(57)【要約】 【課題】  試料２である半導体基板上のハフニウム含有膜に、不純物として含まれる鉄、銅などの遷移金属を、正確に分析すること。【解決手段】  イリジウムを含む陽極１１を持つＸ線管１０から発生したＸ線３の中からの分光手段１３によって選択分離したＩｒ−Ｌα線４を、試料２のハフニウム膜上で全反射する方向で照射し、全反射方向以外の方向５に発生した蛍光Ｘ線を、検出器２０で検出する。これによってＦｅ−Ｋα線が検出されるだけでなく、Ｃｕ−Ｋ線の検出の妨害となるＨｆ−Ｌα線の発生を抑制し、Ｒａｍａｎ散乱の上端エネルギーを小さく移動させて、Ｃｕ−Ｋ線との重なりを解消することができる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の上にハフニウムまたはハフニウム含有化合物を主成分とする膜を形成した試料に、一次Ｘ線を照射して前記試料を励起する励起源と、
前記試料から発生する蛍光Ｘ線を検出する検出器とを備え、
前記励起源は、
イリジウムを含む陽極を持つＸ線管と、
Ｘ線管から発生したＸ線の中からＩｒ−Ｌα線を選択して前記試料に照射する分光手段とを含むことを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項２】
前記分光手段は、Ｉｒ−Ｌα線を、前記試料の表面で全反射するように照射し、
前記検出器は、前記試料から全反射方向以外の方向に発生する蛍光Ｘ線を検出することを特徴とする請求項１記載の蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項３】
イリジウムを含む陽極を持つＸ線管からＸ線を発生し、
このＸ線の中からＩｒ−Ｌα線を分光して選択し、
半導体基板の上にハフニウムまたはハフニウム含有化合物を主成分とする膜が形成された試料の前記膜に、前記選択されたＩｒ−Ｌα線を照射することを特徴とする蛍光Ｘ線分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、たとえば半導体集積回路製造のうちトランジスタ形成工程における高誘電率絶縁体膜形成以後のウェハ表面汚染分析とりわけ極微量の鉄、銅などの遷移金属の分析に関わるものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路では、年々高速度化、低消費電力化、高集積化を同時に推進することが求められている。高集積化により集積回路内における個別のトランジスタ大きさは年々小さくなっている。ＭＯＳ（Metal Oxide Semiconductor）型電界効果トランジスタを充分に機能するには、ゲート電極と半導体チャンネル間のゲート絶縁膜に、一定の静電容量を確保する必要があるが、ゲートの面積が小さくなると絶縁膜を薄くしなければ、一定の静電容量を確保することができない。
【０００３】
このような理由で、ゲート絶縁膜として使用されてきたシリコン酸化膜の厚さは年々小さくなってきている。しかし、絶縁膜がある一定以上に薄くなると、所望の絶縁性能を確保することが不可能となる。そこで、絶縁膜を形成する物質を誘電率のより高い物質に変更することにより、より厚い膜でも一定の静電容量を確保する構成が採られるようになっている。現在では、シリコン酸化膜に一定量の窒素を含有させたシリコン酸窒化膜が主流となっている。
【０００４】
さらに小さいトランジスタを形成するために、さらに高い誘電率を持つ材料が、検討されてきている。様々な物質の電気的、化学的、物理的特性が比較検討された結果、ハフニウム酸化物またはハフニウムとシリコンの複合酸化物が使用されようとしている。
【０００５】
ところで、ゲート絶縁膜上に極微量の金属、特に鉄、銅などの汚染が存在すると、それが膜中に拡散して物質の絶縁特性を阻害し、絶縁リーク不良を起こすことはよく知られている。全反射蛍光Ｘ線は、この種の汚染物質を高感度に非破壊で分析するために、広く半導体製造業者に用いられており、標準分析手法が国際規格ＩＳＯ１４７０６として制定されるにいたっている。本発明は、従来の全反射蛍光Ｘ線法が、ハフニウムを主成分とし、またはハフニウム含有化合物を主成分とする物質（以下、ハフニウム含有物質ということがある）によって形成される絶縁膜（以下、ハフニウム含有膜ということがある）上における鉄、銅などの遷移金属分析において抱える問題点を解決し半導体製造業者の実使用に供するためのものである。
【０００６】
前述の国際標準規格にも掲載されているように、シリコン酸化膜などの上の遷移金属の分析にはＷ（タングステン）−Ｌβ線（９６７１ｅＶ）または近傍のエネルギーを持つ単色Ｘ線が主に使用されている。しかしながら、従来からのこれらの装置では、次に挙げる２つの大きな理由１），２）により、ハフニウム含有膜上の遷移金属の分析を所望の感度で行うことが不可能である。
【０００７】
１）ハフニウムから発生する強い蛍光Ｘ線が検出器を飽和させる。
Ｗ−Ｌβ線などの遷移金属分析に使用される照射Ｘ線のエネルギーは、ハフニウムのＬＩＩＩ吸収端（９５５４ｅＶ）より高く、Ｈｆ（ハフニウム）−Ｌα線を非常に高い効率で励起する。膜に含まれるハフニウムの原子数は膜厚５ｎｍのハフニウム酸化物の例で約１．４×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２にものぼる。一方で、全反射蛍光Ｘ線装置は、１×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２程度の非常に少ない汚染を検出するように設計されており、１×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２を超える汚染物が存在するときには、設計を超える量の蛍光Ｘ線のために、検出器が飽和して測定ができなくなる。このような場合には、Ｘ線の照射量を標準の１／１０００程度に低下させれば、測定を行うことができるが、膜に含まれる全ての元素の蛍光Ｘ線収量がそれに比例して１／１０００に低下し、所定の時間で所望の感度の分析を行うことが不可能となる。
【０００８】
２）ハフニウムから発生する強い蛍光Ｘ線が、Ｃｕ（銅）−Ｋ線と重なり、分析を不可能とする。
【０００９】
上記のように非常に強く発生するＨｆ−Ｌα線はまた、別の困難を発生させる。Ｈｆ−Ｌα線（７８９８ｅＶ）は、Ｃｕ−Ｋ線（Ｋα：８０４７ｅＶ、Ｋβ：８９０３ｅＶ）と極めて近いエネルギーを持つ。蛍光Ｘ線の分析は、このエネルギー領域で２００ｅＶ程度の半値幅を持つ半導体検出器で行われるので、前述のように測定対象である銅原子の１０００万倍にものぼる数のハフニウム原子からの蛍光Ｘ線が隣接して存在する場合には、検出を行うことは不可能となる。
【００１０】
シリコンウエハ試料中の不純物Ｎａ，Ａｌを検出するためにＲｂ−Ｌα線、Ｓｉ−Ｋα線を用いる先行技術は、特許文献１に開示される。しかしこの特許文献１には、ハフニウム含有膜中の遷移金属の分析技術は、開示されていない。
【００１１】
【特許文献１】特許２８４３５２９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本件発明者は、ハフニウム試料中に不純物として含まれるＣｕなどの遷移金属の分析を可能にして、上述の問題を解決するために、次のような方法を、先に提案している。すなわち照射する蛍光Ｘ線のエネルギーとして、分析対象のＣｕ−Ｋ吸収端（８９７８ｅＶ）より大きなエネルギーでなおかつＨｆ（ハフニウム）−ＬＩＩＩ吸収端（９５５４ｅＶ）より大きいエネルギーのものを選択することが考えられる。このようなエネルギーを持ち、Ｘ線管の陽極として適した物質の特性線としてＰｔ（白金）−Ｌα線（９４４１ｅＶ）を用いる構成が考えられる。照射Ｘ線の散乱線は、それ自身が微量蛍光Ｘ線と重なって阻害要因となるので、エネルギーがＣｕ−Ｋ特性線に近すぎないほうがよい。そのような理由で、本件発明者は、市販されていない白金陽極のＸ線管を製作して、そのＰｔ−Ｌα特性線を分光手段であるモノクロメータで選択して試料に照射し、全反射蛍光Ｘ線の測定を行った。
【００１３】
図４は、本件発明者が提案したＰｔ−Ｌα線をハフニウム含有膜に照射したときに得られる蛍光Ｘ線のエネルギー強度の測定結果を示すグラフである。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
この測定結果から、Ｈｆ−Ｌα線の発生量は著しく小さくなり、微量のＦｅ−Ｋα線の測定を行うことは可能になったことが確認された。他方、Ｃｕ−Ｋα線は極めて大きな妨害Ｘ線と重なり合って測定が困難であった。この妨害線は、依然として一定量存在するＨｆ−Ｌα蛍光Ｘ線とＰｔ−Ｌα線（９４４１ｅＶ）が膜中のハフニウム原子によってＲａｍａｎ散乱と呼ばれる非弾性散乱を受け、ハフニウムＭ吸収端（１７３０ｅＶ）に相当するエネルギー以上のエネルギーを失って再放出されたものである。
【００１６】
Ｈｆ−Ｌα線は、理論上Ｐｔ−Ｌα線の照射により励起されることはないが、実際には使用する分光結晶によって実現されるモノクロメータは、ある一定のエネルギー選択特性を持ち、選択したエネルギーの近傍のエネルギーを持つＸ線を僅かながら反射してしまう。Ｐｔ−Ｌα線とＨｆ−ＬＩＩＩ吸収端のエネルギー差は１１３ｅＶと極くわずかであるので、Ｐｔ−Ｌα線にモノクロメータの選択エネルギーを合わせた場合には、Ｘ線管から発生している白色Ｘ線成分のうちＨｆ−ＬＩＩＩ吸収端を超えるエネルギーを持つ成分が、極わずかにモノクロメータを通過して試料に到達してしまう。たとえこのようなエネルギーのＸ線の量が極わずかであったとしても、前述のように試料上には極めて多量のハフニウム原子が存在しているので、依然として無視できない強度のＨｆ−Ｌα蛍光Ｘ線を発生してＣｕ−Ｋ線の検出を阻害する。モノクロメータのエネルギー選択特性を改善することにより、Ｈｆ−Ｌα蛍光Ｘ線の発生量を減少させることもできるが、モノクロメータのエネルギー選択特性を向上しようとすると、所望のエネルギーのＸ線の通過効率も減少してしまう傾向にあり、装置感度の低下要因となる。このように、Ｐｔ−Ｌα線を用いても、ハフニウム膜上の微量Ｃｕの検出は極めて困難であることが判った。
【００１７】
本発明の目的は、ハフニウムまたはハフニウム含有化合物を主成分とする膜中の不純物として含まれる遷移金属の分析を、正確に達成することができるようにした蛍光Ｘ線分析装置、蛍光Ｘ線分析方法を提供することである。
【００１８】
本発明の他の目的は、半導体基板の上にハフニウムまたはハフニウム含有化合物を主成分とする膜が形成された半導体装置の前記膜に不純物として含まれる遷移金属の量が零または半導体装置の特性を劣化させない程度に微量である半導体装置を製造するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、半導体基板の上にハフニウムまたはハフニウム含有化合物を主成分とする膜を形成した試料に、一次Ｘ線を照射して前記試料を励起する励起源と、
前記試料から発生する蛍光Ｘ線を検出する検出器とを備え、
前記励起源は、
イリジウムを含む陽極を持つＸ線管と、
Ｘ線管から発生したＸ線の中からＩｒ−Ｌα線を選択して前記試料に照射する分光手段とを含むことを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置である。
【００２０】
また本発明は、前記分光手段は、Ｉｒ−Ｌα線を、前記試料の表面で全反射するように照射し、
前記検出器は、前記試料から全反射方向以外の方向に発生する蛍光Ｘ線を検出することを特徴とする。
【００２１】
また本発明は、イリジウムを含む陽極を持つＸ線管からＸ線を発生し、
このＸ線の中からＩｒ−Ｌα線を分光して選択し、
半導体基板の上にハフニウムまたはハフニウム含有化合物を主成分とする膜が形成された試料の前記膜に、前記選択されたＩｒ−Ｌα線を照射することを特徴とする蛍光Ｘ線分析方法である。
【００２２】
本件発明者は、イリジウムを陽極としたＸ線管の製作を行い、Ｉｒ−Ｌα線を取り出し、試料のハフニウムを主成分とする膜またはハフニウム含有化合物を主成分とする膜に照射し、実験を行った。これは次の２つの理由ａ），ｂ）による。
【００２３】
ａ）モノクロメータなどの分光手段の選択エネルギーをＩｒ−Ｌα線（９１７３ｅＶ）にあわせれば、選択エネルギーとＨｆ−ＬＩＩＩ吸収端との差が３８１ｅＶであり、Ｐｔ−Ｌα線の場合における１１３ｅＶに比較して、極めて大きくすることができる。不要エネルギーの排除率は、中心エネルギーからのずれに対して指数関数的に減少するので、Ｈｆ−ＬＩＩＩ吸収端を越えるエネルギーの白色Ｘ線の遺漏率は、大幅に減少し、Ｃｕ−Ｋ線の検出の妨害となるＨｆ−Ｌα線の発生は大きく抑えられる。
【００２４】
ｂ）照射Ｘ線のエネルギーをＩｒ−Ｌα線にあわせれば、選択エネルギーとＨｆ−ＬＩＩＩ吸収端との差が３８１ｅＶであり、Ｐｔ−Ｌα線の場合における１１３ｅＶに比較して、極めて大きくすることができる。このことでＲａｍａｎ散乱の上端エネルギーは７７１１ｅＶから７４４３ｅＶに移動し、最も重要な分析対象元素であるＣｕ−Ｋ線との重なりが解消されると同時に、Ｒａｍａｎ散乱の発生強度が大幅に抑制される。これは、照射Ｘ線のエネルギーが散乱体の光学吸収端に近いほどＲａｍａｎ散乱の発生確率が高いという理論的な裏づけに基づくと同時に、本発明者が行った図３に関連して後述される予備実験により確認された。
【００２５】
全反射蛍光Ｘ線分析法は、試料、半導体装置の非破壊かつ短時間分析が可能であり、測定データ解析が容易であるだけでなく、高感度で高精度の測定が可能であり、また表面分析が可能である。本発明は、蛍光Ｘ線分析のために、前述の全反射形だけでなく、試料、半導体装置にＩｒ−Ｌα線を照射し、試料、半導体装置から散乱される蛍光Ｘ線を検出する構成などに関連してもまた、実施されることができる。Ｘ線管の陽極は、イリジウムのみから成ってもよいが、イリジウム以外の成分を含んでもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、Ｘ線管からＩｒ−Ｌα線を含むＸ線を発生し、Ｉｒ−Ｌα線を分光して選択し、ハフニウムまたはハフニウム含有化合物を主成分とする膜に照射することによって、前記膜に不純物として含まれる鉄、銅などの遷移金属の分析を、正確に達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
図１は、本発明の一実施例である蛍光Ｘ線分析装置１の構成を示すブロック図である。この蛍光Ｘ線分析装置１は、金属製基体の表面にイリジウムＩｒから成るＸ線発生層が形成された回転対陰極（すなわち回転陽極）１１および電子線を発生するフィラメント１２などから成るＸ線発生器１０と、Ｘ線発生器１０から発生するＩｒの特性Ｘ線３から単一の特性Ｘ線４を分光して選択し、分離するためのモノクロメータである分光結晶１３およびコリメータ１４，１５と、特性Ｘ線４が半導体ウエハなどの半導体装置であってもよい試料２に入射し、その表面で全反射してスリット１６を通過したＸ線の強度を計測するためのシンチレーションカウンタなどのＸ線カウンタ１７と、試料２から発生した蛍光Ｘ線５を検出するためのリチウムドリフト型Ｓｉ検出器などのＸ線検出器２０と、Ｘ線検出器２０から出力される電荷パルスの時間積分値を波高に持つ階段状の電圧パルスに変換する前置増幅器２１と、前置増幅器２１から出力される電圧パルスの立上がり幅に比例した波高を有するパルスに波形整形するための比例増幅器２３と、比例増幅器２３から出力される各波高値の計数率を測定する波高分析器２３と、波高分析器２３で測定されたデータを処理して磁気ディスクに格納したり、画面表示や印刷を行うデータ処理器２４と、被検物２の三次元位置および配向を決める移動テーブルを駆動するためのテーブル駆動部２５と、データ処理部２４からの指令に基づいてテーブル駆動部２５を制御する制御部２６などから構成されている。
【００２８】
分光結晶１３としては、基板にＳｉ層とＷ層が交互に複数堆積したＳｉＷ人工累積膜、ＬｉＦ、Ｓｉ、Ｇｅや黒鉛などが用いられ、Ｘ線の入射方向と特定の結晶面の配向を選択することによって、特定の波長を持つＸ線だけを一定方向に回折または反射させる働きを有する。
【００２９】
蛍光Ｘ線分析装置１の動作について説明する。Ｘ線発生器１０において、フィラメント１２から発生した電子線が回転対陰極１１に入射すると、イリジウムの特性Ｘ線であるＩｒ−Ｌα線が発生し、また白色Ｘ線が含まれる。特性Ｘ線３が分光結晶１３に予め定める角度θで入射すると、その結晶面でＩｒ−Ｌα線だけが角度θで反射して分離され、励起Ｘ線が単色化される。こうしてバックグラウンドを構成する散乱線強度の低減化を図ることができる。
【００３０】
分離されたＩｒ−Ｌα線である特性Ｘ線４は、コリメータ１４，１５を通過して、試料２に極めて低い角度、たとえば０．１度以下の角度で入射する。これによって試料２のハフニウムを主成分とする膜またはハフニウム含有化合物を主成分とする膜の表面近傍に存在する元素、特に表面汚染元素である不純物のうち、たとえばＩｒ−Ｌα線より低い吸収端を有する遷移金属、たとえばＦｅ，Ｃｕが励起されて、各元素に特有の蛍光Ｘ線５が発生する。
【００３１】
検出器２０は、試料２から全反射方向以外の方向（図１の上方）に発生する蛍光Ｘ線を検出し、Ｘ線光子のエネルギーに応じた電子・正孔対に変換され、その出力信号の大きさは、検出したＸ線光子のエネルギーに比例する。こうしてＸ線検出器２０の出力信号の大きさを測定することによって、蛍光Ｘ線５のエネルギースペクトルを得ることができる。データ処理器２４では、横軸にチャネル（すなわちエネルギー）、縦軸に計数値を示すエネルギースペクトルを表すデータを、演算処理して求め、その測定結果をメモリにストアする。こうして得られたエネルギースペクトルを分析することによって、試料２の前記膜中の元素の種類と量を検出することができる。
【００３２】
図２は、図１に示される本発明の実施の一形態の蛍光Ｘ線分析装置１を用いて試料２の前記膜による全反射蛍光Ｘ線測定結果を示すグラフである。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
図２によれば、Ｉｒ−Ｌα線を利用した全反射蛍光Ｘ線のデータ処理器４による演算処理測定では、（１）ライン３６で示されるように、実際にＨｆ−Ｌα蛍光Ｘ線の大幅な減少、（２）ライン３７，３９で示されるようにＲａｍａｎ散乱エネルギーの低エネルギー側への移動とＣｕ−Ｋ線との重なりの解消、（３）ライン３７で示されるようにＲａｍａｎ散乱発生強度の約１／１０への低下などが確認された。こうして微量のＣｕ−Ｋα線はライン３８で示されるように、容易に検出された。またＦｅ−Ｋα線、Ｆｅ−Ｋβ線も同様にライン３８から容易に検出された。
【００３５】
図３は、本件発明者による前述の予備実験の結果を示すグラフである。図３の横軸は、Ｘ線のエネルギーを示し、縦軸は、Ｘ線強度（Releigh散乱強度に対する相対値）を示す。
【００３６】
【表３】
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【００３７】
この予備実験は、ハフニウム箔にエネルギーの異なる表３の各Ｘ線を照射してそこから散乱されるＸ線を観測したものである。
【００３８】
図３の予備実験では、各Ｘ線のエネルギーは、前述のようにＰｔ−Ｌα１線、Ｐｔ−Ｌα２線、Ｉｒ−Ｌα線に相当するものが使用された。Ｘ線照射装置１には、高分解能のモノクロメータが装着され、Ｈｆ−ＬＩＩＩ吸収端を越えるエネルギーのＸ線成分が照射Ｘ線に含まれないように留意して調整された。この図３に示される予備実験の結果によれば、ライン４３のＩｒ−Ｌα線を用いることによって、ライン４１で示されるＰｔ−Ｌα１線およびライン４２で示されるＰｔ−Ｌα２線の場合に比べて、Ｃｕ−Ｋ線との重なりが解消されるとともに、Ｒａｍａｎ散乱の発生強度が大幅に抑制されることが、前述のとおりに確認され、本発明が優れていることが判った。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の一実施例である蛍光Ｘ線分析装置１の構成を示すブロック図である。
【図２】図１に示される本発明の実施の一形態の蛍光Ｘ線分析装置１を用いて試料２の前記膜による全反射蛍光Ｘ線測定結果を示すグラフである。
【図３】本件発明者による前述の予備実験の結果を示すグラフである。
【図４】本件発明者が提案したＰｔ−Ｌα線をハフニウム含有膜に照射したときに得られる蛍光Ｘ線のエネルギー強度の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４０】
１  蛍光Ｘ線分析装置
２  試料
３，４  特性Ｘ線
５  蛍光Ｘ線
１０  Ｘ線発生器
１１  回転対陰極（回転陽極）
１２  フィラメント
１３  分光結晶
１７  Ｘ線カウンタ
２０  Ｘ線検出器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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