(57)【要約】【課題】本発明の課題は、クリーニングブレードによるクリーニング性に優れ、かつ、耐久印字においても、画像濃度の低下やかぶりの発生が起こらず、解像度の低下が起こりにくい重合トナー、及び該重合トナーの製造方法、さらに、該重合トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。【解決手段】重合性単量体組成物の液滴形成の工程において、分散機と分散液供給槽とを備え、循環しながら、該液滴形成を行なう装置を用いて、該分散機が、撹拌翼または回転子を備えており、該撹拌翼または回転子の周速Ｒ（ｍ／ｓ）が、３０ｍ／ｓ以上であり、重合性単量体の重合転化率が９０％に達する時点までに、重合性単量体組成物分散液へ、水酸化アルカリ金属を添加することを特徴とする方法により重合トナーを製造し、該重合トナーを用い、画像形成を行なうこと。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体及び着色剤を含む重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系媒体中に入れる工程（Ｉ−１）、該重合性単量体組成物の液滴形成を行ない、重合性単量体組成物分散液を得る工程（Ｉ−２）、該重合性単量体組成物分散液を昇温し、重合を行ない、着色重合体粒子を形成する工程（ＩＩ）を含む、重合トナーの製造方法であり、
工程（Ｉ−２）において、
分散機と分散液供給槽とを備え、循環しながら、該液滴形成を行なう装置を用いて、
該分散機が、撹拌翼または回転子を備えており、
該撹拌翼または回転子の周速Ｒ（ｍ／ｓ）が、３０ｍ／ｓ以上であり、
工程（ＩＩ）において、該重合性単量体の重合転化率が９０％に達する時点までに、該重合性単量体組成物分散液へ、水酸化アルカリ金属（ｂ）を添加することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
該分散機が、
櫛歯型同心リングである回転子及び固定子との組み合わせを有しており、
該回転子を高速で回転させて、該回転子の内側から該固定子の外側に分散液を流通させ、該回転子と該固定子との間隙で撹拌する分散機であること、
を特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
該分散安定化剤が、水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属（ａ）との水相中の反応により生成された難水溶性水酸化金属塩コロイドであることを特徴とする請求項１または２記載の製造方法
【請求項４】
該水溶性多価金属化合物に対する、該水酸化アルカリ金属（ａ）の化学当量の比Ａ、及び水酸化アルカリ金属（ｂ）の化学当量の比Ｂが、
０．４≦Ａ≦１．０、かつ０．０１≦Ｂ／Ａ≦２．０
の関係を満たすことを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
重合性単量体及び着色剤を含む重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系媒体中に入れる工程（Ｉ−１）、該重合性単量体組成物の液滴形成を行ない、重合性単量体組成物分散液を得る工程（Ｉ−２）、該重合性単量体組成物分散液を昇温し、重合を行ない、着色重合体粒子を形成する工程（ＩＩ）を含む、重合トナーの製造方法であり、
工程（Ｉ−２）において、
分散機と分散液供給槽とを備え、循環しながら、該液滴形成を行なう装置を用いて、
該分散機が、撹拌翼または回転子を備えており、
該撹拌翼または回転子の周速Ｒ（ｍ／ｓ）が、３０ｍ／ｓ以上であり、
工程（ＩＩ）において、該重合性単量体の重合転化率が９０％に達する時点までに、該重合性単量体組成物分散液へ、水酸化アルカリ金属（ｂ）を添加すること
を特徴とする重合トナー。
【請求項６】
体積平均粒径Ｄｖが、４μｍ以上、９μｍ以下、
体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｐの比Ｄｖ／Ｄｐが、１以上、１．２５以下、
３μｍ以下の粒子の割合が、１０個数％以下であり、
平均異形化度（Ｌ２／Ｌ１）が、０．４以上、０．９５以下の球欠体であることを特徴とする請求項５記載の重合トナー。
（重合トナーの平均異形化度は、重合トナーの投影像におけるトナー粒子の最大径であるＬ１と、粒子の中心がある場合、粒子の中心と弦の中間点Ｃを結ぶ直線と弧の交点Ｄから中間点Ｃまでの長さ、あるいは粒子の中心が無い場合には仮想の中心と弦の中間点Ｃ’を結ぶ直線と弧の交点Ｄ’から中間点Ｃ’までの長さ、で表されるＬ２、との比で表される。）
【請求項７】
像担持体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を請求項５記載の重合トナーで現像し、得られるトナー像を、転写材に転写し、該トナー像転写後の像担持体上の転写残トナーを、ゴムブレードによりクリーニングすることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、及びプリンター等の、電子写真法を利用した装置において、印刷を行なう画像形成方法、その画像形成の際に用いることが出来る重合トナー、及び前記重合トナーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子写真法では、電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において、先ず、感光体上に静電潜像が形成される。次いで、現像ロール上のトナーにより、静電潜像が現像されトナー像を形成し、形成されたトナー像は、必要に応じて紙等種々の転写材上に転写される。転写されたトナー像は、加熱、加圧、又は溶剤蒸気などにより定着され、印刷画像が形成される。この転写の際に、転写材へ転写されずに、感光体上に残留した転写残トナーは、クリーニング工程により回収される。クリーニングの方法としては、クリーニングブレードを用いるブレードクリーニング法が、装置がコンパクトで簡便であることから、広く用いられている。
また、従来、上記のトナーとしては、着色剤、帯電制御剤、及び結着樹脂を溶融混合した後、粉砕、さらに分級を行って製造される粉砕トナーが一般的に用いられていた。
【０００３】
近年、その画像形成装置において、画像の高解像度化や画像形成の高速化が求められている。しかし、粉砕トナーは、得られる粒子の形状が不定形であり、また、粒径分布が広いために、現像、転写が均一に行なわれ難く、高解像度化の要求に応えることは困難であった。この粉砕トナーの問題点を克服するために、着色剤や重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を重合することによって製造する重合トナーが提案されている。重合トナーは、球形のトナーを容易に製造でき、且つ粒径分布を狭くできることから、上記の要求に応えることができる。
【０００４】
しかし、ブレードクリーニングを行なう画像形成装置に、球形のトナーを用いると、画像再現性は改善され、転写性も向上するものの、わずかに残る転写残トナーが、クリーニングブレードと感光体の間をすり抜ける現象（クリーニング不良）が起き易くなる、すなわちクリーニング性が低下してしまう問題があった。
【０００５】
クリーニング性が低下すると、転写残トナーがクリーニングされずに感光体上にそのまま存在することから、静電潜像の形成不良による画像劣化の問題が起きる。特に、カラートナーによる画像形成（フルカラー画像形成）においては、感光体上の転写残トナーにより、混色という問題も起こる。したがって、フルカラー画像形成においては、モノクロトナーを使用した画像形成以上に、高いクリーニング性が要求される。また、モノクロトナーの着色剤として通常使用されるカーボンブラックと比較して、カラートナーの着色剤として使用される有機顔料は、帯電され易いため、カラートナーでは、転写残トナーと感光体との静電的な付着力が強く、クリーニングがより困難となり易い問題があった。
【０００６】
クリーニング不良が起こらないようにするため、様々な方法が提案されている。トナー粒子の形状に着目した方法として、球形の重合トナーと不定形の粉砕トナーを混合する方法が提案されている。しかし、この方法によるトナーは、転写性、クリーニング性の改善がともに不十分なものであった。
【０００７】
転写性、及びクリーニング性の改善を行なうため、通常は球形である重合トナーを非球形化（異形化）することが、従来、試みられている。その方法の一つとして、特許文献１では、難水溶性無機微粒子を含有する重合性単量体を重合し、得られた重合トナーの表面に露出した該無機微粒子を化学的方法により除去することにより非球形（異形）のトナーを製造する方法が開示されている。
しかしながら、この製造方法に従って、本発明者らが検討したところ、炭酸亜鉛や炭酸カルシウムの如き難水溶性無機微粒子を使用すると、これらの難水溶性無機微粒子は重合性単量体よりも親水性が強いため、重合性単量体中に包含されずにその多くが水系媒体中に存在し、得られたトナーの表面に存在する難水溶性無機微粒子は少量となり、非球形（異形）のトナーとならないことがあった。
【０００８】
また、特許文献２では、重合性単量体と、アルミニウムカップリング剤等のカップリング剤で疎水化処理することにより重合性単量体に対する親和性を高めた難水溶性の無機微粒子を含むモノマー相（重合性単量体組成物）を、水系媒体中に液滴状に懸濁分散させた状態で、重合を行ない、トナー粒子（着色重合体粒子）を得た後、トナー粒子の表面の無機微粒子を化学的に除去して凹部を形成するトナーの製造方法が開示されている。
【０００９】
しかしながら、この方法は重合性単量体への親和性の程度を制御することが難しく、前記の親和性が高いと、難水溶性無機微粒子が得られるトナーの粒子内部に埋没して、凹部を有するトナーを製造できないことがある。さらに、実施例記載のカップリング処理を行なうと、未反応のカップリング剤がトナー物性に影響し、画像特性が悪くなることがある。逆に前記親和性が低すぎると、特許文献１のように、無機微粒子が重合性単量体中に包含されずに、その多くが水系媒体中に存在するために、重合することにより得られたトナーに凹部を形成できなくなることがあった。
【００１０】
さらに、特許文献３では、球形のトナーの表面に微小な凹部を多数存在するゴルフボール型のトナーが、特許文献４では、紡錘上のラグビーボール型のトナーが開示されているが、これらのトナーは、非球形（異形）の度合いが小さく、転がりやすい形状であるため、クリーニングブレードと感光体の間をすり抜けやすいと考えられ、クリーニング性が不十分であった。
【００１１】
特許文献５では、少なくとも重合性単量体と着色剤を含有する、重合性単量体組成物を水系分散媒体中で液滴形成させる工程において、攪拌翼又は回転子を持つ分散機を用い、攪拌翼又は攪拌子の周速を特定の範囲とし液滴形成し重合トナーを製造する方法が開示されている。しかし、この方法で製造されたトナーは、粒径分布は優れるものの、形状が球形であり、クリーニング性が不十分であった。
【００１２】
【特許文献１】特開昭６２−２６６５５７
【特許文献２】特開平７−１１４２１２
【特許文献３】特開２００３−１７７５７１
【特許文献４】特開２００３−２９５４９４
【特許文献５】特開２００４−３０２３１０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、クリーニングブレードによるクリーニング性に優れ、かつ、耐久印字においても、画像濃度の低下やかぶりの発生が起こらず、解像度の低下が起こりにくい重合トナー、及び該重合トナーの製造方法、さらに、該重合トナーを用いた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そこで、本出願人は、前記問題を解決するために、重合法により着色重合体粒子を得る際に、重合転化率が９０％に達する時点までに、水酸化アルカリ金属を添加し、球欠体の形状の重合トナーを製造する方法を見出した（特願２００５−０２１９２９）。
この方法により製造したトナーは、解像度に優れ、耐久印字においても、クリーニング性に優れ、画像濃度の低下やかぶりの発生が起こらない、優れたトナーであった。しかし、耐久印字を行なった際、解像度が低下する問題があることを本発明者らは見出した。
【００１５】
そこで、本発明者らは、重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系媒体中で液滴形成した後、重合し、着色重合体粒子を形成する重合トナーの製造方法において、さらに特定の攪拌装置で、特定の条件のもと、液滴形成を行なうことにより、球欠体の粒子形状を持ち粒径分布のシャープな重合トナーを製造し、上記課題が解決できることを見出した。
【００１６】
すなわち、本発明によれば、重合性単量体及び着色剤を含む重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系媒体中に入れる工程（Ｉ−１）、該重合性単量体組成物の液滴形成を行ない、重合性単量体組成物分散液を得る工程（Ｉ−２）、該重合性単量体組成物分散液を昇温し、重合を行ない、着色重合体粒子を形成する工程（ＩＩ）を含む、重合トナーの製造方法であり、工程（Ｉ−２）において、分散機と分散液供給槽とを備え、循環しながら、該液滴形成を行なう装置を用いて、該分散機が、撹拌翼または回転子を備えており、該撹拌翼または回転子の周速Ｒ（ｍ／ｓ）が、３０ｍ／ｓ以上であり、工程（ＩＩ）において、該重合性単量体の重合転化率が９０％に達する時点までに、該重合性単量体組成物分散液へ、水酸化アルカリ金属（ｂ）を添加することを特徴とする製造方法により、クリーニングブレードによるクリーニング性に優れ、かつ、耐久印字においても、画像濃度の低下やかぶりの発生が起こらず、解像度の低下が起こりにくい重合トナーが製造できることを見出した。
【００１７】
また、本発明によれば、該分散機が、櫛歯型同心リングである回転子及び固定子との組み合わせを有しており、該回転子を高速で回転させて、該回転子の内側から該固定子の外側に分散液を流通させ、該回転子と該固定子との間隙で撹拌する分散機であることが好ましい。
【００１８】
本発明によれば、該分散安定化剤が、水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属（ａ）との水相中の反応により生成された難水溶性水酸化金属塩コロイドであることが、さらに好ましく、該水溶性多価金属化合物に対する、該水酸化アルカリ金属（ａ）の化学当量の比Ａ、及び水酸化アルカリ金属（ｂ）の化学当量の比Ｂが、０．４≦Ａ≦１．０、かつ０．０１≦Ｂ／Ａ≦２．０の関係を満たすことが特に好ましい。
【００１９】
さらに、本発明により、重合性単量体及び着色剤を含む重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系媒体中に入れる工程（Ｉ−１）、該重合性単量体組成物の液滴形成を行ない、重合性単量体組成物分散液を得る工程（Ｉ−２）、該重合性単量体組成物分散液を昇温し、重合を行ない、着色重合体粒子を形成する工程（ＩＩ）を含む、重合トナーの製造方法であり、工程（Ｉ−２）において、分散機と分散液供給槽とを備え、循環しながら、該液滴形成を行なう装置を用いて、該分散機が、撹拌翼または回転子を備えており、該撹拌翼または回転子の周速Ｒ（ｍ／ｓ）が、３０ｍ／ｓ以上であり、工程（ＩＩ）において、該重合性単量体の重合転化率が９０％に達する時点までに、該重合性単量体組成物分散液へ、水酸化アルカリ金属（ｂ）を添加することを特徴とする重合トナーが提供される。
【００２０】
該重合トナーは、体積平均粒径Ｄｖが、４μｍ以上、９μｍ以下、体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｐの比Ｄｖ／Ｄｐが、１以上、１．２５以下、３μｍ以下の粒子の割合が、１０個数％以下であり、平均異形化度（Ｌ２／Ｌ１）が、０．４以上、０．９５以下の球欠体であることが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明によれば、感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を、本発明の重合トナーで現像し、得られるトナー像を、直接又は中間転写体を介して転写材に転写し、該トナー像の転写後の感光体上に残留する転写残トナーをゴムブレードによりクリーニングすることを特徴とする画像形成方法が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の課題は、耐久印字においても、クリーニングブレードによるクリーニング性に優れ、画像濃度の低下やかぶりの発生が起こらず、解像度の低下が起こりにくい重合トナー、及び該重合トナーの製造方法、さらに、該重合トナーを用いた画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の重合トナー及びその製造方法、さらにそれを用いた画像形成方法について説明する。
【００２４】
本発明の重合トナーは、以下のように製造される。
まず、重合性単量体、着色剤、さらに必要に応じてその他の添加物を混合する（本発明では、これにより得られた混合物を重合性単量体組成物という。）。この重合性単量体組成物を、水系媒体に入れ（工程（Ｉ−１））、重合開始剤を添加した後、液滴形成を行ない、重合性単量体組成物が分散した分散液（本発明では、この分散液を、重合性単量体組成物分散液という。）を得る。（工程（Ｉ−２））。
次に、該重合性単量体組成物分散液を昇温し、重合を行ない、着色重合体粒子（重合性単量体、及び着色剤を含む重合性単量体組成物の微細な液滴を重合することにより得られる、重合体を主成分とする着色された粒子を、本発明では、着色重合体粒子という。）の水分散液が得られる（工程（ＩＩ））。
本発明において、工程（Ｉ−２）の液滴形成の操作は、該重合性単量体組成物を分散安定化剤を含有する水系媒体中に入れて得られた水系媒体を、分散機と分散液供給槽とを有する撹拌装置の分散液供給槽に入れ、次いで、該分散機に導入し、撹拌後に排出した分散液を該分散液供給槽内に戻して循環させる方法を用いる。この際、上記の分散機は、撹拌翼または回転子を備えた分散機である。また、該撹拌翼または該回転子の周速Ｒ（ｍ／ｓ）が、３０ｍ／ｓ以上の条件で、液滴形成が行なわれる。
さらに、工程（Ｉ−２）の後、この工程（ＩＩ）における重合転化率が９０％に達する時点までに、水酸化アルカリ金属（ｂ）が重合性単量体組成物分散液に添加される。
その後、工程（ＩＩ）により得られた着色重合体粒子は、洗浄・脱水・乾燥され、必要に応じて分級され、さらに必要に応じて、外添剤または／及びキャリアが添加されて、重合トナーが得られる。
【００２５】
１、工程（Ｉ）
工程（Ｉ−１）
（重合性単量体組成物）
工程（Ｉ）では、まず、重合性単量体、着色剤、さらに必要に応じてその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物を得る。着色剤及びその他の添加物は、重合性単量体に、溶解または可能な限り均一かつ微細に分散されるように混合が行なわれることが好ましい。このような混合を行なうため、メディア式分散機を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明で重合性単量体は、重合可能な化合物をいう。
重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用する。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の、アクリル酸の誘導体及びメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、及びフッ化ビニル等の、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、及びビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、及びメチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、及びＮ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。
【００２７】
モノビニル単量体は、それを重合して得られる、重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと表す）が８０℃以下になるように選択することが好ましい。モノビニル単量体を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することにより、重合体のＴｇを所望の範囲に調整することができる。
【００２８】
ホットオフセット改善のために、重合性単量体の一部として、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性単量体を用いることが好ましい。架橋性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等のポリアルコールの不飽和ポリカルボン酸ポリエステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等のその他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。架橋性単量体は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部用いることが望ましい。
【００２９】
また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマーまたはポリマーである。
マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる、重合体のＴｇよりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーの量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００３０】
本発明では、着色剤を用いるが、カラートナー（通常、ブラックトナー、シアントナー、イエロートナー、マゼンタトナーの４種類のトナーが用いられる。）を作製する場合、ブラック着色剤、シアン着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤をそれぞれ用いることができる。
【００３１】
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉、オイルブラック、並びにチタンホワイト等の、着色剤や染料を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものが好適に用いられる。上記一次粒径がこの範囲にあると、カーボンブラックをトナー中に均一に分散でき、かぶりも少なくなるので好ましい。
【００３２】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられ、重合の安定性がよく、着色力があることから、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、及び１７：１等の銅フタロシアンニンが好ましく、１５：３がさらに好ましい。
【００３３】
イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、及び１８６等が挙げられる。重合の安定性がよく、着色力があることから、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔイエロー３、１５、６５、７３、７４、９７、及び１２０等のモノアゾ顔料が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔイエロー７４がより好ましい。
【００３４】
マゼンタ着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔレッド３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔバイオレット１９等が挙げられる。重合の安定性がよく、着色力があることから、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔレッド３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、１１２、１１４、１４６、１５０、１６３、１７０、１８５、１８７、２０６、及び２０７等のモノアゾ顔料が同様に好ましい。
【００３５】
着色剤の添加量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部、である。
【００３６】
その他の添加物として、着色剤の重合性単量体組成物中での、分散状態を安定化するために、顔料分散剤を添加することが好ましい。顔料分散剤としては、アルミニウムカップリング剤、シランカップリング剤、及びチタンカップリング剤等のカップリング剤が好ましい。顔料分散剤は、モノビニル単量体１００重量部当たり、通常０．０５〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部の割合で使用される。この範囲で添加すると、均一な分散を効率良く行なうことができる。
【００３７】
また、その他の添加物として、帯電制御剤を用いることが好ましい。帯電制御剤は、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。例えば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、及びニグロシン等の樹脂でない帯電制御剤；４級アンモニウム基含有共重合体及びその塩、スルホン酸基含有共重合体及びその塩、並びにカルボン酸基含有共重合体及びその塩等の帯電制御樹脂；等を用いることができる。トナーの印字耐久性が良好になることから、帯電制御剤は、帯電制御樹脂を含むことが好ましい。帯電制御剤のうち、樹脂でない帯電制御剤と、帯電制御樹脂を併用しても良いし、帯電制御樹脂を単独で用いても良い。帯電制御樹脂を単独で用いることがより好ましい。帯電制御樹脂として、４級アンモニウム基含有共重合体及びその塩、又はスルホン酸基含有共重合体及びその塩を用いることが、さらに、好ましい。帯電制御剤は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜８重量部の割合で用いられる。
【００３８】
さらに、その他の添加物として、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類が挙げられる。上記分子量調整剤の量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．１〜５重量部である。
【００３９】
また、さらに、その他の添加物として、定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善できるので、離型剤を添加することが、好ましい。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、及び低分子量ポリブチレン等の低分子量ポリオレフィンワックス類；分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端変性ポリプロピレン、これらと低分子量ポリエチレンのブロックポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエチレン、及びこれらと低分子量ポリプロピレンのブロックポリマー等の、末端変性ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、及びホホバ等の植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、及びペトロラクタム等の石油系ワックス、並びにこれらの変性ワックス；モンタン、セレシン、及びオゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、及びペンタエリスリトールテトララウレート等のペンタエリスリトールエステル、並びにジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、及びジペンタエリスリトールヘキサラウレート等の、ジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル化物；等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの離型剤の内、示差走査熱量計を用いて、昇温時のＤＳＣ曲線から測定される、吸熱ピーク温度が５０〜８０℃である多価アルコールエステル化物が、定着−剥離性バランスの面で特に好ましい。上記離型剤は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、更に好ましくは１〜２０重量部用いられる。
【００４０】
工程（Ｉ−２）
（液滴形成）
本発明では、撹拌翼または回転子を備えた分散機と分散液供給槽とを有する撹拌装置を用いて、水系媒体中に重合性単量体組成物を分散させた分散液を、分散液供給槽に仕込み、次いで、分散機に導入し、撹拌後に排出した分散液を分散液供給槽内に戻して循環させる方法により、重合性単量体組成物の液滴形成を行なう。
【００４１】
本発明において液滴形成に使用する分散機としては、撹拌翼または回転子を備え、該攪拌翼または回転子の周速Ｒが３０ｍ／ｓ以上で攪拌できるものであれば制限無く用いることが出来る。その中でも、回転子及び固定子との組み合わせを有し、該回転子と該固定子が櫛歯型同心リングである分散機が好ましく、例えば、縦型の多段階インライン分散機（ＩＫＡ社製、商品名「ＤＲＳ  ２０００」）や、横型の多段階インライン分散機（ユーロテック社製、商品名「キャビトロン」）などが挙げられる。櫛歯型同心リング型の回転子及び固定子との組み合わせを有する分散機では、該回転子を高速で回転させて、該回転子の内側から該固定子の外側に分散液を流通させ、該回転子と該固定子との間隙で分散液を撹拌する。
【００４２】
図３に、縦型の多段階インライン分散機の一例を示す。縦型の多段階インライン分散機は、ハウジング２内に櫛歯型同心リングである回転子４，６，８と固定子３，５，７との組み合わせを有し、撹拌軸９の駆動により回転子を高速で回転させて、回転子の内側から固定子の外側に分散液を流通させ、回転子と固定子との間隙で分散液を撹拌するように構成されている。
【００４３】
この回転子と固定子は、それぞれ歯が一層または多層となっている。図４には、各回転子２１と固定子２２とがそれぞれ一層である場合の図が示されている。
また、該回転子と該固定子が櫛歯型同心リングである分散機においては、各回転子と固定子との組み合わせは、１段階以上、多くの場合２段階以上の多段階に配置される。回転子と固定子との組み合わせとしては、例えば、粗歯／中歯（または細歯）／中歯（または細歯）の３段階、粗歯／中歯（または細歯）の２段階、粗歯、中歯、または細歯の１段階などがあるが、３段階であることが好ましい。
【００４４】
重合性単量体組成物の分散液は、分散液供給槽１２からライン１３を経て分散機１内に供給される。分散液の送液方法は、特に限定されず、送液ポンプを用いる方法が挙げられる。分散液は、インナーノズル（図示せず）を介して分散機内に供給される。回転子を高速回転させることにより、回転子の内側から固定子の外側に分散液を流通させ、回転子と固定子との間隙で分散液を撹拌する。
【００４５】
分散機１内で撹拌した分散液は、必要に応じて、出口１０からライン１１を経て分散機１内に戻して循環させる。例えば、出口１０での流量を絞ることにより、分散機の内圧を調整することができる。分散機の内圧は、好ましくは０．０１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．０５〜１０ＭＰａ、特に好ましくは０．１〜５ＭＰａの範囲内となるように調整する。分散機の内圧を上記範囲内にすることにより、キャビテーションによる泡の発生を抑制しつつ、微細な液滴を効率良く形成することができる。液滴形成を行った後、重合反応器への送液ライン１４を通して、分散液を反応器に供給する。
【００４６】
本発明において、撹拌翼または回転子の周速Ｒは、３０ｍ／ｓ以上とする。Ｒは、より好ましくは、３６ｍ／ｓ以上であり、特に好ましくは４０ｍ／ｓ以上とする。上記範囲とすることにより、粒径分布の極めてシャープな重合トナーが得られる。ここで、撹拌翼または回転子の周速とは、撹拌翼または回転子の先端速度を意味する。
【００４７】
また、撹拌翼または回転子の周速Ｒを大きくすると、重合性単量体組成物の液滴形成が極めて効率的になるため、分散機内での重合性単量体組成物分散液（以下単に分散液ともいう。）の循環回数θを小さくすることができる。循環回数θは、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１５である。ここで、循環回数θは、分散機内を分散液が循環する回数を意味する。つまり、分散機における分散液の流量（Ｌ（リットル）／ｈ）に、分散機による処理時間（ｈ）を乗ずると、分散機で処理した延べ処理量が得られる。この延べの処理量を分散液の仕込み量（Ｌ）で割れば、分散液の循環回数を算出することができる。
【００４８】
また、本発明では、好ましくはＲ／θが２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上となるように、諸条件を調整する。Ｒ／θが低すぎると、微粉の含有量を低減することができず、また、得られる着色重合体粒子（重合トナー）の粒径分布を十分にシャープにすることができない場合が生じる。Ｒ／θの上限は、特にないが、分散機の機能などの観点から、好ましくは１００、より好ましくは６０、特に好ましくは４０である。
Ｒ／θを２以上にするには、例えば、分散機の撹拌翼または回転子の周速（ｍ／ｓ）を大きくする方法が効果的である。
【００４９】
本発明における水系媒体は、水、または水を主成分とし水に溶解可能な溶媒を加えた媒体をいう。溶解可能な溶剤としては、エチレングリコール等のアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトン等の低級ケトン、等が挙げられる。
【００５０】
本発明において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させる。該分散安定化剤としては、硫酸バリウム及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の多価金属水酸化物；等の金属化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤等の界面活性剤；等の有機高分子化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
上記の分散安定化剤の中でも、粒径分布が狭い着色重合体粒子を得ることができ、洗浄後の着色重合体粒子中の分散安定化剤残存量を少なくすることが出来るので、得られる重合トナーは、画像を鮮明に再現することができ、環境安定性が良好であるため、多価金属水酸化物が、更に好ましく、水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属（ａ）との水中での反応により生成した難水溶性水酸化金属塩コロイドが、特に好ましい。
【００５２】
水溶性多価金属化合物としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、鉄、銅、マンガン、ニッケル、及びスズ等の多価金属の、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、及び酢酸塩等が挙げられる。重合安定性の観点から、マグネシウムの塩やカルシウムの塩が好ましく、マグネシウムの塩がより好ましい。
【００５３】
水酸化アルカリ金属（ａ）としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化セシウムが好ましく、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムがより好ましい。水系媒体に、分散剤と共に界面活性剤を添加すると、重合性単量体組成物の液滴の粒径が均一になり易いため好ましい。
【００５４】
上述した、水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属（ａ）との水中での反応により生成した難水溶性水酸化金属塩コロイドを用いる場合、水溶性多価金属化合物の添加量に対する水酸化アルカリ金属（ａ）の添加量の化学当量の比Ａが、０．４≦Ａ≦１．０であることが好ましく、０．５≦Ａ≦０．９であることがより好ましい。
【００５５】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類が挙げられる。また、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもよい。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、耐久も良いことから、過酸化物類を用いるのが好ましい。
重合開始剤は、上述のように、重合性単量体組成物を水系媒体中へ分散させた後、液滴形成前に、添加されることが好ましいが、分散安定化剤を含む水系媒体中に分散させる前に、重合性単量体組成物へ添加されても良い。
重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５重量部であり、最も好ましくは１．０〜１０重量部である。
【００５６】
本発明では、重合性単量体組成物の調製から、上記の液滴形成の終了までを、工程（Ｉ）とする。
【００５７】
２、水酸化アルカリ金属（ｂ）
本発明では工程（Ｉ）の後、後述の工程（ＩＩ）における重合転化率が９０％に達する時点までに、水酸化アルカリ金属（ｂ）が、重合性単量体組成物分散液に添加される。水酸化アルカリ金属（ｂ）の添加は、好ましくは工程（Ｉ）の後、後述の工程（ＩＩ）における重合転化率が３０％に達する時点までに行なわれ、更に好ましくは、工程（ＩＩ）で重合性単量体組成物分散液の加熱を行なう前に行なわれる。
【００５８】
水酸化アルカリ金属（ｂ）としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム及び水酸化カリウムが好ましく、水酸化アルカリ金属（ａ）と同じ化合物がより好ましい。
水酸化アルカリ金属（ｂ）の添加量は、水系媒体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。水酸化アルカリ金属（ｂ）の添加方法としては、粉末での添加方法、水溶液として添加する方法が挙げられる。
【００５９】
上述した、水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属（ａ）との水中での反応により生成した難水溶性水酸化金属塩コロイドを用いる場合、水溶性多価金属化合物の添加量に対する、水酸化アルカリ金属（ａ）の添加量の化学当量の比Ａと、水酸化アルカリ金属（ｂ）の添加量の化学当量の比Ｂが、０．０１≦Ｂ／Ａ≦２．０の関係であることが好ましく、０．０５≦Ｂ／Ａ≦１．５の関係であることがより好ましい。
【００６０】
３、工程（ＩＩ）
（重合）
上述のように、重合性単量体組成物分散液は、水酸化アルカリ金属（ｂ）を添加した後、加熱され、重合が行われるか、もしくは、加熱され重合が開始された後、重合転化率が９０％に達する時点までに、水酸化アルカリ金属（ｂ）が添加され、その後重合が継続され、着色重合体粒子を得る。
上記の重合転化率は、重合性単量体組成物の重合転化率であり、重量法により測定される。後述のコアシェル型の着色重合体粒子を作製する場合、上記重合転化率は、コア層のみに関する、重合転化率をさす。
上記重合の行なわれる温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００６１】
得られた着色重合体粒子は、そのままで及び外添剤を添加して重合トナーとして用いてもよいが、この着色重合体粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型の着色重合体粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色重合体粒子は、低軟化点の物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆しシェル層を形成することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
【００６２】
上記のコアシェル型の着色重合体粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００６３】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色重合体粒子の製造法を以下に説明する。
着色重合体粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色重合体粒子を得ることができる。
【００６４】
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００６５】
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは、０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。
【００６６】
シェル用重合性単量体の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００６７】
４、工程（ＩＩ）の後の工程
（濾過、洗浄、脱水、乾燥）
重合により得られた、着色重合体粒子またはコアシェル型の着色重合体粒子（以下の着色重合体粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む）の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、濾過、分散安定化剤の除去を行なう洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
【００６８】
上記洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機水酸化物等の無機化合物を使用した場合、着色重合体粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性水酸化金属塩コロイドを使用した場合、酸を添加して、着色重合体粒子の水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【００６９】
脱水、濾過の方法は、種々の公知の方法などを用いることが出来、特に限定されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることが出来る。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
【００７０】
５、重合トナー
本発明の重合トナーは、着色重合体粒子そのままで電子写真の現像に用いることもできるが、重合トナーの帯電性、流動性、保存性等を調整するために、ヘンシェルミキサー等の高速分散機を用いて着色重合体粒子、外添剤、及び必要に応じてその他の粒子を混合し一成分重合トナーとすることができる。また、着色重合体粒子、外添剤及び必要に応じてその他の粒子に加えて、さらに、公知となっている種々の方法により、フェライト、鉄粉等のキャリア粒子を混合し、二成分重合トナーとすることもできる。
【００７１】
外添剤としては、通常、流動性や帯電性を向上させる目的で使用されている無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。例えば、無機粒子としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び酸化セリウム等が挙げられ、有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、メラミン樹脂、及びコアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子等が挙げられる。これらのうち、シリカや酸化チタンが好適であり、この表面を疎水化処理した粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカがより好ましい。２種類以上の疎水化処理されたシリカを併用することがさらに好ましい。
外添剤の添加量は、特に限定されないが、着色重合体粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
【００７２】
以上の方法により本発明の重合トナーは製造される。
得られる重合トナーは、好ましくは、重合トナーの平均異形化度Ｌ２／Ｌ１が、０．４以上、０．９５以下の球欠体であることが好ましく、０．６以上、０．９５以下の球欠体であることがより好ましく、０．７以上、０．９０以下の球欠体であることがさらに好ましい。重合トナーの平均異形化度Ｌ２／Ｌ１は、走査型電子顕微鏡で重合トナーを撮影し、任意に選ぶトナーの粒子１００個の投影像における、長さＬ１に対するＬ２比で表される異形化度の平均値である。Ｌ１は、図１または図２に示されるように、トナーの粒子の最大径を表す。Ｌ２は、図１に示すように粒子の中心（円の中心）がある場合、粒子の中心Ｏと弦ＡＢの中間点Ｃを結ぶ直線ＯＣと弧ＡＢの交点Ｄから、弦ＡＢの中間点Ｃまでの長さ（ＤＣ）を示し、あるいは図２のように粒子の中心が無い場合には仮想の中心Ｏ’と弦Ａ’Ｂ’の中間点Ｃ’を結ぶ直線と弧Ａ’Ｂ’の交点Ｄ’から、弦Ａ’Ｂ’の中間点Ｃ’までの長さ（Ｄ’Ｃ’）で表される。本発明における、平均異形化度Ｌ２／Ｌ１は、重合トナーを走査型電子顕微鏡で撮影した投影画像において、トナーの粒子１００個について測定した値の平均値である。
【００７３】
平均異形化度が、上記範囲未満であると、重合トナーの流動性が低下し、画像濃度の低下が起こりやすく、上記範囲を超えると、クリーニング性が悪くなる。重合トナーの粒子の形状は、球欠体であることが好ましい。本来、球欠体とは、球の一部が平面で切り取られた形をしているものである。本発明では、本来の球欠体及び球の一部が平面で切り取られた部分が粒子内部に窪んでいるものも合わせて球欠体という（但し、上記の平均異形化度は、重合トナーの投影図を用いて測定される為、窪みの度合いは影響しない。）。
【００７４】
本発明の重合トナーの体積平均粒径Ｄｖが４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上７μｍ以下であることが更に好ましい。Ｄｖがこれらの範囲未満であると重合トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、カスレが発生したり、クリーニング性が低下する場合があり、これらの範囲を超えると画像の解像度が低下する場合がある。
【００７５】
また、本発明において、重合トナーの粒径分布は、その体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｖ／Ｄｐで表され、その比は、１以上、１．２５以下であることが好ましく、１以上１．２０以下であることがより好ましく１以上１．１７以下であることが更に好ましい。Ｄｖ／Ｄｐがこれらの範囲を超えると、カスレが発生したり、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こったりする場合がある。
さらに、本発明の重合トナーにおいて、３μｍ以下の粒子の個数％が、１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがさらに好ましい。上記範囲以上であると、クリーニング性が悪くなりやすい。
【００７６】
６、画像形成
以下、本発明の重合トナーが適用される画像形成方法及び画像形成装置について説明する。
図５は、本発明の重合トナーが好ましく適用される画像形成方法を用いる装置の構成の一例を示す図である。図５に示す画像形成装置は、感光体としての感光体ドラム１を有し、感光体ドラム１は矢印Ａ方向に回転自在に装着されている。感光体ドラム１は、導電性支持ドラム体の上に光導電層を設けたものであり、この光導電層は、例えば有機感光体、セレン感光体、酸化亜鉛感光体、及びアモルファスシリコン感光体等で構成される。これらの中でも有機感光体で構成されるものが好ましい。光導電層は導電性支持ドラムに結着されている。光導電層を導電性支持ドラムに結着するために用いられる樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、及びエポキシ樹脂等が挙げられる。上記の中でもポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００７７】
感光体ドラム１の周囲には、その周方向に沿って、帯電部材としての帯電ロール５、露光装置としての光照射装置７、現像装置２１、転写ロール９及びクリーニングブレード２５が配置されている。また、感光体ドラム１の搬送方向下流側には、定着装置２７が設けられる。定着装置２７は、熱ロール２７ａと支持ロール２７ｂとからなる。
【００７８】
図５に示す画像形成装置を用いる画像形成方法の工程は、以下に示すような帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、クリーニング工程、及び定着工程からなる。
帯電工程は、帯電部材により、感光体ドラム１の表面を、プラス又はマイナスに一様に帯電する工程である。帯電部材での帯電方式としては、図５で示した帯電ロール５の他に、ファーブラシ、磁気ブラシ、及びブレード等で帯電させる接触帯電方式と、コロナ放電による非接触帯電方式とがあり、このような接触帯電方式又は非接触帯電方式に用いることも可能である。
【００７９】
露光工程は、図５に示すような露光装置としての光照射装置７により、画像信号に対応した光を感光体ドラム１の表面に照射し、一様に帯電された感光体ドラム１の表面に静電潜像を形成する工程である。このような光照射装置７は、露光装置と光学系レンズとで構成される。露光装置としては、レーザー照射装置やＬＥＤ照射装置がある。
【００８０】
現像工程は、露光工程により感光体ドラム１の表面に形成された静電潜像に、現像装置２１により、トナーを付着させる工程であり、反転現像においては光照射部にのみトナーを付着させ、正規現像においては、光非照射部にのみトナーを付着させるように、現像ロール１３と感光体ドラム１との間にバイアス電圧が印加される。
【００８１】
図５に示す画像装置が備える現像装置２１は、一成分接触現像方式に用いられる現像装置であり、トナー１９が収容されるケーシング２３内に、攪拌翼１８と、現像ロール１３と、供給ロール１７とを有する。
攪拌翼１８は、ケーシング２３のトナー供給方向上流側に形成されたトナー槽２３ａに配置され、トナー１９を攪拌することによって流動させる。
現像ロール１３は、感光体ドラム１に一部接触するように配置され、感光体ドラム１と反対方向Ｂに回転するようになっている。供給ロール１７は、現像ロール１３と接触して現像ロール１３と同じ方向Ｃに回転し、トナー槽２３ａにおいて攪拌翼１８により帯電させたトナーの供給を受けて、該供給ロール１７の外周にトナーを付着させ、現像ロール１３の外周にトナー１９を供給する。この他の現像方式としては、一成分非接触現像方式、二成分接触現像方式、二成分非接触現像方式がある。
【００８２】
現像ロール１３の周囲において、供給ロール１７との接触点から感光体ドラム１との接触点との間の位置には、トナー層厚規制部材としての現像ロール用ブレード１５が配置されている。この現像ロール用ブレード１５は、トナーの薄層を形成し、摩擦によりトナーを帯電させる。現像ロール用ブレード１５の材質としては、導電性ゴム弾性体や金属が用いられる。
【００８３】
転写工程は、現像装置２１により形成された感光体ドラム１の表面のトナー像を、紙などの転写材１１に転写する工程であり、通常、図５に示すような転写ロール９に転写が行なわれているが、その他にもベルト転写、コロナ転写がある。
【００８４】
クリーニング工程は、感光体ドラム１の表面に残留したトナー（転写残トナー）をクリーニングする工程であり、図５に示す画像形成装置においては、クリーニングブレード２５が使用される。クリーニングブレード２５は、例えば、ポリウレタン、及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体等を用いたゴムブレード等で構成される。
図５に示す画像形成装置では、感光体ドラム１は、帯電ロール５によりその表面が負極性に全面均一に帯電されたのち、光照射装置７により静電潜像が形成され、さらに、現像装置２１によりトナー像が現像される。次いで、感光体ドラム１上のトナー像は転写ロール９により、紙などの転写材に転写され、感光体ドラム１の表面に残留する転写残トナーは、クリーニングブレード２５によりクリーニングされ、この後、次の画像形成サイクルに入る。
【００８５】
本発明の重合トナーは、クリーニングブレードによりクリーニングが行なわれる画像形成方法に好適に用いられ、該クリーニングブレードがゴムブレードである画像形成方法でさらに好適に用いられる。上記の画像形成方法に本発明の重合トナーを適用すると、耐久印字でも優れたクリーニング性が発揮でき、かつ画像濃度の低下も起こりにくい。
【００８６】
定着工程は、転写材１１に転写されたトナー画像を定着させる工程である。図５に示す画像形成装置においては、図示しない加熱手段により加熱された熱ロール２７ａと支持ロール２７ｂの間に、転写材１１を通過させて、転写されたトナー画像を加熱加圧し定着させる。
【００８７】
図５に示す画像形成装置は、モノクロ用のものであるが、カラー画像を形成する複写機やプリンター等のカラー画像形成装置にも本発明のトナーを適用することが可能である。
【実施例】
【００８８】
本発明の製造方法を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
本実施例において行った試験方法は以下のとおりである。
【００８９】
（１）体積平均粒径Ｄｖ、粒径分布Ｄｖ／Ｄｐ、３μｍ以下の粒子の個数％、５μｍ以下の粒子の個数％
重合トナーの体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｐ、及び粒径分布Ｄｖ／Ｄｐ、３μｍ以下の粒子の個数％、５μｍ以下の粒子の個数％は、商品名：マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：アイソトンＩＩ、濃度１０％、測定粒子個数：１００，０００個の条件で行った。
【００９０】
（２）平均異形化度Ｌ２／Ｌ１
走査型電子顕微鏡（日立株式会社製、機種名「Ｓ−３０００Ｎ」）を用いて、重合トナーの画像を撮影した。得られた写真の重合トナーの投影像より、トナー粒子１００個を任意に選び、それぞれについて、Ｌ１とＬ２を測り、異形化度（Ｌ２／Ｌ１）を求め、その１００個の値を平均して、重合トナーの平均異形化度Ｌ２／Ｌ１とした。
【００９１】
（３）画像濃度（初期）
市販の非磁性一成分現像方式のプリンターに重合トナーを入れ、温度２３℃及び湿度５０％の環境下で、５％画像濃度で１０枚印字した後、複写紙上に５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形のベタ印字を行なった。上記ベタ印字の画像濃度を、反射型濃度計（マクベス社製、機種名「ＲＤ９１８」）を用いて測定した。
【００９２】
（４）かぶり（初期）
（３）の画像濃度の測定後、かぶりを以下のように測定した。白ベタ印字を行ない、途中で、プリンターを停止させ、現像後の感光体上の非画像部に載っているトナーを、前述の粘着テープに付着させた。この粘着テープを、新しい印字用紙に貼り付け、分光色差計（日本電色社製、機種名「ＳＥ−２０００」）で色調を測定した。同様に、リファレンスとして、未使用の粘着テープをその印字用紙に貼り付け、同様に色調を測定し、それぞれの色調をＬ＊ａ＊ｂ＊空間の座標として表し、測定サンプルと基準サンプルの色調から色差ΔＥを算出してかぶりの値を求めた。かぶりの値は、小さい方が、かぶりが少なく、画質が良好であることを示す。
【００９３】
（５）解像度（初期）
（４）かぶりの測定後、解像度を以下のように測定した。１ドットのライン（印字）と１ドットのホワイトライン（無地）、及び２ドットの印字ラインと２ドットのホワイトラインを印刷し、それらの画質が再現できているかを光学顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：１ドットのライン及び１ドットのホワイトラインを再現している。
Ｂ：１ドットのライン及び１ドットのホワイトラインを再現していないが、
２ドットのライン及び２ドットのホワイトラインは再現している。
Ｃ：２ドットのライン及び２ドットのホワイトラインも再現していない。
【００９４】
（６）耐久印字（画像濃度、かぶり、解像度）
上記の（３）（４）（５）の試験を行なった後、５％画像濃度で５０、０００枚連続印字し、その後、画像濃度、かぶり、及び解像度をそれぞれ（３）（４）（５）と同様の方法により測定した。
【００９５】
（７）クリーニング性
（６）の耐久印字の試験において、感光体を、目視により観察して、クリーニング不良による、トナーのクリーニングブレードからのすり抜けの筋が発生しているかを確認することにより、試験を行なった。試験結果に、５０、０００枚とあるのは、５０、０００枚連続で印字後に、クリーニング不良が発生しなかったことを示す。
なお、この耐久印字は、クリーニング不良が発生した時点で耐久試験を中止した。
【００９６】
（実施例１）
モノビニル単量体として、スチレン８２部及びｎ−ブチルアクリレート１８部、マクロモノマーとして、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．５部、架橋性単量体としてジビニルベンゼン０．７部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（山陽色素社製、商品名「ＦａｓｔＹｅｌｌｏｗ７４１５」）５部、帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名「ＦＣＡ−２０７Ｐ」）１部、並びに離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート（最大吸熱ピークは６６．２℃、分子量１５１４）６部を、メディア型攪拌機を用いて分散を行ない、重合性単量体組成物を得た。
【００９７】
他方、イオン交換水１７２部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属化合物）２１．３部を溶解した水溶液に、イオン交換水１０８部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属（ａ））１１．９部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性水酸化金属塩コロイド）分散液を調製した。この際の水酸化ナトリウムの、化学当量の比Ａは０．６７であった。
【００９８】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液（水酸化マグネシウム量８．７部）に、重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＩＢ」）６部を添加した。次いで、重合開始剤が添加された分散液を、撹拌装置として図１に示すような櫛歯型同心リングである回転子と固定子との組み合わせを３段に有する縦型の多段階インライン分散機（ＩＫＡ社製、商品名「ＤＲＳ２０００／５」）を用いて、櫛歯型回転子を回転子の周速Ｒ：４０ｍ／ｓで回転させ、内圧が０．１Ｍｐａとなるように調整して、液滴形成を行なった。より詳細には、分散機で処理した分散液を、分散液供給槽１２の液相に環流し、次いで、ライン１３からインナーノズルを経て、元の分散機内に噴出速度０．５ｍ／ｓで戻すことにより循環させながら、４分間高速攪拌処理して、更に小さな重合性単量体組成物の液滴を形成（液滴形成）させ、重合性単量体組成物分散液を得た。このとき、インナーノズル先端が分散機中の分散液面下５０ｍｍに位置するように調整した。分散液の循環回数は、５回であった。上記の縦型の多段階インライン分散機におけるケーシングの周囲には冷却用ジャケットが取り付けてあり、約１５℃の冷却水を流通させた。分散液量は、３．９リットルであった。
【００９９】
上述の液滴形成により得られた、重合性単量体組成物分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れた後、イオン交換水３２．２部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属（ｂ））３．６部を溶解した水酸化ナトリウム水溶液を、攪拌下の該反応器へ、徐々に添加した。この際の水酸化ナトリウムの、化学当量の比Ｂは、０．２であった。
【０１００】
その後、反応器を９５℃まで昇温し、重合を開始し、９５℃で温度が一定となるように制御した。重合転化率がほぼ１００％に達した後、メチルメタクリレート２部と水６５部を混合したシェル用重合性単量体の水分散液に、シェル用重合開始剤（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」＝２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド））０．３部を溶解し、それを反応器内へ添加した。さらに、４時間重合を継続した後、室温になるまで水冷し、コアシェル型の着色重合体粒子の水分散液を得た。
【０１０１】
得られた水分散液を攪拌しながら、硫酸により水分散液のｐＨを５．５とし、２５℃、１０分間攪拌を継続する、酸洗浄を行なった。その後、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えてリスラリー化して、１０分間攪拌を行なう、水洗浄を行なった。濾過、脱水、水洗浄を数回繰り返し行なってから着色重合体粒子を濾過分離して、湿潤した着色重合体粒子を得た。湿潤した着色重合体粒子を真空乾燥機の容器内に入れ、圧力３０ｔｏｒｒ、温度５０℃で真空乾燥した。試験結果を表１に示す。
【０１０２】
得られた乾燥後の着色重合体粒子１００部に、疎水化処理したシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＥＡ−２００」）１部と疎水化処理したシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＮＡ５０Ｙ」）１部とを添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して重合トナーを得た。得られた重合トナーを走査型電子顕微鏡で観察したところ、その粒子の形状は、球欠体であり、平均異形化度（Ｌ２／Ｌ１）は、０．９であった。
【０１０３】
（実施例２）
実施例１において、重合性単量体組成物分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れた後、イオン交換水３２．２部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属（ｂ））３．６部を溶解した水酸化ナトリウム水溶液を添加したのを、イオン交換水５３．７部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属（ｂ））６．０部を溶解した水溶液を添加したこと以外は実施例１と同様にして、重合トナーを調製した。水溶性多価金属化合物に対する、水酸化ナトリウム（ｂ）の化学当量の比Ｂは０．５であった。試験結果を表１に示す。
【０１０４】
（比較例１）
実施例１において、インライン分散機（ＩＫＡ社製、商品名「ＤＲＳ２０００／５」）を用いて、液滴形成を行なったのを、インライン分散機（荏原製作所製、商品名「エバラマイルダーＭＤＮ３０３Ｖ」）を用いて、表１に示す処理条件で液滴形成し、水酸化アルカリ金属（ｂ）の水溶液として、水酸化ナトリウム水溶液を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして重合トナーを調製した。
【０１０５】
（比較例２）
実施例１において、インライン分散機（ＩＫＡ社製、商品名「ＤＲＳ２０００／５」）を用いて、液滴形成を行なったのを、インライン分散機（荏原製作所製、商品名「エバラマイルダーＭＤＮ３０３Ｖ」）を用いて、表１に示す処理条件で液滴形成したこと以外は、実施例１と同様にして重合トナーを調製した。
【０１０６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明により製造された重合トナー、及び画像形成方法は、複写機、ファクシミリ、及びプリンター等の、電子写真法を利用した装置において、利用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】重合トナーの投影図で中心がある場合の、Ｌ１とＬ２の位置の説明図である。
【図２】重合トナーの投影図で中心が無い場合の、Ｌ１とＬ２の位置の説明図である。
【図３】本発明の液滴形成の工程で使用される攪拌装置の一例の断面図である。
【図４】図３の攪拌装置の攪拌子と固定子の図である。
【図５】本発明の重合トナーが適用される画像形成装置の一構成例を示す図である。
【符号の説明】
【０１０９】
（図３）
１：多段階インライン分散機
２：ケーシング
３，５，７：櫛歯型固定子
４，６，８：櫛歯型回転子
９：回転軸
１０：出口
１１：循環ライン
１２：分散液供給槽
１３：分散液供給ライン
１４：重合反応器への供給ライン
【０１１０】
（図４）
２２：櫛歯型固定子
２１：櫛歯型回転子
【０１１１】
（図５）
１：感光体ドラム
５：帯電ロール
９：転写ロール
７：光照射装置
１１：転写材
１３：現像ロール
１５：現像ロール用ブレード
１７：供給ロール
１８：攪拌翼
１９：トナー
２１：現像装置
２３：ケーシング
２３ａ：トナー槽
２５：クリーニングブレード
２７：定着装置
２７ａ：熱ロール
２７ｂ：支持ロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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