(57)【要約】【課題】リチウム金属電池の劣化抑制には、リチウム金属負極表面にリン酸リチウムやＬＩＰＯＮなどの前処理層と保護層とを形成する技術が知られている。しかしこれらの保護層は微量な水分を含む電解質溶液などの湿潤環境に曝されると劣化して、使用中に特性が低下する。【解決手段】リチウム金属１上に形成された前処理層２の上に、ＬｉｘＰＴｙＯｚ（Ｔは元素記号Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔおよびＡｕからなる元素群から選択された少なくとも１種の元素）またはＬｉｘＭＯｙＮｚ（Ｍは元素記号Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、ＧａおよびＳからなる元素群から選択された少なくとも１種の元素）からなる保護層を形成し、サイクル特性が改善され、かつ高エネルギー密度化されたリチウム電池を提供する。【選択図】図１
2006100083.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウムを含む金属と、前記金属上に形成されたリチウムイオン導電性物質を含む前処理層と、前記前処理層上に形成されたリチウム金属保護層とを備え、前記リチウム金属保護層はＬｉｘＰＴｙＯｚ（ここで、Ｔは元素記号Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔおよびＡｕからなる元素群から選択された少なくとも１種の元素であり、２．０≦ｘ≦７．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦８．０）からなる電池用負極。
【請求項２】
２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦０．５、３．５≦ｚ≦４．０である請求項1記載の電池用負極。
【請求項３】
２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦７．０である請求項1記載の電池用負極。
【請求項４】
少なくともリチウムを含む金属と、前記金属上に形成されたリチウムイオン導電性物質を含む前処理層と、前記前処理層上に形成されたリチウム金属保護層とを備え、前記リチウム金属保護層はＬｉｘＭＯｙＮｚ（ここで、Ｍは元素記号Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、ＧａおよびＳからなる元素群から選択された少なくとも１種の元素であり、かつ０．６≦ｘ≦１．０、１．０５≦ｙ≦１．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５、または１．６≦ｘ≦２．０、２．０５≦ｙ≦２．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５、または１．６≦ｘ≦２．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５、または４．６≦ｘ≦５．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５からなる電池用負極。
【請求項５】
前記前処理層がＬｉｘＰＴｙＯｚ（ここでＴは遷移金属元素であり、２．０≦ｘ≦７．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦８．０）からなる請求項１から４のいずれかに記載の電池用負極。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の電池用負極と、リチウムイオンを伝導する電解質と、少なくとも放電時にリチウムイオンを還元する正極とを備えた電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極と、このような負極を備えた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話などのポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が増大している。上記のような用途に用いられる電池には、常温使用が求められると同時に、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性が要望される。
【０００３】
上記要望に対して、リチウムは他の金属より電位が低く活性であり、これを正極と組合せることによって高起電力、高エネルギー密度の電池の形成が期待できる。そこで、従来上記リチウムを活物質とする常温型リチウム電池の開発研究が盛んに進められてきた。中でもリチウム金属（リチウム合金を含む）を負極に用いる構成は、コンパクト化の可能性が高いことから、各種正極活物質およびリチウムイオン導電性の電解質と組合せた多くの電池が開発され、それぞれ実用性を高める研究が進められ、その幾つかは実用化されている。
【０００４】
また、これらのリチウム金属を負極として用いた場合の正極材料についてみると、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の化合物あるいはＳのような膨大な数の化合物や単体が知られている。また電解質についても有機電解質、ゲルポリマー、固体という形態やその材料にも膨大な数の材料の組み合わせが知られている。
【０００５】
一般にリチウム金属負極は、正極や電解質の形態や種類の多様性に関係なく、いずれの電池系にも組合せることができる、基本的な電池構成部品である。
【０００６】
ところで、リチウム金属は、いわゆる非水電解質材料に含まれるような微量の水分にも反応するほど水分に対する活性が高く、その結果として、負極の表面に導電性を損なうような生成物を生じる。また、負極あるいは電池の作製過程あるいは部品の保管中にも、環境中の水分との反応によって同様の損傷が生じる。このように負極表面が変質すると、負極の放電特性が損なわれたり、サイクル特性が低下したりするような不具合が生じる。したがって負極や電池の保存や使用中にも上記損傷の進行を抑制し、放電特性やサイクル特性の低下を抑制することが必要である。
【０００７】
従来、上記のような不安定要素の発生を抑制する方法として、リチウム金属の表面にリチウムイオン導電性固体材料を前処理層、保護層として形成する技術が開示されている（例えば特許文献１、２）。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／００１２８４６号明細書
【特許文献２】特開２００４−１３９９６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前処理層によって負極を保護する材料として、特許文献１は、Ｌｉ２ＣＯ３を開示しているが、この材料はイオン導電性に乏しい材料である。そのため層の厚さを極力減少する必要があるが、逆に層が薄いとリチウム金属に対する保護能力が不充分であった。そこで、特許文献２では、イオン導電性に優れたＬｉ３ＰＯ４やＬｉｘＰＯｙ（２＜ｘ＜４、３＜ｙ＜５）のようなリン酸リチウム系のイオン導電性化合物層が前処理層に用いられている。そしてＬｉ３ＰＯ４を窒素雰囲気中でスパッタリングするなどによってＬＩＰＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  Ｎｉｔｒｉｄｅ）と称するリン酸リチウムに窒素原子をとり込んだ保護層をその上に形成する技術が開示されている。リチウム金属に対し、窒素雰囲気中でスパッタリングすると、リチウム金属の表面が窒化するため、このような構成にする場合にはＬｉ３ＰＯ４等からなる前処理層を予め設ける必要がある。
【０００９】
しかし、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉｘＰＯｙ、ＬＩＰＯＮは、ごく微量であっても、水分に接すると、もともと＋５価で存在したリン（Ｐ）が低位の酸化度のリンに還元される。その結果、化合物が分解されて、イオン導電性が著しく低下するという現象が生じる。このような場合、リチウム金属の表面に形成した層が逆に抵抗となり、急速にインピーダンスが上昇して、電池特性が低下する。すなわち保護のために施した処理層はそれ自体もイオン導電性を失い、保護能力が低下し、負極全体のインピーダンスが増加して電池特性が低下する。
【００１０】
本発明は上記保護層の水分に対する安定性とイオン導電性の確保とをはかることによって、電池の特性劣化を抑制することを目的とする。すなわち、上記のような保護処理層の変質を抑制し、負極全体のインピーダンス増大を抑制して、電池特性劣化抑制機能を高め、優れたサイクル特性のリチウム金属負極およびこれを用いた電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明の電池用負極は、少なくともリチウムを含む金属と、その金属上に形成されたリチウムイオン導電性物質を含む前処理層と、前処理層上に形成されたリチウム金属保護層とを有する。リチウム金属保護層はＬｉｘＰＴｙＯｚからなり、ここでＴは元素記号Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔおよびＡｕからなる元素群から選択された少なくとも１種の元素であり、かつ２．０≦ｘ≦７．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦８．０である。望ましくは２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦０．５、３．５≦ｚ≦４．０、または２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦７．０である。または、少なくともリチウムを含む金属と、その金属上に形成されたリチウムイオン導電性物質を含む前処理層と、前処理層上に形成されたリチウム金属保護層とを有する。リチウム金属保護層はＬｉｘＭＯｙＮｚからなり、ここでＭは元素記号Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、ＧａおよびＳからなる元素群から選択された少なくとも１種の元素であり、かつ０．６≦ｘ≦１．０、１．０５≦ｙ≦１．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５、または１．６≦ｘ≦２．０、２．０５≦ｙ≦２．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５、または１．６≦ｘ≦２．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５、または４．６≦ｘ≦５．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５である。これらのリチウム金属保護層を構成する材料は、リチウムイオン導電性が高く、かつ耐湿性に優れるため、リチウム金属に対する水分の影響が抑制される。
【００１２】
さらに前処理層がＬｉｘＰＴｙＯｚからなり、ここでＴは遷移金属元素であり、２．０≦ｘ≦７．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦８．０であることが望ましい。このような材料はＬｉ３ＰＯ４より耐湿性が高い。この材料により前処理層を形成することで、リチウム金属に対する水分の影響がさらに抑制される。
【００１３】
さらに本発明による電池は、上記の電池用負極を用いた電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、リチウムを含む金属負極自体の水分に対する安定性と、そのような負極を用いた電池におけるサイクル特性とを大幅に改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下の内容に限定されない。
【００１６】
（実施の形態１）
図１は本実施の形態１における負極とそれを用いた電池の基本構成を示す概略断面図である。電池は、負極４と、それに対向し放電時にリチウムイオンを還元する正極５と、それらに介在しリチウムイオンを伝導する電解質６とを有する。
【００１７】
負極４は、リチウム金属１と、リチウム金属１の上に形成されたリチウムイオン導電性物質を含む前処理層２と、前処理層２上に形成されたリチウム金属保護層（以下、保護層と称す）３とを有する構成を基本とする。本実施の形態において、保護層３はＬｉｘＰＴｙＯｚからなる。Ｔは元素記号Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔおよびＡｕからなる元素群から選択された少なくとも１種の元素であり、かつ２．０≦ｘ≦７．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦８．０、または２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦０．５、３．５≦ｚ≦４．０、または２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦７．０である。本実施の形態の構成と作用とを説明するに先だって、上記の組成物ＬｉｘＰＴｙＯｚは、本発明者らによって発見された導電性と耐湿性とに優れた材料であることを付記する。
【００１８】
保護層３の組成物ＬｉｘＰＴｙＯｚは、リン酸リチウムの構成元素成分と遷移金属群Ｔから構成されている。この組成物においては組成物が水分子と接するとき、遷移金属であるＴ成分がリン原子に優先して還元されることによってリン酸リチウム成分の分解が抑制され、保護層３自体のイオン導電性の低下が抑制される。さらに保護層３によって前処理層２のイオン導電性固体電解質層とリチウム金属１との強固な保護が達成される。
【００１９】
組成物ＬｉｘＰＴｙＯｚにおいて、遷移金属Ｔ成分は水分子との反応をリンの還元に優先させるものであって、リン酸リチウムに原子レベルで取込まれても、さらにリン酸リチウムと粒子レベルで混合されていてもよい。
【００２０】
ＬｉｘＰＴｙＯｚの組成物が優れたイオン導電性と湿潤環境におけるイオン導電性固体の分解を抑制する機能を十分得るためには、２．０≦ｘ≦７．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦８．０が望ましい。この組成は、ＬｉｘＰＴｙＯｚを形成する際に遷移金属Ｔ成分用のターゲットとして遷移金属を用いた場合では２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦０．５、３．５≦ｚ≦４．０、遷移金属酸化物を用いた場合は２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦７、リチウム遷移金属酸化物を用いた場合では２．０≦ｘ≦７．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦８．０となる。
【００２１】
つぎに、負極４の形成方法について述べる。まずリチウム金属１について述べる。リチウム金属１には、リチウムあるいはリチウム合金の金属板や金属箔を用いる。また、上記のほかに図には示されていないが、シリカやアルミナ、樹脂等の絶縁基板上に、スパッタリングや蒸着などによってリードとして用いる白金、金などの導体を形成し、同じくスパッタリングなどによってリチウム金属箔層を形成し、これらをリチウム金属材料として用いてもよい。さらにリチウム層を直接半導体に形成してもよい。本明細書においてはこれらの材料を総称し、リチウム金属１とする。
【００２２】
なお、前処理層２および保護層３は、リチウム金属１の少なくとも正極５に対向させる面に形成されることが好ましい。リチウム金属１の両面が正極５に対面する電池構成に適用する場合は、リチウム金属１の両面に、本構成を適用するのが好ましい。またリチウム金属１の片面が正極５に対向する電池構成では、本構成を片面に形成し、他は必要に応じて、絶縁物等により環境から隔離するのが好ましい。また図には示されていないが、必要に応じて、保護層３で前処理層２の表面とともに周辺を完全に保護層３の材料で被覆するような形態を取ることが可能である。
【００２３】
つぎに前処理層２および保護層３の形成について述べる。前処理層２の形成には、固体電解質を形成する材料をターゲットに用い、リチウム金属１を備えた基板上に蒸着やスパッタリングなど既存の薄膜形成法を用いて行なうことができる。その際、リン酸リチウム系の前処理層をＬｉ３ＰＯ４、ＬｉｘＰＯｙ（２＜ｘ＜４、３＜ｙ＜５）などのように、純粋にリン酸リチウム構成成分元素で形成する場合には、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉ２ＰＯ３．５（Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７）をターゲットとして、アルゴン雰囲気や真空雰囲気でスパッタリングを行なうことが好ましい。
【００２４】
またＬＩＰＯＮのようにＮをとり込んだ組成物を形成する場合は、リチウム酸素酸塩をターゲットとし、窒素雰囲気でスパッタリングを行なうのが好ましい。
【００２５】
なお、前処理層２が、保護層３に使用した組成物に類似するＬｉｘＰＴｙＯｚからなることが好ましい。前処理層２を形成するＬｉｘＰＴｙＯｚの組成物はＴを含めた構成成分は、保護層３のそれと同じであるが、その上に湿潤環境に耐性を持つ強力な保護層３が設けられているので、耐湿性よりもイオン導電性を優先した組成比を選択できる。すなわち具体的には前処理層２の組成範囲は２．０≦ｘ≦７．０、０．０１≦ｙ≦１．００、３．５≦ｚ≦８．０である。ただし保護層３に適用する組成範囲を前処理層２に用いることは特別の支障をきたさない。この場合は前処理層２自体が湿潤環境に対して安定でありこれだけでも保護機能が期待できる。前処理層２の厚みは０．００５〜１０μｍが好ましい。
【００２６】
保護層３の厚さは任意であるが、湿潤環境に対する保護能力、インピーダンス、物理的強度などを考慮して０．１〜１０μｍの薄膜とするのが好ましい。
【００２７】
これら薄膜の形成には、蒸着法やスパッタリング法が適し、窒素原子（Ｎ）をとり込まない場合はアルゴン雰囲気や真空、Ｎをとり込む場合には材料を窒素ガスでスパッタリングする方法や、蒸着に窒素イオンを導入するイオンビーム法を組合せる方法など、既存の薄膜作成法を適用可能である。また蒸着法では抵抗加熱蒸着法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザーアブレーション法など既存の薄膜形成法を選択することができる。
【００２８】
ＬｉｘＰＴｙＯｚの組成物層を形成するには、いずれもリン酸リチウム系化合物と遷移金属元素Ｔをターゲットとし、アルゴン雰囲気あるいは真空環境でスパッタリングや蒸着により形成するのが好ましい。ここでＴ成分のターゲットには、Ｔ成分の単体のほか、遷移金属酸化物などの化合物を用いることができる。このような固体電解質において、リチウム原子、リン原子および酸素原子の価数は、それぞれ＋１価、＋５価および−２価となる。遷移金属元素Ｔは化合物をターゲットとして用いた場合には化合物の状態での価数と同じとなる。一方、遷移金属単体をターゲットとして用いた場合では、遷移金属元素Ｔはリン酸リチウム中に金属の状態で取り込まれていると考えられるため、０価となる。作成したＬｉｘＰＴｙＯｚ中のｘ、ｙ、及びｚを求める方法として、リン原子の割合をまず１する。次にＴ成分とリン原子の割合を誘導結合高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ分光分析法）などから求めてｙを算出する。さらに窒素酸素分析などの手法によりリン原子あるいは遷移金属原子に対する酸素の割合を求めることでｚを算出する。なお、窒素酸素分析では例えば、材料中に含まれている酸素・窒素を、高温状態での熱分解である不活性ガス−インパルス加熱融解法により抽出し、酸素をＣＯガスとして高感度型非分散赤外線検出器にて検出し、窒素をＮ２ガスとして高感度型熱伝導度検出器にて検出することができる。ｘは上記価数を用い、全体の価数が０となるものとして求める。
【００２９】
上記のように負極４を作製することによって、負極４の湿潤環境に対する耐久性を高め、これを用いる電池のサイクル特性劣化抑制機能を高めることができる。そしてこのような負極４は、すでに述べたように正極活物質、電解質の形態や材料の組合せに拘わることなく、殆どすべてのリチウム電池系に適用できる。すなわち、リチウム金属またはリチウム合金を負極として用いる全てのリチウム電池に適用可能であり、その保存性や充放電サイクル特性が向上する。
【００３０】
以下、具体的な実施例によって本発明による実施の形態の特徴と効果を述べる。
【実施例１】
【００３１】
以下のようにしてリチウム金属１上にＬｉ３ＰＯ４からなる前処理層２、さらにその上にＬｉｘＰＷｙＯｚの組成物からなる保護層３を形成した。
【００３２】
まず、前処理層２の作製について述べる。ターゲットに直径４インチのＬｉ３ＰＯ４を用い、アルゴン雰囲気、５ｍＴｏｒｒの内部圧力、ＲＦパワー１００Ｗの条件で、１０分間スパッタリングを行ない、前処理層２を作製した。このようにして得られた前処理層２の厚さは０．０６μｍであった。
【００３３】
次に保護層３の作製について述べる。サンプル１〜１７では、ターゲットにＬｉ３ＰＯ４と表１に示したような遷移金属をそれぞれ用い、ＲＦパワー２５Ｗの条件で、上記前処理層２上に３０分間スパッタリングした。得られた保護層３の厚さは約０．１５μｍであった。保護膜の組成は、保護膜形成時に基板となる金属リチウムの脇に白金板を設置して作製したサンプルを、誘導結合高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ分光分析法）および不活性ガス−インパルス加熱融解法にて測定した。この手法によると、上記組成物の組成はＬｉ２．８ＰＴ０．２Ｏ３．９であった。
【００３４】
サンプル１〜１７の特性を従来技術と比較するために、サンプル１の保護層３の代わりに、従来の保護材料ＬＩＰＯＮを形成した比較サンプル１を作製した。ＬＩＰＯＮの形成にあたっては、ターゲットにＬｉ３ＰＯ４を用い、窒素雰囲気、５ｍＴｏｒｒ、１００ＷのＲＦパワーの条件で３０分スパッタリングした。
【００３５】
つぎに上記のように作製した各種負極４、およびこれを用いた電池におけるサイクル特性を評価するために、下記の手順で硫黄を活物質とする正極５を作製し、リチウム−硫黄電池を作製した。
【００３６】
まず昇華精製硫黄（Ｓｕｂｍｉｌｅｄ  Ｓｕｌｐｈｅｒ）にイソプロピルアルコールを加えて液状にし、ボールミルを使用して、平均粒度が５μｍになるように粉砕した。粉砕された硫黄にカーボンブラックとバインダーを加え、硫黄：カーボンブラック：バインダーが６０：２０：２０の重量比となるよう材料を混合した。
【００３７】
上記バインダーにはポリエチレンオキシド（分子量：約５×１０6）を用いた。混合に際し、混合溶媒としてアセトニトリルを加え、ボールミルを用いて混合した。このようにして均一に分散された、粘性を有するスラリーを、炭素がコーティングされたアルミニウム箔上に注ぎ、ドクターブレード法で厚さを調節し、これを乾燥して正極５を作製した。
【００３８】
上記で得られた正極５と上述した各負極４のサンプルを用い、アルゴン雰囲気のグローブボックス中でコイン型リチウム硫黄電池を作製した。両極を、セパレータを介してボタン型ケースに収納し、電解質６である電解液には溶質として１ＭＬｉＳＯ３ＣＦ３を含む１、３−ジオキソラン／ジクライム／スルホン／ジメトキシエタン（体積比５０：２０：１０：２０）の混合溶媒を使用した。
【００３９】
上記有機溶媒については、公知の方法により繰り返し除湿し、電解液の注入時には水分量が２０ｐｐｍ以下のレベルに低減されていた。
【００４０】
つぎに上記各電池を温度２０℃、相対湿度５０％の恒温槽に収納し、充電レート；０．１Ｃ、充電終止電圧；２．８Ｖ、放電レート；０．１Ｃ、放電終了電圧；１．４Ｖで充放電を行った。以下、初回の放電容量に対するサイクル中の放電容量の比率、すなわち容量維持率の変化を調べ、また必要に応じて１００サイクル経過後の容量維持率を比較した結果を示す。
【００４１】
結果を表１にまとめた。
【００４２】
【表１】
2006100083.tif 000003
【００４３】
ＬＩＰＯＮからなる保護層を用いた比較サンプルでは１００サイクル経過後の容量維持率が４３．４％であった、これに対してＬｉｘＰＴｙＯｚからなる保護層を形成したサンプル１〜１７の電池は、１００サイクル経過後でもおおむね６０％以上の容量維持率を維持し、優れたサイクル特性を示した。
【００４４】
図２にはサンプル１の電池と比較サンプル１の電池との容量維持率とサイクル数の関係（サイクル特性）を示した。図２から明らかなように、ＬＩＰＯＮからなる保護層を用いた比較サンプル１の電池は容量低下が大きく、６０サイクルを過ぎると容量維持率が急速に低下した。これに対して、ＬｉｘＰＷｙＯｚからなる保護層を形成したサンプル１の電池は、１００サイクルでも６０％以上の容量維持率を維持し、優れたサイクル特性を示した。
【実施例２】
【００４５】
表２に示したサンプル１Ａ〜１Ｈの作製においては、サンプル１の構成においてスパッタリング時にＲＦパワーを変化させて保護層３の組成物におけるＷとＰのモル比率であるＷ／Ｐが異なるＬｉｘＰＷｙＯｚの組成物からなる保護層３を形成した。Ｗ／Ｐは組成式におけるｙに相当する。比較サンプル２（ｙ＝０）は、Ｗをターゲットに加えないで作製した。他の条件はサンプル１に準じた。
【００４６】
【表２】
2006100083.tif 000004
【００４７】
図３は、異なるＷ／Ｐのモル比（すなわちｙの値）を持つＬｉｘＰＷｙＯｚを保護層３に形成して構成された負極を用い、実施例１と同様の手法により作製した電池について、実施例１と同様の条件で充放電を行なった結果得られた、１００サイクル目の容量維持率とｙとの関係を示している。図３から明らかなように、Ｗ／Ｐのモル比（すなわちｙの値）が０．０1以上、０．５以下で容量維持率が６０％以上となり、良好な特性を示した。
【００４８】
また、金属リチウムとの反応性を見るために、金属リチウムの表面に直接ＬｉｘＰＴｙＯｚを形成したものを露点温度が−４０℃のドライエアー環境下に２週間放置した。その結果、ｙが０．６以上では金属リチウム表面に変色が見られた。
【００４９】
以上の結果からｙの好ましい範囲は０．０１以上０．５以下である。
【実施例３】
【００５０】
保護層３を形成するときに、遷移金属元素Ｔの単体に代えて、表３に示される遷移金属酸化物を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。得られた電池を、それぞれサンプル１８〜３１とした。また、サンプル１８〜３１における保護層３の組成を表３に示す。比較として、保護層３がＬＩＰＯＮである電池を実施例１と同様の手法により作製し、これを比較サンプル３とした。この比較サンプル３は、実施例１の比較サンプル１と同じものである。得られた電池を実施例１と同様の条件で評価した結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
2006100083.tif 000005
【００５２】
ＬＩＰＯＮからなる保護層を用いた比較サンプル３では１００サイクル経過後の放電容量維持率が４３．４％であった、これに対してＬｉｘＰＴｙＯｚからなる保護層を形成したサンプル１８〜３１の電池は、１００サイクル経過後でも６０％以上の容量維持率を示し、優れたサイクル特性を示した。
【実施例４】
【００５３】
保護層３を形成する場合に、ターゲットとして遷移金属元素Ｔの単体に代えて、表４に示すようなリチウム遷移金属酸化物を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。このようにして得られた電池を、それぞれサンプル３２〜４０とした。また、サンプル３２〜４０における保護層３の組成を表４に示す。比較として、保護層３がリチウム遷移金属酸化物を含まない試験サンプルを実施例１と同様の手法により作製し、これを比較サンプル４とした。この比較サンプルは、実施例１の比較サンプル１と同じものである。得られた電池を実施例１と同様の条件で評価した結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
2006100083.tif 000006
【００５５】
ＬＩＰＯＮからなる保護層を用いた比較サンプル４では１００サイクル経過後の放電容量維持率が４３．４％であった、これに対してＬｉｘＰＴｙＯｚからなる保護層を形成したサンプル３２〜４０の電池は、１００サイクル経過後でもおおむね６０％以上の放電容量維持率を示し、優れたサイクル特性を示した。
【実施例５】
【００５６】
保護層３の形成時に、ターゲットとして遷移金属元素Ｔの単体に代えて、リチウム酸素酸塩であるタングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）を用いた。リン原子（Ｐ）に対するタングステン（Ｗ）のモル比Ｗ／Ｐ（すなわちｙの値）を、表５に示されるように変化させたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。このようにして得られた電池をそれぞれ、セル４１〜４６とした。なお、セル４３は、実施例４のセル３２と同じものである。比較サンプル５（ｙ＝０）は、Ｗをターゲットに加えないで作製した。得られた電池を実施例１と同様の条件で評価した結果を表５に示す。
【００５７】
【表５】
2006100083.tif 000007
【００５８】
また図４には表５の値をプロットしたものを示した。この図からｙが０．０１以上１．０以下の範囲で容量維持率が６０％以上であり、優れたサイクル特性を示した。
【００５９】
図３と図４とを比較すると、ターゲットとしてＷに代えてＬｉ２ＷＯ４を用いた場合、ｙの値が同じでも容量維持率はターゲットがＷの場合よりも低下する。しかしながら、ｙが０．５よりも大きく、１．０以下の場合でも容量維持率が６０％以上となっている。
【００６０】
この理由は明らかではないが、別の検討においてｙ値の大きさによって保護層３と金属リチウムの反応性が変化することがわかっている。すなわち、金属リチウムの表面に直接ＬｉｘＰＷｙＯｚを形成し、それを露点温度が−４０℃のドライエアー環境下に２週間放置した後、金属リチウムの表面を観察すると、ｙ値が大きい場合に変色が見られる。ターゲットにＷを用いた場合、ｙ値が０．５より大きい場合に変色が見られるが、ターゲットにＬｉ２ＷＯ４を用いた場合には、ｙ値が１．０よりも大きい場合に変色が見られる。すなわち、ｙ値が０．５より大きく１．０以下の場合でもＬｉｘＰＴｙＯｚと金属リチウムの反応性が低いことがわかる。放電時には負極１においてリチウムイオンが還元されることから、同様の反応が生じているため、このような結果になっているものと推測される。
【００６１】
以上のように、Ｐに対するＴ成分のモル比率であるｙ値は適正な範囲を有する。そしてＴ成分をどのようなターゲットから得るかにより、ｙ値に応じてｘ値、ｚ値の適正範囲はそれぞれ自動的に決まる。これは前述のようにそれぞれの原子の価数が決まっているためである。すなわち、ターゲットが遷移金属である場合は２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦０．５、３．５≦ｚ≦４．０であり、ターゲットが遷移金属酸化物である場合は２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦７．０であり、ターゲットがリチウム酸素酸塩である場合は２．０≦ｘ≦７．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦８．０である。
【００６２】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２における基本構成を示す概念図は、図１と同様である。本実施の形態による負極４における保護層３はＬｉｘＭＯｙＮｚからなる。Ｍは元素記号Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、ＧａおよびＳからなる元素群から選択された少なくとも１種の元素であり、かつ０．６≦ｘ≦１．０、１．０５≦ｙ≦１．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５、または１．６≦ｘ≦２．０、２．０５≦ｙ≦２．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５、または１．６≦ｘ≦２．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５、または４．６≦ｘ≦５．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５である。組成物ＬｉｘＭＯｙＮｚもまた、本発明者らによって発見された導電性と耐湿性とに優れた材料である。
【００６３】
ＬｉｘＭＯｙＮｚにおける成分元素Ｍと酸素との結合は、窒化リン酸リチウムにおけるリンと酸素との結合と比べて熱力学的に安定な結合が形成された組成物である。そのために、この組成物は水分子と接しても固体電解質の構造が安定に保たれ、湿潤環境でのイオン導電性の低下が抑制される。さらに保護層３の安定化によって前処理層２のイオン導電性固体電解質層とリチウム金属との強固な保護が達成される。
【００６４】
組成物ＬｉｘＭＯｙＮｚにおいて、Ｍと酸素との結合は湿潤環境でも窒化リン酸リチウムにおけるリンと酸素との結合と比べてより安定な結合を形成させる役割をする。一方ではＬｉｘＭＯｙＮｚは好ましいイオン導電性を示すことが要求される。
【００６５】
上記の観点から、リチウム酸素酸塩がＬｉＢｉＯ２、ＬｉＡｌＯ２またはＬｉＧａＯ２である場合、すなわち上記の一般式において、ＭがＢｉ、ＡｌまたはＧａである場合、０．６≦ｘ≦１．０、１．０５≦ｙ≦１．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５であるのが好ましい。
【００６６】
リチウム酸素酸塩がＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２ＧｅＯ３またはＬｉ２ＣＯ３である場合、すなわち上記の一般式において、ＭがＳｉ、ＧｅまたはＣである場合、１．６≦ｘ≦２．０、２．０５≦ｙ≦２．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５であるのが好ましい。
【００６７】
リチウム酸素酸塩がＬｉ２ＳＯ４である場合、すなわち上記の一般式において、ＭがＳである場合、１．６≦ｘ≦２．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５であるのが好ましい。
【００６８】
リチウム酸素酸塩がＬｉ５ＡｌＯ４である場合、すなわち上記の一般式において、ＭがＡｌである場合、４．６≦ｘ≦５．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５であるのが好ましい。
【００６９】
ｘおよびｙは原材料に用いるリチウム酸素酸塩の量と種類によって変化させることができ、ｚは保護層を形成する場合の窒素の量や圧力によって変化させることができる。イオン導電性の観点からは、とくにｚの範囲が重要であって、０．０１未満ではイオン導電性に問題が生じ、逆にｚが０．５を超えると、骨格構造が破壊されやすくなり、いずれもイオン導電性に支障が生じる。
【００７０】
ＬｉｘＭＯｙＮｚの保護層３を形成するには、ターゲットにリン酸リチウム系の化合物およびＬｉ２ＳｉＯ３、ＬｉＢＯ２、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ５ＡｌＯ４、Ｌｉ２ＧｅＯ３、ＬｉＧａＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３などのＭ元素群を含んだリチウム酸素酸塩を用いるのが好ましい。Ｎのとり込みには窒素ガスによるスパッタリング法や窒素雰囲気での蒸着法を適用し、酸素原子の一部を窒素原子に置換させるのが好ましい。また上記のリチウム酸素酸塩に代わって、Ｌｉ２ＯとＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ3などＭ元素の酸化物あるいはこれらの混合物をターゲットに用いることが可能である。このような固体電解質において、リチウム原子および酸素原子の価数は、それぞれ＋１価および−２価となる。また窒素原子は−３価である。Ｍ元素は、ターゲットとして用いた化合物における価数と同じである。
【００７１】
作成したＬｉｘＭＯｙＮｚ中のｘ、ｙ、及びｚを求める方法として、まずＭ元素の割合を１する。次にＭ元素に対する酸素原子および窒素原子の割合を窒素酸素分析などの手法により求め、ｙおよびｚを算出する。ｘは上記価数を用い、全体の価数が０となるものとして求める。
【００７２】
これ以外の、前処理層２の形成方法や好ましい組成や形態、リチウム金属１の形態、保護層３の形成方法や厚さ等は、実施の形態１と同様である。
【００７３】
上記のように負極４を作製することによって、負極４の湿潤環境に対する耐久性を高め、これを用いる電池のサイクル特性劣化抑制機能を高めることができる。そしてこのような負極４は、すでに述べたように正極活物質、電解質６の形態や材料の組合せに拘わることなく、殆どすべてのリチウム電池系に適用できる。すなわち、リチウム金属またはリチウム合金を負極として用いる全てのリチウム電池に適用可能であり、その保存性や充放電サイクル特性が向上する。
【００７４】
以下、具体的な実施例によって本発明による実施の形態の特徴と効果を述べる。
【実施例６】
【００７５】
一例として、サンプル１と同様にしてリチウム金属１上にＬｉ２ＰＯ３からなる前処理層２を形成し、さらにその上にＬｉｘＭＯｙＮｚの組成物からなる保護層３を形成した。
【００７６】
保護層３の形成には表６に示したリチウム酸素酸塩をそれぞれターゲットとして用い、ＲＦマグネトロンスパッタ法を使用し、窒素ガスを用いてスパッタリングした。スパッタリング条件は、内圧２．７Ｐａ、ガス流量１０ｓｃｃｍ、高周波照射パワー２００Ｗ、スパッタ時間２０分間とした。得られた保護層３の厚さはおおむね０．１５μｍであった。
【００７７】
得られた負極を用い、実施例１と同様にして電池を作製した。得られた電池を、それぞれサンプル５０〜５７とした。それぞれのサンプルの保護層３の組成を表６に示す。比較として、保護層３がＬＩＰＯＮから成る電池を実施例１と同様の手法により作製し、これを比較サンプル６とした。なお、比較サンプル６は実施例１の比較サンプル１と同じものである。得られたサンプルを実施例１と同様の条件で評価した結果を表６に示す。
【００７８】
【表６】
2006100083.tif 000008
【００７９】
ＬＩＰＯＮからなる保護層３を用いた比較サンプル６では１００サイクル経過後の容量維持率が４３．４％であった、これに対してＬｉｘＭＯｙＮｚからなる保護層を形成したサンプル５０〜５７の電池は、１００サイクル経過後でも６０％以上の容量維持率を示し、優れたサイクル特性を示した。
【実施例７】
【００８０】
保護層３の形成に表７に示したリチウム酸素酸塩の混合物（モル比１：１）を用いた以外は実施例６と同様の条件で、表７に示すリチウム酸素酸塩の窒化物からなる保護層３が形成された負極を得た。これ以外は実施例６と同様の条件で電池を作製し、実施例１と同様の条件でサイクル特性を評価した。保護層３の組成と評価結果を表７に示す。
【００８１】
【表７】
2006100083.tif 000009
【００８２】
実施例６で示したようにＬＩＰＯＮからなる保護層を用いた比較サンプル６では１００サイクル経過後の容量維持率が４３．４％であったのに対して、表７に示した組成からなる保護層を形成したサンプル５８〜７０の電池は、１００サイクル経過後でも６０％以上の容量維持率を示し、優れたサイクル特性を示した。
【実施例８】
【００８３】
ここでは窒素とケイ素のモル比（Ｎ／Ｓｉ）が異なるＬｉｘＭＯｙＮｚを保護層３として形成して構成された電池について、実施例１と同様の条件で充放電を行ない、１００サイクル経過後のの容量維持率とＮ／Ｓｉのモル比（すなわちｚの値）との関係を評価した。
【００８４】
表８に示すサンプル５０Ａ〜５０Ｈの作製においては、サンプル５０の構成において窒素圧力を変化させて保護層３の組成物におけるｚの値が異なるＬｉｘＭＯｙＮｚの組成物からなる保護層３を形成した。他の条件は実施例６に準じた。表８には前処理層及び保護膜の組成を示す。また実施例１と同様の手法により評価した結果を図５に示す。
【００８５】
【表８】
2006100083.tif 000010
【００８６】
図５から明らかなように、容量維持率はｚに大きく依存し、０．０１以上で改善効果が見られた。さらにｚ値の増大するに伴って、容量維持率も増大し、ｚが０．３以上０．５以下でもっとも高い値が安定して得られた。しかしｚが０．５を超えると急激に容量維持率が低下して、ｚが０．８では完全に実用性が失われた。上記の結果から、ｚについては０．３以上０．５以下がもっとも好ましい範囲であると考えられる。
【００８７】
以上のように、Ｓｉに対するＮのモル比率であるｚ値は適正な範囲を有する。そしてスパッタリングのターゲットにリチウム酸素酸塩を用いた場合、ｚ値に応じてｘ値、ｙ値の適正範囲はそれぞれ自動的に決まる。これは前述のようにそれぞれの原子の価数が決まっているためである。すなわち、リチウム酸素酸塩がＬｉＢｉＯ２、ＬｉＡｌＯ２またはＬｉＧａＯ２である場合、すなわち上記の一般式において、ＭがＢｉ、ＡｌまたはＧａである場合、０．６≦ｘ≦１．０、１．０５≦ｙ≦１．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５である。リチウム酸素酸塩がＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２ＧｅＯ３またはＬｉ２ＣＯ３である場合、すなわち上記の一般式において、ＭがＳｉ、ＧｅまたはＣである場合、１．６≦ｘ≦２．０、２．０５≦ｙ≦２．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５である。リチウム酸素酸塩がＬｉ2ＳＯ4である場合、すなわち上記の一般式において、ＭがＳである場合、１．６≦ｘ≦２．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５である。リチウム酸素酸塩がＬｉ５ＡｌＯ４である場合、すなわち上記の一般式において、ＭがＡｌである場合、４．６≦ｘ≦５．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５である。
【実施例９】
【００８８】
ここでは前処理層２の組成が異なるサンプル７１の評価結果を、サンプル５０と比較して説明する。前処理層２にＬｉｘＰＷｙＯｚの組成物、保護層３にＬｉｘＳｉＯｙＮｚ組成物を形成した負極４を用い、実施例１の手法により作製した電池をサンプル７１とした。前処理層２の作製条件は、Ｌｉ３ＰＯ４ターゲットにはＲＦパワー１００Ｗの条件で、金属タングステンターゲットにはＲＦパワー２５Ｗの条件で、スパッタリングを行った。これ以外の条件は、サンプル１と同様である。このようにして得られた前処理層２の厚さは０．０５μｍで、ＬｉｘＰＷｙＯｚにおいてｘ＝２．８、ｙ＝０．２、ｚ＝３．９であった。なお、保護層３はサンプル５０同様にして形成した。
【００８９】
実施例１と同様の条件により評価したサイクル特性をサンプル７１とサンプル５０について比較したのが図６である。図６から明らかなように、サンプル７１はサンプル５０よりもさらに良好なサイクル特性を示している。これは、前述のようにサンプル７１に使用した前処理層２自体が湿潤環境に対して安定であるためである。
【００９０】
なお、サンプル７１では、ＬｉｘＭＯｙＮｚを保護層３とした例について説明したが、保護層３にＬｉｘＰＴｙＯｚを適用しても同様の効果が得られる。
【００９１】
以上の結果から、本発明のいずれの実施形態においても、従来の技術に比べて優れたサイクル特性改善効果を生じた。従来保護に用いられてきたＬＩＰＯＮやＬｉ３ＰＯ４などのイオン導電性組成物が、ｐｐｍレベルに水を含むような環境に遭遇すると安定性を失いやすくインピーダンスが増加する傾向にある。これに対し、本発明に用いられる一般式ＬｉｘＰＴｙＯｚやＬｉｘＭＯｙＮｚの組成物は、湿潤環境に対して優れた安定性を示す。また劣化した電池では保護層３の組織に変化が見られ、イオン導電性が大幅に低下する。これらから推察すると、上記サイクル特性改善効果の差は湿潤環境に優れた安定性を示すＬｉｘＰＴｙＯやＬｉｘＭＯｙＮｚの組成物の保護層へ適用が、保護層とさらに内部の前処理層のインピーダンス増大を抑制し、従来のイオン導電性保護層を上回る優れたサイクル特性をもたらしたものと考えられる。
【００９２】
なお、上記実施の形態では、正極に硫黄を、電解質に有機電解液を用いた電池を例に説明したが、電池構成はこれに限定されない。正極にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の酸化物を用いてもよい。また電解質には、実施の形態以外の組成の有機電解液を用いても、保護層３に用いた固体電解質を用いてもよい。後者の場合、保護層３が電解質６を兼ねる。この場合、水分は有機電解液を介して浸入するのではなく、電池外部から直接、保護層３に浸入する。いずれの構成においても、保護層３が前処理層２とリチウム金属１とを保護し、良好な特性の電池が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明に係る電池用負極は、リチウムを含む金属負極自体の水分に対する安定性および微量に水分を混入する危険性のある電解質を用いる電池においてサイクル特性を大幅に改善することができる。そのため、今後増大する常温型リチウム電池の特性の安定化や高エネルギー密度化に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の実施の形態における負極と、それを用いる電池の基本構成を示す概略断面図
【図２】本発明の実施の形態１におけるサイクル特性図
【図３】本発明の実施例２における保護層組成物のｙと容量維持率との関係を示す図
【図４】本発明の実施例５における保護層組成物のｙと容量維持率との関係を示す図
【図５】本発明の実施例８における保護層組成物のｚと容量維持率との関係を示す図
【図６】本発明の実施例９におけるサイクル特性図
【符号の説明】
【００９５】
１    リチウム金属
２    前処理層
３    保護層
４    負極
５    正極
６    電解質
【図１】
2006100083.tif 000011
【図２】
2006100083.tif 000012
【図３】
2006100083.tif 000013
【図４】
2006100083.tif 000014
【図５】
2006100083.tif 000015
【図６】
2006100083.tif 000016