(57)【要約】【課題】      ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドを出発原料として、還元反応とベンジジン転位反応を順次実施して、ポリイミド樹脂等の原料として有用な２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルの製造方法に関する【解決手段】  ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドを、有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下に亜鉛還元して、直接３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを製造する。次いで得られた３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを、炭化水素溶媒及び無機酸の存在下に転位して２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを製造する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドを、有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下に亜鉛還元して、直接３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを製造する工程、得られた３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを、有機溶媒及び無機酸の存在下に転位して２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを製造する工程からなる２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルの製造方法。
【請求項２】
ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドの還元に使用される有機溶媒が、水と非混和性の有機溶媒、アルコール又はこれらの混合溶媒である請求項１に記載の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルの製造方法。
【請求項３】
３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの転位に使用される有機溶媒が、水と非混和性の有機溶媒である請求項１又は２に記載の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルの製造方法。
【請求項４】
３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの転位に使用される無機酸が、濃度１０〜８０％の硫酸水溶液又は濃塩酸であり、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンに対し１〜２０モル倍使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルの製造方法。
【請求項５】
ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドの還元反応において、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを、水と非混和性の有機溶媒の溶液として回収し、それを転位反応に使用することを特徴とする請求項３又は４に記載の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルの製造方法。
【請求項６】
水と非混和性の有機溶媒が、炭化水素である請求項２〜５のいずれかに記載の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルの製造方法。
【請求項７】
３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの転位反応で得られる反応混合物から、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを酸塩として単離し、これをアルカリ処理することにより２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを遊離させ、これを単離することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドを出発原料として、還元反応とベンジジン転位反応を順次実施して、ポリイミド樹脂等の原料として有用な２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドを原料として、２段階の還元反応とベンジジン転位反応を順次実施し、３段階で２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（以下、ＴＦＭＢと略称することがある）を製造する方法は知られている（例えば非特許文献１及び２参照）。すなわち前者の文献においては、下記式で示すように、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド（１）を、メタノール溶媒中、水酸化ナトリウム水溶液共存下に亜鉛で還元して３，３’−ビス（トリフルオロメチル）アゾベンゼン（２）（以下、アゾ体と略称することがある）を製造し、反応混合物から脱溶媒、クロロホルム抽出、濃縮晶析によりアゾ体（２）を分離している。これをアセトン溶媒中で、亜鉛及び塩化アンモニウムで還元し、反応混合物をアンモニア水中に投入し、クロロホルムで抽出、脱溶媒して３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼン（３）（以下、ヒドラゾ体と略称することがある）を分離している。次いで得られたヒドラゾ体（３）をエタノールに溶解し、０℃で濃塩酸のエタノール溶液を滴下することでベンジジン転位反応を行い、ＴＦＭＢ（４）を合成している。転位反応で得られる反応混合物からＴＦＭＢを分離するために、反応混合物をアルカリ処理して遊離したＴＦＭＢをクロロホルムで抽出し、カラム分離した後、濃縮乾固し、再結晶して分離している。上記還元反応は、アゾ体の単離操作を含む２段階で実施されており、工程が非常に複雑である。また転位反応混合物からのＴＦＭＢの分離工程も煩雑であり、工業的な方法とはいえない。さらにＴＦＭＢの収率も、ヒドラゾ体基準で１７％と低く、工業的には魅力ある方法とはいえない。
【０００３】
【化１】
2006143703.tif 000002
【０００４】
また後者の文献においては、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド（１）を、亜鉛と水酸化ナトリウムによる還元あるいは電解還元によりアゾ体（２）を合成し、次いでナトリウムアマルガムで還元してヒドラゾ体（３）を合成している。このヒドラゾ体（３）をアルコールに溶解して硫酸水（容積比１／１）中に滴下することによってベンジジン転位反応し、ＴＦＭＢを製造している。ヒドラゾ体基準の収率は１０％と低く、製造工程も煩雑で工業的な方法とはいえない。
【０００５】
【非特許文献１】Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry ３７巻、９３７〜９５７頁（１９９９年）
【非特許文献２】Journal of Chemical Society １９９４〜１９９８頁（１９５３年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記文献に記載された方法によれば、還元工程が２段階あり、非常に煩雑な操作が必要であった。また後者の文献において記載されているように、ベンジジン転位反応では不均化が起こりやすいこと、またトリフルオロメチル基がスムースな反応を阻害しているためか、反応収率が低いという難点があった。そこで本発明者らは、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドを原料として、より簡単な方法でしかも収率よく２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを製造する方法を見出すべく、検討を行った。具体的には、第一にｍ−ニトロベンゾトリフルオリドの還元工程をより簡略化する方法の検討を行った。第二に上記ベンジジン転位における反応収率を高める方法についても検討を行った。その結果、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドを原料とする２段階法を見出すに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明によれば、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドを、有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下に亜鉛還元して、直接３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを製造する工程、得られた３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを、有機溶媒及び無機酸の存在下に転位して２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを製造する工程からなる２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルの製造方法が提供される。この方法においては、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドの還元に使用される有機溶媒としては、水と非混和性の有機溶媒、アルコール又はこれらの混合溶媒を使用することが好ましく、また３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの転位反応に使用される有機溶媒としては、水と非混和性の有機溶媒を使用することが好ましい。さらに転位反応で得られる反応混合物から２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを酸塩として単離し、これをアルカリ処理することによって２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを遊離させ、これを単離することが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリイミド樹脂の原料として有用な２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを、簡単なプロセスで、収率よく製造することができる。とくに第一工程で製造される３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンは、単離する必要がなく、溶液の形で後段の転位反応に使用することができるので、安価かつ工業的に有利に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明においては、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドを、有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下に亜鉛還元して、直接３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを製造する。この還元反応に使用される有機溶媒としては、水と非混和性の有機溶媒、アルコール又はこれらの混合溶媒を使用するのが好ましい。水と非混和性の有機溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素などの炭化水素；メチレンクロライド、エチルクロライド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；イソプロピルエーテル、ブチルエーテルなどのエーテルなどを挙げることができる。これらの中では、炭化水素、とりわけ芳香族炭化水素を使用するのが好ましい。またアルコールとしては、炭素数１〜８のアルコール、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール、とくに好ましくはメタノール又はエタノールを使用するのがよい。この還元反応においてはまた、上記した水と非混和性の有機溶媒、好ましくは炭化水素とアルコールの混合溶媒を使用してもよい。この混合溶媒においては、水と非混和性の有機溶媒とアルコールの混合割合は任意であるが、次工程の転位反応を考慮すると、炭化水素１重量部に対して、アルコールが０．１〜１重量部、とくに０．２〜０．５重量部の割合とするのが好ましい。還元反応において有機溶媒の使用量は、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドを効率よく攪拌できる程度とすればよく、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド１重量部に対し、通常１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量倍程度である。
【００１０】
還元反応において使用されるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液を使用するのが好ましく、その濃度は１０〜６０重量％、とくに２５〜５０重量％のものが好適である。アルカリ水溶液は、水酸化アルカリとして、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド１モルに対し、０．１〜１．０モル、とくに０．２５〜０．８モルの割合で使用するのが望ましい。
【００１１】
ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドの還元に使用される亜鉛は、反応率及び経済性を考慮すると、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド１モルに対し、通常２〜１０モル、好ましくは３〜８モル程度使用するのがよい。
【００１２】
上記原料を用いる還元反応は、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド、有機溶媒、アルカリ水溶液及び亜鉛を緊密に混合することによって行うことができる。反応は、不活性ガス雰囲気下に行うのが好ましく、また攪拌下に行うことが好ましい。反応温度は、例えば４０〜１１０℃、好ましくは５０〜７０℃である。反応時間は、反応条件によっても異なるが、例えば４〜６時間程度である。
【００１３】
反応終了後は、反応で生成した酸化亜鉛や未反応の亜鉛等を濾別し、水酸化アルカリを中和する。３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの転位反応においては、このようにして得られる反応液からとくに３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを単離する必要はなく、転位反応に使用する有機溶媒の溶液として回収して使用すればよい。転位反応に使用する有機溶媒としては、水と非混和性の有機溶媒を使用することが好ましく、とくに前記した炭化水素、とりわけ芳香族炭化水素を単独で使用するのが好ましい。このような水と非混和性の有機溶媒を転位反応に使用することにより、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを収率よく製造することができる。したがって還元反応において、溶媒として水と非混和性の有機溶媒を用いた場合は、上記濾別及び中和を行った反応液を、そのまま転位反応に使用することができる。また還元反応において、溶媒として水と非混和性の有機溶媒とアルコールの混合溶媒を用いた場合は、上記濾別及び中和を行った反応液からアルコールを除去したものを転位反応に使用することができる。いずれの場合においても、任意に濃縮や水と非混和性の有機溶媒の新たな添加を行ってもよいことは勿論である。さらに還元反応において、溶媒としてアルコールを用いた場合には、上記濾別及び中和を行った反応液からアルコールを除去し、それに水と非混和性の有機溶媒を添加したものを転位反応に使用することができる。
【００１４】
３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの転位反応は、還元反応によって得られる反応液から必要に応じ後操作を加えて調製した上述したような溶液を、無機酸中に滴下することによって行うことができる。滴下は、逐次的に行ってもよいし、一括に添加してもよい。転位反応に使用される３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの溶液として、５〜４０重量％程度の濃度のものが好ましい。また無機酸としては、濃塩酸や硫酸を使用することが好ましく、とくに１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％程度の濃度の硫酸水溶液を使用するのが好ましい。使用する無機酸の量は、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼン１モル当たり、１〜２０モル、とくに２〜１０モルの範囲が適当である。反応温度は−１０〜＋８０℃、とくに−５〜＋５０℃の範囲が好ましい。反応時間は、反応が完結するまで、通常２〜１０時間程度である。
【００１５】
反応終了後は、転位反応の反応混合物から２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを酸塩として晶析分離した後、これをアルカリ処理することにより２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを回収することができる。この方法によれば、追加の精製操作なしで高品質の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを得ることが可能である。転位反応の混合物からはまた、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルの酸塩水溶液として分離した後、アルカリ処理することにより２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを回収することができるが、この場合は必要に応じ、再結晶等の手段での精製を要することがある。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、実施例において濃度は重量％を示し、収率はモル％を示す。また分析は、下記条件の高速液体クロマトグラフィにより行い、定量は東京化成工業（株）製試薬を標準物質として絶対検量線法で実施した。
測定条件
カラム：Intersil ODS 80A（ジーエルサイエンス社製）長さ２５０ｍｍ、内径４．２ｍｍ
移動相：メタノール／０．１％リン酸水
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
【００１７】
［実施例１］
還流冷却器、温度測定管及び電磁攪拌機を備えた５００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド３５．４ｇとトルエン６６．５ｇ及びメタノール５１．２ｇを仕込み、４０％水酸化ナトリウム水溶液１３．６ｇを仕込んだ。内温を６５℃に昇温したのち、亜鉛末４７．３ｇを２時間かけて添加した。その後、この温度で５時間反応させた。反応後、固形物を濾別し、反応濾液を得た。濾液中の水酸化ナトリウムを中和した後、濾液中のメタノールを除去し、水洗してトルエン層９５．３ｇを分離した。トルエン層を分析した結果、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの濃度は、３１．０％であった。ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド基準の３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの収率は９９．８％であった。
【００１８】
還元反応で得たトルエン層９５．３ｇを、０℃の５０％硫酸水溶液９０．３ｇ中に滴下し、滴下後、０℃で５時間反応させた。反応後、反応混合物を７０℃に昇温し、トルエン層を除去した後、硫酸水層を冷却し、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を水中に添加して水酸化ナトリウムで中和した後、トルエンで抽出した。トルエン層を分離し、濃縮晶析することで、純度９９．９％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル９．５０ｇを分離した。ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド基準の収率は３２．１％であった。
【００１９】
［実施例２］
還流冷却器、温度測定管及び電磁攪拌機を備えた３００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド２０．００ｇとメタノール１５２ｇを仕込み、４０％水酸化ナトリウム水溶液４６．３７ｇを添加した後、亜鉛末３６．０ｇを仕込んだ。内温を６５℃に昇温し、この温度で５時間反応させた。反応後、固形物を濾別し、反応濾液を得た。濾液中の水酸化ナトリウムを中和した後、メタノールを除去して水洗し、トルエンで抽出後、脱溶媒して１６．７６ｇの淡黄色液体を得た。この淡黄色液体を分析した結果、純度９６．４％の３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンが、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド基準の収率９６．４％で分離された。
【００２０】
還元反応で得た淡黄色液体４．１９ｇを１４．０ｇのトルエンに溶解し、５０％硫酸水溶液１５．０ｇ中に２５℃に保ちながら滴下し、滴下後５時間反応させた。反応後中和し、トルエンで抽出して４１．４ｇのトルエン層を得た。トルエン層を分析した結果、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル濃度は３．１１％であり、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド基準の収率は３０．６％であった。分離したトルエン溶液を濃縮晶析することで、純度９８．８％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを分離した。次いでトルエンで再結晶精製することにより、純度９９．９％の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを分離した。ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド基準の収率は２９．１％であった。
【００２１】
［実施例３］
実施例２で用いた反応容器に、窒素雰囲気下、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド５．０４ｇとトルエン３７．４９ｇを仕込み、４０％水酸化ナトリウム水溶液１１．４１ｇを仕込んだ後、亜鉛末９．０６ｇを仕込んだ。内温を６５℃に昇温し、この温度で５時間反応させた。反応後、固形物を濾別し、トルエン洗浄して反応濾液４５．０ｇを得た。反応濾液を分析した結果、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンの濃度は８．９１％であり、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド基準の収率は９５．０％であった。
【００２２】
上記反応濾液を水洗後、１７．９４ｇまで濃縮し、５０％硫酸水溶液７．３６ｇ中に２５℃を保ちながら滴下した。滴下後、２５℃で５時間反応させた。反応後中和し、トルエンで抽出して１０．４ｇのトルエン層を得た。トルエン層を分析した結果、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル濃度は１１．５％であり、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド基準の収率は２８．３％であった。
【００２３】
［実施例４］
実施例１の還元工程で得た淡黄色液体８．７１ｇを２９．０ｇのトルエンに溶解し、濃塩酸２２．１ｇ中に２５℃に保ちながら滴下し、滴下後、２５℃で３時間反応させた。反応後中和し、トルエンで抽出して８６．１ｇのトルエン層を得た。トルエン層を分析した結果、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル濃度は２．４８％であり、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド基準の収率は２４．６％であった。
【００２４】
以上の結果を、表１にまとめて示す。
【００２５】
【表１】
2006143703.tif 000003
＊：ｍ−ニトロベンゾトリフルオリド基準