(57)【要約】【課題】  凹凸のある液晶表示装置用基板の表面に形成する液晶配向膜及びその基板表面の検査法を提供すること。【解決手段】  白色干渉顕微鏡やレーザー顕微鏡などの表面の凹凸分布を計測する評価方法（Ａ）と、蛍光強度マッピング装置やラマン散乱強度マッピング装置などの薄膜の蛍光（散乱）強度分布を計測する評価方法（Ｂ）を組み合わせることにより、凹凸のある液晶表示装置に形成された配向膜を検査する基板表面の評価方法を提供する。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色干渉顕微鏡やレーザー顕微鏡などの表面の凹凸分布を計測する評価方法（Ａ）と、蛍光強度マッピング装置やラマン散乱強度マッピング装置などの薄膜の蛍光（散乱）強度分布を計測する評価方法（Ｂ）を組み合わせることにより、凹凸のある液晶表示装置に形成された配向膜を検査する基板表面の評価方法。
【請求項２】
白色干渉顕微鏡やレーザー顕微鏡などの表面の凹凸を計測する方法で表面高さの凹凸が0.1μｍ以上１０μｍ以下である液晶表示装置において、膜厚を５〜５00nmの範囲で塗布でき、可視入射光に対して５０〜４０００cm-1の範囲で蛍光強度が下層のラマン散乱強度の１０〜１００００倍の範囲にある液晶配向膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置に用いる液晶配向膜およびその塗布基板の評価方法に関する。また、より例示的には、ラビングなどの配向処理が施された液晶配向膜 を有する基板を備えた液晶表示装置の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の表示装置のうちで、液晶表示装置は比較的軽く、小型、かつ薄型なので、情報端末、ビデオカメラ、壁掛けテレビ、ヘッドマウントディスプレイなどへの広範な応用が見込まれている。また、各種モニターやパソコンのディスプレイとしての用途も益々拡大する基調にあり、その画面の高精細化、広視野角化、大型化などが要求されている。さらに、コストダウンの観点から製造基板の大型化も推進されている。これらの要求に応えるためには、液晶分子をより均一に、かつ安定に配向させる必要がある。ポリイミド系等の有機膜が形成された基板に対して、繊維を植えた布を巻いた回転ローラで一定方向に擦ってゆくラビング法は、液晶分子に所望のプレチルト角を持たせるのに有効である。また、大型基板であっても液晶分子を液晶表示素子内で比較的均一に、かつ安定に配向させることができる。このため、簡便で安価な方法として、液晶表示装置の製造において、広範に用いられている。
【０００３】
液晶表示装置の製造においては、金属膜、絶縁膜、半導体膜、透明導電膜などの各種の薄膜が、多くの工程を経て複数層形成され、とくに大型液晶表示装置を対象に、１メートル角近くの大型の基板に形成する場合もある。
【０００４】
上記の配向膜の形成や各種薄膜の成膜において、（ａ）液晶分子の均一な配向処理を安定して行うため、均一な膜厚の配向膜を形成し、（ｂ）表示品位を劣化させる異物や傷を防ぎ、また、（ｃ）各種薄膜を均一に形成すること、が重要である。さらに、カラーフィルタ層についても、異物や傷や色抜けを防ぎ、正確に形成することが重要である。なお、カラーフィルタ層は、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）などの３色、またはこれらに黒を含めた４色などが形成されている。
【０００５】
前述のラビング法に用いられるラビング条件は、ローラの回転数、基板の送り速度、繊維を植毛した布を巻きつけたローラと有機薄膜付きガラス基板との間隔、基板に対するローラ回転軸の角度等のパラメータ等によって決定される。これらの要因は、経時的にまたは突発的に、これらパラメータの一部がばらつくことによって変動する。基板内で配向膜 の各種因子のばらつきが生じると、液晶分子は液晶表示素子面内で均一に配向せず、色むら、輝度むら等を起こし、表示品位をいちじるしく劣化させる。また、ラビング条件の設定は一定であっても、量産しているうちにラビング用布に植毛した繊維の劣化、摩耗、または異物の付着によって、ラビングされた有機薄膜の表面に微細な傷が発生することがある。従来は、ラビングされた有機薄膜の状態の判定、またはラビング工程の良否判定は、いくつかの工程を経て、実際に液晶表示パネルを組み上げた後に、信号電圧を印加して点灯試験を行うことによってなされていた。このため、実際に液晶表示パネルを組み上げた後でないと、ラビング工程に起因する突発的に発生する上記不良を発見することができなかった。したがって、不良原因を放置したまま、大量の不良の液晶表示装置を生産することになり、材料、工数および時間のロスを生じ、生産コストを増大させていた。
上記問題を解決するために、光を基板に照射して反射光をライン状の光として検査する方法が提案されていたが、近年の凹凸のある基板では検査するのが難しかった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３４３３３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、凹凸のある液晶表示装置用基板の表面に形成する液晶配向膜及びその基板表面の検査法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、白色干渉顕微鏡やレーザー顕微鏡などの表面の凹凸分布を計測する評価方法（Ａ）と、蛍光強度マッピング装置やラマン散乱強度マッピング装置などの薄膜の蛍光（散乱）強度分布を計測する評価方法（Ｂ）を組み合わせることにより、凹凸のある液晶表示装置に形成された配向膜を検査する基板表面の評価方法を用いることで、本発明の上記目的が達成される。
また、本発明は、白色干渉顕微鏡やレーザー顕微鏡などの表面の凹凸を計測する方法で表面高さの凹凸が０．１μｍ以上１０μｍ以下である液晶表示装置において、膜厚を５〜５００nmの範囲で塗布でき、可視入射光に対して５０〜４０００cm-1の範囲で蛍光強度が下層のラマン散乱強度の１０〜１００００倍の範囲にある液晶配向膜を提供する。
以下、本発明を詳述するが、それにより本発明の他の目的、利点、および効果が明らかになるであろう。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液晶配向膜およびその評価方法を用いることにより、液晶表示装置に形成された配向膜の品質を液晶表示装置を組み立てる前にインラインで多面的に評価することが可能である。このため、当該液晶表示装置の不具合、異常を迅速に検出することが出来、品質の向上や歩留まりの改善を容易に達成することができる。
【００１０】
［評価方法（Ａ）］
表面の凹凸分布を計測する評価方法（Ａ）としては、高さ計測分解能が高く非接触で高速で広範囲を計測できる方法が好ましく、白色干渉顕微鏡やレーザー顕微鏡などが挙げられる。白色干渉顕微鏡は、反射型が好ましく米国・ZYGO社（FPM1000など）や米国・VEECO社（WYKO SP3000など）、東レ・エンジニアリング（SP-500など）が挙げられる。レーザー顕微鏡は、キーエンス社製（VF7500  など）、オリンパス社製（OLS1200  など）、レーザーテック社製（1LM1120  など）などが挙げられる。高さ計測分解能としては、好ましくは0.３μｍ以下、更に好ましくは0.1μｍ以下、特に好ましくは0.05μｍ以下である。
製造ラインに組み込む装置としては、高速で凹凸を計測できる装置が好ましく、オリンパス社製（OLS1200）、レーザーテック社製（1LM1120）などが挙げられる。
【００１１】
［評価方法（Ｂ）］
薄膜の蛍光（散乱）強度分布を計測する評価方法（Ｂ）としては、空間分解能が高く、高速で広範囲を計測できる方法が好ましく、レーザー光をモニター光に用いた蛍光強度マッピング法やラマン散乱強度マッピング法などが挙げられる。蛍光強度やラマン散乱強度のマッピングを得られる装置としては、英国・レニショ−社（ｉｎＶｉａ顕微ラマン装置  など）、仏国・ホリバジョバンイボン社（顕微ラマンＬａｂＲＡＭ  ＡＲＡＭＩＳ  など）、日本分光社（ポータブルラマン分光光度計ＲＭＰ−２１０  など）、東京インスツルメンツ社（Nanofinder30）が挙げられる。空間分解能としては、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは0.5μｍ以下である。モニター光に用いるレーザー光源は紫外線から近赤外線の範囲を用いることができるが、絞り込みが容易で散乱光の強さが強い点から波長が200〜700nmの範囲が好ましく、更に試料の焼けが少ない点から300〜600nmが好ましい。また、観測する散乱光の波長は、散乱する波長の強度の強い波長を用いるのが良く、バックグラウンドが弱い波長を選択するのが好ましい。薄膜がポリイミドの場合は、好ましくは蛍光を利用すると高感度で測定することが可能である。
製造ラインに組み込む装置としては、高速で薄膜の吸収強度分布を計測する装置が好ましく、東京インスツルメンツ社（Nanofinder）、ホリバジョバンイボン社（顕微ラマン）などが挙げられる。
【００１２】
［評価方法（Ａ）と評価方法（Ｂ）を組合せて評価する方法］
本発明では２段階に分けて判定する。まず、評価方法（Ａ）により表面凹凸を計測して、薄膜が形成されたとして正常な高さからのズレを検出する。近年の垂直配向の液晶表示装置用の基板では、基板表面に突起状の構造体があり、設計された構造体の高さと実際の基板の高さを比較して正常な高さの範囲にあるかどうかを判定する。高さの分布に異常があった場合に評価方法（B）により、異常部周辺の表面薄膜の蛍光（散乱）強度マップを計測する。蛍光（散乱）強度マップは薄膜の材質に依存したスペクトルパターンを示し、かつ厚みに依存した散乱強度の座標分布図を示すため、基板が液晶表示装置、薄膜が配向膜である場合、膜厚むら、異物付着、気泡、カラーフィルターの色落ちを検出できる。
【００１３】
［液晶配向膜］
本発明の液晶配向膜は、可視入射光に対して５０〜４０００cm-1の範囲で蛍光強度がラマン散乱強度の１０〜１００００倍の範囲にある。液晶配向膜に用いるポリイミド等は共鳴構造を有するポリマーで蛍光強度が強い。一方、液晶表示装置の配向膜下層に使用される感光性ポリマーは蛍光強度が小さいため、配向膜厚を感度良く検出することが出来る。蛍光強度が下層のラマン散乱強度の１０倍未満では、下層の影響を強くうけて配向膜の膜厚分布を検出できない。また、１００００倍を超えると配向膜が薄くても強度が強くなり100nm以上の膜厚分布を検出できないので好ましくない。
本発明の液晶配向膜は、ポリアミック酸などの重合体が、溶剤に溶解された液晶配向剤用組成物を基板に塗布し、溶剤を揮発させて塗膜を形成し、塗膜面をラビングして液晶配向能を得る処理を行なうことにより得られる。
【００１４】
＜液晶配向剤用組成物＞
上記の重合体成分としては、好ましくは、上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸、下記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を有するイミド化重合体、下記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を有するアミック酸プレポリマーと下記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を有するイミドプレポリマーとを有してなるブロック共重合体などが挙げられる。
【００１５】
【化１】
2006243595.tif 000003
【００１６】
式中、Ｐ１は４価の有機基であり、Ｑ１は２価の有機基である、
【００１７】
【化２】
2006243595.tif 000004
【００１８】
式中、Ｐ２は４価の有機基であり、Ｑ２は２価の有機基である。
【００１９】
これらは単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。二種以上を組み合わせて用いる場合には、ポリアミック酸とイミド化重合体とを混合して用いることが好ましい。上記式（Ｉ−１）において、ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られ、イミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環させて得られる。なお、イミド化重合体は、繰り返し単位の１００％が脱水閉環していなくてもよく、全繰り返し単位におけるイミド環を有する繰り返し単位の割合（以下、「イミド化率」ともいう）が１００％未満のものであってもよい。
【００２０】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるなどの脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００２１】
【化３】
2006243595.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ３およびＲ６は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ４およびＲ５は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ４およびＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００２３】
ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（１）〜（４）のそれぞれで表されるステロイド骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２４】
【化４】
2006243595.tif 000006
【００２５】
これらのうち、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、上記式（Ｉ）で表される化合物のうち下記式（５）〜（７）のそれぞれで表される化合物、上記式（ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（８）で表される化合物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが良好な液晶配向性および電気特性を発現させることができる観点から好ましく、これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２６】
【化５】
2006243595.tif 000007
【００２７】
＜ジアミン＞
ポリアミック酸の合成に用いられるジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
１，２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンなどの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；下記式（ＩＩＩ）で表されるジアミノオルガノシロキサンなどが挙げられる。これらのジアミンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
【化６】
2006243595.tif 000008
【００２９】
（式中、Ｒ７は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ７は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
【００３０】
これらのうちｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジンなどが好ましい。
本発明の液晶配向膜にプレチルト角発現性を持たせる場合には、上記式（Ｉ−１）におけるＱ１および／または上記式（Ｉ−２）におけるＱ２の一部または全部が下記式（Ｑ−１）および下記式（Ｑ−２）のそれぞれで表される基のうちの少なくとも一種であることが好ましい。すなわち、下記式（Ｑ−１）または下記式（Ｑ−２）のそれぞれで表される基を有するジアミン（以下、「特定ジアミン」ともいう）が好ましくは用いられる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００３１】
【化７】
2006243595.tif 000009
【００３２】
（式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−またはアリーレン基であり、Ｒ１  は、炭素数１０〜２０のアルキル基、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基または炭素数６〜２０のフッ素原子を有する１価の有機基である。）
【００３３】
【化８】
2006243595.tif 000010
【００３４】
（式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−またはアリーレン基であり、Ｒ２は、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する２価の有機基である。）
【００３５】
上記式（Ｑ−１）において、Ｒ１で表される炭素数１０〜２０のアルキル基としては、例えば、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられる。また、上記式（Ｑ−１）におけるＲ１および上記式（Ｑ−２）におけるＲ２で表される炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価または２価の有機基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカンなどのシクロアルカン由来の脂環式骨格を有する基；コレステロール、コレスタノールなどのステロイド骨格を有する基；ノルボルネン、アダマンタンなどの有橋脂環式骨格を有する基などが挙げられる。これらの中で、特に好ましくはステロイド骨格を有する基である。上記脂環式骨格を有する有機基は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子や、フルオロアルキル基、好ましくはトリフルオロメチル基で置換された基であってもよい。
さらに、上記式（Ｑ−１）におけるＲ１で表される炭素数６〜２０のフッ素原子を有する１価の有機基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの炭素数６以上の直鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素数６以上の脂環式炭化水素基；フェニル基、ビフェニル基などの炭素数６以上の芳香族炭化水素基などの有機基における水素原子の一部または全部を、フッ素原子またはトリフルオロメチル基などのフルオロアルキル基で置換した基が挙げられる。
また、上記式（Ｑ−１）および上記式（Ｑ−２）におけるＸは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−またはアリーレン基である。アリーレン基としては、例えばフェニレン基、トリレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。これらのうち、特に好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で表される基である。上記式（Ｑ−１）で表される基を有するジアミンの具体例としては、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、下記式（９）〜（１４）で表される化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００３６】
【化９】
2006243595.tif 000011
【００３７】
また、上記式（Ｑ−２）で表される基を有するジアミンの具体例としては、下記式（１５）〜（１７）のそれぞれで表されるジアミンを好ましいものとして挙げることができる。
【００３８】
【化１０】
2006243595.tif 000012
【００３９】
これらのうち、特に好ましいものとしては、上記式（９）、（１０）、（１３）、（１４）および（１５）のそれぞれで表される化合物が挙げられる。
特定ジアミンの全ジアミン量に対する使用割合は、発現させたいプレチルト角の大きさによっても異なるが、ＴＮ型、ＳＴＮ型液晶表示素子の場合には０〜５モル％、垂直配向型液晶表示素子の場合には５〜１００モル％が好ましい。
【００４０】
＜ポリアミック酸の合成＞
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（α）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
【００４１】
＜イミド化重合体の合成＞
イミド化重合体は、上記ポリアミック酸の一部または全部を脱水閉環することにより合成することができる。イミド化率は、好ましくは４０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上である。イミド化率が４０モル％以上の重合体を用いることによって、残像消去時間の短い液晶配向膜が形成可能な液晶配向剤が得られる。
ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることができる。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じものを挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法におけると同様の操作を行うことにより、得られたイミド化重合体を精製することができる。
【００４２】
＜末端修飾型の重合体＞
上記の重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、液晶配向剤組成物の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
以上のようにして得られる重合体は、そのせん断粘度の値が、固形分濃度４重量％にて測定した場合に、１０〜１００ｍＰａ・ｓの範囲内となることが好ましく、より好ましくは２０〜６０ｍＰａ・ｓである。せん断粘度が低すぎる場合、液晶配向剤の流動性が高すぎるため、基板への塗布時に基板上で液を保持することが困難となる。せん断粘度が高すぎる場合、液晶配向剤の凝集性が増し、塗布時にピンホール状欠陥などが生じやすくなり好ましくない。
上記の重合体成分として、上述したブロック共重合体を用いる場合には、末端にアミノ基または酸無水物基を有するアミック酸プレポリマーと、末端に酸無水物基またはアミノ基を有するイミドプレポリマーとをそれぞれ合成し、各プレポリマーの末端のアミノ基と酸無水物基を結合させることにより、ブロック共重合体を得ることができる。アミック酸プレポリマーの合成方法は、上述したポリアミック酸の合成方法と同様であり、イミドプレポリマーの合成方法は、上述したイミド化重合体の合成方法と同様である。また、末端に有する官能基の選択は、ポリアミック酸合成時のテトラカルボン酸二無水物とジアミンの量を調整することにより行うことができる。
【００４３】
＜液晶配向剤組成物の調整方法＞
上記の液晶配向剤組成物は、上記重合体成分、接着助剤などが溶剤中に溶解含有されて構成される。溶剤としては、有機溶媒が用いられる。液晶配向剤組成物を調製する際の温度は、好ましくは、０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。上記の液晶配向剤組成物を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒と同じものを挙げることができ、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。γ−ブチロラクトンおよび／またはＮ−メチル−２−ピロリドンから選ばれる少なくとも一種の有機溶媒と、貧溶媒ブチルセロソルブを用いることが好ましく、両者を混合して用いることが特に好ましい。重合体成分としてイミド化重合体および／またはブロック共重合体を用いる場合は、γ−ブチロラクトンおよび／またはＮ−メチル−２−ピロリドンとブチルセロソルブの合計含有量が、溶剤全体に対して、８０重量％以上であることが好ましく、８５重量％以上であることが特に好ましい。また、両者を混合して用いる場合、その混合比率は、γ−ブチロラクトンおよび／またはＮ−メチルピロリドンが、γ−ブチロラクトンおよび／またはＮ−メチルピロリドンとブチルセロソルブの合計量に対して、好ましくは５０〜１００重量％、特に好ましくは８０〜１００重量％である。また、γ−ブチロラクトンとＮ−メチルピロリドンを混合して使用する場合、その混合比率は、γ−ブチロラクトンとＮ−メチルピロリドンの混合溶媒の合計量に対して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％である。重合体成分としてポリアミック酸を用いる場合も、γ−ブチロラクトンおよび／またはＮ−メチル−２−ピロリドンとブチルセロソルブの合計含有量が、溶剤全体に対して、８０重量％以上であることが好ましく、８５重量％以上であることが特に好ましい。また、両者を混合して用いる場合、その混合比率は、γ−ブチロラクトンおよび／またはＮ−メチルピロリドンが、γ−ブチロラクトンおよび／またはＮ−メチルピロリドンとブチルセロソルブの合計量に対して、好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。また、γ−ブチロラクトンとＮ−メチルピロリドンを混合して使用する場合、その混合比率は、γ−ブチロラクトンとＮ−メチルピロリドンの混合溶媒の合計量に対して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが、好ましくは３０〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％である。上記の液晶配向剤組成物における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、１〜７重量％、好ましくは２〜７重量％の範囲である。すなわち、上記の液晶配向剤組成物は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、固形分濃度が７重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤組成物の粘性が増大して塗布特性が劣り、ピンホール状欠陥などが発生しやすくなる。
上記の液晶配向剤組成物には、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物またはエポキシ基含有化合物を必要に応じて含有されていてもよい。
【００４４】
［液晶表示装置］
本発明の液晶配向膜を用いて得られる液晶表示装置は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、液晶配向剤組成物をフレキソ印刷法により塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、例えば酸化スズ（ＳｎＯ２  ）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、例えばフォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤組成物の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤組成物塗布後の加熱温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポリアミック酸を含有する上記の液晶配向剤組成物は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは５〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０〜２００ｎｍである。
（２）形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて本発明の液晶配向膜となる。また、液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し注入孔を封止する方法、或いは基板上に液晶を滴下した後にもう一方の基板を貼り合わせるワンドロップフィリング（ＯＤＦ）法で液晶注入充填した後にセル末端を封止する方法により液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。液晶としては、例えばネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、例えばポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
次に図面を用いて本発明の実施形態について説明する。
（合成例１）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２１９．６９ｇ（０．９８モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１０６．５２ｇ（０．９８５モル）、前記式（９）で表されるジアミン７．８１ｇ（０．０１５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、固形分濃度４重量％におけるせん断粘度が１３ｍＰａ・ｓのポリアミック酸２８０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン２３．４ｇおよび無水酢酸１８．１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、固形分濃度４重量％におけるせん断粘度が２３ｍＰａ・ｓのポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−１）」とする）１７．８ｇを得た。
【００４６】
（液晶配向膜の形成例）
合成例１で得られたイミド化重合体をγ−ブチロラクトン／Ｎ−メチルピロリドン／ブチルセロソルブ＝７７／１３／１０（重量％）混合溶媒に溶解させて固形分濃度１０重量％、５重量％、２重量％の溶液を調整した。これらの溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、液晶配向剤組成物を調製した。この液晶配向剤組成物を液晶配向膜印刷機（日本写真印刷機(株)製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面とカラーフィルターを形成したガラス基板（50mm×50mm）に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間乾燥後、１８０℃のホットプレート上で２０分間乾燥し、被膜を形成した。得られた一対の塗膜形成基板に、レーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行って本発明の液晶配向膜を形成した基板例１〜基板例３を得た。
【００４７】
（第一の実施形態）
装置の配置と測定情報の模式図を図１に示す。
［評価方法（Ａ）］  基板の上部に、例えば、白色干渉顕微鏡を備え、基板位置と表面凹凸情報を連続的に読み取れる配置にする。高速度の高さ測定を行なえる白色干渉顕微鏡としてZYGO社製  FPM1000を用い、基板を走査することで高さ分解能1nmで、面分解能  0.05ｍｍで表面凹凸形状を読み取ることが出来る。液晶配向膜の形成の有無及び基板での高さ情報との比較から、膜厚むら、異物付着、気泡、カラーフィルターの凹みの可能性を判別する。
［評価方法（Ｂ）］  前記の基板の上部に、例えば、蛍光／ラマン散乱顕微鏡を備え、基板位置と蛍光／ラマン散乱強度の情報を連続的に読み取れる配置にする。空間分解能が高く感度の高い蛍光／ラマン散乱顕微鏡としてレニショー社製、ｉｎＶｉａ顕微ラマン装置  を用い、基板を走査することで高分解能のスペクトル分布を得ることが出来る。光源に波長442nmの半導体レーザーを用い、900〜2000cm-1の蛍光強度の面内分布を調べることで膜厚むらをチェックできる。強度が弱い箇所があると膜厚むら或いは気泡があると判定される。また、配向膜が塗布されていないカラーフィルター形成部の2000cm-1ラマン散乱強度に対し配向膜が塗布されている部分の2000cm-1蛍光強度は１００倍であった。
以下に示す評価方法（Ａ）と評価方法（Ｂ）の７通りの結果組み合わせにより、基板の表面状態と液晶配向膜厚に関する情報を得ることができる。
１．評価方法(A)の高さ情報が正常部よりも高く、評価方法（Ｂ）の蛍光強度が正常部よりも強いと配向膜の膜厚が厚い、正常部よりも弱いと異物付着している。
２．評価方法（Ａ）の高さ情報が正常部と同じで、評価方法（Ｂ）の蛍光強度が正常部と同じであれば配向膜の膜厚は正常、正常部よりも強ければ配向膜の膜厚が厚い、正常部よりも弱ければ基板下層が凹み（傷）がある。
３．評価方法(A)の高さ情報が正常部よりも低く、評価方法（Ｂ）の蛍光強度が正常部よりも弱いと配向膜の膜厚が薄い、正常部と同じであれば配向膜の膜厚は正常で基板下層の凹み（傷）がある。  と判定される。
基板例１〜３を判定した結果を表１に示す。
【００４８】
［液晶表示素子の配向性］
上記基板例１〜３を、超純水中に１分間浸漬した後、１００℃のホットプレート上で５分間乾燥し、得られた一対の液晶挟持基板のそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の液晶挟持基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子の配向性を電圧オン・オフ（印加・解除）したときの配向ムラの有無を偏光顕微鏡で観察し、着色ムラのない場合を「良好」と判定した。結果を表１に併せて示す。
【００４９】
【表１】
2006243595.tif 000013
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】装置の配置と測定情報の模式図である。
【図１】
2006243595.tif 000014