(57)【要約】  【課題】  アルキルラクトンを簡便に高収率で、かつ不純物を抑制して得る製造方法の提供。  【解決手段】  式（２）で表されるラクトン又は式（３）で表されるポリラクトンに、硫酸、スルホン酸類及びヘテロポリ酸類から選ばれる少なくとも１種の触媒を接触させて、式（１）で表されるアルキルラクトンを製造するに際し、２３０〜１７０℃（以下第１の温度という）で反応させた後、第１の温度より１０〜８０℃低い温度で更に反応させる、アルキルラクトンの製造方法。【化１】2006143675.tif 000007（式中、ｎは１以上の整数、ｍは、１≦ｍ≦ｎの数、ｊは２以上の数を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（２）で表されるラクトン又は式（３）で表されるポリラクトンに、硫酸、スルホン酸類及びヘテロポリ酸類から選ばれる少なくとも１種の触媒を接触させて、式（１）で表されるアルキルラクトンを製造するに際し、２３０〜１７０℃（以下第１の温度という）で反応させた後、第１の温度より１０〜８０℃低い温度（以下第２の温度という）で更に反応させる、アルキルラクトンの製造方法。
【化１】
2006143675.tif 000005
（式中、ｎは１以上の整数、ｍは、１≦ｍ≦ｎの数、ｊは２以上の数を示す。）
【請求項２】
式（１）で表されるアルキルラクトンが、式（４）で表される５−アルキル−γ−ブチロラクトンである、請求項１記載の製造方法。
【化２】
2006143675.tif 000006
（式中、ｋは１以上の整数を示す。）
【請求項３】
触媒がヘテロポリ酸類である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
ヘテロポリ酸類がリンタングステン酸である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
式（１）で表されるアルキルラクトンが、５−エチル−γ−ブチロラクトンである請求項１〜４いずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料やフレーバーとして化粧料や食品あるいはラッカーおよびワニス等の溶剤への応用展開が図られている、５−アルキル−γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキル基を有するラクトン類（以下アルキルラクトンという）の製造方法としては、例えば、原料となるラクトンを少なくとも２５０℃以上に加熱して気化させ、酸と接触させる方法が特許文献１に、また、ε−カプロラクトンを２５０℃〜４００℃で活性アルミナと接触させ、得られたヘキセン酸を強酸により閉環させる方法が特許文献２に、また、ε−カプロラクトン、水、ヨウ化水素酸、５％Ｒｕ／Ｃを混合し、２００〜２２５℃で異性化する方法が特許文献３に開示されている。また、特許文献４には原料ラクトンに特定の酸を接触させて異性化し、５−アルキル−γ−ブチロラクトンを得る方法が開示されている。
【０００３】
しかしながらこれらの方法で合成されたものには不純物、特に副生する酸が含まれる為に匂いが悪くこのままでは使用できない。そのため特許文献５には、粗５−アルキル−γ−ブチロラックトンにアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩を接触させて、副生する酸成分を除去し、臭気を低減する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら特許文献５の方法は５−アルキル−γ−ブチロラクトンの分解をある程度抑制して酸成分を除去できるものの、不純物の量が多いほど、用いる炭酸塩を多くする必要があり、その使用量が増えるに従ってラクトンの分解量が増加することは避けられない。
【０００５】
従って、高い収率で精製されたアルキルラクトンを得るためには、高い収率でアルキルラクトンを得るのに加えて、なおかつより不純物の副生、特に悪臭源である酸を抑制する反応方法を確立することが求められていた。
【特許文献１】米国特許第３，７８６，０６９号明細書
【特許文献２】米国特許第３，９４４，５７２号明細書
【特許文献３】米国特許第４，６１１，０６９号明細書
【特許文献４】特開２００３−２４６７８４号公報
【特許文献５】特開２００４−１９６６８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、アルキルラクトンを簡便に高収率で、かつ不純物、特に酸成分を抑制して得る製造方法を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、酸を触媒として、アルキルラクトンを製造する際に、一定の温度範囲で反応を行わせた後、初期の反応温度よりも低い一定温度範囲で引き続き反応させることにより、目的のアルキルラクトンの収率を高めた上に、副生する酸成分を低減できることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、式（２）で表されるラクトン又は式（３）で表されるポリラクトンに、硫酸、スルホン酸類及びヘテロポリ酸類から選ばれる少なくとも１種の触媒を接触させて、式（１）で表されるアルキルラクトンを製造するに際し、２３０〜１７０℃（以下第１の温度という）で反応させた後、第１の温度より１０〜８０℃低い温度（以下第２の温度という）で更に反応させる、アルキルラクトンの製造方法を提供する。
【０００９】
【化３】
2006143675.tif 000002
【００１０】
（式中、ｎは１以上の整数、ｍは、１≦ｍ≦ｎの数、ｊは２以上の数を示す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、アルキルラクトンを簡便に高収率かつ不純物、特に酸成分を抑制して得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において、式（２）で表されるラクトンとしては、式（２）においてｎが１〜１２のラクトンが好ましく、更に好ましくはｎが１〜２、特に好ましくはｎ＝２のラクトンが使用される。具体的には、式（２）で表されるラクトンとしては、δ−バレロラクトン(ｎ＝１)、ε−カプロラクトン(ｎ＝２)等が好ましく、特にε−カプロラクトンが好ましい。 
【００１３】
また、式（３）で表されるポリラクトンとしては、式（３）においてｎが１〜１２のポリラクトンが好ましく、更に好ましくはｎが１〜２、特に好ましくはｎ＝２のポリラクトンが使用される。重合度ｊは２以上であれば特に制限はないが、２〜１００００の数が好ましく、５〜２０００の数が更に好ましく、１０〜１０００の数が特に好ましい。ｊが１００００以下であると、溶融あるいは融解したときの粘度が高くならず扱いやすい。
【００１４】
また、本発明において製造される式（１）で表されるアルキルラクトンとしては、５−メチル−γ−ブチロラクトン、５−エチル−γ−ブチロラクトン、５−プロピル−γ−ブチロラクトン、６−メチル−δ−バレロラクトン、６−エチル−δ−バレロラクトン、６−プロピル−δ−バレロラクトン等が挙げられ、式（４）で表される５−アルキル−γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００１５】
【化４】
2006143675.tif 000003
【００１６】
（式中、ｋは１以上の整数を示す。）
式（４）において、ｋは、１〜１２が好ましく、１〜２が更に好ましく、ｋ＝２、即ち５−エチル−γ−ブチロラクトン（γ−カプロラクトン）が特に好ましい。
【００１７】
本発明の用いられる触媒は、硫酸、スルホン酸類及びヘテロポリ酸類から選ばれる少なくとも１種である。スルホン酸類としては、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ラウリルベンゼンスルホン酸、オクタンスルホン酸、２−エチルヘキシルスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸等のスルホン酸類や、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、ＤｕＰｏｎｔ製）、ダイヤイオン（商品名、三菱化学製）等のスルホン酸残基を持つイオン交換樹脂が挙げられる。
【００１８】
また、ヘテロポリ酸類としては、Ｍｏ、Ｗ、Ｖのうち少なくとも一種の酸化物と、他の元素（例えばＰ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃｅ等）のオキシ酸とが縮合して生ずるオキシ酸又はその塩が好ましく、後者に対する前者の原子比は２．５〜１２が好ましく、特に１２のものが好適である。これらヘテロポリ酸類の具体例としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタングステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブドタングストバナジン酸、及び上記リンタングステン酸の部分中和金属塩等が挙げられる。また、リンタングステン酸の部分中和金属塩としてはＣｓ塩が好ましい。
【００１９】
本発明で用いられる触媒の中では、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸等のハロゲン化アルキルスルホン酸類；硫酸；メタンスルホン酸；リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンタングステン酸Ｃｓ塩等のヘテロポリ酸類が好ましく、価格と収率の観点からは硫酸が特に好ましく、更に、ヘテロポリ酸類、又はハロゲン化アルキルスルホン酸類、特にリンタングステン酸、又はトリフルオロメタンスルホン酸が低使用量でも高収率が得られるという観点から好ましく、リンタングステン酸が最も好ましい。これらの触媒は単独で使用してもよいが、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
用いる触媒の量は、副生成物の生成を抑制し、また生産性を低下させない観点から、触媒の種類にもよるが、通常原料ラクトンに対し０.００５〜２００モル％が好ましい。
【００２１】
本発明において、原料ラクトンを触媒と接触させて反応を行う方法は、原料ラクトン中に触媒を添加しながら反応を行ってもよいし、逆に触媒に原料ラクトンを添加しながら反応を行ってもよい。また、両者を少量ずつ添加しながら反応を行っても良い。
【００２２】
本発明において、上記の触媒を原料ラクトンと接触させて反応を行う際の第１の温度範囲は２３０〜１７０℃であり、２００〜１８０℃が好ましい。第１の温度を２３０℃以下とすることにより、副反応による不純物の生成を抑制することができる。また第１の温度を１７０℃以上とすることにより、反応速度を高くして、所要時間を短縮して反応を行わせることが可能となる。この第１の温度での反応の時間は、１〜４０時間が好ましく、３〜２０時間が更に好ましい。
【００２３】
また引き続いて反応を行う際の第２の温度は、第１の温度より１０〜８０℃低い温度であり、３０〜６０℃低い温度が好ましい。第１の温度から１０℃以上低い温度で行うことにより、副生成物の量を低減してなおかつ所望のアルキルラクトンの収率を高めることが可能となる。また第１の温度から温度低下を８０℃以内にすることにより、反応速度を適当に保つことができ、短時間で上記の効果を得ることが可能となる。この第２の温度での反応の時間は、１〜１０時間が好ましく、２〜５時間が更に好ましい。
【００２４】
このようにして得られた粗アルキルラクトンは必要に応じて、更にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも１種の炭酸塩と接触させることにより、更に副生する酸成分を低減することができる。得られた粗アルキルラクトンをそのまま炭酸塩と接触することもできるが、必要に応じて蒸留操作により高沸点の不揮発分を除去しておくことが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる炭酸塩としては、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが容易に入手可能であり更に好ましい。これらは粉末で用いてもよいし、それぞれ水溶液の形態で用いることもできる。また、１種の炭酸塩でも、２種以上の炭酸塩を用いても良い。
【００２６】
用いる炭酸塩の量は、処理される粗アルキルラクトンの酸価によって決定される。炭酸塩の添加量としては、炭酸塩添加前の測定された粗アルキルラクトンの酸価の１〜５０KOHmg/g過剰分（即ち、粗アルキルラクトンの酸価に１〜５０KOHmg/gだけ加えた量）、更に２０〜５０KOHmg/g過剰分、特に３０〜５０KOHmg/g過剰分に相当する量を用いることが好ましい。アルキルラクトンと炭酸塩の混合の温度及び時間は特に限定されないが、温度は８０〜１８０℃、特に１００〜１５０℃が好ましく、時間は０．１〜２４時間、特に０．５〜３時間が好ましい。
【実施例】
【００２７】
実施例１
フラスコにε−カプロラクトン２０００ｇを入れ、そこへリンタングステン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ，ｎ≒３０）３０ｇ（１．５重量％対ε−カプロラクトン）を加えた。リンタングステン酸添加後、温度を１８５℃に１３時間保ち、第１段目の反応を行わせた。その後反応温度を１３５℃まで低下させた後、３時間保ち第２段目の反応を行わせた。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィー法により内標定量した結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンの収率は第１段目の反応終了後で７７．１％、第２段目の反応終了後で７９．３％であった。またこの反応物の酸価は第１段目の反応終了後で５６．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、第２段目の反応終了後で４４．４ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００２８】
実施例２
リンタングステン酸量を２０ｇ（１．０重量％対ε−カプロラクトン）として、第１段目の反応を１８５℃、１５時間、第２段目の反応を１４５℃、３時間とした以外は実施例１と同様な方法で反応を行った。
【００２９】
その結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンの収率は第１段目の反応終了後で７８．４％、第２段目の反応終了後で８１．１％であった。またこの反応物の酸価は第１段目の反応終了後で５８．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、第２段目の反応終了後で５０．２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００３０】
比較例１
リンタングステン酸量を３０ｇ（１．５重量％対ε−カプロラクトン）として、第１段目の反応を１８５℃、１３時間、第２段目の反応を第１段目と同じ１８５℃、３時間とした以外は実施例１と同様な方法で反応を行った。
【００３１】
その結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンの収率は第１段目の反応終了後で７８．４％、第２段目の反応終了後で７８．３％であった。またこの反応物の酸価は第１段目の反応終了後で５８．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、第２段目の反応終了後で５９．２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００３２】
比較例２
リンタングステン酸量を３０ｇ（１．５重量％対ε−カプロラクトン）として、第１段目の反応を１６０℃、９時間、第２段目の反応を１８０℃、９時間とした以外は実施例１と同様な方法で反応を行った。
【００３３】
その結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンの収率は第１段目の反応終了後で５０．４％、第２段目の反応終了後で６７．８％であった。またこの反応物の酸価は第１段目の反応終了後で６８．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、第２段目の反応終了後で８８．３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００３４】
実施例１〜２及び比較例１〜２の反応条件及び結果をまとめて表１に示す。
【００３５】
【表１】
2006143675.tif 000004