(57)【要約】【課題】  従来よりも高いガスバリア性能を持ち、かつ曲げてもそのバリア性能が劣化しないガスバリア性薄膜積層体を生産性良く提供し、またこれにより環境耐性の優れた有機ＥＬデバイスを提供する。【解決手段】  有機膜と無機膜をそれぞれ少なくとも１層以上ずつ含むガスバリア性薄膜積層体において、有機膜の少なくとも１層が、放電空間に導入された放電ガスが大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下でプラズマにより励起され、励起された放電ガスと、少なくとも１種類以上の有機化合物を含有する薄膜形成ガスとを、放電空間外で接触させて間接励起ガスとし、該間接励起ガスにより形成された重合膜であることを特徴とするガスバリア性薄膜積層体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機膜と無機膜をそれぞれ少なくとも１層以上ずつ含むガスバリア性薄膜積層体において、
有機膜の少なくとも１層が、放電空間に導入された放電ガスが大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下でプラズマにより励起され、励起された放電ガスと、少なくとも１種類以上の有機化合物を含有する薄膜形成ガスとを、放電空間外で接触させて間接励起ガスとし、該間接励起ガスにより形成された重合膜であることを特徴とするガスバリア性薄膜積層体。
【請求項２】
前記有機化合物が、少なくとも一つ以上の不飽和結合または環状構造を有することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【請求項３】
前記有機化合物が、（メタ）アクリル化合物、エポキシ化合物、またはオキセタン化合物のモノマーまたはオリゴマーであることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【請求項４】
前記放電空間が、高周波電界により形成されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【請求項５】
前記有機膜を形成後に、ＵＶ照射、電子線照射、加熱から選ばれる少なくとも一種類以上の後処理を行うことを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【請求項６】
前記無機膜の少なくとも１層が、金属酸化物、金属窒化酸化物、または金属窒化物を主成分とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【請求項７】
前記無機膜が、異なる周波数の電界を２つ以上印加した大気圧プラズマ法によって形成されたことを特徴とする請求項６に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【請求項８】
前記有機膜と前記無機膜の間に接着層を設けることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【請求項９】
前記接着層が、炭素成分を１〜５０％含有する金属酸化物、金属窒化酸化物、または金属窒化物膜であることを特徴とする請求項８に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【請求項１０】
樹脂基材の少なくとも１面以上に、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体を有することを特徴とするガスバリア性樹脂基材。
【請求項１１】
前記樹脂基材のガラス転移温度が、１５０℃以上であることを特徴とする請求項１０に記載のガスバリア性樹脂基材。
【請求項１２】
基材上に、少なくとも電極と有機化合物層を有する有機ＥＬデバイスにおいて、
前記有機ＥＬデバイスを覆うように形成された封止膜が、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体であることを特徴とする有機ＥＬデバイス。
【請求項１３】
基材上に、少なくとも電極と有機化合物層を有する有機ＥＬデバイスにおいて、
請求項１０または１１に記載のガスバリア性樹脂基材で前記電極と有機化合物層を覆うように前記基材と貼り合わせることを特徴とする有機ＥＬデバイス。
【請求項１４】
前記基材が、請求項１０または１１に記載のガスバリア性樹脂基材であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の有機ＥＬデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスバリア性薄膜積層体、及びガスバリア性薄膜積層体を有するガスバリア性樹脂基材、及びガスバリア性薄膜積層体またはガスバリア性樹脂基材を有する有機ＥＬデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。特に液晶表示素子、ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重く割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。
【０００３】
また、プラスチックフィルムは上記要求に応えるだけでなく、ロールトゥロール方式が可能であることからガラスよりも生産性が良くコストダウンの点でも有利である。
【０００４】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透し、例えば液晶セル内の液晶を劣化させ、表示欠陥となって表示品位を劣化させてしまう。
【０００５】
この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（例えば特許文献１参照。）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（例えば特許文献２参照。）が知られており、いずれも１ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度の水蒸気バリア性を有する。
【０００６】
近年では、さらなるガスバリア性が要求される有機ＥＬディスプレイや、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発によりフィルム基板へのガスバリア性能について水蒸気バリアで０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度まで要求が上がってきている。
【０００７】
これに応えるためにより高いバリア性能が期待できる手段として、低圧条件下でグロー放電させて生じるプラズマを用いて薄膜を形成させるスパッタリング法やＣＶＤ法による成膜検討が行われている。また、有機膜／無機膜の交互積層構造を有するバリア膜を真空蒸着法により作製する技術が提案されている（例えば特許文献３参照。）。
【０００８】
しかしながら、これらの薄膜形成法は低圧条件下で処理を行う必要があり、低圧を得るために、容器は高価な真空チャンバーを必要とし、さらに真空排気装置を設置する必要がある。また、真空中で処理するため大面積の基板に処理しようとすると、大きな真空容器を使用しなければならず、かつ、真空排気装置も大出力のものが必要となる。その結果、設備が極めて高価なものになると同時に、吸水率の高いプラスチック基板の表面処理を行う場合、吸水した水分が気化するため、真空引きに長時間を要し、処理コストが高くなるという問題点もあった。さらに、一回処理を行う毎に、真空容器の真空を壊して取り出し、有機膜を形成するなどの次工程を大気圧下で行う必要があるため、特に、水蒸気バリア性を得るために、有機膜、無機膜を多層化すればするほど、生産性が大きく損なわれていた。
【０００９】
有機膜／無機膜の交互積層構造を有するバリアフィルムにおいて、大気圧の近傍下、放電プラズマ処理を利用し、無機膜を形成する方法が開示されており（例えば特許文献４参照。）、また有機膜の形成方法として塗布や真空成膜法を挙げている。しかしながら、この方法では無機膜を大気圧プラズマ法で形成しているにもかかわらず、有機膜を乾燥工程が必要な塗布や真空チャンバーが必要な真空成膜法で形成することは生産性の観点からふさわしくない。
【００１０】
また、無機膜の形成方法では、放電ガスに高価なアルゴンを用いているためコストアップの原因になり、放電プラズマ処理条件として公知の単周波数のパルス電界を用いる処理条件を使用している為、プラズマ密度が低く、良質な膜が得られないばかりか、製膜速度も遅く、生産性が非常に低い（例えば特許文献５参照。）。
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報
【特許文献３】世界公開第００／０２６９７３号パンフレット
【特許文献４】特開２００３−１９１３７０号公報
【特許文献５】特開２００１−４９４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、従来よりも高いガスバリア性能を持ち、かつ曲げてもそのバリア性能が劣化しないガスバリア性薄膜積層体を生産性良く提供し、またこれにより環境耐性の優れた有機ＥＬデバイス（以下ＯＬＥＤと記す）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の請求項に記載された構成により達成される。
【００１３】
（請求項１）有機膜と無機膜をそれぞれ少なくとも１層以上ずつ含むガスバリア性薄膜積層体において、有機膜の少なくとも１層が、放電空間に導入された放電ガスが大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下でプラズマにより励起され、励起された放電ガスと、少なくとも１種類以上の有機化合物を含有する薄膜形成ガスとを、放電空間外で接触させて間接励起ガスとし、該間接励起ガスにより形成された重合膜であることを特徴とするガスバリア性薄膜積層体。
【００１４】
（請求項２）前記有機化合物が、少なくとも一つ以上の不飽和結合または環状構造を有することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【００１５】
（請求項３）前記有機化合物が、（メタ）アクリル化合物、エポキシ化合物、またはオキセタン化合物のモノマーまたはオリゴマーであることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【００１６】
（請求項４）前記放電空間が、高周波電界により形成されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【００１７】
（請求項５）前記有機膜を形成後に、ＵＶ照射、電子線照射、加熱から選ばれる少なくとも一種類以上の後処理を行うことを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【００１８】
（請求項６）前記無機膜の少なくとも１層が、金属酸化物、金属窒化酸化物、または金属窒化物を主成分とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【００１９】
（請求項７）前記無機膜が、異なる周波数の電界を２つ以上印加した大気圧プラズマ法によって形成されたことを特徴とする請求項６に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【００２０】
（請求項８）前記有機膜と前記無機膜の間に接着層を設けることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【００２１】
（請求項９）前記接着層が、炭素成分を１〜５０％含有する金属酸化物、金属窒化酸化物、または金属窒化物膜であることを特徴とする請求項８に記載のガスバリア性薄膜積層体。
【００２２】
（請求項１０）樹脂基材の少なくとも１面以上に、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体を有することを特徴とするガスバリア性樹脂基材。
【００２３】
（請求項１１）前記樹脂基材のガラス転移温度が、１５０℃以上であることを特徴とする請求項１０に記載のガスバリア性樹脂基材。
【００２４】
（請求項１２）基材上に、少なくとも電極と有機化合物層を有する有機ＥＬデバイスにおいて、前記有機ＥＬデバイスを覆うように形成された封止膜が、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガスバリア性薄膜積層体であることを特徴とする有機ＥＬデバイス。
【００２５】
（請求項１３）基材上に、少なくとも電極と有機化合物層を有する有機ＥＬデバイスにおいて、請求項１０または１１に記載のガスバリア性樹脂基材で前記電極と有機化合物層を覆うように前記基材と貼り合わせることを特徴とする有機ＥＬデバイス。
【００２６】
（請求項１４）前記基材が、請求項１０または１１に記載のガスバリア性樹脂基材であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の有機ＥＬデバイス。
【発明の効果】
【００２７】
請求項１〜１４に係る発明により、曲げても高いガスバリア性をもつガスバリア性薄膜積層体と、該ガスバリア性薄膜積層体を有するガスバリア性樹脂基材と、ガスバリア性薄膜積層体または該ガスバリア性樹脂基材を有する有機ＥＬデバイスを提供することが可能となる。
【００２８】
また、ガスバリア性薄膜積層体等を例えば真空中のプラズマで処理するバッチ処理よりも数倍から数十倍の生産性で作製することが可能となる。
【００２９】
そして、本発明のガスバリア性薄膜積層体等を有するフィルムをたとえば表示用素子として適用すれば、軽くて割れないディスプレイを安価に提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、
有機膜と無機膜をそれぞれ少なくとも１層以上ずつ含むガスバリア性薄膜積層体において、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、放電ガスを放電空間に導入して励起し、該励起した放電ガスと少なくとも１種類以上の有機化合物を含有する薄膜形成ガスとを放電空間外で接触させて間接励起ガスとし、該間接励起ガスにより有機膜の少なくとも１層を形成し、無機膜を、異なる周波数を有する高周波電界により励起される薄膜形成ガスにより形成することが、放電ガスと薄膜形成ガスを１周波数の高周波電界の放電空間に導入して直接励起させて無機膜や有機膜を形成し、ガスバリア性薄膜積層体を形成する場合に比して、非常にガスバリア性の高いガスバリア性薄膜積層体を高い生産性で得ることが出来ることを見出したものである。
【００３１】
以下の説明において、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力とは２０ｋＰａ〜２００ｋＰａの圧力を指し、さらに好ましい圧力は、７０ｋＰａ〜１４０ｋＰａである。
【００３２】
なお、前記圧力は、本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置内の圧力、特に放電ガスが励起される領域、及び、励起した放電ガスと薄膜形成ガスとを放電空間外で接触させて間接励起ガスとさせる領域の圧力を指している。
【００３３】
また本発明において、励起した放電ガスと薄膜形成ガスとを放電空間外で接触させると、前記薄膜形成ガスが励起した放電ガスからエネルギーを受け取り、間接的に励起すると推定され、このように間接的に励起することを間接励起と記し、間接的に励起された薄膜形成ガスを間接励起ガスと記す。
【００３４】
また、放電空間とは、所定の距離を離間して対向配置された電極対により挟まれた空間で、かつ前記電極対間へ放電ガスを導入して電圧印加することにより放電を起こす空間を指し、放電空間外とは、前記放電空間ではない空間のことを指す。放電空間の形態は、特に制限はなく、所定の間隙を有する対向した対となる電極間に形成された、例えば平面状の空間でも、曲面状の空間であっても良い。
【００３５】
以下にその実施の形態を図を用いて説明するが、本発明はこれに限定されず、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。
【００３６】
先ず始めに、「有機膜と無機膜をそれぞれ少なくとも１層以上ずつ含み、有機膜の少なくとも１層が、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、プラズマにより放電ガスを放電空間に導入して励起し、該励起した放電ガスと、少なくとも１種類以上の有機化合物を含有する薄膜形成ガスとを、放電空間外で接触させて間接励起ガスとし、該間接励起ガスにより形成された重合膜であるむガスバリア性薄膜積層体」について説明する。
【００３７】
本発明のガスバリア性薄膜積層体は、樹脂基材の少なくとも１面以上に、それぞれ少なくとも１層以上ずつの有機膜と無機膜で構成されたガスバリア性薄膜体を有しているもので、有機膜の少なくとも１層が、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で発生するプラズマにより放電空間に導入した放電ガスを励起し、該励起した放電ガスと、少なくとも１種類以上の有機化合物を含有する薄膜形成ガスとを、放電空間外で接触させて間接励起ガスとし、該間接励起ガスにより形成された重合膜で、無機膜の少なくとも１層が、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、少なくとも２以上の周波数を含む高周波電界により、放電ガスと少なくとも１種類以上の無機化合物を含有する薄膜形成ガスとを、放電空間内で励起ガスとし、該励起ガスにより形成された重合膜で、あることを特徴としている。
【００３８】
先ず、無機膜、有機膜いずれの膜形成においても同様に用いる放電ガスについて説明する。
【００３９】
放電ガスとは、プラズマ放電を起こすことの出来るガスであり、それ自身がエネルギーを授受する媒体として働くガスで、プラズマ放電を発生させるに必要なガスである。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いても良い。希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来る。
【００４０】
本発明において、放電ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましく、更に好ましくはコストの安い窒素である。放電ガス量は、放電空間内に供給する薄膜形成ガス量に対して７０〜１００体積％含有することが好ましい。
【００４１】
次に、上述した有機膜を形成する薄膜形成ガスと、添加ガスと、有機膜を形成する大気圧プラズマによる薄膜形成装置について説明する。なお、放電ガスについては上述したので説明を省略する。
【００４２】
薄膜形成ガスは、原料成分である有機化合物としては、公知の有機化合物を用いることができるが、その中でも、分子内に少なくとも１つ以上の不飽和結合または環状構造を有する有機化合物が好ましく用いることができ、特に（メタ）アクリル化合物、エポキシ化合物、またはオキセタン化合物のモノマーまたはオリゴマーが好ましく用いることができる。
【００４３】
本発明に係る不飽和結合を有する有機化合物としては、例えば、ビニルエステル類として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリアン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、エナント酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル等、ビニルエーテル類として、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等、スチレン類として、スチレン、４−〔（２−ブトキシエトキシ）メチル〕スチレン、４−ブトキシメトキシスチレン、４−ブチルスチレン、４−デシルスチレン、４−（２−エトキシメチル）スチレン、４−（１−エチルヘキシルオキシメチル）スチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、４−ヘキシルスチレン、４−ノニルスチレン、４−オクチルオキシメチルスチレン、２−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、４−プロポキシメチルスチレン、マレイン酸類として、ジメチルマレイン酸、ジエチルマレイン酸、ジプロピルマレイン酸、ジブチルマレイン酸、ジシクロヘキシルマレイン酸、ジ−２−エチルヘキシルマレイン酸、ジノニルマレイン酸、ジベンジルマレイン酸等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。
【００４４】
本発明で有用な（メタ）アクリル化合物としては、特に限定は無いが、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸等を挙げることができる。
【００４５】
本発明に有用なエポキシ化合物は、特には限定されないが、芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。また、脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられ、２種以上組み合わせて使用することが出来る。
【００４６】
本発明で有用なオキセタン化合物としては、特には限定されないが、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ノルマルブチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ベンジルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシブチル−３−メチルオキセタンなどを挙げることができる。これらの化合物のうち、入手の容易性などの点から、オキセタンモノアルコール化合物として、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンが好ましい。
【００４７】
また、本発明に係るプラズマ重合膜に適用可能な有機化合物としては、炭化水素、含ハロゲン化合物、含窒素化合物を挙げることが出来る。
【００４８】
炭化水素としては、例えば、エタン、エチレン、メタン、アセチレン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、フェニルアセチレン、ナフタレン、プロピレン、カンフォー、メントール、トルエン、イソブチレン等を挙げることができる。
【００４９】
含ハロゲン化合物としては、四フッ化メタン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フロロアルキルメタクリレート等を挙げることが出来る。
【００５０】
含窒素化合物としては、例えば、ピリジン、アリルアミン、ブチルアミン、アクリロニトリル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、メタクリロニトリル、アミノベンゼン等を挙げることが出来る。
【００５１】
薄膜形成ガスは、上述の有機化合物を含有し、プラズマにより基材上に化学的に堆積させて薄膜を形成するガスのことで、本発明においては、薄膜形成ガスに対する本発明に係る前述の有機化合物の含有量としては、０．００１〜３０．０体積％の範囲であることが好ましい。
【００５２】
また、添加ガスについて説明すると、反応や膜質を制御するために導入される添加ガスとしては、水素、酸素、窒素酸化物、アンモニア、炭化水素類、アルコール類、有機酸類、重合開始剤または水分を該ガスに対して０．００１体積％〜３０体積％混合させて使用してもよい。炭化水素類としては、特に限定は無いが、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどが挙げることができ、特にメタンが好ましく用いることができる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどを挙げることができる。有機酸類としては、ギ酸、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などを挙げることができる。重合開始剤としては、公知のものを用いることができるが、たとえば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンなどを挙げることができる。
【００５３】
次に、有機膜の形成に好適に用いられる、「有機膜の少なくとも１層を、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、上述した放電ガスを放電空間に導入して励起し、該励起した放電ガスと、少なくとも１種類以上の有機化合物を含有する上述した薄膜形成ガスとを、放電空間外で接触させて間接励起ガスとし、該間接励起ガスを被処理物に晒して薄膜を形成する」大気圧プラズマ装置の実施の形態の一例を図１を参照して説明する。
【００５４】
図１は、本発明に係る第１の大気圧プラズマ放電処理装置（ユニット）の一例を示す断面図である。
【００５５】
図１において、大気圧プラズマ放電処理装置（ユニット）１は、対向する第１電極２と第２電極３及び第１電極２′と第２電極３′と、対向電極間に高周波電界を印加する電圧印加手段４である高周波電源５と、図示しない、放電ガスを放電空間に、薄膜形成ガスを放電空間外に、それぞれ導入するガス供給手段と、前記電極温度を制御する電極温度調整手段等を有している。
【００５６】
第１電極２と第２電極３、あるいは第１電極２′と第２電極３′とで挟まれた領域Ａが放電空間である。この放電空間に、放電ガスＧを導入してプラズマにより励起させる。また、第２電極３と３′とで挟まれた領域では同一電位であるため放電は起こらず、ここに有機化合物を含有する薄膜形成ガスＭを導入する。
【００５７】
そして、対向電極が存在しない放電空間外の領域Ｂで、励起した放電ガスＧ′と、薄膜形成ガスＭとを接触させて間接励起ガスとして、この間接励起ガスに、被処理物８を晒して被処理物８表面に薄膜を形成する。
【００５８】
一対の対向電極（第１電極２と第２電極３、あるいは第１電極２′と第２電極３′）は、金属母材と誘電体で構成され、該金属母材に無機質的性質の誘電体をライニングしてある。
【００５９】
また、金属母材に対しセラミックス溶射した後、無機質的性質の物質により封孔処理した誘電体を被覆して構成させてもよい。
【００６０】
誘電体のライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等を用いることができ、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易く好ましい。また、誘電体の溶射に用いるセラミックスとしては、アルミナが良く、酸化珪素等で封孔処理することが好ましい。封孔処理としては、アルコキシラン系封孔材をゾルゲル反応させて無機化させることができる。
【００６１】
金属母材としては、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄、チタン、銅、金等の金属を使うことができる。
【００６２】
この対向電極のうち一方の電極（第２電極３、３′）に高周波電源５が接続され、他方の電極（第１電極２、２′）は、アース９により接地され、対向電極のそれぞれに高周波電圧を印加出来るように構成されている。
【００６３】
また、図１に示した構成に対し、電圧印加を第１電極２、２′とし、他方の第２電極３、３′をアースした構成でも良い。
【００６４】
本発明に係る有機膜を形成する場合の対向電極間に印加する高周波電界の周波数としては、０．５ｋＨｚ以上、２．４５ＧＨｚ以下が好ましい。また、対向電極間に供給する電力は、電圧の印加面積に対して好ましくは０．１Ｗ／ｃｍ2以上、５０Ｗ／ｃｍ2以下である。尚、対向電極における電圧の印加面積（ｃｍ2）とは、放電が起こる範囲の面積のことを指す。対向する電極に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても良い。
【００６５】
また、２以上の異なる周波数の電界を印加しても良い。
【００６６】
このような高周波電源５としては、例えば神鋼電機製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を使用できる。
【００６７】
また、４３３ＭＨｚ、８００ＭＨｚ、１．３ＧＨｚ、１．５ＧＨｚ、１．９ＧＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．２ＧＨｚ、１０ＧＨｚの高周波電力を出力できる電源を用いてもよい。
【００６８】
対向電極間の距離ｄは、電極の金属母材上の誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に誘電体を被覆した場合の誘電体表面と電極表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設置した場合の誘電体同士の表面間距離を電極間の距離として、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、０．２〜１０ｍｍがより好ましい。
【００６９】
本発明に係る上述した薄膜形成前に、基材を別途設けた放電空間に晒して本発明に係る薄膜の膜付きを良くするための薄膜形成或いは表面処理を施しても良い。また、薄膜形成前に、予め基材表面の除電処理を行い、更にゴミ除去を行っても良い。除電手段及び除電処理後のゴミ除去手段としては、通常のブロアー式や接触式以外に、複数の正負のイオン生成用除電電極と基材を挟むようにイオン吸引電極を対向させた除電装置とその後に正負の直流式除電装置を設けた高密度除電システム（特開平７−２６３１７３号）を用いてもよい。また、除電処理後のゴミ除去手段としては、非接触式のジェット風式減圧型ゴミ除去装置（特開平７−６０２１１号）等を挙げることが出来好ましく用いることも出来るが、これらに限定されない。
【００７０】
また、図１では、対向電極は、第１電極２と第２電極３、第１電極２′と第２電極３′のように平板電極を用いてあるが、一方もしくは双方の電極を中空の円柱型電極あるいは角柱型電極としてもよい。
【００７１】
次いで、第１の大気圧プラズマ放電処理装置（ユニット）を複数設けた大気圧プラズマ放電処理装置の第２の実施の形態例を以下に説明する。
【００７２】
図２は、本発明に係る第２の大気圧プラズマ放電処理装置を示す斜視図である。
【００７３】
１１、１２、１１′、１２′は長方形で同じ大きさである平板電極であり、平板電極１１と平板電極１２、また、平板電極１１′と平板電極１２′はそれぞれ対向電極を構成している。この２組の対向電極は平行に配置されている。また、各平板電極は四隅をそろえて配置されている。平板電極１１と１２、平板電極１１′と１２′のそれぞれの対向面には、図１で説明したものと同様の誘電体が被覆されている。なお、本発明においては、平板電極１１、１２の少なくとも一方の電極の対向する面と、平板電極１１′、１２′のうち少なくとも一方の電極の対向する面が誘電体で被覆されていればよい。
【００７４】
対向する平板電極１１、１２間、及び平板電極１１′、１２′間で形成される放電空間の幅手方向（図示斜め下及び斜め上）の端面は、蓋体１７、１７′によって塞がれている。蓋体１７、１７′は、図示斜め下及び斜め上方向の部分において、放電空間と放電空間外との間から気体等が漏れ出ないようにしてある。
【００７５】
１３または１３′は、電極１１、１２間、電極１１′、１２′間に放電ガスを導入するための放電ガス導入口であり、電極１１、１２、または電極１１′、１２′の隙間のうち、蓋体１７、１７′で塞がれていない方向の一方の端部（図示上部）を、放電ガス導入口１３、１３′として用いている。
【００７６】
放電ガス導入口１３または１３′は、電極１１、１２、または電極１１′、１２′の隙間の一部をそのまま放電ガス導入口１３または１３′として用いているが、該隙間にさらに放電ガスを放電ガス導入口１３、１３′に案内する部材を設けることで、放電ガス導入口に放電ガスを効率よくかつ容易に導入することができる形状にしてもよい。
【００７７】
１４、１４′は、電極１１、１２間、電極１１′、１２′間で励起した放電ガスを電極１１、１２間、電極１１′、１２′間の外に放出するための励起放電ガス放出口であり、電極１１、１２、電極１１′、１２′の隙間のうち、放電ガスの流れる方向下流側、即ち放電ガス導入口１３、１３′と反対側（図示下側）の端部をそれぞれ励起放電ガス放出口１４、１４′として用いる。よって、励起放電ガス放出口１４と励起放電ガス放出口１４′は同じ方向に位置していることになる。
【００７８】
図２の大気圧プラズマ処理装置においては、励起放電ガス放出口１４、１４′は、電極１１、１２、電極１１′、１２′の隙間の一部をそのまま励起放電ガス放出口１４、１４′として用いているが、該隙間にさらにノズルのような部材を設けることで、平板電極１１、１２間、平板電極１１′、１２′間で発生した励起放電ガスを外部に放出する際に放出角度や放出強度を調整できるようにしてもよい。
【００７９】
１５は電極１２、１２′間に薄膜形成ガスを導入するための薄膜形成ガス導入口であり、電極１２、１２′間の隙間のうち、蓋体１７、１７′で塞がれていない方向の一方の端部（図示上端部）を、薄膜形成ガス導入口１５として用いている。尚、薄膜形成ガス導入口１５は放電ガス導入口１３、１３′と同じ方向（図示上側）に位置している。
【００８０】
薄膜形成ガス導入口１５は、電極１２、１２′で形成される隙間の一部をそのまま薄膜形成ガス導入口１５としているが、該隙間にさらに薄膜形成ガスを薄膜形成ガス導入口１５に案内する部材を設けることで、薄膜形成ガス導入口１５に薄膜形成ガスを効率よくかつ容易に導入することができる形状にしてもよい。
【００８１】
１６は、電極１２、１２′間に導入した薄膜形成ガスを電極１２、１２′間の隙間から隙間の外の空間に放出するための薄膜形成ガス放出口であり、薄膜形成ガスの流れる方向下流側即ち薄膜形成ガス導入口１５と反対側（図示下端部）の端部を薄膜形成ガス放出口１６として用いている。よって、薄膜形成ガス放出口１６は励起放電ガス放出口１４、１４′と同じ端部を用いることになる。
【００８２】
図２の大気圧プラズマ処理装置においては、薄膜形成ガス放出口１６は、電極１２、１２′間の隙間の一部をそのまま薄膜形成ガス放出口１６として用いているが、該隙間にさらにノズルのような部材を設けることで、平板電極１２、１２′間に導入された薄膜形成ガスを外部に放出する際に放出角度や放出強度を調整できるようにしてもよい。
【００８３】
本実施形態では、平板電極１２、１２′間をそのまま薄膜形成ガスの通路として用いているが、薄膜形成ガス導入口１５と薄膜形成ガス放出口１６をチューブ等でつなぎ、ガスが電極１２、１２′間を通過する構造としてもよい。
【００８４】
上記構成において、薄膜形成ガス放出口１６、励起放電ガス放出口１４、１４′は同じ方向（図示下側）に位置し、それぞれ図示下側にガスを放出するようになっている。
【００８５】
また、薄膜形成ガス放出口１６は、励起放電ガス放出口１４と励起放電ガス放出口１４′に挟まれた構造となる。従って、薄膜形成ガス放出口１６から放出される薄膜形成ガスと、励起放電ガス放出口１４から放出される励起放電ガスとが、薄膜形成ガス放出口１６、励起放電ガス放出口１４、１４′と、被処理物８との間に形成された放電空間外の領域Ｂで接触し、間接励起ガスとなり、この間接励起ガスを基材である被処理物８に晒すことにより、基材上に目的とする有機膜を形成する。
【００８６】
また、前記励起放電ガスの流路と、前記薄膜形成ガスの流路の位置を入れ替えた構成を採ってもよい。
【００８７】
本実施形態では、１つの薄膜形成ガス放出口を２つの励起放電ガス放出口で挟み込む構造として説明したが、新たに励起放電ガスを放出する平板電極対を設け、その間に新たに薄膜形成ガス放出口を設け、構造としては、端から順に励起放電ガス放出口、薄膜形成ガス放出口、励起放電ガス放出口、薄膜形成ガス放出口、励起放電ガス放出口という構成を複数個並べた構造にしても良い。
【００８８】
５は電極１１、１２間、電極１１′、１２′間に高周波電界を印加するための高周波電源である。９はアースであり、電極１１、１１′はアース９で接地されている。
【００８９】
不図示のガス供給手段により平板電極間１１、１２間、及び平板電極間１１′、１２′間に放電ガスが供給され、平板電極間１１、１２間、及び平板電極間１１′、１２′間には大気圧又は大気圧近傍の圧力下で放電ガスが存在し、高周波電源５によって、平板電極間１１、１２間、平板電極間１１′、１２′間に高周波電圧を印加することで放電ガスを励起させ、励起放電ガスを発生させる。
【００９０】
図２の大気圧プラズマ放電処理装置は、上述したように電極１１、１２、１１′、１２′で構成されているが、この電極の組み合わせを複数設け、それぞれに同一成分、あるいは異なる成分の薄膜形成ガスを供給することで、基材の同一部分への薄膜形成を複数回行い、被処理物８上に、同一成分、あるいは異なる成分の複数製膜を施したりすることができ、生産性の向上、また複雑な層構成のガスバリア性薄膜積層体を生産することが可能となる。
【００９１】
次に、図２に示した大気圧プラズマ放電処理装置を用いた薄膜形成方法を説明する。
【００９２】
放電ガス導入口１３、１３′から電極１１、１２間、電極１１′、１２′間に放電ガスを導入する。この時、電極１１、１２間、電極１１′、１２′間に導入された放電ガスは大気圧又は大気圧近傍の圧力となっている。
【００９３】
電極１１、１２間、電極１１′、１２′間に高周波電源５によって高周波電界を印加し、電極１１、１２間、電極１１′、１２′間に導入された放電ガスを励起させ、励起放電ガスを発生させる。
【００９４】
電極１１、１２間、電極１１′、１２′間で発生した励起放電ガスは、新たに放電ガス導入口１３、１３′から導入されてくる放電ガスに押され、また、蓋体１７、１７′によって電極の側面方向の隙間は塞がれていることから、放電ガス放出口１４、１４′より電極１１、１２間、電極１１′、１２′間の外（図示下側）へと放出される。
【００９５】
一方、薄膜形成ガス導入口１５から薄膜形成ガスが導入される。
【００９６】
電極１２と電極１２′とは同電位となっているため電極１２と電極１２′間には放電は起こっておらず、電極１２、１２′間に導入された薄膜形成ガスは、新たに薄膜形成ガス導入口１５から導入されてくる薄膜形成ガスに押され、また、蓋体１７、１７′によって電極の側面方向の隙間は塞がれていることから、薄膜形成ガス放出口１６から励起されることなくそのまま電極１２、１２′間の外（図示下側）へと放出される。
【００９７】
薄膜形成ガス放出口１６から放出される薄膜形成ガスは、各ガス放出口間に形成された放電空間外の領域Ｂで、励起放電ガス放出口１４及び励起放電ガス放出口１４′から放出される励起放電ガスに挟み込まれる様に接触して間接励起ガスとなり、この間接励起ガスに被処理物８を晒すことにより、被処理物８上に薄膜が形成される。
【００９８】
次いで、平板電極を円筒電極とした大気圧プラズマ放電処理装置の第３の実施の形態例を以下に説明する。
【００９９】
図３は、本発明に係る第３の大気圧プラズマ放電処理装置を示す斜視図である。
【０１００】
２１は内側電極であり、２２は外側電極であり、一対の対向電極を構成している。内側電極２１、外側電極２２は、それぞれ円筒状電極であり、外側電極２２と内側電極２１とは同心配置している。
【０１０１】
第３の大気圧プラズマ放電処理装置は、対向する内側電極２１と外側電極２２との間に高周波電界を印加する高周波電源５と、放電ガスを内側電極２１と外側電極２２間の放電空間Ｃに導入して、薄膜形成ガスを内側電極２１筒内に導入する図示しないガス供給手段と、前記電極温度を制御する電極温度調整手段等とを有している。
【０１０２】
対向する内側電極２１と外側電極２２との対向する部分、且つ放電が行われる領域Ａが放電空間Ｃである。この放電空間Ｃに、放電ガスＧを導入して励起させる。また、内側電極２１の筒内では放電は起こらず、ここに有機化合物を含有する薄膜形成ガスＭを導入する。
【０１０３】
次いで、対向電極が存在しない放電空間外の領域Ｂで、励起した放電ガスＧ′と、薄膜形成ガスＭとを接触させて間接励起ガスとして、この間接励起ガスに、被処理物８を晒して被処理物８表面に薄膜を形成する。
【０１０４】
本発明では、内側電極２１、外側電極２２の対向する面をそれぞれ誘電体で被覆してある。
【０１０５】
また、内側電極２１、外側電極２２の対向する面のうちどちらかの表面に誘電体が被覆されていればよい。
【０１０６】
そして、少なくとも一方の表面が誘電体被覆された内側電極２１と外側電極２２との、対向面間で放電が発生する。
【０１０７】
内側電極２１、外側電極２２には、図１で説明した電極に用いたものと同一の電極、誘電体を用いることができる。
【０１０８】
２３は内側電極２１と外側電極２２の間に放電ガスを導入するための放電ガス導入口であり、さらに放電ガスを放電ガス導入口２３に案内する部材を設けることで、内側電極２１と外側電極２２の間に放電ガスを効率よく容易に導入することができる構成にしてもよい。
【０１０９】
２４は、内側電極２１と外側電極２２の間で発生した励起放電ガスを内側電極２１と外側電極２２の間の外（図示下側）に放出するための励起放電ガス放出口であり、薄膜形成ガスの流れる方向下流側即ち放電ガス導入口２３と反対側（図示下端部）の端部に位置している。
【０１１０】
ここで、該隙間にさらにノズルのような部材を設けることで、内側電極２１と外側電極２２の間で発生した励起放電ガスを外部に放出する際に放出角度や放出強度を調整できるようにしてもよい。
【０１１１】
２５は内側電極２１の筒管内に薄膜形成ガスを導入するための薄膜形成ガス導入口であり、内側電極２１の筒管の一方の（図示上側）端部を薄膜形成ガス導入口２５として用いており、さらに薄膜形成薄膜形成ガスを薄膜形成ガス導入口２５に案内する部材を設けることで、薄膜形成ガスを内側電極２１の筒管内に効率よく容易に導入することができる構成にしても良い。
【０１１２】
なお、薄膜形成ガス導入口２５と放電ガス導入口２３とは軸方向同じ方向（図示上側）に位置している。
【０１１３】
２６は、内側電極２１の筒管内に導入した薄膜形成ガスを筒管内の外（図示下側）に放出するための薄膜形成ガス放出口であり、薄膜形成ガスの流れる方向下流側即ち薄膜形成ガス導入口２５と反対側（図示下端部）の端部を薄膜形成ガス放出口２６として用いている。よって、薄膜形成ガス放出口２６は励起放電ガス放出口１４と軸方向同じ位置に位置している。
【０１１４】
ここで、該筒管の下端部にさらにノズルのような部材を設けることで、内側電極２１と外側電極２２の間で発生した励起放電ガスを外部に放出する際に放出角度や放出強度を調整できるようにしてもよい。
【０１１５】
本実施形態では、内側電極２１の筒管自体をそのまま薄膜形成ガスの通路として用いているが、薄膜形成ガス導入口２５と薄膜形成ガス放出口２６を内側電極２１の筒管内を通過するチューブ等でつなぎ、薄膜形成ガスの通路としてもよい。
【０１１６】
前述したように、薄膜形成ガス放出口２６と励起放電ガス放出口２４は軸方向同じ方向に設けられ、また、薄膜形成ガス放出口２６は、励起放電ガス放出口２４に周囲を囲まれた構造となる。
【０１１７】
従って、薄膜形成ガス放出口２６から放出される薄膜形成ガスと、励起放電ガス放出口２４から放出される励起放電ガスとが、薄膜形成ガス放出口２６、励起放電ガス放出口２４と、被処理物８との間に形成された放電空間外の領域Ｂで接触し、間接励起ガスとなり、この間接励起ガスを基材である被処理物８に晒すことにより、基材上に目的とする有機膜を形成することができる。
【０１１８】
上述した大気圧プラズマ処理装置を基材の搬送方向と平行に複数設け、さらに各大気圧プラズマ処理装置に放電ガス導入口、励起放電ガス放出口、薄膜形成ガス導入口、薄膜形成ガス放出口を設けることで、基材８に薄膜形成を複数回行うこともできる。これにより、被処理物８に、同一成分、あるいは異なる成分の複数製膜を施すことができる。
【０１１９】
また、更に搬送方向直角方向に大気圧プラズマ処理装置を複数設けることにより広い幅の基材に対して幅方向全面に亘って同時に薄膜形成を行うことが可能となる。
【０１２０】
次に、図３に示した大気圧プラズマ処理装置を用いた薄膜形成方法を説明する。
【０１２１】
放電ガス導入口２３から電極２１、２２間に放電ガスを導入する。この時、電極２１、２２間に導入された放電ガスは大気圧又は大気圧近傍の圧力となっている。
【０１２２】
電極２１、２２間に高周波電源５によって高周波電界を印加し、電極２１、２２間に導入された放電ガスを励起させ、励起放電ガスを発生させる。
【０１２３】
電極２１、２２間で発生した励起放電ガスは、新たに放電ガス導入口２３から導入されてくる放電ガスに押され放電ガス放出口２４より電極２１、２２間の外（図示下側）へと放出される。
【０１２４】
一方、薄膜形成ガス導入口２５から内側電極２１の筒管内に薄膜形成ガスを導入し、そのまま薄膜形成ガス放出口２６から薄膜形成ガスを放出する。薄膜形成ガス放出口２６から放出された薄膜形成ガスは、励起放電ガス放出口２４から放出された励起放電ガスに、放電空間外の領域Ｂで接触し、間接励起ガスとなり、この間接励起ガスが被処理物８を晒すことにより、被処理物８上に薄膜を形成する。
【０１２５】
また本発明に係る有機膜の形成後に、後処理としてＵＶ照射や、電子線照射、加熱などを行っても良い。使用できる装置としては、岩崎電気（株）やウシオ電機（株）、アイグラフィックス（株）、松下電工（株）等で市販されている装置をいずれも好ましく使用できる。
【０１２６】
次に、「無機膜の少なくとも１層を、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、上述した放電ガス及び、金属酸化物、金属窒化酸化物、または金属窒化物を主成分とする少なくとも１種類以上の無機化合物を含有する薄膜形成ガスとを放電空間に導入し、異なる２つ以上の周波数を有する高周波電界電界を印加することにより励起し、該励起ガスを被処理物に晒して薄膜を形成する」無機膜を形成する薄膜形成ガスと、添加ガスと、無機膜を形成する大気圧プラズマによる薄膜形成装置について説明する。なお、放電ガスについては上述したので説明を省略する。
【０１２７】
本発明で用いられる無機膜とは、おもに水蒸気、酸素等のガスを遮断する効果を具備した膜であり、膜中の金属原子（Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）の含有率が原子数濃度として５％を超えている層であり、好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上の膜である。無機膜の金属原子濃度については、ＸＰＳ表面分析装置により測定する。
【０１２８】
また本発明に係る無機膜は、上記金属元素からなる金属酸化物、金属窒化酸化物、金属窒化物等のセラミック成分を主成分とすることが好ましく、炭素含有率は１％以下であることが好ましい。膜厚は、概ね１〜１００００ｎｍであり、特に好ましくは５〜１０００ｎｍである。
【０１２９】
本発明の無機膜を形成させるための方法としては、塗布などのウェットプロセスや、真空成膜法（蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤ、イオンプレーティングなど）および大気圧プラズマ法などのドライプロセス等を挙げることができ、特に制限はないが、緻密でガスバリア性が高い無機膜を形成するには、ドライプロセスが好ましく、更に好ましくは大気圧プラズマ法である。
【０１３０】
本発明に係る無機膜を形成するための大気圧プラズマ法は、特開平１０−１５４５９８号公報や特開２００３−４９２７２号公報、ＷＯ０２／０４８４２８号パンフレットなどに記載されている薄膜形成方法を用いることができるが、以下に述べる、異なる周波数の電界を２つ以上印加した大気圧プラズマ法が緻密でガスバリア性が高い無機膜を形成するには好ましい。
【０１３１】
また、本発明に係る大気圧プラズマ法の用いることのできる無機膜の原料（薄膜形成成分）としては、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることが出来、本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものが好ましい。
【０１３２】
一般式（Ｉ）
Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは金属（Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位基及びケトオキシ基（ケトオキシ配位基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０または正の整数である。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることが出来る。Ｒ２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることが出来る。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ３のβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位
基及びケトオキシ基（ケトオキシ配位基）から選ばれる基としては、β−ジケトン配位基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸エステル配位基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸配位基として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることが出来、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることが出来る。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【０１３３】
本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位基及びケトオキシ基（ケトオキシ配位基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【０１３４】
具体的な有機金属化合物について以下に示す。
【０１３５】
有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジ（２，４−ペンタンジオナート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。これらを２種以上同時に混合して使用することも出来る。
【０１３６】
またチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジ（２，４−ペンタンジオナート）、エチルチタントリ（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（アセトメチルアセタート）、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニルオキシチタン等、ジブチリロキシチタン、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。またこれらを２種以上同時に混合して使用することも出来る。
【０１３７】
また錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。また、これらのを２種以上同時に混合して使用してもよい。なお、これらを用いて形成された酸化錫膜は表面比抵抗値を１×１０１２Ω／□以下に下げることができるため、帯電防止層としても有用である。
【０１３８】
また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。
【０１３９】
次に、本発明に好ましく用いられる無機膜を形成する大気圧プラズマ法について説明する。
【０１４０】
無機膜を形成する大気圧プラズマ法は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で膜形成が行われるが、この場合の大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【０１４１】
本発明における放電条件は、放電空間に異なる周波数の電界を２つ以上印加したもので、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳した電界を印可する。
【０１４２】
前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、
且つ、前記第１の高周波電界の強さＶ１と、前記第２の高周波電界の強さＶ２と、放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または  Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２  を満たし、
前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ2以上である。
【０１４３】
高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。
【０１４４】
重畳する高周波電界が、ともにサイン波である場合、第１の高周波電界の周波数ω１と該周波数ω１より高い第２の高周波電界の周波数ω２とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重なった鋸歯状の波形となる。
【０１４５】
本発明において、放電開始電界の強さとは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことの出来る最低電界強度のことを指す。放電開始電界強度は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種または電極間距離などによって多少変動するが、同じ放電空間においては、放電ガスの放電開始電界強度に支配される。
【０１４６】
上記で述べたような高周波電界を放電空間に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することが出来ると推定される。
【０１４７】
ここで重要なのは、このような高周波電界が対向する電極に印加され、すなわち、同じ放電空間に印加されることである。特開平１１−１６６９６号公報のように、印加電極を２つ併置し、離間した異なる放電空間それぞれに、異なる高周波電界を印加する方法では、本発明の薄膜形成は達成出来ない。
【０１４８】
上記でサイン波等の連続波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方が連続波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、更に周波数の異なる第３の電界を有していてもよい。
【０１４９】
上記本発明の高周波電界を、同一放電空間に印加する具体的な方法としては、対向電極を構成する第１電極に周波数ω１であって電界強度Ｖ１である第１の高周波電界を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω２であって電界強度Ｖ２である第２の高周波電界を印加する第２電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置を用いることである。
【０１５０】
上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、対向電極間に、放電ガスと薄膜形成ガスとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。
【０１５１】
また、第１電極、第１電源またはそれらの間の何れかには第１フィルタを、また第２電極、第２電源またはそれらの間の何れかには第２フィルタを接続することが好ましく、第１フィルタは第１電源から第１電極への第１の高周波電界の電流を通過しやすくし、第２の高周波電界の電流をアースして、第２電源から第１電源への第２の高周波電界の電流を通過しにくくする。また、第２フィルタはその逆で、第２電源から第２電極への第２の高周波電界の電流を通過しやすくし、第１の高周波電界の電流をアースして、第１電源から第２電源への第１の高周波電界の電流を通過しにくくする機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過しやすいとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。
【０１５２】
更に、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より高い高周波電界強度を印加出来る能力を有していることが好ましい。
【０１５３】
ここで、本発明でいう高周波電界強度（印加電界強度）と放電開始電界強度は、下記の方法で測定されたものをいう。
【０１５４】
高周波電界強度Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部に高周波電圧プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波電圧プローブの出力信号をオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、所定の時点の電界強度を測定する。
【０１５５】
放電開始電界強度ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、この電極間の電界強度を増大させていき、放電が始まる電界強度を放電開始電界強度ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電界強度測定と同じである。
【０１５６】
なお、上記測定に使用する高周波電圧プローブとオシロスコープの接続位置関係については、後述の図４に示してある。
【０１５７】
本発明で規定する放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持出来、高性能な薄膜形成を行うことが出来るのである。
【０１５８】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることが出来る。
【０１５９】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることが出来る。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【０１６０】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【０１６１】
このような２つの電源から高周波電界を印加することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数および高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することが本発明の重要な点である。
【０１６２】
また、第１の高周波電界の出力密度を高くすることで、放電の均一性を維持したまま、第２の高周波電界の出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマが生成でき、更なる製膜速度の向上と、膜質の向上が両立出来る。
【０１６３】
本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置において、前記第１フィルタは、第１電源から第１電極への第１の高周波電界の電流を通過しやすくし、第２の高周波電界の電流をアースして、第２電源から第１電源への第２の高周波電界の電流を通過しにくくする。また、第２フィルタはその逆で、第２電源から第２電極への第２の高周波電界の電流を通過しやすくし、第１の高周波電界の電流をアースして、第１電源から第２電源への第１の高周波電界の電流を通過しにくくする。本発明において、かかる性質のあるフィルタであれば制限無く使用出来る。
【０１６４】
例えば、第１フィルタとしては、第２電源の周波数に応じて数１０ｐＦ〜数万ｐＦのコンデンサ、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることが出来る。第２フィルタとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサを介してアース接地することでフィルタとして使用出来る。
【０１６５】
以下に無機膜を形成する大気圧プラズマ装置の実施の形態の一例を図４、５を参照して説明する。
【０１６６】
図４は、プラズマジェット法を用いた本発明に係る第４の大気圧プラズマ放電処理装置を示す概略断面図である。
【０１６７】
プラズマジェット方式の第４の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、ガス供給手段、不図示の電極温度調節手段を有している装置である。
【０１６８】
プラズマ放電処理装置１１０は、第１電極１１１と第２電極１１２から構成される対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１１からは第１電源１２１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１１２からは第２電源１２２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源１２１は第２電源１２２より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来、また第１電源１２１の第１の周波数ω１は第２電源１２２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加する。
【０１６９】
第１電極１１１と第１電源１２１との間には、第１フィルタ１２３が設置されており、第１電源１２１から第１電極１１１への電流を通過しやすくし、第２電源１２２からの電流をアースして、第２電源１２２から第１電源１２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。
【０１７０】
また、第２電極１１２と第２電源１２２との間には、第２フィルター１２４が設置されており、第２電源１２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源１２１からの電流をアースして、第１電源１２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【０１７１】
第１電極１１１と第２電極１１２との対向電極間（放電空間）１１３に、前述した放電ガスと無機膜を形成する薄膜形成ガスとを所定の比率で混合した混合ガスＧ２を供給する供給手段１３１から前述した混合ガスＧ２を導入し、第１電源１２１と第２電源１２２により第１電極１１１と第２電極１１２間に前述した高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧ２をプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１１４付近で薄膜を形成させる。
【０１７２】
薄膜形成中、不図示の（後述の図５に図示してあるような）電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節する。
【０１７３】
また、図４に前述の高周波電界強度（印加電界強度）と放電開始電界強度の測定に使用する測定器を示した。
【０１７４】
１２５及び１２６は高周波電圧プローブであり、１２７及び１２８はオシロスコープである。
【０１７５】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を、基材Ｆの搬送方向と平行に複数台並べ、同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることにより、同一位置に複数層の薄膜を形成可能となり、短時間で所望の膜厚を形成可能となる。
【０１７６】
また基材Ｆの搬送方向と平行に複数台並べ、各装置に異なる薄膜形成ガスを供給して異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することも出来る。
【０１７７】
次いで、一方の電極を回転するロール状としたプラズマジェット法を用いた第５の実施の形態例を以下に説明する。
【０１７８】
図５は、本発明に係る第５の大気圧プラズマ放電処理装置を示す概略図である。
【０１７９】
本発明の第５の大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置１３０、二つの電源を有する電界印加手段１４０、ガス供給手段１５０、電極温度調節手段１６０を有し、
ロール回転電極（第１電極）１３５と角筒型固定電極群（第２電極）１３６との対向電極間（放電空間）１３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。
【０１８０】
ロール回転電極（第１電極）１３５と角筒型固定電極群（第２電極）１３６との間の放電空間（対向電極間）１３２に、ロール回転電極（第１電極）１３５には第１電源１４１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第２電極）１３６には第２電源１４２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。
【０１８１】
ロール回転電極（第１電極）１３５と第１電源１４１との間には、第１フィルタ１４３が設置されており、第１フィルタ１４３は第１電源１４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源１４２からの電流をアースして、第２電源１４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）１３６と第２電源１４２との間には、第２フィルタ１４４が設置されており、第２フィルター１４４は、第２電源１４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源１４１からの電流をアースして、第１電源１４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【０１８２】
なお、本発明においては、ロール回転電極１３５を第２電極、また角筒型固定電極群１３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加することが好ましい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。
【０１８３】
また、電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2である。
【０１８４】
ガス供給手段１５０のガス発生装置１５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口１５２よりプラズマ放電処理容器１３１内に導入する。
【０１８５】
基材Ｆは、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール１６４に案内され、ロール回転電極１３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群１３６との間に移送される。
【０１８６】
なお、プラズマ放電処理容器１３１の入り口部でニップロール１６５により基材に同伴されて来る空気等が遮断される。
【０１８７】
ロール回転電極（第１電極）１３５と角筒型固定電極群（第２電極）１３６間に電界が印加され、放電空間１３２で放電プラズマが発生している。
【０１８８】
基材Ｆは放電空間中をロール回転電極１３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成される。
【０１８９】
そして、基材Ｆは、ニップロール１６６、ガイドロール１６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取られるか、次工程に移送される。
【０１９０】
また、放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口１５３より排出する。
【０１９１】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）１３５及び角筒型固定電極群（第２電極）１３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段１６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管１６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、１６８及び１６９はプラズマ放電処理容器１３１と外界とを仕切る仕切板である。
【０１９２】
そして、図４と５に示したような異なる少なくとも２つの周波数の高周波電界を印加した大気圧プラズマ放電処理装置は本発明の無機膜の形成に好適に用いられる。
【０１９３】
また、上述した異なる周波数を持つ２台の電源の内、一方（例えばロール回転電極（第１電極）１３５の電源１４１）を取り外して、取り外した側の電極をアースに接続すると、単一周波数のプラズマジェット方式のプラズマ放電処理装置が構成でき、このような単一周波数のプラズマジェット方式のプラズマ放電処理装置を前述した有機膜を形成するプラズマ放電処理装置として用いても良い。
【０１９４】
図６は、図５に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１９５】
図６において、ロール電極１３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体１３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。
【０１９６】
図７は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１９７】
図７において、角筒型電極１３６ａは、導電性の金属質母材１３６Ａに対し、図６同様の誘電体１３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【０１９８】
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、該電極の放電面積はロール回転電極１３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
【０１９９】
図７に示した角筒型電極１３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【０２００】
図６及び７において、ロール電極１３５ａ及び角筒型電極１３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材１３５Ａ及び１３６Ａの上に誘電体１３５Ｂ及び１３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０２０１】
導電性の金属質母材１３５Ａ及び１３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【０２０２】
対向する第１電極および第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【０２０３】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【０２０４】
プラズマ放電処理容器１３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図４において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【０２０５】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ａ１        神鋼電機            ３ｋＨｚ    ＳＰＧ３−４５００
Ａ２        神鋼電機            ５ｋＨｚ    ＳＰＧ５−４５００
Ａ３        春日電機          １５ｋＨｚ    ＡＧＩ−０２３
Ａ４        神鋼電機          ５０ｋＨｚ    ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５        ハイデン研究所  １００ｋＨｚ＊  ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６        パール工業      ２００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７        パール工業      ４００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。
【０２０６】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ｂ１        パール工業      ８００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２        パール工業          ２ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３        パール工業  １３．５６ＭＨｚ    ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４        パール工業        ２７ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５        パール工業      １５０ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【０２０７】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【０２０８】
本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことが出来る電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。
【０２０９】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2である。なお、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０２１０】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることが出来る。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは５Ｗ／ｃｍ2以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2である。
【０２１１】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０２１２】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０２１３】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、更に好ましくは５×１０-6／℃以下、更に好ましくは２×１０-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０２１４】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。
【０２１５】
電極の金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【０２１６】
金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【０２１７】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【０２１８】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【０２１９】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５号に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることが出来る。
【０２２０】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【０２２１】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【０２２２】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【０２２３】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【０２２４】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【０２２５】
本発明の薄膜形成方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【０２２６】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、大気圧プラズマ処理で用いられる電圧において絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、上記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【０２２７】
そして、上述したような異なる少なくとも２つの周波数の高周波電界を印加可能な電源を有し、図１、２、及び３に示したような、励起した放電ガスに薄膜形成ガスを接触させて間接励起ガスとして、この間接励起ガスに、被処理物を晒して被処理物表面に薄膜を形成する大気圧プラズマ放電処理装置は本発明の無機膜の形成にも好適に用いられる。
【０２２８】
また、上述した図４、５に示したプラズマジェットによる薄膜形成装置において、それぞれ異なる周波数を持つ２台の電源の内、一方を取り外して、取り外した側の電極をアースに接続することにより、単一周波数のプラズマジェット方式のプラズマ放電処理装置が構成でき、このような単一周波数のプラズマジェット方式のプラズマ放電処理装置を、有機膜を形成するプラズマ放電処理装置としても良い。
【０２２９】
つぎに、本発明で用いられる接着膜について、説明する。
【０２３０】
本発明で用いられる接着膜とは、おもに有機膜と無機膜との間に設けられ、有機膜と無機膜の接着性をあげる効果を具備した膜であり、無機膜中に含有される無機成分と有機膜と親和性のよい有機成分を有する膜であることが好ましく、炭素成分を１〜５０％含有する金属酸化物、金属窒化酸化物、または金属窒化物であることが好ましい。膜厚は、特に限定はしないが、概ね０．１〜１０００ｎｍであり、特に好ましくは１〜５００ｎｍである。
【０２３１】
本発明の接着膜を形成させるための方法としては、塗布などのウェットプロセスや、真空成膜法（蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤ、イオンプレーティングなど）および大気圧プラズマ法などのドライプロセス等を挙げることができる。形成方法に特に制限はないが、ロール状の元巻きからウエブ状の基材を繰り出して有機膜と無機膜と接着膜とを連続して形成し、ロール状に巻き上げるためには特に大気圧プラズマ法が好ましく用いられる。
【０２３２】
本発明に係る接着膜を形成するための大気圧プラズマ法は、前述の薄膜形成方法や特開平１０−１５４５９８号公報や特開２００３−４９２７２号公報、ＷＯ０２／０４８４２８号パンフレット、特開２００４−６８１４３号公報などに記載されている薄膜形成方法を用いることができる。
【０２３３】
本発明に係る接着剤を形成する大気圧プラズマ法にて使用できる接着膜の原料（薄膜形成成分）としては、上記の有機膜形成のために用いられる有機化合物と無機膜を形成するために用いられる有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を適宜混合して使用することや、シランカップリング剤等のカップリング剤などが好ましく使用することができる。
【０２３４】
本発明に係るシランカップリング剤としては、例えば、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるが、これに限定はされない。
【０２３５】
本発明のガスバリア性薄膜積層体は、樹脂基材の少なくとも１面以上に上述したガスバリア性薄膜体を有しているものであれば良く、
用途に特に限定は無く、樹脂基材上に直接または機能膜（接着膜、ハードコート膜、反射防止膜、帯電防止膜、耐キズ膜、潤滑膜、平滑膜、反射膜など）を介して、本発明のガスバリア性薄膜積層体を形成すればガスバリア性樹脂基材として用いることができ、ガラス等の水蒸気や酸素などのガスを通さない基材上のＯＬＥＤ（有機ＥＬデバイス）など水蒸気や酸素などのガスに弱いデバイス等の封止膜としても用いることができる。
【０２３６】
本発明のガスバリア性樹脂基材で用いる基材としては、特に制限はないが、透明の樹脂基材であることが好ましく、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることが出来る。これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。
【０２３７】
また、本発明に用いられる樹脂基材は、上記の記載に限定されないが、フラットパネルディスプレイ（ＯＬＥＤ、液晶、ＦＥＤ、ＳＥＤ、ＰＤＰ等）用途や、電子材料用途で用いる場合には、ガラス転移温度が１５０℃以上のものが好ましく、ポリエーテルスルフォンや、ポリカーボネート、ノルボルネン系樹脂、特開２００３−１９２７８７号公報などに開示されている透明ポリイミド、特開２００１−１３９６７６号公報や特開２００２−１７９７８４号公報などに開示されている共重合ポリカーボネート、特開２００４−１９６８４１号公報に開示されている透明フィルムなどを好ましく使用することが出来る。中でもゼオノア（日本ゼオン（株）製）、ノルボルネン系樹脂フィルムのゼオノア（日本ゼオン（株）製）やＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人化成（株）製）、ポリエーテルスルフォンフィルムのスミライト（住友ベークライト（株）製）などの市販品を好ましく使用することが出来る。フィルム形状のものの膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜５００μｍである。
【０２３８】
本発明のガスバリア樹脂基材の水蒸気透過度としては、有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイ等の高度のガスバリア性を必要とする用途に用いる場合、ＪＩＳ  Ｋ７１２９  Ｂ法に従って測定した水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満であることが好ましい。
【０２３９】
また本発明のガスバリア性樹脂基材は、基材上のＯＬＥＤ（有機ＥＬデバイス）を、エポキシ接着剤などを介して貼り合わせ、封止することもできる。エポキシ接着剤は、ＯＥＬＤ封止用材料としてナガセケムテックス（株）などで市販されているものを用いることができる。
【０２４０】
次に、上述したガスバリア性薄膜積層体、或いはガスバリア性樹脂基材でガスバリア性を高めたＯＬＥＤについて説明する。
【０２４１】
有機ＥＬデバイスは少なくとも電極と有機化合物層とが形成された基材を有しており、上述したガスバリア性薄膜積層体を有するガスバリア性樹脂基材が、有機ＥＬデバイスを覆うようにして封止されている。
【０２４２】
また他の形態として、有機ＥＬデバイスは少なくとも電極と有機化合物層とが形成された基材を有しており、上述したガスバリア性樹脂基材が有機ＥＬデバイスの少なくとも電極と有機化合物層を覆うように貼り合わされている。
【０２４３】
また他の形態として、有機ＥＬデバイスは上述したガスバリア性樹脂基材上に少なくとも電極と有機化合物層とが形成され、上述したガスバリア性薄膜積層体が、有機ＥＬデバイスを覆うようにして封止されている。
【０２４４】
また他の形態として、有機ＥＬデバイスは上述したガスバリア性樹脂基材上に少なくとも電極と有機化合物層とが形成され、上述したガスバリア性樹脂基材が有機ＥＬデバイスの少なくとも電極と有機化合物層を覆うように貼り合わされている。
【０２４５】
図８はガスバリア性薄膜積層体を製造する一例の装置の概念図である。
【０２４６】
ガスバリア性薄膜積層体を製造する装置において、基材Ｆは元巻き（不図示）から巻き取り装置（不図示）に向けて矢印の方向に一定速度で搬送されており、
搬送方向上流から第１の有機膜成膜装置群Ｖ１、第１のＵＶ照射装置Ｗ１、複数の第１の接着膜成膜装置Ｘ１とその間に設けられた第１の無機膜成膜装置Ｙ１、第２の有機膜成膜装置群Ｖ２、第２のＵＶ照射装置Ｗ２、複数の第２の接着膜成膜装置Ｘ２とその間に設けられた第２の無機膜成膜装置Ｙ２、等が備えられている。そして各成膜装置は図１〜４に示すような固定電極を備えたＣＶＤ方式の大気圧プラズマ装置で構成してある。
【０２４７】
そして、第１の有機膜成膜装置群Ｖ１で所定の有機膜が形成され、形成された有機膜は第１のＵＶ照射装置Ｗ１で硬化され、その上に複数の第１の接着膜成膜装置Ｘ１とその間に設けられた第１の無機膜成膜装置Ｙ１により無機膜と接着膜が形成される。
【０２４８】
また必要に応じ、第２の有機膜成膜装置群Ｖ２で異なる所定の有機膜が形成され、形成された有機膜は第２のＵＶ照射装置Ｗ２で硬化され、その上に複数の第２の接着膜成膜装置Ｘ２とその間に設けられた第２の無機膜成膜装置Ｙ２により無機膜と接着膜が形成される。このようにして基材Ｆ上に所定の層数の膜が形成されてガスバリア性薄膜積層体が完成される。
【０２４９】
ここで各装置を分かりやすいように平面上に展開した場合について説明したが、各成膜装置は図５に示すようなロール式の回転電極を備えたＣＶＤ方式の大気圧プラズマ装置で構成することがより好ましい。
【０２５０】
また、材料の性質や各装置の能力に応じて、固定電極を備えたＣＶＤ方式の大気圧プラズマ装置とロール式の回転電極を備えたＣＶＤ方式の大気圧プラズマ装置とを組み合わせても良い。
【実施例】
【０２５１】
以下本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は、何ら下記実施例に限定されるものではない。
【０２５２】
（実施例）
〔試料１の作製〕
樹脂基材（住友ベークライト社製ポリエーテルスルフォンフィルム、厚さ２００μｍ）上に、有機膜作製用成膜装置（図２と同様）と無機膜および接着膜作製用の成膜装置（図５と同様）を図８に示すように接続し、大気圧下でのドライプロセスによるＲｏｌｌｔｏＲｏｌｌで、以下の作製条件で順次薄膜形成を行い、樹脂基材／有機膜／接着膜／無機膜／接着膜／有機膜／接着膜／無機膜／接着膜／有機膜の構成のガスバリア性薄膜積層体（各膜厚  有機膜；２００ｎｍ、接着膜；５ｎｍ、無機膜；５０ｎｍ）を形成し、試料１を得た。
【０２５３】
（有機膜形成用大気圧プラズマ放電処理装置の作製）
図２の大気圧プラズマ放電処理装置において、電極１１、１２、１１′、１２′は、電極に中空のチタン合金Ｔ６４を用い、更に、電極の放電空間を構成する表面にアルミナセラミックを１ｍｍになるまで溶射被覆させた後、アルコキシシランモノマーを有機溶媒に溶解させた塗布液をアルミナセラミック被膜に塗布し、乾燥させた後に、１５０℃で加熱し封孔処理を行って誘電体を形成した。電極の誘電体を被覆していない部分に、高周波電源５の接続やアース９による接地を行った。なお、ガス放出口と樹脂基材との間隙は１０ｍｍとした。
【０２５４】
（無機膜・接着膜形成用大気圧プラズマ放電処理装置の作製）
図５の大気圧プラズマ放電処理装置において、誘電体で被覆したロール電極及び同様に誘電体を被覆した複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。
【０２５５】
第１電極となるロール電極は、一定の温度に保温する手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径１０００ｍｍφとなるようにした。
【０２５６】
封孔処理及び被覆した誘電体表面を研磨し、Ｒｍａｘ５μｍとした。最終的な誘電体の空隙率（貫通性のある空隙率）はほぼ０体積％、このときの誘電体層のＳｉＯｘ含有率は７５ｍｏｌ％、また、最終的な誘電体の膜厚は１ｍｍ、誘電体の比誘電率は１０であった。更に導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差は１．７×１０-6で、耐熱温度は２６０℃であった。
【０２５７】
一方、第２電極の角筒型電極は、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４に対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、対向する角筒型固定電極群とした。この角筒型電極の誘電体については上記ロール電極のものと、誘電体表面のＲｍａｘ、誘電体層のＳｉＯｘ含有率、また誘電体の膜厚と比誘電率、金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差、更に電極の耐熱温度は、第１電極とほぼ同じ物性値に仕上がった。
【０２５８】
この角筒型電極をロール回転電極のまわりに、対向電極間隙を０．５ｍｍとして、無機膜形成用のプラズマ放電処理装置には１０本、接着膜形成用には２本配置した。なお、何れもフィルタは適切なものを設置した。
【０２５９】
（有機膜の作製）
放電ガス導入口１３、１３′より導入される放電ガスとして下記ガス種Ａ、薄膜形成ガス導入口１５より導入される薄膜形成ガスとしてガス種Ｂを用い、各ガス放出口を出た後、すなわち放電空間外で接触させて間接励起ガスとし、樹脂基材を間接励起ガスに晒し、有機膜を作製した。
【０２６０】
＜有機膜混合ガス組成物＞
〈ガス種Ａ：放電ガス〉
窒素ガス                                        １００．０体積％
〈ガス種Ｂ：薄膜形成ガス〉
窒素ガス                                          ９９．８体積％
トリメチロールプロパントリアクリレート              ０．２体積％
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）
〈ガス種Ａとガス種Ｂとの使用量〉
ガス種Ａ：ガス種Ｂ＝１：１（体積比）
＜有機膜成膜条件＞
電源種類                                                    Ａ４
周波数                                        ５０ｋＨｚ
出力密度      ５Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは５ｋＶであった）
電極温度                                          ９０℃
＜後処理条件＞
ＵＶランプ  メタルハライドランプ（アイグラフィックス製ＵＶ照射装置を使用）
出力                                    １２０Ｗ／ｃｍ
（無機膜（酸化珪素膜）の作製）
＜無機膜混合ガス組成物＞
放電ガス：窒素ガス                                ９４．９体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン                ０．１体積％
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）
添加ガス：酸素ガス                                  ５．０体積％
＜無機膜成膜条件＞
第１電極側  電源種類                                        Ａ５
周波数                                  １００ｋＨｚ
出力密度  １０Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
電極温度                                    １２０℃
第２電極側  電源種類                                        Ｂ３
周波数                              １３．５６ＭＨｚ
出力密度  １０Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは２ｋＶであった）
電極温度                                      ９０℃
（接着膜の作製）
＜接着膜混合ガス組成物＞
放電ガス：窒素ガス                                ９４．４体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン                ０．１体積％
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）
薄膜形成性ガス：メタクリル酸メチル                  ０．５体積％
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）
添加ガス：メタンガス                                ５．０体積％
＜接着膜成膜条件＞
第１電極側  電源種類                                        Ａ５
周波数                                  １００ｋＨｚ
出力密度  １０Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
電極温度                                    １２０℃
第２電極側  電源種類                                        Ｂ３
周波数                              １３．５６ＭＨｚ
出力密度  ５Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは１ｋＶであった）
電極温度                                      ９０℃
〔試料２の作製〕
上記試料１の作製において、有機膜の形成条件を以下のように代えた以外は同様にして、試料２を作製した。
【０２６１】
（有機膜の作製）
＜有機膜混合ガス組成物＞
〈ガス種Ａ：放電ガス〉
窒素ガス                                          ９８．５体積％
水素ガス                                            １．５体積％
〈ガス種Ｂ：薄膜形成ガス〉
窒素ガス                                          ９９．８体積％
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン          ０．２体積％
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）
〈ガス種Ａとガス種Ｂとの使用量〉
ガス種Ａ：ガス種Ｂ＝１：１（体積比）
＜有機膜成膜条件＞
電源種類                                                    Ａ４
周波数                                        ５０ｋＨｚ
出力密度    ５Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは５ｋＶであった）
電極温度                                          ９０℃
＜後処理条件＞
ＵＶランプ                                              使用せず
〔試料３の作製〕
上記試料１の作製において、有機膜の形成条件を以下のように代えた以外は同様にして、試料３を作製した。
【０２６２】
（有機膜の作製）
＜有機膜混合ガス組成物＞
〈ガス種Ａ：放電ガス〉
窒素ガス                                          ９９．９体積％
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン                                                                                    ０．１体積％
〈ガス種Ｂ：薄膜形成ガス〉
窒素ガス                                          ９９．０体積％
１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル        １．０体積％
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）
〈ガス種Ａとガス種Ｂとの使用量〉
ガス種Ａ：ガス種Ｂ＝１：１（体積比）
＜有機膜成膜条件＞
電源種類                                                    Ａ４
周波数                                        ５０ｋＨｚ
出力密度    ５Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは５ｋＶであった）
電極温度                                          ９０℃
＜後処理条件＞
ＵＶランプ  メタルハライドランプ（アイグラフィックス製ＵＶ照射装置を使用）
出力                                      １２０Ｗ／ｃｍ
《各試料の特性値の評価》
〔評価１：未処理試料の評価〕
上記作製した各ガスバリア薄膜積層体つきの樹脂基材について、下記の各評価を行った。
【０２６３】
（水蒸気透過率の測定）
水蒸気透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９Ｂで規定の方法（ＭＯＣＯＮ社製  水蒸気透過率測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３、ＭＧモジュール）に準拠して測定を行った。
【０２６４】
（酸素透過率の測定）
酸素透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６Ｂで規定の方法（ＭＯＣＯＮ社製  酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１、ＭＨモジュール）に準拠して測定を行った。
【０２６５】
〔評価２：折り曲げ後試料の評価〕
上記作製した各ガスバリア薄膜積層体つきの樹脂基材を、３００ｍｍΦの金属棒に、各構成層面が外側になるように巻き付けた後、５秒後に開放し、この操作を１０回繰り返して行った後、評価１と同様の方法で、水蒸気透過率、酸素透過率の測定を行った。
【０２６６】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０２６７】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明のガスバリア性薄膜積層体は、比較例に対し、水蒸気遮断効果、酸素遮断効果、折り曲げ耐性に優れた性能を有していることが分かる。
【０２６８】
【表１】
2006175633.tif 000002
【０２６９】
〔評価３：ＯＬＥＤ作製による評価〕
上記作製した各ガスバリア薄膜積層体つきの樹脂基材をそれぞれ有機ＥＬ用ディスプレイ基板として用い、その上に陽極電極を構成する透明電極、正孔輸送性を有する正孔輸送層、発光層、電子注入層、および陰極となる背面電極が積層し、さらにこれら各層の上にエポキシ系封止材料で接着されたガラス缶で封止されたＯＬＥＤを作製し、８０℃、５００時間保存後の５０倍の拡大写真を撮影しダークスポットの発生を評価した。その結果、本発明である試料７では、ダークスポットの発生は認められなかった。以上のように本発明のガスバリア性薄膜積層体は、比較例に対し、水蒸気遮断効果、酸素遮断効果に優れた性能を有していることが分かる。
【０２７０】
またガラス缶の代わりに、上記作製した各ガスバリア薄膜積層体つきの樹脂基材をＯＬＥＤの封止に用いたところ、同様にダークスポットの発生は認められなかった。
【０２７１】
以上のように、樹脂基材上に大気圧近傍下の圧力にて放電プラズマ処理を利用することにより作製した有機膜と、無機膜、接着膜を積層させることで、良好なガスバリア性樹脂基材を得られることがわかった。また、これらのガスバリア性樹脂基材は、曲げに対するバリア性の劣化がなく、フレキシブル表示デバイスに十分応用できるものであることがわかった。さらに、これらの方法を用いることにより、大気圧近傍下の圧力にて、ドライプロセスによるＲｏｌｌｔｏＲｏｌｌを行うことができ、塗布などのウェットプロセスや真空蒸着法などの真空ドライプロセスの有機膜形成法を用いる場合と比べ数倍〜数十倍の生産性を獲得することが可能であった。
【図面の簡単な説明】
【０２７２】
【図１】本発明に係る第１の大気圧プラズマ放電処理装置（ユニット）の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係る第２の大気圧プラズマ放電処理装置を示す斜視図である。
【図３】本発明に係る第３の大気圧プラズマ放電処理装置を示す斜視図である。
【図４】プラズマジェット法を用いた本発明に係る第４の大気圧プラズマ放電処理装置を示す概略断面図である。
【図５】本発明に係る第５の大気圧プラズマ放電処理装置を示す概略図である。
【図６】図５に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図７】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図８】ガスバリア性薄膜積層体を製造する一例の装置の概念図である。
【符号の説明】
【０２７３】
１  大気圧プラズマ放電処理装置
２、２′  第１電極
３、３′  第２電極
５  高周波電源
８  被処理物
１１、１２、１１′、１２′  平板電極
２１  内側電極
２２  外側電極
１１０、１３０  プラズマ放電処理装置
１３５  ロール回転電極（第１電極）
１３６  角筒型固定電極群（第２電極）
Ａ  放電空間領域
Ｂ  放電空間外の領域
Ｆ  基材
Ｇ  放電ガス
Ｇ′  励起した放電ガス
Ｇ°  プラズマ状態のガス
Ｍ  薄膜形成ガス
【図１】
2006175633.tif 000003
【図２】
2006175633.tif 000004
【図３】
2006175633.tif 000005
【図４】
2006175633.tif 000006
【図５】
2006175633.tif 000007
【図６】
2006175633.tif 000008
【図７】
2006175633.tif 000009
【図８】
2006175633.tif 000010