(57)【要約】      （修正有）【課題】  サーマルヘッド上に付着したペーパーカスを効果的に除去でき、印画スジの発生の少ない、良好な記録面状を有する感熱記録材料を提供する。【解決手段】  支持体上に、感熱記録層と保護層とを有する感熱記録材料において、前記保護層が、体積平均粒径が５〜２０μｍであり、かつ細孔容積率が７３〜８１ｖｏｌ％である多孔性の無機粒子を含有することを特徴とする感熱記録材料である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、感熱記録層と保護層とを有する感熱記録材料において、
前記保護層が、体積平均粒径が５〜２０μｍであり、かつ細孔容積率が７３〜８１ｖｏｌ％である多孔性の無機粒子を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記無機粒子が前記保護層表面において突出して突起をなし、該無機粒子による突起の平均突起高が２〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記保護層表面の無機粒子による突起の平均突起高が、熱記録後においても、２〜１０μｍであることを特徴とする請求項２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記無機粒子が、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸性白土からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記感熱記録層として、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとを含む感熱記録層を少なくとも１層有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録材料に関し、特に保護層を有する感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録は、その記録装置が簡便で信頼性が高くメンテナンスが不要であることから近時発展している。該感熱記録に用いる感熱記録材料としては、従来から電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したものなどが広く知られている。該感熱記録材料として、近年、（１）発色濃度及び発色感度、（２）発色体の堅牢性、などの特性改良に対する研究が鋭意行われている。
【０００３】
感熱記録システムは、ファクシミリ、プリンター、ラベル等の多分野においてニーズが拡大しており、それに伴い、より高性能な感熱記録材料が求められている。
サーマルヘッドにより画像様に加熱して画像の記録を行う感熱記録材料では、サーマルヘッドの保護膜の材質や形状等に合ったヘッドマッチング性を有することのみならず、ヘッド汚れやヘッド摩耗を発生させずに高品質の画像を安定して出力することができることが重要である。しかしながら、サーマルヘッドにペーパーカス等の汚れが堆積すると、印画面にスジが発生することがある。
【０００４】
こうした問題を解決するため、硬質な無機粒子を保護層に添加し、該無機粒子によってサーマルヘッド上に付着したぺーパーカスを除去するという感熱記録材料は、従来から提案されている（例えば、特許文献１〜２参照。）。これら従来の感熱記録材料は、いずれも、平均粒径５μｍ以下という無機粒子を用いていた。実際にサーマルヘッドに付着するペーパーカスは数μｍ以上の高さを有しており、従来の平均粒径５μｍ以下という無機粒子では、そのペーパーカスを十分に除去することができず、サーマルヘッドを効果的にクリーニングすることがができなかった。その結果、依然として感熱記録材料の印画スジを抑えることができなかった。
【特許文献１】特開平３−１９７８９号公報
【特許文献２】特開２００１−２６１１８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来の問題点に鑑みなされたもので、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、
本発明の目的は、サーマルヘッド上に付着したペーパーカスを効果的に除去でき、印画スジの発生の少ない、良好な記録面状を有する感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題は、以下の感熱記録材料を提供することにより解決される。即ち本発明は、
＜１＞  支持体上に、感熱記録層と保護層とを有する感熱記録材料において、前記保護層が、体積平均粒径が５〜２０μｍであり、かつ細孔容積率が７３〜８１ｖｏｌ％である多孔性の無機粒子を含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【０００７】
＜２＞  前記無機粒子が前記保護層表面において突出して突起をなし、該無機粒子による突起の平均突起高が２〜１０μｍであることを特徴とする前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
【０００８】
＜３＞  前記保護層表面の無機粒子による突起の平均突起高が、熱記録後においても、２〜１０μｍであることを特徴とする前記＜２＞に記載の感熱記録材料である。
【０００９】
＜４＞  前記無機粒子が、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸性白土からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
【００１０】
＜５＞  前記感熱記録層として、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとを含む感熱記録層を少なくとも１層有することを特徴とする前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、サーマルヘッド上に付着したペーパーカスを効果的に除去でき、印画スジの発生の少ない、良好な記録面状を有する感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、感熱記録層と保護層とを有する感熱記録材料において、前記保護層が、体積平均粒径が５〜２０μｍであり、かつ細孔容積率が７３〜８１ｖｏｌ％である多孔性の無機粒子を含有することを特徴としている。
以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。
【００１３】
［保護層］
本発明の感熱記録材料においては、上述のように、保護層中に、体積平均粒径が５〜２０μｍのであり、かつ細孔容積率が７３〜８１ｖｏｌ％である多孔性の無機粒子を含有させている。このような無機粒子を含有することにより、サーマルヘッドに付着したペーパーカスやプリンター内に入り込んだ大気中のゴミを効率的に研磨し除去することが可能となる。そして、ひいては印画スジの発生を抑えることができ、良好な記録面状を得ることができる。
【００１４】
前記無機粒子の体積平均粒径が前記範囲内であることにより、従来では除去が困難であった数μｍ以上のペーパーカスを効果的に除去することができる。無機粒子の体積平均粒径が５μｍ未満では、一定以上の高さを有するペーパーカスを除去することが困難となり、サーマルヘッドを十分にクリーニングすることができない。また、無機粒子の体積平均粒径が２０μｍを超えると、印画面状に白抜けが観察されてしまう。
前記無機粒子の体積平均粒径は、６〜２０μｍがより好ましく、８〜１７μｍがさらに好ましく、１０〜１５μｍが特に好ましい。
【００１５】
また、前記無機粒子の細孔容積率が前記範囲内であることにより、すなわち、無機粒子が多孔性粒子であることにより、比重が小さく、保護層用の塗布液を調製して塗布し塗膜を形成した際、塗膜内における無機粒子の沈降を防止することができる。そして、沈降を防止することにより、保護層塗膜内における無機粒子の分布を表面側にシフトさせることができ、その結果、無機粒子による突起の高さを一定以上にすることができる。
前記無機粒子の細孔容積率が７３ｖｏｌ％未満では、無機粒子の比重が大きくなり、塗膜内で沈降し、前述の突起高を確保することが困難となる。８１ｖｏｌ％を超えると、無機粒子の強度を確保することができなくなる。
前記無機粒子の細孔容積率は、７４〜８０ｖｏｌ％がより好ましく、７５〜７９ｖｏｌ％がさらに好ましく、７６〜７８ｖｏｌ％が特に好ましい。
【００１６】
このような無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸性白土、水酸化アルミニウム、ケイソウ土、ケイ酸ナトリウム、水酸化マグネシウム等の無機顔料が挙げられ、中でも特に、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸性白土からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
前記無機粒子は、保護層表面において突出して突起をなし、該突起の平均突起高が２〜１０μｍであることが好ましい。該平均突起高が２〜１０μｍであることにより一定以上の高さのペーパーカスなどを効果的に除去することができる。該平均突起高は、２．５〜８μｍであることがより好ましく、３〜６μｍであることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明において、前記平均突起高は、以下のようにして測定される値である。すなわち、触針式、又は光学的な非触針式の表面粗さ計により、記録層表面の粗さ分布を測定する。そして、ノイズカットを行うために、周期０．１μｍ以下成分のカットオフを実施する。これによって、無機顔料による突起と判断される領域と、それ以外の平滑化領域に分けられるが、平滑化領域でも０．１μｍ以下の高さ分布が見られるため、これは最小二乗法により１次式で近似する。突起高ｈは図１のｈmaxとｈ0との差分で表し、無機顔料による突起部分を約３０点測定し、それらの突起高の平均値を算出し、平均突起高の値を得る。なお、図１におけるｌは基準長さである。
【００１９】
前記保護層表面の無機粒子による突起の平均突起高は、熱記録後においても、２〜１０μｍであることが好ましい。このような熱記録前後における平均突起高の変化率（熱記録前後の平均突起高の差（μｍ）／熱記録前の平均突起高（μｍ））は、１０％以内であることが好ましく、５％以内であることがより好ましい。
保護層の平均突起高が熱記録後においても２〜１０μｍであることにより、ペーパーカスや大気中のほこりなど、サーマルヘッド上への付着物を効果的に除去でき、なおかつ印画面状の白抜けが生じにくくなり、好ましい記録面状が得られる。
保護層表面の平均突起高は、２．５〜８μｍであることがより好ましく、３〜６μｍであることがさらに好ましい。
【００２０】
前記保護層表面の無機粒子による突起の平均突起高が、熱記録後においても、２〜１０μｍであるためには、無機粒子の脱離が生じないよう、感熱記録層の厚みが無機粒子の粒子径の１／２以上であること、及び感熱記録層の塑性変形による埋め込みが生じないよう、感熱記録層全体としての降伏応力がヘッド押圧以下、あるいは降伏応力を大きく超えないことが好ましい。
【００２１】
前記無機粒子の含有量は、保護層全固形分質量に対して１〜１０質量％であることが好ましく、２〜９質量％であることがより好ましく、３〜８質量％であることがさらに好ましい。当該範囲内とすることにより、面状故障も生じることなく、非常に良好なクリーニング性が発揮される。
【００２２】
保護層は、上記無機粒子の他、通常、バインダー、顔料、滑剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、界面活性剤、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を必要に応じて含ませることが好ましい。
【００２３】
バインダーとしては、例えば、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等が挙げられる。
これらバインダーの中でも、ゼラチン類が好ましく、該ゼラチンとしては、特に等電点の低いアルカリ処理ゼラチン、アミノ基を反応させた誘導体ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン等）等が好ましい。
【００２４】
顔料としては、特に制限はないが、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、等が挙げられる。
前記バインダーの含有量としては、保護層中の顔料に対して、１０〜５００質量％が好ましく、５０〜４００質量％がより好ましい。
【００２５】
また、耐水性を更に向上させる目的で、架橋剤及びその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられ、保護層形成用の塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整することができるものが好ましい。触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、上記同様に塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。
滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
【００２６】
また、保護層は界面活性剤を含有していてもよく、界面活性剤としては、既述したアセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤の他、スルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２７】
〈保護層の形成〉
以上の保護層は、保護層形成用の塗布液（保護層用塗布液）を調製し、この保護層用塗布液を塗布することにより形成することができる。保護層用塗布液は、前記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。
これらの成分を配合した保護層塗布液は、バブルプレッシャー差圧法による２００ｍｓで１個の泡を発生させたときの動的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、１０００ｍｓで１個の泡を発生させたときの動的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である場合はそのまま塗布される。それを超える場合には、制御の容易性からは、添加する界面活性剤の種類や量を調整することで、前記塗布液の動的表面張力の値を上記範囲に調整することが好ましい。
【００２８】
保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７ｇ／ｍ2が好ましく、１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。乾燥塗布量が０．２〜７ｇ／ｍ2であることにより、耐水性を維持することができるとともに、著しい熱感度の低下を招くこともない。保護層の塗布形成後、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。
【００２９】
［感熱記録層］
本発明の感熱記録材料は、感熱記録層を有する。
前記感熱記録層は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよく、目的に応じて適宜選択した層構成とすることができる。
前記感熱記録層は、発色成分を含み、該発色成分の発色反応により所望の色画像を形成し得るように設計される。前記発色成分としては、特に制限はなく、従来から公知のものを好適に使用することができる。前記発色反応としては、特に制限はなく、例えば、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの発色反応、電子供与性無色染料と電子受容性化合物との発色反応、などが好適に挙げられる。
【００３０】
前記感熱記録層が、前記ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する場合、該感熱記録層には、該ジアゾニウム塩化合物と該カプラーとの発色反応を促進する塩基性物質等が好適に添加される。
【００３１】
前記ジアゾニウム塩化合物は、下記一般式（Ｂ）で表される化合物であり、これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によってその最大吸収波長を制御することができるものである。
一般式（Ｂ）：  Ａｒ−Ｎ2+Ｘ-
前記一般式（Ｂ）において、Ａｒは、アリール基を表す。Ｘ-は、酸アニオンを表す。
【００３２】
前記ジアゾニウム塩化合物の具体例としては、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−オクチルオキシオベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ）−４−モロホリノベンゼンジアゾニウムなどの酸アニオン塩及び下記ジアゾニウム塩化合物（Ｄ−１〜５）が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩が特に好ましい。
【００３３】
【化１】
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【００３４】
これらのジアゾニウム塩化合物の中でも、３００〜４００ｎｍの波長の光により光分解する、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、上記具体例Ｄ−３〜５に示すジアゾニウム塩化合物が特に好ましい。
なお、ここでいうジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長は、それぞれのジアゾニウム化合物を０．１〜１．０ｇ／ｍ2の塗布量で塗膜にしたものを分光光度計（Ｓｈｉｍａｚｕ  ＭＰＳ−２０００）により測定したものである。
【００３５】
前記ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとしては、例えば、レゾルシン、フルルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン、下記（Ｃ−１〜６）に示す化合物、などが挙げられる。これらのカプラーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３６】
【化２】
2006175836.tif 000004
【００３７】
【化３】
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【００３８】
本発明の感熱記録材料においては、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で、塩基性物質を加えることもできる。
該塩基性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、無機又は有機の塩基性化合物の外、加熱時に分解等を生じアルカリ物質を放出するような化合物も含まれ、代表的なものとしては、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素及びチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【００３９】
これらの具体例としては、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記電子供与性無色染料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の物の中から適宜選択することができ、本発明においては電子供与性無色染料前駆体を用いることができる。
【００４１】
前記電子供与性無色染料前駆体としては、例えば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、発色濃度が高く有用な点で、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が好ましい。これらの例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン、などが挙げられる。
【００４２】
前記電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル、などが挙げられる。これらの中でも、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が特に好ましく、具体的には、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが特に好ましい。
【００４３】
前記感熱記録層は、増感剤を含有することが好ましく、該増感剤としては、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、具体的には、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、などが挙げられる。
【００４４】
また、感熱記録層は、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することが好ましい。感熱記録層が複数の層からなる場合、一般式（Ａ）で表される化合物が含有される層としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、固体分散物で構成される層であるのが好ましい。
【００４５】
一般式（Ａ）：  Ｒ−ＳＯ3Ｍ
前記一般式（Ａ）において、Ｒは、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ポリオキシエチレンアリール基、又は、ポリオキシエチレンアルキル基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３０のアリール基が好ましく、炭素数１〜２０のアルコキシル基が好ましく、炭素数１〜３０のアリールオキシ基が好ましく、炭素数１〜３０のポリオキシエチレンアリール基が好ましく、炭素数１〜２０のポリオキシエチレンアルキル基が好ましい。Ｍは、アルカリ金属を表し、ナトリウム、カリウムなどが好ましい。
【００４６】
前記一般式（Ａ）で表される化合物の具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、これらの中でも、地肌部の曝光着色を改良できる点で、下記式で表されるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００４７】
【化４】
2006175836.tif 000006
【００４８】
前記一般式（Ａ）で表される化合物の前記感熱記録層における含有量としては、０．０５ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、０．０５〜０．５０ｇ／ｍ2がより好ましく、０．０５〜０．２０ｇ／ｍ2がさらに好ましい。
前記一般式（Ａ）で表される化合物の含有量が０．０５ｇ／ｍ2以上であると、感熱記録材料の耐候性が著しく改善され、地肌曝光着色が効果的に抑制される点で好ましい。
【００４９】
前記感熱記録層における、前記ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色する前記カプラー、前記塩基性物質、前記電子供与性無色染料、前記電子受容性化合物、前記増感剤、等の含有の態様については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、これらを、（１）固体分散により含有させる方法、（２）乳化分散により含有させる方法、（３）ポリマー分散により含有させる方法、（４）ラテックス分散により含有させる方法、（５）マイクロカプセル化して含有させる方法、などが挙げられる。
【００５０】
これらの中でも、保存性の観点から、マイクロカプセル化して含有させる方法が好ましく、前記ジアゾニウム塩化合物と前記カプラーとの発色反応を利用する場合には、前記ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化して前記感熱記録層中に含有させるのが好ましく、前記電子供与性無色染料と前記電子受容性化合物との発色反応を利用する場合には、前記電子供与性無色染料をマイクロカプセル化して前記感熱記録層中に含有させるのが好ましい。
【００５１】
前記感熱記録層を多層構造とする場合、各感熱記録層の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料を得ることができる。この場合の層構成としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、本発明においては、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとを含む感熱記録層を少なくとも１層有することが好ましい。特に、感光波長の異なる２種のジアゾニウム塩化合物と、それぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーとを組み合わせた感熱記録層２層と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層と、を積層した多色の感熱記録層とするのが好ましい。即ち、前記支持体上に、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを含む感熱記録層Ａ、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する感熱記録層Ｂ−１、最大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する感熱記録層Ｂ−２、をこの順に積層した多色の感熱記録材料が好ましい。
【００５２】
この多色の感熱記録材料の記録方法としては、まず感熱記録層Ｂ−２を加熱し、該感熱記録層Ｂ−２に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。次に、４００±２０ｎｍの光を照射して感熱記録層Ｂ−２中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させた後、感熱記録層Ｂ−１が発色するに十分な熱を加え、該感熱記録層Ｂ−１に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき、感熱記録層Ｂ−２も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色はしない。さらに３６０±２０ｎｍの光を照射して感熱記録層Ｂ−１に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解し、最後に感熱記録層Ａが発色する十分な熱を加えて発色させる。このとき感熱記録層Ｂ−２及び感熱記録層Ｂ−１も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。
【００５３】
また、本発明においては、感光波長の異なる３種のジアゾニウム塩化合物と、それぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーとを組み合わせた感熱記録層３層を積層した多色の感熱記録層とするのも好ましい。即ち、前記支持体上に、最大吸収波長が３５０ｎｍ以下、好ましくは、３４０ｎｍ以下であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する感熱記録層Ａ−１、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する感熱記録層Ａ−２、最大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する感熱記録層Ａ−３を、この順に積層した多色の感熱記録材料が好ましい。
以上の多色の感熱記録層の場合において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【００５４】
また、感熱記録層は、塗布、乾燥後の乾燥塗布量が５〜２５ｇ／ｍ2になるように塗布されること、及び該層の厚みが５〜２５μｍになるように塗布されることが好ましい。感熱記録層は、２層以上積層して用いることも可能である。この場合、全感熱記録層の塗布、乾燥後の乾燥塗布量が５〜２５ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００５５】
［支持体］
支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリアクリル酸共重合体フィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルムの外、紙、合成紙、プラスチック樹脂層を有する紙、などが挙げられ、前記プラスチックフィルムの層を有する支持体が好ましい。これらは、透明であってもよいし、不透明であってもよく、また、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
前記プラスチックの層を有する支持体としては、原紙の両面に又は少なくとも記録層が形成される面に、熱可塑性樹脂による層が形成されたものが好適に挙げられ、例えば、（１）原紙に熱可塑性樹脂が溶融押出塗工されたもの、（２）原紙上に溶融押出塗工された熱可塑性樹脂の上にガスバリアー層を塗布したもの、（３）原紙の酸素透過性の低いプラスチックフィルムを接着させたもの、（４）原紙にプラスチックフィルムを接着させた面上に溶融押出により熱可塑性樹脂を設けたもの、（５）原紙に熱可塑性樹脂を溶融押出塗工された後、プラスチックフィルムを接着させたもの、等が挙げられる。
【００５７】
前記原紙に溶融押出塗工される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体及びこれらの各種の重合体の混合物などのオレフィン系重合体、エチレンとビニルアルコールとのランダム共重合体、などが好適に挙げられる。前記ポリエチレンとしては、例えば、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、Ｌ−ＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）等が挙げられる。
【００５８】
前記原紙に前記プラスチックフィルムを接着する方法としては、特に制限はなく、加工技術研究会編「新ラミネート加工便覧」に記載されているような公知のラミネーション法の中から適宜選択して採用することができ、所謂ドライラミネーション、無溶媒型ドライラミネーション、電子線若しくは紫外線硬化型樹脂を用いたドライラミネーション、又は、ホットドライラミネーションが好適に挙げられる。
本発明においては、前記支持体の中でも、天然パルプを主成分とする原紙の両面にオレフィン系重合体をコーティングしたものが特に好ましい。
【００５９】
（下塗り層）
前記支持体と前記感熱記録層との間に、下塗り層を設けることが好ましい。
前記下塗り層としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができるが、ＰＡＧＩ法の粘度が１〜３ｍＰａ・ｓ、ＰＡＧＩ法のゼリー強度が１５〜７０ｇであるゼラチン（以下単に「ゼラチン」と称する）と、層状の無機化合物とを含有するのが特に好ましい。なお、本発明においては、このような層を後記中間層等として有しているのも好ましい。
【００６０】
前記ＰＡＧＩ法の粘度と、前記ＰＡＧＩ法のゼリー強度とは、写真用ゼラチン試験法合同審査会発行のパギイ法：写真用ゼラチン試験法、第７版（１９９２年版）による試験に基づいて測定したものである。
前記ゼラチンは、通常の方法で製造された公知のゼラチン（以下「通常のゼラチン」と称する）を低分子化することによって得られる。ただし、ここで言う「通常のゼラチン」とは、例えば「にかわとゼラチン（我孫子義弘編集、日本にかわ、ゼラチン工業組合刊（１９８７）に記載されているような牛骨、牛皮、豚皮などの原料を石灰、酸などで処理して製造されるもので、前記ゼラチンと比べるとはるかに大きな粘度とゼリー強度とを有している。
【００６１】
前記通常のゼラチンは、原料、処理方法（例えば、石灰処理、酸処理）や抽出条件（温度、抽出回数）などの条件によって特徴づけられる。前記ゼラチンは、どのようなゼラチンを元にして低分子化して得てもよいが、抽出回数が少なく、低温で抽出されたものが、低粘度とゼリー強度とを前記数値範囲内に両立できる点で好ましい。
前記低分子化の方法としては、酵素を用いる方法、熱を用いる方法などが挙げられ、これらの中でも酵素を用いる方法が好ましい。前記熱を用いる方法の場合、粘度を好ましい値に下げたときに前記ゼリー強度が低くなってしまうことがある。なお、前記酵素としては、例えば、パパインが好適に挙げられる。
【００６２】
前記ゼラチンにおける、前記ＰＡＧＩ法の粘度は１〜３ｍＰａ・ｓであり、前記ＰＡＧＩ法のゼリー強度は１５〜７０ｇであるが、前記ＰＡＧＩ法の粘度を１〜３ｍＰａ・ｓとすることにより、塗液の粘度が適当で、塗液中の顔料（雲母）の分散状態が良好であり、塗布故障を抑制することができる。また、前記ＰＡＧＩ法のゼリー強度を１５〜７０ｇとすることにより、十分な塗膜強度が得られるとともに、前記支持体との接着強度が十分となり、環境変化による塗膜のカールを抑制することができる。
【００６３】
前記ゼラチンは、必要に応じて硬膜剤を用いて架橋してもよく、その場合、該硬膜剤としては、ゼラチンの硬膜剤として用いられている公知のものが挙げられ、例えば、ビニルスルホン化合物、活性ハロゲン化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、などが挙げられる。これらの中でも、エポキシ化合物が特に好ましく、該エポキシ化合物としては、例えば、以下に示す化合物が好適に挙げられる。
【００６４】
【化５】
2006175836.tif 000007
【００６５】
前記ゼラチンの前記下塗り層における塗布量としては、ブリスター（印画記録時のプリンターサーマルヘッドの熱による細かな膨れ現象）を抑える観点からは、０．５ｇ／ｍ2以上が好ましい。
【００６６】
前記層状の無機化合物としては、膨潤性無機層状化合物が好適に挙げられる。前記膨潤性無機層状化合物の具体例としては、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイト、ビーデライト、ノントロナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリナイト等の膨潤性粘度鉱物類、膨潤性合成雲母、膨潤性合成スメクタイト、などが挙げられる。
【００６７】
これらの膨潤性無機層状化合物は、厚みが１〜１．５ｎｍ程度の単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物よりも著しく大きい。その結果、格子層は、正荷電不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは、「交換性陽イオン」と呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ+、Ｎａ+等の場合、イオン半径が小さいため、層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。前記膨潤性無機層状化合物の具体例の中でも、ベントナイト、膨潤性合成雲母は、その傾向が強い点で好ましく、膨潤性合成雲母が特に好ましい。
【００６８】
前記膨潤性合成雲母としては、例えば、以下の化合物が好適に挙げられる。
ＮａテトラシックマイカＮａＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、
Ｎａ又はＬｉテニオライト（ＮａＬｉ）Ｍｇ2（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、
Ｎａ又はＬｉヘクトライト（ＮａＬｉ）1/3Ｍｇ2/3Ｌｉ1/3（Ｓｉ４Ｏ10）Ｆ2、などが挙げられる。
【００６９】
前記膨潤性合成雲母のサイズとしては、厚みが１〜５０ｎｍであり、平面サイズが１〜２０μｍである。前記厚みは、拡散制御の点では、薄ければ薄いほど好ましく、前記平面サイズは、塗布面の平滑性及び透明性を悪化しない範囲で大きいほど好ましい。前記膨潤性合成雲母のアスペクト比としては、通常１００以上であり、２００以上が好ましく、５００以上がより好ましい。
【００７０】
前記通常のゼラチンを使用した場合、雲母の比率（対ゼラチン１．５〜１０以上）が増えると、一定固形分濃度（例えば、５〜１０％）で増粘、ゲル化が進むため、粘度を下げることが必要になる。該粘度を下げるには、濃度を下げる方法があるが、濃度を下げることは塗膜の乾燥負荷を増大させ、厚塗りによる塗布面状が悪化してしまう。また、塗布液に尿素、塩等を添加する方法もあるが、十分に粘度低下が得られず、塗布後の面状も悪い。これに対し、前記ゼラチンは、このような弊害を生じることなく、増粘、ゲル化を著しく低減でき、雲母と混合して使用しても増粘、ゲル化を著しく低減することができる点で、有利である。
【００７１】
前記水膨潤性合成雲母の前記下塗り層における含有量としては、雲母／ゼラチンの質量比率で１／２０〜１／２が好ましい。
前記水膨潤性合成雲母の含有量が、１／２０〜１／２であると、下塗層が酸素遮断層として十分に機能するとともに、塗布性等の製造適性が良好となる。
【００７２】
［中間層］
本発明においては、感熱記録層を、色相の異なる感熱記録層による積層構造とする場合には、各感熱記録層の間に混色等を防止するための中間層を設けることが好ましい。
前記中間層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水溶性高分子化合物などを用いて形成することができる。
【００７３】
前記水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン及び／又はゼチラン誘導体、ポリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコール誘導体からなるものが好適に挙げられる。
【００７４】
また、前記中間層には、前記無機の層状化合物を好適に添加することができる。前記中間層が、前記無機の層状化合物を含有すると、層間の物質移動を抑制・防止することにより混色を防止でき、かつ、酸素の供給を抑制することにより生保存性及び色像保存性を向上させることができる。
【００７５】
［光透過率調整層］
本発明の感熱記録材料においては、光透過率調整層を設けることができる。
前記光透過率調整層は、前記感熱記録材料中に少なくとも１層設けることが好ましく、前記感熱記録層と前記保護層との間に設けることがより好ましい。なお、前記光透過率調整層を前記保護層と兼用するように形成してもよい。
前記光透過率調整層は、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を含有し、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので、光透過率が高く、前記感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、また、可視光線の透過率も高く、前記感熱記録層の定着に支障は生じない。
【００７６】
前記紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分は、前記感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光又は熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は、その大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果はないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
【００７７】
前記紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分の例としては、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物が好適に挙げられる。
【００７８】
【化６】
2006175836.tif 000008
【００７９】
一般式（１）〜（４）において、ｍは、１又は２を表す。
Ａは、ｍ＝１のときの一般式（１）、及び一般式（２）〜（４）において、−ＳＯ2−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ2−Ｒ、−ＣＯＮＨ−Ｒ、−ＰＯＲ1Ｒ2、−ＣＨ2Ｒ3又は−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6を表す。また、Ａは、ｍ＝２のときの一般式（１）において、−ＳＯ2Ｒ7ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＲ7ＣＯ−、−ＳＯ2−又は−ＳＯ−を表す。
【００８０】
Ｘは、一般式（１）、（３）及び（４）において、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子を表す。また、Ｘは、一般式（２）において、アルキレン基、−ＯＲ7Ｏ−又は−ＯＣＯＲ7ＣＯ2−を表す。
Ｗは、一般式（１）、（２）及び（４）において、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子を表す。また、Ｗは、一般式（３）において、−ＯＲ7Ｏ−又は−ＯＣＯＲ7ＣＯ2−を表す。
【００８１】
Ｙは、一般式（１）、（２）、（３）において、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子を表す。また、Ｙは、一般式（４）において、−ＯＲ7Ｏ−、−ＯＣＯＲ7ＣＯ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｒ7ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＲ7ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2−、又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮ（Ｒ8）Ｒ7Ｎ（Ｒ8）ＣＯＣＨ2ＣＨ2−を表す。
【００８２】
Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
ここで、Ｒは、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1及びＲ2は、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ3は、ニトロ基又はメトキシ基で少なくとも１つ置換したフェニル基を表す。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ7は、アルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ8は、水素原子又はアルキル基を表す。
【００８３】
前記アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよく、また、不飽和結合を有していてもよく、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリール基、ヒドロキシ基などで置換されていてもよい。また前記アリール基は、さらにアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００８４】
前記アルキレン基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよく、不飽和結合、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。また、前記アルキレン基は、さらにアルコキシ基、ヒドロキシ基、アリールオキシ基、又はアリール基で置換されていてもよい。
【００８５】
前記アリーレン基は、さらにアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００８６】
Ｘ、Ｙ、及びＷで表される置換基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子が好ましく、これらの中でも、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、又は水素原子、塩素原子が特に好ましい。
【００８７】
Ｚで表される置換基としては、水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、これらの中でも、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は水素原子、塩素原子が特に好ましい。
【００８８】
Ｒで表される置換基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、これらの中でも、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が特に好ましい。
【００８９】
Ｒ1及びＲ2で表される置換基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。
【００９０】
Ｒ3で表される置換基としては、２−ニトロフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基が好ましい。
【００９１】
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表される置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基が特に好ましい。
【００９２】
１分子内にベンゾトリアゾール環を２個有するいわゆるビス体において、Ｒ7で表される置換基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基又は炭素数６〜１２のアリーレン基が好ましく、Ｒ8で表される置換基としては、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００９３】
Ａで表される置換基としては、−ＳＯ2Ｒが特に好ましい。
【００９４】
以下、前記置換基の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
Ｘ、Ｙ、及びＷで表される置換基のうち１価のものとしては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、２−ブテニル基、ベンジル基、α−ジメチルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルエチル基、プロピルオキシカルボニルエチル基、ブチルオキシカルボニルエチル基、オクチルオキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、フェニル基、トリル基、塩素原子、フッ素原子、臭素原子などが挙げられ、２価のものとしては、下記のものが挙げられる。
【００９５】
【化７】
2006175836.tif 000009
【００９６】
Ｚで表される置換基としては、水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
【００９７】
Ａで表される置換基として１価のものとしては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、４−メチルベンゼンスルホニル基、２−メシチレンスルホニル基、４−メトキシベンゼンスルホニル基、４−オクチルオキシベンゼンスルホニル基、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニル基、β−スチレンスルホニル基、ビニルベンゼンスルホニル基、４−クロロベンゼンスルホニル基、２，５−ジクロロベンゼンスルホニル基、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホニル基、１−ナフタレンスルホニル基、２−ナフタレンスルホニル基、キノリンスルホニル基、チオフェンスルホニル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、シンナモイル基、フロイル基、ニコチノイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ジフェニルホスホリル基、ジエチルホスホリル基、２−ニトロベンジル基、３，５−ジメトキシベンジル基、３，４，５−トリメトキシベンジル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられ、２価のものとしては下記のものが挙げられる。
【００９８】
【化８】
2006175836.tif 000010
【００９９】
Ａが−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6の場合は、光反応性の向上を目的として、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オニウム塩などの光酸発生剤を併用してもよい。これら光酸発生剤の具体例としては、「イメージング用有機材料」（有機エレクトロニクス材料研究会編、１９９３年）に記載のものが挙げられる。
【０１００】
前記一般式（１）〜（４）で表される化合物は、従来公知の方法で簡易に合成することができ、これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
前記光透過率調整層における前記一般式（１）〜（４）で表される化合物の含有の態様については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、これらを、（１）固体分散による含有させる方法、（２）乳化分散により含有させる方法、（３）ポリマー分散により含有させる方法、（４）ラテックス分散により含有させる方法、（５）マイクロカプセル化して含有させる方法、などが挙げられる。これらの中でも、乳化分散により含有させる方法、マイクロカプセル化して含有させる方法が好ましい。
【０１０２】
前記乳化分散の方法としては、まず前記一般式（１）〜（４）で表される化合物をオイルに溶解する。
このオイルは、常温で固体であってもよいし、液体であってもよく、ポリマーであってもよく、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤及び／又はりん酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エテスル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系、フェノール系、エーテル系、モノオレフィン系、エポキシ系、などが挙げられる。
【０１０３】
具体例としては、りん酸トリクレジル、りん酸トリオクチル、りん酸オクチルジフェニル、りん酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、２，４−ジタ−シャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等の高沸点オイル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、アルコール系、りん酸エステル系、カルボン酸系エステル系、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ましい。
【０１０４】
本発明においては、前記オイルに、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。
前記一般式（１）〜（４）で表される化合物を含む前記オイルを、水溶性高分子の水溶液中に添加し、コロイドミル、ホモジナイザー又は超音波により乳化分散させる。
【０１０５】
前記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ブタジエン無水マレイン酸共重合体、エチレン無水マレイン酸共重合体、イソブチレン無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチンなどが挙げられる。本発明においては、前記水溶性高分子に、必要に応じて界面活性剤等を添加してもよいし、また、疎水性高分子のエマルジョン又はラテックスなどを併用してもよい。
【０１０６】
前記ジアゾニウム塩化合物、あるいは前記一般式（１）〜（４）で表される化合物をマイクロカプセル化する場合、そのマイクロカプセル化の方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、前記ジアゾニウム塩化合物、又は前記一般式（１）〜（４）で表される化合物と、マイクロカプセル壁前駆体とを水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解し、水溶性高分子の水溶液中に添加しホモジナイザーなどを用いて乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子物質を油／水界面に壁膜を形成することにより、該ジアゾニウム塩化合物、又は該一般式（１）〜（４）で表される化合物のマイクロカプセルを調製することができる。
【０１０７】
前記マイクロカプセル壁膜の具体例としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンーアクリレート共重合体樹脂、スチレンーメタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール、などからなる壁膜が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜が好ましい。
【０１０８】
該ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、例えば、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体を、マイクロカプセル化すべき芯物質中に混合し、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の水溶液に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こすことによって製造される。
【０１０９】
前記多価イソシアネート化合物の具体例としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４ートリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、分子内にイソシアネート基を三個以上有するものが特に好ましい。
【０１１０】
前記マイクロカプセル化の方法において、前記ジアゾニウム塩化合物、又は前記一般式（１）〜（４）で表される化合物を溶解させる有機溶剤としては、前記乳化分散の方法において示したオイルを用いることができる。また、水溶性高分子についても同様である。
【０１１１】
前記マイクロカプセルの平均粒径としては、０．１〜１．０μｍが好ましく、０．２〜０．７μｍがより好ましい。
【０１１２】
本発明においては、耐光性を更に向上させるため、以下に示す公知の酸化防止剤を前記感熱記録材料中に添加することができる。
このような酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０１号公報等に記載の酸化防止剤などが挙げられ、具体的には、以下のものが挙げられる。
【０１１３】
【化９】
2006175836.tif 000011
【０１１４】
【化１０】
2006175836.tif 000012
【０１１５】
【化１１】
2006175836.tif 000013
【０１１６】
【化１２】
2006175836.tif 000014
【０１１７】
【化１３】
2006175836.tif 000015
【０１１８】
【化１４】
2006175836.tif 000016
【０１１９】
【化１５】
2006175836.tif 000017
【０１２０】
【化１６】
2006175836.tif 000018
【０１２１】
また、特開昭６０−１２５４７０号公報、特開昭６０−１２５４７１号公報、特開昭６０−１２５４７２号公報、特開昭６０−２８７４８５号公報、特開昭６０−２８７４８６号公報、特開昭６０−２８７４８７号公報、特開昭６２−１４６６８０号公報、特開昭６０−２８７４８８号公報、特開昭６２−２８２８８５号公報、特開昭６３−８９８７７号公報、特開昭６３−８８３８０号公報、特開昭６３−０８８３８１号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、特開平０４−２９１６８５号公報、特開平０４−２９１６８４号公報、特開平０５−１８８６８７号公報、特開平０５−１８８６８６号公報、特開平０５−１１０４９０号公報、特開平０５−１１０８４３７号公報、特開平０５−１７０３６１号公報、特開昭６３−２０３３７２号公報、特開昭６３−２２４９８９号公報、特開昭６３−２６７５９４号公報、特開昭６３−１８２４８４号公報、特開昭６０−１０７３８４号公報、特開昭６０−１０７３８３号公報、特開昭６１−１６０２８７号公報、特開昭６１−１８５４８３号公報、特開昭６１−２１１０７９号公報、特開昭６３−２５１２８２号公報、特開昭６３−０５１１７４号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、特公昭４８−０３３２１２号公報、などに記載の酸化防止剤が挙げられる。
【０１２２】
具体例には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドールがなどが挙げられる。
これらの酸化防止剤は、前記感熱記録層、前記中間層、前記光透過率調整層、前記保護層に添加することができる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例において本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。また、以下において特に指定のない場合「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。
［実施例１］
（１）保護層用塗布液の調製
（保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製）
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名；ＥＰ−１３０、電気化学工業（株）製）１５０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名；ネオスコアＣＭ−５７（５４％水溶液）、東邦化学工業（株）製）７．５部、アセチレンジオールの酸化エチレン付加物（商品名：ダイノール６０４、エアープロダクツジャパン（株）製）７．０５部、シリコン系界面活性剤（商品名：ＳＹＬＧＡＲＤ３０９、東レ・ダウコーニング・シリコン（株）製）７．０５部、及びイオン交換水３５９２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１２４】
（保護層用顔料分散液の調製）
硫酸バリウム（商品名；ＢＴ−２１Ｆ、硫酸バリウム含有量９３％以上、堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名；ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液）、花王（株）製）０．２部、及びイオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム分散液を調製した。この硫酸バリウム分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０、堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
上記硫酸バリウム分散液１０００部に対し、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．０６部、無機粒子として体積平均粒径９μｍの多孔性シリカ（商品名：サイリシア３８０、富士シリリア社製）を３０部、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）１８１部、アクリル・シリコーン変性樹脂エマルション（商品名：ＡＲＪ−２Ａ、４４％分散液、日本純薬（株）製）６７．７部を攪拌しながら混合して目的の保護層用顔料分散液を得た。
【０１２５】
（保護層用塗布ブレンド液の調製）
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部にイオン交換水９０．４部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製  ２．０％水溶液）４９．４部、前記保護層用顔料分散液７９．３部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイミクロン２１１１、２１％水分散液）４８．２部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１５３．９部、下記化合物（Ｊ’）（和光純薬（株）製）の４％水溶液５１．３部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。保護層固形分塗布量は１．４１ｇ／ｍ2であった。
【０１２６】
【化１７】
2006175836.tif 000019
【０１２７】
（２）光透過率調整層用塗布液の調製
（紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製）
酢酸エチル１８０部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート３２部、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン１１部、燐酸トリクレジル４部、α−メチルスチレンダイマー（商品名；ＭＳＤ−１００、三井化学（株）製）１３部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名；パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液）、竹本油脂（株）製）１．１部を均一に溶解した。上記混合液に力プセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）６５部を添加し、均一に撹拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（VII）を得た。
【０１２８】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名；ＫＬ−３１８、クラレ（株）製）１０５部、シリカ変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ２１０５、クラレ（株）製）５２部に３０％燐酸水溶液１２．２部、イオン交換水１５０９部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液に前記紫外線吸収剤前駆体混合液（VII）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５０部を加え均一化した後、４０℃下で撹拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）７２．５部を加え、更に１時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液１６０２部に、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水溶液）、日産化学工業（株）製）４１部、カルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７（４８％水溶液）、住友ノーガタック（株）製）４．３部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１２９】
（光透過率調整層用塗布液の調製）
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、イオン交換水２９６．４部、４質量％水酸化ナトリウム水溶液１９．５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製  ２．０％水溶液）５１．４３部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１３０】
（３）フタル化ゼラチン水溶液の調製
フタル化ゼラチン（商品名；＃８０１ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）３２部、イオン交換水３６８部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１３１】
（４）アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０１３２】
（５）イエロー感熱記録層液の調製
（ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製）
酢酸エチル１７．６部に、下記ジアゾニウム塩化合物Ａ（ＴＮ４２４、最大吸収波長４２０ｎｍ）１．１部、下記ジアゾニウム塩化合物Ｂ（ＴＮ３３８、最大吸収波長４２０ｎｍ）３．３部、モノイソプロピルビフェニル１０．４部、フタル酸ジフェニル１．７部、２−ベンゾイルオキシ安息香酸フェニル１．７部、及びジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名；ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液、三井武田ケミカル（株）製）７．２部を添加し、均一に撹拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０１３３】
【化１８】
2006175836.tif 000020
【０１３４】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５９．７部にイオン交換水１１．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．３５部添加し、混合液（II）を得た。
混合液（II）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて３０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２３部を加え均一化した後、４０℃下で撹拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．３４部、イオン交換樹脂アンバーライトＳＷＡ１００−ＨＧ（オルガノ（株）製）２．９部、アンバーライトＩＲＡ６７（ＲＯＨＭ  ＡＮＤ  ＨＡＡＳ（ＵＫ）  ＬＩＭＩＴＥＤ製）５．８部を加え、更に１．５時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４６μｍであった。
【０１３５】
（カプラー化合物乳化液（ａ）の調製）
酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物Ｃ（ＴＫ８５５）９．９部とトリフェニルグアニジン（保土ケ谷化学（株）製）９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２０．８部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名；パイオニンＡ−４１−Ｃ７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）４．２部を溶解し、混合液（III）を得た。
【０１３６】
【化１９】
2006175836.tif 000021
【０１３７】
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（IV）を得た。
混合液（IV）に混合液（III）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に上記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名；ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１３８】
（塗布液（ａ）の調製）
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）及び前記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾニウム塩化合物の質量比が２．２／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１３９】
（６）マゼンタ感熱記録層液の調製
（ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製）
酢酸エチル１２．８部に、下記ジアゾニウム塩化合物Ｄ（最大吸収波長３６５ｎｍ）３．８部、イソプロピルビフェニル７．６部、リン酸トリクレジル２．０部、硫酸ジブチル１．１部、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸エチルエステル（商品名：ルシリンＴＰＯ−Ｌ  ＢＡＳＦ（株）製０．３８部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名；バイオニンＡ−４１−Ｃ７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）０．０７部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）７．０部を添加し、均一に撹拌し混合液（Ｖ）を得た。
【０１４０】
【化２０】
2006175836.tif 000022
【０１４１】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５９．９部にイオン交換水２２．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名：ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）０．３１部添加、混合し、混合液（VI）を得た。
【０１４２】
混合液（VI）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて３０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２９．１部を加え均一化した後、４０℃下で撹拌し酢酸エチルを除去しながら２時間カプセル化反応を行った。その後、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．２８部を添加した。
この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６７（オルガノ（株）製）１．１６部、ＳＷＡ１００−ＨＧ（オルガノ（株）製）２．３３部を加え、更に２分間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が１８．５％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．５７μｍであった。
【０１４３】
（カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製）
酢酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物Ｅ６．３部とトリフェニルグアニジン（保土ケ谷化学（株）製）１４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製）１４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１−スピロビスインダン３．５部、下記化合物Ｇ３．５部、リン酸トリクレジル１．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名；パイオニンＡ−４１−Ｃ７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）４．５部を溶解し、混合液（VII）を得た。
【０１４４】
【化２１】
2006175836.tif 000023
【０１４５】
【化２２】
2006175836.tif 000024
【０１４６】
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（VIII）を得た。
【０１４７】
混合液（VIII）に混合液（VII）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【０１４８】
（塗布液（ｂ）の調製）
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）及び前記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾニウム塩化合物の質量比が１．９／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．１５部になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１４９】
（７）シアン感熱記録層液の調製
（電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製）
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料Ｆ７．６部、トリメチロールプロパントリメタアクリレート（商品名；ライトエステルＴＭＰ、共栄社油脂化学（株）製）６．０部、ジイソプロピルナフタレン（商品名；ＫＭＣ１１３、呉羽化学工業（株）製）６．０部、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ハイドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（商品名；アデカクルーズＤＨ−３７、旭電化工業（株）製）４．０部を添加し、加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液）、三井武田ケミカル（株）製）７．１部、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部、キシリレンジイソシアネート／下記化合物（Ｉ）付加物（５０％酢酸エチル溶液）３．１部を添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
【０１５０】
【化２３】
2006175836.tif 000025
【０１５１】
【化２４】
2006175836.tif 000026
【０１５２】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５７．６部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．８部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
【０１５３】
混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２１．２部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で１．１０μｍであった。
更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）６．２部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体（商品名；Ｋａｙｃａｌｌ  ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）４．９部を添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【０１５４】
（電子受容性化合物分散液（Ｃ）の調製）
前記フタル化ゼラチン水溶液８．５部、及びダイセル（株）製ＰＧＬＥ，ＭＬ１０（商品名）６％水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、（株）三井化学製）７．５部、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（商品名：Ｂｉｓｐ−Ａｐ、（株）本州化学製）７．５部、２％−１エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部、及び２％デモールＮＬ（花王（株）製）１．０部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の固形分濃度は２６．６％であった。
前記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液３１．６部を加え、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（Ｃ）を得た。
【０１５５】
（塗布液（Ｃ）の調製）
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（Ｃ）及び前記電子受容性化合物分散液（Ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１となるように混合し、塗布液（Ｃ）を得た。
【０１５６】
（８）中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）１００部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）４．８部、水酸化カルシウム０．３部、ホウ酸１３．８部、イオン交換水５１０部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層作製用ゼラチン水溶液１００部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製  ２．０％水溶液）０．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．６部、前記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４質量％水溶液１０部、前記化合物（Ｊ’）の４質量％水溶液３．３部、イオン交換水２３部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１５７】
（９）下塗り層つき支持体
（下塗り層液の調製）
アセトアセチル変性ＰＶＡ（重合度：約１０００、商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学工業製）を１２．８５部、水８７．１５部を加え９０℃以上で攪拌溶解した。このアセトアセチル変性ＰＶＡ溶液１００部を攪拌しながら、水２．５８部加え、次にコープケミカル社製の水膨潤性合成雲母分散液ＭＥＢ−３（アスペクト比：約１０００、平均粒子径２．０μｍの雲母分散液）を１８．９０部加え、充分に攪拌した後、メタノールを８４．９０部徐々に攪拌しながら加え、更に、メタノール溶解の１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤３．１０部を加え、最後に１ｍｏｌ／ｌ（１規定）の水酸化ナトリウム０．４５部を加え６．８７％の下塗り液を得た。
【０１５８】
（下塗り層つき支持体の作製）
１種以上のＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）１００部からなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機により抄紙し、更にその原紙両面をサイズプレス機にて塩化カルシウム、水溶性蛍光増白剤を含むポリビニルアルコール溶液を塗布して、坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーティングしマッ卜面からなら樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーティングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ2塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り液を４０℃にて保温し、斜線グラビアロール１００メッシュにて塗布し乾燥した。その時の乾燥前塗布量は１２．５ｇ／ｍ2であった。
【０１５９】
（１０）感熱記録材料の作製
前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃、湿度３０％、及び４０℃、湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して多色の感熱記録材料(1)を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物Ｄの塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料Ｆの塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
また、前記中間層用塗布液は（ａ）と（ｂ）の間は固形分塗布量が２．４０ｇ／ｍ2、（ｂ）と（ｃ）の間は固形分塗布量が３．４３ｇ／ｍ2、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2、保護層は固形分塗布量が１．４１ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
以上の工程を経て、実施例１における多色の感熱記録材料を作製した。
【０１６０】
［実施例２］
実施例１の（１）保護層用塗布液の調製において、「体積平均粒径９μｍの多孔性シリカ（商品名：サイリシア３８０、富士シリリア社製）を３０部」を、「体積平均粒径９μｍの多孔性シリカ（商品名：サイリシア３８０、富士シリリア社製）を１２０部」に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例２の感熱記録材料を作製した。
【０１６１】
［実施例３］
実施例１の（１）保護層用塗布液の調製において、「体積平均粒径９μｍの多孔性シリカ（商品名：サイリシア３８０、富士シリリア社製）を３０部」を、「体積平均粒径６．４μｍの多孔性シリカ（商品名：サイリシア３７０、富士シリリア社製）を３０部」に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例３の感熱記録材料を作製した。
【０１６２】
［実施例４］
実施例１の（１）保護層用塗布液の調製において、「体積平均粒径９μｍの多孔性シリカ（商品名：サイリシア３８０、富士シリリア社製）を３０部」を、「体積平均粒径１８μｍの多孔性シリカ（商品名：サイリシア４８０、富士シリリア社製）を３０部」に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例４の感熱記録材料を作製した。
【０１６３】
［実施例５］
実施例１の（１）保護層用塗布液の調製において、「体積平均粒径９μｍの多孔性シリカ（商品名：サイリシア３８０、富士シリリア社製）を３０部」を、「体積平均粒径１０μｍの多孔性シリカ（商品名：サイロスフェア１５１０、富士シリリア社製）を３０部」に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例５の感熱記録材料を作製した。
【０１６４】
［実施例６］
実施例１の（１）保護層用塗布液の調製において、「体積平均粒径９μｍの多孔質シリカ（商品名：サイリシア３８０、富士シリリア社製）を３０部」を、「体積平均粒径１２μｍのアルミナ（商品名：ＡＭ−２８、住友化学社製）を３０部」に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例６の感熱記録材料を作製した。
【０１６５】
［比較例１］
実施例１の（１）保護層用塗布液の調製において、「体積平均粒径９μｍの多孔性シリカ（商品名：サイリシア３８０、富士シリリア社製）を３０部」を、「体積平均粒径１０μｍの小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ、新進食料工業（株）製）を３０部」に変更したこと以外は実施例１と同様にして比較例１の感熱記録材料を作製した。
【０１６６】
［比較例２］
実施例１の（１）保護層用塗布液の調製において、「体積平均粒径９μｍの多孔性シリカ（商品名：サイリシア３８０、富士シリリア社製）を３０部」を、「体積平均粒径４μｍのシリカゲル（商品名：ミスズシル、水沢化学工業社製）を３０部」に変更したこと以外は実施例１と同様にして比較例２の感熱記録材料を作製した。
【０１６７】
［比較例３］
実施例１の（１）保護層用塗布液の調製において、「体積平均粒径９μｍの多孔性シリカ（商品名：サイリシア３８０、富士シリリア社製）を３０部」を、「体積平均粒径６．７μｍの多孔性シリカ（商品名：サイリシア７７０、富士シリリア製）を３０部」に変更したこと以外は実施例１と同様にして比較例３の感熱記録材料を作製した。
【０１６８】
［比較例４］
実施例１の（１）保護層用塗布液の調製において、「体積平均粒径９μｍの多孔性シリカ（商品名：サイリシア３８０、富士シリリア社製）を３０部」を、「体積平均粒径１１．３μｍの多孔性シリカ（商品名：サイリシア７８０、富士シリリア製）を３０部」に変更したこと以外は実施例１と同様にして比較例４の感熱記録材料を作製した。
【０１６９】
［比較例５］
実施例１の（１）保護層用塗布液の調製において、「体積平均粒径９μｍの多孔性シリカ（商品名：サイリシア３８０、富士シリリア社製）を３０部」を、「体積平均粒径６．４μｍの多孔性シリカ（商品名：サイリシア４４０、富士シリリア製）を３０部」に変更したこと以外は実施例１と同様にして比較例５の感熱記録材料を作製した。
【０１７０】
［比較例６］
実施例１の（１）保護層用塗布液の調製において、「体積平均粒径９μｍの多孔性シリカ（商品名：サイリシア３８０、富士シリリア社製）を３０部」を、「体積平均粒径１４μｍの花弁状ケイ酸カルシウム（商品名：フローライトＲ、株式会社トクヤマ社製）を３０部」に変更したこと多孔性シリカ（商品名：サイリシア４４０、富士シリリア製）を３０部」に変更したこと以外は実施例１と同様にして比較例６の感熱記録材料を作製した。
【０１７１】
［比較例７］
実施例１の（１）保護層用塗布液の調製において、「体積平均粒径９μｍの多孔性シリカ（商品名：サイリシア３８０、富士シリリア社製）」を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例６の感熱記録材料を作製した。
【０１７２】
−感熱記録材料の評価−
（１）熱記録
感熱記録材料の評価は、図２に概略構成を示す感熱プリンターで、記録エネルギー０〜９０ｍＪ／ｍｍ2、印画速度１２ｍｍ／ｓの条件で熱記録を行った。
図２に示す感熱プリンターは、サーマルヘッドとプラテンローラーとによって搬送可能に挟持した感熱記録材料に、サーマルヘッドにより画像信号に応じて画像様に加熱して、その後、キャプスタンスローラーによって巻回する構成である。なお、この構成は感熱プリンターとして周知である。
【０１７３】
（２）サーマルヘッドの汚れ
サーマルヘッドの汚れは、図２に示すプリンターにて最大５０００枚までの連続印画することで、評価を行った。印画を続けるとサーマルヘッドに潤滑剤や感熱記録材料の磨耗物による汚れが堆積するが、この堆積が多くなると、サーマルヘッド・感熱記録材料間の接触性が低下し、感熱記録材料への熱伝達性が低下し、これに起因し、印画サンプルに発色濃度の低いスジ状のムラが発生する。これを「印画スジ」と呼び、その発生開始枚数を表１に示す。
【０１７４】
（３）感熱記録材料（保護層）表面における突起高の測定
突起高は３次元レーザー顕微鏡（ＶＫ７５００、キーエンス社製）を用いて測定し、無機粒子による突起と推察される円形状の突起部分の高さを３０点測定し、その平均値を求めた。比較例１の澱粉以外は未印画サンプルと印画サンプルで突起高はほぼ変わらず、測定誤差内（±約５％）であった。その結果を表１に示す。
【０１７５】
【表１】
2006175836.tif 000027
【０１７６】
表１より、体積平均粒径が５〜２０μｍであり、かつ細孔容積率が７３〜８１ｖｏｌ％である多孔性の無機粒子を用いた実施例１〜６の感熱記録材料は、平均突起高が２μｍ以上の突起が形成され、印画スジの発生開始枚数が２０００枚以上であり、突起高の高いものほど印画スジが発生しにくいことが分かる。一方、体積平均粒径が５〜２０μｍであるが、細孔容積率が上記範囲外の比較例３〜５は、平均突起高が２μｍに満たず、印画スジの発生開始枚数が少なかった。このことから、本発明に係る無機粒子は比重が小さいため塗膜中に沈降しにくく、高い突起を形成しやすかったものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【０１７７】
【図１】無機粒子による突起の突起高をグラフで説明する図である。
【図２】実施例及び比較例の評価に用いる感熱プリンターの構成を示す図である。
【図１】
2006175836.tif 000028
【図２】
2006175836.tif 000029