(57)【要約】【課題】  従来の第１アンダー層と第２アンダー層と有する感熱記録体では、オフセット印刷などの印刷をした場合、塗工層強度の低い第２アンダー層が破壊され、ブランケットの汚れ、印字部の白抜けなどが生じていた。【解決手段】  本発明の製造方法では、支持体上に、第１アンダー層を塗工し、乾燥させない湿潤状態にあるうちに第２アンダー層を塗工する、所謂ウェットオンウェットなので、第２アンダー層に高吸油量の顔料を使用し場合においても、湿潤状態である第１アンダー層に第２アンダー層のバインダーが浸透することはなく、第１アンダー層に高吸油量の顔料を使用した場合でも第２アンダー層のバインダーが第１アンダー層に吸収されることはく、第２アンダー層の塗工層強度を十分発現させることができるため、印刷時にブランケットの汚れ、印字部の白抜けなどの問題は発生しない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と無色ないし淡色の電子共与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層との間に、顔料とバインダーを主成分とした第１アンダー層と第２アンダー層とを順次設けた感熱記録体の製造方法において、支持体に第１アンダー層を塗工し湿潤状態にあるうちに第２アンダー層を塗工することを特徴とする感熱記録体の製造方法。
【請求項２】
第２アンダー層の顔料がＪＩＳ−５１０１に定める測定法において７０ｍｌ／１００ｇ以上の吸油量を有する顔料であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた発色感度、印刷適性を有する感熱記録体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に無色又は淡色の染料前駆体と染料前駆体と熱時反応して発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録体は、特公昭４５−１４０３９公報にて開示され、広く実用化されている。
この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンターなどが用いられるが、このような感熱記録法は、従来実用化された他の記録法に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でありコンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴から、情報産業の発展に伴い、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器、ラベル、車馬券に代表される金券などに広く使用されている。
この記録装置の多様化、高性能化が進められるに従い、感熱記録体に対する要求品質もより高度なものになってきている。発色感度については装置の小型化、記録の高速化が進められるに従って、微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られることが要求されている。また、金券などに使用される場合、事前に感熱記録体にオフセット印刷などを施して使用されることが一般的であり、印刷適性も重要な要求品質の一つである。
【０００３】
従来から、発色感度を向上させる方法として、特許文献１には感熱記録体の紙支持体に断熱性を付与させ、印加エネルギーの効率を上げた感熱記録体が開示されているが、十分な発色感度を得ることができていない。また、特許文献２〜４には、支持体に特定量の吸油性顔料を含有したアンダー層を設けることで発色感度を向上させる感熱記録体が開示されているが、発色感度は向上するものの十分なオフセット方式の印刷適性があるとは言いがたいのが現状である。
【特許文献１】特開２００２−２９３０２３号公報
【特許文献２】特許第２７５５３９６号公報
【特許文献３】特許第２６３７７４７号公報
【特許文献４】特許第２６３７７４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以上のような状況に鑑み、本発明の課題は、優れた発色感度、印刷適性を有する感熱記録体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、支持体と無色ないし淡色の電子共与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層との間に、顔料とバインダーを主成分とした第１アンダー層と第２アンダー層とを順次設けた感熱記録体の製造方法において、支持体に第１アンダー層を塗工し湿潤状態にあるうちに第２アンダー層を塗工することにより、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法を用いることにより、優れた発色感度、印刷適性を有する感熱記録体を製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の具体的な詳細について説明する。
本発明は、支持体と無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層の間に顔料とバインダーを主成分とした第１アンダー層と第２アンダー層を順次設けた感熱記録体の製造方法において、支持体に第１アンダー層を塗工し湿潤状態にあるうちに第２アンダー層を塗工する感熱記録体の製造方法である。
本発明の支持体と感熱記録層との間に第１アンダー層と第２アンダー層を有する感熱記録体の製造方法とは、例えば支持体上に、任意の塗工方法により顔料とバインダーを主体とする第１アンダー層塗料を塗工し、乾燥させない湿潤状態にあるまま顔料とバインダーを主体とする第２アンダー層を塗工、すなわちウェットオンウェットで第１アンダー層および第２アンダー層を塗工した後に乾燥させ、その上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を塗工、乾燥させて感熱記録体を得る。
【０００８】
第１アンダー層の塗工方法としては、特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗工することができ、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等を適宜選択することができる。
また、第２アンダー層の塗工方法としても特に制限はないが、ウェットオンウェットで塗布するために、第１アンダー層まで掻き落としてしまう可能性があるため、塗料を掻き落として所望の塗工量に設定するエアーナイフ塗工、バリバーブレード塗工、ピュアーブレード塗工、ロッドブレード塗工、ショートドウェル塗工等よりも、塗料を流下して自由落下させ支持体に非接触で塗工するカーテン塗工やスプレー塗工の方が望ましい。
なお、カーテン塗工に関して、本発明ではスライドカーテン法、スリットカーテン法、スロットカーテン法等の公知のものを採用することができ特に制限はなく、塗料濃度、塗工速度、カーテン膜幅、落下角度等の諸条件は適宜調整して行う。
【０００９】
従来、本発明のような支持体と感熱記録層の間に第１アンダー層と第２アンダー層を設けた感熱記録体を製造する場合、支持体上に第１アンダー層を塗工・乾燥させた上に第２アンダー層を塗工・乾燥させる、所謂ドライオンウェット方式で製造していた。
このため、第１アンダー層あるいは第２アンダー層に高吸油量の顔料を使用した場合、感熱記録体の断熱効果が向上し優れた発色感度を発現し、特に感熱記録層に隣接している第２アンダー層に高吸油量の顔料を使用した場合、更に優れた発色感度を発現するようになるが、表面強度が低下するためオフセット印刷などの印刷適性、特にブランケットの汚れ、印字部の白抜けなどの問題を生じる。
また、アンダー層が一層である感熱記録体においても、アンダー層に高吸油量の顔料を用いた場合、優れた発色感度を発現するようになるが表面強度が低下する問題が生じる。
【００１０】
この表面強度の低下は、１）高吸油量の顔料は保水性（バインダーの保持能力）が低いこと、２）高吸油量の顔料を含む塗工層は油および水に対する吸収性が高いことが原因で発生する現象である。
具体的には、高吸油量の顔料を含有するアンダー層が一層である場合、アンダー層塗料のバインダーが支持体に吸収されてしまうため、アンダー層表面の塗工層強度が大きく低下する。また、第１アンダー層に高吸油量の顔料を使用した場合、第２アンダー層塗料のバインダーが第１アンダー層に吸収され、第２アンダー層の塗工層強度が低下する。更に第２アンダー層に高吸油量の顔料を使用した場合、第２アンダー層塗料のバインダーは第１アンダー層に浸透され、第２アンダー層の塗工層強度が低下する。このため、オフセット印刷などの印刷をした場合、塗工層強度の低い第２アンダー層が破壊され、ブランケットの汚れ、印字部の白抜けなどが生じる。
【００１１】
一方、本発明の製造方法では、支持体上に、アンダー層を塗工し、乾燥させない湿潤状態にあるまま第２アンダー層を塗工する、所謂ウェットオンウェットであり、第２アンダー層に高吸油量の顔料を使用した場合においても、湿潤状態である第１アンダー層に第２アンダー層塗料のバインダーが浸透することはなく、同様理由で第１アンダー層に高吸油量の顔料を使用した場合でも第２アンダー層塗料のバインダーが第１アンダー層に吸収されることはない。つまり、第２アンダー層の塗工層強度を十分発現させることができるため、印刷時にブランケットの汚れ、印字部の白抜けなどの問題は発生しない。
本発明において、第１アンダー層とは支持体上に直接設けられた顔料およびバインダーを主成分とした層であり、第２アンダー層とは第１アンダー層上に設けられた顔料およびバインダーを主成分とした層である。
第１アンダー層の塗工量は２〜８ｇ／ｍ２、第２アンダー層の塗工量は４〜１２ｇ／ｍ２が望ましく、第１アンダー層と第２アンダー層の合わせた塗工量としては８〜２０ｇ／ｍ２であることが望ましい。
第１アンダー層の塗工量が２ｇ／ｍ２以下であると第２アンダー層の浸透防止効果が低く十分な発色感度の向上が期待できない。また、８ｇ／ｍ２以上の場合、塗工量過多となり印刷強度が低下するため望ましくない。
【００１２】
また、第２アンダー層の塗工量が６ｇ／ｍ２以下であると断熱効果は低く十分な発色感度の向上が期待できない。また、１２ｇ／ｍ２以上の場合、塗工量過多となり印刷強度が低下するため望ましくない。
更に、トータルの塗工量が８ｇ／ｍ２未満であると断熱効果は低く十分な発色感度の向上が期待できない。２０ｇ／ｍ２以上であると塗工量過多となり印刷強度が低下するため望ましくない。
第１アンダー層および第２アンダー層第２アンダーに使用することができる顔料は特に制限されないが、アンダー層に用いる顔料の吸油量、粒子径などは断熱効果、印刷強度の点から適宜選択することができる。
次に、本発明で使用される各種材料を例示するが、第１アンダー層、第２アンダー層、感熱記録層および感熱記録層上に設けられたオーバーコート層など必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。
【００１３】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂等を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００１４】
本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミドアミンエピクロロヒドリン、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウム等を例示することができる。
本発明のオーバーコート層に使用するバインダーおよび架橋剤の量は、要求される性能および記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常バインダー１００部に対して１〜１００部で充分にその性能を発揮する。また、オーバーコート層を形成する塗布液の塗布量は特に限定されるものではないが、０．１ｇ／ｍ２未満では本発明の所望の効果を充分に得ることができず、また１０ｇ／ｍ２を越すと感熱記録体の記録感度を著しく低下させる恐れがあるため、一般には乾燥重量で０．１〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ２程度の範囲で調整される。オーバーコート層を形成するための塗布液は、一般に水性塗布液として調整され、必要に応じてミキサー、アトライター、ボールミル、ロールミル等の混合撹拌機によって十分混合分散された後、感熱記録層上に塗布される。
【００１５】
本発明で用いられる電子受容性顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。ジフェニルスルホン架橋型化合物は日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート��発色成分を含有することもできる。
【００１６】
本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００１７】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
【００１８】
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
【００１９】
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００２０】
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン  ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００２１】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕  ３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム  ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム  １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００２２】
また本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、エチレンビス脂肪酸アミド、脂肪酸モノアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、１，２−ジフェノキシエチレン、ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、オルトトルエンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミドを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は，単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００２３】
本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性等を付与する安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン、エポキシレジン等を添加することもできる。
【００２４】
本発明の感熱記録体に使用する塩基性ロイコ染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性ロイコ染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度が使用される。
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シートが得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
塩基性ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。オーバーコート層以外の塗工層に関して、塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティングなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。
本発明の感熱記録体はさらに、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を適宜付加することができる。
【実施例】
【００２５】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、これら実施例により本発明が限定解釈されるものではない。
実施例１
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、アンダーコート層塗液を調製した。
第１アンダー層塗料
軽質炭酸カルシウム
（奥多摩工業社製、商品名：TP-121-7C、吸油量55ｍｌ／100ｇ、平均粒子径1.2μｍ）
１００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％）        ４０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                            ３０部
水                                                          １４６部
【００２６】
第２アンダー層塗料
焼成カオリン
（エンゲルハード社製、商品名：アンシレックス90、吸油量90ｍｌ／100ｇ）
１００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％）        ４０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                            ３０部
水                                                          １４６部
次いで、各アンダー塗料を支持体（５０ｇ／ｍ２の基紙）の片面にアンダー層をブレードコーティングで乾燥塗布量４．０ｇ／ｍ２、第２アンダー層をカーテンコーティングで乾燥塗布量７．０ｇ／ｍ２となるように、ウェットオンウェットの状態で塗布した後、乾燥を行ない、第１アンダー層・第２アンダー層を有する塗工紙を得た。
【００２７】
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、及び増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行なった。
Ａ液（顕色剤分散液）
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（４−４’ＢＰＳ）
６．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                        １８．８部
水                                                        １１．２部
Ｂ液（ロイコ染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）
２．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                          ４．６部
水                                                          ２．６部
Ｃ液（増感剤分散液）
シュウ酸ジベンジル                                          ６．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                        １８．８部
水                                                        １１．２部
次いで下記の割合で分散液を混合して感熱記録層の塗布液とした。
感熱記録層塗布液
Ａ液（顕色剤分散液）                                      ３６．０部
Ｂ液（ロイコ染料分散液）                                  １３．８部
Ｃ液（増感剤分散液）                                      ３６．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                            ２５部
次いで、感熱記録層塗布液を前記第１アンダー層・第２アンダー層を有する塗工紙の第２アンダー層上に乾燥塗布量６．０ｇ／ｍ２となるようにブレードコーティングした後、乾燥を行ない、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が１０００〜２０００秒になるように処理して感熱記録体を得た。
【００２８】
実施例２
実施例１の第２アンダー層塗料のアンシレックスをシリカ（水澤化学社製、商品名：P604、吸油量170ml／100ｇ、平均粒子径1.6μｍ）に変更した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作成した。
実施例３
実施例１の第２アンダー層塗料のアンシレックスを軽質炭酸カルシウム（白石中央研究所社製、商品名：カルライトKT、吸油量140ml／100ｇ、平均粒子径2.3μｍ）に変更した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作成した。
実施例４
実施例１の第２アンダー層塗料の塗工方式をカーテンコーティングからスプレーコーティングに変更した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作成した。
実施例５
実施例１の第１アンダー層塗料の軽質炭酸カルシウムをアンシレックスに変更した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作成した。
【００２９】
比較例１
実施例１の第１アンダー層塗料と第２アンダー層塗料を固形分比率が３：８の混合溶液を用い、乾燥塗布量１１．０ｇ／ｍ２となるようにブレードコーティングによって塗布し、第二塗工を行わずに感熱記録体を作成した。
比較例２
実施例１の第１アンダー層塗料を乾燥塗布量１１．０ｇ／ｍ２となるようにブレードコーティングして第２アンダー層塗料を塗工しなかった以外は実施例１と同様に感熱記録体を作成した。
【００３０】
比較例３
実施例１の第１アンダー層塗料を塗工せずに、第２アンダー層塗料を乾燥塗布量１１．０ｇ／ｍ２となるようにブレードコーティングした以外は実施例１と同様に感熱記録体を作成した。
比較例４
乾燥させた第１アンダー層の上に第２アンダー層を塗工した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
以上の塗工条件を表１に、また、得られた各感熱記録体について、発色感度、印刷適性、について測定した。測定法は次の通りであり、測定結果を表２に示した。
【００３１】
［発色感度］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行なった。印字後の画像濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター使用）で測定した。
［印刷適性］
ＵＶインクで感熱記録体の表面にＲＩ印刷を行なった際の、インクの抜けの有無を次の基準で目視評価した。
○：インクの抜けがほとんどない
△：インクの抜けが若干ある
×：インクの抜けが多く見られる
【００３２】
【表１】
2006175636.tif 000002
【００３３】
【表２】
2006175636.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の製造方法では、支持体上に、第一アンダー層を塗工し、乾燥させない湿潤状態にあるうちに第２アンダー層を塗工する、所謂ウェットオンウェットなので、第２アンダー層に高吸油量の顔料を使用し場合においても、湿潤状態である第１アンダー層に第２アンダー層のバインダーが浸透することはなく、第１アンダー層に高吸油量の顔料を使用した場合でも第２アンダーのバインダーが第１アンダー層に吸収されることはない。つまり、第２アンダー層の塗工層強度を十分発現させることができるため、印刷時にブランケットの汚れ、印字部の白抜けなどの問題は発生しないという利点がある。