(57)【要約】      （修正有）【課題】未加硫ゴムとシリカの混練を効率化して生産性に優れた未加硫ゴムの混練方法を提供する。【解決手段】混合室２で未加硫ゴムにシリカとカップリング剤を配合して混練を行なう未加硫ゴムの混練方法において、混合室２に水蒸気を供給すると共に、混合室２からシリカとカップリング剤の反応で生成したアルコールを除去しながら混練を行なう。【効果】シリカとカップリング剤の反応を、混練温度を低下させることなく促進させ、所望のゴム特性を得るまでの未加硫ゴムの混練時間を短縮することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合室で未加硫ゴムにシリカとカップリング剤を配合して混練を行なう未加硫ゴムの混練方法において、前記混合室に水蒸気を供給すると共に、該混合室から前記シリカとカップリング剤の反応で生成したアルコールを除去しながら混練を行なう未加硫ゴムの混練方法。
【請求項２】
混練温度を１３０〜１７０℃に維持しながら混練を行なう請求項１に記載の未加硫ゴムの混練方法。
【請求項３】
前記水蒸気の水分量を空気を混合して調整する請求項１又は２に記載の未加硫ゴムの混練方法。
【請求項４】
密閉型ミキサー及び／又は２軸押出機で前記混練を行なう請求項１〜３のいずれかに記載の未加硫ゴムの混練方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は未加硫ゴムの混練方法に関し、さらに詳しくは、未加硫ゴムとシリカの混合を効率的に行なえる生産性に優れた未加硫ゴムの混練方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トレッドゴムに対するカーボンブラックの配合量を減らし、シリカを多量に配合することにより、転がり抵抗を低減すると共に、湿潤路面での制駆動性を向上するようにした空気入りタイヤが使用されつつある。しかし、シリカはカーボンブラックに比べて粒子が小さいためゴムに対する均一分散性が悪いという問題があり、シリカを高配合したタイヤを製造する場合の課題になっている。このようなシリカの分散性を改善するため、未加硫ゴムにシリカをカップリング剤と共に混合し、シリカとカップリング剤を反応させながら混練を行なうようにしている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、転がり抵抗や湿潤路面での制駆動性について所望のゴム特性を得るまでのシリカとカップリング剤の反応時間がかかり、混練サイクルタイムが大幅に長くなるため、生産性がよくないという問題があった。
【非特許文献１】Rubber Chemistry and Technology (ラバー  ケミストリ  アンド  テクノロジー), 55, 967 (1982)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上述した従来の問題を解消し、未加硫ゴムとシリカの混練を効率化して生産性に優れた未加硫ゴムの混練方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明の未加硫ゴムの混練方法は、混合室で未加硫ゴムにシリカとカップリング剤を配合して混練を行なう未加硫ゴムの混練方法において、前記混合室に水蒸気を供給すると共に、該混合室から前記シリカとカップリング剤の反応で生成したアルコールを除去しながら混練を行なうことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、上述のように混合室に水分を水蒸気の形で供給すると共に、混合室から反応生成物であるアルコールを除去しながら混練を行なうため、シリカとカップリング剤の反応を混練温度を低下させることなく促進させ、所望のゴム特性を得るまでの未加硫ゴムの混練時間を短縮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の未加硫ゴムの混練方法は、未加硫ゴムとシリカを混練する場合において、未加硫ゴム中のシリカの分散性を向上するため、カップリング剤を配合して混練を行なう。この混練工程において、シリカがカップリング剤と反応して表面の親水性基が覆われてゴムに対する親和性が高められ、未加硫ゴムへの分散性が向上する。
【０００８】
未加硫ゴムに対するシリカ及びカップリング剤の配合量は特に限定されないが、特にタイヤのトレッドゴム用として、ゴム１００重量部に対して、シリカが２０〜１００重量部、カップリング剤が１〜１０重量部であることが好ましい。シリカはカーボンブラックに比べて表面が親水性基に覆われているため、ゴムになじみにくく互いに凝集しやすく、未加硫ゴムに対して均一に分散させることが非常に難しいという特性がある。このためシリカと共にカップリング剤を配合し、シリカとカップリング剤とを混練操作により反応させてシリカとゴムとの親和性を高め、自己凝集を防止することで分散性を向上させるようにする。
【０００９】
カップリング剤は、シリカと反応してシリカ表面に結合するものであれば特に限定されない。例えば、カップリング剤として、γ−メルカプトプロピルメトキシシラン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラサルファイド（ＴＥＳＰＴ）、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ジサルファイド（ＴＥＳＰＤ）などの有機シランなどを挙げることができる。
【００１０】
本発明における未加硫ゴムの混練方法では、上記未加硫ゴム、シリカおよびカップリング剤に加えて、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤などの加硫系添加剤を除く、カーボンブラックなどの補強材（フィラー）、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用やその他一般ゴム用に通常配合されている各種添加剤を配合することができる。
【００１１】
未加硫ゴムとシリカ及びカップリング剤との混練操作は、密閉された混合室で行なう。このような密閉混合室を備えた混合機としては、バンバリーミキサーなどの密閉式ミキサーであってもよく、また２軸押出機であってもよい。密閉式ミキサーの場合には混練操作がバッチで実施され、また２軸押出機の場合には混練操作が連続で実施される。
【００１２】
本発明の混練方法では、上記のように密閉された混合室で未加硫ゴムとシリカ及びカップリング剤とを混練するとき、その混合室に水蒸気を供給すると共に、混合室から反応生成物であるアルコールを積極的に除去することが特徴である。混合室に対する水蒸気の供給は、連続的であっても、或いは間欠的であってもよい。
【００１３】
上述のようにして本発明で混練された混練物は、オープンロールなどにより加硫系添加剤を添加されて最終のゴム組成物となる。
【００１４】
図１は、本発明の未加硫ゴム混練方法をバッチで実施するバンバリー型ミキサーを例示する。
【００１５】
ミキサー本体１は内部に密閉された混合室２を有し、その混合室２に一対のロータ３，３を設けている。一対のロータ３，３は互いに反対方向に回転することにより、未加硫ゴムとシリカ及びカップリング剤とを混練するようになっている。
【００１６】
上記混合室２には水蒸気供給源４が供給管５を介して連結されている。また、供給管５の途中に混合器６が連結され、この混合器６に空気供給源７が供給管８を介して連結されている。水蒸気供給源４から供給された水蒸気は、混合器６で空気供給源７から供給された空気と混合することにより、シリカ及びカップリング剤との反応に必要な所定量の水分量に調整され、混合室２へ供給されるようになっている。
【００１７】
上記水蒸気の水分量を調整するため、水蒸気供給源４の供給側に設けた開閉弁４ａと空気供給源７の供給側に設けた開閉弁７ａとがそれぞれコントローラ１０に接続され、コントローラ１０からの指令により開閉することにより水分量が調整される。混合器６から混合室２への開閉弁６ａもコントローラ１０に接続され、混合室２への水蒸気の供給量が制御されるようにしている。
【００１８】
また、混合室６に排気管９が連結され、この排気管９からシリカとカップリング剤との反応生成物のアルコールが気化し排気されるようにしている。この排気管９の開閉弁９ａもコントローラ１０により制御される。
【００１９】
図２（Ａ），（Ｂ）は、本発明の未加硫ゴム混練方法を連続的に実施するミキサーである２軸押出機を例示する。
【００２０】
２軸押出機のシリンダー２１内に混合室２２が形成され、この混合室２２に互いに反対方向に回転する一対のスクリュー２３，２３が設けられている。２４は混練材料を供給する供給ホッパー、２５は押出口である。混練材料の未加硫ゴムとシリカ及びカップリング剤とを供給ホッパー２４に投入すると、スクリュー２３，２３により混練されながら押出口２５へ連続的に移動し、最後に押出口２５から押し出される。
【００２１】
この２軸押出機も、図１のミキサーと同様に、混合室２２に水蒸気供給源４が供給管５を介して連結され、また供給管５の途中に混合器６が連結されている。さらに混合器６に空気供給源７が供給管８を介した連結されている。水蒸気供給源４から供給した水蒸気は、混合器６で空気供給源７から供給された空気と混合し、所定量の水分量に調整されたのち混合室２２へ供給される。また、開閉弁４ａ，６ａ，７ａ，９ａがコントローラ１０に接続され、図１のミキサーと同様に制御されるようになっている。
【００２２】
また、混合室２２に排気管９が連結され、この排気管９から、混練中に生成したシリカとカップリング剤との反応生成物（アルコール）が排気されるようになっている。
【００２３】
本発明において、未加硫ゴムの混練操作中において、シリカとカップリング剤とは下記〔化１〕に示すように反応してシリカの凝結体になってゴムとの親和性を高め、自己凝集を防止することで未加硫ゴムに対する分散性を向上する。
【００２４】
〔化１〕に示すように、シリカとカップリング剤とはシリカ表面にカップリング剤が結合した後、隣接し合うカップリング剤同士が水を取り込んで加水分解することにより互いにシロキサン結合してシリカ表面にある親水基を覆う。また、反応生成物としてアルコール（エチルアルコール）を発生する。このようにシリカ表面の親水基を覆うことで、ゴムとの親和性を高め、自己凝集を防ぐことで未加硫ゴムに対するシリカの分散性を向上させることができる。
【００２５】
【化１】
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【００２６】
上記のようにシリカとカップリング剤との反応では、水の取り込みと共に、アルコールを生成する。本発明の混練方法では混合室に水蒸気を供給すると共に、反応生成物であるアルコールを積極的に混合室から除去しながら混練を行なうので、上記カップリング剤同士の加水分解に必要な十分量の水を積極供給し、さらに生成反応物のアルコールを積極除去するため、混練温度を低下させることなく反応を促進させることができる。したがって、シリカとカップリング剤の反応を効率よく短時間に行なうことができる。
【００２７】
本発明において、水蒸気の供給に当たっては、上記加水分解を円滑に行なうため、水蒸気の水分量を最適にするように調整することが好ましい。水分量の調整方法としては、空気の混合により行なうことが好ましい。この調整は、図１及び図２に例示したように、水蒸気を混合室に供給する前に、予め水蒸気に空気を混合して行なうことが好ましいが、水蒸気と空気との量をそれぞれ調整した上で、それぞれ個別に混合室に供給するようにしてもよい。
【００２８】
上記のように混練を行なうことにより、未加硫ゴムの混練温度を常に１３０〜１７０℃に維持することができ、反応を効率化して反応時間を一層短縮することができる。混練温度が１３０℃よりも低いと、反応時間が著しく延長するという問題があり、また１７０℃よりも高いと、系内での反応が不均一になり、スコーチが発生するという問題がある。
【実施例】
【００２９】
未加硫のＳＢＲ１００重量部に対し、シリカを６０重量部、カップリング剤としてビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラサルファイド（ＴＥＳＰＴ）を４．８重量部を配合し、反応温度を１４０℃に維持して混練を行うに当たり、下記３通りの混練方法（実施例１，比較例１、比較例２）を実施し、シリカの分散性が目標レベルに達するまでの混練所要時間を下記の試験方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００３０】
表１は、実施例１の混練所要時間を１００とする指数で表わすしたもので、比較例１は２００になり、比較例２は５００であった。この結果から、本発明の実施例１は比較例１や比較例２に比べて混練所要時間が短く、生産性に優れていることがわかる。
【００３１】
実施例１：  図１のミキサーを使用し、混練操作中に混合室に水蒸気を連続的に供給すると共に、生成物のアルコールを混合室から除去した。
【００３２】
比較例１：  実施例１において水蒸気の代わりに常温水を噴霧した以外は、実施例１と同じ条件で混練を行なった。
【００３３】
比較例２：  実施例１において水蒸気の供給および生成アルコールの除去を行なわなかった以外は、実施例１と同じ条件で混練を行なった。
【００３４】
［混練時間の試験方法］
貯蔵弾性率Ｇ’の歪依存性がシリカ反応（従って、シリカ分散性）の尺度に対応することを利用し、シリカ分散目標レベルまでの混練所要時間を測定する。具体的には、貯蔵弾性率Ｇ’の測定条件を１００℃，０．５Ｈｚとして、歪０．５％における貯蔵弾性率Ｇ’(0.5％）と歪１００％における貯蔵弾性率Ｇ’(100％）との差ΔＧ’が４００ｋＰａ以下（ΔＧ’≦４００ｋＰａ）になったときをシリカ分散性の目標レベルにし、混練で反応温度が１４０℃に達した時点から４０秒毎にゴムの採取を行って、ΔＧ’の測定を行う作業を繰り返し、そのΔＧ’が４００ｋＰａ以下になるまでの混練所要時間を測定した。
【００３５】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明を実施する装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】（Ａ）本発明を実施する装置の他の例を示す概略断面図、（Ｂ）は（Ａ）におけるＸ−Ｘ矢視断面図である。
【符号の説明】
【００３７】
１  ミキサー本体
２  混合室
３  ロータ
４  水蒸気供給源
６  混合器
７  空気供給源
９  排気管
２１  シリンダー
２２  混合室
２３  スクリュー
【図１】
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【図２】
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