(57)【要約】【課題】微粒化しても比誘電率の高い結晶粒子により構成される誘電体磁器およびその製法、並びに積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均径が１５０ｎｍ以下であり、かつ前記結晶粒子のＸ線回折パターンから求められる格子定数（ａ、ｂ、ｃ）の積で表されるユニットセル当りの体積Ｖが０．０６４３ｎｍ３以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均径が１５０ｎｍ以下であり、かつ前記結晶粒子のＸ線回折パターンから求められる格子定数（ａ、ｂ、ｃ）の積で表されるユニットセル当りの体積Ｖが０．０６４３ｎｍ３以下であることを特徴とする誘電体磁器。
【請求項２】
結晶粒子は、立方晶と正方晶とが共存している請求項１記載の誘電体磁器。
【請求項３】
格子定数のｃ／ａ比が１．００５〜１．０１である請求項１または２に記載の誘電体磁器。
【請求項４】
誘電体磁器表面のＸ線回折で得られた回折パターンの、チタン酸バリウム単結晶のＸ線回折パターンとの比較におけるピーク位置のずれから求められる応力が絶対値で１ＭＰａ以上である請求項１乃至３のうちいずれか記載の誘電体磁器。
【請求項５】
（ａ）シュウ酸法、ゾル−ゲル法、水熱合成法等のうちいずれか１種の液相法によって平均粒径が１００ｎｍ以下の誘電体素粉末を得る工程と、（ｂ）該誘電体素粉末を、大気圧下、温度３００〜５００℃の雰囲気において、ゼオライト系乾燥剤を用いて乾燥熱処理して誘電体粉末を得る工程と、（ｃ）該誘電体粉末を用いて所定形状の成形体に成形し、該成形体を焼成する工程と、を具備することを特徴とする誘電体磁器の製法。
【請求項６】
請求項１乃至４のうちいずれか記載の誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層して構成されたコンデンサ本体を具備してなることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサ等に用いられる誘電体磁器およびその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話などモバイル機器の普及やパソコンなどの主要部品である半導体素子の高速高周波化に伴い、このような電子機器に搭載される積層セラミックコンデンサは、小型、高容量化の要求がますます高まっている。
【０００３】
そのため積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層は、薄層化と高積層化が図られているが、誘電体層における上記した薄層化および高積層化の要求に応えるために、誘電体磁器を構成する誘電体粉末について微粒化と比誘電率の向上が図られている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
上記特許文献１によれば、例えば、誘電体粉末の代表例であるチタン酸バリウムは、水酸化バリウム水溶液とＴｉアルコキシド溶液とを混合し、その混合容器内で所定時間熟成した後、脱水、乾燥させることにより、微粒のチタン酸バリウムが得られると記載されている。
【特許文献１】特開２００４−２１０６３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記した液相法により得られるチタン酸バリウム粉末は、混合、熟成後の乾燥が１１０℃、３時間の条件であり、単に、混合液に含まれる水分を除くだけの条件しか採用していないことから、得られたチタン酸バリウム粉末中には、多くの結晶水や粉末中にも水酸化物のような不純物が存在したものとなっており、そのために、得られたチタン酸バリウム粉末は平均粒径が５０ｎｍと小さく形成されているものの、格子定数が本来単結晶から導かれる値よりも大きくなり（ａ＝０．４０３２ｎｍ、Ｖ＝０．０６５５４８ｎｍ３）、結晶構造的にも立方晶が主体となり、得られた誘電体粉末を用いて作製した誘電体磁器は比誘電率が低いという問題があった。
【０００６】
従って本発明は、微粒化しても比誘電率の高い結晶粒子により構成される誘電体磁器およびその製法、並びに積層セラミックコンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の誘電体磁器は、（１）チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均径が１５０ｎｍ以下であり、かつ前記結晶粒子のＸ線回折パターンから求められる格子定数（ａ、ｂ、ｃ）の積で表されるユニットセル当りの体積Ｖが０．０６４３ｎｍ３以下であることを特徴とする。
【０００８】
即ち本発明にかかる誘電体磁器は、磁器を構成する結晶粒子の平均径が１５０ｎｍ以下であっても、結晶粒子のＸ線回折パターンから求められる格子定数（ａ、ｂ、ｃ）の積で表されるユニットセル当りの体積Ｖを０．０６４３ｎｍ３以下にしたものとすると高い比誘電率が得られる。また、本発明の誘電体磁器では（２）結晶粒子は、立方晶と正方晶とが共存していること、（３）格子定数のｃ／ａ比が１．００５〜１．０１であること、誘電体磁器表面のＸ線回折で得られた回折パターンの、チタン酸バリウム単結晶のＸ線回折パターンとの比較におけるピーク位置のずれから求められる応力が絶対値で１ＭＰａ以上であることが、高誘電率化という点で好ましい。
【０００９】
また本発明の積層セラミックコンデンサは、上記の誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層して構成されたコンデンサ本体を具備してなることを特徴とする。
【００１０】
そして、このような誘電体磁器は、（４）（ａ）シュウ酸法、ゾル−ゲル法、水熱合成法等等のうちいずれか１種の液相法によって平均粒径が１００ｎｍ以下の誘電体素粉末を得る工程と、（ｂ）該誘電体素粉末を、大気圧下、温度３００〜５００℃の雰囲気において、ゼオライト系乾燥剤を用いて乾燥熱処理して誘電体粉末を得る工程と、（ｃ）該誘電体粉末を用いて所定形状の成形体に成形し、該成形体を焼成する工程と、を具備する製法により得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均径が１５０ｎｍ以下であり、かつ前記結晶粒子のＸ線回折パターンから求められる格子定数（ａ、ｂ、ｃ）の積で表されるユニットセル当りの体積Ｖが０．０６４３ｎｍ３以下のであることを特徴とするものである。ここで、体積Ｖはペロブスカイト型結晶構造を形成するという点で０．０６２ｎｍ３以上が好ましく、また、上記格子定数（ａ、ｂ、ｃ）の積で表されるユニットセル当りの体積Ｖは０．０６３〜０．０６４ｎｍ３の範囲がより好ましい。また、結晶粒子の平均径は高い比誘電率を得るという点で３０ｎｍ以上がより好ましい。さらに、本発明にかかる誘電体磁器の磁器密度は５．８〜５．９ｇ／ｃｍ３となり、しかも、結晶粒子中に立方晶と正方晶とが共存し、そのため格子定数のｃ／ａ比が１．００６〜１．００９であることがより望ましい。
【００１２】
結晶粒子の平均径が１５０ｎｍよりも大きい場合には、積層セラミックコンデンサの誘電体層の単位厚み当たりの粒界の数が少なくなり高い絶縁性が得られなくなる。また、格子定数（ａ、ｂ、ｃ）の積で表されるユニットセル当りの体積Ｖが０．０６４３ｎｍ３より大きいと比誘電率が低下する。
【００１３】
さらに本発明の誘電体磁器は、誘電体磁器表面のＸ線回折で得られた回折パターンの、チタン酸バリウム単結晶のＸ線回折パターンとの比較におけるピーク位置のずれから求められる応力が絶対値で１ＭＰａ以上であることが好ましい。特に、積層セラミックコンデンサにおいては積層数が１００層以上であれば、例えば、ニッケルを主成分とする内部電極層との熱膨張係数差により誘電体層に作用する圧縮応力も付加され、応力は絶対値で５ＭＰａ以上であることがより好ましい。
【００１４】
次に、本発明にかかる誘電体磁器の製法について説明する。まず、本発明では、（ａ）シュウ酸法、ゾル−ゲル法、水熱合成法等のうちいずれか１種の液相法によって平均粒径が１００ｎｍ以下の誘電体素粉末を得る。上記した製法のうち単分散性が高いという点で特にゾルーゲル法が好ましく、この場合Ｂａ源としてＢａ（ＯＨ）２を用い、Ｔｉ源としてＴｉＯ２を用いる。この場合Ｂａ／Ｔｉ比は０．９９５〜１．００５の範囲が比誘電率の向上および焼結性の点で好ましい。
【００１５】
次に、ＢａおよびＴｉ源を混合して得られたスラリを大気圧、２００℃の条件で予備乾燥を行う。
【００１６】
次に、（ｂ）誘電体素粉末を、大気圧下、温度３００〜５００℃、特に、３５０〜４５０℃の雰囲気において、ゼオライト系乾燥剤を用いて乾燥熱処理して誘電体粉末を得る。得られる誘電体粉末の粒度のばらつき（ＣＶ値）が５０％以下であることが好ましい。
【００１７】
ゼオライト系乾燥剤はモレキュラーシーブ、メタロシリケート、クローバライトなどが好適であるが、特に、耐熱性の点でモレキュラーシーブがより好ましい。また、ゼオライト系乾燥剤の比表面積は４００ｍ２／ｇ以上であればよく、特に、乾燥効率および耐久性の点で５００〜７００ｍ２／ｇが好ましい。また誘電体素粉末１００質量部に対するゼオライト系乾燥剤の量は５〜２０質量部が好ましい。ゼオライト系乾燥剤の比表面積を維持するという点で温度が６００℃より低いことが好ましく、それより高い場合にはゼオライト系乾燥剤が変質し比表面積が小さくなる。
【００１８】
次に、（ｃ）該誘電体粉末を主成分として用いて所定形状の成形体に成形し、該成形体を焼成する。成形は上記誘電体粉末をバインダとともに成形して、例えば、単板コンデンサとなる所定形状の（円板状の）成形体を形成する。
【００１９】
また、積層セラミックコンデンサを形成する場合には、上記誘電体粉末をバインダおよび溶剤とともに混合してスラリを得、次いで、このスラリをドクターブレード法などのシート成形法により、例えば厚み１μｍのシート状成形体を形成する。この後シート状成形体上に導体パターンを印刷して、導体パターンが形成されたシートを形成し、これらのシートを複数積層して積層成形体を形成した後に、導体パターンの焼結温度付近の温度で焼成することにより積層セラミックコンデンサが得られる。
【００２０】
液相法によって得られる誘電体素粉末の平均粒径が１００ｎｍよりも大きい場合には、焼結後に得られる結晶粒子の大きさが大きくなり絶縁抵抗が低くなる原因となる。また、誘電体素粉末の乾燥温度が３００℃以下の場合には、乾燥不足となり、粉末中に依然として水酸基などの液相法に由来する不純物を除くことが困難となりまた粒成長も起こりにくくなる。一方、温度が６００℃より高い場合には誘電体素粉末の平均粒径が大きくなりすぎて所望の大きさの誘電体粉末が得られなくなり、薄層化したグリーンシートが得られなくなる。圧力が大気圧よりも低い場合、あるいは大気圧より高い場合には工業的に高コストの減圧装置や加圧装置が必要となり、原料粉末となる誘電体粉末の低コストでの製造が困難となる。
【００２１】
つまり、上記工程により得られる誘電体粉末は、従来の単に乾燥しただけの誘電体粉末に比較して、粉末の表層や内部に不純物が除かれた状態であり、そのため欠陥が多くなり、表層部分の格子が縮みやすくなることによって粉末内部に圧縮応力がかかり、全体的に格子定数が小さくなりこのためユニットセル当りの体積が減少する。
【実施例】
【００２２】
先ず、表１に示すゾルーゲル法、水熱合成法、蓚酸塩法、ならびに固相法により得られた誘電体素粉末を用意した。これらの粉末はＢａ／Ｔｉ比が１．００５になるように混合した。
【００２３】
次に、粉末の乾燥は、ゼオライト系乾燥剤を用いない場合は、上記の粉末を大気圧下、温度２００℃の雰囲気の条件で予備乾燥を行った。
【００２４】
一方、ゼオライト系乾燥剤を用いる場合は、調製した誘電体素粉末を、大気圧下、４００℃にてアルミノ珪酸塩を主成分とし比表面積が６００ｍ２／ｇのゼオライト系乾燥剤を用いて乾燥熱処理を行って誘電体粉末を得た。誘電体素粉末１００質量部に対するゼオライト系乾燥剤の量は１０質量部とした。
【００２５】
次に、上記に得られた誘電体粉末を用いて、直径１５ｍｍ、厚み１ｍｍの成形体に成形し、温度９００℃、圧力１０７Ｐａの条件でホットプレスを行い、この後に、大気中、８００℃で酸化処理を行った。
【００２６】
次に、得られた誘電体磁器について、走査型電子顕微鏡を用いて結晶粒子の平均径を測定した。１試料あたり測定点は１０００点とし平均値として求めた。平均径は１００ｎｍであった。
【００２７】
次に、得られた試料についてＸ線回折の測定を行い、ユニットセル当りの体積Ｖを算出した。回折角度は４４〜４６°とし、格子定数ａ、ｂ、ｃを求め、それらの値からユニットセルの体積を求めた。また、このＸ線回折ピークについてチタン酸バリウム単結晶について求めた同回折角度のＸ線回折ピークからの差を求め応力を求めた。本発明の試料の応力はいずれも１．５ＭＰａであった。また、ここで作製した本発明の試料の誘電体磁器を構成する結晶粒子は、リートベルト解析によれば、いずれも立方晶と正方晶とが共存していた。また、格子定数比ｃ／ａは１．００８（試料Ｎｏ．６）、１．００９（試料Ｎｏ．６）であった。本発明外の製法で作製した試料の格子定数比ｃ／ａは、立方晶比率は１．００３から１．００７であった。
【００２８】
次に電極を形成するために、焼成した誘電体磁器を研磨した後寸法と重量を測定した後にＧａ−Ｉｎ電極を対向する表面に塗布した。この後、誘電体磁器の静電容量をＬＣＲメータを用いて、周波数１ｋＨｚ、電圧１Ｖにて、１分間測定し、試料の直径および厚みとその静電容量から比誘電率を算出した。また比誘電率の温度特性（ＴＣＣ）についても評価した。結果を表１に示す。
【表１】
2006124212.tif 000002
【００２９】
表１の結果から明らかなように、誘電体粉末を調製する際に、誘電体素粉末をゼオライト系乾燥剤を用いて乾燥熱処理して得られた誘電体素粉末を用い焼成して得られた誘電体磁器では、誘電体素粉末の含水率が０．２１、０．２３％であり、構成する結晶粒子の平均径が１５０ｎｍ以下となり、かつＸ線回折パターンから求められる格子定数（ａ、ｂ、ｃ）の積で表されるユニットセル当りの体積Ｖが０．０６４〜０．０６４３ｎｍ３の範囲となり、比誘電率が１５６５以上、２５℃を基準にした比誘電率に対する変化率としての温度特性が１．２２％、２．１９％であった。
【００３０】
これに対して、従来の製法により調製した誘電体粉末の場合には、誘電体素粉末の含水率が０．４４〜０．５６％であり、誘電体磁器を構成する結晶粒子の平均径が１５０ｎｍ以下にできたものの、Ｘ線回折パターンから求められる格子定数（ａ、ｂ、ｃ）の積で表されるユニットセル当りの体積Ｖが０．０６４３ｎｍ３より大きくなり、比誘電率が１５００より低く、２５℃を基準にした比誘電率に対する変化率としての温度特性が−３．９２〜−１０．９８％と本発明の試料に比較して絶対値的に大きかった。