(57)【要約】      （修正有）【課題】加工性に優れるとともに、加硫処理を施して加硫ゴムとしたときに、ウエットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れた、タイヤ部材として有用な共役ジオレフィン（共）重合体の製造方法を提供する。【解決手段】炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属含有化合物および有機アルカリ土類金属含有化合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を開始剤として用いて、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物をアニオン重合させた後、そのポリマー末端と、分子末端にアルコキシシリル基（−ＳｉＯＲ）（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である）を持ち、さらに２５℃で測定した動粘度（２５℃、ｍｍ２／ｓ）が１〜５００であるシリコーンオリゴマーとを反応させる共役ジオレフィン（共）重合体の製造方法、これより得られる共役ジオレフィン（共）重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属含有化合物および有機アルカリ土類金属含有化合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を開始剤として用いて、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物をアニオン重合させた後、そのポリマー末端と、分子末端にアルコキシシリル基（−ＳｉＯＲ）（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である）を持ち、さらに２５℃で測定した動粘度（２５℃、ｍｍ２／ｓ）が１〜５００であるシリコーンオリゴマーとを反応させることを特徴とする共役ジオレフィン（共）重合体の製造方法。
【請求項２】
シリコーンオリゴマーがシロキサン三次元骨格を有する請求項１記載の共役ジオレフィン（共）重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法によって得られる共役ジオレフィン（共）重合体。
【請求項４】
請求３記載の共役ジオレフィン（共）重合体が全ゴム成分の３０重量％以上を占める全ゴム成分１００重量部に対し、フィラー２０〜１２０重量部を含有してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項５】
フィラーがシリカである請求項４記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項４または５記載のゴム組成物をトレッド部材またはサイドウォール部材に用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジオレフィン（共）重合体の製造方法、共役ジオレフィン（共）重合体、ゴム組成物およびタイヤに関する。さらに詳しくは、良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性、低ヒステリシスロスおよびウエットスキッド特性のバランスを兼ね備えた自動車用タイヤトレッドを与えることができる共役ジオレフィン（共）重合体の製造方法、これより得られる共役ジオレフィン（共）重合体、ゴム組成物およびタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の自動車に対する低燃費化要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として転がり抵抗が小さく、耐摩耗性、破壊特性に優れ、さらにウエットスキッド抵抗に代表される操縦安定性をも兼ね備えた共役ジオレフィン系ゴムが望まれている。
【０００３】
タイヤの転がり抵抗を低減するためには、加硫ゴムのヒステリシスロスを小さくすればよく、加硫ゴムの評価指標としては５０〜８０℃の反撥弾性、５０〜８０℃のｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられる。５０〜８０℃の反撥弾性が大きいか、５０〜８０℃のｔａｎδあるいはグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
【０００４】
ヒステリシスロスの小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴムまたはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらはウエットスキッド抵抗性が小さいという問題がある。
【０００５】
ウエットスキッド抵抗を損なうことなくヒステリシスロスを低減する方法として、炭化水素溶媒中で有機リチウム開始剤で重合された種々の構造のスチレン−ブタジエン共重合体の重合体末端に官能基を導入する方法が提案されている。重合体末端をスズ化合物で変性またはカップリングして得られるスチレン−ブタジエン共重合体（特許文献１：特開昭５７−５５９１２号公報参照）、重合体末端をイソシアナート化合物などで変性したスチレン−ブタジエン共重合体が知られている（特許文献２：特開昭６１−１４１７４１号公報参照）。これらの変性重合体は、特にカーボンブラックを補強剤として配合した組成物において、ウエットスキッド抵抗を損なうことなくヒステリシスロスを低減し、さらに耐摩耗性、破壊特性に優れるという効果を発現する。
【０００６】
一方、最近タイヤ用ゴム材料として、補強剤にシリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合したゴム組成物を使用する方法が提案されている。シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合したタイヤトレッドは転がり抵抗が小さく、ウエットスキッド抵抗に代表される操縦安定性能は良いが、その反面、加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性が低いという問題がある。上記の変性スチレン−ブタジエン共重合体はカーボンブラックを補強剤とする組成物においては、耐摩耗性、破壊特性に優れたタイヤ用ゴム材料となるが、シリカを補強剤として使用した組成物においてその改良効果は小さい。
【０００７】
シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合した加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性を改良する目的で、シリカと親和性のある官能基を導入した重合体を含むゴム組成物が提案されている。特許文献３（特公昭４９−３６９５７号公報）には、シリコンテトラハライドやトリハロシランなどを反応させて重合体を生成する方法が提案されている。
また、特許文献４（特開平１−１８８５０１号公報）、特許文献５（特開平８−５３５１３号公報）、および特許文献６（特開平８−５３５７６号公報）に述べられている、シリカの分散効果および補強性の改善に対して効果のあるアルコキシシランを用いる手法が開示されている。
【０００８】
シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合した組成物に、これらの変性重合体を使用することで、ある程度の物性改良は見られるものの、未だ加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性の改善は十分ではなく、また、ヒステリシスロスの低減も十分ではなかった。また一般に、シリカ配合組成物はカーボンブラック配合組成物に対して加工性に劣り、そのため加工コストが高いという問題があった。上記したシリカと親和性のある官能基を導入した重合体を使用すると、さらにその加工性が悪化する傾向にあり好ましくなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５７−５５９１２号公報
【特許文献２】特開昭６１−１４１７４１号公報
【特許文献３】特公昭４９−３６９５７号公報
【特許文献４】特開平１−１８８５０１号公報
【特許文献５】特開平８−５３５１３号公報
【特許文献６】特開平８−５３５７６号号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、新規な共役ジオレフィン（共）重合体の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合においても良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性を損なうことなく低ヒステリシスロス性、ウエットスキッド特性が同時に改良されるかあるいはウエットスキッド特性を損なうことなく、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性および破壊特性が同時にバランスよく改良された、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用材料やサイドウォール部材として使用可能な、共役ジオレフィン（共）重合体の製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、本発明の共役ジオレフィン（共）重合体を製造する工業的に有利な方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明の共役ジオレフィン（共）重合体を含有する上記の如き諸特性を有するゴム組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明のゴム組成物をタイヤトレッド部材またはサイドウォール部材に用いたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属含有化合物および有機アルカリ土類金属含有化合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を開始剤として用いて、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物をアニオン重合させた後、そのポリマー末端と、分子末端にアルコキシシリル基（−ＳｉＯＲ）（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である）を持ち、さらに２５℃で測定した動粘度（２５℃、ｍｍ２／ｓ）が1〜５００であるシリコーンオリゴマー（以下「シリコーンオリゴマー」ともいう）とを反応させること（以下「末端変性反応」ともいう）を特徴とする共役ジオレフィン（共）重合体の製造方法に関する。
ここで、シリコーンオリゴマーは、好ましくはシロキサン三次元骨格を有する。
次に、本発明は、上記の末端変性反応によって得られる共役ジオレフィン（共）重合体に関する。
次に、本発明は、上記共役ジオレフィン（共）重合体が全ゴム成分の３０重量％以上を占める全ゴム成分１００重量部に対し、シリカなどのフィラー２０〜１２０重量部を含有してなることを特徴とするゴム組成物に関する。
次に、本発明は、上記ゴム組成物をトレッド部材またはサイドウォール部材に用いたタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、加工性に優れるとともに、加硫処理を施して加硫ゴムとしたときに、ウエットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用材料として有用な共役ジオレフィン（共）重合体およびその製造方法、ゴム組成物、タイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の末端変性反応によって得られる（共）重合体は、共役ジオレフィン単独、あるいは、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを（共）重合して得られる（共）重合体であって、当該（共）重合体に、分子末端にアルコキシシリル基（−ＳｉＯＲ）（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である）を持ち、さらに２５℃で測定した動粘度（２５℃、ｍｍ２／ｓ）が１〜５００であるシリコーンオリゴマーが結合していることを特徴としている。
なお、上記アルコキシシリル基（−ＳｉＯＲ）とは、詳細には、
｜
−ＳｉＯＲ
｜
で表される基である。
【００１５】
ここで、末端変性反応によって（共）重合体に結合するアルコキシシリル基の含有量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合体ポリマーである。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合体ポリマーであり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合体ポリマーである。
【００１６】
アルコキシシリル基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良しうる点から、重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００１７】
ポリマー鎖に結合するアルコキシシリル基の含有量が２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合体ポリマーを超えると、カーボンブラックやシリカなどの補強剤との相互作用が高くなりすぎて、配合粘度が向上して加工性が悪化する。一方、アルコキシシリル基の含有量が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合体ポリマー未満では、アルコキシシリル基を導入した効果が発現しなくなる。すなわち、得られる（共）重合体のヒステリシスロス特性、耐摩耗性、破壊特性の改良が十分ではなく、好ましくない。
【００１８】
本発明の（共）重合体は、炭化水素溶媒中で、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを、有機アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合させて、重合が実質的に完了した時点で、上記シリコーンオリゴマーを添加してリビングポリマー末端に反応させることにより製造することができる。
本製造法であれば、１段反応で容易にシリコーンオリゴマーを共重合体末端に高い導入率で導入することが可能である。
【００１９】
本発明の末端変性反応の具体例は、下記式（１）とおりである。
Ｐ−Ｌｉ＋  ＋  −ＳｉＯＲ  →  −Ｓｉ−Ｐ    ＋  ＲＯ−Ｌｉ＋……（１）
（式中、Ｐは重合体鎖、Ｐ−Ｌｉ＋はリビングポリマー末端、Ｒは上記に同じ）
【００２０】
本発明において、本発明に用いられるシリコーンオリゴマーとは、分子末端にアルコキシシリル基（−ＳｉＯＲ）で封鎖された比較的低分子量、すなわち動粘度（２５℃、ｍｍ２／ｓ）が１〜５００、好ましくは１〜３００の比較的低分子量のシリコーンオリゴマーである。
ここで、上記粘度は、２５℃の恒温槽中でキャノン・フェンスケ粘度計により測定された値である。
なお、シリコーンオリゴマーの動粘度は、当該シリコーンオリゴマーの分子量を調整することにより、容易に調整することができる。
【００２１】
このように、本発明のシリコーンオリゴマーとは、分子末端にアルコキシシリル基が結合しており、さらに動粘度（２５℃、ｍｍ２／ｓ）が１〜５００であるオルガノシロキサンオリゴマーである。なお、このシリコーンオリゴマーは、アルコキシシリル基が部分縮合したオリゴマーであるので、シロキサン三次元骨格を有する。
上記シリコーンオリゴマーとしては、例えば（ａ）下記一般式（１）
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は、２個存在するときは同一または異なり、炭素数１〜１０の１価の有機基を示し、Ｒ2 は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である）で表されるオルガノシランおよび該オルガノシランの加水分解物から選ばれた少なくとも１種（以下「（ａ）成分」ともいう）や、（ｂ）ＳｉＯ結合を有し、重量平均分子量が３００〜１００，０００の３官能および／または２官能のオルガノシロキサンオリゴマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）が挙げられる。
【００２２】
（ａ）成分
（ａ）成分は、上記一般式（１）で表されるオルガノシラン（以下「オルガノシラン（１）」という）およびオルガノシラン（１）の加水分解物から選択された少なくとも１種である。
ここで、上記オルガノシラン（１）の加水分解物は、オルガノシラン（１）に２〜４個含まれるＯＲ2 基がすべて加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。上記のように、（ａ）成分として、オルガノシラン（１）を加水分解物として使用する場合は、あらかじめ加水分解させて（ａ）成分として使用することもできるが、オルガノシラン（１）を残りの成分と混合して調製する際に、適量の水を添加することにより、オルガノシラン（１）を加水分解させて（ａ）成分とすることが好ましい。
オルガノシラン（１）の加水分解に用いられる水の使用量は、オルガノシラン（１）１モルに対して、通常、０．３〜３モル、好ましくは０．４〜２モル程度である。
本発明において、（ａ）成分は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
一般式（１）において、Ｒ1 の炭素数１〜１０の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基；ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基などのほか、これらの基の置換誘導体などを挙げることができる。
【００２４】
Ｒ1 の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ1 の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下である。一般式（１）中に、Ｒ1 が２個存在するときは、相互に同一でも異なってもよい。
【００２５】
また、Ｒ2 の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などを挙げることができる。
一般式（１）中に複数個存在するＲ2 は、相互に同一でも異なってもよい。
【００２６】
このようなオルガノシラン（１）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；
【００２７】
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類のほか、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシランなどを挙げることができる。
【００２８】
これらのうち、テトラアルコキシシラン類としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましく、トリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましく、さらに、ジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。また、（ａ）成分の一部として、上記一般式（１）におけるＲ1 が炭素数が３〜１０の有機基であるものを含有することが好ましい。炭素数３〜１０の有機基としては、例えば、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基などのアルキル基のほか、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリクロロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、３−メタクリルオキシプロピル基、３−メルカプト基、３−メルカプトプロピル基、フェニル基、３，４−エポキシシキロヘキシルエチル基などが挙げられる。このようなオルガノシランの具体的には、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシランなどが挙げられ、好ましくは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのオルガノシランは、（ａ）成分全体の１〜２５％程度含まれていることが好ましい。
【００２９】
（ｂ）成分
（ｂ）成分は、ＳｉＯ結合を有し、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３００〜１００，０００の３官能および／または２官能のシロキサンオリゴマーであり、単独で使用しても２種以上の混合物であってもよい。
（ｂ）成分の製法は、特に規定はないが、主にクロロシランの縮合物あるいはアルコキシシランの縮合物が好ましい。上記シロキサンオリゴマーにおいて、シロキサンの末端官能基は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１５の有機基〔例えば、アルキル基、アシル基、アルコキシル基、アルコキシシリル基、ビニル基、アリル基、アセトキシル基、アセトキシシリル基、シクロアルキル基、フェニル基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基〕のほか、−（Ｒ’Ｏ）p −Ｒ"（式中、複数あるＲ’は相互に独立に炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ"は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐは２〜３０の整数である）で表される基である。これらの基は、部分的に加水分解・縮合したものであってもよく、置換誘導体であってもよい。
【００３０】
上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素などが挙げられる。また、炭素数１〜１５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基などが挙げられ、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、アルコキシシリル基としては、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、ブトキシシリル基などが挙げられる。（Ｒ’Ｏ）p −Ｒ"で表される基は、好ましくはポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）基、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基などのポリオキシアルキレン基である。
【００３１】
上記置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基、ケトエステル基などを挙げることができる。
【００３２】
（ｂ）成分としては、動粘度の異なる２種のオリゴマーを混合して用いてもよく、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜２，８００のオリゴマーと、Ｍｗが３，０００〜５０，０００のオリゴマーとを混合して用いても良い。
【００３３】
（ｂ）成分の市販品には、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のシリコーンレジン、ＧＥ東芝シリコーン社製のシリコーンレジン、信越化学工業社製のシリコンレジン、ダウコーニング・アジア社製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン、日本ユニカー社製のシリコーンオリゴマーなどがあり、これらをそのまま、または縮合させて使用してもよい。
本発明において、（ｂ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
本発明に用いられるシリコーンオリゴマーの動粘度（２５℃、ｍｍ２／Ｓ）は、通常、１〜５００、好ましくは１〜３００である。１未満では、破壊特性の改良効果が不充分で、一方、５００を超えると、加工性が低下する。
【００３５】
本発明の（共）重合体は、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物および場合により共重合可能な第３モノマーとを（共）重合して得られた（共）重合体であって、上記のとおり、アルコキシシリル基を有していることを特徴とする。
【００３６】
本発明で使用する共役ジオレフィンとしては、例えば１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、２−クロロ−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエンおよびこれらの混合物などが好ましく用いられる。
共役ジオレフィンの使用量は、通常、全単量体中に４０〜１００重量％、好ましくは５０〜９５重量％である。４０重量％未満では、転がり抵抗、耐摩耗性が悪化し、また低温時にゴムが硬化してグリップ性能、ウエットスキッド抵抗が悪化する。
【００３７】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、２,４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ビニルピリジンおよびこれらの混合物などを挙げることができる。これらのうち、スチレンが特に好ましい。
芳香族ビニル化合物の使用量は、通常、全単量体中に６０重量％以下、好ましくは５０〜５重量％である。
【００３８】
また、第３モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルおよびアクリル酸ヒドロキシエチルを挙げることができる。
第３モノマーの使用量は、通常、全単量体中に２５重量％未満、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００３９】
本発明の（共）重合体は、下記（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の（共）重合体：
（Ａ）（１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が（共）重合体の３０重量％未満であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が（共）重合体の７０重量％を超え、共重合可能な第３モノマーの重合単位の含有量が（共）重合体の０重量％以上２５重量％未満であり、そして（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の５０モル％以上ある（以下、第１（共）重合体ということがある）、
（Ｂ）（１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が（共）重合体の３０〜５０重量％であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が（共）重合体の５０〜７０重量％あり、共重合可能な第３モノマーの重合単位の含有量が（共）重合体の０〜２０重量％であり、そして（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の１５〜５０モル％である（以下、本発明の第２（共）重合体ということがある）、および
（Ｃ）（１）共役ジオレフィンの重合単位の含有量が（共）重合体の８０〜１００重量％であり、共重合可能な第３モノマーの重合単位が（共）重合体の２０〜０重量％であり、そして（２）ビニル結合含量が共役ジオレフィン重合単位の５０モル％以上である（以下、本発明の第３（共）重合体ということがある）
を好ましい態様として包含する。
【００４０】
重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化合物の含量、すなわち芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量は、本発明の第１（共）重合体にあっては、（共）重合体に基づいて、上記のとおり３０重量％未満、より好ましくは５重量％以上、２７重量％以下である。結合芳香族ビニル化合物の含量が３０重量％以上であるとヒステリシスロスとウエットスキッド特性のバランスが悪化する。
【００４１】
重合体鎖中に結合した共役ジオレフィンの含量、すなわち共役ジオレフィンの重合単位の含有量は、７０重量％を超え、好ましくは９５重量％以下であり、さらに好ましくは７３重量％以上９０重量％以下である。
【００４２】
共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合（１,２−結合および３,４−結合）含量は、本発明の第１（共）重合体にあっては、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、５０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、９０モル％以下である。ビニル結合含量が５０モル％未満ではヒステリシスロスとウエットスキッド特性のバランスが悪化する。また、通常の芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンの共重合体の合成法で、９０モル％を超えることは困難である。
【００４３】
また、本発明の第２（共）重合体にあっては、重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化合物の含量は、３０〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％である。結合芳香族ビニル化合物の含量が３０重量％未満ではウエットスキッド特性、耐摩耗性・破壊特性が悪化する。５０重量％を超えるとヒステリシスロスが大きくなる。
共役ジオレフィン重合単位の含有量は、５０〜７０重量％であり、好ましくは５５〜７０重量％である。
【００４４】
さらに、共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合（１,２−結合および／または３,４−結合）含量は、本発明の第２（共）重合体にあっては、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、１５〜５０モル％、好ましくは１８〜４７モル％である。ビニル結合含量が１５モル％未満ではウエットスキッド特性が低下し、操縦安定性に劣る。また、５０モル％を超えると、破壊強度、耐摩耗性が悪化し、ヒステリシスロス性が大きくなる。
さらに、本発明の第３（共）重合体にあっては、結合芳香族ビニル化合物を有していない。芳香族ビニル化合物が（共）重合体中に結合していると、低温特性、低ヒステリシスロス性が悪化する。
【００４５】
次に、本発明の製造方法について説明する。
本発明の（共）重合体を得るための、重合反応、および上記シリコーン樹脂との反応は、通常、０〜１２０℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。重合方式は、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。
【００４６】
重合に使用される有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物の開始剤の例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタンなどのアルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウムｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウムなどが挙げられる。
【００４７】
また、上記開始剤としての有機アルカリ金属化合物は、第２級アミン化合物または第３級アミン化合物との反応生成物として共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の共重合に使用することができる。上記第２級アミン化合物または第３級アミン化合物と反応させる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。より好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムが用いられる。
【００４８】
有機アルカリ金属化合物と反応させる第２級アミン化合物の例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジアリルアミン、モルホリン、ピペラジン、２,６−ジメチルモルホリン、２,６−ジメチルピペラジン、１−エチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１−ベンジルピペラジン、ピペリジン、３,３−ジメチルピペリジン、２,６−ジメチルピペリジン、１−メチル−４−（メチルアミノ）ピペリジン、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、ピロリジン、２,５−ジメチルピロリジン、アゼチジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、５−ベンジルオキシインドール、３−アザスピロ［５．５］ウンデカン、３−アザビシクロ［３.２.２］ノナン、カルバゾールなどが挙げられる。
【００４９】
また、有機アルカリ金属化合物と反応させる第３級アミン化合物の例としては、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、ベンジルジプロピルアミン、ベンジルジブチルアミン、（ｏ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｍ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｐ−メチルベンジル）ジメチルアミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ヘプタメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−トリメチレンベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレンベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレン（ｏ−メチルベンジル）アミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレン（ｏ−メチルベンジル）アミン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミンなどが挙げられる。
【００５０】
また、重合には、必要に応じて、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２,２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物および／またはトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミンのブチルエーテルなどの第３級アミン化合物を、重合系中に添加して、ジオレフィン（共）重合体の共役ジオレフィン部分のミクロ構造（ビニル結合含量）を調整することができる。
【００５１】
本発明の（共）重合体を重合する際に使用される炭化水素溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらのうちシクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。
【００５２】
本発明で使用される開始剤の反応性を向上させようとする場合、あるいは重合体中に導入される芳香族ビニル化合物をランダムに配列するかまたは芳香族ビニル化合物の単連鎖を付与させようとする場合に、重合開始剤とともにカリウム化合物を添加してもよい。
重合開始剤とともに添加されるカリウム化合物としては、例えばカリウムイソプロポキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−アミロキシド、カリウム−ｎ−ヘプタオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシドに代表されるカリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド；イソバレリアン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸などのカリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸のカリウム塩；亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリルなどの、有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩などが用いられる。
【００５３】
これらのカリウム化合物は、開始剤のアルカリ金属１グラム原子当量あたり、０.００５〜０.５モルの量で添加できる。０.００５モル未満では、カリウム化合物の添加効果（開始剤の反応性向上、芳香族ビニル化合物のランダム化または単連鎖付与）が現れず、一方０.５モルを超えると、重合活性が低下し、生産性を大幅に低下させることになるとともに、重合体末端を官能基で変性する反応を行なう際の変性効率が低下する。
【００５４】
このようにして得られるリビングポリマー末端に、シリコーンオリゴマーを反応させる（末端変性反応）。
この反応時間は、通常、１〜３０分、好ましくは１〜１５分程度である。
この反応により、リビングポリマー末端に、上記シリコーンオリゴマーが結合した重合体が生成する［上記式（１）参照］。
ここで、末端変性反応に用いられるシリコーンオリゴマーの量は、例えばリビングポリマー１００ｇに対して、０．００１ｇ〜５０ｇ、好ましくは０．０１〜３０ｇである。０．００１ｇ未満では、シリコーンオリゴマーを導入した効果が発現しなくなる。すなわち、得られる（共）重合体のヒステリシスロス特性、耐摩耗性、破壊特性の改良が充分ではなく、好ましくない。一方、５０ｇを超えると、フィラーとの相互作用が高くなりすぎて、配合粘度が向上して加工性が悪化する。
【００５５】
本発明で得られる、末端変性反応後の（共）重合体の重量平均分子量は、通常、１０万〜２００万、好ましくは１５万〜１７０万である。重量平均分子量が、１０万未満では得られるゴム組成物の破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性などが充分ではなく、一方、２００万を超えると、加工性に劣り、また混練り時のフィラー分散性が悪化し、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性、ウエットスキッド性が悪化する。
なお、本発明で得られる（共）重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、末端変性反応後は、２０〜２００の範囲であることが好ましい。末端変性反応後におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が２０未満では、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が悪化し、一方、２００を超えると加工性が低下する。
【００５６】
なお、以上の本発明の（共）重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１００を超えた重合体は、そのままでは加工性に劣り好ましくないが、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や重量平均分子量が１５万以下の液状ポリマーを添加することで、ムーニー粘度を１００以下に下げて、加工上問題なく使用できるようにすることもできる。
用いられる伸展油としては、ジエン系ゴムに通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限されないが、鉱物油系の伸展油が好ましく用いられる。一般的に、鉱物油の伸展油は、芳香族系オイル、脂環族系オイル、および脂肪族系オイルの混合物であり、これらの量割合によって芳香族系（アロマティック系）、脂環族系（ナフテン系）、脂肪族系（パラフィン系）と分類されており、いずれのものも使用することができる。伸展油としては、好ましくは粘度比重恒数（または粘度比重定数という。以下、Ｖ．Ｇ．Ｃ．と略す。）で０．７９０〜１．１００、好ましくは０．７９０〜１．０４９、さらに好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９９９、特に好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９４９のものである。なかでも、粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）が０．９００〜１．０４９の芳香族系鉱物油（アロマティックオイル）および０．８００〜０．８９９の脂肪族系鉱物油（ナフテニックオイル）が、低ヒステリシス性／ウェットスキッド抵抗の点から好ましく用いられる。
【００５７】
このうち、上記粘度比重恒数を満たすアロマティック系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＡＣ−１２，ＡＣ４６０，ＡＨ−１６，ＡＨ−５８、エクソンモービル社製の、モービルゾールＫ，同２２，同１３０、日鉱共石社製の、共石プロセスＸ５０，Ｘ１００，Ｘ１４０、シェル化学社製の、レゾックスNo．３、デュートレックス７２９ＵＫ、日石三菱社〔旧日本石油社〕製の、コウモレックス２００，３００，５００，７００、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイル１１０，同１２０、日石三菱社〔旧三菱石油社〕製の、三菱３４ヘビープロセス油、三菱４４ヘビープロセス油、三菱３８ヘビープロセス油、三菱３９ヘビープロセス油などが挙げられる。
【００５８】
また、上記粘度比重恒数を満たすナフテン系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＮＳ−２４，ＮＳ−１００，ＮＭ−２６，ＮＭ−２８０，ＮＰ−２４、エクソンモービル社製のナプレックス３８、富士興産社製の、フッコールＦＬＥＸ＃１０６０Ｎ，＃１１５０Ｎ，＃１４００Ｎ，＃２０４０Ｎ，＃２０５０Ｎ、日鉱共石社製の、共石プロセスＲ２５，Ｒ５０，Ｒ２００，Ｒ１０００、シェル化学社製の、シェルフレックス３７１ＪＹ，同３７１Ｎ，同４５１，同Ｎ−４０，同２２，同２２Ｒ，同３２Ｒ，同１００Ｒ，同１００Ｓ，同１００ＳＡ，同２２０ＲＳ，同２２０Ｓ，同２６０，同３２０Ｒ，同６８０、日石三菱社〔旧日本石油社〕製のコウモレックス２号プロセスオイル、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイルＬ−２，同７６５、日石三菱社〔旧三菱石油社〕製の三菱２０ライトプロセス油などが挙げられる。
【００５９】
さらに、上記粘度比重恒数を満たすパラフィン系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０，ＰＷ−３８０，ＰＳ−３２，ＰＳ−９０，ＰＳ−４３０、富士興産社製の、フッコールプロセスＰ−１００，Ｐ−２００，Ｐ−３００，Ｐ４００，Ｐ−５００、日鉱共石社製の、共石プロセスＰ−２００，Ｐ−３００，Ｐ−５００，共石ＥＰＴ７５０，同１０００，共石プロセスＳ９０、シェル化学社製の、ルブレックス２６，同１００，同４６０、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイル８１５，同８４５，同Ｂ−１、エクソンモービル社製のナプレックス３２、日石三菱社〔旧三菱石油社〕製の三菱１０ライトプロセス油などが挙げられる。
【００６０】
このように、本発明の共役ジオレフィン（共）重合体が伸展油によって油展されていることにより、カーボンブラック、シリカなどのフィラーを該（共）重合体に均一に微分散させることが可能になり、加工性、加硫物の諸特性を著しく向上させることができる。また、これにより、驚くべきことに、得られる油展（共）重合体や加硫物の機械的強度、特に耐摩耗性を向上させることができる。
【００６１】
本発明に用いられる伸展油の配合量は、共役ジオレフィン（共）重合体１００重量部に対して、１０〜１００量部、好ましくは１５〜９０重量部である。１０重量部未満では、耐摩耗性向上効果や加工性に乏しく、一方、１００重量部を超えると、著しく軟質化し加工性に劣る。
【００６２】
油展方法としては特に制限はなく、例えば、上記（共）重合体の重合溶液に伸展油を添加し、溶液状態で混合する方法を挙げることができる。この方法は、操作上、（共）重合体とと伸展油とを混合する過程を省略することができ、両者の混合均一性に優れる点から好ましい。重合溶液に伸展油を添加する場合は、重合の終了後、例えば、末端変性剤の添加後または重合停止剤の添加後が好ましい。有機溶剤を含む重合体溶液中に、伸展油を必要量添加して、溶液状態でよく混合する（第１工程）。次に、（１）伸展油を含む重合体溶液中にスチームを吹き込むスチームストリッピング法によってクラムを得るか、あるいは（２）伸展油を含む重合体溶液をエクストルーダー、デボラチライザーなどの手段により、直接、脱溶剤を行なって、油展１，２−ポリブタジエンと溶剤とを分離する（第２工程）。得られた未乾燥の油展（共）重合体は、必要に応じて、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し（第３工程）、目的とする油展（共）重合体を単離することができる。
また、油展方法として、本発明の共役ジオレフィン（共）重合体と伸展油とを溶融状態でブレンドして、油展（共）重合体を調製することもできる。この場合、ブレンド方法としては、単軸押し出し機、二軸押し出し機、バンバリー、ロール、ニーダー、プラストミルなどが採用され、溶融混練温度は５０〜２００℃が好適である。
【００６３】
かくて、本発明によれば、本発明の共役ジオレフィン（共）重合体１００重量部に対し、伸展油１０〜１００重量部を含有する油展（共）重合体が好ましく提供される。
【００６４】
本発明で得られた（共）重合体を含有した重合反応溶液は、通常の溶液重合法について用いられる方法、例えば、溶液状態で安定剤などを添加した後、必要に応じて、上記のように芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や重量平均分子量が１０万以下の液状ポリマー（あるいは上記液状ポリマーの溶液）を添加して、直接乾燥法やスチームストリッピング法によってゴムと溶剤とを分離して洗滌し、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し、目的の本発明の（共）重合体を単離することができる。
【００６５】
本発明の（共）重合体は、単独でまたは天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴムなどとブレンドし、カーボンブラック、シリカなどの補強剤および各種配合剤と、ロール、バンバリーミキサーによって混練りしたのち、硫黄、加硫促進剤などを添加して、トレッド、サイドウォール、カーカスなどのタイヤ用ゴムをはじめ、ベルト、防振ゴムその他の工業用品に使用することができる。
【００６６】
本発明の（共）重合体を、タイヤ、特にタイヤトレッドに使用する場合に充填される補強材としては、例えばカーボンブラック、シリカなどのフィラーが挙げられる。
【００６７】
特に、加硫物を効果的に補強して、良好な耐摩耗性、破壊強度を期待するときには、カーボンブラックが好適に使用される。フィラーの充填量は、全ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは２０〜１２０重量部、より好ましくは３０〜１１０重量部である。カーボンブラックとしては、ファーネス法により製造されたものであって、窒素吸着比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が８０〜２００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好ましく、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦクラスのものが好ましく使用でき、特に高凝集タイプのものが好ましい。
【００６８】
また特に、低燃費タイヤ用途においては、加硫物のヒステリシスロスを低下させて良好な転がり抵抗を与えるとともに、ウエットスキッド抵抗を向上させる目的においては、シリカの使用が好ましい。シリカとしては、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成けい酸塩シリカのいずれのものも使用できる。補強効果の高いのは粒子系の小さいシリカであり、小粒子・高凝集タイプ（高表面積、高吸油性）のものがゴムへの分散性が良好で、物性および加工性の面で特に好ましい。また、高分散型（Ｈｉｇｈ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ  Ｔｙｐｅ）のシリカを使用することも、ゴムへの分散性を良好化し、物性、加工性の面で好ましい。シリカの平均粒子径は一次粒子径で５〜６０μｍ、特に１０〜３５μｍが好ましい。このシリカの充填量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは２０〜１２０重量部、より好ましくは３０〜１１０重量部である。
【００６９】
さらに、シリカをフィラーに使用する際、その補強効果を高める目的で、公知の各種シランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤とは、分子中にアルコキシシリル基などのシリカ表面と反応可能な構成成分とポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基などの、ゴム、特に炭素−炭素二重結合と反応可能な構成成分を併せ持った化合物を指す。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドおよび３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが、シランカップリング剤としてよく知られている。
なお、フィラーとして、シリカを用いる場合、フィラー中の少なくとも１重量部をシリカとし、さらにこのシリカに対してシランカップリング剤を０．５〜２０重量％含有させることが望ましい。このようにすると、シリカの分散性が向上し、またシリカとゴムとの結合比率が向上するので、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が改良されるという効果が得られる。
【００７０】
また、カーボンブラックとシリカとを、全ゴム成分１００重量部に対し２０〜１２０重量部の範囲内で組み合わせて使用することで、良好な摩耗耗性、破壊強度と優れた低ヒステリシス性能、ウエットグリップ性能のバランスを両立させることもできる。
【００７１】
また、本発明の（共）重合体にカーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラー（Ｄｕａｌ  Ｐｈａｓｅ  Ｆｉｌｌｅｒ）を配合することにより、カーボンブラックとシリカを併用したときと同様な優れた利点を得ることができる。
【００７２】
カーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラーは、カーボンブラックの表面に、シリカを化学結合させた、いわゆるシリカ・コーティング・カーボンブラックであり、キャボット社から商品名ＣＲＸ２０００、ＣＲＸ２００２、ＣＲＸ２００６として販売されている。
カーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラーの配合量は、ゴム成分の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜９５重量部である。
【００７３】
本発明では、カーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラーをそれ以外のフィラーと併用して使用することができる。併用できるフィラーとしては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムを挙げることができるが、これらに制限はない。なかでもカーボンブラック、シリカが好ましい。
これらの併用できるフィラーは、ゴム成分の合計量１００重量部に対して、好ましくは３〜１００重量部、特には５〜９５重量部配合することが好ましい。
【００７４】
一方、上記油展（共）重合体を用いて、ゴム組成物を調製する場合には、上記油展（共）重合体を全ゴム成分に対して３０重量％以上含有させるとともに、フィラーとして、全ゴム成分１００重量部当たりカーボンブラックを２〜１００重量部および／またはシリカを３０〜１００重量部を含有させ、そしてシリカを含有させる場合、シリカに対し、シランカップリング剤を５〜２０重量％含有させることが好ましい。このようにすると、シリカの分散性が向上し、またシリカとゴムとの結合比率が向上するので、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が改良されるという効果が得られる。
また、上記油展（共）重合体を用いて、ゴム組成物を調製する場合には、該油展（共）重合体を全ゴム成分に対し３０重量％以上含有させるとともに、フィラーとして、全ゴム成分１００重量部あたり、
（イ）カーボンブラックおよびシリカをこれらの合計量として３０〜１００重量部、
（ロ）カーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラーを３０〜１００重量部、または
（ハ）カーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラーとカーボンブラックおよび／またはシリカをこれらの合計量として３０〜１００重量部、
含有させ、そしてシリカおよび／またはカーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラーの合計量に対し、シランカップリング剤を５〜２０重量％含有させる、
ことも好ましい態様である。
このようにすると、シリカの分散性が向上し、またシリカとゴムとの結合比率が向上するので、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が改良されるという効果が得られる。
【００７５】
本発明の（共）重合体〔油展（共）重合体を含む〕を使用して得られるゴム組成物の混練り方法は、特に限定されないが、フィラーにシリカを含む場合は、シリカによる補強が十分になされ、加硫ゴムの物性をより向上させる目的で、下記方法で混練りすることもできる。
【００７６】
本発明の（共）重合体〔油展（共）重合体を含む〕、シリカ、シランカップリング剤、亜鉛華および加硫剤を含有するゴム組成物の混練り方法としては、（ａ）（共）重合体にシリカを配合し、混練りして第１ゴム配合物を調製し、その後、該第１ゴム配合物にシランカップリング剤を配合し、混練りして第２ゴム配合物を調製し、次いで、該第２ゴム配合物に亜鉛華および加硫剤を配合し、混練りする方法、または、（ｂ）（共）重合体にシリカを配合し、混練りして第１ゴム配合物を調製し、その後、該第１ゴム配合物にシランカップリング剤を配合して混練りし、さらに亜鉛華を配合し、混練りを継続して第２ゴム配合物を調製し、次いで、該第２ゴム配合物に加硫剤を配合し、混練りする方法を挙げることができる。
【００７７】
上記混練り方法であれば、（共）重合体とシリカを混練りする際にシランカップリング剤が共存しないため、混練り温度を１７０〜１８０℃程度まで高めることができ、本発明の（共）重合体とシリカとの反応性が高まるので、性能が向上する。
【００７８】
なお、本発明のゴム組成物には、加硫剤を、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜６重量部の範囲で用いることができる。
【００７９】
加硫剤としては、代表的には硫黄を、また、その他に硫黄含有化合物、過酸化物などを挙げることができる。
【００８０】
また、加硫剤と併用してスルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系などの加硫促進剤を必要に応じた量用いてもよい。さらに、亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤などを必要に応じた量用いてもよい。
【００８１】
さらに、本発明の（共）重合体を使用して得られるゴム組成物の各種配合剤は、特に限定されないが、混練り時の加工性改良、あるいはウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性のバランスをさらに向上させる目的で、他の伸展油や通常のゴム組成物に配合される加硫剤、加硫促進剤、亜鉛華、老化防止剤、スコーチ防止剤、タッキファイァー、他のフィラーなどの各種の配合剤のほか、下記相溶化剤を混練り時に添加することもできる。
【００８２】
好ましい相溶化剤は、エポキシ基含有化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、水酸基含有化合物およびアミノ基含有化合物から選択される有機化合物であるか、またはアルコキシシラン化合物、シロキサン化合物およびアミノシラン化合物から選択されるシリコーン化合物である。
【００８３】
相溶化剤の有機化合物の具体例として、下記の化合物が挙げられる。
エポキシ基含有化合物：ブチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、酸化プロピレン、ネオペンチルグリコールシグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステルなど。
カルボン酸化合物：アジピン酸、オクチル酸、メタクリル酸など。
【００８４】
カルボン酸エステル化合物：アクリル酸エステル、アクリル酸ジエチレン、メタクリル酸エチル、オルト酢酸エステル、アセト酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、ジメチルカーボネート、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ポリエステル系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤など。
ケトン化合物：メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトンなど。
エーテル化合物：イソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなど。
アルデヒド化合物：ウンデシレンアルデヒド、デシルアルデヒド、バニリン、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、クミンアルデヒドなど。
アミノ基含有化合物：ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソプロパノールアミン、エチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、エチレンイミン、ヘキサメチレンジアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、アミノフェノール、アニリン、３−イソプロポキシアニリン、フェニレンジアミン、アミノピリジン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、塩酸エチルアミン、塩酸−ｎ−ブチルアミンなど。
水酸基含有化合物：イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、オクタンジオール、エチレングリコール、メチルシクロヘキサノール、２−メルカプトエタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１−オクタデカノール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコールなど。
なかでも、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、水酸基含有化合物が好ましい。
【００８５】
相溶化剤のシリコーン化合物の具体例としては、
アルコキシシラン化合物：トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなど。
シロキサン化合物：ジメチルシロキサンオリゴマー、シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有シリコーンオイルなど。
アミノシラン化合物：ヘキサメチルシシラザン、ノナメチルトリシラザン、アニリトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、トリエチルアミノシランなど、なかでもシラザン化合物、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランが好ましい。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例中の各種の測定は下記の方法に拠った。
（１）共役ジオレフィン部分のビニル含量
２７０ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（２）結合スチレン含量
２７０ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（３）ガラス転移温度
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って求めた。
（４）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
（５）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４,１００℃）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って、Ｌローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃で求めた。
【００８７】
（６）加硫ゴムの物性評価
共重合ゴムを用い、表５に示す配合処方に従って、２５０ｃｃラボプラストミルで混練りしたのち、１４５℃で所定時間、加硫を行った加硫ゴムを用いて下記（イ）〜（ニ）の各種測定を行った。
（イ）加工性：
混練り後のダンプゴムのまとまりおよび光沢の外観を目視検査して、評価した。
（ロ）引張強度（３００％モジュラス）：
ＪＩＳＫ６３０１に従って測定した。
指数で表示し、数値が大きいほど、引張強度が大きく、良好である。
（ハ）ｔａｎδ（５０℃）、ｔａｎδ（０℃）：
ｔａｎδ（５０℃）は、米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪１％、周波数１０Ｈｚ、５０℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、転がり抵抗が小さく、良好である。また、ｔａｎδ（０℃）は、同機器を使用し、引張動歪０.１％、周波数１０Ｈｚ、０℃で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、ウエットスキッド抵抗性が大きく良好である。
（ニ）ランボーン摩耗指数（耐摩耗性）：
ランボーン型摩耗試験機を用い、スリップ率が２５％の摩耗量で表し、また、測定温度は室温とした。指数が大きいほど、耐摩耗性は良好である。
【００８８】
実施例１（共重合ゴムＡの合成、およびその評価）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン４１．３ｇ、スチレン１２５ｇ、１,３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３２５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は、断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた。リアクターからポリマー溶液をメタノール１ｇを添加したシクロヘキサン溶液３０ｇ中に少量サンプリングした後、シリコーンオリゴマーとしてＫＣ−８９Ｓ（信越化学工業社製）８８６ｍｇを加えて、末端変性反応を１５分間行った。最後に、反応後の重合体溶液に、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、生ゴムを得た。この生ゴムを共重合ゴムＡとする。得られた共重合ゴムＡの組成および物性を表２に示す。また、シリコーンオリゴマー添加前のＧＰＣ曲線を図１に、添加後のＧＰＣ曲線を図２に示す。
共重合ゴムＡを用いて、表３に示す配合処方により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に実施例５として示す。
【００８９】
実施例２（共重合ゴムＢの合成、およびその評価）
実施例１において、ＫＣ−８９ＳをシリコーンオリゴマーＸ４１−１０５３（信越化学工業社製）９７２ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合ゴムＢを得た。得られた共重合ゴムＢの組成および物性を表２に示す。
共重合ゴムＢを用いて、表３に示す配合処方により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に実施例６として示す。
【００９０】
実施例３（共重合ゴムＣの合成、およびその評価）
実施例１において、ＫＣ−８９ＳをシリコーンオリゴマーＸ４０−２３０８（信越化学工業社製）１，０５４ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合ゴムＣを得た。得られた共重合ゴムＣの組成および物性を表２に示す。
共重合ゴムＣを用いて、表３に示す配合処方により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に実施例７として示す。
【００９１】
実施例４（共重合ゴムＤの合成、およびその評価）
実施例１において、ＫＣ−８９ＳをシリコーンオリゴマーＸ４０−９２３８（信越化学工業社製）１，０６４ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合ゴムＤを得た。得られた共重合ゴムＤの組成および物性を表２に示す。
共重合ゴムＤを用いて、表３に示す配合処方により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に実施例８として示す。
【００９２】
比較例１〜２（共重合ゴムＥ〜Ｆの合成、およびその評価）
実施例１において、シリコーンオリゴマーの代わりに、表１に示すカップリング剤に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ゴムＥ、およびＦを得た。得られた共重合ゴムの組成および物性を表２に示す。
共重合ゴムＥおよびＦを用いて、表３に示す配合処方により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に比較例３〜４として示す。
【００９３】
【表１】
2006124472.tif 000002
【００９４】
【表２】
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【００９５】
【表３】
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【００９６】
【表４】
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【００９７】
表１、表２、表３、表４、図１および図２の結果より、以下のことが分かる。
実施例１は表２より、末端変性反応後の重量平均分子量が４０万と、当該反応前の重量平均分子量の２２万に比べ増大している。また、反応前のＧＰＣ曲線を示した図１に比べ、図２では、反応前の分子量を示すＧＰＣ曲線の面積が減少し、新たに高分子量領域にＧＰＣ曲線が出現した。これらの結果は、共役ジオレフィン共重合ゴムＡにシリコーンオリゴマーが結合していることを示唆している。また、図２の面積比率から、ポリマー末端の７３％にシリコーンオリゴマーが結合していることが分かる。同様に、表２から実施例２〜４の共役ジオレフィン共重合ゴムＢ〜Ｄにもシリコーンオリゴマーが結合していることが分かる。
【００９８】
また、共役ジオレフィン共重合ゴムＡ〜Ｆを使用した表４での評価結果より、本発明のような共役ジオレフィン共重合ゴム中にシリコーンオリゴマーを結合させた共役ジオレフィン共重合ゴムＡ〜Ｄを用いた実施例５〜８の場合、良好な加工性を有し、破壊強度、ウエットスキッド特性（０℃におけるｔａｎδ）を損なうことなく、低ヒステリシスロス性（５０℃におけるｔａｎδ）、および耐摩耗性が同時に高水準にバランスされている。
一方、四塩化錫、またはテトラエトキシシランでカップリングした共役ジオレフィン共重合ゴムＥおよびＦを用いた比較例３および４の場合、諸物性の改良効果が小さく、本発明の共役ジオレフィン共重合ゴムにおける緒物性の改良には及んでいない。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明によって得られる共役ジオレフィン（共）重合体は、加工性に優れるとともに、加硫処理を施して加硫ゴムとしたときに、ウエットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れているので、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】実施例１における末端変性反応前の共重合ゴムのＧＰＣ曲線である。
【図２】実施例１における末端変性反応後の共重合ゴムのＧＰＣ曲線である。
【図１】
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【図２】
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