(57)【要約】【課題】効果的に起動時の酸化剤極の劣化を抑制できる燃料電池システムを提供する。【解決手段】システム起動時に、水素タンク３１から取り出した少量の水素を、配管４１を通って酸化剤ガス流路１７に導入する。これにより、酸化剤極２の電位を低くさせた状態で、燃料タンク３１から配管３３を通って燃料ガス流路１８に燃料ガスを導入する。このように、予め酸化剤極２の電位を低くした状態から、燃料ガス流路１８に燃料ガスを導入することで、セル電圧を抑制して触媒の腐食反応を抑制する。【選択図】      図１
2006114434.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、
前記電解質膜を狭持する酸化剤極と燃料極と、
前記酸化剤極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス流路と、
前記燃料極に少なくとも水素を含有する燃料ガスを供給する燃料ガス流路と、を備えた燃料電池を有する燃料電池スタックと、
前記酸化剤ガス流路に酸化剤ガスを導入する第一酸化剤ガス供給手段と、
前記燃料ガス流路に燃料ガスを導入する第一燃料ガス供給手段と、
前記酸化剤ガス流路に選択的に、少なくとも水素を含有する燃料含有ガスを導入する第二燃料ガス供給手段と、を備え、
システム起動時に、前記酸化剤ガス流路に、燃料含有ガスを導入してから、前記燃料ガス流路に燃料ガスを導入し、
前記燃料ガス流路に燃料ガスが行き渡ったら、前記酸化剤ガス流路への燃料含有ガスの導入を終了することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記燃料含有ガスとして、前記燃料極を劣化させない範囲で、水素を含有するガスを導入する請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記燃料含有ガスとして、前記燃料極を劣化させない範囲の流量の燃料ガスを導入する請求項２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記燃料含有ガスとして、酸化剤ガスと燃料ガスの混合ガスを用い、
システム起動時に、前記酸化剤ガス流路への酸化剤ガスの供給を開始した後に、燃料ガスの供給を開始することで、前記酸化剤ガス流路に燃料含有ガスを導入する請求項１または２に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記燃料含有ガスとして、Ｈ2のＯ2に対する比率が０．５以下となるように、前記燃料ガスと酸化剤ガスを混合した混合ガスを用いる請求項４に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
システム起動時に、前記酸化剤ガス流路を流通する燃料含有ガスの流れと、前記燃料ガス流路を流通する燃料ガスの流れとを、互いに対向させる請求項１または２に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記酸化剤ガス流路と前記燃料ガス流路の少なくとも一方に乾燥ガスを流通させる乾燥ガス流通手段を備え、
システム起動時には、前記乾燥ガスの流通を行った後に、前記酸化剤ガス流路に燃料含有ガスの導入を行う請求項１または２に記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記燃料電池または燃料電池スタックの電圧値を検出する電圧センサを備え、
前記酸化剤ガス流路に燃料含有ガスを導入してから、前記電圧センサの出力が所定値以下となったら、前記燃料ガス流路への燃料ガスの導入を開始する請求項１から７のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
【請求項９】
前記燃料電池または燃料電池スタックの電圧値を検出する電圧センサを備え、
前記燃料ガス流路に燃料ガスが行き渡ったか否かを、前記電圧センサの出力から判断する請求項１から７のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムに関する。特に、燃料電池システムの起動に係る構成に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池システムにおいて、燃料極、酸化剤極共に空気が混入している状態からシステムを起動させる場合、燃料極側のガス流路に水素を供給し始めた初期には、燃料ガス流路内に水素が存在する領域と存在しない領域が形成される。燃料極に水素が供給されている領域においては、通常の動作状態と同様の反応が起こり、酸化剤極側には０．８Ｖ以上の電位が立つ。一方、燃料極に水素が存在しない領域では、これに対峙する酸化剤極で、
Ｃ＋２Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋４Ｈ+＋４ｅ- ・・・（１）
という反応が生じる。その結果、Ｐｔ等の触媒を担持しているカーボン担体の腐食が起こり、酸化剤極の電極触媒が大きく劣化し、その後の燃料電池の性能を低下させる要因となる。このとき燃料極側の空気が存在する領域においては、
Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ  ・・・（２）
という反応が起こり、水が生成される。
【０００３】
従来の燃料電池システムにおいては、この現象による酸化剤極の劣化を防止するために、短時間（１秒以下）で、燃料極内の水素が存在する領域と存在しない領域の境界（以後、水素／空気フロントと呼称）が、燃料ガス流路中を通過するように水素を供給することが提案されている（例えば、特許文献１、参照）。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／００７６５８２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の燃料電池システムでは、燃料ガス流路の入口と出口の圧力差を大きくしなければならず、電解質膜の両極間の圧力差を制御するのが困難であり、水素／空気フロントの滞在時間の短縮には限界があった。
【０００５】
また、短時間で水素／空気フロントを通過させるためには、燃料電池の流路の設計にもよるが、水素を燃料ガス流路に供給する配管流路の途中にコンプレッサ等の追加装置を配置したり、燃料ガス流路の断面積を小さくして燃料ガス流路中の流速を速める方策等が必要となる。前者においては、追加の装置が必要となり、コストが高くなるとともに、燃料電池システムが大型化するという問題や、燃料極と酸化剤極との圧力調整がうまくいかないと差圧によって高分子電解質膜が破れるなどの不具合が発生する可能性がある。後者においては、通常運転時の圧損が増加するという問題があった。
【０００６】
また、水素／空気フロントを形成させないために、窒素等の不活性ガスを用いてパージを行う技術が知られているが、この場合もシステム中に窒素ボンベ等の不活性ガス貯蔵装置が必要となる、または、燃料器等の酸素消費装置をシステム中に持たせる必要があり、システムを複雑化および大型化してしまうという問題があった。
【０００７】
そこで本発明は、効果的に起動時の酸化剤極の劣化を抑制できる燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、電解質膜と、前記電解質膜を狭持する酸化剤極と燃料極と、前記酸化剤極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス流路と、前記燃料極に少なくとも水素を含有する燃料ガスを供給する燃料ガス流路と、を備えた燃料電池を有する燃料電池スタックを備える。また、前記酸化剤ガス流路に酸化剤ガスを導入する第一酸化剤ガス供給手段と、前記燃料ガス流路に燃料ガスを導入する第一燃料ガス供給手段と、前記酸化剤ガス流路に選択的に、少なくとも水素を含有する燃料含有ガスを導入する第二燃料ガス供給手段と、を備える。システム起動時に、前記酸化剤ガス流路に、燃料含有ガスを導入してから、前記燃料ガス流路に燃料ガスを導入し、前記燃料ガス流路に燃料ガスが行き渡ったら、前記酸化剤ガス流路への燃料含有ガスの導入を終了する。
【発明の効果】
【０００９】
システム起動時に、酸化剤ガス流路に少なくとも水素を含有する燃料含有ガスを導入することで、酸化剤極の電位を低下させることができる。そのため、前記燃料ガス流路に燃料ガスを導入する際に、燃料極の電位が下がっても、燃料極と酸化剤極の電位差を小さくすることができ、酸化剤極の劣化反応を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
第１の実施形態について説明する。燃料電池システムの概略を図１に示す。
【００１１】
燃料ガスと酸化剤ガスを用いて発電を生じる燃料電池スタック１を備える。燃料電池スタック１を、単数もしくは複数の単位セル１ａを積層することにより構成する。図１には、便宜上、燃料電池スタック１として一つの単位セル１ａの断面を示す。
【００１２】
単位セル１ａは、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜（以下、電解質膜）１０と、これを狭持する、カーボン担体にＰｔ等の触媒を担持させることにより形成した酸化剤極触媒層１１、燃料極触媒層１２を備える。また、単位セル１ａは、さらにその外側にカーボンペーパー等で構成する酸化剤ガス拡散層１３、燃料ガス拡散層１４を備える。電解質膜１０と触媒層１１、１２とガス拡散層１３と１４から膜電極接合体（ＭＥＡ：membrane electrode assembly）を構成する。酸化剤極触媒層１１と酸化剤ガス拡散層１３から酸化剤極２を構成し、燃料極触媒層１２と燃料ガス拡散層１４から燃料極３を構成する。
【００１３】
さらに、その外側に、酸化剤ガスセパレータ１５、燃料ガスセパレータ１６を備える。酸化剤ガス拡散層１３と酸化剤ガスセパレータ１５の間には、酸化剤ガスセパレータ１５の表面に設けた溝よりなる酸化剤ガス流路１７を備える。また、燃料ガス拡散層１４と燃料ガスセパレータ１６の間には、燃料ガスセパレータ１６の表面に設けた溝よりなる燃料ガス流路１８を備える。
【００１４】
また、燃料電池システムには、燃料電池スタック１、図１では単位セル１ａの酸化剤ガス流路１７に酸化剤ガスを供給する酸化剤供給系２０を備える。ここでは酸化剤ガスとして空気を用いる。
【００１５】
酸化剤供給系２０は、大気を浄化するための空気フィルタ２１と、空気フィルタ２１を介して、外部の空気を吸気する空気ブロア２２を備える。空気ブロア２２の替わりにコンプレッサ等を用いてもよい。また、外部と酸化剤極２側との間を選択的に遮断するバルブ２３を備える。さらに、空気フィルタ２１を介して空気ブロア２２により導入した空気を、バルブ２３を介して燃料電池スタック１に供給する配管２４を備える。燃料電池スタック１に導入された空気は、酸化剤ガス流路１７を流通し、酸化剤ガス拡散層１３を介して酸化剤極触媒層１１に到達し、発電反応に用いられる。
【００１６】
また、燃料電池スタック１から排出された酸化剤排ガスを流通する配管２５と、配管２５に設けられ、燃料電池スタック１内の空気圧力を調整するバルブ２６を備える。さらに、配管２５から供給された酸化剤排ガスを用いて、後述する燃料排ガスの燃焼処理を行う燃焼触媒装置５１を備える。
【００１７】
また、燃料電池システムには、燃料電池スタック１、図１では単位セル１ａの燃料ガス流路１８に燃料ガスを供給する燃料供給系３０を備える。ここでは燃料ガスとして水素を用いる。なお、後述する水素タンク３１の代わりに燃料改質システムを備え、燃料ガスとして水素リッチな改質ガスを用いてもよい。
【００１８】
燃料供給系３０は、水素ガスを高圧状態で貯蔵する水素タンク３１を備える。水素タンク３１には、減圧弁や流量調整装置を備え、水素タンク３１から取り出される水素ガス圧力および流量を調整可能に構成する。また、水素タンク３１の取り出し口と燃料極３との間を選択的に遮断するバルブ３２と、水素タンク３１から取り出された水素をバルブ３２を介して燃料電池スタック１に導入する配管３３を備える。配管３３から燃料電池スタック１に導入された水素は、燃料ガス流路１８を流通し、燃料ガス拡散層１４を介して燃料極触媒層１２に到達し、発電反応に用いられる。また、燃料電池スタック１から排出された燃料排ガスを流通する配管３４と、配管３４に設けられ、燃料電池スタック１内の水素ガス圧力を調整するバルブ３５を備える。燃料電池スタック１から排出された燃料排ガスは、配管３４を通って燃焼触媒装置５１に供給され、燃焼処理された後、システム外部に排出される。
【００１９】
なお、燃料電池スタック１を複数の単位セル１ａを積層して構成する場合には、配管２４、２５は、各単位セル１ａの酸化剤ガス流路１７に連通する酸化剤ガスマニホールドに接続する。また、配管３３、３４は、各単位セル１ａの燃料ガス流路１８に連通する燃料ガスマニホールドに接続する。
【００２０】
さらに、酸化剤供給系２０の配管２４と、燃料供給系３０の水素を導入する配管３３との間を接続する配管４１を備える。配管４１は、一端が、配管２４のバルブ２３と燃料電池スタック１との間に接続され、もう一端が、配管３３の水素タンク３１とバルブ３２の間に接続される。また、配管４１には、配管４１を選択的に遮断するバルブ４２を備える。バルブ４２を開とすると、水素タンク３１から取り出された水素は、配管４１を通って配管２４側に導入され、燃料電池スタック１の酸化剤ガス流路１７に供給される。
【００２１】
さらに、単位セル１ａには、セル電圧を検出する電圧センサ５２を備える。燃料電池スタック１が複数の単位セル１ａを積層してなる場合には、電圧センサ５２は各単位セル１ａ毎に設けてもよいが、複数の単位セル１ａからなるユニット、または、燃料電池スタック１の電圧を検出可能に構成してもよい。この場合には、出力をセル電圧に換算する、または、後述する基準値（Ｖa、Ｖb）を単位セル１ａの基準値に検出の対象となったセル数を掛けた値に換算する。
【００２２】
このような燃料電池システムにおいて、通常運転時には、酸化剤ガス流路１７に空気を、燃料ガス流路１８に水素を供給し、触媒と接触させることにより以下のような電気化学反応を生じる。
【００２３】
燃料極側  ：Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-  ・・・（３）
酸化剤極側：２Ｈ+  ＋  １／２Ｏ2  ＋  ２ｅ-  →  Ｈ2Ｏ  ・・・（４）
燃料極触媒層１２では（３）式に示すように、燃料としての水素がプロトンと電子に分離される。プロトンは電解質膜１０の内部を拡散して酸化剤極触媒層１１側に到達し、電子は図示しない外部回路を流れ、出力として取り出される。一方、酸化剤極触媒層１１では、電解質膜１０内を拡散してきたプロトン、図示しない外部回路を介して移動してきた電子、および空気中の酸素により形成される三相界面上で（４）式に示すような反応を生じる。
【００２４】
このような燃料電池スタック１を移動体、例えば自動車用の動力源として活用した場合には、起動／停止が頻繁に繰り返されることになる。燃料電池スタック１の停止中においては、燃料電池スタック１の水素および空気の供給が停止された状態で放置される。または不活性ガス等により充満された状態で放置される。放置が長時間継続された場合には、外部より大気が浸入して燃料ガス流路１４内に空気が存在する可能性がある。
【００２５】
燃料極３に空気が混在した状態からシステムを起動すると、起動初期に燃料電池スタック１は、以下のような状態となる。
【００２６】
酸化剤ガス流路１７内には空気が充満する。水素の供給が開始された直後には、燃料ガス流路１８には水素が存在する領域Ａと空気が存在する領域Ｂが形成される。領域Ａにおいては、通常の動作と同様の反応が起こり、酸化剤極２側に０．８Ｖ以上の電位が立つ。燃料ガス流路１８内には、水素と空気の界面である水素／空気フロントが形成される。一方、この水素／空気フロントを境にして、燃料ガス流路１８に空気が存在する領域Ｂにおいては、酸化剤極２側で前述した（１）式のような反応が、燃料極３側で（２）式のような反応が生じる。つまり、電位の高い酸化剤極２側で、Ｐｔ等の触媒を担持しているカーボン担体の腐食が起こる。これにより、酸化剤極触媒層１１が大きく劣化し、単位セル１ａの性能を劣化させる原因となる。
【００２７】
ここで、単位セル１ａの両極に空気が存在している状態で、セル電圧を外部電圧で変化させた場合の、高電位側で生じた炭素酸化に伴い放出されたＣＯ2の量とセル電圧との関係を図２に示す。
【００２８】
図２から分かるように、起動プロセス中に両極に空気が存在する局所がある場合には、セル電圧が高いほど炭素の酸化量は大きくなる。言い換えれば、起動プロセス中にセル電圧を下げることで、炭素の酸化量を抑制することができる。
【００２９】
そこで、ここでは、起動プロセス中にセル電圧を抑制する制御を行う。起動プロセス中の制御ルーチンを、図３のフローチャートを用いて説明する。
【００３０】
起動プロセスが開始されたら、ステップＳ１で、バルブ２３、３２を閉じた状態で、バルブ４２を開く。これにより、水素ガスが、単位セル１ａの酸化剤ガス流路１７のみに導入される。このときに酸化剤ガス流路１７に導入する水素ガス流量は通常運転時に燃料ガス流路１８に導入する流量に比較して十分に小さい量に設定する。例えば、酸化剤ガス流路１７内の空気中の酸素に対して、導入されるＨ２の比率が０．５以下となるように、水素ガス流量を設定する。
【００３１】
次に、ステップＳ２において、電圧センサ５２の出力を検出し、ステップＳ３でセル電圧が第１基準値Ｖa以下に下がったか否かを判断する。ここでは、例えば第１基準値Ｖaを−0．2Ｖに設定する。セル電圧が第１基準値Ｖa以下となるまで酸化剤ガス流路１７のみへの水素ガスの供給を継続する。セル電圧が第１基準値Ｖaまで低下したら、ステップＳ４で、バルブ３２を開いて、燃料ガス流路１８への水素ガスの導入を開始する。
【００３２】
次に、ステップＳ５において、電圧センサ５２の出力を再度検出し、ステップＳ６で、セル電圧が第２基準値Ｖb以上となったか否かを判断する。セル電圧が第２基準値Ｖbに到達するまで、酸化剤ガス流路１７と燃料ガス流路１８への水素ガスの供給を継続する。燃料ガス流路１８に水素が行き渡るにつれ、セル電圧は増大する。第２基準値Ｖbは、水素ガスが燃料ガス流路１８に行き渡ったか否かを判断する基準値であり、予め実験等により求めておく。ここでは、例えば第２基準値Ｖbを０．５Ｖとする。
【００３３】
セル電圧が第２基準値Ｖbに到達したら、ステップＳ７でバルブ４２を閉じて、酸化剤ガス流路１７への水素ガスの導入を終了する。次に、ステップＳ８で、バルブ２３を開き、酸化剤ガス流路１７への空気の導入を開始する。これにより起動プロセスを終了して、通常運転に移行する。
【００３４】
このように、本実施形態では、起動プロセス中にセル電圧を下げる手段として、燃料極３側に水素を供給する以前に、一端、酸化剤極２側に少量の燃料ガスを供給する。これにより、酸化剤極２側に空気が存在する領域と水素ガスが存在する領域とが混在し、混成電位が発生する。
【００３５】
ここで、混成電位の概念を、図４を用いて説明する。
【００３６】
起動プロセス中は、酸化剤極２の電位は、図４に示すように、水素酸化電流と酸素還元電流とが釣り合った混成電位になる。水素酸化反応は、酸素還元反応より進行し易いので、少量の水素を導入しただけでも、混成電位は水素酸化標準電位側に偏る。そのため、酸化剤極２に空気を導入することで、酸化剤極２の混成電位は、酸化剤極２に空気が単独に存在する際の電位である酸素還元標準電位よりも遥かに小さくなる。そこで、起動時に微量の水素ガスを酸化剤ガス流路１７に導入して、酸化剤極２側の電位を下げることにより、カーボン腐食反応の抑制を行う。
【００３７】
次に、図５に空気中の水素モル分率を変化するときの混成電位の変化を示す。
【００３８】
空気中の水素のモル分率が大きくなるほど、つまり、空気中に多くの水素が導入されるほど、混成電位は水素酸化標準電位に近づき、小さくなる。
【００３９】
燃料電池スタック１の起動開始時には、酸化剤極２および燃料極３に空気が充満しているため、水素のモル分率は０に近く、混成電位はＥ1となる。このとき、酸化剤極２と燃料極３の混成電位は等しいので、セル電圧は０Ｖとなる。
【００４０】
次に、従来の起動方法のように、燃料極３側に水素ガスの導入を開始すると、燃料極３の混成電位がＥ3まで下がる。このとき、セル電圧は、図５におけるΔＶ1＋ΔＶ2となる。つまり、燃料極３に対して酸化剤極２の電位が高くなり、カーボン腐食反応が発生してしまう。
【００４１】
これに対して、本実施形態では、起動開始後、酸化剤極２に微量な水素ガスを導入する（Ｓ１）ことにより、酸化剤極２の混成電位をＥ2まで下げる。このとき、燃料極３に比べて酸化剤極２の電位がΔＶ1（＝Ｅ1−Ｅ2）だけ小さくなる。言い換えれば、セル電圧は−ΔＶ1となる。
【００４２】
次に、燃料ガス流路１８へ燃料ガスの供給を開始する（Ｓ４）。燃料ガス流路１８に水素ガスが導入されると、燃料極３の混成電位がＥ3まで低下する。このとき、燃料ガス流路１８には、酸化剤ガス流路１７に導入された際よりも多くの水素ガスが導入されるので、燃料極３の混成電位は酸化剤極２の混成電位よりも高くなる。図６に示すように、燃料ガス流路１８に水素が行き渡った状態では、酸化剤極２は燃料極３に比較して、ΔＶ2（＝Ｅ1−Ｅ3）だけ電位が高くなる。
【００４３】
このように、燃料ガス流路１８に水素を導入した際に、セル電圧をΔＶ2に抑制することができるので、酸化剤極２の触媒劣化反応を抑制することができる。燃料ガス流路１８に水素が行き渡ったら、酸化剤ガス流路１７への水素の供給を停止して（Ｓ７）空気を導入する（Ｓ８）ことにより通常運転に移行する。
【００４４】
つまり、酸化剤ガス流路１７に導入する水素流量は、ΔＶ1が燃料極３の劣化反応を生じない範囲となるように、かつ、ΔＶ2が酸化剤極２の劣化反応を生じない範囲となるように設定するのが好ましい。このときの−ΔＶ1を第１基準値Ｖaとし、ΔＶ2を第２基準値Ｖbとする。ここでは、第１基準値Ｖaを−0．2Ｖ、第２基準値Ｖbを０．５Ｖとする。
【００４５】
なお、ここでは、酸化剤ガス流路１７に水素ガスを導入したが、この限りではなく、水素含有ガスを用いても良い。
【００４６】
次に、本実施形態の効果について説明する。
【００４７】
電解質膜１０と、電解質膜１０を狭持する酸化剤極２と燃料極３と、酸化剤極２に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス流路１７と、燃料極３に少なくとも水素を含有する燃料ガスを供給する燃料ガス流路１８と、を備えた単位セル１ａを有する燃料電池スタック１を備える。また、酸化剤ガス流路１７に酸化剤ガスを導入する酸化剤供給系２０と、燃料ガス流路１８に燃料ガスを導入する燃料供給系３０を備える。さらに、酸化剤ガス流路１７に選択的に、少なくとも水素を含有する燃料含有ガスを導入する第二燃料ガス供給手段を備える。ここでは、第二燃料ガス供給手段を、燃料供給系３０から分岐する配管４１とバルブ４２とから構成する。システム起動時に、酸化剤ガス流路１７に、燃料含有ガスを導入してから、燃料ガス流路１８に燃料ガスを導入し、燃料ガス流路１８に燃料ガスが行き渡ったら、酸化剤ガス流路１７への燃料含有ガスの導入を終了する。このように、酸化剤ガス流路１７に燃料含有ガスを導入することにより、酸化剤極２の電位を下げた状態で、燃料ガス流路１８に燃料ガスを供給するので、セル電圧を抑制し、酸化剤極２の触媒劣化反応を抑制することができる。
【００４８】
また、燃料含有ガスとして、燃料極３を劣化させない範囲で、水素を含有するガスを導入する。このように、酸化剤ガス流路１７に燃料極３を劣化させない範囲の水素を含有するガスを導入することで、燃料含有ガスを導入することで、酸化剤極２の電位を下げることができるとともに、そのとき生じる燃料極３との電位差が、燃料極３の劣化原因となるのを避けることができる。
【００４９】
ここでは、燃料含有ガスとして、燃料極３を劣化させない範囲の流量の燃料ガスを導入する。このように、既存する燃料ガスを燃料含有ガスとして用いることで、酸化剤ガス流路１７に燃料含有ガスを導入するための構成を、配管４１とバルブ４２で簡単に構成することができる。
【００５０】
また、単位セル１ａまたは燃料電池スタック１の電圧値を検出する電圧センサ５２を備え、酸化剤ガス流路１７に燃料含有ガスを導入してから、電圧センサ５２の出力が第１基準値Ｖa以下となったら、燃料ガス流路１８への燃料ガスの導入を開始する。このように、電圧センサ５２で、酸化剤極２の電位が低下したことを確認してから燃料ガス流路１８への水素の供給を開始するので、より確実に酸化剤極２の劣化反応を抑制することができる。
【００５１】
燃料ガス流路１８に燃料ガスが行き渡ったか否かを、電圧センサ５２の出力から判断する。このように、燃料ガス流路１８に燃料ガスが行き渡ったか否かを、電圧センサ５２で検出することができるので、他のセンサを用いることなく、酸化剤ガス流路１７への燃料含有ガスの供給停止を適切に判断することができる。
【００５２】
次に、第２の実施形態について説明する。図７に、本実施形態に用いる燃料電池システムの概略を示す。以下、第１の実施形態とは異なる部分を中心に説明する。
【００５３】
酸化剤ガス流路１７に供給される酸化剤ガス流量を制御するＭＦＣ（Main  Fuel  Control）２７を、空気ブロア２２とバルブ２３の間に配置する。また、酸化剤ガス流路１７に導入される燃料ガス流量を制御するＭＦＣ４３を、バルブ４２と配管４１の配管２４への接続部との間に配置する。これにより、酸化剤ガス流路１７に導入される酸化剤ガス、燃料ガス流量を正確に制御可能に構成する。
【００５４】
次に、図８を参照して、起動プロセスの制御ルーチンを説明する。
【００５５】
ステップＳ１１で、バルブ３２、４２を閉じたまま、バルブ２３を開き、酸化剤ガス流路１７に空気を導入する。このときの空気流量は、ＭＦＣ２７で調整する。ステップＳ１２で、水素と酸素のモル比率が０．５以下となるようにＭＦＣ４３を調整してバルブ４２を開き、酸化剤ガス流路１７に水素と空気の混合ガスを供給する。これにより、酸化剤極２側の電位を低下させる。
【００５６】
ステップＳ１３において、セル電圧を検出し、ステップＳ１４で検出したセル電圧と第１基準値Ｖaを比較する。ここでは第１基準値Ｖaを−0．2Ｖとする。セル電圧が−0．2Ｖ以下まで低下したら、ステップＳ１５で、バルブ３２を開き、燃料ガス流路１８に水素を導入する。これにより、燃料極３に水素が供給されて、混成電位が低下する。このとき、燃料ガス流路１８に導入される水素量を、酸化剤ガス流路１７に導入される水素量より大きく設定するので、燃料極３は酸化剤極２より電位が低くなる。
【００５７】
ステップＳ１６で再度セル電圧を検出し、ステップＳ１７で、検出したセル電圧と第２基準値Ｖbを比較する。ここでは、第２基準値Ｖbを０．５Ｖとする。セル電圧が第２基準値Ｖbまで上昇したら、燃料ガス流路１８に水素が行き渡ったと判断して、ステップＳ１８でバルブ４２を閉じて、酸化剤ガス流路１７への水素の導入を終了し、通常運転に移行する。
【００５８】
このように、本実施形態では、起動時に、酸化剤極２に、酸素と水素を所定の割合で混合した燃料含有ガスを供給して電位を低下させ、その後、燃料極３に水素を導入する。
【００５９】
次に、本実施形態の効果について説明する。以下、第１の実施形態と異なる効果のみを説明する。
【００６０】
燃料含有ガスとして、酸化剤ガスと燃料ガスの混合ガスを用い、システム起動時に、酸化剤ガス流路１７への酸化剤ガスの供給を開始した後に、燃料ガスの供給を開始することで、酸化剤ガス流路１７に燃料含有ガスを導入する。これにより、燃料含有ガスの体積を増大することができるので、酸化剤ガス流路１７に燃料含有ガスを導入した際に、水素／空気フロントが形成される時間を短縮することができるので、燃料極３側の触媒劣化反応を抑制することができる。また、供給された水素が広範囲で反応するので、水素と酸素との反応により局所的に触媒温度が上昇するのを抑制することができる。ここでは、燃料含有ガスとして、Ｈ2のＯ2に対する比率が０．５以下となるように、燃料ガスと酸化剤ガスを混合した混合ガスを用いる。
【００６１】
次に、第３の実施形態について説明する。以下、第２の実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【００６２】
図９を参照して、燃料電池システムの構成を説明する。
【００６３】
配管２４から分岐して、酸化剤ガス流路１７下流の配管２５に接続する配管２８を備える。配管２８は、ＭＦＣ２７とバルブ２３の間と、燃料電池スタック１とバルブ２６の間を接続する。
【００６４】
また、配管４１とバルブ４２、ＭＦＣ４３の替わりに、配管４４とバルブ４５、ＭＦＣ４６を備える。配管４４は、配管３３から分岐して、燃料電池スタック１の酸化剤ガス流路１７下流の配管２５に接続する。配管４４は、水素タンク３１とバルブ３２との間と、燃料電池スタック１とバルブ２６の間を接続する。バルブ４５により、配管４４を選択的に遮断可能に構成し、ＭＦＣ４６により、酸化剤ガス流路１７へ出口側から導入する燃料ガス流量を調整可能に構成する。
【００６５】
さらに、配管２４のバルブ２３と燃料電池スタック１の間から分岐して燃焼触媒装置５１に接続する配管６１と、配管６１を選択的に遮断するバルブ６２を備える。酸化剤ガス流路１７内を、出口から入口に向けて流通した燃料ガスまたは酸化剤ガスは、配管６１を通って燃焼触媒装置５１に導入されて燃焼処理されてから、システム外部に排出される。
【００６６】
また、ここでは、通常運転時には、各単位セル１ａ内の空気と水素の流通方向が並行となるように構成する。一方、起動運転時には、配管２８を介して空気が、配管４４を介して燃料ガスが供給されて、燃料含有ガスが酸化剤ガス流路１７内を出口側から入口側に向かって流れるように制御する。さらに、燃料ガス流路１８には、入口側から燃料ガスが導入され、起動時には、酸化剤ガス流路１７中の燃料含有ガスと、燃料ガス流路１８中の燃料ガスとが対向するように制御する。
【００６７】
次に、図８を参照して、起動プロセスの制御ルーチンを説明する。
【００６８】
ステップＳ２１では、バルブ２３、２６、３２、４５を閉じたまま、バルブ２９、６２を開く。これにより、酸化剤ガス流路１７に、出口から入口に向かって空気を流通させる。ステップＳ２２で、混合ガスのＨ2とＯ2のモル比率が０．５以下となるようにＭＦＣ４６を調整し、バルブ４５を開いて酸化剤ガス流路１７の出口側から燃料ガスを導入する。これにより、酸化剤ガス流路１７では、空気と燃料ガスの混合ガスが出口から入口に向かって流通する。
【００６９】
ステップＳ２３で、セル電圧を検出し、ステップＳ２４で、検出されたセル電圧と第１基準値Ｖaを比較する。ここで、第１基準値Ｖaを−0．2Ｖとし、セル電圧が−0．2Ｖに低下するまで待機し、−0．2Ｖまで低下したら、ステップＳ２５で、バルブ３２を開いて燃料ガス流路１８に燃料ガスを供給する。
【００７０】
ステップＳ２６で、再び、セル電圧を検出し、ステップＳ２７で検出されたセル電圧と第２基準値Ｖb、ここでは０．５Ｖを比較する。セル電圧が０．５Ｖに達するまでこの状態を維持し、０．５Ｖに達したら、燃料ガス流路１８全体に水素が行き渡ったと判断してステップＳ２８でバルブ４５を閉じる。次に、ステップＳ２９で、バルブ２３、２６を開いて、バルブ６２、２９を閉じる。これにより、空気は酸化剤ガス流路１７の入口側から出口側に向かって流通する。
【００７１】
なお、本実施形態では、通常運転時に、単位セル１ａ内の燃料ガスと酸化剤ガスとを並行流としているが、対向流としてもよい。この場合には、ステップＳ２９の制御を省略する。
【００７２】
次に、本実施形態の効果について説明する。以下、第２の実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【００７３】
システム起動時に、酸化剤ガス流路１７を流通する燃料含有ガスの流れと、燃料ガス流路１８を流通する燃料ガスの流れとを、互いに対向させる。これにより、燃料含有ガスが酸化剤ガス流路１７全体に行き渡らないうちに燃料ガス流路１８に燃料ガスが導入された場合に、酸化剤極２と燃料極３の両方に空気のみが存在する領域が発生するのをより抑制することができる。
【００７４】
次に、第４の実施形態について説明する。以下、第２の実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【００７５】
図１１を参照して、燃料電池システムの構成を説明する。
【００７６】
ＭＦＣ２７とバルブ２３の間と、バルブ３２と燃料電池スタック１との間を接続する配管４７と、配管４７の断面を選択的に遮断するバルブ４８を備える。つまり、バルブ４８を開とすることにより、酸化剤ガスを選択的に燃料ガス流路１８に導入可能に構成する。また、燃料電池スタック１の抵抗値を検出する抵抗計５３を備える。
【００７７】
さらに、空気フィルタ２１を介して導入した空気を選択的に加湿する加湿装置６３と、水素タンク３１から取り出した水素を選択的に加湿する加湿装置３６を備える。
【００７８】
このような燃料電池システムの起動プロセスを、図１２の制御ルーチンを用いて説明する。
【００７９】
ステップＳ３１で、バルブ３２、４２が閉じた状態で、バルブ２３、４８、２６、３５を開く。これにより、酸化剤ガス流路１７、燃料ガス流路１８に乾燥した空気を導入し、電解質膜１０を乾燥させてイオン伝導度を低下させる。
【００８０】
ステップＳ３２で、セル抵抗を検出し、ステップＳ３３で検出されたセル抵抗が規定値以上であるか否かを判断する。規定値以上となるまで電解質膜１０の乾燥を継続し、セル抵抗が規定値以上となったら、ステップＳ３４でバルブ４８を閉じる。これにより、燃料ガス流路１８への乾燥空気の供給を終了する。
【００８１】
ステップＳ３５〜Ｓ４１までは、ステップＳ１２〜Ｓ１８と同様とする。ステップＳ４１で、酸化剤ガス流路１７には空気を、燃料ガス流路１８には燃料ガスを供給する制御に移行したら、ステップＳ４２で、加湿装置６３の運転を開始して、酸化剤ガスを必要に応じて加湿して酸化ガス流路１７に導入し、加湿装置３６の運転を開始して、水素を必要に応じて加湿してから燃料ガス流路１８に導入し、起動プロセスを終了する。
【００８２】
次に、本実施形態の効果について説明する。以下、第２の実施形態とは異なる効果のみを説明する。
【００８３】
酸化剤ガス流路１７と燃料ガス流路１８の少なくとも一方に乾燥ガスを流通させる乾燥ガス流通手段を備える。ここでは、乾燥ガス流通手段を、酸化剤供給系２０および配管４７、バルブ４８より構成する。システム起動時には、乾燥ガスの流通を行った後に、酸化剤ガス流路１７に燃料含有ガスの導入を行う。これにより、燃料含有ガスを燃料電池に供給する前に、ＭＥＡの乾燥操作を行うので、電解質膜１０のイオン伝導度が低くなり電気化学反応を遅くすることができるので、炭素の酸化反応を遅くすることができる。
【００８４】
なお、酸化剤供給系２０と燃料供給系３０の構成は、上記構成に限らない。また、第二燃料供給手段は上記の構成に限らず、水素を含有するガスを酸化剤ガス流路１７に供給可能な構成であればよい。
【００８５】
このように、上記発明を実施するための最良の形態に限定されるわけではなく、特許請求の範囲に記載の技術思想の範囲内で、様々な変更を為し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は、燃料電池システムに適用することができる。特に、起動／停止の切り替え頻度の大きな車両等の移動体に適用することで、適切な効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】第１の実施形態による燃料電池システムの概略構成図である。
【図２】Air／Air状態におけるセル電圧と炭素酸化電流との関係を示す図である。
【図３】第１の実施形態による起動プロセスの制御ルーチンを示すフローチャートである。
【図４】混成電位の概念を説明する図である。
【図５】水素のモル分率に対する混成電位の変化を示す図である。
【図６】起動プロセス中の両極ガス流路内のガス主とセル電圧変化を示す図である。
【図７】第２の実施形態による燃料電池システムの概略構成図である。
【図８】第２の実施形態による起動プロセスの制御ルーチンを示すフローチャートである。
【図９】第３の実施形態による燃料電池システムの概略構成図である。
【図１０】第３の実施形態による起動プロセスの制御ルーチンを示すフローチャートである。
【図１１】第４の実施形態による燃料電池システムの概略構成図である。
【図１２】第４の実施形態による起動プロセスの制御ルーチンを示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００８８】
１    燃料電池スタック
１ａ  単位セル（燃料電池）
２    酸化剤極
３    燃料極
２０  酸化剤供給系（第一酸化剤ガス供給手段）
３０  燃料供給系（第一燃料ガス供給手段）
４１、４４  配管（第二燃料ガス供給手段）
４２、４５  バルブ（第二燃料ガス供給手段）
４７  配管（乾燥ガス流通手段）
４８  バルブ（乾燥ガス流通手段）
５２  電圧センサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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