(57)【要約】【課題】液体注入法を採用する湿式あるいは乾湿式法の中空糸膜の製造において、紡糸時の安定性を改善し、欠点糸の発生、糸切れを防止する。【解決手段】中空糸紡糸用二重管型口金を用いて、中央内管に中空部形成流体を注入して湿式法または乾湿式法で中空糸を紡糸する製造方法において、液体流路を、空気よりも溶解度の高い気体を流し、溶解度の高い気体で置換させることで、紡糸時の安定性を改善し、欠点糸の発生、糸切れを防止する。【選択図】図１
2006192329.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二重管型口金を用いて湿式紡糸または乾湿式紡糸により中空糸膜を製造する中空糸膜の製造方法において、二重管型口金の中央内管を水への溶解度が空気よりも高い気体で置換した後に、該中央内管に注入液を供給することを特徴とする中空糸膜の製造方法。
【請求項２】
該空気よりも溶解度の高い気体の溶解度が、０．１（ｇ／１００ｇ、２５℃)以上であることを特徴とする、請求項１記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項３】
該空気よりも溶解度の高い気体が、二酸化炭素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の中空糸膜の製造方法により得られた中空糸膜を内蔵することを特徴とする中空糸膜モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空糸膜および中空糸膜モジュールの製造方法に関する。さらに詳しくは、二重管型口金を用いて、中央内管に中空部形成流体（注入液）を注入して湿式法または乾湿式法で中空糸を紡糸する、紡糸性に優れた中空糸膜、中空糸膜モジュールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高分子からなる中空糸は種々の目的・用途に開発され、使用されている。特に、中空糸状の高分子分離膜は、精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、気体分離膜、窒素富化膜、酸素富化膜、または、血液浄化膜、人工肺等の様々な用途で実用化され、最近では浄水プロセスや各種水処理分野でも使用されるようになってきている。これらの中空糸膜は一般的に湿式法もしくは乾湿式法と呼ばれる紡糸方法、および溶融紡糸法で製糸される。上述のような用途に使用される中空糸膜に要求される必要条件として、得られた中空糸膜の品質が一定であることが求められる。
【０００３】
中空糸膜は通常二重管口金を用いて製膜され、二重管口金の中空内管に注入液を注入する液体注入法の紡糸においては、従来注入液体の凝固性を調節して、紡糸の安定化を図っている。しかし、中空糸膜の性能を重視して、低凝固性の注入液を使用する場合等では、紡糸の安定化が損なわれ、しばしば、欠点糸の発生や糸切れ等の問題が発生する。
【０００４】
液体注入法を採用する湿式あるいは乾湿式法の中空糸膜の紡糸において、紡糸の安定性を改善し欠点糸の発生を防止する方法としては、特開平９−５２０２８（特許文献１）のように、中空糸膜を紡糸するに際して、注入液を脱気して用いる技術がすでに公開されている。
【０００５】
しかしながら、前記技術では、注入液の供給ラインに気泡が溜まりやすい場所が存在すると、中空糸膜の紡糸を長時間行った時、気泡が微少な泡として流れ、糸径が著しく変化する欠点糸が発生したり、口金直下で糸切れの原因となるという問題があった。また、注入液の供給ラインに気泡トラップを設ける方法では、すでに完成している設備を用いる場合、設備を改良する必要があり、製造コストの悪化となる。さらには、紡糸開始前に注入液を所定の温度まで加温する必要や、口金から吐出した後に紡糸温度まで注入液温度を下げる必要があり、生産性において問題があった。
【特許文献１】特開平９−５２０２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
即ち、本発明が解決しようとしている課題は、液体注入法を採用する湿式あるいは乾湿式法の中空糸膜の紡糸において、紡糸の安定性を改善し欠点糸の発生を防止する、改善された中空糸膜および中空糸膜モジュールの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するため、前記の問題点の原因を究明し、鋭意検討した結果本発明に到達した。
(1) 二重管型口金を用いて湿式紡糸または乾湿式紡糸により中空糸膜を製造する中空糸膜の製造方法において、二重管型口金の中央内管を水への溶解度が空気よりも高い気体で置換した後に、該中央内管に注入液を供給することを特徴とする中空糸膜の製造方法。
(2) 該空気よりも溶解度の高い気体の溶解度が、０．１（ｇ／１００ｇ、２５℃）以上であることを特徴とする、上記(1)記載の中空糸膜の製造方法。
(3) 該空気よりも溶解度の高い気体が、二酸化炭素であることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
(4) 上記(1)〜(3)のいずれかに記載の中空糸膜の製造方法により得られた中空糸膜を内蔵することを特徴とする中空糸膜モジュールの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の紡糸方法で中空糸膜を製造すると、紡糸立ち上げ直後、また紡糸中の糸切れの発生がほとんど無くなるため長時間の安定紡糸が可能となる。従って、中空糸膜の性能および品位とも良好となり、しかも作業性、生産性が著しく向上する。また、製造原価の低減につながる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の中空糸膜の紡糸は、二重管型口金を用いて湿式法あるいは一旦空気中に吐出してから凝固浴中に導入し凝固させるいわゆる乾湿式法により行う。
【００１１】
本発明において中空糸膜の素材としては、中空糸膜状に成型できれば特に限定しないが、例えばセルロース系、ポリアミド系、ポリスルフォン系、ポリオレフィン系、ポリアクリロニトリル等の高分子物質を挙げることができる。
【００１２】
本発明では、中空糸膜の紡糸方法において、二重管型口金の中央内管に注入液を注入して中空糸膜を得るが、かかる中央内管に、水への溶解度が空気よりも高い気体を供給することが重要である。これによりその後に注入液を注入した際、注入液中の空気の少なくとも一部が、かかる空気よりも高い気体で置換されるのである。
【００１３】
以下、本発明の製造方法を、図面を参照しながら具体的に説明する。
【００１４】
図１は本発明の実施態様を示す注入液の供給ラインと二重管型口金の中央内管の断面図である。図１において、１は二重管口金、２は注入液供給ライン、３は気体供給ライン、４は二重管口金中央内管、５は注入液供給ライン開閉バルブ、６は気体供給ライン開閉バルブを示す。
【００１５】
気体供給ライン開閉バルブ６を開け、注入液供給ライン２から二重管口金中央内管４に、水への溶解度が空気よりも高い気体を流す。この時の圧力は０．００５〜０．０５ＭＰａが好ましく、０．０２〜０．０４ＭＰａがより好ましい。そして注入液供給ライン２、二重管口金内管４内を空気よりも溶解度の高い気体に置換する。
【００１６】
水への溶解度が空気よりも高い気体としては、水への溶解度０．１(ｇ／１００ｇ：２５℃)以上の気体が好ましく、例えば、二酸化炭素、アンモニア、二酸化硫黄等を挙げることができる。しかし、安全衛生上、経済上の観点から特に二酸化炭素が好ましい。
【００１７】
次いで、気体供給ライン開閉バルブ６を閉じ、注入液供給ライン開閉バルブ５を開け、注入液供給ライン２、二重管口金内管４に注入液を流す。注入液は、通常中空膜素材に対する良溶媒と非溶媒とからなり、中空糸膜を形成するポリマーによって異なるが、良溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等、一般に水に置換できるものが好ましく用いられる。非溶媒としては、水、アルコール類、脂肪族ケトン、グリセリン、ポリエチレングリコール等が挙げられるが、安全衛生上、経済上の観点から特に水が好ましい。二重管口金内管４は、水に対する溶解度が空気よりも高い気体で満たされているため、注入液が流れてきた時に、注入液に溶解し口金より吐出されるため、二重管口金内管４中の気泡は除去される。注入液吐出と同時に製膜原液を流して紡糸を行うことにより、口金直下の糸条形成が開始される領域での紡糸安定性が著しく改善され、欠点糸の発生や、口金直下での糸切れ等が著しく減少する。
【００１８】
以上の通り、本発明の製造方法によれば、二重管口金を用いた公知の湿式紡糸法あるいは乾湿式紡糸法における注入液からの気泡発生が無くなり、長時間に渡って安定した紡糸が可能となり、良好な品位の中空糸膜が得られる。
【００１９】
本発明により製造された中空糸膜は、人工腎臓、血漿分離膜、体外循環吸着用担体などの血液処理用途やエンドトキシン除去フィルターなどの水処理分野にも適用可能である。
【００２０】
得られた中空糸膜を用いてモジュールを製造する方法は以下のとおりである。
まず、中空糸膜を必要な長さに切断し、必要本数を束ねた後、筒状ケースに入れる。その後両端に仮のキャップをし、中空糸膜両端部にポッティング剤を入れる。このとき遠心機でモジュールを回転させながらポッティング剤を入れる方法は、ポッティング剤が均一に充填されるために好ましい方法である。ポッティング剤が固化した後、中空糸膜の両端が開口するように両端部を切断し、中空糸膜モジュールを得る。この後、滅菌のためにγ線照射する。
【００２１】
下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００２２】
実施例１
内径０．２５ｍｍ、スリット幅０．１ｍｍの芯鞘型中空糸用二重管口金の中央内管に、０．０３ＭＰａの圧力で二酸化炭素を２分間ブローし、注入液の供給ラインの空気を、二酸化炭素に置換した。次いで二重管口金の鞘部よりポリスルホン（ソルベイ社製ユーデルポリスルホン（登録商標）Ｐ−３５００）１８重量部、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製Ｋ３０）９重量部をＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド７２重量部および水１重量部の混合溶媒に加え、溶解して得られた製膜原液を吐出し、芯部よりＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド５８重量部および水４２重量部からなる溶液を注入液として注入した。
【００２３】
吐出した糸条は、乾式部を経てジメチルアセトアミドと水からなる溶液を充填した凝固浴、水を充填した水洗浴を通過させ、引き取り機にて速度４５ｍ／分で引き取り、ダンサーロールを介して巻き取り機で巻き取った。紡糸開始から２４時間以内において、紡糸中における糸切れの発生は０．３回（ｎ＝３）であり、紡糸性は良好であった。さらに、２週間の長時間紡糸においても、糸切れの発生は０．３回（ｎ＝３）であり、紡糸性は良好であった。
比較例１
注入液体供給ラインに二酸化炭素をブローせず、そのまま注入液を吐出させた以外は、実施例１と同様に紡糸した。紡糸開始から２４時間以内において、紡糸中における糸切れの発生は２．５回（ｎ＝４）であった。さらに、２週間の長時間紡糸においても、糸切れの発生は３．０回（ｎ＝４）であった。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】注入液供給ラインと二重管口金中空部形成流体ラインの断面図である。
【符号の説明】
【００２５】
１  二重管型口金
２  注入液供給ライン
３  気体供給ライン
４  二重管型口金中央内管
５  注入液供給ライン開閉バルブ
６  気体供給ライン開閉バルブ
【図１】
2006192329.tif 000003