(57)【要約】【課題】膜厚の均一な感光層を容易に形成することが可能なプリント配線板保護膜を形成するためのドライフィルムレジスト用感光性組成物およびそれを用いたドライフィルムレジストを提供する。【解決手段】一般式（１）    【化１】2006220887.tif 000008（式中の記号は明細書に記載の通り）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、およびビフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）、複素環型エポキシ樹脂およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂を含むプリント配線板保護膜を形成するためのドライフィルムレジスト用感光性組成物、その組成物からなるドライフィルムレジストおよびプリント配線板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2006220887.tif 000007
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｘは単結合、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基またはスルホニル基を表し、Ｙは水素原子または２，３−エポキシプロピル基を表し、ｎが１の場合にはＹは２，３−エポキシプロピル基を表し、ｎが２〜１０の場合には少なくともひとつのＹは２，３−エポキシプロピル基を表す。）
で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、およびビフェノール型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂からなる群の中から選ばれる一種以上のエポキシ樹脂（Ｃ）を含むことを特徴とするプリント配線板保護膜を形成するためのドライフィルムレジスト用感光性組成物。
【請求項２】
カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）の酸価が、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載のプリント配線板保護膜を形成するためのドライフィルムレジスト用感光性組成物。
【請求項３】
さらに、光硬化性モノマーまたはオリゴマー（Ｄ）を含む請求項１に記載のプリント配線板保護膜を形成するためのドライフィルムレジスト用感光性組成物。
【請求項４】
さらに、硬化反応触媒（Ｅ）を含む請求項１に記載のプリント配線板保護膜を形成するためのドライフィルムレジスト用感光性組成物。
【請求項５】
感光性組成物中における硬化反応触媒（Ｅ）の含有量が1.0質量％未満である請求項４記載のプリント配線板保護膜を形成するためのドライフィルムレジスト用感光性組成物。
【請求項６】
Ｘがメチレン基である請求項１に記載のプリント配線板保護膜を形成するためのドライフィルムレジスト用感光性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のプリント配線板保護膜を形成するためのドライフィルムレジスト用感光性組成物からなるドライフィルムレジスト。
【請求項８】
（I）支持フィルム、（II）請求項１〜６のいずれかに記載のプリント配線板保護膜を形成するためのドライフィルムレジスト用感光性組成物から形成される感光層、および（III）保護フィルムを積層してなるプリント配線板保護膜用ドライフィルムレジスト。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のプリント配線板保護膜を形成するためのドライフィルムレジスト用感光性組成物から形成される層を有するプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプリント配線板保護膜を形成するためのドライフィルムレジスト用感光性組成物に関する。さらに詳しく言えば、膜厚の均一な感光層を容易に形成することが可能なプリント配線板保護膜を形成するためのドライフィルムレジスト用感光性組成物、それより得られるプリント配線板保護膜用ドライフィルムレジストおよびプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造においては、導電性回路の保護や導体間の絶縁性保持のために、導体回路の表面上に保護膜（以下、「永久保護膜」ということがある。）を形成することが行われている。このような保護膜の形成には、感光性組成物の溶液もしくは分散液からなる液状レジストや、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の支持フィルム上に感光層と、感光層を保護するために感光層上に設けられたポリエチレンフィルム等の保護フィルムとからなる感光性ドライフィルムレジストが用いられている。
【０００３】
感光性ドライフィルムレジストの製造は、通常、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の支持フィルム上に、感光性組成物の溶液または分散液を塗布し、これを熱風乾燥することで感光層を形成し、ついで保護フィルムを貼合することで行われる。このように製造された感光性ドライフィルムレジストは、使用時には保護フィルムを剥離し、熱ロール等により感光層と導体回路パターンを有するプリント基板へラミネートされる。ここで感光層の膜厚が不均一であると、感光層の導体回路パターンへの追従が不十分となる、あるいはラミネート時に気泡が残留するなどにより感光層の密着不良の原因となる。その結果、プリント配線板内への水分の浸入や甚だしい場合には保護膜の剥離を引き起こし、絶縁特性の低下や回路の短絡などをもたらすことなる。
【０００４】
この膜厚の不均一性に起因する問題を解決するにはドライフィルムのラミネート時の温度を高くする、可塑剤等の添加によりドライフィルムの軟化温度を低くするなどの方法がある。しかし前者を永久保護膜用のドライフィルムに適用した場合、エッチングレジストとは異なり永久保護膜用のドライフィルムは熱硬化を起こす成分を含有しているため、高温への暴露で劣化が進行し、現像性の低下などが起こることがある。また後者では一般に耐熱性の低下を伴うため、耐熱性を要求されないエッチングレジストと異なり、はんだ耐熱が要求される永久保護膜用のドライフィルムレジストには好ましくない。
【０００５】
感光性ドライフィルムの他の問題としては、以下のようなものがある。すなわちドライフィルムの感光層を導体回路を有する基板に積層する場合、導体回路パターン間などへ気泡を巻き込むことがある。その結果、プリント配線板内への水分の浸入や甚だしい場合には保護膜の剥離を引き起こし、永久保護膜として使用した場合には絶縁特性の低下や回路の短絡などをもたらすことなる。
【０００６】
なお前記ラミネート時の気泡残留を低減することを目的として、特許文献１（特開２０００−１４７７５５号公報）のように保護フィルムとしてエンボス加工等の微細な凹凸を有するものを用いて、感光層に気泡の通路となる微細な凹凸を転写させることも行われている。この場合、感光層の膜厚が不均一であると、感光層へのエンボスの転写が不良となり、気泡残留を低減する効果が十分に発揮できなくなることがある。その結果、プリント配線板内への水分の浸入や甚だしい場合には保護膜の剥離を引き起こし、絶縁特性の低下や回路の短絡などをもたらすことなる。
【０００７】
これを解決するために、ドライフィルム製造時に保護フィルムと感光層の積層を高温で行う方法、あるいは可塑剤等の添加により感光層の軟化温度あるいは硬度を低下させる方法などにより前記凹凸の転写を充分に行うことが可能である。しかし前記同様に、前者を永久保護膜用のドライフィルムに適用した場合、エッチングレジストとは異なり永久保護膜用のドライフィルムは熱硬化を起こす成分を含有しているため、高温への暴露で劣化が進行し、現像性の低下などが起こることがある。また後者では一般に耐熱性の低下を伴うため、耐熱性を要求されないエッチングレジストと異なり、はんだ耐熱が要求される永久保護膜用のドライフィルムレジストには好ましくない。
【０００８】
一方、永久保護膜形成用の液状レジストとして、特許文献２（特開平８−１３４３９０号公報）には特定の構造を有するエポキシアクリレートとエポキシ樹脂からなる組成物が開示されており、耐熱性等に優れることが記載されている。しかしながらこの組成物においてエポキシ樹脂として特許文献２の実施例に記載されたノボラック型エポキシ樹脂やビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂を用いてドライフィルムレジストを製造すると、膜厚が不均一となることで前記問題が発生し、前記特定構造を有するエポキシアクリレートが有する本来の性能を発揮できないことがある。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１４７７５５号公報
【特許文献２】特開平８−１３４３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、膜厚の均一な感光層を容易に形成することが可能な永久保護膜を形成するためのドライフィルムレジスト用感光性組成物およびそれより得られる、プリント配線板の製造に適した、永久保護膜の形成に好適なドライフィルムレジストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は特定のカルボキシル基を有する光硬化性樹脂およびエポキシ樹脂を主成分とするプリント配線板保護膜を形成するためのドライフィルムレジスト用の組成物において、エポキシ樹脂として特定の化合物を使用することにより上記課題が解決可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の１〜９に示すプリント配線板保護膜を形成するためのドライフィルムレジスト用感光性組成物、プリント配線板保護膜を形成するためのドライフィルムレジスト用感光性組成物から形成されるプリント配線板保護膜用ドライフィルムレジスト及びそのプリント配線板保護膜を有するプリント配線板に関する。
１．一般式（１）
【化１】
2006220887.tif 000002
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｘは単結合、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基またはスルホニル基を表し、Ｙは水素原子または２，３−エポキシプロピル基を表し、ｎが１の場合にはＹは２，３−エポキシプロピル基を表し、ｎが２〜１０の場合には少なくともひとつのＹは２，３−エポキシプロピル基を表す。）
で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、およびビフェノール型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂からなる群の中から選ばれる一種以上のエポキシ樹脂（Ｃ）を含むことを特徴とするプリント配線板保護膜を形成するためのドライフィルムレジスト用感光性組成物。
２．カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）の酸価が、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである前記１記載のプリント配線板保護膜を形成するためのドライフィルムレジスト用感光性組成物。
３．さらに、光硬化性モノマーまたはオリゴマー（Ｄ）を含む前記１に記載のプリント配線板保護膜を形成するためのドライフィルムレジスト用感光性組成物。
４．さらに、硬化反応触媒（Ｅ）を含む前記１に記載のプリント配線板保護膜を形成するためのドライフィルムレジスト用感光性組成物。
５．感光性組成物中における硬化反応触媒（Ｅ）の含有量が1.0質量％未満である前記４記載のプリント配線板保護膜を形成するためのドライフィルムレジスト用感光性組成物。
６．Ｘがメチレン基である前記１に記載のプリント配線板保護膜を形成するためのドライフィルムレジスト用感光性組成物。
７．前記１〜６のいずれかに記載のプリント配線板保護膜を形成するためのドライフィルムレジスト用感光性組成物からなるドライフィルムレジスト。
８．（I）支持フィルム、（II）前記１〜６のいずれかに記載のプリント配線板保護膜を形成するためのドライフィルムレジスト用感光性組成物から形成される感光層、および（III）保護フィルムを積層してなるプリント配線板保護膜用ドライフィルムレジスト。
９．前記１〜６のいずれかに記載のプリント配線板保護膜を形成するためのドライフィルムレジスト用感光性組成物から形成される層を有するプリント配線板。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のドライフィルムレジスト用感光性組成物は、膜厚の均一な感光層を容易に形成することが可能であり、これより得られるドライフィルムレジストはプリント配線板保護膜の形成に好適で、プリント配線板の製造に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂は、一般式（１）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるものである。
【００１４】
【化２】
2006220887.tif 000003
前記一般式（１）において、ｎは１〜１０の整数である。
【００１５】
前記一般式（１）において、Ｘはメチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、スルホニル基、単結合の中から選ばれ、好ましくはメチレン基またはイソプロピリデン基であり、最も好ましくはメチレン基である。
【００１６】
また前記一般式（１）において、Ｙは水素原子または２，３−エポキシプロピル基の中から選ばれ、ｎ＝１の場合にはＹは２，３−エポキシプロピル基であり、ｎが２以上の場合には少なくともひとつのＹは２，３−エポキシプロピル基である。
【００１７】
本発明における不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）は、１分子中に１個のカルボキシル基と１個以上の不飽和基を有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等が挙げられる。これら不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）は、単独あるいは複数を併用することができる。これらのうち好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸であり、最も好ましくはアクリル酸である。
【００１８】
前記エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応は、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）が0.8〜1.2当量となる比率で反応させることが好ましく、更に好ましくは0.9〜1.0当量である。
【００１９】
エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応は、通常有機溶剤中で行われる。ここで使用される有機溶剤としては、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
【００２０】
また前記反応は触媒の存在下に行うことも可能であり、触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等を使用することができる。
【００２１】
前記触媒の使用量は、通常エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００質量部に対して、0.1〜１０質量部である。反応中の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられ、その使用量は、エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは0.01〜１質量部である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃である。
【００２２】
本発明の（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂の製造に用いられる多塩基酸無水物（ｃ）としては、１分子中に１以上の酸無水物基を有する化合物であり、具体的には、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらは単独でも使用しても良く、また複数を併用して良い。これらのうち好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸であり、最も好ましくはテトラヒドロ無水フタル酸である。
【００２３】
本発明の（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂の製造における多塩基酸無水物（ｃ）の反応は、前記エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応に用いたものと同様の溶媒中において、通常６０〜１２０℃の温度範囲において行われる。多塩基酸無水物（ｃ）の使用量は、前記エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物中の水酸基１当量に対して、通常0.1〜2.0当量の範囲であり、多塩基酸無水物（ｃ）の使用量を変化させることにより、（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂の酸価を調整できる。このようにして得られる本発明の（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂の酸価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では光硬化性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性が低下し、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の電気特性が低下する傾向がある。
【００２４】
本発明で使用される（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂の他の好ましい具体例としては、ポリヒドロキシカルボン酸（ｄ）、ポリオール（ｅ）、ポリイソシアネート（ｆ）、及び不飽和ヒドロキシ化合物（ｇ）を反応させて得られるものが挙げられ、好ましくはカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物である。
【００２５】
本発明で用いられるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を製造する方法は、特に限定されないが、好ましい製造方法としては、前記（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）全成分を一括混合して反応させる方法、前記（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）を反応させて１分子あたり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを形成させた後、該ウレタンイソシアネートプレポリマーと前記（ｇ）成分を反応させる方法等が挙げられる。
【００２６】
ポリヒドロキシカルボン酸（ｄ）は、１分子中に２以上のヒドロキシル基と１以上のカルボキシル基を有する化合物であり、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、酒石酸などが挙げられる。またポリヒドロキシカルボン酸（ｄ）の他の例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリンのポリプロポキシトリオール、トリメチロールプロパンのポリエトキシトリオール、ペンタエリスリトールのポリプロポキシテトラオール、トリメチロールプロパンのε−カプロラクトン変性物などの３官能以上のポリオール化合物のヒドロキシル基１当量に対して、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの多塩基酸無水物を、酸無水物基で0.25〜0.5当量反応させた化合物等を挙げることができる。これらポリヒドロキシカルボン酸（ｄ）の中でも、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸が好ましい。
【００２７】
カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）の製造に使用されるポリオール（ｅ）は、１分子中に２以上のヒドロキシル基を有する化合物であり、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの２価アルコールや、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールなどが挙げられる。
【００２８】
ポリオール（ｅ）の他の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ジオール、多価アルコールと多塩基酸のエステルから得られるポリエステル系ポリオール、ヘキサメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート等に由来の単位を構成単位として含むポリカーボネート系ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブチロラクトンジオール等のポリラクトン系ジオールが挙げられる。
【００２９】
これらのポリマーポリオールは、ポリエーテル系ジオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ジオール及びポリラクトン系ジオールの中から一種類または複数種類を組み合わせて使用することができる。また、これらポリマーポリオールは、その分子中にカルボキシル基を有していてもよい。これらのポリマーポリオールの数平均分子量は、可撓性の面から２００〜2000であるものが好ましい。
【００３０】
カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）の製造に使用されるポリイソシアナート（ｆ）としては、具体的に２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメチレンジイソシアナート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアナート及び１，５−ナフタレンジイソシアナート等のジイソシナートが挙げられる。これらのポリイソシアナートは１種または２種以上用いることができる。
【００３１】
カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ）の製造に使用される不飽和ヒドロキシ化合物（ｇ）は、１分子中に１以上のヒドロキシル基と１以上の不飽和結合を有する化合物であり、公知のものが使用できる。不飽和ヒドロキシ化合物（ｇ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｇ）は１種または２種以上用いることができる。これらのうち２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３２】
本発明の感光性組成物中における（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂の含有量は、通常５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは１５〜４０質量％、最も好ましくは１５〜３０質量％である。（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂の含有量が５質量％未満では感光性組成物の粘度が低下し、（II）感光層の形成時に均一な塗膜が形成されないことがあり、また６０質量％を超えると感光性組成物の粘度が高くなりすぎ、（II）感光層の厚さを制御することが困難となる場合がある。
【００３３】
また本発明における（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂の使用量は、本発明のドライフィルムの（II）感光層中において１０〜９０質量％となることが好ましく、さらに好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは２５〜７０質量％、最も好ましくは３０〜６０質量％である。（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂の使用量が１０質量％未満あるいは９０質量％を超える場合には、（II）感光層の硬化が不十分となり耐熱性が低下する。
【００３４】
本発明に用いられる（Ｂ）光重合開始剤は、紫外線等の放射線の照射により不飽和結合を有する化合物の重合を開始することが可能な化合物であり、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類、チオキサンテン、２−クロルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２，４−ジメチルチオキサンテン等のチオキサンテン類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン等のアルキルアントラキノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどのベンジルジメチルケタール類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのα−アミノケトン類、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オンなどのα−ヒドロキシケトン類、９，１０−フェナンスレンキノン等を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、必要に応じて光増感剤を併用することができる。
【００３５】
これらの（Ｂ）光重合開始剤のうちでは、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール類、アシルホスフィンオキサイド類、α−アミノケトン類、α−ヒドロキシケトン類が好ましく、特に、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンが、波長吸収効率が高く、高活性であるため好ましい。
【００３６】
これらの（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、本発明のプリント配線板保護膜を形成するためのドライフィルムレジスト用感光性組成物中0.1〜１５質量％であり、好ましくは1.0〜１０質量％であり、特に好ましくは2.0〜8.0質量％である。（Ｂ）光重合開始剤の配合量が0.1質量％未満であると、本発明の感光性組成物より形成される（II）感光層の硬化が不十分となる場合がある。
【００３７】
また（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、本発明の（II）感光層中0.1〜３０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは1.0〜２０質量％であり、特に好ましくは2.0〜１５質量％である。（Ｂ）光重合開始剤の配合量が0.1質量％未満であると、（II）感光層の硬化が不十分となる場合がある。
【００３８】
本発明の（Ｃ）ビフェノール型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂からなる群の中から選ばれる一種以上のエポキシ樹脂は、４，４’−ビフェノール等のビフェノール化合物、イソシアヌル酸等の複素環化合物あるいはビスフェノールＳに対しクロロメチルオキシラン等によりエポキシ基を導入した化合物である。本発明において（Ｃ）としてこれら以外のエポキシ樹脂を使用した場合には、感光層の膜厚が不均一となりやすくなる。また感光層へのエンボスの転写不良が起こりやすくなり、ラミネート時における気泡残留を低減する効果が小さくなる。
【００３９】
本発明の（Ｃ）として使用できるビフェノール型エポキシ樹脂は、下記一般式（２）で表される。
【化３】
2006220887.tif 000004
【００４０】
前記一般式（２）において、Ｒは水素原子、メチル基およびエチル基の中から選ばれ、好ましくは水素原子およびメチル基の中から選ばれる。また前記一般式（２）において、ｍは０または１〜１０の整数であり、好ましくは０または１〜５の整数である。
【００４１】
また本発明の（Ｃ）として使用できる複素環型エポキシ樹脂としては、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルシアヌレート、ジグリシジルシアヌレート等が例示される。
【００４２】
さらに本発明の（Ｃ）として使用できるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４３】
また本発明のビフェノール型エポキシ樹脂は、市販のものが使用でき、具体例としては、エピコートＹＬ６１２１Ｈ、エピコートＹＸ４０００、エピコートＹＸ４０００Ｈ、エピコートＹＬ６０５６、エピコートＹＬ６６４０、エピコートＹＬ６６７７（いずれもジャパンエポキシレジン(株)製）などが例示される。これらは単独で使用しても良く、複数を併用してもよい。
【００４４】
また本発明の複素環型エポキシ樹脂およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、市販のものが使用でき、複素環型エポキシ樹脂としては、ＴＥＰＩＣ−Ｇ、ＴＥＰＩＣ−Ｐ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ、ＴＥＰＩＣ−ＳＰ（いずれも日産化学(株)製、トリグリシジルイソシアヌレート）などが、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、エピクロンＥＸＡ−１５１４（大日本インキ(株)製）などが例示される。
【００４５】
本発明の感光性組成物における（Ｃ）ビフェノール型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂からなる群の中から選ばれる一種以上のエポキシ樹脂の含有量は、通常１〜５０質量％であり、好ましくは３〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。（Ｃ）の使用量が１質量％未満ではプリント配線板保護膜を形成した後の耐熱性が低下することがあり、５０質量％を超えると現像性や保存安定性が低下することがある。
【００４６】
また本発明の（II）感光層中における（Ｃ）ビフェノール型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂からなる郡の中から選ばれる一種以上のエポキシ樹脂の含有量は、通常１〜７０質量％であり、好ましくは３〜４０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。（Ｃ）の使用量が１質量％未満では感光層より形成されるプリント配線板保護膜の耐熱性が低下することがあり、７０質量％を超えると現像性や保存安定性が低下することがある。
【００４７】
本発明においては、その趣旨を損なわない範囲で前記（Ｃ）以外のエポキシ樹脂を使用することもできる。これらのエポキシ樹脂としては、フェノール類またはアルコール類とクロロメチルオキシランとの反応によって得られるビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、カルボン酸類とクロロメチルオキシランとの反応によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、アミン類とクロロメチルオキシランとの反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、二重結合の酸化によって得られる内部エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの詳細については、例えば新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社１９８７発行）に記載されている。また（Ｃ）以外のエポキシ樹脂としては、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂を使用することもできる。
【００４８】
本発明のプリント配線板保護膜を形成するためのドライフィルムレジスト用感光性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）に加え、さらに（Ｄ）光硬化性モノマーまたはオリゴマーを含有することが好ましい。これらは感光性組成物の粘度を調整したり、感光性組成物を硬化物としたときの耐熱性、可撓性などの物性を調整する目的で添加される。（Ｄ）光硬化性モノマーまたはオリゴマーは、前記（Ｂ）光重合開始剤により重合を行う化合物であれば特に制限は無く、公知のものを単独で、あるいは複数を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
（Ｄ）光硬化性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはグリセロールジ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニールアシッドホスフェート等のリン原子を有するメタクリレートなどのモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５０】
また（Ｄ）光硬化性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス・グリシジル（メタ）アクリレート等のジアクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリアクリレート；ビスフェノールＳのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル変性トリアクリレート等の変性ポリオールポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、前記（Ａ）以外のエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５１】
さらに（Ｄ）光硬化性モノマーまたはオリゴマーとしては、ビス（アクリロイルオキシエチル）モノヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸骨格を有するポリアクリレート；α，ω−ジアクリロイル−（ビスエチレングリコール）−フタレート、α，ω−テトラアクリロイル−（ビストリメチロールプロパン）−テトラヒドロフタレート等のポリエステルアクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；ω−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル（メタ）アクリレート；ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート；フェノキシエチルアクリレート等も使用できる。
【００５２】
これらのうち好ましいものとしては、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレート、前記（Ａ）以外のエポキシ（メタ）アクリレートである。
【００５３】
これら（Ｄ）光硬化性モノマーまたはオリゴマーの使用量は、本発明のプリント配線板保護膜を形成するためのドライフィルムレジスト用感光性組成物中において、通常0.1〜２０質量％であり、好ましくは1.0〜１５質量％であり、特に好ましくは2.0〜１０質量％である。
【００５４】
また本発明のドライフィルムレジストの（II）感光層中において、前記（Ｄ）光硬化性モノマーまたはオリゴマーの使用量は、通常0.1〜３０質量％であり、好ましくは1.0〜２０質量％であり、特に好ましくは3.0〜１５質量％である。
【００５５】
本発明のプリント配線板保護膜を形成するためのドライフィルムレジスト用感光性組成物は、さらに（Ｅ）硬化反応触媒を含有してもよい。（Ｅ）硬化反応触媒は、エポキシ基同士の反応またはエポキシ基とカルボキシル基との反応を促進する化合物であり、公知のものを使用することができる。
【００５６】
（Ｅ）硬化反応触媒の具体例としては、アミン類、窒素含有複素環化合物、アンモニウム塩、及びポリアミド類が挙げられる。アミン類としては、脂肪族及び芳香族の第一、第二、第三級アミンが挙げられる。
【００５７】
脂肪族アミンのうち第一級または第二級アミンの例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）スピロ−２，４，８，１０−テトラオキサウンデカンが挙げられる。
【００５８】
脂肪族アミンのうち第三級アミンの例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンが挙げられる。
【００５９】
芳香族アミンの例としてはメタフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ジアミノジフェニルスルフォン、ｍ−アミノフェノールが挙げられる。
【００６０】
またアミン類の他の例としては、テトラメチルグアニジン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩及び／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体が挙げられる。
【００６１】
窒素含有複素環化合物としては、ピリジン、ピコリン、ルチジン等のピリジン類；イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート等のイミダゾール類；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のモルホリン類；１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどが例示される。
【００６２】
また、窒素含有複素環化合物の他の例としてトリアジン化合物が挙げられる。具体的にはメラミン、Ｎ−エチレンメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリフェニルメラミン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン等のメラミン類；、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン，２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリエチルシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレート、トリス（ｎ−プロピル）イソシアヌレート、ジエチルシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ジエチルイソシアヌレート、メチルシアヌレート、メチルイソシアヌレート等のシアヌル酸類が挙げられる。
【００６３】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩類が例示される。
【００６４】
ポリアミド類としては、ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラアミン等のポリアミンを縮合反応させて得られる第一及び第二アミノ基を有するポリアミノアミドが挙げられる。
【００６５】
これらのうち好ましくは窒素含有複素環化合物であり、特に好ましくはイミダゾール類およびトリアジン化合物である。
【００６６】
これら硬化反応触媒の使用量は、本発明のプリント配線板保護膜を形成するためのドライフィルムレジスト用感光性組成物中において、通常1.0質量％未満であり、好ましくは0.8質量％以下、さらに好ましくは0.6質量％、最も好ましくは0.4質量％以下である。
【００６７】
またこれら硬化反応触媒の使用量は、本発明のプリント配線板保護膜を形成するためのドライフィルムレジストの（II）感光層中において、通常1.0質量％未満であり、好ましくは0.9質量％以下、より好ましくは0.8質量％以下、さらに好ましくは0.7質量％、よりさらに好ましくは0.6質量％以下、特に好ましくは0.5質量％以下、最も好ましくは0.4質量％以下である。1.0質量％を超えて添加しても更なる効果は見られず、分散不良を起こし硬化後の感光層中にピンホール等の欠陥を発生させることがある。
【００６８】
本発明の感光性組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合することによって製造できる。混合の方法には特に制限はなく、一部の成分を混合してから残りの成分を混合してもよく、または、すべての成分を一括で混合してもよい。また、感光性組成物には、粘度調節などのために必要に応じて有機溶媒を添加して使用してもよい。このようにして粘度を調節することによって、ローラーコート、スピンコート、スクリーンコート、カーテンコートなどで対象物上に塗布することが容易となる。有機溶媒としては、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセト酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；カルビトールアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系、カルビトール系およびそれらのエステル、エーテル誘導体の溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；ニトロ化合物系溶媒；トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、クメン芳香族系溶媒；テトラリン、デカリン、ジペンテン等の炭化水素からなる芳香族系および脂環族系等の溶媒等が挙げられる。１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
本発明のプリント配線板保護膜を形成するためのドライフィルムレジスト用感光性組成物におけるこれら有機溶剤の含有量は、通常１０〜９０質量％であり、好ましくは２０〜８０質量％であり、さらに好ましくは３０〜７０質量％であり、最も好ましくは３５〜６０質量％である。
【００７０】
なお本発明の感光性組成物には必要に応じて、熱重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の添加剤を添加することができる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等が挙げられる。消泡剤は、塗工時および硬化時に生じる泡を消すために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコン系等の界面活性剤が挙げられる。レベリング剤は、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコン系等の界面活性剤が挙げられる。密着性付与剤としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００７１】
また本発明の感光性組成物には、無機あるいは有機充填剤を添加することもできる。無機充填剤の具体例としては、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸塩化合物等が挙げられる。有機充填剤の具体例としては、シリコン樹脂、シリコンゴム、弗素樹脂等が挙げられる。
【００７２】
本発明のドライフィルムは、重合体フィルムなどからなる（Ｉ）支持フィルム上に、前記本発明の感光性組成物から形成される（II）感光層を任意の方法により形成させたものであり、前記感光層上には必要に応じて（III）保護フィルムをさらに形成させることも可能である。
【００７３】
本発明で使用される（Ｉ）支持フィルムは、任意の重合体フィルムから形成され、単一の層であってもよく、また複数の重合体フィルムを積層した多層フィルムであってもよい。（Ｉ）支持フィルムを構成する重合体フィルムとしては、好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、高密度ポリエチレンフィルム、線状低密度ポリエチレンフィルム、低密度ポリエチレンフィルムであり、これらのうちポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。またこれら重合体フィルムは一軸もしくは二軸延伸されていてもかまわない。さらに支持フィルムはコロナ処理等の各種処理が行われたものであってもかまわない。（Ｉ）支持フィルムの厚さは、通常５〜１００μｍの範囲であり、好ましくは１０〜５０μｍの範囲、特に好ましくは１５〜３０μｍの範囲である。
これら重合体フィルムは市販のものを使用することができ、具体的には、帝人(株)製高透明フィルムＧＳシリーズ、ダイアホイルヘキスト(株)製Ｒシリーズ、デュポン(株)製マイラーＤシリーズ、東レ(株)製Ｔシリーズ、ＦＢシリーズ等のポリエチレンテレフタレートフィルム、日本合成化学工業(株)製ビニロンフィルム等が挙げられる。
【００７４】
本発明のドライフィルムレジストにおける（II）感光層は、前記本発明のドライフィルム形成用感光性組成物から任意の方法により形成されるものであり、通常は有機溶剤を含む前記感光性組成物から、乾燥により有機溶剤を除去することで形成される。
【００７５】
前記（II）感光層の厚みは任意であるが、通常５〜２００μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍであり、特に好ましくは２０〜７０μｍである。（II）感光層の厚みが５μｍ未満では、プリント配線板製造時において回路パターンへの埋め込み性が劣ったり、回路パターンに積層した後の表面平滑性が劣る結果、多層プリント配線板への適用が困難になったりすることがある。また（II）感光層の厚みが２００μｍを超えるとレジストパターンの形状が不明瞭になったり、フレキシブルプリント配線板に使用した場合に可撓性が低下する場合がある。
【００７６】
本発明の（III）保護フィルムは、任意の重合体フィルムであり、前記（Ｉ）支持フィルムと同一のものあってもよく、また異なるものであってもよい。重合体フィルムとしては、好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、高密度ポリエチレンフィルム、線状低密度ポリエチレンフィルム、低密度ポリエチレンフィルムであり、これら重合体フィルムは一軸もしくは二軸延伸されていてもかまわない。これらのうちポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、低密度ポリエチレンフィルムが特に好ましい。これら（III）保護フィルムの厚さは、通常５〜１００μｍの範囲であり、好ましくは１０〜５０μｍの範囲、特に好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【００７７】
本発明においては、積層すべき基板表面と接する側の（II）感光層の表面に一定の範囲の表面粗さを与えて減圧下で積層することにより基板の凹凸を気泡なく十分に被覆することが容易となる。このために（III）保護フィルムが（II）感光層と接触する面の表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）が0.1〜5.0μｍであることが好ましく、さらに好ましく0.1〜4.0μｍ、特に好ましくは0.15〜3.0μｍである。
【００７８】
なお前記算術平均粗さ（Ｒａ）は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に定義された算術平均粗さ（Ｒａ）で表され、カットオフ値が0.08〜８ｍｍ、評価長さが0.4ｍｍ〜４０ｍｍの測定範囲における値である。さらにこの算術平均粗さ（Ｒａ）は感光性組成物層の層厚の0.1〜５０％の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは１〜２０％である。
【００７９】
ここでカットオフ値とは日本工業規格ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に定義される粗さ曲線のカットオフ値のことであり、位相補償形高域フィルタの利得が５０％になる周波数に対応する波長を示すものである。また表面粗さの測定は一般に日本工業規格ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠した触針式の表面粗さ計を用いることができ、測定に用いる触針の先端半径は２μｍである。
【００８０】
前記（III）保護フィルムの表面粗さが、カットオフ値が0.08〜８ｍｍ、評価長さが０．４ｍｍ〜４０ｍｍの測定範囲における算術平均粗さ（Ｒａ）で0.1μｍ未満では基板への積層時に気泡を巻き込み易くなる場合があり、5.0μｍを超えると基板の凹凸の十分な被覆が困難となる場合がある。また、前記（III）保護フィルムの表面粗さが感光性組成物層の層厚の0.1％未満では基板への積層時に気泡を巻き込み易くなる傾向があり、層厚の５０％を超えると基板の凹凸の十分な被覆が困難となる傾向がある。
【００８１】
なお前記表面粗さを有する保護フィルムは、任意の方法で製造することが可能であり、例えば延伸ポリエチレンフィルムを表面に梨地といわれる文様等を加工した金属ロールとゴムロール間に通すことで得られる。このようにして得られたフィルムは梨地加工フィルム又はエンボス加工フィルムなどといわれる。また前記表面粗さを有する保護フィルムを得る他の方法としては、フィルム中に微粒子を均一分散させる方法、フィルム中に微粒子を均一分散させたものを一軸もしくは二軸延伸する方法が挙げられる。
【００８２】
次に本発明の感光性ドライフィルムレジストの製造方法について説明する。本発明の感光性ドライフィルムレジストの製造は次のように行われる。すなわち、まず本発明のプリント配線板保護膜を形成するためのドライフィルムレジスト用感光性組成物を（Ｉ）支持フィルムにコンマコーター、ダイコーター、ロールコーターなど任意の装置および方法により塗布する。その後、塗布した感光性組成物を、任意の装置により室温〜１５０℃程度の温度で0.1〜６０分程度の時間乾燥し、（II）感光層を形成する。ついで熱ロール等の任意の装置および方法により、（II）感光層上に前記表面粗さを有する（III）保護フィルムを積層する。
【００８３】
本発明の感光性ドライフィルムレジストを使用して、絶縁保護被膜を有するプリント配線基板を製造するためには、まず、感光性ドライフィルムの（II）感光層と回路パターンが形成された基板とを貼合する貼合工程を行う。ここで、（III）保護フィルムが設けられている感光性ドライフィルムを使用する場合には、（III）保護フィルムを剥がして（II）感光層を露出させてから前記プリント配線基板に接触させる。そして、（II）感光層とプリント配線基板とを加圧ローラなどで４０〜１２０℃程度で熱圧着して、前記基板上に（II）感光層を積層する。そして、（II）感光層を所望の露光パターンが施されたネガマスクを介して露光する露光工程と、（II）感光層から（Ｉ）支持フィルムを剥離する工程と、現像液で未露光部分を除去し現像する現像工程と、（II）感光層を熱硬化させる熱硬化工程を行うことによって、前記基板の表面に絶縁保護被膜が設けられたプリント配線板を製造できる。また、このような感光性ドライフィルムを使用して、多層プリント配線基板の層間に絶縁樹脂層を形成してもよい。なお、前記回路パターンが形成された基板は、ガラス−エポキシ樹脂複合材料からなるリジッド基板であってもよく、ポリイミドフィルム等からなるフレキシブル基板であってもよい。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を、カルボキシル基を有する光硬化性樹脂の合成例および実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の例中、部は質量部を表し、％は質量％を表す。
【００８５】
合成例１：カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ−１）の合成
ビスフェノールＦ型固型エポキシ樹脂（日本化薬(株)製、エポキシ当量８００）４００部をエピクロルヒドリン９２５部とジメチルスルホキシド462.5部を溶解させた後、撹拌下７０℃で98.5％ＮａＯＨ81.2部を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行なった。次いで過剰の未反応エピクロルヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ１０部を加え７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２９０、のエポキシ樹脂（ａ−１）３７０部を得た。
【００８６】
上記で得たエポキシ樹脂（ａ−１）2900部（１０当量）、アクリル酸７２０部（１０当量）、メチルハイドロキノン2.8部、カルビトールアセテート1950部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン16.7部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が1.0ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フタル酸1480部（９当量）、カルビトールアセテート４２３部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応し、冷却後、固形分の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分の濃度６５％のカルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ａ−１）を得た。
【００８７】
合成例２：カルボキシル基を有する光硬化性樹脂（Ａ−２）の合成
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリマーポリオールとしてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業(株)製、ＰＬＡＣＣＥＬ２１２、分子量1250）、3750ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸、４０２ｇ、ポリイソシアナートしてイソホロンジイソシアナート1554ｇ及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、２３８ｇ、さらにｐ−メトキシフェノール及びジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々1.0ｇずつを投入した。攪拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート1.6ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して８０℃で攪拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（2280ｃｍ-1）が消失したことを確認して反応を終了し、カルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ａ−２）を得た。得られた光硬化性樹脂（Ａ−２）の数平均分子量は2,5000、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８８】
実施例１：
下記に従い感光性ドライフィルムレジストを製造し、その評価を行った。結果を表１に示した。
１）主剤組成物および硬化剤組成物の調製
表１に記載の割合で各成分を配合したのち、３本ロールミルにより２度混合し、主剤組成物および硬化剤組成物を調製した。
【００８９】
２）塗工液の調製
上記に従って製造した主剤および硬化剤を配合し、この混合物を撹拌機により毎分2000回転で５分間混合し、塗工液を得た。
【００９０】
３）感光性ドライフィルムレジストの製造
上記に従って製造した感光性組成物を、ドクターブレードにより（Ｉ）支持フィルムである２３μｍ厚のポリエチレンテレフタレート製フィルム上に塗工し、９０℃の熱風乾燥炉で５分間乾燥することで（II）感光層を形成した。その後、前記（II）感光層上に保護フィルム（III）である２５μｍ厚のエンボス付ポリプロピレンフィルムを、５５℃の熱ロールにより貼合して、保護フィルムを有する感光性ドライフィルムレジストを作製した。乾燥後の感光層（II）の膜厚は３８±１μｍであった。また保護フィルムを剥離したのちの（II）感光層表面は、光沢の低い部分（保護フィルムの密着が十分に行われており、エンボスが感光層に転写されている部分）が大部分であり、光沢の高い部分（保護フィルムの密着が不十分で、エンボスが感光層に十分に転写されていない部分）はほとんど存在せず、エンボスの転写性は良好であった。
【００９１】
４）気泡残留の評価
上記感光性ドライフィルムレジストの保護フィルムを剥がし、６０℃の真空ラミネーター（ニチゴー・モートン(株)製Ｖ−１３０）により、片面にラインアンドスペース１００μｍ／１００μｍの銅回路パターンを有する基板（縦１０ｃｍ×横５ｃｍ、銅箔：厚さ１７μｍ、基材：厚さ５０μｍのポリイミドフィルム）上に回路パターンを被覆するようにラミネートし、プリント配線板を製造した。得られたプリント配線板について目視で気泡の有無を観察した。
【００９２】
５）光感度の測定
上記感光性ドライフィルムレジストの保護フィルムを剥がし、６０℃の真空ラミネーター（ニチゴー・モートン(株)製Ｖ−１３０）により銅箔（厚さ３５μｍ）を片面に積層したポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）からなるプリント基板（宇部興産(株)製ユピセル（登録商標）Ｎ）の銅箔上にラミネートし、積層体を調製した。この積層体を、フォトマスク（２１ステップ（段）デンシティータブレット、日立化成(株)製）を通して紫外線で露光（超高圧水銀ランプ、主波長３６５ｎｍ、７００ｍＪ／ｃｍ2）したのち、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で現像し、ついで３０℃の水で洗浄した。この操作の後、欠け、はがれが無く正常に硬化していたステップの段数を光感度の値とした。なお、現像は下記６）現像性の評価で得られた現像時間の1.5倍の時間で行った。
【００９３】
６）現像性の評価
上記感光性ドライフィルムレジストの保護フィルムを剥がし、６０℃の真空ラミネーター（ニチゴー・モートン(株)製Ｖ−１３０）により銅箔（厚さ３５μｍ）を片面に積層したポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）からなるプリント基板（宇部興産(株)製ユピセル（登録商標）Ｎ）の銅箔上にラミネートし、積層体を得た。この積層体を２３℃において所定の日数保存した後、支持フィルムを剥がして３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で所定時間現像し、ついで３０℃の水で洗浄することで現像性を評価した。この操作を現像時間を変えて行い、レジスト膜が完全に現像除去された時間を現像時間とした。なお現像を１００秒以上行っても現像できなかったものは現像不能とした。
【００９４】
比較例１〜２：
各成分の使用量を表１記載の値とした以外は、実施例１と同様に操作を行った。保護フィルムを剥離したのちの（II）感光層表面は、光沢の高い部分（保護フィルムの密着が不十分で、エンボスが感光層に十分に転写されていない部分）と光沢の低い部分（保護フィルムの密着が十分に行われており、エンボスが感光層に転写されている部分）が、ほぼ同面積で混在しており、エンボスの転写性は不良であった。その他の結果を表１に示した。
【００９５】
実施例２〜９：
各成分の使用量を表１記載の値とした以外は、実施例１と同様に操作を行った。結果を表１に示した。
【００９６】
比較例３：
真空ラミネートの温度を９５℃とした以外は比較例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
【表２】
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