(57)【要約】【課題】  高容量化に好適し、長期間保管されても放電容量の回復率が高く且つサイクル寿命特性も優れたアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】  アルカリ蓄電池は、外装缶１内にセパレータ５を介して互いに重ね合わされた正極３及び負極４がアルカリ電解液とともに収容され、負極４が負極基板に水素吸蔵合金粉末及び結着剤を含む負極スラリを塗着・乾燥させて形成されている。前記水素吸蔵合金粉末は、所定組成の希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金からなる。前記負極スラリは、金属Ｃｏ、Ｃｏ化合物、金属Ｆｅ及びＦｅ化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる第１の添加剤と、希土類元素の化合物からなる第２の添加剤とを更に含む。【選択図】      図１
2006100115.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内にセパレータを介して互いに重ね合わされた正極及び負極がアルカリ電解液とともに収容され、前記負極が負極基板に水素吸蔵合金粉末及び結着剤を含む負極スラリを塗着・乾燥させて形成されているアルカリ蓄電池において、
前記水素吸蔵合金粉末は、組成が一般式：
Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-yＴy）z
（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ、０＜ｘ＜１，０＜ｙ≦０.１，２.５≦ｚ≦４.５を満たす数を表す）
で示され、
前記負極スラリは、
金属Ｃｏ、Ｃｏ化合物、金属Ｆｅ及びＦｅ化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる第１の添加剤と、
希土類元素の化合物からなる第２の添加剤と
を更に含む
ことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記負極スラリにおける前記第１及び第２の添加剤の各々の含有量は、前記水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種のアルカリ蓄電池として、例えばニッケル水素蓄電池は、一端が開口し且つ底壁が負極端子を兼ねる外装缶の中に、正極及び負極がセパレータを介して交互に重ね合わされた電極群をアルカリ電解液とともに収容し、前記外装缶の開口を、正極端子と接続する封口部材で密閉した構造になっている。
負極には、水素吸蔵合金粉末、結着剤及び水、更に必要に応じて導電剤を含むスラリを、例えばニッケル製パンチングシートに塗着したのち、この塗着シートを乾燥、圧延及び裁断したものが用いられている。
【０００３】
この負極に用いる水素吸蔵合金としては、例えば、ＣａＣｕ5型結晶構造を主結晶相とするＭｍＮｉ5系合金（Ｍｍはミッシュメタル）のＮｉの一部を、Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌなどの元素で置換したものがあり、これは既に実用化されている。
【特許文献１】特開2000-73132号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、近年、電池の高容量化に伴い、上記したＭｍＮｉ5系合金では水素吸蔵量の不足により正極容量と負極容量のバランスが保てなくなり、負極材料として成立しなくなっている。
また、上記合金からの溶出物であるＭｎ，Ｃｏ等がセパレータ中に複合物となって析出し、そして、合金の微粉化及び耐食性を高めるためにＣｏ量を高めた合金組成においては、Ｃｏ析出量が更に多くなる。このような析出が起こると、セパレータの絶縁性は破壊されて、正極と負極の間で短絡現象が発生し、電池の自己放電が進む。このため、製造後の保管期間が長期化すると、電池の容量は低下する。とくに最近では、ニッケル水素蓄電池に対する高容量化の要求が強まっており、その対応策として、目付量の低いセパレータが使用されているが、低目付量のセパレータを用いると短絡し易くなる。
【０００５】
一方、上記したＭｍＮｉ5系合金よりも常温下において多量の水素を吸蔵する合金として、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金が知られている（例えば、特許文献１）。希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金は、ＭｍＮｉ5系合金に比べ高容量である反面、寿命特性に劣るという問題がある。この原因は、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金からなる粉末は、アルカリ電解液との接触面で腐食の進行が速く、腐食反応により電解液が消費され、セパレータのドライアップが生じるためである。
【０００６】
本発明は上述の事情に基づいてなされたもので、その目的とするところは、高容量化に好適し、長期間保管されても放電容量の回復率が高く且つサイクル寿命特性も優れたアルカリ蓄電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の目的を達成すべく種々検討を重ねた結果、所定組成を有する希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金粉末に所定の添加剤を混合して負極スラリを調製すれば、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金粉末の耐食性が向上するのを見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明によれば、容器内にセパレータを介して互いに重ね合わされた正極及び負極がアルカリ電解液とともに収容され、前記負極が負極基板に水素吸蔵合金粉末及び結着剤を含む負極スラリを塗着・乾燥させて形成されているアルカリ蓄電池において、前記水素吸蔵合金粉末は、組成が一般式（Ｉ）：
Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-yＴy）z
（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ、０＜ｘ＜１，０＜ｙ≦０.１，２.５≦ｚ≦４.５を満たす数を表す）
で示され、前記負極スラリは、金属Ｃｏ、Ｃｏ化合物、金属Ｆｅ及びＦｅ化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる第１の添加剤と、希土類元素の化合物からなる第２の添加剤とを更に含むことを特徴とするアルカリ蓄電池が提供される（請求項１）。
【０００８】
本発明の電池は、水素吸蔵合金粉末が所定組成の希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系合金からなるので高容量化に適している。
また、本発明の電池では、第１の添加剤のＣｏ元素又はＦｅ元素がアルカリ電解液に一旦溶解してから、最初の充電時（活性化時）に水素吸蔵合金粉末の表面に層状に析出する。このときのＣｏ層の析出反応は次の反応式（II）で表される。
【０００９】
ＨＣｏＯ2-＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→Ｃｏ＋３ＯＨ-…（II）
ここで、水素吸蔵合金においては、その構成元素のうち、例えば水素電位よりも卑電位であるＡｌ元素がアルカリ電解液へ溶出し易いけれども、Ｃｏ層若しくはＦｅ層が水素吸蔵合金粉末を被覆することで、水素吸蔵合金の構成元素の溶出が抑制される。更に、Ｃｏ層若しくはＦｅ層は、負極における導電性を高めるとともに、充放電時に触媒作用を発揮し、円滑な充放電を促進する。
【００１０】
一方、第２の添加剤の希土類化合物は、水素吸蔵合金粉末の表面上にて、アルカリ電解液との反応により希土類元素の水酸化物になって島状に点在して分布し、析出したＣｏ層若しくはＦｅ層によってその周囲が囲まれる。このような島状の希土類元素の水酸化物は、析出したＣｏ層若しくはＦｅ層がアルカリ電解液に溶解するのを抑制し、この抑制作用は、電池が高温で保管されたときにも発揮される。
【００１１】
好適な態様として、前記負極スラリにおける前記第１及び第２の添加剤の各々の含有量は、前記水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部の範囲にある（請求項２）。
水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、負極スラリにおける第１の添加剤の含有量が０．１質量部未満の場合、水素吸蔵合金粉末からの構成元素の溶出を十分に防止できず、一方、５．０質量部を超えた場合、第１の添加剤のＣｏ元素又はＦｅ元素のうちの一部は、アルカリ電解液へと溶出してセパレータ表面に析出してしまう。なお、より好ましくは、第１の添加剤の含有量範囲は、０．２〜２．０質量部である。
【００１２】
また、水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、負極スラリにおける第２の添加剤の含有量が０．１質量部未満の場合、Ｃｏ層又はＦｅ層の溶解を十分に防止できず、一方、５．０質量部を超えた場合、円滑な充放電反応が阻害され、特に活性化工程で不具合が生じる。なお、より好ましくは、第２の添加剤の含有量範囲は、０．２〜２．０質量部である。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１及び２のアルカリ蓄電池は、負極に希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系合金が使用され、高容量化に好適する。また、これらの電池は、第１及び第２の添加剤を負極スラリに添加したことにより、負極における水素吸蔵合金粉末の腐食が抑制されると同時に円滑な充放電が促進され、長期間貯蔵しても放電容量の回復率が高く且つサイクル寿命特性が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１は、本発明のアルカリ蓄電池の一実施形態に係るニッケル水素蓄電池を示す。
この電池は、有底円筒形状の外装缶１を備え、外装缶１の中に電極群２が収容されている。電極群２は、正極３及び負極４を、セパレータ５を介して渦巻状に巻回してなり、電極群２の最外周には、その渦巻き方向でみて負極４の外端側の部位が配置され、負極４が外装缶１の内周壁と電気的に接続されている。また、外装缶１の中には、図示しないアルカリ電解液が収容されている。
【００１５】
なお、アルカリ電解液としては、例えば水酸化カリウム水溶液と、これに水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などを混合したものを用いることができる。
外装缶１の開口内には、リング状の絶縁性ガスケット６を介して、中央にガス抜き孔７を有する円形の蓋板８が配置されている。これら絶縁性ガスケット６及び蓋板８は、かしめ加工された外装缶１の開口縁に固定されている。電極群２の正極３と蓋板８の内面との間には、これらの間を電気的に接続する正極リード９が配置されている。一方、蓋板８の外面には、ガス抜き孔７を閉塞するようにゴム製の弁体１０が配置され、更に、弁体１０を囲むようにフランジ付きの円筒形状の正極端子１１が取り付けられている。
【００１６】
また、外装缶１の開口縁上には環状の絶縁板１２が配置され、正極端子１１は絶縁板１２を貫通して突出している。符号１３は、外装チューブに付されており、外装チューブ１３は絶縁板１２の周縁、外装缶１の外周面及び底壁周縁を被覆している。
以下、正極３及び負極４について詳述する。
＜正極＞
正極３は、導電性の正極基板と、正極基板に保持された正極合剤とからなる。正極基板としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状、繊維状、フエルト状の金属多孔体を用いることができる。
【００１７】
正極合剤は、正極活物質としての水酸化ニッケルの粉末と、添加剤及び結着剤からなるが、水酸化ニッケル粉末の各粒子は、表面の少なくとも一部がコバルト化合物で被覆されているのが好ましい。また、水酸化ニッケル粉末は、コバルト及び亜鉛が固溶していてもよい。
導電剤としては、例えば、コバルト酸化物、コバルト水酸化物、金属コバルトなどの粉末を用いることができ、また結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥディスパージョン、ＨＰＣディスパージョンなどを用いることができる。
【００１８】
上記した正極３は、例えば、水酸化ニッケル粉末、導電剤、結着剤、及び水を混練して正極用スラリを調製し、この正極用スラリが塗着・充填された正極基板を、乾燥を経てから圧延・裁断して作製することができる。
＜負極＞
負極４は、導電性の負極基板と、負極基板に保持された負極合剤とからなり、負極基板としては、例えば、パンチングメタルをあげることができる。
【００１９】
負極合剤は、水素吸蔵合金粉末、第１の添加剤、第２の添加剤、結着剤、及び必要に応じて導電剤からなり、結着剤としては、正極合剤と同じ結着剤の外に、更に例えばポリアクリル酸ナトリウムなどを併用してもよい。また、導電剤としては、例えばカーボン粉末などを用いることができる。
負極４の水素吸蔵合金粉末は、希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系合金からなり、組成が一般式（Ｉ）：Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-yＴy）z
（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ、０＜ｘ＜１，０＜ｙ≦０.１，２.５≦ｚ≦４.５を満たす数を表す）
で示される。
【００２０】
負極４の第１の添加剤としては、金属コバルト、コバルト化合物、金属鉄若しくは鉄化合物の粉末又はこれらの混合粉末を用いることができ、より具体的には、コバルト化合物としては、コバルト酸化物、コバルト水酸化物を、鉄化合物としては、鉄酸化物、鉄水酸化物を用いることができる。
また、負極４の第２の添加剤としては、希土類元素の化合物の粉末を用いることができ、より具体的には、希土類元素（Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）のうち少なくとも１種を含む酸化物、水酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩化物若しくは燐酸塩化物等の粉末又はこれらの混合粉末を用いることができる。
【００２１】
上記した負極４は、水素吸蔵合金粉末、第１の添加剤、第２の添加剤、結着剤、水、及び必要に応じて配合される導電剤から成る負極用スラリを調製し、負極スラリが塗着された負極基板を、乾燥を経てから圧延・裁断して作製することができる。
また、水素吸蔵合金粉末は、以下のようにして作製される。
まず、上記した一般式（Ｉ）に示した組成となるよう金属原料を秤量して混合し、この混合物を例えば高周波溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットに、９００〜１２００℃の温度の不活性ガス雰囲気下にて５〜２４時間加熱する熱処理を施し、インゴットにおける結晶構造をＡＢ5型構造及びＡＢ2型構造の超格子構造にする。この後、インゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級して水素吸蔵合金粉末が作製される。
【００２２】
上述した本発明の電池は、水素吸蔵合金粉末が一般式（Ｉ）で示される組成の希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系合金からなり、常温下における水素吸蔵量が大きいので高容量化に適している。
また、本発明の電池では、第１の添加剤のＣｏ元素又はＦｅ元素が、アルカリ電解液へと一旦溶出してから、初充電時（活性化時）に水素吸蔵合金粉末の表面に層状に析出する。このときのＣｏ層の析出反応は反応式（II）：
ＨＣｏＯ2-＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→Ｃｏ＋３ＯＨ-
で示される。
【００２３】
ここで、水素吸蔵合金粉末においては、その構成元素のうち、水素電位よりも卑電位である例えばＡｌ元素がアルカリ電解液へと溶出し易いけれども、Ｃｏ層若しくはＦｅ層が水素吸蔵合金粉末を被覆することで、水素吸蔵合金粉末からの構成元素の溶出が抑制される。更に、Ｃｏ層若しくはＦｅ層は、負極における導電性を高めるとともに、充放電時に触媒作用を発揮し、円滑な充放電を促進する。
【００２４】
一方、第２の添加剤の希土類化合物は、アルカリ電解液中において、希土類元素の水酸化物になって水素吸蔵合金粉末の表面に島状に点在して分布し、初充電の際に析出したＣｏ層若しくはＦｅ層によってその周囲が囲まれる。このような島状の希土類元素の水酸化物は、析出したＣｏ層若しくはＦｅ層がアルカリ電解液に溶解するのを抑制し、この抑制作用は、電池が高温で貯蔵されたときにも発揮される。
【００２５】
以上説明したように、本発明の電池は、負極４に希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系合金が適用され、高容量化に好適する。また、電池は、第１及び第２の添加剤を負極スラリに添加したことにより、負極における水素吸蔵合金粉末の腐食が抑制されると同時に円滑な充放電が促進され、長期間貯蔵しても放電容量の回復率が高く且つサイクル寿命特性が優れている。
なお、本発明の電池では、負極スラリにおける第１及び第２の添加剤の各々の含有量は、水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部の範囲にあるのが好ましい。
【００２６】
負極スラリにおける第１の添加剤の含有量が、水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、０．１質量部未満の場合、水素吸蔵合金粉末からの構成元素の溶出を十分に防止できず、一方、５．０質量部を超えた場合、第１の添加剤のＣｏ元素又はＦｅ元素のうちの一部が、アルカリ電解液へと溶出してセパレータ表面に析出してしまうからである。なお、第１の添加剤の含有量のより好ましい範囲は、０．２〜２．０質量部である。
【００２７】
また、負極スラリにおける第２の添加剤の含有量が、水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、０．１質量部未満の場合、Ｃｏ層又はＦｅ層の溶解を十分に防止できず、一方、５．０質量部を超えた場合、円滑な充放電反応が阻害され、特に活性化工程で不具合が生じるからである。なお、第２の添加剤の含有量のより好ましい範囲は、０．２〜２．０質量部である。
【００２８】
一方、本発明の電池において、一般式（Ｉ）中、ｘが０＜ｘ＜１を満たすように設定されるのは、ｘがゼロ（Ｍｇを含まない場合）であったり、１以上の値である場合には、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金が本来備えている特性、すなわち、常温下における水素吸蔵量が多いという特性が消失するからである。
そして、一般式（Ｉ）において、ｚが小さくなりすぎると、水素吸蔵合金内における水素の吸蔵安定性が高くなるため、水素放出能が劣化し、またｚが大きくなりすぎると、今度は、水素吸蔵合金における水素の吸蔵サイトが減少して、水素吸蔵能の劣化が起こりはじめる。それ故、ｚは、２.５≦ｚ≦４.５を満たすように設定される。
【００２９】
また、一般式（Ｉ）において、ｙはＮｉの置換元素Ｔの置換量を示すが、ｙが大きくなりすぎると、水素吸蔵合金はその結晶構造が変化して水素の吸蔵・放出能を喪失しはじめるとともに、アルカリ電解液への置換元素Ｔの溶出が起こりはじめ、その複合物がセパレータに析出して電池の長期貯蔵性が低下する。それ故、ｙは、０＜ｙ≦０．１を満たすように設定される。
【００３０】
本発明は上記した一実施形態に限定されることはなく、種々変形が可能であり、電池は、角形電池であってもよく、機械的な構造は格別限定されることはない。
また、本発明の電池は、ニッケル水素蓄電池のみならず、負極が水素吸蔵合金粉末を含むアルカリ蓄電池に適用することができる。
【実施例】
【００３１】
実施例１〜５，比較例１〜５
１．正極の作製
硫酸ニッケル水溶液、硫酸亜鉛水溶液、および硫酸コバルト水溶液の混合水溶液を撹拌しながら、ここに水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して、全体をｐＨ１３〜１４に安定化して、亜鉛固溶量が３質量％、コバルト固溶量が１質量％である水酸化ニッケル粉末の沈殿物を得た。
【００３２】
この沈殿物を１０倍量の純水で３回洗浄してから、脱水、乾燥処理を行い、得られた水酸化ニッケル粉末１００質量部に対し、水酸化コバルト粉末１０質量部と４０質量％のＨＰＣディスパージョンを混合して正極用スラリを調製し、この正極用スラリが塗着・充填されたシート状のニッケル多孔体を、乾燥を経てから、圧延・裁断して正極を作製した。
２．負極の作製
組成がLa0.7Mg0.3Ni2.9Al0.1となるよう、金属原料を秤量して混合し、この混合物を高周波溶解炉で溶解してインゴットを得た。このインゴットを、温度１０００℃のアルゴン雰囲気下にて１０時間加熱し、インゴットにおける結晶構造をＡＢ5型及びＡＢ2型の超格子構造にした。この後、インゴットを粉砕して篩分けし、平均粒径が５０μｍの希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金粉末を作製した。
【００３３】
一方、組成がMm1.0Ni3.65Co0.75Mn0.35Al0.30（Ｍｍはミッシュメタル）となるよう金属原料を秤量して混合し、この混合物を高周波溶解炉で溶解してインゴットを得た。このインゴットを、温度１０００℃のアルゴン雰囲気下にて１０時間加熱し、インゴットにおける結晶構造をＣａＣｕ5型にした。この後、インゴットを粉砕して篩分けし、平均粒径が５０μｍのＭｍＮｉ5系合金粉末を作製した。
【００３４】
得られた各合金粉末１００質量部に対し、表１に示した種類及び添加量の第１及び第２の添加剤、ポリアクリル酸ナトリウム０.５質量部、カルボキシメチルセルロース０.１２質量部、ＰＴＦＥディスパージョン（比重１.５、固形分６０質量％）１.０質量部（固形分換算）、カーボンブラック１.０質量部、並びに水３０質量部を混練して負極用スラリを調製した。そして、負極用スラリが塗着されたニッケル製パンチングシートを、乾燥を経てから圧延・裁断し、負極を作製した。
【００３５】
３．ニッケル水素蓄電池の組立て
得られた負極のうち何れか一つと正極とを、ポリプロピレン繊維製不織布からなる厚み０.１mm（目付量４０ｇ／ｍ2）のセパレータを介して渦巻状に巻回し、電極群を作製した。得られた電極群を外装缶内に収納して所定の取付工程を行った後、外装缶内に７Ｎの水酸化カリウム水溶液と１Ｎの水酸化リチウム水溶液とからなるアルカリ電解液を注液した。そして、外装缶の開口を蓋板等を用いて封口し、定格容量が２０００mAhでＡＡサイズの密閉円筒形ニッケル水素蓄電池を組み立てた。
４．電池の特性評価
得られた各ニッケル水素蓄電池について以下の評価を行った。
【００３６】
（１）サイクル寿命特性
まず、各電池に、温度２５℃において、０．１ＣｍＡで１５時間の充電、０．２ＣｍＡ、１．０Ｖで放電する初期活性化処理を施した。この後、温度２５℃において、１ＣｍＡでｄＶ制御の充電、休止時間６０分、１ＣｍＡで終止電圧１.０Ｖまで放電する充放電サイクルを反復し、５００サイクル目の放電容量を求め、１サイクル目の放電容に対する百分率を求めた。この値をサイクル寿命特性として表１に示す。この値が大きい電池ほど、サイクル寿命特性が優れている。
【００３７】
（２）長期貯蔵性
各電池に上記した初期活性処理を施した後、温度２５℃において、１CmAでｄＶ制御の充電、休止時間６０分、１CmAで終止電圧１.０Ｖまでの放電を行い、ついで、温度６０℃の環境下で１ヶ月間貯蔵した。この貯蔵後、温度２５℃において、１CmAでのｄＶ制御の充電、休止時間６０分の休止、１CmAでの終止電圧１.０Ｖまで放電する充放電サイクルを５サイクル反復し、５サイクル目の放電容量を貯蔵前の放電容量で除算し、その百分率を求めた。この値を貯蔵後の回復率として表１に示す。この値が大きい電池ほど、長期貯蔵性が優れている。
【００３８】
【表１】
2006100115.tif 000003
【００３９】
表１から次のことが明らかである。
（１）比較例１に比べて比較例２は、サイクル寿命特性が向上するものの、貯蔵後の回復率が大きく低下している。これは、水素吸蔵合金粉末の耐食性は、その表面がＣｏ層で被覆されることにより向上するが、Ｃｏ層の一部が貯蔵時にアルカリ電解液へと溶出し、Ｃｏ元素がセパレータ表面に析出したことに起因すると考えられる。Ｃｏ元素がセパレータに析出すると、セパレータの絶縁性が破壊されて正極と負極との間が短絡する。このような短絡は電池の自己放電をもたらし、この結果、貯蔵後における電池の放電容量、つまり回復率が低下したのである。
（２）比較例１に比べて比較例３は、サイクル寿命が若干向上しているが十分なレベルには達していない。
（３）比較例３に比べて実施例１は、サイクル寿命が向上している。これは負極用スラリに金属Ｃｏ及びＹ2Ｏ3が添加されたことにより、水素吸蔵合金粉末の表面がＣｏ層により被覆されたのと同時に、水素吸蔵合金粉末の表面にＹ2(ＯＨ)3が分布されたことに起因すると考えられる。つまり、水素吸蔵合金粉末の耐食性がＣｏ層により向上すると同時に、Ｃｏ層のアルカリ電解液への溶出が島状のＹ(ＯＨ)3により抑制され、この結果、充放電サイクル後におけるセパレータの絶縁性が確保されて電池の放電容量が向上したものと考えられる。
【００４０】
（４）実施例２，３より、金属Ｃｏのみならず、ＣｏＯ又は金属Ｆｅを負極用スラリに添加しても、サイクル寿命及び貯蔵後の回復率が向上する。
（５）実施例４，５より、Ｙ2Ｏ3のみならず、Ｅｒ2Ｏ3又はＹｂ2Ｏ3を負極用スラリに添加しても、サイクル寿命及び貯蔵後の回復率が向上する。
（６）実施例１に比べ、比較例４及び５は、サイクル寿命及び貯蔵後の回復率が低い。これはＭｍＮｉ5系合金は水素吸蔵量が少なく、正極容量と負極容量とのバランスが適性範囲から外れてしまい、負極材料として成り立たなくなったためと考えられる。また更に、比較例４及び５のＭｍＮｉ5系合金はＣｏ元素を多く固溶しており、アルカリ電解液へのＣｏ元素の溶出量が多くなり、セパレータ表面に析出したＣｏ元素が電池の自己放電をもたらし、この結果、貯蔵後における電池の放電容量、つまり回復率が一層低下したものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の一実施形態のニッケル水素蓄電池を示す部分切欠斜視図である。
【符号の説明】
【００４２】
１  外装缶
２  電極群
３  正極
４  負極
５  セパレータ
【図１】
2006100115.tif 000004