(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、低温での入出力特性が優れたエネルギーデバイス及びそれを用いた各種用途を提供することにある。【解決の手段】  本発明は、反応速度がファラデー反応を生じる領域を有する正極と、ファラデー反応が生じる領域を有する負極とを有し、前記正極及び負極の少なくとも一方に前記ファラデー反応よりも反応速度が速いファラデー反応が生じる領域又は非ファラデー反応が生じる領域を有することを特徴とするエネルギーデバイスにある。【選択図】図１
2006172966.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応速度がファラデー反応を生じる領域を有する正極と、ファラデー反応が生じる領域を有する負極とを有し、前記正極及び負極の少なくとも一方に前記ファラデー反応よりも反応速度が速いファラデー反応が生じる領域又は非ファラデー反応が生じる領域を有することを特徴とするエネルギーデバイス。
【請求項２】
請求項１において、前記反応速度が速いファラデー反応が生じる領域又は非ファラデー反応が生じる領域は、対抗する電極側に露出している部分の面積の３０〜１００％であることを特徴とするエネルギーデバイス。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記ファラデー反応が生じる領域は、集電体に層状に形成され、前記ファラデー反応より速いファラデー反応が生じる領域又は非ファラデー反応が生じる領域が前記ファラデー反応が生じる領域の表面に層状に形成されていることを特徴とするエネルギーデバイス。
【請求項４】
請求項１又は２において、前記ファラデー反応が生じる領域と前記反応速度が速いファラデー反応が生じる領域又は非ファラデー反応が生じる領域とは集電体表面に混合又は交互に形成されていることを特徴とするエネルギーデバイス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにおいて、前記正極と負極との間を電気的に隔て且つ可動イオンを通過させるセパレータと、前記可動イオンを含む非水溶媒を有する電解液とを有することを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項６】
請求項５において、前記正極と負極とは、前記セパレータを介して、前記正極の前記ファラデー反応が生じる領域と前記負極の前記反応速度が速いファラデー反応が生じる領域又は前記非ファラデー反応が生じる領域とが隣接して、又は、前記正極の前記反応速度が速いファラデー反応が生じる領域又は前記非ファラデー反応が生じる領域と前記負極の前記ファラデー反応が生じる領域又は前記反応速度が速いファラデー反応が生じる領域又は前記非ファラデー反応が生じる領域とが隣接して設けられていることを特徴とするエネギーデバイス。
【請求項７】
請求項６において、前記可動イオンは、Ｌｉ塩又はＬｉ化合物を有することを特徴とするエネルギーデバイス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかにおいて、前記正極は、前記ファラデー反応が生じる領域がリチウムイオンを有する活物質を有し、前記反応速度が速いファラデー反応が生じる領域又は非ファラデー反応が生じる領域が前記リチウムイオンの吸着離脱可能な活物質を有することを特徴とすることを特徴とするエネルギーデバイス。
【請求項９】
請求項８において、前記リチウムイオンを有する活物質が、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉとＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの遷移金属の少なくとも１種からなる複合酸化物及びＬｉＭｅＰＯ４（ＭｅはＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ）で表されるオリビン構造の化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とするエネルギーデバイス。
【請求項１０】
請求項９において、前記複合酸化物が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の少なくとも１種からなることを特徴とするエネルギーデバイス。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかにおいて、前記反応速度が速いファラデー反応が生じる領域又は非ファラデー反応が生じる領域が、電気を貯蔵する物質を有することを特徴とするエネルギーデバイス。
【請求項１２】
請求項１１において、前記電気を貯蔵する物質が、活性炭質炭素材料及び（化１）で示される第４級オニウムカチオン塩の少なくとも１種を含むことを特徴とするエネルギーデバイス。
【化１】
2006172966.tif 000007
（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はＨ又は炭素数１〜３のアルキル基であり、これらは同じ又は異なる。ＸはＮ又はＰである。ＹはＢ，Ｐ，Ａｓである。ｎは４又は６の整数である）
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかにおいて、前記正極と負極との間に電解液、又はポリマー及び電解液からなるゲル状電解質を有することを特徴とするエネルギーデバイス。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のエネルギーデバイスからなるコイン型又は円筒型を有する電池であることを特徴とする二次電池。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載のエネルギーデバイスからなることを特徴とするレドックスキャパシタ。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれかに記載のエネルギーデバイスが複数個直列、並列及び直並列のいずれかにて接続され、該接続によって形成される電気回路の電流及び電圧の少なくとも一方を制御する制御回路を有することを特徴とするエネルギーデバイスモジュール。
【請求項１７】
請求項１６に記載のエネルギーデバイスモジュールが搭載され、該モジュールによって供給される電力によって駆動する電動機を具備したことを特徴とする電気自動車。
【請求項１８】
請求項１６に記載のエネルギーデバイスモジュールが搭載され、該モジュールによって供給される電力によって駆動する電動機と内燃機関とを具備したことを特徴とするハイブリット自動車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを貯蔵及び放出する新規なエネルギーデバイス及びそれを用いた各種用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動工具などの電源として、これまでよりも高入出力の電源が求められており、さらに急速な充放電が可能で、しかも高容量化された電源が求められている。特に温度依存性が小さく、−２０℃、−３０℃という低温においてもより入出力特性を維持できる電源が求められている。
【０００３】
これまでは、以上の要求に対し、リチウム二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池などの、反応機構が主にファラデー的である二次電池をより高性能にすることや、反応機構が非ファラデー的であり、瞬間的な入出力の電源として入出力特性、低温環境下での特性が良好な電気二重層キャパシタとの併用によって対処してきた。また、高エネルギー密度、高出力密度、低温特性の改善を目的として、リチウム二次電池内部でリチウム二次電池正極に電気二重層キャパシタの材料として用いられる活性炭を混合したリチウム二次電池が特許文献１に開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２６０６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されている従来の二次電池では、大電流での充放電特性が悪く、特に低温状態において、著しく入出力特性が低下すること、また、電気二重層キャパシタは、エネルギー密度が低いという課題があった。
【０００６】
本発明の目的は、低温での入出力特性が優れたエネルギーデバイス及びそれを用いた各種用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、反応速度がファラデー反応が生じる領域を有する正極と、ファラデー反応が生じる領域を有する負極とを有し、前記正極及び負極の少なくとも一方に前記ファラデー反応よりも反応速度が速いファラデー反応が生じる領域又は非ファラデー反応が生じる領域を有することを特徴とするエネルギーデバイスにある。
【０００８】
前記正極は、前記ファラデー反応が生じる領域が電気を貯蔵する活物質を有し、前記反応速度が速いファラデー反応が生じる領域又は非ファラデー反応が生じる領域は前記電気を貯蔵する活物質を吸着離脱可能な活物質を有すること、前記反応速度が速いファラデー反応が生じる領域又は非ファラデー反応が生じる領域は対抗する電極側に露出している部分の面積の３０〜１００％であることが好ましい。
【０００９】
前記ファラデー反応が生じる領域は集電体に層状に形成され、前記反応速度が速いファラデー反応が生じる領域又は非ファラデー反応が生じる領域が前記ファラデー反応が生じる領域の表面に層状に形成されていること、又は、前記ファラデー反応が生じる領域と前記反応速度が速いファラデー反応が生じる領域又は非ファラデー反応が生じる領域とは集電体表面に混合又は交互に形成されていることが好ましい。これらの領域は、反応を形成する物質からなる微粉末によって形成されるが、その粉末の大きさ又は集合体として特定の領域を持って形成される。
【００１０】
前記正極と負極との間を電気的に隔て且つ可動イオンを通過させるセパレータと、前記可動イオンを含む非水溶媒を有する電解液とを有すること、前記正極と負極とは、前記セパレータを介して、前記正極の前記ファラデー反応が生じる領域と前記負極の前記反応速度が速いファラデー反応が生じる領域又は前記非ファラデー反応が生じる領域とが隣接して、又は、前記正極の前記反応速度が速いファラデー反応が生じる領域又は前記非ファラデー反応が生じる領域と前記負極の前記ファラデー反応が生じる領域又は前記反応速度が速いファラデー反応が生じる領域又は前記非ファラデー反応が生じる領域とが隣接して設けられていること、前記可動イオンはＬｉ塩又はＬｉ化合物を有することが好ましい。
【００１１】
前記正極は、前記ファラデー反応を有する領域はリチウムイオンを有する活物質を有し、前記反応速度が速いファラデー反応が生じる領域又は非ファラデー反応が生じる領域は前記リチウムイオンの吸着離脱可能な活物質を有すること、前記リチウムイオンを有する活物質が、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉとＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの遷移金属の少なくとも１種からなる複合酸化物及びＬｉＭｅＰＯ4（ＭｅはＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ）で表されるオリビン構造の化合物の少なくとも１種を含むこと、前記複合酸化物が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の少なくとも１種からなることが好ましい。
【００１２】
前記非ファラデー反応を有する領域が、電気を貯蔵する物質を有すること、前記電気を貯蔵する物質が、活性炭質炭素材料及び（化１）で示される第４級オニウムカチオン塩の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１３】
前記正極と負極との間に電解液又はポリマー及び電解液からなるゲル状電解質を有することが好ましい。
【００１４】
前述に記載のエネルギーデバイスは、コイン型又は円筒型を有する二次電池、レドックスキャパシタ、エネルギーデバイスが複数個直列、並列及び直並列のいずれかにて接続され、該接続によって形成される電気回路の電流及び電圧の少なくとも一方を制御する制御回路を有するエネルギーデバイスモジュールに用いられ、そのエネルギーデバイスモジュールはそれから供給される電力によって駆動する電動機又は電動機と内燃機関とを具備した電気自動車に用いられる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、低温での入出力特性の優れたエネルギーデバイス及びそれを用いた各種用途を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係るエネルギーデバイスについてさらに詳細に具体的に説明するが、本発明は以下に述べる詳細及び実施例に限定されるものではない。
【００１７】
図１は、本発明に係るコイン型のエネルギーデバイスの断面図である。正極１１は、正極集電体１３上にファラデー反応を生じる領域を有する正極ファラデー層１２と正極ファラデー層１２より反応速度の速いファラデー反応を生じる領域を有する層（以下速い正極ファラデー層）又は非ファラデー反応を生じる領域を有する層（以下正極非ファラデー層）１４を塗布することで作製される。
【００１８】
負極１５は、負極集電体１７上にファラデー反応が生じる領域を有する負極ファラデー層１６と負極ファラデー層１６より反応速度の速いファラデー反応を生じる領域ｗｐ有する層(以下速い負極ファラデー層)又は非ファラデー反応が生じる領域を有する層(以下負極非ファラデー層)１８を塗布し作製される。
【００１９】
本発明において、『ファラデー反応が生じる領域を有する層』とは、活物質の酸化状態が変化し、電荷が電気二重層を通過し、電極界面を通して活物質内部に移動する反応とその反応を生じる領域を有する層を意味する。これは一次電池や二次電池の反応と類似の機構である。一方、『反応速度が速いファラデー反応が生じる領域を有する層又は非ファラデー反応が生じる領域を有する層』とは、電極界面を通過する電荷移動は起こらず、電極表面にイオンが物理的に吸着脱離されることで電荷を蓄積・放出する反応とその反応を生じる領域を有する層を意味する。これは電気二重層キャパシタの反応と類似の機構である。
【００２０】
また、非ファラデー反応は、電荷が電極界面に蓄積されると同時に、活物質との電子のやりとりが起こるファラデー反応を伴う反応である。これはレドックスキャパシタと呼ばれるエネルギーデバイスの反応と類似の機構であり、ファラデー反応を伴うが、二次電池などでのファラデー反応よりも反応速度が速い。このことからレドックスキャパシタと二次電池とのそれぞれのファラデー反応を、反応速度の異なるファラデー反応と称することとし、レドックスキャパシタを反応速度が速いファラデー反応、二次電池を反応速度の遅いファラデー反応と称する。
【００２１】
なお、『ファラデー』及び『非ファラデー』なる用語は、バッテリーのタイプとエネルギー貯蔵形式として、『ファラデー』及び『非ファラデー』なる用語を用いて類型化されている。また、反応速度が速いファラデー反応が生じる領域を有する層又は非ファラデー反応が生じる領域を有する層が対向する電極により近い側に集中させることが出来るため、キャパシタに類似の効果をより発現できる。尚、非ファラデー反応が生じる領域を有する層が対向する電極側に露出している部分の面積は３０〜１００％であることが好ましい。
【００２２】
従来のリチウム二次電池内部でリチウム二次電池の正極に電気二重層キャパシタの材料として用いられる活性炭を混合した場合、活性炭の配合量を増加させることが困難であり、キャパシタの容量が小さいため、十分な改善が見られない。
【００２３】
一方、本実施形態のエネルギーデバイスにより、特に低温において、より出力特性の優れたエネルギーデバイスを得ることができる。このエネルギーデバイスは、正極１１と負極１５とを電気的に絶縁し、可動イオンのみを通す絶縁層１９を挟み、ケースに挿入後、電解液１ａを注液することで製造する。尚、正極缶１ｂ及び負極缶１ｃはガスケット１ｄにより封止されると共に、互いに絶縁される。絶縁層１９と各電極に電解液１ａを十分に保持させることによって、正極１１と負極１５の電気的絶縁を確保し、正極と負極間でイオンの授受を可能とする。
【００２４】
尚、本実施形態におけるエネルギーデバイスは、前述のように、正極ファラデー層１２、正極ファラデー層１２より反応速度が速い正極ファラデー層又は正極非ファラデー層１４、絶縁層１９、負極ファラデー層１６の反応速度より速い負極ファラデー層又は負極非ファラデー層１８、負極ファラデー層１６がこの順に積層される。
【００２５】
コイン型以外の形状として、円筒型の場合は、正極集電体と正極と反応速度の速いファラデー反応又は非ファラデー反応が生じる層とを積層した正極と、負極集電体と負極と反応速度の速いファラデー反応又は非ファラデー反応が生じる層とを積層した負極とを反応速度の速いファラデー反応又は非ファラデー反応が生じる層を向き合わせ、その間に絶縁層を挿入した状態で捲回して電極群を製造する。また、電極を二軸で捲回すると、長円形型の電極群も得られる。角型の場合は、正極と負極とを短冊状に切断し、正極と負極とを交互に積層し、各電極間に絶縁層を挿入し、電極群を作製する。上述の電極群の構造は、コイン型、捲回型、角型のいずれでも良く、任意である。
【００２６】
図２は、本発明に係る他の例を示すコイン型のエネルギーデバイスの断面図である。図２においては、正極１１及び負極１５が絶縁層１９を挟んでコイン型電池の縦方向に並んでいる。図２における正極ファラデー層１２と速い正極ファラデー層又は正極非ファラデー層１４とは、横方向に配置され、正極集電体の広がり方向に積層されている。負極ファラデー層１６と速い負極ファラデー層又は負極非ファラデー層１８との関係も同様である。
【００２７】
ファラデー反応が起こる活物質として、リチウムイオンの挿入離脱可能な正極ファラデー層１２と負極ファラデー層１６を用いた場合の正極１１、負極１５の作製方法について以下に説明する。
（１）正極ファラデー層１２の正極活物質は、リチウムを含有する酸化物からなる。これは例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／3Ｏ２、ＬｉＭｎ０．４Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２のような層状構造を有する酸化物や、ＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４のようなスピネル型の結晶構造を有するＭｎの酸化物、Ｍｎの一部をＣｏやＣｒ等の他の元素で置換したものを用いることができる。
【００２８】
正極活物質は、一般に高抵抗であるため、導電剤として炭素粉末を混合することにより、正極活物質の電気伝導性を補っている。正極活物質と導電剤はともに粉末であるため、結着剤を混合して、正極集電体１３上に塗布、成型される。正極集電体１３は、電解液に溶解しにくい材質であれば良く、例えばアルミニウム箔を用いることができる。導電剤は、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、カーボンブラック、非晶質炭素などを使用することが可能である。
【００２９】
正極活物質、導電剤、結着剤及び有機溶媒を混合した正極スラリーを、ブレードを用いて正極集電体１３へ塗布するドクターブレード法により正極ファラデー層１２を作製し、加熱により有機溶媒を乾燥し除去する。
【００３０】
本実施形態のエネルギーデバイスでは、このように作製した正極ファラデー層１２にさらに反応速度の速いファラデー反応又は非ファラデー反応が生じる層を塗布する。
【００３１】
非ファラデー反応が生じる層としては、比表面積が大きく、広い電位範囲で酸化還元反応が起こらない物質、例えば活性炭、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素材料を用いることができる。例えば、比表面積、材料コストの観点から活性炭を用いることが望ましい。より好ましくは、粒径が１〜１００μｍ、比表面積が１０００〜３０００ｍ２／ｇであり、ミクロ孔と呼ばれる直径０．００２μｍ以下の細孔、メソ孔と呼ばれる直径０．００２〜０．０５μｍの細孔、およびマクロ孔と呼ばれる直径０．０５μｍ以上の細孔を有する活性炭を用いるものである。
【００３２】
また、反応速度の速いファラデー反応が生じる領域としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセン、ポリアセチレンなどの導電性高分子材料などといった材料や黒鉛の微粉などを用いることもできる。
【００３３】
これらに結着剤を混合したスラリーを正極ファラデー層１２の上に塗布し、速い正極ファラデー反応又は正極非ファラデー層を正極ファラデー層１２に接着させている。このように作製した正極合剤と速い正極ファラデー層又は正極非ファラデー層を、加熱により有機溶媒を乾燥除去し、ロールプレスによって正極を加圧成形し、正極集電体１３と正極ファラデー層１２と速い正極ファラデー層又は正極非ファラデー層１４を密着させることにより、正極を作製することができる。
【００３４】
ここで使用する結着剤とは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂やポリビニルアルコール等の熱硬化性樹脂等である。
（２）負極活物質はリチウムを電気化学的に吸蔵・放出可能な黒鉛や非晶質炭素を利用可能である。炭素材料の他に、ＳｎＯ２等の酸化物や、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｓｎなどを含有した合金材料を用いても構わない。また酸化物や合金材料と炭素材料との複合材料を用いることも可能である。負極活物質は一般的に粉末であるため、結着剤を混合して、負極集電体１７上に塗布、成型される。負極集電体１７はリチウムと合金化しにくい材質であれば良く、例えば銅箔を用いることができる。負極活物質、結着剤及び有機溶媒を混合した負極スラリーを、ドクターブレード法などによって負極集電体１７へ付着させた後、有機溶媒を乾燥し、負極ファラデー層１６を形成する。正極同様、さらに速い負極ファラデー層又は負極非ファラデー層を負極ファラデー層１６の上に塗布又は交互に形成することも可能である。
【００３５】
非ファラデー反応が生じる領域には、比表面積が大きく、広い電位範囲で酸化還元反応が起こらない物質、例えば活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素材料や、黒鉛の微粉などリチウムイオンの吸蔵放出可能な物質を用いることもできる。
【００３６】
反応速度の速いファラデー反応が生じる領域としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセン、ポリアセチレンなどの導電性高分子材料などといった材料や黒鉛の微粉などを用いることもできる。これらに結着剤を混合したスラリーを負極集電体１７の上に塗布し、速い負極ファラデー反応又は負極非ファラデー層を負極集電体１７へ接着させている。
【００３７】
以上のように塗布された負極をロールプレスによって加圧成形することにより、負極１５を作製することができる。
（３）絶縁層１９は、正極１１と負極１５とを電気的に絶縁し、可動イオンのみを通す絶縁層となるポリエチレン、ポリプロピレン、４フッ化エチレンなどの高分子系の多孔質フィルムなどで構成される。
（４）電解液１ａは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの有機溶媒に６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、４フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などのリチウム塩電解質を体積濃度で０．５から２Ｍ程度含有したものを用いることができる。
【００３８】
好ましい電解液としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、γ-ブチロラクトン、α-アセチル-γ-ブチロラクトン、α-メトキシ-γ-ブチロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、エチレンサルファイトから選ばれる溶媒の少なくとも１つを混合した溶媒を用いることができる。これらの溶媒にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、２ＬｉＳＯＣＦ３、ＬｉＮ［ＳＯ２ＣＦ３］２、ＬｉＮ［ＳＯ２ＣＦ2ＣＦ３］２、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ３］４、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３］４、などのリチウム塩電解質を体積濃度で０．５から２Ｍ程度含有したものを用いることができる。
【００３９】
また、Ｌｉ塩又はＬｉ化合物に加えて、（化１）で示されるテトラアルキルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の第4級オニウムカチオンを含む塩を加えることもできる。
【００４０】
【化１】
2006172966.tif 000003
（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はＨ又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、これらは同じでも異なっていても良い。ＸはＮ又はＰである。ＹはＢ，Ｐ，Ａｓである。ｎは４又は６の整数）
以上、主に図１及び２に基づき、正極１１、負極１５ともに速度の速いファラデー反応又は非ファラデー反応が生じる層を設けたが、図３に示すように正極１１にのみに速い正極ファラデー層又は正極非ファラデー層１４を形成することができる。尚、正極、負極の形態は、縦方向／縦方向、横方向／横方向、縦方向／横方向、横方向／縦方向を適宜選択して使用できる。
【００４１】
又、図４に示すように、負極１５にのみ速い負極ファラデー層又は負極非ファラデー層１８を形成すること、更に、図１〜図４の絶縁層１９をゲル電解質に置き換えることによってもエネルギーデバイスを作製可能である。
【００４２】
ゲル電解質は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）などのポリマーを電解液で膨潤させて作製することもできる。
【００４３】
以上のエネルギーデバイスを用いてエネルギーデバイスモジュールを得るには、エネルギーデバイスを複数個接続して、得ようとする電圧に応じ、複数のエネルギーデバイスを直列に接続する。これらの個々の電圧を検知する電圧検出手段と、各エネルギーデバイスに流れる充電及び放電電流を制御する手段を設置し、電圧検知と電流制御の２つの手段に指令を与える手段を設ける。これらの各手段の間では、電気的な信号によって通信が行われるようにする。
【００４４】
充電時においては、電圧を検出する手段により検出された各エネルギーデバイスの電圧があらかじめ設定された充電電圧より低いときにはエネルギーデバイスに電流を流して充電を行う。電圧が設定された充電電圧に達したエネルギーデバイスは、指令を与える手段からの電気的な信号により充電電流を流さないようにして、エネルギーデバイスが過充電されることを防止する。
【００４５】
また、放電時には、同様に各エネルギーデバイスの電圧を電圧検出手段により検知し、エネルギーデバイスが所定の放電電圧に達したときには放電電流が流れないようにする。電圧を検出するときの精度は、０．１Ｖ下の電圧分解能を有することが望ましく、さらに望ましくは０．０２Ｖ以下となるようにする。このように各エネルギーデバイスの電圧を精度よく検出し、かつエネルギーデバイスが過充電又は過放電することなく動作するように制御することで、エネルギーデバイスモジュールを実現することができる。
【実施例１】
【００４６】
図３に示すコイン型のエネルギーデバイスを作製した。正極ファラデー層１２は次のように作製した。正極活物質は平均粒径１０μｍのＬｉ１．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４とし、導電助剤は平均粒径３μｍ、比表面積１３ｍ２／ｇの黒鉛質炭素と平均粒径０．０４μｍ、比表面積４０ｍ２／gのカーボンブラックを重量比４：１となるように混合したものを用いた。結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めN-メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、正極活物質、導電助剤及び、ポリフッ化ビニリデンが重量比８５：１０：５となるように混合し、充分に混練したものを正極スラリーとした。この正極スラリーを、厚さ２０マイクロｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１３の片面に塗布し、乾燥した。これをロールプレスでプレスして電極を作製した。
【００４７】
また、比表面積が２０００ｍ２／ｇの活性炭と平均粒径０．０４ｍ、比表面積４０ｍ２／ｇのカーボンブラックを重量比８：１となるように混合し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、活性炭、カーボンブラック及び、ポリフッ化ビニリデンが重量比８０：１０：１０となるように混合し、充分に混練したものをスラリーとした。このスラリーを正極ファラデー層１２の上に塗布し、正極非ファラデー層１４を形成した。これを乾燥し、ロールプレスでプレスして電極を作製した。この電極を直径が１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極１１とした。このとき正極ファラデー層１２と正極非ファラデー層１４の総重量に対する正極活物質、導電助剤、ポリフッ化ビニリデン（活性炭／正極活物質：１９ｗｔ％）及び活性炭の重量比は６８：１０：６：１６であり、活性炭の重量は１６ｗｔ％であった。
【００４８】
負極活物質には、平均粒径１０μｍの非晶質炭素と平均粒径０．０４μｍ、比表面積４０ｍ２／ｇのカーボンブラックを重量比で９５：５で機械的に混合した。結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を、予めＮ-メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、先に混合した非晶質炭素とカーボンブラックからなる炭素材とポリフッ化ビニリデンが重量比９０：１０となるように充分に混練した。このスラリーを、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体１７の片面に塗布し、乾燥し、負極ファラデー層１６を形成した。これをロールプレスでプレスして電極を作製した。この電極を直径が１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極１５とした。
【００４９】
正負極の間には厚さ４０μｍのポリエチレン多孔質セパレータからなる絶縁層１９を挟んで、１．５ｍｏｌ／ｄｍ３ＬｉＰＦ６のエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（体積比：１／９）の混合系電解液を注液した。尚、正極缶１ｂ及び負極缶１ｃはガスケット１ｄにより封止されるとともに、互いに絶縁されている。
【実施例２】
【００５０】
実施例１のエネルギーデバイスにおいて、正極１２と正極非ファラデー層１４との総重量に対する正極活物質、導電助剤、ポリフッ化ビニリデン及び活性炭の重量比は７４：１０：６：１０であり、活性炭は電荷吸着反応を担うもので、所定の領域を形成するため比表面積が２０００ｍ２／ｇ、重量は１０ｗｔ％であった以外は、実施例１と同様にして、エネルギーデバイスを作製した。尚、活性炭の比表面積は２０００〜５０００ｍ２／ｇが好ましい。
【比較例１】
【００５１】
図５に示すコイン型リチウム二次電池を作製した。正極４１は次のように作製した。正極活物質４２は平均粒径１０μｍのＬｉ１．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４とし、導電助剤は平均粒径３μｍ、比表面積１３ｍ２／ｇの黒鉛質炭素と平均粒径０．０４μｍ、比表面積４０ｍ２／ｇのカーボンブラックを重量比４：１となるように混合したものを用いた。結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ-メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、正極活物質、導電助剤及び、ポリフッ化ビニリデンが重量比８５：１０：５となるように混合し、充分に混練したものを正極スラリーとした。この正極スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体４３の片面に塗布し、乾燥した。これをロールプレスでプレスして電極を作製した。この電極を直径が１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極４１とした。
【００５２】
負極４５は次の方法で作製した。負極活物質４６には、平均粒径１０μｍの非晶質炭素と平均粒径０．０４μｍ、比表面積４０ｍ２／ｇのカーボンブラックを重量比で９５：５で機械的に混合した。結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を、予めＮ-メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、先に混合した非晶質炭素とカーボンブラックからなる炭素材とポリフッ化ビニリデンが重量比９０：１０となるように充分に混練した。このスラリーを、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体４７の片面に塗布し、乾燥した。これをロールプレスでプレスして電極を作製した。この電極を直径が１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極４５とした。正負極の間には厚さ４０μｍのポリエチレン多孔質セパレータからなる絶縁層４９を挟んで、１．５ｍｏｌ／ｄｍ３ＬｉＰＦ６のエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（体積比：１／９）の混合系電解液４ａを注液した。尚、正極缶４ｂ及び負極缶４ｃはガスケット４ｄにより封止されるとともに、互いに絶縁されている。
【比較例２】
【００５３】
正極活物質、導電助剤、ポリフッ化ビニリデン及び活性炭の重量比６８：１０：６：１６となるようにした以外は、比較例１の正極４１と同様にして電極を作製した。この正極は、活性炭を含んでいるが、実施例１の正極ファラデー層１２と正極非ファラデー層１４のように積層されているものではなく、正極４１の中に活性炭が混合されているものである。この正極を用いた以外は、比較例1と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。この電極は、ロールプレスでプレスした際にほとんどの合剤がアルミニウム箔から剥がれ落ち、正常な電極を得ることは出来なかった。
【比較例３】
【００５４】
正極活物質、導電助剤、ポリフッ化ビニリデン及び活性炭の重量比を７４：１０：６：１０となるようにした以外は、比較例１の正極４１と同様にして電極を作製した。この正極は、活性炭を含んでいるが、実施例１の正極ファラデー層１２と正極非ファラデー層１４のように積層されているものではなく、正極４１の中に活性炭が混合されているものである。この正極を用いた以外は、比較例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。
（出力特性評価方法）
実施例１、２のエネルギーデバイスと比較例１、３のリチウム二次電池を用いて低温での出力特性を評価した。温度２５℃において、以下の条件で充放電した。まず、電圧４．１Ｖまで電流密度０．８５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電した後、４．１Ｖで定電圧充電をする定電流定電圧充電を３時間行った。充電が終了した後に、３０分の休止時間をおき、放電終止電圧２．７Ｖまで、０．２８ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放電した。
【００５５】
同様の充放電を５サイクル繰り返した。この５サイクル目の放電容量を各エネルギーデバイスの放電容量とした。この後、８５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電した後、４．１Ｖで定電圧充電をする定電流定電圧充電を３時間行った。この４．１Ｖまで充電している状態をＤＯＤ＝０％とする。この状態でエネルギーデバイス、リチウム二次電池を、温度−３０℃の恒温槽に入れた。その後、１時間程度経過した後、０．０８ｍＡ／ｃｍ２、１．７ｍＡ／ｃｍ２、３．４ｍＡ／ｃｍ２の電流で１０秒間の短い時間での放電を行い、出力特性を調べた。
【００５６】
各放電後１０分間休止し、その後、それぞれの放電により放電した容量分を０．１７ｍＡ／ｃｍ２で充電する。例えば１．７ｍＡ／ｃｍ２で１０秒間放電した後の充電は０．１７ｍＡ／ｃｍ２で１００秒間行う。この充電後には３０分の休止を置き、電圧が安定した後に次の測定をするようにした。この後、ＤＯＤ＝４０％の電圧まで、０．１７ｍＡ／ｃｍ２での定電流で放電した。
【００５７】
この後、先に示したＤＯＤ＝０％と同じ条件で、出力特性を調べた。この１０秒間の充放電試験により得られた充放電曲線から放電開始２秒目の電圧を読み取り、横軸を測定時の電流値とし、縦軸を測定開始２秒目の電圧としてプロットし、図６に示すＩ−Ｖ特性から最小自乗法で求めた直線で外挿し、２．５Ｖと交わる点Ｐを求めた。出力は、（外挿した交点Ｐの電流値Ｉｍａｘ）×（各充放電の開始電圧Ｖｏ）として計算した。
（パルスサイクル特性評価方法）
実施例１、２のエネルギーデバイスと比較例１、３のリチウム二次電池を用いて温度２５℃において次の条件で充放電した。まず、電圧４．１Ｖまで電流密度０．８５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電した後、４．１Ｖで定電圧充電をする定電流定電圧充電を３時間行った。充電が終了した後に、３０分の休止時間をおき、放電終止電圧２．７Ｖまで、０．２８ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放電した。
【００５８】
同様の充放電を５サイクル繰り返した。この後、電圧３．６５Ｖまで電流密度０．８５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電した。この直後から、電流密度１７ｍＡ／ｃｍ２の定電流放電を１０秒、電流密度１７ｍＡ／ｃｍ２の定電流充電を１０秒行い、この１０秒放電、１０秒充電の計２０秒を１サイクルとするパルス充放電を行った。このパルス充放電を２０００サイクル行う毎に、電圧２．７Ｖまで電流密度０．８５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放電し、電圧３．６５Ｖまで電流密度０．８５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電した後、再びパルス充放電を２０００回行った。このように２０００回に一度、電圧２．７Ｖまで電流密度０．８５ｍＡ／ｃｍ２の定電流放電と、電圧３．６５Ｖまで電流密度０．８５ｍＡ／ｃｍ２の定電流充電を行いながら、パルス充放電を計２２０００回行った。このパルス充放電試験の開始前と２００００サイクル後の各エネルギーデバイス、リチウム二次電池の抵抗上昇率を比較した。
【００５９】
抵抗上昇率は次の方法で求めた。まず、最初のパルス充放電を行ったときの、１回目の１０秒放電における５秒目の電圧を測定し、３．６５Ｖとの電圧差を求めた。この電圧差を放電電流で除した値を１回目の抵抗Ｒ１とした。同様にして２０００１回目の１０秒放電における５秒目の電圧から２０００１回目の抵抗Ｒ２０００１とした。この抵抗Ｒ１と抵抗Ｒ２０００１から２００００サイクル経過後の抵抗上昇率ΔＲ［％］を（Ｒ２０００１／Ｒ１−１）×１００として計算した。
【００６０】
表１は低温特性評価結果を示すものである。比較例１のエネルギーデバイスの出力を１とした相対値である。ＤＯＤ＝０％及び０．４０％とも実施例１のエネルギーデバイスの特性が比較例１のリチウム二次電池の特性を上回っており、ＤＯＤ＝４０％においては２倍近い出力を得ることができた。
【００６１】
【表１】
2006172966.tif 000004
図７は、電圧と放電時間との関係を示す線図である。実施例１のエネルギーデバイス、比較例１のリチウム二次電池を−３０℃、ＤＯＤ＝４０％において３．４ｍＡ／ｃｍ２で１０秒間放電した際の放電曲線を示す。図７に示すように、実施例１のエネルギーデバイスの放電開始後からの電圧変化は、比較例１のリチウム二次電池よりも明らかに小さくなっており、出力特性が改善されていることが分る。以上のことから、本実施例のエネルギーデバイスを用いることで、低温での出力特性を大幅に改善可能であることがわかる。
【実施例３】
【００６２】
図８は、本発明に係るコイン型のエネルギーデバイスの断面図である。正極ファラデー層１２は、比較例１の正極スラリーを用いて１ｍｍ幅で厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１３の片面に塗布し、１ｍｍ又は２ミリメートル間隔で未塗布部を設け、乾燥した。また、比表面積が２０００ｍ２／ｇの活性炭と平均粒径０．０４μｍ、比表面積４０ｍ２／ｇのカーボンブラックを重量比８：１となるように混合し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ-メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、活性炭、カーボンブラック及び、ポリフッ化ビニリデンが重量比８０：１０：１０となるように混合し、充分に混練したものをスラリーとした。このスラリーを正極集電体１１３の未塗布部に塗布し、正極非ファラデー層１４を形成した。これを乾燥し、ロールプレスでプレスして電極を作製した。この電極を直径が１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極１１とした。このとき正極ファラデー層１２と正極非ファラデー層１４の総重量に対する正極活物質、導電助剤、ポリフッ化ビニリデン及び活性炭の重量比は６８：１０：６：１６であり、活性炭の重量は１６ｗｔ％であった。
【００６３】
負極１５は比較例１の負極４５と同様にして負極集電体１７上に塗布、プレスして電極を作製した。この電極を直径が１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極１５とした。
【００６４】
正負極の間には厚さ４０μｍのポリエチレン多孔質セパレータからなる絶縁層１９を挟んで、１．５ｍｏｌ／ｄｍ３ＬｉＰＦ６のエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（体積比：１／９）の混合系電解液１ａを注液した。尚、正極缶１ｂ及び負極缶１ｃはガスケット１ｄにより封止されるとともに、互いに絶縁されている。
【実施例４】
【００６５】
図８に示すコイン型のエネルギーデバイスを作製した。正極ファラデー層１２は、比較例１と実施例３の正極スラリーを用いて２ｍｍ幅で、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１３の片面に塗布し、１ｍｍ間隔で未塗布部を設け、乾燥した。また、実施例３と同様に比表面積が２０００ｍ２／ｇの活性炭と平均粒径０．０４μｍ、比表面積４０ｍ２／ｇのカーボンブラックを重量比８：１となるように混合し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ-メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、前記活性炭、カーボンブラック及び、ポリフッ化ビニリデンが重量比８０：１０：１０となるように混合し、充分に混練したものをスラリーとした。このスラリーを正極集電体１３の未塗布部に塗布し、正極非ファラデー層１４を形成した。これを乾燥し、ロールプレスでプレスして電極を作製した。この電極を直径が１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極１１とした。このとき正極ファラデー層１２と正極非ファラデー層１４の総重量に対する正極活物質、導電助剤、ポリフッ化ビニリデン及び活性炭の重量比は６８：１０：６：１６であり、活性炭の重量は１６ｗｔ％であった。
【００６６】
負極１５は比較例１の負極４５と同様にして負極集電体１７上に塗布、プレスして負極ファラデー層１６を有する電極を作製した。この電極を直径が１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極１５とした。正負極の間には厚さ４０μｍのポリエチレン多孔質セパレータからなる絶縁層１９を挟んで、１．５ｍｏｌ／ｄｍ３ＬｉＰＦ６のエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（体積比：１／９）の混合系電解液１ａを注液した。尚、正極缶１ｂ及び負極缶１ｃはガスケット１ｄにより封止されるとともに、互いに絶縁されている。
【００６７】
実施例３及び４のエネルギーデバイスと比較例１のリチウム二次電池を用いて、前述の方法で低温での出力特性を評価した。
【００６８】
表２は低温特性評価結果を示すものである。比較例１のエネルギーデバイスの出力を１とした相対値である。表２に示すように、ＤＯＤ＝０％及び４０％とも本実施例のエネルギーデバイスの特性が比較例１のリチウム二次電池の特性を上回っており、特にＤＯＤ＝４０％においては約２倍近い出力を得ることができた。以上のことから本発明のエネルギーデバイスを用いることで、低温での出力特性を大幅に改善可能である。
【００６９】
【表２】
2006172966.tif 000005
又、図８の構造に基づき、正極１１にのみに速度の速いファラデー反応又は非ファラデー反応が生じる層を形成することも考えられる。負極にのみ速度の速いファラデー反応又は非ファラデー反応が生じる層を形成してもエネルギーデバイスを作製可能である。又、図８の絶縁層１９をゲル電解質とすることも可能である。
【実施例５】
【００７０】
実施例１の正極活物質の替わりに平均粒径９μｍのＬｉＣｏＯ２を用いた以外は実施例１と同様にコイン型のエネルギーデバイスを作製した。
【実施例６】
【００７１】
実施例１の正極活物質の替わりに平均粒径７μｍのＬｉＮｉＯ２を用いた以外は実施例１と同様にコイン型のエネルギーデバイスを作製した。
【実施例７】
【００７２】
実施例１の正極活物質の替わりにＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を用いた以外は実施例１と同様にコイン型のエネルギーデバイスを作製した。
【実施例８】
【００７３】
実施例１の正極活物質の替わりに平均粒径１０μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いた以外は実施例１と同様にコイン型のエネルギーデバイスを作製した。
【実施例９】
【００７４】
実施例１の正極活物質の替わりにＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用いた以外は実施例１と同様にコイン型のエネルギーデバイスを作製した。
【比較例４】
【００７５】
比較例１の正極活物質の替わりにＬｉＣｏＯ２を用いた以外は比較例１と同様にコイン型リチウム二次電池を作製した。
【比較例５】
【００７６】
比較例１の正極活物質の替わりにＬｉＮｉＯ２を用いた以外は比較例１と同様にコイン型リチウム二次電池を作製した。
【比較例６】
【００７７】
比較例１の正極活物質の替わりにＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を用いた以外は比較例１と同様にコイン型リチウム二次電池を作製した。
【比較例７】
【００７８】
比較例１の正極活物質の替わりに平均粒径６μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いた以外は比較例1と同様にコイン型リチウム二次電池を作製した。
【比較例８】
【００７９】
比較例1の正極活物質の替わりにＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用いた以外は比較例１と同様にコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００８０】
前述と同様に、（出力特性評価方法）及び（パルスサイクル特性評価方法）に示す方法で実施例１と実施例５〜９、比較例1と比較例４〜８のエネルギーデバイスを用いて放電容量並びに−３０℃での出力特性とパルスサイクル特性を評価した。
【００８１】
表３は、放電容量と−３０℃におけるＤＯＤ＝０％での出力密度とΔＲを示すものである。いずれの値も比較例１の値を１とした相対値である。実施例１と比較例１、実施例５と比較例４、実施例６と比較例５、実施例７と比較例６、実施例８と比較例７、実施例９と比較例８は、互いに正極活物質が同じものであり、本実施例の正極非ファラデー層を有する方が−３０℃での出力密度が増加し、パルスサイクル特性評価においてもΔＲが小さくなっている。ΔＲが小さいことは、出力の低下が小さいことを意味しており、特性が改善されたことを意味する。
【００８２】
【表３】
2006172966.tif 000006
図９は、パルスサイクル特性評価時の初期（ａ）と２０００サイクル（ｂ）での充放電曲線を示す線図である。初期の充放電曲線は、実施例１と比較例とではほとんど差が見られないのに対し、２０００サイクル後では、比較例１では電圧変化が初期に比べて著しく増加するが、実施例１ではほとんど差が見られない。
【００８３】
以上のことから、本実施例エネルギーデバイスを用いることで、低温での出力特性及びパルスサイクル特性を大幅に改善できることがわかった。また、実施例１記載の正極活物質を用いると、材料コストを低減し、安全性を向上できる。実施例５〜９の正極活物質を用いると、実施例１よりエネルギー密度を向上でき、実施例６の正極活物質を用いた場合、最もエネルギー密度を高くできる。安全性では、実施例６より、実施例５、７、８、９の方が優れている。
【実施例１０】
【００８４】
実施例１のコイン型エネルギー貯蔵デバイスにおいて、１．５ｍｏｌ／ｄｍ３ＬｉＰＦ６のエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（体積比：１／９）の混合系電解液の替わりに、１．５ｍｏｌ／ｄｍ３ＬｉＰＦ６と０．１ｍｏｌ／ｄｍ３（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４のエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（体積比：１／９）の混合系電解液を注液するエネルギー貯蔵デバイスを作製する。
【実施例１１】
【００８５】
図１０は、本発明に係るエネルギー貯蔵デバイスモジュールの斜視図である。実施例１で作成したエネルギー貯蔵デバイスを複数本用いてエネルギー貯蔵デバイスモジュールを作製した。エネルギー貯蔵デバイス９１を２４本直列に接続し、角型形状の樹脂製容器９２に収納する。各エネルギー貯蔵デバイス９１間の接続には、厚さ２ｍｍの銅板９３を用い、銅板９３はエネルギー貯蔵デバイス９１の正極端子９４と負極端子９５を接続するようにねじ止め固定接続した。モジュールの充放電電流は、ケーブル９６を介して入出力される。各エネルギー貯蔵デバイス９１は信号線を介して制御回路９７と接続され、充放電中の各エネルギー貯蔵デバイス９１の電圧、温度をモニターすることができる。モジュールには、冷却用の通気口９８を設けている。
【００８６】
本実施例によれば、前述の各実施例と同様に、低温での入出力特性が優れたエネルギーデバイスを用いたエネルギー貯蔵デバイスモジュールが得られるものである。
【実施例１２】
【００８７】
図１１は、本発明に係るハイブリッド型電気自動車の下部平面図である。本実施例は、実施例１１のエネルギー貯蔵デバイスモジュールを２個用いて、ハイブリッド型電気自動車を作製した。図１１に示すように、電気自動車エネルギー貯蔵デバイスモジュール１０１、モジュール制御回路１０２、駆動用電動機１０３、エンジン１０４、インバータ１０５、動力制御回路１０６、駆動軸１０７、差動ギア１０８、駆動輪１０９、クラッチ１０ａ、歯車１０ｂ、車速モニター１０ｃをそれぞれ有する。電気自動車の発進時、エネルギー貯蔵デバイスモジュール１０１の電力をインバータ１０５によって交流化した後、駆動用電動機１０３に入力し、駆動用電動機１０３を駆動する。駆動用電動機１０３で駆動輪１０９を、回転させて電気自動車を動かすことができる。動力制御回路１０６からの信号に従い、モジュール制御回路１０２はエネルギー貯蔵デバイスモジュール１０１から駆動用電動機１０３に電力を供給する。
【００８８】
駆動用電動機１０３での走行中に車速が２０ｋｍ／ｈを超えると、動力制御回路１０６から信号が送られ、クラッチ１０ａを接続して、駆動輪１０９からの回転エネルギーを用いてエンジン１０４をクランキングさせる。車速モニター１０ｃからの信号と、アクセルの踏み込み具合を動力制御回路１０６が判断し、駆動用電動機１０３への電力供給を調整することで、駆動用電動機１０３によりエンジン１０４の回転数を調整できる。また減速時は、駆動用電動機１０３は発電機として動作し、エネルギー貯蔵デバイスモジュール１０１に電力を回生するようになっている。本実施例のエネルギー貯蔵デバイスモジュールを搭載することにより、前述の各実施例と同様に、低温での入出力特性に優れ、エネルギー貯蔵デバイスモジュールを軽量化できるため、燃費が向上する。
【００８９】
また、本実施例に置いては、一例として内燃機関とのハイブリッド型の電気自動車としたが、燃料電池とのハイブリッドも可能であり、その場合にはエンジン等の内燃機関に関わる部品はなくなる。さらに、エネルギー貯蔵デバイスモジュールのみを電源とするピュア電気自動車も実施可能である。
【実施例１３】
【００９０】
実施例１〜１１のエネルギーデバイス及び実施例１２のエネルギーデバイスモジュールは、パーソナルコンピュータ、ワープロ、コードレス電話子機、電子ブックプレーヤ、携帯電話、自動車電話、ポケットベル、ハンディターミナル、トランシーバ、携帯無線機等の携帯情報通信機器の電源として、携帯コピー機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、ラジオ、テープレコーダ、ヘッドホンステレオ、ポータブルＣＤプレーヤ、ビデオムービー、電気シェーバー、電子翻訳機、音声入力機器、メモリーカード等の各種携帯機器の電源として、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、オーブン電子レンジ、食器洗い機、乾燥器、洗濯機、照明器具、玩具等の家庭用電気機器の電源として、更に医療機器、電力貯蔵システム、エレベータ等の産業機器の電源として、各種用途への適用が可能である。そして、本実施例によれば、特に高入出力を必要とする、例えば電気自動車、ハイブリッド電気自動車、ゴルフカート等の移動体用電源として好適である。
【００９１】
本実施例によれば、前述の各実施例と同様に、低温での入出力特性が優れたエネルギーデバイスを用いたエネルギー貯蔵デバイスモジュールが用いられ、又、軽量化、燃費の向上が得られるものである。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明に係るコイン型エネルギーデバイスの断面図である。
【図２】本発明に係るコイン型エネルギーデバイスの断面図である。
【図３】本発明に係るコイン型のエネルギーデバイスの断面図である。
【図４】本発明に係るコイン型リチウム二次電池の断面図である。
【図５】比較例に係るコイン型リチウム二次電池の断面図である。
【図６】出力特性の算出時に用いるＩ−Ｖ特性を示す線図である。
【図７】−３０℃で測定した放電曲線を示す線図である。
【図８】本発明に係るコイン型エネルギーデバイスの断面図である。
【図９】パルス充放電におけるセル電圧と放電時間との関係を示す線図である。
【図１０】本発明に係るエネルギーデバイスモジュールの斜視図である。
【図１１】本発明に係るエネルギーデバイスモジュールを用いたハイブリッド自動車の下部平面図である。
【符号の説明】
【００９３】
１１…正極、１２…正極ファラデー層、１３…正極集電体、１４…速い正極ファラデー層又は正極非ファラデー層、１５…負極、１６…負極ファラデー層、１７…負極集電体、１８…速い負極ファラデー層又は負極非ファラデー層、１９…絶縁層、１ａ…電解液、１ｂ…正極缶、１ｃ…負極缶、１ｄ…ガスケット、４１…正極、４３…正極集電体、４５…負極、４６…負極活物質、４７…負極集電体、４９…絶縁層、４ａ…電解液、４ｂ…正極缶、４ｃ…負極缶、４ｄ…ガスケット、９１…エネルギー貯蔵デバイス、９２…樹脂製容器、９３…銅板、９４…正極端子、９５…負極端子、９６…ケーブル、９７…制御回路、９８…通気口、１０１…エネルギー貯蔵デバイスモジュール、１０２…モジュール制御回路、１０３…駆動用電動機、１０４…エンジン、１０５…インバータ、１０６…動力制御回路、１０７…駆動軸、１０８…作動ギア、１０９…駆動輪、１０ａ…クラッチ、１０ｂ…歯車、１０ｃ…車速モニター。
【図１】
2006172966.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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