(57)【要約】【課題】  製造時にひび割れ等の品質低下や塗工液の粘度上昇に伴う生産効率の低下がなく、記録画像の褪色が少なく、塗工層の耐候性や折れ割れ耐性に優れたインクジェット記録材料の製造方法を提供する。【解決手段】  支持体上に、主鎖に複数の側鎖を有し、重合度が３００〜５０００で、かつ親水性基を有する親水性化合物と、下記一般式（１）で表される化合物と無機微粒子を含有する塗布液を塗布して塗布膜を形成した後、前記塗布膜に電離放射線を照射して、該親水性化合物の側鎖間及び該親水性化合物の側鎖と一般式（１）で表される化合物の間に架橋結合を生じさせ、インク受容層を形成することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。    【化１】2006123180.tif 000008【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、主鎖に複数の側鎖を有し、重合度が３００〜５０００で、かつ親水性基を有する親水性化合物と、下記一般式（１）で表される化合物と無機微粒子を含有する塗布液を塗布して塗布膜を形成した後、前記塗布膜に電離放射線を照射して、該親水性化合物の側鎖間及び該親水性化合物の側鎖と一般式（１）で表される化合物の間に架橋結合を生じさせ、インク受容層を形成することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【化１】
2006123180.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5はアルキル基もしくはカルボニル基を表し、Ｒ3は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、オキシラジカル基、ヒドロキシル基、加水分解によりイミノ基もしくはヒドロキシルイミノ基を生成する基を表す。Ｒ6、Ｒ7は任意の置換基を表し、Ｑは単結合または２価の連結基を表す。）
【請求項２】
塗布液に光開始剤を含有させ、かつ電離放射線が紫外線であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項３】
前記親水性化合物が、重合度が３００〜５０００のポリビニルアルコールに架橋性基を結合させたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項４】
一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5がメチル基、Ｑが−ＯＣＯ−Ｌ1−基または−ＮＨＣＯ−Ｌ2−基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
但し、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ単結合または２価の連結基を表す。
【請求項５】
一般式（１）のＲ3が水素原子、Ｒ6、Ｒ7がそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基、のいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項６】
一般式（１）で表される化合物と、前記光開始剤のモル比が１以上６０以下であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項７】
一般式（１）で表される化合物の塩基度定数をＫｂ、ｐＫｂ＝−ｌｏｇＫｂとしたとき、塗布液のｐＨが下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
式（１）        塗布液のｐＨ≦１４−Ｋｂ
【請求項８】
エチレン性二重結合を有しないヒンダードアミン化合物を併用することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項９】
無機微粒子として、一次粒径２０ｎｍ以下の気相法シリカを用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録材料（以下単に記録材料ともいう）の製造方法に関し、詳しくは製造時にひび割れ等の品質低下や塗工液の粘度上昇に伴う生産効率の低下がなく、記録画像の褪色が少なく、塗工層の耐候性や折れ割れ耐性に優れた記録材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式においては、急速に画質向上がはかられてきており、銀塩写真画質に迫りつつある。この様な写真画質をインクジェット記録で達成するための手段として、使用する記録材料においても急速に技術改良が試みられている。
【０００３】
インク受容層としては、例えば、高平滑性を有する支持体上に、ゼラチンやＰＶＡなどの親水性バインダーを塗布しインク受容層とするインクジェットシートが考案されている。このタイプの記録材料は、バインダーの膨潤性を利用してインクを吸収する。このインク受容層は水溶性樹脂であるが故、プリント後のインクの乾燥性に難があったり、画像や皮膜が水分に対して弱く耐水性がない、さらに昨今のインクジェットプリンターにおいては印画速度が早いため、バインダーの膨潤による吸収性がインクの吐出量や吐出速度に追いつかず、インク溢れやまだらとなり適応性がなくなっている等の問題があった。
【０００４】
上記水系樹脂の膨潤性を利用してインクを吸収するタイプのインクジェット用記録シートに対し、微小な空隙を有する多孔質層をインク吸収層として設けた記録材料は、高インク吸収性且つ高速乾燥性を有し、最も写真画質に近いものが得られる方法の一つになりつつある。
【０００５】
このインク受容層は、主に親水性バインダーと微粒子とで形成されており、微粒子としては無機または有機の微粒子が知られているが、一般的には、無機微粒子がより小粒径であり、高光沢のインク受容層を実現できるため好ましく用いられる。
【０００６】
このような無機微粒子に対して比較的少量の親水性バインダーを使用することにより、該微粒子間に空隙が形成されて高空隙率のインク受容層が得られる。
【０００７】
この空隙の形成により、毛細管現象によってインクを吸収するので架橋剤等を併用してバインダーを架橋し、耐水性を向上させても吸収速度を損なうことはない。
【０００８】
しかしながら、ポリエチレンコート紙のような非吸水性支持体上に、このようなインク受容層を設けたインクジェット記録材料の場合には、インクジェット記録する際、一時的にはすべてのインクをインク受容層に保持する必要があるため、インク受容層は高空隙容量のインク受容層でなくてはならず、従って、高空隙率の厚い塗膜を形成させる必要がある。通常は、乾燥膜厚として２５μｍ以上、通常は３０μｍ〜５０μｍの厚い層を形成させる。
【０００９】
このようなインク受容層は、主成分が無機微粒子であるが故、元来硬い膜であることから、厚い膜厚のインク受容層を非吸水性支持体上に塗布する場合、乾燥時にひび割れが起きやすい。更に、光、或いは経時による記録画像の劣化が問題点として挙げられる。
【００１０】
ヒンダードアミン系化合物を含有するインクジェット記録材料についての開示はある（例えば、特許文献１参照。）が、この特許文献には、耐光性及び他の素材との重合に関して、何ら触れられていない。
【００１１】
ヒンダードアミン系化合物と他の化合物を重合して、より機能性の高い素材を得ようという試みは以前から検討されてきている。例えば、カチオン性ポリマーと重合する試み（例えば、特許文献２、３参照。）などがある。しかし、色材を媒染する素材にヒンダードアミン系化合物を共重合することにより、ヒンダードアミン系化合物の機能をより効果的に発現させることはできるが、カチオンポリマーのカチオン性基とヒンダードアミン系化合物のピペラジン基がシリカへの競争吸着を起こし、塗液の物性が不安定化（粘度上昇、生産性低下）やヒビ割れの劣化という問題を同時に発生してしまう。
【００１２】
カチオン性以外の化合物とヒンダードアミン系化合物を重合する試みは幾つか（例えば、特許文献４、５参照。）知られている。しかしながら、インクジェット記録材料の最も優れたバインダであるＰＶＡとの重合が困難であるために、ＰＶＡの優れた特性であるインク吸収性、発色性、ヒビ割れ耐性、カール耐性等を有する記録材料を製造することはできなかった。バインダとしてＰＶＡを使用し、これにヒンダードアミン系化合物と他の親水性化合物の重合体を併用しても、ＰＶＡの優れた特性を損なう結果しか得られず、また塗工層の耐候性を大きく向上させることはできなかった。
【００１３】
製造時にひび割れが発生しにくく、製造後において、折り曲げ等に対する耐性が高い、高空隙率、高インク吸収性、高耐水性および高滲み耐性のインク受容層を有するインクジェット記録材料として、主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物に紫外線を照射することによって、側鎖間で架橋結合させた高分子化合物を含むバインダー、および微粒子を含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料（例えば、特許文献６参照。）が開示されているが、耐光性が大きく劣化する。
【００１４】
特に塗液の物性の不安定化、ヒビ割れの劣化に関しては、ヒンダードアミン系化合物の重合相手に依らず、ヒンダードアミン系化合物使用に関して大きな障害となっていた。また、インクジェット用バインダとして優れた特性を有するＰＶＡとヒンダードアミン系化合物は重合できておらず、ＰＶＡの有する優れたインク吸収性、発色性、ヒビ割れ耐性、カール耐性等とヒンダードアミン系化合物の有する優れた画像の耐光性を両立し、かつ期待できる相乗効果である塗膜の耐候性を実現することができなかった。ビニルアルコールモノマーは通常不安定であり、このためＰＶＡとヒンダードアミン系化合物の重合体を作製し、インクジェット記録材料に適用することは困難であり、その解決法が望まれていた。
【特許文献１】特公平４−３４５１２号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１０−２３５９９２号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００３−１９２６号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００２−２１１１１０号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００３−３９８１３号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００４−１３６６４４号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、製造時にひび割れ等の品質低下や塗工液の粘度上昇に伴う生産効率の低下がなく、記録画像の褪色が少なく、塗工層の耐候性や折れ割れ耐性に優れたインクジェット記録材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１７】
（請求項１）
支持体上に、主鎖に複数の側鎖を有し、重合度が３００〜５０００で、かつ親水性基を有する親水性化合物と、下記一般式（１）で表される化合物と無機微粒子を含有する塗布液を塗布して塗布膜を形成した後、前記塗布膜に電離放射線を照射して、該親水性化合物の側鎖間及び該親水性化合物の側鎖と一般式（１）で表される化合物の間に架橋結合を生じさせ、インク受容層を形成することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【００１８】
【化１】
2006123180.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5はアルキル基もしくはカルボニル基を表し、Ｒ3は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、オキシラジカル基、ヒドロキシル基、加水分解によりイミノ基もしくはヒドロキシルイミノ基を生成する基を表す。Ｒ6、Ｒ7は任意の置換基を表し、Ｑは単結合または２価の連結基を表す。）
（請求項２）
塗布液に光開始剤を含有させ、かつ電離放射線が紫外線であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【００２０】
（請求項３）
前記親水性化合物が、重合度が３００〜５０００のポリビニルアルコールに架橋性基を結合させたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【００２１】
（請求項４）
一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5がメチル基、Ｑが−ＯＣＯ−Ｌ1−基または−ＮＨＣＯ−Ｌ2−基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【００２２】
但し、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ単結合または２価の連結基を表す。
【００２３】
（請求項５）
一般式（１）のＲ3が水素原子、Ｒ6、Ｒ7がそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基、のいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【００２４】
（請求項６）
一般式（１）で表される化合物と、前記光開始剤のモル比が１以上６０以下であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【００２５】
（請求項７）
一般式（１）で表される化合物の塩基度定数をＫｂ、ｐＫｂ＝−ｌｏｇＫｂとしたとき、塗布液のｐＨが下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【００２６】
式（１）        塗布液のｐＨ≦１４−Ｋｂ
（請求項８）
エチレン性二重結合を有しないヒンダードアミン化合物を併用することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【００２７】
（請求項９）
無機微粒子として、一次粒径２０ｎｍ以下の気相法シリカを用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、製造時にひび割れ等の品質低下や塗工液の粘度上昇に伴う生産効率の低下がなく、記録画像の褪色が少なく、塗工層の耐候性や折れ割れ耐性に優れたインクジェット記録材料の製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明を更に詳しく説明する。側鎖に架橋性基を有する親水性高分子を光開始剤存在下で架橋させたバインダを含有する記録材料が知られているが、ヒビ割れ性や折り曲げ耐性に優れるのものの、耐光性の低下することがわかった。本発明者はこの現象について検討を進め、紫外線を吸収し耐光性を向上させることすら期待できる光開始剤が、耐光性に大きく悪影響を及ぼしていることを突き止めた。この光開始剤による耐光性劣化メカニズムについては未だ十分に解明されていないが、紫外線照射後もインク受容層内に残存している光開始剤から保存中にラジカルが発生し、これが開始反応となって連鎖的に色材の分解反応が進行するものと考えられる。
【００３０】
一方ラジカル分解を抑制するものとしては一般に種々のものが知られているが、特に有用とされているものにヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒンダードアミン系化合物などが知られている。また光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物などが知られている。特開２０００−１５８８０２号には、紫外線吸収剤とフェノール系酸化防止剤を併用することによりインクジェット記録材料の耐光性が大きく向上することが記載されている。色材分解反応の開始反応を起こしやすい紫外線を可能な限り遮蔽し、遮蔽しきれなかた紫外線からラジカル分解反応が開始してしまってもフェノール系酸化防止剤で分解反応を停止するという、非常に合理的な手法であると思われる。特にインク受容層内に残存する光開始剤が紫外線を吸収し、ラジカルを発生させ色材の分解反応を加速するインクジェット記録材料には極めて有効な手法であると予想される。
【００３１】
しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、ヒビ割れ耐性や折り曲げ耐性に優れる側鎖に架橋性基を有する親水性高分子を光開始剤存在下で架橋させたバインダを含有する記録材料に紫外線吸収剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等を組み合わせて使用する技術を用いても、有効な耐光性向上手段とはならず、紫外線吸収能をほとんど有しない本発明の一般式（１）で表されるヒンダードアミン系光安定剤のみ有効な手段であることが判明した。
【００３２】
しかし、ヒンダードアミン系光安定剤とＰＶＡを含有する塗布液は、物性の不安定化、ヒビ割れの発生等の問題点が多く、その実用化が疑問視されていた。本発明者は、この問題をそれぞれ別の素材として配合し、塗工後放射線照射により重合することにより解決することが可能であることを見出した。また、ＰＶＡに重合性基を導入し、これとヒンダードアミン系化合物のモノマーを重合させることにより達成できることを見出した。
【００３３】
本発明の一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5はアルキル基もしくはカルボニル基を表すが、アルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００３４】
Ｒ3は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、オキシラジカル基、ヒドロキシル基、加水分解によりイミノ基もしくはヒドロキシルイミノ基を生成する基を表すが、水素原子、アルキル基が好ましい。
【００３５】
一般式（１）のＲ3が脂肪族基を表す場合、置換基を有してもよい。上記Ｒ3の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、アセチル基などが挙げられる。
【００３６】
特にＲ3がＨである場合、製造時にヒビ割れが発生しにくくなり、製造後の取り扱いで折れ割れが発生しにくくなるため、好ましい実施態様である。このメカニズムは明らかになっていないが、一般式（１）で表される化合物の塩基性が高くなるため無機微粒子への吸着性が向上し、無機微粒子と親水性高分子が一般式（１）で表される化合物を介して強く結合するためであると推測される。
【００３７】
Ｒ6、Ｒ7は任意の置換基を表すが、水素原子又はアルキル基が好ましい。更に、Ｒ3が水素原子、Ｒ6、Ｒ7がそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基、のいずれかであることが好ましい。
【００３８】
Ｑは単結合または２価の連結基を表すが、−ＯＣＯ−Ｌ1−基または−ＮＨＣＯ−Ｌ2−基が好ましい。但し、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ単結合または２価の連結基を表す。また、Ｒ3が水素原子の時、Ｊは−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨが好ましい。
【００３９】
本発明においては、支持体上に少なくとも２層のインク受容層を設け、支持体から遠いインク受容層により多くの一般式（１）で表される化合物を含有させることも好ましい。支持体上に３層以上のインク受容層を設けた場合、支持体から遠いインク受容層ほど一般式（１）で表される化合物の含有量が多くなる、もしくは同等量であることも好ましい。
【００４０】
本発明においては、支持体上に少なくとも２層のインク受容層を設け、支持体から遠いインク受容層により多くの一般式（１）で表される化合物を含有させることも好ましい。支持体上に３層以上のインク受容層を設けた場合、支持体から遠いインク受容層ほど一般式（１）で表される化合物の含有量が多くなる、もしくは同等量であることが好ましい。支持体に近いインク受容層に一般式（１）で表される化合物を多く含有させた場合、本発明の効果が減少し好ましくない。
【００４１】
本発明においては、一般式（１）で表される化合物と光開始剤のモル比が付量で１以上６０以下、さらに好ましくは３以上４０以下である。支持体上に複数のインク受容層を設けた場合は、一般式（１）で表される化合物の総量と光開始剤総量のモル比とする。一般式（１）で表される化合物と光開始剤のモル比が１未満の場合は、耐光性や耐候性、折れわれが劣化しやすく、また６０より大きい場合は、ひび割れの劣化、折れわれの劣化を招きやすくなる。
【００４２】
本発明においては、一般式（１）で表される化合物の塩基度定数をＫｂ、ｐＫｂ＝−ｌｏｇＫｂとしたとき、塗布液のｐＨが式（１）の関係を満たすことが好ましい。
【００４３】
式（１）        塗布液のｐＨ≦１４−Ｋｂ
塗布液のｐＨが式（１）の関係を満たす場合、製造時にヒビ割れが発生しにくくなり、製造後の取り扱いで折れ割れが発生しにくくなる。このメカニズムは明らかになっていないが、式（１）の関係が成立している場合、一般式（１）で表される化合物のカチオン性が高くなるため無機微粒子への吸着性が向上し、無機微粒子と親水性高分子が一般式（１）で表される化合物を介して強く結合するためであると推測される。
【００４４】
本発明においては、エチレン性二重結合を有しないヒンダードアミン化合物を併用する態様も好ましい。一般式（１）で表される化合物は、親水性高分子化合物、光開始剤とのバランスを重視して用いる必要があるため、より高い耐光性や耐候性を求められる場合、塗工液にエチレン性二重結合を有しないヒンダードアミン化合物を含有させたり、オーバーコートにより塗工層に含有させることができる。特に塗工時のヒビ割れや塗工液の粘度上昇を抑制する観点から、オーバーコートにより塗工層に含有させる方法が好ましい。
【００４５】
本発明のインクジェット記録材料は、支持体上に特定の親水性バインダーと微粒子を主として含有するインク受容層を形成する水溶性塗布液を塗布し、空隙を有するインク受容層を形成したものである。
【００４６】
本発明に用いられる無機微粒子は、細孔容量が大きく、平均粒径が小さい微細無機顔料が用いられる。特に、シリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、及びアルミナ、炭カルなどの微細顔料が用いられる。
【００４７】
本発明に用いられるシリカとは、珪酸ソーダを原料として沈降法またはゲル法により合成された湿式シリカまたは気相法シリカである。
【００４８】
例えば湿式シリカでは沈降法による（株）トクヤマのファインシールが、ゲル法によるシリカとしては日本シリカ工業（株）のＮＩＰＧＥＬが市販されている。沈降法シリカは概ね１０〜６０ｎｍ、ゲル法シリカは概ね３〜１０ｎｍの一次粒子が二次凝集体を形成したシリカ粒子として特徴づけられる。
【００４９】
湿式シリカの一次粒子径に関する下限に特に制約はないが、シリカ粒子の製造安定性の観点から３ｎｍ以上であり、皮膜の透明性の観点から５０ｎｍ以下であることが好ましい。一般的にはゲル法により合成される湿式シリカの方が沈降法に対して一次粒径が小さい傾向にあり好ましい。
【００５０】
気相法シリカとは、四塩化ケイ素と水素を原料にし燃焼法により合成されるものであり例えば日本アエロジル株式会社製のアエロジルシリーズが市販されている。
【００５１】
高空隙率のインク吸収層を得るためにはＢＥＴ法により測定される比表面積が４００ｍ2／ｇ未満であるか、または孤立シラノール基比率が０．５〜２．０である。比表面積は、好ましくは４０ｍ2／ｇ〜１００ｍ2／ｇの範囲であり、比表面積の下限は写真に近い光沢が得られる観点から４０ｍ2／ｇである。尚、ＢＥＴ法とは気相吸着等温線からシリカ微粒子１ｇ当たりの表面積を求める方法により比表面積を測定する方法である。
【００５２】
この範囲の比表面積を有する気相法シリカにおいて、一次粒径分布における変動係数を０．０１〜０．４にすることが空隙率の観点から好ましい。変動係数が０．４を超えると、空隙率が低下する懸念があり好ましくない。尚、湿式シリカにおいては一次粒子自身が細孔径を持つためこの限りではない。
【００５３】
気相法シリカにおいては、二次凝集体は湿式シリカに対して比較的弱い相互作用により形成されているため、湿式シリカに対して低いエネルギーで分散できるという特徴を有している。
【００５４】
気相法シリカの一次粒径分布における変動係数は、インク受容層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の一次粒子の粒径を求めてその粒径分布の標準偏差を数平均粒径値で割った値として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００５５】
シリカの一次粒子及び二次粒子の平均粒径はインク受容層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径から求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。また、二次平均粒径は、紫外線の透過という観点から３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
前記気相法シリカを湿度２０〜６０％で３日以上保存して気相法シリカの含水率を調整することも好ましい。
【００５７】
本発明の気相法シリカにおいて、孤立シラノール基比率は０．５〜１．５であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．１である。
【００５８】
本発明に用いられるアルミナとは酸化アルミニウム、及びその水和物のことであり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形、球状、板状、針状の形態を有している物が使用される。特にアスペクト比が２以上で、一次粒径の平均粒径が５〜３０ｎｍの平板状アルミナ水和物、気相法アルミナが好ましい。
【００５９】
上記無機微粒子の水溶性塗布液における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。
【００６０】
また、無機微粒子と紫外線により架橋される親水性樹脂を含む前記インク受容層の固形分濃度は５〜９０％の範囲であることが好ましい。
【００６１】
本発明のインク受容層に用いられるバインダーは、主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００〜５０００の親水性高分子化合物に紫外線を照射することにより、側鎖間で光開始剤により架橋結合させた高分子化合物を含む。上記、主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００〜５０００の親水性高分子化合物とは、紫外線の照射により、反応を起こして架橋する水溶性の樹脂であり、硬化反応前には水溶性であるが、硬化反応後には実質的に非水溶性となる樹脂である。ただし、かかる樹脂は硬化後もある程度の親水性を有し、十分なインクの親和性を維持するものである。
【００６２】
この様な樹脂としては、ポリビニルアルコールなどに対し光二量化型、光分解型、光解重合型、光変性型、光重合型等の変性基を作用させ、変性基を介して光により架橋を起こす架橋基変性ポリマー、または電子線により直接架橋するポリマーが使用可能であり、ノニオン性、カチオン性、アニオン性の物が挙げられる。構造中にカチオン、またはアニオンの部位を持つポリマーにおいては、無機フィラー等の表面とカチオン、またはアニオンの構造部位が吸着、もしくは反発などの相互作用をして、架橋反応を阻害するおそれがあるため望ましくない。ノニオンタイプの紫外線により架橋する親水性バインダー、中でも特開２０００−１８１０６２号に開示される樹脂が、無機微粒子との相互作用がカチオン、アニオンタイプの物より小さく、効率的に架橋反応を起こすため本発明では好適である。
【００６３】
なお、本発明で目的とする諸性能を落とさない限りにおいては、バインダーとして、上記主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００〜５０００の親水性高分子化合物とともに、以下の親水性樹脂を併用してインク受容層に含有させても良い。
【００６４】
併用される親水性樹脂としては、特に制限はなく、従来公知の親水性バインダーとして用いることのできる親水性樹脂を用いることができ、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を用いることができるが、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００６５】
ポリビニルアルコールは、無機微粒子との相互作用を有しており、無機微粒子に対する保持力が特に高く、更に、吸湿性等の湿度依存性が比較的小さなポリマーであり、塗布乾燥時の収縮応力が比較的小さいため、本発明の課題である塗布乾燥時のひび割れに対する適性が優れる。本発明で好ましく用いられるポリビリルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００６６】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールとしては、平均重合度が３００〜５０００であるが、特に平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００６７】
カチオン変成ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００６８】
本発明に係るインク受容層の親水性バインダーに対する微粒子の比率は、質量比で２〜５０倍であることが好ましい。質量比が２倍以上であれば、インク受容層の空隙率は良好であり、十分な空隙容量が得やすく、過剰の親水性バインダーがインクジェット記録時に膨潤して空隙を塞ぐことをさけられる。一方、この比率が５０倍以下であれば、インク受容層を厚膜で塗布した際に、ひび割れが生じにくく好ましい。特に好ましい親水性バインダーに対する微粒子の比率は、２．５〜２０倍である。特に、乾燥塗膜の折れ割れ耐性という観点からは、５〜１５倍がより好ましい。
【００６９】
本発明に係るインク受容層は、塗膜の単位面積当たり１５〜４０ｍｌ／ｍ2の容量を持つことが好ましい。この容量とは、単位体積の塗膜を水につけた時に発生した気泡の体積、塗膜が吸収しうる水の体積、または、最終的に得られる記録材料を、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  ５１に規定される紙及び板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）で測定した時の、接触時間が２秒における液体転移量などで定義される。
【００７０】
本発明のインクジェット記録材料に用いられる支持体としては、吸水性支持体（例えば、紙など）や非吸水性支持体を用いることができるが、より高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性支持体が好ましい。
【００７１】
好ましく用いられる非吸水性支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアテセート系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明または不透明のフィルム、或いは基紙の両面をポリオレフィン樹脂被覆層で被覆した樹脂被覆紙、いわゆるＲＣペーパー等が用いられる。
【００７２】
上記支持体上に、前記の水溶性塗布液を塗布するに当たっては、表面と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体にコロナ放電処理や下引き処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録材料は着色された支持体であってもよい。
【００７３】
本発明で好ましく用いられ支持体は、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルム及び紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体である。
【００７４】
以下、最も好ましいポリオレフィンの代表であるポリエチレンでラミネートした紙支持体について説明する。
【００７５】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。
【００７６】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００７７】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００７８】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。
【００７９】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法ににより測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【００８０】
原紙表面及び裏面はを被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００８１】
また、塗布層側のポリエチレンに層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して、１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【００８２】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目等の微粒面を形成したものも本発明で使用することができる。
【００８３】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、水系塗布組成物の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、本発明に係る水系塗布組成物を塗布する側のポリエチレン層としては２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
【００８４】
更に、上記ポリエチレン被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【００８５】
１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい
３）圧縮弾性率：≧１０３０Ｎ／ｃｍ2
４）表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であってもよい
５）裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
６）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
７）白さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定されるハンター白色度で、９０％以上が好ましい。また、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（非蛍光）、ＪＩＳ−Ｚ−８７１７（蛍光剤含有）により測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示した時の、Ｌ*＝９０〜９８、ａ*＝−５〜＋５、ｂ*＝−１０〜＋５が好ましい。
【００８６】
上記支持体のインク受容層側には、インク受容層との接着性を改良する目的で、下引き層を設けることが好ましい。下引き層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましい。これらバインダーは、記録材料１ｍ2当たり０．００１〜２ｇの範囲で用いられる。下引き層中には、帯電防止の目的で、従来公知のカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤を少量含有させることができる。
【００８７】
上記支持体のインク受容層側と反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましく、またカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていてもよい。
【００８８】
下引き層やバック層の塗設に当たっては、支持体表面のコロナ処理やプラズマ処理などの表面処理を併用することが好ましい。
【００８９】
上記インク受容層を形成する水溶性塗布液中には、各種の添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、カチオン性媒染剤、架橋剤、界面活性剤（カチオン、ノニオン、アニオン、両性）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、多価金属化合物（水溶性もしくは非水溶性）、マット剤、シリコンオイル等が挙げられるが、中でもカチオン媒染剤は、印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。
【００９０】
カチオン媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が十分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。
【００９１】
好ましいポリマー媒染剤は、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。
【００９２】
多価金属化合物としては、例えば、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｚｒ2+、Ｎｉ2+、Ａｌ3+などの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等で用いられる。尚、塩基性ポリ水酸化アルミニウムや酢酸ジルコニルなどの無機ポリマー化合物も、好ましい水溶性多価金属化合物の例に含まれる。これらの水溶性の化合物は、一般に、耐光性を向上したり、にじみや耐水性を向上させる機能を有するものが多い。これらの水溶性多価金属イオンは、記録材料１ｍ2当たり、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。
【００９３】
上記塗布液の塗布方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法或いは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００９４】
本発明の記録材料に係るインク受容層は、単層であっても多層であってもよく、多層構成の場合には、全ての層を同時に塗布することが、製造コスト低減の観点から好ましい。
【００９５】
本発明で用いる紫外線の光源として例えば数ｍｍＨｇから１０気圧までの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。また、３００ｎｍ以下の波長光をカットするフィルターを設けることが好ましい。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１０ｍＷ／ｃｍ2〜１ｋＷ／ｃｍ2、照射エネルギーとしては０．１ｍＪ／ｃｍ2〜１５０ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１ｍＪ／ｃｍ2〜５０ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【００９６】
光源波長に３００ｎｍ以下の紫外線が含まれる場合や、照射エネルギーとして１５０ｍＪ／ｃｍ2を超える場合は、親水性高分子化合物の母核、または共存させる各種添加剤を紫外線により分解する可能性があり、本発明の効果を得られないだけでなく、分解物に由来する臭気などの問題を起こす可能性があるので好ましくない。照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ2に満たない場合は架橋効率が不足し、本発明の効果が十分に得られない。
【００９７】
紫外線照射の際の照度は０．１ｍＷ／ｃｍ2以上、１Ｗ／ｃｍ2以下が好ましい。照度が１Ｗ／ｃｍ2を超える場合、塗膜の表面硬化性は向上するが、深部硬化性が低下し表面のみ堅い膜が得られる。その場合は、膜の深度方向の堅さのバランスが崩れ、カールなどが起こり、好ましくない。
【００９８】
照度が０．１ｍＷ／ｃｍ2より低い場合は、膜中の散乱等により架橋が十分進まず、本発明の効果が得られないため好ましくない。
【００９９】
同一積算光量（ｍＪ／ｃｍ2）を与える場合、照度に好ましい範囲があることは、その光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により、発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、紫外線照度が高い場合、表層に高濃度の架橋反応種が発生し、塗膜表層に堅い緻密な膜が形成されてしまう。
【０１００】
照度が好ましい範囲にある場合には、表層の架橋度合いも低く、深部方向への光透過性が高いため緩やかな架橋が深部方向へ均一に形成される。
【０１０１】
照度が低過ぎる場合には、必要積算照度を与える場合に照射時間がかかってしまい、設備導入等の面で不利であるばかりでなく、塗膜による紫外線の散乱による絶対光線量が不足するため好ましくない。
【０１０２】
本発明においては、光開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。
【０１０３】
適用される光開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができる。
【０１０４】
適用される光開始剤、光増感剤について特に制限はないが、水溶性の物が混合性、反応効率の観点から好ましい。特に４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ＨＭＰＫ）、チオキサントンアンモニウム塩（ＱＴＸ）、ベンゾフェノンアンモニウム塩（ＡＢＱ）が水系溶媒への混合性という観点で好ましい。更に、一例としベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等が好ましく用いられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。
【０１０５】
これらの開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。尚、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【０１０７】
実施例１
《シリカ分散液Ｓ−１の作製》
予め均一に分散されている、一次粒子の平均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製；アエロジル３００）を３０％含有するシリカ分散液Ｂ１（ｐＨ２．６、エタノール０．５％含有）の１２００ｇとカチオン性ポリマー分散剤Ｐ−１を１２％、ｎ−プロパノールを１０％及びエタノールを２％含有する水溶液Ｃ−１（ｐＨ２．５、サンノプコ社製の消泡剤ＳＮ−３８１を６０ｇ含有）の３３０ｇに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。
【０１０８】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３０００Ｎ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で仕上げて、シリカ含有量２５％のほぼ透明なシリカ分散液Ｓ−１を得た。
【０１０９】
【化２】
2006123180.tif 000003
【０１１０】
《オイル分散液（Ｂ−１）の作製》
以下に示すＡ液及びＢ液をそれぞれ加熱溶解し、５５℃でＡ液とＢ液を混合後、高圧ホモジナイザーで乳化分散し、全量を純水で５０Ｌに仕上げて、オイル分散液（Ｂ−１）を作製した。
【０１１１】
（Ａ液）  化合物（ａ−１）                    ５ｋｇ
ジ−イソデシル−フタレート                    ７ｋｇ
酢酸エチル                                    ７ｋｇ
（Ｂ液）  酸処理ゼラチン                      １ｋｇ
純水                                        ２２ｋｇ
カチオン性ポリマー（Ｐ−１）２０％水溶液      ４ｋｇ
サポニン２０％水溶液                          ３ｋｇ
《記録材料１の作製》
得られたシリカ分散液Ｓ−１の３０００ｇに、下記紫外線架橋型ポリビニルアルコール誘導体水溶液を１０％に調整した溶液９６０ｇと光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ製イルガキュア２９５９）２．０７ｇを攪拌しながら徐々に添加し、ついでオイル分散液（Ｂ−１）を２０８ｇ添加し、純水で６０００ｇに仕上げ、塗布液Ｔ−１を得た。
【０１１２】
得られた塗布液Ｔ−１をアドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。
【０１１３】
（紫外線架橋型ポリビニルアルコール誘導体水溶液の作製）
グリシジルメタクリレート１１２ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド９６ｇ、ピリジン４ｇ、およびＮ−ニトロソ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩（和光純薬製品、商品名Ｑ−１３００）２ｇを反応容器に入れ、８０℃の湯浴中で５時間攪拌した。グリシジルメタクリレートの反応率が９９％で、純度８０％のｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドが得られた。
【０１１４】
次に、重合度３０００、鹸化率８８％のポリ酢酸ビニル鹸化物（日本合成工業製品  商品名ＥＧ−０５）４５０ｇを精製水２２５０ｇに分散させた後、８０℃まで昇温して溶解させた。この溶液にリン酸４５ｇ、上記反応で得られた純度８０％のｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒド１２０ｇを加え、８０℃で６時間攪拌した。得られた透明な粘調性溶液を室温まで冷却した後、塩基性イオン交換樹脂（三菱化学製品  ダイヤイオンＷＡ２０）３００ｇを加え１時間攪拌した。ｐＨが中性であることを確認した後、４００メッシュの紗を用いてイオン交換樹脂を濾別、透明な紫外線架橋型ポリビニルアルコール誘導体水溶液を得た。
【０１１５】
次いで、上記調製した塗布液Ｔ−１を、厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク受容層側のポリエチレン中の８質量％のアナターゼ型酸化チタン含有；インク受容層面側に０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーをバック層０．２ｇ／ｍ2として有する）に、シリカの付き量で１８ｇ／ｍ2となるように塗布し、その後３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプで、波長３６５ｎｍにおける照度が６０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を用い、エネルギー量で３０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射したその後８０℃の熱風で乾燥してインクジェット記録材料１を得た。
【０１１６】
《記録材料２の作製》
化合物（ａ−２）と酢酸及びイソプロピルアルコールを用いて、化合物（ａ−２）の１０％水溶液を作製した。尚、この１０％水溶液は酢酸及び酢酸ナトリウムによりｐＨ４．５に調整されており、化合物（ａ−２）はカチオン性を示している。
【０１１７】
記録材料１の作製において、オイル分散液（Ｂ−１）の代わりに、化合物（ａ−２）の１０％水溶液を用いた以外は同様にして、インクジェット記録材料２を得た。
【０１１８】
《記録材料３の作製》
化合物（ａ−３）と酢酸及びイソプロピルアルコールを用いて、化合物（ａ−３）の１０％水溶液を作製した。尚、この１０％水溶液は酢酸及び酢酸ナトリウムによりｐＨ４．５に調整されており、化合物（ａ−３）はカチオン性を示している。
【０１１９】
記録材料１の作製において、オイル分散液（Ｂ−１）の代わりに、化合物（ａ−３）の１０％水溶液を用いた以外は同様にして、インクジェット記録材料３を得た。
【０１２０】
《記録材料４の作製》
記録材料１の作製において、オイル分散液添加しない以外は同様にして、インクジェット記録材料４を得た。
【０１２１】
《記録材料５の作製》
記録材料１の作製中の塗布液Ｔ−１の調製において、紫外線架橋型ポリビニルアルコール誘導体水溶液及び光開始剤の代わりに、重合度３０００、ケン化度８８％のポリビニルアルコール８％水溶液１２００ｇを用い、ホウ酸０．５ｇを加えた以外は同様にして塗布液Ｔ−２を調製した。塗布液Ｔ−１の代わりに、塗布液Ｔ−２を用い、記録材料１と同様にして、インクジェット記録材料５を得た。
【０１２２】
《記録材料６の作製》
記録材料５の作製において、オイル分散液（Ｂ−１）の代わりに、化合物（ａ−２）の１０％水溶液を用いた以外は同様にして、インクジェット記録材料６を得た。
【０１２３】
《記録材料７の作製》
記録材料５の作製において、オイル分散液（Ｂ−１）の代わりに、化合物（ａ−３）の１０％水溶液を用いた以外は同様にして、インクジェット記録材料７を得た。
【０１２４】
《記録材料８の作製》
記録材料５の作製において、オイル分散液添加しない以外は同様にして、インクジェット記録材料８を得た。
【０１２５】
【化３】
2006123180.tif 000004
【０１２６】
《記録材料の特性評価》
以上により作製した各記録材料について、以下の方法で評価を行い、結果を表１に示した。
【０１２７】
（塗布性）
塗布面を目視で観察し、以下のように評価した。
【０１２８】
Ａ：均一塗布
Ｂ：塗布ムラはあるが、実技上問題はないレベル
Ｃ：ムラが多く実技上問題あり
（ひび割れ）
記録材料の表面に発生したひび割れの有無、及びその大きさを目視で観察し、下記の基準に従って評価した。
【０１２９】
ＡＡ：表面にひび割れは全く認められなかった
Ａ：１ｍｍ未満の長さのひび割れが認められた
Ｂ：１〜２ｍｍの長さのひび割れが認められた
Ｃ：３ｍｍ以上の長さのひび割れが認められた。
【０１３０】
（折れ割れ）
５ｍｍ×１０ｃｍの短冊状に断裁した記録材料を、コア内径３ｃｍの紙管にまきつけ、折れ割れのヒビを目視にて５段階に評価した。
【０１３１】
Ａ：折れ割れが６本未満
Ｂ：折れ割れが６本から２０本未満
Ｃ：折れ割れが２０本以上
上記の評価ランクにおいて、実用上、Ｃは商品価値が無い。
【０１３２】
（耐光性）
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製の「ＰＭ−９００Ｃ」）を用いて、各インクジェット記録用シート上にマゼンタとシアンのベタ画像を印画した後、３６５ｎｍ以下の波長領域の紫外線をカットするフィルターを通して、「Ｘｅｎｏｎ  Ｗｅａｔｈｅｒ−ｏｍｅｔｅｒ  Ｃｉ６５Ａ」（ＡＴＬＡＳ社製）を用いて、温度２５℃相対湿度３２％の環境条件下で３．８時間かけてランプを点灯し、その後ランプを消した状態で、温度２０℃相対湿度９１％の環境条件下に１時間放置するサイクルを１６８時間かけて行なった。この試験の前後の各色画像濃度を、反射濃度測定計（Ｘｒｉｔｅ社製の「Ｘｒｉｔｅ９３８」）にて測定し、各色濃度の残存率を算出した。
【０１３３】
Ａ：褪色レベルは小さく、良好であった。（マゼンタ残存率：７０％を越える）
Ｂ：褪色が認められたが、実用上問題の無いレベルであった。（マゼンタ残存率：５０〜７０％）
Ｃ：褪色が顕著で、実用上問題となるレベルであった。
【０１３４】
（耐候性）
プリント後すぐに４０℃、相対湿度７０％の高湿下で１２時間保存し、次いで「Ｘｅｎｏｎ  Ｗｅａｔｈｅｒ−ｏｍｅｔｅｒ  Ｃｉ６５Ａ」（ＡＴＬＡＳ社製）を用いて、温度２５℃相対湿度３２％の環境条件下で１２時間かけてランプを点灯し、その後ランプを消した状態で、温度４０℃相対湿度７０％の環境条件下に１２時間保存し、プリント面を目視で観察した。
【０１３５】
Ａ：プリント面のひび割れなし
Ｂ：プリント面にややひび割れが見られる
Ｃ：プリント面にかなりひび割れがみられる。
【０１３６】
【表１】
2006123180.tif 000005
【０１３７】
表１から、本発明の試料は、製造時にひび割れ等の欠陥がなく、折れ割れ等の取り扱い性に優れ、耐光性及び耐候性に優れたプリントを形成するインクジェット記録材料の製造方法であることがわかる。
【０１３８】
実施例２
《記録材料９〜１２の作製》
記録材料３の化合物（ａ−３）の１０％水溶液の量を変えて、それぞれ化合物（ａ−３）の付量が表２に示す量になるようにした以外は、記録材料３と同様にして、インクジェット記録材料９〜１２を得た。尚、この際、シリカの付量が１８ｇ／ｍ2で一定になるように、塗布膜厚を調整して塗布した。
【０１３９】
【表２】
2006123180.tif 000006
【０１４０】
表２から、本発明の一般式（１）で表される化合物が少量でも優れた効果を示すことが判る。