(57)【要約】【課題】本発明は、誘電率を高く維持したまま優れた温度特性を有するとともに、絶縁破壊電圧および絶縁抵抗などの信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。【解決手段】内部電極層２とガラス成分を含有した誘電体層１とが交互に積層してなる積層セラミックコンデンサであって、この内部電極層２に接した誘電体層１に対して内部電極層２と接しない誘電体層８に含有するガラス成分の量を多くした構成とし、残留応力を低減し、緻密な焼結体を実現することができ、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部電極層とガラス成分を含有した誘電体層とが交互に積層してなる積層セラミックコンデンサであって、内部電極層に接した誘電体層に含有するガラス成分の量よりも内部電極層と接しない誘電体層に含有するガラス成分の量を多くした積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
誘電体層の主成分をチタン酸バリウムとし、副成分として少なくともアルカリ土類金属のマグネシウムをＭｇＯ換算で０．１〜１．０モル、希土類金属（Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｍから選択される少なくとも１種）が酸化物換算で０．５〜３モル、かつ該マグネシウムと希土類金属の比率が０．１〜２．０とし、内部電極層に接した誘電体層にはチタン酸バリウム１００モルに対してガラス成分としてＳｉとＢａ、Ｃａから選択される複合酸化物の量を０．１〜２．０モルとし、内部電極層と接しない誘電体層に含有する前記複合酸化物の量を２．１〜５．０モル含有した請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
少なくとも、内部電極層と接しない誘電体層にＭｎを含有した請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
内部電極層と接しない誘電体層に含有するＭｎの添加量をチタン酸バリウム１００モルに対して０．１〜０．５５モルとし、内部電極層と接する誘電体層に含有するＭｎの添加量をチタン酸バリウム１００モルに対して０．１モル以下とした請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
内部電極層とガラス成分を含有した誘電体層とが交互に積層してなる積層セラミックコンデンサであって、内部電極と接した誘電体層から内部電極層と接しない誘電体層の最外層部に向けてガラス成分の添加量を段階的に多くした請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
内部電極層と接した誘電体層から内部電極層と接しない誘電体層の最外層部に向けてＭｎを添加するとともに、その添加量を段階的に多くした請求項５に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のセラミックコンデンサは小型大容量化を実現できる積層セラミックコンデンサが主流となってきている。さらに、コスト面から安価な卑金属（例えば、ニッケルや銅など）を内部電極の材料として用い、中性雰囲気あるいは還元雰囲気中にて焼成することにより卑金属を内部電極とする大容量の積層セラミックコンデンサが実用化されている。この卑金属を内部電極とする積層セラミックコンデンサに用いる誘電体組成物としては耐還元性に優れ、焼成後には十分な比誘電率を有する誘電体組成物が必要である。
【０００３】
また、自動車業界における各種電子機器にも前記積層セラミックコンデンサが使用されるようになってきている。これら電装用に用いる積層セラミックコンデンサには高い誘電率を維持したまま優れた温度特性を有するとともに、絶縁破壊電圧および絶縁抵抗などの信頼性の高いコンデンサが要求される。
【０００４】
これらの要求特性を満足するためには誘電体組成物の誘電特性がほぼ支配的であり、従来のチタン酸バリウムを主成分とする誘電体組成物はキュリー点が１２５℃付近にあるため、それよりも高温領域になると誘電率が大幅に低下することから温度特性の規格であるＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性、あるいはＸ８Ｒ特性を満足することが困難であった。その対策として、主成分のチタン酸バリウムと種々の添加物とをあらかじめ仮焼する方法などが提案されたり、主成分であるチタン酸バリウムのキュリー点をより高温側にシフトさせるための添加物を加えたりする方法が行われている。
【０００５】
なお、この出願の発明に関する先行技術文献情報としては、例えば特許文献１が知られている。
【特許文献１】特開２００２−０８０２７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記従来の構成では、高い誘電率を有しているが温度特性がＸ８Ｒ特性を満足しない、あるいは温度特性が良好であっても信頼性または誘電率が低いといった課題を有しており、それぞれの特性を高位に平準化するには至らないという課題を有していた。
【０００７】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、誘電率を高く維持したまま優れた温度特性を有するとともに、絶縁破壊電圧および絶縁抵抗などの信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記従来の課題を解決するために、本発明は、内部電極層と誘電体層とが交互に積層してなる積層セラミックコンデンサであって、内部電極層に接した誘電体層に含有するガラス成分の量よりも内部電極層と接しない誘電体層に含有するガラス成分の量を多くした構成とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の積層型セラミックコンデンサは、誘電率と優れた温度特性を高く維持したまま、残留応力を低減し、緻密な焼結体を実現できることから絶縁破壊電圧および絶縁抵抗などの信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（実施の形態１）
以下、本発明の実施の形態１における積層セラミックコンデンサについて図面を用いて説明する。
【００１１】
図１は本発明の実施の形態１における積層セラミックコンデンサの一部切欠斜視図であり、図２は図１のＡ−Ａ部における断面構造図である。また、図３は積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成する結晶構造の概念図である。
【００１２】
図１および図２において、本発明の実施の形態１における積層セラミックコンデンサは誘電体層１と内部電極層２とが交互に積層され、その積層体の上下に内部電極層２と接しない誘電体層８から構成したコンデンサ素子本体３を有し、この内部電極層２は各端面がコンデンサ素子本体３の対向する２つの端部に交互に表出するように配置して積層している。従って、誘電体層８は静電容量には関与しない誘電体であり、積層セラミックコンデンサの機械的強度および絶縁信頼性を高めるために設けている。そして、このコンデンサ素子本体３の両端部にはコンデンサ素子本体３の内部で交互に配置された内部電極層２と各々接続する一対の外部電極４を形成している。このコンデンサ素子本体３の形状は特に制限はないが、実装性の観点から通常、直方体とされている。
【００１３】
また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、Ｌ（０．６〜５．６ｍｍ）×Ｗ（０．３〜５．０ｍｍ）×ｔ（０．３〜１．９ｍｍ）の形状のものが広く実用化されている。
【００１４】
なお、図１に示される誘電体層１，８の積層数や厚み等の諸条件は目的や用途に応じ適宜決定すればよい。
【００１５】
この積層セラミックコンデンサの誘電体層１，８には本発明のそれぞれの誘電体組成を形成しており、その条件における特性の評価について積層セラミックコンデンサを作製して評価した。
【００１６】
また、本実施の形態１における積層セラミックコンデンサの誘電体層１，８は結晶と粒界相とで構成され、誘電体層１，８の結晶の平均粒子径は０．１〜２μｍ程度であることが好ましい。
【００１７】
次に、内部電極層２に含有される電極材料は特に限定されないが、最近では低コスト化の観点から卑金属を用いることが望ましい。この電極材料として用いる卑金属としては、誘電体層１，８の焼結温度から考慮してＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。このＮｉ合金としてはＭｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、さらに合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。
【００１８】
また、内部電極層２の厚みは用途等に応じて適宜決定すれば良く、通常は０．５〜５μｍであり、より好ましくは０．７〜２．０μｍ程度である。
【００１９】
次に、外部電極４に用いられる電極材料は特に限定されないが、ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等を用いることが好ましい。なお、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等も使用可能である。なお、本実施の形態１では安価なＮｉ、Ｃｕを用いた。さらに外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されれば良いが、０．６〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００２０】
また、本実施の形態１における積層セラミックコンデンサに用いる誘電体材料は化学式ＢａＴｉＯ3で示されるチタン酸バリウムを主成分としている。このＢａＴｉＯ3のＢａとＴｉの組成比はいずれも任意の範囲であるが、例えば０．９９０≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０５０であることが好ましい。また、Ｂａ／Ｔｉ比が大きくなるに従い、焼結に対する反応性が敏感になることから、他の添加成分との組合せも考慮して選択することが望ましい。
【００２１】
次に、主成分であるチタン酸バリウム１００モルに対して、副成分として少なくともアルカリ土類金属のマグネシウムをＭｇＯ換算で０．１〜１．０モル、希土類金属（Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒから選択される少なくとも１種）が酸化物換算で０．５〜３モル、かつ該マグネシウムと希土類金属の比率が０．１〜２．０を満足するように混合した材料を誘電体材料として用いた。Ｍｇの添加量をこのような範囲にすることにより、絶縁抵抗（ＩＲ）や絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）のバラツキを低減させるとともに、耐還元性を向上させるとともに誘電率を向上させる物質として作用する。なお、マグネシウムの固溶量が過度に少ないと、誘電損失（ｔａｎδ）が悪化する傾向があるので、固溶量の下限は０．１モルである。逆に、マグネシウムの固溶量が過剰になると誘電体材料の焼結性が極端に悪化することから、１．０モルまでが望ましい。
【００２２】
また、主に希土類金属は焼成時に発生する異常粒成長を抑制するとともに、コアシェル構造を形成する際、適度にＭｇがＢａＴｉＯ3内部に拡散するように制御する作用を有している。
【００２３】
次に、本実施の形態１では内部電極層２に接した誘電体層１に含有するガラス成分の量よりも内部電極層２と接しない誘電体層８に含有するガラス成分の量を多くしている。このような誘電体組成とすることにより、焼成収縮による残留歪みを吸収することができるとともに焼結性を高めることができる。その結果、積層セラミックコンデンサの機械的強度を高め、コンデンサ素子本体３の気密性を高めることができる。このことにより、後工程のメッキ工程によるメッキ液の浸入などを防止できたり、高温高湿下での信頼性を高めることができることから絶縁信頼性の高い積層セラミックコンデンサを実現することができる。
【００２４】
また、内部電極層２と接しない誘電体層８に含有されるガラス成分をＳｉＯ2とＢａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒから選択される１種類以上の元素から構成される複合酸化物とすることにより、誘電率の低下、温度特性への悪影響などを非常に低く抑制できることにより、信頼性に優れるとともに誘電率を高く維持したまま優れた温度特性を有した積層セラミックコンデンサを実現することができる。このとき、内部電極層２に接した誘電体層１にはチタン酸バリウム１００モルに対してガラス成分としてＳｉとＢａ、Ｃａから選択される複合酸化物の量を０．１〜２．０モルとし、内部電極層２と接しない誘電体層８に含有する前記複合酸化物の量を２．１〜５．０モル含有することによりその効果をより発揮することができる。
【００２５】
なお、これ以外にもＺｒ、Ｔｉのいずれかから選択される元素から構成される複合酸化物、もしくはそれぞれの酸化物として添加しても何ら差し支えない。
【００２６】
さらに、図２に示すように内部電極層２と接した誘電体層１から、内部電極層２と接しない誘電体層８ａ、誘電体層８ｂ、そして最外層部の誘電体層８ｃに向けてガラス成分の添加量を段階的に多くした構成とすることにより、さらに残留歪みを低減することができることから、より信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを実現できる。また、残留歪みがより少ないことから、内部電極層２を薄層化したときに内部電極層２の電極切れをより低減することもできる。
【００２７】
このような構成の積層セラミックコンデンサとすることにより、内部電極層２と接する誘電体層１では内部電極層２に用いる金属元素と誘電体層１の焼結との間に収縮率などの違いにより内部電極層２と誘電体層１との界面でデラミネーションが生じやすく、その境界部には残留歪みの影響も懸念されることから、外部電極４の焼結工程やメッキ工程等の後工程を行う際に構造欠陥が生じやすいという課題を解決することができる。
【００２８】
また、図３に示すように、このような構成を有する誘電体層１，８の結晶構造は結晶と粒界相とで構成され、誘電体層１，８を構成する誘電体組成物の結晶粒子の微構造はチタン酸バリウムからなる結晶粒子の中心を示すコア層５、その周辺を取り囲むように存在するシェル層６および粒界層７とからなり、Ｍｇ、希土類金属はこのシェル層６の部分に偏析している。一方、粒界層７は誘電体層１，８あるいは内部電極層２を構成する材料の酸化物、さらには不純物として混入する材料の酸化物を構成成分として、通常、ガラスないしガラス質で構成されている。
【００２９】
以上説明してきたように、主成分であるＢａＴｉＯ3に対するＭｇと希土類金属、ガラス成分の総量および量比を制御することにより、図３に示すような誘電率を高く維持したまま、優れた温度特性を有する結晶構造モデルを形成することが可能となり、ガラス成分の含有量を誘電体層１と誘電体層８の間で制御することによって、焼結時に引き起こされるコンデンサ素子本体３の内部と外部との焼成収縮における残留歪みを緩和させ、気密性の高い焼結体を実現することができる。
【００３０】
次に、誘電体層１，８を構成する誘電体組成物には前記ガラス成分に加えて、同様な構成でＭｎを添加することによって、更に信頼性を向上することが可能となる。このＭｎの添加は少なくとも内部電極層２と接しない誘電体層８に添加することによってその効果を発揮することができ、さらに、より好ましくは内部電極層２と接しない誘電体層８に含有するＭｎの添加量をチタン酸バリウム１００モルに対して０．１〜０．５５モルとし、内部電極層２と接する誘電体層１に含有するＭｎの添加量をチタン酸バリウム１００モルに対して０．１モル以下とすることによりその効果をより発揮することができる。この誘電体層１に含有されるＭｎ量が過剰になり過ぎた場合には電気特性の経時変化の劣化が顕著になり、内部電極層２に接しない誘電体層８では０．１〜０．５５モルの範囲であれば経時変化に悪影響を及ぼすことはない。
【００３１】
本実施の形態１における誘電体層１，８を構成する誘電体組成物にはＭｇ、希土類金属、ガラス成分、Ｍｎの他に、例えばＶ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ等の酸化物から選ばれる少なくとも１種の副成分を添加してもよく、適度な組合せと添加量を選択することが可能である。このような副成分を添加することにより、主成分の誘電特性を劣化させることなく低温焼成が可能となり、誘電体層１を薄層化した場合の信頼性不良を低減することができ、長寿命化を図ることも可能である。
【００３２】
また、本実施の形態１における積層セラミックコンデンサは従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストやスラリを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造することができる。
【００３３】
また、スラリ化する前の誘電体組成物の粒径は平均粒子径で０．０１〜２μｍ程度が好ましい。
【００３４】
また、誘電体スラリは誘電体組成物の原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００３５】
また、有機ビヒクルに用いられるバインダはエチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよく、水溶系バインダはポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョン等から適宜選択すればよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法等利用する方法に応じて酢酸ブチル、アセトン、トルエン等の有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００３６】
また、内部電極用ペーストは上述した各種導電性金属や合金からなる電極材料あるいは焼成後に上述した電極材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。また外部電極用ペーストもこの内部電極用ペーストと同様にして調製される。
【００３７】
上述した各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、例えば樹脂成分は１〜５重量％程度、溶剤は０．６〜６０重量％程度とすればよい。また各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されてもよい。
【００３８】
次に、前記誘電体スラリを用いて所定の厚みの誘電体グリーンシートを作製する。
【００３９】
この誘電体グリーンシートの上に前記内部電極用ペーストを用いて内部電極層２の電極パターンを印刷形成する。
【００４０】
その後、所定の枚数を図１に示すような積層セラミックコンデンサの内部構造となるように高精度に位置合わせをしながら積層圧着し、所定の寸法形状になるように切断機を用いて個片化してグリーンチップを作製する。
【００４１】
次に、この個片化されたグリーンチップを脱バインダ処理および焼成する。
【００４２】
グリーンチップの脱バインダ処理は内部電極層２の電極材料としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には空気雰囲気において、昇温温度を５〜３００℃／時間、保持温度を１８０〜４００℃、温度保持時間を０．５〜２４時間とする。
【００４３】
また、グリーンチップの焼成雰囲気は内部電極用ペースト中の電極材料の種類に応じて適宜決定すればよいが、導電材料としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には、焼成雰囲気の酸素分圧を好ましくは１０-10〜１０-3Ｐａとする。この焼成時の酸素分圧が低すぎると内部電極の導電材が異常焼結を起こして途切れてしまい、酸素分圧が高すぎると内部電極が酸化されるおそれがある。
【００４４】
また、焼成の保持温度は１０００〜１４００℃が好ましく、この保持温度が低すぎると緻密化が不充分となり、保持温度が高すぎると内部電極の異常焼結による電極の途切れまたは内部電極材質の拡散により静電容量温度特性が悪化するからである。その他の焼成条件としては、昇温速度を５０〜５００℃／時間、温度保持時間を０．５〜８時間、冷却速度を５０〜５００℃／時間とし、焼成雰囲気は還元性雰囲気とし、雰囲気ガスとしては窒素ガスと水素ガスとの混合ガスを加湿して用いることが望ましい。
【００４５】
さらに還元性雰囲気で焼成した場合、コンデンサ素子本体３の焼結体にアニールを施すことが望ましい。このアニールは誘電体層１，８を再酸化するための処理であり、これにより絶縁抵抗を増加させることができる。このアニールの雰囲気の酸素分圧は１０-4Ｐａ以上が好ましい。この酸素分圧が低すぎると誘電体層１，８の再酸化が困難となり、酸素分圧が高すぎると内部電極層２が酸化されるおそれがある。またアニールの保持温度は１１５０℃以下が好ましい。保持温度が低すぎると誘電体層１，８の再酸化が不充分となって絶縁抵抗が悪化する。また保持温度が高すぎると内部電極層２が酸化されて静電容量が低下するだけでなく、誘電体層材料と反応して静電容量温度特性、絶縁抵抗が悪化する。
【００４６】
以上のようにして得られたコンデンサ素子本体３に外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。この外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分〜１時間程度とすることが好ましい。次に、必要に応じて外部電極４の表面にメッキ等によりはんだ濡れ性、耐はんだ喰われ性を改善するためにニッケル層、はんだあるいはスズ層などを表面電極として形成するとよい。なお、外部電極用ペーストは前記した内部電極用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００４７】
このようにして製造された本実施の形態１の積層セラミックコンデンサは優れた温度特性を有するとともに誘電率が高く、且つ絶縁抵抗（ＩＲ）や絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）のバラツキを改善することができる。
【００４８】
また、このようにして作製された積層セラミックコンデンサははんだ付け等によってプリント基板上に実装され、各種電子機器に用いられる。
【００４９】
（実施例）
次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。本実施例では、以下に示す手順で積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
【００５０】
まず、出発原料として蓚酸塩法により合成されたＢａＴｉＯ3粒子を用い、その時の平均粒子径は０．３μｍであった。特に、ＢａＴｉＯ3粒子の製法による特性への影響は小さく、固相法や水熱法等であっても何ら差し支えない。
【００５１】
次に、温度特性、誘電損失特性などを制御するために（表１）に示すような誘電体材料の副成分を配合する。本実施の形態１では温度特性がＸ７Ｒ特性（−２５℃〜＋１２５℃の温度範囲にて±１５％以内の静電容量値変化を示すコンデンサ）、及びＸ８Ｒ特性（−２５℃〜＋１５０℃の温度範囲にて±１５％以内の静電容量値変化を示すコンデンサ）を満足するように、主成分であるＢａＴｉＯ3１００モルに対し、ＭｇをＭｇＯ換算で０．１〜１．０モル（実施例１〜実施例２０）、希土類金属のうち、Ｄｙ、Ｙ、Ｙｂを選択し、その希土類元素酸化物であるＤｙ2Ｏ3を０．５〜１．０モル（実施例１〜実施例６）、Ｙ2Ｏ3を３．０モル（実施例７〜実施例１１）、Ｙｂ2Ｏ3を２．５〜３．０モル（実施例１２〜実施例２０）、ガラス成分としてＢａＳｉＯ3を誘電体層１（表１では内層部と表示）には０．１〜２．０モル、誘電体層８（表１では外層部と表示）に２．１〜５．０モル（実施例１〜実施例１５）、ＣａＳｉＯ3を誘電体層１には１．５モル、誘電体層８に２．５モル（実施例１６）、ＭｇＳｉＯ3を誘電体層１には２．０モル、誘電体層８に３．０モル（実施例１７）、Ｂａ0.5Ｃａ0.5ＳｉＯ3を誘電体層１には２．０モル、誘電体層８に５．０モル（実施例１８）、Ｂａ0.6Ｍｇ0.4ＳｉＯ3を誘電体層１には２．０モル、誘電体層８に２．２〜２．８モル（実施例１９）、Ｃａ0.8Ｍｇ0.2ＳｉＯ3を誘電体層１には１．５モル、誘電体層８に２．４〜４．８モル（実施例２０）とし、Ｍｎを遷移金属酸化物であるＭｎ3Ｏ4として誘電体層１には０．０５モル〜０．１モル（実施例１０〜実施例２０）、誘電体層８には０．１〜０．５モル（実施例７〜実施例２０）を添加して所望の誘電体組成になるように調整したものを実施例１〜実施例２０として準備した。
【００５２】
なお、実施例１３、１４、１５、１９、２０において、図２に示すように誘電体層８を段階的にガラス成分の含有量を変化させているが、これは積層工程において積層する誘電体セラミックグリーンシートの組成を変化させ、かつ積層回数を変化させることで作製した。図２において、誘電体層８ａは（表１）外層部１、誘電体層８ｂは外層部２、誘電体層８ｃは外層部３を示している。
【００５３】
また、前記希土類金属酸化物としてはＤｙ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3のみに限定されることなく、これ以外のＨｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3などを用いても同様の効果が得られることを確認している。さらに、Ｍｇ以外のアルカリ土類金属であるＢａ、Ｃａなどを加えても差し支えない。
【００５４】
また、主成分のＢａＴｉＯ3１００モルに対して、Ｍｇ、希土類金属は実施例１をベースにガラス成分であるＢａＳｉＯ3を誘電体層１と誘電体層８で同量とし、ＭｎをＭｎ3Ｏ4として誘電体層１と誘電体層８で０．０８モルとした以外は実施例１と同様にした誘電体組成を比較例１とし、さらに、実施例１における誘電体外層部のガラス形成成分を０．５モルとした以外はすべて実施例１と同様の誘電体組成にしたものを比較例２とした。ＭｇＯ、希土類金属、ガラス成分、Ｍｎの各々の添加量と比率関係を（表１）に示した様に調整したものを比較例３〜９とした。
【００５５】
次に、（表１）に示した誘電体組成になるように混合した誘電体組成物１００重量部に対して分散媒として酢酸ブチル３０重量部を配合するとともに、直径５ｍｍのジルコニア製玉石５００重量部を加える。このように配合された誘電体組成物、分散媒および玉石をボールミル内に入れた後１２時間混合する。
【００５６】
その後、ボールミルで混合された分散媒を含む誘電体組成物の粉体１００重量部に対し、樹脂バインダとしてブチラール樹脂系のバインダ（例えば、積水化学社製  ＢＭ−Ｓ）９重量部、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチル４．５重量部を添加した後、この配合物を解砕処理ミルや媒体攪拌ミル等で充分に分散処理を行ってスラリ化し、それぞれの誘電体スラリとした。
【００５７】
次に、前記誘電体スラリをドクターブレード法などにより誘電体層１に用いるものは厚み約１２μｍの誘電体グリーンシートに成形し、誘電体層８に用いるものは厚み１５μｍに成形した。このようにして得られた誘電体層１に用いる誘電体グリーンシートにニッケル電極ペーストを用いて内部電極パターンを印刷形成し、各内部電極パターンの一端を交互に対向する端面から引き出し、それぞれの対向する端面で並列接続できるようにそれぞれ２５枚積層した後、誘電体層８に用いる厚み約１５μｍの誘電体グリーンシートを誘電体層８として積層し、合計８１層の積層体を得た。その後、この積層体を切断機を用いて個片化することにより積層チップを作製した。
【００５８】
次に、この個片化された積層チップをＮ2雰囲気中、４５０℃で脱バインダ処理した後、内部電極層２のニッケルが酸化しないような還元雰囲気中にて１３００℃の温度で焼成し、端面の電極端子として外部電極４をニッケル電極ペーストを用いて形成した後、銅およびはんだ電極をニッケル電極の上にはんだ濡れ性を高めるためにめっき法にて形成することによってチップ状の積層セラミックコンデンサを得た。
【００５９】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの電気特性である誘電率、誘電損失はＬＣＲメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ４２８４Ａ）を用い、１．０ｋＨｚ、１．０Ｖｒｍｓの測定条件にて測定した。誘電率は高いほどよく、概ね２０００前後を必要とするが誘電体層１の積層数や誘電体層１の厚みによって容量を調整できる範囲であれば特に限定されるものではない。
【００６０】
また、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）は直流電源電圧（Ｋｉｋｕｓｕｉ社製  ＰＡＤＩＫ−０．２Ｌ）を積層セラミックコンデンサの両極に印加し、絶縁破壊したときの電圧をオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製  ＴＤＳ２１０）によって測定した。この時、測定する積層セラミックコンデンサのサンプルは、絶縁破壊の様子が明確にわかるように誘電体層１の厚みを３μｍに調整した積層体を別に作製して実施した。さらに、積層セラミックコンデンサのサンプル１００個に対して、１５０℃においてＤＣ２５０Ｖの電圧を７２時間連続印加した後の絶縁抵抗を測定し、その値が１×１０7Ω以下になるサンプルの個数を調べた。この条件下で絶縁抵抗が１０7Ω以上を確保したサンプル数が多ければ多いほど高信頼性であると言える。以上のように作製したそれぞれの積層セラミックコンデンサの試作サンプルの電気特性を（表１）に示すとともに、−５５℃から１５０℃までの温度範囲でそれぞれ容量を測定し、２５℃の容量値を基準に容量温度変化率を求めた。
【００６１】
【表１】
2006135138.tif 000003
【００６２】
ここで、（表１）における静電容量の容量変化率（ΔＣｔ）は次式に従って求めた。（表１）中におけるＸ７ＲはΔＣ１２５を示し、Ｘ８ＲはΔＣ１５０を示すものである。
【００６３】
ΔＣｔ＝[(Ｃｔ−Ｃ２５)／Ｃ２５]×１００（％）
ただし、Ｃ２５は２５℃の静電容量、Ｃｔは各測定温度における静電容量を示す。
【００６４】
(表１)の結果から明らかなように、実施例１〜実施例２０は低い誘電損失を維持し、かつＸ７Ｒ特性、及びＸ８Ｒ特性として実用できる適度な誘電率を実現するとともに、高い絶縁破壊電圧が得られた。
【００６５】
しかしながら、誘電体層１にガラス成分を全く含まない比較例５，９では、十分な焼結性が得られずＸ７Ｒ特性などの容量温度特性は良好なものの誘電率が低く実用的ではない。誘電体層１と誘電体層８で含有されるガラス成分がそれぞれ範囲外である比較例２，４，７，９では、逆に誘電率は適度に高くなるものの、特にＸ８Ｒ特性を満足することが不可能であった。
【００６６】
また、誘電体層１と誘電体層８でガラス成分、Ｍｎを同量含有した比較例１では、焼結性を向上させるためには焼成温度を上げなければならず、実用に適した条件温度範囲では十分な焼結が得られず温度特性、信頼性試験ともに高位に両立させることは困難であった。
【００６７】
さらに、請求範囲外の比較例８については、耐還元性に優れて高誘電率化は実現されるものの、誘電損失が増加しかつ温度特性がＸ７Ｒ特性すら満足できなくなってしまうことから実用性に乏しい積層セラミックコンデンサとなっている。
【００６８】
また、本発明の積層セラミックコンデンサは主成分のＢａＴｉＯ3１００モルに対し、ＭｇがＭｇＯ換算で０．１モルより少量の場合は異常粒成長に対する抑制効果が薄くなるために誘電損失の確保が困難となってしまい、２．５より多量の場合は焼結性が極端に悪化するため誘電率が低くなり、十分に焼結させた場合にはコアシェル構造が破壊されてしまうため容量温度特性の平坦性が維持できなくなってしまうので好ましくない。
【００６９】
次に（表１）の結果より、誘電体層１に対して誘電体層８に含有されるガラス成分を段階的に大きくした実施例１３〜実施例１５、実施例１９、実施例２０の絶縁破壊電圧特性は大きく向上しているが、誘電体層８でガラス成分を過剰に含む比較例８では誘電率が極端に低くなり実用的ではない。誘電体層１に対して誘電体層８に含有されるガラス成分を段階的（誘電体層８ａ〜誘電体層８ｃ）に大きくした上で、さらにＭｎ量を段階的に大きくした実施例１５では信頼性のレベルが更に良化した。
【００７０】
さらに、微細構造を観察するために切断面を研磨した後フッ酸と硝酸の混合液によりエッチングして誘電体層１の結晶粒子構造を走査型電子顕微鏡（日本電子社製  ＪＳＭ−５９１０Ｖ）によって観察した。その結果、実施例１〜２０の結晶粒径は０．１６〜０．５２μｍであり、特に異常粒成長が見られなかったのに対して、比較例５，１０には異常粒成長が顕著に現れ、誘電体層の結晶粒子の粒径は１．９〜４．１μｍであった。そのため、いずれについてもＢＤＶは低下し、高圧負荷での長時間印加による絶縁抵抗値の悪化が顕著に確認された。
【００７１】
以上のように、主成分であるＢａＴｉＯ3に対するＭｇ、希土類金属種の量比関係と組合せ関係、誘電体内層部と外層部に含有されるガラス成分量、もしくはＭｎ量等を規制することにより、より低温で十分な焼結性を確保し、適度な誘電率と低い誘電損失とを両立し、かつ静電容量の温度特性の安定した、高い絶縁破壊電圧特性を有する信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することが可能となった。
【００７２】
ここで、主成分であるＢａＴｉＯ3は、その製造方法に特に制限はなく微粒ほど好ましいが、その大きさは特に限定するものではなく、より好ましくはＢａＴｉＯ3粉末のＤＳＣ測定（示差熱量分析）において、２５℃から１５０℃の温度範囲において明確なピークが見られないものを用いることであり、Ｂａ／Ｔｉ比は０．９９０〜１．００５の範囲であることがより望ましい。
【００７３】
このような構成を有する積層セラミックコンデンサは、優れた容量温度特性を有し、誘電率が高く、しかも絶縁抵抗（ＩＲ）や絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）のバラツキを改善できることが実証できた。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明にかかる積層セラミックコンデンサは、温度安定性と絶縁信頼性を必要とする電子機器等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の実施の形態１における積層セラミックコンデンサの一部切欠斜視図
【図２】同図１のＡ−Ａ部における断面構造図
【図３】同誘電体層を構成する誘電体組成物の結晶構造の概念図
【符号の説明】
【００７６】
１  誘電体層
２  内部電極層
３  積層セラミックコンデンサ素子本体
４  外部電極
５  コア層
６  シェル層
７  粒界層
８  誘電体層
【図１】
2006135138.tif 000004
【図２】
2006135138.tif 000005
【図３】
2006135138.tif 000006