(57)【要約】      （修正有）【課題】  ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ＰＶＣ等の樹脂の耐熱性改良剤、医薬、農薬の中間体、樹脂の原材料として有用な新規なＮ−置換マレイミド化合物を提供する。【解決手段】  下記の一般式（Ｉ）で表されるＮ−置換マレイミド化合物。2006124343.tif 000008（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするＮ−置換マレイミド化合物。
【化１】
2006124343.tif 000005
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【請求項２】
Ｎ−（２−メチルエステル）イソペンチルマレイミドであることを特徴とする請求項１に記載のＮ−置換マレイミド化合物。
【請求項３】
下記の一般式（ＩＩ）で表される化合物と下記の一般式（ＩＩＩ）で表されるアミン系化合物を反応することを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載されたＮ−置換マレイミド化合物の製造方法。
【化２】
2006124343.tif 000006
（ここで、Ｒ４は、水素またはメチル基を示す。）
【化３】
2006124343.tif 000007
（ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは０又は１を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なＮ−置換マレイミド化合物に関するものであり、特に、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（以下、ＡＢＳと記す。）、ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと記す。）、ポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣと記す。）等に代表される樹脂の耐熱性改良剤や医薬、農薬の中間体として有用な新規なＮ−置換マレイミド化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−置換マレイミド類は古くから種々研究されており（例えば特許文献１，２，３，４、非特許文献１参照。）、その中でもアルキル置換体あるいはシクロアルキル置換体は、無色であり、ＰＭＭＡ、ＰＶＣ等の透明な樹脂の耐熱性改良剤としての観点から注目され、また、医薬、農薬の中間体としても注目されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平０６−１８４１０１号公報
【特許文献２】特開平０６−１８４１０２号公報
【特許文献３】特開平０６−３４５７２９号公報
【特許文献４】特開平０９−２６８１７４号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２，６７，３７６４〜３７６８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ＰＶＣ等の樹脂の耐熱性改良剤、医薬、農薬の中間体、樹脂の原材料として有用な新規なＮ−置換マレイミド化合物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題に関し鋭意検討した結果、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ＰＶＣ等の樹脂の耐熱性改良剤、医薬、農薬の中間体、樹脂の原材料として有用なＮ−置換マレイミド化合物を見いだし本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、下記の一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするＮ−置換マレイミド化合物及びその製造方法に関するものである。
【０００７】
【化１】
2006124343.tif 000002
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
以下に、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明の新規なＮ−置換マレイミド化合物は、上記の一般式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を示し、該アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基等を挙げることができる。ここで、炭素数が５を越えるアルキル基である場合、得られるＮ−置換マレイミド化合物は融点の低いものとなることから、耐熱性改良剤としては適さないものとなる。
【０００９】
本発明の一般式（Ｉ）で表される新規なＮ−置換マレイミド化合物の具体的な例示としては、例えばＮ−（２−メチルエステル）イソペンチルマレイミド、Ｎ−（２−エチルエステル）イソペンチルマレイミド、Ｎ−（２−プロピルエステル）イソペンチルマレイミド、Ｎ−（２−ブチルエステル）イソペンチルマレイミド、Ｎ−（２−ペンチルエステル）イソペンチルマレイミド、Ｎ−（２−メチルエステル）−４−メチルペンチルマレイミド、Ｎ−（２−エチルエステル）−４−メチルペンチルマレイミド、Ｎ−（２−プロピルエステル）−４−メチルペンチルマレイミド、Ｎ−（２−ブチルエステル）−４−メチルペンチルマレイミド、Ｎ−（２−ペンチルエステル）−４−メチルペンチルマレイミド、Ｎ−（２−メチルエステル）−４−メチルヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−エチルエステル）−４−メチルヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−プロピルエステル）−４−メチルヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−ブチルエステル）−４−メチルヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−ペンチルエステル）−４−メチルヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−メチルエステル）−４−メチルヘプチルマレイミド、Ｎ−（２−エチルエステル）−４−メチルヘプチルマレイミド、Ｎ−（２−プロピルエステル）−４−メチルヘプチルマレイミド、Ｎ−（２−ブチルエステル）−４−メチルヘプチルマレイミド、Ｎ−（２−ペンチルエステル）−４−メチルヘプチルマレイミド、Ｎ−（２−メチルエステル）−４−メチルオクチルマレイミド、Ｎ−（２−エチルエステル）−４−メチルオクチルマレイミド、Ｎ−（２−プロピルエステル）−４−メチルオクチルマレイミド、Ｎ−（２−ブチルエステル）−４−メチルオクチルマレイミド、Ｎ−（２−ペンチルエステル）−４−メチルオクチルマレイミド、Ｎ−（２−メチルエステル）−４−エチルペンチルマレイミド、Ｎ−（２−エチルエステル）−４−エチルペンチルマレイミド、Ｎ−（２−プロピルエステル）−４−エチルペンチルマレイミド、Ｎ−（２−ブチルエステル）−４−エチルペンチルマレイミド、Ｎ−（２−ペンチルエステル）−４−エチルペンチルマレイミド、Ｎ−（２−メチルエステル）−４−エチルヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−エチルエステル）−４−エチルヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−プロピルエステル）−４−エチルヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−ブチルエステル）−４−エチルヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−ペンチルエステル）−４−エチルヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−メチルエステル）−４−エチルヘプチルマレイミド、Ｎ−（２−エチルエステル）−４−エチルヘプチルマレイミド、Ｎ−（２−プロピルエステル）−４−エチルヘプチルマレイミド、Ｎ−（２−ブチルエステル）−４−エチルヘプチルマレイミド、Ｎ−（２−ペンチルエステル）−４−エチルヘプチルマレイミド、Ｎ−（２−メチルエステル）−４−エチルオクチルマレイミド、Ｎ−（２−エチルエステル）−４−エチルオクチルマレイミド、Ｎ−（２−プロピルエステル）−４−エチルオクチルマレイミド、Ｎ−（２−ブチルエステル）−４−エチルオクチルマレイミド、Ｎ−（２−ペンチルエステル）−４−エチルオクチルマレイミド、Ｎ−（２−メチルエステル）−４−プロピルヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−エチルエステル）−４−プロピルヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−プロピルエステル）−４−プロピルヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−ブチルエステル）−４−プロピルヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−ペンチルエステル）−４−プロピルヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−メチルエステル）−４−プロピルヘプチルマレイミド、Ｎ−（２−エチルエステル）−４−プロピルヘプチルマレイミド、Ｎ−（２−プロピルエステル）−４−プロピルヘプチルマレイミド、Ｎ−（２−ブチルエステル）−４−プロピルヘプチルマレイミド、Ｎ−（２−ペンチルエステル）−４−プロピルヘプチルマレイミド、Ｎ−（２−メチルエステル）−４−プロピルオクチルマレイミド、Ｎ−（２−エチルエステル）−４−プロピルオクチルマレイミド、Ｎ−（２−プロピルエステル）−４−プロピルオクチルマレイミド、Ｎ−（２−ブチルエステル）−４−プロピルオクチルマレイミド、Ｎ−（２−ペンチルエステル）−４−プロピルオクチルマレイミド、Ｎ−（２−メチルエステル）−４−ブチルヘプチルマレイミド、Ｎ−（２−エチルエステル）−４−ブチルヘプチルマレイミド、Ｎ−（２−プロピルエステル）−４−ブチルヘプチルマレイミド、Ｎ−（２−ブチルエステル）−４−ブチルヘプチルマレイミド、Ｎ−（２−ペンチルエステル）−４−ブチルヘプチルマレイミド、Ｎ−（２−メチルエステル）−４−ブチルオクチルマレイミド、Ｎ−（２−エチルエステル）−４−ブチルオクチルマレイミド、Ｎ−（２−プロピルエステル）−４−ブチルオクチルマレイミド、Ｎ−（２−ブチルエステル）−４−ブチルオクチルマレイミド、Ｎ−（２−ペンチルエステル）−４−ブチルオクチルマレイミド、Ｎ−（２−メチルエステル）−４−ペンチルノニルマレイミド、Ｎ−（２−エチルエステル）−４−ペンチルノニルマレイミド、Ｎ−（２−プロピルエステル）−４−ペンチルノニルマレイミド、Ｎ−（２−ブチルエステル）−４−ペンチルノニルマレイミド、Ｎ−（２−ペンチルエステル）−４−ペンチルノニルマレイミド等が挙げられ、その中でも特に耐熱性改良剤、医薬品、農薬の中間体として有用であることからＮ−（２−メチルエステル）イソペンチルマレイミドが好ましい。
【００１０】
本発明の新規なＮ−置換マレイミド化合物の製造方法としては、該Ｎ−置換マレイミド化合物の製造が可能である限りにおいて如何なる方法を用いても良く、例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２，６７，３７６４〜３７６８に記載されている方法を参考にして、下記の一般式（ＩＩ）で表される化合物と下記の一般式（ＩＩＩ）で表されるアミン系化合物とをイミド化反応することにより容易に得ることができる。
【００１１】
【化２】
2006124343.tif 000003
（式中Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基を示す）
【００１２】
【化３】
2006124343.tif 000004
（ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは０又は１である。）
ここで、一般式（ＩＩ）で表される化合物のＲ４は炭素数１〜３のアルキル基であり、該アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができ、該一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体的例示としては、例えば（β−スクシンイミドオキシカルボニル）アクリル酸メチル、（β−スクシンイミドオキシカルボニル）アクリル酸エチル、（β−スクシンイミドオキシカルボニル）アクリル酸プロピル等を挙げることができる。
【００１３】
また、一般式（ＩＩＩ）で表されるアミン系化合物のＲ５，Ｒ６，Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、該アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基等を挙げることができる。又、ｎは０又は１であり、ｎが０である場合はアミン化合物であり、ｎが１である場合はアミン化合物の塩酸塩である。
【００１４】
該一般式（ＩＩＩ）で表されるアミン系化合物の具体的例示としては、例えば（２−メチルエステル）イソペンチルアミン、（２−エチルエステル）イソペンチルアミン、（２−プロピルエステル）イソペンチルアミン、（２−ブチルエステル）イソペンチルアミン、（２−ペンチルエステル）イソペンチルアミン、（２−メチルエステル）−４−メチルペンチルアミン、（２−エチルエステル）−４−メチルペンチルアミン、（２−プロピルエステル）−４−メチルペンチルアミン、（２−ブチルエステル）−４−メチルペンチルアミン、（２−ペンチルエステル）−４−メチルペンチルアミン、（２−メチルエステル）−４−メチルヘキシルアミン、（２−エチルエステル）−４−メチルヘキシルアミン、（２−プロピルエステル）−４−メチルヘキシルアミン、（２−ブチルエステル）−４−メチルヘキシルアミン、（２−ペンチルエステル）−４−メチルヘキシルアミン、（２−メチルエステル）−４−メチルヘプチルアミン、（２−エチルエステル）−４−メチルヘプチルアミン、（２−プロピルエステル）−４−メチルヘプチルアミン、（２−ブチルエステル）−４−メチルヘプチルアミン、（２−ペンチルエステル）−４−メチルヘプチルアミン、（２−メチルエステル）−４−メチルオクチルアミン、（２−エチルエステル）−４−メチルオクチルアミン、（２−プロピルエステル）−４−メチルオクチルアミン、（２−ブチルエステル）−４−メチルオクチルアミン、（２−ペンチルエステル）−４−メチルオクチルアミン、（２−メチルエステル）−４−エチルペンチルアミン、（２−エチルエステル）−４−エチルペンチルアミン、（２−プロピルエステル）−４−エチルペンチルアミン、（２−ブチルエステル）−４−エチルペンチルアミン、（２−ペンチルエステル）−４−エチルペンチルアミン、（２−メチルエステル）−４−エチルヘキシルアミン、（２−エチルエステル）−４−エチルヘキシルアミン、（２−プロピルエステル）−４−エチルヘキシルアミン、（２−ブチルエステル）−４−エチルヘキシルアミン、（２−ペンチルエステル）−４−エチルヘキシルアミン、（２−メチルエステル）−４−エチルヘプチルアミン、（２−エチルエステル）−４−エチルヘプチルアミン、（２−プロピルエステル）−４−エチルヘプチルアミン、（２−ブチルエステル）−４−エチルヘプチルアミン、（２−ペンチルエステル）−４−エチルヘプチルアミン、（２−メチルエステル）−４−エチルオクチルアミン、（２−エチルエステル）−４−エチルオクチルアミン、（２−プロピルエステル）−４−エチルオクチルアミン、（２−ブチルエステル）−４−エチルオクチルアミン、（２−ペンチルエステル）−４−エチルオクチルアミン、（２−メチルエステル）−４−プロピルヘキシルアミン、（２−エチルエステル）−４−プロピルヘキシルアミン、（２−プロピルエステル）−４−プロピルヘキシルアミン、（２−ブチルエステル）−４−プロピルヘキシルアミン、（２−ペンチルエステル）−４−プロピルヘキシルアミン、（２−メチルエステル）−４−プロピルヘプチルアミン、（２−エチルエステル）−４−プロピルヘプチルアミン、（２−プロピルエステル）−４−プロピルヘプチルアミン、（２−ブチルエステル）−４−プロピルヘプチルアミン、（２−ペンチルエステル）−４−プロピルヘプチルアミン、（２−メチルエステル）−４−プロピルオクチルアミン、（２−エチルエステル）−４−プロピルオクチルアミン、（２−プロピルエステル）−４−プロピルオクチルアミン、（２−ブチルエステル）−４−プロピルオクチルアミン、（２−ペンチルエステル）−４−プロピルオクチルアミン、（２−メチルエステル）−４−ブチルヘプチルアミン、（２−エチルエステル）−４−ブチルヘプチルアミン、（２−プロピルエステル）−４−ブチルヘプチルアミン、（２−ブチルエステル）−４−ブチルヘプチルアミン、（２−ペンチルエステル）−４−ブチルヘプチルアミン、（２−メチルエステル）−４−ブチルオクチルアミン、（２−エチルエステル）−４−ブチルオクチルアミン、（２−プロピルエステル）−４−ブチルオクチルアミン、（２−ブチルエステル）−４−ブチルオクチルアミン、（２−ペンチルエステル）−４−ブチルオクチルアミン、（２−メチルエステル）−４−ペンチルノニルアミン、（２−エチルエステル）−４−ペンチルノニルアミン、（２−プロピルエステル）−４−ペンチルノニルアミン、（２−ブチルエステル）−４−ペンチルノニルアミン、（２−ペンチルエステル）−４−ペンチルノニルアミン、それぞれの塩酸塩が挙げられ、その中でも特に耐熱性に優れたＮ−置換マレイミド化合物が生産性効率良く得られることから、２−（メチルエステル）イソペンチルアミン、２−（メチルエステル）イソペンチルアミン塩酸塩であることが好ましい。
【００１５】
該一般式（ＩＩ）で表される化合物と該一般式（ＩＩＩ）で表されるアミン系化合物との反応を行う際の溶媒としては、該反応を阻害しないものであれば如何なるものを用いても良く、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトニトリルなどのニトリル類；塩化メチレン、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。
【００１６】
また、該反応における該一般式（ＩＩ）で表される化合物と該一般式（ＩＩＩ）で表されるアミン系化合物の反応比は、本発明の新規なＮ−置換マレイミド化合物が得られる限りにおいて如何なる比率でも良く、その中でも、簡便な反応操作で生産効率よく製造することが可能となることから一般式（ＩＩ）で表される化合物／一般式（ＩＩＩ）で表されるアミン系化合物（モル比）＝１／０．１〜１／２、特に１／０．２〜１／１の範囲内であることが好ましい。
【００１７】
反応条件としては、本発明の新規なＮ−置換マレイミド化合物が得られる限りにおいて如何なる条件でも良く、その中でも、生産効率よく製造することが可能となることから
反応温度０〜５０℃、特に１０〜４０℃の温度範囲、反応時間０．５〜１０時間、特に１〜５時間の反応時間範囲であることが好ましい。
【００１８】
該方法により得られた本発明の新規なＮ−置換マレイミド化合物を回収する際には、例えば未反応原料、有機溶媒を留去させ、反応溶液を濃縮した後、ヘキサンなどの溶媒で洗浄した後ろ過し、乾燥後に回収する方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の新規なＮ−置換マレイミド化合物は、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ＰＶＣ等の樹脂の耐熱性改良剤や医薬、農薬の中間体として有用な化合物である。
【実施例】
【００２０】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例により得られたＮ−置換マレイミド化合物は以下の方法により、評価・分析を行い確認を行った。
【００２２】
〜核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）分析〜
核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製、商品名ＧＳＸ−２７０）により、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）中でテトラメチルシランを標準物質として、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを得た。
【００２３】
〜質量分析〜
質量分析装置（日立製作所株式会社製、商品名Ｍ−２０００Ａ）を用いて行った。
【００２４】
合成例１（（β−スクシンイミドオキシカルボニル）アクリル酸メチルの合成）
撹拌機、温度計、窒素導入管および脱気管を装着した５００ｍｌセパラブルフラスコにジメトキシエタン１８０ｍｌ、マレイン酸モノメチルエステル６５．１ｇ、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド５７．５ｇを仕込み、溶液とした後に、撹拌下で０℃まで冷却の行いそのまま保持した状態に、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド１０３．２ｇを滴下させ、０℃、４時間反応を行った。
【００２５】
その後、反応液をろ過、濃縮した後、ジエチルエーテル／ヘキサン混合溶媒で３回洗浄を行い、６０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより生成物を得た。
【００２６】
得られた生成物は、質量分析、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行い同定した。質量分析の結果、分子量は２２７であり、１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ＣＤＣｌ３）の結果は、δ＝２．８２（ｓ，４Ｈ，Ｏ＝Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ＝Ｏ）、３．８２（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＯＣＨ３）、６．５５（ｄ，２Ｈ，−ＨＣ＝ＣＨ−）であり、１３Ｃ−ＮＭＲ（δ：ＣＤＣｌ３）の結果は、δ＝２５．８、２６．４、５１．１、１２８．７、１２９．４、１６４．５、１６９．０、１７０．６、１７４．２であることから、（β−スクシンイミドオキシカルボニル）アクリル酸メチルであることを確認した。
【００２７】
得られた（β−スクシンイミドオキシカルボニル）アクリル酸メチルは１００．８ｇであり、収率は８９％であった。
【００２８】
実施例１
撹拌機、温度計、窒素導入管および脱気管を装着した５００ｍｌセパラブルフラスコに水３００ｇ、Ｎ−（２−メチルエステル）イソペンチルアミン塩酸塩１８．２ｇ、炭酸ナトリウム５３．０ｇを仕込み水溶液を調製した。一方、合成例１により得られた（β−スクシンイミドオキシカルボニル）アクリル酸メチル２２．７ｇをアセトニトリル５０ｍｌに溶解した溶液を調製し、該水溶液中に滴下混合し、室温、４時間の条件で反応を行った。
【００２９】
反応終了後、反応液を１Ｎ塩酸水溶液で２回洗浄を繰り返し、酢酸エチルにより抽出を行い反応生成物を得た。
【００３０】
得られた反応生成物は、質量分析、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行い同定した。質量分析の結果、分子量は２２５であり、１Ｈ−ＮＭＲの結果は、δ＝０．９０（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ３）、１．４２（ｓ，１Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）２）、１．９０（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）２）、４．７２（ｓ，１Ｈ，−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）２）、３．７９（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＯＣＨ３）、６．８０（ｄ，２Ｈ，−ＨＣ＝ＣＨ−）であり、１３Ｃ−ＮＭＲの結果は、δ＝２１．３、２３．３、２５．２、２６．４、４８．６、５０．５、５２．７、１３４．２、１７０．３であることから、Ｎ−（２−メチルエステル）イソペンチルマレイミドであることを確認した。
【００３１】
得られたＮ−（２−メチルエステル）イソペンチルマレイミドは２０．６ｇであり、収率は９２％であった。