(57)【要約】【課題】  光硬化性及び接着性に優れ黄変の少ない紫外線硬化性樹脂組成物を提供する紫外線硬化性樹脂。【解決手段】  （Ａ）ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、１，２−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体及びプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のジオール成分、ジイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートから得られるウレタン（メタ）アクリレート、及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物を含有し、さらに（Ｃ）光重合開始剤として、０．１質量％溶液の３６５ｎｍにおける吸光度（光路長１ｃｍ）が０．２以上である光重合開始剤のみを、０．１〜１５質量％の割合で含有する紫外線硬化性樹脂組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、１，２−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体及びプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のジオール成分、ジイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートから得られるウレタン（メタ）アクリレート、及び
（Ｂ）ラジカル重合性化合物、
を含有し、さらに
（Ｃ）光重合開始剤として、０．１質量％溶液の３６５ｎｍにおける吸光度（光路長１ｃｍ）が０．２以上である光重合開始剤のみを、０．１〜１５質量％の割合で含有する紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）光重合開始剤が、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１からなる群から選択される１種又は２種以上からなるものである請求項１に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の紫外線硬化性樹脂組成物からなるＤＶＤ（デジタルビデオディスク又はデジタルバーサタイルディスク）用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料等の接着剤に適した紫外線硬化性樹脂組成物に関する。詳細には、光ディスク（ＤＶＤ）、各種建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学部品材料、液晶パネル等の分野における接着剤用液状硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報通信機器の発展に伴って、種々の表示装置が提案されている。例えば、ＣＲＴによるもの、液晶パネルによるもの、スクリーンへの投光により映写を行うもの、ＰＤＰパネルによるもの、等が挙げられる。これらの表示装置では、種々の光学的特性を持つ高分子フィルム、高分子レンズ等を張り合わせて表示性能を確保することが必要である。また、レンズでは表面の光学的処理を高分子フィルムで行う方法が提案されており、レンズ基材と高分子フィルムの接着が必要となってきている。
【０００３】
高分子材料の接着には種々の接着剤を用いることが可能であり、例えば、（ａ）数平均分子量の小さい（５０００〜１５０００）ウレタン（メタ）アクリレート、（ｂ）アクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド及びジイソプロピルアクリルアミドから選ばれる化合物及び（ｃ）フェノキシポリエチレングリコール（ＰＥＧ＝１〜５）アクリレートを含有する液状硬化性粘・接着剤組成物がＰＶＣやＰＥＴに対して優れた接着性を有することが報告されている（特許文献１参照）。このような高分子材料の接着には、生産性の向上や、溶媒を使用しない環境保護に優れた無溶媒系接着剤を望む傾向が、近年は強まってきている。放射線、特にＵＶ光を照射して接着させることができる無溶媒系の接着剤はこのような要望を満たす材料として期待されている。
【０００４】
光学的特性を持つ材料を張り合わせる場合、その接着剤は加熱や紫外線暴露等で色相が変化しないことが必要であるが、この要望を十分に満たす材料は得られていない。
【０００５】
一方、（１）ウレタン（メタ）アクリレート、（２）メルカプト基を有するシラン化合物、（３）光重合開始剤、（４）アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマー及び（５）（メタ）アクリレート化合物を含有する光硬化性樹脂組成物が、光ファイバユニットのテンションメンバとして用いられる銅被覆された銅線に対する被覆層として有用であることが報告されている（特許文献２参照）。
【０００６】
さらに、特許文献３には、多層被覆において特定のフェノール性化合物を使用すると蛍光灯黄変が改善されることが記載されているが、接着剤での使用は記載されていない。
【０００７】
また、近年、コンピューター装置技術、コンピューターソフトウエア技術、通信技術等をはじめとする情報技術の発展により、より多くの情報を高速に伝達することが可能となってきている。これに伴いより多くの情報を高密度に記録することができる記録媒体が望まれ開発が進められつつある。このような高密度記録媒体としてＤＶＤ（デジタルビデオディスク又はデジタルバーサタイルディスクと称する）が次世代の汎用の記録媒体として開発されている。ＤＶＤは従来のＣＤ（コンパクトディスク）と異なり、２枚のディスクを張り合わせて製造されるために張り合わせのための接着剤が必要となり、ホットメルト接着剤、熱硬化型接着剤、嫌気硬化型接着剤等を用いる試みがなされている。しかし、ホットメルト接着剤では熱安定性や耐候性が十分ではなく高温環境下で軟化するため接着強度が低下して貼り合わせたディスクが剥がれたり変形したりする問題がある。また、透明性が高くないため記録膜として半透過膜を有する二層構造のＤＶＤでは使用が困難である。熱硬化型接着剤では硬化するときの熱によりディスクを構成する基材が変形したり、硬化に要する時間が長い等の問題がある。嫌気型接着剤も硬化に時間がかかるため生産性が低いという問題がある。このような問題を解決する方法として光硬化型の接着剤が提案されている。例えば、特許文献４〜６にはウレタンアクリレートを主成分とする紫外線硬化型樹脂接着剤が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−３１００６７号公報
【特許文献２】特開２０００−１９８８２４号公報
【特許文献３】特開２００２−２６４２７６号公報
【特許文献４】特開昭６１−１４２５４５号公報
【特許文献５】特開平６−８９４６２号公報
【特許文献６】特開２００４−１３９７０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１、２の組成物は接着力が十分でない等の問題があった。
また、３６５ｎｍにシャープな発光スペクトルを持つＬＥＤ光源は、従来の水銀ランプやメタルハライドランプより寿命が長く、また照射強度のバラツキを大きく低減させる特長があり、この光源は、光硬化性接着剤によるＤＶＤの貼り合わせに有用であるが、特許文献４、５等の従来の光硬化性樹脂では、硬化不良となっていた。さらに、ＤＶＤの記録層である金属蒸着膜の水分による腐食を十分に防止できる光硬化性樹脂は得られていなかった。
本発明の目的は、光硬化性及び接着性に優れ黄変の少ない紫外線硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、従来の光硬化性樹脂では、３６５ｎｍにおける光吸収率が５％と低く硬化不良となっていたが、３６５ｎｍでの光の吸収が大きい重合開始剤を用いることで、光吸収率を２０％以上に高めたところ、光硬化性樹脂の硬化性が改善されることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明によれば、以下紫外線硬化性樹脂組成物及びＤＶＤ用接着剤が得られる。
１．（Ａ）ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、１，２−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体及びプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のジオール成分、ジイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートから得られるウレタン（メタ）アクリレート、及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物を含有し、さらに（Ｃ）光重合開始剤として、０．１質量％溶液の３６５ｎｍにおける吸光度（光路長１ｃｍ）が０．２以上である光重合開始剤のみを、０．１〜１５質量％の割合で含有する紫外線硬化性樹脂組成物。（Ｃ）光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
２．上記１に記載の紫外線硬化性樹脂組成物からなるＤＶＤ用接着剤。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、３６５ｎｍにおける光吸収率の高い紫外線硬化性樹脂組成物が得られるため、上記ＬＥＤ光源による樹脂組成物の光硬化性が向上し、特に、上記ＬＥＤ光源を用いたＤＶＤ貼り合わせにおいて有用な、硬化性の優れたＤＶＤ用接着剤が得られる。
本発明によれば、無溶媒で塗布に適度な粘度を持ち、高分子材料に対して十分な接着性を持ち、加熱や紫外線暴露に対して色相変化が少ない紫外線硬化性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
１．紫外線硬化性樹脂組成物
（１）成分（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート
本発明で用いられる成分（Ａ）であるウレタン（メタ）アクリレートは、（ａ）ジイソシアネート、（ｂ）水酸基含有（メタ）アクリレート及び（ｃ）ジオール成分を反応させることにより製造される。即ち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、ジオールの水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。
【００１４】
この反応としては、例えばジオール、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ジオール及びジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでジオールを反応させる方法；ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでジオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。
【００１５】
成分（Ａ）は、ジオールが1分子中に好ましくは２分子以上の繰り返し単位、より好ましくは1分子中に３分子以上の繰り返し単位として含まれるように、ジオールとジイソシアネートとを反応割合等を調整して反応させる。具体的には、ジイソシアネートのモル比は、ジオール１モルに対して、ジイソシアネートは１．５モル以下になるように調整する。水酸基含有（メタ）アクリレートはジオールとジイソシアネートのモル比から計算される過剰のイソシアネート当量に対して１．０〜１．５当量となるように調整することが好ましい。
【００１６】
これらの化合物の反応においては、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、酢酸ジｎ−ブチルスズ、マレイン酸ジｎ−ブチルスズ、ラウリル酸ジｎ−オクチルスズ、酢酸ジｎ−オクチルスズ、マレイン酸ジｎ−オクチルスズ、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４価のジルコニウム塩、例えばネオデカン酸ジｎ−オクチルスズ、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００１７】
（ａ）成分のジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。これらのうち、特に、脂肪族系化合物である２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。ジイソシアネート成分に脂肪族系化合物を用いることで、加熱時の黄変が抑制される。より良好な加熱時の低黄変性を求める場合は、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。
【００１８】
これらのジイソシアネートは、単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
（ｂ）成分の水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの如きグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物等を挙げることができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２０】
これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは、二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２１】
本発明において（ｃ）成分ジオールは、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、１，２−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体及びプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のジオールである。また、これらのジオールとは異なる他のポリオール又はポリオールの混合物を（ｃ）成分に加えて用いることができる。
【００２２】
（ｃ）ジオールの数平均分子量は、好ましくは３００〜１５，０００であり、さらに好ましくは１，０００〜１２，０００、特に好ましくは２，０００〜１２，０００である。
【００２３】
（ｃ）成分の市販品としては以下を例示することができる。ポリプロピレングリコールは、例えばＰＰＧ−４００、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０、ＰＲＥＭＩＮＯＬ  ＰＭＬ  Ｓ−Ｘ４００１、ＰＭＬ  Ｓ−４００３、ＰＭＬ  Ｓ−Ｘ４００４、ＰＭＬ  Ｓ−Ｘ４００８、ＰＭＬ  Ｓ−Ｘ４０１１、ＰＭＬ  Ｓ−Ｘ４０１６、ＮＰＭＬ−４００２Ａ（以上、旭硝子ウレタン（株））等の市販品として入手できる。また、１，２−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体であるジオールは、例えばＥＯ／ＢＯ５００、ＥＯ／ＢＯ１０００、ＥＯＢＯ／２０００、ＥＯ／ＢＯ３０００、ＥＯ／ＢＯ４０００（以上、第一工業製薬製）等の市販品として入手することができる。
【００２４】
これらのジオール成分（ｃ）は１種又は２種以上組合せて用いることができる。また、（ｃ）以外の他のポリオール又はポリオールの混合物としては、例えば、脂肪族又は環式ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。これらのポリオールとしては各構造単位の重合様式には特に制限がなく、例えばランダム重合体、ブロック重合体、グラフト重合体のいずれであってもよい。脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
【００２５】
上記の如きポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬（株）製）等の市販品としても入手することができる。
【００２６】
環式ポリエーテルジオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール及びそのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられる。これらの中で、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。これらのポリオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上、日本油脂（株）製）、Ｎ１１６２（第一工業製薬（株）製）、トリシクロデカンジメタノール（三菱化学（株）製）等の市販品として入手することもできる。
【００２７】
ポリエステルジオールとしては、ジオールと二酸塩基とを反応して得られるポリエステルジオール等が挙げられる。上記ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。また二塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。市販品としてはクラポールＰ−２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、（株）クラレ製）等が入手できる。
【００２８】
また、ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネート等が挙げられ、市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン（株）製）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ製）等が挙げられる。
【００２９】
さらにポリカプロラクトンジオールとしては、ε−カプロラクトンと、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等のジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。これらのジオールは、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル（株）製）等が市販品として入手することができる。
【００３０】
上記以外のジオールも数多く使用することができる。このようなジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ジオール等が挙げられる。
【００３１】
また上記したようなジオールを併用する以外にも、ジオ−ルとともにジアミンを併用することも可能である。このようなジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
【００３２】
上記ジオールのうち、ポリエーテルジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール及び水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオールが好ましい。市販品ではＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上三菱化学（株）社製）、ユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上日本油脂（株）製）、Ｎ１１６２（第一工業製薬（株）製）として入手できる。
【００３３】
これら他のジオール成分の数平均分子量は、３００〜５，０００、好ましくは３００〜２，０００、さらに好ましくは３００〜１，０００である。
【００３４】
成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物全量に対して１〜９５質量％配合されることが好ましく、５〜８０質量％配合されることがさらに好ましく、３０〜６０質量％配合されることが特に好ましい。１質量％未満や９５質量％を越えると塗工性を損ねる可能性がある。成分（Ａ）を用いることで粘着性の高い硬化物（接着剤）が得られる。
【００３５】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物には、さらに、ジイソシアネート１モルに対して水酸基含有（メタ）アクリレート化合物２モルを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを配合することもできる。かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物が挙げられる。
【００３６】
（２）成分（Ｂ）ラジカル重合性化合物
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物には、成分（Ｂ）のラジカル重合性化合物を配合する。当該ラジカル重合性化合物のうち単官能性化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの如き脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル及び下記式（２）、（３）で表される化合物を挙げることができる。
【化１】
2006124549.tif 000002
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｌは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す）
【化２】
2006124549.tif 000003
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示し、ｐは好ましくは１〜４の数を示す。）
【００３７】
これら単官能性化合物のうちＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、及び上記式（３）の化合物が好ましい。
【００３８】
これら単官能性化合物は、市販品ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業（株）社製）、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０、アロニックスＭ−１１０（以上、東亞合成（株）社製）等として入手することができる。
【００３９】
上記のごとく調製された紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物の高分子製材料に対する接着力は、たとえば、ＰＥＴフィルムでは、１０Ｎ／ｍ以上のピール強度が得られる。
【００４０】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物には、さらに成分（Ｂ）として、重合性多官能化合物を配合することができる。重合性多官能性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
成分（Ｂ）に含まれる重合性多官能化合物のうち、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドを付加させたビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４２】
成分（Ｂ）に含まれる重合性多官能性化合物の市販品としては、例えばユピマーＵＶ、ＳＡ−１００２（以上、三菱化学（株）社製）、アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、ＴＯ−１２１０（以上東亞合成（株）製）、ＧＸ−８３４５（第一工業製薬（株）製）を使用することができる。
【００４３】
成分（Ｂ）ラジカル重合性化合物である、単官能性化合物と重合性多官能化合物は、合計で、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物に対して、好ましくは１〜９５質量％、より好ましくは５〜８０質量％、特に好ましくは３０〜８０質量％で配合する。
このうち、（Ｂ）成分全量を１００質量％として、重合性多官能化合物が、２０〜８０質量％配合されていることが好ましく、４０〜７０質量％配合されていることがさらに好ましい。
【００４４】
（３）成分（Ｃ）光重合開始剤
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物に配合する成分（Ｃ）の光重合開始剤は、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の３６５ｎｍにおける光吸収率を向上させる成分である。成分（Ｃ）の光重合開始剤を樹脂組成物中に含有させると、３６５ｎｍにおける光吸収率が向上する。
【００４５】
成分（Ｃ）の光重合開始剤は、０．１質量％溶液の３６５ｎｍにおける吸光度（光路長１ｃｍ）が０．２以上である必要がある。吸光度がこの要件を満たす光重合開始剤を用いることにより、本発明の樹脂組成物の３６５ｎｍにおける光吸収率を向上させ、３６５ｎｍにシャープな発光スペクトルを持つＬＥＤ光源を用いた場合に優れた硬化性を得ることができる。０．１質量％溶液の３６５ｎｍにおける吸光度は、３６５ｎｍに実質的に吸収を有しない適当な有機溶剤（例えば、トルエン、アセトニトリル等）に成分（Ｃ）を０．１質量％となるよう溶解し、用いた有機溶剤のみをレファレンスサンプルとし、光路長１ｃｍの測定セルを用いてＵＶ分光光度計により測定することができる。
【００４６】
成分（Ｃ）の好ましい具体例としては、例えば、（i）２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、（ii）２−メチル−１−［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン及び（iii）２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。成分（Ｃ）に該当しない光重合開始剤を併用した場合、本発明の樹脂組成物の３６５ｎｍにおける光吸収率が減少し、３６５ｎｍにシャープな発光スペクトルを持つＬＥＤ光源を用いた場合の硬化性が低下する場合があるため、成分（Ｃ）以外の光重合開始剤は配合しないことが好ましい。
【００４７】
これらの化合物は、０．１質量％溶液の３６５ｎｍにおける吸光度（光路長１ｃｍ）がそれぞれ、（i）約０．７、（ii）約０．４及び（iii）１以上と高い。この光吸収特性により、これらの化合物を含有する本発明の紫外線硬化性樹脂組成物全体の３６５ｎｍにおける光吸収率を増加させることができる。
【００４８】
成分（Ｃ）光重合開始剤である上記３種の化合物としては、市販品を用いることができる。具体的には、（i）２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドとして、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）；（ii）２−メチル−１−［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンとして、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）；及び（iii）２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）がそれぞれ挙げられる。
【００４９】
他方、０．１質量％溶液の３６５ｎｍにおける吸光度（光路長１ｃｍ）が０．２未満であるため成分（Ｃ）に該当しない光重合開始剤の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００５０】
成分（Ｃ）の光重合開始剤は、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物全量を１００質量％として、０．１〜１５質量％配合され、０．３〜１０質量％配合されるのが好ましい。０．１〜１５質量％の範囲内であれば、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の３６５ｎｍにおける光吸収率を増加させ、ＬＥＤ光源を用いた場合の硬化性を向上させることができる。
【００５１】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で種々の任意成分を加えることができる。例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、光安定剤、老化防止剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、保存安定剤、熱重合禁止剤、可塑剤、濡れ性改良剤等を必要に応じて配合することもできる。
【００５２】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、次のように製造する。
本発明の組成物は、撹拌機を備えた反応容器に（Ａ）〜（Ｃ）成分を仕込み、均一な溶液になるまで液温度２０〜６０℃で撹拌して得られる。
【００５３】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、特に３６５ｎｍの波長の光（紫外線）によって硬化させた場合に特に優れた硬化性を示すが、通常の光硬化型樹脂組成物の場合と同様に紫外線、可視光線、電子線などの放射線照射により硬化させることもできる。
【００５４】
２．ＤＶＤ用接着剤
上記本発明の紫外線硬化性樹脂組成物はポリカーボネート（ＰＣ）やポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のプラスチック、金、アルミニウム、銀、シリコン等の金属又はその混合物、ガラス等の無機化合物等に良好な接着力を示し、光ディスク用接着剤として好適である。
さらに、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、光ディスクの貼り合わせを、３６５ｎｍにシャープな発光スペクトルを持つＬＥＤ光源を用いて行う場合、特に良好な硬化性及び接着性を示し、光ディスク（ＤＶＤ）用接着剤として有用である。
【００５５】
本発明のＤＶＤ用接着剤による、光ディスクの貼り合わせは、例えば、本発明の組成物を接着剤層の厚みが１０〜１００μｍになるよう被着体間に満たし、上記ＬＥＤ光源により、３６５ｎｍの光（紫外線）を照射することで硬化させて被着体同士を強固に接着することによって行う。
【００５６】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、ＤＶＤ用接着剤としての用途の他、高分子フィルム、樹脂板等の接着剤として、特に光学特性が要求されるフィルム、樹脂板の接着に適している。また本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、優れた接着性を有し、耐熱性、耐水性に優れかつ成形加工性にも優れ、接着剤用組成物として有用である。特にガラス、プラスチック基板、特にＭＳフィルムやＰＥＴフィルムに対し優れた接着性を有するので塩ビシートにＭＳフィルムやＰＥＴフィルムをラミネートするのに適しているが、この他各種、建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学部品材料、液晶パネル等の分野においても有用なものである。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
製造例１：（Ａ）ウレタンアクリレートの製造
撹拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート１２．４ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．００９ｇを仕込み、更に反応後半に系の粘度が極めて高くなるため希釈成分としてエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学(株)製）を２０．４ｇ添加し、これらを撹拌しながら１０℃になるまで氷冷した。ジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを添加して、２−ヒドロキシエチルアクリレート(ＨＥＡ大阪有機化学工業（株））６．５ｇを滴下させて、２０〜３５℃で９０分撹拌した。引き続き分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ６５０：保土ヶ谷化学工業（株)）１８．２ｇを加えて、残留イソシアネート量が０．０２％以下になるまで５０〜６０℃で反応し、ウレタンアクリレート（Ａ−１）が得た。
【００５８】
実施例１：紫外線硬化性樹脂組成物の製造
撹拌機を備えた反応容器に表１に示す配合比（質量部）で化合物を仕込み、均一な溶液になるまで液温度５０℃で撹拌し、紫外線硬化性樹脂組成物を得た。
【００５９】
実施例２〜４及び比較例１
下記表１に示す割合で各成分を配合した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
【００６０】
得られた樹脂組成物の、３６５ｎｍにおける光吸収率（％）を測定し、硬化性を評価した。実施例と比較例の組成物の評価結果を下記表１に示す。
光吸収率の測定方法及び硬化性の評価方法は次の通りである。
【００６１】
＜３６５ｎｍにおける光吸収率（％）の測定方法＞
各樹脂組成物をスピンコーターを用いて石英基板上に厚さ５０μｍで塗布したものを試料とし、レファレンス側に塗布してない石英板を設置して３６５ｎｍの透過率（％）をＵＶ可視分光光度計（日立社製；Ｕ−３４１０）にて測定した。得られた透過率より、
吸収率（％）＝１００−透過率を求めた。
【００６２】
＜硬化性の評価方法＞
各樹脂組成物をスピンコーターを用いてＡｌ蒸着ＰＣ基材上に厚さ５０μｍで塗布し、その上にＰＣ基材を設置した。引き続きＰＣ基材側から、３６５ｎｍに発光ピークを有する波長分布のＬＥＤランプを用いて光照射して、２枚の基材を貼り合わせた。
硬化性評価のため、Ａｌ蒸着ＰＣ基材と硬化樹脂の界面をカッターナイフで剥がして、
硬化樹脂表面のタックの有無を触指で調べて、硬化性を判定した。判定基準は、端面を含む全面においてタックの無いものを◎、端面はタックがあるがその他の箇所はタックの無いものを○、全面でタックのあるものを×、とした。
【００６３】
【表１】
2006124549.tif 000004
【００６４】
表１中の成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の化合物の詳細は次の通りである。
成分（Ｂ）：
エポキシジアクリレート：昭和高分子（株）製、ＶＲ７７
４−ヒドロキシブチルアクリレート：大阪有機化学工業（株）製
エチレングリコールジアクリレート：共栄化学(株)製
成分（Ｃ）：
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド：ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ
２−メチル−１−［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン：チバスペシャリティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１：チバスペシャリティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９
その他の開始剤：
ベンジルジメチルケタール：チバスペシャリティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン：チバスペシャリティ・ケミカルズ社製、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３
【００６５】
表１の結果から、３６５ｎｍにおける光吸収率が大きい重合開始剤（成分（Ｃ））を含有する実施例では、樹脂組成物の３６５ｎｍにおける光吸収率が２３〜６０％と非常に高く、硬化性も良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、高分子フィルム、樹脂板等の接着剤で、特に光学特性が要求されるフィルム、樹脂板の接着に適している。また本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、優れた接着性を有し、耐熱性、耐水性に優れかつ成形加工性にも優れ、接着剤用組成物として有用である。特にガラス、プラスチック基板、特にＭＳフィルムやＰＥＴフィルムに対し優れた接着性を有するので塩ビシートにＭＳフィルムやＰＥＴフィルムをラミネートするのに適しているが、この他各種、建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学部品材料、液晶パネル等の分野においても有用なものである。
【００６７】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、３６５ｎｍにシャープな発光スペクトルを有するＬＥＤ光源を用いて光ディスク（ＤＶＤ）の貼り合わせを行う場合に用いる光硬化性接着剤として特に有用である。