(57)【要約】【課題】  大量に廃棄されている産業廃棄物のうちポリイミド樹脂あるいはポリイミドフィルムをアルカリ加水分解処理する方法、およびそのアルカリ加水分解物の低分子化合物を再利用可能なリサイクル原料として回収する方法を提供する。【解決手段】  ポリイミド成形品あるいはフィルムを粉砕した状態で、水に対する濃度が０．０５〜２０重量％となる様に水中に投入し、分解対象とするポリイミドの理論イミド基モル量の２０〜８０倍モル量に相当する水酸イオン［ＯＨ−］を生成させる塩基性物質を添加して、４０〜９５℃程度の温度で常圧条件下で、低分子量物質に分解させることを特徴とするポリイミドの分解方法。およびポリイミド分解溶液を酸性物質で中和することによって、アルカリ分解低分子量体を析出させて、濾過などの方法で分離回収する方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドを、該ポリイミド中のイミド基１モルに対して２〜８０倍モルの水酸イオン（ＯＨ−）を生成する量の塩基性物質の存在下、水を反応溶媒として、アルカリ加水分解して低分子量体に分解することを特徴とするポリイミドのアルカリ加水分解方法。
【請求項２】
前記のポリイミドが、下式(１)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１記載のポリイミドのアルカリ加水分解方法。
【化１】
2006124530.tif 000012
（式（１）中、Ａｒ１は下式（２）で表される４価の芳香族残基であり、Ａｒ２は下式（３）で表される２価の芳香族残基である。）
【化２】
2006124530.tif 000013
（式（２）中のＸは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、から選ばれる２価の有機基である。）
【化３】
2006124530.tif 000014
（式（３）中のＹは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＦ３）２−、から選ばれる２価の有機基である。）
【請求項３】
前記の塩基性物質がアルカリ金属水酸化物であって、このアルカリ金属水酸化物がＮａＯＨおよび／またはＫＯＨであることを特徴とする請求項１または２記載のポリイミドのアルカリ加水分解方法。
【請求項４】
ポリイミドの水に対する濃度が、０．０５〜２０重量％となることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドのアルカリ加水分解方法。
【請求項５】
前記の水の温度が、４０〜９５℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドのアルカリ加水分解方法。
【請求項６】
ポリイミドの大きさが、直径３ｍｍのパンチングメタルを通過する大きさに粉砕したものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミドのアルカリ加水分解方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかのアルカリ加水分解方法によって得られた低分子量体の水溶液に、酸性物質を添加することで該水溶液を中和して、低分子量体を析出させて分離回収することを特徴とする低分子量体の回収方法。
【請求項８】
前記の酸性物質がＨＣｌであることを特徴とする請求項７記載の低分子量体の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大量に廃棄されている産業廃棄物のうちポリイミドの廃棄物をアルカリ加水分解処理するための方法、およびこのアルカリ加水分解処理によって得られた低分子量体を回収するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリイミドの成形品あるいはフィルムは、優れた耐薬品性を有するが故にあらゆる溶媒に不溶で、また優れた耐熱性を有するが故に、ポリスチレンなどの熱可塑性プラスチックのように溶融して再利用することが困難であった。
【０００３】
したがって再生処理や再資源化が困難で不適なものとして、そのまま埋め立て廃棄処分されるか又は焼却廃棄処分されてきた。しかしながら、埋め立て廃棄処分には用地の確保や、あるいは焼却処分には焼却炉が必要であり、地球環境に対する影響が大きい。特に近年の地球環境汚染問題や資源枯渇の問題が叫ばれるようになって以来、有効に再利用するリサイクル方法が重要な技術課題になってきている。
【０００４】
ポリイミドを化学的に分解するケミカルリサイクルの検討としては、以下の様な手段や技術が開示されている。
【０００５】
例えば、オートクレーブなどを用いて、ポリイミドを水またはアルコールと共存させて１１０℃以上、１ＭＰａ以上の高温高圧条件で低分子量体に分解する方法が開示されている（特許文献１参照。）。
【０００６】
また、ポリイミド系樹脂を有する部材と水を入れたオートクレーブ中で２００℃以上４００℃以下、かつその温度での水の飽和水蒸気圧以上の条件で分解する方法が開示されている（特許文献２参照。）。
【０００７】
また、ポリイミドなどの高分子含有固体を、溶解パラメータが１８（ＭＪ／ｍ３）１／２以上の溶解パラメータを有する溶剤を含有する高分子分解材料に、２００℃以上の温度で接触させて、前記高分子固体を分解する方法が開示されている（特許文献３参照。）。
【０００８】
また、高分子分解材料として極性の大きい溶剤を用いるかあるいは超臨界水又は亜臨界水などを用いて、２００〜７００℃の高温、および２〜１００ＭＰａの高圧状態で保持することで、ポリイミドを加水分解する方法などが開示されている（特許文献４参照。）。
【０００９】
また、亜臨界水や超臨界水などの活性化した水を用いて、廃棄物を有価物に変える研究も強力に押し進められている。温度３７４℃以上で圧力２２．１ＭＰａ以上の臨界点以上の水である超臨界水、それ以下の高温・高圧の水を亜臨界水と呼ぶが、亜臨界水は、水のイオン積が大きくなり２５０℃付近で常温の約１０００倍になるためこの温度付近での加水分解力が最大になり、有機物は高速で分解して小さなタンパク質やペプチド，アミノ酸，有機酸，糖などの有価物に変わること、あるいは水でありながら強力な有機溶剤の働きもして有機物中の油分を100%抽出できること、さらに高温・高圧になり臨界点付近になると加水分解力が減少し熱分解力が大きくなることや、超臨界水では少量の酸化物の存在で強力な酸化力を発揮し水中で有機物が燃焼するかの様に瞬時に二酸化炭素になることなど、超臨界水や亜臨界水を利用した廃棄物の再資源化やエネルギー化について、開示されている（非特許文献１参照。）。
【００１０】
しかしながらこれらの手段では、高温高圧条件であるが故に工業的には大容量の高温高圧反応容器などの特殊な設備を必用とするために、設備投資が高額となることが問題点として挙げられる。あるいは、溶解パラメータが１８（ＭＪ／ｍ３）１／２以上の溶剤や超臨界水や亜臨界水を用いるためには、高度な技術も必用であることも、問題点として挙げられる。また、大容量の高温高圧設備は、安全に維持する為のメンテナンスが必須で高度な運転技術も必要とする等の問題点も挙げられる。
【００１１】
一方、酸およびアルカリによる加水分解手段については、中和工程が必用となることから、分解と中和に用いた薬品に起因する分解低分子量体への不純物の混入が、問題点として一般的に認識されている。
【特許文献１】特開２００１−１６３９７３号公報（第２頁）
【特許文献２】特開２００２−２８４９２４号公報（第２頁）
【特許文献３】特開平２００２−２５６１０４号公報（第２頁）
【特許文献４】特開平１０−２８７７６６号公報（第２頁）
【非特許文献１】「未来材料」第４卷９号(2004年9月)/エヌ・ティー・エス、亜臨界水の応用と展望、(第34-38頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、ポリイミドをアルカリ加水分解して低分子量体にすると共にこの低分子量体を回収する手段において、従来技術の問題点である高温高耐圧反応容器などの特殊な設備や溶媒の使用を不要とし、分解や中和に用いる薬品に起因する不純物が少ない状態で低分子量体にし、かつこの低分子量体を回収する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明のアルカリ加水分解条件によれば、分解設備として高温高耐圧容器などの特別な設備が不要であって、また分解と中和工程での使用薬品に起因する不純物が少ない低分子量体を回収することができる。
【００１４】
本発明の好ましい形態によれば、本発明は下記の１〜８の構成からなる。
１．ポリイミドを、該ポリイミド中のイミド基１モルに対して２〜８０倍モルの水酸イオン（ＯＨ−）を生成する量の塩基性物質の存在下、水を反応溶媒として、アルカリ加水分解して低分子量体に分解することを特徴とするポリイミドのアルカリ加水分解方法、
２．前記のポリイミドが、下式(４)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする上記１記載のポリイミドのアルカリ加水分解方法、
【００１５】
【化４】
2006124530.tif 000002
（式（４）中、Ａｒ１は下式（５）で表される４価の芳香族残基であり、Ａｒ２は下式（６）で表される２価の芳香族残基である。）
【００１６】
【化５】
2006124530.tif 000003
（式（５）中のＸは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、等から選ばれる２価の有機基である。）
【００１７】
【化６】
2006124530.tif 000004
（式（６）中のＹは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、等から選ばれる２価の有機基である。）
【００１８】
３．前記の塩基性物質がアルカリ金属水酸化物であって、このアルカリ金属水酸化物がＮａＯＨおよび／またはＫＯＨであることを特徴とする上記１または２記載のポリイミドのアルカリ加水分解方法、
４．ポリイミドの水に対する濃度が、０．０５〜２０重量％となることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のポリイミドのアルカリ加水分解方法、
５．前記の水の温度が、４０〜９５℃であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のポリイミドのアルカリ加水分解方法、
６．ポリイミドの大きさが、直径３ｍｍのパンチングメタルを通過する大きさに粉砕したものであることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のポリイミドのアルカリ加水分解方法、
７．上記１〜６のいずれかのアルカリ加水分解方法によって得られた低分子量体の水溶液に、酸性物質を添加することで該水溶液を中和して、低分子量体を析出させて分離回収することを特徴とする低分子量体の回収方法。
８．前記の酸性物質がＨＣｌであることを特徴とする上記７記載の低分子体の回収方法。
【発明の効果】
【００１９】
上述したように、本発明によれば以下に説明するとおり、ポリイミドをアルカリ加水分解して低分子量体にすると共にこの低分子量体を回収する手段において、従来技術における高温高耐圧反応容器などの特殊な設備や溶媒が不要であって、分解や中和に用いる薬品に起因する不純物が少ない状態で低分子量体にし、かつこの低分子量体を回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明のポリイミドのアルカリ加水分解方法および低分子量体の回収方法について詳細に説明する。
【００２１】
（Ａ）ポリイミド
本発明で分解対象となるポリイミドとは、ポリマー主鎖にイミド基結合を反復単位として有するポリイミド系の廃棄物全般のことであり、芳香族ポリイミド系樹脂の成形品やフィルム製品の廃棄物、あるいは製造工程から排出される芳香族ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【００２２】
たとえば、下記式(７)で表される繰り返し単位を有することを特徴とするポリイミドが挙げられる。
【００２３】
【化７】
2006124530.tif 000005
また、下式（８）で表される繰り返し単位の様に、一部のイミド基が閉環せずにポリアミド酸で留まっている繰り返し単位を含んでいても良い。
【００２４】
【化８】
2006124530.tif 000006
（式（７）と（８）中、Ａｒ１は下式（９）で表される４価の芳香族残基であり、Ａｒ２は下式（１０）で表される２価の芳香族残基である。）
【００２５】
【化９】
2006124530.tif 000007
（式（９）中のＸは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、等から選ばれる２価の有機基である。）
【００２６】
【化１０】
2006124530.tif 000008
（式（１０）中のＹは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、等から選ばれる２価の有機基である。）
【００２７】
一方、ポリイミドの廃棄物としては、ガラス繊維や金属繊維、金属粒子（各種金属酸化物）、黒鉛、無機フィラー（二硫化モリブデン、ワラステナイト、カオリン、マイカなど）、またはテフロン（登録商標）等の他樹脂、あるいは炭素繊維など、無機系や有機系の充填材を含んでいる状態のものも挙げることができる。
【００２８】
あるいはまた、金属等のインサート成形品や、金属や異種樹脂等が接続されたり組み付けられたポリイミド廃棄物であっても、本発明の目的が達成される限り問題はない。すなわち、本発明でアルカリ加水分解によって得られる非溶解物は、そのまま再利用してもよいし、付着物質の除去操作等をしてから再利用してもよい。
【００２９】
本発明で分解対象となるポリイミドは、化学構造の明確なポリイミドの廃棄物の方が好ましい。例えば、樹脂成形品の製造工程（成形工程）での寸法規格外れ品やあるいはフィルム製造工程における端数などであって、化学構造や添加物の配合処方が明確なポリイミドの廃棄物の方が、本発明におけるアルカリ加水分解に要する薬品量が算出し易く、より少ない薬品使用量でアルカリ分解することができるので好ましい。
【００３０】
（Ｂ）水
水は、本発明でポリイミドをアルカリ加水分解するために用いる反応溶媒である。この水は、特に制限は無いが、好ましくは蒸留水あるいはイオン交換水など精製されたもので不純物の少ない水が好ましい。たとえば、カルシウムやマグネシウムなどのイオンが比較的多量に存在している硬水よりは、これらイオン含有量の少ない軟水の方が好ましい。
【００３１】
特にｐＨ（水素イオン濃度）は、６〜８程度が好ましい。さらに好ましくは７〜８程度であって、後述する塩基性物質を添加した場合に添加量に相当する水酸イオン（ＯＨ−）を生成する状態であるものが好ましい。
【００３２】
（Ｃ）水酸イオン
本発明で、水酸イオン（ＯＨ−）とは、次項の塩基性物質を水中に添加した時に生成される水酸イオン（ＯＨ−）を示す。
水酸イオン（ＯＨ−）の量は、次項の塩基性物質を水中に添加した量によって変化する量である。
本発明では、水酸イオン（ＯＨ−）の量は、分解対象となるポリイミド中のイミド基１モルに対し２〜８０倍モルに相当する量の水酸イオン（ＯＨ−）の量である。
最も好ましい水酸イオン（ＯＨ−）の量は、分解対象となるポリイミド中のイミド基１モルに対し１２〜４０倍モルに相当する量の水酸イオン（ＯＨ−）の量である。
【００３３】
例えば、分解対象となるポリイミドの化学構造式が、下式（１１）で表される繰り返し単位から成るポリ-４,４'-オキシジフェニレンピロメリトイミドの場合は、次のａ）〜ｄ）の様に算出される。
【００３４】
【化１１】
2006124530.tif 000009
【００３５】
ａ）まず、ポリイミドの繰り返し単位のモル質量を求める。式（１１）のポリイミドの場合、繰り返し単位のモル質量は、３８２ｇ／ｍｏｌである。
ｂ）次に分解対象とするポリイミドの重量中に含まれる前記繰り返し単位のｍｏｌ量を求める。式（１１）のポリイミド２ｇが分解対象であれば、ポリイミド２ｇ中には、前項の繰り返し単位が、２ｇ÷３８２ｇ／ｍｏｌ＝５．２４×１０−３ｍｏｌ存在する。
ｃ）次に繰り返し単位１ｍｏｌあたりに含まれるイミド基量を求める。式（１１）のポリイミドの場合は、その構造式（１１）から繰り返し単位１ｍｏｌあたりに２倍ｍｏｌのイミド基を含有する。
ｄ）上記で求めた繰り返し単位のモル量と繰り返し単位中のイミド基量から、分解対象のポリイミドに含まれるイミド基量を求める。式（１１）のポリイミド２ｇが分解対象の場合、５．２４×１０−３ｍｏｌ×２＝０．０１０４ｍｏｌのイミド基モル量と算出される。
ｅ）イミド基１ｍｏｌに対して２〜８０倍モル量の水酸イオン（ＯＨ−）とは、前項で算出されたイミド基モル量が０．０１０４ｍｏｌであるので、２倍で０．０２０８ｍｏｌ〜８０倍で０．８３２ｍｏｌの水酸イオン（ＯＨ−）と算出できる。
【００３６】
ここで、塩基性物質がイミド基モル量に対し８０倍モル量以上に相当する水酸イオン（ＯＨ−）を生成する量が投入される場合には、分解後の中和に用いる酸性物質の量が多くなるだけでなく、最終的な分解回収物中の不純物が多くなるので好ましくない。また過剰な添加は、経済的に無駄であり、さらに、反応系の温度上昇の阻害や、反応容器の腐食等のトラブルを引き起こす恐れが生じるので好ましくない。
【００３７】
一方、２倍モル量未満に相当する水酸イオン（ＯＨ−）を生成する量が投入される場合には、本発明のアルカリ加水分解条件においては、アルカリ加水分解に係る時間が８時間以上等の長時間が必要となるので好ましくない。
【００３８】
（Ｄ）塩基性物質
本発明で水酸イオンＯＨ−）を生成させる塩基性物質とは、水に溶解させた時に塩基性水溶液となる物質である。塩基性水溶液とは水素イオン濃度［Ｈ＋］より水酸イオン濃度［ＯＨ−］の方が高い溶液である。
【００３９】
塩基性物質としては例えば、アンモニア（ＮＨ３）やヒドラジン（Ｎ２Ｈ２）やアニリン（Ｃ６Ｈ５ＮＨ２）やエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２）などの有機塩類、あるいはＺｎ(ＯＨ)２、Ａｌ(ＯＨ)３、ＡｇＯＨ、Ｃｒ(ＯＨ)３、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ(ＯＨ)３、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)２、Ｂａ(ＯＨ)２などの無機塩類などが挙げられる。
【００４０】
ただし、前記のアンモニア（ＮＨ３）やヒドラジン（Ｎ２Ｈ２）やアニリン（Ｃ６Ｈ５ＮＨ２）やエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２）などの有機塩基類は、水と不完全に反応してイオンを生成する弱塩基類であり水中で完全に解離しないので、水酸イオン（ＯＨ−）の量を算出するのに平行定数などを用いる必要があり注意を要する。
【００４１】
また、前記の無機塩基類のうちＢａ（ＯＨ）２は空気中の二酸化炭素を吸収してＢａＣＯ３の沈殿を生じることや、ＬｉＯＨは水への溶解度が１２．５ｇ／１００ｇ水（２５℃）程度であり水に対して難溶といった欠点がある。
同じくＺｎ(ＯＨ)２、Ａｌ(ＯＨ)３、ＡｇＯＨ、Ｃｒ(ＯＨ)３、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ(ＯＨ)３、どは水に対して難溶である。
【００４２】
本発明で用いる塩基性物質として、水中で１００％解離して化学量論的にイオンの濃度が計算できるアルカリ金属水酸化物などが好ましく、特に好ましくは、ＮａＯＨおよび／またはＫＯＨが挙げられる。
【００４３】
（Ｅ）ポリイミドの水に対する濃度
本発明で分解対象となるポリイミドの水に対する濃度とは、下式（１２）のとおり、ポリイミドの質量を総質量（水の重量＋ポリイミドの重量）で除した値のことである。
ポリイミドの水に対する濃度（wt%）＝ポリイミドの質量／（水の質量＋ポリイミドの質量）×100・・・・・・（１２）
【００４４】
この濃度は、分解対象となるポリイミドを水に投入した時に、水を反応溶媒としてアルカリ加水分解できる程度にポリマーが水に浸かっているスラリー状態であれば特に限定しないが、好ましくは０．０５〜２０ｗｔ％（重量％）のポリマー濃度に調整するのが好ましい。
【００４５】
この様に２０ｗｔ％以下程度にすることは、水中に存在する分解対象のポリイミド量を低減することで前記塩基性物質の濃度を低減することとなり、比較的柔和な条件下でのアルカリ分解条件とすることができる。すなわち、分解して得られる低分子量体においては、分解や中和に用いた薬品に起因する不純物が少ない状態として回収することができる。
【００４６】
（Ｆ）水の温度
本発明で分解対象とするポリイミドを投入する水の温度は、常温でも問題ないが、分解時間を短縮するために４０〜９５℃に昇温するのが好ましい。本発明では、水の温度は６０℃から８０℃の温度が好ましい。
【００４７】
水の温度が４０℃未満であると、本発明におけるアルカリ加水分解条件ではポリイミドの分解を充分に促進できず、分解に要する時間が３時間以上となり工業的に好ましくない。
【００４８】
一方、９５℃を越えると、蒸発して飛散する水を凝縮させて回収する設備や、密閉系では高耐圧容器が必要となり、特殊な設備が必要となり好ましくない。また、このアルカリ加水分解反応においては、添加する塩基性物質の種類によるものの、温度によってはこれが蒸発する場合があるので、９５℃を超えない温度が好ましい。
【００４９】
９５℃を超えない温度でも水の蒸発があるが、この蒸発を防ぐために反応容器を閉鎖系にする必要はなく、容器上部などに還流器あるいは環流器に相当する設備を設け、凝縮した物質が直接あるいは間接的にアルカリ加水分解溶液に滴下されるようにしておけば、反応容器内圧力は最大でも０．１ＭＰａを越えることはなく、実質、常圧条件の下で、ポリイミドのアルカリ加水分解が充分に為される。
【００５０】
（Ｇ）ポリイミドの大きさ
本発明で分解対象とするポリイミドの大きさは、特に限定されるものでは無く、例えば反応容器の投入口の形状に合わせて粉砕されていれば良いが、好ましくは直径３ｍｍ（φ３ｍｍ）のパンチングメタルを通過する大きさに粉砕した状態であることが挙げられる。
【００５１】
このφ３ｍｍのパンチングメタルを通過する大きさとは、分解対象のポリイミドの切断あるいは粉砕する手段は特に限定しないものの、ボールミル、カッターミキサー、一軸回転カッター式粉砕機、二軸回転カッター式粉砕機、二軸剪断式破砕機などの粉砕器を使用して粉砕する際に、当該粉砕機の排出口に設置したφ３ｍｍのパンチングメタルを通過して得られる粉砕品の大きさである。
【００５２】
フィルムなどでは、前記の粉砕機器を使用する前にシュレッダーなどを利用して粗く切断処理した後に、前記の粉砕処理を行う手段なども挙げられる。あるいはまた、フリーザーミルなどで冷凍粉砕する手段なども挙げられる。
【００５３】
分解対象のポリイミドは、φ３ｍｍのパンチングメタルを通過する大きさに粉砕することで、分解に要する時間を短縮することができると共に分解処理時間を一定にすることができるので好ましい。
【００５４】
（Ｈ）アルカリ加水分解の操作手順
本発明におけるアルカリ加水分解の手順は、水を反応溶媒として分解対象のポリイミド中のイミド基１モルに対して２〜８０倍モルの水酸イオン（ＯＨ−）を生成する量の塩基性物質の存在下、ポリイミドのアルカリ加水分解を行い低分子量体に分解することを特徴とするものであって、特に限定される手順は無いが、例えば、次の操作手順ａ）〜ｈ）等が挙げられる。
ａ）分解対象のポリイミド中のイミド基量を算出する。例えば、前述したように、前記式（１１）のポリマー２ｇが分解対象の場合は、０．０１０４ｍｏｌと算出される。
ｂ）次に、算出したイミド基量に対して、２〜８０倍モルに相当する水酸イオンの量を求める。前記式（１１）のポリマーを２ｇの場合では、イミド基量の２倍量の水酸イオン（ＯＨ−）は、０．０２０８ｍｏｌと算出される。８０倍量の水酸イオン（ＯＨ−）は、０．８３２ｍｏｌと算出される。
ｃ）次に、前記の水酸イオンを生成するための塩基性物質とその添加量を求める。例えば、塩基性物質としてＮａＯＨ（約４０ｇ／ｍｏｌ）を使用する場合は、ＮａＯＨが水中で１００％解離して水酸イオンを生成するので、ポリイミド中のイミド基量の２倍量（０．０２０８ｍｏｌ）の水酸イオンを生成させるＮａＯＨの量は、０．８３２ｇ（＝約４０ｇ／ｍｏｌ×０．０２０８ｍｏｌ）と算出される。
ｄ）この時、分解対象のポリイミド、あるいは塩基性物質を水に投入する順番は限定されない。すなわち、前項までの例では、分解対象のポリイミド２ｇとＮａＯＨ０．８３２ｇとが水に添加されれば、手順は限定しない。
ｅ）ここで、分解対象のポリイミドの水に対する濃度は、水を反応溶媒としてアルカリ加水分解できる程度にポリマーが水に浸かっているスラリー状態であれば特に限定しないが、好ましくは０．０５〜２０ｗｔ％のポリマー濃度に調整するのが好ましい。例えば前記式（１１）のポリマー２ｇの場合には、蒸留水１リットルに投入して、攪拌する。
ｆ）また、前項の塩基性物質とポリイミドとのスラリー状の水の温度は、常温でも問題ないが、分解時間を短縮するために約４０〜９５℃に昇温するのが好ましい。更に好ましくは、水の温度は６０℃から８０℃の温度に加熱昇温されるのが好ましい。
ｇ）分解対象のポリイミド屑の大きさは、特に限定されるものでは無く例えば反応容器の投入口の形状に合わせて粉砕されていれば良いが、好ましくは、φ３ｍｍのパンチングメタルを通過する程度の大きさであることが挙げられる。
ｈ）前記の手順でポリイミドを塩基性物質と共に水中で所定時間攪拌することによって、ポリイミドがアルカリ加水分解されて低分子量体となり、ポリイミドのアルカリ加水分解低分子量体の均一な水溶液となる。
【００５５】
（Ｉ）アルカリ加水分解低分子量体の析出
本発明で、ポリイミドのアルカリ加水分解によって得られたアルカリ加水分解低分子量体の均一な水溶液から、低分子量体を析出させるには、後述する酸性物質を当該水溶液に添加することで低分子量体を析出させることができる。
【００５６】
（Ｊ）酸性物質
本発明でアルカリ分解低分子化合物水溶液に添加する酸性物質とは、水に溶解した時に水素イオン（Ｈ＋）を生成して酸性溶液となる物質である。酸性溶液とは水素イオン濃度［Ｈ＋］が水酸イオン濃度［ＯＨ−］よりも高い溶液である。
【００５７】
酸性物質とは、例えば、Ｈ２Ｓや、ＨＦや、Ｈ２ＣＯ３や、ＨＢＯ２、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）などの有機酸類、あるいはＨＣｌ、ＨＮＯ２、ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４、あるいはＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ２ＳｅＯ４、などが挙げることができる。
【００５８】
ただし、前記のＨ２ＳやＨＦやＨ２ＣＯ３やＨＢＯ２や酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）や安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）などは、水と不完全に反応してイオンを生成するいわゆる弱酸であり水中で完全に解離しないので、本発明に用いる酸性物質としては濃度調整が困難である欠点がある。
【００５９】
一方、ＨＣｌ、ＨＮＯ２、ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４、あるいはＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ２ＳｅＯ４、などは水中で完全に解離するが、これらのうち一部のＨＮＯ２などは比較的薄い溶液（１Ｍ以下）のみで完全にイオン化することが知られている。このうち、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４は、１０ｍｏｌ／リットル以下の溶液では９９％以上イオン化していることが知られている。
【００６０】
すなわち本発明で用いる酸性物質として、特に好ましくは、水中で１００％解離して化学量論的にイオンの濃度が計算できるＨＣｌが挙げられる。
【００６１】
（Ｋ）析出させた分解低分子量体の分離
中和によって析出させた低分子量体を分離する方法は、特に限定されるものではなく、遠心濾過、遠心沈降、沈殿濃縮、加圧濾過、減圧濾過、圧搾など、様々な方法で実施してよいし、さらに、各種分離方法を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
なお、本発明においては、設備としては煩雑でなく、また析出させた低分子量体の回収率が高いほど望ましい方法であるから、遠心濾過や圧搾などの方法が好ましい。
【００６３】
（Ｌ）低分子量体の分別回収
なお、回収できた分解低分子量体は、さらに他の精製手段を加え、単一物質として分離回収をはかることも可能である。他の精製手段としては、晶析、イオン交換処理、活性炭処理、酸化剤処理、還元剤処理、水素添加処理などが挙げられる。好ましくは、晶析を行う。
【００６４】
回収された低分子量体は低分子量体の混合物であり、単一物質として分離回収をはかることや精製を目的として晶析等を行うことができるが、その晶析法としては、有機溶媒による晶析、水溶媒による晶析、溶融晶析など、種々の方法が挙げられる。これらの方法は組み合わせることができ、繰り返しを行って多段晶析することもできる。
【００６５】
例えば、塩基性物質としてＮａＯＨおよび／またはＫＯＨ、あるいはその他のアルカリ金属水酸化物によって行ったポリイミドのアルカリ加水分解低分子量体水溶液の中和処理を、ＨＣｌで行った場合、回収された低分子量体については、ＮａＣｌ、ＫＣｌなどの塩が含まれる。この場合、回収した低分子量体を再び水やエタノール、あるいはＤＭＡＣ（N,N-ジメチルアセトアミド）やNMP（n-メチルピロリドン）などの溶媒に溶解し抽出処理を行うことによって、溶解残差としてＮａＣｌ、ＫＣｌなどの塩を除去することができる。抽出液は蒸発乾固することで、当該の精製を行った低分子量体を回収することができる。
【００６６】
（Ｍ）低分子量体
本発明で得られる低分子量体とは、分解対象のポリイミドの重合原料である酸無水物やジアミンなどの誘導体などで、例えばテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸やベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメリット酸、およびこれらの金属塩、あるいはオキシジアニリン、フェニレンジアミン、メチレンジアニリンなどが挙げられる。またアルカリ分解が更に進んだ場合のテレフタル酸、安息香酸、およびこれらの金属塩、あるいはアニリン、更には二酸化炭素や窒素なども挙げられる。
【００６７】
これらアルカリ加水分解低分子量体の定性分析方法は、次項の（Ｎ）項に記載した。
【００６８】
（Ｎ）アルカリ加水分解低分子量体の定性分析
分別回収できた粉末の２．５ｍｇを秤取り、ＢＳＴＦＡ（ｎ，ｏ−Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）５０μリットルに溶かして、ＧＣ分析（GC-17A/SHIMADZU製）をおこなうことで、定性分析することができる。
【００６９】
例えば、標品として当該ポリイミドの重合原料に起因するピロメリット酸、あるいは4,4’-ジアミノジフェニルエーテルを用いて、ＧＣ測定チャートのピークの帰属を行うことによって、粉体中にこれらの原料が含有されていることが確認できる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００７１】
（参考例１）
カプトンフィルム（カプトン−１００Ｈ／東レ・デュポン（株）製）を、シュレッダーを用いて粗く切断した後、ドライアイスを添加しながらφ３ｍｍのパンチングメタルを設置した樹脂用粉砕機（型番Ｐ−１３１４／株式会社ホーライ）に投入して、φ３ｍｍのパンチングメタルを通過する粉砕品を得た。
【００７２】
４つ口フラスコ（５００ｍｌ）には、スリーワンモータ（型式６００ＲＴ／ＨＥＩＤＯＮ）に取り付けたテフロン（登録商標）製攪拌羽根と温度計とを取り付けた。
【００７３】
φ３ｍｍのパンチングメタルを通過する大きさに粉砕したカプトンフィルムの２．０ｇを４つ口フラスコに投入した。
【００７４】
イオン交換水（カートリッジ純水器Ｇ１０Ｃ型／オルガノ株式会社）の２００ｇを４つ口フラスコに投入した。
【００７５】
カプトンフィルムの化学構造式は、前記式（１１）で表される様に一般文献などで広く知られていることから、カプトンフィルム２ｇ中の理論イミド基量は式（１１）を用いて、０．０１０４ｍｏｌと算出した。
【００７６】
塩基性物質としては、ＮａＯＨを用いることとした。
【００７７】
分解対象のポリイミド中のイミド基１モルに対して、等倍モルの水酸イオン（ＯＨ−）を生成するＮａＯＨの量は、０．４ｇ（＝約４０ｇ／ｍｏｌ×０．０１０４ｍｏｌ）と計算した。
【００７８】
ＮａＯＨを０．４ｇ投入し、攪拌羽根を１５０ｒ／ｍｉｎで回転させて、４つ口フラスコの内容物の攪拌を開始し、１、２、３、４、８、１６時間後における内容物の観察を行い、表１の結果を得た。
【００７９】
（実施例１）
分解対象のポリイミド中のイミド基１モルに対して、２倍モル量の水酸イオン（ＯＨ−）を生成するＮａＯＨの量は、０．８ｇ（＝約４０ｇ／ｍｏｌ×２×０．０１０４ｍｏｌ）と算出した。
ＮａＯＨを０．８ｇ投入し、他は参考例１と同様の処理を行い、表１の結果を得た。ただし、均一な溶液となるには、７日間を要した。
【００８０】
（実施例２）
分解対象のポリイミド中のイミド基１モルに対して、５倍モル量の水酸イオン（ＯＨ−）を生成するＮａＯＨの量は、２．１ｇ（＝約４０ｇ／ｍｏｌ×５×０．０１０４ｍｏｌ）と算出した。
ＮａＯＨを２．１ｇ投入し、他は参考例１と同様の処理を行い、表１の結果を得た。
【００８１】
（実施例３）
分解対象のポリイミド中のイミド基１モルに対して、１０倍モル量の水酸イオン（ＯＨ−）を生成するＮａＯＨの量は、４．２ｇ（＝約４０ｇ／ｍｏｌ×１０×０．０１０４ｍｏｌ）と算出した。
ＮａＯＨを４．２ｇを添加し、他は参考例１と同様の処理を行い、表１の結果を得た。
【００８２】
（実施例４）
分解対象のポリイミド中のイミド基１モルに対して、２０倍モル量の水酸イオン（ＯＨ−）を生成するＮａＯＨの量は、８．４ｇ（＝約４０ｇ／ｍｏｌ×２０×０．０１０４ｍｏｌ）と算出した。
ＮａＯＨを８．４ｇ投入し、他は参考例１と同様の処理を行い、表１の結果を得た。
【００８３】
１６時間後に、ポリイミドが完全に分解され溶解し、均一な水溶液となったポリイミドのアルカリ加水分解低分子量体の水溶液を得た。
【００８４】
この溶液に前記のイオン交換水を８００ｍｌ添加し攪拌した。（溶液は、均一な溶液なままであった。）。この１０００ｍｌの均一なアルカリ加水分解低分子量体の水溶液のｐＨは、ｐＨ試験紙で測定した結果、ｐＨ＝約９であった。
【００８５】
次に、試薬特級の濃塩酸（３５％ＨＣｌ水溶液）２０ｇをイオン交換水４００ｍｌで希釈し、１．６７ｗｔ％のＨＣｌ水溶液を作成した。
【００８６】
前記の均一なアルカリ加水分解低分子量体の水溶液１０００ｍｌに対し、１．６７ｗｔ％ＨＣｌ水溶液を徐々に添加して中和した結果、アルカリ加水分解された低分子量体が析出してきた。ｐＨ試験紙で測定しながら、アルカリ加水分解低分子量体の水溶液のｐＨが約４程度となるまで、１．６７ｗｔ％ＨＣｌ水溶液を添加した。
【００８７】
析出させた低分子量体とのスラリー液は、グラスフィルター（１７ＧＰ１６／柴田科学株式会社）を吸引瓶に取り付けて減圧濾過することによって、低分子量体を分離することができた。
【００８８】
更に、イオン交換水を約８５０ｍｌ用いて、分離した析出物の洗浄を行った。
【００８９】
洗浄後の低分子量体は、グラスフィルターのまま孔を開けたアルミ箔で覆い、熱風乾燥機に投入して８０℃で２４ｈの乾燥処理を行った。
【００９０】
乾燥後の低分子量体の重量は、１．７ｇであった。この重量は、総重量（＝低分子量体＋グラスフィルター重量）から、あらかじめ測定しておいたグラスフィルターの重量を引き算することで求めた。
【００９１】
分別回収できた粉末の２．５ｍｇを秤取り、ＢＳＴＦＡ（ｎ，ｏ−Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）５０μリットルに溶かして、ＧＣ分析（GC-17A/SHIMADZU製）をおこなった。
【００９２】
標品としてピロメリット酸と4,4’-ジアミノジフェニルエーテルを用いてＧＣ測定結果の帰属を行った結果、回収した粉体（低分子量体）には、これらの重合原料に起因する物質が含有されていることが、確認できた。
（実施例５）
分解対象のポリイミド中のイミド基１モルに対して、３０倍モル量の水酸イオン（ＯＨ−）を生成するＮａＯＨの量は、１２．６ｇ（＝約４０ｇ／ｍｏｌ×３０×０．０１０４ｍｏｌ）と算出した。
ＮａＯＨを１２．６ｇ投入し、他は参考例１と同様の処理を行い、表１の結果を得た。
【００９３】
（実施例６）
分解対象のポリイミド中のイミド基１モルに対して、４０倍モル量の水酸イオン（ＯＨ−）を生成するＮａＯＨの量は、１６．７ｇ（＝約４０ｇ／ｍｏｌ×４０×０．０１０４ｍｏｌ）と算出した。
ＮａＯＨを１６．７ｇ投入し、他は参考例１と同様の処理を行い、表１の結果を得た。
【００９４】
（実施例７）
分解対象のポリイミド中のイミド基１モルに対して、５０倍モル量の水酸イオン（ＯＨ−）を生成するＮａＯＨの量は、２１ｇ（＝約４０ｇ／ｍｏｌ×５０×０．０１０４ｍｏｌ）と算出した。
ＮａＯＨを２１ｇ投入し、他は参考例１と同様の処理を行い、表１の結果を得た。
【００９５】
（実施例８）
分解対象のポリイミド中のイミド基１モルに対して、８０倍モル量の水酸イオン（ＯＨ−）を生成するＮａＯＨの量は、３３．３ｇ（＝約４０ｇ／ｍｏｌ×８０×０．０１０４ｍｏｌ）と算出した。
ＮａＯＨを３３．３ｇ投入し、他は参考例１と同様の処理を行い、表１の結果を得た。
【００９６】
【表１】
2006124530.tif 000010
【００９７】
（実施例９）
ポリイミド成形品の（ＴＩ−３０００／東レ（株））の角板４０×４０×３ｍｍｔ、およびあらかじめシュレッダーで粗粉砕しておいたカプトンフィルム（カプトン−１００Ｈ／東レ・デュポン（株））を、ドライアイスを添加しながらφ３ｍｍのパンチングメタルを設置した樹脂用粉砕機（型番Ｐ−１３１４／株式会社ホーライ）に投入して、φ３ｍｍのパンチングメタルを通過する粉砕品を得た。
【００９８】
４つ口フラスコ（５００ｍｌ）には、スリーワンモータ（型式６００ＲＴ／ＨＥＩＤＯＮ）に取り付けたテフロン（登録商標）製の攪拌羽根と温度計を取り付けた。
【００９９】
攪拌羽根と温度計を取り付けた４つ口フラスコは、湯浴（Water  Bath ＳＢ−５型／ＴＯＫＹＯ  ＲＩＫＥＮ）に入れて温調できる様に設置した。
【０１００】
前記のポリイミド製品（樹脂成形品とフィルムの粉砕混合物）をφ３ｍｍのパンチングメタルを通過する大きさに粉砕したもの３．０ｇを４つ口フラスコに投入した。
【０１０１】
イオン交換水（カートリッジ純水器Ｇ１０Ｃ型／オルガノ株式会社）１５０ｍｌを４つ口フラスコに投入した。
【０１０２】
ポリイミド成形品（ＴＩ−３０００／東レ（株））は、カプトンフィルム（カプトン−１００Ｈ／東レ・デュポン（株）製）と同じ化学構造式として前記式（１１）を用いて、当該粉砕品３．０ｇ中のイミド基量を計算し、０．０１５７ｍｏｌと算出できた。
【０１０３】
塩基性物質としては、ＮａＯＨを用いることとした。
【０１０４】
分解対象のポリイミド中のイミド基１モルに対して、等倍モル量の水酸イオン（ＯＨ−）を生成するＮａＯＨの量は、０．６３ｇ（＝約４０ｇ／ｍｏｌ×０．０１５７ｍｏｌ）の添加量と算出した。
【０１０５】
分解対象のポリイミド中のイミド基１モルに対して、２０倍量に相当する水酸イオン（ＯＨ−）を生成するＮａＯＨの量は、１２．７ｇ（０．６３ｇ×２０）と算出した。
【０１０６】
ＮａＯＨを１２．７ｇ投入し、攪拌羽根を１５０（ｒ／ｍｉｎ）で回転させて、４つ口フラスコ内容物が常温２８℃のままで攪拌を開始し、１、２、３、４、８、１６時間後における内容物の観察を行い、表２の結果を得た。
（実施例１０）
水の温度を４０℃に昇温して、他は実施例９と同様の処理を行い、表２の結果を得た。
（実施例１１）
水の温度を６０℃に昇温して、他は実施例９と同様の処理を行い、表２の結果を得た。
【０１０７】
４時間後に、ポリイミドが完全に分解され溶解し、均一な水溶液となったポリイミドのアルカリ加水分解低分子量体の水溶液を得た。
【０１０８】
この溶液に前記のイオン交換水を７００ｍｌ添加し攪拌した。（溶液は、均一な溶液なままであった。）。この１０００ｍｌの均一なアルカリ加水分解低分子量体の水溶液のｐＨは、ｐＨ試験紙で測定した結果、ｐＨ＝約１０であった。
【０１０９】
次に、試薬特級の濃塩酸（３５％ＨＣｌ水溶液）２０ｇをイオン交換水４００ｍｌで希釈し、１．６７ｗｔ％のＨＣｌ水溶液を作成した。
【０１１０】
前記の均一なアルカリ加水分解低分子量体の水溶液１０００ｍｌに対し、１．６７ｗｔ％ＨＣｌ水溶液を徐々に添加して中和した結果、アルカリ加水分解された低分子量体が析出してきた。ｐＨ試験紙で測定しながら、アルカリ加水分解低分子量体の水溶液のｐＨが約４程度となるまで、１．６７ｗｔ％ＨＣｌ水溶液を添加した。
【０１１１】
析出させた低分子量体とのスラリー液は、グラスフィルター（１７ＧＰ１６／柴田科学株式会社）を吸引瓶に取り付けて減圧濾過することによって、低分子量体を分離することができた。
【０１１２】
更に、イオン交換水を約８５０ｍｌ用いて、分離した析出物の洗浄を行った。
【０１１３】
洗浄後の低分子量体は、グラスフィルターのまま孔を開けたアルミ箔で覆い、熱風乾燥機に投入して８０℃で２４ｈの乾燥処理を行った。
【０１１４】
乾燥後の低分子量体の重量は、２．２ｇであった。この重量は、総重量（＝低分子量体＋グラスフィルター重量）から、あらかじめ測定しておりたグラスフィルターの重量を引き算することで求めた。
【０１１５】
分別回収できた粉末の２．５ｍｇを秤取り、ＢＳＴＦＡ（ｎ，ｏ−Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）５０μリットルに溶かして、ＧＣ分析（GC-17A/SHIMADZU製）をおこなった。
【０１１６】
標品としてピロメリット酸と4,4’-ジアミノジフェニルエーテルを用いてＧＣ測定結果の帰属を行った結果、回収した粉体（低分子量体）には、これらの重合原料に起因する物質が含有されていることが、確認できた。
【０１１７】
（実施例１２）
水の温度を８０℃として、実施例９と同様の処理を行い、表２の結果を得た。
（実施例１３）
前記実施例９に記載した最大でφ３ｍｍ以下程度に粉砕したポリイミド製品（樹脂成形品とフィルムの粉砕混合物）２１ｇを４つ口フラスコに投入した。
粉砕物２１ｇ中のイミド基量は、０．０５５０ｍｏｌと計算できた。
【０１１８】
イオン交換水（カートリッジ純水器Ｇ１０Ｃ型／オルガノ株式会社）１５０ｍｌを４つ口フラスコに投入した。
【０１１９】
分解対象のポリイミド中のイミド基１モルに対して、等倍モル量の水酸イオン（ＯＨ−）を生成する塩基性物質として、ＮａＯＨを用いることとした。
【０１２０】
分解対象のポリイミド中のイミド基１モルに対して、２０倍量に相当する水酸イオン（ＯＨ−）を生成するＮａＯＨの量は、４４．４ｇ（＝約４０ｇ／ｍｏｌ×２０×０．０５５０ｍｏｌ）と算出した。
【０１２１】
ＮａＯＨを４４．４ｇ投入し、水の温度を６０℃として、実施例９と同様の処理を行い、表２の結果を得た。
【０１２２】
（比較例１）
前記実施例９で使用したポリイミド粉砕品（最大でφ３ｍｍ以下程度に粉砕したポリイミド製品（樹脂成形品とフィルムの粉砕混合物））の約１０ｇを１５０φのガラス製シャーレに入れて、プレッシャークッカーテスター（ＨＡＳＴチャンバーＥＨＳ−２２１Ｍ／タバイエスペック株式会社）に投入した。
【０１２３】
処理条件は１２０℃×０．２ＭＰａ（２ａｔｍ）で、１５０時間処理したが、外観の肉眼観察では全く変化なかった。この程度の高温高圧条件では、全く分解できていないことが観察された。より短時間で分解するには、更なる高温高圧条件が必要であることが確認できた。
【０１２４】
【表２】
2006124530.tif 000011