(57)【要約】【課題】  長期間多数枚繰り返し使用しても適正な画像濃度で地肌汚れが極めて少なく、高品位な画像を形成できる静電荷像現像用トナーと、これを用いた画像形成装置、プロセスカートリッジおよびトナー入り容器を提供すること。【解決手段】  重合性単量体、重合開始剤、着色剤、炭化水素系離型剤および金属酸化物溶媒分散体を含有する重合性混合物を溶媒中に添加し、これを懸濁安定剤を含有する水性分散媒系中に投入し、撹拌することにより造粒した後、懸濁重合法により重合してトナー粒子を形成し、トナー粒子中の溶媒および重合性単量体を１質量％以下に調整し、前記金属酸化物溶媒分散体が、２つ以上の剛体部Ａとその間を連結する連結部Ｂから構成されたゾル体若しくは湿潤ゲルであり、水による等倍希釈でｐＨ２〜６になる静電荷像現像用トナーと、これを用いた画像形成装置、プロセスカートリッジおよびトナー入り容器。【選択図】  図２
2006243237.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、重合性単量体、重合開始剤、着色剤、炭化水素系離型剤および金属酸化物溶媒分散体を含有する重合性混合物を溶媒中に添加し、これを懸濁安定剤を含有する水性分散媒系中に投入して水性懸濁液を調製し、撹拌することにより造粒した後、懸濁重合法により重合してトナー粒子を形成し、該トナー粒子中の溶媒および重合性単量体を１質量％以下に調整して得られた静電荷像現像用トナーであって、前記金属酸化物溶媒分散体が、ゾル体若しくは湿潤ゲルのいずれかであり、且つ水による等倍希釈でｐＨ２〜６になることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナー粒子中の溶媒および重合性単量体を１質量％以下に調整する工程が、前記トナー粒子を前記水性懸濁液中に保持するか、あるいは過飽和の水蒸気存在下に保持した後、得られたトナー粒子に対し、減圧下において脱気処理を行い、前記トナー粒子中の溶媒および重合性単量体を低減する工程であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記金属酸化物溶媒分散体の用いている溶媒のSP値δMSと、金属酸化物溶媒分散体を除いた際の溶媒のSP値δPSは、−２．０＜δMS−δPS＜４．０を満たしていることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記金属酸化物溶媒分散体は、溶媒中の中で金属酸化物が一次粒子となっていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記金属酸化物溶媒分散体は、オルガノシリカゾルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記金属酸化物は、２つ以上の剛体部と前記剛体部間を連結する連結部から構成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
潜像を担持する像担持体と、該像担持体表面に帯電を施す帯電手段と、帯電した該像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、潜像を書き込む露光手段と、該潜像担持体表面に形成された潜像に現像剤を供給し、可視像化する現像手段と、該潜像担持体表面の可視像を画像支持体に転写する転写手段と、該画像支持体に転写されたトナー像を定着して定着画像を得る定着手段と、転写後の該像担持体表面をクリーニングするクリーニング手段とを備える画像形成装置であって、前記現像剤が、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含み、かつ前記像担持体がアモルファスシリコン感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体に圧接する加圧部材とを有する装置を用い、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着トナー像を形成させた画像支持体を通過させ、前記トナー像を加熱定着させることを特徴とする請求項７に記載の画像形成装置。
【請求項９】
前記クリーニング手段が、前記像担持体回転方向上流側から順に、第１クリーニングブレード、第２クリーニングブレードの２つのブレードを備え、該第２クリーニングブレードは、ブレード母体層と研磨剤粒子含有層の２層構造を有する研磨用ブレードであることを特徴とする請求項７または８に記載の画像形成装置。
【請求項１０】
前記像担持体上の潜像を現像する際に、交互電界を印加することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１１】
像担持体と、前記像担持体上に形成した静電潜像を請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有するとともに、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
請求項７〜１０のいずれかに記載の画像形成装置を用いていることを特徴とする請求項１１に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが充填されたことを特徴とするトナー入り容器。
【請求項１４】
請求項１３に記載のトナー容器を用いた画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用トナー、これを用いた画像形成装置、プロセスカートリッジおよびトナー入り容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等において、電気的または磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、続いて、該潜像をトナーを用いて現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法とがある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。また、トナー粒度分布における平均粒径については収率、生産性、コストから考えた場合、小粒径特に６μｍ以下にすることは粉砕トナーにとって非常に大きな課題となる。また、粉砕で作製された不定形のトナーの帯電性は、一成分現像剤では現像ロールへの付着面積、二成分現像剤ではキャリアとの付着面積がトナー粒子毎に相違するため、現像ロールまたはキャリアへの付着力が異なり現像されやすさも異なる。粒径が異なるトナーも１個のトナー粒子が持つ電荷量が異なるため、現像されやすさも異なる。これらの違いにより、現像されやすいトナーが選択的に現像され、現像され難いトナーが現像器内に残るので、現像性が経時変化してしまう。また、記録紙への転写においても、同様に転写されやすいトナーと転写され難いトナーが存在するため、トナーの飛び散り等の画質劣化が生じやすい。さらに、着色樹脂微粉体の破断面に着色剤が露出することにより、トナー現像特性の変動が生ずる場合もある。
【０００３】
これら粉砕法によるトナーの問題点を克服する為、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。この懸濁重合法においては、重合性モノマー、着色剤（更に必要に応じて、重合開始剤、荷電制御剤、その他添加剤）を均一に溶解または分散せしめた単量体組成物を、懸濁安定剤を含有する水相（すなわち連続相）中に投入し、撹拌下に造粒することにより単量体組成物粒子を形成し、重合してトナー粒子を形成する。このように懸濁重合された粒状物を含む重合反応生成物は固液分離され、粒状固形物が乾燥されて、実際のトナーとして用いられる。懸濁重合法は、熔融混練工程や、粉砕工程の省略により、前述した粉砕法の弊害の解消を可能とした優れた方法であるが、このような懸濁重合法によるトナーにおいても、潜像を顕像化するトナーとして、例えば、原画を忠実に再現できること、耐久性、耐環境性に優れること等、種々の特性が要求される。従来より、これらの優れた特性を有する重合トナーを得るために、単量体組成物の造粒工程における改良（例えば、分散手段、分散剤等の分散・造粒条件の改良）、あるいは重合工程における改良（例えば、重合開始剤の種類、その付与条件等の重合条件の改良）が、精力的に行なわれているが、前述した諸特性を更に満足する重合トナーが望まれている。
【０００４】
しかしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は混練粉砕法に比較すると粒子の真球度が高く、帯電安定性・転写性については有利であるが一方、トナー粒子と像担持体との付着力が強く小粒径のトナー粒子ではその傾向が顕著である。故にクリーニング工程では像担持体上に残留したトナーをブレードでかきとることが困難となりクリーニング不良の発生や転写工程後に感光体状上に残留したトナーの影響で現像濃度が制御できないシステム的な問題をも発生させる（特許文献１参照）。
このため、現像、転写、クリーニング手段を備えたニ成分現像装置において、それに用いられるトナー粒子として凹凸状をなすものを含んだ現像剤を用いる技術が開示されている（特許文献２〜４）。これらの特許文献で記載されている凹凸形状を有するトナーは投影画像上に凸部があるトナーであり、キャリアを使用したニ成分現像剤の中では、トナー凸部が攪拌によるストレスにより形状の変化が起こりクリーニング性の低下につながることも発生する。また、重合体粒子に微小なポリマー粒子を付着させた後、乾式ボールミルにより粒子を異形化する方法が示されているが（特許文献５）、ボールミルの衝撃や摩擦熱によりトナー粒子が大きな変形したり、ジルコニアボール表面にトナーが融着してしまう。また、球形のトナー粒子と多面体のトナー粒子を混合したトナーを用いる方法が示されているが（特許文献６）、このようなトナーでは、球形のトナー粒子が選択的に現像され、経時で現像ユニット内の球形／多面体トナーの比率が変化して地汚れやトナー飛散を招くことが考えられる。
また、造粒下で重付加反応及び脱溶剤が施されている中組成物及び組成物液の温度、脱溶剤条件などをコントロールすることにより、トナー粒子におこる部分内圧不均衡化現象によりトナー粒子表面になだらかなくぼみを形成される方法が開示されている（特許文献７）が、脱溶剤時に、温度や溶媒の蒸発スピードや液攪拌速度などを細かく設定する必要があり、製造スケールが大きくなるにつれ均一で安定した形状変化が起こりにくくなる。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１４９１７７号公報
【特許文献２】特開平５−３４９７９号公報
【特許文献３】特開平１１−１７４７３１号公報
【特許文献４】特開２０００−０７５５４１号公報
【特許文献５】特開平０５−２４１３７６号公報
【特許文献６】特開平０８−００６２８４号公報
【特許文献７】特開２００２−２８７４００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、クリーニング性を向上させ、長期間多数枚繰り返し使用しても適正な画像濃度で地肌汚れが極めて少なく、また、帯電量分布がシャープで、帯電装置、現像装置、感光体、中間転写体などの部材を汚染することがなく、高品位な画像を形成できる静電荷像現像用トナーと、これを用いた画像形成装置、プロセスカートリッジおよびトナー入り容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らがかかる課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、少なくとも、重合性単量体、重合開始剤、着色剤、炭化水素系離型剤および金属酸化物溶媒分散体を含有する重合性混合物を溶媒中に添加し、これを懸濁安定剤を含有する水性分散媒系中に投入して水性懸濁液を調製し、撹拌することにより造粒した後、懸濁重合法により重合してトナー粒子を形成し、該トナー粒子中の溶媒および重合性単量体を１質量％以下に調整して得られた静電荷像現像用トナーであって、前記金属酸化物溶媒分散体が、ゾル体若しくは湿潤ゲルのいずれかであり、且つ水による等倍希釈でｐＨ２〜６になるものをもちいることで、クリーニング性を向上させ、長期間多数枚繰り返し使用しても適正な画像濃度で地肌汚れが少ないトナー母体が得られることを見出した。
前記金属酸化物溶媒分散体が上記条件に当てはまっている場合、金属酸化物溶媒分散体を適量添加すると、水性分散媒系中に分散溶解し、溶媒及び重合性単量体を除去した時のトナー粒子は、概して球形であるが表面に大きな凹凸が存在する、梅干のような形状になることがわかった。何故このような現象が見られるか明確な理由は得られていないが、以下のようなことが考えられる。
【０００８】
金属酸化物は、トナー分野においては乾燥した粉体として用いる場合が多いが、粉体の金属酸化物を有機溶媒中に分散させようとすると凝集してしまうが多い。そこで、ゾル若しくは湿潤ゲルのように、予め溶媒と金属酸化物を分散させて溶媒を含み均一な分散が得られる金属酸化物溶媒分散体を用いることで、有機溶媒中での凝集を抑え金属酸化物の均一な分散がもたらされる。更に、ｐHが所定の範囲内にある金属酸化物を用いることで、金属酸化物粒子は水性分散媒の界面に引き付けられるため、分散・溶解時に、金属酸化物粒子がトナー粒子の表面近傍を覆う状態になる。この状態で、溶媒及び重合性単量体の除去、若しくは重合性単量体の重合による、トナー粒子の体積収縮を生じると、表面近傍の形状を維持しようとしながら体積収縮されていくので、結果として、概して球形であるが表面に大きな凹凸が存在する、梅干のような形状になる。
単にpHが所定の範囲にある金属酸化物でゾルや湿潤ゲルの状態に無い場合、先に記載したように金属酸化物を有機溶媒中に分散させようとすると凝集してしまい、金属酸化物がトナー粒子表面近傍を覆うには多量の金属酸化物を必要とし低温定着性に悪影響を与える。またpHが６を超える金属酸化物を使用した場合は、水性分散媒の界面への配向性が小さいため金属酸化物粒子がトナー粒子の表面近傍を覆う状態を形成し難い。よって、前記金属酸化物溶媒分散体は、（１）ゾル体若しくは湿潤ゲルのいずれかであること、（２）水による等倍希釈でpH２〜６になること、の双方を満たしている必要がある。
【０００９】
更に、金属酸化物溶媒分散体に用いている溶媒のSP値をδMS、前記金属酸化物溶媒分散体を除いた際の溶媒のSP値δPSとした時、δMS及びδPSの関係は−２．０＜δMS−δPS＜４．０を満たしていることが好ましい。その理由は、仮に金属酸化物を溶媒中で均一に分散したとしても、分散した溶媒と、結着樹脂等が分散された溶媒とのSP値が離れすぎている場合、互いの溶媒がうまく混ざり合わなくなってしまう。そのため、金属酸化物の存在状態が不均一になったり、溶媒中に分散させていた金属酸化物が凝集・析出を生じたりするためである。
【００１０】
更に、金属酸化物溶媒分散体は溶媒中の中で金属酸化物が一次粒子となっているが望ましい。溶媒中で金属酸化物が二次凝集を起こしている金属酸化物溶媒分散体では、トナー粒子の表面近傍を覆う為に必要な金属酸化物の量が多くなってしまう必要がある。この為、トナー粒子の表面近傍における金属酸化物の層が必要以上に厚くなり、低温定着性に悪影響を与える。
【００１１】
更に、金属酸化物溶媒分散体は、オルガノシリカゾルであることが望ましい。オルガノシリカゾルは、トナー表面への均一分散性及び一次粒子の形状・粒径を多様に調整できる、金属酸化物溶媒分散体であるため、トナー組成物に合わせた最も適する金属酸化物溶媒分散体を選ぶことが可能である。
【００１２】
更に、前記金属酸化物は、２つ以上の剛体部と前記剛体部間を連結する連結部から構成されるものが望ましい。金属原子を有する剛体部分により、金属酸化物全体が水性分散媒の界面に引き付けられるため、分散・溶解時に、金属酸化物がトナー粒子の表面近傍を覆う形になる。しかし、剛体同士が繋がっているため水性分散媒へ脱離しにくくなり、また、金属酸化物の分子間で立体的に絡まるような形になって、水性分散媒への脱離が更に起こりにくくなる。このため、水性分散媒がトナー粒子の表面近傍を覆う状態が保持される。この状態で、溶媒を除去すると、表面近傍の形状を維持しようとしながら内部の溶媒が除去されていくので、結果として、概して球形であるが表面に大きな凹凸が存在する、梅干のような形状になる。金属酸化物の形態が、「２つ以上の剛体部が連なっていない」、単なる無機微粒子を有機溶媒中に添加しても、製造されるトナー粒子の表面には凹凸がなく球形になる。水性分散媒中に分散させる有機溶媒中に無機微粒子を添加した場合、分散の時点で添加した無機微粒子は、該無機添加物同様、水性分散媒の界面に引き付けられトナー粒子の表面近傍を覆う形になる。しかし、無機微粒子は微粒子単体で存在するので、水性分散媒へ容易に脱離する。仮に、有機溶媒中に分散・溶解させた無機微粒子の大部分が水性分散媒へ脱離してしまうが無機微粒子の一部が有機溶媒中に留まることを想定して、無機微粒子を過剰に使用したとしても、残存する一部の無機微粒子は有機溶媒中においておおよそ球状に二次凝集を起こしてしまい、添加量に見合った効果を得難い。
【００１３】
更に、像担持体上に少なくとも感光層を有する電子写真用感光体において、感光体がアモルファスシリコン感光体であることが望ましい。本発明では、金属酸化物溶媒分散体をトナー形状変更のために添加しているが、このようなトナーでは長期間の現像での帯電安定性が良化している傾向が見られた。これは以下のように考えられる。トナー表層に金属酸化物があり、その深さが俗に言うトナー劣化によって外添剤埋没・磨耗などが起こる深さより若干深いところにある。これにより、ある程度トナー表面がダメージを受けた時点で、金属酸化物の層が表面近傍に現れ、帯電の発現に寄与しているものと考えられる。この傾向は、有機感光体よりもアモルファスシリコン感光体の方が顕著に表れ、アモルファスシリコンとオルガノシリカゾルを組み合わせた場合には更に顕著である。
【００１４】
更に、発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体に圧接する加圧部材とを有する装置を用い、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着トナー像を形成させた画像支持体を通過させ、前記トナー像を加熱定着させることが望ましい。本発明のトナーは表面に金属酸化物を有している為、色特性の観点からカラートナーにおいては、より低い温度で時間をかけて定着できるベルト定着システムであることが望ましく、立上りにおいてもスムースに定着部に熱を供給できる上記定着方法が最も望ましい。
【００１５】
以上のことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち本発明によれば、下記（１）〜（１４）が提供される。
【００１６】
（１）少なくとも、重合性単量体、重合開始剤、着色剤、炭化水素系離型剤および金属酸化物溶媒分散体を含有する重合性混合物を溶媒中に添加し、これを懸濁安定剤を含有する水性分散媒系中に投入して水性懸濁液を調製し、撹拌することにより造粒した後、懸濁重合法により重合してトナー粒子を形成し、該トナー粒子中の溶媒および重合性単量体を１質量％以下に調整して得られた静電荷像現像用トナーであって、前記金属酸化物溶媒分散体が、ゾル体若しくは湿潤ゲルのいずれかであり、且つ水による等倍希釈でｐＨ２〜６になることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）前記トナー粒子中の溶媒および重合性単量体を１質量％以下に調整する工程が、前記トナー粒子を前記水性懸濁液中に保持するか、あるいは過飽和の水蒸気存在下に保持した後、得られたトナー粒子に対し、減圧下において脱気処理を行い、前記トナー粒子中の溶媒および重合性単量体を低減する工程であることを特徴とする（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）前記金属酸化物溶媒分散体の用いている溶媒のSP値δMSと、金属酸化物溶媒分散体を除いた際の溶媒のSP値δPSは、−２．０＜δMS−δPS＜４．０を満たしていることを特徴とする（１）または（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
（４）前記金属酸化物溶媒分散体は、溶媒中の中で金属酸化物が一次粒子となっていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（５）前記金属酸化物溶媒分散体は、オルガノシリカゾルであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（６）前記金属酸化物は、２つ以上の剛体部と前記剛体部間を連結する連結部から構成されることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（７）潜像を担持する像担持体と、該像担持体表面に帯電を施す帯電手段と、帯電した該像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、潜像を書き込む露光手段と、該潜像担持体表面に形成された潜像に現像剤を供給し、可視像化する現像手段と、該潜像担持体表面の可視像を画像支持体に転写する転写手段と、該画像支持体に転写されたトナー像を定着して定着画像を得る定着手段と、転写後の該像担持体表面をクリーニングするクリーニング手段とを備える画像形成装置であって、前記現像剤が、（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含み、かつ前記像担持体がアモルファスシリコン感光体であることを特徴とする画像形成装置。
（８）発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体に圧接する加圧部材とを有する装置を用い、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着トナー像を形成させた画像支持体を通過させ、前記トナー像を加熱定着させることを特徴とする（７）に記載の画像形成装置。
（９）前記クリーニング手段が、前記像担持体回転方向上流側から順に、第１クリーニングブレード、第２クリーニングブレードの２つのブレードを備え、該第２クリーニングブレードは、ブレード母体層と研磨剤粒子含有層の２層構造を有する研磨用ブレードであることを特徴とする（７）または（８）に記載の画像形成装置。
（１０）前記像担持体上の潜像を現像する際に、交互電界を印加することを特徴とする（７）〜（９）のいずれかに記載の画像形成装置。
（１１）像担持体と、前記像担持体上に形成した静電潜像を（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有するとともに、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（１２）（７）〜（１０）のいずれかに記載の画像形成装置を用いていることを特徴とする（１１）に記載のプロセスカートリッジ。
（１３）（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが充填されたことを特徴とするトナー入り容器。
（１４）（１３）に記載のトナー容器を用いた画像形成装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、クリーニング性を向上させ、長期間多数枚繰り返し使用しても適正な画像濃度で地肌汚れが極めて少なく、また、帯電量分布がシャープで、帯電装置、現像装置、感光体、中間転写体などの部材を汚染することがなく、高品位な画像を形成できる静電荷像現像用トナーと、これを用いた画像形成装置、プロセスカートリッジおよびトナー入り容器が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳述する。
（金属酸化物及び金属酸化物溶媒分散体）
本発明の金属酸化物（溶媒分散体）としては、例えば湿式法（水熱合成法、ゾルーゲル法等）により合成された線形・環形の金属酸化物のハイドロゲル分散液を、疎水化処理を施し、分散溶媒を任意の溶媒に置換する方法がある。
湿式法により合成される金属酸化物の例として、例えば二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、などを挙げることができる。その中でも二酸化珪素（シリカ）や二酸化チタン（チタニア）や酸化アルミニウム、特にシリカが好ましい。
また、疎水化処理の方法としては表面処理剤を用いることが多く、金属酸化物表面の親水性／疎水性のバランスを最適化する必要がある。例えば、右記のようなカップリング剤（Ｑ）x−Ｓｉ（Ｐ）y−（Ａ）z（式中Ｑはハロゲン原子、アミノ基またはアルコキシ基等の加水分解可能な基を表し、Ａはアルキル基またはアリール基を表し、有機官能基Ｐは−ＢＯＯＣ（Ｒ'）Ｃ＝ＣＨ2、−ＢＮＨＲ''または−ＢＮＨ2を表す（Ｒ'はアルキル基、Ｒ''はアルキル基またはアリール基）。なお、Ｂはアルキレン基または−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−を含むアルキレン基を表す。また、x及びyは１以上の整数、zは０以上の整数を表し、x+y+z=４を満たす）、具体的には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、2-(3、4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン[γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン]、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン[γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン]、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン[γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン]、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2（アミノエチル）3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン[γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン]、N-2（アミノエチル）3-アミノプロピルトリメトキシシラン[γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン]、N-2（アミノエチル）3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-Ｎ-（1、3-ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン[γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン]、N-（ビニルベンジル）-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩[N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩]、オクタデシルジメチル(3-(トリメトキシシリル)プロピル)アンモニウムクロライド、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン（γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどがある。また、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイルを疎水化処理剤として使用したものでも効果が得られる。
【００１９】
金属酸化物を分散させる溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、１−ペンタノール、n-ブタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、イソブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ホルムアルデヒド、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、メタクリル酸メチル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ベンゼン、トルエンなどがあり、またこれら２種類以上を混合した溶媒を用いることも可能である。金属酸化物溶媒分散体の用いている溶媒のSP値δMSと、前記金属酸化物溶媒分散体を除いた際の溶媒のSP値δPSは出来るだけ近い値で有ることが望ましく、δMS及びδPSは、少なくとも、−２．０＜δMS−δPS＜４．０を満たす必要があり、好ましくは、−０．５＜δMS−δPS＜１．０。最も好ましくは、−０．１＜δMS−δPS＜０．３の範囲にあることが望ましい。例えば、酢酸エチルに重合性単量体、重合開始剤、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、この酢酸エチル溶液[分散液]に添加する金属酸化物を分散させる溶媒としては、酢酸エチル、メチルエチルケトンが最も好ましい。
【００２０】
溶媒中の中で金属酸化物が一次粒子であるにより、金属酸化物の分散性がトナー粒子形成まで良好でトナー形状変更への効果がより大きくなることから望ましく、分散性と経時安定性、及び生産性の点から、金属酸化物溶媒分散体はオルガノシリカゾルを用いることが更に望ましい。オルガノシリカゾルは、粒子表面のシラノール基の一部がシリル化処理されたコロイド状シリカが有機溶媒中に安定な状態で分散している、状態若しくはその溶液を指す。オルガノシリカゾルの詳細な説明及び製法などについては公知であり、特開平１１−４３３１９号公報等に記載されている。
【００２１】
水による希釈のｐH測定は、次のように行う。まず金属酸化物溶媒分散体を均一になるよう分散させる。既にゾルである場合は分散が容易であるが、湿潤ゲルの場合は必要に応じてディスパーなどで解砕する。ここに等量のイオン交換水で希釈を行いホモミキサー２０００回転で３分攪拌し、pHを測定する。
【００２２】
前記金属酸化物は、２つ以上の剛体部と前記剛体部間を連結する連結部から構成されることが好ましい。本形態では、剛体部分に無機金属原子を含んでいる化合物を指し、２つ以上の無機粒子が連結しているものや、２つ以上の剛体部が連続して存在するものが該当する。例えば、粒子が数珠状に連なったような形態や、線状の分子の側鎖に剛体が結合しているような形態、数珠状に連なった分子がグラフト的に分岐している形態や、環状の形態、そして、網目状、らせん状など立体的に全体を構築している形態をも含む。
剛体の指標として、金属酸化物の任意部分と他の任意部分の間で“くびれ（中程で狭まっている部分）”を有する場合、任意部分と、他の任意部分は双方剛体とみなすことが出来る。金属酸化物の例を図１〜３に図示する。A：剛体部同士は、B:連結部もしくはC：連結点によって連なっている。点による連結（C：連結点）も一定の効果があるが、B：連結部が金属酸化物に存在する方がトナー粒子表面の凹凸をより大きくする傾向が見られる。図１は、剛体部同士が直接連なって剛体部の直径より径の小さいくびれた状態を形成している。図２および図３は、鎖状の分子によって数珠状に連結している場合、およびグラフト状鎖によって剛体部が維持されている場合をそれぞれ示している。
このような金属酸化物は、市販されているものを利用することができ、例えば市販のオルガノシリカゾルとしては、鎖状構造を有するMEK-ST-UP(日産化学工業製)等がある。なお、オルガノゾルの製造方法については公知であり、特開平11-43319号公報等に記載されている。
【００２３】
該金属酸化物溶媒分散体として、例えば(オルガノ)シリカゾル、酸化チタンゾル、酸化アルミナゾル、酸化スズゾル、酸化スズ−アンチモンゾル、アンチモン酸亜鉛ゾル、セリアゾル、五酸化アンチモンゾル、酸化セリウムゾル、酸化ニオブゾル、酸化イットリウムゾル、また、上記金属酸化物ゲルの重縮合することでできる(オルガノ)シリカ湿潤ゲル、酸化チタン湿潤ゲル、酸化アルミナ湿潤ゲル、酸化スズ湿潤ゲル、酸化スズ−アンチモン湿潤ゲル、アンチモン酸亜鉛湿潤ゲル、セリア湿潤ゲル、五酸化アンチモン湿潤ゲル、酸化セリウム湿潤ゲル、酸化ニオブ湿潤ゲル、酸化イットリウム湿潤ゲル、などを挙げることができる。その中でも、特にオルガノシリカゾルが好ましい。
金属酸化物添加量はトナーに対し０．０５〜５０質量％、好ましくは０．２５〜１０質量％を用いる事ができる。この範囲より小さいと、トナー粒子表面に対する金属酸化物の絶対量が不足し、トナー粒子形状変化に対する十分な改善効果が得られにくく、この範囲より大きいと、トナー粒子表面に存在する金属酸化物量が過剰となり、金属酸化物が定着阻害因子として作用するため、定着下限温度が上昇し、低温定着性が損なわれる。また、金属酸化物の一次粒子の平均粒径は、５〜２００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１８０ｎｍである。この範囲より小さいと有機溶媒から水性分散媒への離脱が生じやすくなりトナー粒子形状変化に対する十分な改善効果が得られにくく、この範囲より大きいと、金属酸化物の間に間隔が生じてしまい、トナー粒子形状変化に対する効果が薄くなる。また、金属酸化物の形状は、球形粒子、不定形粒子、線状型、網目状型、などが使用でき、有機溶媒中での分散状態によって使い分ける。
以上、これらの金属酸化物は、単独で用いても２種以上混合して用いても良い。
【００２４】
ここでの平均粒径は数平均の粒子径である。本発明に使用される金属酸化物の粒子径は、動的光散乱を利用する粒径分布測定装置、例えば（株）大塚電子製のＤＬＳ−７００やコールターエレクトロニクス社製のコールターＮ４により測定可能である、しかしシリコーンオイル処理後の粒子の二次凝集を解離する事は困難であるため、走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により得られる写真より直接粒径を求めることが好ましい。この場合少なくとも１００個以上の無機微粒子を観察しその長径の平均値を求める。
【００２５】
（トナー形状）
本発明において、少なくとも該トナーの円形度は０．９２〜０．９９であって、且つ表面に複数のくぼみを有する球状粒子であること必要である。０．９２未満であると転写性や画質に悪影響を与え、０．９９を超えるとクリーニング性を悪化させる。好ましくは、転写性・画質・クリーニング性を十分に満たす該トナーの円形度として０．９４〜０．９７にすることが望まれる。またトナー表面の複数のくぼみは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ画像）で測定すると、くぼみの長径は該トナー粒子径の１／２以下であり、且つ、粒子表面のくぼみの長径が１．０〜５．０μｍであること、くぼみの深さは長径の少なくとも１／１０以上、好ましくは１／８以上であることが望まれる。このようなトナーは、表面に複数のくぼみがあることで球形のクリーニングしにくさを補い且つ、不定形トナーに比べ転写性を向上させ帯電の安定性を図っている。一般的には粉砕トナーや乳化重合で作られる凹凸状粒子は、流動性向上のため添加するシリカなどが凹部に溜まりやすい問題や添加剤が高速の混合機で攪拌混合する場合、シリカを固定化しにくくシリカ微粒子が遊離し感光体汚染やキャリアへの付着など発生させる懸念があるが、本発明のトナー表面上のくぼみは凹部がなだらかなくぼみであり、長径が１μｍ以上あることが、従来問題となりやすかった添加剤シリカの蓄積や移動及びシリカの固定化における遊離などは発生しない理由と推察される。
【００２６】
（Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒径の比））
本発明において、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は３〜７μｍが好ましく、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．２５以下が好ましく、より好ましくは１．０５〜１．２０である乾式トナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の前記範囲より多いトナーにおいても同様である。
逆に、トナーの粒径が本発明の前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
また、体積平均粒子径／個数平均粒子径（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０５より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーを十分に帯電することが出来なかったり、クリーニング性を悪化させる場合がある。
【００２７】
（定着性と透明性・光沢性の両立）
トナーには耐熱保存性、低温定着性、耐オフセット性に加え、特にフルカラートナーにおいては色再現性・透明性・光沢性などの特性が求められる。低温定着性と耐オフセット性の両立を図るために一般的な方法として、例えば、分子量分布の広いバインダー樹脂を用いる方法、また、分子量が数十万〜数百万の高分子量成分と、分子量が数千〜数万の低分子量成分の、少なくとも２つの分子量ピークを有するような樹脂を混合して使用し、それぞれの成分の機態を分離させる方法などがある。高分子量成分は、架橋構造を持っているかゲルの状態であると、ホットオフセットにはより効果的である。
一方、透明性・光沢性などを実現するためには、分子量はなるべく小さく、分子量分布はシャープであることが好ましく、上記の方法でだけではこれら相反する特性を両立することは難しいとされている。
本発明のトナーは、トナー中に含有される樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布において、分子量のピークが１０００〜３００００、３００００以上成分が１質量％以上で、且つ、数平均分子量が２０００〜１５０００であることが好ましく、これにより低温定着性と耐オフセット性を両立させることができる。
また、トナー中に含有される樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布おいて、分子量１０００以下成分が０．１〜５．０質量％であることが好ましい。分子量１０００以下成分が５．０質量％以上であると、対オフセット性にとって好ましくない。分子量１０００以下成分が０．１質量％以下であると、原材料の生成及び製造工程の問題で、コストが高くなる。
更に、ホットオフセットに効果的である高分子量成分、即ち、トナー中に含有される樹脂のＴＨＦ不溶分が１〜１５質量％であると、透明性や光沢性を阻害することなく、充分な耐オフセット性を付与することができる。
【００２８】
（重合性単量体）
本発明における、重合混合物に混合される重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体または多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
単官能性重合性単量体としてはスチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、ｏ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、２,４-ジメチルスチレン、ｐ-ｎ-ブチルスチレン、ｐ-ｔｅｒｔ-ブチルスチレン、ｐ-ｎ-ヘキシルスチレン、ｐ-ｎ-オクチルスチレン、ｐ-ｎ-ノニルスチレン、ｐ-ｎ-デシルスチレン、ｐ-ｎ-ドデシルスチレン、ｐ-メトキシスチレン、ｐ-フェニルスチレンの如きスチレン誘導体類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ-プロピルアクリレート、ｉｓｏ-プロピルアクリレート、ｎ-ブチルアクリレート、ｉｓｏ-ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ-ブチルアクリレート、ｎ-アミルアクリレート、ｎ-ヘキシルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート、ｎ-オクチルアクリレート、ｎ-ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２-ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ-プロピルメタクリレート、ｉｓｏ-プロピルメタクリレート、ｎ-ブチルメタクリレート、ｉｓｏ-ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ-ブチルメタクリレート、ｎ-アミルメタクリレート、ｎ-ヘキシルメタクリレート、２-エチルヘキシルメタクリレート、ｎ-オクチルメタクリレート、ｎ-ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体類；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン類などが挙げられる。
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１,６-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２,２’-ビス（４-（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１,３-ブチレングリコールジメタクリレート、１,６-ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２,２’-ビス（４-（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２,２'-ビス（４-（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルエーテル等が挙げられる。
上記した単官能性重合性単量体を単独、あるいは２種以上組み合わせて、または上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。上述の単量体の中でもスチレンまたはスチレン誘導体を単独もしくは混合して、またはそれらとほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性などの点から好ましい。
【００２９】
（重合開始剤）
本発明において、重合混合物に混合される重合開始剤は重合性単量体を重合させる目的で添加される。
本発明に好ましく用いることができる重合開始剤としては、２,２’-アゾビス-（２,４-ジメチルバレロニトリル）、２,２’-アゾビスイソブチロニトリル、１,１’-アゾビス（シクロヘキサン-１-カルボニトリル）、２,２'-アゾビス-４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ-α-クミルパーオキサイド、２,５-ジメチル-２,５-ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４-ｔ-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１,１-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ-ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２,４-ジクロロベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物系重合開始剤；過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などの無機過酸化物、４価のセリウム塩などの酸化性金属塩などの酸化性物質と２価の鉄塩、１価の銅塩、３価のクロム塩等の還元性金属塩；アンモニア、低級アミン（メチルアミン、エチルアミン等の炭素数１〜６程度のアミン）、ヒドロキシルアミン等のアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１〜６程度）、アスコルビン酸またはその塩、および低級アルデヒド（炭素数１〜６程度）などの還元性物質との組み合わせからなるレドックス系開始剤を挙げることができる。
開始剤は１０時間半減期温度を参考に選択され単独または混合して利用される。該重合開始剤の添加量は目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性単量体質量に対し０．２〜２０％、好ましくは０．５〜５％が望ましい。
【００３０】
（架橋剤）
重合性単量体の重合に際して、次のような架橋剤を存在させて重合を行ない、トナー中に架橋重合体を生成させてもよい。
上記架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2′−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、2,2′−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル酸アリル等、一般の架橋剤を適宜用いることができる。
これら架橋剤は、使用量が多過ぎるとトナーが溶融しにくくなって、定着性が低下することとなる。また架橋剤の使用量が少な過ぎると、トナーとして必要な耐ブロッキング性、耐久性などの性質が悪くなり、熱ロール定着において、トナーの一部が紙に完全に固着しないでローラー表面に付着し、次の紙に転移するというオフセット現象を防ぐことが困難となる。したがって、これら架橋剤の使用量は、モノマー総量に対して、0.001〜15質量％（より好ましくは0.1〜10質量％）が好ましい。
【００３１】
（連鎖移動剤）
また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、及びスチレンダイマー等が使用される。
【００３２】
（懸濁安定剤）
重合性単量体組成物を水性分散媒中に良好に分散させるための懸濁安定剤として、例えば無機化合物であるリン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、チタニア等が挙げられる。有機系化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。懸濁安定剤は重合性単量体１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部を使用することが好ましい。
これら懸濁安定剤は市販のものをそのまま用いても良いが懸濁安定剤として上記無機化合物を用いる場合、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中撹拌下にて無機化合物を生成させることもできる。例えばリン酸三カルシウムの場合、撹拌下の水中にリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を投入混合することで懸濁重合法に好適な分散剤を得ることができる。
【００３３】
（界面活性剤）
また、前記懸濁安定剤の微細な分散のために、重合性単量体の質量に対して0.001〜0.1質量％の範囲内の界面活性剤を使用することもよい。この界面活性剤は上記分散安定化剤の所期の作用を促進するためのものである。使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などが挙げられる。
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
また、水に易溶性のモノマーを用いた場合、水中で乳化重合を同時に起こし、生成した懸濁重合物を小さな乳化重合粒子で汚染するため、水溶性の重合禁止剤、例えば金属塩等を加えることにより、水相での乳化重合を防ぐこともよい。また、連続相（分散媒）の粘度を増加させて粒子の合一を防ぐために、水にグリセリン、グリコール等の多価アルコールを添加する事もよい。また、易溶性モノマーの水への溶解度減少のために、NaCl、KCl、Na2SO4などの塩類を用いることも可能である。
本発明において、これらは、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもかまわない。
【００３４】
（炭化水素系離型剤）
本発明の炭化水素系離型剤としては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
本発明の炭化水素系離型剤の融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満では耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超える場合は低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、炭化水素系離型剤の溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
トナー中の炭化水素系離型剤の含有量は通常４０質量％未満であり、好ましくは３〜３０質量％である。
【００３５】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤を選択する上で、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。特に染料やカーボンブラックは重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。好ましくはこれらに表面改質、例えば重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。
着色剤を表面処理する方法としては、例えば、着色剤の表面官能基と反応し得る表面改質剤を用いて表面改質することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好ましく用いることができる。あるいは、予め染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する方法がある。
一方、必要に応じて上述した重合性組成物中に添加される着色剤として、極生物質、すなわち磁場の中に置かれて磁化される物質も用いられる。このような磁性物質としては、例えば鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末、もしくはマグタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物の粉末があげられる。粒径が0.05〜５μｍ、好ましくは0.1〜１μｍである磁性微粒子が好ましく用いられる。この磁性粒子の含有量は、トナー質量に対し、10〜60質量％（更には25〜50質量％）が好ましい。これら磁性微粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の疎水化処理剤、あるいは適当な反応性の樹脂等で処理されていても良い。この場合、磁性微粒子の表面積、表面に存在する水酸基の密度にもよるが、未処理の磁性粒子質量に対して、５％以下の上記処理剤の量で十分な磁性粒子の分散性が得られ、トナー物性に対しても悪影響を及ぼさない。
着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。
【００３６】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化された樹脂着色剤複合体として用いることもできる。
樹脂着色剤複合体の製造法は、溶媒中への溶解、少量の溶媒若しくは液体の重合体に溶解・分散させ高粘度溶液とし攪拌・剪断を加え分散させる、などの方法があるが、最も強い力を加えることができる混合混練がより望ましい。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
混合混練により得られる樹脂着色剤複合体（以下、マスターバッチ）はマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、水若しくは有機溶媒を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と、場合によっては有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。
マスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどを用いることができる。
樹脂着色剤複合体を用いる場合、重合性混合物とする前に他の原材料（例えば重合性単量体）と樹脂着色剤複合体を、ビーズミルやマイルダーなどの分散器によって、微細に分散させることも可能である。
樹脂着色剤複合体における着色剤の含有量は、通常８０質量％以下、好ましくは３０〜６０質量％である。
【００３７】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
本発明において帯電制御剤の使用量は、形成されたバインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５質量部の範囲がよい。１０質量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００３８】
（外添剤）
本発明で得られたトナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０質量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
また、外添剤として用いた無機微粒子が、有機溶媒中に添加した無機微粒子と同種のものであると更に好ましい。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤を添加してもよく、該クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００３９】
（磁性トナー）
さらに、本発明のトナーは、磁性材料を含有する磁性トナーであってもよい。この場合、トナーに含有される磁性材料は着色剤の役割を兼ねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としてはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物等が挙げられる。
これらの磁性体は平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものがよい。上記磁性体のトナー中への含有量は、重合性単量体１００質量部に対して約２０〜２００質量部、特に好ましくは重合性単量体１００質量部に対して４０〜１５０質量部がよい。
また、上記磁性体の８００ｋＡ／ｍ印加時の磁気特性が、保磁力（Ｈｃ）１．６〜２４ｋＡ／ｍ、飽和磁化（σｓ）５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化（σｒ）２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。
また、これらの磁性体のトナー粒子中での分散性を向上させるために、磁性体の表面を疎水化処理することも好ましい。疎水化処理にはシランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤類が用いられるが、中でもシランカップリング剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ-ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ-オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００４０】
（製造方法）
本発明のトナーの製造方法においては、重合性混合物を溶媒に添加し、これを懸濁安定剤を含有する水性分散媒系中に投入し、撹拌下に造粒する懸濁重合法を利用する。このような方法で造粒されたトナーは、離型剤が懸濁粒子中に内包され、定着性や耐オフセット性が顕著に改善される。
重合性混合物を水性分散媒中で造粒するに際しては、例えば通常の撹拌機やＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）、クレアミックス（エム・テクニック（株）製）などの高剪断力を有する撹拌機や超音波分散機等の分散手段により分散させ、重合性混合物分散液とする。または、シラスポーラスガラスなどの多孔質体を用い、連続相中に分散相を圧入することにより重合性混合物分散液を得ることもできる。剪断力による分散の場合、混合物が30μｍ以下の粒径を有する様に、撹拌速度、時間を調整することが好ましい。より具体的には、回転数はタービンの週速が10〜30m/secとなるように用いるのがよく、造粒時間は特に限定はないが、５〜60分であるのが好ましい。混合物と分散媒との比率は、混合物100質量部に対して、分散媒200〜3,000質量部を用いるのがよい。
造粒した重合性混合物を更に重合することにより、本発明に用いるトナー粒子が好適に得られる。
この重合の際には、重合反応は進行するが、懸濁安定剤の作用により分散の状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度に撹拌を行なえばよい。重合温度は、40℃以上（更には60〜90℃）の温度に設定して重合を行なうことが好ましい。重合時間は重合が完結するように設定すればよく、具体的には２〜２４時間がよい。重合により得られた粒子は懸濁安定剤を取り除くために、酸もしくはアルカリ、またはその他の方法により処理（あるいは処理することなく洗浄等により懸濁安定剤を取り除き）するのがよい。懸濁安定剤を取り除く必要がない場合、重合により生成した粒子をそのまま濾過し、乾燥しトナーを得てもよい。
【００４１】
なお本発明では、トナー粒子中の溶媒および重合性単量体を１質量％以下に調整することが必要である。このトナー粒子中の溶媒および重合性単量体を１質量％以下に調整する工程は、トナー粒子を水性懸濁液中に保持するか、あるいは過飽和の水蒸気存在下に保持した後、得られたトナー粒子を濾過等によって取り出し、減圧下において脱気処理を行う工程であり、これにより、前記トナー粒子中の溶媒および重合性単量体を１質量％以下に低減することができる。
【００４２】
また、分散時の粒子の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００４３】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
該キャリアを本発明におけるトナーと混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として１〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が１質量％未満では画像濃度が低く実用不可となり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ現像剤の耐用寿命を縮める。
該キャリアの磁気特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の８０ｋＡ／ｍにおける磁化の強さは３０〜３００Ａｍ2／ｋｇであることが必要である。さらに高画質化を達成するために好ましくは３５〜２５０Ａｍ2／ｋｇであることがよい。３００Ａｍ2／ｋｇより大きい場合には高画質なトナー画像が得られにくくなる。３０Ａｍ2／ｋｇ未満であると磁気的な拘束力が減少するためにキャリア付着を生じやすい。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー、或いは非磁性トナーとしても用いることができる。
【００４４】
本発明のトナーは、公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下、本発明に好適なトナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法および画像形成装置について説明する。
【００４５】
（トナー入り容器）
本発明のトナー入り容器は、本発明のトナーを容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー入り容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。前記トナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部または全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記トナー入り容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
本発明のトナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
【００４６】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。前記現像手段としては、本発明のトナーを収容するトナー入り容器と、該トナー入り容器内に収容されたトナーを担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置に着脱自在に備えさせることができ、後述する画像形成装置本体に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
図４は、本発明のプロセスカートリッジを説明するための概略図である。
図４において、本発明のプロセスカートリッジ４５０を有する画像形成装置は、感光体４５１が所定の周速度で回転駆動される。感光体４５１は回転過程において、帯電手段４５２によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、図示していないスリット露光やレ−ザ−ビ−ム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段４５３によりトナ−現像され、現像されたトナ−像は、図示していない給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写され、像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピ−）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段４５４によって転写残りトナ−の除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【００４７】
本発明における画像形成方法は、像担持体上に形成した静電潜像を現像剤で現像し、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写し、転写されたトナー像を定着して定着画像を得る工程を含む。以下、本発明における画像形成方法および画像形成装置について説明する。
【００４８】
画像形成装置は、潜像を担持する像担持体と、該像担持体表面に帯電を施す帯電手段と、帯電した該像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、潜像を書き込む露光手段と、該潜像担持体表面に形成された潜像に現像剤を供給し、可視像化する現像手段と、該潜像担持体表面の可視像を画像支持体に転写する転写手段と、該画像支持体に転写されたトナー像を定着して定着画像を得る定着手段と、転写後の該像担持体表面をクリーニングするクリーニング手段とを備え、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【００４９】
像担持体（「光導電性絶縁体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【００５０】
前記アモルファスシリコンを有する感光体としては、導電性支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりアモルファスシリコンからなる光導電層を有するアモルファスシリコン感光体（以下、「ａ−Ｓｉ系感光体」と称する。）を用いることができる。なかでもプラズマＣＶＤ法、すなわち、原料ガスを直流または高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適なものとして用いられている。
アモルファスシリコン感光体の層構成は例えば以下のようなものである。図５は、層構成を説明するための模式的構成図である。図５（ａ）に示す感光体５００は、支持体５０１の上にａ−Ｓｉ：Ｈからなり光導電性を有する光導電層５０２が設けられている。図５（ｂ）に示す感光体５００は、支持体５０１の上に、ａ−Ｓｉからなり光導電性を有する光導電層５０２と、アモルファスシリコン系表面層５０３とから構成されている。図５（ｃ）に示す感光体５００は、支持体５０１の上に、ａ−Ｓｉからなり光導電性を有する光導電層５０２と、アモルファスシリコン系表面層５０３と、アモルファスシリコン系電荷注入阻止層５０４とから構成されている。図５（ｄ）に示す感光体５００は、支持体５０１の上に、光導電層５０２が設けられている。該光導電層５０２はａ−Ｓｉからなる電荷発生層５０５ならびに電荷輸送層５０６とからなり、その上にアモルファスシリコン系表面層５０３が設けられている。
感光体の支持体としては、導電性でも電気絶縁性であってもよい。導電性支持体としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、およびこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも感光層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用いることができる。
支持体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状または板状、無端ベルト状であることができ、その厚さは、所望通りの画像形成装置用感光体を形成し得るように適宜決定するが、画像形成装置用感光体としての可撓性が要求される場合には、支持体としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持体は製造上および取り扱い上、機械的強度等の点から通常は１０μｍ以上とされる。
本発明に用いることが出来るアモルファスシリコン感光体には必要に応じて導電性支持体５１１と光導電層５０２との間に、導電性支持体側からの電荷の注入を阻止する働きのある電荷注入阻止層５０４を設けるのがいっそう効果的である（図５（ｃ））。すなわち、電荷注入阻止層５０４は光導電層５０２が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、支持体５０１側より光導電層５０２側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能が発揮されない、いわゆる極性依存性を有している。そのような機能を付与するために、電荷注入阻止層５０４には伝導性を制御する原子を光導電層５０２に比べ比較的多く含有させる。
電荷注入阻止層５０４の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜４μｍ、最適には０．５〜３μｍとされるのが望ましい。
光導電層５０２は必要に応じて下引き層上に形成され、光導電層５０２の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍ、最適には２３〜４５μｍとされるのが望ましい。
電荷輸送層５０６は、光導電層５０２を機能分離した場合の電荷を輸送する機能を主として奏する層である。この電荷輸送層５０６は、その構成要素として少なくともシリコン原子と炭素原子と弗素原子とを含み、必要であれば水素原子、酸素原子を含むａ−ＳｉＣ（Ｈ、Ｆ、Ｏ）からなり、所望の光導電特性、特に電荷保持特性，電荷発生特性および電荷輸送特性を有する。本発明においては酸素原子を含有することが特に好ましい。
電荷輸送層５０６の層厚は所望の電子写真特性が得られることおよび経済的効果などの点から適宜所望にしたがって決定され、電荷輸送層５０６については、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍ、最適には２０〜３０μｍとされるのが望ましい。
電荷発生層５０５は、光導電層５０２を機能分離した場合の電荷を発生する機能を主として奏する層である。この電荷発生層５０５は、構成要素として少なくともシリコン原子を含み、実質的に炭素原子を含まず、必要であれば水素原子を含むａ−Ｓｉから成り、所望の光導電特性、特に電荷発生特性，電荷輸送特性を有する。
電荷発生層の層厚は所望の電子写真特性が得られることおよび経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは０．５〜１５μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、最適には１〜５μｍとされる。
本発明に用いることが出来るアモルファスシリコン感光体には必要に応じて、上述のようにして支持体上に形成された光導電層５０２の上に、更にアモルファスシリコン系表面層５０３を設けることが出来、アモルファスシリコン系の表面層を形成することが好ましい。この表面層は自由表面を有し、主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性において本発明の目的を達成するために設けられる。
本発明における表面層５０３の層厚としては、通常０．０１〜３μｍ、好適には０．０５〜２μｍ、最適には０．１〜１μｍとされるのが望ましいものである。層厚が０．０１μｍよりも薄いと感光体を使用中に摩耗等の理由により表面層が失われてしまい、３μｍを超えると残留電位の増加等の電子写真特性低下がみられる。
前記のようなアモルファスシリコン系感光体は、表面硬度が高く、半導体レーザ（７７０〜８００ｎｍ）などの長波長光に高い感度を示し、しかも繰返し使用による劣化もほとんど認められないことから、高速複写機やレーザービームプリンタ（ＬＢＰ）などの電子写真用感光体として有利である。
【００５１】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性または半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００５２】
現像工程は、前記静電潜像を、本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成する工程である。前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナーを用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナーを用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナーを収容し、前記静電潜像に該トナーを接触または非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本発明の前記トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体） の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。
【００５３】
なお、前記現像工程時は、交互電界を印加することが好ましい。
図６は、現像工程時の交互電界の印加手段を説明するための図である。図６に示した現像器６００において、現像時、現像スリーブ６０１には、電源６０２により現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加される。背景部電位と画像部電位は、上記振動バイアス電位の最大値と最小値の間に位置している。これによって現像部６０３に向きが交互に変化する交互電界が形成される。この交互電界中で現像剤のトナーとキャリアが激しく振動し、トナーが現像スリーブ６０１およびキャリアへの静電的拘束力を振り切って感光体ドラム６０４に飛翔し、感光体ドラム６０４の潜像に対応して付着する。
振動バイアス電圧の最大値と最小値の差(ピーク間電圧)は、０．５〜５ＫＶが好ましく、周波数は１〜１０ＫＨｚが好ましい。振動バイアス電圧の波形は、矩形波、サイン波、三角波等が使用できる。振動バイアスの直流電圧成分は、上記したように背景部電位と画像部電位の間の値であるが、画像部電位よりも背景部電位に近い値である方が、背景部電位領域へのかぶりトナーの付着を防止する上で好ましい。
振動バイアス電圧の波形が矩形波の場合、デューティ比を50％以下とすることが望ましい。ここでデューティ比とは、振動バイアスの1周期中でトナーが感光体に向かおうとする時間の割合である。このようにすることにより、トナーが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を大きくすることができるので、トナーの運動がさらに活発化し、トナーが潜像面の電位分布に忠実に付着してざらつき感や解像力を向上させることができる。またトナーとは逆極性の電荷を有するキャリアが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を小さくすることができるので、キャリアの運動を沈静化し、潜像の背景部にキャリアが付着する確率を大幅に低減することができる。
【００５４】
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体） を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【００５５】
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程および定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【００５６】
これとは別に本発明においては、発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体に圧接する加圧部材とを有する装置を用い、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着トナー像を形成させた画像支持体を通過させ、トナー像を加熱定着させることが好ましい。
【００５７】
図７は、前記のような加熱定着手段を説明するための図である。該手段に用いられる定着装置は、図７に示すように、定着フィルムを回転させて定着する、いわゆるサーフ定着装置７００である。以下詳説すると、定着フィルム７０１はエンドレスベルト状耐熱フィルムであり、該フィルム７０１の支持回転体である駆動ローラ７０２と、従動ローラ７０３と、この両ローラ間の下方に設けたヒータ支持体に保持させて固定支持させて配設した加熱体７０４と、に懸回張設してある。
従動ローラ７０３は定着フィルム７０１のテンションローラを兼ね、定着フィルム７０１は駆動ローラ７０２の図中時計回転方向の回転駆動によって、時計回転方向に向かって回転駆動される。この回転駆動速度は、加圧ローラ７０５と定着フィルム７０１が接する定着ニップ領域Ｌにおいて転写材７０６と定着フィルム７０１の速度が等しくなる速度に調節される。
ここで、加圧ローラ７０５はシリコンゴム等の離型性のよいゴム弾性層を有するローラであり、反時計周りに回転しつつ、前記定着ニップ領域Ｌに対して総圧４〜10kgの当接圧をもって圧接させてある。
また定着フィルム７０１は、耐熱性、離型性、耐久性に優れたものが好ましく、総厚100 μm 以下、好ましくは40μm 以下の薄肉のものを使用する。例えばポリイミド、ポリエーテルイミド、ＰＥＳ（ポリエーテルサルファイド）、ＰＦＡ（４フッ化エチレンバーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂）等の耐熱樹脂の単層フィルム、或いは複合層フィルム、例えば20μm 厚フィルムの少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ（４フッ化エチレン樹脂）、ＰＦＡ等のフッ素樹脂に導電材を添加した離型性コート層を10μm 厚に施したものや、フッ素ゴム、シリコンゴム等の弾性層を施したものである。
図７において加熱体７０４は平面基板７０７および定着ヒータ７０８から構成されており、平面基板７０７は、アルミナ等の高熱伝導度且つ高電気抵抗率を有する材料からなっており、定着フィルム７０１と接触する表面には抵抗発熱体で構成した定着ヒータ７０８を長手方向に設置してある。かかる定着ヒータ７０８は、例えばＡｇ/Ｐｄ、Ｔａ2Ｎ等の電気抵抗材料をスクリーン印刷等により線状もしくは帯状に塗工したものである。また、前記定着ヒータの両端部には、図示しない電極が形成され、この電極間に通電することで抵抗発熱体が発熱する。さらに、前記基板の定着ヒータ７０８が具備させてある面と逆の面にはサーミスタによって構成した定着温度センサ７０９が設けられている。
定着温度センサ７０９によって検出された基板の温度情報は図示しない制御手段に送られ、かかる制御手段により定着ヒータに供給される電力量が制御され、加熱体７０４は所定の温度に制御される。
このような定着装置は、効率が良く立ち上がり時間が短縮可能となる。
【００５８】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【００５９】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
本発明では、クリーニングを行うためのクリーニング装置が、前記像担持体回転方向上流側から順に、第１クリーニングブレード、第２クリーニングブレードの２つのブレードを備え、該第２クリーニングブレードは、ブレード母体層と研磨剤粒子含有層の２層構造を有する研磨用ブレードであることが好ましい。
【００６０】
図８は、本発明に使用するに好適なクリーニング装置を説明するための図である。像担持体である感光体８０１の周囲に近接あるいは接触して、感光体８０１上に一様な電荷を付与する帯電ローラ８０２ 、帯電した感光体８０１上に静電潜像を形成するための露光装置８０３、静電潜像を顕像化してトナー像とする現像装置８０４、トナー像を記録紙に転写するための転写ベルト８０６、トナー像転写後の感光体上をクリーニングするクリーニング装置８０８、感光体上の残電荷を除電する除電ランプ８０９が配置されている。
次に、クリーニング装置８０８ について説明する。クリーニング装置８０８ は、クリーニング手段として、感光体８０１回転方向上流側から順に、第１クリーニングブレード８１１ 、第２クリーニングブレード８１２ の２つのブレードを有する。また、クリーニングされたトナーを回収するトナー回収羽根８１３、及びそのトナーを搬送する回収コイル８１４を備えている。第１クリーニングブレード８１１は、金属、樹脂、ゴム等の材質からなるが、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム等のゴムが好ましく用いられ、この中でも特にウレタンゴムが好ましい。一方、第２クリーニングブレード８１２は、図９に示すように、ブレード母体層８１２ａと研磨剤粒子含有層８１２ｂとの２層構造からなる研磨用ブレードである。ブレード母体層８１２ａは、ゴム、樹脂、金属等の材質によって構成される。中でも、第１クリーニングブレードと同様、ゴムが好ましく用いられ、特にウレタンゴムが好ましい。研磨剤粒子含有層８１２ｂは、上記に示したゴムに研磨剤粒子を分散させて形成される。ブレード母体層８１２ａをゴムで構成する場合、また、研磨剤粒子含有層８１２ｂに用いられるゴムの硬度は、６５度以上８５度以下が好ましい。硬度が６５度より小さいとブレードの摩耗の進行が早く、また、硬度が８５度より大きいとブレードのエッジが欠けやすくなるからである。
研磨剤粒子としては、窒化珪素等の窒化物、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、マイカ、珪酸カルシウム等の珪酸塩、炭酸カルシウム、石膏等の石灰質物質、炭化珪素、炭化ホウ素、炭化タンタル、炭化チタン、炭化アルミニウム、炭化ジルコニウム等の炭化物、酸化セリウム、酸化クロム、酸化チタン、酸化アルミニウム等の酸化物が挙げられる。この中でも、研磨力に優れている酸化セリウムが好ましい。
研磨剤粒子の平均粒径は、０．０５μｍ 以上１００μｍ 以下であることが好ましい。平均粒径が０．０５μｍ未満では、粒子が細かすぎ、ゴム中での均一な分散が困難になったり、研磨ブレードとしての研磨力が十分に得られない。また、平均粒径が１００μｍ を超えると、研磨力が大きすぎるために感光体８０１表面上を傷つけることになるため好ましくはない。研磨剤粒子の含有量は、研磨剤粒子含有層８１２ｂの０ ．５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。研磨剤粒子の含有量が０．５質量％未満では、分散がまばらになってしまい、均一な研磨ができない。また、研磨剤粒子の含有量が５０質量％を超えると、研磨剤粒子の密度が高くなり過ぎ、剥がれ落ちやすくなる。また、コストも高くなってしまう。ブレード母体層８１２ａ 、研磨剤粒子含有層８１２ｂ それぞれの厚みは任意に設定することができるが、研磨剤粒子含有層８１２ｂ の厚みを第２クリーニングブレード８１２全体の厚みの０ ．５％以上５０％以下とすることが好ましい。研磨剤粒子含有層８１２ｂの厚みが０ ．５％未満であると、ブレードの摩耗に対する余裕度がないため、経時品質を維持することができない。また、研磨剤粒子含有層８１２ｂの厚みが５０％を超えると、本来ゴムが有する弾性の機能が発揮できなくなり、感光体８０１を均一に研磨することができなくなる。
上記のような２層構造を有する第２クリーニングブレード８１２は、研磨剤粒子含有層８１２ｂが形成する研磨面を感光体８０１と当接させて設置される。第１クリーニングブレード８１１は、主として感光体８０１上の転写残トナーや紙粉の除去を行う。第２クリーニングブレード８１２は、トナーから脱離した無機微粒子を主成分とする感光体８０１上の付着物質や、フィルミング物質等を、研磨面で削り取るようにして除去する。また、第１クリーニングブレード８１１から漏れたトナーや紙粉等も同時に除去する。研磨剤粒子がある幅をもって分散された第２クリーニングブレード８１２の研磨剤粒子含有層８１２ｂが感光体８０１に当接することで、感光体８０１の膜削れは均一となり、感光体８０１に不具合を生じさせることがない。
また、クリーニングブレード表面に研磨剤をコートしたような研磨ブレードと比較しても、研磨剤が剥がれ落ちたり、短期で削れ取れたりすることがないため、長期的に優れたクリーニング機能を維持できるクリーニング装置とすることができる。
次に、第１クリーニングブレード８１１と第２クリーニングブレード８１２との関係について説明する。
好ましい実施形態として、第１クリーニングブレード８１１と第２クリーニングブレード８１２のブレード母体層８１２ａが、ゴムからなる場合、第２クリーニングブレード８１２のブレード母体層８１２ａのゴム硬度は、第１クリーニングブレード８１１のゴム硬度よりも高い方が好ましい。第１クリーニングブレード８１１では除去できない付着物質やフィルミング物質等を、より強固な研磨力で除去するためである。
第１クリーニングブレード８１１と第２クリーニングブレード８１２の感光体８０１への当接は、図８に示すように、双方がカウンター方式であることが好ましい。第１クリーニングブレード８１１がカウンター方式であることで、感光体８０１上の転写残トナーや紙粉を効率よく除去することができる。また、第２クリーニングブレード８１２がカウンター方式であることで、感光体８０１上の付着物質を第２クリーニングブレード８１２に突き当たった衝撃で除去することができ、良好なクリーニング性が得られる。このとき、第２クリーニングブレード８１２の当接角は、５度以上２５度以下が好ましい。第２クリーニングブレード８１２の当接角が５度未満であると、ブレードが腹当たりになってしまい、クリープ現象により経時で研磨機能を発揮しなくなる。 また、２５度を超えるとジョブ終了時における感光体８０１の逆転でブレードめくれが発生してしまう。第２クリーニングブレード８１２の当接圧は、１０ｇｆ／ｃｍ 以上６０ｇｆ／ｃｍ以下であることが好ましい。第２クリーニングブレード８１２の当接圧が１０ｇｆ／ｃｍ未満では当接圧が低いため、感光体８０１上の付着物は第２クリーニングブレード８１２をすり抜けやすく、十分に除去することができない。 また、６０ｇｆ／ｃｍ を超えると感光体８０１の膜削れ量が増加し、感光体８０１の寿命を短くするため好ましくない。第２クリーニングブレード８１２の硬度と、上記の当接圧の関係で得られる第２クリーニングブレード８１２の感光体８０１への食い込み量は、０．２ｍｍ 以上１．５ｍｍ以下であることが好ましい。上記の食い込み量となるように第２クリーニングブレード８１２を設置することで、感光体８０１の膜削れ量を過剰に増加させることなく、付着物の除去を行う研磨ブレードとしての役割を十分に発揮させることができる。
【００６１】
図１０は、クリーニング装置の他の実施形態を示す図である。図１０に示すように、第１クリーニングブレード８１１と第２クリーニングブレード８１２の感光体８０１ への当接は、第１クリーニングブレード８１１がカウンター方式で、第２クリーニングブレード８１２がトレーリング方式であっても良い。 第１クリーニングブレード８１１をカウンター方式とするのは、先と同様の理由からである。一方、第２クリーニングブレード８１２をトレーリング方式とすると、感光体８０１上の付着物除去能力は若干低下する。 しかしながら、第２クリーニングブレード８１２にはほとんどトナーの入力がないためブレードのめくれが起こりやすい状況にあるが、トレーリング方式の当接により、これを回避することができる。このとき、第２クリーニングブレード８１２の当接圧は、カウンター方式の当接と同様の理由により、１０ｇｆ／ｃｍ 以上６０ｇｆ／ｃｍ 以下であることが好ましい。上記範囲の当接圧で第２クリーニングブレード８１２を当接させることにより、良好なクリーニングを行うことができる。
また、図８及び図１０ に示すクリーニング装置において、第２クリーニングブレード８１２の感光体８０１への当接は、常時当接の他、適宜タイミングを取って間欠当接させる構成としても良い。この場合、第２クリーニングブレード８１２には、ソレノイド、カム等を利用した離間機構を設ける必要がある。 第２クリーニングブレード８１２の間欠当接により、感光体８０１の膜削れ量を低減し、感光体８０１の寿命を延ばすことができる。
更に、第２のクリーニングブレード８１２ は、揺動機構を備えることが好ましい。図１１は、第２クリーニングブレードの揺動機構を示す図である。 第２クリーニングブレード８１２ は、ここでは図示しない加圧ホルダに支持されており、加圧ホルダのカシメ先端にベアリングを備え、揺動カム付きギヤ８１５のカム面８１５ａに突き当たっている。感光体８０１が矢印Ａ方向に回転すると、揺動カム付きギヤ８１５は矢印Ｂ方向に回転し、それに従い、第２クリーニングブレード８１２ は、矢印Ｃ方向に揺動する。第２クリーニングブレード８１２が揺動機構を備えることで、研磨剤粒子含有層８１２ａ中の研磨剤粒子の分散に多少の偏りがあったとしてもこれを補い、感光体１ の膜削れを均一にすることができる。また、第１クリーニングブレード８１１には研磨剤粒子は含まれていないが、感光体８０１の膜削れをわずかに生じさせているため、第２クリーニングブレード８１２と同一の揺動機構によって、共に揺動させるように構成することがよい。更に、感光体８０１の膜削れを一層均一にさせるためには、第１クリーニングブレード８１１と第２クリーニングブレード８１２とを異なる位相で揺動させることが好ましい。両者を異なる位相で揺動させるには、揺動カム付きギヤ８１５のカム面８１５ａの内側に別位相のカム面を設け、それぞれ異なるカム面によって揺動させる機構が挙げられる。
本発明におけるクリーニング装置８０８ により、第１クリーニングブレード８１１ で感光体８０１上の転写残トナーや紙粉の除去を行い、第２クリーニングブレード８１２でワックスや無機微粒子を主成分とする感光体８０１上の付着物質を、研磨面で削り取るようにして除去することができる。また、第１クリーニングブレード８１１ から漏れたトナーや紙粉等も第２クリーニングブレード８１２で除去できる。また、第２クリーニングブレードは、ブレード母体層８１２ａ と研磨剤粒子層８１２ｂ とからなり、ある幅をもって研磨剤粒子が分散された構成であるため、研磨剤粒子が剥がれ落ちることがなく、長期に渡って良好なクリーニング機能を維持することができる。
【００６２】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【００６３】
前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００６４】
前記のような画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図１２を参照しながら説明する。図１２に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」という）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されており、また、最終転写材としての転写紙９５に現像像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
現像装置４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍおよびシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えており、イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えており、シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。
図１２に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【００６５】
本発明の画像形成装置の他の態様について、図１３を参照しながら説明する。図１３に示す画像形成装置１００は、図１２に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍおよびシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図１２に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図１３においては、図１２におけるものと同じものは同符号で示した。
【００６６】
本発明の画像形成装置の他の態様について、図１４を参照しながら説明する。図１４に示すタンデム画像形成装置１２０は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置１２０は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５および１６に張架され、図１４中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置１２０においては、二次転写装置２２および定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタおよびシアンの画像情報とされる。
そして、ブラック、イエロー、マゼンタおよびシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段およびシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタおよびシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段およびシアン用画像形成手段）は、図１５に示すように、それぞれ、感光体１０（ブラック用感光体１０Ｋ、イエロー用感光体１０Ｙ、マゼンタ用感光体１０Ｍおよびシアン用感光体１０Ｃ）と、該感光体を一様に帯電させる帯電器６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記感光体を露光（図１５中、Ｌ）し、該感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー像を形成する現像器６１と、該トナー像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像およびシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像および該シアン画像は、支持ローラ１４、１５および１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用感光体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像およびシアン用感光体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像およびシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１５０を回転して手差しトレイ５１上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
前記の画像形成装置では、本発明の前記トナーを用いるので、高画質が効率よく得られる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は質量部を示す。
【００６８】
製造例１
スチレンモノマー：１８５部
アクリル酸ブチル：１５部
カルナウバワックス：１０部
オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ
（日産化学社製、水による等倍希釈のｐＨ：４．８）：１２部
カーボンブラック：８部
フタロシアニンブルー：１部
ジビニルベンゼン：２部
アゾビスイソブチロニトリル：８部
上記材料を７０℃に加熱し、スチレンモノマー中に材料を溶解させ、更にＴＫホモミキサを備えた容器の中で約６０℃で加熱しながら約５分間混合して上記組成の[重合性混合物１]を得た。
一方、
イオン交換水  １０００部
コロイダルシリカ（アエロール＃２００）  ４部
上記材料を分散させて６０℃に加温し[水相１]を作成し、ＴＫホモミキサ攪拌下の[水相１]に[重合性混合物１]を投入し４０００rpmで６０分攪拌した。この混合系をスリーワンモータにパドル刃攪拌翼で攪拌し重合を完結させた。この後、６０℃を保持しながら容器内を減圧し、分散液内の溶媒及び揮発分を除去した。分散液を冷却した後、分散剤を除去し、水洗、濾過、乾燥し、[トナー１]を得た。［トナー１］中の揮発分は０．６％、［トナー１］中の残存モノマー量は３００ｐｐｍであった。
トナー中の揮発分は、密閉容器にトナーを２ｇを入れ、１２０℃、２×１０−３ＭＰaにて４５分減圧乾燥したときの重量減少分をパーセントで表したものである。
トナー中の残存モノマー量は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。１０ｍｌのメスフラスコにトナー０．２ｇを精秤し、標線までメタノールを加えた後、６時間浸透させた。次いで、遠心分離装置を用いて不溶分を沈殿させデカンテーションにより除去した後、上澄み液１μｌをガスクロマトグラフィーに注入して、モノマー分析を行った。ガスクロマトグラフィーの条件を下記に記す。
カラム ：ＨＰ−１、０．２５ｍｍ×３０ｍｍ、１μｍ
オーブン温度条件：５０℃から２６０℃まで、毎分１０℃で昇温
ＩＮＪ．：２２０℃
ＤＥＴ．：２６０℃
【００６９】
製造例２
製造例１の「オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ：１２部」を「オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（日産化学社製、水による等倍希釈のｐＨ：４．３）：１２部」に変更した以外は、製造例１と同様にして[トナー２]を得た。［トナー２］中の揮発分は０．５％、［トナー１］中の残存モノマー量は４００ｐｐｍであった。
【００７０】
実施例１
[トナー１]を、リコー製ImagioNeoC385改造機 に像担持体が有機感光体である現像装置を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製  タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行い、複写試験を行った。
【００７１】
実施例２
実施例１での[トナー１]を[トナー２]に変更した以外は、実験例１と同様にして複写試験を行った。
【００７２】
実施例３
実施例１での像担持体を、有機感光体からアモルファスシリコン感光体（京セラ株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして複写試験を行った。
【００７３】
実施例４
実施例３での[トナー１]を[トナー２]に変更した以外は、実施例３と同様にして複写試験を行った。
【００７４】
製造例３
スチレンモノマー：１８５部
アクリル酸ブチル：１５部
カルナウバワックス：１０部
カーボンブラック：８部
フタロシアニンブルー：１部
ジビニルベンゼン：２部
アゾビスイソブチロニトリル：８部
上記材料を７０℃に加熱し、スチレンモノマー中に材料を溶解させ、更にＴＫホモミキサを備えた容器の中で約６０℃で加熱しながら約５分間混合して上記組成の[重合性混合物２]を得た。
製造例１での[重合性混合物１] を[重合性混合物２]に変更した以外は、製造例１と同様にして[トナー３]を得た。［トナー１］中の揮発分は０．５％、［トナー１］中の残存モノマー量は２８０ｐｐｍであった。
【００７５】
比較例１
[トナー３]を、リコー製ImagioNeoC385改造機 に像担持体が有機感光体である現像装置を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製  タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行い、複写試験を行った。
【００７６】
（評価項目）
（１）粒径
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
（２）円形度
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測した。容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定した。
（３）形状
トナー粒子表面を走査型電子顕微鏡S−２７００型SEM（日立製ＳＥＭ画像）で観察を行い、ＳＥＭ像の５０００倍で撮影した２０画面の中から粒子径及びくぼみが測定可能な粒子を選び、くぼみの長径、くぼみの深さ／くぼみの長径（以下、くぼみ深さ比）を測定した。くぼみの長径は観察されたくぼみの平均をμmで表し、くぼみ深さ比は、トナー１粒子の中で最も深いくぼみについて以下の３段階で評価した。
○…粒子間で平均すると、くぼみの深さは長径の１／８以上
△…粒子間で平均すると、くぼみの深さは長径の１／１０〜１／８
×…粒子間で平均すると、くぼみの深さは長径の１／１０未満
（４）帯電量
トナー６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求めた。トナー濃度は４．５〜５．５質量％に調整した。
（５）定着性
定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行なって、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７５％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
（６）クリーニング性
清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム(株)製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差を評価した。なお、ブランクとの差が０．０１を超えた時点でクリーニング不良が起こっているものとし評価を中止した。
結果を下記の表に示す。
【００７７】
【表１】
2006243237.tif 000003
【００７８】
【表２】
2006243237.tif 000004
【００７９】
本発明によれば、クリーニング性を向上させ、長期間多数枚繰り返し使用しても適正な画像濃度で地肌汚れが極めて少なく、また、帯電量分布がシャープで、帯電装置、現像装置、感光体、中間転写体などの部材を汚染することがなく、高品位な画像を形成できる静電荷像現像用トナーと、これを用いた画像形成装置、プロセスカートリッジおよびトナー入り容器が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】剛体部と前記剛体部間を連結する連結部から構成される金属酸化物を説明するための図である。
【図２】剛体部と前記剛体部間を連結する連結部から構成される金属酸化物の別の例を説明するための図である。
【図３】剛体部と前記剛体部間を連結する連結部から構成される金属酸化物の別の例を説明するための図である。
【図４】本発明のプロセスカートリッジを説明するための概略図である。
【図５】本発明に使用されるアモルファスシリコン感光体の層構成を説明するための模式的構成図である。
【図６】現像工程時の交互電界の印加手段を説明するための図である。
【図７】本発明に使用される加熱定着手段を説明するための図である。
【図８】本発明に使用するに好適なクリーニング装置を説明するための図である。
【図９】第２クリーニングブレードの層構造を説明するための図である。
【図１０】クリーニング装置の他の実施形態を示す図である。
【図１１】第２クリーニングブレードの揺動機構を示す図である。
【図１２】本発明の画像形成装置の例を示す概略説明図である。
【図１３】本発明の画像形成装置他の例を示す概略説明図である。
【図１４】本発明の画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）の例を示す概略説明図である。
【図１５】図１４に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【符号の説明】
【００８１】
１０      感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ    ブラック用感光体
１０Ｙ    イエロー用感光体
１０Ｍ    マゼンタ用感光体
１０Ｃ    シアン用感光体
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写クリーニング装置
１８      画像形成手段
２０      帯電ローラ
２１      露光装置
２２      二次転写装置
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着装置
２６      定着ベルト
２７      加圧ベルト
２８      シート反転装置
３０      露光装置
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４０      現像装置
４１      現像ベルト
４２Ｋ    現像剤収容部
４２Ｙ    現像剤収容部
４２Ｍ    現像剤収容部
４２Ｃ    現像剤収容部
４３Ｋ    現像剤供給ローラ
４３Ｙ    現像剤供給ローラ
４３Ｍ    現像剤供給ローラ
４３Ｃ    現像剤供給ローラ
４４Ｋ    現像ローラ
４４Ｙ    現像ローラ
４４Ｍ    現像ローラ
４４Ｃ    現像ローラ
４５Ｋ    ブラック用現像器
４５Ｙ    イエロー用現像器
４５Ｍ    マゼンタ用現像器
４５Ｃ    シアン用現像器
４９      レジストローラ
５０      中間転写体
５１      ローラ
５２      分離ローラ
５３      定電流源
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
５８      コロナ帯電器
６０      クリーニング装置
６１      現像器
６２      転写帯電器
６３      感光体クリーニング装置
６４      除電器
７０      除電ランプ
８０      転写ローラ
９０      クリーニング装置
９５      転写紙
１００    画像形成装置
１２０    タンデム型現像装置
１３０    原稿台
１４２    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
４５０    プロセスカートリッジ
５００    支持体
５０２    光導電層
５０３    アモルファスシリコン系表面層
６０１    現像スリーブ
７００    サーフ定着装置
７０１    定着フィルム
７０４    加熱体
８０８    クリーニング装置
８１１    第１クリーニングブレード
８１２    第２クリーニングブレード
８１２ａ    ブレード母体層
８１２ｂ    研磨剤粒子含有層
【図１】
2006243237.tif 000005
【図２】
2006243237.tif 000006
【図３】
2006243237.tif 000007
【図４】
2006243237.tif 000008
【図５】
2006243237.tif 000009
【図６】
2006243237.tif 000010
【図７】
2006243237.tif 000011
【図８】
2006243237.tif 000012
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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