(57)【要約】【課題】  どのような材料の基板上にもＣＮＴを合成することが可能な低温合成方法であって、かつ安価で簡便に合成することができるカーボンナノチューブの低温合成方法を提供する。【解決手段】  基板（４ａ，４ｂ）表面近傍に対向配置した金属ポルフィリン錯体（５）を加熱し蒸発させながら、真空蒸着法により基板（４ａ，４ｂ）表面上に、または低出力の高周波放電プラズマを発生させて基板（４ａ，４ｂ）表面上にカーボンナノチューブを合成することとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面近傍に対向配置した金属ポルフィリン錯体を加熱し蒸発させながら、真空蒸着法により基板表面上に、または低出力で高周波放電プラズマを発生させて基板表面上にカーボンナノチューブを合成することを特徴とするカーボンナノチューブの低温合成方法。
【請求項２】
高周波放電プラズマの出力は、０Ｗより大きく１００Ｗ未満であることを特徴とする請求項１のカーボンナノチューブの低温合成方法。
【請求項３】
金属ポルフィリン錯体の中心金属が、コバルト、鉄、ニッケル、またはマンガン等の遷移金属であることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの低温合成方法。
【請求項４】
基板近傍の雰囲気温度が２７０〜２９０℃の範囲であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの低温合成方法。
【請求項５】
基板は、ガラス基板、ハロゲン化アルカリ金属基板、プラスチック基板、金属基板、またはシリコン基板であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のカーボンナノチューブの低温合成方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかの方法によって合成されたカーボンナノチューブであって、直径０.１〜１５ｎｍ、長さ５ｎｍ〜５００μｍの単層カーボンナノチューブが束状で構成され、その直径が３ｎｍ〜４μｍの範囲であることを特徴とするカーボンナノチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、カーボンナノチューブとその低温合成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は炭素または炭素原料を必要に応じて触媒の存在下、高温条件に置くことにより合成されることが知られている。例えば、大気圧よりやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下、炭素棒の間にアーク放電を行い陰極堆積物の中にＣＮＴを合成するアーク放電法や、ニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素にＹＡＧレーザの強いパルス光を照射しＣＮＴを合成するレーザ蒸発法が挙げられる。さらに、炭素源となる炭素化合物を触媒金属微粒子と接触させることによりＣＮＴを合成するＣＶＤ法や、熱分解法など様々なＣＮＴの合成法も提案されている。
【０００３】
これらの合成法は、上述したように高温条件下で合成されるものであり、具体的には、アーク放電法では５０００−２００００℃、レーザ蒸発法では４０００−５０００℃、ＣＶＤやＰＥＣＶＤ法では６００−１０００℃、熱分解法では１１００−１２００℃程度で合成されている（例えば、非特許文献１〜４参照）。
【非特許文献１】Qin, L. C., Zhou, D., Krauss, A. R., Gruen, D. M., Growing carbon nanotubes bay microwave plasma enhanced chemical vapor deposition. Appl. Phys. Lett. 72, 3437-3439 (1998)
【非特許文献２】Ajayan, P. M., Zhou, O. Z., Application of carbon Nanotubes. Carbon nanotubes, Topics Appl. Phys. Dresselhaus, M. S., Dresslhaus, G., Ph. Avouris (Eds) Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2001 80, 391-425 (2001)
【非特許文献３】Sateke, N., Production of carbon nanotubes by controlling radio frequency glow discharge with reactive gases. Physica B 323, 290-292 (2002)
【非特許文献４】Rao, C. N. R., Govindraj A., Carbon nanotubes from organometallic precursors. Acc. Chem. Res. 35, 998-1007 (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の方法によれば、ＣＮＴはいずれも高温条件下で合成されるため、エレクトロニクス産業などで大量に用いられているガラス基板やプラスチック基板上に直接ＣＮＴを作製することが不可能であった。このため、これらの基板材料に附帯する機能性への影響からＣＮＴの利用範囲が制限されているというのが現状である。
【０００５】
そこで、この出願の発明は、以上のような背景から、上記の点を改善し、どのような材料の基板上にもＣＮＴを合成することが可能な低温合成方法であって、かつ安価で簡便に合成することができるカーボンナノチューブの低温合成方法とそれによって得られたカーボンナノチューブを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、基板表面近傍に対向配置した金属ポルフィリン錯体を加熱し蒸発させながら、真空蒸着法により基板表面上に、または低出力で高周波放電プラズマを発生させて基板表面上にカーボンナノチューブを合成することを特徴とするカーボンナノチューブの低温合成方法を提供する。
【０００７】
この出願の発明は、第２には、上記のカーボンナノチューブの低温合成方法において、高周波放電プラズマの出力は、０Ｗより大きく１００Ｗ未満であることを特徴とするカーボンナノチューブの低温合成方法を提供する。
【０００８】
そして、この出願の発明は、第３には、上記のカーボンナノチューブの低温合成方法において、金属ポルフィリン錯体の中心金属が、コバルト、鉄、ニッケル、またはマンガン等の遷移金属であることを特徴とするカーボンナノチューブの低温合成方法を提供し、第４には、基板近傍の雰囲気温度が２７０〜２９０℃の範囲であることを特徴とするカーボンナノチューブの低温合成方法を提供し、第５には、基板は、ガラス基板、ハロゲン化アルカリ金属基板、プラスチック基板、金属基板、またはシリコン基板であることを特徴とするカーボンナノチューブの低温合成方法を提供する。
【０００９】
また、この出願の発明は、第６には、上記のいずれかの方法によって合成されたカーボンナノチューブであって、直径０.１〜１５ｎｍ、長さ５ｎｍ〜５００μｍの単層カーボンナノチューブが束状で構成され、その直径が３ｎｍ〜４μｍの範囲であることを特徴とするカーボンナノチューブを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
上記第１の発明によれば、基板を高温で直接加熱することがないため、従来と比べて低温で基板上にカーボンナノチューブを合成することができる。さらに、特別な装置を用いることなく、通常の真空蒸着装置や高周波電源を具備した装置によって合成することができるなど、安価で簡便に合成することができる。
【００１１】
上記第２の発明によれば、高周波放電プラズマの出力を０Ｗより大きく１００Ｗ未満の出力範囲とすることにより、副生成物をあまり生じさせることなく、より高品質のカーボンナノチューブを効果的に合成することができる。
【００１２】
上記第３の発明によれば、特定の金属ポルフィリン錯体を用いることで、上記の効果をより一層向上させることができる。
【００１３】
上記第４の発明によれば、基板近傍の雰囲気温度がより具体的に特定されて、基板上のカーボンナノチューブの合成が実現される。
【００１４】
上記第５の発明によれば、エレクトロニクス産業などで大量に用いられているガラス基板、ハロゲン化アルカリ金属基板、プラスチック基板、金属基板、シリコン基板など、どのような基板上にも直接カーボンナノチューブを合成することができ、ＰＦＤ（平面型パネルディスプレイ）への応用展開が可能になるなど産業上の適用範囲に制限がなくなり、有用な合成方法が実現される。
【００１５】
上記第６の発明によれば、どのような基板上にも束状のカーボンナノチューブが低温で合成される。したがって、ＰＦＤへの応用展開が可能になるなど産業上有用なカーボンナノチューブが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１７】
この出願の発明は、まず、基板表面近傍に対向配置した金属ポルフィリン錯体を加熱し蒸発させながら、真空蒸着法（高周波放電出力が０Ｗ）により基板表面上にカーボンナノチューブを合成することを特徴としている。または、低出力で高周波放電プラズマを発生させて（高周波プラズマ法）基板表面上にカーボンナノチューブを合成することを特徴としている。
【００１８】
真空蒸着法で基板表面上にカーボンナノチューブを合成する際には、Ａｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）等の希ガスをはじめとする各種の不活性ガスを導入してもよい。
【００１９】
金属ポルフィルン錯体を加熱する方法としては、通常の真空蒸着法で用いる方法、すなわち、抵抗加熱式、電子ビーム式、高周波誘導式、レーザー式などで加熱してもよい。加熱温度としては、金属ポルフィリン錯体が蒸発する温度であればよく、例えば、室温〜３９０℃の範囲が考慮される。
【００２０】
この出願の発明の高周波放電プラズマは、例えば、マッチングボックスを介して高周波電源が接続された電極から発生させるものであり、高周波周波数は１０ｋＨｚから１ＧＨｚの範囲で、その出力は０Ｗより大きく１００Ｗより小さい出力範囲の高周波を利用することが好ましい。高周波放電プラズマの出力範囲が１００Ｗ以上の場合には、副生物が生成し易くカーボンナノチューブの品質が落ちる場合があるため好ましくない。
【００２１】
基板としては、特に制限されることはなく、ガラス基板、ハロゲン化アルカリ金属基板、プラスチック基板、金属基板、シリコン基板など、目的に応じて、各種の基板を選択することができる。
【００２２】
金属ポルフィリン錯体としては、中心金属を遷移金属とし、ポルフィリン骨格を含む広い環状平面配位子を有するものであればよい。このようなポルフィリン錯体としては、プロトポルフィリン、ジューテロポルフィリン、メソポルフィリン、ヘマトポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン、テトラナフチルポルフィリンなどが例示され、遷移金属としては、コバルト、鉄、ニッケル、マンガンなどが例示される。さらに、遷移金属にはＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-のハロゲンイオンが結合していてもよい。これらの中でも特に好適な中心金属としてはコバルト、塩化鉄、ニッケルが挙げられる。好適な金属ポルフィリン錯体の具体例として、コバルトテトラフェニルポルフィリン錯体や塩化鉄テトラフェニルポルフィリン錯体が挙げられる。
【００２３】
この出願の発明によれば、基板表面近傍に対向配置した金属ポルフィリン錯体を加熱し蒸発させながら、真空蒸着法や低出力の高周波放電プラズマ中で反応を進行させ、基板表面上に合成する。このため、基板を直接的に加熱することなく、金属ポルフィリン錯体を加熱することによる輻射によってのみ基板が加熱されるため、従来の基板表面にカーボンナノチューブを合成する方法に比べて低温で合成することができる。具体的には、基板近傍の雰囲気温度が２７０〜２９０℃の範囲で基板表面上にカーボンナノチューブを合成することができる。
【００２４】
以上のような、この発明によるカーボンナノチューブの低温合成方法によって、直径０.１〜１５ｎｍ、長さ５ｎｍ〜５００μｍの単層カーボンナノチューブが束状で構成され、その直径が３ｎｍ〜４μｍの範囲であり、湾曲せずに真直ぐなカーボンナノチューブを、基板表面上に平行方向に配向して合成することができる。したがって、このカーボンナノチューブは切断やカッティングなどの加工のための処理過程を必要とすることがないため、ナノテクノロジーなどの分野で産業上有効に利用することができる。
【００２５】
以下、実施例を示してこの出願の発明についてさらに詳細に説明する。もちろん、この出願の発明は、以下の実施例に限定されるものではないことはいうまでもない。
【実施例】
【００２６】
図１は、基板上にカーボンナノチューブを低温合成するための装置の構成の一例を模式的に示した図である。この図によれば、チャンバー（１）内に上部電極（２）と下部電極（３）が設置され、上部電極（２）の下方にガラス基板（４ａ）またはＮａＣｌ基板（４ｂ）が配置され、下部電極（３）の上方には試料（５）が配置されている。上部電極（２）にはマッチングボックス（６）を介してＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）発生器（７）（周波数：13.56ＭＨｚ、出力：50Ｗ）が接続されており、この上部電極（２）により高周波放電プラズマを発生させる。
【００２７】
上部電極（２）と下部電極（３）との間にはシャッター（８）が設けられ、電極間の距離は２５ｍｍに設定されている。下部電極（３）の下方には、ヒーター（９）が配設されており、このヒーター（９）によって下部電極（３）および試料が加熱される。なお、図１の装置では、電極間距離を２５ｍｍとしているが、試料（５）、加熱温度、高周波電源などの条件に応じて、電極間距離は適宜に設定される。
（実施例１）
まず、チャンバー（１）内を真空排気ポンプ（図示せず）で真空にした後、排気バルブ（１０）を閉め、導入バルブ（１１）を開けてマスフローコントローラー（図示せず）で設定した流量のＡｒなどの不活性ガスをチャンバー（１）内に導入する。このとき、チャンバー（１）内を１０Ｐａとし、ガスの流量を５ｍｌ／ｍｉｎとした。試料（５）としては、5,10,15,20 Tetraphenyl-21H,23H porphyne cobalt(II) (CoTPP) (Aldrich Chem.co製)の粉末状のものを用いた。
【００２８】
次に、上部電極（２）と下部電極（３）の間のシャッター（８）を開放しつつ、下部電極（３）を３９０℃まで加熱した後、高周波放電プラズマを９０秒間発生させた。ガラス基板（４ａ）、ＮａＣｌ基板（４ｂ）表面に堆積物が膜状に形成されていることが確認された。ガラス基板（４ａ）、ＮａＣｌ基板（４ｂ）が配置されている上部電極（２）の雰囲気温度は、輻射によって約２８０℃に達していることが確認された。この結果を図２に示す。
【００２９】
次いで、この堆積物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ  ＪＳＭ  ７４００Ｆ）観察、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ  ＪＥＭ  ２２００ＦＳ）、高分解能ＴＥＭ（ＨＲ−ＴＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ  ＨＦ−２２００）観察、ラマン分光分析（５１４．５ｎｍ、Ａｒ  ｌａｓｅｒ、Ｕｎｉｐｈａｓｅ、Ｍｏｄｅｌ  ２２１３−７５ＧＬＹＪ）により詳細に調べた。ＴＥＭ、ＨＲ−ＴＥＭ観察では、この堆積物を蒸留水の入ったペトリ皿に移してＮａＣｌ基板（４ｂ）から膜上の堆積物を分離し、Ｃｕグリッドで回収して室温で乾燥させて試料とした。ＳＥＭ、ラマン分光分析では、ガラス基板（４ａ）上の堆積物を試料とした。
＜ＳＥＭ観察＞
図３にガラス基板（４ａ）上で成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像を示す。この図から、細長いカプセルのような形状で束状になっている単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）が確認され、さらにこの束状のナノチューブの直径が３０ｎｍ〜４００ｎｍ、数十μｍ長であることが確認された。
＜ＴＥＭ観察＞
図４（ａ）は、この単層カーボンナノチューブのＴＥＭ像を示し、束状のナノチューブは非黒鉛状炭素の堆積物で覆われていることが観察される。図４（ｂ）は、図４（ａ）の単層カーボンナノチューブの一部分を拡大した図である。図４（ｃ）（ｄ）は、さらに図４（ａ）の単層カーボンナノチューブを拡大したもので、直径約１ｎｍの単層カーボンナノチューブの細部を詳しく観察することができる。
【００３０】
図５は、カプセル状に形成された束状のナノチューブの端部を示したＴＥＭ像である。
【００３１】
試料中には束状の単層カーボンナノチューブとともに、数ナノメートルから約２０ｎｍの範囲の大きさのコバルトナノ粒子も観察された。しかしながら、単層カーボンナノチューブとコバルトナノ粒子が直接連結されている単層カーボンナノチューブは観察されなかった。
＜ＨＲ−ＴＥＭ観察＞
図６に、ＨＲ−ＴＥＭ像を示す。この図によれば、束状の単層カーボンナノチューブとともに、非黒鉛状の直線状の構造が存在することが観察された。さらに拡大してみると、完全に端が閉じている約８０ｎｍの長さの分離したナノチューブ構造が観察された。しかしながら、この分離したナノチューブは、束状のナノチューブに比べて多数観察されなかった。
＜ラマン分光分析＞
図７にラマン散光スペクトルを示す。この図より、Ｇ，Ｄバンド（それぞれ、１５９０ｃｍ-1、１３７０ｃｍ-1）とラジアルブリージングモード（ＲＢＭ，２０４ｃｍ-1）のピークが観察された。これらのピークは、試料中に単層カーボンナノチューブが存在していることを示すものである。さらに、ＲＢＭピークより単層カーボンナノチューブの直径を算出した結果、約１.２ｎｍであった。この直径はＴＥＭ像で観察した結果と一致している。
（実施例２）
チャンバー（１）内の圧力、不活性ガス、試料（５）は実施例１と同様の条件で実施した。そして、シャッター（８）を開放しつつ、下部電極（３）の試料（５）を３９０℃まで加熱し、高周波放電プラズマを９０秒間発生させた。この方法では、ガラス基板（４ａ）によく付着した強固な膜が得られるとともに、ナノチューブが観察された。
（実施例３）
チャンバー（１）内の圧力、不活性ガス、試料（５）は実施例１と同様の条件で実施した。そして、シャッター（８）を閉じたままＣｏＴＰＰを３８０℃まで加熱した。３８０℃に達した後は、ガラス基板（４ａ）上にその試料（８）を堆積させるために３９０℃を上限としてシャッター（８）を開放し、高周波放電プラズマを９０秒間発生させた。この方法でも単層カーボンナノチューブを得ることができ、試料（５）中にカーボンファイバーが増加していることが観察された。
（実施例４）
実施例１において、コバルトテトラフェニルポルフィリン錯体に替えて塩化鉄テトラフェニルポルフィリン錯体を用いた。この場合でも、実施例１と同様にガラス基板（４ａ）、ＮａＣｌ基板（４ｂ）上にカーボンナノチューブが合成されていることが観察された。
（実施例５）
シャッター（８）と高周波放電プラズマを用いないこと以外は、上記実施例１と同様の条件で実施し、ガラス基板（４ａ）、ＮａＣｌ基板（４ｂ）上にＣｏＴＰＰを直接堆積させた。この場合でも、実施例１と同様に基板上にカーボンナノチューブが合成されていることが観察された。ただし、この方法で形成された膜は非常にもろく、ＮａＣｌ基板（４ｂ）からこの膜を分離するときに壊れてしまった。ＴＥＭにてナノチューブを観察することができたものの、電子ビームによって膜が壊れてしまった。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】この出願の発明のＣＮＴを低温合成するための装置を模式的に例示した図である。
【図２】上部電極と下部電極の雰囲気温度の関係を示したグラフである。
【図３】実施例１で合成した、ガラス基板上で成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図４】（ａ）実施例１で合成したカーボンナノチューブのＴＥＭ像である。（ｂ〜ｄ）図４（ａ）のカーボンナノチューブの一部分を拡大した図である。
【図５】実施例１で合成したナノチューブの端部を示したＴＥＭ像である。
【図６】実施例１で合成したカーボンナノチューブのＨＲ−ＴＥＭ像である。
【図７】実施例１で合成したカーボンナノチューブのラマン散光スペクトルである。
【符号の説明】
【００３３】
１  チャンバー
２  上部電極
３  下部電極
４ａ  ガラス基板
４ｂ  ＮａＣｌ基板
５  試料
６  マッチングボックス
７  ＲＦ発生器
８  シャッター
９  ヒーター
１０  排気バルブ
１１  導入バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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