(57)【要約】【課題】  過放電状態や高温下での放置による電池容量低下が抑制される、アルカリ蓄電池の導電剤用コバルト化合物粉末、該粉末の製造方法及び該粉末を用いたアルカリ蓄電池用の非焼結式ニッケル電極を提供する。【解決手段】  アルカリ蓄電池の導電剤用のコバルト化合物粉末は、コバルト化合物からなる各粒子１４が尖形状の角若しくは稜を有した多面体形状をなし、平均粒径が５μm以下の範囲にある。【選択図】      図１
2006100178.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト化合物からなる各粒子が尖形状の角若しくは稜を有した多面体形状をなし、
平均粒径が５μm以下の範囲にある
ことを特徴とするアルカリ蓄電池の導電剤用のコバルト化合物粉末。
【請求項２】
前記コバルト化合物は、平均価数が３．０価以上３．２価以下のコバルト元素を含むことを特徴とする請求項１記載のコバルト化合物粉末。
【請求項３】
前記粒子が原料粉末を機械的に粉砕して得られたことを特徴とする請求項１記載のコバルト化合物粉末。
【請求項４】
撹拌されている硫酸コバルト水溶液に、
水酸化ナトリウム水溶液と、
亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム及びペルオキソ二硫酸ナトリウムよりなる群から選択された一種と、
泡状の空気と
を供給する工程を具備したことを特徴とする請求項２記載のコバルト化合物粉末の製造方法。
【請求項５】
導電性の基板にスラリを付与してスラリ付与基板を形成し、このスラリ付与基板を前記スラリの乾燥を経て圧延したアルカリ蓄電池用の非焼結式ニッケル電極において、
前記スラリは、
水酸化ニッケルを主成分として含む活物質粉末と
１００質量部の前記活物質粉末に対し、１質量部〜１０質量部の請求項１乃至３の何れかに記載のコバルト化合物粉末と
を含む
ことを特徴とするアルカリ蓄電池用の非焼結式ニッケル電極。
【請求項６】
前記活物質粉末は、
水酸化ニッケルを主成分として含む粒子と、
これら粒子の表面に形成され、コバルト化合物を含む被覆層と
からなり、
前記被覆層のコバルト化合物は、乱された結晶構造を有し且つ平均価数が２価よりも大のコバルトを含む
ことを特徴とする請求項５記載の非焼結式ニッケル電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカリ蓄電池に関し、より詳しくは、アルカリ蓄電池の導電剤用のコバルト化合物粉末、該粉末の製造方法、該粉末を用いたアルカリ蓄電池用の非焼結式ニッケル電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種のアルカリ蓄電池用の非焼結式ニッケル電極は、導電性基板に活物質を含むスラリを付与したものを、スラリの乾燥を経てから圧延して得られる。このニッケル電極は、導電性基板に多量の活物質が充填されるという長所を有するものの、活物質の利用率が低いという短所があり、活物質の利用率を向上させるべく、種々の技術が開発されている。
例えば、水酸化ニッケルを主成分とする活物質粉末に導電剤としての金属コバルトやコバルト化合物を添加したり、活物質粉末の粒子の表面を析出させたコバルト化合物により被覆したり、更には、被覆された粒子をアルカリ水溶液の共存下で強力に空気酸化させる等の技術が知られている（例えば、特許文献１）。活物質とともに金属コバルトやコバルト化合物を含む非焼結式ニッケル電極がアルカリ蓄電池に組み込まれると、導電剤のコバルト元素は一旦電解液中に溶解し、水酸化ニッケル粉末の粒子の表面に一様に分散する。この後の蓄電池の初充電により、電解液中のコバルト元素は水酸化ニッケル粉末の粒子間及び粒子と導電性基板との間に亘り析出する。この析出物は、粒子間及び粒子と基板との間にオキシ水酸化コバルトからなる導電性マトリックスを形成し、これらの間の導電性が導電性マトリックスを介して向上し、もって活物質の利用率が向上すると考えられる。
【特許文献１】特開平9-73900号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上述の非焼結式ニッケル電極を使用した電池が、過放電状態や高温下で放置されると、電池容量が低下するという問題があった。これは、初充電時に析出したコバルトの導電性マトリックスが、過放電状態や高温下での放置により、負極からの溶出物等で還元されることによると考えられる。還元された導電性マトリックスは、オキシ水酸化コバルトからなる導電性マトリックスに比べ、導電性に劣る。
【０００４】
本発明は上述の事情に基づいてなされたもので、その目的とするところは、過放電状態や高温下での放置による電池容量低下が抑制される、アルカリ蓄電池の導電剤用コバルト化合物粉末、該粉末の製造方法及び該粉末を用いたアルカリ蓄電池用の非焼結式ニッケル電極の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成すべく、本発明によれば、コバルト化合物からなる各粒子が尖形状の角若しくは稜を有した多面体形状をなし、平均粒径が５μm以下の範囲にあることを特徴とするアルカリ蓄電池の導電剤用のコバルト化合物粉末が提供される（請求項１）。具体的には、当該コバルト化合物粉末は、粒子が原料粉末を機械的に粉砕して得られる（請求項３）。
【０００６】
本発明のコバルト化合物粉末は、コバルト化合物からなる各粒子が尖形状の角若しくは稜を有し且つ所定の平均粒径を有するので、これらの粉末が適用されたアルカリ蓄電池用の非焼結式ニッケル電極では、コバルト化合物粉末の粒子の角若しくは稜が、スラリ付きの基板がスラリの乾燥後に圧延されるときに、活物質粉末の粒子に食い込むことで、コバルト化合物粉末の粒子が、活物質粉末の粒子間に導電性マトリックスを形成する。この導電性マトリックスにおいては、コバルト化合物粉末の各粒子が、活物質粉末の粒子に食い込んでいるので、アルカリ電解液との接触面積が小さい。このため、コバルト化合物粉末の各粒子は、アルカリ電解液への溶解や負極からの溶出物による還元が抑制され、電池が過放電状態や高温下で放置されても、殆どそのままの状態で存在し続ける。
【０００７】
好適な態様として、前記コバルト化合物は、平均価数が３．０価以上３．２価以下のコバルト元素を含み（請求項２）、撹拌されている硫酸コバルト水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液と、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム及びペルオキソ二硫酸ナトリウムよりなる群から選択された一種と、泡状の空気とを供給する工程を具備した製造方法により製造される（請求項４）。
【０００８】
また、本発明によれば、導電性の基板にスラリを付与してスラリ付与基板を形成しこのスラリ付与基板を、前記スラリの乾燥を経てから圧延したアルカリ蓄電池用の非焼結式ニッケル電極において、前記スラリは、水酸化ニッケルを主成分として含む活物質粉末と、１００質量部の前記活物質粉末に対し、１質量部〜１０質量部の上記コバルト化合物粉末とを含むスラリを導電性の基板に付与し、得られた前記スラリ付きの基板をスラリの乾燥後に圧延・裁断して形成されたことを特徴とするアルカリ蓄電池用の非焼結式ニッケル電極が提供される（請求項５）。
【０００９】
好適な態様として、前記活物質粉末は、水酸化ニッケルを主成分として含む粒子と、これら粒子の表面に形成され、コバルト化合物を含む被覆層とからなり、前記被覆層のコバルト化合物は、結晶構造が乱れ且つ平均価数が２価よりも大のコバルトを含む（請求項６）。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１〜３に係るアルカリ蓄電池の導電剤用のコバルト化合物粉末が適用された請求項５，６のアルカリ蓄電池用の非焼結式ニッケル電極では、コバルト化合物粉末の各粒子が、アルカリ電解液への溶解や負極からの溶出物による還元が抑制され、電池が過放電状態や高温下で放置されても、殆どそのままの状態で存在し続ける。この結果、電池が過放電状態や高温下で放置されても、導電性マトリックスの導電性低下が抑制され、電池容量の低下が抑制される。
【００１１】
請求項２に係るアルカリ蓄電池の導電剤用のコバルト化合物粉末は、平均価数が３．０〜３．２価のコバルトを含み、還元され難いので、この粉末が適用されたニッケル電極は、負極からの溶出物による導電性マトリックスの還元が更に抑制され、この結果、電池容量の低下が一層抑制される。
請求項４に係るコバルト化合物粉末の製造方法によれば、水酸化コバルトの結晶成長と平行して酸化剤が供給されるため、結晶内部まで均一に酸化することができ、平均価数が３．０〜３．２価のコバルトを含むアルカリ蓄電池の導電剤用のコバルト化合物粉末を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１は、本発明の一実施形態に係るアルカリ蓄電池用の非焼結式ニッケル電極が正極３として用いられたニッケル水素蓄電池を示す。
電池は、有底円筒形状の外装缶１を備え、外装缶１の中に電極群２が収容されている。電極群２は、正極３及び負極４を、セパレータ５を介して渦巻状に巻回してなり、電極群２の最外周には、その渦巻き方向でみて負極４の外端側の部位が配置され、負極４が外装缶１の内周壁と電気的に接続されている。また、外装缶１の中には、図示しないアルカリ電解液が収容され、アルカリ電解液としては、例えば水酸化カリウム水溶液と、これに水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などを混合したものを用いることができる。
【００１３】
外装缶１の開口内には、リング状の絶縁性ガスケット６を介して、中央にガス抜き孔７を有する円形の蓋板８が配置されている。これら絶縁性ガスケット６及び蓋板８は、かしめ加工された外装缶１の開口縁に固定されている。電極群２の正極３と蓋板８の内面との間には、これらの間を電気的に接続する正極リード９が配置されている。一方、蓋板８の外面には、ガス抜き孔７を閉塞するようにゴム製の弁体１０が配置され、更に、弁体１０を囲むようにフランジ付きの円筒形状の正極端子１１が取り付けられている。
【００１４】
また、外装缶１の開口縁上には環状の絶縁板１２が配置され、正極端子１１は絶縁板１２を貫通して突出している。符号１３は、外装チューブに付されており、外装チューブ１３は絶縁板１２の周縁、外装缶１の外周面及び底壁周縁を被覆している。
電極群の負極４は（水素吸蔵合金電極）は、導電性の負極基板と、負極基板に保持された負極合剤とからなり、負極基板としては、例えば、パンチングメタルを用いることができる。
【００１５】
負極合剤は、水素吸蔵合金粉末、結着剤、及び必要に応じて導電剤からなり、水素吸蔵合金粉末としては、例えば、結晶構造がＡＢ5型のものや、ＡＢ5型とＡＢ2型の超格子型のものを用いることができる。結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥディスパージョン、ＨＰＣ、ポリアクリル酸ナトリウムなどを単独若しくは混合して用いることができる。また、導電剤としては、例えばカーボン粉末などを用いることができる。
【００１６】
負極４は、水素吸蔵合金粉末、結着剤、水、及び必要に応じて配合される導電剤から成る負極用スラリを調整し、負極スラリが塗着された負極基板を、乾燥を経てから圧延・裁断して作製することができる。
以下、本発明の一実施形態に係るアルカリ蓄電池用の非焼結式ニッケル電極（正極３）について説明する。
【００１７】
非焼結式ニッケル電極は、導電性の正極基板と、正極基板に保持された正極合剤とからなる。正極基板としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状、繊維状、フエルト状の金属多孔体を用いることができる。
正極合剤は、正極活物質粉末としての水酸化ニッケルの粉末と、導電剤及び結着剤からなり、水酸化ニッケル粉末は、コバルト及び亜鉛が少量固溶していてもよい。また、水酸化ニッケル粉末の各粒子は、その表面の少なくとも一部に付着したコバルト化合物からなる被覆層を有し、この被覆層のコバルト化合物は、乱れた結晶構造を有し且つ平均価数が２価以上のコバルトを含むのが好ましい。このような乱れた結晶構造を有し且つ平均価数が２価以上のコバルトを含むコバルト化合物の被覆層を有する水酸化ニッケル粉末は、導電性及び耐還元性に優れているからである。水酸化ニッケル粉末とコバルト化合物粉末を、酸素を含む雰囲気下で加熱すると同時にアルカリ水溶液を添加しながら混合した後、乾燥させて得られる。
【００１８】
結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥディスパージョン、ＨＰＣディスパージョンなどを用いることができる。
導電剤としては、コバルト酸化物若しくはコバルト水酸化物の粉末又はこれらの混合粉末からなるコバルト化合物粉末が用いられ、コバルト化合物粉末は５．０μｍ以下の平均粒径を有する。コバルト化合物粉末の各粒子は多面体形状をなし、その角若しくは稜（辺）が尖っている。ここで、多面体形状の粒子からなる粉末の平均粒径は、島津製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００を使用し測定した。
【００１９】
なお、コバルト化合物粉末は、１．０μｍ以上の平均粒径を有するのが好ましく、一方、平均価数が３．０〜３．２価のコバルトを含むのが好ましい。
上記した非焼結式ニッケル電極は、例えば、水酸化ニッケル粉末、導電剤、結着剤、及び水を混練して正極用スラリを調製し、この正極用スラリが塗着・充填されたスラリ付きの正極基板を、スラリの乾燥を経てから圧延・裁断して作製することができる。なお、正極用スラリを調製する際、１００質量部の正極活物質粉末に対し、１〜１０質量部の導電剤を添加するのが好ましい。つまり、正極合剤中、１００質量部の正極活物質粉末に対し、１〜１０質量部の導電剤が含まれているのが好ましい。
【００２０】
ここで、コバルト化合物粉末の粒子を、尖形状の角若しくは稜を有する多面体形状に成形するには、原料となる球形状のコバルト化合物粉末の粒子を、例えばピンミルやボールミル、ジェットミル等を用いて機械的に粉砕すればよい。そして、コバルト化合物粉末の平均粒径は、粉砕して得られた粉末を篩分けすることにより調整することができる。
また、平均価数が３．０〜３．２価のコバルトを含むコバルト化合物粉末は、以下のようにして容易に作製される。
【００２１】
容器内にて撹拌されている硫酸コバルト水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液及び酸化剤を添加するとともに、泡状空気を供給し（空気バブリング）、コバルト化合物の粒子を析出沈殿させる。このとき、水酸化コバルトの結晶成長と平行して酸化剤が供給されるため、コバルト化合物粒子の結晶内部まで均一に酸化することができる。この沈殿物を水洗浄してから、脱水・乾燥させ、平均価数が３．０〜３．２価のコバルトを含むコバルト化合物粉末が作製される。なお、酸化剤としては、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム等を用いることができる。
【００２２】
上述した本発明の非焼結式ニッケル電極は、導電剤としてのコバルト化合物粉末の粒子１４が尖形状の角若しくは稜を有し且つ所定の平均粒径を有するので、コバルト化合物粉末の粒子１４の角若しくは稜が、スラリ付きの正極基板がスラリの乾燥後に圧延されるときに、活物質粉末の粒子１５に食い込むことで、コバルト化合物粉末の粒子１４が、活物質粉末の粒子１５間に導電性マトリックスを形成する（図１円内参照）。この導電性マトリックスにおいては、コバルト化合物粉末の各粒子１４が、活物質粉末の粒子１５に食い込んでいるので、アルカリ電解液との接触面積が小さい。このため、コバルト化合物粉末の各粒子１４は、アルカリ電解液への溶解や負極からの溶出物による還元が抑制され、電池が過放電状態や高温下で放置されても、殆どそのままの状態で存在し続ける。この結果、電池が過放電状態や高温下で放置されても、導電性マトリックスの導電性低下が抑制され、電池容量の低下が抑制される。
【００２３】
また、本発明の非焼結式ニッケル電極は、好適な態様として、平均価数が３．０〜３．２価のコバルトを含むことで還元され難いコバルト化合物粉末を使用しており、負極からの溶出物による導電性マトリックスの還元が更に抑制され、この結果、電池容量の低下が一層抑制される。
本発明は上記した一実施形態に限定されることはなく、種々変形が可能であり、電池は、角形電池であってもよく、機械的な構造は格別限定されることはない。
【実施例】
【００２４】
実施例A1〜A4，B1〜B4，C1〜C4，D1〜D4，E1〜E4，比較例A5，B5，C5，D5，E5
１．コバルト化合物粉末の作製
空気バブリングを行いながら撹拌されている１mol/Lの硫酸コバルト水溶液に、2mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液と所定量の亜塩素酸ナトリウムの混合水溶液を徐々に加え、水酸化コバルト沈殿反応と酸化剤による酸化反応を同時に進行させ、所望の平均価数のコバルトを含み、略球形状の粒子からなる平均粒径が２０〜３０μmの原料粉末を得た。この後、得られた原料粉末をピンミルを用いて粉砕してから篩分けし、所望の平均粒径を有し、各粒子が尖形状の角若しくは稜を有するコバルト化合物粉末を作製した。ここで、亜塩素酸ナトリウムの濃度を変更することで、作製されたコバルト化合物粉末におけるコバルトの平均価数を２．５価、２．８価、３．０価、３．２価又は３．４価に調整する一方、ピンミル粉砕及び篩分けの条件を変更し、平均粒径を０．５μm、１μm、３μm、５μm又は７μmに調整した（表１参照）。
【００２５】
２．非焼結式ニッケル電極の作製
得られたコバルト化合物粉末の各々と、水酸化ニッケル粒子の表面にコバルト被覆層が形成された正極活物質粉末と、結着剤としてのPTFEディスパージョンとを、正極活物質粉末１００質量部に対しコバルト化合物粉末２質量部、HPCディスパージョン２質量部の割合にて混合し、正極用スラリを調製した。正極基板としてのニッケル多孔体（多孔度９５、平均孔径３００μm）に、得られた正極スラリを所定の充填量にて充填したものを、正極スラリの乾燥後、所定厚みに圧延してから所定寸法に切断し、実施例A1〜A4，B1〜B4，C1〜C4，D1〜D4，E1〜E4及び比較例A5，B5，C5，D5，E5の非焼結式ニッケル電極を作製した。
比較例X1〜X5
平均価数が２価のコバルトを含み、平均粒径が０．５μm、１μm、３μm、５μm又は７μmの略球形状の粒子からなる水酸化コバルト粉末を用いたこと以外は上述の実施例の場合と同様にして、比較例X1〜X5の非焼結式ニッケル電極を作製した（表１参照）。
【００２６】
３．ニッケル水素蓄電池の組立て
得られた非焼結式ニッケル電極の各々と、非焼結式ニッケル電極の１．５倍の容量を有する水素吸蔵合金電極とを、ポリアミド系不織布からなるセパレータを介して渦巻状に巻回し、電極群を作製した。得られた電極群を外装缶内に収納して所定の取付工程を行った後、外装缶内に水酸化カリウム水溶液を主成分とするアルカリ電解液を注液した。そして、外装缶の開口を蓋板等を用いて封口し、公称容量が１２００mAhでＡＡサイズの密閉円筒形ニッケル水素蓄電池を組み立てた。
【００２７】
４．電池の特性評価
得られた各ニッケル水素蓄電池について以下の評価を行った。
（１）充放電試験
各電池に、２５℃の室温下において、１２０ｍＡｈ（０．１Ｉｔ）の充電電流で１６時間の充電を行った後、１２００ｍＡｈ（１Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、このときの放電容量を測定した。これらの結果を、実施例A1の値を１００とした相対値で表１に示す。
（２）過放電試験（容量回復率試験）
各電池に、２５℃の室温下において、１２００ｍＡｈ（１Ｉｔ）の充電電流で１．２時間の充電を行った後、１２００ｍＡｈ（１Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させる充放電サイクルを５回繰り返し行い、５回目の放電容量を測定した。この測定後、各電池を、正負極間が１Ωの抵抗体を介して短絡された状態で、温度６０℃の雰囲気下に２週間放置してから、放置された電池に再び前述の充放電サイクルを５回繰り返し行い、５回目の放電容量を測定した。そして、放置後の放電容量を放置前の放電容量で除した値を、短絡保存後の容量回復率として表１に示した。
【００２８】
【表１】
2006100178.tif 000003
【００２９】
表１から次のことが明らかである。
（１）平均価数が２．０価〜３．２価のコバルトを含み、且つ、平均粒径が０．５〜５．０μｍのコバルト化合物粉末を用いた実施例A1〜A4，B1〜B4，C1〜C4，D1〜D4及び比較例X1〜X4の各電池は、良好な放電容量を示している。平均価数が３．４価のコバルトを含むコバルト化合物粉末を用いた実施例E1〜E4及び比較例E5で放電容量が低下しているのは、コバルト化合物粉末の酸化反応時に、導電性の低い四酸化三コバルトが副反応として一部生成したことにより、ニッケル電極における導電性マトリックスの導電性が低下したためと考えられる。
【００３０】
（２）平均価数が３．０価〜３．４価のコバルトを含み、且つ、平均粒径が１．０〜５．０μｍのコバルト化合物粉末を用いた実施例C2〜C4，D2〜D4，E2〜E4の各電池は、良好な容量回復率を示している。これに対し、平均価数が３．０価未満のコバルトを含むコバルト化合物粉末を用いた実施例A2〜A4，B2〜B4の各電池は、容量回復率が低い。これは、コバルトの平均価数が３価以上になると、コバルト化合物粉末の耐還元性が向上し、過放電状態で放置されても還元され難く、導電性マトリックスの導電性低下が抑制されたためと考えられる。
（３）以上（１），（２）より、平均価数が３．０価〜３．２価のコバルトを含み、且つ、平均粒径が１．０〜５．０μｍのコバルト化合物粉末を用いた実施例C2〜C4，D2〜D4の各電池では、放電容量及び容量回復率が両立する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施形態に係るアルカリ蓄電池用の非焼結式ニッケル電極が適用されたニッケル水素蓄電池を示す部分切欠斜視図であり、図中円内は、活物質粉末の粒子に食い込んだコバルト化合物粉末の粒子を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
【００３２】
１  外装缶
２  電極群
３  正極（非焼結式ニッケル電極）
４  負極（水素吸蔵合金電極）
５  セパレータ
１４  コバルト化合物粉末の粒子
１５  活物質粉末の粒子
【図１】
2006100178.tif 000004