(57)【要約】【課題】回路充填性及び耐熱性に十分優れ、印刷回路板としたときに折り曲げ可能で電子機器の筐体内に高密度に収納可能な印刷回路板を与えるプリプレグを提供する。【解決手段】本発明は、繊維基材と、これに含浸した樹脂組成物とを備え、樹脂組成物が、ポリアミドイミド樹脂と、ナフタレンジグリシジル化合物とを含むものであるプリプレグを提供する。【選択図】図１
2006124670.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材と、これに含浸した樹脂組成物と、を備え、
前記樹脂組成物が、ポリアミドイミド樹脂と、ナフタレンジグリシジル化合物と、を含むものであるプリプレグ。
【請求項２】
前記ポリアミドイミド樹脂は、下記一般式（１）；
【化１】
2006124670.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は２価のアルキル基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８は１価のアルキル基又は置換基を有する１価のアルキル基、Ｒ５、Ｒ６は１価の芳香族基又は置換基を有する１価の芳香族基を示し、ｍ、ｎはそれぞれ０から４０の整数で、１≦ｎ＋ｍ≦５０を満足する。）
で表される構造を有するポリアミドイミド樹脂を含むものである、請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記ポリアミドイミド樹脂は、下記一般式（２）；
【化２】
2006124670.tif 000012
で表される構造を有するポリアミドイミド樹脂を含むものである、請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記ポリアミドイミド樹脂が、下記一般式（３ａ）で表されるジアミン、下記一般式（１ａ）又は下記一般式（１ｂ）で表される芳香族環を２個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸を含む混合物に、ジイソシアネート化合物を反応させて得られるポリアミドイミド樹脂を含むものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【化３】
2006124670.tif 000013
（式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｘは炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３の２価のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基、単結合又は下記一般式（２ａ）若しくは下記一般式（２ｂ）で表される２価の基を示し、Ｙは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基又はカルボニル基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基を示す。但し、Ｚは、炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３の２価のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合を示す。）
【化４】
2006124670.tif 000014
【請求項５】
前記繊維基材が厚さ５〜１００μｍのガラスクロスである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のプリプレグを所定枚数重ねて加熱することにより前記樹脂組成物を硬化して得られる基板と、その基板の片側又は両側に設けられた金属箔と、を備える金属箔張積層板。
【請求項７】
請求項６記載の金属箔張積層板に回路を形成して得られる印刷回路板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ、金属箔張積層板及びこれらを使用した印刷回路板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板用の積層板は、電気絶縁性樹脂組成物をマトリックス樹脂とするプリプレグを所定枚数重ね、加熱加圧して一体化したものである。プリント配線板をサブトラクティブ法により形成する場合には、金属張積層板が用いられる。この金属張積層板は、プリプレグの表面（片面又は両面）に銅箔などの金属箔を重ねて加熱加圧することにより製造される。電気絶縁性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などのような熱硬化性樹脂が汎用される。また、フッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂などのような熱可塑性樹脂が、電気絶縁性樹脂として用いられることもある。
【０００３】
一方、パーソナルコンピュータや携帯電話等の情報端末機器の普及に伴って、これらに搭載される印刷回路板は、小型化、実装の高密度化が進んでいる。そのような要求を満足するために、両面に回路を配した内層基板の回路上に、更にプリプレグ、金属箔を順に積層する工程を経て得られる多層印刷回路板が用いられている。その上、内層基板に形成された回路も高密度化されているため、プリプレグが内層基板の表面凹部にも隙間なく充填されるような高い回路充填性が必要となる。また、その実装形態はピン挿入型から表面実装型へ、さらにはプラスチック基板を使用したＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）に代表されるエリアアレイ型へと進んでいる。ＢＧＡのようなベアチップを直接基板に実装する場合、チップと基板との接続は、熱超音波圧着によるワイヤボンディングで行うのが一般的である。この際、ベアチップを実装する基板は１５０℃以上の高温にさらされることになるため、電気絶縁性樹脂にはある程度の耐熱性が必要となる。
【０００４】
また、環境問題の観点からはんだの鉛フリー化が進み、それに伴いはんだの溶融温度が高温化しているため、基板にはより高い耐熱性が要求されるようになっている。それとともに、基板材料に対してはハロゲンフリーの要求が高まっているため、臭素系難燃剤の使用が難しくなっている。更に一度実装したチップを交換し得る性能、いわゆるリペア性も要求される場合がある。チップの交換時には、まず、チップ実装時と同程度の熱をかけてチップを基板から取り外し、その後、再度熱をかけてチップを再実装する。したがって、リペア性の要求される基板では、高温での熱サイクル的な耐熱衝撃性も要求される。従来の絶縁性樹脂系では、耐熱衝撃性が低いために、チップ交換時又はチップを交換した後に、繊維基材と樹脂との間で剥離を起こす場合がある。
【０００５】
耐熱衝撃性、耐リフロー性、耐クラック性に優れ微細配線形成性を向上するために、繊維基材にポリアミドイミドを必須成分とする樹脂組成物を含浸したプリプレグが提案されている（例えば特許文献１を参照）。
【０００６】
近年、電子機器の更なる小型化、高性能化の要求に伴い、部品実装を施された印刷回路板は、限られた空間内に収納できることが必要とされている。かかる要求に対して、複数の印刷回路板を多段に配し、相互をワイヤーハーネスやフレキシブル配線板によって接続する方法がとられている。また、ポリイミドをベースとするフレキシブル基板と従来のリジッド基板とを多層化したリジッド−フレックス基板が用いられている。
【特許文献１】特開２００３−５５４８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来、耐熱性に優れると同時に、回路充填性が高く、限られた空間内に高密度に充填可能な印刷回路板、そのような印刷回路板を提供可能なプリプレグ及び金属箔張積層板は、まだ提案されていない。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、回路充填性及び耐熱性に十分優れ、印刷回路板としたときに折り曲げ可能で電子機器の筐体内に高密度に収納可能な印刷回路板、並びにその印刷回路板を与えるプリプレグ及び金属箔張積層板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、次のものに関する。
【００１０】
（１）繊維基材と、これに含浸した樹脂組成物と、を備え、その樹脂組成物が、ポリアミドイミド樹脂と、ナフタレンジグリシジル化合物とを含むものであるプリプレグ。
【００１１】
本発明のプリプレグが上記課題を解決できる要因として、樹脂組成物を加熱硬化させると、ポリアミドイミド樹脂のイミド骨格とナフタレングリシジルエーテル化合物との相互作用により耐熱性が飛躍的に向上することが考えられる。また、ポリアミドイミド樹脂のアミド骨格が柔軟性を有しており、ナフタレングリシジルエーテル化合物がその柔軟性を低下させないために、可撓性が高い状態に維持されることが推測される。さらには、ポリアミドイミド樹脂の分子間に、平面的なナフタレングリシジルエーテル化合物が配されることにより、樹脂組成物の硬化体の弾性が十分なものになることが考えられる。ただし、要因はこれらに限定されない。
【００１２】
また、本発明のプリプレグは、優れた成形性及び高い耐熱衝撃性を示す。ポリアミドイミド樹脂は、他の熱可塑性樹脂と比較すると、高い耐熱性を示すが成形性に劣るところ、ナフタレングリシジルエーテル化合物を含有する本発明のプリプレグに対して加熱加圧処理を施すと、単にポリアミドイミド樹脂を含む場合よりも更に耐熱性が高まると共に成形性が向上する。このように優れた成形性を示す要因として、本発明のプリプレグに含まれる樹脂組成物は、熱処理の際に溶融粘度の低下度合が、従来のものと比較して大きくなることが考えられる。また、高い耐熱衝撃性を示す要因として、本発明のプリプレグを熱処理して得られる硬化物は、その架橋点間分子量が従来のものと比較して小さくなることが推測される。ただし、要因はこれらに限定されない。
【００１３】
（２）ポリアミドイミド樹脂は、下記一般式（１）；
【化１】
2006124670.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は２価のアルキル基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８は１価のアルキル基又は置換基を有する１価のアルキル基、Ｒ５、Ｒ６は１価の芳香族基又は置換基を有する１価の芳香族基を示し、ｍ、ｎはそれぞれ０から４０の整数で、１≦ｎ＋ｍ≦５０を満足する。）
で表される構造を有するポリアミドイミド樹脂を含むものである、項（１）に記載のプリプレグ。本発明のプリプレグは、このようなポリアミドイミド樹脂を含むことにより、繊維基材や金属箔との接着性が更に高くなり、また耐熱性が一層向上し、さらには、より柔軟になって容易に折り曲げ可能となる。
【００１４】
（３）ポリアミドイミド樹脂は、下記一般式（２）；
【化２】
2006124670.tif 000004
で表される構造を有するポリアミドイミド樹脂を含むものである、項（１）又は（２）に記載のプリプレグ。本発明のプリプレグは、このようなポリアミドイミド樹脂を含むことにより、吸湿時の耐熱性に一層優れたものとなる。
【００１５】
（４）ポリアミドイミド樹脂が、下記一般式（３ａ）で表されるジアミン、下記一般式（１ａ）又は下記一般式（１ｂ）で表される芳香族環を２個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸を含む混合物に、ジイソシアネート化合物を反応させて得られるポリアミドイミド樹脂を含むものである、項（１）〜（３）のいずれか一項に記載のプリプレグ。本発明のプリプレグは、このようなポリアミドイミド樹脂を含むことにより、繊維基材や金属箔との接着性が更に高くなり、また耐熱性が一層向上し、さらには、より柔軟になって容易に折り曲げ可能となる。
【化３】
2006124670.tif 000005
（式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｘは炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３の２価のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基、単結合又は下記一般式（２ａ）若しくは下記一般式（２ｂ）で表される２価の基を示し、Ｙは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基又はカルボニル基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基を示す。但し、Ｚは、炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３の２価のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合を示す。）
【化４】
2006124670.tif 000006
【００１６】
（５）繊維基材が厚さ５〜１００μｍのガラスクロスである、項（１）〜（４）のいずれか一項に記載のプリプレグ。このようなプリプレグは、一層容易に、任意に折り曲げることができる。また、かかるプリプレグは、これを用いて印刷回路板を形成する際に、温度変化や吸湿などに伴い生じる寸法変化をより小さくすることが可能となる。
【００１７】
（６）項（１）〜（５）のいずれか一項に記載のプリプレグを所定枚数重ねて加熱することにより樹脂組成物を硬化して得られる基板と、その基板の片側又は両側に設けられた金属箔と、を備える金属箔張積層板。
【００１８】
（７）項（６）記載の金属箔張積層板に回路を形成して得られる印刷回路板。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、回路充填性及び耐熱性に十分優れ、印刷回路板としたときに折り曲げ可能で電子機器の筐体内に高密度に収納可能な印刷回路板、並びにその印刷回路板を与えるプリプレグ及び金属箔張積層板を提供することができる。また、本発明におけるプリプレグで得られる金属箔張積層板及び印刷回路板は、任意に折り曲げ可能であり、成形性、寸法安定性、耐熱衝撃性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２１】
本発明のプリプレグは、繊維基材と、これに含浸した樹脂組成物とを備え、その樹脂組成物が、ポリアミドイミド樹脂と、ナフタレンジグリシジル化合物とを含むものであることを特徴の一つとしている。ナフタレンジグリシジル化合物は、主に、繊維基材に含浸したときに樹脂組成物の溶融粘度を低下させるとともに、硬化後の樹脂組成物の耐熱性を向上させる。
【００２２】
ポリアミドイミド樹脂及びナフタレンジグリシジル化合物を含む樹脂組成物に熱等を加えると、ポリアミドイミド樹脂のアミド基とナフタレングリシジル化合物のグリシジル基とが主に反応して、硬化体を形成すると考えられる。
【００２３】
本発明で用いるナフタレンジグリシジル化合物は、置換基を有していてもよいナフタレンのジグリシジルエーテルであれば、特に限定されない。ナフタレンジグリシジル化合物としては、ナフタレンジグリシジルエーテルの他、ナフタレン環に適宜置換基を有しているナフタレンジグリシジルエーテル、複数のナフタレンジグリシジル化合物のナフタレン環をメタンジイル基で結合してなるノボラック型のオリゴマなども使用でき、更に粘度を低下させるために分子蒸留を行ったものも使用できる。ナフタレンジグリシジル化合物としては、例えば、２，６−ナフタレンジグリシジルエーテル、１，４−ナフタレンジグリシジルエーテル、１，５−ナフタレンジグリシジルエーテル、１，８−ナフタレンジグリシジルエーテル、１，５ジメチル−２，６−ナフタレンジグリシジルエーテルなどが例示できる。市販品としては、ＨＰ−４０３２、ＨＰ−４０３２Ｄ（以上大日本インキ株式会社製商品名）、ＥＳＮ−１６５、ＥＳＮ−１９５、ＥＳＮ−３５５、ＥＳＮ−３７５（以上新日鐵化学株式会社製商品名）等を使用することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２４】
これらのナフタレンジグリシジル化合物とポリアミドイミド樹脂とを含む樹脂組成物を繊維基材に含浸した場合には、ナフタレンジグリシジル化合物により樹脂の溶融粘度を低下することが可能であり、成形性に優れたプリプレグを得ることができる。本発明に使用される樹脂組成物は、ナフタレンジグリシジル化合物及びポリアミドイミド樹脂以外の樹脂や化合物等を適宜含んでいてもよく、例えばエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を含んでいてもよい。また樹脂組成物に配合するナフタレンジグリシジル化合物の量は、ポリアミドイミド樹脂のアミド基に対して、ナフタレンジグリシジル化合物のグリシジル基の総量が当モル以下の範囲、すなわち、アミド基１モルに対してグリシジル基が１モル以下の範囲で使用することが好ましく、アミド基の総量に対するグリシジル基の総量で１〜９５モル％、すなわちアミド基の総量１００モル部に対するグリシジル基の総量で１〜９５モル部がより好ましく、アミド基の総量に対するグリシジル基の総量で２０〜８０モル％、すなわちアミド基の総量１００モル部に対するグリシジル基の総量で２０〜８０モル部が更に好ましい。なお樹脂組成物が、エポキシ樹脂を含む場合には、樹脂組成物に配合するナフタレンジグリシジル化合物の量は、ポリアミドイミド樹脂のアミド基に対して、ナフタレンジグリシジル化合物とエポキシ樹脂のグリシジル基の総量が当モル以下の範囲、すなわち、アミド基１モルに対して、ナフタレンジグリシジル化合物及びエポキシ樹脂のグリシジル基の総量が１モル以下の範囲で使用することが好ましく、アミド基の総量に対するグリシジル基の総量で１〜９５モル％がより好ましく、２０〜８０モル％が更に好ましい。当モルより多いとグリシジル基と反応するアミド基が少なくなり、熱硬化性樹脂として硬化性が低下する上、未反応のナフタレンジグリシジル化合物の存在により耐熱性が低下する。１モル％より少ないと溶融粘度の低下効果が不十分となる。
【００２５】
本発明で用いるポリアミドイミド樹脂は、前記一般式（１）又は前記一般式（２）の構造を有するものを含むことが好ましい。前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜１０の２価のアルキル基が好ましい。またＲ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜３の１価のアルキル基又は置換基を有する１価のアルキル基が好ましい。Ｒ５、Ｒ６の１価の芳香族基又は置換基を有する１価の芳香族基としては、フェニル基が好ましい。前記一般式（１）又は前記一般式（２）の構造を有するこれらのポリアミドイミド樹脂は、好ましくは非プロトン性溶媒の存在下、前記一般式（３ａ）で表されるジアミン、芳香族環を２個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸を含む混合物に、更にジイソシアネートを反応させて得られることが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２６】
更に、ポリアミドイミド樹脂は、前記一般式（３ａ）で表されるジアミンのモルａと、それ以外の芳香族環を２個以上有するジアミン（芳香族ジアミン）及びシロキサンジアミンの合計モルｂとの混合比率が、ａ／ｂ＝０．１／９９．９〜９９．９／０．１（モル比）であると好ましく、ａ／ｂ＝１０／９０〜５０／５０であると更に好ましく、ａ／ｂ＝２０／８０〜４０／６０であるとより一層好ましい。ａ／ｂをこの数値範囲とすることにより、吸湿耐熱性により優れた基板とすることができる。
【００２７】
前記一般式（３ａ）で表されるジアミンとしては、市販品であるワンダミン（新日本理化株式会社製商品名）が例示できる。芳香族ジアミン（芳香族環を２個以上有するジアミン）としては、上記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるものが好ましい。より具体的には、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル等が例示できる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２８】
本発明で使用するシロキサンジアミンとしては、以下に示す一般式（３）〜（６）のものが挙げられる。
【化５】
2006124670.tif 000007
【００２９】
なお、シロキサンジアミンとして、反応性シリコンオイルＫＦ−８０１０（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４３０）、上記一般式（３）で表されるシロキサンジアミンとしては、Ｘ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）（以上、信越化学工業株式会社製商品名）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）、（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名）等が例示できる。上記一般式（６）で表されるシロキサンジアミンとしては、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００）（以上、信越化学工業株式会社製商品名）等が例示できる。上述のシロキサンジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３０】
本発明で用いるポリアミドイミド樹脂の合成において、前記のジアミン以外に、脂肪族ジアミン類として、下記一般式（７）で表される化合物を併用することができる。
【化６】
2006124670.tif 000008
（式（７）中、Ｘはメチレン基（メタンジイル基）、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、ｐは１〜５０の整数を示す。）
【００３１】
Ｒ１及びＲ２の具体例としては、水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基、すなわち置換基を有するフェニル基が好ましく、フェニル基に結合していてもよい置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子等が例示できる。脂肪族ジアミンは、低弾性率及び高Ｔｇの両立の観点から、上記一般式（７）におけるＸがエーテル基であることが好ましい。このような脂肪族ジアミンの市販品としては、ジェファーミンＤ−４００（アミン当量４００）、ジェファーミンＤ−２０００（アミン当量１０００）等（以上、サンテクノケミカル社製商品名）が例示できる。
【００３２】
本発明のポリアミドイミド樹脂の製造に用いるジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートを用いることができ、好適には下記一般式（８）で表される化合物を用いることができる。
【化７】
2006124670.tif 000009
【００３３】
一般式（８）中、Ｄは少なくとも１つの芳香環を有する２価の有機基、又は、２価の脂肪族炭化水素基であり、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−で表される基、トリレン基、ナフチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基及びイソホロン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。
【００３４】
上記一般式（８）で表されるジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートを用いることができるが、芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましく、両者を併用することが特に好ましい。
【００３５】
芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示でき、これらの中ではＭＤＩを用いることが特に好ましい。芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩを用いることにより、得られるポリアミドイミド樹脂の可撓性を向上させることができる。
【００３６】
脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が例示できる。
【００３７】
芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートを併用する場合は、脂肪族ジイソシアネートを芳香族ジイソシアネートに対して５〜１０モル％、すなわち、芳香族ジイソシアネート１００モル部に対して５〜１０モル部程度添加することが好ましい。かかる併用により、得られるポリアミドイミド樹脂の耐熱性を更に向上させることができる。
【００３８】
ポリアミドイミド樹脂の合成に際し、ジアミンのアミノ基は無水トリメリット酸のカルボキシル基又は無水カルボキシル基と反応するが、無水カルボキシル基と反応させることが好ましい。かかる反応は、非プロトン性極性溶媒中、７０〜１００℃で行うことができる。
【００３９】
非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、シクロヘキサノン等が例示でき、これらの１種又は２種以上用いてもよいが、ＮＭＰを用いることが好ましい。
【００４０】
かかる非プロトン性極性溶媒は、溶液の全重量に対して固形分が１０〜７０重量％となる量を加えることが好ましく、２０〜６０重量％となる量を加えることがより好ましい。溶液中の固形分が１０重量％未満となる場合、溶媒の使用量が多いため工業的に不利となる傾向があり、７０重量％を超える場合、無水トリメリット酸の溶解性が低下し、充分な反応を行うことが困難となる場合がある。
【００４１】
上記の反応後、水と共沸可能な芳香族炭化水素を加え、１５０〜２００℃で更に反応させて脱水閉環反応を生じさせることにより、ジイミドジカルボン酸を得ることができる。水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等が例示でき、トルエンを用いることが好ましい。かかる芳香族炭化水素は非プロトン性極性溶媒の重量に対して、重量比で１０〜５０重量％となる量を加えることが好ましい。芳香族炭化水素の添加量が、非プロトン性極性溶媒の重量に対して１０重量％未満である場合、水の除去効果が不充分となる傾向があり、イミド基含有ジカルボン酸の生成量も減少する傾向がある。また５０重量％を超える場合、反応温度が低下し、イミド基含有ジカルボン酸の生成量が減少する傾向がある。
【００４２】
また、脱水閉環反応中に、水と同時に芳香族炭化水素も留出することにより、芳香族炭化水素量が上記の好適な範囲よりも少なくなる場合があるため、例えば、コック付きの水分定量受器中に留出した芳香族炭化水素を水と分離した後に反応溶液中に戻す等して、芳香族炭化水素量を一定割合に保つことが好ましい。なお、脱水閉環反応の終了後には、温度を１５０〜２００℃程度に保持して水と共沸可能な芳香族炭化水素を除去しておくことが好ましい。
【００４３】
そして、ジイミドジカルボン酸とジイソシアネートとの反応は、主としてジイミドジカルボン酸のカルボキシル基とジイソシアネートのイソシアネート基との間で生じる反応である。かかる反応は、上述の反応により得られたジイミドジカルボン酸を含む溶液中にジイソシアネートを加え、反応温度１３０〜２００℃で行うことができる。
【００４４】
ジイミドジカルボン酸とジイソシアネートとの反応は、塩基性触媒の存在下、７０〜１８０℃で行うことが好ましく、１２０〜１５０℃で行うことがより好ましい。塩基性触媒の存在下でかかる反応を行う場合は、塩基性触媒の不在下で反応を行う場合に比べてより低い温度で反応させることができるため、ジイソシアネート同士による反応等の副反応の進行を抑制でき、更に高分子量のポリアミドイミド樹脂を得ることが可能となる。
【００４５】
かかる塩基性触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ（２−エチルへキシル）アミン、トリオクチルアミン等のトリアルキルアミンが例示でき、中でもトリエチルアミンは、反応促進に好適な塩基性であり、かつ反応後の除去が容易であることから特に好ましい。
【００４６】
上述のようにして得られたポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、２００００〜３０００００であることが好ましく、３００００〜２０００００であることがより好ましく、４００００〜１５００００であることが特に好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算したものである。
【００４７】
前記したように本発明に使用される樹脂組成物では、ナフタレンジグリシジル化合物やポリアミドイミド樹脂と併用して、更に熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し、熱硬化性樹脂１〜２００重量部を用いることが好ましい。ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し、熱硬化性樹脂が１重量部未満では、耐溶剤性に劣る。また、２００重量部を超えると、未反応の熱硬化性樹脂の影響により、樹脂組成物のＴｇが低下し耐熱性が不十分となったり、可撓性が低下したりするため好ましくない。そのため、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し、熱硬化性樹脂３〜１００重量部がより好ましく、更に１０〜６０重量部が特に好ましい。本発明では、ポリアミドイミド樹脂中のアミド基と反応し得る有機基を分子内に有する熱硬化性樹脂が好ましく、グリシジル基を有するエポキシ樹脂がより好ましい。
【００４８】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂若しくはオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール又は１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、フタル酸又はヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体、脂環式エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００４９】
本発明では、ナフタレンジグリシジル化合物と他のエポキシ樹脂とを併用することが、それらの物質のグリシジル基等がポリアミドイミド樹脂のアミド基に対して反応し、熱的、機械的、電気的特性を向上させるため好ましい。また、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂及びその硬化剤、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂及びその硬化促進剤、又は２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂、その硬化剤及びその硬化促進剤を用いることが更に好ましい。また、ナフタレンジグリシジル化合物及び他のエポキシ樹脂の一分子当たりのグリシジル基は多いほどよく、３個以上であれば特に好ましい。一分子当たりのグリシジル基の数により、ナフタレンジグリシジル化合物及び他のエポキシ樹脂の配合量が異なり、一分子当たりのグリシジル基が多いほどその配合量が少なくてもよい。
【００５０】
エポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤は、エポキシ樹脂と反応するもの、又は、硬化を促進させるものであれば制限なく、例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物類等が挙げられる。アミン類として、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用できる。多官能フェノール類として、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが使用できる。酸無水物類として、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が使用できる。イミダゾール類は、硬化促進剤としてアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が使用できる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５１】
これらの硬化剤又は硬化促進剤を用いる場合、その必要量としては、アミン類で、アミンの活性水素の当量と、エポキシ樹脂のエポキシ当量とがほぼ等しくなる量であると好ましい。硬化促進剤であるイミダゾール類の場合は、単純に活性水素との当量比とならず、経験的にエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部とするのが好ましい。多官能フェノール類や酸無水物類の場合、エポキシ樹脂におけるエポキシ基１当量に対して、フェノール性水酸基やカルボキシル基０．６〜１．２当量とするのが好ましい。これらの硬化剤又は硬化促進剤の量は、少なければ未硬化のエポキシ樹脂が残り、Ｔｇ（ガラス転移温度）が低くなり、多すぎると、未反応の硬化剤及び硬化促進剤が残り、絶縁性が低下する。エポキシ樹脂のエポキシ基は、ポリアミドイミド樹脂のアミド基とも反応することができる。よって、エポキシ樹脂の硬化剤若しくは硬化促進剤の配合量は、その点も考慮に入れて調整することが好ましい。
【００５２】
また、本発明の樹脂組成物は、難燃性の向上を目的に、添加型の難燃剤を含むことが好ましい。本発明で使用可能な添加型の難燃剤としては、リンを含有するフィラーが好ましく、そのリン含有フィラーとしてはＯＰ９３０（クラリアント社製商品名、リン含有量２３．５重量％）、ＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社製商品名、リン含有量９．６重量％）、ポリリン酸メラミンＰＭＰ−１００（リン含有量１３．８重量％）、ＰＭＰ−２００（リン含有量９．３重量％）、ＰＭＰ−３００（リン含有量９．８重量％）（以上日産化学株式会社製商品名）等が挙げられる。
【００５３】
図１は、本発明によるプリプレグの一実施形態を示す斜視図である。図１に示すプリプレグ１００は、繊維基材と、これに含浸した樹脂組成物とで構成されるシート状のプリプレグである。プリプレグ１００における樹脂組成物は、上述の樹脂組成物である。
【００５４】
本発明のプリプレグは、プリプレグ用の樹脂組成物を有機溶媒中で混合、溶解又は分散して得られる樹脂組成物のワニスを、繊維基材に含浸し、乾燥して作製されることが好ましい。このような有機溶媒としては、溶解性が得られるものであれば制限するものでなく、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。  プリプレグを得るための樹脂組成物は、上述のように、ポリアミドイミド樹脂とナフタレンジグリシジル化合物とエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物が好ましい。これにより、樹脂組成物のワニスの有機溶媒の揮発速度が速く、熱硬化性樹脂の硬化反応を促進しない１５０℃以下の低温でも残存有機溶媒分を５重量％以下にすることが可能であり、繊維基材及び銅箔等の金属箔との密着性が良好で成形性に優れたプリプレグを得ることができる。また、残存有機溶媒分が少ないと、銅箔等の金属箔と積層する場合、有機溶媒の揮発によるフクレの発生が抑制され、また、得られる金属箔張積層板のはんだ耐熱性もさらに優れるものとすることができる。
【００５５】
本発明のプリプレグは、樹脂組成物のワニスを繊維基材に含浸させ、８０℃〜１８０℃の範囲で乾燥（ワニスから溶媒を除去）させて、プリプレグを製造することが好ましい。本発明のプリプレグに使用される繊維基材としては、金属箔張積層板や多層印刷回路板を製造する際に一般的に用いられるものであれば特に制限されないが、通常織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材を構成する繊維の材質としては、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維や、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維、あるいはこれらの混抄系が挙げられる。これらのなかでは、特にガラス繊維の織布（ガラスクロス）が好ましく用いられる。また繊維基材の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましい。プリプレグに使用される繊維基材としては、５〜１００μｍのガラスクロスが特に好適に用いられる。厚みが５〜１００μｍのガラスクロスを用いると、上述の樹脂組成物と組み合わせた際に、極めて容易に、任意に折り曲げ可能な印刷回路板を得ることができ、製造プロセス上での温度、吸湿等に伴う寸法変化を小さくすることが可能となる。
【００５６】
前記プリプレグの製造条件等は特に制限するものではないが、前記樹脂組成物のワニスに使用した溶剤が８０重量％以上揮発していることが好ましい。製造方法や乾燥条件等も制限はなく、乾燥時の温度は８０℃〜１８０℃、時間はワニスのゲル化時間との兼ね合いで特に制限はなく、ワニスがゲル化しないような時間であると好ましい。前記樹脂組成物のワニスの含浸量は、ワニスにおける樹脂固形分と繊維基材との総量に対して、ワニスにおける樹脂固形分が３０〜８０重量％になるようにすることが好ましい。
【００５７】
本発明のプリプレグを用いた絶縁板は以下のようにして作製される。まず、本発明のプリプレグを１枚又は複数枚積層して積層体を得る。次いで、その積層体を、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の範囲の温度で、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの範囲の圧力で、加熱加圧成形することにより絶縁板が作製される。
【００５８】
図２は、本発明による金属箔張積層板の一実施形態を示す部分断面図である。金属箔張積層板２００は、複数枚のプリプレグ１００を積層した積層体を加熱及び加圧して得られるシート状の基板３０と、基板３０の両面に密着して設けられた２枚の金属箔１０とで構成される。
【００５９】
基板３０は、複数のプリプレグ１００に由来する複数の繊維強化樹脂層３が積層された積層体からなる。金属箔張積層板及び印刷回路板の柔軟性を高めるため、基板３０の厚みは１０〜５００μｍであることが好ましい。それぞれの繊維強化樹脂層３においては、繊維基材に樹脂がマトリックスとして含浸している。この樹脂においては、ポリアミドイミド樹脂とナフタレンジグリシジル化合物との架橋反応等により架橋構造が形成されている。
【００６０】
金属箔張積層板は、所定枚数（好ましくは１０枚以下）のプリプレグ１００を積層した積層体の両面に金属箔を重ね、これを加熱及び加圧することにより、得られる。このとき、加熱する温度及び圧力は特に限定されないが、加熱する温度は通常１５０〜２８０℃（好ましくは１８０〜２５０℃）で、圧力は通常０．５〜２０ＭＰａ（好ましくは１〜８ＭＰａ）の範囲である。
【００６１】
金属箔１０としては、銅箔やアルミニウム箔が一般的に用いられるが、銅箔が好ましい。金属箔１０は、通常の金属箔張積層板に用いられている、５〜２００μｍ厚さのものを使用できるが、印刷回路板の柔軟性を高めるために、その厚さは５〜１８μｍであることがより好ましい。また、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔あるいはアルミニウムと銅箔とを複合した２層構造複合箔を用いることもできる。
【００６２】
金属箔張積層板の実施形態は、上記のような態様に限定されない。例えば、１枚のプリプレグ１００を用いて、基板を１層の繊維強化樹脂層からなるものとしてもよいし、基板の片側のみに金属箔を設けてもよい。また、金属箔張積層板の金属箔をエッチング等によりパターン化することにより、本発明に係る印刷回路板を得ることができる。
【００６３】
図３は、本発明による印刷回路板の一実施形態を示す模式断面図である。図３に示される印刷回路板３００は多層印刷回路板であり、貫通孔３１１に導電体３１２が充填された絶縁基板３１０の両側に内層回路３１３ａ、ｂをそれぞれ配してなる内層回路基板３１５と、その内層回路基板３１５の両側に設けられた、貫通孔３２１ａ、ｂに導電体３２２ａ、ｂがそれぞれ充填された絶縁基板３２０ａ、ｂと、それら絶縁基板３２０ａ、ｂの外側に形成された回路３２３ａ、ｂと、を備える。
【００６４】
印刷回路板３００は、例えば以下のようにして形成される。まず内層回路基板３１５の両側に、本発明に係るプリプレグ１００を積層し、加熱及び加圧により硬化して絶縁基板３２０ａ、ｂを形成する。次いで、絶縁基板３２０ａ、ｂに貫通孔３２１ａ、ｂを設け、そこに導電体３２２ａ、ｂを充填する。そして、絶縁基板３２０ａ、ｂの外側にパターン化された回路３２３ａ、ｂを形成して印刷回路板３００を完成する。
【００６５】
あるいは、内層回路基板３１５の両側に、本発明に係るプリプレグ１００を積層し、貫通孔３２１ａ、ｂを設け、そこに導電体３２２ａ、ｂを充填する。更に、プリプレグ１００の外側に金属箔を積層して、加熱及び加圧を施した後に、金属箔をエッチング等によりパターン化して回路３２３ａ、ｂを形成し、印刷回路板３００を完成する。この場合、本発明のプリプレグ１００は寸法安定性に優れているため、加熱及び加圧処理によっても貫通孔３２１ａ、ｂの孔径変化が抑制され、貫通孔３２１ａ、ｂと導電体３２２ａ、ｂとの間に空隙が生じ難くなる。
【００６６】
本発明のプリプレグは、ポリアミドイミド樹脂の流動性を向上させることにより、内層回路３１３ａ、ｂが設けられていない絶縁基板３２０ａ、ｂの表面に、隙間なく密着した状態で積層できる。また、同様の理由により、本発明のプリプレグを硬化して得られる絶縁基板３２０ａ、ｂについて、その外側の面は凹凸の抑制された平滑な面となる。
【００６７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
（合成例１）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、芳香族環を２個以上有するジアミンとしてＤＤＳ（ジアミノジフェニルスルホン）１９．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＫＦ−８０１０（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４３０）１７．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、脂肪族ジアミンとしてジェファーミンＤ２０００（サンテクノケミカル社製商品名、アミン当量１０００）８０．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）、一般式（３ａ）で表されるジアミンとしてワンダミン（新日本理化株式会社製商品名）１２．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）、及び非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５１４ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１５０ｍｌを投入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、及び水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温（２５℃）に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂固形分３２重量％）を得た。
【００７０】
（合成例２）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、芳香族環を２個以上有するジアミンとしてＤＤＳ（ジアミノジフェニルスルホン）１４．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＫＦ−８０１０（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４３０）１７．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、脂肪族ジアミンとしてジェファーミンＤ２０００（サンテクノケミカル社製商品名、アミン当量１０００）８０．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）、一般式（３ａ）で表されるジアミンとしてワンダミン（新日本理化株式会社製商品名）１６．７ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）、及び非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５０８ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１５０ｍｌを投入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、及び水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温（２５℃）に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂固形分３４重量％）を得た。
【００７１】
（実施例１）
合成例１のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液２１８．８ｇ（樹脂固形分３２重量％）に、ナフタレンジグリシジル化合物としてＨＰ４０３２Ｄ（大日本インキ株式会社製商品名）１２．５ｇ（樹脂固形分８０重量％のメチルエチルケトン溶液）、エポキシ樹脂としてＥＰＰＮ−５０２Ｈ４０．０ｇ（樹脂固形分５０重量％のメチルエチルケトン溶液）（日本化薬株式会社製商品名）、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製商品名）１．５ｇ（５重量％のメチルエチルケトン溶液）、難燃剤としてリン系フィラーＯＰ９３０（クラリアント株式会社製商品名）２０．０ｇを配合し、樹脂組成物が均一になるまで約１時間撹拌した後、メチルエチルケトンを加えて樹脂組成物のワニスの粘度を１０００ｃＰに調整し、脱泡のため２４時間、室温（２５℃）で静置して、樹脂組成物ワニスとした。
【００７２】
（実施例２）
合成例２のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液２０５．９ｇ（樹脂固形分３４重量％）に、ナフタレンジグリシジル化合物としてＨＰ４０３２Ｄ（大日本インキ株式会社製商品名）２５．０ｇ（樹脂固形分８０重量％のメチルエチルケトン溶液）、エポキシ樹脂としてＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）２０．０ｇ（樹脂固形分５０重量％のメチルエチルケトン溶液）、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製商品名）１．５ｇ（５重量％のメチルエチルケトン溶液）、難燃剤としてリン系フィラーＯＰ９３０（クラリアント株式会社製商品名）２０．０ｇを配合し、樹脂組成物が均一になるまで約１時間撹拌した後、メチルエチルケトンを加えて樹脂組成物のワニスの粘度を１１００ｃＰに調整し、脱泡のため２４時間、室温（２５℃）で静置して樹脂組成物ワニスとした。
【００７３】
（実施例３）
合成例１のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液２１８．８ｇ（樹脂固形分３２重量％）に、ナフタレンジグリシジル化合物としてＨＰ４０３２Ｄ（大日本インキ株式会社製商品名）１２．５ｇ（樹脂固形分８０重量％のメチルエチルケトン溶液）、エポキシ樹脂としてＮ−７７０（大日本インキ株式会社製商品名）３３．３ｇ（樹脂固形分６０重量％のメチルエチルケトン溶液）、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製商品名）１．５ｇ（５重量％のメチルエチルケトン溶液）、難燃剤としてリン系フィラーＯＰ９３０（クラリアント株式会社製商品名）２０．０ｇを配合し、樹脂組成物が均一になるまで約１時間撹拌した後、メチルエチルケトンを加えて樹脂組成物のワニスの粘度を１０００ｃＰに調整し、脱泡のため２４時間、室温（２５℃）で静置して樹脂組成物ワニスとした。
【００７４】
（比較例１）
合成例１のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液２１８．８ｇ（樹脂固形分３２重量％）に、エポキシ樹脂としてＤＥＲ３３１Ｌ（大日本インキ株式会社製商品名）１６．７ｇ（樹脂固形分６０重量％のメチルエチルケトン溶液）、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）３３．３ｇ（樹脂固形分６０重量％のメチルエチルケトン溶液）、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製商品名）１．５ｇ（５重量％のメチルエチルケトン溶液）、難燃剤としてリン系フィラーＯＰ９３０（クラリアント株式会社製商品名）２０．０ｇを配合し、樹脂組成物が均一になるまで約１時間撹拌した後、メチルエチルケトンを加えて樹脂組成物のワニスの粘度を１０００ｃＰに調整し、脱泡のため２４時間、室温（２５℃）で静置して、ナフタレンジグリシジル化合物を含まない樹脂組成物ワニスとした。
【００７５】
（比較例２）
合成例１のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液２１８．８ｇ（樹脂固形分３２重量％）に、エポキシ樹脂としてＤＥＲ３３１Ｌ（大日本インキ株式会社製商品名）５０．０ｇ（樹脂固形分６０重量％のメチルエチルケトン溶液）、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製商品名）１．５ｇ（５重量％のメチルエチルケトン溶液）、難燃剤としてリン系フィラーＯＰ９３０（クラリアント株式会社製商品名）２０．０ｇを配合し、樹脂組成物が均一になるまで約１時間撹拌した後、メチルエチルケトンを加えて樹脂組成物のワニスの粘度を１０００ｃＰに調整し、脱泡のため２４時間、室温（２５℃）で静置してナフタレンジグリシジル化合物を含まない樹脂組成物ワニスとした。
【００７６】
（プリプレグ及び両面銅箔張積層板の作製）
実施例１〜３、比較例１、２で作製した樹脂組成物ワニスを、厚さ２８μｍのガラスクロス（旭シュエーベル株式会社製商品名１０３７）に含浸後、１５０℃で１５分加熱、乾燥して樹脂固形分７０重量％のプリプレグを得た。作製したプリプレグ１枚の両側に厚さ１２μｍの電解銅箔（古河電工株式会社製商品名Ｆ２−ＷＳ−１２）を接着面がプリプレグと合わさるようにして重ね、２３０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件で絶縁層の厚みが５０μｍの両面銅箔張積層板を作製した。
【００７７】
（耐衝撃性の評価）
実施例１〜３及び比較例１、２の両面銅箔張積層板に通常のドリル加工、めっき、フォトリソ工程により、直径０．２５ｍｍの接続穴２５０穴を有するデイジーチェーンパターンを４列作製し、それぞれの始点及び終点をはんだによりリード線で接続し、一列１０００穴の導通パターンを有する各印刷回路板を作製し、前記導通パターンの初期の抵抗を測定した。その後各印刷回路板を所定の筐体に搭載し、高さ１．５ｍから所定の回数落下させ、断線の有無、落下後の抵抗値を測定した。１０００回落下させた後、抵抗値の変化率が１０％以内の場合を○、１０％超の場合を×とした。結果を表１に示した。
【００７８】
（銅箔引き剥がし強さの測定）
実施例１〜３の両面銅箔張積層板及び比較例１、２の両面銅箔張積層板の金属箔接着強度（銅箔引き剥がし強さ）を、９０℃方向の引き剥がし試験により測定し、そのときの最大荷重を銅箔引き剥がし強さとした。結果を表１に示した。
【００７９】
（はんだ耐熱性の評価）
実施例１〜３の両面銅箔張積層板及び比較例１、２の両面銅箔張積層板を、２６０℃、２８８℃及び３００℃のはんだ浴に浸漬し、はんだ耐熱性を評価した。表１には、はんだ浴浸漬し、ふくれ、剥がれ等の異常が認められるまでの時間を示した。
【００８０】
（折り曲げ性の評価）
折り曲げ性の評価は、以下のようにして行った。まず、実施例１〜３及び比較例１、２の両面銅箔張積層板の銅箔を全面エッチングにより除去した積層板を、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍに切断して試料を作製した。次いで、５ｍｍ厚の長方形のアルミ板をその試料の主面上に長さ方向が直交するように設置した。そして、そのアルミ板を上から押さえながら、その側端部で積層板を上方に向かって９０度に曲げた後の試料の状態を観察した。評価は、積層板の折り曲げた部分に異常がない場合を○、一部クラックにより白化した場合を△、全面クラックにより白化した場合を×とした。結果を表１に示した。
【００８１】
（フロー量の測定）
実施例１〜３、比較例１〜２のプリプレグを直径１０ｍｍの円形に打ち抜き、３枚重ねて、それぞれ離型処理した２枚のポリイミドフィルム（ユーピレックス５０Ｓ宇部興産株式会社製商品名）で挟み、２３０℃、６ＭＰａ、５分間の条件でプレスを行った。プレス後の直径３カ所の平均と初期の直径１０ｍｍとの差の１／２をしみ出しによる変形量（フロー量）として測定し、評価した。結果を表１に示した。
【００８２】
（回路充填性の評価）
ライン／スペース幅が５０μｍ／５０μｍ、７５μｍ／７５μｍ、１００μｍ／１００μｍ、１５０μｍ／１５０μｍ、２００μｍ／２００μｍの櫛形パターンを形成した内層回路基板の上に、実施例１〜３、比較例１〜２のプリプレグ１枚を積層した。更に、厚さ１２μｍの電解銅箔（古河電工株式会社製商品名Ｆ２−ＷＳ−１２）を接着面がプリプレグと合わさるようにして重ね、２３０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件で試験用多層板を作製した。銅箔をエッチングにより除去して、内層回路基板の櫛形パターンの凹部上におけるプリプレグの硬化体の充填性を、顕微鏡により観察した。空隙が認められなかった場合を○、空隙が認められた場合を×とした。結果を表１に示した。
【００８３】
（樹脂組成物の弾性率の測定）
実施例１〜３、比較例１〜２で得られた樹脂組成物ワニスを、厚さ１２μｍの電解銅箔（古河電工株式会社製、商品名Ｆ２−ＷＳ−１２）に、試料（塗膜）厚みが約５０〜１００μｍになるように塗工して塗膜を得、１５０℃で１５分間加熱した。次いで、試料である塗膜の上記電解銅箔側とは反対側の面に厚さ１２μｍの別の電解銅箔を、その面と銅箔の接着面とが重なるように積層して、２３０℃、４ＭＰａ、６０分間加熱の条件で積層方向に真空プレスしながら、塗膜を硬化した。その後、銅箔をエッチングにより除去して得られた樹脂硬化物を試験用基板とした。この試験用基板を約３０ｍｍ×５ｍｍに切り出し、ＵＢＭ社製動的粘弾性測定装置Ｒｅｏｇｅｌ−Ｅ−４０００を用い、測定長２０ｍｍ、測定周波数１０Ｈｚの条件で測定を行った。得られた動的粘弾性曲線の２５℃の動的弾性率を測定値とした。結果を表１に示した。
【００８４】
（樹脂組成物のＴｇの測定）
実施例１〜３、比較例１〜２で得られた樹脂組成物ワニスを、厚さ１２μｍの電解銅箔（古河電工株式会社製、商品名Ｆ２−ＷＳ−１２）に、試料（塗膜）厚みが約５０〜１００μｍになるように塗工して塗膜を得、１５０℃で１５分間加熱した。次いで、試料である塗膜の上記電解銅箔側とは反対側の面に厚さ１２μｍの別の電解銅箔を、その面と銅箔の接着面とが重なるように積層して、２３０℃、４ＭＰａ、６０分間加熱の条件で積層方向に真空プレスしながら、塗膜を硬化した。その後、銅箔をエッチングにより除去して得られた樹脂硬化物を試験用基板とした。この試験用基板を約３０ｍｍ×５ｍｍに切り出し、ＵＢＭ社製動的粘弾性測定装置Ｒｅｏｇｅｌ−Ｅ−４０００を用い、測定長２０ｍｍ、測定周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定範囲３０〜３００℃の条件で、Ｔｇ（ガラス転移点）を測定した。結果を表１に示した。
【００８５】
【表１】
2006124670.tif 000010
【００８６】
得られた両面銅箔張積層板の金属箔接着強度（銅箔引き剥がし強さ）を測定した結果、Ｆ２−ＷＳ−１２と実施例１〜３、比較例１、２のいずれのプリプレグとの組み合わせでも０．９〜１．２ｋＮ／ｍであった。２６０℃、２８８℃及び３００℃のはんだ浴に浸漬してはんだ耐熱性を測定した結果、実施例１〜３、比較例１では、いずれの温度でも５分間、ふくれ、剥がれ等の異常が見られなかった。しかし比較例２では２８８℃、６０秒でプリプレグのボイドによると思われるふくれが発生した。また、銅箔をエッチングにより除去した両面銅箔張積層板は、いずれも可とう性に富み任意に折り曲げることが可能であった。
【００８７】
ナフタレンジグリシジル化合物を含む実施例１〜３では、９ｍｍ以上のフロー量となったが、比較例１、２ではそれぞれ４．５ｍｍ、７．２ｍｍであった。回路充填性の評価は、ナフタレンジグリシジル化合物を含む実施例１〜３では、櫛形回路間の凹部上に樹脂が隙間なく充填されていたが、比較例１〜２では回路間の凹部上に空隙が多数認められた。
【００８８】
耐衝撃性は、実施例１〜３及び比較例１、２とも良好であった。また、ナフタレンジグリシジル化合物を含む実施例１〜３は、樹脂組成物のフロー量が比較例１〜２と比べて大きく、また、樹脂組成物のＴｇは大きいことから、成形性及び耐熱性が優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明によるプリプレグの一実施形態を示す部分斜視図である。
【図２】本発明による金属箔張積層板の一実施形態を示す部分断面図である。
【図３】本発明による印刷回路板の一実施形態を示す部分断面図である。
【符号の説明】
【００９０】
３…繊維強化樹脂層、１０…金属箔、３０…基板、１００…プリプレグ、２００…金属箔張積層板、３００…印刷回路板、３１３ａ、３１３ｂ、３２３ａ、３２３ｂ…回路、３１５…内層回路基板、３１１、３２１ａ、３２１ｂ…貫通孔、４１２、３２２ａ、３２２ｂ…導電体、３１０、３２０ａ、３２０ｂ…絶縁基板。
【図１】
2006124670.tif 000015
【図２】
2006124670.tif 000016
【図３】
2006124670.tif 000017