(57)【要約】【課題】メタノールの透過を抑制する効果が高く、かつプロトン伝導性に優れたプロトン伝導性ポリマーと、このプロトン伝導性ポリマーを含む燃料電池とを提供することを目的とする。【解決手段】メタノール排除性化合物単位とプロトン伝導性化合物単位とを含有することを特徴とするプロトン伝導性ポリマー。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノール排除性化合物単位とプロトン伝導性化合物単位とを含有することを特徴とするプロトン伝導性ポリマー。
【請求項２】
芳香族性立体化合物単位とプロトン伝導性化合物単位とを含むことを特徴とするプロトン伝導性ポリマー。
【請求項３】
前記芳香族性立体化合物単位は、芳香族環及び脂肪族性環状化合物が一つの炭素を中心に化学結合した構造を基本骨格とすることを特徴とする請求項２記載のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項４】
前記プロトン伝導性化合物単位は、プロトン伝導性官能基が結合した芳香族性化合物から構成されることを特徴とする請求項２記載のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項５】
前記プロトン伝導性官能基は、スルホン酸基であることを特徴とする請求項４記載のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項６】
下記化１で表される構造式を有することを特徴とする請求項２記載のプロトン伝導性ポリマー。
【化１】
2006100144.tif 000011
但し、Ｘは前記芳香族性立体化合物単位で、Ｙは前記プロトン伝導性化合物単位で、Ｐは１〜２００のうちから選ばれる整数で、Ｑは１〜２００のうちから選ばれる整数で、Ｍは８０〜３００００のうちから選ばれる整数である。
【請求項７】
前記Ｐは２０〜１２０うちから選ばれる整数で、前記Ｑは２０〜１２０のうちから選ばれる整数で、前記Ｍは３０００〜２５０００のうちから選ばれる整数であることを特徴とする請求項６記載のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項８】
前記芳香族性立体化合物単位と前記プロトン伝導性化合物単位から構成された下記化２で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項２記載のプロトン伝導性ポリマー。
【化２】
2006100144.tif 000012
但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は互いに同じでも異なっていても良く、それぞれ炭素数が１〜10の置換基で、Ｐ，Ｑ及びＭはそれぞれ正の整数である。
【請求項９】
前記Ｐは１〜２００のうちから選ばれる整数で、前記Ｑは１〜２００のうちから選ばれる整数で、前記Ｍは８０〜３００００のうちから選ばれる整数であることを特徴とする請求項８記載のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項１０】
前記Ｐは２０〜１２０うちから選ばれる整数で、前記Ｑは２０〜１２０のうちから選ばれる整数で、前記Ｍは３０００〜２５０００のうちから選ばれる整数であることを特徴とする請求項８記載のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項１１】
前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は互いに同じでも異なっていても良く、それぞれ炭素数が１〜10の炭化水素基、カルボキシル基、または炭素数が１〜10のエーテル基である請求項８記載のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項１２】
アノードと、
カソードと、
前記アノード及び前記カソードの間に配置され、芳香族性立体化合物単位とプロトン伝導性化合物単位とを含むポリマーを含有するプロトン伝導膜と
を具備することを特徴とする燃料電池。
【請求項１３】
前記アノードに供給され、メタノールを含有する液体燃料をさらに具備することを特徴とする請求項１２記載の燃料電池。
【請求項１４】
前記液体燃料は、メタノール水溶液であることを特徴とする請求項１３記載の燃料電池。
【請求項１５】
前記芳香族性立体化合物単位は、芳香族環及び脂肪族性環状化合物が一つの炭素を中心に化学結合した構造を基本骨格とすることを特徴とする請求項１２記載の燃料電池。
【請求項１６】
前記プロトン伝導性化合物単位は、プロトン伝導性官能基が結合した芳香族性化合物から構成されることを特徴とする請求項１２記載の燃料電池。
【請求項１７】
前記プロトン伝導性官能基は、スルホン酸基であることを特徴とする請求項１６記載の燃料電池。
【請求項１８】
前記ポリマーは下記化３で表される構造式を有することを特徴とする請求項１２記載の燃料電池。
【化３】
2006100144.tif 000013
但し、Ｘは前記芳香族性立体化合物単位で、Ｙは前記プロトン伝導性化合物単位で、Ｐは１〜２００のうちから選ばれる整数で、Ｑは１〜２００のうちから選ばれる整数で、Ｍは８０〜３００００のうちから選ばれる整数である。
【請求項１９】
前記Ｐは２０〜１２０うちから選ばれる整数で、前記Ｑは２０〜１２０のうちから選ばれる整数で、前記Ｍは３０００〜２５０００のうちから選ばれる整数であることを特徴とする請求項１８記載の燃料電池。
【請求項２０】
前記ポリマーは、前記芳香族性立体化合物単位と前記プロトン伝導性化合物単位から構成された下記化４で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１２記載の燃料電池。
【化４】
2006100144.tif 000014
但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は互いに同じでも異なっていても良く、それぞれ炭素数が１〜10の置換基で、Ｐ，Ｑ及びＭはそれぞれ正の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池やアルカリ電気分解工業に好適に使用され得るプロトン伝導性ポリマーと、このプロトン伝導性ポリマーを含む電解質膜を備えた燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素と酸素を使用して電気化学反応で発電するため、クリーンな発電装置として注目されている。この燃料電池としては、水素ガスを燃料とする固体高分子電解質型燃料電池が従来から良く知られている。この固体高分子電解質型燃料電池に使用される固体高分子電解質膜が例えば特許文献１，２に開示されている。
【０００３】
特許文献１は、スルホアルキル基を側鎖に含む芳香族炭化水素系高分子化合物からなる固体高分子電解質膜を使用することにより、電解質膜の耐久性が向上され、固体高分子電解質型燃料電池の出力特性が改善されることを開示している。一方、特許文献２には、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体で形成された主鎖とスルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成されている固体高分子電解質膜において、炭化水素系側鎖にαメチルスチレン基を含有させることにより、固体高分子電解質膜の酸化劣化を防止することが記載されている。
【０００４】
ところで、メタノールを改質せずに直接燃料電池のアノードに供給する直接メタノール型燃料電池（DMFC）の研究が進められている。この直接メタノール型燃料電池では改質器が不要であるために電池の大幅な軽量・コンパクト化が可能であり、携帯型燃料電池としても期待されている。
【０００５】
この直接メタノール型燃料電池のプロトン伝導膜としては、特許文献３に記載されているようなパーフルオロスルホン酸ポリマー膜が多用されている。しかしながら、このパーフルオロスルホン酸ポリマー膜は、メタノールクロスオーバ現象が大きく、そのうえプロトン伝導性においても改良の余地を残しているため、膜電極接合体（ＭＥＡ）において十分な発電効率を得られていない。
【特許文献１】特開２００２−１１０１７４号公報
【特許文献２】特開２００３−３６８６４号公報
【特許文献３】特開２００２−３１３３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、メタノールの透過を抑制する効果が高く、かつプロトン伝導性に優れたプロトン伝導性ポリマーと、このプロトン伝導性ポリマーを含む燃料電池とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る第１の態様によれば、メタノール排除性化合物単位とプロトン伝導性化合物単位とを含有することを特徴とするプロトン伝導性ポリマーが提供される。
【０００８】
本発明に係る第２の態様によれば、芳香族性立体化合物単位とプロトン伝導性化合物単位とを含むことを特徴とするプロトン伝導性ポリマーが提供される。
【０００９】
本発明に係る第３の態様によれば、アノードと、
カソードと、
前記アノード及び前記カソードの間に配置され、芳香族性立体化合物単位とプロトン伝導性化合物単位とを含むポリマーを含有するプロトン伝導膜と
を具備することを特徴とする燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、メタノールの透過を抑制する効果が高く、かつプロトン伝導性に優れたプロトン伝導性ポリマーと、このプロトン伝導性ポリマーを含む燃料電池とを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、メタノール排除性化合物単位とプロトン伝導性化合物単位とを含有するプロトン伝導性ポリマーによると、メタノールの透過抑制とプロトン伝導性向上の双方を達成し得ることを見出し、本発明に至ったのである。
【００１２】
すなわち、芳香族性立体化合物単位とプロトン伝導性化合物単位とを含むプロトン伝導性ポリマーは、パーフルオロアルキルスルホン酸に比較してメタノールとの親和性が低いため、メタノールの透過を抑制することができる。また、このプロトン伝導性ポリマーは、パーフルオロアルキルスルホン酸に比較してプロトン伝導性を向上することができる。さらに、このポリマーは、非フッ素系であるにも拘わらず、酸化分解と熱分解を生じ難く、化学的安定性にも優れている。
【００１３】
従って、このプロトン伝導性ポリマーを含む電解質膜を備えた燃料電池によると、パーフルオロアルキルスルホン酸型膜を備えた燃料電池に比較して膜電極接合体（ＭＥＡ）の反応効率を高めることが可能である。
【００１４】
以下、プロトン伝導性ポリマーについて詳しく説明する。
【００１５】
プロトン伝導性ポリマーは、下記化５で表される繰り返し単位を有することが望ましい。
【化５】
2006100144.tif 000002
【００１６】
但し、Ｘは芳香族性立体化合物単位で、Ｙはプロトン伝導性化合物単位で、Ｐ，Ｑ，Ｒはそれぞれ正の整数である。
【００１７】
（芳香族性立体化合物単位）
芳香族性立体化合物単位は、芳香族環及び脂肪族性環状化合物が一つの炭素を中心に化学結合した構造を基本骨格とすることが望ましい。これにより、メタノールの透過を抑制する効果を高めることが可能になる。
【００１８】
（プロトン伝導性化合物単位）
プロトン伝導性化合物単位は、プロトン伝導性官能基が結合した芳香族性化合物から形成されていることが望ましい。このプロトン伝導性官能基は、スルホン酸基であることが好ましい。これにより高いプロトン伝導性を実現することができる。
【００１９】
上述した化５で表される繰り返し単位のうち、下記化６で表される繰り返し単位が好ましい。
【化６】
2006100144.tif 000003
【００２０】
但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は互いに同じでも異なっていても良く、それぞれ炭素数が１〜10の置換基で、Ｐ，Ｑ及びＭはそれぞれ正の整数である。
【００２１】
上記化６で表された繰り返し単位を有するプロトン伝導性ポリマーによると、メタノールとの親和性が低く、かつイオン交換基密度が高いため、メタノール透過抑制とプロトン伝導性の向上の双方を満足することができる。さらに、このポリマーは、非フッ素系であるにも拘わらず、化学的安定性にも優れている。
【００２２】
置換基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４の炭素数を上述した範囲に限定するのは、炭素数が多くなると、高分子特性のうちの一つである剛直性が増大するので、キャスト法や溶融法による膜成型が困難になるばかりか、引っ張り強度が弱くなる恐れがあるからである。
【００２３】
メタノールの透過抑制効果を十分なものとするために、置換基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ炭素数が１〜10の炭化水素基、カルボキシル基、または炭素数が１〜１０のエーテル基であることが望ましい。
【００２４】
上記化５または化６に示す構造式を有するポリマーにおいて、Ｐの好ましい範囲を１〜２００とし、Ｑの好ましい範囲を１〜２００とし、かつＭの好ましい範囲を８０〜３００００とすることが望ましい。これにより、メタノール透過率が小さく、プロトン伝導性、化学的安定性及び機械的強度に優れたプロトン伝導膜を実現することができる。Ｐのさらに好ましい範囲とＱのさらに好ましい範囲は、それぞれ、２０〜１２０である。また、Ｍのさらに好ましい範囲は３０００〜２５０００である。
【００２５】
プロトン伝導性ポリマーの好適な用途として、燃料電池用電解質膜、燃料電池用電極、アルカリ電気分解工業が挙げられる。燃料電池の一例としては、直接メタノール型燃料電池が挙げられる。直接メタノール型燃料電池は、アノード触媒層を含むアノードと、カソード触媒層を含むカソードと、アノード及びカソードの間に配置される固体電解質膜とを備えるものである。アノードに供給される液体燃料には、メタノールを含むものが使用される。一方、カソードに供給される酸化剤には、空気などが使用される。この直接メタノール型燃料電池の模式図を図１に示す。
【００２６】
直接メタノール型燃料電池は、アノード触媒層１と、カソード触媒層２と、アノード触媒層１とカソード触媒層２の間に配置される固体電解質膜３と、固体電解質膜３の反対側のアノード触媒層１表面に配置されたアノード拡散層４と、固体電解質膜３の反対側のカソード触媒層２表面に配置されたカソード拡散層５とを備える。これら５層積層物は、一般に膜電極接合体（ＭＥＡ）６と呼ばれる。
【００２７】
アノード触媒層１に含まれるアノード触媒としては、例えば、Ｐｔ−Ｒｕ合金のような白金合金が挙げられる。一方、カソード触媒層２に含まれるカソード触媒としては、例えば、Ｐｔが挙げられる。アノード拡散層４は、アノード触媒層１に液体燃料を均一に拡散させるためのもので、例えばカーボンペーパから形成される。また、カソード拡散層５は、カソード触媒層２に酸化剤を均一に拡散させるためのもので、例えばカーボンペーパから形成される。固体電解質膜３には、本発明のプロトン伝導性ポリマーを含む電解質膜が使用される。
【００２８】
例えばメタノール水溶液からなる液体燃料は、アノード拡散層４を通してアノード触媒層１に供給される。また、空気のような酸化剤は、カソード拡散層５を通してカソード触媒層２に供給される。アノード触媒層１においては、下記（１）式に示す反応が生じる。
【００２９】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-        （１）
生成したプロトンは固体電解質膜３を介してカソード触媒層２に供給される。また、電子は外部回路を通ってカソード触媒層２に供給される。これにより、カソード触媒層２において下記（２）式に示す反応、つまり発電反応が生じる。
【００３０】
６Ｈ+＋３／２Ｏ2＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ        （２）
なお、上記発電反応に伴って生成した二酸化炭素と水は、外部に排出される。また、アノード触媒層１で消費しきれなかった余剰のメタノールを回収して再び燃料として使用することが可能である。
【００３１】
このような構成の燃料電池によれば、メタノールクロスオーバの発生を抑制することができ、電解質膜のプロトン伝導性を向上することができ、同時に発電反応を繰り返すことによる電解質膜の劣化を抑制することができるため、ＭＥＡの発電効率を高めることができる。
【００３２】
[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００３３】
（実施例１）
＜重合反応＞
グローブボックス内をアルゴンガス雰囲気に置換し、その中で、テフロン（登録商標）攪拌子を100ｍＬ二口丸底フラスコに入れた。このフラスコ内において、3,3,3’,3’-テトラメチル-1,1’-スピロビスインダン-5,5’,6,6’-テトロール（分子量４３０）１．５ｇ（３．５×１０-3ｍｏｌ）をテトラクロロエチレン20ｍＬに溶解させ、マグネチックスターラを施した。金属ナトリウム0.11gを溶液中に入れ、室温下で100rpmで1時間攪拌することによってナトリウムアルコラートを得た。2,7-ジクロロ-9-フルオレノン（分子量２４９）０．８７ｇ（３．５×１０-3ｍｏｌ）を添加して4時間200rpmにて攪拌を行った。反応容器をグローブボックスから取り出し、中味を水100ｍＬ中に空けた。生成した沈殿物を100ｍＬ遠沈管2本に分け入れ、3000rpmで10分間遠心分離操作を行った。上澄み液を捨てさらに水50ｍＬを入れ遠心分離を行う操作を3回繰り返した。アセトン50ｍＬを用いて遠心分離を行った後、風乾、真空乾燥を経て高分子化合物を得た。
【００３４】
＜スルホン化反応＞
二口100ｍＬ丸底フラスコにリービッヒ冷却管、攪拌子、マグネチックスターラ及び氷浴を装着した。フラスコ内部に先に得られた重合物を入れ、ピリジン２０ｍＬを入れた。次いで、100rpmで15分間攪拌させた。発煙硫酸2ｍＬをメスピペットを用いて内部に入れた。マグネチックスターラを用いて200rpmで2時間攪拌した。内容物をスポイトで取り、水100ｍＬ中に滴下した。生成した沈殿を100ｍＬ遠沈管2本に入れ3000rpmで20分間遠心分離を行った。その後上澄みを捨てさらに50ｍＬ×２本分の水で同様に遠心分離操作を行うことを3回繰り返した。最後にアセトン50ｍＬで遠心分離し、風乾を行った。
【００３５】
＜キャスト膜調製＞
得られた樹脂をN,N,ジメチルホルムアミド30ｍＬに溶解させ、ガラス板状にバーコータを用いて引き伸ばし、風乾後、真空乾燥を4時間施し、プロトン伝導膜であるキャストフィルムを得た。得られたキャストフィルムをピンセットで剥離し、0.02mol/lの塩酸に浸して保存した。
【００３６】
実施例１のプロトン伝導膜に含まれる繰り返しユニットは、3,3,3’,3’-テトラメチル-1,1’-スピロビスインダン-6,6’-ジオール -9-フルオレノンスルホン酸である。繰り返しユニットの構造式を下記化７に示す。
【化７】
2006100144.tif 000004
【００３７】
（比較例）
プロトン伝導膜としてパーフルオロアルキルスルホン酸型膜（DuPont社製の商品名；Nafion112膜）を用意した。
【００３８】
＜メタノールクロスオーバ測定＞
内径4cm、長さ5cmの円筒管の端を閉じることにより、開口部に幅2cmの淵を有し本体に内径6mmの穴を有するガラス管2本を準備した。２本のガラス管の間に比較例のプロトン伝導膜を挟み込み、片側の槽をＡ槽とし、もう一方の槽をＢ槽とした。Ａ槽に3％メタノール水溶液を充填し、内径6mmの穴にシリコンゴムを詰め込んだ。B槽の穴にもシリコンゴムを詰め込み、その上から針付のゴム風船を突き刺しておいた。Ａ，Ｂ槽を合わせたときをスタート0秒とする。20分ごとにＢ槽のゴム栓にマイクロシリンジを突き刺して内部のガスを20マイクロリットル採取し、ガスクロマトグラフに掛け、メタノールの濃度（ppm）を定量した。横軸に時間（分）を、縦軸にメタノール濃度（ppm）をプロットし、100分後のメタノール濃度を時間で除した値をメタノール拡散速度Ｄ0（ppm/分）とした。
【００３９】
同様な測定を実施例１のプロトン伝導膜を用いて測定し、そのときの拡散速度をD1とする。（D0/D1）からメタノールクロスオーバ抑制比を算出し、その結果を下記表１に示す。
【００４０】
＜プロトン伝導性の測定＞
以下の手順に従って電気伝導度測定用セルを作製した。
【００４１】
（Ａ）まず、白金電極を作製するためのセルを製造した。中央部に貫通した液だめ（縦０．５ｃｍ×横１．０ｃｍ×深さ１．０ｃｍ）を有するテフロン（登録商標）板（縦３．５ｃｍ×横４．５ｃｍ×高さ１．０ｃｍ）２枚を用意した。電極である白金箔（厚み０．３０ｍｍ）を０．５ｃｍ×２．０ｃｍにカットし、両面テープでテフロン（登録商標）板液だめの０．５ｃｍ辺と白金箔の０．５ｃｍの辺が正確に一致するように貼り付けた。電極に液だめ側の端から０．７ｃｍの位置に保護テープを貼り、電極面積が０．３５ｃｍ2となるように調整した。
【００４２】
（Ｂ）次いで、白金黒のめっきを行った。白金電極の表面積を大きくするために、次の手順により白金電極表面に白金黒をめっきした。すなわち、１／４０Ｎの塩酸３０ｍＬに、酢酸鉛（Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・３Ｈ2Ｏ）：０．００８ｇと、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）：１ｇとを溶解させたものをめっき液とした。このめっき液中に上記（Ａ）工程で作製した白金電極付テフロン（登録商標）板を１個ずつ浸し、浴電圧：３．０Ｖ、電流：１４ｍＡ、電流密度：４０ｍＡ／ｃｍ2となるように、直流電圧電流発生装置（アドバンテスト製Ｒ１６４４）をセットした。そして、２電極を交互に少しずつめっきするために、約１分ごとに装置側のプラス（＋）とマイナス（−）の設定スイッチを入れ換えることにより電極のプラス（＋）とマイナス（−）を交換する操作を５０分間続けた。その後、２電極を蒸留水で洗浄し、１０％希硫酸中において白金黒極板をマイナス極（−）に、また、別の新しい白金極板をプラス極（＋）にして１０分間３Ｖの電圧をかけることによりめっき液や吸着した塩素を除去した。最後に蒸留水で電極をよく洗浄し、蒸留水中に保存した。
【００４３】
（Ｃ）次いで、交流法（コール・コールプロット）による電気伝導度の測定を行った。比較例のプロトン伝導膜を、前述したＡ，Ｂ工程で作製したセルの液だめと白金黒電極を覆う大きさ、すなわち１５ｍｍ×１２ｍｍの大きさにカットした後、２枚のテフロン（登録商標）（登録商標）板の間に挟んだ。次いで、プロトン伝導膜の両側の液だめに０．０３Ｎ塩酸を約０．３ｍＬ入れて塩酸が伝導膜の両側から伝導膜全体を覆うようにした。セルをスタンドに固定し、白金黒電極をソーラトロン−インピーダンス／ゲイン−フェイスアナライザーＳＩ１２６０に接続し、交流電流を高周波側から低周波側へ電流の周波数を小さくしながら比較例のプロトン伝導膜に流した。この時の抵抗値を実数軸および虚数軸に対してプロットした（コール・コールプロット）。一般的にグラフはこの場合、高周波側で半円を描いた後、低周波側では右上がりの直線の形となる。この半円の直径がサンプルの抵抗を表わしている。本測定においては、この半円の半径を見積り、その値から再生ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）膜−Ｈ型の電気伝導度を計算した。
【００４４】
この測定によって膜抵抗を得た。膜中で電流が流れる距離はセルの構造上０．５ｃｍである。従って、膜の電気伝導度は次の式（１）により求められる。
【００４５】
Ｘ＝Ｄ／（Ｓ×Ｒ）      （１）
但し、Ｘはプロトン伝導度（Ｗ-1・ｃｍ-1）である。Ｄは電極間距離（ｃｍ）で、この場合、０．５（ｃｍ）である。Ｓは膜断面積（ｃｍ2）で、この場合、膜幅１．０（ｃｍ）と膜厚（ｃｍ）との積から算出される。Ｒは膜抵抗値（Ｗ）である。
【００４６】
上記（１）式より求めた比較例のプロトン伝導膜のプロトン伝導度をＳ0とした。実施例１のプロトン伝導膜について同様な測定を行ったときのプロトン伝導度をS1とした。（S1/S0）からプロトン伝導度相対比を算出し、その結果を下記表１に示す。
【００４７】
＜耐熱分解性の測定＞
比較例１のプロトン伝導膜を10mg採取し、TG-DTA装置を用いて空気中の酸化分解温度を測定した。昇温速度は10℃/minで行った。そのときの酸化分解温度をT0（℃）とした。実施例１のプロトン伝導膜についても同様に測定を行い、そのときの酸化分解温度をT1とした。（T1/T0）から耐熱分解性相対比を算出し、その結果を下記表１に示す。
【００４８】
＜耐酸化分解性の測定＞
１００ｍｌビーカをオイルバス中に固定し、過酸化水素水３％とＦｅＳＯ4が４０ｐｐｍから成る酸化性水溶液をビーカ内に入れた。オイルの温度を６０℃に合わせた。比較例のプロトン伝導膜を３．０ｇカットし、重量を測定し、Ｗ０とした。膜のカットサンプルを先の酸化性溶液中に入れ、１０時間静置した。その後サンプルを引き上げ、水洗、風乾、真空乾燥を施した後の重量をＷ１とし、Ｗ０とＷ１の差（Ｗ０−Ｗ１）から重量減量ＷＦを算出した。実施例１の高分子電解質膜の重量減少量を同様にして算出し、ＷＣを得た。（ＷＦ／ＷＣ）から実施例１の耐酸化分解性比を算出したところ、耐酸化分解性比（ＷＦ／ＷＣ）が１より大きくなり、実施例１の電解質膜における耐酸化分解性が比較例のフッ素系膜よりも大きいことがわかった。
【００４９】
（実施例２）
実施例1の繰り返し構造単位に替わって3,3,3’,3’-テトラエチル-1,1’-スピロビスインダン-6,6’-ジオール -9-フルオレノンスルホン酸を有するプロトン伝導膜を調製し、実施例1と同様に膜物性の評価を行った。その結果を下記表１に示す。また、実施例２のプロトン伝導膜の繰り返しユニットの構造式を下記化８に示す。
【化８】
2006100144.tif 000005
【００５０】
（実施例３）
実施例1の繰り返し構造単位に替わって3,3,3’,3’-テトラプロピル-1,1’-スピロビスインダン-6,6’-ジオール -9-フルオレノンスルホン酸を有するプロトン伝導膜を調製し、実施例1と同様に膜物性の評価を行った。その結果を下記表１に示す。また、実施例３のプロトン伝導膜の繰り返しユニットの構造式を下記化９に示す。
【化９】
2006100144.tif 000006
【００５１】
（実施例４）
実施例1の繰り返し構造単位に替わって3,3,3’,3’-テトラ(メチルエチルエーテル) 1,1’-スピロビスインダン-6,6’-ジオール-9-フルオレノンスルホン酸を有するプロトン伝導膜を調製し、実施例1と同様に膜物性の評価を行った。その結果を下記表１に示す。また、実施例４のプロトン伝導膜の繰り返しユニットの構造式を下記化１０に示す。
【化１０】
2006100144.tif 000007
【００５２】
（実施例５）
実施例1の繰り返し構造単位に替わって3,3,3’,3’-テトラカルボキシル-1,1’-スピロビスインダン-6,6’-ジオール -9-フルオレノンスルホン酸を有するプロトン伝導膜を調製し、実施例1と同様に膜物性の評価を行った。その結果を下記表１に示す。また、実施例５のプロトン伝導膜の繰り返しユニットの構造式を下記化１１に示す。
【００５３】
なお、表２に、実施例１〜５の繰り返しユニットの重合数Ｐ，Ｑ，Ｍを示す。
【化１１】
2006100144.tif 000008
【００５４】
【表１】
2006100144.tif 000009
【００５５】
【表２】
2006100144.tif 000010
【００５６】
表１から明らかなように、実施例１〜５の非フッ素系プロトン伝導膜は、比較例のフッ素系プロトン伝導膜に比較してメタノールクロスオーバ抑制効果、プロトン伝導性、耐酸化分解性及び耐熱分解性に優れていることが理解できる。
【００５７】
次いで、実施例１〜５及び比較例のプロトン伝導膜を用いて直接メタノール型燃料電池を作製し、電流電圧特性を評価した。
【００５８】
＜単セルの組み立て＞
炭素粉末からなる担体に白金-ルテニウムを担持させ、アノード触媒を調製した。アノード触媒を含むスラリーをカーボンペーパに塗布し、カーボンペーパ上にアノード触媒層を形成した（アノード側白金-ルテニウム担持量：２ｍｇ／ｃｍ2）。
【００５９】
一方、炭素粉末からなる担体に白金を担持させ、カソード触媒を調製した。カーボンペーパにカソード触媒を含むスラリーを塗布してカソード触媒層を形成した（カソード側白金担持：１ｍｇ／ｃｍ2）。
【００６０】
実施例１〜５及び比較例のプロトン伝導膜それぞれから、プロトン伝導膜の一方の面にアノード触媒層を配置し、かつ他方の面にカソード触媒層を配置し、これらを熱圧着させることにより電極面積５ｃｍ2の膜電極（ＭＥＡ）を作製した。
【００６１】
得られた各膜電極をサーペンタイン流路を有する２枚のカーボン製セパレータで挟んだ後、さらにこれらを集電体2枚で挟み込んだ。これらをボルト締めし、評価用単セルとした。
【００６２】
＜単セル評価＞
先の単セルを直接メタノール型燃料電池評価装置に装着した。３％のメタノール水溶液を液体燃料として2.5mL/minの流速で単セルのアノード側へ送液した。カソード側空気流量20mL/minで空気を供給した。単セル温度75℃における電流-電圧曲線を観察し、その結果を図2に示す。
【００６３】
図２から明らかなように、実施例１〜５の化学構造を有するプロトン伝導膜を備えた燃料電池における電流-電圧特性が比較例に比べて高かった。これにより、本発明が直接メタノール型燃料電池の出力向上に効果を発揮していることがわかった。
【００６４】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明に係る燃料電池の一実施形態である直接メタノール型燃料電池を示す模式図。
【図２】実施例１〜５及び比較例の直接メタノール型燃料電池についての電流電圧特性を示す特性図。
【符号の説明】
【００６６】
１…アノード触媒層、２…カソード触媒層、３…固体電解質膜、４…アノード拡散層、５…カソード拡散層、６…膜電極接合体（ＭＥＡ）。
【図１】
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【図２】
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