(57)【要約】      【課題】アルカリ水溶液で現像でき、厚膜でも解像度、感度、パターン形状に優れるポジ型の感光性樹脂組成物を提供すること。      【解決手段】（ａ）フェノール性水酸基を有するポリマー、（ｂ）フェノール性水酸基を有し、メチロール基、アルコキシメチル基から選ばれる基を１つだけ含む化合物および（ｃ）光酸発生剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フェノール性水酸基を有するポリマー、（ｂ）フェノール性水酸基を有し、メチロール基、アルコキシメチル基から選ばれる基を１つだけ含む化合物および（ｃ）光酸発生剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（ｂ）成分がフェノール性水酸基を有し、アルコキシメチル基を１つだけ含む化合物であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）フェノール性水酸基を有するポリマーが、下記一般式（１）で表される構造単位を主成分とすることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2006178437.tif 000034
（式中Ｒ１は２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ２は２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ３は水素または炭素数１から２０までの有機基のいずれかを示す。ｎは１０から１０００００までの範囲、ｍは０から２までの整数、ｐ、ｑは０から４までの整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。）
【請求項４】
（ｃ）光酸発生剤が２種以上からなることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
２種以上の（ｃ）光酸発生剤のうち、少なくとも１種がキノンジアジド化合物であり、少なくとも１種がスルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
スルホニウム塩が下記一般式（２）〜（４）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2006178437.tif 000035
（式中、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｒ７およびＲ８は単結合または炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｚ−はＲ９ＳＯ２−、Ｒ９ＣＯＯ−、ＳｂＦ６−から選ばれるアニオン部を示す。Ｒ９は炭素数１〜２０の有機基を示す。）
【請求項７】
スルホニウム塩がトリアリールスルホニウム塩であることを特徴とする請求項５記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（ｂ）フェノール性水酸基を有し、メチロール基、アルコキシメチル基から選ばれる基を１つだけ含む化合物が下記一般式（５）で表されることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2006178437.tif 000036
（式中Ｒ１０は炭素数１から２０までの有機基、Ｒ１１はアルキル基、ビニル基、エステル基、アミド基、エチニル基、フェノキシ基、スルホン基、チオエーテル基、フェニル基、フルオロアルキル基、ケトン基から選ばれた少なくとも１種の官能基から構成される炭素数１〜２０の有機基、フッ素または炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。ｙは０から４までの整数、ｚは１から５までの整数を示し、ｙ＋ｚ≦５である。）
【請求項９】
一般式（５）においてｙ＝０であることを特徴とする請求項８記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
（ａ）フェノール性水酸基を有するポリマー１００重量部に対し、２種以上の（ｃ）光酸発生剤のうちスルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量が３〜３０重量部であることを特徴とする請求項５記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した、紫外線で露光した部分がアルカリ現像液に溶解するポジ型の感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
露光した部分が現像により溶解するポジ型の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリアミド酸にキノンジアジドを添加したもの、水酸基を有した可溶性ポリイミドにキノンジアジドを添加したもの、水酸基を有したポリアミドにキノンジアジドを添加したものなどが知られていた。
【０００３】
しかしながら、従来のポリアミド酸にキノンジアジドを添加したものは、キノンジアジドのアルカリに対する溶解阻害効果よりポリアミド酸のカルボキシル基の溶解性が高いために、ほとんどの場合希望するパターンを得ることが出来ないという問題点があった。また、主鎖に水酸基を有した可溶性ポリイミド樹脂またはポリアミド樹脂にキノンジアジドを添加したものは、今述べたような問題点は少なくなったが、可溶性にするために構造が限定されること、そのために熱処理後に得られる樹脂の耐溶剤性に劣ることなどが問題であった。
【０００４】
そこで、ポリアミド酸のアルカリ溶解性をコントロールするために、ポリアミド酸のカルボキシル基をエステル基で保護したポリアミド酸誘導体が開発された。しかしながら、このポリアミド酸誘導体にナフトキノンジアジドを添加したものでは、ナフトキノンジアジドのアルカリに対する溶解阻害効果が非常に大きくなり、ほとんどの場合、希望するパターンを得ることはできるが、非常に大きな感度低下を招くという問題点があった。
【０００５】
最近高感度化の手法として、ポリアミド酸エステルおよび／またはポリアミド酸ポリマーにフェノール性水酸基含有熱架橋性化合物を添加したもの（特許文献１参照）、アルカリ水溶液可溶性のポリイミド前駆体またはポリイミドに分子中に２個以上のアルコキシメチル基とフェノール性水酸基とを有する化合物を添加したもの（特許文献２、３参照）、複数のメチロール基とフェノール性水酸基とを有する化合物を添加したもの（特許文献４参照）、ポリイミド前駆体またはポリイミドに溶解阻害剤としてヨードニウム塩を添加したもの（特許文献５参照）、ポリアミドに溶解阻害剤としてヨードニウム塩を添加したもの（特許文献６参照）、ポリアミド酸エステルに光酸発生剤、ビニルオキシ基含有化合物を添加したもの（特許文献７参照）、酸解離性基を有したポリアミド酸エステルに光酸発生剤を添加したもの（特許文献８参照）が開発されているが、これらはキュア後の膜厚が１０μｍを越えるような厚膜の場合には十分な感度が得られないか、得られてもパターンのゆがみや崩れなどが生じてしまい、良好なパターンと十分な感度とを両立させることができなかった。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／１９４６３１号明細書（請求項１）
【特許文献２】特開２００３−１２１９９８号公報（請求項１、５）
【特許文献３】特開２００１−３１２０５１号公報（請求項３）
【特許文献４】米国特許第６３２９１１０号明細書（請求項９、１０）
【特許文献５】特開２００１−４２５２７号公報（請求項１０〜１２）
【特許文献６】特開２００２−１６９２８３号公報（請求項６、７）
【特許文献７】特開２００２−１２２９９３号公報（請求項１）
【特許文献８】米国特許第６６００００６号明細書（請求項１５、１９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高感度化を図るこれまでの技術では、キュア後の膜厚が１０μｍを越えるような厚膜の場合には十分な感度と良好な形状のパターンが両立できないという問題があった。本発明は、そのような厚膜でも高感度と良好なパターン形状を維持できる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため本発明は以下の構成を有する。すなわち本発明は、（ａ）フェノール性水酸基を有するポリマー、（ｂ）フェノール性水酸基を有し、メチロール基、アルコキシメチル基から選ばれる基を１つだけ含む化合物および（ｃ）光酸発生剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アルカリ水溶液で現像でき、キュア後の膜厚が１０μｍを越えるような厚膜でも解像度、感度、パターン形状に優れるポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（ａ）フェノール性水酸基を有するポリマーとは、ポリマーの主鎖ないしは側鎖にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有するポリマーを表す。フェノール性水酸基を構造単位中に１つ以上有することが好ましい。具体的な例としては、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリフェノール樹脂などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００１０】
より好ましくは、下記一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーである。このポリマーは加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。好ましくはポリイミド前駆体であるポリアミド酸あるいはポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドが挙げられる。環状構造となることで、耐熱性および耐溶剤性が飛躍的に向上する。
【００１１】
【化１】
2006178437.tif 000002
【００１２】
上記一般式（１）中、Ｒ１は２個以上の炭素原子を有する２価〜８価の有機基を示し、酸の構造成分を表している。２価の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸やシクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸から２つのカルボキシル基を除いた残基などを挙げることができる。３価の例としては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸から３つのカルボキシル基を除いた残基、４価の例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸から４つのカルボキシル基を除いた残基などを挙げることができる。また、これら酸成分は単独でも２種以上混合しても構わないが、テトラカルボン酸から４つのカルボキシル基を除いた残基が全Ｒ１の１〜４０モル％であることが好ましい。
【００１３】
一般式（１）で表される構造単位を構成する酸成分は２個以上の炭素原子を有し、かつ水酸基を１個〜４個有する３価〜８価の有機基を含むことが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基がさらに好ましい。具体的には、一般式（１）のＲ１（ＣＯＯＲ３）ｍ（ＯＨ）ｐが、一般式（６）で示されるような構造のものが好ましい。
【００１４】
【化２】
2006178437.tif 000003
【００１５】
上記一般式（６）中、Ｒ１２、Ｒ１４は同じでも異なっていてもよく、炭素数２〜２０の２価〜４価の有機基を示し、Ｒ１３は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示し、Ｒ１５、Ｒ１６は同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０までの有機基を示す。ｏおよびｔは０〜２までの整数、ｒは１〜４までの整数を示す。
【００１６】
得られるポリマーの耐熱性の点から、Ｒ１２、Ｒ１４は芳香族環を含むことがさらに好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸から３つのカルボキシル基を除いた残基などが挙げられる。また、Ｒ１３は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示す。さらに、Ｒ１３に結合するｒ個の水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このようなＲ１３（ＯＨ）ｒの例として、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンから２つのアミノ基を除いた残基などを挙げることができる。
【００１７】
また、一般式（６）のＲ１５、Ｒ１６は同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０までの有機基を示す。炭素数が２０以下であることで組成物のアルカリ現像性が良好となり高感度になる利点がある。ｏおよびｔは０〜２までの整数を示すが、好ましくは１〜２の整数から選ばれる。またｒは１〜４までの整数を示す。ｒが４以下であることで組成物の機械特性が良好となる利点がある。
【００１８】
一般式（６）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
【化３】
2006178437.tif 000004
【００２０】
また、Ｒ１はアルカリに対する溶解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有していないテトラカルボン酸、ジカルボン酸を共重合することもできる。この例は、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸から４つのカルボキシル基を除いた残基や、上記したテトラカルボン酸のカルボキシル基２個をメチル基やエチル基でエステル化したジエステル化合物から２つのカルボキシル基と２つのアルキルエステル基を除いた残基、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸から４つのカルボキシル基を除いた残基やこのテトラカルボン酸のカルボキシル基２個をメチル基やエチル基でエステル化したジエステル化合物から２つのカルボキシル基と２つのアルキルエステル基を除いた残基、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸から２つのカルボキシル基を除いた残基などが挙げられる。これらは、酸成分の５０モル％以下の共重合が好ましいが、さらに好ましくは３０モル％以下である。共重合比を５０モル％以下にすることでアルカリ現像性が良好となる利点がある。
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ２は２個以上の炭素原子を有する２〜６価の有機基を示しており、ジアミンの構造成分を表している。この中で、Ｒ２（ＯＨ）ｑの好ましい例としては、得られるポリマーの耐熱性の点より、芳香族を有し、かつ水酸基またはカルボキシル基を有するものが好ましく、具体的な例としてはフッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸などの化合物から２つのアミノ基を除いた残基や、一般式（７）、（８）、（９）で示される構造をあげることができる。
【００２２】
【化４】
2006178437.tif 000005
【００２３】
一般式（７）のＲ１７、Ｒ１９は同じでも異なっていてもよく、炭素数２〜２０の３価〜４価の有機基を示し、Ｒ１８は炭素数２〜３０の２価の有機基を示す。ｕおよびｖは１あるいは２を示す。一般式（８）のＲ２０、Ｒ２２は同じでも異なっていてもよく、炭素数２〜２０までの２価の有機基を示し、Ｒ２１は、炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示す。ｗは１〜４までの整数を示す。一般式（９）のＲ２３は炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ２４は、炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示す。ｘは１〜４までの整数を示す。
【００２４】
一般式（７）において、Ｒ１７（ＯＨ）ｕ、Ｒ１９（ＯＨ）ｖは炭素数２〜２０の水酸基を有した３価〜４価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性の点より芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを挙げることができる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。Ｒ１８は炭素数２〜３０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性の点より芳香族を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などが挙げられるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
【００２５】
一般式（８）において、Ｒ２０、Ｒ２２は炭素数２〜２０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などが挙げられるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ２１（ＯＨ）ｗは、炭素数３〜２０の水酸基を有した３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを挙げることができる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００２６】
一般式（９）においてＲ２３は炭素数２〜２０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性から芳香族を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などを挙げることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ２４（ＯＨ）ｘは炭素数３〜２０の水酸基を有した３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などが挙げられる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００２７】
一般式（７）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
【化５】
2006178437.tif 000006
【００２９】
また、一般式（８）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
【化６】
2006178437.tif 000007
【００３１】
一般式（９）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
【化７】
2006178437.tif 000008
【００３３】
一般式（７）、（８）、（９）で表されるジアミン成分に対して、１〜４０モル％の範囲で、他のジアミン成分を共重合させることもできる。このような例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物から２つのアミノ基を除いた残基、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンから２つのアミノ基を除いた残基などが挙げられる。
【００３４】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で、一般式（１）のＲ１またはＲ２にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００３５】
一般式（１）のＲ３は水素または炭素数１〜２０の有機基を示している。得られる感光性樹脂前駆体組成物の溶液安定性（solution stability）からは、Ｒ３は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このＲ３の水素と有機基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。Ｒ３の各々１０％〜９０％が水素原子であることが好ましい。Ｒ３の炭素数が２０以下であるとアルカリ現像性が良好となる利点がある。以上よりＲ３は、炭素数１〜１６までの炭化水素基を少なくとも１つ含有し、その他は水素原子であることが好ましい。Ｒ３が炭化水素基である場合の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
【００３６】
また一般式（１）のｍはカルボキシル基の数を示しており、０〜２までの整数を示している。より好ましくは１〜２の整数から選ばれる。一般式（１）のｐおよびｑは０〜４までの整数を示し、ｐ＋ｑ＞０である。一般式（１）のｎは本発明のポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、１０〜１０００００の範囲である。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（ａ）フェノール性水酸基を有するポリマーは、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするものであることが好ましい。ここでいう主成分とは、一般式（１）で表される構造単位を７０モル％以上含有していることを意味する。より好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。本発明に用いられる（ａ）フェノール性水酸基を有するポリマーは、一般式（１）で表される構造単位と他の構造単位との共重合体あるいは混合体であってもよいが、共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００３８】
また、本発明においては、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーの末端に末端封止剤を反応させることができる。末端封止剤は、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などを用いることができる。末端封止剤を反応させることにより、構造単位の繰り返し数、すなわち分子量を好ましい範囲に制御できる点で好ましい。また、末端に末端封止剤を反応させることにより、末端基として種々の有機基を導入することができる。一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーに末端封止剤を反応させた例としては、一般式（１０）〜（１３）のいずれかで表される構造を有する樹脂が好ましい。
【００３９】
【化８】
2006178437.tif 000009
【００４０】
一般式（１０）、（１１）における−ＮＨ−Ｒ２５は、末端封止剤である１級モノアミンＮＨ２−Ｒ２５に由来する成分であり、一般式（１２）、（１３）における−ＣＯ−Ｒ２５は、末端封止剤である酸無水物の開環付加体、モノカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ２５、ないしはモノカルボン酸のカルボキシル基を酸クロリド化、活性エステル化した化合物に由来する成分である。Ｒ２５は炭素数１〜２０の有機基を表す。エチニル基、ビニル基、フェノール性水酸基、チオフェノール基、カルボキシル基、スルホン基、メルカプト基、水酸基から選ばれた少なくとも１種の有機基を含むことが好ましい。
【００４１】
末端封止剤に用いられるモノアミンは、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−Ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、２，４−ジエチニルアニリン、２，５−ジエチニルアニリン、２，６−ジエチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン、１−エチニル−２−アミノナフタレン、１−エチニル−３−アミノナフタレン、１−エチニル−４−アミノナフタレン、１−エチニル−５−アミノナフタレン、１−エチニル−６−アミノナフタレン、１−エチニル−７−アミノナフタレン、１−エチニル−８−アミノナフタレン、２−エチニル−１−アミノナフタレン、２−エチニル−３−アミノナフタレン、２−エチニル−４−アミノナフタレン、２−エチニル−５−アミノナフタレン、２−エチニル−６−アミノナフタレン、２−エチニル−７−アミノナフタレン、２−エチニル−８−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−２−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−１−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−２−アミノナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン等が好ましい。
【００４３】
末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、活性エステル化合物は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、２−エチニル安息香酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、２，４−ジエチニル安息香酸、２，５−ジエチニル安息香酸、２，６−ジエチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸、２−エチニル−１−ナフトエ酸、３−エチニル−１−ナフトエ酸、４−エチニル−１−ナフトエ酸、５−エチニル−１−ナフトエ酸、６−エチニル−１−ナフトエ酸、７−エチニル−１−ナフトエ酸、８−エチニル−１−ナフトエ酸、２−エチニル−２−ナフトエ酸、３−エチニル−２−ナフトエ酸、４−エチニル−２−ナフトエ酸、５−エチニル−２−ナフトエ酸、６−エチニル−２−ナフトエ酸、７−エチニル−２−ナフトエ酸、８−エチニル−２−ナフトエ酸等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が挙げられる。
【００４４】
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸等のモノカルボン酸類、およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が好ましい。
【００４５】
末端封止剤に用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物から選ばれた化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、０．１〜１００モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜９０モル％である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入しても良い。
【００４６】
ポリマー中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解する。これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。その他に、末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３ＣＮＭＲスペクトル測定することによっても、容易に検出可能である。
【００４７】
本発明に用いられる、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーは次の方法により合成される。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させたあと、側鎖のカルボキシル基の一部を熱処理によってイミド化させたり、エステル化試薬などを用いてアルキルエステル化する方法などがある。
【００４８】
ポリヒドロキシアミドは、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させる製造方法によって、得ることができる。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。ポリヒドロキシアミドを使用する場合、ポリヒドロキシアミドの溶液にナフトキノンジアジドスルホン酸エステルのような感光剤を加えることで、紫外線で露光した部分をアルカリ水溶液で除去できるポジ型の感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。
【００４９】
本発明では（ｂ）成分としてフェノール性水酸基を有し、メチロール基、アルコキシメチル基から選ばれる基を１つだけ含む化合物を含有する。このような化合物はフェノール性水酸基を有するため、適度なアルカリ溶解性を与える。またこれらの化合物が優れている点は、メチロール基またはアルコキシメチル基を一つだけ含むことにより、キュア時にメチロール基またはアルコキシメチル基とポリマー中の芳香環との間で脱水付加が起こって化合物がポリマーに付加し、キュア時の熱による分解・気化が起こらなくなるため、フェノール性水酸基だけを有する化合物を添加した場合と比較して、キュア時の収縮率を小さくできる点である。メチロール基やアルコキシメチル基を有さず、フェノール性水酸基だけを有する化合物を添加した場合には、キュア時にかかる熱のためにフェノール性水酸基だけを有する化合物が分解して気化するため、組成物をキュアすると、組成物から得られる膜の収縮率が大きくなる。これに対し、（ｂ）成分の化合物は、ポリマー中の芳香環に付加した後はキュア時に分解しないため、組成物から得られる膜の収縮率に優れた効果を示すことになる。キュア時の収縮率を小さくすることによってキュア前の膜厚を薄く設定でき、結果、露光時に光エネルギーが膜そのものに吸収されずに膜底部まで届きやすくなるため高感度化に有利である。
【００５０】
また、従来知られている技術である（例えば上記特許文献１〜３で用いられている）メチロール基またはアルコキシメチル基を複数基含むフェノール性水酸基含有化合物をポリマーに添加した場合には、メチロール基、アルコキシメチル基が複数存在しているので、その部分がさらに別のメチロール基またはアルコキシメチル基を複数含むフェノール性水酸基含有化合物、またはポリマーの別の部分の芳香環と反応し、ポリマー間での架橋が生じる。架橋度が増大すると、良好な耐薬品性、機械特性を発現する一方で、特に１０μｍ以上の厚膜時に膜の収縮応力が大きくなり、パターンのゆがみ、崩れといった問題が発生する。また、架橋度の増大によって、逆にキュア膜の機械特性の低下が顕著になる問題が生じる。
【００５１】
本発明の（ｂ）成分の化合物を用いれば、ポリマー中の芳香環に付加した後はキュア時に分解しないばかりか、架橋も起こらないため、低い収縮率と適度なアルカリ溶解性を保ったまま、添加量の増大による高感度化にも対応できるという利点がある。また、本発明の（ｂ）成分の化合物を、メチロール基またはアルコキシメチル基を複数基含むフェノール性水酸基含有化合物と併用すると、（ｂ）成分がもたらすアルカリ溶解効果とキュア時の分解・気化防止効果が発現し、架橋反応のみが進行するメチロール基またはアルコキシメチル基を複数基含むフェノール性水酸基含有化合物の場合より、高感度化、低収縮率化の効果を奏し、かつパターンのゆがみや崩れも生じないため、好ましい。併用する場合、メチロール基またはアルコキシメチル基を複数含むフェノール性水酸基化合物の含有量は膜収縮によるパターンのゆがみや崩れが生じない範囲内で、（ａ）フェノール性水酸基を有するポリマー１００重量部に対し０．５〜１０重量部、組成物１００重量部に対し０．２〜１７重量部の範囲が好ましい。
【００５２】
フェノール性水酸基を有するモノメチロール化合物を用いると、現像時により大きな溶解促進効果が得られる。一方で、組成物の保存安定性の観点からは、フェノール性水酸基を有するモノアルコキシメチル化合物がより好ましい。
【００５３】
（ｂ）フェノール性水酸基を有し、メチロール基、アルコキシメチル基から選ばれる基を一つだけ含む化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
【００５４】
【化９】
2006178437.tif 000010
【００５５】
より好ましい例としては下記一般式（５）で示した構造が挙げられる。
【００５６】
【化１０】
2006178437.tif 000011
【００５７】
上記一般式（５）中、Ｒ１０は炭素数１〜２０の有機基を表す。好ましくは炭素数１〜４までのアルキル基である。炭素数が２０以下であるとキュア時の収縮率が小さいという利点がある。Ｒ１１はアルキル基、ビニル基、エステル基、アミド基、エチニル基、フェノキシ基、スルホン基、チオエーテル基、フェニル基、フルオロアルキル基、ケトン基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜２０の有機基、フッ素または炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。ｙは０〜４の整数を示す。キュア時の収縮率を低くするためにはｙは０〜１であることが好ましく、０がさらに好ましい。ｚは１〜５の整数を示す。ただし、ｙ＋ｚ≦５である。
【００５８】
一般式（５）で示される化合物のうち、より好ましい例として以下の化合物が挙げられる。
【００５９】
【化１１】
2006178437.tif 000012
【００６０】
（ｂ）フェノール性水酸基を有し、メチロール基、アルコキシメチル基から選ばれる基を一つ含む化合物の含有量は、（ａ）フェノール性水酸基を有するポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．５以上５０以下重量部であり、さらに好ましくは３以上４０以下重量部の範囲である。この範囲で含有することで良好な機械特性が得られる利点がある。
【００６１】
本発明では（ｃ）成分として光酸発生剤を用いる。光酸発生剤としてはキノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩などが挙げられる。本発明においては、これらの光酸発生剤を２種類以上組み合わせて用いることがより好ましい。このうち少なくとも１種はポジ型の感光性を発現する目的であり、少なくとも１種は該ポジ型を発現する光酸発生剤が露光によって発生させた酸成分を適度に安定化させ、感光剤の分解を効率よく行って感度を高める目的で用いる。光酸発生剤を複数種組み合わせることで感度の大幅な向上が見込める利点がある。
【００６２】
ポジ型の感光性を発現する光酸発生剤は、キノンジアジド化合物であることが好ましい。該キノンジアジド化合物はポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることでアルカリ現像液に対する溶解性が良好となり、未露光部とのコントラストの高い精細なパターンを得ることができるという利点がある。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００６３】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
本発明においてキノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
【００６７】
また、好ましいキノンジアジド化合物の分子量は３００〜１５００である。さらに好ましくは、３５０〜１２００である。３００以上であると露光感度が高くなり、１５００以下であると熱硬化後の膜の機械特性が向上するという利点がある。
【００６８】
本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などがある。
【００６９】
本発明の（ｃ）成分として用いる光酸発生剤のうち、露光によって発生させた酸成分を適度に安定化させる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる化合物であることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物から得られる樹脂組成物は永久膜として使用するため、リン等が残存しない構造であることが環境上好ましく、また膜の色調も考慮する必要があることから、これらの中ではスルホニウム塩が好ましく用いられる。スルホニウム塩のうち、一般式（２）〜（４）で表される構造が好ましく用いられる。
【００７０】
【化１２】
2006178437.tif 000013
【００７１】
一般式（２）〜（４）のＲ４〜Ｒ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｒ７およびＲ８は単結合または炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｚ−はＲ９ＳＯ３−、Ｒ９ＣＯＯ−、ＳｂＦ６−から選ばれるアニオン部を示す。Ｒ９は炭素数１〜２０の有機基を示す。一般式（２）で表されるスルホニウム塩の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【００７２】
【化１３】
2006178437.tif 000014
【００７３】
一般式（３）で表されるスルホニウム塩の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【００７４】
【化１４】
2006178437.tif 000015
【００７５】
一般式（４）で表されるスルホニウム塩の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【００７６】
【化１５】
2006178437.tif 000016
【００７７】
特に好ましいものとして、一般式（１４）で表されるトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
【００７８】
【化１６】
2006178437.tif 000017
【００７９】
式中Ｒ２６は各々同一であっても異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｒ２７は炭素数１〜２０の有機基を示す。α、βおよびγはそれぞれ０〜５の整数を示す。
【００８０】
一般式（１４）で表されるトリアリールスルホニウム塩の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【００８１】
【化１７】
2006178437.tif 000018
【００８２】
本発明で（ｃ）成分として用いられる光酸発生剤の含有量は、各々（ａ）フェノール性水酸基含有ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．０１以上５０以下重量部である。このうち、キノンジアジド化合物は１以上５０以下重量部が好ましく、３以上４０以下重量部の範囲がより好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる化合物は全体で０．０５以上４０以下重量部の範囲が好ましく、０．３以上３０以下重量部の範囲がより好ましい。この範囲の量含有することにより、より高感度化を図ることができる。
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物には基板との密着改良の目的で、必要に応じて下記一般式（１５）または（１６）で表される化合物またはビニルシラン化合物を含有してもよい。
【００８４】
【化１８】
2006178437.tif 000019
【００８５】
一般式（１５）、（１６）のＡｒ１、Ａｒ２は６個以上の炭素原子を有する芳香族環、または２個以上の炭素原子を有する芳香族複素環構造を表す。具体例としてはフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、トリアジン基、ピリジン基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８６】
一般式（１５）、（１６）のＲ２８、Ｒ２９、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ４４、Ｒ４５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜４の有機基を表す。炭素数１〜４までの有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭化水素、アセチル基などのカルボニル基などが挙げられる。炭素数５以上になると、キュア時の膜収縮が大きくなってしまうので注意を要する。Ｒ３０、Ｒ３８、Ｒ４３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく炭素数１〜６の有機基を表し、Ｒ３１〜Ｒ３５、Ｒ３９〜Ｒ４２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。さらに、Ｒ３１〜Ｒ３５およびＲ３９〜Ｒ４２のうち少なくとも１つが炭素数１〜６のアルコキシ基を有する。炭化水素基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられるがこれらに限定されない。アルコキシ基の具体例はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基などが挙げられるがこれらに限定されない。炭化水素基やアルコキシ基の炭素数が７以下であることでキュア時の膜収縮が小さく抑えられるという利点がある。この化合物の好ましい具体例は下記の構造が挙げられるがこれらに限定されない。
【００８７】
【化１９】
2006178437.tif 000020
【００８８】
中でも最も好ましくは下記に示された構造である。
【００８９】
【化２０】
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【００９０】
また、ビニルシラン化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられるが、この他にも、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の炭素−炭素不飽和結合含有シラン化合物を用いることもできる。好ましくはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。
【００９１】
上記の一般式（１５）または（１６）で表される化合物、ビニルシラン化合物はそれぞれ単独で用いても併用してもよく、いずれの場合でも各種基板に対して良好な密着性を発現する。
【００９２】
上記の一般式（１５）または（１６）で表される化合物、ビニルシラン化合物は、（ａ）フェノール性水酸基を有するポリマー１００重量部に対して０．００１以上３０以下重量部含有することが好ましい。より好ましくは０．００５以上２０以下重量部、より好ましくは０．０１以上１５以下重量部である。この量の範囲内だと良好な接着改良効果と良好な耐熱性が両立できるという利点がある。
【００９３】
また、本発明は、ポリマーの重合終了後の組成物に上記の一般式（１５）または（１６）で表される化合物、ビニルシラン化合物を添加することが好ましい。ポリマー重合後に上記した化合物を添加することで、化合物がポリマー中に共有結合によって取り込まれることなく、良好な接着効果を維持できる。また、ポリマーを再沈によって得る場合は、再沈時に上記化合物の未反応物等が除去されて接着効果が低下したり、またアルコキシ基の縮合によるゲル化などの問題が生じないよう、再沈したポリマーを溶剤に再溶解させる際、あるいは再溶解させた後に加えるのが好ましい添加方法である。
【００９４】
また、必要に応じて上記、感光性樹脂組成物の感度を向上させる目的で、キュアによる収縮率を大きくしない範囲で溶解調整剤を含有してもよい。溶解調整剤としては、ポリヒドロキシ化合物、スルホンアミド化合物、ウレア化合物など、一般にポジ型レジストに溶解調整剤として用いられる化合物であれば、いずれの化合物でも好ましく用いることができる。とくに、キノンジアジド化合物を合成する際の原料であるポリヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。好ましいポリヒドロキシ化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、 ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいポリヒドロキシ化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【００９５】
溶解調整剤は、（ａ）フェノール性水酸基を有するポリマー１００重量部に対して好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜４０重量部の範囲で配合される。１重量部以上であると、より短時間での現像が行え、露光感度も高いという利点がある。また、１００重量部以下であると熱硬化後の膜の耐熱性が向上するという利点がある。
【００９６】
また、必要に応じて上記、感光性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を混合しても良い。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有しても良い。
【００９７】
さらにシリコンウエハーなどの下地基板との接着性を高めるために、下地基板を一般式（１５）または（１６）で表される化合物またはビニルシラン化合物で前処理することもできる。この場合、上記で述べた化合物をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記密着改良成分との反応を進行させる。
【００９８】
本発明の感光性樹脂組成物には加熱処理後の耐熱性樹脂皮膜を着色させる目的で、必要に応じて着色剤を含有することができる。着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料、加熱により発色する熱発色性化合物が挙げられる。
【００９９】
染料としては前記（ａ）フェノール性水酸基を有するポリマーを溶解する有機溶剤に可溶でかつ樹脂と相溶するものが好ましい。好ましい染料は例えば油溶性染料、分散染料、反応性染料、酸性染料もしくは直接染料等が挙げられる。染料の骨格構造としては、アントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、メチン系、オキサジン系さらにはこれら各染料の含金属錯塩系を用いることができ、その中でもフタロシアニン系、および含金属錯塩系のものが耐熱性、耐光性に優れより好ましい。具体的には、Sumilan、 Lanyl染料（住友化学工業（株）製）、Orasol、 Oracet、 Filamid、 Irgasperse染料（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）Zapon、 Neozapon、Neptune、 Acidol染料（BASF（株）製）Kayaset、 Kayakalan染料（日本化薬（株）製）、Valifast colors染料（オリエント化学工業（株）製）Savinyl、 Sandoplast、 Polysynthren, Lanasyn染料（クラリアントジャパン（株）製）、Aizen Spilon染料（保土谷化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの染料は単独でもしくは混合して用いられる。
【０１００】
有機顔料は、発色性が高く耐熱性の高い顔料が好ましく、特にカーボンブラックおよび／または２種以上の有機顔料組み合わせが好ましい。上記カーボンブラックは、例えば、ＨＣＦ、ＭＣＦ、ＬＦＦ、ＲＣＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＸＣＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等のファーネスブラック、ＦＴ、ＭＴ等のサーマルブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラック等を挙げることができる。これらのカーボンブラックは単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【０１０１】
本発明に用いる有機顔料は、耐熱性に優れた物が好ましい。代表的な顔料の具体的な例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。黄色顔料の例は、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、５５、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１７３、１８０、１８５などが挙げられる。橙色顔料の例は、ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１などが挙げられる。赤色顔料の例は、ピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４などが挙げられる。紫色顔料の例は、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７、３８などが挙げられる。青色顔料の例はピグメントブルー１５（１５：３、１５：４、１５：６など）、２１、２２、６０、６４などが挙げられる。緑色顔料の例はピグメントグリーン７、１０、３６、４７などが挙げられる。
【０１０２】
無機顔料は、絶縁性金属化合物が好ましい。電気絶縁性に乏しい無機顔料を用いると、絶縁層としての機能が不十分となる。例えば有機電界発光表示装置の発光素子を作製した場合、電気的短絡等を招き重大な問題を生じる。絶縁性金属化合物は、マンガン酸化物、チタン酸化物、チタン酸窒化物、クロム酸化物、バナジウム酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物もしくはニオブ酸化物等が挙げられる。特にマンガン酸化物とチタン酸窒化物は本発明において好適に用いられる。マンガン酸化物は、一般にＭｎｘＯｙ（１≦ｘ＜ｙ≦５）の組成からなる。具体的にはγ−ＭｎＯ２、β−ＭｎＯ２、α−ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４などであり、さらには、非晶性のＭｎｘＯｙ（１≦ｘ＜ｙ≦５）用いられる。マンガン酸化物粉末の一時粒子径は１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは６０ｎｍ以下である。なお一次粒子径は電子顕微鏡による算術平均により求めることができる。
【０１０３】
本発明において好適に用いられるチタン酸窒化物は一般にＴｉＮαＯβ（０＜α＜２、０．１＜β＜２）の組成からなる。チタン酸窒化物の一次粒子径は、マンガン酸化物と同様に１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下が好ましい。
【０１０４】
加熱により発色する熱発色性化合物は、一般の感熱色素または感圧色素であっても良いし、その他の化合物であっても良い。これらの熱発色性化合物は加熱時に系中に共存する酸性基の作用により、その化学構造や電荷状態を変化させることによって発色するもの、あるいは空気中の酸素の存在により熱酸化反応等を起こして発色するもの等が挙げられる。熱発色性化合物の骨格構造は、トリアリールメタン骨格、ジアリールメタン骨格、フルオラン骨格、ビスラクトン骨格、フタリド骨格、キサンテン骨格、ローダミンラクタム骨格、フルオレン骨格、フェノチアジン骨格、フェノキサジン骨格、スピロピラン骨格等が挙げられる。具体的には、４，４’，４”−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、４，４’，４”−トリス（ジエチルアミノ）−２，２’，２”−トリメチルトリフェニルメタン、２，４’，４”−メチリデントリスフェノール、４，４’，４”−メチリデントリスフェノール、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（ベンゼンアミン）、４，４’−［（４−アミノフェニル）メチレン］ビスフェノール、４，４’−［（４−アミノフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，５−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，４’，４”，４”’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４”，４”’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、４，４’，４”，４”’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’，４”，４”’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４”，４”’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、２，２’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２’−［（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、２，２’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’，４”−メチリデントリス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、２，２’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、３，３’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［５−メチルベンゼン−１，２−ジオール］、４，４’−［４−［［ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メチル］フェニル］メチレン］ビス［１，３−ベンゼンジオール］、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチレン）−ビス（２，６−ジメチルフェノール）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）−アミノラクタム、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、６−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］−フルオラン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビ（イミダゾール）、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−トリエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
【０１０５】
これらのうち、トリアリールメタン骨格を有する水酸基含有化合物は、熱発色温度が高く耐熱性に優れるため特に好ましい。これらは単独でもしくは混合して用いられる。なお、トリアリールメタン骨格を有する水酸基含有化合物は、当該化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸をエステル結合させて、キノンジアジド化合物として用いても良い。
【０１０６】
本発明で用いる着色剤の含有量は、（ａ）フェノール性水酸基を有するポリマー１００重量部に対して、１〜３００重量部が好ましく、特に１０〜２００重量部が好ましい。着色剤の含有量が３００重量部以下ならば感光性樹脂被膜と基板の密着強度が良好であるという利点がある。
【０１０７】
本発明の感光性樹脂組成物に着色剤を用いる場合、例えば、１種の染料または有機顔料を用いる方法、２種以上の染料または有機顔料を混合して用いる方法、１種以上の染料と１種以上の有機顔料を組み合わせて用いる方法、１種以上の熱発色性化合物と１種以上の染料を組み合わせて用いる方法、１種以上の無機顔料と１種以上の熱発色性化合物を組み合わせて用いる方法等が挙げられるが、上記の着色剤を少なくとも１種有していれば良い。
【０１０８】
本発明に用いられる溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶剤を単独、または混合して使用することができる。
【０１０９】
本発明で用いられる溶媒の含有量は、（ａ）フェノール性水酸基を有するポリマー１００重量部に対して、５０〜２０００重量部が好ましく、特に１００〜１５００重量部が好ましい。
【０１１０】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【０１１１】
感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコン、セラミックス類、ガリウムヒ素などのウエハ、または、その上に金属材料、例えば銅、金、チタン系金属からなる電極および／または配線が形成されているものが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布する。
【０１１２】
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃から１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。必要に応じて、８０℃で２分の後１２０℃で２分など、２段あるいはそれ以上の多段で乾燥することもできる。
【０１１３】
次に、この感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【０１１４】
現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間が好ましい。この範囲内であると反応が良好に進行し、現像時間も短くて済むという利点がある。
【０１１５】
感光性樹脂組成物被膜から耐熱性樹脂のパタ−ンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【０１１６】
現像後、２００℃から５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【０１１７】
本発明の感光性耐熱性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に用いられる。
【実施例】
【０１１８】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物のパターン加工性評価は以下の方法である。
【０１１９】
１）感光性樹脂膜の作製
６インチシリコンウエハー上に、感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が１４〜１６μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で２分プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。
【０１２０】
２）膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後および現像後の膜は、屈折率１．６２９で測定し、キュア膜は屈折率１．７７３で測定した。
【０１２１】
３）露光
露光機（ＧＣＡ社製ｉ線ステッパーＤＳＷ−８０００）に、パターンの切られたレチクルをセットし、３６５ｎｍの強度で露光時間を変化させて感光性樹脂膜をｉ線で露光した。
【０１２２】
４）現像
東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間、露光後の膜に噴霧した。この後、０回転で４０秒間静置し、再度１０秒間噴霧、４０秒間静置の後、４００回転で水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【０１２３】
５）感度の算出
露光および現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）が、１対１の幅に形成される露光時間（以下、これを最適露光時間という）を求めた。
【０１２４】
６）解像度の算出
露光および現像後、最適露光時間における最小のパターン寸法を解像度とした。
【０１２５】
７）キュア
作製された感光性樹脂膜を、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１４０℃で３０分、その後３２０℃まで１時間で昇温して３２０℃で１時間熱処理をし、キュア膜（耐熱性樹脂膜）を作製した。
【０１２６】
８）収縮率の算出
キュア膜を作製した後、収縮率は以下の式に従って算出した。
収縮率（％）＝（現像後の膜厚−キュア後の膜厚）÷現像後の膜厚×１００。
【０１２７】
９）組成物の保存安定性の評価
ワニスを２３℃で２週間放置後上記１）〜５）と同様の方法にてパターン加工し、感度の算出を行った。
【０１２８】
１０）接着特性評価
シリコン基板上にワニスをプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で２分プリベークした。この膜をオーブンに投入して１７０℃で３０分、次いで３２０℃で１時間キュアしてポリイミド膜を得た。キュアは空気中（酸素濃度は２０％）で行った。キュア後の膜に２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれ、セロテープ（登録商標）による引き剥がしによって１００マスのうち何マス剥がれたかで接着特性の評価を行った。評価はキュア後の膜を４００時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）処理を行った後に引き剥がしテストを行い、剥がれ個数が３０未満のものを合格、３０以上のものを不合格とした。ＰＣＴ処理は１２１℃、２気圧の飽和条件で行った。
【０１２９】
合成例１  ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１Ｌに投入して下記式で表されるヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）を得た。
【０１３０】
【化２１】
2006178437.tif 000022
【０１３１】
合成例２  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【０１３２】
固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１３３】
【化２２】
2006178437.tif 000023
【０１３４】
合成例３  ヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍＬ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【０１３５】
この沈殿をＧＢＬ２００ｍＬに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、目的の化合物の結晶を得た。
【０１３６】
【化２３】
2006178437.tif 000024
【０１３７】
合成例４  ヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例２と同様にして目的の化合物の結晶を得た。
【０１３８】
【化２４】
2006178437.tif 000025
【０１３９】
合成例５  キノンジアジド化合物（ｅ）の合成
乾燥窒素気流下、ＢｉｓＰ−ＲＳ（商品名、本州化学工業（株）製）１６．１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｅ）を得た。
【０１４０】
【化２５】
2006178437.tif 000026
【０１４１】
合成例６  キノンジアジド化合物（ｆ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを用い、合成例５と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｆ）を得た。
【０１４２】
【化２６】
2006178437.tif 000027
【０１４３】
合成例７  キノンジアジド化合物（ｇ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇを用い、合成例５と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｇ）を得た。
【０１４４】
【化２７】
2006178437.tif 000028
【０１４５】
合成例８  キノンジアジド化合物（ｈ）の合成
乾燥窒素気流下、１１．４１ｇ（０．０５モル）のビスフェノールＡと４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを用い、合成例５と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｈ）を得た。
【０１４６】
【化２８】
2006178437.tif 000029
【０１４７】
各実施例、比較例に使用した化合物、光酸発生剤、溶解調整剤等を下記に示した。
【０１４８】
【化２９】
2006178437.tif 000030
【０１４９】
【化３０】
2006178437.tif 000031
【０１５０】
実施例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．０１ｇ（０．０２５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌し、ポリマー溶液Ａを得た。
【０１５１】
得られたポリマー溶液Ａ４０ｇ（ポリマー重量：１２ｇ）に２ｇのキノンジアジド化合物（ｅ）、メチロール基を一つ有する化合物として６Ｍ−２４ＸＬ（商品名、本州化学工業（株）製）１．２ｇ、ＷＰＡＧ−３１４（商品名、和光純薬工業（株）製）０．４２ｇを加えて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
【０１５２】
実施例２
乾燥窒素気流下、１５．１ｇ（０．０２５モル）のヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥しポリマーＢを得た。
【０１５３】
このようにして得たポリマーＢの固体１０ｇを計り、キノンジアジド化合物（ｆ）２ｇ、メチロール基を一つ有する化合物４Ｍ−２６ＸＬ（商品名、本州化学工業（株）製）を２ｇ、ＷＰＡＧ−５０５（商品名、和光純薬工業（株）製）０．５ｇ、Ｂｉｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）製）１．５ｇとをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＢを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
【０１５４】
実施例３
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｃ）１７ｇ（０．０４５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（ＯＤＰＡ）１２．４ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。ここに無水マレイン酸０．９８ｇ（０．０１モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１４．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌し、ポリマー溶液Ｃを得た。
【０１５５】
得られたポリマー溶液Ｃ３０ｇ（ポリマー重量：１０ｇ）にキノンジアジド化合物（ｇ）１．６ｇ、メチロール基を一つ有する化合物ＭＭＬ−ＴＰ２６ＸＶ−ＭＦ（商品名、本州化学工業（株）製）１ｇ、ＷＰＡＧ−５６７（商品名、和光純薬工業（株）製）０．１ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＣを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
【０１５６】
実施例４
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｄ）６．０８ｇ（０．０２５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．５１ｇ（０．０２２５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２４．９９ｇ（０．０３５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４．４１ｇ（０．０１５モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後５０℃で２時間攪拌した。ついで、グリシジルメチルエーテル１７．６ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を加え、７０℃で６時間攪拌し、ポリマー溶液Ｄを得た。
【０１５７】
このポリマー溶液Ｄ４０ｇ（ポリマー重量：１４．２７ｇ）にキノンジアジド化合物（ｈ）２．５ｇ、ＷＰＡＧ−３５０（商品名、和光純薬工業（株）製）１ｇ、メトキシメチル基を一つ有する化合物ＭＯＭ−２６Ｘ（商品名、本州化学工業（株）製）を１．５ｇ、ｍ−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン０．５ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＤを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
【０１５８】
実施例５
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１３．６ｇ（０．０１８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．５ｇ（０．００２モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）１７．８６ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として４−エチニルアニリン０．５９ｇ（０．００５モル）を加えさらに６０℃で２時間反応させた。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマーＥを得た。
【０１５９】
このようにして得たポリマーＥの固体１０ｇを計り、キノンジアジド化合物（ｅ）２ｇ、メトキシメチル基を一つ有する化合物ＭＯＭ−２４Ｘ（商品名、本州化学工業（株）製）０．５ｇ、ＷＰＡＧ−３６０（商品名、和光純薬工業（株）製）０．０１ｇ、３，３’−ジアミノジフェニルテトラメトキシジシロキサン０．５ｇとをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＥを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
【０１６０】
実施例６
実施例５の末端封止剤の４−エチニルアニリン０．５９ｇを３−アミノフェノール０．５４ｇ（０．００５モル）とした他は、実施例５と同様にしてポリマーＦを得た。このようにして得たポリマーＦの固体１０ｇを計り、キノンジアジド化合物（ｆ）２ｇ、メチロール基を一つ有する化合物ＭＭＬ−ＴＰ２６ＸＶ−ＭＦ２ｇ、ＷＰＡＧ−３７２（商品名、和光純薬工業（株）製）０．００５ｇ、ＢＩＲ−ＰＣ（商品名、本州化学工業（株）製）１．５ｇ、３，３’−ジアセチルアミノジフェニルテトラメトキシジシロキサン０．５ｇとをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＦを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
【０１６１】
実施例７
実施例２で得られたポリマーＢの固体１０ｇを計り、キノンジアジド化合物（ｇ）２ｇ、ＷＰＡＧ−３１４（商品名、和光純薬工業（株）製）０．０３ｇ、メトキシメチル基を一つ有する化合物ＭＯＭ−２６Ｘを２ｇ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）１．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン０．５ｇとをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＧを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
【０１６２】
実施例８
実施例３で得られたポリマー溶液Ｃ３０ｇ（ポリマー重量：１０ｇ）にキノンジアジド化合物（ｇ）１．６ｇ、メチロール基を一つ有する化合物４Ｍ−２６ＸＬを１ｇ、ＢＤＳ−１０９（商品名、みどり化学（株）製）を０．５ｇ、ＷＰＡＧ−５６７（商品名、和光純薬工業（株）製）を０．０１ｇ、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン０．５ｇ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＴ（商品名、本州化学工業（株）製）０．０５ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＨを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
【０１６３】
実施例９
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１４．７ｇ（０．０５モル）をＧＢＬ２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６時間−１５℃で攪拌を続けた。反応終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマーＧを得た。
【０１６４】
ＧＢＬ３０ｇに、得られたポリマーＧの固体１０ｇ、キノンジアジド化合物（ｆ）２ｇ、メチロール基を一つ有する化合物６Ｍ−２４ＸＬを１ｇ、ＷＰＡＧ−３１４（商品名、和光純薬工業（株）製）を０．７ｇ、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン０．５ｇ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＴ１ｇを溶解させて感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスＩを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
【０１６５】
実施例１０
実施例１のメチロール基を一つ有する化合物６Ｍ−２４ＸＬの添加量を７．２ｇとする他は実施例１と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＪを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
【０１６６】
実施例１１
実施例２のメチロール基を一つ有する化合物４Ｍ−２６ＸＬの添加量を０．０２ｇとする他は実施例２と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＫを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
【０１６７】
実施例１２
実施例９のＤＭＯＭ−ＰＴＢＴの添加量を２ｇとする他は実施例９と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＬを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
【０１６８】
実施例１３
実施例８のメチロール基を一つ有する化合物４Ｍ−２６ＸＬを４ＭＯＭ−Ｐ１ｇとする他は実施例８と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＭを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
【０１６９】
実施例１４
実施例９のメチロール基を一つ有する化合物６Ｍ−２４ＸＬを４ＭＯＭ−Ｐ１ｇとする他は実施例９と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＮを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
【０１７０】
実施例１５
ＧＢＬ３０ｇに、ノボラック樹脂レヂトップＸＰＳ−４９５８（商品名、群栄化学（株）製）の固体１０ｇ、キノンジアジド化合物（ｆ）２ｇ、メチロール基を一つ有する化合物４ＭＯＭ−Ｐを１ｇ、ＷＰＡＧ−５６７（商品名、和光純薬工業（株）製）を０．７ｇ、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン０．５ｇ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＴ１ｇを溶解させて感光性ノボラック樹脂組成物のワニスＯを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
【０１７１】
比較例１
実施例１のＷＰＡＧ−３１４を用いず、メチロール基を一つ有する化合物６Ｍ−２４ＸＬの代わりにメチロール基を複数有する化合物ＤＭＬ−ＭＢＰＣ（商品名、本州化学工業（株）製）１．２ｇを用いる他は実施例１と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＰを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
【０１７２】
比較例２
実施例２のＷＰＡＧ−５０５を用いず、メチロール基を一つ有する化合物４Ｍ−２６ＸＬの代わりにメチロール基を複数有する化合物ＤＭＯＭ−ＰＣ（商品名、本州化学工業（株）製）２ｇを用いる他は実施例２と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＱを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
【０１７３】
比較例３
実施例９のＷＰＡＧ−５６７、メチロール基を一つ有する化合物６Ｍ−２４ＸＬを用いない他は実施例９と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＲを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
【０１７４】
比較例４
乾燥窒素気流下、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ（０．０８モル）、ｎ−ブチルアルコール１１．８６ｇ（０．１６モル）、トリエチルアミン０．４ｇ（０．００４モル）、ＮＭＰ１１０ｇを仕込、室温で８時間攪拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルのＮＭＰ溶液を得た。
【０１７５】
次いで、フラスコを０℃に冷却した後、塩化チオニル１７．１３ｇ（０．１４４モル）を滴下して１時間反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１０５ｇを仕込み、ＢＡＨＦ２６．３７ｇ（０．０７２モル）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２２．７８ｇ（０．２８８モル）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液を２０分間で滴下した後、温度を３０℃にして１時間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマーＨを得た。
【０１７６】
ＮＭＰ３０ｇに、得られたポリマーＨの固体１０ｇ、キノンジアジド化合物（ｇ）２ｇ、ジフェニルヨードニウムニトラート０．１ｇ、１．５ｇのメチロール基を複数有する化合物ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＳを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
【０１７７】
比較例５
ＮＭＰ３０ｇに、比較例４で得られたポリマーＨの固体１０ｇ、キノンジアジド化合物（ｈ）２ｇ、ジフェニルヨードニウムニトラート０．１ｇ、メチロール基を複数有する化合物ＤＭＯＭ−ＰＣを０．５ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＴを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
【０１７８】
比較例６
ＮＭＰ３０ｇに、比較例４で得られたポリマーＨの固体１０ｇ、キノンジアジド化合物（ｈ）２ｇ、ジフェニルヨードニウムニトラート０．１ｇ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）１．５ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＵを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
【０１７９】
比較例７
実施例１５の４ＭＯＭ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰを用いない他は実施例１５と同様に行い、感光性ノボラック樹脂組成物のワニスＶを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。
【０１８０】
実施例１〜１５、比較例１〜７のワニス組成については以下の表１に、評価結果については以下の表２に示した。
【０１８１】
【表１】
2006178437.tif 000032
【０１８２】
【表２】
2006178437.tif 000033