(57)【要約】【課題】膜厚を所定の厚さに保ちつつ、極めて優れたガスバリア性を有するガスバリアフィルムを提供することを目的とする。【解決手段】基材の片面または両面に、プラズマＣＶＤ法によって形成された酸化珪素膜を有するガスバリアフィルムであって、前記酸化珪素膜は、Ｓｉ原子数１００に対してＯ原子数１７０〜２００およびＣ原子数３０以下の成分割合からなっており、さらに１０５５〜１０６５ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収があることを特徴とするガスバリアフィルムを提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の片面または両面に、プラズマＣＶＤ法によって形成された酸化珪素膜を有するガスバリアフィルムであって、
前記酸化珪素膜は、Ｓｉ原子数１００に対してＯ原子数１７０〜２００およびＣ原子数３０以下の成分割合からなっており、さらに１０５５〜１０６５ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収があることを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記酸化珪素膜は、屈折率が１．４５〜１．４８であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
基材と、当該基材の両面または片面に形成された蒸着膜と、を有するガスバリアフィルムであって、
前記蒸着膜表面に形成されているグレイン間の距離が５〜４０ｎｍであることを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記蒸着膜が、酸化珪素膜であることを特徴とする請求項３記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
基材と、当該基材の両面または片面に形成された酸化珪素膜と、を有するガスバリアフィルムであって、
前記酸化珪素膜は、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）測定によって観測されるＥ’センターを有することを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項６】
前記Ｅ’センターの密度が５×１０15ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3以上であることを特徴とする請求項５に記載のガスバリアフィルム。
【請求項７】
基材と、当該基材の両面または片面に形成された酸化珪素膜と、を有するガスバリアフィルムであって、
前記酸化珪素膜は、２３４１±４ｃｍ-1にＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークがあることを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項８】
酸素透過率が０．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下で、水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項９】
前記酸化珪素膜は、厚さが５〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項１０】
少なくとも有機珪素化合物ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして用い、反応チャンバー内でプラズマＣＶＤ法により基材上に酸化珪素膜を成膜するガスバリアフィルムの製造方法であって、
前記有機珪素化合物ガスの成分が、炭素−珪素結合を分子内に有さない化合物であり、成膜開始時の基材の温度を、−２０℃〜１００℃の範囲内とし、前記有機珪素化合物ガスと酸素原子を含むガスとの流量比を、有機珪素化合物ガスを１とした場合に、３〜５０の範囲内として酸化珪素膜を成膜し、
次いで、５０℃〜２００℃の範囲内で加熱処理を施すこと特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載のガスバリアフィルムにおける少なくとも一方側の表面にヒートシール性樹脂層を設けたことを特徴とする積層材。
【請求項１２】
請求項１１に記載の積層材を用い、前記ヒートシール性樹脂層を熱融着して製袋または製函したことを特徴とする包装容器。
【請求項１３】
前記請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載のガスバリアフィルムにおける少なくとも一方側の表面に導電性層が形成されていることを特徴とする積層材。
【請求項１４】
請求項１３に記載した積層材を基材として用い、前記導電性層上に画像表示層が形成されてなることを特徴とする画像表示媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品や医薬品等の包装材料や電子デバイス等のパッケージ材料として主に用いられるガスバリアフィルムに関し、更に詳しくは、ガスバリア性に優れた酸化珪素膜を有するガスバリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリアフィルムは、主に、内容物の品質を変化させる原因となる酸素や水蒸気等の影響を防ぐために、食品や医薬品等の包装材料として用いられたり、液晶表示パネルやＥＬ表示パネル等に形成されている素子が、酸素や水蒸気に触れて性能劣化するのを避けるために、電子デバイス等のパッケージ材料として用いられている。また、近年においては、従来ガラス等を用いていた部分にフレキシブル性や耐衝撃性を持たせる等の理由から、ガスバリアフィルムが用いられる場合もある。
【０００３】
このようなガスバリアフィルムは、プラスチックフィルムを基材として、その片面または両面にガスバリア層を形成する構成をとるのが一般的である。そして、当該ガスバリアフィルムは、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、スパッタリング法等の様々な方法で形成されているが、何れの方法を用いた場合であっても、従来のガスバリアフィルムは、２ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ程度の酸素透過率（ＯＴＲ）や、２ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を有するにすぎず、より高いガスバリア性を必要とする用途に使用される場合には、未だ不十分なものであった。
【０００４】
ガスバリア性を有する膜を高分子樹脂基材上に乾式成膜する方法として、プラズマＣＶＤ法等の乾式成膜法を用いて酸化珪素膜（シリカ膜）や酸化アルミニウム膜（アルミナ膜）を形成する方法が知られている。例えば、特許文献１〜３等がある。特に、プラズマＣＶＤ法は、高分子樹脂基材に熱的ダメージを与えることなく、ガスバリア性と屈曲性に優れた酸化珪素膜や酸化アルミニウム膜を形成できるという利点がある。
【０００５】
通常ガスバリア膜は蒸着バリア層の膜厚増加に伴いガスバリア性は向上する。しかしながら、近年においては、Society of Vacuum Coatersにおいて、J.T.Feltsら(非特許文献１)や、J.E.Klemberg-Sapiehaら(非特許文献２)は、膜厚が増して膜の内部応力が緩和するのに伴い、バリア膜にクラックが発生し、却ってガス透過率が大きくなってしまうことを指摘している。
【特許文献１】特開平８−１７６３２６号公報
【特許文献２】特開平１１−３０９８１５号公報
【特許文献３】特開２０００−６３０１号公報
【非特許文献１】34th Annual Technical Conference Proceedings(1991),p.99-104
【非特許文献２】36th Annual Technical Conference Proceedings(1993),p.445-449
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、こうした事情に鑑みなされたものであり、膜厚を所定の厚さに保ちつつ、極めて優れたガスバリア性を有するガスバリアフィルムを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記目的を達成するために、請求項１に記載するように、基材の片面または両面に、プラズマＣＶＤ法によって形成された酸化珪素膜を有するガスバリアフィルムであって、前記酸化珪素膜は、Ｓｉ原子数１００に対してＯ原子数１７０〜２００およびＣ原子数３０以下の成分割合からなっており、さらに１０５５〜１０６５ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収があることを特徴とするガスバリアフィルムを提供する。
【０００８】
この発明によれば、ガスバリア膜として作用する酸化珪素膜の成分割合とＩＲ吸収とからなる特性を、上記の範囲内に制御したことによって、極めてガスバリア性に優れたガスバリアフィルムとすることができる。こうした特性を有する酸化珪素膜は、緻密で不純物の少ないＳｉＯ2ライクな膜となる。
【０００９】
上記請求項１に記載された発明においては、請求項２に記載するように、ガスバリアフィルムにおいて、前記酸化珪素膜は、屈折率が１．４５〜１．４８であることが好ましい。ガスバリア膜として作用する酸化珪素膜の屈折率を、上記の範囲内に制御することによって、ガスバリア性をより一層向上させることができるからである。
【００１０】
また、本発明は請求項３において、基材と、当該基材の両面または片面に形成された蒸着膜と、を有するガスバリアフィルムであって、前記蒸着膜表面に形成されているグレイン間の距離が５〜４０ｎｍであることを特徴とするガスバリアフィルムを提供する。
【００１１】
本発明によれば、ガスバリア膜として作用する蒸着膜の表面に形成されているグレイン間の距離を上記の範囲内に制御したことによって、ガスの透過できる領域を小さくすることができ、極めてガスバリア性に優れたガスバリアフィルムとすることができる。
【００１２】
上記請求項３に記載された発明においては、請求項４に記載するように上記蒸着膜が酸化珪素膜であることが好ましい。
【００１３】
さらにまた、本発明は請求項５において、基材と、当該基材の両面または片面に形成された酸化珪素膜と、を有するガスバリアフィルムであって、前記酸化珪素膜は、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）測定によって観測されるＥ’センターを有することを特徴とするガスバリアフィルムを提供する。
【００１４】
Ｅ’センター、つまり不対電子をもつ珪素原子を有する酸化珪素膜は、膜が密に歪んだ構造をとっているため、極めてガスバリア性に優れたガスバリアフィルムとすることができる。
【００１５】
前記請求項５に記載の発明においては、請求項６に記載するように、前記Ｅ’センターの密度が５×１０15ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3以上であることが好ましい。
【００１６】
Ｅ’センターの密度が５×１０15ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3以上である酸化珪素膜は、確実に膜の構造が密にゆがんだ構造をとっているといえ、この構造を有するガスバリアフィルムはその性能が非常に優れているからである。
【００１７】
さらに、本発明は請求項７において、基材と、当該基材の両面または片面に形成された酸化珪素膜と、を有するガスバリアフィルムであって、前記酸化珪素膜は、２３４１±４ｃｍ-1にＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークがあることを特徴とするガスバリアフィルムを提供する。
【００１８】
この発明によれば、ガスバリア膜として作用する酸化珪素膜のＩＲ吸収からなる特性を上記のように制御したことにより、極めてガスバリア性に優れたガスバリアフィルムとすることができる。
【００１９】
上記請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の発明においては、請求項８に記載するように、酸素透過率が０．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下で、水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが好ましい。
【００２０】
酸素透過率および水蒸気透過率を上記の範囲内とすることにより、内容物の品質を変化させる原因となる酸素と水蒸気を殆ど透過させないので、高いガスバリア性が要求される用途に好ましく用いることができるからである。
【００２１】
上記請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載の発明においては、請求項９に記載するように、前記蒸着膜の厚さが５〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００２２】
本発明によれば、５〜３００ｎｍという極めて薄い蒸着膜を形成した場合であっても、優れたガスバリア性を発揮することができ、蒸着膜にクラックが入りづらくすることができるからである。さらに、上記範囲の厚さで蒸着膜を形成したガスバリアフィルムは透明性や外観等を損なうことがなく、またフィルムのカールの増大を抑制することもできるため生産性においても好ましいからである。
【００２３】
さらに本発明においては、請求項１０に記載するように、少なくとも有機珪素化合物ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして用い、反応チャンバー内でプラズマＣＶＤ法により基材上に酸化珪素膜を成膜するガスバリアフィルムの製造方法であって、前記有機珪素化合物ガスの成分が、炭素−珪素結合を分子内に有さない化合物であり、成膜開始時の基材の温度を、−２０℃〜１００℃の範囲内とし、前記有機珪素化合物ガスと酸素原子を含むガスとの流量比を、有機珪素化合物ガスを１とした場合に、３〜５０の範囲内として酸化珪素膜を成膜し、次いで、５０℃〜２００℃の範囲内で加熱処理を施すこと特徴とするガスバリアフィルムの製造方法を提供する。
【００２４】
このように得られた酸化珪素膜をさらに加熱処理する製造方法を採用することにより、よりガスバリア性の良好なガスバリアフィルムとすることができる。
【００２５】
さらに、本発明においては、請求項１１に記載するように、上記請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載のガスバリアフィルムにおける少なくとも一方側の表面にヒートシール性樹脂層を設けたことを特徴とする積層材を提供する。このような積層材を用いると、請求項１２に記載するように、上記積層材のヒートシール性樹脂層を熱融着して製袋または製函することにより包装容器を得ることができ、この包装容器はガスバリア性に優れいることから、食品や医薬品、さらには電子デバイス等の包装材料として好適に用いることができる。
【００２６】
また、本発明においては、請求項１３に記載するように、上記請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載のガスバリアフィルムにおける少なくとも一方側の表面に導電性層が形成されていることを特徴とする積層材を提供する。このような積層材を用いると、請求項１４に記載するように、上記導電性層上に画像表示層を形成することにより画像表示媒体とすることができる。この画像表示媒体は、基材として用いられる基材がガスバリア性および可撓性に優れたものであるので、耐候性、耐衝撃性に優れたものとすることができる。
【発明の効果】
【００２７】
以上説明したように、本発明のガスバリアフィルムは、従来のように単に蒸着膜の厚さを調整しただけでなく、ガスバリア膜として作用する蒸着膜の組成、表面に形成されているグレイン間の距離、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）測定によって観測されるＥ’センターの有無、吸着されているＣＯ分子の有無等を制御したことによって、極めてガスバリア性に優れたガスバリアフィルムとすることができる。
【００２８】
また、本発明のガスバリアフィルムは、酸素透過率が０．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下で水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、高いガスバリア性が要求される用途、例えば、食品や医薬品等の包装材料や電子デバイス等のパッケージ材料に好ましく用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に、本発明のガスバリアフィルムについて図面を用いて具体的に説明する。
【００３０】
図１は、本発明のガスバリアフィルムの構成の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、本発明のガスバリアフィルム１は、基材２と、当該基材２の両面または片面に形成された蒸着膜３とから構成されている。以下、この蒸着膜、および基材、さらには、このガスバリアフィルムの製造方法に分けて、それぞれ説明する。
【００３１】
Ａ．蒸着膜
本発明は、この蒸着膜に特徴を有するものであり、その特性により４つの実施態様に分けることができる。以下、それぞれ説明する。
【００３２】
１．第１実施態様
本実施態様における蒸着膜は、好ましくはプラズマＣＶＤ法によって形成された酸化珪素膜であり、この酸化珪素膜は、Ｓｉ原子数１００に対してＯ原子数１７０〜２００およびＣ原子数３０以下の成分割合からなり、１０５５〜１０６５ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収があることを特徴とするものである。すなわち、本発明の特徴は、ガスバリア膜として作用する酸化珪素膜３の成分割合とＩＲ吸収とからなる各特性を、上記の範囲内に制御したことによって、極めて優れたガスバリア性を発揮させたことにある。
【００３３】
上記酸化珪素膜は、Ｓｉ原子数１００に対してＯ原子数１７０〜２００およびＣ原子数３０以下の成分割合からなり、１０５５〜１０６５ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収があるように形成される。さらに、このとき、１．４５〜１．４８の屈折率を有するように形成することがより好ましい。このような特性の酸化珪素膜３を備えるガスバリアフィルム１は、極めて優れたガスバリア性を発揮する。
【００３４】
Ｓｉ、Ｏ、Ｃの各成分割合を、Ｓｉ原子数１００に対してＯ原子数１７０〜２００およびＣ原子数３０以下にするには、有機珪素化合物ガスと酸素ガスの流量比や有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力の大きさ等を調節して上記の範囲内に制御することができる。特に、Ｃの混入を抑制するように制御することが好ましい。例えば、（酸素ガス／有機珪素化合物ガス）の流量比を３〜５０程度の範囲で調整することによって、ＳｉＯ2ライクな膜にしてＣの混入を抑制したり、有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力を大きくすることによって、Ｓｉ−Ｃ結合の切断を容易にして膜中へのＣの混入を抑制することができる。なお、流量比の上限は便宜上規定したものであり、５０を超えても特に問題はない。この範囲の成分組成を有する酸化珪素膜は、Ｓｉ−Ｃ結合が少ないので、ＳｉＯ2ライクな均質膜となり、極めて優れたガスバリア性を発揮する。こうした成分割合は、Ｓｉ、Ｏ、Ｃの各成分を定量的に測定できる装置であればよく、代表的な測定装置としては、ＥＳＣＡ（Electron spectroscopy for chemical analysis)や、ＲＢＳ（Rutherford back scattering）、オージェ電子分光法によって測定された結果によって評価される。
【００３５】
Ｏの成分割合が１７０未満となる場合は、（酸素ガス／有機珪素化合物ガス）の流量比が小さい場合（酸素ガス流量が相対的に少ない場合）や有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力が小さい場合にしばしば見られ、結果的にＣの成分割合が大きくなる。その結果、膜中に多くのＳｉ−Ｃ結合を有し、ＳｉＯ2ライクな均質膜ではなくなって、酸素透過率と水蒸気透過率が大きくなり十分なガスバリア性を発揮することができない。なお、Ｏ原子数は化学量論的に２００を超えにくい。また、Ｃの成分割合が３０を超える場合は、Ｏの成分割合が１７０未満となる場合と同じ条件、すなわち（酸素ガス／有機珪素化合物ガス）の流量比が小さい場合（酸素ガス流量が相対的に少ない場合）や有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力が小さい場合にしばしば見られ、膜中にＳｉ−Ｃ結合がそのまま残る。その結果、ＳｉＯ2ライクな均質膜ではなくなって、酸素透過率と水蒸気透過率が大きくなり十分なガスバリア性を発揮することができない。一方、Ｃの成分割合の下限は特に規定しないが、実際の成膜工程上の下限値として１０に規定することができる。なお、Ｃの成分割合を１０未満とすることは現実問題として容易ではないが、Ｃの成分割合が１０未満であってもよく、ＳｉＯ2ライクな均質膜が得られる。
【００３６】
ＩＲ測定において、１０５５〜１０６５ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づく吸収があるようにするには、酸化珪素膜をできるだけＳｉＯ2ライクな均質膜とするように、有機珪素化合物ガスと酸素ガスの流量比や有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力の大きさ等を調節して上記の範囲内に制御することができる。例えば、（酸素ガス／有機珪素化合物ガス）の流量比を３〜５０程度の範囲で調整したり、有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力を大きくしてＳｉ−Ｃ結合の切断を容易にすることによって、ＳｉＯ2ライクな膜とすることができる。なお、流量比の上限は便宜上規定したものであり、５０を超えても特に問題はない。こうしたＩＲ吸収が現れる酸化珪素膜は、ＳｉＯ2ライクな均質膜特有のＳｉ−Ｏ結合を有するので、極めて優れたガスバリア性を発揮する。ＩＲ吸収は、ＩＲ測定用の赤外分光光度計で測定して評価される。好ましくは、赤外分光光度計にＡＴＲ（多重反射）測定装置を取り付けて赤外吸収スペクトルを測定する。このとき、プリズムにはゲルマニウム結晶を用い、入射角４５度で測定することが好ましい。
【００３７】
この範囲にＩＲ吸収がない場合は、（酸素ガス／有機珪素化合物ガス）の流量比が小さい場合（酸素ガス流量が相対的に少ない場合）や有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力が小さい場合にしばしば見られ、結果的にＣの成分割合が大きくなる。その結果、膜中にＳｉ−Ｃ結合を有することとなって、ＳｉＯ2ライクな均質膜特有のＳｉ−Ｏ結合が相対的に少なくなり、上記範囲内にＩＲ吸収が現れない。そうして得られた酸化珪素膜は、酸素透過率と水蒸気透過率が大きく、十分なガスバリア性を発揮することができない。
【００３８】
酸化珪素膜の屈折率を１．４５〜１．４８にするには、有機珪素化合物ガスと酸素ガスの流量比や、有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力の大きさ等を調節することによって上記範囲内に制御することができる。例えば、（酸素ガス／有機珪素化合物ガス）の流量比を３〜５０程度の範囲で調整して制御することができる。なお、流量比の上限は便宜上規定したものであり、５０を超えても特に問題はない。この範囲の屈折率を有する酸化珪素膜は、緻密で不純物の少ないＳｉＯ2ライクな膜となり、極めて優れたガスバリア性を発揮する。こうした屈折率は、光学分光器によって測定された透過率と反射率とを測定し、光学干渉法を用いて６３３ｎｍでの屈折率で評価したものである。
【００３９】
屈折率が１．４５未満となる場合は、有機珪素化合物ガスと酸素ガスの流量比が上記の範囲外となる場合や、有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力が小さく、低密度で疎な酸化珪素膜が得られる場合にしばしば見られ、成膜された酸化珪素膜が疎になって、酸素透過率と水蒸気透過率が大きくなり十分なガスバリア性を発揮することができない。一方、屈折率が１．４８を超える場合は、有機珪素化合物ガスと酸素ガスの流量比が上記の範囲外となる場合や、Ｃ（炭素）等の不純物質が混入した場合にしばしば見られ、成膜された酸化珪素膜が疎になって、酸素透過率と水蒸気透過率が大きくなり十分なガスバリア性を発揮することができない。
【００４０】
上述した各特性を有する酸化珪素膜を、５〜３００ｎｍの厚さという薄い厚さで形成したガスバリアフィルムは、優れたガスバリア性を発揮することができ、酸化珪素膜にクラックが入りづらい。酸化珪素膜の厚さが５ｎｍ未満の場合は、酸化珪素膜が基材の全面を覆うことができないことがあり、ガスバリア性を向上させることができない。一方、酸化珪素膜の厚さが３００ｎｍを超えると、クラックが入りやくすなること、透明性や外観が低下すること、フィルムのカールが増大すること、さらに、量産し難く生産性が低下してコストが増大すること、等の不具合が起こり易くなる。
【００４１】
また、本発明のガスバリアフィルムを包装材料等、フレキシブル性が要求される用途として用いる場合には、形成される酸化珪素膜の機械的特性や用途を勘案し、その厚さを５〜３０ｎｍとすることがより好ましい。酸化珪素膜の厚さを５〜３０ｎｍとすることによって、軟包装材料としてのフレキシブル性を持たせることができ、フィルムを曲げた際のクラックの発生を防ぐことができる。また、本発明のガスバリアフィルムが比較的薄さを要求されない用途、例えば、フィルム液晶ディスプレイ用ガスバリア膜、フィルム有機ＥＬディスプレイ用ガスバリア膜またはフィルム太陽電池用ガスバリア膜等の用途、に用いられる場合には、ガスバリア性が優先して要求されるので、前述の５〜３０ｎｍの範囲よりも厚めにすることが好ましく、その厚さを３０〜２００ｎｍとすることが生産性等も考慮した場合により好ましい。
【００４２】
本発明のガスバリアフィルムを上記の用途に用いることにより、同程度のガスバリア性を有する従来品よりもさらに薄膜化が可能となる。
【００４３】
上記、本実施態様の酸化珪素膜は、上記の基材の片面または両面に、特に限定されるものではないが、プラズマＣＶＤ法によって形成されることが好ましい。プラズマＣＶＤ法は、一定圧力の原料ガスを放電させてプラズマ状態にし、そのプラズマ中で生成された活性粒子によって基材表面での化学反応を促進して形成する方法である。このプラズマＣＶＤ法は、高分子樹脂に熱的ダメージが加わらない程度の低温（およそ−１０〜２００℃程度の範囲）で所望の材料を成膜でき、さらに原料ガスの種類・流量、成膜圧力、投入電力等によって得られる膜の種類や物性を制御できるという利点がある。
【００４４】
酸化珪素膜３は、プラズマＣＶＤ装置の反応室内に、有機珪素化合物ガスと酸素ガスとの混合ガスを所定の流量で供給すると共に、電極に直流電力または低周波から高周波の範囲内での一定周波数を持つ電力を印加してプラズマを発生させ、そのプラズマ中で有機珪素化合物ガスと、酸素原子を有するガス、中でも酸素ガスとが反応することによって基材上に形成される。使用されるプラズマＣＶＤ装置のタイプは特に限定されず、種々のタイプのプラズマＣＶＤ装置を用いることができる。通常は、長尺の高分子樹脂フィルムを基材として用い、それを搬送させながら連続的に酸化珪素膜を形成することができる連続成膜可能な装置が好ましく用いられる。
【００４５】
なお、本実施態様において、酸化珪素膜は透明であるが、各種の用途に供するために、基材やその他積層材料のうち、透明性が劣る層を任意に積層させることは自由であり、最終製品として求められるガスバリアフィルムの透明性およびその程度は、各種の用途によって異なる。例えば、本実施態様の酸化珪素膜を用いたガスバリアフィルムを包装材料として用いる場合には、内容物を光線から保護するために、有色インキ等で印刷して遮光性を出してもかまわない。その他帯電防止剤やフィラー等、ガスバリアフィルム全体の透明性を悪くする要因がある添加物を練り混んだ層を積層したり、透明性がない金属箔等を積層したりすることができる。ただし、フィルム液晶ディスプレイ用ガスバリア膜、フィルム有機ＥＬディスプレイ用ガスバリア膜またはフィルム太陽電池用ガスバリア膜等の用途に用いられる場合には、ガスバリアフィルム全体の透明性が要求されるので、本実施態様における酸化珪素膜の透明性による効果が大である。
【００４６】
２．第２実施態様
次に、第２実施態様について説明する。本実施態様における蒸着膜３は、図２および図３に示すように、基材２の両面または片面に形成されており、当該蒸着膜３の表面に形成されているグレイン３ａ間の距離Ｌが５〜４０ｎｍであるところに特徴を有している。
【００４７】
グレイン３ａの部分は、蒸着膜３の中でも結晶性が高い部分であり、ガスや水蒸気が透過し難くいという性質を有している。したがって、グレイン間の距離Ｌを上記の範囲とすることにより、蒸着膜においてガス等の透過できる領域（グレイン以外の部分）が小さくなるため、バリア性を向上することができる。当該グレイン間の距離Ｌが上記の範囲、つまり５〜４０ｎｍである場合には、良好なバリア性を有する蒸着膜とすることができ、グレイン間の距離Ｌの更に好ましい範囲は、１０〜３０ｎｍである。
【００４８】
ここで、蒸着膜３の表面に形成されているグレイン３ａについて説明する。グレインとは、蒸着膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観測することにより得られるＡＦＭ画像の断面を所定の高さで区切り、２値化した場合に島状になって現れる部分をいう。つまり、蒸着膜３の表面には凹凸が形成されており、当該凹凸を分かりやすくするために原子間力顕微鏡を用いて観測、画像処理をし、当該処理により島状、つまり凸部になった部分のことである。
【００４９】
また、グレイン間の距離Ｌとは、グレインのピーク（凸部の頂点部分）から、当該グレインと隣接するグレインのピークまでの距離のことをいう。当該グレイン間の距離Ｌにより、単位長さ当たりどの程度の大きさのグレイン（凸部）が存在するかが分かり、蒸着膜表面に形成されているグレインの密度をも理解することができる。
【００５０】
本実施態様における蒸着膜として用いることが可能な膜種としては、透明膜であっても、不透明膜であってもよく、特に限定するものではない。
【００５１】
蒸着膜を透明膜とする場合の膜種としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、酸化珪素、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ，酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウム、等を挙げることができる。また、ＩＴＯ膜なども本実施態様の蒸着膜として用いることができる。
【００５２】
一方、不透明膜とする場合の膜種としては、アルミニウム、シリコン等を挙げることができ、また金属は全て、本実施態様の蒸着膜として用いることができる。
【００５３】
本実施態様においては、中でも酸化珪素膜が製造の容易性および用途の汎用性等の観点から最も好ましい材料である。
【００５４】
本実施態様の蒸着膜の膜厚に関しては、上記第１実施態様における酸化珪素膜の膜厚における記載と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００５５】
上記蒸着膜の製造方法としては、プラズマＣＶＤ法、ＰＶＤ法（イオンプレーティング法等）またはスパッタ法により成膜することが好ましい。プラズマＣＶＤ法により本発明のガスバリアフィルムを製造した場合には、当該フィルムは全体として柔軟性を有しており、様々な用途に用いることができるからである。また、ＰＶＤ法（例えば、イオンプレーティング法）により本発明のガスバリアフィルムを製造した場合には、生産性が高いため、本発明のガスバリアフィルムの利用価値を向上することができるからである。さらにスパッタ法は、従来からガスバリア性の高い膜を形成するのに適しており、したがって本発明においても好適に用いることができる。本発明においては、中でもプラズマＣＶＤ法により形成されることが好ましい。
【００５６】
プラズマＣＶＤ法により作製した膜のグレイン間距離を測定するためには、後述するように、膜の表面をフッ化水素酸水溶液等を用いて、結晶性の高いグレイン部を露出させ、ＡＦＭ等表面形状測定装置を用いてそれらの距離を測定することも可能である。
【００５７】
また、本発明のガスバリアフィルムを製造するためには、蒸着膜表面に形成されるグレイン間の距離を調整する必要があるが、上記のプラズマＣＶＤ法等により成膜する際には、蒸着膜形成材料を、エネルギーをもった状態で基材表面上に到達させ、構造的に安定で緻密な膜を形成するために投入電力を大きくすることが好ましい。
【００５８】
さらに、蒸着膜が形成される際に、基材表面で蒸着分子がマイグレーションをおこしやすい状態とすることによっても、構造的に安定で緻密な膜とすることが可能であるため、基板温度を高くすることも好ましい。
【００５９】
３．第３実施態様
本実施態様における蒸着膜は、酸化珪素膜であり、本実施態様においてはこの酸化珪素膜が、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）測定によって観測されるＥ’センターを有することを特徴とするものである。
【００６０】
まず、Ｅ’センターについて説明する。
【００６１】
Ｅ’センターとは、不対電子のことであり、以下の［化１］は、Ｅ’センター、つまり不対電子をもつ珪素原子の構造式である。
【００６２】
【化１】
2006096046.tif 000003
【００６３】
通常の珪素原子は他の元素と共有結合するための腕を４本もっており、したがって、通常の酸化珪素膜中の珪素原子は隣接する４つの酸素原子と結合している。しかしながら、Ｅ’センター、つまり不対電子をもつ珪素原子は、４本の腕のうち、３本の腕は酸素原子と結合しているが、４本目の腕は不対電子として存在し、酸素原子と共有結合を形成していない。このため、Ｅ’センターをもつ珪素原子から構成される酸化珪素膜は、膜が密に歪んだ構造をとっている。したがって、Ｅ’センターをもつ酸化珪素膜は通常の酸化珪素膜の結晶構造に比べて結晶が詰った状態となっており（珪素原子と酸素原子の結合が１つないため、その部分にも他の珪素原子や酸素原子が入り込めるため）、極めてガスバリア性に優れたガスバリアフィルムとすることができる。
【００６４】
ここで、前記電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）測定によって観測されるＥ’センターの密度は、５×１０15ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3以上であることが好ましい。
【００６５】
Ｅ’センターの密度が５×１０15ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3以上である酸化珪素膜は、確実に膜の構造が密にゆがんだ構造をとっているからである。
【００６６】
また、Ｅ’センターの密度は、１×１０18ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3以下であることが好ましい。Ｅ’センターの密度が、大きくなるということは珪素原子と酸素原子との結合が少なくなるということであり、上記数値を越えると、結晶として膜を形成することが困難となるからである。
【００６７】
次に、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）について説明する。
【００６８】
ラジカルや遷移金属イオンのように不対電子をもち、そのスピンによって磁性を示す物質を常磁性物質といい、不対電子をもたないものは反磁性物質といわれている。ここで電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）とは、常磁性物質の不対電子による吸収スペクトル法であり、当該電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）により、その電子状態やそれが置かれている環境についての情報を得ることができる。
【００６９】
本実施態様のガスバリアフィルムを構成する酸化珪素膜を測定する際には、従来から知られている電子スピン共鳴法の何れをも用いることが可能であり、測定装置等を特に限定するものではない。
【００７０】
本実施態様の酸化珪素膜の膜厚に関しては、上記第１実施態様における酸化珪素膜の膜厚における記載と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００７１】
上記本実施態様の酸化珪素膜は、上記第２実施態様と同様の理由により、プラズマＣＶＤ法、ＰＶＤ法、またはスパッタ法により成膜することが好ましく、中でも、プラズマＣＶＤ法により形成されることが好ましい。
【００７２】
また、本発明のガスバリアフィルムを製造するためには、酸化ケイ素膜のＥ’センター密度を調整する必要があるが、上記のプラズマＣＶＤ法等により成膜する際には、プラズマ発生手段における投入電力を大きくすることが好ましい。投入電力を大きくすることにより酸化ケイ素膜形成材料にエネルギーが与えられるため、原料となる分子を非常に活発な状態とすることができ、結合が切断される確率が増加し、Ｅ’センター（不対電子）を有する膜とすることができるからである。
【００７３】
さらに、成膜する際の圧力を小さくすることも好ましい。成膜する際の圧力を小さくすることにより、酸化ケイ素膜を形成する原子（ケイ素原子と酸素原子）が衝突する確率を低下せしめることができ、よってＥ’センター（不対電子）を有する膜とすることができるからである。
【００７４】
なお、蒸着膜およびガスバリアフィルムの透明性については、上記第１実施態様で説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００７５】
４．第４実施態様
本実施態様における蒸着膜は、好ましくはプラズマＣＶＤ法により形成された酸化珪素膜であり、本実施態様においては、この酸化珪素膜が、２３４１±４ｃｍ-1にＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークがあることに特徴を有するものである。
【００７６】
このように、上記ＩＲ吸収ピークを有していると、ガスバリア性が向上する理由については明確ではないが、以下のように考えることができる。すなわち、ＩＲ吸収ピークを有しているということは、当該膜中にＣＯ分子が物理吸着している、つまりガスの状態で取り込まれていると考えられる。
【００７７】
従来からの酸化珪素膜は、珪素原子（Ｓｉ）と酸素原子（Ｏ）との結合により構成されており、当該珪素原子と酸素原子との間には空隙が多数存在している。しかしながら、本実施態様の酸化珪素膜にあっては、前述のように、膜中にＣＯ分子がガスの状態で取り込まれた状態、つまり酸化珪素膜を構成する珪素原子と酸素原子との間の空隙にＣＯ分子が詰った状態となっているため、従来からの酸化珪素膜よりも空隙が少なく、その結果、優れたガスバリア性を有していると考えられる。
【００７８】
また、上記のように考えた場合には、本実施態様の酸化珪素膜中に物理吸着しているＣＯ分子、つまり膜中に取り込まれているＣＯ分子は、プラズマＣＶＤにより当該酸化珪素膜を形成する際に、原料として用いられる有機珪素化合物が分解（酸化）されることにより形成されたものであると考えられる。そして、前記ＣＯ分子は、酸化珪素膜を形成する際に同時に形成されるものであり、形成された酸化珪素膜に空隙が多い場合には、物理吸着は起こらず、ガスとしてそのまま膜中から空気中へと放出されてしまうことが当然に予想できる。これに対し、本実施態様の酸化珪素膜においては、２３４１±４ｃｍ-1にＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収ピークを有していることから、当該酸化珪素膜の形成中に、いわゆる副生物として形成されたガス状のＣＯ分子が物理吸着していることが明らかであると考えられ、このことは、本実施態様の酸化珪素膜はＣＯ分子ガスが膜外へ発散することができないほど緻密な構造をとっていると考える根拠ともなり得るものである。
【００７９】
なお、上述のように考えた場合、ＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークは、通常２３４１ｃｍ-1に現れるが、ＩＲ測定を行う際の装置の分解能を考慮して、本発明においては２３４１±４ｃｍ-1とした。
【００８０】
ここで、ＩＲ測定において、２３４１±４ｃｍ-1にＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収ピークがあるようにするには、プラズマＣＶＤにより酸化珪素膜を形成する際のプラズマ発生手段における投入電力を大きくするとよい。当該酸化珪素膜の原料として用いられている有機珪素化合物の分子内の結合切断を促進することができ、ＣＯ分子が形成されやすくなるからである。また、原料となる有機珪素化合物と酸素の流量比を調整することによりＣＯ分子を形成しやすくしてもよい。
【００８１】
また、当該ＩＲ測定において、２３４１±４ｃｍ-1の部分に現れるＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収ピークの強度は、吸光度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）で０．００５〜０．３であることが好ましい。上記範囲内の吸光度が確認できれば、酸化珪素膜中にガス状のＣＯ分子が物理吸着していることが明らかだからである。
【００８２】
本実施態様において、ＩＲ吸収は、ＩＲ測定用の赤外分光光度計で測定して評価される。好ましくは、赤外分光光度計にＡＴＲ（多重反射）測定装置を取り付けて赤外吸収スペクトルを測定する。このとき、プリズムにはゲルマニウム結晶を用い、入射角４５度で測定することが好ましい。
【００８３】
本発明の蒸着膜の膜厚に関しては、上記第１実施態様における酸化珪素膜の膜厚における記載と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００８４】
本実施態様の酸化珪素膜の製造方法は、第１実施態様の酸化珪素膜の製造方法と同様の方法により製造することができる。
【００８５】
また、蒸着膜およびガスバリアフィルムとした場合の透明性についても、第１実施態様で説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００８６】
５．各実施態様の組合せ
本発明においては、上記第１実施態様から第４実施態様に示される蒸着層の特性のうち、２種類以上の特性を共に有する蒸着層が用いられたガスバリアフィルムであってもよい。
【００８７】
Ｂ．基材
次に、本発明のガスバリアフィルムを構成する基材について説明する。
【００８８】
本発明のガスバリアフィルムにおける基材は、上述したバリア性を有する蒸着膜を保持することができるフィルムであれば特に限定されるものではなく、いかなるフィルムをも用いることができる。
【００８９】
具体的には、
・エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、
・環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、
・ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、
・ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、
・ポリイミド（ＰＩ）樹脂、
・ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、
・ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、
・ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、
・ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、
・ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、
・ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、
・ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、
・エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂、
等を用いることができる。
【００９０】
また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、前記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。さらに、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを基材フィルムとして用いることも可能である。
【００９１】
前記に挙げた樹脂等を用いた本発明の基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００９２】
本発明の基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００９３】
また、本発明の基材においては、蒸着膜を形成する前にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理などの表面処理を行ってもよい。
【００９４】
さらに、本発明の基材の表面には、蒸着膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が好ましい。
【００９５】
基材は、ロール状に巻き上げられた長尺品が便利である。基材の厚さは、得られるガスバリアフィルムの用途によって異なるので一概には規定できないが、一般的な包装材料やパッケージ材料用の基材として用いる場合には、３〜１８８μｍが好ましい。
【００９６】
Ｃ．製造方法
本発明のガスバリアフィルムは、上述したように上記４つの実施態様の蒸着膜のいずれか、もしくはこれらの実施態様の複数の特徴を同時に有する蒸着膜が基材上に形成されてなるものである。この蒸着層の形成方法としては、上述したように種々の方法を用いることが可能である。しかしながら、いずれの実施態様においても、プラズマＣＶＤ法により成膜されることが特に好ましい。
【００９７】
このプラズマＣＶＤ法の好ましい成膜条件はとしては、まず成膜時の基材の温度が−２０〜１００℃の範囲内、好ましくは−１０〜３０℃の範囲内であることである。
【００９８】
次に、原料ガスとして有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを用い、この有機珪素化合物ガスと酸素原子を含むガスとの流量比を、有機珪素化合物ガスを１とした場合に、３〜５０の範囲内、好ましくは３〜１０の範囲内とすることである。
【００９９】
そして、プラズマＣＶＤ装置のプラズマ発生手段における単位面積当たりの投入電力を大きく設定したり、マグネット等プラズマの閉じ込め空間を形成しその反応性を高めることにより、その効果がより高く得られる。
【０１００】
また、本発明においては、上記原料ガスの内、有機珪素化合物ガスとしては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンを好ましく用いることができる他、テトラメチルジシロキサン、ノルマルメチルトリメトキシシラン等の従来公知のものを、一種または二種以上用いることができる。
【０１０１】
しかしながら、本発明においては、ＳｉＯ2ライクな膜を形成する目的から、特に分子内に炭素−珪素結合を有さない有機珪素化合物が好適に用いられる。具体的には、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等を挙げることができ、中でも分子内に炭素−珪素結合が存在しないテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）およびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いることが好ましい。
【０１０２】
また、酸素原子を含むガスとしては、Ｎ2Ｏ、酸素、ＣＯ、ＣＯ2等を挙げることができるが、中でも酸素ガスが好適に用いられる。
【０１０３】
このように、原料ガスのうち有機珪素化合物ガスとして炭素−珪素結合を有さない有機化合物を用い、さらに上述したような開始時の基材の温度、原料ガスの流量比、さらにはプラズマ発生手段における投入電力を上述した範囲内とすることにより、よりガスバリア性の良好なガスバリアフィルムが得られるのは、有機珪素化合物ガスの分解性が高くなり、膜の中に酸素原子が取り込まれやすくなり結果としてＳｉＯ2ライクな膜が形成されるためと考えられる。
【０１０４】
本発明においては、さらにこのようにして得られたガスバリアフィルムを、５０℃〜２００℃の範囲内で加熱処理を施すことが好ましい。このように得られた酸化珪素膜をさらに加熱処理することにより、よりガスバリア性の良好な酸化珪素膜とすることができる。
【０１０５】
本発明においては、この加熱処理を行う際に、加熱処理前に２３４１±４ｃｍ-1にＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークを有する酸化珪素膜の場合（上記第４実施態様の場合）は、このＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークが無くなるまで行うことが好ましい。
【０１０６】
このように、２３４１±４ｃｍ-1にＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピークが無くなるまで加熱するのは、膜に熱エネルギーを与えることで分子結合の振動が激しくなり、ＣＯ分子が透過できる空間が形成され、捕らえられていたＣＯ分子が脱離し、その後ＣＯ分子が抜けた分だけ結合がよりタイトになり、いっそう緻密な膜が形成されるためと考えられ、よって、このように上記ピークが無くなるまで加熱すればさらにガスバリア性が向上するものと考えられる。なお、ここで「ピークが無くなる」とは、分析装置の検出限界以下の状態となることを意味するものである。
【０１０７】
このように上記ピークが無くなるまでの具体的な加熱時間としては、温度により大幅に異なるものではあるが、５０℃以上であれば約３０分以上の加熱が必要である、７０℃以上であれば５分以上の加熱を必要とする。
【０１０８】
Ｄ．ガスバリアフィルム
本発明のガスバリアフィルムは、酸素透過率が０．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下で水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、より好ましくは酸素透過率が０．１ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下で水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の極めて優れたガスバリア性を発揮する。本発明のガスバリアフィルムは、内容物の品質を変化させる原因となる酸素と水蒸気をほとんど透過させないので、高いガスバリア性が要求される用途、例えば食品や医薬品等の包装材料や電子デバイス等のパッケージ材料用に好ましく用いることができる。また、その高度なガスバリア性および耐衝撃性を共に有する点から、例えば各種ディスプレイ用の基材として用いることが可能である。また、太陽電池のカバーフィルム等にも用いることができる。
【０１０９】
Ｅ．積層材
上述したガスバリアフィルムに、さらに他の層を積層して積層材とすることにより、上述したような種々の用途にガスバリアフィルムを展開することが可能となる。ここに積層される他の層は、用いられる用途に応じて種々のものを用いることが可能であり特に限定されるものではないが、上述したガスバリアフィルムの特性を有効に活かすことができる積層材として、上記ガスバリアフィルムにヒートシール性樹脂層を積層した第５実施態様、および導電性層を積層した第６実施態様について、以下説明する。
【０１１０】
１．第５実施態様
（積層材）
図４は、本発明の第５実施態様を示す概略断面図である。図４において積層材１１は、基材２の一方の面に蒸着層３を備えたガスバリアフィルム１と、このガスバリアフィルム１の蒸着層３上にアンカーコート剤層および／または接着剤層１２を介して形成したヒートシール性樹脂層１３とを備えている。
【０１１１】
積層材１１を構成するアンカーコート剤層１２は、例えば、アルキルチタネート等の有機チタン系アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート剤、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤、ポリブタジエン系アンカーコート剤等を使用して形成することができる。アンカーコート剤層１２の形成は、上記のようなアンカーコート剤を、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレイコート等の公知のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去して行うことができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１１２】
また、積層材１１を構成する接着剤層１２は、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ポリ（メタ）アクリル系、ポリ酢酸ビニル系、ポリオレフィン系、カゼイン、ワックス、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリブタジエン系等のビヒクルを主成分とする溶剤型、水性型、無溶剤型、あるいは、熱溶融型等の各種のラミネート用接着剤を使用して形成することができる。接着剤層１２の形成は、上記のようなラミネート用接着剤を、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、デッブコート、スプレイコート、その他のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去して行うことができる。上記のラミネート用接着剤の塗布量としては０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１１３】
積層材１１を構成するヒートシール性樹脂層１３に用いるヒートシール性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂を挙げることができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等を使用することができる。ヒートシール性樹脂層１３は、上述のようなヒートシール性樹脂を塗布して形成してもよく、また、上述のようなヒートシール性樹脂からなるフィルムないしシートをラミネートして形成してもよい。このようなヒートシール性樹脂層１３の厚みは、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内で設定することができる。
【０１１４】
図５は、本実施態様における積層材の他の例を示す概略断面図である。図５において積層材２１は、基材２の一方の面に蒸着層３を備えたガスバリアフィルム１と、このガスバリアフィルム１の蒸着層３上にアンカーコート剤層および／または接着剤層２２を介して形成したヒートシール性樹脂層２３と、ガスバリアフィルム１の基材２の他方の面（蒸着層非形成面）に設けられた基材層２４とを備えている。
【０１１５】
積層材２１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層２２およびヒートシール性樹脂層２３は、上述の積層材１１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層１２およびヒートシール性樹脂層１３と同様とすることができ、ここでの説明は省略する。
【０１１６】
積層材２１を構成する基材層２４としては、例えば、積層材２１が包装用容器を構成する場合、基材層２４が基本素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靭であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。具体的には、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂等の強籾な樹脂の延伸（一軸ないし二軸）または未延伸のフィルムないしシートを挙げることができる。この基材層２４の厚みは、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ程度が望ましい。
【０１１７】
また、本実施態様においては、基材層２４に、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷が施されていてもよい。このような文字等は、積層材２１を構成する透明バリアフィルム１が優れた透明性を有するので、この透明バリアフィルム１を介して極めて良好に視認することができる。
【０１１８】
さらに、本実施態様では、基材層２４として、例えば、紙層を構成する各種の紙基材を使用することができる。具体的には、賦形性、耐屈曲性、剛性等をもたせた紙基材であり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材を使用することができる。このような紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ2程度のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ2程度のものを使用することが望ましい。
【０１１９】
また、本実施態様では、基材層２４として、上述の樹脂のフィルムないしシートと上述の紙基材とを併用して使用することもできる。
【０１２０】
図６は、本実施態様の積層材における他の例を示す概略断面図である。図６において積層材３１は、基材２の一方の面に蒸着層３を備えた透明バリアフィルム１と、この透明バリアフィルム１の蒸着層３上にアンカーコート剤層および／または接着剤層３２を介して形成したヒートシール性樹脂層３３と、ガスバリアフィルム１の基材２の他方の面（蒸着層非形成面）に設けられた基材層３４と、この基材層３４上に形成したヒートシール性樹脂層３５とを備えている。
【０１２１】
積層材３１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層３２およびヒートシール性樹脂層３３，３５は、上述の積層材１１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層１２およびヒートシール性樹脂層１３と同様とすることができ、また、積層材３１を構成する基材層３４は、上述の積層材２１を構成する基材層２４と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【０１２２】
なお、本実施態様における積層材には、さらに、例えば、水蒸気、水等のバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシート、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア性を有するポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルムないしシート、樹脂に顔料等の着色剤、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシート等を使用することができる。
【０１２３】
これらの材料は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができ、厚みは任意であるが、通常、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。
【０１２４】
さらに、包装用容器の用途に本実施態様の積層材が使用される場合、通常、包装用容器は物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、積層材にも厳しい包装適性が要求される。具体的には、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このため、本実施態様の積層材には、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して、基材２、基材層２４，３４、あるいは、他の構成部材として使用することができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ一樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース等の公知の樹脂のフィルムないしシートから任意に選択して使用することができる。その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
【０１２５】
上記のフィルムないしシートは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれも使用することができる。また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ程度の範囲から選択して使用することができ、積層位置は特に制限はない。また、本発明においては、フィルムないしシートは、押し出し成膜、インフレーション成膜、コーティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【０１２６】
上述の積層材１１，２１，３１のような本実施態様における積層材は、通常の包装材料をラミネートする方法、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネーション法、インフレーション法、共押し出しインフレーション法等を用いて製造することができる。
【０１２７】
なお、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系等のラミネート用接着剤等の公知の接着剤等を使用することができる。
【０１２８】
（包装用容器）
次に、上記積層材を用いた包装用容器について説明する。この包装用容器は、上記第５実施態様の積層材を用いて熱融着により製袋または製函したものである。
【０１２９】
具体的には、包装用容器が軟包装袋の場合、第５実施態様の積層材のヒートシール性樹脂層の面を対向させて折り重ねるか、あるいは、本発明の積層材二枚を重ね合わせ、その周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、その他等のヒートシール形態により熱融着してシール部を形成するこにより、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
【０１３０】
上記において、熱融着は、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【０１３１】
図７は、上記のような包装用容器の一例を示す斜視図である。図７において包装用容器５１は、１組の本発明の積層材１１を、そのヒートシール性樹脂層１３が対向するように重ね合わせ、この状態で周辺部の三方において熱融着を行ってシール部５２を形成したものである。この包装用容器５１は、周辺部の残りの一方に形成された開口部５３から内容物を充填することができる。そして、内容物を充填した後に、上記開口部５３を熱融着してシール部を形成することにより、内容物を充填包装した包装用容器とすることができる。
【０１３２】
本発明の包装用容器は、上記の他に、例えば、自立性包装袋（スタンデイングパウチ）等も可能であり、さらに、本発明の積層材を使用してチューブ容器等も製造することができる。
【０１３３】
なお、本発明においては、上記のような包装用容器に、例えば、ワンピースタイプ、ツーピースタイプ、その他の注出ロ、あるいは開閉用ジッパー等を任意に取り付けることができる。
【０１３４】
また、本発明の包装用容器が紙基材を含む液体充填用紙容器の場合、紙基材を積層した本発明の積層材を使用して、所望の紙容器を製造するためのブランク板を作製し、このブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を形成することにより、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲーベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【０１３５】
図８は、本発明の包装用容器である上記の液体充填用紙容器の一例を示す斜視図であり、図９は、図８に示される包容用容器に用いるブランク板の平面図である。ブランク板７０は、例えば、図６に示される本発明の積層材３１を使用し、容器形成における折り曲げ加工用の押圧線ｍ，ｍ・・・と、容器６１の胴部６２を構成する胴部パネル７１，７２，７３，７４と、容器６１の頂部６３を構成する頂部パネル７１ａ，７２ａ，７３ａ，７４ａと、容器６１の底部６４を構成する底部パネル７１ｂ，７２ｂ，７３ｂ，７４ｂと、筒体形成用の熱融着用パネル７５とを備えるように打ち抜き加工して作製されたものである。このブランク板７０を押圧線ｍ，ｍ・・・で折り曲げ、胴部パネル７１の端部内側と熱融着用パネル７５の外側とを熱融着して筒体を形成し、その後、底部パネル７１ｂ，７２ｂ，７３ｂ，７４ｂを押圧線ｍ，ｍ・・・で折り曲げ熱融着し、頂部の開口から液体を充填した後に、頂部パネル７１ａ，７２ａ，７３ａ，７４ａを押圧線ｍ，ｍ・・・で折り曲げ熱融着することにより、液体を充填包装した包装用容器６１とすることができる。
【０１３６】
本発明の包装用容器は、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、その他等の種々の物品の充填包装に使用されるものである。
【０１３７】
２．第６実施態様
（積層材）
本発明における第６実施態様は、上記ガスバリアフィルムの少なくとも一方側の表面に導電性層が形成されていることを特徴とする積層材である。図１０は、本実施態様の一例を示すものである。本実施態様における積層材は、基材２と基材２上に形成された蒸着膜（酸化珪素膜）３とからなるガスバリアフィルム１上に導電性層４１が形成されてなるものであるが、図１０に示すように蒸着膜３と基材２との間に上述したように蒸着膜３の密着性を向上させるためのアンカーコート剤層４２が形成されていてもよい。また、蒸着層３上にオーバーコート層４３が形成されていてもよい。
【０１３８】
本実施態様に用いられるガスバリアフィルム１は、上述したガスバリアフィルムと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１３９】
本実施態様に用いられる導電性層４１は、例えばＩＴＯ膜が用いられ、これらはスパッタリング法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法により形成される。本実施態様においては、中でも導電性の面内均一性を得るためにスパッタ法で得られたＩＴＯ膜が好ましい。
【０１４０】
この導電性層４１の膜厚は組成および用途等により大幅に変化するものであるが、通常１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内で形成される。
【０１４１】
この導電性層４１は、抵抗値が０〜５０Ω／□、全光線透過率が８５％以上といった特性を有するものであることが好ましい。
【０１４２】
このような導電性層４１は、例えば液晶表示装置であれば液晶駆動用の透明電極として用いることができる。
【０１４３】
さらに、本発明に用いられるオーバーコート層４３としては、融点５０℃以上のエポキシアクリレートプレポリマーあるいは融点５０℃以上のウレタンアクリレートプレポリマーの紫外線硬化膜等を用いることができ、液晶等の表示媒体用途としての特性を満足出来れば、熱的により安定な熱硬化型を用いても良い。しかしながら、生産性に優れた紫外線硬化型樹脂がより好ましい。当然ながら、高分子フィルムや無機層との密着力は不可欠であり、可撓性、耐薬品性が優れている事が必要である。この目的のためには、通常行われているプライマー層を設けても良い。
（画像表示媒体）
本発明の画像表示媒体は、上記第６実施態様に示す積層材を基材として用い、上記導電性層上に画像表示層が形成されてなるものである。
【０１４４】
このような画像表示装置としては、液晶表示装置のようなバックライトの明るさをシャッターすることにより階調をつけて表示を行う非発光型ディスプレイと、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）のように蛍光体を何らかのエネルギーによって光らせて表示を行う自己発光型ディスプレイとを挙げることができる。
【０１４５】
上記画像表示媒体が液晶表示装置である場合、上記画像表示層は液晶層を示すものであり、また上記画像表示媒体が上述したような自己発光型のディスプレイの場合は、蛍光体を有する蛍光体層が上記画像表示層に該当する。
【０１４６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１４７】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、上述したように、本発明のガスバリアフィルムにおいては、基材上に形成された蒸着膜として４つの実施態様がある。以下、それぞれの実施態様毎に実施例および比較例を挙げて説明する。
【０１４８】
１．第１実施態様
（実施例１−１）
図１１に示すように、基材２０として、シート状（３０ｃｍ×２１ｃｍ）の二軸延伸ポリアミドフィルム（東洋紡(株)製、Ｎ１１０２、厚さ１５μｍ）を準備し、プラズマＣＶＤ装置１０１のチャンバー１０２内の下部電極１１４側に装着した。次に、ＣＶＤ装置１０１のチャンバー１０２内を、油回転ポンプおよびターボ分子ポンプにより、到達真空度３．０×１０-5Ｔｏｒｒ（４．０×１０-3Ｐａ）まで減圧した。また、原料ガス１１２として、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）ガス（東レ・ダウ・コーニング・シリコーン(株)、ＳＨ２００、０．６５ＣＳｔ）および酸素ガス（太陽東洋酸素(株)、純度９９．９９９９％以上）を準備した。
【０１４９】
次に、下部電極１１４に９０ｋＨｚの周波数を有する電力（投入電力：３００Ｗ）を印加した。そして、チャンバー１０２内の電極近傍に設けられたガス導入口１０９から、ＨＭＤＳＯガスを１ｓｃｃｍ、酸素ガスを１０ｓｃｃｍ、ヘリウムガスを３０ｓｃｃｍ導入し、真空ポンプ１０８とチャンバー１０２との間にあるバルブ１１３の開閉度を制御することにより、成膜チャンバー内圧力を０．２５Ｔｏｒｒ（３３．３２５Ｐａ）に保ち、基材フィルム２上に蒸着膜３としての酸化珪素膜の成膜を行った。ここで、ｓｃｃｍは、standard cubic cm per minuteの略である。膜厚が１００ｎｍになるまで成膜を行い、実施例１−１のガスバリアフィルムを得た。
【０１５０】
（実施例１−２）
図１２に示すように、基材４０として、ロール状の２軸延伸ポリアミドフィルム（東洋紡(株)製、Ｎ１１０２、厚さ１５μｍ、幅６００ｍｍ、長さ５０００ｍ）を準備し、これを巻き取り機構を備えたプラズマＣＶＤ装置２０１のチャンバー２０２内に装着した。次に、ＣＶＤ装置２０１のチャンバー２０２内を、油回転ポンプおよび油拡散ポンプにより、到達真空度３．０×１０-5Ｔｏｒｒ（４．０×１０-3Ｐａ）まで減圧した。また、原料ガス２１２として、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）ガス（信越化学工業(株)、ＫＢＭ０４）および酸素ガス（太陽東洋酸素(株)、純度９９．９９９９％以上）を準備した。
【０１５１】
次に、コーティングドラム２０５の近傍に、コーティングドラム２０５と対向するように１枚の電極２１３を配置し、このコーティングドラム２０５と電極２１３との間に周波数４０ｋＨｚの高周波電力（投入電力：３．０ｋＷ）を印加した。そして、チャンバー２０２内の電極２１３の近傍に設けられたガス導入口２０９から、ＴＭＯＳガスを５０ｓｃｃｍ、酸素ガスを５００ｓｃｃｍで導入し、真空ポンプ２０８とチャンバー２０２との間にあるバルブ２１４の開閉度を制御することにより、成膜時のチャンバー内圧力を５×１０-2Ｔｏｒｒ（６．７Ｐａ）に保って、基材フィルム４０上に蒸着膜としての酸化珪素膜を形成した。基材フィルム４０の走行速度は、酸化珪素膜の膜厚が１００ｎｍとなるように設定し、実施例１−２のガスバリアフィルムを得た。
【０１５２】
（実施例１−３）
酸化珪素膜の膜厚が１０ｎｍとなるように基材フィルムの走行速度を設定した他は、実施例２と同様にして、実施例３のガスバリアフィルムを得た。
【０１５３】
（比較例１−１〜１−５）
ヘキサメチルジシロキサンガスと酸素ガスを表１に示す条件で導入し、それらのガスの流量、流量比、成膜圧力を調整した以外は、実施例１と同様の条件で成膜し、比較例１−１〜１−５のガスバリアフィルムを得た。
【０１５４】
（評価方法）
酸化珪素膜の成分は、ＥＳＣＡ（英国、ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡ  ＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）によって測定した。Ｘ線源としては、Ａｇ−３ｄ−５／２ピーク強度、３００Ｋ〜１ＭｃｐｓとなるモノクロＡｌＸ線源、および直径約１ｍｍφのスリットを使用した。測定は、測定に供した試料面に対して法線上に検出器をセットした状態で行い、適正な帯電補正を行った。測定後の解析は、上述のＥＳＣＡ装置に付属されたソフトウエアEclipseバージョン２．１（英国、ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を使用し、Ｓｉ：２ｐ、Ｃ：１ｓ、Ｏ：１ｓのバインディングエネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ）に相当するピークを用いて行った。このとき、各ピークに対し、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、ピーク面積に各元素の感度係数補正（Ｃ＝１に対して、Ｓｉ＝０．８１７、Ｏ＝２．９３０）を行い、原子数比を求めた。得られた原子数比について、Ｓｉ原子数を１００とし、他の成分であるＯとＣの原子数を算出して成分割合として評価した。
【０１５５】
ＩＲ測定は、ＡＴＲ（多重反射）測定装置（日本分光製、ＡＴＲ−３００／Ｈ）を備えたフーリエ変換型赤外分光光度計（日本分光製、Ｈｅｒｓｃｈｅｌ  ＦＴ／ＩＲ−６１０）によって測定した。赤外吸収スペクトルは、プリズムとしてゲルマニウム結晶を用い、入射角４５度で測定した。
【０１５６】
酸化珪素膜の屈折率は、光学分光器（島津製作所製、ＵＶ−３１００ＰＣ）によって測定した。得られた透過率と反射率との測定結果から、光学干渉法を用いて６３３ｎｍにおける屈折率で評価した。
【０１５７】
得られたガスバリアフィルムについて、酸素ガス透過率測定と水蒸気透過率測定を行ってガスバリア性を評価した。酸素ガス透過率は、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０）を用い、２３℃、ドライ（０％Ｒｈ）の条件で測定した。水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３１）を用い、３７．８℃、１００％Ｒｈの条件で測定した。ガスバリア性の評価基準は、酸素ガス透過率（ＯＴＲ）が０．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、且つ水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が０．５ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ以下とした。
【０１５８】
【表１】
2006096046.tif 000004
【０１５９】
（測定結果）
実施例１−１〜１−３のガスバリアフィルムは、何れも、酸素ガス透過率（ＯＴＲ）が０．５ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ以下、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、優れたガスバリア性を示したのに対し、比較例１−１〜１−５のガスバリアフィルムは、酸素ガス透過率（ＯＴＲ）と水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の何れも評価基準を上回り、不十分なガスバリア性を示した。
【０１６０】
２．第２実施態様
［１］プラズマＣＶＤ法を用いた場合
（実施例２−１〜２−３）
実施例１−１〜１−３と同様にして実施例２−１〜２−２を得た。
【０１６１】
（比較例２−１〜２−５）
ヘキサメチルジシロキサンガスと酸素ガスを以下の表２に示す条件で導入し、それらのガスの流量、流量比、成膜圧力を調整した以外は、実施例２−１と同様の条件で成膜し、比較例２−１〜２−５のガスバリアフィルムを得た。
【０１６２】
（原子間力顕微鏡によるグレイン間の距離の測定法）
上述したプラズマＣＶＤ法により作製した蒸着膜は、未処理では表面が平滑なためグレインを直接測定することは出来ない。したがって、まず、フッ化水素酸またはフッ化アンモニウム水溶液により表面処理をした。当該処理は、バウンダリーは溶解するが、グレインは溶解しにくいという性質を利用してしたものであり、当該処理を行ったことにより、蒸着膜の表面に形成されたグレインを観察することが可能となった。
【０１６３】
そして、成膜後のサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍサイズに切断した後、(１）２３℃、０．５％フッ化水素酸溶液に５秒間処理し、（２）６０秒間水洗した後、（３）乾燥を行った。
【０１６４】
ここで、原子間力顕微鏡（以下「ＡＦＭ」とする。）によるグレイン間距離測定方法を説明する。
【０１６５】
測定には Digital Instruments製、セイコー電子製、Topometrix製等のＡＦＭを使用できるが、今回はDigital Instruments製のNano Scope IIIを使用した。そして、この場合には、タッピングモードで表面形状を５００ｎｍ×５００ｎｍの面積で測定したＡＦＭ像について、フラット処理を行った後、任意の断面を観察し、ピーク高さがほぼ同じ隣接する２つのグレインについて、そのピークと隣接するピークの間の距離を測定した。また、測定においては、摩耗や汚れのない状態のカンチレバーを使用し、著しいへこみや突起のない均一な凹凸領域を測定箇所とした。
【０１６６】
なお、上記タッピングモードとは、Q. Zongらが Surface Science Letter, 1993年 Vol.290, L688-690に説明している通りであり、ピエゾ加振器を用いて、先端に探針を付けたカンチレバーを共振周波数近傍（約５０〜５００ＭＨｚ）で加振させ、試料表面上を断続的に軽く触れながら走査する方法であって、検出される振幅の変化量を一定に維持するように、カンチレバーの位置を凹凸方向（Ｚ方向）に移動させ、このＺ方向への移動に基づいた信号と平面方向（ＸＹ方向）の信号とによって３次元表面形状を測定する方法である。また、上記フラット処理とは、２次元データについて、基準面に対して１次、２次または３次元の関数で傾きの補正を処理することであり、この処理により面全体のうねりを相殺した。
【０１６７】
（ガス透過率測定）
得られたガスバリアフィルムについて、酸素ガス透過率測定と水蒸気透過率測定を行ってガスバリア性を評価した。酸素ガス透過率は、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０）を用い、２３℃、ドライ（０％Ｒｈ）の条件で測定した。水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３１）を用い、３７．８℃、１００％Ｒｈの条件で測定した。ガスバリア性の評価基準は、酸素ガス透過率（ＯＴＲ）が０．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、かつ水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下とした。
【０１６８】
（測定結果）
以下の表２に測定結果を示す。
【０１６９】
【表２】
2006096046.tif 000005
【０１７０】
上記表１からも明らかなように、実施例２−１〜２−３のガスバリアフィルムは、何れも、酸素ガス透過率（ＯＴＲ）が０．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、優れたガスバリア性を示したのに対し、比較例２−１〜２−５のガスバリアフィルムは、酸素ガス透過率（ＯＴＲ）と水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の何れも評価基準を上回り、不十分なガスバリア性を示した。
【０１７１】
［２］イオンプレーティング法を用いた場合
（実施例２−４）
図１３に示すように、基材フィルム５０としてロール状の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ（株）製、ＰＥＴ、厚さ１２μｍ）を用い、巻取り式のホロカソード型イオンプレーティング装置３０１のチャンバー３０２内に装着した。次に、蒸発源として二酸化珪素（メルクジャパン（株）製、純度９９％、粒径２．５〜４ｍｍ）を準備し、陽極（ハース）３０６上に搭載した。次にチャンバー３０２内を、油回転ポンプおよび油拡散ポンプにより、到達真空度１×１０-5Ｔｏｒｒまで減圧した。
【０１７２】
次に、真空ポンプ３０８とチャンバーとの間にあるバルブ３０９の開閉度を制御することにより、成膜時のチャンバー圧力を５×１０-4Ｔｏｒｒに保ちながら、基材フィルムを走行させアルゴンガス２０ｓｃｃｍを導入したホロカソード型プラズマガン３０７にプラズマ生成のための電力を５ｋＷ投入し、陽極（ハース）３０６上の蒸発源にプラズマ流を収束させて照射することにより蒸発源を蒸発させ、高密度プラズマにより蒸発分子をイオン化させて、基材フィルム５０上に蒸着膜としての酸化珪素膜を形成した。なお基材フィルム５０の走行速度は、形成される酸化珪素膜の膜厚が１００ｎｍとなるように設定した。
【０１７３】
（実施例２−５）
成膜時に導入する酸素ガスを１０ｓｃｃｍ導入した以外は、全て実施例２−４と同一の条件で成膜を行い、実施例２−５のガスバリアフィルムを得た。
【０１７４】
（比較例２−６）
成膜時の投入電力を３．５ｋＷに設定した以外は、全て実施例２−４と同一の条件で成膜を行い、比較例２−６のガスバリアフィルムを得た。
【０１７５】
（比較例２−７）
成膜時のチャンバー圧力を１×10-3Ｔｏｒｒとした以外は、全て実施例２−４と同一の条件で成膜を行い、比較例２−７のガスバリアフィルムを得た。
【０１７６】
（ガス透過率測定）
得られたガスバリアフィルムについて、酸素ガス透過率測定と水蒸気透過率測定を行ってガスバリア性を評価した。酸素ガス透過率は、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０）を用い、２３℃、ドライ（０％Ｒｈ）の条件で測定した。水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３１）を用い、３７．８℃、１００％Ｒｈの条件で測定した。ガスバリア性の評価基準は、酸素ガス透過率（ＯＴＲ）が０．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、かつ水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下とした。
【０１７７】
（測定結果）
以下の表３に測定結果を示す。
【０１７８】
【表３】
2006096046.tif 000006
【０１７９】
上記表３からも明らかなように、実施例２−４〜２−５のガスバリアフィルムは、何れも、酸素ガス透過率（ＯＴＲ）が０．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、優れたガスバリア性を示したのに対し、比較例２−６〜２−７のガスバリアフィルムは、酸素ガス透過率（ＯＴＲ）と水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の何れも評価基準を上回り、不十分なガスバリア性を示した。
【０１８０】
［３］スパッタ法を用いた場合
（実施例２−６）
基材フィルムとして１０ｃｍ×１０ｃｍサイズのシート状の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ（株）製、ＰＥＴ、厚さ１２μｍ）を用い、これをバッチ式スパッタリング成膜装置（アネルバ製，ＳＰＦ−７３０Ｈ）のチャンバー内に装着した。次に、スパッタターゲット材料としてＳｉ（純度９９.９９９９%以上）を準備し、チャンバー内に搭載した。次に、成膜時の添加ガスとしてアルゴンガス（太陽東洋酸素(株)、純度９９．９９９９％以上）、酸素ガス（太陽東洋酸素（株）、純度９９．９９９９％以上）を用意した。
【０１８１】
次にチャンバー内を、油回転ポンプおよびクライオポンプにより到達真空度２×１０-3Ｐａ以下まで減圧した。次にアルゴンガス３０ｓｃｃｍ、酸素ガス５ｓｃｃｍを導入し、真空ポンプとチャンバーとの間にあるバルブの開閉度を制御することにより、成膜時のチャンバー圧力を０．１Ｐａに保ち、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、投入電力２００Ｗで蒸着膜としての酸化珪素膜の成膜を行った。成膜時間は酸化珪素膜の膜厚が１００ｎｍとなるように設定し、実施例２−６のガスバリアフィルムを得た。
【０１８２】
（実施例２−７）
成膜圧力を０．０５Ｐａに設定した以外は、全て実施例２−６と同一の条件で成膜を行い、実施例２−７のガスバリアフィルムを得た。
【０１８３】
（実施例２−８）
投入電力を４００Ｗに設定した以外は、全て実施例２−６と同一の条件で成膜を行い、実施例２−８のガスバリアフィルムを得た。
【０１８４】
（比較例２−８）
酸素ガス流量を１５ｓｃｃｍに設定した以外は、全て実施例２−６と同一の条件で成膜を行い、比較例２−８のガスバリアフィルムを得た。
【０１８５】
（比較例２−９）
アルゴンガス流量を６０ｓｃｃｍに設定した以外は、全て実施例２−６と同一の条件で成膜を行い、比較例２−９のガスバリアフィルムを得た。
【０１８６】
（ガス透過率測定）
得られたガスバリアフィルムについて、酸素ガス透過率測定と水蒸気透過率測定を行ってガスバリア性を評価した。酸素ガス透過率は、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０）を用い、２３℃、ドライ（０％Ｒｈ）の条件で測定した。水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３１）を用い、３７．８℃、１００％Ｒｈの条件で測定した。ガスバリア性の評価基準は、酸素ガス透過率（ＯＴＲ）が０．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、かつ水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下とした。
【０１８７】
（測定結果）
以下の表４に測定結果を示す。
【０１８８】
【表４】
2006096046.tif 000007
【０１８９】
上記表４からも明らかなように、実施例２−６〜２−８のガスバリアフィルムは、何れも、酸素ガス透過率（ＯＴＲ）が０．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、優れたガスバリア性を示したのに対し、比較例２−８〜２−９のガスバリアフィルムは、酸素ガス透過率（ＯＴＲ）と水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の何れも評価基準を上回り、不十分なガスバリア性を示した。
【０１９０】
３．第３実施態様
（実施例３−１〜３−３）
実施例１−１〜１−３と同様の方法を用いて実施例３−１〜３−３のガスバリアフィルムを得た。
【０１９１】
（比較例３−１〜３−５）
上記実施例３−１と基本的には同様の方法により、比較例３−１〜比較例３−５のガスバリアフィルムを得た。
【０１９２】
但し、各パラメータ（有機ケイ素化合物（ＨＭＤＳＯ）ガスの流量、酸素ガスの流量、成膜圧力、投入電力、膜厚）を以下の表５に示す値とした。
【０１９３】
（電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）の測定法）
上述したプラズマＣＶＤ法により作製した各酸化ケイ素膜について、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）によりＥ’センターの密度を測定した。測定に用いた装置、および測定条件は以下の通りであった。
【０１９４】
（測定装置）
メイン装置  ：ＥＳＲ３５０Ｅ（ＢＲＵＫＥＲ社製）
付属装置  ：ＨＰ５３５１Ｂ  マイクロ波周波数カウンター（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＥＡＲＤ社製）、ＥＲ０３５Ｍ  ガウスメーター（ＢＲＵＫＥＲ社製）、ＥＳＲ９１０  クライオスタット（ＯＸＦＯＲＤ社製）
（測定条件）
測定温度  ：室温（２３℃）
磁場掃引範囲  ：３３１．５〜３４１．５ｍＴ
変調  ：１００ｋＨｚ、０．２ｍＴ
マイクロ波  ：９．４３ＧＨｚ、０．１ｍＷ
掃引時間  ：８３．８８６ｓｅｃ  ×４回
時定数  ：３２７．６８ｍｓｅｃ
データポイント  ：１０２４点
キャビティー  ：ＴＭ10、円筒型
（解析方法）
ｇ＝２．０００３付近にシリカ膜中のＥ’センターに起因するシグナルが観察された。ＥＳＲスペクトルは通常、微分曲線として得られ、１回微分で吸収曲線、２回微分で信号強度（面積強度）が得られる。スピン数は、不対電子数を表し、前記信号強度より２次標準試料としてイオン注入したポリエチレンフィルムを用いて求めた値である。なお、１次標準試料には、硫酸銅５水和物を使用した。
【０１９５】
Ｅ’センタースピン数を、その膜厚と測定面積で規格化したものがＥ’センターの密度として求められる。なお、上記の装置（実施例および比較例で用いた装置）におけるＥ’センター検出限界は、５×１０15ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3であった。
【０１９６】
（測定結果）
以下の表５に測定結果を示す。
【０１９７】
【表５】
2006096046.tif 000008
【０１９８】
上記表５からも明らかなように、実施例３−１〜３−３のガスバリアフィルムは、何れも、酸素ガス透過率（ＯＴＲ）が０．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、優れたガスバリア性を示したのに対し、比較例１〜５のガスバリアフィルムは、酸素ガス透過率（ＯＴＲ）と水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の何れも評価基準を上回り、不十分なガスバリア性を示した。
【０１９９】
４．第４実施態様
（実施例４−１〜４−３）
実施例１−１〜１−３と同様の方法を用いて実施例４−１〜４−３のガスバリアフィルムを得た。
【０２００】
（比較例４−１〜４−５）
上記実施例４−１と基本的には同様の方法により、比較例４−１〜比較例４−５のガスバリアフィルムを得た。
【０２０１】
但し、各パラメータ（有機ケイ素化合物（ＨＭＤＳＯ）ガスの流量、酸素ガスの流量、成膜圧力、投入電力、膜厚）を以下の表６に示す値とした。
【０２０２】
（ＩＲ測定）
ＩＲ測定は、ＡＴＲ（多重反射）測定装置（日本分光製、ＡＴＲ−３００／Ｈ）を備えたフーリエ変換型赤外分光光度計（日本分光製、Ｈｅｒｓｃｈｅｌ  ＦＴ／ＩＲ−６１０）によって測定した。赤外吸収スペクトルは、プリズムとしてゲルマニウム結晶を用い、入射角４５度で測定した。
【０２０３】
（評価結果）
得られたガスバリアフィルムについて、酸素ガス透過率測定と水蒸気透過率測定を行ってガスバリア性を評価した。酸素ガス透過率は、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０）を用い、２３℃、ドライ（０％Ｒｈ）の条件で測定した。水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３１）を用い、３７．８℃、１００％Ｒｈの条件で測定した。ガスバリア性の評価基準は、酸素ガス透過率（ＯＴＲ）が０．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、且つ水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下とした。
【０２０４】
以下の表６に評価結果を示す。
【０２０５】
【表６】
2006096046.tif 000009
【０２０６】
上記表６からも明らかなように、実施例４−１〜４−３のガスバリアフィルムは、何れも、酸素ガス透過率（ＯＴＲ）が０．５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以下、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が０．５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、優れたガスバリア性を示したのに対し、比較例４−１〜４−５のガスバリアフィルムは、酸素ガス透過率（ＯＴＲ）と水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の何れも評価基準を上回り、不十分なガスバリア性を示した。
【０２０７】
（加熱処理）
上記実施例４−１〜４−３のガスバリアフィルムに対して、種々の条件で加熱処理を行った。加熱処理条件および酸素ガス透過率（ＯＴＲ）と水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の評価結果を表７にまとめる。なお、評価方法は上記第４実施態様の実施例における方法と同様である。
【０２０８】
【表７】
2006096046.tif 000010
【０２０９】
表７から明らかなように、４０℃で加熱した場合は６０分加熱処理した場合でも、また５５℃で加熱した場合は５分加熱処理した試料は、ＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピーク(2341cm-1)は存在しており、この場合は、酸素透過率および蒸気透過率の改良は見られなかった。しかしながら、５５℃で３０分加熱処理した試料、および７０℃で５分加熱処理した試料は、ＣＯ分子の伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピーク(2341cm-1)が分析機器の検出限界以下となり、酸素透過率および蒸気透過率が向上した。
【図面の簡単な説明】
【０２１０】
【図１】本発明のガスバリアフィルムの構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】第２実施態様における蒸着層表面のグレインを示す概略断面図である。
【図３】図２に示すガスバリアフィルムの表面の拡大図である。
【図４】本発明のガスバリアフィルムを用いた積層材（第５実施態様）の一例を示す概略断面図である。
【図５】本発明のガスバリアフィルムを用いた積層材（第５実施態様）の他の例を示す概略断面図である。
【図６】本発明のガスバリアフィルムを用いた積層材（第５実施態様）の他の例を示す概略断面図である。
【図７】本発明のガスバリアフィルムを用いた包装用容器の一例を示す概略平面図である。
【図８】本発明のガスバリアフィルムを用いた包装用容器の他の例を示す概略斜視図である。
【図９】図８に示される包装用容器の製造に使用するブランク板の平面図である。
【図１０】本発明のガスバリアフィルムを用いた積層材（第６実施態様）の一例を示す概略断面図である。
【図１１】プラズマＣＶＤ装置の一例を示す構成図である。
【図１２】巻き取り機構を備えたプラズマＣＶＤ装置の一例を示す構成図である。
【図１３】巻き取り式のホロカソード型イオンプレーティング装置の一例を示す構成図である。
【符号の説明】
【０２１１】
１…ガスバリアフィルム
２…基材
３…蒸着膜
１１，２１，３１…積層材
１３，２３，３３…ヒートシール性樹脂層
【図１】
2006096046.tif 000011
【図２】
2006096046.tif 000012
【図３】
2006096046.tif 000013
【図４】
2006096046.tif 000014
【図５】
2006096046.tif 000015
【図６】
2006096046.tif 000016
【図７】
2006096046.tif 000017
【図８】
2006096046.tif 000018
【図９】
2006096046.tif 000019
【図１０】
2006096046.tif 000020
【図１１】
2006096046.tif 000021
【図１２】
2006096046.tif 000022
【図１３】
2006096046.tif 000023