(57)【要約】【課題】本発明の課題は、広い視野角を有し、かつ光り抜けのない良好な配向性を有する液晶表示素子を提供することであり、そのために必要な特性を充足できる液晶配向膜材料として有用な新規なフェニレンジアミンを提供することを目的とする。【解決手段】式（１）で表されるフェニレンジアミン。式（１）において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置は任意であり、Ｘは−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−または−ＣＯＮＲ１−であって、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、そしてＷは１価の有機基である。2006124371.tif 000091【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるフェニレンジアミン：
2006124371.tif 000066
ここに、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置は任意であり；Ｘは−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−または−ＣＯＮＲ１−であって、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；そして、Ｗは１価の有機基である。
【請求項２】
式（１−１）で表されるフェニレンジアミン：
2006124371.tif 000067
ここに、Ｘは−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−または−ＣＯＮＲ１−であって、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；ベンゼン環へのアミノ基の結合位置は任意であり；そして、Ｗ１は式（２）および式（３）のどちらかで表される基である：
2006124371.tif 000068
2006124371.tif 000069
ここに、Ｒ２は水素または１〜２０個の炭素原子を有するアルキルであり、そしてこのアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−、または−ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−で置き換えられてもよく；Ａ１、Ａ２およびＡ３は独立して単結合、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、またはビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイルであり、そしてこの１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はメチル、メトキシまたはフッ素で置き換えられてもよく；Ｂ１およびＢ２は独立して単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−、−ＣＯＮＲ１−、または１〜４個の炭素原子を有するアルキレンであり、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、そしてこの１〜４個の炭素原子を有するアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−、または−ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−で置き換えられてもよい。
【請求項３】
式（１−２）で表されるフェニレンジアミン：
2006124371.tif 000070
ここに、Ｘは−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−または−ＣＯＮＲ１−であって、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；ベンゼン環へのアミノ基の結合位置は任意であり；そして、Ｗ２は式（２−０）で表される基である：
2006124371.tif 000071
ここに、Ｒ２１は水素または１〜２０個の炭素原子を有するアルキルであり、そしてこのアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−、−Ｏ−または−ＣＯ−で置き換えられてもよく；Ａ１、Ａ２およびＡ３は独立して単結合、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、またはビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイルであり、そしてこの１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はメチル、メトキシまたはフッ素で置き換えられてもよく；Ｂ１およびＢ２は独立して単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−、−ＣＯＮＲ１−、または１〜４個の炭素原子を有するアルキレンであり、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、そしてこの１〜４個の炭素原子を有するアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−、−Ｏ−または−ＣＯ−で置き換えられてもよい。
【請求項４】
Ｗ２が式（２−１）〜式（２−１０）のいずれか１つで表される基である、請求項３に記載のフェニレンジアミン：
2006124371.tif 000072
これらの式において、Ｒ２２は水素または１〜２０個の炭素原子を有するアルキルであって、このアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−または−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｂ１およびＢ２は独立して単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−または−ＣＯＮＲ１−であって、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；そして、１，４−フェニレンにおける任意の水素はメチル、メトキシまたはフッ素で置き換えられてもよい。
【請求項５】
Ｗ２が式（２−１）〜式（２−８）のいずれか１つで表される基である、請求項４に記載のフェニレンジアミン。
【請求項６】
式（１−２−１）で表されるフェニレンジアミン：
2006124371.tif 000073
ここに、Ｘは−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−または−ＣＯＮＲ１−であって、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；そして、Ｗ２は式（２−２）、式（２−５）、式（２−６）および式（２−９）のいずれか１つで表される基である：
2006124371.tif 000074
これらの式において、Ｒ２２は水素または１〜２０個の炭素原子を有するアルキルであって、このアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−または−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｂ１およびＢ２は独立して単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−または−ＣＯＮＲ１−であって、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；そして、１，４−フェニレンにおける任意の水素はメチル、メトキシまたはフッ素で置き換えられてもよい。
【請求項７】
Ｒ２２が水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ、または２〜１０個の炭素原子を有するアルコキシアルキルであり；Ｂ１およびＢ２が独立して単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−または−ＣＯＮＲ１−であり、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、そしてＢ１およびＢ２の少なくとも１つは単結合である、請求項６に記載のフェニレンジアミン。
【請求項８】
Ｘが−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり；Ｒ２２が水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；Ｂ１およびＢ２が独立して単結合または−ＣＨ２ＣＨ２−であり、そしてＢ１およびＢ２の少なくとも１つが単結合である、請求項６に記載のフェニレンジアミン。
【請求項９】
Ｘが−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり；Ｒ２２が１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；Ｂ１およびＢ２が共に単結合である、請求項６に記載のフェニレンジアミン。
【請求項１０】
Ｘが−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり；Ｒ２２が１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；Ｂ１およびＢ２の１つが単結合であって、Ｂ１およびＢ２のもう１つが−ＣＨ２ＣＨ２−である、請求項６に記載のフェニレンジアミン。
【請求項１１】
Ｘが−ＯＣＯ−であり；Ｒ２２が１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；Ｂ１およびＢ２が共に単結合である、請求項６に記載のフェニレンジアミン。
【請求項１２】
Ｘが−ＮＨＣＯ−であり；Ｒ２２が１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；Ｂ１およびＢ２が共に単結合である、請求項６に記載のフェニレンジアミン。
【請求項１３】
式（１−３）で表されるフェニレンジアミン：
2006124371.tif 000075
ここに、Ｘは−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−または−ＣＯＮＲ１−であって、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；ベンゼン環へのアミノ基の結合位置は任意であり；そして、Ｗ３は式（３）で表される基である：
2006124371.tif 000076
【請求項１４】
式（１−３−１）で表されるフェニレンジアミン：
2006124371.tif 000077
ここに、Ｘは−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−または−ＣＯＮＲ１−であって、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；そして、Ｗ３は式（３）で表される基である：
2006124371.tif 000078
【請求項１５】
Ｘが−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−である、請求項１４に記載のフェニレンジアミン。
【請求項１６】
式（１−１）で表されるフェニレンジアミンの少なくとも１つ、または式（１−１）で表されるフェニレンジアミンの少なくとも１つとその他のジアミンとの混合物と、多価カルボン酸の少なくとも１つとの反応により得られる重合体：
2006124371.tif 000079
ここに、Ｘは−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−または−ＣＯＮＲ１−であって、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；ベンゼン環へのアミノ基の結合位置は任意であり；そして、Ｗ１は式（２）および式（３）のどちらかで表される基である：
2006124371.tif 000080
ここに、Ｒ２は水素または１〜２０個の炭素原子を有するアルキルであって、このアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−、または−ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−で置き換えられてもよく；Ａ１、Ａ２およびＡ３は独立して単結合、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、またはビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイルであって、この１，４−フェニレンにおける任意の水素はメチル、メトキシまたはフッ素で置き換えられてもよく；Ｂ１およびＢ２は独立して単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−、−ＣＯＮＲ１−、または１〜４個の炭素原子を有するアルキレンであって、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；そして、この１〜４個の炭素原子を有するアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−、または−ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−で置き換えられてもよい：
2006124371.tif 000081
【請求項１７】
式（１−２）で表されるフェニレンジアミンと式（１−３）で表されるフェニレンジアミンとからなる群から選ばれる少なくとも１つのフェニレンジアミン、またはこの（これらの）フェニレンジアミンとその他のジアミンとの混合物と、多価カルボン酸の少なくとも１つとの反応により得られる重合体：
2006124371.tif 000082
ここに、Ｘは−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−または−ＣＯＮＲ１−であって、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；ベンゼン環へのアミノ基の結合位置は任意であり；そして、Ｗ２は式（２−０）で表される基である：
2006124371.tif 000083
ここに、Ｒ２１は水素または１〜２０個の炭素原子を有するアルキルであり；このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−、−Ｏ−または−ＣＯ−、で置き換えられてもよく；Ａ１、Ａ２およびＡ３は独立して単結合、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたはビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイルであり；この１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はメチル、メトキシまたはフッ素で置き換えられてもよく；Ｂ１およびＢ２は独立して単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−、−ＣＯＮＲ１−、または１〜４個の炭素原子を有するアルキレンであって、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；そして、この１〜４個の炭素原子を有するアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−、−Ｏ−または−ＣＯ−で置き換えられてもよい：
2006124371.tif 000084
ここに、Ｘは−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−または−ＣＯＮＲ１−であって、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；ベンゼン環へのアミノ基の結合位置は任意であり；そして、Ｗ３は式（３）で表される基である：
2006124371.tif 000085
【請求項１８】
Ｗ２が式（２−１）〜式（２−１０）のいずれか１つで表される基である、請求項１７に記載の重合体：
2006124371.tif 000086
これらの式において、Ｒ２２は水素または１〜２０個の炭素原子を有するアルキルであって、このアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−または−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｂ１およびＢ２は独立して単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−または−ＣＯＮＲ１−であって、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；そして、１，４−フェニレンにおける任意の水素はメチル、メトキシまたはフッ素で置き換えられてもよい。
【請求項１９】
式（１−２−１）で表されるフェニレンジアミンと式（１−３−１）で表されるフェニレンジアミンとからなる群から選ばれる少なくとも１つのフェニレンジアミン、またはこの（これらの）フェニレンジアミンとその他のジアミンとの混合物と、多価カルボン酸の少なくとも１つとの反応により得られる重合体：
2006124371.tif 000087
ここに、Ｘは−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−または−ＣＯＮＲ１−であって、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；そして、Ｗ２は式（２−２）、式（２−５）、式（２−６）および式（２−９）のいずれか１つで表される基である：
2006124371.tif 000088
ここに、Ｒ２２は水素または１〜２０個の炭素原子を有するアルキルであって、このアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−または−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｂ１およびＢ２は独立して単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−または−ＣＯＮＲ１−であって、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；そして、１，４−フェニレンにおける任意の水素はメチル、メトキシまたはフッ素で置き換えられてもよい：
2006124371.tif 000089
ここに、Ｘは−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり；そして、Ｗ３は式（３）で表される基である：
2006124371.tif 000090
【請求項２０】
Ｒ２２が水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ、または２〜１０個の炭素原子を有するアルコキシアルキルであり；Ｂ１およびＢ２が独立して単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−または−ＣＯＮＲ１−であって、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、そしてＢ１およびＢ２の少なくとも１つは単結合である、請求項１９に記載の重合体。
【請求項２１】
Ｘが−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり；Ｒ２２が水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；Ｂ１およびＢ２が独立して単結合または−ＣＨ２ＣＨ２−であり、そしてＢ１およびＢ２の少なくとも１つが単結合である、請求項１９に記載の重合体。
【請求項２２】
Ｘが−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり；Ｒ２２が１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；そして、Ｂ１およびＢ２が共に単結合である、請求項１９に記載の重合体。
【請求項２３】
Ｘが−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり；Ｒ２２が１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；そして、Ｂ１およびＢ２の１つが単結合であって、Ｂ１およびＢ２のもう１つが−ＣＨ２ＣＨ２−である、請求項１９に記載の重合体。
【請求項２４】
式（１−２−１）において、Ｘが−ＯＣＯ−または−ＮＨＣＯ−であり、Ｒ２２が１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、そしてＢ１およびＢ２が共に単結合であり；そして、式（１−３−１）においてＸが−ＯＣＯ−である、請求項１９に記載の重合体。
【請求項２５】
多価カルボン酸がテトラカルボン酸二無水物である、請求項１６〜２４のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項２６】
多価カルボン酸がテトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸またはその誘導体との混合物である、請求項１６〜２４のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項２７】
多価カルボン酸がトリカルボン酸またはその誘導体である、請求項１６〜２４のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項２８】
請求項２５に記載の重合体の少なくとも１つを含有するワニス。
【請求項２９】
請求項２６に記載の重合体の少なくとも１つを含有するワニス。
【請求項３０】
請求項２７に記載の重合体の少なくとも１つを含有するワニス。
【請求項３１】
請求項２８〜３０のいずれか１項に記載のワニスを用いて形成される配向膜。
【請求項３２】
請求項２８〜３０のいずれか１項に記載のワニスを用いて形成される、垂直配向用配向膜。
【請求項３３】
請求項３１に記載の配向膜を含む液晶表示素子。
【請求項３４】
請求項３２に記載の配向膜を含む液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なフェニレンジアミン化合物、これを用いて得られる重合体（例えばポリアミック酸）、この重合体を用いて形成される配向膜、およびこの配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は画面の拡大化やカラー化、コントラストや発色等の表示品位や応答速度向上の要求に伴い、ツイステッドネマチック（Twisted Nematic：ＴＮ）から、スーパーツイステッドネマチック（Super Twisted Nematic：ＳＴＮ）へ、さらに画素一つ一つに薄膜トランジスタ（Thin Filmed Transistor：ＴＦＴ）を取り付けたＴＦＴ型表示素子へと発展してきている。近年ではＴＦＴ型表示素子の駆動方式の改良が進み、例えば視野角をさらに拡大するため、イン・プレーン・スイッチング（In-Plain Switching：ＩＰＳ）方式や垂直配向（Vertical Alignment：ＶＡ）方式が開発され、さらに動画対応可能な応答速度を持つ光学補償ベンド（Optically Compensated Bend：ＯＣＢ）方式が開発されている。
【０００３】
配向膜は表示素子において液晶分子を一定方向に配向させること、基板平面に対して傾けること、の２つの役割を果たしている。基板平面に対する液晶分子の傾きはプレチルト角と呼ばれる。本明細書中でも以降この名称を使用する。配向膜には、分子配向の経時的な、化学的な、および熱的な劣化を最小限に抑えるため、ガラス転移点（Ｔｇ）が高く耐薬品性や耐熱性に優れたポリイミド薄膜がその材料として主に使用されている。配向膜は、通常ポリアミック酸または可溶性ポリイミドの溶液をスピナー法や印刷法等により電極付ガラス基板に塗布し、その基板を加熱してポリアミック酸を脱水、閉環するか、または可溶性ポリイミド溶液の溶媒を蒸発させることによってポリイミドの薄膜を得、さらにラビング等の配向処理工程を経て得られる。以下の説明では、ポリアミック酸または可溶性ポリイミドの溶液をワニスと略記することがある。
【０００４】
このようにして表面に配向膜を形成させた２枚の基板を対向させて貼り合わせ、セルを組み立てる。そしてこのセルの内部を減圧にした後液晶に浸して、セルの開口部から液晶を注入することにより液晶表示素子が作成される。しかしながら、この方法では液晶の注入に時間がかかり、特に大画面の表示素子を作成する際に問題となっていた。そこで生産性を向上させるために、液晶を配向膜の上に直接滴下した後セルを貼り合わせる方法（以下、滴下注入法と呼ぶ）が最近採用され始めている。
【０００５】
このような配向膜には液晶表示素子に対する下記のような機能が要求される。
（１）液晶分子に適切なプレチルト角を付与し、ラビング時の押込み強度や加熱時の温度の差によるプレチルト角の変化が小さいこと。
（２）液晶表示素子の配向欠陥による光り抜けが発生しない配向処理が可能であること。
（３）液晶表示素子に適切な電圧保持率（Voltage Holding Ratio：ＶＨＲ）を与えることができること。
（４）液晶表示素子に任意の画像を長時間表示させた後、別の画像に変えたときに前の画像が残像として残る「焼き付き」と呼ばれる現象が起きにくいこと。
特にＴＦＴ型表示素子に用いられる高品質な配向膜は、高い電圧保持率を有し、しかも焼き付き現象を起こしにくいことが要求されている。
【０００６】
ＶＡモードにおいては、電圧無印加時に液晶分子を垂直配向させる必要がある。これは通常、原料であるジアミンに大きな置換基を導入することで達成できる（特許文献１および２を参照）。このような目的を持つジアミンとしては置換フェニレンジアミン誘導体が適しており、式（４）および式（５）のそれぞれで表される化合物が公知となっている。
2006124371.tif 000002
2006124371.tif 000003
式（４）中のＲはアルキルである。
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ９７３０１０７パンフレット
【特許文献２】特開２００２−３２７０５８公報  しかしながら、上記の特性を満足する配向膜設計を行うには、さらにさまざまな置換基を有する誘導体の開発が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、広い視野角を有し、かつ光り抜けのない良好な配向性を有する液晶表示素子を提供することを究極の目標とし、この目標の達成を目指して、上記の特性の多くを充足できる液晶配向膜材料として有用な新規なフェニレンジアミンを提供しようとするものである。そして、このフェニレンジアミンを原料とするポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドまたはポリアミドイミドを提供し、更にこれらのポリマーから選ばれる少なくとも１つを含有するワニス、このワニスを用いて得られる配向膜、この配向膜を有する液晶表示素子などを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、本発明のフェニレンジアミン誘導体を原料とするワニスから形成される液晶配向膜が数度から９０゜までのプレチルト角を発現し、さらにラビングや洗浄などによってプレチルト角が変化しないことを見出した。更に、この配向膜を用いれば、液晶の配向安定性に優れ、電圧保持率が高く、焼き付きが少ない表示素子を提供できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明は以下の構成を有する。
［１］式（１）で表されるフェニレンジアミン：
2006124371.tif 000004
ここに、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置は任意であり；Ｘは−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−または−ＣＯＮＲ１−であって、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；そして、Ｗは１価の有機基である。
【００１１】
［２］式（１−１）で表されるフェニレンジアミン：
2006124371.tif 000005
ここに、Ｘは−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−または−ＣＯＮＲ１−であって、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；ベンゼン環へのアミノ基の結合位置は任意であり；そして、Ｗ１は式（２）および式（３）のどちらかで表される基である：
2006124371.tif 000006
2006124371.tif 000007
ここに、Ｒ２は水素または１〜２０個の炭素原子を有するアルキルであり、そしてこのアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−、または−ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−で置き換えられてもよく；Ａ１、Ａ２およびＡ３は独立して単結合、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、またはビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイルであり、そしてこの１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はメチル、メトキシまたはフッ素で置き換えられてもよく；Ｂ１およびＢ２は独立して単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−、−ＣＯＮＲ１−、または１〜４個の炭素原子を有するアルキレンであり、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、そしてこの１〜４個の炭素原子を有するアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−、または−ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−で置き換えられてもよい。
【００１２】
［３］式（１−２）で表されるフェニレンジアミン：
2006124371.tif 000008
ここに、Ｘは−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−または−ＣＯＮＲ１−であって、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；ベンゼン環へのアミノ基の結合位置は任意であり；そして、Ｗ２は式（２−０）で表される基である：
2006124371.tif 000009
ここに、Ｒ２１は水素または１〜２０個の炭素原子を有するアルキルであり、そしてこのアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−、−Ｏ−または−ＣＯ−で置き換えられてもよく；Ａ１、Ａ２およびＡ３は独立して単結合、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、またはビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイルであり、そしてこの１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はメチル、メトキシまたはフッ素で置き換えられてもよく；Ｂ１およびＢ２は独立して単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−、−ＣＯＮＲ１−、または１〜４個の炭素原子を有するアルキレンであり、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、そしてこの１〜４個の炭素原子を有するアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−、−Ｏ−または−ＣＯ−で置き換えられてもよい。
【００１３】
［４］Ｗ２が式（２−１）〜式（２−１０）のいずれか１つで表される基である、［３］項に記載のフェニレンジアミン：
2006124371.tif 000010
これらの式において、Ｒ２２は水素または１〜２０個の炭素原子を有するアルキルであって、このアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−または−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｂ１およびＢ２は独立して単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−または−ＣＯＮＲ１−であって、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；そして、１，４−フェニレンにおける任意の水素はメチル、メトキシまたはフッ素で置き換えられてもよい。
【００１４】
［５］Ｗ２が式（２−１）〜式（２−８）のいずれか１つで表される基である、［４］項に記載のフェニレンジアミン。
【００１５】
［６］式（１−２−１）で表されるフェニレンジアミン：
2006124371.tif 000011
ここに、Ｘは−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−または−ＣＯＮＲ１−であって、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；そして、Ｗ２は式（２−２）、式（２−５）、式（２−６）および式（２−９）のいずれか１つで表される基である：
2006124371.tif 000012
これらの式において、Ｒ２２は水素または１〜２０個の炭素原子を有するアルキルであって、このアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−または−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｂ１およびＢ２は独立して単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−または−ＣＯＮＲ１−であって、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；そして、１，４−フェニレンにおける任意の水素はメチル、メトキシまたはフッ素で置き換えられてもよい。
【００１６】
［７］Ｒ２２が水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ、または２〜１０個の炭素原子を有するアルコキシアルキルであり；Ｂ１およびＢ２が独立して単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−または−ＣＯＮＲ１−であり、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、そしてＢ１およびＢ２の少なくとも１つは単結合である、［６］項に記載のフェニレンジアミン。
【００１７】
［８］Ｘが−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり；Ｒ２２が水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；Ｂ１およびＢ２が独立して単結合または−ＣＨ２ＣＨ２−であり、そしてＢ１およびＢ２の少なくとも１つが単結合である、［６］項に記載のフェニレンジアミン。
【００１８】
［９］Ｘが−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり；Ｒ２２が１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；Ｂ１およびＢ２が共に単結合である、［６］項に記載のフェニレンジアミン。
【００１９】
［１０］Ｘが−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり；Ｒ２２が１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；Ｂ１およびＢ２の１つが単結合であって、Ｂ１およびＢ２のもう１つが−ＣＨ２ＣＨ２−である、［６］項に記載のフェニレンジアミン。
【００２０】
［１１］Ｘが−ＯＣＯ−であり；Ｒ２２が１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；Ｂ１およびＢ２が共に単結合である、［６］項に記載のフェニレンジアミン。
【００２１】
［１２］Ｘが−ＮＨＣＯ−であり；Ｒ２２が１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；Ｂ１およびＢ２が共に単結合である、［６］項に記載のフェニレンジアミン。
【００２２】
［１３］式（１−３）で表されるフェニレンジアミン：
2006124371.tif 000013
ここに、Ｘは−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−または−ＣＯＮＲ１−であって、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；ベンゼン環へのアミノ基の結合位置は任意であり；そして、Ｗ３は式（３）で表される基である：
2006124371.tif 000014
【００２３】
［１４］式（１−３−１）で表されるフェニレンジアミン：
2006124371.tif 000015
ここに、Ｘは−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−または−ＣＯＮＲ１−であって、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；そして、Ｗ３は式（３）で表される基である：
2006124371.tif 000016
【００２４】
［１５］Ｘが−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−である、［１４］項に記載のフェニレンジアミン。
【００２５】
［１６］式（１−１）で表されるフェニレンジアミンの少なくとも１つ、または式（１−１）で表されるフェニレンジアミンの少なくとも１つとその他のジアミンとの混合物と、多価カルボン酸の少なくとも１つとの反応により得られる重合体：
2006124371.tif 000017
ここに、Ｘは−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−または−ＣＯＮＲ１−であって、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；ベンゼン環へのアミノ基の結合位置は任意であり；そして、Ｗ１は式（２）および式（３）のどちらかで表される基である：
2006124371.tif 000018
ここに、Ｒ２は水素または１〜２０個の炭素原子を有するアルキルであって、このアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−、または−ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−で置き換えられてもよく；Ａ１、Ａ２およびＡ３は独立して単結合、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、またはビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイルであって、この１，４−フェニレンにおける任意の水素はメチル、メトキシまたはフッ素で置き換えられてもよく；Ｂ１およびＢ２は独立して単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−、−ＣＯＮＲ１−、または１〜４個の炭素原子を有するアルキレンであって、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；そして、この１〜４個の炭素原子を有するアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−、または−ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−で置き換えられてもよい：
2006124371.tif 000019
【００２６】
［１７］式（１−２）で表されるフェニレンジアミンと式（１−３）で表されるフェニレンジアミンとからなる群から選ばれる少なくとも１つのフェニレンジアミン、またはこの（これらの）フェニレンジアミンとその他のジアミンとの混合物と、多価カルボン酸の少なくとも１つとの反応により得られる重合体：
2006124371.tif 000020
ここに、Ｘは−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−または−ＣＯＮＲ１−であって、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；ベンゼン環へのアミノ基の結合位置は任意であり；そして、Ｗ２は式（２−０）で表される基である：
2006124371.tif 000021
ここに、Ｒ２１は水素または１〜２０個の炭素原子を有するアルキルであり；このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−、−Ｏ−または−ＣＯ−、で置き換えられてもよく；Ａ１、Ａ２およびＡ３は独立して単結合、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたはビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイルであり；この１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はメチル、メトキシまたはフッ素で置き換えられてもよく；Ｂ１およびＢ２は独立して単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−、−ＣＯＮＲ１−、または１〜４個の炭素原子を有するアルキレンであって、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；そして、この１〜４個の炭素原子を有するアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−、−Ｏ−または−ＣＯ−で置き換えられてもよい：
2006124371.tif 000022
ここに、Ｘは−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−または−ＣＯＮＲ１−であって、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；ベンゼン環へのアミノ基の結合位置は任意であり；そして、Ｗ３は式（３）で表される基である：
2006124371.tif 000023
【００２７】
［１８］Ｗ２が式（２−１）〜式（２−１０）のいずれか１つで表される基である、［１７］項に記載の重合体：
2006124371.tif 000024
これらの式において、Ｒ２２は水素または１〜２０個の炭素原子を有するアルキルであって、このアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−または−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｂ１およびＢ２は独立して単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−または−ＣＯＮＲ１−であって、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；そして、１，４−フェニレンにおける任意の水素はメチル、メトキシまたはフッ素で置き換えられてもよい。
【００２８】
［１９］式（１−２−１）で表されるフェニレンジアミンと式（１−３−１）で表されるフェニレンジアミンとからなる群から選ばれる少なくとも１つのフェニレンジアミン、またはこの（これらの）フェニレンジアミンとその他のジアミンとの混合物と、多価カルボン酸の少なくとも１つとの反応により得られる重合体：
2006124371.tif 000025
ここに、Ｘは−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−または−ＣＯＮＲ１−であって、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；そして、Ｗ２は式（２−２）、式（２−５）、式（２−６）および式（２−９）のいずれか１つで表される基である：
2006124371.tif 000026
ここに、Ｒ２２は水素または１〜２０個の炭素原子を有するアルキルであって、このアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−または−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｂ１およびＢ２は独立して単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−または−ＣＯＮＲ１−であって、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；そして、１，４−フェニレンにおける任意の水素はメチル、メトキシまたはフッ素で置き換えられてもよい：
2006124371.tif 000027
ここに、Ｘは−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり；そして、Ｗ３は式（３）で表される基である：
2006124371.tif 000028
【００２９】
［２０］Ｒ２２が水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ、または２〜１０個の炭素原子を有するアルコキシアルキルであり；Ｂ１およびＢ２が独立して単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−または−ＣＯＮＲ１−であって、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、そしてＢ１およびＢ２の少なくとも１つは単結合である、［１９］項に記載の重合体。
【００３０】
［２１］Ｘが−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり；Ｒ２２が水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；Ｂ１およびＢ２が独立して単結合または−ＣＨ２ＣＨ２−であり、そしてＢ１およびＢ２の少なくとも１つが単結合である、［１９］項に記載の重合体。
【００３１】
［２２］Ｘが−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり；Ｒ２２が１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；そして、Ｂ１およびＢ２が共に単結合である、［１９］項に記載の重合体。
【００３２】
［２３］Ｘが−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり；Ｒ２２が１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり；Ｂ１およびＢ２の１つが単結合であって、Ｂ１およびＢ２のもう１つが−ＣＨ２ＣＨ２−である、［１９］項に記載の重合体。
【００３３】
［２４］式（１−２−１）において、Ｘが−ＯＣＯ−または−ＮＨＣＯ−であり、Ｒ２２が１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、そしてＢ１およびＢ２が共に単結合であり；そして、式（１−３−１）においてＸが−ＯＣＯ−である、［１９］項に記載の重合体。
【００３４】
［２５］多価カルボン酸がテトラカルボン酸二無水物である、［１６］〜［２４］のいずれか１項に記載の重合体。
【００３５】
［２６］多価カルボン酸がテトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸またはその誘導体との混合物である、［１６］〜［２４］のいずれか１項に記載の重合体。
【００３６】
［２７］多価カルボン酸がトリカルボン酸またはその誘導体である、［１６］〜［２４］のいずれか１項に記載の重合体。
【００３７】
［２８］［２５］項に記載の重合体の少なくとも１つを含有するワニス。
【００３８】
［２９］［２６］項に記載の重合体の少なくとも１つを含有するワニス。
【００３９】
［３０］［２７］項に記載の重合体の少なくとも１つを含有するワニス。
【００４０】
［３１］［２８］〜［３０］のいずれか１項に記載のワニスを用いて形成される配向膜。
【００４１】
［３２］［２８］〜［３０］のいずれか１項に記載のワニスを用いて形成される垂直配向用配向膜。
【００４２】
［３３］［３１］項に記載の配向膜を含む液晶表示素子。
【００４３】
［３４］［３２］項に記載の配向膜を含む液晶表示素子。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の式（１）で表されるフェニレンジアミンをジアミン原料として製造されるポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドまたはポリアミドイミドは、この重合体を含有するワニスを用いて配向膜を形成させるとき、例えば、ＶＨＲが高く焼き付きが少ないなどの特性を液晶表示素子に与えることができる。この配向膜は、液晶に対し安定したプレチルト角を与えることができる。特に長い側鎖を有するジアミンは、これを用いるとプレチルト角を垂直に近くすることができるため、ＶＡ方式の液晶表示素子用途に重要である。本発明のワニスから形成された配向膜は、配向不良による光抜けを起こし難い。そして、本発明のフェニレンジアミンは、短い合成ルートで安価に製造することができるので、本発明により高機能な液晶表示素子をより安価に提供することが可能である。
また本発明のフェニレンジアミン誘導体を原料とするワニスから形成される液晶配向膜は表面エネルギーが比較的小さいにもかかわらず、比較的大きなプレチルト角を発現する。従って、滴下注入法による表示素子作成の際、配向膜上の液晶の濡れ性が良くなり、濡れ性を原因とするムラが発生しにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
まず最初に、本発明で用いる用語について説明する。「任意の」は位置だけでなく、個数についても任意であることを示す。そして、任意のＡがＢ、ＣまたはＤで置き換えられてもよいという表現は、１つのＡがＢ、ＣまたはＤで置き換えられてもよいという意味と、複数のＡのどれもがＢ、ＣおよびＤのいずれか１つで置き換えられてもよいという意味とに加えて、Ｂで置き換えられるＡ、Ｃで置き換えられるＡ、およびＤで置き換えられるＡの少なくとも２つが混在してもよいという意味を有する。例えば、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよいｎ−ブチルには、ＣＨ３（ＣＨ２）３−の他、ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｏ−、ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２）２−、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−などが含まれる。なお、本発明においては、連続する２つの−ＣＨ２−が−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられて、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ−または−Ｓ−Ｓ−になることは好ましくない。アクリレートおよびメタクリレートの総称として、「（メタ）アクリレート」を用いることがある。特に断らずにアルキルと記述するときは、直鎖アルキルと分岐アルキルの両方を含むアルキルを意味する。アルケニル、アルキレンおよびアルケニレンについても同様である。例えば、ブチルはｎ−ブチル、２−メチルプロピルおよび１，１−ジメチルエチルのいずれであってもよい。ハロゲンは、フッ素、塩素または臭素を意味する。「多価カルボン酸」は２個以上のカルボキシル基を有する有機酸およびその誘導体を意味する。以下の説明では、式（１）で表されるジアミンを化合物（１）と称することがある。他の式で表される化合物についても同様に簡略化して称することがある。
【００４６】
本発明のフェニレンジアミンは、前述のように式（１）で表される。
2006124371.tif 000029
式（１）において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置は任意であり、２位〜６位のどこでもよい。Ｘは−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−または−ＣＯＮＲ１−であって、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルである。そして、Ｗは１価の有機基である。
【００４７】
本発明のフェニレンジアミンの好ましい例は式（１−１）で表されるフェニレンジアミンである。
2006124371.tif 000030
式（１−１）において、Ｘは−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−または−ＣＯＮＲ１−であって、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルである。Ｘの好ましい例は、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−および−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−である。Ｘのより好ましい例は、−ＯＣＯ−および−ＮＨＣＯ−である。なお、Ｘが−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＲ１−である化合物（１）は、配向膜により高い電圧保持率を付与させるために好ましい。Ｘが−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−または−ＣＯＮＲ１−であって、Ｒ１がアルキルである化合物（１）は、高いプレチルト角が求められるＶＡ用配向膜を得るために好ましい。ベンゼン環へのアミノ基の結合位置は任意であり、２位〜６位のどこでもよい。好ましい結合位置は３位と５位である。そして、Ｗ１は式（２）および式（３）のどちらかで表される基である。
2006124371.tif 000031
2006124371.tif 000032
【００４８】
式（２）において、Ｒ２は水素または１〜２０個の炭素原子を有するアルキルであって、このアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−、または−ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−で置き換えられてもよい。Ａ１、Ａ２、およびＡ３は独立して単結合、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、または１，４−ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイルであって、この１，４−フェニレンにおける任意の水素はメチル、メトキシまたはフッ素で置き換えられてもよい。Ｂ１およびＢ２は独立して単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−、−ＣＯＮＲ１−、または１〜４個の炭素原子を有するアルキレンであって、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルである。そして、この１〜４個の炭素原子を有するアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−、または−ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−で置き換えられてもよい。
【００４９】
そして、Ａ１、Ａ２またはＡ３の好ましい例は、１，４−シクロヘキシレンおよび任意の水素がメチル、メトキシまたはフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンである。高い電圧保持率や焼き付き現象の抑制などの効果を奏するためには、式（２）における環状基として非置換の１，４−フェニレンまたは少なくとも１つの水素がメチルまたはフッ素で置き換えられた１，４−フェニレンを有するフェニレンジアミンを用いることが好ましい。特に非置換の１，４−フェニレンまたはフッ素置換の１，４−フェニレンが好ましい。フッ素置換された１，４−フェニレンを有するジアミンを原料とする配向膜は、非置換や他の基で置換された１，４−フェニレンを有するジアミンを原料とするものに比べ、小さな表面エネルギーを有する。配向膜の表面エネルギーを小さくすると、液晶のプレチルト角は大きくなる傾向がある。従ってＩＰＳやＴＮ用途にこれらのジアミンを使用する場合、その使用量は必要最小限とするのが好ましい。また後述のポリマーブレンドを行う場合、これらのフッ素で置換された１，４−フェニレンを有するジアミンを用いれば、良好な層分離状態が得られる。
【００５０】
本発明のフェニレンジアミンのより好ましい例は、式（１−２）および式（１−３）のそれぞれで表されるフェニレンジアミンである。
2006124371.tif 000033
2006124371.tif 000034
これらの式において、ベンゼン環へのアミノ基の結合位置は任意であり、Ｘは式（１−１）におけるＸと同じ意味を有し、好ましい例も同じである。
【００５１】
式（１−２）におけるＷ２は式（２−０）で表される基である。
2006124371.tif 000035
式（２−０）における記号は次のような意味を有する。Ｒ２１は水素または１〜２０個の炭素原子を有するアルキルであって、このアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−、−Ｏ−または−ＣＯ−で置き換えられてもよい。Ａ１、Ａ２およびＡ３は独立して単結合、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、またはビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイルであって、この１，４−フェニレンにおける任意の水素はメチル、メトキシまたはフッ素で置き換えられてもよい。そして、Ａ１、Ａ２またはＡ３の好ましい例は、単結合、１，４−シクロヘキシレンおよび任意の水素がメチル、メトキシまたはフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンである。Ｂ１およびＢ２は独立して単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−、−ＣＯＮＲ１−、または１〜４個の炭素原子を有するアルキレンであって、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルである。そして、この１〜４個の炭素原子を有するアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−、−Ｏ−または−ＣＯ−で置き換えられてもよい。
【００５２】
式（２−０）で表される基の好ましい例を表（１−１）および表（１−２）に示す。これらの表において、Ｂは任意の水素がフッ素、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよい１，４−フェニレンを示し、Ｃｈは１，４−シクロヘキシレンを示し、ＢＯはビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイルを示し、そしてＭｅはメチルを示す。
＜表（１−１）＞
2006124371.tif 000036
【００５３】
＜表（１−２）＞
2006124371.tif 000037
【００５４】
これらの表に記載の基のうち、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３およびＮｏ．６〜Ｎｏ．１１の基のいずれかを有するジアミンを原料成分として用いて、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドまたはポリアミドイミドを製造するとき、これらの重合体を含有するワニスから液晶のプレチルト角を５〜１０度程度に調製できる配向膜を形成させることができる。従って、これらの化合物は、ＴＮ用の配向膜を得るための原料として特に好適である。Ｎｏ．４、Ｎｏ．５およびＮｏ．１２〜４９の基のいずれかを有するジアミンを原料成分とするとき、液晶のプレチルト角を９０度近くに非常に安定して保持できる配向膜を得ることができる。従って、これらの化合物は、垂直に近いプレチルト角が要求されるＶＡ方式用の配向膜として特に好適である。このとき得られる配向膜はＶＨＲが高いので、この特性を改善する上でもこれらの化合物は特に好適である。
【００５５】
式（１−３）におけるＷ３は式（３）で表される基である。
2006124371.tif 000038
【００５６】
式（２−０）の好ましい例は、式（２−１）〜式（２−１０）のそれぞれで表される基である。
2006124371.tif 000039
【００５７】
式（２−１）〜式（２−１０）において、Ｒ２２は水素または１〜２０個の炭素原子を有するアルキルであって、このアルキルにおける任意の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−または−Ｏ−で置き換えられてもよい。Ｒ２２の好ましい例は、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシおよび２〜１０個の炭素原子を有するアルコキシアルキルである。Ｒ２２のより好ましい例は水素および１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、特に好ましい例は１〜１０個の炭素原子を有するアルキルである。Ｂ１およびＢ２は独立して、単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１ＣＯ−または−ＣＯＮＲ１−であって、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルである。より高い電圧保持率を配向膜に付与させるには、Ｒ１が１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであることが好ましい。合成が容易であることを考慮すれば、特に好ましいＲ１はメチルである。そして、Ｂ１およびＢ２が独立して単結合または−ＣＨ２ＣＨ２−であることがより好ましく、Ｂ１およびＢ２の少なくとも１つが単結合であることが特に好ましい。なお、１，４−フェニレンにおける任意の水素はメチル、メトキシまたはフッ素で置き換えられてもよい。
そして、式（２−１）〜式（２−１０）のうち、式（２−１）〜式（２−８）がより好ましい。式（２−０）がこれらの基のいずれか１つであるとき、より高い電圧保持率を配向膜に付与するために、そして焼き付き現象を抑えるために効果的である。
【００５８】
本発明のフェニレンジアミンの更に好ましい例は、式（１−２−１）および式（１−３−１）のそれぞれで表されるフェニレンジアミンである。
2006124371.tif 000040
これらの式において、Ｘは式（１−１）におけるＸと同じ意味を有し、好ましい例も同じである。Ｗ２は、前記の式（２−１）〜式（２−１０）のうちの式（２−２）、式（２−５）、式（２−６）および式（２−９）のいずれか１つで表される基である。Ｗ２がこれらのいずれかの基であるとき、化合物（１−２−１）は合成が容易であり、これを用いることによって電圧保持率の大きな表示素子を得ることができる。そして、Ｗ３は前記の式（３）で表される基である。
【００５９】
本発明のフェニレンジアミンのより一層好ましい例を次に示す。
2006124371.tif 000041
これらの式において、Ｘ１は−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、−ＯＣＯ−および−ＮＨＣＯ−が好ましい。Ｗ３は前記の式（３）で表される基であり、そしてＷ４は式（２−２−１）、式（２−５−１）、式（２−６−１）および式（２−９−１）のいずれか１つで表される基である。
【００６０】
2006124371.tif 000042
これらの式において、Ｒ２３は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルの方が好ましい。Ｂ３およびＢ４の少なくとも１つは単結合であって、単結合でない場合には−ＣＨ２ＣＨ２−である。そして、Ｂ３およびＢ４がともに単結合であることが好ましい。そして１，４−フェニレンにおける任意の水素はメチル、メトキシまたはフッ素で置き換えられてもよい。
【００６１】
本発明のフェニレンジアミンの特に好ましい例を次に示す。
2006124371.tif 000043
これらの式において、Ｗ３は前記の式（３）で表される基であり、そしてＷ５は式（２−２−２）、式（２−５−２）、式（２−６−２）および式（２−９−２）のいずれか１つで表される基である。
【００６２】
2006124371.tif 000044
これらの基において、Ｒ２４は１〜１０個の炭素原子を有するアルキルである。１，４−フェニレンにおける任意の水素はメチル、メトキシまたはフッ素で置き換えられてもよいが、非置換の１，４−フェニレンが好ましい。
【００６３】
式（３）で表される基を有する本発明のフェニレンジアミンを用いてポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドまたはポリアミドイミドを製造するとき、得られる重合体を含有するワニスから形成される配向膜も、プレチルト角の安定化およびＶＨＲの向上を図る上で好適である。
【００６４】
化合物（１）は以下のような方法で容易に合成できる。
＜１＞式（１）において、Ｘが−ＯＣＯ−または−ＮＲ１ＣＯ−である場合
2006124371.tif 000045
このスキームにおいて、Ｙ１は−Ｏ−または−ＮＲ１−であり、Ｙ２はＭｅＯ−、ＨＯ−またはＨＲ１Ｎ−であり、Ｙ３はＨＯＣＯ−またはＣｌＣＯ−であり、そして、ＷおよびＲ１は式（１）におけるこれらの記号と同じ意味を表す。
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２５，１２３０（１９６０）および同誌２９，２８５６（１９６４）に従い、化合物（１−ａ）と化合物（１−ｂ）とをポリリン酸、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２等の触媒存在下、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応させることにより、化合物（１−ｃ）を合成できる。この化合物（１−ｃ）のカルボニル基を、常法に従いシラン還元して化合物（１−ｄ）に誘導した後、公知のカルボン酸（１−ｅ）と反応させることにより、化合物（１−ｆ）が合成できる。これを常法に従って水素添加反応を行うことによって化合物（１）が容易に得られる。
【００６５】
＜２＞式（１）において、Ｘが−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＲ１−である場合
2006124371.tif 000046
このスキームにおけるＷ、Ｙ１およびＲ１の意味は前記の通りである。
ＵＳ５６０６０１４等に従い合成した化合物（１−ｇ）を、上記と同様にシラン還元して化合物（１−ｈ）に誘導した後、常法に従いシアノ化することにより化合物（１−ｉ）が容易に合成できる。この化合物を塩酸等により加水分解することにより化合物（１−ｊ）とし、これをＤＣＣ等の脱水剤存在下、公知のアルコール（１−ｋ）またはアミン（１−ｌ）と反応させることにより、化合物（１−ｍ）が得られる。これを水素添加反応させることにより、化合物（１）が容易に合成できる。なお、本発明のフェニレンジアミンの製造法は上記に限定されない。
【００６６】
次に、本発明の重合体について説明する。本発明の重合体は、前記の式（１−１）で表されるフェニレンジアミンの少なくとも１つと多価カルボン酸の少なくとも１つとの反応により得られる。多価カルボン酸の例は、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸およびこれらの誘導体である。誘導体の例は酸無水物および酸ハロゲン化物である。即ち、本発明の重合体はポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドまたはポリアミドイミドである。
2006124371.tif 000047
【００６７】
ポリアミック酸は、化合物（１−１）とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる。ポリイミドはこのポリアミック酸の脱水反応等によって得られる。ポリアミドイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸もしくはその誘導体との混合物と化合物（１−１）とを反応させて得られる。ポリアミドイミドは、化合物（１−１）とトリカルボン酸もしくはその誘導体とを反応させることによっても得られる。ポリアミドは、化合物（１−１）とジカルボン酸もしくはその誘導体とを反応させることによって得られる。化合物（１−１）は単独で使用してもよいが、化合物（１−１）の２つ以上を組み合わせて使用してもよい。化合物（１−１）に加えて、その他のジアミンを併用してもよい。その他のジアミンは、式（１）で表されないジアミンを意味する。
【００６８】
本発明では公知のテトラカルボン酸二無水物のほとんど全てが使用できる。特に好適な例を次に示す。
＜テトラカルボン酸二無水物（１）＞
2006124371.tif 000048
【００６９】
＜テトラカルボン酸二無水物（２）＞
2006124371.tif 000049
【００７０】
＜テトラカルボン酸二無水物（３）＞
2006124371.tif 000050
【００７１】
これらの化合物の中には異性体が存在するものがあるが、これらの異性体を含む混合物であってもかまわない。これらの化合物の２つ以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７２】
これら好適例の酸二無水物と本発明のフェニレンジアミンとを用いてポリイミドを製造するとき、このポリイミドを含有するワニスから得られる配向膜は、高いＶＨＲを発現し、焼き付き現象を防ぐとともに高い液晶配向能力を有する。従って、この配向膜は、しきい値電圧が低い液晶組成物を含有し、低電圧で駆動するＴＦＴ型表示素子用の配向膜として特に優れている。
【００７３】
上記の例のうち、Ｎｏ．６−２、Ｎｏ．６−１２〜Ｎｏ．６−１８、Ｎｏ．６−２０〜Ｎｏ．６−２４、Ｎｏ．６−２８〜Ｎｏ．６−３２、Ｎｏ．６−３８等の脂環骨格を有する化合物を１種類以上選択することにより、液晶表示素子に高いＶＨＲを付与することができる。Ｎｏ．６−１、Ｎｏ．６−３〜Ｎｏ．６−１１、Ｎｏ．６−１９等の化合物とその他の化合物を適宜組み合わせることにより、焼き付き現象を防ぐことができる。
【００７４】
本発明においては、公知のジアミンのほとんど全てをその他のジアミンとして使用することができる。その他のジアミンの好適な例を次に示す。
【００７５】
＜その他のジアミン（１）＞
2006124371.tif 000051
【００７６】
＜その他のジアミン（２）＞
2006124371.tif 000052
【００７７】
＜その他のジアミン（３）＞
2006124371.tif 000053
【００７８】
＜その他のジアミン（４）＞
2006124371.tif 000054
【００７９】
＜その他のジアミン（５）＞
2006124371.tif 000055
【００８０】
化合物（１−１）と併用することができる上記以外のジアミンとして、式（８）で表されるシロキサン系のジアミンを挙げることができる。
2006124371.tif 000056
ここに、Ｒ３およびＲ４は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり；Ｒ５は炭素数１〜６のアルキレン、または任意の水素が炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニレンであり；そして、ｎは１〜１０の整数である。
【００８１】
本発明のワニスは、本発明の重合体の少なくとも１つを含有する溶液である。本発明のワニスの具体的な例は、本発明のフェニレンジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることによって得られるポリアミック酸の溶液、テトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸またはその誘導体との混合物と本発明のフェニレンジアミンとを反応させることによって得られるポリアミドアミック酸の溶液、およびトリカルボン酸またはその誘導体と本発明のフェニレンジアミンとを反応させることによって得られるポリアミドアミック酸の溶液である。このポリアミック酸の溶液から溶剤を除去して得られるポリアミック酸を別の溶剤に溶解させてポリアミック酸溶液としてもよい。このポリアミドアミック酸の溶液から溶剤を除去して得られるポリアミドアミック酸の重合体を別の溶剤に溶解させてポリアミドアミック酸溶液としてもよい。
【００８２】
配向膜の場合に限らないが、要求される特性をさらに効果的に発現させる目的で、特性の異なる重合体を組み合わせて用いることがある。配向膜においては、薄膜化したときの表面エネルギーの値が異なる複数の重合体を用いてこのような重合体ブレンドを行った場合、表面張力の低い成分が膜表面に偏析しやすい。このような重合体ブレンドを行うことによって、配向膜の表面に良好な液晶配向性を示す層を形成させ、バルクに良好な電気的特性を発現する層を形成させ、これら両方の特性に優れた配向膜を得る方法が、特開平８−４３８３１号公報に開示されている。
【００８３】
本発明のワニスにおいても重合体ブレンドを行うことができる。本発明のワニスにおけるポリマーブレンドの１つの例は、本発明の重合体の２種類以上を混合して用いることである。このとき、上記の重合体溶液を混合するのが簡単である。ポリアミドアミック酸またはポリアミドイミドを用いる場合には、ＶＨＲの低下を抑え、配向の熱的、機械的な安定性を損なわないようにするため、これらを本発明のポリアミック酸またはポリイミドに混合して用いるのが好ましい。このときその好ましい添加量はポリアミック酸またはポリイミドに対し０．０１〜３０重量％であり、より好ましい添加量は０．０１〜１０重量％である。
【００８４】
本発明におけるポリマーブレンドの次の例は、本発明の重合体に加えて本発明の重合体以外の重合体を併用することである。このとき全重合体成分中に占める本発明の重合体の好ましい割合は５０〜１００重量％であり、７０〜１００重量％の範囲がより好ましい。この割合が５０〜１００重量％の範囲内であれば、本発明の効果を十分発現させることができる。そして、本発明のワニスに含まれる重合体成分の割合は、ワニス全量を基準として０．１〜３０重量％である。この割合のより好ましい範囲は１〜１０重量％である。この割合の最適な値は塗布法に応じて選べばよいが、０．１〜３０重量％の範囲内であれば、塗布時のムラやピンホール等を抑えることができる。
【００８５】
本発明のワニスにおけるポリマーブレンドの更に次の例は、本発明のフェニレンジアミンをジアミン原料として得られるポリアミック酸またはポリイミドを表面張力の低い成分とし、より大きな表面張力を発現する重合体をこれに混合することである。より大きな表面張力を発現する重合体は、公知の酸無水物およびジアミンから調製することができる。このとき大きな表面張力を発現する重合体のジアミン成分の一部に本発明のフェニレンジアミンを使用してもよい。このようなポリマーブレンドによって良好な液晶配向特性およびプレチルト角を保持したまま良好な電気的特性を発現させようとするとき、表面張力のより小さい重合体の好ましい使用量は、表面張力のより小さい重合体と表面張力の大きい重合体とを合わせた全重合体重量に対する割合で１〜３０重量％である。この割合のより好ましい範囲は５〜１５重量％である。
【００８６】
本発明のワニスには有機ケイ素化合物を添加することができる。有機ケイ素化合物は、配向膜のガラス基板への密着性の改善や硬さの調節に有用であり、ラビングにより配向膜が削れることに起因する表示不良を改善することができる。有機ケイ素化合物の例は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、ジメチルポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンなどのシリコーンオイルである。この有機ケイ素化合物を使用するとき、上記の表示不良を改善するために好ましい添加量は、ワニス中の重合体成分量に対する割合で０．０１重量％以上であり、液晶の配向不良を生じさせないために好ましい割合は重合体成分量に対して５重量％以下である。
【００８７】
本発明のワニスに用いる溶剤の例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）、エチレングリコールモノエチルエーテル、およびγ−ブチロラクトンである。本発明においては、これらの溶剤の少なくとも１つを重合体製造に用いてそのままワニスとしてもよいし、得られた重合体から溶剤を除いた後に、別の溶剤に溶解させてワニスとしてもよい。本発明で用いる溶剤は上記の例に限定されない。本発明の重合体を溶解することができ、配向膜形成に害をなすことがなければ、どのような溶剤でも用いることができる。
【００８８】
本発明配向膜の製造方法の一例を次に示す。
(a)本発明のワニスを刷毛塗り法、浸漬法、スピンナー法、スプレー法または印刷法により基板上に塗布する。
(b)５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で溶剤を蒸発させる。
(c)１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜２８０℃で加熱し成膜する。
(d)膜表面を布などでラビング処理する。
なお、ワニスの塗布前に基板表面上をシランカップリング剤で処理し、その基板表面上に成膜すれば、膜と基板との接着性がさらに改善される。
【００８９】
本発明のフェニレンジアミンを用いて得られるポリイミドは、液晶配向膜用途以外にも、コーティング剤、成型品、フィルムまたは繊維などに利用することができる。本発明のフェニレンジアミンは、ポリウレア樹脂の原料やエポキシ樹脂の硬化剤などとして用いることもできる。
【００９０】
本発明の配向膜は、液晶表示素子の特性を改善するために有用であり、高い電圧保持率が要求されるＴＦＴ用液晶表示素子の焼き付き改善に特に効果が大きい。このようなＴＦＴ用液晶表示素子に使用される液晶組成物の例は、特許第３０８６２２８号、特許２６３５４３５号、特表平５−５０１７３５および特平開９−２５５９５６に記載されている。本発明の配向膜はこれらに記載された液晶組成物と組み合わせて用いるのが好ましい。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例中、ＮＭＲはすべて重クロロホルム中で測定した。分子量の測定にはＧＰＣを用い、ポリスチレンを標準溶液とし、溶出液にはＤＭＦを用いた。粘度は、回転粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶ−２０）を用いて測定した。液晶表示素子の評価法を次に示す。
＜プレチルト角＞
クリスタルローテーション法により行った。
＜焼き付き（残留ＤＣ電圧）＞
「三宅他、信学技報、ＥＩＤ９１−１１１，ｐ１９」に記載の方法により、液晶セルに５０ｍＶ、１ｋＨｚの交流および周波数０．００３６Ｈｚの直流の三角波を重畳させて残留ＤＣ電圧を測定した。この残留ＤＣ電圧を焼き付きの指標にした。つまり、残留ＤＣ電圧が高いほど焼き付きやすいと評価した。
＜電圧保持率＞
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集  ｐ７８」に記載の方法により行った。測定条件は、ゲート幅６９μｓ、周波数６０Ｈｚ、波高±４．５Ｖであった。
＜配向性＞
偏光顕微鏡観察による目視により行った。
＜表面エネルギー＞
接触角測定装置（協和界面化学株式会社CA-A型）で配向膜上に滴下した純水およびエチレングリコールの接触角を測定することにより求めた。計算式および純水、エチレングリコールの表面エネルギーとして、特開平８−５０２９３号公報またはＷＯ２００２−５１９０９パンフレットに記載されたものを使用した。
【００９２】
［実施例１］
＜４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルボン酸  ４−（３，５−ジアミノフェニル）メチルフェニルエステルの合成＞
2006124371.tif 000057
（この化合物は、式（１−２−１）においてＸが−ＯＣＯ−であり、Ｗ２が式（２−２）で表される基であり、式（２−２）においてＢ１およびＢ２が単結合であり、そしてＲ２２がペンチルである化合物である。）
J. Org. Chem., 25, 1230(1960)に記載の方法に準じて合成した３，５−ジアミノ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン（２０．０ｇ；６９．３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１００ｍｌ）溶液に、室温で四塩化チタン（１５．８ｇ；８３．２ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液に室温でトリエチルシラン（１９．４ｇ；１６７ｍｍｏｌ）を添加し、そのまま室温で２時間攪拌した。反応後、反応混合物を氷水に投入し、有機層を分離した。有機層を純水（１００ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過および溶剤を減圧溜去した後、得られた残さをエタノール−トルエンで再結晶することによって、目的とする３，５−ジニトロ−４’−ヒドロキシジフェニルメタンを得た（収量１５．２ｇ、収率８０％）。
【００９３】
この化合物（４．８９ｇ；１７．８ｍｍｏｌ）、４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルボン酸（５．０ｇ；１８ｍｍｏｌ）、および４−Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジン（２．６ｇ；２１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１００ｍｌ）溶液にジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ、４．０ｇ；１９ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩攪拌した。反応液から沈殿をろ別した後、純水（１００ｍｌ）で洗浄した。上記と同様な処理を行い得られた残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン）で処理し、エタノールから再結晶することによって、目的とする３，５−ジニトロ−４’−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）カルボニルオキシジフェニルメタンを得た。なお、４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルボン酸は、特開昭５７−００９７５２号公報に記載の方法に従って合成した。
（収量７．４５ｇ、収率７８％）
【００９４】
この化合物（７．０ｇ；１３ｍｍｏｌ）に対し、トルエン（１００ｍｌ）−エタノール（１００ｍｌ）混合溶剤中で、５％Ｐｄ／Ｃ（１．０ｇ）を用いて水素添加反応を行った（水素圧９８ｋＰａ）。触媒をろ別した後、溶剤を減圧溜去した。残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／塩化メチレン：メタノール＝２０：１）で処理し、酢酸エチルから再結晶することによって、目的とする３，５−ジアミノ−４’−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）カルボニルオキシジフェニルメタンを得た（収量３．９ｇ、収率６３％）。
融点：２０３．３−２０６．９℃
1H NMR；7.16，  6.98(AA’BB’, 2H ), 5.93(d, 2H, J=1.90Hz), 5.89(d, 1H, J=1.9Hz), 3.76(s, 2H,), 3.51(brs, 4H), 2.46-0.86(m, 31H).
【００９５】
［実施例２］
＜４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）安息香酸）  ４−（３，５−ジアミノフェニル）メチルフェニルエステルの合成＞
2006124371.tif 000058
式（１−２−１）においてＸが−ＯＣＯ−であり、Ｗ２が式（２−５）で表される基であり、式（２−５）においてＢ１およびＢ２が単結合であり、そしてＲ２２がプロピルである表題化合物を、４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルボン酸の替わりに、４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）安息香酸を用い、実施例１と同様にして合成した。４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）安息香酸は、特開昭５７−００７４４７号公報に記載の方法に従って合成した。この化合物に関しては、実施例１の結果および次の実施例３の結果と用いた原料とからその構造が容易に推定できるので分析を省略した。
【００９６】
［実施例３］
＜４−（４−プロピルフェニル）安息香酸  ４−（３，５−ジアミノフェニル）メチルフェニルエステルの合成＞
2006124371.tif 000059
式（１−２−１）においてＸが−ＯＣＯ−であり、Ｗ２が式（２−９）で表される基であり、式（２−９）においてＢ１およびＢ２が単結合であり、そしてＲ２２がｎ−プロピルである表題化合物を、４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルボン酸の替わりに、４−（４−プロピルフェニル）安息香酸を用いること以外は実施例１と同様にして合成した。４−（４−プロピルフェニル）安息香酸は、特開昭５２−０８５１５４号公報に記載の方法に従って合成した。
融点  １５９．２〜１６１．９℃
1H NMR；8.24, 7.72, 7.57, 7.28, 7.24, 7.12(AA’BB’, 8H), 5.97(d, 2H, J=2.00Hz), 5.89(d, 1H, J=1.9Hz), 3.80(s, 2H), 3.52(brs, 4H), 2.66(t, 2H, J=7.55Hz), 1.62-1.67, 1.25-1.35(m, 10H), 0.89(t, 3H, J=6.70Hz).
【００９７】
［実施例４］
＜４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルボン酸  ４−（３，５−ジアミノフェニル）メチルフェニルアミドの合成＞
2006124371.tif 000060
（この化合物は、式（１−２−１）においてＸが−ＮＨＣＯ−であり、Ｗ２が式（２−２）で表される基であり、式（２−２）においてＢ１およびＢ２が単結合であり、そしてＲ２２がｎ−ペンチルである化合物である。）
Tetrahedron Lett., 38, 2137(1997)に記載の方法に従い、Ｎ−アセチルアニリン（１０．０ｇ；７４．０ｍｍｏｌ）、３，５‐ジニトロ安息香酸クロリド（１７．０ｇ；７３．７ｍｍｏｌ）、およびＺｎＯ２（１．０ｇ）の混合物を１２０℃で５時間攪拌した。反応液を冷却後、これにクロロホルム（１００ｍｌ）を加えてろ過した。減圧下でろ液から低沸点成分を溜去し、得られた残さをカラムクロマトグラフィー（トルエン：メタノール＝３０：１）で精製することにより、目的とする３，５−ジニトロ−４’−アセチルアミドベンゾフェノンを得た（収量７．８ｇ、収率３２％）。
この化合物に対し、実施例１と同様にシラン還元を行うことにより、目的とする３，５−ジニトロ−４’−アセチルアミドジフェニルメタンを得た（収量６．０ｇ；収率８１％）。この化合物は精製せずにそのまま次の反応に用いた。
この化合物（６．０ｇ；１９ｍｍｏｌ）に６Ｍ−ＨＣｌ（１０ｍｌ）を加え、酢酸（３０ｍｌ）中で７時間攪拌した。溶剤を減圧溜去した後、２０％水酸化ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）を加え、酢酸エチル（５０ｍｌ）で３回抽出した。上記と同様な乾燥操作を行い、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン：メタノール＝３０：１）で精製することにより、目的とする３，５−ジニトロ−４’−アミノジフェニルメタンを得た（収量４．０ｇ；収率７８％）。実施例１の方法と同様にして、この化合物に４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルボン酸を反応させ、次いでニトロ基の還元を行うことにより、目的とする４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル  ４−（３，５−ジアミノフェニル）メチルフェニルアミドを得た。
（収量３．６ｇ；収率４６％）
【００９８】
［実施例５］
＜アビエチン酸  ４−（３，５−ジアミノフェニル）メチルフェニルエステルの合成＞
2006124371.tif 000061
式（１−３−１）においてＸが−ＯＣＯ−である表題の化合物を、４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルボン酸に替えて市販のアビエチン酸を用い、実施例１と同様にして合成した。この化合物に関しては分析を省略し、用いた原料からその構造を推定した。
【００９９】
［実施例６］
＜４−（３，５−ジアミノフェニル）メチル安息香酸  ４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルエステルの合成＞
2006124371.tif 000062
（この化合物は、式（１−２−１）においてＸが−ＣＯＯ−であり、Ｗ２が式（２−２）で表される基であり、式（２−２）においてＢ１およびＢ２が単結合であり、そしてＲ２２がｎ−ペンチルである化合物である。）
ＵＳ５６０６０１４に記載の方法に従い合成した４−ブロモ−３’，５’−ジニトロベンゾフェノン（１０ｇ；２８ｍｍｏｌ）を、四塩化チタン（５．９ｇ；３１ｍｍｏｌ）およびトリエチルシラン（７．９ｇ；６８ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様な方法でシラン還元した。得られた粗結晶を再結晶（トルエン−エタノール）することにより４−ブロモ−３’，５’−ジニトロジフェニルメタンを得た（収量８．０ｇ；収率８４％）。
【０１００】
この化合物（８．０ｇ；２４ｍｍｏｌ）およびシアン化銅（Ｉ）（２．４ｇ；２７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１０ｍｌ）中、１５０℃で１０時間攪拌した。冷却後、クロロホルム（１００ｍｌ）および１０重量％アンモニア水（１００ｍｌ）を加え、有機層を分離した。有機層を純水（１００ｍｌ）で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。低沸点成分を減圧下で溜去して得られた残さをカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝１０：１）で精製することにより、目的とする３，５−ジニトロ−４’−シアノジフェニルメタンを得た（収量５．６ｇ；収率８３％）。
この化合物（５．６ｇ；２０ｍｍｏｌ）を７５重量％硫酸水溶液（２５ｍｌ）中、１５０℃で２時間反応させた。冷却後、酢酸エチル（２００ｍｌ）および純水（１００ｍｌ）を加え、有機層を分離した。有機層を純水（１００ｍｌ）で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。低沸点成分を減圧下で溜去して得られた残さをカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝１：１→酢酸エチル）で精製することにより、目的とする４−（３，５−ジニトロベンジル）安息香酸を得た（収量２．７ｇ；収率４５％）。
【０１０１】
実施例１に記載の方法に準じ、この化合物（２．７ｇ；８．９ｍｍｏｌ）と４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサノール（２．５ｇ；９．８ｍｍｏｌ）を用いてエステル化反応を行った。精製はカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝１０：１）で行い、４−（３，５−ジニトロフェニル）メチル安息香酸  ４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルエステルを得た（収量４．０ｇ；収率８３％）。４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサノールは、特開昭５７−０５４１４８号公報に記載の方法に準じて合成した。
【０１０２】
この化合物（４．０ｇ；７．４ｍｍｏｌ）を用い、実施例１に記載の方法に準じて４−（３，５−ジアミノフェニル）メチル安息香酸  ４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルエステルを合成した（収量２．６ｇ；収率７６％）。
【０１０３】
［実施例７］
＜ポリアミック酸の合成＞
１００ｍｌの４つ口フラスコに、実施例１で合成した４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル  ４−（３，５−ジアミノフェニル）メチルフェニルエステル（１．７４６ｇ；３．４５９ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ（２５ｇ）に溶解した。ここにピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ、０．７５４５ｇ；３．４５９ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。その後この溶液をＢＣ（２５ｇ）で希釈することにより、ポリアミック酸濃度が約５重量％の透明溶液が得られた。この溶液の２５℃での粘度は４７ｋＰａ・ｓであり、ポリアミック酸の重量平均分子量は７．９万以下、この溶液をワニスＡとする。
【０１０４】
［実施例８］
＜ポリアミドの合成＞
三口フラスコ（５００ｍｌ）に実施例１で合成した４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルボン酸  ４−（３，５−ジアミノフェニル）メチルフェニルエステル（７．５７１２ｇ；１５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ、２．９７３９ｇ；１．５ｍｍｏｌ）、テレフタル酸（ＴＰＡ、３．６ｇ；１７ｍｍｏｌ）、塩化リチウム（３．８ｇ；８８ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ（１２０ｍｌ）に溶解させた。ここに亜リン酸トリフェニル（１１．８ｇ；３８ｍｍｏｌ） を滴下し、窒素気流中、１００℃で４時間反応させた。冷却後、反応物をメタノール（１，０００ｍｌ）に加え、重合体を再沈澱させてからろ過した。この粗生成物を、純水５００ｍｌで２回、メタノール５００ｍｌで１回、各３０分程度煮沸洗浄した。１２０℃で７時間真空乾燥させポリアミド９．７ｇを得た。このポリアミドの重量平均分子量は１７万であった。
【０１０５】
三口フラスコに上記と同様にして得たポリアミド（１０．０ｇ）を入れ、ＮＭＰ（１５０ｍｌ）に溶解させた。ここにナトリウムメトキシド（２．２ｇ；４０ｍｍｏｌ） を加え、室温で３時間攪拌させた。この溶液にヨウ化メチル（６．４ｇ；４５ｍｍｏｌ）を添加し、さらに室温で２時間反応させた。反応物を純水（２，０００ｍｌ）に投入して、再沈殿させてからろ過した。得られた固形分を純水（１、０００ｍｌ）で２回、各３０分間煮沸洗浄した後、重量比１：１の純水−イソプロパノール混合溶剤５００ｍｌで１回洗浄した。１２０℃で８時間真空乾燥させ、ポリメチルアミド８．４ｇを得た（この重合体をポリアミドＡとする）。このときの重量平均分子量は５．７万であり、アミド水素のメチル基への置換率は、ＮＭＲの測定から１００％であった。
【０１０６】
［実施例９〜１８、参考例１および２］
表２に示すジアミンおよび酸無水物を用い、実施例８に準じてポリアミック酸ワニスＢ〜Ｍを調製した。なお、参考例２において使用したジアミン（５ＣｈＢＥＢ）は、ＷＯ９７３０１０７に記載の方法に従い合成した。
＜表２＞
2006124371.tif 000063
表２において、カッコ内の数値はモル％を示し、化合物を示す用語および記号の意味は次の通りである。
ジアミン−１：実施例１で得られたジアミン
ジアミン−２：実施例２で得られたジアミン
ジアミン−３：実施例３で得られたジアミン
ジアミン−４：実施例４で得られたジアミン
ジアミン−５：実施例５で得られたジアミン
ジアミン−６：実施例６で得られたジアミン
ＤＤＭ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
５ＣｈＢＥＢ：３，５−ジアミノ安息香酸  ４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルフェニルエステル
【０１０７】
［実施例１９］
＜ワニスＡの評価＞
３つ口フラスコにワニスＡ（０．１８ｍｌ）とワニスＬ（１８．２ｍｌ）を入れ、室温で１時間攪拌した。その後ＢＣ（１２ｍｌ）を加え、ポリマー濃度が約３重量％の組成物を得た。片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板上に、この組成物を滴下し、スピンナー法により塗布した（２５００ｒｐｍ、１５秒）。これを８０℃で５分間加熱して溶剤を蒸発させた後、オーブン中で２５０℃３０分間加熱処理を行い、厚み約６０ｎｍの膜を形成させた。この膜の表面エネルギーを測定したところ27.5erg/cm2であった。
この膜を形成したガラス基板を、毛先押しこみ量０．４ｍｍ、ローラー回転数３００ｒｐｍ、ローラー送り速度３０ｍｍ／ｓｅｃで１回ラビング処理した。このようにして得られたガラス基板２枚を合わせ、セル厚２０μｍの液晶セルを組み立てた。このセルに下記の液晶組成物Ａを注入し、１１０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで冷却して液晶表示素子を得た。この液晶表示素子の残留ＤＣ電圧は２５℃で１０５ｍＶであり、２０℃、６０℃、および９０℃におけるＶＨＲはそれぞれ９６．１％、９５．２％、および９３．４％であった。この表示素子を用いて測定したプレチルト角は９０度であった。さらに偏光顕微鏡観察の結果、配向不良による光りぬけは全く観察されなかった（これらの値を初期値とする）。このセルを１１０℃で２０時間静置し、室温まで冷却した後、これらの値を再測定した（この値を加熱後値とする）。その結果、残留ＤＣ電圧は１５８ｍＶ（２５℃）であり、ＶＨＲは９５．８％（２０℃）、９５．０％（６０℃）、９３．３％（９０℃）であり、プレチルト角は９０度であった。さらに偏光顕微鏡観察の結果、配向不良による光りぬけは全く観察されなかった。
【０１０８】
＜液晶組成物Ａ＞
2006124371.tif 000064
これらの式において、Ｅｔはエチルであり、Ｍｅはメチルであり、そしてアルキルはすべて直鎖の基である。
【０１０９】
［実施例２０］
＜ワニスＢの評価＞
ワニスＡの代わりにワニスＢを用いた以外は実施例１９と同様な方法で液晶表示素子を製作し、その物性を測定した。その結果を以下に示す。
（初期値）
残留ＤＣ電圧：１２０ｍＶ
ＶＨＲ（％）：９５．８（２０℃）、９４．０（６０℃）、９３．２(９０℃)
プレチルト角：９０度
光りぬけなし。
（加熱後値）
残留ＤＣ電圧：１２２ｍＶ
ＶＨＲ（％）：９４．６（２０℃）、９３．６（６０℃）、９１．８(９０℃)
プレチルト角は：９０度
光りぬけなし。
【０１１０】
［実施例２１〜２９］
ワニスＡの代わりに表３に示すワニスを用いた以外は実施例１９と同様にして、液晶表示素子を製作した。これらの素子の物性測定結果を表３に示す。
＜表３＞
2006124371.tif 000065
実施例２４の配向膜の表面エネルギーを実施例１９と同様な方法で測定したところ、27.2erg/cm2であった。
【０１１１】
［比較例１］
ワニスＡの代わりにワニスＭを用いた以外は、実施例１９と同様な方法で液晶表示素子を製作し、その残留ＤＣ電圧を測定した。その結果を以下に示す。
（初期値）
残留ＤＣ電圧；１８２ｍＶ
ＶＨＲ（％）；９４．２（２０℃）、９３．０（６０℃）、９２．３(９０℃)
プレチルト角；８１度
光りぬけあり。
（加熱後値）
残留ＤＣ電圧；１９１ｍＶ
ＶＨＲ（％）；９４．１（２０℃）、９２．０（６０℃）、９０．６(９０℃)
プレチルト角；７９度
光りぬけあり。
【０１１２】
［比較例２］
ワニスＡの代わりにワニスＮを用いた以外は、実施例１９と同様な方法で表面エネルギーを測定した結果、26.7erg/cm2であった。
この配向膜を用い、実施例19と同様な方法で液晶表示素子を製作し、その残留ＤＣ電圧を測定した。その結果を以下に示す。
（初期値）
残留ＤＣ電圧；１６４ｍＶ
ＶＨＲ（％）；９５．２（２０℃）、９３．４（６０℃）、９１．５(９０℃)
プレチルト角；９０度
光りぬけなし。
（加熱後値）
残留ＤＣ電圧；１６７１ｍＶ
ＶＨＲ（％）；９５．１（２０℃）、９３．２（６０℃）、９１．６(９０℃)
プレチルト角；９０度
光りぬけなし。
【０１１３】
実施例１９〜２９と比較例１の結果から、本発明のフェニレンジアミンを用いて得られる液晶配向膜は、残留ＤＣ電圧を増加させたり、ＶＨＲを低下させることなく、安定なプレチルト角および配向を与えることが分かる。実施例１９、実施例２４、および比較例２の結果から、本発明のフェニレンジアミンを用いて得られる液晶配向膜は、比較例に比べて表面エネルギーが大きいことが分かる。したがって、滴下注入法による表示素子作成の際、配向膜上の液晶の濡れ性が良くなり、濡れ性を原因とするムラの発生が抑えられると考えられる。