(57)【要約】【課題】  顔料の分散安定性とインクの吐出安定性がともに優れた水性顔料系ジェットインクの確立が本発明の課題である。【解決手段】  本発明は、ビニル重合体で被覆した顔料粒子が水性媒体中に分散している水性顔料インクに関するものであって、(1)カーボンブラックか有彩色有機顔料から選ばれた顔料、(2)前記顔料を被覆するビニル重合体が、特定のフッ素含有モノマを共重合したアクリル樹脂系共重合体、(3)界面活性剤、(4)多価アルコールかそのモノエーテルまたはモノエステル誘導体である保湿剤、および(5)水を必須成分としてなることを特徴とする、とくにインクジェット印刷用インク組成物として優れた適性を有する水性顔料インク組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル重合体で被覆した顔料粒子が水性媒体中に分散している水性顔料インクにおいて、(1)カーボンブラックか有彩色有機顔料から選ばれた１種以上の顔料、(2)顔料を被覆するビニル重合体が下記一般式（化１）で表されるアクリル酸エステルかメタクリル酸エステルからなるＡ群モノマから選ばれた１種以上のモノマと、下記一般式（化２）で表される特定のフッ素含有モノマからなるＢ群モノマから選ばれた１種以上のモノマを共重合したアクリル樹脂系共重合体、(3)１種以上の界面活性剤、(4)多価アルコールかそのエーテルまたはエステル誘導体から選ばれた１種以上の保湿剤、および(5)水を必須成分  としてなることを特徴とするインクジェット印刷用インク組成物。
（化１）             
CH２＝C(X)COOR
（ただし、上式中ＸはＨまたはＣＨ３のいずれかで、Ｒは親水性置換基を有さない炭素数６以下の直鎖状または分岐状アルキル基のいずれかである。）
（化２）               
CH２＝C(Y)COOCH２Z
（ただし、上式中ＹはＨまたはＣＨ３のいずれかで、Ｚはフッ素を置換基として有する炭素数５以下の直鎖状または分岐状フッ素置換アルキル基のいずれかである。）
【請求項２】
前記の顔料を被覆するアクリル樹脂系共重合体が、前記Ａ群モノマに対して１０〜８００wt%の範囲の割合で前記Ｂ群モノマを共重合したアクリル樹脂系共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
【請求項３】
前記Ａ群モノマの一部が、共重合可能なビニル基を分子内に１個有し、Ａ群モノマおよびＢ群モノマのいずれにも属さない疎水性ビニルモノマであるＣ群のビニルモノマの１種以上によって、５〜５０wt%の範囲で置き換えられていることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
【請求項４】
前記Ａ群モノマの一部が、共重合可能なビニル基と、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、カルボン酸基、あるいはこれらの塩の基のいずれかである親水性置換基とを有するビニルモノマであるＤ群のビニルモノマの１種以上によって、５〜２０wt%の範囲で置き換えられていることを特徴とする請求項２または３のいずれかに記載のインクジェット印刷用インク組成物。
【請求項５】
前記Ａ群モノマとＢ群モノマに加えて、それらと共重合可能なビニル基を分子内に２個以上５個以下の範囲で有するＥ群のビニルモノマを、両群モノマの総量に対して３０wt%以下の割合で含有せしめたことを特徴とする請求項２,３,４のいずれかに記載のインクジェット印刷用インク組成物。
【請求項６】
インクジェット印刷用インク組成物における構成成分の配合割合が、顔料が２〜８wt%、顔料を被覆するアクリル樹脂系共重合体が顔料の４０〜１５０wt%、界面活性剤が顔料の５〜８０wt%、保湿剤が１０〜６０wt%の範囲から選ばれ、残余が水であることを特徴とする請求項２,３,４,５のいずれかに記載のインクジェット印刷用インク組成物。
【請求項７】
界面活性剤を用いてカーボンブラックか有彩色有機顔料から選ばれた１種以上の顔料を水に微細分散させる工程、前記界面活性剤と同一または異なる界面活性剤を用いてビニルモノマを水に乳化させる工程、前記の顔料分散液とビニルモノマ乳化液を過硫酸塩存在下に混合して、顔料粒子がエマルション粒子内に存在する微細なビニルモノマエマルションとする工程、えられた顔料内含モノマエマルションを加熱してモノマを重合させる工程とからなることを特徴とする、請求項１から請求項６までのいずれかに記載のインクジェット印刷用インク組成物の前駆体であるビニル重合体被覆顔料分散液の製法。
【請求項８】
界面活性剤を用いてカーボンブラックか有彩色有機顔料から選ばれた１種以上の顔料を水に微細分散させる工程、前記界面活性剤と同一または異なる界面活性剤を用いてビニルモノマを水に乳化させる工程、前記の顔料分散液とビニルモノマ乳化液を過硫酸塩存在下に混合して、顔料粒子がエマルション粒子内に存在する微細なビニルモノマエマルションとする工程、えられた顔料内含モノマエマルションを加熱してモノマを重合させる工程、前記の重合完了液に多価アルコールかそのエーテルまたはエステル誘導体から選ばれた１種以上の保湿剤を添加する工程とからなることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかに記載のインクジェット印刷用インク組成物の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性顔料インクに関するもので、より詳しくはビニル重合体で被覆した顔料を着色剤として水性媒体中に分散させたインクジェット印刷用インク組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷用インク（以下ジェットインクと略称する）の着色剤として、染料に比較して耐水性や耐光性等記録物の信頼性にまさる顔料を用いる提案が古くから存在する。さらに使用環境を汚染させないために、水性媒体に着色剤顔料を分散してインクとする提案も古くからある。すなわち水性顔料インクが望ましいのである。インクジェット印刷装置の機構と精細な印刷を行うという観点から、顔料は微細粒子として分散させる必要がある。顔料は水性媒体に分散し難いので、顔料に親和性で水溶性の界面活性剤や樹脂を選択使用して分散させることが試みられてきた。例えば、特開昭４７−３０４０７号ではポリオキシエチレンエーテルサルフェートやポリ−２−ビニルピリジンが、特開昭５０−４９００３号では分子量１０００〜１００００のポリオキシエチレングリコールが、特開昭５６−１４７８６３号では親水性構造部分と疎水性構造部分を併有する重合体、具体的には例えば、スチレン−マレイン酸共重合体の水溶性塩が顔料の水性媒体への分散に有効であると提案された。このような手法で顔料の水性媒体への分散技術は進歩してきたのであるが、インクジェット印刷の普及につれてジェットインクの要求特性も高度化し、現在の要求基準からみれば、良好な分散状態を長期にわたって安定に保つことが難しい。それら分散剤の中で溶解性樹脂分散剤には万全ではないが比較的良好な分散安定性を示すものが認められる。しかし、吐出ノズル表面でのインクの乾燥につれインクが濃縮増粘してインクの吐出とインク液滴の飛翔行路が不安定化し、最終的にはノズルが詰まって吐出しなくなる。これは溶解性樹脂分散剤使用の宿命であった。溶解性樹脂分散剤を使用することなく微細な顔料の分散安定性を確保する方法が待望されているのである。
【０００３】
顔料を媒体中に直接分散するには上述のような難点があるので、顔料を樹脂で被覆した樹脂粒子として分散性を確保することが提案されている。樹脂エマルションやラテックスの安定分散技術を応用しようということである。例えば、特開昭５３−９４５８１号には疎水性ビニルモノマにカーボンブラックを分散させて加熱重合することで、カーボンブラックを疎水性ポリマで被覆し、非水系媒体へのカーボンブラックの分散性を向上させる方法が開示されている。しかし、水性媒体への分散性向上のためのビニルモノマの選択については具体的記載も示唆もなされていない。特開昭５４−１４６１０９号には内部に疎水性染料溶液を含有する非水溶性ビニル重合体粒子が水性媒体中に分散したジェットインクと、その実現方法として水と実質的に混和しない溶剤に溶解した疎水性染料溶液を非水溶性ビニル重合体粒子の水性分散液と混合して、疎水性染料溶液をビニル重合体粒子中に移行・含浸させる方法を開示している。当該出願明細書中には疎水性染料として顔料が示されているが、色材分野では顔料を溶解しうる溶剤がないことを顔料の定義にして、染料と区別しているほどであるから、当該出願の技術は顔料の場合には成立しない。事実顔料という文言が記載されているのみで、顔料の場合の技術的記載はない。同様の出願が特開昭５８−２３６６号で媒体の規定、特開昭５８−４５２７２号で重合体粒子がポリウレタンの場合についてなされているが、顔料の場合の技術的記載がないのも前記特開昭５４−１４６１０９号と同じである。特開昭５９−１２０６６７号には水分散性加工顔料、水溶性樹脂、水溶性有機溶剤および水からなる水性顔料インクが開示されている。水分散性加工顔料とは顔料を水分散性樹脂すなわちエマルション樹脂で表面被覆した顔料であって、顔料やエマルション樹脂の種類や組成に特別の限定はなく、顔料と樹脂エマルションを顔料が一次粒子にまで分散し、エマルション粒子が破壊するように強く混練することでえられるとしている。水溶性樹脂はバインダ兼分散剤であってその種類や組成に特別の限定はない。当該出願の水性顔料インクは樹脂被覆顔料を用いるが水溶性樹脂を併含するので、前項で述べた難点からは逃れられない。
【０００４】
また、特開平９−２７２８３１号には、重合体をグラフト化させる方法、特開平１１−２９３１６５号にはカップリング剤で水可溶性樹脂を固定する方法、特開２０００−９５９８７号には、ビニルポリマーで変性する方法等が開示されているが、充分に細かい粒径で安定化出来ておらず顔料の含有量も少ないため着色力に劣っている。
【０００５】
マイクロカプセル化の方法として、乳化重合法や懸濁重合法といった従来法での粒径やカプセル中の顔料濃度が低いといった欠点を克服するために、特開平３−２２１１３７号、特開平９−１５１３４２号、特開平９−２１７０１９号、特開平１１−２０９６７２号等では、顔料をアニオン性有機高分子化合物と共に分散させて顔料表面に吸着させ、ついで酸によりこの高分子を不溶化し顔料表面に固着化する方法が開示されているが、未だに顔料を超微粒子状態のままで充分な安定性を得ることは出来ておらず、さらなる濃度感が求められている。
【０００６】
以上を要約すると、ジェットインクとして溶解性樹脂分散剤を用いることなく微細な顔料粒子が安定に分散している水性顔料系ジェットインクの開発が待望されているにもかかわらず、いまだ満足すべきインクが実現していないのが現状である。この現状を打破すべく鋭意検討の結果、本発明者らは顔料を被覆する樹脂組成と顔料粒子を樹脂で被覆する条件を選択することによって、前記目的が達せられることを見出し、特願２００３−２８５６７３（２００３．８．４）として特許出願した。この選択発明により従来技術より格段の進歩が実現した。  しかし、その後インクジェット印刷機や用紙等を変えての各種実用印刷試験を重ねたところ、紙へのインクの浸透速度(速乾性)、ノズル面でのインクの乾燥固化(吐出性)、印刷物の耐水性等の印刷適性を高めると、インク中の顔料分散の長期安定性が不足気味になるというジレンマに遭遇する場合のあることが判明した。このような難点を克服し、ジェットインクとして使用時の汎用性を高めることの必要性が明らかになったのである。
【特許文献１】特開昭４７−３０４０７号公報
【特許文献２】特開昭５０−４９００３号公報
【特許文献３】特開昭５４−１４６１０９号公報
【特許文献４】特開昭５６−１４７８６３号公報
【特許文献５】特開昭５８−２３６６号公報
【特許文献６】特開昭５８−４５２７２号公報
【特許文献７】特開昭５９−１２０６６７号公報
【特許文献８】特開平３−２２１１３７号公報
【特許文献９】特開平９−１５１３４２号公報
【特許文献１０】特開平９−２１７０１９号公報
【特許文献１１】特開平９−２７２８３１号公報
【特許文献１２】特開平１１−２０９６７２号公報
【特許文献１３】特開平１１−２９３１６５号公報
【特許文献１４】特開２０００−９５９８７号公報
【特許文献１５】特願２００３−２８５６７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
顔料の分散安定性やインクの吐出安定性等の保管特性が優れ、しかも速乾性や印刷物の耐水性等の印刷特性に優れた、水性顔料系ジェットインクの確立が本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
微細な顔料粒子の表面でビニルモノマを重合してえられる重合体被覆顔料を用いる水性顔料系ジェットインクにおいて、被覆重合体の種類や組成を選択することで課題の解決を図ることとする。
【０００９】
本発明のジェットインク組成物は、特定のアクリル樹脂系の共重合体をあたえるビニルモノマで重合被覆した顔料、界面活性剤、多価アルコールかその誘導体である保湿剤、および水を必須成分としてなることを特徴とするインクジェット印刷用インク組成物である。本発明の根幹をなす被覆樹脂組成の選択によって、微細な顔料粒子が多価アルコールかその誘導体である保湿剤を含有する水媒体中に、樹脂分散剤を用いることなく通常の界面活性剤で他の成分の影響が少なく長期に安定分散することと、印刷物の耐水性の向上が可能になった。すなわち、インク組成の選択により、顔料分散の安定性と印刷物性能が一段と改善された。
【００１０】
本発明における顔料被覆ビニル重合体はアクリル樹脂系の重合体であって、かつ非水溶性の重合体であって、とくに重合被覆を確実にかつ効率的に行うことと、被覆顔料の分散安定性の観点から前記ビニル重合体が、一般式（化１）で表されるアクリル酸エステルかメタクリル酸エステルからなるＡ群モノマから選ばれた１種以上のモノマの重合体である場合が選ばれ、これを基本にして本発明が実現可能である。なお、それ以外のモノマを基本にすると、顔料粒子のすべてを樹脂で被覆し、しかも、被覆顔料の分散安定性を確保することが難しい。
【００１１】
前記Ａ群モノマの重合体の組成は、主として印刷後のインク固形物の物性が印刷物の要求特性、とくに印刷対象物の性状や使用状態に適うように選定される。例えば、印刷対象物が紙、布、板状物等のいずれであって、どのように使用されるかにより、重合体の融点、軟化点、二次転移点、密着性、耐溶剤性、耐屈曲性、耐摩擦性等の要求水準が異なるから、それに適合するように重合体組成を選んで実施することになる。この重合体組成選択は、当該技術分野の技術者にはすでに周知の高分子化学の知見を応用しておこなうことができる。
【００１２】
本発明の顔料被覆重合体の物性を修飾して印刷適性を高め、しかもインクの高度な保管性を保つために、被覆重合体を、前記Ａ群モノマと共重合可能な（化２）で表される特定のフッ素含有モノマからなるＢ群モノマの１種以上を、Ａ群モノマに対して１０〜８００wt%の範囲内の割合で共重合したアクリル樹脂系共重合体とすることが必要である。とくに、本発明の目的効果を顕著に発現させるためには、Ｂ群モノマをＡ群モノマに対して１５〜１５０wt%の範囲で使用することが好ましい。この範囲より低いと分散対象の種類によっては分散安定化効果が不足気味の場合があるし、過大では耐水性向上効果が飽和して不経済である場合が多い。
また、珪素含有モノマや炭化水素モノマでは本発明の目的とする改良は出来なかった。上記フッ素含有モノマでもＺの炭素数が過大だとＡ群モノマと共同での顔料の重合被覆に齟齬を来すので不適当である。（化２）で表され、本発明で使用されるモノマとして、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルアクリレート、２,２,３,３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ,１Ｈ,５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ,１Ｈ,５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレートがその代表例として挙げられる。しかし、パーフロロオクチルエチル(メタ)アクリレート等のＺの炭素数が過大の場合は好ましい重合被覆は出来なかった。
【００１３】
本発明において、（化２）で表されるフッ素含有モノマは必須成分であるが、Ａ群モノマの一部を共重合可能なビニル基を分子内に１個有し、かつＡ群モノマおよびＢ群モノマのいずれにも属さない疎水性ビニルモノマであるＣ群のビニルモノマの１種以上によって、５〜５０wt%の範囲で置き換えることが可能である。疎水性モノマとは該モノマの単独重合体が非水溶性であることに相応し、例えば、スチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、α−オレフィン等である。これらは印刷物上の固化インクの要求物性から、とくに耐水性の補強の観点から用途に応じて選んで用いられる。しかし、多量に用いると顔料の分散安定性を損なうので注意を要する。以上の観点から１０〜３０wt%の範囲で置き換えることが好ましい。
【００１４】
本発明において、前記Ａ群モノマの一部が、共重合可能なビニル基と、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、カルボン酸基、あるいはこれらの塩の基のいずれかである親水性置換基とを有するビニルモノマであるＤ群のビニルモノマの１種以上によって、５〜２０wt%の範囲で置き換えることが可能である。Ｄ群モノマの例として、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。顔料被覆重合体はＤ群モノマを共重合で含有する場合、被覆体の親水性が高く分散安定性が一段と向上する、あるいはインクの密着性が高くなる等の効果がある。しかし、過剰に共重合すると水と接触して被覆体が膨潤して粘着性を有するようになるとか印刷物の耐水性が低下するなどの欠点が現れるので好ましくない。被覆重合体の組成により異なるが、概していえば、Ｄ群モノマでＢ群モノマの２０wt%以下の割合で含有させることが可能であり、とくに１０wt%以下の割合が好適である。
【００１５】
本発明において、前記Ａ群モノマとＢ群モノマに加えて、それらと共重合可能なビニル基を分子内に２個以上５個以下の範囲で有するＥ群のビニルモノマを、両群モノマの総量に対して３０wt%以下の割合で含有させることが可能である。この多官能ビニルモノマとしてジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリスビニルアセテート、ペンタエリスリトールペンタビニルアセテート等をその例として挙げることができる。顔料被覆重合体はＥ群モノマを共重合することにより、被覆体樹脂の軟化温度が高く、粒子がより強固になるせいか、ジェット印刷機のノズル面を汚染することが一層少なくなり長期の吐出安定性が向上する。また、理由は判らないが同じ顔料濃度の印刷物で、Ｅ群モノマ共重合被覆の場合は印刷濃度が向上することが認められる。しかし、過剰に共重合しても効果は飽和するので、被覆重合体の組成により異なるが、概していえば、Ｅ群モノマをＡＢ両群モノマの総量に対して２５wt%以下の割合で含有させることが好ましい。
【００１６】
本発明における顔料のビニル重合体被覆量は顔料重量を基準に１０〜１５０wt%の範囲で実施可能である。上記の範囲以下の過小量ではジェットインク中での被覆顔料の分散安定性が不十分であるし、過大では分散安定性は飽和しているので不経済である。このような観点から４０〜１００wt%の被覆量が好適である。
【００１７】
本発明において顔料とはカーボンブラックおよび有彩色の有機顔料であって、各種製法によるカーボンブラック、アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系、チオインジゴ系、イソインドリノン系顔料等である。これら顔料の具体例は、便覧等に収録されていて周知である。顔料は単独または複数種の混合物で実施可能である。カーボンブラックおよび有彩色有機顔料の場合に比較して、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等で代表される無機顔料では本発明の効果が十分に発揮できないので不適当である。本発明のインクジェット印刷用インク組成物における顔料の配合割合は、ジェットインクの吐出特性や印刷物での着色濃度の要求に対応して、淡色用には０．０５〜２wt%、濃色用またはインク原液用に８〜２０wt%、通常用途に２〜８wt%の範囲内であることが好ましく、これらの範囲で本発明は実施可能である。
【００１８】
本発明のインク組成物における媒体は水であるが、インクが使用中に乾燥して濃縮するのを防止するためにインクに保湿剤を含有させる。従来から保湿剤として多種多様の化合物が提案されてきたが、本発明では多価アルコールかそのエーテルまたはエステル誘導体から選ばれた水溶性である１種以上の化合物を用いることが可能であり、かつ望ましい。本発明において多価アルコールとは分子中に水酸基を２個以上有する化合物で、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン等が実施可能な多価アルコールの代表例として挙げられる。炭素数の大きい脂肪族多価アルコールは水溶性が低く保湿剤として作用が劣るので適当でない。
【００１９】
保湿剤として有用な多価アルコールのエーテル誘導体とは、前記グリコールのモノアルキルエーテルが好ましく、ビスアルキルエーテルはモノエーテルより保湿性に劣るので好ましくない。ただし、グリセリンのアルキルエーテルではビスアルキルエーテルでも効果を発揮するので好適に使用可能である。要するに、多価アルコールが有する水酸基のひとつは水酸基のままで、その他の水酸基がエーテル化された化合物は揮発性が抑制されていて保湿剤として好適に使用可能である。かかるアルキルエーテルのアルキル基は炭素数５以下のアルキルが好ましい。より炭素数の大きな場合は当該化合物の水溶性が低く効果が劣るので不適当である。好適な多価アルコールのエーテル誘導体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールのモノメチルエーテル、同モノエチルエーテル、同モノブチルエーテルが、また、グリセリンのモノ−またはビスエチルエーテルがその例として挙げられる。本発明の趣旨から多価アルコール類のエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、テトラメチレンオキサイド付加物も好適に実施可能な多価アルコールのエーテル誘導体として当該技術範囲に属する化合物である。
【００２０】
保湿剤として有用な多価アルコールのエステル誘導体とは、前記多価アルコールのモノ脂肪酸エステルも好ましい。前記グリコールのモノ脂肪酸エステルは好ましく、ビス脂肪酸エステルはモノエステルより保湿性に劣るので好ましくない。ただし、グリセリンの脂肪酸エステルではビスエステルでも効果を発揮するので好適に使用可能である。要するに、多価アルコールが有する水酸基のひとつは水酸基のままで、その他の水酸基が脂肪酸でエステル化された化合物は揮発性が抑制されていて保湿剤として好適に使用可能である。かかる脂肪酸エステルの脂肪酸はアルキル基の炭素数が３以下の脂肪族カルボン酸が好ましい。より炭素数の大きな場合は当該化合物の水溶性が低下するので保湿剤として使用するには不適当である。好適な多価アルコールのエステル誘導体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールのモノ酢酸エステル、同モノ乳酸エステル、同モノプロピオン酸エステルが、また、グリセリンのモノ−またはビス酢酸エステルがその例として挙げられる。
【００２１】
以上に述べた保湿剤として有用な化合物は揮発性が低く水溶性であり、かつ本発明の重合被覆顔料と組合せて用いることで顔料の分散安定性の優れた水性顔料ジェットインクを構成することができる。保湿剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルやトリエチレングリコールモノブチルエーテルあるいはテトラエチレングリコールモノエチルエーテル等は顔料の分散安定性の確保やインクの保湿効果を高める上で好ましいばかりか、インクの印刷面内への浸透速度も大で好ましい。しかしながら、多種多様の実用印刷試験の結果、（化２）で表されるフッ素含有モノマを共重合していない重合被覆顔料では、印刷物インクの耐水性を一段と向上させたいことや、顔料の分散安定性もさらに高めて長期にわたる吐出安定性を確保したいこと等の要求が強まった。この改良が本発明の（化２）で表されるフッ素含有モノマを共重合する重合被覆顔料にて達成されたのである。そして上述の保湿剤もその効果を十分に発揮するのである。かかる保湿剤のインクジェット印刷用インク組成物におけるインク中の配合割合は、保湿剤の種類と重合被覆顔料との組合せによって異なるが、概して０.５〜６０wt%の範囲で実施可能であり、１０〜３０wt%の範囲から選んで使用するのが好適である。過小ではノズル表面でのインクの乾燥による困難を防止する効果が低く、過剰ではインクの粘度が高くて吐出すること自体や精細で鮮明な印刷を行うことが困難になるからである。
【００２２】
本発明のインクジェット印刷用インク組成物は構成成分として界面活性剤を含有する。界面活性剤は低分子量の、例えば、分子量数百以下の従来公知の界面活性物質である。高分子量の界面活性剤は使用可能であるが先述の欠点があるので好ましくない。ただし、分子量が余り高くない高分子性界面活性剤の少量の使用を妨げるものではない。好ましい界面活性剤はアニオン系、ノニオン系、カチオン系の活性剤で、次項に述べる顔料の重合被覆での適性を除けば、被覆顔料の分散とインクの粘度の低減に有効な物質を選んで使用する。顔料の被覆重合体の種類やインク媒体組成により、有効な界面活性剤が異なるので、実施にあたって上述の判断基準で実験的に選定して使用することになる。この選定は当該分野の技術者には周知の実験手段で行える。すなわち、被覆顔料の分散安定性、利用するインクジェット印刷機でのインクの吐出性とその安定性、印刷物の各種耐久性等の評価試験での使用する界面活性剤の種類と配合量を選定するのである。好適に使用される界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩-ホルマリン縮合物、スルホコハク酸塩、アルキルアミド硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のアニオン系またはノニオンアニオン系界面活性剤、脂肪族４級アンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩、複素環４級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、カルボキシベタインやアミノカルボン酸塩等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマやソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の配合量は活性剤以外の構成成分とその量により異なるが、概して顔料の１０〜４５wt%の範囲内が好適である。過小では活性剤の効果が不十分であるし、課題では印刷物の耐水性が悪化するとか印刷機のノズル汚れが発生する等の欠陥が生ずるので好ましくない。
【００２３】
本発明のインクジェット印刷用インク組成物の構成成分である界面活性剤の選択は、顔料の重合被覆と密接な関係を有している。インク組成物の製造に当たって使用する顔料は、通常一次粒子の凝集した二次粒子の粉体であるため、一次粒子に近い微細粒子にして分散させる必要がある。分散媒体としてはインクの水性媒体と共通の成分を含む媒体を用いるのが好ましいから、水性媒体に分散させることになる。この時に界面活性剤の使用が必要である。一方、顔料を重合被覆するには、あらかじめ顔料を被覆用モノマで被覆する必要があるから、微細顔料含有モノマを水性媒体に安定に分散させる界面活性剤が必要である。後者はエマルション分野で乳化剤とも呼ばれる活性剤である。とくに後記重合温度においても微細顔料含有モノマを水性媒体中に安定に分散させうる界面活性剤であって、しかも重合を阻害しない界面活性剤を選定することが肝要である。この観点からの選定も当該技術分野の技術者には前述同様実験的に容易に実施可能である。本発明の一部をなす微細顔料含有ビニル重合体は、微細顔料の水性分散液と被覆モノマの水性分散液を水溶性重合開始剤の存在下に混合すると、顔料粒子とモノマ液滴が合体しつつモノマ液滴が分裂して、顔料を含有するモノマの分散液に変化する。この時顔料を含まない比較的大きな元のモノマ液滴は消失してしまっている。これは水溶性重合開始剤である過硫酸塩の一種の塩析作用による現象かと推察されるが、微細顔料を含有する微細モノマの水性分散液が容易にえられる。ただし、過硫酸塩の不存在下に、塩析剤として一般的に使用される硫酸ナトリウムや塩化ナトリウムを存在さしても上記の顔料を含有するモノマの分散液への変化は起こらない。したがって、通常の塩析作用によるものとは認められず、過硫酸塩の特別な効果であり、本発明の方法では過硫酸塩の使用が必須条件になる。先述の分散液を重合開始剤の分解温度以上に加熱すると、ビニルモノマの重合が起こり、重合被覆した微細顔料の水性分散液がえられる。重合開始剤や重合温度・時間を選べば、モノマの重合は定量的であって、これは反応系のモノマ臭が消失することで明らかである。
【００２４】
前項に記述した顔料の水性媒体への微細分散は、周知の湿式分散技術を、また、モノマの水性媒体への乳化は周知のエマルション技術を応用することで実施可能である。両者の混合による顔料を含有するモノマの分散液への変化は容易に進行するので、比較的緩やかな攪拌で変化を加速するのが好都合である。顔料の分散時にモノマや重合開始剤を存在させて一気に顔料含有モノマ分散液を製造することも考えられ事実実施可能ではあるが、顔料を満足できる状態に微細分散させうる条件では系の温度上昇が避けられないため重合が一部進行し、再現性良く均質物をえる観点から好ましくない。なお、顔料分散のための界面活性剤とモノマ乳化のための界面活性剤ととは同一または異なっても良い。要は使用する顔料やモノマの特性に応じて選定すれば良いのである。インク中の被覆顔料の分散安定性をより高めるために、インクの吐出性を損なわない程度の少量の樹脂分散剤を上記界面活性剤と併用することが可能な場合がある。とくに被覆材としてスチレン等疎水性の強いモノマを共重合させる場合に有効な場合がある。スチレン−マレイン酸共重合体の水溶性塩がその一例として挙げられる。ただし、被覆重合の途中で樹脂分散剤が凝集して不均一相を形成するなど本発明を実施不可能にする場合が多いので，併用する樹脂分散剤の選定には細心の注意を要する。
【００２５】
本発明のインクジェット印刷用インク組成物における界面活性剤の配合量は、使用する顔料の重量を基準に１〜１００wt%で実施可能である。界面活性剤の配合量が過小では顔料被覆重合時の顔料やインク中での被覆顔料の分散性および分散安定性が不十分であるし,過大では印刷物の印字の耐水性が不満足になる欠点が現れる。このような観点からとくに好適な配合量は５〜８０wt%の範囲である。前項で述べた併用可能な樹脂分散剤の使用量は、使用する界面活性剤の重量基準で０．１〜１倍量、好適には０．２から０．８倍量である。
【００２６】
本発明において顔料被覆のための重合開始剤は過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム等の水溶性過硫酸塩を使用する。重合開始剤の使用量はエマルション重合で知られている範囲の量が好適である。スチレン等の疎水性の強いモノマを共重合被覆する場合には、非水溶性重合開始剤を併用すると疎水性モノマの重合率が向上するので好適である。非水溶性重合開始剤は水溶性有機溶剤に溶解して系に添加するのが良い。このような重合開始剤としては過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、キュメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルパーオキサイド等すでに公知の開始剤が使用可能である。ただし、過硫酸塩の先述の現象から、これら非水溶性重合開始剤のみでの重合は不適当である。被覆重合に際してはすでに周知のように、還元剤を併存させて重合を加速させることも可能である。過硫酸塩使用により本発明の組成物中に生成する塩は、被覆重合後の液組成物あるいはそれから調製するインクをイオン交換樹脂処理や電気泳動処理により除去して印刷機のノズル詰まりの原因にならないようにすることができる。
【００２７】
本発明のインクジェット印刷用インク組成物は以上に述べた成分を必須成分とするが、上記以外の物質、例えば、当該分野で従来公知のレベリング剤、浸透剤あるいは保湿剤兼浸透剤、例えばアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、防腐剤、ｐＨ調節剤、電導性付与剤、インクの着色剤を印刷対象物に結着させる結合剤、例えばポリウレタン樹脂エマルション等を用途に応じて、かつ顔料の安定分散を阻害しない物質とその使用量を選んで追加配合することが可能である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の根幹をなす被覆樹脂組成と被覆方法の選択によって、微細な顔料粒子が多価アルコールかその誘導体である保湿剤を含有する水媒体中に、樹脂分散剤を用いることなく通常の界面活性剤で長期に安定分散することが可能になった。すなわち、インク組成の選択により、良好な顔料分散とインク吐出の長期安定性をともに確保実現できるようになった。さらに、本発明のインクを用いて、濃色で鮮明なインクジェット印刷が可能で、印刷物の耐水性や耐擦過性も優秀である。
【００２９】
以下に典型的な実施例を記して本発明のより具体的な説明とするが、本発明の実施の態様がこれらに限定されるものではない。以下において部とは重量部のことである。インク中の着色剤の粒子径はレーザードップラー方式の粒度測定器であるマイクロトラック社製ＵＰＡ−１５０により測定した値、インクの粘度はＢ型粘度計により測定した値、表面張力は協和界面科学（株）製表面張力測定器ＣＢＶＰ−Ａ３により測定した値である。
【実施例１】
【００３０】
黒色顔料であるカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７：三菱化学製カーボンブラック＃４５Ｌ）２００．０部、グリセリン８０．０部、界面活性剤ハイテノール１８Ｅ（第一工業製薬製：低分子量ポリオキエチレングリコールのオレイルエーテルアンモニウムサルフェート）７０．０部、Ｎ−ジメチルエタノールアミン１１．６部、防腐剤プロクセルＬＶ(アビシア製)３．０部、およびイオン交換水１００．０部を混合し、ロール混練してペーストとした。このペーストをイオン交換水５３５．４部中にディスパーにて攪拌分散させて、顔料分散液１０００部をえた。一方、メチルメタクリレート２０．０部、ｎ−ブチルメタクリレート２２．０部、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレート(共栄社化学製：ライトエステルＭ−３Ｆ)２４．０部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート(共栄社化学製：ライトエステルＮＰ)１０．０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート(共栄社化学製：ライトエステルＴＭＰ)４．０部、同上界面活性剤ハイテノール１８Ｅの４．０部、イオン交換水５０．０部を混合しホモジナイザで攪拌してビニルモノマの乳化液を準備した。前述の顔料分散液４００部に過硫酸アンモニウム６．０部、ジメチルエタノールアミン６．０部、多官能性メタクリレートの重合を完全にするためのtert-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート(日本油脂製：油溶性重合開始剤パーブチルＯ)１．０部を加えた後、攪拌下に前記ビニルモノマの乳化液を滴下混合した。滴下終了後１５分間攪拌したときに観察すると、顔料を内含したモノマの微小粒子が水中に分散しており、混合前のモノマ乳化液の比較的大きな粒子は消失していた。ついで窒素気流下に系を８５℃まで加熱昇温し、攪拌下にその温度を６時間保った。液のモノマ臭は消失し、ビニル重合体被覆顔料の分散液がえられた。ごく少量ながら存在する粗大粒子を遠心分離と３回の濾過で除去した。重合は定量的であった。えられたフッ素含有共重合体で被覆した顔料の分散液にグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、活性剤の分散効果を増強する助剤として２−ピロリドン、浸透剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（日信化学製：オルフィンＥ−１０１０）、およびイオン交換水を添加し、最終組成が被覆顔料分５．０wt％、グリセリン１０．０wt％、ジエチレングリコール４．０wt％、２−ピロリドン８．０wt％、トリエチレングリコールモノブチルエーテル６．０wt％、オルフィンＥ−１０１０が２．０wt％、残余が水で計１００．０wt％の水性顔料ジェットインクとした。このインクの粘度は３．３ｍＰa・ｓ、被覆顔料の平均粒子径は０．０９μm、ｐＨ８．５であった。５０℃３０日間の静置でこれらの値に変化はなく、被覆顔料の凝集や沈殿は認められなかった。調製直後のインクも加熱静置後のインクもピエゾ素子を用いたインクジェット印刷機であるザール社製Ｘａａｒｊｅｔ  ＸＪ１２８／３６０／５５に装填し、ロール紙上へのインクジェット印刷試験をおこなったところ順調に印刷できた。印刷試験は１６時間の連続印刷と８時間の中断停止のサイクルを７日間続けた。印刷ノズルの閉塞はなく順調に鮮明濃色の印刷を再開継続することがで��た。なお、印刷物に水を滴下してもインクは滲まなかった。
（比較例１）
【００３１】
実施例１における２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレート２４．０部の全量をスチレンに置き換えて実施例１の方法を実施した。得られたインクは５０℃３０日間の静置で粘度が調製直後の４．１ｍＰaから２週間で１０．４ｍＰaに増大し、３週間後には流動性が失われてしまった。印刷試験でも２日間でノズル詰まりが発生した。ただし、印刷試験当初の印刷物の耐水性は良好であった。
【実施例２】
【００３２】
黒色顔料であるカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７：三菱化学社製カーボンブラック＃４５Ｌ）２００．０部、グリセリン１５０．０部、界面活性剤ハイテノール１８Ｅ（第一工業製薬製）３６．０部、中分子量の樹脂系界面活性剤オレフィン−マレイン酸コポリマのＮ−ジメチルエタノールアミン塩(共栄社化学製：フローレンＧ７００ＤＭＥＡ／７０％品)１０．０部、Ｎ−エチルエタノールアミン４．０部、防腐剤プロクセルＬＶ（アビシア製）８．０部、およびイオン交換水３６．０部を混合し、ロール混練してペーストとした。このペーストをイオン交換水５５６．０部中にディスパーにて攪拌分散させて、顔料分散液１０００部をえた。一方、ｎ−ブチルメタクリレート２０．０部、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレート(共栄社化学製：ライトエステルＭ−３Ｆ)２０．０部、界面活性剤ハイテノール１８Ｅ(第一工業製薬製)２．０部、イオン交換水５０．０部を混合しホモジナイザで攪拌してビニルモノマの乳化液を準備した。前述の顔料分散液４００部に過硫酸アンモニウム６．０部、ジメチルエタノールアミン６．０部を加えた後、攪拌下に前記ビニルモノマの乳化液を滴下混合した。滴下終了後１５分間攪拌したときに観察すると、顔料を内含したモノマの微小粒子が水中に分散しており、混合前のモノマ乳化液の比較的大きな粒子は消失していた。ついで窒素気流下に系を７０℃まで加熱昇温し、攪拌下にその温度を４時間保った。液のモノマ臭は消失し、ビニル重合体被覆顔料の分散液がえられた。ごく少量ながら存在する粗大粒子を遠心分離と３回の濾過で除去した。重合は定量的であった。えられたフッ素含有共重合体で被覆した顔料の分散液にグリセリン、１,５−ペンタンジオール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、浸透剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（日信化学製：オルフィンＥ−１０１０）、およびイオン交換水を添加し、最終組成が被覆顔料分６．０wt％、グリセリン１５．０wt％、１,５−ペンタンジオール２．７５wt％、トリエチレングリコールモノブチルエーテル８．０wt％、オルフィンＥ−１０１０が２．０wt％、残余が水で計１００．０wt％の水性顔料ジェットインクとした。このインクの粘度は３．６ｍＰa・s、被覆顔料の平均粒子径は０．０９μｍ、ｐＨ８．５であった。５０℃３０日間の静置でこれらの値に変化はなく、被覆顔料の凝集や沈殿は認められなかった。調製直後のインクも加熱静置後のインクもピエゾ素子を用いたインクジェット印刷機であるザール社製Ｘａａｒｊｅｔ  ＸＪ１２８／３６０／５５に装填し、ロール紙上へのインクジェット印刷試験をおこなったところ順調に印刷できた。印刷試験は１６時間の連続印刷と８時間の中断停止のサイクルを７日間続けた。印刷ノズルの閉塞はなく順調に鮮明濃色の印刷を再開継続することができた。なお、印刷物に水を滴下してもインクは滲まなかった。
（比較例２）
【００３３】
実施例２における２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレート２０．０部の全量をメチルメタクリレートに置き換えて実施例２の方法を実施した。得られたインクは５０℃３０日間の静置で粘度が調製直後の４．５ｍＰa・ｓから２週間で４．８ｍＰa・ｓに、４週間後には７．８ｍＰa・ｓに増大した。印刷試験で当初順調であったが、４日後にノズル詰まりが発生した。印刷試験当初の印刷物の耐水性テストではインクの滲みが認められた。
【実施例３】
【００３４】
青色有機顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５−４（東洋インキ社製：リオノールブルー７４００Ｇ）２００．０部、グリセリン８０．０部、界面活性剤ハイテノール１８Ｅ（第一工業製薬製）４４．０部、Ｎ−ジルメチルエタノールアミン７．３部、防腐剤プロクセルＬＶ（アビシア製）３．０部、およびイオン交換水５０．０部を混合し、ロール混練してペーストとした。このペーストをイオン交換水６１５．７部中にディスパーにて攪拌分散させて、顔料分散液１０００部をえた。一方、ｎ−ブチルメタクリレート２０．０部、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレート(共栄社化学製：ライトエステルＭ−３Ｆ)２０．０部、中分子量の樹脂系界面活性剤オレフィン−マレイン酸コポリマのＮ−ジメチルエタノールアミン塩(共栄社化学製：７０％品)１１．４部、およびイオン交換水５０．０部を混合しホモジナイザで攪拌してビニルモノマの乳化液を準備した。前述の顔料分散液４００部に過硫酸アンモニウム３．０部、ジメチルエタノールアミン３．０部を加えた後、攪拌下に前記ビニルモノマの乳化液を滴下混合した。滴下終了後２０分間攪拌したときに観察すると、顔料を内含したモノマの微小粒子が水中に分散しており、混合前のモノマ乳化液の比較的大きな粒子は消失していた。ついで窒素気流下に系を７０℃まで加熱昇温し、攪拌下にその温度を７時間保った。液のモノマ臭は消失し、ビニル重合体被覆顔料の分散液がえられた。ごく少量ながら存在する粗大粒子を遠心分離と３回の濾過で除去した。重合は定量的であった。えられたフッ素含有共重合体で被覆した顔料の分散液にグリセリン、１,５−ペンタンジオール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、浸透剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（日信化学製：オルフィンＥ−１０１０）、およびイオン交換水を添加し、最終組成が被覆顔料分６．０wt％、グリセリン１５．０wt％、１,５−ペンタンジオール２．７５wt％、トリエチレングリコールモノブチルエーテル８．０wt％、オルフィンＥ−１０１０が２．０wt％、残余が水で計１００．０wt％の水性顔料ジェットインクとした。このインクの粘度は３．５ｍＰa・ｓ、被覆顔料の平均粒子径は０．０９μｍ、ｐＨ８．５であった。５０℃４週間の静置でこれらの値に変化はなく、被覆顔料の凝集や沈殿は認められなかった。調製直後のインクも加熱静置後のインクも実施例１に記載の方法でインクジェット印刷試験をおこなったところ７日間印刷ノズルの閉塞はなく順調に鮮明濃色の印刷ができた。なお、印刷物に水を滴下してもインクは滲まなかった。
（比較例３）
【００３５】
実施例３における２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレート２０．０部の全量をメチルメタクリレート１０．０部とスチレン１０．０部の計２０．０部に置き換えて、実施例３の方法を実施した。得られたインクは５０℃３０日間の静置で粘度が調製直後の４．６ｍＰa・ｓから４週間で５．２ｍＰa・ｓに増加の傾向にあった。印刷試験で当初順調であったが、５日後にノズル詰まりが発生した。印刷試験当初の印刷物の耐水性テストではインクの滲みが認められなかった。
【実施例４】
【００３６】
赤色有機顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２３８（山陽色素製：パーマネント カーミン ３８１０）２００．０部、グリセリン８０．０部、低分子量ポリオキシエチレングリコールのジスチリルフェノールエーテルアンモニウムサルフェートである界面活性剤ハイテノールＮＦ−０８（第一工業製薬製）６０．０部、Ｎ−ジルメチルエタノールアミン１０．０部、防腐剤プロクセルＬＶ（アビシア製）３．０部、およびイオン交換水１５０．０部を混合し、ロール混練してペーストとした。このペーストをイオン交換水６４７．７部中にディスパーにて攪拌分散させて、顔料分散液１０００部をえた。一方、ｎ−ブチルメタクリレート１５．０部、ｎ−ブチルアクリレート３０．０部、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレート(共栄社化学製：ライトエステルＭ−３Ｆ)１５．０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート(共栄社化学製：ライトエステルＴＭＰ)４．０部、界面活性剤オレフィン−マレイン酸コポリマのＮ−ジメチルエタノールアミン塩(共栄社化学製：７０％品)９．２部、およびイオン交換水７０．０部を混合しホモジナイザで攪拌してビニルモノマの乳化液を準備した。前述の顔料分散液３２０部に過硫酸アンモニウム３．０部、イオン交換水５０．０部、ジメチルエタノールアミン３．０部、およびtert-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート(日本油脂製：油溶性重合開始剤パーブチルＯ)１．０部を加えた後、攪拌下に前記ビニルモノマの乳化液を滴下混合した。滴下終了後２０分間攪拌したときに観察すると、顔料を内含したモノマの微小粒子が水中に分散しており、混合前のモノマ乳化液の比較的大きな粒子は消失していた。ついで窒素気流下に系を８５℃まで加熱昇温し、攪拌下にその温度を６時間保った。液のモノマ臭は消失し、ビニル重合体被覆顔料の分散液がえられた。ごく少量ながら存在する粗大粒子を遠心分離と３回の濾過で除去した。重合は定量的であった。えられたフッ素含有共重合体で被覆した顔料の分散液に各種薬剤およびイオン交換水を添加し、最終組成が被覆顔料分６．０wt％、グリセリン１５．０wt％、１,５−ペンタンジオール２．７５wt％、トリエチレングリコールモノブチルエーテル８．０wt％、オルフィンＥ−１０１０が２．０wt％、残余が水で計１００．０wt％の水性顔料ジェットインク(ＲＡ)と、被覆顔料分５．０wt％、グリセリン１０．０wt％、ジエチレングリコール４．０wt％、トリエチレングリコールモノブチルエーテル６．０wt％、２−ピロリドン８．０wt％、オルフィンＥ−１０１０が２．０wt％、残余が水で計１００．０wt％の水性顔料ジェットインク(ＲＢ)との２種のジェットインクを調製した。ＲＡインクの粘度は３．４ｍＰa・ｓ、被覆顔料の平均粒子径は０．１２μｍ、ｐＨ８．５であった。５０℃４週間の静置でこれらの値のうち粘度が４週間後に３．９ｍＰa・ｓに僅かに増加の傾向を示したが、その他の項目に変化はなかったし、被覆顔料の凝集や沈殿は認められなかった。調製直後のインクも加熱静置後のインクも実施例１に記載の方法でインクジェット印刷試験をおこなったところ７日間印刷ノズルの閉塞はなく順調に鮮明濃色の印刷ができた。なお、印刷物に水を滴下してもインクは滲まなかった。ＲＢインクの粘度は３．７ｍＰa��ｓ、被覆顔料の平均粒子径は０．１２μｍ、ｐＨ８．５であった。５０℃４週間の静置でこれらの値に変化はなかったし、被覆顔料の凝集や沈殿は認められなかった。調製直後のインクも加熱静置後のインクも実施例１に記載の方法でインクジェット印刷試験をおこなったところ７日間印刷ノズルの閉塞はなく順調に鮮明濃色の印刷ができた。また、印刷物に水を滴下してもインクは滲まなかった。
（比較例４）
【００３７】
実施例４における２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレート(共栄社化学製：ライトエステルＭ−３Ｆ)１５．０部をメチルメタクリレート８．０部とスチレン７．０部の計１５．０部に置き換えて実施例４の方法を繰り返した。実施例４のＲＡとＲＢに対応するインクは静置実験で共に粘度の上昇傾向が認められ、印刷実験で各々４日目と５日目にノズルの閉塞が発生した。ただし、印刷物の耐水性試験でインクの滲みはともになかった。
【実施例５】
【００３８】
黄色有機顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ７４（クラリアント製：ハンザーエロー ５ＧＸＢ）２００．０部、グリセリン８０．０部、界面活性剤ハイテノールＮＦ−０８（第一工業製薬製）６０．０部、Ｎ−ジルメチルエタノールアミン１０．０部、防腐剤プロクセルＬＶ（アビシア製）３．０部、およびイオン交換水６０．０部を混合し、ロール混練してペーストとした。このペーストをイオン交換水５８７．０部中にディスパーにて攪拌分散させて、顔料分散液１０００部をえた。一方、ｎ−ブチルメタクリレート１８．７部、ｎ−ブチルアクリレート３７．５部、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレート(共栄社化学製：ライトエステルＭ−３Ｆ)１８．７部、トリメチロールプロパントリメタクリレート(共栄社化学製：ライトエステルＴＭＰ)５．０部、界面活性剤オレフィン−マレイン酸コポリマのＮ−ジメチルエタノールアミン塩(共栄社化学製：７０％品)１１．４部、およびイオン交換水５０．０部を混合しホモジナイザで攪拌してビニルモノマの乳化液を準備した。前述の顔料分散液４００部に過硫酸アンモニウム３．０部、ジメチルエタノールアミン３．０部、およびtert-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート(日本油脂製：油溶性重合開始剤パーブチルＯ)１．２５部を加えた後、攪拌下に前記ビニルモノマの乳化液を滴下混合した。
滴下終了後２０分間攪拌したときに観察すると、顔料を内含したモノマの微小粒子が水中に分散しており、混合前のモノマ乳化液の比較的大きな粒子は消失していた。ついで窒素気流下に系を８５℃まで加熱昇温し、攪拌下にその温度を６時間保った。液のモノマ臭は消失し、ビニル重合体被覆顔料の分散液がえられた。ごく少量ながら存在する粗大粒子を遠心分離と３回の濾過で除去した。重合は定量的であった。えられたフッ素含有共重合体で被覆した顔料の分散液に各種薬剤およびイオン交換水を添加し、最終組成が被覆顔料分６．０wt％、グリセリン１５．０wt％、１,５−ペンタンジオール２．７５wt％、トリエチレングリコールモノブチルエーテル８．０wt％、オルフィンＥ−１０１０が２．０wt％、残余が水で計１００．０wt％の水性顔料ジェットインク(実施例４のＲＡ相当)と、被覆顔料分５．０wt％、グリセリン１０．０wt％、ジエチレングリコール４．０wt％、トリエチレングリコールモノブチルエーテル６．０wt％、２−ピロリドン８．０wt％、オルフィンＥ−１０１０が２．０wt％、残余が水で計１００．０wt％の水性顔料ジェットインク(実施例４のＲＢ相当)との２種のジェットインクを調製した。ＲＡ相当インクの粘度は３．７ｍＰa・ｓ、被覆顔料の平均粒子径は０．１０μm、ｐＨ８．５であった。５０℃４週間の静置でこれらの値のうち粘度が４週間後に４．２ｍＰa・ｓに僅かに増加の傾向を示したが、その他の項目に変化はなかったし、被覆顔料の凝集や沈殿は認められなかった。調製直後のインクも加熱静置後のインクも実施例１に記載の方法でインクジェット印刷試験をおこなったところ７日間印刷ノズルの閉塞はなく順調に鮮明濃色の印刷ができた。なお、印刷物に水を滴下してもインクは滲まなかった。ＲＢ相当インクの粘度は３．５ｍＰa・ｓ、被覆顔料の平均粒子径は０．０９μm、ｐＨ８．５であった。５０℃４週間の静置でこれらの値に変化はなかったし、被覆顔料の凝集や沈殿は認められなかった。調製直後のインクも加熱静置後のインクも実施例１に記載の方法でインクジェット印刷試験をおこなったところ７日間印刷ノズルの閉塞はなく順調に鮮明濃色の印刷ができた。また、印刷物に水を滴下してもインクは滲まなかった。
（比較例５）
【００３９】
実施例５における２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレート(共栄社化学製：ライトエステルＭ−３Ｆ)１８．７部の全量をメチルメタクリレートに置き換えて実施例５の方法を繰り返した。実施例５のＲＡ相当とＲＢ相当に対応するインクは静置実験で共に粘度の上昇傾向が僅かに認められ、印刷実験で各々５日目と６日目にノズルの閉塞が発生した。印刷物の耐水性試験でインクの僅かな滲みがともに認められた。
【実施例６】
【００４０】
実施実施例１におけるｎ−ブチルメタクリレート２２．０部のうちの３．０部をメタクリル酸１．０部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．０部に置き換えて実施例１の方法を繰り返した。実施例１と同様の好ましい結果が得られたばかりか、このインクは紙への固着性が向上していた。