(57)【要約】      （修正有）【課題】  耐熱性および耐光性に優れ、かつ水や有機溶剤への溶解性に優れたピリドンアゾ化合物の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表されるピリドンアゾ化合物並びに、着色剤として、該化合物を含む着色剤含有硬化性組成物、並びに、これを用いたカラーフィルタおよびその製造方法。2006124634.tif 000028〔Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ原子を有する置換基を表す。但し、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4のうち少なくとも一つはヘテロ原子を有する置換基を表す。また、Ｒ3およびＲ4はこれらと結合している窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。Ｒ2はアルキル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基を表す。〕【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするピリドンアゾ化合物およびこの互変異性体。
【化１】
2006124634.tif 000025
〔式中、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数７〜２１のアラルキル基、ヘテロ原子を有する置換基を表す。但し、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4のうち少なくとも一つはヘテロ原子を有する置換基を表す。また、Ｒ3およびＲ4はこれらと結合している窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、前記Ｒ1がヘテロ原子を有する置換基であり、前記Ｒ3およびＲ4が各々独立に水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリール基、または、炭素数７〜２１のアラルキル基を表すことを特徴とする請求項１に記載のピリドンアゾ化合物およびこの互変異性体。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ3およびＲ4の少なくとも一つが、ヘテロ原子を有する置換基であり、Ｒ1が水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリール基、または、炭素数７〜２１のアラルキル基を表すことを特徴とする請求項１に記載のピリドンアゾ化合物およびこの互変異性体。
【請求項４】
着色剤を含んでなる着色剤含有硬化性組成物であって、前記着色剤が下記一般式（Ｉ）で表される化合物および／またはこの互変異性体を含むことを特徴とする着色剤含有硬化性組成物。
【化２】
2006124634.tif 000026
〔式中、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数７〜２１のアラルキル基、ヘテロ原子を有する置換基を表す。但し、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4のうち少なくとも一つはヘテロ原子を有する置換基を表す。また、Ｒ3およびＲ4はこれらと結合している窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基を表す。〕
【請求項５】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物および／またはこの互変異性体を含有することを特徴とするカラーフィルタ。
【化３】
2006124634.tif 000027
〔式中、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数７〜２１のアラルキル基、ヘテロ原子を有する置換基を表す。但し、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4のうち少なくとも一つはヘテロ原子を有する置換基を表す。また、Ｒ3およびＲ4はこれらと結合している窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基を表す。〕
【請求項６】
請求項４に記載の着色剤含有硬化性組成物を支持体上に塗布した後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成させる工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なピリドンアゾ化合物およびこの互変異性体、並びに、液晶表示素子や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタの着色画像を形成するのに好適なカラーフィルタ用の着色剤含有硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素の分野では、耐光性および耐熱性の両方において高い堅牢性を有する化合物の開発が従来から望まれており、鋭意検討がなされてきた。特に、溶剤あるいは水に可溶性の染料の分野においては、耐光性および耐熱性の両方が良好な化合物の開発が従来から望まれていた。
【０００３】
耐光性および耐熱性の両方が良好な染料については、フタロシアニン系化合物、アゾ系染料のＣｒ錯体等が知られている。しかし、フタロシアニン系化合物は、４００〜５００ｎｍの可視吸収用途には不適なため、イエローやマゼンタ用染料としては有用でない。さらに、フタロシアニン系化合物はその分子会合性によって高い耐光性を示すものであるため、水または溶剤中での溶解状態では染料が析出する等の保存安定性の問題を有している。
【０００４】
また、アゾ系染料のＣｒ錯体は、Ｃｒ原子を含有しているため、人体、生物および環境に対して有害であることが従来から指摘されており、この改良が強く望まれている。一方、アゾ系染料は高い色価を有し、多様な吸収波長を示し得る有用な染料であるが、非金属錯体型では高い耐光性、耐熱性を同時に満足するものはこれまで見出されていなかった。
【０００５】
その中で、比較的耐光性のよいアゾ系染料としては、カップリング成分としてγ酸を有する化合物（例えばＡｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５７等）や、ピラゾロンを有する化合物（Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２９等）が以前から知られている。しかし、耐光性と共に耐熱性をも同時に満足し得るアゾ系染料は今まで知られていなかった（例えば、特許文献１〜４参照参照。）。
【０００６】
また、使用条件によっては、これら染料の耐熱性や耐光性の低下が顕著となるという問題もあった。例えば、染着する繊維の種類や、他の色素化合物、光重合開始剤、重合性化合物、酸化剤／還元剤等と共存する場合、オゾンが発生する環境下にある場合、一重項酸素が発生する環境下にある場合などでは、耐熱性および耐光性の一方あるいはその双方が低下してしまう問題があった。
さらに、高い耐光性あるいは耐熱性を示す染料は水や溶剤に対する溶解性が低下する場合が多く、産業利用上問題を生じることが多かった。
【０００７】
また、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。
【０００８】
このうち顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法であり、顔料を使用しているために光や熱等に安定であるという利点を有している。またフォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されてきた。
【０００９】
上記顔料分散法によりカラーフィルタを作製するためには、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し乾燥させ塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光し、現像することによって着色した画素を形成し、この操作を各色毎におこないカラーフィルタを作製することができる。
【００１０】
上記顔料分散法として具体的には、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを用いるネガ型感光性組成物が従来から知られている（例えば、特許文献５〜９参照。）。
【００１１】
一方、近年固体撮像素子等の用途においては、カラーフィルタの更なる高精細化が望まれている。しかし、従来の顔料分散系では更に解像度を向上させるのは困難であり、また、顔料の粗大粒子によって色むらが発生する等の問題もある。このため、上記顔料分散法は、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。
【００１２】
上述の問題を解決する為、従来から溶剤或いは水に可溶性の染料を使用する例が知られている（例えば、特許文献１０参照。）。
【００１３】
しかしながら、染料含有の硬化性組成物は下記（１）〜（４）のような新たな問題点を含んでいる。すなわち、
（１）通常、色素はアルカリ水溶液または有機溶剤のいずれかに溶解性が低いため、所望のスペクトルを有する液状の硬化性組成物を得るのが困難である。
（２）染料は、硬化性組成物中の他の成分と相互作用を示す場合が多いため、硬化部、非硬化部の溶解性（現像性）の調節が困難である。
（３）染料のモル吸光係数（ε）が低い場合には、多量の染料を添加しなければならず、この為、硬化性組成物中の重合性化合物（モノマー）やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を減らさざるを得なくなり、組成物の硬化性や硬化後の耐熱性や（非）硬化部の現像性が低下する等の問題を生じる。
（４）染料は一般的に顔料に比べ、耐光性、耐熱性に劣る。
等である。
【００１４】
また、半導体作製用途の場合とは異なり、特に固体撮像素子用カラーフィルタ作製用途の場合にはその膜厚が１．５μｍ以下であることを要求される。従って、硬化性組成物中に多量の色素を添加しなければならず、上述と同様の問題を生じる結果となる。
【００１５】
上述の問題の為、高精細カラーフィルタ用の微細かつ薄膜の着色パターンに関する実用上の要求性能を満足することは困難であった。
このため、上述の問題を解決することのできる染料や硬化性組成物の開発が望まれていた。
【００１６】
また、以前からピリドンアゾ染料を用いた硬化性組成物が報告されているが、これら公知のピリドンアゾ染料も耐熱性および溶剤溶解性が共に低いという問題を有していた（例えば、特許文献１１参照。）。
また、従来スルホンアミド構造を有し、かつ、スルホンアミド部および／またはピリドン環上の窒素原子にヘテロ原子を含有する置換基を有するピリドンアゾ染料は、全く知られておらず、溶剤溶解性、耐熱性／耐光性等をすべて満足するピリドンアゾ染料は従来知られていなかった（例えば、特許文献１１参照。）。
【００１７】
【特許文献１】ポーランド国特許発明第１０１４８４号明細書
【特許文献２】西独国特許第２７１４２０４号明細書
【特許文献３】仏国特許発明第２３０３８３９号明細書
【特許文献４】特開昭５８−１５２２４０号公報
【特許文献５】特開平２−１９９４０３号公報
【特許文献６】特開平４−７６０６２号公報
【特許文献７】特開平５−２７３４１１号公報
【特許文献８】特開平６−１８４４８２号公報
【特許文献９】特開平７−１４０６５４号公報
【特許文献１０】特開２００２−２７８０５６号公報
【特許文献１１】特開２００２−１４２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の第１の目的は、耐熱性および耐光性に優れ、かつ水や有機溶剤への溶解性に優れたピリドンアゾ化合物およびこの互変異性体を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、染料のモル吸光係数や色価、耐光性、耐熱性、およびパターン形成性（現像性）に優れた着色剤含有硬化性組成物、並びに、カラーフィルタおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明によれば、下記ピリドンアゾ骨格およびスルホンアミド基を同時に有する特定構造の化合物、および、これを含むカラーフィルタ用着色剤含有硬化性組成物が提供されて、本発明の目的が達成される。
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表されるピリドンアゾ化合物およびこの互変異性体である。
【化１】
2006124634.tif 000002
〔式中、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数７〜２１のアラルキル基を表す。但し、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4のうち少なくとも一つはヘテロ原子を有する置換基を表す。また、Ｒ3およびＲ4はこれらと結合している窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基を表す。〕
【００２０】
＜２＞  前記一般式（Ｉ）において、前記Ｒ1がヘテロ原子を有する置換基であり、前記Ｒ3およびＲ4が各々独立に水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリール基、または、炭素数７〜２１のアラルキル基を表すことを特徴とする上記＜１＞のピリドンアゾ化合物およびこの互変異性体である。
【００２１】
＜３＞  前記一般式（Ｉ）におけるＲ3およびＲ4の少なくとも一つが、ヘテロ原子を有する置換基であり、Ｒ1が水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリール基、または、炭素数７〜２１のアラルキル基を表すことを特徴とする上記＜１＞のピリドンアゾ化合物およびこの互変異性体である。
【００２２】
＜４＞  着色剤を含んでなる着色剤含有硬化性組成物であって、前記着色剤が下記一般式（Ｉ）で表される化合物および／またはこの互変異性体を含むことを特徴とする着色剤含有硬化性組成物である。
【化２】
2006124634.tif 000003
〔式中、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数７〜２１のアラルキル基、ヘテロ原子を有する置換基を表す。但し、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4のうち少なくとも一つはヘテロ原子を有する置換基を表す。また、Ｒ3およびＲ4はこれらと結合している窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基を表す。〕
【００２３】
＜５＞  前記一般式（Ｉ）において、前記Ｒ1がヘテロ原子を有する置換基であり、前記Ｒ3およびＲ4が各々独立に水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリール基、または、炭素数７〜２１のアラルキル基を表すことを特徴とする上記＜４＞の着色剤含有硬化性組成物である。
【００２４】
＜６＞  前記一般式（Ｉ）におけるＲ3およびＲ4の少なくとも一つが、ヘテロ原子を有する置換基であり、Ｒ1が水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリール基、または、炭素数７〜２１のアラルキル基を表すことを特徴とする上記＜４＞の着色剤含有硬化性組成物である。
【００２５】
＜７＞  さらに、モノマーを含むことを特徴とする上記＜４＞〜＜６＞の着色剤含有硬化性組成物である。
【００２６】
＜８＞  前記モノマーが、（メタ）アクリルエステル系モノマーを含むことを特徴とする上記＜７＞の着色剤含有硬化性組成物である。
【００２７】
＜９＞  前記モノマーが、４官能以上の（メタ）アクリルエステル系モノマーを含むことを特徴とする上記＜７＞または＜８＞の着色剤含有硬化性組成物である。
【００２８】
＜１０＞  さらに、バインダーを含むことを特徴とする上記＜４＞〜＜９＞の着色剤含有硬化性組成物である。
【００２９】
＜１１＞  前記バインダーが、アルカリ可溶性の（メタ）アクリル系樹脂を含むことを特徴とする上記＜１０＞の着色剤含有硬化性組成物である。
【００３０】
＜１２＞  前記バインダーが、アルカリ可溶性の重合性側鎖を有する（メタ）アクリル系樹脂を含むことを特徴とする上記＜１０＞の着色剤含有硬化性組成物である。
【００３１】
＜１３＞  さらに、光重合開始剤を含むことを特徴とする上記＜４＞〜＜１２＞の着色剤含有硬化性組成物である。
【００３２】
＜１４＞  前記光重合開始剤が、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアーリルイミダゾールダイマー、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物、からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする上記＜１３＞の着色剤含有硬化性組成物である。
【００３３】
＜１５＞  前記光重合開始剤が、分解によって酸を発生しない化合物を少なくとも一種以上含むことを特徴とする上記＜１３＞または＜１４＞の着色剤含有硬化性組成物である。
【００３４】
＜１６＞  前記光重合開始剤が、α−アミノケトン化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアーリルイミダゾールダイマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする上記＜１３＞の着色剤含有硬化性組成物である。
【００３５】
＜１７＞  さらに、架橋剤を含んでなることを特徴とする上記＜４＞〜＜１６＞の着色剤含有硬化性組成物である。
【００３６】
＜１８＞  上記一般式（Ｉ）で表される化合物、感光剤、溶剤を含むことを特徴とするポジ型着色剤含有硬化性組成物である。
【００３７】
＜１９＞  前記感光剤が、ｏ−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステルまたはｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルである上記＜１８＞のポジ型着色剤含有硬化性組成物である。
【００３８】
＜２０＞  さらに、硬化剤を含むことを特徴とする上記＜１８＞または＜１９＞のポジ型着色剤含有硬化性組成物である。
【００３９】
＜２１＞  上記一般式（Ｉ）で表される化合物、光酸発生剤、硬化剤を含むことを特徴とするポジ型着色剤含有硬化性組成物である。
【００４０】
＜２２＞  下記一般式（Ｉ）で表される化合物および／またはこの互変異性体を含有することを特徴とするカラーフィルタである。
【化３】
2006124634.tif 000004
〔式中、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数７〜２１のアラルキル基、ヘテロ原子を有する置換基を表す。但し、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4のうち少なくとも一つはヘテロ原子を有する置換基を表す。また、Ｒ3およびＲ4はこれらと結合している窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基を表す。〕
【００４１】
＜２３＞  上記＜４＞〜＜２１＞の着色剤含有硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタである。
【００４２】
＜２４＞  上記＜４＞〜＜２１＞の着色剤含有硬化性組成物を支持体上に塗布した後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
この製造方法は、必要により上記パターンを加熱および／または露光によって硬化する工程を含んでいてもよいし、これらの工程を複数回繰り返すものであってもよい。また染料を変更して、複数種類の色のフィルターを形成してもよい。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、耐熱性および耐光性に優れ、かつ水や有機溶剤への溶解性に優れたピリドンアゾ化合物およびこの互変異性体を提供することができる。
また、本発明によれば着色剤の耐熱性、耐光性、モル吸光係数、色価、およびパターン形成性に優れた着色剤含有硬化性組成物、並びに、カラーフィルタおよび簡便でコストパフォーマンスの高いカラーフィルタの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
《ピリドンアゾ化合物》
まず、本発明のピリドンアゾ化合物について詳述する。
本発明のピリドンアゾ化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される色素化合物であり、従来のアゾ化合物にはない、高い耐光性と高い耐熱性とを同時に満足し、かつ必要な場合には水または有機溶剤に自由に溶解することが可能な新規な色素化合物である。
【００４５】
【化４】
2006124634.tif 000005
〔式中、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数７〜２１のアラルキル基、ヘテロ原子を有する置換基を表す。但し、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4のうち少なくとも一つはヘテロ原子を有する置換基を表す。また、Ｒ3およびＲ4はこれらと結合している窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基を表す。〕
【００４６】
前記一般式（Ｉ）で表される本発明のピリドンアゾ化合物としては、例えば、（１）前記Ｒ1がヘテロ原子を有する置換基であり、前記Ｒ3およびＲ4が各々独立に水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリール基、または、炭素数７〜２１のアラルキル基を表す態様や、（２）Ｒ3およびＲ4の少なくとも一つが、ヘテロ原子を有する置換基であり、Ｒ1が水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリール基、または、炭素数７〜２１のアラルキル基を表す態様が挙げられる。
【００４７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数７〜２１のアラルキル基、ヘテロ原子を有する置換基を表す。但し、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4のうち少なくとも一つはヘテロ原子を有する置換基を表す。
【００４８】
まず、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1で表される基がヘテロ原子を有する置換基である場合について説明する。Ｒ1で表されるヘテロ原子を有する置換基としては、ピリドン環の合成に使用できるヘテロ原子（例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子）を有するアミンに由来するものなら特に限定されない。Ｒ1は無置換でもよいし、また更に置換基を有していてもよい。Ｒ1で表されるヘテロ原子を有する置換基としては、総原子数３〜５０程度の置換基が色価の観点で好ましく、総原子数３〜４０の置換基が更に好ましく、総原子数３〜３０の置換基が特に好ましく、窒素原子、硫黄原子および酸素原子のいずれかを少なくとも１つ有する総原子数３〜３０の置換基が最も好ましい。
【００４９】
Ｒ1で表されるヘテロ原子を有する置換基は、例えば、シアノ酢酸エステルと１級アミンとの反応によって得られたアミド化合物をピリドン環に閉環することで導入することができる。このため、Ｒ1で表されるヘテロ原子を有する置換基としては、例えば、「アルドリッチ・ストラクチャー・インデックス」に記載されているヘテロ原子を含有する１級アミンに由来する基を挙げることができる。
上記Ｒ1で表されるヘテロ原子を有する置換基として具体的には、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ブトキシプロピル基、２−メトキシ−１−メチル−エチル基、テトラヒドロフルフリル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシ−１−メチル−エチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、３−Ｎ−モルホリノプロピル基、２−Ｎ−モルホリノエチル基、３−Ｎ−ピロリジノニルプロピル基、２−ジメチルアミノエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基、３−ジエチルアミノプロピル基、２−Ｎ−ピロリジニルエチル基、２−（Ｎ−メチル−２−ピロリジニル）エチル基、２−Ｎ−ピペリジニルエチル基、３−（２−メチル−Ｎ−ピペリジニル）プロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、などが挙げられる。
【００５０】
これらの中でも、上記Ｒ1で表されるヘテロ原子を有する置換基としては、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、２−メトキシ−１−メチル−エチル基、テトラヒドロフルフリル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシ−１−メチル−エチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、３−Ｎ−モルホリノプロピル基、２−Ｎ−モルホリノエチル基、３−Ｎ−ピロリジノニルプロピル基、２−ジメチルアミノエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基、３−ジエチルアミノプロピル基、２−Ｎ−ピロリジニルエチル基、２−（Ｎ−メチル−２−ピロリジニル）エチル基、２−Ｎ−ピペリジニルエチル基、３−（２−メチル−Ｎ−ピペリジニル）プロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、等が更に好ましく、これらの中でも、３−メトキシプロピル基、２−メトキシ−１−メチル−エチル基、テトラヒドロフルフリル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、３−Ｎ−モルホリノプロピル基、２−Ｎ−モルホリノエチル基、３−Ｎ−ピロリジノニルプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基、３−ジエチルアミノプロピル基、２−（Ｎ−メチル−２−ピロリジニル）エチル基、２−Ｎ−ピペリジニルエチル基、３−（２−メチル−Ｎ−ピペリジニル）プロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、等がより好ましい。
【００５１】
更にこれらの中でも、上記Ｒ1で表されるヘテロ原子を有する置換基としては、３−メトキシプロピル基、テトラヒドロフルフリル基、ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、３−Ｎ−モルホリノプロピル基、２−Ｎ−モルホリノエチル基、３−Ｎ−ピロリジノニルプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基、２−（Ｎ−メチル−２−ピロリジニル）エチル基、２−Ｎ−ピペリジニルエチル基、３−（２−メチル−Ｎ−ピペリジニル）プロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、等が特に好ましい。
【００５２】
また、Ｒ3および／またはＲ4がヘテロ原子を有する置換基を表す場合、Ｒ3および／またはＲ4で表されるヘテロ原子を有する置換基としては、例えば、対応するスルホンアミドの合成に使用できるヘテロ原子（例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子）を有するアミンに由来するものなら特に限定されない。
Ｒ3および／またはＲ4は無置換でもよいし、また更に置換基を有していてもよい。Ｒ3および／またはＲ4で表されるヘテロ原子を有する置換基としては、総原子数３〜５０程度の置換基が色価の観点で好ましく、総原子数３〜４０の置換基が更に好ましく、総原子数３〜３０の置換基が特に好ましく、窒素原子、硫黄原子および酸素原子のいずれかを少なくとも１つ有する総原子数３〜３０の置換基が最も好ましい。
【００５３】
Ｒ3およびＲ4で表されるヘテロ原子を有する置換基は、例えばニトロベンゼンスルホニルクロライドと１級または２級アミンとの反応によって導入することができる。Ｒ3および／またはＲ4で表されるヘテロ原子を有する置換基としては、例えばアルドリッチ・ストラクチャー・インデックスに記載されているヘテロ原子を含有する１級または２級アミンに由来する基やこれらの誘導体を挙げることができる。
【００５４】
上記Ｒ3およびＲ4で表されるヘテロ原子を有する置換基として具体的には、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ブトキシプロピル基、２−メトキシ−１−メチル−エチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシ−１−メチル−エチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、３−Ｎ−モルホリノプロピル基、２−Ｎ−モルホリノエチル基、３−Ｎ−ピロリジノニルプロピル基、２−ジメチルアミノエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基、３−ジエチルアミノプロピル基、２−Ｎ−ピロリジニルエチル基、２−（Ｎ−メチル−２−ピロリジニル）エチル基、２−Ｎ−ピペリジニルエチル基、３−（２−メチル−Ｎ−ピペリジニル）プロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、ジエチルアミノエチル基、２，２−ジメトキシエチル基、１，３−ジオキソラン−２−イル−メチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−メルカプトエチル基、などが挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、上記Ｒ3およびＲ4で表されるヘテロ原子を有する置換基としては、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、２−メトキシ−１−メチル−エチル基、テトラヒドロフルフリル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシ−１−メチル−エチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、３−Ｎ−モルホリノプロピル基、２−Ｎ−モルホリノエチル基、３−Ｎ−ピロリジノニルプロピル基、２−ジメチルアミノエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基、３−ジエチルアミノプロピル基、２−Ｎ−ピロリジニルエチル基、２−（Ｎ−メチル−２−ピロリジニル）エチル基、２−Ｎ−ピペリジニルエチル基、３−（２−メチル−Ｎ−ピペリジニル）プロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、ジエチルアミノエチル基、２，２−ジメトキシエチル基、１，３−ジオキソラン−２−イル−メチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−メルカプトエチル基、等が好ましく、これらの中でも、３−メトキシプロピル基、２−メトキシ−１−メチル−エチル基、テトラヒドロフルフリル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、３−Ｎ−モルホリノプロピル基、２−Ｎ−モルホリノエチル基、３−Ｎ−ピロリジノニルプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基、３−ジエチルアミノプロピル基、２−（Ｎ−メチル−２−ピロリジニル）エチル基、２−Ｎ−ピペリジニルエチル基、３−（２−メチル−Ｎ−ピペリジニル）プロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、ジエチルアミノエチル基、２，２−ジメトキシエチル基、１，３−ジオキソラン−２−イル−メチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−メルカプトエチル基、等がより好ましい。
【００５６】
更にこれらの中でも、上記Ｒ3およびＲ4で表されるヘテロ原子を有する置換基としては、３−メトキシプロピル基、テトラヒドロフルフリル基、ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、３−Ｎ−モルホリノプロピル基、２−Ｎ−モルホリノエチル基、３−Ｎ−ピロリジノニルプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基、２−（Ｎ−メチル−２−ピロリジニル）エチル基、２−Ｎ−ピペリジニルエチル基、３−（２−メチル−Ｎ−ピペリジニル）プロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、ジエチルアミノエチル基、２，２−ジメトキシエチル基、１，３−ジオキソラン−２−イル−メチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−メルカプトエチル基、等が特に好ましい。
【００５７】
一般式（Ｉ）においてＲ1、Ｒ3またはＲ4がヘテロ原子を含まない置換基である場合、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数７〜２１のアラルキル基を表し、Ｒ3およびＲ4はこれらと結合している窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。また、Ｒ1、Ｒ3またはＲ4は更に置換基を有していてもよい。
【００５８】
前記Ｒ1、Ｒ3またはＲ4で表される炭素数１〜２１のアルキル基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよい。また、該アルキル基としては、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が更に好ましい。
前記Ｒ1、Ｒ3またはＲ4で表される炭素数１〜２１のアルキル基としては、直鎖、分岐、または環状のアルキル基のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコサニル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、
【００５９】
２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、直鎖または分岐のヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、分岐したウンデシル基、分岐したドデシル基、分岐したトリデシル基、分岐したテトラデシル基、分岐したペンタデシル基、分岐したヘキサデシル基、分岐したヘプタデシル基、分岐したオクタデシル基、直鎖または分岐のノナデシル基、直鎖または分岐のエイコサニル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、シス−ミルタニル基、イソピノカンフェニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−（１−アダマンチル）エチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、キヌクリジニル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基、等が好適に挙げられる。
【００６０】
上記の中でも、前記Ｒ1、Ｒ3またはＲ4で表される炭素数１〜２１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、直鎖または分岐のヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、分岐したウンデシル基、分岐したドデシル基、分岐したトリデシル基、分岐したテトラデシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、シス−ミルタニル基、イソピノカンフェニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−（１−アダマンチル）エチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、キヌクリジニル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基がより好ましい。
【００６１】
更に、上記の中でも前記Ｒ1、Ｒ3またはＲ4で表される炭素数１〜２１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、直鎖または分岐のヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−（１−アダマンチル）エチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基が特に好ましい。
【００６２】
また、上記に列挙したＲ1、Ｒ3またはＲ4で表される炭素数１〜２１のアルキル基のうち、耐熱性向上の観点からは、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、分岐したヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−（１−アダマンチル）エチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、シクロペンチルエチル基、ビシクロオクチル基等の分岐したアルキル基や環状のアルキル基、が特に好ましい。
【００６３】
上記に例示されるアルキル基においては、特にフッ素で置換されたアルキル基も好適である。該フッ素置換のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、トリデカフルオロオクチル基、ノナデカフルオロノニル基、ヘプタデカフルオロデシル基、パーフルオロデシル基が好ましく、この中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基がより好ましく、更には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基が特に好ましい。
【００６４】
前記Ｒ1、Ｒ3またはＲ4で表される炭素数２〜２１のアルケニル基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよい。また、該アルケニル基としては、炭素数２〜１５のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルケニル基が更に好ましい。
前記Ｒ1、Ｒ3またはＲ4で表される炭素数２〜２１のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−エチル−１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２，６−ジメチル−５−ヘプテニル基、９−デセニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、１−メチル−２−シクロヘキセニル基、１，４−ジヒドロ−２−メチルフェニル基、オクテニル基、シトロネリル基、オレイル基、ゲラニル基、ファーネシル基、２−（１−シクロヘキセニル）エチル基、等が好適に挙げられる。
【００６５】
上記の中でも、前記Ｒ1、Ｒ3またはＲ4で表される炭素数２〜２１のアルケニル基としては、ビニル基、イソプロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−エチル−１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、１−メチル−２−シクロヘキセニル基、１，４−ジヒドロ−２−メチルフェニル基がより好ましく、更にはビニル基、イソプロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−エチル−１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニル基、１−メチル−２−シクロヘキセニル基、１，４−ジヒドロ−２−メチルフェニル基が特に好ましい。
【００６６】
前記Ｒ1、Ｒ3またはＲ4で表される炭素数６〜２１のアリール基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよい。該アリール基としては、炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基が更に好ましい。
前記Ｒ1、Ｒ3またはＲ4で表される炭素数６〜２１のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、アンスラキノニル基、ピレニル基、等が好適に挙げられ、この中でも、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、アントラセニル基が更に好ましく、更にはフェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基が特に好ましい。
【００６７】
前記Ｒ1、Ｒ3またはＲ4で表される炭素数７〜２１のアラルキル基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよい。該アラルキル基としては、炭素数７〜１５のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１０のアラルキル基が更に好ましい。
前記Ｒ1、Ｒ3またはＲ4で表される炭素数７〜２１のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、１，２−ジフェニルエチル基、フェニル−シクロペンチルメチル基、α−メチルベンジル基、フェニルエチル基、α−メチル−フェニルエチル基、β−メチル−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、３，３−ジフェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、ナフチルメチル基、スチリル基、シンナミル基、フルオレニル基、１−ベンゾシクロブテニル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基、インダニル基、ピペロニル基、ピレンメチル基、等が好適に挙げられる。
【００６８】
上記の中でも、Ｒ1、Ｒ3またはＲ4で表される炭素数７〜２１のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニル−シクロペンチルメチル基、α−メチルベンジル基、フェニルエチル基、α−メチル−フェニルエチル基、β−メチル−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、スチリル基、シンナミル基、フルオレニル基、１−ベンゾシクロブテニル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基がより好ましく、更にはベンジル基、α−メチルベンジル基、フェニルエチル基、α−メチル−フェニルエチル基、β−メチル−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、スチリル基、シンナミル基、フルオレニル基、１−ベンゾシクロブテニル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基が特に好ましい。
【００６９】
前記Ｒ1、Ｒ3またはＲ4で表される基は、エーテル基を含んでいてもよく、例えば、テトラヒドロフルフリル基、２，５−ジヒドロ−２，５−ジメトキシフルフリル基なども好ましい。
【００７０】
上述の通り前記Ｒ3およびＲ4は、これらと結合している窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。かかる場合の複素環の例としては、２−メチルアジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、３−ピロリン環、ピペリジン環、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン環、ヘキサメチレンイミン環、ピペラジン環、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン環、デカヒドロキノリン環、オキサゾリジン環、モルホリン環、チアゾリジン環、チオモルホリン環、インドリン環、イソインドリン環、１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾール環、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン環、イミノジベンジル環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェナジン環、等が好ましい。
【００７１】
上記の中でも、Ｒ3およびＲ4によって形成される複素環としては、ピロリジン環、３−ピロリン環、ピペリジン環、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン環、ヘキサメチレンイミン環、ピペラジン環、デカヒドロキノリン環、オキサゾリジン環、モルホリン環、チアゾリジン環、チオモルホリン環がより好ましく、更には、ピロリジン環、３−ピロリン環、ピペリジン環、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン環、ピペラジン環、デカヒドロキノリン環、オキサゾリジン環、モルホリン環、チアゾリジン環、チオモルホリン環が特に好ましい。
【００７２】
前記Ｒ1、Ｒ3またはＲ4で表される基、並びに、Ｒ3およびＲ4と窒素原子とで形成される複素環が置換基を有する場合、該置換基としては、アシル基、アシルアミノ基、アシルアミノカルボニルアミノ基、アラルキルアミノカルボニルアミノ基、アリールアミノカルボニルアミノ基、メタクリロイルアミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ヒドロキシ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ビニルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニル基、−ＳＯ3Ｍ基、−ＣＯＯＭ基（Ｍは水素原子、金属原子または含窒素化合物からなるカチオンを表す。）が好ましい。
【００７３】
これらの中でも、上記置換基としては、アシル基（特にアセチル基）、アシルアミノ基、アシルアミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ビニルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニル基、−ＳＯ3Ｍ基、−ＣＯＯＭ基（Ｍは水素原子、金属原子または含窒素化合物からなるカチオンを表す）がより好ましく、更には、アシル基（特にアセチル基）、アシルアミノ基、アシルアミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ビニルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニル基、−ＳＯ3Ｍ基、−ＣＯＯＭ基（Ｍは水素原子、金属原子または含窒素化合物からなるカチオンを表す。）が特に好ましい。
また、上記の置換基は同様の置換基でさらに複数回置換されていてもよい。
【００７４】
特に、上記置換基がヒドロキシ基やアミノ基等の活性水素を有する基である場合には、上記置換基は、各種酸クロライド、酸無水物、ハロゲン化物または各種イソシアネートと反応させて、アセチル基、アシル基、（メタ）アクリロイル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基（例えば、ブチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基等）、アルキル基、アラルキル基等の基で置換されていてもよい。
【００７５】
前記Ｒ1、Ｒ3またはＲ4で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアラルキル基、並びに前記Ｒ3およびＲ4と窒素原子とで形成される複素環は、さらに前記Ｒ1、Ｒ3またはＲ4で表される各基で置換されていてもよい。
【００７６】
色価（ε／Ｍｗ）の観点では、前記Ｒ1、Ｒ3またはＲ4で表される基の式量は、前記Ｒ1、Ｒ3またはＲ4の合計で５００以下が好ましく、４００以下がより好ましく、３００以下が特に好ましい。前記Ｒ3およびＲ4が置換基を有する場合、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ有する該置換基の数としては、０〜４が好ましく、０〜３がより好ましく、０〜２が特に好ましい。
【００７７】
前記Ｒ1、Ｒ3またはＲ4で表される基、並びに、Ｒ3およびＲ4と窒素原子とで形成される複素環が置換基を有する場合に、該置換基として挙げられる−ＳＯ3Ｍ基、−ＣＯＯＭ基におけるＭは、水素原子、金属原子のカチオン、含窒素化合物からなるカチオンを表す。上記Ｍとしては、Ｈ，Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ若しくはＦｅのカチオン；または含窒素化合物からなるカチオンが好ましく、Ｈ，Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ若しくはＦｅのカチオン；または含窒素化合物からなるカチオンが更に好ましく、Ｈ，Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ若しくはＦｅのカチオン；または含窒素化合物からなるカチオンが特に好ましい。
【００７８】
前記Ｍで表される含窒素化合物からなるカチオンは、有機溶剤や水に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、着色剤としての耐熱性および耐光性等の全てを考慮して選択することができる。上記含窒素化合物からなるカチオンを吸光度・色価の観点のみで選択する場合には、前記含窒素化合物はできるだけ分子量の低いものが好ましく、中でも分子量３００以下のものが好ましく、分子量２８０以下のものが更に好ましく、分子量２５０以下のものが特に好ましい。
【００７９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基を表し、該アルキル基としては炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。Ｒ2は無置換でもよいし、更に置換基を有していてもよい。
上記Ｒ2として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、が好ましく、中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、が更に好ましく、メチル基、イソプロピル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、が特に好ましい。
【００８０】
上記Ｒ2が置換基を有している場合、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基が好ましく、中でも塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−ブテニル基が更に好ましく、塩素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−ブテニル基が特に好ましい。
【００８１】
以下、「含窒素化合物からなるカチオン」をなす含窒素化合物の具体例を挙げる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。ここでのカチオンは、下記含窒素化合物がプロトネーションされ、カチオンの状態となったものをさす。
【００８２】
【化５】
2006124634.tif 000006
【００８３】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるピリドンアゾ化合物は、前記Ｒ1、Ｒ3およびＲ4の部分で結合して、色素骨格を２個以上有していてもよい。
【００８４】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表されるピリドンアゾ化合物の具体例（例示化合物（１）〜（７２））を挙げる。ただし、本発明においてはこれらに限定されるものではない。また、下記具体例の互変異性体も本発明の化合物として好適に用いることができる。
【００８５】
【化６】
2006124634.tif 000007
【００８６】
【化７】
2006124634.tif 000008
【００８７】
【化８】
2006124634.tif 000009
【００８８】
【化９】
2006124634.tif 000010
【００８９】
【化１０】
2006124634.tif 000011
【００９０】
【化１１】
2006124634.tif 000012
【００９１】
【化１２】
2006124634.tif 000013
【００９２】
【化１３】
2006124634.tif 000014
【００９３】
【化１４】
2006124634.tif 000015
【００９４】
【化１５】
2006124634.tif 000016
【００９５】
【化１６】
2006124634.tif 000017
【００９６】
前記一般式（Ｉ）で表されるピリドンアゾ化合物は、一般には例えば、所望の置換基を有するニトロベンゼン誘導体を還元した後にジアゾ化し、これに所望の置換基を有するピリドン化合物を加える等の方法により合成することができる。また、上記の所望のニトロベンゼン誘導体やピリドン化合物の置換基などを適宜変えることで一般式（Ｉ）に含まれる種々の化合物を同様に合成することが可能である。
【００９７】
以下、本発明のピリドンアゾ化合物を用いた本発明の着色剤含有硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法について詳述する。
【００９８】
《着色剤含有硬化性組成物》
本発明の着色剤含有硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」という場合がある。）は、着色剤を含んでなる着色剤含有硬化性組成物であって、前記着色剤が下記一般式（Ｉ）で表される化合物および／またはこの互変異性体を含むことを特徴とする。
【００９９】
【化１７】
2006124634.tif 000018
〔式中、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数７〜２１のアラルキル基、ヘテロ原子を有する置換基を表す。但し、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4のうち少なくとも一つはヘテロ原子を有する置換基を表す。また、Ｒ3およびＲ4はこれらと結合している窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基を表す。〕
【０１００】
本発明の組成物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物またはこの互変異性体（上述の本発明のピリドンアゾ化合物）を含有することで、着色剤の溶剤溶解性、耐熱性、耐光性、モル吸光係数および色価に優れた性能を示すことができる。
また、本発明の組成物は、特に色価を向上させたことによって、染料の添加量を低減することができる。これにより、他の添加物の含有量を増加させることができ、レジストの諸性能を向上させることができる。さらに、本発明の組成物によれば、露光部または未露光部の現像性および残膜率を向上させることができるため、良好なパターン形成性を発揮することができる。また、本発明の組成物は、製造プロセスにおいて、上記の諸性能の劣化の懸念がない為、生産性が高い。
【０１０１】
本発明の組成物は、少なくとも着色剤を含み、通常溶剤とともに用いられる。また、必要に応じて、バインダー、重合性化合物（モノマー）、光重合開始剤、架橋剤、感光剤、光酸発生剤等を含んでいてもよい。
【０１０２】
具体的には、本発明の組成物がラジカル重合ネガ型の組成物である場合は、上記着色剤に加えて、溶剤、重合性化合物（モノマー）、バインダー（好ましくはアルカリ可溶性バインダー）および光重合開始剤を含み、さらに架橋剤を含んでもよい。
本発明の組成物が酸縮合ネガ型の組成物である場合は、上記着色剤に加えて、溶剤、架橋剤、バインダー（好ましくはアルカリ可溶性バインダー）および光酸発生剤を含み、さらに架橋剤を含んでもよい。
また、本発明の組成物がポジ型の組成物である場合には、上記着色剤に加えて、溶剤、感光剤（若しくは光酸発生剤）、または、硬化剤を含むことが好ましい。
本発明によれば、高感度、高解像力、高耐熱性、広い現像ラチチュードを有し、しかも染料の溶出がなく、パターンの耐溶剤性に優れ、生産性の高い着色剤含有硬化性組成物、並びに、これを使用したカラーフィルタおよびその製造方法を提供することが可能である。
【０１０３】
＜着色剤＞
本発明の組成物は、着色剤として上述した本発明のピリドンアゾ化合物（一般式（Ｉ）で表される化合物）および／またはこの互変異性体を含む。本発明の組成物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を２種類以上含んでもよい。本発明のピリドンアゾ化合物については、上述した通りである。
【０１０４】
−他の着色剤−
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、同種の一般式（Ｉ）で表される化合物と併用してもよいし、他の着色剤、他の着色剤と金属や含窒素化合物との塩、錯体、他の着色剤の誘導体等と同時に使用してもよい。
他の着色剤としては、COLOUR INDEX(SOCIETY OF DYES AND COLOURISTS)や、染色ノート（色染社発行）に記載されている、直接染料、酸性染料、媒染・酸性媒染染料、塩基性染料、建染染料、硫化染料、アゾイック染料、分散染料、反応染料、蛍光増白剤、その他の染料、ピグメントレジンカラー、および顔料、近赤外吸収色素、等公知のものが挙げられる。
これらの着色剤としてたとえば、
シー・アイ・ソルベント・ブルー２５（C.I.Solvent Blue 25）、
シー・アイ・ソルベント・ブルー５５（C.I.Solvent Blue 55）、
シー・アイ・ソルベント・ブルー６７（C.I.Solvent Blue 67）、
シー・アイ・ソルベント・ブルー３８（C.I.Solvent Blue 38）、
シー・アイ・ソルベント・イエロー８２（C.I.Solvent Yellow82）
シー・アイ・ソルベント・イエロー１６２（C.I.Solvent Yellow 162）
シー・アイ・ソルベント・オレンジ５６（C.I.Solvent Orange 56）、
シー・アイ・アシッド・バイオレット１７（C.I.Acid Violet 17）、
シー・アイ・アシッド・バイオレット４９（C.I.Acid Violet 49）、
シー・アイ・ダイレクト・ブルー８６（C.I.Direct Blue 86）
などが挙げられ、これらはそれぞれ単独または２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０５】
〜酸性染料〜
上記酸性染料について説明する。上記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを勘案して選択される。
以下に上記酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ；
ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  １，２，２４，４８；
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１０８，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４９；
ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ；
ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；
ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，２５，２７，５０；
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５；
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４；
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，７，９，１７，１９；
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４０，４２，５４，６５，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１６９，２４３；
Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３；およびこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【０１０６】
この中でも上記酸性染料としては、
ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  ２４；
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  ７，２３，２５，２９，６２，８３，８６，８７，９０，９２，１０８，１３８，１５８，２４９，；
ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  ３，５，９，１６，２５，２７，５０；
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ８，５１，５６，７４，６３，７４；
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７；
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ７；
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １７，２３，２５，２９，３４，４０，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１６３，２４３等の染料およびこれらの染料の誘導体が好ましい。
【０１０７】
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４，３８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ４５，Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ、  Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０、２，７−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、３−［（５−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｐｈｅｎｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｙｄｒａｚｏｎｏ］−３，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−４−ｏｘｏ−５−［（ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］−，等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
上記酸性染料の誘導体としては、酸性染料のスルホン酸をスルホン酸アミド、スルホン酸エステルに変換した化合物などが有用に利用できる。
【０１０８】
〜酸性染料と塩を形成する原子団について〜
上記酸性染料と塩を形成する原子団については、上記酸性染料のアニオンと塩を形成するカチオン性のものであれば限定はない。このような原子団としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、または含窒素化合物からなるカチオン等が挙げられる。
上記酸性染料と対塩を形成する含窒素化合物について説明する。本発明において、酸性染料と塩を形成する含窒素化合物は、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用等の全てを考慮して選択される。吸光度の観点のみで選択すると、できるだけ分子量の低いものが好ましく、その中でも、分子量２４５以下であることが好ましく、分子量２４０以下であることがさらに好ましく、分子量２３０以下であることが特に好ましい。
【０１０９】
また、染料の光褪色防止、耐熱性向上のために、一般に褪色防止剤として知られている含窒素化合物を使用してもよく、この観点では酸化電位がより低い（イオン化ポテンシャルがより小さい）化合物、３級アミン化合物、脂肪族環状アミン化合物、アニリン系化合物、ヒドラジン系化合物等が好ましい。
【０１１０】
含窒素化合物の好ましい具体例としては、上記一般式（Ｉ）のＲ3、Ｒ4の説明で「−ＳＯ3Ｍ」のＭとして挙げたものと同様である。
【０１１１】
〜（一般式（Ｉ）の化合物（または酸性染料）と塩を形成する原子団）／（一般式（Ｉ）の化合物（または酸性染料））のモル比（Ｌ）について〜
一般式（Ｉ）の化合物（または酸性染料）と塩を形成する原子団／（一般式（Ｉ）の化合物（または酸性染料）のモル比（以下、「Ｌ」という場合がある。）について説明する。上記Ｌは酸性染料分子と対イオンである原子団とのモル比率を決定する値であり、酸性染料原子団の塩形成条件によって自由に選択することができる。具体的には、０≦Ｌ≦１０の間の数値であり、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の優先順位の全てを勘案して選択される。吸光度または色価のみの観点で選択すると、上記Ｌは０≦Ｌ≦７の間の数値をとることが好ましく、０≦Ｌ≦６の間の数値をとることがさらに好ましく、０≦Ｌ≦５の間の数値をとることが特に好ましい。
【０１１２】
〜使用濃度〜
次に、一般式（Ｉ）で表される化合物（酸性染料等の他の染料を併用する場合は他の染料を含む）の使用濃度について説明する。本発明の染料含有硬化性組成物中の全固形成分中における一般式（Ｉ）の化合物（上記酸性染料を併用する場合は酸性染料を含む）の濃度は、染料の種類によって異なるが、０．５〜８０質量％が好ましく、０．５〜６０質量％がより好ましく、０．５〜５０質量％が特に好ましい。
【０１１３】
＜バインダー＞
次にバインダーについて説明する。本発明に使用するバインダーはアルカリ可溶性であれば、特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。
【０１１４】
また、上記アルカリ可溶性のバインダーは、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級および３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
その他親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸およびその塩、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
【０１１５】
また架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。これらの重合性基を含有するポリマーの例を以下に示すが、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基、アンモニウム基等のアルカリ可溶性基と炭素−炭素不飽和結合が含まれていればこれらに限定されない。
ＯＨ基を有する例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートと、ＣＯＯＨ基を含有する例えばメタクリル酸と、これらと共重合可能なアクリル系若しくはビニル系化合物等のモノマーとの共重合体に、ＯＨ基と反応性を有するエポキシ環と炭素−炭素不飽和結合基とを有する化合物、例えばグリシジルアクリレートのような化合物を反応させて得られる化合物等が使用できる。ＯＨ基との反応ではエポキシ環の他に酸無水物、イソシアネート基を有し、アクリロイル基を有する化合物も使用できる。また特開平６−１０２６６９号、特開平６−１９３８号に開示されるエポキシ環を有する化合物にアクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。
【０１１６】
ＣＯＯＨ基のようなアルカリ可溶化基と炭素−炭素不飽和基を併せ持つ化合物として例えばダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ基含有Polyurethane acrylic oligomer、Diamond Shamrock Co. Ltd.，製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業（株）製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）などが挙げられる。
【０１１７】
これらの各種バインダーのなかで、本発明に用いるアルカリ可溶性バインダーとしては、耐熱性の観点から、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、アクリル系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂が更に好ましい。また、現像性制御の観点でアクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。上記アクリル系樹脂としてはベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、重合性側鎖を有する（メタ）アクリル系樹脂、例えば、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業（株）製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、ビスコートＲ２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）等が好ましい。
【０１１８】
また、硬化皮膜の強度を挙げるためにアルコール可溶性ナイロンや、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【０１１９】
また、本発明に用いるバインダーとしては、アルカリ可溶性フェノール樹脂を用いることができる。該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の組成物をポジ型の組成物とする場合に特に好適に用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えばノボラック樹脂またはビニル重合体等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えばフェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトールまたはビスフェノールＡ等が挙げられる。上記フェノール類は単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドまたはベンズアルデヒド等が挙げられる。
【０１２０】
上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾールまたはこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。また、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール性水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
【０１２１】
上記バインダーは、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０5の重合体が好ましく、２０００〜１×１０5の重合体がさらに好ましく、３０００〜５×１０4の重合体が特に好ましい。
本発明の組成物中における上記バインダーの使用量は、パターン形成性（現像性）の観点から本発明の組成物中の全固形分に対して１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がさらに好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。
【０１２２】
＜架橋剤＞
次に架橋剤について説明する。本発明は上記一般式（Ｉ）で表される染料を使用し組成分中の重合性化合物の含有量を増加することで、従来に比較して膜の硬化反応をより高度に進行させ、硬化性の良好な膜が得られることが発明の主旨の一つであるが、補足的に、架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることも可能である。本発明に使用する架橋剤は、架橋反応によって膜硬化を行えるものであれば特に限定されないが、例えば（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物が挙げられ、特に多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【０１２３】
（ａ）成分のエポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであれば特に限定はなく用いることができる。これらの化合物の例としては、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノール−Ａ−テトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物；ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物等が挙げられる。
【０１２４】
上記（ｂ）成分に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数は、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
【０１２５】
これらのメチロール基含有化合物は、上記アルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。アシロキシメチル基含有化合物はメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【０１２６】
以下、上記（ｂ）成分に含まれる置換基を有する化合物の具体例を挙げる。
上記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【０１２７】
上記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【０１２８】
上記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【０１２９】
上記ウレア化合物としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【０１３０】
上記（ｃ）成分として含有されるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、（ｂ）成分の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制するとともに、膜強度を更に高めるものである。
【０１３１】
（ｃ）成分に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては、一分子あたり最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点からフェノール性化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。
また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。
骨格となるフェノール化合物の３位または５位は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。骨格となるナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。
【０１３２】
これらのメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位（２位または４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
また、アルコキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
アシロキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【０１３３】
骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換のフェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノール−Ａなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン等が使用される。
【０１３４】
上記（ｃ）成分の具体例としては、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノール−Ａ、テトラメトキシメチルビスフェノール−Ａ、テトラメチロールビスフェノール−Ａの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、Ｔｒｉｓ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール等がある。
【０１３５】
ヒドロキシアントラセン化合物としては、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
アシロキシメチル基含有化合物としては、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
【０１３６】
これらの化合物の中で好ましいものは、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物である。
これらは単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【０１３７】
本発明の染料含有硬化性組成物中における（ａ）〜（ｃ）成分の含有量は素材により異なるが、固形分に対して１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。
【０１３８】
（モノマー）
次に本発明の組成物がネガ型の組成物である場合に含まれる重合性化合物（以下、「モノマー」と称する。）について説明する。上記モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有し、常圧下で１００℃以上の沸点を有する化合物が好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの；特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。更には、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
上記モノマーとしては、（メタ）アクリルエステル系モノマーが好ましく、４官能以上の（メタ）アクリルエステル系モノマーが特に好ましい。
上記モノマーの本発明の組成物中における含有量は、膜の硬化性向上の観点から、固形分に対して０．１〜９０質量が好ましく、１．０〜８０質量％がさらに好ましく、２．０〜７０質量％が特に好ましい。
【０１３９】
（光重合開始剤）
次に本発明の組成物がネガ型の組成物である場合に含まれる光重合開始剤について説明する。光重合開始剤は上述の重合性を有するモノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
上記光重合開始剤としては、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアーリルイミダゾールダイマー、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物、等が挙げられ、α−アミノケトン化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアーリルイミダゾールダイマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。
また上記光重合開始剤としては、分解によって酸を発生しない化合物であることが好ましい。
【０１４０】
上記トリハロメチルオキサジアゾール化合物等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【０１４１】
また、上記トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１４２】
その他の例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチ−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【０１４３】
２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１４４】
４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１４５】
４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１４６】
その他、みどり化学（株）製のＴＡＺシリーズ、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１０４；ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアシリーズ、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１、ダロキュアシリーズ、ダロキュア１１７３；その他、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いられる。
【０１４７】
また、上記α−アミノケトン系化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアシリーズ（イルガキュア９０７、イルガキュア３６９）、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。
【０１４８】
上記オキシム系化合物としては、特に限定されないが、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ブタン−１，２−ブタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、ヒドロキシイミノ−（４−メチルスルファニル−フェニル）−酢酸エチルエステル−Ｏ−アセタート、ヒドロキシイミノ−（４−メチルスルファニル−フェニル）−酢酸エチルエステル−Ｏ−ベンゾアート等が挙げられる。
【０１４９】
また、他の光重合開始剤に関しては、入手性および安定性の観点から、ベンジルジメチルケタール化合物としては、イルガキュア６５１等が、α−ヒドロキシケトン化合物としてはイルガキュア１８４、１１７３、５００、１０００、２９５９等が、α−アミノケトン化合物としてはイルガキュア９０７、３６９等が、フォスフィンオキサイド系化合物（ブレンド）としてはイルガキュア１７００、１４９、１８５０、８１９、１８４等が、メタロセン化合物としてはイルガキュア７８４、２６１等が（何れもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）好ましく、また、これらの類縁体／周辺化合物等も同様に好ましい。
【０１５０】
また、染料の耐光性、耐熱性の点では、分解によって酸を発生しない化合物を用いるのが望ましい。すなわち、上記のうち分解によって酸を発生しない化合物として、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアーリルイミダゾールダイマー、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。更には、α−アミノケトン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアーリルイミダゾールダイマーからなる群より選択される少なくとも一種の化合物が好ましい。
【０１５１】
これら光重合開始剤には増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【０１５２】
本発明の組成物には、以上の光重合開始剤の他に他の公知の光重合開始剤を使用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアーリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【０１５３】
上記光重合開始剤の使用量は、モノマー固形分に対し、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％が特に好ましい。光重合開始剤の使用量が０．０１質量％〜５０質量％の範囲内にあると、分子量が低くなりすぎて膜強度が弱くなるのを防止することができる。
【０１５４】
本発明の組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことも好ましい。上記熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１５５】
＜溶剤＞
本発明に使用される溶剤は組成物の溶解性、塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の組成物を調製する際に使用する溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
【０１５６】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
【０１５７】
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
【０１５８】
プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等が好ましい。
【０１５９】
これらのうち、本発明に用いられる溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【０１６０】
＜他の添加物＞
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【０１６１】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１６２】
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加をおこなうことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１６３】
＜ポジ型の組成物＞
ポジ型画像を得る為、即ち本発明の組成物がポジ型の組成物の場合、本発明の組成物には、溶剤とともに感光剤が含まれる。該感光剤としては、ナフトキノンジアジド化合物が好ましい。また、ポジ型着色剤含有硬化性組成物は硬化剤を含んでいてもよい。
上記ナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステルまたはｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが挙げられる。
具体的には、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等が挙げられる。これらのエステルやアミド化合物は、例えば特開平２−８４６５０号公報、特開平３−４９４３７号公報に一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法によって製造することができる。
【０１６４】
本発明の組成物がポジ型の組成物の場合、上記アルカリ可溶性フェノール樹脂並びに上記硬化剤は、通常、有機溶剤中にそれぞれ２〜５０質量％および２〜３０質量％程度の割合で溶解させるのが好ましい。上記ナフトキノンジアジド化合物および上記有機溶媒可溶性染料の使用量は通常、上記アルカリ可溶性樹脂並びに硬化剤を溶解した溶液に対して、各々２〜３０質量％および２〜５０質量％程度の割合で添加するのが好ましい。
【０１６５】
上記硬化剤としては、上記で架橋剤として挙げたメラミン系化合物、メチロール基含有化合物等が好ましく用いられる。
【０１６６】
ポジ型組成物の場合、アルカリ可溶性樹脂を混合して用いてもよく、その例としてはノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂などが挙げられる。
【０１６７】
また、本発明の着色剤含有硬化性組成物をポジ型に構成する場合、上記一般式（Ｉ）で表される化合物と光酸発生剤と硬化剤とを含んで構成することもできる。
上記光酸発生剤としては、露光により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、α−（４−トルエンスルフォニルオキシイミノ）フェニルアセテートニトリル（α-(4-toluenesulfonyloxyimino)phenylacetonitrile）等の各種オキシム系化合物、各種ヨードニウム化合物、各種スルフォニウム化合物、各種トリハロメチルトリアジン化合物等が挙げられる。
尚、上記光酸発生剤は、本発明の組成物を酸縮合ネガ型の組成物として構成する場合に、上記一般式（Ｉ）で表される化合物等の着色剤に加えて、溶剤、架橋剤、バインダー、さらに架橋剤と共に組み合わせることができる。
【０１６８】
《カラーフィルタ》
本発明のカラーフィルタは、少なくとも着色剤として上記一般式（Ｉ）および／またはその互変異性体で表される化合物を含む。また、本発明の組成物を用いて製造されるのが好ましい。
【０１６９】
本発明のカラーフィルタは、本発明の組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像し、着色されたパターン（レジストパターン）を形成することで製造することができる。また、本発明のカラーフィルタの製造方法は、必要により上記レジストパターンを加熱および／または露光により硬化する工程を含んでいてもよい。
この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１７０】
上記支持体としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を光学的に隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上に必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
【０１７１】
上記本発明のカラーフィルタの製造方法に用いる現像液としては、ネガ型の場合には、本発明の組成物を溶解し、一方、放射線照射部を溶解しない（ポジ型の場合には放射線照射部を溶解し、非照射部を溶解しない）組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
上記有機溶剤としては、本発明の組成物を調整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０１７２】
アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０１７３】
また、本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０１７４】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１７５】
［合成例１］
＜例示化合物（１）の合成＞
下記スキームに従って本発明のピリドンアゾ化合物の合成を行なった。なお、下記の各反応段階に示す（１）〜（９）の数字は化合物（１）〜（９）を示す。
【０１７６】
【化１８】
2006124634.tif 000019
【０１７７】
（化合物（５）の合成：Ａ工程）
まず、上記化合物（２）３１．５４ｇと、上記化合物（１）３３．９３ｇとを混合し、この反応混合物を７０℃で３時間攪拌して上記化合物（３）を得た。次いで化合物（３）を室温まで冷却し、エタノール９０ｍｌと上記化合物（４）４１．８０ｇとを添加し、４５℃に昇温した。更に、水酸化カリウムのエタノール溶液（ＫＯＨ２５．２５ｇ、エタノール１５０ｍｌ）を反応混合物に滴下し、８５℃で６時間攪拌した。反応混合物から溶媒を留去し、その後塩酸４５ｇを添加して、析出物をろ過した。濾液にアセトン１３００ｍｌと酢酸エチル２５０ｍｌとを加え、析出物をデカンテーションにより分離した。液相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して化合物（５）を得た（収量６８．２３ｇ、収率９５％）。
【０１７８】
（化合物（９）の合成：Ｂ工程）
−化合物（７）の合成−
別途、上記化合物（６）３３．２４ｇ、オルトジクロロベンゼン７５ｍｌ、蒸留水７．５ｍｌ、および、上記化合物（２）１６．７２ｇを混合し、４５℃に加温した後、炭酸ナトリウム７．９５ｇの水溶液を滴下し、３０分攪拌した。更に７０℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却し、反応混合物をろ過して、水をかけ洗浄して上記化合物（７）を得た（収量４１．３７ｇ、収率９５％）。
【０１７９】
−化合物（８）の合成−
次に、還元鉄２７．３ｇ、酢酸１９．５ｇ、および水５８．５ｇを混合して８０℃で１時間攪拌し、これに上記から得られた化合物（７）２２．７７ｇを徐々に添加した。さらにエタノール９３．６ｍｌを滴下し、８０℃で１時間攪拌した。次いで室温まで冷却し、反応混合物に炭酸ナトリウム２３．７９ｇの水溶液を加えた後、メタノール１７５ｍｌを添加し、１５分攪拌した。次いでセライトろ過して、アセトンによって洗浄した後、液相の溶媒を留去した。更にこれをアセトン６００ｍｌに溶解し、不溶分を除去して硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、化合物（８）を得た（収量約１６ｇ、収率約７９％）。
【０１８０】
−ジアゾ溶液の調製−
次に、上記から得られた化合物（８）３．１２ｇ、３６％塩酸１２．５ｍｌ、および、蒸留水５７ｍｌを混合し、０℃に冷却した。これに亜硝酸ナトリウム水溶液（ＮａＮＯ2：０．８４ｇ、水：１０ｇ）を、内温５℃以下に維持して滴下した。滴下後、反応混合物を５〜１０℃に維持して３時間攪拌した（ジアゾ溶液の調製）。
【０１８１】
−化合物（９）の合成−
このジアゾ溶液を、別途調製した上記化合物（５）の溶液（上記化合物（５）３．０３ｇと水２０ｇとを混合し、２規定水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８に調整）に０℃以下で１時間かけて滴下した。次いで、この溶液に１０％炭酸ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨ６〜７に調整したのち、ろ過した。更に、アセトン５００ｍｌに溶解し、活性炭と硫酸ナトリウムとを添加してセライトろ過した。次いで、溶液から溶媒を留去し、固体を真空乾燥して目的とする本発明のピリドンアゾ化合物である上記化合物（９）〔既述の例示化合物（１）〕３．１０ｇを得た（収率５１％）。
【０１８２】
（構造確認）
上記より得られたピリドンアゾ化合物について、ＮＭＲによる構造確認を行なったところ、1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ジメチル−ｄ6スルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン）δ７．８９ｐｐｍ（４Ｈ，ｄ）、７．７５（１Ｈ，ｔ）、４．５５（２Ｈ，ｂｒ．ｓ）、４．０５（２Ｈ，ｔ）、３．６０（２Ｈ，ｔ）、３．５０〜３．２０（１４Ｈ，ｍ）、２．９５（２Ｈ，ｑ）、２．５５（３Ｈ，ｓ）であった。
【０１８３】
（極大吸収波長、モル吸光係数および半値幅の測定）
また、得られたピリドンアゾ化合物をメタノールに溶解して濃度約１．０×１０-5ｍｏｌ／ｌの溶液を調製し、分光光度計（商品名：ＵＶ−２５００ＰＣ、島津製作所社（株）製）を用いて極大吸収波長（λｍａｘ）およびモル吸光係数（ε）の測定、並びに波形から半値幅の測定を行なった。結果、メタノール中で、λｍａｘ＝４２５ｎｍであり、ε＝４１４００［ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1］であり、半値幅＝６９．５ｎｍであった。
【０１８４】
［合成例２］
＜例示化合物（２）の合成＞
合成例１の上記化合物（７）の合成において、上記化合物（２）をＮ−エチルシクロヘキシルアミンに代えたこと以外、合成例１と同様に合成を行なって本発明のピリドンアゾ化合物〔既述の例示化合物（２）〕を得ると共に、同様にＮＭＲによる構造確認、λｍａｘ、ε、半値幅の測定を行なった。結果を下記に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ジメチル−ｄ6スルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン）δ７．８９ｐｐｍ（４Ｈ，ｄ）、４．６０（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、４．０５（２Ｈ，ｔ）、３．５９（２Ｈ，ｔ）、３．５０〜３．３０（４Ｈ，ｍ）、３．２０（２Ｈ，ｑ）、２．５５（３Ｈ，ｓ）、１．８０〜１．００（１３Ｈ，ｍ）であった。
メタノール中において、λｍａｘ＝４２７．５ｎｍであり、ε＝４９７００［ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1］であり、半値幅＝７０．０ｎｍであった。
【０１８５】
［合成例３］
＜例示化合物（３）の合成＞
合成例１において、Ａ・Ｂ両工程を通じて上記化合物（２）を３−ジメチルアミノプロピルアミンに代えたこと以外、合成例１と同様に合成を行なって本発明のピリドンアゾ化合物〔既述の例示化合物（３）〕を得ると共に、同様にＮＭＲによる構造確認、λｍａｘ、ε、半値幅の測定を行なった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ジメチル−ｄ6スルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン）δ７．８０ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）、７．７０ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）、３．９０（２Ｈ，ｔ）、２．８０（４Ｈ，ｍ）、２．６０〜２．４０（１３Ｈ，ｍ）、２．３０（６Ｈ，ｓ）、１．８０（２Ｈ，ｑｕｉ）、１．６０（２Ｈ，ｑｕｉ）であった。
メタノール中において、λｍａｘ＝４２２．５ｎｍであり、ε＝３１５００［ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1］であり、半値幅＝７４．０ｎｍであった。
【０１８６】
［合成例４］
＜例示化合物（２５）の合成＞
合成例１の上記化合物（５）の合成において、上記化合物（２）を１−（３−アミノプロピル）−２−ピロリジノンに代え、上記化合物（７）の合成において上記化合物（２）をｐ−（シクロヘキシルメチルアミノ）−アセトアニリドに代えたこと以外、合成例１と同様に合成を行なって本発明のピリドンアゾ化合物〔既述の例示化合物（２５）〕を得ると共に、同様にＮＭＲによる構造確認、λｍａｘ、ε、半値幅の測定を行なった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ジメチル−ｄ6スルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン）δ１４．４０ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）、７．９０ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）、７．６０ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）、７．５５ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）、７．００ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）、３．８０（２Ｈ，ｔ）、３．５０〜３．３０（４Ｈ，ｍ）、３．２５ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ）、２．６０（３Ｈ，ｓ）、２．２２（２Ｈ，ｔ）、２．０５ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、１．９０（２Ｈ，ｍ）、１．８５〜１．５０（７Ｈ、ｍ）、１．３０〜０．８０（６Ｈ，ｍ）であった。
メタノール中において、λｍａｘ＝４２８．０ｎｍであり、ε＝４４８００［ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1］であり、半値幅＝７０．０ｎｍ、であった。
【０１８７】
［合成例５］
＜例示化合物（８）の合成＞
合成例１の上記化合物（５）の合成において、上記化合物（２）をＮ−アセチルエチレンジアミンに代え、上記化合物（４）をメチル−４−メトキシアセトアセテ−トに代え、上記化合物（７）の合成において上記化合物（２）を３−ピペリジンメタノールに代えたこと以外、合成例１と同様に合成を行なって本発明のピリドンアゾ化合物〔既述の例示化合物（８）〕を得ると共に、同様にＮＭＲによる構造確認、λｍａｘ、ε、半値幅の測定を行なった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ジメチル−ｄ6スルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン）δ１４．４０ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）、７．９５ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）、７．８０（２Ｈ，ｄ）、４．７５ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）、４．６０ｐｐｍ（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、３．９５（２Ｈ，ｔ）、３．６５（１Ｈ，ｍ）、３．５５（１Ｈ，ｍ）、３．４０ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、３．３０（２Ｈ，ｍ）、３．１５（１Ｈ，ｔ）、２．２５ｐｐｍ（１Ｈ，ｔ）、２．００（１Ｈ，ｔ）、１．７５〜１．４０（７Ｈ、ｍ）、０．９０（１Ｈ，ｍ）であった。
メタノール中において、λｍａｘ＝４２５．５ｎｍであり、ε＝３９５００［ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1］であり、半値幅＝７２．５ｎｍであった。
【０１８８】
［合成例６］
＜例示化合物（１０）の合成＞
合成例１の上記化合物（５）の合成において、上記化合物（４）をメチル−４−メトキシアセトアセテ−トに代え、上記化合物（７）の合成において上記化合物（２）を３−ピペリジンメタノールに代えたこと以外、合成例１と同様に合成を行なって本発明のピリドンアゾ化合物〔既述の例示化合物（１０）〕を得ると共に、同様にＮＭＲによる構造確認、λｍａｘ、ε、半値幅の測定を行なった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ジメチル−ｄ6スルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン）δ１４．４０ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）、７．９５ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）、７．８０（２Ｈ，ｄ）、４．７５ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）、４．６０ｐｐｍ（２Ｈ，ｂｒ．ｓ）、４．０５（２Ｈ，ｔ）、３．７０〜３．２５（９Ｈ，ｍ）、３．１５（１Ｈ，ｍ）、２．２５（１Ｈ，ｔ）、１．９５（１Ｈ，ｔ）、１．７５〜１．４０（４Ｈ、ｍ）、０．９０（１Ｈ，ｍ）であった。
メタノール中において、λｍａｘ＝４２５．５ｎｍであり、ε＝３５２００［ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1］であり、半値幅＝７３．０ｎｍであった。
【０１８９】
［合成例７］
＜例示化合物（１１）の合成＞
合成例１の上記化合物（５）の合成において、上記化合物（２）をＮ−アセチルエチレンジアミンに代え、上記化合物（４）をエチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテートに代え、上記化合物（７）の合成において上記化合物（２）をＮ−アセチルエチレンジアミンに代えたこと以外、合成例１と同様に合成を行なって本発明のピリドンアゾ化合物〔既述の例示化合物（１１）〕を得ると共に、同様にＮＭＲによる構造確認、λｍａｘ、ε、半値幅の測定を行なった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ジメチル−ｄ6スルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン）δ１４．４０ｐｐｍ（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、７．９５〜７．７０（５Ｈ，ｍ）、４．６０（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、３．９５ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ）、３．６５（１Ｈ，ｍ）、３．５５（１Ｈ，ｍ）、３．５５〜３．２５（３Ｈ，ｍ）、３．１５（１Ｈ，ｔ）、２．２５（１Ｈ，ｔ）、１．９５（１Ｈ，ｔ）、１．７５〜１．４０（７Ｈ、ｍ）、０．９０（１Ｈ，ｍ）であった。
メタノール中において、λｍａｘ＝４２２．０ｎｍであり、ε＝３６０００［ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1］であり、半値幅＝６７．５ｎｍであった。
【０１９０】
［合成例８］
＜例示化合物（３４）の合成＞
合成例１の上記化合物（５）の合成において、上記化合物（２）を２−エチルヘキシルアミンに代えたこと以外、合成例１と同様に合成を行なって本発明のピリドンアゾ化合物〔既述の例示化合物（３４）〕を得ると共に、同様にＮＭＲによる構造確認、λmax、ε、半値幅の測定を行なった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ジメチル−ｄ6スルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン）δ７．９５〜７．８０（４Ｈ，ｍ）、７．７０（１Ｈ，ｔ）、４．５５（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、３．７５ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ）、３．４５（２Ｈ，ｍ）、３．３５（２Ｈ，ｍ）、２．９５（２Ｈ，ｑ）、２．５５（３Ｈ，ｓ）、１．８０（１Ｈ，ｍ）、１．２５（８Ｈ，ｍ）、０．８５（６Ｈ、ｍ）であった。
メタノール中において、λｍａｘ＝４２６．５ｎｍであり、ε＝４４９８０［ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1］であり、半値幅＝６８．５ｎｍであった。
【０１９１】
［合成例９］
＜例示化合物（３５）の合成＞
合成例１の上記化合物（７）の合成において、上記化合物（２）をＮ−エチル−２−エチルヘキシルアミンに代えたこと以外、合成例１と同様に合成を行なって本発明のピリドンアゾ化合物〔既述の例示化合物（３５）〕を得ると共に、同様にＮＭＲによる構造確認、λｍａｘ、ε、半値幅の測定を行なった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、標準物質：テトラメチルシラン）δ７．９０（２Ｈ，ｄ）、７．５５（２Ｈ，ｄ）、４．２５（２Ｈ，ｔ）、３．７５ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ）、３．７０（２Ｈ，ｍ）、３．６０（２Ｈ，ｍ）、３．２５（２Ｈ，ｑ）、３．００（２Ｈ，ｍ）、２．６５（３Ｈ，ｓ）、１．５５（１Ｈ，ｍ）、１．４０（２Ｈ、ｍ）、１．３５〜１．１５（６Ｈ、ｍ）、１．０５（４Ｈ，ｍ）、０．８５（６Ｈ，ｍ）であった。
メタノール中において、λｍａｘ＝４２６．０ｎｍであり、ε＝４５３００［ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1］であり、半値幅＝６８．０ｎｍであった。
【０１９２】
［合成例１０］
＜例示化合物（３３）の合成＞
合成例１の上記化合物（５）の合成において、上記化合物（２）を２−エチルヘキシルアミンに代え、上記化合物（７）の合成において、上記化合物（２）をテトラヒドロフルフリルアミンに代えたこと以外、合成例１と同様に合成を行なって本発明のピリドンアゾ化合物〔既述の例示化合物（３３）〕を得ると共に、同様にＮＭＲによる構造確認、λｍａｘ、ε、半値幅の測定を行なった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ジメチル−ｄ6スルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン）δ１４．４０ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）、７．９５〜７．８０（４Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｔ）、３．８０（２Ｈ，ｍ）、３．６５ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）、３．５５（１Ｈ，ｍ）、２．８０（１Ｈ，ｔ）、２．５５（３Ｈ，ｓ）、１．９０〜１．７０（４Ｈ，ｍ）、１．５０（１Ｈ，ｍ）、１．３５〜１．１５（８Ｈ，ｍ）、０．８５（６Ｈ，ｍ）であった。
メタノール中において、λｍａｘ＝４２５．５ｎｍであり、ε＝４７３００［ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1］であり、半値幅＝６９．０ｎｍであった。
【０１９３】
［合成例１１］
＜例示化合物（３２）の合成＞
合成例１の上記化合物（７）の合成において、上記化合物（２）をビス（２−エチルヘキシル）アミンに代えたこと以外、合成例１と同様に合成を行なって本発明のピリドンアゾ化合物〔既述の例示化合物（３２）〕を得ると共に、同様にＮＭＲによる構造確認、λｍａｘ、ε、半値幅の測定を行なった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ジメチル−ｄ6スルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン）δ１４．４０ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）、７．９５（２Ｈ，ｄ）、７．８５（２Ｈ，ｄ）、４．５５（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、４．０５（２Ｈ，ｔ）、３．６０ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ）、３．４５（２Ｈ，ｔ）、３．３０（２Ｈ，ｔ）、２．８５（４Ｈ，ｍ）、２．５５（３Ｈ，ｓ）、１．５５（２Ｈ，ｍ）、１．４０〜１．００（１６Ｈ，ｍ）、０．９５〜０．７５（１２Ｈ，ｍ）であった。
メタノール中において、λｍａｘ＝４２５．５ｎｍであり、ε＝４４８００［ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1］であり、半値幅＝７２．０ｎｍであった。
【０１９４】
［合成例１２］
＜例示化合物（５６）の合成＞
〜例示化合物（７１）の合成〜
まず、合成例１の上記化合物（７）の合成において、上記化合物（２）をメチル−４−アミノベンゾエートに代え、上記化合物（５）の合成において、上記化合物（２）を２−エチルヘキシルアミンに代えたこと以外、合成例１と同様に合成を行なって本発明のピリドンアゾ化合物〔既述の例示化合物（７１）〕を得た。
【０１９５】
〜加水分解〜
次に、既述の例示化合物（７１）１０．００ｇ、及びアセトン５００ｇ、１規定水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを混合して、４５℃で７時間攪拌した。アセトンを留去し水２５００ｍｌを加えた後、塩酸を滴下し、ｐＨ３に設定した後、ろ過した。固体を水洗いした後、酢酸エチル１３０ｍｌに溶解し、セライトろ過した。次いで水を用いて有機層を洗浄し、溶媒を留去し、固体を真空乾燥し、既述の例示化合物（７２）を得た（収量９．２６ｇ、収率９５％）。
【０１９６】
〜塩交換〜
次に、既述の例示化合物（７２）４．５ｇ、及びメタノール４８０ｍｌを混合し、これに水酸化ストロンチウム８水和物メタノール溶液（Ｓｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ：１．０６ｇ、メタノール：２２．５ｍｌ）を滴下し、１０分攪拌した。次いで、溶媒を留去し、固体を真空乾燥して本発明のピリドンアゾ化合物〔既述の例示化合物（５６）〕４．４７ｇを得た（収率９２％）。合成例１と同様に、ＮＭＲによる構造確認、λｍａｘ、ε、半値幅の測定を行なった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ジメチル−ｄ6スルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン）δ７．８０ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ）、７．６７（２Ｈ，ｄ）、７．１８（２Ｈ，ｄ）、３．７３（２Ｈ，ｄｄｄ）、２．５０（３Ｈ，ｓ）、１．７４ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）、１．４０〜１．００（８Ｈ，ｍ）、０．９５〜０．７５（６Ｈ，ｍ）であった。
テトラヒドロフラン中において、λｍａｘ＝４２８．０ｎｍであり、ε＝８０９００［ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1］であり、半値幅＝６８．５ｎｍであった。
【０１９７】
［合成例１３］
＜例示化合物（５７）の合成＞
合成例１２の例示化合物（５６）の合成において、水酸化ストロンチウム８水和物を水酸化マグネシウムに代えたこと以外、合成例１２と同様に合成を行なって本発明のピリドンアゾ化合物〔既述の例示化合物（５７）〕を得ると共に、同様にＮＭＲによる構造確認、λｍａｘ、ε、半値幅の測定を行なった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ジメチル−ｄ6スルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン）δ７．８０ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ）、７．６７（２Ｈ，ｄ）、７．１８（２Ｈ，ｄ）、３．７３（２Ｈ，ｄｄｄ）、２．５０（３Ｈ，ｓ）、１．７４ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）、１．４１〜１．００（８Ｈ，ｍ）、０．９６〜０．７４（６Ｈ，ｍ）であった。
テトラヒドロフラン中において、λｍａｘ=４２８．５ｎｍであり、ε＝８１０００［ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1］であり、半値幅＝６８．５ｎｍであった。
【０１９８】
［合成例１４］
＜例示化合物（５８）の合成＞
合成例１２の例示化合物（５６）の合成において、水酸化ストロンチウム８水和物を水酸化カルシウムに代えたこと以外、合成例１２と同様に合成を行なって本発明のピリドンアゾ化合物〔既述の例示化合物（５８）〕を得ると共に、同様にＮＭＲによる構造確認、λｍａｘ、ε、半値幅の測定を行なった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ジメチル−ｄ6スルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン）δ７．８０ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ）、７．６７（２Ｈ，ｄ）、７．１８（２Ｈ，ｄ）、３．７３（２Ｈ，ｄｄｄ）、２．５０（３Ｈ，ｓ）、１．７４ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）、１．４２〜０．９９（８Ｈ，ｍ）、０．９７〜０．７３（６Ｈ，ｍ）であった。
テトラヒドロフラン中において、λｍａｘ=４２８．５ｎｍであり、ε＝８１２００［ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1］であり、半値幅＝６８．０ｎｍであった。
【０１９９】
［合成例１５］
＜例示化合物（６０）の合成＞
合成例１２の例示化合物（５６）の合成において、水酸化ストロンチウム８水和物を水酸化カリウムに代えたこと以外、合成例１２と同様に合成を行なって本発明のピリドンアゾ化合物〔既述の例示化合物（６０）〕を得ると共に、同様にＮＭＲによる構造確認、λｍａｘ、ε、半値幅の測定を行なった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ジメチル−ｄ6スルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン）δ７．８０ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ）、７．６７（２Ｈ，ｄ）、７．１８（２Ｈ，ｄ）、３．７３（２Ｈ，ｄｄｄ）、２．５０（３Ｈ，ｓ）、１．７４ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）、１．４３〜０．９８（８Ｈ，ｍ）、０．９７〜０．７２（６Ｈ，ｍ）であった。
テトラヒドロフラン中において、λｍａｘ=４２８．５ｎｍであり、ε＝４０７００［ｌ・ｍｏｌ-1・ｃｍ-1］であり、半値幅＝６８．５ｎｍであった。
【０２００】
［実施例１］
１）レジスト溶液の調製
下記組成を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
〔レジスト溶液用組成〕
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １９．００部
（ＰＧＭＥＡ）
・エチルラクテート                                      ３６．００部
・シクロヘキサノン                                        ０．８７部
・バインダー                                            ３０．５１部
（アリルメタクリレート／メタクリル酸）共重合体（モル比＝６５：３５）４１％ＰＧＭＥＡ溶液
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート              １２．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                ０．００７５部
・２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン（光重合開始剤）                            ０．７０部
【０２０１】
２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（商品名：コーニング１７３７、コーニング社製）を１％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／３０分）を行った。
次いで、上記１）のレジスト溶液を洗浄したガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜を形成し、下塗り層付ガラス基板を得た。
【０２０２】
３）着色剤含有レジスト溶液の調製
上記１）で得られたレジスト溶液９．４ｇと上記一般式（Ｉ）で表される化合物の例示化合物（１）０．６ｇとを混合して溶解し、着色剤含有レジスト溶液を得た。
【０２０３】
４）着色剤含有レジストの露光・現像（画像形成）
上記３）で得られた染料レジスト溶液を上記２）で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で厚み２０μｍのマスクを通して８００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。露光後、現像液（商品名：ＣＤ−２０００、６０％、富士フイルム・アーチ（株）製）を使用して、２６℃・６０秒間の条件で現像した。その後、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥し、画像を形成した。
【０２０４】
本実施例において、画像形成は光学顕微鏡およびＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認した。
また、「未露光部現像性」、「露光部残膜率」は色度計（商品名：ＭＣＰＤ−１０００、大塚電子（株）製）で測定した。
また、「未露光部現像性」とは、現像前後の膜の吸光度値の変化率を示し、ネガ型感光性組成物の場合には値が大きいほうがよい。さらに、「露光部残膜率」とは、現像前後の膜の吸光度値の維持率を示し、ネガ型感光性組成物の場合には値が大きいほうがよい。
上記未露光部現像性および上記露光部残膜率が共に高い値であるということは、パターン形成性がよいということを意味する。
【０２０５】
本実施例において、「耐熱性」は、染料レジスト溶液を塗布したガラス基板を、ホットプレートにより２００℃で１時間加熱した後、色度計（商品名：ＭＣＰＤ−１０００、大塚電子（株）製）にて、色度変化すなわちΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値の小さいほうが、耐熱性がよい。
また「耐光性」は、染料レジスト溶液を塗布したガラス基板に対し、キセノンランプを２０万ｌｕｘで１０時間照射（２００万ｌｕｘ・ｈ相当）したのち、色度変化すなわちΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値の小さいほうが耐光性がよい。
モル吸光係数（ε）は、メタノール中での吸光度から算出した。色価はモル吸光係数（ε）を染料のＭｗで除した値：ε／Ｍｗを用いた。
これらの結果を表１に示す。
【０２０６】
［実施例２〜７］
実施例１の３）着色剤含有レジスト溶液の調製において、着色剤を下記表１に示される化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして画像を形成し、同様の評価をおこなった。結果を下記表１に示す。
【０２０７】
［実施例８〜１４］
実施例１〜７におけるガラス基板をシリコンウエハー基板に変更した以外は、実施例１と同様にして、画像を形成した。未露光部現像性、露光部の残膜率は実施例１〜７と同じ結果が得られた。
実施例８〜１４においては、シリコンウエハー基板を用いており、実施例１〜７と基板が異なるが、着色剤レジスト溶液は実施例１〜１４を通してすべて下塗り層上に塗布されているため、実質的に違いが生じることはなく、同じ諸性能が得られた。
【０２０８】
［実施例１５］
実施例１の１）レジスト溶液の調製において、光重合開始剤を「ＴＡＺ−１０７」（みどり化学（株）製）に変更し同量添加した以外は実施例１と同様にして画像を形成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２０９】
［実施例１６］
実施例１の１）レジスト溶液の調製において、光重合開始剤を、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノンに変更し、同量添加した以外は実施例１と同様にして画像を形成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２１０】
［比較例１］
実施例１の３）着色剤含有レジスト溶液の調製において、着色剤を下記のイエロー染料（比較用化合物１）に変更した以外は実施例１と同様にして画像を形成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２１１】
【化１９】
2006124634.tif 000020
（アシッド  イエロー  ４２のジトリルグアニジン塩：染料／ジトリルグアニジン＝１／２（モル比））
【０２１２】
【表１】
2006124634.tif 000021
【０２１３】
表１に示すように、一般式（Ｉ）で表される化合物を用いなかった比較例１は、表１に挙げる諸性能を同時に満足することは困難であった。しかし、一般式（Ｉ）で表される化合物を使用した各実施例の組成物は、着色剤の耐熱性、耐光性、色価（ε／Ｍｗ）に優れた性能を示す硬化性組成物を得ることができた。また、本発明の組成物を用いた実施例は、同時に、未露光部現像性および露光部の残膜率も向上させることができ、パターン形成性に優れることがわかった。
特に色価を向上させたことにより、高い膜吸光度が必要な場合の染料添加量を低減することができ、レジストのパターン形成性等の諸性能を向上させることができた。
また、表１の結果から明白であるように、また、従来のピラゾロン−アゾ系染料を使用した比較例１だと、未露光部現像性、露光部の残膜率、耐熱性、耐光性が著しく劣る性能を示し、本発明で用いたピリドン−アゾ染料の優位性が明白となった。
【０２１４】
［実施例１７］
実施例１の３）着色剤含有レジスト溶液の調製において、着色剤含有レジスト溶液の代わりに下記により調製されたポジ型着色感光性樹脂組成物Ａを用い、低圧水銀灯で露光し、露光後１２０℃で９０秒加熱（ポストベーク）した以外は実施例１と同様にして画像を形成し、同様の評価をおこなった。結果を上記表１に併せて示す。
【０２１５】
〔ポジ型着色感光性樹脂組成物Ａの調製〕
下記組成を混合して溶解し、ポジ型着色感光性樹脂組成物Ａを得た。
・エチルラクテート                                        ７５．０部
・下記バインダー（Ｐ−１）                                １４．０部
・上記例示化合物（１）（一般式（Ｉ）で表される化合物）      ６．０部
・光酸発生剤（下記ＰＡＧ−１）                              ４．０部
・フッ素系界面活性剤                                        ０．４部
（商品名：Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
【０２１６】
【化２０】
2006124634.tif 000022
【０２１７】
［実施例１８］
実施例１の３）着色剤含有レジスト溶液の調製において、着色剤含有レジスト溶液の代わりに下記により調製されたポジ型着色感光性樹脂組成物Ｂを用い、露光後１２０℃で９０秒加熱（ポストベーク）した以外は実施例１と同様にして画像を形成し、同様の評価をおこなった。結果を上記表１に併せて示す。
〔ポジ型着色感光性樹脂組成物Ｂの調製〕
・エチルラクテート                                      ２１０．０部
・ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとを縮合したノボラック樹脂（ポリスチレン換算分子量５５００）                                            ２０．０部
・ヘキサメトキシメチロールメラミン                        １５．０部
・上記例示化合物（１０）（一般式（Ｉ）で表される化合物）  ３５．０部
・２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドとのエステル化物（エステル化率：８０ｍｏｌ％；キノンジアジド化合物）
１５．０部
［４−（７，８−ジヒドロキシ−２，４，４−トリメチル−２−クロマニル）ピロガロール］とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル
１５．０部
【０２１８】
実施例１７および１８は、ポジ型感光性組成物であるので、未露光部現像性および露光部残膜率の値は小さい方が好ましい。
上記表１からわかるように、実施例１７および１８においても、着色剤の耐熱性、耐光性、色価に優れた性能を示すポジ型の硬化性組成物を得ることができた。また同時に、未露光部現像性および露光部の残膜率も向上させることができ、パターン形成性に優れることがわかった。
【０２１９】
［実施例１９〜２２］
実施例１の３）着色剤含有レジスト溶液の調製において、着色剤を下記表２に示される化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして画像を形成し、同様の評価をおこなった。結果を下記表２に示す。
【０２２０】
［比較例２］
実施例１の３）着色剤含有レジスト溶液の調製において、着色剤をＣ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２に変更した以外は実施例１と同様にして画像を形成し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２２１】
【表２】
2006124634.tif 000023
【０２２２】
［実施例２６〜３２］
実施例１の３）着色剤含有レジスト溶液の調製において、着色剤を下記表３に示される化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして画像を形成し、同様の評価をおこなった。結果を下記表３に示す。
【０２２３】
【表３】
2006124634.tif 000024
【０２２４】
本発明によれば、本発明の着色剤含有硬化性組成物によって、着色剤の耐熱性、耐光性、モル吸光係数および色価に優れた性能を示す硬化性組成物を提供することができる。特に色価を向上させたことにより、染料の添加量を低減することができ、レジストの諸性能を向上させることができる。同時に、未露光部現像性および露光部の残膜率が向上し、良好なパターン形成性を有する着色剤含有硬化性組成物を提供することができる。
同時に、製造プロセスにおいて、上記の諸性能の劣化の懸念がない為、生産性の高い着色剤含有硬化性組成物およびそれを使用したカラーフィルターを提供することができる。
また本発明の着色剤含有硬化性組成物を用いることで、簡便でコストパフォーマンスの高い製造方法を提供できる。
【産業上の利用可能性】
【０２２５】
本発明のピリドンアゾ化合物は、作業環境および安全性に優れた乳酸メチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、および樹脂に対する溶解性に優れた鮮明な黄色の色素であり、例えば、高分子材料の着色材、インクジェット用染料、合成樹脂および合成繊維材料用染料、感熱転写型画像形成材料におけるインクシート、電子写真用のトナー、ＬＣＤ、ＰＤＰなどのディスプレーやＣＣＤなどの撮像素子で用いられるカラーフィルター用着色組成物、各種繊維の染色用染料、等として好適である。