(57)【要約】【課題】  水素透過性および製造された水素の純度が高く、かつ少ないＰｄ合金素材で製造することができる水素分離膜の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  Ｐｄ合金を浮揚型コールドクルーシブル溶解法により溶解し、インゴットを得るステップと、該インゴットの介在物集積部を除去するステップと、介在物集積部が除去されたインゴットを鍛造し、圧延するステップとを含む水素分離膜の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｄ合金を浮揚型コールドクルーシブル溶解法により溶解し、インゴットを得るステップと、
該インゴットの介在物集積部を除去するステップと、
該介在物集積部が除去されたインゴットを鍛造し、圧延するステップと
を含む、水素分離膜の製造方法。
【請求項２】
Ｐｄ合金を浮揚型コールドクルーシブル溶解法により溶解し、インゴットを得るステップと、
該インゴットの介在物集積部を除去するステップと、
該介在物集積部が除去されたインゴットを再び浮揚型コールドクルーシブル溶解法により溶解するステップと、
溶解されたＰｄ合金を、鋳型に鋳造するステップと、
鋳造されたＰｄ合金を成形、圧延するステップと
を含む、水素分離膜の製造方法。
【請求項３】
前記浮揚型コールドクルーシブル溶解において、溶解雰囲気をアルゴン雰囲気またはアルゴンベース水素混合雰囲気とする、請求項１または２に記載の水素分離膜の製造方法。
【請求項４】
前記介在物集積部が除去されたインゴットを圧延するステップにおいて、該インゴットを２０μｍ以下にまで圧延する、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の方法により製造された水素分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素分離膜の製造方法に関する。特には、本発明は、Ｐｄ合金を主成分とし、膜厚が十分に薄く、水素透過性の高い水素分離膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体製造工場における高純度ガス精製などにＰｄ合金膜を用いた水素分離膜が使用されている。一方、近年開発が進められている燃料電池車への水素供給のため、水素ステーションの建設が開始されている。水素製造方式として、工場で製造した水素をタンクローリなどで配送する方式とともに、水素ステーション内で都市ガス等を改質して水素を製造するオンサイト型水素製造装置が検討されている。水素製造装置では、吸収剤を用いるＰＳＡ方式よりも製造効率に優れるメンブレンリフォーマ型水素製造装置が検討されている。メンブレンリフォーマ型水素製造装置は都市ガスなどの改質反応を行う反応器内に水素分離膜を設置して水素を引き抜き、水素製造効率を向上させるものである。
【０００３】
このような水素分離膜として、例えば、極めて高い水素選択透過性を示すパラジウム（Ｐｄ）系金属膜が用いられている。Ｐｄ及びその合金膜が示す水素選択透過現象は、水素混合ガス中の水素分子がＰｄ膜に吸着されて原子状態になり、更にイオン化して膜の反対側に拡散して再結合し、再び水素ガスになるために起こるとされている。
【０００４】
この水素分離膜の製造方法として、Ｐｄやその合金膜の素材金属をアークによる溶解あるいは高周波溶解後、圧延する方法がある。これにより、Ｐｄ合金膜を２０μｍ程度までに薄膜化することができる。しかし、この方法では、Ｐｄ合金膜を圧延法にてさらに薄膜化を図ると、素材中に含まれる、粒径が１０μｍオーダーで膜厚と同等の介在物を基点としたピンホールが発生するという問題がある。ピンホールの存在は、製品歩留りを悪化させるとともに、リーク、製造水素純度低下の原因となり、また耐久性に悪影響を与える場合がある。
【０００５】
これまでの検討では、Ｐｄ合金を通常の雰囲気が制御されたチャンバー内に設置されたアルミナ等のセラミックスるつぼ内で、高周波電力を熱源として溶解し、高純度カーボンなどの鋳型に鋳造した後、機械加工および圧延により薄膜化し水素分離膜とする場合、膜厚２０μｍまではピンホール発生による歩留りの低下が問題とならず、適用可能であった。一方、更に薄膜化しようと試みた場合、圧延により膜厚５μｍ程度まで薄膜化することは可能であったが、ピンホール頻度が増大し、実質的に要求される１ｃｍ2以上の面積でピンホールがない膜を製作することが困難であった。
【０００６】
特許文献１には、水冷銅ハース中でアークにより溶解、またはカルシアるつぼを用いて高周波溶解により得られたＰｄ合金素材を圧延する水素分離膜の製造方法が記載されている。
【０００７】
水素分離膜の性能向上として、水素分離膜の厚さを薄くして水素透過量を増大させることが考えられる。特許文献２には、冷間圧延されたパラジウム担持膜の少なくとも１つの膜表面を化学エッチングまたは電気化学的溶解することにより水素選択性パラジウム担持金属シート状膜を製造する方法が記載されている。しかし、かかる方法は、圧延後に行うものであるため、工程が増えること、及び依然として膜の製造に使用するＰｄが多いという問題があった。
【０００８】
また、特許文献３、特許文献４には、基材にガス透過性を与える孔質基材上にめっき、蒸着などでＰｄ合金薄膜を形成する水素分離膜の製造方法が知られている。この方法では、膜厚は５μｍ〜１０μｍ程度に薄膜化できる。しかし、かかる薄膜形成法では、孔質基材上の細孔を塞がなければならないため、必然的に膜厚が厚くなる。膜厚を薄くしようとすると、孔質基材上の細孔を完全に塞ぐことができなくなり、ピンホール等の膜欠陥を皆無にすることは困難で、ガスタイトになりにくく、製造水素純度は低いという問題がある。
【特許文献１】特開２００３−１０６５９号公報
【特許文献２】特表２００３−５３０４８８号公報
【特許文献３】特開昭６２−１２１６１６号公報
【特許文献４】特開平５−１２３５４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、水素透過性が高く、製造された水素の純度が高く、かつ少ないＰｄ合金素材で製造することができる水素分離膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが従来技術により製造した水素分離膜のピンホールの原因を調査した結果、素材中に直径が膜厚と同じ５μｍ以上の酸化物等の介在物粒子が存在し、膜を貫通していることが多いことが明らかになった。さらにこのような介在物の混入経路を調査した結果、溶解鋳造時および圧延時に混入する可能性があるが、溶解工程でるつぼ材が溶融金属の侵食を受け、一部が剥離して溶融合金中に侵入し、一部は溶解中に密度差より上面へ浮き上がって分離せれるものの、大部分は鋳造時に再び合金中に混入して凝固してしまい、これによるものが最も多いことが明らかになった。したがって、合金の溶解時に、剥離したるつぼ材が溶解合金へ混入するのを防ぐか、るつぼ材が剥離しないことが介在物低減に有効であると考えられた。
【００１１】
すなわち本発明は、水素分離膜の製造方法であって、Ｐｄ合金を浮揚型コールドクルーシブル溶解法により溶解し、インゴットを得るステップと、該インゴットの介在物集積部を除去するステップと、該介在物集積部が除去されたインゴットを鍛造し、圧延するステップとを含む。
【００１２】
本発明は、また、水素分離膜の製造方法であって、Ｐｄ合金を浮揚型コールドクルーシブル溶解法により溶解し、インゴットを得るステップと、該インゴットの介在物集積部を除去するステップと、該介在物集積部が除去されたインゴットを再び浮揚型コールドクルーシブル溶解法により溶解するステップと、溶解されたＰｄ合金を、鋳型に鋳造するステップと、鋳造されたＰｄ合金を成形、圧延するステップとを含む。
【００１３】
前記浮揚型コールドクルーシブル溶解において、溶解雰囲気をアルゴン雰囲気またはアルゴンベース水素混合雰囲気とすることが好ましい。アルゴンベース水素混合雰囲気とは、アルゴンを主成分とし、水素が０．１〜２０体積％含まれていてもよい雰囲気をいう。
【００１４】
前記介在物集積部が除去されたインゴットを圧延するステップにおいて、インゴットを１０μｍ以下にまで圧延することが好ましい。
【００１５】
なお、上記水素分離膜の製造方法において、浮揚型コールドクルーシブル溶解法は、必ずしも完全に溶解金属がるつぼから浮揚している必要はなく、溶融金属とるつぼが部分的には接触した状態となっていてもよい。
【００１６】
また、本発明は別の局面によれば、水素分離膜であって、上述の方法により製造されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の水素分離膜の製造方法によれば、水素分離膜を従来の１／２、具体的には厚さ２０μｍ以下にまで薄膜化することができ、ピンホールのないＰｄ合金水素分離膜を得ることができる。また、水素透過性能は膜厚に反比例するため、膜厚を従来の１／２とすることで従来の２倍以上の水素透過性能を得ることができるとともに、使用するＰｄ合金素材を半減することができ、水素製造量／膜コストは従来技術の場合と比べて４倍以上とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明を、実施の形態を挙げて詳細に説明する。以下の説明は、本発明を限定するものではない。
【００１９】
本発明の一実施の形態による水素分離膜の製造方法は、Ｐｄ合金を浮揚型コールドクルーシブル溶解法により溶解し、インゴットを得るステップと、該インゴットの介在物集積部を除去するステップと、介在物集積部が除去されたインゴットを圧延するステップとを含む。
【００２０】
本実施形態による製造方法において、原材料として用いられるＰｄ合金としては、Ｐｄ−Ａｇ合金、Ｐｄ−Ａｕ合金、Ｐｄ−Ｃｕ合金、Ｐｄ−希土類合金等を用いることができるが、これらには限定されない。このようなＰｄ合金には、主成分以外の金属を含んでいてもよい。また、通常、溶解装置へ投入される原材料自体には、粒子径が１〜２０μｍの不純物、例えば、アルミナやシリカなどの金属酸化物が含まれている。
【００２１】
かかるＰｄ合金原材料を、浮揚型コールドクルーシブル溶解法により溶解する。浮揚型コールドクルーシブル溶解法とは、周方向に複数に分割されたあるいはスリットの入った水冷銅るつぼ内に伝導性を有する金属を入れ、るつぼ外周に電磁コイルを設置し、高周波電力をコイルに印加することによって金属材料表面に渦電流を誘起し、そのジュール熱で金属が溶融するとともに、金属表面に働く渦電流とるつぼ表面に生じる渦電流との間に電磁反力が働き、電流条件を適正化することで、溶融金属を空中に非接触保持でき、るつぼと非接触状態で各種金属材料を溶解する方法である。ただし、実際には完全に溶融金属とるつぼが非接触状態になることは難しく、部分的には接触した状態となることもある。
【００２２】
いずれにしてもるつぼと溶融金属の接触がほとんどなく、またるつぼが金属であるため、溶解中にアルミナ、シリカ等のセラミックスるつぼに起因した不純物介在物の混入がない。さらに、浮遊した溶融金属内では電磁力と浮力に組み合わせにより外向きの流れが生じるため、密度の小さい酸化物等の介在物は溶融金属の外周に集積する。特に粒径の大きい酸化物は溶融金属との密度差がより大きいため、確実に外周に集積する。溶融金属をそのままるつぼ内で凝固させ、外周部を機械加工により削除することで、酸化物等介在物の少ない高純度インゴットが得られる。この高純度インゴットを鍛造などにより成形し、圧延することで介在物が少なく、１０μｍ以下の厚みに圧延してもピンホール頻度が低い水素分離膜が得られる。
【００２３】
上記浮揚型コールドクルーシブル溶解では、通常、るつぼは雰囲気を制御できる容器内に設置されている。金属の溶解前に容器を真空ポンプにより真空排気し、その後Ａｒガスで容器内を置換することを数回繰返し、容器内の酸素、窒素分圧を極力下げた状態で溶解を行うことが好ましい。しかしながら、それでも溶融金属の酸化、窒化が避けられない場合があるため、これを防止するために置換するガスとして、Ａｒと水素の混合ガスを用いる。このような混合ガスとしては、Ａｒガスを主成分とし、水素が、０．１〜２０体積％含まれているものを用いることができる。これにより金属溶解中に酸化、窒化することにより生成する酸化物、窒化物を低減することができ、上記に示す本来の浮揚型コールドクルーシブル溶解による介在物排出効果との相乗効果で介在物を極限まで低減することができる。これにより厚さ１０μｍ以下に圧延してもピンホールの確率が低減し、水素分離膜の製作歩留りを上げることができる。
【００２４】
一方、同様に浮揚型コールドクルーシブル溶解を行い、そのまま凝固させたインゴットの外周を削除した後、もう一度浮揚型コールドクルーシブル溶解を行い、そのまま鋳型に鋳造することもできる。この方法では、鋳型形状を平板形状とすることで、その後の鍛造成形を省略し、簡易な機械加工の後圧延を行うことができ、製造工程が短縮できる。
【００２５】
Ｐｄ合金原材料の浮揚型コールドクルーシブル溶解は、市販のコールドクルーシブル溶解装置を用いることにより実施することができる。ここで、コールドクルーシブル溶解装置と、これを用いた浮揚溶解の原理について簡単に説明する。
【００２６】
図１に、市販のコールドクルーシブル溶解装置の一例を示す。コールドクルーシブル溶解装置１は、るつぼ２と、誘導コイル３、４とから構成される。るつぼ２は、通常、水冷可能な銅製の有底の略円筒形状の容器であって、周方向に例えば１６分割されるようにスリットが入っている。形状は溶解容量により異なるが、通常内径５０〜３００ｍｍ、深さ５０〜４００ｍｍである。溶解後、別途設置した鋳型に鋳造する目的で、るつぼ２の底部には出湯口２１が設ける場合もある。上部誘導コイル３は、るつぼ２の側面に環装されている高周波コイル（例えば、２００ｋＷ・３０ｋＨｚ）である。また、下部誘導コイル４は、出湯口２１の側面に環装されており、上部誘導コイル３と比較して低周波のコイル（例えば、１００ｋＷ・３ｋＨｚ）である。それぞれの誘導コイル３、４は、電源３１、４１を備える。
【００２７】
かかるコールドクルーシブル溶解装置１において、るつぼ２に環装した誘導コイル３、４の電源３１、４１を入れ、高周波電流を流すと、るつぼ２内に交番磁界が発生する。これにより、るつぼ２内の金属５にコイル電流とは逆向きの渦電流が生じ、両電流間に電磁反発力が作用し、かつ金属内にジュール熱が発生するので、金属５は浮揚し、加熱・溶解することが知られている。このような、コールドクルーシブル溶解装置１によれば、金属５内に外向きの流れを発生させて、金属酸化物等の介在物を金属５の表面へ排出することができ、かつ、安定した溶解を行うことができるため、有利である。
【００２８】
本実施形態においては、一度に、０．１〜１０ｋｇのＰｄ合金をバッチ式で浮揚型コールドクルーシブル溶解法により溶融することが好ましい。Ｐｄ合金内に外向きの流れを発生させて、金属酸化物等の介在物を溶融金属の表面へ効率的に排出するためには、一度に大量の金属を溶解することは好ましくないためである。このときの電流条件は、１０〜４００ｋＷであり、溶解時間は１０〜６０分とすることが好ましい。金属が溶融後安定した状態となり、外向きの流れが形成されて酸化物等介在物が表面に排出されるまでに５分以上が必要だからである。しかし、これらの条件はコールドクルーシブル溶解装置のサイズ等により変化させることができ、かかる条件は当業者が適宜決定することができる。
【００２９】
次に、電力投入を停止し、金属５をるつぼ２中でそのまま冷却し、凝固させてＰｄ合金インゴットを得る。このとき、冷却速度は、２００〜５００℃／分とすることが好ましい。急速冷却することで、表面に排出された酸化物等介在物をそのまま固定しやすいからである。得られたＰｄ合金インゴットは、浮揚型コールドクルーシブル溶解により、通常、外周部が欠陥、介在物集積部となっている。ここで、介在物とは、主に酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物をいう。
【００３０】
続いて、Ｐｄ合金インゴットを室温にまで冷却した後、Ｐｄ合金インゴットの欠陥、介在物集積部を切削削除する。Ｐｄ合金インゴットの欠陥、介在物集積部とは、インゴットの断面を観察したときに、粒径が２μｍ以上の介在物の頻度が断面積１ｍｍ2につき、１個以上である部分をいう。このような介在物の頻度観察は、サンプリングされたインゴット断面を研磨し、光学顕微鏡あるいは電子顕微鏡で観察し、介在物の大きさ、数を計測することで判定することができる。
【００３１】
介在物集積部の除去は、市販の旋盤を用いて外周切削加工によって実施することができる。切削工具は高速度工具鋼、超硬合金等を用いる。切削加工時に排出される切子は、回収して溶解精製し、純Ｐｄとして再利用することもできる。
【００３２】
上記操作により得られた、粒径が２μｍ以上の介在物の頻度が大幅に低減されたＰｄ合金は、次いで、鍛造し、圧延する。鍛造は、例えば電気炉でＰｄ合金を５００℃に加熱し、鍛造機（油圧プレス機）による加圧により、圧延しやすい直方体に近い形状に成形する。通常は板厚５０ｍｍ以下の直方体に近い形状とする。
【００３３】
圧延は、板厚が０．５ｍｍ程度までは、例えば２段あるいは４段式小型ロール圧延機を用いて、所定の厚さとなるまで繰り返す。圧下が困難になれば、途中で焼鈍を行う。焼鈍は電気炉でたとえば５００℃、１時間行うことができる。板厚が０．５ｍｍ以下になれば、例えば２０段式小型ロール圧延機を用い、最終の膜厚である２０μｍ以下まで圧延する。圧延材は長さが１ｍ以上に長くなるため、ロールに巻き取り、連続供給する。途中焼鈍は同様に実施する。最終的な膜厚が２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下になるまで圧延することが好ましい。膜厚が薄いほど水素透過性能が高く、所定の水素分離膜一枚につき、高価なＰｄ合金の使用量を減らすことができるためである。その後、必要に応じて、適切な大きさに整えることで、水素分離膜を得ることができる。
【００３４】
このようにして得られたＰｄ合金からなる水素分離膜は、膜厚が２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下で、例えば０．０１ｍ2の面積単位でピンホールがなく、歩留り７０％以上で得られる。そして、本発明により得られる水素分離膜の水素透過性能は、単位面積、単位圧力差あたりの水素透過流量が、５×１０-3ｍｏｌ／ｍ2／ｓ／Ｐａ1/2以上、水素純度は６Ｎ以上であり、燃料電池システム向けあるいは半導体工場向けの水素製造装置に適用するのに、十分な特性である。
【００３５】
本実施形態による浮揚型コールドクルーシブル溶解法によれば、特に、Ｐｄ合金を浮揚溶解することができるため、従来技術において生じていたるつぼ等溶解用容器由来の不純物がＰｄ合金に混入することを避けることができる。また、Ｐｄ合金を溶解後、型に鋳込むことなくそのまま凝固させることで、浮揚型コールドクルーシブル溶解において溶融金属の外周部に排出した介在物が再度、金属内部に移動したり、偏ったりするのを防止し、介在物を金属の外周部に集積させ、効果的に除去することができる。そして、このようなＰｄ合金インゴットを圧延することでＰｄ合金の高純度化を達成することができる。さらに、浮揚型コールドクルーシブル溶解法によれば、溶解に用いるるつぼを使い捨てすることなく、繰り返して使用することができる。
【００３６】
一方、別の実施形態として、同様に浮揚型コールドクルーシブル溶解を行い、そのまま凝固させたインゴットの外周を削除した後、もう一度浮揚型コールドクルーシブル溶解を行い、そのまま鋳型に鋳造することもできる。このとき、二度目の浮揚型コールドクルーシブル溶解も、同様の溶解条件で行うことができる。この方法では、鋳型形状を平板形状とすることで、その後の鍛造成形を省略し、簡易な機械加工の後圧延を行うことができ、工程が短縮できる。この場合も、１回目の浮揚型コールドクルーシブル溶解、インゴット外周の削除により、酸化物等介在物が除去され、２０μｍ以下の圧延により、水素分離膜が大きく、ピンホールのない水素分離膜とすることができる。
【実施例１】
【００３７】
本発明の実施例１を以下に示す。
原材料として、２〜１０ｍｍ塊状純Ｐｄ（純度９９．９％）を７６０ｇ、２〜１０ｍｍ塊状純Ａｇ（純度９９．９％）を２４０ｇ用意した。
図１に示す、市販のコールドクルーシブル溶解装置を用いて溶解を行った。コールドクルーシブル溶解装置１は、るつぼ２と、ターン数５の上部誘導コイル３と、ターン数３の下部誘導コイル４と、それらを覆う雰囲気を制御する容器７とから構成される。るつぼ２は、銅製、内径６０ｍｍ、高さ８０ｍｍで、内部が水冷される構造となっている。るつぼ２は、周方向に１６分割されるように幅０．１ｍｍのスリットが入っている。るつぼ内に原材料を投入し、容器７内を真空ポンプで１Ｐａ以下に真空排気した後、純度が９９．９９％の純アルゴンガスを導入し、容器内圧力を５×１０4Ｐａとした。この真空排気、アルゴンガス置換操作を３回繰返した。次に、上部誘導コイル３に周波数５０ｋＨｚの高周波電力を９０ｋＷ、下部誘導コイル４に周波数３ｋＨｚの高周波電力を４０ｋＷ印加した。投入したＰｄ−Ａｇ合金は溶解して浮揚した。溶解時間は３０分とし、その後投入電力を切断し、急冷させた。溶融金属は凝固し、約３分で５００℃以下となった。
【００３８】
続いて室温にまで冷却し、Ｐｄ−Ａｇ合金インゴットを取出した。形状はおよそ直径６０ｍｍ、厚さ２９ｍｍの円盤状に近いものであった。次にひけすなどの鋳造欠陥、介在物集積部を切削削除した。同じ条件で作製したＰｄ−Ａｇインゴットを事前に光学顕微鏡および断面観察の結果から、粒径が２μｍ以上の介在物の頻度が断面積１ｍｍ2につき、１個以上ある部分が、インゴット上面で約２ｍｍ、側面および底面で約１ｍｍあったため、上面はひけすの最下部からさらに３ｍｍ、側面および底面を２ｍｍ切削加工により除去した。切削加工は市販の旋盤およびフライス盤を用いた。切削加工時に排出される切子は、回収して溶解精製し、純Ｐｄとして再利用した。上記操作により得られた、粒径が２μｍ以上の介在物の頻度が大幅に低減された直径約５６ｍｍ、厚さ約１９ｍｍの円盤状Ｐｄ−Ａｇ合金インゴットは、次いで、鍛造成形した。鍛造は、Ａｒガスを流量１０Ｌ／ｍｉｎで炉内に流通させた電気炉内でＰｄ合金インゴットを６００℃で加熱し、炉から取出して鍛造機（油圧プレス機）により加圧することを繰り返して、板幅約５０ｍｍ、長さ約４７ｍｍ厚さ約２０ｍｍの直方体に近い形状とした。これは後工程である圧延をしやすい形状とするためである。
【００３９】
次に圧延を行った。鍛造成形したＰｄ−Ａｇ合金インゴットを、２段式小型ロール圧延機（ロール径１５０ｍｍ）を用いて、圧延前２０ｍｍの板厚が０．５ｍｍとなるまでの繰り返し圧延を行った。途中４回焼鈍を行った。焼鈍はＡｒガスを流量１０Ｌ／ｍｉｎで炉内に流通させた電気炉内でＰｄ合金インゴットを６００℃、１時間加熱し炉冷した。その結果、幅約５０ｍｍ、長さ約１．８ｍ、板厚０．５ｍｍのＰｄ合金板が得られた。次に２０段式小型ロール圧延機（圧延ロール径１２ｍｍ）を用い、最終膜厚である５μｍまで圧延した。圧延材は長さが２ｍ以上に長くなるため、ロールに巻取り、巻取りロール間を連続供給しながら圧延機を通すことにより圧延した。ただし。圧延機と巻き取りロール間は幅５０ｍのステンレス箔をＰｄ合金板に継ぎ足した。また途中で焼鈍を３回実施した。焼鈍は、巻き取りロール間で連続的に供給し、巻き取りロール間に設置した電気炉内を通過させることにより行った。その際Ｐｄ合金板の任意の部分が７００℃で１０分以上加熱されるようにした。
【００４０】
以上の工程で得られた幅５０ｍｍ、厚さ５μｍ、長さ約１８０ｍのＰｄ−Ａｇ合金水素分離膜からその一部を長さ２００ｍｍに切断した。
次に、図２に示すとおり、支持板１０を製作した。図２（Ａ）は、支持板１０の正面図であり、図２（Ｂ）は、側面図である。支持板１０は、幅５０ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚さ０．１ｍｍのステンレス製板であって、縁部幅５ｍｍを残して中央部に多数貫通穴加工１０１を施した。さらに、幅５０ｍｍ×長さ２００ｍｍで、厚さが０．３ｍｍおよび０．５ｍｍの支持板を同様に製作した。これら３枚とＰｄ合金水素分離膜とを重ね合わせ、拡散接合により接合することで接合体１２を得た。拡散接合は５００℃に加熱した真空炉内で２ｋｇ／ｍｍ2の面圧をかけ、１時間維持することにより行った。
【００４１】
次に、図３に示す幅５４ｍｍ、厚さ１０ｍｍ、長さ２１０ｍｍのベース板１１（片面側のみに縁部を除く幅４０ｍｍ、長さ１８０ｍｍの部分で、深さ６ｍｍの段加工が行われており、この段加工部は、長手方向端部で貫通穴により外部にパイプ１１１により接続されている）に、接合体１２をその周囲を溶接して張り付け、図４に示す水素分離膜の構造体１３を得た。
【００４２】
溶接欠陥がないことをＰＴ試験により確認した後、図５に示すように、膜／支持板／ベース板の構造体１３を、内径７０ｍｍ、長さ３５０ｍｍの加圧容器１４内に入れて、室温で、窒素ガスで２ＭＰａに容器内を加圧し、膜／支持板を通過してベース板パイプ１１１より漏れ出るガス量を測定することにより、膜のリーク量を測定した。検査判定しきい値として、漏れガス流量を０．１ｃｃ／ｍｉｎに設定し、これ未満の漏れ量の試験体を合格とした。以上の手順で２０体の試験体を製作し評価した結果、１５本が合格し歩留り７５％が得られた。
【００４３】
次に判定で合格した構造体１３のうちの１体を図６に示すように、内径６０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの別の容器１４ａに入れ、容器を管状炉で５００℃に加熱し、容器内に０．２ＭＰａの水素ガスを充填させ、Ｐｄ合金水素分離膜を通過してベース板パイプから流出する水素ガス流量を測定した。水素取り出しパイプ側の圧力は０．１ＭＰａとした。透過水素量を時間、膜面積および水素分圧差の平方根で割ることにより、単位時間、単位面積、単位圧力差あたりの水素透過流量を算出した。その結果、水素透過流量は５．３×１０-3ｍｏｌ／ｍ2／ｓ／Ｐａ1/2であり、燃料電池システム向けあるいは半導体工場向けの水素製造装置に適用するのに、十分な特性であった。
【実施例２】
【００４４】
本発明の実施例２を以下に示す。
素材として、２〜１０ｍｍ塊状純Ｐｄ（純度９９．９％）を４５００ｇ、２〜１０ｍｍ塊状純Ｃｅ（純度９９．９％）を５００ｇ用意した。
図１に示す市販のコールドクルーシブル溶解装置を用いて溶解を行った。るつぼ２は、銅製、内径１００ｍｍ、高さ１００ｍｍで、内部が水冷される構造となっており、周方向に２４分割されるように幅０．１ｍｍのスリットが入っていた。るつぼ底面の中心には直径１０ｍｍの孔があけてあり、孔は直径９．８ｍｍの水冷銅製のふたが設置されていた。
【００４５】
るつぼ内に素材を投入し、容器７内を真空ポンプで１Ｐａ以下に真空排気した後、純度４Ｎアルゴンベース３体積％水素混合ガスを導入し、容器内圧力を５×１０4Ｐａとした。この真空排気、アルゴン水素混合ガス置換操作を３回繰返した。次に上部誘導コイル３に周波数５０ｋＨｚの高周波電力を１８０ｋＷ、下部誘導コイル４に周波数３ｋＨｚの高周波電力を７０ｋＷ印加した。投入したＰｄ−Ｃｅ合金は溶融して浮遊した。溶解時間は３０分とし、その後投入電力を切断し、急冷させた。溶融金属は凝固し、約３分で５００℃以下となった。
【００４６】
続いて、Ｐｄ−Ｃｅ合金を室温にまで冷却し、Ｐｄ−Ｃｅ合金インゴットを取出した。Ｐｄ−Ｃｅ合金インゴットの形状は、およそ直径１００ｍｍ、厚さ５２ｍｍの円盤状に近いものであった。次に、ひけすなどの鋳造欠陥、介在物集積部を切削削除した。同じ条件で作製したＰｄ−Ａｇインゴットを事前に光学顕微鏡および断面観察した結果から、粒径が２μｍ以上の介在物の頻度が断面積１ｍｍ2につき、１個以上ある部分が、インゴット上面で約３ｍｍ、側面および底面で約２ｍｍあったため、上面はひけすの最下部からさらに４ｍｍ、側面および底面を３ｍｍ切削加工により除去した。切削加工は市販の旋盤およびフライス盤を用いた。
【００４７】
上記操作により得られた、粒径が２μｍ以上の介在物の頻度が大幅に低減された直径約９４ｍｍ、厚さ約３９ｍｍの円盤状Ｐｄ−Ｃｅ合金インゴットを、もう一度コールドクルーシブル溶解装置に投入した。次に、容器７内を真空ポンプで１Ｐａ以下に真空排気した後、純度４Ｎアルゴンベース３体積％水素混合ガスを導入し、容器内圧力を５×１０4Ｐａとした。この真空排気、アルゴン水素混合ガス置換操作を３回繰返した。次に上部誘導コイル３に周波数５０ｋＨｚの高周波電力を１８０ｋＷ、下部誘導コイル４に周波数３ｋＨｚの高周波電力を７０ｋＷ印加した。投入したＰｄ−Ｃｅ合金は再び溶融して浮遊した。溶解時間は３０分とし、その後投入電力はそのままにして、るつぼ底部のふたを引き抜く操作を行った。溶融したＰｄ−Ｃｅ合金は、その下に設置したグラファイト製鋳型に注がれ、鋳型内で凝固させた。鋳型内寸は、幅１２０ｍｍ、奥行き２０ｍｍ、高さ２００ｍｍで、Ｐｄ−Ｃｅ合金は幅約１２０ｍｍ、厚さ約２０ｍｍ、長さ約１１０ｍｍの板状となった。
【００４８】
次に板状のＰｄ−Ｃｅ合金板の表裏面を深さ２ｍｍ、幅方向を、両端部を深さ５ｍｍ、長手方向両端部を２０ｍｍフライス加工およびエンドミル加工により除去し、幅１１０ｍｍ、厚さ１６ｍｍ、長さ７０ｍｍの板状とした。
【００４９】
次にＰｄ−Ｃｅ合金板材の圧延を行った。まず２段式小型ロール圧延機（ロール径１５０ｍｍ）を用いて、圧延前１６ｍｍの板厚が０．５ｍｍとなるまでの繰り返し圧延を行った。途中４回焼鈍を行った。焼鈍はＡｒガスを流量１０Ｌ／ｍｉｎで炉内に流通させた電気炉内でＰｄ−Ｃｅ合金インゴットを６００℃、１時間加熱し炉冷した。その結果、幅約１１０ｍｍ、長さ約２．２ｍ、板厚０．５ｍｍのＰｄ合金板が得られた。次に２０段式小型ロール圧延機（圧延ロール径１２ｍｍ）を用い、最終膜厚である５μｍまで圧延した。圧延材は長さが２ｍ以上に長くなるため、ロールに巻取り、巻取りロール間を連続供給しながら圧延機を通すことにより圧延した。ただし、圧延機と巻き取りロール間は幅５０ｍのステンレス箔をＰｄ合金板に継ぎ足した。また途中で焼鈍を３回実施した。焼鈍は、巻き取りロール間で連続的に供給し、巻き取りロール間に設置した電気炉内を通過させることにより行った。その際Ｐｄ合金板の任意の部分が７００℃で１０分以上加熱されるようにした。
【００５０】
以上の工程で得られた幅１１０ｍｍ、厚さ５μｍ、長さ約２２０ｍのＰｄ−Ａｇ合金水素分離膜の一部から幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍのＰｄ−Ｃｅ合金水素分離膜を２００枚切出した。
次に、実施例１と同様に支持板１０との接合、ベース板１１への溶接を行い、２００体の構造体１３を製作し、これらすべてのリーク量の測定を行った結果、１６２本が合格となった。合格率は８０％で、実施例１を上回った。この理由はコールドクルーシブル溶解時に雰囲気に水素ガスを混合することにより、容器壁面などに吸着した水蒸気などによる雰囲気中の酸素ポテンシャルが下がり、溶融金属中の酸化しやすいＣｅおよびＡｌ、Ｓｉ等の不可避不純物の酸化の進行が抑制され、浮揚型コールドクルーシブル溶解による酸化物粒子排出効果との相乗効果で、合金中に残留する酸化物介在物が更に低減できたためと考えられる。
【００５１】
次に判定で合格した構造体１３のうち４体を実施例１と同様に水素ガス流量を測定した。この結果、４体の平均水素透過流量は１．２×１０-2ｍｏｌ／ｍ2／ｓ／Ｐａ1/2であり、燃料電池システム向けあるいは半導体工場向けの水素製造装置に適用するのに、十分な特性であった。
【比較例１】
【００５２】
本発明の比較例１を以下に示す。
素材として、２〜１０ｍｍ塊状純Ｐｄ（純度９９．９％）を７６０ｇ、同純Ａｇ（純度９９．９％）を２４０ｇ用意した。
図７に示す、市販の従来の高周波溶解装置を用いて溶解を行った。高周波溶解装置１００は、るつぼ１０２と、ターン数５の高周波コイル１０３、鋳型１０６、それらを覆う雰囲気を制御する容器１０７から構成される。るつぼ１０２は、アルミナ製で、内径６０ｍｍ、高さ８０ｍｍであり、るつぼ１０２は中心付近を軸に上下方向に１８０度傾けることが可能な構造とした。るつぼ１０２の下方にグラファイト製鋳型１０６を設置した。鋳型１０６内寸は幅５５ｍｍ、奥行き２０ｍｍ、高さ２００ｍｍとした。るつぼ１０２内にＰｄ合金材料１０５を投入し、容器１０７内を真空ポンプで１Ｐａ以下に真空排気した。その後、純度９９．９９％の純アルゴンガスを導入し、容器１０７内圧力を５×１０4Ｐａとした。この真空排気、アルゴンガス置換操作を３回繰返した。次に高周波コイル１０３に周波数５０ｋＨｚの高周波電力を６０ｋＷ、印加した。投入したＰｄ−Ａｇ合金は溶解した。溶解時間は２５分とし、その後投入電力を切断し、るつぼ１０２を傾けて溶融金属を鋳型１０６内に流し込んだ。
【００５３】
そのまま室温にまで冷却し、Ｐｄ−Ａｇ合金インゴットを取出した。形状はおよそ幅５５ｍｍ、奥行き２０ｍｍ、高さ７５ｍｍの直方体であった。直方体インゴットの幅方向および奥行き方向の表面から２ｍｍをエンドミル加工、フライス加工により切削削除し、高さ方向には上部２０ｍｍ、下部５ｍｍを切断した。以上により、幅５０ｍｍ厚さ１６ｍｍ、長さ５０ｍｍのＰｄ−Ａｇ合金板材となった。
【００５４】
次に、Ｐｄ−Ａｇ合金板材の圧延を行った。Ｐｄ−Ａｇ合金板材を、２段式小型ロール圧延機（ロール径１５０ｍｍ）を用いて、圧延前１６ｍｍの板厚が０．５ｍｍとなるまでの繰り返し圧延を行った。途中４回焼鈍を行った。焼鈍はＡｒガスを流量１０Ｌ／ｍｉｎで炉内に流通させた電気炉内でＰｄ合金インゴットを６００℃、１時間加熱し炉冷した。その結果、幅約５０ｍｍ、長さ約１．６ｍ、板厚０．５ｍｍのＰｄ合金板が得られた。次に、２０段式小型ロール圧延機（圧延ロール径１２ｍｍ）を用い、最終膜厚である５μｍまで圧延した。最終的に幅約５０ｍｍ、長さ約１６０ｍ、膜厚５μｍとなった。圧延材は長さが２ｍ以上に長くなるため、ロールに巻取り、巻取りロール間を連続供給しながら圧延機を通すことにより圧延した。ただし、圧延機と巻き取りロール間は幅５０ｍのステンレス箔をＰｄ合金板に継ぎ足した。また途中で焼鈍を３回実施した。焼鈍は、巻き取りロール間で連続的に供給し、巻き取りロール間に設置した電気炉内を通過させることにより行った。その際Ｐｄ合金板の任意の部分が７００℃１０分以上加熱されるようにした。
【００５５】
以下、実施例１と同様に、Ｐｄ−Ａｇ合金水素分離膜の切出し、支持板１０との接合、ベース板１１への溶接を行い、溶接欠陥がないことをＰＴ試験により確認した後、膜のリーク量を測定した。その結果、２０体の試験体すべてが０．１ｃｃ／ｍｉｎ以上の漏れ示し、合格品が得られなかった。
【００５６】
リーク部を特定して、詳細な観察、成分分析を行った結果、膜中に直径が５μｍ〜２０μｍのアルミ酸化物、シリコン酸化物、アルミシリコン複合酸化物粒子が膜を貫通する形で存在し、その周囲からリークが生じていることが明らかになった。酸化物粒子は投入素材中の不純物および溶解るつぼ材の混入が主な侵入経路と考えられる。
【比較例２】
【００５７】
本発明の比較例２を以下に示す。
比較例１と同様に高周波溶解、鋳造および加工により、幅５０ｍｍ厚さ１６ｍｍ、長さ５０ｍｍのＰｄ−Ａｇ合金板材となった。
【００５８】
次に比較例１と同様に圧延を行った。ただし、比較例２では、最終板厚を２０μｍとした。その結果、幅５０ｍｍ、厚さ２０μｍ、長さ約４０ｍとなった。その後、実施例１と同様に、Ｐｄ−Ａｇ合金の切出し、支持板１０との接合、ベース板１１への溶接を行い、溶接欠陥がないことをＰＴ試験により確認した。このような構造体１３を２０体作製した。これらの構造体１３の膜のリーク量を測定した結果、１６体の試験体が０．１ｃｃ／ｍｉｎ以下の漏れ示し、合格品となった。
【００５９】
合格した試験体を実施例１と同様にして水素透過量を測定した結果、単位時間、単位膜面積、単位水素分圧差あたりの水素透過流量は１．２×１０-3ｍｏｌ／ｍ2／ｓ／Ｐａ1/2であり、実施例１の１／４以下の透過流量であり、不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の活用例として、燃料電池システムに含まれる水素製造装置に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、本発明の方法に用いることができるコールドクルーシブル溶解装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、支持板の概略図である。
【図３】図３は、ベース板の概略図である。
【図４】図４は、水素分離膜、支持板、ベース板からなる水素分離膜の構造体の概略図である。
【図５】図５は、水素分離膜におけるガスのリーク量の測定方法を示す概略図である。
【図６】図６は、水素分離膜における水素透過流量の測定方法を示す概略図である。
【図７】図７は、従来の高周波溶解装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００６２】
１  コールドクルーシブル溶解装置
２  るつぼ
３  上部誘導コイル
３１  電源
４  下部誘導コイル
４１  電源
５  金属
６  鋳型
７  容器
１０  支持板
１０１  貫通孔加工部
１１  ベース板
１１１  パイプ
１２  膜／支持板の接合体
１３  構造体
１４、１４ａ  加圧容器
１００  高周波溶解装置
１０２  るつぼ
１０３  高周波コイル
１０４  高周波電源
１０５  Ｐｄ合金材料
１０６  鋳型
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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