(57)【要約】【課題】優れた機械物性を有し、かつ反応性相溶化剤を用いず溶融混練するのみの比較的安価な方法によるポリオレフィンとポリアミドからなる共連続性の重合体アロイの提供。【解決手段】ポリオレフィン重合粉末を窒素を含む気流中で高圧放電の場において処理したのち、前記ポリオレフィン粉末とポリアミドとを溶融混練りすることにより得られる重合体アロイで、好ましくは式（１）で表される共連続性指数ＣＣＩが、０．７以上の重合体アロイ。  ＣＣＩ＝（１−λ）／（１−Ｖ２）  …（１）（式（１）中、（１−λ）＝（Ｅ×Ｖ２）／（Ｅ１−Ｅ）であり、Ｖ２はポリオレフィンの容積分率、Ｅ１はポリオレフィンの融点以上でポリアミドの融点以下の一定温度におけるポリアミドの弾性率、Ｅはその温度における樹脂組成物の弾性率を表す。）【選択図】図５
2006124558.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン重合粉末を窒素を含む気流中で高圧放電の場において処理したのち、前記ポリオレフィン粉末とポリアミドとを溶融混練りして得られることを特徴とする重合体アロイ。
【請求項２】
ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体からなる群から選ばれる一又は二以上のポリオレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の重合体アロイ。
【請求項３】
ポリアミドが、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６−６、ナイロン６−１０からなる群から選ばれる一又は二以上のポリアミドであることを特徴とする請求項１又は２に記載の重合体アロイ。
【請求項４】
高圧放電の場において処理されたポリオレフィン粉末のＸ線光電子分光分析法によるＮ１ｓスペクトルの強度とＣ１ｓスペクトルの強度比が０．１以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体アロイ。
【請求項５】
重合体アロイが、ポリオレフィン２５〜９９容量％とポリアミド１〜７５容量％とからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体アロイ。
【請求項６】
窒素を含む気流が、窒素、窒素とヘリウム若しくは水素の少なくとも一つとの混合ガス、またはこれにアンモニアを加えた混合ガスの気流であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体アロイ。
【請求項７】
高圧放電の場において処理する工程を減圧、常圧又は加圧下で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合体アロイ。
【請求項８】
ポリオレフィンとポリアミドとの重合体アロイであって、式（１）表される共連続性指数ＣＣＩが、０．７以上であることを特徴とする重合体アロイ。
ＣＣＩ＝（１−λ）／（１−Ｖ２）  …（１）
（式（１）中、（１−λ）＝（Ｅ×Ｖ２）／（Ｅ１−Ｅ）であり、Ｖ２はポリオレフィンの容積分率、Ｅ１はポリオレフィンの融点以上でポリアミドの融点以下の一定温度におけるポリアミドの弾性率、Ｅはその温度における樹脂組成物の弾性率を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非相容のポリオレフィンとポリアミドの２種類のポリマーをドライプロセスでアロイ化し、新規性能を有する比較的安価に製造できる重合体アロイに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーアロイの第一世代では、グラフト重合などにより一方の材料の欠点を補うＡＢＳ樹脂、耐衝撃性ポリスチレンなどの１９５０年代の技術があり、第二世代では、２種類のポリマーが相溶する系を用いたＧＥ社のノリルなどの技術が関心を集めた１９７０年前後の技術がある。１９８０年頃から第三世代に入り、非相容である２種類の成分ポリマーに対する反応性相容化剤が工夫され、それぞれの特長を活かす非相溶系ポリマーのアロイ化技術が現れ現代に至っている。
【０００３】
反応性相容化剤を成分ポリマーとともに混練機内で高分子反応を行うリアクテイブプロセッシングを採用する典型的な例としては、無水マレイン酸変性したポリプロピレンとポリアミドの溶融混合によるアロイ化で、ポリプロピレンにグラフトした無水マレイン酸とポリアミドの末端ＮＨ２基とが反応してグラフトポリマーが生成し、ポリプロピレン中のポリアミドの分散性が向上する。これらを使用する対象樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートがある。相容化剤を用いた詳細な学術的検討（例えば、非特許文献１参照。）によれば、ポリプロピレンとポリアミドからのアロイでは、ナイロンマトリクス中に球状分散するポリオレフィン粒子は、混練り機内で生成したポリプロピレン−ポリアミドコポリマー中の無水マレイン酸基が多くなるに従って分散粒子径が小さくなる。さらにポリアミド抽出後、染着した粒子の界面には、電子顕微鏡により混練り中に生成したコポリマーが粒子界面で層をなしていることが分かった。しかしこれらの技術には微粒子化の成果はあっても、粒子間の結合によるネットワーク化によって発動する共連続化の効果については全く記載がない。
【０００４】
両成分が対等な寄与をする共連続性アロイにおいては、両成分の弾性率が同時に二成分として最大限に発揮できること、熱変形温度と寸法安定性が粒子分散系よりも向上すること、耐衝撃性には相乗効果が現れる可能性のあることが期待される。しかし共連続性アロイの実例は少なく、相容化剤としてブロックコポリマーを用いたポリアミド６とＡＢＳ樹脂の場合には、ポリアミド６のマトリクスを溶媒でエッチングして除去すると、粒子が相互に融着したと思われる珊瑚状のＡＢＳ樹脂の骨格が観察されている（例えば、非特許文献２参照。）。反応性相容化剤を用いたポリアミド６とポリメタクリル酸メチルの場合には相反転の起こる組成で共連続性アロイが出現したことが前記文献に記載がある。また、無水マレイン酸とポリエチレンとの共重合物とポリアミド６の反応性混練り法による共連続性アロイで、重合に伴う分子量の多分散性の効果によってポリエチレン／ポリアミド６の組成比７０／３０から６０／４０で安定な組織構造が実現されている（例えば、非特許文献３参照。）。しかし、この組成比ではポリエチレンの溶融した１５０℃前後の温度ではアロイの弾性率は１０ＭＰａにとどまる。
以上、反応性相容化と混練りブレンド法を組み合わせたポリマーアロイの製造技術において、ポリオレフィンに無水マレイン酸、あるいは他に文献記載のオキサゾリンあるいはグリシジールメタクリレートを用いた例もあるが、ポリオレフィンに窒素含有官能基を導入してポリアミドとのあいだで球状分散から共連続組織構造を持つアロイ化技術の記載例はない。
【０００５】
一方、プラズマ処理による高分子表面改質による技術分野への応用も平行して数多く試みられている（例えば、非特許文献４参照。）。そこでは接着性改善、親水化などの固体表面の改質が対象である。例えば、ポリプロピレフィルムを連続的に巻き取りながら窒素気流中でコロナ放電処理し、フィルム表面の１０ｎｍ厚にわたり、アミノ型、イミノ型窒素を導入して印刷適性を付与する方法（例えば、特許文献１参照。）、ポリプロピレンフィルム表面に印刷適性を付与する窒素気流中でのコロナ放電処理（例えば、特許文献２、３参照。）があるが、ポリオレフィン粉末を処理対象とする記載はない。さらに、大気圧下のプラズマ放電による無機、有機粉体のグロー放電表面処理において、流入する不活性気体に選択した有機化合物を気化混合して粉体表面を親水性、あるいは疎水性にする方法（例えば、特許文献４参照。）が開示されているが、固体表面の機能の付与に限られており、処理粉末をさらに融点以上の温度で溶融して形状を消滅させ、窒素官能基を三次元空間において他のポリマーのカルボキシル基と反応させアロイ化する記戴はない。
さらにまた、学術的にはポリプロピレンを含む各種ポリマー表面に窒素ガス気流中のプラズマ処理によりアミノ基を導入し、アミノ基を介して抗血液凝固機能のあるヘパリンを導入した例（例えば、非特許文献５参照。）があるが、それらをポリマーアロイに用いた記載はない。
【非特許文献１】高分子論文集、４７巻  ３３１頁、１９９０年
【非特許文献２】Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ｃ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｃ４３，Ｎｏ．１，ｐｐ．８７−１４１，２００３年
【非特許文献３】Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１，ｐｐ．５４−５８，２００２年
【非特許文献４】理研報告、第６３巻、第２号、４４頁
【非特許文献５】Ｊ．Ｒ．Ｈｏｌｌａｈａｎら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１３，ｐｐ８０７−８１６（１９６９））
【特許文献１】特開昭５３−６６９７３号公報
【特許文献２】特開昭５５−１３７１３６号公報
【特許文献３】特開昭５５−１３７１３７号公報
【特許文献４】特開平４−１３５６３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑み、優れた機械物性を有し、かつ反応性相溶化剤を用いず溶融混練するのみの比較的安価な方法により、ポリオレフィンとポリアミドからなる共連続性の重合体アロイを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、窒素を含む気流中で高圧放電で処理した特定の平均粒子径のポリオレフィン粉末とポリアミドとを溶融混練することにより、非相容であるポリオレフィンとポリアミドの２種類の成分ポリマーを反応性相容化剤を用いないで、共連続性のポリマーアロイを製造することができることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ポリオレフィン重合粉末を窒素を含む気流中で高圧放電の場において処理したのち、前記ポリオレフィン粉末とポリアミドとを溶融混練りして得られることを特徴とする重合体アロイが提供される。
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体からなる群から選ばれる一又は二以上のポリオレフィンであることを特徴とする重合体アロイが提供される。
【００１０】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、ポリアミドが、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６−６、ナイロン６−１０からなる群から選ばれる一又は二以上のポリアミドであることを特徴とする重合体アロイが提供される。
【００１１】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、高圧放電の場において処理されたポリオレフィン粉末のＸ線光電子分光分析法によるＮ１ｓスペクトルの強度とＣ１ｓスペクトルの強度比が０．１以上であることを特徴とする重合体アロイが提供される。
【００１２】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、重合体アロイが、ポリオレフィン２５〜９９容量％とポリアミド１〜７５容量％とからなることを特徴とする重合体アロイが提供される。
【００１３】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、窒素を含む気流が、窒素、窒素とヘリウム若しくは水素の少なくとも一つとの混合ガス、またはこれにアンモニアを加えた混合ガスの気流であることを特徴とする重合体アロイが提供される。
【００１４】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、高圧放電の場において処理する工程を減圧、常圧又は加圧下で行うことを特徴とする重合体アロイが提供される。
【００１５】
また、本発明の第８の発明によれば、ポリオレフィンとポリアミドとの重合体アロイであって、式（１）表される共連続性指数ＣＣＩが、０．７以上であることを特徴とする重合体アロイが提供される。
ＣＣＩ＝（１−λ）／（１−Ｖ２）  …（１）
（式（１）中、（１−λ）＝（Ｅ×Ｖ２）／（Ｅ１−Ｅ）であり、Ｖ２はポリオレフィンの容積分率、Ｅ１はポリオレフィンの融点以上でポリアミドの融点以下の一定温度におけるポリアミドの弾性率、Ｅはその温度における樹脂組成物の弾性率を表す。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、非相容であるポリオレフィンとポリアミドとを比較的安価な手段によりアロイ化した重合体アロイであり、さらに本発明の重合体アロイは、ポリアミドの相内に分散したポリオレフィンの球状分散粒子が、接触した界面層を通じて応力を相互に伝達する新規な共連続性の組織構造を有する重合体アロイである。
したがって、
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、ポリオレフィン重合粉末を窒素を含む気流中で高圧放電処理したのち、ポリオレフィン粉末とポリアミドとを溶融混練りして得られる重合体アロイである。以下に本発明の重合体のポリオレフィン、高圧放電処理、ポリアミド、得られた重合体アロイの特性について詳細に説明する。
【００１８】
１．重合体
（１）ポリオレフィン
本発明に使用されるポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ビニルシクロヘキセン、ブタジエン、ヘキサジエンなどのα−オレフィン等の単独重合体、二以上のα−オレフィン間の共重合体、一又は二以上のα−オレフィンと他の共重合可能なモノマー、たとえば、ノルボルネン、スチレン、ジビニルベンゼンとの共重合体等公知のものが特に制限なく使用される。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体等から選ばれる一又は二以上の樹脂などを挙げることができる。なかでも得られる重合体アロイの組織構造と力学物性を勘案すると、エチレンおよびプロピレンの単独重合体、エチレンおよびプロピレンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体、およびそれらの混合物が好適である。
【００１９】
上記のα−オレフィンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体は、一般にα−オレフィン、特にエチレン、またはプロピレンを９０％以上含み、他の共重合可能なモノマーを１０％以下を含む共重合体粉末が好適である。また、上記共重合可能なモノマーも特に制限されず公知のものを使用できるが、一般には炭素原子数２〜８のα−オレフィン、特にエチレンに対してはプロピレン、ブテン、あるいはヘキセン、プロピレンに対してはエチレンおよびブテンが好適である。
【００２０】
ポリオレフィン重合粉末を用いることにより、窒素を主体とする特定気体雰囲気で高電圧放電によりポリオレフィン粉末の表面にとどまらず、粉末内部の一次微細粒子間隙にまで官能基の導入が及ぶ。窒素を含む気体中の放電により窒素原子含有官能基は、ポリオレフィン粉末の空間内部に導入され、これが混練り機内の環境で溶融してメルト空間に分布し、同じく溶融したポリアミドの末端のカルボキシル基とグラフト反応して、新規組織構造をもつアロイを与えることができる。
【００２１】
本発明においては超薄切片の透過型電顕（ＴＥＭ）を用いて１００００〜５００００倍の倍率で観察される粒子を一次粒子、走査型電顕（ＳＥＭ）を用いて１０００〜５０００倍の倍率で観察される粒子を二次粒子、光学顕微鏡を用いて１０〜５０倍の倍率で観察される粒子を三次粒子とした。
なお、平均粒子径は、各粒子の短径と長径を計測し、その算術平均を粒子径とし、得られた粒子径に基づき算出される数平均径を平均粒子径（直径）として求めた。
【００２２】
本発明においてポリオレフィン重合粉末を使用することは、新規組織構造をもつアロイの実現にとって重要な前提条件である。選択した気体雰囲気で高分子固体表面を高圧放電の場で照射することにより、活性化した励起原子、分子、励起イオンによる高分子固体表面への各種官能基の導入にかかわる１９６０年代からの学術的知見はあるが、これらは接着性の改善、印刷適性の向上などの固体表面にかかわる高分子加工技術であった。プラズマ処理による化学変化は表面から５０〜１００ｎｍの厚さに限られると理解されていたからである。
計算で例示すれば、１０μｍ厚のポリオレフィンフィルムの表面を高圧放電処理によって１００ｎｍ厚にプラズマ処理効果があったとすれば、処理ポリオレフィン（窒素官能基の導入されたポリオレフィン）の容積分率は１％で、未処理ポリオレフィンは９９％である。これに対し、本発明ではプラズマ処理によって１０％以上の処理ポリオレフィン容積分率を達成できる。
ポリオレフィン重合粉末は、表面から内部にわたり多くの孔隙を持ち、プラズマ処理を受ける気相が接触して反応する界面の面積は一粉末あたり広大になるからと考えられる。北陸先端大寺野稔教授の解説によれば、有機金属触媒の微結晶を、金平糖をつくるときの核である芥子粒にたとえると、重合ポリマーは金平糖が針状に四方に成長するように、一次粒子を形成し、この一次粒子がさらに二次粒子、三次粒子と凝集して重合粉末を生じるとしている。
【００２３】
近年になり走査型電顕（ＳＥＭ）および超薄切片の透過型電顕（ＴＥＭ）を用いたポリオレフィンの重合粉末の構造の精密解析により、粒子径が１０〜２０μｍの重合粉末は、三次にわたる微細構造から成ることが証明されている。階層的に言えば、立体規則性重合のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒では、触媒は有機無機微細結晶として一次微粒子の中心位置を占め、重合する単量体液体から析出した２０〜３０ｎｍ径の寸法で結晶化したポリオレフィンのラメラクラスターが一次微粒子（一次粒子）を形成していることが電子顕微鏡写真により分かった。一次微粒子は、数１０個集まり１μｍ径程度の重合体グロビュール（二次粒子）となり、このグロビュールがさらに集合して光学顕微鏡レベルの１０〜２０μｍの重合粉末（三次粒子）となる（Ｍ．Ｋａｋｕｇｏ，Ｈ．Ｓａｄａｔｏｓｈｉ，Ｍ．Ｙｏｋｏｙａｍａ，Ｋ．Ｋｏｊｉｍａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．２２，５４７−５５１（１９８９）；２２，３１７２−３１７７（１９８９）参照）。
本発明のポリオレフィン重合粉末は、好ましくは一次粒子の平均粒子径が０．５μｍ以下であり、より好ましくは０．０１〜０．２μｍであり、更に好ましくは０．０２５〜０．０８μｍである。平均粒子径が０．５μｍを超えると、力学的性質が十分発現されない場合がある。二次粒子の平均粒子径は０．６〜１．５μｍが好ましい。三次粒子の平均粒子径は１００〜３５０μｍが好ましい。
【００２４】
一次粒子の平均粒子径が０．５μｍ以下のポリオレフィン微細粒子を得る方法としては、特に制限されず、上述の重合液体からの析出結晶化による方法のみならず、重合体溶液からフラッシュドライする方法、重合体溶液から単結晶様に析出する方法等のいずれを用いてもよい。
【００２５】
本発明においては、一次粒子の平均粒子径が０．５μｍ以下のポリオレフィン粉末を高圧放電下で処理する必要がある。
高圧放電は、従来公知の方法、条件、装置で行うことができる。例えば、高圧放電処理による励起は、原料を室温〜３００℃程度の温度域で行う（以下、高圧放電処理をプラズマ処理または低温プラズマ処理という場合がある。）。プラズマ流体を得るためには、電磁気的な励起源を使用する。プラズマ発生の条件は、気体の種類、気体圧力、励起電圧、励起電流、励起電源周波数、電極形状などに応じて、適宜選択することができる。
【００２６】
プラズマを発生させるための電磁気は、直流および交流のどちらであっても良く、電極の材質、形状などは、投入される電磁気の形態に応じて選択される。交流としては、５０〜６０Ｈｚ程度、１〜１０ＫＨｚ程度の低周波および１０〜数ＧＨｚ程度の高周波などが通常使用される。工業的な高周波としては、１３．５６ＭＨｚ、４０ＭＨｚ、９１５ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚなどが一般的に使用される。電極材料としては、ステンレス鋼、アルミニウムおよびその合金、普通鋼などが通常使用され、その形状は、容量結合型、平行平板型、ホローカソードタイプ、コイル状などから選択される。
【００２７】
プラズマ法において使用する気体に関しては、その特性によりプラズマ状態を形成し難いものもあるが、この様な場合にも、励起電磁気の投入量を増加させることにより、プラズマ状態を形成することは可能である。
プラズマ法における気体圧力は、投入する励起電磁気量との関連で選択する必要がある。すなわち、気体圧力が高い程、気体分子数が多くなり、個々の気体分子を励起するための必要エネルギーも大きくなるので、大きな励起電磁気量が必要となる。例えば、気体圧力が１０気圧以上の加圧条件下においても、プラズマを発生させることは可能である。ただし大電力電源が必要となり、設備コストが著しく高くなる点に留意する。また、励起電圧および励起電流が高い程、多くのプラズマ粒子を発生させることができるが、投入する電気エネルギーが高すぎる場合あるいは圧力が低すぎる場合には、気体への電磁エネルギーの伝達が円滑に行われ難くなって、電極間での放電が起こり、十分なプラズマ粒子が発生しなくなる点にも留意する。一方、気体圧力が低い場合には、比較的小さな投入歴電磁気量でプラズマが発生する。ただし圧力が低すぎる場合には、十分な量のプラズマが得られなくなる点に留意する。これらの諸要因を考慮して、本発明においては、プラズマ発生時の気体圧力は、常圧〜減圧の範囲とすることが好ましい。
【００２８】
低コストで簡便にプラズマを発生させる方法の一例として、窒素を含む気流を１０−１Ｐａ〜数十ｋＰａの減圧状態とし、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を使用して数百Ｗの電力をコイル状電極に投入することにより、所望のプラズマを形成させることができる。
【００２９】
本発明においては、高圧放電処理は、窒素を含む気流下で行う必要がある。窒素を含む気流としては、窒素、窒素とヘリウム若しくは水素の少なくとも一つとの混合ガス、またはこれにアンモニアを加えた混合ガスの気流であることが好ましい。
混合ガスの場合には、ガス組成は窒素／ヘリウム＝４０〜６０／６０〜４０（ｖｏｌ％／ｖｏｌ％）、窒素／水素＝４０〜６０／６０〜４０（ｖｏｌ％／ｖｏｌ％）、窒素／ヘリウム／アンモニア＝４０〜６０／３０〜５０／５〜２０（ｖｏｌ％／ｖｏｌ％／ｖｏｌ％）、窒素／水素／アンモニア＝４０〜６０／３０〜５０／５〜２０（ｖｏｌ％／ｖｏｌ％／ｖｏｌ％）が好ましい。
【００３０】
本発明における具体的な低温プラズマ処理の一例としては、圧力計をそれぞれ設置した真空系と窒素ガス供給系とに接続したガラスフラスコにポリオレフィン粉末２ｇを装填し、一昼夜排気したのち、窒素ガスを０．２Ｔｏｒｒの圧力に保持して流入する。フラスコの外部に両電極を置き、規制された周波数１３．５６ＭＨｚで１００Ｗａｔｔの放電電力でプラズマ処理をおこなう。この間、フラスコは気密状態のまま７５ｒｐｍで回転し、粉末を一様な条件で処理する。放電処理量は照射時間で規定する。常圧コロナプラズマ処理は、春日電機製のプラスチックフィルム連続巻き取りコロナ放電処理機の放電設備を転用し、一辺１５ｃｍの金属両電極の面に厚さ３ｍｍの耐熱ガラスを置き、両ガラスの間隔５ｍｍの空間に処理粉末を置く。処理室の四壁は５ｍｍ厚のポリメタクリル酸メチルで外気から遮断し、對壁にはそれぞれ窒素ガス導入と排出のための挿入管を置き、コックを調節して窒素ガスを流入させる。放電電力は１００Ｗａｔｔとし、コロナ放電の状態が均一でないときには、ヘリウムガスを混合ガスとして流入し、場合によりアンモニアガスも添加させることができる。
【００３１】
本発明で用いる高圧放電処理されたポリオレフィン粉末は、ポリオレフィン中に窒素官能基が導入され、Ｘ線光電子分光分析法（ＥＳＣＡ）によるＮ１ｓスペクトルの強度とＣ１ｓスペクトルの強度比（Ｎ１ｓ／Ｃ１ｓ）が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．１３以上であり、さらに好ましくは０．１６以上である。Ｎ１ｓ／Ｃ１ｓ比が０．１未満であるとポリオレフィンに導入した窒素官能基が少ないために重合体アロイの力学的性質が充分に発現できないので好ましくない。
ここで、ＥＳＣＡによるポリマー表面に導入されたＮ１ｓ、Ｏ１ｓピークの分析は、ポリエチレンを含む各種ポリマー表面について１９７０年代以降に数多く行われている（Ｈ．Ｙａｓｕｄａほか、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄｉ，Ｖｏｌ．１５，ｐｐ．９９１−１０１９（１９７７）ほか）方法により行い、ＥＳＣＡスペクトルの測定は、島津ＥＳＣＡ７５０を用いて行う。
【００３２】
ポリオレフィン粉末を上記のようなプラズマ処理した結果を図で説明する。
図２は、プラズマ処理したポリエチレンと未処理のポリエチレンのＣ１ｓスペクトル、Ｎ１ｓスペクトル、Ｏ１ｓスペクトルを示したものである。上段には線状直鎖ポリエチレン（メルト指数ＭＩ＝４ｇ／１０分、２３０℃）の粉末の低温プラズマ処理４０分のＥＳＣＡスペクトルのＣ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓのピークを示したものである。下段は同一粉末の未処理試料である。プラズマ処理後に新たに現れたＮ１ｓピークの存在からプラズマ処理により窒素官能基が導入されたことが検証される。Ｃ１ｓピークでは比較した未処理ポリエチレンに見られる対称的な鋭いピークにかわって、プラズマ照射により高エネルギー側に新たにピークの肩が現れたのは、炭素原子とヘテロ原子間に新たな結合ができたことを示し、窒素官能基の形成が支持される。なおＯ１ｓの新たな出現は、試料を大気中に取り出したときに、ポリエチレン鎖の励起サイトが空気中の酸素と結合したものである。
【００３３】
図３及び図４は、ポリエチレン、ポリプロピレンの粉末をプラズマ処理した場合のプラズマ処理時間とＮ１ｓ／Ｃ１ｓの関係を示す図である。図３は、ポリエチレン粉末のプラズマ処理試料について、低温プラズマ処理時間に対してＣ１ｓｐピーク強度を基準にしたＮ１ｓピーク強度比、Ｎ１ｓ／Ｃ１ｓをプロットしたもので、１０分経過で小さな極大値を経て、６０分で０．３５の最大値に達する。図４は、ポリプロピレン粉末のプラズマ処理試料について、低温プラズマ処理時間に対してＣ１ｓｐピーク強度を基準にしたＮ１ｓピーク強度比、Ｎ１ｓ／Ｃ１ｓをプロットしたものである。ただし、白丸は減圧プラズマ処理の場合、黒丸は常圧コロナ放電による常圧プラズマ処理の場合である。処理時間が５分経過でＮ１ｓ／Ｃ１ｓが０．１となり、１０分で第１極大を経過し、４０分で０．３まで増加する。常圧コロナ処理ポリプロピレンは黒い四角点で示したように、低温プラズマの場合とＮ１ｓ／Ｃ１ｓ比の時間経過は変わらない。
【００３４】
（２）ポリアミド
本発明の重合体アロイに使用されるポリアミドとしては、分子中に酸アミド（−ＣＯＮＨ−）結合を有する高分子であれば特に制限されず、一般にナイロンと称されるものである。例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７，ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６−６、ナイロン６−１０などが挙げられる。
本発明に用いるポリアミドの密度は、１．１２〜１．１６が好ましいく、ポリアミドの分子量は、１０００００〜２０００００が好ましい。かかるポリアミドとしては、ナイロン６が挙げられる。
【００３５】
２．組成割合
本発明の高分子アロイは、上記高圧放電処理されたポリオレフィン粉末とポリアミドを溶融混練して得られるが、そのポリオレフィン／ポリアミドの組成割合は、好ましくは２５〜９９／１〜７５（容量％）、より好ましくは４０〜６０／６０〜４０（容量％）である。
通常、球体が最密立方構造で空間を充填する場合には、球体の占める容積充填率は７７％である。この球体中に占めるコア相容積分率が７０％で表面のハロー（光輪状円環）相が３０％とすると、アロイ空間で球体のコア相が実質的に占める割合は２６．４％となる。したがって、ポリオレフィンの容積分率が２５％以上が好ましくなる。この場合のハローの層厚は球体半径の１１％であり、２μｍ半径の球体は１．８μｍのコア半径に２２０ｎｍのハロー層厚をもつ関係にある。ここでプラズマ処理されたポリオレフィンには、未処理のポリオレフィンが含まれていてもよく、かかる場合プラズマ処理されたポリオレフィン／未処理のポリオレフィンは２０〜３０／８０〜７０（容量％）程度である。
【００３６】
３．溶融混練
本発明の高分子アロイは、上記高圧放電処理したポリオレフィン粉末とポリアミドを、上記の組成比で混合して、溶融混練して得られる。
溶融混練は、混練機内で２５０℃というポリオレフィンとポリアミドの融点以上の温度で、粉末の形態は全く消失した溶融混合状態にあって、非相容な両ポリマーがせん断応力の下で接触面を新たにしながら反応を行なうのが好ましい。混練機内の反応は、ポリオレフィン粉末に導入した窒素官能基がポリアミドの末端カルボキシル基と結合して、グラフト鎖の結合拠点となり、アロイの三次元空間に分布して新規組織構造を形成する。この点において前述の特許文献４に記載の粉体表面処理の応用目的とは全く異質である。また三次構造にあたる２０μｍ粉体の構造も粉体内部の直径５００ｎｍ以下の一次微粒子の存在するものであって、窒素官能基の導入は２０μｍオーダーの可視的粉体表面に限定されず粉末内部空間に及ぶものである。
【００３７】
４．重合体アロイ
本発明の重合体アロイは、上記のように放電処理ポリオレフィンとポリアミドとを溶融混練機内で反応し押し出して得られ新規組織構造を有する重合体アロイである。この重合体アロイの新規組織構造、及びそれに伴い機械的特性にも特長あるアロイであることは、電子顕微鏡による形態と構造の特定と弾性率の温度緩和曲線との両面から証明することができる。
従来、非相容ポリマーであるポリオレフィンＡとポリアミドＢとの単純ブレンドでは、混合比によりＡポリマーのＢマトリクス中への粒子状分散系から、Ａポリマー分率の増加により相反転を起こして、Ａマトリクス中へのＢ粒子分散系へと移行する。これに相容化剤Ｃを加えると、Ａポリマーの球状粒子は、Ｃ相容化剤のＢポリマーとの界面における効果により微細な粒子へと移行する。前述の非特許文献１で説明したように、典型的な例では無水マレイン酸（ＭＡＨ）をグラフトしたポリプロピレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ）を相容化剤としてポリプロピレンをポリアミドと混練機内で反応したアロイでは、ＭＡＨ−ｇ−ＰＰの添加量を増やすほど分散粒子径は小さくなる。ポリプロピレンを分散粒子、ポリアミドをマトリクスとする重合体アロイの場合にポリアミドを溶媒で溶解除去したあとの残留ＰＰ粒子を染着してみると、ＰＰ粒子界面に選択的に残存したポリアミドとＰＰとの化学結合したＰＰ−ＰＡ層が確認されている。
ところが本発明では、無水マレイン酸などをポリオレフィンと共重合するのではなく、窒素を含む気流中での高圧放電により、ポリオレフィンに窒素官能基を導入してポリアミドの分子鎖末端のカルボキシル基と反応しグラフト共重合するという全く新規な方法を用いている。すなわち、ポリアミドの相内に分散したポリオレフィンの球状分散粒子が、接触した界面層を通じて応力を相互に伝達する新規な共連続性の組織構造を有する重合体アロイとなっているのである。
【００３８】
本発明の重合体アロイにおいて、高圧放電処理したポリオレフィンとポリアミドとが官能基により化学結合している部分は、成分ポリマーがそれぞれ溶解する溶剤抽出を逐次行うことにより残渣として検出することができる。
例えば、ＥＳＣＡスペクトル比Ｎ１ｓ／Ｃ１ｓ＝０．３３の照射ポリエチレンとポリアミド６の重量比５：５の割合で溶融混練り反応により調製した重合体アロイ０．９４６５ｇを円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器でｐ−キシレンで３時間連続抽出しポリエチレンを溶出し、残渣を洗浄乾燥する。同じ残渣をポリアミド６の溶媒である蟻酸で連続抽出する。蟻酸の場合には円筒濾紙の代わりにガラスフィルター付き円筒を用いる。ソックスレーの枝管にガラスウールを充填することによって円滑に連続抽出できる。この場合、純白残渣の最終的重量は０．１３１８ｇで１３．９％であった。比較としてプラズマ未処理のポリエチレンとポリマミド６の同重量の混練り試料を同じ手順で抽出した結果、残渣は全く得られなかった。明らかに本発明による高重合体アロイは、ｐ−キシレンと蟻酸とに溶解しない両ポリマーが反応した共重合体を含むことが検証できる。
【００３９】
また、同様にＮ１ｓ／Ｃ１ｓ比＝０．３２の処理ポリプロピレンとポリアミド６の重量比５：５の高重合体アロイ０．８２６４ｇをｐ−キシレンと蟻酸による逐次連続抽出を行った結果、残渣最終重量０．０９５９ｇが得られる。これは残渣の重量分率が試料の１１．６％であり、比較した同重量比のプラズマ未処理試料では残差が０となったため、ポリプロピレンとポリアミド６とが反応して新規共重合体が生成していることがわかる。
【００４０】
ポリアミドマトリクス中にポリオレフィンが球状に分散し、その界面には境界層が形成されることは、従来の文献に見られる相容化剤の場合と変わらない。ところが本発明の重合体アロイの過去の結果と異なる特長は、球状分散粒子が界面を通して相互に接触した領域で、界面層が球体間を相互に機械的に結合する機能をもつことにもある。この結果、界面層をもつ球体相互が接触するポリオレフィンのある組成（特に５／５など）以上では、球状粒子を結合してアロイ空間に三次元ネットワークが形成され、ポリアミドマトリクス中に広がることになる。その結果、ポリオレフィンの相が融点以上の温度で溶融してもなおポリアミドの相の寄与による弾性率が保持される。その保持される割合がポリアミドのアロイ中の容積分率にほぼ等しい共連続構造挙動を示すことが、アロイの弾性率の温度緩和曲線の二相力学モデルによる解析解析から示唆される。
【００４１】
この構造の発現は、本発明の重合体アロイの特色である。球体の分散粒子構造でありながら共連続構造挙動の出現した例の記載は、この分野の２００３年出版の総説（Ｐ．Ｐｏｅｔｓｃｈｋｅ，Ｄ．Ｒ．Ｐａｕｌ，溶融混合した非相容ポリマーブレンドにおける共連続構造の形成、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＰａｒｔＣ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，ＶｏＬ．Ｃ４３，Ｎｏ．１，ｐｐ．８７−１４１（２００３））にも記載例がない。
【００４２】
本発明の重合体アロイにおける共連続挙動の発現理由を界面層の球状粒子間の接着の証明から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による染着試料の観察で明らかにすることができる。すなわち、ルテニウム酸でポリオレフィン相を選択的に染着した試料の切削表面をギ酸でエッチングした試料の観察結果から、本発明の重合体アロイは、ポリオレフィン球体表面のポリアミドとの界面層には球体相互を結合する球体間リンクがあり、あたかも糸で球体表面相互を縫いつけるかのようにナノスケールの径を持つフィブリルが張り廻らされた構造を有していることがわかる。
【００４３】
この本発明による重合体アロイの共連続構造は、動的弾性率の温度特性曲線の測定データに基づく機械特性からも特徴付けられる。すなわち共連続性指数ＣＣＩでアロイの組織構造を特徴付けられる。共連続性指数ＣＣＩは、以下のモデルに当てはめ、後述する計算式によって求められる。
図１はポリアミド１のマトリクスのなかに、ポリオレフィン２が粒子状に分散している二相ブレンド系の力学モデルである。アロイの動的弾性率の温度特性曲線を表す力学モデルと組織構造との関係を示したもので、左端は共連続構造の場合、中央は球状粒子分散構造の場合、右端は相反転の場合である。力学要素１はポリアミド相、力学要素２はポリオレフィン相である。相２の並列割合をλ、直列割合をφとして各モデルに記入している。λφは相２の容積分率Ｖ２である。共連続指数ＣＣＩは（１−λ）／（１−Ｖ２）で表される。図１において、相２のポリオレフィンの容積分率をＶ２とすると、緩和曲線に適合するパラメーターλを選ぶことができる。このモデルを一般化して表式化した高柳モデルと呼ばれて専門書（Ｉ．Ｍ．Ｗａｒｄ，Ｍｅｃｈｎａｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｗｉｌｅｙ，１９７１年ほか）に記載された関係を動的弾性率の温度特性曲線に適用すると、ＡＢＳ樹脂の−１６０℃から１３０℃にわたる弾性率の温度緩和曲線を、ゴムの容積分率Ｖ２とモデルパラメーターλのみで特性曲線を記述できることが例示されている（Ｍ．Ｔａｋａｙａｎａｇｉ，Ｓ．Ｕｅｍｕｒａ，Ｓ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．：Ｃ（５）１１３−１２２（１９６４））。
【００４４】
図１のモデル全体の動的弾性率Ｅは、直列と並列結合の応力負荷の関係から式（２）で表される。
１／Ｅ＝φ／［（１−λ）Ｅ１＋λＥ２］＋（１−φ）／Ｅ１  …（２）
ここで、並列度を評価するλと直列度を評価するパラメーターφは、Ｖ２＝λφの関係にある。
【００４５】
粒子分散で、粒子が球状である球状粒子分散系ではλをλｓと置いて式（３）が成り立つ（上記文献）。この関係は球状分散の理論式であるＫｅｒｎｅｒ式と力学モデルとを等値して得られたものである。
λｓ＝（２＋３Ｖ２）／５  …（３）
【００４６】
さらに相１と相２とが完全に並列である場合には、理想的な共連続構造が成立し、λをλｃｃと置いて式（４）となる。
λｃｃ＝Ｖ２  、φ＝１    …（４）
【００４７】
逆に相１と相２とが完全に直列結合である場合には、相２の分散粒子間を伝達する応力が断絶して、相反転が起こり、相２がマトリクスとなり相１を分散粒子として取り込む組織構造に変換する。このときλをλｉと置いて式（５）が成立する。
λｉ＝１  、φ＝Ｖ２      …（５）
【００４８】
次に、共連続指数ＣＣＩ（Ｃｏ−Ｃｏｎｔｉｎｕｉｔｙ  Ｉｎｄｅｘの略称）は、弾性率の温度緩和曲線に式（２）を適用して評価したパラメーターλの値を用いて、式（１）から評価することができる。
ＣＣＩ＝（１−λ）／（１−λｃｃ）＝（１−λ）／（１−Ｖ２）  …（１）
ここでポリオレフィンとポリアミドの重合体アロイでは、式（１）中、（１−λ）＝（Ｅ×Ｖ２）／（Ｅ１−Ｅ）であり、Ｖ２はポリオレフィンの容積分率、Ｅ１はポリオレフィンの融点以上でポリアミドの融点以下の一定温度におけるポリアミドの弾性率、Ｅはその温度における樹脂組成物の弾性率を表す。
【００４９】
ＣＣＩの値は、共連続構造であれば、式（４）を式（１）に代入してＣＣＩ＝１となる。球状粒子分散であれば式（３）を式（１）に代入してＣＣＩ＝０．６となる。さらに相反転が起こる場合には式（５）を式（１）に入れてＣＣＩ＝０となる。ＣＣＩ値が大きいほど重合体アロイが共連続構造挙動を強く示すことを表している。共連続構造のアロイでは両成分の持つ弾性率ならびに特性が最大限に発現できる。粒子状分散ではマトリクスの性質が支配的に現れる関係にあり、相容化剤を用いて広く出現するＣＣＩ＝０．６の球状粒子分散が共連続構造の入り口であり、これよりＣＣＩ指数が増加すると共に球状粒子相互が融着して分散相が連続化する過程をたどる。
本発明の重合体アロイにおいては、式（１）で表される共連続性指数ＣＣＩの範囲は、粒子が融着し始める０．７以上であることが好ましく、より好ましくは０．８以上、特に好ましくは０．９以上である。
【００５０】
ポリオレフィンの球状粒子分散状態から、反応混練機に投入する分散ポリオレフィンの組成比を増加することによって共連続構造が現れる。
例えば、共連続性指数ＣＣＩ≧１の連続構造を示すポリエチレンとポリアミド６の重量比５／５のアロイの破断試料を密閉容器中でルテニウム酸蒸気に１２時間接触させてポリオレフィン相を固定し、ミクロトームにより平滑面を出し、ついでカーボン蒸着した試料を日立Ｓ−８００型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、二次元画像では直径が数ミクロンからサブミクロン以下の広い分布を持つポリオレフィンの灰色の円盤が黒いポリアミド６のマトリクス中に分散し、特長としてすべての円盤の周縁には１ミクロン幅のハロー（光輪状円環）があって、ハローは芯となる球体表面からポリアミドマトリクスに向かい傾斜構造をもち、黒いマトリクスとの境界は画然と認識できる。
ランダムに分布した円盤は相互にハローを隔てて接触した領域を辿れば、球体相互が二次元画像面で相互に連続している部分が随所に見られる。ハローは明らかに相容化剤を用いた場合の球状粒子界面に検出されている粒子表面の皮膜と同じ性格であり、本アロイにおいてもプラズマ処理オレフィンとポリアミドから混練機内の反応によりグラフト共重合体が生成して相容化機能を果たして粒子分散を実現したものである。比較のため未処理ポリオレフィンをポリアミド６と混練りした試料の二次元顕微鏡画像では、ルテニウム酸で灰色に染着されたポリオレフィンの領域とポリアミドの領域との境界は、両相の分離により画然とした溝をつくる境界線として観察できる。
【００５１】
ハローの構造をさらに三次元的に確認するために、上記二次元観察の試料表面をポリアミド６の溶媒であるギ酸で２５℃で２分間処理したのちＳＥＭ観察を行った。その結果、高分解能の立体的画像から、隣接するポリオレフィン球体の境界では、ナノメーター径のフィブリルが球体表面から隣接球体表面にまたがり長さミクロンオーダーで平行に並んで球体間を至る所で結合している構造が確認できた。この球体間リンクは伸張されたポリオレフィン分子鎖であり、過去、透過電子顕微鏡により存在が証明されているポリエチレンの結晶間リンク（Ｈ．Ｄ．Ｋｅｉｔｈ，Ｆ．Ｊ．Ｐａｄｄｅｎ，Ｒ．Ｇ．Ｖａｄｉｍｓｋｙ，Ｊ．Ｐｏｌｙ，Ｓｃｉ．：Ａ−２，Ｖｏｌ．４，ｐ２６７（１９６６））およびポリプロピレンの結晶間リンク（Ｍ．Ｔａｋａｙａｎａｇｉ，Ｋ．Ｎｉｔｔａ，Ｏ．Ｋｏｊｉｍａ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＢ−Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．Ｂ４２，Ｎｏ．５，ｐｐ．１０４９−１０５９，２００３年）に相当する高強度の配向分子鎖に相当する。二次元画像においてハローが隣接球体との間で境界層が重複している領域では、この球体間リンクが両球体を結合していることになる。
【００５２】
同じギ酸エッチング処理試料の低倍率画像では、上記ポリオレフィン球体が表面ハロー層が重畳して結合している結果、丁度数珠を繋いだように、連鎖となって三次元空間を形成していることが分かる。数珠の連鎖の空き間は、ギ酸によって溶解除去されたポリアミド６の所在を示す。ポリオレフィンの大きい球体の表面は隣接した小球体が剥離したあとが月面のクレーター状であるが、クレーター壁面は接着面の強度を反映して引き剥がされた跡の激しい突起となる。このような球体の三次元空間における連結したネットワーク構造が、ポリオレフィン相における連続構造の原因であり、マトリクスのポリアミドの相の連続性と相まって共連続構造として両成分の弾性率が理想的に寄与する構造が生まれ、ＣＣＩ指数が１以上となる。
【００５３】
本発明の重合体アロイは、上述のようにポリオレフィンとポリアミドの共連続性重合体アロイであるので、両成分が対等な寄与をし、両成分の弾性率が同時に二成分として最大限に発揮できるため、熱変形温度と寸法安定性が粒子分散系よりも向上し、耐衝撃性には相乗効果が現れる可能性のあることが期待され、自動車内装材、家電等の用途に有効に用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例で用いた試験法及び重合体アロイの混練反応は以下の通りである。
１．試験方法
（１）動的粘弾性：（株）オリエンテック社製、ＤＤＶ−ＥＰ型の自動動的粘弾性測定器を用い、測定周波数１１０Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎで、室温から２５０℃の温度範囲で測定した。測定用試料はホットプレスの上段プレート温度２６０℃、下段プレート温度２５０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ２で３分間加重したのち室温で放冷した。圧縮成型用の型は幅１０ｍｍ、長さ３５ｍｍ、厚さ１ｍｍとし、測定用試料は幅１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、チャック間距離は２０ｍｍとした。
（２）引張試験：（社）オリエンテック社製Ｔｅｎｓｉｌｏｎ  ＳＴＭ−Ｔ−５０Ｂを用いて測定した。引張試験の試料はダンベル型（ＪＩＳ１号型試験片と同形で小型のもの、厚さ１ｍｍ、幅２ｍｍ、平行部分の長さ１５ｍｍ）で同形の鋳型に混練り試料を２５０℃で圧縮成型した後、水中に投入して急冷して成形した。
（３）Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）：島津製作所製ＥＳＣＡ７５０を用い、Ｘ線アノードはＭｇを用い（すなわちＸ線はＭｇＸｏ線（１２５３．６ｅＶ）を用い）、Ｘ線電源電圧２０ｋＶ、電流３０ｍＡ、真空度５×１０−５Ｐａ以下の条件で測定した。結合エネルギー値はＡｇ３ｄスペクトル（結合エネルギー値：３６８．２ｅＶ）により補正した。実際の測定は自動測定であり、結合エネルギー測定範囲内を０．１ｅＶ刻みで、それぞれ２０ｍｓ間の光電子数をカウントして、ＸＰＳデータを得た。
【００５５】
２．混練反応
ポリオレフィンとポリアミドの溶融状態での単純ブレンド、およびプラズマ処理試料における混練り反応は、ラボスケール検討用の混練り押出し機（商品名「ＣＳ−１９４Ａ  ＭＡＸＭＩＸＩＮＧ  ＥＸＴＲＵＤＥＲ」，Ｃｕｓｔｏｍ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ヘッド、シリンダー温度を２５０℃とした。
【００５６】
（実施例１、２、比較例１）
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ（出光石油化学製）：ＭＩ＝４ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）、平均粒子径（三次粒子）＝１００μｍ）粉末６ｇを低温プラズマ照射用フラスコに装填して、窒素気流下に１００Ｗａｔｔ出力のプラズマ処理を２０分行った試料をＰＥ２０（実施例１に使用）、４０分行った試料をＰＥ４０（実施例２に使用）とした。プラズマ処理Ｌ−ＬＤＰＥのペレットとポリアミド６（カネボウナイロン樹脂、ＭＣ１０２）とを重量比５／５で混練り機に投入し、シリンダー温度を２５０℃に設定し、押し出された反応物を機械的特性の測定用試験片に圧縮成型し、試験片の評価を行った。比較例１は、低温プラズマ処理を行なわないＬ−ＬＤＰＥを用いた。
その結果を表１に示す。また、動的弾性率の温度緩和曲線を図５に示す。
図５は、２５℃より試料融解にいたる動的弾性率の温度緩和曲線である。図５において、単独未処理ＰＥをＰＥ０、単独ポリアミド６をＰＡ６とし、所定温度において、式（１）のＥ１にはＰＡ６の動的弾性率の値、式（２）のＥ２の値にＰＥ０の動的弾性率を入れ、Ｖ２には重量分率を密度により換算した容積分率を入れて図５の実験値からモデルパラメーターλを評価した。式（２）の実際の計算はポリエチレンの融点以上で、ポリアミドの融点以下の所定温度におけるアロイの動的弾性率Ｅからパラメーター（１−λ）＝（ＥＶ２）／（Ｅ１−Ｅ）を求め、（１−λ）／（１−Ｖ２）を共連続性指数ＣＣＩとした。
その結果を表１に、所定温度における動的弾性率値とそれより算出したＣＣＩ値を括弧に入れて表示した。実施例１は、ＰＥ２０／ＰＡ６、実施例２はＰＥ４０／ＰＡ６のデータであり、共に１５０℃の高温度にいたるまでＣＣＩ＝１以上の共連続組織構造を示し、弾性率値が高い。比較例の未処理ＰＥを用いたＰＥ０／ＰＡ６においては、ＣＣＩ＝０．６の球状分散であることに対応して高温度に至るまで動的弾性率の値が低く、明らかに本発明によるプラズマ処理ＰＥを用いたアロイの耐熱性が優れている。また、室温における降伏強度、破断伸度、引張り強度の値も実施例がすべての項目で比較例よりも優れていることがわかる。
【００５７】
【表１】
2006124558.tif 000003
【００５８】
（実施例３、比較例２）
ポリプロピレンの重合粉末（ＰＰ（出光石油化学製）：ＭＦＲ（２３０℃／５ｋｇ）＝２．８ｇ／１０分、平均粒子径（三次粒子）＝３５０μｍ）６ｇを低温プラズマ照射用フラスコに装填して、窒素気流下に１００Ｗａｔｔ出力のプラズマ処理を４０分間行った。照射ポリプロピレンをＰＰ４０と略称する。ＰＰ４０とポリアミド６（カネボウナイロン樹脂、ＭＣ１０２）（ＰＡ６）ペレットとの混合重量比を５／５にして、混練機に投入し、２５０℃の設定温度で反応混練り後、押し出された試料を機械的特性の測定試料とした。ＰＰ４０とＰＡ６との混合重量比が５／５、比較例２はプラズマ未処理のポリプロピレンＰＰ０とＰＡ６との混合重量比が５／５である。１６０℃、１７０℃、１８０℃における弾性率と共連続指数ＣＣＩの値と２５℃における降伏応力並びに破断伸度と破断強度を表２に示す。実施例３の共連続組織構造においては、破断伸度が増加した。
【００５９】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、非相容であるポリオレフィンとポリアミドとを比較的安価な手段によりアロイ化した重合体アロイであり、さらに本発明の重合体アロイは、ポリアミドの相内に分散したポリオレフィンの球状分散粒子が、接触した界面層を通じて応力を相互に伝達する新規な共連続性の組織構造を有し、未処理ポリオレフィンとポリアミドからのブレンドでは達成できないアロイ両成分の特性が同時に発揮できることから、プラスチック材料として有用なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】アロイの動的弾性率の温度特性曲線を表す力学モデルと組織構造との関係を示す図である。
【図２】プラズマ処理したポリエチレンと未処理のポリエチレンのＣ１ｓスペクトル、Ｎ１ｓスペクトル、Ｏ１ｓスペクトルを示した図である。
【図３】低温プラズマ処理したポリエチレンのＮ１ｓとＣ１ｓのスペクトル強度比と処理時間との関係を示す図である。
【図４】低温プラズマ処理したポリプロピレンのＮ１ｓとＣ１ｓのスペクトルの強度比処理時間の関係を示す図である。
【図５】実施例１、実施例２、比較例１、プラズマ未処理のポリエチレンの動的弾性率と温度との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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