(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、接触帯電方式やカラー画像形成装置に提供しても、安定した電位特性を達成し、画像濃度の低下やカブリの発生、画像ボケ等を防止した表面に無機粒子を含有する有機感光体を提供することであり、該有機感光体を用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することである。【解決手段】  導電性支持体上に感光層を有する有機感光体において、該有機感光体の表面層がメチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体で表面処理を施され、２３℃の条件で、ガスビュレット法により測定した水素発生量が２．０ｍｌ／ｇ以下である無機粒子を含有することを特徴とする有機感光体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を有する有機感光体において、該有機感光体の表面層がメチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体で表面処理を施され、２３℃の条件で、ガスビュレット法により測定した水素発生量が２．０ｍｌ／ｇ以下である無機粒子を含有することを特徴とする有機感光体。
【請求項２】
導電性支持体上に感光層を有する有機感光体において、該有機感光体の表面層が数平均一次粒径が３〜１５０ｎｍであり且つメチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体で表面処理を施され、２３℃の条件で、ガスビュレット法により測定した水素発生量が２．０ｍｌ／ｇ以下である無機粒子を含有することを特徴とする有機感光体。
【請求項３】
前記メチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体がメチルハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機感光体。
【請求項４】
前記メチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体がメチルハイドロジェンシロキサン単位と他のシロキサン単位との共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項５】
前記他のシロキサン単位がジメチルシロキサン単位、メチルエチルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位及びジエチルシロキサン単位から選択された１種以上であることを特徴とする請求項４に記載の有機感光体。
【請求項６】
前記他のシロキサン単位がジメチルシロキサン単位であることを特徴とする請求項４又は５に記載の有機感光体。
【請求項７】
前記無機粒子が周期律表第３又は第４周期の金属酸化物粒子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項８】
前記金属酸化物粒子がシリカ、アルミナ及び酸化チタンのいずれが一種であることを特徴とする請求項７に記載の有機感光体。
【請求項９】
前記表面層が酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項１０】
有機感光体上に帯電部材を接触させて帯電する帯電手段を有する画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジにおいて、表面層がメチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体で表面処理を施され、２３℃の条件で、ガスビュレット法により測定した水素発生量が２．０ｍｌ／ｇ以下である無機粒子を含有する有機感光体と該有機感光体上に帯電部材を接触させて帯電する帯電手段、該有機感光体上の静電潜像を顕像化する現像手段、該有機感光体上に顕像化されたトナー像を転写材上に転写する転写手段の少なくとも１つとが一体的に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に装着されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１１】
有機感光体上に帯電部材を接触させて帯電する帯電手段を有する画像形成装置において、該有機感光体の表面層がメチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体で表面処理を施され、２３℃の条件で、ガスビュレット法により測定した水素発生量が２．０ｍｌ／ｇ以下である無機粒子を含有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１２】
有機感光体上に静電潜像を形成し、トナーを含有する現像剤を担持した円筒状現像スリーブを有機感光体に接触配設し、該静電潜像をトナー画像に顕像化する現像手段及び有機感光体に形成されたトナー像を転写媒体に転写する転写手段を有する画像形成ユニットを複数配列して設け、該複数の画像形成ユニット毎に着色を変えたトナーを用いて有機感光体上に各色トナー像を形成し、該各色トナー像を有機感光体から転写媒体に転写してカラー画像を形成する画像形成装置において、前記有機感光体の表面層がメチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体で表面処理を施され、２３℃の条件で、ガスビュレット法により測定した水素発生量が２．０ｍｌ／ｇ以下である無機粒子を含有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いる有機感光体（以後、単に感光体とも云う）に関し、更に詳しくは、複写機やプリンターの分野で用いられる電子写真方式の画像形成に用いる有機感光体及び該有機感光体を用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機感光体はセレン系感光体、アモルファスシリコン感光体のような無機感光体に比して素材の選択の幅が広いこと、環境適性に優れていること、生産コストが安いこと等の大きなメリットがあり、近年無機感光体に代わって電子写真感光体の主流となっている。
【０００３】
また、電子写真プロセスに目を向けると潜像画像形成方式は、ハロゲンランプを光源とするアナログ画像形成とＬＥＤやレーザーを光源とするデジタル方式の画像形成に大別される。最近はパソコンのハードコピー用のプリンターとして、また通常の複写機においても画像処理の容易さや複合機への展開の容易さからデジタル方式の潜像画像形成方式が急激に主流となりつつある。
【０００４】
又、電子写真方式の近年の課題としては、省エネルギーや環境アメニティへの対応が挙げられる。
【０００５】
その１つに、電子写真方式の画像形成装置は、オゾンや酸化窒素化合物等の発生量が多いため、有機感光体（以後感光体とも云う）の劣化を招いたり、人体に悪影響を及ぼす等の問題がよく知られている。
【０００６】
そこで、近年、コロナ放電器を利用しない接触帯電方式を利用することが検討されている。具体的には帯電部材である磁気ブラシや導電性ローラに電圧を印加して、被帯電体である感光体に接触させ、感光体表面を所定の電位に帯電させるものである。このような接触帯電方式を用いればコロナ放電器を用いた非接触帯電方式と比較して低電圧化がはかれ、オゾン発生量も減少する。
【０００７】
しかしながら、帯電ローラ等との接触帯電方法では、感光体のクリーニング時の摩擦に加え、接触体験部材による摩擦が加わり、感光体の表面摩耗が大きく、その為、感光体の電位特性が変化しやすいという問題が発生している。又、感光体表面の不均質な摩耗により、有機感光体の表面に発生した亀裂や汚染等が発生し、該亀裂や汚染等の部分に電荷が集中し、絶縁破壊や黒ポチ等の画像欠陥の発生を引き起こしやすいといった問題が発生しやすい。
【０００８】
又、電子写真方式の画像形成装置の近年の課題として、カラー化への対応が挙げられる。パソコン等を利用した電子画像データからカラー画像への印刷がごく日常的に作製されることから、電子写真方式の画像形成装置もカラー印刷機能がより重要になってきている。
【０００９】
しかしながら、電子写真方式のカラー画像形成装置では、タンデム方式（例えば、４つの感光体のそれぞれに、Ｂ（青）、Ｇ（緑）、Ｒ（赤）及びＢｋ（黒）の４色のトナー画像を作製し、転写媒体上でトナー画像を重ねる方式）のカラー画像形成装置では、Ｂ（青）、Ｇ（緑）、Ｒ（赤）及びＢｋ（黒）に対応する感光体の摩耗量に差が生じ、その結果、各感光体の電位特性がバラツキ、色再現性が変化しやすいと云った問題や、リボルバ方式（１つの感光体上に４色のトナー画像を重ねる方式）のカラー画像形成装置では、Ｂ（青）、Ｇ（緑）、Ｒ（赤）及びＢｋ（黒）に色分解された４回のクリーニングや接触帯電が有機感光体上になされるので、有機感光体の表面摩耗はモノクロ画像の場合よりより大きくなり、電位特性が変化しやすいと云った問題が発生している。
【００１０】
このような、接触帯電或いはカラー画像の課題を解決する共通の技術として、有機感光体の表面に無機粒子を含有させ、耐摩耗特性を改善する提案がなされている（特許文献１）。
【００１１】
これらの無機粒子は表面に存在する水酸基を封鎖するために、一般的に表面処理を行なって適用する。特に表面処理剤としてメチルハイドロジェンポリシロキサン使用した酸化チタン等は水酸基の封鎖効果が大きく、その結果、塗布液分散性が向上し、多量の無機粒子を表面層に含有させることができ、耐摩耗特性の改善効果が大きい。しかしながら、メチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理した酸化チタン等を含有させた有機感光体は、電位特性が劣化し、画像濃度が低下したり、画像ボケが発生しやすいという問題が発生している。
【特許文献１】特開平８−２６２７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上述のような従来技術の問題点を解決して、接触帯電方式やカラー画像形成装置に提供しても、安定した電位特性を達成し、画像濃度の低下やカブリの発生、画像ボケ等を防止した表面に無機粒子を含有する有機感光体を提供することであり、メチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理を行なった無機粒子の特性を安定させ、表面の水酸基の封鎖をより完全にした無機粒子を表面層に含有させることにより、耐摩耗特性を改善すると同時に、安定した電位特性を達成し、画像濃度の低下やカブリの発生、画像ボケ等を防止した表面に無機粒子を含有する有機感光体を提供することであり、該有機感光体を用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記のような課題、即ち、有機感光体の耐摩耗性を改善すると共に、安定した電位特性が達成でき、画像濃度の低下やカブリの発生、画像ボケ等を防止した表面に無機粒子を含有する有機感光体を提供するには、メチルハイドロジェンポリシロキサンを用いて表面処理した無機粒子の不安定な特性を安定させることが必要であることを見出し本発明を完成した。即ち、メチルハイドロジェンポリシロキサンを用いて表面処理した無機粒子の不安定な特性は、表面処理後も無機粒子表面に存在する水酸基の封鎖が十分に進行していないことが原因であり、水酸基の封鎖をより完全にするには、メチルハイドロジェンポリシロキサンを用いて表面処理した無機粒子のガスビュレット法により測定した水素発生量が少なくなるまで、無機粒子表面の水酸基とメチルハイドロジェンポリシロキサンの反応を進めることが必要であることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
即ち、本発明は以下のような構成を有することにより達成される。
（請求項１）
導電性支持体上に感光層を有する有機感光体において、該有機感光体の表面層がメチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体で表面処理を施され、２３℃の条件で、ガスビュレット法により測定した水素発生量が２．０ｍｌ／ｇ以下である無機粒子を含有することを特徴とする有機感光体。
（請求項２）
導電性支持体上に感光層を有する有機感光体において、該有機感光体の表面層が数平均一次粒径が３〜１５０ｎｍであり且つメチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体で表面処理を施され、２３℃の条件で、ガスビュレット法により測定した水素発生量が２．０ｍｌ／ｇ以下である無機粒子を含有することを特徴とする有機感光体。
（請求項３）
前記メチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体がメチルハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機感光体。
（請求項４）
前記メチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体がメチルハイドロジェンシロキサン単位と他のシロキサン単位との共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機感光体。
（請求項５）
前記他のシロキサン単位がジメチルシロキサン単位、メチルエチルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位及びジエチルシロキサン単位から選択された１種以上であることを特徴とする請求項４に記載の有機感光体。
（請求項６）
前記他のシロキサン単位がジメチルシロキサン単位であることを特徴とする請求項４又は５に記載の有機感光体。
（請求項７）
前記無機粒子が周期律表第３又は第４周期の金属酸化物粒子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機感光体。
（請求項８）
前記金属酸化物粒子がシリカ、アルミナ及び酸化チタンのいずれが一種であることを特徴とする請求項７に記載の有機感光体。
（請求項９）
前記表面層が酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機感光体。
（請求項１０）
有機感光体上に帯電部材を接触させて帯電する帯電手段を有する画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジにおいて、表面層がメチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体で表面処理を施され、２３℃の条件で、ガスビュレット法により測定した水素発生量が２．０ｍｌ／ｇ以下である無機粒子を含有する有機感光体と該有機感光体上に帯電部材を接触させて帯電する帯電手段、該有機感光体上の静電潜像を顕像化する現像手段、該有機感光体上に顕像化されたトナー像を転写材上に転写する転写手段の少なくとも１つとが一体的に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に装着されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（請求項１１）
有機感光体上に帯電部材を接触させて帯電する帯電手段を有する画像形成装置において、該有機感光体の表面層がメチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体で表面処理を施され、２３℃の条件で、ガスビュレット法により測定した水素発生量が２．０ｍｌ／ｇ以下である無機粒子を含有することを特徴とする画像形成装置。
（請求項１２）
有機感光体上に静電潜像を形成し、トナーを含有する現像剤を担持した円筒状現像スリーブを有機感光体に接触配設し、該静電潜像をトナー画像に顕像化する現像手段及び有機感光体に形成されたトナー像を転写媒体に転写する転写手段を有する画像形成ユニットを複数配列して設け、該複数の画像形成ユニット毎に着色を変えたトナーを用いて有機感光体上に各色トナー像を形成し、該各色トナー像を有機感光体から転写媒体に転写してカラー画像を形成する画像形成装置において、前記有機感光体の表面層がメチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体で表面処理を施され、２３℃の条件で、ガスビュレット法により測定した水素発生量が２．０ｍｌ／ｇ以下である無機粒子を含有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の有機感光体を用いることにより、表面に無機粒子を含有させた有機感光体の電位特性を安定させ、画像濃度の低下やカブリの発生、画像ボケ等を防止した表面に無機粒子を含有する有機感光体を提供することができ、該有機感光体を用いたプロセスカートリッジや画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１７】
本発明の有機感光体は、導電性支持体上に感光層を有する有機感光体において、該有機感光体の表面層がメチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体で表面処理を施され、２３℃の条件で、ガスビュレット法により測定した水素発生量が２．０ｍｌ／ｇ以下である無機粒子を含有することを特徴とする。
【００１８】
又、本発明の有機感光体は、導電性支持体上に感光層を有する有機感光体において、該有機感光体の表面層が数平均一次粒径が３〜１５０ｎｍであり且つメチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体で表面処理を施され、２３℃の条件で、ガスビュレット法により測定した水素発生量が２．０ｍｌ／ｇ以下である無機粒子を含有することを特徴とする。
【００１９】
本発明の有機感光体は上記構成を有することにより、表面に無機粒子を含有させた有機感光体の電位特性を安定させ、画像濃度の低下やカブリの発生、画像ボケ等を防止した表面に無機粒子を含有する有機感光体を提供することができ、良好な電子写真画像を長期に亘り提供することができる。
【００２０】
本発明の無機粒子としては、シリカ（ＳｉＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物（遷移金属酸化物も含む）が好ましい。中でも周期律表第３又は第４周期の金属酸化物粒子が好ましく、特に、シリカ、酸化チタン、アルミナが好ましく用いられる。
【００２１】
本発明では、無機粒子の数平均一次粒子径が３．０〜１５０ｎｍの範囲の微粒子を用いる。特に、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。数平均一次粒子径とは、微粒子を透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によってフェレ方向平均径としての測定値である。
【００２２】
数平均一次粒径が３．０ｎｍ未満の無機粒子は表面層中での均一な分散ができにくく、凝集粒子を形成しやすく、又、該凝集粒子が電荷トラップとなって残留電位が増大し、画像濃度の低下や画像ボケの発生、ドット画像の劣化を生じやすい。一方、数平均一次粒径が１５０ｎｍより大きい無機粒子は表面層の表面に大きな凹凸を作りやすく、これらの大きな凹凸に活性ガス（オゾンやＮＯｘ）が付着しやすく、画像ボケの発生やドット画像の劣化を生じやすい。又、数平均一次粒径が１５０ｎｍより大きい無機粒子は分散液中で沈澱しやすく、凝集物が発生しやすい。
【００２３】
本発明の無機粒子はメチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体で表面処理されたものである。該メチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体の分子量は１０００〜２００００のものが表面処理効果が高く、絶縁破壊や黒ポチ発生防止機能も良好である。
【００２４】
メチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体とは−（ＨＳｉ（ＣＨ3）Ｏ）−の構造単位とこれ以外の構造単位（本発明の他のシロキサン単位のこと）の共重合体が好ましい。他のシロキサン単位としては、ジメチルシロキサン単位、メチルエチルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位及びジエチルシロキサン単位等が好ましく、特にジメチルシロキサンが好ましい。共重合体中のメチルハイドロジェンシロキサン単位の割合は１０〜９９モル％、好ましくは２０〜９０モル％である。
【００２５】
メチルハイドロジェンシロキサン共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよいがランダム共重合体及びブロック共重合体が好ましい。又、共重合成分としてはメチルハイドロジェンシロキサン以外に、一成分でも二成分以上でもよい。
【００２６】
前記の無機粒子の表面処理は、以下の様な湿式法でも乾式法でも行うことができる。
【００２７】
即ち、有機溶剤や水に対して前記メチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体を溶解または懸濁させた液に無機粒子の酸化チタン等を添加し、この液を数分から１時間程度撹拌する。そして場合によっては該液に加熱処理を施した後に、濾過等の工程を経た後乾燥し、表面をメチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体で被覆した酸化チタン粒子等を得る。なお、有機溶剤や水に対して酸化チタン等を分散させた懸濁液にメチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体を添加しても構わない。
【００２８】
乾式法としては、無機粒子の酸化チタン等に、高い衝撃圧力をかけながら、表面処理剤（メチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体の溶媒溶液等）を吹きつけて、乾燥させ、表面をメチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体で被覆した酸化チタン粒子等を得ることができる。
【００２９】
本発明では、上記のようにして得られた、メチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体で被覆した酸化チタン粒子等を、更に、高温高湿環境下で加熱することにより、酸化チタン等の表面に残存する水酸基をメチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体の活性水素と反応させ、表面の残存水酸基を封鎖した酸化チタン粒子等を得ることができ、前記ガスビュレット法により測定した水素発生量が２．０ｍｌ／ｇ以下である無機粒子を得ることができる。そして、該水素発生量が少ない無機粒子を表面層に用いることにより、経時によっても電子写真特性の変化を小さでき、画像ボケの発生や、ポチの発生をより改善した有機感光体を得ることができる。
【００３０】
前記高温高湿環境下で加熱・加湿する時の温湿度条件としては、温度４０〜９０℃、湿度６０〜９５ＲＨ（相対湿度）％で、約３〜２００時間処理を行なうことが好ましい。
【００３１】
水素発生量は、以下のようにして測定する。
【００３２】
水素ガス発生量についてはガスビュレット法により行った。三つ口フラスコに表面処理済無機粒子２ｇとアルコール４０ｍｌを入れ分散させ、閉鎖系にて１０％ＮａＯＨ水溶液を１ｍｌ滴下することで水素ガスを発生させ、２３℃下、無機粒子１ｇ当たりの水素発生量を算出した。
【００３３】
水素発生量は２３℃下で２．０ｍｌ／ｇ以下が良く、更には１．０ｍｌ／ｇ以下がより好ましい。水素発生量の下限としては０．１ｍｌ／ｇ未満が好ましいが、０．１ｍｌ／ｇ未満の水素発生量は正確な測定が難しい。水素発生量が２．０ｍｌ／ｇより大きいと露光部電位が増大し、画像濃度が低下したり、画像ボケが発生したりする。
【００３４】
又、本発明では、上記メチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体で処理する前に無機粒子をアルミナ、シリカ、及びジルコニア等の金属酸化物による表面処理を行なってもよい。例えば、シリカ、又はアルミナの表面処理を行った無機粒子は以下の様に作製することができる。
【００３５】
無機粒子として酸化チタン粒子を用いる場合、酸化チタン粒子（数平均一次粒子径：５０ｎｍ）を５０〜３５０ｇ／Ｌの濃度で水中に分散させて水性スラリーとし、これに水溶性のケイ酸塩又は水溶性のアルミニウム化合物を添加する。その後、アルカリ又は酸を添加して中和し、酸化チタン粒子の表面にシリカ、又はアルミナを析出させる。続いて濾過、洗浄、乾燥を行い目的の表面処理酸化チタンを得る。前記水溶性のケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムを使用した場合には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸で中和することができる。一方、水溶性のアルミニウム化合物として硫酸アルミニウムを用いたときは水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリで中和することができる。
【００３６】
又、表面層中の無機粒子の比率は質量比でバインダー樹脂１００質量部に対し、少なくとも５質量部以上５０質量部以下の量で用いることが好ましい。５質量量部未満では表面層の摩耗が大きく、擦り傷等が発生してハーフトーン画像が荒れやすい。５０質量部より多いと表面層が脆弱な膜となり、クラック等が発生しやすい。
【００３７】
本発明に係わる表面層は電荷輸送物質を含有することが好ましい。電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の正孔輸送性（Ｐ型）の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることが好ましい。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。
【００３８】
表面層中のバインダー樹脂と電荷輸送物質の質量比はバインダー１００質量部に対し、電荷輸送物質３０〜２００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部がより好ましい。
【００３９】
又、表面層には酸化防止剤を含有させることが好ましい。表面層に酸化防止剤と本発明に係わる無機粒子を含有させることにより、繰り返し使用中の表面層の特性変動を防止し、カウンター現像方式でのカブリや先端部濃度低下の発生を防止し、良好な電子写真画像を提供することができる。該酸化防止剤とは、その代表的なものは有機感光体中ないしは有機感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸化作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。
【００４０】
本発明に係わる酸化防止剤とは、感光体中ないしは感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。詳しくは下記の化合物群が挙げられる。
【００４１】
（１）ラジカル連鎖禁止剤
・フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系）
・アミン系酸化防止剤（ヒンダードアミン系、ジアリルジアミン系、ジアリルアミン系）
・ハイドロキノン系酸化防止剤
（２）過酸化物分解剤
・硫黄系酸化防止剤（チオエーテル類）
・燐酸系酸化防止剤（亜燐酸エステル類）
上記酸化防止剤のうちでは、（１）のラジカル連鎖禁止剤が良く、特にヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。又、２種以上のものを併用してもよく、例えば（１）のヒンダードフェノール系酸化防止剤と（２）のチオエーテル類の酸化防止剤との併用も良い。更に、分子中に上記構造単位、例えばヒンダードフェノール構造単位とヒンダードアミン構造単位を含んでいるものでも良い。
【００４２】
前記酸化防止剤の中でも特にヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系酸化防止剤が高温高湿時のカブリの発生や画像ボケ防止に特に効果がある。
【００４３】
ヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤の表面層中の含有量は０．０１〜２０質量％が好ましい。０．０１質量％未満だとポチが発生しやすく、２０質量％より多い含有量では表面層中の電荷輸送能の低下がおこり、残留電位が増加しやすくなり、又膜強度の低下し、筋傷が発生しやすい。
【００４４】
ここでヒンダードフェノールとはフェノール化合物の水酸基に対しオルト位置に分岐アルキル基を有する化合物類及びその誘導体を云う（但し、水酸基がアルコキシに変成されていても良い。）。
【００４５】
ヒンダードアミン系とはＮ原子近傍にかさ高い有機基を有する化合物である。かさ高い有機基としては分岐状アルキル基があり、例えばｔ−ブチル基が好ましい。例えば下記構造式で示される有機基を有する化合物類が好ましい。
【００４６】
【化１】
2006178294.tif 000002
【００４７】
式中のＲ13は水素原子又は１価の有機基、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17はアルキル基、Ｒ18は水素原子、水酸基又は１価の有機基を示す。
【００４８】
ヒンダードフェノール部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３７号（Ｐ７〜Ｐ１４）記載の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００４９】
ヒンダードアミン部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３８号（Ｐ７〜Ｐ９）記載の化合物も挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００５０】
有機リン化合物としては、例えば、一般式：ＲＯ−Ｐ（ＯＲ）−ＯＲで表される化合物である。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【００５１】
有機硫黄系化合物としては、例えば、一般式：Ｒ−Ｓ−Ｒで表される化合物である。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【００５２】
以下に代表的な酸化防止剤の化合物例を挙げる。
【００５３】
【化２】
2006178294.tif 000003
【００５４】
【化３】
2006178294.tif 000004
【００５５】
【化４】
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【００５６】
【化５】
2006178294.tif 000006
【００５７】
又、製品化されている酸化防止剤としては以下のような化合物、例えばヒンダードフェノール系として「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス１０７６」、「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル」、ヒンダードアミン系として「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」が挙げられ、チオエーテル系として「スミライザーＴＰＳ」、「スミライザーＴＰ−Ｄ」が挙げられ、ホスファイト系として「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ−８」、「マークＰＥＰ−２４Ｇ」、「マークＰＥＰ−３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ−１０」が挙げられる。
【００５８】
本発明は上記したような表面層を有する有機感光体であるが、表面層以外の有機感光体の構成について以下に記載する。
【００５９】
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機感光体を全て含有する。
【００６０】
本発明に係わる有機感光体の構成は、前記した請求項（１）又は（２）に記載の表面層を有する限り特に制限されるものではなく、例えば、以下に示すような構成が挙げられる；
１）導電性支持体上に感光層として電荷発生層および電荷輸送層を順次積層した構成；
２）導電性支持体上に感光層として電荷発生層、第１電荷輸送層および第２電荷輸送層を順次積層した構成；
３）導電性支持体上に感光層として電荷輸送材料と電荷発生材料とを含む単層を形成した構成；
４）導電性支持体上に感光層として電荷輸送層および電荷発生層を順次積層した構成；
５）上記１）〜４）の感光体の感光層上にさらに表面保護層を形成した構成。
【００６１】
感光体が上記いずれの構成を有する場合であってもよい。感光体の表面層とは、感光体が空気界面と接触する層であり、導電性支持体上に単層式の感光層のみが形成されている場合は当該感光層が表面層であり、導電性支持体上に単層式または積層式感光層と表面保護層とが積層されている場合は表面保護層が最表面層である。本発明では上記２）の構成が最も好ましく用いられる。尚、本発明に係わる感光体はいずれの構成を有する場合であっても、導電性支持体上、感光層の形成に先だって、下引層（中間層）が形成されていてもよい。
【００６２】
電荷輸送層とは、光露光により電荷発生層で発生した電荷キャリアを有機感光体の表面に輸送する機能を有する層を意味し、該電荷輸送機能の具体的な検出は、電荷発生層と電荷輸送層を導電性支持体上に積層し、光導伝性を検知することにより確認することができる。
【００６３】
次に、有機感光体の層構成を上記２）の構成を中心にして記載する。
【００６４】
導電性支持体
感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。
【００６５】
円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できる円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００６６】
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０3Ωｃｍ以下が好ましい。本発明に係わる導電性支持体としては、アルミニウム支持体が最も好ましい。該アルミニウム支持体は、主成分のアルミニウム以外にマンガン、亜鉛、マグネシウム等の成分が混合したものも用いられる。
【００６７】
中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、中間層を設けることが好ましい。
【００６８】
本発明に用いられる中間層にはＮ型半導性粒子を含有することが好ましい。該Ｎ型半導性粒子とは、主たる電荷キャリアが電子である粒子を意味する。すなわち、主たる電荷キャリアが電子であることから、該Ｎ型半導性粒子を絶縁性バインダーに含有させた中間層は、基体からのホール注入を効率的にブロックし、また、感光層からの電子に対してはブロッキング性が少ない性質を有する。
【００６９】
Ｎ型半導性粒子としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましく、特に酸化チタンが特に好ましく用いられる。
【００７０】
Ｎ型半導性粒子は数平均一次粒子径が３．０〜２００ｎｍの範囲の微粒子が好ましい。特に、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。数平均一次粒子径とは、微粒子を透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によってフェレ方向平均径としての測定値である。数平均一次粒径が３．０ｎｍ未満のＮ型半導性粒子は中間層バインダー中での均一な分散ができにくく、凝集粒子を形成しやすく、該凝集粒子が電荷トラップとなって残電上昇が発生しやすい。一方、数平均一次粒径が２００ｎｍより大きいＮ型半導性粒子は中間層の表面に大きな凹凸を作りやすく、これらの大きな凹凸を通してドット画像の再現性が劣化しやすい。又、数平均一次粒径が２００ｎｍより大きいＮ型半導性粒子は分散液中で沈澱しやすく、凝集物が発生しやすく、その結果、ドット画像の再現性が劣化しやすい。
【００７１】
前記酸化チタン粒子は、結晶形としては、アナターゼ形、ルチル形、ブルッカイト形及びアモルファス形等があるが、中でもルチル形酸化チタン顔料又はアナターゼ形酸化チタン顔料は、中間層を通過する電荷の整流性を高め、即ち、電子の移動性を高め、帯電電位を安定させ、残留電位の増大を防止すると共に、ドット画像の劣化を防止することができ、Ｎ型半導性粒子として最も好ましい。
【００７２】
Ｎ型半導性粒子はシランカップリング剤や有機ケイ素化合物で表面処理されたものが好ましい。
【００７３】
本発明に用いられる中間層を形成するために作製する中間層塗布液は前記表面処理酸化チタン等のＮ型半導性粒子の他にバインダー樹脂、分散溶媒等から構成される。
【００７４】
Ｎ型半導性粒子の中間層中での比率は、中間層のバインダー樹脂との体積比（バインダー樹脂の体積を１とすると）で１．０〜２．０倍が好ましい。中間層中でこのような高密度でＮ型半導性粒子を用いることにより、中間層の整流性が高まり、膜厚を厚くしても残留電位の上昇やドット画像の劣化を効果的に防止でき、良好な有機感光体を形成することができる。又、このような中間層はバインダー樹脂１００体積部に対し、Ｎ型半導性粒子を１００〜２００体積部を用いることが好ましい。
【００７５】
一方、これらの粒子を分散し、中間層の層構造を形成するバインダー樹脂としては、粒子の良好な分散性を得る為にポリアミド樹脂が好ましいが、特に以下に示すポリアミド樹脂が好ましい。
【００７６】
即ち、中間層にはバインダー樹脂に融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下のポリアミド樹脂が好ましい。該融解熱は０〜３０Ｊ／ｇがより好ましく、０〜２０Ｊ／ｇが最も好ましい。一方、前記吸水率が５質量％を超えると、中間層中の含水率が上昇し、中間層の整流性が低下し、黒ポチが発生しやすく、ドット画像の再現性が劣化しやすい。該吸水率は４質量％以下がより好ましい。
【００７７】
上記樹脂の融解熱はＤＳＣ（示差走査熱量測定：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｏｒｙ）にて測定する。但し、ＤＳＣの測定値と同じ測定値が得られれば、ＤＳＣ測定法にこだわらない。該融解熱はＤＳＣ昇温時の吸熱ピーク面積から求める。
【００７８】
一方、樹脂の吸水率は水中浸漬法による質量変化又はカールフィッシャー法により求める。
【００７９】
中間層のバインダー樹脂としてはアルコール可溶性ポリアミド樹脂が好ましい。有機感光体の中間層のバインダー樹脂としては、中間層を均一な膜厚で形成するために、溶媒溶解性の優れた樹脂が必要とされている。このようなアルコール可溶性のポリアミド樹脂としては、前記した６−ナイロン等のアミド結合間の炭素鎖の少ない化学構造から構成される共重合ポリアミド樹脂やメトキシメチル化ポリアミド樹脂が知られているが、これらの樹脂は吸水率が高く、このようなポリアミドを用いた中間層は環境依存性が高くなる傾向にあり、その結果、たとえば高温高湿や低温低湿下の帯電特性や感度等が変化しやすく、ドット画像の劣化を起しやすい。
【００８０】
アルコール可溶性ポリアミド樹脂には、上記のような欠点を改良し、融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の特性を与えることにより、従来のアルコール可溶性ポリアミド樹脂の欠点を改良し、外部環境が変化しても、又有機感光体の長時間連続使用を行っても、良好な電子写真画像を得ることができる。
【００８１】
以下、融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の特性を有するアルコール可溶性ポリアミド樹脂について説明する。
【００８２】
前記アルコール可溶性ポリアミド樹脂としては、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造を全繰り返し単位構造の４０〜１００モル％含有するポリアミド樹脂が好ましい。
【００８３】
ここで、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造について説明する。前記繰り返し単位構造とはポリアミド樹脂を形成するアミド結合単位を意味する。このことを、繰り返し単位構造がアミノ基とカルボン酸基の両方を持つ化合物の縮合により形成されるポリアミド樹脂（タイプＡ）と、ジアミノ化合物とジカルボン酸化合物の縮合で形成されるポリアミド樹脂（タイプＢ）の両方の例で説明する。
【００８４】
即ち、タイプＡの繰り返し単位構造は一般式（３）で表され、Ｘに含まれる炭素数が繰り返し単位構造におけるアミド結合単位の炭素数である。一方タイプＢの繰り返し単位構造は一般式（４）で表され、Ｙに含まれる炭素数もＺに含まれる炭素数も、各々繰り返し単位構造におけるアミド結合単位の炭素数である。
【００８５】
【化６】
2006178294.tif 000007
【００８６】
一般式（３）中、Ｒ1は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、Ｘは置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を示し、ｌは自然数を示す。
【００８７】
【化７】
2006178294.tif 000008
【００８８】
一般式（４）中、Ｒ2、Ｒ3は各水素原子、置換又は無置換のアルキル基、Ｙ、Ｚは各置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を示し、ｍ、ｎは自然数を示す。
【００８９】
前記のごとく、炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造は置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を有する化学構造等が挙げられるが、これらの中で２価のシクロアルカンを含む基を有する化学構造が好ましい。
【００９０】
上記ポリアミド樹脂は繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７〜３０であるが、好ましくは９〜２５、更には１１〜２０が良い。またアミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造が全繰り返し単位構造中に占める比率は４０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、更には８０〜１００モル％が良い。
【００９１】
前記炭素数が７より小だと、ポリアミド樹脂の吸湿性が大きく、電子写真特性、特に繰り返し使用時の電位の湿度依存性が大きく、更に黒ポチ等の画像欠陥が発生しやすく、ドット画像の再現性が劣化しやすい。３０より大であるとポリアミド樹脂の塗布溶媒への溶解が悪くなり、中間層の塗布膜形成に適さない。
【００９２】
又、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造が全繰り返し単位構造中に占める比率が４０モル％より小さいと、上記効果が小さくなる。
【００９３】
好ましいポリアミド樹脂としては下記一般式（５）で示される繰り返し単位構造を有するポリアミドが挙げられる。
【００９４】
【化８】
2006178294.tif 000009
【００９５】
一般式（５）中、Ｙ1は２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基、Ｚ1はメチレン基、ｍは１〜３、ｎは３〜２０を示す。
【００９６】
上記一般式（５）中、Ｙ1の２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基は下記化学構造が好ましい。即ち、Ｙ1が下記化学構造を有するポリアミド樹脂は、黒ポチやドット画像の劣化に対する防止効果が著しい。
【００９７】
【化９】
2006178294.tif 000010
【００９８】
上記化学構造において、Ａは単結合、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ4は置換基で、アルキル基を示し、ｐは１〜５の自然数を示す。但し、複数のＲ4は同一でも、異なっていても良い。
【００９９】
上記ポリアミド樹脂の具体例としては下記のような例が挙げられる。
【０１００】
【化１０】
2006178294.tif 000011
【０１０１】
【化１１】
2006178294.tif 000012
【０１０２】
【化１２】
2006178294.tif 000013
【０１０３】
上記具体例中の（）内の％は繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７以上の繰り返し単位構造の比率（モル％）を示す。
【０１０４】
上記具体例の中でも、一般式（５）の繰り返し単位構造を有するＮ−１〜Ｎ−４のポリアミド樹脂が特に好ましい。
【０１０５】
又、上記ポリアミド樹脂の分子量は数平均分子量で５，０００〜８０，０００が好ましく、１０，０００〜６０，０００がより好ましい。数平均分子量が５，０００以下だと中間層の膜厚の均一性が劣化し、本発明の効果が十分に発揮されにくい。一方、８０，０００より大きいと、樹脂の溶媒溶解性が低下しやすく、中間層中に凝集樹脂が発生しやすく、カブリの発生を起こしやすい。
【０１０６】
上記ポリアミド樹脂はその一部が既に市販されており、例えばダイセル・デグサ（株）社製のベスタメルトＸ１０１０、Ｘ４６８５等の商品名で販売されて、一般的なポリアミドの合成法で作製することができるが、以下に合成例の一例を挙げる。
【０１０７】
例示ポリアミド樹脂（Ｎ−１）の合成
攪拌機、窒素、窒素導入管、温度計、脱水管等を備えた重合釜にラウリルラクタム２１５質量部、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン１１２質量部、１，１２−ドデカンシカルボン酸１５３質量部及び水２質量部を混合し、加熱加圧下、水を留出させながら９時間反応させた。重合物を取り出し、Ｃ13−ＮＭＲにより共重合組成を求めたところ、Ｎ−１の組成と一致した。尚、上記合成された共重合のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は（２３０℃／２．１６ｋｇ）の条件で、５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１０８】
上記ポリアミド樹脂を溶解し、塗布液を作製する溶媒としては、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が好ましく、ポリアミドの溶解性と作製された塗布液の塗布性の点で優れている。これらの溶媒は全溶媒中に３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、更には５０〜１００質量％が好ましい。前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１０９】
中間層の膜厚は０．３〜１０μｍが好ましい。中間層の膜厚が０．５μｍ未満では、黒ポチ等が発生しやすく、ドット画像の劣化を起こしやすい。１０μｍを超えると、残留電位の上昇が発生しやすく、ドット画像の再現性が劣化しやすい。中間層の膜厚は０．５〜５μｍがより好ましい。
【０１１０】
又、上記中間層は実質的に絶縁層であることが好ましい。ここで絶縁層とは、体積抵抗が１×１０8以上である。中間層及び保護層の体積抵抗は１×１０8〜１０15Ω・ｃｍが好ましく、１×１０9〜１０14Ω・ｃｍがより好ましく、更に好ましくは、２×１０9〜１×１０13Ω・ｃｍである。体積抵抗は下記のようにして測定できる。
【０１１１】
測定条件；ＪＩＳ：Ｃ２３１８−１９７５に準ずる。
【０１１２】
測定器：三菱油化社製Ｈｉｒｅｓｔａ  ＩＰ
測定条件：測定プローブ  ＨＲＳ
印加電圧：５００Ｖ
測定環境：３０±２℃、８０±５ＲＨ％
体積抵抗が１×１０8未満では中間層の電荷ブロッキング性が低下し、黒ポチの発生が増大し、有機感光体の電位保持性も劣化し、良好な画質が得られない。一方１０15Ω・ｃｍより大きいと繰り返し画像形成で残留電位が増大しやすく、良好な画質が得られない。
【０１１３】
感光層
本発明に係わる感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。
【０１１４】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
【０１１５】
電荷発生層
本発明に係わる有機感光体には、電荷発生物質として前述のチタニルフタロシアニン付加体顔料を使用するが、他のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを併用して用いることができる。
【０１１６】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．３μｍ〜２μｍが好ましい。
【０１１７】
電荷輸送層
前記したように、本発明では電荷輸送層を複数の電荷輸送層から構成し、且つ最上層の電荷輸送層に本発明に係わる無機粒子を含有させた構成が好ましい。
【０１１８】
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により前記した無機粒子の他に酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【０１１９】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の正孔輸送性（Ｐ型）の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることが好ましい。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。
【０１２０】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられるバインダー樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂いずれの樹脂かを問わない。例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの中で吸水率が小さく、ＣＴＭの分散性、電子写真特性が良好なポリカーボネート樹脂が最も好ましい。
【０１２１】
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し５０〜２００質量部が好ましい。
【０１２２】
電荷輸送層の合計膜厚は、１０〜４０μｍが好ましい。該合計膜厚が１０μｍ未満では、先端部濃度低下が発生しやすく、４０μｍを超えると残電上昇が起こりやすく、鮮鋭性も劣化しやすい。また、表面層となる電荷輸送層の膜厚は０．５〜１０μｍが好ましい。
【０１２３】
中間層、電荷発生層、電荷輸送層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１２４】
又、これらの各層の塗布溶液は塗布工程に入る前に、塗布溶液中の異物や凝集物を除去するために、金属フィルター、メンブランフィルター等で濾過することが好ましい。例えば、日本ポール社製のプリーツタイプ（ＨＤＣ）、デプスタイプ（プロファイル）、セミデプスタイプ（プロファイルスター）等を塗布液の特性に応じて選択し、濾過をすることが好ましい。
【０１２５】
次に有機感光体を製造するための塗布加工方法としては、ライドホッパー型塗布装置の他に、浸漬塗布、スプレー塗布等の塗布加工法が用いられる。本発明に係わる表面層の形成には円形スライドホッパー型塗布装置を用いるのが最も好ましい。
【０１２６】
上記塗布液供給型の塗布装置の中でもスライドホッパー型塗布装置を用いた塗布加方法は、前記した低沸点溶媒を用いた分散液を塗布液として用いる場合に最も適しており、円筒状の感光体の場合は特開昭５８−１８９０６１号公報等に詳細に記載されている円形スライドホッパー型塗布装置等を用いて塗布することが好ましい。
【０１２７】
次に、本発明の接触帯電方式を用いた画像形成装置について説明する。
【０１２８】
図１は、本発明に係る接触帯電方式を用いた画像形成装置１の断面概略図である。画像形成装置１は内部に、感光体カートリッジ２、現像カートリッジ３、外部からの画像信号に基づいて変調されたレーザビームを偏向させながら射出する露光装置４、記録紙を供給する給紙装置５、転写ローラ６、定着器７および排紙トレイ８が配設されている。
【０１２９】
感光体カートリッジ２は、内部に円筒体の外周面に有機光導電材料の薄膜層を形成して成る感光体２１、帯電ブラシ２２等を備えている。現像カートリッジ３は、内部に図示せぬ現像スリーブ、攪拌ローラ、およびトナーとキャリアが収容されたトナータンクを備えており、現像スリーブには図示せぬ現像電源から現像バイアスが印加される。両カートリッジには、画像形成装置１への着脱の際に機械的接触による不具合が発生するのを防止するために、画像形成装置１への挿入時には閉状態とされ、画像形成装置１からの取り出し時には開状態とされる図示せぬ保護カバーが設けられている。
【０１３０】
画像形成プロセスは周知であるため、以下に、簡略に示すに留める。まず、感光体２１表面は帯電ブラシ２２により所定の電圧で均一に帯電される。露光装置４は、変調されたレーザビーム（図中に破線矢印で示す）を発生し、このレーザビームを図示せぬポリゴンミラーにより偏向して、感光体２１上を偏向走査し、前記帯電面に画像情報に応じた静電潜像を順次に形成していく。トナータンク内のトナーは、攪拌ローラで攪拌された後、現像スリーブ上に供給され、感光体２１との対向部で、前記静電潜像に対応したトナー像を形成する。同時に、感光体２１表面の露光を受けていない部分（非画像部）に存在する残留トナーは、現像スリーブに印加される現像バイアス電圧と感光体２１の表面電位との電位差を利用して、現像カートリッジに静電力により回収される。一方、トナー像は、感光体２１と対向して配設されている転写ローラ６によって、記録紙上に静電転写される。なお、記録紙は給紙装置５から図中実線矢印で示される搬送路に沿って運ばれてくる。次いで、この記録紙は定着器７に搬送され、ここで未定着トナー像が記録紙上に熱定着される。最後に、所望の画像を形成した記録紙は、排紙トレイ８より排出される。以上一連のプロセスを繰り返すことで、原稿の複製が多量かつ高速にできるわけである。
【０１３１】
帯電ブラシは、感光体の回転によって感光体との接触部に送られてきた残留トナーを機械的に撹拌し、判読不可能な状態となるまで感光体表面に拡散させる。また、帯電ブラシは、感光体の帯電極性と反対の極性（逆極性）の残留トナーを静電的に吸着して回収し、感光体の帯電極性と同極性（正規の極性）に帯電させて感光体表面に吐出する。
【０１３２】
図２は、画像形成装置１に着脱自在な感光体カートリッジ２の断面概略図である。感光体カートリッジ２は、その保護カバー付きケーシング２８内に、像担持体としての感光体２１、この感光体２１の周りに当接配置された帯電ブラシ２２、帯電ブラシ２２に所定電圧を印加する電源接続部材２３、プレ帯電フィルム２４、帯電ならし部材（スポンジ状の帯電部材）２５、２６、電源接続部材２７を収容する。
【０１３３】
感光体２１は図示せぬ駆動装置により図中矢印方向に回転する。帯電ブラシ２２は、毛状の繊維からなる導電糸をブラシ支持体に植設したものである。この帯電ブラシ２２は感光体２１の表面に接触した状態で、図示せぬ駆動装置により図中矢印方向、つまり感光体２１との接触部において、感光体２１回転方向に対して同方向に回転する。画像形成時には、帯電ブラシ２２に図示せぬ帯電電源より電圧が印加され、これによって感光体２１表面を均一に所定極性に帯電させる。一方、非画像形成時には、帯電電源より前記画像形成時と逆の極性の電圧が帯電ブラシ２２に印加される。なお、トナーの帯電極性は、画像形成時の帯電電圧の極性と同一である。よって非画像形成時に、帯電ブラシ２２内に蓄積されたトナーを静電的反発力により、感光体２１上に吐出させることができる。
【０１３４】
現像プレ帯電フィルム２４及び帯電ならし部材２５、２６は、帯電ブラシ２２による帯電ムラを補う目的で配置されている。
【０１３５】
尚、上記画像形成装置は、モノクロのレーザプリンタを示したが、カラーのレーザプリンタやコピーにも同様に適用可能である。又、露光光源もレーザ以外の光源、例えばＬＥＤ光源を用いてもよい。
【０１３６】
又、前記画像形成装置は、クリーナレスの画像形成装置を例示したが、残留トナーを回収するための専用のクリーニング装置を備える画像形成装置であってもよい。即ち、本発明は、クリーナレス型でない画像形成装置にも適用することができる。又、本発明の有機感光体は帯電手段が非接触の帯電器（コロナ帯電器等）で用いてもよい。
【０１３７】
さらに、本発明を適用したフルカラー画像形成装置として、電子写真方式のプリンタ（以下、単にプリンタという）の一実施形態について説明する。
【０１３８】
図３は、本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。
【０１３９】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１４０】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。
【０１４１】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、回転する帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋより構成されている。
【０１４２】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１４３】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙ（以下、単にクリーニング手段５Ｙ、あるいは、クリーニングブレード５Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙを一体化するように設けている。
【０１４４】
帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【０１４５】
像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名；セルフォックレンズ）とから構成されるもの、あるいは、レーザ光学系などが用いられる。
【０１４６】
本発明の画像形成方法においては、感光体上に静電潜像を形成するに際し、像露光をスポット面積が２０００μｍ2以下の露光ビームを用いて行うことが好ましい。このような小径のビーム露光を行っても、本発明の有機感光体は、該スポット面積に対応した画像を忠実に形成することができる。より好ましいスポット面積は、１００〜１０００μｍ2である。その結果８００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数）以上で、階調性が豊かな電子写真画像を達成することができる。
【０１４７】
前記露光ビームのスポット面積とは、該露光ビームを該ビームと垂直な面で切断したとき、該切断面に現れる光強度分布面で、光強度が最大ピーク強度の１／ｅ2以上の領域に相当する面積を意味する。
【０１４８】
用いられる光ビームとしては半導体レーザを用いた走査光学系、及びＬＥＤや液晶シャッター等の固体スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布及びローレンツ分布等があるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ2までの部分をスポット面積とする。
【０１４９】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０（転写媒体）を有する。
【０１５０】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材（転写媒体）Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、転写媒体とは中間転写体や転写材等の感光体上のトナー画像の転写媒体を云う。
【０１５１】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１５２】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに圧接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【０１５３】
二次転写ローラ５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【０１５４】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１５５】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
【０１５６】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。
【０１５７】
次に図４は本発明の有機感光体を用いたカラー画像形成装置（少なくとも有機感光体の周辺に帯電手段、露光手段、複数の現像手段、転写手段、クリーニング手段及び中間転写体を有する複写機あるいはレーザービームプリンタ）の構成断面図である。ベルト状の中間転写体７０は中程度の抵抗の弾性体を使用している。
【０１５８】
１は像形成体として繰り返し使用される回転ドラム型の感光体であり、矢示の反時計方向に所定の周速度をもって回転駆動される。
【０１５９】
感光体１は回転過程で、帯電手段２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の像露光手段３により画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザービームによる走査露光光等による画像露光を受けることにより目的のカラー画像のイエロー（Ｙ）の色成分像に対応した静電潜像が形成される。
【０１６０】
次いで、その静電潜像がイエロー（Ｙ）の現像手段（イエロー色現像器）４Ｙにより第１色であるイエロートナーにより現像される。この時第２〜第４の現像手段（マゼンタ色現像器、シアン色現像器、ブラック色現像器）４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋの各現像器は作動オフになっていて感光体１には作用せず、上記第１色目のイエロートナー画像は上記第２〜第４の現像器により影響を受けない。
【０１６１】
中間転写体７０はローラ７９ａ、７９ｂ、７９ｃ、７９ｄ、７９ｅで張架されて時計方向に感光体１と同じ周速度をもって回転駆動されている。
【０１６２】
感光体１上に形成担持された上記第１色目のイエロートナー画像が、感光体１と中間転写体７０とのニップ部を通過する過程で、１次転写ローラ５ａから中間転写体７０に印加される１次転写バイアスにより形成される電界により、中間転写体７０の外周面に順次中間転写（１次転写）されていく。
【０１６３】
中間転写体７０に対応する第１色のイエロートナー画像の転写を終えた感光体１の表面は、クリーニング装置６ａにより清掃される。
【０１６４】
以下、同様に第２色のマゼンタトナー画像、第３色のシアントナー画像、第４色のクロ（ブラック）トナー画像が順次中間転写体７０上に重ね合わせて転写され、目的のカラー画像に対応した重ね合わせカラートナー画像が形成される。
【０１６５】
２次転写ローラ５ｂで、２次転写対向ローラ７９ｂに対応し平行に軸受させて中間転写体７０の下面部に離間可能な状態に配設してある。
【０１６６】
感光体１から中間転写体７０への第１〜第４色のトナー画像の順次重畳転写のための１次転写バイアスはトナーとは逆極性で、バイアス電源から印加される。その印加電圧は、例えば＋１００Ｖ〜＋２ｋＶの範囲である。
【０１６７】
感光体１から中間転写体７０への第１〜第３色のトナー画像の１次転写工程において、２次転写ローラ５ｂ及び中間転写体クリーニング手段６ｂは中間転写体７０から離間することも可能である。
【０１６８】
ベルト状の中間転写体７０上に転写された重ね合わせカラートナー画像の第２の画像担持体である転写材Ｐへの転写は、２次転写ローラ５ｂが中間転写体７０のベルトに当接されると共に、対の給紙レジストローラ２３から転写紙ガイドを通って、中間転写体７０のベルトに２次転写ローラ５ｂとの当接ニップに所定のタイミングで転写材Ｐが給送される。２次転写バイアスがバイアス電源から２次転写ローラ５ｂに印加される。この２次転写バイアスにより中間転写体７０から第２の画像担持体である転写材Ｐへ重ね合わせカラートナー画像が転写（２次転写）される。トナー画像の転写を受けた転写材Ｐは定着手段２４へ導入され加熱定着される。
【０１６９】
本発明の有機感光体は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【実施例】
【０１７０】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、文中の「部」は質量部を表す。
【０１７１】
無機粒子の表面処理：無機粒子１の作製
メチルハイドロジェンシロキサン５部を水−メタノール混合溶媒（混合比１／１）１００部中に溶解分散し、該混合溶媒中にシリカ（数平均一次粒径５ｎｍ）１００部を添加したのち、１時間撹拌し、メチルハイドロジェンシロキサン表面処理を行なった。その後、該シリカを濾過した後、乾燥し、その後、６０℃８５ＲＨ％の条件で３６時間、加熱処理を行ない無機粒子１を得た。該無機粒子１の前記した測定法による水素発生量は、０．５ｍｇ／ｇであった。
【０１７２】
無機粒子２〜１４の作製
無機粒子１の作製に於いて、無機粒子の種類、数平均一次粒径、表面処理及び加熱処理条件を表１のように変更した以外は同様にして、無機粒子２〜１４を作製した。これらの無機粒子についても、無機粒子１と同様にして水素発生量を測定した。その結果も表１に記載する。
【０１７３】
感光体１の作製
下記の様に感光体１を作製した。
【０１７４】
中間層
洗浄済み円筒状アルミニウム基体（切削加工により十点表面粗さＲｚ：０．８１μｍに加工した）上に、下記中間層塗布液を浸漬塗布法で塗布し、１２０℃３０分で乾燥し、乾燥膜厚５μｍの中間層を形成した。
【０１７５】
下記中間層分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュフィルター公称濾過精度：５ミクロン、圧力；５０ｋＰａ）し、中間層塗布液を作製した。
【０１７６】
（中間層分散液の作製）
バインダー樹脂：（例示ポリアミドＮ−１）                                １部
ルチル形酸化チタン（一次粒径３５ｎｍ；ヘキサメチルシラザンの表面処理済み）
５．６部
エタノール／ｎ−プロピルアルコール／ＴＨＦ（＝４５／２０／３０質量比）１０部
上記成分を混合し、サンドミル分散機を用い、１０時間、バッチ式にて分散して、中間層分散液を作製した。
【０１７７】
電荷発生層：ＣＧＬ
電荷発生物質（ＣＧＭ）：オキシチタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折のスペクトルで、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシン顔料）                                          ２４部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製）        １２部
２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（ｖ／ｖ）                    ３００部
上記組成物を混合し、サンドミルを用いて分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、前記中間層の上に乾燥膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１７８】
電荷輸送層１（ＣＴＬ１）
電荷輸送物質（４，４′−ジメチル−４″−（α−フェニルスチリル）
トリフェニルアミン）                                    ２２５部
ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製）                      ３００部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：日本チバガイギー社製）              ６部
ジクロロメタン                                                    ２０００部
シリコンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製）                              １部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液１を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、１１０℃７０分の乾燥を行い、乾燥膜厚１８．０μｍの電荷輸送層１を形成した。
【０１７９】
表面層：電荷輸送層２（ＣＴＬ２）
無機粒子Ｎｏ１：（メチルハイドロジェンで表面処理された平均一次粒径５ｎｍのシリカ）                                                                    ６０部
電荷輸送物質（４，４′−ジメチル−４″−（α−フェニルスチリル）
トリフェニルアミン）                                    １５０部
ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製）                      ３００部
酸化防止剤（例示化合物１−３）                                        １２部
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン                                        ２８００部
シリコンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製）                              ４部
を混合し、分散・溶解して電荷輸送層塗布液２を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層１の上に円形スライドホッパ型塗布機で塗布し、１１０℃７０分の乾燥を行い、乾燥膜厚２．０μｍの電荷輸送層２を形成し、感光体１を作製した。
【０１８０】
感光体２〜１４の作製
感光体１の作製において、表面層の電荷輸送層２（ＣＴＬ２）の無機粒子の種類を表１のように変化させた以外は感光体１と同様にして感光体２〜１４を作製した。
【０１８１】
【表１】
2006178294.tif 000014
【０１８２】
表１中、無機粒子の表面処理剤＊１〜＊４については下記の表面処理剤を用いた表面処理を示す。又、表１の無機粒子１１の酸化チタンは、＊３のメチルハイドロジェンシロキサンとジメチルシロキサンの共重合体の処理の前にシリカ・アルミナ処理の一次処理を行なった。
【０１８３】
＊１はメチルハイドロジェンポリシロキサン
＊２はメチルハイドロジェンシロキサンとジメチルシロキサンの共重合体（モル比１：１）
＊３はメチルハイドロジェンシロキサンとジメチルシロキサンの共重合体（モル比９：１）
＊４はメチルハイドロジェンシロキサンとジメチルシロキサンの共重合体（モル比２：８）
評価１（モノクロ画像の評価）
電位特性の評価
上記各感光体を基本的に図１、２に記載の構造を有するミノルタＱＭＳ（ＭａｇｉＣｏｌｏｒ２３００：Ａ４紙１６枚／分のプリンター：コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）社製）に各々装着し、低温低湿環境（１０℃、１５ＲＨ％）で評価した。
【０１８４】
電位特性
帯電、露光、除電の連続繰り返しサイクルを６０００回行い、露光部電位を測定した。
【０１８５】
画像評価
また、上記ＥＰＳＯＮＬＰ−２４００に各感光体を取り付け、Ａ４紙にの画素率７％のべた画像部、文字画像部及びハーフトーン画像部を有するオリジナル画像のプリントを行い、計５万のプリントを行った。スタート時及び１万枚コピー毎に評価画像を取り出し、画像濃度や画像ボケ等下記の評価項目の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１８６】
画像濃度
マクベス社製ＲＤ−９１８を使用して測定。紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定した。多数枚のコピーで残留電位が増加すると、画像濃度が低下する。５万枚コピー後のべた黒画像部で測定した。
【０１８７】
◎：黒ベタ画像が１．２より高い（良好）
○：黒ベタ画像が１．０以上、１．２以下（実用上問題なし）
×：黒ベタ画像が１．０未満（実用上問題あり）
カブリ
カブリ濃度はべた白画像をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用し反射濃度で測定した。該反射濃度は相対濃度（印刷していないＡ４紙の濃度を０．０００とする）で評価した。５万枚コピー後のべた白画像部で測定した。
【０１８８】
◎；濃度が０．０１０未満（良好）
○；濃度が０．０１０以上、０．０２０以下（実用上問題ないレベル）
×；濃度が０．０２０より高い（実用上問題となるレベル）
画像ボケ
◎：初期〜５万枚まで、画像ボケの発生が見られず、ハーフトーン画像が明瞭に再現されている（非常に良好）。
【０１８９】
○：ハーフトーン画像が明瞭に再現されているが、３万枚以後に画像ボケの発生するが、しばらく複写を中止すると画像ボケがなくなる（実用性あり）。
【０１９０】
×；画像ボケが３万未満で発生する（実用的に問題あり）。
【０１９１】
ドットの再現性
画像を構成するドット画像を１００倍の拡大鏡を覗いて評価した。プリント５万枚目の画像で評価した。
【０１９２】
◎：ドット画像が露光スポット面積に比し、３０％未満の増減で作製され、それぞれ独立に再現されており、ハーフトーンの階調性が十分に再現されている（良好）
○：ドット画像が露光スポット面積に比し、３０〜６０％の増減で作製され、それぞれ独立に再現されており、ハーフトーンの階調性も実用性あり（実用性があるレベル）
×：ドット画像が露光スポット面積に比し、６０％を超した増減で作製され、部分的に或いは全体的に、ドット画像が消失したり、連結したりしており、ハーフトーンの階調性が不足している（実用上問題のレベル）
鮮鋭性
画像の鮮鋭性は、文字潰れで評価した。文字サイズ（ポイント）が異なる文字画像を形成し、プリント５万枚目の文字黒色画像で下記の判断基準で評価した。
【０１９３】
◎：４ポイント以下の文字が明瞭であり、容易に判読可能（良好）
○：６ポイント以下の文字が明瞭であり、容易に判読可能（実用上問題なし）
△：８ポイント以下の文字が明瞭であり、容易に判読可能（再評価が必要）
×：８ポイントの文字の一部又は全部が判読不能（実用上問題あり）
【０１９４】
【表２】
2006178294.tif 000015
【０１９５】
表２の結果より、数平均一次粒径が３〜１５０ｎｍであり且つメチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体で表面処理を施され、２３℃の条件で、ガスビュレット法により測定した水素発生量が２．０ｍｌ／ｇ以下の無機粒子を含有する表面層（＝電荷輸送層２）を有する有機感光体（Ｎｏ．１、２、５〜９、１１〜１４）はいずれの感光体も画像ボケやドットの再現性が良好であり、画像濃度、カブリも実用性の範囲以上の評価を達成し、鮮鋭性が良好な電子写真画像を獲得している。一方、数平均一次粒径が２ｎｍのシリカを表面層に含有させた感光体３はシリカの分散性が劣化し、表面層にシリカの凝集体が含まれている為、画像ボケが発生し、ドットの再現性が劣化し、鮮鋭性が劣化している。又、数平均一次粒径が１６０ｎｍのシリカを表面層に含有させた感光体４も表面層の凹凸が大きく、活性ガスが付着しやすく、画像ボケが発生し、ドットの再現性が劣化し、鮮鋭性が劣化している。又、水素発生量が２．５ｍｌ／ｇの無機粒子を含有する表面層の感光体１０は、電位特性の劣化が大きく、画像濃度の低下が大きく、画像ボケが発生し、ドットの再現性も劣化して、鮮鋭性が劣化している。
【０１９６】
評価２（カラー画像の評価）
前記感光体２、６、１０及び１２を各々４本づつ準備し、これら各種の感光体を、低温低湿環境（１０℃、１５ＲＨ％）で評価した。市販のフルカラー複合機８０５０（基本的に、図３に記載の構成を有するタンデム型フルカラー複合機：コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）社製）に搭載し、画像評価を行った。白地部、べた黒部、及びレッド、グリーン、ブルーのソリッド画像部、文字画像部、ハーフトーン画像部を有するオリジナル画像を用いて、Ａ４紙に複写し評価した。詳しくは、スタート時及び１００００枚毎に、評価用複写画像を取り出し、計５万枚印刷して評価した。評価項目と評価基準を以下に示す。
【０１９７】
評価条件
感光体の線速：２２０ｍｍ／ｓｅｃ
現像スリーブの線速：３５０ｍｍ／ｓｅｃ
現像：各現像手段（４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｒ）に用いるイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及びブラックトナーには、各々平均粒径６．５μｍで、０．３μｍの疎水性酸化チタン及び１５ｎｍの疎水性シリカの外添剤を含有した重合トナーを用いた二成分現像剤を用いた。反転現像法
（１）画像評価
画像ボケ
◎：初期〜５万枚まで、画像ボケの発生が見られず、ハーフトーン画像が明瞭に再現されている（非常に良好）。
○：ハーフトーン画像が明瞭に再現されているが、３万枚以後に画像ボケの発生するが、しばらく複写をする画像ボケがなくなる（実用性あり）。
×：画像ボケが３万未満で発生する（実用的に問題あり）。
【０１９８】
画像濃度
５万枚目について濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を使用し、画像濃度についてはＡ４紙の反射濃度を０．０００とした相対濃度で測定した。
◎：べた黒の画像が１．３０以上（非常に良好）
○：べた黒の画像が１．００以上（実用上問題ないレベル）
×：べた黒の画像が１．００未満（実用上問題あり）
カブリ
５万枚目について濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を使用し、カブリ濃度についてはＡ４紙の反射濃度を０．０００とした相対濃度で測定した。
◎：０．０１０未満（非常に良好）
○：０．０１０以上０．０２０未満（実用上問題ないレベル）
×：０．０２０以上（実用上問題あり）
（色ポチ画像欠陥の評価基準）
色ポチについては、周期性が感光体の周期と一致し、目視できる色ポチが、Ａ４サイズ当たり何個あるかで判定した。５万枚目で評価した。
◎：０．４ｍｍ以上の色ポチ頻度：全ての複写画像が３個／Ａ４以下（良好）
○：０．４ｍｍ以上の色ポチ頻度：４個／Ａ４以上、１０個／Ａ４以下が１枚以上発生（実用上問題なし）
×：０．４ｍｍ以上の色ポチ頻度：１１個／Ａ４以上が１枚以上発生（実用上問題有り）
色再現性
１枚目の画像および１００枚目の画像のＹ、Ｍ、Ｃ各トナーにおける二次色（レッド、ブルー、グリーン）のソリッド画像部の色を「ＭａｃｂｅｔｈＣｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００」により測定し、ＣＭＣ（２：１）色差式を用いて各ソリッド画像の１枚目と１００枚目の色差を算出した。
【０１９９】
◎：色差が３以下（良好）
×：色差が３より大の（実用上問題あり実用不可）
結果を表３に示す。
【０２００】
【表３】
2006178294.tif 000016
【０２０１】
表３から明らかなように、フルカラー複合機８０５０の画像評価では、表面層がメチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体で表面処理を施され、２３℃の条件で、ガスビュレット法により測定した水素発生量が２．０ｍｌ／ｇ以下である無機粒子を含有する有機感光体２、６、１２は、画像濃度、カブリ、画像ボケ、色ポチ及び色再現性等の全ての評価で、良好な結果を得ているが、水素発生量が２．５ｍｌ／ｇである無機粒子を含有する有機感光体１０では、画像濃度が低下し、色ポチの発生も多く、画像ボケも発生し、色再現性も劣化している。
【図面の簡単な説明】
【０２０２】
【図１】本発明に係る接触帯電方式を用いた画像形成装置の断面概略図である。
【図２】画像形成装置に着脱自在な感光体カートリッジの断面概略図である。
【図３】本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。
【図４】本発明の有機感光体を用いたカラー画像形成装置の構成断面図である。
【符号の説明】
【０２０３】
１  画像形成装置
２  感光体カートリッジ
３  現像カートリッジ
４  露光装置
５  給紙装置
６  転写ローラ
７  定着器
８  排紙トレイ
２１  感光体
２２  帯電ブラシ
２３、２７  電源接続部材
２４  プレ帯電フィルム
２５、２６  帯電ならし部材
【図１】
2006178294.tif 000017
【図２】
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【図３】
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【図４】
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