(57)【要約】【課題】  本発明のレーザー透過性に優れたポリアミド樹脂組成物は、レーザー透過側の成形品のレーザー透過性を均一化したものであって、これによってレーザー溶着部の強度などの特性を均一化する方法を見出すことを課題とする。【解決手段】  ポリアミド樹脂１００重量部に対して、タルク、アルミニウム金属塩、バリウム金属塩から選ばれる少なくとも１種を０．０１〜１重量部配合してなるレーザー透過性に優れたポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂１００重量部に対して、タルク、アルミニウム金属塩、バリウム金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を０．００１〜５重量部配合してなるレーザー透過性に優れたポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂組成物が、樹脂成分１００重量部に対して、無機充填材を１〜２００重量部含有することを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂組成物が、樹脂成分１００重量部に対して銅化合物を０．０１〜１重量部含有することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルミニウム金属塩が脂肪酸金属塩である請求項１ないし３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記アルミニウム金属塩がステアリン酸アルミニウムである請求項１ないし４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記バリウム金属塩が脂肪酸金属塩である請求項１ないし５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー溶着時の溶着強度に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、その優れた強度、剛性、靭性、成形性等を生かして、自動車、機械部品の分野で射出成形品として広範に利用されている。上記分野でのポリアミド樹脂の開発経緯は基本的には金属材料からの代替が主体であり、軽量化、防錆化などの利点の多い部品から実用化が進んでいる。最近では複雑形状の部品もポリアミド樹脂で製造されるようになって来ており、中空部を有する部品などが各種溶着技術、例えば振動溶着、超音波溶着、射出溶着技術などが使用されるようになって来ている。特に最近ではレーザー光を用いた溶着技術、すなわちレーザー溶着技術が注目されており、ポリアミド樹脂もレーザー透過率が高い材料であることから、レーザー溶着技術による加工が施されるようになって来ている。ところで、ポリアミド樹脂からなる射出成形品のレーザー透過性は、溶着する部位によって異なることがあり、これによって溶着強度が部位によってばらつくという現象がしばしば認められている。
【０００３】
特許文献１には、第一樹脂部材と第二樹脂部材とを重ね合わせ、該第一樹脂部材側からレーザー光を照射して両者をレーザー溶着するための溶着用材料であって、レーザー光に対して弱吸収性である第一樹脂部材と、レーザー光に対して吸収性である第二樹脂部材からなることを特徴とするレーザー溶着用材料が記載されている。レーザー光に対して弱吸収性である第一樹脂部材の具体例としては、ポリアミド６樹脂に変性エチレン・α−オレフィン系共重合体を配合した組成物が、レーザー光に対して吸収性である第二樹脂部材の具体例としては、ポリアミド６樹脂にカーボンブラック０．３重量％を配合した組成物が記載されている。
【０００４】
非特許文献１には、ナイロン樹脂の成形性改良方法が記載されており、表２．５８にはナイロンの滑剤、離型剤の代表例が記載されており、例えばカルボン酸金属塩として、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸エステルの部分ケン化カルシウム塩などが上げられている。
【特許文献１】特開２００４−１４８８００号公報
【非特許文献１】「ポリアミド樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社、１９８８年１月３０日、Ｐ１０９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記したように、ポリアミド樹脂のレーザー溶着技術は、樹脂成形品どうしの接合方法として既に一般的に使用されており、レーザー溶着に適したポリアミド樹脂組成物も知られている。しかしながら、レーザー透過する側の成形品において、レーザー透過性が部位によって異なり、結果として溶着する部位によって溶着部の強度等の特性がばらついてしまうという問題がある。上記の特許文献１、非特許文献１にはこの問題については何ら記載されておらず、その解決方法についても何ら示唆されていない。
【０００６】
そこで、本発明者らは、レーザー透過側のポリアミド樹脂成形品のレーザー透過性を均一化し、これによってレーザー溶着部の強度などの特性を均一化する方法を見出すことを課題とし、鋭意検討を重ねた結果、本発明を見出すに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、タルク、アルミニウム金属塩、バリウム金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種０．００１〜５重量部を配合してなるレーザー透過性に優れたポリアミド樹脂組成物、
（２）前記ポリアミド樹脂組成物が、樹脂成分１００重量部に対して、無機充填材を１〜２００重量部含有することを特徴とする前記１記載のポリアミド樹脂組成物、
（３）前記ポリアミド樹脂組成物が、樹脂成分１００重量部に対して銅化合物を０．０１〜１重量部含有することを特徴とする前記１または２のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（４）前記アルミニウム金属塩が脂肪酸金属塩である前記１ないし３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（５）前記アルミニウム金属塩がステアリン酸アルミニウムである前記１ないし４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（６）前記バリウム金属塩が脂肪酸金属塩である前記１ないし５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、レーザー透過側のポリアミド樹脂成形品のレーザー透過性を均一化し、結果としてレーザー溶着部の強度等の特性を均一化することができるため、自動車部品、電気・電子部品、機械機構部品、一般機器などでレーザー溶着を使用する製品に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明のポリアミド樹脂組成物においては、少なくともポリアミド樹脂を含有することが必要である。
【００１１】
かかるポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドであり、その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ｐ−アミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ウンデカラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環式、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環式、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００１２】
本発明において、とくに有用なポリアミド樹脂は、２００℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２ーメチルペンタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。とりわけ好ましいものとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６／６６コポリマー、またナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／６コポリマー、ナイロン６６／６Ｉ／６コポリマーなどが挙げられる。
【００１３】
これらポリアミド樹脂の重合度にはとくに制限がなく、ＪＩＳ  Ｋ６８１０に従って９８％硫酸中、濃度１％、２５℃で測定する相対粘度が、１．５〜５．０の範囲、２．０〜４．０の範囲のものが好ましい。更に成形性や機械特性の観点からは相対粘度が２．３〜３．７の範囲が特に好ましい。
【００１４】
本発明の組成物にはタルク、アルミニウム金属塩、バリウム金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を配合する。
【００１５】
タルクとは珪酸マグネシウムを主成分とする無機化合物であり、一般的な化学組成はＭｇ3(ＳｉＯ10)(ＯＨ)2で表される化合物である。その形状には葉状、鱗片状、粉末状、粒状等、種々あるが、いずれであってもかまわない。また、天然に存在するステアタイトや石鹸石でも、あるいは化学的に合成したものであってもかまわない。
【００１６】
本発明で使用されるアルミニウム金属塩とは、酸性化合物とアルミニウムからなる塩である。酸性化合物としては、たとえば塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、亜硫酸、亜硝酸、燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などがあげられるが、ナイロン樹脂との親和性や機械物性への影響等の面からラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸のアルミニウム塩が好ましい。また、アルミニウム金属塩は単一化合物であっても２種以上の混合物であってもかまわない。特にステアリン酸アルミニウムがナイロン樹脂との親和性が良好であり、機械物性への影響も少ないため特に好ましい。
【００１７】
本発明で使用されるバリウム金属塩とは、酸性化合物とバリウムからなる塩である。酸性化合物としては、たとえば塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、亜硫酸、亜硝酸、燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などがあげられるが、ナイロン樹脂との親和性や機械物性への影響等の面からラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸のバリウム塩が好ましい。また、バリウム金属塩は単一化合物であっても２種以上の混合物であってもかまわない。特にステアリン酸バリウムがナイロン樹脂との親和性が良好であり、機械物性への影響も少ないため特に好ましい。
【００１８】
本発明におけるタルク、アルミニウム金属塩、バリウム金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加量は０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．０１〜３重量部である。０．００１重量部より少ないと添加効果が見られず、５重量部より多いと機械物性や成形性が低下する。
【００１９】
レーザー溶着を行う際に、レーザー透過性の物品とレーザー吸収性物品とを密着するように重ね合わせ、レーザー透過性物品の側からレーザーを照射する。
【００２０】
本発明の、ポリアミド樹脂にタルク、アルミニウム金属塩、バリウム金属塩から選ばれる少なくとも１種を添加した組成物は、レーザー溶着する際のレーザー透過側のポリアミド樹脂成形品として使用する際に有用である。
【００２１】
一般にレーザー溶着する際のレーザー透過側の成形品の透過率が部位によって変わることがしばしば見られる。理由は明確にはわかっていないが、部位によって成形時の熱履歴や剪断履歴が異なるため、ポリアミド分子の配列状態や結晶状態が異なり、これによって透過率が異なるものと推定される。
【００２２】
しかしながら、本発明のポリアミド樹脂にタルク、アルミニウム金属塩、バリウム金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加した組成物を用いて成形したポリアミド樹脂成形品では、レーザー透過率が部位によって大きく変化しないため、非常に安定した溶着が可能となる。タルク、アルミニウム金属塩、バリウム金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加することによって透過率が部位によらず一定になる理由は完全には明確になっていないが、タルク、アルミニウム金属塩、バリウム金属塩から選ばれる少なくとも１種を添加することによって成形した時のポリアミド分子の配列状態や結晶状態が均一になるためと推定される。
【００２３】
本発明において、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、例えば、吸水時の剛性・強度保持、高温時の剛性・強度保持、耐衝撃性改良のために、ポリアミド樹脂組成物中に他の樹脂を含有してもかまわない。
【００２４】
かかる他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン／ポリプロピレンコポリマー、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスチレン／ポリブタジエン／ポリスチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、ポリスチレン／ポリイソプレン／ポリスチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、部分水素添加ポリスチレン／ポリブタジエン／ポリスチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）（またはポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ））、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリールエーテルケトンなどが挙げられる。これら他の樹脂の添加量に特に制限はないが、通常はポリアミド樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは３〜１００重量部、更に好ましくは５〜５０重量部である。
【００２５】
本発明において、例えば剛性・強度向上のために、無機充填材を添加しても良い。使用される充填材としては、例えば、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、アラミド繊維、、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、などの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、などの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これら繊維状／非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
【００２６】
上記充填材の中でも特に好ましいのはガラス繊維、ワラステナイト、炭酸カルシウム、マイカであり、さらに好ましいのはガラス繊維である。
【００２７】
かかるガラス繊維としては、繊維径１５μｍ以下が好ましく、さらには１３μｍ以下が好ましく、最も好ましくは１１μｍ以下である。
【００２８】
これら充填材の添加量に特に制限はないが、通常はポリアミド樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは３〜１００重量部、更に好ましくは５〜５０重量部である。１重量部より少ないと充填材を添加した効果が見られない。また２００重量部より多いとポリアミド樹脂の流動性が低下し、靱性が低下する。
【００２９】
さらに、本発明の樹脂組成物には、有機リン化合物、次亜リン酸塩、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、熱安定剤、紫外線防止剤、染料や顔料などの着色剤、帯電防止剤などの添加剤を添加することができる。
【００３０】
これら他の添加剤の添加量に特に制限はないが、通常はポリアミド樹脂１００重量部に対して０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３１】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、更に銅化合物を添加することができる。銅化合物を添加すると、当該ポリアミド樹脂組成物からなる成形品の耐熱性が向上すると共に、レーザー透過性およびレーザー溶着強度の部位間の差が更に小さくなる効果がある。銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどとの錯化合物などが挙げられる。なかでも１価の銅化合物とりわけ１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第一銅、沃化第一銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。
【００３２】
銅化合物の添加量は、特に制限はないが、通常、ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜３重量部が求められ、さらに０．０１５〜２重量部の範囲であることが好ましい。０．０１重量部より少ないと効果が見られない。また３重量部を越えると樹脂が着色し、機械物性が低下する。
【００３３】
本発明では銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。
【００３４】
また本発明のポリアミド樹脂組成物にエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランの添加は、機械的強度、靱性などの向上に有効である。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などなどが挙げられる。
【００３５】
本発明において、ポリアミド樹脂にタルク、アルミニウム金属塩、バリウム金属塩から選ばれる少なくとも１種を添加する方法には特に制限はない。ポリアミド樹脂を重合する際に、原料モノマーに添加し、重合と同時に配合しても良いし、ポリアミド樹脂とタルク、アルミニウム金属塩、バリウム金属塩から選ばれる少なくとも１種を混合し、その混合物を押出機、ミキサーなどで溶融混練しても良い。また、ポリアミド樹脂とタルク、アルミニウム金属塩、バリウム金属塩から選ばれる少なくとも１種を乾式混合し、その混合物を射出成形機やブロー成形機に供給し、溶融成形すると同時に添加・配合してもかまわない。
【００３６】
本発明の樹脂組成物はレーザー溶着を適用するあらゆる用途に適用可能である。例えば、自動車分野としては、シリンダーヘッドカバー、タイミングベルトカバー、バランスシャフトギア、オイル制動バルブ、オイルレベルゲージ、オイルクリーナーケース、ラジエータータンク、ウォーターポンプインペラー、サーモスタットハウジング、クーリングファン、インタークーラータンク、エアーダクト、エアコントロールバルブ、エアレギュレーター、エアフローメーターハウジング、エアーダクトインテーク、サイレンサー、レゾネーター、排ガスポンプサイドシール、排ガスバルブ、キャブレター、ガソリン噴射ノズル、ピストンバルブ、キャブレターバルブ、サージタンク、フューエルフィルターハウジング、フューエルストレーナー、フューエルセジメンタルケース、キャニスター、ＥＧＩチューブ、ソレノイドバルブ、ガソリンフロート、ガソリンチャンバー、フューエルチェックバルブ、フューエルインジェクター、フューエルインジェクターコネクター、フューエルインジェクターノズルカバー、フューエルフィラーキャップ、マスターシリンダーピストン、クラッチオイルリザーバー、スラストワッシャー、シフトアームコーティング、シフトレバーノブ、トランスミッションケース、トルコンスラストワッシャー、トランスミッションブッシュ、パワーステアリングタンク、ステアリングコラムカバー、ステアリングホーンパッド、ステアリングボールジョイント、ホイールフルキャップ、ホイールキャップセンター、ホイールセンターハブキャップ、ブレーキオイルリザーバー、ブレーキオイルフロート、ブレーキリザーバーキャップ、サイドブレーキワイヤープロテクター、ラジエーターグリル、フロントエンドバンパー、リアエンドバンパー、バンパーモール、フロントフェンダー、サイドミラーステイ、サイドミラーハウジング、エンブレム、リトラクタブルヘッドランプカバー、電動ミラーベース、フューエルリッド、ボンネットフードルーパー、エクストラクトグリル、ドア、サイドルーバー、ドアラッチカバー、ドアサイドモール、アウタードアハンドル、ピラールーバー、トランクロアーバックフィニシャー、トランクリアエプロン、ハッチバックスライドブラケット、ライセンスプレート、ライセンスプレートポケット、フューエルリッド、サンルーフフレーム、サイドモール、ウィンドウピボット、ウィンドウガラススライダー、ウィンドウモール、エアースポイラー、インストゥルメントパネルコア、リッドアウター、センタークラスター、スイッチ、アッパーガーニッシュ、リッドクラスター、メーターフード、メーターパネル、グローブボックス、チェンジレバーカバー、グローブボックスリッド、グローブボックスノブ、グローブドアアウター、アッシュトレイランプハウジング、アッシュトレイパネル、サンバイザーブラケット、サンバイザーシャフト、サンバイザーホルダー、ピラーガーニッシュ、ルームミラーステイ、レギュレーターハンドル、ドアトリム、インサイドドアロックノブ、インナーロックノブ、ウィンドウレギュレーターハンドル、ウィンドウレギュレーターハンドルノブ、ルーフサイドレールガーニッシュ、アームレストインサート、アームレストベース、アームレストガイド、リアシェルフサイド、ヘッドレストガイド、シートベルトタングプレート、シートベルトリトラクターギア、シートベルトバックル、シートベルトスルーアンカー、リッドクラスター、安全ベルト機構部品、クーラーシロッコファン、クーラーバキュームポンプ、エアコンマグネットクラッチボビン、エアコンアクチュエーター、コンプレッサーバルブ、エアーベンチレーションフィン、エアコン調節ツマミ、ヒーターコアタンク、ヒーターバルブ、ジェネレーターコイルボビン、ジェネレーターカバー、ジェネレーターブッシュ、サーキットボード、ブラシホルダー、コンデンサーケース、レギュレーターケース、スターターレバー、スターターコイルボビン、スターターインターバルギア、ディストリビューターポイントブッシュ、イグニッションコイルケース、イグニッションコイルボビン、ディストリビューター絶縁端子、ディストリビューターキャップ、スリーブベアリング、ヘリカルギアー、バキュームコントローラー、ジャンクションボックス、ワイヤーハーネスコネクター、リレーターミナルベースケースコイルボビン、ヒューズボックス、スイッチベース、リレーケース、各種スイッチ基板、ランプソケット、ランプリフレクター、バックホーンハウジング、サイレントギア、パワーウィンドウスイッチ基板ケース、ワイパーレバー、ウォッシャーモーターハウジング、ワイパーモーターインシュレーター、ワイパーアームヘッドカバー、ウォッシャーノズル、ワイパーアームヘッド、スピードメータードリブンギア、スピードメーターコントロール、メーターコネクター、回転センサー、スピードセンサー、パワーシートギアハウジング、ブラシホルダー、コンミュテーター、モーターギア、ボンネットクリップ、モールクリップ、内装クリップ、バンパークリップ、電気配線用バンドクリップ、アンテナインナーチューブ、フェンダー、スポイラー、ルーフレール、テールゲート、およびバンパーなどが挙げられる。
【００３７】
電気・電子用途としては、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品、パソコン筐体、ノート型パソコンのアッパーカバー、ローワーカバー等、パソコンＬＣＤフレーム、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、携帯電話筐体、携帯電話ＬＣＤフレーム、携帯電話ＬＣＤブラケット、ファクシミリ関連部品、および複写機関連部品などが挙げられる。
【００３８】
その他の用途としては、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライター等の機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等の光学機器、精密機械関連部品、水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品、医療機器、建材関係部品、家具用部品などが挙げられる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
このようにして得られた本発明のポリアミド樹脂組成物からなる成形品を用いてレーザー溶着すると、部位によるレーザー透過率の変動が少なく、得られた溶着品の溶着部の特性に変動が少ないため、非常に特性の安定したレーザー溶着物品が得られる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００４１】
なお、相対粘度（ηｒ）については、９８％硫酸を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６９２０に記載されている方法に従って２５℃で測定した。
【００４２】
また、融点については、５ｍｇを用いてＤＳＣ（示差走査型熱量計、パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用い、昇温速度２０℃／分で昇温させた時に現れる融解ピークの頂点温度を融点とした。
【００４３】
実施例１  ナイロン６樹脂（Ａ−１）の製造
３０Ｌのステンレス製オートクレーブに、ε−カプロラクタム１０ｋｇ、安息香酸２．１６ｇ、ステアリン酸バリウム（和光純薬）３２．４ｇ、イオン交換水２００ｇを仕込み、窒素置換の後、密閉して２５０℃で１２時間加熱・撹拌することによりナイロン６樹脂を調製した。得られたナイロン６樹脂をオートクレーブの下部よりストランド状に引き取り、カッティングしてペレットとした。このペレットを沸騰水中で１５時間抽出した後、８０℃で２４時間真空乾燥した。得られたナイロン６樹脂（Ａ−１）の相対粘度ηｒは２．６５、融点は２２２℃であった。また、最終的に得られたポリアミド樹脂組成物の組成は、ポリアミド樹脂１００重量部に対してステアリン酸バリウム０．３６重量部であった。
【００４４】
実施例２  ナイロン６樹脂（Ａ−２）の製造
ステアリン酸バリウム（和光純薬製）の添加量を８．１ｇとする以外は実施例１と同様にしてナイロン６樹脂を製造した。得られたナイロン６樹脂（Ａ−２）の相対粘度ηｒは２．６４、融点は２２３℃であった。また、最終的に得られたポリアミド樹脂組成物の組成は、ポリアミド樹脂１００重量部に対してステアリン酸バリウム０．０９重量部であった。
【００４５】
実施例３  ナイロン６樹脂（Ａ−３）の製造
ステアリン酸バリウム（和光純薬製）の添加量を１３０ｇとする以外は実施例１と同様にしてナイロン６樹脂を製造した。得られたナイロン６樹脂（Ａ−３）の相対粘度ηｒは２．６２、融点は２２４℃であった。また、最終的に得られたポリアミド樹脂組成物の組成は、ポリアミド樹脂１００重量部に対してステアリン酸バリウム１．４４重量部であった。
【００４６】
実施例４  ナイロン６樹脂（Ａ−４）の製造
ステアリン酸バリウムの代わりにｐ−ｔ−ブチル安息香酸バリウム（堺化学）を使用する以外は実施例１と同様にしてナイロン６樹脂を製造した。得られたナイロン６樹脂（Ａ−４）の相対粘度ηｒは２．６３、融点は２２３℃であった。また、最終的に得られたポリアミド樹脂組成物の組成は、ポリアミド樹脂１００重量部に対してｐ−ｔ−ブチル安息香酸バリウム０．３６重量部であった。
【００４７】
実施例５  ナイロン６樹脂（Ａ−５）の製造
ステアリン酸バリウムの代わりにステアリン酸アルミニウム（堺化学）を使用する以外は実施例１と同様にしてナイロン６樹脂を製造した。得られたナイロン６樹脂（Ａ−５）の相対粘度ηｒは２．６２、融点は２２３℃であった。また、最終的に得られたポリアミド樹脂組成物の組成は、ポリアミド樹脂１００重量部に対してステアリン酸アルミニウム０．３６重量部であった。
【００４８】
実施例６  ナイロン６樹脂（Ａ−６）の製造
ステアリン酸バリウムの代わりにラウリン酸アルミニウム（和光純薬）を使用する以外は実施例１と同様にしてナイロン６樹脂を製造した。得られたナイロン６樹脂（Ａ−６）の相対粘度ηｒは２．６２、融点は２２３℃であった。また、最終的に得られたポリアミド樹脂組成物の組成は、ポリアミド樹脂１００重量部に対してラウリン酸アルミニウム０．３６重量部であった。
【００４９】
実施例７  ナイロン６樹脂（Ａ−７）の製造
ステアリン酸バリウム３２．４ｇの代わりにタルク（日本タルク製ＳＧ−９５）２．７ｇを使用する以外は実施例１と同様にしてナイロン６樹脂を製造した。得られたナイロン６樹脂（Ａ−７）の相対粘度ηｒは２．６６、融点は２２４℃であった。また、最終的に得られたポリアミド樹脂組成物の組成は、ポリアミド樹脂１００重量部に対してタルク０．０３重量部であった。
【００５０】
実施例８  ナイロン６樹脂（Ａ−８）の製造
実施例１で得られたナイロン６樹脂（Ａ−１）のチップ１００重量部に対して沃化第一銅（和光純薬）を０．０３重量部添加し、タンブラー式ブレンダー中で２０分間、室温下で攪拌し、ナイロン６樹脂（Ａ−８）を調製した。
【００５１】
実施例９  ナイロン６樹脂（Ａ−９）の製造
ステアリン酸バリウムを使用しない以外は実施例１と同様にしてナイロン６樹脂を製造した。このナイロン６樹脂１００重量部に対してステアリン酸バリウム（和光純薬）０．３６重量部の比率で添加し、３０ｍｍφの２軸押出機を用いて、バレル設定温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、得られた組成物をストランド状に押出し、カッティングしてペレットとした。これをナイロン樹脂（Ａ−９）とした。
【００５２】
実施例１０〜１３  ナイロン６樹脂（Ａ−１０〜１３）の製造
ナイロン６樹脂（Ａ−１）、（Ａ−５）、（Ａ−７）、（Ａ−８）のそれぞれ１００重量部に対して、ガラス繊維（日本電気ガラス社製、繊維径１３μｍ、３ｍｍチョップドストランド）４３重量部を添加し、３０ｍｍφの２軸押出機を用いて、バレル設定温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、得られた組成物をストランド状に押出し、カッティングしてペレットとした。これらをナイロン樹脂（Ａ−１０）、（Ａ−１１）、（Ａ−１２）、（Ａ−１３）とした。
【００５３】
実施例１４  ナイロン６６樹脂（Ｂ−１）の製造
３０Ｌのステンレス製オートクレーブに、ナイロン６６塩（ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸の等モル塩）の８０％水溶液、ステアリン酸バリウム（和光純薬、ナイロン６６塩１０ｋｇに対して４１．７３ｇ）および安息香酸（ナイロン６６塩１０ｋｇに対して１．８６ｇ）を投入し、内温２５０℃、内圧１．５〜２．０ＭＰａに保って３時間重合した。その後徐々に放圧しながら内圧を常圧に戻し、内温を２７０〜２８０℃に上げ、更に１時間重合させた。得られたナイロン６６樹脂をオートクレーブの下部からストランドで抜き出し、ペレタイズした後、８０℃で２４時間真空乾燥した。得られたナイロン６６樹脂（Ｂ−１）の相対粘度ηｒは２．６２、融点は２６６℃であった。また、最終的に得られたポリアミド樹脂組成物の組成は、ポリアミド樹脂１００重量部に対してステアリン酸バリウム０．３６重量部であった。
【００５４】
実施例１５  ナイロン６６樹脂（Ｂ−２）の製造
ステアリン酸バリウムの代わりにステアリン酸アルミニウム（堺化学）を使用する以外は実施例１４と同様にしてナイロン６６樹脂を製造した。得られたナイロン６樹脂（Ｂ−２）の相対粘度ηｒは２．６２、融点は２６５℃であった。また、最終的に得られたポリアミド樹脂組成物の組成は、ポリアミド樹脂１００重量部に対してステアリン酸アルミニウム０．３６重量部であった。
【００５５】
実施例１６  ナイロン６６樹脂（Ｂ−３）の製造
ステアリン酸バリウム４１．７３ｇの代わりにタルク（日本タルク製ＳＧ−９５）３．４８ｇを使用する以外は実施例１４と同様にしてナイロン６６樹脂を製造した。得られたナイロン６６樹脂（Ｂ−３）の相対粘度ηｒは２．６３、融点は２６６℃であった。また、最終的に得られたポリアミド樹脂組成物の組成は、ポリアミド樹脂１００重量部に対してタルク０．０３重量部であった。
【００５６】
実施例１７  ナイロン６６樹脂（Ｂ−４）の製造
実施例１４で得られたナイロン６６樹脂（Ｂ−１）のチップ１００重量部に対して沃化第一銅（和光純薬）を０．０３重量部添加し、タンブラー式ブレンダー中で２０分間、室温下で攪拌し、ナイロン６６樹脂（Ｂ−４）を調製した。
【００５７】
実施例１８  ナイロン６６樹脂（Ｂ−５）の製造
ステアリン酸バリウムを使用しない以外は実施例１４と同様にしてナイロン６６樹脂を製造した。このナイロン６６樹脂１００重量部に対してステアリン酸バリウム（和光純薬）０．３６重量部の比率で添加し、３０ｍｍφの２軸押出機を用いてバレル設定温度２９０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、得られた組成物をストランド状に押出し、カッティングしてペレットとした。これをナイロン樹脂（Ｂ−５）とした。
【００５８】
実施例１９〜２２  ナイロン６６樹脂（Ｂ−６〜９）の製造
ナイロン６６樹脂（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）のそれぞれ１００重量部に対して、ガラス繊維（日本電気ガラス社製、繊維径１３μｍ、３ｍｍチョップドストランド）４３重量部を添加し、３０ｍｍφの２軸押出機を用いてバレル設定温度２９０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、得られた組成物をストランド状に押出し、カッティングしてペレットとした。これらをナイロン樹脂（Ｂ−６）、（Ｂ−７）、（Ｂ−８）、（Ｂ−９）とした。
【００５９】
比較例１  ナイロン６樹脂（Ｘ−１）の製造
ステアリン酸バリウムを使用しないこと以外は実施例１と同様にしてナイロン６樹脂（Ｘ−１）を製造した。得られたナイロン６樹脂（Ｘ−１）の相対粘度ηｒは２．６３、融点は２２３℃であった。
【００６０】
比較例２  ナイロン６樹脂（Ｘ−２）の製造
ナイロン６樹脂として（Ｘ−１）を使用する以外は、実施例８と同様にしてナイロン６樹脂（Ｘ−２）を製造した。
【００６１】
比較例３  ナイロン６樹脂（Ｘ−３）の製造
ナイロン６樹脂として（Ｘ−１）を使用する以外は、実施例１０と同様にしてナイロン６樹脂（Ｘ−３）を製造した。
【００６２】
比較例４  ナイロン６６樹脂（Ｙ−１）の製造
ステアリン酸バリウムを使用しないこと以外は実施例１４と同様にしてナイロン６６樹脂（Ｙ−１）を製造した。得られたナイロン６６樹脂（Ｙ−１）の相対粘度ηｒは２．６３、融点は２６５℃であった。
【００６３】
比較例５  ナイロン６６樹脂（Ｙ−２）の製造
ナイロン６６樹脂として（Ｙ−１）を使用する以外は、実施例１７と同様にしてナイロン６樹脂（Ｙ−２）を製造した。
【００６４】
比較例６  ナイロン６６樹脂（Ｙ−３）の製造
ナイロン６６樹脂として（Ｙ−１）を使用する以外は、実施例１９と同様にしてナイロン６６樹脂（Ｙ−３）を製造した。
【００６５】
比較例７  
比較例１で製造したナイロン６樹脂（Ｘ−１）１００重量部に対して、変性エチレン／α−オレフィン共重合体（三井化学社製、タフマーＭＣ１３０７）５．２６重量部の比率で添加し、３０ｍｍφの２軸押出機を用いて、バレル設定温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、得られた組成物をストランド状に押出し、カッティングしてペレットとした。これをナイロン樹脂（Ｘ−４）とした。
【００６６】
測定方法
引張特性、曲げ特性
得られたポリアミド樹脂組成物について、ナイロン６樹脂の場合はシリンダー温度２５０℃、ナイロン６６樹脂の場合はシリンダー温度２９０℃に設定し、金型温度８０℃で射出成形を行い、試験片を得た。得られた試験片を用い、以下の標準方法に準拠して引張特性、曲げ特性を測定した。
引張強度：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８
曲げ弾性率：ＡＳＴＭ  Ｄ７９０。
【００６７】
レーザー透過性
成形品の部位によるレーザー透過性の違いについては以下のようにして測定した。
図１に示す形状の試験片（長手方向：７０ｍｍ、幅：２４ｍｍ、厚み：２ｍｍ）を射出成形により成形し、図１中に示す部位（Ａ、Ｂ）のレーザー透過性を測定した。
３回測定し、それらの平均値を採用した。
装置：島津製作所  紫外近赤外分光光度計ＵＶ−３１５０
ビーム入射角：０度
検出器：積分球：
波長：９４０ｎｍ。
【００６８】
レーザー溶着強度
成形品の部位によるレーザー溶着強度の違いについては以下のようにして測定した。図２に示すＤの部分で試験片をカッターで切り離し、２つの短冊状試験を作成し、これらをレーザー透過側の試験片とする。一方、レーザー吸収側の試験片としては、同じ材料にカーボンブラックを添加した材料を成形することで黒色の同形状の試験片を作製し、これらについても図２に示すＤの部分で試験片をカッターで切り離し、レーザー吸収側の試験片とした。ここで使用するカーボンブラックとしては、東海カーボン社製カーボンブラック  シースト９ＨＳＡＦ−ＨＳを使用し、ナイロン樹脂組成物１００重量部に対して０．５重量部とした。
これらレーザー透過側の試験片とレーザー吸収側の試験片を図３に示すようにＡの部分どうし、またはＢの部分どうしを重なり幅が３０ｍｍとなるように重ね合わせ、重ね合わせた部分の中央部２０ｍｍをレーザー照射することにより溶着を行った。レーザー溶着条件は以下のとおりである。
装置：Ｌｅｉｓｔｅｒ社製ＭＯＤＵＬＡＳ  Ｃ
出力：３５Ｗ
レーザー波長：９４０ｎｍ
焦点径：０．６ｍｍ
焦点距離：３８ｍｍ
レーザー走査速度：１０ｍｍ／秒。
【００６９】
このようにして得られた試験片を用い、溶着部を中心にして両試験片の端部を１ｍｍ／分で引っ張ることにより引張剪断強度を測定した。５回測定し、それらの上下限値を除いた３つの値の平均値を採用した。
以上の評価結果を表１〜３に纏めて示す。
【００７０】
【表１】
2006096808.tif 000002
【００７１】
【表２】
2006096808.tif 000003
【００７２】
【表３】
2006096808.tif 000004
【００７３】
実施例１〜９より、ナイロン６樹脂に対してタルク、アルミニウム金属塩、バリウム金属塩から選ばれる少なくとも１種を配合してなるポリアミド樹脂組成物は、機械特性に優れると同時に、レーザー透過性の部位差が小さく、レーザー溶着部強度の部位差が小さいことがわかる。
【００７４】
実施例１〜３より、バリウム金属塩の添加量が少ないとその効果が小さいこと、また、バリウム金属塩を多量に配合してもその効果が著しく大きくはならないことがわかる。
【００７５】
実施例４、実施例６より、バリウム金属塩やアルミニウム金属塩の種類を変えても有効であることがわかる。
【００７６】
実施例８より、更に銅化合物を併用すると、レーザー透過性の部位差及びレーザー溶着部強度の部位差が更に小さくなることがわかる。
【００７７】
実施例９より、バリウム金属塩をコンパウンド法で添加しても有効であることがわかる。ただし、実施例１のように重合時添加した方が効果が大きいことがわかる。      
【００７８】
実施例１０〜１３より、充填材としてガラス繊維が共存しても有効であることがわかる。
【００７９】
実施例１４〜２２より、ポリアミド樹脂をナイロン６６樹脂に変えても有効であることがわかる。
【００８０】
比較例１より、ナイロン６樹脂のみでは、レーザー透過性の部位差が大きく、レーザー溶着部強度の部位差も大きいことがわかる。
【００８１】
比較例２より、ナイロン６樹脂に沃化第一銅を配合したのみでは、レーザー透過性の部位差が大きく、レーザー溶着部強度の部位差も大きいことがわかる。
【００８２】
比較例３より、ナイロン６樹脂にガラス繊維を配合したのみでは、レーザー透過性の部位差が大きく、レーザー溶着部強度の部位差も大きいことがわかる。
【００８３】
比較例４より、ナイロン６６樹脂のみでは、レーザー透過性の部位差が大きく、レーザー溶着部強度の部位差も大きいことがわかる。
【００８４】
比較例５より、ナイロン６６樹脂に沃化第一銅を配合したのみでは、レーザー透過性の部位差が大きく、レーザー溶着部強度の部位差も大きいことがわかる。
【００８５】
比較例６より、ナイロン６６樹脂にガラス繊維を配合したのみでは、レーザー透過性の部位差が大きく、レーザー溶着部強度の部位差も大きいことがわかる。
【００８６】
比較例７より、ナイロン６樹脂に変性ポリオレフィン樹脂を配合するとレーザー透過性が著しく低下する上にレーザー透過性の部位差が大きい。その結果、レーザー溶着部強度が低い上にレーザー溶着部強度の部位差も大きいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】レーザー透過性を評価するための試験片を表す概略図である。
【図２】レーザー透過性および溶着性を評価するための試験片
【図３】レーザー溶着された成形品を表す概略図である。
【符号の説明】
【００８８】
Ａ：レーザー透過性測定部位
Ｂ：レーザー透過性測定部位
Ｃ：ゲート
Ｄ：試験片切り離し部分
Ｅ：重ね合わせ部分
Ｆ：レーザー走査部（レーザー溶着部）
Ｇ：レーザー透過側試験片
Ｈ：レーザー吸収側試験片
【図１】
2006096808.tif 000005
【図２】
2006096808.tif 000006
【図３】
2006096808.tif 000007