(57)【要約】【課題】  ウェットグリップ、耐摩耗性及び転動抵抗並びに経時安定性に優れるゴム組成物の提供。【解決手段】  （Ａ）１，３−ブタジエン単位３０〜９９．９％、イソプレン単位０．１〜１０％及び芳香族ビニル単量体単位０〜６０％からなる共役ジエン系ゴム並びに（Ｂ）シス含量５〜９５％で重量平均分子量６，０００〜６０，０００のジエン化合物の重合体を含む、シス含量８０〜９９％で重量平均分子量５００，０００〜１，０００，０００のジエン系ゴム含有ゴム組成物であって、前記共役ジエン系ゴム（Ａ）が、重合に使用する単量体のうち、１，３−ブタジエンの８０％以上、イソプレンの８０％以下及び芳香族ビニル単量体の８０％以上からなる単量体混合物を重合し、次に残りのイソプレンを添加重合し、更に残りの１，３−ブタジエン及び芳香族ビニル単量体を添加重合し、そして得られたポリマーにカップリング剤を反応させて得られるゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１，３−ブタジエン単位３０〜９９．９重量％、イソプレン単位０．１〜１０重量％及び芳香族ビニル単量体単位０〜６０重量％からなる共役ジエン系ゴム並びに（Ｂ）シス含量が５〜９５重量％で重量平均分子量が６，０００〜６０，０００のジエン化合物の重合体を含む、シス含量が８０〜９９重量％で重量平均分子量が５００，０００〜１，０００，０００のジエン系ゴム含有ゴム組成物であって、前記共役ジエン系ゴム（Ａ）が、重合に使用する単量体のうち、１，３−ブタジエンの８０重量％以上、イソプレンの８０重量％以下及び芳香族ビニル単量体の８０重量％以上からなる単量体混合物を先ず重合し、次にこれに残りのイソプレンを添加して重合し、更に残りの１，３−ブタジエン及び芳香族ビニル単量体を添加して重合し、そして得られたポリマーにカップリング剤を反応させて得られるゴム組成物。
【請求項２】
共役ジエン系ゴム（Ａ）６０〜９５重量部及びジエン系ゴム（Ｂ）５〜４０重量部を含むゴム成分１００重量部並びにカーボンブラック及び／又はシリカ３０〜１２０重量部を含む請求項１に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物に関し、更に詳しくは湿潤面でのグリップ力に優れ、耐摩耗性及び転がり抵抗が改良され、かつ耐経時変化に優れたゴム組成物に関する。この組成物はタイヤ用、特にタイヤトレッド用として使用するのに適している。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には末端にＳｉ基を化学結合させたＳＢＲを用いてシリカとの反応性に優れ、空気入りタイヤとしても低燃費性とグリップ性に優れるゴム組成物が開示されているが、この提案にはポリマー自身が水分との反応性が高く、経時の安定性も良好でないという問題がある。また、グリーンタイヤとしてすでに認知され、ポリマーとして、ハイビニル含有スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＳＢＲ）とポリブタジエンゴム（ＢＲ）とを組み合わせたものもあるが、これはグリップ性が十分でないという問題がある。更に特許文献２には特定のイソプレンを含有する共役ジエン系ゴムについて記載されているが、これにはシリカとの相互作用が低いという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−２７７５３９号公報
【特許文献２】特開２００２−３３８７４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、例えばタイヤ用として用いた場合に、ウェットグリップ、耐摩耗性及び転がり抵抗に優れ、しかも経時安定性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、（Ａ）１，３−ブタジエン単位３０〜９９．９重量％、イソプレン単位０．１〜１０重量％及び芳香族ビニル単量体単位０〜６０重量％からなる共役ジエン系ゴム並びに（Ｂ）シス含量が５〜９５重量％で重量平均分子量が６，０００〜６０，０００のジエン化合物の重合体を含む、シス含量が８０〜９９重量％で重量平均分子量が５００，０００〜１，０００，０００のジエン系ゴム含有ゴム組成物であって、前記共役ジエン系ゴム（Ａ）が、重合に使用する単量体のうち、１，３−ブタジエンの８０重量％以上、イソプレンの８０重量％以下及び芳香族ビニル単量体の８０重量％以上からなる単量体混合物を先ず重合し、次にこれに残りのイソプレンを添加して重合し、更に残りの１，３−ブタジエン及び芳香族ビニル単量体を添加して重合し、そして得られたポリマーにカップリング剤を反応させて得られるゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
表Ｉの結果からも明らかなように、本発明に従えば、湿潤面でのグリップ力の増加、耐摩耗性の向上及び転がり抵抗の低減を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に係るゴム組成物は、前述の如く、特定量の１，３−ブタジエン単位、イソプレン単位及び芳香族ビニル単量体単位からなる共役ジエン系ゴム（Ａ）に、低分子量のジエン成分を含むジエン系ゴム（Ｂ）を配合してなるゴム組成物である。
【０００８】
本発明のゴム組成物に配合される共役ジエン系ゴム（Ａ）は１，３−ブタジエン単位３０〜９９．９重量％、好ましくは６０〜８５重量％、イソプレン単位０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、及び芳香族ビニル単量体単位０〜６０重量％、好ましくは０〜４０重量％からなり、これは、１，３−ブタジエンの８０重量％以上、イソプレン８０重量％以下及び芳香族ビニル単量体（例えばスチレン）８０重量％以上からなる単量体混合物を先ず重合した後、これに残りのイソプレンを添加して重合し、更に残りの１，３−ブタジエン及び芳香族ビニル単量体を添加して重合し、そして得られたポリマーの活性末端とカップリング剤とを反応させて得られる重合体である。
【０００９】
本発明のゴム組成物に配合されるジエン系ゴム（Ｂ）は、シス含量が５〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％で、重量平均分子量が６，０００〜６０，０００、好ましくは７，０００〜３０，０００のジエン化合物の重合体を含有する、シス含量が８０〜９９重量％、好ましくは９５〜９９重量％で重量平均分子量が５００，０００〜１，０００，０００、好ましくは６００，０００〜９００，０００のジエン化合物の重合体で、本発明のゴム組成物は少なくともかかるゴム成分（Ａ）及び（Ｂ）から構成される。ゴム成分（Ａ）はシリカとの相互作用がすぐれ、シリカの分散が向上し、湿潤面でのグリップや、転がり抵抗、耐摩耗性を改良する作用をする。一方ゴム成分（Ｂ）は低分子成分が可塑剤と同様に作用し、しかも、経時での変化が少なく、安定した性能を維持でき、特に耐摩耗性を改良する作用を有する本発明のゴム組成物は、好ましくはゴム成分（Ａ）６０〜９５重量部、更に好ましくは７０〜９０重量部及びゴム成分（Ｂ）５〜４０重量部、更に好ましくは１０〜３０重量部を配合する。この範囲を外れると、耐摩耗性や経時変化性に劣るおそれがある。
【００１０】
本発明のゴム組成物は、前記共役ジエン系ゴム（Ａ）及び（Ｂ）以外のその他のゴムを含んでいてもよい。そのようなゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合ゴム）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン部分の１，２−結合含有量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、低シスＢＲ（ポリブタジエンゴム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合体ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合体ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体ゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、ＮＲ，ＢＲ，ＩＲ，ＳＢＲが好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ、単独又は任意の２種以上を組合せて使用することができる。
【００１１】
本発明のゴム組成物が、前記共役ジエン系ゴム（Ａ）及び（Ｂ）以外のその他のゴムを含む場合には、前記の共役ジエン系ゴムの割合を、ゴム成分の全量に対して、１０重量％以上とすることが好ましく、２０〜９０重量％の範囲とすることがより好ましく、３０〜８０重量％の範囲とすることが特に好ましい。この割合が低すぎると、十分な改善効果を得ることができなくなる。
【００１２】
本発明に従えば、前記ゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラック及び／又はシリカ３０〜１２０重量部、更に好ましくは５０〜９５重量部を配合する。カーボンブラックの配合量は、好ましくは１〜１１０重量部、更に好ましくは５〜５０重量部であり、シリカの配合量は、好ましくは１０〜１１０重量部、更に好ましくは３０〜９５重量部である。カーボンブラック及び／又はシリカを３０〜１２０重量部配合することにより、本発明の目的を好ましく達成することができる。
【００１３】
本発明において配合するカーボンブラック及びシリカは従来からタイヤ用などのゴム組成物に配合されている従来のカーボンブラックやシリカを配合することができるが、本発明で使用するのに好ましいカーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が５０〜２００ｍ2／ｇ、更に好ましくは８０〜１８０ｍ2／ｇであり、シリカとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１００〜３００ｍ2／ｇ、更に好ましくは１３０〜２５０ｍ2／ｇである。なお、ここで窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ６２２１に準拠して測定したものである。
【００１４】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１６】
実施例１〜４及び比較例１〜３
共役ジエン系ゴム（Ａ）の調製
特願２００２−３３８７４１号公報の段落［００１９］〜［００４６］に記載の方法、特に実施例１に従って製造した。
【００１７】
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を３リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００１８】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法でゴム物性測定した。結果は表Ｉに示す。
【００１９】
【表１】
2006143818.tif 000002
【００２０】
表Ｉ脚注
＊１：日本ゼオン（株）製ＳＢＲ（Ｎｉｐｏｌ  ＳＢＲ１７２１）
＊２：ＳＢＲ（Ｓｔ  ２０／Ｖｎ  ６０、イソプレン０．９重量％  分子量４９万  ＭＬ1+4  ５５）
＊３：日本ゼオン（株）製ＢＲ（Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０）
＊４：天然ゴム（ＴＳＲ２０）
＊５：日本ゼオン（株）製ＢＲ（ＢＲＸ５０００、低分子量分４０phr （シス８８重量％、分子量２５，０００）を含むポリブタジエンゴム、分子量６２万、シス９６重量％）
＊６：Ｒｈｏｄｉａ（株）製シリカ（Ｎ2ＳＡ：１６５ｍ2／ｇ）
＊７：デグッサ社製シランカップリング剤
＊８：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
＊９：昭和キャボット（株）製Ｎ２３４（Ｎ2ＳＡ：１１９ｍ2／ｇ）
＊１０：昭和キャボット（株）製Ｎ３３９（Ｎ2ＳＡ：７２ｍ2／ｇ）
＊１１：日本油脂（株）製工業用ステアリン酸
＊１２：フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ
＊１３：フレキシス社製ＦＬＥＣＴＯＬ  ＴＭＱ
＊１４：日本精蝋（株）製パラフィンワックス
＊１５：昭和シェル石油（株）製アロマオイル
＊１６：鶴見化学工業（株）製５％油入微粉硫黄
＊１７：フレキシス社製Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊１８：フレキシス社製ジフェニルグアニジン
【００２１】
物性評価試験法
硬度：７０℃×１６８時間の老化試験前後の試験片の硬度をＪＩＳ  ６２５３に準拠して測定した。
３００％モジュラス：ＪＩＳ  ６２５１に準拠して測定した。
ｔａｎδ（０℃及び６０℃）：粘弾性スペクトロメータ（東洋精機製作所）を用い、０℃及び６０℃でそれぞれ初期歪１０％、動的歪：±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で測定した。
ランボーン摩耗：ランボーン試験機（岩本製作所）を用いて、温度２０℃、スリップ率５０％条件下で摩耗減量を測定し、比較例１の値を１００として指数表示した。この数字が大きい程、耐摩耗性が良好であることを示す。