(57)【要約】【課題】  電子写真法及び静電記録法にて得られるフルカラー画像を形成する静電潜像現像用トナーのうち、特にマゼンタトナー、イエロートナーの紫外線照射等による変色又は褪色を抑制し、特に肌色などの画像濃度の低い、中間色画像を長期にわたって保存可能な定着画像を提供すること。【解決手段】  少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する電子写真用トナーにおいて、蛍光Ｘ線による炭素含有量を〔Ｃ〕％とし、銅含有量を〔Ｃｕ〕％としたとき、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝が式（１）の関係にあることを特徴とする電子写真用トナー、上記トナーを用いた電子写真用現像剤、上記トナーの製造方法、及び、上記トナーを用いた画像形成方法。            −５．０≦ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝≦−３．５        （１）【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する電子写真用トナーにおいて、
蛍光Ｘ線による炭素含有量を〔Ｃ〕％とし、銅含有量を〔Ｃｕ〕％としたとき、      ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝が式（１）の関係にあることを特徴とする
電子写真用トナー。
−５．０≦ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝≦−３．５        （１）
【請求項２】
請求項１に記載のトナー及び
キャリアからなることを特徴とする
電子写真用現像剤。
【請求項３】
粒径が１μｍ以下の結着樹脂粒子を分散した結着樹脂粒子分散液及び着色剤を分散した着色剤分散液を混合し、結着樹脂粒子及び着色剤を含有するトナー粒径の粒子に凝集させる凝集工程と、
得られた凝集体を結着樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱し融合させトナー粒子を形成する融合工程を含み、
前記凝集工程又は融合工程において、銅化合物を共存させることにより、得られたトナーの蛍光Ｘ線による炭素含有量〔Ｃ〕％及び銅含有量〔Ｃｕ〕％が、式（２）の関係を満たすように制御することを特徴とする
電子写真用トナーの製造方法。
−５．０≦ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝≦−３．５        （２）
【請求項４】
感光体を帯電する帯電工程、
帯電した感光体に露光して感光体上に潜像を作成する露光工程、
潜像を現像し現像像を作成する現像工程、
現像像を被転写体上に転写する転写工程、
及び定着基材上のトナーを加熱定着する定着工程
を含む画像形成方法であって、
トナーが請求項１に記載の電子写真用トナーであることを特徴とする
画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置（画像形成装置）に利用し得る電子写真用トナー及び現像剤に関するものである。本発明はまた、電子写真用トナー、その製造方法及び画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等のように、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在各種の分野で広く利用されている。前記電子写真法においては、帯電工程、露光工程等を経て電子写真用感光体（静電潜像担持体、以下、「感光体」という場合がある）表面の静電潜像を静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）により現像し、転写工程、定着工程等を経て前記静電潜像が可視化される。
トナーの製造方法には、混練粉砕法と乳化重合粒子凝集法が知られている。前者の混練粉砕法は得られるトナーの粒度分布が比較的広く、形状が不定形であるため、性能維持性が十分でなかった。
これに対して、乳化重合粒子凝集法では、トナー粒径に相当する凝集粒子を形成し、その後加熱することによって凝集粒子を融合・合一しトナーとする製造方法であるが、さらに、トナーにおける内部層から表面層への自由な制御を行うことにより、より精密な粒子構造制御を実現することができる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
近年、トナー・現像剤技術を用いた電子写真による画像形成法は、デジタル化・カラー化の進展によって、印刷領域の一部へ適用されはじめ、オンデマンドプリンテイングを初めとするグラフィックアーツ市場における実用化が顕著となり始めている。ここで、上記グラフィックアーツ市場とは、版画のようなもので印刷した部数の少ない創作印刷物や、筆跡・絵画などのオリジナルの模写、複写、そしてリプロダクションとよばれる大量生産方式による印刷物製造関連業務市場全般を指し、印刷物の製造に関わる業種・部門を対象とする市場であると定義される。
【０００４】
しかしながら、本来の本格的従来型印刷と比較した場合、無版印刷としてのオンデマンド性の特徴はあるものの、その色再現域、解像度、光沢特性に代表される画質、質感、同一画像内における画質均一性、長時間連続プリント時の画質の維持性等、本格的に印刷を代替し、グラフィックアーツ領域において特に生産財としての市場価値を訴求するためには、性能面から見てもまだ数々の課題があることがわかってきている。
【０００５】
画像の安定性に関する課題のひとつとして、長期保管に伴う定着画像の変色、あるいは褪色が挙げられる。特に前記グラフィックアーツ領域においては、地図や写真のように、用紙上におけるトナーの密度（トナー濃度という場合がある）や、再現色領域が広く、例えば肌色のようなトナー濃度が低く、かつマゼンタ、イエローを使用する色領域においては、この傾向は顕著である。
この原因は、日光その他照明等からの紫外線を着色剤分子が吸収し、着色剤分子を分解していると考えられている。特にマゼンタ、イエロー顔料は短波長領域に吸収を有し、シアンより高いエネルギーを有する光を吸収するために、顔料を構成する化合物の結合の一部が切れ、顔料は変色、あるいは褪色しやすい。特に前記肌色のような中間色でトナー濃度の低い色領域においてはこの傾向は目立ちやすくなる。
【０００６】
顔料とともに予め、紫外線吸収機能を有する化合物をトナー内に含有させ、顔料への紫外線の照射を減少させる方法が提案されている。これらの方法は紫外線を吸収し、吸収した光エネルギーを分子内の振動エネルギーに変換することにより、トナー内の他の材料への影響を抑制するものである。そのための材料としてベンゾフェノン系化合物を添加する方法（例えば、特許文献２参照）、ベンゾフェノンとヒンダードアミンを添加する方法（例えば、特許文献３参照）、有機紫外線吸収剤が共有結合した高分子化合物を添加する方法（例えば、特許文献４参照）、フォトクロミック系材料を添加する方法（例えば、特許文献５参照）、サーモクロミック色素を添加する方法（例えば、特許文献６参照）が提案されている。
【０００７】
これらの方法は紫外線吸収効果としては、好ましいものであるが、ベンゾフェノンに代表される紫外線吸収剤は、一般にその化合物自体が熱に弱く、例えば混練粉砕時や、重合トナーであるなら重合時の加熱等により破壊されやすい。また長期の保存によって紫外線吸収剤自体の分子骨格が破壊され、初期的には無色であった紫外線吸収剤が変色し、トナーの色目が変化してしまう場合がある。また、紫外線吸収剤は紫外線を吸収し、吸収した光エネルギーを分子内の振動エネルギーに変換するだけでなく、吸収した光エネルギーを他の分子に移動させる光増感剤としての性質を持つ場合が多く、特にトナーのように紫外線吸収剤の近くに他の材料が存在する場合、その傾向が顕著であり、光エネルギーを受け取った分子は蛍光や燐光を発する場合がある。一般には蛍光、燐光の発光量は少ないものの、トナー濃度の低い、中間色の領域においては色再現性において無視できないものとなる。
したがって、日光その他照明による紫外線等により、変色又は褪色を生じないイエロー色、マゼンタ色の必要性が求められているものの、要求に答えきれていないのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】特許第３１４１７８３号明細書
【特許文献２】特開平０６−１４８９２８号公報
【特許文献３】特開平０６−１１８６８４号公報
【特許文献４】特開平０９−０８０７９７号公報
【特許文献５】特開２００４−０６１８１３号公報
【特許文献６】特開２００４−０６１８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、電子写真法及び静電記録法にて得られるフルカラー画像を形成する静電潜像現像用トナーのうち、特にマゼンタトナー、イエロートナーの紫外線照射等による変色又は褪色を抑制し、特に肌色などの画像濃度の低い、中間色画像を長期にわたって保存可能な定着画像を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、従来技術における上記のような欠点を改善すべく鋭意研究した結果、以下に列記する＜１＞〜＜４＞の手段により、上記課題を解決した。
＜１＞少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する電子写真用トナーにおいて、蛍光Ｘ線による炭素含有量を〔Ｃ〕％とし、銅含有量を〔Ｃｕ〕％としたとき、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝が式（１）の関係にあることを特徴とする電子写真用トナー、
−５．０≦ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝≦−３．５        （１）
＜２＞上記＜１＞に記載のトナー及びキャリアからなることを特徴とする電子写真用現像剤、
＜３＞粒径が１μｍ以下の結着樹脂粒子を分散した結着樹脂粒子分散液及び着色剤を分散した着色剤分散液を混合し、結着樹脂粒子及び着色剤を含有するトナー粒径の粒子に凝集させる凝集工程と、得られた凝集体を結着樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱し融合させトナー粒子を形成する融合工程を含み、前記凝集工程又は融合工程において、銅化合物を共存させることにより、得られたトナーの蛍光Ｘ線による炭素含有量〔Ｃ〕％及び銅含有量〔Ｃｕ〕％が、式（２）の関係を満たすように制御することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法、
−５．０≦ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝≦−３．５        （２）
＜４＞感光体を帯電する帯電工程、帯電した感光体に露光して感光体上に潜像を作成する露光工程、潜像を現像し現像像を作成する現像工程、現像像を被転写体上に転写する転写工程、及び定着基材上のトナーを加熱定着する定着工程を含む画像形成方法であって、トナーが請求項１に記載の電子写真用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【００１１】
以下に、上記＜１＞〜＜４＞に係る電子写真用トナー及びその製造方法について、いくつかの好ましい実施態様を列挙する。
＜５＞着色剤が、イエロー系着色剤又はマゼンタ系着色剤であるのいずれかの顔料または染料を含有する上記＜１＞に記載の電子写真用トナー、
＜６＞着色剤の分子内に以下に示す特定官能基よりなる群から選ばれた発色団を有する有機着色剤である上記＜５＞に記載の電子写真用トナー、
特定官能基：アニシジノ基、アニソイル基、アニリノ基、イソキノリル基、イソニコチノイル基、イソフタロイル基、インドリル基、キシリジノ基、キサンテニル基、キシリル基、キノリル基、サリチリデン基、サリチル基、サリチロイル基、ジフェニルアミノ基、ジフェニルメチレン基、シンナミル基、シンナモイル基、スチリル基、スルファニリル基、スルファニルアミド基、トルイジノ基、トルオイル基、ナフチルアゾ基、ナフチルオキシ基、ナフトイル基、ナフトイルオキシ基、ニコチノイル基、ピペリジノ基、ピペリジル基、ピペロニル基、ピメロイル基、ピラジニル基、ピラゾリニル基、ピラゾリル基、ピラニル基、ピリジニオ基、ピリジル基、ピリジルオキシ基、２−ピリジンカルボニル基、ピリミジニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、ピロリル基、フェニルアゾ基、フェニルイミノ基、フェニルカルバモイル基、フェニルスルファモイル基、フェニルスルフィニル基、フェニルスルホニルアミノ基、フェニルチオ基、フェニルアセチル基、フェナシリデン基、フェナシル基、フタリジリデン基、フタリジル基、フタルイミド基、フタロイル基、フリル基、フルオレニル基、フルオレニリデン基、ベンジリデン基、ベンジルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基、ベンジルチオ基、ベンズアミド基、ベンズイミドイル基、ベンズヒドリリデン基、ベンゾイルイミノ基、ベンゾイルオキシ基、ベンゾキノニル基、ベンゾフラニル基
＜７＞着色剤がモノアゾ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ジスアゾ縮合系顔料、イソインドリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジスアゾ系顔料、アゾレーキ顔料、キノフタロン系顔料のいずれかを１種以上含有する上記＜５＞に記載の電子写真用イエロー系トナー、
＜８＞着色剤がβ−ナフトール系顔料、アゾレーキ系顔料、キナクリドン系顔料、ジスアゾ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ジスアゾ縮合系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料のいずれかを１種以上含有する上記＜５＞に記載の電子写真用マゼンタ系トナー、
＜９＞銅強度を示す化合物が無機の銅化合物である上記＜１＞に記載の電子写真用トナー、
＜１０＞無機の銅化合物が水溶性である上記＜９＞に記載の電子写真用トナーである。
＜１１＞無機の銅化合物であって、銅の価数が１価である上記＜９＞に記載の電子写真用トナー、
＜１２＞トナーの粒度分布を示すＧＳＤｐが１．２３以下である上記＜１＞に記載の電子写真用トナー、
＜１３＞トナーの形状係数ＳＦ１が１１０〜１４０である上記＜１＞に記載の電子写真用トナー、
＜１４＞電子写真用トナーが離型剤を含有する上記＜１＞に記載の電子写真用トナー、
＜１５＞紫外線吸収剤を含有する＜１＞に記載の電子写真用トナー、
＜１６＞トナー重量に対して０．３〜３．０％の水分を含有する＜１５＞記載の電子写真用トナー、
＜１７＞上記＜１５＞又は＜１６＞に記載のトナー及びキャリアからなる電子写真用現像剤、
＜１８＞銅化合物を樹脂粒子分散液、着色剤分散液とともに凝集させる工程を含む上記＜３＞に記載の電子写真用トナーの製造方法、
＜１９＞前記凝集工程において、紫外線吸収剤を共存させる＜３＞に記載の電子写真用トナーの製造方法、
＜２０＞得られたトナーがトナー重量に対して０．３〜３．０％の水分を含有するように制御する＜１９＞に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、銅化合物をトナー粒子に特定の範囲で共存させることにより、従来紫外線による変色又は褪色の制御が困難であったイエロー着色剤及びマゼンタ着色剤の劣化を防止することができる。このイエロー及びマゼンタ着色剤の劣化防止により、特に人の肌色部分の変色及び褪色性を制御することが可能となった。また、トナー粒子に紫外線吸収剤を共存させることにより、より効果的に着色剤の変褪色を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明者らは、電子写真用トナーに銅化合物を微量共存させることにより、着色剤の変色及び褪色、特にイエロー及びマゼンタ着色剤の光による劣化を防止することができることを見いだし、本発明を完成したものである。さらに、銅化合物を添加したトナーに紫外線吸収剤を共存させることで、より効果的に着色剤の変色及び褪色を防止できることを見いだした。
【００１４】
窒素や酸素のような非共有電子対を持つ官能基は、該非共有電子対が存在する非結合性軌道のエネルギー準位が高いため、励起状態が不安定であり、さらに分子の骨格として、該非共有電子対を有する官能基の近くに芳香環のような共役により電子を供与しやすい性質を持つ官能基がある場合、励起される反結合性軌道のエネルギー準位が高いため、励起状態がより不安定となる。
よって、上記の非共有電子対を持つ官能基を有し、かつ、該官能基の近傍に共役部位を有する着色剤は、変色又は退色がより顕著に起こる。
【００１５】
＜着色剤＞
本発明は、銅化合物をトナーに添加することで、着色剤の変色及び褪色を低減するものである。銅化合物の添加が有効となるために、着色剤は非共有電子対を持つ官能基と共役部位が近接する分子骨格を有する有機着色剤が好ましい。上記非共有電子対を持つ官能基としては、含窒素、含酸素系の官能基等が挙げられる。上記共役部位としては、芳香環、複素環、アルケン及びアルキン等が挙げられる。上記の有機着色剤としては、以下のような官能基を有することがより好ましい。
例えば、上記の有機着色剤が有する官能基として、好ましいものはアニシジノ基、アニソイル基、アニリノ基、イソキノリル基、イソニコチノイル基、イソフタロイル基、インドリル基、キシリジノ基、キサンテニル基、キシリル基、キノリル基、サリチリデン基、サリチル基、サリチロイル基、ジフェニルアミノ基、ジフェニルメチレン基、シンナミル基、シンナモイル基、スチリル基、スルファニリル基、スルファニルアミド基、トルイジノ基、トルオイル基、ナフチルアゾ基、ナフチルオキシ基、ナフトイル基、ナフトイルオキシ基、ニコチノイル基、ピペリジノ基、ピペリジル基、ピペロニル基、ピメロイル基、ピラジニル基、ピラゾリニル基、ピラゾリル基、ピラニル基、ピリジニオ基、ピリジル基、ピリジルオキシ基、２−ピリジンカルボニル基、ピリミジニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、ピロリル基、フェニルアゾ基、フェニルイミノ基、フェニルカルバモイル基、フェニルスルファモイル基、フェニルスルフィニル基、フェニルスルホニルアミノ基、フェニルチオ基、フェニルアセチル基、フェナシリデン基、フェナシル基、フタリジリデン基、フタリジル基、フタルイミド基、フタロイル基、フリル基、フルオレニル基、フルオレニリデン基、ベンジリデン基、ベンジルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基、ベンジルチオ基、ベンズアミド基、ベンズイミドイル基、ベンズヒドリリデン基、ベンゾイルイミノ基、ベンゾイルオキシ基、ベンゾキノニル基、ベンゾフラニル基等が挙げられる。
【００１６】
本発明において使用する銅化合物が、変褪色に有効である着色剤を以下に列挙する。
より具体的には、例えばイエロー系着色剤としては下記式（３）に代表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、３、５、６、４９、６５、７３、７５、９７、９８、１１１、１１６、１３０等のモノアゾ系顔料；下記式（４）に代表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０、１５１、１７５、１８０、１８１、１９４等のベンズイミダゾロン系顔料；下記式（５）に代表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９４、９５、１２８、１６６等のジスアゾ縮合系顔料；下記式（６）に代表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０９等のイソインドリノン系顔料；下記式（７）に代表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２４、１０８、１９３、１９９等のアントラキノン系顔料；またＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、１３、１４、１７、５５、６３、８１、８３、８７、９０、１０６、１１３、１１４、１２１、１２４、１２６、１２７、１３６、１５２、１７０、１７１、１７２、１７４、１７６、１８８等のジスアゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６１、６２、１３３、１６８、１６９等のアゾレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９等のイソインドリン系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８等のキノフタロン系顔料が挙げられる。
【００１７】
【化１】
2006071958.tif 000002
【００１８】
【化２】
2006071958.tif 000003
【００１９】
【化３】
2006071958.tif 000004
【００２０】
【化４】
2006071958.tif 000005
【００２１】
【化５】
2006071958.tif 000006
【００２２】
またマゼンタ系着色剤としては、下記式（８）に代表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２、５、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２１、２２、２３、３１、３２、９５、１１２、１１４、１１９、１３６、１４７、１４８、１５０、１６４、１７０、１８４、１８７、１８８、２１０、２１２、２１３、２２２、２２３、２３８、２４５、２５３、２５６、２５８、２６１、２６６、２６７、２６８、２６９等のβ−ナフトール系顔料；下記式（９）に代表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１、他にはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、５０：１、５１、５２：１、５２：２、５３：１、５３：２、５３：３、５８：２、５８：４、６４：１、６８、２００等のアゾレーキ系顔料；下記式（１０）に代表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、１９２、２０２、２０７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９等のキナクリドン系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３７、３８、４１、１１１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３、１５、１６、３４、４４等のジスアゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７１、１７５、１７６、１８５、２０８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６、６０、６２、７２等のベンズイミダゾロン系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４４、１６６、２１４、２２０、２２１、２４２、２４８、２６２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３１等のジスアゾ縮合系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３、３７等のジオキサジン系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４、２５５、２６４、２７２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７１、７３等のジケトピロロピロール系顔料が挙げられる。
【００２３】
【化６】
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【００２４】
【化７】
2006071958.tif 000008
【００２５】
【化８】
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【００２６】
特に紫外線を含む光により変色又は褪色しやすいイエロー及びマゼンタ着色剤に関して、各種の着色剤が提案されている。本発明で使用する銅化合物は以下に列挙するイエロー着色剤又はマゼンタ着色剤に対してもその光変褪色防止に有効である。
イエロー着色剤としては、特開平０８−２３４４９３号公報、特開平０８−２３４４９４号公報、特開平１１−２３７７６５号公報、特開平１１−２４２３５７号公報、特開２０００−０６６４５１号公報、特開２０００−０８１７３５号公報、特開２０００−２８４５４０号公報、特開２００１−１０９１９３号公報、特開２００１−１０９１９４号公報、特開２００１−１０９１９６号公報、特開２００１−２９０３１０号公報、特開２００１−３１２０９９号公報、特開２００３−１５６８８２号公報、特開２００３−１９５５６８号公報、特開２００３−２８０２７６号公報、特開２００３−２８０２７８号公報、特開２００４−０７７７５５号公報、特開２００４−０７７７８６号公報、特開２００４−０８５９９７号公報などに記載のイエロー顔料、染料を用いる方法が提案されており、特開平０８−１６０６５８号公報などのジケトピロロピロール系顔料を用いる方法も提案されている。
マゼンタ着色剤としては、特開平０８−３１４１８９号公報、特開平０９−１２４９６０号公報、特開平１０−０９７１０２号公報、特開平１０−３１９６２３号公報、特開平１１−０２４３１８号公報、特開平１１−０８４７３５号公報、特開２０００−０８１７３４号公報、特開２００２−０９１０８６号公報、特開２００２−１８２４３３号公報、特開２００３−２０２７０６号公報、特開２００３−２０７９４４号公報、特開２００３−２０７９４８号公報、特開２００３−２８０２４６号公報などに記載のマゼンタ顔料、染料（アントラキノン系、キナクリドン系、モノアゾ、縮合アゾ系など）を用いる方法、特開平１０−１２３７６０号公報、特開２００３−１４０３９６号公報、特開２００３−１４９８６９号公報などに記載されたように複数の顔料、染料を併用する方法が提案されている。
【００２７】
＜銅化合物＞
本発明のトナーは微量の銅化合物を含有することにより、着色剤の変色又は褪色を抑制するものである。
銅化合物の好ましい添加量はトナー中の炭素含有量〔Ｃ〕％に対する銅含有量〔Ｃｕ〕％の比で決められ、−５．０≦ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝≦−３．５である。なお、トナー中の炭素含有量〔Ｃ〕％及び銅含有量〔Ｃｕ〕％は、蛍光Ｘ線測定により決定するものとする。
蛍光Ｘ線による炭素含有量〔Ｃ〕％及び銅含有量〔Ｃｕ〕％の測定法について説明する。試料前処理は、トナー６ｇを加圧成型器で１０ｔ、１分間の加圧成型を実施し、（株）島津製作所の蛍光Ｘ線（ＸＲＦ−１５００）を使用して、測定条件は管電圧４０ＫＶ、管電流９０ｍＡ、測定時間３０分で測定する。
トナーのうち多くの部分は結着樹脂であり、それらの大部分は炭素と水素からなっており、炭素の原子量とトナーの重量が比例するとみなすことができる。
銅化合物の含有量は、炭素含有量に対する比として表され、この比が次の関係を満たせば、トナーの画像の変色及び褪色を制御でき、かつ、トナーの銅化合物による色目の変化を抑制することができる。
−５．０≦ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝≦−３．５
【００２８】
一方、着色剤分子はトナー中で数ｎｍ〜数十ｎｍの大きさに分散しているものの、分子の大きさから考えれば十分大きく、よって着色剤の分子が紫外線を吸収するのはその一部に過ぎない。さらにその着色剤分子が前述のようにイオン化し、変色又は褪色を生じるのはそのうちのさらに一部であって、これを防止する銅化合物の量は極少量で十分である。理由としては、これらの銅化合物のトナー中における分散粒径が着色剤に比較して十分に小さいため、少量であっても効果を有するためである。
【００２９】
本発明に使用できる銅化合物は、１価陽イオンＣｕ（Ｉ）又は２価陽イオンＣｕ（II）を含む銅化合物である。この銅化合物における陰イオンは、無機又は有機のｎ価イオン（１／ｎ）個であり、ここで、ｎは自然数であり、１，２が好ましい。好ましい陰イオンは、ハロゲンイオン、ハロゲン酸イオン、過ハロゲン酸イオン、水酸化物イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、セレン酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等の無機アニオン、また、２，４−ペンタンジオンの一価アニオン、グリシンの一価アニオン等の有機アニオンが例示できる。
銅化合物には、酸化銅、硫化銅及びセレン化銅も含まれる。酸化銅と他の金属酸化物との混合酸化物でも良い。
他の銅化合物は、有機配位子との銅錯体であり、有機配位子としては、アミン、ホスフィン、ニトリル、イソニトリル、カルボニル、アルケン、アルキン、ジエン等の単座又は多座配位子が例示できる。
【００３０】
上記の銅化合物の具体例としては、フッ化銅（II）、塩化銅（I）、塩化銅（II）、塩素酸銅（II）、過塩素酸銅（II）、臭化銅（I）、臭化銅（II）、ヨウ化銅（I）、酸化銅（I）、酸化銅（II）、水酸化銅（II）、硫化銅（II）、硫酸銅（II）、セレン化銅（I）、セレン化銅（II）、セレン酸銅（II）、硝酸銅(I)、硝酸銅（II）、リン酸銅（II）、炭酸銅（I）、炭酸二水酸化二銅（II）、チオシアン酸銅（I）、酸化二鉄（III）銅（II）、ヘキサフルオロケイ酸銅（II）、テトラフルオロホウ酸銅（II）、酢酸銅（II）、シュウ酸銅（II）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（II）、ビス（グリシナト）銅（II）、テトラアンミン銅（II）硫酸塩、ビス（エチレンジアミン）銅（II）硫酸塩等が用いることができる。
これらの中でも、フッ化銅（II）、塩化銅（I）、塩化銅（II）、臭化銅（I）、臭化銅（II）等のハロゲン化銅、炭酸銅（I）、硝酸銅（II）等が熱に比較的強いためにより好ましく、塩化銅（I）、臭化銅（I）、炭酸銅（I）が特に好ましい。これらの銅化合物は水溶性であり、トナー粒子に配合しやすい点でも好ましい。
なお銅化合物の水溶性は、２０℃における１Ｎ硝酸水溶液１００ｇ中に含まれる銅化合物の質量（ｇ）により示し、０．０１％以上の溶解性を有するものを水溶性と定義する。
上記の銅化合物は淡色であり、本発明のイエロー、マゼンタ系着色剤に添加しても色目が変化しにくいため肌色の再現性を妨害しない。
【００３１】
＜電子写真用トナー＞
本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂、着色剤及び銅化合物を有し、更に必要に応じて、離型剤等、その他の成分を含有してなる。本発明の電子写真用トナーは、変色又は褪色を防止することができ、耐光性に優れた定着画像を与えることができる。
【００３２】
＜トナーの製造方法＞
本発明に用いられる静電潜像現像用トナーの製法としては、混練粉砕法、乳化重合凝集法、懸濁重合法等、特に制限はないが、特に好ましいのは乳化重合凝集法である。本発明はトナー内に分散する着色剤の近くに銅化合物を分散させることが好ましく、混練粉砕法においては混練時に、銅化合物が十分に分散できない場合がある。また懸濁重合法においては重合性単量体中に銅化合物を分散、又は溶解する必要があるが、一般に重合性単量体は有機化合物であって、銅化合物が分散しない場合や、溶解が困難である場合がある。
これに対し乳化重合凝集法は、粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液、及び着色剤を分散した着色剤分散液等を混合し、樹脂粒子、着色剤をトナー粒径に凝集させる工程（以下、「凝集工程」と称することがある）にて、銅化合物を同時に共存させることができるため、前述の問題を解決できる。銅化合物が水溶性であれば分子レベルでトナー粒子内部に添加することができるためより好ましく、該樹脂粒子を構成する重合性単量体の成分にカルボキシル基含有単量体を添加することで、生成重合体中のカルボキシル基と銅との塩構造を形成することができるので更に好ましい。凝集工程を経た凝集粒子は、樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱し凝集体を融合しトナー粒子を形成する工程（以下、「融合工程」とも称する。）を含む。
【００３３】
上記凝集工程においては、互いに混合された樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び必要に応じて離型剤分散液中の各粒子を凝集させてトナー粒径の凝集粒子を形成する。該凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、該凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物が添加される。
ここで、「トナー粒径」とは、下記のトナーの体積平均粒径をいう。
【００３４】
前記融合工程においては、前記凝集粒子中の樹脂粒子が、そのガラス転移点以上の温度条件で溶融し、凝集粒子は不定形からより球形へと変化する。このとき凝集粒子内にある銅化合物は融合の進行に関係なく粒子内に留まることにより制御することができる。凝集粒子内のカルボキシル基と塩構造を有する銅化合物であればより制御しやすくなるのは言うまでもない。その後、凝集物を水系媒体から分離、必要に応じて洗浄、乾燥させることによってトナー粒子を形成する。
【００３５】
トナーの体積平均粒径としては２〜１０μｍ程度が好ましく用いられ、より好ましくは３〜８μｍ、更に好ましくは５〜７μｍである。またトナーの粒度分布としては狭いほうが好ましく、より具体的にはトナーの個数粒径の小さい方から換算して１６％径（Ｄ１６ｐと略す）と８４％径（Ｄ８４ｐ）の比を平方根として示したもの（ＧＳＤｐ）、すなわち、下式で表されるＧＳＤｐが１．４０以下であることが好ましく、１．３１以下であることがより好ましく、１．２０〜１．２７であることが特に好ましい。
ＧＳＤｐ＝｛（Ｄ８４ｐ）／（Ｄ１６ｐ）｝0.5
体積平均粒径、ＧＳＤｐともに上記範囲であれば、中間色である肌色の再現性を好ましく得ることができ、また、電子写真工程の転写工程において、被転写体に最も遠い層のトナーでも転写が良好である。
【００３６】
またトナーの形状係数であるＳＦ１は１１０〜１４０の範囲が好ましく、より好ましくは１２０〜１４０である。電子写真工程における転写工程においては球形トナーほど転写されやすく、また、クリーニング工程においては不定形トナーほどクリーニングが容易であるのは公知であるが、肌色のような中間色かつトナーの単位面積あたりの載り量が少ない領域の色再現には、本発明のＳＦ１の範囲が好ましい。
【００３７】
＜銅化合物の推定作用機構＞
銅化合物の添加による着色剤の光劣化抑制の機構は未だ完全に解明されていないが、以下のような可能性が挙げられる。なお、これらの機構の真偽は特許性に影響を与えるものではない。
まず、銅化合物が、励起された着色剤分子に対し消光剤として作用し、着色剤の変色又は褪色を防止している可能性がある。
着色剤に吸収された光は電子を励起し、その分子は電子的に励起された状態となる。この電子励起状態の分子は、光化学第一次過程である（ａ）反応、（ｂ）失活（放射及び無放射過程）、（ｃ）エネルギー移動のうちの１つ、又は２つ以上の過程を経て、基底状態へ戻る。
有機顔料又は有機染料等の着色剤の場合は分子が大きく、トナー中では結着樹脂等が隣接し立体障害を生じやすいため、上記（ｂ）の過程による電子励起エネルギーの振動エネルギーへの変換が妨げられ、電子励起状態がより不安定となる。その結果、着色剤分子のイオン化が生じ易く、上記（ａ）の化学反応により、変色又は褪色がより顕著となる。
本発明の銅化合物は、励起着色剤分子から励起エネルギーを受け取り、銅元素の最外殻電子を励起させるため（上記（ｃ））、着色剤の変色又は褪色を防止できると推定される。特に銅化合物は、着色剤と比較して分子が小さいために立体障害の影響を受けにくく、電子励起エネルギーは効率よく振動エネルギーへと変換できると推定される。
【００３８】
また、銅化合物が励起酸素分子の補足剤として作用する可能性も挙げられる。
トナー表面付近で光により励起された一重項の酸素分子は反応性が高く、近傍の着色剤を酸化し、変色又は褪色させると考えられる。この励起酸素分子を効率よく消光する銅化合物を添加することにより、励起酸素分子を失活させ、着色剤の劣化を防止することができると推定される。
【００３９】
＜紫外線吸収剤＞
本発明のトナーは、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。本発明で使用される紫外線吸収剤は、従来公知のものを使用することができる。
代用的な紫外線吸収剤は、ベンソフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸系、パラアミノ安息香酸系、アニリド系、トリアジン系、ベンゾエート系の化合物を挙げることができる。これらの化合物の混合物であっても良い。
具体的には、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、４−ベンジロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニル、サリチル酸−２−エチルヘキシル、サリチル酸ｐ−オクチルフェニル、サリチル酸ｐ−ｔｅｒｔブチルフェニル、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸グリセリル、エチル２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリゾール、１，６−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサン、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド、２−（４'，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等が挙げられるが、紫外線吸収剤であればこれらに限定されない。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。但しトナーの特性を考慮した上で、紫外線吸収剤の種類及び量を調整してもよい。例えば、粉体流動性、保管時のブロッキング、帯電性及び定着性などが、使用時に問題とならないことが前提であり、トナー組成に対して、紫外線吸収剤をトナー母粒子に対して外添するときには０．１〜３．０重量％、トナー造粒時に内添するときには０．３〜７．０重量％が好ましい。添加量が上記範囲であると、帯電性及び粉体流動性が低下しない。また定着画像に対して均一に分散し、かつ発色性に影響を与えないために、結着樹脂と親和性の高いものが好ましい。親和性が高いと、定着画像内で結晶化せず、光透過性が良好である。
紫外線吸収剤をトナーに添加する方法としては、トナー粒子に対して粉体で混合する方法や、結着樹脂又は着色剤などの溶融混練時に添加する方法、水系媒体内で乳化、凝集して造粒するときに混合又は化学的に結合させて粒子内に内添する方法が挙げられる。
【００４０】
＜結着樹脂＞
本発明の電子写真用トナーに使用し得る結着樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のエチレン系樹脂、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）等を主成分とするスチレン系樹脂、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル等を主成分とする（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの共重合樹脂が挙げられるが、電子写真用トナーとして用いる際の帯電安定性や現像耐久性の観点からスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂及びポリエステル樹脂が好ましい。
【００４１】
前記ポリエステル樹脂に用いる縮合性単量体としては、例えば、「高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているような縮合性単量体成分であり、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールがある。２価のカルボンの酸具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
２価のアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又は（及び）プロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００４３】
前記ポリエステル樹脂は、前記の縮合性単量体成分の中から任意の組合せで、例えば、「重縮合」（化学同人、１９７１年刊）、「高分子実験学（重縮合と重付加）」（共立出版、１９５８年刊）や「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社編、１９８８年刊）等に記載された従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は、組み合せて用いることができる。
【００４４】
また前述のように樹脂の分子骨格にカルボキシル基を残留させることが好ましいが、ポリエステル樹脂は製法上分子側鎖へのカルボキシル基の導入が困難であるため、樹脂分子の両末端をカルボキシル基にすることによって、銅化合物に対する含有量の制御に対して一定の効果をあげることができる。したがって、樹脂の酸価はより高いほうが好ましく、具体的には５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。より好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４５】
スチレン系樹脂及び（メタ）アクリル系樹脂、特にスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂は本発明において結着樹脂として有用である。
ビニル芳香族単量体（スチレン系単量体）６０〜９０重量部、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（（メタ）アクリル酸エステル系単量体）１０〜４０重量部、及びエチレン性不飽和酸単量体１〜３重量部よりなる単量体混合物を重合して得られる共重合体を界面活性剤で分散安定化したラテックスを結着樹脂成分として好ましく使用することができる。
上記の共重合体のガラス転移温度は５０〜７０℃であることが好ましい
【００４６】
以下に上記の共重合樹脂を構成する重合性単量体について説明する。
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等がある。スチレン系単量体としては、スチレンが好ましい。
【００４７】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸ｎ−メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等がある。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００４８】
エチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物等の酸性基を含有するエチレン性不飽和単量体である。
前記スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂にカルボキシル基を含有させる場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を共重合させることによって得ることができる。
このようなカルボキシル基含有重合性単量体の具体例としては、アクリル酸、アコニット酸、アトロパ酸、アリルマロン酸、アンゲリカ酸、イソクロトン酸、イタコン酸、１０−ウンデセン酸、エライジン酸、エルカ酸、オレイン酸、オルト−カルボキシケイ皮酸、クロトン酸、クロロアクリル酸、クロロイソクロトン酸、クロロクロトン酸、クロロフマル酸、クロロマレイン酸、ケイ皮酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シトラコン酸、ヒドロキシケイ皮酸、ジヒドロキシケイ皮酸、チグリン酸、ニトロケイ皮酸、ビニル酢酸、フェニルケイ皮酸、４−フェニル−３−ブテン酸、フェルラ酸、フマル酸、ブラシジン酸、２−（２−フリル）アクリル酸、ブロモケイ皮酸、ブロモフマル酸、ブロモマレイン酸、ベンジリデンマロン酸、ベンゾイルアクリル酸、４−ペンテン酸、マレイン酸、メサコン酸、メタクリル酸、メチルケイ皮酸、メトキシケイ皮酸等であり、重合体形成反応の容易性などからアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などが好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００４９】
本発明のトナーに用いる結着樹脂は、その重合時に連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に制限はないが、チオール成分を有する化合物を用いることができる。具体的には、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が好ましく、特に分子量分布が狭く、そのため高温時のトナーの保存性が良好になる点で好ましい。
【００５０】
本発明における前記結着樹脂には、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。架橋剤は、分子内に２以上のエチレン型重合性不飽和基を有する、多官能単量体が代表的である。
このような架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類等が挙げられる。
【００５１】
本発明において、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。また、上記架橋剤のうち、本発明における架橋剤としては、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類などを用いることが好ましい。
前記架橋剤の好ましい含有量は、重合性単量体総量の０．０５〜５質量％の範囲が好ましく、０．１〜１．０質量％の範囲がより好ましい。
【００５２】
本発明のトナーに用いる結着樹脂のうち、重合性単量体のラジカル重合により製造することができるものはラジカル重合用開始剤を用いて重合することができる。
ここで用いるラジカル重合用開始剤としては、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。
【００５３】
＜界面活性剤＞
本発明のトナーの製造において、例えば、前記懸濁重合法における分散時の安定化、前記乳化重合凝集法における樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び離型剤分散液の分散安定を目的として界面活性剤を用いることができる。
上記界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
【００５４】
本発明のトナーにおいては、一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れているため、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤を用いることが有利である。
非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用するのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【００５５】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類などが挙げられる。
【００５６】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類などが挙げられる。
【００５７】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類などが挙げられる。
【００５８】
界面活性剤の各分散液中における含有量としては、本発明を阻害しない程度であれば良く、一般的には少量であり、具体的には０．０１〜３質量％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜２質量％の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜１質量％の範囲である。含有量が上記範囲内であると、樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液等の各分散液が安定であり、凝集や特定粒子の遊離も生じず、また、銅化合物の添加量に影響を与えず、本発明の効果が十分に得られる。一般的に粒子径の大きい懸濁重合トナー分散物は、界面活性剤の使用量が少量でも安定である。
【００５９】
＜分散安定剤＞
前記懸濁重合法等に用いる前記分散安定剤としては、難水溶性で親水性の無機微粉末を用いることができる。使用できる無機微粉末としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム（ヒドロキシアパタイト）、クレイ、ケイソウ土、ベントナイト等が挙げられる。これらの中でも炭酸カルシウム、リン酸三カルシウム等は微粒子の粒度形成の容易さと、除去の容易さの点で好ましい。
【００６０】
また、常温で固体の水性ポリマー等も分散安定剤として用いることができる。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム等が使用できる。
【００６１】
＜帯電制御剤＞
本発明のトナーには、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。
帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減との点で、水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。なお、本発明のトナーは、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００６２】
＜凝集剤＞
本発明のトナーの製造に乳化重合凝集法を用いた場合、凝集工程においてｐＨ変化等により凝集を発生させ、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒径の粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、又はより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加しても良い。
該凝集剤としては一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。
【００６３】
凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮した場合、凝集剤としては、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられる。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合は３質量％以下、二価の場合は１質量％以下、三価の場合は０．５質量％以下である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【００６４】
＜その他のトナー用着色剤＞
前述のマゼンタ系着色剤及びイエロー系着色剤以外に本発明で用いられる着色剤に、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。着色剤を１種単独で用いてもよいし、同系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。さらに、これらの着色剤を表面処理して用いてもよい。
具体例としては、以下に示すような各色の顔料及び染料を挙げることができる。
黒色顔料としては、アニリンブラック等の有機着色剤である。
緑色顔料としては、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ等の有機着色剤が例示できる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機着色剤が例示できる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の有機着色剤が例示できる。
染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー等を挙げることができる。
【００６５】
これらの着色剤が、例えば黒色、緑色、青色、紫色系の着色剤であれば、銅化合物と同系の色又はより暗色であるため、添加量を多くしてもトナーの色目に大きな影響を与えない長所を有する。
したがって、黒色、緑色、青色、紫色系の着色剤には本発明の炭素含有量〔Ｃ〕％と銅含有量〔Ｃｕ〕％との比は、下記の式で示されるように、より多くの量を添加することができる。
−３．０≦ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝≦−１．０
【００６６】
＜着色剤の分散方法＞
本発明のトナーに使用する着色剤は、公知の方法を用いて結着樹脂中に分散することができる。トナーが混練粉砕法によるものであれば、そのまま用いても良く、また予め樹脂中に高濃度に分散させた後、混練時に結着樹脂とともに混練する、いわゆるマスターバッチを用いても良く、着色剤合成後に乾燥前のウェットケーキの状態で樹脂中に分散させるフラッシングを用いても良い。
上記の着色剤は、懸濁重合法によるトナー作製にそのまま用いることができ、懸濁重合法においては、樹脂中に分散させた着色剤を重合性単量体中に溶解、又は分散させることにより、造粒粒子中に着色剤を分散することができる。
【００６７】
トナー製法が乳化重合凝集法の場合は、着色剤を界面活性剤等の分散剤とともに機械的な衝撃等により、水系媒体中に分散することにより着色剤分散液を作製し、これを結着樹脂粒子等とともに凝集させトナー粒径に造粒することによって、得ることができる。
機械的な衝撃等による着色剤分散の具体例としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系媒体に分散することもできる。
【００６８】
着色剤は、定着時の発色性を確保するために、トナーの固体分総質量に対して、４質量％〜１５質量％の範囲で添加することが好ましく、４質量％〜１０質量％の範囲で添加することがより好ましい。ただし、黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、１２質量％〜４８質量％の範囲内で添加することが好ましく、１５質量％〜４０質量％の範囲で添加することがより好ましい。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、黒色トナー、白色トナー、緑色トナー等の各色トナーが得られる。
【００６９】
＜離型剤＞
本発明のトナーには、必要に応じて、離型剤を添加してもよい。離型剤は一般に離型性を向上させる目的で使用される。前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの離型剤の添加量としては、トナー粒子の全量に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。上記範囲内であると、離型剤の効果が十分であり、また、トナー内に銅化合物が均一に分散されるだけでなく、現像機内部においてトナー粒子が破壊されにくいため、離型剤のキャリアへのスペント化が生じず、帯電も低下しにくい。
【００７０】
＜内添剤＞
本発明のトナーは、トナー内部に内添剤を添加してもよい。内添剤は一般に定着画像の粘弾性制御の目的で使用される。前記内添剤の具体例としては、シリカ、チタニアのような無機微粒子や、ポリメチルメタクリレート等の有機微粒子などからなり、分散性を高める目的で表面処理されていてもよい。またそれらは単独でも、２種以上の内添剤を併用してもよい。
【００７１】
＜外添剤＞
本発明のトナーには流動化剤や帯電制御剤等の外添剤を添加処理してもよい。外添剤としては、表面をシランカップリング剤などで処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子、アミン金属塩、サリチル酸金属錯体等、公知の材料が使用できる。それらは単独でも、２種以上の外添剤を併用してもよい。
【００７２】
＜キャリア＞
本発明のトナーは、現像装置内に帯電付与構造をもつ一般に一成分現像剤という使用方法で使用されるのに加え、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と呼ばれる方式でも使用される。キャリアは、フェライト、鉄粉などを芯剤として、樹脂で被膜されたキャリアであることが好ましい。用いられる芯材（キャリア芯材）は、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、又は、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、磁気ブラシ法を用いる観点からは、磁性キャリアであるのが望ましい。キャリア芯材の平均粒径としては、トナー平均粒径の３〜１０倍が好ましい。
被覆樹脂としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレア、ウレタン、メラミン、グアナミン、アニリン等を含むアミノ樹脂、またアミド樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。またこれらの共重合樹脂でもかまわない。キャリアの被膜樹脂としては上述樹脂中から２種以上を組み合わせて使用してもよい。また帯電を制御する目的で、樹脂微粒子や、無機微粒子などを被覆樹脂中に分散して使用してもよい。
上記樹脂被覆層を、キャリア芯材の表面に形成する方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、被膜樹脂を微粒子化し被膜樹脂の融点以上でキャリア芯材とニーダーコーター中で混合し冷却して被膜させるパウダーコート法が挙げられるが、ニーダーコーター法及びパウダーコート法が特に好ましく用いられる。
上記方法により形成される樹脂被膜量は、キャリア芯材に対して０．５〜１０重量％の量を被覆して用いられる。トナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００の範囲であり、３：１００〜２０：１００の範囲がより好ましい。
【００７３】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体（感光体）の表面を帯電手段により一様に帯電させる工程と、その帯電した静電潜像担持体表面に画像情報に応じた光像を照射する露光手段により静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、トナーを含む静電写真用現像剤により潜電荷像担持体上の前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程と、前記トナー画像を転写する工程と、前記トナー画像を定着する工程とを含む。各工程はそれ自体一般的な工程であり、例えば特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
【００７４】
帯電方式は特に限定されず、公知のコロトロン、スコロトロンによる非接触帯電方式、接触帯電方式のいずれを用いてもよいが、オゾン発生量の少ない接触帯電方式が好ましい。
静電潜像の形成は、レーザー光学系やＬＥＤアレイ等の露光手段で、表面が一様に帯電された静電潜像担持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。露光方式は特に制限を受けるものではない。
転写は、トナー画像を被転写体上に転写するものである。被転写体としては、転写紙やカラー画像作成に使用される中間体ドラムや中間転写ベルトが例示できる。
定着は、転写紙等に転写されたトナー画像を、定着部材からの加熱で用紙等の定着基材上に定着するものであり、用紙等の定着基材を２つの定着部材の間を通過させる間に定着基材上のトナー画像を加熱溶融して定着する。この定着部材は、ロール又はベルトの形態をなし、少なくとも一方に加熱装置を装着している。定着部材はロールやベルトをそのまま用いるか、その表面に樹脂を被覆して用いる。
【００７５】
定着ロールは、シリコーンゴム、バイトンゴムなどをロール芯材表面に被覆して作られる。
定着ベルトは、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を単独か又は２種以上を混合して用いる。また、ロールとベルトの被覆樹脂は、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、弗化ビニリデン、弗化エチレン等の含フッ素化合物の単独重合体及び／又はそれらの共重合体、エチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素の単独重合体及び／又はそれらの共重合体を用いることができる。
【００７６】
トナーを定着させる被転写体は紙、樹脂フィルム等が用いられる。そして、定着用紙としては、紙表面の一部又は全部に樹脂をコートしたコート紙を用いることができる。また、定着用樹脂フィルムも表面に他の種類の樹脂で一部又は全部をコートした樹脂コートフィルムを使用することもできる。また、紙、樹脂フィルム等の摩擦及び／又は摩擦に起因する静電気等によって生じる被転写体の重送を防止し、かつ、定着時に被転写体と定着画像との界面に離型剤が溶出して定着画像の密着性が悪化することを防止する目的で、樹脂微粒子や無機微粒子を添加することもできる。
【００７７】
紙や樹脂フィルムの被覆樹脂の具体例としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００７８】
また、無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等、通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が使用できる。樹脂微粒子としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が使用できる。なお、これらの無機微粒子や樹脂微粒子は、流動性助剤等としても使用できる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。  なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「重量部」を意味する。
【００８０】
（粒度及び粒度分布測定方法）
本発明における粒径（「粒度」ともいう。）及び粒径分布測定（「粒度分布測定」ともいう。）について述べる。
本発明において測定する粒子直径が２μｍ以上の場合、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用した。
測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００ｍｌ中に添加した。
【００８１】
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定する粒子数は５０，０００であった。
【００８２】
また本発明におけるトナーの粒度分布は以下の方法により求めた。測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、粒度の小さいほうから体積累積分布を描き、累積１６％となる累積個数粒径をＤ１６ｐと定義し、累積５０％となる累積体積粒径をＤ５０ｖと定義する。さらに累積８４％となる累積個数粒径をＤ８４ｐと定義する。
本発明における体積平均粒径は該Ｄ５０ｖであり、ＧＳＤｐは以下の式によって算出した。
ＧＳＤｐ＝｛（Ｄ８４ｐ）／（Ｄ１６ｐ）｝0.5
【００８３】
また本発明において測定する粒子直径が２μｍ未満の場合、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。
なお、外添剤などの粉体を測定する場合は、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機(１，０００Ｈｚ)にて２分間分散して、試料を作製し、前述の分散液と同様の方法で、測定した。
【００８４】
（トナーの形状係数ＳＦ１測定方法）
トナーの形状係数ＳＦ１は、トナー粒子表面の凹凸の度合いを示す形状係数ＳＦであり、以下の式により算出される。
【００８５】
【数１】
2006071958.tif 000010
【００８６】
式中、ＭＬはトナー粒子の周囲長を示し、Ａは粒子の投影面積を示す。
測定は、まずスライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じて画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについてＳＦを計算し、平均値を求めた。
【００８７】
（トナー、樹脂粒子の分子量、分子量分布測定方法）
本発明の静電荷象現像用トナーにおいて、特定の分子量分布は、以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【００８８】
（離型剤の融点、トナーのガラス転移温度の測定方法）
本発明のトナーに用いられる離型剤の融点及びトナーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定法により決定し、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークより求めた。
主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【００８９】
（樹脂酸価）
結着樹脂及びトナーの酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２の電位差滴定法に準じて測定した。
【００９０】
（蛍光Ｘ線測定法）
試料前処理は、トナー６ｇを加圧成型器で１０ｔ、１分間の加圧成型を実施した。
（株）島津製作所の蛍光Ｘ線（ＸＲＦ−１５００）を使用して、測定条件は管電圧４０ＫＶ、管電流９０ｍＡ、測定時間３０分で測定した。
【００９１】
（銅化合物の添加効果）
＜結着樹脂粒子分散液（１）の調製＞
・スチレン・・・・・・・・・・・・・・・２９６部
・アクリル酸ｎ−ブチル・・・・・・・・・１０４部
・アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・・・６部
・ドデカンチオール・・・・・・・・・・・・１０部
・アジピン酸ジビニル・・・・・・・・・・１．６部
（以上、和光純薬（株）製）
以上の成分を混合し溶解した混合物を、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１２部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）８部をイオン交換水５５０部に溶解した溶液に加えて、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム（和光純薬（株）製）８部を溶解したイオン交換水６１部を投入し、窒素置換を０．１リットル／分で２０分行った。その後、フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が２００ｎｍ、固形分濃度が４１％となる結着樹脂粒子分散液（１）を調製した。その分散液の一部を１００℃のオーブン上に放置して水分を除去したものをＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定を実施したところ、ガラス転移点は５３℃、重量平均分子量は３０，０００であった。
【００９２】
＜着色剤分散液（１）の調整＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（モノアゾ系顔料）・・・・・・・１００部
（大日精化社製：セイカファストイエロー２０５４）
アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬社製）・・・・・１０部
イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３９０部
以上の成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて１０分間分散し、着色剤分散剤（１）を調製した。
【００９３】
＜着色剤分散液（２）の調整＞
着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー４０２（ベンズイミダゾロン系顔料：大日本インキ化学社製：ＫＥＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４０２）に変更した以外は着色剤分散液（１）と同様にして着色剤分散液（２）の調整した。
【００９４】
＜着色剤分散液（３）の調整＞
着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（ジスアゾ縮合系顔料：大日精化社製：クロモファイン  イエロー  ５９３０）に変更した以外は着色剤分散液（１）と同様にして着色剤分散液（３）の調整した。
【００９５】
＜着色剤分散液（４）の調整＞
着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０（イソインドリノン系顔料：大日本インキ化学社製：Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＲＤ）に変更した以外は着色剤分散液（１）と同様にして着色剤分散液（４）の調整した。
【００９６】
＜着色剤分散液（５）の調整＞
着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１９３（アントラキノン系顔料：大日精化社製：クロモファイン  エロー  ＡＦ−１３００）に変更した以外は着色剤分散液（１）と同様にして着色剤分散液（５）の調整した。
【００９７】
＜着色剤分散液（６）の調整＞
着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７（ジスアゾ系顔料：大日本インキ化学社製：ＫＥＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４０３）に変更した以外は着色剤分散液（１）と同様にして着色剤分散液（６）の調整した。
【００９８】
＜着色剤分散液（７）の調整＞
着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（イソインドリン系顔料：ＢＡＳＦ社製：Ｐａｌｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｌ１８２０）に変更した以外は着色剤分散液（１）と同様にして着色剤分散液（７）の調整した。
【００９９】
＜着色剤分散液（８）の調整＞
着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（キノフタロン系顔料：ＢＡＳＦ社製：Ｐａｌｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＬＯ９６ＯＨＤ）に変更した以外は着色剤分散液（１）と同様にして着色剤分散液（８）の調整した。
【０１００】
＜着色剤分散液（９）の調整＞
着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドン系顔料：大日精化社製：クロモファインマゼンタ６８８７）に変更した以外は着色剤分散液（１）と同様にして着色剤分散液（９）の調整した。
【０１０１】
＜着色剤分散液（１０）の調整＞
着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントレッド２２（β−ナフトール系顔料：大日本インキ化学社製：ＫＥＴ  Ｒｅｄ  ３０２）に変更した以外は着色剤分散液（１）と同様にして着色剤分散液（１０）の調整した。
【０１０２】
＜着色剤分散液（１１）の調整＞
着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（アゾレーキ系顔料：大日本インキ化学社製：ＫＥＴ  Ｒｅｄ  ３０６）に変更した以外は着色剤分散液（１）と同様にして着色剤分散液（１１）の調整した。
【０１０３】
＜着色剤分散液（１２）の調整＞
着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントレッド３７（ジスアゾ系顔料：クラリアントジャパン社製：Ｍａｒｏｏｎ  ＨＦＭ０１）に変更した以外は着色剤分散液（１）と同様にして着色剤分散液（１２）の調整した。
【０１０４】
＜着色剤分散液（１３）の調整＞
着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５（ベンズイミダゾロン系顔料：クラリアントジャパン社製：Ｎｏｖｅｒｐｅｒｍ  Ｃａｒｍｉｎｅ  ＨＦ４Ｃ−ＮＶＰ５０２）に変更した以外は着色剤分散液（１）と同様にして着色剤分散液（１３）の調整した。
【０１０５】
＜着色剤分散液（１４）の調整＞
着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（ジスアゾ縮合系顔料：チバガイキー社製：クロモフタールレッドＢＲＮ）に変更した以外は着色剤分散液（１）と同様にして着色剤分散液（1４）の調整した。
【０１０６】
＜着色剤分散液（１５）の調整＞
着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（ジケトピロロピロール系顔料：チバガイキー社製：イルガフォーレッドＢ−ＣＰ）に変更した以外は着色剤分散液（１）と同様にして着色剤分散液（１５）の調整した。
【０１０７】
＜着色剤分散液（１６）の調整＞
着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（フタロシアニン系顔料：大日精化社製：シアニンブルー４９３７）に変更した以外は着色剤分散液（１）と同様にして着色剤分散液（１５）の調整した。
【０１０８】
＜離型剤粒子分散液（１）の調製＞
・パラフィンワックス（日本精蝋社製：ＨＮＰ−９）・・・・・・・・・１００部
・アニオン界面活性剤（ライオン（株）社製：リパール８６０Ｋ）・・・・１０部
・イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２９０部
上記成分を混合して溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散し、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理して、平均粒径が２００ｎｍである離型剤粒子（パラフィンワックス）を分散してなる離型剤粒子分散液（１）を調製した。
【０１０９】
＜銅化合物硝酸水溶液（１）の調整＞
濃硝酸（和光純薬（株）製）にイオン交換水を加えて１Ｎに調整した硝酸水溶液（２０℃）１００部に炭酸銅（I）（和光純薬（株）製）を０．２部添加し、銅化合物硝酸水溶液（１）を調整した。該水溶液はやや黄色を呈し、硝酸水溶液に溶解していた。
【０１１０】
＜銅化合物硝酸水溶液（２）の調整＞
炭酸銅（I）を酢酸銅（II）（和光純薬（株）製）に変更した以外は銅化合物硝酸水溶液（１）と同様の方法で銅化合物硝酸水溶液（２）の調整した。該水溶液は暗緑色を呈し、硝酸水溶液には溶解していた。
【０１１１】
＜銅化合物硝酸水溶液（３）の調整＞
炭酸銅（I）を硫酸銅（II）５水和物（和光純薬（株）製）に変更した以外は銅化合物硝酸水溶液（１）と同様の方法で銅化合物硝酸水溶液（３）の調整した。該水溶液は青色を呈し、硝酸水溶液には溶解していた。
【０１１２】
＜紫外線吸収剤分散液（１）の調製＞
・２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン・・・・・・・・・・・・・５０部
・２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン・・・・５０部
・非イオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成社製）・・１００部
・イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・８００部
以上の成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラクス）を用いて３０分間分散し、紫外線吸収剤分散液（１）を調製した。
【０１１３】
（イエロートナー（１）の製造）
・結着樹脂粒子分散液（１）・・・・・・・・・・・３２０部
・着色剤分散液（１）・・・・・・・・・・・・・・・８０部
・離型剤粒子分散液（１）・・・・・・・・・・・・・９６部
・銅化合物硝酸水溶液（１）・・・・・・・・・・２０．２部
・硫酸アルミニウム（和光純薬（株）製）・・・・・１．５部
・イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・１２７０部
以上の成分を温度調節用ジャケット付き丸型ステンレス製フラスコ中に収容し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５，０００ｒｐｍで５分間分散させた後、フラスコに移動し、２５℃で２０分間４枚パドルで撹拌しながら放置した。その後撹拌しながらマントルヒーターで加熱し１℃／分の昇温速度で内部が４８℃になるまで加熱し、４８℃で２０分間保持した。次に追加で結着樹脂粒子分散液（１）８０部を緩やかに投入し、４８℃で３０分間保持したのち、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを６．５に調整した。
その後１℃／分の昇温速度で９５℃まで昇温し、３０分間保持した。０．１Ｎ硝酸水溶液を添加してｐＨを４．８に調整し、９５℃で２時間放置した。その後更に前記１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを６．５に調整し９５℃で５時間放置した。その後５℃／分で３０℃まで冷却した。
出来上がったトナー粒子分散液をろ過し、（Ａ）得られたトナー粒子に３５℃のイオン交換水２，０００部を添加し、（Ｂ）２０分撹拌放置し、（Ｃ）その後ろ過した。（Ａ）から（Ｃ）までの操作を５回繰り返した後、ろ紙上のトナー粒子を真空乾燥機に移し、４５℃、１，０００Ｐａ以下で１０時間乾燥した。なお１，０００Ｐａ以下としたのは前述のトナー粒子は含水状態であるため、乾燥初期においては４５℃でおいても水分が凍結し、その後該水分が昇華するため、減圧時の乾燥機の内部圧力が一定にならないためである。ただし乾燥終了時には１００Ｐａで安定した。乾燥機内部を常圧に戻した後、これを取り出して、トナー母粒子を得、このトナー母粒子１００部に対してシリカ外添剤（日本アエロシル社製、Ｒ９７２）を１．０部添加して、ヘンシェルミキサーにて３，０００ｒｐｍ、５分間で混合し、イエロートナー（１）を得た。
得られたイエロートナー（１）はＤ５０ｖが５．７μｍ、ＧＳＤｐが１．２３、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３２、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝は−４．２であった。
【０１１４】
（イエロートナー（２）の製造）
着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（２）を用いる以外はイエロートナー（１）と同様の方法によりイエロートナー（２）を作製した。
得られたイエロートナー（２）はＤ５０ｖが６．０μｍ、ＧＳＤｐが１．２４、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３３、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝は−４．１であった。
【０１１５】
（イエロートナー（３）の製造）
着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（３）を用いる以外はイエロートナー（１）と同様の方法によりイエロートナー（３）を作製した。
得られたイエロートナー（３）はＤ５０ｖが５．５μｍ、ＧＳＤｐが１．２２、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３０、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝は−４．２であった。
【０１１６】
（イエロートナー（４）の製造）
着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（４）を用いる以外はイエロートナー（１）と同様の方法によりイエロートナー（４）を作製した。
得られたイエロートナー（４）はＤ５０ｖが５．１μｍ、ＧＳＤｐが１．２３、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３１、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝は−４．２であった。
【０１１７】
（イエロートナー（５）の製造）
着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（５）を用いる以外はイエロートナー（１）と同様の方法によりイエロートナー（５）を作製した。
得られたイエロートナー（５）はＤ５０ｖが５．８μｍ、ＧＳＤｐが１．２１、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３２、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝は−４．２であった。
【０１１８】
（イエロートナー（６）の製造）
着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（６）を用いる以外はイエロートナー（１）と同様の方法によりイエロートナー（６）を作製した。
得られたイエロートナー（６）はＤ５０ｖが６．１μｍ、ＧＳＤｐが１．２５、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３５、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝は−４．２であった。
【０１１９】
（イエロートナー（７）の製造）
着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（７）を用いる以外はイエロートナー（１）と同様の方法によりイエロートナー（７）を作製した。
得られたイエロートナー（７）はＤ５０ｖが５．８μｍ、ＧＳＤｐが１．２２、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１２８、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝は−４．２であった。
【０１２０】
（イエロートナー（８）の製造）
着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（８）を用いる以外はイエロートナー（１）と同様の方法によりイエロートナー（８）を作製した。
得られたイエロートナー（８）はＤ５０ｖが５．２μｍ、ＧＳＤｐが１．２６、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３２、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝は−４．２であった。
【０１２１】
（イエロートナー（９）の製造）
銅化合物硝酸水溶液（１）を２０．２部の代わりに８０．４部を用い、イオン交換水を１２７０部の代わりに１２１０部用いる以外はイエロートナー（１）と同様の方法によりイエロートナー（９）を作製した。
得られたイエロートナー（８）はＤ５０ｖが５．３μｍ、ＧＳＤｐが１．２４、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３５、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝は−３．６であった。
【０１２２】
（イエロートナー（１０）の製造）
銅化合物硝酸水溶液（１）を２０．２部の代わりに４．０部を用い、イオン交換水を１２７０部の代わりに１２８６部用いる以外はイエロートナー（１）と同様の方法によりイエロートナー（１０）を作製した。
得られたイエロートナー（１０）はＤ５０ｖが５．８μｍ、ＧＳＤｐが１．２６、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３０、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝は−４．９であった。
【０１２３】
（イエロートナー（１１）の製造）
銅化合物硝酸水溶液（１）を銅化合物硝酸水溶液（２）に変更する以外はイエロートナー（１）と同様の方法によりイエロートナー（１１）を作製した。
得られたイエロートナー（１１）はＤ５０ｖが６．２μｍ、ＧＳＤｐが１．２７、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３３、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝は−４．５であった。
【０１２４】
（イエロートナー（１２）の製造）
銅化合物硝酸水溶液（１）を銅化合物硝酸水溶液（３）に変更する以外はイエロートナー（１）と同様の方法によりイエロートナー（１２）を作製した。
得られたイエロートナー（１２）はＤ５０ｖが５．８μｍ、ＧＳＤｐが１．２６、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３５、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝は−４．４であった。
【０１２５】
（イエロートナー（１３）の製造）
銅化合物硝酸水溶液（１）の代わりに酸化銅０．０４１部を凝集時に直接添加した以外はイエロートナー（１）と同様の方法によりイエロートナー（１３）を作製した。
得られたイエロートナー（１３）はＤ５０ｖが６．５μｍ、ＧＳＤｐが１．２９、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３８、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝は−４．８であり、同一の着色剤であるイエロートナー（１）、（９）〜（１２）に比較して僅かに暗色がかった色であった。
【０１２６】
（イエロートナー（１４）の製造）
イソフタル酸１０１部とビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１８０部及びジブチル錫オキサイド５．４部をフラスコに投入し、窒素雰囲気下温度２３０℃で脱水縮合反応を行い、１６時間継続した。得られたポリエステル樹脂の酸価が４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また重量平均分子量は４，８００であった。
このポリエステル樹脂１７４部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（大日精化社製：セイカファストイエロー２０５４）１６部、パラフィンワックス（日本精蝋社製：ＨＮＰ−９）１０部、及び炭酸銅（I）０．０１６部をバンバリーミキサー（神戸製鋼社製）に入れ、内部の温度が１１０±５℃になるように圧力を加え、８０ｒｐｍで混練を１０分間行った。得られた混練物を冷却後、ハンマーミルにて粗粉砕し、これをジェットミルにて約６．８μｍに微粉砕した後、エルボージェット分級機（松坂貿易社製）にて分級し、イエロートナー（１）と同様の方法で外添剤を添加し、イエロートナー粒子、（１４）を得た。
得られたイエロートナー（１４）はＤ５０ｖが７．６μｍ、ＧＳＤｐが１．３７、酸価が４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が６３℃、形状係数ＳＦ１は１５５、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝は−４．５であった。
【０１２７】
（イエロートナー（１５）の製造）
テレフタル酸５０部、ドデセニルコハク酸３０部、無水トリメリット酸１８部とビスフェノールＡ８５部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物９０部及びジブチル錫オキサイド５．４部をフラスコに投入し、窒素雰囲気下温度２３０℃で脱水縮合反応を行い、１６時間継続した。得られたポリエステル樹脂の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。またＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は５，０００であった。
このポリエステル樹脂を使用する以外はイエロートナー（１４）と同様の方法を用いてイエロートナー（１５）を得た。
得られたイエロートナー（１５）はＤ５０ｖが８．０μｍ、ＧＳＤｐが１．３８、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が６２℃、形状係数ＳＦ１は１５８、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝は−４．７であった。
【０１２８】
（イエロートナー（１６）の製造）
イエロートナー（１４）で用いたポリエステル樹脂２８部に、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（大日精化社製：セイカファストイエロー２０５４）３２部、パラフィンワックス（日本精蝋社製：ＨＮＰ−９）４０部、及び、炭酸銅（I）０．０２部を加え、加圧型ニーダーにて溶融混錬し、樹脂混合物を作製した。
・スチレン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１１１部
・アクリル酸ｎ−ブチル・・・・・・・・・・・・・・・・３２部
・アクリル酸２−エチルヘキシル・・・・・・・・・・・・・７部
・ｔｅｒｔ−ラウリルメルカプタン・・・・・・・・・・１．６部
・２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル・・・０．７部
（以上、和光純薬（株）製）
・樹脂混合物・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５０．０部
以上の成分を撹拌し、溶融させた後、イオン交換水３００部に炭酸カルシウム１０部を分散させた水系媒体中に添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させ、平均粒径８．２μｍの油滴が内部に存在していることを確認した。この分散系を、窒素を流しながら８０℃まで加温しそのまま５時間放置し懸濁重合粒子を得た。冷却後、１Ｎ塩酸（和光純薬（株）製）を滴下しｐＨを２．２に調整し、１時間放置した。
その後、容器内のｐＨを約７に調整し、反応生成物をろ過し、５００部のイオン交換水で４回洗浄した後、真空乾燥機に移し、４５℃、１，０００Ｐａ以下で１０時間乾燥し、乾燥後イエロートナー（１）と同様の方法で外添剤を添加し、イエロートナー（１６）を得た。なお１，０００Ｐａ以下としたのはイエロートナー（１）の製造と同様の理由による。
得られたイエロートナー（１６）はＤ５０ｖが８．４μｍ、ＧＳＤｐが１．３２、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５６℃、形状係数ＳＦ１は１１８、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝は−４．５であった。
【０１２９】
（イエロートナー（１７）の製造）
銅化合物硝酸水溶液（１）を２０．２部の代わりに１６０．５部を用い、イオン交換水を１２７０部の代わりに１１３０部用いる以外はイエロートナー（１）と同様の方法によりイエロートナー（１７）を作製した。
得られたイエロートナー（１７）はＤ５０ｖが５．３μｍ、ＧＳＤｐが１．２３、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１２９、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝は−３．３であった。得られたトナーはやや緑がかったイエロー色であった。
【０１３０】
（イエロートナー（１８）の製造）
銅化合物硝酸水溶液（１）を２０．２部の代わりに２．０部を用い、イオン交換水を１２７０部の代わりに１２８８部用いる以外はイエロートナー（１）と同様の方法によりイエロートナー（１８）を作製した。
得られたイエロートナー（１８）はＤ５０ｖが５．７μｍ、ＧＳＤｐが１．２４、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３０、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝は−５．２であった。
【０１３１】
（イエロートナー（１９）の製造）
紫外線吸収剤分散液（１）を４０部添加し、イオン交換水を１２７０部の代わりに１２５４部にした以外はイエロートナー（１）と同様の方法によりイエロートナー（１９）を作製した。
得られたイエロートナー（１９）はＤ５０ｖが５．７μｍ、ＧＳＤｐが１．２４、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３２、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝は−４．１であった。
【０１３２】
（マゼンタトナー（１）の製造）
着色剤分散液（１）をマゼンタ着色剤である着色剤分散液（９）に変更する以外はイエロートナー（１）と同様の方法によりマゼンタトナー（１）を作製した。
得られたマゼンタトナー（１）はＤ５０ｖが５．５μｍ、ＧＳＤｐが１．２２、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３４、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝は−４．２であった。
【０１３３】
（マゼンタトナー（２）の製造）
着色剤分散液（９）の代わりに着色剤分散液（１０）を用いる以外はマゼンタトナー（１）と同様の方法によりマゼンタトナー（２）を作製した。
得られたマゼンタトナー（２）はＤ５０ｖが５．５μｍ、ＧＳＤｐが１．２１、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３５、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝は−４．３であった。
【０１３４】
（マゼンタトナー（３）の製造）
着色剤分散液（９）の代わりに着色剤分散液（１１）を用いる以外はマゼンタトナー（１）と同様の方法によりマゼンタトナー（３）を作製した。
得られたマゼンタトナー（３）はＤ５０ｖが６．４μｍ、ＧＳＤｐが１．２７、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３３、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝は−４．１であった。
【０１３５】
（マゼンタトナー（４）の製造）
着色剤分散液（９）の代わりに着色剤分散液（１２）を用いる以外はマゼンタトナー（１）と同様の方法によりマゼンタトナー（４）を作製した。
得られたマゼンタトナー（４）はＤ５０ｖが５．６μｍ、ＧＳＤｐが１．２４、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３４、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝は−４．２であった。
【０１３６】
（マゼンタトナー（５）の製造）
着色剤分散液（９）の代わりに着色剤分散液（１３）を用いる以外はマゼンタトナー（１）と同様の方法によりマゼンタトナー（５）を作製した。
得られたマゼンタトナー（５）はＤ５０ｖが５．１μｍ、ＧＳＤｐが１．２０、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３６、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝は−４．１であった。
【０１３７】
（マゼンタトナー（６）の製造）
着色剤分散液（９）の代わりに着色剤分散液（１４）を用いる以外はマゼンタトナー（１）と同様の方法によりマゼンタトナー（６）を作製した。
得られたマゼンタトナー（６）はＤ５０ｖが５．１μｍ、ＧＳＤｐが１．２５、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３２、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝は−４．２であった。
【０１３８】
（マゼンタトナー（７）の製造）
着色剤分散液（９）の代わりに着色剤分散液（１５）を用いる以外はマゼンタトナー（１）と同様の方法によりマゼンタトナー（７）を作製した。
得られたマゼンタトナー（７）はＤ５０ｖが６．１μｍ、ＧＳＤｐが１．３１、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３１、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝は−４．２であった。
【０１３９】
（マゼンタトナー（８）の製造）
銅化合物硝酸水溶液（１）を２０．２部の代わりに８０．４部を用い、イオン交換水１２７０部の代わりに１２１０部用いる以外はマゼンタトナー（１）と同様の方法によりマゼンタトナー（８）を作製した。
得られたマゼンタトナー（８）はＤ５０ｖが５．６μｍ、ＧＳＤｐが１．２３、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３８、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝は−３．６であった。
【０１４０】
（マゼンタトナー（９）の製造）
銅化合物硝酸水溶液（１）を２０．２部の代わりに４．０部を用いイオン交換水１２７０部の代わりに１２８６部用いる以外はマゼンタトナー（１）と同様の方法によりマゼンタトナー（８）を作製した。
得られたマゼンタトナー（９）はＤ５０ｖが５．８μｍ、ＧＳＤｐが１．２５、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１２８、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝は−４．９であった。
【０１４１】
（マゼンタトナー（１０）の製造）
銅化合物硝酸水溶液（１）の代わりに酸化銅０．０４１部を凝集時に直接添加した以外はマゼンタトナー（１）と同様の方法によりマゼンタトナー（１０）を作製した。
得られたマゼンタトナー（１０）はＤ５０ｖが７．８μｍ、ＧＳＤｐが１．３０、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３２、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝は−４．８であった。
また、得られたマゼンタトナーの色は僅かではあるが彩度に欠けたものであった。
【０１４２】
（マゼンタトナー（１１）の製造）
イエロートナー（１４）の製造で用いた着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドン系顔料：大日精化社製：クロモファインマゼンタ６８８７）に変更する以外はイエロートナー（１４）と同様の方法によりマゼンタトナー（１１）を作製した。
得られたマゼンタトナー（１１）はＤ５０ｖが７．９μｍ、ＧＳＤｐが１．３８、酸価が４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が６３℃、形状係数ＳＦ１は１５８、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝は−４．４であった。
【０１４３】
（マゼンタトナー（１２）の製造）
イエロートナー（１５）の製造で用いた着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドン系顔料：大日精化社製：クロモファインマゼンタ６８８７）に変更する以外はイエロートナー（１５）と同様の方法によりマゼンタトナー（１２）を作製した。
得られたマゼンタトナー（１２）はＤ５０ｖが８．２μｍ、ＧＳＤｐが１．３７、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が６２℃、形状係数ＳＦ１は１６０、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝は−４．５であった。
【０１４４】
（マゼンタトナー（１３）の製造）
イエロートナー（１６）で用いた着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドン系顔料：大日精化社製：クロモファインマゼンタ６８８７）に変更した以外イエロートナー（１６）同様の方法で樹脂混合物を作製した。
更にイエロートナー（１６）と同様の方法で懸濁粒子を得、マゼンタトナー（１３）を得た。
得られたマゼンタトナー（１３）はＤ５０ｖが８．５μｍ、ＧＳＤｐが１．３５、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５６℃、形状係数ＳＦ１は１２０、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝は−４．４であった。
【０１４５】
（マゼンタトナー（１４）の製造）
銅化合物硝酸水溶液（１）を２０．２部の代わりに１６０．５部を用い、イオン交換水を１２７０部の代わりに１１３０部用いる以外はマゼンタトナー（１）と同様の方法によりマゼンタトナー（１４）を作製した。
得られたマゼンタトナー（１４）はＤ５０ｖが５．８μｍ、ＧＳＤｐが１．２４、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３３、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝は−３．３であった。
得られたトナーはやや黒味がかったマゼンタ色であった。
【０１４６】
（マゼンタトナー（１５）の製造）
銅化合物硝酸水溶液（１）を２０．２部の代わりに２．０部を用い、イオン交換水を１２７０部の代わりに１２８８部用いる以外はマゼンタトナー（１）と同様の方法によりマゼンタトナー（１５）を作製した。
得られたマゼンタトナー（１５）はＤ５０ｖが５．８μｍ、ＧＳＤｐが１．２５、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３０、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝は−５．２であった。
【０１４７】
（マゼンタトナー（１６）の製造）
紫外線吸収剤分散液（１）を４０部添加し、イオン交換水を１２７０部の代わりに１２５４部にした以外はマゼンタトナー（１）と同様の方法によりマゼンタトナー（１６）を作製した。
得られたマゼンタトナー（１６）はＤ５０ｖが５．６μｍ、ＧＳＤｐが１．２４、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３４、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝は−４．１であった。
【０１４８】
（シアントナー（１）の製造）
着色剤分散液（１）をシアン着色剤である着色剤分散液（１６）に変更する以外はイエロートナー（１）と同様の方法によりシアントナー（１）を作製した。
得られたシアントナー（１）はＤ５０ｖが５．８μｍ、ＧＳＤｐが１．２２、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３１、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝は−２．０であった。
【０１４９】
（シアントナー（２）の製造）
イエロートナー（１４）の製造で用いた着色剤Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（フタロシアニン系顔料：大日精化社製：シアニンブルー４９３７）に変更する以外はイエロートナー（１４）と同様の方法によりシアントナー（２）を作製した。
得られたシアントナー（２）はＤ５０ｖが７．７μｍ、ＧＳＤｐが１．３８、酸価が４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が６３℃、形状係数ＳＦ１は１５９、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝は−２．１であった。
【０１５０】
（シアントナー（３）の製造）
イエロートナー（１５）の製造で用いた着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（フタロシアニン系顔料：大日精化社製：シアニンブルー４９３７）に変更する以外はイエロートナー（１５）と同様の方法によりシアントナー（３）を作製した。
得られたシアントナー（３）はＤ５０ｖが８．０μｍ、ＧＳＤｐが１．４０、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が６２℃、形状係数ＳＦ１は１６１、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝は−２．１であった。
【０１５１】
（シアントナー（４）の製造）
イエロートナー（１６）で用いた着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（フタロシアニン系顔料：大日精化社製：シアニンブルー４９３７）に変更した以外イエロートナー（１６）同様の方法で樹脂混合物を作製した。
更にイエロートナー（１６）と同様の方法で懸濁粒子を得、シアントナー（４）を得た。
得られたシアントナー（４）はＤ５０ｖが８．７μｍ、ＧＳＤｐが１．３３、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５６℃、形状係数ＳＦ１は１１５、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝は−２．１であった。
【０１５２】
（シアントナー（５）の製造）
紫外線吸収剤分散液（１）を４０部添加し、イオン交換水を１２７０部の代わりに１２５４部にした以外はシアントナー（１）と同様の方法によりシアントナー（５）を作製した。
得られたシアントナー（５）はＤ５０ｖが５．８μｍ、ＧＳＤｐが１．２２、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３３、ｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝は−２．１であった。
【０１５３】
以上イエロートナー（１）〜（１９）、マゼンタトナー（１）〜（１６）、シアントナー（１）〜（５）のトナー特性値の結果を表１に示す。
【０１５４】
【表１】
2006071958.tif 000011
【０１５５】
＜キャリアの製造＞
ニーダーにＭｎ−Ｍｇフェライト（平均粒径５０μｍ：パウダーテック社製）を１，０００部投入し、スチレン−メチルメタクリレート共重合体（重合比率４０：６０、Ｔｇ９０℃、重量平均分子量７２，０００：綜研化学（株）製）１５０部をトルエン７００部に溶かした溶液を加え、常温で２０分混合した後、７０℃に過熱して減圧乾燥した後、取り出し、コートキャリアを得た。さらに得たコートキャリアを７５μｍ目開きのメッシュでふるい、粗粉を除去してキャリア（１）を得た。
【０１５６】
＜現像剤の製造＞
キャリア（１）と、イエロートナー（１）〜（１９）、マゼンタトナー（１）〜（１６）、シアントナー（１）〜（５）をそれぞれ、重量比９５：５の割合でＶブレンダーにいれ２０分間撹拌し、電子写真用現像剤を得た。
【０１５７】
＜定着画像の形成＞
得られたイエロートナー（１）〜（１９）、マゼンタトナー（１）〜（１６）、シアントナー（１）〜（５）を用いた各電子写真用現像剤を表２の組み合わせでＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ３２０ＣＰ（富士ゼロックス（株）製）改造機の現像機に入れ、電子写真学会テストチャートＮｏ．５−１を用いて画像を出力した。なお用紙は富士ゼロックス社製（Ｊ紙）であった。なお本発明では画像の変色又は褪色に対し、イエロー、マゼンタ、シアンよりも褪色又は変色が生じにくいという理由から黒現像剤はＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ３２０ＣＰ用トナーをそのまま用いた。
【０１５８】
（実施例１〜２６、比較例１〜４）
表２に実施例１〜２６、比較例１〜４に用いたイエロー、マゼンタ、シアントナーを示す。現像に用いたものは現像剤であるが、表２には本発明の実際のトナーを示す。黒トナーは前述のようにＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ３２０ＣＰ用トナーを用いており、ここには記載しない。
【０１５９】
【表２】
2006071958.tif 000012
【０１６０】
＜変色・褪色性の評価＞
実施例１〜２６、比較例１〜４の定着画像に対して、卓上型暴露試験機（東洋精機社製：ＳＵＮＴＥＳＴ  ＣＰＳ＋）を用いて定着画像の変色・褪色性試験を行った。なお光源はキセノンアークランプ（１，５００Ｗ）を用い、光源からの距離が約２０ｃｍになるように定着像を配置し、湿度５０％、標準黒色体の表面温度が４０℃となる環境下で、照射テストを実施した。なお前記湿度と標準黒色体の表面温度は試験機の環境等により若干の幅を持ち、具体的には湿度は５０±５％、標準黒色体の表面温度は４０±５℃であった。照射時間は１２０時間、２４０時間、３６０時間であり、前述の電子写真学会テストチャートＮｏ．５−１の肌色部分の変色及び褪色性をオリジナルのテストチャートである電子写真学会テストチャートＮｏ．５−１と比較して目視で評価した。表３に結果を示す。
【０１６１】
【表３】
2006071958.tif 000013
【０１６２】
なお表３において実施例１５、実施例１７、実施例１９及び実施例２０において肌色の再現性は僅かながら彩度が低下していた。ただし問題にならないレベルであったので、変色・褪色性試験は継続した。
【０１６３】
表３の結果より、以下のことが明らかである。すなわち、本発明のトナーは肌色の再現性に優れ、また紫外線による変色及び褪色性に対して強い優れたトナーであった。一方、本発明の範囲であるｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝が−３．５を超えるものは、銅化合物が本来持つ色により肌色部分が褐色がかってしまい、またｌｏｇ10｛〔Ｃｕ〕／〔Ｃ〕｝が−５．０未満の場合は、トナーの変色、褪色により肌色の色バランスが崩れてしまった。
なお、銅化合物が濃色である２価の銅化合物や有機銅化合物を用いると、肌色の再現性に若干の問題を生じた。
【０１６４】
また、水溶性ではない銅化合物を用いた場合、懸濁重合法で得られた共重合体を使用した場合、及び、混練粉砕法で得られたトナーを用いた場合では、本発明の効果が水溶性の銅化合物を用いた乳化重合凝集法ほど顕著ではなかった。
【０１６５】
また、実施例２６の定着画像を用いて、前述の変色・褪色性試験における照射時間４８０時間での評価を、実施例１の画像とともに行った。実施例１の画像は４８０時間後にはわずかに変色が確認されたのに対し、実施例２６の画像は確認されず、本発明のトナーに紫外線吸収剤を含有させることで、変色及び褪色性に対してより顕著な効果が得られた。