(57)【要約】      （修正有）【課題】ポットライフ（保管特性）に優れた特性を付与できる二次電池用の活物質を提供すること。【解決手段】  タップ密度が０．６７〜０．７０である活物質、該活物質を含有する二次電池用塗工組成物、該組成物から形成される電極板および該電極板を有する非水電解液二次電池。【選択図】図２
2006172804.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タップ密度が０．６７〜０．７０である二次電池用活物質。
【請求項２】
タップ密度が０．６７〜０．７０である二次電池負極用活物質。
【請求項３】
活物質が、鱗片状のグラファイトである、請求項２記載の二次電池負極用活物質。
【請求項４】
タップ密度が０．６７〜０．７０である活物質を含有する、二次電池用塗工組成物。
【請求項５】
タップ密度が０．６７〜０．７０である活物質を含有する、二次電池負極用塗工組成物。
【請求項６】
活物質が、鱗片状のグラファイトである、請求項５に記載の二次電池負極用塗工組成物。
【請求項７】
チキソトロピーインデックスが、１．７〜３．０である、請求項５または６に記載のリチウムイオン二次電池負極用塗工組成物。
【請求項８】
集電体上に、少なくとも、タップ密度が０．６７〜０．７０である負極用活物質を含有する活性物質層を有することを特徴とする電極板。
【請求項９】
活物質が、鱗片状のグラファイトである、請求項８に記載の電極板。
【請求項１０】
請求項９に記載の電極板を有することを特徴とする、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の活物質、該活物質を含有する二次電池用塗工組成物、該組成物から形成される電極板および該電極板を有する非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や通信機器の小型化および軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用いられる二次電池に対しても小型化および軽量化が要求されている。このため、従来のアルカリ蓄電池に代わり、高エネルギー密度で高電圧を有する非水電解液二次電池、代表的にはリチウムイオン二次電池が提案されている。
【０００３】
非水電解液二次電池の正極用電極板（正極板）は、マンガン酸リチウムやコバルト酸リチウム等の複合酸化物を正極活物質として用い、そのような正極活物質と結着材（バインダー）とを適当な湿潤剤（溶剤）に分散または溶解させてスラリー状の塗工組成物を調製し、当該塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工して正極活物質層を形成することにより作製される。
【０００４】
一方、非水電解液二次電池の負極用電極板（負極板）は、充電時に正極活物質層から放出されるリチウムイオン等の陽イオンを吸蔵できるカーボン等の炭素質材料を負極活物質として用い、そのような負極活物質と結着材（バインダー）とを適当な湿潤剤（溶剤）に分散または溶解させてスラリー状の塗工組成物を調製し、当該塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工して負極活物質層を形成することにより作製される。
【０００５】
二次電池は、正極電極板と負極電極板それぞれに電流を取り出すための端子を取り付け、両電極板の間に短絡を防止するためのセパレータを挟んで巻き取り、非水電解質溶液を満たした容器に密封することにより組み立てられる。
【０００６】
本発明は、二次電池活物質に関するものであり、特に二次電池の電極を形成するための塗工組成物の特性改良に有効な活物質を提供するものである。例えば非水電解液二次電池の負極を形成するための塗工組成物は種々知られているが（例えば特許文献１）、一般に、塗工組成物が調製されてから、集電体上に塗工されるまでに、塗工組成物の保管、運搬等のため、一定の時間あるいは日数（以下、「保管期間」という）を要する。金属泊等の集電体上に均一な電極活物質層を形成するためには、保管期間中に組成物の沈降、沈殿などを生じず、組成物が均一に溶解、分散していることが要求される。
【特許文献１】特開２００３−１７３７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ポットライフ（保管特性）に優れた特性を付与できる二次電池の活物質、該活物質を含有する塗工組成物、該組成物から形成される電極板および該電極板を有する非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、二次電池の活物質としてタップ密度が０．６７〜０．７０のものを使用することにより達成できる。本発明におけるタップ密度は、下記実施例中に記載したタップ密度測定法により測定される値を意味している。タップ密度は、活物質の種類、結晶形態、大きさ等種々の要因の結果として得られる値であるが、例えばタップ密度を上げたい場合は、粒径を大きくすればよく、逆に下げたい場合は、粒径を小さくすればよい。タップ密度が大きすぎると、電極用塗工組成物の粘度が増大する為、電極を作製する際に、尾引き長が長くなる傾向にあり、タップ密度が小さすぎると、電極組成物のポットライフが短くなる問題がある。
【０００９】
また、タップ密度には加成性があるので、本発明の規定外のタップ密度を有する活物質であっても、それらの活物質を混合し、本発明が規定するタップ密度に調整することにより、本発明の活物質として使用することができる。
【００１０】
正極活物質としては、例えば、従来から非水電解液二次電池の正極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４（マンガン酸リチウム）、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）若しくはＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）等のリチウム酸化物、またはＴｉＳ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３もしくはＶ２Ｏ５等のカルコゲン化合物を例示することができる。特に、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用い、炭素質材料を負極活物質として用いることにより、４ボルト程度の高い放電電圧を有するリチウム系二次電池が得られる。
【００１１】
正極活物質は、塗工層中に均一分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が３〜３０μｍの粉体であることが好ましい。これらの正極活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
負極活物質としては、例えば、従来から非水電解液二次電池の負極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、または、これらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料が好んで用いられる。溶媒が有機系の場合には金属リチウムまたはリチウム合金のようなリチウム含有金属が好適に用いられる。
【００１３】
負極活物質の粒子形状は特に限定されないが、例えば鱗片状、塊状、繊維状、球状のものが使用可能である。負極活物質は、塗工層中に均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が３〜３０μｍの粉体であることが好ましい。これらの負極活物質単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明においては、平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した値を用いている）。
【００１４】
本発明においては、負極活物質がタップ密度０．６７〜０．７０に調整されたものを使用した場合、本発明の目的効果をより享受できる。好ましくは、タップ密度０．６７〜０．７０に調整されたグラファイト、特に鱗片状のグラファイトが好ましい。
【００１５】
塗工組成物中の正極又は負極活物質の配合割合は、溶剤を除く配合成分を基準（固形分基準）としたときに、高い電池容量の実現とサイクル特性とのバランスとの点から９０〜９８．５重量％、好ましくは９６〜９８．５重量％とする。
【００１６】
活物質層用塗工組成物は、少なくとも上記正又は負極活物質、結着材及び通常は導電剤含有する。その他にも界面活性剤等を含有していてもよい。
【００１７】
結着材として従来から用いられているもの、例えば、非水電解液二次電池用電極板であれば、熱可塑性樹脂、より具体的にはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素系樹脂又はポリイミド樹脂等を使用することができる。この際、反応性官能基を導入したアクリレートモノマー又はオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。そのほかにも、ゴム系の樹脂や、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマー或いはそれらの混合物からなる電離放射線硬化性樹脂、上記各種の混合物を使用することもできる。
【００１８】
活物質層塗工組成物の結着材の配合割合は、例えば、通常の非水電解液二次電池用電極板であれば、固形分基準で０．５〜１０重量％程度である。
【００１９】
正極又は負極活物質層用塗工組成物には、導電材を添加しても良い。導電材としては、例えば、非水電解液二次電池用電極板であれば、グラファイト、カーボンブラック又はアセチレンブラック等の炭素質材料が必要に応じて用いられる。塗工組成物中の導電材の配合割合は、例えば、非水電解液二次電池用電極板であれば、通常、固形分基準で１．５〜２．５重量％とする。
【００２０】
活物質塗工組成物を調製する溶剤としては、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いはこれらの混合物等の有機溶剤、水を用いることができる。塗工組成物中の溶剤は、通常は固形分が組成物全体に対して４０〜８５重量％、好ましくは５０〜８０、より好ましくは６０〜８０重量％となるように配合し、塗工液をスラリー状に調製する。
負極用塗工組成物を調整する場合は、特に、溶剤として水を用いると共に、水中でコロイド状分散可能なゴム系結着材を選択することにより、水性エマルジョン塗工液を調製することもできる。水を用いる場合には、不純物の影響を防ぐために通常はイオン交換水を用いる。本発明は、このような水性エマルジョン塗工液に特に有用である。
【００２１】
活物質塗工組成物は、少なくとも適宜選択した活物質及び結着材、さらに通常は適宜選択した導電材、及び他の配合成分を適切な溶剤に混合し、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミルまたはプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、スラリー状に調製すればよい。塗工組成物の粘度挙動については、活物質の比表面積や粒径との相関があることは広く知られている。しかし、その粘度挙動については、粒度分布等の状態も影響を受けることがあるので考慮しなければならない。一方、タップ密度については、活物質の比表面積や粒径との相関もあるが、上記タップ密度を有する活物質を使用して塗工組成物を調製すれば、塗工適正およびポットライフ（保管特性）のよい塗工組成物とすることができる。
【００２２】
最終的に調製される活物質塗工組成物は、チキソトロピーインデックスとして１．７〜３．０を有するように粘度を調整するようにする。本発明において、チキソトロピーインデックスは、Ｂ型粘度計にローターＮｏ４の測定子を取り付け、測定子の回転数が６ｒｐｍと６０ｒｐｍ時の活物質塗工組成物の粘度比を用いて表現する値である。
チキソトロピーインデックス＝６ｒｐｍの粘度／６０ｒｐｍの粘度
【００２３】
＜電極板＞
上記したような方法により調製された正極又は負極活物質層用塗工組成物を、基体である集電休の一面又両面に塗布、乾燥して正極又は負極活物質層を形成する。正極板の集電体としては、例えば、非水電解液二次電池用電極板であれば、通常、アルミニウム箔が好ましく用いられる。一方、負極板の集電休としては、例えば、非水電解液二次電池用の電極板であれば、電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔が好ましく用いられる。集電体の厚さは、例えば、非水電解液二次電池用電極板であれば、通常５〜５０μｍ程度とする。
【００２４】
活物質層用塗工組成物の塗布方法は、特に限定されないが、例えばスライドダイコート、コンマダイレクトコート、コンマリバースコート等のように、厚い塗工層を形成できる方法が適している。ただし、活物質層に求められる厚さが比較的薄い場合には、グラビアコートやグラビアリバースコート等により塗布してもよい。活物質層は、複数回塗布、乾燥を繰り返すことにより形成してもよい。
【００２５】
乾燥工程における熱源としては、熱風、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、高周波、或いはそれらを組み合わせて利用できる。乾燥工程において集電体をサポートする金属ローラーや金属シートを加熱して放出させた熱によって乾燥してもよい。また、乾燥後、電子線または放射線を照射することにより結着材を架橋反応させて活物質層を得ることもできる。塗布と乾燥は、複数回繰り返してもよい。
【００２６】
更に、得られた活物質層をプレス加工することにより、活物質層の密度、集電体に対する密着性、均質性を向上させることができる。
【００２７】
プレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロールまたはシートプレス機等を用いて行う。プレス温度は、活物質層の塗工膜を乾燥させる温度よりも低い温度とする限り、室温で行っても良いし又は加湿して行っても良いが、通常は室温（室温の目安としては１５〜３５℃である）で行う。
【００２８】
ロールプレスは、ロングシート状の電極板を連続的にプレス加工できるので好ましい。ロールプレスを行う場合には定位プレス、定圧プレスいずれを行っても良い。プレスのライン速度は通常、５〜５０ｍ／ｍｉｎ．とする。ロールプレスの圧力を線圧で管理する場合加圧ロールの直径に応じて調節するが、通常は線圧を０．５ｋｇｆ／ｃｍ〜１ｔｆ／ｃｍとする。
【００２９】
また、シートプレスを行う場合には通常、４９０３〜７３５５０Ｎ／ｃｍ２（５００〜７５００ｋｇｆ／ｃｍ２）、好ましくは２９４２０〜４９０３３Ｎ／ｃｍ２（３０００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ２）の範囲に圧力を調節する。プレス圧力が小さすぎると活物質層の均質性が得られにくく、プレス圧力が大きすぎると集電体を含めて電極板自体が破損してしまう場合がある。活物質層は、一回のプレスで所定の厚さにしてもよく、均質性を向上させる目的で数回に分けてプレスしてもよい。
【００３０】
活物質層の塗工量は通常、２０〜３５０ｇ／ｍ２とし、その厚さは、乾燥、プレス後に通常１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１９０μｍの範囲にする。活物質層の密度は、塗工後は１．０ｇ／ｃｃ程度であるが、プレス後は１．５ｇ／ｃｃ以上（通常は１．５〜１．７５ｇ／ｃｃ程度）まで増大する。従って、プレス加工を支障なく行って体積エネルギー密度を向上させることにより、電池の高容量化を図ることができる。
【００３１】
＜非水電解液二次電池＞
以上のようにして電極板が得られ、この電極板を用いて非水電解液二次電池を作製することができる。
【００３２】
本発明に係る電極板を用いて非水電解液二次電池を作製する際には、電池の組立工程に移る前に活物質層中の水分及び／又は溶剤を除去するために、真空オープン等で加熱処理や減圧処理等のエージングをあらかじめ行うことが好ましい。
【００３３】
上記したような方法により作製された電極板（正極板、負極板）を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回し、外装容器に挿入する。挿入後、正極板の端子接続部（集電休の露出面）と外装容器の上面に設けた正極端子をリードで接続し、一方、負極板の端子接続部（集電休の露出面）と外装容器の底面に設けた負極端子をリードで接続し、外装容器に非水電解液を充填し、密封することによって、本発明に係る電極板を備えた非水電解液二次電池が完成する。
【００３４】
リチウム系二次電池を作製する場合には、溶質であるリチウム塩を有機溶媒に溶かした非水電解液が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ１、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、または、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ３Ｆ７、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩等が用いられる。
【００３５】
リチウム塩を溶解するための有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等を例示できる。より具体的には、環状エステル類としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等を例示できる。
【００３６】
鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。
【００３７】
環状エーテル類としでは、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等を例示できる。
【００３８】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等を例示することができる。
【発明の効果】
【００３９】
活物質のタップ密度を特定の値に規定することで、ポットライフと塗工精度が確保された電極用塗工組成物、特に負極用塗工組成物を得ることが出来る。
【実施例】
【００４０】
（負極構成材料）
活物質：麟片状の人造黒鉛（日立化成工業製：ＭＡＧＥ）
（下記表１〜３に示したタップ密度の異なるサンプルを用意した）
ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン−ラバーエマルジョン：ＢＭ−４００Ｂ(日本ゼオン製)
増粘材：セロゲンＥＰ（第一工業製薬製）
【００４１】
（負極用塗工組成物の製造）
活物質である炭素材料として麟片状の人造黒鉛（日立化成工業製：ＭＡＧＥ）、バインダーとしてＳＢＲエマルジョン（日本ゼオン製：ＢＭ−４００Ｂ）および増粘材としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）（第一工業製薬製：セロゲンＥＰ）を９８．０：１．０：１．０の配合比（重量比）で混合し、プラネタリーミキサーにて練合して、イオン交換水を適宜加え、固形分（５０重量％）の負極用塗工組成物を調製した。
【００４２】
得られた負極用塗工組成物のチキソトロピーインデックス、沈降の有無、尾引きを評価し、下記表１〜２にまとめた。
【００４３】
（タップ密度測定法）
活物質を１５０ｍｌメスシリンダーに１００ｃｃ入れ、試料重量を測定した。メスシリンダーを５ｃｍの高さから３０回タッピングした後、試料容積を測定し、次式よりタップ密度を算出した。
Ｄ＝ｍ／Ｖ
（Ｄ：タップ密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：試料重量（ｇ）、Ｖ：３０回タッピング後の試料体積（ｃｍ３））
なお、本密度測定は、タッピング回数３０回で行った以外、ＪＩＳ Ｋ １４６９に従い行った。
【００４４】
（チキソトロピーインデックス（粘度測定））
Ｂ型粘度計にローターＮｏ４の測定子を取り付け、測定子の回転数が６ｒｐｍと６０ｒｐｍ時の負極用塗工組成物の粘度を記録した。負極用塗工組成物の性状の目安を得る為にチキソ性の指標（チキソトロピーインデックス）として、６ｒｐｍと６０ｒｐｍの粘度比を用いて表現した。
チキソトロピーインデックス＝６ｒｐｍの粘度／６０ｒｐｍの粘度
【００４５】
（ポットライフ測定（沈降の有無））
得られた負極用塗工組成物を樹脂容器（φ６０ｍｍ×Ｈ８０ｍｍ）に１００ｇ入れ、静置した。静置７日後に、一様に分散していた負極塗工組成物が、分離していないか目視にて確認を行った。更にヘラを用いて容器底部に負極用塗工組成物の構成物が沈降していないか確認を行った。ヘラを引き上げたときにヘラ先に沈殿物が認められず、スラリーの分離がない場合、「沈降なし」、ヘラを引き上げたときにヘラ先に沈殿物が認められ、スラリーの分離が認められる場合、「沈降あり」と評価した。
【００４６】
（尾引き長の測定）
ダイヘッドから集電体である銅箔（１０μｍ）に向けて負極用塗工組成物の吐出（幅６０ｃｍ、塗工量１００ｇ／ｍ２）、停止（０．３秒）を連続的に３０回繰り返して、間欠塗工を行った（図１参照）。図２に概略的に示したように、得られた間欠塗工物の塗工終端部の尾引き根元からその先端までの長さを測定し、その平均値を、尾引き長とした。
【００４７】
総合評価
沈降が観察されず、尾引き長さが１．５ｍｍ未満のとき、「ＯＫ」と評価した。
沈降が観察されるか、尾引き長さが１．５ｍｍ以上のとき、「ＮＧ」と評価した。
【００４８】
【表１】
2006172804.tif 000003
【００４９】
実施例１〜実施例４の場合、尾引きは軽微であり、沈降もなかった。ポットライフおよび塗工精度を確保できた。
【００５０】
【表２】
2006172804.tif 000004
【００５１】
比較例１、２の場合、尾引き長は問題ないが、沈降が生じたため、塗工液としての使用は困難であった。比較例３、４では、沈降は生じなかったが、尾引きの長さが長く、塗工精度に問題が生じた。
【００５２】
（実施例５）
タップ密度０．６６とタップ密度０．７１のタップ密度の異なる２種の活物質を５０：５０（重量比）で混合した場合の混合後のタップ密度、チキソトロピーインデックス、沈降の有無および引き長を実施例１と同様に評価し、下記表３にまとめた。
【００５３】
【表３】
2006172804.tif 000005
【００５４】
単体ではＮＧと判断されるタップ密度を有する活物質であっても、それらを混合することで本発明に使用可能なタップ密度とするとこができた。そのような活物質を使用した負極用塗工組成物は沈降もなく、塗工終端部の尾引きも軽微であった。ポットライフおよび塗工精度を確保できた。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】間欠塗工の概略概念図
【図２】尾引き長を説明するための概略図
【図１】
2006172804.tif 000006
【図２】
2006172804.tif 000007