(57)【要約】【課題】高度な難燃性を有しながら物性に優れた皮革様シート状物を提供すること。【解決手段】繊維質基材上に皮膜層を有するシート状物であって、皮膜層がポリウレタン樹脂とリンを含有するグラファイト層間化合物とを含むことを特徴とする。さらにはグラファイト層間化合物が、硫酸を挿入されたものであることや、グラファイト層間化合物の平均粒子径が０．０１〜１ｍｍであること、ポリウレタン樹脂がポリカーボネート系ポリウレタン樹脂であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維質基材上に皮膜層を有するシート状物であって、皮膜層中に高分子弾性体とグラファイト層間化合物とを含む層を有することを特徴とする皮革様シート状物。
【請求項２】
グラファイト層間化合物の平均粒子径が０．０１〜１ｍｍである請求項１記載の皮革様シート状物。
【請求項３】
高分子弾性体がポリカーボネート系ポリウレタン樹脂である請求項１または２記載の皮革様シート状物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮革様シート状物に関し、さらに詳しくは高度な難燃性が付与された皮革様シート状物に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維集合体と高分子弾性体からなる皮革様シート状物が、軽さ、イージーケアー、低価格などの特徴から、天然皮革代替物として靴、ボール、鞄、家具・車輌、衣料用、一般資材およびスポーツ分野などに幅広く利用されている。
【０００３】
さらに最近、特に家具・車両用とにおいて顕著であるが、皮革様シート状物に難燃性を付与して幅広く使用されるようになってきた。難燃性付与の方法としては、完成した皮革様シート状物に難燃剤処理液を浸漬処理する方法や難燃剤を樹脂中に練りこむ方法が一般的だが、市場から要求される難燃性のレベルが向上し、その要求に応えるためには多量の難燃剤を使用しなければならず、経済的にもコスト高となるという問題があった。
【０００４】
また難燃剤は環境に対する影響度が高いものが多く、影響度の低い難燃剤としては例えばリン酸エステル系の難燃剤が検討されたが、難燃性を維持するためには多量の難燃剤を付与しなければならず、高分子弾性体の物性を低下させるという問題があった。そこで例えば特許文献１では皮革様シート状物の樹脂中に赤リン系難燃剤を練りこむことが提案されたが、まだ難燃性と風合いや物性とのバランスが充分なものではなく、また樹脂が着色されるという問題があった。
【特許文献１】特開平５−１６３６８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高度な難燃性を有しながら物性に優れた皮革様シート状物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の皮革様シート状物は、繊維質基材上に皮膜層を有するシート状物であって、皮膜層中に高分子弾性体とグラファイト層間化合物とを含む層を有することを特徴とする。さらにはグラファイト層間化合物の平均粒子径が０．０１〜１ｍｍであることや、高分子弾性体がポリカーボネート系ポリウレタン樹脂であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高度な難燃性を有しながら物性に優れた皮革様シート状物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の皮革様シート状物は、繊維質基材上に皮膜層を有するシート状物である。繊維質基材を構成する繊維としては天然繊維、半合成繊維、合成繊維のいずれでも適用可能だが、物性的な面からは合成繊維であることが好ましい。そのような合成繊維としては、例えばナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２等のポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びこれらを主成分とする共重合ポリエステル等のポリエステル繊維、あるいはこれらの数種の混合繊維等があげられる。中でもポリエチレンテレフタレートあるいはナイロン−６が生産安定性、コスト等の面から好ましい。また、本発明ではこれらの繊維が極細繊維であることが好ましく、風合いと強度の点とのバランス等からは０．０００１〜０．３ｄｔｅｘであることが好ましい。さらには０．００１〜０．０５ｄｔｅｘであることが好ましい。繊維質基材に極細繊維を用いた場合には、折り曲げた際に大きなしわが発生しにくく、表面のしわが微細となり、風合い、表面形状等が優れたものとなる。
【０００９】
このような繊維は、公知の紡糸方法で得ることができ、繊度を細くするためには例えば混合紡糸繊維、海島紡糸繊維、剥離分割繊維の製造方法を適用できる。さらに風合い面や物性からは、繊維質基材を構成する繊維が２種以上の高分子重合体からなる混合紡糸繊維から１成分以上を抽出除去して得たものであることが好ましく、このような多成分繊維としては、島成分がナイロン６、ナイロン６６等のポリアミドであり、海成分がポリエチレン、ポリスチレン等である海島繊維であることが好ましい。海成分がポリエチレンである場合には、この海成分は例えばトルエンによって抽出除去することができる。
【００１０】
本発明の繊維質基材は上記の繊維から構成されたものであり、従来公知の織物、編物、不織布等が挙げられるが、皮革様シート状物としての風合を向上させるためには不織布が主体であり、織編物は補強用として一部に含むか、全く含まないことが好ましい。
【００１１】
皮革様シート状物としては風合いを確保する面からも繊維質基材は高分子弾性体を含むものであることが好ましく、このような高分子弾性体としては例えばＳＢＲ、ＮＢＲ、ポリウレタン、ポリエステルエラストマー、ポリアクリル酸エステル系エラストマー等があげられる。中でも、ポリウレタン系のエラストマーであることが好ましく、特にはエーテル系またはカーボネート系ポリウレタンであることが好ましい。風合い面からはこの高分子弾性体は多孔質であることが好ましく、例えばジメチルホルムアミド溶解性の湿式凝固用ポリウレタンなどが好ましい。
【００１２】
繊維質基材中の極細繊維と高分子弾性体の比率は、高分子弾性体／繊維（以下Ｒ／Ｆとする）が１５〜６０％、さらには３０〜５０％であることが好ましい。またこのような繊維質基材としては厚さが０．３〜２ｍｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．４〜１．５ｍｍであることが好ましい。
【００１３】
本発明の皮革様シート状物はその一方の表面に皮膜層を有するものであって、その皮膜中にポリウレタン樹脂とグラファイト層間化合物とを含む層を有することを必須とする。ポリウレタン樹脂は、ポリマージオールとポリイソシアネートと低分子の鎖伸長剤とを反応させたものであるが、特にはエーテル系またはカーボネート系ポリウレタン樹脂であることが好ましい。また変色しにくい無黄変タイプのポリウレタンであることが好ましい。グラファイト層間化合物は、層状構造をなすグラファイトの層間に原子やイオンなどが挿入されたものである。さらにはグラファイト層間化合物がリンを含有することが好ましい。本発明で用いられるグラファイト層間化合物は、熱によって膨張し効果的に難燃性を発揮することが出来る。また、電子供与体が挿入されたものであることが好ましく、特には硫酸または硫酸誘導体が挿入されたものであることが好ましい。またこのグラファイト層間化合物の平均粒子径は、０．０１〜１ｍｍであることが好ましい。大きすぎると分散しにくい傾向にある。また、高分子弾性体１００部に対するグラファイト層間化合物の含有量は、５０部以下であることが好ましく、さらには５〜３０部の範囲であることが好ましい。本発明ではこのようなグラファイト層間化合物と高分子弾性体の組み合わせによって、高い難燃性と風合い、物性とのバランスを両立させることが可能となった。
【００１４】
繊維質基材に高分子弾性体の皮膜層を形成する方法であるが、通常のコート法やグラビア法、転写法などが挙げられる。なかでも繊維質基材上に高分子弾性体溶液を塗布するコート法や高分子弾性体からなるフィルム層を転写する転写法が、塗布量の調整に自由度があり好ましい。例えば離型紙の上にフィルム層を形成し、その上にポリウレタン樹脂を主成分とする接着剤を塗布し繊維質基材と貼り合せを行う転写法を用いることが好ましい。皮膜層中のポリウレタン樹脂とグラファイト層間化合物とを含む層は、通常のコート法やグラビア法、転写法においてグラファイト相関化合物を添加した溶液を用いることによって得る事ができる。本発明で用いるグラファイト層間化合物は、皮膜層を形成するフィルム層、接着剤層のいずれに含まれても良く、いずれか一方あるいは両方に含まれても良いが、風合いと難燃性、耐久物性のバランスの観点からは接着剤層のみに含まれることが好ましい。また、他の難燃剤と組み合わせることも可能である。
【００１５】
このような本発明の銀付調の皮革様シート状物は、高度な難燃性を有しながら物性に優れた皮革様シート状物となる。
【００１６】
得られた皮革様シート状物は、スポーツシューズ、婦人・紳士靴などの靴用途、競技用各種ボール用途、手帳・ノート等の装丁用途、衣料用途に用いることができ、特に難燃性と風合いの高いバランスが要求される家具・車輌、内装材、インテリア材などの産業資材用途に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。
なお、実施例における各項目は次の方法で測定した。
【００１８】
（１）難燃性
難燃性は、ＵＳの自動車用規格であるＦＭＶＳＳ３０２法に準拠し、シート状物の皮膜層側を下側にして炎に直接接するように設置し、４ｃｍ以内の距離で炎が消えたものを「自己消化性」とし、さらに燃焼したものに関しては１分当たりの燃焼距離（単位ｃｍ／分）により評価した。
【００１９】
（２）耐光性試験
シート状物を紫外線ロングライフフェードメーター（スガ試験機株式会社製ＦＡＬ−ＳＨ−ＣＨ）のブラックパネル温度８３℃±３℃、４０％ＲＨ  乾球設定温度６８℃、湿球設定温度４７℃の条件にて４００時間処理を行った。変退色の程度はＪＩＳＬ０８０４に規定する退色用グレースケールを使用し、１〜５級の評価を行った。５級が一番高い評価である。
【００２０】
（３）耐加水分解性
シート状物を８０℃、９５％ＲＨにて５週間処理後、テーバー磨耗（ＡＳＴＭ Ｄ １１７５）により摩耗輪ＣＳ＃１０、荷重１ｋｇの条件にて、回数１万回の試験を行い、表皮膜の摩耗状態を評価した。
評価基準は、５級；良好、４級；僅かに認められる、３級；僅かだが明らかに認められる、２級；明らかに認められる、１級；全体に認められる、とした。
【００２１】
［実施例１］
島成分にナイロン−６、海成分に低密度ポリエチレンを用い、島成分と海成分の重量比５０：５０の混合紡糸を行い、繊度が５ｄｔｅｘの混合紡糸繊維を得た。得られた混合紡糸繊維を５１ｍｍにカットし、カードとクロスレーヤーによってウェブにした後、ニードルパンチングにより３４０ｇ／ｍ２の絡合不織布を作成した。
【００２２】
次に分子量１８００のポリヘキサメチレンカーボネートと分子量２０５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート、エチレングリコールとを反応させて得たポリウレタンエラストマーのＤＭＦ溶液（濃度１５％）を作成し、上記繊維質基材に含浸させ、ＤＭＦ水溶液中に浸漬し湿式凝固させた。
【００２３】
次いで８５℃のトルエン中でこの基材にディップとニップを繰り返し、繊維の海成分であるポリエチレンを溶解除去し、混合紡糸繊維の極細化を行った。得られた極細繊維の平均単糸繊度は０．０１ｄｔｅｘであった。
【００２４】
次にしぼ模様を有する離型紙上に表皮層として一液型の無黄変ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（レザミンＮＥＳ９９５０−３、大日精化株式会社製）の１５％ジメチルホルムアミド−トルエン溶液を１５０μｍの間隙でコーティングし、乾燥を行った。この表皮層に接着剤層として二液型のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（レザミンＵＤ８３４８、大日精化株式会社製）の５０％ジメチルホルムアミド−トルエン溶液１００部に、平均粒径が１５０μｍのリン・硫酸含有のグラファイト層間化合物を１５部添加、撹拌したものを２５０μｍの間隙でコーティングし、１１０℃の熱風乾燥機中で２０秒間乾燥し、次いで表皮層と接着剤層が塗布された離型紙を繊維質基材に貼り合せ、基材厚さの７０％のクリアランスでロールにより圧着させた。その後２日間の架橋反応を行い、離型紙をシート状物から分離し、スビット揉み機で揉み加工を行い、皮革様シート状物を得た。
【００２５】
得られたシート状物はソフトで皮革様の風合いと外観を有し、かつ耐光性、耐加水分解性、耐摩耗性に優れ、難燃性（ＵＳの自動車用規格であるＦＭＶＳＳ３０２法で測定）においては自己消化する皮革様シート状物であった。物性を表１に記す。
【００２６】
［比較例１］
ポリウレタン樹脂１００部に難燃剤を添加しない以外は実施例１と同様にして皮革様シート状物を作成した。難燃性において劣っていた。得られた物性を表１に併せて記す。
【００２７】
［比較例２］
ポリウレタン樹脂１００部に添加する難燃剤としてグラファイト層間化合物を用いる代わりに、ポリリン酸アンモニウム（リン系難燃剤）を１５部用いた以外は実施例１と同様にして皮革様シート状物を作成した。難燃性において劣っているばかりでなく、耐加水分解性に劣っていた。得られた物性を表１に併せて記す。
【００２８】
［比較例３］
ポリウレタン樹脂１００部に添加する難燃剤としてグラファイト層間化合物を用いる代わりに、環式ホスホン酸エステル（リン酸エステル系化合物）を繊維質基材の裏面から８０ｇ／ｍ２となるようにグラビアでワイピングした以外は実施例１と同様にして皮革様シート状物を作成した。難燃性は得られたものの、耐光性、耐加水分解性において劣っていた。また、皮革様シート状物の表面および裏面から難燃剤がしみ出て粘着性を有するばかりか接触するものに付着し、実用に耐えないものであった。得られた物性を表１に併せて記す。
【００２９】
【表１】
2006124888.tif 000002