(57)【要約】      （修正有）【課題】光沢に優れ、且つ表面強度が高いためプリンターの搬送跡つき難く、更に環境変化によるひび割れが生じ難い高性能インクジェット記録体を提供する。【解決手段】基材上に、（ａ）少なくとも平均粒子径５００ｎｍ以下の無機顔料と、水溶液に活性エネルギー線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性樹脂とを含有する水性塗料を塗布し、ついで活性エネルギー線を照射して該水性塗料塗布層をハイドロゲル化させてインク受容層を形成する工程と、（ｂ）該インク受容層上に少なくとも微細顔料とポリビニルアルコールとを含有する光沢層用塗布液を塗布し、ついで該光沢層用塗布液層が光沢ロールと接するようにプレスロールでプレスし、該塗布液層を乾燥して光沢層を形成する工程を有することを特徴とする、基材上に順次多孔質インク受容層と光沢層を積層してなるインクジェット記録体の製造方法。【選択図】図１
2006123186.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、（ａ）少なくとも平均粒子径５００ｎｍ以下の無機顔料と、水溶液に活性エネルギー線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性樹脂とを含有する水性塗料を塗布し、ついで活性エネルギー線を照射して該水性塗料塗布層をハイドロゲル化させてインク受容層を形成する工程と、（ｂ）該インク受容層上に少なくとも微細顔料とポリビニルアルコールとを含有する光沢層用塗布液を塗布し、ついで該光沢層用塗布液層が光沢ロールと接するようにプレスロールでプレスし、該塗布液層を乾燥して光沢層を形成する工程を有することを特徴とする、基材上に順次多孔質インク受容層と光沢層を積層してなるインクジェット記録体の製造方法。
【請求項２】
前記基材が、少なくとも前記インク受容層を形成する側に顔料とバインダーよりなる下塗層を有する基材であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録紙の製造方法。
【請求項３】
前記基材が低透気性又は非透気性であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録体の製造方法。
【請求項４】
前記基材が王研式透気度が５００秒／１００ｍｌ未満の透気性を有する基材であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録体の製造方法。
【請求項５】
前記インク受容層における平均粒子径５００ｎｍ以下の無機顔料が、シリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録体の製造方法。
【請求項６】
前記インク受容層及び光沢層は、４０℃、相対湿度９０％の環境に７２時間保持した後も、表面にひび割れが発生しない塗布層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録体の製造方法。
【請求項７】
前記インク受容層及び光沢層は、ホウ素化合物を含まない層であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録体の製造方法。
【請求項８】
基材上に、親水性樹脂と微細顔料を含有する水性塗料塗布層が活性エネルギー線照射によりハイドロゲル化されてなる多孔質インク受容層と、該多孔質インク受容層上に積層されているポリビニルアルコールと微細顔料を含有する光沢層とを有する、基材上に順次積層された多孔質インク受容層と光沢層を有するインクジェット記録体。
【請求項９】
前記請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法で製造されていることを特徴とする、基材上に順次積層された多孔質インク受容層と光沢層を有するインクジェット記録体。
【請求項１０】
前記多孔質インク受容層及び光沢層は、ホウ素化合物を含まない層であることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の、基材上に順次積層された多孔質インク受容層と光沢層を有するインクジェット記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、写真調光沢インクジェット記録体に関し、光沢に優れ、且つ表面強度が高いためプリンターの搬送跡つき難く、更に環境変化によるひび割れが生じ難い高性能インクジェット記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでにコンピューターなどの出力用として、ワイヤードット記録方式、感熱発色記録方式、溶融熱転写記録方式、昇華記録方式、電子写真方式、インクジェット記録方式などの種々の方式が開発されている。中でもインクジェット記録方式は、記録用シートとして普通紙を使用できること、ランニングコストが安価なこと、ハードウェアがコンパクトで安価なことから、パーソナルユーズに適した記録方式として認知され、近年、プリンターの販売台数を急速に伸ばしてきた。その普及に伴ってハードウエアの改良も進み、フルカラー化や、高速化、高画質化が急速に進展したため、出力用途も単純なモノクロ文字出力から銀塩写真の代替えとなるデジタル画像出力までに拡大しつつあり、必然的に記録紙側に要求される品質も厳しくなってきた。
【０００３】
現在市販されているインクジェット記録紙の中でも、銀塩写真調のフルカラー画像を出力できるメディアとして、光沢紙の販売量が増加傾向にある。光沢紙の製造する技術においては、如何にして「インク吸収性と光沢」の両立を計るかが重要な鍵となっている。
【０００４】
光沢紙に要求される「インク吸収性」を満たすためには、吐出されたインクを素早くかつ多量に吸収する必要がある。現在市販されている写真調光沢インクジェット用紙の多くは、インク受容層の主成分に高細孔容積の微細顔料を用いることで、この要求を満たしているが、高細孔容積で細孔径も非常に小さい微細顔料は、塗工後の乾燥工程で毛管収縮により受容層にひび割れが発生しやすく、通常の塗工設備ではインク吸収に十分な塗工量（即ち、インク受容層の細孔容積）を得ることが難しい。毛管収縮により発生する乾燥時の応力を少しずつ緩和するには多段塗工や長時間乾燥が効果的であるが、操業効率の悪さが問題となる。
【０００５】
そこで、現在製造されている写真調インクジェット光沢紙の多くは乾燥中に発生するひび割れを抑制するために、インク受容層のバインダーとしてポリビニルアルコールを使用し、硬膜剤としてポリビニルアルコールを架橋させるホウ素化合物を組み合わせる手法が多く採用されている。硬膜剤となるホウ素化合物の添加方法は、特許文献１に開示されているように、インク受容層の塗料に予め混合したり（特許文献１）、塗工後のインク受容層にも減率乾燥速度を示す前のタイミングでホウ素化合物含有溶液を塗布する（特許文献２）など、数多くの提案がなされているが、これらホウ素化合物による架橋反応により硬膜した多孔質顔料層は非常に脆くなりやすく、乾燥後の塗膜が折り曲げなどの軽度な変形や温湿度の環境変化で容易にひび割れが生じやすいという欠点を有している。
【０００６】
本発明者らも、これらのホウ素化合物で架橋された塗工層は、比較的高温高湿度環境に長時間曝されると、ホウ素化合物によるポリビニルアルコールの架橋反応がさらに進行するためか、塗膜表面に無数のひび割れが発生することを確認した。逆に、低湿環境下においても、塗工層に含まれる調湿水分が減少するため、塗工層がより一層脆くなるためかプリンターにおける通紙などのような軽度の変形においてもひび割れが発生することが判った。また、業務用に多く見られるロール状の記録紙の場合、塗膜の剛直化により巻き癖が取れ難くなり、印字後の記録紙の取り扱いに支障を及ぼすといった影響も見られた。
【０００７】
これらのホウ素架橋に起因する問題点を克服するために、有機系架橋剤（例えば、特許文献３参照）や感温性樹脂（例えば、特許文献４参照）と併用することでホウ素系化合物の使用量を低減することも提案されている。しかし、有機系架橋剤や感温性樹脂の反応速度はホウ素化合物のゲル化反応に比べて遅く、実際の生産ライン上で十分な反応を進めることは難しいレベルであるため、代替え品への置き換えでホウ素化合物の使用量を大幅に削減することは実質的に不可能である。
【０００８】
更に、ホウ素化合物に関しては２００１年の水質汚濁防止法の施行令改正により排水規制物質の対象とされるなど、その有害性に懸念点があるため、銀塩写真の代替えとして一般家庭に普及が拡大している記録紙の材料としては、使用しないことが望ましい。
【０００９】
そこで、本発明者らは、ホウ素化合物による架橋反応に頼ることなくひび割れを抑制する手段として、「基材上に一層以上の塗工層を有するインクジェット記録体において、少なくとも一層が、微細顔料とラジカル重合性の不飽和結合を有さず、かつ水溶液に電子線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性樹脂とを含有する水性塗料を塗布し、ついで電子線を照射して該塗布層をハイドロゲル化させたのち乾燥して形成した多孔質のインク受容層であるインクジェット記録体」を提案した（特許文献５）。この手法において、水溶液状態の塗工層に電子線を照射すると、電子線の直接効果や放射線分解した水の間接効果により水素が引き抜かれ活性種となった「ラジカル重合性の不飽和結合を持たない汎用の親水性樹脂」同士が互いに結合することで架橋反応が成立すると推定される。
【００１０】
上記の架橋反応は、十分に分子鎖の網目構造が広がった水溶液状態で短時間内に進行するため、ホウ素架橋のように架橋構造が過度に緻密化したり、インクジェット記録体を保管中に、徐々に架橋反応が進行し、塗膜が剛直化するなどの懸念が無い。したがって、ホウ素架橋塗膜のように、温度４０℃、湿度９０％の高温高湿環境下で保管しても塗工層表面にひび割れが生じることは無かった。近年のインクジェットプリンターの普及に伴い、印字物が保管される環境を多様化しているため、前記のような高温高湿環境は夏季の室内等においては充分想定されるべき環境試験といえる。
【００１１】
しかし、上記のようにして得られた塗工層は、ひび割れのない多孔質のインク受容層となっていたが、銀塩写真の代替えとなるレベルの光沢感を有するものではなかった。
そこで、われわれは、銀塩写真並みの高い表面光沢を得る手法として、「低透気性又は非透気性の基材上に、又は、該基材上に設けられた顔料と接着剤を有する下塗り層上に、微細顔料と、ラジカル重合性の不飽和結合を有さず、かつ水溶液に電子線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性樹脂とを、前記微細顔料１００重量部に対して、親水性樹脂１〜１００重量部の割合で含有する水性塗料を塗布し、ついで電子線を照射して該塗布層をハイドロゲル化させた後、乾燥して形成して多孔質のインク受容層を形成し、次いで、光沢層用塗布液層を設ける工程、該塗布液層を光沢ロールに接するようにプレスロールでプレスする工程、及び該塗布液層を乾燥する工程を含む光沢化手段で光沢層を形成することを特徴とするインクジェット記録体の製造方法」を既に出願した。
【００１２】
この製造方法に関して追加検討した結果、基材を低透気性又は非透気性の基材に限定する必要は無く、塗工工程中に張力や吸液による膨潤により発生しやすい収縮や皺の対策さえ配慮すれば、透気性基材も使用可能であることが判明した。
また、近年、プリンターの高解像度化や縁無し印刷導入に伴い、記録紙を精密に搬送する必要性が高まったため、記録体搬送に伴うグリップ力が強化されている故に、記録紙表面に拍車痕等の搬送傷がつきやすくなったが、光沢層中にもポリビニルアルコールを添加すると、表層強度が向上するためこの搬送傷がつき難くなることが判明した。
【００１３】
ポリビニルアルコールを使用する事例は、特許文献６などにも記載されているが、この事例のように、ホウ素化合物でゲル化させたインク受容層上にポリビニルアルコールを含有する光沢層を塗設しようとすると、徐々にマイグレーションするホウ素化合物の影響で光沢面を形成する光沢ロール表面が汚れやすく、連続操業に支障をきたしかねない。しかしながら、本発明のホウ素化合物を含まないインク受容層と組み合わせた場合は、このような懸念が無く、安定して光沢面が得られることが判明した。また、インクジェットプリンターで画像を出力した場合も染料・顔料双方のインクで高品位の画像が得られた。
【特許文献１】特開２００１−３４１４１４号公報  （実施例１）
【特許文献２】特開平１１−１９２７７７号公報    （請求項２）
【特許文献３】特開２００１−１４６０６８号公報  （請求項１〜３）
【特許文献４】特開２００３−１０３９０４号公報  （請求項１〜３）
【特許文献５】特開２００２−１６０４３９号公報  （請求項１）
【特許文献６】特開２００４−１１４４５９号公報  （実施例１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、光沢に優れ、且つ表層強度が高いためプリンター搬送時の搬送痕がつき難く、環境変化によるひび割れが生じにくい銀塩写真調高光沢インクジェット記録体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記課題を解決するため下記の構成を採用する。
（１）基材上に、（ａ）少なくとも平均粒子径５００ｎｍ以下の無機顔料と、水溶液に活性エネルギー線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性樹脂とを含有する水性塗料を塗布し、ついで活性エネルギー線を照射して該水性塗料塗布層をハイドロゲル化させてインク受容層を形成する工程と、（ｂ）該インク受容層上に少なくとも微細顔料とポリビニルアルコールとを含有する光沢層用塗布液を塗布し、ついで該光沢層用塗布液層が光沢ロールと接するようにプレスロールでプレスし、該塗布液層を乾燥して光沢層を形成する工程を有することを特徴とする、基材上に順次多孔質インク受容層と光沢層を積層してなるインクジェット記録体の製造方法。
【００１６】
（２）前記基材が、少なくとも前記インク受容層を形成する側に顔料とバインダーよりなる下塗層を有する基材であることを特徴とする（１）項記載のインクジェット記録紙の製造方法。
【００１７】
（３）前記基材が低透気性又は非透気性であることを特徴とする（１）項又は（２）項に記載のインクジェット記録体の製造方法。
【００１８】
（４）前記基材が王研式透気度が５００秒／１００ｍｌ未満の透気性を有する基材であることを特徴とする（１）項又は（２）項に記載のインクジェット記録体の製造方法。
【００１９】
（５）前記インク受容層における平均粒子径５００ｎｍ以下の無機顔料が、シリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載のインクジェット記録体の製造方法。
【００２０】
（６）前記インク受容層及び光沢層は、４０℃、相対湿度９０％の環境に７２時間保持した後も、表面にひび割れが発生しない塗布層であることを特徴とする（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載のインクジェット記録体の製造方法。
【００２１】
（７）前記インク受容層及び光沢層は、ホウ素化合物を含まない層であることを特徴とする（１）項〜（６）項のいずれか１項に記載のインクジェット記録体の製造方法。
【００２２】
（８）  基材上に、親水性樹脂と微細顔料を含有する水性塗料塗布層が活性エネルギー線照射によりハイドロゲル化されてなる多孔質インク受容層と、該多孔質インク受容層上に積層されているポリビニルアルコールと微細顔料を含有する光沢層とを有する、基材上に順次積層された多孔質インク受容層と光沢層を有するインクジェット記録体。
【００２３】
（９）前記（１）項〜（７）項のいずれか１項に記載の方法で製造されていることを特徴とする、基材上に順次積層された多孔質インク受容層と光沢層を有するインクジェット記録体。
【００２４】
（１０）前記多孔質インク受容層及び光沢層は、ホウ素化合物を含まない層であることを特徴とする前記（８）項又は（９）項に記載の、基材上に順次積層された多孔質インク受容層と光沢層を有するインクジェット記録体。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、光沢に優れ、且つ表面強度が高いためにプリンターの搬送跡がつき難く、更に環境変化によるひび割れが生じ難い高性能インクジェット記録体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
（基材）
本発明のインクジェット記録体には、インク受容層となる塗工層を問題なく形成できれば、各種基材を使用することができる。特に、王研式透気度が５００秒／１００ｍｌ未満の透気性を有する基材を用いた場合は、光沢層の光沢化処理工程において、加熱した光沢ロールにより塗工層を効率的に乾燥することが可能なため、高いインク吸収性能を得られやすい。また、透気性基材は比較的比重が低いこともあり該して吸液性も高いものが多く、基材もインク吸収に寄与できるという点で好適ではあるが、塗工や印字の際の吸液により膨張するため、皺やボコツキが発生しやすい側面がある。その点で支障が出た場合は、下塗り層や裏塗り層の塗設が効果的である。また、これらを懸念する必要がないという点で、低透気性又は非透気性基材が好適に使用できる。
【００２７】
本発明において、低透気性又は非透気性の基材とは、王研式透気度が５００秒／１００ｍｌ以上、好ましくは８００秒／１００ｍｌ以上、より好ましくは１０００秒／１００ｍｌ以上であるような基材を意味する。このような、基材を用いると、基材自身への水蒸気や水分の浸透が防ぐことができ、コックリングなどが抑えられた写真調の質感を有するインクジェット記録体を簡便に得ることが出来る。
使用出来る基材としては、例えば、ポリエチレン樹脂を被覆した、所謂樹脂被覆紙、ポリプロピレンを延伸し、特殊加工を施した、ユポ（商品名：ユポ・コーポレーション社製）に代表される所謂合成紙、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ＰＥＴなど）、ポリスチレンなどのフィルム、金属蒸着紙、透気度を調節した紙類などが挙げられる。中でも、樹脂被覆紙、合成紙、フィルムの使用が好ましい。
【００２８】
特に、酸化チタンを練り込んだポリエチレンを、紙表面に樹脂被覆した支持体は、仕上がった外観が写真印画紙と同等であるため、好ましく用いられる。ポリエチレン被覆層の厚みは、３〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。ポリエチレン被覆層の厚みが３μｍ未満の場合は、樹脂被覆時にポリエチレン樹脂の穴等の欠陥が多くなりやすく、厚みのコントロールに困難がある場合が多く、平滑性も得にくくなる。逆に５０μｍを超えると、コストが増加する割には、得られる効果が小さく、不経済である。また、後述する内側インク受容層の接着性を高めるため、樹脂層表面にコロナ放電処理を施したり、アンカーコート層を設けることが好ましい。
【００２９】
このポリエチレン樹脂を被覆した、所謂樹脂被覆紙に用いる紙基材としては、木材パルプを主材料として製造されているものが使用される。木材パルプは、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を適宜使用することができ、これらのパルプは紙力や平滑性、抄紙適性等を調整するために、叩解機により叩解度を調整できる。叩解度は、特に限定しないが、一般に２５０〜５５０ｍｌ（ＣＳＦ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２１）程度が好ましい範囲である。また、所謂ＥＣＦ、ＴＣＦパルプ等の塩素フリーパルプも好ましく使用できる。また、必要に応じて、顔料を添加することができる。顔料には、タルク、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、シリカ、ゼオライト等が好ましく使用される。顔料の添加により、不透明性や平滑度を高めることができるが、過剰に添加すると、紙力が低下する場合があり、顔料の添加量は、対木材パルプ１〜２０質量％程度が好ましい。
【００３０】
また、基材として、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の透明性が優れているプラスチックフィルムを用いると、バックプリントやＯＨＰシート等の光透過性記録媒体として利用できるインクジェット記録体を作製することができる。本発明で得られるインク受容層は、高透明性であるため、これら媒体に好適に利用できる。
【００３１】
これらの基材は、その表面に形成するインク受容層との接着力が不十分な場合にはアンカーコート層を施したり、コロナ放電処理などの各種の易接着処理を施すことができる。
基材の厚さは、プリンターの通紙性を考慮すると５０〜５００μｍが好ましい。特に、吸水性基材の場合は、あまり基材が薄いと湿潤時の強度や寸法安定性の低下が懸念されるため、比較的厚めの１００〜５００μｍが望ましい。
【００３２】
（下塗り層の形成）
本発明のインクジェット記録体は、上記の基材上に、顔料とバインダーを有する下塗り層を形成してもよい。下塗り層には、基材の寸法安定性や、平滑性、色調を修正したり、インクジェットインク成分中の溶媒を速やかに吸収するなどの機能を付与することができる。インク受容層で定着できなかったインクジェットインク成分中の着色剤すなわち染料を定着させてもよい。特に吸水性基材を使用する場合は、前述の通り湿潤時の強度や寸法安定性の観点からも下塗り層を塗設する事が望ましい。
【００３３】
下塗り層に使用される顔料としては、コロイダルシリカ、無定形シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン等の透明又は白色顔料が例示される。インク受容層や光沢層で使用する顔料も使用できる。これらの内で特に好ましい顔料は、無定形シリカである。
【００３４】
無定形シリカを使用する場合、無定形シリカは、平均一次粒子径３〜７０ｎｍで、且つ、平均二次粒子径２０μｍ以下であることが好ましく、平均一次粒子径１０〜４０ｎｍで、且つ、平均二次粒子径１５μｍ以下のものがより好ましい。下塗り層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径は、インク受容層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径より大きいことが好ましい。下塗り層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径が、インク受容層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径より小さい場合は、インク吸収性が低下する場合がある。
【００３５】
下塗り層のバインダーとしては、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、澱粉や酸化澱粉等の各種澱粉類、ポリビニルアルコール、カチオン性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール類、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等一般に塗工紙用として用いられている従来公知のバインダーが単独、あるいは併用して用いられる。
下塗り層における顔料とバインダーの配合割合は、その種類にもよるが、一般に顔料１００質量部に対しバインダー１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で調節される。
【００３６】
下塗り層には、インク受容層から浸透してきたインクを捕らえ、染料を固着し、耐水性を付与し、記録濃度を向上させるために、必要に応じてカチオン性化合物を添加することができる。カチオン性化合物としては、ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第２、３級アミン基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ポリビニルアミン類、ポリビニルアミジン類、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合物、ジアリルアミン塩−二酸化イオウ共重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミン（メタ）アクリレート４級塩重合物、アクリロニトリルとＮ−ビニルアクリルアミジン塩酸重合体とその加水分解物、ポリアミジン系樹脂、アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合物等のカチオン性化合物が例示でき、単独又は数種類を組み合わせて使用しても良い。
【００３７】
下塗り層を形成するための塗布液には、上記成分の他に、更に、一般塗工紙の製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤、蛍光染料、着色剤等の各種助剤が適宜添加される。
【００３８】
下塗り層の塗布量は、２〜３０ｇ／ｍ２程度であり、ブレードコーター、エアナイフコ
ーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター等、各種公知の塗工装置で形成できる。特に、エアナイフコーターは、幅広い塗料物性、塗布量に対応可能なため、好適に用いられる。また、ダイコーターやカーテンコーターは、塗布量の均一性に優れるため、特に高精細な記録を目的とする光沢タイプのインクジェット記録体には、好ましい塗工方法である。
【００３９】
（インク受容層の形成）
本発明のインクジェット記録体は、上記の基材上に、或いは基材上に形成した顔料とバインダーを有する下塗り層上に、インク受容層を形成する。
本発明のインクジェット記録体のインク受容層は、少なくとも平均粒子径５００ｎｍ以下の無機顔料と、水溶液に活性エネルギー線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性樹脂を含有する水性塗料を塗布し、ついで活性エネルギー線を照射して該塗布層をハイドロゲル化させた後、乾燥して得られる多孔質層である。
【００４０】
平均粒子径が５００ｎｍ以下の微細顔料を用いることにより、インク吸収性に優れ、透明性、光沢性にも優れる受容層が得られる。ここで、平均粒子径とは動的光散乱法によって測定した粒子径（キュムラント法で求められる値）である。種類は限定されないが市販の顔料、例えばシリカ、アルミノシリケート、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナ、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等、一般塗工紙或いはインクジェット記録体の分野で公知の各種顔料が挙げられる。これらの微細顔料の中でも、特にシリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナは細孔容量が大きく、インク吸収性に優れるので好適に用いられる。
【００４１】
特に、シリカは細孔容量が比較的大きいので好ましい。シリカにはケイ酸アルカリ塩を原料とする湿式法シリカや、四塩化珪素などの揮発性珪素化合物を火炎中で分解する乾式法シリカなどがあるが、いずれも好ましい。
また、特開２００１−３５４４０８号公報に記載されている「窒素吸着法による比表面積が３００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液とし、該シード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、窒素吸着法による比表面積が１００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ、平均二次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍ、かつ細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液の製造方法。」によって製造される微細シリカも、好ましく使用できる。
【００４２】
特開２００１−３５４４０８号公報で開示されている活性ケイ酸の縮合による方法は、機械的手段によらずに直接、上記の粒子径や細孔容積を有する微細シリカを製造でき、かつ粒度分布が狭いので透明度や光沢が良好な塗工層となるため好ましく用いることができる。ここで、活性ケイ酸とは、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を水素型陽イオン交換樹脂でイオン交換処理して得られるｐＨ４以下のケイ酸水溶液をさす。ＳｉＯ２濃度と
して１〜６質量％が好ましく、より好ましくは２〜５質量％でかつｐＨ２〜４である活性ケイ酸水溶液が望ましい。アルカリ金属ケイ酸塩としては、市販工業製品として入手できるものでよく、より好ましくはＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子を表す）モル比として２〜４程度のナトリウム水ガラスを用いるのが好ましい。活性ケイ酸の縮合方法としては、熱水に活性ケイ酸水溶液を滴下するか、活性ケイ酸水溶液を加熱してシード粒子を生成させ、分散液が沈殿を生じる前、若しくはゲル化する前にアルカリを添加してシード粒子を安定化し、次いで該安定状態を保ちながら活性ケイ酸水溶液をシード粒子に含まれるＳｉＯ２１モルに対してＳｉＯ２に換算して０．００１〜０．２モル／分の速度で添加してシード粒子を構成する各一次粒子を成長させたものが好ましい。平均二次粒子径は１μｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ〜８００ｎｍ、最も好ましくは３０ｎｍ〜７００ｎｍである。尚、この平均二次粒子径は動的光散乱法を採用した粒度計で測定し、キュムラント法で解析した値である。
また、これら各種の製造法で得られるシリカを、アミノ基を有するシランカップリング剤、アミノ基もしくはアンモニウム塩を有する高分子、ポリ塩基性塩化アルミニウム等の多価金属塩化合物などのカチオン化剤によってカチオン化したシリカを使用すると、染料インクや顔料インクの定着性が向上するため、非常に好ましい。
【００４３】
これら各種シリカの細孔容量としては０．４〜２．５ｍｌ／ｇが好適である。
一方、一般にコロイダルシリカと呼ばれるシリカもあるが、これは、通常、ケイ酸アルカリ塩水溶液をイオン交換樹脂で処理してケイ酸水溶液を製造し、アルカリを添加してケイ酸水溶液を安定化したのち、加熱して微細なシリカが単分散した液を作り、ケイ酸水溶液を徐々に添加して該シリカ微粒子を成長させて製造されるものである。コロイダルシリカは製造方法からわかるように、シリカ粒子は二次粒子を形成していない。そのため、細孔容量は０．２〜０．３ｍｌ／ｇの範囲であり、インク受容層に用いてもインク吸収量が少ないので不利である。
【００４４】
高光沢、高透明性のインク受容層を得るために平均粒子径５００ｎｍ以下の微細顔料を使用するが、好ましくは、その微細顔料が平均粒子径３〜４０ｎｍの一次粒子が凝集してなる平均粒子径８〜４５０ｎｍの二次粒子である。特に二次粒子の粒子径は、好ましくは９〜４００ｎｍ、より好ましくは１０〜３５０ｎｍである。このような二次粒子は二次粒子内部に空隙があるので細孔容量が大きい。さらに二次粒子間の空隙もインク吸収に利用できるためインク吸収能力が高い。また一次粒子は光の波長に比べて充分小さいので二次粒子を形成していない顔料と比較して光の散乱能力が小さく、インク受容層の透明性が高くなる利点がある。顔料の一次粒子径や二次粒子径が小さすぎるとインク吸収に寄与する空隙を形成し難くなるため、インク受容層のインク吸収性が劣るおそれがある。逆に、一次粒子径や二次粒子径が大きすぎるとインク受容層の透明性が低下し、高印字濃度を得にくいおそれがある。また、二次粒子径が大きすぎると、インク受容層の光沢が低下するだけでなく、表面のざらつきや、粉落ちの原因となるおそれがある。なお、本発明でいう顔料の一次粒子径はすべて電子顕微鏡（ＳＥＭ及びＴＥＭ）で観察した粒子径（マーチン径）である（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２参照）。また、二次粒子径は、動的光散乱法によって測定した粒子径である。
【００４５】
また、インク吸収能の高いインク受容層を得るためには、微細顔料の細孔容量は高い方が好ましいが、本発明に好適に用いられる微細顔料の細孔容量は、０．４〜２．５ｍｌ／ｇである。好ましくは０．４〜２．０ｍｌ／ｇであり、より好ましくは０．６〜１．９ｍｌ／ｇ、最も好ましくは０．7〜１．８ｍｌ／ｇである。この細孔容量は、ガス吸着法に
よる比表面積・細孔分布測定装置を用いて求めた値である。尚、本発明では細孔容量は細孔径１００ｎｍ以下の細孔の全細孔容量である。微細顔料系受容層において、一般には微細顔料の細孔容量が高いほど塗工層のインク吸収性も高くなるが、塗工後の乾燥時に発生する毛管力による収縮も大きくなるため、一般的な塗工方法ではひび割れによる成膜不良を起こし易く、実用に供し難い。しかし、本発明方法のインクジェット記録体はそのような成膜不良の懸念を必要としない。
【００４６】
これらの微細顔料の製造方法は特に限定されないが、その手段の一つとして市販の顔料（数μｍ）に機械的手段で強い力を与えることにより粉砕、分散して得る方法が挙げられる。つまり、ｂｒｅａｋｉｎｇ ｄｏｗｎ法（塊状原料を細分化する方法）によって得ら
れるものである。機械的手段としては、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、ナノマイザー、高速回転ミル、ローラーミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダー等の機械的手法が挙げられる。得られる微細顔料はコロイド状であっても、スラリー状であっても良い。その他の好ましい微細顔料の製造方法として、特開平５−３２４１３号公報や特開平７−７６１６１号公報などに開示されている金属アルコキシドの加水分解による方法が挙げられる。
【００４７】
本発明のインクジェット記録体のインク受容層に用いられる水性塗料のもう一つの主成分である、水溶液に活性エネルギー線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性樹脂としては、水性塗料中に溶解もしくは分散した状態で活性エネルギー線を照射されると、重合反応や架橋反応のように分子量が増加する反応を起こし、塗料をハイドロゲル化する性質を有している物質であれば、特に種類を限定されるものではない。一例として、一般的に光硬化型樹脂と言われる分子末端或いは側鎖にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有するポリマー又はオリゴマーがあり、それらの中には、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエポキシ系、ポリエーテル系がありいずれも使用できる。また、１分子の中に複数のアクリロイル基又はメタクリロイル基を含むポリマー又はオリゴマーも使用でき、上記の光硬化性ポリマー又はオリゴマーと混合して使用しても良い。
【００４８】
その他にも、活性エネルギー線として電子線を使用する場合は、下記に例示するような一般的な親水性樹脂も水溶液に電子線を照射することによりハイドロゲルを形成するため、使用可能である。これらの樹脂は汎用品であるため比較的安価に入手でき、インクジェット受容層の材料として品質や安全性等の実績もあるため、最も好適に利用できる。具体例としては、完全けん化ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリビニルアセタール、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、ポリアクリロイルモルホリン、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ゼラチン、カゼイン及びこれらの水溶性誘導体が例示できるが、これに限定するものではない。
【００４９】
水溶性誘導体には、カチオン変性品、アニオン変性品や、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基を、例えばエステル化、エーテル化、アミド化して化学修飾した誘導体、グラフト重合によって他の側鎖を導入した重合体を例示できる。また、前記各樹脂又は水溶性誘導体を含む共重合体でもよい。共重合体としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリビニルアセタール、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、ポリアクリロイルモルホリン、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリル酸などのビニルモノマーからなる共重合体、これら重合体を構成するモノマー以外のモノマーを含む共重合体を例示できる。また、これら樹脂を単独で使用するだけでなく二種類以上混合して用いることもできる。
【００５０】
これらの親水性樹脂の中でも、微細顔料との混和性、塗工適性、得られるインクジェット記録体の品質の観点からポリビニルアルコールもしくはその誘導体が最も好適に使用される。けん化度は特に限定するものではなく、７０〜９９．９ｍｏｌ％の範囲で適宜使用可能であるが、けん化度が低すぎると親水性が低下し、高すぎるとフィブリル化などのおそれもあるため、好ましくは７５〜９９．９％、より好ましくは７８〜９９．８％である。また、重合度としても２００〜４５００で適宜使用可能であるが、あまり低すぎると塗料粘度が低くなりすぎたり、電子線を使用しもひび割れを抑制することが出来ないおそれがあり、高すぎると塗料粘度が高くなりすぎる、好ましくは１０００以上、より好ましくは１０００〜４５００である。
【００５１】
因みに、ハイドロゲルとは、水を主成分とする溶媒で膨潤した状態の三次元網目構造を持つ高分子であり、流動性のない状態である。本発明の方法で使用される活性エネルギー線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性樹脂の分子量の最適値は、樹脂の種類毎に性状が異なるので一概にいえないが、あまり高すぎると、微細顔料と混合した際に塗工液がゲル化しやすく、また、ゲル化には至らなくても塗工液が高粘度となる等、塗工性に問題が発生するおそれがある。逆に、分子量が低すぎても、活性エネルギー線照射によって得られるハイドロゲルのゲル強度が不十分となるため乾燥後の塗膜のひび割れが発生し、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。従って、分子量の目安としては、代表的な樹脂で１万〜５００万程度がよく、より好ましくは、５〜１００万のものがよい。
【００５２】
また、印字後の経時的な色調変化には、インク中に含まれる親水性高沸点溶剤との親和性の高い樹脂を単独で、又は混合して使用することも効果的である。インク中に含まれる親水性高沸点溶剤としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、チオジグリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，５−ペンタンジオール等があり、これらの溶剤との親和性が高い樹脂としては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロイルモルホリン、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５３】
インク受容層の主成分である平均粒子径が５００ｎｍ以下の微細顔料と、水溶液に活性エネルギー線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性樹脂の混合物の割合は、前記微細顔料１００質量部に対して前記親水性樹脂を１〜１００質量部程度が好ましい。本発明のインクジェット記録体は、主に微細顔料の内外に形成された細孔にインクを受容することで画像を形成するものであるため、インク吸収の観点からは前記親水性樹脂量は最小量に抑えることが望ましい。また、親水性樹脂はインク受容層中の微細顔料の見かけ粒子径を増大させるものであるため、インク受容層の透明性の観点からも、親水性樹脂はひび割れが発生しない範囲内で少ないほうが良い。以上の理由から、さらに好ましくは、前記微細顔料１００質量部に対して前記親水性樹脂を３〜３０質量部、最も好ましくは５〜２５質量部含有させる。
【００５４】
本発明のインク受容層は多孔質であるが、具体的には細孔容量が０．２〜２．０ｍｌ／ｇの範囲になるよう調節することが好ましい。微細顔料の細孔容量の選択により、また、親水性樹脂の添加量を適切に調節することによりこの範囲内に調節することができる。細孔容量が０．２ｍｌ／ｇ未満の場合、塗布量を多くしないとインクを吸収できないのでインクジェット記録体の製造コストが高くなる。また、２．０ｍｌ／ｇを越える細孔容量ではインク受容層の機械的強度が低下し、インク受容層に傷がついたり、剥がれたり、割れたりしやすくなり好ましくない。尚、本発明の細孔容量は細孔径１００ｎｍ以下の細孔の全細孔容量である。
【００５５】
本発明に用いる水性塗料の好適な固形分濃度は、主成分の微細顔料、樹脂の種類によって大きく異なるが、水性塗料が安定かつ塗工可能な範囲内で、より高濃度であることが好ましい。それは、水性塗料が高濃度である程、活性エネルギー線照射によって進行する架橋反応の効率が高まるだけでなく、ゲル化後の塗工層にも高ゲル強度が期待でき、乾燥負荷も軽くなるためである。本発明に用いられる水溶液に活性エネルギー線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性樹脂の中には、水分を含まない状態で活性エネルギー線照射を施されると分子鎖が切断される崩壊が優先的に進行し、意図した架橋反応が進まないおそれがあるものもあるが、塗工液中に前記親水性樹脂に対して同量以上の水が存在すれば、架橋反応は水溶液中とほぼ同等に進行すると推測される。実際は、本発明で好適に用いられる微細顔料の水分散液が高濃度になるほどゲル化しやすいため、水性塗料の安定性の面で濃度の上限が決まる場合が多い。以上の点を考慮すると、水性塗料の固形分濃度は、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜２５質量％である。
【００５６】
主成分以外にも、水性塗料の塗工性を著しく悪化させることなく、かつインク吸収に必要な細孔を保ち、インク受容層の耐水性を大幅に低下させることのない範囲内であれば、インク受容層に他の成分を添加することもできる。これらの添加物自体は、水溶液に活性エネルギー線を照射してもハイドロゲルを形成しない成分であっても良い。
【００５７】
その例としては、インク定着剤であるカチオン性樹脂が挙げられる。カチオン性樹脂の種類も特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第２、３級アミン基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ポリビニルアミン類、ポリビニルアミジン類、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、エピクロルヒドリン-ジメチルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライ
ド−二酸化イオウ共重合物、ジアリルアミン塩−二酸化イオウ共重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミン（メタ）アクリレート４級塩重合物、アクリロニトリルとＮ−ビニルアクリルアミジン塩酸重合体とその加水分解物、ポリアミジン系樹脂、アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合物等のカチオン性化合物が例示でき、単独又は数種類を組み合わせて使用しても良い。また、カチオン性化合物として、無機塩やアルミナゾルなどを配合することも可能である。
【００５８】
その他にも、添加物として消泡剤を混合して塗工時の作業性を向上したり、基材の濡れ性を良くして均一なインク受容層を得るために界面活性剤を配合することもできるし、記録体のブロッキング防止やプリンターの通紙性向上のため、デンプンや合成樹脂粒子を混合しても良い。また、透明性や表面光沢の調整に、主成分以外の各種顔料を添加することもできるし、印字画像の保存性向上のため、紫外線吸収剤や光安定化剤などの耐光性向上剤を添加することもできる。
【００５９】
これらの添加物の添加方法としては、予め水性塗料に混合しておいてもよいし、まず塗工層を形成してから添加物を含む溶液を上塗り、噴霧、含浸するなどの方法で、後から添加しても良い。添加物を水性塗料に予め添加する場合、添加のショックで塗料がゲル化してしまった時には、機械的手段を用いて再分散させることも有効な手段である。例えば、シリカなどのアニオン性顔料の分散液にカチオン性樹脂を添加すると、両者の静電特性のため塗料は一時的にゲル化するが機械的手段を用いて再分散させれば塗工は可能であり、乾燥後の塗膜中では両者が静電気的に強固に結着しているため、カチオン性樹脂が特に架橋されていなくても塗膜の耐水性は充分に保たれる。
【００６０】
本発明で得られるインク受容層は、一層で充分な画質、インク乾燥性を発揮することが出来るが、多層構成化することもできる。その場合、「塗布、活性エネルギー線照射、乾燥」を繰り返しても良いし、塗布し活性エネルギー線照射後に次の層を塗布しても良いし、塗布後に直ちに次の層を塗布して活性エネルギー線照射を行っても良い。更に、多層を同時に塗工し、活性エネルギー線照射を行っても良い。また、必要性のない層については、活性エネルギー線照射を行わなくとも良い。
【００６１】
活性エネルギー線を使用しない通常の塗工方法で複数の層を塗布してから一度に乾燥しようとすると、乾燥終了までの間に層間が乱れて各層の塗料が混じりあってしまい、得られる各層の塗布量にムラが生じたり、品質に悪影響を及ぼすことが多い。特に、塗料が低粘度であったり、塗工が低速であったり、高塗布量である場合に各層の混合が起きやすく、このような条件で乱れのない多層を得るためには、各層毎に「塗布、乾燥」を繰り返すことが望ましい。しかし、「塗布、乾燥」を繰り返すことは、操業性が悪いだけでなく損紙の発生や乾燥負荷の増大等も伴うため、生産効率も低くならざるを得ない。更に、処方によっては層間の接着強度も低下しがちで、層間が剥離しやすくなる。その点、活性エネルギー線照射を用いて塗布後の塗料を直ちにハイドロゲル化してしまえば、層間の大幅な乱れを抑制でき、且つ層間の密着性も高い多層塗工層を得ることができる。
【００６２】
中でも複数の層を別々のヘッドで連続塗工する場合は、下層塗布後に活性エネルギー線照射工程を設けてから上層塗布を行うようにすると、より安定した状態で多層塗工を行うことができるため好適である。また、このような多層塗工方式では下層中の細孔に水が充満した状態で上層塗布を実施することになるため、上層塗料が下層の細孔に入り込んで下層の細孔容量を減少させてしまうことがない。従って、本発明のインクジェット記録体のように塗工層が多孔性を必要とする場合の塗工方法として、非常に好適である。一方、同時多層塗工を行う場合は、別々のヘッドで連続塗工するよりも比較的高精度な多層塗工が可能であるため、多層塗工後直ちに活性エネルギー線照射を行えば、乾燥中の層間乱れを抑制することができ、充分に精度の高い多層塗工層を得ることができる。
【００６３】
単層の塗工方法としては公知の塗布装置、例えば、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いることができるが、これらに限らない。
多層塗工に用いる装置としては、公知の塗布装置、例えば、スロットダイコーター、スライドダイコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、バーコーター等が挙げられる。同時塗工の場合は、専用の多層式スロットダイコーター、多層式スライドダイコーター、多層式カーテンコーター等などの同時多層塗工装置を好適に用いることができるが、これらに限らない。
【００６４】
塗布量は、乾燥後の質量として１〜６０ｇ／ｍ２程度が好ましく、さらに好ましくは３
〜５０ｇ／ｍ２程度である。ここで１ｇ／ｍ２より少ないとインクの吸収が不十分となりやすく、６０ｇ／ｍ２より多いとカールが発生しやすくなるし、コストもかさむので好ましくない。
【００６５】
本発明で使用する活性エネルギー線としては、特に種類を限定するものではないが、α線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線、電子線などが挙げられる。ただし取り扱いが容易で一般的に普及している紫外線及び電子線を使用するのが好ましい。中でも、水性塗料中に特に開始剤等を添加しなくても前述の如く汎用の親水性樹脂の多くでハイドロゲルを形成可能な電子線が最も好適に使用できる。また、紫外線は、光重合開始剤や活性基を有する特定の親水性樹脂を使用する必要があるが、照射設備が安価な点が好ましい。
【００６６】
活性エネルギー線として紫外線を使用する場合、照射用の光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが用いられ、５０００〜８０００μＷ／ｃｍ２程度の強度を有する紫外線が好ましく照射される。紫外線の照射量は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度の範囲で調節するのが好ましい。
【００６７】
また、紫外線を使用する場合には、水性塗料中に光重合開始剤を配合する必要があり、例えばチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテルキサントン、ジメチルキサントン、ベンゾフェノン、アントラセン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジフェニルジスルフィド、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒ−ブチルアントラキノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどの光重合開始剤の一種類以上が適宜配合される。これらの光重合開始剤の配合量は、ハイドロゲルを形成する親水性樹脂に対して、０．２〜１０重量％程度、更に好ましくは０．５〜５重量％の範囲で調節するのがよい。
【００６８】
また、電子線を使用する場合は、照射方式として、例えば、スキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などが採用され、電子線を照射する際の加速電圧は５０〜３００ｋＶ程度が適当である。電子線の照射量は１〜２００ｋＧｙ程度の範囲で調節するのが好ましい。１ｋＧｙ未満では塗工層をゲル化させるのに不十分であり、２００ｋＧｙを越えるような照射は基材や塗工層の劣化や変色をもたらすおそれがあるため好ましくない。
【００６９】
（光沢層の形成）
本発明のインクジェット記録体は、上記多孔質なインク受容層の上に、少なくとも微細顔料とポリビニルアルコールを含有する光沢層が形成されている。その光沢層の形成時期は、塗工に支障を及ぼされない範囲であれば、インク受容層の乾燥終了後でも、インク受容層が乾燥前もしくは途中の湿潤状態にあっても良い。
この光沢層形成工程は、光沢層用塗布液層を設ける工程、該塗布液層を光沢ロールに接するようにプレスロールでプレスする工程、及び該塗布液層を乾燥する工程に分類できる。これらの工程は、例えば、図１に図示するような装置で、光沢層用塗布液層を設ける工程と、該塗布液層を光沢ロールに接するようにプレスロールでプレスする工程と、該塗布液層を乾燥する工程を連続的に実施しても良いし、各工程を個々の設備に分離して実施しても良い。例えば、塗布液層を設ける工程を、後に続く該塗布液層を光沢ロールに接する工程とは切り離して実施する場合は、インク受容層の塗工方法として例示したような公知の塗布設備を使用することが出来る。
【００７０】
図1に示した装置を用いて、各工程を連続的に実施する光沢化手段を例示するが、手段はこれに限定されるものではない。基材もしくは下塗り層を設けた基材２と、その上に設けられた多孔質なインク受容層３からなるシートを、該基材２上のインク受容層３が光沢ロール５に接するように、光沢ロール５とプレスロール６との間に導く。ここで、インク受容層３上に、光沢層を形成するための塗布液４を供給して、光沢ロール５とプレスロール６との接線の上部に塗布液溜まりを形成する（光沢層用塗布液層を設ける工程）。そして、塗布液４が湿潤状態又は半乾燥状態にあるうちに、該基材２を、塗布液４が供給された面が光沢ロール５に接するように、光沢ロール５とプレスロール６との間をプレスしながら通過させる（塗布液層を光沢ロールに接するようにプレスロールでプレスする工程）。次いで、塗布液層７を加熱された光沢ロール５で乾燥するか、塗布液層７を光沢ロール５から剥離後した後、後工程のドライヤー９で乾燥するか、塗布液層７を加熱された光沢ロール５で乾燥し、後工程のドライヤー９でも乾燥する（塗布液層を乾燥する工程）。このようにして、該基材２、インク受容層３、光沢層８からなるインクジェット記録体を製造する。なお、金属ロールで乾燥した後、ドライヤーで乾燥する前後などに蒸気などにより加湿することもできる。
【００７１】
光沢層用塗布液層を、前述のような公知の塗布設備を用いて予め形成する場合は、塗布液４の塗布液溜まりを形成せずに、事前に塗布液が供給されて湿潤状態又は半乾燥状態にある面を直接光沢ロール５に接するように、光沢ロール５とプレスロール６との間をプレスしながら通過させてもよく、その後の乾燥工程は上記の通り実施することが可能である。
【００７２】
光沢層用塗布液は、微細顔料を主成分とし、少なくともポリビニルアルコールを含み、離型剤などの任意のその他成分を含有する。光沢層を形成するための塗布液は、これらの成分を適当に分散媒に分散させることにより調製される。
【００７３】
光沢層の主成分として使用される微細顔料としては、コロイダルシリカ、無定形シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン等の透明又は白色顔料が例示されるが、これに限定されるものではなく、有機顔料も使用できる。これらの中で、コロイダルシリカ、アルミナ又は無定形シリカが、特に光沢性が向上するので好ましい。コロイダルシリカ又はアルミナを使用する場合、平均一次粒子径５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜８０ｎｍがより好ましい。さらに好ましくは２０〜７０ｎｍである。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、インク吸収性が低下する場合があり、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、透明性が低下するため印字濃度が低下する傾向がある。
【００７４】
無定形シリカを使用する場合、好ましくは平均一次粒子径５〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜４０ｎｍのものを用いる。また、無定形シリカは、好ましくは、平均二次粒子径１μm以下、より好ましくは１０〜７００ｎｍのものを用いる。
【００７５】
もう一種の必須成分であるポリビニルアルコールとしては、例えば、カチオン変性品などの共重合体や誘導体であっても好適に使用できる。けん化度も特に限定するものではなく、７０〜９９．９ｍｏｌ％の範囲で適宜使用可能であるが、けん化度が低すぎると親水性が低下し、高すぎるとフィブリル化などのおそれもあるため、好ましくは７５〜９９．５％、より好ましくは７８〜９９％である。また、重合度としても２００〜４５００で適宜使用可能であるが、あまり低すぎるとインク吸収を阻害するおそれが高く、高すぎると光沢層用塗布液の粘度が高くなるため、好ましくは３００〜４０００、より好ましくは５００〜３０００である。
ポリビニルアルコールの配合部数は、少なすぎると所望の表層強度や顔料インクの擦過性が得られず、多すぎるとインク吸収低下のおそれがあるため、適宜調整する。主成分となる微細顔料１００質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは２〜１０質量部が適当であるが、これに限定されるものではない。
【００７６】
ポリビニルアルコール以外の親水性樹脂も、過剰添加するとインク吸収性を低下させるおそれがあるが、必要に応じて適宜用いることができる。例えば、ポリビニルピロリドン及びその共重合物、ポリメチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、酸化澱粉、カチオン化澱粉等の変性澱粉類、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、ポリスチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の水性樹脂及びそれらの共重合物、変性物等が挙げられ、単独又は組み合わせて使用できる。これらの内で、スチレン・アクリル系共重合体エマルジョンが特に好ましい。
【００７７】
エマルジョンタイプの親水性樹脂を使用する場合の平均粒子径は、２０〜１５０ｎｍの範囲が好ましく、２０ｎｍ未満の場合は、インク吸収性が低下する場合があり、１５０ｎｍを超える場合は、光沢度が低下する場合がある。これらのガラス転移温度は、５０〜１５０℃の範囲が好ましい。ガラス転移温度が、５０℃より低い場合は、乾燥時に光沢層の成膜が進みすぎ、光沢層の多孔性が低下し、インク吸収性が低下する場合がある。１５０℃より高い場合は、成膜が不足し、光沢や強度が不足する場合がある。
【００７８】
光沢層にカチオン性物質を添加すると、塗工層の最表層でインク中の染料を固着できるため、高い印字濃度が達成できるため好適である。カチオン性物質としては、ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第２、３級アミン基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ポリビニルアミン類、ポリビニルアミジン類、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、エピクロルヒドリン-ジメチルアミン付加重合物、ジアリルジ
メチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合物、ジアリルアミン塩−二酸化イオウ共重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミン（メタ）アクリレート４級塩重合物、アクリロニトリルとＮ−ビニルアクリルアミジン塩酸重合体とその加水分解物、ポリアミジン系樹脂、アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合物等のカチオン性重合体が例示でき、単独又は数種類を組み合わせて使用しても良い。
【００７９】
その他、カチオン化コロイダルシリカや、カチオン性を示す水溶性多価金属塩でも良い。特に、ポリ塩化アルミニウムや硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、酢酸アルミニウムなどに例示される水溶性アルミニウム化合物や、水溶性ジルコニウム化合物、水溶性チタン化合物はインクの定着能力が高いため、好適に用いられる。
【００８０】
光沢層を形成するための塗布液には、更に、形成された塗布液層の表面を光沢ロールからスムーズに安定して剥離させるために、離型剤を添加することができる。
離型剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸類、及びそれらのナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、アンモニウム等の塩類、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド及びメチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素類、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類、ロート油、レシチン等の油脂類や脂質類、含フッ素界面活性剤等の各種界面活性剤、四フッ化エチレンポリマーやエチレン−四フッ化エチレンポリマー等のフッ素系ポリマー等が例示される。
【００８１】
これらのうち、特に、脂肪族炭化水素又はその誘導体や変性物、脂肪酸又はその塩、脂質類が好ましく、中でも、脂肪族炭化水素としてはポリエチレンワックスが、脂肪酸としてはステアリン酸又はオレイン酸が、脂質としてはレシチンの使用がより好ましい。
また、光沢層には、上記のほかにも、一般的に塗工紙の製造において使用される各種顔料、分散剤、増粘剤。消泡剤、着色剤、蛍光染料、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤を適宜添加してもよい。
【００８２】
光沢層の塗布量は、乾燥質量として０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜５ｇ
／ｍ２がより好ましく、０．３〜３ｇ／ｍ２が更に好ましい。塗布量が０．０１ｇ／ｍ２未満の場合は、インク吸収性や記録濃度には有利であるが、十分な光沢層を形成することが困難なために、光沢度が低くなりやすい。また、塗布量が１０ｇ／ｍ２を超えると、光沢度は得やすいが、インク吸収性や記録濃度が低下しやすい。
また、光沢層の厚みとしては、インク受容層全体の厚みの１／１０以下であることが好ましい。より好ましくは１／２０以下、更に好ましくは１／３０以下であるが、多孔質のインク受容層の細孔状態によっては、光沢層とインク受容層の境界が不明瞭になりがちであるため、この点に関しては明確に規定できるものではない。
【００８３】
一般のキャスト塗工紙の製造方法では、湿潤可塑化状態にある塗布層表面を、加熱した光沢ロールに圧接、乾燥することによって、光沢ロールの鏡面を写し取る。
本発明においては、湿潤状態にある光沢層用塗布液層表面を、加熱した光沢ロールに接するようにプレスロールでプレスすることにより、光沢層に使用された顔料をインク受容層に押し込んで、鏡面を写し取るものであるため、光沢層用塗布液層を必ずしも完全に乾燥させる必要はない。したがって、前記塗布液層を、乾燥ゾーンで別途乾燥することも可能である。
【００８４】
光沢ロールの表面温度は、乾燥条件等の操業性、インク受容層への密着性、光沢層表面の光沢性から４０〜１３０℃の範囲が好ましく、７０〜１２０℃の範囲がより好ましく、８０〜１１０℃の範囲が更に好ましい。光沢ロールの表面温度が、４０℃未満の場合は、顔料の押し込み不足による塗膜強度が低下したり、光沢性が低下するおそれがあり、１３０℃を超える場合は、塗膜がひび割れるおそれがある。また、光沢ロールは、耐熱性がよく、優れた鏡面性が得られることから、金属ロールであることが好ましい。
【００８５】
プレスロールの材質は、上記のような光沢ロールとの間での加圧をより均一にするために耐熱樹脂製が好ましい。
プレスロールによる加圧は、光沢ロールとプレスロールの間の線圧が、５０〜３５００Ｎ／ｃｍ、より好ましくは２００〜３０００Ｎ／ｃｍになるように行なうことが好ましい
。光沢ロールとプレスロールの間の線圧が、５０Ｎ／ｃｍ未満の場合は、線圧が均一にな
り難く光沢性が低下したり、塗布液層のインク受容層への密着性が低下し、表面がひび割れたりするおそれがあり、３５００Ｎ／ｃｍを超える場合は、インクジェット記録体を過度に加圧するために、多孔質であるインク受容層を破壊するために、インク吸収性が低下するおそれがある。
【００８６】
本発明において、光沢ロールから剥離した直後の記録体の水分は、その平衡水分より高めになる場合が多い。ベンチスケールでの試験の場合は、常温・常湿でそのまま放置し、平衡水分にしても良い。実機で生産する場合、光沢ロールから剥離した後、ワインダーで巻き取るまでの間に平衡水分に達するような場合には、調湿・乾燥装置は不要である。
【００８７】
しかし、塗布速度が速く、紙水分が高い場合は、光沢ロールから剥離してワインダーまでの間に、調湿装置を有する調湿工程又は乾燥装置を有する乾燥工程が必要である。調湿又は乾燥装置の能力や仕様は、記録体が剥離された時点で持っている水分と平衡水分との差及び塗布速度により、適宜設定される。記録体の水分を平衡水分まで調湿する場合、その水分変化は可能な限り穏やかにするのが好ましい。水分を急激に変化させた場合、塗布層がひび割れたり記録体に強いカールが発生する可能性がある。したがって、常温・常湿の空気中で、調湿に十分な時間を確保するのが最良である。塗布速度が速く、又は空間的な制約で十分な場所を確保できない場合、常温・低湿の空気を満たしたボックスの中を通すのが良い。それでも不足の場合は、ボックス内の温度を上げ、高温・低湿とする必要がある。
【００８８】
また、インクジェット記録体のカール抑制や、搬送性の向上のため、基材シートのインク受容層とは反対側に裏面層を設けることもできる。裏面層の構成及びそれに伴う基材シート裏面の易接着処理等はその用途に応じて選択することができ、特に限定されるものではないが、塗工性、コストを鑑みると顔料と親水性樹脂を主成分とする裏面層を設けることが好適である。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の部及び％は、特に断らない限り、それぞれ質量部及び質量％である。
【００９０】
（基材の製造）
《基材Ａ》
ＣＳＦ（ＪＩＳ  Ｐ−８１２１）が２５０ｍｌまで叩解した針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ)と、ＣＳＦが２５０ｍｌまで叩解した広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とを、質量比２：８の割合で混合し、濃度０．５％のパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー中に、パルプ絶乾質量に対し、カチオン化澱粉２．０％、アルキルケテンダイマー０．４％、アニオン化ポリアクリルアミド樹脂０．１％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂０．７％を添加し、十分に攪拌して分散させた。
上記組成のパルプスラリーを長網マシンで抄紙し、ドライヤー、サイズプレス、マシンカレンダーを通し、坪量１８０ｇ／ｍ２、密度１．０ｇ／ｃｍ３の原紙を製造した。上記サイズプレス工程に用いたサイズプレス液は、カルボキシル変性ポリビニルアルコールと塩化ナトリウムとを２：１の質量比で混合し、これを水に加えて加熱溶解し、濃度５％に調製したもので、このサイズプレス液を紙の両面に、合計で２５ｍｌ／ｍ２塗布して、基材Ａ（透気度：１０００秒）を得た。
【００９１】
《基材Ｂ》
上記基材Ａの原紙の両面に、コロナ放電処理した後、バンバリーミキサーで混合分散した下記のポリオレフィン樹脂組成物１を、支持体Ａのフェルト面側に、塗工量２５ｇ／ｍ２となるようにして、またポリオレフィン樹脂組成物２を、支持体Ａのワイヤー側に、塗工量２０ｇ／ｍ２となるように、Ｔ型ダイを有する溶融押出し機（溶融温度３２０℃）で塗布し、フェルト面側を鏡面のクーリングロール、ワイヤー面側を粗面のクーリングロールで冷却固化して、平滑度（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５）が６０００秒、不透明度（ＪＩＳ  Ｐ８１３８）が９３％の樹脂被覆した基材Ｂを得た。
【００９２】
（ポリオレフィン樹脂組成物１）
長鎖型低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２６ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）３５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２ｇ／１０分）５０部、アナターゼ型二酸化チタン（商品名：Ａ−２２０、石原産業社製）１５部、ステアリン酸亜鉛０．１部、酸化防止剤（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、チバガイギー社製）０．０３部、群青（商品名：青口群青ＮＯ．２０００、第一化成社製）０．０９部、蛍光増白剤（商品名：ＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．３部を混合し、ポリオレフィン樹脂組成物１とした。
【００９３】
（ポリオレフィン樹脂組成物２）
高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９５４ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）６５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２ｇ／１０分）３５部を溶融混合し、ポリオレフィン樹脂組成物２とした。
【００９４】
《基材Ｃ》
ポリプロピレン合成紙（商品名：ユポＧＷＧ−１４０、ユポコーポレーション社製）
《基材Ｄ》
木材パルプ（ＬＢＫＰ；ろ水度４００ｍｌＣＳＦ）１００部、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、エンゲルハート社製）５部、市販サイズ剤０．０５部、硫酸バンド１．５部、湿潤紙力剤０．５部、澱粉０．７５部よりなる製紙材料を使用し、長網抄紙機にて坪量１４０ｇ／ｍ２の紙基材を製造した。
【００９５】
（下塗り層用塗料の調製）
《下塗り層用塗料ａ》
市販ゲル法シリカ（商品名：ニップジェルＡＺ６００、平均一次粒子径１０ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ、日本シリカ社製）をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、ナノマイザー（商品名：ナノマイザー、吉田機械興業社製）を用いて、粉砕分散を繰り返し、分級後、平均二次粒子径８０ｎｍからなる１０％分散液を調製した。該分散液にカチオン性化合物として、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（商品名：ユニセンスＣＰ−１０３、センカ社製）を該シリカの固形分１００部に対して１０部を添加し、顔料の凝集と、分散液の増粘を起こさせた後、再度ナノマイザーを用いて、粉砕分散を繰り返し、平均二次粒子径３００ｎｍからなる１０％分散液を調製しカチオン化シリカａを得た。
ここに下記に示す固形分比率で完全けん化ポリビニルアルコール〔商品名：ＰＶＡ−１４０Ｈ、重合度＝４０００、けん化度＝９９％以上、クラレ社製〕の８％水溶液を混合し、固形分濃度１５％の下塗り層用塗料ａを調製した。
【００９６】
（下塗り層用塗料ａの処方）
カチオン化シリカａ：１００部
完全けん化ポリビニルアルコール：１５部
【００９７】
《下塗り層用塗料ｂ》
下記に示す合成非晶質シリカとゼオライトをそれぞれ水に分散し、３０％の水分散液とした。更に下記に示すシリル変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液を調製し、その他材料とともに下記の固形分比率で順次混合し、固形分濃度１７％の下塗り用塗料ｂを調製した。
【００９８】
（下塗り層用塗料ｂの処方）
合成非晶質シリカ（商品名：ファインシールＸ−６０、平均二次粒子径６．０μｍ、一次粒子径１５ｎｍ、トクヤマ社製）と８０部、ゼオライト（商品名：トヨビルダー、平均粒子径１．５μｍ、トーソー社製）２０部、シリル変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０、クラレ社製）２０部、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド重縮合体（商品名：ユニセンスＣＰ−１０４、重量平均分子量２０万、センカ社製）１５部、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド重縮合体（商品名：ユニセンスＣＰ−１０１、重量平均分子量２万、センカ社製）５部、蛍光染料（商品名：Ｗｈｉｔｅｘ ＢＰＳＨ、住友化学社製）２部。
【００９９】
（インク受容層用塗料の調製）
《インク受容層用塗料Ａ》
ＳｉＯ２濃度３０％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．１のケイ酸ソーダ溶液（商品名：三号珪酸ソーダ、トクヤマ社製）に蒸留水を混合し、ＳｉＯ２濃度４．０％の希ケイ酸ソーダ水溶液を調製した。この水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂〔商品名：ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ、三菱化学社製、〕が充填されたカラムに通じて活性ケイ酸水溶液を調製した。得られた活性ケイ酸水溶液中のＳｉＯ２濃度は４．０％、ｐＨは２．９であった。
還流器、攪拌機、温度計を備えた５リットルのガラス製反応容器中で、５００ｇの蒸留水を１００℃に加温した。この熱水を１００℃に保ちながら、上記の活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計４５０ｇ添加し、シード液を調製した。このシード液中のシード粒子の物性は、平均二次粒子径１８４ｎｍ、比表面積８３２ｍ２／ｇ、細孔容積０．６０ｍｌ／ｇ、細孔径４ｎｍであった。
上記のガラス製反応容器中で、９５０ｇの上記シード液に対しアンモニアを０．０１５モル添加し安定化させ、１００℃に加温した。このシード液に対して、上記の活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計５５０ｇ添加した。活性ケイ酸の添加終了後、そのまま溶液を１００℃に保って９時間加熱還流を行い、微細シリカ分散液を得た。分散液は青みを帯びた透明溶液であり、ｐＨは７．２であった。この微細シリカ分散液の性状は、平均二次粒子径１３０ｎｍ、比表面積２５７ｍ２／ｇ、細孔容積１．０ｍｌ／ｇ、細孔径１６ｎｍであった。この分散液をエバポレーターでシリカ濃度１１％に濃縮した。
【０１００】
この分散液１００部にジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体〔商品名：ＰＡＳ−Ｊ−８１、日東紡績社製〕の１１％水溶液１０部を添加し、油圧式超高圧ホモジナイザー〔みづほ工業社製、マイクロフルイダイザーＭ１１０−Ｅ／Ｈ〕で、下記の方法で測定した平均粒子径（平均二次粒子径）が３７６ｎｍになるまで繰り返し粉砕分散し、カチオン化シリカＡを得た。この分散液は固形分濃度が１１％であり、シリカ濃度は１０％、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体濃度は１％であった。また、該共重合体を含んだ状態で細孔容積を測定したところ０．９ｍｌ／ｇであった。
ここに下記に示す固形分比率で前述の完全けん化ポリビニルアルコールの８％水溶液を混合し、固形分濃度１０％のインク受容層用塗料Ａを調製した。
【０１０１】
（インク受容層用塗料Ａの処方）
カチオン化シリカＡ：１００部
完全けん化ポリビニルアルコール：１５部
【０１０２】
（微細顔料の平均二次粒子径測定方法）
微細顔料の水分散液１００ｍｌを５００ｍｌ容のステンレス製カップに入れ、特殊機化工業社製、Ｔ．Ｋ．ホモディスパーを用いて分散処理（３０００ｒｐｍ、５分間）し、水分散液中の３次粒子を分散した。処理後の分散液を充分に蒸留水で希釈して試料液とし、動的光散乱法によるレーザー粒度計〔大塚電子社製、ＬＰＡ３０００／３１００〕を用いて、平均粒子径を測定した。平均粒子径はキュムラント法を用いた解析から算出される値を用いた。
【０１０３】
《インク受容層用塗料Ｂ》
市販沈降法シリカ（商品名：ファインシールＸ−４５、平均一次粒子径１０ｎｍ、比表面積２８０ｍ２／ｇ、平均二次粒子径４．５μｍ、トクヤマ社製）をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、ナノマイザー（商品名：ナノマイザー、吉田機械興業社製）を用いて、粉砕分散を繰り返し、分級後、平均二次粒子径８０ｎｍからなる１１％分散液を調製した。該分散液にカチオン性化合物として、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（商品名：ユニセンスＣＰ−１０３、センカ社製）を該シリカの固形分１００部に対して１０部を添加し、顔料の凝集と、分散液の増粘を起こさせた後、再度ナノマイザーを用いて、粉砕分散を繰り返し、平均二次粒子径３００ｎｍからなる１１％分散液を調製しカチオン化シリカＢを得た。
【０１０４】
ここに、下記に示す固形分比率で前述の完全けん化ポリビニルアルコールの８％水溶液を混合し、固形分濃度１０％のインク受容層用塗料Ａを調製した。
（インク受容層用塗料Ｂの処方）
カチオン化シリカＢ：１００部
完全けん化ポリビニルアルコール：１５部
【０１０５】
《インク受容層用塗料Ｃ》
気相法にて製造された平均一次粒子径９ｎｍのシリカ〔商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、日本アエロジル社製〕の１１％水分散液を、前記の油圧式超高圧ホモジナイザーにて３回分散した。この水分散液中のシリカの細孔容量を上記の測定方法で測定したところ、１．６ｍｌ／ｇであった。また平均粒子径（平均二次粒子径）は２２８ｎｍであった。該分散液１００部に前記のジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体の１１％水溶液１０部を添加し、ゲル化した混合物を同ホモジナイザーにて更に分散を繰り返し、平均二次粒子径３７６ｎｍのカチオン化シリカＣを製造した。この分散液は固形分濃度１１％であり、シリカ濃度は１０％、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体濃度は１％であった。また、該共重合体を含んだ状態で細孔容量を測定したところ１．４ｍｌ／ｇであった。
【０１０６】
ここに下記に示す固形分比率で前述の完全けん化ポリビニルアルコールの８％水溶液を混合し、固形分濃度１０％のインク受容層用塗料Ｃを調製した。
（インク受容層用塗料Ｃの処方）
カチオン化シリカＣ：１００部
完全けん化ポリビニルアルコール：１５部
【０１０７】
《インク受容層用塗料Ｄ》
アルミナ（商品名：ＡＫＰ−Ｇ０２０、γ−アルミナ、比表面積１５０ｍ２／ｇ、住友化学社製）の１２％水分散液を、サンドグラインダーにより粉砕分散した後、更に油圧式超高圧ホモジナイザーにて分散し、上記の測定方法で測定した細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ、平均粒子径（平均二次粒子径）が２００ｎｍのアルミナゾルを作製した。
【０１０８】
ここに下記に示す固形分比率で前述の完全けん化ポリビニルアルコールの８％水溶液を混合し、固形分濃度１１％のインク受容層用塗料Ｄを調製した。
（インク受容層用塗料Ｄの処方）
アルミナゾル：１００部
完全けん化ポリビニルアルコール：７．５部
【０１０９】
実施例１
基材Ｂのポリオレフィン樹脂組成物１をラミネートした側（原紙のフェルト面側）に下記条件下でコロナ放電処理を行なった。
（コロナ処理条件）
高周波電源：春日電気株式会社製、ＡＧＩ−０２１（出力電力量＝１ｋＷ）
コロナ電極：春日電気株式会社製、アルミ５型６山（電極長５００ｍｍ）
処理速度１５ｍ／分
【０１１０】
この処理面に、インク受容層用塗料Ａを乾燥質量で塗工量が２５ｇ／ｍ２となるように塗工した。これに直ちに窒素ガス環境下で電子線照射装置（ＥＳＩ社製エレクトロカーテン）により加速電圧１７５ｋＶ、照射線量３０ｋＧｙの電子線を照射した。照射後の塗工面に触ったところ塗料はゼリー状の固体となっており、ハイドロゲルとなったことがわかった。これを１１０℃で１０分間熱風乾燥して多孔質のインク受容層を形成した。
【０１１１】
次に、アニオン性コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯＬ、日産化学社製）１００部に対して、完全けん化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１７、重合度：１７００、ケン化度：９９．３％以上、クラレ社製）と離型剤（オレイン酸アンモニウム）を固形分比率で各５部ずつ混合して調製した固形分濃度５％の光沢層用塗料を、内側インク受容層上に塗工し、湿潤状態にあるうちに、表面温度１００℃としたクロム鍍金仕上げした鏡面ドラムに線圧２０００Ｎ／ｃｍで圧接し光沢層を形成したのち、１１０℃、１０分間熱風乾燥してインクジェット記録体を得た。
【０１１２】
実施例２
実施例１の光沢層用塗料のポリビニルアルコールを部分けん化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７、重合度：１７００、ケン化度：８７．０〜８９．０、クラレ社製）に代えた以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット記録体を得た。
【０１１３】
実施例３
実施例２のインク受容層用塗料Ａをインク受容層用塗料Ｂに代えた以外は、実施例２と同様の方法でインクジェット記録体を得た。
【０１１４】
実施例４
実施例２のインク受容層用塗料Ａをインク受容層用塗料Ｃに代えた以外は、実施例２と同様の方法でインクジェット記録体を得た。
【０１１５】
実施例５
実施例２のインク受容層用塗料Ａをインク受容層用塗料Ｄに代えた以外は、実施例２と同様の方法でインクジェット記録体を得た。
【０１１６】
実施例６
基材Ｂのポリオレフィン樹脂組成物１をラミネートした側（原紙のフェルト面側）に、下塗り層用塗料ａを乾燥質量で塗工量が５ｇ／ｍ２となるように塗工後、１１０℃で熱風乾燥した。この上に実施例４と同様の方法でインク受容層と光沢層を設け、インクジェット記録体を得た。
【０１１７】
実施例７
実施例４の光沢層用塗料のアニオン性コロイダルシリカをインク受容層用塗料Ｃで使用したカチオン化シリカＣに代えた以外は、実施例４と同様の方法でインクジェット記録体を得た。
【０１１８】
実施例８
実施例４の光沢層用塗料のアニオン性コロイダルシリカをフュームドアルミナ（商品名：ＰＧ００３、ＣＡＢＯＴ社製、平均粒子径：１５０ｎｍ、スラリー濃度：４０％）に代えた以外は、実施例４と同様の方法でインクジェット記録体を得た。
【０１１９】
実施例９
実施例４の基材Ｂを基材Ｃに代えた以外は、実施例４と同様の方法でインクジェット記録体を得た。
【０１２０】
実施例１０
実施例４の基材Ｂを基材Ａに代え、コロナ処理を実施せず、フェルト面側に直にインク受容層用塗料Ｃを塗布した以外は実施例４と同様の方法でインクジェット記録体を得た。
【０１２１】
実施例１１
実施例４の基材Ｂを基材Ｄに代え、コロナ処理を実施せず、フェルト面側に直にインク受容層用塗料Ｃを塗布した以外は実施例４と同様の方法でインクジェット記録体を得た。
【０１２２】
実施例１２
基材Ｄのフェルト面側に、下塗り層用塗料ｂを乾燥質量で塗工量が５ｇ／ｍ２となるように塗工後、１１０℃で熱風乾燥した。この上に実施例４と同様の方法でインク受容層と光沢層を設け、インクジェット記録体を得た。
【０１２３】
実施例１３
電子線照射によりハイドロゲルとなったインク受容層用塗料Ｃの塗工面上に、熱風乾燥せず直ちに光沢層用塗料を塗工し、湿潤状態にあるうちに、表面温度１００℃としたクロム鍍金仕上げした鏡面ドラムに線圧２０００Ｎ／ｃｍで圧接後、ドラムに密着させたまま３分間保持してから剥離して光沢層を形成した後、１１０℃、１０分間乾燥した以外は、実施例１２と同様の方法で多孔質のインク受容層と光沢層を有するインクジェット記録体を得た。
【０１２４】
比較例１
実施例１と同様の方法でコロナ処理を実施した基材Ｂに、インク受容層用塗料Ｃを乾燥質量で塗工量が２５ｇ／ｍ２となるように塗工した後、電子線を照射せずに直ちに１１０
℃で熱風乾燥したところ、塗工層がひび割れて基材から剥離してしまったため、その後の処理は実施できなかった。
【０１２５】
比較例２
インク受容層塗料Ｃのポリビニルアルコールを感温性ポリマー（商品名：ＡＬＢ−２２１、旭化成社製、感温点：２４℃）に代えた塗料を乾燥質量で塗工量が２５ｇ／ｍ２となるように塗工した後、電子線を照射せずに直ちに１１０℃で熱風乾燥したところ、塗工層がひび割れて一部が基材から剥離してしまったため、その後の処理は実施できなかった。
【０１２６】
比較例３
インク受容層塗料Ｃに濃度５％のホウ酸水溶液をカチオン化シリカＣの固形分１００部に対してホウ酸５部となるように添加した塗料を作成し、乾燥質量で塗工量が２５ｇ／ｍ２となるように塗工した後、電子線を照射せずに直ちに１１０℃で熱風乾燥した。この上に実施例２と同様の方法で光沢層を設け、インクジェット記録体を得た。
【０１２７】
比較例４
基材Ｂのポリオレフィン樹脂組成物１をラミネートした側（原紙のフェルト面側）に、下塗り層用塗料ａを乾燥質量で塗工量が５ｇ／ｍ２となるように塗工後、１１０℃で熱風乾燥した。その塗工面に固形分濃度３％のホウ砂水溶液を乾燥質量で塗工量が０．０５ｇ／ｍ２になるように塗布し、その上にインク受容層用塗料Ｃを乾燥質量で塗工量が２５ｇ／ｍ２となるように塗工した後、電子線を照射せずに直ちに１１０℃で熱風乾燥した。この上に実施例２と同様の光沢層を設け、インクジェット記録体を得た。
【０１２８】
比較例５
基材Ｄのフェルト面側に固形分濃度３％のホウ砂水溶液を乾燥質量で塗工量が０．０５ｇ／ｍ２になるように塗布し、その上にインク受容層用塗料Ｃを乾燥質量で塗工量が２５ｇ／ｍ２となるように塗工した後、電子線を照射せずに直ちに１１０℃で熱風乾燥した。この上に実施例２と同様の光沢層を設け、インクジェット記録体を得た。
【０１２９】
比較例６
基材Ｄのフェルト面側に、下塗り層用塗料ｂを乾燥質量で塗工量が５ｇ／ｍ２となるように塗工後、１１０℃で熱風乾燥した。その面に固形分濃度３％のホウ砂水溶液を乾燥質量で塗工量が０．０５ｇ／ｍ２になるように塗布し、その上にインク受容層用塗料Ｃを乾燥質量で塗工量が２５ｇ／ｍ２となるように塗工した後、電子線を照射せずに直ちに１１０℃で熱風乾燥した。この上に実施例２と同様の光沢層を設け、インクジェット記録体を得た。
【０１３０】
比較例７
光沢層を形成しなかったこと以外は実施例４と同様の方法でインクジェット記録体を得た。
【０１３１】
比較例８
光沢層にアニオン性コロイダルシリカ１００部に対して、離型剤（オレイン酸アンモニウム）を固形分比率で５部添加した塗料を用いたこと以外は実施例４と同様の方法でインクジェット記録体を得た。
【０１３２】
（評価方法）
実施例及び比較例で得たインクジェット記録体を下記の方法で評価し、各記録体の作製条件を表１に、評価結果を表２に示した。
【０１３３】
（７５度光沢度）
村上色彩技術研究所の光沢度計（ＧＭ−２６  ＰＲＯ／ＡＵＴＯ）を用い、ＩＳＯ  ８２５４−１に基づいて測定した。
【０１３４】
（印字サンプルの作成）
Ｌ判サイズ（８９ｍｍ×１２７ｍｍ）に切り取った各試料の全面に、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ社製、ＰＭ−９８０Ｃ）の写真用紙推奨モード、縁なし印刷設定で、１００％ブラックベタを印字し、同環境下で２４時間乾燥させた。この印字サンプルを使用して下記評価を実施した。
【０１３５】
（印字濃度）
印字部をマクベス反射濃度計（マクベス社製、ＲＤ−９１４）のブラック用フィルタを用いて測定した。表中に示した数字は５回測定の平均値である。
【０１３６】
（搬送痕）
サンプル表面についた搬送痕をサンプル表面から約３０ｃｍ離れた状態で目視観察し、下記の指標をもとに５段階に評価した。
５点：搬送痕がどの角度から観察してもほとんど判別できない。
４点：搬送痕が観察角度によっては判別できる。
３点：搬送痕が判別できるが、それほど目立たない。
２点：どの角度から見ても、ハッキリとした搬送痕が判別される。
１点：搬送痕部分の塗工層が部分的に欠落している。
【０１３７】
（高温高湿曝露試験を含むサンプル概観評価）
印字サンプルを表面４０℃、相対湿度９０％に調製したチャンバー内に吊るし、７２時間保持した。その後サンプルを取り出し、２３℃、相対湿度５０％の環境下で３時間保持し調湿した。高温高湿環境に保持する前後のサンプル外観を、下記の指標をもとに５段階に目視評価した。
５点：塗工層にひび割れは無く、光沢銀塩写真調の外観である。
４点：塗工層にひび割れは無いが、光沢感が光沢銀塩写真調に若干劣る。
３点：塗工層にひび割れは無いが、記録体全体の質感が光沢銀塩写真調に劣る。
２点：塗工層の一部にひび割れがある。
１点：塗工層全面にひび割れがある。
【０１３８】
【表１】
2006123186.tif 000003
【０１３９】
【表２】
2006123186.tif 000004
【０１４０】
表１及び表２の実施例１〜１３から明らかなように、本発明により光沢や印字濃度に優れ、且つ塗工層の表面強度が高いため、プリンター搬送時に生じる傷もつきにくい銀塩写真調インクジェット記録体が得られた。基材吸水性の高い基材を用いた場合、高温高湿環境下に保持すると、記録体に若干うねりが生じるため外観評価が低下したが、塗工層表面にひび割れが生じることはなかった（実施例１１参照）。また、同じ基材を用いても、下塗り層を導入し湿潤時の寸法安定性を高めることこのうねりを抑制することが出来た（実施例１２参照）。更に、本発明のインク受容層となる水性塗料塗布層は、電子線照射によるハイドロゲル化によって一定の強度を得るため、未乾燥の湿潤状態で光沢層を積層しても塗膜表面が乱れることなくインクジェット記録体が得られた（実施例１３参照）。
【０１４１】
一方、比較例１〜３に示したような塗工方式でインク受容層を形成すると、ひび割れにより塗工層が剥離したり（比較例１、２参照）、剥離はしないものの塗工層中のひび割れ欠陥を完全には抑制できなかった（比較例３参照）。比較例４〜６に示したようにホウ砂を利用すればインク受容層のひび割れを抑制することは出来たが、高温高湿環境下に保持すると、ホウ素架橋が進行しするため塗工層にひび割れ生じてしまった。また、本発明のインク受容層に光沢層を形成しないと、光沢が銀塩写真代替えとしては若干不足し（比較例７参照）、光沢層の必須成分であるポリビニルアルコールを添加しないと、表面強度が不足し、プリンター搬送痕がつきやすくなった（比較例８参照）。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】本発明の製造方法の一実施態様を示す図である。
【符号の説明】
【０１４３】
１：インクジェット記録体
２：基材
３：インク受容層
４：塗布液
５：光沢ロール
６：プレスロール
７：塗布液層
８：光沢層
９：ドライヤー
【図１】
2006123186.tif 000005