(57)【要約】【課題】  ＲｅとＲｔｈの発現領域が広くて湿度による変化が小さく、且つ偏光膜と貼り合わせる際に優れたケン化適性と偏光膜に対する接着性を示すセルロースアシレートフィルムを提供すること。【解決手段】  組成が異なる複数のセルロースアシレート溶融物を共溶融流延することにより形成した組成が異なる複数の層を有することを特徴とするセルロースアシレートフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成が異なる複数のセルロースアシレート溶融物を共溶融流延することにより形成した組成が異なる複数の層を有することを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項２】
組成が異なる複数の層が、複数の押出機から供給される溶融物を複数導管構成のダイから多層に合流し、冷却回転ロール上に共流延することにより形成されたことを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
セルロースアシレートフィルムを６０℃で２．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨアルカリ液に２分間浸漬してケン化処理した後における、少なくとも一方の表面の２５℃・相対湿度６０％における水の接触角が５０°以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
セルロースアシレートフィルムがコア層と表面層を有しており、下記式（１）を満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（１）：  ０％≦（Ｘ／Ｙ）×１００＜６０％
（式中、Ｘは表面層の疎水性添加剤のセルロースアシレートに対する相対含有量（質量％）を表し、Ｙはコア層の疎水性添加剤のセルロースアシレートに対する相対含有量（質量％）を表す。）
【請求項５】
コア機能層が、芳香環を２個以上有するレターデーション調整剤の少なくとも１種を、セルロースアシレートに対して０．１質量％〜２５質量％含有することを特徴とする請求項４に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
セルロースアシレートフィルムがコア層と表面層を有しており、全厚が３０μｍ〜３００μｍであり、表面層厚みのコア層厚みに対する比率が５％〜８０％であり、面内のレターデーション（Ｒｅ）が０ｎｍ〜３００ｎｍであり、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が２０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
セルロースアシレートフィルムの２５℃・相対湿度１０％のＲｅと２５℃・相対湿度８０％のＲｅとの差が１５ｎｍ以下であり、２５℃・相対湿度１０％のＲｔｈと２５℃・相対湿度８０％のＲｔｈとの差が２５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項８】
セルロースアシレートフィルムの平均重合度が１２０〜５００であり、下記式（２）〜（４）を満足することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（２）：  ２．５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（３）：  ０≦Ｘ≦２．５
式（４）：  ０．３≦Ｙ≦３
（式中、Ｘはアセチル基の置換度を表し、Ｙはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和を表す。）
【請求項９】
組成が異なる複数のセルロースアシレート溶融物を共溶融流延する工程を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１０】
流延ダイの入口部に流延幅より小さい幅で複数の層を合流させるフィードブロックまたはマルチマニホールドを持つ流延ダイであって、該ダイが、１つのダイ吐出口と、２以上の溶融物を別々に受け入れる２以上のポケット部と、ダイ吐出口の内端部に連なって形成された１つの樹脂溶融体の合流部と、各ポケット部内の原料樹脂ドープを合流部に送る２以上のスリットを有する流延ダイを用いて、組成が異なる複数のセルロースアシレート溶融物を共溶融流延することを特徴とする、請求項９に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１１】
共溶融流延により形成されたフィルムを少なくとも一軸方向に延伸する工程をさらに有することを特徴とする請求項９または１０に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１２】
延伸が、ロール縦延伸、または、テンター内でフィルムの両端部をテンターレールのクリップで把持して行う横方向への延伸であることを特徴とする、請求項１１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１３】
延伸倍率が１０％〜３００％であることを特徴とする請求項１１または１２に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚以上用いた偏光板。
【請求項１５】
請求項３に記載のセルロースアシレートフィルムの水の接触角が５０°以下の表面を偏光膜と張り合わせた偏光板。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚以上用いた位相差フィルム。
【請求項１７】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚以上用いた光学補償フィルム。
【請求項１８】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚以上用いた反射防止フィルム。
【請求項１９】
請求項１４に記載の偏光板、請求項１６に記載の位相差フィルム、請求項１７に記載の光学補償フィルムおよび請求項１８に記載の反射防止フィルムからなる群より選択される１種以上を有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたレターデーション発現性およびケン化加工適性を有するセルロースアシレートフィルムとその製造方法に関する。ならびに該セルロースアシレートフィルムを用いた、高品位な偏光板、位相差フィルム、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレートフィルムは、ハロゲン化写真感光材料の支持体、位相差板、位相差板の支持体、偏光板の保護フィルムおよび液晶表示装置に使用されている。これらのうち、セルロースアセテートフィルムは、画像表示装置等の光学用途として最も一般的に用いられている。セルロースアセテートフィルムは、適度な透湿度を有するため、表面をアルカリ水溶液に浸漬処理してケン化し親水化することにより、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜（偏光子）と直接貼合することができる。
セルロースアシレートフィルムを製造する際には、ジクロロメタンのような塩素系有機溶剤に溶解し、これを基材上に流延し乾燥して製膜する溶液流延法が主に実施されている。塩素系有機溶剤の中でもジクロロメタンは、セルロースアシレートの良溶媒であるとともに、沸点が低くて（約４０℃）製膜工程や乾燥工程において乾燥させ易いという利点を有することから好ましく使用されている。
【０００３】
一方、近年では環境保全の観点から、塩素系有機溶媒を始めとする有機溶媒の排出を抑えることが強く求められるようになっている。このため、より厳密なクローズドシステムを採用して系から有機溶媒が漏れ出さないように努めたり、系から万が一漏れても外気に出す前にガス吸収塔を通して有機溶媒を吸着させたり、火力により燃焼させたり、電子線ビームにより分解させたりするなどの処理を行って、殆ど有機溶媒を排出することがないように対策が講じられた。しかしながら、これらの対策を行っても完全な非排出には至っていないため、さらなる改良が必要とされていた。
【０００４】
このような要求に応えるために、有機溶剤を用いない製膜法として、セルロースアシレートを溶融製膜する方法が提案されている（特許文献１）。この方法は、溶媒を用いずセルロースエステルの流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後流動性のセルロースエステルをエンドレスベルト、ドラム上に押し出し製膜するものである。この技術では、セルロースアシレートとして、エステル基の炭素鎖を長くして融点を下げ溶融製膜しやすくしたものが好ましく用いられており、具体的には、セルロースアセテートから、セルロースプロピオネートやセルロースブチレート等に変えることで溶融製膜が容易となっている。
【０００５】
液晶表示装置用の光学フィルムとしては、偏光板保護フィルムや、フィルムを延伸して面内のレターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させた、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）方式などの液晶表示装置の位相差フィルムが知られている。このように、セルロースアシレートに適度な光学特性を付与することで、偏光板保護フィルムと兼用した液晶表示装置の位相差フィルム、光学補償フィルムとしても使用することが求められている。
【０００６】
近年、ＳＴＮ型に比べてより高いＲｅ，Ｒｔｈの位相差が要求されるＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式やＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）方式の液晶表示素子が開発され、レターデーション発現性に優れた光学フィルム材料が要求されている。例えば、ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムは、Ｒｅレターデーション値を３０〜１５０ｎｍとし、Ｒｔｈレターデーション値を７０〜４００ｎｍとすることが求められている。
【０００７】
しかしながら、本発明者が特許文献１で開示された方法について鋭意検討した結果、該手法では、前述のＲｅとＲｔｈの発現範囲が狭く、Ｒｅ値とＲｔｈ値をそれぞれ好ましい範囲内に制御することができず、ＶＡなど液晶表示装置の光学補償が不十分であることが判明した。
【０００８】
また、特許文献１で開示された溶融製膜方法では、溶融流動性及び疎水性を向上するために、可塑剤や紫外線吸収剤等の添加剤をセルロースアシレートに添加している。しかし、このよう添加剤を含有するセルロースアシレートフィルムを長時間にわたって連続溶融製膜した場合、添加剤の熱揮発や、ブリードアウト、泣き出しなどの問題が発生する。このことによる具体的な弊害として流延金属支持体（キャスティングドラム）への汚れ、析出物がフィルム面に付着して光学的欠点を生じさせるなどの問題があった。また、可塑剤、紫外線吸収剤等が疎水性の添加剤であるため、セルロースアシレートフィルムの湿度依存性を改善する反面、偏光膜と貼り合わせる際に、フィルムケン化適性が悪化し、偏光膜との接着不良が生じるなどの問題を引き起こしていた。すなわち、偏光膜と直接貼合するフィルムにおいては、偏光膜との貼合性とレターデーションの湿度変化の小ささとはトレードオフの関係となっていた。このため、偏光膜と直接貼合でき、かつ光学特性の湿度変化が小さいフィルムが求められている。
【特許文献１】特開２０００−３５２６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の第１の目的は、溶融製膜する際にセルロースアシレートフィルムの添加剤の揮発現象をなくし、揮発物による金属流延支持体への汚れが少ないセルロースアシレートフィルムの共溶融流延製膜方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、光学特性であるＲｅ（面内レターデーション）、Ｒｔｈ（厚み方向レターデーション）の発現領域が広く、湿度による光学特性の変化が小さく、且つ偏光膜と貼り合わせる際に優れたケン化適性（ケン化後の水の接触角）と偏光膜に対する接着性を示すセルロースアシレートフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、高品質のセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法を見出した。本発明は、複数の押出機から押出したセルロースアシレート樹脂組成物を複数導管構成する流延ダイに送り、複数のスリットを有する流延ダイ内部に合流積層し、一つのメルト膜として冷却回転ロール上に流延固化して形成する、いわゆる共溶融押出法によりセルロースアシレートフィルムを製造することにより導かれた。製造されたセルロースアシレートフィルムは２層以上の多層構造を有しており、少なくとも表面層の１層がケン化処理し易い（水の接触角が小さい）セルロースアシレート樹脂層であり、中間コア層が光学レターデーション発現性および湿度依存性に優れる疎水性層からなり、光学特性と製造適性、応用加工性の両立できる光学フィルムであることを見出した。このような知見に基づいて、以下の構成を有する本発明が提供された。
【００１１】
［１］  組成が異なる複数のセルロースアシレート溶融物を共溶融流延することにより形成した組成が異なる複数の層を有することを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
［２］  組成が異なる複数の層が、複数の押出機から供給される溶融物を複数導管構成のダイから多層に合流し、冷却回転ロール上に共流延することにより形成されたことを特徴とする［１］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［３］  セルロースアシレートフィルムを６０℃で２．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨアルカリ液に２分間浸漬してケン化処理した後における、少なくとも一方の表面の２５℃・相対湿度６０％における水の接触角が５０°以下であることを特徴とする［１］または［２］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［４］  セルロースアシレートフィルムがコア層と表面層を有しており、下記式（１）を満足することを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（１）：  ０％≦（Ｘ／Ｙ）×１００＜６０％
（式中、Ｘは表面層の疎水性添加剤のセルロースアシレートに対する相対含有量質量％）を表し、Ｙはコア層の疎水性添加剤のセルロースアシレートに対する相対含有量（質量％）を表す。）
［５］  コア機能層が、芳香環を２個以上有するレターデーション調整剤の少なくとも１種を、セルロースアシレートに対して０．１質量％〜２５質量％含有することを特徴とする［４］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［６］  セルロースアシレートフィルムがコア層と表面層を有しており、全厚が３０μｍ〜３００μｍであり、表面層厚みのコア層厚みに対する比率が５％〜８０％であり、面内のレターデーション（Ｒｅ）が０ｎｍ〜３００ｎｍであり、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が２０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［７］  セルロースアシレートフィルムの２５℃・相対湿度１０％のＲｅと２５℃・相対湿度８０％のＲｅとの差が１５ｎｍ以下であり、２５℃・相対湿度１０％のＲｔｈと２５℃・相対湿度８０％のＲｔｈとの差が２５ｎｍ以下であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［８］  セルロースアシレートフィルムの平均重合度が１２０〜５００であり、下記式（２）〜（４）を満足することを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（２）：  ２．５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（３）：  ０≦Ｘ≦２．５
式（４）：  ０．３≦Ｙ≦３
（式中、Ｘはアセチル基の置換度を表し、Ｙはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和を表す。）
［９］  組成が異なる複数のセルロースアシレート溶融物を共溶融流延する工程を含むことを特徴とする、［１］〜［８］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１０］  流延ダイの入口部に流延幅より小さい幅で複数の層を合流させるフィードブロックまたはマルチマニホールドを持つ流延ダイであって、該ダイが、１つのダイ吐出口と、２以上の溶融物を別々に受け入れる２以上のポケット部と、ダイ吐出口の内端部に連なって形成された１つの樹脂溶融体の合流部と、各ポケット部内の原料樹脂ドープを合流部に送る２以上のスリットを有する流延ダイを用いて、組成が異なる複数のセルロースアシレート溶融物を共溶融流延することを特徴とする、［９］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１１］  共溶融流延により形成されたフィルムを少なくとも一軸方向に延伸する工程をさらに有することを特徴とする［９］または［１０］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１２］  延伸が、ロール縦延伸、または、テンター内でフィルムの両端部をテンターレールのクリップで把持して行う横方向への延伸であることを特徴とする、［１１］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１３］  延伸倍率が１０％〜３００％であることを特徴とする［１１］または［１２］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１４］  ［１］〜［８］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚以上用いた偏光板。
［１５］  ［３］に記載のセルロースアシレートフィルムの水の接触角が５０°以下の表面を偏光膜と張り合わせた偏光板。
［１６］  ［１］〜［８］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚以上用いた位相差フィルム。
［１７］  ［１］〜［８］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚以上用いた光学補償フィルム。
［１８］  ［１］〜［８］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚以上用いた反射防止フィルム。
［１９］  ［１４］に記載の偏光板、［１６］に記載の位相差フィルム、［１７］に記載の光学補償フィルムおよび［１８］に記載の反射防止フィルムからなる群より選択される１種以上を有する画像表示装置。
[２０]  ［１４］または［１５］に記載の偏光板の一方の保護フィルムの表面に、ハードコート層、防眩層および反射防止層からなる群より選ばれる少なくとも一層を設けた偏光板。
[２１]  液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる液晶表示装置であって、少なくとも１枚の偏光板が[１４]または[１５]に記載の偏光板である液晶表示装置。
[２２]  液晶モードがＯＣＢまたはＶＡモードである[２１]に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、面内レターデーションＲｅおよび厚み方向レターデーションＲｔｈの発現領域が広く、湿度によるＲｅ、Ｒｔｈの変化が小さく、且つ偏光膜と貼り合わせる際に優れたケン化適性および接着性を有する。本発明のセルロースアシレートフィルムを用いることにより、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜とオンラインで貼合することができ、信頼性の高い偏光板および液晶表示装置を生産性良く製造することが可能となる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法によれば、溶融製膜する際にセルロースアシレートフィルムの添加剤の揮発現象をなくし、揮発物による流延支持体への汚れを解消することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下において、本発明のセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法等について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
＜共溶融流延＞
本発明のセルロースアシレートフィルムは、組成が異なる複数のセルロースアシレート溶融物を共溶融流延することにより形成した組成が異なる複数の層を有することを特徴とする。このため、本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する際には、このような共溶融流延を実施することができる装置を使用する。例えば、図１に示すような装置を使用することができる。
【００１５】
（押出し機）
本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する際に、セルロースアシレート原料及び必要に応じて添加剤を含有するセルロースアシレート溶融物を共押出積層用押出装置に供給することが好ましい。具体的には、２または３台以上の押出機、２層以上のマルチマニホールドまたはフィードブロックを用いて積層したスリット状のダイ内部に合流積層し、一層の溶融膜として押し出す。
本発明で用いる押出機は、１軸押出機ても２軸押出機ても構わない。典型的な押出機の構成を図５に示す。図５において、セルロースアシレート原料は、ホッパー３２から供給され、矢印の方向に誘導される。図５に示すように、一般に押出機３１は、スクリュー３３の直径が一定の供給部４１、スクリュー直径が増加する圧縮部４２、再びスクリュー径が一定となる計量部４３の３箇所からなる。ここでいう一定とは、直径の変化が直径の平均値の１０％以下であることを意味する。
スクリューの圧縮比（供給部におけるスクリューの溝の深さ）／（圧縮部におけるスクリューの溝の深さ）が、小さすぎると、十分に混練されず、未溶解部分が発生したり、結晶の融解が不十分となり、後の延伸行程で、延伸性を阻害し、配向を十分に上げることができなくなる。また圧縮比が大きすぎると、発熱により樹脂を悪化させやすくなる。また、スクリューのＬ／Ｄ（スクリューの総長と最大の直径（スクリューを収納しているバレルの内径）との比）も小さいと混練不足となり、圧縮比が小さい場合と同様の問題を発生させ、Ｌ／Ｄが大きすぎると滞留時間が長くなり過ぎ、樹脂の劣化を起こしやすくなる。これらを考慮すると、圧縮比は２．５〜４．５が好ましく、より好ましくは２．８〜４．２、さらに好ましくは３〜４である。またＬ／Ｄは２０〜５０が好ましく、より好ましくは２２〜４５、さらに好ましくは２４〜４０である。
押出温度は、１８０℃〜２５０℃が好ましい。１８０℃より低温では、結晶の融解が不十分となり、後の延伸行程で、延伸性を阻害し、配向を十分に上げることができなくなるといった問題を起こしてしまう。また２５０℃以上では樹脂が劣化し、黄色み（Yellow Index値）が悪化してしまう。より好ましい温度範囲としては１９０℃〜２４０℃、さらに好ましくは１９５℃〜２３５℃である。
【００１６】
（流延ダイ）
本発明に用いる流延ダイは、１つのダイ吐出口と、各セルロースアシレート溶融物を別々に受け入れる２以上のポケット部と、ダイ吐出口の内端部に連なって形成された１つの樹脂溶融体の合流部と、各ポケット部内の原料樹脂ドープを合流部に送る２以上のスリットを有するマルチマニホールドダイやフィードブロックダイが好ましい。複数の押出機より分岐させた各供給路をダイの数ヶ所に接続すると共に、各供給路の途中に流量調整弁または調芯ボルトを設け、その流量調整弁または調芯ボルトを調整することで、ダイの各接続部に供給される溶融樹脂材料の供給量または各流路のスリットのクリアランスを調整するものである。これらの構造によって、ダイ内部に積層した各メルト層の厚みを要求に応じて自由自在に調整可能である。好ましいダイの断面図を図２に示す。
【００１７】
（セルロースアシレートフィルム層の構成）
このような共溶融流延を行うことによって、複数の組成が異なる層を有する本発明のセルロースアシレートフィルムを製造することができる。本発明のセルロースアシレートフィルムの層数は２層〜１０層が好ましく、より好ましくは２層〜７層、さらに好ましくは２層〜５層、最も好ましくは２〜３層である。本発明の代表的な３層の構成例を図３に示す。本発明のセルロースアシレートフィルムは、少なくともコア層と表面層からなることが好ましい。
コア層は疎水性成分の添加剤を多めに含有し、光学特性および湿度変動依存性に優れる
機能層であることが好ましい。表面層はケン化処理し易く、添加剤の熱昇華、熱揮発、泣き出し等の遮断効果を有し、面状に優れるものが好ましい。
また、コア層は、可塑剤、光学異方性（レターデーション）調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤を中心とする疎水性添加剤を含有し、コア層の疎水性添加剤の含有量が表面層より大きいことが好ましい。具体的には、表面層に用いる疎水性添加剤の量を、コア層に用いる添加剤量の０％〜６０％低くすることが好ましく、０％〜３０％低くすることがより好ましい。尚、本発明に言う疎水性添加剤は炭素数が６個以上の化合物であり、且つ２５℃水に溶解度が２質量％以下の化合物である。
【００１８】
６０℃、２．５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨアルカリ液に２分間浸漬してケン化処理した後の表面層の水の接触角は５０°（純水、２５℃／相対湿度６０％）以下であることが好ましく、４５°以下であることがより好ましく、４０°以下であることが最も好ましい。
本発明の多層構成セルロースアシレートフィルムは金属支持体に流延する際に、キャスティングドラム（流延支持体）に接した層はいずれも表面層となり、流延支持体に接していない層は、２層構成の場合、コア層であり、３層以上構成の場合、コア層ともう一方の表面層となる。この工夫により、添加剤の熱揮発やブリードアウト、泣き出しによる流延支持体の汚れを防ぐことができる。
コア層と表面層に用いるセルロースアシレート樹脂は同じものでも良い、アシレート置換基種類、置換度、組成、分子量が異なるものでも良い。
本発明における多層構成未延伸のセルロースアシレートフィルムの全厚は３０μｍ〜４００μｍであることが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜３００μｍ、さらに好ましくは４０μｍ〜２００μｍ、最も好ましくは４０μｍ〜１５０μｍである。表面層厚みに対するコア層厚みの比率は５％〜８０％であることが好ましく、より好ましくは５％〜７０％、さらに好ましくは５％〜６０％である。
【００１９】
＜セルロースアシレートとその製造方法＞
本発明のセルロースアシレートフィルムの各層は、同一のセルロースアシレート素材からなっていてもよいし、異なるセルロースアシレート素材からなっていてもよい。
本発明で用いるセルロースアシレートは、下記の置換度を満足することが好ましい。下記式において、Ｘはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度（１００％置換の場合は３）を表し、Ｙはセルロースの水酸基に対するプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和（１００％置換の場合は３）を示す。
２．５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
０≦Ｘ≦２．５
０．３≦Ｙ≦３
より好ましくは、
２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．９９
０≦Ｘ≦２．４
０．３≦Ｙ≦２．９９
さらに好ましくは、
２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５
０≦Ｘ≦２．０
０．５≦Ｙ≦２．９５
【００２０】
本発明では、アシル基の中にアセチル基の置換度を少なくし、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和を多くしていることに特徴がある。これにより、延伸後のＲｅ，Ｒｔｈの経時変化を小さくすることができる。アセチル基より長い置換基がプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基であることが好ましく、より好ましくはプロピオニル基、ブチリル基であり、さらに好ましくはプロピオニル基である。
【００２１】
次に、本発明のセルロースアシレートの製造方法について説明する。
本発明のセルロースアシレートの原料綿やその合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁に詳細に記載されている。
【００２２】
（セルロースアシレートの原料および前処理）
セルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料としては、α−セルロース含量が９２質量％〜９９．９質量％の高純度のものを用いることが好ましい。セルロース原料がシート状や塊状である場合は、あらかじめ解砕しておくことが好ましく、セルロースの形態はフラッフ状になるまで解砕が進行していることが好ましい。
【００２３】
（セルロース原料の活性化）
セルロース原料はアシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理（活性化）を行うことが好ましい。活性化剤としては、カルボン酸または水を用いることができるが、水を用いた場合には、活性化の後に酸無水物を過剰に添加して脱水を行ったり、水を置換するためにカルボン酸で洗浄したり、アシル化の条件を調節したりするといった工程を含むことが好ましい。活性化剤はいかなる温度に調節して添加してもよく、添加方法としては噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択することができる。
活性化剤として好ましいカルボン酸は、炭素数２〜７のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸など）であり、より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、または酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。活性化の際は、必要に応じてさらに硫酸などのブレンステッド酸を加えることもできる。しかし、硫酸のような強酸を添加すると、解重合が促進されることがあるため、その添加量はセルロースに対して０．１質量％〜１０質量％程度に留めることが好ましい。また、２種類以上の活性化剤を併用したり、炭素数２〜７のカルボン酸の酸無水物を添加したりしてもよい。
【００２４】
活性化剤の添加量は、セルロースに対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。活性化剤の量が５質量％以上であれば、セルロースの活性化の程度が低下するなどの不具合が生じないので好ましい。活性化剤の添加量の上限は生産性を低下させない限りにおいて特に制限はないが、セルロースに対して質量で１００倍以下であることが好ましく、２０倍以下であることがより好ましく、１０倍以下であることが特に好ましい。活性化剤をセルロースに対して大過剰加えて活性化を行い、その後、ろ過、送風乾燥、加熱乾燥、減圧留去、溶媒置換などの操作を行って活性剤の量を減少させてもよい。
【００２５】
活性化の時間は２０分以上であることが好ましく、上限については生産性に影響を及ぼさない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは７２時間以下、さらに好ましくは２４時間以下、特に好ましくは１２時間以下である。また、活性化の温度は０℃〜９０℃が好ましく、１５℃〜８０℃がさらに好ましく、２０℃〜６０℃が特に好ましい。セルロースの活性化の工程は加圧または減圧条件下で行うこともできる。また、加熱の手段として、マイクロ波や赤外線などの電磁波を用いてもよい。
【００２６】
（セルロースのアシル化）
本発明におけるセルロースアシレートを製造する方法においては、セルロースにカルボン酸の酸無水物を加え、ブレンステッド酸またはルイス酸を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をアシル化することが好ましい。６位置換度の大きいセルロースアシレートの合成については、特開平１１−５８５１号、特開２００２−２１２３３８号や特開２００２−３３８６０１号の各公報などに記載がある。
セルロースアシレートの他の合成法としては、塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなど）の存在下に、カルボン酸無水物やカルボン酸ハライドと反応させる方法、アシル化剤として混合酸無水物（カルボン酸・トリフルオロ酢酸混合無水物、カルボン酸・メタンスルホン酸混合無水物など）を用いる方法も用いることができ、特に後者の方法は、炭素数の多いアシル基や、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相アシル化法が困難なアシル基を導入する際には有効である。
本発明のセルロースアシレートを得る方法としては、アシル化剤として２種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法、２種のカルボン酸の混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を用いる方法、カルボン酸と別のカルボン酸の酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸無水物）を原料として反応系内で混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を合成してセルロースと反応させる方法、置換度が３に満たないセルロースアシレートを一旦合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて残存する水酸基をさらにアシル化する方法などを用いることができる。
【００２７】
（アシル化に使用する酸無水物）
カルボン酸の酸無水物として、好ましくはカルボン酸としての炭素数が２〜７であり、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、吉草酸無水物、３−メチル酪酸無水物、２−メチル酪酸無水物、２，２−ジメチルプロピオン酸無水物（ピバル酸無水物）、ヘキサン酸無水物、２−メチル吉草酸無水物、３−メチル吉草酸無水物、４−メチル吉草酸無水物、２，２−ジメチル酪酸無水物、２，３−ジメチル酪酸無水物、３，３−ジメチル酪酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、ヘプタン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができる。より好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物などの無水物であり、特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。
セルロースアシレートを調製する目的で、これらの酸無水物を併用して使用することが好ましく行われる。その混合比は目的とするセルロースアシレートの置換比に応じて決定することが好ましい。酸無水物は、セルロースに対して、通常は過剰当量を添加することが好ましく、セルロースの水酸基に対して１．２〜５０当量添加することが好ましく、１．５〜３０当量添加することがより好ましく、２〜１０当量添加することが特に好ましい。
【００２８】
（アシル化反応の触媒）
本発明におけるセルロースアシレートの製造に用いるアシル化の触媒には、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましい。ブレンステッド酸およびルイス酸の定義については、例えば、「理化学辞典」第五版（２０００年）に記載されている。好ましいブレンステッド酸の例としては、硫酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。好ましいルイス酸の例としては、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化マグネシウムなどを挙げることができる。触媒としては、硫酸または過塩素酸がより好ましく、硫酸が特に好ましい。触媒の好ましい添加量は、セルロースに対して０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１２質量％である。
【００２９】
（アシル化時の溶媒）
アシル化を行う際には、粘度、反応速度、攪拌性、アシル置換比などを調整する目的で、溶媒を添加してもよい。このような溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、カルボン酸、アセトン、エチルメチルケトン、トルエン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを用いることもできるが、好ましくはカルボン酸であり、例えば、炭素数２〜７のカルボン酸｛例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸｝などを挙げることができる。さらに好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを挙げることができる。これらの溶媒は混合して用いてもよい。
【００３０】
（アシル化の反応条件）
アシル化を行う際には、酸無水物と触媒、さらに、必要に応じて溶媒を混合してからセルロースと混合してもよく、またこれらを別々に逐次セルロースと混合してもよいが、通常は、酸無水物と触媒との混合物、または、酸無水物と触媒と溶媒との混合物をアシル化剤として調整してからセルロースと反応させることが好ましい。アシル化の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を抑制するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。冷却温度としては、−５０℃〜２０℃が好ましく、−３５℃〜１０℃がより好ましく、−２５℃〜５℃が特に好ましい。アシル化剤は液状で添加しても、凍結させて結晶、フレーク、またはブロック状の固体として添加してもよい。
【００３１】
アシル化剤はさらに、セルロースに対して一度に添加しても、分割して添加してもよい。また、アシル化剤に対してセルロースを一度に添加しても、分割して添加してもよい。アシル化剤を分割して添加する場合は、同一組成のアシル化剤を用いても、複数の組成の異なるアシル化剤を用いても良い。好ましい例として、１）酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒を添加する、２）酸無水物、溶媒と触媒の一部の混合物をまず添加し、次いで、触媒の残りと溶媒の混合物を添加する、３）酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒と溶媒の混合物を添加する、４）溶媒をまず添加し、酸無水物と触媒との混合物あるいは酸無水物と触媒と溶媒との混合物を添加する、などの方法を挙げることができる。
【００３２】
セルロースのアシル化は発熱反応であるが、本発明のセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化の際の最高到達温度が５０℃以下であることが好ましい。反応温度がこの温度以下であれば、解重合が進行して本発明の用途に適した重合度のセルロースアシレートを得難くなるなどの不都合が生じないため好ましい。アシル化の際の最高到達温度は、好ましくは４５℃以下であり、より好ましくは４０℃以下であり、特に好ましくは３５℃以下である。反応温度は温度調節装置を用いて制御しても、アシル化剤の初期温度で制御してもよい。反応容器を減圧して、反応系中の液体成分の気化熱で反応温度を制御することもできる。アシル化の際の発熱は反応初期が大きいため、反応初期には冷却し、その後は加熱するなどの制御を行うこともできる。アシル化の終点は、光線透過率、溶液粘度、反応系の温度変化、反応物の有機溶媒に対する溶解性、偏光顕微鏡観察などの手段により決定することができる。
【００３３】
反応の最低温度は−５０℃以上が好ましく、−３０℃以上がより好ましく、−２０℃以上が特に好ましい。好ましいアシル化時間は０．５時間〜２４時間であり、１時間〜１２時間がより好ましく、１．５時間〜６時間が特に好ましい。０．５時間では通常の反応条件では反応が十分に進行せず、２４時間を越えると、工業的な製造のために好ましくない。
【００３４】
（アシル化の反応停止剤）
本発明に用いられるセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化反応の後に、反応停止剤を加えることが好ましい。
反応停止剤としては、酸無水物を分解するものであればいかなるものでもよく、好ましい例として、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）またはこれらを含有する組成物などを挙げることができる。反応停止剤の添加に際しては、反応装置の冷却能力を超える大きな発熱が生じて、セルロースアシレートの重合度を低下させる原因となったり、セルロースアシレートが望まない形態で沈殿したりする場合があるなどの不都合を避けるため、水やアルコールを直接添加するよりも、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸と水との混合物を添加することが好ましく、カルボン酸としては酢酸が特に好ましい。カルボン酸と水の組成比は任意の割合で用いることができるが、水の含有量が５質量％〜８０質量％、さらには１０質量％〜６０質量％、特には１５質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００３５】
反応停止剤は、アシル化の反応容器に添加しても、反応停止剤の容器に反応物を添加してもよい。反応停止剤は３分〜３時間かけて添加することが好ましい。反応停止剤の添加時間が３分以上であれば、発熱が大きくなりすぎて重合度低下の原因となったり、酸無水物の加水分解が不十分になったり、セルロースアシレートの安定性を低下させたりするなどの不都合が生じないので好ましい。また反応停止剤の添加時間が３時間以下であれば、工業的な生産性の低下などの問題も生じないので好ましい。反応停止剤の添加時間として、好ましくは４分〜２時間であり、より好ましくは５分〜１時間であり、特に好ましくは１０分〜４５分である。反応停止剤を添加する際には反応容器を冷却しても冷却しなくてもよいが、解重合を抑制する目的から、反応容器を冷却して温度上昇を抑制することが好ましい。また、反応停止剤を冷却しておくことも好ましい。
【００３６】
（アシル化時の反応中和剤）
アシル化の停止後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびアシル化触媒の一部または全部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）またはその溶液を添加してもよい。中和剤の溶媒としては、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）、カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、ケトン（例えば、アセトン、エチルメチルケトンなど）、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、およびこれらの混合溶媒を好ましい例として挙げることができる。
【００３７】
（セルロースアシレートの部分加水分解）
このようにして得られるセルロースアシレートは、セルロース水酸基の置換度がほぼ３に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒（一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒）と水との存在下で、２０〜９０℃に数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、所望のアシル置換度を有するセルロースアシレートまで変化させること（いわゆる熟成）が一般的に行われる。部分加水分解の過程でセルロースの硫酸エステルも加水分解されることから、加水分解の条件を調節することにより、セルロースに結合した硫酸エステルの量を削減することができる。
【００３８】
（セルロースアシレート部分加水分解の停止）
所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を、前記のような中和剤またはその溶液を用いて完全に中和し、部分加水分解を停止させることが好ましい。反応溶液に対して溶解性が低い塩を生成する中和剤（例えば、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなど）を添加することにより、溶液中あるいはセルロースに結合した触媒（例えば、硫酸エステル）を効果的に除去することも好ましい。
【００３９】
（セルロースアシレートのろ過）
セルロースアシレート中の未反応物、難溶解性塩、その他の異物などを除去または削減する目的として、アシル化後の反応混合物のろ過を行うことが好ましい。ろ過は、アシル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。ろ過圧や取り扱い性の制御の目的から、ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。ろ過の際には、そのろ材は特に限定されず、布、ガラスフィルター、セルロース系ろ紙、セルロース系布フィルター、金属フィルター、ポリマー系フィルター（例えば、ポリプロピレン製フィルター、ポリエチレンフィルター、ポリアミド系フィルター、フッ素系フィルターなど）を挙げることができる。そのフィルター口径サイズは、０．１〜５００μｍが好ましく、より好ましくは２〜２００μｍであり、さらには３〜６０μｍである。
【００４０】
（セルロースアシレートの再沈殿）
得られたセルロースアシレート溶液を、水もしくはカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸など）水溶液のような貧溶媒中に混合するか、セルロースアシレート反応溶液中に、貧溶媒を混合することにより、セルロースアシレートを再沈殿させ、洗浄および安定化処理により目的のセルロースアシレートを得ることができる。再沈殿は連続的に行っても、一定量ずつバッチ式で行ってもよい。セルロースアシレート溶液の濃度および貧溶媒の組成をセルロースアシレートの置換様式あるいは重合度により調整することで、再沈殿したセルロースアシレートの形態や分子量分布を制御することも好ましい。
また、精製効果の向上、分子量分布や見かけ密度の調節などの目的から、一旦再沈殿させたセルロースアシレートをその良溶媒（例えば、酢酸やアセトンなど）に再度溶解し、これに貧溶媒（例えば、水など）を作用させることにより再沈殿を行う操作を、必要に応じて１回ないし複数回行ってもよい。
【００４１】
（セルロースアシレートの洗浄）
生成したセルロースアシレートは洗浄処理することが好ましい。洗浄溶媒はセルロースアシレートを溶解せず、かつ、不純物を除去することができるものであればいかなるものでも良いが、通常は水または温水が用いられる。洗浄水の温度は、好ましくは５℃〜１００℃であり、さらに好ましくは１５℃〜９０℃であり、特に好ましくは３０℃〜８０℃である。洗浄処理はろ過と洗浄液の交換を繰り返すいわゆるバッチ式で行っても、連続洗浄装置を用いて行ってもよい。再沈殿および洗浄の工程で発生した廃液を再沈殿の貧溶媒として再利用したり、蒸留などの手段によりカルボン酸などの溶媒を回収して再利用することも好ましい。
洗浄の進行はいかなる手段で追跡を行ってよいが、水素イオン濃度、イオンクロマトグラフィー、電気伝導度、ＩＣＰ、元素分析、原子吸光スペクトルなどの方法を好ましい例として挙げることができる。
処理により、セルロースアシレート中のブレンステッド酸（硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸など）、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）、中和剤と触媒との反応物、カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、中和剤とカルボン酸との反応物などを除去することができ、セルロースアシレートの安定性（特に高温高湿度によるエステル結合の分解）を高めるために有効である。
【００４２】
（安定化）
温水処理による洗浄後のセルロースアシレートは、安定性をさらに向上させたり、カルボン酸臭を低下させるために、弱アルカリ（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物など）の水溶液などで処理することも好ましい。
残存不純物の量は、洗浄液の量、洗浄の温度、時間、攪拌方法、洗浄容器の形態、安定化剤の組成や濃度により制御できる。
【００４３】
（乾燥）
本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されないが、加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい。乾燥温度として好ましくは０〜２００℃であり、さらに好ましくは４０〜１８０℃であり、特に好ましくは５０〜１６０℃である。この時、セルロースアシレートのガラス転移点（Ｔｇ）よりも低い温度で乾燥することが好ましく、（Ｔｇ−１０）℃以下の乾燥温度がさらに好ましい。
乾燥によって得られる本発明のセルロースアシレートは、その含水率が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以下であることが特には好ましい。
【００４４】
（形態）
セルロースアシレートをフィルム製造の原料として用いる場合、粒子状または粉末状であることが好ましい。乾燥後のセルロースアシレートは、粒子サイズの均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行っても良い。セルロースアシレートが粒子状であるとき、使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
【００４５】
（重合度）
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、平均重合度１２０〜５００、好ましくは１２０〜４５０、さらに好ましくは１２０〜４００であり、特に好ましくは平均重合度１３０〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）、ゲル浸透クロマトグラフィー （ＧＰＣ）による分子量分布測定などの方法により測定できる。さらに特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
【００４６】
本発明で用いられるセルロースアシレートは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２．０〜５．０であり、さらに好ましくは２．２〜５．０であり、さらに好ましくは２．４〜５．０のセルロースアシレートが好ましく用いられる。
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上であることが好ましい。
【００４７】
＜添加剤＞
本発明で用いるセルロースアシレートには、以下に記載する添加剤を始めとする種々の添加剤を添加することができる。
【００４８】
（１）光学異方性調整剤
本発明のセルロースアシレートに光学異方性調整剤（レターデーション上昇剤）を添加することで、延伸に伴うレターデーションＲｅ，Ｒｔｈを大幅に発現できる。レターデーション上昇剤は、芳香環を二つ以上含み、分子量が１００〜３０００である化合物が好ましい。添加量は好ましくは０．１質量％〜２５質量％、より好ましくは０．５質量％〜２０質量％、さらに好ましくは０．５質量％〜１８質量％、さらにより好ましくは１質量％〜１５質量％である。芳香環２個以上を有する光学異方性調整剤は単独で用いても良く、混合して用いても良い。これらの化合物は光学異方性の発現効果以外も、セルロースアシレートの疎水化を促進効果も持つ。本発明のセルルースアシレートコア層にこれらの化合物を多めに含有することにより、Ｒｅ，Ｒｔｈの発現性を向上し、且つ、経時湿度変動によるＲｅ，Ｒｔｈ変化を軽減できる。一方、少なくとも一層の表面層にこのような化合物の含有量を少なくし、アルカリ液でケン化適性を改善できる。表面層の光学調整剤の含有量はコア層の含有量の好ましくは０質量％〜６０質量％であり、より好ましくは０質量％〜４０質量％、さらに好ましくは０質量％〜３０質量％、さらにより好ましくは０質量％〜２０質量％である。
芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、ベンゼン環および１，３，５−トリアジン環がさらに好ましい。
【００４９】
このような光学異方性調整剤の化合物の例はとしては、特開２００１−１６６１４４号、特開２００２−２９６４２１号、特開２００３−６６２３０号各公報に記載の化合物を挙げることができる。
以下に好ましい光学異方性調整剤の具体例を挙げて詳細に説明するが、本発明で用いることができる光学異方性調整剤は以下の具体例によって何ら限定されることはない。
【００５０】
【化１】
2006205708.tif 000002
【００５１】
【化２】
2006205708.tif 000003
【００５２】
【化３】
2006205708.tif 000004
【００５３】
【化４】
2006205708.tif 000005
【００５４】
【化５】
2006205708.tif 000006
【００５５】
【化６】
2006205708.tif 000007
【００５６】
【化７】
2006205708.tif 000008
【００５７】
（２）可塑剤
本発明のセルロースアシレートフィルムのコア層に可塑剤を添加しておけば、経時湿度
変動によるＲｅ，Ｒｔｈの変化を軽減することができるため好ましい。本発明に用いる可塑剤の分子量は特に限定されるものではなく、低分量でもよく高分子量でもよい。可塑剤の種類は、リン酸エステル類、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、カルボン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類などが挙げられる。それらの可塑剤の形状としては固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。溶融製膜を行う場合は、不揮発性を有するものを特に好ましく使用することができる。
【００５８】
リン酸エステルの具体例としては、例えばトリフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、１，４―フェニレンーテトラフェニル燐酸エステル等を挙げることができる。また特表平６−５０１０４０号公報の請求項３〜７に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることも好ましい。
【００５９】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類として、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００６０】
カルボン酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコールアジペート）等のアジピン酸エステル類、テトラオクチルピロメリテート、トリオクチルトリメリテートなどの芳香族多価カルボン酸エステル類、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジエチルアゼレート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレートなどの脂肪族多価カルボン酸エステル類、グリセリントリアセテート、ジグリセリンテトラアセテート、アセチル化グリセライド、モノグリセライド、ジグリセライドなどの多価アルコールの脂肪酸エステル類などを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独あるいは併用するのが好ましい。
【００６１】
また、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどのグリコールと二塩基酸とからなる脂肪族ポリエステル類、ポリ乳酸、ポリグリコール酸などのオキシカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル類、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリバレロラクトンなどのラクトンからなる脂肪族ポリエステル類、ポリビニルピロリドンなどのビニルポリマー類などの高分子量系可塑剤が挙げられる。可塑剤はこれらを単独もしくは低分量可塑剤と併用して使用することができる。
【００６２】
多価アルコール系可塑剤は、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性が良く、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物などである。
【００６３】
具体的なグリセリンエステルとして、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい。
【００６４】
ジグリセリンエステルの具体的な例としては、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラヘキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートヘキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリアセテートペラルゴネート、ジグリセリントリアセテートカプレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートオレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジヘキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジオレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリヘキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリカプレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレートなどのジグリセリンの混酸エステルなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。
【００６５】
ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００６６】
ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例として、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンプロピオネート、ポリオキシエチレンブチレート、ポリオキシエチレンバリレート、ポリオキシエチレンカプロエート、ポリオキシエチレンヘプタノエート、ポリオキシエチレンオクタノエート、ポリオキシエチレンノナネート、ポリオキシエチレンカプレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンミリスチレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンリノレート、ポリオキシプロピレンアセテート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリオキシプロピレンブチレート、ポリオキシプロピレンバリレート、ポリオキシプロピレンカプロエート、ポリオキシプロピレンヘプタノエート、ポリオキシプロピレンオクタノエート、ポリオキシプロピレンノナネート、ポリオキシプロピレンカプレート、ポリオキシプロピレンラウレート、ポリオキシプロピレンミリスチレート、ポリオキシプロピレンパルミテート、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシプロピレンオレート、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられるがこられに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００６７】
本発明のコア層には、これらの可塑剤をセルロースアシレートに対し０質量％〜２０質量％含有させることが好ましく、より好ましくは１質量％〜１５質量％、さらに好ましくは２質量％〜１５質量％である。これらの可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。一方、セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の表面層は、コア層よりも可塑剤の含有量が少ないことが好ましい。表面層の可塑剤含有量はコア層の含有量の０質量％〜６０質量％であり、好ましくは０質量％〜４０質量％、より好ましくは０質量％〜３０質量％、さらに好ましくは０質量％〜２０質量％である。
【００６８】
さらに、可塑剤以外に、種々の添加剤（例えば、以下に記載するような安定剤、紫外線防止剤、微粒子マット剤、劣化・酸化防止剤、赤外吸収剤、界面活性剤、臭気トラップ剤（アミン等）など）を加えることができる。赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報のものが使用でき、紫外線吸収剤としては例えば特開平２００１−１５１９０１号公報に記載のものが使用できる。
【００６９】
（３）安定剤
本発明においては必要に応じて要求される性能を損なわない範囲内で、熱劣化防止用、着色防止用の安定剤として、ホスファイト系化合物、亜リン酸エステル化合物、フォスフェイト、チオフォスフェイト、弱有機酸、エポキシ化合物等を単独または２種類以上混合して添加してもよい。ホスファイト系安定剤の具体例としては、特開２００４−１８２９７９号公報の段落[００２３]〜[００３９]に記載の化合物をより好ましく用いることが出来る。亜リン酸エステル系安定剤の具体例としては、特開昭５１−７０３１６号公報、特開平１０−３０６１７５号公報、特開昭５７−７８４３１号公報、特開昭５４−１５７１５９号公報、特開昭５５−１３７６５号公報に記載の化合物を用いることが出来る。
本発明における安定剤の添加量は、セルロースアシレートに対し０．００５〜０．５重量％であるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０.４重量％以上、さらに好ましくは０．０５〜０.３重量％である。添加量を０．００５重量％未満の場合、溶融製膜時の劣化防止及び着色抑制の効果が不十分であるため、好ましくない。一方、０．５重量％以上の場合、溶融製膜したセルロースアシレートフィルムの表面にしみ出し、好ましくない。
また、劣化防止剤及び酸化防止剤を添加することも好ましい。フェノール系化合物、チオエーテル系化合物、リン系化合物などは劣化防止剤もしくは酸化防止剤として添加することにより、劣化及び酸化防止に相乗効果が現れる。さらに、その他の安定剤としては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１７頁〜２２頁に詳細に記載されている素材を好ましく用いることができる。
【００７０】
（４）紫外線吸収剤
次に本発明のセルロースアシレートには、紫外線防止剤を含有することが特徴であり、１種または２種以上の紫外線吸収剤を含有させてもよい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３８０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースアシレートに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。
【００７１】
好ましい紫外線防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。
また、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースアシレートに対して質量割合で１ｐｐｍ〜３．０％が好ましく、１０ｐｐｍ〜２％がさらに好ましい。
【００７２】
これらの紫外線吸収剤は、市販品として下記のものがあり利用できる。
ベンゾトリアゾール系としてはTINUBIN  P（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、TINUBIN  234（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、TINUBIN  320（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、TINUBIN  326（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、TINUBIN  327（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、TINUBIN  328（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、スミソーブ340（住友化学）などがある。また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、シーソーブ100（シプロ化成）、シーソーブ101（シプロ化成）、シーソーブ101S（シプロ化成）、シーソーブ102（シプロ化成）、シーソーブ103（シプロ化成）、アデカスタイプLA-51（旭電化）、ケミソープ111（ケミプロ化成）、UVINUL  D-49（BASF）などを挙げられる。オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤としては、TINUBIN  312（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）やTINUBIN  315（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）がある。またサリチル酸系紫外線吸収剤としては、シーソーブ201（シプロ化成）やシーソーブ202（シプロ化成）が上市されており、シアノアクリレート系紫外線吸収剤としてはシーソーブ501（シプロ化成）、UVINUL  N-539（BASF）がある。
【００７３】
（５）マット剤
マット剤として微粒子を本発明のセルロースアシレートの表面層に加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度を低くでき好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００７４】
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１．２μｍ以下がさらに好ましく、０．６μｍ以上１．１μｍ以下が最も好ましい。１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００７５】
種々の添加剤の使用量は、疎水性および親水性の効果に基づいて、本発明の多層構成のセルロースアシレートフィルムの層別に決定することが好ましい。マット剤微粒子以外の疎水性添加剤は、コア層の含有量が表面層より多くなるようにすることが好ましい。具体的には、表面層の含有量がコア層の含有量の好ましくは０質量％〜６０質量％であり、より好ましくは０質量％〜４０質量％、さらに好ましくは０質量％〜３０質量％、さらにより好ましくは０質量％〜２０質量％である。
【００７６】
＜セルロースアシレートフィルムの製造＞
本発明のセルロースアシレートフィルムは、共溶融流延によって製造する。以下にその工程を説明する。
【００７７】
（１）乾燥
樹脂は粉体のまま用いても良いが、製膜の厚み変動を少なくするためにはペレット化したものを用いるのがより好ましい。
樹脂は含水率を１％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下にした後、溶融押出し機のホッパーに投入する。このときホッパーを（Ｔｇ−５０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）、より好ましくは（Ｔｇ−４０℃）〜（Ｔｇ＋１０℃）、さらに好ましくは（Ｔｇ−３０℃）〜Ｔｇにする。これによりホッパー内での水分の再吸着を抑制し、上記乾燥の効率をより発現し易くできる。さらに、ホッパー内を脱水した空気や不活性気体（例えば窒素）を吹き込むこともより好ましい。
【００７８】
（２）ペレット化
ペレット化する場合、添加剤を添加していない、またはフィルムで必要とした量より多く作成した製剤（粉末またはペレット）を用い、必要添加量になるよう、希釈し製膜すれば良い。ペレット等の好ましいこれらの添加量は、０．１質量％〜４０質量％であり、より好ましくは０．３質量％〜３０質量％、より好ましくは０．８質量％〜２０質量％である。
ペレット化する場合、その前にセルロースアシレート、光学異方性調整剤や、可塑剤、その他の添加剤は、含水率が１％以下、より好ましくは０．１％以下になるまで乾燥しておくことが好ましい。
ペレット化は、２軸混練押し出し機を用い、好ましくは１５０℃〜２２０℃、より好ましくは１６０℃〜２１０℃、さらに好ましくは１７０℃〜２００℃で、スクリュー回転数を好ましくは３０ｒｐｍ〜８００ｒｐｍ、より好ましくは８０ｒｐｍ〜６００ｒｐｍ、さらに好ましくは１２０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍで、滞留時間を好ましくは１５秒〜５分、より好ましくは２０秒〜４分、さらに好ましくは２０秒〜２分として混練する。この際、光学異方性調整剤や、可塑剤、その他添加剤は、最初からセルロースアシレートと混合して混練押出し機に供給しても良く、混練押出し機の途中に設けたポートから添加しても良い。
好ましくは、混練機の出口に付けた３ｍｍ2〜３００ｍｍ2の孔が１〜５００個空いたダイから、１０℃〜９０℃の水中に押出しストランド状に固化させた後、１ｍｍから２０ｍｍ間隔で裁断、乾燥し、ペレットを得る。ペレットの断面は円、多角形（三角形、四角形、五角形等）いずれであっても良い。
好ましいペレットの大きさは１ｍｍ3〜１０ｃｍ3であり、より好ましくは５ｍｍ3〜５ｃｍ3、さらに好ましくは１０ｍｍ3〜３ｃｍ3である。これらのペレットを用い、含水量を０．１％以下になるように乾燥する。
【００７９】
（３）混練押出し
好ましくは１８０℃〜２５０℃、より好ましくは１９０℃〜２４０℃、さらに好ましくは１９５℃〜２３５℃の温度で混練し溶融する。この時、溶融は一定温度で行ってもよく、いくつかに分割して温度制御しながら行っても良い。好ましい混練時間は１分〜２５分であり、より好ましくは１分〜２０分であり、さらに好ましくは２分〜１５分である。さらに、溶融押出し機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのも好ましい。
【００８０】
（４）キャスト
溶融した樹脂をギヤポンプに通し、押し出し機の脈動を除去した後、金属メッシュフィルター等でろ過を行い、この後ろに取り付けたＴ型のダイから冷却ドラム上にシート状に押し出す。押出しは単層か、マルチマニホールドダイやフィードブロックダイを用いて複数層押出しても良い。この時、ダイのリップの間隔を調整することで幅方向の厚みむらを調整することができる。
この後キャスティングドラム上に押出す。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部（例えば両端のみ）に実施しても良い。
キャスティングドラムは６０℃〜１６０℃が好ましく、より好ましくは７０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１４０℃である。この後、キャスティングドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。巻き取り速度は１０ｍ／分〜１００ｍ／分が好ましく、より好ましくは１５ｍ／分〜８０ｍ／分、さらに好ましくは２０ｍ／分〜７０ｍ／分である。
製膜幅は０．５ｍ〜５ｍが好ましく、さらに好ましくは０．７ｍ〜４ｍ、さらに好ましくは１ｍ〜３ｍが好ましい。このようにして得られた未延伸フィルムの全厚は３０μｍ〜４００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜３００μｍ、さらに好ましくは４０μｍ〜１５０μｍである。
このようにして得たシートは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料としてまたは異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。
このようにして得られた溶融製膜フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃〜１８０℃が好ましく、より好ましくは８０℃〜１６０℃、さらに好ましくは９０℃〜１５０℃である。
【００８１】
本発明の未延伸セルロースアシレートフィルム（原反膜）のＲｅとＲｔｈは下式を満足することが好ましい。
０≦Ｒｅ≦１５
０≦Ｒｔｈ≦６０
より好ましくは
０≦Ｒｅ≦１２
０≦Ｒｔｈ≦５５
さらに好ましくは
０≦Ｒｅ≦１０
０≦Ｒｔｈ≦５０
【００８２】
本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈは各々、波長λにおける面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。ＲｅとＲｔｈの測定は、セルロースエステルフィルムを２５℃・相対湿度６０％にて２４時間調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて２５℃・相対湿度６０％において行う。ＲｅはKOBRA  21ADH（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定する。Ｒｔｈは前記Ｒｅ、面内の遅相軸（KOBRA   21ADHにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して角度を変えて、傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて測定した複数のレターデーション値を基にKOBRA   21ADHが算出する。本明細書においては、特に断らない限りλとして５９０±５ｎｍを使用している。
【００８３】
（延伸）
続いて、本発明の延伸工程を説明する。
上述のように本発明の溶融共流延製膜したセルロースアシレート未延伸原反膜を用いて延伸することができる。延伸は製膜工程中、オン−ラインで実施してもよく、製膜完了後、一度巻き取った後オフ−ラインで実施してもよい。
延伸には、縦延伸、横延伸の少なくとも一方を用いて実施される。このうち縦延伸は一般に２対以上のニップロールの間で搬送速度を変えることで達成されることが、一般的である。
本発明の好ましい予熱温度は（Ｔｇ−４０℃）〜（Ｔｇ＋６０℃）、より好ましくは（Ｔｇ−２０℃）〜（Ｔｇ＋４０℃）、さらに好ましくはＴｇ〜（Ｔｇ＋３０℃）である。延伸はＴｇ〜（Ｔｇ＋５０℃）で実施するのが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋３℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）である。好ましい延伸倍率は少なくとも一方に１０％〜３００％、より好ましくは１５％〜２００％、さらに好ましくは２０％〜１５０％である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施しても良い。ここでいう延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【００８４】
このような延伸は出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸してもよく（縦ロール延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げても良い（横テンター延伸）。また、特開２０００−３７７７２号、特開２００１−１１３５９１号、特開２００２−１０３４４５号各公報に記載の同時２軸延伸法を用いても良い。
さらにＲｅ、Ｒｔｈの比を自由に制御するには、縦延伸の場合、ニップロール間をフィルム幅で割った値（縦横比）を制御することで達成できる。即ち縦横比を小さくすることで、Ｒｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができる。横延伸の場合、直交方向に延伸すると同時に縦方向にも延伸したり、逆に緩和させることで制御することができる。即ち縦方向に延伸することでＲｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができ、逆に縦方向に緩和することでＲｔｈ／Ｒｅ比を小さくすることができる。さらに縦延伸と横延伸を組み合わせることで、Ｒｅを小さくしながら（縦と横の延伸倍率を近づける）、Ｒｔｈを大きくする（面積倍率（縦倍率×横倍率）を上げる）ことで、Ｒｅ，Ｒｔｈを制御できる。本発明では縦、横の延伸倍率の差を１０％〜１００％、さらに好ましくは２０％〜８０％、さらに好ましくは２５％〜６０％にし、縦横非対称に延伸するのがより好ましい。この時、横方向の延伸倍率を高くすることがさらに好ましい。
このような延伸速度は１０％／分〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０％／分〜１０００％／分、さらに好ましくは３０％／分〜８００％／分である。
【００８５】
延伸後のセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈは下式を満足することが好ましい。
Ｒｅ≦Ｒｔｈ
０≦Ｒｅ≦３００
２０≦Ｒｔｈ≦５００
より好ましくは下式を満足する。
Ｒｅ×１．１≦Ｒｔｈ
１０≦Ｒｅ≦２００
５０≦Ｒｔｈ≦４００
さらに好ましくは下式を満足する。
Ｒｅ×１．２≦Ｒｔｈ
２０≦Ｒｅ≦１５０
８０≦Ｒｔｈ≦３５０
【００８６】
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、さらに好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°あるいは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°あるいは−９０±２°、さらに好ましくは９０±１°あるいは−９０±１°である。
延伸後のセルロースアシレートフィルムの厚みはいずれも１５μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜１７０μｍ、さらに好ましくは４０μｍ〜１４０μｍである。厚みむらは未延伸、延伸後とも、厚み方向、幅方向いずれも０％〜２％が好ましく、より好ましくは０％〜１．５％、さらに好ましくは０％〜１％である。
このようにして得たセルロースアシレートの弾性率は１．５ｋＮ／ｍｍ2〜２．９ｋＮ／ｍｍ2が好ましく、より好ましくは１．７ｋＮ／ｍｍ2〜２．８ｋＮ／ｍｍ2、さらに好ましくは１．８ｋＮ／ｍｍ2〜２．６ｋＮ／ｍｍ2である。Ｔｇ（フィルムのＴｇ即ちセルロースアシレートと添加物の混合体のＴｇを指す）は９５℃〜１４５℃が好ましく、より好ましくは１００℃〜１４０℃、さらに好ましくは１０５℃〜１３５℃である。延伸後の厚みは３０μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜１５０μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１００μｍである。
【００８７】
これらの未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムは単独で使用してもよく、これら
と偏光板組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層（低反
射層）やハードコート層を設けて使用しても良い。
【００８８】
＜セルロースアシレートフィルムの加工＞
上述の方法で製膜したセルロースアシレート未延伸フィルムを、上述の方法で１軸または２軸に延伸し、延伸セルロースアシレートフィルムを作成することができる。本発明の未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムは単独で使用してもよく、これらを組合せて、偏光板の保護フィルムとして使用してもよい。また、未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムの上に液晶層や屈折率を制御した層（低反射層）やハードコート層を設けて使用しても良い。これらは以下の工程により達成できる。
【００８９】
（１）表面処理
本発明の未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムを用いて表面処理を行うことによって、各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上させることができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、さらにまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリケン化処理である。
【００９０】
アルカリケン化処理は、ケン化液に浸漬しても良く（浸漬法）、ケン化液を塗布しても良い（塗布法）。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のアルカリ溶液中に、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜４．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化イオンの規定濃度を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分〜１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリケン化処理塗布液の溶媒は、ケン化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、またケン化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリケン化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。ケン化塗布液の水酸化イオンの規定濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ〜４．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。アルカリケン化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がさらに好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリケン化反応後、ケン化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式ケン化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらのケン化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開第０２／４６８０９号パンフレットに内容の記載が挙げられる。
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設しても良く、表面処理なしで塗設しても良い。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
本発明にセルロースアシレートの表面層を６０℃、２．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ液に２分ケン化処理後、ケン化処理表面層の水の接触角が５０°（純水、２５℃／相対湿度６０％）以下を有することが好ましく、水の接触角が４５°以下はより好ましい、水の接触角が４０°以下は最も好ましい。
【００９１】
＜機能層の付与＞
本発明の未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光膜の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。
【００９２】
（１）偏光膜の付与（偏光板の作成）
現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Optiva  Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏光性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例えば、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）５８頁に記載の化合物が挙げられる。
【００９３】
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報の段落番号［００２２］に記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。
ポリビニルアルコールのケン化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、２種以上を併用してもよい。
バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合しても良く、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与しても良い。架橋は、光、熱あるいはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許第２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
本発明のセルロースアシレートフィルムは偏光膜の保護膜として使用する場合は未延伸フィルム、延伸フィルムいずれも用いることができる。また、本発明の延伸したセルロースアシレートフィルムは偏光膜の保護膜機能として使用でき、かつ位相差補償機能として使用することも好ましい。
得られた偏光板は以下のような構成を有することが好ましい。以下における未延伸セルローストリアセテートフィルムの好ましいものとしては、富士写真フイルム（株）製のフジタックＴＤ８０、ＴＤ８０Ｕ、ＴＤ８０ＵＦ等が挙げられる。
偏光板Ａ：  未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルローストリ
アセテートフィルム
偏光板Ｂ：  未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルロースアシ
レートフィルム
偏光板Ｃ：  延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルローストリア
セテートフィルム
偏光板Ｄ：  延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルロースアシレ
ートフィルム
偏光板Ｅ：  延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／延伸セルロースアシレー
トフィルム
【００９４】
[偏光膜の延伸]
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行っても良く（平行延伸）、斜め方向におこなっても良い（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。
【００９５】
ａ）平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の重量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０℃、就中１７〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが、前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２〜３．５倍、より好ましくは１．５〜３．０倍である。この後、５０℃〜９０℃において乾燥させて偏光膜を得ることができる。
【００９６】
ｂ）斜め延伸法
これには特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％〜１００％、より好ましくは１０％〜１００％である。
延伸時の温度は４０℃〜９０℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜８０℃である。相対湿度は５０％〜１００％が好ましく、より好ましくは７０％〜１００％、さらに好ましくは８０％〜１００％である。長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。
延伸終了後、好ましくは５０℃〜１００℃、より好ましくは６０℃〜９０℃で、好ましくは０．５分〜１０分、より好ましくは１分〜５分乾燥する。
このようにして得られた偏光膜の吸収軸は１０度〜８０度が好ましく、より好ましくは３０度〜６０度であり、さらに好ましくは実質的に４５度（４０度〜５０度）である。
【００９７】
[貼り合せ]
ケン化した本発明の未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムは接着剤を用い、延伸した偏光膜と貼り合わせて偏光板を作成する。張り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が０°、４５°、９０°のいずれの角度で行い、平行となる０°角度がより好ましい。
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが最も好ましい。
さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作成することができる。この場合λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸を４５度になるように積層する。この時、λ／４板は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０度〜７０度傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ/４板を用いることが好ましい。
【００９８】
（２）光学補償層の付与（光学補償シートの作成）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、本発明の未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
【００９９】
［配向膜］
上記表面処理した未延伸、延伸セルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光膜上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
【０１００】
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例えば、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
【０１０１】
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報の段落番号［００２２］に記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【０１０２】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ基、ジアルコキシ基、モノアルコキシ基）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【０１０３】
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償フィルムの強度を著しく改善することができる。
【０１０４】
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［００８０］〜［０１００］に記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
【０１０５】
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報の段落番号［００２３］〜［００２４］に記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
【０１０６】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行ってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例えば、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【０１０７】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、通常２０℃〜１１０℃で行うことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は通常１分〜３６時間にすることができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、通常ｐＨ４．５〜５．５であり、特に５が好ましい。
【０１０８】
配向膜は、透明支持体上または上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
前記ラビング処理は、液晶表示装置を製造する際に行う液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
工業的に実施する場合、搬送している偏光膜のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０°が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０°の範囲内で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０°が好ましく、４５°が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。
【０１０９】
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【０１１０】
［棒状液晶性分子］
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
【０１１１】
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲内にあることが好ましい。
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報の段落番号［００６４］〜［００８６］に記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【０１１２】
［円盤状液晶性分子］
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載されている。
【０１１３】
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［０１５１］〜［０１６８］に記載の化合物等が挙げられる。
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
【０１１４】
偏光板側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。
長軸配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【０１１５】
[光学異方性層の他の組成物]
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
【０１１６】
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性またはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基を有する液晶化合物に対して共重合性を示すものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報の段落番号［００１８］〜［００２０］に記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲内にあり、５〜３０質量％の範囲内にあることが好ましい。
【０１１７】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報の段落番号［００２８］〜［００５６］に記載の化合物が挙げられる。
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［０１７８］に記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲内にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲内にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【０１１８】
［光学異方性層の形成］
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例えば、ピリジン）、炭化水素（例えば、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１１９】
塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。
【０１２０】
［液晶性分子の配向状態の固定］
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２,３６７,６６１号、同２,３６７,６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２,４４８,８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２,７２２,５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３,０４６,１２７号、同２,９５１,７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３,５４９,３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４,２３９,８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４,２１２,９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲内にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲内にあることがさらに好ましい。
【０１２１】
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2の範囲内にあることが好ましく、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内にあることがより好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【０１２２】
この光学補償フィルムと偏光膜を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光板の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作成される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
偏光板と光学補償層の傾斜角度は、液晶表示装置を構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型液晶表示装置において必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向は液晶表示装置の設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【０１２３】
＜液晶表示装置＞
（液晶表示装置への適用）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な用途で用いることができ、特に液晶表示装置の光学補償シートとして用いると特に効果がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In−Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＡＦＬＣ（Anti−ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）およびＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。
【０１２４】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。
【０１２５】
一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（△ｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（△ｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。
【０１２６】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、国際公開ＷＯ９８／４８３２０号、特許第３０２２４７７号の各公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、国際公開ＷＯ００／６５３８４号公報に記載がある。本発明のセセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。
【０１２７】
その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)）に記載がある。以上述べてきたこれらの詳細なセルロース誘導体フィルムの用途は発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）４５頁〜５９頁に詳細に記載されている。
【０１２８】
（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１２９】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許第４,５８３,８２５号、同５,４１０,４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１３０】
（ＶＡモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０１３１】
（ＩＰＳモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１号、特開２００４−１２７３１号、特開２００４−２１５６２０号、特開２００２−２２１７２６号、特開２００２−５５３４１号、特開２００３−１９５３３３号各公報に記載のものなどを使用できる。
【０１３２】
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードに対しても、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
【０１３３】
＜反射防止フィルム＞
反射防止フィルムは、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明支持体上に設けてなる。
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜の形成方法として、化学蒸着（ＣＶＤ）法、物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法等が挙げられる。
【０１３４】
一方、生産性が高い反射防止フィルムとして、無機粒子をマトリックスに分散した分散物を塗布することにより薄膜を積層した反射防止フィルムも各種提案されている。塗布による反射防止フィルムとして、表面に微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した層を最上層に形成した反射防止フィルムも挙げられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは上記いずれの方式で製造する反射防止フィルムにも適用できるが、塗布による方式（塗布型）で製造する反射防止フィルムに適用することが特に好ましい。
【０１３５】
［塗布型反射防止フィルムの層構成］
透明支持体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）を順に形成した層構成からなる反射防止フィルムは、屈折率が以下の関係を満足するように設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率また、透明支持体と中屈折率層の間には、ハードコート層を設けてもよい。
【０１３６】
また、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなるものであってもよい。
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等に記載されるものが挙げられる。また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例えば、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等に記載されるもの）等が挙げられる。
【０１３７】
反射防止フィルムのヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。また、膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１３８】
［高屈折率層および中屈折率層］
反射防止フィルムの高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜からなる。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上の無機化合物が挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
【０１３９】
このような超微粒子とするためには、粒子表面を表面処理剤で処理する技術（例えば、特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報に記載されるシランカップリング剤で処理する技術や、特開２００１−３１０４３２号公報等に記載されるアニオン性化合物或は有機金属カップリング剤で処理する技術）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とする技術（例えば、特開２００１−１６６１０４号公報等に記載される技術）、特定の分散剤を併用する技術（例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６,２１０,８５８Ｂ１号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等に記載される技術）等を利用することができる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
【０１４０】
さらに、ラジカル重合性および／またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上有する多官能性化合物を含有する組成物、加水分解性基を有する有機金属化合物およびその部分縮合体の組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。これらの組成物に用いる化合物として、例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載される硬化性膜を挙げることができる。
【０１４１】
高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０１４２】
［低屈折率層］
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層してなる層である。低屈折率層の屈折率は一般に１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
低屈折率層は、耐擦傷性や防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させるためには表面に滑り性を付与することが有効であり、具体的には従来公知のシリコーン化合物や含フッ素化合物を導入した薄膜層の形成法を適用することができる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲内で含む架橋性または重合性の官能基を含む化合物であることが好ましい。
例えば、特開平９−２２２５０３号公報の段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報の段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報の段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１４３】
シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を有し、膜中で橋かけ構造を形成しているものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例えば、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基を有するポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
架橋または重合性基を有する含フッ素および／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤や増感剤等を含有する最外層形成用の塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
【０１４４】
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基を有するシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応させて硬化したゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報等に記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ（パーフルオロアルキルエーテル）基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報に記載の化合物等）等が挙げられる。
【０１４５】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０号公報の段落番号[００２０]〜[００３８]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成してもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１４６】
［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設けることができる。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成することが好ましい。  硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基を有する有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物であることが好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１４７】
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開ＷＯ０／４６６１７号公報等に記載されるものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層の説明で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒子サイズ０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１４８】
［前方散乱層］
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等に記載される技術を用いることができる。
【０１４９】
［その他の層］
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０１５０】
[塗布方法]
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許第２,６８１,２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
【０１５１】
［アンチグレア機能］
反射防止フィルムは、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止フィルムの表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止フィルムがアンチグレア機能を有する場合、反射防止フィルムのヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【０１５２】
反射防止フィルム表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層）に比較的大きな粒子（粒子サイズ０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
【０１５３】
以下に本発明で使用した測定法について記載する。
（１）サンプリング
幅方向５点（中央１個所、端部２箇所（両端から全幅の５％の位置）、中央部と端部の中間部２箇所）を長手方向に１０ｍごとに３回サンプリングし、３×３ｃｍの大きさのサンプルを１５枚取り出す。以下に示すＲｅ、Ｒｔｈの値は１５箇所測定値の平均値である。
【０１５４】
（２）面内レターデーションＲｅ、厚み方向レターデーションＲｔｈの測定
本発明でいうＲｅ、Ｒｔｈは、波長５９０ｎｍにおける面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）であり、下記式で示される。
Ｒｅ（ｎｍ）＝｜ｎｘ−ｎｙ｜×ｄ
Ｒｔｈ（ｎｍ）＝｜［（ｎｘ＋ｎｙ）／２］−ｎｚ｜×ｄ
（式中、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚはそれぞれ製膜方向、幅方向、厚み方向の屈折率を表し、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表す。）
上記サンプルフィルムを２５℃・相対湿度６０％にて２４時間調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃・相対湿度６０％において、サンプルフィルム表面に対し垂直方向および遅相軸を回転軸としてフィルム面法線から＋５０°から−５０°まで１０°刻みで傾斜させた方向から波長５９０ｎｍにおける位相差を測定し、面内レターデーション値（Ｒｅ）と膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）とを算出した。これらをＲｅ（６０％ＲＨ）、Ｒｔｈ（６０％ＲＨ）とする。特に断らない場合ＲｅおよびＲｔｈは、この値をさす。
【０１５５】
（３）Ｒｅ、Ｒｔｈの湿度変動値の測定
上記測定で用いたサンプルフィルムを２５℃・相対湿度１０％で２４時間以上調湿した後、２５℃・相対湿度１０％中で上記と同様にしてＲｅ、Ｒｔｈを測定する（Ｒｅ（１０％ＲＨ）、Ｒｔｈ（１０％ＲＨ）とする）。
これと同じサンプルフィルムを用い、２５℃・相対湿度８０％で２４時間以上調湿した後、２５℃・相対湿度８０％中で上記と同様にしてＲｅ、Ｒｔｈを測定する（Ｒｅ（８０％ＲＨ）、Ｒｔｈ（８０％ＲＨ）とする）。Ｒｅ、Ｒｔｈの湿度変動値は下式に表れ、それぞれ２５℃・相対湿度１０％と２５℃・相対湿度８０％の測定値の絶対差である。上記サンプリング点の全平均をＲｅ，Ｒｔｈとする。
ΔＲｅ＝Ｒｅ湿度変動値（ｎｍ）
＝｜Ｒｅ（１０％ＲＨ）−Ｒｅ（８０％ＲＨ）｜
ΔＲｔｈ＝Ｒｔｈ湿度変動値（ｎｍ）
＝｜Ｒｔｈ（１０％ＲＨ）−Ｒｔｈ（８０％ＲＨ）｜
【０１５６】
（４）セルロースアシレートの置換度
セルロースアシレートのアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で13Ｃ ＮＭＲにより求めた。
【０１５７】
（５）セルロースアシレートの重合度の測定
絶乾したセルロースアシレート約０．２ｇを精秤し、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。
ηrel ＝Ｔ／Ｔ0                       Ｔ  ：測定試料の落下秒数
［η］＝（ｌｎηrel ）／Ｃ            Ｔ0 ：溶剤単独の落下秒数
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ                   Ｃ  ：濃度（ｇ／ｌ）
Ｋｍ：６×１０-4
【０１５８】
（６）ケン化処理後の水の接触角
水の接触角は、フィルムを２５℃・相対湿度６０％で３時間以上調湿した後、接触角計CA-X型（協和界面科学株式会社製）を用いて、フィルム表面にマイクロシリンジで直径３ｍｍの純水の液滴を落とし、フィルム表面と水滴のなす角から水の接触角を求めた。水の接触角が低い面に５点測定し、その平均値を水の接触角とした。
【０１５９】
（７）Ｔｇ測定
ＤＳＣの測定パンにサンプルを２０ｍｇ入れた。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後、３０℃まで−１０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温して、ベースラインが低温側から偏奇し始める温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。これを基づいて、Ｔｇ＋０〜４０℃の範囲で延伸温度を設定した（表２）。
【０１６０】
（８）層の厚み測定
ミクロトームを用いてフィルムの厚み方向に合せ、２μｍ厚の切片をスライス作成し、顕微ＦＴ−ＩＲを用い、アパーチャー５μｍ（厚み方向）×３０μｍ（幅方向）で、片面側から５μｍずつ、ずらして反対側まで測定した。得られたスペクトルにおける添加剤の特徴ピークの強度変化から界面を求め、各層の厚みに換算した。尚、フィルムトータルの厚みは厚み計を用いて測定した。
【０１６１】
（９）添加剤の熱揮発、泣き出し、ロール汚れの評価
溶融製膜する際に、ダイから吐出したメルトの添加剤の熱揮発や発煙現象を目視にて観察し、以下のランクに分けて評価した。また同様に、巻き取ったフィルムの面状を目視で観察し、結晶、アモルファス、あるいは油状の泣き出しの有無を検査し、同様に以下のランクに分けて評価した。
〇：  添加剤の揮発現象、フィルム面に添加剤の泣き出し現象が全くない。
△：  添加剤の揮発現象、フィルム面に添加剤の泣き出し、析出物が若干ある。
×：  添加剤の揮発現象が明確に観察され、発煙現象が大量に認められる。
フィルム面に添加剤の泣き出し、析出物が大量に認められる。
【０１６２】
（１０）添加剤の熱揮発、泣き出しによるロール汚れの評価
連続溶融製膜を２０００ｍ行った後、金属流延支持体表面の汚れ状況を目視で観察し、以下のランクに分けて評価した。
〇：  流延支持体の汚れが全くなかった。
△：  流延支持体がごく一部が僅かに汚れていた。
×：  流延支持体が全面的に汚れていた。
このランクは生産を中断して流延支持体の清掃が必要である。
【０１６３】
（１１）偏光板の貼合性の評価
セルロースアシレートフィルムを６０℃、２．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨアルカリ液でケン化処理した後、３％のＰＶＡ接着剤を用いて、偏光膜と貼り合せた。得られた偏光板の貼合性を下記のランクで評価した。
○：  優れた貼合性を有しており、６０℃・相対湿度９０％でサーモ処理した後
もフィルムが偏光膜から剥がれることはなかった。
△：  優れた貼合性を有していたが、サーモ処理後にフィルムの端部が偏光膜か
ら剥がれてしまった。
×：  偏光膜と貼り合わせた直後にフィルムが剥がれてしまった。もしくは、貼
りつかなかった。従来ケン化条件の変更が必須である。
【実施例】
【０１６４】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１６５】
１．セルロースアシレート樹脂
表１に記載のアシル基の種類と置換度の異なるセルロースアシレートの表面層およびコア層用の樹脂をそれぞれ、前述の合成方法を用いて製造した。このようにして得たセルロースアシレートの重合度を測定した結果を表１に記載した。
表面層用とコア層用のそれぞれのセルロースアシレート樹脂に表１に記載されるように添加剤を添加した。表１に記載の添加量（％）は、添加剤の添加質量部とセルロースアシレート樹脂質量部との比率である。例えば「５％」は、セルロースアシレート樹脂１００質量部に対し、添加剤を５質量部使用したことを意味する。以下に添加剤と表１中の略号の関係を説明する。
【０１６６】
（イ）光学異方性調整剤（レターデーション上昇剤：芳香環を２つ以上含み、分子量が１００〜３０００の化合物）
「Ａ−２」は、前述の化合物Ａ−２
「Ａ−１２」は、前述の化合物Ａ−１２
「Ａ−１４」は、前述の化合物Ａ−１４
「Ａ−１６」は、前述の化合物Ａ−１６
「Ａ−１８」は、前述の化合物Ａ−１８
「Ａ−２１」は、前述の化合物Ａ−２１
「Ａ−２３」は、前述の化合物Ａ−２３
「Ａ−２４」は、前述の化合物Ａ−２４
「Ｉ−２」は、前述の化合物Ｉ−２
「Ｉ−６」は、前述の化合物Ｉ−６
「化（８）」は、前述の化合物（８）
「化（９）」は、前述の化合物（９）
（ロ）可塑剤
「可塑１」は、トリフェニルホスフェート（特許文献１の実施例で使用している可塑剤）
「可塑２」は、フェニルジフェニルホスフェート
「可塑３」は、フェニルジフェニルホスフェート：ブチルフタリルメチルグリコレート
（質量部比）＝１：１
「可塑４」は、ジオクチルアジペート：グリセリンジアセテートモノオレエート
（質量部比）＝１：１
「可塑５」は、ポリエチレングリコール（分子量６００）
（ハ）その他の添加剤
「他１」は、二酸化珪素部粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）
「他２」は、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン
「他３」は、２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
「他４」は、他２：他３＝１：１（質量部比）
「他５」は、以下に示す安定剤Ｐ−１：Ｐ−２＝１：１（質量部比）
「他６」は、他４：他５＝４：１（質量部比）
「他７」は、他１：他５＝２：３（質量部比）
【化８】
2006205708.tif 000009
【０１６７】
【表１】
2006205708.tif 000010
【０１６８】
２．製膜
（１）溶融製膜
表１に示すコア層および表面層用のセルロースアシレート樹脂組成を直径３ｍｍ長さ５ｍｍの円柱状のペレットに成形した。この際、添加剤は表１のように選定し、ペレットに混練した。これを１１０℃の真空乾燥機で乾燥し、含水率を０．１％以下とした後、Ｔｇ−１０℃になるように調整したホッパーに投入した。
乾燥した各表面層、各コア層用のセルロースペレットを押出機のホッパーに投入し、窒素置換の雰囲気下、本文に記載するスクリューの温度パターンを１８５℃〜２３５℃に設定した２台以上の押出機を用いて溶融した。各押出機から供給されるメルトを1つのダイ吐出口と、３箇所の受け入れポケット部と、内部に３層のスリットを有するマルチマニホールドダイから合流積層し、一層のシート形状として吐出され、Ｔｇ−５℃に設定したキャスティングドラム上に押出し冷却固化したフィルムとした。この時、各水準静電印加法（１０ｋＶのワイヤーをメルトのキャスティングドラムへの着地点から１０ｃｍのところに設置）を用いた。固化したメルトを剥ぎ取り、巻き取った。なお、巻き取り直前に両端（全幅の各３％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μmの厚みだし加工（ナーリング）をつけた。各水準とも、幅は１．５ｍで３０ｍ／分で２０００ｍ巻き取った。得られた多層構成のセルロースアシレートは、剥がれが無く、優れた密着性を有するものであった。
得られた各セルロースアシレートフィルムの物性値を、本明細書に記載する物性測定方法に基づいて測定した。フィルムの厚み、ケン化前後の水の接触角、添加剤の揮発性、ブリードアウト泣き出し、流延支持体の汚れ等を測定した結果を表２に記載する。
【０１６９】
【表２】
2006205708.tif 000011
【０１７０】
表２の結果から分かるように、コア層のみの単層構成される比較例（原反膜１２１〜１２２）では、溶融製膜工程中に添加剤の揮発性、流延支持体への汚れは非常に悪かった。一方、本発明の多層構成の実施例（原反膜１０１〜１２０）では、添加剤の揮発現象、流延支持体への汚れ性がまったく見られず、優れた生産性を有することが分かった。
【０１７１】
３．延伸
上記溶融製膜で得たセルロースアシレートフィルムを表２に記載の温度、数本の予熱ロールを用いて予熱したあと、表２記載の温度で、ニップロールとクリップ横延伸テンターを用い、表２記載の縦横の延伸倍率で延伸した。なお、延伸温度はいずれも各水準の樹脂のＴｇに基づき、Ｔｇ〜Ｔｇ＋４０℃の温度範囲で延伸した、延伸温度は表２に記載した。また、縦延伸、横延伸は同じ温度で実施した。このようにして延伸した本発明のセルロースアシレートフィルムの面内レターデーション値Ｒｅおよび厚み方向レターデーション値Ｒｔｈ、Ｒｅ、Ｒｔｈ湿度変動値、偏光膜との貼合性等を評価し、表３に記載した。得られた測定結果を総合判断し、下記の基準で表３に記載した。
○：  商品として好ましい。
×：  商品として好ましくない。
【０１７２】
【表３】
2006205708.tif 000012
【０１７３】
表３の結果から、レターデーション上昇剤を添加しない比較例（延伸膜２２２〜２２３）では、Ｒｅ、Ｒｔｈの発現性が低いことが分かった。更に、疎水性のレターデーション上昇剤及び可塑剤を添加しない比較例（延伸膜２２３）は、変動が本発明の実施例と比べ、Ｒｅ、Ｒｔｈの湿度変動が劣った。
【０１７４】
４．偏光板の作成
（１）表面処理
延伸後のセルロースアシレートフィルムを下記のいずれかの方法でケン化した。
1)  塗布ケン化
イソプロパノール８０重量部に水２０重量部を加え、これにＮａＯＨを２．５ｍｏｌ／Ｌ規定となるように溶解し、これを６０℃に調温したものをケン化液として用いた。このケン化液を６０℃のセルロースアシレートフィルム上に１０ｇ／ｍ2塗布し、１分間ケン化した。この後、５０℃の温水スプレーを用い、１０L／ｍ2・分で１分間吹きかけて洗浄した。
2)  浸漬ケン化
ＮａＯＨの２．５ｍｏｌ／Ｌ水溶液をケン化液として用いた。これを６０℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを２分間浸漬した。この後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬し、水洗した。
ケン化処理したフィルム表面の水の接触角を前述の測定法を基づいて測定した。表２、３に記載した。なお、フィルム面の水の接触角は、より接触角の低い面の数値を記載した。
【０１７５】
表２と表３の結果から、本発明のセルロースアシレート（表２の原反膜１０１〜１２０と原反膜１２４〜１３０）および延伸膜（表３の延伸膜２０１〜２２０と延伸膜２２４〜２３０）は、ケン化処理後の水の接触角が低く、偏光膜との貼り合わせ性に優れることが分かった。一方、本発明以外の比較例（表２の原反膜１２１〜１２２）および延伸膜（表３の延伸膜２２１〜２２２）では、水の接触角が大きく、偏光膜との貼り合わせ性および接着性が劣っていることが確認された。
【０１７６】
（２）偏光膜の作成
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸したで厚み２０μｍの偏光膜を調製した。なお、特開平２００２−８６５５４号公報の実施例１のように延伸軸が斜め４５度となるように延伸した偏光膜も同様に作成したが、以降の評価結果は上述のものと同様な結果が得られた。
【０１７７】
（３）貼り合わせ
得られた偏光膜と、上記ケン化処理した未延伸、延伸セルロースアシレートフィルム（表２と表３のそれぞれの原反膜１０１〜１２３および延伸膜２０１〜２２３）とケン化処理した偏光板用保護フィルム（商品名：フジタック）、フィルムのケン化面を偏光膜側に配置し、偏光膜を挟みこんだ後、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光膜の延伸方向とセルロースアシレートフィルムの製膜流れ方向（長手方向）に、平行となるように貼り合せた。このようにして得た偏光板は延伸したセルロースアシレートフィルムを液晶側に、フジタックを外側（目視側）になるようにして、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置に取り付け、黒表示状態における偏光板の色調変化や表示色ムラや面内の均一性を観察したところ、本発明のセルロースアシレートフィルムの色調変化が無く、非常に優れる視認性を有するものであった。また、作製した液晶表示装置を２５℃・相対湿度１０％と相対湿度８０％中に持ち込み、湿度１０％にて２週間保持したパネルと相対湿度８０％にて２週間保持したパネルとを並べ、色味の違いを目視にて評価した。本発明の未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムを用いた液晶表示装置は、色味変化が無く、信頼性の高いものであることが分かった。一方、比較例の原反膜２２３及び延伸膜２２３をを用いた液晶表示装置は、湿度変動による色味変化があり、視認性に劣るパネルであった。
【０１７８】
また、本発明の未延伸原反膜１２４〜１３０及び延伸膜２２４〜２３０を用い、下記のような構成で偏光板を作成した。
偏光板Ａ：  本発明のケン化した未延伸原反膜１２４〜１３０／偏光膜／フジタック
偏光板Ｂ：  本発明のケン化した未延伸原反膜１２４〜１３０／偏光膜／本発明のケン化
した未延伸原反膜１２４〜１３０
偏光板Ｃ：  本発明のケン化した延伸膜２２４〜２３０／偏光膜／フジタック
偏光板Ｄ：  本発明のケン化した延伸膜２２４〜２３０／偏光膜／本発明のケン化
した未延伸原反膜１２４〜１３０
偏光板Ｅ：  本発明のケン化した延伸膜２２４〜２３０／偏光膜／本発明のケン化
した延伸膜２２４〜２３０
得られた偏光板Ａ〜Ｅを２０インチＶＡ型液晶表示装置に取り付け、黒表示状態における偏光板の色調変化、湿度変化による表示色ムラ、面内の均一性を観察したところ、本発明のセルロースアシレートフィルムの色調変化が無く、非常に優れる視認性を有するものであった。
【０１７９】
さらに、異なる水の接触角を有するセルロースアシレートフィルムの偏光膜との貼合性を下記の条件で考察した。各偏光板を粘着剤でガラス板に貼り合わせ、６０℃・相対湿度９０％で１０００時間保持（サーモ処理）し、サーモ処理前後の偏光膜との密着性及び偏光度を測定した。本発明のセルロースアシレートフィルム（表２の原反膜１０１〜１２０、原反膜１２４〜１３０及び表３の延伸膜２０１〜２２０、延伸膜２２４〜２３０）は、偏光膜との剥がれ現象がなく、偏光度の低下も小さく（１％以内であり）、優れる密着性及び耐久性を有することがわかった。一方、水の接触角が高いフィルム（比較例である原反膜１２１〜１２２および延伸膜２２１〜２２２）では、偏光膜との貼合性に劣るか、貼りあわせることができたとしても、サーモ処理後に一部もしくは全部の剥離が見られたり、サーモ処理前の偏光板と比べ、偏光度低下が大きい（偏光度の変化が１％を超える）ことが分かった。
【０１８０】
４．光学補償フィルムの作成
特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の未延伸セルロースアシレート（表２の原反膜１０１〜原反膜１２０）および延伸セルロースアシレートフィルム（表３の延伸膜２０１〜延伸膜２２０）を用いて使用した。
特開平７−３３３４３３号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムに代わって、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムに変更し光学補償フィルターフィルムを作製したものでも同様に良好な光学補償フィルムを作成できた。
【０１８１】
５．低反射フィルムの作成
本発明の（表２の原反膜１０１〜原反膜１２０）および延伸セルロースアシレートフィルム（表３の延伸膜２０１〜原反膜２２０）を発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例４７に従い本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを用いて低反射フィルムを作成したところ、良好な光学性能が得られた。
【０１８２】
６．液晶表示素子の作成
上記本発明の偏光板を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置、特開２００４−１２７３１号公報の図１１に記載のＩＰＳ型液晶表示装置に用いた。さらに、本発明の低反射フィルムをこれらの液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な液晶表示素子を得た。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、面内レターデーションＲｅおよび厚み方向レターデーションＲｔｈの発現領域が広く、湿度によるＲｅ、Ｒｔｈの変化が小さく、且つ偏光膜と貼り合わせる際に優れたケン化適性および接着性を示す。本発明のセルロースアシレートフィルムを用いることにより、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜とオンラインで貼合することができ、信頼性の高い偏光板および液晶表示装置を生産性良く製造することが可能となる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法によれば、溶融製膜する際にセルロースアシレートフィルムの添加剤の揮発現象をなくし、揮発物による流延支持体への汚れを解消することができる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【図面の簡単な説明】
【０１８４】
【図１】溶融共流延および延伸製膜用の装置の概略図である。
【図２】流延ダイの断面図である。
【図３】本発明のセルロースアシレートフィルムの断面図である。
【図４】比較例のセルロースアシレートフィルムの断面図である。
【図５】スクリューを備えた溶融押出し機の断面図である。
【符号の説明】
【０１８５】
１  押出機
２  多層流延ダイ
３  メルトフィルム
４  流延金属支持体（ドラム）
５  縦延伸ロール
６  横延伸ロール
７  巻取
１１  多層スリットの流延ダイ
１２  コア層スリット
１３  表面層１のスリット
１４  表面層２のスリット
１５  スリットの調節装置
２１  表面層１
２２  コア層
２３  表面層２
３１  溶融押出し機
３２  ホッパー
３３  スクリュー
４１  供給部
４２  圧縮部
４３  計量部
【図１】
2006205708.tif 000013
【図２】
2006205708.tif 000014
【図３】
2006205708.tif 000015
【図４】
2006205708.tif 000016
【図５】
2006205708.tif 000017