(57)【要約】  【課題】  未放電状態での電解液の漏出ならびに放電反応により亜鉛が不働態化を起こした後のいわゆる過放電状態での水酸化カリウム電解液の漏出現象が多く認められ、この過放電漏液についての対応が望まれている。  【解決手段】  負極の主たる活物質として亜鉛を用い、正極の主たる活物質として二酸化マンガンもしくはオキシ水酸化ニッケルを用い、電解液として水酸化カリウム水溶液を用い、負極側の集電として略釘状の銅ないし真鍮にすずメッキを施した集電ピンを用いたアルカリ電池であって、水酸化カリウム水溶液の質量濃度が３６質量％から４０質量％の範囲であり、かつ亜鉛と水酸化カリウムの比率が亜鉛質量１００に対し、水酸化カリウム質量が３７〜４０の範囲にあり、さらに集電ピン表面にメッキされているすずの厚さが０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲であることを特徴とするアルカリ電池を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極の主たる活物質として亜鉛を用い、正極の主たる活物質として二酸化マンガンもしくはオキシ水酸化ニッケルを用い、電解液として水酸化カリウム水溶液を用い、負極側の集電として略釘状の銅、乃至真鍮にすずメッキを施した集電ピンを用いたアルカリ電池であって、水酸化カリウム水溶液の質量濃度が３６質量％〜４０質量％の範囲であり、かつ亜鉛と水酸化カリウムの比率が亜鉛質量１００に対し、水酸化カリウム質量が３７〜４０の範囲であることを特徴とするアルカリ電池。
【請求項２】
上記集電ピン表面にメッキされているすずの厚さが０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲である請求項１記載のアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、アルカリ電池に関するものであり、さらに詳しくは、過放電状態時の電解液の漏出を大幅に改善したアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器は小型化、ポータブル化され、アルカリ電池で駆動する商品が増加してきている。このアルカリ電池の電解液には、水酸化カリウム水溶液が用いられているがこの電解液が電池外部に漏出した場合、電子機器や人体に損傷を与える可能性があり問題となっている。未使用の電池を長期保存すると、亜鉛が水酸化カリウム水溶液中の溶解し、この亜鉛に接している集電ピン上で水素ガスが発生するようになる。その結果、電池内圧が高まって、電解液が電池封口部より漏出するようになる。下記の特許文献１に開示されているように、これを防止するために集電ピンの表面にすず、亜鉛等でメッキを施し、水素ガスが発生し難くする手段が用いられるようになってきている。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１３５７７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の技術においては、未使用の電池では電解液の漏出に関し効果をあげているが、使用済みの電池を機器に入れっぱなしにした場合での電解液の漏出に関しては、十分な対応がとれていないのが現状である。特に放電反応により亜鉛が不働態化を起こした後のいわゆる過放電状態で電解液の漏出現象は多く認められ、この過放電漏液についての対応が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この発明は、上記課題を解決するため、集電ピンのすずメッキが過放電状態の電池の電解液漏出に大きく影響を与えていることに着想し、負極の主たる活物質として亜鉛を用い、正極の主たる活物質として二酸化マンガンもしくはオキシ水酸化ニッケルを用い、電解液として水酸化カリウム水溶液を用い、負極側の集電として略釘状の銅ないし真鍮にすずメッキを施した集電ピンを用いたアルカリ電池であって、水酸化カリウム水溶液の質量濃度が３６質量％〜４０質量％の範囲であり、かつ亜鉛と水酸化カリウムの比率が亜鉛質量１００に対し、水酸化カリウム質量が３７〜４０の範囲にあり、さらに集電ピン表面にメッキされているすずの厚さが０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲であることを特徴とするアルカリ電池を提供する。
【０００６】
集電ピン上のすずメッキは前記のように未放電状態での電解液の漏出には効果をあげるが、メッキ量が多い場合はすずが過放電時に電解液中の溶解し、放電しきれなかった残余亜鉛に作用し、水素ガスを発生させる原因となる。したがって、集電ピン表面にメッキされているすずの厚さは、０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲とするのが好適である。集電ピン表面にメッキされているすずの厚さが０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲であるように制限すれば、たとえ過放電時にすずが溶出する状態になっても、すずそのものの絶対量が少ないので、より確実に過放電状態時の電解液の漏出を防止するという課題を解決できる。
【０００７】
また、すずの溶解は、過放電時に水酸化カリウムが多量に存在すると起こるので、水酸化カリウムの添加量を制限することにより、すずの溶解が起こらず、水素ガスの発生も抑制できる。水酸化カリウム水溶液の濃度が３６質量％〜４０質量％の範囲であり、かつ亜鉛と水酸化カリウムの比率が亜鉛質量１００に対し、水酸化カリウム質量３７〜４０とすることで過放電時でのすずの溶出を抑制し、ガス発生量を低減させ、漏液を防止できる。
【発明の効果】
【０００８】
この発明では、水酸化カリウムと亜鉛の質量比を規定することで放電特性および過放電漏液特性を満足する電池を提供することができる。さらに集電ピン表面のすずメッキ量をその厚みを規定することでより一層過放電漏液特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、図１を参照してこの発明の実施の形態について説明する。図１にこの発明の実施の形態に係わる円筒形アルカリ乾電池１の一構成例を示す。この円筒形アルカリ乾電池１は、開口部を有する中空有底円筒状の金属製正極缶２内に中空円筒状の正極４と、正極４に当接されるように配置されて有底円筒状に形成されたセパレータ５と、セパレータ５の内側に配置される負極６と電解液が収納されている。また円筒形電池１は、上記正極缶２の開口部を封口させる封口ユニットを備える。なおこの円筒形電池１は、その円筒外周面が外装ラベル１１で覆われている。正極４は、二酸化マンガン、黒鉛、電解液である水酸化カリウム水溶液等からなる正極合剤が中空円筒状に形成されてなり、負極６は、粒状亜鉛と電解液である水酸化カリウム水溶液、増粘剤等を含有しゲル状とした負極合剤からなる。この負極合剤は、有底円筒状のセパレータ５の内部に注入されている。セパレータ５は、その材料として例えばポリオレフィン不織布が用いられ、円筒状に形成された正極４の中空部に当節するように配置されており、電解液である水酸化カリウム水溶液が含浸されている。封口ユニットは、封口部材７と補強部材８と集電ピン９と負極端子１０とからなる。
【００１０】
また、封口部材７は、その中央部に貫通孔が設けられ、この貫通孔から釘状の集電ピン９が圧入される。集電ピン９は、その材料として、例えば黄銅等が用いられ、その表面はすずメッキが施されており、上記封口部材７の中央部に設けられた貫通孔内に、外側から圧入されて、負極に接している。
【００１１】
上記円筒形アルカリ乾電池において、電解液である水酸化カリウム水溶液の濃度が３６質量％〜４０質量％の範囲であり、亜鉛と水酸化カリウムの比率が亜鉛質量１００に対して水酸化カリウム質量が３７〜４０であり、さらに集電ピン表面にメッキされているすずの厚さが０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲とすることにより、過放電状態時の電解液の漏出が防止できる。
【００１２】
電解液である水酸化カリウム水溶液の質量濃度が３６質量％未満であると比重が小さくなりすぎ、負極反応に必要なＯＨ-が不足し十分な放電容量が得られなくなり、また４０質量％を超えていると特に低温時での放電容量が著しく低下する。ここで言う水酸化カリウム水溶液濃度は、電池の正極中、負極中、セパレータ中に含まれるトータル質量％濃度のことである。亜鉛と水酸化カリウムの質量比率の下限値は、１０００ｍＡ程度の重負荷で電池が放電される時に必要な最小限の水酸化カリウム質量で決定される。また亜鉛と水酸化カリウムの質量比率の上限値は、過放電時にすずが溶解しない最大限の水酸化カリウム質量で決定される。その範囲としては、亜鉛と水酸化カリウムの質量比率が亜鉛質量１００に対し、水酸化カリウム質量３７〜４０の範囲である。
【００１３】
さらに集電ピン表面にメッキされているすずの厚さを０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲とすることで、未放電時及び過放電時の耐漏液特性を向上させることができる。集電ピン表面にメッキされているすずの厚さが０．０５μｍ未満であると、未放電時の電解液の漏出が増えてしまう。一方、集電ピン表面にメッキされているすずの厚さが０．５μｍを超えると、過放電時にすずの溶解量が増え、残余亜鉛からのガス発生量が多くなり漏液しやすくなる。
【実施例】
【００１４】
以下、実施例に基づいてこの発明をさらに具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１５】
〔実施例１〕
図１に示したような構成の円筒形アルカリ乾電池を作成して、その大電流放電特性を評価した。正極缶に、二酸化マンガン８５．５質量％と黒鉛８質量％と質量濃度３６％の水酸化カリウム水溶液６．５質量％との割合で均一に混合して得られた正極合剤３．６ｇを外径１３．２ｍｍ、内径９．１ｍｍ、高さ１５ｍｍのリング状に成形したものを３個挿入した。次に、正極合剤の中空部に有底円筒状のセパレータを挿入し、セパレータの内部に質量濃度３６％の水酸化カリウム水溶液１．１０ｇと亜鉛６５質量％、酸化亜鉛１質量％、ゲル化剤０．５質量％、質量濃度３６％の水酸化カリウム水溶液３３．５質量％からなる負極合剤を５．４ｇ装填した。次に、正極缶の開口部を負極端子とプラスチックシールと補強板と釘状の真鍮の表面に０．５μｍのすずメッキを施した集電ピンからなる封口ユニットで密封して、円筒形アルカリ電池を作成した。この電池に用いられた水酸化カリウムの総質量は１．３０ｇであった。また亜鉛の質量は３．５１ｇであり、水酸化カリウムと亜鉛の質量比率は、亜鉛質量１００に対し、水酸化カリウム質量は３７であった。
【００１６】
〔実施例２〕
セパレータに充填した質量濃度３６％の水酸化カリウム水溶液の質量が１．２０ｇであること以外は、実施例１と同様の製造方法で円筒形アルカリ電池を作成した。この電池に用いられた水酸化カリウム総質量は１．３４ｇであった。また亜鉛の質量は３．５１ｇであり、水酸化カリムと亜鉛の質量比率は、亜鉛質量１００に対し、水酸化カリウム質量３８であった。
【００１７】
〔実施例３〕
正極、負極に用いた水酸化カリウム水溶液およびセパレータに充填した水酸化カリウム水溶液の質量濃度が３８％であって、セパレータに充填した水酸化カリウム水溶液の質量が１．００ｇであること以外は、実施例１と同様の製造方法で円筒形アルカリ電池を作成した。この電池に用いられた水酸化カリウム総質量は１．３３ｇであった。また亜鉛の質量は３．５１ｇであり、水酸化カリウムと亜鉛の比率は、亜鉛質量１００に対し、水酸化カリウム質量３８であった。
【００１８】
〔実施例４〕
正極、負極に用いた水酸化カリウム水溶液およびセパレータに充填した水酸化カリウム水溶液の質量濃度が３８％であって、セパレータに充填した水酸化カリウム水溶液の質量が１．１０ｇであること以外は、実施例１と同様の製造方法で円筒形アルカリ電池を作成した。この電池に用いられた水酸化カリウム総質量は１．３７ｇであった。また亜鉛の質量は３．５１ｇであり、水酸化カリウムと亜鉛の比率は、亜鉛質量１００に対し、水酸化カリウム質量３９であった。
【００１９】
〔実施例５〕
正極、負極に用いた水酸化カリウム水溶液およびセパレータに充填した水酸化カリウム水溶液の質量濃度が４０％であって、セパレータに充填した水酸化カリウム水溶液の質量が１．００ｇであること以外は、実施例１と同様の製造方法で円筒形アルカリ電池を作成した。この電池に用いられた水酸化カリウム総質量は１．４０ｇであった。また亜鉛の質量は３．５１ｇであり、水酸化カリウムと亜鉛の比率は、亜鉛質量１００に対し、水酸化カリウム質量４０であった。
【００２０】
〔比較例１〕
セパレータに充填した質量濃度３６％の水酸化カリウム水溶液の質量が１．００ｇであること以外は、実施例１と同様の製造方法で円筒形アルカリ電池を作成した。この電池に用いられた水酸化カリウム総質量は１．２６ｇであった。また亜鉛の質量は３．５１ｇであり、水酸化カリウムと亜鉛の比率は、亜鉛質量１００に対し、水酸化カリウム質量３６であった。
【００２１】
〔比較例２〕
セパレータに充填した質量濃度３８％の水酸化カリウム水溶液の質量が１．２５ｇであること以外は、実施例３と同様の製造方法で円筒形アルカリ電池を作成した。この電池に用いられた水酸化カリウム総質量は１．４３ｇであった。また亜鉛の質量は３．５１ｇであり、水酸化カリウムと亜鉛の比率は、亜鉛質量１００に対し、水酸化カリウム質量４１であった。
【００２２】
〔比較例３〕
セパレータに充填した質量濃度４０％の水酸化カリウム水溶液の質量が１．１０ｇであること以外は、実施例５と同様の製造方法で円筒形アルカリ電池を作成した。この電池に用いられた水酸化カリウム総質量は１．４４ｇであった。また亜鉛の質量は３．５１ｇであり、水酸化カリウムと亜鉛の比率は、亜鉛質量１００に対し、水酸化カリウム質量４１であった。
【００２３】
[実施例１〜５および比較例１〜３の評価方法]
以上のようにして得られた実施例１〜５及び比較例１〜３の電池をそれぞれ３０個づつ作成した。各々の電池を１０個ずつ１０００ｍＡの定電流で放電し、０．９Ｖまでの放電時間を測定する試験を行った。結果は表１に示す。なお、表中の数値は全て電池１０個（ｎ＝１０）の平均値である。
【００２４】
（未放電漏液試験）
各々の電池１０個を未放電状態で温度６０℃、湿度９０％の高温槽中に６０日間保存し、漏液の発生率を測定した。結果は表１に示す。
【００２５】
（過放電漏液試験）
各々の電池１０個を１０Ωで４８時間放電させた後、６０℃の高温槽中に４０日間保存し漏液の発生率を測定した。結果は表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１に示されるように比較例１以外の電池が５０分以上の放電時間を保持している。比較例１の電池は亜鉛に対する水酸化カリウムの質量比率が３６と低く、十分な放電容量が得られなかった。また比較例２および３の電池は過放電漏液試験において１００％漏液しているのに対し、実施例１〜５および比較例１の電池は漏液発生率が５０％以下で良好な結果を示している。特に、実施例１においては未放電漏液、過放電漏液ともに漏液発生率は０であった。
【００２８】
次に、集電ピン表面へのすずメッキ量の漏液試験に及ぼす影響を検討するために、実施例６〜７、比較例４〜５の電池を試作した。
【００２９】
〔実施例６〕
真鍮の表面に０．０５μｍのすずメッキを施した集電ピンを用いたこと以外は、実施例１と同様の製造方法で円筒形アルカリ電池を作成した。
【００３０】
〔実施例７〕
真鍮の表面に０．１μｍのすずメッキを施した集電ピンを用いたこと以外は、実施例１と同様の製造方法で円筒形アルカリ電池を作成した。
【００３１】
〔比較例４〕
真鍮の表面にすずメッキを施さない集電ピンを用いたこと以外は、実施例１と同様の製造方法で円筒形アルカリ電池を作成した。
【００３２】
〔比較例５〕
真鍮の表面にすずメッキの厚さを０．０３μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の製造方法で円筒形アルカリ電池を作成した。
【００３３】
［実施例６〜７および比較例４〜５の評価方法］
以上のようにして得られた実施例６〜７および比較例４〜５の電池をそれぞれ３０個づつ作成した。各々の電池を１０個ずつ１０００ｍＡの定電流で放電し、０．９Ｖまでの放電時間を測定する試験を行った。結果は表２に示す。なお、表中の数値は全て電池１０個（ｎ＝１０）の平均値である。
【００３４】
（未放電漏液試験）
各々の電池１０個を未放電状態で温度６０℃、湿度９０％の高温槽中に６０日間保存し、漏液の発生率を測定した。結果は表２に示す。
【００３５】
（過放電漏液試験）
各々の電池１０個を１０Ωで４８時間放電させた後、６０℃の高温槽中に４０日間保存し漏液の発生率を測定した。結果は表２に示す。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
表２の結果より比較例４、比較例５以外の電池の未放電漏液は０であった。未放電漏液、過放電漏液ともに０のものは実施例６、実施例７であった。
【００３８】
表１、表２の結果より、水酸化カリウム水溶液の濃度が３６質量％〜４０質量％の範囲であり、かつ亜鉛と水酸化カリウムの比率が亜鉛質量１００に対し、水酸化カリウム質量３７〜４０とすることでガス発生量を低減させ、漏液を防止できることが立証できる。さらに、集電ピン表面にメッキされているすずの厚さを、０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲とすることで、さらに未放電時、過放電時の漏液防止効果を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】この発明に係わる円筒形電池の一構成例を示す図である。
【符号の説明】
【００４０】
１  円筒形電池、
２  正極缶
３  導電性塗料
４  正極
５  セパレータ
６  負極
７  封口部材
８  補強部材
９  集電ピン
１０  負極端子
１１  外装ラベル
【図１】
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