(57)【要約】【課題】  液相重合槽で生成するポリマーの融点が１４５℃以下のような融点が低いポリオレフィンを製造する場合であっても、あるいは少々運転条件を変更しても、さらには、液相重合槽の１つであるループ重合槽を用いる場合であっても、スラリー中の重合体が凝集塊化または溶融塊化することがなく、安定的に連続運転できるポリオレフィンの製造方法を提供する。【解決手段】  液相重合槽または液相重合槽と気相重合槽の組合せよりなるポリオレフィン製造プロセスにおいて、液相重合槽で生成するポリマーの融点が１４５℃以下のポリオレフィンの製造に際し、遷移金属成分を含む固体触媒成分の触媒活性が、４１,０００[ｇ−ポリオレフィン／ｇ−固体触媒成分／ｈｒ]以下の触媒を用いることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相重合槽または液相重合槽と気相重合槽の組合せよりなるポリオレフィン製造プロセスにおいて、液相重合槽で生成するポリマーの融点が１４５℃以下のポリオレフィンの製造に際し、遷移金属成分を含む固体触媒成分の触媒活性が、４１,０００[ｇ−ポリオレフィン／ｇ−固体触媒成分／ｈｒ]以下の触媒を用いることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【請求項２】
前記ポリオレフィンが、プロピレン−エチレンコポリマー、プロピレン-ブテンコポリマー、プロピレン−エチレン−ブテンターポリマーから選ばれるいずれかである請求項１記載のポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液相重合槽または液相重合槽と気相重合槽の組合せよりなるポリオレフィン製造プロセスにおいて、融点が低いポリオレフィンを円滑に製造できる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液相重合槽または液相重合槽と気相重合槽の組合せよりなるポリオレフィン製造プロセスにおいて、プロピレン系重合体等のポリオレフィンを製造する方法は既に広く行われている。また、従来、ポリプロピレンの重合には、遷移金属成分を含む固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、電子供与性化合物等よりなる触媒系を用いて重合が行われている。例えば、固体触媒成分としては、三塩化チタン、塩化マグネシウム等、有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド等、電子供与性化合物としては、各種有機酸エステル、有機ケイ素化合物等が用いられる。ポリマーの生産性向上の観点から、これらの触媒系の改良として重合活性が特に高い触媒が開発され有用に用いられてきた（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
しかしながら、製造する製品や製造条件によっては、液相重合槽中において、スラリー中の重合体が凝集塊化または溶融塊化し、これが原因となって安定した連続運転が阻害され、次工程へのスラリー移送のトラブルを生じたり、気相重合槽において重合体が凝集塊化または溶融塊化する等安定的な運転が困難なことがしばしばある。特に、プロピレンと他のオレフィンとの共重合などで、融点が高くないプロピレン系重合体を製造する場合に、そのようなトラブルが起こり易く、また、重合温度、触媒量等も要因となって重合体の凝集塊化または溶融塊化が起こり得る。さらに、液相槽の一種であるループ型重合槽の場合にはそのような問題がより深刻となる。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−５１４１０号公報（第１頁〜第３頁）
【特許文献２】特開平５−１１７３１８号公報（第１頁〜第６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる実情に鑑み、本発明の目的は、融点が低いプロピレン系重合体を製造する場合であっても、あるいは少々運転条件を変更しても、さらには、ループ型重合槽を用いる場合であっても、スラリー中の重合体が凝集塊化または溶融塊化することがなく、安定的に連続運転できるポリオレフィンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、液相重合槽または液相重合槽と気相重合槽の組合せよりなる製造プロセスにおいて、融点が低いポリオレフィンを製造する際における触媒投入初期および重合条件の変更時に槽内温度の局部的な温度上昇を生じ、それに伴ってポリマーの凝集物、ゲル化物が発生することに着目して検討を重ねた結果、如何なるポリオレフィンを製造する場合であっても、槽内温度の局部的な温度上昇を起こさず、重合体の凝集塊化または溶融塊化の問題が生じない、安定的な連続運転が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、液相重合槽または液相重合槽と気相重合槽の組合せよりなるポリオレフィン製造プロセスにおいて、液相重合槽で生成するポリマーの融点が１４５℃以下のポリオレフィンの製造に際し、遷移金属成分を含む固体触媒成分の触媒活性が、４１,０００[ｇ−ポリオレフィン／ｇ−固体触媒成分／ｈｒ]以下の触媒を用いることを特徴とするポリオレフィンの製造方法であり、前記ポリオレフィンが、プロピレン−エチレンコポリマー、プロピレン-ブテンコポリマー、プロピレン−エチレン−ブテンターポリマーから選ばれるいずれかである場合に特に有効である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、遷移金属成分を含む固体触媒成分の触媒活性が、４１,０００[ｇ−ポリオレフィン／ｇ−固体触媒成分／ｈｒ]以下の触媒を、重合開始時あるいは重合条件の変更時に用いることにより、液相重合槽で生成するポリマーの融点が１４５℃以下のような融点が低いポリオレフィンを製造する場合であっても、あるいは少々運転条件を変更しても、さらには、液相重合槽の１つであるループ重合槽を用いる場合であっても、スラリー中の重合体が凝集塊化または溶融塊化することがなく、安定的に連続運転できるポリオレフィンの製造方法の提供が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ポリプロピレンの重合に有用に用いられている、重合活性が特に高い触媒、例えば重合活性が５０,０００〜１００,０００[ｇ−ポリオレフィン／ｇ−固体触媒成分／ｈｒ]を示すような高活性触媒は、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体）のような融点の高い重合体の製造に際して、プロセス運転上の問題は特になかった。しかし、新しい、特殊用途に用いる融点がより低い重合体を製造する場合は、そのような高活性触媒を用いると、ループ重合槽のような液相重合槽やそれに続く気相重合槽においても触媒の投入場所等の槽内に局所的な温度上昇が見られ、ポリマーの凝集塊化や溶融塊化が起こって運転が不安定となることが多く問題となっていた。具体的には、汎用のポリプロピレンや特に高い融点が好まれるポリオレフィンでは融点が１４５℃より高く特に問題はないが、近年開発されたプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン３元共重合体等は、融点が１４５℃以下と低く、重合槽内部の局部的な温度上昇によりポリマーの凝集塊化や溶融塊化が起り、重合操作上障害となる。
【００１０】
かかる重合槽内部の局部的な温度上昇を防ぐ方法としては、重合温度を所定の温度より下げて重合を開始し、反応が安定後、所定の重合温度に上昇させ、スラリー濃度も反応量が安定するまでは濃度を下げて重合を開始し、その後所定の濃度に合わせたり、電子供与性化合物の添加量を増加するなど、諸条件を変更して初期の反応を抑制する方法がある。しかし、このような方法は変更する条件が多く複雑に絡み合うので操作が煩雑であり、反応が安定化するまで長時間を要する等好ましくない。
【００１１】
本発明のポリオレフィンの製造方法は、チタンなどの遷移金属成分を含む固体触媒成分と有機アルミニウムなどの有機金属化合物からなる立体規則性触媒を用い、場合により有機酸エステル、有機ケイ素などの電子供与性化合物を併用する。前記重合槽内部の局部的な温度上昇を防ぐために遷移金属成分を含む固体触媒成分として、触媒活性が４１,０００[ｇ−ポリオレフィン／ｇ−固体触媒成分／ｈｒ]以下の触媒を用いて重合反応を行う。このような比較的低活性の固体触媒成分を用いることによって、反応初期における局部的な温度上昇を防止することができ、プロピレンに加えて、エチレン、１-ブテン等のα−オレフィンを用いた、溶融温度１４５℃以下のポリオレフィンを安定的に重合することができる。重合反応温度は、通常５０〜７０℃に設定し、ループ重合槽等の液相重合槽内の圧力は、通常３〜５ＭＰａＧに設定して連続重合を行う。
【００１２】
本発明において用いる触媒の触媒活性とは、下記の重合方法を標準重合試験法として測定したものである。即ち、３リットルの重合槽を窒素置換した後、ヘプタン５０ｍL、固体触媒成分約６〜１０ｍｇ、有機アルミニウム化合物約０．３ｇ、有機シラン化合物を有機アルミニウム化合物に対して約０．１ｍｏｌ／ｍｏｌをそれぞれ精秤して投入した後、プロピレンモノマーを約８００ｇ投入し、重合槽を昇温し、重合温度８０℃に制御しながら１時間重合反応を行なう。未反応プロピレンモノマーを抜取り、次いで生成ポリマーを取り出してその重量を測定し、固体触媒成分１g当たりのポリマー量を計算した値である。
【００１３】
本発明におけるポリオレフィンの融点は、ＪＩＳ規格Ｋ−７１２１-1987（プラスチック転移温度測定方法）にしたがって測定したものである。
【実施例】
【００１４】
以下に、実施例を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１５】
実施例１
図１に示したような液相重合槽２および気相重合槽６を備えたプロピレン重合プロセスにおいて、触媒として、前記標準触媒活性試験法で測定した触媒活性が３８,０００[ｇ−ポリプロピレン／ｇ−固体触媒成分／ｈｒ]の三塩化チタンを含む固体触媒成分とトリエチルアルミニウム、電子供与性化合物として有機シラン化合物を液相重合槽２に連続注入し、プロピレンモノマーを６００ｋｇ／ｈｒ、１-ブテンモノマーを８０ｋｇ／ｈｒで連続投入しながら、設定温度５４℃、設定圧力３．４ＭＰａＧで連続重合した。次いで、ポリマーが重合し、成長した固体触媒成分を次工程の気相重合槽６へと移送し、さらに所定の組成構造が確保するために、気相重合槽へプロピレンモノマー、１-ブテンモノマーを供給し、重合を継続した。液相重合槽出口で得られたポリマーの融点は１４４℃であり、気相重合槽出口で得られたポリマーの融点は１４０℃であった。
液相重合槽１において、３,０００〜７,０００[ｇ−ポリマー／固体触媒成分ｇ／ｈｒ]のポリマーが得られ、ゲル化物、塊状物の発生もなく安定に重合が行われた。次いで重合が行われた気相重合槽６においてもゲル化物、塊化物の発生もなく安定的に反応が行われた。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で用いたプロピレン重合プロセスの流れの概要を示す図
【符号の説明】
【００１７】
１…触媒供給ライン、２…液相重合槽、３…スラリー循環ポンプ、４…スラリー移送ライン、５…モノマー供給ライン、６…気相重合槽、７…循環ガスライン、８…次工程への移送ライン
【図１】
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