(57)【要約】【課題】アルミニウムもしくはアルミニウム合金から容器を形成した場合であっても、漏液することなく、充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供する。【解決手段】金属製の有底筒状容器１と、前記容器１内に収納された電極群２と、前記電極群２に保持され、γ−ブチロラクトンまたは常温溶融塩を含む非水電解質と、前記容器１の開口部にかしめ固定された封口部材６とを具備する二次電池であって、前記封口部材６は、前記電極群１と対向する面が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド及びフッ素系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の樹脂を含有する耐腐食層７で形成されており、前記電極群１と対向する面の反対側の面の少なくとも一部が、エチレンプロピレンターポリマー、イソブチレンイソプレンゴム及びブタジエンスチレンゴムよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の樹脂を含有する耐漏液層８で形成されていることを特徴とする二次電池。【選択図】      図１
2006100135.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製の有底筒状容器と、
前記容器内に収納され、正極及び負極を含む電極群と、
前記電極群に保持され、γ−ブチロラクトンを含む非水電解質と、
前記容器の開口部にかしめ固定された封口部材と
を具備する二次電池であって、
前記封口部材は、前記電極群と対向する面が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド及びフッ素系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の樹脂を含有する耐腐食層で形成されており、前記電極群と対向する面の反対側の面の少なくとも一部が、エチレンプロピレンターポリマー、イソブチレンイソプレンゴム及びブタジエンスチレンゴムよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の樹脂を含有する耐漏液層で形成されていることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記γ−ブチロラクトンの非水電解質中の含有量は、50体積％より多く95体積％以下であることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
金属製の有底筒状容器と、
前記容器内に収納され、正極及び負極を含む電極群と、
前記電極群に保持され、常温溶融塩を含む非水電解質と、
前記容器の開口部にかしめ固定された封口部材と
を具備する二次電池であって、
前記封口部材は、前記電極群と対向する面が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド及びフッ素系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の樹脂を含有する耐腐食層で形成されており、前記電極群と対向する面の反対側の面の少なくとも一部が、エチレンプロピレンターポリマー、イソブチレンイソプレンゴム及びブタジエンスチレンゴムよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の樹脂を含有する耐漏液層で形成されていることを特徴とする二次電池。
【請求項４】
前記容器は、アルミニウムあるいはアルミニウム合金から形成されていることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載の二次電池。
【請求項５】
一端が前記正極に電気的に接続され、かつ他端が前記封口部材を貫通して外部に延出された正極リードと、一端が前記負極に電気的に接続され、かつ他端が前記封口部材を貫通して外部に延出された負極リードとをさらに備えることを特徴とする請求項１乃至４記載の二次電池。
【請求項６】
前記耐腐食層が、ポリプロピレン及びポリエチレンのうち少なくとも一方を含有し、前記耐漏液層がイソブチレンイソプレンゴムを含有することを特徴とする請求項１乃至５いずれか１項記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンを媒体とする二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノートパソコンなどの携帯用電子機器には、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン電池が使用されている。このリチウムイオン電池の形態は様々であるが、現在商用化されている形態は、鉄系缶体を使用したコイン型電池、鉄系缶体を使用した円筒形電池、鉄系缶体やアルミニウム缶体を使用した角形電池、アルミラミネートフィルムを使用したラミネート薄型電池がある。
【０００３】
コイン型電池は、主として携帯機器のメモリーバックアップ用や、内部時計駆動用などに用いられ、鉄系缶体に積層電極を挿入し、開口部を鉄系蓋で塞ぎ、鉄系缶体の開口部をかしめることによって製造される。
【０００４】
円筒形電池は、主としてノートパソコンなどに用いられ、鉄系缶体に電池素子を挿入し、開口部を鉄系などの蓋で塞ぎ、鉄系缶体の開口部をかしめることによって製造される。例えば特許文献１には、ステンレスからなる有底円筒状容器の開口部に絶縁封口板をかしめ固定した円筒形リチウム二次電池が記載されている。
【０００５】
角形電池は、主として携帯電話などに用いられ、鉄系缶体やアルミニウム缶体に電池素子を挿入し、缶体と同質の金属蓋で開口部を塞ぎ、接触部をレーザーで溶接して完成させる。
【０００６】
ラミネート薄型電池も、主として携帯電話などに用いられているが、この場合、電池素子を外装材であるラミネートフィルムで被覆し、開口部を熱融着することで作製している。
【０００７】
このようにリチウムイオン電池には種々の形態がある。しかしながら、アルミニウムを缶体に用いた場合、低コストが可能なかしめ加工を以下に説明する理由により採用することができず、現状技術では高価なレーザー溶接を用いざるを得ない。
【０００８】
例えば、円筒形電池を作る場合、鉄系缶体の代わりにアルミニウム缶体を用いると、開口部でのかしめ強度が低くなり、内部から電解液の漏液が多発し、安全面、信頼性で商品化は難しい。したがって、現状、アルミニウム製の缶体に封口部材をかしめ固定した円筒形リチウムイオン電池は商品化されていない。
【０００９】
アルミニウムの比重は、鉄のそれに比べて４分の１程度であり、アルミニウム缶体を適用できれば、電池の軽量化につながり、商業的価値は高い。
【特許文献１】特開平９−２１３３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述した問題を解決するためになされたものであり、アルミニウムもしくはアルミニウム合金から容器を形成した場合であっても、漏液することなく、充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る第１の態様によれば、金属製の有底筒状容器と、
前記容器内に収納され、正極及び負極を含む電極群と、
前記電極群に保持され、γ−ブチロラクトンを含む非水電解質と、
前記容器の開口部にかしめ固定された封口部材と
を具備する二次電池であって、
前記封口部材は、前記電極群と対向する面が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド及びフッ素系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の樹脂を含有する耐腐食層で形成されており、前記電極群と対向する面の反対側の面の少なくとも一部が、エチレンプロピレンターポリマー、イソブチレンイソプレンゴム及びブタジエンスチレンゴムよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の樹脂を含有する耐漏液層で形成されていることを特徴とする二次電池が提供される。
【００１２】
また、本発明に係る第２の態様によれば、金属製の有底筒状容器と、
前記容器内に収納され、正極及び負極を含む電極群と、
前記電極群に保持され、常温溶融塩を含む非水電解質と、
前記容器の開口部にかしめ固定された封口部材と
を具備する二次電池であって、
前記封口部材は、前記電極群と対向する面が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド及びフッ素系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の樹脂を含有する耐腐食層で形成されており、前記電極群と対向する面の反対側の面の少なくとも一部が、エチレンプロピレンターポリマー、イソブチレンイソプレンゴム及びブタジエンスチレンゴムよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の樹脂を含有する耐漏液層で形成されていることを特徴とする二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、充放電特性に優れ、安全性・信頼性の高い二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく種々の研究を重ねた結果、外装容器にアルミニウムあるいはアルミニウム合金製のものを使用した場合であっても、封口構造・封口材料を工夫し、特定の非水電解質を用いることによって、外装容器の開口部に封口部材をかしめ固定するという簡易な封口構造を持ちながらも耐漏液性に優れた二次電池を実現できることを究明した。
【００１５】
封口部材において、少なくとも電極群と対向する面を、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド及びフッ素系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の樹脂を含有する耐腐食層で形成し、同時に、電極群と対向する面の反対側の面の少なくとも一部を、エチレンプロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）、イソブチレンイソプレンゴム（ＩＩＲ）及びブタジエンスチレンゴム（ＳＢＲ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の樹脂を含有する耐漏液層で形成することによって、封口部材の気体透過度を低くすることができる。
【００１６】
また、耐腐食層は、電池内の不可避的不純物の一種である水分と非水電解質中のリチウム塩との反応により生成した強アルカリ成分による封口部材の侵食を抑制することができるため、封口部材の強度低下を抑えることができる。
【００１７】
一方、耐漏液層は、その優れた弾性により外装容器と封口部材との密着性を高めることが可能である。
【００１８】
さらに、γ−ブチロラクトン及び常温溶融塩のうち少なくとも一方を含む非水電解質は、蒸気圧が低く（常温溶融塩からなる非水電解質の場合には蒸気圧が存在しない）、４５℃程度の高温環境下における非水電解質の揮発によるガス発生を抑制することができるため、前述した強度維持のための耐腐食層と密着性確保のための耐漏液層とを組み合わせて使用することで、ガス発生による封口部材の変形や位置ずれの問題を回避することができる。従って、外装容器の開口部に封口部材をかしめ固定するという簡易な封口構造を有する二次電池において、高温環境下での気密性の低下を抑制することができ、高温環境下での漏液の防止と充放電サイクル寿命の向上を図ることができる。
【００１９】
一方、同じような封口構造を採用した場合であっても、γ−ブチロラクトンの代わりに通常リチウムイオン電池に使われているエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートに代表される溶媒を主として用いた場合には、これらの蒸気圧が高く、高温環境で容易に揮発するため、ガス発生により封口部材の変形や位置ずれを生じて封口部材と容器との密着性が低下し、気密性の低下により充放電サイクル寿命が短くなる。
【００２０】
上記した理由により、本発明の電池構成を採用することで、軽量で、良好な電池特性を有する二次電池を簡便に、再現性良く製造することが可能になる。
【００２１】
以下、本発明に係る二次電池の一実施形態を詳細に説明する。
【００２２】
この二次電池は、正極と負極の間にセパレータを介在した電極群と、前記電極群に含浸される非水電解質と、前記電極群が収納される容器とを具備する事とを骨子とする。
【００２３】
以下、正極、負極、セパレータ、非水電解質及び容器について説明する。
【００２４】
１）正極
この正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質及び結着剤を含む正極活物質層とを有する。
【００２５】
前記正極集電体は、たとえば、アルミニウムあるいはアルミニウム合金などから形成された金属箔や多孔質板を使用することができる。
【００２６】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、硫化物などが挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4など）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）などが挙げられる（なお、ｘ，ｙは０〜１の範囲であることが好ましい）。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。より好ましい二次電池用の正極活物質としては、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄などが挙げられる。
【００２７】
正極活物質としては、γ−ブチロラクトンに対する耐性を考慮して、Ｓｎを含有しているリチウム含有複合酸化物が好ましく、特に、Ｓｎを添加したＬｉＣｏＯ2であることが好ましい。Ｓｎ添加の効果的な添加量は０．０１原子％以上であり、高容量化の観点から５原子％以下であることが好ましい。
【００２８】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００２９】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【００３０】
前記正極活物質と導電剤と結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜１７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００３１】
２）負極
この負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質及び結着剤を含む負極活物質層とを有する。
【００３２】
前記負極集電体には、たとえば、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金、アルミニウムあるいはアルミニウム合金などから形成された金属箔や多孔質板を使用することができる。
【００３３】
前記負極活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウムチタン複合酸化物（例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12など）、金属酸化物（例えば、アモルファススズ酸化物、ＷＯ2、ＭｏＯ2など）、ＴｉＳ2、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物等を挙げることができる。中でも、炭素質物が好ましい。この炭素質物を含む負極は、負極の充放電効率を向上することができると共に、充放電に伴う負極抵抗を小さくすることができるため、非水電解質二次電池のサイクル寿命及び出力特性を大幅に向上することができる。
【００３４】
前記炭素質物としては、例えば、黒鉛、等方性黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素などを挙げることができる。中でも、メソフェーズピッチを原料とした炭素繊維や、球状炭素を含む負極は、充電効率が高いためにサイクル寿命を向上することができ、好適である。さらに、メソフェーズピッチを原料とした炭素繊維や、球状炭素の黒鉛結晶の配向は、放射状であることが好ましい。メソフェーズピッチを原料とした炭素繊維や、球状炭素は、例えば、石油ピッチ、コールタール、樹脂などの原料を５５０℃〜２０００℃で熱処理することにより炭素化するか、あるいは２０００℃以上の熱処理で黒鉛化することによって作製することができる。
【００３５】
前記炭素質物は、Ｘ線回折ピークから得られる黒鉛結晶の（００２）面の面間隔ｄ002が０．３３５４ｎｍ〜０．４０ｎｍの範囲にあることが好ましい。前記炭素質物は、ＢＥＴ法による比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。前記比表面積のより好ましい範囲は、１ｍ2／ｇ以上である。
【００３６】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、フッ素系ゴム等を用いることができる。
【００３７】
負極は、負極活物質に導電剤と結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。
【００３８】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００３９】
前記負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７０〜９６重量％、導電剤２〜２８重量％、結着剤２〜２８重量％の範囲にすることが好ましい。導電剤量が２重量％未満であると、集電性が欠如して大電流特性が低下する恐れがある。また、結着剤量が２重量％未満であると、合剤層と集電体の結着性が欠如してサイクル性能が低下する可能性がある。一方、高容量化の観点から、導電剤および結着剤量は各々２８重量％以下であることが好ましい。
【００４０】
また、上記負極構成は、特に、金属リチウムの電位に対して１．０Ｖよりも貴となる負極活物質を用いる場合は、負極集電体を、たとえば、アルミニウムあるいはアルミニウム合金から形成することが望ましい。このような構成であると、有底筒状容器にアルミニウムを用いた場合に、負極がこの有底筒状容器に触れた場合であっても、アルミニウムで構成される有底筒状容器が溶出することなく、安定した電池特性を維持することが可能になる。軽量化の観点からは、金属リチウムの電位に対して１．０Ｖよりも貴となる負極活物質を用いて、負極集電体と有底筒状容器をアルミニウムあるいはアルミニウム合金で構成することが好ましい。
【００４１】
この場合、負極活物質としては、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して１．０Ｖよりも貴となる物質として、たとえば、酸化タングステン、酸化モリブデン、硫化鉄、硫化チタン、チタン酸リチウムなどを用いることができる。特に、リチウムとチタンを含む複合酸化物、あるいはリチウムと鉄を含む複合硫化物であることが好ましく、なかでも化学式Ｌｉ4+ｘＴｉ5Ｏ12（０≦ｘ≦３）で表され、スピネル型構造を有するチタン酸リチウム、あるいは、ＬｉxＦｅＳy（０≦ｘ≦４、０．９≦ｙ≦２．１）で表される硫化鉄が好ましい。
【００４２】
３）セパレータ
セパレータには多孔質セパレータを用いることが可能である。
【００４３】
多孔質セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。
【００４４】
４）非水電解質
この非水電解質は、γ−ブチロラクトン及び常温溶融塩のうち少なくとも一方を含む限り、形態は特に限定されず、液状、ゲル状、固体状にすることが可能である。
【００４５】
好ましい非水電解質として、例えば、電解質を有機溶媒に溶解した液状の非水電解質を挙げることができる。
【００４６】
前記有機溶媒としては、γ−ブチロラクトンを主たる溶媒とし、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネートを適宜混合させると良い。
【００４７】
有機溶媒中のγ−ブチロラクトンの含有量は、５０体積％より多く、９５体積％以下にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、６０体積％以上、８０体積％以下である。
【００４８】
また、添加剤として、少量のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテル、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）、トリフロロプロピレン、芳香族化合物等を混合させても良い。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。
【００４９】
前記電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］などのリチウム塩が挙げられる。γ−ブチロラクトン中でも安定に存在し、高誘電率化できる四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を主たる電解質とすることが最も好ましい。
【００５０】
前記電解質は、有機溶媒に対して、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲で溶解させることが好ましい。
【００５１】
また、非水電解質として、リチウム塩を含有した常温溶融塩を用いることができる。
【００５２】
常温溶融塩とは、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（15〜25℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩としては、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩等が挙げられる。なお、一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、25℃以下である。
【００５３】
リチウム塩としては、リチウム二次電池に一般的に利用されているような、広い電位窓を有するリチウム塩が用いられる。たとえば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2），ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3などを挙げられるが、これらの限定されるものではない。これらは、単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。
【００５４】
リチウム塩の含有量は、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌであることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。リチウム塩の含有量を０．１ｍｏｌ／Ｌ未満にすると、非水電解質のイオン伝導性が低下して高い大電流・低温放電特性を得られない恐れがある。一方、リチウム塩の含有量が３ｍｏｌ／Ｌを超えると、非水電解質の融点が上昇して常温で液状を保つのが困難になる可能性がある。リチウム塩含有量のさらに好ましい範囲は、１〜２ｍｏｌ／Ｌである。
【００５５】
常温溶融塩としては、たとえば、式（１）で示される骨格を有する４級アンモニウム有機物カチオンを有するもの、あるいは、式（２）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンを有するものが挙げられる。
【化１】
2006100135.tif 000003
【００５６】
【化２】
2006100135.tif 000004
【００５７】
但し、式（２）において、Ｒ１とＲ２は、それぞれ、ＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜６）であり、また、互いに同じでも異なっていても良く、Ｒ３はＨまたはＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜６）である。
【００５８】
式（１）で示される骨格を有する４級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、などのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、式（２）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。
【００５９】
なお、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
また、アルキルピリジニウムイオンとしては、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、１−エチルー２メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２，４ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、または２種以上混合して用いても良い。
【００６２】
式（２）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンは、特に限定されるものではない。例えば、ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられる。トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられる。
【００６３】
なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いても良い。
【００６４】
５）有底筒状容器
有底筒状容器としては、金属製容器が使用できる。軽量化と、かしめ加工性と、過放電時のＦｅ溶出の恐れがない点から、材質はアルミニウムもしくはアルミニウム合金であることが好ましい。アルミニウム合金の中でも、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｉなどを微量添加したアルミニウム合金は、封口部のかしめ強度を高めることが可能であるため、好ましい。肉厚に関しては、材質にも依存するが軽量化と強度との兼ね合いから０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００６５】
６）封口部材
封口部材は、耐漏液層と耐腐食層を含む。耐漏液層は、内外部からの気体の移動を抑制すると共に、封口部材とリード部、封口部材と有底筒状容器の密着性を向上させ、耐腐食層は内外部からの気体の移動を抑制すると共に、非水電解質による封口部材の侵食を抑制する効果を有する。
【００６６】
耐漏液層には、エチレンプロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）、イソブチレンイソプレンゴム（ＩＩＲ）、またはブタジエンスチレンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。耐漏液層を形成する樹脂の種類は１種類もしくは２種類以上にすることが可能である。
【００６７】
耐漏液層を構成するゴム材料は、ＡＳＴＭ（Ｄ６３８）試験法に基づく最高伸び（％）が７００（％）以上、１０００％以下であることが好ましい。これにより、外装容器との密着性が高まり、内外部の気体と非水電解質の移動を効果的に抑制することができる。
【００６８】
水分の侵入抑制の観点では、耐漏液層は非ジエン系ゴムであるＩＩＲもしくはＥＰＤＭを含有することが好ましい。ＳＢＲのような二重結合を含むジエン系ゴムは、オゾンアタックを受けやすく耐候性に劣るため、水分侵入抑制効果が不十分である恐れがあるからである。
【００６９】
耐腐食層には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド及びフッ素系樹脂などを用いることができる。中でも、耐アルカリ性に優れるポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）が好ましい。
【００７０】
ポリアミドとしては、ＭＣナイロン、６ナイロン、６６ナイロンなどが例示される。
【００７１】
フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロポロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を例示することができる。いずれのフッ素系樹脂も耐アルカリ性に富むため、封口部材の非水電解質による侵食を抑制する効果が高い。中でも、給水率が０．０１％以下であるＰＴＦＥ，ＦＥＰ、ＰＣＴＦＥが好ましい。
【００７２】
耐腐食層を形成する樹脂の種類は１種類もしくは２種類以上にすることが可能である。
【００７３】
耐腐食層を構成する樹脂の吸水率（２４時間）は、０．０１％以下（０％を含む）であることが好ましい。これにより、外部からの水分の浸入を抑制して非水電解質による侵食を効果的に抑えることが可能になる。
【００７４】
また、耐腐食層を構成する樹脂のＡＳＴＭ（Ｄ６３８）試験法に基づく伸び（％）が２００（％）以上、７００％以下であることが好ましい。これにより、外装容器と封口部材との密着性が高まり、耐漏液層への非水電解質の侵入を抑えることができる。
【００７５】
上述した理由に基づき、より好ましい封口部材の構成は、イソブチレンイソプレンゴム（ＩＩＲ）を含む耐漏液層と、ポリエチレンあるいはポリプロピレンを含有する耐腐食層とを含有するものである。このことは、リチウム塩を溶質とする電解液はもちろんのこと、４級塩を溶質とする常温溶融塩でも同様のことが言える。
【００７６】
また、電池内の強アルカリ成分によって封口部材が侵食されるが、この侵食を抑制する効果は、耐腐食層の割合が封口部材の体積の１０〜９９％である場合に顕著に現れ、封口部材中の耐腐食層の割合を大きくすることによって、電池性能に大きく関わる非水電解質の透過量を少なくすることができる。この場合、封口部材の全体の厚さを薄くすることが可能になるため、発電要素の体積を増やすことができ、電池の高容量化が達成される。高温で優れた充放電サイクル特性を得るためには、耐腐食層の割合が封口部材の体積の４０％以上、９０％以下であることが望ましい。
【００７７】
本発明に係る二次電池の一実施形態を図面を参照して説明する。図１は本発明の第１の実施形態に係る円筒形二次電池を示した部分切欠斜視図で、図２は図１の円筒形二次電池についての模式的な断面図で、図３は本発明の第２の実施形態に係る円筒形二次電池を示した模式的な部分断面図である。
【００７８】
図１に示すように、有底円筒形の容器１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３及び負極４をその間にセパレータ５を介在させて渦巻き状に捲回した構造を有する。液状の非水電解質は、電極群２に保持されている。円板状の封口部材６は、容器１の開口部を半径方向に加圧して縮径した後、開口部の上端１ａを内方に折り曲げるかしめ固定によって容器１の開口部に取り付けられている。封口部材６は、電極群１と対向する面に配された耐腐食層７と、耐腐食層７の外側に配置された耐漏液層８とが一体化されたものである。
【００７９】
正極リード９は、一端が正極３に電気的に接続され、かつ他端が前記封口部材６を貫通して外部に引き出されている。負極リード１０は、一端が負極４に電気的に接続され、かつ他端が前記封口部材６を貫通して外部に引き出されている。正極リード９及び負極リード１０は、例えば、アルミニウム製ワイヤなどの金属ワイヤからそれぞれ形成することができる。
【００８０】
正極リード９と負極リード１０のうちの一方のみ封口部材６を貫通させて外側に引き出すことも可能であるが、この場合、残りのリードを容器の底部に溶接する必要があり、このためのスペースを容器１内に設けなければならない。図１，２のように両方のリードを封口部材６を通して外部に引き出すことによって、容器の底部にリードを溶接するためのスペースが不要になるため、容器１内へ収容可能な電極群１の容積を増加させることができ、高容量化を図ることが可能である。
【００８１】
上述した図１，２では、耐腐食層７と耐漏液層８の二層構造の封口部材６を使用した例を説明したが、これに限定されない。例えば図３に示すように、電極群１と対向する面７ａと、最外周（容器１の内周と接する面）７ｂと、正極リード９及び負極リード１０それぞれの貫通孔の内周面７ｃとを耐腐食層７で形成し、それ以外の箇所を耐漏液層８で形成することが可能である。この場合、電極群１と対向する面に耐腐食層７が配され、電極群１と対向する面と反対側の面に耐腐食層７と耐漏液層８が配された構成になる。
【００８２】
前述した図１〜図３に例示されるような円板状の封口部材では、封口部材の高さｈ（ｍｍ）と円形底面の面積Ｓ（ｍｍ2）との比（ｈ／Ｓ）が０．０４［１／ｍｍ］以上であると、電池外部からの水分の浸入、電池外部への非水電解質の漏洩を効果的に抑制することができる。
【００８３】
なお、前述した図１〜図３では、容器の開口部を縮径した後、開口部の上端を内方に折り曲げるかしめ加工を施したが、容器の開口部を縮径せずに開口部の上端を内方に折り曲げるかしめ加工にも適用することが可能である。
【００８４】
[実施例]
以下に例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【００８５】
（実施例１〜１０）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質としてＳｎを含有させたリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏ0.97Ｓｎ0.03Ｏ2）粉末９０重量％、アセチレンブラック３重量％、グラファイト３重量％及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーを１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面にリード溶接部を除いて塗布し後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が３．０ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
【００８６】
＜負極の作製＞
負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12と、導電材として、１２００℃で焼成したコークス（ｄ002が０．３４６５ｎｍ、平均粒径３μｍ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９０：５：５になるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合し、得られたスラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔にリード溶接部を除いて塗布し、乾燥した後、プレスすることにより負極を作製した。
【００８７】
＜電極群の作製＞
アルミニウム製ワイヤからなる正極リードを正極集電体に溶接し、また、アルミニウム製ワイヤからなる負極リードを負極集電体に溶接した。
【００８８】
正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、セパレータの順番に積層した後、渦巻き状に捲回し、電極群を作製した。作製した電極群は、アルミニウム製有底筒状容器に挿入し、８０℃で２４時間真空乾燥させた。
【００８９】
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の混合溶媒（体積比率２０：８０）に電解質としての四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させることにより液状非水電解質（非水電解液）を調製した。
【００９０】
＜封口部材の作製＞
封口部材は、耐漏液層としてイソブチレンイソプレンゴム（ＩＩＲ）の円形板と、耐腐食層としてポリエチレン（ＰＥ）の円形板とを組み合わせて、ＰＥの割合が封口部材の体積の１０〜９９％（１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９９）となるようにして、図２に示すような、耐漏液層と耐腐食層との二層構造を有する高さｈが４ｍｍの封口部材を作製した。封口部材の高さｈ（ｍｍ）と円形底面の面積Ｓ（ｍｍ2）との比（ｈ／Ｓ）は、０．０５［１／ｍｍ］であった。
【００９１】
電極群を収納した有底筒状容器に液状非水電解質を注入した後、容器の開口部に封口部材をその耐腐食層が電極群と対向するように配置し、正極リードと負極リードの先端を封口部材に突き刺し、貫通させた。ついで、容器の開口部を半径方向に加圧して縮径した後、開口部の上端を内方に折り曲げることにより容器の開口部に封口部材をかしめ固定し、前述した図１，２に示す構造の円筒形非水電解質二次電池を製造した。
【００９２】
（実施例１１〜２４）
封口部材の耐腐食層と耐漏液層を下記表１〜表２に示す組み合わせで用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を製造した。なお、表１に記載したポリアミドとしては６６ナイロンを使用した。
【００９３】
（実施例２５）
１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン（ＭＥＩ+）とテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）とからなる常温溶融塩（ＥＭＩＢＦ4）１リットルに対して、１モルのＬｉＢＦ4を溶解させて非水電解質を調製した。なお、この常温溶融塩は２０℃において液状であり、調製された非水電解質も２０℃において液状であった。
【００９４】
得られた非水電解質を用いること以外は、前述した実施例５と同様な二次電池を製造した。
【００９５】
（実施例２６）
Ｎ−ブチルピリジニウムイオン（ＢＰｙ+）とＢＦ4-とからなる常温溶融塩（ＢＰｙＢＦ4）１リットルに対して、１モルのＬｉＢＦ4を溶解させて非水電解質を調製した。なお、この常温溶融塩は２０℃において液状であり、調製された非水電解質も２０℃において液状であった。
【００９６】
得られた非水電解質を用いること以外は、前述した実施例５と同様な二次電池を製造した。
【００９７】
（実施例２７）
Ａｌ合金（ＪＩＳ３００５合金（１．２５％Ｍｇ−０．０９％Ｚｎ−０．４％Ｓｉ−１．２％Ｍｎ−０．５％Ｆｅ−０．１％Ｃｕ−０．２％Ｔi−Ａｌ［ｗｔ．％］）である）製の容器を使用すること以外は、前述した実施例５と同様な二次電池を製造した。
【００９８】
（比較例１）
ＰＥの割合が５０％である封口部材を用い、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（体積比率２０：８０）に電解質としての四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより調合した非水電解質を用いること以外は、実施例５と同様の二次電池を完成させた。
【００９９】
（比較例２）
ＰＥの割合が５０％である封口部材を用い、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（体積比率２０：８０）に電解質としての四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより調合した非水電解質を用いること以外は、実施例５と同様の二次電池を完成させた。
【０１００】
（比較例３）
ＰＥの割合が５０％である封口部材を用い、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率２０：８０）に電解質としての四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより調合した非水電解質を用いること以外は、実施例５と同様の二次電池を完成させた。
【０１０１】
（比較例４）
封口部材をＩＩＲ単体とする以外は、実施例１と同様の二次電池を作製した。
【０１０２】
（比較例５）
封口部材をＰＥ単体とする以外は、実施例１と同様の二次電池を作製した。
【０１０３】
作製した二次電池に対して、４５℃環境下で充放電サイクルを２００回繰り返し、初期容量に対する２００サイクル目の容量維持率を測定した。その結果を下記表１〜表２に示す。
【０１０４】
なお、実施例１〜２８の耐漏液層で使用したゴム材料のＡＳＴＭ（Ｄ６３８）試験法に基づく最高伸び（％）と、耐腐食層で使用した樹脂の吸水率（２４時間）と、ＡＳＴＭ（Ｄ６３８）試験法に基づく伸び（％）とを下記表１〜２に併記する。
【表１】
2006100135.tif 000005
【０１０５】
【表２】
2006100135.tif 000006
【０１０６】
表１〜２の結果から明らかなように、γ−ブチロラクトンまたは常温溶融塩を含有する非水電解質と、耐腐食層及び耐漏液層を備えた封口部材とを組み合わせた実施例１〜２７の二次電池によると、４５℃程度の高温でも優れたサイクル寿命を実現できることが分かった。
【０１０７】
この理由は、次のように考えることができる。比較例４に示すように耐漏液層のみで封口部材を構成すると、非水電解質と直接接触する面から強アルカリ成分によって侵食されて、封止材料としての機能を失い、漏液し、電池性能が低下する。一方、比較例５に示すように耐腐食層のみで封口部材を構成すると、非水電解質との反応は抑制できるものの、封口部材自体の弾力性が欠落し、気密性が低下して、外部からの水分・ガスが浸入しやすくなり、電池性能を低下させる。
【０１０８】
実施例１〜２７に示すように、耐漏液層と耐腐食層の複合材料とすることで、弾力性と非水電解質に対する耐性とを両立させることができ、長期間電池性能を維持することができる。
【０１０９】
上記複合材料からなる封口部材を使用していても、比較例１〜３のように非水電解質に蒸気圧の高い鎖状カーボネート（ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ）を用いると、非水電解質のガス化によって、電池内圧が上昇し、封口部材を押し出し、気密性を低下させて、電池性能が低下する。
【０１１０】
このように、本発明の構成を採用することで、簡便な封止方法であっても、良好な電池性能を長期間維持できることが分かった。
【０１１１】
耐漏液層と耐腐食層の体積比率を変化させた実施例１〜１０を比較することにより、耐腐食層が封口部材の体積の４０％以上、９０％以下である実施例４〜９の二次電池によると、２００サイクル目の容量維持率が９０％以上と実施例１〜３，１０に比較して高くなることが理解できる。
【０１１２】
また、耐漏液層の種類をＩＩＲに固定して耐腐食層の種類を変化させた実施例５と実施例１１〜１８を比較することにより、耐腐食層としてＰＥまたはＰＰを含有する実施例５，１１の二次電池の２００サイクル目の容量維持率が高いことがわかる。
【０１１３】
さらに、耐腐食層の種類をＰＥまたはＰＰに固定して耐漏液層の種類を比較したところ、実施例５，１１，１９，２０，２２，２３の中でも、耐漏液層にＩＩＲを含有する実施例５，１１の二次電池の２００サイクル目の容量維持率が高かった。
【０１１４】
これらの結果から、高温での充放電サイクル特性を向上させるためには、ＩＩＲを含有する耐漏液層と、ＰＥまたはＰＰを含有する耐腐食層との組み合わせが望ましいことが理解できる。
【０１１５】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る円筒形二次電池を示した部分切欠斜視図。
【図２】図１の円筒形二次電池についての模式的な断面図。
【図３】本発明の第２の実施形態に係る円筒形二次電池を示した模式的な部分断面図。
【符号の説明】
【０１１７】
１…有底筒状容器、１ａ…折り曲げ部、２…電極群、３…正極、４…負極、５…セパレータ、６…封口部材、７…耐腐食層、８…耐漏液層、９…正極リード、１０…負極リード。
【図１】
2006100135.tif 000007
【図２】
2006100135.tif 000008
【図３】
2006100135.tif 000009