(57)【要約】【課題】  機械的強度と耐磨耗性のバランスに優れた成形品を成形できるフェノール樹脂成形材料を提供する。【解決手段】  フェノール樹脂と、一次粒子の平均粒径が５〜１００ｎｍである酸化チタン及び又は酸化ジルコニウムとを含有し、上記酸化チタン及び又は酸化ジルコニウムの含有量は、フェノール樹脂１００重量部に対して０．５〜３０重量部であり、好ましくは、上記酸化チタンの平均粒子径は、３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であり、上記酸化ジルコニウムの平均粒子径は、２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂と、一次粒子の平均粒径が５〜１００ｎｍである酸化チタン及び又は酸化ジルコニウムとを含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
【請求項２】
前記酸化チタン及び又は酸化ジルコニウムの含有量は、フェノール樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上３０重量部以下である請求項１に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項３】
前記酸化チタンの平均粒子径は、３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である請求項１又は２に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項４】
前記酸化ジルコニウムの平均粒子径は、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である請求項１又は２に記載のフェノール樹脂成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂成形材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車等に使用される機構部品は、使用環境などから耐熱性や耐摩耗性等が要求されてきている。これらの要求特性を満たすために、セラミックや金属製の部品が用いられていた。しかし、セラミックや金属を用いると部品個体の重量が重くなる、加工に時間がかかる、コストが高い等の問題が挙げられる。そこで、部品の軽量化への移行が進むにつれてプラスチック材料が注目されてきた。
【０００３】
このような要求特性を満たす材料のひとつとしてフェノール樹脂成形材料があり、セラミックや金属の代替材として注目されている。フェノール樹脂成形材料の成形品は耐熱性があり、製品の加工も容易であることからその使用メリットは大きい。
要求される特性を付与するために、従来のフェノール樹脂成形材料には充填基材としてガラス繊維や球状シリカ、破砕シリカなどが使用されてきた。この場合、機械的強度は向上するが、耐摩耗性が低下するという問題があり、耐摩耗性が必要な部品には、このようなフェノール樹脂成形材料は使用することができなかった。また、耐摩耗特性を付与するために、黒鉛等の充填基材が用いられてきたが、この場合耐摩耗性は向上するが、機械的強度が不十分となる問題があった。この他、耐磨耗性を向上させることを目的として硅灰石を配合した技術が公開されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２６９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、機械的強度と耐磨耗性性のバランスに優れた成形品を得ることができるフェノール樹脂成形材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（４）により達成される。
（１）フェノール樹脂と、一次粒子の平均粒径が５〜１００ｎｍである酸化チタン及び又は酸化ジルコニウムとを含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
（２）上記酸化チタン及び又は酸化ジルコニウムの含有量は、フェノール樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上３０重量部以下である上記（１）項に記載のフェノール樹脂成形材料。
（３）上記酸化チタンの平均粒子径は、３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である上記（１）又は（２）項に記載のフェノール樹脂成形材料。
（４）上記酸化ジルコニウムの平均粒子径は、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である上記（１）又は（２）項に記載のフェノール樹脂成形材料。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、フェノール樹脂と、一次粒子の平均粒径が５〜１００ｎｍである酸化チタン及び又は酸化ジルコニウムとを含有するフェノール樹脂成形材料であり、機械的強度と耐磨耗性のバランスに優れた成形品が得られるフェノール樹脂成形材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明のフェノール樹脂成形材料（以下、単に「成形材料」ということがある）について詳細に説明する。
本発明の成形材料は、フェノール樹脂と、一次粒子の平均粒径が５〜１００ｎｍである酸化チタン及び又は酸化ジルコニウム（以下、総称して「ナノフィラー」ということがある）とを含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の成形材料で用いられるフェノール樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂や、同様に塩基性触媒下で反応させて得られたレゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。これらを単独で使用、あるいは併用することもできる。
【００１０】
本発明の成形材料において、ノボラック型フェノール樹脂（以下、単に「ノボラック樹脂」ということがある）を用いる場合は、通常、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用する。
ヘキサメチレンテトラミンの含有量は、特に限定されないが、ノボラック樹脂１００重量部に対して１０〜２５重量部が好ましい。更に好ましくは、１２〜２０重量部である。上記下限値未満では成形時の硬化に時間を必要とし、また上記上限値を超えると成形品にフクレを生じることがある。
【００１１】
本発明に用いられるフェノール樹脂（ヘキサメチレンテトラミンを用いる場合これを含む）の含有量は、特に限定されないが、成形材料全体に対して、２０〜６０重量％が好ましい。更に好ましくは３０〜５０重量％である。フェノール樹脂が上記下限値未満では、材料の流動性が低下するため、成形が困難になることがある。また上記上限値を越えると、成形収縮や後収縮による寸法変化が大きくなることがある。
【００１２】
また、本発明に使用されるノボラック樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、数平均分子量が７００〜４０００のものが好ましく、更に１０００〜３０００のものが好ましい。数平均分子量が上記下限値未満では、成形材料の製造において溶融した成形材料の粘度が低いために作業性が低下して、生産に時間を要する場合がある。また上記上限値を超えると成形材料が十分に溶融せず、生産が困難となることがある。
【００１３】
本発明の成形材料は、一次粒子の平均粒径が５〜１００ｎｍである酸化チタン及び又は酸化ジルコニウムを含有する。これにより、機械的強度と耐磨耗性のバランスに優れた成形品を得ることができる。
【００１４】
酸化チタン、酸化ジルコニアは、４族遷移金属の酸化物であり、いずれも摺動特性に優れるとともに、耐熱性が高く、耐食性も良好であるという性質を有する。
本発明の成形材料では、上記酸化チタン、酸化ジルコニアを、一次粒子の平均粒径が５〜１００ｎｍになるまで微粉砕したものを用いることができる。また、このように調製された市販品を用いることもできる。酸化チタン、酸化ジルコニアは、各々単独で用いることもできるし、併用することもできる。
【００１５】
本発明の成形材料においては、上記ナノフィラーを配合することにより、成形品の機械的強度、耐摩耗性を向上させることができる。このメカニズムは明確ではないが、以下のように推測される。
一次粒子の平均粒径が５〜１００ｎｍであるナノフィラーは、比表面積が大きいという特徴を有する。このようなナノフィラーを成形材料中に分散混合させることにより、成形材料中のバインダー成分であるフェノール樹脂と、補強材であるナノフィラーとの接着面積を大きく増大させることができるとともに、ナノフィラーによって補強されたマトリックスを、より微小な単位から数多く形成することができる。これにより、ナノフィラーの配合量が比較的少量であっても、成形品の機械的特性を向上させることができると考えられる。
また、これらのナノフィラーは、摺動特性にも優れるため、これが成形品表面に微分散していることにより、成形品の外観等に影響を与えることなく、耐磨耗性を向上させることができると考えられる。
【００１６】
このような目的のためには、酸化チタンの平均粒子径は、３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、酸化ジルコニウムの平均粒子径は、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、上記効果をより高めることができるとともに、成形材料製造時の作業性を向上させることができる。
【００１７】
上記酸化チタン及び又は酸化ジルコニウムの含有量は、特に限定されないが、フェノール樹脂（ヘキサメチレンテトラミンも含む）１００重量部に対して、０．５重量部以上３０重量部以下であることが好ましい。更に好ましくは１重量部以上１０重量部以下である。
上記下限値未満では、機械的強度や耐摩耗性の向上効果が充分でないことがあり、上記上限値を超えると、他の無機充填材の含有量によっては機械的強度が低下したり、成形材料化する際、作業性に悪影響を及ぼしたりすることがある。また、ナノフィラーは比較的高価な材料であるので、経済的でないことがある。
【００１８】
本発明の成形材料には、無機充填材として、ガラス繊維を配合することができる。これにより、成形品に機械的強度を付与することができる。
ガラス繊維の配合割合としては、特に限定されず、付与する機械的強度に合わせて適宜設定することができるが、一例を挙げると、成形材料全体１００重量部に対して、１５〜６０重量部を配合することができる。
【００１９】
本発明の成形材料には、無機充填材として、上記ガラス繊維のほか、通常、フェノール樹脂成形材料に適用されるものを用いることができる。
このような無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物等を挙げることができる。
上記無機充填材のほか、必要に応じて、有機充填材、有機繊維などを含有することもできる。
【００２０】
本発明において、上記の配合物を所定量配合し、更に着色剤、滑剤などを添加した材料を予備混合した後、加熱ロールまたは二軸混練機等を用いて溶融混練を行い、冷却後に粉砕または造粒化して成形材料を得ることができる。
【実施例】
【００２１】
次に本発明を実施例及び比較例に基づいて説明する。
【００２２】
１．実施例１
ノボラック樹脂３４重量％、ヘキサメチレンテトラミン６重量％、酸化チタン１重量％、ガラス繊維５６重量％、硬化触媒１重量％、滑剤１重量％、着色剤１重量％の割合で配合し、９５〜１００℃の混練ロールで５分間溶融混練して、冷却後に粉砕装置で粉砕して成形材料を得た。
【００２３】
２．実施例２
酸化チタンを２重量％に増量、ガラス繊維を５５重量％に減量した以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００２４】
３．実施例３
酸化チタンの代わりに酸化ジルコニウムを配合した以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００２５】
４．実施例４
酸化ジルコニウムを２重量％に増量、ガラス繊維を５５重量％に減量した以外は、実施例３と同様にして成形材料を得た。
【００２６】
５．実施例５
酸化ジルコニウムを１重量％追加配合し、ガラス繊維を５５重量％に減量した以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００２７】
６．比較例
酸化チタン、酸化ジルコニウムをいずれも配合せず、ノボラック樹脂３４重量％、ヘキサメチレンテトラミン６重量％、ガラス繊維５７重量％、硬化触媒１重量％、滑剤１重量％、着色剤１重量％の割合で配合し、９５〜１００℃の混練ロールで５分間溶融混練して、冷却後に粉砕装置で粉砕して成形材料を得た。
【００２８】
実施例及び比較例の配合について、表１に示す。
【００２９】
【表１】
2006143823.tif 000002
【００３０】
〔表の注〕
（１）ノボラック樹脂：住友ベークライト社製  Ａ−１０８２Ｇ（数平均分子量１１００）
（２）ノボラック樹脂：住友ベークライト社製  Ａ−１０８７（数平均分子量３０００）
（３）ヘキサメチレンテトラミン：三菱瓦斯化学社製  ヘキサミン
（４）酸化チタン：ホソカワミクロン社製（一次粒子の平均粒径５５ｎｍ）
（５）酸化ジルコニウム：ホソカワミクロン社製（一次粒子の平均粒径２９ｎｍ）
（６）ガラス繊維：日本板硝子社製  マイクログラス（平均繊維径１１μｍ、平均繊維長３ｍｍ）
（６）硬化触媒：酸化マグネシウム
（７）滑剤：日東化成工業社製  Ｃａ−Ｓｔ
（８）着色剤：三菱化学社製  カーボンブラック  ＃７５０Ｂ
【００３１】
上記実施例及び比較例で得られた成形材料により成形した成形品について、下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
2006143823.tif 000003
【００３３】
〔表の注〕
（１）機械的特性
・曲げ強度：ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定した。
・曲げ弾性率：ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定した。
（２）耐磨耗性
実施例及び比較例で得られた成形材料を、移送成形（金型温度１７０℃、硬化時間３分間）して摺動特性評価用試験材を成形した。耐磨耗性は、滑り摩耗試験（鈴木式摩耗試験機）により、相手材として「Ｓ−４５Ｃ」を用いて、試験材の摩耗量及び相手材の摩耗量を測定した。
（３）耐熱性
上記で得られた成形材料を用い、移送成形法により、金型温度１７５℃、硬化時間３分間で成形した。この試料を２５０℃の雰囲気下で２００時間処理した。処理前後の曲げ強度を、ＪＩＳ−Ｋ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定し、曲げ強度の保持率を算出して耐熱性の評価を行った。
（４）絶縁特性
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して絶縁抵抗を測定した。
【００３４】
表２における実施例１〜５は、フェノール樹脂と、所定量の酸化チタン及び又は酸化ジルコニウムとを含有する本発明の成形材料で成形された成形品であり、ナノフィラーを含有しない比較例に比べ、耐熱性、絶縁抵抗は同等であるが、機械的強度と耐摩耗性のバランスに優れたものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、機械的強度と耐磨耗性のバランスに優れた成形品を得ることができるフェノール樹脂成形材料を提供するものであり、このような特性を要求される自動車のモーター部品やポンプ部品等に好適に用いることができる。