(57)【要約】 【課題】  酸化し易い金属、若しくは高温で蒸発し易い金属を含む化合物や合金を安全かつ低コストで製造することができる活性金属を含む金属材料の製造方法、製造装置及びその製造方法により製造される活性金属を含む金属材料を提供する 。【解決手段】   大気側に緩衝キャビティ６を有する黒鉛容器１の容器本体２の溶解室７内に、塊状の活性金属原料、及び該活性金属原料の化合物若しくは合金を形成する他の原料を収容し、緩衝キャビティ６内を不活性ガスで置換した状態とし、黒鉛容器２を化合物若しくは合金の融点以上で活性金属の沸点以下の温度範囲に一定時間保持することにより、化合物融液若しくは合金融液を生成させ、この化合物融液若しくは合金融液を冷却してインゴットを製造する。【選択図】  図１
2006124728.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気側に緩衝キャビティを有する黒鉛容器の溶解室内に、塊状の活性金属原料、及び該活性金属原料の化合物若しくは合金を形成する他の原料を収容し、前記緩衝キャビティ内を不活性ガスで置換した状態とし、前記黒鉛容器を前記化合物若しくは前記合金の融点以上で活性金属の沸点以下の温度範囲に一定時間保持することにより化合物融液若しくは合金融液を生成させ、該化合物融液若しくは合金融液を冷却してインゴットを製造することを特徴とする活性金属を含む金属材料の製造方法。
【請求項２】
前記活性金属は、酸化し易い金属若しくは高温において蒸発し易い金属であることを特徴とする請求項１に記載の活性金属を含む金属材料の製造方法。
【請求項３】
前記黒鉛容器は有底筒体からなる容器であって、
前記黒鉛容器内に配置され前記黒鉛容器の空間を区画する準密封用パンチを介して、大気側に不活性ガスを導入して収容する前記緩衝キャビティ、及び底部側に塊状の活性金属原料及び他の原料を収納する前記溶解室を有し、
前記不活性ガスで大気と遮断しながら加熱・保持することにより、前記活性金属原料の化合物若しくは合金を形成することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の活性金属を含む金属材料の製造方法。
【請求項４】
前記黒鉛容器を前記温度範囲に加熱・保持して、前記化合物融液若しくは合金融液を生成させるに際し、前記緩衝キャビティ内を前記不活性ガスで置換しながら生成させることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の活性金属を含む金属材料の製造方法。
【請求項５】
主として黒鉛から作られ有底筒体からなる容器であ容器本体と、
該容器本体の筒体内面に沿って準密封状態で移動可能な準密封用パンチと、
前記容器本体の上面に配置され、不活性ガス導入孔を有する容器蓋体とからなり、
前記準密封用パンチを介して、前記準密封用パンチの上部に区画され、大気側に不活性ガスを導入して収容する緩衝キャビティと、
前記準密封用パンチの上部に区画され、前記容器本体の底部側に塊状の活性金属原料を収容する溶解室と、
前記容器本体及び前記溶解室を加熱・保持するための加熱装置と
からなる活性金属を含む金属材料製造装置。
【請求項６】
前記活性金属原料が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎから選ばれる１種以上であり、前記他の原料がＳｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる１種以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の方法により製造されることを特徴とする活性金属を含む金属材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｍｇ、Ｃａ等の酸化し易い金属、若しくはＭｇ、Ｃａ等の高温で蒸発し易い金属を含む金属材料（化合物や合金）の製造方法、製造装置及びこの製造方法により得られる活性金属を含む金属材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ等は地殻資源埋蔵量が豊富であり、生体への毒性や環境への負荷が小さいという特徴を有する元素であり、その化合物や合金は様々な分野での利用が期待されている。しかし、これらの金属は高温で酸化し易く、特にＭｇ、Ｃａは高温で蒸発し易いという性質を有するため、粉末状態での取り扱いが難しく、その化合物や合金の製造は困難である。
この種の金属材料としては、例えば、Ｍｇ−Ｓｉ系熱電材料、Ｍｇ−Ｓｉ系電子デバイス、及びＭｇ系水素吸蔵合金等に代表されるＭｇ系化合物・合金の他、Ｃａ−Ｓｉ系電子デバイス及びＣａ系水素吸蔵合金等に代表されるＣａ系化合物・合金やＴｉ系合金などが挙げられ、以下にそれぞれの従来の製造方法を説明する。
【０００３】
〔Ｍｇ系化合物・合金〕
（Ｍｇ−Ｓｉ系熱電材料）
熱電変換素子に用いられる熱電材料としては、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｆｅ−Ｓｉ系、Ｍｇ−Ｓｉ系等が知られているが、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｇｅ等の元素は地殻資源埋蔵量が少なく、特にＢｉ及びＴｅは強い毒性を有するため大規模な商用化に対応するのは困難である。また、Ｆｅ−Ｓｉ系においては性能指数が低く、実用性に乏しい。これに対して、Ｍｇ−Ｓｉ系は低コストで、その構成元素は環境負荷も低く軽量であり、しかも高強度で融点も高く、使用温度範囲も広いことから、熱電材料として、工業的に期待される材料の一つである。このＭｇ−Ｓｉ系熱電材料の代表的なものとして、Ｍｇ２Ｓｉ基化合物が挙げられる。
【０００４】
しかし、Ｍｇが活性な金属であり、発火等の危険性があるため、Ｍｇ２Ｓｉ熱電材料の開発はこれまであまり進められていなかった。従来、このＭｇ２Ｓｉ基化合物を製造する方法としては、耐圧加熱装置内を大気圧の数倍の不活性ガス雰囲気とし、この不活性ガス雰囲気においてＭｇとＳｉとが原子比で２：１となるＭｇ及びＳｉ粉末にドーパント元素粉末を加えた混合粉末、若しくは予め作製したＭｇ２Ｓｉ粉末とドーパント元素粉末とからなる混合粉末をＭｇ２Ｓｉの融点（Ｔｍ：１３５８Ｋ以上に加熱し、その後、冷却時にＭｇ２Ｓｉ基化合物を生成させる高圧溶融法が挙げられる。
【０００５】
また、Ｍｇ２Ｓｉ基化合物の他の製造方法としては、不活性ガスで置換した加圧容器中の黒鉛坩堝内に、ＭｇとＳｉとが原子比で２：１となるＭｇ及びＳｉ粉末にドーパント元素粉末を加えた混合粉末、若しくは予め作製したＭｇ２Ｓｉ粉末とドーパント元素粉末とからなる混合粉末を収容し、該黒鉛坩堝を高周波加熱して混合粉末を溶解する方法が挙げられる。
【０００６】
さらに、Ｍｇ２Ｓｉ基化合物の別の製造方法としては、いわゆるメカニカルアロイング法が挙げられる。この製造方法は、ＭｇとＳｉとが原子比で２：１となるようにＭｇ及びＳｉ粉末を秤量し、これらの粉末を鉄製あるいはセラミックス製のボールを用いて長時間（例えば、３００時間）ボールミル粉砕を行うことで機械的にＭｇ２Ｓｉ粉末を合成し、こうして得られたＭｇ２Ｓｉ粉末とドーパント元素とを混合して加熱処理することによりＭｇ２Ｓｉ基化合物を製造するものである。
【０００７】
そして、Ｍｇ２Ｓｉ基化合物のさらに別の製造方法としては、放電プラズマ法が挙げられる。この製造方法は、ＭｇとＳｉとが原子比で２：１となるＭｇ及びＳｉ粉末とドーパント元素粉末とを混合する混合工程と、該混合工程で得られた混合粉末をＭｇの融点（Ｔｍ：９２３Ｋ以上１０７３Ｋ以下の温度範囲内で所定時間加熱保持して溶融ＭｇとＳｉ粒子との反応によりＭｇ２Ｓｉを形成させると共に、ドーパント元素を溶融Ｍｇ中に溶解させ、Ｍｇ２Ｓｉ結晶構造中のＭｇ若しくはＳｉの一部と置換・固溶させることより、Ｍｇ２Ｓｉ基化合物を製造するものである（特許文献１参照）。
【０００８】
（Ｍｇ−Ｓｉ系電子デバイス）
Ｍｇ２Ｓｉは、エネルギーギャップが約０．７７ｅＶの半導体であり、熱光起電力デバイスへの応用も期待される。従来、このデバイスの製造方法は、Ｓｉ基板をMg蒸気雰囲気にさらすことによって、固相反応によりＭｇ２Ｓｉの膜を作成している。しかし、この製造方法はコスト的に高く、Ｍｇの蒸着プロセスの制御は困難である。従って、現在、Ｍｇ−Ｓｉ化合物を用いて蒸着プロセスにより直接Ｍｇ２Ｓｉ膜を作成する方法が提案されているが、そのためには高純度で安価なＭｇ２Ｓｉ原料が必要である（非特許文献１参照）。
【０００９】
（Ｍｇ系水素吸蔵合金）
Ｍｇ２Ｎｉを代表とするＭｇ系水素吸蔵合金は水素吸蔵量が大きく、軽量かつ安価であるので、実用的価値が大きい。しかし、これらの合金は上記のＭｇ２Ｓｉ基化合物と同様な要因により、安価な製造方法がないのが現状である。
【００１０】
〔Ｃａ系化合物・合金〕
（Ｃａ−Ｓｉ系電子デバイス）
ＣａとＳｉとの化合物であるＣａ２Ｓｉはエネルギーギャップが約１．９ｅＶの半導体であり、光電子デバイスへの応用が期待されている。しかし、Ｃａは非常に活発な元素であり、常温で水蒸気と反応し、高温では窒素及び酸素とも反応するので、その粉末の製造、貯蔵及び使用には非常に注意を要する。即ち、粉末冶金や、メカニカルアロイング等のＣａ原料粉末を用いるＣａ２Ｓｉの製造は一般的に困難である。また、Ｃａ２Ｓｉ化合物の融点は（１５８７Ｋ）であり、Ｍｇ２Ｓｉの融点（１３５８Ｋ）よりも高いので、高圧溶融法による製造も困難である。従って、現在、Ｃａ２Ｓｉ系電子デバイスはＭｇ−Ｓｉ系電子デバイスと同様に蒸着・熱処理等の製造方法で製造されている（非特許文献２）。
【００１１】
（Ｃａ系水素吸蔵合金）
ＣａとＮｉとの化合物であるＣａＮｉ５は優れた水素吸蔵特性を示すことで知られている。このＣａＮｉ５系化合物は、水素吸蔵合金として、初期活性化処理の容易さ、安定な水素化特性、及び不純ガスに対する対被毒性等に優れており、その実用化が期待される。しかし、ＣａＮｉ５は上記Ｃａ２Ｓｉと同様な要因により、その製造が困難である。
【００１２】
〔Ｔｉ系合金〕
Ｔｉ及びその合金は耐食性に優れており、特にＴｉ合金は比強度に極めて優れているため、航空機への適用等の需要が多い。また、Ｔｉ及びその合金は生体親和性にも優れているので、生体材料としても注目を集めている。さらに、Ｔｉと他の金属との化合物（例えば、ＴｉＦｅ、ＴｉＣｏ、ＴｉＮｉ、ＴｉＭｎ２、ＴｉＣｒ２及びＴｉＶ等）は水素吸蔵材料としても期待できる。しかし、Ｔｉ及びその合金は融点が高く、活性で酸素との反応性が高いため、真空溶解や鋳造でしか製造できないという制約がある。 
【００１３】
これに関連する技術として、例えば、「金属酸化物多結晶体、熱電材料、熱電素子およびその製造方法」に係る発明が提案されており（特許文献４参照）、ＭｇやＣａを含有する金属酸化物粉末を放電プラズマ焼結やホットプレス焼結する旨が開示されている。
【００１４】
【特許文献１】特開２００２−３６８２９１号公報
【非特許文献１】Y.Sato, N.Takagi, H.Tatsuoka, H.Kuwabara： International Union of Materials Research Societies - International Conference of Advanced Materials, IUMRS-ICAM2003,C7-11-P42(2003)
【非特許文献２】H.Mtsui,M.Kramoto,T.Ono,Y.Nose,H.Tatsuoka,H.Kuwabara： J. of Crystal Growth, 237-239(2002),2121
【特許文献４】特開２００３−９５７４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上述したように、Ｍｇ２Ｓｉ基化合物に代表されるＭｇ−Ｓｉ系熱電材料の製造方法は、すべて出発原料にＭｇ粉末を使用するため、加熱保持に際してＭｇ粉末の爆発の危険性があるため取り扱いに注意を要する。その上、従来の溶融法による製造では、Ｍｇ２Ｓｉの融点（Ｔｍ：１３５８Ｋ以上の温度で加熱保持しており、この融点よりも１２Ｋの高温域にはＭｇの沸点（Ｔｂ：１３７０Ｋが存在するため、加熱保持の温度領域においてはＭｇの蒸発が無視できなくなる。
【００１６】
従って、Ｍｇの蒸発を抑制するための手段として、高圧の不活性ガス雰囲気としなければならず、熱処理用の加熱炉も高圧の雰囲気ガスに耐えうる構造を有しなければならない。一方、高周波加熱を用いる方法では加熱装置が高価になり、大量生産に適しないことなどから、得られる製品のコストが高くなるという問題がある。 
【００１７】
また、メカニカルアロイング法を用いる製造方法では、長時間の混合・粉砕作業によりボールが次第に摩耗して粉末中に不純物として混入するため、得られる合金粉末の純度が悪くなるという問題がある。さらに、放電プラズマ法を用いる製造方法では、別途、真空焼結装置が必要となる。その他、Ｍｇ２Ｎｉを代表とするＭｇ系水素吸蔵合金も、上記のＭｇ２Ｓｉ基化合物と同様な要因により、安価な装置を用いて製造することができないという問題がある。
【００１８】
即ち、Ｍｇ系化合物・合金のこれまでの製造方法は爆発の危険性があり、高コストのプロセスが用いられている。また、Ｃａ及びＴｉもＭｇと同様に活性な金属であり、その化合物及び合金の製造も、上記Ｍｇ系化合物・合金と同様な要因により、その製造が困難かつ高コストになるという問題があった。 
【００１９】
また、特許文献４に記載の製造方法は、粉末状態の原料を放電プラズマ焼結やホットプレス焼結するものであるので、金属酸化物として取り扱う必要があり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ等の酸化し易い金属、若しくはＭｇ、Ｃａ等の高温で蒸発し易い金属を単体で扱うことはできない。
【００２０】
本発明は、上述のような事情に鑑みて創案されたものであり、その目的は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ等の酸化し易い金属、若しくはＭｇ、Ｃａ等の高温で蒸発し易い金属を含む化合物や合金を安全かつ低コストで製造することができる活性金属を含む金属材料の製造方法、製造装置、及びその製造方法により安全かつ低コストで製造される活性金属を含む金属材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記の目的を達成すべく、本発明は以下の構成を採用した。
本発明に係る活性金属を含む金属材料の製造方法は、大気側に緩衝キャビティを有する黒鉛容器の溶解室内に、塊状の活性金属原料、及び該活性金属原料の化合物若しくは合金を形成する他の原料を収容し、前記緩衝キャビティ内を不活性ガスで置換した状態とし、前記黒鉛容器を前記化合物若しくは前記合金の融点以上で活性金属の沸点以下の温度範囲に一定時間保持することにより化合物融液若しくは合金融液を生成させ、該化合物融液若しくは合金融液を冷却してインゴットを製造することを特徴とする。
【００２２】
前記活性金属は、酸化し易い金属若しくは高温において蒸発し易い金属であっても良い。又、前記黒鉛容器は有底筒体からなる容器であって、前記黒鉛容器内に配置され前記容器の空間を区画する準密封用パンチを介して、大気側に不活性ガスを導入して収容する前記緩衝キャビティ、及び底部側に塊状の活性金属原料及び他の原料を収納する前記溶解室を有し、前記不活性ガスで大気と遮断しながら加熱・保持することにより、前記活性金属原料の化合物若しくは合金を形成することを特徴とするものが良い。
【００２３】
更に、前記黒鉛容器を前記温度範囲に加熱・保持して、前記化合物融液若しくは合金融液を生成させるに際し、前記緩衝キャビティ内を前記不活性ガスで置換しながら生成させることを特徴とするものが良い。
【００２４】
本発明の活性金属を含む金属材料製造装置は、主として黒鉛から作られ有底筒体からなる容器であ容器本体と、該容器本体の筒体内面に沿って準密封状態で移動可能な準密封用パンチと、前記容器本体の上面に配置され、不活性ガス導入孔を有する容器蓋体とからなり、前記準密封用パンチを介して、前記準密封用パンチの上部に区画され、大気側に不活性ガスを導入して収容する緩衝キャビティと、前記準密封用パンチの上部に区画され、前記容器本体の底部側に塊状の活性金属原料を収容する溶解室と、前記容器本体及び前記溶解室を加熱・保持するための加熱装置とからなる。
【００２５】
本発明の活性金属を含む金属材料は、前記活性金属原料が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎから選ばれる１種以上であり、前記他の原料がＳｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる１種以上である前記活性金属を含む金属材料の製造方法により製造されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る活性金属を含む金属材料の製造方法、製造装置及びこの製造方法により得られる活性金属を含む金属材料によれば、次のような優れた効果を発揮する。
即ち、従来の粉末冶金法を用いた製造方法に比べて、Ｍｇ、Ｃａ等の活性金属を取り扱いが困難な粉末状態で用いる必要がないので、製造時の安全性を向上させ、製品コストを大幅に低減することができる。
【００２７】
また、大気側に不活性ガスを導入する緩衝キャビティを隔てて溶解室を有する黒鉛容器を用い、該黒鉛容器を上記温度範囲に加熱・保持するに際して、上記緩衝キャビティ内を不活性ガスで置換するので、真空装置を使用する必要がなく、大気圧下において原料を直接溶解することができ、製品コストを大幅に低減することができる。
一方、本発明に係る活性金属を含む金属材料によれば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ等の酸化し易い金属、若しくは高温で蒸発し易い金属を含む化合物及び合金を安全かつ低コストで提供しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明するが、本発明は本実施の形態に限るものではない。図１を用いて、本発明に係る活性金属を含む金属材料の製造方法の実施に用いる黒鉛容器の構造を説明する。図示するように、本実施の形態の製造方法に用いる黒鉛容器１は有底円筒体状を呈する容器であり、その容器本体２の素材は黒鉛により形成されている。
【００２９】
この容器本体（黒鉛坩堝）２の上部は開口しており、この開口部の上端は黒鉛製の蓋体３により閉塞されている。この蓋体３には、これを貫通するように管状のガス導入口４が固定して設けられている。容器本体２の長手方向中間部には、黒鉛製の準密封用パンチ５が配置されている。準密封用パンチ５は、溶解室７内を上下動可能である。この準密封用パンチ５を介設することにより、容器本体２の内部空間を上下の空間に区画することができる。
【００３０】
即ち、容器本体２の上方の空間は大気側から不活性ガスを導入する空間である緩衝キャビティ６であり、準密封用パンチ５の下部空間である底部側は原料を収容可能な溶解室７が区画形成される。準密封用パンチ５は、化合物融液若しくは合金融液の蒸発を押さえる効果を有する。特に、例えばマグネシウムのように、融点９２３K、沸点１３８０Kの場合、融点を越えると蒸発するので、パンチ５で準密封空間を形成することにより、この蒸発が抑制され、目的とする成分の均一なマグネシウム合金が製造できる。
【００３１】
本実施の形態の製造方法は、このような大気側に緩衝キャビティ６を有する黒鉛容器１の溶解室７内に、活性金属原料及びこれと化合物若しくは合金を形成する他の原料を収容し、上記緩衝キャビティ６内に不活性ガスを注入し、空気等と置換した状態で、該黒鉛容器１の溶融室７を化合物、若しくは合金の融点以上で各原料の沸点以下の温度範囲に一定時間保持することにより、化合物融液、若しくは合金融液を生成させ、その融液を冷却して多結晶インゴットを作製するものである。
【００３２】
活性金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ等の酸化し易い金属、若しくはＭｇ、Ｃａ等の高温で蒸発し易い金属が挙げられる。また、これらの活性金属原料と化合物若しくは合金を形成する他の原料としては、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等が挙げられる。本実施の形態では、これらの活性金属原料を発火し易い粉末状態で用いるのではなく、塊状のものを上記黒鉛容器１の溶解室７内に装入する。
【００３３】
また、活性金属原料と化合物若しくは合金を形成する他の原料は、加熱保持時間を減少させるため小さい粒径のものを用いることが好ましく、特に、発火や爆発の危険性がない場合には粉末状のものを用いても構わない。一方、活性金属原料は加熱保持温度で十分に溶解されるので、その原料の形状及びサイズの保持時間への影響は少ない。そして、例えば、Ｍｇ２Ｓｉ基化合物のインゴッドを作製する場合には、塊状のＭｇ原料と不規則な粒状のＳｉ原料とを原子比が２：１と成るように計量して上記溶解室７内に装入する。
【００３４】
原料の装入完了後、容器本体２内に準密封用パンチ５を配するとともに、その開口部をガス導入口４を有する蓋体３により閉塞し、溶解室７をＡｒに置換した後、該黒鉛容器１の外側からの加熱に際して上記ガス導入口４からアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスを緩衝キャビティ６内に導入し、加熱・保持時及び冷却時の全時間に亘って緩衝キャビティ６内を不活性ガスで置換する。
【００３５】
本実施の形態では、緩衝キャビティ６内に導入する不活性ガスとしてＡｒを用いたが、これに限るものではなく、ヘリウム（Ｈｅ）等の高温で原料と反応しない他のガスを用いても構わない。黒鉛容器１の緩衝キャビティ６内を不活性ガスで置換した後、この黒鉛容器１を加熱炉内に収納し、化合物若しくは合金の融点以上で活性金属の沸点以下の温度範囲に一定時間保持することにより化合物融液若しくは合金融液を生成させる。
【００３６】
ここで、化合物若しくは合金の融点以上の温度に加熱保持するのは、原料を溶融させて均一な化合物若しくは合金を得るためであり、活性金属の沸点以下の温度に加熱保持するのは、活性金属の沸騰による発火や爆発を防止するためである。また、準密封用パンチ５で容器本体２の内部空間を上下の空間に区画したので、この上方の空間は不活性ガスが充満した緩衝キャビティ６であり、下部空間は原料が溶解した溶解室７が区画形成される。
【００３７】
本実施の形態では、黒鉛容器１の加熱手段として電気炉を用いたが、活性金属原料の沸点と化合物若しくは合金の融点との差が大きい場合には、例えば、誘導加熱や坩堝通電による加熱などの他の加熱手段を用いても構わない。例えば、Ｍｇ２Ｓｉ基化合物のインゴッドを作製する場合には、Ｍｇ２Ｓｉの融点（Ｔｍ（Ｍｇ２Ｓｉ）：１３５８Ｋ）以上でＭｇの沸点（Ｔｂ（Ｍｇ）：１３６３Ｋ）以下の温度範囲にある１３６１Ｋまで加熱し、その温度に２時間保持することにより、Ｍｇ２Ｓｉ基化合物の融液を生成させる。 
【００３８】
この加熱保持工程において、溶解室７内で発生したガス及び蒸気は容器本体２の内面と準密封用パンチ５の外周面との隙間を通じて外へ逃げられるが、加熱保持温度が活性金属（Ｍｇ）の沸点以下に設定されているので、黒鉛容器１の安全性は十分に高い。一方、溶解室７は準密封用パンチ５により準密封されており、溶解室７と緩衝キャビティ６との間のガスの対流を大幅に抑制できるので、活性金属（Ｍｇ）の外部への蒸発量は極めて少なく、溶融組成の変化も極めて少ない。さらに、上記の加熱・温度保持のみならず、その後の冷却時においても、緩衝キャビティ６内にＡｒガスを流し続けることにより、外部の酸素が緩衝キャビティ６を経由して溶解室７内へ混入するのを抑制することができる。
【００３９】
このように本実施の形態では、上記黒鉛容器１において、容器本体２の内面と蓋体３の外周面との隙間を緩衝キャビティ６内で発生したガス及び蒸気を逃す出口として利用しているが、蓋体３に細孔をあけても良い。その後、Ｍｇ２Ｓｉ融液を冷却（炉冷）することにより、多結晶のＭｇ２Ｓｉインゴットが得られる。
【００４０】
このように本実施の形態の製造方法によれば、塊状の活性金属を原料として用いており、従来の粉末冶金法を用いた製造方法に比べて、Ｍｇ、Ｃａ等の活性金属を取り扱いが困難な粉末状態で用いる必要がないので、生産の安全性を向上させ、製品コストを大幅に低減することができる。また、従来の高圧溶融法を用いた製造方法に比べて、高温耐高圧加熱装置を使用する必要がないので、製品コストを低減することができる。
【００４１】
さらに、従来のメカニカルアロイング法を用いた製造方法に比べて、ボールミルによる混合工程での不純物の混入を防止できるため、高純度化合物を製造することができる。そして、大気側に不活性ガスを導入して収容可能な緩衝キャビティ６を隔てて、底部側に原料を収容可能な溶解室７を有する黒鉛容器１を用いており、この黒鉛容器１を不図示の電気炉内で上記温度範囲に加熱・保持するに際して、上記緩衝キャビティ６内をＡｒ等の不活性ガスで置換するので、真空装置を使用する必要がなく、大気圧下において原料を直接溶解することができ、製品コストを大幅に低減することができるものである。
【００４２】
なお、本実施の形態では、有底円筒体状の容器本体２内に準密封パンチを配した黒鉛容器１を用いたが、これに限定されるものではなく、大気側に緩衝キャビティ６を有し、かつ溶解室７が準密封状態の容器であれば、他の形状の容器を用いてもよい。また、本実施形態の黒鉛容器１は一室の緩衝キャビティ６を有しているが、これに限るものではなく、二室以上の緩衝キャビティ６を有する容器を構成してもよい。
【００４３】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限るものではない。
〔実施例１〕
実施例１は、本発明に係る活性金属を含む金属材料の製造方法を用いて、Ｍｇ２Ｓｉ基化合物のインゴットの製造する例について説明する。まず、図１に示した黒鉛製の黒鉛容器１の溶解室７内に、Ｍｇ２Ｓｉ基化合物を生成するＭｇ原料とＳｉ原料とを原子比が２：１となるように装入する。具体的には、塊状のＭｇ原料（９９．５％）と不規則な粒子状のＳｉ原料（９９．９％）とを黒鉛製の黒鉛容器１の溶解室７内に装入する。なお、本実施例では、Ｓｉ粒子の平均粒径は１〜５ｍｍの範囲のものを用いたが、高温保持時間を減少させるためには小さい粒径のＳｉ原料を用いることが好ましい。一方、Ｍｇ原料は保持温度で十分溶解されるので、その原料の形状及びサイズは保持時間への影響は少ない。
【００４４】
原料の装入完了後、容器本体２内に準密封用パンチ５を配するとともに、その開口部をガス導入口４を有する蓋体３により閉塞し、該黒鉛容器１の加熱に際して上記ガス導入口４からアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスを導入し、加熱・保持時及び冷却時に亘って緩衝キャビティ６内を不活性ガスで置換する。
そして、Ｍｇ２Ｓｉの融点（Ｔｍ（Ｍｇ２Ｓｉ）：１３５８Ｋ）以上でＭｇの沸点（Ｔｂ（Ｍｇ）：１３６３Ｋ）以下の温度範囲での１３６１Ｋまで加熱し、２時間保持する。この加熱保持工程においては、融点以上に達しているＭｇのみが溶融し、溶融Ｍｇと固体状態にあるＳｉとの界面において下記化１に示す反応（液相−固相反応）が進行することにより、Ｍｇ２Ｓｉ融液が得られる。
２Ｍｇ（液相）＋Ｓｉ（固相）→Ｍｇ２Ｓｉ（液相） 
【００４５】
上述したように、加熱保持工程において、溶解室７内で発生したガス及び蒸気は容器本体２の内面と準密封用パンチ５の外周面との隙間を通じて外へ逃げられるが、加熱保持温度がＭｇの沸点以下に設定されているので、黒鉛容器１の安全性は十分に高い。一方、溶解室７は準密封用パンチ５により準密封されており、溶解室７と緩衝キャビティ６との間のガスの対流を大幅に抑制できるので、Ｍｇの外部への蒸発量は極めて少なく、溶融組成の変化も極めて少ない。さらに、上記の加熱・温度保持のみならず、その後の冷却時においても、緩衝キャビティ６内に０．５ｍｌ／ｍｉｎの流量でＡｒガスを流し続けることにより、外部の酸素が緩衝キャビティ６を経由して溶解室７内へ混入するのを抑制することができる。
【００４６】
その後、Ｍｇ２Ｓｉ融液を冷却（炉冷）することにより、多結晶のＭｇ２Ｓｉインゴットが得られる。ここで得られたＭｇ２Ｓｉインゴット中には大量のクラックが生じる。このインゴットは蒸着原料として直接利用しうるが、熱電変換素子に応用する場合には、それを粉砕した後、焼結による再加工を必要とする。
得られたＭｇ２Ｓｉインゴットを粉砕してＸ線回折により分析した結果、図２に示すように、インゴットは略単純なＭｇ２Ｓｉの構造を呈しており、未反応のＭｇ及びＳｉは極めて少ないことが判る。 
Ｍｇの沸点はＭｇ２Ｓｉ基化合物の融点の僅か１２Ｋ上にあるので、Ｍｇ２Ｓｉ基化合物の大気圧下での製造は一般に困難であったが、本実施形態によれば、大気圧下において安全かつ低コストでＭｇ２Ｓｉ基化合物の多結晶インゴッドを得ることができた。
【００４７】
〔実施例２〕
次に、Ｃａ２Ｓｉ系化合物・合金に対応する実施例を説明する。基本的な製造方法は、実施例１の製造方法と実質的に同一であるので、重複する説明は簡略して説明する。溶解室７内に、Ｃａ原料とＳｉ原料とを原子比が２：１となるように装入する。具体的には、塊状のＣａ原料（９９．５％）と不規則な粒子状のＳｉ原料（９９．９％）とを黒鉛製の黒鉛容器１の溶解室７内に装入する。なお、本実施例では、Ｓｉ粒子の平均粒径は１〜５ｍｍの範囲のものを用いた。一方、Ｃａ原料の粒子の平均粒径は、（１−３）ｍｍの範囲のものを用いた。
【００４８】
原料の装入完了後、容器本体２内に準密封用パンチ５を配置し、蓋体３により閉塞し、ガス導入口４からアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスを導入し、加熱・保持時及び冷却時に亘って緩衝キャビティ６内を不活性ガスで置換する。そして、最初に６７３Kの温度で３０分の間予備加熱する。Ｃａ２Ｓｉの融点（Ｔｍ（Ｃａ２Ｓｉ）：１５８７Ｋ）以上でＣａの沸点（Ｔｂ（Ｃａ）：１７５７Ｋ）以下の温度範囲での１６３３Ｋまで加熱し、１時間保持する。この加熱保持工程においては、融点以上に達しているＣａのみが溶融し、溶融Ｃａと固体状態にあるＳｉとの界面において下記化２に示す反応（液相−固相反応）が進行することにより、Ｃａ２Ｓｉ融液が得られる。
２Ｃａ（液相）＋Ｓｉ（固相）→Ｃａ２Ｓｉ（液相）
【００４９】
上述したように、加熱保持工程において、溶解室７内で発生したガス及び蒸気は容器本体２の内面と準密封用パンチ５の外周面との隙間を通じて外へ逃げられる点、Ａｒガスを流し続ける点等の操作は、実施例１と同一である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は、本発明に係る活性金属を含む金属材料の製造方法に用いる緩衝キャビティを有する黒鉛容器の構造を示す縦断面図である。
【図２】図２は、Ｍｇ２ＳｉインゴットのＸ線回折結果を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５１】
１  黒鉛容器
２  容器本体
３  蓋体
４  ガス導入口
５  準密封用パンチ
６  緩衝キャビティ
７  溶解室
【図１】
2006124728.tif 000003
【図２】
2006124728.tif 000004