(57)【要約】【課題】苛酷な外気環境下で使用してすぐれた耐食性を示し、橋梁等に広く適用しても長期間耐食性を維持し、塗り替え周期を延引できる耐食性被覆鋼材を提供する。【解決手段】Ｃ：０．２０％以下、Ｓｉ：０．０３〜１．０％、Ｍｎ：２．５％以下、Ｃｕ：０．０５〜３．０％、Ｎｉ：０．０５〜６．０％、Ｓ：０．０２％以下、Ｐ：０．０２％以下、Ｃｒ：０．２０％以下、Ｔｉ：０．０３〜１．０％、Ｃａ：０．０００１〜０．０１％を含有し、かつＴｉ／Ｐ＞２．０とした鋼材の表面に、亜鉛５０％以上を含有し、かつ平均膜厚１０μｍ以上の被膜を形成した耐食性被覆鋼材。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
C：０．２０％以下（重量％を表わし、以下同じ。）、Ｓｉ：０．０１〜１．０％、Ｍｎ：２．５％以下、Ｃｕ：０．０５〜３．０％、Ｎｉ：０．０５〜６．０％、Ｓ：０．０２％以下、Ｐ：０．２％以下、Ｃｒ：０．２０％以下、Ｃａ：０．０００１〜０．０１％未満およびＴｉ：０．０３〜１．０％を含有し、かつＴｉ／Ｐ＞２．０であって、残部が鉄および不可避の不純物からなる鋼材の表面に、有機または無機樹脂を主成分とし、５０％以上の亜鉛を含有する被膜を、平均膜厚が１０μｍ以上となるように形成したことを特徴とする耐食性被覆鋼材。
【請求項２】
請求項１に記載された鋼材であって、Ｃｒ：０．１０％以下であることを特徴とする耐食性被覆鋼材。
【請求項３】
請求項１または２に記載された鋼材であって、Ｃａ：０．００５％以下であることを特徴とする耐食性被覆鋼材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載された鋼材であって、Ａｌ：０．００５〜０．５０％を追加的に含有することを特徴とする耐食性被覆鋼材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載された鋼材であって、Ｌａ：０．０００１〜０．０５％およびＣｅ：０．０００１〜０．０５％の１種または２種を追加的に含有することを特徴とする耐食性被覆鋼材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載された鋼材であって、Ｎｂ≦０．１０％、Ｖ≦０．１０％、Ｚｒ≦０．０５％、Ｍｏ≦０．２５％、Ｍｇ≦０．０１０％およびＲＥＭ≦０．０１０％の１種以上を追加的に含有することを特徴とする耐食性被覆鋼材。
【請求項７】
５０〜９０％の亜鉛を含有し、さらに亜鉛より電気化学的に卑な金属の金属塩を含有する被膜を形成したことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載された耐食性被覆鋼材。
【請求項８】
金属塩がりん酸マグネシウムまたはポリりん酸アルミニウムであることを特徴とする請求項７に記載された耐食性被覆鋼材。
【請求項９】
金属塩の平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項７または８のいずれかに記載された耐食性被覆鋼板。
【請求項１０】
鋼材の表面に、有機または無機樹脂を主成分とし、５０％以上の亜鉛および飽和水溶液のｐH値が１０．５以上の周期律表IIＡ族金属の酸化物または水酸化物の１種以上を含有する被膜を形成したことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載された耐食性被覆鋼材。
【請求項１１】
IIＡ金属系酸化物または水酸化物として、酸化カルシウム、水酸化カルシウムまたは酸化マグネシウムの１種以上を含有する被膜を形成したことを特徴とする請求項１０に記載された耐食性被覆鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、橋梁、船舶、海洋構造物その他苛酷な環境下における耐候性が要求される用途向けの鋼材であって、外気に対し高度の耐食性を付与するための被覆を形成した鋼材に関する。
【背景技術】
【０００２】
厳しい外気環境下で使用して容易に防錆できる各種鋼材には、裸使用が可能な耐候性鋼と塗装した鋼材とがある。ところが、１９９３年3月3月に旧建設省が耐候性鋼の適用方針「耐候性鋼の橋梁への適用に関する共同研究報告書」を公表し、とくに海岸地帯での耐候性鋼の裸使用が規制されるようになってからは、無塗装鋼材は事実上使用できなくなった。このため、多塩環境下向けの鋼材には、フタル酸樹脂、塩化ゴムやタールエポキシ樹脂等を重ね塗りする必要があり、しかも１０年程度の比較的短期間内に塗り替えの必要もあって、工数および費用の点に問題がある。
【０００３】
このような問題に対して、鋼材の材質面および塗料の成分面からそれぞれ研究が行なわれ、二三の発明も公開されている。
【特許文献１】特開平10−330881号公報
【特許文献２】特開2002−129282号公報
【特許文献３】特開2002‐332537号公報  特許文献１と２は、いずれも鋼材成分の改良を主眼としてその耐候性を向上した発明であり、同３は鋼材の成分と塗料の配合との両面から工夫を加えている。しかし、これらの発明は、最近の過酷ともいえる環境下に使用した場合、その耐候性あるいは耐食性には、なお不十分さを残している。すなわち、特許文献１の塗装用鋼材は、クロムフリーにしてＣｕ、Ｎｉ、ＴｉさらにはＣａも配合することにより、耐候性を向上させている。特許文献２の塗装鋼材は、同様の鋼成分の調整を図った上で、塗装面を工夫して耐食性を向上しようとしている。また、特許文献３の塗装鋼材は、鋼材にＡｌを添加する一方で、塗料中の亜鉛を７５％以上も増量することで、防食性を向上させている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献に開示された塗装鋼材は、外気環境下で使用した場合、一応の防食性ないし耐食性を示すが、ますます苛酷さを増す自然環境と製造、使用、保守等の面からの厳しい条件に対しては必ずしも満足できない余地を残している。すなわち、この種塗装鋼材は、苛酷な環境下に置かれたとき、塗膜欠陥部、キズ部、コバ部のほか、塗膜の薄い部分等の局所で腐食が進行するのが大きな問題となる。これらの腐食を抑制して塗り替え周期の長期化を図ることが大きな課題となっている。
【０００５】
本発明は、従って、この課題を解決するために、鋼の組成および被膜成分の双方から改良することにより、技術・経済性両面から満足できる改良された耐食性被覆鋼材を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するために、
(１)Ｃ：０．２０％以下、Ｓｉ：０．０１〜１．０％、Ｍｎ：２．５%以下、Ｃｕ：０．０５〜３．０％、Ｎｉ：０．００５〜６．０％、Ｓ：０．０２％以下、Ｐ：０．２％以下、Ｃｒ：０．２０%以下、Ｃａ：０．０００１〜０．０１％未満およびＴｉ：０．０３〜１．０％をを含有し、かつＴｉ／Ｐ＞２０．であって、残部鉄および不可避の不純物からなる鋼材の表面に、有機または無機樹脂を主成分とし、５０％以上の亜鉛を含有する被膜を、平均膜厚が１０μm以上となるように形成したことを特徴とする耐食性被覆鋼材、
(２)上記(１)に記載された鋼材であって、Ｃｒ：０．１０％以下である耐食性被覆鋼材、
(３)上記(１)または(２)に記載された鋼材であって、Ｃａ：０．００５％以下である耐食性被覆鋼材、
(４)上記(１)〜(３)のいずれかに記載された鋼材であって、Ａｌ：０．０５〜０．５０％を追加的に含有する耐食性被覆鋼材、
(５)上記(１)〜(４)のいずれかに記載された鋼材であって、Ｌａ：０．０００１〜０．０５％およびＣｅ：０．０００１〜０．０５％の１種または２種を追加的に含有する耐食性被覆鋼材、
(６)上記(１)〜(５)のいずれかに記載された鋼材であって、Ｎｂ≦０．１０％、Ｖ≦０．１０％、Ｚｒ≦０．０５％、Ｍｏ≦０．２５％、Ｍｇ≦０．０１０％、ＲＥＭ≦０．０１０％のうち１種以上を追加的に含有する耐食性被覆鋼材、
(７)亜鉛５０〜９０％および亜鉛より電気化学的に卑な金属の金属塩を含有する被膜を形成した上記(１)〜(６)のいずれかに記載された耐食性被覆鋼材、
(８)金属塩がりん酸マグネシウムまたはポリりん酸アルミニウムである上記(７)に記載された耐食性被覆鋼材、
(９)金属塩の平均粒径が１μm以下である上記(７)または(８)に記載された耐食性被覆鋼材、
(１０)鋼材の表面に、有機または無機樹脂を主成分とし、５０％以上の亜鉛および飽和水溶液のｐH値が１０．５以上の周期律表IIＡ族金属
の酸化物または水酸化物の１種以上を含有する被膜を形成した上記(１)〜(９)のいずれかに記載された耐食性被覆鋼材、
(１１)IIＡ金属系酸化物または水酸化物として、酸化カルシウム、酸
化マグネシウムまたは水酸化カルシウムの１種以上を含有する被膜を形成した上記(１０)に記載された耐食性被覆鋼材である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、特定組成の鋼材と亜鉛含有塗料との組み合わせにより、苛酷な環境条件下において、鉄錆の緻密化効果による保護性鉄錆を確保する同時に、亜鉛錆の緻密化によって環境遮断効果を強化し、被覆鋼材の耐食性を確実に向上する。そして、被覆鋼材の防食性が長期間にわたって維持できるので、建築物、構造物、産業機械等に広く使用して外気に曝されても塗り替え周期が長くでき、保守の手数、費用等の効果がきわめて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の耐食性被覆鋼材は、既述したように、母材鋼および被覆の各成分組成にそれぞれ特徴があり、両者が相乗的に耐食性を向上する。まず、鋼材のよき成分組成につき説明する。
【０００９】
本発明の基礎となる鋼材は、通常含まれるC、Sｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓ、ＰおよびＣｒに加えて、Ｔｉ：０．０３〜１．０％をＴｉ／Ｐ＞２．０となるように添加し、さらにＣａ：０．０００１〜０．０１％を添加する。この成分組成の鋼材は、５０％以上多量配合の亜鉛含有塗料とあいまって、被覆鋼材の耐食性を著しく改善する。
【００１０】
本鋼材は、鋼強度確保のためにC：０．２０％以下を必要とするが、溶接性および耐食性からは０．１５％以下が望ましい。また、鋼の安定錆の生成を促進して耐食性の向上を促進するために、固溶強化元素としてＳｉ：０．０１〜１．０％を添加するが、これはよい溶接性を保証する限度である。また、Ｍｎ：２．５％以下の添加は、鋼強度確保のためであるが、加工性や靭性の低下およびＭｎＳ生成による耐食性劣化の点から２．５％を限度とした。また、生成錆を緻密化して安定錆の生成を促進するために、Ｃｕ：０．０５〜３．０％を必須添加するが、Ｓ：０．０２％以下の存在とのかねあいで、３．０％まで許容できる。また、鋼の耐食性を向上する効果を期待し、かつ、Ｃｕの併添で懸念される熱間脆性を抑制するために、Ｎｉ：０．０５〜６．０％をも必須添加するが、Ｓ：０．０２％以下の存在とのかねあいで、６．０％まで許容できる。なお、鉄分および亜鉛の腐食の点から、Ｃｒ：０．２０％以下、できれば０．０１％以下が望ましい。
【００１１】
また、生成錆の緻密化による安定錆層の生成促進ならびにすぐれた耐食性および鋼の清浄化を期待して、Ｔｉ：０．０３〜１．０％を添加するが、同様に安定錆層の形成に寄与するPとの競合関係から、Ｔｉ／Ｐ＞２．０を付加的条件とした。この比率以下になると、亜鉛錆の緻密化が不十分となり、環境遮断効果がされないし、また溶接性も悪化することになるからである。
【００１２】
さらに、鋼中にＣａ０．０００１〜０．０１％未満、望ましくは０．００５％以下を存在させる。これは、防食膜下の腐食進行過程でCａが微量溶解してアルカリ性を呈し、いわゆるアノード溶解先端部の溶液pＨ緩衝効果をあらわし、被覆の欠陥部での隙間腐食を抑制するためである。
【００１３】
さらに、鋼中にＡｌ：０．０５〜０．５０％を追添すると、Ｃｒ量の抑制を補って、生成錆を緻密化し安定錆層の生成を促進し、ことにＴｉとの複合添加はより効果的である。ただし、鋼材の熔接性を劣化しないために上限を０．５０％とする。
【００１４】
また、本発明では、Ｃａに加えて、それと同効のＬａまたはＣｅ：０．０００１〜０．０５％を添加してもよく、製鋼上はＣａより都合がよい。  さらに、本発明は、Ｎｂ≦０．１０％、Ｖ≦０．１０％、Ｚｒ≦０．０５％、Ｍｏ≦０．２５％，Ｍｇ≦０．０１０％、ＲＥＭ≦０．０１０％の1種以上を併添してよい。これらは、目的鋼材に要求される他の性質や機能を鋼に付与するためであって、上記範囲での添加は本発明の期待効果を低減することはない。
【００１５】
つぎに、本発明における被覆について説明する。無機有機いずれの樹脂塗料を用いてよいが、５０％以上の亜鉛を含有する塗料を使用することが条件である。  有機系としては、エポキシ、ウレタン、ポリエステル樹脂等に、着色顔料として、べんがら、オーカー、チタン白、チタンイエロー、酸化クロムグリーン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等を配合する。また体質顔料として、タルク、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等を配合してよい。また、チキソ剤や分散剤等の添加剤を配合してよいし、塗装時に溶剤を用いることも任意である。無機系としては、アルキルシリケート樹脂、たとえばエチルシリケート樹脂塗料がよい。
【００１６】
これらの樹脂系主成分に５０％以上の亜鉛を添加することにより、鋼材成分と相俟って被膜の耐食性が確実に向上する。(図１)は以上の機能を模式的に表わしたもので、ステップ１は、被覆１に含まれる亜鉛が鋼材２に対し、電気化学的犠牲保護作用のために溶解３する状況を示している。さらに鋼中Ｃａの存在は、アルカリ化により鉄ばかりではなく亜鉛の腐食をも抑制して両者の寿命を延長する効果がある。つぎに、亜鉛の腐食生成物４である亜鉛錆の大気保護作用がステップ２であって、鋼材の耐食性を維持する。本発明は、鋼中にTｉを上述の量範囲で添加することによって、亜鉛錆を緻密化して生ずる亜鉛腐食生成物が欠陥部を効果的に修復する。
【００１７】
本発明は、鋼中のＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉの含有量を上述のように制御することにより、外気中の塩素イオンの存在下等で顕著に見られる鉄錆、とくにβ錆のような鉄の腐食生成物の緻密化を促進して耐食性を向上する。さらに、この緻密な腐食生成物４は、ステップ３が示すように、上記亜鉛錆内に生ずるであろう隙間を埋めるようにして沈殿５して被覆の欠陥部を修復し、被覆鋼材の耐食性向上に寄与する。
【００１８】
なお、亜鉛が５０％以下では、既述した鉄に対する電気化学的犠牲保護作用、すなわち防食膜下での腐食抑制が不十分になり、疵部分の孔食抑制効果が期待できない。しかし、亜鉛の配合量が９０％を超えて９５％にもなると、樹脂バインダーが不足して、造膜性、被膜付着性が低下する。また、亜鉛含有被覆の厚さは10μｍ以上が必要であって、これより薄いと、被覆下での腐食抑制が不十分で疵部の孔食が十分に阻止できない。
【００１９】
さらに本発明は、５０〜９０％の亜鉛とともに、亜鉛より電気化学的に卑である金属の金属塩、たとえばりん酸亜鉛、りん酸マグネシウムあるいはりんモリブデン酸アルミニウム等を配合する場合もある。これらの塩類が被膜内に亜鉛と共存すると、それらはpHを上げて亜鉛の溶出イオン化による酸性化に抵抗し、亜鉛イオンは水酸化亜鉛や塩基性塩化亜鉛等に変化して不溶化する。このようにして、亜鉛の溶出が抑制されると、結果的には被覆鋼板の耐食性および耐久性が一段とよくなる。なお、これらの塩類化合物は、平均粒径が１μｍ以下の微粒子が好ましく、また配合量は亜鉛量とのかねあいで０.１〜３０％がよい。
【００２０】
上述のように、多量の亜鉛を含有する被膜内で亜鉛が溶出するのは、亜鉛の犠牲陽極化によるもので、その結果、下式の加水分解反応により、ｐHを低下する。
【００２１】
Ｚｎ→Ｚｎ2+＋２ｅ-
Ｚｎ2+＋Ｈ２Ｏ⇔ＺｎＯＨ+＋Ｈ+
ｐＨが低下した状態では亜鉛の溶解が継続しやすいが、被膜中に上記金属塩を加えておくと、下記下式のように、亜鉛イオンによる酸性化が抑制され、亜鉛イオンは水酸化亜鉛あるいは塩基性塩化亜鉛等となって不溶化する。
【００２２】
ＺｎＯＨ+＋Ｈ+＋２ＯＨ-→Ｚｎ（ＯＨ）２＋Ｈ２Ｏ
このようにして被膜の耐食性を向上する。
【００２３】
同様の目的で、本発明は、５０％以上の亜鉛を含有する被膜に、飽和水溶液のｐH値が１０．５以上を示す周期律表IIＡ族金属の酸化物また
は水酸化物１種または２種以上を配合する場合がある。たとえば酸化カルシウム・マグネシウムあるいは水酸化カルシウム等がよい。この化合物を追加的に添加しておくと、その飽和水溶液がアルカリ側に高められ、その結果亜鉛の溶出が抑制されることになる。なお、この化合物の粒度は、１０μｍ以下にして比表面積を大きくし、上記した被膜内の酸性化をより有効に抑制しやすくする。
【００２４】
また、上記IIＡ系金属の酸化物・水酸化物は、既述した亜鉛よりも卑な金属の塩類化合物とともに使用すると、相乗効果が期待できる。
【００２５】
(実施例)
本発明の実施鋼および比較鋼の成分組成を表１に、これらの鋼材に被膜を形成するための塗料の種類および塗装明細を表２および３に、そして被覆鋼材の耐食性試験の結果を表４にそれぞれ示す。
【００２６】
まず、表１の各鋼材を常法にて溶製して試験材に加工し、ショットブラストによる脱スケール処理後、スプレーにより(表２、３)の各種塗装を施した。ついで、各塗装試験材の表面にカッターナイフで素地に達する疵をつけて、人工的な被膜欠陥とした。
【００２７】
つぎに、これら試験材のエッジ部を別の塗料でシールし、被膜のつきまわりによる膜厚の多少により、耐食性の評価に影響を与えないように処理したのち、評価テストを実施した。
【００２８】
まず、被膜の腐食テストは、つぎの４過程を１〜４の順にておこなう合計６時間１サイクルとし、これを１日あたり４サイクル反復し、６か月間継続した。
【００２９】
１.塩水噴霧
５％ＮａＣｌ水溶液、３０±２℃、０．５時間
２.湿潤
９５±３％ＲＨ、３０±２℃、１．５時間
３.熱風乾燥
２０％ＲＨ、５０±２℃、２時間
４.温風乾燥
２０％ＲＨ、３０±２℃、２時間
６か月経過後、被膜欠陥からのふくれ幅を測定して評価した。  すなわち、表１の比較鋼Ａに(表２)アの鉛系錆止(亜鉛なし)を塗装した試験片の腐食量を基準の１００とし、各腐食量を下記４種に分類して評価した。
【００３０】
◎７０％未満、  ○８０％未満、  △９０％未満、  ×９０％以上      
なお、表２のアの「鉛系錆止」は亜鉛なし、また同表イ〜エは本発明の亜鉛を多量に配合した例である。また、同表オの「新ジンク」は、亜鉛およびそれよりも卑な金属の塩類化合物を併添した処方ならびにさらにIIＡ系金属の酸化物・水酸化物をも配合した例であって、表３に内訳を示す。
【００３１】
表４の試験１〜５は、鋼成分および被膜配合のいずれも本発明の規定条件外の比較材で、試験結果はすべて不良である。試験６〜１２は、本発明の条件内の母材鋼に鉛系塗料アを塗装したもので、試験結果は△で満足できない。これらに対して、試験片１８〜２７は、８５％もの亜鉛を配合した被膜で、試験結果はよい。さらに、試験片２８〜３５は、亜鉛および金属塩を併添した被膜で、耐食性はさらによい。また、試験片３６以下は、亜鉛、金属塩ならびにIIＡ金属系酸化物・水酸化物の三者を共添した被膜で、もっとも耐食性が優れていることがわかる。
【００３２】
【表１】
2006124796.tif 000002
【００３３】
【表２】
2006124796.tif 000003
【００３４】
【表３】
2006124796.tif 000004
【００３５】
【表４】
2006124796.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の高耐食性塗装鋼材における塗膜層から鋼界面部分にかけての腐食現象を模式的に表わした断面図である。
【符号の説明】
【００３７】
１：被膜                ２：鋼材
３：亜鉛溶解            ４：亜鉛腐食生成物
５：鉄腐食生成物
【図１】
2006124796.tif 000006