(57)【要約】【課題】吸収の半値幅が狭く色再現に優れた光電変換素子、及び撮像素子（好ましくはカラーイメージセンサー）を提供し、さらに、光電変換効率が高く耐久性にも優れた光電変換素子、及び撮像素子を提供する。【解決手段】少なくとも２つの電極に挟まれた有機光電変換膜を有し、該有機光電変換膜が少なくとも正孔輸送性光電変換膜と電子輸送性光電変換膜とを含んでなり、該正孔輸送性光電変換膜と該電子輸送性光電変換膜が可視域に吸収を有し、かつ、両者の光吸収の長波長端の差が５０ｎｍ以下である、光電変換素子、及び撮像素子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの電極に挟まれた有機光電変換膜を有し、該有機光電変換膜が少なくとも正孔輸送性光電変換膜と電子輸送性光電変換膜とを含んでなり、該正孔輸送性光電変換膜と該電子輸送性光電変換膜が可視域に吸収を有し、かつ、両者の光吸収の長波長端の差が５０ｎｍ以下であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記有機光電変換膜の最も長波長側に吸収極大を有する膜吸収スペクトルの半値幅が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記有機光電変換膜が４００ｎｍ以上の波長領域において青色光、緑色光、赤色光の少なくとも１つの領域に膜吸収スペクトルを有し、該吸収スペクトルの吸収強度の極大値が該領域以外の波長領域の吸収強度最大値の３倍以上であることを特徴とする請求項１ないし２記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記有機光電変換膜の光電変換スペクトルの極大値が４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下または５１０ｎｍ以上５７０ｎｍ以または６００ｎｍ以上６６０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記電子輸送材料の膜が結晶状態であることを特徴とする請求項１ないし４記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記正孔輸送性光電変換膜のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ1）、電子親和力(Ｅａ1)、および前記電子輸送性光電変換膜のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ2）、電子親和力(Ｅａ2)においてＩｐ1＜Ｉｐ2かつＥａ1＜Ｅａ2であることを特徴とする請求項１ないし５記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記光電変換素子が、前記有機光電変換膜で生じた正孔または電子を輸送する少なくとも１つの電荷輸送層を有し、該電荷輸送層の吸収の長波長端が該有機光電変換膜の吸収極大波長より短波長であることを特徴とする請求項１ないし６記載の光電変換素子。
【請求項８】
該電荷輸送層を構成する少なくとも１つの材料が一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子。
【化１】
2006100766.tif 000009
（式中、Ａは二つ以上の芳香族ヘテロ環が縮合したヘテロ環を表し、Ａで表される複数のヘテロ環基は同一でも異なってもよい。ｍは２以上の整数を表す。Ｌは連結基を表す。）
【請求項９】
該電荷輸送層を構成する材料が一般式（III）で表される化合物であることを特徴とする請求項７または８に記載の光電変換素子。
【化２】
2006100766.tif 000010
（式中、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮ−Ｒを表す。Ｒは水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｑ4は含窒素芳香族ヘテロ環を形成するに必要な原子群を表す。ｍは２以上の整数を表す。Ｌは連結基を表す。）
【請求項１０】
前記請求項１〜９のいずれかに記載の光電変換素子を少なくとも１つ有する撮像素子。
【請求項１１】
前記光電変換素子が緑色光に光電変換スペクトルの極大を有する請求項１０の撮像素子。
【請求項１２】
前記撮像素子が少なくとも３つの前記光電変換素子を有し、それぞれの光電変換素子が青色光、緑色光、赤色光に光電変換スペクトルの極大を有する請求項１０の撮像素子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の光電変換素子または撮像素子に10V/m以上1×1012V/m以下の電場を印加する方法及び印加した素子。
【請求項１４】
少なくとも２つの電磁波吸収／光電変換部位を有し、これらのうち少なくとも一つの部位が請求項１〜１３のいずれかに記載の撮像素子からなることを特徴とする素子。
【請求項１５】
少なくとも２つの電磁波吸収／光電変換部位が少なくとも２層の積層型構造を有することを特徴とする請求項１４記載の素子。
【請求項１６】
上層が緑光を吸収し光電変換することができる部位からなることを特徴とする請求項１５記載の素子。
【請求項１７】
少なくとも３つの電磁波吸収／光電変換部位を有し、これらのうち少なくとも一つの部位が請求項１〜１３記載の撮像素子からなることを特徴とする素子。
【請求項１８】
上層が緑光を吸収し光電変換することができる部位からなることを特徴とする請求項１７記載の素子。
【請求項１９】
少なくとも２つの電磁波吸収／光電変換部位が無機層からなることを特徴とする請求項１７または１８記載の素子。
【請求項２０】
少なくとも２つの電磁波吸収／光電変換部位がシリコン基板内に形成されていることを特徴とする請求項１７または１８記載の素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シャープな分光特性を有する光電変換膜、該光電変換膜を有する光電変換素子、及び固体撮像素子、並びに、これらに電場を印加する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換膜は、例えば光センサ等に広く利用され、特に、テレビカメラ等の撮像装置（固体撮像装置）の固体撮像素子（受光素子）として好適に用いられている。撮像装置の固体撮像素子として用いられる光電変換膜の材料としては、Ｓｉ膜やａ−Ｓｅ膜等の無機材料の膜が主に用いられている。
【０００３】
これら無機材料の膜を用いた従来の光電変換膜の光電変換特性は、急峻な波長依存性を持たない。このため、これら無機材料を光電変換膜を用いた撮像装置は、入射光を赤、緑、青の三原色に分解するプリズムと、プリズムの後段に配置される３枚の光電変換膜とを備えた３板構造のものが主流となっている。
【０００４】
しかしながら、この３板式構造の撮像装置は、構造上、寸法および質量がともに大きくなることを避けることができない。
【０００５】
撮像装置の小型軽量化を実現するには、分光プリズムを設ける必要がなく、受光素子が１枚である単板構造のものが望まれ、例えば、単板受光素子に赤、緑、青のフィルタを配置した構造の撮像装置が実用化され、一般に普及している。しかしながら、赤色、緑色、青色のフィルターや集光率を上げるためのマイクロレンズ等を積層しているため、素子が複雑であり、光の利用効率も高くない。フィルターを用いない方法としては、赤色、緑色、青色の分光特性を持つ光電変換膜を有する素子が挙げられ、有機材料を光電変換膜として用いるものが光の吸収特性を自由に設計できる点で有望である。
有機材料を光電変換膜に用いた代表的なものとしては電子写真や太陽電池があげられ、種々の材料が検討されている。電子写真用の材料としてはたとえば非特許文献−１（Kock-Yee Law,ケミカル  レビュー（Chem.Rev.,93,449(1993)）が、また、太陽電池としては非特許文献−２（S.R.Forrest,ジャーナル  オブ  アプライド  フィジックス（J.Appl.Phys.,93,3693(2003)））に記載の例が挙げられるが、いずれに記載の材料も膜の吸収スペクトルがブロードであるため、光電変換能の波長依存性を表す光電変換スペクトルがブロードになり、赤色、緑色、青色に分光できる程、シャープな波長依存性を有さない。
赤色、緑色、青色に分光可能な有機膜を用いた受光素子は例えば特表２００２−５０２１２０号公報、特開２００３−１５８２５４号公報、特開２００３−２３４４６０号公報、非特許文献−３（S.Aihara,アプライド  フィジックス  レターズ（Appl.Phys.Lett.,82,511(2003)））に記載されている。これら文献では、赤色、緑色もしくは青色の分光光電変換スペクトルが光電変換層を構成する一種の光電変換材料に由来する光電変換スペクトルであるか、もしくはｐ型光電変換材料とｎ型光電変換材料の両方が光電変換に寄与するものの、得られた光電変換スペクトルは赤色、緑色、青色の複数の領域に強度を有するものである。例えば、特開２００３−２３４４６０号公報の実施例では、５００ｎｍ以下の青色領域全般に光感度を有するクマリン６／ポリシラン膜及び、緑色領域に光感度を有するローダミン６Ｇ／ポリシラン膜が挙げられているが、両素子ともクマリン６、ローダミン６Ｇのみが光電変換材料として機能し、ポリシランは機能しておらず、光電変換の内部量子効率は１％と低い。また、ＺｎＰｃ／Ａｌｑ３膜を光電変換膜として用いた素子は内部量子効率が20％と比較的高いものの、赤色領域とともに青色領域にも吸収領域を有し、分光特性が充分でない。この様に撮像素子として用いるには、分光特性、発光効率、素子耐久性は充分でなく改良が望まれた。
【非特許文献１】Kock-Yee Law,ケミカル  レビュー（Chem.Rev.）1993年,93巻,449頁
【非特許文献−２】S.R.Forrest,ジャーナル  オブ  アプライド  フィジックス（J.Appl.Phys.）2003年,93巻,3693頁
【非特許文献−３】S.Aihara,アプライド  フィジックス  レターズ（Appl.Phys.Lett.）2003年,82巻,511頁
【特許文献１】特表２００２−５０２１２０号公報
【特許文献２】特開２００３−１５８２５４号公報
【特許文献３】特開２００３−２３４４６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、吸収の半値幅が狭く色再現に優れた光電変換膜、光電変換素子、及び撮像素子（好ましくはカラーイメージセンサー）を提供すること、さらに、光電変換効率が高く耐久性にも優れた光電変換膜、光電変換素子、及び撮像素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は下記の解決手段により解決される。
（１）  少なくとも２つの電極に挟まれた有機光電変換膜を有し、該有機光電変換膜が少なくとも正孔輸送性光電変換膜と電子輸送性光電変換膜とを含んでなり、該正孔輸送性光電変換膜と該電子輸送性光電変換膜が可視域に吸収を有し、かつ、両者の光吸収の長波長端の差が５０ｎｍ以下であることを特徴とする光電変換素子。
（２）  前記有機光電変換膜の最も長波長側に吸収極大を有する膜吸収スペクトルの半値幅が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の光電変換素子。
（３）  前記有機光電変換膜が４００ｎｍ以上の波長領域において青色光、緑色光、赤色光の少なくとも１つの領域に膜吸収スペクトルを有し、該吸収スペクトルの吸収強度の極大値が該領域以外の波長領域の吸収強度最大値の３倍以上であることを特徴とする（１）請求項１ないし２記載の光電変換素子。
（４）  前記有機光電変換膜の光電変換（分光感度）スペクトルの極大値が４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下または５１０ｎｍ以上５７０ｎｍ以または６００ｎｍ以上６６０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）ないし（３）記載の光電変換素子。
（５）  前記電子輸送材料の膜が結晶状態であることを特徴とする（１）ないし（４）記載の光電変換素子。
（６）  前記正孔輸送性光電変換膜のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ1）、電子親和力(Ea1)、および前記電子輸送性光電変換膜のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ2）、電子親和力(Ea2)においてIp1＜Ｉｐ2かつＥａ１＜Ea2であることを特徴とする（１）ないし（５）記載の光電変換素子。
（７）  前記光電変換素子が、前記有機光電変換膜で生じた正孔または電子を輸送する少なくとも１つの電荷輸送層を有し、該電荷輸送層の吸収の長波長端が該有機光電変換膜の吸収極大波長より短波長であることを特徴とする（１）ないし（６）に記載の光電変換素子。
（８）  該電荷輸送層を構成する少なくとも１つの材料が一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする（７）に記載の光電変換素子。
【０００８】
【化１】
2006100766.tif 000002
【０００９】
（式中、Ａは二つ以上の芳香族ヘテロ環が縮合したヘテロ環を表し、Ａで表される複数のヘテロ環基は同一でも異なってもよい。ｍは２以上の整数を表す。Ｌは連結基を表す。）
（９）  該電荷輸送層を構成する材料が一般式（III）で表される化合物であることを特徴とする（７）または（８）に記載の光電変換素子。
【００１０】
【化２】
2006100766.tif 000003
【００１１】
（式中、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮ−Ｒを表す。Ｒは水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｑ4は含窒素芳香族ヘテロ環を形成するに必要な原子群を表す。ｍは２以上の整数を表す。Ｌは連結基を表す。）
（１０）  前記（１）〜（９）のいずれかに記載の光電変換素子を少なくとも１つ有する撮像素子。
（１１）  前記光電変換素子が緑色光に光電変換スペクトルの極大を有する（１０）の撮像素子。
（１２）  前記撮像素子が少なくとも３つの前記光電変換素子を有し、それぞれの光電変換素子が青色光、緑色光、赤色光に光電変換スペクトルの極大を有する（１０）に記載の撮像素子。
（１３）  （１）〜（１２）のいずれかに記載の光電変換素子または撮像素子に10V/m以上1×1012V/m以下の電場を印加する方法及び印加した素子。
（１４）  少なくとも２つの電磁波吸収／光電変換部位を有し、これらのうち少なくとも一つの部位が（１）〜（１３）のいずれかに記載の撮像素子からなることを特徴とする素子。
（１５）  少なくとも２つの電磁波吸収／光電変換部位が少なくとも２層の積層型構造を有することを特徴とする（１４）記載の素子。
（１６）  上層が緑光を吸収し光電変換することができる部位からなることを特徴とする（１５）記載の素子。
（１７）  少なくとも３つの電磁波吸収／光電変換部位を有し、これらのうち少なくとも一つの部位が（１）〜（１３）記載の撮像素子からなることを特徴とする素子。
（１８）  上層が緑光を吸収し光電変換することができる部位からなることを特徴とする（１７）記載の素子。
（１９）  少なくとも２つの電磁波吸収／光電変換部位が無機層からなることを特徴とする（１７）または（１８）記載の素子。
（２０）  少なくとも２つの電磁波吸収／光電変換部位がシリコン基板内に形成されていることを特徴とする（１７）または（１８）記載の素子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光電変換膜、光電変換素子、及び撮像素子は吸収の半値幅が狭く色再現に優れ、さらに、光電変換効率が高く耐久性にも優れるという効果があるが、BGR３層積層型固体撮像素子においては、それ以外にも下記の特徴がある。
３層構造のため、モアレの発生がなく、光学ローパスフィルターが不要のため解像度が高く、色にじみがない。また信号処理が単純で、擬信号が発生しない。更に、ＣＭＯＳの場合には、画素混合が容易で、部分読みが容易である。
開口率１００％、マイクロレンズ不要のため、撮像レンズに対する射出瞳距離制限がなく、シェーデングがない。従ってレンズ交換カメラに適し、この際レンズの薄型化が可能になる。
マイクロレンズがないため、接着剤充填でガラス封止が可能となり、パッケージの薄型化、歩留まりが上昇し、コストダウンになる。
有機色素使用のため、高感度が得られ、ＩＲフィルター不要で、フレアが低下する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
少なくとも２つの電極に挟まれた有機光電変換膜を有し、該有機光電変換膜が正孔輸送性光電変換膜または電子輸送性光電変換膜を含んでなり、該正孔輸送性光電変換膜と該電子輸送性光電変換膜が可視域に吸収を有し、かつ、両者の光吸収の長波長端の差が５０ｎｍ以下であることを特徴とする光電変換素子に関するものである。該正孔輸送性光電変換膜と該電子輸送性光電変換膜の吸収の長波長端の差は好ましくは０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、特に好ましくは０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。ここで、該２つの光電変換膜の吸収スペクトルのうち、一方のスペクトルの長波長側極大値が他方のスペクトルの長波長側極大値の１０％以上９０％以下の強度を有することが好ましく、より好ましくは２０％以上８０％以下の強度を有し、特に好ましくは３０％以上７０％以下の強度を有する。これにより正孔輸送性光電変換膜と電子輸送性光電変換膜が同じ波長領域の光を吸収することで、高い量子効率を有する撮像素子が構築できることを見出した。
[有機ｐｎ化合物]
正孔輸送性光電変換膜を構成する有機ｐ型半導体（化合物）、及び電子輸送性光電変換膜を構成する有機ｎ型半導体（化合物）としてはいかなるものでも良いが、上記本発明の特徴を持つように選択する。それらの有機半導体（化合物）は、紫外域、可視域及び赤外域に吸収を持っていても持っていなくても良いが、好ましくは可視域に吸収を持っている化合物（有機色素）である。無色のｐ型化合物またはｎ型化合物の場合には、これらに有機色素を加えて可視域の吸収を持たせることができる。
【００１４】
有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリフェニルアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【００１５】
有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【００１６】
ｐ型有機色素、又はｎ型有機色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジケトピロロピロール色素、ジイオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
ｐ型有機色素、ｎ型有機色素が形成する膜は、アモルファス状態であっても良いし、結晶状態であっても良いが、光電変換膜を形成する場合は結晶状態が好ましい。結晶状態を形成する膜としては上記ｐ型有機色素、ｎ型有機色素の内で結晶性を有する顔料等が用いられる。
【００１７】
これらの有機化合物を含む層は、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。
ｐ型半導体（化合物）、又は、ｎ型半導体（化合物）のうちの少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマーを好ましく用いることができる。一方、低分子を用いる場合は、共蒸着等の乾式成膜法により成膜することが好ましい。
【００１８】
〔半値幅規定〕
本発明の光電変換素子で、青色、緑色、赤色に分光し、色再現性よい光電変換特性を有するためには有機光電変換膜の最も長波側（可視域）の極大を有する膜吸収スペクトルの半値幅が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であり、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００１９】
〔吸収強度の波長依存性規定〕
さらに、有機光電変換膜の４００ｎｍ以上における膜吸収スペクトルが青色光、緑色光、赤色光の少なくとも１つに領域に選択的に対応した膜吸収スペクトルを有し、該領域の膜吸収強度の最大値が該領域以外の膜吸収強度最大値の３倍以上であることが好ましく、更に好ましくは５倍以上、特に好ましくは１０倍以上である。また、吸収スペクトルの極大値を示す波長は４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下または６００ｎｍ以上７００ｎｍのいずれかであり、より好ましくは４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下、５２０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下または６２０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下であり、特に好ましくは４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下、５３０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下または６２０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下である。
【００２０】
〔分光感度規定〕
さらに分光感度を表す光電変換スペクトルの極大値は４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下または５１０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下または６００ｎｍ以上６６０ｎｍ以下であることが好ましく、４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下または５２０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下または６１０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下であることがより好ましくい。我々は、さらに、本発明の色素化合物には好ましい分光吸収波長及び分光感度領域の範囲があることを見出した。
これら要件を満たした本発明素子において、色再現良好なBGR光電変換膜、即ち、青色光電変換膜、緑色光電変換膜、赤色光電変換膜の３層を積層した光電変換素子を好ましく用いることができ、良好な色再現性を実現できた。
【００２１】
〔Ｉｐ、Ｅａ規定〕
また、ＢＧＲ分光可能な光電変換素子の光電変換膜のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）、電子親和力（Ea）が次の要件を満たしていると、効率が向上することを見出した。
正孔輸送性光電変換膜のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ1）、電子親和力(Ｅａ1)、電子輸送性光電変換膜のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ2）、電子親和力(Ｅａ2)においてＩｐ1＜Ｉｐ2かつＥａ1＜Ｅａ2である。
【００２２】
〔電荷輸送層付与〕
本発明の素子は、２つの電極間に光電変換層以外に電荷輸送層を有してもよく、該電荷輸送層は正孔輸送性、電子輸送性のいずれであってもよい。正孔輸送材料としては、前述の有機ｐ型半導体（化合物）で説明の例が挙げられ、特にトリアリールアミン化合物、フタロシアニン化合物が好ましい。
また、電子輸送材料としては。前述の有機ｎ型半導体（化合物）で説明の例が挙げられ、特に窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物が好ましく、より好ましくは、ＢＣＰ（バソクプロイン）に代表されるフェナントロリン誘導体や次の一般式（Ｉ）で表される化合物である。
また、これら電荷輸送層の吸収の長波長端は光電変換膜の吸収の長波長端より短波長であることが好ましく、好ましくは５０ｎｍ以上短波であり、より好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは１５０ｎｍ短波である。
【００２３】
〔電子輸送性材料〕
本発明の光電変換素子において、電子輸送性を有する有機材料（ｎ型化合物）として、イオン化ポテンシャルが６．０ｅＶよりも大きい場合が好ましく、さらに前記一般式（Ｉ）で表わされる場合が好ましい。
【００２４】
まず、一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。Ａは二つ以上の芳香族ヘテロ環が縮合したヘテロ環基を表し、Ａで表されるヘテロ環基は同一または異なってもよい。Ａで表されるヘテロ環基として好ましくは５員環または６員環の芳香族ヘテロ環が縮合したものであり、より好ましくは２ないし６個、更に好ましくは２ないし３個、特に好ましくは２個の芳香族ヘテロ環が縮合したものである。この場合のヘテロ原子として好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ原子であり、より好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ原子であり、更に好ましくはＮ原子である。Ａで表されるヘテロ環基を構成する芳香族ヘテロ環の具体例としては、例えばフラン、チオフェン、ピラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チアゾール、オキサゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、セレナゾール、テルラゾールなどが挙げられ、好ましくはイミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チアゾール、またはオキサゾールであり、より好ましくはイミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、またはピリダジンである。
【００２５】
Ａで表される縮合環の具体例としては、例えばインドリジン、プリン、プテリジン、カルボリン、ピロロイミダゾール、ピロロトリアゾール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロピリミジン、ピラゾロトリアジン、トリアゾロピリジン、テトラザインデン、ピロロイミダゾール、ピロロトリアゾール、イミダゾイミダゾール、イミダゾピリジン、イミダゾピラジン、イミダゾピリミジン、イミダゾピリダジン、オキサゾロピリジン、オキサゾロピラジン、オキサゾロピリミジン、オキサゾロピリダジン、チアゾロピリジン、チアゾロピラジン、チアゾロピリミジン、チアゾロピリダジン、ピリジノピラジン、ピラジノピラジン、ピラジノピリダジン、ナフチリジン、イミダゾトリアジンなどが挙げられ、好ましくはイミダゾピリジン、イミダゾピラジン、イミダゾピリミジン、イミダゾピリダジン、オキサゾロピリジン、オキサゾロピラジン、オキサゾロピリミジン、オキサゾロピリダジン、チアゾロピリジン、チアゾロピラジン、チアゾロピリミジン、チアゾロピリダジン、ピリジノピラジン、またはピラジノピラジンであり、更に好ましくはイミダゾピリジン、オキサゾロピリジン、チアゾロピリジン、ピリジノピラジン、またはピラジノピラジンであり、特に好ましくはイミダゾピリジンである。
Ａで表されるヘテロ環基は更に他の環と縮合してもよく、また置換基を有してもよい。      
【００２６】
Ａで表されるヘテロ環基の置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または芳香族ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、または芳香族ヘテロ環基である。
【００２７】
ｍは２以上の整数を表し、好ましくは２ないし８、より好ましくは２ないし６、更に好ましくは２ないし４であり、特に好ましくは２または３であり、最も好ましくは３である。
Ｌは連結基を表す。Ｌで表される連結基として好ましくは、単結合、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｇｅなどで形成される連結基であり、より好ましくは単結合、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、二価のヘテロ環（好ましくは芳香族ヘテロ環であり、より好ましくはアゾール、チオフェン、フラン環から形成される芳香族ヘテロ環などである。）およびＮとこれらの組合わせから成る基であり、更に好ましくはアリーレン、二価の芳香族ヘテロ環およびＮとこれらの組合わせから成る基である。Ｌで表される連結基は置換基を有してもよく、置換基としては後記のＡで表されるヘテロ環基の置換基として挙げたものが適用できる。
Ｌで表される連結基の具体例としては、単結合の他、例えば特願２００４−０８２００２号明細書の段落番号００３７〜００４０に記載のものが挙げられる。
さらに、一般式（Ｉ）で表される化合物は好ましくは一般式（III）で表される。
【００２８】
一般式（III)について説明する。ｍ、Ｌは、それぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮ−Ｒを表す。Ｒは水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｑ3は芳香族ヘテロ環を形成するに必要な原子群を表す。
Ｒで表される脂肪族炭化水素基として好ましくは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基である。
【００２９】
Ｒで表されるアリール基として好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、３−トリフルオロメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、２−ビフェニリル、３−ビフェニリル、４−ビフェニリル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−ピレニルなどが挙げられる。
Ｒで表されるヘテロ環基は、単環または縮環のヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数２〜１０のヘテロ環基）であり、好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも一つを含む芳香族ヘテロ環基である。Ｒで表されるヘテロ環基の具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、チアゾリジン、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、イソチアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、イソオキサゾール、セレナゾール、ベンズセレナゾール、ナフトセレナゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、インドール、インドレニン、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、フェナントリジン、プテリジン、フェナントロリン、テトラザインデンなどが挙げられ、好ましくはフラン、チオフェン、ピリジン、キノリン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、またはキナゾリンであり、より好ましくはフラン、チオフェン、ピリジン、またはキノリンであり、特に好ましくはキノリンである。
【００３０】
Ｒで表される脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基は置換基を有してもよく、置換基としては一般式（Ｉ）におけるＡで表されるヘテロ環基の置換基として挙げたものが適用でき、また好ましい置換基も同様である。Ｒとして好ましくは、アルキル基、アリール基、または芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくはアリール基、または芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくはアリール基、または芳香族アゾール基である。
【００３１】
Ｘとして好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒであり、より好ましくはＯ、Ｎ−Ｒであり、更に好ましくはＮ−Ｒであり、特に好ましくはＮ−Ａｒ（Ａｒはアリール基、芳香族アゾール基であり、より好ましくは炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜３０の芳香族アゾール基、更に好ましくは炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１６の芳香族アゾール基、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１０の芳香族アゾール基である。）である。
【００３２】
Ｑ3 は芳香族ヘテロ環を形成するに必要な原子群を表す。Ｑ3 で形成される芳香族ヘテロ環として好ましくは５または６員の芳香族ヘテロ環であり、より好ましくは５または６員の含窒素芳香族ヘテロ環であり、更に好ましくは６員の含窒素芳香族ヘテロ環である。Ｑ3で形成される芳香族ヘテロ環の具体例としては、例えばフラン、チオフェン、ピラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チアゾール、オキサゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、セレナゾール、テルラゾールなどが挙げられ、好ましくはピリジン、ピラジン、ピリミジン、またはピリダジンであり、より好ましくはピリジン、またはピラジンであり、更に好ましくはピリジンである。Ｑ3で形成される芳香族ヘテロ環は更に他の環と縮合環を形成してもよく、また置換基を有してもよい。置換基としては一般式（Ｉ）におけるＡで表されるヘテロ環基の置換基として挙げたものが適用でき、また好ましい置換基も同様である。
【００３３】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物（一般式（III）で表される化合物を含む)の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではなく、その他の例として特願２００４−０８２００２号明細書の段落番号００８６〜００９０に記載の１．〜２０．、段落番号００９３〜０１２１に記載の２７．〜１１８．の化合物が挙げられる。
【００３４】
【化３】
2006100766.tif 000004
【００３５】
【化４】
2006100766.tif 000005
【００３６】
なお、これらの電子輸送性を有する有機材料の詳細及び好ましい範囲については、特願２００４−０８２００２号において詳細に説明されている。
これらの電子輸送性の有機材料を用いるとき、得られる光電変換膜の光電変換効率が著しく高くなり、耐久性も良化することを見出した。
【００３７】
〔電極〕
陽極は正孔輸送性光電変換膜または正孔輸送層から正孔を取り出す電極と定義し、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材料である。具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、シリコン化合物およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯが好ましい。陽極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上１μｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【００３８】
陽極は通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、透明樹脂基板などの上に層形成したものが用いられる。ガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分であれば特に制限はないが、ガラスを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上、好ましくは０．７ｍｍ以上のものを用いる。陽極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。陽極は洗浄その他の処理により、素子の駆動電圧を下げて、発光効率を高めることも可能である。例えばＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などが効果的である。
【００３９】
陰極は電子輸送性光電変換層または電子輸送層から電子を取り出すものであり、電子輸送性光電変換層、電子輸送層などの隣接する層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。陰極の材料としては金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物、ＩＴＯ、ＩＺＯまたはこれらの混合物を用いることができ、具体例としてはアルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等）及びそのフッ化物または酸化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物または酸化物、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金またはそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属等が挙げられ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以下の材料であり、より好ましくはアルミニウム、銀、金またはそれらの混合金属等である。陰極は、上記化合物及び混合物の単層構造だけでなく、上記化合物及び混合物を含む積層構造を取ることもできる。例えば、アルミニウム／フッ化リチウム、アルミニウム／酸化リチウムの積層構造が挙げられる。陰極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上１μｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以上１μｍ以下である。
【００４０】
陰極の作製には電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法などの方法が用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。さらに、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能であり、またあらかじめ調整した合金を蒸着させてもよい。陽極及び陰極のシート抵抗は低い方が好ましく、数百Ω／□以下が好ましい。
〔一般的要件〕
本発明において好ましくは、少なくとも光電変換素子が２層以上、さらに好ましくは３層又は４層、特に好ましくは３層積層した構成を用いる場合である。
【００４１】
本発明においては、これらの光電変換素子を特に撮像素子として好ましく用いることができる。
【００４２】
また、本発明においては、これらの光電変換膜、光電変換素子、及び、撮像素子に電圧を印加する場合が好ましい。
【００４３】
本発明における光電変換素子として好ましくは、１対の電極間にｐ型半導体の層とｎ型半導体の層が積層構造を持つ光電変換膜を有する場合である。また、好ましくは、ｐ型及びｎ型半導体のうち少なくとも一方は有機化合物を含む場合であり、さらに好ましくはｐ型及びｎ型半導体の両方とも有機化合物を含む場合である。
[電圧印加]
本発明の光電変換膜に電圧を印加した場合、光電変換効率が向上する点で好ましい。印加電圧としては、いかなる電圧でも良いが、光電変換膜の膜厚により必要な電圧は変わってくる。すなわち、光電変換効率は、光電変換膜に加わる電場が大きいほど向上するが、同じ印加電圧でも光電変換膜の膜厚が薄いほど加わる電場は大きくなる。従って、光電変換膜の膜厚が薄い場合は、印加電圧は相対的に小さくでも良い。光電変換膜に加える電場として好ましくは、10V/m以上であり、さらに好ましくは1×103V/m以上、さらに好ましくは1×105V/m以上、特に好ましくは1×106V/m以上、最も好ましくは1×107V/m以上である。上限は特にないが、電場を加えすぎると暗所でも電流が流れ好ましくないので、1×1012V/m以下が好ましく、さらに1×109V/m以下が好ましい。
【００４４】
〔バルクへテロ接合構造〕
本発明においては、１対の電極間に、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有し、該ｐ型半導体とｎ型半導体の少なくともいずれかが有機半導体であり、かつ、それらの半導体層の間に、該ｐ型半導体およびｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を中間層として有する光電変換膜（感光層）を含有する場合が好ましい。このような場合、光電変換膜において、有機層にバルクへテロ接合構造を含有させることにより有機層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。
なお、バルクへテロ接合構造については、特願2004-080639号において詳細に説明されている。
【００４５】
〔タンデム構造〕
本発明において、１対の電極間にｐ型半導体の層とｎ型半導体の層で形成されるｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数を２以上有する構造を持つ光電変換膜（感光層）を含有する場合が好ましく、さらに好ましくは、前記繰り返し構造の間に、導電材料の薄層を挿入する場合である。ｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数はいかなる数でもよいが、光電変換効率を高くするために好ましくは２〜50であり、さらに好ましくは２〜30であり、特に好ましくは２または10である。導電材料としては銀または金が好ましく、銀が最も好ましい。
本発明において、タンデム構造をもつ半導体としては無機材料でもよいが有機半導体が好ましく、さらに有機色素が好ましい。
なお、タンデム構造については、特願2004-079930号において詳細に説明されている。
【００４６】
〔配向規定〕
本発明は１対の電極間にｐ型半導体の層、ｎ型半導体の層、（好ましくは混合・分散（バルクヘテロ接合構造）層）を持つ光電変換膜を有する撮像素子において、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうちの少なくとも１方に配向制御された有機化合物を含むことを特徴とする光電変換膜の場合が好ましく、さらに好ましくは、ｐ型半導体及びｎ型半導体の両方に配向制御された（可能な）有機化合物を含む場合である。
光電変換膜の有機層に用いられる有機化合物としては、π共役電子を持つものが好ましく用いられるが、このπ電子平面が、基板（電極基板）に対して垂直ではなく、平行に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは０°〜８０°であり、さらに好ましくは０°以上６０°以下であり、さらに好ましくは０°以上４０°以下であり、さらに好ましくは０°以上２０°以下であり、特に好ましくは０°以上１０°以下であり、最も好ましくは０°（すなわち基板に対して平行）である。
上記のように、配向の制御された有機化合物の層は、有機層全体に対して一部でも含めば良いが、好ましくは、有機層全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。
このような状態は、光電変換膜において、有機層の有機化合物の配向を制御することにより有機層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させるものである。
【００４７】
本発明の有機化合物の配向が制御されている場合において、さらに好ましくはヘテロ接合面（例えばｐｎ接合面）が基板に対して平行ではない場合である。ヘテロ接合面が、基板（電極基板）に対して平行ではなく、垂直に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは１０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは３０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは５０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは７０°以上９０°以下であり、特に好ましくは８０°以上９０°以下であり、最も好ましくは９０°（すなわち基板に対して垂直）である。
上記のような、ヘテロ接合面の制御された有機化合物の層は、有機層全体に対して一部でも含めば良い。好ましくは、有機層全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような場合、有機層におけるヘテロ接合面の面積が増大し、界面で生成する電子、正孔、電子正孔ペア等のキャリア量が増大し、光電変換効率の向上が可能となる。
以上の、有機化合物のヘテロ接合面とπ電子平面の両方の配向が制御された光電変換膜（光電変換膜）において、特に光電変換効率の向上が可能である。
これらの状態については、特願２００４−０７９９３１号において詳細に説明されている。
【００４８】
[有機色素層の膜厚規定]
本発明の光電変換膜をカラー撮像素子（イメージセンサー）として用いる場合、Ｂ、Ｇ、Ｒ層各々の有機色素層の光吸収率を、好ましくは50％以上、さらに好ましくは70％以上、特に好ましくは90％(吸光度=1)以上、最も好ましくは99％以上にすることが光電変換効率を向上させ、さらに、下層に余分な光を通さず色分離を良くするために好ましい。従って、光吸収の点では有機色素層の膜厚は大きいほど好ましいが、電荷分離に寄与しない割合を考慮すると、本発明における有機色素層の膜厚として好ましくは、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である。
[ＢＧＲ分光について]
本発明においては、色再現良好なBGR光電変換膜、即ち青色光電変換膜、緑色光電変換膜、赤色光電変換膜の３層を積層した光電変換素子を好ましく用いることができる。
各光電変換膜は例えば、前述した分光吸収及び／または分光感度特性を有する場合が好ましい。
【００４９】
[積層構造]
本発明において、好ましくは少なくとも２つの光電変換膜が積層している光電変換素子を用いる場合である。  積層撮像素子は特に制限はなく、この分野で用いられているものは全て適用できるが、好ましくはＢＧＲ３層積層構造であり、ＢＧＲ積層構造の好ましい例を図１に示す。
つぎに、本発明に係る固体撮像素子は、例えば、本実施の態様で示されるような光電変換膜を有する。そして、図１に示されるような固体撮像素子は、走査回路部の上に積層型光電変換膜が設けられる。走査回路部は、半導体基板上にＭＯＳトランジスタが各画素単位に形成された構成や、あるいは、撮像素子としてＣＣＤを有する構成を適宜採用することができる。
例えばＭＯＳトランジスタを用いた固体撮像素子の場合、電極を透過した入射光によって光電変換膜の中に電荷が発生し、電極に電圧を印加することにより電極と電極との間に生じる電界によって電荷が光電変換膜の中を電極まで走行し、さらにＭＯＳトランジスタの電荷蓄積部まで移動し、電荷蓄積部に電荷が蓄積される。電荷蓄積部に蓄積された電荷は、ＭＯＳトランジスタのスイッチングにより電荷読出し部に移動し、さらに電気信号として出力される。これにより、フルカラーの画像信号が、信号処理部を含む固体撮像装置に入力される。
これらの積層撮像素子については、特開昭５８−１０３１６５号公報の第２図及び特開昭５８−１０３１６６号公報の第２図等で代表される固体カラー撮像素子も適用できる。
【００５０】
上記の積層型撮像素子好ましくは３層積層型撮像素子の製造工程については特開２００２−８３９４６号公報記載の方法（同公報の図７〜２３及び段落番号００２６〜００３８参照）が適用できる。
【００５１】
（光電変換素子）
以下に本発明の好ましい態様の光電変換素子について説明する。
本発明の光電変換素子は電磁波吸収／光電変換部位と光電変換により生成した電荷の電荷蓄積／転送／読み出し部位よりなる。
本発明において電磁波吸収／光電変換部位は、少なくとも青光、緑光、赤光を各々吸収し光電変換することができる少なくとも２層の積層型構造を有する。青光吸収層（Ｂ）は少なくとも４００〜５００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率は５０％以上である。緑光吸収層（Ｇ）は少なくとも５００〜６００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率は５０％以上である。赤光吸収層（Ｒ）は少なくとも６００〜７００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率は５０％以上である。これらの層の序列はいずれの序列でも良く、３層積層型構造の場合は上層からＢＧＲ、ＢＲＧ、ＧＢＲ、ＧＲＢ、ＲＢＧ、ＲＧＢの序列が可能である。好ましくは最上層がＧである。２層積層型構造の場合は上層がＲ層の場合は下層が同一平面状にＢＧ層、上層がＢ層の場合は下層が同一平面状にＧＲ層、上層がＧ層の場合は下層が同一平面状にＢＲ層が形成される。好ましくは上層がＧ層で下層が同一平面状にＢＲ層である。このように下層の同一平面状に２つの光吸収層が設けられる場合には上層の上もしくは上層と下層の間に色分別できるフィルタ−層を例えばモザイク状に設けることが好ましい。場合により４層目以上の層を新たな層としてもしくは同一平面状に設けることが可能である。
【００５２】
本発明における電荷蓄積／転送／読み出し部位は電磁波吸収／光電変換部位の下に設ける。下層の電磁波吸収／光電変換部位が電荷蓄積／転送／読み出し部位を兼ねることは好ましい。
本発明において電磁波吸収／光電変換部位は有機層または無機層または有機層と無機層の混合よりなる。有機層がＢ／Ｇ／Ｒ層を形成していても良いし無機層がＢ／Ｇ／Ｒ層を形成していても良い。好ましくは有機層と無機層の混合である。この場合、基本的には有機層が１層の時は無機層は１層または２層であり、有機層が２層の時は無機層は１層である。有機層と無機層が１層の場合には無機層が同一平面状に２色以上の電磁波吸収／光電変換部位を形成する。好ましくは上層が有機層でＧ層であり、下層が無機層で上からＢ層、Ｒ層の序列である。場合により４層目以上の層を新たな層として、もしくは同一平面状に設けることが可能である。有機層がＢ／Ｇ／Ｒ層を形成する場合には、その下に電荷蓄積／転送／読み出し部位を設ける。電磁波吸収／光電変換部位として無機層を用いる場合には、この無機層が電荷蓄積／転送／読み出し部位を兼ねる。
【００５３】
本発明において、上記で説明した素子のなかで特に好ましい一つの態様は以下の通りである。
少なくとも２つの電磁波吸収／光電変換部位を有し、これらのうち少なくとも一つの部位が本発明の素子（撮像素子）の場合である。
さらに、少なくとも２つの電磁波吸収／光電変換部位が少なくとも２層の積層型構造を有する素子の場合が好ましい。さらに、上層が緑光を吸収し光電変換することができる部位からなる素子である場合が好ましい。
また、特に好ましくは、少なくとも３つの電磁波吸収／光電変換部位を有し、これらのうち少なくとも一つの部位が本発明の素子（撮像素子）の場合である。
さらに、上層が緑光を吸収し光電変換することができる部位からなる素子である場合が好ましい。さらに、３つのうち少なくとも２つの電磁波吸収／光電変換部位が無機層（好ましくはシリコン基盤内に形成されている）の場合である。
【００５４】
（本発明の好ましい光電変換素子）
本発明の好ましい光電変換素子について図２により説明する。１３はシリコン単結晶基盤でありＢ光とＲ光の電磁波吸収／光電変換部位と光電変換により生成した電荷の電荷蓄積／転送／読み出し部位を兼ねている。通常、ｐ型のシリコン基盤が用いられる。２１、２２，２３はシリコン基盤中に設けられたｎ層、ｐ層、ｎ層を各々示す。２１のｎ層はＲ光の信号電荷の蓄積部でありｐｎ接合により光電変換されたＲ光の信号電荷を蓄積する。蓄積された電荷は２６に示したトランジスタを介して１９のメタル配線により２７の信号読み出しパッドに接続される。２３のｎ層はＢ光の信号電荷の蓄積部でありｐｎ接合により光電変換されたＢ光の信号電荷を蓄積する。蓄積された電荷は２６に類似のトランジスタを介して１９のメタル配線により２７の信号読み出しパッドに接続される。ここでｐ層、ｎ層、トランジスタ、メタル配線等は模式的に示したが、それぞれが前論で詳述したように、構造等は適宜最適なものが選ばれる。Ｂ光、Ｒ光はシリコン基盤の深さにより分別しているのでｐｎ接合等のシリコン基盤からの深さ、ドープ濃度の選択などは重要である。１２はメタル配線を含む層であり酸化珪素、窒化珪素等を主成分とする層である。１２の層の厚みは薄いほど好ましく５μ以下、好ましくは３μ以下、さらに好ましくは２μ以下である。１１も同様に酸化珪素、窒化珪素等を主成分とする層である。１１と１２の層にはＧ光の信号電荷をシリコン基盤に送るためのプラグが設けられている。プラグは１１と１２の層の間で１６のパッドにより接続されている。プラグはタングステンを主成分としたものが好ましく用いられる。パッドはアルミニウムを主成分としたものが好ましく用いられる。前述したメタル配線も含めてバリア層が設けられていることが好ましい。１５のプラグを通して送られるＧ光の信号電荷はシリコン基盤中の２５に示したｎ層に蓄積される。２５に示したｎ層は２４に示したｐ層により分離されている。蓄積された電荷は２６に類似のトランジスタを介して１９のメタル配線により２７の信号読み出しパッドに接続される。２４と２５のｐｎ接合による光電変換は雑音となるために１１の層中に１７に示した遮光膜が設けられる。遮光膜は通常、タングステン、アルミニウム等を主成分としたものが用いられる。１２の層の厚みは薄いほど好ましく３μ以下、好ましくは２μ以下、さらに好ましくは１μ以下である。２７の信号読み出しパッドはＢ，Ｇ，Ｒ信号別に設ける方が好ましい。以上のプロセスは従来公知のプロセス、いわゆるＣＭＯＳプロセスにより調製できる。
【００５５】
Ｇ光の電磁波吸収／光電変換部位は６，７，８，９，１０，１４により示される。６と１４は透明電極であり、各々、対向電極、画素電極に相当する。画素電極１４は透明電極であるが、１５のプラグと電気的接続を良好にするために接続部にアルミニウム、モリブデン等の部位が必要な場合が多い。これらの透明電極間には１８の接続電極、２０の対向電極パッドからの配線を通じてバイアスがかけられる。対向電極６に対して画素電極１４に正のバイアスをかけて２５に電子が蓄積できる構造が好ましい。この場合７は電子ブロッキング層、８がｐ層、９がｎ層、１０が正孔ブロッキング層であり、有機層の代表的な層の構成を示した。７，８，９，１０から成る有機層の厚みは好ましくは合わせて０．５μ以下、より好ましくは０．３μ以下、特に好ましくは０．２μ以下である。６の透明対向電極、１４の透明画素電極の厚みは特に好ましくは０．２μ以下である。３，４，５は窒化珪素等を主成分とする保護膜である。これらの保護膜により、有機層を含む層の製造プロセスが容易となる。特にこれらの層は１８等の接続電極作成時のレジストパタ−ン作成、エッチング時等の有機層に対するダメ−ジを低減させることができる。また、レジストパタ−ン作成、エッチング等を避けるために、マスクによる製造も可能である。３，４の保護膜の厚みは上述した条件を満足する限りにおいて、好ましくは０．５μ以下である。
３は１８の接続電極の保護膜である。２は赤外カット誘電体多層膜である。１は反射防止膜である。１、２，３の層の厚みは合わせて１μ以下が好ましい。
以上の図面−１で説明した光電変換素子はＧ画素が４画素に対してＢ画素とＲ画素が１画素の構成となっている。Ｇ画素が１画素に対してＢ画素とＲ画素が１画素の構成となっていても良いし、Ｇ画素が３画素に対してＢ画素とＲ画素が１画素の構成となっていても良いし、Ｇ画素が２画素に対してＢ画素とＲ画素が１画素の構成となっていても良い。さらには任意の組み合わせでも良い。以上は本発明の好ましい態様を示すものであるが、これに限定されるものではない。
【００５６】
（電極）
本発明の有機層からなる電磁波吸収／光電変換部位は１対の電極に挟まれており、各々が画素電極と対向電極を形成している。好ましくは下層が画素電極である。
対向電極は正孔輸送性光電変換膜または正孔輸送層から正孔を取り出すことが好ましく、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる材料である。画素電極は電子輸送性光電変換層または電子輸送層から電子を取り出すことが好ましく、電子輸送性光電変換層、電子輸送層などの隣接する層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。これらの具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、シリコン化合物およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯ、ＩＺＯが好ましい。膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
画素電極、対向電極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。ＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【００５７】
本発明においては透明電極膜をプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで透明電極膜を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、透明電極膜の成膜中にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
透明電極膜の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置またはパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。
【００５８】
プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。
本発明の有機電磁波吸収／光電変換部位の電極についてさらに詳細に説明する。有機層の光電変換膜は、画素電極膜、対向電極膜により挟まれ、電極間材料等を含むことができる。画素電極膜とは、電荷蓄積／転送／読み出し部位が形成された基板上方に作成された電極膜のことで、通常１ピクセルごとに分割される。これは、光電変換膜により変換された信号電荷を電荷蓄積／転送／信号読出回路基板上に１ピクセルごとに読み出すことで、画像を得るためである。
対向電極膜とは、光電変換膜を画素電極膜と共にはさみこむことで信号電荷と逆の極性を持つ信号電荷を吐き出す機能をもっている。この信号電荷の吐き出しは各画素間で分割する必要がないため、通常、対向電極膜は各画素間で共通にすることができる。そのため、共通電極膜（コモン電極膜）と呼ばれることもある。
【００５９】
光電変換膜は、画素電極膜と対向電極膜との間に位置する。光電変換機能は、この光電変換膜と画素電極膜及び対向電極膜により機能する。
光電変換膜積層の構成例としては、まず基板上に積層される有機層が一つの場合として、基板から画素電極膜（基本的に透明電極膜）、光電変換膜、対向電極膜（透明電極膜）を順に積層した構成が挙げられるが、これに限定されるものではない。
さらに、基板上に積層される有機層が２つの場合、例えば、基板から画素電極膜（基本的に透明電極膜）、光電変換膜、対向電極膜（透明電極膜）、層間絶縁膜、画素電極膜（基本的に透明電極膜）、光電変換膜、対向電極膜（透明電極膜）を順に積層した構成が挙げられる。
【００６０】
本発明の光電変換部位を構成する透明電極膜の材料は、プラズマフリーである成膜装置、ＥＢ蒸着装置、及びパルスレーザー蒸着装置により成膜できるものが好ましい。例えば、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が好適に挙げられ、具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）等の導電性金属酸化物、窒化チタン等の金属窒化物、金、白金、銀、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。また、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）等に詳細に記載されているものを用いても良い。
透明電極膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ2、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料である。透明電極膜の光透過率は、その透明電極膜を含む光電変換素子に含まれる光電変換膜の光電変換光吸収ピーク波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。また、透明電極膜の表面抵抗は、画素電極であるか対向電極であるか、さらには電荷蓄積／転送・読み出し部位がＣＣＤ構造であるかＣＭＯＳ構造であるか等により好ましい範囲は異なる。対向電極に使用し電荷蓄積／転送／読み出し部位がＣＭＯＳ構造の場合には１００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００Ω／□以下である。対向電極に使用し電荷蓄積／転送／読み出し部位がＣＣＤ構造の場合には１０００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１００Ω／□以下である。画素電極に使用する場合には１００００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００００Ω／□以下である。
【００６１】
透明電極膜成膜時の条件について触れる。透明電極膜成膜時の基板温度は５００℃以下が好ましく、より好ましくは、３００℃以下で、さらに好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。また、透明電極膜成膜中にガスを導入しても良く、基本的にそのガス種は制限されないが、Ａｒ、Ｈｅ、酸素、窒素などを用いることができる。また、これらのガスの混合ガスを用いても良い。特に酸化物の材料の場合は、酸素欠陥が入ることが多いので、酸素を用いることが好ましい。
（無機層）
電磁波吸収／光電変換部位としての無機層について説明する。この場合、上層の有機層を通過した光を無機層で光電変換することになる。無機層としては結晶シリコン、アモルファスシリコン、ＧａＡｓなどの化合物半導体のｐｎ接合またはｐｉｎ接合が一般的に用いられる。積層型構造としてＵＳ特許５９６５８７５号に開示されている方法を採用することができる。すなわちシリコンの吸収係数の波長依存性を利用して積層された受光部を形成し、その深さ方向で色分離を行う構成である。この場合、シリコンの光進入深さで色分離を行っているため積層された各受光部で検知するスペクトル範囲はブロードとなる。しかしながら、前述した有機層を上層に用いることにより、すなわち有機層を透過した光をシリコンの深さ方向で検出することにより色分離が顕著に改良される。特に有機層にＧ層を配置すると有機層を投下する光はＢ光とＲ光になるためにシリコンでの深さ方向での光の分別はＢＲ光のみとなり色分離が改良される。有機層がＢ層またはＲ層の場合でもシリコンの電磁波吸収／光電変換部位を深さ方向で適宜選択することにより顕著に色分離が改良される。有機層が２層の場合にはシリコンでの電磁波吸収／光電変換部位としての機能は基本的には１色で良く、好ましい色分離が達成できる。
【００６２】
無機層は好ましくは、半導体基板内の深さ方向に、画素毎に複数のフォトダイオードが重層され、前記複数のフォトダイオードに吸収される光によって各フォトダイオードに生じる信号電荷に応じた色信号を外部に読み出す構造である。好ましくは、前記複数のフォトダイオードは、Ｂ光を吸収する深さに設けられる第１のフォトダイオードと、Ｒ光を吸収する深さに設けられる第２のフォトダイオードの少なくとも１つとを含み、前記複数のフォトダイオードの各々に生じる前記信号電荷に応じた色信号を読み出す色信号読み出し回路を備えることが好ましい。この構成により、カラーフィルタを用いることなく色分離を行うことができる。又、場合によっては、負感度成分の光も検出することができるため、色再現性の良いカラー撮像が可能となる。又、本発明においては、前記第１のフォトダイオードの接合部は、前記半導体基板表面から約０．２μｍまでの深さに形成され、前記第２のフォトダイオードの接合部は、前記半導体基板表面から約２μｍまでの深さに形成されることが好ましい。
無機層についてさらに詳細に説明する。無機層の好ましい構成としては、光伝導型、ｐ−ｎ接合型、ショットキー接合型、ＰＩＮ接合型、ＭＳＭ（金属−半導体−金属）型の受光素子やフォトトランジスタ型の受光素子が挙げられる。本発明では、単一の半導体基板内に、第１導電型の領域と、前記第１導電型と逆の導電型である第２導電型の領域とを交互に複数積層し、前記第１導電型及び第２導電型の領域の各接合面を、それぞれ異なる複数の波長帯域の光を主に光電変換するために適した深さに形成してなる受光素子を用いることが好ましい。単一の半導体基板としては、単結晶シリコンが好ましく、シリコン基板の深さ方向に依存する吸収波長特性を利用して色分離を行うことができる。
【００６３】
無機半導体として、ＩｎＧａＮ系、ＩｎＡｌＮ系、ＩｎＡｌＰ系、又はＩｎＧａＡｌＰ系の無機半導体を用いることもできる。ＩｎＧａＮ系の無機半導体は、Ｉｎの含有組成を適宜変更し、青色の波長範囲内に極大吸収値を有するよう調整されたものである。すなわち、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜Ｘ＜１）の組成となる。このような化合物半導体は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて製造される。Ｇａと同じ１３族原料のＡｌを用いる窒化物半導体のＩｎＡｌＮ系についても、ＩｎＧａＮ系と同様に短波長受光部として利用することができる。また、ＧａＡｓ基板に格子整合するＩｎＡｌＰ、ＩｎＧａＡｌＰを用いることもできる
無機半導体は、埋め込み構造となっていてもよい。埋め込み構造とは、短波長受光部部分の両端を短波長受光部とは異なる半導体で覆われる構成のものをいう。両端を覆う半導体としては、短波長受光部のバンドギャップ波長より短い又は同等のバンドギャップ波長を有する半導体であることが好ましい。
有機層と無機層とは、どのような形態で結合されていてもよい。  また、有機層と無機層との間には、電気的に絶縁するために、絶縁層を設けることが好ましい。
接合は、光入射側から、ｎｐｎ、又はｐｎｐｎとなっていることが好ましい。特に、表面にｐ層を設け表面の電位を高くしておくことで、表面付近で発生した正孔、及び暗電流をトラップすることができ暗電流を低減できるため、ｐｎｐｎ接合とすることがより好ましい。
【００６４】
このようなフォトダイオードは、ｐ型シリコン基板表面から順次拡散される、ｎ型層、ｐ型層、ｎ型層、ｐ型層をこの順に深く形成することで、ｐｎ接合ダイオードがシリコンの深さ方向にｐｎｐｎの４層が形成される。ダイオードに表面側から入射した光は波長の長いものほど深く侵入し、入射波長と減衰係数はシリコン固有の値を示すので、ｐｎ接合面の深さが可視光の各波長帯域をカバーするように設計する。同様に、ｎ型層、ｐ型層、ｎ型層の順に形成することで、ｎｐｎの３層の接合ダイオードが得られる。ここで、ｎ型層から光信号を取り出し、ｐ型層はアースに接続する。
また、各領域に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。
【００６５】
（補助層）
本発明においては、好ましくは電磁波吸収／光電変換部位の最上層に紫外線吸収層および／または赤外線吸収層を有する。紫外線吸収層は少なくとも４００ｎｍ以下の光を吸収または反射することができ、好ましくは４００ｎｍ以下の波長域での吸収率は５０％以上である。赤外線吸収層は少なくとも７００ｎｍ以上の光を吸収または反射することができ、好ましくは７００ｎｍ以上の波長域での吸収率は５０％以上である。
これらの紫外線吸収層、赤外線吸収層は従来公知の方法によって形成できる。例えば基板上にゼラチン、カゼイン、グリューあるいはポリビニルアルコールなどの親水性高分子物質からなる媒染層を設け、その媒染層に所望の吸収波長を有する色素を添加もしくは染色して着色層を形成する方法が知られている。さらには、ある種の着色材が透明樹脂中に分散されてなる着色樹脂を用いた方法が知られている。例えば、特開昭58−46325号公報，特開昭60−78401号公報，特開昭60−184202号公報，特開昭60−184203号公報，特開昭60−184204号公報，特開昭60−184205号公報等に示されている様に、ポリアミノ系樹脂に着色材を混合した着色樹脂膜を用いることができる。感光性を有するポリイミド樹脂を用いた着色剤も可能である。
【００６６】
特公平７−１１３６８５記載の感光性を有する基を分子内に持つ、２００℃以下にて硬化膜を得ることのできる芳香族系のポリアミド樹脂中に着色材料を分散すること、特公平７−６９４８６記載の含量を分散着色樹脂を用いることも可能である。
本発明においては好ましくは誘電体多層膜が用いられる。誘電体多層膜は光の透過の波長依存性がシャ−プであり、好ましく用いられる。
各電磁波吸収／光電変換部位は絶縁層により分離されていることが好ましい。絶縁層は、ガラス、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン等の透明性絶縁材料を用いて形成することができる。窒化珪素、酸化珪素等も好ましく用いられる。プラズマＣＶＤで製膜した窒化珪素は緻密性が高く透明性も良いために本発明においては好ましく用いられる。
酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性プラスチック、金属などで素子部分をカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。この場合吸水性の高い物質をパッケージング内に存在させることも可能である。
更に、マイクロレンズアレイを受光素子の上部に形成することにより、集光効率を向上させることができるため、このような態様も好ましい。
【００６７】
（電荷蓄積／転送／読み出し部位）
電荷転送／読み出し部位については特開昭５８−１０３１６６、特開昭５８−１０３１６５、特開２００３−３３２５５１等を参考にすることができる。半導体基板上にＭＯＳ トランジスタが各画素単位に形成された構成や、あるいは、素子としてＣＣＤ を有する構成を適宜採用することができる。例えばＭＯＳ トランジスタを用いた光電変換素子の場合、電極を透過した入射光によって光導電膜の中に電荷が発生し、電極に電圧を印加することにより電極と電極との間に生じる電界によって電荷が光導電膜の中を電極まで走行し、さらにＭＯＳ トランジスタの電荷蓄積部まで移動し、電荷蓄積部に電荷が蓄積される。電荷蓄積部に蓄積された電荷は、ＭＯＳ トランジスタのスイッチングにより電荷読出し部に移動し、さらに電気信号として出力される。これにより、フルカラーの画像信号が、信号処理部を含む固体撮像装置に入力される。
一定量のバイアス電荷を蓄積ダイオードに注入して（リフレッシュモード）おき、一定の電荷を蓄積（光電変換モード）後、信号電荷を読み出すことが可能である。受光素子そのものを蓄積ダイオードとして用いることもできるし、別途、蓄積ダイオードを付設することもできる。
信号の読み出しについてさらに詳細に説明する。信号の読み出しは、通常のカラー読み出し回路を用いることができる。受光部で光／電気変換された信号電荷もしくは信号電流は、受光部そのものもしくは付設されたキャパシタで蓄えられる。蓄えられた電荷は、Ｘ−Ｙアドレス方式を用いたＭＯＳ型撮像素子（いわゆるＣＭＯＳセンサ）の手法により、画素位置の選択とともに読み出される。他には、アドレス選択方式として、１画素づつ順次マルチプレクサスイッチとデジタルシフトレジスタで選択し、共通の出力線に信号電圧（または電荷）として読み出す方式が挙げられる。２次元にアレイ化されたＸ−Ｙアドレス操作の撮像素子がＣＭＯＳセンサとして知られる。これは、Ｘ−Ｙの交点に接続された画素に儲けられたスイッチは垂直シフトレジスタに接続され、垂直操走査シフトレジスタからの電圧でスイッチがオンすると同じ行に儲けられた画素から読み出された信号は、列方向の出力線に読み出される。この信号は水平走査シフトレジスタにより駆動されるスイッチを通して順番に出力端から読み出される。
【００６８】
出力信号の読み出しには、フローティングディフュージョン検出器や、フローティングゲート検出器を用いることができる。また画素部分に信号増幅回路を設けることや、相関二重サンプリング（Ｃｏｒｒｅｌａｔｅｄ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｓａｍｐｌｉｎｇ）の手法などにより、Ｓ／Ｎの向上をはかることができる。
信号処理には、ＡＤＣ回路によるガンマ補正、ＡＤ変換機によるデジタル化、輝度信号処理や、色信号信号処理を施すことができる。色信号処理としては、ホワイトバランス処理や、色分離処理、カラーマトリックス処理などが挙げられる。ＮＴＳＣ信号に用いる際は、ＲＧＢ信号をＹＩＱ信号の変換処理を施すことができる。
電荷転送・読み出し部位は電荷の移動度が100cm2／volt・sec以上であることが必要であり、この移動度は、材料をＩＶ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族の半導体から選択することによって得ることができる。その中でも微細化技術が進んでいることと、低コストであることからシリコン半導体（Ｓｉ半導体共記す）が好ましい。電荷転送・電荷読み出しの方式は数多く提案されているが、何れの方式でも良い。特に好ましい方式はCMOS型あるいはCCD型のデバイスである。更に本発明の場合、CMOS型の方が高速読み出し、画素加算、部分読み出し、消費電力などの点で好ましいことが多い。
【００６９】
（接続）
電磁波吸収・光電変換部位と電荷転送・読み出し部位を連結する複数のコンタクト部位はいずれの金属で連結してもよいが、銅、アルミ、銀、金、クロム、タングステンの中から選択するのが好ましく、特に銅が好ましい。複数の電磁波吸収・光電変換部位に応じて、それぞれのコンタクト部位を電荷転送・読み出し部位との間に設置する必要がある。青・緑・赤光の複数感光ユニットの積層構造を採る場合、青光用取り出し電極と電荷転送・読み出し部位の間、緑光用取り出し電極と電荷転送・読み出し部位の間および赤光用取り出し電極と電荷転送・読み出し部位の間をそれぞれ連結する必要がある。
【００７０】
（プロセス）
本発明の積層光電変換素子は、公知の集積回路などの製造に用いるいわゆるミクロファブリケーションプロセスにしたがって製造することができる。基本的には、この方法は活性光や電子線などによるパターン露光（水銀のｉ，ｇ輝線、エキシマレーザー、さらにはX線、電子線）、現像及び／又はバーニングによるパターン形成、素子形成材料の配置（塗設、蒸着、スパッタ、CVなど）、非パターン部の材料の除去（熱処理、溶解処理など）の反復操作による。
【００７１】
（用途）
デバイスのチップサイズは、ブローニーサイズ、135サイズ、APSサイズ、１／1.8インチ、さらに小型のサイズでも選択することができる。本発明の積層光電変換素子の画素サイズは複数の電磁波吸収・光電変換部位の最大面積に相当する円相当直径で表す。いずれの画素サイズであっても良いが、２−２０ミクロンの画素サイズが好ましい。さらに好ましくは２−１０ミクロンであるが、３−８ミクロンが特に好ましい。
画素サイズが２０ミクロンを超えると解像力が低下し、画素サイズが２ミクロンよりも小さくてもサイズ間の電波干渉のためか解像力が低下する。
本発明の光電変換素子は、デジタルスチルカメラに利用することが出来る。また、TVカメラに用いることも好ましい。その他の用途として、デジタルビデオカメラ、下記用途などでの監視カメラ（オフィスビル、駐車場、金融機関・無人契約機、ショッピングセンター、コンビニエンスストア、アウトレットモール、百貨店、パチンコホール、カラオケボックス、ゲームセンター、病院）、その他各種のセンサー（テレビドアホン、個人認証用センサー、ファクトリーオートメーション用センサー、家庭用ロボット、産業用ロボット、配管検査システム）、医療用センサー（内視鏡、眼底カメラ）、テレビ会議システム、テレビ電話、カメラつきケータイ、自動車安全走行システム（バックガイドモニタ、衝突予測、車線維持システム）、テレビゲーム用センサーなどの用途に用いることが出来る。
中でも、本発明の光電変換素子は、テレビカメラ用途としても適するものである。その理由は、色分解光学系を必要としないためにテレビカメラの小型軽量化を達成することが出来るためである。また、高感度で高解像力を有することから、ハイビジョン放送用テレビカメラに特に好ましい。この場合のハイビジョン放送用テレビカメラとは、デジタルハイビジョン放送用カメラを含むものである。
【００７２】
更に、本発明の光電変換素子においては、光学ローパスフィルターを不要とすることが出来、更なる高感度、高解像力が期待できる点で好ましい。
更に、本発明の光電変換素子においては厚みを薄くすることが可能であり、かつ色分解光学系が不要となる為、「日中と夜間のように異なる明るさの環境」、「静止している被写体と動いている被写体」など、異なる感度が要求される撮影シーン、その他分光感度、色再現性に対する要求が異なる撮影シーンに対して、本発明の光電変換素子を交換して撮影する事により1台のカメラにて多様な撮影のニーズにこたえることが出来、同時に複数台のカメラを持ち歩く必要がない為、撮影者の負担も軽減する。交換の対象となる光電変換素子としては、上記の他に赤外光撮影用、白黒撮影用、ダイナミックレンジの変更を目的に交換光電変換素子を用意することが出来る。
本発明のＴＶカメラは、映像情報メディア学会編、テレビジョンカメラの設計技術（１９９９年８月２０日、コロナ社発行、ＩＳＢＮ  ４−３３９−００７１４−５）第２章の記述を参考にし、例えば図２．１テレビカメラの基本的な構成の色分解光学系及び撮像デバイスの部分を、本発明の光電変換素子と置き換えることにより作製することができる。
上述の積層された受光素子は、配列することで撮像素子として利用することができるだけでなく、単体としてバイオセンサや化学センサなどの光センサやカラー受光素子としても利用可能である。
【００７３】
［実施例］
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明の実施の態様はこれらに限定されない。
【実施例１】
【００７４】
洗浄したＩＴＯ基板を蒸着装置に入れ、ｐ型光電変換材料（化合物−１）を１００ｎｍ蒸着し、その上にｎ型光電変換材料（化合物−２）を１００ｎｍ蒸着し、有機ｐ−ｎ積層型光電変換層を作成した。つぎに、有機薄膜上にパターニングしたマスク（発光面積が２ｍｍ×２ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でアルミニウムを５００ｎｍを蒸着し、引き続き乾燥剤を入れ素子を封止し、緑色用光電変換素子を作製した（素子Ｎｏ―１０１）。
【実施例２】
【００７５】
上記と同様にして、ｐ型光電変換材料（化合物−１）を蒸着後、ｎ型化合物−２を８０ｎｍ蒸着し、引き続き電子輸送材料２６．を７０ｎｍ蒸着し、上記と同様にしアルミニウム電極を蒸着封止し素子を作製した（素子Ｎｏ−１０２）。
比較例
上記素子１０１と同様の操作でｐ型光電変換材料（化合物−１）を蒸着した後、その上にｎ型化合物としてＡｌｑ（アルミニウムキノリン）を１００ｎｍ蒸着し、素子１０１と同様にしアルミニウム電極を蒸着封止し素子を作製した（素子Ｎｏ−１０３）。
【００７６】
【化５】
2006100766.tif 000006
【００７７】
次に以下のようにして各素子を評価した。
ＩＴＯ側をマイナス、アルミニウム電極側をプラスとし１０Ｖのバイアスを印可した。
オプテル製太陽電池評価装置を使用し、外部量子効率（ＩＰＣＥ）の波長依存性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2006100766.tif 000007
【００７９】
表１にはIPCEの波長依存性の結果から得られる光電変換スペクトルの極大値及び半値幅、また、極大値の外部量子効率と測定時に印可した逆バイアスの絶対値を記した。素子１０３の様にｐ型化合物とｎ型化合物の吸収の長波長端が大きく異なる場合、光電変換スペクトルは単一のシャープなピークを有さず、緑色以外（青色）の感度を有し色再現性が悪い。これに対し素子１０１及び１０２の様にｐ型化合物とｎ型化合物の吸収の長波長端がほぼ一致する場合（長波長端の差は１９ｎｍ）は単一のシャープな光電変換スペクトルを示す。さらに外部量子効率も良好な結果を示す。また、励起子ブロック能を有する電子輸送材料２６．を用いた素子では、更に外部量子効率が向上し、良好な光電変換特性を有する。また、本発明の素子１０１、１０２は素子１０３に比べ良好な耐久性を示す。
【実施例３】
【００８０】
実施例１、実施例２の化合物１の替わりにキナクリドン化合物−３を用い、ｎ―型材料化合物−２の膜厚を３０ｎｍとし、同様に素子を作製した（素子Ｎｏ−３０１、３０２）。表２に示した結果の様に、シャープな光電変換スペクトルを有し、良好な光電変換効率を示すことが判る。
【００８１】
【表２】
2006100766.tif 000008
【００８２】
また、同様の設計で緑色以外の青色、赤色素子を作製し組み合わせることで、図１の様な三層積層型撮像素子を作製できる。
また、同様の本発明の化合物を用い緑色に分光感度を有する素子を作成し、無機の赤色に感光する層と無機の青色に感光する層と組み合わせることにより、図２の様な有機層、無機層混合素子を作成できる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明によるＢＧＲ３層積層の光電変換膜積層撮像素子の１画素分の断面模式図である。
【図２】本発明による好ましい撮像素子の断面模式図である。
【符号の説明】
【００８４】
１  反射防止膜
２  赤外カット誘電体多層膜
３、４、５  保護膜
６  透明対向電極
７  電子ブロッキング層
８  ｐ層
９  ｎ層
１０  正孔ブロッキング層
１１，１２  メタル配線を含む層
１３  シリコン単結晶基盤
１４  透明画素電極
１５  プラグ
１６  パッド
１７  遮光膜
１８  接続電極
１９  メタル配線
２０  対向電極パッド
２１  ｎ層
２２  ｐ層
２３  ｎ層
２４  ｐ層
２５  ｎ層
２６  トランジスタ
２７  信号読み出しパッド
１０１  Ｐウェル層
１０２，１０４，１０６  高濃度不純物領域
１０３，１０５，１０７  ＭＯＳ回路
１０８  ゲート絶縁膜
１０９，１１０  絶縁膜
１１１，１１４，１１６，１１９，１２１，１２４，  透明電極膜
１１２，１１７，１２２，  電極
１１３，１１８，１２３  光電変換膜
１１０，１１５，１２０，１２５  透明絶縁膜
１２６  遮光膜
１５０  半導体基板
【図１】
2006100766.tif 000011
【図２】
2006100766.tif 000012