(57)【要約】【課題】  着色の繰り返し応答性に優れ、実用レベルにあるエレクトロクロミック材料を提供すること。【解決手段】  一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするエレクトロクロミック材料。【化１】2006071765.tif 000006（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は水素原子又は一価の基を示し、それぞれ同一であっても異なってもよい。）【選択図】  図１
2006071765.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするエレクトロクロミック材料。
【化１】
2006071765.tif 000005
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は水素原子又は一価の基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
二塩化テレフタロイル誘導体とヒドロキシ安息香酸とを反応させて合成する請求項１記載のエレクトロクロミック材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のエレクトロクロミック材料を用いたカラーリライタブル表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック材料、その製造方法及びカラーリライタブル表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶や有機ＥＬとは異なる視認性に優れた表示装置を開発しようと、種々の研究が盛んに行われている。その中には、エレクトロクロミック材料を使用したものがある。
【０００３】
エレクトロクロミック材料とは、電圧を印加すると可逆的に酸化または還元反応が起こり、可逆的に着色または消色する材料のことである。例えばＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｖｏｌ．１３、ｐ．７８３（２００１年）には、無機系及びポリマーを含む有機系のエレクトロクロミック材料の例が記載されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
さらに、特開昭６２−７１９３４号公報にはエレクトロクロミック材料としてフタル酸エステル誘導体を使用した表示素子が記載されている（特許文献１参照）。さらにまた、特表２００１−５１０５９０号公報にはナノ多孔質構造を有する半導体金属酸化物、例えば二酸化チタンフィルムとエレクトロクロミック材料を組み合わせた例が記載されている（特許文献２参照）。
【０００５】
他方、リライタブル表示装置でカラー表示することへの要求は高まる一方であり、エレクトロクロミック材料を用いたリライタブル表示装置でもカラー表示可能なことが望まれている。カラー表示の手段としては、既にＣＲＴや液晶ディスプレイで培われた技術を利用した、カラーフィルターによるものが一般的である。
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｖｏｌ．１３、ｐ．７８３（２００１年）
【特許文献１】特開昭６２−７１９３４号公報
【特許文献２】特表２００１−５１０５９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
エレクトロクロミック材料を用いた反射型ディスプレイの場合、カラーフィルターによる方法では、十分満足できるカラー表示を実現できていない。一方、フタル酸エステル誘導体はカラー表示を発現するのに好適な材料であるが、実用レベルで繰り返し着色させることが困難であった。
【０００７】
本発明は、繰り返し特性に優れた新規なエレクトロクロミック材料、特にナノ多孔質構造を有する半導体金属酸化物フィルムへ吸着させて使用することが可能な新規なエレクトロクロミック材料、その製造方法及び前記エレクトロルミネッセンス材料を用いたカラーリライタブル表示装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするエレクトロクロミック材料に関する。
【化１】
2006071765.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は水素原子又は一価の基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
また本発明は、二塩化テレフタロイル誘導体とヒドロキシ安息香酸とを反応させて合成する前記エレクトロクロミック材料の製造方法に関する。
【００１０】
また本発明は、前記エレクトロクロミック材料を用いたカラーリライタブル表示装置に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のテレフタル酸エステル誘導体は、一般式（１）で表される特定の構造を有することにより、優れた繰り返し特性、省エネルギー性等を実現することが可能なエレクトロクロミック材料である。特に、本発明のテレフタル酸エステル誘導体は、従来のフタル酸エステル誘導体では困難であったナノ多孔質構造を有する半導体金属酸化物フィルムへの吸着が可能となったエレクトロクロミック材料であり、これにより優れた繰り返し特性、省エネルギー性を有するカラーリライタブル表示装置が得られる。
【００１２】
また、本発明により得られるカラーリライタブル表示装置は、繰り返し特性に優れ、消費電力が低いため省エネルギー性に優れ、紙に代わるリライタブルペーパーとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のエレクトロクロミック材料は、下記一般式（Ｉ）で表されるテレフタル酸エステル誘導体からなり、下記一般式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は同一であっても異なってもよく、水素原子又は一価の基である。一価の基としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＮＨ２、あるいはメチル、エチル、プロピル等のアルキル基が好ましい。Ｘを変化させることにより、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の吸収波長を変化させることが可能である。
【化２】
2006071765.tif 000004
【００１４】
一般式（Ｉ）中の２つのカルボキシル基は、それぞれ独立にオルト位、メタ位あるいはパラ位である。２つのカルボキシル基の位置は同一であっても異なっていてもよい。
【００１５】
本発明の上記一般式（Ｉ）で表されるテレフタル酸エステル誘導体の製造法は、特に限定されるものではなく、種々のエステル化方法により行うことが可能であるが、本発明においては、二塩化テレフタロイル誘導体とヒドロキシ安息香酸とを反応させて合成する方法であることが好ましい。
【００１６】
二塩化テレフタロイル誘導体とヒドロキシ安息香酸とを反応させて合成する方法においては、まずヒドロキシ安息香酸をアルカリ水溶液に溶かし、これに二塩化テレフタロイル溶液をゆっくりと滴下して室温で撹拌しながら反応させる。反応させてできた化合物をろ過した後、１Ｎ塩酸中で撹拌する。再度ろ過した後、精製水、メタノールの順に溶媒で洗浄し、最後に乾燥させてテレフタル酸エステル誘導体を得る。アルカリ水溶液としては、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液等を挙げることができ、二塩化テレフタロイル溶液に用いる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００１７】
反応に使用するヒドロキシ安息香酸の濃度及び二塩化テレフタロイルの濃度は、それぞれ０．０００１〜１ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌがより好ましく、０．００５〜０．０５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。前記濃度未満であると反応が進行しない傾向があり、前記濃度を超えると原料が析出して反応しない傾向がある。
【００１８】
反応時間は、１〜２４時間行なうことが好ましい。また、反応温度は、１５〜６０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましく、２０〜４０℃であることが特に好ましい。前記温度未満であると反応が進行しない傾向があり、前記温度を超えると副反応が起こりやすくなる傾向がある。
【００１９】
本発明の上記一般式（Ｉ）で表されるテレフタル酸エステル誘導体をカラーリライタブル表示装置において用いる場合の好ましい方法について以下に説明する。
【００２０】
まず、一般式（Ｉ）で表されるテレフタル酸エステル誘導体を溶媒中にて溶解する。一般式（Ｉ）で表されるテレフタル酸エステル誘導体は、単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。用いる溶媒としては、水が最も適しており、イオン交換あるいは蒸留あるいは濾過等あるいはそれらを組み合わせた方法によって不純物を除いておくことが望ましい。
【００２１】
水には、アルカリを添加することが好ましい。そのアルカリの濃度としては、一般に０．００１〜１Ｍであり、０．００５〜０．５Ｍであることが好ましく、０．０１〜０．５Ｍであることがより好ましい。アルカリの例としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等が挙げられる。これらのアルカリは、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
【００２２】
一般式（Ｉ）で表されるテレフタル酸エステル誘導体が溶解する範囲であれば、水以外の溶媒を加えてもよく、その溶媒の例としては、メタノール、エタノール、Ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。さらに別の溶媒の例としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホオキシド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
【００２３】
一方、ＦＴＯあるいはＩＴＯガラス電極上にナノ多孔質構造を有する半導体金属酸化物フィルムを形成させる。用いる半導体金属酸化物は特に限定されるものではないが、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブテン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、銀、亜鉛、ストロンチウム、鉄（Ｆｅ２＋又はＦｅ３＋）、又はニッケルの酸化物、又はそれらのペロブスカイトでよい。ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯ、及びＳｎＯ２は特に好ましい。
【００２４】
半導体金属酸化物を形成する方法は特に限定されないが、本発明においては半導体金属酸化物ペーストを、例えばＦＴＯあるいはＩＴＯガラス電極上に塗布し、焼結する方法が挙げられる。半導体金属酸化物ペーストとしてはコロイド状粒子を１０〜２０重量％含むペーストが好ましく用いられ、コロイド状アナターゼ型酸化チタン粒子を１０〜２０重量％含むペーストがより好ましく用いられる。ペーストに含まれる酸化チタン粒子の平均粒子径（一次粒径）は、好ましくは約９〜１３ｎｍであり、酸化チタン粒子の平均粒子径が約９ｎｍであるペーストを用いた場合には透明のフィルムを形成することが可能であり、また酸化チタン粒子の平均粒子径が約１３ｎｍであるペーストを用いた場合には白色不透明のフィルムを形成することが可能である。
【００２５】
市販品として、例えば、昭和電工（株）製のＳＰ−１００、ソラロニクス社製のＴｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｄ、Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｄ／ＳＰ、Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｔ、Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｔ／ＳＰ、Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  ＨＴ、Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  ＨＴ／ＳＰ等を挙げることができる。塗布した半導体金属酸化物ペーストを焼結する温度は、通常、４００〜５００℃であることが好ましく、４００〜４８０℃であることがより好ましく、４２０〜４８０℃であることが特に好ましい。
【００２６】
また、半導体金属酸化物ペーストとして、低温で焼結することができるペーストを使用することも可能であり、市販品として、例えば、昭和電工（株）製のＳＰ−２００、ソラロニクス社製のＴｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｄ−Ｌ、Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｔ−Ｌ、Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  ＨＴ−Ｌ等を挙げることができる。このような半導体金属酸化物ペーストを焼結する温度は、８０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１５０℃であることがより好ましく、１００〜１２０℃であることが特に好ましい。
【００２７】
塗布する方法も特に限定されず、スピンコート法、スキージ法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いることができる。
【００２８】
また、焼結時間は５〜１２０分であることが好ましく、１０〜９０分であることがより好ましく、１５〜６０分であることが特に好ましい。焼結時間が前記範囲より短い場合にはペーストに含まれていた溶媒がフィルム中に残るため膜がうまく形成されない傾向があり、前記範囲より長いと基板が変形する傾向がある。
【００２９】
半導体酸化物フィルムを設けるために用いられる基板としては、一般的にガラスが用いられるが、上述の低温焼結が可能なペーストを用いる場合には、プラスチックを用いることも可能である。
【００３０】
このようにして得られた半導体金属酸化物フィルムの厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜８μｍであることがより好ましく、１〜６μｍであることが特に好ましい。０．１μｍ未満であると着色濃度が低くなる傾向があり、１０μｍを超えると応答速度が遅くなる傾向がある。
【００３１】
ナノ多孔質構造を有する半導体金属酸化物フィルムがついた電極を上記に示したテレフタル酸エステル誘導体の溶液に暗状態で１６時間以上浸漬させることにより、テレフタル酸エステル誘導体の半導体金属酸化物への吸着を行う。その後、電極を取り出し、エタノール等の溶液で洗浄する。十分に乾燥させた後、これを使用する。この際、テレフタル酸エステル誘導体の濃度は、０．００１〜１０ｍＭであることが好ましく、０．０１〜１０ｍＭであることがより好ましく、０．１〜１０ｍＭであることが特に好ましい。濃度が０．００１ｍＭ未満であると吸着が不十分となる傾向がある。
【００３２】
次に上記の半導体金属酸化物フィルムを形成した電極ともう一つの別の電極とを対向させ、任意の厚みのスペーサーを介して張り合わせることにより、エレクトロクロミックセルを作成する。もう一つの別の電極はＩＴＯ電極であってもよいし、ＩＴＯ電極以外の電極であってもよい。ＩＴＯ以外の電極としては、金、銀、銅、アルミニウム等の金属電極の他、ＰＥＤＯＴのような導電性高分子をフィルム化して形成したような電極であってもよい。
【００３３】
任意の電解液を後からセルに注入し、最後にその注入口を封止する。電解液の溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ジメチル−テトラヒドロピリミジノン、γ−ブチロラクトン及びそれらの混合物等を用いることができる。
【００３４】
電解液の電解質としては、テトラブチルアンモニウム過塩素酸、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロホスフェート、テトラアルキルアンモニウム、ジアルキル−１，３−イミダゾリウム等を用いることができる。
【００３５】
電解液には電子ドナーとしてメタロセン誘導体等を用いることができる。メタロセン誘導体としてはフェロセン誘導体を用いることが好ましく、例えば、フェロセン、メチルフェロセン、ジメチルフェロセン、エチルフェロセン、プロピルフェロセン、ｎ−ブチルフェロセン、ｔ−ブチルフェロセン、１，１−ジカルボキシフェロセン等が挙げられる。メタロセン誘導体は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
【００３６】
エレクトロクロミック材料は、電圧を印加することにより酸化還元反応が生じて、光の吸収エネルギー状態が変化し、結果として色、光学的反射率が変化する。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明の上記一般式（Ｉ）で表されるテレフタル酸エステル誘導体の製造法およびそれらを用いたカラーリライタブル表示装置を説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
先ず、容量が１００ｍｌのナスフラスコにｍ-ヒドロキシ安息香酸２．７６ｇとのＮａＯＨ１．６３ｇを入れ、さらに精製水３０ｍｌを加えて撹拌により溶解した。これとは別に、二塩化テレフタロイル２．０３ｇを１０ｍｌのＮ−メチルピロリドンに溶解し、ゆっくりとこれに滴下して室温で反応を行った。析出した固形分をろ過により回収した後、１Ｎ  ＨＣｌ水溶液中で撹拌し、再度ろ過した。最後に、精製水、メタノールの順で洗浄した後、乾燥して目的物であるテレフタル酸エステル誘導体１．３ｇを得た。目的物の同定は赤外吸収スペクトル（１７３５ｃｍ−１，１６９５ｃｍ−１）により行った。
【００３９】
（実施例２）
実施例１におけるｐ−ヒドロキシ安息香酸をｍ−ヒドロキシ安息香酸とした以外は実施例１と同じ手順によりテレフタル酸エステル誘導体を得た。目的物の同定は赤外吸収スペクトル（１７３２ｃｍ−１，１６９１ｃｍ−１）により行った。
【００４０】
（実施例３）
実施例１において得られたテレフタル酸エステル誘導体を０．００１Ｍとなるようにジメチルスルホキシドに溶解した。一方、透明導電膜として面積抵抗が約１０Ω／ｃｍ２のＩＴＯ電極上に昭和電工（株）製の二酸化チタンペーストＳＰ−２００を用いて、ナノ多孔質構造を有する二酸化チタンフィルムを形成した。塗布はスピンコートにより行い、１００℃で２０分間乾燥してフィルム化した。形成された二酸化チタンフィルムの厚さは約４μｍであった。このように作成した二酸化チタンフィルム付きＩＴＯ電極を上記のテレフタル酸エステル誘導体水溶液に１６時間、室温にて浸漬させた。浸漬を終えた電極はジメチルスルホキシド、エタノールの順で洗浄し、乾燥させて使用した。この電極と、さらに別の面積抵抗が約１０Ω／ｃｍ２のＩＴＯ電極を、スペーサーとして両面粘着フィルムを介して約７０μｍの間隔で向かい合わせて貼り合わせ、セルを作成した。電解液を充填口から注入して、エポキシ接着剤により充填口を封止することにより表示部（表示部面積４ｃｍ２）を作製した。この電解液は、溶媒としてジメチルスルホキシドを使用し、電解質としてはテトラブチルアンモニウム過塩素酸を使用した。また電解液には電子ドナーとしてフェロセンを５０ｍＭとなるように加えた。その後配線等を行い、カラーリライタブル表示装置を作製した。
【００４１】
（実施例４）
実施例２において得られたテレフタル酸エステル誘導体を０．００１ＭとなるようにＮａＯＨ水溶液に溶解した。一方、透明導電膜として面積抵抗が約１０Ω／ｃｍ２のＩＴＯ電極上に昭和電工（株）製の二酸化チタンペーストＳＰ−２００を用いて、ナノ多孔質構造を有する二酸化チタンフィルムを形成した。塗布はスピンコートにより行い、１００℃で２０分間乾燥してフィルム化した。形成された二酸化チタンフィルムの厚さは約４μｍであった。このように作成した二酸化チタンフィルム付きＩＴＯ電極を上記のテレフタル酸エステル誘導体水溶液に１６時間、室温にて浸漬させた。浸漬を終えた電極はエタノールで洗浄し、乾燥させて使用した。この電極と、さらに別の面積抵抗が約１０Ω／ｃｍ２のＩＴＯ電極を、スペーサーとして両面粘着フィルムを介して約７０μｍの間隔で向かい合わせて貼り合わせ、セルを作成した。電解液を充填口から注入して、エポキシ接着剤により充填口を封止することにより表示部（表示部面積４ｃｍ２）を作製した。この電解液は、溶媒としてγ−ブチロラクトンを使用し、電解質としては過塩素酸リチウムを使用した。また電解液には電子ドナーとしてフェロセンを５０ｍＭとなるように加えた。その後配線等を行い、カラーリライタブル表示装置を作製した。
【００４２】
（比較例１）
ジメチルテレフタル酸エステルを０．０５Ｍとなるように、さらにテトラブチルアンモニウム過塩素酸を０．１ＭとなるようにＮ−メチルピロリドンに溶解した。一方、透明導電膜として面積抵抗が約１０Ω／ｃｍ２のＩＴＯ電極２枚を、スペーサーとして両面粘着フィルムを介して約７０μｍの間隔で向かい合わせて貼り合わせ、セルを作成した。上記で作成した溶液を充填口から注入して、エポキシ接着剤により充填口を封止することにより表示部（表示部面積４ｃｍ２）を作製した。その後配線等を行い、カラーリライタブル表示装置を作製した。
【００４３】
以上の手順で作製されたカラーリライタブル表示装置の電極間に電圧を印加して発色させた。
【００４４】
実施例３の場合、二酸化チタンが付いた電極をカソードとして電極と電極の間に２．４Ｖの電圧を印加したところ、始めにほぼ白色であった表示部が紫色に変化した。電圧の印加を止めて０Ｖとすると、徐々に元の白色に近い状態に戻った。１万回以上繰り返しても、その特性に変化はなかった。
【００４５】
実施例４の場合も、二酸化チタンが付いた電極をカソードとして電極と電極の間に２．４Ｖの電圧を印加したところ、始めにほぼ白色であった表示部が青色に変化した。電圧の印加を止めて０Ｖとすると、徐々に元の白色に近い状態に戻った。１万回以上繰り返しても、その特性に変化はなかった。
【００４６】
比較例１の場合、電極と電極の間に２．４Ｖの電圧を印加したところ、始めにほぼ透明であった表示部が赤色に変化した。電圧の印加を止めて０Ｖとすると、徐々に元の透明に近い状態に戻った。しかしながら、１００回ほど繰り返すと着色及び消色の特性に劣化が起こり、使用することができなくなった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のカラーリライタブル表示装置は、繰り返し特性に優れ、消費電力が低いため省エネルギー性に優れるため、紙に代わるリライタブルペーパーとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の一実施態様であるカラーリライタブル表示装置の表示部の断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１：電極（含基板）
２：半導体金属酸化物フィルム
３：電解液
４：電極（含基板）
【図１】
2006071765.tif 000007