(57)【要約】  【課題】  長期信頼性を向上させた光電変換装置および光発電装置を提供すること。  【解決手段】  透明電極２の上に、電解質７中に光励起体を持つ電子輸送体３を入れた電荷輸送体および対向電極５を順次積層してなるとともに、外気を遮断する保護層９を被覆した封止材８で電解質７の少なくとも外周面を覆ってなる光電変換装置とする。これにより電解質層７の漏洩を抑止するとともに、外部からの酸素，水の侵入を抑え、電解質層７の変質を防止する。【選択図】  図１
2006100068.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方電極の上に、光電変換を行なう色素を有する電子輸送体を入れた電解質層および他方電極を順次積層してなるとともに、前記一方電極と前記他方電極との間で、前記電解質層の外周部が、外気を遮断する珪素化合物からなる保護層が表面に形成された封止材で覆われていることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記保護層が窒化珪素であり、前記封止材がオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記保護層が触媒ＣＶＤ法により形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２記載の光電変換装置。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段からの電力を負荷に供給するように成したことを特徴とする光発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に太陽電池，光センサ等に適用できる信頼性に優れた光電変換装置およびそれを用いた光発電装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年開発が盛んとなっている低コスト型太陽電池として色素増感型太陽電池が挙げられる。
【０００３】
色素増感型太陽電池は、真空装置を用いないこと、低温プロセスで作製が可能であることおよび材料コストが安価であることから、従来のバルク型シリコン太陽電池よりも製造コストが大幅に低減できるものと期待されている。
【０００４】
色素増感型太陽電池は有機材料や液体材料を構成要素としている場合が多く、これを電力用太陽電池として応用するには、長期信頼性の向上に関する対策が重要となる。色素増感型太陽電池が有機色素を光励起体とするタイプのものでは、耐候性を有した有機色素の開発や、無機色素、無機顔料および半導体材料を用いた光励起体の開発が試みられている。一方、色素増感型太陽電池が液体材料を構成要素とするものでは、電解液のゲル化，固体化や新規正孔輸送材料の開発が盛んに行なわれているが、グレッツェル氏らによって開発されたヨウ素系電解液より好適な材料はいまだ開発されていない。
【０００５】
ここで、上記ヨウ素系電解液を用いる場合には、これを長期にわたって安定に封止する技術が必要であり、ヨウ素に対する耐腐食性、ガスおよび水分に対するバリア性、基板との接着性および耐候性等の特性をすべて備えた封止材を用いることが理想となる。この封止材として、互いに重ね合わせた一対の基板の周囲に樹脂を塗布して封止し、封止用固形物で固定した例が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００６】
また、接着強度と耐湿信頼性に優れた光電変換素子用のシール剤として、液状エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、充填剤および硬化促進剤を必須成分とした樹脂を用いる例が知られている（例えば、特許文献２を参照。）。
【０００７】
さらに、ハロゲンを含有する電解液に対する耐腐食性に優れたシール剤として、ポリイソブチレン系樹脂を用いた例が知られている（例えば、特許文献３を参照。）。
【特許文献１】特開2000−173680号公報
【特許文献２】特開2002−368236号公報
【特許文献３】特開2002−313443号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した各例においては、シール部がヨウ素等のハロゲンに対する耐腐食性，ガスおよび水分に対するバリア性，基板との接着性，耐候性のすべてに関して、充分な特性を兼ね備えておらず、以下の問題を有していた。
【０００９】
特許文献１に開示されている色素増感型太陽電池では、封止材としてエポキシ系樹脂およびシリコーン系樹脂によってガラス、プラスチックまたは金属を固定したものを用いているが、前記樹脂はヨウ素系電解液に対する化学的安定性が低く、長期信頼性に欠ける。また、ガラス、プラスチックまたは金属を基板の周囲に配置することで、太陽電池自体の重量が増大して好ましくない。
【００１０】
また、特許文献２に開示されているシール剤では、エポキシ樹脂が主成分となっているため、上述の例と同様に、ヨウ素系電解液に対する化学的安定性が低く、長期信頼性に欠ける。
【００１１】
一方、特許文献３に開示されている色素増感型太陽電池においては、ポリイソブチレン系樹脂を用いているが、ヨウ素系電解液に対する耐腐食性は有しているものの、接着強度が低く、酸素や水に対するバリア性にも問題を有している。
【００１２】
封止に関しては、ヨウ素系電解液の外部への漏洩を抑止する目的と、外部からのガス（主に酸素）や水の混入を抑止する目的に大別される。上述した各例は総じて前者に対する効果は期待できるものの、後者に対する抑止効果が不充分であった。
【００１３】
本発明は上述の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は特に長期信頼性に優れた光電変換装置およびそれを用いた光発電装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の光電変換装置は、１）一方電極の上に、光電変換を行なう色素を有する電子輸送体を入れた電解質層および他方電極を順次積層してなるとともに、前記一方電極と前記他方電極との間で、前記電解質層の外周部が、外気を遮断する珪素化合物からなる保護層が表面に形成された封止材で覆われていることを特徴とする。
【００１５】
また、２）上記１）において、前記封止材がオレフィン系樹脂であることを特徴とする。
【００１６】
また、３）上記１）または２）において、前記保護層が触媒ＣＶＤ法により形成されていることを特徴とする。
【００１７】
さらに、本発明の光発電装置は、４）上記１）乃至３）のいずれかの光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段からの電力を負荷に供給するように成したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の光電変換装置によれば、一方電極の上に、光電変換を行なう色素を有する電子輸送体を入れた電解質層および他方電極を順次積層してなるとともに、前記一方電極と前記他方電極との間で、前記電解質層の外周部が、外気を遮断する珪素化合物からなる保護層が表面に形成された封止材で覆われているので、電解質層の成分の漏洩を防止できる。また、外気（特に酸素）が電解質層に入ること防止したり、水やほこり等の異物の電解質層への混入も防止できるので、電解質層の変質を極力防止することができる。これらにより、長期信頼性に優れた光電変換装置を提供できる。
【００１９】
また前記保護層が珪素化合物であるので、保護層の膜密度が高く、基材との密着性も良好であるので、光電変換効率の安定性に優れた光電変換装置を提供できる。
【００２０】
特に、保護層と封止材との組合せが窒化珪素とオレフィン系樹脂であれば、窒化珪素が酸素および水分に対するバリア性が高く、オレフィン系樹脂が電解質層の構成要素である電解液に対する腐食耐性が高いので、長期にわたって電解液を漏洩させることがなく、信頼性の高い光電変換装置を提供できる。
【００２１】
また、前記保護層が触媒ＣＶＤ法により形成されているので、低温成膜が可能であり、しかも触媒ＣＶＤ法は基材へのダメージが少ない成膜手法であるので、前記保護層の作製が容易となり、生産性に優れた光電変換装置を提供することができる。
【００２２】
したがって、本発明によれば長期信頼性に優れ、生産性にも優れた光発電装置および光発電装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の光電変換装置および光発電装置の実施形態について、模式的に示した図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２４】
図１は本発明の光電変換装置である色素増感型太陽電池の一例を示す断面図であり、図中の１は透光性を有する基板、２は基板１の上面に形成された一方電極である透明電極、３は透明電極２の上に形成された、色素４を有する電子輸送層、７は電解質層、５は電解質層７の上に形成された他方電極である対向電極、６は対向電極５が下面に形成された対向基板、８は封止材、９は封止材８の外側の面に形成された保護層である。図１に示すように、色素増感型太陽電池は、一方電極である透明電極２の上に、色素４を有する電子輸送体である電子輸送層３を入れた電解質層７および他方電極である対向電極５を順次積層してなるものであり、電解質層７の外周部が、外気を遮断する珪素化合物からなる保護層９が表面に形成された封止材８で覆われている。
【００２５】
ここで、基板１は支持体としての機能を有するものが好ましく、白板ガラスが高い透過率で機械的強度もあり最もよい。他に、青板ガラス，硼珪酸ガラス，ソーダガラス，セラミックス，サファイア等の透明無機質基板でもよく、ポリカーボネート等の透明有機樹脂基板等でもよい。また、基板１は入射光の波長オーダーの凹凸を有する表面の方が光閉じ込め効果があってより好適であるといえる。
【００２６】
透明電極２は低抵抗材料であり、特に錫酸化物、インジウム酸化物またはその複合酸化物とする。具体的にはフッ素（Ｆ）またはアンチモン（Ｓｂ）をドープしたＳｎＯ２、ＳｎＯ２やマンガン（Ｍｎ）をドープした、Ｉｎ２Ｏ３やＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２のようなＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２複合酸化物とする。錫酸化物、インジウム酸化物またはその複合酸化物は、透明導電性材料の中でも、可視光域における透過率が高く、低抵抗のものが得られやすいために好ましい。
【００２７】
なお、透明電極２の形成はスパッタ法，蒸着法，イオンプレーティング法，ＣＶＤ法等の真空成膜技術を用いる他、スプレー熱分解法，ペースト法，ディップコート法等によっても容易に形成することが可能である。
【００２８】
また、透明電極２を低抵抗化する目的で網目状金属等からなる不図示の取り出し電極を付加形成してもよい。この取り出し電極の材料としては、例えば、透明電極の表面に有効受光面積が極度に低下しないような低抵抗材料である、銀（Ａｇ），アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），チタン（Ｔｉ），ニッケル（Ｎｉ），鉄（Ｆｅ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ）もしくはタングステン（Ｗ）、またはそれらの化合物や合金等を用いることができる。
【００２９】
この透明電極２に電解質層７に対して腐食耐性の低い材料を用いる場合は、腐食耐性に優れたバリア層を電解質層７と透明電極２との間に設けることが望ましい。このバリア層は低抵抗材料であり、かつヨウ素電解液等の電解液に対して腐食耐性を有する材料から構成される。このバリア層の材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）もしくはチタン（Ｔｉ）、またはそれらの化合物や合金、あるいは金属酸化物もしくは金属硫酸化物から構成される透明導電層を用いることができる。特に、ヨウ素電解液に対して高い腐食耐性を有し、高温プロセス中でも化学的に安定なＴｉｘＮ１−ｘ（０＜ｘ≦１）を用いることが好ましい。単結晶バルクの窒化チタン（ＴｉＮ）は比抵抗が23μΩｃｍ、密度5.2ｇ／ｃｍ３の物性を有し、酸および有機溶媒に対して高い安定性を示す。また、600℃前後の熱処理に対しても構造的に安定であるため、半導体電極形成時の熱履歴によって特性が変化しないという利点を持つので好適に使用できる。また、上記バリア層の形成は蒸着法，スパッタ法，ＣＶＤ法等の真空製膜技術を用いるか、ペースト法，ディップコート法，スプレー熱分解法および電解法等によっても容易に形成することが可能である。バリア層の膜厚は透明電極２の固有の光学的反射率を著しく低下させない範囲で形成することが好ましく、例えば５ｎｍ以上20ｎｍ以下とするとよい。例えば、窒化チタン層を５ｎｍ乃至20ｎｍの厚みで形成した場合には、光の波長450ｎｍ乃至1200ｎｍにおける光学的反射率が80％以上であるので高いライトトラッピング効果が得られる。バリア層を20ｎｍを超えて形成した場合には著しく光学的反射率が低下し、これによりライトトラッピング効果も顕著に低下するため好ましくない。逆に５ｎｍ未満の厚さで形成した場合には、ヨウ素電解液に対して充分な腐食耐性が得られず、また膜厚制御が困難となるため好ましくない。
【００３０】
電子輸送層３はｎ型金属酸化物半導体が好適であり、粒状体または線状体（針状，チューブ状，柱状等を含む）の複数が集合してなる。この金属酸化物半導体の材料や組成としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）が最適であり、他の材料や組成としては、チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ），ニオブ（Ｎｂ），インジウム（Ｉｎ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），ハフニウム（Ｈｆ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ），バナジウム（Ｖ）等の金属元素の少なくとも１種以上からなる酸化物半導体がよく、また窒素（Ｎ），炭素（Ｃ），弗素（Ｆ），硫黄（Ｓ），塩素（Ｃｌ），リン（Ｐ）等の非金属元素の１種以上を含有させてもよい。いずれも電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２ｅＶ〜５ｅＶの範囲にあり、且つ電子エネルギー準位において、金属酸化物半導体の伝導帯が色素の伝導帯より低いｎ型半導体が好適である。また、電子輸送特性が極度に低下しないものであれば、シリコン（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ）等の単体半導体、ＣｄＳｅ，ＣｄＳ，ＩｎＰ，Ｂｉ２Ｓ３，ＰｂＳ，ＺｎＳ等の化合物半導体や、これらに不純物を適宜ドープしたものを電子輸送層３として用いてもよい。
【００３１】
また、電子輸送層３の膜厚は0.1μｍ乃至50μｍがよく、より好適には１μｍ乃至20μｍとする。なぜなら、膜厚が0.1μｍより小さくなると、色素４の吸着面積が著しく小さくなるために短絡電流値が低下して好ましくないからであり、逆に膜厚が50μｍより厚くなると、同部位での再結合電流が増大して、開放電圧やＦＦ（曲線因子）が低下するため好ましくないからである。
【００３２】
なお、透明電極２と電子輸送層３との間に層状の酸化物半導体層等のバリア層を介在させてもよい。これにより、素子のリーク電流が低減され開放電圧値が向上する。
【００３３】
色素４はルテニウム錯体，フタロシアニン色素，シアニン色素，メロシアニン色素，ポルフィリン色素，ペリレン色素，アントラキノン色素，アゾ色素，キノフタロン色素，ナフトキノン色素，キナクリドン色素，トリフェニルメタン色素，キサンテン色素，ベリレン色素，インジゴ色素等の有機色素または無機色素から構成されることが好ましい。また、電子輸送層３との吸着性および電荷輸送性を考慮すると、色素４の分子中にカルボキシル基，ヒドロキシル基，アルコキシ基，スルホン酸基，エステル基，ホスホニル基，ヒドロキシアルキル等のインターロック基を備えていることが好ましい。
【００３４】
また、ここでいう色素４は少なくとも可視光領域の光を吸収してキャリアを励起させる物質を統括的に表すものとし、本発明の効果が著しく損なわれないものであればよい。例えば、シリコン（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ）等の単体半導体、ＣｄＳｅ，ＣｄＳ，ＩｎＰ，Ｂｉ２Ｓ３，ＰｂＳ，ＺｎＳ，ＩｎＮ，ＣｕＩｎＳｅ２，ＣｕＩｎＳ２等の化合物半導体やこれらに不純物を適宜ドープしたものを用いてもよい。さらに、有機−無機ハイブリッド材料も同様に適用することが可能である。
【００３５】
対向電極５は導電性を有する材料から構成されることが好ましい。具体的には酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛またはそれらいずれかの複合酸化物等の透明導電層か金属薄膜層が用いられる。さらに、透明導電層上には、電解液中のレドックスイオンの還元反応を充分な速度で行なわせるために、白金（Ｐｔ），カーボン（Ｃ），ロジウム（Ｒｈ），ルテニウム（Ｒｕ）等からなるバンドオフセット緩和層を形成することが好ましい。
【００３６】
なお、対向電極５のシート抵抗は20Ω／□以下、望ましくは１Ω／□以下とする。これを達成するために、網目状金属等からなる取り出し電極を付加形成してもよい。取り出し電極の材料としては、銀（Ａｇ），アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），チタン（Ｔｉ），ニッケル（Ｎｉ），鉄（Ｆｅ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ）またはそれらの化合物や合金を用いることができる。このとき、電解質層７に対して腐食耐性の低い材料を用いた場合は、腐食耐性に優れたバリア層をさらに設けることが望ましい。
【００３７】
対向基板６は、支持体としての機能を有するものが好ましく、ガラス基板，樹脂基板，金属基板，セラミック基板等が用いられる。
【００３８】
電解質層７は、透明導電性酸化物，電解質溶液，イオン性液体、ゲル電解質や固体電解質等の電解質、有機正孔輸送剤、極薄膜金属等からなる。
【００３９】
透明導電性酸化物としては、一価の銅を含む化合物半導体、ＧａＰ，ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｂｉ２Ｏ３，ＭｏＯ２，Ｃｒ２Ｏ３等が好適に使用でき、これらのうち一価の銅を含む半導体が最適である。その好適な化合物半導体としてはＣｕＩ，ＣｕＩｎＳｅ２，Ｃｕ２Ｏ，ＣｕＳＣＮ，ＣｕＳ，ＣｕＩｎＳ２，ＣｕＡｌＳｅ２等がよく、この中ではＣｕＩおよびＣｕＳＣＮがよく、ＣｕＩが製造しやすく最も望ましい。
【００４０】
電解質溶液としては第４級アンモニウム塩やＬｉ塩等を用いる。電解質溶液の組成としては例えば、炭酸エチレン、アセトニトリル、またはメトキシプロピオニトリル等に、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム，ヨウ化リチウム，ヨウ素等を混合し調製したものを用いることができる。
【００４１】
ゲル電解質は、大別して化学ゲルと物理ゲルに分けられる。化学ゲルは架橋反応等により化学結合でゲルを形成しているものであり、物理ゲルは、物理的な相互作用により室温付近でゲル化しているものである。ゲル電解質としては、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはそれらの混合物に対し、ポリエチレンオキサイド，ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリビニルアルコール，ポリアクリル酸，ポリアクリルアミド等のホストポリマーを混入して重合させたゲル電解質が好ましい。なお、ゲル電解質や固体電解質を使用する場合、低粘度の前駆体を酸化物半導体層に含有させ、加熱，紫外線照射，電子線照射等の手段で二次元，三次元の架橋反応を起こさせることによってゲル化または固体化できる。
【００４２】
イオン伝導性の固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドもしくはポリエチレン等の高分子鎖に、スルホンイミダゾリウム塩，テトラシアノキノジメタン塩，ジシアノキノジイミン塩等の塩をもつ固体電解質が好ましい。ヨウ化物の溶融塩としてはイミダゾリウム塩，第４級アンモニウム塩，イソオキサゾリジニウム塩，イソチアゾリジニウム塩，ピラゾリジウム塩，ピロリジニウム塩，ピリジニウム塩等のヨウ化物を用いることができる。
【００４３】
上述のヨウ化物の溶融塩としては、例えば、１，１−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１，メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ピロリジニウムアイオダイド等が使用可能である。
【００４４】
有機正孔輸送剤としては、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ１，ＴＰＤ２，ＴＰＤ３）やＯＭｅＴＡＤ等が挙げられる。電解質溶液の組成としては例えば、炭酸エチレン、アセトニトリル、またはメトキシプロピオニトリル等に、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム，ヨウ化リチウム，ヨウ素等を混合し調製したものを用いることができる。
【００４５】
封止材８は、薬液に対する腐食耐性、吸湿防止機能を有し充分な接着強度を有するものがよく、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合樹脂）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、オレフィン系樹脂、ＵＶ硬化樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂またはその複合物等を用いることができる。
【００４６】
保護層９は、水分やガスに対して遮断性の高いものが好ましく、窒化珪素や炭化珪素が好適に用いられる。特に窒化珪素は膜密度の高いものが形成し易く、また上記の水分やガスに対する遮断性が極めて高く、材料として最も好ましい。
【００４７】
また、窒化珪素においては化学量論的組成である特にＳｉ３Ｎ４が好ましく、上記遮断性に優れるとともに経時安定性が良好である。
【００４８】
保護層９は、封止材８の単独によっては抑止しきれなかった水分やガスに対して遮断性が極めて高いため、封止材８と保護層９との双方を備えることによって、それぞれの特長を活かし、優れた封止機能を発現させることができる。すなわち、封止材８によって、主に基板間のギャップ保持と電解質の漏洩抑止を行ない、保護層９によって外部からの水分やガスの侵入を抑止することが可能となる。
【００４９】
ここで、保護層９は樹脂系を主とする封止材８上に形成する必要があるため、触媒ＣＶＤ法のようなプラズマダメージレスの成膜手法を用いることが好ましい。また、同手法によって形成した珪素化合物、特に窒化珪素層または炭化珪素層は、プラズマＣＶＤ法等の真空成膜手法によって形成された場合に比して、膜密度が高く、酸素を代表とする各種ガスに対するバリア性が極めて高くなるので好適である。特に、保護層９と封止材８との組合せが窒化珪素とオレフィン系樹脂であれば、窒化珪素が酸素および水分に対するバリア性が高く、オレフィン系樹脂が電解質層７の構成要素である電解液に対する腐食耐性が高いので、長期にわたって電解液を漏洩させることがなく、信頼性の高い光電変換装置を提供できる。
【００５０】
なお、保護層９のみで電解質層７の封止が可能な場合には、封止材８を省いた構造とすることも可能である。
【００５１】
また、本発明の光電変換装置は上述した色素増感型太陽電池に限定されるものではなく、光電変換機能を有するものであればよく、各種受光素子や光センサ等にも適用可能である。
【００５２】
上述した光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段からの発電電力を負荷へ供給するように成した光発電装置とすることができる。
【００５３】
すなわち、上述した光電変換装置を１以上（複数であれば、直列，並列または直並列に）接続したものを発電手段として用い、この発電手段から直接直流負荷へ発電電力を供給するようにしてもよい。また、上述した光発電手段をインバータ等の電力変換手段を介して発電電力を適当な交流電力に変換した後で、この発電電力を商用電源系統や各種の電気機器等の交流負荷に供給することが可能な発電装置としてもよい。さらに、このような発電装置を日当たりのよい建物に設置するなどして、各種態様の太陽光発電システム等の光発電装置として利用することも可能である。
【００５４】
かくして、本発明の光電変換装置によれば、一方電極の上に、光電変換を行なう色素を有する電子輸送体を入れた電解質層および他方電極を順次積層してなるとともに、少なくとも一方主面が珪素化合物からなり、外気を遮断する保護層で覆われた封止材でもって、前記電解質層の外周部を覆ってなるので、電解質層の成分の漏洩を極力防止できる。また、外気（特に酸素）が電解質層に入ること防止したり、水やほこり等の異物の電解質層への混入も防止できるので、電解質層の変質を防止することができる。これらにより、長期信頼性に優れた光電変換装置を提供できる。
【００５５】
また前記保護層が珪素化合物であるので、保護層の膜密度が高く、基材との密着性も良好であるので、光電変換効率の安定性に優れた光電変換装置を提供できる。
【００５６】
特に、保護層と封止材との組合せが窒化珪素とオレフィン系樹脂であれば、窒化珪素が酸素および水分に対するバリア性が高く、オレフィン系樹脂が電解質層の構成要素である電解液に対する腐食耐性が高いので、長期にわたって電解液を漏洩させることがなく、信頼性の高い光電変換装置を提供できる。
【００５７】
さらに、前記保護層が触媒ＣＶＤ法により形成されているので、低温成膜が可能であり、しかも触媒ＣＶＤ法は基材へのダメージが少ない成膜手法であるので、前記保護層の作製が容易となり、生産性に優れた光電変換装置を提供することができる。
【００５８】
したがって、外面に付加した封止材の水分やガスに対する優れた遮断性により、優れた封止機能を発現させることができる。これにより、従来の色素増感型太陽電池では困難であった電解質の漏洩や変質の抑止を行ない、長期にわたって信頼性に優れた光電変換装置ならびに光発電装置を形成することが可能となる。
【実施例】
【００５９】
以下に、本発明をより具体化した実施例について詳細に説明する。
【００６０】
まず、基板１となる厚さ1.1ｍｍのガラス基板上に、スパッタ法によって透明電極２となるフッ素をドープした酸化錫を厚さ１μｍ程度に形成した。次に、この透明電極２の上に電子輸送層３となるＴｉＯ２層を形成した。具体的には、ゾルゲル法により作製した平均粒径約15ｎｍのＴｉＯ２ペーストをスクリーン印刷法で塗布し、室温にて予備乾燥させた後、マッフル炉内で450℃×30分の焼結熱処理を行なった。さらに、平均粒径約50〜200ｎｍのＴｉＯ２粒子が混入されたペーストを、先の平均粒径約15ｎｍのペースト量の25質量％程度の分量でスクリーン印刷法により塗布し、同じく室温にて予備乾燥させた後、マッフル炉内で450℃，30分間の焼結熱処理を行なった。このとき、焼結後のＴｉＯ２層の膜厚は約10μｍであり、多孔質形状であった。その後、ＴｉＣｌ４水溶液中に室温で12時間浸漬し、再度マッフル炉内で450℃，30分間の焼処理を行なった。
【００６１】
次に、ルテニウムートリス型の遷移金属錯体色素をアセトニトリルおよびｔ−ブタノールの溶媒に溶解させたものに、ＴｉＯ２層を厚み10μｍ程度に形成した基板を約15時間浸漬して、色素４をＴｉＯ２層上に形成した。
【００６２】
次いで、対向基板６となるガラス基板上に、対向電極５となるフッ素をドープした酸化錫を熱ＣＶＤ法により、またＰｔ層をスパッタ法により順次積層して形成したものを、上記色素４まで形成した基板１に対して、封止材８となる熱可塑性エポキシ樹脂を介して対向配置させ、対向基板６に形成した電解液の注入孔（不図示）を残して局部加熱により周囲を封止した。
【００６３】
そして、対向基板６に設けた不図示の注入孔より、電解質層７の成分となるヨウ素と0.1モル／ｌ（「ｌ」はリットル、以下同様とする）、0.1モル／ｌのヨウ化リチウムと、0.7モル／ｌの１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドと、８モル／ｌの４−ｔｅｒｔブチルピリジンとを混合して、メトキシアセトニトリルを溶媒として調製したものを注入した。さらに、上記注入孔をエポキシ樹脂により封止した。
【００６４】
最後に、保護層９となる窒化珪素層を封止材８の外側表面に、触媒ＣＶＤ法によって厚さ１μm程度に形成した。触媒ＣＶＤ装置には、直径0.5ｍｍのタンタル（Ｔａ）線からなる触媒体と、これを通電加熱するための直流電源を付設した。触媒体温度は1500〜2000℃、ガス圧力は10Ｐａ程度とし、原料ガスとしてＳｉＨ４、ＮＨ３およびＨ２を流量比として１：20：20の割合で導入した。この際、触媒体温度が1500℃より低い場合には、特にＮＨ３のガス分解効率が低下して、化学量論的組成であるＳｉ３Ｎ４が形成されなくなり、成膜速度も低下することから好ましくない。また、2000℃より高い場合には、触媒体の構成成分が蒸発して膜中に不純物として取り込まれたり、熱輻射による基板温度上昇が顕著となるために好ましくない。なお、保護層９として炭化珪素層を形成する場合には、上記においてＮＨ３に代えて、ＣＨ４を原料ガスとして導入するとよい。
【００６５】
成膜時の基板の配置は、成膜面となる基板のエッジが触媒体に対して正面を向く方向とし、素子の受光面に膜が回り込まないように、複数の基板を重ね合わせて成膜を行なった。最外部となる基板の表面にはダミー基板を置いて、膜付着を防止した。
【００６６】
また、触媒体からの熱輻射によって素子がダメージを受けないように、成膜面と触媒体の距離は５ｃｍ以上とし、成膜面の表面温度が150℃を超えないように配慮した。
【００６７】
一方、電解液注入孔部のエポキシ樹脂上にも、別途基板表面を触媒体に対して正面を向く方向に配置した後、マスク成膜によって窒化珪素層を形成した。
【００６８】
以上の方法によって、窒化珪素層の保護層９が封止材８を被覆するように、膜厚0.1〜５μｍの範囲で成膜した。バリア性の確保および基板との密着性の観点からすると、膜厚として特に１μｍ程度が好適である。この時、膜厚が0.1μｍより薄い場合には、水分やガス（特に酸素）に対するバリア性が顕著に低下するため、好ましくない。また５μｍより厚い場合には、内部応力が増大して膜剥がれが顕著となる他、成膜時間が長時間となって好ましくない。
【００６９】
以上の条件において成膜した窒化珪素層は、エリプソメトリ（GAERDNER（ガードナー）社製、型式L115D−８）を用いて屈折率を測定したところ、1.95〜2.05の範囲内の値であることがわかり、化学量論的組成を有した窒化珪素層となっていることも確認された。
【００７０】
以上の方法よって、窒化珪素層の厚みのみの条件を変えて作製した複数の光電変換素子について信頼性評価を行なった。比較例として、窒化珪素層を形成しない素子を用いて比較を行なった。なお、信頼性評価は、湿度80％の暗所において、25℃で２時間、48℃で２時間、85℃で２時間のヒートサイクル試験を40回実施した後の特性評価によって行なった。
【表１】
2006100068.tif 000003
【００７１】
この信頼性評価の結果を表１に示す。表中の特性（変換効率）劣化率および電解液中の水分増加率は、ヒートサイクル試験後のそれぞれの変化率をヒートサイクル試験前の特性に対して相対的に評価した値を示す。なお、変換効率については、入射光強度が100ｍＷ/ｃｍ2に調整された擬似太陽光を照射して評価を行なった。また、電解液中の水分濃度はカールフィッシャー水分計（ＫＥＭ社製、型式ＭＫＳ−500）を用いて測定した。
【００７２】
表１より、条件Ａ〜Ｆで作製した光電変換素子が比較例に比べて特性劣化率が大きく減少していることが分かる。特に、膜厚が1.0μｍ以上であると特性劣化率が一桁に下がり好適であった。また、電解質中の水分濃度の増加率も本発明例では減少していることから、窒化珪素層の封止材８の外側表面に形成した保護層９の被覆が、主に外部からの水分の侵入抑止に効果的であり、このことが特性の低下を抑制することに大きく寄与しているものと考えられる。
【００７３】
以上により、窒化珪素層を代表とする珪素化合物からなる保護層による樹脂系の封止材への被覆が、光電変換素子の信頼性向上に大きく寄与することが確認された。
【００７４】
なお、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば、実施例における光電変換素子の構造や材料等の種々の調整，変更を行なっても同様の効果が期待できるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の光電変換装置の一例を模式的に説明する断面図である。
【符号の説明】
【００７６】
１：基板
２：透明電極（一方電極）
３：電子輸送層（電子輸送体）
４：色素
５：対向電極（他方電極）
６：対向基板
７：電解質層
８：封止材
９：保護層
【図１】
2006100068.tif 000004