(57)【要約】【課題】  本発明は、優れた耐熱性及び剛性を有し且つ成形性、特にスタンピング成形性に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを提供する。【解決手段】  本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、ポリオレフィン系樹脂からなる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートであって、見掛け密度が０．０６〜０．２０ｇ／ｃｍ3 であると共に架橋度が６０〜７０重量％であり、更に、膨潤比が１４重量％以上で且つ２０重量％未満であることを特徴とするので、耐熱性及び剛性に優れており、複雑な形状を有する成形品に簡単に成形することができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂からなる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートであって、見掛け密度が０．０６〜０．２０ｇ／ｃｍ3 であると共に架橋度が６０〜７０重量％であり、更に、膨潤比が１４重量％以上で且つ２０重量％未満であることを特徴とする架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート。
【請求項２】
ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂を３５〜６０重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して２３０℃、荷重２．１２Ｎの条件下にて測定されたメルトフローレイトが９．０〜３０．０ｇ／１０分であるポリプロピレン系樹脂を２０〜４０重量％含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの一面に表皮材を積層一体化させてなることを特徴とする複合シート。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの一面に表皮材を積層一体化させていると共に、他面に熱可塑性樹脂からなる骨材を積層一体化させてなることを特徴とする車両用内装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性及び剛性に優れており、成形性、特にスタンピング成形性に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート並びにこれを用いた複合シート及び車両用内装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、優れた耐熱性及び断熱性を有していることから、断熱材や雑貨製品の材料として汎用されており、最近では、車両用内装材として用いられることが多くなっている。
【０００３】
そして、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを用いて車両用内装材を製造するにあたってはスタンピング成形が用いられ、このようなスタンピング成形に用いられる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートとしては、特許文献１に、ポリプロピレン系樹脂５０〜１００重量％とポリエチレン系樹脂０〜５０重量％とを含有するポリオレフィン系樹脂から形成されたシート状の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートポリオレフィン系樹脂発泡体において、架橋度が５０〜７０％であって、膨潤比が２０〜５０であることを特徴とする架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートが提案されている。
【０００４】
一方、近年、嗜好の多様化或いは高度化に伴って、車両用内装材にも複雑な形状が求められるようになってきており、加えて、成形に要する時間の短縮化のために更に高温での成形が行われるようになってきている。
【０００５】
しかしながら、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、高温でのスタンピング成形に耐え得る耐熱性を有しておらず、雌雄金型のキャビティ内に溶融状態の熱可塑性樹脂を射出するノズルの開口部に対向する発泡体表面が溶けて凹み（ゲートマーク）が発生したり、或いは、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートが溶融状態の熱可塑性樹脂の流動に追従できずに架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの表面に凹凸が発生する所謂、アバタが発生するといった問題点があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−３０２０５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、優れた耐熱性及び剛性を有し且つ成形性、特にスタンピング成形性に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート、並びに、この架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを用いた複合シート及び車両用内装材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、ポリオレフィン系樹脂からなる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートであって、見掛け密度が０．０６〜０．２０ｇ／ｃｍ3 であると共に架橋度が６０〜７０重量％であり、更に、膨潤比が１４重量％以上で且つ２０重量％未満であることを特徴とする。
【０００９】
上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを構成するポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンを５０重量％以上含有する他のモノマーとの共重合体などのポリプロピレン系樹脂；ポリエチレン系樹脂；プロピレン単独重合体、プロピレンを５０重量％以上含有する他のモノマーとの共重合体、エチレ
ン−プロピレン−ブテン三次元共重合体などを含有するポリオレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられ、プロピレン単独重合体、プロピレンを５０重量％以上含有するエチレン−プロピレン共重合体及びポリエチレン系樹脂を併用することが好ましい。
【００１０】
なお、プロピレンを５０重量％以上含有する他のモノマーとの共重合体を構成する他のモノマーとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンなどが挙げられる。
【００１１】
又、上記ポリエチレン系樹脂としては、エチレン単独重合体、エチレンを５０重量％以上含有するα−オレフィンとの共重合体などが挙げられ、このような共重合体としては、具体的には、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどが挙げられ、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの耐熱性及び成形性が優れていることから、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。なお、上記α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００１２】
そして、ポリオレフィン系樹脂中にポリエチレン系樹脂を含有している場合、ポリエチレン系樹脂のポリオレフィン系樹脂中における含有量は、少ないと、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの架橋度が不充分となると共に膨潤比が高くなり、スタンピング成形の温度領域における耐熱性が低下する虞れがある一方、多いと、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの剛性及び耐熱性が低下することがあるので、３５〜６０重量％が好ましく、４０〜５５重量％がより好ましい。
【００１３】
又、ポリオレフィン系樹脂中にポリプロピレン系樹脂を含有している場合、ポリプロピレン系樹脂のポリオレフィン系樹脂中における含有量は、少ないと、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを得るための原反（発泡性樹脂シート）の発泡性が低下する虞れがある一方、多いと、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの架橋度が低下して耐熱性が低下する虞れがあるので、２０〜４０重量％が好ましい。
【００１４】
更に、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイトは、低いと、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを得るための原反（発泡性樹脂シート）の発泡性が低下する虞れがある一方、高いと、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの架橋度が低下して耐熱性が低下する虞れがあるので、９．０〜３０．０ｇ／１０分が好ましい。なお、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイトは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して２３０℃、荷重２．１２Ｎの条件下にて測定されたものをいう。
【００１５】
又、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの見掛け密度は、小さいと、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの剛性及び耐熱性が低下する一方、大きいと、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの柔軟性が低下するので、０．０６〜０．２０ｇ／ｃｍ3 に限定され、０．０７〜０．１４ｇ／ｃｍ3 が好ましい。なお、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの見掛け密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して測定されたものをいい、例えば、ミラージュ社から商品名「ＥＤ２０Ｔ」で市販されている電子比重計を用いて測定することができる。
【００１６】
そして、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの架橋度は、低いと、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの耐熱性が低下する一方、高いと、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの柔軟性が低下して成形性が低下するので、６０〜７０重量％に限定され、６０〜６６重量％が好ましい。
【００１７】
なお、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの架橋度は下記の要領で測定されたものをいう。先ず、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートをＡｇ秤量し、これを１２０℃のキシレン中に２４時間浸漬して不溶解分を２００メッシュの金網で濾過し、金網上の残渣を真空乾燥して乾燥残渣の重量を測定し（Ｂｇ）、下記式により算出する。
架橋度（重量％）＝１００×（Ｂ／Ａ）
【００１８】
又、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの膨潤比は、低いと、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの成形性が低下する一方、高いと、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの耐熱性が低下するので、１４重量％以上で且つ２０重量％未満に限定され、１６重量％以上で且つ２０重量％未満が好ましい。
【００１９】
なお、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの膨潤比は下記の要領で測定されたものをいう。先ず、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを約５００ｇ秤量し、これを１２０℃のキシレン中に２４時間浸漬して不溶解分を２００メッシュの金網で濾過し、キシレン溶出分を除去した残渣を直ちに密閉容器に入れてキシレン膨潤時の残渣重量（Ｃｇ）を測定し、次いで、密閉容器から取り出した残渣を真空乾燥して乾燥残渣の重量を測定し（Ｄｇ）、下記式により算出する。
膨潤比（重量％）＝１００×（Ｄ／Ｃ）
【００２０】
次に、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法について説明する。架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法としては、汎用の方法が用いられ、例えば、(1) ポリオレフィン系樹脂及び熱分解型発泡剤に必要に応じて架橋助剤を添加してなる発泡性樹脂組成物を押出機に供給して溶融混練して所望形状を有する発泡性樹脂シートを押出し、この発泡性樹脂シートに、電子線、α線、β線、γ線などの電離性放射線を照射して発泡性樹脂シートを架橋させた上で発泡性樹脂シートを加熱、発泡させて架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを製造する方法、(2) ポリオレフィン系樹脂、熱分解型発泡剤及び架橋剤に必要に応じて架橋助剤を添加してなる発泡性樹脂組成物を押出機に供給して溶融混練して所望形状を有する発泡性樹脂シートを押出し、この発泡性樹脂シートを架橋剤及び熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡性樹脂シートを架橋しつつ発泡させて架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを製造する方法などが挙げられる。
【００２１】
ここで、上記熱分解型発泡剤としては、従来から発泡シートの製造に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などが挙げられ、これらは単独で用いられても二種類以上が併用されてもよい。
【００２２】
又、上記架橋助剤としては、従来から発泡シートの製造に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、エチルビニルベンゼン、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどが挙げられ、これらは単独で用いられても二種類以上が併用されてもよい。
【００２３】
更に、上記架橋剤としては、従来から発泡シートの製造に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、クミルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、α，  α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルパーオキシクメンなどが挙げられる。
【００２４】
そして、本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、その架橋度及び膨潤比が所定範囲内に限定されているが、この架橋度及び膨潤比は、電離性放射線の照射量、架橋剤及び架橋助剤の種類や配合量を調整することによって調整することができる。
【００２５】
上記の如くして得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、スタンピング成形や真空成形などの汎用の成形方法を用いて所望形状に成形することができ、通常、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、その一面に表皮材を積層した上で所望形状に成形加工される。特に、車両用内装材用途としては、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの一面に表皮材を積層し、他面に骨材用の溶融状態の熱可塑性樹脂を供給した後、プレス成形して、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの一面に表皮材を、他面に熱可塑性樹脂からなる骨材を積層一体化させて用いることが好ましい（このような成形方法は、一般に「スタンピング成形」と称される）。
【００２６】
上記スタンピング成形の形態としては、例えば、一面に表皮材を積層した架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを、雄型金型と雌型金型との間に配置した上で型を閉じ、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート側に、骨材用の溶融状態の熱可塑性樹脂を射出供給した後、雄型金型と雌型金型とを型締めしてプレス成形する方法、予め雌型金型に骨材用の溶融状態の熱可塑性樹脂を供給しておき、一面に表皮材を積層した架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを該発泡シートが溶融状態の熱可塑性樹脂側になるように載置した後、雄型金型と雌型金型とを型締めしてプレス成形する方法、雄型金型と雌型金型との間に、一面に表皮材を積層した架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを配置し、型を閉じる前に、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート側に骨材用の溶融状態の熱可塑性樹脂を載せ、その後型締めしてプレス成形する方法などが挙げられる。
【００２７】
上記表皮材としては特には限定されず、例えば、ポリオレフィン系樹脂シート、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂シート、熱可塑性エラストマーシートなどの合成樹脂シート；ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアクリレート系などの合成繊維シート又は不織布；セルロース系などの天然繊維シート又は不織布などが挙げられる。
【００２８】
そして、上記表皮材は、溶融状態の熱可塑性樹脂を供給する前に、熱ラミネート、接着剤などにより上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートに積層一体化しておくのが好ましいが、溶融状態の熱可塑性樹脂を供給した後、プレス成形する際に、その熱により積層一体化してもよい。又、上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂などが挙げられる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、ポリオレフィン系樹脂からなる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートであって、見掛け密度が０．０６〜０．２０ｇ／ｃｍ3 であると共に架橋度が６０〜７０重量％であり、更に、膨潤比が１４重量％以上で且つ２０重量％未満であることを特徴とするので、耐熱性及び剛性に優れており、複雑な形状を有する成形品に簡単に成形することができる。
【００３０】
そして、本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、上述のように、耐熱性及び
剛性に優れていることから、溶融状態の熱可塑性樹脂が直接接触するスタンピング成形に好適に用いることができ、金型のキャビティ内に射出される溶融状態の熱可塑性樹脂の熱及び衝撃力に耐えることができると共に、冷却されながらキャビティ内を流動する溶融状態の熱可塑性樹脂の剪断応力にも耐えることができ、従って、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートによれば、スタンピング成形によってゲートマーク（凹み）やアバタの生じない優れた外観を有する所望形状の成形品を得ることができる。
【００３１】
又、本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの一面に表皮材を積層或いは積層一体化した上でスタンピング成形によって架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの他面に熱可塑性樹脂からなる骨材を積層一体化させて所望形状を有する車両用内装材を精度良く得ることができる。
【実施例】
【００３２】
（実施例１〜３、比較例１〜６）
表１に示した所定量のエチレン−プロピレン共重合体（チッソ社製  商品名「ＸＫ０２３５」、プロピレン含有量：９６重量％、曲げ弾性率：７５０ＭＰａ、メルトフローレイト：０．５ｇ／１０分、密度：０．９０ｇ／ｃｍ3 ）、プロピレン単独重合体（チッソ社製  商品名「Ｋ５０２０」、曲げ弾性率：２０６０ＭＰａ、メルトフローレイト：１２．０ｇ／１０分、密度：０．９０ｇ／ｃｍ3 ）及び直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー社製
商品名「ＺＦ２３０」、メルトフローレイト：２．０ｇ／１０分、密度：０．９２ｇ／ｃｍ3 ）からなるポリオレフィン系樹脂、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート１．５重量部及び１，９−ノナンジオールジメタクリレート３．０重量部、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド７．０重量部、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３重量部及びジラウリルチオジプロピオレート０．３重量部からなる発泡性樹脂組成物を二軸押出機に供給して溶融混練し、樹脂温度１９０℃にて押出して厚さ０．７０ｍｍの発泡性樹脂シートを得た。
【００３３】
得られた発泡性樹脂シートの両面に加速電圧８００ｋＶにて電子線を表１に示した照射線量だけ照射して、発泡性樹脂シートを架橋させた後、発泡性樹脂シートを２５０℃で５分間に亘って加熱、発泡させて、厚さが１．００ｍｍの架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを得た。なお、比較例４〜６の発泡性樹脂シートは発泡性が悪く、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを得ることができなかった。
【００３４】
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの見掛け密度、架橋度及び膨潤比を上述の要領で、スタンピング成形性を下記に示した要領で測定し、その結果を表１に示した。なお、比較例４〜６において、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの架橋度及び膨潤比として、発泡性樹脂シートの架橋度及び膨潤比を用いた。
【００３５】
（スタンピング成形性）
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートから一辺が１５０ｍｍの平面正方形状の試験片を切り出した。この試験片を水平面上に載置した後、試験片上に、２１０℃に加熱された溶融状態のポリプロピレン系樹脂（メルトフローレイト：１５ｇ／１０分）２０ｇをノズルから射出した。
【００３６】
しかる後、上記試験片を垂直下方に向かって平板状の押圧板を用いて４．９×１０6 Ｐａの圧力で５秒間に亘って上下方向に圧縮し、続いて、９．８×１０5 Ｐａの圧力で５０秒間に亘って上下方向に圧縮すると共に押圧板内に通水することによって試験片を冷却した。
【００３７】
そして、上記押圧板を上方に変位させることによって上記試験片への圧力を開放して成
形品を得た。得られた成形品の表面を目視観察してゲートマーク（凹み）及びアバタの有無について下記基準により判断した。なお、ゲートマークの直径を表１に記載した。又、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート部分へのポリプロピレン系樹脂の進入の有無は、成形品を架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの厚み方向に切断することによって確認した。
〔ゲートマーク〕
○・・・ノズルの開口部に対向する成形品部分にゲートマークが生じていないか、或い
は、ゲートマークが生じていてもゲートマークの直径が１５ｍｍ未満であった
。
×・・・ノズルの開口部に対向する成形品部分に直径が１５ｍｍ以上のゲートマークが
生じていた。
【００３８】
〔アバタ〕
○・・・成形品における架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート部分に凹凸や破れは発生
しておらず、又、成形品の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート部分に樹脂が
進入していなかった。
×・・・成形品における架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート部分に凹凸や破れが発生
し、或いは、成形品の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート部分に樹脂が進入
していた。
【００３９】
【表１】
2006143786.tif 000002