(57)【要約】【課題】  優れた接着性と、耐貫通性を損なうことなく、良好な熱線カット性能を有するフィルム強化ガラス及び合わせガラス等の透明接着剤層として有用なシート状接着剤、その製造方法、それを用いた積層体を提供すること。【解決手段】  合成樹脂を含む透明接着剤層、及びその上に設けられた金属酸化物の微粒子が合成樹脂中に分散されてなる熱線カット層からなることを特徴とするシート状接着剤。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂を含む透明接着剤層、及びその上に設けられた金属酸化物の微粒子が合成樹脂中に分散されてなる熱線カット層からなることを特徴とするシート状接着剤。
【請求項２】
金属酸化物が、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫及びアルミニウムドープ酸化亜鉛から選択される少なくとも一種の酸化物である請求項１に記載のシート状接着剤。
【請求項３】
金属酸化物の平均粒径が、１０〜９０ｎｍである請求項１又は２に記載のシート状接着剤。
【請求項４】
金属酸化物の含有量が、合成樹脂に対して５〜４０質量％である項１〜３のいずれかに記載のシート状接着剤。
【請求項５】
透明接着剤層の層厚が、０．２〜３ｍｍである請求項１〜４のいずれかに記載のシート状接着剤。
【請求項６】
熱線カット層の層厚が、２〜８０μｍである請求項１〜５のいずれかに記載のシート状接着剤。
【請求項７】
透明接着剤層の層厚の熱線カット層の層厚に対する比が、２：１〜１００：１の範囲にある請求項１〜６のいずれかに記載のシート状接着剤。
【請求項８】
透明接着剤層の合成樹脂が、エチレン／酢酸ビニル共重合体及び／又はポリビニルブチラールである請求項１〜７のいずれかに記載のシート状接着剤。
【請求項９】
熱線カット層の合成樹脂が、エチレン／酢酸ビニル共重合体及び／又はポリビニルブチラールである請求項１〜８のいずれかに記載のシート状接着剤。
【請求項１０】
透明接着剤層の合成樹脂と、熱線カット層の合成樹脂とが、同種である請求項１〜９のいずれかに記載のシート状接着剤。
【請求項１１】
合成樹脂を含む透明接着剤層のシートと、金属酸化物の微粒子が合成樹脂中に分散されてなる熱線カット層のシートとを相互に貼り合わせる工程を含む請求項１〜１０のいずれかに記載のシート状接着剤を製造する方法。
【請求項１２】
合成樹脂を含む透明接着剤層のシート上に、金属酸化物の微粒子が合成樹脂中に分散されてなる熱線カット層形成用塗布液を塗布し、次いで乾燥する工程を含む請求項１〜１０のいずれかに記載のシート状接着剤を製造する方法。
【請求項１３】
２枚の透明基板の間に、請求項１〜９のいずれかに記載のシート状接着剤が挟持され、架橋一体化されてなることを特徴とする積層体。
【請求項１４】
２枚の透明基板の一方がガラス板で、他方がプラスチックフィルムである請求項１３に記載の積層体。
【請求項１５】
２枚の透明基板が共にガラス板である請求項１３に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、鉄道車両、ビル、ショーケース等に使用される耐衝撃性、耐貫通性、防犯性等に優れたフィルム強化ガラス及び合わせガラス等の透明接着剤層として有用なシート状接着剤、その製造方法、並びにこれらのフィルム強化ガラス及び合わせガラス等の積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に自動車に用いるガラス、特にフロントガラスには、ガラス板の間に透明接着剤層（中間膜）を挟持させた構造の合わせガラスが使用されている。この透明接着剤層は、例えばＰＶＢ膜、ＥＶＡ膜等から形成され、この透明接着剤層の存在により、合わせガラスの耐貫通性等が向上している。また外部からの衝撃に対し、破損したガラスの破片は透明接着剤層に貼着したままとなるので、その飛散を防止している。このため、例えば自動車の合わせガラスが、盗難や侵入等を目的として破壊されても窓の開放を自由にすることができないため、防犯用ガラスとしても有用である。
【０００３】
一方、例えば自動車のドアガラス及び嵌め込みガラスは、一般に事故で破壊されることが少なく、従って上記フロントガラス程の耐貫通性等は必要としないので、僅かに強化された強度の低い１枚のガラス板が使用されている。ところが、このような１枚のガラス板のみを使用した場合、以下のような欠点がある。即ち、（１）耐衝撃性、耐貫通性等の点で合わせガラスに劣る、（２）盗難や侵入等を目的として破壊されると、割れて多数の破片となり、窓の開放を自由に行うことができる、等である。このため、ドアガラス及び嵌め込みガラス等にも、合わせガラスのような特性のガラスを使用することも検討されている。このような用途に適したガラスとして、ガラス板とプラスチックフィルムとを、透明接着剤層を介して接着したフィルム強化ガラスが、例えば特許文献１及び２に記載されている。
【０００４】
このような合わせガラスの２枚ガラス板、或いはフィルム強化ガラスのガラス板とプラスチックフィルムとを接着する透明接着剤層は、上述のように、優れた接着性と、耐貫通性が求められている。
【０００５】
上記の合わせガラスは、一般に、優れた接着性と耐貫通性を有しており、安全性には優れているが、熱線遮断性については考慮されていない。熱線遮断機能を有するガラスとしては、例えば、熱線カットガラスが市販されている。この熱線カットガラスは、直接太陽光の遮断を目的として、金属等の蒸着、スパッタリング加工によって、ガラス板の表面に金属／金属酸化物の多層コーティングが施されたものである。この多層コーティングは、外部からの擦傷に弱く、耐薬品性も劣る。このようなガラスは、例えば、ＥＶＡ等からなる中間膜を積層して合わせガラスとされるのが一般的であった。
【０００６】
また上記熱線カットガラスは、金属を使用しているので、透明性が低下したり、電磁波の透過を阻害し、携帯電話、カーナビ等の通信機能に悪影響をもたらすとの問題がある。さらに、上記熱線カットガラスは、多層コーティングを使用しているので高価となるとの問題もある。
【０００７】
特許文献３には、合わせガラスの中間膜として、金属酸化物を含有する可塑化ポリビニルブチラールの膜を用いることが提案されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−０４６２１７号公報
【特許文献２】特開２００２−０６８７８５号公報
【特許文献３】特開２００１−３０２２８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献３に記載の中間膜では、本発明者の検討によれば、金属酸化物を含有しているため中間膜本来の特性、優れた接着性と、耐貫通性を損なう場合があることが明らかとなった。
【００１０】
従って、本発明は、優れた接着性と、耐貫通性を損なうことなく、良好な熱線カット性能を有するフィルム強化ガラス及び合わせガラス等の透明接着剤層として有用なシート状接着剤を提供することをその目的とする。
【００１１】
また、本発明は、優れた接着性と、耐貫通性を損なうことなく、良好な熱線カット性能を有し、且つ製造が容易なシート状接着剤を提供することをその目的とする。
【００１２】
さらに、本発明は、上記シート状接着剤の製造方法を提供することをその目的とする
さらにまた、本発明は、優れた接着性と、耐貫通性を損なうことなく、良好な熱線カット性能を有するフィルム強化ガラス及び合わせガラス等として使用可能な積層体を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的は、合成樹脂を含む透明接着剤層、及びその上に設けられた金属酸化物の微粒子が合成樹脂中に分散されてなる熱線カット層からなることを特徴とするシート状接着剤により達成することができる。
【００１４】
本発明において、上記の熱線とは一般に赤外線を意味する。
【００１５】
上記金属酸化物は、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫及びアルミニウムドープ酸化亜鉛から選択される少なくとも一種の酸化物であることが好ましい。少ない添加量で効率よく熱線をカットすることができる。この金属酸化物の平均粒径は、一般に１０〜９０ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍである。金属酸化物の含有量は、合成樹脂に対して一般に５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。これによりシート状接着剤の優れた接着性と、耐貫通性を損なうことなく、シート状接着剤に良好な熱線カット性能を付与することができる。
【００１６】
上記透明接着剤層の層厚は、０．２〜３ｍｍの範囲が一般的であり、０．３〜１．０ｍｍが好ましい。また熱線カット層の層厚が、２〜８０μｍが一般的であり、５〜５０μｍが好ましい。また透明接着剤層の層厚と熱線カット層の層厚との比は、２：１〜１００：１の範囲が一般的で、５：１〜５０：１の範囲が好ましい。このように層厚を設定することにより、シート状接着剤の優れた接着性と、耐貫通性を損なうことなく、シート状接着剤に良好な熱線カット性能を付与することができる。
【００１７】
透明接着剤層の合成樹脂は、一般に、エチレン／酢酸ビニル共重合体及び／又はポリビニルブチラールであり、エチレン／酢酸ビニル共重合体が好ましい。熱線カット層の合成樹脂は、一般に、エチレン／酢酸ビニル共重合体及び／又はポリビニルブチラールであり、エチレン／酢酸ビニル共重合体が好ましい。これによりシート状接着剤の優れた接着性と、耐貫通性とが確保される。透明接着剤層の合成樹脂と、熱線カット層の合成樹脂とが、同種であることが好ましい。透明接着剤層と熱線カット層の合成樹脂が、共にエチレン／酢酸ビニル共重合体であることが好ましく、さらに、酢酸ビニル含有量が略等しいことが特に好ましい。このように設定することにより透明接着剤層と熱線カット層との優れた接着性が確保することができる。
【００１８】
上記透明接着剤層及び／又は熱線カット層に、エチレン／酢酸ビニル共重合体を使用する場合、さらに有機過酸化物を含んでいることが好ましい。これに加えて、トリアリル（イソ）シアヌレートを含んでいることが特に好ましい。これにより高い架橋速度、優れた接着性、向上した耐貫通性が得られやすい。透明接着剤層及び熱線カット層の両方を、同様な配合にすることにより、同条件で硬化が可能になり、また相互の接着性も向上する。
【００１９】
有機過酸化物が、エチレン／酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して一般に０．５〜５．０質量部、特に１．０〜３．０質量部含まれていることが好ましい。
【００２０】
上記記載のシート状接着剤は、
合成樹脂を含む透明接着剤層のシートと、金属酸化物の微粒子が合成樹脂中に分散されてなる熱線カット層のシートとを相互に貼り合わせる工程を含む製造方法；又は
合成樹脂を含む透明接着剤層のシート上に、金属酸化物の微粒子が合成樹脂中に分散されてなる熱線カット層形成用塗布液を塗布し、次いで乾燥する工程を含む製造方法により有利に得ることができる。
【００２１】
本発明は、２枚の透明基板の間に、上記のシート状接着剤が挟持され、架橋一体化されてなることを特徴とする積層体にもある。
【００２２】
上記積層体において、２枚の透明基板の一方がガラス板で、他方がプラスチックフィルムであるもの、及び２枚の透明基板が共にガラス板であるものが好ましい。フィルム強化ガラス及び合わせガラスとして有用である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の、フィルム強化ガラス及び合わせガラスとの作製に有利に使用することができるシート状接着剤は、合成樹脂を含む透明接着剤層と金属酸化物の微粒子が合成樹脂中に分散されてなる熱線カット層との２層から構成されている。即ち、透明接着剤層が、ガラス等との優れた接着性と、耐貫通性を保持し、そして熱線カット層が特にシート状接着剤に良好な熱線カット性能を付与する機能を有しており、各層が役割分担しているため、それぞれの機能を相互に損なうことなく発揮している。また、従来のように厚い透明接着剤層に金属酸化物微粒子を均一に分散させる場合は、その分散に高エネルギー、長時間を要するため生産性が低くなるが、本発明の構成を採ることにより分散が容易となり生産性も格段に向上するものとなる。
【００２４】
従って、本発明のシート状接着剤（一般に架橋処理される）は、容易に製造でき、優れた接着性と、耐貫通性を示し、なおかつ良好な熱線カット性能を示すものであり、特にフィルム強化ガラス及び合わせガラス等への使用に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明のシート状接着剤は、合成樹脂を含む透明接着剤層と金属酸化物の微粒子が合成樹脂中に分散されてなる熱線カット層との２層から構成されており、フィルム強化ガラス及び合わせガラス等の積層体の透明接着剤層として特に優れている。
【００２６】
図１に、本発明のシート状接着剤における実施形態の一例を示す断面図である。透明接着剤層１１の上に熱線カット層１２が形成され、本発明のシート状接着剤を構成している。透明接着剤層１１は、合成樹脂を主として含む層であり、熱線カット層１２は、金属酸化物の微粒子が合成樹脂中に分散された混合物を主として含む層である。このように、ガラス等との優れた接着性に加えて耐貫通性を保持する性能を有する透明接着剤層と、ガラス等との優れた接着性及びシート状接着剤に良好な熱線カット性能を付与する機能を有する熱線カット層とを積層することにより、フィルム強化ガラス及び合わせガラス等の積層体の接着剤層として使用した場合、これらの積層体は、優れた接着性と耐貫通性と、さらに良好な熱線カット性を具備することが可能となる。この場合、透明接着剤層と熱線カット層との両方に同様な配合（好ましくは両方にエチレン／酢酸ビニル共重合体の使用）にすることにより、同条件で硬化が可能になり、また相互の接着性も向上し、好ましい。
【００２７】
本発明の積層体（一般に透明積層体）は、一般に、１枚のガラス板、上記シート状接着剤からなる透明接着剤層、及び１枚のガラス板若しくはプラスチックフィルムが順に積層された合わせガラスまたはフィルム強化ガラスである。
【００２８】
図２に、本発明の積層体における実施形態の一例を示す。上記積層体は、ガラス板２３Ａ及びガラス板２３Ｂとの間に、上記と同様の透明接着剤層２１及び熱線カット層２２からなるシート状接着剤が挟持され、架橋一体化されて構成されている。ガラス板２３Ｂはプラスチックシートでも良い。前者を合わせガラス、後者をフィルム強化ガラスと一般に呼ばれている。ガラス板２３Ａ及び２３Ｂ共にプラスチックシートとしても良い。
【００２９】
上記積層体は、上記本発明のシート状接着剤を透明接着剤層として使用しているために、ガラス板とガラス板、またはガラス板とプラスチックフィルムとを強固に接着しており、さらにこれらに大きな衝撃が加わっても貫通されることがほとんどなく向上した耐貫通性を示すだけでなく、優れた熱線カット性を有している。即ち、ガラス板とガラス板等の接着は透明接着剤層としては従来のものを使用し、これに金属酸化物の合成樹脂に分散させた比較的薄い熱線カット層が設けられている。この熱線カット層自体も従来の透明接着剤層に近い性能を有し、且つ薄い層であるので、上記本発明のシート状接着剤を用いて上記積層体を作製した場合、耐貫通性をほとんど劣化させることなく、熱線カット性能を得ることができる。このような熱線カット性能を有する積層体を、例えば、車体、ビル等に装備される窓ガラス等のガラスに用いることにより、車、ビル内が外気の影響を受け難くなり、冷暖房設備の電気料金の低減を図ることができる。
【００３０】
本発明の積層体は、一方がプラスチックフルムの場合、耐衝撃性、耐貫通性等において適度な性能を有するように設計することもでき、このため、例えば各種車体、ビル等に装備される窓ガラス等のガラス、又はショーケース、ショーウインド等のガラスに使用することができる。共にガラス板の場合は、特に優れた耐衝撃性、向上した耐貫通性を示すように設計することができ、合わせガラスを含む種々な用途に使用することができる。
【００３１】
本発明で使用されるガラス板は、通常珪酸塩ガラスである。ガラス板厚は、フィルム強化ガラスの場合、それを設置する場所等により異なる。例えば、自動車のサイドガラス及び嵌め込みガラスに使用する場合、フロントガラスのように厚くする必要はなく、１．０〜１０ｍｍが一般的であり、２〜５ｍｍが好ましい。前記１枚のガラス板１は、化学的に、或いは熱的に強化させたものである。
【００３２】
自動車のフロントガラス等に適当な両方がガラス板である合わせガラスの場合は、ガラス板の厚さは、１．０〜１０ｍｍが一般的であり、２〜３ｍｍが好ましい。
【００３３】
一方がプラスチックフィルムの合わせガラスでは、例えば自動車のサイドガラス及び嵌め込みガラスの場合、フロントガラス程の厚さは必要としないため、透明接着剤層の厚さは、０．１〜１．０ｍｍの範囲が一般的であり、０．２〜０．６ｍｍの範囲が好ましい。同様に、プラスチックフィルム３の厚さは、０．０２〜２ｍｍの範囲が一般的であり、０．０２〜１．２ｍｍの範囲が好ましい。透明接着剤層及びプラスチックフィルムの厚さは、当該ガラスを使用する場所等に応じて変えることができる。
【００３４】
本発明で合成樹脂を含む透明接着剤層に用いられる合成樹脂としては、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルアセタール系樹脂（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）、変性ＰＶＢ）、塩化ビニル樹脂等を使用することもできる。エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）が好ましく、特にエチレン／酢酸ビニル共重合体が好ましい。
【００３５】
透明接着剤層に用いられるＥＶＡは、酢酸ビニル含有率が、一般に１５〜４０質量％であり、２０〜３５質量％、さらに２２〜３０質量％、特に２４〜２８質量％であることが好ましい。この酢酸ビニル含有率が、１５質量％未満であると、高温で架橋硬化させる場合に得られる樹脂の透明度が充分でなく、逆に４０質量％を超えると防犯用ガラスにした場合の耐衝撃性、耐貫通性が不足する傾向となる。
【００３６】
本発明の透明接着剤層を形成する組成物には、上記ＥＶＡ等の合成樹脂に、必要に応じて有機過酸化物、架橋助剤、接着向上剤、可塑剤等の種々の添加剤を含有させることができる。
【００３７】
以下に、合成樹脂としてＥＶＡを用いた場合に好ましく使用される有機過酸化物、架橋助剤、接着向上剤、可塑剤等の種々の添加剤について記載する。これらは他の合成樹脂（ＰＶＢ以外）に対しても、適宜選択して使用することができる。
【００３８】
本発明では、有機過酸化物としては、一般に１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも用いることができる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。
【００３９】
この有機過酸化物の例としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロロヘキサノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、コハク酸パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレーオ及び２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキシルモノカーボネートを挙げることができる。
【００４０】
透明接着剤層は、膜の種々の物性（機械的強度、接着性、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度の改良のため、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物を含んでいることが好ましい。
【００４１】
使用するアクリロキシ基含有化合物及びメタクリロキシ基含有化合物としては、一般にアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体であり、例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルやアミドを挙げることができる。エステル残基の例としては、メチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリル等の直鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、テトラヒドルフルフリル基、アミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプオピル基を挙げることができる。また、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルも挙げることができる。
【００４２】
アミドの例としては、ジアセトンアクリルアミドを挙げることができる。
【００４３】
多官能化合物（架橋助剤）としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等に複数のアクリル酸あるいはメタクリル酸をエステル化したエステル、さらにトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを挙げることができる。
【００４４】
エポキシ含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（エチレンオキシ）５グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００４５】
本発明では、上記透明接着剤層とガラス板又はプラスチックフィルムとの接着力をさらに高めるために、接着向上剤として、シランカップリング剤を添加することができる。
【００４６】
このシランカップリング剤の例として、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。また上記化合物の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。
【００４７】
前記の可塑剤としては、特に限定されるものではないが、一般に多塩基酸のエステル、多価アルコールのエステルが使用される。その例としては、ジオクチルフタレート、ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、ブチルセバケート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコールジペラルゴネートを挙げることができる。可塑剤は一種用いてもよく、二種以上組み合わせて使用しても良い。可塑剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して５質量部以下の範囲が好ましい。
【００４８】
本発明では、トリアリル（イソ）シアヌレートを、ＥＶＡ１００質量部に対して１〜３質量部含まれていることが好ましい。接着性のさらなる向上を図ることができる。トリアリル（イソ）シアヌレートは、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルシアヌレートの両方を表すが、トリアリルイソシアヌレートが特に好ましい。また有機過酸化物とトリアリル（イソ）シアヌレートとの割合は、６０：４０〜４０：６０（有機過酸化物：トリアリル（イソ）シアヌレート）、特に５５：４５〜５０：５０であることが好ましい。向上した接着性が得られやすい。
【００４９】
合成樹脂としてＰＶＢ樹脂を用いる場合、ＰＶＢ樹脂としては、ポリビニルアセタール単位が７０〜９５質量％、ポリ酢酸ビニル単位が１〜１５質量％で、平均重合度が２００〜３０００、好ましくは３００〜２５００であるものが好ましく、ＰＶＢ樹脂は可塑剤を含む樹脂組成物として使用される。
【００５０】
ＰＶＢ樹脂組成物の可塑剤としては、一塩基酸エステル、多塩基酸エステル等の有機系可塑剤や燐酸系可塑剤が挙げられる。
【００５１】
一塩基酸エステルとしては、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプタン酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシル酸等の有機酸とトリエチレングリコールとの反応によって得られるエステルが好ましく、より好ましくは、トリエチレン−ジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキソエート、トリエチレングリコール−ジ−カプロネート、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−オクトエート等である。なお、上記有機酸とテトラエチレングリコール又はトリプロピレングリコールとのエステルも使用可能である。
【００５２】
多塩基酸エステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の有機酸と炭素数４〜８の直鎖状又は分岐状アルコールとのエステルが好ましく、より好ましくは、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペート等が挙げられる。
【００５３】
燐酸系可塑剤としては、トリブトキシエチルフォスフェート、イソデシルフェニルフォスフェート、トリイソプロピルフォスフェート等が挙げられる。
【００５４】
ＰＶＢ樹脂組成物において、可塑剤の量が少ないと製膜性が低下し、多いと耐熱時の持久性等が損なわれるため、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部に対して可塑剤を５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部とする。
【００５５】
透明接着剤層の層厚は、一般に０．２〜３ｍｍ、好ましくは０．７〜１．０ｍｍの範囲である。
【００５６】
本発明の熱線カット層は、基本的に合成樹脂中に金属酸化物微粒子が分散した層である。熱線カット層は、金属酸化物微粒子を含有することにより、得られるシート状接着剤は熱線遮断性に優れたものとなり、また透過率等の光学特性にも優れ、更に、良好な電磁波透過性を有するものとなる。
【００５７】
上記金属酸化物微粒子は、１０〜９０ｎｍ、特に２０〜８０ｎｍの平均粒径を有することが好ましい。これらの範囲を超えた場合は、熱線カット性能の低下、これらの範囲未満の場合は透明性の低下が顕著となる場合がある。
【００５８】
金属酸化物微粒子の材料としては、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫及びアルミニウムドープ酸化亜鉛を挙げることができる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。ＩＴＯが好ましい。
【００５９】
本発明の熱線カット層において、上記金属酸化物微粒子の含有量は、合成樹脂に対して、１０〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％が好ましい。含有量が１０質量部未満では、熱線カット効果が十分でない場合がある。４０重量部を超えると、可視光線の透過性が低下することがある。また、これによりシート状接着剤の優れた接着性と、耐貫通性を損なうことなく、シート状接着剤に良好な熱線カット性能を付与することができる。
【００６０】
熱線カット層の合成樹脂としては、透明接着剤層のものを使用することができる。透明接着剤層の同種の合成樹脂を使用することが好ましく。特にＥＶＡを用いることが好ましい。さらに、ＥＶＡであっても、酢酸ビニル含有量が同じ又はほぼ同じである等の組成が同じ又はほぼ同じものを用いることが特に好ましい。
【００６１】
熱線カット層の層厚は、２〜８０μｍが一般的であり、５〜５０μｍが好ましい。この範囲に設定することにより、得られるシート状接着剤の優れた接着性と、耐貫通性を損なうことなく、シート状接着剤に良好な熱線カット性能を付与することができる。
【００６２】
透明接着剤層の耐貫通性等を確保するために、熱線カット層は薄い方が好ましく、このため透明接着剤層の層厚と熱線カット層の層厚との比は、２：１〜１００：１の範囲が一般的で、５：１〜５０：１の範囲が好ましく、特に１０：１〜３０：１の範囲が好ましい。このように層厚を設定することにより、シート状接着剤の優れた接着性と、耐貫通性を損なうことなく、シート状接着剤に良好な熱線カット性能を付与することができる。
【００６３】
本発明のシート状接着剤の透明接着剤層は、例えば、上記ＥＶＡ、有機過酸化物等を含む組成物は、通常の押出成形、カレンダ成形（カレンダリング）等により成形してシート状物を得る方法により製造することができる。また、上記ＥＶＡ、有機過酸化物等を含む組成物を溶剤に溶解させ、この溶液を適当な塗布機（コーター）で適当な支持体上に塗布、乾燥して塗膜を形成することによりシート状物を得ることもできる。
【００６４】
本発明の透明接着剤層をカレンダ成形により作製する方法の一例を図３に示す。上記ＥＶＡ、有機過酸化物等を含む組成物（原料）を混練機３１に投入し、混練後、混練物３０をコンベア３２で搬送して練りロール３３に供給する。練りロール３３でシート状になった混練物をコンベア３４により搬送し、カレンダロール３５（第１ロール３５Ａ、第２ロール３５Ｂ、第３ロール３５Ｃ、第４ロール３５Ｄ）で平滑化し、平滑化されたシートをテイクオフロール３６で取り出す。この後、エンボスロール３７で表面をエンボス化し、５個の冷却ロール３８で冷却して、得られたシート２０を巻き取り機３９で巻き取る。上記エンボス処理は適宜行われる。
【００６５】
本発明の熱線カット層は、上記押出成形、カレンダ成形により、透明接着剤層と同様に作製することができる。また本発明の熱線カット層を塗布により作製する場合は、得られた透明接着剤層に直接塗布すればよい。
【００６６】
即ち、本発明のシート状接着剤は、例えば、上記カレンダ成形等により得られた透明接着剤層のシートと熱線カット層のシートとを、相互に貼り合わせることにより得ることができる。この貼り合わせ法の１例を図４を用いて説明する。送り出しロール４５から透明接着剤層のシート４１が送り出され、ロール４６を介してスクイーズロール４８ａ，４８ｂに送られる。同時に、送り出しロール４７から熱線カット層のシート４２が送り出され、スクイーズロール４８ａ，４８ｂで、透明接着剤層のシート４１と重ねられ、圧着される。こうしてシート状接着剤４０が得られ巻き取りロール４９で巻き取られる。必要に応じて、スクイーズロール４８ａ，４８ｂの前のシートを加熱したり、スクイーズロール通過後加熱したり、あるいはスクイーズロールを多数使用する等行うことができる。
【００６７】
本発明の熱線カット層を塗布により作製する場合は、例えば、上記の透明接着剤層上に有機溶剤及び合成樹脂中に分散された金属酸化物を含む塗布液を直接塗布し、乾燥することが好ましい。この塗布法の１例を図５を用いて説明する。送り出しロール５５から透明接着剤層のシート５１が送り出され、ロール５６により水平にされたシート５１に、塗布液５７が供給されドクターブレード５８により掻き取られ、熱線カット層の塗布層が設けられ、乾燥機６１で溶剤が除去され、こうしてシート状接着剤５０が得られ巻き取りロール５９で巻き取られる。
【００６８】
本発明のシート状接着剤（透明接着剤層）、即ち、上記のようにして得られたシートは、積層体として使用する場合は、一般に１００〜１５０℃（特に１３０℃付近）で、１０分〜１時間架橋させる。このような架橋は、積層体を製造する際、透明基板の間に挟持された状態で、脱気したのち、例えば８０〜１２０℃の温度で予備圧着し、１００〜１５０℃（特に１３０℃付近）で、１０分〜１時間加圧処理することにより行われる。
【００６９】
本発明の透明基板に用いられるプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンアフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエチレンブチレートフィルムを挙げることができ、ＰＥＴフィルムが好ましい。
【００７０】
プラスチックフィルムの表面にハードコート層を形成する場合、そのために使用される樹脂としては、紫外線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂が使用される。ハードコート層の層厚は、一般に１〜５０μｍ、好ましくは３〜２０μｍの範囲である。
【００７１】
紫外線硬化性樹脂としては、公知の紫外線硬化性樹脂を使用することができ、その他ハードコート処理に適した低分子量且つ多官能な樹脂であれば、特に限定されるものではない。この紫外線硬化性樹脂は、例えばエチレン性二重結合を複数有するウレタンオリゴマー、ポリエステルオリゴマー又はエポキシオリゴマー等のオリゴマー、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）等の一官能又は多官能オリゴマー、樹脂は、反応性稀釈剤、光重合開始剤から一般に構成される。さらに種々の添加剤を含有させることができる。反応性稀釈剤としては、前記透明接着剤層で使用されたアクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物を用いることができ、光重合開始剤としても、前記透明接着剤層で使用された化合物を使用することができる。
【００７２】
オリゴマー、反応性稀釈剤及び開始剤は、それぞれ一種用いても良く、二種以上組み合わせて用いてもよい。反応性稀釈剤の含有量は、紫外線硬化性樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が一般的であり、０．５〜５質量部が好ましい。光重合開始剤の含有量は、紫外線硬化性樹脂１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。
【００７３】
熱硬化性樹脂としては、反応性アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等を利用することができ。前記紫外線硬化性樹脂も使用することもできる。
【００７４】
紫外線硬化性樹脂を用いてハードコート層を形成する場合、紫外線硬化性樹脂をそのまま、又は有機溶剤で適当な濃度に稀釈して、得られた溶液を適当な塗布機（コーター）で適当なフィルム上に塗布し、必要により乾燥した後、直接又は剥離シートを介して（真空脱気後）ＵＶランプにて紫外線を数秒〜数分間照射し、ハードコート層を形成することができる。ＵＶランプとしては、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ等使用することができる。
【００７５】
熱硬化性樹脂を用いてハードコート層を形成する場合、熱硬化性樹脂の有機溶剤溶液を、適当な塗布機（コーター）で適当なフィルム上に塗布し、必要により剥離シートを設け、ラミネータ等にて脱気後、熱硬化、熱圧着を行う。剥離シートを用いない場合は、加熱、圧着前に、６０秒程度乾燥して塗布層の溶剤を蒸発させ表面が粘着しない程度に乾燥させることが好ましい。剥離シートを使用する場合も、少し乾燥して剥離シートを設けることが好ましい。
【００７６】
本発明で得られる積層体のガラス板の表面には、金属及び／又は金属酸化物からなる透明の導電層を設けても良い。
【００７７】
本発明の積層体は、１枚のガラス板、シート状の透明接着剤層及び１枚のガラス板若しくはプラスチックフィルムを積層させ、このサンドイッチ構造の積層体を脱気したのち、加熱下に押圧する。その後、所望により、プラスチックフィルム上へハードコート処理することにより得ることができる。あるいは、前記積層後ハードコートを塗布、ＵＶ硬化後、加熱下押圧することもできる。その後、前記の架橋処理がなされる。
【００７８】
上記のようにして得られた積層体（特に合わせガラス）の側面には、バリヤ層を形成しても良い。バリヤ層の層厚は、一般に０．１〜２０μｍ、１〜１０μｍが好ましい。
【００７９】
こうして得られた積層体は、以下のような用途に使用することができる。即ち、自動車の嵌め込みガラス、サイドガラス及びリヤガラス、鉄道車両、例えば普通車両、急行車両、特急車両及び寝台車両等の乗客出入り用開閉ドアの扉ガラス、窓ガラス及び室内ドアガラス、ビル等の建物における窓ガラス及び室内ドアガラス等、室内展示用ショーケース及びショーウィンド等である。好ましくは自動車のサイド又はリヤガラス、鉄道車両の窓ガラス、特に自動車のドアガラスに有用である。
【００８０】
以下に実施例を示し、本発明ついてさらに詳述する。
【実施例】
【００８１】
［実施例１］
（シート状接着剤の作製）
下記の配合を原料として図３に示すカレンダ成形法により透明接着剤層として厚さ０．４ｍｍのＥＶＡシートを得た。尚、配合物の混練は、８０℃で１５分行い、またカレンダロールの温度は８０℃、加工速度は５ｍ／分であった。
【００８２】
（ＥＶＡシート形成用配合（質量部））
ＥＶＡ（酢酸ビニル含有量２５質量％、
商品名：ウルトラセン６３５、東ソー（株）製）                        ：１００
架橋剤（パーブチルＥ；日本油脂（株）製
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキシルモノカーボネート）        ：２．２
シランカップリング剤（ＫＢＭ５０３；信越化学工業（株）製）          ：１．０
紫外線吸収剤（ユビナール３０４９；ＢＡＳＦジャパン（株）製）        ：０．１
【００８３】
得られた厚さ０．４ｍｍのＥＶＡシート（透明接着剤層）の表面に、下記の配合の熱線カット層形成用塗布液を塗布し、４０℃で１５分間乾燥して、厚さ２０μｍの熱線カット層を形成した。この塗布は、図５に示した装置を用いて実施した。
【００８４】
（熱線カット層形成用塗布液配合（質量部））
ＥＶＡ（酢酸ビニル含有量２６質量％、
商品名：ウルトラセン６３４、東ソー（株）製）                        ：１００
架橋剤（パーブチルＥ；日本油脂（株）製
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキシルモノカーボネート）        ：２．２
シランカップリング剤（ＫＢＭ５０３；信越化学工業（株）製）          ：１．０
紫外線吸収剤（ユビナール３０４９；ＢＡＳＦジャパン（株）製）        ：０．１
ＩＴＯ分散液（ＩＴＯの１５質量％トルエン溶液、平均粒径３０ｎｍ、
商品名：ナノテックスラリーＩＴＲトル１５ＷＴ％−Ｇ３０；
シーアイ化成（株）製）                                            ：１２０
トルエン                                                            ：４００
【００８５】
［実施例２］
実施例１において使用したＥＶＡシートの代わりに、厚さ０．４ｍｍのＰＶＢシート（Ｓ−ＬＥＣフィルム（ＲＺ、積水化学工業（株）製））を使用した以外は同様にしてシート状接着剤を作製した。
【００８６】
［比較例１］
（シート状接着剤の作製）
下記の配合を原料として図３に示すカレンダ成形法により透明接着剤層として厚さ０．４ｍｍのＥＶＡシートを得た。尚、配合物の混練は、８０℃で１５分行い、またカレンダロールの温度は８０℃、加工速度は５ｍ／分であった。
【００８７】
（熱線カット材料入りＥＶＡシート形成用配合（質量部））
ＥＶＡ（酢酸ビニル含有量２５質量％、
商品名：ウルトラセン６３５、東ソー（株）製）                        ：１００
架橋剤（パーブチルＥ；日本油脂（株）製
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキシルモノカーボネート）        ：２．２
シランカップリング剤（ＫＢＭ５０３；信越化学工業（株）製）          ：１．０
紫外線吸収剤（ユビナール３０４９；ＢＡＳＦジャパン（株）製）        ：０．１
ＩＴＯ（平均粒径３０ｎｍ、
商品名：ナノテックＩＴＯ−Ｒ；シーアイ化成（株）製）              ：０．５
【００８８】
［比較例２］
実施例１において使用したＥＶＡシートのみをそのまま透明シート状接着剤として使用した。
「合わせガラスの作製」
ガラス板として、予め洗浄乾燥した厚さ５ｍｍの珪酸塩ガラス板を２枚用意した。
２枚のガラス板を上記で得られた透明シート状接着剤を介して積層し、これをゴム袋に入れて真空脱気し、１１０℃の温度で予備圧着した。次に、この予備圧着ガラスをオーブン中に入れ、温度１３０℃の条件下で３０分間加圧処理して、積層体（合わせガラス）を製造した。
【００８９】
＜上記積層体及びシート状接着剤の評価＞
（１）赤外線透過率（１２００ｎｍの透過率）及び可視光透過率（６５０ｎｍの透過率）
実施例１及び比較例１、２のシート状接着剤を用いて得られた合わせガラスを、分光光度計（（株）島津製作所製ＵＶ３１００）を用いて３５０〜１２５０ｎｍの波長領域の透過率を測定した。測定はＪＩＳ−Ｒ−３２１２に準拠して行った。１２００ｎｍ及び６５０ｎｍの光線透過率を示す。
【００９０】
（２）ショットバック試験（耐貫通性）
実施例１及び比較例１、２で得られた透明積層板（２枚のガラスをシート状接着剤（透明接着剤層）で挟持した積層体）を、ＪＩＳ−Ｒ−３２０５に準拠する落球試験を行い、耐貫通性を評価した。
【００９１】
測定結果を下記に示す。
【００９２】
【表１】
2006124455.tif 000003
【００９３】
上記結果から明らかなように、本発明に従う実施例１、２のシート状接着剤を用いた積層体は、赤外線透過率が小さく、耐貫通性については良好なレベルを保持している。比較例１のシート状接着剤を用いた積層体は、赤外線透過率を良好ではあるが、耐貫通性が満足できるものではなかった。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】図１は本発明のシート状接着剤の実施形態の一例を示す。
【図２】図２は本発明の積層体の実施形態の一例を示す。
【図３】図３は、本発明のシート状接着剤を構成する透明接着剤層のカレンダ成形による作製方法の一例を示す。
【図４】図４は、本発明のシート状接着剤の貼り合わせ法による作製方法の一例を示す。
【図５】図５は、本発明のシート状接着剤の塗布法による作製方法の一例を示す。
【符号の説明】
【００９５】
１１、２１  透明接着剤層
１２、２２  熱線カット層
２３Ａ、２３Ｂ  ガラス板
２０  シート
３０  混練物
３１  混練機
３２  コンベア
３３  練りロール
３４  コンベア
３５  カレンダロール
３６  テイクオフロール
３７  エンボスロール
３８  冷却ロール
３９  巻き取り機
４０、５０  シート状接着剤
４１、５１  シート
４２  熱線カット層のシート
４５、４７、５５  送り出しロール
４６、５６  ロール
４８ａ，４８ｂ  スクイーズロール
４９、５９  巻き取りロール
５７  塗布液
５８  ドクターブレード
【図１】
2006124455.tif 000004
【図２】
2006124455.tif 000005
【図３】
2006124455.tif 000006
【図４】
2006124455.tif 000007
【図５】
2006124455.tif 000008