(57)【要約】  【課題】  海洋環境汚染の問題もなく、高沈降性に優れたロープ及びそれを製網して得られる漁網を提供する。  【解決手段】  熱可塑性エラストマーをマトリクス樹脂とし、非鉛系無機粉末を含有する熱可塑性樹脂組成物を紐状に成形して得られた成形品を芯成分にし、有機合成繊維で組物にして得られる比重２以上のロープにより実現できる。  【効果】  本発明のロープ単独で沈子コードとして使用したり、ロープを製網して得られる漁網を使用することで、これらが海に沈んでも海洋を汚染することはない。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エラストマーをマトリクス樹脂とし、非鉛系無機粉末を含有する熱可塑性樹脂組成物を紐状に成形して得られた成形品を芯成分にし、有機合成繊維で組物にして得られる比重２以上のロープ。
【請求項２】
請求項１に記載のロープを製網して得られる漁網。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高比重、高強度、耐水性、耐溶剤性を有するロープ及びそれを製網して得られる漁網に関し、更に詳しくは、非鉛系無機粉末を含有する熱可塑性樹脂組成物を芯成分にし、有機合成繊維で組物にして、海洋環境汚染の問題もなく、高沈降性に優れているロープ及びそれを製網して得られる漁網に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、漁網、漁業用ロ−プ等に代表される水産用資材として耐水性、耐腐食性、強力、耐摩耗性、耐久性等の点で天然繊維製品に比して優れた性質を示す合成樹脂繊維製品が利用されてきた。しかしながら、天然繊維製品に比して含水率が低く、とくに比重が比較的小さいために海水中での沈降性および潮流に対する保形性が不満足であり、その利用に多くの制約を受ける難点があった。
【０００３】
そこで、このような難点を克服する種々の提案がなされてきたが、繊維やロ−プ類それ自体の比重を増大させて水中への沈降性を増す技術が最も注目されてきた。繊維やロ−プ類自体の比重を増大させるための一手段として、鉛線を芯成分として有機合成繊維で組物に複合し、それ単独で沈子コード、あるいは製網して漁網とする技術があるが、鉛化合物等が繊維製造工程や加工工程においてガイドとの摩擦で繊維から脱落したり、漁網として使用中に海水に溶出して鉛公害の問題が発生する可能性があった。さらに使用済の漁網を廃棄する場合においても、廃棄焼却後に鉛を含む有害成分が残るなど同様の公害問題が発生する可能性があり、安易には廃棄処分できないという問題があった。金属鉛やその化合物を繊維に練り混む技術もあるが同様な問題があった。
【０００４】
一方鉛化合物を使用しない手段として、たとえば比較的比重の大きい塩化ビニリデン系繊維が使用されてきたが、製網技術の発達に伴って高速製網に安定して供し得るような高強度の繊維が要求されるようになり、塩化ビニリデン系繊維では強度不足という問題が生じてきた。また、塩化ビニリデン系繊維からなる漁網も焼却時には塩化水素ガスが発生するために焼却処理が困難であるという問題を抱えている。このように、高比重のみならず、高強度、無公害性なども要求されるようになってきている。
【０００５】
このような要求に対しても種々の提案がなされており、その１つの手段として、延伸処理により高強度を発現する樹脂と高比重粉末との組み合わせによる繊維が考えられている。具体的には（１）合成フィラメント中に亜鉛、鉛等の高比重粉末を均一分散させてなる繊維（例えば、特許文献１〜３参照。）、（２）低軟化点樹脂中に高比重粉末を混合分散し、この混合物をさらに強度付与のための樹脂と混合してなる繊維（例えば、特許文献４参照。）、（３）低軟化点樹脂と高比重粉末の混合物を芯層とし、強度付与の樹脂を鞘層とする有芯型繊維（例えば、特許文献５参照。）等が提案されている。
【０００６】
しかしながら、（１）の提案では、繊維の比重を十分に上げようとすると粉末の添加量が多くなり、繊維自体の強度が比重の向上に反比例して低下する欠点を有している。また（２）の提案では、粉末が混合された低軟化点樹脂が繊維の延伸方向に伸びて部分的にかつ不規則に埋没偏在する繊維となり、このため該繊維の製造が繁雑であることのほかに、同一繊維径で上述の（１）の提案と比較して含有せしめる高比重粉末の量が当然少なくなる制約があり、比重増大の程度に著しい制限を受けることになる。さらに（３）の提案では、異種樹脂界面における非親和性に起因する界面歪みの増大に伴い、糸質の低下、耐久性の低下等の欠点を有しているばかりか、低軟化点樹脂中の高比重粉末が均一に分散されていないので繊維繊度の高いものしか得ることができない欠点を有している。
【０００７】
【特許文献１】特公昭５１−３７３７８号公報
【特許文献２】特開昭５６−６１９３６号公報
【特許文献３】特開昭６１−６１３号公報
【特許文献４】特公昭５７−２０４０７号公報
【特許文献５】特開昭５８−４８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的とするところは、上記従来技術の問題点を解決し、とくに海洋環境汚染の問題もなく、高沈降性に優れたロープ及びそれを製網して得られる漁網を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明の上記課題は、熱可塑性エラストマーをマトリクス樹脂とし、非鉛系無機粉末を含有する熱可塑性樹脂組成物を紐状に成形して得られた成形品を芯成分にし、有機合成繊維で組物にして得られる比重２以上のロープ及びそれを製網して得られる漁網により解決することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高比重、高強度、耐水性、耐溶剤性を有し、とくに海洋環境汚染の問題もなく、高沈降性に優れたロープ及びそれを製網して得られる漁網を提供できる。従って、本発明のロープ単独で沈子コードとして使用したり、ロープを製網して得られる漁網を使用することで、これらが海に沈んでも海洋を汚染することはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のロープは、熱可塑性エラストマーをマトリクス樹脂とし、非鉛系無機粉末を含有する熱可塑性樹脂組成物を紐状に成形して得られた成形品を芯成分にし、有機合成繊維で組物にして得られるものである。このロープは、例えば漁網、漁業用ロ−プ等の高沈降性を要求されるものに用いられるため、比重は、海水中への沈降性を考慮すると２以上であることが必要であり、好ましくは、３以上であり、特に好ましくは３．５以上である。また、本発明の漁網は、上記ロープを製網して得られるものである。
【００１２】
本発明に使用する熱可塑性樹脂組成物のマトリクス樹脂である熱可塑性エラストマーは分子中に弾性を持つゴム成分（ソフトセグメント）と、塑性変形を防止するための分子拘束成分（ハードセグメント）との両成分を持っており、ソフトセグメントの分子運動が局所的にハードセグメントによって拘束されているため、常温ではゴム弾性体としての挙動をとるが、温度上昇によって塑性変形をする高分子材料のことである。高温で可塑化して成形が可能となり、常温下ではその形状を保ち、かつ容易に変形することが求められるためである。上記熱可塑性樹脂組成物の比重が５以上であれば、有機合成繊維で組物にする際、比重２以上のロープを容易に得ることができ望ましい。
【００１３】
上記熱可塑性エラストマーの例としては、具体的には、ハードセグメントがポリスチレン、ソフトセグメントが（水添）ポリブタジエンや（水添）ポリイソプレンであるポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ハードセグメントがポリエチレンやポリプロピレン、ソフトセグメントがエチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）やブチルゴムであるオレフィン系熱可塑性エラストマー、ハードセグメントがポリエステル、ソフトセグメントがポリエーテルや脂肪族ポリエステルであるポリエステル系熱可塑性エラストマー、ハードセグメントがウレタン構造、ソフトセグメントがポリエーテルやポリエステルであるウレタン系熱可塑性エラストマー、ハードセグメントがポリアミド、ソフトセグメント
がポリエーテルやポリエステルであるポリアミド系熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【００１４】
また、ハードセグメントがシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、ソフトセグメントが非結晶ポリブタジエンである１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ハードセグメントがトランス１，４−ポリイソプレン、ソフトセグメントが非結晶ポリイソプレンであるトランス１，４−ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、ハードセグメントが金属カルボキシレートイオンクラスター、ソフトセグメントが非結晶ポリエチレンであるアイオノマー、ハードセグメントが結晶ポリエチレン、ソフトセグメントがエチレン−エチルアクリレート共重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体であるＰＥ／ＥＥＡ,ＥＶＡ系熱可塑性エラストマー、ハードセグメントがフッ素系樹脂、ソフトセグメントがフッ素系ゴムであるフッ素系熱可塑性エラストマー等を使用することも可能である。
【００１５】
本発明のロープ及び漁網において、好ましい熱可塑性エラストマーは、ポリアミド系熱可塑性エラストマーである。これは、耐薬品性が優れているからである。具体的には、養殖漁網や定置網等各種漁網に使用される場合、網に付着したバクテリアが腐敗して塩基性を呈したり、網に海洋付着生物が付着しないように、キシレンなどの有機溶剤を含む防汚塗料を塗布したりするがポリアミド系熱可塑性エラストマーはこれらに対して耐性が有る。
【００１６】
本発明に使用する熱可塑性樹脂組成物とは、上記熱可塑性エラストマーに非鉛系無機粉末を溶融混練で分散させたものである。本発明のロープ及び漁網の場合、非鉛系無機粉末は、耐蝕性及び比重の点でタングステン粉末が好ましいが、イリジウム粉末（２２．５）、オスミウム粉末（２２．５）等も使用可能である。また、本発明のロープの場合は、銅粉、真鍮粉、鉄粉、ステンレス鋼粉、ニッケル粉等も用いることが出来る。
【００１７】
本発明に使用する非鉛系無機粉末は、熱可塑性エラストマーと均一にブレンドする必要があることから、その粒子径は好ましくは３００μｍ以下である。
【００１８】
また、本発明で使用する非鉛系無機粉末は、樹脂との親和性を高める場合には、カップリング処理をして用いることが好ましい。カップリング剤としては、チタネート系、アルミニウム系、シラン系等が用いられるが、本発明においては、シラン系が最も親和性改善効果が高い。
【００１９】
本発明のロープの芯成分である成形品は、熱可塑性樹脂組成物を紐状に成形したものである。
【００２０】
本発明の芯成分である成型品の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的なモノフィラメントを得る方法と同様の方法でよい。例えば、単軸または２軸押出機を用いてペレット状の熱可塑性樹脂組成物を製造した後、再び単軸または２軸押出機や溶融紡糸機を用いてモノフィラメントを得る方法や熱可塑性樹脂組成物を製造する際に同時にモノフィラメントを得る方法等、公知の種々の方法を採用することができる。
【００２１】
本発明の芯成分である成型品は、その断面形状は特に限定されるものではなく丸形、三角形、長方形等どのような形状でも構わない。製造上の面から丸形状か楕円形状が最も好ましい。
【００２２】
本発明の芯成分である成型品の直径は、特に限定されるものではないが、５ｍｍ以下が好ましい。これ以上になると、組物にしたときに柔軟性が乏しくなり、漁網等への製編が困難になる。
【００２３】
本発明のロープにおいて組物に用いる有機合成繊維としては、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリオレフィン系が好ましい。これらの中で比重を考慮するとポリエステル系繊維が好ましい。
【００２４】
具体的なポリエステル系繊維としては、酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールからなるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分として１，４−ブタンジオールからなるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分として１，３−プロパンジオールからなるポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）があげられる。
【００２５】
具体的なポリアミド系繊維としては、ε−カプロラクタムの開環重合で得られるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮合重合で得られるナイロン６６があげられる。
【００２６】
具体的なポリオレフィン系繊維としては、プロピレンの重合体であるポリプロピレン、エチレンの重合体であるポリエチレン、メチルペンテンの重合体であるポリ（メチルペンテン）があげられる。
【００２７】
本発明のロープの製造方法としては、例えば、上記熱可塑性エラストマーに上記非鉛系無機粉末を溶融混練で均一に分散させて比重５以上の熱可塑性樹脂組成物を紐状に成形して得られた成形品を芯成分にし、上記有機合成繊維を公知の組機を用いて、組紐加工をして複合することが可能である。
【００２８】
この様にして得られたロープは、このまま沈子コードとして使用できる。また、このロープを公知の方法により製網することで漁網が得られる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
・比重評価方法：ＡＳＴＭ  Ｄ７９２の試験法に準拠して比重を評価した。
【００３１】
（シラン系カップリング処理方法）
シラン系カップリング剤として、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）を使用した。高速攪拌翼付き混合槽（スーパーミキサー）で攪拌中のタングステン粉末（平均粒径１３μｍ、（株）アライドマテリアル製）へ、シラン系カップリング剤を０．３重量％滴下し、槽内温度が１２０℃になるまで攪拌を続けた。その後冷却し、シラン系カップリング処理済みタングステン粉末として使用した。
【００３２】
（モノフィラメントの製造、モノフィラメント比重評価）
・実施例１〜７、比較例１
表１に示した種々の熱可塑性エラストマー及び事前にカップリング処理したタングステン粉末を表１に示した組成で配合し、高速攪拌翼付き混合槽（スーパーミキサー）で予備混合した後、スクリュー径が２５ｍｍの単軸押出機で溶融混錬してペレットを得た。このペレットを再び２５ｍｍの単軸押出機で直径１．５ｍｍのモノフィラメントを溶融紡糸した。得られたモノフィラメントの比重を評価した。結果も表１に示した。
【００３３】
上記実施例１〜７及び比較例１で得られたモノフィラメントを芯成分にし、ポリエステル繊維で組紐加工し、ロープを得た。これらの比重を測定し、結果を表１に示した。比較
例１は、比重が小さかった。
【００３４】
【表１】
2006197861.tif 000002
【００３５】
上記実施例のロープを片糸に1本用いて無結節網に製編した結果、工程通過は問題なく製網性は良好であった。
【００３６】
・実施例８
比較例１で使用した熱可塑性樹脂組成物を使用して実施例１と同様の方法を用いて直径６ｍｍのモノフィラメントを得た。これを実施例１と同様に組紐加工でロープを得た。このロープの比重は２．２であった。
【００３７】
このロープを片糸に１本用いて無結節網に製編しようとしたが、ロープが固くて出来なかった。
【００３８】
（ロープの耐薬品性評価）
実施例２、実施例５、実施例６及び実施例７で得られたロープをキシレン及び５％水酸化ナトリウム水溶液に室温で２４時間浸漬した後、芯成分のモノフィラメントの部分を観察した結果、ポリアミド系エラストマーを用いた実施例２で得られたモノフィラメントは、変化が見られなかったが、その他のエラストマーを用いたものは、表面にクラックや膨潤が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明で得られたロープ及びロープを製網して得られる漁網は、漁業分野での使用に適している。