(57)【要約】【課題】  バンプあるいは配線などの厚膜のメッキ造形物を精度よく形成することができる製造方法、この製造方法に好適な感度、解像度などに優れるネガ型感放射線性樹脂組成物、および該組成物を用いた転写フィルムを提供する。【解決手段】  (Ａ)下記一般式（１）で表される構造単位を含有する重合体、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、および（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤を含有するネガ型感放射線性樹脂組成物およびこの組成物を用いたネガ型感放射線性樹脂膜を製造する。【化１】2006285035.tif 000009【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を含有する重合体、
（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、および
（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤
を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2006285035.tif 000008
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2およびＲ3は、水素原子、炭素
数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、これら脂肪族炭化水素基、もしくは脂環式炭化水素基の少なくとも一つの水素原子を炭化水素基以外の極性基に置換した置換炭化水素基、または芳香族基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ2およびＲ3は、相互に結合してヘテロ原子を含む環状構造を形成しても良い。）
【請求項２】
上記ネガ型感放射線性樹脂組成物がメッキ造形物製造用であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記メッキ造形物がバンプであることを特徴とする請求項２に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）が３０〜８０重量部含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｃ）成分が１〜４０重量部含まれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記組成物が有機溶媒（Ｄ）をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
支持フィルム上に、請求項１〜６のいずれかに記載のネガ型感放射線性樹脂組成物から形成される樹脂膜を有することを特徴とする転写フィルム。
【請求項８】
（１）バリアメタル層を有するウェハー上に、請求項１〜６のいずれかに記載のネガ型感放射線性樹脂組成物から形成される樹脂膜を形成する工程、
（２）上記樹脂膜を露光した後に現像してパターンを形成する工程、
（３）上記パターンを鋳型として、電解メッキにより電極材料を析出させる工程、および
（４）残存する樹脂膜を剥離した後、バリアメタルをエッチングにより除去する工程を含むことを特徴とするメッキ造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメッキ造形物の製造に好適なネガ型感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いた転写フィルム、およびメッキ造形物の製造方法に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話などの電子機器のダウンサイジング化に伴い、大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化、および多層化が急激に進んでいる。そのため、ＬＳＩを電子機器に搭載するための基板への多ピン実装方法が必要とされ、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式やフリップチップ方式によるベアチップ実装などが注目されてきている。このような多ピン実装方法では、接続用端子であるバンプと呼ばれる突起電極が、ＬＳＩチップ上に高精度に配置されることが必要とされている。
【０００３】
バンプなどの各種精密部品を得るためには、精密微細加工技術が必要であるが、現在、この技術の主流はフォトアプリケーションである。フォトアプリケーションとは、感放射線性樹脂組成物を加工物表面に塗布して成膜し、フォトリソグラフィ技術によって塗膜をパターニングし、これをマスクとして化学エッチング、電解エッチングまたは電気メッキを主体とするエレクトロフォーミング技術を単独で、または組み合わせて各種精密部品を製造する技術の総称である。
【０００４】
より具体的には、バンプは、現在、以下のような手順で加工されている。まず、ＬＳＩ素子が加工されたウェハー上に、導電層となるバリアメタルを積層した後、感放射性樹脂組成物いわゆるレジストを塗布して乾燥する。次いで、バンプを形成する部分が開口するように、マスクを介して放射線を照射（以下、「露光」という。）したのち現像して、パターンを形成する。その後、このパターンを鋳型として、電解メッキにより金や銅などの電極材料を析出させる。次いで、樹脂部分を剥離したのち、バリアメタルをエッチングにより除去する。その後、ウェハーからチップが方形に切り出されて、ＴＡＢなどのパッケージングやフリップチップなどの実装工程に移っていく。
【０００５】
このバンプの形状については、ボールバンプ、マッシュルームバンプ、ストレートバンプなど多様なものがある。
本発明者らは、フォトアプリケーションに好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物を既に提案している（特許文献１参照）。この組成物を用いれば、銅、金等の基板上に高精度なバンプを形成することができる。
【０００６】
前述したバンプの一連の加工工程においては、レジストに対して、以下のような特性が要求されている。
（１）均一な厚みの塗膜が形成できること。
（２）バンプの狭ピッチ化に対応するために解像性が高いこと。
（３） 鋳型となるパターンの側壁が垂直に近く、パターンがマスク寸法に忠実であるこ
と。
（４）工程の生産効率を高めるために、高感度で現像性に優れていること。
（５）メッキ液に対する良好な濡れ性を有していること。
（６）メッキ時にレジスト成分がメッキ液中に溶出してメッキ液を劣化させることがないこと。
（７）メッキ時にメッキ液が基板とレジストとの界面にしみ出さないように、基板に対して高い密着性を有すること。
（８）メッキ後は、剥離液により容易に剥離されること。
【０００７】
本発明者らは、このようなバンプの形成に好適な感放射線性樹脂組成物を既に提案している。（特許文献２）
しかしながら、上記の組成物を樹脂膜とし、バンプを形成する場合は、熱によってパターンが変形し、形成するバンプの形状に悪影響を及ぼすことがあった。また、現像時の樹脂膜と基板との密着性が十分ではないため、メッキ工程でメッキ液が基板と樹脂膜との間に染み出すことがあった。
【特許文献１】特開２０００−３９７０９号公報
【特許文献２】特開２００３−２４１３７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、バンプあるいは配線などの厚膜のメッキ造形物を精度よく形成することができる製造方法、この製造方法に好適な感度、解像度、耐熱性などに優れるネガ型感放射線性樹脂組成物、および該組成物を用いた転写フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記事情に鑑みて鋭意研究した結果、（Ａ）特定構造を有する単量体から誘導される構成単位を含有することを特徴とする重合体と、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、および（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物およびこの組成物からなる転写フィルムであれば高バンプを精度よく形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を含有する重合体、
（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、および
（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤
を含有することを特徴とする。
【００１１】
【化１】
2006285035.tif 000002
【００１２】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2およびＲ3は、水素原子、炭素
数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、これら脂肪族炭化水素基、もしくは脂環式炭化水素基の少なくとも一つの水素原子を炭化水素基以外の極性基に置換した置換炭化水素基、または芳香族基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ2およびＲ3は、相互に結合してヘテロ原子を含む環状構造を形成しても良い。）
本発明に係る組成物は、メッキ造形物、特にバンプの製造に好適に用いられる。
【００１３】
上記ネガ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が３０〜８０重量部含まれることが好ましい。また、（Ａ）成分１００重量部に対して、（
Ｃ）成分が１〜４０重量部含まれることが好ましい。
【００１４】
また、本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物は有機溶媒を含んでいてもよい。
本発明に係る転写フィルムは、上記樹脂組成物からなる樹脂膜を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明に係るメッキ造形物の製造方法は、
（１）バリアメタル層を有するウェハー上に、上記ネガ型感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する工程、
（２）上記樹脂膜を露光した後に現像してパターンを形成する工程、
（３）上記パターンを鋳型として、電解メッキにより電極材料を析出させる工程、および（４）残存する樹脂膜を剥離した後、バリアメタルをエッチングにより除去する工程
を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、解像性、密着性が良好であり、耐熱性にも優れていることから、基板上に良形状なパターニングを行うことができ、またパターニング後、熱をかけることにより更に硬化性を高めることもできるため、バンプをチップ基材上に高精度かつ容易に形成することができる。これにより、素子の接続不良を抑制し、素子の信頼性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を含有する重合体、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、および（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤を含有するネガ型感放射線性樹脂組成物である。
【００１８】
【化２】
2006285035.tif 000003
【００１９】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2およびＲ3は、水素原子、炭素
数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、これら脂肪族炭化水素基、もしくは脂環式炭化水素基の少なくとも一つの水素原子を炭化水素基以外の極性基に置換した置換炭化水素基、または芳香族基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ2およびＲ3は、相互に結合してヘテロ原子を含む環状構造を形成しても良い。）
まず各成分について説明する。
【００２０】
＜（Ａ）重合体＞
本発明に用いる重合体（Ａ）は上記一般式（１）で表される構造単位を含有する重合体である。
【００２１】
この一般式（１）で表される構造単位を重合体（Ａ）に含有することで、レジストの基板に対する密着性を高め、メッキ時にメッキ液が基板とレジストとの界面にしみ出すことを防ぐ効果がある。また、この構造単位中に含有されるアミド、またはエステル部位がメッキ液に対する親和性を高めることから、メッキ工程におけるメッキ液に対する濡れ性を上げ、メッキの欠陥を防ぐ効果がある。
【００２２】
露光した樹脂膜を現像するために用いるアルカリ現像液は、１種または２種以上のアルカリ性化合物を水などに溶解させることにより得られる溶液である。なお、アルカリ現像液による現像処理がなされた後は、通常、水洗処理が施される。
【００２３】
重合体（Ａ）中に占める上記の一般式（１）で表される構造単位の合計は、通常１〜３０重量％であり、好ましくは１０〜２０重量％である。
重合体（Ａ）中に占める上記の一般式（１）で表される構造単位の合計が上記範囲内であると、得られる重合体（Ａ）の分子量を充分に上げることができ、また、得られる感放射線性樹脂膜の基板に対する密着性も良好になる。
【００２４】
≪単量体（１’）≫
上記一般式（１）の構造は、例えば、下記一般式で表される単量体（１’）を用いて重合体Ａを重合することにより得ることができる。
【００２５】
【化３】
2006285035.tif 000004
【００２６】
上記式（１’）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2およびＲ3は、水素原子
、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、これら脂肪族炭化水素基、もしくは脂環式炭化水素基の少なくとも一つの水素原子を炭化水素基以外の極性基に置換した置換炭化水素基、または芳香族基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ2およびＲ3は、相互に結合してヘテロ原子を含む環状構造を形成しても良い。
【００２７】
上記炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００２８】
上記炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、たとえば、シクロブチル基、シクロペンチル基、 シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロア
ルキル基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6  ．０2,7］ドデカン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンなどの有橋式炭
化水素類に由来する基などが挙げられる。また、Ｒ2およびＲ3の２つのいずれもが脂肪族炭化水素基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して炭素数４〜２０の脂環式炭化
水素基を形成していてもよく、この形成される脂環式炭化水素基としては、上記脂環式炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
【００２９】
また、上記脂肪族炭化水素基、および脂環式炭化水素基の少なくとも一つの水素原子と置換可能な炭化水素基以外の極性基としては、たとえば、クロロ基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（すなわち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基などの炭素数２〜６のシアノアルキル基などが挙げられる。
【００３０】
上記芳香族基としては、たとえば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、ベンジル基などが挙げられる。
上記単量体（１’）としては、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、Ｎ−メタクリロイルモルフォリン、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、N−イソプロピルアクリ
ルアミド、N−イソプロピルメタクリルアミドなどを挙げることができる。
【００３１】
これら単量体（１’）の中でも
Ｎ−アクリロイルモルフォリン、Ｎ−メタクリロイルモルフォリン、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドが好ましく、
Ｎ−アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドがより好ましい。
【００３２】
単量体（１’）が上記化合物である場合には、得られた重合体（Ａ）を含む本発明に係る組成物は、特に、基板との密着性、耐熱性、メッキ処理耐性に優れる。
単量体（１’）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
《単量体（Ｉ）》
重合体（Ａ）は、さらに、単量体（１’）以外の共重合可能な単量体（以下、「単量体（Ｉ） 」という。）から誘導される構成単位を含有することができる。
【００３４】
単量体（Ｉ） としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒ
ドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物；
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物；
１．３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモ
ノ（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；
ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００３５】
これらの単量体（Ｉ） のうち、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノ
ール、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。
【００３６】
単量体（Ｉ） は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
重合体（Ａ）の重合は、例えば、ラジカル重合によって行うことができる。また、重合方法としては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などが挙げられるが、特に溶液重合法が好ましい。
《重合開始剤》
重合体（Ａ）を製造する際に用いられる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を用いることができる。
【００３７】
このような重合開始剤としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス−（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル
）、１，１'−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ化合物；
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１'−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸
化物および過酸化水素などが挙げられる。また、前記有機過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場合には、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。
【００３８】
《重合溶媒》
また、重合体（Ａ）を溶液重合法で製造する際に用いられる重合溶媒としては、使用される単量体成分と反応せず、生成する重合体を溶解するものであれば特に限定されるものでない。
【００３９】
このような重合溶媒としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなどのエステル類が挙げられる。
【００４０】
これらのうちでは、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類などが好ましい。
上記ラジカル共重合で得られる重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマト法ポリスチレン換算で通常１，０００〜１００，０００であり、好ましくは２，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲である。
【００４１】
＜（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物＞
本発明に用いられる化合物（Ｂ）は、分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する常温で液体または固体の化合物である。化合物（Ｂ）としては、（メタ）アクリロイル基を持つ（メタ）アクリレート化合物、またはビニル基を持つ化合物が好ましく用いられる。前記（メタ）アクリレート化合物は、単官能性化合物と多官能性化合物に分類されるが、いずれの化合物も用いることができる。
【００４２】
前記単官能性（メタ）アクリレート化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシルアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカジエニル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デセニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００４３】
前記多官能性（メタ）アクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシロキシメチルエチルエーテル、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
また、前記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）として、市販されている化合物をそのまま用いることもできる。市販されている化合物としては、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−４００、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２４５、同Ｍ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６３００、同Ｍ−６４００、同Ｍ−６５００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、同ＴＭＰＴＡ、
同ＨＤＤＡ、同ＴＰＧＤＡ、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＭＡＮＤＡ、同ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−６０４、同ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート＃２９５、同３００、同２６０、同３１２、同３３５ＨＰ、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００４５】
化合物（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を併用してもよい。
化合物（Ｂ）の使用量は、アルカリ可溶性を有する重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常３０〜８０重量部、好ましくは４０〜７０重量部である。化合物（Ｂ）の量が上記の範囲内であると、得られる感放射線性樹脂膜の露光時の感度が良好で、かつ、前記重合体（Ａ）との相溶性に優れ、塗液の保存安定性が向上する。
【００４６】
＜（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤＞
本発明に用いられる感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）とは、放射線の照射により、ラジカルを発生し、前記のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）のラジカル重合を開始させるものである。このラジカル発生能を有する限り、開始剤（Ｃ）は特に限定されない。
【００４７】
ここで、放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味する。通常、感放射線性樹脂の硬化放射線源としては水銀ランプが使用される。感放射線性樹脂の硬化に際しては、水銀ランプの発光スペクトルのうち、波長３６５ｎｍのｉ線および波長４０５ｎｍのｈ線を利用することが一般的である。
【００４８】
このうち、ｉ線は、高エネルギーであり、硬化性は高く、酸素による硬化阻害を受けにくいが、短波長であるために吸収されやすい。そのため，ｉ線を厚膜の感放射線性樹脂膜の硬化に用いた場合には、感放射線性樹脂膜の底部まで充分なエネルギーが到達できないので、上記の樹脂膜に所望のパターンが形成されない場合がある。例えば、パターニング
後の感放射線性樹脂膜の断面形状が矩形でなくなったり、感放射線性樹脂膜の表層部よりも底部が抉れた台形になったりすることがある。
【００４９】
一方、ｈ線は、ｉ線よりもエネルギーが低いため、硬化に時間がかかる。そのため、感放射線性樹脂膜の表面が酸素により硬化阻害されやすいので、パターニング後の残膜率が著しく低下する場合がある。しかし、ｈ線はｉ線より波長が長いため、光透過率が高い。そのため、厚膜の感放射線性樹脂膜に用いた場合にも感放射線性樹脂膜の底部までエネルギーが到達しやすいので、パターニング後の感放射線性樹脂膜断面の形状が矩形となり、上記の樹脂膜に所望のパターンが形成されやすい。
【００５０】
ｉ線、ｈ線は上記のような特性を有するので、感放射線性樹脂膜の表層部のみならず、底部をも充分に硬化させた所望の高精度なパターンを得るためには、本発明に係る感放射線性樹脂組成物は以下の要件を満たすことが好ましい。該組成物を乾燥膜厚を７０μmと
なるような樹脂膜を形成したときに、
（１）該樹脂膜のｉ線（３６５ｎｍの放射線）の透過率が、好ましくは１０％以上、より好ましくは１２〜３０％であり、かつ
（２）該樹脂膜のｈ線（４０５ｎｍの放射線）の透過率が好ましくは６０％以上、より好ましくは６５〜８０％であること。
【００５１】
このような特性を有する組成物を用いれば、5〜２００μmの膜厚を有する感放射線
性樹脂膜をチップ基材上に形成し、ｉ線およびｈ線を照射することにより、該感放射線性樹脂膜の表層部のみならず、底部をも充分に硬化させた所望の高精度なパターンを得ることができる。
【００５２】
すなわち、双方の波長の透過率を向上させることにより、感放射線性樹脂膜の表面から内部へ透過する光の減衰を抑え、感放射線性樹脂膜全体にわたって均一に硬化させることにより、パターニング部分の断面においてその底辺と側壁とが略直角である硬化膜を得ることができる。これによって、ストレート形状の高バンプを高精度で形成することが可能になる。
【００５３】
放射線の透過率の測定は、たとえば、下記のような方法で実施することができる。
まず、前記（Ａ）重合体、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤とを所定の量で含有する組成物の乳酸エチル溶液（６５重量％）を調製し、スピンコート法で、厚さ1ｍｍの石英基板上に樹脂膜
を形成し、その後、ホットプレートにて１２０℃で５分間ベークして、溶媒を飛ばし、塗布膜を形成する。なお、この場合予めベーク後における塗布膜の膜厚が７０μmとなるよ
うに、スピンコート時の回転数をコントロールする。
【００５４】
このようにして、石英基板上に形成した樹脂膜を、分光光度計（たとえば、HITACHI Spectrophotometer U-2010）を用いて、樹脂膜を有しない石英基板をリファレンスとして波長３００ｎｍ〜５００ｎｍにおける透過率を測定する。
【００５５】
また、吸光度を吸光係数に換算した場合、本発明に係る樹脂組成物は、乾燥膜厚７０μmの未硬化状態の樹脂膜を形成したときに、
（１）３６５ｎｍの放射線について１５０００ｍ-1以下の吸光係数、かつ
（２）４０５ｎｍの放射線について４０００ｍ-1以下の吸光係数
となる組成物であることが好ましい。
【００５６】
吸光係数εは、測定した透過率を式ε＝ｌｏｇ（Ｉ0／Ｉ）／Ｌに当てはめることによ
り求めることができる（ここで、εは吸光係数（ｍ-1）、Ｉは樹脂膜を透過した直後の光
の強さ（ｃｄ）、Ｉ0は樹脂膜を透過する前の光の強さ（ｃｄ）、Ｌは樹脂膜の乾燥膜厚
（ｍ）を示す）。
【００５７】
このような好ましい吸光係数を有する樹脂組成物とする方法としては、感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）の種類および量を、好ましい吸光係数を有する樹脂組成物となるように添加する方法がある。
【００５８】
このような感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどのアシルフォスフィンオキサイド類；２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２,２'−ビス（２,４−ジクロロフ
ェニル）−４,５,４',５'−テトラフェニル−１,２' −ビスイミダゾールなどが挙げられる。また、市販品としては、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ（株）製）、イルガキュア６５１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）などが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５９】
これらのうち、２メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モンフォリノプロパノン−１、４,４’’ −ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、および２,２'−ビス（２,４−ジクロロフェニル）−４,５,４',５'−テトラフェニル−１,２' −ビスイミ
ダゾールの併用が好ましい。
【００６０】
前記感放射線性ラジカル重合開始剤の添加量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜４０重量部であり、好ましくは５〜３０重量部であり、より好ましくは１０〜２０重量部である。
【００６１】
このように感放射線性ラジカル重合開始剤の種類を選び、上記範囲内の量で使用することにより、ｉ線およびｈ線双方の波長における透過率を向上させ、感放射線性樹脂膜の表層のみならず、底部をも充分に硬化させることができる。また、感放射線性樹脂膜の酸素によるラジカルの失活の影響（感度の低下）を抑制するため、所望のパターンを高精度に得ることができる。また、塗布液での相溶性および保存安定性をも向上させることができる。
【００６２】
＜有機溶媒（Ｄ）＞
本発明の樹脂組成物は必要に応じて有機溶媒を含有していてもよい。有機溶媒（Ｄ）としては、重合体（Ａ）および各成分を均一に溶解させることができ、また各成分と反応しないものが用いられる。このような有機溶媒としては、重合体（Ａ）を製造する際に用いられる重合溶媒と同様の溶媒を用いることができる。また、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶媒も用いることができる。
【００６３】
これら中では、溶解性、各成分との反応性および樹脂膜形成の容易性の点から、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；
３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類；
ジアセトンアルコールなどのケトン類が好適である。
【００６４】
上記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、溶媒の使用量は、用途、塗布方法などに応じて適宜決めることができる。
＜その他の成分＞
本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物には、その他に、必要に応じて、熱重合禁止剤、界面活性剤、接着助剤、その他添加剤を使用することができる。
【００６５】
≪熱重合禁止剤≫
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、熱重合禁止剤を含有させることができる。このような熱重合禁止剤としては、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルフェ
ノール）、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、
４，４'−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニ
ル〕エチリデン］ビスフェノール、４，４'，４"−エチリデントリス（２−メチルフェノール）、４，４'，４"−エチリデントリスフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンなどを挙げることができる。これら化合物の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下である。
【００６６】
≪界面活性剤≫
また、本発明に係る感放射線性樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤を含有させることもできる。
【００６７】
界面活性剤としては、市販されている化合物をそのまま用いることもできる。市販されている界面活性剤の具体例としては、たとえば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３
（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などが挙げられる。
【００６８】
これらの界面活性剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して好ましくは５重量部以下である。
≪接着助剤≫
本発明の感放射線性樹脂膜に、チップ基材との接着性を向上させるために接着助剤を使用することもできる。接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。
【００６９】
ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味する。
【００７０】
この官能性シランカップリング剤としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００７１】
その使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して２０重量部以下が好ましい。
≪その他添加剤≫
また、本発明の感放射線性樹脂膜を形成する際に、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行なうため、
酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、安息香酸、けい皮酸などのモノカルボン酸；
乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシけい皮酸、３−ヒドロキシけい皮酸、４−ヒドロキシけい皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；
シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸；
無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートなどの酸無水物；
を塗布液に添加することもできる。
【００７２】
さらに、本発明の感放射線性樹脂膜には必要に応じ充填材、着色剤、粘度調整剤などを含有させることもできる。
充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラスなどが挙げられる。着色剤としては、アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料；亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料；マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料；ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジなどの直接染料；ローセリン、メタニルイエローなどの酸性染料が挙げられる。
【００７３】
また、粘度調整剤としては、ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末などを挙げられる。
これら添加剤の使用量は、本発明の目的を損なわない範囲内であればよく、好ましくは、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量を１００重量％としたときに５０重量％以下である。
【００７４】
本発明における感放射線性樹脂組成物は、樹脂膜の現像液に対する濡れ性を向上させ、さらにはメッキ工程におけるメッキ液に対する濡れ性を向上させることができる。そのため、バンプあるいは配線などの厚膜のメッキ造形物をさらに精度よく形成することができるだけでなく、メッキ工程でのメッキ欠陥を改善することができるので、例えば集積回路素子のバンプまたは配線などのメッキ造形物の製造に好適に使用される。
【００７５】
本発明に係るメッキ造形物の製造方法は、
（１）バリアメタル層を有するウェハー上に、上記のネガ型感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する工程、
（２）上記樹脂膜を露光した後に現像してパターンを形成する工程、
（３）上記パターンを鋳型として、電解メッキにより電極材料を析出させる工程、および（４）残存する樹脂膜を剥離した後、バリアメタルをエッチングにより除去する工程
を含むことを特徴とする。
【００７６】
工程（１）で形成する樹脂膜は、本発明に係る樹脂組成物をウェハー上に塗布して乾燥することにより得ることができる。また、後述する本発明に係る転写フィルムを用いて、転写フィルムから樹脂膜をウェハー上に転写することにより得ることもできる。
【００７７】
本発明に係る転写フィルムは、支持フィルム上に上記ネガ型感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜を有する。このような転写フィルムは、支持フィルム上に上記ネガ型感放射線性樹脂組成物を塗布して乾燥することにより作製することができる。上記の組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷、アプリケーター法などが挙げられる。また、支持フィルムの材料は、転写フィルムの作製および使用に耐えうる強度を有する限り、特に限定されるものではない。
【００７８】
上記転写フィルムは、樹脂膜の厚みを５〜2００μｍとして用いることができる。
本発明に係る転写フィルムは、支持フィルムを剥離して、ネガ型感放射線性樹脂膜とすることができる。上記樹脂膜は、本発明に係る組成物と同様にメッキ造形物の製造に使用することができる。
【００７９】
〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８０】
〔合成例１〕
＜重合体Ａ１の合成＞
窒素置換したドライアイス/メタノール還流器の付いたフラスコ中に、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル５．０ｇ、乳酸エチル１5０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するま
で攪拌した。この溶液に、メタクリル酸6ｇ、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート１５
ｇ、イソボロニルアクリレート１１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２１ｇ、トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカニルメタクリレート２７ｇ、Ｎ−アクリロイルモルフォリン２０ｇを仕込み、ゆるやかに攪拌を開始し、８０℃まで昇温した。その後、８０℃で６時間重合を行った。
【００８１】
〔合成例２〜１２〕
＜重合体Ａ２〜Ａ１０および比較例ＣＡ１〜ＣＡ３の合成＞
下記表1の組成に従い、化合物の種類と量を変更した他は合成例１の重合体Ａ１の合成
と同様にして、重合体Ａ２〜Ａ１０およびＣＡ１〜ＣＡ２を合成した。
【００８２】
【表１】
2006285035.tif 000005
【００８３】
〔実施例１〕
＜樹脂組成物の調整＞
重合体Ａ１（１００ｇ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としてアロニックスＭ８１００〔東亞合成（株）製〕（６０ｇ）、およびアロニックスＭ３２０〔東亞合成（株）製〕（１０ｇ）、感放射線性ラジカル重合開始剤（C）として、4,4’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（０．２ｇ）、２,２'−ビス（２,４−ジクロロフェニル）−４,５,４',５'−テトラフェニル−１,２' −ビスイミダゾール（４ｇ）、および２メチル−１−〔
４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モンフォリノプロパノン−１（１０ｇ）、界面活性剤としてジグリセリンEO付加物ペルフルオロノネニルエーテル（０．３ｇ）、溶媒として乳酸エチル（１５０ｇ）を混合し、攪拌により均一な溶液とした。この組成物溶液を、孔径１０μmのカプセルフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を得た。
【００８４】
〔実施例２〜１１〕
表２に従い、組成を変更した以外は実施例１と同様にして、感放射線性液状樹脂組成物
を調製し、実施例１と同様にして感放射線性樹脂膜および硬化膜の特性を評価した。結果を表３に示す。
【００８５】
〔比較例１〜３〕
表２に従い、組成を変更した以外は実施例１と同様にして、感放射線性液状樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして感放射線性樹脂膜および硬化膜の特性を評価した。結果を表３に示す。
【００８６】
＜パターンの形成＞
金スパッタ基板にスピンコーターを用いて、上記の樹脂組成物を塗布した後、ホットプレート上で、１１０℃で５分間加熱して、厚さ２５μmの樹脂膜を形成した。次いで、パ
ターンマスクを介し、超高圧水銀灯（ＯＳＲＡＭ社製ＨＢＯ、出力１，０００Ｗ）を用いて、３００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外光を照射した。露光量は、照度計〔（株）オー
ク製作所製ＵＶ−Ｍ１０（照度計）にプローブＵＶ−４２（受光器）をつないだもの〕により確認した。現像は、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、室温で現像したのち、流水洗浄し、窒素ブローしてパターンを形成した。以下、このパターンを形成した基板を、「パターニング基板」という。
【００８７】
＜メッキ造形物の形成＞
パターニング基板に対して、電解メッキの前処理として、酸素プラズマによるアッシング処理（出力１００Ｗ、酸素流量１００ミリリットル、処理時間１分）を行って、親水化処理を行った。次いで、この基板を電解銅めっきし、その後、剥離液としてＴＨＢ−Ｓ２(ＪＳＲ社製)を用い、５０℃で１０分攪拌しながら浸漬を行い、被試験体を得た。電解めっきは、めっき液として日本高純度化学株式会社製テンペレジストＥＸを用い、６０℃、０．５Ａ／ｄｍ2、５０分間電解めっきを行い、高さ１５μｍのバンプを形成した。以下
、このメッキ造形物を有する基板を、「メッキ基板」という。
【００８８】
＜解像度評価＞
前記パターニング基板を走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍で観察し、解像度を測定した。ここで、解像度とは５０μm×５０μmの正方形パターンの解像で判断され、レジストの残さ無く解像され、かつ側壁の角度が８５〜９５°の場合を「○」で、これ以外の場合を「×」とした。
【００８９】
＜密着性評価＞
基板との密着性の評価は、現像後のレジスト硬化膜の断面を走査型電子顕微鏡を用いて１５００倍で観察することにより行った。
【００９０】
開口部周辺やウェハ端部でレジストの浮きが観察されない場合を「○」、レジストの浮きやレジストの剥がれが観察される場合を「×」とした。
＜メッキ液濡れ性の評価＞
メッキ液に対する濡れ性評価は、パターニング基板表面がメッキ液に対して親和性を有し、パターン内部の気泡が完全に抜けることによってメッキの欠陥がおこらないことを基準とし、メッキ基板を光学顕微鏡で１０倍で観察することにより行った。
【００９１】
メッキ基板内で全くメッキ欠陥がないか５％未満のメッキ欠陥である場合を「○」、５〜３０％でメッキ欠陥がある場合を「△」、３０％以上のメッキ欠陥がある場合を「×」とした。
【００９２】
＜メッキ耐性の評価＞
メッキ耐性の評価は、剥離後のめっき形状がレジストパターンを転写していること、つ
まりバンプ幅がレジストパターンに対し１０３％以内であること、めっきがレジスト開口部より浸み出して析出していないことを基準として行った。この２つの条件を満たしている場合を「○」、この２つの条件を満たしていない場合を「×」とした。
【００９３】
＜剥離性の評価＞
剥離性の評価は硬化膜を剥離した被試験体を走査型電子顕微鏡で１５００倍で観察して行った。
【００９４】
残さが観察されない場合を「○」で、残さが観察された場合を「×」で示した。
これらの評価結果を表３にまとめて示す。
【００９５】
【表２】
2006285035.tif 000006
【００９６】
【表３】
2006285035.tif 000007