(57)【要約】      （修正有）【課題】乾燥温度を低減し、乾燥時間をより短縮化することにより乾燥エネルギーの低減を図り、耐火物の生産性を落とさずに、耐火物の空孔率を制御して高強度の耐火物を得ること。【解決手段】レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等のフェノール樹脂(Ａ)と、沸点の差が２０〜１００℃で、且つ、溶剤の沸点が１１０〜２５０℃の範囲にある２種以上有機溶剤を混合した混合溶剤(Ｂ)と耐火性骨材（Ｃ）とを含有する耐火物用バインダー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂(Ａ)と、それぞれの沸点の差が１０℃以上である２種以上有機溶剤を混合した混合溶剤(Ｂ)と耐火性骨材（Ｃ）とを含有する耐火物用バインダー組成物。
【請求項２】
前記混合溶剤類(Ｂ)の沸点が、それぞれ独立に、７０〜３００℃である請求項１記載の耐火物用バインダー組成物。
【請求項３】
前記混合溶剤(Ｂ)中に含まれる溶剤類の沸点の差が２０〜１００℃であり、且つそれぞれの溶剤の沸点が１１０〜２５０℃の範囲にある溶剤である請求項２記載の耐火物用バインダー組成物。
【請求項４】
前記混合溶剤(Ｂ)中の溶剤類が２種以上であって、その内の２種の溶剤の含有比率が、混合溶剤(Ｂ)の総量に対して、それぞれ独立に３０〜７０重量％である請求項３記載の耐火物用バインダー組成物。
【請求項５】
前記混合溶剤類(Ｂ)中の溶剤類が、エチレングリコールとプロピレングリコールモノメチルエーテル、或いは、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとプロピレングリコールとの組み合わせである請求項４記載の耐火物用バインダー組成物。
【請求項６】
フェノール樹脂(Ａ)が、数平均分子量２００〜６００のレゾール型フェノール樹脂又は数平均分子量３００〜１０００のノボラック型フェノール樹脂である請求項１〜５の何れか１つに記載の耐火物用バインダー組成物。
【請求項７】
前記フェノール樹脂(Ａ)と混合溶剤(Ｂ)の混合比率が、フェノール樹脂(Ａ)１００重量部に対して、溶解溶剤類(Ｂ)を２０〜２００重量部である請求項１〜５の何れか１つに記載の耐火物用バインダー組成物。
【請求項８】
耐火性骨材(Ｃ)含有比率が、耐火性骨材(Ｃ)１００重量部に対し、フェノール樹脂(Ａ)と溶解溶剤類(Ｂ)の総量を１〜５０重量部である請求項〜５の何れか１つに記載の耐火物用バインダー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度の耐火物を生産するのに好適な、乾燥性の高い、耐火物用バインダー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来耐火物用バインダーにはノボラック型フェノール樹脂やレゾール型フェノール樹脂が多く使用されている。これらの樹脂は水溶解液、アルコール系溶剤溶解液、グリコール系溶剤溶解液としての使用が一般的である（例えば、特許文献１参照。）。その中で高沸点溶剤に属するグリコール系溶剤に於いては、その沸点が高いが故に乾燥時に高温にするか、又はより長時間の乾燥をするかの対応を必要としている。乾燥処理にエネルギーコストが高くつき、処理時間を長く要するために耐火物の生産にも生産性の低下を招くと言った不都合があった。また、乾燥時間を短縮するため、低沸点の溶剤のみを用いると、組成物を成形乾燥の際に、急激に溶剤が揮発し、爆裂的な揮発が起こるので、成形物が得られなかったり、耐火物の気孔率を制御しにくく増大し、耐火物（例えば、耐火煉瓦）の強度が低下したりする難点があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２９２５５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、乾燥時間をより短縮化することにより乾燥エネルギーの低減を図り、耐火物の生産性を落とさずに、高強度の耐火物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決するため、鋭意検討の結果、フェノール樹脂と耐火性骨材とを含有する耐火物用バインダー組成物に、それぞれの沸点の差が１０℃である２種以上有機溶剤を混合して、溶剤の揮発が段階的に起こるようにすると、上記の課題を解決することを見出し、発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、フェノール樹脂(Ａ)と、それぞれの沸点の差が１０℃以上である２種以上有機溶剤を混合した混合溶剤(Ｂ)と耐火性骨材（Ｃ）とを含有する耐火物用バインダー組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐火物生産の作業を効率良く得られる。更に、耐火物の耐用性に大きく影響する気孔率をコントロールすることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に用いるフェノール樹脂は、バインダーとして用いられ、例えば、ノボラック型フェノール樹脂やレゾール型フェノール樹脂が用いられる。フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類、ケトン類等のカルボニル化合物との反応で得られる。フェノール類としては、例えばフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等が挙げられる。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒドが挙げられる。ホルムアルデヒド類としては、例えばホルマリン、パラホルムアルデヒド等が一般的である。
【０００９】
また、前記フェノール樹脂類は、後述する有機溶剤類の溶液であってもよいし、また、メタノール等の低沸点の溶剤や水を含有していてもよい。
【００１０】
本発明で用いるそれぞれの沸点の差が１０℃以上である２種以上有機溶剤を混合した混合溶剤(Ｂ)としては、前記フェノール樹脂（Ａ）を溶解することが好ましく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類のモノメチルエーテル類、モノエチルエーテル類、モノブチルエーテル類；ジエチレングリコールのモノメチルエーテル類、モノエチルエーテル類、モノブチルエーテル類のグリコールエーテル類；エチレングリコールやジエチレングリコール類、トリエチレングリコール等のジアルキルエーテルであるグライム類が挙げられる。
【００１１】
本発明で用いるそれぞれの沸点の差が１０℃以上である２種以上有機溶剤を混合した混合溶剤(Ｂ)に含有する有機溶剤は、急激な溶剤の沸騰が起こらないことから７０℃以上が好ましく、また、乾燥時間を短縮する意味で３００℃以下が好ましい。なお、沸点の差が１０℃未満であると、単独溶剤の場合と同じで、段階的な起こらず、爆裂的な硬化となったり、気孔率が高く好ましくない。
【００１２】
更に、有機溶剤の組み合わせとしては、それぞれの沸点の差が２０℃であることが、急激な溶剤の沸騰が起こりにくく、円滑な溶媒の揮発が進むことから好ましく、乾燥時間を短縮できることから１００℃以下が好ましい。また、それぞれの有機溶剤の沸点は、１１０〜２５０℃の範囲にある溶剤であるものが特に好ましい。
【００１３】
前記混合溶剤(Ｂ)中の溶剤類中の含まれる有機溶剤の配合比率は、少なくとも２種の溶剤のそれぞれの含有比率が、混合溶剤(Ｂ)の総量に対して、それぞれ独立に３０〜７０重量％であることが好ましい。また、組み合わせる有機溶剤の種類は、２種以上であれば、特に限定されないが、２〜５種類程度が好ましく、とくに２〜３種類が好ましい。
【００１４】
また、前記有機溶剤類の組み合わせとしては、例えば、エチレングリコールとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの組み合わせ、或いは、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとプロピレングリコールとの組み合わせが好ましい。
【００１５】
本発明で用いる耐火性骨材（Ｃ）とは、通常耐火物に用いられる耐火物用骨材であって、例えば、マグネシア、アルミナ、炭化珪素、ロウ石、ジルコニア、窒化物、金属、炭素質の土壌黒鉛、鱗状黒鉛の顆粒や粉末、或いは人造の石油や石炭から得られるピッチの顆粒や粉末が挙げられ、これらを単独又は混合して適宜に使用される。
【００１６】
前記有機溶剤は、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂に予め溶解していてもよいし、本発明の耐火物用バインダー組成物を製造する際に添加してもよい。
【００１７】
例えば、一般的な溶剤のエチレングリコール(沸点：１９７℃)とプロピレングリコール(沸点：１８７℃)やプロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点：１２１℃)とを組み合わせれば、その最大沸点を有するエチレングリコールの乾燥１９０℃近辺より３０℃程度低温で十分に乾燥されることがＴＧＡにより確認出来る。
【００１８】
さらには安全性を考慮した時に、熱源の豊富な雰囲気で使用される耐火物用として配合使用されることからも分かるように、これらの溶剤類は出来れば常温以上の沸点や引火点であることがその取り扱い上からも望ましい。
【００１９】
本発明の耐火物用バインダー組成物において、フェノール樹脂(Ａ)の分子量は、レゾール型フェノール樹脂では、数平均分子量が２００〜６００であることが好ましく、ノボラック型フェノール樹脂においては、数平均分子量が３００〜１０００であることが好ましい。数平均分子量が前記の範囲にあると、得られる耐火物の強度が高くなることから好ましい。
【００２０】
前記フェノール樹脂(Ａ)と混合溶剤(Ｂ)の混合比率は、フェノール樹脂(Ａ)１００重量部に対して、溶解溶剤類(Ｂ)を２０〜２００重量部混合していることが好ましい。
【００２１】
更に、耐火性骨材(Ｃ)含有比率は、耐火性骨材(Ｃ)１００重量部に対し、フェノール樹脂(Ａ)と溶解溶剤類(Ｂ)の総量を１〜５０重量部であることが好ましい。
【００２２】
本発明の耐火物用バインダー組成物は、フェノール樹脂(Ａ)の０．５〜１５重量部を予め溶解溶剤類(Ｂ)０．５〜３０重量部で溶解した後、耐火性骨材(Ｃ)を混練して使用してもよい。また、または耐火性骨材(Ｃ)とフェノール樹脂(Ａ)と、溶解溶剤類(Ｂ)とをそれぞれ添加して混練溶解してもよい。
【００２３】
更に、本発明の耐火物用バインダー組成物には、分子量が３００〜２０００の液状ポリプロピレングリコール、あるいは分子量が３００〜２０００の液状ポリエチレングリコールを添加してもよい。これらは、熱分解しつつ揮散することで乾燥される。選定されるこれらのポリマー化された溶剤のフェノール樹脂への溶解性は、単独では完全溶解には不十分な溶剤であっても、良溶解溶剤としての一部低分子溶剤成分が混合されることで樹脂への溶解性を保持出来る利点もある。従ってポリマー化されたポリエチレングリコールや、ポリプロピレングリコールを用いると、前記の有機溶剤を使用した場合よりも沸点範囲が広く取れる場合があり、これらの溶剤類の組み合わせは、目的とする乾燥効果や、樹脂への溶解性、溶剤間の相溶性を考慮して配合が決定することができる。
【実施例】
【００２４】
実施例１
耐火物用途でのマグネシア系骨材の配合例を示す。定型れんが用に配合されたマグネシア−黒鉛の骨材１００重量部に、ノボラック型フェノール樹脂の固形物（大日本インキ製：４３３１Ｍ）を混合溶剤（ＥＧ／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝５０／５０）で７０重量％に溶解した液を３重量部加え。ヘキサメチレンテトラミンをノボラック樹脂液に対して７重量％加えて硬化剤とした。混練機により混練された坏土を成型金型に入れて通常の成型を行い素地煉瓦を得た。前記煉瓦を２００℃で乾燥したものについて密度、強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００２５】
実施例２
不定形耐火物用途のアルミナ−黒鉛の例を示す。不定形耐火物用途に配合された骨材配合物１００重量部に、レゾール型フェノール樹脂（大日本インキ製：エチレングリコールを２重量％含有したもの；ＵＧ−２３０２）を２０重量部と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１重量部と、プロピレングリコールとを１重量部添加して混練機により混練し、耐火物用バインダー組成物を得た。不定形耐火物を模擬的に見るために、缶に入れ、スタンピングしながら充填した。次いで、ガス抜きして、発泡を抑えながら室温から２時間を掛けて２００℃迄昇温して硬化させた。冷却後缶から取出して密度、強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００２６】
比較例１
固形樹脂分をエチレングリコールのみで溶解し、７０重量％にした以外は実施例１と同様の操作と試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２７】
比較例２
実施例２の添加溶剤をエチレングリコールのみとした他は同様にして混練乾燥物を得て、続けて同様の処理と試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２８】
比較例３
実施例２の添加溶剤をメチルアルコールのみとした他は同様にして混練し、加熱乾燥したが、急激な発泡を起こし、煉瓦を得ることができなかった。
【００２９】
【表１】
2006124227.tif 000002
【００３０】
溶剤の乾燥性には、単独溶剤の時は沸点到達により全溶剤が同時に沸騰点に達するため爆裂的な揮発が起こると考えられている。一方混合溶剤の揮発はそれぞれの溶剤の沸点で揮発が起こるが低沸点から順次揮発し、先に生成したガス通気孔を通って次段の揮発ガスが通気するため、通気がスムースに行われ、且つ爆裂も起こり難い。従って気孔率が低く押さえられ、密度が高くなり、その結果強度も高く保持されることが明らかとなった。
【００３１】
また乾燥性の効果の点では以下のように有効と言える。無機物を主原料とする耐火物の乾燥にはバインダー本来の硬化と、溶剤揮発に要する熱が必要である。しかしバインダーの硬化と溶剤の揮散に必要な温度域にするには量的にも主たる骨材部分の温度を上げざるを得ない。これには多大なムダ熱量を要していることになる。従って出来るだけ低温度域で硬化乾燥が行なわれるならば、耐火物の大部分を占める骨材を加熱している部分の熱量が幾分でも削減されることで、直接の熱コストが省力化される事はもちろんのこと、昇温に要する時間、降温する時間も短縮されて、さらにトータルコストの削減が有効な状況を得られる。