(57)【要約】【課題】  各種成形法に適用でき、特に転動造粒成形法において、内部欠陥がほとんど無く、粒度のそろった球状焼結体メディアの製造に好適なイットリア安定化ジルコニア粉末を提供する。【解決手段】  ナトリウムおよび／またはカリウムが酸化物に換算した量として１０〜１００ｐｐｍ含有し、水中にスラリー化したときおけるゼータ電位が＋２０ｍＶ以上であり、等電点のｐＨが９〜１１であるイットリアで安定化したジルコニア粉末である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリアで安定化されたジルコニアを含み、水中にスラリー化したときのゼータ電位が＋２０ｍＶ以上であり、かつ等電点のｐＨが９〜１１となるジルコニア粉末。
【請求項２】
ナトリウムおよび／またはカリウム元素を、酸化物に換算した量として１０〜１００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１記載のジルコニア粉末。
【請求項３】
粉末Ｘ線測定によるジルコニアの結晶相が単斜晶相率２５％〜５０％であることを特徴とする請求項１または２記載のジルコニア粉末。
【請求項４】
アルミナを０．１重量％以上含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のジルコニア粉末。
【請求項５】
ＢＥＴ値が５〜１５ｍ２／ｇであり、平均二次凝集径が０．１〜１．５μｍである請求項１〜４のいずれかに記載のジルコニア粉末。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のジルコニア粉末を造粒してなる、平均粒子径が３０〜９０μｍでかつ粉末の軽装嵩密度が０．７〜１．３ｇ／ｃｍ３のジルコニア粉末顆粒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳込み成形、射出成形およびシート成形など各種の成形法に適し、特に転動造粒成形法に好適に用いられるジルコニア粉末に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イットリアで安定化されたジルコニアは、高強度、高密度、高靱性および耐摩耗性をもつ工業用部材として広く一般に使用されている。用途例としては、工業用の刃物や粉砕機のボディーなどの耐摩耗性が必要な部材や、耐食性が必要な光ファイバー用のコネクター等が挙げられるが、特に最も大きな用途としては、電子材料分野や塗料分野において微粒化粉砕・分散に使用される小球状のメディアが挙げられる。最近の技術革新により攪拌ミル等の回転速度が高速になり、さらに使用されるメディアの径が小さくなる傾向にあるため、使用されるメディアとしては内部欠陥による破壊の発生しない粒径のそろった高品質な球体が必要であり、そのようなメディアを製造する方法が様々検討されている。
【０００３】
中でも、セラミックス粉末を２０ｍｍ以下の小径球体に成形する方法として、転動造粒成形法が良く知られている。この転動造粒成形法は、皿型成形機やドラム型造粒機に粉末を入れ、初期にバインダー水溶液を添加して核を作成し、さらにバインダーを少しずつ調整添加することにより雪だるまを作る方式で凝集体が大きくなり、球状の緻密成形体を得る方法である。この転動造粒成形法で得られた球状成形体から、これを原料としてさらに加圧成形することにより大物成形体を得ることができ、あるいは球状成形体をそのまま脱脂・焼結して粉砕用のメディア等の球状焼結体を得ることができる。
【０００４】
転動造粒成形法に使用されるバインダーは、従来は水または、粘土や水ガラス等が使用されていたが、最近では有機系の水溶性の様々なバインダーが使用され、特にアンモニウム塩を持つアルカリ性の水溶性バインダーの種類が豊富である。
【０００５】
従来から、転動造粒等に使用される成形性に優れたジルコニア粉末が提案されている。具体的に、ＢＦＴ比表面積が６〜２８ｍ２／ｇであり、平均粒子径／ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径の比が０．９〜２．１である分散性等に優れたジルコニア微粉末が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この提案のジルコニア微粉末のように、粒子分散性が良いだけでは、転動造粒のような凝集性を制御する成形方法には良好に適応することができず、この提案のジルコニア微粉末を使用すると内部に空隙を巻き込んだり、殻状の亀裂が発生してしまい、メディアとして高品質のものは作成できない。
【０００６】
また、スラリー化したときのゼータ電位が−１０〜＋１０ｍＶであり、等電点ｐＨが５〜９である転動造粒特性に優れたジルコニア粉末が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この提案のジルコニア粉末は、スラリー化したときの等電点が−１０〜１０ｍＶと低いことから、転動造粒によるバインダー水溶液噴霧の際、凝集力が強すぎて凝集の強いところと弱いところのムラが発生しやすくなり成形体内部に欠陥ができやすくなること、また凝集力を制御しにくいため転動造粒時の核の粒径がそろいにくく製品として不揃いの粒径となってしまう。さらにこの提案のジルコニア粉末は、等電点のｐＨが５〜９であることから、等電点付近の最も凝集が強い状態のバインダーとして、純水またはポリビニルアルコールのような中性バインダー水溶液しか使用することができず、粉末にあった最適なバインダーが選択できないことにより、成形体の内部欠陥を完全に無くすることができない。
【０００７】
また別に、イットリアで安定化されたジルコニアとアルミナの混合粉末からなり、平均粒子径が０．５〜２．０μｍで、ＢＦＴ比表面積が３〜１２ｍ２／ｇであり、１０重量％スラリーとしたときのｐＨが６〜８である転動造粒用ジルコニア粉末組成物が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、この提案のジルコニア粉末組成物において、１０重量％スラリーにしたときのｐＨが６〜８というのは、水に溶解する不純物を含まないということであり、これだけでは、転動造粒成形性に何ら寄与しない。また、転動造粒時の凝集を制御していないことから粒径のそろった、内部欠陥の少ないメディアにならない。
【特許文献１】特開平５−１９３９４７号公報
【特許文献２】特許第３２９８１６４号公報
【特許文献３】特許第３２９８２０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、各種成形法に適用でき、特に転動造粒成形法において、内部欠陥がほとんど無く、粒度のそろった球状焼結体メディアの製造に好適なイットリア安定化ジルコニア粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のジルコニア粉末は、イットリアで安定化されたジルコニアを含み、水中にスラリー化したときのゼータ電位が＋２０ｍＶ以上であり、かつ等電点のｐＨが９〜１１となるジルコニア粉末である。
【００１０】
本発明のジルコニア粉末の好ましい態様によれば、上記のジルコニア粉末は、ナトリウムおよび／またはカリウム元素を、酸化物に換算した量として１０〜１００ｐｐｍ含有するものである。
【００１１】
また、本発明のジルコニア粉末の好ましい態様によれば、粉末Ｘ線測定によるジルコニアの結晶相は単斜晶相率が２５％〜５０％である。
【００１２】
また、本発明のジルコニア粉末の好ましい態様によれば、上記のジルコニア粉末は、アルミナを０．１重量％以上含むものである。
【００１３】
また、本発明のジルコニア粉末の好ましい態様によれば、上記のジルコニア粉末のＢＥＴ値は５〜１５ｍ２／ｇであり、平均二次凝集径は０．１〜１．５μｍである。
【００１４】
本発明の上記のジルコニア粉末は、これを造粒して、平均粒子径が３０〜９０μｍで、粉末の軽装嵩密度が０．７〜１．３ｇ／ｃｍ３のジルコニア粉末顆粒とすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のイットリアで安定化されたジルコニア粉末を使用することにより、転動造粒成形性に優れ、転動造粒成形法において、内部欠陥がほとんど無く、粒度のそろった球状焼結体メディアが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、ジルコニア粉末の合成時の条件を最適化することで、水中にスラリー化したとき、すなわちｐＨ７付近におけるゼータ電位が＋２０ｍＶ以上であり、等電点のｐＨが９〜１１であるイットリアで安定化されたジルコニア粉末を得た。このジルコニア粉末を転動造粒成形した場合、初期の核生成において、急激な凝集が起こらないことから、凝集ムラが無く、転動条件により制御された極めて粒径のそろった核が得られた。この核を使用して、ｐＨ＝９．５のポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液をバインダーとして噴霧しながら転動造粒を行い、得られた球状成形体を焼結したところ、内部が全く緻密な優れた焼結体が得られることが判明した。  
【００１７】
ここでゼータ電位とは、液中に粒子が帯電した際、粒子と液界面はすべり面を境に相対運動をすることとなり、このすべり面での電位をいう。また、等電点のｐＨについては、ｐＨ９〜１１となるように、アルカリを添加して測定するものとする。このジルコニア粉末については、共沈法や熱分解法・加水分解法などで、均一な組成の粉末粒子を合成し、その粒子に外部に溶出しないナトリウムおよび／またはカリウムが酸化物に換算した量として、好ましくは１０〜１００ｐｐｍ含有することで達成される。
【００１８】
以下、本発明のジルコニア粉末についてさらに詳述する。
【００１９】
通常、水を含む電解質中に粉体粒子を分散させると、粒子表面が濡れて電解質を吸着し正または負に帯電する。粒子が帯電状態にあるとき、ゼータ電位は＋または−の数値を示す。この絶対値が大きいほど粒子同士は同じ符号の電気的な反発を生じることにより、液中では分散しやすくなる。ゼータ電位がゼロ、すなわち、等電点に位置するときは電気的な反発が無くなり、粒子同士が最も凝集しやすくなる。
【００２０】
ゼータ電位は、一般的に電気泳動現象を利用して測定され、単位電場強度当たりの粒子の泳動速度を求めることで算出される。そのほかにも流動電気法、振動電位法、沈降電位法あるいは電気浸透法等により測定される。分散媒として、水あるいは塩化カリウムや塩化ナトリウム等の１価−１価電解質の水溶液が用いられ、超音波分散装置などで粒子を分散して測定される。また、ゼータ電位測定の際のｐＨ調整のために使用される酸基または塩基としては、一般的な酸やアルカリが用いられ、通常、塩酸と水酸化カリウムが使用される。
【００２１】
本発明のジルコニア粉末は、部分安定化ジルコニアのなかでも特に高強度、高靱性であり、耐摩耗性と耐衝撃性に優れたイットリア安定化ジルコニア粉末である。特に、イットリアの濃度は２〜４モル％であることが好ましい。セリア安定化ジルコニアは高靱性であるが、強度が低く耐摩耗性が低いため好ましくない。その他の安定化剤についてもコスト面や、性能面で粉砕用メディアとして適さない。
【００２２】
本発明のジルコニア粉末を、水中に分散したときのｐＨは６〜８となり、そのときのゼータ電位は＋２０ｍＶ以上となり、かつ等電点のｐＨが９〜１１となることが必要である。
【００２３】
ゼータ電位が＋２０ｍＶ以上、好ましくは＋２５ｍＶ以上となることで、液中での水への表面親和性が優れるとともに分散能力に優れる粉末となる。また転動造粒法などの水溶液をバインダーとして成形する方法においては、水に濡れた場合の粒子表面の電気的反発力により、水の表面張力による凝集を緩和できるため、凝集力の制御が行いやすくなり、凝集ムラによる内部欠陥の少ない球状成形体が得られやすくなる。
【００２４】
一方、水中に分散させたときのゼータ電位が＋２０ｍＶ未満であると、水に濡れた場合の凝集が著しく大きくなることから、水に濡れた部分から固い凝集体ができてしまうことにより、転動造粒時に凝集ムラが発生する。特に、粉末状態から核を作成する初期状態において、凝集ムラにより内部欠陥が発生し、また核の大きさが不揃いとなるため、その後の成形体粒径がばらつく原因となる。
【００２５】
ゼータ電位の上限はとくには限定しないが、＋１５０ｍＶを超える場合、実質的に不純物の量が多くなりすぎることから、燒結性が悪化する恐れがある。
次に、本発明のジルコニア粉末の等電点のｐＨは、９〜１１の間にあることが必要であり、９．５〜１０．５の間にあることが好ましい。転動造粒の際、核を成長させる段階では雪だるまの原理で粉末を表面に付着させながら粒径が大きくなっていく。その際には凝集力と保持力のバランスが必要となり、水だけではなく有機系のバインダーを含んだ水溶液を噴霧させる。バインダーはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のような中性のものでも良いが、粘着力と可塑性のバランスを考えるとアクリル共重合体の方が好ましい。アクリル共重合体は水に可溶となるために一部をアンモニウム塩に置き換えたものが使用される。このようなアクリル共重合体水溶液は、アンモニウム塩の影響でｐＨが８〜１０のアニオン系となっている。
【００２６】
このようなバインダーをジルコニア粉末に噴霧させると、等電点のｐＨが８よりも小さいジルコニア粉末の場合は、バインダーの添加によりゼータ電位が大きくなり、凝集力が低下して、殻状の欠陥が発生しやすくなる。また等電点のｐＨが８〜９のジルコニア粉末であると、添加初期の凝集力が急に大きくなることから凝集ムラになってしまい異形が発生しやすくなる。等電点のｐＨが９〜１１であれば、上記のアニオン系バインダーを添加した際に、軽い凝集力があり、時間の経過とともに水分が蒸発し、ｐＨが高くなる傾向となるため、さらに凝集力が向上して厚密された、粒度のそろった成形体が得られる。
【００２７】
上記のようなゼータ電位と等電点を持つジルコニア粉末は、ナトリウムおよび／またはカリウム元素を、酸化物に換算した量として好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜８０ｐｐｍ含有する。
【００２８】
ナトリウムナトリウムおよび／またはカリウム元素が酸化物換算として１０ｐｐｍ未満であると、スラリー化したときのゼータ電位が＋２０ｍＶ未満となり、上述の性能を持つジルコニア粉末が得られない。一方１００ｐｐｍを超えると、不純物として過剰となることから焼結体の密度、強度を低下させる要因となる。
【００２９】
このようなジルコニア粉末を得る方法としては、熱分解法、共沈法および加水分解法など、ジルコニア、イットリアの金属塩水溶液から合成する方法が好ましい。特に好ましい例として、熱分解法および共沈法による方法が挙げられる。
【００３０】
熱分解法では、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウム水溶液を所定量混合し、塩化ナトリウム（または塩化カリウム）をオキシ塩化ジルコニウムに対し０．１〜１重量％添加、混合する。この混合液を噴霧乾燥法等の瞬間乾燥を行い乾燥粉末を得る。瞬間乾燥とは１０秒以内に乾燥できる手法で、乾燥温度は２００℃以上の加熱空気中で行うことが好ましい。乾燥粉末を空気中で８００℃〜１２００℃の温度で熱分解させることで、酸化物仮焼粉末を得る。この酸化物仮焼粉末を湿式粉砕法で粉砕径を２μｍ以下になるように粉砕し、水洗する。水洗方法は特に限定しないが、メンブレンフィルターを使用した連続式洗浄ろ過法が好ましい。この水洗により、ジルコニア粉末中のナトリウム（又はカリウム）濃度が酸化物に換算した量として１０〜１００ｐｐｍの範囲になるように十分に水洗する。水洗後のスラリーを乾燥させて本発明のジルコニア粉末が得られる。
【００３１】
また、共沈法では、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウム水溶液を混合する。ここで特にオキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムからのそれぞれの水和物が析出するｐＨを一定にするように金属錯体を形成させるため、硫酸ナトリウム（または硫酸カリウム）をジルコニアに対しモル比が好ましくは０．３〜０．７となるように添加し、５０〜１００℃の温度で数時間以上反応させる。この混合液に水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリ水溶液を攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを８〜１０とする。共沈水和物微粒子を十分水洗し、酸化物に換算したときのナトリウム（又はカリウム）が１０〜１００ｐｐｍの範囲となっていることを確認する。水洗後の水和物微粒子を脱水・乾燥させ、空気中で８００℃〜１２００℃の温度で焼成することで酸化物仮焼粉末を得る。この酸化物仮焼粉末を２μｍ以下まで湿式粉砕し、乾燥することで本発明のジルコニア粉末が得られる。
【００３２】
また本発明のジルコニア粉末の特徴としては、Ｘ線回折装置で測定される単斜晶相率が好ましくは２５％〜５０％であり、より好ましくは３０％〜４５％であることが特徴である。上述した製法におけるジルコニア粉末は酸化物仮焼粉末の段階では単斜晶率は１０％以下となる。この仮焼粉末を粉砕していくことで新たな粉砕面（新生面と呼ぶ）が表面にでてくることとなる。新生面には粉砕エネルギーがかかっており、そのエネルギーによりジルコニアの正方晶相が応力誘起変態により単斜晶相に変態する。よって単斜晶相率は、粉砕により表面にでた新生面の発生割合を示すこととなる。この新生面は表面の活性が高く、水に濡れたときのゼータ電位の向上に影響があると考えられる。また、単斜晶相率が２５％未満であると新生面の発生が少ないことから、水中にスラリー化したときのゼータ電位が＋２０ｍＶ以上にならなくなり、上述の凝集制御の効果が得られなくなる。また、単斜晶相率が５０％を超えると、焼結体物性、特に焼結体強度が低下する傾向となり良好な焼結体とならない。この焼結体強度が低下する理由については不明な点が多いが、特に焼結時に単斜晶相から正方晶相へ相変態する際の体積収縮が大きいことによる、焼結体結晶粒子間の接合強度の低下であると推測している。
【００３３】
本発明のジルコニア粉末には、アルミナがジルコニアに対して好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２〜２．０重量％添加される。アルミナの添加方法は特に限定しないが、合成前の原料塩水溶液にアルミナ塩水溶液を所定量添加することが好ましい。
【００３４】
アルミナ添加の効果としては、焼結性の向上が挙げられる。アルミナが存在することにより、例えば、緻密化に必要な焼結温度が１５００℃から１３００℃に低下させることができる。また、特に粉砕メディアでは破壊しにくく摩耗しないことが要求され、アルミナの添加により焼結温度が低下できることから、ジルコニア焼結体の結晶成長を抑制することとなり、焼結体強度の向上と、耐摩耗性の向上効果が発現し、より好ましい粉砕メディアとなる。ここで、アルミナの添加量が０．１重量％未満であると、アルミナの含有による上記効果が得られ難い。
【００３５】
また、本発明のジルコニア粉末のＢＥＴ値は、好ましくは５〜１５ｍ２／ｇであり、平均二次凝集径は、好ましくは０．１〜１．５μｍである。ＢＥＴ値および平均二次凝集径はそれぞれ１次粒子の大きさおよびその１次粒子が凝集した２次粒子の大きさを表している。ここで言うＢＥＴ値とは、窒素／ヘリウム混合ガスを標準ガスとしたＢＥＴ１点法で測定されたものをいう。また、平均二次凝集径は、レーザー回折測定法により求められた体積分布のメジアン径をいう。
【００３６】
ＢＥＴ値が５ｍ２／ｇより小さいと１次粒子が大きくなりすぎることから、焼結性が悪化し、焼結体密度の低下および焼結体強度の低下が発生する。また、ＢＥＴ値が１５ｍ２／ｇより大きいと、１次粒子が小さくなることで粒子１個当たりの比表面積が大きくなり、粒子面を均一に濡らすためのバインダー量が多くなる。その結果、バインダーによる凝集力が強くなりすぎてしまい、ゼータ電位の効果による凝集力の制御の効果が得られなくなり、その結果、内部に欠損を持つ成形体が発生してしまい良好な焼結体製品が得られない。より好適なＢＥＴ値の範囲は６〜１３ｍ２／ｇである。
【００３７】
また、平均二次凝集径が０．１μｍより小さくなると、粉末としての軽装嵩密度が大きくなってしまい、転動造粒成形時の粉末にバインダーを噴霧した場合にバインダーが粉末全体に行き渡るための時間が長くなる。その間に部分的な凝集のムラができてしまうため、成形体の内部に欠陥が発生してしまう。また、平均二次凝集径が１．５μｍより大きい場合は、二次凝集粒子内と粒子界に発生する空隙が大きくなり、これが焼結体内部に取り残されてしまうことから、焼結密度が低く小さな欠陥の多い焼結体となってしまう。より好適な平均二次凝集径の範囲は、０．３〜１μｍである。
【００３８】
ここで、転動造粒成形に使用する際の乾燥粉末の形態としては、顆粒状に造粒されることが好ましい。造粒する方法は、湿式粉砕スラリーを乾燥する際に、スプレードライヤー等の噴霧乾燥機で行うことができる。造粒体の平均粒子径は、好ましくは３０〜９０μｍであり、より好ましくは４０〜８０μｍの範囲である。ジルコニア粉末は顆粒状に造粒されることで、粉末の流動性が増加して、転動造粒成形時の粉末の供給が行いやすくなり、大量生産時の効率が向上する。造粒体の平均粒子径が３０μｍ未満であると造粒による良好な流動性向上効果が見られない。また、造粒体の平均粒子径が９０μｍより大きいと、転動造粒整形時に顆粒が崩壊しにくくなることから、崩壊しない顆粒が内部の欠陥の原因となってしまい良好な成形体が得られない。
【００３９】
また、本発明のジルコニア粉末の軽装嵩密度は、好ましくは０．７〜１．３ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．８〜１．２ｇ／ｃｍ３である。軽装嵩密度が０．７ｇ／ｃｍ３より小さいと上述したとおり転動造粒成形時の粉末にバインダーが粉末全体に行き渡るための時間が長くなり、部分的な凝集のムラが発生し、成形体の内部に欠陥が発生してしまう。軽装嵩密度が１．３ｇ／ｃｍ３より大きいと顆粒１つ１つの密度が高くなりすぎることから造粒体が崩壊しにくくなり、内部の欠陥の原因となってしまう。
【００４０】
顆粒の平均粒子径と軽装嵩密度は、噴霧造粒するときのスラリーの濃度や噴霧条件、乾燥条件によって調整することが可能である。
【００４１】
また、本発明のジルコニア粉末を用いて鋳込み成形を行う場合は、水中にスラリー化したときの分散性が良好であり、従来と同等以上の物性を持つ焼結体を得ることができる。
【００４２】
また、本発明のジルコニア粉末に、メタクリル酸ブチル樹脂やエチレン酢酸ビニル共重合体等のバインダーとパラフィンワックス等の可塑剤を２０重量％程度、添加して十分混練することで、射出成形時の成形性・流動性に優れたコンパウンドが得られ、成形体を脱脂、焼結することにより良好な焼結体が得られる。
本発明のジルコニア粉末について、噴霧乾燥による造粒前のスラリーにポリビニルアルコールとポリアクリル酸アンモニウム塩等の水溶性バインダーをジルコニア粉末に対し好適には１〜５重量添加し、噴霧乾燥造粒した粉末をプレス成形することにより、焼結体密度が理論密度の９５％以上で、かつ、焼結体強度が優れた焼結体が得られ、プレス成形に優れた粉末であることが確認された。
本発明のジルコニア粉末は、鋳込み成形、射出成形およびシート成形など各種の成形法に適し、特に転動造粒成形法に好適に用いられる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例にて本発明のジルコニア粉末について説明する。まず、本発明のジルコニア粉末を評価した測定方法について記載する。
【００４４】
１）ゼータ電位
０．０１Ｎの塩化カリウム水溶液に測定粉末サンプルを２体積％加え、超音波ホモジナイザーで十分分散させる。ゼータ電位測定装置（ＬＡＺＥＲ  ＺＥＥ  ＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ５０１、  ＰＥＮ  ＫＥＭ製）にて、ｐＨとゼータ電位を測定した。そしてまず、塩酸を少しずつ加え酸性側にシフトさせながらゼータ電位を測定し、次に水酸化カリウムを少しずつ添加してアルカリ側にシフトさせ、ゼータ電位を測定した。
【００４５】
２）単斜晶相率
粉末Ｘ線回折測定により単斜晶相の１１１面および１１−１面、正方晶相の１１１面および立方晶相の１１１面の反射ピーク強度Ｉｍ（１１１）、Ｉｍ（１１−１）、Ｉｔ（１１１）、Ｉｃ（１１１）より、次の（１）式により算出される。
単斜晶相率＝［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）］／［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）＋Ｉｔ（１１１）＋Ｉｃ（１１１）］    （１）
３）造粒体の平均粒径
標準フルイを目開き３２μｍ〜２５０μｍの間で準備し、造粒体顆粒を３０ｇ入れ、フルイ振とう機で十分振動させた後、それぞれのフルイ上粉末の重量を測定し、重量単位の粒度分布のメジアン系をプロットから求め、平均粒径とした。
【００４６】
４）粉末軽装密度
パウダーテスター（筒井理化学製）にて１００ｃｍ３の容器に粉末を充填し、すり切って重量を測定した。これを３回繰り返して、重量の平均値を求め、容器の体積で除することで粉末軽装嵩密度を求めた。
【００４７】
５）焼結体密度測定
転動造粒成形法により球状成形体を成形し、乾燥・脱脂後１４００℃の温度で焼結し、この焼結体をバレル研磨等で表面を研磨して焼結体メディアを得た。焼結体メディアを固体比重測定方法（ＪＩＳ  Ｚ  ８８０７−１９７６）の液中秤量法にて焼結体密度を測定した。
【００４８】
６）圧縮破壊強度測定
上記５）の焼結体メディアについて、１個をランダムに取り出し、万能試験機により上下平行面で圧縮破壊加重Ｐ［ＭＮ］を測定し、直径ｄ［ｍ］としたときの球体強度算出式（平松らの式）（２）より、圧縮破壊強度を算出した。
Ｓ［ＭＰａ］  ＝  ２．８×Ｐ／π／ｄ２    （２）
これを２０個のメディアについて測定し、最低値、平均値を求めた。
【００４９】
７）平均メディア径および標準偏差測定
シャーレに焼結体メディアを１層に充填し、上面から撮影した投影写真について、画像処理で平均円相当径を測定し、平均メディア径とした。また、円相当径にしたときの標準偏差を求めた。メディア数は１００個以上とした。  
【００５０】
８）内部欠陥の評価
焼結体メディア２０個をランダムにサンプル採取して球体を半球状に研磨した。研磨面を金属顕微鏡で観察し、１００μｍ以上の内部の欠陥や１０μｍ〜１００μｍ程度の微小空隙の有無等を２０個全てについて確認した。
【００５１】
（実施例１）
２０重量％のオキシ塩化ジルコニウム水溶液に、イットリア／ジルコニアの換算モル比が２．８／９７．２となるように１８重量％の塩化イットリウム水溶液を混合した。これに、塩化ナトリウムをオキシ塩化ジルコニウムに対し０．５重量％添加し溶解した。次いで、得られた水溶液に塩化アルミニウムをジルコニアに対しアルミナとして０．４重量％となるように添加し溶解した。この水溶液を２００℃の温度の空気内で噴霧乾燥し、乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末を、空気中で１０００℃の温度で焼成し、酸化物仮焼粉末を合成した。得られた酸化物仮焼粉末のＢＥＴ比表面積は７．９ｍ２／ｇであり、単斜晶相率は１％であった。この酸化物仮焼粉末を、湿式アトライターで粉砕して３０重量％スラリーを得た。得られたスラリーを、目開き０．０１μｍのメンブレンフィルターにて稀釈・ろ過濃縮を繰り返し、ろ過水の電気伝導度が２０μＳ以下になるまで繰り返し洗浄した。洗浄後のスラリーを入口空気温度２３０℃のスプレードライヤーで造粒噴霧乾燥し、造粒体粉末を得た。得られた造粒体粉末の物性は表１のとおりである。
【００５２】
【表１】
2006143551.tif 000002
【００５３】
上記の造粒体粉末をスラリー化させたときのｐＨは、７．２であり、ゼータ電位は３５．４ｍＶであった。等電点を求めたところ、等電点ｐＨは１０．２であった。ゼータ電位および等電点の測定結果を図１に示す。この造粒体粉末を、水溶性アクリルバインダーを稀釈したｐＨ９の水溶液を噴霧させながら転動造粒成形法にて、約３．６ｍｍ球状成形体を得た。この球状成形体をフルイで整粒し、１４００℃の温度で焼結し、表面をバレル研磨することで、３ｍｍのメディアを得た。このメディアについて、焼結体密度、圧縮破壊強度、メディア径および内部欠陥の測定を行った結果を表５にまとめた。表５のとおり、内部欠陥のない粒径のそろった良好なメディアであることが確認された。また、得られた造粒体粉末をＣＩＰ成形にて９８ＭＰａの圧力で成形、１４００℃の温度で焼結した焼結体について、焼結体密度およびＪＩＳ  Ｒ  １６０１−１９９５の３点曲げ試験により平均強度をもとめたところ、それぞれ６．０６ｇ／ｃｍ３、１４００ＭＰａの優れた焼結体であった。
【００５４】
（実施例２）
２０重量％のオキシ塩化ジルコニウム水溶液に、イットリア／ジルコニアの換算モル比が２．８／９７．２となるように１８重量％の塩化イットリウム水溶液を混合した。得られた水溶液に硫酸カリウムを酸化カリウム／ジルコニアのモル比で０．６となる量を添加し、水温８０℃の温度で２時間保持した。その後、アンモニアで中和共沈させ、ｐＨを８に保持して水和物を沈殿させた。得られた水和物をフィルターろ過法で十分水洗し、カリウムの量が酸化物換算で３０ｐｐｍになった。この水和物を空気中で１１００℃の温度で焼成し、酸化物仮焼粉末を合成した。得られた酸化物仮焼粉末のＢＥＴ比表面積は６．１ｍ２／ｇであり、単斜晶相率は３％であった。この酸化物仮焼粉末に、ＢＥＴ比表面積８ｍ２／ｇの３Ｎ高純度アルミナ粉末を０．５重量％を添加し、湿式ビーズミルにより粉砕混合して４０重量％のスラリーとし、このスラリーを、入口空気温度２３０℃のスプレードライヤーで造粒噴霧乾燥し造粒体粉末を得た。得られた粉末物性は表２のとおりである。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
この造粒体粉末をスラリー化させたときのｐＨは６．９であり、ゼータ電位は２６．３ｍＶであった。等電点を求めたところ、等電点のｐＨは９．７であった。この造粒体粉末を水溶性アクリルバインダーを稀釈したｐＨ９の水溶液を噴霧させながら転動造粒法にて約１．２ｍｍ球状成形体を得た。この成形体をフルイで整粒し、１４００℃の温度で焼結し、表面をバレル研磨することで、１ｍｍのメディアを得た。このメディアについて、焼結体密度、圧縮破壊強度、メディア径および内部欠陥の測定を行った結果を表５にまとめた。表５のとおり、内部欠陥のない粒径のそろった良好なメディアであることが確認された。また、得られた造粒体粉末をＣＩＰ成形にて９８ＭＰａの圧力で成形、１４００℃の温度で焼結した焼結体について、実施例１と同様に平均強度を求めたところ、それぞれ６．０７ｇ／ｃｍ３、１５００ＭＰａの優れた焼結体であった。      
【００５７】
（比較例１）
２０重量％のオキシ塩化ジルコニウム水溶液に、イットリア／ジルコニアの換算モル比が２．８／９７．２となるように１８重量％の塩化イットリウム水溶液を混合した。本水溶液には塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウムは全く添加しなかった。本水溶液を２００℃の空気内で噴霧乾燥し、乾燥粉末を得た。乾燥粉末を空気中で１０００℃で焼成し、酸化物仮焼粉末を合成した。得られた酸化物仮焼粉末のＢＥＴ比表面積は８．８ｍ２／ｇ、単斜晶相率は４％であった。本酸化物仮焼粉末を湿式アトライターで粉砕し、３０重量％スラリーを得た。洗浄後のスラリーを入口空気温度２３０℃のスプレードライヤーで造粒噴霧乾燥し造粒体粉末を得た。得られた粉末物性は以下のとおりである。
【００５８】
【表３】
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【００５９】
この造粒体粉末をスラリー化させたときのｐＨは５．５、ゼータ電位は−１５．９ｍＶであった。等電点を求めたところ、等電点ｐＨは５．３であった。ゼータ電位および等電点の測定結果を図２に示した。この造粒体粉末を、水溶性アクリルバインダーを稀釈したｐＨ９の水溶液を噴霧させながら転動造粒法にて約３．６ｍｍ球状成形体を得た。この成形体をフルイで整粒し、１４００℃の温度で焼結し、表面をバレル研磨することで、３ｍｍのメディアを得た。このメディアについて、焼結体密度、圧縮破壊強度、メディア径および内部欠陥の測定を行った結果を表５にまとめた。表５のとおり、内部欠陥が多数有り、強度の低い結果となった。また、得られた造粒体粉末をＣＩＰ成形にて９８ＭＰａの圧力で成形、１４００℃の温度で焼結した焼結体について、実施例１と同様に平均強度をもとめたところ、それぞれ６．００ｇ／ｃｍ３、８５０ＭＰａの低密度、低強度となる粉末であった。
【００６０】
（比較例２）
２０重量％のオキシ塩化ジルコニウム水溶液に、イットリア／ジルコニアの換算モル比が２．８／９７．２となるように１８重量％の塩化イットリウム水溶液を混合した。この水溶液をアンモニアで中和共沈させ、ｐＨを８に保持して水和物を沈殿させた。この水和物をフィルターろ過法で十分水洗し、本水和物を空気中で１２２０℃の温度で焼成し、酸化物仮焼粉末を合成した。得られた酸化物仮焼粉末のＢＥＴ比表面積は２．１ｍ２／ｇ、単斜晶相率は１％であった。この酸化物仮焼粉末を、湿式ビーズミルにより粉砕混合して４０重量％のスラリーとし、そのスラリーを入口空気温度２３０℃のスプレードライヤーで造粒噴霧乾燥し造粒体粉末を得た。得られた粉末物性は以下のとおりである。
【００６１】
【表４】
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【００６２】
この造粒体粉末をスラリー化させたときのｐＨは６．１であり、ゼータ電位は１４ｍＶであった。等電点を求めたところ、等電点ｐＨは７．５であった。この造粒体粉末を水溶性アクリルバインダーを稀釈したｐＨ９の水溶液を噴霧させながら転動造粒法にて約１．２ｍｍ球状成形体を得た。この成形体をフルイで整粒し、１４００℃の温度で焼結し、表面をバレル研磨することで、１ｍｍのメディアを得た。本メディアについて、焼結体密度、圧縮破壊強度、メディア径および内部欠陥の測定を行った結果を表５にまとめた。表５のとおり、内部欠陥が多数有り、不揃いで、強度の低いメディアとなった。また、得られた造粒体粉末をＣＩＰ成形にて９８ＭＰａの圧力で成形し、１４００℃の温度で焼結した焼結体について、実施例１と同様に平均強度をもとめたところ、それぞれ５．８５ｇ／ｃｍ３、７００ＭＰａの低物性の焼結体となった。
【００６３】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のジルコニア粉末は、鋳込み成形、射出成形およびシート成形など各種の成形法に適し、特に転動造粒成形法に好適に用いられ有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は、本発明の実施例１におけるゼータ電位の変化を示すグラフである。
【図２】図２は、比較例１におけるゼータ電位の変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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