(57)【要約】      （修正有）【課題】引張強度、粘着性を保ちつつ熱収縮によるシワを発生させないで、連続的に集電体を製造する方法を提供すること。【解決手段】  少なくとも、電極板供給ロールから集電体を供給する工程；  集電体に電極活物質層用塗工組成物を塗布する工程；および  塗布された電極活物質層用塗工組成物を乾燥する工程からなる電極板の製造方法において、電極板供給ロールの交換に際して、先の電極板供給ロールから供給される集電体の最終端部と、次の電極板供給ロールの集電体先端部とを、シリコーン系粘着テープを使用して繋ぎ合わせて集電体を連続的に供給することを特徴とする、電極板の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、電極板供給ロールから集電体を供給する工程；
集電体に電極活物質層用塗工組成物を塗布する工程；および
塗布された電極活物質層用塗工組成物を乾燥する工程からなる電極板の製造方法において、電極板供給ロールの交換に際して、先の電極板供給ロールから供給される集電体の最終端部と、次の電極板供給ロールの集電体先端部とを、シリコーン系粘着テープを使用して繋ぎ合わせて集電体を連続的に供給することを特徴とする、電極板の製造方法。
【請求項２】
シリコーン系粘着テープが、ポリエステル支持体で構成される、請求項１に記載の電極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極板、特にリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池用の電極板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や通信機器の小型化および軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用いられる二次電池に対しても小型化および軽量化が要求されている。このため、従来のアルカリ蓄電池に代わり、高エネルギー密度で高電圧を有する非水電解液二次電池、代表的にはリチウムイオン二次電池が提案されている。
【０００３】
二次電池は、正極電極板と負極電極板それぞれに電流を取り出すための端子を取り付け、両電極板の間に短絡を防止するためのセパレータを挟んで巻き取り、非水電解質溶液を満たした容器に密封することにより組み立てられる。
【０００４】
非水電解液二次電池の電極板は、正又は負極活物質として用い、そのような活物質と結着材（バインダー）とを適当な湿潤剤（溶剤）に分散または溶解させてスラリー状の塗工組成物を調製し、当該塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工して正又は負極活物質層を形成することにより作製される。
【０００５】
塗工工程は、例えば図２に示したような工程からなる。集電体１７が、電極板供給ロール１９から繰り出され、搬送路上を走行し、塗工装置１に到達する。塗工装置１は、走行している集電体１７に、塗工材料である電極活物質層用塗工組成物を間欠塗工し、電極活物質層が存在する塗工部２４と、非塗工部２５とを所定のパターン状に形成する。
【０００６】
塗工された集電体１７は、さらに搬送手段により搬送され、ガイドロール２３を経由して乾燥装置１８に到達し、走行しながら高温で乾燥される。乾燥後、塗工が完了された電極板またはその中間品は、ガイドロール２３を経由して電極板巻取りロール２１に巻き取られる。通常は、得られた活物質層をさらにプレス加工し、活物質層の密度、集電体に対する密着性、均質性を向上させる。
【０００７】
電極板の集電体にはアルミ箔や銅箔が用いられているが、上記のような工程で電極板を連続製造するには、集電体をとぎれさすことなく供給する必要があり、電極板供給ロールを交換に際して、集電体がなくなる前に、次の電極板供給ロールの集電体どうしをテープで繋ぎ合わせて、集電体が連続的に供給されるようにしている。
【０００８】
従来、集電体どうしを繋ぎ合わせるテープとしては引張強度、粘着性が強く安価なポリエステル基材のアクリル系粘着材テープが使用されてきた。上記したように電極板は電極活物質層用塗工組成物を塗布し、高温で乾燥させて製造しているが、アクリル系粘着材テープを使用した場合、乾燥ゾーンでテープ部が熱収縮し、集電体にシワを誘発することが問題となっている。また、集電体に発生したシワが原因となって集電体が切れてしまう問題もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、引張強度、粘着性を保ちつつ熱収縮によるシワを発生させないで、連続的に集電体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は少なくとも、電極板供給ロールから集電体を供給する工程；
集電体に電極活物質層用塗工組成物を塗布する工程；および
塗布された電極活物質層用塗工組成物を乾燥する工程からなる電極板の製造方法において、電極板供給ロールの交換に際して、先の電極板供給ロールから供給される集電体の最終端部と、次の電極板供給ロールの集電体先端部とを、シリコーン系粘着テープを使用して繋ぎ合わせて集電体を連続的に供給することを特徴とする、電極板の製造方法に関する。
【００１１】
電極板供給ロールから供給される集電体は、正極板の集電体としては、例えば、非水電解液二次電池用電極板であれば、通常、アルミニウム箔が好ましく用いられる。負極板の集電休としては、例えば、非水電解液二次電池用の電極板であれば、電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔が好ましく用いられる。集電体の厚さは、例えば、非水電解液二次電池用電極板であれば、通常５〜５０μｍ程度である。
【００１２】
集電体に塗布される電極活物質層用塗工組成物は、少なくとも活物質、結着材および溶剤を含有する。
【００１３】
正極活物質としては、例えば、従来から非水電解液二次電池の正極活物質として用いられている材料、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４（マンガン酸リチウム）、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）若しくはＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）等のリチウム酸化物、またはＴｉＳ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３もしくはＶ２Ｏ５等のカルコゲン化合物等がある。特に、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用い、炭素質材料を負極活物質として用いることにより、４ボルト程度の高い放電電圧を有するリチウム系二次電池が得られる。
【００１４】
正極活物質は、塗工層中に均一分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が３〜３０μｍの粉体であるものが好ましく使用される。これらの正極活物質は単独、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１５】
負極活物質としては、例えば、従来から非水電解液二次電池の負極活物質として用いられている材料、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、または、これらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料が好んで用いられる。溶媒が有機系の場合には金属リチウムまたはリチウム合金のようなリチウム含有金属が好適に用いられる。
【００１６】
負極活物質の粒子形状は、例えば鱗片状、塊状、繊維状、球状のものが使用されている。負極活物質は、塗工層中に均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が３〜３０μｍの粉体であるものが好ましく使用される。これらの負極活物質単独、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１７】
塗工組成物中の正極又は負極活物質の配合割合は、溶剤を除く配合成分を基準（固形分基準）としたときに、高い電池容量の実現とサイクル特性とのバランスとの点から９０〜９８．５重量％、好ましくは９６〜９８．５重量％とされている。
【００１８】
結着材は、従来から用いられているもの、例えば、非水電解液二次電池用電極板であれば、熱可塑性樹脂、より具体的にはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素系樹脂又はポリイミド樹脂等が使用される。この際、反応性官能基を導入したアクリレートモノマー又はオリゴマーを結着材中に混入させてもよい。そのほかにも、ゴム系の樹脂や、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマー或いはそれらの混合物からなる電離放射線硬化性樹脂、上記各種の混合物が使用されることもある。
【００１９】
活物質層塗工組成物の結着材の配合割合は、例えば、通常の非水電解液二次電池用電極板であれば、固形分基準で０．５〜１０重量％程度である。
【００２０】
活物質層用塗工組成物は、少なくとも上記正又は負極活物質、結着材以外に、通常は導電剤含有する。
【００２１】
導電材としては、例えば、非水電解液二次電池用電極板であれば、グラファイト、カーボンブラック又はアセチレンブラック等の炭素質材料が必要に応じて用いられている。塗工組成物中の導電材の配合割合は、例えば、非水電解液二次電池用電極板であれば、通常、固形分基準で、１．４〜２．５重量％である。
【００２２】
活物質塗工組成物を調製する溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いはこれらの混合物等の有機溶剤、あるいは水を用いることができる。塗工組成物中の溶剤は、通常は固形分が組成物全体に対して４０〜８５重量％、好ましくは５０〜８０、より好ましくは６０〜８０重量％となるように配合し、塗工液はスラリー状である。
【００２３】
負極用塗工組成物を調整する場合は、特に、溶剤として水を用いると共に、水中でコロイド状分散可能なゴム系結着材を選択することにより、水性エマルジョン塗工液が調製されることもある。水を用いる場合には、不純物の影響を防ぐために通常はイオン交換水が用いられる。
【００２４】
活物質塗工組成物は、少なくとも適宜選択した活物質及び結着材、さらに通常は適宜選択した導電材、及び他の配合成分を適切な溶剤を混合し、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミルまたはプラネタリミキサー等の分散機により混合分散して、スラリー状に調製される。
【００２５】
活物質層用塗工組成物の塗布方法は、特に限定されないが、例えばスライドダイコート、コンマダイレクトコート、コンマリバースコート等のように、厚い塗工層を形成できる方法が適している。ただし、活物質層に求められる厚さが比較的薄い場合には、グラビアコートやグラビアリバースコート等により塗布される。活物質層は、複数回塗布、乾燥を繰り返すことにより形成してもよい。
【００２６】
乾燥工程における熱源としては、熱風、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、高周波、或いはそれらを組み合わせて利用できる。乾燥工程において集電体をサポートする金属ローラーや金属シートを加熱して放出させた熱によって乾燥してもよい。また、乾燥後、電子線または放射線を照射することにより結着材を架橋反応させて活物質層を得るようにしてもよい。塗布と乾燥は、複数回繰り返してもよい。
【００２７】
更に、得られた活物質層をプレス加工することにより、活物質層の密度、集電体に対する密着性、均質性を向上させてもよい。
【００２８】
以上、少なくとも、電極板供給ロールから集電体を供給する工程、集電体に電極活物質層用塗工組成物を塗布する工程；および塗布された電極活物質層用塗工組成物を乾燥する工程を経て電極板が製造されるが、電極板供給ロールの集電体がなくなると、電極板今日ロールを交換する必要がある。電極板を連続的に製造するためには、先の電極板供給ロールから供給される集電体の最終端部と、次の電極板供給ロールの集電体先端部とを、テープを使用して繋ぎ合わせる必要がある。本発明においては、係るテープとしてシリコーン系粘着テープが使用される。シリコーン系粘着テープは、テープ支持体上の粘着材層に、シリコーン系粘着剤が使用されているものである。シリコーン系粘着剤は、一般にはベースポリマーとしてシリコーンゴムと、軟化剤としてのシリコーンレジンのブレンド物であり、種々の粘度、種々の粘着力を付与して使用可能であるが、粘着テープとして下記特性を有するものとして構成できるのであれば特に限定されず、公知の物を使用可能である。
【００２９】
電極板製造工程における乾燥工程は、３００〜１００℃程度の環境であるので、シリコーン系粘着テープの支持体としては、その程度の温度で熱収縮、変形、引張強度の低下が生じないもの、例えばポリエステル、ポリイミド、好ましくはポリエステルで構成されているものを使用する。支持体としての厚さは、０．０３〜０．０７ｍｍ程度がよい。その厚さが厚すぎるとダイヘッドとバックロール間のギャップを通過できずに切れてしまう等の問題が生じ、薄すぎるとテープの引張強度が弱く切れてしまう等の問題が生じる。
【００３０】
シリコーン系粘着テープとしては、粘着層の厚さが０．０１０〜０．０４０ｍｍ、好ましくは０．０１５〜０．０３０ｍｍ、粘着力が１〜９Ｎ／１０ｍｍ、好ましくは２〜８Ｎ／１０ｍｍ、引張強さが３０〜１２０Ｎ／１０ｍｍ、好ましくは４０〜１１０Ｎ／１０ｍｍ、伸びが６０〜１６０％、好ましくは７０〜１５０％を有するものを使用するようにする。
【００３１】
シリコーン系粘着テープを使用することにより、テープとしての引張強度、粘着性を保ったまま熱収縮によるシワを発生させずに連続的に集電体を製造することが可能となる。シリコーン系粘着テープの使用は、集電体がアルミ箔の場合に特に有効である。
【００３２】
集電体と集電体との繋ぎ合わせ方は特に限定されないが、例えば、集電体の幅が６０ｃｍの場合は、テープ幅５ｃｍ程度のシリコーン系粘着テープを、集電体と集電体との繋ぎ目を中央にして、集電体の全幅方向に渡って貼り合わせればよい。
【実施例】
【００３３】
表１に本実施例で使用した粘着テープの支持体、粘着材、テープ特性を示した。
【表１】
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【００３４】
実施例１
厚さ１５μｍ、幅５ｃｍのアルミ箔同士を表裏から表１中に示したテープで貼り合わせた（「貼り合わせサンプルＡ，Ｂ，ＣまたはＤ」という）。これを１５０℃雰囲気下に６分間または３時間置いてテープ熱収縮によるシワの有無を観察した。結果を下記表２に示した。
【００３５】
【表２】
2006172807.tif 000004
【００３６】
アクリル系粘着テープＡ、Ｂ、Ｃは、シワが発生した。シリコーン系粘着テープＤはシワが発生していなかった。
【００３７】
実施例２
実施例１に引き続いて、貼り合わせサンプルを引張り試験に供した。結果を図１に示した。なお、引張試験は、強度測定用Tensile Strength測定装置によって行なった。テープつなぎ部が中央になるようにセットし、１ｍｍ／ｍｉｎで引き下げた。図１には測定された最大荷重値の３回の平均値がグラフに表されている。
【００３８】
全ての貼り合わせサンプルは、テープ部およびテープエッジでは切れずにアルミ箔部で切れた。従ってアルミ箔をつなぎ合わせ、１５０℃で加熱した時には、貼り合わせサンプルＤのシリコーン系粘着テープは、アクリル系粘着材テープと同等の引張強度があると認められる。
【００３９】
実施例３
ポリエステルを支持体とするシリコーン系粘着テープ（商品名：ポリエステル粘着テープＮｏ．３３６：日東電工（株）製）で幅６００ｍｍにわたって表裏から貼り合わせることでアルミ箔どうしを繋ぎ合わせた（「貼り合わせサンプルＥ」という）。この貼り合わせサンプルＥを最高温度２７０℃となる４５ｍの乾燥フード内を、大きさ１０ｋｇから２０ｋｇの引張力をかけながら２０ｍ／ｍｉｎの速度で２回通過させた。
【００４０】
アルミ箔は、貼り合わせテープ部で切れることなく、またテープ部の熱収縮によるシワも発生していなかった。上記サイクルを１００回繰り返したが、アルミ箔がつなぎ部などからやぶれることは１度もなかった。
【００４１】
実施例４
ポリエステルを支持体とするシリコーン系粘着テープ（商品名：ポリエステル粘着テープＮｏ．３３６：日東電工（株）製）で幅６００ｍｍにわたって表裏から貼り合わせることで、銅箔どうしを繋ぎ合わせた（「貼り合わせサンプルＦ」という）。この貼り合わせサンプルＦを最高温度２７０℃となる４５ｍの乾燥フード内を、大きさ１０ｋｇから２０ｋｇの引張力をかけながら）２０ｍ／ｍｉｎの速度で２回通過させた。
【００４２】
銅箔は、貼り合わせテープ部で切れることなく、またテープ部の熱収縮によるシワも発生していなかった。上記サイクルを１００回繰り返したが、銅箔がつなぎ部などからやぶれることは１度もなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】貼り合わせサンプルの引張り試験における最大荷重を示すグラフ。
【図２】電極板の製造工程を説明するための図。
【符号の説明】
【００４４】
１  ：塗工装置
１７：集電体
１８：乾燥装置
１９：供給ロール
２１：電極板巻取りロール
２３：ガイドロール
２４：塗工部
２５：非塗工部
【図１】
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【図２】
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