(57)【要約】【課題】  小粒径かつ球形トナーであっても良好なブレードクリーニング性を有し、長期間の繰り返し使用に対しても高画質画像が安定に得られる十分な耐摩耗性を有する電子写真感光体を提供すること。また、当該感光体を用いることにより、繰り返し使用においても高画質画像が安定に得られる電子写真方法、電子写真装置、ならびにプロセスカートリッジを提供すること。【解決手段】  導電性支持体３１上に少なくとも感光層３３を有する電子写真感光体において、前記感光層３３の最表面層３９がポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂の双方を含み、かつ前記ポリエステル樹脂は、少なくともＸ線回折における結晶性を有する結晶性ポリエステルであることを特徴とする電子写真感光体、当該感光体を用いた電子写真方法、電子写真装置、およびプロセスカートリッジ。【選択図】  図１
2006220807.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、前記感光層の最表面層がポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂の双方を含み、かつ前記ポリエステル樹脂は、少なくともＸ線回折における結晶性を有する結晶性ポリエステルであることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂は、その分子主鎖中に下記一般式（Ａ）で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
〔−Ｏ−ＣＯ-（ＣＲ１＝ＣＲ２）ｌ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−〕ｍ・・・（Ａ）
（ここでＲ１、Ｒ２は水素原子もしくは炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｌ、ｎ、ｍは繰り返し単位の数である。）
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分が炭素数２〜６のジオール化合物の少なくとも１つからなり、かつ酸成分がフマル酸、マレイン酸、コハク酸およびこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記ポリカーボネート樹脂が、下記の式（１）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
２≦（Ｔ0─Ｔ４００）／Ｃ≦３・・・・・式（１）
（ここで、Ｔ0はバインダー溶液の４００ｎｍでの初期透過率（％）、Ｔ４００はバインダー溶液の４００ｎｍでの４００時間静置後の透過率（％）、Ｃはバインダー溶液濃度（質量％）を表し、ここでバインダー溶液とは、前記ポリカーボネート樹脂を、該感光体最表面層を塗工する際の溶媒に溶解させた溶液を表す。）
【請求項５】
像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像担持体上に形成された静電潜像をトナーにより現像する現像工程と、前記像担持体上に形成されたトナー像を転写材上に転写する転写工程と、前記像担持体上に残留するトナーを除去するクリーニング工程とを有する画像形成方法において、前記像担持体が請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体であるとともに、前記トナーの平均円形度が０．９４〜０．９９であることを特徴とする電子写真方法。
【請求項６】
前記トナーは、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤および離型剤を含むトナー組成物を、水系媒体中でかつ樹脂微粒子の存在下、架橋および／又は伸長反応させることにより得られたものであることを特徴とする請求項５に記載の電子写真方法。
【請求項７】
前記電子写真感光体表面に接触する当接部材が、帯電ローラ、クリーニングブレード、クリーニングブラシ、中間転写ベルトおよび感光体表面に固体潤滑剤を供給することを目的とする当接部材からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項５または６に記載の電子写真方法。
【請求項８】
前記潜像形成工程において、ＬＤあるいはＬＥＤを用いて静電潜像が形成されることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の電子写真方法。
【請求項９】
少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、前記電子写真感光体が請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
【請求項１０】
前記画像露光手段として、ＬＤあるいはＬＥＤを使用することを特徴とする請求項９に記載の電子写真装置。
【請求項１１】
前記電子写真装置が、複数の電子写真感光体、帯電手段、現像手段および転写手段を有するタンデム型であることを特徴とする請求項９または１０に記載の電子写真装置。
【請求項１２】
前記電子写真装置が、電子写真感光体上に形成されたトナー像を中間転写体上に一次転写したのち、前記中間転写体上のトナー像を転写材上に二次転写する中間転写手段を有し、複数色のトナー像を前記中間転写体上に順次重ね合わせてカラー画像を形成し、前記カラー画像を転写材上に一括で二次転写することを特徴とする請求項１１に記載の電子写真装置。
【請求項１３】
帯電手段、露光手段、現像手段、クリーニング手段および転写手段から選択された少なくとも一つと、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体とを具備してなるプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性を維持しながら高画質化を実現した電子写真感光体に関する。また、その感光体を使用した電子写真方法、電子写真装置、およびプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展には目覚ましいものがある。特に、情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行うレーザープリンターやデジタル複写機は、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。さらに、それらは高速化技術との融合によりフルカラー印刷が可能なレーザープリンターあるいはデジタル複写機へと応用されてきている。そのような背景から、要求される感光体の機能としては、高画質化と高耐久化を両立させることが特に重要な課題となっている。
高画質化に対しては、小粒径で球形のトナーが用いられている。しかしながら、このような小粒径かつ球形のトナーにおいては、感光体上での転性が大きいため、特に高線速の画像形成装置においては、構造の簡単さ、低コスト化に有力な手段であるブレードクリーニング方式では、ブレードの下をすり抜けて、クリーニング不良が発生するという不具合がある。
【０００３】
これらの小粒径かつ球形のトナーのクリーニング不良に対して、トナー側とプロセス側からの対策が考えられる。トナー側からの対策として、クリーニング手段としてゴムブレード部材を用い、クリーニング手段で回収されたトナーを現像手段へ搬送する手段を有し、前記トナーは体積平均粒径ｄが４〜１０μｍで、ｄとトナー粒子の厚さｔとの扁平度の比（ｄ／ｔ）が、２〜５の扁平トナーを用い、クリーニング時のトナーのストレスを減らし、クリーニングされたトナーをリサイクルする画像形成装置が提案されている（特許文献１参照）。また、プロセス側からは、表面層としてシロキサン系樹脂層を有する有機感光体とクリーニングブレード間に発生する動トルク値の平均値をＹ0、１００％黒化率で有機感光体上にトナー像を形成した場合の動トルク値の平均値をＹ100としたとき、０．２≧Ｙ100−Ｙ0≧０．０１、２．９５≧Ｙ100／Ｙ0≧１．１５（Ｙ100、Ｙ0の単位：Ｎ・ｍ）を満足するように構成することにより、長期に亘ってクリーニング性能を保持し、良好な画像を形成できる画像形成方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、上記いずれの提案も小粒径かつ球形のトナーのクリーニング不良に対しては十分な対策とはいい難く、今後の高線速、且つ高精細な画像の要求に対して小粒径・球形化されたトナーのさらなるクリーニング性の確保が望まれる。
【特許文献１】特開２００３−１３１５３７号公報
【特許文献２】特開２００２−２２１８８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、小粒径かつ球形トナーであっても良好なブレードクリーニング性を有し、長期間の繰り返し使用に対しても高画質画像が安定に得られる十分な耐摩耗性を有する電子写真感光体を提供することにある。また本発明の別の目的は、当該感光体を用いることにより、繰り返し使用においても高画質画像が安定に得られる電子写真方法、電子写真装置、ならびにプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、耐摩耗性の良好なポリカーボネート樹脂に、ブレードクリーニング性を付与する結晶性ポリエステルを組み合わせることにより、ブレードクリーニング性および耐摩耗性の両立が可能であることを見いだし、本発明を完成した。
請求項１の発明は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、前記感光層の最表面層がポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂の双方を含み、かつ前記ポリエステル樹脂は、少なくともＸ線回折における結晶性を有する結晶性ポリエステルであることを特徴とする電子写真感光体である。
請求項２の発明は、前記ポリエステル樹脂は、その分子主鎖中に下記一般式（Ａ）で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体である。
〔−Ｏ−ＣＯ-（ＣＲ１＝ＣＲ２）ｌ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−〕ｍ・・・・（Ａ）
（ここでＲ１、Ｒ２は水素原子もしくは炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｌ、ｎ、ｍは繰り返し単位の数である。）
請求項３の発明は、前記ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分が炭素数２〜６のジオール化合物の少なくとも１つからなり、かつ酸成分がフマル酸、マレイン酸、コハク酸およびこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体である。
請求項４の発明は、前記ポリカーボネート樹脂が、下記の式（１）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体である。
２≦（Ｔ0─Ｔ４００）／Ｃ≦３・・・・・式（１）
（ここで、Ｔ0はバインダー溶液の４００ｎｍでの初期透過率（％）、Ｔ４００はバインダー溶液の４００ｎｍでの４００時間静置後の透過率（％）、Ｃはバインダー溶液濃度（質量％）を表し、ここでバインダー溶液とは、前記ポリカーボネート樹脂を、該感光体最表面層を塗工する際の溶媒に溶解させた溶液を表す。）
請求項５の発明は、像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像担持体上に形成された静電潜像をトナーにより現像する現像工程と、前記像担持体上に形成されたトナー像を転写材上に転写する転写工程と、前記像担持体上に残留するトナーを除去するクリーニング工程とを有する画像形成方法において、前記像担持体が請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体であるとともに、前記トナーの平均円形度が０．９４〜０．９９であることを特徴とする電子写真方法である。
請求項６の発明は、前記トナーは、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤および離型剤を含むトナー組成物を、水系媒体中でかつ樹脂微粒子の存在下、架橋および／又は伸長反応させることにより得られたものであることを特徴とする請求項５に記載の電子写真方法である。
請求項７の発明は、前記電子写真感光体表面に接触する当接部材が、帯電ローラ、クリーニングブレード、クリーニングブラシ、中間転写ベルトおよび感光体表面に固体潤滑剤を供給することを目的とする当接部材からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項５または６に記載の電子写真方法である。
請求項８の発明は、前記潜像形成工程において、ＬＤあるいはＬＥＤを用いて静電潜像が形成されることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の電子写真方法である。
請求項９の発明は、少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、前記電子写真感光体が請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置である。
請求項１０の発明は、前記画像露光手段として、ＬＤあるいはＬＥＤを使用することを特徴とする請求項９に記載の電子写真装置である。
請求項１１の発明は、前記電子写真装置が、複数の電子写真感光体、帯電手段、現像手段および転写手段を有するタンデム型であることを特徴とする請求項９または１０に記載の電子写真装置である。
請求項１２の発明は、前記電子写真装置が、電子写真感光体上に形成されたトナー像を中間転写体上に一次転写したのち、前記中間転写体上のトナー像を転写材上に二次転写する中間転写手段を有し、複数色のトナー像を前記中間転写体上に順次重ね合わせてカラー画像を形成し、前記カラー画像を転写材上に一括で二次転写することを特徴とする請求項１１に記載の電子写真装置である。
請求項１３の発明は、帯電手段、露光手段、現像手段、クリーニング手段および転写手段から選択された少なくとも一つと、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体とを具備してなるプロセスカートリッジである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、小粒径かつ球形トナーであっても良好なブレードクリーニング性を有し、長期間の繰り返し使用に対しても高画質画像が安定に得られる十分な耐摩耗性を有する電子写真感光体が提供される。また本発明によれば、当該感光体を用いることにより、繰り返し使用においても高画質画像が安定に得られる電子写真方法、電子写真装置、ならびにプロセスカートリッジが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体の一実施形態を説明するための図である。図１の感光体は、導電性支持体３１上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする感光層３３が設けられ、更に感光層３３の表面に保護層３９が設けられてなる。この場合、保護層３９は、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂の双方を含み、前記ポリエステル樹脂は、少なくともＸ線回折における結晶性を有する結晶性ポリエステルである。
図２は、本発明の電子写真感光体の別の実施形態を説明するための図である。図２の感光体は、導電性支持体３１上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５と電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３７とが積層された構成をとっており、これらが感光層を形成している。更に電荷輸送層３７上に保護層３９が設けられてなる。この場合、保護層３９は、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂の双方を含み、前記ポリエステル樹脂は、少なくともＸ線回折における結晶性を有する結晶性ポリエステルである。
図３は、本発明の電子写真感光体の別の実施形態を説明するための図である。図３の感光体は、導電性支持体３１上に、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３７と電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５とが積層された構成をとっており、これらが感光層を形成している。更に電荷発生層３５上に保護層３９が設けられてなる。この場合、保護層３９は、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂の双方を含み、前記ポリエステル樹脂は、少なくともＸ線回折における結晶性を有する結晶性ポリエステルである。
なお、電荷輸送層が感光体の最表面層となる場合は、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂の双方は電荷輸送層に含まれる。これとは別に、電荷発生層が感光体の最表面層となる場合は、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂の双方は電荷発生層に含まれる。
【０００９】
導電性支持体３１としては、体積抵抗１０10 Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体３１として用いることができる。
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体３１として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などがあげられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン(登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体３１として良好に用いることができる。
【００１０】
次に感光層について説明する。感光層は単層でも積層でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層３５と電荷輸送層３７で構成される場合から述べる。
【００１１】
電荷発生層３５は、電荷発生物質を主成分とする層である。電荷発生層３５には、公知の電荷発生物質を用いることが可能であり、その代表として、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、他のフタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。これら電荷発生物質は単独でも、２種以上混合してもかまわない。
【００１２】
電荷発生層３５は、電荷発生物質を必要に応じて結着樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００１３】
必要に応じて電荷発生層３５に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００質量部に対し０〜５００質量部、好ましくは１０〜３００質量部が適当である。結着樹脂の添加は、分散前あるいは分散後どちらでも構わない。
【００１４】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００１５】
電荷発生層３５は、電荷発生物質、溶媒および結着樹脂を主成分とするが、その中には、増感剤、分散剤、界面活性剤、シリコーンオイル等のいかなる添加剤が含まれていても良い。
【００１６】
塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
【００１７】
電荷発生層３５の膜厚は、０.０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０.１〜２μｍである。
【００１８】
電荷輸送層３７は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により単独あるいは２種以上の可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００１９】
電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００２０】
また正孔輸送物質も電荷輸送物質として使用することができ、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００２１】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。ただし、電化輸送層３７が感光体最表面層である場合は、後述する保護層３９の結着樹脂を用いる。
【００２２】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００質量部に対し、２０〜３００質量部、好ましくは４０〜１５０質量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は解像度・応答性の点から、２５μｍ以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）に異なるが、５μｍ以上が好ましい。
【００２３】
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。これらは単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。
【００２４】
電荷輸送層には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂としての機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これらの高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、（Ｉ）〜（Ｘ）式で表される高分子電荷輸送物質が良好に用いられる。これらを以下に例示し、具体例を示す。
【００２５】
【化１】
2006220807.tif 000003
【００２６】
式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３ はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ４は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ５ ，Ｒ６ は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ，ｐ，ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ，ｊは組成を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表される２価基を表す。 
【００２７】
【化２】
2006220807.tif 000004
【００２８】
式中、Ｒ１０１，Ｒ１０２ は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）または、
【００２９】
【化３】
2006220807.tif 000005
【００３０】
（式中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ１０３、Ｒ１０４は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表す。）を表す。ここで、 Ｒ１０１ とＲ１０２とＲ１０３とＲ１０４は、それぞれ同一でも異なってもよい。
【００３１】
【化４】
2006220807.tif 000006
【００３２】
式中、Ｒ７, Ｒ８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１, Ａｒ２, Ａｒ３は同一あるいは異なるアリレン基を表す。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【００３３】
【化５】
2006220807.tif 000007
【００３４】
式中、Ｒ９, Ｒ１０は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ４ ，Ａｒ５，Ａｒ６ は同一あるいは異なるアリレン基を表す。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【００３５】
【化６】
2006220807.tif 000008
【００３６】
式中、Ｒ１１, Ｒ１２ は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ７, Ａｒ8, Ａｒ9は同一あるいは異なるアリレン基を表す。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【００３７】
【化７】
2006220807.tif 000009
【００３８】
式中、Ｒ１３， Ｒ１４は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１０， Ａｒ１１， Ａｒ１２は同一あるいは異なるアリレン基、 Ｘ１， Ｘ２ は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表す。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【００３９】
【化８】
2006220807.tif 000010
【００４０】
式中、Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１３， Ａｒ１４，Ａｒ１５，Ａｒ１６は同一あるいは異なるアリレン基、 Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一であっても異なってもよい。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【００４１】
【化９】
2006220807.tif 000011
【００４２】
式中、Ｒ１９，Ｒ２０ は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表し，Ｒ１９とＲ２０は環を形成していてもよい。Ａｒ１７，Ａｒ１８，Ａｒ１９ は同一あるいは異なるアリレン基を表す。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【００４３】
【化１０】
2006220807.tif 000012
【００４４】
式中、Ｒ２１は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２０，Ａｒ２１，Ａｒ２２，Ａｒ２３ は同一あるいは異なるアリレン基を表す。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【００４５】
【化１１】
2006220807.tif 000013
【００４６】
式中、Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２４，Ｒ２５は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２４，Ａｒ２５，Ａｒ２６，Ａｒ２７，Ａｒ２８は同一あるいは又は異なるアリレン基を表す。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【００４７】
【化１２】
2006220807.tif 000014
【００４８】
式中、Ｒ２６，Ｒ２７ は置換もしくは無置換のアリール基、 Ａｒ２９，Ａｒ３０，Ａｒ３１は同一あるいは異なるアリレン基を表す。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【００４９】
以上のようにして得られた塗工液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等、従来の塗工方法を用いることができる。
【００５０】
次に感光層が単層構成３３の場合について述べる。感光層は、上述した電荷発生物質を結着樹脂中に分散した感光体が使用できる。また感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
結着樹脂としては、先に電荷輸送層３７で挙げた結着樹脂のほかに、電荷発生層３５で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。もちろん、先に挙げた高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。結着樹脂１００質量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０質量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０質量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０質量部である。感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどで塗工して形成できる。感光層の膜厚は、５〜２５μｍ程度が適当である。
【００５１】
本発明の感光体においては、導電性支持体３１と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒および塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００５２】
本発明の感光体においては、感光層保護による耐摩耗性の向上、およびブレードクリーニング性の付与の目的で、保護層３９を設けてもよく、保護層３９に使用される結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂の双方を少なくとも含む。なお前記のように、電荷輸送層が感光体の最表面層となる場合は、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂の双方は電荷輸送層に含まれる。ポリカーボネート樹脂は、下記の式（１）を満たすのが好ましい。
２≦（Ｔ0─Ｔ４００）／Ｃ≦３・・・・・式（１）
（ここで、Ｔ0はバインダー溶液の４００ｎｍでの初期透過率（％）、Ｔ４００はバインダー溶液の４００ｎｍでの４００時間静置後の透過率（％）、Ｃはバインダー溶液濃度（質量％）を表し、ここでバインダー溶液とは、前記ポリカーボネート樹脂を、該感光体最表面層を塗工する際の溶媒に溶解させた溶液を表す。）
前記溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、ジクロルエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。また、Ｔ400は、該バインダー溶液を、２３℃相対湿度４０％環境下で４００時間静置して測定する。Ｃは０．１％〜３０％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、該感光体最表面層を塗工する際の濃度である。式（１）は、感光体最表面層のポリカーボネート樹脂の特性を評価するために設定したもので、ポリカーボネート樹脂を、その溶液が経時的に式（１）を満たすような変化を示すものを本発明の装置に用いると、詳細は不明であるが、クリーニング性が良好であった。式（１）を満たさない、つまり、（Ｔ0─Ｔ400）／Ｃが２未満のものは、トナーのすり抜けを起こし、クリーニング性が悪かった。
上記のようなポリカーボネート樹脂は、従来公知の方法により得られる。
またポリカーボネート樹脂の質量平均分子量は、１００００〜２０００００が好ましい。
【００５３】
該ポリエステル樹脂は、少なくともＸ線回折における結晶性を有する結晶性ポリエステルであり、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を有することを特徴とする。その粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折ピークが現れることにより結晶構造の有無を確認できる。具体的には、Ｘ線回折パターンにおいて、その２θが２０°〜２５°の位置に少なくとも１つの回折ピークが存在すること、好ましくはその２θが、少なくとも（ｉ）１９°〜２０°、（ｉｉ）２１°〜２２°、（ｉｉｉ）２３°〜２５°および（ｉｖ）２９°〜３１°の位置に回折ピークが存在することを特徴とする。
【００５４】
結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を形成し、アルコール成分として炭素数２〜６のジオール化合物、特に１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオールおよびこれらの誘導体を８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％含有したものと、少なくとも酸性分としてフマル酸もしくは、二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有するカルボン酸（マレイン酸、コハク酸）、およびこれらの誘導体を用いて合成される下記一般式（Ａ）で表される講造を有する結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
〔−Ｏ−ＣＯ-（ＣＲ１＝ＣＲ２）ｌ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−〕ｍ・・・・（Ａ）
（ここでＲ１、Ｒ２は水素原子もしくは炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｌ、ｎ、ｍは繰り返し単位の数である。）
【００５５】
また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。
【００５６】
一般式（Ａ）の分子構造の存在は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ/ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができるが、簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０cm-1もしくは９９０±１０cm-1にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを例としてあげることができる。
ＩＲ測定は、フーリエ変換赤外線分光光度（ＦＴ−ＩＲ）透過法にて、Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ  ８５０を用い、標準試料をＫＢｒとして４０００〜４００ｃｍ−１の範囲で試料を測定し、標準スペクトル比較から構造を推定した。
結晶性ポリエステル樹脂の質量平均分子量は、１０００〜１００００が好ましい。
【００５７】
さらに保護層３９は、公知の樹脂を混合してもよく、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリール樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリアリレート、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５８】
また、保護層３９には、さらなる耐摩耗性向上のためにフィラーを添加してもよい。フィラーとしては有機性フィラーと無機性フィラーがあるが、フィラーの硬度の点から無機性フィラーを用いることが耐摩耗性の向上に対し有利である。このような無機性フィラ−材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをド−プした酸化錫、錫をド−プした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素などの無機材料が挙げられる。
【００５９】
これらのフィラーは少なくとも１種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤すべてを使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性および画像ボケの点からより好ましい。シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０質量％が適しており、５〜２０質量％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。
【００６０】
次に、本発明に好適に用いられるトナーの構成材料および製造方法について以下に説明する。該トナーは、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤とを含むトナー組成物を、水系溶媒中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるトナーであるのが好ましい。
【００６１】
（ポリエステル）
ポリエステルは、多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合反応によって得られる。
多価アルコール（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００６２】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００６３】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合反応は、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。ポリエステルの水酸基価は５以上であることが好ましく、ポリエステルの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには記録紙への定着時、記録紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、酸価が３０を超えると帯電の安定性、特に環境変動に対し悪化傾向がある。
また、質量平均分子量１万〜４０万、好ましくは２万〜２０万である。質量平均分子量が１万未満では、耐オフセット性が悪化するため好ましくない。また、４０万を超えると低温定着性が悪化するため好ましくない。
【００６４】
（活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体）
当該重合体は、ウレア変性のポリエステルが好ましく用いられる。ウレア変性のポリエステルは、上記の重縮合反応で得られるポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）とを反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得、これとアミン類との反応により分子鎖が架橋および／又は伸長されて得られるものである。
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６５】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）
などが挙げられる。
３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００６６】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６７】
ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法、などにより製造される。多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これに多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこの（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステルを得る。
【００６８】
（ＰＩＣ）を反応させる際、および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。
また、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋および／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
ウレア変性ポリエステルの質量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の数平均分子量は、先の未変性ポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記質量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステルを単独で使用する場合は、その数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００６９】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを併用することで、低温定着性および光沢性が向上するので、ウレア変性ポリエステルを単独で使用するよりも好ましい。なお、未変性ポリエステルはウレア結合以外の化学結合で変性されたポリエステルを含んでも良い。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは類似の組成であることが好ましい。
また、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとの質量比は、通常２０／８０〜９５／５、好ましくは７０／３０〜９５／５、さらに好ましくは７５／２５〜９５／５、特に好ましくは８０／２０〜９３／７である。ウレア変性ポリエステルの質量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００７０】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを含むバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４５〜６５℃、好ましくは４５〜６０℃である。４５℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、６５℃を超えると低温定着性が不十分となる。
また、ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００７１】
（着色剤）
トナーに含まれる着色剤としては、公知の染料および顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンおよびそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。
【００７２】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００７３】
（荷電制御剤）
トナーに含まれる荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩および、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５質量部の範囲がよい。１０質量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００７４】
（離型剤）
トナーに含まれる離型剤としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類およびワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、およびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミドおよび、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
荷電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダー樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
また、本発明では、上記の如き低融点のワックスが、トナー中で０．１〜1μｍの分散径を有する粒子の割合が７０個数％以上を占めるのが好ましい。７０個数％未満で、０．１μｍ未満の分散径の粒子がより多い場合は、定着時にワックスが十分に染み出すことが困難となり、定着時の離型性が不十分となりオフセットを起こし、また、７０個数％未満で、１μｍより分散径が大きい粒子がより多い場合は、トナーの表面にワックスが多く存在するようになり、感光体などにトナーがフィルミングしやすくなってしまう等の不具合がある。
【００７５】
（外添剤）
本発明において、トナーの表面に適切な特性の微粒子が存在することで、トナー粒子と対象体との間に適度な空隙が形成される。また、微粒子は、トナー粒子、感光体、帯電付与部材との接触面積が非常に小さく、均等に接触するので付着力低減効果が大きく、現像・転写効率の向上に有効である。さらに、コロの役割を果たすため、感光体を摩耗または損傷させることなく、クリーニングブレードと感光体との高ストレス（高荷重、高速度等）下でのクリーニングの際も、トナー粒子に埋没し難く、あるいは少々埋没しても離脱、復帰が可能であるので、長期間にわたって安定した特性を得ることができる。さらに、トナーの表面から適度に脱離し、クリーニングブレードの先端部に蓄積し、いわゆるダム効果によって、ブレードからトナーが通過する現象を防止する効果がある。これらの特性は、トナー粒子の受けるシェアを低減させる作用を示すので、高速定着（低エネルギー定着）のためトナーに含有されている低レオロジー成分によるトナー自身のフィルミングの低減効果を発揮する。しかも、微粒子として、平均一次粒径が５０〜５００μｍの範囲のものを用いると、十分にその優れたクリーニング性能を活かすことができる上、極めて小粒径であるため、トナーの粉体流動性を低下させることがない。さらに、詳細は明らかでないが、表面処理された微粒子はトナーに外部添加されても、仮にキャリアを汚染した場合においても現像剤劣化の度合が少ない。
微粒子の平均一次粒径（以下、平均粒径という）は、５０〜５００ｎｍのものが用いられ、特に１００〜４００ｎｍのものが好ましい。５０ｎｍ未満であると、微粒子がトナー表面の凹凸の凹部分に埋没してコロの役割を低下する場合が生じる。一方、５００μｍよりも大きいと、微粒子がブレードと感光体表面の間に位置した場合、トナー自身の接触面積と同レベルのオーダーとなり、クリーニングされるべきトナー粒子を通過させる、即ちクリーニング不良を発生させやすくなる。
微粒子の嵩密度は、０．３ｍｇ／ｃｍ３以上が好ましい。嵩密度が０．３ｍｇ／ｃｍ３未満では、流動性向上への寄与はあるものの、トナーおよび微粒子の飛散性および付着性が高くなるために、トナーとコロとしての効果や、クリーニング部で蓄積して、トナーのクリーニング不良を防止するいわゆるダム効果といった働きが低下してしまう。
【００７６】
微粒子において、無機化合物としては、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、ＣｅＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２ Ｏ、Ｎａ２ Ｏ、ＺｒＯ２ 、ＣａＯ・ＳｉＯ２ 、Ｋ２ Ｏ（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２ Ｏ３ ・２ＳｉＯ２ 、ＣａＣＯ３ 、ＭｇＣＯ３ 、ＢａＳＯ４ 、ＭｇＳＯ４ 、ＳｒＴｉＯ３等を例示することができ、好ましくは、ＳｉＯ２ 、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ があげられる。特にこれら無機化合物は各種のカップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、オクチルトリメトキシシラン等で疎水化処理が施されていてもよい。
また，有機化合物の微粒子としては、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよく、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２ 種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用が好ましい。ビニル系樹脂の具体的な例としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
前記微粒子を、トナー表面に外添加し付着させる方法としては、トナー母体粒子と微粒子を各種の公知の混合装置を用いて、機械的に混合して付着させる方法や、液相中でトナー母体粒子と微粒子を界面活性剤などで均一に分散させ、付着処理後、乾燥させる方法などがある。
【００７７】
（平均円形度）
本発明におけるトナーは、平均円形度が０．９３〜０．９９であることが好ましく、さらに好ましくは０．９４〜０．９９の範囲にあることである。本発明では、下記式（２）より得られた値を円形度と定義する。この円形度はトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
円形度ａ＝Ｌ０／Ｌ  ・・・・・式（２）
式中、Ｌ０は粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長を示し、Ｌは粒子の投影像の周囲長を示す。
平均円形度が０．９３〜０．９９の範囲、さらに好ましくは０．９４〜０．９９の範囲では、トナー粒子の表面は滑らかであり、トナー粒子同士、トナー粒子と感光体との接触面積が小さいために転写性に優れる。
このようなトナー粒子には角がないため、現像装置内での  現像剤の攪拌トルクが小さく、攪拌の駆動が安定するために異常画像が発生しない。またドットを形成するトナーの中に、角張ったトナー粒子がいないため、転写で転写媒体に圧接する際に、その圧がドットを形成するトナー全体に均一にかかり、転写中抜けが生じにくく、高精細な画像が得られる。さらにトナー粒子が角張っていないことから、トナー粒子そのものの研磨力が小さく、感光体、帯電部材等の表面を傷つけたり、磨耗させたりしない。
次に、円形度の測定方法について説明する。
円形度は、東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定することができる。
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１００００個／μｌとして前記装置によりトナーの形状を測定する。
【００７８】
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
（トナーの製造方法）
１）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００質量部に対し、通常０〜３００質量部、好ましくは０〜１００質量部、さらに好ましくは２５〜７０質量部である。
【００７９】
２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。５０質量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００質量部を超えると経済的でない。
【００８０】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００８１】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸およびその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸および金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）およびその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸およびその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８２】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８３】
樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が１０〜９０％の範囲になるように加えられることが好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子１μｍ、および３μｍ、ポリスチレン微粒子０．５μｍおよび２μｍ、ポリ（スチレン―アクリロニトリル）微粒子１μｍ、商品名では、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等がある。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００８４】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００８５】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００８６】
３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋および／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００８７】
４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００８８】
５）上記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
荷電制御剤の打ち込み、および無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【００８９】
次に図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。
図４は、本発明の電子写真方法および電子写真装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
図４において、感光体１は少なくとも感光層が設けられ、最表面層にフィラーを含有してなる。感光体１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャー３、転写前チャージャー７、転写チャージャー１０、分離チャージャー１１、クリーニング前チャージャー１３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラ等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。
【００９０】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
【００９１】
また、画像露光部５、除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。本発明では、ＬＤあるいはＬＥＤを用いて静電潜像が形成される、いわゆる電子デジタル方式の電子写真方法および電子写真装置が好適である。
【００９２】
光源等は、図４に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【００９３】
さて、現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ１４およびクリーニングブラシ１５により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【００９４】
電子写真感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。これを負(正)極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００９５】
本発明の電子写真装置は、電子写真感光体に接触して摺擦する接触部材を具備させることができる。
加圧された接触部材としては、固形潤滑剤の塗布を目的とした当接部材を設けても良いし、帯電ローラなどの接触帯電部材、クリーニングブレード、クリーニングブラシなどのクリーニング部材、転写ベルト、中間転写ベルトなどの転写部材など一般的に画像形成装置に用いられる部材に加圧する機構を設けたようなものでもよい。ここでは、クリーニングブレードによって感光体表面を摺擦する場合を例に挙げて説明する。クリーニングブレードは、感光体表面を略均等な圧力で感光体表面を押しながらほぼ全面を摺擦し、転写残トナーを掻き取る。なお図６において符号２はイレーサ、８はレジストローラ、１２は分離爪である。
【００９６】
図５は、本発明の電子写真方法および電子写真装置の別の例を説明するための概略図である。感光体２１は少なくとも感光層を有し、さらに最表面層に保護層を有しており、駆動ローラ２２ａ，２２ｂにより駆動され、帯電チャージャ２３による帯電、像露光源２４による像露光、現像（図示せず）、転写チャージャ２５を用いる転写、クリーニング前露光２６、クリーニングブラシ２７によるクリーニング、除電光源２８による除電が繰返し行なわれる。図５においては、感光体２１(勿論この場合は支持体が透光性である)に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【００９７】
以上の図示した電子写真方法および装置は、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図５においては支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行うこともできる。
【００９８】
以上に示すような電子写真装置は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段および／またはクリーニング手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図６に示すものが挙げられる。感光体１６は、導電性支持体上に、少なくとも感光層を有し、かつ最表面層に保護層を含有してなる。このプロセスカートリッジは、この感光体１６に加え、帯電手段としての帯電チャージャ１７、クリーニング手段としてのクリーニングブラシ１８、露光手段としての画像露光部１９、現像手段としての現像ローラ２０を備えてなる。
【００９９】
さらに、本発明を適用したフルカラー画像形成装置として、電子写真方式のプリンタ（以下、単にプリンタという）の一実施形態について説明する。
図７は、本発明の実施形態に係るプリンタの概略構成図である。図において、潜像担持体たる感光体５６は、図中反時計回りに回転駆動されながら、その表面がコロトロンやスコロトロンなどを用いる帯電チャージャ５３によって一様帯電せしめられた後、図示しないレーザ光学装置から発せられるレーザ光Ｌの走査を受けて静電潜像を担持する。この走査はフルカラー画像をイエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの色情報に分解した単色の画像情報に基づいてなされるため、感光体ドラム５６上にはイエロー、マゼンタ、シアン又はブラックという単色用の静電潜像が形成される。感光体ドラム５６の図中左側には、リボルバ現像ユニット５０が配設されている。これは、回転するドラム状の筺体の中にイエロー現像器、マゼンタ現像器、シアン現像器、ブラック現像器を有しており、回転によって各現像器を感光体ドラム５６に対向する現像位置に順次移動させる。なお、イエロー現像器、マゼンタ現像器、シアン現像器、ブラック現像器は、それぞれイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーを付着せしめて静電潜像を現像するものである。感光体ドラム５６上には、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック用の静電潜像が順次形成され、これらはリボルバ現像ユニット５０の各現像器によって順次現像されてイエロートナー像、マゼンタトナー像、シアントナー像、ブラックトナー像となる。
【０１００】
上記現像位置よりも感光体ドラム５６の回転下流側には中間転写ユニットが配設されている。これは、張架ローラ５９ａ、転写手段たる中間転写バイアスローラ５７、２次転写バックアップローラ５９ｂ、ベルト駆動ローラ５９ｃによって張架している中間転写ベルト５８を、ベルト駆動ローラ５９ｃの回転駆動によって図中時計回りに無端移動せしめる。感光体ドラム５６上で現像されたイエロートナー像、マゼンタトナー像、シアントナー像、ブラックトナー像は、感光体ドラム５６と中間転写ベルト５８とが接触する中間転写ニップに進入する。そして、中間転写バイアスローラ５７からのバイアスの影響を受けながら、中間転写ベルト５８上に重ね合わせて中間転写されて、４色重ね合わせトナー像となる。
【０１０１】
回転に伴って中間転写ニップを通過した感光体ドラム５６表面は、ドラムクリーニングユニット５５によって転写残トナーがクリーニングされる。このクリーニングユニット５５は、クリーニングバイアスが印加されるクリーニングローラによって転写残トナーをクリーニングするものであるがファーブラシ、マグファーブラシ等からなるクリーニングブラシや、クリーニングブレードなどを用いるものであってもよい。
【０１０２】
転写残トナーがクリーニングされた感光体ドラム５６表面は、除電ランプ５４によって除電せしめられる。除電ランプ５４には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などが用いられている。また、上記レーザ光学装置の光源には半導体レーザが用いられている。これら発せられる光については、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターにより、所望の波長域だけを用いるようにしてもよい。
【０１０３】
一方、図示しない給紙カセットから送られてきた転写材としての転写紙６０を２つのローラ間に挟み込んでいるレジストローラ対６１は、転写紙６０を中間転写ベルト５８上の４色重ね合わせトナー像に重ね合わせ得るタイミングで２次転写ニップに向けて送り込む。中間転写ベルト５８上の４色重ね合わせトナー像は、２次転写ニップ内で紙転写バイアスローラ６３からの２次転写バイアスの影響を受けて転写紙６０上に一括して２次転写される。この２次転写により、転写紙６０上にはフルカラー画像が形成される。
【０１０４】
フルカラー画像が形成された転写紙６０は、転写ベルト６２によって搬送ベルト６４に送られる。
搬送ベルトは６４は、転写ユニットから受け取った転写紙６０を定着ユニット６５内に送り込む。
定着装置６５は、送り込まれた転写紙６０を加熱ローラとバックアップローラとの当接によって形成された定着ニップに挟み込みながら搬送する。
転写紙６０上のフルカラー画像は、加熱ローラからの加熱や、定着ニップ内での加圧力の影響を受けて転写紙６０上に定着せしめられる。
【０１０５】
なお、図示を省略しているが、転写ベルト６２や搬送ベルト６４には、転写紙６０を吸着させるためのバイアスが印加されている。また、転写紙６０を除電する紙除電チャージャや、各ベルト（中間転写ベルト５８、転写ベルト６２、搬送ベルト６４）を除電する３つのベルト除電チャージャが配設されている。また、中間転写ユニットは、ドラムクリーニングユニット５５と同様の構成のベルトクリーニングユニットも備えており、これによって中間転写ベルト５８上の転写残トナーをクリーニングする。
【０１０６】
図８は、本発明の実施形態に係る電子写真装置の変形例である。この装置は、中間転写ベルト８７を有するタンデム方式の画像形成装置であり、感光体を各色で共有させるのではなく、各色用の感光体８０Ｙ、８０Ｍ、８０Ｃ、８０Ｂｋを備えている。また、感光体表面をクリーニングするクリーニングユニット８５、除電ランプ８３、感光体を一様帯電せしめる帯電ローラ８４も、各色用のものを備えている。なお、図７に示したプリンタではドラム一様帯電手段として帯電チャージャ５３を設けていたが、この装置では帯電ローラ８４を設けている。
タンデム方式では、各色の潜像形成や現像を並行して行うことができるため、リボルバ式よりも画像形成速度を遙かに高速化させることができる。なお、図８の電子写真装置は、静電潜像を形成する露光光源８１、感光体にトナー像を形成する現像ユニット８２、除電ランプ８３を備え、中間転写ユニットとしては前述の中間転写ベルト８７、バイアスローラ８４、ファーブラシ９４を備えている。さらにフルカラー画像を転写材としての紙８９に形成するために、レジストローラ８８、紙転写バイアスローラ９０、転写ベルト
９１、搬送ベルト９２を備え、定着ユニット９３にて画像が定着される。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は下記例により制限されるものではない。なお、部はすべて質量部である。
【０１０８】
感光体製造例
実施例１
アルミニウムシリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、浸漬塗工によって順次塗布、乾燥し、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２２μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１０９】
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末：４００部
メラミン樹脂：６５部
アルキッド樹脂：１２０部
２−ブタノン：４００部
【０１１０】
◎電荷発生層塗工液
下記構造のビスアゾ顔料：１２部
【０１１１】
【化１３】
2006220807.tif 000015
【０１１２】
ポリビニルブチラール：５部
２−ブタノン：２００部
シクロヘキサノン：４００部
【０１１３】
電荷発生層上に、浸漬塗工法によって下記組成の電荷輸送層塗工液を塗工し、その後１３０℃２０分間乾燥し、厚み２２μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１１４】
◎電荷輸送層塗工液
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート
（前記式（１）における（Ｔ0─Ｔ４００）／Ｃ＝２．２）：８部
表１のポリエステルＡ（質量平均分子量１８００）：２部
下記構造式の電荷輸送物質：１０部
【０１１５】
【化１４】
2006220807.tif 000016
【０１１６】
テトラヒドロフラン：１００部
【０１１７】
実施例２
実施例１において、電荷輸送層塗工液を下記組成に変更した以外は同様にして、電子写真感光体２を作製した。
【０１１８】
◎電荷輸送層塗工液
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート
（前記式（１）における（Ｔ0─Ｔ４００）／Ｃ＝２．２）：８部
表１のポリエステルＢ（質量平均分子量１９５０）：２部
下記構造式の電荷輸送物質：１０部
【０１１９】
【化１５】
2006220807.tif 000017
【０１２０】
テトラヒドロフラン：１００部
【０１２１】
比較例１
実施例１において、電荷輸送層塗工液を下記組成に変更した以外は同様にして、比較用電子写真感光体１を作製した。
【０１２２】
◎電荷輸送層塗工液
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート
（前記式（１）における（Ｔ0─Ｔ４００）／Ｃ＝２．２）：１０部
下記構造式の電荷輸送物質：１０部
【０１２３】
【化１６】
2006220807.tif 000018
【０１２４】
テトラヒドロフラン：１００部
【０１２５】
比較例２
実施例１において、電荷輸送層塗工液を下記組成に変更した以外は同様にして、比較用電子写真感光体２を作製した。
【０１２６】
◎電荷輸送層塗工液
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート
（前記式（１）における（Ｔ0─Ｔ４００）／Ｃ＝２．２）：８部
表１のポリエステルＣ（質量平均分子量２１５０）：２部
下記構造式の電荷輸送物質：１０部
【０１２７】
【化１７】
2006220807.tif 000019
【０１２８】
テトラヒドロフラン：１００部
【０１２９】
比較例３
実施例１において、電荷輸送層塗工液を下記組成に変更した以外は同様にして、比較用電子写真感光体３を作製した。
【０１３０】
◎電荷輸送層塗工液
ビスフェノールＡ型ポリカーボネート
（前記式（１）における（Ｔ0─Ｔ４００）／Ｃ＝４．８）：１０部
下記構造式の電荷輸送物質：１０部
【０１３１】
【化１８】
2006220807.tif 000020
【０１３２】
テトラヒドロフラン：１００部
【０１３３】
【表１】
2006220807.tif 000021
【０１３４】
表１において、結晶性のありのものとは、粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に回折ピークが現れたものである。推定分子式ありのものとは固体Ｃ１３−ＮＭＲにより一般式（Ａ）の分子構造の存在が確認されたものである。
粉末Ｘ線回折測定は、理学電機ＲＩＮＴ１１００を用い、管球をＣｕ、管電圧−電流を５０ｋＶ−３０ｍＡの条件で広角ゴニオメーターを用いて測定した。
固体Ｃ１３−ＮＭＲ測定は、日本電子製  ＦＴ−ＮＭＲ  ＳＹＳＴＥＭ  ＪＮＭ−α４００を用い、観測核Ｃ１３、基準物質アダマンタン、積算回数８１９２回、パルス系列ＣＰＭＡＳ。ＩＲＭＯＤ：ＩＲＬＥＶ、観測周波数１００．４ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ：１３４５００Ｈｚ、ＰＯＩＮＴ：４０９６、ＰＤ：７．０ｓｅｃ、ＳＰＩＮ６０８８Ｈｚの条件で行い、分子構造推定はソフトウエアとしてＣｈｅｍ  Ｄｒａｗ  Ｐｒｏ  Ｖｅｒ．４．５を用いて行った。
【０１３５】
トナー製造例
（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（商品名エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、[低分子ポリエステル１]を得た。
（プレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した[中間体ポリエステル１]を得た。[中間体ポリエステル１]は、数平均分子量２１００、質量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、[プレポリマー１]を得た。
（ケチミンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、[ケチミン化合物１]を得た。
（油相の作成）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル１]６２８部、カルナウバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ (サリチル酸金属錯体：商品名Ｅ−８４、オリヱント化学工業社製)２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、1時間で３０℃に冷却した。次いで容器にカーボンブラック(商品名リーガル４００Ｒ、キャボット社製)２５０部、酢酸エチル５００部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液１]を得た。
[原料溶解液１]１３２４部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度１ｋｇ/ｈｒ、ディスク周速度６ｍ/秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル１]の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、[顔料・ＷＡＸ分散液１]を得た。
（油相混合液の作成）
[顔料・ＷＡＸ分散液１]６４８部、[プレポリマー１]を１５４部、[ケチミン化合物１]６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５０００ｒｐｍで１分間混合し[油相混合液１]を得た。
（乳化⇒脱溶剤）
水９９０部、[微粒子分散液１]８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（商品名エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）４０部、酢酸エチル９０部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で３０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に[油相混合液１]８０９部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３０００ｒｐｍで２０分間混合し[乳化スラリー１]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー１]を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、[分散スラリー１]を得た。[分散スラリー１]は、質量平均粒径４．９５μｍ、個数平均粒径４．４５μｍ(マルチサイザーIIで測定)であった。
（洗浄⇒乾燥）
[乳化スラリー１]１００部を減圧濾過した後、
（１）濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を３回行い[濾過ケーキ１]を得た。
（２）[濾過ケーキ１]を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、得たトナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナーを得た。トナーの平均円形度は０．９７であった。
【０１３６】
（ａ）耐摩耗性評価
得られた電子写真感光体１〜２および比較用電子写真感光体１〜３を、リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ ８１００改造機（トナーをトナー製造例で作成したものに変更）に搭載し、連続してトータル５万枚の印刷を行い、初期および５万枚印刷後での膜厚差より摩耗量の評価を行った。
（ｂ）クリーニング性評価
得られた電子写真感光体１〜２および比較用電子写真感光体１〜３を、リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ ８１００改造機（トナーをトナー製造例で作成したものに変更）に搭載し、連続してトータル５万枚の印刷を行い、画像上にクリーニング不良による地カブリの発生の有無を評価した。
地カブリなし：○
地カブリあり：×
結果を表２に示す。
【０１３７】
【表２】
2006220807.tif 000022
【０１３８】
本発明によれば、小粒径かつ球形トナーであっても良好なブレードクリーニング性を有し、長期間の繰り返し使用に対しても高画質画像が安定に得られる十分な耐摩耗性を有する電子写真感光体が提供される。
また本発明によれば、当該感光体を用いることにより、繰り返し使用においても高画質画像が安定に得られる電子写真方法、電子写真装置、ならびにプロセスカートリッジが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】本発明の電子写真感光体の一実施形態を説明するための図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の別の実施形態を説明するための図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の別の実施形態を説明するための図である。
【図４】本発明の電子写真方法および電子写真装置を説明するための概略図である。
【図５】本発明の電子写真方法および電子写真装置の別の例を説明するための概略図である。
【図６】本発明のプロセスカートリッジの例を説明するための概略図である。
【図７】本発明の実施形態に係るプリンタの概略構成図である。
【図８】本発明の実施形態に係る電子写真装置の変形例である。
【符号の説明】
【０１４０】
１    感光体
３，２３    帯電チャージャ
５，１９    画像露光部
６    現像ユニット
９    転写紙
１５，１８，２７    クリーニングブラシ
１６    感光体
３１，８０Ｙ，８０Ｍ，８０Ｃ，８０Ｂｋ    導電性支持体
３３    感光層
３５    電荷発生層
３７    電荷輸送層
３９    保護層
８４    帯電ローラ
８５    クリーニングユニット
【図１】
2006220807.tif 000023
【図２】
2006220807.tif 000024
【図３】
2006220807.tif 000025
【図４】
2006220807.tif 000026
【図５】
2006220807.tif 000027
【図６】
2006220807.tif 000028
【図７】
2006220807.tif 000029
【図８】
2006220807.tif 000030