することができ、精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００２７】
すなわち、本発明に係るレジスト材料は、少なくとも、重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩を重合した重合体を含むことを特徴とするレジスト材料である。
【００２８】
そしてこの場合、前記重合体が、下記一般式（１）および／または（２）で示される繰り返し単位を有するものであるのが好ましい。
【化３】
2006178317.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、Ｒ２は単結合、メチレン基、フェニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−Ｒ３−である。Ｘ１は酸素原子またはＮＨ、Ｒ３は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基あるいはフェニレン基であり一部又は全ての水素原子がフッ素原子で置換されていても良く、エーテル基、エステル基の一方または両方を１以上有していてもよい。Ｒ0１、Ｒ0２、Ｒ0３は同一又は異種の、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基でカルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環を含んでもよく、または、一部または全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基で−S−を含んでもよく、または、一部または全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、チオフェニル基であり、Ｒ0１とＲ0２、Ｒ0２とＲ0３、Ｒ0１とＲ0３がそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｒ0４とＲ0５は同一又は異種の炭素数６〜２０のアリール基であり、一部または全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ0４とＲ0５がそれぞれ結合して環を形成してもよい。）
【００２９】
このような重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩を重合した重合体、特には、上記一般式（１）および／または（２）で示される繰り返し単位を有する重合体は、特に波長３００ｎｍあるいは２００ｎｍ以下の高エネルギー線、特にはＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ、Ｘ線、ＥＢ等に対して高感度であり、かつこのようなポリマー型の酸発生剤は水への溶解性が全くないため液浸露光（特にＡｒＦエキシマレーザー光を用いた液浸露光）に対応でき、十分な熱安定性と保存安定性を有している。
【００３０】
そしてこのような、重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩を重合した重合体、特には、上記一般式（１）および／または（２）で示される繰り返し単位を有する重合体、を配合したレジスト材料は、高解像性を有し、ラインエッジラフネスと疎密依存性を改善することができ、精密な微細加工に極めて有効である。
【００３１】
すなわち、このようなポリマー型の酸発生剤を有するレジスト材料であれば、酸発生剤のアニオンが液浸水に溶解することがなく、現像後のレジストパターンが崩壊したり、Ｔ−ｔｏｐ形状になる恐れもなく、液浸リソグラフィー、特にＡｒＦ液浸リソグラフィーに好適に用いて、高精度のパターンを得ることができる。
【００３２】
以上のような本発明に係る重合体を得るために必要な重合性２重結合を有するスルホン酸のオニウム塩としては、下記一般式（３）および（４）が例示される。
【化４】
2006178317.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、Ｒ２は単結合、メチレン基、フェニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−Ｒ３−である。Ｘ１は酸素原子またはＮＨ、Ｒ３は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基あるいはフェニレン基であり一部又は全ての水素原子がフッ素原子で置換されていても良く、エーテル基、エステル基の一方または両方を１以上有していてもよい。Ｒ0１、Ｒ0２、Ｒ0３は同一又は異種の、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基でカルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環を含んでもよく、または、一部または全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基で−S−を含んでもよく、または、一部または全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、チオフェニル基であり、Ｒ0１とＲ0２、Ｒ0２とＲ0３、Ｒ0１とＲ0３がそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｒ0４とＲ0５は同一又は異種の炭素数６〜２０のアリール基であり、一部または全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ0４とＲ0５がそれぞれ結合して環を形成してもよい。）
【００３３】
上記Ｒ01〜Ｒ0３は同一又は異種の炭素数１〜２０、特に１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基（＝Ｃ＝Ｏ）、エステル基（−ＣＯＯ−）又はエーテル基（−Ｏ−）等を含んでいてもよい。また、Ｒ01〜Ｒ0３はフェニル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０、特に６〜１０のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０、特に７〜１２のアラルキル基、チオフェニル基としては、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イルであり、２−置換−２−オキソエチル基であってもよい。
【００３４】
上記Ｒ0４とＲ0５は同一又は異種のフェニル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０、特に６〜１０のアリール基である。
【００３５】
上記一般式（３）および（４）におけるスルホン酸アニオンは、具体的には下記のものを例示することができる。
【００３６】
【化５】
2006178317.tif 000005
【００３７】
【化６】
2006178317.tif 000006
【００３８】
本発明のオニウム塩は発生する酸の構造すなわちアニオン側を限定するものであるが、カチオン側は特に限定しない。
【００３９】
上記一般式（３）あるいは（４）の化合物のカチオン側としては、具体的に下記構造のものを例示することができる。
【００４０】
【化７】
2006178317.tif 000007
【００４１】
【化８】
2006178317.tif 000008
【００４２】
【化９】
2006178317.tif 000009
【００４３】
【化１０】
2006178317.tif 000010
【００４４】
【化１１】
2006178317.tif 000011
【００４５】
上記式中、ＲA11、ＲA12、ＲA13、ＲA19、ＲA20は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のエステル基、カルボニル基又はラクトン環を含むアルキル基又はパーフルオロアルキル基である。ＲA14、ＲA15、ＲA16は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基、ラクトン環を含んでいてもよく、ＲA17はメチレン基、ＲA18は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ＲA17とＲA18が結合して環を形成してもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０〜５の整数である。
【００４６】
本発明に係る重合体を得るために必要な、重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩を合成する方法としては、たとえば前記重合性不飽和結合を有するスルホン酸アニオンと既知のスルホニウム塩のハライドあるいはアルキルスルホネート、アリールスルホネート等のアニオンを交換して合成する方法が挙げられる。
【００４７】
スルホニウム塩(スルホニウムカチオン)の合成は既知であり、特に限定されるものではないが、スルホキシドと芳香族化合物の五酸化二燐/メタンスルホン酸やフッ化水素、硫酸による縮合反応（特開昭53-44533号公報、同61-212554号公報）や、ジアリールスルホキシドとアリールグリニヤ試薬をトリアルキルシリルハライド存在下で反応させる方法（特開平9-323970号公報）、過剰のアリールグリニヤ試薬存在下で塩化チオニル、次いでトリアルキルシリルハライドと反応させる方法等（特開平8-311018号公報）、フェナシルクロリドあるいはクロロアセトンとジアルキルスルフィドや環状アルキレンスルフィドを反応させる方法（特開2001-354669号公報、特開2003-321466号公報）、ナフトール、フェノール等の水酸基含有芳香族化合物とジアルキルスルフィド、環状アルキレンスルフィドを反応させる方法（特開2002-229192号公報）等が挙げられる。
【００４８】
ここで上記のスルホニウム塩のアニオンにはその共役酸の酸強度が高すぎないものを用いることが好ましい。例えばアニオンとして塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン等のハロゲン化物イオン、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、10−カンファースルホネート等のアルキルスルホネート、ベンゼンスルホネート、p-トルエンスルホネート等のアリールスルホネートを有するスルホニウム塩を用いることが好適である。この場合アニオンにトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロ-1-ブタンスルホネート、パーフルオロ-1-オクタンスルホネート等のパーフルオロアルキルスルホネートをアニオンに有するスルホニウム塩と上記の重合性２重結合を有するスルホン酸アニオンのアニオン交換反応は定量的に進まないことが多い。
【００４９】
具体的には、上記のように既存の方法で合成したスルホニウム塩、特にアニオンにハロゲン化物イオン、アルキルスルホネート、アリールスルホネートを有するスルホニウム塩と、前記重合性不飽和結合を有するスルホン酸のナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン等の金属イオン塩あるいはアンモニウム、トリエチルアンモニウム塩等のアンモニウム塩を、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン等の水との分離が可能な有機溶剤と水の存在下で撹拌し、アニオン交換反応を行なうことができる。
【００５０】
以上のようにして、重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩を得ることができる。本発明に係るレジスト材料は、このような重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩のみを重合させた重合体を含有してもよいし、さらに、これら重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩と共重合可能なモノマーとを共重合させた重合体を含有しても良い。
【００５１】
たとえば、本発明のレジスト材料においてベース樹脂としては、上記重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩を重合した重合体であって、さらに、酸脱離基を有する繰り返し単位と、密着性基を有する繰り返し単位とを有する重合体が好ましく用いられる。この酸脱離基を有する繰り返し単位と、密着性基を有する繰り返し単位としては、たとえばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸誘導体が好ましく用いられる。本発明のレジスト材料においては、これら以外に、重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩が共重合されていない従来型のポリマー、具体的にはポリアクリル酸及びその誘導体、シクロオレフィン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元以上の共重合体、シクロオレフィン誘導体−αトリフルオロメチルアクリル共重合体、ポリノルボルネン、並びにメタセシス開環重合体から選択される１種又は２種以上の高分子重合体をブレンドしてもよい。
【００５２】
このような本発明に係る重合体の合成方法は特に限定されないが、たとえば有機溶媒中に、上記で得られた重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩、あるいは加えてこれらと共重合可能なモノマーを存在させ、これにラジカル開始剤を加え加熱重合を行い合成することができる。この重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。また、重合開始剤としては、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０℃から８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。
【００５３】
このようにして得られた重合体中、上記式（１）および（２）のオニウム塩の繰り返し単位は、全繰り返し単位の１００モル％以下、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下である。
【００５４】
この場合、上記レジスト材料を化学増幅ポジ型に調製する場合、ベース樹脂としては、現像液（通常、アルカリ現像液）に不溶又は難溶であって、酸によって現像液に可溶となるものが使用される。このため、ベース樹脂としては、酸によって開裂し得る酸不安定基（酸脱離基）を有するものが用いられる。
【００５５】
具体的には、たとえばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸のカルボキシキル基の水素原子を酸不安定基に置換したものが用いられる。用いられる酸不安定基は種々選定され特に限定されないが、同一でも異なっていてもよく、特に下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で置換された基で示されるものが挙げられる。
【００５６】
【化１２】
2006178317.tif 000012
【００５７】
式（Ａ−１）において、Ｒ30は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基等を示し、３級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１は０〜６の整数である。
【００５８】
上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００５９】
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−８で示される置換基を挙げることもできる。
【００６０】
【化１３】
2006178317.tif 000013
【００６１】
ここで、Ｒ37は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ38は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
【００６２】
また、Ｒ39は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
また、ａ１は０〜６の整数である。
【００６３】
上記式（Ａ−２）において、Ｒ31、Ｒ32は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ33は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００６４】
【化１４】
2006178317.tif 000014
【００６５】
Ｒ31とＲ32、Ｒ31とＲ33、Ｒ32とＲ33とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ31、Ｒ32、Ｒ33はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。
【００６６】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−３５のものを例示することができる。
【００６７】
【化１５】
2006178317.tif 000015
【００６８】
【化１６】
2006178317.tif 000016
【００６９】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００７０】
また、一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によって分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００７１】
【化１７】
2006178317.tif 000017
【００７２】
式中、Ｒ40、Ｒ41は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ40とＲ41は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ40、Ｒ41は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ42は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ１、ｄ１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ１は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００７３】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。
【００７４】
上記一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−３６〜（Ａ−２）−４３のものが挙げられる。
【００７５】
【化１８】
2006178317.tif 000018
【００７６】
次に、上記式（Ａ−３）においてＲ34、Ｒ35、Ｒ36は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ34とＲ35、Ｒ34とＲ36、Ｒ35とＲ36とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
【００７７】
上記式（Ａ−３）に示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００７８】
また、３級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。
【００７９】
【化１９】
2006178317.tif 000019
【００８０】
式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ43は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ44、Ｒ46は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ45は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００８１】
更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ47を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。
【００８２】
【化２０】
2006178317.tif 000020
【００８３】
式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ43は前述と同様、Ｒ47は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｅ１は１〜３の整数である。
【００８４】
ここで前記（Ａ−３）−６〜（Ａ−３）−９はｅｎｄｏ、ｅｘｏの立体異性体があり、ｅｘｏ異性体が脱離反応の中間体の安定性が高い分だけ、脱離性反応速度が高く、脱離の活性化エネルギーが低い特徴がある。脱離反応速度が早いことは、脱保護のコントラストが高く、高い溶解コントラストを得ることができ、活性化エネルギーが低いことはポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）温度を変化させたときの寸法変化（ＰＥＢ依存性）が小さいことにつながる。ｅｘｏ体の酸不安定基は下記に例示される。
【００８５】
【化２１】
2006178317.tif 000021
【００８６】
また、式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）中のＲ30、Ｒ33、Ｒ36は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基、あるいはオキソアルキル基であってもよい。
【００８７】
【化２２】
2006178317.tif 000022
【００８８】
更には、３級アルキル基として酸素原子を有する酸不安定基を挙げることができる。具体的には下記に例示することができる。
【００８９】
【化２３】
2006178317.tif 000023
【００９０】
【化２４】
2006178317.tif 000024
上記式中、Ｍｅはメチル基を、Ａｃはアセチル基を示す。
【００９１】
次に、前記重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩と共重合できる、密着性基を有する単量体として、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エーテル基、ラクトン環、スルホンアミドなどを有するメタクリル酸あるいはアクリル酸誘導体を、具体的に下記に例示する。
【００９２】
【化２５】
2006178317.tif 000025
【００９３】
【化２６】
2006178317.tif 000026
【００９４】
【化２７】
2006178317.tif 000027
【００９５】
式中、Ｒ15は水素原子、メチル基である。
【００９６】
更には、本発明に係るレジスト材料は、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸を重合して得られる密着性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。ノルボルネン誘導体を重合して得られる密着性基は下記に例示される。
【００９７】
【化２８】
2006178317.tif 000028
【００９８】
【化２９】
2006178317.tif 000029
【００９９】
【化３０】
2006178317.tif 000030
【０１００】
【化３１】
2006178317.tif 000031
【０１０１】
【化３２】
2006178317.tif 000032
【０１０２】
上記式中、ｎは０または１である。
【０１０３】
ノルボルネン類と共重合する無水マレイン酸あるいはマレイミド類は、たとえば下記に挙げることができる。
【０１０４】
【化３３】
2006178317.tif 000033
【０１０５】
また、本発明に係るレジスト材料のベース樹脂は、珪素原子を含有する高分子構造体であってもよい。この場合、珪素原子含有の繰り返し単位は、たとえば下記式（９）−１〜（９）−６に示すものを挙げることができる。なお、その質量平均分子量は、３，０００〜１００，０００の範囲であることが望ましい。
【０１０６】
【化３４】
2006178317.tif 000034
【０１０７】
上記式中、Ｒ20は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ21は単結合、あるいは炭素数１〜１０のアルキレン基等の２価の炭化水素基、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、フッ素原子を含むアルキル基、又は珪素原子を含む炭化水素基、あるいはシロキサン結合を含む基であり、Ｒ22とＲ23、Ｒ23とＲ24あるいはＲ22とＲ24がそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｒは０または１である。
【０１０８】
さらに、式（９）−５をより具体的に例示すると、下記式（１０）−１〜（１０）−２０で示されるものが挙げられ、式（９）−１〜（９）−４における−Ｒ21−ＳｉＲ22Ｒ23Ｒ24は、式（１０）−１〜（１０）−２０におけるものと同様のものを例示することができる。
【０１０９】
【化３５】
2006178317.tif 000035
【０１１０】
【化３６】
2006178317.tif 000036
【０１１１】
【化３７】
2006178317.tif 000037
【０１１２】
更には、本発明に係るレジスト材料のベース樹脂として、フッ素原子を含有する繰り返し構造体を用いることもできる。フッ素原子含有の繰り返し単位は、たとえば下記式（１１）−１〜（１１）−８で示すことができる。
【０１１３】
【化３８】
2006178317.tif 000038
【０１１４】
上記一般式（１１）−１〜（１１）−８中、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32は同一又は異種の水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ30〜Ｒ32の内少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ33、Ｒ37、Ｒ39、Ｒ42、Ｒ44は同一又は異種の水素原子、酸不安定基、又は密着性基である。Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36は同一又は異種の水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ3４〜Ｒ3６の内少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ38、Ｒ43はそれぞれ水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ40、Ｒ41は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ40とＲ41に少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48の内少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ49、Ｒ50、Ｒ51、Ｒ52は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ49〜Ｒ52の内少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。式中、Ｒ５３、Ｒ５４は水素原子又は酸不安定基であり、０＜ｌ＜１、０＜ｍ＜１である。ｒは０または１である。
【０１１５】
本発明のレジスト材料はポリマー型の酸発生剤を提案するものであるが、さらに従来型の酸発生剤を添加することもできる。
【０１１６】
本発明のレジスト材料で使用される酸発生剤としては、
ｉ．  下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．  下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．  下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．  下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．  下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．  β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．  ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．  ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．  スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【０１１７】
【化３９】
2006178317.tif 000039
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、オキソアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基、を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は前記一般式（１）〜（４）中のもの以外の非求核性対向イオンを表す。）
【０１１８】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。
【０１１９】
【化４０】
2006178317.tif 000040
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【０１２０】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０１２１】
【化４１】
2006178317.tif 000041
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【０１２２】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１２３】
【化４２】
2006178317.tif 000042
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【０１２４】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１２５】
【化４３】
2006178317.tif 000043
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは前記と同様である。）
【０１２６】
【化４４】
2006178317.tif 000044
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【０１２７】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−フェニル−１，２−エチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【０１２８】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１２９】
酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩を挙げることができる。
【０１３０】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【０１３１】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【０１３２】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【０１３３】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１３４】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１３５】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【０１３６】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。
【０１３７】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が好ましく用いられる。
【０１３８】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【０１３９】
このような酸発生剤の添加量は、ポリマー型の酸を発生する酸発生剤、特に上記式（１）および／または（２）のオニウム塩との合計量として、ポリマー型の酸発生剤を有するベース樹脂１００部（質量部、以下同様）に対して好ましくは０〜１５部、より好ましくは０〜８部である。１５部以下であれば透明性が低下したり、レジスト材料の解像性能が低下したり、液浸露光において酸発生剤の水への溶出量が増加するといった恐れが低い。
【０１４０】
本発明に係るレジスト材料において使用可能な有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。
【０１４１】
本発明のレジスト材料においては、これら有機溶剤の中でもレジスト成分中のベースポリマーや酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【０１４２】
有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜１，０００部が好ましく、特に４００〜８００部とすることが好ましい。
【０１４３】
本発明のレジスト材料には、更に溶解阻止剤を添加することができる。溶解阻止剤としては、平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均８０〜１００モル％の割合で置換した化合物が好ましい。
【０１４４】
なお、フェノール性水酸基又はカルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基又はカルボキシ基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。
【０１４５】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【０１４６】
【化４５】
2006178317.tif 000045
（但し、上記式中Ｒ２０１、Ｒ２０２はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ２０３は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−(Ｒ２０７)ｈＣＯＯＨを示す。Ｒ２０４は−（ＣＨ２）ｉ−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ２０５は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ２０６は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ２０７は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ２０８は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ´、ｔ´、ｓ´´、ｔ´´はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ´＋ｔ´＝５、ｓ´´＋ｔ´´＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。）
【０１４７】
上記式中Ｒ201、Ｒ202としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ203としては、例えばＲ201、Ｒ202と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＯＯＨ、Ｒ204としては、例えばエチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等、Ｒ205としては、例えばメチレン基、あるいはＲ204と同様なもの、Ｒ206としては例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１４８】
溶解阻止剤の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ５）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数がそれぞれ１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【０１４９】
【化４６】
2006178317.tif 000046
（上記式中、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲL03は炭素数１〜１８の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示す。ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ＲL04は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。ＲL05は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ＲL06は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。ＲL07〜ＲL16は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。ａは０〜６の整数である。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。）
【０１５０】
上記溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対し、０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【０１５１】
配合量が５部以上であれば解像性がより向上し、５０部以下であればパターンの膜減りが生じたり、解像度が低下するといった恐れが少ない。
【０１５２】
なお、上記のような溶解阻止剤は、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することにより合成される。
【０１５３】
更に、本発明のレジスト材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１５４】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１５５】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１５６】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【０１５７】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１５８】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【０１５９】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
【０１６０】
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１６１】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種または２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）ｎ（Ｙ）３−ｎ          （Ｂ）−１
（上記式中、ｎ＝１、２、３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていても良く、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一または異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状、環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成しても良い。）
【０１６２】
【化４７】
2006178317.tif 000047
【０１６３】
ここでＲ３００、Ｒ３０２、Ｒ３０５は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０１、Ｒ３０４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。
Ｒ３０３は単結合、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。
【０１６４】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトン等を例示できるが、これらに制限されない。
【０１６５】
更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【０１６６】
【化４８】
2006178317.tif 000048
（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ３０７は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいても良い。）
【０１６７】
（Ｂ）−２は具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル等を挙げることができる。
【０１６８】
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【０１６９】
【化４９】
2006178317.tif 000049
（式中、Ｘ、Ｒ３０７、ｎは前述の通り、Ｒ３０８、Ｒ３０９は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。）
【０１７０】
シアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）等が例示される。
【０１７１】
なお、塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１部に対して０．００１〜１０部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部以上であれば十分な配合効果が得られ、１０部以下であれば解像度や感度が低下する恐れが少ない。
【０１７２】
本発明のレジスト組成物として、さらに、溶解促進剤を添加することができる。溶解促進剤としては、ヘキサフルオロアルコールなどのようなフルオロアルコール基を有する化合物が好ましく用いられる。具体的には下記に挙げることができる。
また、本発明のレジスト組成物として、さらに、溶解阻止剤を添加することができる。溶解阻止剤としては、下記溶解促進剤のアルコールのヒドロキシ基を酸不安定基で置換した化合物が好適に用いられる。酸不安定基としては前述のものを用いることができる。
【０１７３】
【化５０】
2006178317.tif 000050
【０１７４】
【化５１】
2006178317.tif 000051
【０１７５】
更に、本発明のレジスト材料には、添加剤としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使用することができる。
【０１７６】
【化５２】
2006178317.tif 000052
（式中、Ｒ501、Ｒ502、Ｒ503、Ｒ504、Ｒ505はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）
【０１７７】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１７８】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１７９】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１８０】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」、「ＦＣ−４４３０」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」（いずれも旭硝子（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１８１】
本発明のレジスト材料には、さらに酸増殖剤を添加することができる。ポリマー型の酸発生剤は酸拡散が非常に制限されているために、ポジ型レジストでは脱保護反応のコントラストが低下しやすい欠点がある。そこで、特開２０００−３４２７２号、特開２００２−６４８１号に示されるように酸増殖剤を添加することによってコントラストを向上させることは効果的である。
このような酸増殖剤の添加量としては、ポリマー型酸発生剤の添加量１００重量部に対して好ましくは０〜２０重量部、より好ましくは０〜１５重量部である。添加量が２０部以下であれば、透明性が低下したり酸拡散が増大して解像度が低下したりする恐れが少ない。
【０１８２】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。
【０１８３】
例えば、レジスト材料を、シリコンウエーハ等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０３〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１８０℃、２０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークして、レジスト膜を形成する。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、ＡｒＦエキシマレーザー、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線を露光量１〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは５〜８０ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、２０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１８４】
更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは１５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによる微細パターンニングに最適である。
【０１８５】
また、本発明のレジスト材料は液浸リソグラフィーに適用可能である。液浸リソグラフィーは投影レンズとウェーハの間に屈折率の高い液体を挿入する。ＡｒＦエキシマレーザー光を用いた液浸リソグラフィーにおいては、液体として水が検討されている。更に高屈折率の液体としてエチレングリコールのようなアルコール類、リン酸やアルミナ分散水などが検討されている。本発明に係るポリマー型酸発生剤を含む重合体をベースポリマーとするレジスト材料は、酸発生剤や発生酸の水への溶解性がないため、良好なレジストパターンを得ることができ、液浸リソグラフィーに特に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１８６】
以下、合成例、ポリマー合成例、実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【０１８７】
［合成例１］トリフェニルスルホニウムクロリドの合成
フェニルスルホキシド４０ｇ（0.2モル）を有機溶剤ジクロロメタン４００ｇに溶解させ氷冷下撹拌した。トリメチルシリルクロリド６５ｇ（0.6モル）を２０℃を超えない温度で滴下し、更にこの温度で３０分熟成を行った。次いで金属マグネシウム１４.６ｇ（0.6モル）とクロロベンゼン６７.５ｇ（0.6モル）、ＴＨＦ１６８ｇから別途調製したグリニヤ試薬を２０℃を超えない温度で滴下した。反応の熟成を１時間行った後、２０℃を超えない温度で水５０ｇを加えて反応停止し、更に水１５０ｇと１２規定塩酸１０ｇと、ジエチルエーテル２００ｇを加えて抽出した。
水層を分取し、ジエチルエーテル１００ｇで洗浄し、トリフェニルスルホニウムクロリド水溶液を得た。これはこれ以上の単離操作をせず水溶液のまま合成例９の合成に用いた。
【０１８８】
［合成例２］４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化物の合成
合成例１のクロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルクロロベンゼンを用い、抽出の際の水の量を５０ｇ増やす以外は合成例１と同様にして目的物を得た。
【０１８９】
［合成例３］４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム塩化物の合成
合成例１のクロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロベンゼンを、有機溶剤にトリエチルアミンを５重量％含むジクロロメタン溶剤を用い、抽出の際の水の量を５０ｇ増やす以外は合成例１と同様にして目的物を得た。
【０１９０】
［合成例４］トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム塩化物の合成
合成例１のフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−メチルフェニル）スルホキシドを用い、クロロベンゼンの代わりに４−クロロトルエンを用い、抽出の際の水の量を５０ｇ増やす以外は合成例１と同様にして目的物を得た。
【０１９１】
［合成例５］トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化物の合成
合成例１のフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホキシドを、クロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルクロロベンゼンを用い、抽出の際の水の量を５０ｇ増やす以外は合成例１と同様にして目的物を得た。
【０１９２】
［合成例６］ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロジェンスルフェートの合成
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン８４ｇ（0.5モル）、ヨウ素酸カリウム５３ｇ（0.25モル）、無水酢酸５０ｇの混合物を氷冷下撹拌し、無水酢酸３５ｇと濃硫酸９５ｇの混合物を３０℃を超えない温度で滴下した。次いで室温で３時間熟成を行い再度氷冷して水２５０ｇを滴下し反応を停止した。この反応液をジクロロメタン４００ｇを用いて抽出し、有機層に亜硫酸水素ナトリウム６ｇを加えて脱色した。更にこの有機層を水２５０ｇで洗浄することを３回繰り返した。洗浄した有機層を減圧濃縮することで、目的の粗生成物を得た。これ以上の精製はせずこのまま合成例１７で用いた。
【０１９３】
[合成例７]フェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミドの合成
フェナシルブロミド88.2g(0.44モル)、テトラヒドロチオフェン39.1g(0.44モル)をニトロメタン220gに溶解し、室温で4時間撹拌を行なった。反応液に水800gとジエチルエーテル400gを加え、分離した水層を分取し目的のフェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミド水溶液を得た。
【０１９４】
[合成例８]  ジメチルフェニルスルホニウム硫酸塩の合成
チオアニソール6.2g(0.05モル)とジメチル硫酸6.9g(0.055モル)を室温で12時間撹拌した。反応液に水100gとジエチルエーテル50mlを加えて水層を分取し目的のジメチルフェニルスルホニウム硫酸塩水溶液を得た。
【０１９５】
以上の合成例１〜８で得たスルホニウム塩のハライド、アリールスルホネート等を用いて、以下の合成例９〜１９で重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩を合成した。
[合成例９]  トリフェニルスルホニウム  ４-スチレンスルホネートの合成
合成例１で得たトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液にp-スチレンスルホン酸アンモニウム塩とジクロロメタンを加え、目的物を有機層に抽出した。有機層に水を加えて過剰な酸を水層に取り除き、洗浄後の有機層の有機溶剤をロータリーエバポレーターで除去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液；ジクロロメタン-メタノール９５：５容量%)で精製し目的物を得た。
【０１９６】
[合成例１０]  トリフェニルスルホニウム  ４-メタクリルオキシ-1-ブタンスルホネートの合成
合成例9で用いたp-スチレンスルホン酸アンモニウム塩の代わりに、４-メタクリルオキシ-1-ブタンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は合成例９と同様にして目的物を合成した。
【０１９７】
[合成例１１]  トリフェニルスルホニウム  ビニルスルホネートの合成
合成例9で用いたp-スチレンスルホン酸アンモニウム塩の代わりに、ビニルスルホン酸を用いる以外は合成例９と同様にして目的物を合成した。
【０１９８】
[合成例１２]  トリフェニルスルホニウム  4-アリルオキシベンゼンスルホネートの合成
合成例9で用いたp-スチレンスルホン酸アンモニウム塩の代わりに、4-アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は合成例９と同様にして目的物を合成した。  
【０１９９】
[合成例１３]  ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム  ４-スチレンスルホネートの合成
合成例9で用いたトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液の代わりに、合成例２で得た４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化物を用いる以外は合成例9と同様にして目的物を合成した。
【０２００】
[合成例１４]４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム  ４-スチレンスルホネートの合成
合成例9で用いたトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液の代わりに、合成例３で得た４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム塩化物を用いる以外は合成例9と同様にして目的物を合成した。
【０２０１】
[合成例１５]  トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム  ４-スチレンスルホネートの合成
合成例9で用いたトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液の代わりに、合成例４で得たトリス（４−メチルフェニル）スルホニウム塩化物を用いる以外は合成例9と同様にして目的物を合成した。
【０２０２】
[合成例１６]  トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム  ４-スチレンスルホネートの合成
合成例9で用いたトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液の代わりに、合成例５で得たトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化物を用いる以外は合成例9と同様にして目的物を合成した。
【０２０３】
[合成例１７]ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  ４-スチレンスルホネートの合成
合成例9で用いたトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液の代わりに、合成例６で得たビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロジェンスルフェートを用いる以外は合成例9と同様にして目的物を合成した。
【０２０４】
[合成例１８]フェナシルテトラヒドロチオフェニウム  ４-スチレンスルホネートの合成
合成例9で用いたトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液の代わりに、合成例７で得たフェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミド水溶液を用いる以外は合成例9と同様にして目的物を合成した。
【０２０５】
[合成例１９]ジメチルフェニルスルホニウム  ４-スチレンスルホネートの合成
合成例9で用いたトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液の代わりに、合成例８で得たジメチルフェニルスルホニウム硫酸塩水溶液を用いる以外は合成例9と同様にして目的物を合成した。
【０２０６】
以上のようにして、重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩を得た。このようにして得られた重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩と、これらと共重合可能な単量体を共重合して、本発明に係る重合体を得ることができる。
【０２０７】
［ポリマー合成例１］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸−２−アダマンチロキシメチル６．２ｇ、メタクリル酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル６．２ｇ、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル１０．１ｇ、メタクリル酸−４−ブタンスルホネートトリフェニルスルホニウム３．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２２．１ｇを得た。
【０２０８】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ａ１１：ｂ１１：ｃ１１：ｓ１＝０．２５：０．２５：０．４５：０．０５
質量平均分子量（Ｍｗ）＝９，２００
この重合体をポリマー１とする。
【０２０９】
【化５３】
2006178317.tif 000053
【０２１０】
［ポリマー合成例２］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸−２−アダマンチロキシメチル６．２ｇ、メタクリル酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル６．２ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］−９−ノニル１０．１ｇ、トリフェニルスルホニウム  ４-スチレンスルホネート２．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２２．８ｇを得た。
【０２１１】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ａ１１：ｂ１１：ｃ１２：ｓ２＝０．２５：０．２５：０．４５：０．０５
質量平均分子量（Ｍｗ）＝９，１００
この重合体をポリマー２とする。
【０２１２】
【化５４】
2006178317.tif 000054
【０２１３】
［ポリマー合成例３］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸−シクロヘキシロキシメチル５．１ｇ、メタクリル酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル４．７ｇ、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル１１．１ｇ、トリフェニルスルホニウム  ４-スチレンスルホネート２．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１９．８ｇを得た。
【０２１４】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ａ１２：ｂ１１：ｃ１１：ｓ２＝０．２５：０．２０：０．５０：０．０５
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８，３００
この重合体をポリマー３とする。
【０２１５】
【化５５】
2006178317.tif 000055
【０２１６】
［ポリマー合成例４］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸−シクロヘキシロキシメチル６．２ｇ、メタクリル酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル９．４ｇ、メタクリル酸−ビス３，５−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル１２．２ｇ、メタクリル酸−４−ブタンスルホネートトリフェニルスルホニウム２．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２４．８ｇを得た。
【０２１７】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ａ１２：ｂ１１：ｃ１３：ｓ１＝０．３０：０．４０：０．２５：０．０５
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８，２００
この重合体をポリマー４とする。
【０２１８】
【化５６】
2006178317.tif 000056
【０２１９】
［ポリマー合成例５］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸−シクロヘキシロキシメチル５．９ｇ、メタクリル酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル７．１ｇ、メタクリル酸−ビス３，５−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル１０．１ｇ、メタクリル酸−４−ブタンスルホネートトリフェニルスルホニウム９．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２６．３ｇを得た。
【０２２０】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ａ１２：ｂ１１：ｃ１３：ｓ１＝０．３０：０．３０：０．２０：０．２０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝９，８００
この重合体をポリマー５とする。
【０２２１】
【化５７】
2006178317.tif 000057
【０２２２】
［ポリマー合成例６］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸−２−アダマンチロキシメチル５．９ｇ、メタクリル酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル７．１ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］−９−ノニル１０．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１９．６ｇを得た。
【０２２３】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ａ１１：ｂ１１：ｃ１２＝０．２５：０．３０：０．４５
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８，３００
この重合体をポリマー６とする。
【０２２４】
【化５８】
2006178317.tif 000058
【０２２５】
［ポリマー７］
三井化学製メタセシスポリマー（ＲＯＭＰ−Ｅ）をポリマー７とする。
共重合組成比
ｇ１：ｈ１：ｉ１＝０．３５：０．１５：０．５０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
【０２２６】
【化５９】
2006178317.tif 000059
【０２２７】
［ポリマー合成例８］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸−シクロヘキシロキシメチル６．２ｇ、メタクリル酸−３−プロピル−ヘプタイソプロピルＰＯＳＳＴＭ９．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］−９−ノニル８．５ｇ、メタクリル酸−４−ブタンスルホネートトリフェニルスルホニウム２．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２２．３ｇを得た。
【０２２８】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ａ１２：ｄ１１：ｃ１２：ｓ１＝０．３０：０．１０：０．４０：０．０５
質量平均分子量（Ｍｗ）＝７，６００
この重合体をポリマー８とする。
【０２２９】
【化６０】
2006178317.tif 000060
【０２３０】
（実施例、比較例）
［レジスト材料の調製］
上記のポリマー合成例１〜８で示される重合体、下記式で示される酸発生剤（ＰＡＧ１、ＰＡＧ２）、酸増殖剤（ＰＡＡＧ１）、溶解阻止剤（ＤＲI−１）、溶解促進剤（ＤＲＲ−１）、塩基性化合物（ＴＯＡ）、を表１に示す組成でＦＣ−４３０（住友スリーエム製）０．０１重量％を含む溶媒中に溶解してレジスト材料を調合し、更に各組成物を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
【０２３１】
表１中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜８：  ポリマー合成例１〜８より
酸発生剤：  ＰＡＧ１、ＰＡＧ２（下記構造式参照）
【化６１】
2006178317.tif 000061
酸増殖剤：  ＰＡＡＧ１（下記構造式参照）
【化６２】
2006178317.tif 000062
溶解阻止剤：  ＤＲI−１（下記構造式参照）
【化６３】
2006178317.tif 000063
溶解促進剤：  ＤＲＲ−１（下記構造式参照）
【化６４】
2006178317.tif 000064
塩基性化合物：  ＴＯＡ（トリ-n-オクチルアミン）
有機溶剤：  ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＣｙＨＯ（シクロヘキサノン）
【０２３２】
［露光パターニング評価］
このように調製したレジスト材料の溶液（実施例１〜１１、比較例１）を、シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業製ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作成した反射防止膜（７８ｎｍ膜厚）基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間ベーク（プリベーク）し、２００ｎｍ膜厚のレジスト膜を作成した。
これをＡｒＦエキシマレーザーマイクロステッパー（ニコン社製Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ＝０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、Ｃｒマスク）を用いて露光し、１３０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、ポジ型のパターン(実施例１〜１１、比較例１)を得た。
【０２３３】
得られたレジストパターンを次のように評価し、結果を表１に示した。
０.１２μｍのグループのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした。
【０２３４】
【表１】
2006178317.tif 000065
【０２３５】
［擬似的液浸露光によるレジストパターン形状の観察］
次に、上記で調製したレジスト材料の溶液（実施例１〜１１、比較例１）を用いて、プリベークと露光の間あるいは、露光とＰＥＢの間に３００秒の純水リンスを行い、疑似的な液浸露光を行い、現像後の１１０nmラインアンドスペースパターンの形状を観察した。結果を表２にまとめた。
【表２】
2006178317.tif 000066
【０２３６】
表１および２の結果より、本発明のレジスト材料（実施例１〜１１）が高感度及び高解像性で、比較例１に比べて水による長時間のリンスに対しても形状変化が無く、液浸露光に十分対応できることが確認された。
【０２３７】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。