(57)【要約】【課題】  高容量の１．５Ｖ級非水電解液一次電池を提供する。【解決手段】  銅酸化物とニッケル水酸化物との複合体を活物質として含有する正極と、リチウムまたはリチウム合金を活物質として含有する負極とを有することを特徴とする非水電解液一次電池である。上記複合体は、原子比でＮｉ／Ｃｕが１〜３であることが好ましく、銅の水溶性塩とニッケルの水溶性塩を含む水溶液を、８０〜１００℃にし且つｐＨを９以上にすることで、沈殿物として得ることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅酸化物とニッケル水酸化物との複合体を活物質として含有する正極と、リチウムまたはリチウム合金を活物質として含有する負極とを有することを特徴とする非水電解液一次電池。
【請求項２】
上記複合体は、原子比でＮｉ／Ｃｕが１〜３である請求項１に記載の非水電解液一次電池。
【請求項３】
上記複合体は、銅の水溶性塩とニッケルの水溶性塩を含む水溶液を、８０〜１００℃にし且つｐＨを９以上にすることで、沈殿物として得られたものである請求項１または２に記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液一次電池に関し、さらに詳しくはリチウム（Ｌｉ）またはリチウム合金を活物質として含有する負極を備えた１．５Ｖ級の電圧を有する非水電解液一次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属リチウムやリチウム合金を負極活物質に使用した非水電解液一次電池（所謂リチウム一次電池）としては、二酸化マンガンを活物質とする正極を有しており、３．０Ｖ級の電圧で用いられる電池が広く使用されている。
【０００３】
他方、最近では、小型の電子機器などの駆動電源として使用されている１．５Ｖ級の銀電池（水溶液系の銀電池）を、金属リチウムやリチウム合金を負極活物質に含有する非水電解液一次電池で置き換えようとする試みもなされている。例えば、負極活物質である金属リチウムやリチウム合金に対して、１．５Ｖ級の電圧を示す正極活物質としては、例えば、ＣｕＯ、ＦｅＳ２などが知られている（例えば、特許文献１〜２）。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−３１４３０号公報
【特許文献２】特開平９−２３１９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、ＦｅＳ２を得るには、比較的高温での焼成過程が必要であるため、このような正極活物質を用いた電池では、製造コストが高くなってしまい、銀電池の代替品としてのメリットはない。他方、ＣｕＯはＦｅＳ２に比べると安価であるが、これを正極活物質に用いた電池では、該電池が本来的に保持している電気容量を十分に引き出すことができないという欠点がある。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高容量の１．５Ｖ級非水電解液一次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成し得た本発明の非水電解液一次電池は、銅酸化物とニッケル水酸化物との複合体を活物質として含有する正極と、リチウムまたはリチウム合金を活物質として含有する負極とを有することを特徴とするものである。
【０００８】
すなわち、負極活物質にリチウムやリチウム合金を含有する負極を用い、正極活物質にＣｕＯを含有する正極を用いた非水電解液一次電池では、上記の通り１．５Ｖ級の電圧を有するが、該電池が本来的に有している容量の電気を効率よく引き出すことができず、これが電池の高容量化の阻害要因となっていた。本発明では、こうしたＣｕＯに代えて、銅酸化物（例えば、ＣｕＯ）とニッケル水酸化物［例えば、Ｎｉ（ＯＨ）２］との複合体を正極活物質に用いて非水電解液一次電池を構成しており、これにより該電池が本来的に有している容量の電気を効率よく引き出して、放電容量の向上を達成している。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、リチウムやリチウム合金を活物質として含有する負極を用いた１．５Ｖ級の非水電解液一次電池において、高容量化を達成できる。また、本発明の非水電解液一次電池は、その正極活物質が比較的に安価に製造できるものであるため、生産性も良好であり、例えば、従来から小型電子機器に汎用されている水溶液系の銀電池の代替品として好ましく使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の非水電解液一次電池の構成を詳細に説明する。
【００１１】
＜電池の形態＞
本発明の非水電解液一次電池の形態は、特に制限はなく、例えば、従来公知の筒形（円筒形、角筒形など）、コイン形（ボタン形を含む）の他、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装材として使用したソフトパッケージ電池などとすることができる。筒形やコイン形の場合には、外装体がステンレス鋼や鉄などを素材とする筒形またはコイン形の容器であり、蓋はレーザー溶接若しくは絶縁パッキングを介したクリンプシールで密封されている。そして、この密封された空間内に、正極、負極、セパレータ、電解液などを含む発電要素が装填されている。
【００１２】
＜正極＞
正極は、正極活物質、導電助剤およびバインダーを含む正極合剤を、加圧成形法などによりペレット状やシート状などの形状に成形したものや、集電体（ステンレス鋼などを素材とする金属箔、パンチングメタル、平織り金網、エキスパンドメタルなど）を芯材とし、この表面に正極合剤層を形成したものなどが挙げられる。
【００１３】
正極活物質には、銅の酸化物とニッケルの水酸化物との複合体を用いる。この複合体を正極活物質に用いることで、高容量の１．５Ｖ級非水電解液一次電池を得ることができる。
【００１４】
なお、上記複合体における銅（Ｃｕ）とニッケル（Ｎｉ）との原子比（Ｎｉ／Ｃｕ）は、１以上、より好ましくは１．５以上であって、３以下、より好ましくは２．５以下であることが望ましい。上記複合体中のＣｕとＮｉの原子比が上記のような値である場合には、非水電解液一次電池を特に高容量とすることができる。
【００１５】
上記複合体は、例えば、銅の水溶性塩（水溶性を有する塩の意味、以下同じ）とニッケルの水溶性塩を含む水溶液を、８０〜１００℃にし且つｐＨを９以上にすることで、沈殿物として得ることができる。銅の水溶性塩としては、例えば、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅などを用いることができる。また、ニッケルの水溶性塩としては、例えば、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケルなどを用いることができる。なお、複合体を得るための上記水溶液において、銅の水溶性塩、およびニッケルの水溶性塩の濃度は、例えば、それぞれ０．１〜１ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、このような濃度範囲の中で、銅の水溶性塩とニッケルの水溶性塩との比率を調整することで、上記複合体におけるＣｕとＮｉとの原子比（ＮＩ／Ｃｕ）を制御することができる。
【００１６】
濃度比率を調整した４種類の硫酸銅と硫酸ニッケルの水溶液を用意し、それぞれの水溶液について、撹拌しながら８０℃に加温し、そこへ水酸化カリウムを添加してｐＨを９に調整して共沈殿させ、これらを回収して６０℃で乾燥して得られた４種類の上記複合体（Ｎｉ／Ｃｕが、原子比で０．５、１、２および３）について、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線測定により得られたＸ線回折強度曲線を、図１に示す。図１に示す回折強度曲線におけるピークのうち、○を付したものはＮｉ（ＯＨ）２由来のピークであり、◆を付したものはＣｕＯ由来のピークである。この図１から、これらは、銅の酸化物であるＣｕＯとニッケルの水酸化物であるＮｉ（ＯＨ）２を含む複合体であることが分かるが、これら複合体は、銅の酸化物とニッケルの水酸化物が、互いに非常に細かく且つ均一に分散して構成されているものと推測される。このように、上記複合体は、比較的安価な原材料である銅の水溶性塩とニッケルの水溶性塩を用いて、比較的簡易な操作によって製造することができる。
【００１７】
正極の導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックなどを使用できるが、黒鉛を用いることが好ましい。また、バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のディスパージョン、粉末のＰＴＦＥ、ゴム系バインダーなどを使用できるが、ＰＴＦＥのディスパージョンが特に好適である。
【００１８】
＜負極＞
負極には、活物質として、金属リチウムを用い得る他、リチウム合金（例えば、リチウム−アルミニウムなど）を用いることができる。これら金属リチウムやリチウム合金の箔で負極を構成してもよく、必要に応じて、これらの箔を集電体となる金属箔（銅箔など）に圧着するなどして負極を構成してもよい。
【００１９】
＜セパレータ＞
正極と負極との間に介在させるセパレータとしては、不織布や微孔性フィルムなどが用いられ、その素材としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリフェニレンスルフィド；などの合成樹脂が好適である。
【００２０】
＜電解液＞
電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテルとの混合液などの溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉなどの溶質を、０．３〜１．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液が好適である。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、下記実施例における「％」は、特に断らない限り「質量％」である。
【００２２】
実施例１
正極活物質として、銅の酸化物とニッケルの水酸化物の複合体を以下のようにして製造した。硫酸銅（濃度：０．７５ｍｏｌ／ｌ）と水酸化ニッケル（濃度：０．２５ｍｏｌ／ｌ）の水溶液を撹拌しながら８０℃に加温し、そこへ水酸化カリウムを添加してｐＨを９に調整して共沈殿させ、これを回収して６０℃で乾燥して、銅の酸化物とニッケルの水酸化物の複合体（原子比でＮｉ／Ｃｕが３）を得た。この複合体のＸ線回折強度曲線が、図１の「Ｎｉ／Ｃｕ：３」の曲線である。
【００２３】
上記複合体を９５％、カーボンブラックを２．５％、およびＰＴＦＥディスパージョンを固形分として２．５％の比率で混合し、これを乾燥して正極合剤を得た。この正極合剤：１００ｍｇをプレス成形して、直径：７ｍｍ、厚み：１．１ｍｍ、密度：２．７ｇ／ｃｍ３のペレット状に成形し、これを１１０±１０℃で７時間真空乾燥して、ペレット状正極を得た。
【００２４】
負極には、厚み：０．７６ｍｍで、直径：７．３４ｍｍに打ち抜いた金属リチウム箔を用いた。また、セパレータには、厚み：０．１８ｍｍで、直径：９．５ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製不織布を用いた。
【００２５】
ペレット状正極、セパレータの順に収容したステンレス鋼製の正極缶に電解液を４４．1μｌ注入し、これに上記の金属リチウム箔を圧着したステンレス鋼製の負極缶（負極端子板）を、ポリプロピレン製の断面Ｌ字の環状ガスケットを介して嵌合し、プレス機で正極缶の開口端部を内方に締め付け、これにより環状ガスケットを負極缶に当接させて正極缶の開口部を封口し、直径：１０ｍｍ、高さ：２．５ｍｍのコイン形の非水電解液一次電池を得た。
【００２６】
実施例２
硫酸銅（濃度：０．６７ｍｏｌ／ｌ）および硫酸ニッケル（濃度：０．３３ｍｏｌ／ｌ）の水溶液を用いた他は、実施例１と同様にして得られた銅の酸化物とニッケルの水酸化物の複合体（原子比Ｎｉ／Ｃｕが２）を正極活物質に使用した他は、実施例１と同様にしてコイン形の非水電解液一次電池を得た。なお、この実施例２で用いた銅の酸化物とニッケルの水酸化物の複合体のＸ線回折強度曲線が、図１の「Ｎｉ／Ｃｕ：２」の曲線である。
【００２７】
実施例３
硫酸銅（濃度：０．５ｍｏｌ／ｌ）および硫酸ニッケル（濃度：０．５ｍｏｌ／ｌ）の水溶液を用いた他は、実施例１と同様にして得られた銅の酸化物とニッケルの水酸化物の複合体（原子比Ｎｉ／Ｃｕが１）を正極活物質に使用した他は、実施例１と同様にしてコイン形の非水電解液一次電池を得た。なお、この実施例３で用いた銅の酸化物とニッケルの水酸化物の複合体のＸ線回折強度曲線が、図１の「Ｎｉ／Ｃｕ：１」の曲線である。
【００２８】
比較例１
正極活物質に、銅の酸化物とニッケルの水酸化物の複合体に代えて、酸化銅（ＣｕＯ）を用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液一次電池を得た。
【００２９】
実施例１〜３および比較例１の非水電解液一次電池について、０．０５ｍＡの電流で放電した際の、正極活物質の質量当たりの容量に対する電圧の変化を測定した。その結果を図２に示すが、この図２から分かるように、実施例１〜３の非水電解液一次電池では、酸化銅を正極活物質に用いた比較例１の非水電解液一次電池に比べて容量が高く、高容量化が達成されている。また、実施例１〜３の非水電解液一次電池で用いた正極活物質である上記複合体は、例えばＦｅＳ２のような高温焼結工程を必要とせず、比較的低温で製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の非水電解液一次電池に係る銅の酸化物とニッケルの水酸化物の複合体のＸ線回折強度曲線である。
【図２】実施例１〜３および比較例１の非水電解液一次電池の放電特性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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