(57)【要約】【課題】  ３００〜４５０ｎｍの間の波長範囲の光の吸収で光重合可能であり、感度、経時安定性に優れた光重合性組成物、及び、感度、耐刷性、および経時安定性に優れた感光性平版印刷版を提供する。【解決手段】  エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物、アルカリ水可溶または膨潤性バインダー、特定構造を有する増感色素および光開始剤を含有することを特徴とする光重合性組成物及び該光重合性組成物を用いた感光性平版印刷版。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物、アルカリ水可溶または膨潤性バインダー、下記一般式（Ｉ）で表される増感色素、および光開始剤を含有することを特徴とする光重合性組成物。
【化１】
2006178325.tif 000015
一般式（Ｉ）において、Ｘは、非金属原子又は非金属原子団を表し、ｎは０〜５である。ｎが２〜５のとき、複数のＸは異なっていても良い。また、複数のＸが結合して、環を形成していても良い。Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は、＞Ｎ−Ｒ1を表す。Ｒ1は水素原子又は置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒは置換基を有しても良い芳香族環またはヘテロ環を表す。
【請求項２】
当該光開始剤が、芳香族ケトン、芳香族オニウム塩、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、有機過酸化物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物および炭素−ハロゲン結合を有する化合物から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光重合性組成物。
【請求項３】
支持体上に、請求項１または２に記載の光重合性組成物を含有する画像記録層を設けた感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光重合性組成物および感光性平版印刷版に関する。特に３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲に関して感応性を有する、感度、耐刷性、保存安定性に優れた感光性平版印刷版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ネガ型感光性平版印刷版（原版）は、一般に、粗面化処理されたアルミニウム版等の支持体上に感光性組成物を塗布し、所望の画像を露光し、画像部（光照射された部分）を重合あるいは架橋させ現像液に不溶化させ、非画像部を現像液で溶出させるプロセスにて画像形成が行われる。従来このような目的に使用される感光性組成物としては、光重合性組成物が良く知られており、一部が実用に供されている。また最近の可視光に高感度な光開始剤技術を取り入れた高感度フォトポリマーは、可視レーザーによる直接製版に使用される領域まで高感度化が進み、いわゆるＣＴＰ (Computer To Plate) 版として普及している。
【０００３】
典型的な光重合型印刷版は、従来Ａｒイオンレーザー（４８８ｎｍ）またはＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）により露光されてきたが、元来ＤＶＤによるデータ貯蔵用に開発された低価格の青色または紫色レーザーダイオードの入手が極めて容易になり、より短い波長で操作される版セッターの製造が可能になった。より具体的には、３５０〜４５０ｎｍで発光する半導体レーザーがＩｎＧａＮ材料を用いて実現され、これらを用いたプレートセッターは黄灯下での取り扱い、廉価化を可能にし普及の兆しが見えている。
【０００４】
３５０〜４５０ｎｍの波長範囲に関して増感される光重合型印刷版も先行技術で記載されている。例えば特許文献１（特開２０００−１４７７６３号公報）には特定構造のメロシアニン色素とチタノセン開始剤との組み合わせ、特許文献２（特開２００３−２２１５１７号公報）のオキサゾリジノン骨格の色素とチタノセン開始剤、特許文献３（特開２００３−２９４２６号公報）記載の蛍光性白化剤と種々開始剤との組み合わせ開始系を使用した光重合性組成物が記載されているが、これらは低価格な青色または紫色レーザーダイオードでの製版には十分な感度が得られないか、または保存安定性が低く改良が求められていた。
【特許文献１】特開２０００−１４７７６３号公報
【特許文献２】特開２００３−２２１５１７号公報
【特許文献３】特開２００３−２９４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、３００〜４５０ｎｍの間の波長範囲の光の吸収で光重合可能であり、かつ出力が小さい低価格レーザーにより露光可能な、高感度な光重合性組成物を提供することにある。更に高温、高湿の環境、あるいは長期間におよぶ経時において、暗重合による残膜等が発生しない保存安定性の高い光重合性組成物を提供することにある。さらには、耐刷性に優れるとともに、感度、保存安定性に優れた感光性平版印刷版を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく種々の増感色素と開始系との併用開始系について鋭意検討した結果、一般式（Ｉ）で示される増感色素と特定の光開始剤との併用開始系を用いることにより、３００〜４５０ｎｍの間の波長領域の光に対し高感度で、かつ保存安定性の高い光重合性組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は以下の通りである。
【０００７】
（１）エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物、アルカリ水可溶または膨潤性バインダー、下記一般式（Ｉ）で表される増感色素、および光開始剤を含有することを特徴とする光重合性組成物。
【０００８】
【化１】
2006178325.tif 000002
【０００９】
一般式（Ｉ）において、Ｘは、非金属原子又は非金属原子団を表し、ｎは０〜５である。ｎが２〜５のとき、複数のＸは異なっていても良い。また、複数のＸが結合して、環を形成していても良い。Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は、＞Ｎ−Ｒ1を表す。Ｒ1は水素原子又は置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒは置換基を有しても良い芳香族環またはヘテロ環を表す。
【００１０】
（２）前記光開始剤が、芳香族ケトン、芳香族オニウム塩、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、有機過酸化物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物および炭素−ハロゲン結合を有する化合物から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の光重合性組成物。
（３）支持体上に、上記（１）または（２）に記載の光重合性組成物を含有する画像記録層を設けた感光性平版印刷版。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、高感度であり保存安定性に優れた光重合性組成物が提供され、さらには、これを用いて、高耐刷性に優れるとともに、高感度、保存安定性に優れた感光性平版印刷版が提供される。また、本発明の光重合性組成物は、プリント基板作製用フォトレジスト、３次元造形、ホログラム材料などにも応用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１３】
＜光重合性組成物＞
本発明の光重合性組成物は、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性不飽和結合含有化合物」と略記する場合がある）、アルカリ水可溶または膨潤性バインダー、および光重合開始剤を必須成分とし、必要に応じ、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物を併用することができる。
【００１４】
（エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物）
ここで、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物（以後、エチレン性不飽和結合含有化合物ともいう）とは、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた時、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。エチレン性不飽和二重結合を含む化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体および
オリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態を持つものである。
【００１５】
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１,３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００１６】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス[p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]ジメチルメタン、ビス−[p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル]ジメチルメタン等がある。
【００１７】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,5−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００１８】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチ
レントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００１９】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている1分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００２０】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ    （Ａ）
(ただし、ＲおよびＲ’は、各々独立に、水素原子あるいはメチル基を示す。)
【００２１】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会誌、Vo1.20, No.7, 300〜308頁(1984年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
エチレン性不飽和結合含有化合物の添加量は、光重合性組成物全体に対して、一般的には１０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲で使用される。
【００２２】
（アルカリ水可溶または膨潤性バインダー）
本発明の光重合性組成物に用いられるアルカリ水可溶または膨潤性バインダー（以降、単に、高分子バインダーともいう）としては、皮膜形成剤として機能するだけでなく、アルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。該有機高分子重合体は、例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特開昭54-92723号、特開昭59-53836号、特開昭59-71048号の各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。
【００２３】
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル(メタ)アクリレート(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性有機高分子重合体として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや２,２−ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。また特公平7−120040号、特公平7-120041号、特公平7-120042号、特公平8-12424号、特開昭63-287944号、特開昭63-287947号、特開平1-271741号、特開平11-352691号各公報に記載のポリウレタン樹脂も本発明の用途には有用である。
【００２４】
これら有機高分子重合体は側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、又光照射によりラジカルになり得る官能基としてはメルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合反応し得る官能基としては
、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基などエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルホン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能基も有用である。
【００２５】
感光層の現像性を維持するためには、高分子バインダーは適当な分子量、酸価を有することが好ましく、質量平均分子量で５０００〜３０００００、酸価２０〜２００ｍｅｑ／ｇの高分子重合体が有効に使用される。
これらの高分子バインダーは、組成物中に任意な量を混和させることができる。組成物中に、特に９０質量％以下で、形成される画像強度等の点で好ましい結果を与え、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。
また光重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物と高分子バインダーは、質量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は２／８〜８／２であり、更に好ましくは３／７〜７／３である。
【００２６】
（光開始系）
本発明の光開始系は、少なくとも下記一般式（Ｉ）で示される増感色素、光開始剤、必要に応じ連鎖移動剤等の共増感剤から構成される。
【００２７】
【化２】
2006178325.tif 000003
【００２８】
一般式（Ｉ）において、Ｘは、非金属原子又は非金属原子団を表し、ｎは０〜５である。ｎが２〜５のとき、複数のＸは異なっていても良い。また、複数のＸが結合して、環を形成していても良い。Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は、＞Ｎ−Ｒ1を表す。Ｒ1は水素原子又は置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒは置換基を有しても良い芳香族環またはヘテロ環を表す。
【００２９】
Ｘとしての非金属原子又は非金属原子団は、好ましくは炭素数２０以下であり、具体的には、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）、ヘテロ環基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、−Ｎ(Ｒ2)(Ｒ3)（Ｒ2及びＲ3は、独立にアルキル基又はアリール基を表す。）などを挙げることができる。
２つのＸが結合して形成する環としては、芳香族環、ヘテロ環を挙げることができる。
ｎは０〜２が好ましい。
【００３０】
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は、＞Ｎ−Ｒ1を表す。
Ｒ1としての炭素数１〜８のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を挙げることができる。
Ｒの置換基を有しても良い芳香族環またはヘテロ環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ヘテロ環、これらの縮合環を挙げることができる。
【００３１】
Ｒ1としての炭素数１〜８のアルキル基、Ｒとしての芳香族環またはヘテロ環が有してもよい置換基としては、好ましくは炭素数２０以下であり、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基などを挙げることができる。
Ｒとしての芳香族環またはヘテロ環については、更に置換基として、アルキル基を挙げることができる。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）で示される増感色素は、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に吸収極大を持ち、かつ高い分子吸光係数を有するので、効率よく光励起状態に対し、光開始剤との相互作用により高いラジカル発生効率を示す。具体的な化合物として、（Ｉ）−１〜（Ｉ）−１５を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
【化３】
2006178325.tif 000004
【００３４】
上記一般式（Ｉ）で示される増感色素は、種々の方法にて合成可能であるが、例えば、置換基を有していてもよいベンゾイルグリシンと置換基を有していてもよい芳香族アルデヒドを、無水酢酸と酢酸ナトリウム触媒下で縮合させることにより合成することができる。
【００３５】
これらの増感色素の使用法に関しても、先述の付加重合性化合物同様、感材の性能設計により任意に設定できる。例えば、増感色素を２種以上併用することで、感光層への相溶性を高める事ができる。増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用する事により、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ感光層の膜物性の点からも有利である。感光層の感光性、解像度や、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を及ぼすので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択する。例えば、吸光度が０．１以下の低い領域では感度が低下する。また、ハレーションの影響により低解像度となる。但し、例えば５μｍ以上の厚い膜を硬化せしめる目的に対しては、この様な低い吸光度の方がかえって硬化度をあげられる場合もある。また、吸光度が３以上の様な高い領域では、感光層表面で大部分の光が吸収され、より内部での硬化が阻害され、例えば印刷版として使用した場合には膜強度、基板密着性の不十分なものとなる。
【００３６】
比較的薄い膜厚で使用する感光性平版印刷版としての使用に際しては、増感色素の添加量は、感光層の吸光度が０．１〜３．０の範囲、特には０．２５〜１．５の範囲となるように設定するのが好ましい。感光性平版印刷版として利用する場合には、これは、感光層成分１００質量部に対し、通常０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【００３７】
光開始剤としては、既知の光重合開始剤を使用することが可能であり、適する種類としては、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、有機過酸化物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物および炭素−ハロゲン結合を有する化合物を包含する。そのような光開始系の多くの具体例はＥＰ−Ａ１０９１２４７号、特開平８−２６２７１４号に記載されている。
その中でも、ヘキサアリールビイミダゾール、チタノセン化合物は、上記増感色素との併用により、高感度かつ保存安定性が良好な結果を与える。
【００３８】
ヘキサアリールビイミダゾールの光重合組成物の中での使用法は、特公昭４５−３７３７７号、特開昭５４−１５５２９２号、ＥＰ１０７７９２、ＵＳ４４１０６２１に記載されており、好ましい具体例としては、例えば、２，４，５，２’，４’，５’−ヘキサフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−ビスイミダゾール、２，５，２’，５’−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４’−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ジ−ｏ−トリル−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾールおよび２，２’−ビス（２，６−ジフル
オロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾールを挙げることができる。
【００３９】
チタノセン化合物としては、種々のものを用いることができるが、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。更に上記光開始剤に必要に応じ、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水素供与性化合物を加えることにより更に光開始能力が高められることが知られている。
【００４０】
光開始剤の添加量は、エチレン性不飽和結合含有化合物に対し、一般的に０．０１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％の範囲で使用される。
更に本発明では高い感度を得るために、必要に応じ、連鎖移動性を有するアミン化合物、硫黄化合物を加えることが可能である。例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールのようなチオール類を挙げることができる。これらの使用量はエチレン性不飽和結合含有化合物に対し、一般的には０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％の範囲で使用される。
【００４１】
本発明の光重合性組成物は上述の必須成分の他に、必要に応じ、熱重合禁止剤、着色剤、界面活性剤、可塑剤等の種々の化合物を併用させることができる。
【００４２】
熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物に対して約０.０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で光重合性感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体等の添加量は、全組成物の約０.５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【００４３】
更に光重合性感光層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料（C.I.Pigment Blue 15:3、15:4、15:6など)、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０.５質量％〜約２０質量％が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全組成物の１０質量％以下が好ましい。
【００４４】
本発明の光重合性組成物には、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することができる。その被覆量は乾燥後の質量で約０.１ｇ/ｍ2〜約１０ｇ/ｍ2の範囲が一般的である。より好ましくは０.３〜５ｇ/ｍ2である。更に好ましくは０.５〜３ｇ/ｍ2である。
【００４５】
＜感光性平版印刷版での使用形態の説明＞
次に本発明の光重合性組成物を感光性平版印刷版に適用した場合について説明する。通常、感光性平版印刷版においては、アルミニウム板等の支持体上に前記光重合性組成物を含有する感光層（画像記録層）と、必要に応じ、中間層や保護層とを設けた形態で使用される。
【００４６】
上記光重合性組成物を支持体上に設けるには、前記必須成分、及びその他必要に応じて各種添加剤の所定量を適当な有機溶剤に溶解させて感光層塗布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥すればよい。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート−3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。なお、塗布溶液中の固形分の濃度は１〜５０質量％が適当である。
【００４７】
（支持体）
本発明の主要な目的の一つである、感光性平版印刷版を得るには上記感光層を、表面が親水性の支持体上に設ける事が望ましい。親水性の支持体としては、従来公知の、感光性平版印刷版に使用される親水性支持体を限定無く使用することができる。使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上、等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施しても良い。
【００４８】
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板があげられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【００４９】
アルミニウム基板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属板であり、純ア
ルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、またはアルミニウム（合金）がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙の中から選ばれる。
【００５０】
以下の説明において、上記に挙げたアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基板をアルミニウム基板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えばＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳ Ａ １１００、ＪＩＳＡ ３１０３、ＪＩＳ Ａ ３００５などを適宜利用することが出来る。また、本発明に用いられるアルミニウム基板の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍから０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの希望により適宜変更することができる。アルミニウム基板には適宜必要に応じて後述の基板表面処理が施されてもよい。もちろん施されなくてもよい。
【００５１】
〔粗面化処理〕
アルミニウム基板は、通常粗面化処理される。粗面化処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、およびアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするポールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。その中でも粗面化に有用に使用される方法は塩酸または硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は５０Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄ2の範囲である。さらに具体的には、０．１〜５０％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜８０℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の条件で交流および／または直流電解を行うことが好ましい。
【００５２】
このように粗面化処理したアルミニウム基板は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされてもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃である。エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法および特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。以上のように処理された後、処理面の中心線平均組さＲａが０．２〜０．５μｍであれば、特に方法条件は限定しない。
【００５３】
〔陽極酸化処理〕
以上のようにして粗面化処理されたアルミニウム基板には、その後に陽極酸化処理がなされ酸化皮膜が形成される。陽極酸化処理は、硫酸、燐酸、シュウ酸もしくは硼酸／硼酸ナトリウムの水溶液が単独もしくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともＡｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる
成分はもちろん含まれても構わない。さらには第２、第３成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３成分とは、例えばＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては０〜１００００ｐｐｍ程度含まれてもよい。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましくは３０〜５００ｇ／リットル、処理液温１０〜７０℃で、電流密度０．１〜４０Ａ／ｍ2の範囲で直流または交流電解によって処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは０．５〜１．５μｍの範囲である。好ましくは０．５〜１．０μｍの範囲である。
【００５４】
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。さらに特開平７−１５９９８３号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【００５５】
その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも上げることができる。この様な表面層としては例えば米国特許第３０５５２９５号明細書や、特開昭５６−１３１６８号公報記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４号公報記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号公報記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を上げる事ができる。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる光重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向上等のために施されるものである。
【００５６】
〔中間層〕
感光性平版印刷版には、感光層と基板との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層を設けてもよい。このような中間層の具体例としては、特公昭５０−７４８１号、特開昭５４−７２１０４号、特開昭５９−１０１６５１号、特開昭６０−１４９４９１号、特開昭６０−２３２９９８号、特開平３−５６１７７号、特開平４−２８２６３７号、特開平５−１６５５８号、特開平５−２４６１７１号、特開平７−１５９９８３号、特開平７−３１４９３７号、特開平８−２０２０２５号、特開平８−３２０５５１号、特開平９−３４１０４号、特開平９−２３６９１１号、特開平９−２６９５９３号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１０−１６１３１７号、特開平１０−２６０５３６号、特開平１０−２８２６８２号、特開平１１−８４６７４号、特開平１１−３８６３５号、特開平１１−３８６２９号、特開平１０−２８２６４５号、特開平１０−３０１２６２号、特開平１１−２４２７７号、特開平１１−１０９６４１号、特開平１０−３１９６００号、特開平１１−３２７１５２号、特開２０００−１０２９２号、特開２０００−２３５２５４号、特開２０００−３５２８２４号、特開２００１−２０９１７０号の各公報等に記載のものを挙げることができる。
【００５７】
〔保護層〕
本発明の光重合性組成物を有する感光性平版印刷版を走査露光する場合には、通常、露光を大気中で行うため、光重合性組成物を含有する感光層の上に、さらに、保護層を設ける事が好ましい。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、この様な保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。この様な、保護層
に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書および特開昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【００５８】
保護層に使用できる材料としては、例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものを挙げる事ができる。
【００５９】
具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【００６０】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。
【００６１】
これらの対策としては、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などの添加剤を５〜８０質量％混合し、重合層の上に積層することが知られている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用する事ができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３,４５８,３１１号明細書および特開昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【００６２】
さらに、保護層に他の機能を付与する事もできる。例えば、露光に使う、３５０ｎｍから４５０ｎｍの光の透過性に優れ、かつ５００ｎｍ以上の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高める事ができる。
【００６３】
本発明の光重合性組成物を用いた感光材料を画像形成材料として使用する際には、通常、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。
【００６４】
その他、本発明の感光性平版印刷版による製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱しても良い。この様な加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、非画像部迄がかぶってしまう等の問題を生じ
る。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【００６５】
感光性平版印刷版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いる事ができる。望ましい光源の波長は、３５０ｎｍから４５０ｎｍであり、具体的にはＩｎＧａＮ系半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでも良い。また、本発明の感光層成分は、高い水溶性のものを使用する事で、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもできるが、この様な構成の平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像といった方式を行う事もできる。
【００６６】
また、本発明による光重合性組成物に対するその他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ、１ｍＷ〜１００ｍＷ）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ4）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ、１０ｍＷ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ3リング共振器（４３０ｎｍ、３０ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ）その他、パルスレーザーとしてＮ2レーザー（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ、５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。
【００６７】
また走査露光方式の、感光性平版印刷版の露光装置としては、露光機構として内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式があり、光源としては上記光源の中で連続発振可能なものが好ましく利用することができる。現実的には感材感度と製版時間の関係で、以下の露光装置が特に好ましい。
【００６８】
（１）内面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上の半導体レーザーとなる様に、ガスレーザーあるいは固体レーザー光源を１個以上使用するシングルビーム〜トリプルビームの露光装置
（２）フラットベッド方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半導体レーザー、ガスレーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１〜１０本）の露光装置
（３）外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半導体レーザー、ガスレーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１〜９本）の露光装置
（４）外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半導体レーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１０本以上）の露光装置
以上のようなレーザー直描型の感光性平版印刷版においては、一般に感材感度Ｘ（Ｊ／ｃｍ2）、感材の露光面積Ｓ（ｃｍ2）、レーザー光源１個のパワーｑ（Ｗ）、レーザー本数ｎ、全露光時間ｔ（ｓ）との間に式（ｅｑ1）が成立する。
Ｘ・Ｓ＝ｎ・ｑ・ｔ −−（ｅｑ 1）
【００６９】
ｉ）内面ドラム（シングルビーム）方式の場合
レーザー回転数ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット
／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）の間には一般的に式（ｅｑ 2）が成立する。
ｆ・Ｚ・ｔ＝Ｌｘ −−（ｅｑ 2）
【００７０】
ii）外面ドラム（マルチビーム）方式の場合
ドラム回転数Ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ 3）が成立する。
Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ −−（ｅｑ 3）
【００７１】
iii）フラットヘッド（マルチビーム）方式の場合
ポリゴンミラーの回転数Ｈ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ4) が成立する。
Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ −−（ｅｑ 4）
【００７２】
実際の感光性平版印刷版に要求される解像度（２５６０ｄｐｉ）、版サイズ（Ａ１／Ｂ１、副走査長４２ｉｎｃｈ）、２０枚／１時間程度の露光条件と本発明の感光性組成物の感光特性（感光波長、感度：約０．１ｍＪ／ｃｍ2）を上記式に代入することで、本発明の感材においては総出力２０ｍＷ以上のレーザーを用いたマルチビーム露光方式との組み合わせが好ましいことが理解できる。しかし、必要十分の出力（３０ｍＷ以上）を有するレーザーを用いた場合には、操作性、コスト等を掛け合わせると、内面ドラム方式の半導体レーザーシングルビーム露光装置との組み合わせが最も好ましいことになる。
【００７３】
また、従来公知の活性光線で画像露光後、現像までの間に、光重合型感光層の硬化率を高める目的で５０℃〜１５０℃の温度で１秒から５分の時間の加熱プロセスを設けることにより、非画像部の硬化性を高め、耐刷性の更なる向上を図ることができ、より好ましい。
【００７４】
また現像処理された感光性平版印刷版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明の感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００７５】
上述の感光性平版印刷版を従来公知の現像液を用いて現像し、画像形成することが可能であるが、特に以下に示す特殊な現像液を用いるのが、画像形成性、現像カスの点から好ましい。これらの従来公知の現像液としては、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％になるように添加される。
【００７６】
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号および同第３６１５４８０号各明細書に記載されているものを挙げることができる。さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載さ
れている現像液も挙げることができる。
【００７７】
(現像液)
本発明の感光性平版印刷版の製版方法に使用される現像液は、好ましくは、無機アルカリ塩とポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有し、ｐＨが１１．０〜１２．７である。
【００７８】
無機アルカリ塩としては適宜使用可能であるが、例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、及び同アンモニウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００７９】
珪酸塩を使用する場合には、珪酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム基を表す。）との混合比率及び濃度の調整により、現像性を容易に調節することが出来る。前記アルカリ水溶液の中でも前記酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏとの混合比率（ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ:モル比）は０.５〜３.０のものが好ましく、１.０〜２.０のものがより好ましい。また、珪酸塩の含量はアルカリ水溶液の質量に対して１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％がより好ましく、４〜７質量％が最も好ましい。
【００８０】
また、アルカリ濃度の微少な調整、感光層の溶解性の補助の目的で、補足的に有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは2種以上を組み合わせて用いられる。
【００８１】
本発明で使用される現像液には、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤を含有することが必須であり、この界面活性剤添加により、未露光部の感光層の溶解促進、露光部への現像液の浸透性の低減が可能となる。ポリオキシアルキレンエーテル基を含有する界面活性剤としては、下記一般式（ＩＩ）の構造を有する物が好適に使用される。
【００８２】
Ｒ4−Ｏ−(Ｒ5-Ｏ)pＨ             （ＩＩ）
式中、Ｒ4は、置換基を有しても良い炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、又は置換基を有しても良い炭素数４〜１５の複素芳香族環基（尚、置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。）を示し、Ｒ5は、置換基を有しても良い炭素数１〜１００のアルキレン基（尚、置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられる。）を示し、ｐは１〜１００の整数を表す。
【００８３】
上記式（ＩＩ）の定義において、「芳香族炭化水素基」の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基、フェナンスリル基等が挙げられ、また「複素芳香族環基」の具体例としては、フリル基、チオニル基、オキサゾリル基、
イミダゾリル基、ピラニル基、ピリジニル基、アクリジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオニル基、ベンゾピラニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等が挙げられる。
【００８４】
また式（ＩＩ）における（Ｒ5-Ｏ)p の部分は、上記範囲であれば、２種又は３種の基であっても良い。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダム又はブロック状に連なったもの等が挙げられる。本発明において、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は単独又は複合系で使用され、現像液中１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％添加することが効果的である。添加量が少ないと現像性の低下がみられ、逆に多すぎると現像のダメージが強くなり、印刷版の耐刷性を低下させてしまう。
【００８５】
また上記式（ＩＩ）で表されるポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類が挙げられる。
【００８６】
さらに、以下に記すその他の界面活性剤を加えてもよい。その他の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤;ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤である。
【００８７】
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は、有効成分換算で０.１〜２０質量％の範囲が好適に使用される。
【００８８】
現像液のｐＨは、一般的には１１.０〜１２.７、好ましくは１１.５〜１２.５である。また、現像液の導電率は、３〜３０ｍＳ／ｃｍであることが好ましい。特に好ましい導電率は、５〜２０ｍＳ／ｃｍの範囲である。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００９０】
〔実施例１〕
（アルミニウム支持体の作製方法）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を１０質量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０質量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ2になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．３μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【００９１】
［中間層の塗設］
次に、アルミニウム支持体に下記組成の中間層塗布液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
【００９２】
（中間層塗布液）
エチルメタクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル−１−
プロパンスルホン酸ナトリウム塩のモル比７５：２５の共重合体
（分子量  １．８万）                                     ０．１ｇ
２−アミノエチルホスホン酸                                 ０．１ｇ
メタノール                                                   ５０ｇ
イオン交換水                                                 ５０ｇ
【００９３】
［感光層の塗設］
上記中間層上に、下記組成の感光層塗布液を調製し、乾燥後の膜厚が０．１５ｇ／ｍ2になる様に、ホイラーで塗布し、１００℃で１分乾燥させた。
【００９４】
（感光層塗布液）
エチレン性不飽和結合含有化合物：ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート
１．５ｇ
バインダー：下記構造                                        １．８ｇ
【００９５】
【化４】
2006178325.tif 000005
【００９６】
増感色素：  化合物（Ｉ）−２                                ０．１ｇ
光開始剤：２,２´−ビス（２−クロロフェニル）−４,５,４',５'−テトラフェニルビスイミダゾール                                                ０．４ｇ
増感助剤：メルカプトベンゾチアゾール                       ０．２ｇ
着色顔料分散物：  下記に示す組成                           ２．０ｇ
熱重合禁止剤：Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩            
０．０１ｇ
界面活性剤：大日本インキ化学工業(株)製メガファックＦ１７６                   
０．０２ｇ
メチルエチルケトン                                        ２０．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                    ２０．０ｇ
【００９７】
（顔料分散物の組成）
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６                        １５質量部
アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体                １０質量部
（共重合モル比８３／１７）熱重合
シクロヘキサノン                                          １５質量部
メトキシプロピルアセテート                                ２０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                    ４０質量部
【００９８】
［保護層の塗設］
上記感光層上に下記組成よりなる保護層の塗布液を、乾燥塗布質量が２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した。
（保護層の塗布液組成）
ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）    ４ｇ
ポリビニルピロリドン（分子量１０万）                        １ｇ
水                                                        ９５ｇ
【００９９】
上記で得られた感光性平版印刷版を下記の方法により製版し、感度と耐刷性の評価を行った。
（露光）
実施例１は３０ｍＷのバイオレットレーザー（５３２ｎｍ）を搭載した内面ドラム型実験機で版面上の光量が０．１ｍＪ／ｃｍ2となるように光量を調整し、版面の上にグレイスケールを貼り付け、その上から露光した。グレイスケールは光量が１／√２づつ変化するように作られており、グレイスケールの段数が高いほど、感度が高いことを示す。
（現像／製版）
富士写真フイルム（株）製自動現像機ＬＰ−８５０Ｐ２（プレヒート温度は１００℃）に下記現像液と富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ−２Ｗをそれぞれ仕込み現像液温度３０℃、現像時間１８秒の条件で露光済みの版を、現像／製版し、平版印刷版を得た。
【０１００】
（下記組成からなるｐＨ１１．６の水溶液）
水酸化ナトリウム                                        ０．１５質量部
下記構造化合物                                          ５．０  質量部
エチレンジアミンテトラ酢酸・４Ｎａ塩                    ０．１  質量部
水                                                    ９４．７５質量部
【０１０１】
【化５】
2006178325.tif 000006
【０１０２】
初期感度測定を上記条件で行った結果、グレイスケール段数として８段の値が得られた。
耐刷性は上記条件で作成したベタ画像が、印刷工程で摩耗し、インキが付かなくなる印刷枚数を調べた。使用した印刷機はマン・ローランド社製Ｒ２０１型印刷機で、インキは大日本インキ社製ＧＥＯＳ  Ｇ墨（Ｎ）を使用した。
この版材は、２５万枚まで着肉の問題なく印刷可能であった。
次に経時安定性の評価として、版材を６０℃５０％ＲＨの雰囲気下に３日間放置し、取り出し後、上記と同じ方法で感度（高温、高湿下で放置後の感度）評価した結果、残膜の発生もなく、グレイスケールの値は７．５段を示し、初期感度と０．５段差で感度の変動が小さいことが明らかになった。
【０１０３】
〔実施例２〜１０、比較例１〜３〕
実施例１の増感色素、光開始剤、増感助剤を表１に示したように変え、他の操作は実施例１と全く同様にして、感度、耐刷性、経時安定性の評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2006178325.tif 000007
【０１０５】
【化６】
2006178325.tif 000008
【０１０６】
【化７】
2006178325.tif 000009
【０１０７】
【化８】
2006178325.tif 000010
【０１０８】
表１から分るように、本発明の実施例は、比較例と比べ、感度、耐刷性、経時安定性に優れる。
【０１０９】
〔実施例１１〜１８、比較例４〜６〕
（アルミニウム支持体の作製方法）
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのバミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％ＨＮＯ3で中和洗浄、水洗した。これをＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０％のＨ2ＳＯ4水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ2ＳＯ4水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ2において５０秒間陽極酸化したところ、厚さが２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１１０】
［中間層の塗設］
次に、アルミニウム支持体に下記組成の中間層塗布液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
（中間層塗布液）
メタノール                                                ９０ｇ
純水                                                      １０ｇ
下記構造化合物                                        ０．０１ｇ
【０１１１】
【化９】
2006178325.tif 000011
【０１１２】
［感光層の塗設］
上記中間層上に、下記組成の感光液を調製し、乾燥後の膜厚が０．１５ｇ／ｍ2になるようにホイラーで塗布し、１２０℃で２分間乾燥させた。
（感光層塗布液（光重合性組成物）：表２に詳細を記載）
エチレン性不飽和結合含有化合物（下記構造）                  ２．０ｇ
【０１１３】
【化１０】
2006178325.tif 000012
【０１１４】
バインダー：ウレタン樹脂（下記構造）                        １．５ｇ
【０１１５】
【化１１】
2006178325.tif 000013
【０１１６】
増感色素：表２に示した化合物（添加量は実施例１の増感色素と同じ）
光開始剤：表２に示した化合物（添加量は実施例１の光開始剤と同じ）
増感助剤：表２に示した化合物（添加量は実施例１の増感助剤と同じ）
着色顔料分散物：前記組成                                    ２．０ｇ
熱重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール                      ０．０１ｇ
界面活性剤：メガファックＦ１７６                          ０．０２ｇ
メチルエチルケトン                                        ２０．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                    ２０．０ｇ
【０１１７】
［保護層の塗設］
この感光層上に下記組成よりなる保護層の塗布液を、乾燥塗布質量が２．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した。
（保護層の塗布液組成）
ポリビニルアルコール（ケン化度９５モル％、重合度８００）         ４ｇ
ポリビニルピロリドン（分子量５万）                           ０．５ｇ
ポリ（ビニルピロリドン／酢ビ（１／１））分子量７万           ０．５ｇ
水                                                             ９５ｇ
【０１１８】
上記で得られた感光性平版印刷版を実施例１と同じ方法により製版し、感度、耐刷性及び経時安定性の評価を行った。
結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
2006178325.tif 000014
【０１２０】
表２より、本発明は比較例と比べ、高感度かつ高耐刷性を有し、経時安定性も良好であることが明らかになった。