(57)【要約】【課題】  良好なヒステリシス特性を持つ強誘電体キャパシタ、および誘電体メモリを提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記強誘電体メモリおよび強誘電体キャパシタに好適な強誘電体膜を提供する。【解決手段】  本発明にかかる強誘電体膜１０１は、（Ｐｂ１−ｄＢｉｄ）（Ｂ１−ａＸａ）Ｏ３の一般式で示される強誘電体からなり、Ｂは、ＺｒおよびＴｉの少なくとも一方からなり、Ｘは、ＮｂおよびＴａの少なくとも一方からなり、ａは、０．０５≦ａ≦０．４の範囲であり、ｄは、０＜ｄ＜１の範囲である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｐｂ１−ｄＢｉｄ）（Ｂ１−ａＸａ）Ｏ３の一般式で示される強誘電体を含み、
Ｂは、ＺｒおよびＴｉの少なくとも一方からなり、
Ｘは、ＮｂおよびＴａの少なくとも一方からなり、
ａは、０．０５≦ａ≦０．４の範囲であり、
ｄは、０＜ｄ＜１の範囲である、強誘電体膜。
【請求項２】
請求項１において、
前記Ｘは、ペロブスカイト型構造のＢサイトに存在する、強誘電体膜。
【請求項３】
請求項１または２において、
ＰｂおよびＢｉは、ペロブスカイト型構造のＡサイトに存在する、強誘電体膜。
【請求項４】
請求項３において、
前記ｄは、０＜ｄ≦０．２の範囲である、強誘電体膜。  
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記強誘電体膜は、テトラゴナル構造であり、かつ、擬立方晶（１１１）配向している、強誘電体膜。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記Ｘは、Ｎｂである、強誘電体膜。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかにおいて、
前記一般式（Ｐｂ１−ｄＢｉｄ）（Ｂ１−ａＸａ）Ｏ３で示される強誘電体と、ＢｉＮｂＯ４からなる強誘電体との共晶体を含む、強誘電体膜。
【請求項８】
請求項７において、
前記共晶体に含まれるＢｉ元素のＰｂ元素に対するモル数の比率は、３／７以上である、強誘電体膜。
【請求項９】
請求項７または８において、
前記ＰｂＺｒＴｉＯ３からなる結晶は、ペロブスカイト型構造を有し、
前記ＢｉＮｂＯ４からなる結晶は、ビスマス層状ペロブスカイト型構造を有する、強誘電体膜。
【請求項１０】
（Ｐｂ１−ｄＢｉｄ）（Ｂ１−ａＸａ）Ｏ３の一般式で示される強誘電体を含む強誘電体膜の製造方法であって、
Ｂは、ＺｒおよびＴｉの少なくとも一方からなり、
Ｘは、ＮｂおよびＴａの少なくとも一方からなり、
ａは、０．０５≦ａ≦０．４の範囲であり、
ｄは、０＜ｄ＜１の範囲であり、
少なくともＺｒ元素およびＴｉ元素を含む金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒とを混合し、
前記ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルに由来するポリカルボン酸と金属アルコキシドとのエステル化によるエステル結合を有する強誘電体の前駆体溶液を形成することを含む、強誘電体膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０において、
前記強誘電体膜は、ＢｉＮｂＯ４からなる結晶をさらに含み、
少なくともＺｒ元素およびＴｉ元素を含む金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒とを混合し、
前記ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルに由来するポリカルボン酸と金属アルコキシドとのエステル化によるエステル結合を有する強誘電体の前駆体溶液を形成することを含む、強誘電体膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１において、
前記ゾルゲル原料と、前記ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、前記有機溶媒とを混合する際に、さらに、ビスマスのカルボン酸塩を用いたゾルゲル原料を含む、強誘電体膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０ないし１２のいずれかにおいて、
前記ゾルゲル原料と、前記ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、前記有機溶媒とを混合する際に、さらに、鉛のカルボン酸塩を用いたゾルゲル原料を含む、強誘電体膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０ないし１３のいずれかにおいて、
前記ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルは、２価のカルボン酸またはポリカルボン酸エステルである、強誘電体膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１０ないし１４のいずれかにおいて、
前記ゾルゲル原料と、前記ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、前記有機溶媒とを混合する際に、さらにＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むゾルゲル原料を用いる、強誘電体膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項１ないし９のいずれかに記載の強誘電体膜を有する、強誘電体キャパシタ。
【請求項１７】
請求項１６において、
ペロブスカイト型構造を有する電極をさらに有し、
前記強誘電体膜は、前記電極の上に形成されている、強誘電体キャパシタ。
【請求項１８】
請求項１６または１７に記載の強誘電体キャパシタを有する、強誘電体メモリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体膜、強誘電体膜の製造方法、強誘電体キャパシタおよび強誘電体メモリに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）やＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（ＳＢＴ）などの強誘電体膜や、これを用いた強誘電体キャパシタ、強誘電体メモリ装置などの研究開発が盛んに行われている。強誘電体メモリ装置の構造は１Ｔ、１Ｔ１Ｃ、２Ｔ２Ｃ、単純マトリクス型に大別できる。これらの中で、１Ｔ型は構造上キャパシタに内部電界が発生するためリテンション（データ保持）が１ヶ月と短く、半導体一般で要求される１０年保証は不可能といわれている。１Ｔ１Ｃ型、２Ｔ２Ｃ型は、ＤＲＡＭとほとんど同じ構成であり、かつ選択用トランジスタを有するために、ＤＲＡＭの製造技術を活かすことができ、かつＳＲＡＭ並みの書き込み速度が実現されるため、現在までに２５６ｋｂｉｔ以下の小容量品が商品化されている。
【０００３】
これまで１Ｔ１Ｃ型、あるいは２Ｔ２Ｃ型の強誘電体メモリ装置に用いられる強誘電体材料としては、主にＰＺＴが用いられているが、同材料の場合、Ｚｒ／Ｔｉ比が５２／４８あるいは４０／６０といった、稜面体晶および正方晶の混在領域、あるいはその近傍の組成が用いられ、かつＬａ、Ｓｒ、Ｃａといった元素をドーピングされて用いられている。この領域が用いられているのは、メモリ素子に最も必要な信頼性を確保するためである。
【０００４】
すなわち、ヒステリシス形状はＴｉをリッチに含む正方晶領域が良好であるのだが、正方晶領域ではイオン性結晶構造に起因するショットキー欠陥が発生する。その結果、リーク電流特性、あるいはインプリント特性（いわゆるヒステリシスの変形の度合い）不良が発生してしまい、信頼性を確保することが困難である。そこで、上述のような稜面体晶および正方晶の混在領域、あるいはその近傍の組成が用いられている。
【０００５】
一方、単純マトリクス型は、１Ｔ１Ｃ型、２Ｔ２Ｃ型に比べセルサイズが小さく、またキャパシタの多層化が可能であるため、高集積化、低コスト化が期待されている。従来の単純マトリクス型強誘電体メモリ装置に関しては、特開平９−１１６１０７号公報などに開示されている。前記公報においては、メモリセルへのデータ書き込み時に、非選択メモリセルへ書き込み電圧の１／３の電圧を印加する駆動方法が開示されている。
【０００６】
単純マトリクス型強誘電体メモリ装置を得るには、角型性の良好なヒステリシスループが必要不可欠である。これに対応可能な強誘電体材料としては、Ｔｉリッチな正方晶のＰＺＴが候補として考えられるが、既述の１Ｔ１Ｃおよび２Ｔ２Ｃ型強誘電体メモリと同様に、信頼性の確保が困難である。
【特許文献１】特開平９−１１６１０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、良好なヒステリシス特性を持つ強誘電体キャパシタ、および誘電体メモリを提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記強誘電体メモリおよび強誘電体キャパシタに好適な強誘電体膜およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかる強誘電体膜は、
（Ｐｂ１−ｄＢｉｄ）（Ｂ１−ａＸａ）Ｏ３の一般式で示される強誘電体からなり、
Ｂは、ＺｒおよびＴｉの少なくとも一方からなり、
Ｘは、ＮｂおよびＴａの少なくとも一方からなり、
ａは、０．０５≦ａ≦０．４の範囲であり、
ｄは、０＜ｄ＜１の範囲である。
【０００９】
本発明にかかる強誘電体膜は、
（Ｐｂ１−ｄＢｉｄ）１−ｂ（Ｂ１−ａＸａ）Ｏ３の一般式で示される強誘電体からなり、
Ｂは、ＺｒおよびＴｉの少なくとも一方からなり、
Ｘは、ＮｂおよびＴａの少なくとも一方からなり、
ａ、ｂ、およびｄは、
ｂ＝（ａ＋ｄ）／（２＋ｄ）の関係式を満たし、
ａは、０．０５≦ａ≦０．４の範囲であり、
ｄは、０＜ｄ＜１の範囲である。
【００１０】
本発明にかかる強誘電体膜は、
（Ｐｂ１−ｄＢｉｄ）１−ｂ（Ｂ１−ａＸａ）Ｏ３−ｃの一般式で示される強誘電体からなり、
Ｂは、ＺｒおよびＴｉの少なくとも一方からなり、
Ｘは、ＮｂおよびＴａの少なくとも一方からなり、
ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、
ｂ＝（ａ＋ｄ＋２ｃ）／（２＋ｄ）の関係式を満たし、
ａは、０．０５≦ａ≦０．４の範囲であり、
ｃは、０≦ｃ≦０．０５の範囲であり、
ｄは、０＜ｄ＜１の範囲である。
【００１１】
本発明によれば、Ｐｂより価数の高い上述のＢｉを、ＰＺＴのＡサイトのＰｂと置換させることで、結晶構造全体としての中性を保持することができ、その結果、酸素の欠損を防止することができる。これにより強誘電体膜１０１の電流リークを防止することができる。また、強誘電体膜１０１のインプリント、リテンション、ファティーグなどの諸特性を良好なものとすることができる。
【００１２】
また、Ｂｉは酸素との共有結合性がＰｂに比べて強いため、結晶から抜け難くなっていると考えられる。共有結合性の強度は、結合する原子同士の軌道準位の相対値によって定まる。ペロブスカイト型構造では、Ａサイトに入る原子の６ｐ軌道準位が酸素の２ｐ軌道準位に近づくにつれて、Ａサイト原子と、当該Ａサイトと最近接する酸素原子との軌道が混成しやすくなるため、ＢｉはＰｂに比べて結晶から抜け難い。このことによっても、強誘電体膜１０１の電流リークを防止することができる。
【００１３】
本発明にかかる強誘電体膜において、前記Ｘは、ペロブスカイト型構造のＢサイトに存在することができる。
【００１４】
本発明にかかる強誘電体膜において、ＰｂおよびＢｉは、ペロブスカイト型構造のＡサイトに存在することができる。
【００１５】
本発明にかかる強誘電体膜において、
前記ｄは、０＜ｄ≦０．２の範囲であることができる。
【００１６】
本発明にかかる強誘電体膜において、前記強誘電体膜は、テトラゴナル構造であり、かつ、擬立方晶（１１１）配向することができる。
【００１７】
本発明にかかる強誘電体膜において、前記Ｘは、Ｎｂであることができる。
【００１８】
本発明にかかる強誘電体膜において、
前記一般式（Ｐｂ１−ｄＢｉｄ）（Ｂ１−ａＸａ）Ｏ３で示される強誘電体と、ＢｉＮｂＯ４からなる強誘電体との共晶体を含むことができる。
【００１９】
本発明にかかる強誘電体膜において、
前記共晶体に含まれるＢｉ元素のＰｂ元素に対するモル数の比率は、３／７以上であることができる。
【００２０】
本発明にかかる強誘電体膜において、
前記ＰｂＺｒＴｉＯ３からなる結晶は、ペロブスカイト型構造を有し、
前記ＢｉＮｂＯ４からなる結晶は、ビスマス層状ペロブスカイト型構造を有することができる。
【００２１】
本発明にかかる強誘電体膜の製造方法は、
（Ｐｂ１−ｄＢｉｄ）（Ｂ１−ａＸａ）Ｏ３の一般式で示される強誘電体を含む強誘電体膜の製造方法であって、
Ｂは、ＺｒおよびＴｉの少なくとも一方からなり、
Ｘは、ＮｂおよびＴａの少なくとも一方からなり、
ａは、０．０５≦ａ≦０．４の範囲であり、
ｄは、０＜ｄ＜１の範囲であり、
少なくともＺｒ元素およびＴｉ元素を含む金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒とを混合し、
前記ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸に由来するポリカルボン酸と金属アルコキシドとのエステル化によるエステル結合を有する強誘電体の前駆体溶液を形成することを含む。
【００２２】
本発明にかかる強誘電体膜の製造方法は、
強誘電体膜を形成するための前駆体を含む強誘電体膜の製造方法であって、
前記強誘電体膜は、ＢｉＮｂＯ４からなる結晶をさらに含み、
少なくともＺｒ元素およびＴｉ元素を含む金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒とを混合し、
前記ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸に由来するポリカルボン酸と金属アルコキシドとのエステル化によるエステル結合を有する強誘電体の前駆体溶液を形成することを含む。
【００２３】
本発明にかかる強誘電体膜の製造方法は、
前記ゾルゲル原料と、前記ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、前記有機溶媒とを混合する際に、さらに、ビスマスのカルボン酸塩を用いたゾルゲル原料を含むことができる。
【００２４】
本発明にかかる強誘電体膜の製造方法において、
前記ゾルゲル原料と、前記ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、前記有機溶媒とを混合する際に、さらに、鉛のカルボン酸塩を用いたゾルゲル原料を含むことができる。
【００２５】
本発明にかかる強誘電体膜の製造方法において、
前記ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルは、２価のカルボン酸またはポリカルボン酸エステルであることができる。
【００２６】
本発明に用いるポリカルボン酸としては、以下のものを例示できる。３価のカルボン酸としては、Ｔｒａｎｓ−アコニット酸、トリメシン酸、４価のカルボン酸としては、ピロメリット酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、アルコール中で解離してポリカルボン酸として働くポリカルボン酸エステルとしては、２価のコハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、３価のクエン酸トリブチル、１，１，２−エタントリカルボン酸トリエチル、４価の１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸テトラエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル等が挙げられる。これらのポリカルボン酸エステルは、アルコール存在下で解離してポリカルボン酸としての働きを示す。また、本発明は、ポリカルボン酸を用いて、ネットワークをエステル化で繋げていくことに特徴があり、例えば酢酸や酢酸メチルといった、シングルカルボン酸およびそのエステルでは、エステルネットワークが成長しないため、本発明には含まれない。
【００２７】
本発明の前駆体組成物の製造方法において、２価のカルボン酸エステルとしては、好ましくは、コハク酸エステル、マレイン酸エステルおよびマロン酸エステルから選択される少なくとも１種であることができる。これらのエステルの具体例としては、コハク酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメチルをあげることができる。
【００２８】
本発明にかかる強誘電体膜の製造方法において、
前記ゾルゲル原料と、前記ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、前記有機溶媒とを混合する際に、さらにＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むゾルゲル原料を用いることができる。
【００２９】
本発明にかかる強誘電体キャパシタは、上述した強誘電体膜を有する。
【００３０】
本発明にかかる強誘電体キャパシタは、ペロブスカイト型構造を有する電極をさらに有し、前記強誘電体膜は、前記電極の上に形成されることができる。
【００３１】
本発明にかかる強誘電体メモリは、上述した強誘電体キャパシタを有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明に好適な実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００３３】
１．強誘電体膜および強誘電体キャパシタ
図１は、本実施の形態にかかる強誘電体膜１０１を用いた強誘電体キャパシタ１００を模式的に示す断面図である。
【００３４】
図１に示すように、強誘電体キャパシタ１００は、基板１０と、第１電極１０２と、第１電極１０２の上に形成された強誘電体膜１０１と、強誘電体膜１０１の上に形成された第２電極１０３と、から構成されている。
【００３５】
第１電極１０２および第２電極１０３の厚さは、たとえば５０〜１５０ｎｍ程度である。
【００３６】
強誘電体膜１０１は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する下記一般式（１）で示されるものからなる。
（Ｐｂ１−ｄＢｉｄ）（Ｂ１−ａＸａ）Ｏ３・・・（１）
一般式（１）において、
Ｂは、ＺｒおよびＴｉの少なくとも一方からなり、
Ｘは、ＮｂおよびＴａの少なくとも一方からなり、
ａは、０．０５≦ａ≦０．４の範囲であり、
ｄは、０＜ｄ＜１の範囲である。
【００３７】
ペロブスカイト型とは、図２（ａ）、（ｂ）に示すような結晶構造を有するもので、図２（ａ）、（ｂ）においてＡで示す位置をＡサイト、Ｂに示す位置をＢサイトという。
【００３８】
一般式（１）において、ＰｂおよびＢｉは、Ａサイトに位置し、ＢおよびＸは、Ｂサイトに位置する。また、Ｏ（酸素）は図２（ａ）、（ｂ）中においてＯで示したところに位置する。  Ｘは、Ｚｒ，Ｔｉより価数の高い金属元素を用いることができる。Ｚｒ，Ｔｉ（＋４価）より価数の高い金属元素としては、たとえばＮｂ（＋５価）、Ｔａ（＋５価）である。
【００３９】
Ｐｂ系のペロブスカイト型構造を有するもの、たとえばＰＺＴなどは、Ｐｂの蒸気圧が高いために、ペロブスカイト型構造のＡサイトに位置するＰｂが蒸発しやすい。ＰｂがＡサイトから抜けると、電荷中性の原理によって同時に酸素が欠損する。この現象は、Ｓｃｈｏｔｔｏｋｙ欠陥と呼ばれる。たとえば、ＰＺＴにおいて酸素が欠損すると、ＰＺＴのバンドギャップが低下する。このバンドギャップの低下によって、金属電極界面でのバンドオフセットが減少し、たとえばＰＺＴからなる強誘電体膜のリーク電流特性は悪化する。また、酸素欠損の存在は、酸素イオン電流を生じ、このイオン電流に伴う電極界面での電荷の蓄積が、インプリント、リテンション、ファティーグなどの諸特性の劣化を引き起こす。
【００４０】
しかし、本発明によれば、Ｐｂより価数の高い上述のＢｉを、ＰＺＴのＡサイトのＰｂと置換させることで、結晶構造全体としての中性を保持することができ、その結果、酸素の欠損を防止することができる。これにより強誘電体膜１０１の電流リークを防止することができる。また、強誘電体膜１０１のインプリント、リテンション、ファティーグなどの諸特性を良好なものとすることができる。
【００４１】
また、Ｂｉは酸素との共有結合性がＰｂに比べて強いため、結晶から抜け難くなっていると考えられる。共有結合性の強度は、結合する原子同士の軌道準位の相対値によって定まる。ペロブスカイト型構造では、Ａサイトに入る原子の６ｐ軌道準位が酸素の２ｐ軌道準位に近づくにつれて、Ａサイト原子と、当該Ａサイトと最近接する酸素原子との軌道が混成しやすくなるため、ＢｉはＰｂに比べて結晶から抜け難い。このことによっても、強誘電体膜１０１の電流リークを防止することができる。なおＢｉの６ｐ軌道は、ペロブスカイト型構造のＡサイトにおいて非占有軌道であるため、６ｐ軌道は共有結合度の増大に寄与することができる。
【００４２】
図３は、酸素原子の２ｐ軌道準位を基準としたときの、ＢｉとＰｂの６ｐ軌道準位の相対値を示す。ＢｉとＰｂの６ｐ軌道準位の相対値は、密度汎関数法にもとづく第一原理計算により求めた各原子の軌道エネルギー準位に基づいた値である。Ｂｉの６ｐ軌道準位は、Ｐｂの６ｐ軌道準位より、酸素の２ｐ軌道準位に近い。このように、Ａサイトに入る原子の６ｐ軌道準位が酸素の２ｐ軌道準位に近づくことによって酸素との共有結合性が高まる。Ａサイト原子と酸素原子間の共有結合性が増大すると、強誘電体膜１０１のキュリー温度や分極モーメントなどの強誘電性を高めることができる。なお、ＢｉおよびＰｂの６ｓ軌道は、Ａサイトにおいては占有軌道になるため、共有結合度に対して有効な寄与をすることはなく、強誘電性を高めることもない。
【００４３】
Ｘの添加量ａは、
０．１０≦ａ≦０．３０
の範囲であることが好ましく、
０．２０≦ａ≦０．２５
であることがより好ましい。
【００４４】
Ｘが＋５価の元素の場合とは、たとえばＮｂ、Ｔａの場合であるが、好ましい元素は、Ｎｂである。
【００４５】
Ｎｂの添加量ａが、０＜ｄ≦０．２の範囲である場合には、強誘電体膜１０１は、ペロブスカイト型の単相膜からなり、Ｎｂは、ペロブスカイト構造のＢサイトに存在する。
【００４６】
Ｂｉの添加量ｄは、０＜ｄ≦０．５、特に０．０５≦ｄ≦０．３０が好ましい。
【００４７】
Ｂｉの添加量ｄが、０＜ｄ≦０．２の範囲である場合には、強誘電体膜１０１は、ペロブスカイト型の単相膜からなり、Ｂｉは、ペロブスカイト構造のＡサイトに存在する。
【００４８】
一方、Ｎｂの添加量ａおよびＢｉの添加量ｄが、０．３≦ｄ＜１の範囲である場合には、強誘電体膜１０１は、上記一般式（１）で示される結晶だけでなく、ＢｉＮｂＯ４からなる結晶も含む。これは、ＮｂおよびＢｉの添加量が増加すると、固溶限の範囲を超えて、添加されたＮｂおよびＢｉの一部がペロブスカイト構造のＢサイトまたはＡサイトに入らずに、余ってしまうからである。その結果、強誘電体膜１０１は、上記一般式（１）からなる結晶と、ＢｉＮｂＯ４からなる結晶とを有する共晶体を含むことになる。ＢｉＮｂＯ４からなる結晶は、図４に示すようにビスマス層状ペロブスカイト構造を有する。
【００４９】
強誘電体膜１０１の厚さは、たとえば５０〜１５０ｎｍ程度である。
【００５０】
上記一般式（１）で示されるものの具体例としては、たとえば（Ｐｂ１−ｄＢｉｄ）（Ｚｒ，Ｔｉ）１−ａＮｂａＯ３からなるものである。これは、ペロブスカイト型の結晶構造を有するＰｂ（Ｚｒ１−ｐＴｉｐ）Ｏ３（以下、「ＰＺＴ」ともいう。）において、ＮｂおよびＢｉを添加したものである。
【００５１】
Ｎｂの添加量は、上述の式のａで示される。Ｂｉの添加量は、上述の式のｄで示される。ＺｒとＴｉの組成比を示すｐは、
０．３≦ｐ≦１．０
の範囲であることが好ましく、
０．５≦ｐ≦０．８
の範囲であることがより好ましい。
【００５２】
なお、上述した一般式（１）は、（Ｐｂ１−ｄＢｉｄ）（Ｂ１−ａＸａ）Ｏ３で示され、Ａサイトの原子は欠損していないが、Ａサイトの原子を欠損させることもできる。すなわちこの場合の組成式は、
（Ｐｂ１−ｄＢｉｄ）１−ｂ（Ｂ１−ａＸａ）Ｏ３
の一般式で示される。この場合、Ａサイトの欠損量ｂ、ａ、およびｄは、
ｂ＝（ａ＋ｄ）／（２＋ｄ）
の関係式を満たす。
また、ａは、
０．０５≦ａ≦０．４
の範囲であり、ｄは、
０＜ｄ＜１
の範囲である。
【００５３】
さらに、Ｏを欠損させることもできる。すなわち、その場合の組成式は、
（Ｐｂ１−ｄＢｉｄ）１−ｂ（Ｂ１−ａＸａ）Ｏ３−ｃ
で示され、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、
ｂ＝（ａ＋ｄ＋２ｃ）／（２＋ｄ）
の関係式を満たし、酸素の欠損量ｃは、
０≦ｃ≦０．０５
の範囲であり、好ましくは、
０＜ｃ≦０．０３
の範囲である。また、ａは、
０．０５≦ａ≦０．４
の範囲であり、ｄは、
０＜ｄ＜１
の範囲である。
【００５４】
２．強誘電体膜および強誘電体キャパシタの製造方法
次に、本実施の形態における強誘電体膜および強誘電体キャパシタの製造方法について説明する。
【００５５】
（１）まず、基板１０を用意する。基板１０としては、たとえばシリコンなどを用いることができる。
【００５６】
（２）次に、基板１０上に第１電極１０２を形成する。第１電極１０２は、ペロブスカイト型構造を有する金属酸化物からなることが好ましい。強誘電体膜１０１は、ペロブスカイト型構造を有する第１電極１０２の上に形成されることにより、良質な結晶が成長しやすい。これにより強誘電体膜１０１の電流リークを防止することができる。
【００５７】
第１電極１０２は、たとえばレーザーアブレーション法によって形成することができる。すなわち、所望の電極材料を含むターゲットを用意する。そして、ターゲットにレーザー光を照射し、ターゲットから酸素原子および金属原子を含む原子を叩き出し、プルームを発生させる。そして、このプルームを基板１０上に向けて出射させ接触させる。その結果、第１電極１０２は、基板１０上にエピタキシャル成長して形成される。
【００５８】
ペロブスカイト型構造を有する第１電極１０２の材料としては、ＳｒＲｕＯ３、Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ３、Ｌａ−ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ−（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３、ＬａＮｉＯ３、あるいはＰｂＢａＯ３などを用いることができる。ここで、Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ３はＳｒＴｉＯ３にＮｂをドープしたものであり、Ｌａ−ＳｒＴｉＯ３はＳｒＴｉＯ３にＬａをドープしたものであり、Ｎｂ−（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３は（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３にＮｂをドープしたものである。なお、第１電極１０２は、ペロブスカイト型構造を有するものに限定されることなく、たとえばＰｔ、Ｉｒ、ＩｒＯＸを用いて形成されてもよい。
【００５９】
また、第１電極１０２の形成方法としては、レーザーアブレーション法にかえて、イオンビームアシスト、スパッタ法あるいは真空蒸着法などを用いてもよい。
【００６０】
（３）次に、第１電極１０２上に強誘電体膜１０１を形成する。
【００６１】
まず、少なくともＺｒ元素およびＴｉ元素を含む金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒とを混合し、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸に由来するポリカルボン酸と金属アルコキシドとのエステル化によるエステル結合を有する強誘電体の前駆体溶液を形成する。
【００６２】
前駆体溶液の生成反応は、大別すると、図５に示すような第１段目のアルコキシ基の置換反応と、図６に示すような第２段目のエステル化による高分子ネットワークの形成反応とを含む。図５および図６では、便宜的に、ポリカルボン酸エステルとしてコハク酸ジメチルを用い、有機溶媒としてｎ−ブタノールを用いた例を示す。コハク酸ジメチルは非極性であるがアルコール中で解離してジカルボン酸となる。
【００６３】
第１段目の反応においては、図５に示すように、コハク酸ジメチルとゾルゲル原料の金属アルコキシドとのエステル化によって両者はエステル結合される。すなわち、コハク酸ジメチルはｎ−ブタノール中で解離し、一方のカルボニル基（第１カルボニル基）にプロトンが付加した状態となる。この第１カルボニル基と、金属アルコキシドのアルコキシ基との置換反応が起き、第１カルボキシル基がエステル化された反応生成物とアルコールが生成する。ここで、「エステル結合」とは、カルボニル基と酸素原子との結合（−ＣＯＯ−）を意味する。
【００６４】
第２段目の反応においては、図６に示すように、第１段目の反応で残った他方のカルボキシル基（第２カルボキシル基）と金属アルコキシドのアルコキシ基との置換反応が起き、第２カルボキシル基がエステル化された反応生成物とアルコールが生成する。
【００６５】
このように、２段階の反応によって、ゾルゲル原料に含まれる、金属アルコキシドの加水分解・縮合物同士がエステル結合した高分子ネットワークが得られる。したがって、この高分子ネットワークは、該ネットワーク内に適度に秩序よくエステル結合を有する。なお、コハク酸ジメチルは２段階解離し、第１カルボキシル基は第２カルボキシル基より酸解離定数が大きいため、第１段目の反応は第２段目の反応より反応速度が大きい。したがって、第２段目の反応は第１段目の反応よりゆっくり進むことになる。
【００６６】
本実施形態において、上述したエステル化反応を促進するためには、以下の方法を採用できる。
【００６７】
（ａ）反応物の濃度あるいは反応性を大きくする。具体的には、反応系の温度を上げることにより、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの解離度を大きくすることによって反応性を高める。反応系の温度は、有機溶媒の沸点などに依存するが、室温より高く有機溶媒の沸点より低い温度であることが望ましい。反応系の温度としては、例えば１００℃以下、好ましくは５０〜１００℃であることができる。
【００６８】
（ｂ）反応副生成物を除去する。具体的には、エステル化と共に生成する水、アルコールを除去することでエステル化がさらに進行する。
【００６９】
（ｃ）物理的に反応物の分子運動を加速する。具体的には、例えば紫外線などのエネルギー線を照射して反応物の反応性を高める。
【００７０】
本実施形態の前駆体組成物の製造方法に用いられる有機溶媒は、アルコールであることができる。溶媒としてアルコールを用いると、ゾルゲル原料とポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの両者を良好に溶解することができる。
アルコールとしては、特に限定されないが、ブタノール、メタノール、エタノール、プロパノールなどの１価のアルコール、または多価アルコールを例示できる。かかるアルコールとしては、例えば以下のものをあげることができる。
【００７１】
１価のアルコール類；
プロパノール（プロピルアルコール）として、１−プロパノール（沸点９７．４℃）、２−プロパノール（沸点８２．７℃）、
ブタノール（ブチルアルコール）として、１−ブタノール（沸点１１７℃）、２−ブタノール（沸点１００℃）、２−メチル−１−プロパノール（沸点１０８℃）、２−メチル−２−プロパノール（融点２５．４℃，沸点８３℃）、
ペンタノール（アミルアルコール）として、１−ペンタノール（沸点１３７℃）、３−メチル−１−ブタノール（沸点１３１℃）、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８℃）、２，２ジメチル−１−プロパノール（沸点１１３℃）、２−ペンタノール（沸点１１９℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２．５℃）、３−ペンタノール（沸点１１７℃）、２−メチル−２−ブタノール（沸点１０２℃）、
多価アルコール類；
エチレングリコール（融点−１１．５℃，沸点１９７．５℃）、グリセリン（融点１７℃，沸点２９０℃）。
【００７２】
ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルは、２価のカルボン酸またはポリカルボン酸エステルであることが好ましい。
【００７３】
ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの使用量は、ゾルゲル原料および強誘電体の組成比に依存するが、ポリカルボン酸が結合する、例えばＰＺＴゾルゲル原料、ＰｂＮｂゾルゲル原料、ＰｂＳｉゾルゲル原料の合計モルイオン濃度とポリカルボン酸のモルイオン濃度は、好ましくは１≧（ポリカルボン酸のモルイオン濃度）／（原料溶液の総モルイオン濃度）、より好ましくは１：１とすることができる。ポリカルボン酸の添加量は、例えば０．３５ｍｏｌとすることができる。
【００７４】
ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの添加量は、結合させたい原料溶液の総モル数と等しいかそれ以上であることが望ましい。両者のモルイオン濃度の比が１：１で、原料すべてが結合するが、エステルは、酸性溶液中で安定に存在するので、エステルを安定に存在させるために、原料溶液の総モル数よりも、ポリカルボン酸を多く入れることが好ましい。また、ここで、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルのモル数とは、価数のことである。つまり、２価のポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルであれば、１分子のポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルが、２分子の原料分子を結合することができるので、２価のポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルであれば、原料溶液１モルに対して、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステル０．５モルで１：１ということになる。加えて、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルも、初めから酸ではなく、ポリカルボン酸のエステルをアルコール中で解離させて、ポリカルボン酸となる。この場合、添加するアルコールのモル数は、１≧（アルコールのモル数／ポリカルボン酸エステルのモル数）であることが望ましい。全てのポリカルボン酸エステルが十分に解離するには、アルコールのモル数が多いほうが、安定して解離するからである。ここで、アルコールのモル数というのも、アルコールの価数で割った、いわゆる、モルイオン濃度を意味する。
【００７５】
本実施形態の前駆体組成物の製造方法において、さらに、金属カルボン酸塩からなる原料を含むことができる。かかる金属カルボン酸塩としては、代表的に、前述した鉛のカルボン酸塩である酢酸鉛、オクチル酸鉛等を挙げることができる。
【００７６】
また、本実施形態の前駆体組成物の製造方法においては、前記ゾルゲル原料とともに有機金属化合物（ＭＯＤ原料）を用いることができる。かかる有機金属化合物としては、例えばオクチル酸ニオブを用いることができる。オクチル酸ニオブは、図７に示したように、Ｎｂが２原子共有結合して、その他の部分にオクチル基が存在する構造である。この場合、Ｎｂ−Ｎｂは２原子が結合しているが、それ以上のネットワークは存在しないため、これをＭＯＤ原料として扱っている。
【００７７】
カルボン酸とＭＯＤ原料のネットワーク形成は、主にアルコール交換反応で進行する。例えば、オクチル酸ニオブの場合、カルボン酸とオクチル基の間で反応し（アルコール交換反応）、Ｒ−ＣＯＯ−Ｎｂという、エステル化が進行する。このように、本実施形態では、ＭＯＤ原料をエステル化することにより、ＭＯＤ原料とアルコキシドとの縮合によってＭＯＤ原料の分子を前駆体のネットワークに結合することができる。
【００７８】
さらに、本実施形態の前駆体組成物の製造方法においては、金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料として、Ｓｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むゾルゲル原料を用いることができる。このようなゾルゲル溶液としては、ＰｂＳｉＯ３用ゾルゲル溶液を単独で、もしくはＰｂＳｉＯ３用ゾルゲル溶液とＰｂＧｅＯ３用ゾルゲル溶液の両者を用いることができる。このようなＳｉやＧｅを含むゾルゲル原料を用いることにより、成膜時の温度を低くすることができ、４５０℃程度から強誘電体の結晶化が可能である。
【００７９】
本実施形態の前駆体組成物の製造方法においては、ＰＺＴＮを得るためには、ゾルゲル溶液として、少なくともＰｂＺｒＯ３用ゾルゲル溶液、ＰｂＴｉＯ３用ゾルゲル溶液、およびＰｂＮｂＯ３用ゾルゲル溶液を混合したものを用いることができる。この場合にも、上述したＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むゾルゲル原料をさらに混合することができる。
【００８０】
また、Ｎｂの代わりにＴａを導入する場合には、ゾルゲル原料として、ＰｂＴａＯ３用ゾルゲル溶液を用いることができる。
【００８１】
本実施形態で得られた前駆体組成物の前駆体は、複数の分子ネットワークの間に適度にエステル結合を有しているので、可逆的反応が可能である。そのため、前駆体において、図５に示す左方向の反応を進行させることで、高分子化された前駆体（高分子ネットワーク）を分解して金属アルコキシドの縮合物とすることができる。
【００８２】
本実施形態の強誘電体膜１０１の製造方法によれば、有機溶媒中で、ポリカルボン酸によって、ゾルゲル原料の金属アルコキシドの加水分解・縮合物（複数の分子ネットワーク）同士がエステル結合によって縮重合した高分子ネットワークが得られる。したがって、この高分子ネットワークには、上記加水分解・縮合物に由来する複数の分子ネットワークの間に適度にエステル結合を有する。そして、エステル化反応は、温度制御などで容易に行うことができる。
【００８３】
また、このように本実施形態の前駆体組成物は、複数の分子ネットワークの間に適度にエステル結合を有しているので、可逆的反応が可能である。そのため、強誘電体膜の成膜後に残った組成物において、高分子化された前駆体（高分子ネットワーク）を分解して金属アルコキシド（もしくはその縮合物からなる分子ネットワーク）とすることができる。このような金属アルコキシド（もしくはその縮合物からなる分子ネットワーク）は、前駆体原料として再利用することができるので、鉛などの有害とされる物質を再利用でき、環境の面からもメリットが大きい。
【００８４】
なお、強誘電体キャパシタにおいて、テトラゴナル構造で、且つ、擬立方晶（１１１）配向していることが、ヒステリシスループの角型性を維持する上で好ましい。この配置をとるのであれば強誘電体膜１０１内の９０度ドメインをなくすことができるからである。
【００８５】
また、擬立方晶（１１１）配向の強誘電体キャパシタを形成するためには、第１電極１０２として、（１１１）配向を有するＰｔを用いればよい。あるいは第１電極１０２として、（１１１）配向を有するペロブスカイト型構造の遷移金属酸化物を用いても良い。それら遷移金属酸化物の例としてＳｒＲｕＯ３、ＮｂドープのＳｒＴｉＯ３があげられる。これら（１１１）配向の第１電極１０２上では、強誘電体膜１０１は容易に下地の（１１１）配向方向をひきずって結晶成長することが可能である。
【００８６】
上記前駆体溶液に熱処理等を加えて結晶化させることにより、強誘電体膜１０１を形成することができる。
【００８７】
具体的には、混合溶液塗布工程、アルコール除去工程〜乾燥熱処理工程〜脱脂熱処理工程の一連の工程を所望の回数行い、その後に結晶化アニールにより焼成して強誘電体膜１０１を形成する。各工程における条件は、たとえば以下のとおりである。
【００８８】
混合溶液塗布工程は、混合液の塗布をスピンコートなどの塗布法で行う。まず、第１電極１０２上に混合溶液を滴下する。滴下された溶液を基板全面に行き渡らせる目的でスピンを行う。スピンの回転数は、たとえば５００ｒｐｍ程度である。次に、回転数を低下させて所望の時間、スピンを行うことによって、混合溶液が第１電極１０２上に塗布される。このときの回転数は、たとえば５０ｒｐｍ以下である。乾燥熱処理工程は１５０℃〜１８０℃で行う。乾燥熱処理は大気雰囲気下でホットプレート等を用いて行う。同様に脱脂熱処理工程では３００℃〜３５０℃に保持されたホットプレート上で、大気雰囲気下で行う。結晶化のための焼成は、酸素雰囲気中でサーマルラピッドアニール（ＲＴＡ）等を用いて行う。
【００８９】
焼結後の強誘電体膜１０１の膜厚は５０〜１５０ｎｍ程度とすることができる。強誘電体膜１０１は、たとえばスパッタ法、分子線エピタキシー法、あるいはレーザーアブレーション法などを用いて形成することもできる。
【００９０】
（４）次に、強誘電体膜１０１上に第２電極１０３を形成する。第２電極１０３は、たとえばスパッタ法あるいは真空蒸着法などによって形成することができる。上部電極としては、Ｐｔを主とする材料からなるものを用いることが好ましい。なお、この第２電極１０３については、Ｐｔに限定されることなく、Ｉｒ、ＩｒＯｘ、ＳｒＲｕＯ３、Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ３、Ｌａ−ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ−（ＬａＳｒ）ＣｏＯ３、ＬａＮｉＯ３、ＰｂＢａＯ３などの公知の電極材料を用いることもできる。
【００９１】
（５）次に、必要に応じて、ポストアニールを酸素雰囲気中でＲＴＡ等を用いて行うことができる。これにより、第２電極１０３と強誘電体膜１０１との良好な界面を形成することができ、かつ強誘電体膜１０１の結晶性を改善することができる。
【００９２】
以上の工程によって、本実施の形態にかかる強誘電体膜１０１および強誘電体キャパシタ１００を製造することができる。
【００９３】
本実施の形態の強誘電体キャパシタ１００によれば、結晶化温度の低温化、ヒステリシスの角型性の向上が図れる。また、強誘電体キャパシタ１００によるヒステリシスの角型性の向上は、単純マトリクス型の強誘電体メモリ装置の駆動にとって重要なディスターブの安定性に効果がある。
【００９４】
３．強誘電体メモリ
図８（Ａ）および図８（Ｂ）は、本発明の実施形態における、単純マトリクス型の強誘電体メモリ装置３００の構成を示した図である。図８（Ａ）はその平面図、図８（Ｂ）は図８（Ａ）のＡ−Ａ線に沿った断面図である。強誘電体メモリ装置３００は、図８（Ａ）および図８（Ｂ）に示すように、基板３０８上に形成された所定の数配列されたワード線３０１〜３０３と、所定の数配列されたビット線３０４〜３０６とを有する。ワード線３０１〜３０３とビット線３０４〜３０６との間には、上記実施の形態において説明した強誘電体膜３０７が挿入され、ワード線３０１〜３０３とビット線３０４〜３０６との交差領域に強誘電体キャパシタが形成される。
【００９５】
この単純マトリクスにより構成されるメモリセルを配列した強誘電体メモリ装置３００において、ワード線３０１〜３０３とビット線３０４〜３０６との交差領域に形成される強誘電体キャパシタヘの書き込みと読み出しは、図示しない周辺の駆動回路や読み出し用の増幅回路等(これらを「周辺回路」と称す)により行う。この周辺回路は、メモリセルアレイと別の基板上にＭＯＳトランジスタにより形成して、ワード線３０１〜３０３およびビット線３０４〜３０６に接続するようにしてもよいし、あるいは基板３０８に単結晶シリコン基板を用いることにより、周辺回路をメモリセルアレイと同一基板上に集積化することも可能である。
【００９６】
図９は、本実施の形態における、メモリセルアレイが周辺回路と共に同一基板上に集積化されている強誘電体メモリ装置４００の一例を示す断面図である。
【００９７】
図９において、単結晶シリコン基板４０１上にＭＯＳトランジスタ４０２が形成され、このトランジスタ形成領域が周辺回路部となる。ＭＯＳトランジスタ４０２は、単結晶シリコン基板４０１、ソース・ドレイン領域４０５、ゲート絶縁膜４０３、およびゲート電極４０４により構成される。また、強誘電体メモリ装置４００は、素子分離用酸化膜４０６、第１の層間絶縁膜４０７、第１の配線層４０８、および第２の層間絶縁膜４０９を有する。
【００９８】
また、強誘電体メモリ装置４００は、強誘電体キャパシタ４２０からなるメモリセルアレイを有し、強誘電体キャパシタ４２０は、ワード線またはビット線となる下部電極(第１電極または第２電極)４１０、強誘電体相と常誘電体相とを含む強誘電体膜４１１、および強誘電体膜４１１の上に形成されてビット線またはワード線となる上部電極(第２電極または第１電極)４１２から構成される。
【００９９】
さらに、強誘電体メモリ装置４００は、強誘電体キャパシタ４２０の上に第３の層間絶縁膜４１３を有し、第２の配線層４１４により、メモリセルアレイと周辺回路部が接続される。なお、強誘電体メモリ装置４００において、第３の層間絶縁膜４１３と第２の配線層４１４との上には保護膜４１５が形成されている。
【０１００】
以上の構成を有する強誘電体メモリ装置４００によれば、メモリセルアレイと周辺回路部とを同一基板上に集積することができる。なお、図９に示される強誘電体メモリ装置４００は、周辺回路部上にメモリセルアレイが形成されている構成であるが、もちろん、周辺回路部上にメモリセルアレイが配置されず、メモリセルアレイは周辺回路部と平面的に接しているような構成としてもよい。
【０１０１】
本実施の形態で用いられる強誘電体キャパシタ４２０は、上記実施の形態に係る強誘電体膜から構成されるため、ヒステリシスの角形性が非常に良く、安定なディスターブ特性を有する。さらに、この強誘電体キャパシタ４２０は、プロセス温度の低温化により周辺回路等や他の素子へのダメージが少なく、またプロセスダメージ(特に水素の還元)が少ないので、ダメージによるヒステリシスの劣化を抑えることができる。したがって、かかる強誘電体キャパシタ４２０を用いることで、単純マトリクス型強誘電体メモリ装置３００の実用化が可能になる。
【０１０２】
図１０（Ａ）には、変形例として１Ｔ１Ｃ型強誘電体メモリ装置５００の構造図を示す。図１０（Ｂ）は、強誘電体メモリ装置５００の等価回路図である。
【０１０３】
強誘電体メモリ装置５００は、図１０（Ａ）に示すように、下部電極５０１、プレート線に接続される上部電極５０２、および上述の実施の形態の強誘電体膜５０３からなるキャパシタ５０４(１Ｃ)と、ソース／ドレイン電極の一方がデータ線５０５に接続され、ワード線に接続されるゲート電極５０６を有するスイッチ用のトランジスタ素子５０７(１Ｔ)からなるＤＲＡＭに良く似た構造のメモリ素子である。１Ｔ１Ｃ型のメモリは、書き込みおよび読み出しが１００ｎｓ以下と高速で行うことができ、かつ書き込んだデータは不揮発であるため、ＳＲＡＭの置き換え等に有望である。
【０１０４】
以上、本発明の実施の形態の一例について述べたが、本発明はこれらに限定されず、その要旨の範囲内で各種の態様を取りうる。
【０１０５】
４．実験例
以下、本発明の実験例について説明する。
【０１０６】
４．１．実施例１
本実施の形態にかかる強誘電体膜は、以下の原料溶液を用いて行った。
【０１０７】
ＰｂおよびＺｒによるＰｂＺｒＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための酢酸鉛（Ｐｂ）とジルコニウムブトキシド（Ｚｒ）などの縮重合体をｎ−ブタノール等の溶媒に無水状態で溶解した溶液（以下、ＰＺ溶液とする）と、ＰｂおよびＴｉによるＰｂＴｉＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための酢酸鉛（Ｐｂ）とチタンイソプロポキシド（Ｔｉ）などの縮重合体をｎ−ブタノール等の溶媒に無水状態で溶解した溶液（以下、ＰＴ溶液とする）とを（ＰＺ溶液）：（ＰＴ溶液）＝４５：５５の割合で混合し、溶液１を作製した。
【０１０８】
オクチル酸ビスマスとオクチル酸ニオブを、モル比において、（オクチル酸ビスマス）：（オクチル酸ニオブ）＝１：１の割合でＳｉ元素とともにｎ−ブタノール等の溶媒中で混合された溶液２を作製した。
【０１０９】
次に、溶液１および溶液２と、コハク酸ジメチルとを混合し、原料溶液を作製した。また、コハク酸ジメチルは、各原料溶液金属元素濃度１ｍｏｌ／ｌに対して、０．５ｍｏｌ／ｌの割合で混合した。その後、各原料溶液を密閉し、９０℃で３０分間保持した後、室温まで冷却してエステル化を十分に促進させた。
溶液１と溶液２の比率は、以下のとおりである。
原料溶液１；溶液１：溶液２＝１００：０
原料溶液２；溶液１：溶液２＝９５：５
原料溶液３；溶液１：溶液２＝９０：１０
原料溶液４；溶液１：溶液２＝８０：２０
作製した原料溶液１〜原料溶液４を用いて、図１１に示す方法でサンプルを作成した。
【０１１０】
すなわち、白金からなる下部電極をスパッタ法により形成し、原料溶液をスピン塗布法によって白金基板に塗布し、ホットプレートを用いて１５０〜１８０℃（１５０℃）で乾燥処理を行い、アルコールを除去した。その後、ホットプレートを用いて３００〜３５０℃（３００℃）で脱脂熱処理を行った。その後、必要に応じて上記塗布工程、乾燥処理工程および脱脂熱処理を複数回（全３回）行い所望の膜厚の塗布膜を得た。さらに、結晶化アニール（焼成）により、膜厚１５０ｎｍの強誘電体膜のサンプルを得た。結晶化のための焼成は、酸素雰囲気中でラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）を用いて、６５０〜７００℃（６５０℃）で行った。さらに、白金からなる上部電極をスパッタ法により形成して、回復アニールを、ＲＴＡを用いて、６５０〜７００℃（６５０℃）で行うことにより、強誘電体キャパシタのサンプル（以下、これを「キャパシタサンプル」ともいう）を得た。
【０１１１】
これらのサンプルを用いて以下の特性を調べた。
【０１１２】
（ａ）原料溶液２〜原料溶液４を用いた３種のサンプルの強誘電体膜について、Ｘ線回折によって結晶性を調べた。図１２〜図１４にその結果を示す。図１２は、原料溶液２を用いたサンプルの強誘電体膜の結晶性を示す図である。図１３は、原料溶液３を用いたサンプルの強誘電体膜の結晶性を示す図である。図１４は、原料溶液４を用いたサンプルの強誘電体膜の結晶性を示す図である。
【０１１３】
図１２〜図１４から、原料溶液２〜原料溶液４を用いたいずれのサンプルにもＰＺＴと同様の（１１１）のピークが認められ、ペロブスカイト単相膜が形成されていることが確認された。すなわち、ＢｉおよびＮｂは、完全にＰＺＴに固溶しており、ＢｉはＡサイト、Ｎｂは、Ｂサイトを置換したものと確認された。
【０１１４】
（ｂ）図１５〜図１８に、原料溶液１〜原料溶液４を用いたキャパシタサンプルについて求めたヒステリシスを示す。図１５は、原料溶液１を用いたサンプルのヒステリシス特性を示す。図１６は、原料溶液２を用いたサンプルのヒステリシス特性を示す。図１７は、原料溶液３を用いたサンプルのヒステリシス特性を示す。図１８は、原料溶液４を用いたサンプルのヒステリシス特性を示す。図１５〜図１８から、いずれのキャパシタサンプルも良好なヒステリシス特性を有することが確認された。特に、ＢｉおよびＮｂの添加量が増大するにつれて、ヒステリシスの角形性が向上した。
【０１１５】
４．２．実施例２
実施例１と同様に、以下の比率で溶液１と溶液２を混合した原料溶液を作製した。
原料溶液５；溶液１：溶液２＝７０：３０
原料溶液６；溶液１：溶液２＝４０：６０
原料溶液７；溶液１：溶液２＝１０：９０
次に、実施例１と同様にキャパシタサンプルを形成し、形成したサンプルを用いて以下の特性を調べた。
【０１１６】
（ａ）原料溶液５〜原料溶液７を用いた３種のサンプルの強誘電体膜について、Ｘ線回折によって結晶性を調べた。すべての強誘電体膜について、図１９に示すような結果が得られた。図１９によれば、ＢＮＯ（ＢｉＮｂＯ４）と同様の（１１２）、（２１２）、（２１１）のピークと、ＰＺＴと同様の（１１１）のピークとが認められ、得られた強誘電体膜は、ＢＮＯからなるビスマス層状ペロブスカイト結晶と、ＰＺＴからなるペロブスカイト結晶とが混在する共晶体からなることが確認された。
【０１１７】
（ｂ）図２０〜図２２に、原料溶液５〜原料溶液７を用いたキャパシタサンプルについて求めたヒステリシスを示す。図２０は、原料溶液５を用いたサンプルのヒステリシス特性を示す。図２１は、原料溶液６を用いたサンプルのヒステリシス特性を示す。図２２は、原料溶液７を用いたサンプルのヒステリシス特性を示す。図２０〜図２２から、いずれのキャパシタサンプルも良好なヒステリシス特性を有することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】実施の形態にかかる強誘電体キャパシタを示す断面図。
【図２】（ａ）、（ｂ）はペロブスカイト型結晶構造の説明図。
【図３】ＢｉおよびＰｂの６ｐ軌道準位の相対値を示す図。
【図４】Ｂｉ層状ペロブスカイト型結晶構造の説明図。
【図５】本実施の形態にかかる強誘電体膜の前駆体溶液の生成反応を示す図。
【図６】本実施の形態にかかる強誘電体膜の前駆体溶液の生成反応を示す図。
【図７】本実施の形態で用いられる金属カルボン酸を示す図。
【図８】実施の形態における単純マトリクス型の強誘電体メモリ装置を模式的に示す平面図および断面図。
【図９】実施の形態における、メモリセルアレイが周辺回路と共に同一基板上に集積化されている強誘電体メモリ装置の一例を示す断面図。
【図１０】実施の形態の変形例における１Ｔ１Ｃ型強誘電体メモリを模式的に示す断面図およびその等価回路図。
【図１１】本実施の形態にかかる実施例のサンプルの形成方法を示す図。
【図１２】原料溶液２を用いたサンプルの強誘電体膜の結晶性を示す図。
【図１３】原料溶液３を用いたサンプルの強誘電体膜の結晶性を示す図。
【図１４】原料溶液４を用いたサンプルの強誘電体膜の結晶性を示す図。
【図１５】原料溶液１を用いたサンプルのヒステリシス特性を示す図。
【図１６】原料溶液２を用いたサンプルのヒステリシス特性を示す図。
【図１７】原料溶液３を用いたサンプルのヒステリシス特性を示す図。
【図１８】原料溶液４を用いたサンプルのヒステリシス特性を示す図。
【図１９】原料溶液５〜７を用いたサンプルの強誘電体膜の結晶性を示す図。
【図２０】原料溶液５を用いたサンプルのヒステリシス特性を示す図。
【図２１】原料溶液６を用いたサンプルのヒステリシス特性を示す図。
【図２２】原料溶液７を用いたサンプルのヒステリシス特性を示す図。
【符号の説明】
【０１１９】
１０  基板、１００  強誘電体キャパシタ、１０１  強誘電体膜、１０２  第１電極、１０３  第２電極、３００  強誘電体メモリ装置、３０１，３０２，３０３  ワード線、３０４，３０５，３０６  ビット線、３０７  強誘電体膜、３０８  基板、４００  強誘電体メモリ装置、４０１  単結晶シリコン基板、４０２  ＭＯＳトランジスタ、４０３  ゲート絶縁膜、４０４  ゲート電極、４０５  ソース・ドレイン領域、４０６  素子分離用酸化膜、４０７  第１の層間絶縁膜、４０８  第１の配線層、４０９  第２の層間絶縁膜、４１０  下部電極、４１１  強誘電体膜、４１２  上部電極、４１３  第３の層間絶縁膜、４１４  第２の配線層、４１５  保護膜、４２０  強誘電体キャパシタ、５００  強誘電体メモリ装置、５０１  下部電極、５０２  上部電極、５０３  強誘電体膜、５０４  キャパシタ、５０５  データ線、５０６  ゲート電極、５０７  トランジスタ素子
【図１】
2006096647.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年11月15日(2005.11.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｐｂ１−ｄＢｉｄ）（Ｂ１−ａＸａ）Ｏ３の一般式で示される強誘電体を含み、
Ｂは、ＺｒおよびＴｉの少なくとも一方からなり、
Ｘは、ＮｂおよびＴａの少なくとも一方からなり、
ａは、０．０５≦ａ≦０．４の範囲であり、
ｄは、０＜ｄ＜１の範囲である、強誘電体膜。
【請求項２】
請求項１において、
前記Ｘは、ペロブスカイト型構造のＢサイトに存在する、強誘電体膜。
【請求項３】
請求項１または２において、
ＰｂおよびＢｉは、ペロブスカイト型構造のＡサイトに存在する、強誘電体膜。
【請求項４】
請求項３において、
前記ｄは、０＜ｄ≦０．２の範囲である、強誘電体膜。  
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
テトラゴナル構造であり、かつ、擬立方晶（１１１）配向している、強誘電体膜。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記Ｘは、Ｎｂである、強誘電体膜。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかにおいて、
前記一般式（Ｐｂ１−ｄＢｉｄ）（Ｂ１−ａＸａ）Ｏ３で示される強誘電体と、ＢｉＮｂＯ４からなる強誘電体との共晶体を含む、強誘電体膜。
【請求項８】
請求項７において、
前記共晶体に含まれるＢｉ元素のＰｂ元素に対するモル数の比率は、３／７以上である、強誘電体膜。
【請求項９】
請求項７または８において、
前記一般式（Ｐｂ１−ｄＢｉｄ）（Ｂ１−ａＸａ）Ｏ３で示される結晶は、ペロブスカイト型構造を有し、
前記ＢｉＮｂＯ４からなる結晶は、ビスマス層状ペロブスカイト型構造を有する、強誘電体膜。
【請求項１０】
（Ｐｂ１−ｄＢｉｄ）（Ｂ１−ａＸａ）Ｏ３の一般式で示される強誘電体を含む強誘電体膜の製造方法であって、
Ｂは、ＺｒおよびＴｉの少なくとも一方からなり、
Ｘは、ＮｂおよびＴａの少なくとも一方からなり、
ａは、０．０５≦ａ≦０．４の範囲であり、
ｄは、０＜ｄ＜１の範囲であり、
少なくともＺｒ元素およびＴｉ元素を含む金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒とを混合し、
前記ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルに由来するポリカルボン酸と金属アルコキシドとのエステル化によるエステル結合を有する強誘電体の前駆体溶液を形成することを含む、強誘電体膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０において、
前記強誘電体膜は、ＢｉＮｂＯ４からなる結晶をさらに含み、
少なくともＺｒ元素およびＴｉ元素を含む金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒とを混合し、
前記ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルに由来するポリカルボン酸と金属アルコキシドとのエステル化によるエステル結合を有する強誘電体の前駆体溶液を形成することを含む、強誘電体膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１において、
前記ゾルゲル原料と、前記ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、前記有機溶媒とを混合する際に、さらに、ビスマスのカルボン酸塩を用いたゾルゲル原料を含む、強誘電体膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０ないし１２のいずれかにおいて、
前記ゾルゲル原料と、前記ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、前記有機溶媒とを混合する際に、さらに、鉛のカルボン酸塩を用いたゾルゲル原料を含む、強誘電体膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０ないし１３のいずれかにおいて、
前記ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルは、２価のカルボン酸またはポリカルボン酸エステルである、強誘電体膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１０ないし１４のいずれかにおいて、
前記ゾルゲル原料と、前記ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、前記有機溶媒とを混合する際に、さらにＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むゾルゲル原料を用いる、強誘電体膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項１ないし９のいずれかに記載の強誘電体膜を有する、強誘電体キャパシタ。
【請求項１７】
請求項１６において、
ペロブスカイト型構造を有する電極をさらに有し、
前記強誘電体膜は、前記電極の上に形成されている、強誘電体キャパシタ。
【請求項１８】
請求項１６または１７に記載の強誘電体キャパシタを有する、強誘電体メモリ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明によれば、Ｐｂより価数の高い上述のＢｉを、ＰＺＴのＡサイトのＰｂと置換させることで、結晶構造全体としての中性を保持することができ、その結果、酸素の欠損を防止することができる。これにより強誘電体膜の電流リークを防止することができる。また、強誘電体膜のインプリント、リテンション、ファティーグなどの諸特性を良好なものとすることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
また、Ｂｉは酸素との共有結合性がＰｂに比べて強いため、結晶から抜け難くなっていると考えられる。共有結合性の強度は、結合する原子同士の軌道準位の相対値によって定まる。ペロブスカイト型構造では、Ａサイトに入る原子の６ｐ軌道準位が酸素の２ｐ軌道準位に近づくにつれて、Ａサイト原子と、当該Ａサイトと最近接する酸素原子との軌道が混成しやすくなるため、ＢｉはＰｂに比べて結晶から抜け難い。このことによっても、強誘電体膜の電流リークを防止することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明にかかる強誘電体膜は、テトラゴナル構造であり、かつ、擬立方晶（１１１）配向することができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明にかかる強誘電体膜において、
前記一般式（Ｐｂ１−ｄＢｉｄ）（Ｂ１−ａＸａ）Ｏ３で示される結晶は、ペロブスカイト型構造を有し、
前記ＢｉＮｂＯ４からなる結晶は、ビスマス層状ペロブスカイト型構造を有することができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明にかかる強誘電体膜の製造方法は、
（Ｐｂ１−ｄＢｉｄ）（Ｂ１−ａＸａ）Ｏ３の一般式で示される強誘電体を含む強誘電体膜の製造方法であって、
Ｂは、ＺｒおよびＴｉの少なくとも一方からなり、
Ｘは、ＮｂおよびＴａの少なくとも一方からなり、
ａは、０．０５≦ａ≦０．４の範囲であり、
ｄは、０＜ｄ＜１の範囲であり、
少なくともＺｒ元素およびＴｉ元素を含む金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒とを混合し、
前記ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルに由来するポリカルボン酸と金属アルコキシドとのエステル化によるエステル結合を有する強誘電体の前駆体溶液を形成することを含む。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
本発明に用いるポリカルボン酸としては、以下のものを例示できる。３価のカルボン酸としては、Ｔｒａｎｓ−アコニット酸、トリメシン酸、４価のカルボン酸としては、ピロメリット酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、アルコール中で解離してポリカルボン酸として働くポリカルボン酸エステルとしては、２価のコハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、３価のクエン酸トリブチル、１，１，２−エタントリカルボン酸トリエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル、４価の１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸テトラエチル等が挙げられる。これらのポリカルボン酸エステルは、アルコール存在下で解離してポリカルボン酸としての働きを示す。また、本発明は、ポリカルボン酸を用いて、ネットワークをエステル化で繋げていくことに特徴があり、例えば酢酸や酢酸メチルといった、シングルカルボン酸およびそのエステルでは、エステルネットワークが成長しないため、本発明には含まれない。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
Ｎｂの添加量ａが、０＜ａ≦０．２の範囲である場合には、強誘電体膜１０１は、ペロブスカイト型の単相膜からなり、Ｎｂは、ペロブスカイト構造のＢサイトに存在する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
一方、Ｂｉの添加量ｄが、０．３≦ｄ＜１の範囲である場合には、強誘電体膜１０１は、上記一般式（１）で示される結晶だけでなく、ＢｉＮｂＯ４からなる結晶も含む。これは、ＮｂおよびＢｉの添加量が増加すると、固溶限の範囲を超えて、添加されたＮｂおよびＢｉの一部がペロブスカイト構造のＢサイトまたはＡサイトに入らずに、余ってしまうからである。その結果、強誘電体膜１０１は、上記一般式（１）からなる結晶と、ＢｉＮｂＯ４からなる結晶とを有する共晶体を含むことになる。ＢｉＮｂＯ４からなる結晶は、図４に示すようにビスマス層状ペロブスカイト構造を有する。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
まず、少なくともＺｒ元素およびＴｉ元素を含む金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒とを混合し、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルに由来するポリカルボン酸と金属アルコキシドとのエステル化によるエステル結合を有する強誘電体の前駆体溶液を形成する。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１０】
すなわち、白金からなる下部電極をスパッタ法により形成し、原料溶液をスピン塗布法によって基板に塗布し、ホットプレートを用いて１５０〜１８０℃（１５０℃）で乾燥処理を行い、アルコールを除去した。その後、ホットプレートを用いて３００〜３５０℃（３００℃）で脱脂熱処理を行った。その後、必要に応じて上記塗布工程、乾燥処理工程および脱脂熱処理を複数回（全３回）行い所望の膜厚の塗布膜を得た。さらに、結晶化アニール（焼成）により、膜厚１５０ｎｍの強誘電体膜のサンプルを得た。結晶化のための焼成は、酸素雰囲気中でラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）を用いて、６５０〜７００℃（６５０℃）で行った。さらに、白金からなる上部電極をスパッタ法により形成して、回復アニールを、ＲＴＡを用いて、６５０〜７００℃（６５０℃）で行うことにより、強誘電体キャパシタのサンプル（以下、これを「キャパシタサンプル」ともいう）を得た。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
（ａ）原料溶液５〜原料溶液７を用いた３種のサンプルの強誘電体膜について、Ｘ線回折によって結晶性を調べた。すべての強誘電体膜について、図１９に示すような結果が得られた。図１９によれば、ＢＮＯ（ＢｉＮｂＯ４）と同様の（１１２）、（２１２）、（２１１）のピークと、ＰＺＴと同様の（１１１）のピークとが認められ、得られた強誘電体膜は、ＢＮＯからなるビスマス層状ペロブスカイト結晶と、ＰＺＴからなるペロブスカイト結晶とが混在する共晶体を含むことが確認された。なお、ここでもＢｉおよびＮｂは、ＰＺＴに固溶しており、ＢｉはＡサイトの一部、ＮｂはＢサイトの一部を置換している。