(57)【要約】【課題】ビスマス及び／又はビスマス酸化物を主成分として含有する記録層を有する追記型光記録媒体であって、青色レーザ波長以下の記録再生波長で、記録極性がＨｉｇｈ  ｔｏ  Ｌｏｗであり、記録再生特性に優れた追記型光記録媒体の提供。【解決手段】（１）レーザ光照射側から、基板、（下引層）、ビスマス及び／又はビスマス酸化物を主成分として含有する記録層、上引層、反射層が順次積層された追記型光記録媒体であって、該基板の平坦部にレーザを照射した時の反射率が３５％以下であることを特徴とする追記型光記録媒体。（２）記録層の膜厚が３〜２０ｎｍ、上引層の膜厚が５〜６０ｎｍ、又は７０〜１５０ｎｍであることを特徴とする（１）記載の追記型光記録媒体。【選択図】図１６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザ光照射側から、基板、ビスマス及び／又はビスマス酸化物を主成分として含有する記録層、上引層、反射層が順次積層された追記型光記録媒体であって、該基板の平坦部にレーザを照射した時の反射率が３５％以下であることを特徴とする追記型光記録媒体。
【請求項２】
記録層の膜厚が３〜２０ｎｍ、上引層の膜厚が５〜６０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の追記型光記録媒体。
【請求項３】
記録層の膜厚が３〜２０ｎｍ、上引層の膜厚が７０〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の追記型光記録媒体。
【請求項４】
レーザ光照射側から、基板、下引層、ビスマス及び／又はビスマス酸化物を主成分として含有する記録層、上引層、反射層が順次積層された追記型光記録媒体であって、該基板の平坦部にレーザを照射した時の反射率が３５％以下であることを特徴とする追記型光記録媒体。
【請求項５】
下記ア）〜ウ）の条件を満足することを特徴とする請求項４記載の追記型光記録媒体。
ア）下引層の膜厚が１０〜１５０ｎｍ
イ）記録層の膜厚が３〜２０ｎｍ
ウ）上引層の膜厚が５〜６０ｎｍ
【請求項６】
下記ア）〜ウ）の条件を満足することを特徴とする請求項４記載の追記型光記録媒体。
ア）下引層の膜厚が１０〜１５０ｎｍ
イ）記録層の膜厚が３〜２０ｎｍ
ウ）上引層の膜厚が７０〜１５０ｎｍ
【請求項７】
下引層が酸化物及び／又は窒化物を含有することを特徴とする請求項４〜６の何れかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項８】
酸化物又は窒化物がＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＳｉＮ、ＺｒＮから選択されたものであることを特徴とする請求項７記載の追記型光記録媒体。
【請求項９】
上引層及び／又は下引層が硫化物を含有し、該硫化物が、ＡｇＳ、ＡｌＳ、ＢＳ、ＢａＳ、ＢｉＳ、ＣａＳ、ＣｄＳ、ＣｏＳ、ＣｒＳ、ＣｕＳ、ＦｅＳ、ＧｅＳ、ＩｎＳ、ＫＳ、ＬｉＳ、ＭｇＳ、ＭｎＳ、ＭｏＳ、ＮａＳ、ＮｂＳ、ＮｉＳ、ＰｂＳ、ＳｂＳ、ＳｎＳ、ＳｒＳ、ＷＳ、ＺｎＳから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項１０】
上引層及び／又は下引層がＺｎＳ−ＳｉＯ２を主成分として含有し、ＺｎＳとＳｉＯ２のモル比が７０：３０〜９０：１０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項１１】
反射層が銀又はアルミニウムを主成分とすることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項１２】
記録層が、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｖ、及びＮｂの中から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含有していることを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の追記型光記録媒体。
【請求項１３】
３種類以上の異なる再生信号レベルを生成する記録マークを形成することができ、当該再生信号レベルに基づいて記録マークの種類を判断することができることを特徴とする請求項１〜１２の何れかに記載の追記型光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、追記型（ＷＯＲＭ：Ｗｒｉｔｅ  Ｏｎｃｅ  Ｒｅａｄ  Ｍａｎｙ）光記録媒体に係り、特に青色レーザ波長領域でも高密度の記録が可能な追記型光記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、青色レーザの波長以下で記録再生が可能な、超高密度型の追記型光記録媒体に関し、研究が進められている。
従来の追記型光記録媒体においては、有機材料からなる記録層にレーザ光を照射し、主に有機材料の分解・変質による屈折率変化を生じさせることで記録ピットを形成させていた。このため、記録層に適用される有機材料の光学定数や分解挙動が、良好な記録ピットを形成させるために重要な要素であった。従って、青色レーザ対応の追記型光記録媒体を得るためには、記録層に用いる有機材料として、青色レーザ波長に対する光学的性質や分解挙動の適切な材料を選択する必要がある。
しかしながら、青色レーザ波長領域において、記録極性がＨｉｇｈ  ｔｏ  Ｌｏｗ（記録マーク部の反射率が未記録部よりも低くなる）であって、優れた光学的性質を実現できる有機材料は、従来においては実用化されていなかった。
これは、青色レーザ波長近傍に吸収帯を持つ有機材料を得るためには、材料の分子骨格を小さくするか、又は共役系を短くする必要があるが、このようにすると吸収係数が低下してしまい、屈折率の低下を招いてしまうためである。この屈折率の低下により、未記録時の反射率が低下し、また変調度が小さくなってしまう。
すなわち、青色レーザ波長近傍に吸収帯を持つ有機材料は多数存在し、吸収係数を制御すること自体は可能であるが、材料そのものが大きな屈折率を持たないため、有機材料ではＨｉｇｈ  ｔｏ  Ｌｏｗ極性を実現することが難しい（不可能ではない）。
そこで、近年、青色レーザ対応の追記型光記録媒体に有機材料を利用するため、記録極性をＬｏｗ  ｔｏ  Ｈｉｇｈとする傾向が見られる。
しかしながら、記録装置から見た場合、再生専用の光記録媒体（ＲＯＭ）や従来から使用されている光記録媒体と互換性がなくなる点等などから、記録極性はＨｉｇｈ  ｔｏ  Ｌｏｗである方がより好ましいことは否めない。
【０００３】
一方、記録極性がＨｉｇｈ  ｔｏ  Ｌｏｗである青色レーザ対応の追記型光記録媒体として、無機材料よりなる記録層を適用する技術が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。また、自社先行技術としては、青色レーザ波長以下でも高密度の記録が可能な追記型光記録媒体として、金属又は半金属の酸化物、とりわけビスマスの酸化物を主成分とする記録層の有用性を提案している（特願２００４−０６６２１０、特願２００４−０６４４５２、特願２００５−０７１６２６、特願２００５−２５９３３１、及び非特許文献１〜２）。
また、上述の自社先行技術と類似して、ビスマスやビスマスの酸化物を含有する材料に関しては、以下のような技術が公開されている。
すなわち特許文献３には、一般式Ａｘ（ＭｍＯｎ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚにおいて、Ａの各種酸化物、Ｍの各種元素、ｘ、ｙ、ｚの各種割合を規定した非晶質強磁性酸化物に関する技術が、特許文献４には、一般式（Ｂｉ２Ｏ３）ｘ（ＭｍＯｎ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚにおいて、ＭｍＯｎの酸化物、ｘ、ｙ、ｚの割合を規定した非晶質相を５０％以上含む金属酸化物とその製法に関する技術が、特許文献５には、一般式（Ｂ２Ｏ３）ｘ（Ｂｉ２Ｏ３）１−ｘの組成を有する非晶質化合物で、その組成ｘの範囲、急冷方法に関する技術が、特許文献６には、（Ｂｉ２Ｏ３）１−ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｘ（但し、０．９０≧ｘ＞０）なる組成を有するビスマス−鉄系非晶質化合物材料に関する技術が開示されているが、何れも透光性、強磁性のアモルファス酸化物材料に関するものであって、用途は、光磁気記録媒体、磁気によって光を制御する機能素子、光磁気センサー、透明導電膜、圧電膜などである。
また、特許文献３〜６の先行技術は、材料や製造方法に関する特許が主体であり、追記型光記録媒体への応用についての言及はない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２００６６３号公報
【特許文献２】特開２００３−２０３３８３号公報
【特許文献３】特開昭６１−１０１４５０号公報
【特許文献４】特開昭６１−１０１４４８号公報
【特許文献５】特開昭５９−８６１８号公報
【特許文献６】特開昭５９−７３４３８号公報
【非特許文献１】Ｗｒｉｔｅ−Ｏｎｃｅ  Ｄｉｓｋ  ｗｉｔｈ  ＢｉＦｅＯ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  Ｍｕｌｔｉｌｅｖｅｌ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ，ＪＪＡＰ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．７Ｂ，２００４，ｐｐ．４９７２
【非特許文献２】Ｗｒｉｔｅ−ＯｎｃｅＤｉｓｋ  ｗｉｔｈ  ＢｉＦｅＯ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  Ｍｕｌｔｉｌｅｖｅｌ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ，ＪＪＡＰ，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．５Ｂ，２００５，ｐｐ．３６４３−３６４４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述したような従来の問題に鑑み、ビスマス及び／又はビスマス酸化物を主成分として含有する記録層を有する追記型光記録媒体であって、青色レーザ波長以下の記録再生波長で、記録極性がＨｉｇｈ  ｔｏ  Ｌｏｗであり、記録再生特性に優れた追記型光記録媒体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、次の１）〜１３）の発明（以下、本発明１〜１３という）によって解決される。
１）  レーザ光照射側から、基板、ビスマス及び／又はビスマス酸化物を主成分として含有する記録層、上引層、反射層が順次積層された追記型光記録媒体であって、該基板の平坦部にレーザを照射した時の反射率が３５％以下であることを特徴とする追記型光記録媒体。
２）  記録層の膜厚が３〜２０ｎｍ、上引層の膜厚が５〜６０ｎｍであることを特徴とする１）記載の追記型光記録媒体。
３）  記録層の膜厚が３〜２０ｎｍ、上引層の膜厚が７０〜１５０ｎｍであることを特徴とする１）記載の追記型光記録媒体。
４）  レーザ光照射側から、基板、下引層、ビスマス及び／又はビスマス酸化物を主成分として含有する記録層、上引層、反射層が順次積層された追記型光記録媒体であって、該基板の平坦部にレーザを照射した時の反射率が３５％以下であることを特徴とする追記型光記録媒体。
５）  下記ア）〜ウ）の条件を満足することを特徴とする４）記載の追記型光記録媒体。
ア）下引層の膜厚が１０〜１５０ｎｍ
イ）記録層の膜厚が３〜２０ｎｍ
ウ）上引層の膜厚が５〜６０ｎｍ
６）  下記ア）〜ウ）の条件を満足することを特徴とする４）記載の追記型光記録媒体。
ア）下引層の膜厚が１０〜１５０ｎｍ
イ）記録層の膜厚が３〜２０ｎｍ
ウ）上引層の膜厚が７０〜１５０ｎｍ
７）  下引層が酸化物及び／又は窒化物を含有することを特徴とする４）〜６）の何れかに記載の追記型光記録媒体。
８）  酸化物又は窒化物がＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＳｉＮ、ＺｒＮから選択されたものであることを特徴とする７）記載の追記型光記録媒体。
９）  上引層及び／又は下引層が硫化物を含有し、該硫化物が、ＡｇＳ、ＡｌＳ、ＢＳ、ＢａＳ、ＢｉＳ、ＣａＳ、ＣｄＳ、ＣｏＳ、ＣｒＳ、ＣｕＳ、ＦｅＳ、ＧｅＳ、ＩｎＳ、ＫＳ、ＬｉＳ、ＭｇＳ、ＭｎＳ、ＭｏＳ、ＮａＳ、ＮｂＳ、ＮｉＳ、ＰｂＳ、ＳｂＳ、ＳｎＳ、ＳｒＳ、ＷＳ、ＺｎＳから選択された少なくとも１種であることを特徴とする１）〜８）の何れかに記載の追記型光記録媒体。
１０）  上引層及び／又は下引層がＺｎＳ−ＳｉＯ２を主成分として含有し、ＺｎＳとＳｉＯ２のモル比が７０：３０〜９０：１０の範囲にあることを特徴とする１）〜８）の何れかに記載の追記型光記録媒体。
１１）  反射層が銀又はアルミニウムを主成分とすることを特徴とする１）〜８）の何れかに記載の追記型光記録媒体。
１２）  記録層が、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｖ、及びＮｂの中から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含有していることを特徴とする１）〜１１）の何れかに記載の追記型光記録媒体。
１３）  ３種類以上の異なる再生信号レベルを生成する記録マークを形成することができ、当該再生信号レベルに基づいて記録マークの種類を判断することができることを特徴とする１）〜１２）の何れかに記載の追記型光記録媒体。
【０００７】
上記本発明は、ビスマス及び／又はビスマス酸化物を主成分として含有する記録層の優れた特性を最大限に引き出せる層構成（材料の組合わせ、膜厚）を提供するものであり、本発明によれば、具体的に次のような特徴を実現することができる。
（１）青色レーザ波長領域（５００ｎｍ以下）、特に４０５ｎｍ近傍の波長領域であっても、二値記録の記録再生が容易に行える高密度記録可能な追記型光記録媒体が得られる。
（２）青色レーザ波長領域（５００ｎｍ以下）、特に４０５ｎｍ近傍の波長領域であっても、多値記録の記録再生が容易に行える高密度記録可能な追記型光記録媒体が得られる。
（３）青色レーザ波長領域（５００ｎｍ以下）、特に４０５ｎｍ近傍の波長領域であっても、ＰＲＭＬ（Ｐａｒｔｉａｌ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ｍａｘｉｍ  ｌｉｋｅｌｉｈｏｏｄ）方式による信号処理系での記録再生に適した高密度記録可能な追記型光記録媒体が得られる。
（４）記録パワーの変動に対し、ジッタやエラー率等のマージンの広い追記型光記録媒体が得られる。
（５）記録再生波長の変動に対し、記録感度、変調度、ジッタ、エラー率といったような記録特性や、反射率等の変化が少ない追記型光記録媒体が得られる。
（６）転写性のよい浅溝基板でも記録再生が容易に行える追記型光記録媒体が得られる。
（７）ランド部にも記録が可能な追記型光記録媒体が得られる。
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について、図を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの例に限定されるものではない。
本発明の追記型光記録媒体における層構成の特徴は下記イ）、ロ）の通りである。
イ）記録層として、ビスマス及び／又はビスマス酸化物を主成分として含有する記録層を採用する（必須条件）
ロ）記録層に隣接して、硫化物を含有する層を設ける（好ましい条件）
まず、イ）の、ビスマス及び／又はビスマス酸化物を主成分として含有する記録層を採用する理由を述べる。
本発明者らが見出した、ビスマス及び／又はビスマス酸化物を主成分として含有する記録層（例えば、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ＋Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ３Ｆｅ５Ｏ１２、Ｂｉ＋Ｂｉ３Ｆｅ５Ｏｘ等）は、前述した自社先行技術（特願４件及び非特許文献１〜２）で詳しく述べられているように、優れた記録再生特性を有する。
これは、本発明の記録層が、レーザ光の照射によって、非常に細かな微結晶群を形成するためであり、この微結晶が、記録再生を行うレーザ光の大きさ（ビームスポット）よりも十分小さいことに起因している。
【０００９】
この微結晶の形成によって、記録マークの拡大や歪みが抑制されるため、良好な記録再生特性が実現できるのである（記録マークが連続する物理変化、化学変化、形状変化等によって形成されると、記録マークの滲みや歪みが大きくなりやすい）。
この微結晶形成の詳しいメカニズムは未だ解析中であるが、
・記録層中のビスマスが結晶化する
・記録層中の酸化ビスマス（ＢｉＯ）が結晶化する
・記録層中のビスマス酸化物（例えばＢｉＦｅＯ）が結晶化する
（なお、本発明では、酸化ビスマスとビスマス酸化物を区別する。ビスマス酸化物
はビスマスの酸化物を含有する化合物の総称であり、酸化ビスマスはビスマス酸
化物のうちの、ＢｉＯを示す）
・記録層中のビスマスと隣接層の硫黄が反応し結晶化する
・記録層中のビスマス、酸化ビスマス、或いはビスマス酸化物が相分離を起こす
（バイノーダル分解やスピノーダル分解等）
等の現象によって微結晶が形成されると考えられる。
なお、「ビスマス及び／又はビスマス酸化物を主成分として含有する記録層」という記載は、ビスマス及び／又はビスマス酸化物が本発明の記録層としての機能を果すのに十分な割合（５０重量％程度以上）で含まれていることを意味するが、通常は、不純物などとして混入する他の元素又は化合物を除き、ビスマス及び／又はビスマス酸化物のみで構成される。すなわち、本発明の記録層は、例えば次のような物質構成となる。
・金属ビスマス＋ビスマス酸化物
・金属ビスマス＋ビスマス酸化物＋他の元素又は化合物
・ビスマス酸化物
・ビスマス酸化物＋他の元素又は化合物
しかし、記録層が金属ビスマス単独で構成されると、溶融が支配的になってしまい、微結晶化を生じさせることができないため、本発明から除外する。また、十分な微結晶化を生じさせることができる金属ビスマスの含有割合は凡そ５０重量％以下である。
【００１０】
本発明の記録層は、ビスマス及び／又はビスマス酸化物を主成分とするため、複素屈折率は正常分散を示す（一方、有機材料では複素屈折率は異常分散を示す波長領域が存在し、この波長領域を記録再生波長として使用する）。したがって、有機材料のようにある波長範囲内に大きな吸収帯を有する材料でないため、複素屈折率の波長依存性が小さい。このため、レーザの個体差や、環境温度の変化等による記録再生波長の変動に対し、記録感度、変調度、ジッタ、エラー率といったような記録特性や、反射率等が大きく変化するという従来の追記型光記録媒体の問題を大幅に解消することができる。
また、従来公知の追記型光記録媒体においては、有機材料薄膜が記録層と光吸収層の機能を兼用しているため、記録再生波長に対して、大きな屈折率ｎと比較的小さな吸収係数ｋを有することが有機材料の必須条件とされ、そのため有機材料を分解させる温度まで到達させるには、比較的、膜厚を厚く形成することが必要とされていた。そのため、従来の有機材料を記録層とした追記型光記録媒体においては、基板の溝深さを非常に深くする必要があった（基板の溝に色素を埋めて厚膜化を図っていた）。
これに対し、本発明の記録層を用いると、転写性（成形性）に優れた溝深さの浅い基板を使用することが可能となり、光記録媒体の信号品質が大幅に向上すると共に従来に比べて基板を容易かつ安価に製造（成形）できる。
【００１１】
次に、本発明で追記型光記録媒体としての反射率を規定する意味を説明する。
青色レーザを用いる追記型光記録媒体として現在規格が存在するのは、ＢＤ−Ｒ（Ｂｌｕ  ｒａｙ規格における追記型ディスク）と、ＨＤ  ＤＶＤ−Ｒ（ＨＤ  ＤＶＤ規格における追記型ディスク）であるが、本発明者らは長年検討してきた結果、本発明の記録層を有する追記型光記録媒体が、各規格における記録感度（最適記録パワー）を満足するためには、基板の平坦部（案内溝が存在しない領域。すなわち、各層が全て平坦な部分）にレーザ光を照射した時の反射率（以下、平坦部反射率と略す）が概ね３５％以下でなければならないことを見出した。
この平坦部反射率が３５％を超えると、ＢＤ−Ｒでは最適記録パワーが規格値である６ｍＷ（但し、１Ｘ）を超えてしまい、ＨＤ  ＤＶＤ−Ｒでは、最適記録パワーが規格値である１０ｍＷ（但し、１Ｘ）を超えてしまうケースが多発する。したがって、平坦部反射率が３５％以下となるような膜厚設定をすることは、ビスマス及び／又はビスマス酸化物を主成分として含有する記録層を有する追記型光記録媒体では、非常に重要なことである。
【００１２】
次に、記録層に隣接して、硫化物を含有する層を設けることが好ましい理由を述べる。
本発明の記録層における記録原理は、上述したように微結晶化であるが、本発明者らが鋭意検討した結果、隣接層に硫化物を含有する層を配置させると、より微結晶化が促進され、非常に優れた記録再生特性を示すことが分った。
何故、記録層の隣接層、すなわち本発明では下引層や上引層に硫黄原子を含有させると記録再生特性が向上するかについては、現在のところ、下記のようなメカニズムが推定される。
・ビスマスと硫黄が反応し、結晶化が起きる
・記録層で発生する熱により、硫黄化合物が結晶化する
・ビスマスが硫黄化合物の結晶化を促進する
・硫黄がビスマス又はビスマス酸化物の結晶化を促進する
・硫黄化合物が比較的硬度が軟らかいため、記録層の結晶化を促進する（結晶化には
体積変化を伴うが、これを受容できる）
・硫黄化合物が比較的高熱伝導率を有するため、急冷条件となり結晶化が促進される
・硫黄化合物が酸化物等に比べて比較的大きな吸収係数（複素屈折率の虚部）を有す
る場合があるため、より低いレーザ光強度で記録層を高温にすることができる
隣接層の硫化物の含有量は、生産性の向上（成膜スピードの向上）、適度な膜硬度、適度な複素屈折率を得るという理由で、５０モル％以上が好ましい。
【００１３】
本発明では、記録再生特性を大幅に向上させるために、記録層の隣接層として硫化物を含有する層（本発明では上引層又は下引層を指す）を設けるわけであるが、上引層のみが硫化物を含有しても良いし、下引層のみが硫化物を含有しても良いし、或いは、上引層と下引層の両者が硫化物を含有しても良い。
本発明では、好ましい追記型光記録媒体の構成として、下引層のない追記型光記録媒体構成も提供するが（例えば、基板／記録層／上引層／反射層）、この場合は、上引層は硫化物を主成分とすることが好ましい。また、本発明者らが鋭意検討した結果、好ましい形態としては、（上引層のみが硫化物を主成分とする層）≒（上引層と下引層の両方が硫化物を主成分とする層）＞（下引層のみが硫化物を主成分とする層）の順である。
本発明で好ましい硫化物としては、ＡｇＳ、ＡｌＳ、ＢＳ、ＢａＳ、ＢｉＳ、ＣａＳ、ＣｄＳ、ＣｏＳ、ＣｒＳ、ＣｕＳ、ＦｅＳ、ＧｅＳ、ＩｎＳ、ＫＳ、ＬｉＳ、ＭｇＳ、ＭｎＳ、ＭｏＳ、ＮａＳ、ＮｂＳ、ＮｉＳ、ＰｂＳ、ＳｂＳ、ＳｎＳ、ＳｒＳ、ＷＳ、ＺｎＳ等が挙げられる。
但し、上引層及び／又は下引層が硫化物を含有することが必須であるわけではなく、酸化物、窒化物、フッ化物、炭化物を単独で、あるいは混合して使用できる。
例えば、硫化物以外の上引層の材料としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２などが挙げられる。また、硫化物以外の上引層の材料としては、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＳｉＮ、ＺｒＮなどが挙げられる。Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＳｉＮ、ＺｒＮ等は、膜質や不純物量に依存するが、一般的には熱伝導率が高めの材料であり、本発明の記録原理である記録層材料の微結晶化にあっては、記録マーク形成時に高温急冷状態が実現されるため、有効な材料である。
【００１４】
更に、本発明で各層の好ましい膜厚範囲を規定した意味を説明する。
まず、本発明のビスマス及び／又はビスマス酸化物を主成分として含有する記録層は、その複素屈折率の範囲が、実部２．３〜３．０、虚部０．３〜０．８程度である。
通常の追記型記録媒体は、高反射率を実現し、かつ良好な記録再生特性を実現するため、反射層を設けることが一般的であり、記録層上に上引層を介して反射層が設けられる（記録層が無機材料の場合は、最適記録層膜厚が有機材料に比べて非常に薄くなるため、記録層上に直接反射層を設けることは好ましくない）。したがって、本発明の追記型光記録媒体においては、上引層は必須の層となる。
この反射層を有する追記型光記録媒体の場合、本発明のビスマス及び／又はビスマス酸化物を主成分として含有する記録層の最適膜厚は、３〜２０ｎｍである。記録層膜厚が３ｎｍ未満になると記録感度が著しく悪化し、かつ十分な変調度が得にくくなる。また、記録層膜厚が２０ｎｍを超えると記録特性が悪化する傾向が見られる。また、記録層膜厚が２０ｎｍを超えると、基板の溝形状にも依存するが、ウォブル信号やプッシュプル信号の品質が劣化する場合がある。
【００１５】
本発明では、まず、ビスマス及び／又はビスマス酸化物を主成分として含有する記録層の最適膜厚を３〜２０ｎｍとした上で、良好な記録再生特性、信頼性が実現できる上引層、及び下引層の最適膜厚範囲を検討した。
本発明者らは、追記型光記録媒体として最優先しなければいけない項目は、記録感度であると判断し、各規格の記録感度を満足できるような上引層及び下引層の最適範囲、つまり、平坦部反射率が概ね３５％以下となるような上引層及び下引層の最適膜厚範囲を検討した。なお、上引層及び下引層の材料は任意に選択することができる。成膜スピード、スパッタリングターゲットの作製のし易さ、安定性等を考えると、ＺｎＳ−ＳｉＯ２は非常に優れた材料であるので、本発明の上引層と下引層の何れか一方にはＺｎＳ−ＳｉＯ２を用いることが好ましい。下引層は、後述するように、主に記録層を基板が含有する酸素や水分等から保護したり、基板を透過してくる酸素や水分等から保護する役割を担うため、上引層よりも材料の選択の幅が狭いのが一般的である。以上のように、材料の選択の幅、生産コスト、本発明の記録原理を考慮すると、少なくとも上引層はＺｎＳ−ＳｉＯ２を主成分とすることが好ましい。ここで主成分とは５０モル％以上含有することを意味する。
【００１６】
そこで、ＺｎＳ−ＳｉＯ２を主成分とした上引層の場合（ＺｎＳ−ＳｉＯ２を主成分とした場合と同じ複素屈折率を有する材料の場合を含めて考える）について、上引層及び下引層の最適膜厚範囲を検討した結果を図１〜１２に示す。
なお、図１〜１２は、本発明の記録層の複素屈折率を２．８−ｉ０．５６、記録層の膜厚を１０ｎｍ、上引層の複素屈折率を２．３−ｉ０．０１に固定した場合の平坦部反射率を、下引層膜厚（図中ではＵＬ膜厚と表記）と上引層膜厚（図中ではＴＬ膜厚と表記）を変えて計算した結果である。
図１〜６は、反射層をＡｇ系の材料（純Ａｇの複素屈折率を使用）とし、下引層の複素屈折率を、１．４−ｉ０．０１（図１）、１．６−ｉ０．０１（図２）、１．８−ｉ０．０１（図３）、２．０−ｉ０．０１（図４）、２．２−ｉ０．０１（図５）、２．４−ｉ０．０１（図６）とした場合の計算結果である。
図７〜１２は、反射層をＡｌ系の材料（純Ａｌの複素屈折率を使用）とし、下引層の複素屈折率を、１．４−ｉ０．０１（図７）、１．６−ｉ０．０１（図８）、１．８−ｉ０．０１（図９）、２．０−ｉ０．０１（図１０）、２．２−ｉ０．０１（図１１）、２．４−ｉ０．０１（図１２）とした場合の計算結果である。
【００１７】
図１〜１２では、平坦部反射率が３５％以下となる領域に「領域Ａ１」及び「領域Ａ２」と記し、図の右には該反射率の境界線を示す矢印を記した。
なお、下引層と上引層の膜厚の上限は、生産性（コスト）を考え、１５０ｎｍとした。但し、本発明の追記型光記録媒体の記録再生特性が、上引層や下引層の膜厚が１５０ｎｍを超えると悪化することを意味するものではない。
計算結果によれば、本発明の追記型光記録媒体の反射率、すなわち記録感度が、上引層膜厚に大きく依存することが分かる。一方、本発明の追記型光記録媒体における反射率、すなわち記録感度は、上引層膜厚に比べて、下引層膜厚の依存度が小さい。
上引層の材料を固定した場合（上引層の複素屈折率を固定した場合）、下引層の複素屈折率実部の値が大きくなると、平坦部反射率の下引層膜厚依存性が徐々に現れてくるものの、平坦部反射率が３５％となる領域は、主に上引層膜厚で決定され、その上引層膜厚領域は２つ（領域Ａ１と領域Ａ２）存在している。
領域Ａ１は上引層膜厚が薄い領域で、非常に優れた記録再生特性が実現できる上引層膜厚範囲である。一方、領域Ａ２は上引層膜厚が厚い領域で、記録層と反射層の間隔が離れることによる断熱効果向上のため、記録感度を著しく向上させることができる上引層膜厚範囲である。
【００１８】
図１〜図１２の結果に基づく、領域Ａ１と領域Ａ２の膜厚範囲を表１に示す（なお、膜厚範囲の下限値と上限値は、平坦部反射率が３５％以下を満足する最薄膜厚と最厚膜厚である）。表１から、領域Ａ１の上引層膜厚範囲は、０〜６０ｎｍに存在し、領域Ａ２の上引層膜厚範囲は、７０〜１５０ｎｍに存在することが分る。
【表１】
2006192885.tif 000003
【００１９】
上記計算結果は、前述したように、本発明の記録層の複素屈折率を２．８−ｉ０．５６、記録層の膜厚を１０ｎｍ、上引層の複素屈折率を２．３−ｉ０．０１（ＺｎＳ−ＳｉＯ２を主成分とした上引層を想定）と固定した場合の平坦部反射率であるが、
ａ）記録層の複素屈折率範囲を、実部２．３〜３．０、虚部０．３〜０．８とした場合
ｂ）記録層の膜厚範囲を３〜２０ｎｍとした場合
ｃ）上引層の複素屈折率範囲を、実部１．４〜３．０とした場合、虚部０〜０．１とし
た場合
ｄ）下引層の複素屈折率範囲を、実部１．４〜３．０とした場合、虚部０〜０．１とし
た場合
でも、領域Ａ１の上引層膜厚範囲は、ほぼ０〜６０ｎｍ近傍に存在し、領域Ａ２の上引層膜厚範囲は、ほぼ７０〜１５０ｎｍ近傍に存在する。
以上の説明により、上引層の最適膜厚範囲は、０〜６０ｎｍ、及び７０〜１５０ｎｍに存在するが、上引層膜厚が５ｎｍ未満であると、平坦部反射率が３５％以下となる場合はあるものの、記録感度が悪化するため（平坦部反射率と感度が比例しなくなる領域）、本発明の最適膜厚範囲からは除外する。
つまり、本発明において、ＺｎＳ−ＳｉＯ２を主成分とした上引層の場合、又はＺｎＳ−ＳｉＯ２を主成分とする材料と同じ複素屈折率を有する材料からなる上引層の場合には、上引層の最適膜厚範囲は、５〜６０ｎｍ、及び７０〜１５０ｎｍに存在する。
【００２０】
一方、下引層膜厚は、図１〜１２の結果から明らかなように、本発明の追記型光記録媒体の記録感度に上引層膜厚ほどの大きな影響を与えないため、生産性を考えた膜厚１５０ｎｍ以下であれば任意に設定することが可能である。但し、下引層は記録感度、反射率、あるいはその他の記録再生特性を改善する効果の他に、記録層の信頼性を改善する効果を担う。
すなわち、光記録媒体は、通常、コストの面から、基板としてポリカーボネートが使用されるのが一般的であるが、ポリカーボネートは水分や酸素などのガスバリア性が低いため、ポリカーボネート基板に直接記録層を設けると記録層が劣化しやすい。
この記録層の劣化を抑制するため、下引層を設けることが好ましいが、本発明者らが検討した結果、下引層の材料や膜質に大きく依存するものの、ビスマス及び／又はビスマス酸化物を主成分として含有する記録層の信頼性を確保するためには、下引層の膜厚は１０ｎｍ以上であることが好ましいことを見出した。
以上の理由から、本発明の追記型光記録媒体では、下引層の最適膜厚範囲は１０〜１５０ｎｍとなる。但し、基板材料としてガスバリア性の高い材料を使用した場合、あるいは基板のレーザ入射面側にガスバリア層が設けられた場合等は、下引層がなくても（すなわち、下引層膜厚＝０でも）、本発明の追記型光記録媒体の信頼性は確保できる。
【００２１】
ところで、本発明の追記型光記録媒体は、非常に優れた記録再生特性を有するため、種々の追記型光記録媒体用に応用することができる。
例えば、二値記録用の追記型光記録媒体としては、従来のＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ±Ｒや、青色レーザを用いて記録再生を行うＢＤ−Ｒに使用することができるし、ＰＲＭＬ方式を採用しているＨＤ  ＤＶＤ−Ｒにも使用することができる。
更には、二値記録やＰＲＭＬを用いた記録再生システムよりも高密度を実現できる多値記録用の記録媒体としても有用である。
ここで、簡単に多値記録について説明する。
この多値記録技術は、簡単に言えば、記録線密度を向上させる技術である。光記録媒体（多値データを記録する光記録媒体を「多値光記録媒体」という）に対する多値データ記録では、多値光記録媒体の記録マークの記録単位（基本セル）内に記録するマークの反射率の多値化で情報を表現する。
【００２２】
従来公知のＣＤやＤＶＤ系の光記録媒体においては、記録マークの有無で１ビットを表現しているが、多値光記録媒体に対する多値データ記録では、記録マークの大きさを、例えば８種類に変えて記録し、その大きさの異なる８種類の記録マークにレーザ光を照射したときに得られる反射光の信号レベル（反射レベル）がそれぞれ異なる（すなわち、大きさの異なる８種類の記録マークを再生したときに得られる再生信号のレベルはそれぞれ異なる）ので、その８つの異なる反射レベルを信号レベルとして読み出す。
従って、多値データ記録では（多値レベルを８つとした場合）、１つの記録マークで３ビット分の情報を表わすことができるため、光記録媒体の記録領域の記録密度を高めることができるのである。
この多値データ記録では、通常、再生時のレーザ光のビームスポット径は、基本セル長よりも大きい。これによって、１つの記録マークで３ビット分の信号を表現することができるため、トラックピッチを詰めることなく、記録線密度を上げて記録容量を増加させることができる。
【００２３】
通常、３種類以上の異なる再生信号レベルを生成するためには、図１３のように仮想された基本セルに対して、記録マ−クの面積比（光記録媒体の平面方向の面積比）を変えることが一般的であるが、本発明の追記型光記録媒体においては、この面積比以外にも、光記録媒体の断面方向の記録マーク形成領域の大きさを変えて、３種類以上の異なる再生信号レベルを生成させることも可能である。
なお、二値記録では、その信号品質を測る指標としてジッタが利用されるが、多値記録では、信号品質を測る指標としてＳＤＲを使用する。
ＳＤＲとは、二値記録でのジッタに相当する指標であり、α種類からなる多値レベルｍｉ（ｍ０、ｍ１、ｍ２、・・・、ｍα−２、ｍα−１）の各反射レベルをＲｉ（Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、・・・、Ｒα−２、Ｒα−１）、多値レベルｍｉにおける反射レベルＲｉの標準偏差をσｍｉとすると、次の式（１）で与えられる値である。
ＳＤＲ＝（σｍ０＋σｍ１＋σｍ２＋・・・＋σｍα−２＋σｍα−１）／
（α・｜Ｒ０−Ｒα−１｜）・・・（１）
【００２４】
以下、本発明の追記型光記録媒体における他の構成層について説明する。
基板の材料としては、熱的、機械的に優れた特性を有し、基板側から（基板を通して）記録再生が行われる場合には光透過特性にも優れたものであれば、特に限定されるものではない。例えば、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、非晶質ポリオレフィン、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられるが、ポリカーボネートや非晶質ポリオレフィンが好適である。
基板の厚さは、用途により適宜設定することができ、特に限定されない。
【００２５】
反射層を設ける場合、その材料としては、再生光の波長で反射率の充分高いものが好ましい。例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｐｄ等の金属を単独で、あるいは合金として用いる。また、上記金属を主成分として他の元素を含んでいても良く、他の元素としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属及び半金属を挙げることができる。中でもＡｇ、Ａｌを主成分とするものは、コストが安く高反射率が得やすいという観点から特に好適である。その場合、ＡｇやＡｌの特性を活かすため、主成分として９０重量％以上含有するものが好ましい。
また、金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。
反射層の膜厚は、単層構成（例えば、シングルレイヤーと呼ばれる光ディスク）の場合、３０〜３００ｎｍが好適である。
多層構造の場合（例えば、デュアルレイヤーと呼ばれる光ディスク）、レーザ光の入射側から見て最奥の層以外では、反射層は、レーザ光を透過させる必要があることから、一般的に反射層ではなく半透明層と呼ばれるが、この場合、半透明層の膜厚は、３〜４０ｎｍが好適である。
【００２６】
また、基板の上や反射層の下などに、反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上等のため、公知の無機系又は有機系の中間層や接着層を設けてもよい。
上記反射層上や、その他の構成層間に適宜保護層を設けてもよい。
保護層の材料としては、外力から保護する機能を有するものであれば、従来公知の材料をいずれも適用できる。有機材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等が挙げられる。ＵＶ硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート系樹脂を適用できる。また、無機材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＮ４、ＭｇＦ２、ＳｎＯ２等が挙げられる。これらの材料は単独で用いても混合して用いても良いし、１層だけでなく多層膜にして用いても良い。
保護層の形成方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法等の塗布法、スパッタ法、化学蒸着法等が用いられるが、特にスピンコート法が好ましい。
上記熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合は、適当な溶剤に溶解した塗布液を塗布し乾燥することによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂は、そのまま又は適当な溶剤に溶解した塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによって形成できる。
保護層の膜厚は、一般に０．１〜１００μｍの範囲であるが、特に、３〜３０μｍが好ましい。
【００２７】
また、本発明の光記録媒体は、所定の構成層上に更に基板を貼り合わせてもよく、また構成層を内面として対向させた多層構造の光記録媒体としてもよい。或いは、所定の構成層上に、紫外線硬化型樹脂などで案内溝を形成した上に、更に所定の構成層を設けるなどした多層構造の光記録媒体としてもよい。更には、基板鏡面側に、表面保護やゴミ等の付着防止のために紫外線硬化樹脂層や、無機系薄膜層等を成膜してもよい。また、本発明の光記録媒体は、基板側のみから光を照射して記録再生する構成に限られず、構成層上に所定のカバー層を設け、このカバー層側から光を照射して記録再生するようにしてもよい。薄いカバー層を設け、このカバー層側から記録再生することで、更なる高記録密度化を図ることができる。なお、このようなカバー層は、ポリカーボネートシートや、紫外線硬化型樹脂により形成されるのが一般的である。また、本発明で言うカバー層には、カバー層を接着するための層を含めてもよい。
本発明の追記型光記録媒体に使用されるレーザ光は、高密度記録のため波長が短いほど好ましいが、特に３５０〜５３０ｎｍのレーザ光が好ましく、その代表例としては、中心波長４０５ｎｍのレーザ光が挙げられる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、追記型光記録媒体を構成する記録層、下引層及び上引層の組み合わせと膜厚範囲が最適化され、反射率、記録感度、記録特性（ＳＤＲ、ジッタ、ＰＲＳＮＲ、エラー率等）に優れた追記型光記録媒体を提供できる。なお、ＰＲＳＮＲ（Ｐａｒｔｉａｌ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ｓｉｇｎａｌ  ｔｏ  Ｎｏｉｓｅ  Ｒａｔｉｏ）は、ＨＤ  ＤＶＤ規格に基づく信号品質を表す指標である。
また、層構成、膜厚範囲及び各層の材料を特定し、これらを組み合わせることにより、簡素な層構成で、極めて高性能な追記型光記録媒体を低コストで生産することができる。
更に、本発明５、６、９、１０によれば、信頼性にも優れた追記型光記録媒体を提供でき、本発明１３によれば、従来よりも高密度記録が可能な追記型光記録媒体を提供できる。
【実施例】
【００２９】
次に、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００３０】
〔実施例１〕
図１６に示すように、案内溝（溝深さ２０ｎｍ、図示せず）を形成したポリカーボネート基板１１上に、スパッタ法を用いて順次、記録層１２、上引層１３、反射層１４を形成し、更に反射層上に、紫外線硬化型樹脂からなる膜厚約５μｍの保護層１５を設けて追記型光記録媒体１０を作製した。
具体的には、記録層は膜厚１０ｎｍのＢｉ２Ｏ３、上引層は膜厚１７ｎｍのＺｎＳ：ＳｉＯ２＝８０：２０（モル比）、反射層は膜厚１００ｎｍのＡｇ合金（ＡｇＩｎ、Ｉｎの含有量は約０．５重量％）とした。
この光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５、レーザ中心強度１／ｅ２となるビーム径：約０．５５μｍ）を用い、記録ストラテジの設定（記録時のレーザ光の発光波形制御）にソニーテクトロニクス（株）製のＡＷＧ−６１０を用いて、先ず、階段波形で多値記録を行なった。
具体的には、基本セル長（記録マークの記録単位）０．２４（μｍ）、基本セル長の時間幅４８（ｎｓ）、記録再生線速度５．０（ｍ／ｓ）で８値（レベル０〜レベル７）の多値記録条件とし、図１４で示されるストラテジを用いて階段波形を記録した。
但し、階段波形としては、記録単位（仮想セル）５個分の連続した多値レベルｍ０（レベル０）と、記録単位（仮想セル）３２個分の連続した多値レベルｍｉを記録するパターンを基本とし、この基本パターンを全ての多値レベルｍｉ（ｉ＝０〜７）について記録するパターンを採用した。この階段波形は、符号間干渉が固定された状態であり、理想状態では、多値レベルｍ０（レベル０）〜多値レベルｍ７（レベル７）は一定の反射レベルを示す。
なお、基本セル長の時間幅は４８（ｎｓ）に相当し、レベル１（２番目に小さな大きさ及び／又は深さを有する記録マーク）形成用のレーザ光のパルス長設定値（レーザ光素子へ印加されるパルス電圧における時間幅の設定値。以下同様）は７．２（ｎｓ）、レベル２は１０．４（ｎｓ）、レベル３は１２．８（ｎｓ）、レベル４は１５．２（ｎｓ）、レベル５は１６．８（ｎｓ）、レベル６は１９．２（ｎｓ）、レベル７（最大の大きさ及び／又は深さを有する記録マーク）形成用のレーザ光のパルス長設定値は２４．０（ｎｓ）と固定した。
以上のようにして、階段波形を記録したところ、図１５に示すように、各多値レベル連続部の再生信号レベルが均一で（理想状態に近いと言える）、多値レベルの線形性が非常に高い（多値レベルとその再生信号レベルがほぼ比例する）記録が実現できるこことが分った。
一方、従来の色素を記録層とした追記型光記録媒体では、符号間干渉のため、各多値レベル連続部の再生信号レベルが不均一であり、多値記録用の追記型光記録媒体としては適さないことが確認された。
【００３１】
〔実施例２〕
図１６に示すように、案内溝（溝深さ２１ｎｍ、図示せず）を形成したポリカーボネート基板１１上に、スパッタ法を用いて順次、記録層１２、上引層１３、反射層１４を形成し、更に反射層上に、紫外線硬化型樹脂からなる膜厚約５μｍの保護層１５を設けて追記型光記録媒体１０を作製した。
具体的には、記録層は膜厚１０ｎｍのＢｉ２Ｏ３、反射層は膜厚１００ｎｍのＡｇ合金（ＡｇＢｉ、Ｂｉの含有量は約０．５重量％）とし、ＺｎＳ：ＳｉＯ２＝８０：２０（モル比）からなる上引層の膜厚を変化させた追記型光記録媒体を作製した。
これらの光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、反射率とＳＤＲを測定した。
その結果、図１７に示すように、上引層の膜厚が５〜２５ｎｍ、及び７５〜１２０ｎｍの範囲で良好なＳＤＲを示した（なお、多値記録システムが成立するためには、前記式（１）で定義したＳＤＲは３．２％以下が必要であることが確かめられているので、本実施例でいう「良好なＳＤＲ」とは、ＳＤＲ３．２％以下を指すものとする）。
また、図１７から、ＳＤＲと反射率にある程度の相関関係が見られることが分る。すなわち、本実施例の追記型光記録媒体の反射率は上引層の膜厚によって変化するが、反射率が大きくなりすぎる領域ではＳＤＲが上昇してしまうことが判った。
この原因は、反射率上昇に伴う感度の劣化であり、高反射率となる領域では、記録に大きな記録パワーが必要となり、隣接マーク又は隣接トラックへのクロストークが増加するために、ＳＤＲが悪化すると考えられる。また、この高反射率領域では、良好なＳＤＲが実現できても、一般に感度が悪くなり、商品としては適さない。
但し、本実施例の上記最適膜厚は、あくまで本実施例における最適値であって、本発明全体の最適値を示すものではない（本実施例の最適膜厚範囲は、本発明の最適膜厚範囲に含まれる）。
【００３２】
〔実施例３〕
図１６に示すように、案内溝（溝深さ２２ｎｍ、図示せず）を形成したポリカーボネート基板１１上に、スパッタ法を用いて順次、記録層１２、上引層１３、反射層１４を形成し、更に反射層上に、紫外線硬化型樹脂からなる膜厚約５μｍの保護層１５を設けて追記型光記録媒体１０を作製した。
この時、ＺｎＳ：ＳｉＯ２＝８０：２０（モル比）からなる上引層の膜厚を１５ｎｍ、Ａｇ合金（ＡｇＢｉ、Ｂｉの含有量は約０．５重量％）からなる反射層の膜厚を１００ｎｍで固定し、記録層であるＢｉ２Ｏ３の膜厚を変化させて追記型光記録媒体を作製した。
これらの光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、反射率とＳＤＲを測定した。
その結果、図１８に示すように、記録層の膜厚が３〜１５ｎｍ範囲で良好なＳＤＲを示すことが分った。記録層の膜厚が３ｎｍ未満となると、十分な変調度が得られなくなり、感度が悪化する傾向にある。一方、記録層の膜厚が１５ｎｍを超えると、記録層内での熱干渉が増加するためＳＤＲの値が悪化するものと考えられる。
但し、本実施例の上記最適膜厚は、あくまで本実施例における最適値であって、本発明全体の最適値を示すものではない（本実施例の最適膜厚範囲は、本発明の最適膜厚範囲に含まれる）。
【００３３】
〔実施例４〕
図１９に示すように、案内溝（溝深さ２１ｎｍ、図示せず）を形成したポリカーボネート基板１１上に、スパッタ法を用いて順次、下引層１６、記録層１２、上引層１３、反射層１４を形成し、更に反射層上に、紫外線硬化型樹脂からなる膜厚約５μｍの保護層１５を設けて追記型光記録媒体２０を作製した。
この時、記録層は膜厚１０ｎｍのＢｉ２Ｏ３、上引層は膜厚１５ｎｍのＺｎＳ：ＳｉＯ２＝８０：２０（モル比）、反射層は膜厚１００ｎｍのＡｇ合金（ＡｇＩｎ、Ｉｎの含有量は約０．５重量％）として固定し、ＺｎＳ：ＳｉＯ２＝８０：２０（モル比）からなる下引層の膜厚を変化させた追記型光記録媒体を作製した。
これらの光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、反射率とＳＤＲを測定した。
その結果、図２０に示すように、下引層の膜厚が０〜１５ｎｍ、５０〜９０ｎｍ、及び１４０〜１９０ｎｍの範囲において、良好なＳＤＲを示した（図６において、概ねＴＬ膜厚＝１５ｎｍとした場合に相当。但し、記録層、下引層、及び上引層の複素屈折率が計算条件とは異なるため、ＵＬの最適膜厚範囲は多少異なる。）。
また、図２０から、ＳＤＲと反射率にある程度の相関関係が見られることが分る。すなわち、本実施例の追記型光記録媒体の反射率は下引層の膜厚によって変化するが、反射率が大きくなりすぎる領域ではＳＤＲが上昇してしまうことが分った。
この原因は、反射率上昇に伴う感度の劣化であり、高反射率となる領域では、記録に大きな記録パワーが必要となり、隣接マーク又は隣接トラックへのクロストークが増加するために、ＳＤＲが悪化すると考えられる。
但し、本実施例の上記最適膜厚は、あくまで本実施例における最適値であって、本発明全体の最適値を示すものではない（本実施例の最適膜厚範囲は、本発明の最適膜厚範囲に含まれる）。
また、記録層であるＢｉ２Ｏ３膜が、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｖ、及びＮｂの中から選ばれる一種以上の元素Ｍを含有する場合には、更にＳＤＲを改善できた。これは元素Ｍの添加によって記録層の熱伝導率が低下するため、及び記録マーク部の結晶がより微細化できるためと考えられる。
元素Ｍの添加量は、Ｂｉと元素Ｍの原子比としてのＢｉ／（Ｂｉ＋元素Ｍ）が０．３を下回らない範囲に設定することが好ましい。
【００３４】
次に、二値記録でのジッタによる評価を行った。
〔実施例５〕
案内溝（溝深さ２２ｎｍ）を有する厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート基板上に、スパッタ法を用いて順次、反射層、上引層、記録層を形成し、０．０８ｍｍの膜厚のカバー層を、０．０２ｍｍの膜厚の両面粘着シートで貼り合わせて追記型光記録媒体（いわゆるＢｌｕ−ｒａｙ規格対応の追記型光記録媒体）を作製した。
この時、記録層は膜厚１０ｎｍのＢｉ２Ｏ３、反射層は膜厚１００ｎｍのＡｇ合金（ＡｇＢｉ、Ｂｉの含有量は約０．５重量％）として固定し、ＺｎＳ：ＳｉＯ２＝８０：２０（モル比）からなる上引層の膜厚を変化させた追記型光記録媒体を作製した。
これらの光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．８５）を用いて、カバー層側から記録再生を行い、その時の反射率とジッタを測定した。
その結果、図２１に示すように、上引層の膜厚が５〜３０ｎｍ、及び７５〜１２０ｎｍ範囲で、良好なジッタが実現できることが分った。なお、ジッタ値は８．５％を基準とし、その値を下回る場合を良好なジッタが得られる範囲とした（以下の実施例でも同様）。
また、図２１から、ジッタと反射率にある程度の相関関係が見られることが分る。すなわち、本実施例の追記型光記録媒体の反射率は上引層の膜厚によって変化するが、反射率が大きくなりすぎる領域ではジッタが上昇してしまうことが判った。
この原因は、反射率上昇に伴う感度の劣化であり、高反射率となる領域では、記録に大きな記録パワーが必要となり、隣接マーク又は隣接トラックへのクロストークが増加するために、ジッタが悪化すると考えられる。また、この高反射率領域では、良好なＳＤＲが実現できても、一般に感度が悪くなり、商品としては適さない。
但し、本実施例の上記最適膜厚は、あくまで本実施例における最適値であって、本発明全体の最適値を示すものではない（本実施例の最適膜厚範囲は、本発明の最適膜厚範囲に含まれる）。
【００３５】
〔実施例６〕
案内溝（溝深さ２３ｎｍ）を有する厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート基板上に、スパッタ法を用いて順次、反射層、上引層、記録層を形成し、０．０８ｍｍの膜厚のカバー層を、０．０２ｍｍの膜厚の両面粘着シートで貼り合わせて追記型光記録媒体を作製した。
この時、ＺｎＳ：ＳｉＯ２＝８０：２０（モル比）からなる上引層の膜厚を１５ｎｍ、Ａｇ合金（ＡｇＢｉ、Ｂｉの含有量は約０．５重量％）からなる反射層の膜厚を１００ｎｍに固定し、記録層であるＢｉ２Ｏ３の膜厚を変化させた追記型光記録媒体を作製した。
これらの光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．８５）を用いて、カバー層側から記録再生を行い、その時の反射率とジッタを測定した。
その結果、図２２に示すように、記録層の膜厚が３〜１５ｎｍの範囲において良好なジッタを示すことが分った。記録層の膜厚が３ｎｍ未満となると、十分な変調度が得られなくなり、感度が悪化する傾向にある。一方、記録層の膜厚が１５ｎｍを超えると、記録層内での熱干渉が増加するためジッタの値が悪化するものと考えられる。
但し、本実施例の上記最適膜厚は、あくまで本実施例における最適値であって、本発明全体の最適値を示すものではない（本実施例の最適膜厚範囲は、本発明の最適膜厚範囲に含まれる）。
【００３６】
〔実施例７〕
案内溝（溝深さ２１ｎｍ）を有する厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート基板上に、スパッタ法を用いて順次、反射層、上引層、記録層、下引層を形成し、０．０８ｍｍの膜厚のカバー層を、０．０２ｍｍの膜厚の両面粘着シートで貼り合わせて追記型光記録媒体を作製した。
この時、記録層は膜厚１０ｎｍのＢｉ２Ｏ３、上引層は膜厚１５ｎｍのＺｎＳ：ＳｉＯ２＝８０：２０（モル比）、反射層は膜厚１００ｎｍのＡｇ合金（ＡｇＢｉ、Ｂｉの含有量は約０．５重量％）に固定して、ＺｎＳ：ＳｉＯ２＝８０：２０（モル比）からなる下引層の膜厚を変化させた追記型光記録媒体を作製した。
これらの光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．８５）を用いて、カバー層側から記録再生を行い、その時の反射率とジッタを測定した。
その結果、図２３に示すように、下引層の膜厚が０〜１５ｎｍ、５０〜９０ｎｍ、及び１４０〜１９０ｎｍの範囲で良好なジッタを示した（図６において、概ねＴＬ膜厚＝１５ｎｍとした場合に相当。但し、記録層、下引層、及び上引層の複素屈折率が計算条件とは異なるため、ＵＬの最適膜厚範囲は多少異なる。）。
また、図２３から、ジッタと反射率にある程度の相関関係が見られることが分る。すなわち、本実施例の追記型光記録媒体の反射率は下引層の膜厚によって変化するが、反射率が大きくなりすぎる領域ではジッタが悪化してしまうことが分った。
この原因は、反射率上昇に伴う感度の劣化であり、高反射率となる領域では、記録に大きな記録パワーが必要となり、隣接マーク又は隣接トラックへのクロストークが増加するために、ジッタが悪化すると考えられる。
但し、本実施例の上記最適膜厚は、あくまで本実施例における最適値であって、本発明全体の最適値を示すものではない（本実施例の最適膜厚範囲は、本発明の最適膜厚範囲に含まれる）。
また、記録層であるＢｉ２Ｏ３膜が、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｖ、及びＮｂの中から選ばれる一種以上の元素Ｍを含有する場合には、更にＳＤＲを改善できた。これは元素Ｍの添加によって記録層の熱伝導率が低下するため、及び記録マーク部の結晶がより微細化できるためと考えられる。
元素Ｍの添加量は、Ｂｉと元素Ｍの原子比としてのＢｉ／（Ｂｉ＋元素Ｍ）が０．３を下回らない範囲に設定することが好ましい。
【００３７】
〔実施例８〜３２〕
本発明の追記型光記録媒体において、上引層及び／又は下引層に硫化物が存在することが重要であることを検証した。
案内溝（溝深さ２３ｎｍ）を有する厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板上に、スパッタ法を用いて順次、下引層（設けない場合もあり）、記録層、上引層、反射層を形成し、更に、反射層上に、紫外線硬化型樹脂からなる膜厚約５μｍの保護層１５を設けた。この媒体の保護層上に、更に厚さ０．６ｍｍのダミー基板を貼り合わせて追記型光記録媒体２０を作製した。
具体的には、記録層は膜厚１０〜１５ｎｍのＢｉ１０Ｆｅ５Ｏｘ、又は、Ｂｉ６Ｆｅ５Ｏｘとし、下引層及び上引層には、表２に示す材料を用い、下引層の膜厚は１０〜３０ｎｍ、上引層の膜厚は１５〜２５ｎｍの範囲に設定し、反射層は膜厚４０〜１００ｎｍのＡｇ合金、又はＡｌ合金とした。
上記記録層の組成をＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析法）により調べ、Ｂｉは完全な酸化物状態でなく、酸素欠損していることを確認した（すなわち、Ｂｉは、Ｂｉ＋ＢｉＯ、或いは、Ｂｉ＋ＢｉＯ＋ＢｉＦｅＯ等として存在する）。
これらの光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、ＨＤ  ＤＶＤ−Ｒ規格に準拠した記録再生を行なった。
表２には、ＨＤ  ＤＶＤ−Ｒ規格に準拠した記録再生を行なった時の、記録感度とＰＲＳＮＲを評価した結果を示し、記録感度に関しては、ＰＲＳＮＲが最良となる記録パワーが１０ｍＷ以下である場合を○、そうでない場合を×とし、ＰＲＳＮＲに関しては、最良となるＰＲＳＮＲが１５以上である場合を○、そうでない場合を×とした。
【００３８】
【表２】
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以上の結果から、ビスマス及び／又はビスマス酸化物を主成分として含有する記録層を有する追記型光記録媒体においては、上引層及び／又は下引層が硫化物を含有することが非常に有効であることが確認できた。
【００３９】
〔実施例３３〜４４〕
本発明における下引層の下限膜厚が１０ｎｍであることの妥当性を検証した。
案内溝（溝深さ２４ｎｍ）を有する厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板上に、スパッタ法を用いて順次、下引層、記録層、上引層、反射層、保護層を形成し、更に厚さ０．６ｍｍのダミー基板を貼り合わせて追記型光記録媒体を作製した。
各層の材料及び膜厚は、表３に示した。なお、表中の（  ）内の数字は膜厚を、〔  〕内の数字はモル比を示す。
この時、記録層は膜厚１０〜１５ｎｍのＢｉ１０Ｆｅ５Ｏｘとし、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析法）により、Ｂｉは完全な酸化物状態でなく、酸素欠損していることを確認した（すなわち、Ｂｉは、Ｂｉ＋ＢｉＯ、或いは、Ｂｉ＋ＢｉＯ＋ＢｉＦｅＯ等として存在する）。
これらの光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、ＨＤ  ＤＶＤ−Ｒ規格に準拠した記録再生を行なった。
表４には、ＨＤ  ＤＶＤ−Ｒ規格に準拠した記録を行なったサンプルのＰＲＳＮＲ、ＳｂＥＲ（Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  ｂｉｔ  Ｅｒｒｏｒ  Ｒａｔｅ）、及び記録部の反射率（Ｉ１１Ｈ）の保存試験（８０℃  ８５％ＲＨ）による変化を評価した結果（アーカイバル特性）と、保存試験（８０℃  ８５％ＲＨ）を行なったサンプル（未記録部）に対し、ＨＤ  ＤＶＤ−Ｒ規格に準拠した記録を行ない、ＰＲＳＮＲ、ＳｂＥＲ、及び記録部の反射率（Ｉ１１Ｈ）を評価した結果（シェルフ特性）を示した。
表４において、アーカイバル特性では、ＰＲＳＮＲが１５未満、或いはＳｂＥＲが５×１０−５を超えた場合は信頼性が不十分であると判定し、判定の欄に「×」を記した。
一方、シェルフ特性では、初期（保存試験０ｈｒ）の記録パワー（Ｐｗ、Ｐｂ１、Ｐｂ３）に対して、保存試験後の記録パワーＰｗ、Ｐｂ１、Ｐｂ３の何れかが０．５ｍＷを超える差異を生じた場合は信頼性が不十分であると判定し、判定の欄に「×」を記した。
なお、本実施例で言うＰｗは、「ＤＶＤ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ  Ｄｉｓｃ  （ＨＤ  ＤＶＤ−Ｒ）  Ｐａｒｔ１  （Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．０）」に記載されたＰｅａｋ  ｐｏｗｅｒ、Ｐｂ１はＢｉａｓ  ｐｏｗｅｒ１、Ｐｂ３はＢｉａｓ  ｐｏｗｅｒ２及びＢｉａｓ  ｐｏｗｅｒ３（本実施例ではＢｉａｓ  ｐｏｗｅｒ２＝Ｂｉａｓ  ｐｏｗｅｒ３）である。
表４の結果から、本発明の追記型光記録媒体においては、下引層の膜厚を１０ｎｍ以上に設定することで、信頼性が確保できることが証明された。
なお、実施例８〜３０で、良好な記録特性が実現できた下引層と上引層の組合わせについては、本実施例と同様な信頼性の結果を示した。
【００４０】
【表３】
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【表４】
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【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】上引層及び下引層の最適膜厚範囲を検討した結果を示す図。
【図２】上引層及び下引層の最適膜厚範囲を検討した結果を示す図。
【図３】上引層及び下引層の最適膜厚範囲を検討した結果を示す図。
【図４】上引層及び下引層の最適膜厚範囲を検討した結果を示す図。
【図５】上引層及び下引層の最適膜厚範囲を検討した結果を示す図。
【図６】上引層及び下引層の最適膜厚範囲を検討した結果を示す図。
【図７】上引層及び下引層の最適膜厚範囲を検討した結果を示す図。
【図８】上引層及び下引層の最適膜厚範囲を検討した結果を示す図。
【図９】上引層及び下引層の最適膜厚範囲を検討した結果を示す図。
【図１０】上引層及び下引層の最適膜厚範囲を検討した結果を示す図。
【図１１】上引層及び下引層の最適膜厚範囲を検討した結果を示す図。
【図１２】上引層及び下引層の最適膜厚範囲を検討した結果を示す図。
【図１３】本発明の光記録媒体の仮想の基本セルを示す図。
【図１４】記録ストラテジの概略を示す図。
【図１５】階段波形が記録された部分から得られる再生信号を示す図。
【図１６】本発明の追記型光記録媒体の一例の概略構成図を示す図。
【図１７】上引層の膜厚と、反射率及びＳＤＲとの相関関係を示す図。
【図１８】記録層の膜厚と、反射率及びＳＤＲとの相関関係を示す図。
【図１９】本発明の追記型光記録媒体の他の例の概略構成図を示す図。
【図２０】下引層の膜厚と、反射率及びＳＤＲとの相関関係を示す図。
【図２１】上引層の膜厚と、反射率及びジッタとの相関関係を示す図。
【図２２】記録層の膜厚と、反射率及びジッタとの相関関係を示す図。
【図２３】下引層の膜厚と、反射率及びジッタとの相関関係を示す図。
【符号の説明】
【００４２】
１０    追記型光記録媒体
１１    基板
１２    記録層
１３    上引層
１４    反射層
１５    保護層
１６    下引層
２０    追記型光記録媒体
Ｐｗ    記録パワー
Ｐｒ    再生パワー
Ｐｈ１  第一プレヒーティングパワー
Ｐｈ２  第二プレヒーティングパワー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１３】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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