(57)【要約】【課題】  粘度を調節し、酸を中和し、および／または酸化を抑制する潤滑油添加剤の提供。【解決手段】  式Ｉを含んでなる化合物（ここで、式中、R1およびR3は、独立にアルキル基またはアルケニル基を表し、R2およびR4は、独立にヒドロカルビル基を表し、nは1から3であるが、ただしR1およびR3のそれぞれがメチルで、かつnが１の場合、R2およびR4はいずれもt-ドデシルであってはならない）。【化１】2006143698.tif 000015を含む潤滑油組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉを含んでなる化合物（ここで、式中、Ｒ１およびＲ３は、独立にアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ２およびＲ４は、独立にヒドロカルビル基を表し、ｎは１から３であるが、ただしＲ１およびＲ３のそれぞれがメチルで、かつｎが１の場合、Ｒ２およびＲ４はいずれもｔ−ドデシルであってはならない）。
【化１】
2006143698.tif 000012
【請求項２】
Ｒ１およびＲ３のそれぞれがメチルである請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ２およびＲ４のそれぞれがポリイソブチルである請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
ホルムアルデヒドを、触媒の存在下において、式ＩＩで表される化合物（ここで、Ｒ５は、アルキル基またはアルケニル基を表し、かつＲ６は、ヒドロカルビル基を表す）と接触させることを含んでなる請求項１に記載の化合物の製造方法。
【化２】
2006143698.tif 000013
【請求項５】
式ＩＩＩを含んでなる化合物、またはその塩（ここでＲ７およびＲ９は、独立にアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ８およびＲ１０は、独立にヒドロカルビル基を表し、Ｍはアリカリ土類金属であり、かつｎは１から３である）。
【化３】
2006143698.tif 000014
【請求項６】
請求項５に記載の過塩基性化合物を含んでなる潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、清浄剤、潤滑油の添加剤および潤滑油組成物、ならびに清浄剤、潤滑油の添加剤および潤滑油組成物の製造方法に関する。本発明は、さらに詳細には、新規のフェノール二量体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車または貨物自動車の内燃機関および変速機内で使われる潤滑油組成物は、厳しい環境にさらされる。その結果、潤滑油組成物に含まれる鉄化合物等の不純物の存在下で触媒反応が進み、潤滑油組成物が酸化されてしまう。さらに、使用中に潤滑油組成物の温度が上昇することによっても、潤滑油組成物の酸化が促進される。
【０００３】
使用中の潤滑油組成物の酸化は、通常、酸化防止剤や酸中和剤等の添加剤の使用によってある程度まで抑制されている。添加剤の使用により、特に、望ましくない粘度の上昇を抑制または防止することによって、潤滑油組成物の使用できる期間を延長することが可能である。
【０００４】
潤滑油に使われる一般的な酸化防止剤・酸中和剤の例として、金属アルキルフェネート（ｍｅｔａｌ  ａｌｋｙｌ  ｐｈｅｎａｔｅ）があげられる。これらの金属アルキルフェネートを構成する金属は、通常、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属である。
【０００５】
金属アルキルフェネートの例が、特許文献１および特許文献２に記載されている。これらの特許に開示されている金属アルキルフェネートは、過塩基性の単量体アルキルフェノールである。
【０００６】
近年、エンジン用潤滑油に由来するリン化合物およびイオウ――これらはスルホン酸塩、イオウ含有フェネート、金属含有ジチオリン酸塩から発生する――は、排出微粒子の原因の１つであることが実証されている。また、イオウおよびリンには、触媒コンバータに使われる触媒の作用を損なう傾向があり、その結果触媒の働きを低下させてしまう。
【０００７】
特許文献３および特許文献４には、エンジンの磨耗や腐食を抑える潤滑油組成物の添加剤として使用される過塩基性サリゲニン誘導体の記載があり、これは排気中のイオウおよびリンを減らすことができる。
【０００８】
当技術分野では、粘度を調節し、酸を中和し、および／または酸化を抑制する作用を有する、より優れた添加剤が望まれている。本発明の新規なフェノール二量体および過塩基性フェノール二量体を含む清浄剤は、潤滑油組成物のリンおよびイオウの含有量を減らし、耐摩耗作用を提供する。
【特許文献１】米国特許第５，３３０，６６５号
【特許文献２】米国特許第５，１６２，０８５号
【特許文献３】米国特許第６，３１０，００９Ｂ１号
【特許文献３】米国特許第２００４／０１０２３３５Ａ１号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１に、本明細書は、新規なフェノール二量体を開示し、このフェノール二量体は、２つのフェノールのそれぞれのパラ位に長鎖のヒドロカルビル基と、各フェノールのオルソ位のうちの１つにアルキル基またはアルケニル基のいずれかを有している。これらの２つの置換されたフェノールは、アルキレン基を介して、各フェノール分子のもう１つのオルソ位で結合している。さらに、本明細書では、これらの新規なフェノール二量体の合成方法も開示する。
【００１０】
第２に、本明細書は、フェノール二量体を過塩基性化する方法を示す。
【００１１】
第３に、本明細書は、潤滑油組成物中で酸化防止剤として働く新規な過塩基性フェノール二量体を開示する。
【００１２】
第４に、本明細書は、新規な過塩基性フェノール二量体を含む潤滑油組成物または濃縮潤滑油を開示する。
【００１３】
さらに、本明細書は、新規な過塩基性フェノール二量体を含む潤滑油組成物を、内燃機関の潤滑油として使用する方法を示す。
【００１４】
発明の詳細な説明
本明細書は、新規なフェノール二量体、およびアルカリ土類金属源を用いてこれらの二量体を過塩基性化して得られた組成物を開示する。さらに、潤滑油組成物または濃縮潤滑油中において、これらの二量体を酸化防止剤として使用する方法も開示する。
【００１５】
「過塩基性」という用語は、アルカリ土類金属部分のフェノール部分に対する当量比が１より大きい、アルキルフェノール分子のアルカリ土類金属塩、すなわちフェネート（ｐｈｅｎａｔｅ）を示すために使われる。この比は、通常１．２より大きいが、４．５より大きい場合もあり得る。参考までに、従来のアルカリ土類金属フェネートでは、アルカリ土類金属部分とフェノール部分の当量比は１：１である。
【００１６】
本明細書では、「ＴＢＮ」とは、全塩基価（Ｔｏｔａｌ  Ｂａｓｅ  Ｎｕｍｂｅｒ）を意味し、ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６法によって測定し、ｍｇＫＯＨ／ｇで表す。
【００１７】
本明細書では、「ヒドロカルビル基」とは、直鎖および側鎖を有する、飽和、不飽和、および／または置換された鎖状炭化水素のラジカルで、炭素原子の数が１から１００までのものを意味する。
【００１８】
本明細書では、「アルキル基」とは、直鎖、側鎖を有する、および／または置換された鎖状飽和炭化水素のラジカルで、炭素原子の数が１から１００までのものを意味する。
【００１９】
本明細書では、「アルケニル基」とは、直鎖、側鎖を有する、および／または置換された鎖状不飽和炭化水素のラジカルで、炭素原子の数が３から１０までのものを意味する。
フェノール二量体
本発明の新規なフェノール二量体は式Ｉで表される。
【００２０】
【化１】
2006143698.tif 000002
【００２１】
ここで、式Ｉ中、Ｒ１およびＲ３は、独立にアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ２およびＲ４は、独立にヒドロカルビル基を表し、ｎは１から３である。ただしＲ１およびＲ３のそれぞれがメチル基で、かつｎが１の場合、Ｒ２およびＲ４はいずれもｔ−ドデシル基であってはならない。
【００２２】
Ｒ１およびＲ３は、互に同じであってもよいし、同じでなくてもよい。一実施形態では、Ｒ１およびＲ３は、独立して炭素原子の数が１から６のアルキル基である。別の実施形態では、Ｒ１およびＲ３は、独立して炭素原子の数が３から５のアルケニル基である。Ｒ１およびＲ３に有用な基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、および２−ブテニル基がある。
【００２３】
さらに別の実施形態では、Ｒ１およびＲ３は、先に述べたように、同じ数の炭素原子の同じアルキル基である。また、さらに別の実施形態では、Ｒ１およびＲ３は、ともにメチル基である。
【００２４】
Ｒ２およびＲ４は、互いに同じであってもよいし、同じでなくてもよい。一実施形態では、Ｒ２およびＲ４は、独立して炭素原子の数が１０から１００のヒドロカルビル基である。
【００２５】
別の実施形態では、Ｒ２およびＲ４は、独立して炭素原子の数が１０から１００のアルキル基である。さらに別の実施形態では、Ｒ２およびＲ４は、独立して炭素原子の数が１２から７５のアルキル基である。また、さらに別の実施形態では、Ｒ２およびＲ４は、独立して炭素原子の数が２５から７５のアルキル基である。その上、さらに別の実施形態では、Ｒ２およびＲ４は、独立して炭素原子の数が５５から７５のアルキル基である。ある実施形態では、Ｒ２およびＲ４は、独立して炭素原子の数が３５から４５のアルキル基である。Ｒ２およびＲ４に有用な基の例として、ドデシル基およびポリイソブチル基がある。
【００２６】
他の実施形態では、Ｒ２およびＲ４は、先に述べたように、同じ数の炭素原子の同じアルキル基である。
【００２７】
有用なフェノール二量体として、式Ｉで表され、式中、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がポリイソブチル基、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がポリイソブチル基、ｎが１であるフェノール二量体がある。別の有用なフェノールの二量体として、式Ｉで表され、式中、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が炭素原子の数が１０から１００のポリイソブチル基、Ｒ３がメチル基、Ｒ４が炭素原子の数が１０から１００のポリイソブチル基、ｎが１であるフェノール二量体がある。さらに別の有用なフェノールの二量体として、式Ｉで表され、式中、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が炭素原子の数が１２から７５のポリイソブチル基、Ｒ３がメチル基、Ｒ４が炭素原子の数が１２から７５のポリイソブチル基、ｎが１であるフェノール二量体がある。また、さらに別の有用なフェノールの二量体として、式Ｉで表され、式中、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が炭素原子の数が２５から７５のポリイソブチル基、Ｒ３がメチル基、Ｒ４が炭素原子の数が２５から７５のポリイソブチル基、ｎが１であるフェノール二量体がある。その上、さらに別の有用なフェノールの二量体として、式Ｉで表され、式中、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が炭素原子の数が５５から７５のポリイソブチル基、Ｒ３がメチル基、Ｒ４が炭素原子の数が５５から７５のポリイソブチル基、ｎが１であるフェノール二量体がある。ある有用なフェノールの二量体として、式Ｉで表され、式中、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が炭素原子の数が３５から４５のポリイソブチル基、Ｒ３がメチル基、Ｒ４が炭素原子の数が３５から４５のポリイソブチル基、ｎが１であるフェノール二量体がある。他の有用なフェノールの二量体として、式Ｉで表され、式中、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がドデシル基、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がドデシル基、ｎが１であるフェノール二量体がある。
【００２８】
一実施形態では、式Ｉで表される新規なフェノール二量体は、触媒の存在下で、ホルムアルデヒドを式ＩＩで表される化合物と接触または反応させることによって製造することができる。
【００２９】
【化２】
2006143698.tif 000003
【００３０】
ここで、式ＩＩ中、Ｒ５は、アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ６は、ヒドロカルビル基を表す。
【００３１】
一実施形態では、Ｒ５は、炭素原子の数が１から６のアルキル基である。Ｒ５に有用な基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、および２−ブテニル基がある。別の実施形態では、Ｒ５は、メチル基である。
【００３２】
一実施形態では、Ｒ６は、炭素原子の数が１０から１００のヒドロカルビル基である。
【００３３】
別の実施形態では、Ｒ６は、炭素原子の数が１０から１００のアルキル基である。さらに別の実施形態では、Ｒ６は、炭素原子の数が１２から７５のアルキル基である。また、さらに別の実施形態では、Ｒ６は、炭素原子の数が２５から７５のアルキル基である。その上、さらに別の実施形態では、Ｒ６は、炭素原子の数が５５から７５のアルキル基である。ある実施形態では、Ｒ６は、炭素原子の数が３５から４５のアルキル基である。Ｒ６に有用な基の例として、ドデシル基およびポリイソブチル基がある。
【００３４】
有用な原料モノマー化合物として、式ＩＩで表され、式中、Ｒ５がメチル基、Ｒ６がポリイソブチル基である原料モノマー化合物がある。別の有用な原料モノマー化合物として、式ＩＩで表され、式中、Ｒ５がメチル基、Ｒ６が炭素原子の数が１０から１００のポリイソブチル基である原料モノマー化合物がある。さらに、別の有用な原料モノマー化合物として、式ＩＩで表され、式中、Ｒ５がメチル基、Ｒ６が炭素原子の数が１２から７５のポリイソブチル基である原料モノマー化合物がある。また、さらに別の有用な原料モノマー化合物として、式ＩＩで表され、式中、Ｒ５がメチル基、Ｒ６が炭素原子の数が２５から７５のポリイソブチル基である原料モノマー化合物がある。その上、さらに別の有用な原料モノマー化合物として、式ＩＩで表され、式中、Ｒ５がメチル基、Ｒ６が炭素原子の数が５５から７５のポリイソブチル基である原料モノマー化合物がある。ある有用な原料モノマー化合物として、式ＩＩで表され、式中、Ｒ５がメチル基、Ｒ６が炭素原子の数が３５から４５のポリイソブチル基である原料モノマー化合物がある。他の有用な原料モノマー化合物として、式ＩＩで表され、式中、Ｒ５がメチル基、Ｒ６がドデシル基である原料モノマー化合物がある。
【００３５】
好ましい触媒として、アミン含有触媒や酸等があげられるが、これらに限定されるわけではない。有用な触媒の例には、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、エチレンジアミンおよび硫酸が含まれる。一実施形態では、触媒として３−（ジメチルアミノ）プロピルアミンが使われている。
【００３６】
二量体化反応混合物に添加する触媒の量は、二量体化反応混合物に用いられる全化合物の重量に関し約０．２重量％から約２重量％になるように加えれば十分である。有用な触媒の量は、二量体化反応混合物に用いられる全成分の重量に関し約０．５重量％から約１重量％である。
【００３７】
一実施形態では、二量体化反応混合物に添加するホルムアルデヒドの量は、二量体化反応混合物に用いられる全成分の重量に関し約１重量％から約５重量％になるように加えれば十分である。有用なホルムアルデヒドの量は、二量体化反応混合物に用いられる全成分の重量に関し約１．２重量％から約２重量％である。
【００３８】
ホルムアルデヒドは、二量体化反応に固体で添加してもよいし、溶液の形態で添加してもよい。有用なホルムアルデヒドの形態は、溶液である。一実施形態では、ホルムアルデヒドは、二量化体反応に３７％溶液の形態で添加される。別の実施形態では、ホルムアルデヒドは、二量化体反応に４４％溶液の形態で添加される。ホルムアルデヒドは、初期反応物質に一度に全部添加してもよい。あるいは、初期反応物質に一部を添加し、反応が進むにつれて、残りを一度に、または数回に分けて添加してもよい。
【００３９】
二量体化反応混合物の残りの部分は、式ＩＩで表される単量体化合物からなる。
【００４０】
新規なフェノール二量体反応成生物を含む単離された溶液中に存在する水の量は、１，０００ｐｐｍ以下である。一実施形態では、新規のフェノール二量体反応成生物を含む単離された溶液中に存在する水の量は、５００ｐｐｍ以下である。
【００４１】
新規なフェノール二量体反応成生物は、マンニッヒの塩基（Ｍａｎｎｉｃｈ  ｂａｓｅ）ではない。
【００４２】
式Ｉで表される新規なフェノール二量体は、摩擦調整剤として有用であり、耐摩耗作用を提供する目的で、潤滑油組成物中に使用することができる。一実施形態では、式Ｉで表される新規なフェノール二量体を基油に添加し、潤滑油組成物を得ることができる。別の実施形態では、式Ｉで表される新規なフェノール二量体は、濃縮潤滑油に添加、すなわち濃縮潤滑油中に使用することができる。
過塩基性フェノール二量体
本発明の過塩基性化合物は、式ＩＩＩで表される化合物、またはその塩である。
【００４３】
【化３】
2006143698.tif 000004
【００４４】
ここで、式ＩＩＩ中、Ｒ７およびＲ９は、独立にアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ８およびＲ１０は、独立にヒドロカルビル基を表し、Ｍはアルカリ土類金属で、ｎは１から３である。
【００４５】
Ｒ７およびＲ９は、互に同じであってもよいし、同じでなくてもよい。一実施形態では、Ｒ７およびＲ９は、独立して炭素原子の数が１から６のアルキル基である。別の実施形態では、Ｒ７およびＲ９は、独立して炭素原子の数が３から５のアルケニル基である。Ｒ７およびＲ９に有用な基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、および２−ブテニル基がある。
【００４６】
さらに別の実施形態では、Ｒ７およびＲ９は、先に述べたように、同じ数の炭素原子の同じアルキル基である。また、さらに別の実施形態では、Ｒ７およびＲ９は、ともにメチル基である。
【００４７】
Ｒ８およびＲ１０は、互いに同じであってもよいし、同じでなくてもよい。一実施形態では、Ｒ８およびＲ１０は、独立して炭素原子の数が１０から１００のヒドロカルビル基である。
【００４８】
別の実施形態では、Ｒ８およびＲ１０は、独立して炭素原子の数が１０から１００のアルキル基である。さらに別の実施形態では、Ｒ８およびＲ１０は、独立して炭素原子の数が１２から７５のアルキル基である。また、さらに別の実施形態では、Ｒ８およびＲ１０は、独立して炭素原子の数が２５から７５のアルキル基である。その上、さらに別の実施形態では、Ｒ８およびＲ１０は、独立して炭素原子の数が５５から７５のアルキル基である。ある実施形態では、Ｒ８およびＲ１０は、独立して炭素原子の数が３５から４５のアルキル基である。Ｒ８およびＲ１０に有用な基の例として、ドデシル基およびポリイソブチル基がある。
【００４９】
他の実施形態では、Ｒ８およびＲ１０は、先に述べたように、同じ数の炭素原子の同じアルキル基である。
【００５０】
Ｍは、少なくとも１つの、アルカリ土類金属、またはアルカリ土類金属源であるか、あるいは少なくとも１つの、アルカリ土類金属、またはアルカリ土類金属源を含んでいる。Ｍの例には、カルシウム、マグネシウム、もしくはバリウム、及びそれらの塩または前駆物質が含まれる。Ｍは、カルシウム、マグネシウム、および／またはバリウムの塩の形態、あるいはカルシウム、マグネシウム、および／またはバリウムの錯体の形態で供給することができる。例えば、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、またはスルホン酸塩等があげられるが、これに限定されるわけではない。
【００５１】
有用な過塩基性化合物として、式ＩＩＩで表され、式中、Ｒ７がメチル基、Ｒ８がポリイソブチル基、Ｒ９がメチル基、Ｒ１０がポリイソブチル基、Ｍがカルシウム、ｎが１である過塩基性化合物がある。別の有用な過塩基性化合物として、式ＩＩＩで表され、式中、Ｒ７がメチル基、Ｒ８が炭素原子の数が１０から１００のポリイソブチル基、Ｒ９がメチル基、Ｒ１０が炭素原子の数が１０から１００のポリイソブチル基、Ｍがカルシウム、ｎが１である過塩基性化合物がある。さらに別の有用な過塩基性化合物として、式ＩＩＩで表され、式中、Ｒ７がメチル基、Ｒ８が炭素原子の数が１２から７５のポリイソブチル基、Ｒ９がメチル基、Ｒ１０が炭素原子の数が１２から７５のポリイソブチル基、Ｍがカルシウム、ｎが１である過塩基性化合物がある。また、さらに別の有用な過塩基性化合物として、式ＩＩＩで表され、式中、Ｒ７がメチル基、Ｒ８が炭素原子の数が２５から７５のポリイソブチル基、Ｒ９がメチル基、Ｒ１０が炭素原子の数が２５から７５のポリイソブチル基、Ｍがカルシウム、ｎが１である過塩基性化合物がある。その上、さらに別の有用な過塩基性化合物として、式ＩＩＩで表され、式中、Ｒ７がメチル基、Ｒ８が炭素原子の数が５５から７５のポリイソブチル基、Ｒ９がメチル基、Ｒ１０が炭素原子の数が５５から７５のポリイソブチル基、Ｍがカルシウム、ｎが１である過塩基性化合物がある。ある有用な過塩基性化合物として、式ＩＩＩで表され、式中、Ｒ７がメチル基、Ｒ８が炭素原子の数が３５から４５のポリイソブチル基、Ｒ９がメチル基、Ｒ１０が炭素原子の数が３５から４５のポリイソブチル基、Ｍがカルシウム、ｎが１である過塩基性化合物がある。他の有用な過塩基性化合物として、式ＩＩＩで表され、式中、Ｒ７がメチル基、Ｒ８がドデシル基、Ｒ９がメチル基、Ｒ１０がドデシル基、Ｍがカルシウム、ｎが１である過塩基性化合物がある。
【００５２】
式ＩＩＩで表される過塩基性化合物の塩の形態で有用なものの１つに、先に述べたように、カルシウムの炭酸塩がある。
【００５３】
式ＩＩＩで表される過塩基性フェノール二量体は、二酸化炭素、飽和または不飽和カルボン酸、Ｃ１〜Ｃ２０‐１価アルコール、およびＣ２〜Ｃ４‐多価アルコール――さらに必要に応じて基油――の存在下で、式Ｉで表される新規なフェノール二量体をアルカリ土類金属源と接触または反応させることによって製造することができる。過塩基性化反応を以下の図Ｉに示す。ここで、図Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｍおよびｎは先の定義に従い、ｘは０から５である。
【００５４】
【化４】
2006143698.tif 000005
【００５５】
さらに、本明細書は、本法により製造された生成物も提示する。
【００５６】
式Ｉで表される新規なフェノール二量体は、過塩基化反応混合物中に、過塩基化反応混合物に用いられる全成分の重量に関し約１５重量％から約５０重量％、あるいは約１７重量％から約２２重量％の量で存在することができる。
【００５７】
アルカリ土類金属源として、好ましくは、アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物であることができる。水酸化物が特に有用である。有用なアルカリ土類金属の１つに、カルシウムがある。過塩基化反応に使われるアルカリ土類金属源の量は、フェノールすなわちフェネートの性質および反応混合物に必要に応じて添加することができる基油の量をはじめとする多数の要因によって決まるであろう。通常、過塩基化反応に用いられるアルカリ土類金属源と式Ｉで表される新規なフェノール二量体の重量比は、０．１〜１：１である。過塩基化反応に用いられるアルカリ土類金属源と式Ｉで表される新規なフェノール二量体の有用な重量比は、０．２〜０．８：１である。アルカリ土類金属源は、初期反応物質に一度に全部添加してもよい。あるいは、初期反応物質に一部を添加し、反応が進むにつれて、残りを一度に、または数回に分けて添加してもよい。
【００５８】
好ましくは、反応混合物中のアルカリ土類金属源は、一実施形態では、過塩基化反応混合物に用いられる全成分の重量に関し約５重量％から約２０重量％の量で存在する。さらには、過塩基化反応混合物に用いられる全成分の重量に関し約７重量％から約１６重量％の量のアルカリ土類金属源が有用である。
【００５９】
過塩基化反応に添加する二酸化炭素の形態は、気体でも固体でもよい。有用な二酸化炭素の形態は、気体である。気体の形態で使用する場合、好ましくは、二酸化炭素を、約１５０ｃｃ／ｍｉｎから約３００ｃｃ／ｍｉｎの流速で約２５分から約９０分間、過塩基化反応混合物中に吹き込むことができる。
【００６０】
一実施形態では、カルボン酸を反応混合物に添加することができる。この場合、反応混合物に添加する飽和または不飽和カルボン酸の量は、過塩基化反応混合物に用いられる全成分の重量に関し上限約２０重量％になるように加えれば十分であろう。有用なカルボン酸の量は、反応混合物に用いられる全化合物の重量に関し約２重量％から約２０重量％である。さらには、反応混合物に用いられる全成分の重量に関し約５重量％から約１５重量％の量のカルボン酸が有用である。
【００６１】
好ましい飽和カルボン酸の例には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、およびリグノセリン酸が含まれる。好ましい不飽和カルボン酸の例には、ラウロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、リシノール酸、リノール酸、およびリノレン酸が含まれる。また、ナタネ油脂肪酸等の酸の混合物を用いることもできる。特に好ましい酸の混合物は、飽和酸と不飽和酸の両方を含む複数の酸からなる工業用の酸混合物である。このような混合物は、合成することもできるし、綿花油、落花生油、ヤシ油、亜麻仁油、パーム油（ｐａｌｍ  ｋｅｒｎｅｌ  ｏｉｌ）、オリーブ油、トウモロコシ油、パーム油（ｐａｌｍ  ｏｉｌ）、ヒマシ油、大豆油、ヒマワリ油、ニシン油、イワシ油、および獣脂等の天然物から得ることもできる。カルボン酸の代わりに、またはカルボン酸に加え、酸無水物のエステル、または酸のエステルを使うができ、酸無水物のエステルが好ましい。一実施形態では、カルボン酸の塩が使われ、その塩はアルカリ土類金属の塩である。別の実施形態では、１種類のカルボン酸、または複数のカルボン酸の混合物を用いている。有用なカルボン酸の例に、オレイン酸がある。
【００６２】
Ｃ１〜Ｃ２０‐１価アルコールは、存在するならば、過塩基化反応混合物に用いられる全成分の重量に関し上限約３０重量％になるように十分な量を加えることができる。あるいは、Ｃ１〜Ｃ２０‐１価アルコールの量は、過塩基化反応混合物に用いられる全成分の重量に関し約２重量％から約２０重量％である。有用なＣ１〜Ｃ２０‐１価アルコールの量は、過塩基化反応混合物に用いられる全成分の重量に関し約４重量％から約１０重量％である。Ｃ１〜Ｃ２０‐１価アルコール例には、メタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、およびベンジルアルコールが含まれる。有用なＣ１〜Ｃ２０‐１価アルコールは、２−エチルヘキサノールである。
【００６３】
Ｃ２〜Ｃ４‐多価アルコールは、使用されるならば、過塩基化反応混合物に用いられる全成分の重量に関し約１重量％から約１０重量％になるのに十分な量で存在することができる。有用なＣ２〜Ｃ４‐多価アルコールの量は、過塩基化反応混合物に用いられる全成分の重量に関し約１．５重量％から約６重量％である。好ましいＣ２〜Ｃ４‐多価アルコールの例として、エチレングリコールやプロピレングリコールのような二価アルコールがある。好ましいＣ２〜Ｃ４‐多価アルコールの別の例として、グリセロールのような三価アルコールがある。有用なＣ２〜Ｃ４‐多価アルコールは、エチレングリコールである。
【００６４】
一実施形態では、潤滑油組成物を形成するために、過塩基化反応を基油の存在下で行う。
基油
本明細書中の潤滑油組成物に使われる基油は、米国石油協会（ＡＰＩ：Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）のガイドライン（Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ）でグループＩ〜Ｖに特定されている基油の中から選ぶことができる。以下に、これらの５つのグループに分類される基油を示す。
【００６５】
【表１】
2006143698.tif 000006
【００６６】
グループＩ〜ＩＩＩは鉱油留分（ｍｉｎｅｒａｌ  ｏｉｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｓｔｏｃｋ）である。
【００６７】
本発明の潤滑油組成物に使う基油は、天然オイル、合成オイル、またはそれらの混合物のいずれであってもよい。有用な天然オイルには、鉱油系潤滑油（たとえば、液体石油系オイル、およびパラフィン系オイル、ナフテン系オイルまたはパラフィン系‐ナフテン系混合オイルに溶剤処理または酸処理を施した鉱油系潤滑油等）のみならず、動物性オイルおよび植物性オイル（たとえば、ヒマシ油、ラード油、オリーブ油、落花生油、トウモロコシ油、ダイズ油および亜麻仁油等）が含まれる。これらのオイルは、必要ならば、部分的または完全に水素添加することができる。また、石炭またはけつ岩油由来のオイルも有用である。
【００６８】
必要に応じて過塩基化反応に添加することができる基油の量は、過塩基化反応混合物に用いられる全成分の重量に関し約２０重量％から約８０重量％になるように加えれば十分であろう。有用な基油の量は、過塩基化反応混合物に用いられる全成分の重量に関し約４０重量％から約７０重量％である。
【００６９】
本明細書中の有用な潤滑油組成物は、１００℃において上限約５２５ｃＳｔの粘度を有することができる。一実施形態では、１００℃において約２０ｃＳｔから約２００ｃＳｔであり、別の実施形態では、１００℃において約２０ｃＳｔから約１２０ｃＳｔである。
【００７０】
本明細書中の潤滑油組成物のＴＢＮは、約５０から約５００であることができる。本明細書中の潤滑油組成物の有用なＴＢＮは、約１００から約４００であることができる。
【００７１】
また、本明細書中の新規なフェノール二量体または新規な過塩基性フェノール二量体のいずれかに加え、潤滑油組成物は、当技術分野で周知の他の添加剤を含むことができる。それらの添加剤には、ポリマー性粘度調整剤、清浄剤、酸化防止剤、分散剤、防錆剤、耐摩耗剤、ホウ素含有化合物、摩擦調整剤、流動点降下剤、および消泡剤等がある。
【００７２】
さらに、本明細書中の潤滑油組成物は、必要に応じて、１つまたは複数のポリマー性粘度調整剤を含むことができる。ポリマー性粘度調整剤は、温度にともなう粘度変化の度合いを調節する。すなわち、ポリマー性粘度調整剤は、エンジンオイルの粘度が低温では微小に、高温では大幅に増加するように働く。ポリマー性粘度調整剤は、存在するならば、潤滑油組成物の最終重量に関し上限約１２重量％になるように十分な量を加えることができる。あるいは、使用することができるポリマー性粘度調整剤の量は、潤滑油組成物の最終重量に関し約０．５重量％から約１０重量％である。
【００７３】
ポリマー性粘度調整剤の例には、ポリオレフィン、ポリイソブチレン、ポリメタクリレート、エチレン‐プロピレン共重合体、ポリアクリレート、スチレン‐マレイン酸エステル共重合体、オレフィン共重合体、および水素添加スチレン‐ブタジエン共重合体が含まれる。有用なポリマー性粘度調整剤は、分散性オレフィン共重合体である。
【００７４】
さらに、本明細書中の潤滑油組成物は、必要に応じて、１つまたは複数の清浄剤を含むことができる。清浄剤は、存在するならば、潤滑油組成物の最終重量に関し上限約１０重量％になるように十分な量を加えることができる。あるいは、使用することができる清浄剤の量は、潤滑油組成物の最終重量に関し約０．０２重量％から約２．５重量％である。
【００７５】
清浄剤の例には、スルホン酸塩、フェネート、カルボン酸塩、サリチル酸塩またはホスホン酸塩等の極性基を含む金属添加剤が含まれる。これらは、脂肪族、環状脂肪族またはアルキル芳香族の側鎖、および少なくとも１つのアルカリ土類金属イオンを含む数個の金属イオンを有する。これらの清浄剤の機能は、燃焼室内の沈殿物を取り除くことである。この燃焼室には、関係のあるインジェクションバルブ、インジェクションポート、その他を含むことができる。これらのアルカリ土類金属含有清浄剤化合物は、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウムの塩に、燃料オイル組成物中における清浄作用を与える。例として、中性および過塩基性のアルカリ土類金属のスルホン酸塩、中性および過塩基性のアルカリ土類金属のサリチル酸塩、中性および過塩基性のアルカリ土類金属フェネートがある。これらの清浄剤には、石油スルホン酸のアルカリ土類金属塩、および長鎖のモノ‐またはジ‐アルキルアリールスルホン酸――各アルキル基は１２個から１８個の炭素原子を含み、アリール基はベンジル基、トリル基およびキシリル基である――のアルカリ土類金属塩を含むことができる。また、これらの清浄剤には、アルキルフェノールおよびアルキルメルカプトフェノール――直鎖状または分枝したアルキル基は４個から５０個の炭素原子を含み、より好ましくは８個から２０個の炭素原子を含む――を有するアルカリ土類金属フェネートを含むことができる。特に、清浄剤の例として、中性スルホン酸カルシウム、中性Ｃ１４〜Ｃ２４−α−オレフィンスルホン酸カルシウム、過塩基性スルホン酸カルシウム、過塩基性Ｃ１４〜Ｃ２４−α−オレフィンスルホン酸カルシウム、中性カルシウムフェネート、過塩基性カルシウムフェネート、中性サリチル酸カルシウム、過塩基性サリチル酸カルシウム、中性スルホン酸マグネシウム、過塩基性スルホン酸マグネシウム、中性マグネシウムフェネート、過塩基性マグネシウムフェネート、中性サリチル酸マグネシウム、過塩基性サリチル酸マグネシウム、またはそれらの組合せおよび混合物からなるグループから選ばれるような塩を含む。
【００７６】
有用な清浄剤は、中性スルホン酸カルシウム、過塩基性スルホン酸カルシウム、中性サリチル酸カルシウム、過塩基性サリチル酸カルシウム、中性カルシウムフェネート、および過塩基性カルシウムフェネートである。一実施形態では、中性スルホン酸カルシウムが、Ｃ１４〜Ｃ２４−α−オレフィンスルホン酸カルシウムである。別の実施形態では、過塩基性スルホン酸カルシウムが、Ｃ１４〜Ｃ２４−α−オレフィンスルホン酸カルシウムである。さらに別の実施形態では、清浄剤が、過塩基性Ｃ１４〜Ｃ２４−α−オレフィンスルホン酸カルシウムと中性Ｃ１４〜Ｃ２４−α−オレフィンスルホン酸カルシウムとの混合物で、各清浄剤は、潤滑油組成物の最終重量に関し上限約５重量％になるように十分な量が存在する。また、さらに別の実施形態では、清浄剤が、潤滑油組成物の最終重量に関し、約０．０１重量％から約１重量％の過塩基性Ｃ１４〜Ｃ２４−α−オレフィンスルホン酸カルシウムと約０．１重量％から約２重量％の中性Ｃ１４〜Ｃ２４−α−オレフィンスルホン酸カルシウムとの混合物である。
【００７７】
さらに、本明細書中の潤滑油組成物は、必要に応じて、１つまたは複数の酸化防止剤を含むことができる。酸化防止剤は、存在するならば、潤滑油組成物の最終重量に関し上限約１０重量％になるように十分な量を加えることができる。あるいは、使用することができる酸化防止剤の量は、潤滑油組成物の最終重量に関し約０．１重量％から約４重量％である。
【００７８】
潤滑油組成物に使われる酸化防止剤の例は、周知であり、フェネート、硫化フェネート、硫化オレフィン、リンおよびイオウが結合したテルペン、硫化エステル、芳香族アミン、フェノール類、および立体障害性フェノール類等の種々の化合物を含む。有用な酸化防止剤には、ジアリールアミンおよび高分子量フェノール類が含まれる。一実施形態では、潤滑油組成物は、ジアリールアミンと高分子量フェノール類との混合物を含み、各酸化防止剤は、潤滑油組成物の最終重量に関し上限約５重量％になるように十分な量が存在する。別の実施形態では、酸化防止剤が、潤滑油組成物の最終重量に関し、約０．３重量％から約１．５重量％のジアリールアミンと約０．４重量％から約２．５重量％の高分子量フェノール類との混合物である。
【００７９】
さらに、本明細書中の潤滑油組成物は、必要に応じて、１つまたは複数の分散剤を含むことができる。分散剤は、存在するならば、潤滑油組成物の最終重量に関し上限約１２重量％になるように十分な量を加えることができる。あるいは、使用することができる分散剤の量は、潤滑油組成物の最終重量に関し約３重量％から約１０重量％である。一実施形態では、潤滑油組成物は、混合分散系を利用している。
【００８０】
潤滑油組成物中で使われる分散剤には、主として、時に「無灰」分散剤と呼ばれることがある分散剤を含む。「無灰」という用語は、潤滑油組成物に混合する前には、この種の分散剤は灰分を形成する金属を含んでおらず、かつ潤滑油組成物に添加したときも、通常、灰分を形成する金属を生じないことに由来する。分散剤は、比較的高分子量の炭化水素鎖に結合する極性基を特徴とする。
【００８１】
分散剤の１つのクラスに、マンニッヒ塩基（Ｍａｎｎｉｃｈ  ｂａｓｅ）がある。マンニッヒ塩基は、アルキル基で置換された高分子量フェノールと、アルキレンポリアミンとホルムアルデヒド等のアルデヒドとを縮合させて形成される物質である。マンニッヒ塩基は、米国特許第３，６３４，５１５号にさらに詳しく説明されている。
【００８２】
分散剤の別のクラスに、コハク酸イミド化合物がある。これらの物質は、ヒドロカルビル置換コハク酸アシル化剤とアミンとの反応で形成される。本明細書中の潤滑油組成物に適したコハク酸イミド化合物は、欧州特許第９７６８１４号および米国特許第４，２３４，４３５号にさらに詳しく説明されている。
【００８３】
分散剤の第３のクラスに、高分子量エステルがある。このクラスの分散剤は、米国特許第３，３８１，０２２号にさらに詳しく説明されている。
【００８４】
その他の分散剤には、ポリマー性分散剤添加物が含まれ、それらは通常、ポリマーに分散特性を与える極性の官能基を含む炭化水素系ポリマーである。
【００８５】
有用な分散剤のクラスに、カルボン酸系分散剤がある。カルボン酸系分散剤には、コハク酸由来分散剤が含まれ、それらは、水酸基含有有機化合物、または好ましくは少なくとも１つの水素原子が窒素原子に結合しているアミン、または前記水酸基含有有機化合物と前記アミンの混合物のいずれかと、ヒドロカルビル置換コハク酸アシル化剤との反応生成物である。「コハク酸アシル化剤」とは、炭化水素置換コハク酸または炭化水素置換コハク酸を生成する化合物を意味する。コハク酸アシル化剤の例には、ヒドロカルビル置換コハク酸、ヒドロカルビル置換コハク酸の無水物、エステル（半エステルを含む）およびハロゲン化物が含まれる。
【００８６】
有用な分散剤は、グリコールで末端キャップしたコハク酸イミドである。
【００８７】
さらに、本明細書中の潤滑油組成物は、必要に応じて、１つまたは複数の防錆剤を含むことができる。防錆剤は、存在するならば、潤滑油組成物の最終重量に関し上限約５重量％になるように十分な量を加えることができる。
【００８８】
防錆剤は、含鉄金属表面の腐蝕を抑制する特性を有する単一化合物、またはそのような特性を有する化合物の混合物であることができる。これらに限定されるわけではないが、本明細書中の有用な防錆剤の例として、トール油脂肪酸、オレイン酸、およびリノール酸等から生成する二量体および三量体酸を含む油溶性のポリカルボン酸のみならず、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘン酸、およびセロチン酸等の油溶性の高分子量有機酸が含まれる。その他の好ましい防錆剤には、分子量が６００から３，０００の範囲の長鎖のα，ω−ジカルボン酸、およびテトラプロペニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸等のアルケニル基が１０個以上の炭素原子を有するアルケニルコハク酸が含まれる。酸性防錆剤の別の有用なタイプとして、アルケニル基中に８個から２４個の炭素原子を有するアルケニルコハク酸と多価グリコール等のアルコールとの半エステルがある。また、そのようなアルケニルコハク酸の対応する半アミドも有用である。有用な防錆剤は、高分子有機酸である。
【００８９】
本明細書中の潤滑油組成物は、必要に応じて、１つまたは複数の耐摩耗剤を含むことができる。耐摩耗剤は、存在するならば、潤滑油組成物の最終重量に関し上限約５重量％になるように十分な量を加えることができる。あるいは、使用することができる耐摩耗剤の量は、潤滑油組成物の最終重量に関し約０．１重量％から約５重量％である。
【００９０】
耐摩耗剤の例として、これに限定されるわけではないが、チオリン酸の金属塩、特にジアルキルジチオリン酸亜鉛、リン酸のエステルまたは塩、亜リン酸塩およびリン含有カルボン酸のエステル、エーテルまたはアミドが含まれる。リン含有耐摩耗剤は、欧州特許第６１２８３９号にさらに詳しく説明されている。有用な耐摩耗剤は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛である。
【００９１】
本明細書中の潤滑油組成物は、必要に応じて、１つまたは複数のホウ素含有化合物を含むことができる。ホウ素含有化合物は、存在するならば、潤滑油組成物の最終重量に関し上限約８重量％になるように十分な量を加えることができる。あるいは、使用することができるホウ素含有化合物の量は、潤滑油組成物の最終重量に関し約０．５重量％から約７重量％である。
【００９２】
ホウ素含有化合物の例として、ホウ酸エステル、含ホウ酸脂肪族アミン、含ホウ酸エポキシド、および米国特許第５，８８３，０５７号、２９欄から３３欄に開示されている含ホウ酸コハク酸イミド等の含ホウ酸分散剤が含まれる。有用なホウ素含有化合物は、必要に応じてマレイン酸エステルで末端をキャップさせることができる含ホウ酸ポリイソブチレンコハク酸イミド分散剤である。
【００９３】
本明細書中の潤滑油組成物は、必要に応じて、１つまたは複数の摩擦調整剤を含むことができる。摩擦調整剤は、存在するならば、潤滑油組成物の最終重量に関し上限約５重量％になるように十分な量を加えることができる。あるいは、使用することができる摩擦調整剤の量は、潤滑油組成物の最終重量に関し約０．０５重量％から約１重量％である。
【００９４】
摩擦調整剤の例として、脂肪族のアミン、脂肪族のエステル――特にグリセリンエステル（例えばグリセリン＝モノオレエート）、含ホウ酸グリセリンエステル、脂肪族亜リン酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪族エポキシド、含ホウ酸脂肪族エポキシド、アルコキシ化脂肪族アミン、含ホウ酸アルコキシ化脂肪族アミン、脂肪酸の金属塩、硫化オレフィン、脂肪族イミダゾリン、カルボン酸とポリアルキレン‐ポリアミンの縮合生成物、およびアルキルリン酸のアミン塩が含まれる。さらに、モリブデンを含有する酸化防止剤すなわち摩擦調整剤――これに限定されるわけではないが、ジチオカルバミン酸モリブデン、モリブデンアミド、およびカルボン酸のモリブデン塩等――も含まれる。好ましいモリブデン摩擦調整剤には、モリブデンとイオウを含有する組成物――モリブデン化合物と塩基性窒素含有化合物と二硫化炭素とから得られる――が挙げられる。塩基性窒素含有化合物は、ヒドロカルビルアミン、またはカルボン酸とアルキレンポリアミンとの反応生成物であることができる。モリブデン化合物は、モリブデン酸等の酸性モリブデン化合物であることができる。また本明細書では、モリブデンを含有するがイオウは含有しない化合物も有用である。有用な摩擦調整剤は、グリセリン＝モノオレエートである。
【００９５】
本明細書中の潤滑油組成物は、必要に応じて、１つまたは複数の流動点降下剤を含むことができる。流動点降下剤は、存在するならば、潤滑油組成物の最終重量に関し上限約１重量％になるように十分な量を加えることができる。あるいは、使用することができる流動点降下剤の量は、潤滑油組成物の最終重量に関し約０．０４重量％から約０．５重量％である。有用な流動点降下剤は、ポリメチルメタクリレートである。
【００９６】
本明細書中の潤滑油組成物は、必要に応じて、１つまたは複数の消泡剤を含むことができる。消泡剤は、存在するならば、潤滑油組成物の最終重量に関し上限約１重量％になるように十分な量を加えることができる。あるいは、使用することができる消泡剤の量は、潤滑油組成物の最終重量に関し約０．００１重量％から約０．０１５重量％である。有用な消泡剤は、シロキサンである。
【００９７】
本明細書中の必要に応じて添加剤を含む潤滑油組成物のＴＢＮは、約２から約２０であることができる。本明細書の必要に応じて添加剤を含む潤滑油組成物の有用なＴＢＮは、約５から約１２であることができる。
【００９８】
一実施形態では、最終潤滑油組成物が、上限約５％の新規な過塩基性二量体、上限約１２％のポリマー性粘度調節剤、上限約１０％の清浄剤、上限約１０％の酸化防止剤、上限約１２％の分散剤、上限約５％の防錆剤、上限約５％の耐摩耗剤、上限約８％のホウ素含有化合物、上限約５％の摩擦調整剤、上限約１％の流動点降下剤、および上限約１％の消泡剤を含有する。
【００９９】
別の実施形態では、最終潤滑油組成物が、約２％から約４．５％の新規な過塩基性二量体、約０．５％から約１０％のポリマー性粘度調節剤、約０．０２％から約２．５％の清浄剤、約０．１％から約４％の酸化防止剤、約３％から約１０％の分散剤、約０．１％から約５％の耐摩耗剤、約０．５％から約７％のホウ素含有化合物、約０．０５％から約１％の摩擦調整剤、約０．０４％から約０．５％の流動点降下剤、および約０．００１％から約０．０１５％の消泡剤を含有する。
【０１００】
さらに別の実施形態では、最終潤滑油組成物が、上限約５％の新規な過塩基性二量体、上限約１２％の分散性オレフィン共重合体、上限約５％の中性スルホン酸カルシウム、上限約５％の過塩基性スルホン酸カルシウム、上限約５％のジアリールアミン、上限約５％の高分子量フェノール、上限約１２％のグリコールで末端キャップされたコハク酸イミド、上限約５％のジアルキルジチオリン酸亜鉛、上限８％の必要に応じてマレイン酸エステルで末端キャップさせることができる、含ホウ酸ポリイソブチレンコハク酸イミド、上限約５％のグリセリン＝モノオレエート、上限約１％の流動点降下剤、および上限約１％の消泡剤を含有する。
【０１０１】
また、さらに別の実施形態では、最終潤滑油組成物が、約２％から約４．５％の新規な過塩基性二量体、約０．５％から約１０％の分散性オレフィン共重合体、約０．０１％から約１％の過塩基性Ｃ１４〜Ｃ２４−α−オレフィンスルホン酸カルシウム、約０．１％から約２％の中性Ｃ１４〜Ｃ２４−α−オレフィンスルホン酸カルシウム、約０．３％から約１．５％のジアリールアミン、約０．４％から約２．５％の高分子量フェノール、約３％から約１０％のグリコールで末端キャップされたコハク酸イミド、約０．１％から約５％のジアルキルジチオリン酸亜鉛、約０．５％から約７％の含ホウ酸ポリイソブチレンコハク酸イミド、約０．０５％から約１％のグリセリン＝モノオレエート、約０．０４％から約０．５％の流動点降下剤、および約０．００１％から約０．０１５％の消泡剤を含有する。
【０１０２】
その上、さらに別の実施形態では、最終潤滑油組成物が、上限約５％の新規な過塩基性二量体、上限約１２％の分散性オレフィン共重合体、上限約５％の中性サリチル酸カルシウム、上限約５％の過塩基性サリチル酸カルシウム、上限約５％のジアリールアミン、上限約５％の高分子量フェノール、上限約１２％のグリコールで末端キャップされたコハク酸イミド、上限約５％のジアルキルジチオリン酸亜鉛、上限約８％の必要に応じてマレイン酸エステルで末端キャップさせることができる、含ホウ酸ポリイソブチレンコハク酸イミド、上限約５％のグリセリン＝モノオレエート、上限約１％の流動点降下剤、および上限約１％の消泡剤を含有する。
【０１０３】
ある実施形態では、最終潤滑油組成物が、上限約５％の新規な過塩基性二量体、上限約１２％の分散性オレフィン共重合体、上限約５％の中性カルシウムフェネート、上限約５％の過塩基性カルシウムフェネート、上限約５％のジアリールアミン、上限約５％の高分子量フェノール、上限約１２％のグリコールで末端キャップされたコハク酸イミド、上限約５％のジアルキルジチオリン酸亜鉛、上限約８％の必要に応じてマレイン酸エステルで末端キャップさせることができる、含ホウ酸ポリイソブチレンコハク酸イミド、上限約５％のグリセリン＝モノオレエート、上限約１％の流動点降下剤、および上限約１％の消泡剤を含有する。
【０１０４】
上記各成分のパーセントは、最終潤滑油組成物の重量に関する各成分の重量パーセントを表す。潤滑油組成物の上記成分以外の部分は、基油からなる。
【０１０５】
本明細書中の潤滑油組成物は、約０．２％から約１．８％の硫酸灰分（ＡＳＴＭ  Ｄ８７４）および約０．０３重量％から約０．１８重量％のリン元素を有する。
【０１０６】
本明細書中の潤滑油組成物は、耐摩耗作用が強化されており、エンジン用潤滑油として特に有効である。これらの潤滑油は、自動車および貨物自動車エンジン、２サイクルエンジン、航空機用ピストンエンジン、船舶用エンジン、低負荷ディーゼルエンジン、および高荷重ディーゼルエンジン等の火花点火および圧縮点火内燃機関に用いるクランク室用潤滑油を含む広範な用途において有効である。さらに、本明細書中の潤滑油組成物は、自動式、手動式および無段変速機用等の動力伝達流体しても使うことができるであろう。また、金属加工用の潤滑油としても有用であろう。
【０１０７】
前記の新規なフェノール二量体および新規な過塩基性フェノール二量体は、潤滑油組成物を形成するために、基油に直接添加することができる。しかし、一実施形態では、新規なフェノール二量体、新規な過塩基性フェノール二量体、および必要に応じて、上記の他の添加剤は、濃縮潤滑油を形成するために、鉱油、合成オイル、ナフサ、アルキル化（例えばＣ１０〜Ｃ１３のアルキルによる）ベンゼン、トルエン、またはキシレン等の実質的に不活性な、通常は液体の有機系の希釈液を用いて希釈される。通常、これらの濃縮潤滑油は、約１重量％から９９重量％の希釈液を含む。一実施形態では、これらの濃縮潤滑油は、約１０重量％から９０重量％の希釈液を含む。濃縮潤滑油は、潤滑油組成物を形成するために、基油に添加することができる。
【０１０８】
以下の例は、本発明の方法および組成物を例示するためもので、これによって本発明を限定するためのものではない。さらに、通常当技術分野でみられ、当業者にとって明らかな、様々な条件や要素の適切な変更および応用は、本発明の精神および範囲に属する。本明細書中に引用した全ての特許および文献は、引用することによりその全体が本明細書に完全に組み込まれる。
【実施例】
【０１０９】
実施例１
４−ポリイソブチルクレゾール二量体の製造
攪拌器、温度コントローラ、Ｄｅａｎ‐Ｓｔａｒｋトラップおよび凝縮器を備えた１Ｌの３つ口丸底フラスコで構成される反応器に、４−ポリイソブチルクレゾール１，２００ｇを入れた。窒素ブランケットを用いた。４−ポリイソブチルクレゾールを、３５〜４０℃で加熱した。３−（ジメチルアミノ）ポリアミン１２ｇを４−ポリイソブチルクレゾールに添加した。３７％ホルムアルデヒド溶液９６ｇを、５〜１０分間かけて、滴下漏斗から液面下に注入した。反応温度は６０℃以下に保った。混合物を６０℃で１５分間攪拌した後、１５０℃で窒素を１．０ＳＣＦＭで流しながら蒸留した。水を１５０℃で１時間収集した。残りの反応混合物を約８０℃に冷却した。最後に、残りの反応混合物を１１ｃｍのろ紙およびプレコート１５ｇを用いてろ過した。生成した４−ポリイソブチルクレゾール二量体溶液の粘度は、１００℃で９９４ｃＳｔであった。
【０１１０】
実施例２
過塩基性４−ポリイソブチルクレゾール二量体の製造
攪拌器、滴下漏斗、温度計、温度コントローラおよび凝縮器を備えた１Ｌの底に出口のある３つ口樹脂製フラスコで構成される反応器に、４−ポリイソブチルクレゾール二量体７０ｇを入れた後、基油２００ｇを添加した。混合物を５００±５０ｒｐｍで攪拌した。２−エチルヘキサノール４０ｇ、エチレングリコール５ｇ、オレイン酸５０ｇおよび水酸化カルシウム４２ｇを混合物に添加し、真空（１１”Ｈｇ）下、１０５℃で加熱した。その後、真空圧を２８．８”Ｈｇに上げた。混合物を４０分間、真空下に放置し、反応を進行させた。その後、真空圧を１１”Ｈｇに下げるとともに、温度を１３０℃に上げた。その後、真空を開放し、さらにエチレングリコール１８ｇを５分間かけて滴下漏斗から滴下して加えた。二酸化炭素ガスを、液面下に、１３０℃で、４０分間、２６０ｃｃ／ｍｉｎ．の速度で添加した。再び温度を１８０℃に上げ、真空圧を２９”Ｈｇに上げた後、温度を２１０℃に上げた。混合物を、温度２１０℃、真空圧２９”Ｈｇに１時間保った。最後に、生成物を熱い状態のまま、８％ろ過助剤（ｂｏｄｙ  ａｉｄ）およびプレコート１５ｇを用いてろ過した。
【０１１１】
生成した潤滑油組成物のＴＢＮは、１６４であった。カルシウム含量は、５．７２重量％であった。生成した潤滑油の粘度は、１００℃で３０．２ｃＳｔであった。
【０１１２】
実施例３
過塩基性４−ポリイソブチルクレゾール二量体の製造
反応に水酸化カルシウム１００ｇおよび４−ポリイソブチルクレゾール二量体２００ｇを用いた以外は、実施例２の手順に従った。
【０１１３】
生成した潤滑油組成物のＴＢＮは、１９７であった。カルシウム含量は、６．１３重量％であった。生成した潤滑油組成物の粘度は、１００℃で１１８ｃＳｔであった。
【０１１４】
実施例４
異なる反応成分を以下に明記する量で用い、実施例２の手順に従った。生成した各潤滑油組成物のＴＢＮ、カルシウム含量（重量％）および粘度を表Ｉに示す。
【０１１５】
実施例５
分散性オレフィン共重合体（約２％）、マレイン酸エステルで末端キャップした含ホウ酸ポリイソブチレンコハク酸イミド（３．３％）、グリコールで末端キャップしたコハク酸イミド分散剤（１．４％）、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（１％）、新規な過塩基性フェノール二量体（２．５％）、中性Ｃ１４〜Ｃ２４−α−オレフィンスルホン酸カルシウム（０．４８％）、過塩基性Ｃ１４〜Ｃ２４−α−オレフィンスルホン酸カルシウム（０．１１％）、ジアリールアミン（０．７％）、グリセリン＝モノオレエート（０．４％）、および高分子量フェノール（１．５％）を含む潤滑油組成物をＣａｔｅｒｐｉｌｌａｒ高荷重エンジンのクランク室で使用した。括弧内に示す各成分のパーセントは、潤滑油組成物の最終重量に関する潤滑油組成物の各成分の重量パーセントを表す。潤滑油組成物の上記成分以外の部分は、グループＩＩの基油からなる。
【０１１６】
本潤滑油組成物のＴＢＮは８．３であった。本潤滑油組成物に含まれる硫酸灰、イオウおよびリンは、それぞれ０．８８％、０．２９％および０．１０７％であった。
【０１１７】
本潤滑油組成物を用いたＣａｔｅｒｐｉｌｌａｒ  １Ｐエンジンに関するＣＨ−４  ＡＰＩディーゼルエンジン性能試験（ＣＨ‐４  ＡＰＩ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｔｅｓｔ）結果を下記に示す。
Ｗｅｉｇｈｔｅｄ  Ｄｅｍｉｒｉｔｓ‐１Ｐ：２４８．８で、最大許容値３５０を下回る。
Ｔｏｐ  Ｇｒｏｏｖｅ  Ｃａｒｂｏｎ：３１．８％で、最大許容値３６％を下回る。
Ｔｏｐ  Ｌａｎｄ  Ｃａｒｂｏｎ：２４．８％で、最大許容値４０％を下回る。
平均オイル消費量：３．１ｇ／ｈで、最大許容値１２．４ｇ／ｈを大幅に下回る。
最終オイル消費量：２．３ｇ／ｈで、これも最大許容値１４．６ｇ／ｈを大幅に下回る。
【０１１８】
したがって、本明細書中の潤滑油組成物は、ＣＨ−４  ＡＰＩディーゼルエンジン性能試験に合格した。
【０１１９】
【表２】
2006143698.tif 000007
【０１２０】
本発明の実施の態様は次のとおりである。
１．式Ｉを含んでなる化合物（ここで、式中、R1およびR3は、独立にアルキル基またはアルケニル基を表し、R2およびR4は、独立にヒドロカルビル基を表し、nは1から3であるが、ただしR1およびR3のそれぞれがメチルで、かつnが１の場合、R2およびR4はいずれもt-ドデシルであってはならない）。
【０１２１】
【化５】
2006143698.tif 000008
【０１２２】
２．R1およびR3のそれぞれがメチルである上記１に記載の化合物。
３．R2およびR4のそれぞれがポリイソブチルである上記１に記載の化合物。
４．R2およびR4のそれぞれが、１０個から１００個の炭素原子を含むポリイソブチルである上記３に記載の化合物。
５．R2およびR4のそれぞれが、５５個から７５個の炭素原子を含むポリイソブチルである上記３に記載の化合物。
６．R2およびR4のそれぞれがドデシルである上記1に記載の化合物。
７．nが１である上記１に記載の化合物。
８．R1およびR3のそれぞれがメチルで、R2およびR4のそれぞれがポリイソブチルで、かつnが１である上記１に記載の化合物。
９．R1およびR3のそれぞれがメチルで、R2およびR4のそれぞれが１０個から１００個の炭素原子を含むポリイソブチルで、かつnが１である上記１に記載の化合物。
１０．ホルムアルデヒドを、触媒の存在下において、式ＩＩで表される化合物（ここで、R5は、アルキル基またはアルケニル基を表し、かつR6は、ヒドロカルビル基を表す）と接触させることを含んでなる上記１に記載の化合物の製造方法。
【０１２３】
【化６】
2006143698.tif 000009
【０１２４】
１１．触媒が3-(ジメチルアミノ)プロピルアミンを含んでなる上記１０に記載の方法。
１２．上記１０に記載の方法によって製造された化合物。
１３．触媒が3-(ジメチルアミノ)プロピルアミンを含んでなる上記１０に記載の方法によって製造される化合物。
１４．式ＩＩＩを含んでなる化合物、またはその塩（ここで、R7およびR9は、独立にアルキル基またはアルケニル基を表し、R8およびR10は、独立にヒドロカルビル基を表し、Mはアリカリ土類金属であり、かつnは1から3である）。
【化７】
2006143698.tif 000010
１５．R7およびR9のそれぞれがメチルである上記１４に記載の化合物。
１６．R8およびR10のそれぞれがポリイソブチルである上記１４に記載の化合物。
１７．R8およびR10のそれぞれが、１０個から１００個の炭素原子を含むポリイソブチルである上記１６に記載の化合物。
１８．R8およびR10のそれぞれが、５５個から７５個の炭素原子を含むポリイソブチルである上記１６に記載の化合物。
１９．R8およびR10のそれぞれがドデシルである上記１４に記載の化合物。
２０．Mがカルシウム、マグネシウムおよびバリウムからなる群から選択される上記１４に記載の化合物。
２１．Mがカルシウムを含んでなる上記２０に記載の化合物。
２２．nが1である上記１４に記載の化合物。
２３．R7およびR9のそれぞれがメチルで、R8およびR10のそれぞれがポリイソブチルで、Mがカルシウムで、かつnが1である上記１４に記載の化合物。
２４．R7およびR9のそれぞれがメチルで、R8およびR10のそれぞれが１０個から１００個の炭素原子を含むポリイソブチルで、Mがカルシウムで、かつnが1である上記２３に記載の化合物。
２５．化合物が炭酸カルシウム塩の形態を含んでなる上記１４に記載の化合物。
２６．（ａ）アルカリ土類金属源、飽和または不飽和カルボン酸、Ｃ１〜Ｃ２０‐１価アルコール、およびＣ２〜Ｃ４‐多価アルコールを、式Iで表される化合物
【０１２５】
【化８】
2006143698.tif 000011
【０１２６】
（ここで、R1、R2、R3、R4およびnは上記１において定義されたとおりである）と接触させ、そして
（ｂ）二酸化炭素を添加する
ことを含んでなる上記１４に記載の化合物の製造方法。
２７．アルカリ土類金属源が水酸化カルシウムである上記２６に記載の方法。
２８．飽和または不飽和カルボン酸がオレイン酸を含んでなる上記２６に記載の方法。
２９．Ｃ１〜Ｃ２０‐１価アルコールが2-エチルヘキサノールを含んでなる上記２６に記載の方法。
３０．Ｃ２〜Ｃ４‐多価アルコールがエチレングリコールからなる上記２６に記載の方法。
３１．上記２６に記載の方法によって製造される生成物。
３２．アルカリ土類金属源が水酸化カルシウムである上記２６に記載の方法によって製造される生成物。
３３．飽和または不飽和カルボン酸がオレイン酸を含んでなる上記３１に記載の生成物。
３４．Ｃ１〜Ｃ２０‐１価アルコールが2-エチルヘキサノールを含んでなる上記３１に記載の生成物。
３５．Ｃ２〜Ｃ４‐多価アルコールがエチレングリコールを含んでなる上記３１の生成物。
３６．上記１４に記載の過塩基性化合物を含んでなる潤滑油組成物。
３７．潤滑油組成物が、ポリマー性粘度調節剤、清浄剤、酸化防止剤、分散剤、防錆剤、耐摩耗剤、ホウ素含有化合物、摩擦調整剤、流動点降下剤、および消泡剤からなるグループから選択される１つまたは複数の追加の添加剤を含む上記３６に記載の潤滑油組成物。
３８．潤滑油組成物が、上限約１２％のポリマー性粘度調整剤、上限約１０％の清浄剤、上限約１０％の酸化防止剤、上限約１２％の分散剤、上限約５％の防錆剤、上限約５％の耐摩耗剤、上限約８％のホウ素含有化合物、上限約５％の摩擦調整剤、上限約１％の流動点降下剤、および上限約１％の消泡剤（ここで、各成分のパーセントは、最終潤滑油組成物の重量に関する各成分の重量パーセントを表す）を含む上記３７に記載の潤滑油組成物。
３９．潤滑油組成物が、約４％から約１０％のポリマー性粘度調整剤、約０．１％から約２．５％の清浄剤、約０．２％から約４％の酸化防止剤、約４％から約１０％の分散剤、約０．２５％から約５％の耐摩耗剤、約１％から約７％のホウ素含有化合物、約０．１％から約１％の摩擦調整剤、約０．１％から約０．５％の流動点降下剤、および約０．００１％から約０．０１５％の消泡剤（ここで、各成分のパーセントは、最終潤滑油組成物の重量に関する各成分の重量パーセントを表す）を含む上記３８に記載の潤滑油組成物。
４０．（ａ）上記１に記載の化合物、基油、アルカリ土類金属源、飽和または不飽和カルボン酸、Ｃ１〜Ｃ２０‐１価アルコール、およびＣ２〜Ｃ４‐多価アルコールを混ぜ合わせ、
かつ
（ｂ）二酸化炭素を添加する
ことを含んでなる方法によって製造される潤滑油組成物。
４１．アルカリ土類金属源が水酸化カルシウムを含んでなる上記４０に記載の方法によって製造される潤滑油組成物。
４２．飽和または不飽和カルボン酸がオレイン酸を含んでなる上記４０に記載の方法によって製造される潤滑油組成物。
４３．Ｃ１〜Ｃ２０‐１価アルコールが2-エチルヘキサノールを含んでなる上記４０に記載の方法によって製造される潤滑油組成物。
４４．Ｃ２〜Ｃ４‐多価アルコールがエチレングリコールを含んでなる上記４０に記載の方法によって製造される潤滑油組成物。
４５．上記３６に記載の潤滑油組成物を内燃機関に添加することを含んでなる内燃機関を潤滑する方法。
４６．上記３６に記載の潤滑油組成物を変速機に添加することを含んでなる変速機を潤滑する方法。
４７．変速機が、手動式変速機、自動変速機、および無段変速機からなる群から選択される変速機である上記４６に記載の変速機を潤滑する方法。
４８．（ａ）上記１に記載の化合物、基油、アルカリ土類金属源、飽和または不飽和カルボン酸、Ｃ１〜Ｃ２０‐１価アルコール、およびＣ２〜Ｃ４‐多価アルコールを混ぜ合わせ、
かつ
（ｂ）二酸化炭素を添加する
ことを含んでなる潤滑油組成物の製造方法。
４９．アルカリ土類金属源が水酸化カルシウムを含んでなる上記４８に記載の方法。
５０．飽和または不飽和カルボン酸がオレイン酸を含んでなる上記４８に記載の方法。
５１．Ｃ１〜Ｃ２０‐１価アルコールが2-エチルヘキサノールを含んでなる上記４８に記載の方法。
５２．Ｃ２〜Ｃ４‐多価アルコールがエチレングリコールを含んでなる上記４８に記載の方法。
５３．アルカリ土類金属源が水酸化カルシウムであり；飽和または不飽和カルボン酸がオレイン酸であり；Ｃ１〜Ｃ２０‐１価アルコールが2-エチルヘキサノールであり；Ｃ２〜Ｃ４‐多価アルコールがエチレングリコールである上記４８に記載の方法。
５４．上記１４に記載の過塩基性化合物を含んでなる濃縮潤滑油。
５５．実質的に不活性な液体の有機希釈液中に上記１４に記載の過塩基性化合物を含んでなる濃縮潤滑油。
５６．濃縮潤滑油が、ポリマー性粘度調整剤、清浄剤、酸化防止剤、分散剤、防錆剤、耐摩耗剤、ホウ素含有化合物、摩擦調整剤、流動点降下剤、および消泡剤からなる群から選択される１つまたは複数の追加の添加剤を含む上記５４に記載の濃縮潤滑油。