(57)【要約】【課題】高温状態での耐溶着性並びに硬質皮膜中への被削材元素の拡散を抑制し、切削加工の乾式化、高速化、高送り化に対応する硬質皮膜で被覆された工具を提供することを目的とする。【解決手段】周期律表４ａ、５ａ、６ａ族、Ａｌ及びＳｉから選択される１種以上の元素と、Ｃ、Ｎから選択される１種以上の元素と、ＳとＯとを含有する硬質皮膜であり、電子分光分析法によって該硬質皮膜の表面にはＳとＯとの結合状態を示すピークが検出され、該ＳとＯとの結合状態を示すピーク位置が１６７〜１７０ｅＶの範囲内にあることを特徴する硬質皮膜及びその製造方法に、少なくとも２種以上のプラズマ密度の異なる物理蒸着による蒸発源を用いて被覆することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表４ａ、５ａ、６ａ族、Ａｌ及びＳｉから選択される１種以上の元素と、Ｃ、Ｎから選択される１種以上の元素と、ＳとＯとを含有する硬質皮膜であり、電子分光分析法によって該硬質皮膜の表面にはＳとＯとの結合状態を示すピークが検出され、該ＳとＯとの結合状態を示すピーク位置が１６７〜１７０ｅＶの範囲内にあることを特徴する硬質皮膜。
【請求項２】
請求項１記載の硬質皮膜において、該硬質皮膜に含有するＳが原子％で、０．１以上、１０以下であることを特徴とする硬質皮膜。
【請求項３】
周期律表４ａ、５ａ、６ａ族、Ａｌ及びＳｉから選択される１種以上の元素と、Ｃ、Ｎから選択される１種以上の元素と、ＳとＯとを含有する硬質皮膜であり、電子分光分析法によって該硬質皮膜の表面にはＳとＯとの結合状態を示すピークが検出され、該硬質皮膜は、少なくとも２種以上のプラズマ密度の異なる物理蒸着による蒸発源を用いて被覆することを特徴とする硬質皮膜の被覆方法。
【請求項４】
請求項３記載の硬質皮膜の被覆方法において、該被覆方法における物理蒸着源が、プラズマ密度の比較的高いアーク放電式イオンプレーティング法による蒸発源と、プラズマ密度の比較的低いマグネトロンスパッタリング法による蒸発源であることを特徴とする硬質皮膜の被覆方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超硬合金、高速度鋼、ダイス鋼等に被覆する耐摩耗性、密着性及び耐高温酸化特性などの硬質皮膜の機械的特性に優れた潤滑特性を付与した硬質皮膜及び硬質皮膜の被覆方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属加工の高能率化を目的とした切削速度の高速化、並びに切削条件における１刃当たりの送り量が０．３ｍｍを越えるような高送り切削加工に対し、従来の硬質皮膜を被覆した工具では、密着性、硬質皮膜の機械的特性である耐酸化性、耐摩耗性に満足のいく性能が得られていない。この様な背景から、硬質皮膜の耐酸化性、耐摩耗性をより向上させる事を目的とした技術の開示が行われている。更に、難削材と呼ばれるダイカスト金型用の鋼加工においては、ＣｌやＳ、Ｐといった成分が含まれた切削油材を使用するのが一般的であったが、環境への配慮から乾式の環境下で使用できる工具に対する要望が高まっている。このような背景から、特許文献３、４に開示される潤滑特性を向上させる研究が行われている。
特許文献１、２は、硬質皮膜に濃度分布を形成させる技術や、連続的に組成の変化する組成変化の繰り返し層を持った膜を形成することによって、耐摩耗性を向上させる技術が開示されている。しかし、何れも物理蒸着法におけるアーク放電式イオンプレーティング法のみを利用した試みである。しかも、刃先などに溶着が発生しやすい鋼種の加工においては、摩耗発生の大小の議論よりも、まず安定した加工が優先され、溶着特性の改善が急務である。切削加工分野において、安定的に、無人で、安価で加工が行えることが要求され、このような背景から、硬質皮膜の密着性、硬度、耐熱特性を損なうことなく、潤滑特性を向上させることが必須である。
特許文献３は、機械加工用工具に潤滑性を得る目的で二硫化モリブデンを被覆する技術が、特許文献４は、二硫化モリブデンとＴｉＮとを組み合わせた被膜の例が開示されている。しかし、被膜の密着性、硬度が十分ではなく、切削工具の耐摩耗性に課題を残している。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２２５８０７号公報
【特許文献２】特許第３４６０２８８号公報
【特許文献３】特開平５−２３９６１８号公報
【特許文献４】特表平１１−５０９５８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、密着性が優れ、耐酸化性、耐摩耗性に加え、潤滑特性に優れた硬質皮膜を提供し、更に高温状態での耐溶着性並びに硬質皮膜中への被削材元素の拡散を抑制し、切削加工の乾式化、高速化、高送り化に対応する硬質皮膜で被覆された工具を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の硬質皮膜は、周期律表４ａ、５ａ、６ａ族、Ａｌ及びＳｉから選択される１種以上の元素と、Ｃ、Ｎから選択される１種以上の元素と、ＳとＯとを含有する硬質皮膜であり、電子分光分析法によって該硬質皮膜の表面にはＳとＯとの結合状態を示すピークが検出され、該ＳとＯとの結合状態を示すピーク位置が１６７〜１７０ｅＶの範囲内にあることを特徴する硬質皮膜である。次に、周期律表４ａ、５ａ、６ａ族、Ａｌ及びＳｉから選択される１種以上の元素と、Ｃ、Ｎから選択される１種以上の元素と、ＳとＯとを含有する硬質皮膜であり、電子分光分析法によって該硬質皮膜の表面にはＳとＯとの結合状態を示すピークが検出され、該硬質皮膜は、少なくとも２種以上のプラズマ密度の異なる物理蒸着による蒸発源を用いて被覆することを特徴とする硬質皮膜の被覆方法である。本構成及びその製法を採用することにより、密着性が優れ、また耐酸化性、耐摩耗性に加え、潤滑特性に優れた硬質皮膜を提供することができる。
【０００６】
本発明の硬質皮膜に含有するＳは原子％で、０．１以上、１０以下であることがこのましい。更に、硬質皮膜は少なくとも２種以上のプラズマ密度の異なる物理蒸着による蒸発源を用いて被覆することである。ここで、プラズマ密度の異なる蒸発源として例えば、プラズマ密度が比較的高いアーク放電式イオンプレーティング法（以下、ＡＩＰ法と記す。）と、プラズマ密度が比較的低いマグネトロンスパッタリング法（以下、ＭＳ法と記す。）との組み合わせなどが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬質皮膜は、硬質皮膜と基体との密着性が優れ、また耐酸化性、耐摩耗性に加え、潤滑特性に優れた硬質皮膜である。例えば、本発明の硬質皮膜を切削工具等に適用した場合、溶着の激しいダイカスト金型用鋼の乾式高能率切削加工をはじめ、金型加工時の断続切削状況下においても安定性と、長い工具寿命が得られ、切削加工における生産性の向上に極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の硬質皮膜は、周期律表４ａ、５ａ、６ａ族、Ａｌ、Ｓｉから選択される１種以上の元素と、Ｃ、Ｎから選択される１種以上の元素と、ＳとＯとを含有する硬質皮膜であって、該硬質皮膜表面にＳとＯとの結合結合状態を示すピークを有することを特徴とする硬質皮膜である。該硬質皮膜表面に、ＳとＯとの結合結合状態を示すピークを有することは、電子分光法（以下、ＥＳＣＡと記す。）による分析によって確認することができる。本発明では、ＥＳＣＡ分析の中でも、特にＸ線照射によるＸ線光電子分光分析（以下、ＸＰＳ分析と記す。）により確認した。ＸＰＳ分析時の条件は、Ｘ線源：Ａｌ、Ｋα線、分析領域：１００μｍφ、電子中和銃を使用した。この条件において、１６７〜１７０ｅＶの範囲にＳとＯとの結合（以下、Ｓ−Ｏ結合と記す。）状態を示すピークを確認することができる。本発明の硬質皮膜にＳを含有させることで、著しく潤滑特性を改善できることを確認した。
評価方法は、ボールオンディスク方式の摩擦摩耗試験機を用い、大気中６００℃の高温下における摩擦係数を測定した。本発明の硬質皮膜に含有されるＳは、硬質膜表面において２００℃程度の比較的低温で酸化する。この酸化現象が、硬質皮膜表面において保護膜として機能し、被加工物の溶着を抑制させることにより、優れた潤滑特性を発揮するのである。その結果、切削熱など酸化雰囲気の高温下における被加工物の硬質皮膜中への内向拡散を防ぎ、安定した加工が行えるようになる。被覆時にＳ−Ｏ結合を形成させるためには、硬質皮膜を得るための主体となる反応ガス中に酸素を含有させることによって得られる。ここで重要な点は、硬質皮膜中にＳを含有させＳ−Ｏ結合を形成することによって、潤滑特性の優れた硬質皮膜を得ることである。
【０００９】
本発明の硬質皮膜に含有するＳは、原子％で、０．１以上、１０以下であることが好ましい。０．１％よりも低い含有量では、汎用の分析機器を用いた検出が困難であり、量産時の管理項目としての規定が困難であるため、簡易的に検出可能な０．１％以上とした。一方、Ｓ含有量が１０％を超えると、硬質皮膜の結晶組織が柱状晶形態からアモルファス状の微細組織に変化する。その結果、硬質皮膜の硬度低下や、密着性の確保に大きく影響を及ぼす残留圧縮応力が増大するため、外部からの強い衝撃により硬質皮膜が剥離してしまう不都合が生じる。以上の理由から、Ｓ含有量を０．１以上、１０以下に規定したのである。更に好ましくは、Ｓ含有量は０．１％以上、７％以下である。
【００１０】
本発明の製造方法は、少なくとも２種以上のプラズマ密度の異なる物理蒸着による蒸発源を用いた被覆方法を採用することである。この第１の理由として、靭性に富む硬質皮膜を得られるからであり、第２の理由として、硬質皮膜に効果的にＳを添加できるからである。第１の理由は、２種以上のプラズマ密度の異なる成膜方式を同時に使用することによって、夫々発生したプラズマ放電から、価数の異なるイオンが同時に基体表面に到達する。この時プラズマ密度の比較的高い蒸発源近傍では、硬質結晶が主体に相をなす。これを第１の相とする。一方、プラズマ密度の比較的低い蒸発源近傍では、軟質結晶が主体の相をなす。これを第２の相とする。同一真空装置内にプラズマ密度の異なる蒸発源が並存することによって、皮膜は第１の相と第２の相とが混在して基体に堆積する。第２の相が第１の相の結晶間に存在すると、軟質結晶がクッション効果を示し、その結果、硬質皮膜全体として靭性に富む硬質皮膜が得られ、被覆部材の耐衝撃特性が向上するのである。即ち、強靭性、且つ、高潤滑特性を有する硬質皮膜を得ることが可能となる。具体的に、プラズマ密度の比較的高い蒸発源をＡＩＰ法、プラズマ密度の比較的低い蒸発源をＭＳ法とし、両者を同時に放電させることで、硬質皮膜の結晶成長方向に対して界面を形成させることなく結晶が連続的に成長した硬質皮膜を得ることが可能となる。しかし、硬質皮膜の形成において両者を逐次的、或いは間欠的に操作すると、硬質皮膜内に界面が生じ、その界面における接合が脆弱化するといった不都合が生じる。本発明の硬質皮膜を、例えば、切削工具等、高硬度が要求される耐摩耗部材や耐熱部材の表面に被覆すると、硬質皮膜の密着性を改善し、耐酸化性、耐摩耗性が著しく向上する。特に、潤滑特性が著しく向上するため、切削加工の高温状態での耐溶着性並びに硬質皮膜内への被削材元素の拡散を抑制することができる。更に、切削加工の乾式化、高速化、高送り化に対応する硬質皮膜被覆工具を提供することができる。ここでの高送り加工とは、切削条件における１刃当たりの送り量が０．３ｍｍ／刃を超えるような切削条件と定義する。
第２の理由は、物理蒸着法によって、硬質皮膜に効果的にＳを含有させるには、プラズマ密度の比較的高い蒸発源であり、更に、強固な密着性を得ることが可能なＡＩＰ法の蒸着源によって、周期律表４ａ、５ａ、６ａ族、Ａｌ及びＳｉから選択される１種以上の元素を主体とする硬質皮膜を被覆する際に、プラズマ密度の比較的低いＭＳ法の蒸発源も同時に放電させ、ＷＳ、ＣｒＳ、ＮｂＳなど硫化物を含有したターゲット材からＳを添加させることが好ましい。ＷＳ、ＣｒＳ、ＮｂＳなど耐熱特性に優れる硫化物をターゲット材として使用し、プラズマ密度が比較的低いＭＳ法を用いて被覆することが好ましいのである。ここで、物理蒸着法とするのは、蒸発源に設置される金属ターゲット中にあらかじめＳを含有したものを使用することが好ましいからである。一方、化学蒸着法等を採用し、Ｈ２Ｓ等を反応ガスとして用いた場合、環境上の問題、また安全性など取り扱いの面から好ましくない。プラズマ密度の比較的高い蒸発源に、ＷＳ、ＣｒＳ、ＮｂＳなどをターゲット材として使用した場合、放電現象を安定化させるのが困難である。また、周期律表４ａ、５ａ、６ａ族、Ａｌ及びＳｉから選択される１種以上の元素からなるマトリックス中にＷＳ、ＣｒＳ、ＮｂＳなど硫化物を添加したターゲット材を使用する選択も可能であるが、放電時のプラズマ密度が比較的高い状態の場合、硬質皮膜にＳを含有させることが難しくなる。従って、ＭＳ法を用いプラズマ密度を比較的低い状態でＳを添加させるのが好ましいのである。
【実施例】
【００１１】
成膜は、小型真空装置内にＡＩＰ法の蒸発源と、ＭＳ法の蒸発源とを併設した装置を用いて被覆を行った。基体は超硬合金製インサートを用いた。反応ガスはＮ２ガス、ＣＨ４ガス、Ａｒ／Ｏ２混合ガスから目的の皮膜が得られるものを選択した。反応圧力は両成膜法が真空装置内で同時にプラズマを発生させることが可能な値を選定した。基体温度は４００℃、バイアス電圧は−４０Ｖから−１５０Ｖの範囲の電圧を印加した。蒸発源は各種合金製ターゲットが選択可能であるが、実施例ではＡＩＰ法の蒸発源に所定組成の合金ターゲット、ＭＳ法の蒸発源にＷＳ２、ＮｂＳ、ＣｒＳなどを用い、硬質皮膜にＳを添加させるために、ＡＩＰ蒸発源とＭＳ蒸発源とを同時に放電させた。また、この時に２種の蒸発源を同時に放電させるために反応圧力を３Ｐａに設定した。得られた硬質皮膜の評価は、以下に示す切削条件にて切削試験を行った。この切削条件で用いた被削材は、ダイカスト金型用鋼種として用いられるＳＫＤ６１、硬さがＨＲＣ４５である。本鋼種は、切削加工初期に刃先部における溶着現象が発生し、被覆インサート刃先部の硬質皮膜尊損傷が激しくなる。この被削材表面を高能率加工条件にて切削を行う事により、切削初期にインサートに発生する溶着がもたらす摩耗やヒートクラックによる欠損を評価した。評価方法は、刃先の欠損又は摩耗等により工具が切削不能となるまで加工を行い、その時の切削長を工具寿命とした。表１に本発明例、比較例及び従来例に関する硬質皮膜の詳細及び切削試験の結果を示す。
（切削条件）
工具：正面フライス
インサート形状：ＳＤＥ５３タイプ特殊形状
切削方法：センターカット方式
被削材形状：巾１００ｍｍ×長さ２５０ｍｍ
被削材：ＳＫＤ６１、硬さ、ＨＲＣ４５
切り込み量：１．５ｍｍ
切削速度：１００ｍ／ｍｉｎ
１刃送り量：０．６ｍｍ／刃
切削油：なし
【００１２】
【表１】
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【００１３】
表１より、硬質皮膜表面付近のＳ−Ｏ結合有無により、切削性能が大きく異なった。また、２種以上の物理蒸発源を用いてＳを硬質皮膜中に添加させたときのＳ含有量の多少により、切削性能差が明瞭に現われる結果となった。
本発明例１から１４に示した様に、本発明の硬質皮膜を適用することで、従来まで実現が困難であった高能率加工が、実現可能となった。例えば、本発明例５に示す様に、ＷＳ２によってＳを添加した硬質皮膜は、実施例の評価中で最も良い結果を示した。本発明例５の硬質皮膜を詳細に調査した結果、Ｓ含有量が６．８％であり、更に、図１に示す様に、ＸＰＳ分析において１６７〜１７０ｅＶの範囲にＳ−Ｏ結合が確認された。切削試験においても、切削加工初期の激しい溶着が抑制されていることが確認できた。この抑制効果は、Ｓ−Ｏ結合の存在によるものと考えられる。図１ではＳ−Ｏ結合の他に、１６１〜１６４ｅＶにおいて金属元素との硫化物が存在することや、図２に示す様に、３３〜３６ｅＶにおいてＷ−Ｏ結合の存在することなどが確認された。この様に、本発明例５の硬質皮膜表面付近には、潤滑特性の優れる硫化物並びに酸化物が形成されるために、溶着が激しく発生する金属の加工において、著しい効果を発揮したと考えられる。図３に示す様に、硬質皮膜の断面組織を観察した結果、柱状組織形態であった。この結果、高送り加工などの衝撃の激しい切削加工において、せん断方向に対する機械的強度も得られていることが確認された。
更に、本発明例５、本発明例１１、従来例３２、従来例３３については、ボールオンディスク方式の摩擦摩耗試験機を用い、大気中６００℃の高温下における摩擦係数の測定を行った。その結果を図４に示す。図４より、本発明例５、本発明例１１は摩擦係数が０．４以下を示し、潤滑特性が大幅に向上することを確認した。本発明例１１の様に、Ｃｒなどの硫化物の形も潤滑特性に優れることが確認された。
本発明例５を用いて、金型で見られる固定穴等、切削加工においては断続となる部位の加工も行ってみたが、欠損することなく、安定した切削が行うことができた。これは、２種以上のプラズマ密度の異なる成膜方式を同時に使用したことによって硬質皮膜表面付近にＳ−Ｏ結合を有し、皮膜全体として靭性に富むようになったことが、耐衝撃特性の向上に繋がったものであると考えられる。これより、本発明の課題である密着性が優れ、耐酸化性、耐摩耗性に加え、優れた潤滑特性を有し、耐欠損特性に優れた硬質皮膜を得られたのである。安定的な優れた切削性能を発揮させるために、Ｓ元素の添加源として用いるターゲット材は、ＷＳ２が適している傾向にあった。ＣｒＳやＮｂＳを使用した場合でも、従来にない潤滑特性を示し切削特性が著しく向上することを確認している。
比較例１５から２０、２４から２６、２８は、Ｓ含有量が１０％を超えて多いことが確認された。例えば、比較例１７は、Ｓ−Ｏ結合が確認されず、硬質皮膜中に含有されたＳ量が１４．１％となり、１０％を超えてしまった。その結果、硬質皮膜の結晶組織が図５に示すようなアモルファス状の微細組織になっていることが確認され、早期摩耗に至った。硬質皮膜の硬度もＨＶで２６程度と軟質化傾向にあった。
比較例２３は、硬質皮膜中のＳ含有量が７％であるが、成膜時に使用する反応ガス中に酸素を添加せずに被覆したため、硬質皮膜表面にＳ−Ｏ結合が形成されていなかった。Ｓ添加の効果効果によって、ある程度の切削距離は加工できたが、切削初期に発生する溶着の抑制には不十分であった。
比較例２１、２２は、夫々被覆にＷＳ２、ＮｂＳのターゲット材を使用したが、放電出力を低く設定して使用した。その結果、得られた硬質皮膜のＳ含有量は、ＸＰＳ分析装置を使用したＳの検出が不可能な程少量であった。切削試験では、切削初期の溶着が激しく発生し、特に比較例２２では火花が発生し、評価を途中で中止した。硬質皮膜中へのＳの添加は、硬質皮膜のＳ−Ｏ結合と言った化学状態並びに、Ｓ含有量を制御しなければならない。
従来例２９から３１は切削工具表面にＭｏＳ２を被覆した場合を示す。ＭｏＳ２は潤滑特性が優れるものの、被加工物と接触した時に、ＭｏＳ２は硬度が低いこと、また耐熱性が低いことから異常摩耗が発生し、ＭｏＳ２がもつ潤滑特性を十分に発揮させることができない。従って、近年の切削加工環境下の過酷化に対応できるほどの耐熱特性、硬度、密着性を確保することが困難であった。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明例５のＸＰＳ分析結果を示す。
【図２】図２は、本発明例５のＸＰＳ分析結果を示す。
【図３】図３は、本発明例５の硬質皮膜断面組織を示す。
【図４】図４は、摩擦係数測定結果を示す。
【図５】図５は、比較例１７の硬質皮膜断面組織を示す。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図３】
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【図５】
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