(57)【要約】      （修正有）【課題】電極構成物の取扱いを容易にしつつ、電極構成物の微粒子化を実現することができると共に、良好な電極組成を得ることができる電池用電極の製造方法を提供する。【解決手段】二次電池に使用する電池用電極を製造するに際し、極性有機溶媒にバインダー材料を溶解させた溶液を作製し、この溶液に他の電極構成物を投入した後に湿式粉砕法を用いてスラリーを作製し、その後、スラリーを金属箔上に塗布して乾燥させる工程を経る製造方法とし、電極構成物の微粒子化と均一分散化、並びにスラリーの粘度の調整を同時に実現した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池に使用する電池用電極を製造するに際し、極性有機溶媒にバインダー材料を溶解させた溶液を作製し、この溶液に他の電極構成物を投入した後に湿式粉砕法を用いてスラリーを作製し、その後、スラリーを金属箔上に塗布して乾燥させる工程を経ることを特徴とする電池用電極の製造方法。
【請求項２】
湿式粉砕法により電極構成物の平均粒径を１μｍ以下にすることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
スラリーの粘度が３００〜３０００ｃｐｓであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項４】
極性有機溶媒としてＮＭＰを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電池用電極の製造方法。
【請求項５】
バインダー材料としてＰＶＤＦを主成分とする有機物を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電池用電極の製造方法。
【請求項６】
電極構成物としてマンガン複合酸化物、ニッケル複合酸化物、コバルト複合酸化物、鉄複合酸化物及び炭素材料のいずれかを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電池用電極の製造方法。
【請求項７】
炭素材料として黒鉛、非晶質炭素及び無定形炭素のいずれかを用いることを特徴とする請求項６に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項８】
金属箔として、アルミニウム、銅、ステンレス及びこれらを主成分とする合金のいずれかを用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電池用電極の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の電池用電極の製造方法によって製造したことを特徴とする電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば電気自動車などに搭載する二次電池（非水二次電池）に用いられる電池用電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、自動車用の二次電池には、より高出力の特性が求められており、高出力化を図るものとしては、例えば特開平７−９７２１６号公報に記載されているように、ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上のスピネル型構造マンガン複合酸化物を正極に使用したものや、特開平７−１２２２６２号公報に記載されているように、比表面積が４ｍ２／ｇ以上である電極を用いたものが提案されていた。
【０００３】
上記従来の二次電池は、主として電極の比表面積を大きくして高出力化を図るものであるが、その一方では、電極構成物の粒子サイズを極めて小さくすることで単位体積あたりの面積を増大させるとともに抵抗を減少させ、これにより二次電池の高出力化を実現することが期待されていた。
【特許文献１】特開平７−９７２１６号公報
【特許文献２】特開平７−１２２２６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、電池用電極を製造するに際して、粒子サイズが極めて小さい電極構成物を用いる場合、とくに粒子サイズがサブミクロンである微粒子の電極構成物を用いる場合には、その集塵性や爆発性などを考慮する必要がある。このため、微粒子である電極構成物（微粒子）の取扱いが厄介であると共に、良好な電極組成を有する電池用電極を製造することが難しいという問題点があり、このような問題点を解決することが課題であった。
【０００５】
本発明は、上記従来の課題に着目して成されたもので、電極構成物の取扱いを容易にしつつ、電極構成物の微粒子化を実現することができると共に、良好な電極組成を得ることができる電池用電極の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の電池用電極の製造方法は、二次電池に使用する電池用電極を製造するに際し、予め極性有機溶媒にバインダー材料を溶解させた溶液を作製し、この溶液に活物質や導電付与材などの他の電極構成物を投入した後に、湿式粉砕法によりスラリーを作製する。その後、作製したスラリーを金属箔上に塗布し、これを乾燥させる工程を経て電池用電極を得ることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電池用電極の製造方法によれば、予め作製した溶液とこれに投入する他の電極構成物に対して湿式粉砕法を導入したことから、電極構成物の微粒子化と均一分散化、並びにスラリーの粘度の調整を同時に実現することができ、予め微粒子とした電極構成物の使用を廃止することで集塵性や爆発性といった取扱い上の問題を回避して、電極構成物の取扱いを容易にし得ると共に、上記スラリーを金属箔上に塗布して乾燥させる工程を経ることで、良好な電極組成を有する電池用電極を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の電池用電極の製造方法では、二次電池に使用する電池用電極を製造するに際して、極性有機溶媒にバインダー材料を溶解させた溶液を作製し、この溶液に他の電極構成物を投入した後に、湿式粉砕法を用いてスラリーを作製する。
【０００９】
このように、湿式粉砕法によりスラリーを作製することで、電極構成物が極めて小さい微粒子となり、例えば粒子サイズが１μｍ以下の微粒子になると共に、電極構成物が均一に分散したものとなり、スラリーの粘度調整も容易に行い得る。これにより、予め微粒子化した電極構成物を使用する必要がなくなるので、微粒子の集塵性や爆発性といった取扱い上の問題が回避され、電極構成物の取扱いも容易になる。また、溶媒の使用を極力抑えることができるので、環境負荷も低減し得るものとなる。
【００１０】
さらに、当該電池用電極の製造方法では、上記のスラリーを金属箔上に塗布し、これを乾燥させる工程を経ることで電池用電極が得られることとなり、このようにして得た電池用電極は、電極組成も非常に良好であると共に、電極構成物の微粒子化によって二次電池の高出力化を実現し得るものとなる。
【００１１】
ここで、本発明の電池用電極の製造方法では、より好ましい実施形態として、湿式粉砕法により電極構成物の平均粒径を１０μｍ以下にするようにし、より望ましくは電極構成物の平均粒径を５μｍ以下にするようにし、より一層望ましくは電極構成物の平均粒径を１μｍ以下にするようにしている。これにより、より緻密な充填性を有する電極が得られることとなり、二次電池の出力特性のさらなる向上を実現する。
【００１２】
また、本発明の電池用電極の製造方法では、より好ましい実施形態として、スラリーの粘度を３００〜３０００ｃｐｓとしている。スラリーは、粒子サイズがサブミクロンの微粒子を含むと粘度が下がり易く、粘度が３００ｃｐｓよりも小さいと、金属箔上への塗布が困難になり、粘度が３０００ｃｐｓよりも大きいと、湿式粉砕装置の内部で詰るといった不具合が生じる。そこで、スラリーの粘度を上記範囲にすれば、金属箔上への確実な塗布が可能になると共に、湿式粉砕装置で生じる可能性がある不具合も解消し得る。
【００１３】
さらに、本発明の電池用電極の製造方法では、極性有機溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いることができる。このように、湿式粉砕の段階から電池用電極のスラリーに必要な極性有機溶媒であるＮＭＰを用いることにより、予め微粒子化した粉末を溶媒に投入してスラリー化する工程を省くことができる。
【００１４】
さらに、本発明の電池用電極の製造方法では、バインダー材料としてＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を主成分とする有機物を用いることができる。このように、バインダー材料としてＰＶＤＦを用いれば、湿式粉砕装置を用いた製造方法において、電極構成物の充分な均一分散が可能であると共に、スラリーの粘度を調整することができる。
【００１５】
さらに、本発明の電池用電極の製造方法では、電極構成物としてマンガン複合酸化物、ニッケル複合酸化物、コバルト複合酸化物、鉄複合酸化物及び炭素材料のいずれかを含むものとすることができる。すなわち、市販のリチウム二次電池用の電極活物質で用いられている４Ｖ級酸化物であるマンガン複合酸化物、ニッケル複合酸化物、コバルト複合酸化物、又はその可能性のある鉄複合酸化物若しくは炭素材料を用いることで、湿式粉砕装置を用いた製造方法においてスラリーの粘度を調整することができる。
【００１６】
さらに、本発明の電池用電極の製造方法では、炭素材料として黒鉛、非晶質炭素及び無定形炭素のいずれかを用いることができる。すなわち、正極における導電付与剤や負極における活物質及び導電付与剤のように、リチウムイオン二次電池用正極及び負極で用いる炭素材料を黒鉛、非晶質炭素及び無定形炭素のいずれかとしてこれらを湿式粉砕処理すると、電池電極用のスラリーの粘度を調整することが可能となる。
【００１７】
さらに、本発明の電池用電極の製造方法では、金属箔として、アルミニウム、銅、ステンレス及びこれらを主成分とする合金のいずれかを用いることができる。すなわち、湿式粉砕法により粘度調整したスラリーをリチウムイオン二次電池電極用集電体とし、このスラリーをアルミニウム、銅、ステンレス及びこれらを主成分とする合金のいずれかから成る金属箔上に塗布して乾燥させることで、良好な電池用電極を得ることができる。
【００１８】
そして、上記の製造方法により得られた電池用電極は、現行の材料を基準としながら湿式粉砕法を利用した製造方法により、高出力特性を発現するものとなり、これを用いた二次電池（非水二次電池）の高出力化を実現する。
【実施例】
【００１９】
以下に述べる実施例１は、湿式粉砕法によって電極構成物を微粒子化した場合の効果を示し、実施例２は、湿式粉砕法を用いてリチウムイオン二次電池の正極用スラリーを作製した場合を示す。また、比較例１及び２は、実施例２に対する比較を示す。
【００２０】
（実施例１）
極性有機溶媒としてＮＭＰを用い、電極構成物である正極活物質として平均粒径Ｄ５０が１μｍ程度のマンガン複合酸化物を用いた。また、湿式粉砕処理は、容器に、φ０．５ｍｍのジルコニア製ビーズを容積率で７０％充填し、この容器を所定時間回転させることで行った。なお、平均粒径Ｄ５０が１μｍ程度とは、全体量の５０％の粒子が１μｍ以下であることを示す。
【００２１】
まず、湿式粉砕装置の投入口、循環タンク、ホース及びベッセル内にＮＭＰを充分に循環させて、これらの洗浄及び置換を行った。次に、装置内のＮＭＰを除去した後、装置内に電池電極スラリー作製用の高純度無水ＮＭＰ（溶媒）を投入し、さらにマンガン複合酸化物（活物質）を投入し、湿式粉砕処理を２時間行ってスラリーを作製した。その後、作製したスラリーを溶媒で希釈し、さらに超音波で分散した後、粒度分布測定を行った。その結果、平均粒径Ｄ５０は０．３μｍ程度であり、平均粒径Ｄ９０は１μｍ程度であった。
【００２２】
（実施例２）
極性有機溶媒としてＮＭＰを用い、バインダーとしてＰＶＤＦを用い、他の電極構成物である正極活物質として平均粒径Ｄ５０が１μｍ程度のマンガン複合酸化物を用い、同じく他の電極構成物である導電付与剤としてカーボンブラックを用いた。このとき、電極構成物の組成は、活物質：導電付与剤：バインダーを８０：１０：１０とした。湿式粉砕処理は、容器に、φ０．５ｍｍのジルコニア製ビーズを容積率で７０％充填し、この容器を所定時間回転させることで行った。
【００２３】
まず、湿式粉砕装置の投入口、循環タンク、ホース及びベッセル内にＮＭＰを充分に循環させて、これらの洗浄及び置換を行った。次に、装置内のＮＭＰを除去した後、装置内に電池電極スラリー作製用の高純度無水ＮＭＰ（溶媒）を投入し、さらに、予めＮＭＰ（溶媒）で溶解したＰＶＤＦ（バインダー）を投入し、この溶液をベッセル以外で循環させて、同溶液と装置内のＮＭＰ（溶媒）とを充分になじませた。
【００２４】
その後、装置内にマンガン複合酸化物（活物質）を少しずつ投入しながら循環させることで、このマンガン複合酸化物（活物質）をＮＭＰ（溶媒）及びＰＶＤＦ（バインダー）から成る溶液になじませた。そして、マンガン複合酸化物（活物質）をすべて投入した段階でＮＭＰ（溶媒）量を調節し、ベッセル内の循環を開始した。このときの粘度は３００ｃｐｓ程度であった。
【００２５】
そして、初期の湿式粉砕処理を行った後、カーボンブラック（導電付与剤）を少しずつ投入した。この固形分の投入が終了したのち、ＮＭＰ（溶媒）を追加して固形分濃度が５０％程度になるように粘度調整を行い、ベッセル内の循環すなわち湿式粉砕処理を２時間程度行ってスラリーを作製した。
【００２６】
上記の如く作製したスラリーの粒度分布を測定したところ、平均粒子径Ｄ５０は０．６μｍ程度、平均粒径Ｄ９０は１μｍ程度であった。また、作製したスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、厚さ２５μｍのドクターブレードを用いて膜厚を調整し、ホットスターラー上で乾燥させて電極を得た。この電極は、電極構成物の分散性や密着性を含めて非常に良好な電極状態であった。
【００２７】
（比較例１）
極性有機溶媒としてＮＭＰを用い、バインダーとしてＰＶＤＦを用い、他の電極構成物である正極活物質として平均粒径Ｄ５０が１μｍ程度のマンガン複合酸化物を用い、同じく他の電極構成物である導電付与剤としてカーボンブラックを用いた。このとき、電極構成物の組成は、活物質：導電付与剤：バインダーを８０：１０：１０とした。湿式粉砕処理は、容器に、φ０．５ｍｍのジルコニア製ビーズを容積率で７０％充填し、この容器を所定時間回転させることで行った。
【００２８】
まず、湿式粉砕装置の投入口、循環タンク、ホース及びベッセル内にＮＭＰを充分に循環させて、これらの洗浄及び置換を行った。次に、装置内のＮＭＰを除去した後、装置内に電池電極スラリー作製用の高純度無水ＮＭＰ（溶媒）を投入し、ＰＶＤＦ（バインダー）、マンガン複合酸化物（活物質）、及びカーボンブラック（導電付与剤）を同時に投入した。
【００２９】
そして、ベッセル以外でなじむ程度の循環を行い、固形分濃度が５０％程度になるようにＮＭＰ（溶媒）量を調節した後、ベッセル内への循環すなわち湿式粉砕処理を２時間程度行ってスラリーを作製した。このように作製したスラリーには、ゲル状の凝集物が多数存在しており、金属箔上への塗布及び乾燥による電極化は困難であった。
【００３０】
（比較例２）
極性有機溶媒としてＮＭＰを用い、バインダーとしてＰＶＤＦを用い、他の電極構成物である正極活物質として平均粒径Ｄ５０が１μｍ程度のマンガン複合酸化物を用い、同じく他の電極構成物である導電付与剤としてカーボンブラックを用いた。このとき、電極構成物の組成は、活物質：導電付与剤：バインダーを８０：１０：１０とした。湿式粉砕処理は、容器に、φ０．５ｍｍのジルコニア製ビーズを容積率で７０％充填し、この容器を所定時間回転させることで行った。
【００３１】
まず、湿式粉砕装置の投入口、循環タンク、ホース及びベッセル内にＮＭＰを充分に循環させて、これらの洗浄及び置換を行った。次に、装置内のＮＭＰを除去した後、装置内に電池電極スラリー作製用の高純度無水ＮＭＰ（溶媒）を投入し、さらに、予めＮＭＰ（溶媒）で溶解したＰＶＤＦ（バインダー）を投入し、この溶液をベッセル以外で循環させて、同溶液と装置内のＮＭＰ（溶媒）とを充分になじませた。
【００３２】
その後、装置内にマンガン複合酸化物（活物質）を少しずつ投入しながら循環させることで、このマンガン複合酸化物（活物質）をＮＭＰ（溶媒）及びＰＶＤＦ（バインダー）から成る溶液になじませた。こののち、ベッセル内への循環すなわち湿式粉砕処理を２時間程度行ってスラリーを作製した。また、比較例２では、作製したスラリーを攪拌槽に移し替え、攪拌中のスラリーの中にカーボンブラック（導電付与剤）とＮＭＰ（溶媒）を少しずつ投入し、固形分濃度５０％程度にまで調整した。
【００３３】
上記のスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、厚さ２５μｍのドクターブレードを用いて膜厚を調整し、ホットスターラー上で乾燥させて電極を得た。この電極中には、所々に金属箔が確認され、カーボンブラック（導電付与剤）と思われる凝集体が確認された。
【００３４】
実施例１で得た粒子と出発材料との粒度分布の違いを図１に示す。実施例１においてＮＭＰ溶媒下で処理された粒子（粉末粉砕後）は、図示の如く粒径が１μｍ以下に揃っている。出発材料（粉末粉砕前）は、平均粒径Ｄ５０が１μｍ程度であり、粒径が１０μｍ以下であったことと比較すると、粒子サイズの変化は明らかである。この現象はＳＥＭ（走査電子顕微鏡）による直接観察法でも確認できる。
【００３５】
また、実施例２で示したスラリー、すなわち活物質材料（マンガン複合酸化物）、バインダー材料（ＰＶＤＦ）、及び導電付与剤（カーボンブラック）を混合したスラリーの場合は、図１に示すように、単独処理よりも平均粒径が大きいものの、粉砕効果を確認することができた。すなわち、複数の構成物があるにも関わらずシャープな分布であることから、均一な凝集体が分散しているスラリーを製造することができた。なお、粒径の大きさは導電付与剤も含まれた凝集体であることによると思われる。
【００３６】
さらに、実施例２は、比較例１及び２に対して、電極構成物の投入方法に最適手段があることを示している。
【００３７】
つまり、比較例１では、装置内にＮＭＰ（溶媒）、ＰＶＤＦ（バインダー）、マンガン複合酸化物（活物質）、及びカーボンブラック（導電付与剤）をほぼ同時に投入したため、ＰＶＤＦ（バインダー）の粒子が充分に溶解し切れずにゲル状になった。ＰＶＤＦは簡単な攪拌では完全に溶解せず、溶けきらないゲル状粒子が出現しやすい。この現象が生じると、湿式粉砕装置におけるビーズ内の循環が滞り、これが装置内詰りの原因になる。このような不具合を解消するには、実施例２で示したように、予めＮＭＰ（溶媒）にＰＶＤＦ（バインダー）を充分に溶解させた溶液を用いることが重要となる。
【００３８】
また、実施例２で示したように、カーボンブラック（導電付与剤）を湿式粉砕装置に投入することも、電極構成物の均一分散に効果がある。すなわち、カーボンブラック（導電付与剤）をＮＭＰ（溶媒）及びＰＶＤＦ（バインダー）から成る溶液に充分になじませて、粉砕処理により細かくなった材料間に均一に存在させるには、凝集体であるカーボンブラックを充分にほぐして細かくしながら分散させていくことが必要であり、湿式粉砕装置への投入によりカーボンブラック（導電付与剤）の均一分散が成されている。
【００３９】
これに対して、比較例２の場合には、半ば出来上がったスラリーにカーボンブラック（導電付与剤）を投入しているので、カーボンブラック（導電付与剤）が充分になじみ切れずに分離し、ＮＭＰ（溶媒）を吸って局所的な存在になったものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】粉砕前後及びスラリー化後の電極構成粉末の平均粒径を説明するグラフである。
【図１】
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