(57)【要約】【課題】極微細で均質なセラミック粉末を容易に得ることができ、こうして得られたセラミック粉末を用いることにより均質で微細結晶粒子により構成されるセラミックスの製法を提供する。【解決手段】（ａ）素原料粉末を溶媒とともに混合してスラリを調製するスラリ調製工程と、（ｂ）該スラリをメディア強制撹拌型ミル中を垂直方向に流動させた後、複数の噴水口を通過させてミストを形成し、続いて該ミストを１５０℃〜２００℃の雰囲気中に噴霧して乾燥させて素粉末を得る粉末調製工程と、（ｃ）該素粉末を１０００℃以下の温度で熱処理して仮焼粉末を得る仮焼工程と、（ｄ）該仮焼粉末を用いて所望形状の成形体を形成する成形工程と、（ｅ）該成形体を焼成する焼成工程と、を具備することを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）素原料粉末を溶媒とともに混合してスラリを調製するスラリ調製工程と、（ｂ）該スラリをメディア強制撹拌型ミル中を垂直方向に流動させた後、複数の噴水口を通過させてミストを形成し、続いて該ミストを１５０℃〜２００℃の雰囲気中に噴霧して乾燥させて素粉末を得る粉末調製工程と、（ｃ）該素粉末を１０００℃以下の温度で熱処理して仮焼粉末を得る仮焼工程と、（ｄ）該仮焼粉末を用いて所望形状の成形体を形成する成形工程と、（ｅ）該成形体を焼成する焼成工程と、を具備することを特徴とするセラミックスの製法。
【請求項２】
（ｂ）工程における噴水口の内径が１０μｍ以下である請求項１記載のセラミックスの製法。
【請求項３】
（ｂ）工程におけるメディア強制撹拌型ミルに充填するメディアの平均粒径が３００μｍ以下である請求項１または２に記載のセラミックスの製法。
【請求項４】
（ｃ）工程の熱処理が圧力１０Ｐａ以下で行われる請求項１乃至３のうちいずれか記載のセラミックスの製法。
【請求項５】
素原料粉末が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの群から選ばれる少なくとも１種の、酸化物、炭酸化合物、塩化物、窒化物、炭化物のうちいずれかの化合物である請求項１乃至４のうちいずれか記載のセラミックスの製法。
【請求項６】
スラリ調製工程は、スラリに分散剤を添加する請求項１乃至５のうちいずれか記載のセラミックスの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックスの製法に関し、特に、特に、グリーンシートの薄層化が可能な微粒のセラミックス用原料の製造プロセスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、積層セラミック電子部品の代表例である積層セラミックコンデンサについては、市場の小型大容量化への要求に応えるため、誘電体層の薄層化および多層化が一層進められている。このため誘電体層の製造工程で用いられるセラミックグリーンシートは膜厚を薄層化するために用いるセラミック粉末の微粒化が図られている。そして、金属酸化物や金属の炭酸化物などを素原料粉末として用いる固相法により調製されるセラミック粉末の微粒化を達成するための方法として、下記の特許文献１に開示されるようなものが知られている。
【０００３】
図３はセラミックスの製法における素原料粉末の混合および粉砕の従来の工程図である。図３に示すように、まず、ＢａＣＯ３やＴｉＯ２などの複数種類の原料粉末を予め配合してスラリを調製し、次いで、このスラリを粉砕し、乾燥させた後、仮焼を行うものである。ここでの粉砕は粉砕容器内部に細かいボール（通称ビーズと呼ばれる）を充填して構成される強制撹拌型ミルを用いて行われる。上記の強制撹拌型ミルによれば、ポットの中に粉砕用のボールを入れ回転させて行う従来のボールミルに比較して、より直径の小さいメディアを用いることができることから、容易にメディアの直径に応じた粉砕粒度を達成できるという利点がある。
【特許文献１】特開２００３−３０６３８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の製法では、複数種類の素原料粉末を混合した後に強制撹拌型ミルによる粉砕を行っているが、成形体を形成するために用いる成形用粉末となるまでに、粉砕後のスラリは、一旦、静置されていたり、乾燥する場合にしても、例えば、混合容器のような深さのある容器に静置させた状態で加熱される。そうすると、深さのある容器内では、せっかく解こうされたスラリが、静置時間とともに、大きな粒子径のものあるいは比重の大きな粉末のものから先に沈降して、結果的に粒度分布や組成が不均一になるなど不均質な乾燥粉末しか得られないという問題があった。
【０００５】
従って本発明は、極微細で均質なセラミック粉末を容易に得ることができ、こうして得られたセラミック粉末を用いることにより均質で微細な結晶粒子により構成されるセラミックスを形成するための製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のセラミックスの製法は、（１）（ａ）素原料粉末を溶媒とともに混合してスラリを調製するスラリ調製工程と、（ｂ）該スラリをメディア強制撹拌型ミル中を垂直方向に流動させた後、複数の噴水口を通過させてミストを形成し、続いて該ミストを１５０℃〜２００℃の雰囲気中に噴霧して乾燥させて素粉末を得る粉末調製工程と、（ｃ）該素粉末を１０００℃以下の温度で熱処理して仮焼粉末を得る仮焼工程と、（ｄ）該仮焼粉末を用いて所望形状の成形体を形成する成形工程と、（ｅ）該成形体を焼成する焼成工程と、を具備することを特徴とする。
【０００７】
また、本発明によれば、（２）（ｂ）工程における噴水口の内径が１０μｍ以下であること、（３）（ｂ）工程におけるメディア強制撹拌型ミルに充填するメディアの平均粒径が３００μｍ以下であること、（４）（ｃ）工程の熱処理が圧力１０Ｐａ以下で行われること、（５）素原料粉末が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの群から選ばれる少なくとも１種の、酸化物、炭酸化合物、塩化物、窒化物、炭化物のうちいずれかの化合物であること、および（６）スラリ調製工程は、スラリに分散剤を添加すること、が好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、素原料粉末を溶媒とともに混合してスラリを調製し、このスラリを用いて乾燥工程および仮焼工程を経て成形用のセラミック粉末を調製する場合に、調製したスラリをメディア強制撹拌型ミル中を垂直方向に流動させた後に、続いて、複数の噴水口を通過させてミストを形成し、さらに続いて該ミストを１５０℃〜２００℃の雰囲気中に噴霧して乾燥させる工程としている。このため、従来の製法のように、粉砕工程を経たスラリが、一旦、静置されていたり、乾燥するに場合にしても、例えば、混合容器のような深さのある容器に静置させた状態で加熱されることがないために、深さのある容器内で起こるような、解こうされたスラリが時間とともに大きな粒子径のもの、あるいは比重の大きな粉末のものから先に沈降して、結果的に粒度分布や組成が不均一となることを防止でき、これにより微細で均質な乾燥粉末を容易に得ることができる。
【０００９】
また、本発明によれば、（ｂ）工程における噴水口の内径を１０μｍ以下とすること、および（ｂ）工程におけるメディア強制撹拌型ミルに充填するメディアの平均粒径を３００μｍ以下とすることにより、一次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下、粉末の少なくとも１箇所の曲率半径が２０ｎｍ以下の微細な素粉末を調製できる。特に本発明によれば、（ｃ）工程での熱処理が１０Ｐａ以下の減圧下で行われることにより、素粉末内部に内在した水酸基などの不純物までも取り除くことが出来るために、より均質なセラミック粉末を得ることができる。
【００１０】
こうしたセラミックスの製法に用いることのできる素原料粉末は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの群から選ばれる少なくとも１種の、酸化物、炭酸化合物、塩化物、窒化物、炭化物のうちいずれかの化合物であることが好ましく、特に、本発明によれば、比重の大きく異なる素原料粉末を同時に混合して用いる場合にさらに好適である。本発明は素原料粉末の比重差としては５０％以上に有意義である。また、本発明によれば、比重の異なる素原料粉末をより均一に分散させるためにスラリ調製工程においてスラリ中に分散剤を添加することが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に関し、積層セラミックコンデンサ用の材料であるチタン酸バリウム粉末の例について詳細に説明する。本発明のセラミックスの製法では、（ａ）工程において、まず、用いる複数種の素原料粉末を溶媒とともに混合してスラリを調製する。ここでスラリの混合に用いる装置としては、例えば、ボールミルや図１に示すメディアレス分散機を用いることが望ましい。図１はメディアレス分散機を示す断面模式図である。メディアレス分散機Ａは、図１に示すように、撹拌容器１を備え、この撹拌容器１の中央内部には、主軸３によって保持された撹拌回転体としての複数の撹拌翼５が設けられている。撹拌翼５は、主軸３を回転駆動することによって、所定の周速をもって回転するように構成されている。７はスラリ導入口、９はスラリの排出口である。次に、上記（ａ）工程で調製したスラリをメディア強制撹拌型ミル中を垂直方向に流動させる（（ｂ）工程として）。
【００１２】
図２は、本発明にかかるメディア強制撹拌型ミルの概略断面図である。メディア強制撹拌型ミルＢは、撹拌容器１１を備え、撹拌容器の一方端には、スラリ導入口１３が設けられ、同じく他方端には、スラリ排出口１５が設けられている。撹拌容器１１内には、主軸１７によって保持された撹拌回転体としての複数のディスク１９が設けられている。ディスク１９は主軸１７を回転駆動することによって、所定の周速をもって回転するように構成されている。なお、メディア強制撹拌ミルにおいて、撹拌用回転体としては、上述したディスク１９の他、ロータまたはピンなどが用いられることもある。そして、撹拌容器１１内の主軸１７やディスク１９を除く空間に粉砕用のメディア（図示せず）が充填され、そのメディアは、通称ビーズと呼ばれる微粒なボールが充填されている。なお、ボール径は本発明における被粉砕物の最終的な大きさをより微粒なものにするという点で３００μｍ以下、特に１００μｍ以下が好ましい。また、メディアとしては、アルミナ、ジルコニアなど材質とするものを好適に用いることができる。また、メディアの充填率は撹拌容器１１の有効内容積、より特定的には撹拌容器１１の有効内容積の８０〜９８％とされる。また、スラリ中の素原料粉末の体積濃度は２体積％以上とされる。さらにディスクの周速は１０ｍ／秒以下とされる。
【００１３】
次に、ディスク１９が所定の周速をもって回転されながら、撹拌容器１のスラリ導入口３から素原料粉末を含むスラリが導入される。このスラリは、例えば、水、エタノール、ケトン類またはこれらの混合溶媒に原料粉末を分散させることによって得られたものである。本発明においては、このスラリに、それぞれ適する分散剤を添加することが好ましい。分散剤としてはポリアクリル酸ソーダ、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダなどから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１４】
また、素原料粉末を粉砕した後の一次粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、その素粉末の少なくとも１箇所の曲率半径が２０ｎｍ以下、特に、１５ｎｍ以下の微細な素粉末を調製できる。さらに本発明によればコンタミネーションを５００ｐｐｍ以下にすることができる。
【００１５】
なお、上記したスラリ中の素原料粉末は溶媒中に分散されているが、イオンの状態で溶解されていてもよい。
【００１６】
（ｃ）工程として、次に、粉砕した粉末を含むスラリを静置させることなく、スラリ排出口１５から、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガスをキャリアガスとして２流体もしくは４流体の複数の噴水口２１を通過させてミストを形成する。より細かいミストを形成するという点で、噴出口の多いほうが好ましく、また、ミストの大きさとしては乾燥後に得られる素粉末の大きさを前記した大きさ以下にするという理由から平均６μｍ以下が好ましい。また、続いて行う噴霧乾燥の温度としては、素原料粉末からの十分な水分の除去を行い、かつ化合物の炭化を抑制する点で１５０℃〜２００℃であることが好ましい。なお本発明によれば、（ｂ）工程では、スラリがメディア強制撹拌型ミルＢを下方から上方へ向けて垂直方向に流動させることにより、スラリのわずかな沈降も抑制してスラリの均質性を保つことができる。また本発明では、この噴水口２１の内径を１０μｍ以下、特に５μｍ以下にすることが望ましい。このように本発明は、メディア強制撹拌ミルＢに連結された噴出口２１から噴出して得られたミストを上記乾燥温度（１５０℃〜２００℃）の雰囲気中に連続して噴霧して乾燥させるものであり、こうして、粉砕混合したスラリを静置することなく連続して素粉末を得ることができる。
【００１７】
得られた素粉末（凝集体）は、Ｄ５０に対してσ≦７０％であることが望ましく、さらにはσ≦５０％が望ましい。なお、これらの凝集体は回収性が特に良好であるため、一般的な静電捕集器、バグフィルタ、サイクロン等を用いて行うことが出来る。
【００１８】
（ｄ）工程として、次に、（ｃ）工程で得られた素粉末を１０００℃以下の温度で熱処理して仮焼粉末を得る。本発明によれば、素粉末の仮焼を１０００℃以下の温度で行うことにより、素粉末の粒成長を抑制しつつ合成を行うことができる。仮焼温度は合成度を高めかつ粒成長を抑制できるという点で、７００〜９００℃がより好ましい。また、この熱処理における圧力は１０Ｐａ以下、特に５Ｐａ以下が好ましい。
【００１９】
仮焼温度が１０００℃よりも高いと粒子が大きくかつ隣接する粒子同士が接合しやすくなり、仮焼後の解砕が困難となり微細化が出来なくなる。
【００２０】
上述のような粉砕およびミスト化工程における各条件は、後述する実験の結果に基づいて求められたものである。このような条件下での粉砕およびミスト化工程を含む製造方法によれば、比重の大きく異なる素原料粉末に対しても均質で粒度分布がシャープなスラリが得られる。
【００２１】
より具体的には、例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物にあっては、組成ばらつきとしてのＡ／Ｂモル比ばらつきを０．０１以下にすることができる。なお、Ａ／Ｂモル比ばらつきは、ＴＥＭにより１０個の１次粒子についての組成を求めたときの最大値と最小値の差である。
【００２２】
また、本発明では、素原料粉末として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの群から選ばれる少なくとも１種の、酸化物、炭酸化合物、塩化物、窒化物、炭化物のうちいずれかの化合物を用いることができるが、特に、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物粉末を得るための素原料粉末としては、次のようなものが挙げられる。即ち、Ａサイトを占める元素としては２価が好ましく、例えば、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒが、一方、Ｂサイトを占める元素としては４価が好ましく、Ｔｉ、Ｚｒを含む酸化物あるいは化合物が好ましい。本発明によれば、ＡＢＯ３結晶においては格子定数ｃ／ａが１．００６以上にできる。
【００２３】
（ｅ）工程として、次に、仮焼粉末についても上述の平均粒径を維持するように解砕される。解砕した混合原料粉末は、次に、所望の形状に成形した後、焼成することによりセラミック焼結体が得られる。
【実施例】
【００２４】
この発明にかかる複合酸化物として、チタン酸バリウムを選び、素原料粉末として純度９８％、平均粒径約１２０ｎｍのＢａＣＯ３と、純度９７％、平均粒径３０ｎｍのＴｉＯ２を準備した。
【００２５】
次に、素原料粉末をＢａ／Ｔｉ比が１になるように調合し撹拌容器に入れ、溶媒として水と、分散剤としてポリアクリル酸塩とを添加して、撹拌容器中で３０分間撹拌して予備分散スラリを調製した。このときの素原料粉末の水に対する固形分比率は、２０質量％となるように分散させた。
【００２６】
次に、予備分散スラリをいずれも垂直型のメディア強制撹拌型ミルを用いて粉砕処理を行った。粉砕条件として、メディアはジルコニアを用い、そのメディア径を３００μｍ、メディア充填率を８０％、周速を４ｍ／ｓおよびミル内を通過させる１回のパス回数を行い調整した。
【００２７】
次に、粉砕して調製したスラリをメディア強制撹拌型ミルに連続して設けた噴水口の内径が１０μｍの４流体ノズルを装備したミスト発生機（噴霧乾燥機）にＮ２ガスとともに送り噴霧乾燥を行った。噴霧乾燥条件の圧力、温度は表１に示した条件とした。この場合生成された素粉末では、バリウム金属炭酸塩が球状面に対して配向し均一な凝集体となっていた。次に、得られた素粉末の仮焼を行い、その後に、再び、もとの素粉末の粒径に近くなるように解砕した。
【００２８】
次に、仮焼した混合粉末１００質量部に対して、焼結助剤としてシリカガラスを１質量部、バインダとしてポリビニルアルコールを８質量部添加して造粒を行い、この造粒した粉末をプレス成形機を用いて圧力１００ＭＰａにて直径１２ｍｍ、厚み２０ｍｍの成形体を形成した。
【００２９】
次に、この成形体を大気中、５００℃、２時間の熱処理をして脱脂を行い、次に、還元雰囲気中、表１に示す温度にて２時間の焼成を行い、さらに、Ｎ２中、８００℃にて再酸化処理を行い、セラミック焼結体を得た。次に、得られたセラミック焼結体の上下表面にＩｎ・Ｇａ合金を塗布し、特性評価用資料とした。不純物量は混合粉末についてＩＣＰ分析を行い求めた。混合粉末における未反応のＢａＣＯ３量および格子定数ｃ／ａはＸ線回折パターンからリートベルト法により求めた。セラミック焼結体の比誘電率はＬＣＲメータを用いて、１ＭＨｚ、１ｖ、１分間保持後の測定により求めた。比較例として、上記の素原料粉末をメディア強制撹拌ミルを用いて粉砕処理した後、容器に移し、その後乾燥および仮焼を行い調製した試料について本発明品と同じ条件で評価した。表１に結果を示す。
【表１】
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【００３０】
表１の結果から明らかなように、Ｎｏ．１〜４では、素原料粉末を本発明の製法を用いて調製した試料を示している。粉砕後のセラミック粉末の平均粒径が１００ｎｍ以下、混合後の不純物量が５００ｐｐｍ以下に抑えられていた。また、ＢａＣＯ３残量が１％以下と少なく正方晶性ｃ／ａも１．００６以上と高かった。結果として得られた焼結体の比誘電率は１８００以上を満たす特性が得られた。
【００３１】
一方、Ｎｏ．５は、スラリを一旦静置した後に調製した本発明の範囲外の試料を示している。得られた粉末は粒径が不均一で、不純物量が７００ｐｐｍと多く、ＢａＣＯ３の未反応分が６％以上と多く組成も不均質であった。また、正方晶性ｃ／ａが０．９９８と低かった。このため得られる焼結体の比誘電率は著しく低下していた。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明にかかるメディアレス分散機を示す断面模式図である。
【図２】本発明にかかるメディア強制撹拌型ミルの概略断面図である。
【図３】セラミックスの製法における素原料粉末の混合および粉砕の従来の工程図である。
【符号の説明】
【００３３】
Ａ  メディアレス分散機
１  撹拌容器
３  主軸
５  撹拌翼
７  スラリ導入口
９  スラリの排出口
Ｂ  メディア強制撹拌型ミル
１１  撹拌容器
１３  スラリ導入口
１５  スラリ排出口
１７  主軸
１９  ディスク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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