(57)【要約】【課題】            通常の洗濯によっても紅茶や赤ワインなどの飲料シミ汚れに効果の高い漂白性組成物及び飲料シミ汚れの除去方法を提供すること。【解決手段】    （Ａ）下記式（１）及び（２）に従って算出されるアミラーゼ相対活性が１２０％以上のアミラーゼを含有することを特徴とする漂白性組成物。【数１】2006143855.tif 000016
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）及び（２）に従って算出されるアミラーゼ相対活性が１２０％以上のアミラーゼを含有することを特徴とする漂白性組成物。
【数１】
2006143855.tif 000014
【請求項２】
（Ａ）前記アミラーゼの相対活性が１３０％以上である請求項１記載の漂白性組成物。
【請求項３】
（Ａ）前記アミラーゼがステインザイム（登録商標）である請求項１記載の漂白性組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｂ）水中で過酸化水素を放出する過酸化物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の漂白性組成物。
【請求項５】
（Ｂ）前記過酸化物が、被覆されているか又は被覆されていない過炭酸ナトリウムである請求項４記載の漂白性組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｃ）漂白触媒又は（Ｄ）漂白活性化剤を含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の漂白性組成物。
【請求項７】
（Ｃ）前記漂白触媒が、（トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート））−マンガン錯体及びビス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体からなる群から選ばれるいずれか１種である請求項６記載の漂白性組成物。
【請求項８】
さらに、プロテアーゼ及び／又はリパーゼを含有する請求項１〜７のいずれか１項記載の漂白性組成物。
【請求項９】
飲料しみ汚れの除去方法であって、
（i）下記式（１）及び（２）に従って算出されるアミラーゼ相対活性が１２０％以上のアミラーゼを準備する工程；
【数２】
2006143855.tif 000015
（ii）工程（i）において準備したアミラーゼを、塩基性に調整した水に添加してアミラーゼを含有する塩基性水溶液を準備する工程；及び
（iii）工程（ii）において得られたアミラーゼを含有する塩基性水溶液で、飲料シミ汚れを有する繊維製品を処理する工程；
を含む、前記飲料しみ汚れの除去方法。
【請求項１０】
工程（ii）において、さらに（Ｂ）水中で過酸化水素を放出する過酸化物を添加してアミラーゼを含有する塩基性水溶液を準備することを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
工程（ii）において、さらに（Ｃ）漂白触媒又は（Ｄ）漂白活性化剤を添加してアミラーゼを含有する塩基性水溶液を準備することを特徴とする請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣類等に用いることのできるアミラーゼ含有漂白性組成物に関し、より詳しくは、紅茶や赤ワインなどの飲料シミ汚れに対する除去効果の高い漂白性組成物に関する。本発明はまた、飲料シミ汚れの除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
漂白効果をもつ衣料用洗剤は、衣類に付着した脂質汚れの除去と同時に、紅茶、赤ワイン、コーヒー、果汁などのシミ汚れの除去が効果的にできることから、近年好んで用いられている。漂白剤としては酸素系漂白剤が衣類の色柄物衣料に適用しても色落ちが無いことから広く用いられており、過炭酸ナトリウムが代表的である。最近では漂白効果を高める基剤として漂白活性化剤の併用が行われている一方で、遷移金属と配位子のからなる漂白触媒の研究が多くなされている。
漂白活性化剤は、過酸化水素と反応することにより、有機過酸に変換され、シミ汚れに高い漂白力をもたらすことはよく知られている。
漂白触媒を利用する方法は、Ｎａｔｕｒｅ，ＶＯＬ．３６９（１９９４）６３７〜６３９頁やＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＶＯＬ．１１５（１９９３）１７７２〜１７７３頁（非特許文献１、２）に報告されており、漂白液中で錯体が触媒的に過酸化水素を活性化し、色素と反応することでシミ汚れに高い漂白効果をもたらすメカニズムが提唱されている。そのため、少量の錯体で効率的に高い漂白力を得ることができる。
一方、シミ汚れを落とすためには、アミラーゼなどの酵素などの利用も行われている。
しかしながら従来のアミラーゼは、カレーやビーフシチュウなどのデンプン質を多く含む食物由来の食物シミ汚れに対する効果を有するものの、洗剤だけではまったく落とすことのできない紅茶や赤ワイン、コーヒー、果汁などの飲料由来の飲料シミ汚れに対する効果は期待できず、食物シミ汚れと飲料シミ汚れの両方に高い効果を発揮するアミラーゼが望まれていた。
【０００３】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，ＶＯＬ．３６９（１９９４）６３７〜６３９頁
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＶＯＬ．１１５（１９９３）１７７２〜１７７３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑み、通常の洗濯によっても紅茶や赤ワインなどの飲料シミ汚れに効果の高い漂白性組成物及び飲料シミ汚れの除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水中で過酸化水素を放出する無機過酸化物および漂白触媒とアミラーゼを用いることで上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成することに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）下記式（１）及び（２）に従って算出されるアミラーゼ相対活性が１２０％以上のアミラーゼを含有することを特徴とする漂白性組成物を提供する。
【０００６】
【数１】
2006143855.tif 000002
【０００７】
本発明はまた、飲料しみ汚れの除去方法であって、
（i）下記式（１）及び（２）に従って算出されるアミラーゼ相対活性が１２０％以上のアミラーゼを準備する工程；
【０００８】
【数２】
2006143855.tif 000003
【０００９】
（ii）工程（i）において準備したアミラーゼを、塩基性に調整した水に添加してアミラーゼを含有する塩基性水溶液を準備する工程；及び
（iii）工程（ii）において得られたアミラーゼを含有する塩基性水溶液で、飲料シミ汚れを有する繊維製品を処理する工程；
を含む、前記飲料しみ汚れの除去方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、紅茶、赤ワイン、コーヒー、果汁などの飲料しみ汚れに対する除去性能に優れた除去方法および漂白性組成物が得られる。本発明によればまた、カレー、ビーフシチュー、ココアなどのデンプン質を含む飲食物シミ汚れ、イカ墨など糖タンパク質を含む飲食物シミ汚れに対しても優れた除去効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明による除去の対象は主として飲料シミ汚れであり、シミを形成する飲料としては、紅茶、赤ワイン、コーヒー、果汁、日本茶、ミルク等があげられる。
（Ａ）成分
本発明の（Ａ）成分は、下記式（２）に従って算出されるアミラーゼ相対活性が１２０％以上のアミラーゼである。アミラーゼの相対活性は以下のようにして求めることができる。
（i）試験布の調製
赤ワイン（サントリー  レゼルブ）を油化協布（５×５ｃｍ、（財）洗濯科学協会より入手）に０．１５ｍＬ滴下し、室内（２５℃、湿度６０％）で１２時間乾燥したものを試験布とする。
（ii）アミラーゼ含有水溶液の調製
アミラーゼを３度硬水（ドイツ硬度）で１０００倍希釈した２５℃の溶液を準備する。他方、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムをそれぞれ１５０ｐｐｍ含有する２５℃、３度硬水（ドイツ硬度）５００ｍＬを準備する。なお、得られる水溶液のｐＨは１０（２５℃）である。ここに、予め準備したアミラーゼの１０００倍希釈溶液を、アミラーゼを酵素タンパク質重量として０．１５ｍｇとなるように添加して、アミラーゼ含有水溶液を得る。
対照水溶液として、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムをそれぞれ１５０ｐｐｍ含有する２５℃、ｐＨ１０、３度硬水（ドイツ硬度）を用いる。
【００１２】
（iii）アミラーゼ活性試験
工程（i）で調製した試験布２枚を、工程（ii）で調製したアミラーゼ含有水溶液に浸し、３０分間放置する。放置中、液温を２５℃に保つ。３０分間放置後、２枚の試験布を取り出し、２Ｌのイオン交換水に浸し、１分間手で撹拌することによりすすぐ。同じ手順にて合計２回すすいだ後、遮光した室内（２５℃、湿度６０％）で１２時間乾燥することによりアミラーゼ活性試験を行う。
対照の水溶液を使用したこと以外は同様の手順で対照の試験布を試験する。
（iv）アミラーゼ活性及び相対活性の測定
アミラーゼ活性は、色差計（日本電色工業（株）製、Σ２０００、４６０ｎｍカットフィルター使用）により試験前後の試験布の反射率（ＷＢ値）を測定し、得られた反射率を下記式（１）に代入することにより算出する。
【００１３】
【数３】
2006143855.tif 000004
【００１４】
式（１）より得られたアミラーゼ活性を下記式（２）に代入して、アミラーゼ相対活性を算出する。
【００１５】
【数４】
2006143855.tif 000005
【００１６】
上記特定のアミラーゼ相対活性を満足するアミラーゼは、上述した市販の装置を用いる簡便なスクリーニング方法により適宜選択することができる。
本発明で使用できるアミラーゼとしては、デンプンやグリコーゲンなどのα−１，４結合を加水分解するα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、α−グルコシターゼ、グルコアミラーゼとデンプンやグリコーゲンなどのα−１，６結合を加水分解するグルコアミラーゼ、プルラナーゼ、イソアミラーゼ、アミロ−１，６グルコシターゼ／４−αグルカノトランスフェラーゼ、オリゴ−１，６−グルコシターゼなどが含まれる。でんぷんを加水分解する酵素であれば特に限定されず、１種類または２種類以上を組み合わせて使用できる。
本発明で使用できるアミラーゼを以下に例示する。しかしながら、以下の例示は本発明を限定するものではない。入手可能な市販酵素としては、以下の物が例示される。ターマミル（Ｔｅｒｍａｍｙｌ）、デュラミル（Ｄｕｒａｍｙｌ）、ステインザイム（Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ）、プロモザイム（Ｐｒｏｍｏｚｙｍｅ）２００Ｌ（以上、ノボザイムズ社製）、マキサミル（Ｍａｘａｍｙｌ）（ジェネンコア社製）、天野製薬社のプルラナーゼアマノ、ＤＢ−２５０、Ａｅｒｏｂａｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｅｎｅｓ ＡＴＣＣ９６２１由来のプルラナーゼ（クルードまたは結晶化品が生化学工業社より発売）。
【００１７】
上記アミラーゼの他、特許掲載公報に記載のアミラーゼとして、以下のものが例示される。
（1）特開昭４８−９１２７１号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
（2）特開昭６１−２０９５８８号公報記載のストレプトマイセス属起源のアルカリアミラーゼ
（3）特開昭６２−２０８２７８号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
（4）特開平２−４９５８４号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
（5）特開平３−８７１７６号公報記載のバチルス属起源のアルカリプルラナーゼ
（6）特開平３−８７１７７号公報記載のバチルス属起源のアルカリプルラナーゼ
（7）特開平３−１０３１７７号公報記載のバチルス属起源のアミラーゼ
（8）特開平３−１０８４８２号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
（9）特開平４−２３９８３号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
（10）特開平４−５８８８５号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
【００１８】
（11）特開平４−２１１３６９号公報記載のナトロノコッカス属起源のアルカリアミラーゼ
（12）特開平４−５００７５６号公報記載のバチルス属起源のα−アミラーゼ
（13）特開平６−１４７７５号公報記載のバチルス属起源のアルカリイソアミラーゼ
（14）特開平８−５６６６２号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
（15）特開平９−２０６０７３号公報記載のバチルス属起源のアルカリα−アミラーゼ
（16）特表平１０−５０４１９７号公報記載のα−アミラーゼ変異体
（17）特開２０００−０２３６６５号公報記載のアルカリアミラーゼ
（18）特開２０００−０２３６６６号公報記載のアルカリアミラーゼ
（19）特開２０００−０２３６６７号公報記載のアルカリアミラーゼ
（20）特開２００２−１１２７９２号公報記載の変異α−アミラーゼ
【００１９】
（21）特開平４−５０３７５７号公報記載のピロコッカス属起源のα−アミラーゼ
（22）特表平８−５００２４３号公報記載のバチルス属起源のα−アミラーゼ
（23）特表平８−５０４５８６号公報記載のバチルス属又はアスパラギルス属起源のα−アミラーゼ
（24）特表平８−５０６７３１号公報記載のピロコッカス属等起源のデンプン分解酵素
（25）特表平９−５０３９１６号公報記載のバチルス属起源のα−アミラーゼ
（26）特表平９−５１０６１７号公報記載のバチルス属起源のα−アミラーゼ
（27）特表２００１−５２０００６号公報記載のα−アミラーゼ変異体
（28）特表２００１−５２１７３９号公報記載のα−アミラーゼ変異体
（29）特表２００２−５０４３２３号公報記載のアルカリ性バチルスアミラーゼ
（30）特表２００２−５３００７２号公報記載のα−アミラーゼ変異体
（31）特表２００２−５４０７８５号公報記載のα−アミラーゼ変異体
（32）特表２００３−５０７０５９号公報記載のアルカリバチルスアミラーゼ
（33）特表２００４−５０８８１５号公報記載のα−アミラーゼ突然変異体
【００２０】
これらのアミラーゼは単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。２種以上を併用する場合、個々のアミラーゼについての相対活性が１２０％未満であっても、相対活性の合計が１２０％以上であるならば、本発明の（Ａ）成分として使用することができる。本発明の（Ａ）成分としては、相対活性が１２０％以上のアミラーゼが好ましく、１３０％以上のアミラーゼがより好ましい。如何なる理論にも拘束されるものではないが、アミラーゼの相対活性が１２０％以上であると、衣類の繊維内部にまで入り込んだ飲料シミ汚れと繊維との付着力を弱めることができるので、飲料シミ汚れに対して高い除去効果を発揮するものと考えられる。アミラーゼ活性の高い起源のアミラーゼを選定するか、あるいはアミラーゼ活性が高くなるように遺伝子操作等により変異させたアミラーゼを選定することにより、アミラーゼの相対活性を上昇させることができる。特に、上記特許掲載公報（21）〜（33）に記載のアミラーゼが好ましい。更に特に、ステインザイムが好ましい。
【００２１】
本発明では、（Ａ）成分のアミラーゼを飲料シミ汚れを除去するための水溶液に、酵素タンパク質濃度として０．０１〜１ｐｐｍ添加して用いるのが好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．５ｐｐｍである。０．０１ｐｐｍ未満では、望ましい除去効果が得られない場合があり、また、１ｐｐｍを超えて用いても洗浄効果が飽和してしまうため経済的でない場合がある。
本発明において、漂白性組成物の場合には（Ａ）アミラーゼは、０．０５〜０．５％水溶液のｐＨ（２５℃）が塩基性となる量のアルカリ剤と併用するのが好ましい。本発明において使用できるアルカリ剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、珪酸ナトリウム等があげられる。このうち、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、珪酸ナトリウムが好ましい。このとき水溶液のｐＨは８〜１２であるのが好ましく、ｐＨ９〜１１がより好ましい。
（Ａ）成分のアミラーゼを含有する漂白性組成物に配合する場合は、酵素タンパク質質量として０．００１〜０．１質量％配合して用いるのが好ましく、より好ましくは、０．００１〜０．０５質量％である。０．００１質量％未満では、望ましい除去効果が得られない場合があり、また、０．１質量％を超えて配合しても洗浄効果が飽和してしまうため経済的でない場合がある。
本発明の（Ａ）成分のアミラーゼは、保存安定性の向上、香気の改善、外観美化、人体への安全性などを考慮して多糖類や鉱物、ポリエチレングリコール、酸化チタンなどと共に造粒して用いるのが好ましい。（Ａ）成分を造粒する場合、造粒物中の（Ａ）成分の割合は、０．５〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましい。１０質量％以上では、香気の改善が困難な場合がある。（Ａ）成分を含有する造粒物の平均粒径は２００〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜８００μｍであり、溶解性及び人体に対する安全性の両方を満たすために粒径１２５μｍ以下の粒子及び１０００μｍ以上の粒子は１０質量％以下であることが好ましい。ここで、平均粒径は、ふるいを用いて粒度分布を求め、その粒度分布から算出する等の方法によって確認することができる。
【００２２】
（Ａ）成分を含有する造粒物を飲料シミ汚れを除去するための水溶液に用いる場合は、造粒物質量濃度として０．１〜１００ｐｐｍ添加して用いるのが好ましく、より好ましくは、０．１〜５０ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ未満では、望ましい除去効果が得られない場合があり、また、１００ｐｐｍを超えて用いても洗浄効果が飽和してしまうため経済的でない場合がある。
（Ａ）成分を含有する造粒物を含有する漂白性組成物に配合する場合は、造粒物として０．１〜５質量％配合して用いるのが好ましく、好ましくは、０．１〜３質量％である。０．１質量％未満では、望ましい除去効果が得られない場合があり、また、５質量％を超えて配合しても洗浄効果が飽和してしまうため経済的でない場合がある。
なお、本発明の組成物中の酵素タンパク量の定量は、必要に応じて塩析法、沈殿法、限外濾過法等の分離手段により粗酵素を得た後、公知の方法により精製結晶化するか、あるいはＳＤＳ−ポリアクリルアミドゲル電気泳動で形成されるバンドを公知の染色法によって染色し、染色の程度を既知の酵素精製品と比較することにより可能である。
【００２３】
（Ｂ）成分
本発明の（Ｂ）成分は、水中で過酸化水素を放出する過酸化物である。具体例としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム・３水和物等が挙げられ、使用時の溶解性や貯蔵時の安定性の点から、過炭酸ナトリウムを用いるのが好ましい。過炭酸塩としては、市販品を使用することができ、具体的には、三菱瓦斯化学（株）製より商品名ＳＰＣ−Ｚ、ＳＰＣ−Ｇとして販売されている過炭酸ナトリウムがあげられる。ゼオライトを含有するか、あるいは水分を比較的多く、例えば３％以上含有する洗浄剤に使用する場合には、無機又は有機化合物で被覆して安定化させた過炭酸ナトリウムを使用することが好ましい。被覆剤としてはホウ酸もしくはホウ酸塩、非晶質ケイ酸塩、マグネシウム塩、又はパラフィンやワックス等の水不溶性有機化合物が挙げられる。被覆した過炭酸ナトリウムは、公知の方法で製造することができ、例えば特開昭５９−１９６３９９号公報、ＵＳＰ４５２６６９８号（何れも過炭酸ナトリウムをホウ酸塩で被覆）の他に特開平４−３１４９８号公報、特開平６−４０７０９号公報、特開平７−１１８００３号公報に掲載されている方法を挙げることができる。被覆した過炭酸ナトリウムとしてはまた、市販品を使用することもできる。具体的には、三菱瓦斯化学（株）より商品名ＳＰＣ−Ｄとして販売されているもの等があげられる。
【００２４】
無機過酸化物の平均粒径は２００〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜８００μｍであり、溶解性及び安定性の両方を満たすために粒径１２５μｍ以下の粒子及び１０００μｍ以上の粒子は１０質量％以下であることが好ましい。ここで、平均粒径は、ふるいを用いて粒度分布を求め、その粒度分布から算出する等の方法によって確認することができる。
本発明における（Ｂ）成分の配合量は、特に制限されるものではないが、漂白剤組成物であれば、組成物中に２０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは２５〜９０質量％、さらに好ましくは３０〜９０質量％である。上記範囲を超えても衣類についたシミ汚れや、長期間着用後に生じた衣類の黄ばみ汚れに対して漂白効果が高まらない場合があり、上記範囲未満では頑固なしみ汚れに対して十分な漂白効果が得られない場合がある。漂白洗浄剤組成物であれば、組成物中に１質量％以上２０質量％未満が好ましく、より好ましくは２質量％以上２０質量％未満である。上記範囲以上だと軽度なシミ汚れに対する漂白効果や衣類の黄ばみ防止効果がこれ以上高まらない場合があると同時に、十分な界面活性剤の含有量が確保できず十分な洗浄効果が得られない場合がある。また、上記範囲未満では、漂白洗浄剤組成物としては漂白効果が十分ではない場合がある。
【００２５】
（Ｃ）成分
本発明の（Ｃ）成分は、漂白触媒である。漂白触媒は、漂白液中において触媒的に作用し、過酸化物が存在している限り漂白効果を発現し続けることができる。
（Ｃ）漂白触媒は、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、タングステン、モリブデン等の遷移金属原子と配位子とが、窒素原子や酸素原子等を介して錯体を形成するものであって、含まれる遷移金属としては、コバルト、マンガン等が好ましく、特にマンガンが好ましい。
この場合、遷移金属原子と配位子の組み合わせによって化学量論的に生じる電荷と平衡する任意の対イオンが存在し、その場合好ましい対イオンとしては塩化物イオン、アンモニウムイオンである。
本発明における好ましい配位子としては、特開２０００−１４４１８８号公報や特開２０００−５４２５６号公報、特開２０００−３４４９７号公報、特表２０００−５０８０１１号公報、特表２０００−５００５１８号公報、特開平１１−５７４８８号公報、特開平１１−１０６７９０号公報、特開平１１−１７１８９３号公報、特開平１１−３４２３４１号公報、特表平１１−５０７６８９号公報、特表平１１−５１５０４９号公報、特表平１１−５０７９２３号公報、特開平９−１９４８８６号公報、特開平８−２３１９８７号公報、特開平８−０６７６８７号公報、特表平８−５０３２４７号公報、特公平７−０６５０７４号公報、特公平７−０６８５５８号公報、特開平５−１７４８５号公報、国際公開９４／１１４７９号パンフレット、国際公開９３／１５１７５号パンフレット、特表２００２−５３０４８１号公報、特表２００２−５３８２６８号公報、特表２０００−５１５１９４号公報、特開２００２−２９４２９０号公報に開示されている配位子等を挙げることができ、より具体的な配位子としては、カルボキシレート含有アミン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンやこれに類似する化合物、ポルフィンやポルフィリン、フタロシアニン及びそれらの骨格を有する水溶性又は水分散性誘導体、２，２’−ジピリジル誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アミン、トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート）、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン、１３，１４−ジクロロ−６，６−ジエチル−３，４，８，９−テトラヒドロ−３，３，９，９−テトラメチル−１Ｈ−１，４，８，１１−ベンゾテトラアザシクロトリデシン、５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザ−ビシクロ［６，６，２］ヘキサデカン、５，１２−ジエチル−１，５，８，１２−テトラアザ−ビシクロ［６，６，２］ヘキサデカン、ビス（サリチリデンイミノエチル）アミン、ビス（サリチリデンイミノエチル）メチルアミン等が挙げられる。
【００２６】
具体的な漂白触媒としては、カルボキシレート含有コバルトアミン、トリス−μ−オキソ−ビス〔（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）マンガン（ＩＶ）〕ペンタフルオロりん酸塩、ポルフィン又はポルフィン誘導体マンガン錯体、ポルフィリン又はポルフィリン誘導体マンガン錯体、フタロシアニン又はフタロシアニン誘導体マンガン錯体、２，２’−ジピリジル誘導体マンガン錯体、１，１０−フェナントロリン誘導体マンガン錯体、コバルトアミン、（トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体、（Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート））−マンガン錯体、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン、５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６，６，２］ヘキサデカンマンガン（II）クロリド、［１３，１４−ジクロロ−６，６−ジエチル−３，４，８，９−テトラヒドロ−３，３，９，９−テトラメチル−１Ｈ−１，４，８，１１−ベンゾテトラアザシクロトリデシン］−鉄錯体等が挙げられる。本発明において、より好ましい漂白活性化触媒としては、トリス−μ−オキソ−ビス〔（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）マンガン（ＩＶ）〕ペンタフルオロりん酸塩、（トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体、（Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート））−マンガン錯体、（ビス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体、（ビス（サリチリデンイミノエチル）メチルアミン）−マンガン錯体、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン等であり、漂白力と衣類の損傷や退色の点から、好ましくは（トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体、（Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート））−マンガン錯体である。
【００２７】
本発明における（Ｃ）漂白触媒の好ましい遷移金属原子と配位子とのモル量の比率は、１：１〜１：４であり、この比率より配位子の割合が少ないと、錯体を形成していない遷移金属原子により過酸化水素が分解され、漂白効果の低下をもたらす場合がある。一方、この比率より配位子の割合が多くても漂白効果はそれ以上高まらず、不経済となる場合がある。
本発明において、漂白剤組成物及び漂白洗浄剤組成物中における（Ｃ）成分の好ましい含有量は、（Ｂ）過酸化物の量に依存し、質量比にして、（Ｂ）：（Ｃ）＝３００：１〜３：１であるのが好ましく、１００：１〜６：１であるのがより好ましい。通常、０．００１〜１質量％であり、漂白剤組成物では０．０１〜０．５質量％がより好ましく、漂白洗浄剤組成物では０．００５〜０．５質量％がより好ましい。上記範囲を超えても漂白効果がこれ以上高まらない場合があり、同時に衣類の損傷や退色の抑制が困難になる場合がある。また、上記範囲未満では十分な漂白効果が得られない場合がある。
本発明において、（Ｃ）成分は上記（Ｄ）成分の造粒方法やＰＣＴ／ＪＰ０３／０５７００に記載の方法などを用いて造粒、成型することで、保存安定性や衣類の損傷、退色などを抑制できるので好ましい。
本発明において、（Ｃ）成分を造粒物又は成型物にして用いる場合は、造粒物又は成型物中含有量は好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。漂白剤組成物及び漂白洗浄剤組成物中における造粒物又は成形物の好ましい含有量は０．００１〜１０質量％であり、漂白剤組成物では０．１〜１０質量％がより好ましく、漂白洗浄剤組成物では０．００１〜５質量％がより好ましい。
【００２８】
（Ｄ）成分
本発明の（Ｄ）成分は、漂白活性化剤である。具体的には、有機過酸前駆体を使用することができ、該前駆体は、過酸化水素等の過酸化物によって有機過酸を発生する化合物である。化学量論的に漂白効果を発現するため、（Ｃ）漂白触媒のような触媒的に作用するものとは異なり、高濃度配合する必要がある。
漂白活性化剤の具体的な例としては、テトラアセチルエチレンジアミン、ペンタアセチルグルコース；
ＲＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＭ    （Ｉ）（式中、Ｒは直鎖又は分岐鎖の炭素数９〜１１のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｍは水素又ははナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミンなどのアミン類等の塩形成カチオンを表す。）なる式で表される漂白活性化剤、例えば、オクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム；
ＲＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ      （ＩＩ）（式中、Ｒは直鎖又は分岐鎖の炭素数９〜１１のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｍは水素又ははナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミンなどのアミン類等の塩形成カチオンを表す。）なる式で表される漂白活性化剤、例えば、オクタノイルオキシ安息香酸、ノナノイルオキシ安息香酸、デカノイルオキシ安息香酸、ウンデカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシ安息香酸；
オクタノイルオキシベンゼン、ノナノイルオキシベンゼン、デカノイルオキシベンゼン、ウンデカノイルオキシベンゼン、ドデカノイルオキシベンゼン等が挙げられる。
また、下記一般式（１），（２）で表される化合物も挙げられる。
【００２９】
【化１】
2006143855.tif 000006
【００３０】
（式中、Ｒ1はエステル基、アミド基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３のアルキル基であり、Ｒ6はエステル基、アミド基又はエーテル基で分断されていてもよく、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８、好ましくは２〜６のアルキレン基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基である。Ｘ-は陰イオンであり、好ましくはハロゲンイオン、硫酸イオン、脂肪酸イオン又は炭素数１〜３のアルキル硫酸イオンである。）
また、漂白活性化剤から生成される有機過酸は、洗濯系で殺菌力を示し、衣類に残留する微生物の生菌数を減少させる効果も併せ持つ（宮前喜隆、松永聡、戸部聖一、高橋健治、吉村晴夫、皐月輝久、第２８回洗浄に関するシンポジウム要旨集、ｐ．１５７〜ｐ．１６５（１９９６））。殺菌力の点からみると、特にＣ８〜Ｃ１２の有機過酸を生成する漂白活性化剤が好ましい。具体的には上記（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される漂白活性化剤が好ましい。これらの漂白活性化剤の具体例としては、デカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、中でも漂白効果の点から４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
【００３１】
本発明において、（Ｄ）漂白活性化剤は、貯蔵時の保存安定性の点から、造粒物又は成型物として配合されることが好ましい。造粒物又は成型物中に漂白活性化剤の含有量は、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは５０〜９０質量％である。含有量がこの範囲外では造粒した効果が十分に得られ難くなる場合がある。
これらはポリエチレングリコールや炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸や重量平均分子量１０００〜１００００００のポリアクリル酸やその塩から選ばれるバインダー化合物を用いて造粒物又は成型物にすることが好ましい。ポリエチレングリコールとしては好ましくはポリエチレングリコール１０００〜２００００（平均分子量５００〜２５０００）で、より好ましくは平均分子量２６００〜９３００、特に好ましくは平均分子量５０００〜９３００のものが良好である。また、炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸としては、好ましくは炭素数１４〜２０、より好ましくは炭素数１４〜１８の飽和脂肪酸である。なお、本発明におけるポリエチレングリコールの平均分子量は、化粧品原料基準（第２版注解）記載の平均分子量を示す。また、ポリアクリル酸やその塩の重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値である。このようなバインダー物質は造粒物中に好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜２０質量％使用する。
【００３２】
また、該造粒物には漂白活性化剤の洗濯浴中での溶解性を改善するためにポリオキシアルキレンアルキルエーテル、オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩あるいはこれらの混合物等の界面活性剤と併用するのが好ましく、造粒物中の含有量は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは３〜４０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、アルキル基の炭素数は１０〜１５が好ましく、好ましくはエチレンオキサイド（以下ＥＯと略す）及び／又はプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略す）の付加体である。平均付加モル数はＥＯ、ＰＯ、あるいはＥＯとＰＯの混合の何れも場合も、合計で好ましくは４〜３０、より好ましくは５〜１５であり、ＥＯ／ＰＯのモル比は、好ましくは５／０〜１／５、より好ましくは５／０〜１／２である。オレフィンスルホン酸塩としてはアルキル基の炭素数が１４〜１８であるα−オレフィンスルホン酸のナトリウム又はカリウム塩が好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸塩としてはアルキル基の炭素数が１０〜１４である直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム又はカリウム塩が好ましい。また、アルキル硫酸エステル塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜１８であり、しかもナトリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましく、特にラウリル硫酸エステルナトリウム又はミリスチル硫酸エステルナトリウムが好ましい。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、またナトリウム塩が良好である。ここでオキシエチレン基の平均重合度（以下、平均重合度をＰＯＥで示す）は１〜１０、好ましくは１〜５が良好であり、特にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）が良好である。
【００３３】
本発明では上記漂白活性化剤の造粒物を任意の方法で製造することができる。また、バインダー物質は予め融解して添加することで好ましい結果を得ることができる。バインダー物質は４０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃で融解させて添加する。これらは均一になるまで撹拌混合された後、通常の造粒機により製剤化される。好ましい造粒法として押し出し造粒を挙げることができ、平均粒径が５００〜５０００μｍ、好ましくは５００〜３０００μｍの造粒物にすることが好ましい。また、その他の造粒法としてはブリケット機による錠剤形状にすることも好ましい造粒法として挙げることができる。
ここで、上記漂白活性化剤は、貯蔵中に漂白剤又は漂白洗浄剤中のアルカリ成分と水分の存在により加水分解を生じ、漂白及び殺菌効果が失われることが知られている。そこで、本発明において、上記漂白活性化剤は、このような分解を防ぐために、上記バインダーや界面活性剤に加えて、フィルム形成性重合体、ゼオライト等と混合して造粒物として配合することがより好ましい。
漂白剤組成物中における漂白活性化剤を含有する造粒物の配合は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、漂白洗浄剤組成物中における（Ｄ）成分の含有量は、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。上記範囲を超えても漂白効果がこれ以上高まらない場合があり、上記範囲未満では十分な漂白効果が得られない場合がある。
【００３４】
本発明の漂白洗浄剤組成物は、上記必須成分以外に、本発明の効果を妨げない範囲で、通常、洗濯に用いられたり漂白性組成物に配合される以下のような各種成分を使用することができる。
＜１＞  ビルダーとしては、無機及び有機ビルダーがあげられる。前記無機ビルダーとしては、たとえば、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、結晶性層状ケイ酸ナトリウム、非結晶性層状ケイ酸ナトリウムなどのアルカリ性塩、硫酸ナトリウム等の中性塩、オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩、一般式：
ｘ１（Ｍ2Ｏ）・Ａｌ2Ｏ2・ｙ１（ＳｉＯ2）・ｗ１（Ｈ2Ｏ）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ１、ｙ１およびｗ１は各成分のモル数を示し、一般的には、ｘ１は０．７〜１．５の数、ｙ１は０．８〜６の数、ｗ１は任意の正数を示す）で表される結晶性アルミノ珪酸塩、一般式：
ｘ２（Ｍ2Ｏ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙ２（ＳｉＯ2）・ｗ２（Ｈ2Ｏ）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ２、ｙ２およびｗ２は各成分のモル数を示し、一般的には、ｘ２は０．７〜１．２の数、ｙ２は１．６〜２．８の数、ｗ２は０又は任意の正数を示す）で表される無定形アルミノ珪ケイ酸塩、一般式：
ｘ３（Ｎ2Ｏ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙ３（ＳｉＯ2）・ｚ３（Ｐ2Ｏ5）・ｗ３（Ｈ2Ｏ）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ３、ｙ３、Ｚ３およびｗ３は各成分のモル数を示し、一般的には、ｘ３は０．２〜１．１の数、ｙ３は０．２〜４．０の数、ｚ３は０．００１〜０．８、ｗ３は０または任意の正数を示す）
で表される無定形アルミノケイ酸塩等があげられる。前記無機ビルダーの中では、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸ナトリウムが好ましい。
【００３５】
前記有機ビルダーとしては、たとえば、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノまたはジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸（塩）、アクリル酸−アリルアルコール共重合体（塩）、水溶性アクリル酸−マレイン酸共重合体（塩）、ヒドロキシアクリル酸重合体（塩）、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体および共重合体、もしくはそれらの塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体または共重合体、もしくはそれらの塩；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物やカルボキシメチルセルロース等の多糖類；ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の非解離高分子化合物等があげられる。これらの有機ビルダーの中では、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、および水溶性アクリル酸−マレイン酸共重合体塩、が好ましい。前記ビルダーは、通常、単独又は２種以上を混合して用いられる。前記ビルダーの量は、十分な洗浄性を付与するために洗剤組成物中に好ましくは、５〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％含まれるように配合することが望ましい。
【００３６】
＜２＞  界面活性剤として、界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
飲料シミ汚れ除去性能の点から、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤との併用がより好ましい。アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤を併用する場合には、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の配合量の質量比（アニオン界面活性剤／ノニオン界面活性剤）が、０．１〜１０が好ましく、０．２〜８がより好ましく、０．３〜７がさらに好ましい。
【００３７】
１．アニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。
（２）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（３）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（４）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（５）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
（６）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩。
【００３８】
（７）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩。
（８）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（９）炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸塩又はそのメチル、エチルもしくはプロピルエステル（α−ＳＦ又はＭＥＳ）。
（１０）長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１１）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１２）炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩（石鹸）。
これらのアニオン界面活性剤は、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属塩や、アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができる。また、これらのアニオン界面活性剤は混合物として使用してもよい。
アニオン界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）や、ＡＯＳ、α−ＳＦ、ＡＳ、ＡＥＳのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、高級脂肪酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）等を好適なものとして挙げることができる。
【００３９】
ノニオン界面活性剤としては、従来より洗剤に使用されているものであれば、特に限定されることなく、各種のノニオン界面活性剤を使用することができる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは４〜２０モル、さらに好ましくは５〜１７モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールや、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式（３）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
Ｒ9ＣＯ（ＯＡ）nＯＲ10        …（３）
（式中、Ｒ9ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ10は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級アルキル基である。）
【００４０】
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂脂酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（８）グリセリン脂肪酸エステル。
（９）脂肪酸アルカノールアミド。
（１０）ポリオキシエチレンアルキルアミン。
（１１）アルキルグリコシド
（１２）アルキルアミンオキサイド
【００４１】
上記のノニオン界面活性剤の中でも、上述した（１）のノニオン界面活性剤が好ましく、特に、炭素数１０〜１６の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好ましい。融点が４０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを用いる場合、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、アルキレンオキサイドの付加モル分布がシャープなもの（平均付加モル数±２に８０質量％以上）が、洗浄性能な香気の点から好ましい。これらのノニオン界面活性剤は１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、本発明におけるノニオン界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
また、本発明における融点とは、ＪＩＳ  Ｋ８００１「試薬試験法通則」に記載されている凝固点測定法によって測定された値である。
【００４２】
カチオン界面活性剤としては、従来より洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、各種のカチオン界面活性剤を使用することができる。カチオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（上記長鎖アルキルは炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基、短鎖アルキルは炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基、ベンジル基炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基、又はポリオキシアルキレン基を示す。）
両性界面活性剤としては、従来より洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、各種の両性界面活性剤を使用することができる。
なお、本発明は上記界面活性剤に限定されるものではなく、これらを１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４３】
漂白洗浄剤組成物中に含まれる界面活性剤の含有量は、十分な洗浄性能を付与する点から、漂白洗浄剤組成物中に好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。また、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の合計量は、界面活性剤全量の５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
漂白剤組成物の場合、造粒物又は成型物中だけでなく、漂白剤組成物中に疎水性成分（香料等）の溶解性向上や衣類への浸透性向上の目的の為にさらに漂白洗浄剤組成物に使用の界面活性剤を配合することができる。その含有量としては、０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量％である。
【００４４】
＜３＞  蛍光増白剤として、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体、ビス（スルホスチリル）ビフェニル塩など。
＜４＞  表面改質剤として、微粉炭酸カルシウム、微粉ゼオライト、顆粒ゼオライト、ポリエチレングリコールなど。
＜５＞  再汚染防止剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシブチルメチルセルロース（ＨＢＭＣ）などのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及びその誘導体、ソイルリリースポリマー（ＳＲＰ）として知られているポリエステルとポリエチレングリコールの共重合体などがあげられ、中でもＨＰＭＣとＳＲＰが再汚染防止効果が高いため好ましく、本発明の漂白性組成物中に０．１〜５質量％配合するのが好ましく、０．５〜３％配合するのがより好ましい。
＜６＞  多孔質吸油剤として、非晶質無水ケイ酸、ケイ酸カルシウムなど。
＜７＞  柔軟性付与剤として、ジアルキル型４級アンモニウム塩などのカチオン界面活性剤、スメクタイト等の粘土鉱物類など。
＜８＞  消泡剤として、シリコーン油など。
＜９＞  香料
＜１０＞  水溶性色素、顔料等の着色剤
【００４５】
＜１１＞  その他の酵素
本発明において必須成分として用いることのできるアミラーゼ以外の酵素を、現在、粒状の衣料用洗剤に用いられている市販の酵素粒子としてそのまま使用することができる。酵素（本来的に酵素作用を洗浄工程中になす酵素である）としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類等を挙げることができるが、本発明にはいずれも適用できる。特に好ましいのは、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ及びペクチナーゼ等である。
【００４６】
プロテアーゼの具体例としては、サビナーゼ（Ｓａｖｉｎａｓｅ）、アルカラーゼ（Ａｌｃａｌａｓｅ）、エバラーゼ（Ｅｖｅｒｌａｓｅ）、カンナーゼ（Ｋａｎｎａｓｅ）、エスペラーゼ（Ｅｓｐｅｒａｚｅ）（以上、ノボザイムズ社製）、ＡＰＩ２１（昭和電工（株）製）、マクサターゼ（Ｍａｘｔａｚｅ）、マクサカル（Ｍａｘａｃａｌ）、ピュラフェクト（Ｐｕｒａｆｅｃｔ）、マクサぺム（以上、ジェネンコア社製）、ＫＡＰ（花王（株）製）、特開平５−２５４９２号公報記載のプロテアーゼＫ−１４、Ｋ−１６等を挙げることができる。エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類及びホスホターゼ類等を挙げることができる。リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、リポラーゼウルトラ、ライペックス（以上、ノボザイムズ社製）、リポサム（昭和電工（株）製）等の市販のリパーゼを挙げることができる。また、セルラーゼとしては市販品のセルザイム、ケアザイム（以上、ノボザイムズ社製）、ＫＡＣ５００（花王（株）製）、特開昭６３−２６４６９９号公報の請求項４記載のセルラーゼ等を挙げることができる。酵素としては、これらを１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、酵素は別途安定な粒子として造粒したものを、洗剤生地（粒子）にドライブレンドした状態で使用すると好適であり、酵素含有粒子の造粒方法としては、特開昭５３−６４８４号公報、特開昭６０−２６２９００号公報、特開昭６２−２５７９９０号公報、特開平１−１１２９８３号公報、特表平３−５０３７７５号公報、特表平４−５０３３６９号公報、特開２０００−１７８５９３号公報記載の方法等が挙げられる。上記酵素含有粒子の平均粒子径は、溶解性及び保存安定性の点から、２００〜１，０００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜７００μｍである。
上記（１）〜（１１）の任意成分以外のＰＣＴ／ＪＰ０３／０５７００に記載された成分についても本発明に好適に用いることができる。
【００４７】
本発明の組成物の好ましい配合例としては、以下のものがあげられる：
（Ａ）上述の式（２）で算出されるアミラーゼ相対活性が１２０％以上のアミラーゼ含有造粒物：０．１〜５質量％、
（Ｂ）ホウ酸、珪酸ナトリウム等の被覆剤で被覆されているか又は被覆されていない過炭酸ナトリウム：１〜９０質量％、
（Ｃ）（トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート））−マンガン錯体及びビス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体からなる群から選ばれるいずれか１種の漂白触媒含有造粒物：０．００１〜１０質量％、及び
（Ｄ）４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム及び４−デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる漂白活性化剤を３０〜９５質量％の量で含有する造粒物を、造粒物量として、０．１〜２０質量％、
を含有する漂白性組成物。
更に、０．１〜３質量％のプロテアーゼ及び０．１〜３質量％のリパーゼを含有するのが特に好ましい。
【００４８】
本発明の漂白性組成物は、その調製方法が特に制限されるものではなく、例えば高嵩密度洗剤として使用するのであれば、高嵩密度洗剤粒子を常法に準じて調製し、この洗剤粒子に漂白系である無機過酸化物と漂白活性化剤、漂白触媒の造粒物を混合することによって調製することができる。
本発明の組成物の嵩密度は、０．６ｇ／ｍＬ以上、好ましくは、０．６〜１．２ｇ／ｍＬ、特に、０．７〜１．０ｇ／ｍＬとすると好適である。
本発明の漂白性組成物が高嵩密度粒状漂白洗剤組成物である場合には、溶解性および安定性の面から、平均粒径は２００〜１０００μｍ、好ましくは２５０〜７００μｍ、さらに好ましくは３００〜６００μｍであるのが好適である。
本発明の漂白性組成物は、衣料用洗浄剤、衣料用漂白剤として好適に使用されるものであり、その使用方法は、特に制限されず、常法により使用することができる。
本発明の漂白性組成物は、漂白剤として使用することもできる。その使用方法は、特に制限されず、常法により使用することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に制限されるものではない。
１．（Ａ）アミラーゼ相対活性の測定
（i）試験布の調製
赤ワイン（サントリー  レゼルブ）を油化協布（５×５ｃｍ、（財）洗濯科学協会より入手）に０．１５ｍＬ滴下し、室内（２５℃、湿度６０％）で１２時間乾燥したものを試験布とした。
（ii）アミラーゼ含有水溶液の調製
アミラーゼとして、ステインザイム（登録商標）12Ｔ（ノボザイムズ社製）、ターマミル（登録商標）120Ｔ（ノボザイムズ社製）、デュラミル（登録商標）120Ｔ（ノボザイムズ社製）を準備した。各アミラーゼを３度硬水（ドイツ硬度）で１０００倍希釈した２５℃の溶液を準備した。他方、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムをそれぞれ１５０ｐｐｍ含有する２５℃、３度硬水（ドイツ硬度）５００ｍＬを準備した。なお、得られた水溶液のｐＨは１０（２５℃）であった。ここに、予め準備したアミラーゼの１０００倍希釈溶液を、アミラーゼを酵素タンパク質重量として０．１５ｍｇとなるように添加して、アミラーゼ含有水溶液を得た。
対照水溶液として、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムをそれぞれ１５０ｐｐｍとなる量で含有する２５℃、ｐＨ１０、３度硬水（ドイツ硬度）を用いた。
【００５０】
（iii）アミラーゼ活性試験
工程（i）で調製した試験布２枚を、工程（ii）で調製したアミラーゼ含有水溶液に浸し、３０分間放置した。放置中、液温を２５℃に保った。３０分間放置後、２枚の試験布を取り出し、２Ｌのイオン交換水に浸し、１分間手で撹拌することによりすすいだ。同じ手順にて合計２回すすいだ後、遮光した室内（２５℃、湿度６０％）で１２時間乾燥することによりアミラーゼ活性試験を行った。
対照の水溶液を使用したこと以外は同様の手順で対照の試験布を試験した。
（iv）アミラーゼ活性及び相対活性の測定
アミラーゼ活性は、色差計（日本電色工業（株）製、Σ２０００、４６０ｎｍカットフィルター使用）により試験前後の試験布の反射率（ＷＢ値）を測定し、得られた反射率を上記式（１）に代入することによりアミラーゼ活性を算出し、さらに上記式（２）よりアミラーゼ相対活性を算出した。得られた結果を表Ａに示す。
また、各アミラーゼ含有水溶液、各対照水溶液に、過酸化水素濃度が５０ｐｐｍとなる量を添加し、同様の手順でアミラーゼ活性及びアミラーゼ相対活性を求めた。結果を表Ａに併記する。
なお、表Ａに示す数値は、３回の実験の平均値であり、測定誤差は±１０％である。
【００５１】
【表１】
2006143855.tif 000007
【００５２】
２．（Ｃ）漂白触媒の合成方法
触媒Ａ：（トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体の合成
材料としてトリス（２−アミノエチル）アミン（東京化成工業（株）製  試薬）、サリチルアルデヒド（東京化成工業（株）  試薬）、塩化マンガン・４水和物（関東化学（株）製  試薬）、メタノール（関東化学（株）製  試薬）、エタノール（甘糟化学産業（株）製  試薬）を用い、以下の方法で合成を行った。
トリス（２−アミノエチル）アミン４８．７ｇ（０．３３３ｍｏｌ）を反応容器に入れメタノール３００ｍＬで溶解し、０℃に冷却した。これにサリチルアルデヒド１２１．９ｇ（０．９９８ｍｏｌ）をメタノール１００ｍＬで溶解した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後さらに０℃で１時間撹拌した。撹拌終了後、０℃で３時間放置後、析出した黄色の結晶を桐山ロートを用いてろ過した。得られた結晶を５００ｍＬのエタノールで再結晶を行ない精製しトリス（サリチリデンイミノエチル）アミンの結晶１４３ｇを得た。
上記で得られたトリス（サリチリデンイミノエチル）アミンの結晶１．０ｇ（０．００２ｍｏＬ）をエタノール１００ｍＬに溶解し、この溶液に塩化マンガン・４水和物０．４３ｇ（０．００２ｍｏｌ）を室温下で添加した。減圧下エタノールを約５０ｍＬになるまで濃縮した後、５℃下で２４時間放置した。析出した深緑色の結晶をろ別し（トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体（触媒２）の結晶１．１ｇを得た。
下記式に示す。
【００５３】
【化２】
2006143855.tif 000008
【００５４】
触媒Ｂ：（Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート））−マンガン錯体の合成
材料として、エチレンジアミン（東京化成工業（株）製  試薬）、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（関東化学（株）製  試薬）、塩化マンガン・４水和物（関東化学（株）製  試薬）、メタノール（関東化学（株）製  試薬）、エタノール（甘糟化学産業（株）製  試薬）を用い、以下の方法で合成を行った。
エチレンジアミン３０．１ｇ（０．５０１ｍｏｌ）を反応容器に入れメタノール３００ｍＬで溶解し、０℃に冷却した。これに２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド１３８．１ｇ（１．０００ｍｏｌ）をメタノール１００ｍＬで溶解した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後さらに０℃で１時間撹拌した。撹拌終了後、０℃で３時間放置後、析出した黄色の結晶を桐山ロートを用いてろ過した。得られた結晶を５００ｍＬのエタノールで再結晶を行ない精製しＮ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート）の結晶１３５ｇを得た。
上記で得られたＮ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート）の結晶１．０ｇ（０．００３ｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬに溶解し、この溶液に塩化マンガン・４水和物０．６６ｇ（０．００３ｍｏｌ）を室温下で添加した。減圧下エタノールを約５０ｍＬになるまで濃縮した後、５℃下で２４時間放置した。析出した茶色の結晶をろ別し（Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート））−マンガン錯体（触媒３）の結晶１．０ｇを得た。
下記式に示す。
【００５５】
【化３】
2006143855.tif 000009
【００５６】
触媒Ｃ：（ビス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体の合成
材料としてジエチレントリアミン（東京化成工業（株）製  試薬）、サリチルアルデヒド（東京化成工業（株）  試薬）、塩化マンガン・４水和物（関東化学（株）製  試薬）、メタノール（関東化学（株）製  試薬）を用い、以下の方法で合成を行った。
ジエチレントリアミン１．６８g(１６．２８ｍｍｏｌ)のメタノール溶液５０mlとサリチルアルデヒド３．９９ｇ(３２．６７ｍｍｏｌ)のメタノール溶液５０ｍｌを混合し、室温で１０分間攪拌した。続いて溶媒を減圧留去することによりビス（サリチリデンイミノエチル）アミンの黄色液体を得た。（収率１００％）
上記で得られたビス（サリチリデンイミノエチル）アミンの結晶１．０４ｇ（３．２ｍｍｏｌ）と塩化マンガン４水和物０．６３ｇ(３．２ｍｍｏｌ)を２０ｍｌメタノール中に溶解し、室温で4日間放置した。生成した結晶を濾取し、メタノールで洗浄した後、乾燥することにより（ビス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体の結晶０．５４ｇを得た。下記式に示す。
【００５７】
【化４】
2006143855.tif 000010
【００５８】
３．（Ｃ）漂白触媒を含有する造粒物の調製方法
（ｉ）金属触媒造粒物Ａの調製方法
金属触媒として（トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体１０質量部、ＰＥＧ〔ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ（ライオン（株）製）〕７０質量部、粉末セルロース（アーボセルＦＤ６００／３０（レッテンマイヤー社製））１０質量部、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品（リポランＰＪ−４００（ライオン（株）製））１０質量部の割合で合計５０００ｇになるようにホソカワミクロン社製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に投入し、混練押し出しすることにより径が０．８ｍｍφのヌードル状の押し出し品を得た。この押し出し品（６０℃）を、ホソカワミクロン社製フィッツミルＤＫＡ−３型に導入し、粉砕して平均粒径約５００μｍの金属触媒造粒物Ａを得た。
（ｉｉ）金属触媒造粒物Ｂの調製方法
金属触媒として（Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート））−マンガン錯体を用いた他は、金属触媒Ａと同様にして金属触媒造粒物Ｂを調製した。
（ｉｉｉ）金属触媒造粒物Ｃの調製方法
金属触媒として（ビス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体を用いた他は、金属触媒Ａと同様にして金属触媒造粒物Ｃを調製した。
【００５９】
４．（Ｄ）漂白活性化剤を含有する造粒物の調製方法
（ｉ）漂白活性化剤造粒物Ａの調製方法
漂白活性化剤として４−デカノイルオキシ安息香酸（三井化学（株）製）７０質量部、ＰＥＧ〔ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ（ライオン（株）製）〕２０質量部、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品（リポランＰＪ−４００（ライオン（株）製））５質量部の割合で合計５０００ｇになるようにホソカワミクロン社製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に投入し、混練押し出しすることにより径が０．８ｍｍφのヌードル状の押し出し品を得た。この押し出し品（６０℃）を、ホソカワミクロン社製フィッツミルＤＫＡ−３型に導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５質量部を同様に供給し、粉砕して平均粒径約７００μｍ  の漂白活性化剤造粒物Ａを得た。
（ｉｉ）漂白活性化剤造粒物Ｂの調製方法
漂白活性化剤として４−ドデカイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた他は、漂白活性化剤Ａと同様にして漂白活性化剤造粒物Ｂを調製した。
【００６０】
５．ビルダー粒子の製造方法
炭酸ナトリウム（旭硝子（株）製  粒灰）８５．５重量部を鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのブローシェアーミキサー（太平洋機工（株））に投入し（充填率３０容積％）、主軸１５０ｒｐｍで攪拌を開始した（チョッパー回転数：１０１５ｒｐｍ、ブレード先端速度（周速）：６．９ｍ/ｓ）。攪拌開始１０秒後にアクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩（日本触媒製アクアリックＴＬ−４００、固形分４０％水溶液）７．５重量部を噴霧角１１５度の加圧ノズル（フラットノズル）で１８０秒噴霧添加し、造粒・被覆操作を行った。
引き続きブローシェアーミキサーの攪拌を継続しつつ、ラウリン酸７重量部を噴霧角６０度の加圧ノズル（フルコーンノズル）で１８０秒噴霧添加し、被覆操作を行った。３０秒間攪拌を続け粒子を得た。
次いで、得られた粒子を、流動層（Ｇｌａｔｔ-ＰＯＷＲＥＸ，型番ＦＤ−ＷＲＴ−２０、（株）パウレックス製）に充填し、充填後１５℃の風（空気）を流動層内に送り、粒子の冷却操作を行い、２０℃まで冷却された粒子を得た。流動層内風速は流動化状態を確認しながら０．２〜１０．０ｍ／ｓの範囲で調整した。得られた粒子を目開き２，０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２，０００μｍの篩を通過する平均粒子径３５０μｍ、嵩密度１．１４ｇ/ｍＬのビルダー粒子を得た。
【００６１】
６．漂白性組成物の調製方法
(i) 漂白洗剤組成物の調製方法（その１）
表１に示す漂白洗浄剤組成物のうち、実施例１〜５及び比較例７について、以下の手順によって調製した。
ノニオン界面活性剤、ゼオライトの一部、層状珪酸塩、酵素、香料、色素、過炭酸ナトリウム、金属触媒造粒物を除いた各成分を用いて固形分４０質量％の噴霧乾燥用スラリーを調製した。出来上がった噴霧乾燥用スラリーの温度は６０℃であった。このスラリーを、圧力噴霧ノズルを具備した向流式噴霧乾燥装置で噴霧乾燥を行い、揮発分（１０５℃、２時間の減量）が３％、嵩密度が０．３５ｇ／ｍＬ、平均粒径が３００μｍの噴霧乾燥粒子を得た。なお、噴霧乾燥用スラリーのゼオライトは微粉Ａ型ゼオライト（シルトンＢ、水沢化学）を使用した。これを４０℃に保温した二軸式連続ニーダー（栗本鐵工所製、ＫＲＣニーダ＃２型）にノニオン界面活性剤の一部及び水分調整用の水と共に入れて捏和物を得た。その後、この捏和物を押出して１〜２ｃｍ角のサイコロ状に細断し、顆粒Ａ型ゼオライト３質量％（平均粒径２００μｍ：コスモ社製）と共に破砕造粒した。破砕機（岡田精工製、スピードミルＮＤ−１０型）を用い回転数１５００ｒｐｍで開口径２ｍｍスクリーンを用いた。得られた破砕造粒物に転動ドラムで微粉Ａ型ゼオライト２質量％（シルトンＢ、水沢化学）をコートし、ノニオン界面活性剤の一部（１質量％）を噴霧した後、平均粒径が５００μｍになるように調整した。
これに、更に、過炭酸ナトリウム、漂白活性化剤造粒物、金属触媒造粒物、酵素、層状珪酸塩を転動ドラムで混合し、更に色素２０％水分散液と香料をスプレー添加して高嵩密度粒状漂白洗剤組成物を得た。得られた高嵩密度粒状漂白洗剤組成物は嵩密度が０．８５ｇ／ｍＬ、平均粒径が５６０μｍであった。高嵩密度粒状漂白洗剤組成物について、下記評価方法に従って赤ワインのシミ汚れに対する漂白性能を評価した。結果を表１に併記する。
【００６２】
(ii) 漂白洗剤組成物の調製方法（その２）
表１に示す洗剤組成のうち、実施例６及び比較例８について、以下の手順によって調製した。
撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を５０℃に調整した。これに硫酸ナトリウム、蛍光増白剤を添加し、１０分撹拌後、炭酸ナトリウムを添加した後にアクリル酸系ポリマー、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）を添加し、更に１０分撹拌後、塩化ナトリウム、粉末ゼオライトの一部を添加した。更に３０分間撹拌して噴霧乾燥用スラリーを調製した。出来上がった噴霧乾燥用スラリーの温度は６０℃であった。このスラリーを、圧力噴霧ノズルを具備した向流式噴霧乾燥装置で噴霧乾燥を行い、揮発分（１０５℃、２時間の減量）が３％、嵩密度が０．５０ｇ／ｍＬ、平均粒径が２５０μｍの噴霧乾燥粒子を得た。
次に、８０℃で混合下でノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤を添加して、含水量１０質量％の界面活性剤組成物を調製した。
次に、レディゲミキサーＭ２０型（松坂技研（株）製）に噴霧乾燥粒子を投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）の撹拌を開始した。ジャケットには８０℃の温水を１０Ｌ／分の流量で流した。そこに上記界面活性剤組成物を２分間で投入し、その後に５分間撹拌した後、層状珪酸塩及び上記粉末ゼオライトの一部（１０質量％）を投入して２分間の表面被覆処理を行い洗剤組成物を得た。
この洗剤組成物に対して上記粉末ゼオライトの一部（２質量％）をＶブレンダーで混合した後に、酵素と過炭酸塩と金属触媒造粒物と漂白活性化剤とをＶブレンダーで混合し、更に色素２０％水分散液と香料をスプレー添加し、高嵩密度粒状漂白洗剤組成物を得た。得られた高嵩密度粒状漂白洗剤組成物は嵩密度が０．７５ｇ／ｍＬ、平均粒径が３００μｍであった。高嵩密度粒状漂白洗剤組成物について、下記評価方法に従って赤ワインのシミ汚れに対する漂白性能を評価した。結果を表１に併記する。
【００６３】
（iii）漂白剤組成物の調製方法
表２に示す漂白剤組成物を以下の手順によって調製した。過炭酸ナトリウム、金属触媒造粒物、漂白活性化剤造粒物、酵素、香料、色素、界面活性剤を除いた各成分をレディゲミキサーＭ２０型（松坂技研（株）製）に投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（１０００ｒｐｍ）の撹拌を開始した。ジャケットには８０℃の温水を１０Ｌ／分の流量で流した。そこに予め８０℃に加温して混合した界面活性剤混合物を２分間で投入し、その後１０分間撹拌して、色素２０％水分散液と香料をスプレー添加し、混合顆粒を得た。
この混合顆粒に対してＶブレンダーを用いて過炭酸ナトリウム、金属触媒造粒物、漂白活性化剤造粒物、酵素を混合し、漂白剤組成物を得た。得られた漂白剤組成物は嵩密度が０．８０ｇ／ｍＬ、平均粒径が６００μｍであった。漂白剤組成物について、下記評価方法に従って赤ワインのシミ汚れに対する漂白性能を評価した。結果を表２に併記する。
【００６４】
７．飲料シミ汚れ除去性能評価
（１）飲料シミ汚れの作成
赤ワイン（サントリー  レゼルブ）を油化協布（５×５ｃｍ）に０．１５ｍｌ滴下し、室内（２５℃、湿度６０％）で１２時間乾燥したものを試験布とした。
（２）漂白洗浄剤組成物の除去性能評価
１．（ii）に記載したのと同様にして調製したアミラーゼ含有水溶液及び対照水溶液に、表１に示す漂白洗浄剤組成物を漂白洗剤組成物濃度が０．０５％となるように添加した。
米国Ｔｅｓｔｉｎｇ社のＴｅｒｇ−Ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒを洗浄試験器として用い、上記の赤ワイン汚れ試験布３枚と洗浄メリヤス布を布の合計重量が３０ｇになるように入れ、浴比３０倍に合わせて１２０ｒｐｍ、２５℃で１０分間洗浄した。水としては３゜ＤＨのものを用い、洗浄液量は９００ｍＬであり、すすぎはイオン交換水９００ｍＬで３分間洗った。すすいだ後、赤ワイン汚れ試験布を乾燥させ、反射率を測定した。反射率はΣ２０００〔日本電色工業（株）製〕で４６０ｎｍカットフィルターを使用して測定した。得られた反射率を下記式（３）に代入して飲料シミ汚れの除去率を算出した。得られた結果を表１に併記する。
なお、実施例１〜６の漂白洗浄剤組成物を洗浄試験で洗浄性や再汚染性を評価した結果、実施例１の漂白洗浄剤組成物の再汚染性が良好であった。この再汚染の抑制効果はＨＰＭＣの配合に起因するものであることも、ＨＰＭＣ有無での再汚染評価から確認済みである。
【００６５】
【数５】
2006143855.tif 000011
【００６６】
（３）漂白剤組成物の漂白性能評価
１．（ii）に記載したのと同様にして調製したアミラーゼ含有水溶液及び対照水溶液に、表１の比較例７に示す洗浄剤組成物０．０５質量％濃度と共に表２に示す漂白剤組成物を漂白剤組成物濃度が０．０３％となるように添加した。
米国Ｔｅｓｔｉｎｇ社のＴｅｒｇ−Ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒを洗浄試験器として用いて、上記の赤ワイン汚れ試験布３枚と洗浄メリヤス布を布の合計重量が３０ｇになるように入れ、浴比３０倍に合わせて３０分間つけおきをおこなった。つけおき終了後１２０ｒｐｍ、２５℃で１０分間洗浄を行った。水としては３゜ＤＨのものを用い、洗浄液量は９００ｍＬであり、すすぎはイオン交換水９００ｍｌで３分間洗った。すすいだ後、赤ワイン試験布を乾燥させ、６.（２）の漂白洗浄剤組成物の除去性能を評価したのと同様の手順にしたがって、漂白剤組成物の漂白性能を評価した。得られた結果を表２に併記する。
【００６７】
【表２】
2006143855.tif 000012
【００６８】
【表３】
2006143855.tif 000013
【００６９】
上記例で使用した成分は、下記の通りである。
（Ａ）成分
アミラーゼ：ステインザイム１２Ｔ（ノボザイムズ製）
（Ｂ）成分
過炭酸塩Ａ：被覆化過炭酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製  ＳＰＣ−Ｄ）
過炭酸塩Ｂ：過炭酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製  ＳＰＣ−Ｚ）
（Ｃ）成分
金属触媒造粒物Ａ：上記金属触媒造粒物Ａの調製方法により得られた金属触媒造粒物
金属触媒造粒物Ｂ：上記金属触媒造粒物Ｂの調製方法により得られた金属触媒造粒物
金属触媒造粒物Ｃ：上記金属触媒造粒物Ｃの調製方法により得られた金属触媒造粒物
（Ｄ）成分
漂白活性化剤造粒物Ａ：上記漂白活性化剤造粒物Ａの調製方法により得られた漂白活性化剤造粒物
漂白活性化剤造粒物Ｂ：上記漂白活性化剤造粒物Ｂの調製方法により得られた漂白活性化剤造粒物
【００７０】
（界面活性剤）
α−ＳＦ−Ｎａ：炭素数１４：炭素数１６＝１８：８２のα−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩（ライオン（株）製、ＡＩ＝７０％、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等）
ＬＡＳ−Ｋ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライポンＬＨ−２００（ライオン（株）製）ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を調製時に４８％水酸化カリウム水溶液で中和する）。表１〜３中の配合量は、ＬＡＳ−Ｋとしての質量％を示す。
ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を調製時に４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和する）。表１〜３中の配合量は、ＬＡＳ−Ｎａとしての質量％を示す。
ＡＯＳ−Ｋ：炭素数１４〜１８のアルキル基をもつα−オレフィンスルホン酸カリウム（ライオン（株）製）
石鹸：炭素数１２〜１８のアルキル基をもつ脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製）
ノニオン界面活性剤Ａ：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％）
ノニオン界面活性剤Ｂ：ダイヤドール１３（三菱化学（株）製）の酸化エチレン平均５モル付加体で、酸化エチレン付加モル数３〜７の付加体が８５％のもの（純分９０％）
【００７１】
（ビルダー等）
炭酸ナトリウム：重質炭酸ナトリウム（旭硝子（株）製、ソーダ灰）
炭酸カリウム：炭酸カリウム（旭硝子（株）製）
硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（四国化成工業（株）製）
塩化ナトリウム：日精のやき塩Ｃ（日本製塩（株）製）
層状珪酸塩：結晶性層状ケイ酸ナトリウム  （クラリアントトクヤマ社製ＳＫＳ−６）
珪酸ナトリウム：ＪＩＳ１号珪酸ナトリウム（日本化学（株）製）
ホワイトカーボン：トクシール（トクヤマ社製）
ゼオライト：Ａ型ゼオライト（水澤化学（株）製シルトンＢ）
アクリル酸系ポリマーＡ：アクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩、商品名ソカランＣＰ７（ＢＡＳＦ）
アクリル酸系ポリマーＢ：ポリアクリル酸ナトリウム、商品名ソカランＰＡ３０（ＢＡＳＦ）
ＨＰＭＣ：ヒドロキシプロピルメチルセルロース、商品名メトローズ６５ＳＨ−１５００（信越化学工業（株）製）
蛍光増白剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）とチノパールＡＭＳ−ＧＸ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）の質量比８／２の混合物
ビルダー粒子：国際出願番号PCT/JP2004/005910に記載の実施例及び比較例の表面処理水溶性無機化合物粒子の製造方法１（撹拌造粒１）に従って調製した［表１］の実施例ａ１組成の表面処理水溶性無機化合物粒子
プロテアーゼＡ：サビナーゼ１２Ｔ（ノボザイムズ製）
プロテアーゼＢ：エバラーゼ８Ｔ（ノボザイムズ製）
リパーゼ：ライペックス５０Ｔ（ノボザイムズ製）
セルラーゼ：セルザイム０．７Ｔ（ノボザイムズ製）
色素Ａ：群青（大日精化工業製、Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ  Ｂｌｕｅ）
色素Ｂ：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７（大日精化工業製）
香料Ａ：特開２００２−１４６３９９号、表１１〜１８に示す香料組成物Ａ
香料Ｂ：特開２００２−１４６３９９号、表１１〜１８に示す香料組成物Ｂ
香料Ｃ：特開２００２−１４６３９９号、表１１〜１８に示す香料組成物Ｃ
香料Ｄ：特開２００２−１４６３９９号、表１１〜１８に示す香料組成物Ｄ