(57)【要約】      （修正有）【課題】異なる化学構造を持つ複数種類のポリマーをターゲット材料とすることで、高周波スパッタ法による一つのプロセスによって、分子レベルで構造が混合された新たな複合ポリマー材料を提供する。【解決手段】固体のポリマーＡの上に、Ａと異なる分子構造を有するポリマーＢ溶液を展開し乾燥させた複合材料をターゲットとして用い、高周波スパッタで基板上に、微細なグレインが高密度に凝縮した構造を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体のポリマーＡの上に、Ａと異なる分子構造を有するポリマーＢ溶液を展開し乾燥させた複合材料をターゲットとして用い、高周波スパッタで基板上に形成した、微細なグレインが高密度に凝縮した構造を有することを特徴とする複合ポリマー。
【請求項２】
前記ポリマーＡは炭化水素ポリマーであり、前記ポリマーＢがフッ化物ポリマーである請求項１記載の複合ポリマー。
【請求項３】
前記炭化水素ポリマーはポリエチレンであり、前記フッ化物ポリマーはナフィオンである請求項２記載の複合ポリマー。
【請求項４】
１００ｎｍ以下のグレインが高密度に凝集した構造である請求項１から３記載の複合ポリマー。
【請求項５】
固体のポリマーＡの上に、Ａと異なる分子構造を有するポリマーＢ溶液を展開し乾燥させた複合材料をターゲットとし、高周波スパッタで基板上に薄膜を形成することを特徴とする複合ポリマーの作製方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合ポリマー及びその作製方法、更に詳細にはドライプロセスにて作製されるポリマー材料の開発およびその作製方法の改良に関わるものである。
【背景技術】
【０００２】
αおよびβという異なる構造を有するモノマーを共重合させたコポリマーは、αおよびβの持つ異なる特性を併せ持つ材料となる。例として、汎用品であるポリエチレンビニルアルコール（ＥＶＡ）やアクリロニトリル・ポリスチレン共重合体（ＡＳ）があげられる。これらのウェットプロセスで作製する材料は、それぞれの化学構造に適した重合方法の開発によって実現されたものである。
【０００３】
一方、プラズマ環境という反応性の高い反応環境を利用すれば、二つの異なる機能を持つポリマーを分子レベルで混合した新しいポリマー材料の作製が可能になる。特に、高周波スパッタ法を用いると、ターゲットの化学構造に起因するイオン性あるいは中性の分子が、電子、イオンおよび中性粒子が比較的自由な状態で飛びかうプラズマ環境下に置かれることとなり、湿式プロセスにより達成が困難な結合が容易に生成され、原子密度の高い３次元的架橋が進んだポリマー材料を基板上に析出させることができる。
【０００４】
プラズマを利用するポリマー形成プロセスの中でも、固体ポリマー材料をターゲット材料とする高周波スパッタ法では、液体あるいは気体の有機系原材料を用いるプラズマプロセスと比して、多種の固体のターゲット材料を適用することができ、それぞれのターゲット材料に固有な化学構造に起因する構造的特徴を有する薄膜材料を作製できる。また、ドライプロセスであることから、マイクロ構造体への形成が容易であり、膜厚制御性が良い。また、金属触媒や有機溶媒に代表される環境負荷の高い試薬を大量に用いることなく、原子密度の高いポリマーを作製可能となる利点もある。そこで、有機固体ターゲットを用いた高周波スパッタ法で形成される薄膜は、基板との密着性が必要な潤滑膜や、密着性や耐環境性、耐薬品性が必要なニオイセンサ用感応膜として適用されてきた（特許文献１，２）。
【０００５】
従来の有機固体材料を用いる高周波スパッタ法においては、ターゲット材料として、形状のそろった粉末あるいはバルクとして成型可能なポリマーのみを用いてきた。そのため、αおよびβという２種類のポリマーの有する特性を応用する材料を開発するためには、ＡＳやＥＶＡのように、αとβというポリマーの共重合体そのものをターゲット材料として用いてきた。しかしながら、前述のように、湿式プロセスによる従来の共重合体の開発においては、化学構造に応じた合成法を開発しなくてはならず、また、環境負荷の高い溶媒、触媒も必要となる場合がある。
【特許文献１】有機薄膜およびそれを用いた化学センサプローブの作成方法（特開平１０−２５３５１８号）
【特許文献２】スパッタリングターゲットおよび有機薄膜の作製方法（特開２００２−１４６５２０号）
【非特許文献１】Ｄ．Ｓｕｓａｃ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．１７４，Ｎｏ．１，ｐ．４３−５０（２００１）
【非特許文献２】Ｉ．Ｓｕｇｉｍｏｔｏ，ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，ｖｏｌ．１５８，ｐ．５１−６０（１９８８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
異なる化学構造を持つ複数種類のポリマーをターゲット材料とすることで、高周波スパッタ法による一つのプロセスによって、分子レベルで構造が混合された新たなポリマー材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明による複合ポリマーは、固体のポリマーＡの上に、Ａと異なる分子構造を有するポリマーＢ溶液を展開し乾燥させた複合材料をターゲットとして用い、高周波スパッタで基板上に形成した、微細なグレインが高密度に凝縮した構造を有することを特徴とする。
【０００８】
また本発明による複合ポリマーの作製方法は、固体のポリマーＡの上に、Ａと異なる分子構造を有するポリマーＢ溶液を展開し乾燥させた複合材料をターゲットとし、高周波スパッタで基板上に薄膜を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
固体ポリマーと液体ポリマー材料を原材料として、複合ポリマーを一度のドライプロセスで作製する方法を開発した。本発明を用いることにより、市販されているポリマー材料をそのまま用いて、新たな複合ポリマー材料の設計開発が容易にできるようになる。また、イオン交換機能を有するフッ化物ポリマーを元にして、イオン交換基であるスルフォン酸を有しながら、吸水が可能な柔軟ポリマー構造を併せ持ち、さらに、基板との密着性の高い材料として析出させることが可能である。また、微細構造を持つデバイスへの新たな特性を有するポリマー膜材料の形成も容易に可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
円盤状バルクポリマー材料（Ａポリマー）の上に、ポリマー溶液（Ｂポリマー）を展開し溶媒を乾燥させて作製したターゲット材料を作製した。このターゲット材料を用いた高周波スパッタにより、Ａ、Ｂ両ポリマーに起因するプラズマ中に放出された粒子が、プラズマ環境下の反応により結合し、さらに基板上に析出することで複合ポリマーの薄膜として形成される。また、高エネルギー粒子となったモノマーが基板と衝突して膜形成に寄与することから、基板との密着性が高い複合ポリマーの薄膜が形成できる。
【００１１】
本発明による前記ポリマーＡとしては、たとえば炭化水素ポリマーを使用することができ、前記ポリマーＢとしてはたとえばフッ化物ポリマーを使用することができる。しかしながら、これに限定されるものではない。
【実施例１】
【００１２】
ターゲット材料の基板となる円盤状バルクポリマー材料の表面には、前処理として希ガスを用いたエッチング処理を実施した。次に、ポリエチレン円盤（直径１３．５ｍｍφ、厚さ１５ｍｍ）の中央部、直径５０ｍｍの範囲にナフィオンのイソプロピルアルコール溶液を展開し、大気環境下で溶媒成分を揮発させた。円盤状ポリマーであるポリエチレンの基本骨格は、ＣＨ３−（ＣＨ＝ＣＨ）ｘ−ＣＨ３であり、一方、円盤上に展開されたポリマーであるナフィオンの基本構造は、−［（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−Ｃ＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ］ｘ−である。作製したターゲット材料を真空チャンバー内の平行平板電極の下部電極上に設置し、１００から１５０Ｗのパワーを照射して、シリコン基板上に薄膜を形成した。膜の堆積速度は、毎分４．７オングストロームであった。
【００１３】
複合ターゲット材料を用いて形成された薄膜(複合ポリマー膜）は、大気中で安定であった。また、水中での膜構造を観察するためのクライオ法により撮影した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（図１）に示されているように、水に浸漬すると吸水による膨張が観察されるが、基板との密着性は維持されている。
【００１４】
この本発明によって作製した薄膜が、ターゲット材料を構成するフッ化物ポリマーあるいはポリエチレンとは異なる材料であることを、以下に示す分析方法によって確認した。
【００１５】
図２は膜厚が約６００ｎｍの薄膜の反射型赤外分光スペクトルで、ポリエチレンのみから形成したスパッタ膜と複合ターゲットから形成した膜とを比較したものである。波数が１１６６ｃｍ−１付近にＣ−Ｆ構造に起因するピークが認められ、同時に、１６５１ｃｍ−１あたりにポリエチレン膜スペクトルと同様の位置に、アルケン構造に起因する赤外吸収が認められた。また、１０３５ｃｍ−１には、スルフォン酸に帰属されるピークを含んでいた。また、複合ターゲットから形成した膜およびポリエチレン膜の両方が、９６３ｃｍ−１付近に吸収を持っており、これは、炭素の二重結合における面外変角振動に起因するものと考えられる。一方で、複合ターゲット材料から形成した膜には、ＣＨ３あるいはＣＨ２のＣ−Ｈ伸縮振動に帰属される吸収（２９００〜３０００ｃｍ−１付近）が認められない。大気中で測定する反射型赤外分光スペクトルで、従来のポリエチレンのみをターゲット材料とするプラズマ有機薄膜では、大気中の水を吸着し、３１５０ｃｍ−１より大きな波数の領域に、吸着水にＯＨに起因する吸収ピークも観測される。しかしながら、複合ターゲット材料から形成した膜では、ＯＨのピークが見られないことから、フッ素を含む構造を有することで、疎水的機能を有していることが確認された。
【００１６】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた測定では、薄膜表面の炭素の化学結合状態の情報が得られるが、図３の結果をみると、炭素の１ｓ軌道から発した電子のスペクトルのピーク位置は２８４．６３ｅＶ（結合エネルギー）であった。フッ化物ポリマーの高周波スパッタ膜ではＣＦ２あるいはＣＦが存在することから、炭素１ｓ軌道の電子スペクトルのピーク値は２９０ｅＶ付近よりもさらに高結合エネルギー側に観測されるはずである（非特許文献１，２）。
【００１７】
また、ポリエチレンの高周波スパッタ膜では、ピーク位置は２８６ｅＶよりも結合エネルギーの値が高い位置に観測されるはずである。したがって、本発明による複合ターゲット材料から作製した薄膜(複合ポリマー膜）では、フッ化物ポリマーのみをターゲット材料とした薄膜およびポリエチレンのみをターゲット材料とした薄膜表面と異なる化学結合状態にある炭素原子が多く存在していた。
【００１８】
ＳＥＭによる観察からは図４に示すように、１００ｎｍ以下のグレインが高密度に凝集した構造が認められた。従来の均一な化学構造を有するターゲット材料から形成した膜は、５００００倍以上の倍率による測定でも滑らかな形態であり、図４のような形態は観測されていなかった。また、同じく図４の断面部分に着目しても、複合ターゲット材料から作製した薄膜内においては粒界を有する構造を持っていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
固体ポリマーの表面に、前記固体ポリマーとは分子構造が異なる液体ポリマーの溶液を塗布して乾燥させたものをターゲットとして用いて、高周波スパッタリングにより有機薄膜を形成することを特徴とする。本発明を用いることにより、市販されているポリマー材料をそのまま用いて、新たな複合ポリマー材料の設計開発が容易にできるようになる。また、イオン交換機能を有するフッ化物ポリマーを元にして、イオン交換基であるスルフォン酸を有しながら、吸水が可能な柔軟ポリマー構造を併せ持ち、さらに、基板との密着性の高い材料として析出させることが可能である。また、微細構造を持つデバイスへの新たな特性を有するポリマー膜材料の形成も容易に可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の合ポリマー膜のクライオ法により撮影した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真像（水を吸着させた後）
【図２】本発明の複合ポリマー膜及びポリエチレン膜の赤外分光スペクトル
【図３】本発明の複合ポリマー膜及びポリエチレン膜のＸＰＳスペクトル
【図４】本発明の合ポリマー膜のＳＥＭ像（膜作製後、そのまま観察）
【図２】
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【図３】
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【図１】
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【図４】
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