(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、環境汚染の大きな原因となる界面活性剤の簡便かつ安価な再利用可能な回収方法である。【解決手段】  界面活性剤を含む溶液にフッ化ホウ素化合物を加えることによって界面活性剤を凝集沈殿させることを特徴とする界面活性剤の回収方法である。例えばメソポーラスシリカの製造で使用する有機テンプレートとしてアルキルトリメチルアンモニウムクロリドを使用した場合、廃水溶液中に溶解した該化合物をテトラフルオロボレートを加えることにより、水溶液から分離できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤を含む溶液にフッ化ホウ素化合物を加えることによって界面活性剤を凝集沈殿させることを特徴とする界面活性剤の回収方法。
【請求項２】
フッ化ホウ素化合物のアニオン成分がテトラフルオロボレートであることを特徴とする請求項１記載の界面活性剤の回収方法。
【請求項３】
フッ化ホウ素化合物のカチオン成分がアルカリ金属またはイミダゾリウム誘導体であることを特徴とする請求項１又は２記載の界面活性剤の回収方法。
【請求項４】
界面活性剤が下記式（1）で表される化合物である請求項１から３のいずれか１項に記載の回収方法。
(R1NR2R32)+X-    （1）
（ただしR1はCnH2n+1または(CH2)mCpF2p+1、R2はメチル、エチルまたはベンジル、R3はメチルまたはエチル、Xはハロゲン原子または水酸基、nは8‐20の整数、mは2‐6の整数、pは2‐18の整数である。）
【請求項５】
メソポーラスシリカの製造において、請求項1から4のいずれか１項に記載の方法で回収された界面活性剤を利用することを特徴とするメソポーラスシリカの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、界面活性剤の回収法に関する。さらに詳しくは、界面活性剤を含む溶液から固体として回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
界面活性剤は現代社会において、その利便性から大量に製造・消費されている物質である。一方、これらの物質あるいはその分解物は環境ホルモン作用を有していると考えられていることから、効率的な除去システムが必要である。ところが、これら界面活性剤は一旦溶解すると、その大きな溶解性ならびに起泡性のため除去は困難である。
例えば河川の浄水施設においては、現在その除去に活性炭を用いているが、必ずしも効果的ではなく、活性炭が高価である上にその後処理が問題となる。
【０００３】
また、種々の界面活性剤について、限外濾過膜を使用した限外濾過による界面活性剤の除去法が知られている(例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３等。）。
【０００４】
さらに、逆浸透膜を利用した回収法も知られている（例えば特許文献４等）。
【０００５】
しかしながら、いずれも特殊な膜、特殊な装置を必要とする点、さらには膜(フィルター)のメンテナンスが必要という問題点がある。
【０００６】
また、含フッ素界面活性剤（例えばC7F15COONH4等）は、含フッ素単量体（例えばテトラフルオロエチレン(TFE)、ビニリデンフルオライド(VdF)等）からフッ素ポリマーを製造するプロセスにおいて、乳化剤として使用されている。これらの含フッ素界面活性剤は高価であり、さらに環境への影響を考慮すれば、回収するのが望ましい。
【０００７】
これまでの処理方法の一つに、含フッ素界面活性剤を含む水溶液からは、多段蒸発操作で含フッ素界面活性剤を50〜100倍に濃縮することによる回収法（蒸発法）がある。しかしながら、本法は分離除去する（蒸発させる）対象が水であるため、大量のエネルギーが必要となる。さらに含フッ素界面活性剤のロスも多い。
【０００８】
一方、別の方法として、イオン交換樹脂を用いて含フッ素界面活性剤を吸着させ、分離除去する方法（イオン交換法）がある。この方法は蒸発法に比べエネルギー的に有利ではあるが、イオン交換樹脂の破砕、吸着した界面活性剤の脱着が効率的でない等、必ずしも充分な処理方法とは言えない。
【０００９】
また、メソポーラスシリカの製造において、有機テンプレートとして界面活性剤を使用する場合、その回収・再利用については、例えば超臨界状態の流体を利用する（例えば特許文献５等）、限外濾過で除去する（例えば特許文献６等）、有機酸含有溶媒で抽出する(例えば特許文献７等)等の例があるが、いずれもメソポーラスシリカ前駆体からの有機テンプレート抽出は可能であるものの、特殊な装置が必要であったり、大量の基質に対して対応できない等に加え、有機テンプレート抽出後の溶液からの溶媒のみを除去し、有機テンプレートのみの単離が困難であるという問題点があげられる。
【特許文献１】特表2001-517553号  公報
【特許文献２】特表2001-513022号  公報
【特許文献３】特表平11-505171号  公報
【特許文献４】特開2002-058966号  公報
【特許文献５】特開平09-295806号  公報
【特許文献６】特開2003-253154号  公報
【特許文献７】特開2004-250265号  公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上述べたように、従来、界面活性剤溶液は、そのまま排水されることが多く、回収して再利用する分野はごく限られた分野のごく限られた方法を用いる場合のみであり、使用された界面活性剤の簡便、安価かつ有効な回収法は存在しないのが実情である。逆に、界面活性剤を簡単に回収し再利用できれば、環境汚染、コスト削減等に大きく貢献できる。したがって、本発明の目的は、界面活性剤の簡便かつ安価な回収と再利用を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、メソポーラスシリカの製造に使用する有機テンプレートの回収・再利用について鋭意検討した結果、メソポーラスシリカの製造に限らず、広く一般的な界面活性剤の回収、再利用方法を見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、界面活性剤を含む溶液にフッ化ホウ素化合物を加えることによって界面活性剤を凝集沈殿させることを特徴とする界面活性剤の回収方法である。
【発明の効果】
【００１２】
溶解性、起泡性に富んだ界面活性剤を簡便に溶液から分離し、固体として得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
界面活性剤としては、例えば、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等があげられるが、好ましくは、カチオン系界面活性剤である。
カチオン系界面活性剤としては特に制限されないが、例えば第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等があげられ、好ましくは下記一般式（１）で表されるアルキル第４級アンモニウム塩、フルオラス第４級アンモニウム塩である。
(R1NR2R32)+X-    （１）
（ただしR1はCnH2n+1または(CH2)mCpF2p+1、R2はメチル、エチルまたはベンジル、R3はメチルまたはエチル、Xはハロゲン原子または水酸基、nは8‐20の整数、mは2‐6の整数、pは2‐18の整数である。）
Xのハロゲン原子としては、好ましくは塩素原子または臭素原子である。
アルキル第４級アンモニウム塩の具体的な化合物としては、例えばn-ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、n-ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、3-パーフルオロオクチルプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、3-パーフルオロオクチルプロピルトリメチルアンモニウムブロミド、3-パーフルオロヘキシルプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、6−パーフルオロオクチルヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド等があげられる。
【００１４】
これらの界面活性剤は、水、有機溶媒、これらの混合溶媒の溶液として存在しているものなら特に制限は無い。有機溶媒としては、アルコール、ジメチルホルムアミド(DMF)、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、ジメチルスルホキシド(DMSO)等があげられる。より好ましくは水溶液、メタノール水混合溶液、エタノール水混合溶液である。界面活性剤を含む廃液等も含まれる。
界面活性剤の濃度は、0.0001mol/L以上が好ましく、より好ましくは0.001mol/L以上である。
【００１５】
フッ化ホウ素化合物としては、アニオン成分はテトラフルオロボレートである。カチオン成分としては、水素(プロトン)、アンモニウム、オキソニウム、スルホニウム、ホスホニウム、金属等があげられ、好ましくは、典型金属、アンモニウムであり、より好ましくはアルカリ金属またはイミダゾリウム誘導体またはピリジニウム誘導体である。イミダゾリウム誘導体としては、1,3-ジアルキルイミダゾリウムがあげられ、より好ましくは１-エチル-3-メチルイミダゾリウムまたは1-n-ブチル-メチルイミダゾリウムである。
該化合物として、例えば1,3-ジアルキルイミダゾリウム=テトラフルオロボレート、テトラフルオロホウ酸金属塩等があげられ、より好ましくは、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム=テトラフルオロボレート、1-n-ブチル-3-メチルイミダゾリウム=テトラフルオロボレート、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸リチウム等があげられる。
フッ化ホウ素化合物の濃度は、界面活性剤１molに対して0.1mol以上が好ましく、より好ましくは１mol以上である。
【００１６】
界面活性剤を含む廃液等の溶液（0.0001mol/L以上）に、フッ化ホウ素化合物（界面活性剤１molに対して0.1mol以上、より好ましくは１mol以上）を加え、よく撹拌する。静置後、固体として析出・沈殿した界面活性剤を濾取する。得られた化合物は、NMR、IR、融点測定等により、アニオン成分としてフッ化ホウ素を有していることを確認できる。回収した界面活性剤をエタノールに溶解し、陰イオン交換樹脂に通してアニオン交換をし、もとのアニオン成分を有する形にする。
【００１７】
界面活性剤を用いて合成したメソポーラスシリカ前駆体を蒸留水で洗浄後、その廃水溶液にフッ化ホウ素化合物（界面活性剤１molに対して0.1mol以上、より好ましくは１mol以上）を加え、よく撹拌する。静置後、固体として析出・沈殿した界面活性剤を濾取する。得られた化合物はNMR、IR、融点測定等により、アニオン成分としてフッ化ホウ素を有していることを確認できる。そこで回収した界面活性剤をエタノールに溶解し、陰イオン交換樹脂に通してアニオン交換をし、もとの有機テンプレートの形で回収する。
以下に、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００１８】
界面活性剤3-パーフルオロオクチルプロピルトリメチルアンモニウムクロリド0.5ｇを蒸留水100mLに溶解した後、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム=テトラフルオロボレートを0.5mL加えた。撹拌後5分間静置し、析出した結晶をメンブランフィルターで吸引濾取して、0.5g（97％）の3-パーフルオロオクチルプロピルトリメチルアンモニウム=テトラフルオロボレートを得た。得られた生成物はNMR、IR、融点測定により同定を行った。
【実施例２】
【００１９】
界面活性剤3-パーフルオロオクチルプロピルトリメチルアンモニウムクロリド1.0ｇを蒸留水100mLに溶解した後、1-ｎ-ブチル-3-メチルイミダゾリウム=テトラフルオロボレートを0.5mL加えた。撹拌後5分間静置し、析出した結晶をメンブランフィルターで吸引濾取して、1.0ｇ（91％）の3-パーフルオロオクチルプロピルトリメチルアンモニウム=テトラフルオロボレートを得た。得られた生成物はNMR、IR、融点測定により同定を行った。
【実施例３】
【００２０】
界面活性剤3-パーフルオロオクチルプロピルトリメチルアンモニウムクロリド0.5ｇを蒸留水300mLに溶解した後、1-n-ブチル-3-メチルイミダゾリウム=テトラフルオロボレートを0.5mL加えた。撹拌後5分間静置し、析出した結晶をメンブランフィルターで吸引濾取して、0.5g（91％）の3-パーフルオロオクチルプロピルトリメチルアンモニウム=テトラフルオロボレートを得た。得られた生成物はNMR、IR、融点測定により同定を行った。
【実施例４】
【００２１】
界面活性剤3-パーフルオロオクチルプロピルトリメチルアンモニウムクロリド0.5ｇを蒸留水100mLに溶解した後、テトラフルオロホウ酸ナトリウムを0.5ｇ加えた。撹拌後5分間静置し、析出した結晶をメンブランフィルターで吸引濾取して、0.5g（91％）の3-パーフルオロオクチルプロピルトリメチルアンモニウム=テトラフルオロボレートを得た。得られた生成物はNMR、IR、融点測定により同定を行った。  
【実施例５】
【００２２】
界面活性剤3-パーフルオロオクチルプロピルトリメチルアンモニウムクロリド0.5ｇを蒸留水100mLに溶解した後、テトラフルオロホウ酸リチウムを0.5ｇ加えた。撹拌後5分間静置し、析出した結晶をメンブランフィルターで吸引濾取して、0.5g（90％）の3-パーフルオロオクチルプロピルトリメチルアンモニウム=テトラフルオロボレートを得た。得られた生成物はNMR、IR、融点測定により同定を行った。  
【実施例６】
【００２３】
界面活性剤n-ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド0.5ｇを蒸留水100mLに溶解した後、テトラフルオロホウ酸ナトリウムを0.1ｇ加えた。撹拌後5分間静置し、析出した結晶をメンブランフィルターで吸引濾取して、0.25g（42％）のn-ドデシルトリメチルアンモニウム=テトラフルオロボレートを得た。得られた生成物はNMR、IR、融点測定により同定を行った。
【実施例７】
【００２４】
界面活性剤ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド0.5ｇを蒸留水100mLに溶解した後、テトラフルオロホウ酸ナトリウムを0.1ｇ加えた。撹拌後5分間静置し、析出した結晶をメンブランフィルターで吸引濾取して、0.4g（71％）のベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム=テトラフルオロボレートを得た。得られた生成物はNMR、IR、融点測定により同定を行った。
【実施例８】
【００２５】
界面活性剤ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド0.5ｇを蒸留水100mLに溶解した後、テトラフルオロホウ酸ナトリウムを0.1ｇ加えた。撹拌後5分間静置し、析出した結晶をメンブランフィルターで吸引濾取して、0.3g（54％）のヘキサデシルトリメチルアンモニウム=テトラフルオロボレートを得た。得られた生成物はNMR、IR、融点測定により同定を行った。
【実施例９】
【００２６】
界面活性剤ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド0.5ｇを蒸留水100mLに溶解した後、テトラフルオロホウ酸ナトリウムを0.5ｇ加えた。撹拌後5分間静置し、析出した結晶をメンブランフィルターで吸引濾取して、0.5g（97％）のヘキサデシルトリメチルアンモニウム=テトラフルオロボレートを得た。得られた生成物はNMR、IR、融点測定により同定を行った。
【実施例１０】
【００２７】
界面活性剤ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド0.5ｇをエタノール：蒸留水（1：9）100mLに溶解した後、テトラフルオロホウ酸ナトリウムを0.5ｇ加えた。撹拌後5分間静置し、析出した結晶をメンブランフィルターで吸引濾取して、0.5ｇ（94％）のヘキサデシルトリメチルアンモニウム=テトラフルオロボレートを得た。得られた生成物はNMR、IR、融点測定により同定を行った。
【実施例１１】
【００２８】
界面活性剤ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド3.3ｇを用いて合成したメソポーラスシリカ前駆体を蒸留水ならびにエタノールで洗浄する。エタノール廃液からはエバポレーターにて溶媒を留去することにより0.3ｇ(9％)の界面活性剤を回収した。廃水溶液に対しては、テトラフルオロホウ酸ナトリウムを0.5ｇ加えてよく撹拌し30分静置後、メンブランフィルターで吸引濾取して、0.9ｇ(24％)のヘキサデシルトリメチルアンモニウム=テトラフルオロボレートの形で回収した。この回収したヘキサデシルトリメチルアンモニウム=テトラフルオロボレートはエタノールに溶解した後、陰イオン交換樹脂（IRA900JCL）に通して、クロリド型とした。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、河川や海などの水質浄化に関与する産業全体に影響を与え得るものであり、また界面活性剤の製造に関する新たヒントとなる。