(57)【要約】【課題】表面層となる被覆層の正帯電性が高い現像ローラーを提供し、また画像濃度が高く鮮明でカブリの少ない均一な画像が得られる電子写真装置を提供すること。【解決手段】現像ローラーの表面層となる被覆層が、少なくとも、正荷電制御剤成分、ポリオール成分、及びイソシアネート成分を含有する被覆層形成用組成物をウレタン化反応することで得られる正荷電制御剤含有樹脂で形成され、該正荷電制御剤含有樹脂の、温度２５℃、湿度５５％ＲＨ下におけるカスケード式帯電量測定による帯電量（Ｑ／Ｗ）が４ｎＣ／ｇ以上であることを特徴とする現像ローラーとする（Ｑ（ｎＣ）；カスケード式帯電量測定（傾斜角６０度）で測定された総帯電量、Ｗ（ｇ）；測定時に使用した基準粉体の質量）。また、このような現像ローラーを用いた電子写真装置とする。【選択図】図１
2006195442.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
通電性のシャフトと、該シャフトの外周に弾性層及び一層以上の被覆層を順次設けてなる現像ローラーであって、表面に担持された負帯電性現像剤により、静電荷像担持体上の静電潜像を現像する現像ローラーにおいて、該現像ローラーの表面層となる被覆層が、少なくとも、正荷電制御剤成分、ポリオール成分、及びイソシアネート成分を含有する被覆層形成用組成物をウレタン化反応することで得られる正荷電制御剤含有樹脂で形成され、該正荷電制御剤含有樹脂の、温度２５℃、湿度５５％ＲＨ下におけるカスケード式帯電量測定による帯電量（Ｑ／Ｗ）が４ｎＣ／ｇ以上であることを特徴とする現像ローラー。
Ｑ（ｎＣ）；カスケード式帯電量測定（傾斜角６０度）で測定された総帯電量
Ｗ（ｇ）；測定時に使用した基準粉体の質量
【請求項２】
前記正荷電制御剤成分が、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、式（２）で示されるアミノ基含有モノマーおよび／または（３）で示されるアミノ基含有モノマーとを重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の現像ローラー。
【化１】
2006195442.tif 000012
（式中、Ｒ1は炭素数４以上のアルキル基またはフッ素原子を３個以上有する炭素数１〜１４のフルオロアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ2a、Ｒ2bは独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3a、Ｒ3bは独立して炭素数１〜７の二価の有機基を表し、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a、Ｒ5bは独立して、水素原子、または炭素数１〜２０の一価の有機基、あるいは、Ｒ4aとＲ5a、Ｒ4bとＲ5bが化学的に結合した炭素数４〜２０の環状構造、または、Ｒ4aとＲ5a、Ｒ4bとＲ5bが化学的に結合した、窒素原子、酸素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４〜１９の環状構造、を表す。）
【請求項３】
前記正荷電制御剤成分が、更に式（４）で示されるカルボキシル基含有モノマーおよび／または式（５）で示されるカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の現像ローラー。
【化２】
2006195442.tif 000013
（式中、Ｒ2c、Ｒ2dは独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ7は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ8はエチレン基、ビニレン基、１，２−シクロヘキシレン基、または１，２−フェニレン基を表し、ｎは０〜１０のいずれかの整数を表す。）
【請求項４】
前記正荷電制御剤成分が、更に式（６）で示される水酸基含有モノマーを共重合成分として重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂であることを特徴とする請求項２又は３に記載の現像ローラー。
【化３】
2006195442.tif 000014
（式中、Ｒ2eは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ9は炭素数１〜７の二価の有機基を表す。）
【請求項５】
静電荷像担持体と、該静電荷像担持体の表面を帯電させるための帯電装置と、該静電荷像担持体の帯電領域に静電潜像を形成するための静電潜像形成装置と、該静電荷像担持体の表面に形成された静電潜像に負帯電性現像剤を供給して該静電潜像を顕像化して画像とするための現像装置と、該画像を転写材に転写するための転写装置と、を有する電子写真装置において、前記現像装置が具備する現像ローラーが、請求項１〜４のいずれかに記載の現像ローラーであることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置で用いられる現像ローラー、およびそれを用いた電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、複写機やレーザービームプリンターのような電子写真装置における現像方法として、一成分現像剤（トナー）を、トナー規制部材によってトナー担持体上に薄層コートさせ、静電荷像担持体（例えば感光ドラム）に接触または近接させ、トナー担持体から静電荷像担持体表面に移転させて、静電荷像担持体上の静電潜像を現像する一成分現像法が知られている。このような現像法に用いられるトナー担持体としては、例えば、金属（芯金）の周囲に弾性層を設け、その上に必要に応じて表面被服層を設けたローラー形状の現像ローラー、あるいは弾性層のない現像スリーブが用いられている。
【０００３】
この一成分現像法において、現像効率が良好で画像濃度が高く鮮明でカブリの少ない均一な画像を、安定して得るためには、現像ローラーのトナーに対する均一な摩擦帯電性付与性および耐久安定性が必要である。しかしながらこのような技術が完全には実現されていないのが現状である。
【０００４】
例えば、現像ローラーを繰返して回転動作しているうちに、トナーが劣化し、トナーの帯電能および現像効率が低下するため、画像濃度薄が発生する場合、また高温高湿環境下では、トナーの帯電量の低下が著しく、カブリが発生する場合がある。
【０００５】
最近では電子写真のさらなる高画質化のために、トナーの小粒径化および微粒子化がはかられている。例えば、画像の解像度やシャープネスさを向上させる目的で、静電潜像を忠実に再現するために、粒子径６〜７μｍ以下の小サイズのトナーを用いるのが趨勢である。また、ファーストコピータイムの短縮や省電力化の目的で、トナーの定着点（熔融温度）を極限にまで下げる努力が払われている。このような状況下、トナーは現像器内のトナー規制部材、現像ローラー等による物理的なストレスに繰り返しさらされ、またこのようなストレスで併発する熱的ストレスにもさらされてトナー自体が劣化し、またそれによって現像ローラーなどの現像部材表面の汚染やトナー融着が引き起こされ、結果としてトナーに対して均一かつ安定な帯電性付与が困難になっている。
【０００６】
また最近、荷電制御剤を利用する方法が提案されている。荷電制御剤として、有機溶剤に可溶な荷電制御樹脂を用いる方法が提案されており、現像スリーブを用いる方法（特許文献１、特許文献２、特許文献３）が報告されている。これらはいずれも主として、アミノ基含有モノマーとメタクリル酸メチルとの共重合体を荷電制御樹脂として使用している。また、現像ローラー外周面にアクリル化合物−有機アンモニウム化合物の共重合体を含有する方法も提案されている（特許文献４）。
【特許文献１】特開２０００−２４２０３３号公報
【特許文献２】特開２００２―２４４４２６号公報
【特許文献３】特開２００３−００５５０７号公報
【特許文献４】特許第２８７８８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の文献に記載された荷電制御樹脂を現像ローラーに適用しても、トナーに対する摩擦帯電の均一性及び耐久安定性はある程度改善できると期待されているが、近年急速に高性能化が進んでいる電子写真装置に対応するため、その特性についてさらなる改善が望まれている。そのためには、現像ローラーの表面層となる被覆層の正帯電性を適正化（より高く）することが望まれていた。
【０００８】
本発明の目的は表面層となる被覆層の正帯電性が高い現像ローラーを提供し、また画像濃度が高く鮮明でカブリの少ない均一な画像が得られる電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、通電性のシャフトと、該シャフトの外周に弾性層及び一層以上の被覆層を順次設けてなる現像ローラーであって、表面に担持された負帯電性現像剤により、静電荷像担持体上の静電潜像を現像する現像ローラーにおいて、該現像ローラーの表面層となる被覆層が、少なくとも、正荷電制御剤成分、ポリオール成分、及びイソシアネート成分を含有する被覆層形成用組成物をウレタン化反応することで得られる正荷電制御剤含有樹脂で形成され、該正荷電制御剤含有樹脂の、温度２５℃、湿度５５％ＲＨ下におけるカスケード式帯電量測定による帯電量（Ｑ／Ｗ）が４ｎＣ／ｇ以上であることを特徴とする現像ローラーに関する（Ｑ（ｎＣ）；カスケード式帯電量測定（傾斜角６０度）で測定された総帯電量、Ｗ（ｇ）；測定時に使用した基準粉体の質量）。
【００１０】
さらに本発明は、前記正荷電制御剤成分が、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、式（２）で示されるアミノ基含有モノマーおよび／または（３）で示されるアミノ基含有モノマーとを重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂であることを特徴とする現像ローラーに関する。
【００１１】
【化１】
2006195442.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素数４以上のアルキル基またはフッ素原子を３個以上有する炭素数１〜１４のフルオロアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ2a、Ｒ2bは独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3a、Ｒ3bは独立して炭素数１〜７の二価の有機基を表し、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a、Ｒ5bは独立して、水素原子、または炭素数１〜２０の一価の有機基、あるいは、Ｒ4aとＲ5a、Ｒ4bとＲ5bが化学的に結合した炭素数４〜２０の環状構造、または、Ｒ4aとＲ5a、Ｒ4bとＲ5bが化学的に結合した、窒素原子、酸素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４〜１９の環状構造、を表す。）
さらに、本発明は、前記正荷電制御剤成分が、更に式（４）で示されるカルボキシル基含有モノマーおよび／または式（５）で示されるカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂であることを特徴とする現像ローラーに関する。
【００１２】
【化２】
2006195442.tif 000004
（式中、Ｒ2c、Ｒ2dは独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ7は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ8はエチレン基、ビニレン基、１，２−シクロヘキシレン基、または１，２−フェニレン基を表し、ｎは０〜１０のいずれかの整数を表す。）
さらに、前記正荷電制御剤成分が、更に式（６）で示される水酸基含有モノマーを共重合成分として重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂であることを特徴とする現像ローラーに関する。
【００１３】
【化３】
2006195442.tif 000005
（式中、Ｒ2eは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ9は炭素数１〜７の二価の有機基を表す。）
さらに本発明は、静電荷像担持体と、該静電荷像担持体の表面を帯電させるための帯電装置と、該静電荷像担持体の帯電領域に静電潜像を形成するための静電潜像形成装置と、該静電荷像担持体の表面に形成された静電潜像に負帯電性現像剤を供給して該静電潜像を顕像化して画像とするための現像装置と、該画像を転写材に転写するための転写装置と、を有する電子写真装置において、前記現像装置が具備する現像ローラーが上記の現像ローラーであることを特徴とする電子写真装置に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、表面層となる被覆層の正帯電性が高い現像ローラーを提供でき、また画像濃度が高く鮮明でカブリの少ない均一な画像が得られる電子写真装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の現像ローラーは、その表面層となる被覆層が、被覆層形成用組成物をウレタン化反応することで得られる正荷電制御剤含有樹脂で形成され、該正荷電制御剤含有樹脂の、温度２５℃、湿度５５％ＲＨ下におけるカスケード式帯電量測定による帯電量（Ｑ／Ｗ）が４ｎＣ／ｇ以上であるものである（Ｑ（ｎＣ）；カスケード式帯電量測定（傾斜角６０度）で測定された総帯電量、Ｗ（ｇ）；測定時に使用した基準粉体の質量）。本発明者の検討によれば、上記の条件を満たす正荷電制御剤含有樹脂を現像ローラーの表面層となる被覆層に用いることで、表面の正帯電性をより高くし、良好な画像を与えることができる現像ローラーを提供することがわかった。
【００１６】
被覆層形成用組成物の必須成分の１つである正荷電制御剤成分としては、前記帯電量を達成することが可能であれば特に限定されるものではなく、正荷電制御剤成分として一般的に用いられている化合物を用いることが出来る。例えば、ニグロシン染料、第四級アンモニウム塩化合物、アミノ基を含む正荷電制御樹脂、水酸基含有アミノ化合物等を用いることが出来る。
【００１７】
上記正荷電制御剤成分としては、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、式（２）で示されるアミノ基含有モノマーおよび／または（３）で示されるアミノ基含有モノマーとを重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂を使用することが好ましい。
【００１８】
【化４】
2006195442.tif 000006
（式中、Ｒ1は炭素数４以上のアルキル基またはフッ素原子を３個以上有する炭素数１〜１４のフルオロアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ2a、Ｒ2bは独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3a、Ｒ3bは独立して炭素数１〜７の二価の有機基を表し、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a、Ｒ5bは独立して、水素原子、または炭素数１〜２０の一価の有機基、あるいは、Ｒ4aとＲ5a、Ｒ4bとＲ5bが化学的に結合した炭素数４〜２０の環状構造、または、Ｒ4aとＲ5a、Ｒ4bとＲ5bが化学的に結合した、窒素原子、酸素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４〜１９の環状構造、を表す。）
式（１）で示されるＲ1が炭素数４以上のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が例示される。なお、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートあるいはアクリレートを意味する（以下、同様）。これらのモノマーは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１９】
式（１）におけるＲ1は、炭素数４以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数６以上のアルキル基であることがより好ましく、炭素数８以上のアルキル基であることがさらに好ましい。また、式（１）におけるＲ1は、炭素数２０以下のアルキル基であることが好ましい。式（１）におけるＲ1が炭素数４以上のアルキル基の場合、そのＲ1は、直鎖でも良く、分岐していても良く、環状構造を有していても良い。
【００２０】
式（１）で示されるＲ1がフッ素原子を３個以上有する炭素数１〜１４のフルオロアルキル基である（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、具体的には例えば２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフルオロブチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等が例示される。これらのモノマーは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２１】
式（１）におけるＲ1がフッ素原子を３個以上有する炭素数１〜１４のフルオロアルキル基の場合、その炭素数は２〜１４が好ましく、３〜１３がより好ましい。Ｒ1が有するフッ素原子が一定数以上であると荷電量が十分なものとなる傾向があることから、その数は５個以上が好ましい。また、合成が容易で入手しやすいことから、Ｒ1が有するフッ素原子の数は２３個以下が好ましい。式（１）におけるＲ1がフッ素原子を３個以上有する炭素数１〜１４のフルオロアルキル基の場合、そのＲ1は、直鎖でも良く、分岐していても良く、環状構造を有していても良い。
【００２２】
式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマーの含有量は、共重合成分の５〜９９質量％とすることが好ましい。５質量％以上とすることで溶媒への溶解性やベース樹脂との相溶性がより高まる傾向となり、９９質量％以下とすることで摩擦帯電量が十分なものとなる。より好ましくは１０〜９７質量％である。
【００２３】
式（２）で示されるアミノ基含有モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリレート等が例示される。これらのモノマーは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２４】
式（２）におけるＲ3aは、炭素数２〜４の二価の有機基であることが好ましい。二価の有機基としてはアルキレン基が好ましい。また、式（２）におけるＲ4aおよびＲ5aは、各々独立して、水素原子または炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、各々独立して、炭素数１〜４の一価の有機基であることが好ましい。一価の有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ3a〜Ｒ5aは、直鎖でも良く、分岐していても良く、環状構造を有していても良い。
【００２５】
式（３）で示されるアミノ基含有モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド等が例示される。なお、「（メタ）アクリルアミド」はメタクリルアミドあるいはアクリルアミドを意味する（以下同様）。これらのモノマーは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２６】
式（３）におけるＲ3bは、炭素数２〜４の二価の有機基であることが好ましい。二価の有機基としてはアルキレン基が好ましい。また、式（３）におけるＲ4bおよびＲ5bは、各々独立して、水素原子または炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、各々独立して、炭素数１〜４の一価の有機基であることが好ましい。一価の有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ3b〜Ｒ5bは、直鎖でも良く、分岐していても良く、環状構造を有していても良い。
【００２７】
式（２）または（３）で示されるアミノ基を有するモノマーの含有量は、共重合成分の１〜９５質量％とすることが好ましい。１質量％以上とすることで溶媒への溶解性やベース樹脂との相溶性がより高まる傾向となり、９５質量％以下とすることで摩擦帯電量が十分なものとなる。より好ましくは３〜９０質量％である。
【００２８】
なお、式（２）または（３）で示されるアミノ基を有するモノマーとしては、式（２）で示されるアミノ基を有するモノマーのみを用いることもでき、式（３）で示されるアミノ基を有するモノマーのみを用いることもでき、式（２）で示されるアミノ基を有するモノマーと式（３）で示されるアミノ基を有するモノマーとを併用することもできる。式（２）で示されるアミノ基を有するモノマーと式（３）で示されるアミノ基を有するモノマーとを併用する場合、これらの配合比としては、式（２）で示されるアミノ基を有するモノマーと式（３）で示されるアミノ基を有するモノマーとの質量比で１／９９〜９９／１とすることが好ましい。
【００２９】
また、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）または（３）で示されるアミノ基を有するモノマーの合計は、共重合成分の３０〜１００質量％とすることが好ましい。３０質量％以上とすることで摩擦帯電量が充分なものとなりやすい。より好ましくは５０〜１００質量％である。
【００３０】
本発明では、前記正荷電制御剤成分が、更に式（４）で示されるカルボキシル基含有モノマーおよび／または式（５）で示されるカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂である形態とすることもできる。
【００３１】
【化５】
2006195442.tif 000007
（式中、Ｒ2c、Ｒ2dは独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ7は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ8はエチレン基、ビニレン基、１，２−シクロヘキシレン基、または１，２−フェニレン基を表し、ｎは０〜１０のいずれかの整数を表す。）
式（４）で示されるカルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート（ただし、カプロラクトンユニットが１０以下のもの）等が例示される。
【００３２】
式（５）で示されるカルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフマル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が例示される。ここで、「（メタ）アクリロイロキシ」は、メタクリロイロキシあるいはアクリロイロキシを意味する（以下、同様）。
【００３３】
式（４）または（５）で示されるカルボキシル基含有モノマーの含有量は、共重合成分の７０質量％を超えない量とすることが好ましい。
【００３４】
なお、式（４）または（５）で示されるカルボキシル基含有モノマーとしては、式（４）で示されるカルボキシル基含有モノマーのみを用いることもでき、式（５）で示されるカルボキシル基含有モノマーのみを用いることもでき、式（４）で示されるカルボキシル基含有モノマーと式（５）で示されるカルボキシル基含有モノマーとを併用することもできる。
【００３５】
本発明では、前記正荷電制御剤成分が、更に式（６）で示される水酸基含有モノマーをを共重合成分として重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂である形態とすることもできる。この場合の正荷電制御樹脂は、後述するようにポリオール化合物としてウレタン化反応を起こすため、正荷電制御剤成分がポリウレタン骨格中に導入されたものとなり、帯電性が安定する場合がある。
【００３６】
【化６】
2006195442.tif 000008
（式中、Ｒ2eは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ9は炭素数１〜７の二価の有機基を表す。）
式（６）で示される水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等が例示される。これらのモノマーは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３７】
式（６）で示される水酸基含有モノマーは、共重合成分の７０質量％を超えない量とすることが好ましい。
【００３８】
本発明では、前記共重合成分として、上述のような成分以外に、それと共重合可能な他のモノマーを含むことができる。共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル系モノマー；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル系モノマー；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン系モノマー等が挙げられ、現像ローラーになったときに要求される物性に応じて適宜決定すれば良い。共重合可能な他のモノマーは、１種類を用いても、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００３９】
共重合可能な他のモノマーは、共重合成分の７０質量％を超えない量とすることが好ましい。
【００４０】
本発明で正荷電制御剤成分として好適に用いられる上記の正荷電制御樹脂を得るための重合方法としては、特に限定されるものではなく、例えば塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。反応を容易に制御できる点から溶液重合法が好ましい。溶液重合法で使用する溶媒としては、特に限定されるものではないが、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、イソプロピルアルコール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等が用いられる。その際の溶媒と共重合成分の比は、特に限定されるものではないが、溶媒１００質量部に対して共重合成分３０〜４００質量部で行うのが好ましい。
【００４１】
本発明で正荷電制御剤成分として好適に用いられる上記の正荷電制御樹脂を重合するために使用する重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を併用して使用できる。
【００４２】
重合開始剤は、共重合成分１００質量部に対し０．０５〜３０質量部とすることが好ましく、０．１〜１５質量部とすることがより好ましい。重合反応の温度としては、特に限定するものではなく、使用する溶媒、開始剤、モノマーに応じて設定することができるが、４０℃〜１５０℃で行うのが好ましい。
【００４３】
本発明で正荷電制御剤成分として好適に用いられる上記の正荷電制御樹脂は、アミノ価が５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５〜３４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３０〜３４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。もし、正荷電制御樹脂のアミノ価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、及び３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となる場合には帯電量が不十分となる場合がある。
【００４４】
本発明で正荷電制御剤成分として好適に用いられる上記の正荷電制御樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜５０００００であることが好ましく、３０００〜３０００００であることがより好ましく、５０００〜２０００００であることがさらに好ましい。もし、Ｍｗが２０００未満となる場合、経時的にブリードアウトする場合がある。５０００００超となる場合、メインバインダーとの相溶性が低下しやすい。
【００４５】
本発明で正荷電制御剤成分として好適に用いられる上記の正荷電制御樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１００〜１８０℃程度が好ましく、より好ましくは−９０〜１７０℃の場合であり、さらに好ましくは−８０〜１６０℃の場合である。もし、Ｔｇが−１００℃未満となる場合、粘着性が大きく、摩擦係数も大きくなる場合がある。１８０℃超となる場合、メインバインダーにおける正荷電制御樹脂の分散状態が不均一な場合がある。
【００４６】
被覆層形成用組成物の必須成分の１つであるポリオール成分としては、ポリウレタンの材料として使用可能なポリオール化合物を使用することが出来る。例えば、ポリエーテルポリオール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ＴＨＦ−アルキレンオキサイド共重合体ポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物、フォスフェート系ポリオール、ハロゲン含有ポリオール、アジペート系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。これらのポリオール成分は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４７】
被覆層形成用組成物の必須成分の１つであるイソシアネート成分としては、ポリウレタンの材料として使用可能なイソシアネート化合物を用いることが出来る。例えば、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフエニルメタンジイソシアネート）、粗製−ＭＤＩ（ポリメリックＭＤＩ）、および変性ＭＤＩ等を用いることができ、その他のイソシアネート化合物を用いても差し支えない。その他のイソシアネート化合物としては、例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添−ＸＤＩ、水添−ＭＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオフェスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロへプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、これらも好適に用いることができる。また、イソシアネート基をブロック剤でマスクした構造のブロック型イソシアネート化合物を用いることもできる。ブロック型イソシアネート化合物は、常温では反応せず、ブロック剤が解離する温度まで加熱すると、イソシアネート基が再生するものである。これらのイソシアネート成分は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４８】
これらの各成分の配合比については、被覆層形成用組成物をウレタン化反応して得られる正荷電制御剤含有樹脂が所望の特性を有するように適宜設定できる。
【００４９】
被覆層形成用組成物には、さらに、必要に応じて他の樹脂を含有しても良い。他の樹脂としては公知のものがすべて使用可能であり、例えば、スチレン樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）、アクリル樹脂（（メタ）アクリル酸エステルを含む単独重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ナイロン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。本発明の実施上特に好ましい他の樹脂としては、耐摩耗性やトナー帯電性、トナー搬送性等が要求されるため、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂等である。これらの樹脂は１種類でも２種類以上を用いても良い。被覆層形成用組成物中の他の樹脂の量は、目的とする現像ローラーの特性に応じて適宜設定することができ、例えば、０〜８０質量％程度とすることができる。
【００５０】
被覆層形成用組成物には、さらに、導電剤としてカーボンブラックを添加することが望ましい。このような目的に使用するカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。被覆層形成用組成物中のカーボンブラックの量は、目的とする現像ローラーの特性に応じて適宜設定することができ、例えば、１〜４０質量％程度含有させることができる。
【００５１】
被覆層形成用組成物には、さらに、表面粗し材として平均粒子径が３〜３０μｍの絶縁粒子、例えば、ウレタン粒子、ナイロン粒子、アクリル粒子、シリコーン粒子等を被覆層形成用組成物中に添加することが好ましい。被覆層形成用組成物中の表面粗し材の量は、目的とする現像ローラーの特性に応じて適宜設定することができ、例えば、２〜５０質量％程度含有させることができる。
【００５２】
被覆層形成用組成物が含有するポリオール成分及びイソシアネート成分は、ウレタン化反応によりポリウレタンとなる成分である。ポリウレタンとは、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯＯ−）を有する高分子であり、イソシアネート化合物（イソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する化合物）とポリオール化合物（水酸基（−ＯＨ）を有する化合物）の反応によって得られるものである。被覆層形成用組成物をウレタン化反応する際は、必要に応じて触媒や溶媒を用いることが出来る。触媒は、一般的にウレタン化に用いる触媒、例えばアミン化合物等を用いることが出来る。溶媒も特に限定されるものではなく、例えば、メチルエチルケトン、トルエン、アルコール、水等から、用途に応じて選択して使用することが出来る。
【００５３】
なお、本発明の現像ローラーの表面層となる被覆層は、上記被覆層形成用組成物をウレタン化反応することで得られる正荷電制御剤含有樹脂で形成される。このとき、正荷電制御剤含有樹脂は、被覆層形成用組成物が含有するポリオール成分及びイソシアネート成分のウレタン化反応により得られるポリウレタンと、正荷電制御剤成分とが混合された状態となる。または、例えば水酸基含有モノマーを含む共重合成分を共重合して得られた共重合体からなる正荷電制御樹脂など、水酸基を有する化合物を正荷電制御剤成分を用いた場合は、この正荷電制御剤成分もポリオール化合物としてウレタン化反応を起こすため、正荷電制御剤成分がポリウレタン骨格中に導入されたものとなり、帯電性が安定する。
【００５４】
ここで、本発明においては、正荷電制御剤含有樹脂の、温度２５℃、湿度５５％ＲＨ下におけるカスケード式帯電量測定による帯電量（Ｑ／Ｗ）が４ｎＣ／ｇ以上であることにより課題を解決するものである（Ｑ（ｎＣ）；カスケード式帯電量測定（傾斜角６０度）で測定された総帯電量、Ｗ（ｇ）；測定時に使用した基準粉体の質量）。このような特定環境での測定を行うことで総帯電量の測定値の再現性が良好になる。また、総帯電量を流しかけた基準粉体の質量で補正することで、正帯電性を正しく評価することが出来、良好な画像を与えることができる正荷電制御剤含有樹脂と判断できるようになる。基準粉体としては、例えば、パウダーテック社製ＭＦ−６０（商品名）を好適に用いることができる。なお、パウダーテック社製ＭＦ−６０（商品名）は、Ｍｎ系の電子写真用キャリアとして市販されているものであり、ＡＤ：２，４０〜２．７０ｇ／ｃｍ3、ＦＲ：≦３５ｓｅｃ／５０ｇ、粒度：３５〜８５μｍ、電流値：６０〜１３０μａｍｐ、飽和磁化：５０〜９６ｅｍｕ／ｇ、形状：球状、樹脂コート無し、という特性を有している。基準粉体は、特に限定されるものではなく、上記の他、ＭＦ−１００、ＭＦ−５０等を使用することもできる。
【００５５】
上記のカスケード式帯電量測定及び帯電量（Ｑ／Ｗ）の算出についての具体的方法は、実施例において詳細に説明する。
【００５６】
本発明において、上記測定による帯電量（Ｑ／Ｗ）が４ｎＣ／ｇ未満の場合、実際に電子写真装置の現像ローラーとして用いた場合に、現像ローラー表面の正帯電性が不足し、良好な画像を与えることが出来ないことがある。
【００５７】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００５８】
図１は本発明の現像ローラーの一つの実施形態の概略を示すもので、（ａ）は現像ローラーの軸線に沿った概略断面図、（ｂ）は現像ローラーを軸方向からみた図である。この図に示す形態の現像ローラー１１４は、通電性のシャフトとなる芯金１１４ａの外周に弾性層１１４ｂ及び１層の被覆層１１４ｃを設けたものである。
【００５９】
芯金１１４ａは、成形時や実使用時に耐えうる強度を有すれば良く、その外径は４〜１０ｍｍであることが好ましい。芯金の材料としては、例えば、鉄、アルミニウム、チタン、銅及びニッケル等の金属やこれらの金属を含むステンレス、ジュラルミン、真鍮及び青銅等の合金、更にカーボンブラックや炭素繊維をプラスチックで固めた複合材料等の剛直で導電性を示す材料が挙げられる。
【００６０】
弾性層１１４ｂは、公知の材料で形成されていれば良く、例えば、天然ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ネオプレンゴム、イソプレンゴム、ＮＢＲ等のゴム材料に、必要に応じてカーボンブラック、グラファイト、導電性粒子、導電性ゴム等を添加したものなどが使用できる。弾性層１１４ｂは導電性を有することが好ましい。また、弾性層１１４ｂの厚みは２．０〜１０ｍｍであることが好ましい。厚すぎると抵抗値が高くなり易く、薄すぎると硬度が十分低くなりにくくなる。
【００６１】
被覆層１１４ｃは、現像ローラー１１４の表面層となるものであり、上記のような被覆層形成用組成物をウレタン化反応して得られる正荷電制御剤含有樹脂により形成する。被覆層の厚みは、弾性層の柔軟性を損なうことなく、また耐摩耗性を考慮し、２〜１００μｍが好ましい。より好ましくは５〜３０μｍである。
【００６２】
具体的には、被覆層形成用組成物を、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミル等のビーズを使用した従来公知の分散装置を使用して分散された塗料を、スプレー塗工法、ディッピング法等により弾性層表面に塗工され、その後にウレタン化反応をすることで被覆層となる。塗料に使用する溶媒は、例えば、メチルエチルケトン、トルエン、アルコール等を用いることができる。
【００６３】
上記の例は１層の被覆層を有する現像ローラーであるが、２層以上の被覆層を有する現像ローラーとすることもできる。その場合、表面層となる被覆層が前述の正荷電制御剤含有樹脂で形成されていれば良く、そのその内側となる被覆層を形成する材料は適宜選択することができる。例えば、前述の正荷電制御剤含有樹脂で形成することもでき、正荷電制御剤成分を含まない組成物により被覆層を形成することもできる。
【００６４】
次に、本発明の電子写真装置を説明する。本発明の電子写真装置は前記本発明の現像ローラーを有することを特徴とするものである。より具体的には、静電荷像担持体と、該静電荷像担持体の表面を帯電させるための帯電装置と、該静電荷像担持体の帯電領域に静電潜像を形成するための静電潜像形成装置と、該静電荷像担持体の表面に形成された静電潜像に負帯電性一成分現像剤を供給して該静電潜像を顕像化して画像とするための現像装置と、該画像を転写材に転写するための転写装置と、を有する電子写真装置において、前記現像装置が具備する現像ローラーが、前記の現像ローラーであることを特徴とする電子写真装置である。このような本発明の電子写真装置は、画像濃度が高く鮮明でカブリの少ない均一な画像が得られるものとなる。
【００６５】
本発明の現像ローラーを具備する現像装置を有する電子写真装置（レーザービームプリンター）の概略構成を図２に示す。図２において、レーザービームプリンターの現像装置１０は、非磁性一成分現像方式を用いている。その現像剤容器１２内には、現像剤１１（負帯電性の非磁性トナーからなる一成分現像剤）が収納されており、静電荷像担持体としての感光ドラム９と対向した現像剤容器１２の開口部内に、感光ドラム９と接触するようにして、現像ローラー２４が設置されている。現像ローラー２４は、上述したように、芯金２４ａ上に、弾性層２４ｂ及び被覆層２４ｃを形成して成っている。また、芯金２５ａ上に弾性層２５ｂ及び被覆層２５ｃが形成されている供給ローラー２５が、現像ローラー２４に現像剤１１を供給可能な状態で設置されている。
【００６６】
この現像ローラー２４および供給ローラー２５が矢印方向に回転すると、現像剤容器１２内の現像剤１１が現像ローラー２４上に担持される。その現像剤１１がブレード１６により規制されて、現像ローラー２４上に現像剤の薄層１１ａが形成され、現像剤のみが感光ドラム９と対向した現像領域１３へ搬送される。一方、感光ドラム９の表面は、帯電装置（不図示）が具備する帯電ローラー１９によって一次帯電され、静電潜像形成装置が具備するレーザー光発信手段（不図示）から発されたレーザービームＬによって静電潜像が形成されている。現像ローラー２４と感光ドラム９間には、定電圧電源１８により現像バイアスが印加されており、感光ドラム９上の静電潜像が現像される。その後、現像された画像は、転写装置（不図示）によって紙などの転写材に転写され、定着装置（不図示）によって転写材に定着されて、画像が転写材に印刷された印刷物が得られる。
【実施例】
【００６７】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。実施例で使用した（メタ）アクリル酸エステルモノマーＡ１〜Ａ６［Ａ１〜Ａ５：前述の式（１）で示されるもの、Ａ６：メタクリル酸メチル］の構造式を（７）〜（１２）に、アミノ基含有モノマーＢ１〜Ｂ３の構造式を（１３）〜（１５）［前述の式（２）または（３）で示されるもの］、カルボキシル基含有モノマーＣ１〜Ｃ２の構造式を（１６）〜（１７）［前述の式（４）または（５）で示されるもの］、水酸基含有モノマーＤ１〜Ｄ２の構造式を（１８）〜（１９）［前述の式（６）で示されるもの］に示す。Ｃ２は、前述の式（４）におけるｎ＝１、ｎ＝２の化合物の混合物であり、その平均値が１．４の化合物である。
【００６８】
【化７】
2006195442.tif 000009
［実施例１］
（正荷電制御樹脂ＣＣＲ１の製造）
撹拌機、冷却器、温度計および窒素導入管を付した４つ口セパラブルフラスコに、共重合成分として２−エチルヘキシルメタクリレート（Ａ２）１５ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（Ｂ１）３５ｇ、溶媒としてトルエン３７．５ｇおよびエタノール１２．５ｇ、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．０ｇを仕込み、撹拌しながら、窒素下還流状態で８時間溶液重合することで、正荷電制御樹脂ＣＣＲ１の溶液を得た。その後、減圧乾燥することで正荷電制御樹脂ＣＣＲ１を得た。
【００６９】
得られたＣＣＲ１のアミノ価、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｔｇを、それぞれ全自動滴定装置（京都電子工業（株）製ＡＴ−５１０（商品名））、ＧＰＣ測定（装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）、カラム：昭和電工（株）製ＫＦ−８０５Ｌ（商品名）×２本）、ＤＳＣ測定（セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＳＣ６２００（商品名））により測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
（正荷電制御剤含有樹脂１製造用塗料の調製及び帯電量評価）
ポリオール成分（商品名：ニッポランＮ５０３３、日本ポリウレタン社製）を固形分濃度１０質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈し、ポリオール成分の固形分１００質量部に対して、正荷電制御剤成分として製造例１で製造したＣＣＲ１を１０質量部、導電剤としてカーボンブラック（商品名：ＭＡ−１００、三菱化学製）を３０質量部、表面粗し材として平均粒子径１０μｍのウレタン粒子（商品名：アートパールＣＦ６００Ｔ、根上工業製）を２質量部添加した。各成分が十分に分散したものに、イソシアネート成分（変性ＴＤＩ、商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）をポリオール成分の固形分１００質量部に対し１０質量部添加し、攪拌することで、正荷電制御剤含有樹脂１製造用の塗料を作製した。
【００７１】
この塗料を傾斜帯電量測定用のＳＵＳ板に均一に塗り、８０℃のオーブンで１５分乾燥後、１４０℃のオーブンで２時間硬化することで正荷電制御剤含有樹脂１の帯電量測定用試料板を作製した。
【００７２】
正荷電制御剤含有樹脂１の帯電量の測定は、Ｎ／Ｎ（２２℃、５５％ＲＨ）環境下、カスケード式表面帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製）の装置を使用して行った。図３はその測定時の状況を示したものであり、１は基準粉体投入口、２は傾斜板（サンプル台）、３は基準粉体、４は受け皿、５は絶縁板、６はエレクトロメーター、７はメーター接続端子である。具体的には以下のように測定した。
【００７３】
まず受け皿４の質量を秤量し、Ｗ1〔ｇ〕とした。傾斜勾配６０度の傾斜板２に測定用試料板を固定し、基準粉体投入口１から基準粉体３としてパウダーテック社製ＭＦ−６０（商品名）を２０秒間落下させた。基準粉体落下後、測定用試料板の総帯電量をエレクトロメーター６で測定し、Ｑ〔ｎＣ〕とした。また、基準粉体落下後の受け皿４全体の質量を秤量し、Ｗ2〔ｇ〕とした。帯電量Ｑ／Ｗは次式によって計算した。
【００７４】
帯電量Ｑ／Ｗ〔ｎＣ／ｇ〕＝Ｑ／（Ｗ2−Ｗ1）
１サンプルにつき３回測定を行い、その平均値を帯電量とした。結果を表２に示す。
【００７５】
（現像ローラー１の製造）
外径８ｍｍの芯金（ＳＵＭ製）を内径１６ｍｍの円筒状金型内に同心となるように設置し、液状導電性シリコーンゴム（東レダウシリコーン社製、ＡｓｋｅｒＣ硬度３５度、体積固有抵抗１０×１０9Ωｃｍ）を注型後、１３０℃のオーブンに入れ２０分加熱成型し、脱型後、２００℃のオーブンで４時間２次加硫を行い、厚み４ｍｍの弾性層を芯金の周囲に形成した。
【００７６】
次いで、上記正荷電制御剤含有樹脂１製造用の塗料を、先に成型した弾性層上にディッピングにより膜厚２０μｍとなるように塗布し、８０℃のオーブンで１５分乾燥後、１４０℃のオーブンで４時間硬化することで被覆層を形成し、現像ローラー１を得た。
【００７７】
（現像ローラー１の評価）
上記で得られた現像ローラー１を、負帯電性の非磁性トナーからなる一成分現像剤を使用する評価用レーザービームプリンターに取付け、３２．５℃×８０％ＲＨの環境下で所定の画像（文字パターン画像）を１５０００枚連続的に印刷した後、画像濃度、カブリを評価した。結果を表２に示す。
【００７８】
［実施例２］
（正荷電制御樹脂ＣＣＲ２の製造）
共重合成分として、ｎ−ステアリルメタクリレート（Ａ３）１５ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（Ｂ２）３５ｇを用いたこと以外は、実施例１の正荷電制御樹脂ＣＣＲ１の製造方法と同様にして、正荷電制御樹脂ＣＣＲ２を製造した。また、実施例１と同様の方法でＣＣＲ２を評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
（正荷電制御剤含有樹脂２製造用塗料の調製及び帯電量評価）
ＣＣＲ１の代わりにＣＣＲ２を用いた以外は、実施例１と同様にして、正荷電制御剤含有樹脂２製造用塗料の調製及びその評価をした。結果を表２に示す。
【００８０】
（現像ローラー２の製造）
正荷電制御剤含有樹脂１製造用塗料の代わりに正荷電制御剤含有樹脂２製造用塗料を用いた以外は、実施例１の現像ローラー１の製造方法と同様にして、現像ローラー２を製造した。
【００８１】
（現像ローラー２の評価）
実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００８２】
［実施例３］
（正荷電制御樹脂ＣＣＲ３の製造）
共重合成分として、ｎ−ラウリルアクリレート（Ａ４）１０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（Ｂ３）３０ｇ、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｄ１）１０ｇを用いたこと以外は、実施例１の正荷電制御樹脂ＣＣＲ１の製造方法と同様にして、正荷電制御樹脂ＣＣＲ３を製造した。また、実施例１と同様の方法でＣＣＲ３を評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
（正荷電制御剤含有樹脂３製造用塗料の調製及び帯電量評価）
ＣＣＲ１の代わりにＣＣＲ３を用いた以外は、実施例１と同様にして、正荷電制御剤含有樹脂３製造用塗料の調製及びその評価をした。結果を表２に示す。
【００８４】
（現像ローラー３の製造）
正荷電制御剤含有樹脂１製造用塗料の代わりに正荷電制御剤含有樹脂３製造用塗料を用いた以外は、実施例１の現像ローラー１の製造方法と同様にして、現像ローラー３を製造した。
【００８５】
（現像ローラー３の評価）
実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００８６】
［実施例４］
（正荷電制御樹脂ＣＣＲ４の製造）
共重合成分として、ｎ−ブチルメタクリレート（Ａ１）１０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（Ｂ１）３０ｇ、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｄ２）１０ｇを用いたこと以外は、実施例１の正荷電制御樹脂ＣＣＲ１の製造方法と同様にして、正荷電制御樹脂ＣＣＲ４を製造した。また、実施例１と同様の方法でＣＣＲ４を評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
（正荷電制御剤含有樹脂４製造用塗料の調製及び帯電量評価）
ＣＣＲ１の代わりにＣＣＲ４を用いた以外は、実施例１と同様にして、正荷電制御剤含有樹脂４製造用塗料の調製及びその評価をした。結果を表２に示す。
【００８８】
（現像ローラー４の製造）
正荷電制御剤含有樹脂１製造用塗料の代わりに正荷電制御剤含有樹脂４製造用塗料を用いた以外は、実施例１の現像ローラー１の製造方法と同様にして、現像ローラー４を製造した。
【００８９】
（現像ローラー４の評価）
実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００９０】
［実施例５］
（正荷電制御樹脂ＣＣＲ５の製造）
共重合成分として、２−エチルヘキシルメタクリレート（Ａ２）１０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（Ｂ１）３０ｇ、及び２−メタクリロイロキシエチルコハク酸（Ｃ１）１０ｇを用いたこと以外は、実施例１の正荷電制御樹脂ＣＣＲ１の製造方法と同様にして、正荷電制御樹脂ＣＣＲ５を製造した。また、実施例１と同様の方法でＣＣＲ５を評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
（正荷電制御剤含有樹脂５製造用塗料の調製及び帯電量評価）
ＣＣＲ１の代わりにＣＣＲ５を用いた以外は、実施例１と同様にして、正荷電制御剤含有樹脂５製造用塗料の調製及びその評価をした。結果を表２に示す。
【００９２】
（現像ローラー５の製造）
正荷電制御剤含有樹脂１製造用塗料の代わりに正荷電制御剤含有樹脂５製造用塗料を用いた以外は、実施例１の現像ローラー１の製造方法と同様にして、現像ローラー５を製造した。
【００９３】
（現像ローラー５の評価）
実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００９４】
［実施例６］
（正荷電制御樹脂ＣＣＲ６の製造）
共重合成分として、２−エチルヘキシルメタクリレート（Ａ２）１０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（Ｂ２）３５ｇ、及びアクリル酸ダイマー（Ｃ２）５ｇを用いたこと以外は、実施例１の正荷電制御樹脂ＣＣＲ１の製造方法と同様にして、正荷電制御樹脂ＣＣＲ６を製造した。また、実施例１と同様の方法でＣＣＲ６を評価した。結果を表１に示す。
【００９５】
（正荷電制御剤含有樹脂６製造用塗料の調製及び帯電量評価）
ＣＣＲ１の代わりにＣＣＲ６を用いた以外は、実施例１と同様にして、正荷電制御剤含有樹脂６製造用塗料の調製及びその評価をした。結果を表２に示す。
【００９６】
（現像ローラー６の製造）
正荷電制御剤含有樹脂１製造用塗料の代わりに正荷電制御剤含有樹脂６製造用塗料を用いた以外は、実施例１の現像ローラー１の製造方法と同様にして、現像ローラー６を製造した。
【００９７】
（現像ローラー６の評価）
実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００９８】
［実施例７］
（正荷電制御樹脂ＣＣＲ７の製造）
共重合成分として、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（Ａ５）１５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（Ｂ１）３５ｇを用いたこと以外は、実施例１の正荷電制御樹脂ＣＣＲ１の製造方法と同様にして、正荷電制御樹脂ＣＣＲ７を製造した。また、実施例１と同様の方法でＣＣＲ７を評価した。結果を表１に示す。
【００９９】
（正荷電制御剤含有樹脂７製造用塗料の調製及び帯電量評価）
ＣＣＲ１の代わりにＣＣＲ７を用いた以外は、実施例１と同様にして、正荷電制御剤含有樹脂７製造用塗料の調製及びその評価をした。結果を表２に示す。
【０１００】
（現像ローラー７の製造）
正荷電制御剤含有樹脂１製造用塗料の代わりに正荷電制御剤含有樹脂７製造用塗料を用いた以外は、実施例１の現像ローラー１の製造方法と同様にして、現像ローラー７を製造した。
【０１０１】
（現像ローラー７の評価）
実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
【０１０２】
［比較例１］
（正荷電制御樹脂ＣＣＲ８の製造）
共重合成分として、メタクリル酸メチル（Ａ６）１５ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（Ｂ１）３５ｇを用いたこと以外は、実施例１の正荷電制御樹脂ＣＣＲ１の製造方法と同様にして、正荷電制御樹脂ＣＣＲ８を製造した。また、実施例１と同様の方法でＣＣＲ８を評価した。結果を表１に示す。
【０１０３】
（正荷電制御剤含有樹脂８製造用塗料の調製及び帯電量評価）
ＣＣＲ１の代わりにＣＣＲ８を用いた以外は、実施例１と同様にして、正荷電制御剤含有樹脂８製造用塗料の調製及びその評価をした。結果を表２に示す。
【０１０４】
（現像ローラー８の製造）
正荷電制御剤含有樹脂１製造用塗料の代わりに正荷電制御剤含有樹脂８製造用塗料を用いた以外は、実施例１の現像ローラー１の製造方法と同様にして、現像ローラー８を製造した。
【０１０５】
（現像ローラー８の評価）
実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
【０１０６】
［比較例２］
（塗料９の調製及び帯電量評価）
ＣＣＲ１を用いない以外は、実施例１と同様にして、塗料９の調製及びその評価をした。結果を表２に示す。
【０１０７】
（現像ローラー９の製造）
正荷電制御剤含有樹脂１製造用塗料の代わりに塗料９を用いた以外は、実施例１の現像ローラー１の製造方法と同様にして、表面層に荷電制御剤成分を含有しない現像ローラー９を製造した。
【０１０８】
（現像ローラー９の評価）
実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
【０１０９】
【表１】
2006195442.tif 000010
【０１１０】
【表２】
2006195442.tif 000011
＜画像評価＞
白ベタ画像出力中にプリンターを停止し、感光体上に付着したトナーをテープではがし取り、カブリ測定用反射測定機ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ（商品名、東京電色（株））により、耐久初期と耐久後の画像白地部分の白色度を測定し、その白色度と普通紙（転写紙）の白色度の差からカブリ濃度を算出し、評価した。
［カブリの評価］
Ａ  ：  非常に良好  （１．０％未満）
Ｂ  ：  良好        （１．０％以上２．０％未満）
Ｃ  ：  悪い        （２．０％以上）
また、黒ベタ画像を出力し、マクベス濃度計ＲＤ−９１８（商品名、サカタインクス（株））を用いて画像濃度を測定した。
［画像濃度の評価］
Ａ  ：  非常に良好  （１．４以上）
Ｂ  ：  良好        （１．２以上１．４未満）
Ｃ  ：  悪い        （１．２未満）
帯電量が４ｎＣ／ｇ以上である正荷電制御剤含有樹脂を用いた実施例１〜７では、画像濃度及びカブリの評価結果がいずれも良好であり、現像ローラーの表面層となる被覆層は正帯電性が高かった。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明の現像ローラーの基本構成を示す図であり、（ａ）は現像ローラーの軸方向に垂直な方向から見た概略断面図、（ｂ）は現像ローラーの軸方向から見た図である。
【図２】本発明の現像ローラーを備えたレーザービームプリンターを示す概略構成図である。
【図３】カスケード式表面帯電量測定装置により樹脂の耐電量を測定する際の状況を示す図である。
【符号の説明】
【０１１２】
１：基準粉体投入口
２：傾斜板（サンプル台）
３：基準粉体
４：受け皿
５：絶縁板
６：エレクトロメーター
７：メーター接続端子
９：感光ドラム
１０：現像装置
１１：現像剤
１１ａ：現像剤の薄膜
１２：現像剤容器
１３：現像領域
１６：ブレード
１８：定電圧電源
１９：帯電ローラー
２４：現像ローラー
２４ａ：芯金
２４ｂ：弾性層
２４ｃ：被覆層
２５：供給ローラー
２５ａ：芯金
２５ｂ：弾性層
２５ｃ：被覆層
１１４：現像ローラー
１１４ａ：芯金
１１４ｂ：弾性層
１１４ｃ：被覆層
Ｌ：レーザービーム
【図１】
2006195442.tif 000015
【図２】
2006195442.tif 000016
【図３】
2006195442.tif 000017