(57)【要約】【課題】  本発明は、金属酸化物単結晶基板について、ストレートステップ構造の基板を得ることができる新しい技術を提供する。【解決手段】  ＬａＡｌＯ３，ＭｇＯ等の金属酸化物単結晶基板表面上にＢｉ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物を堆積し、高温真空下において液状化してフラックスとし、この材料を使用して単結晶基板を高温真空アニールしてフラックスを凝集させ、その後フラックスを除去し、場合により常圧下でポストアニールを行うと、従来の方法では作製することが難しかったＳｒＴｉＯ３以外の金属酸化物単結晶基板においても、原子レベルで平坦な基板を作製することができる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物単結晶基板表面上にＢｉ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物を堆積する工程と；
真空中でＢｉ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物を加熱しフラックスを形成する工程と；
真空中で加熱し前記フラックスを凝集させる工程と；
凝集したフラックスを除去する工程とを備える；
金属酸化物単結晶基板表面の平坦化方法。
【請求項２】
基板を高温で加熱する工程を備える；
請求項１に記載の金属酸化物単結晶基板表面の平坦化方法。
【請求項３】
前記加熱する工程は、１０００℃乃至１４５０℃、常圧下で行う；
請求項２に記載の金属酸化物単結晶基板表面の平坦化方法。
【請求項４】
前記金属酸化物は、ＬａＡｌＯ３，ＭｇＯ，Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ３，ＳｒＴｉＯ３のいずれか１つである；
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の金属酸化物単結晶基板表面の平坦化方法。
【請求項５】
前記Ｂｉ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物を堆積する工程は、パルスレーザ堆積法により、最初にＣｕＯ薄膜を堆積し、次いでＢｉ２Ｏ３薄膜を堆積する；
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の金属酸化物単結晶基板表面の平坦化方法。
【請求項６】
前記ＣｕＯ薄膜と前記Ｂｉ２Ｏ３薄膜の膜厚比を１：５〜１：３０とする；
請求項５に記載の金属酸化物単結晶基板表面の平坦化方法。
【請求項７】
前記真空中でフラックスを加熱し凝集させる工程は、加熱を７００〜８００℃、真空度を１３．３３〜１３３３Ｐａで行なう；
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の金属酸化物単結晶基板表面の平坦化方法。
【請求項８】
凝集したフラックスを除去する工程は、真空中でフラックスを蒸発させる；
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の金属酸化物単結晶基板表面の平坦化方法。
【請求項９】
凝集したフラックスを除去する工程は、真空中でフラックスを蒸発させた後に、塩酸でエッチングを行なう；
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の金属酸化物単結晶基板表面の平坦化方法。
【請求項１０】
基板表面に原子レベルのステップ構造を有し、
ＬａＡｌＯ３，ＭｇＯ，Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ３のいずれか１つからなる；
金属酸化物単結晶基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属酸化物単結晶基板表面の平坦化方法及び表面が平坦な金属酸化物単結晶基板に関する。詳しくは、金属酸化物単結晶基板において、原子レベルでの表面平坦化方法及び原子レベルで表面が平坦化処理された基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、個々の原子の配列をコントロールしたデバイスの研究開発が行なわれており、このような原子配列をコントロールしたＰＮ接合やＦＥＴ（絶縁ゲート型電界効果トランジスタ）などの薄膜デバイスを作製する上で、原子レベルで平坦な界面や表面を作製する技術が必要不可欠になる。その方法の１つとして、原子層ステップ構造を有する基板の製作が注目されている。
【０００３】
基板の表面の平坦化処理を行う技術として、エッチングと高温アニールが知られており、このような方法を用いてＳｒＴｉＯ３等の原子レベルで表面が平坦な基板が作成されている。（特許文献１，２、非特許文献１，２参照）
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２６７８００号公報（段落０００６〜０００７、図１、図５、図６等）
【特許文献２】特開２０００−３２７４９３号公報（実施例等）
【非特許文献１】Ａ−ｓｉｔｅ  Ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ：ＮｄＧａＯ３  Ｔ．Ｏｈｎｉｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７４，２５３１−２５３３（１９９９）
【非特許文献２】Ａｔｏｍｉｃ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＳｒＴｉＯ３  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｍ．Ｋａｗａｓａｋｉ，ｅｔ  ａｌ．  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６６，１５４０（１９９４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これまで、ＳｒＴｉＯ３については面積約２ｃｍ角のストレートステップ構造の基板が得られているが、ＳｒＴｉＯ３以外の金属酸化物ではストレートステップ構造が得られたという報告が見当たらない。しかしながら、ＳｒＴｉＯ３基板は高価であり、これに対しＬａＡｌＯ３、ＭｇＯなどの基板は安価なので、これらの基板でストレートステップ構造が得られれば、多種のデバイスへの応用が考えられ、経済的な効果が大きい。
【０００６】
本発明は、金属酸化物単結晶基板について、ストレートステップ構造の基板を得ることができる新しい技術を提供することを目的とする。
また、本発明は、ＳｒＴｉＯ３以外でストレートステップ構造の表面を有する金属酸化物単結晶基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
金属酸化物単結晶基板上にＣｕＯを堆積させた後に、続けてＢｉ２Ｏ３を堆積させると、Ｂｉ２Ｏ３が高温真空下（例えば７５０度、８００Ｐａ）において液状化し、フラックス（単結晶の作製に使用される添加物で、高温で液状化し、結晶成長を促進させる）が形成される。この液状化現象に伴い、フラックスと基板との間の固液界面で反応が活性化され、フラックスに含まれるＢｉが基板表面をマイグレーションし、表面をエッチングし、結晶が再配列されると解釈され、これによって原子レベルで平坦な基板の作製ができることがわかった。現時点までの研究で、適用可能な基板材料としてはＬａＡｌＯ３，ＭｇＯ，Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ３，ＳｒＴｉＯ３等があげられ、他の酸化物金属材料にも適用できる可能性がある。
【０００８】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の金属酸化物単結晶基板表面の平坦化方法は、例えば図１及び図２に示すように、金属酸化物単結晶基板表面上にＢｉ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物を堆積する工程（ステップＳ００２〜Ｓ００３）と、真空中でＢｉ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物を加熱しフラックスを形成する工程（ステップＳ００４）と、真空中で加熱し前記フラックスを凝集させる工程（ステップＳ００５）と、凝集したフラックスを除去する工程（ステップＳ００６）とを備える。
【０００９】
ここにおいて、金属酸化物単結晶、Ｂｉ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物は必ずしもストイキオメトリーなものに限られず、また、不純物や欠陥を含んでいても、実質的に当該酸化物の性質を保有しているものであれば良い。このことは、請求項２以降におけるＬａＡｌＯ３，ＭｇＯ，Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ３，ＳｒＴｉＯ３，ＣｕＯ薄膜，Ｂｉ２Ｏ３薄膜についても同様である。また、各工程は独立に行なわれても良いが、２以上の工程が同時進行しても良い。
【００１０】
このように構成すると、フラックスと基板との間の固液界面で反応が活性化され、フラックスに含まれるＢｉが基板表面をマイグレーションし、表面をエッチングし、結晶が再配列されて、表面に原子レベルのステップ構造を有する金属酸化物単結晶基板を得ることができる。これにより、金属酸化物単結晶基板の新しい原子レベルの平坦化技術を提供できる。
【００１１】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の金属酸化物単結晶基板表面の平坦化方法において、例えば図９に示すように、基板を高温で加熱する工程（ステップＳ００７）を備える。
このように構成すると、基板表面の結晶再配列を促進し、ストレートステップ構造を実現し易くなる。
【００１２】
また、請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の金属酸化物単結晶基板表面の平坦化方法において、加熱する工程（ステップＳ００７）は、１０００℃乃至１４５０℃、常圧下で行う。
ここにおいて、常圧下での加熱には、大気中での加熱の他に、窒素、酸素、不活性ガス又はこれらの混合ガス等の常圧に近い雰囲気下で、ガスを流しながら行う加熱も含むものとする。このように構成すると、真空や高圧にする必要がなく、高温での加熱を容易に実現できる。
【００１３】
また、請求項４に記載の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の金属酸化物単結晶基板表面の平坦化方法において、例えば図１に示すように、金属酸化物は、ＬａＡｌＯ３，ＭｇＯ，Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ３，ＳｒＴｉＯ３のいずれか１つである。
このように構成すると、ＳｒＴｉＯ３以外の金属酸化物結晶表面に原子レベルのステップ構造を得ることが可能になり、安価な原子レベルの表面平坦化基板を提供できる。なお、ストレートステップ構造は原子レベルのステップ構造のうち最も理想的なものである。また、ＳｒＴｉＯ３について、新たな原子レベルの表面平坦化技術を適用でき、従来と同様な表面平坦化基板を提供できる。
【００１４】
また、請求項５に記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の金属酸化物単結晶基板表面の平坦化方法において、例えば図１及び図４に示すように、Ｂｉ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物を堆積する工程は、パルスレーザ堆積法により、最初にＣｕＯ薄膜２を堆積し（ステップＳ００２）、次いでＢｉ２Ｏ３薄膜３を堆積する（ステップＳ００３）。
このように構成すると、フラックス中のＢｉとＣｕの比率のコントロールが容易である。
【００１５】
また、請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の金属酸化物単結晶基板表面の平坦化方法において、ＣｕＯ薄膜２とＢｉ２Ｏ３薄膜３の膜厚比を１：５〜１：３０とする。
このように構成すると、フラックスの凝集が促進され、原子レベルのステップ構造得るのに好適である。
【００１６】
また、請求項７に記載の発明は、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の金属酸化物単結晶基板表面の平坦化方法において、例えば図４に示すように、フラックスを凝集させる工程は、加熱を７００〜８００℃、真空度を１３．３３〜１３３３Ｐａで行なう。このように構成すると、フラックスと金属酸化物単結晶基板との反応を介してフラックスの凝集を促進させ、表面の平坦化を促進する。
【００１７】
また、請求項８に記載の発明は、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の金属酸化物単結晶基板表面の平坦化方法において、凝集したフラックスを除去する工程は、真空中でフラックスを蒸発させる。
このように構成すると、蒸発によりフラックスを容易に除去できる。
【００１８】
また、請求項９に記載の発明は、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の金属酸化物単結晶基板表面の平坦化方法において、例えば図６に示すように、凝集したフラックスを除去する工程は、真空中でフラックスを蒸発させた後に、塩酸でエッチングを行なう。
このように構成すると、蒸発によりフラックスを容易に除去でき、さらに蒸発で残ったフラックスを塩酸で容易にエッチング除去できるので、テラスが平坦で原子配列が整然とした原子レベルステップ構造の表面に仕上げることができる。
【００１９】
上記課題を解決するために、請求項１０に記載の金属酸化物単結晶基板は、例えば図１に示すように、基板表面に原子レベルのステップ構造６を有し、ＬａＡｌＯ３，ＭｇＯ，Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ３のいずれか１つからなる。ここにおいて、原子レベルのステップ構造とは、理想的には、１ステップの高さが結晶構造の１ユニットに合致するが、サブユニット（ハーフユニット等）や２〜３ユニットに合致する場合も含まれる。また、理想的には段を示す線が直線的で向きが一方向に揃っているが、これに限られず、段を示す線が曲線的で滑らかであり、段にほぼ直交する断面で見た場合、隣り合う２つの段を示す線の接線のなす角度が小さいもの（例えば１５度以下）も含まれる。このように構成すると、ストレートステップ構造の金属酸化物単結晶基板を比較的安価に供給でき、これらの基板を用いることにより、原子レベルの配列制御を行なう半導体デバイスや超伝導デバイスの形成に好適である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、金属酸化物単結晶基板について、ストレートステップ構造又は原子レベルのステップ構造の基板を得ることができる新しい技術を提供できる。
また、本発明によれば、ＳｒＴｉＯ３以外でストレートステップ構造又は原子レベルのステップ構造の表面を有する金属酸化物単結晶基板を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に図面に基づき本発明の第１の実施の形態について説明する。
【００２２】
図１に第１の実施の形態における金属酸化物単結晶基板表面の平坦化工程の例を示す。第１の実施の形態は、金属酸化物がＬａＡｌＯ３の例である。
まず、（１００）面を研磨したＬａＡｌＯ３の単結晶基板１を準備する（図１（ａ）、ステップＳ００１）。この（１００）基板面は、マクロに見れば平坦であるが、原子レベルで見ると、平坦ではなく表面粗さ（凹凸）があり、しかも傾斜面（ミクロには階段状）になっている。
【００２３】
次にパルスレーザ堆積法により、Ｂｉ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物の堆積を行う。まず、基板１をパルスレーザ堆積装置内に挿入し、試料台にセットする。パルスレーザとしてＫｒＦレーザを用い、ターゲットとしてＣｕＯを使用し、まず、ＣｕＯ薄膜２を５０ｎｍ堆積させる（図１（ｂ）、ステップＳ００２）。堆積条件は６．６６６Ｐａ（酸素雰囲気）、基板温度７５０℃である。
【００２４】
次に、パルスレーザとしてＫｒＦレーザを用い、ターゲットとしてＢｉ２Ｏ３を使用し、Ｂｉ２Ｏ３薄膜３を８００Ｐａ（酸素雰囲気）、基板温度７７０℃の条件で１μｍ堆積させる（図１（ｃ）、ステップＳ００３）。この状態で、堆積膜は真空中で加熱されており、Ｂｉ２Ｏ３薄膜３があらかじめ堆積されたＣｕＯ薄膜２と混じり合い、液状化してＢｉ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物のフラックス４を形成する（図１（ｄ）、ステップＳ００４）。この状態で、Ｂｉ−Ｃｕ−Ｏフラックス４は凝集し、凝集塊５が形成される（図１（ｅ）、ステップＳ００５）。
【００２５】
次に、８００Ｐａ酸素雰囲気から高真空（１．３３３×１０−３〜１．３３３×１０−５Ｐａ）に引き、基板温度７５０〜８００℃で１０分間アニールすると、蒸気圧の高いＢｉ−Ｃｕ−Ｏフラックス凝集塊５は蒸発する。蒸発せずに残ったフラックス凝集塊５を塩酸（ＨＣｌ）などのエッチャントでエッチングし、除去する（図１（ｅ）、ステップＳ００６）。これにより、ＬａＡｌＯ３基板１の（１００）面にストレートステップ構造６を実現できる。
【００２６】
なお、図１（ｅ）及び図１（ｆ）では、基板表面を原子レベルで表現しており、原子レベル状態では表面に傾斜（ミクロには階段状）がある。
【００２７】
ところで、ＣｕＯ薄膜２及びＢｉ２Ｏ３薄膜３は堆積時から真空中で加熱状態にあり、Ｂｉ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物のフラックス化（液状化）は、堆積時から同時進行している可能性がある。また、フラックス化と凝集も同時進行している可能性がある。また、この液状化現象に伴い、フラックスと基板との間の固液界面が溶融状態となって反応が活性化し、フラックスに含まれるＢｉが基板表面をマイグレーションし、基板表面においてＬａＡｌＯ３と反応して基板表面をエッチングすると共に結晶が再配列されると解釈され、これによって原子レベルで平坦な基板の作製ができると考えられる。
【００２８】
Ｂｉ−Ｃｕ−Ｏフラックス凝集塊５の形成を確認するために、Ｂｉ２Ｏ３薄膜３を堆積後、パルスレーザ堆積装置内に６．６６６×１０４Ｐａの窒素を導入し、基板１を５０℃／ｍｉｎで急冷（クエンチ）すると、凝集塊５がレーザ顕微鏡によって確認される。また、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：原子間力顕微鏡）像を観察すると、フラックス凝集塊５の間隙では原子レベルのステップ構造を観察することができる。
【００２９】
図２に、図１で説明した基板表面の平坦化工程をフロー図にまとめて示す。まず、（１００）面を研磨したＬａＡｌＯ３の単結晶基板１を準備する（ステップＳ００１）。次にパルスレーザ堆積法により、ＣｕＯ薄膜２を堆積し（ステップＳ００２）、次いでＢｉ２Ｏ３薄膜３を堆積する（ステップＳ００３）。真空状態で加熱されることにより、Ｂｉ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物は液状化し、フラックス４となる（ステップＳ００４）。液状状態において、凝集反応が生じ、原子レベルのステップ構造上に凝集塊５が散在した状態が得られる（ステップＳ００５）。この状態で高真空にするとフラックス凝集塊５が蒸発し、さらに凝集塊５の残りをエッチング除去するとストレートステップ構造６が得られる（ステップＳ００６）。
【００３０】
図３に、これらの工程を模式的に説明する図を示す。図３（ａ）はフラックスの形成を説明する模式図である。ターゲット７（先にＣｕＯ、後にＢｉ２Ｏ３）にＫｒＦレーザ８をパルス照射し、ＣｕＯ薄膜及びＢｉ２Ｏ３薄膜をＬａＡｌＯ３基板１上に堆積する。９はパルス照射されたターゲットの成分が広がる領域でプルームと称される。ＣｕＯ薄膜及びＢｉ２Ｏ３薄膜は混じり合って液状のフラックス４となる。さらにフラックス４の凝集を経て基板表面が平坦化される。図３（ｂ）、図３（ｃ）にそれぞれ、ＣｕＯ薄膜及びＢｉ２Ｏ３薄膜を堆積する前の基板表面１ａ（基板をＡと表示）の状態、フラックス４を形成して平坦化処理した後の基板表面１ｂ（基板をＢと表示）の状態を模式的に示す。図３（ｂ）では、基板表面に原子レベルでステップ構造が存在すると共に、表面粗さ（凹凸）が存在する。図３（ｃ）では、ストレートステップ構造６が存在し、テラスの表面は段部分を除いて平坦になっている。
【００３１】
図４に、基板上のフラックスの状態のＣｕＯ膜厚による変化の様子の例を示す。フラックスが凝集し、原子レベルの平坦な基板を実現するには、ＣｕＯ薄膜、Ｂｉ２Ｏ３薄膜を堆積しただけでは不十分で、両者の膜厚比が重要となる。図４（ａ）は、ターゲット７（先にＣｕＯ、後にＢｉ２Ｏ３）にＫｒＦレーザ８を照射して、（１００）面を研磨したＬａＡｌＯ３の単結晶基板１上に、ＣｕＯ薄膜２を厚さを変えて堆積し、その上にＢｉ２Ｏ３薄膜３を堆積する様子を模式的に示す図である。ＣｕＯ薄膜２は、基板温度７７０℃、真空度（酸素雰囲気）６．６６６Ｐａで０〜５０ｎｍの範囲で膜厚を５段階変化させて堆積し、その上にＢｉ２Ｏ３薄膜３を、基板温度７５０℃、真空度（酸素雰囲気）８００Ｐａで１μｍ堆積する。したがって、ＣｕＯ薄膜２とＢｉ２Ｏ３薄膜３の膜厚比を０〜１：２０まで変化させている。
【００３２】
図４（ｂ）〜（ｆ）は、両薄膜を堆積した後の、Ｂｉ−Ｃｕ−Ｏフラックスの凝集の様子を示すレーザ顕微鏡写真であり、ＣｕＯ薄膜の膜厚が変化している。これらの写真は、Ｂｉ２Ｏ３薄膜を堆積後、パルスレーザ堆積装置内に６．６６６×１０４Ｐａの窒素を導入し、基板１を５０℃／ｍｉｎで急冷（クエンチ）して、撮影したものである。図４（ｂ）は膜厚０ｎｍ、図４（ｆ）は膜厚５０ｎｍで、図４（ｂ）から（ｆ）になるにつれて膜厚が増加しており、ＣｕＯ薄膜とＢｉ２Ｏ３薄膜の膜厚比も増加している。これらの図よりＣｕＯ薄膜の膜厚が増加するにつれて、フラックスの凝集が促進されていることが解る。図４（ｆ）においては、約１０〜５０μｍの凝集塊がみられる。
【００３３】
また、図４（ｇ）及び図４（ｈ）には、それぞれＣｕＯ薄膜を堆積する前の基板表面のＡＦＭ像及びＬＥＥＤ（Ｌｏｗ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  低速電子線回折）像を示す。図４（ｇ）のＡＦＭ像では、ステップ構造はみられるが、ステップはストレートになっておらず、原子構造に乱れがあることが解る。図４（ｈ）のＬＥＥＤ像では、像が暗くなっており、これを裏付けている。また、図４（ｉ）及び図４（ｊ）には、それぞれＣｕＯ膜厚５０ｎｍの時の基板表面のＡＦＭ像及びＬＥＥＤ像を示す。図４（ｉ）のＡＦＭ像では、テラス幅約０．２μｍのストレートステップ構造がみられる。図４（ｊ）の基板表面のＬＥＥＤ像では、像が明るくなっており、これを裏付けている。したがって、ＣｕＯ膜厚は約５０ｎｍ（ＣｕＯ薄膜とＢｉ２Ｏ３薄膜の膜厚比は約１：２０）が好適といえる。
【００３４】
図５に、平坦化工程におけるＬａＡｌＯ３単結晶基板の表面状態の例を示す。図５（ａ）は（１００）面を研磨したＬａＡｌＯ３単結晶基板のＡＦＭ像（約５００００倍）である。明るい部分が凸部に、暗い部分が凹部に対応するので、全体に０．０２μｍ程度の凹凸が多数存在していると解される。図５（ｂ）はＣｕＯ薄膜、Ｂｉ２Ｏ３薄膜を堆積せずに、基板表面をアニールしたもので、図５（ａ）に比して平坦化が進み、凹凸が揃っているようであるが、なお多くの凹凸が見られる。図５（ｃ）は本実施の形態の工程でフラックス蒸発を経た基板表面のＡＦＭ像（約１５００００倍）である。縦方向にほぼ真っ直ぐな線が横方向に周期的に並んでいるのが見られる。このことはストレートステップ構造の存在を示している。また、図５（ｄ）はこれをレーザ顕微鏡写真で立体的に見たものである。図５（ｄ）では、表面に多くのフラックス凝集塊が見られるが、凝集塊の隙間も表面部分は連続しており、平坦であることを示している。
【００３５】
さらに、図５（ｅ）はＡＦＭデータを基に、フラックス凝集塊を蒸発した後の表面粗さを基板表面に対して（図５（ｃ）の破線に沿って）プロットしたものである。これにより、１ステップが結晶構造の１ユニット（図５（ｅ）中のＩ、０．３７９ｎｍ）に一致した原子レベルのステップ構造が示されている。また、図５（ｆ）は塩酸（ＨＣｌ）エッチングでフラックス凝集塊を除去した後の基板表面のＡＦＭ像（約１５００００倍）である。縦方向にほぼ真っ直ぐで、横方向に周期的な線が並んでいるのが見られる。また、図５（ｇ）はこれをレーザ顕微鏡写真で立体的に見たものである。表面のフラックス凝集塊が微小になり、表面部分は連続しており、ストレートステップ構造が形成されていることが解る。なお、この状態でも図５（ｅ）とほぼ同様な表面粗さプロットデータが得られる。
【００３６】
図６にフラックスの除去工程における基板表面のレーザ顕微鏡写真の例を示す。図６（ａ）は除去工程の流れを示す図で、図（ｂ）〜（ｄ）に対応する記載がされている。図６（ｂ）はフラックスを堆積した後に、窒素置換雰囲気中でクエンチした状態の像である。高さ１０μｍ程度のフラックス凝集塊が多数できていることが解る。図６（ｃ）はその後、１．３３３×１０−３〜１．３３３×１０−５Ｐａの高真空中で、７５０〜８００℃で１０分間アニールした状態を示す。真空中で、凝集塊が蒸発して少なくなっている様子が解る。図６（ｄ）は、その後、１０％ＨＣｌ溶液で１０秒エッチング処理したものである。これにより凝集塊が除去され、表面が平坦になっていることが解る。
【００３７】
次に、本発明の第２の実施の形態における金属酸化物単結晶基板表面の平坦化について説明する。金属酸化物がＮｂ−ＳｒＴｉＯ３の例である。平坦化工程は図２と同様であり、膜厚、温度、真空度等のプロセスパラメータも第１の実施の形態と同様である。
【００３８】
図７に、平坦化工程におけるＮｂ−ＳｒＴｉＯ３（図中Ｎｂ−ＳＴＯと表示）単結晶基板の表面状態の例を示す。図７（ａ）は（１００）面を研磨したＮｂ−ＳｒＴｉＯ３単結晶基板のＡＦＭ像（約５００００倍）である。明るい部分が凸部に、暗い部分が凹部に対応するので、全体に０．０２μｍ程度の凹凸が多数存在していると解される。図７（ｂ）は本実施の形態の工程でフラックス蒸発を経た基板表面のＡＦＭ像（約１５００００倍）である。ストレートでないがステップ構造が局部的に見られる。さらに、図７（ｃ）はＡＦＭデータを基に、フラックス凝集塊を蒸発した後の表面粗さを基板表面に対してプロットしたものである。これにより、１ステップが結晶構造の１ユニット（図中のＩ）に一致した原子レベルの局所的ステップ構造（段差０．３９０５ｎｍ）が示されている。
以上より、処理後の基板は元の基板に比して表面が平坦化されており、原子レベルのステップ構造が局部的ではあるが実現されていることが解る。
【００３９】
次に、本発明の第３の実施の形態における金属酸化物単結晶基板表面の平坦化について説明する。金属酸化物がＭｇＯの例である。平坦化プロセスは図２と同様であり、膜厚、温度、真空度等のプロセスパラメータも第１の実施の形態と同様である。
【００４０】
図８に平坦化工程におけるＭｇＯ単結晶基板表面の表面状態の例を示す。図８（ａ）は（１００）面を研磨したＭｇＯ単結晶基板のＡＦＭ像（約５００００倍）である。明るい部分が凸部に、暗い部分が凹部に対応するので、全体に０．０２μｍ程度の凹凸が多数存在していると解される。図８（ｂ）は本実施の形態の工程でフラックス蒸発を経た基板表面のＡＦＭ像（約１５００００倍）である。ストレートでないがステップ構造が局部的に見られる。さらに、図８（ｃ）はＡＦＭデータを基に、フラックス凝集塊を蒸発した後の表面粗さを基板表面に対してプロットしたものである。これにより、１ステップが結晶構造の１ユニット（図中のＩ、格子長０．４２ｎｍ）に一致した原子レベルの局所的ステップ構造が示されている。
以上より、処理後の基板は元の基板に比して表面が平坦化されており、原子レベルのステップ構造が局部的ではあるが実現されていることが解る。
【００４１】
次に、本発明の第４の実施の形態における金属酸化物単結晶基板表面の平坦化について説明する。金属酸化物がＭｇＯの例であり、フラックス除去後にポストアニールを行なうものである。
これまで、ＭｇＯ単結晶基板については、アニール処理と化学エッチングを組み合わせても、原子レベルのステップ構造を実現できなかったが、本実施の形態によれば、フラックス法と電気炉アニール処理を組み合わせることにより、原子レベルのステップ構造を実現できる。
【００４２】
ＳｒＴｉＯ３は高価で誘電率が高いのに対して、ＭｇＯは安価で誘電率が低く、このため、例えばＴＭＲ（トンネル磁気抵抗）を用いたテラビット級のハードディスク記憶媒体（１〜２ｎｍのトンネル接合を形成するので、原子レベルの平坦化が要求される）など、広範な応用が期待される。
【００４３】
図９に第４の実施の形態における金属酸化物単結晶基板表面の平坦化工程の例を示す。図１に比して単結晶基板１であるＬａＡｌＯ３がＭｇＯに代えられており、プロセスにおいては、フラックスの除去工程（ステップＳ００６）の後に、ポストアニール工程（ステップＳ００７）が追加されている。また、フラックスの除去工程（ステップＳ００６）においては、エッチング工程が削除されている。
【００４４】
まず、（１００）面を研磨したＭｇＯの単結晶基板１を準備する（図９（ａ）、ステップＳ００１）。次にパルスレーザ堆積法により、Ｂｉ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物の堆積を行う。パルスレーザとしてＫｒＦレーザ（波長２４８ｎｍ）を用い、ターゲットとしてＣｕＯを使用し、まず、ＣｕＯ薄膜２を５０ｎｍ堆積させる（図９（ｂ）、ステップＳ００２）。堆積条件は６．６６６Ｐａ（酸素雰囲気）、基板温度７５０℃である。次に、ターゲットとしてＢｉ２Ｏ３を使用し、Ｂｉ２Ｏ３薄膜３を８００Ｐａ（酸素雰囲気）、基板温度７７０℃の条件で１μｍ堆積させる（図９（ｃ）、ステップＳ００３）。
この状態で、堆積膜は真空中で加熱されており、液状化してＢｉ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物のフラックス４を形成する（図９（ｄ）、ステップＳ００４）。さらに、Ｂｉ−Ｃｕ−Ｏフラックス４は凝集し、凝集塊５が形成される（図９（ｅ）、ステップＳ００５）。
【００４５】
次に、８００Ｐａ酸素雰囲気、基板温度７７０℃でアニールすると、蒸気圧の高いＢｉ−Ｃｕ−Ｏフラックス凝集塊５は蒸発する（図９（ｅ）、ステップＳ００６）。その後、電気炉で高温でポストアニール、例えば大気中で１１００℃で１２時間ポストアニールすると（図９（ｆ）、ステップＳ００７）、これにより、ＭｇＯ基板１の（１００）面にストレートステップ構造６を実現できる。
【００４６】
図１０に、図９で説明した基板表面の平坦化工程をフロー図にまとめて示す。まず、（１００）面を研磨したＭｇＯの単結晶基板１を準備する（ステップＳ００１）。次にパルスレーザ堆積法により、ＣｕＯ薄膜２を堆積し（ステップＳ００２）、次いでＢｉ２Ｏ３薄膜３を堆積する（ステップＳ００３）。真空状態で加熱されることにより、Ｂｉ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物は液状化し、フラックスとなる（ステップＳ００４）。液状状態において、凝集反応が生じ、原子レベルのステップ構造上に凝集塊５が散在した状態が得られる（ステップＳ００５）。この状態で高真空にするとフラックス凝集塊５が蒸発し（ステップＳ００６）、さらに単結晶基板１を真空外に出してポストアニールする（ステップＳ００７）とストレートステップ構造６が得られる。
【００４７】
図１１はフラックスを用いた溶融処理のメカニズムを説明するための図である。図１１（ａ）はフラックス法を説明するための図であり、図１１（ｂ）は基板とフラックスとの界面状態を説明するための図である。前述のように、単結晶の作製に使用され、高温で液状化し、結晶成長を促進させる添加物のことをフラックスといい、図１１（ａ）に示すように、原料にフラックスを添加して、比較的低温で高い結晶性のバルク単結晶を作製する手法をフラックス法という。
基板上に、溶融状態のフラックスを形成すると、基板とフラックスとの固液界面は、準・熱平衡状態になると考えられる。すなわち、図１１（ｂ）に示すように、基板１とフラックス４の界面では、基板１とフラックス４が反応し、固液界面で分解（原子の基板からの乖離）、再結晶が起こり、このため、基板表面が原子レベルで平坦になる可能性がある。
【００４８】
図１２に、ＭｇＯ基板１上にＢｉ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物のフラックスを形成し、さらに１３３３Ｐａ（酸素雰囲気）で９００℃に加熱した液状化フラックスの、レーザ顕微鏡写真（約１３３３倍）の例を示す。フラックスは凝集し、２〜６μｍ位の凝集塊が多数形成されている。これらの凝集塊にはフラックス成分の他に、フラックスと基板との反応により基板から乖離してフラックスに取りこまれた原子も含まれる。また、一旦フラックスに取りこまれた原子が基板と再結合（再結晶）することもありうる。また、凝集塊が基板上を動き回ることにより、基板上の広い範囲でフラックスと基板との反応が促進される。
【００４９】
ＭｇＯにはＣａが不純物として入り易く、Ｃａ等の不純物がＭｇのマイグレーションを妨げ、ストレートステップ構造の実現の阻害要因になっていると考えられる。しかるに、Ｃａを化学エッチングで除去するのは困難であった。ところで、Ｂｉ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物のフラックスを用いると、フラックス中に不純物、特にＣａを吸収させることが可能である。さらに、表面から或る程度の深さまでの不純物を吸収し、真空中で蒸発して除去してしまうので、Ｍｇのマイグレーションを促進しやすくすると解される。
【００５０】
図１３はフラックスとアニールを用いる平坦化処理のプロセスを説明するための図である。図１３（ａ１）は平坦化処理前の基板の状態を示し、（ａ２）はその表面状態の顕微鏡写真（約３０００倍）、（ａ３）はその表面状態のＡＦＭ像（約５００００倍）である。基板の表面状態ではランダムな凹凸が形成され、粗い表面になっている。図１３（ｂ１）は基板上にフラックスが形成された状態を示し、（ｂ２）はその表面状態の顕微鏡写真（約３０００倍）でフラックスの凝集塊５が形成されている様子がわかる。（ｂ３）はフラックス凝集塊を蒸発させて除去した後の基板表面のＡＦＭ像（約５００００倍）であり、１〜２ユニット高さのステップ構造が局部的ではあるが実現されている。図１３（ｃ１）はアニーリングにより基板表面のフラックスを蒸発させた状態を示し、（ｃ２）はその表面状態の顕微鏡写真（約３０００倍）でフラックスの凝集塊が除去されている様子がわかる。（ｃ３）はその基板表面のＡＦＭ像（約５００００倍）であり、原子レベルのステップ構造が局部的ではあるが実現されており、図１３（ｂ３）と比較すると、ステップ高さが小さくなり、ＭｇＯで半ユニットのステップ構造が観察されている。
【００５１】
図１４は、電気炉によるポストアニール処理について説明するための図である。図１４（ａ）は電気炉の温度コントロールプログラム（横軸は時間を示す）の例を示す。大気中で１１００℃で１２時間加熱し、昇温、降温に３時間かけている。なお、試料（平坦化処理中の基板）は電気炉内の温度分布の良好な位置に配置される。図１４（ｂ１）〜（ｅ１）はフラックスによる融液処理のみで、ポストアニール処理前の状態でのＡＦＭ像であり、０．５〜３ユニットの段差が混在し、段の方向も不揃いである。図１４（ｂ２）〜（ｅ２）は、これらの試料をポストアニール処理した状態のＡＦＭ像であり、それぞれ、０．５ユニットの段差が存在し、段の方向も揃ってきており、ストレートステップ構造に近い状態の原子レベルのステップ構造が存在する。また、段を示す線が曲線的であるが滑らかであり、段にほぼ直交する断面で見た場合、隣り合う２つの段を示す線の接線のなす角度が約１０度以下で小さい。なお、図１４（ｅ１），（ｅ２）はＣｕＯ薄膜とＢｉ２Ｏ３薄膜の膜厚比が１：６の場合である。また、これらの図中の明度は、黒を０ｎｍ、白を表示値として高さを表示している。
【００５２】
ポストアニールは、Ｍｇのマイグレーションを進め、ＭｇＯ基板の再配列を推し進めるものである。このためには、１０００℃以上の高温が好適であり、大気中に限られず、窒素、酸素、不活性ガス又はこれらの混合ガス等雰囲気下で、ガスを流しながらアニールしても良い。また、温度が高すぎると基板内部のＣａ等の不純物が表面にでてくるおそれがある。後述するように１４００℃では良好な平坦化基板が得られていることから、１４５０℃以下で好適と考えられる。先のＢｉ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物のフラックス溶融工程で、Ｃａなどの不純物が基板表面層から除去されるので、Ｍｇのマイグレーションが進行し、ＭｇＯ基板の再配列が推進され、これにより、ストレートステップ構造に近い原子レベルのステップ構造を実現できる。
【００５３】
図１５に基板表面の平坦化工程におけるＡＦＭ像とＬＥＥＤ像を示す。図１５（ａ１）は基板の状態を示し、（ａ２）はその表面状態のＡＦＭ像（約５００００倍）、（ａ３）はその表面状態のＬＥＥＤ（低速電子線回折）像である。基板の表面状態ではランダムな凹凸が形成され、ＬＥＥＤ像も暗く、粗い表面になっている。図１５（ｂ１）は基板上のフラックスを蒸発させた状態を示し、（ｂ２）はその表面状態のＡＦＭ像（約５００００倍）であり、（ｂ３）はその表面状態のＬＥＥＤ像である。原子レベルのステップ構造が局部的に実現されているが、ＬＥＥＤ像は暗く、段の方向が整っていないことを裏付けている。図１５（ｃ１）はアニーリング後の基板表面の状態を示し、（ｃ２）はその表面状態のＡＦＭ像（約５００００倍）であり、（ｃ３）はその基板表面のＬＥＥＤ像である。明るいＬＥＥＤ像が得られており、結晶性がよく、ストレートステップに近い原子レベルのステップ構造が実現されていることを裏付けている。
【００５４】
図１６に、本実施の形態で得られたＭｇＯ基板のストレートステップ構造に近い構造のＡＦＭ像（約５００００倍）を示す。図１６（ａ）はＡＦＭ像であり、（ｂ）はＭｇＯ単結晶の格子構造である。ＭｇＯ単結晶格子の格子長（１ユニット）は０．４２ｎｍである。ポストアニール条件は１１００℃、１２時間である。図１６（ａ）では、半ユニット長（図中のＩ）に相当する０．２１ｎｍのストレートステップ構造が示されている。再現性も良く、このことから、フラックス法と電気炉アニール処理を組み合わせるとＭｇＯ（１００）について、ストレートステップに近い原子レベルのステップ構造を作成可能なことがわかった。
【００５５】
また、図１７に、本実施の形態で得られたＭｇＯ基板の別の表面状態を示す。図１７（ａ）はストレートステップ構造のＡＦＭ像（約５００００倍）と言っても良く、図１７（ｂ）はＡＦＭ像に基づいて表面粗さをプロットした（（ａ）の黒線上）ものである。ポストアニール条件は１４００℃、１２時間である。図では、１〜３ユニットのストレートステップ構造が示されている（図中のＩは１ユニットの高さを示す）。
【００５６】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で実施の形態に種々変更を加えられることは明白である。
【００５７】
例えば、上記実施の形態においては、Ｂｉ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物の堆積について、ＣｕＯ薄膜とＢｉ２Ｏ３薄膜を別個のターゲットを用いて順次堆積する例を説明したが、例えば膜厚比１：６〜１：２０に相等する組成のＢｉ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物ターゲットを用いて堆積しても良い。また、ＫｒＦレーザ以外のパルスレーザ（例えばＹＡＧレーザ）を使用しても良く、ＭＢＥ（分子線エピタキシャル）法やスパッタ法により堆積しても良い。
【００５８】
また、上記実施の形態においては、Ｂｉ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物の堆積、フラックスの形成、フラックスの凝集が重複して進行する例を説明したが、基板加熱をＢｉ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物の堆積後に行う等、一部の工程を切り分けて行っても良い。
【００５９】
また、工程中の基板温度、真空度、アニール時間等のプロセスパラメータは適当な範囲で変更可能である。また、凝集したフラックスを除去する工程は、蒸発で完全に除去されれば、エッチングを省略できる。また、エッチングには塩酸以外のエッチャント（例えばフッ酸、リン酸、硝酸、硫酸）を使用しても良い。また、エッチングでフラックスを完全に除去できる場合でも、エッチング後にポストアニールを行ない、結晶の再配列を促進しても良い。
【００６０】
また、上記実施の形態においては、金属酸化物単結晶基板表面が（１００）面の場合を説明したが、他の面でもストレートステップ構造を実現できる可能性もある。また、実施の形態で示した以外の金属酸化物についても、原子レベルのステップ構造を実現できる可能性がある。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、金属酸化物単結晶基板表面の原子レベルの平坦化に利用される。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】第１の実施の形態におけるＬａＡｌＯ３単結晶基板表面の平坦化工程の例を示す図である。
【図２】第１の実施の形態における基板表面の平坦化工程のフロー図である。
【図３】基板表面の平坦化工程を模式的に説明する図である。
【図４】基板上のフラックスの状態のＣｕＯ膜厚による変化の様子の例を示す図である。
【図５】平坦化工程におけるＬａＡｌＯ３単結晶基板の表面状態の例を示す図である。
【図６】フラックスの除去工程における基板表面のレーザ顕微鏡写真の例を示す図である。
【図７】第２の実施の形態におけるＮｂ−ＳｒＴｉＯ３単結晶基板表面の表面状態の例を示す図である。
【図８】第３の実施の形態におけるＭｇＯ単結晶基板表面の表面状態の例を示す図である。
【図９】第４の実施の形態におけるＭｇＯ単結晶基板表面の平坦化工程の例を示す図である。
【図１０】第４の実施の形態における基板表面の平坦化工程のフロー図である。
【図１１】フラックスを用いた溶融処理のメカニズムを説明するための図である。
【図１２】ＭｇＯ基板上に形成した液状化フラックスのレーザ顕微鏡写真の例を示す図である。
【図１３】フラックスとアニールを用いる平坦化処理のプロセスを説明するための図である。
【図１４】電気炉によるポストアニール処理について説明するための図である。
【図１５】基板表面の平坦化工程におけるＡＦＭ像とＬＥＥＤ像を示す図である。
【図１６】第４の実施の形態で得られたＭｇＯ基板のストレートステップ構造のＡＦＭ像を示す図である。
【図１７】第４の実施の形態で得られたＭｇＯ基板の別の表面状態を示す図である。
【符号の説明】
【００６３】
１    金属酸化物単結晶基板
１ａ、１ｂ  基板表面（界面）
２    ＣｕＯ薄膜
３    Ｂｉ２Ｏ３薄膜
４    Ｂｉ−Ｃｕ−Ｏフラックス
５    フラックスの凝集塊
６    ストレートステップ構造
７    ターゲット
８    ＫｒＦレーザ
９    プルーム
【図１】
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【図２】
2006096649.tif 000004
【図９】
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【図１０】
2006096649.tif 000006
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2006096649.tif 000009
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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