(57)【要約】【課題】  針状及び棒状のいずれかの形状を有する金属酸化物構造体を効率よく、低コストで製造することができる金属酸化物構造体及びその製造方法、並びに金属酸化物粒子及びその製造方法の提供。【解決手段】  一定方位への規則的な結晶配向構造を有する金属含有材料を含む結晶面を有する基板を金属酸化物が析出可能な反応溶液中に浸漬させて該金属含有材料を含む結晶面に金属酸化物結晶を析出させることを特徴とする金属酸化物構造体である。該金属含有材料を含む結晶面が、単結晶材料及びエピタキシャル結晶材料の少なくともいずれかから形成される態様。該金属含有材料を含む結晶面が、金属、金属酸化物、又は金属窒化物を含有する態様が好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一定方位への規則的な結晶配向構造を有する金属含有材料を含む結晶面を有する基板を金属酸化物が析出可能な反応溶液中に浸漬させて該金属含有材料を含む結晶面に金属酸化物結晶を析出させることを特徴とする金属酸化物構造体の製造方法。
【請求項２】
金属含有材料を含む結晶面が下向となるように基板を配置して反応液中に浸漬する請求項１に記載の金属酸化物構造体の製造方法。
【請求項３】
金属含有材料を含む結晶面が、単結晶材料及びエピタキシャル結晶材料の少なくともいずれかから形成される請求項１から２のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法。
【請求項４】
金属含有材料を含む結晶面が、該結晶面を有する基板の面方位と同じ結晶面である請求項１から３のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法。
【請求項５】
金属含有材料を含む結晶面が、該結晶面を有する基板のｃ軸方向に垂直な結晶面である請求項１から４のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法。
【請求項６】
金属含有材料を含む結晶面を有する基板のａ軸方向の格子定数をＡとし、該結晶面に析出させる金属酸化物結晶のａ軸方向の格子定数をＡ０としたとき、下記数式１で表されるミスフィット率が４８％以下である請求項１から５のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法。
＜数式１＞
ミスフィット率（％）＝[（Ａ−Ａ０）／Ａ０]×１００
【請求項７】
金属含有材料を含む結晶面が、金属酸化物を含有する請求項１から６のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法。
【請求項８】
金属含有材料を含む結晶面が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含有する請求項１から７のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法。
【請求項９】
金属含有材料を含む結晶面が、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）を含有する請求項１から７のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法。
【請求項１０】
金属含有材料を含む結晶面が、金属窒化物を含有する請求項１から６のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法。
【請求項１１】
金属窒化物が、窒化ガリウム（ＧａＮ）である請求項１０に記載の金属酸化物構造体の製造方法。
【請求項１２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）が、有機金属化学気相成長法(ＭＯＣＶＤ法)により形成された窒化ガリウムである請求項１１に記載の金属酸化物構造体の製造方法。
【請求項１３】
金属含有材料を含む結晶面に析出させる金属酸化物が、ウルツ鉱型結晶を有する請求項１から１２のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法。
【請求項１４】
金属含有材料を含む結晶面に析出させる金属酸化物が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）である請求項１から１３のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法。
【請求項１５】
反応溶液が、Ｚｎ及びその塩、並びにＺｎの水酸化物及びＺｎの水和物から選択される少なくとも１種を含有する請求項１から１４のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法。
【請求項１６】
反応溶液中に錯化剤を含有する請求項１から１５のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法により製造されたアスペクト比が１以上である金属酸化物結晶を基板上に有することを特徴とする金属酸化物構造体。
【請求項１８】
金属酸化物結晶が、針状及び棒状のいずれかの形状を有する請求項１７に記載の金属酸化物粒子。
【請求項１９】
請求項１７から１８のいずれかに記載の金属酸化物構造体を基板から分離させて金属酸化物粒子を製造することを特徴とする金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項２０】
分離が、基板上に析出した金属酸化物結晶を該金属酸化物結晶の根元から切断することによる請求項１９に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項２１】
分離が、金属酸化物結晶が析出した基板から該基板のみを溶解除去することによる請求項１９に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項２２】
請求項１９から２１のいずれかに記載の金属酸化物粒子の製造方法により製造されたアスペクト比が１より大きいことを特徴とする金属酸化物粒子。
【請求項２３】
金属酸化物粒子が、針状及び棒状のいずれかの形状を有する請求項２２に記載の金属酸化物粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックコンデンサー、アクチュエーター、光波長変換素子、レーザー発振素子、冷陰極素子等の電子材料や光材料、抗菌、防汚効果等を目的とする表面改質剤、気相及び液相の少なくともいずれかの相における触媒又はその担体等に有効な金属酸化物構造体及びその製造方法、並びに金属酸化物粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、基板上に金属酸化物膜を形成する装置としては、例えば、大気放出後に反応して金属酸化物を形成可能な金属化合物を加熱し、揮発ガス体として、該揮発ガス体をノズルから噴射して、基板表面に金属酸化物を蒸着させる大気開放型ＣＶＤ（化学気相蒸着）装置が提案されている（特許文献１参照）。そして、この特許文献１に記載のＣＶＤ装置を用いて得られるウィスカー状ないし針状の金属酸化物構造体について提案されている（特許文献２参照）。また、非特許文献１では、窒化ガリウム（ＧａＮ）上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）を電気化学的にヘテロエピタキシャル成長させることが報告されている。
このように大気圧下で、ウィスカー状ないしは針状の金属酸化物を基板上に形成した構造体が作製できることは公知である。
【０００３】
しかし、これら従来技術の方法は、大規模な設備が必要で高コストであり、条件の制御が容易でなく、大面積の範囲に均一な大きさの針状及び棒状のいずれかの形状を有する金属酸化物構造体を効率よく、低コストに製造することは困難であり、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３８６７１号公報
【特許文献２】特開２０００−１５９５９９号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．７５，Ｎｏ．２４，１３  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  １９９９  ｐ．３８１７−３８１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、針状及び棒状のいずれかの形状を有する金属酸化物構造体を効率よく製造することができる金属酸化物構造体及びその製造方法、並びに金属酸化物粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  一定方位への規則的な結晶配向構造を有する金属含有材料を含む結晶面を有する基板を金属酸化物が析出可能な反応溶液中に浸漬させて該金属含有材料を含む結晶面に金属酸化物結晶を析出させることを特徴とする金属酸化物構造体の製造方法である。
＜２＞  金属含有材料を含む結晶面が下向となるように基板を配置して反応液中に浸漬する前記＜１＞に記載の金属酸化物構造体の製造方法である。
＜３＞  金属含有材料を含む結晶面が、単結晶材料及びエピタキシャル結晶材料の少なくともいずれかから形成される前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法である。
＜４＞  金属含有材料を含む結晶面が、該結晶面を有する基板の面方位と同じ結晶面である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法である。
＜５＞  金属含有材料を含む結晶面が、該結晶面を有する基板のｃ軸方向に垂直な結晶面である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法である。
＜６＞  金属含有材料を含む結晶面を有する基板のａ軸方向の格子定数をＡとし、該結晶面に析出させる金属酸化物結晶のａ軸方向の格子定数をＡ０としたとき、下記数式１で表されるミスフィット率が４８％以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法である。
＜数式１＞
ミスフィット率（％）＝[（Ａ−Ａ０）／Ａ０]×１００
＜７＞  金属含有材料を含む結晶面が、金属酸化物を含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法である。
＜８＞  金属含有材料を含む結晶面が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法である。
＜９＞  金属含有材料を含む結晶面が、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）を含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法である。
＜１０＞  金属含有材料を含む結晶面が、金属窒化物を含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法である。
＜１１＞  金属窒化物が、窒化ガリウム（ＧａＮ）である前記＜１０＞に記載の金属酸化物構造体の製造方法である。
＜１２＞  窒化ガリウム（ＧａＮ）が、有機金属化学気相成長法(ＭＯＣＶＤ法)により形成された窒化ガリウムである前記＜１１＞に記載の金属酸化物構造体の製造方法である。
＜１３＞  金属含有材料を含む結晶面に析出させる金属酸化物が、ウルツ鉱型結晶を有する前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法である。
＜１４＞  金属含有材料を含む結晶面に析出させる金属酸化物が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）である前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法である。
＜１５＞  反応溶液が、Ｚｎ及びその塩、並びにＺｎの水酸化物及びＺｎの水和物から選択される少なくとも１種を含有する前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法である。
＜１６＞  反応溶液中に錯化剤を含有する前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法である。
＜１７＞  前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法により製造されたアスペクト比が１以上である金属酸化物結晶を基板上に有することを特徴とする金属酸化物構造体である。
＜１８＞  金属酸化物結晶が、針状及び棒状のいずれかの形状を有する前記＜１７＞に記載の金属酸化物粒子である。
＜１９＞  前記＜１７＞から＜１８＞のいずれかに記載の金属酸化物構造体を基板から分離させて金属酸化物粒子を製造することを特徴とする金属酸化物粒子の製造方法である。
＜２０＞  分離が、基板上に析出した金属酸化物結晶を該金属酸化物結晶の根元から切断することによる前記＜１９＞に記載の金属酸化物粒子の製造方法である。
＜２１＞  分離が、金属酸化物結晶が析出した基板から該基板のみを溶解除去することによる前記＜１９＞に記載の金属酸化物粒子の製造方法である。
＜２２＞  前記＜１９＞から＜２１＞のいずれかに記載の金属酸化物粒子の製造方法により製造されたアスペクト比が１より大きいことを特徴とする金属酸化物粒子である。
＜２３＞  金属酸化物粒子が、針状及び棒状のいずれかの形状を有する前記＜２２＞に記載の金属酸化物粒子である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、針状及び棒状のいずれかの形状を有する金属酸化物構造体及び金属酸化物粒子を効率よく低コストで製造することができる。本発明の金属酸化物構造体及び金属酸化物粒子は、絶縁体、導電体、固体電解質、蛍光表示管、ＥＬ素子、セラミックコンデンサー、アクチュエーター、レーザー発振素子、冷陰極素子、強誘電体メモリー、圧電体、サーミスター、バリスタ、超伝導体、プリント基板等の電子材料、電磁波シールド材、光誘電体、光スイッチ、光センサー、太陽電池、光波長変換素子、光吸収フィルター等の光素子、温度センサー、ガスセンサー等のセンサー材料、表面修飾剤、表面保護剤、反射防止剤、抗菌、防汚効果等を目的とする表面改質剤、気相や液相やその両方の相における触媒やその担体等に幅広く用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（金属酸化物構造体及び金属酸化物構造体の製造方法、並びに金属酸化物粒子及び金属酸化物粒子の製造方法）
本発明の金属酸化物構造体の製造方法は、少なくとも一定方位への規則的な結晶配向構造を有する金属含有材料を含む結晶面を有する基板を金属酸化物が析出可能な反応溶液中に浸漬させて該金属含有材料を含む結晶面に金属酸化物結晶を析出させる工程を含んでなり、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明の金属酸化物構造体は、本発明の前記金属酸化物構造体の製造方法により製造されたアスペクト比が１以上である金属酸化物を基板上に有する。
本発明の金属酸化物粒子の製造方法は、前記本発明の金属酸化物構造体を基板から分離させて金属酸化物粒子を製造する工程を含んでなる。
本発明の金属酸化物粒子は、本発明の前記金属酸化物粒子の製造方法により得られる。
以下、本発明の金属酸化物構造体の製造方法の説明を通じて、本発明の金属酸化物構造体、本発明の金属酸化物粒子の製造方法、及び本発明の金属酸化物粒子の詳細についても明らかにする。
【０００９】
−基板−
前記金属酸化物結晶を析出する基板としては、一定方位への規則的な結晶配向構造を有する金属含有材料を含む結晶面を有してさえいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単結晶材料及びエピタキシャル結晶材料の少なくともいずれかから形成された基板が好ましい。
この場合、基板全体が単結晶材料及びエピタキシャル結晶材料の少なくともいずれかから形成されていてもよいが、少なくとも金属酸化物を析出させる結晶面が単結晶材料及びエピタキシャル結晶材料の少なくともいずれかから形成されていれば特に制限はされない。
【００１０】
前記単結晶材料としては、基板全体が一つの結晶、即ち基板全体を通じて一定の結晶軸に沿うように成長している結晶を意味する。外形は別に固有の結晶面からなるものでなくても、ただ結晶方位が一定方位を保つものであるならば単結晶である。
前記エピタキシャル結晶材料としては、単結晶基板上にその基板と同じ面方位を持った結晶薄膜を成長させた材料を意味する。基板と薄膜材料とが同一元素の場合にはホモエピタキシャル材料という。一方、薄膜材料と基板の元素が異なる場合をヘテロエピタキシャル材料という。
なお、前記金属酸化物を含む結晶面が単結晶材料及びエピタキシャル結晶材料のいずれかであるかは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定による回折ピーク、高分解能の透過型電子顕微鏡の格子像観察、電子線回折像などにより確認することができる。
【００１１】
前記金属含有材料を含む結晶面は、該結晶面を有する基板の面方位と同じ結晶面であることが、高い結晶性の材料を形成するという点で好ましい。また、前記金属含有材料を含む結晶面は、該結晶面を有する基板のｃ軸方向に垂直な結晶面であることが、高い結晶性の材料を形成するという点で好ましい。
ここで、前記金属含有材料を含む結晶面を有する基板のａ軸方向の格子定数をＡとし、該結晶面に析出させる金属酸化物結晶のａ軸方向の格子定数をＡ０としたとき、下記数式１で表されるミスフィット率は４８％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。前記ミスフィット率が４８％を超えると、界面での整合性がとれなくなり、欠陥が多く含まれた材料になってしまうことがある。
＜数式１＞
ミスフィット率（％）＝[（Ａ−Ａ０）／Ａ０]×１００
【００１２】
前記金属含有材料を含む結晶面における金属含有材料としては、金属を含有する材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、金属材料；金属イオンが含まれた材料；金属酸化物、金属窒化物等の金属化合物材料、などが挙げられる。
前記金属酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、サファイア（高純度のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）単結晶）、シリコン、酸化チタン、ＭｇＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｎＯ２、チタン酸バリウム、ＳｒＴｉＯ３、ＰＺＴ、ＹＢＣＯ（ＹＢａＣｕ３Ｏ７−ｘ）、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２又は３Ｙ２Ｏ３・５Ａｌ２Ｏ３）、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３／ＳｎＯ２）などが好適である。
【００１３】
また、前記金属含有材料を含む結晶面は、金属窒化物を含有することが好ましい。該金属窒化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）などが挙げられ、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を析出させる場合において、ＺｎＯ結晶の格子定数と近似しており、ミスフィット率が小さい点で窒化ガリウム（ＧａＮ）が特に好ましい。
前記窒化ガリウム（ＧａＮ）としては、有機金属化学気相成長法(ＭＯＣＶＤ法)により形成された窒化ガリウムであることが好ましい。ここで、前記有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法)は、有機金属を原料としたＣＶＤ法であり、基板表面に原料となるガスを供給し、化学反応により膜を堆積する方法である。例えば、サファイア単結晶のｃ面上に窒化ガリウムをＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させて成膜することができる。
【００１４】
−金属酸化物−
前記基板に析出（成長）させる金属酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ウルツ鉱型結晶を有する金属酸化物であることが、欠陥の少ない高い結晶性材料を形成できる点で好ましい。
前記基板に析出させる金属酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、チタン酸バリウム、ＳｒＴｉＯ３、ＰＺＴ、ＹＢＣＯ（ＹＢａＣｕ３Ｏ７−ｘ）、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２又は３Ｙ２Ｏ３・５Ａｌ２Ｏ３）、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３／ＳｎＯ２）、などが挙げられる。
【００１５】
前記基板に金属酸化物結晶を析出（成長）させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基板を金属酸化物結晶が析出可能な反応溶液中に浸漬させて該金属酸化物を含む結晶面に金属酸化物結晶を析出させる水溶液中での結晶成長法が、高価な設備を必要とせず、低コスト、低温プロセスである点で好ましい。
【００１６】
前記金属酸化物が析出可能な反応溶液は、金属酸化物結晶が析出可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、金属酸化物源、錯化剤、溶媒、ｐＨ調整剤などを含有してなる。
前記金属酸化物源としては、基板に析出させる金属酸化物の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、基板に酸化亜鉛（ＺｎＯ）を成長させる場合には、Ｚｎ及びその塩、並びにＺｎの水酸化物及びＺｎの水和物から選択される少なくとも１種が好ましい。
前記Ｚｎの塩としては、例えば、Ｚｎの硫化物（例えば、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ等）Ｚｎの硝酸物（例えば、Ｚｎ（ＮＯ３）２等）、Ｚｎの塩化物（例えば、ＺｎＣｌ２等）などが挙げられる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。
前記錯化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、などが挙げられる。
前記反応溶液のｐＨは８．０〜１１．０が好ましく、９．０〜１０．０がより好ましい。該反応溶液のｐＨは、金属酸化物結晶の成長が完了して反応溶液中から基板を取り出す時までの変動が小さいことが好ましく、ｐＨ変動は１以下であることが好ましい。該反応溶液のｐＨは、ｐＨ調整剤を用いて調整される。該ｐＨ調整剤としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨなどが挙げられる。
前記反応溶液の温度は４０〜９０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。
【００１７】
本発明の金属酸化物構造体の製造方法においては、図２に示すように、反応容器１０中に、金属含有材料を含む結晶面が下向となるように基板１を配置して反応溶液３中に浸漬し、該結晶面に金属酸化物膜２を成膜することが好ましい。反応溶液中に基板を上向きに配置して反応させると基板の表面に沈殿が生じて、金属酸化物結晶の析出が阻害されてしまうことがある。
【００１８】
ここで、本発明の金属酸化物構造体の製造方法の一例について、サファイア基板上に酸化亜鉛を成長させる場合を例にして具体的に説明する。
図１に示すように、まず、反応容器としてのビーカー１０中に、金属酸化物源としてのＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏを水中に[Ｚｎ２＋]が０．０２Ｍとなるように１時間撹拌して溶解した。この溶液中に錯化剤としてのＮＨ４ＣｌをＲａ＝[ＮＨ４＋]／[Ｚｎ２＋]＝３０となるように３０分間撹拌して、[Ｚｎ２＋]が０．０２Ｍである母液を調製する。
次に、得られた母液に水及びＮａＯＨ水溶液を[Ｚｎ２＋]が０．０１Ｍ、ｐＨ＝９．５となるように添加し、ＺｎＯ結晶成長用溶液を作製した。
得られたＺｎＯ結晶成長用溶液中に、図２に示すように、基板のＺｎＯ結晶を析出させる結晶面が下側になるように配置し、６０℃にて２４時間浸漬した。基板を取り出し、乾燥させた。なお、基板取り出し後の反応溶液のｐＨは９．４１であった。
【００１９】
本発明の金属酸化物構造体の製造方法により製造される金属酸化物構造体は、アスペクト比が１より大きいことが好ましく、針状及び棒状のいずれかの形状を有してなるのが好ましい。なお、前記アスペクト比は、前記金属酸化物構造体の長さと直径との比を表し、その数値は大きいほど好ましい。
前記金属酸化物構造体は、基板上に針状及び棒状のいずれかの形状の金属酸化物結晶が垂直に配列されており、例えば、絶縁体、導電体、固体電解質、蛍光表示管、ＥＬ素子、セラミックコンデンサー、アクチュエーター、レーザー発振素子、冷陰極素子、強誘電体メモリー、圧電体、サーミスター、バリスタ、超伝導体、プリント基板等の電子材料、電磁波シールド材、光誘電体、光スイッチ、光センサー、太陽電池、光波長変換素子、光吸収フィルター等の光素子、温度センサー、ガスセンサー等のセンサー材料、表面修飾剤、表面保護剤、反射防止剤、抗菌、防汚効果等を目的とする表面改質剤、気相や液相やその両方の相における触媒やその担体等に使用することができる。
【００２０】
本発明の金属酸化物粒子の製造方法は、本発明の金属酸化物構造体を基板から分離させて金属酸化物粒子を製造する工程を含んでなり、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００２１】
前記分離としては、例えば、（１）基板上に析出した金属酸化物結晶を根元から切断する態様、（２）金属酸化物結晶が析出した基板から該基板のみを溶解除去する態様が好ましい。
前記（１）基板上に析出した金属酸化物結晶を根元から切断する方法としては、例えば、レーザー照射、振動、超音波、ナノカッターによる切断、などが挙げられる。
前記（２）の基板のみを溶解除去する方法としては、例えば、基板のみを溶解する薬品を用いて除去する方法、表面に析出した金属酸化物結晶に保護剤を塗布し、薬品を用いて基板を溶解する方法などが挙げられる。
【００２２】
本発明の金属酸化物微粒子の製造方法により製造される金属酸化物微粒子は、アスペクト比が１より大きいことが好ましく、針状及び棒状のいずれかの形状を有してなるのが好ましい。なお、前記アスペクト比は、前記金属酸化物微粒子の長さと直径との比を表し、その数値は大きいほど好ましい。
前記金属酸化物微粒子の平均粒子長さとしては、０．０５〜３０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍがより好ましい。該平均粒子長さが３０μｍを超えると、散乱の影響を大きく受けることがあり、光学用途への適応性が低下することがある。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
単結晶基板としてサファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板を用いた。該サファイア基板のｃ面（０００１）を一定方位への規則的な結晶配向構造を有する金属含有材料を含む結晶面として用いた。基板の格子定数、及びミスフィット率を表１に示す。このサファイア基板について、下記測定条件に従ったＸ線回折装置（ＸＲＤ）による回折パターンを図３に示す。図３の結果から、サファイア基板のｃ面（０００１）は単結晶材料から形成されていることが認められる。
【００２５】
＜ＸＲＤ測定条件＞
・Ｒｉｇａｋｕ製、ＲＡＤ＝Ｃ
・ＣｕＫα
・Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｍｏｄｅ：２θ／θ
・Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｙｐｅ：ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
・Ｘ−Ｒａｙ：５０ｋＶ／１２０ｍＡ
・発散スリット：１ｄｅｇ．
・散乱スリット：１ｄｅｇ．
・受光スリット：０．１５ｍｍ
・Ｓｔａｒｔ：２０
・Ｓｔｏｐ：７０
・Ｓｔｅｐ：０．０１
【００２６】
まず、図１に示すように、金属酸化物源としてのＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏを水中に[Ｚｎ２＋]が０．０２Ｍとなるように１時間撹拌して溶解した。この溶液中に錯化剤としてのＮＨ４ＣｌをＲａ＝[ＮＨ４＋]／[Ｚｎ２＋]＝３０となるように３０分間撹拌して、[Ｚｎ２＋]が０．０２Ｍである母液を調製した。
次に、得られた母液に水及びＮａＯＨ水溶液を[Ｚｎ２＋]が０．０１Ｍ、ｐＨ＝９．５となるように添加した。以上により、ＺｎＯ結晶成長用溶液を作製した。
次に、得られたＺｎＯ結晶成長用溶液中に基板を、図２に示すように、ＺｎＯを析出させる結晶面が下側になるように配置し、６０℃にて２４時間浸漬した。その後、基板を取り出し、乾燥させた。なお、基板取り出し後の溶液のｐＨは９．４１であった。
【００２７】
乾燥後のＺｎＯ結晶を電解放出型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立製作所製、Ｓ−９００）により観察した。このときのＳＥＭ写真を図５及び図６に示す。図５Ａは平面図、図５Ｂは側面斜視図である。図６Ａは平面図、図６Ｂは側面斜視図である。該ＳＥＭ写真から、基板の結晶面には、底面の半径が２５０〜４５０ｎｍ程度の六角柱が複数本間隔をあけて集積している。六角柱の高さは２５０〜４５０ｎｍであり、どの六角柱も向きが揃っている。
また、基板に酸化亜鉛を成長させた後におけるＸ線回折装置（ＸＲＤ）による回折パターンを図４に示す。図４の結果から、酸化亜鉛の００２面のみが選択的に成長していることが認められる。
【００２８】
（実施例２）
サファイア基板のｃ面（０００１）上にＭＯＣＶＤ法にて膜厚１．５μｍの窒化ガリウム（ＧａＮ）膜を成膜して、ＧａＮ膜被覆サファイア基板を作製した。
この基板の格子定数、及びミスフィット率を表１に示す。また、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による回折パターンを図７に示す。図７の結果から、得られたＧａＮ膜被覆サファイア基板は、サファイア基板のｃ面（０００１）に窒化ガリウムがエピタキシャル成長したエピタキシャル材料から形成されていることが認められる。
【００２９】
次に、得られたＧａＮ膜被覆サファイア基板を用いて、実施例１と同様にして、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の結晶成長を行った。なお、基板取り出し後の溶液のｐＨは９．４７であった。
乾燥後のＺｎＯ結晶を電解放出型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立製作所製、Ｓ−９００）により観察した。このときのＳＥＭ写真を図９に示す。
該ＳＥＭ写真から、基板に対し垂直に立った、底面の半径が２．３μｍ程度、高さが１．２μｍ程度の六角柱、高さが２０μｍ程度の六角錐（倒れている）、基板に対し平行に配置されているものも見られた。これらは、折れ跡断面と六角柱の根元断面とが一致することから析出成長時には垂直に立っていたものが何らかの原因で折れたものと推測される（図９Ｂ、図９Ｃ参照）。
また、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による回折パターンを図８に示す。図８の結果から、酸化亜鉛の００２面が選択的に成長していることが認められる。
【００３０】
（比較例１）
ガラス基板上にＺｎＯをゾルゲルコートしたＺｎＯゾルゲルコート基板を以下のようにして作製した。
まず、２−メトキシエタノール及び２−アミノエタノール中に、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏを[２−アミノエタノール]／[Ｚｎ]＝１．０となるように添加し、１時間撹拌した。
得られた[Ｚｎ２＋]＝０．７５Ｍの前駆溶液をスライドガラス上にスピンコートにより３０００回転／分、１０秒で塗布し、４００℃にて１５分間熱処理した。以上により、ＺｎＯゾルゲルコート基板を作製した。
この基板の格子定数、及びミスフィット率を表１に示す。また、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による回折パターンではピークは認められなかった。その原因として、成長したＺｎＯは結晶体であったがこの膜の膜厚が非常に薄かったか、あるいはＺｎＯがアモルファスであったことが考えられる。
【００３１】
次に、得られたＺｎＯゾルゲルコート基板上に、反応時間を６時間、１２時間、２４時間、及び７２時間に変えた以外は、実施例１と同様にして、ＺｎＯ結晶を成長させた。なお、基板取り出し後の溶液のｐＨは、６時間後では９．４５、１２時間後では９．４５、２４時間後では９．４２、７２時間後では９．４２であった。
【００３２】
乾燥後のＺｎＯ結晶を電解放出型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立製作所製、Ｓ−９００）により観察した。このときのＳＥＭ写真を図１０〜図１２に示す。。図１０Ａは１２時間浸漬後の平面図、図１０Ｂは１２時間浸漬後の側面斜視図である。図１１Ａは２４時間浸漬後の平面図、図１１Ｂは２４時間浸漬後の側面斜視図である。図１２Ａは７２時間浸漬後の平面図、図１２Ｂは７２時間浸漬後の側面斜視図である。
該ＳＥＭ写真から、底面の半径が４０〜６０ｎｍ程度の六角柱が基板上に密に形成され、成長方向も実施例１に比べて不均一であった。膜厚は６時間で１．４μｍ、１２時間で１．６μｍ、２４時間で２．０μｍ、７２時間で２．７μｍであった。
また、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による回折パターンを図１３に示す。図１３の結果から、酸化亜鉛の００２面が選択的に成長し、浸漬時間が長くなるほど、ピーク高さが増加することが認められる。ただし、実施例１及び２に比べてピークは弱く、結晶性が低いものであった。
【００３３】
【表１】
2006096591.tif 000002
＊基板上に成長させたいＺｎＯ結晶の格子定数としては、ａ０軸＝０．３２５ｎｍ、ｃ０軸＝０．５２１ｎｍをミスフィットの計算に用いた。
＊ミスフィット率（％）＝[（Ａ−Ａ０）／Ａ０]×１００
ただし、前記式中、Ａは金属含有材料を含む結晶面を有する基板のａ軸方向の格子定数を表す。Ａ０は結晶面に析出させる金属酸化物結晶のａ軸方向の格子定数を表す。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の金属酸化物構造体の製造方法により製造された金属酸化物構造体及び金属酸化物粒子の製造方法により製造された金属酸化物粒子は、絶縁体、導電体、固体電解質、蛍光表示管、ＥＬ素子、セラミックコンデンサー、アクチュエーター、レーザー発振素子、冷陰極素子、強誘電体メモリー、圧電体、サーミスター、バリスタ、超伝導体、プリント基板等の電子材料、電磁波シールド材、光誘電体、光スイッチ、光センサー、太陽電池、光波長変換素子、光吸収フィルター等の光素子、温度センサー、ガスセンサー等のセンサー材料、表面修飾剤、表面保護剤、反射防止剤、抗菌、防汚効果等を目的とする表面改質剤、気相や液相やその両方の相における触媒やその担体等に幅広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、実施例１における酸化亜鉛（ＺｎＯ）結晶の成長条件を示す概念図である。
【図２】図２は、基板を溶液中に浸漬する様子を示した概略図である。
【図３】図３は、サファイア基板のＸ線回折測定よる回折パターンである。
【図４】図４は、サファイア基板上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）を析出させた状態を示すＸ線回折測定よる回折パターンである。
【図５Ａ】図５Ａは、実施例１で製造した酸化亜鉛（ＺｎＯ）結晶のＳＥＭ写真である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、実施例１で製造した酸化亜鉛（ＺｎＯ）結晶のＳＥＭ写真である。
【図６Ａ】図６Ａは、実施例１で製造した酸化亜鉛（ＺｎＯ）結晶のＳＥＭ写真である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、実施例１で製造した酸化亜鉛（ＺｎＯ）結晶のＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、サファイア上にＧａＮ膜を形成した基板のＸ線回折測定による回折パターンである。
【図８】図８は、サファイア上にＧａＮ膜を形成した基板上にＺｎＯを析出させた状態を示すＸ線回折測定による回折パターンである。
【図９Ａ】図９Ａは、実施例２で製造した酸化亜鉛（ＺｎＯ）結晶のＳＥＭ写真である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、実施例２で製造した酸化亜鉛（ＺｎＯ）結晶のＳＥＭ写真である。
【図９Ｃ】図９Ｃは、実施例２で製造した酸化亜鉛（ＺｎＯ）結晶のＳＥＭ写真である。
【図９Ｄ】図９Ｄは、実施例２で製造した酸化亜鉛（ＺｎＯ）結晶のＳＥＭ写真である。
【図９Ｅ】図９Ｅは、実施例２で製造した酸化亜鉛（ＺｎＯ）結晶のＳＥＭ写真である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、比較例１で製造した酸化亜鉛（ＺｎＯ）結晶の１２時間浸漬後のＳＥＭ写真である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、比較例１で製造した酸化亜鉛（ＺｎＯ）結晶の１２時間浸漬後のＳＥＭ写真である。
【図１１Ａ】図１１Ａは、比較例１で製造した酸化亜鉛（ＺｎＯ）結晶の２４時間浸漬後のＳＥＭ写真である。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、比較例１で製造した酸化亜鉛（ＺｎＯ）結晶の２４時間浸漬後のＳＥＭ写真である。
【図１２Ａ】図１２Ａは、比較例１で製造した酸化亜鉛（ＺｎＯ）結晶の７２時間浸漬後のＳＥＭ写真である。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、比較例１で製造した酸化亜鉛（ＺｎＯ）結晶の７２時間浸漬後のＳＥＭ写真である。
【図１３】図１３は、ゾルゲルコートＺｎＯ基板に酸化亜鉛を析出させた状態を示すＸ線回折測定よる回折パターンである。
【符号の説明】
【００３６】
１      基板（サファイア単結晶基板）
２      金属酸化物膜（ＺｎＯ）
３      反応溶液
１０      反応容器（ビーカー）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図１３】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図９Ｅ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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