(57)【要約】【課題】  レゾルシン樹脂の前駆的予備重縮合体は流動性を出す為に出来るだけ低分子量である方が都合がよい。その為にレゾルシンに対するホルムアルデヒドの反応量を少なくしている。しかし低分子量にする程、いろいろの障害を招く未反応のレゾルシンの含量が多くなる。この為、未反応レゾルシンの含量が少なく且つ流動性に優れたレゾルシン樹脂の出現が望まれている。【解決手段】  レゾルシン樹脂を溶解パラメータが９．０以上のレゾルシンの良溶媒とその良溶媒の沸点よりも高い沸点を有する溶解パラメータが９．０以下のレゾルシンの貧溶媒を良溶媒よりも多量に加えた混合溶媒に接触させ、次ぎに殆どの良溶媒を蒸留法により除き、析出して来る樹脂を取り出し未反応レゾルシンの含量が少なく且つ流動性に優れたレゾルシン樹脂を製造可能にした。【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾルシン樹脂を溶解パラメータが９．０以上のレゾルシンの良溶媒とその良溶媒の沸点よりも高い沸点を有する溶解パラメータが９．０以下のレゾルシンの貧溶媒を良溶媒よりも多量に加えた混合溶媒に接触させ、次ぎに殆どの良溶媒を蒸留法により除き、析出している樹脂を取り出す事からなる未反応レゾルシンの含量を低減したレゾルシン樹脂の製造方法。
【請求項２】
レゾルシン樹脂を溶解パラメータが９．０以上のレゾルシンの良溶媒に溶解し、その良溶媒の沸点よりも高い沸点を有する溶解パラメータが９．０以下のレゾルシンの貧溶媒を良溶媒よりも多量に加え、次ぎに殆どの良溶媒を蒸留法により除き、析出している樹脂を取り出す事からなる未反応レゾルシンの含量を低減したレゾルシン樹脂の製造方法。
【請求項３】
レゾルシン樹脂を高分子成分と低分子成分に分割し低分子成分を溶解パラメータが９．０以上のレゾルシンの良溶媒とその良溶媒の沸点よりも高い沸点を有する溶解パラメータが９．０以下のレゾルシンの貧溶媒を良溶媒よりも多量に加えた混合溶媒に接触させ、次ぎに殆どの良溶媒を蒸留法により除き、析出している樹脂を取り出し高分子成分と合一する事からなる未反応レゾルシンの含量を低減したレゾルシン樹脂の製造方法。
【請求項４】
レゾルシン樹脂を高分子成分と低分子成分に分割し低分子成分を溶解パラメータが９．０以上のレゾルシンの良溶媒に溶解し、その良溶媒の沸点よりも高い沸点を有する溶解パラメータが９．０以下のレゾルシンの貧溶媒を良溶媒よりも多量に加え、次ぎに殆どの良溶媒を蒸留法により除き、析出している樹脂を取り出し高分子成分と合一する事からなる未反応レゾルシンの含量を低減したレゾルシン樹脂の製造方法。
【請求項５】
低分子成分をその水溶液から溶解パラメータが９．０以上のレゾルシンの良溶媒に相間移動させて溶解する請求項４記載の未反応レゾルシンの含量を低減したレゾルシン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明はレゾルシン樹脂の製造方法に関する。詳しくは、レゾルシンとホルムアルデヒドの線状重縮合体であるノボラック型レゾルシン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  レゾルシンホルムアルデヒド樹脂は接着剤、塗料、硬化剤、表面処理剤、コート剤等として用いられる。そして出発物質つまり原料のレゾルシンが常温の水に溶解し、硬化反応の後は不溶不融の樹脂に変化し、その硬化速度が速いので大変有用な樹脂である。本樹脂の使用方法としては原料のレゾルシンとホルムアルデヒドにアルカリ性触媒又は酸性触媒を加えてそのまま使用ヶ所で加熱反応硬化させて用いる場合が多いが、硬化初期の流動性や被覆性を重視する場合はノボラック型レゾルシンホルムアルデヒド樹脂である前駆的予備重縮合体を使用する場合がある。特にタイヤコードとゴムの接着剤の一成分として有用である。
この前駆的予備重縮合体はレゾルシンに対して低モル比量のホルムアルデヒドを酸性触媒下に反応させて得られる。流動性を確保するにはこの前駆的予備重縮合体の平均重縮合度が低い事が望ましい。その為には、ホルムアルデヒドの量をレゾルシンに対して十分に少なくする必要がある。生成物の重縮合度分布はレゾルシンとホルムアルデヒドのモル比の関数として下記の理論式で表す事が出来る。
【数１】
Ｄ＝ｎＰ（ｎ−１．０）（１．０−Ｐ）２．０
この式はレゾルシンとホルムアルデヒドの酸性触媒下のノボラック型の反応が完全に終了し、レゾルシン及びホルムアルデヒドは共に二官能分子であり、ホルムアルデヒドの二つの結合の手はレゾルシンと結合しているものと仮定している。ここでＤはレゾルシン１モルに対してホルムアルデヒドをＰモル反応させた場合の分子中にｎ個のレゾルシン核を有する反応生成物の反応生成物全量に対する重量割合つまり重量分率を示す。ｎは反応生成物がレゾルシンの何量体であるかを示す事になるから重縮合度の目安になる。ここでｎ＝１の生成物は未反応のレゾルシンを表すから、ｎ＝１の時のＤは未反応レゾルシンの重量分率を示す事になる。次に種々のＰ及びｎに対応するＤの計算値を下記表１示す。
【表１】
2006143979.tif 000002
この表の番号１，２，３、４はＰとｎの値を変えた場合の上式によるＤの計算結果を示す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  上表から自明であるように前駆的予備重縮合体を低分子化するにはホルムアルデヒドのレゾルシンに対するモル比を下げる事が最も効果的である。しかし当然の事ながらここには大きな障害がある。それは未反応のレゾルシンが多量に残留する事である。レゾルシンは常温では結晶しているがかなり昇華性が強く、加熱硬化時に気化するので作業現場では注意しなければならない。さらに硬化後も未反応レゾルシンが残留する可能性を払拭出来ず製品性能にも悪影響をもたらす。従って未反応レゾルシン含量の低いレゾルシン樹脂が望まれて来た。従来前駆的予備重縮合体から抽出その他の方法で未反応レゾルシンを除去する操作が行われてきたが、その効果は十分とは云えない。一般に多くの場合、流動性を確保するには一分子中に二個乃至三個のレゾルシンが結合している反応生成物、言い換えればレゾルシンの二量体や三量体を多量に得る事が望ましい。つまり表１においてｎ＝２又はｎ＝３のＤの値を大きくする事が反応生成物の流動性を大きくするために効果がある。しかしこれらの反応生成物の物理的化学的性質はレゾルシン本体のそれと非常に近い。従って樹脂の中からレゾルシンだけを単離するのは至難の業である。つまりレゾルシンの二量体、三量体の量が減少し易い。こうなっては目的を達成出来ない。本発明は未反応レゾルシン含量が極めて低く、且つ流動性に優れたレゾルシン樹脂の製造方法を提供する。更に本発明は代表的なレゾルシン樹脂であるレゾルシンホルムアルデヒド樹脂に限らず他の例えばレゾルシンポリサルファイド樹脂の様なレゾルシン樹脂の製造等にも適用出来る事は勿論である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】  上記目的を達成する為に、本発明ではレゾルシン樹脂を溶解パラメータが９．０以上のレゾルシンの良溶媒とその良溶媒の沸点よりも高い沸点を有する溶解パラメータが９．０以下のレゾルシンの貧溶媒を良溶媒よりも多量に加えた混合溶媒に接触させ、次ぎに殆どの良溶媒を蒸留法により除き、析出している樹脂を取り出す事によりレゾルシン樹脂中の未反応レゾルシンの含量を低減した。
【発明の効果】
【０００５】  従来、レゾルシン樹脂中の未反応レゾルシンの含量は１３％以上であったが、本発明によってその含量は６％以下に低減する事が可能になった。この為レゾルシン樹脂を使用する作業現場の環境が著しく改善され且つレゾルシン樹脂の性能も向上した。
【発明を実施する為の最良の形態】
【０００６】  本発明では更に上記技術をベースにした技術として、レゾルシン樹脂を溶解パラメータが９．０以上のレゾルシンの良溶媒に溶解し、その良溶媒の沸点よりも高い沸点を有する溶解パラメータが９．０以下のレゾルシンの貧溶媒を良溶媒よりも多量に加え、次ぎに殆どの良溶媒を蒸留法により除き、析出している樹脂を取り出す事からなる未反応レゾルシンの含量を低減したレゾルシン樹脂の製造方法を確立した。
【０００７】  本発明では更に改良を加えた方法として、レゾルシン樹脂を高分子成分と低分子成分に分割し低分子成分を溶解パラメータが９．０以上のレゾルシンの良溶媒とその良溶媒の沸点よりも高い沸点を有する溶解パラメータが９．０以下のレゾルシンの貧溶媒を良溶媒よりも多量に加えた混合溶媒に接触させ、次ぎに殆どの良溶媒を蒸留法により除き、析出している樹脂を取り出し高分子成分と合一する事からなる未反応レゾルシンの含量を低減したレゾルシン樹脂の製造方法を確立した。
【０００８】  更に改良を重ねた方法として、レゾルシン樹脂を高分子成分と低分子成分に分割し低分子成分を溶解パラメータが９．０以上のレゾルシンの良溶媒に溶解し、その良溶媒の沸点よりも高い沸点を有する溶解パラメータが９．０以下のレゾルシンの貧溶媒を良溶媒よりも多量に加え、次ぎに殆どの良溶媒を蒸留法により除き、析出している樹脂を取り出し高分子成分と合一する事からなる未反応レゾルシンの含量を低減したレゾルシン樹脂の製造方法を確立した。
【０００９】  本発明において、レゾルシンの良溶媒とは常温でレゾルシンを多量に溶解する溶媒を指す。これらの溶媒の物理恒数である溶解パラメータは９．０以上である場合が多い。具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、ｔｅｒｔーブタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類等がある。良溶媒はレゾルシン樹脂の二倍以上好ましくは三倍以上用いると良い。
【００１０】  本発明のレゾルシンの貧溶媒とは常温ではレゾルシンを殆ど溶解しないが高温ではある程度溶解する溶媒を指す。この様な溶媒の溶解パラメータは９．０以下の場合が多い。具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が好適に用いられる。貧溶媒は良溶媒の約二倍以上好ましくは三倍以上の量を加えると良い。
【００１１】  次ぎに本発明方法によれば何故に未反応レゾルシンが低減出来るかその機構として考えられるところを述べる。レゾルシン樹脂から未反応レゾルシンを貧溶媒を用いて抽出する事は可能である。貧溶媒はレゾルシンを選択的に溶解しレゾルシン二量体以上の多量体生成物をあまり溶解しないので抽出溶媒としては優れている。しかしながら一回の抽出操作で抽出される未反応レゾルシンの量は極めて少ない。従って満足すべき水準まで未反応レゾルシンの含量を低減するには多数回の操作と多量の貧溶媒が必要になる。その原因は貧溶媒はレゾルシン樹脂の内部へ吸収されない為未反応レゾルシンが樹脂の内部から貧溶媒と接触している樹脂表面への拡散移動が極めて遅い事に因る。貧溶媒は樹脂の表面近傍に存在する未反応レゾルシンのみを抽出すると云っても過言ではない。従って抽出される未反応レゾルシンの量は極めて少ない。
【００１２】  本発明ではレゾルシンの良溶媒と貧溶媒が共存するので、良溶媒は樹脂の内部へ浸透拡散しこの結果未反応レゾルシンの樹脂内拡散は促進され樹脂内部から樹脂表面への移動が非常に容易になって多量の未反応レゾルシンが混合溶媒に溶解して来る。この現象は系の温度が上昇するとなお顕著になる。勿論レゾルシンよりも分子量の大きい二量体、三量体等も溶解して来る。しかしその次の蒸留操作に移ると低い沸点の良溶媒から先に蒸留され貧溶媒は良溶媒よりも多量に存在するので系中の良溶媒の相対的量は減少する。そうなると二量体あるいは三量体は析出して来る。また蒸留の途中で貧溶媒を追加するのも良溶媒の相対的量を減少させる為の良い方法である。
【００１３】  レゾルシン自体は高温では貧溶媒に溶解するので溶媒中のレゾルシンの量は変わらない。かくして多量の未反応レゾルシンを溶媒中に取り込む事が可能になる。蒸留終点の温度は貧溶媒の沸点に近い程未反応レゾルシンの純度は向上する。ただ蒸留温度が貧溶媒の沸点に近ずけるには長時間を要する。また多量の貧溶媒が必要になる。現実的解決処理方法として貧溶媒の沸点よりも０．５℃以上低く、且つ沸点の５．０℃以下の温度よりも高い温度を蒸留の終点温度とする事で十分効果的である。
【００１４】  本発明の操作をより効果的にするにはレゾルシン樹脂を予め良溶媒に溶解し次ぎに貧溶媒を追加すると良い。これにより未反応レゾルシンの溶媒への移行が速くなり完全になる。貧溶媒を追加した時点で樹脂が析出する。その量はその時点での良溶媒と貧溶媒との比率で決まる。良溶媒が多いと析出量は少なく逆に少ないと析出量は多くなる。
【００１５】  更に未反応レゾルシン含量を低減する効果的手段に先ずレゾルシン樹脂を高分子成分と低分子成分に分割し低分子成分樹脂に対して上記の方法を適用する方法がある。レゾルシンホルムアルデヒド樹脂の場合、水中でレゾルシンとホルムアルデヒドを酸性触媒の下でレゾルシンのモル量をホルムアルデヒドのモル量よりも多く取り反応させるのが一般的方法である。反応が終了すると高分子成分は水に溶解しないので沈殿として析出して来る。従ってこれを濾過すれば高分子成分を分離する事が可能である。濾液の中に低分子成分が溶解している。濾液中の水を蒸留等の手段で除去すればレゾルシン樹脂の低分子成分が得られる。
【００１６】  高分子成分中の未反応レゾルシンの含量は極めて低く殆どの未反応レゾルシンは低分子成分中に含まれている。従って低分子成分中の未反応レゾルシンの割合は分割前の樹脂全体に対するよりも多くなっている。この為溶媒相と樹脂相の間で相平衡に達した場合溶媒相に移行する未反応レゾルシンの量が増加する。また樹脂成分の分子量が低いので未反応レゾルシンの拡散速度が大きくなる事も未反応レゾルシンの移行を助ける要因の一つである。
【００１７】  本発明方法において低分子成分水溶液からの水を除去する工程と低分子成分を良溶媒に溶解する操作には長時間を要する場合が多い。この時、低分子成分水溶液と水との相溶性が小さい良溶媒を接触させ、相間移動により低分子成分を良溶媒に移行させ溶解する方法を採れば効率的である。この様な良溶媒には酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルイソブチルケトン等がある。
また低分子成分水溶液から水を完全に除去しないでまだ流動性のある中に良溶媒を加える事も可能である。水の沸点よりも高い沸点の貧溶媒を採用すれば残留した水分は次の蒸留工程で除去される。勿論残留する水の量は少ない方が蒸留に時間を要しないし、溶媒の必要量もそれ程増加しないので効率的である。
本発明に於いては未反応レゾルシンを除去した後低分子成分と高分子成分を合一すれば未反応レゾルシン含量の極めて低いレゾルシン樹脂が得られる。
以下実施例で本発明を具体的に説明する。但し実施例の説明だけが本発明を限定するものでない。
【実施例１】
【００１８】  レゾルシン１９．６２ｇを水１０６．６２ｇに溶解し、３．６％塩酸１．１３ｇと３７％ホルムアルデヒド水９．０５ｇを加えて常温で２４時間放置した。放置後、底には高分子量生成物成分の白色沈殿が析出していた。次ぎに３．０％苛性ソーダ水溶液を１．４９ｇ加えて塩酸を中和した。ｐ．Ｈは１から４に上昇した。更に１３６．４２ｇの水で希釈し１時間放置した。沈殿を濾過し１２０℃で２時間乾燥し乾燥沈殿を秤量したら３．７８ｇであった。濾液を秤量したら２５６．６９ｇであった。濾液の水を蒸留して除去し低分子量生成物を６０ｍｌのエタノールに完全に溶解した後トルエンを１２０ｍｌ添加した。容器の底に樹脂が析出した。【００１９】  次ぎにエタノールとトルエンの混合溶液を蒸留した。蒸留温度が１０９．０℃に達した時トルエンを新たに６０ｍｌ追加し蒸留を１１０．０℃まで続けて停止した。析出した低分子量成分樹脂の量が増加しているのが目視で分かった。溶液を傾斜法で分離し冷却したら白色結晶が析出した。蒸留して溶媒を除去したら２．２１ｇの未反応レゾルシンの結晶が得られた。高分子量成分と低分子量成分を合わせて秤量したら１８．１２ｇであった。これをメチルエチルケトン４０ｍｌに溶解し水４０ｍｌ，２８％アンモニア水１ｍｌを加えて加熱しながら減圧蒸留し５０％レゾルシン樹脂水溶液とした。得られたレゾルシン樹脂をＧ．Ｐ．Ｃ（ゲルパーミエーション  クロマトグラフィイ）法で測定したら未反応レゾルシンの含量は４．１％であった。
【実施例２】
【００２０】  レゾルシン１９．６２ｇを水１０６．６２ｇに溶解し、３．６％塩酸１．１３ｇと３７％ホルムアルデヒド水９．０５ｇを加えて常温で２４時間放置した。放置後、底には高分子量生成物成分の白色沈殿が析出していた。次ぎに３．０％苛性ソーダ水溶液を１．４９ｇ加えて塩酸を中和した。ｐ．Ｈは１から４に上昇した。更に１３６．４２ｇの水で希釈し１時間放置した。
沈殿を濾過し１２０℃で２時間乾燥し乾燥沈殿を秤量したら３．６９ｇであった。濾液を秤量したら２６１．４７ｇであった。濾液の水を蒸留して除去し低分子量生成物に実施例１で得たの１０９℃迄の留分である混合溶媒１５０ｍｌを加え蒸留した。【００２１】  蒸留温度が１０９．０℃に達した時トルエンを新たに６０ｍｌ追加し蒸留を１１０．０℃まで続けて停止した。溶液を傾斜法で分離し冷却したら白色結晶が析出した。蒸留して溶媒を除去したら１．９５ｇの未反応レゾルシンの結晶が得られた。高分子量成分と低分子量成分を合わせて秤量したら１８．２２ｇであった。これをメチルエチルケトン４０ｍｌに溶解し水４０ｍｌ，２８％アンモニア水１ｍｌを加えて加熱しながら減圧蒸留し５０％レゾルシン樹脂水溶液とした。得られたレゾルシン樹脂をＧ．Ｐ．Ｃ法で測定したら未反応レゾルシンの含量は５．４％であった。
【実施例３】
【００２２】  レゾルシン１９．６２ｇを水１０６．６２ｇに溶解し、３．６％塩酸１．１３ｇと３７％ホルムアルデヒド水９．０５ｇを加えて常温で２４時間放置した。放置後、底には高分子量生成物成分の白色沈殿が析出していた。次ぎに３．０％苛性ソーダ水溶液を１．４９ｇ加えて塩酸を中和した。ｐ．Ｈは１から４に上昇した。更に１３６．４２ｇの水で希釈し１時間放置した。沈殿を濾過し、濾液を秤量したら２５７．５１ｇであった。濾液を蒸留し大部分の水を除去し約４０ｍｌの濾液を得た。この濾液を分液ロートに移し９０ｍｌの酢酸エチルを加えた。内容物は二相に綺麗に分離し、赤色の水相は無色になり、無色の酢酸エチル相は赤黄色に着色した。水相の低分子成分は酢酸エチル相に移動したのが分かった。酢酸エチル相を別の丸底フラスコに移した後トルエンを１２０ｍｌ添加した。容器の底に樹脂が析出した。【００２３】  次ぎに酢酸エチルとトルエンの混合溶液を蒸留した。蒸留温度が１０９．０℃に達した時トルエンを新たに６０ｍｌ追加し蒸留を１１０．０℃まで続けて停止した。溶液を傾斜法で分離し冷却したら白色結晶が析出した。蒸留して溶媒を除去したら２．０１ｇの未反応レゾルシンの結晶が得られた。高分子量成分と低分子量成分を合わせて秤量したら１７．９６ｇであった。これをメチルエチルケトン４０ｍｌに溶解し水４０ｍｌ，２８％アンモニア水１ｍｌを加えて加熱しながら減圧蒸留し５０％レゾルシン樹脂水溶液とした。得られたレゾルシン樹脂をＧ．Ｐ．Ｃ法で測定したら未反応レゾルシンの含量は５．１％であった。
【比較例１】
【００２４】  レゾルシン１９．６２ｇを水１０６．６２ｇに溶解し、３．６％塩酸１．１３ｇと３７％ホルムアルデヒド水９．０５ｇを加えて常温で２４時間放置し３．０％苛性ソーダ水溶液を３．０３ｇ加えて塩酸を中和した。ｐ．Ｈは１から４に上昇した。濾液の水を蒸留して除去し、トルエン１２０ｍｌを添加してトルエンの沸点迄加熱し約２時間環流加熱した。トルエン相を傾斜法で樹脂から分離しトルエンを蒸留除去したら容器の底にレゾルシンの白色結晶が現れた。秤量したら０．１８ｇであった。このレゾルシンを抽出した後の樹脂をＧ．Ｐ．Ｃ法で分析したら、未反応レゾルシンの含量は１３．３％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２５】  レゾルシン樹脂はアルカリ性の水に良く溶ける為有機可燃性溶媒を使わなくて済む事、比較的無害な樹脂である事、硬化速度が大きい事等から極めて有用な接着剤の主成分である。現在自動車用タイヤに用いる各種タイヤコードとゴムの接着に広く使用されている。本発明により未反応のレゾルシンが除去される為に作業環境が改善され、併せて製品の性能が向上する。本発明が産業上極めて有用な技術として発展するのは確実である。