(57)【要約】      （修正有）【課題】イオン伝導性の高いイオン伝導性高分子電解質を製造することができる重合性ホウ素化合物及びその高分子を提供すること。【解決手段】式（１）で示される重合性ホウ素化合物と式（２）で示される重合性化合物を含む重合性組成物、及び電解質塩とを含む重合性組成物を重合させて得られる電気化学デバイス用高分子電解質。2006172983.tif 000008  式１において、Ｂはホウ素原子、Ｚは重合性官能基、Ｘは２価の炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｍおよびｎはオキシアルキレン基の付加モル数、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜１２の炭化水素基である。  式２において、Ｙは重合性官能基または炭素数１〜４の炭化水素基、Ｗは活性水素含有化合物の残基、ＡＯはオキシアルキレン基である。ｐはオキシアルキレン基の付加モル数であり、０以上２６未満である。また、ｑは１〜４の整数である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される重合性ホウ素化合物と、式（２）で示される重合性化合物を含む電気化学デバイス用重合性組成物。
【化１】
2006172983.tif 000007
式（１）において、Ｂはホウ素原子、Ｚは重合性官能基、Ｘは２価の炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘは存在しても存在しなくても良く、Ｘが存在しない場合にはＺはＢに直接結合する。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｍおよびｎはオキシアルキレン基の付加モル数で各々独立に２以上６未満であり、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜１２の炭化水素基である。
式（２）において、Ｙは重合性官能基または炭素数１〜４の炭化水素基から選ばれる基であり、Ｙのうち少なくとも一つ以上は重合性官能基である。Ｗは炭素数１から１２の活性水素含有化合物の残基、ＡＯは１種または２種以上の炭素数２から４のオキシアルキレン基である。ｐはオキシアルキレン基の付加モル数であり、０以上２６未満である。また、ｑは１〜４の整数である。
【請求項２】
請求項１記載の重合性組成物及び電解質塩を含む電気化学デバイス用重合性組成物。
【請求項３】
請求項２記載の電気化学デバイス用重合性組成物を重合させて得られる電気化学デバイス用高分子電解質。
【請求項４】
請求項３記載の高分子電解質において，前記電解質塩がＬｉＰＦ６，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＩ，ＬｉＢｒ，ＬｉＳＣＮ，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０及びＬｉＣＦ３ＳＯ３の少なくとも１つである電気化学デバイス用高分子電解質。
【請求項５】
請求項３または４記載の高分子電解質が，可塑剤を含むことを特徴とする電気化学デバイス用高分子電解質。
【請求項６】
請求項３または４記載の高分子電解質が，補強材に保持されたことを特徴とする電気化学デバイス用高分子電解質。
【請求項７】
請求項３，４，５，６のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用高分子電解質を用いることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，電気化学デバイス用重合性組成物、高分子電解質、及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来，電池，キャパシター，センサーなどの電気化学デバイスを構成する電解質は，イオン伝導性の点から，液状の電解質が用いられている。しかしながら，液漏れによる機器の損傷の恐れがあるなどの問題があった。
【０００３】
これに対し，最近では，無機結晶性物質，無機ガラス，有機高分子などの固体電解質を用いた二次電池が提案されている。これら固体電解質を用いることで，従来のカーボネート系溶媒を用いた液状の電解質を用いた場合に比べ，カーボネート系溶媒の液漏れが無く，電解質への着火性低減が可能になることから，デバイスの信頼性，安全性が向上する。
【０００４】
また，有機高分子は，一般に加工性，成形性に優れ，得られる電解質が柔軟性，曲げ加工性を有し，応用されるデバイスの設計の自由度が高くなるなどの点からその進展が期待されている。
【０００５】
しかし、上述したような有機高分子、例えばポリエチレンオキシドに特定のアルカリ金属塩を含有させた高分子電解質は、液系電解質に比べイオン伝導度が低く、液状電解質より劣っているのが現状である（非特許文献１）。
【０００６】
さらに高分子電解質は、含有させたアルカリ金属塩がカチオン部とアニオン部に解離し、それぞれのイオンが移動するが、その選択性も重要となる。特に、高分子電解質をリチウムイオン電池に適用する際、リチウムイオン輸率が高いことが望ましい。しかし、リチウムイオン輸率を向上させようとすると、イオン伝導度が低くなり、リチウムイオン電池に適用するのが困難となる（非特許文献２）。
【０００７】
さらに高分子電解質をリチウム二次電池に適用する際、正極材、負極材とのイオン導電パスを確保するため、高分子電解質と正極材、負極材との密着性が重要となる。しかし、（非特許文献２）の高分子電解質を用いリチウム二次電池を作製すると、正極材、負極材との密着性に乏しく、界面抵抗が大きくなり、さらにイオン伝導度が低いので充放電が不可能であった。
【０００８】
【非特許文献１】Z. Stoeva et al.J. Am. Chem. Soc. 2003, 125,4619
【非特許文献２】M.A.Mehta et al. Electochemica Acta 2000, 45,1175-1180
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は，イオン伝導度が高く、且つリチウムイオン輸率が高く、さらには電池に適用した際、正極材及び負極材との密着性が高いことから界面抵抗を低減できる充放電特性に優れたイオン伝導性高分子電解質および二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、式（１）で示される重合性ホウ素化合物と、式（２）で示される重合性化合物からなる電気化学デバイス用重合性組成物、電気化学デバイス用高分子電解質および二次電池を提供するものである。
【００１１】
【化１】
2006172983.tif 000002
【００１２】
式（１）において、Ｂはホウ素原子、Ｚは重合性官能基、Ｘは２価の炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘは存在しても存在しなくても良く、Ｘが存在しない場合にはＺはＢに直接結合する。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｍおよびｎはオキシアルキレン基の付加モル数で各々独立に２以上６未満であり、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜１２の炭化水素基である。
【００１３】
式（２）において、Ｙは重合性官能基または炭素数１〜４の炭化水素基から選ばれる基であり、Ｙのうち少なくとも一つ以上は重合性官能基である。Ｗは炭素数１から１２の活性水素含有化合物の残基、ＡＯは１種または２種以上の炭素数２から４のオキシアルキレン基である。ｐはオキシアルキレン基の付加モル数であり、０以上２６未満である。また、ｑは１〜４の整数である。
【発明の効果】
【００１４】
上記式（１）で示される重合性ホウ素化合物と、上記式（２）で示される重合性化合物を含む電気化学デバイス用重合性組成物を重合させて得られる重合体を含む電気化学デバイス用高分子電解質を用いると，ホウ素原子がポリマーマトリックスに固定されているため、カチオン輸率が高く、かつイオン伝導度が高くなる。また、式（２）で示される重合性化合物によって架橋密度の調整により弾性率の制御が可能であるため、リチウム二次電池に適用すると、正極材および負極材との密着性が上がり、充放電特性に優れたリチウム二次電池が作製できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
式（１）中のＢはホウ素原子であり、Ｚは重合性官能基であり、Ｚとしては例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基などのエチレン性二重結合を有する基が挙げられる。重合性官能基を選択することによって、これを重合させてイオン伝導性高分子や高分子電解質を得ることができる。これらのうち、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が、ラジカル重合により簡便に重合体を形成できることから好ましい。
【００１６】
式（１）中のＲ１，Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基である。炭素数１〜１２の炭化水素基としては，例えば，メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル基，イソブチル基，ｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，イソオクチル基，ノニル基，デシル基，ウンデシル基，ドデシル基等の脂肪族炭化水素基，フェニル基，トルイル基，ナフチル基等の芳香族炭化水素基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，メチルシクロヘキシル基，ジメチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基などが挙げられる。これらのうち炭素数４以下の炭化水素基が、電解質塩の溶解性を大きくできる点から好ましく，炭素数１であるメチル基がより好ましい。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ異なっていてもよく、同じであっても良い。
【００１７】
式（１）中のＸは存在しても存在しなくても良く、Ｘは２価の炭素数１〜１２の炭化水素基である。Ｘが存在しないときはＢとＺが直結する。２価の炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ジメチルエチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、イソオクチレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基などの脂肪族炭化水素基、シクロヘキシレン基、ジメチルシクロヘキシレン基などの脂環式炭化水素基、フェニレン基、２−メチルフェニレン基、２，６−ジメチルフェニレン基、２−エチルフェニレン基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。カチオン輸率を高める目的からは、炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜４の炭化水素基がより好ましい。
【００１８】
式（１）および式（２）中のＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基が挙げられる。オキシエチレン基またはオキシプロピレン基を用いることが、イオン伝導性を高くすることができる点から好ましい。
【００１９】
式（１）中のｍおよびｎはオキシアルキレン基の付加モル数であり、各々独立に２以上６未満である。ｍまたはｎが６を超えるとエーテル酸素によるカチオンとの相互作用が大きくなり、イオン伝導性が低下する。
【００２０】
式（２）中のＡＯは式（１）中のＡＯと同じであり、Ｙは、重合性官能基または炭素数１〜４の炭化水素基から選ばれる基であり、少なくとも一つ以上は重合性官能基である。重合性官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基などの重合性二重結合を有する基が挙げられる。これらのうち、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が、ラジカル重合により簡便に重合体を形成できることから好ましい。炭素数１〜４の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル基，イソブチル基，ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００２１】
式（２）中のＷは、炭素数１から１２の活性水素含有化合物の残基である。活性水素含有化合物に含まれる活性水素の個数としては１〜４の整数である。活性水素含有化合物にＡＯが付加している場合には脱水素反応による残基であり、ＡＯ付加以外の場合には脱水反応による残基である。炭素数１から１２の活性水素含有化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ヘキサノール、イソヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクチルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、フェノール、ナフトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、デシレングリコール、ドデシレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールなどの水酸基含有化合物、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、イソオクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、安息香酸、ナフトエ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、２−メチルアゼライン酸、セバシン酸、１，６−デカンジカルボン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのカルボン酸基含有化合物、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどのアミノ基含有化合物が挙げられる。これらのうちメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールが電解質塩の溶解性を大きくできることから好ましく、オクタノール、イソオクチルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコールが電極との密着性を高めることができることから好ましい。
【００２２】
式（２）中のｐは、オキシアルキレン基の付加モル数であり、０以上２６未満である。イオン伝導性を発現できることからは、ｐが１以上２６未満であることが好ましく、１以上１４未満であることがさらに好ましい。また、一方でｐが０であると、電極との密着性を高めることができることから好ましい。式（２）中のｑは１〜４の整数であり、ｑが２以上の場合にはｐは各々独立に０以上２６未満である。式（２）の重合性化合物としては、式（１）の重合性ホウ素化合物との相溶性の良好さやイオン伝導性への寄与の点からは（メタ）アクリレート化合物やポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート化合物が、得られる電解質の電極との密着性を高くできる点からはアルキル（メタ）アクリレート化合物が好適に用いられる。
【００２３】
（メタ）アクリレート化合物やポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、グリセロール−１，３−ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジグリセロールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、グリセロール−１，３−ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジグリセロールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物、メトキシポリアルキレングリコールアクリレート、ドデシロキシポリアルキレングリコールアクリレート、オクタデシロキシポリアルキレングリコールアクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、グリセロールトリス（ポリアルキレングリコール）エーテルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリス（ポリアルキレングリコール）エーテルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（ポリアルキレングリコール）エーテルテトラアクリレート、ジグリセロールテトラキス（ポリアルキレングリコール）テトラアクリレート、メトキシポリアルキレングリコールメタクリレート、ドデシロキシポリアルキレングリコールメタクリレート、オクタデシロキシポリアルキレングリコールメタクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、グリセロールトリス（ポリアルキレングリコール）エーテルトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリス（ポリアルキレングリコール）エーテルトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（ポリアルキレングリコール）エーテルテトラメタクリレート、ジグリセロールテトラキス（ポリアルキレングリコール）テトラメタクリレートなどのポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【００２４】
アルキル（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２，２，５−トリメチルペンチルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２，２，５−トリメチルペンチルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレートなどが挙げられる。式（２）の重合性化合物の１種または２種以上を予め重合させることで重合物を得て、これを本発明の重合性組成物または高分子電解質に混合して用いることも可能である。
【００２５】
式（１）の重合性ホウ素化合物は以下の方法によって製造することができる。式（３）で示される重合性官能基を有するホウ素化合物に、式（４）または式（５）で示されるポリアルキレングリコールモノエーテルを加えて、乾燥空気または窒素通気下で反応することで、式（１）で示される重合性ホウ素化合物を得ることができる。
【００２６】
【化２】
2006172983.tif 000003
【００２７】
式（３）で示される重合性官能基を有するホウ素化合物１．０モルに対する、式（４）および式（５）で示されるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの総量は１．５〜２．１モルであり、本発明の式（１）の重合性ホウ素化合物を収率良く得る目的からは、式（４）および式（５）で示されるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの総量は１．８〜２．１モルであることが好ましい。
【００２８】
式（１）の化合物は、式（３）の化合物と式（４）および式（５）の化合物との反応によって製造するが、前記反応は平衡反応のため、式（６）の反応副生成物を除去することにより反応が進行する。脱離する化合物が水の場合（Ｒａ，Ｒｂ：Ｈ）、トルエンを反応溶媒に使用し、トルエンと水の共沸を利用し除去することができる。脱離する化合物がアルコールの場合（Ｒａ，Ｒｂ：炭化水素基）、その沸点の差を利用して共沸混合系において真空引きにより揮発させて反応系より除去することができる。また、脱離する化合物がアルコールの場合においても、トルエン等の反応溶媒を使用することもできる。反応温度は０〜１００℃であり、熱履歴による重合性官能基の重合の開始を避ける目的からは０〜８０℃とすることが好ましい。
【００２９】
式（３）：重合性官能基を有するホウ素化合物（Ｂはホウ素原子、Ｚは重合性官能基、Ｘは２価の炭素数１〜１２の炭化水素基またはフェニレン基であり、Ｘが存在しない場合にはＺはＢに直接結合する。Ｒａ，Ｒｂは各々独立に炭素数１〜２４の炭化水素基または水素である。）
式（４）、（５）：ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｍ、ｎは各々独立に２以上６未満であり、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜１２の炭化水素基である。式（４）と式（５）は異なっていても、同一であっても良い。）
式（１）：重合性ホウ素化合物
式（６）：水またはアルコール
式（１）の重合性ホウ素化合物および式（２）の重合性化合物の混合比率は、式（１）の重合性ホウ素化合物１モルに対して、式（２）の重合性化合物が０．０１〜２０モルの範囲にあることが好ましい。
【００３０】
式（１）の重合性ホウ素化合物および式（２）の重合性化合物を重合させる方法は、従来から知られているバルク重合、溶液重合、乳化重合のいずれによっても良い。重合に際しては重合開始剤を用いても用いなくても良く、取り扱いの容易さの点からはラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。
【００３１】
ラジカル重合開始剤を用いた重合方法は、通常行われている温度範囲および重合時間で行うことができる。電気化学デバイスに用いられる部材を損なわない目的から、分解温度および速度の指標である１０時間半減期温度範囲として、３０〜９０℃のラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。なお、前記１０時間半減期温度とはベンゼン等のラジカル不活性溶媒中濃度０．０１モル／リットルにおける未分解のラジカル重合開始剤の量が１０時間で１／２となるのに必要な温度を指すものである。本発明における開始剤配合量は、前記重合性官能基１ｍｏｌに対し０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である。好ましくは０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下である。
【００３２】
ラジカル重合開始剤としては，ｔ−ブチルペルオキシピバレート，ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート，メチルエチルケトンペルオキシド，シクロヘキサノンペルオキシド，１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン，２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン，ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート，ｔ−ブチルハイドロペルオキシド，クメンハイドロペルオキシド，２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド，ジ−ｔ−ブチルペルオキシド，ｔ−ブチルクミルペルオキシド，ジクミルペルオキシド，α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシｍ−イソプロピル）ベンゼン，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン，ベンゾイルペルオキシド，ｔ−ブチルペルオキシプロピルカーボネート等の有機過酸化物や，２，２′−アゾビスイソブチロニトリル，２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル），２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル），２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル），１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル），２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル，２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル，２，２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩，２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩，２，２′−アゾビス［Ｎ−ヒドロキシフェニル］−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩，２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩，２，２′−アゾビス［２メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩，２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩，２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩，２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩，２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩，２，２′−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩，２，２′−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩，２，２′−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩，２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩，２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］，２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ヒ゛ス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝，２，２′−アゾビス｛２メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝，２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］，２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンア��ド）ジハイドレート，２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン），２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン），ジメチル，２，２′−アゾビスイソブチレート，４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸），２，２′−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ化合物が挙げられる。
【００３３】
本発明において用いられる電解質塩としては，本発明の重合性組成物およびその重合性組成物を重合させた高分子電解質に可溶のものならば特に問わないが，以下に挙げるものが好ましい。即ち，金属陽イオンと，塩素イオン，臭素イオン，ヨウ素イオン，過塩素酸イオン，チオシアン酸イオン，テトラフルオロホウ素酸イオン，ヘキサフルオロリン酸イオン，トリフルオロメタンスルフォニドイミド酸イオン，ステアリルスルホン酸イオン，オクチルスルホン酸イオン，ドデシルベンゼンスルホン酸イオン，ナフタレンスルホン酸イオン，ドデシルナフタレンスルホン酸イオン，７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン，及び低級脂肪族カルボン酸イオンから選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。
【００３４】
金属陽イオンとしてはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ及びＢａ金属イオンがある。
【００３５】
電解質塩濃度は重合性組成物のオキシアルキレン基に含まれるエーテル酸素原子の総モル数に対して，モル比（電解質塩のモル数）／（オキシアルキレン基に含まれるエーテル酸素原子の総モル数）の値が０．０００１〜１，好ましくは０．００１〜０．５の範囲がよい。この値が１を超えると加工性，成形性および得られた高分子電解質の機械的強度が低下する。
【００３６】
本発明における可塑剤とは，リチウム電池用電解液に用いられているジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，γ−ブチロラクトン，テトロヒドロフラン，ジメトキシエタン等の有機溶媒，または，ホウ酸エステル系化合物等が挙げられる。これらの化合物をイオン伝導性高分子電解質に加えることで電解質の物性を適宜制御することができる。
【００３７】
本発明における補強材とは，繊維状のガラス繊維を用いたガラスクロス，ポリオレフィン，ポリエステル等で作製した不織布，リチウムイオン電池用セパレータ等があり，リチウム電池に悪影響を及ぼさない補強材なら材質は問わない。補強材を用いることにより機械的強度が高くなり、イオン伝導性高分子電解質の薄膜化が可能になる。
【００３８】
本発明の高分子電解質は，特に二次電池用電解質，とりわけリチウム二次電池用電解質として有用である。
【実施例】
【００３９】
以下，実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが，本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお，本実施例では，全てアルゴン雰囲気下で試料調製およびイオン伝導度評価を行った。また，各実施例および各比較例において電解質塩配合濃度はイオン伝導性高分子内オキシアルキレン基中エーテル酸素原子の総モル数に対して，モル比（電解質塩のモル数）／（オキシアルキレン基中エーテル酸素原子の総モル数）の値が０．０３になるよう調整した。また，本発明における実施例および比較例一覧表を表１に示した。
【００４０】
（評価方法）
＜イオン伝導度＞：イオン伝導度の測定は，２５℃において高分子電解質をステンレス鋼電極で挟み込むことで電気化学セルを構成し，電極間に交流を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いて行い，コール・コールプロットの実数インピーダンス切片から計算した。
【００４１】
＜リチウムイオン輸率＞：下記実施例１〜７について，高分子電解質をリチウム金属で挟み，Ｊ．Ｅｖａｎｓｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２８，ｐ．２３２４（１９８７）に記載された方法で測定した。その結果を表１に示した。
【００４２】
（実施例１）
トリエチレングリコールモノメチルエーテル３２８ｇ（２．０ｍｏｌ）に，４−ビニルフェニルホウ酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１４８ｇ（１．０ｍｏｌ）を加え、溶媒としてトルエンを加え３０分間攪拌した。その後系内を８ｋＰａに減圧した後に５５℃に昇温し，５時間攪拌を継続することにより反応副生成物である水を除去した。その後、溶媒のトルエンを留去することで式（１）に示した（Ｚ＝ビニル基、Ｘ＝フェニレン基，ｍ，ｎ＝３，Ｒ１，Ｒ２＝メチル基）重合性ホウ素化合物Ａ２２０ｇを得た。赤外吸光分析による３３００ｃｍ−１付近の水酸基に由来する吸収帯を観測したところ、これが消失していたことにより、重合性ホウ素化合物Ａが得られていることを確認した。
【００４３】
次に，重合性ホウ素化合物Ａ４．４０ｇ（１０ｍｍｏｌ）及び、メタクリル酸ドデシル（Ｙ＝メタクリル基、Ｗ＝ドデシル基、ＡＯ＝無し、ｐ＝０、ｑ＝１）２．５４ｇ（１０ｍｍｏｌ），２，２′−アゾビスイソブチロニトリル４．４０ｍｇ，および電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を混合した。続いて，この溶液をポリテトラフロロエチレン製ボート中に流し込み，１００℃で３時間保持することで厚さ１ｍｍの高分子電解質を得た。このようにして得られた電解質の膜を直径１ｃｍの円盤状に切り抜き，これを一対のステンレス電極に挟み込んだ後，２５℃で前記のイオン伝導度測定法によりイオン伝導度を求めた。イオン伝導度は０．０８ｍＳ／ｃｍであった。
【００４４】
（実施例２）
実施例１に記載の重合性ホウ素化合物Ａ４．４０ｇ（１０ｍｍｏｌ）及び、（式２）に示したメトキシポリエチレングリコールアクリレート（Ｙ＝アクリル基、Ｗ＝メトキシ基、ＡＯ＝オキシエチレン基、ｐ＝９、ｑ＝１）４．８３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル４．４０ｍｇ，および電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を混合した。続いて，この溶液をポリテトラフロロエチレン製ボート中に流し込み，１００℃で３時間保持することで厚さ１ｍｍの高分子電解質を得た。このようにして得られた電解質の膜を直径１ｃｍの円盤状に切り抜き，これを一対のステンレス電極に挟み込んだ後，２５℃で前記のイオン伝導度測定法によりイオン伝導度を求めた。イオン伝導度は０．０８ｍＳ／ｃｍであった。
【００４５】
（実施例３）
実施例１に記載の重合性ホウ素化合物Ａ４．４０ｇ（１０ｍｍｏｌ）及び、式２に示したメトキシポリエチレングリコールアクリレート１０．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）（Ｙ＝アクリル基、Ｗ＝メトキシ基、ＡＯ＝オキシエチレン基、ｐ＝２３、ｑ＝１）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル４．４０ｍｇ，および電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を混合した。続いて，この溶液をポリテトラフロロエチレン製ボート中に流し込み，１００℃で３時間保持することで厚さ１ｍｍの高分子電解質を得た。このようにして得られた電解質の膜を直径１ｃｍの円盤状に切り抜き，これを一対のステンレス電極に挟み込んだ後，２５℃で前記のイオン伝導度測定法によりイオン伝導度を求めた。イオン伝導度は０．０６ｍＳ／ｃｍであった。
【００４６】
（実施例４）
トリエチレングリコールモノメチルエーテル３２８ｇ（２．０ｍｏｌ）に，蒸留し重合禁止剤を取り除いたビニルホウ酸ジブチル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１８４ｇ（１．０ｍｏｌ）を加え室温下３０分攪拌し，その後系内を０．４ｋＰａに減圧した後に６０℃に昇温し，３時間攪拌を継続することで脱離するブタノールを除去して式（１）に示した（Ｘ＝無し、ｍ，ｎ＝３，Ｒ１，Ｒ２＝メチル基）重合性ホウ素化合物Ｂ２７３ｇを得た。赤外吸光分析による３３００ｃｍ−１付近の水酸基に由来する吸収帯を観測したところ、これが消失していたことにより化合物Ｂが得られていることを確認した。
【００４７】
次に，重合性ホウ素化合物Ｂ３．６４ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸ドデシル（Ｙ＝メタクリル基、Ｗ＝ドデシル基、ＡＯ＝無し、ｐ＝０、ｑ＝１）２．５４ｇ（１０ｍｍｏｌ），２，２′−アゾビスイソブチロニトリル３．６４ｍｇ，および電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を混合した。続いて，この溶液をポリテトラフロロエチレン製ボート中に流し込み，８０℃で３時間保持することで厚さ１ｍｍの高分子電解質を得た。このようにして得られた電解質の膜を直径１ｃｍの円盤状に切り抜き，これを一対のステンレス電極に挟み込んだ後，２５℃で前記のイオン伝導度測定法によりイオン伝導度を求めた。イオン伝導度は０．１ｍＳ／ｃｍであった。
【００４８】
（実施例５）
実施例１に記載の重合性ホウ素化合物Ａ４．４０ｇ（１０ｍｍｏｌ）及び、プロピレンカーボナート３ｇ、メタクリル酸ドデシル（Ｙ＝メタクリル基、Ｗ＝ドデシル基、ＡＯ＝無し、ｐ＝０、ｑ＝１）２．５４ｇ（１０ｍｍｏｌ），２，２′−アゾビスイソブチロニトリル４．４０ｍｇ，および電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を混合した。続いて，この溶液をポリテトラフロロエチレン製ボート中に流し込み，１００℃で３時間保持することで厚さ１ｍｍの高分子電解質を得た。このようにして得られた電解質の膜を直径１ｃｍの円盤状に切り抜き，これを一対のステンレス電極に挟み込んだ後，２５℃で前記のイオン伝導度測定法によりイオン伝導度を求めた。イオン伝導度は１．０ｍＳ／ｃｍであった。
【００４９】
（実施例６）
実施例５において、プロピレンカーボネートの代わりにエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１：１（容量比）溶液３ｇを添加すること以外は実施例５と同様に行い高分子電解質を得た。２５℃でのイオン伝導度は１．５ｍＳ／ｃｍであった。
【００５０】
（実施例７）
実施例１に記載の重合性ホウ素化合物Ａ４．４０ｇ及び、メタクリル酸ドデシル（Ｙ＝メタクリル基、Ｗ＝ドデシル基、ＡＯ＝無し、ｐ＝０、ｑ＝１）２．５４ｇ（１０ｍｍｏｌ），２，２′−アゾビスイソブチロニトリル４．４０ｍｇ，および電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を混合した。続いて，この溶液を、補強材としてガラスクロス（厚さ５０μｍ）に含浸させ、１００℃で３時間保持することで厚さ１ｍｍの高分子電解質を得た。このようにして得られた電解質の膜を直径１ｃｍの円盤状に切り抜き，これを一対のステンレス電極に挟み込んだ後，２５℃で前記のイオン伝導度測定法によりイオン伝導度を求めた。イオン伝導度は０．０５ｍＳ／ｃｍであった。
【００５１】
（比較例１）
３ｍｏｌの無水ホウ酸に対し、トリエチレングリコールモノメチルエーテル４９２ｇ（３．０ｍｏｌ）を加え、加熱することにより副生成物である水を除去し式７に示すボロキシン化合物を得た。前記式７の化合物に、ポリメチルメタクリレート（和光純薬製）を、式（７）化合物対ポリメチルメタクリレートが重量比で７０：３０（式（７）の化合物の重量：ポリメチルメタクリレート＝７０：３０）になるように混合し、そこに電解質塩としてＬｉＣＦ３ＳＯ３を、ボロキシン化合物に対し、モル比が（ＬｉＣＦ３ＳＯ３／ボロキシン環）＝０．５／１になるように調節しポリマー電解質を得た。前記ポリマー電解質のイオン伝導度を測定すると、２５℃で３．２×１０−６Ｓ／ｃｍであり、Ｌｉイオン輸率は０．８３であった。
【００５２】
【化３】
2006172983.tif 000004
【００５３】
以上説明した実施例および比較例について整理すると，表１のとおりである。本発明による高分子電解質は，特に二次電池等電解質として有効であり，とりわけリチウム二次電池の電解質として有用である。
【００５４】
【表１】
2006172983.tif 000005
【００５５】
リチウム二次電池における，リチウムを可逆的に吸蔵放出する正極としては，コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２），ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物，あるいは一種以上の遷移金属を置換したもの，あるいはマンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ただしｘ＝０〜０．３３），Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ただし，ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｍｇより選ばれた少なくとも１種の金属を含み，ｘ＝０〜０．３３，ｙ＝０〜１．０，２−ｘ−ｙ＞０），ＬｉＭｎＯ３，ＬｉＭｎ２Ｏ３，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし，ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｔａより選ばれた少なくとも１種の金属を含み，ｘ＝０．０１〜０．１），Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし，ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎより選ばれた少なくとも１種の金属を含み）），銅−リチウム酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２），あるいはＬｉＶ３Ｏ８，ＬｉＦｅ３Ｏ４，Ｖ２Ｏ５，Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物，あるいは化学式ジスルフィド化合物，あるいはＦｅ２（ＭｏＯ４）３などを含む混合物が挙げられる。
【００５６】
また，リチウム二次電池における，リチウムを可逆的に吸蔵放出する負極としては，天然黒鉛，石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの，メソフェーズカーボン或いは非晶質炭素，炭素繊維，リチウムと合金化する金属，あるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料が用いられる。例えばリチウム，銀，アルミニウム，スズ，ケイ素，インジウム，ガリウム，マグネシウムより選ばれた金属あるいは合金である。また，該金属または該金属の酸化物を負極として利用できる。
【００５７】
本発明のリチウムイオン二次電池の用途は，特に限定されないが，例えばＩＣカード，パーソナルコンピュータ，大型電子計算機，ノート型パソコン，ペン入力パソコン，ノート型ワープロ，携帯電話，携帯カード，腕時計，カメラ，電気シェーバ，コードレス電話，ファックス，ビデオ，ビデオカメラ，電子手帳，電卓，通信機能付き電子手帳，携帯コピー機，液晶テレビ，電動工具，掃除機，バーチャルリアリティ等の機能を有するゲーム機器，玩具，電動式自転車，医療介護用歩行補助機，医療介護用車椅子，医療介護用移動式ベッド，エスカレータ，エレベータ，フォークリフト，ゴルフカート，非常用電源，ロードコンディショナ，電力貯蔵システムなどの電源として使用することが出来る。また，民生用のほか，軍需用，宇宙用としても用いることが出来る。
【００５８】
以下，前述の電解質組成物を用いた二次電池に関する実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが，本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお，本実施例では，特に断りの無い限り，アルゴン雰囲気下で試料調製を行った。また，各実施例および各比較例において電解質塩配合濃度はイオン伝導性高分子内オキシアルキレン基中エーテル酸素原子の総モル数に対して，モル比（電解質塩のモル数）／（エチレンオキシド基中エーテル酸素原子の総モル数）の値が０．０３になるよう調製した。
【００５９】
なお，実施例８から１３において使用された高分子電解質は，実施例１〜７で製造されたものであり，電解質塩は実施例１〜６で用いられたものと同じである。従って，実施例１は実施例８に，実施例２は実施例９に，以下実施例３〜６は，それぞれ実施例１０〜１３に対応する。また，比較例３，４で用いた高分子電解質は比較例１，２で製造された高分子電解質である。比較例３，４の電解質塩は比較例１，２の電解質塩と同じである。
１．電極の作製例
＜正極＞：セルシード（日本化学工業社製コバルト酸リチウム），ＳＰ２７０（日本黒鉛社製黒鉛）及びＫＦ１１２０（呉羽化学工業社製ポリフッ化ビニリデン）とを８０：１０：１０重量％の割合で混合し，Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して，スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し，乾燥した。合剤塗布量は，１５０ｇ／ｍ２であった。合剤カサ密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし，１ｃｍ×１ｃｍに切断して正極を作製した。
【００６０】
＜負極＞：カーボトロンＰＥ（呉羽化学工業社製非晶性カーボン）及びＫＦ１１２０
（呉羽化学工業社製ポリフッ化ビニリデン）とを９０：１０重量％の割合で混合し，Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して，スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し，乾燥した。合剤塗布量は，７０ｇ／ｍ２であった。合剤カサ密度が１．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし，１．２ｃｍ×１．２ｃｍに切断して負極を作製した。
１．評価方法
＜電池充放電条件＞：充放電器（東洋システム社製ＴＯＳＣＡＴ３０００）を用い，２５℃において電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で充放電を行った。４．２Ｖ  まで定電流充電を行い，電圧が４．２Ｖに達した後，１２時間定電圧充電を行った。さらに放電終止電圧３．５Ｖに至るまで定電流放電を行った。最初の放電で得られた容量を，初回充放電容量とした。上記条件での充電・放電を１サイクルとして，初回充放電容量の７０％以下に至るまで充放電を繰り返し，その回数をサイクル特性とした。また，電流密度１ｍＡ／ｃｍ２で４．２Ｖまで定電流充電を行い，電圧が４．２Ｖに達した後，１２時間定電圧充電を行った。さらに放電終止電圧３．５Ｖに至るまで定電流放電を行った。得られた容量と，前述の充放電サイクルで得られた初回サイクル容量と比較して，その比率を高速充放電特性とした。
【００６１】
＜界面抵抗＞：界面抵抗の測定は，２５℃において、実施例８〜１３で作成した電池に、交流を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用い，コール・コールプロットの実数インピーダンス切片から計算した。
【００６２】
（実施例８）
実施例１で得た高分子電解質溶液を前記の方法で作製した正極および負極上にキャストし，８０℃で６時間保持することで，正極及び負極上に高分子電解質を作製した。さらに，これら正極及び負極を重ねあわせ，０．１ＭＰａの荷重をかけ８０℃で６時間保持して貼り合わせた。次いで，図１に示すように，正極１および負極２にステンレス端子５，６を取り付け，袋状のアルミラミネートフィルム７に挿入した。作製した電池の初回充放電容量は０．５８ｍＡｈであり，サイクル特性は６５回であった。また，高率放電特性は８０％であった。また，作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果，電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
【００６３】
（実施例９）
実施例２で得た高分子電解質溶液を前記の方法で作製した正極および負極上にキャストし，８０℃で６時間保持することで，正極及び負極上に高分子電解質を作製した。さらに，これら正極及び負極を重ねあわせ，０．１ＭＰａの荷重をかけ８０℃で６時間保持して貼り合わせた。次いで，図１に示すように，正極１および負極２にステンレス端子５，６を取り付け，袋状のアルミラミネートフィルム７に挿入した。作製した電池の初回充放電容量は０．５６ｍＡｈであり，サイクル特性は５０回であった。また，高率放電特性は８０％であった。また，作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果，電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
【００６４】
（実施例１０）
実施例３で得た高分子電解質溶液を前記の方法で作製した正極および負極上にキャストし，８０℃で６時間保持することで，正極及び負極上に高分子電解質を作製した。さらに，これら正極及び負極を重ねあわせ，０．１ＭＰａの荷重をかけ８０℃で６時間保持して貼り合わせた。次いで，図１に示すように，正極１および負極２にステンレス端子５，６を取り付け，袋状のアルミラミネートフィルム７に挿入した。作製した電池の初回充放電容量は０．４０ｍＡｈであり，サイクル特性は４５回であった。また，高率放電特性は７０％であった。また，作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果，電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
【００６５】
（実施例１１）
実施例４で得た高分子電解質溶液を前記の方法で作製した正極および負極上にキャストし，８０℃で６時間保持することで，正極及び負極上に高分子電解質を作製した。さらに，これら正極及び負極を重ねあわせ，０．１ＭＰａの荷重をかけ８０℃で６時間保持して貼り合わせた。次いで，図１に示すように，正極１および負極２にステンレス端子５，６を取り付け，袋状のアルミラミネートフィルム７に挿入した。作製した電池の初回充放電容量は０．５１ｍＡｈであり，サイクル特性は４８回であった。また，高率放電特性は７０％であった。また，作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果，電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
【００６６】
（実施例１２）
実施例５で得た高分子電解質溶液を前記の方法で作製した正極および負極上にキャストし，８０℃で６時間保持することで，正極及び負極上に高分子電解質を作製した。さらに，これら正極及び負極を重ねあわせ，０．１ＭＰａの荷重をかけ８０℃で６時間保持して貼り合わせた。次いで，図１に示すように，正極１および負極２にステンレス端子５，６を取り付け，袋状のアルミラミネートフィルム７に挿入した。作製した電池の初回充放電容量は１．６０ｍＡｈであり，サイクル特性は８０回であった。また，高率放電特性は８６％であった。また，作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果，電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
【００６７】
（実施例１３）
実施例６で得た高分子電解質溶液を前記の方法で作製した正極および負極上にキャストし，８０℃で６時間保持することで，正極及び負極上に高分子電解質を作製した。さらに，これら正極及び負極を重ねあわせ，０．１ＭＰａの荷重をかけ８０℃で６時間保持して貼り合わせた。次いで，図１に示すように，正極１および負極２にステンレス端子５，６を取り付け，袋状のアルミラミネートフィルム７に挿入した。作製した電池の初回充放電容量は１．８５ｍＡｈであり，サイクル特性は８２回であった。また，高率放電特性は８８％であった。また，作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果，電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
【００６８】
（実施例１４）
実施例７で得た高分子電解質溶液を前記の方法で作製した正極および負極上にキャストし，８０℃で６時間保持することで，正極及び負極上に高分子電解質を作製した。さらに，これら正極及び負極を重ねあわせ，０．１ＭＰａの荷重をかけ８０℃で６時間保持して貼り合わせた。次いで，図１に示すように，正極１および負極２にステンレス端子５，６を取り付け，袋状のアルミラミネートフィルム７に挿入した。作製した電池の初回充放電容量は０．５９ｍＡｈであり，サイクル特性は５８回であった。また，高率放電特性は７２％であった。また，作製した電池のアルミラミネートフィルムを剥がした結果，電池内部での電解液の流動性は見られなかった。
【００６９】
（比較例２）
比較例１で得たポリマー電解質のトルエン溶液を、前記の方法で作製した正極および負極上にキャストし，０．１ｋＰａ、８０℃で５時間保持することで，正極及び負極上に高分子電解質を作製した。さらに，これら正極及び負極を重ねあわせ，０．１ＭＰａの荷重をかけ８０℃で６時間保持して貼り合わせた。次いで，図１に示すように，正極１および負極２にステンレス端子５，６を取り付け，袋状のアルミラミネートフィルム７に挿入した。作製した電池の２５℃での充放電評価は不可能であった。
【００７０】
【表２】
2006172983.tif 000006
【００７１】
なお，本発明は，下記のようなリチウム二次電池に適用すると，極めて有用である。
（１）リチウムを可逆的に吸蔵放出する正極および負極と，イオン伝導性物質と電解質塩とを含む電解質を備えたリチウム二次電池において，前記イオン伝導性物質が，（式１）に示す重合性ホウ素化合物および（式２）に示す重合性化合物を含むリチウム二次電池。
（２）電解質が（式１）で示される重合性ホウ素化合物および（式２）に示す重合性化合物を重合させて得られる重合体を含むリチウム二次電池。
（３）電解質が，（式１）で示される重合性ホウ素化合物と（式２）に示す重合性化合物を重合させて得られる重合体及び可塑剤を含むリチウム二次電池。
（４）電解質塩がＬｉＰＦ６，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＩ，ＬｉＢｒ，ＬｉＳＣＮ，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＬｉＣＦ３ＣＯ２の少なくとも１つであるリチウム二次電池。
（５）電解質が，補強材に保持されたリチウム二次電池。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の高分子電解質を用いた試験用リチウム二次電池の構成を示す展開斜視図。
【符号の説明】
【００７３】
１…正極、２…負極、５…正極ステンレス端子、６…負極ステンレス端子、７…アルミラミネートフィルム。
【図１】
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