(57)【要約】      （修正有）【課題】硫黄や灰分（粒状物質）の多い排ガス中の窒素酸化物および煤塵を効率よく除去することができる、脱硝触媒機能を有する排ガス中粒状物質の除去フィルタおよび排ガスの浄化方法を提供する。【解決手段】多孔質波板１と多孔質平板２の対を基本単位とし、該多孔質波板の波板稜線が交互に直交するように積層された成形体を有し、該成形体の前記波板稜線と直交する側面の一つの面、または該直交する側面であって互いに隣接する二つの面がシールされ、前記多孔質平板を介して前記多孔質波板との間にそれぞれ排ガスの流入経路と流出経路が形成されるフィルタであって、前記流出経路のみ、または前記流入および流出経路の平板および波板に、窒素酸化物のアンモニアまたは尿素による還元脱硝用触媒成分を担持した排ガス中粒状物質除去用フィルタ。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質波板と多孔質平板の対を基本単位とし、該多孔質波板の波板稜線が交互に直交するように積層された成形体を有し、該成形体の前記波板稜線と直交する側面の一つの面、または該直交する側面であって互いに隣接する二つの面がシールされ、前記多孔質平板を介して前記多孔質波板との間にそれぞれ排ガスの流入経路と流出経路が形成されるフィルタであって、前記流出経路のみ、または前記流入および流出経路の平板および波板に、窒素酸化物のアンモニアまたは尿素による還元脱硝用触媒成分を担持したことを特徴とする排ガス中粒状物質除去用フィルタ。
【請求項２】
前記触媒成分が、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、セリウム（Ｃｅ）およびニオブ（Ｎｂ）から選ばれる１種以上の元素の酸化物からなることを特徴とする請求項１記載のフィルタ。
【請求項３】
少なくとも窒素酸化物と煤塵とを含有する排ガスに、アンモニアまたは尿素、もしくは尿素分解生成物を還元剤として吹き込み後、該ガスを請求項１または２に記載のフィルタに導入し、窒素酸化物の還元無害化と共に、煤塵の捕集と煤塵に含まれる未燃炭素の酸化燃焼を行うことを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項４】
前記成形体のシールされた面を開放し、他面を閉止することにより、該成形体の内壁面を排ガスでパージし、該壁面に付着した煤塵燃焼灰を系外に除去させることを特徴とする請求項３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排ガス中粒状物質除去用フィルタに関し、特に排ガス中の粒子状物質の濾過機能と脱硝触媒機能を共に有するフィルタ、およびそれを用いた排ガス浄化方法に関する。本発明は、特に灰分の多い重油を燃料とするディーゼルエンジンから排出されるガス中に含まれる窒素酸化物と煤塵の除去を同時に行うことができるフィルタとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンは内燃機関の内最も効率の高いものの1つであり、一定出力当りの二酸化炭素(ＣＯ２)排出量が低い。その上、重油の如き低質の燃料を使用できるため経済的にも優れている。このため、近年、地球温暖化防止のためエネルギー利用効率が高く、ＣＯ２排出量の低いディーゼルエンジン（ＤＥ）を用いた車や定置式の発電設備が見直され、多用される傾向にある。
【０００３】
一方、重質油や軽油を燃料とするディーゼルエンジンは、未燃炭化水素と煤が一体化した粒状物質が多く、公害の元凶になっていることが社会問題になっている。このため、ディーゼルエンジンメーカおよび自動車メーカなど、各方面で粒状物質（ＰＭ）の除去に関する研究、開発が進められ、優れた除去性能を有するフィルタや、前置の酸化触媒やフィルタに酸化触媒を担持して、排ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素(ＮＯ２)にして煤を燃焼させ、長期間煤の詰まりを防止できるようにしたＰＭフィルタ（ＤＰＦ）に関する研究・発明がなされている（非特許文献１）。  
【０００４】
これらの発明の多くは、排ガスを数μｍの多孔質セラミックスの薄壁に通して濾過することを目指したものであり、その形状には、板状または円筒状の金属あるいはセラミックス焼結フィルタ、ハニカム状のセラミックス多孔成形体の目を交互に埋めてフィルタに用いるもの、あるいは微細な金属線織布をフィルタに用いるものなどが知られている。更に、それらの目詰まりを防止もしくは緩和するため、これらフィルタにＮＯのＮＯ２への酸化機能を持たせ煤を酸化燃焼させるものが知られている（特許文献１および２）。
【０００５】
他方、排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）も公害の原因物質であり、年々規制が厳しくなる傾向にあり、火力発電用脱硝装置で広く用いられているＮＨ３還元脱硝法、あるいは尿素またはその分解物を還元剤とする脱硝方法による除去方法が実用化されつつある。
【非特許文献１】産業環境管理協会、環境管理 Vol.37、p441-449
【特許文献１】特開平１−３１８７１５号公報
【特許文献２】特開昭６０−２３５６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来技術の、貴金属触媒でＮＯをＮＯ２に転換し、ＰＭの燃焼促進を図る方法は、燃料中の灰分が少ない軽油あるいは低硫黄Ａ重油の場合には有効な方法であるが、硫黄分や灰分の多いＡ重油、あるいは定置式大型ＤＥで多用されているＣ重油などのＰＭ除去に用いようとすると、次のような問題点があった。
(1)ＤＰＦの酸化成分によりＮＯだけでなく、排ガス中のＳＯ２がＳＯ３に酸化され、公害や紫煙を発生する。
(2)灰分が多く短時間にＤＰＦが閉塞するため、灰を排出する複雑な機構が必要になり装置が大きくなる。
(3)ＮＨ３あるいは尿素を還元剤とする脱硝装置と従来の酸化触媒付ＤＰＦとを併用する場合、ＤＰＦで発生したＳＯ３と還元剤とが反応し、酸性硫安を生成して触媒活性を低下させるため、装置を大型化する必要がある。
【０００７】
本発明の課題は、上記従来技術の問題を解決し、硫黄や灰分（粒状物質）の多い排ガス中の窒素酸化物および煤塵を効率よく除去することができる、脱硝触媒機能を有する排ガス中粒状物質の除去フィルタおよび排ガスの浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するため、本願で特許請求される発明は、以下のとおりである。
（１）多孔質波板と多孔質平板の対を基本単位とし、該多孔質波板の波板稜線が交互に直交するように積層された成形体を有し、該成形体の前記波板稜線と直交する側面の一つの面、または該直交する側面であって互いに隣接する二つの面がシールされ、前記多孔質平板を介して前記多孔質波板との間にそれぞれ排ガスの流入経路と流出経路が形成されるフィルタであって、前記流出経路のみ、または前記流入および流出経路の平板および波板に、窒素酸化物のアンモニアまたは尿素による還元脱硝用触媒成分を担持したことを特徴とする排ガス中粒状物質除去用フィルタ。
（２）前記触媒成分が、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、セリウム（Ｃｅ）およびニオブ（Ｎｂ）から選ばれる１種以上の元素の酸化物からなることを特徴とする（１）記載のフィルタ。
（３）少なくとも窒素酸化物と煤塵とを含有する排ガスに、アンモニアまたは尿素、もしくは尿素分解生成物を還元剤として吹き込み後、該ガスを（１）または（２）に記載のフィルタに導入し、窒素酸化物の還元無害化と共に、煤塵の捕集と煤塵に含まれる未燃炭素の酸化燃焼を行うことを特徴とする排ガス浄化方法。
（４）前記成形体のシールされた面を開放し、他面を閉止することにより、該成形体の内壁面を排ガスでパージし、該壁面に付着した煤塵燃焼灰を系外に除去させることを特徴とする（３）記載の方法。
【０００９】
以下、本発明を図面により詳細に説明する。
図１および２は、本発明の触媒付フィルタの基本構造を説明するための斜視図である。
本発明の触媒付フィルタの基本構造は、図１に示すように、多孔質波板１と多孔質平板２の対を基本単位とし、図２に示すように該多孔質波板１の波板稜線が交互に直交するように積層されていることが第１の特徴であり、前記波板稜線と直交する側面の一つの面、または該直交する側面であって互いに隣接する二つの面がシールされ、前記多孔質平板を介して前記多孔質波板との間にそれぞれ排ガスの流入経路と流出経路が形成され、該流出経路のみ、または該流入および流出経路の前記波板および平板に脱硝触媒成分が担持されていることが第２の特徴である。
【００１０】
図３および図４は、本発明のフィルタを排ガス処理装置に適用した実施例を示す説明図である。図３の装置は、排ガスを流入させるための入口ダクト３と、該入口ダクト３の流路に設けられた本発明のフィルタ成形体４と、該成形体のガス流入側に設けられた還元剤注入手段６と、該成形体の一面（図３）または二面（図４）に連通して設けられた出口ダクト８と、該成形体４の他面に連通するダクトに設けられた閉止弁１０とから主として構成される。図中、５はダクトと成形体を固着させるためのシール材である。図３および４の装置において、窒素酸化物と煤塵とを含む排ガスは、還元剤注入ラインからＮＨ３や尿素などの還元剤が注入された後、図５のＡ方向（ガス流入方向）から流入するが、流路ａの出口が閉止されているため、排ガスは平板部を通って流路ｂ（ガス流出方向）に移行し、図６に示すように煤塵１１は多孔質平板により濾過・捕集される。捕集された煤塵７は、酸素あるいは排ガス中に含まれるＮＯ２により徐々に酸化燃焼され、灰分のみが平板部に堆積していく。一方、窒素酸化物は、流路ｂ内面または流路ａ内面の脱硝触媒成分の作用により、ＮＨ３または尿素により窒素に還元され無害化される。長時間運転により平板部に堆積した灰分は、閉止弁１０を開放してパージすると、ガス流がＡ方向に流れるようになり、閉止弁１０を経て系外、あるいは排ガス出口ダクト８内に放出される。これにより、平板部即ち濾過面の灰による閉塞が解消され、フィルタとしての機能が回復すると同時に、上昇した圧損を復帰させることが可能になる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Ｃ重油などの灰分の多い燃料を用いたＤＥの排ガス中のＮＯｘと煤塵を簡単な装置で除去が可能になり、極めてコンパクトな排ガス浄化装置が実現できる。また、排ガス中のＳＯ２の酸化反応を抑制でき、貴金属触媒を用いるＤＰＦで問題になるＳＯ３の発生による公害を防止できる。さらに、本発明のフィルタ構造体は、煤塵の燃焼灰を抜出すことが可能であり、長期に渡る安定運転が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における構造体を形成する多孔質平板または波板には、シリカアルミナ系セラミックス繊維の不織布や織布、金属繊維織布、コージエライトなどのセラミックスの多孔質焼結体を用いることが可能であり、特に０．５〜０．１ｍｍ厚のセラミックス不織布(シート)を用いると、多孔性に優れた軽量なＤＰＦを実現することが可能である。また、波板の形状は、特に制限はないが、上記した板厚の場合には、波のピッチは２〜１０ｍｍ、高さは１〜５ｍｍが実用的である。平板と波板からなる基本形状の積層には、無機結合剤により互いに接着されることが望ましいが、単に積層されただけであっても良い。また、図５の流路ａとｂの波板の高さは、同一である必要はなく、流路ａが大きく、流路ｂを小さくするなど目的に応じて変更することが可能である。
【００１３】
図５の流路ｂ、または流路ａに担持される脱硝触媒成分には、公知のものが使用可能であり、例えばＴｉ、Ｗ、Ｖの酸化物を主成分とするもの、ＣｅやＮｂの酸化物を活性成分にしてＴｉやアルミニウム（Ａｌ）の酸化物を担体にした物に担持したものなどが用いられる。本発明においては、脱硝触媒機能とフィルタ機能を併せ持つことが重要であり、それらの触媒成分の種類によらないことは言うまでもない。また、その担持方法も該当する触媒粉末をウォッシュコーティングする方法、酸化チタンなどを予め担持後、可溶性ＷやＶの塩類を含浸する方法など、公知の方法がとられる。
【００１４】
また、触媒成分の担持量が多すぎると圧損の上昇を招き、フィルタ機能を損ねるため、注意を要するが、通常気孔率の５ないし３０％に相当する担持量を選べば好結果を与える。また、流路ａおよびｂ共に触媒を担持する方法は製造が容易であるが、流路ａ内でＮＯ２が優先的に還元除去されやすく、煤塵の燃焼速度が低くなる傾向がある。一方、流路ｂのみに触媒成分を担持すると、製造工程が複雑になるが、前記煤の燃焼速度が低くなる問題は軽減される。
【実施例】
【００１５】
［実施例１］
シリカアルミナ繊維の不織布からなる図２に示すような交差コルゲートハニカム（板厚０．２ｍｍ、波板ピッチ３．３ｍｍ、平板間隔１．９ｍｍ、ニチアス社製、外寸１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を用意し、ＴｉＯ２ゾル(石原産業社製、ＴｉＯ２濃度３０％)を含浸後、液切り、１５０℃で乾燥した。得られた担体を、パラタングステン酸アンモニウムとメタバナジン酸アンモニウムが各々１０および１重量％のスラリに蓚酸を添加して溶解した水溶液に浸漬、液切り後１５０℃で乾燥、５００℃で２ｈ焼成した。
【００１６】
得られたフィルタ構造体を５０ｍｍ角に裁断し、図３の構造を有する反応器に充填し、流路ａ内をＣ重油の排ガスから捕集した煤塵２ｇで埋め、ＳＯ２濃度２００ｐｐｍ、ＮＯ６００ｐｐｍの模擬ガスを３．７ｍ３／ｈで流しながら４００℃に昇温した。還元剤注入ライン６からはＮＨ３を７２０ｐｐｍになるように送り込み、入口出口のＮＯおよびＳＯ２の濃度差から、脱硝率およびＳＯ２酸化率を求めた。この状態で、１時間保持後、閉止弁１０を開放し、排出される灰を回収、灰分の分析値により煤塵の燃焼率を求めた。
【００１７】
［比較例１］
市販コージエライトセラミック製ＤＰＦ（日立金属社製、セル数１００cpsi、５．６６インチφ×６インチ長）にチタニアゾル（石原産業社製、ＴｉＯ２含有量３０％）を含浸後、遠心分離機で液切りしてＴｉＯ２を６０ｇ／Ｌ担持、１５０℃で乾燥後ジニトロジアンミン白金酸溶液をＤＰＦに対するＰｔ担持量として０．５ｇ／Ｌになる様に含浸、乾燥を経て６００℃で２時間焼成して触媒付ＤＰＦを作成した。得られたＤＰＦを裁断し５０×５０×５０のハニカムを取り出し、入口および出口の流路をセラミック接着剤で交互に埋め、小型ＤＰＦを作成した。
【００１８】
これを用い実施例と同様に流路内にＣ重油集煤塵１．０ｇを入れ、実施例１と同じ反応器に充填、出口ダクト８を閉止すると共に、閉止弁１０を開放して出口配管として、他は同様の試験を行った。本例ではＤＰＦからの灰の抜出機能が無いため、煤塵の酸化率は装置停止後、ＤＰＦを空気で逆洗浄して灰を回収して求めた。実施例１と比較例１で得られた結果を表１にまとめて示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
表１から明らかなように、本発明の触媒付フィルタを用いたものは高い脱硝率と同時に重油煤塵の燃焼率も高い値が得られている。また、ＳＯ２酸化率も低い値であり、ＳＯ３発生による問題も起し難く優れたフィルタであることが分かる。また、閉止弁の開放により煤塵燃焼灰の排出が可能であり、灰分の多い燃料を用いるＤＥの排ガスの浄化を長期にわたり安定に行うことが可能である。
【００２１】
一方、従来から用いられている比較例の貴金属担持ＤＰＦでは、ＮＨ３を酸化してＮＯｘを発生するため脱硝率が負になる上、ＳＯ２酸化率も著しく高い値を示している。また、当然のことながら、煤燃焼灰を除去することは不可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のフィルタに用いる基本単位を示す斜視図。
【図２】本発明のフィルタに用いる成形体の基本構造を示す斜視図。
【図３】本発明のフィルタを用いた排ガス処理装置の実施例を示す説明図。
【図４】本発明のフィルタを用いた排ガス処理装置の他の実施例を示す説明図。
【図５】本発明の作用を説明するためのフィルタ部分の説明図。
【図６】本発明のフィルタに付着した煤塵の状態を示すフィルタ部分の説明図。
【符号の説明】
【００２３】
１…波状板エレメント、２…平板エレメント、３…ダクト、４…触媒付フィルタ構造体、５…シール材、６…還元剤注入ライン、７…捕集煤塵、８…出口ダクト、９…出口ダクト、１０…閉止弁。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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