(57)【要約】      （修正有）【課題】非高分子系材料を用いた高解像度のレジスト組成物の提供。【解決手段】１個の酸開裂性−ＯＲ基で置換されている置換オリゴ糖を含む分子レジスト組成物が提供される。この置換オリゴ糖は２個から１０個の単糖を有する。この分子レジストは、初めはアルカリ性水溶液または本質的に水からなる現像液に不溶であるが、１９３ｎｍ以下の波長を有する放射線と、ほぼ室温から約１１０℃の露光後加熱温度とに暴露すると、現像液に可溶になる。本発明のレジスト材料は、現像液が本質的に水またはアルカリ性水溶液である場合、現像された像のライン／スペースを１２０ｎｍ以下とすることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換オリゴ糖を含み、前記置換オリゴ糖が少なくとも１個の酸開裂性−ＯＲ基で置換されており、かつ前記置換オリゴ糖が２個から１０個の単糖を有するレジスト組成物であって、
前記置換オリゴ糖中の各単糖が少なくとも３個の炭素原子を有し、
前記単糖同士がグリコシド結合で結合しており、
前記置換オリゴ糖の１個の単糖由来の少なくとも１個の残存水酸基が、エステル、−ＯＸＣ（Ｏ）ＯＲ３７、エーテル、−ＯＲ３８、炭酸エステル、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ３９、アセタール、−Ｏ−Ｃ（ＯＲ４０）Ｒ４１Ｈ、ケタール、−Ｏ−Ｃ（ＯＲ４２）Ｒ４３Ｒ４４、オルトエステル、−ＯＣ（ＯＲ４５）（ＯＲ４６）Ｒ４７、およびこれらの組合わせからなる群から選択される前記酸開裂性−ＯＲ基を有する保護基で置換されており、前記式中、Ｘは、１個から７個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン、３個から１７個の炭素原子を有するシクロアルキレン、４個から２０個の炭素原子を有するアルキルシクロアルキレン、４個から２０個の炭素原子を有するシクロアルキルアルキレン、およびこれらの組合わせからなる群から選択される連結基であり；Ｒ３７〜Ｒ３９は、それぞれ、第三級炭素結合点を有するヒドロカルビル置換基（但し、Ｒ３９はｔ−ブチル基ではない）からなる群から選択され；かつＲ４０〜Ｒ４７は、第一級、第二級または第三級炭素結合点を有し、１個から６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２個から１２個の炭素原子を有する分岐アルキル基、３個から１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２個から１２個の炭素原子を有するフッ化直鎖アルキル基、２個から１２個の炭素原子を有するフッ化分岐アルキル基、および３個から１７個の炭素原子を有するフッ化シクロアルキル基からなるヒドロカルビル置換基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アルカルケニル基、およびアルケニルアルキル基、アルキニル基、アルカルキニル基、アルキニルアルキル基、トリフルオロプロピル基、シアノプロピル基、アクリロイル基、アリールアクリロイル基、アクリロイルアリール基、アルキルアシル基、アリールアシル基、アルキレニルアシル基、およびアルキニルアシル基の群からそれぞれ独立に選択され；さらにＲ４１およびＲ４７は水素原子であってもよく；かつ同一分子中のＲ４０〜Ｒ４７の任意の２つは結合して３員環基ないし８員環基を形成していてもよい
レジスト組成物。
【請求項２】
前記酸開裂性−ＯＲ基が下記の構造式：
【化１】
2006243727.tif 000014
から選択される、請求項１に記載のレジスト組成物。
（式中、Ｒ１〜Ｒ３６は、それぞれ独立に、水素、１個から６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２個から１２個の炭素原子を有する分岐アルキル基、３個から１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２個から１２個の炭素原子を有するフッ化直鎖アルキル基、２個から１２個の炭素原子を有するフッ化分岐アルキル基、および３個から１７個の炭素原子を有するフッ化シクロアルキル基からなる群から選択され、かつ同一分子中のＲ１〜Ｒ３６の任意の２つは結合して３員環基ないし８員環基を形成していてもよい。）
【請求項３】
前記単糖が、それぞれ、ペントース、ヘキソースおよびこれらの組合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記置換オリゴ糖の各単糖が同じ個数の炭素原子を有する、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記置換オリゴ糖が下記の環状の式：
【化２】
2006243727.tif 000015
（式中、ｎは１から９の正の整数である）
によって表される、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
ｎが５から７の正の整数である、請求項５に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記置換オリゴ糖が、前記少なくとも１個の酸開裂性−ＯＲ基を有するβ−シクロデキストリンである、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
前記置換オリゴ糖が下記の式：
【化３】
2006243727.tif 000016
（式中、ｍは２から１０の正の整数である）
によって表される、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
前記置換オリゴ糖が、前記少なくとも１個の酸開裂性−ＯＲ基を有するＤ−セロビオースである、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１個の−ＯＲ基が、下記構造式：
【化４】
2006243727.tif 000017
の少なくとも１種を含む、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
前記レジストが初めは水に不溶であり、波長１９３ｎｍ以下の放射線と、ほぼ室温から約１１０℃の露光後加熱温度とに暴露すると、前記水に可溶になる、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
前記レジストのガラス転移温度（Ｔｇ）が露光後加熱温度より高い、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
前記レジストが、波長１９３ｎｍにおいて０．２１未満／ミクロン膜厚の吸光度を有する、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項１４】
前記置換オリゴ糖の分子量が４，０００ダルトン未満である、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項１５】
置換オリゴ糖を含むレジスト組成物であって、前記置換オリゴ糖が少なくとも１つの酸開裂性−ＯＲ基で置換されており、前記置換オリゴ糖が２個から１０個の単糖を有し、前記レジストが、初めは本質的に水からなる現像液に不溶であるが、イメージング放射線および約３０℃から約１１０℃の露光後加熱温度に暴露すると前記現像液に可溶になるレジスト組成物。
【請求項１６】
前記置換オリゴ糖中の各単糖が少なくとも３個の炭素原子を有し、前記単糖同士がグリコシド結合で結合しており、前記置換オリゴ糖の１個の単糖由来の少なくとも１個の残存水酸基が、エステル、−ＯＸＣ（Ｏ）ＯＲ３７、エーテル、−ＯＲ３８、炭酸エステル、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ３９、アセタール、−Ｏ−Ｃ（ＯＲ４０）Ｒ４１Ｈ、ケタール、−Ｏ−Ｃ（ＯＲ４２）Ｒ４３Ｒ４４、オルトエステル、−ＯＣ（ＯＲ４５）（ＯＲ４６）Ｒ４７、およびこれらの組合わせからなる群から選択される前記酸開裂性−ＯＲ基を有する保護基で置換されており、前記式中、Ｘは、１個から７個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン、３個から１７個の炭素原子を有するシクロアルキレン、４個から２０個の炭素原子を有するアルキルシクロアルキレン、４個から２０個の炭素原子を有するシクロアルキルアルキレン、およびこれらの組合わせからなる群から選択される連結基であり；Ｒ３７〜Ｒ３９は、それぞれ、第三級炭素結合点を有するヒドロカルビル置換基（但し、Ｒ３９はｔ−ブチル基ではない）からなる群から選択され；かつＲ４０〜Ｒ４７の１つは水素であるか、あるいはＲ４０〜Ｒ４７は、第一級、第二級または第三級炭素結合点を有し、１個から６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２個から１２個の炭素原子を有する分岐アルキル基、３個から１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２個から１２個の炭素原子を有するフッ化直鎖アルキル基、２個から１２個の炭素原子を有するフッ化分岐アルキル基、および３個から１７個の炭素原子を有するフッ化シクロアルキル基からなるヒドロカルビル置換基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アルカルケニル基、およびアルケニルアルキル基、アルキニル基、アルカルキニル基、アルキニルアルキル基、トリフルオロプロピル基、シアノプロピル基、アクリロイル基、アリールアクリロイル基、アクリロイルアリール基、アルキルアシル基、アリールアシル基、アルキレニルアシル基、およびアルキニルアシル基の群からそれぞれ独立に選択され；かつ同一分子中のＲ４０〜Ｒ４７の任意の２つは結合して３員環基ないし８員環基を形成してもよい
請求項１５に記載のレジスト組成物。
【請求項１７】
基板上にパターンを形成する方法であって、
（Ａ）前記基板上にポジ型レジスト組成物を塗布してレジスト層を形成するステップであって、前記レジスト組成物が、イメージング放射線への露光前は現像液に不溶であるが、イメージング放射線への露光後は前記現像液に可溶であり、前記ポジ型レジスト組成物が、
ｉ）放射線感受性酸発生剤と、
ｉｉ）請求項１ないし１６のいずれか１つに記載の組成物と
を含むステップと、
（Ｂ）前記レジスト層の第２の部分がイメージング放射線に露光されないようにして、前記レジスト層の第１の部分を前記放射線に選択的に露光するステップであって、前記レジスト層の前記第１および第２の部分が前記レジスト層に潜像パターンを形成し、前記放射線により、酸発生剤が前記レジスト層の前記第１の部分に酸を発生し、前記酸が前記酸開裂性−ＯＲ基の除去を容易にして前記レジスト層の前記第１の部分に反応生成物を発生させ、前記反応生成物が前記現像液に可溶であるステップと、
（Ｃ）前記レジスト層を前記現像液と接触させることにより前記レジスト層の前記第１の部分を現像して除去し、前記レジスト層の前記第１の部分を前記レジスト層におけるボイドによって置換するステップと
を含む方法。
【請求項１８】
（Ｄ）前記レジスト層内のボイドを通して材料層をエッチングすることによって、前記レジスト層の前記パターンを前記レジスト層の下にある前記材料層に転写するステップと、
（Ｅ）前記パターンを転写した後、前記レジスト層を除去するステップと
をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記放射線が１９３ｎｍ以下の波長を有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記現像液が本質的に水からなる、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にフォトリソグラフィおよび半導体製造方法に関し、より具体的には、非高分子系ケイ素非含有分子レジスト材料およびフォトリソグラフィ・イメージング用分子レジストの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造は、装置基板表面上へのコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）生成パターンの正確な再現に依存している。この再現プロセスは、通常、リソグラフィ法を用いて行われ、その後様々な除去（エッチング）および付加（付着）プロセスが行われる。
【０００３】
リソグラフィ法の１種であるフォトリソグラフィは、半導体装置、光集積回路、およびフォトマスクの製造に用いられる。このプロセスは、基本的に、フォトレジストまたは単にレジストとして知られている、露光により反応する光酸発生剤（ＰＡＧ）を含有する高分子材料の層を塗布するステップと；このレジストの一部を、光または他の電離放射線、即ち紫外線、電子線、極紫外、Ｘ線などに選択的に露光することにより、この材料の一部の溶解度を変化させるステップと；水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの現像液を用いてレジストを洗浄することにより、この層の（ネガ型レジストにおける）非照射部または（ポジ型レジストにおける）照射部を除去して、これを現像するステップとを含む。露光したレジストを現像する前に、露光後加熱を用いて材料の一部の溶解度変化を完了させることもできる。
【０００４】
ポジ型レジストにおいては、当初未露光の高分子レジストは現像液に不溶だが、露光したレジストは、露光線量が閾値を超えて増大するにつれて溶解性が増す。ネガ型レジストについても同様の挙動が観察されるが、この場合は逆に、当初未露光の高分子レジストは現像液に可溶であり、露光領域は不溶になる。露光レジスト領域と未露光レジスト領域との溶解度の差異を用いて、高分子レジスト膜にパターンを形成することができる。このパターンを用いて集積回路装置を形成することができ、集積回路装置の製造においては、現在このパターンが不可欠な構成要素である。
【０００５】
高分子レジスト材料の普及にもかかわらず、より高い解像度および最小フィーチャ・サイズに対する要求が増大するにつれて、高分子レジスト材料のある種の特性により不均一なパターン・フィーチャが生じる恐れがある。例えば、ポリマーには溶解速度が一定でないものがあること、ならびにポリマー鎖長および鎖の絡み合いに分布があることにより、非常に小さなフィーチャ・サイズにおいて、不均一なフィーチャ寸法およびライン縁部粗さが生じる恐れがある。こうしたパターン変動が、次に閾値電圧および線抵抗の変動を引き起こすことにより、回路性能を低下させる恐れがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、ポリマー含有レジスト材料の一部の溶解度を変化させるためには、（例えば、１２０℃を超える）高い露光後加熱温度が必要である。当業界においては集積レベルをさらに高くすることが必要になってきたため、レジスト組成物の解像度をより高くすること、即ち所定の面積により多数のラインとスペースを設けることの必要性が飛躍的に増大している。高い加熱温度では酸の拡散が顕著になり、画像の解像度に悪影響を及ぼす。したがって、露光したとき、低い露光後加熱温度で溶解度が変化するレジスト材料が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明は、置換オリゴ糖を含み、前記置換オリゴ糖が少なくとも１個の酸開裂性（acid-cleavable）−ＯＲ基で置換されており、かつ前記置換オリゴ糖が２個から１０個の単糖を有するレジスト組成物であって、前記置換オリゴ糖中の各単糖が少なくとも３個の炭素原子を有し、前記単糖同士がグリコシド結合で結合しているレジスト組成物を提供する。前記置換オリゴ糖の１個の単糖由来の少なくとも１個の残存水酸基は、エステル、−ＯＸＣ（Ｏ）ＯＲ３７、エーテル、−ＯＲ３８、炭酸エステル、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ３９、アセタール、−Ｏ−Ｃ（ＯＲ４０）Ｒ４１Ｈ、ケタール、−Ｏ−Ｃ（ＯＲ４２）Ｒ４３Ｒ４４、オルトエステル、−ＯＣ（ＯＲ４５）（ＯＲ４６）Ｒ４７、およびこれらの組合わせからなる群から選択される前記酸開裂性−ＯＲ基を有する保護基で置換されている。式中、Ｘは、それぞれ、１個から７個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン、３個から１７個の炭素原子を有するシクロアルキレン、４個から２０個の炭素原子を有するアルキルシクロアルキレン、４個から２０個の炭素原子を有するシクロアルキルアルキレン、およびこれらの組合わせからなる群から選択される連結基であり；Ｒ３７、Ｒ３８、およびＲ３９（Ｒ３７〜Ｒ３９）は、それぞれ、第三級炭素結合点を有するヒドロカルビル置換基（但し、Ｒ３９はｔ−ブチル基ではない）からなる群から選択され；かつＲ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、．．．Ｒ４６、Ｒ４７（Ｒ４０〜Ｒ４７）は、それぞれ独立に、１個から６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２個から１２個の炭素原子を有する分岐アルキル基、３個から１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２個から１２個の炭素原子を有するフッ化直鎖アルキル基、２個から１２個の炭素原子を有するフッ化分岐アルキル基、および３個から１７個の炭素原子を有するフッ化シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アルカルケニル基、およびアルケニルアルキル基、アルキニル基、アルカルキニル基、アルキニルアルキル基、トリフルオロプロピル基、シアノプロピル基、アクリロイル基、アリールアクリロイル基、アクリロイルアリール基、アルキルアシル基、アリールアシル基、アルキレニルアシル基、およびアルキニルアシル基からなる第一級、第二級または第三級炭素結合点を有するヒドロカルビル置換基の群から選択され；さらにＲ４１またはＲ４７あるいはその両方は水素原子であってもよく；かつ同一分子中のＲ４０〜Ｒ４７の任意の２つは結合して３員環基ないし８員環基を形成していてもよい。
【０００８】
本発明の第２の態様は、置換オリゴ糖を含む組成物を含むレジストであって、前記置換オリゴ糖が少なくとも１つの酸開裂性−ＯＲ基で置換されており、前記置換オリゴ糖が２個から１０個の単糖を有し、前記レジストが、初めは本質的に水からなる現像液に不溶であるが、イメージング放射線およびほぼ室温（周囲温度）から約１１０℃の露光後加熱温度に暴露すると前記現像液に可溶になるレジストを提供する。このレジストは、ケイ素含有材料および高分子材料を含まないことが有利である。
【０００９】
本発明の第３の態様は、基板上にパターンを形成する方法を提供する。前記方法は、（Ａ）前記基板上にポジ型レジスト組成物を塗布してレジスト層を形成するステップであって、前記ポジ型レジスト組成物が、イメージング放射線への露光前は現像液に不溶であるが、イメージング放射線への露光後は前記現像液に可溶であり、前記ポジ型レジスト組成物が、ｉ）放射線感受性酸発生剤と、ｉｉ）レジスト組成物とを含み、このレジスト組成物が、置換オリゴ糖を含み、前記置換オリゴ糖が少なくとも１個の酸開裂性−ＯＲ基で置換されており、かつ前記置換オリゴ糖が２個から１０個の単糖を有するレジスト組成物であって、前記置換オリゴ糖中の各単糖が少なくとも３個の炭素原子を有し、前記単糖同士がグリコシド結合で結合しており、前記置換オリゴ糖の１個の単糖由来の少なくとも１個の残存水酸基が、エステル、−ＯＸＣ（Ｏ）ＯＲ３７、エーテル、−ＯＲ３８、炭酸エステル、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ３９、アセタール、−Ｏ−Ｃ（ＯＲ４０）Ｒ４１Ｈ、ケタール、−Ｏ−Ｃ（ＯＲ４２）Ｒ４３Ｒ４４、オルトエステル、−ＯＣ（ＯＲ４５）（ＯＲ４６）Ｒ４７、およびこれらの組合わせからなる群から選択される前記酸開裂性−ＯＲ基を有する保護基（式中、Ｘは、１個から７個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン、３個から１７個の炭素原子を有するシクロアルキレン、４個から２０個の炭素原子を有するアルキルシクロアルキレン、４個から２０個の炭素原子を有するシクロアルキルアルキレン、およびこれらの組合わせからなる群から選択される連結基であり；Ｒ３７〜Ｒ３９は、それぞれ、第三級炭素結合点を有するヒドロカルビル置換基（但し、Ｒ３９はｔ−ブチル基ではない）からなる群から選択され；かつＲ４０〜Ｒ４７は、第一級、第二級または第三級炭素結合点を有し、１個から６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２個から１２個の炭素原子を有する分岐アルキル基、３個から１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２個から１２個の炭素原子を有するフッ化直鎖アルキル基、２個から１２個の炭素原子を有するフッ化分岐アルキル基、および３個から１７個の炭素原子を有するフッ化シクロアルキル基からなるヒドロカルビル置換基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アルカルケニル基、およびアルケニルアルキル基、アルキニル基、アルカルキニル基、アルキニルアルキル基、トリフルオロプロピル基、シアノプロピル基、アクリロイル基、アリールアクリロイル基、アクリロイルアリール基、アルキルアシル基、アリールアシル基、アルキレニルアシル基、およびアルキニルアシル基の群からそれぞれ独立に選択され；さらにＲ４１およびＲ４７は水素原子であってもよく；かつ同一分子中のＲ４０〜Ｒ４７の任意の２つは結合して３員環基ないし８員環基を形成していてもよい）で置換されているステップと；
（Ｂ）前記レジスト層の第２の部分がイメージング放射線に露光されないようにして、前記レジスト層の第１の部分をイメージング放射線に選択的に露光するステップであって、前記レジスト層の前記第１および第２の部分が前記レジスト層に潜像パターンを形成し、イメージング放射線により、酸発生剤が前記レジスト層の前記第１の部分に酸を発生し、前記酸が前記酸開裂性−ＯＲ基の除去を容易にして前記レジスト層の前記第１の部分に反応生成物を発生させ、前記反応生成物が前記現像液に可溶であるステップと；
（Ｃ）前記レジスト層を前記現像液と接触させることにより前記レジスト層の前記第１の部分を現像し去り、前記レジスト層の前記第１の部分を前記レジスト層におけるボイド（void）によって置換するステップとを含む。
【００１０】
上記ならびにその他の本発明の特徴および利点は、本発明の好ましい実施形態についての以下のより詳細な説明から明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
添付図面を参照して本発明の代表的な好ましい実施形態を以下に説明する。この場合、類似の符号は類似の要素を表している。
【００１２】
本発明の実施形態の、ケイ素を含有せずポリマーを含有しないレジスト組成物は置換オリゴ糖を含む。この置換オリゴ糖は、より高い解像度のフォトリソグラフィを実現するために、少なくとも１個の、活性化エネルギーの低い酸開裂性−ＯＲ基で置換されている。分子レジストは、サイズが小さく特性が均一であるから、高分子レジストより解像度を高くすることができ、ライン縁部粗さ（ＬＥＲ）を小さくすることができる。分子レジストはガラス転移温度（Ｔｇ）が低いことを特徴としているので、活性化エネルギーの高い保護基を用いた場合、レジストを脱保護するにはこのＴｇを超える加工温度が必要になる可能性があるが、これは画像の品質を低下させる恐れがある。さらに、活性化エネルギーの低い保護基を用いて分子レジストを保護した場合は、酸の拡散が低下するので、より品質の高い画像を得ることができる。したがって、分子レジストとしてにじみ（blur）の少ないレジスト設計を適用すると、高解像度レジストが得られる筈である。
【００１３】
基本的には、非高分子系材料を分子レジストとして使用することは、高分子系材料に伴う問題を回避するための有用な手法である可能性がある。単一分子に由来するレジストは様々な長さのポリマー鎖の混合物を含有しないので、溶解特性を含めた諸特性は均一な筈である。さらに、単一分子はサイズがはるかに小さく分子鎖の絡み合いも無いので、解像度の上昇およびライン縁部粗さの低下が可能である。
【００１４】
本発明は、ケイ素含有材料および高分子材料を含まず、置換オリゴ糖を含む分子レジスト組成物を開示する。この置換オリゴ糖は少なくとも１個の酸開裂性−ＯＲ基で置換されており、かつこの置換オリゴ糖は２個から１０個の単糖を有するレジスト組成物であって、この置換オリゴ糖中の各単糖は少なくとも３個の炭素原子を有し、この単糖はグリコシド結合で結合している。この分子レジストは、初めは水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの塩基性現像液、または本質的に水からなる現像液に不溶であるが、イメージング照射およびほぼ室温（周囲温度）から約１１０℃の露光後加熱温度に暴露すると、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの塩基性現像液、または本質的に水からなる現像液に可溶になる。
【００１５】
本発明の非高分子系でケイ素を含有しない分子レジスト組成物は、一般に、リソグラフィ・パターンにおいて良好な空間解像度を提供することができる。現像液が本質的にアルカリ性水溶液または水からなり、現像された分子レジスト組成物が、１９３ｎｍ以下（例えば、１５７ｎｍまたは超紫外（ＥＵＶ）、１３．５ｎｍ）の波長を特徴とするイメージング放射線、あるいは約３ＭｅＶから約１２ＭｅＶ（百万電子ボルト）のエネルギーを特徴とするＥビーム放射線に露光されている場合、現像された画像は１２０ｎｍ以下の線間隔を有することができる。
【００１６】
本発明は、さらに、非高分子系でケイ素を含有しない分子レジスト組成物を使用して基板（例えば、半導体ウェーハ）上にパターンを形成する方法を開示する。この分子レジスト組成物は、一般に、ｉ）放射線感受性酸発生剤と、ｉｉ）置換オリゴ糖とを含み、前記置換オリゴ糖が少なくとも１個の酸開裂性−ＯＲ基で置換されており、かつ前記置換オリゴ糖が２個から１０個の単糖を有し、前記置換オリゴ糖中の各単糖が少なくとも３個の炭素原子を有し、前記単糖同士がグリコシド結合で結合しており、前記置換オリゴ糖の１個の単糖由来の少なくとも１個の残存水酸基が、エステル、−ＯＸＣ（Ｏ）ＯＲ３７、エーテル、−ＯＲ３８、炭酸エステル、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ３９、アセタール、−Ｏ−Ｃ（ＯＲ４０）Ｒ４１Ｈ、ケタール、−Ｏ−Ｃ（ＯＲ４２）Ｒ４３Ｒ４４、オルトエステル、−ＯＣ（ＯＲ４５）（ＯＲ４６）Ｒ４７、およびこれらの組合わせからなる群から選択される前記酸開裂性−ＯＲ基を有する保護基（式中、Ｘは、１個から７個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン、３個から１７個の炭素原子を有するシクロアルキレン、４個から２０個の炭素原子を有するアルキルシクロアルキレン、４個から２０個の炭素原子を有するシクロアルキルアルキレン、およびこれらの組合わせからなる群から選択される連結基であり；Ｒ３７〜Ｒ３９は、それぞれ、第三級炭素結合点を有するヒドロカルビル置換基（但し、Ｒ３９はｔ−ブチル基ではない）からなる群から選択され；かつＲ４０〜Ｒ４７は、それぞれ独立に、水素、１個から６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２個から１２個の炭素原子を有する分岐アルキル基、３個から１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２個から１２個の炭素原子を有するフッ化直鎖アルキル基、２個から１２個の炭素原子を有するフッ化分岐アルキル基、および３個から１７個の炭素原子を有するフッ化シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アルカルケニル基、およびアルケニルアルキル基、アルキニル基、アルカルキニル基、アルキニルアルキル基、トリフルオロプロピル基、シアノプロピル基、アクリロイル基、アリールアクリロイル基、アクリロイルアリール基、アルキルアシル基、アリールアシル基、アルキレニルアシル基、およびアルキニルアシル基からなる群から選択され；かつ同一分子中のＲ４０〜Ｒ４７の任意の２つは結合して３員環基ないし８員環基を形成していてもよい）で置換されている。前記酸開裂性−ＯＲ基としては、構造式：
【００１７】
【化１】
2006243727.tif 000002
【００１８】
を挙げることができ、式中、Ｒ１、Ｒ２、．．．Ｒ３６（Ｒ１〜Ｒ３６）は、それぞれ独立に、水素、１個から６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２個から１２個の炭素原子を有する分岐アルキル基、３個から１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２個から１２個の炭素原子を有するフッ化直鎖アルキル基、２個から１２個の炭素原子を有するフッ化分岐アルキル基、および３個から１７個の炭素原子を有するフッ化シクロアルキル基からなる群から選択される。
【００１９】
ある実施形態においては、Ｒ１〜Ｒ３６は、それぞれ独立に、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アルカルケニル基、およびアルケニルアルキル基、アルキニル基、アルカルキニル基、アルキニルアルキル基、トリフルオロプロピル基、シアノプロピル基、アクリロイル基、アリールアクリロイル基、アクリロイルアリール基、アルキルアシル基、アリールアシル基、アルキレニルアシル基、およびアルキニルアシル基からなる群から選択され；かつ同一分子中のＲ１〜Ｒ３６の任意の２つは結合して３員環基ないし８員環基を形成していてもよい。
【００２０】
酸開裂性−ＯＲ基の非限定的な例は、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシ−エチル基、１−ｔ−ブチルオキシエチル基、および１−ｔ−アミロキシエチル基などの直鎖または分岐鎖アセタール基；ならびにテトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、および２−メトキシテトラヒドロ−ピラニル基などの環状アセタール基である。
【００２１】
下記構造式（ＩＸからＸＩ）は、本発明の分子レジスト組成物において使用することができる、その他の酸開裂性−ＯＲ基の非限定的な例である。
【００２２】
【化２】
2006243727.tif 000003
【００２３】
ある実施形態においては、単糖は、それぞれ、ペントース、ヘキソースおよびこれらの組合わせからなる群から選択される。
【００２４】
ある実施形態においては、単糖の炭素原子数は同じであり、各単糖における炭素原子数は３以上である。ある実施形態においては、置換オリゴ糖の分子量は４０００ダルトン未満であり、好ましくは２０００ダルトン未満である。
【００２５】
ある実施形態においては、置換オリゴ糖は、少なくとも１個の酸開裂性−ＯＲ基で置換されており、２個から１０個の単糖を有し、下記の環状の式ＶＩＩ：
【００２６】
【化３】
2006243727.tif 000004
【００２７】
によって表すことができる。式中、親鎖の炭素原子に番号を付けるＩＵＰＡＣナンバリングシステムに従って、１つの単糖の炭素原子Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、．．．Ｃ６は、１、２、３、．．．６と示され、別の単糖の炭素原子Ｃ１’、Ｃ２’、Ｃ３’、．．．Ｃ６’は、１’、２’、３’、．．．６’と示されている。また、式中、ｎは１から９の正の整数である。上記の式ＶＩＩは、酸開裂性−ＯＲ基を有する環状置換オリゴ糖のすべての立体異性体およびラセミ体を表す。上記の式ＶＩＩにおいては、単糖単位はグリコシド結合によって結合している。グリコシド結合は、１つの単糖のＣ１ともう１つの単糖のＣ２’、Ｃ３’、Ｃ４’、およびＣ６’のいずれか１つとの間に形成することができる、という点にも注意が必要である。下記の式ＶＩＩＢ：
【００２８】
【化４】
2006243727.tif 000005
【００２９】
は上記の式ＶＩＩのｎ＝２の場合の異性体を示す。ここではグリコシド結合は、第１の単糖のＣ６と第２の単糖のＣ１’との間に形成されている。この場合も、第１の単糖のＣ１と第２の単糖のＣ４’との間にグリコシド結合が形成されている。
【００３０】
別法として、ある実施形態においては、少なくとも１個の酸開裂性−ＯＲ基で置換されており、かつ２個から１０個の単糖を有する置換オリゴ糖は、下記の直鎖状の式ＶＩＩＩ：
【００３１】
【化５】
2006243727.tif 000006
【００３２】
（式中、ｍは２から１０の正の整数である）
によって表すことができる。上記の式ＶＩＩＩは、少なくとも１個の酸開裂性−ＯＲ基で置換されており、かつ２個から１０個の単糖を有する直鎖置換オリゴ糖のすべての立体異性体およびラセミ体を表す。上記の式ＶＩＩＩにおいては、単糖単位はグリコシド結合によって結合している。グリコシド結合は、上記の式ＶＩＩＩによって表される単糖のＣ１ともう１つの単糖のＣ２、Ｃ３、Ｃ４、およびＣ６のいずれか１つとの間に形成することができる、という点にも注意が必要である。下記の式ＶＩＩＩＢ：
【００３３】
【化６】
2006243727.tif 000007
【００３４】
は上記の式ＶＩＩＩのｍ＝２の場合の異性体を示す。ここではグリコシド結合は、第１の単糖のＣ１と第２の単糖のＣ６’との間に形成されている。
【００３５】
少なくとも１個の酸開裂性−ＯＲ基で置換されている置換オリゴ糖は、２個から１０個の単糖を有する。ある実施形態においては、この２個から１０個の単糖は、環状置換オリゴ糖（例えば、β−シクロデキストリン、下記の式ＶＩＩＡ）または直鎖置換オリゴ糖（例えば、Ｄ−セロビオース、下記の式ＶＩＩＩＡ）とすることができる。
【００３６】
【化７】
2006243727.tif 000008
【００３７】
別法として、２個から１０個の単糖は、少なくとも３個の炭素原子を有する２個から１０個のケトースまたはアルドースとすることができる。ある実施形態においては、２個から１０個の単糖は、２個から１０個のフラノース、ペントースまたはヘキソースとすることができる。にじみの少ない分子レジストの開発は、所定の分子量を有する置換オリゴ糖をベースとする。この置換オリゴ糖は、加水分解すると単糖分子を生じる炭水化物であってもよい。単糖は、さらに加水分解されることはなく、アルデヒド基（アルドース）またはケト基（ケトース）を含有する。単糖は、炭素原子数に応じて、トリオース（炭素３個）、テトロース（炭素４個）、ペントース（炭素５個）、ヘキソース（炭素６個）などとして知られている。天然の単糖の大部分はペントースまたはヘキソースである。アルデヒド基を有するヘキソースはアルドヘキソースと呼ぶことができる。同様に、ケト基を有するペントースはケトペントースと呼ぶことができる。
【００３８】
上記のＶＩＩＡおよびＶＩＩＩＡなどのオリゴ糖は、市販されており、安価であり、生分解性であるから、分子レジストの開発には魅力的な出発材料でありうる。下記の反応１および２は、レジスト設計の実施形態を示す。下記の反応１は、酸開裂性−ＯＲ基を有する、保護されたオリゴ糖ＶＩＩＩの形成を示す。反応１において、式ＸＩで表されるオリゴ糖の水酸基は、下記の実施例１〜３で説明する酸触媒合成法を用いて、酸開裂性−ＯＲ基で置換されている。この酸は、下記の実施例１〜３に示すように、トルエンスルホン酸などのエーテル形成触媒となる任意の適当な酸とすることができる。
反応１：保護されたオリゴ糖ＶＩＩＩの形成
【００３９】
【化８】
2006243727.tif 000009
【００４０】
反応２においては、下記の実施例５および６に示すように、２個から１０個の単糖のアルコール基を容易に脱保護することができる。この脱保護は活性化エネルギーが低いからである。前記の低活性化エネルギーが得られるのは、少なくとも１つの酸開裂性−ＯＲ基で置換されており、２個から１０個の単糖を有する置換オリゴ糖を、下記の実施例５および６に示すように、イメージング放射線およびほぼ室温から約１１０℃の露光後加熱温度に暴露することによって生じる酸の存在下で容易に脱保護することができるからである。ある実施形態においては、前記容易に酸開裂しうる−ＯＲ基は、それぞれ、エステル、−ＯＸＣ（Ｏ）ＯＲ３７、エーテル、−ＯＲ３８、炭酸エステル、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ３９、アセタール、−Ｏ−Ｃ（ＯＲ４０）Ｒ４１Ｈ、ケタール、−Ｏ−Ｃ（ＯＲ４２）Ｒ４３Ｒ４４、オルトエステル、−ＯＣ（ＯＲ４５）（ＯＲ４６）Ｒ４７、およびこれらの組合わせからなる群から選択される。式中、Ｘは、それぞれ、１個から７個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン、３個から１７個の炭素原子を有するシクロアルキレン、４個から２０個の炭素原子を有するアルキルシクロアルキレン、４個から２０個の炭素原子を有するシクロアルキルアルキレン、およびこれらの組合わせからなる群から選択される連結基であり；Ｒ３７〜Ｒ３９は、それぞれ、第三級炭素結合点を有するヒドロカルビル置換基（但し、Ｒ３９はｔ−ブチル基ではない）からなる群から選択され；かつＲ４０〜Ｒ４７のいずれか１つは水素であるか、あるいはＲ４０〜Ｒ４７はそれぞれ独立に、第一級、第二級または第三級炭素結合点を有し、１個から６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、２個から１２個の炭素原子を有する分岐アルキル基、３個から１７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２個から１２個の炭素原子を有するフッ化直鎖アルキル基、２個から１２個の炭素原子を有するフッ化分岐アルキル基、および３個から１７個の炭素原子を有するフッ化シクロアルキル基からなるヒドロカルビル置換基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アルカルケニル基、およびアルケニルアルキル基、アルキニル基、アルカルキニル基、アルキニルアルキル基、トリフルオロプロピル基、シアノプロピル基、アクリロイル基、アリールアクリロイル基、アクリロイルアリール基、アルキルアシル基、アリールアシル基、アルキレニルアシル基、およびアルキニルアシル基の群から選択され；かつ同一分子中のＲ４０〜Ｒ４７の任意の２つは結合して３員環基ないし８員環基を形成していてもよい。オリゴ糖のアルコール基は、ほぼ室温から約１１０℃の露光後加熱によって容易に復元（restore）することができるので、下記の反応２に示すように、かつ下記の実施例５〜６で例証するように、置換オリゴ糖の保護基は容易に脱保護することができ、前記脱保護の活性化エネルギーは低いことが見出されている。
反応２：オリゴ糖ＩＸの脱保護、溶解度変化について提案されたメカニズム
【００４１】
【化９】
2006243727.tif 000010
【００４２】
２個から１０個の単糖を有する上記の式Ｘで表される保護されていないオリゴ糖とは異なり、置換オリゴ糖は大部分の有機溶媒に容易に溶解する。光酸発生剤（ＰＡＧ）と配合されると、少なくとも１個の酸開裂性−ＯＲ基を有する置換オリゴ糖はポジ型レジストとしての機能を果たす。露光および露光後加熱を行うと、露光した領域は水性塩基性現像液に可溶になり、本質的に水からなる現像液にも可溶になる。上記の反応２は、この溶解度変化について提案されたメカニズムを示すものである。この反応で酸開裂性−ＯＲ基は光酸の存在で脱保護され、同時に、グリコシド結合を介して結合されている置換オリゴ糖分子は、より小さな（おそらく単糖）単位に分解する。これが、水性塩基性現像液または水（水が現像液である場合）への露光領域の溶解をもたらす。この水現像は、これら非高分子系レジスト材料の魅力的な新規な属性である。さらに、現像液が本質的に水からなる場合、１２０ｎｍ以下のライン／間隔を有する像が現像されることが実証されている。これは高分子系レジストでは不可能であった。
【００４３】
式ＶＩＩおよびＶＩＩＡによって表される実施形態においては、炭素原子６個を有する７個の単糖はグリコシド結合によって結合されている。式ＶＩＩＩおよびＶＩＩＩＡによって表される実施形態においては、炭素原子６個を有する２個の単糖はグリコシド結合によって結合されている。式ＶＩＩ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ、およびＶＩＩＩＡにおいては、グリコシド結合は、置換オリゴ糖の第１の単糖のＣ４と、もう１つの単糖のＣ１との間に形成されている。あるいは、グリコシド結合を、第１の単糖のＣ２、Ｃ３、またはＣ６と、もう１つの単糖のＣ１との間に形成することもできる。
【００４４】
アルキル基という用語は、直鎖アルキル基および分岐アルキル基の両方を示すものである。直鎖アルキル基および分岐アルキル基には、約１個から約２２個の炭素原子を有するものが含まれる。直鎖アルキル基および分岐アルキル基としては、とりわけ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基が挙げられる。アリール基としては、とりわけ、フェニル基、アントリル基およびフェナントリル基が挙げられる。アラルキル基には、約７個から約１４個の炭素原子を有するものが含まれる。アラルキル基としては、とりわけ、ベンジル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、フェニルエチル基およびフェニルアリル基が挙げられる。アルカリル基としては、とりわけ、トリル基およびクミル基が挙げられる。シクロアルキル基およびビシクロアルキル基は、それぞれ、約３個から約１２個の環になった炭素原子を含み、かつ合計約５０個以下の炭素原子を含む。シクロアルキル基としては、とりわけ、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、およびシクロヘプチル基が挙げられる。ビシクロアルキル基としては、とりわけ、ノルボルニルが挙げられる。
【００４５】
アルケニル基としては、とりわけ、エテニル基、ブテニル基およびプロパルギル基が挙げられる。アルケニルアルキル基としては、とりわけ、アリル基が挙げられる。アルキルアルケニル基としては、とりわけ、４−メチル−３−ブテニルが挙げられる。アルケニルフェニル基としては、とりわけ、ビニルフェニル基が挙げられる。アリールアルケニル基としては、とりわけ、スチリル基が挙げられる。アルキニル基としては、とりわけ、エチニル基が挙げられる。アルキニルアルキル基としては、とりわけ、プロパルギル基が挙げられる。アルキルアルキニル基としては、とりわけ、４−メチル−３−ブチニル基が挙げられる。アクリロイル基としては、とりわけ、アクリロイル基およびメタクリロイル基が挙げられる。アリールアクリロイル基としては、とりわけ、フェニルアクリロイル基が挙げられる。アクリロイルアリール基としては、とりわけ、アクリロイルフェニル基およびメタクリロイルフェニル基が挙げられる。アシル基およびアルキルアシル基としては、とりわけ、ホルミル、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、イソプロパノイル、イソブタノイル、イソペンタノイル、ネオペンタノイル、２−メチルペンタノイル、３−メチルペンタノイル、２−メチルヘキサノイル、３−メチルヘキサノイル、ｔ−ブタノイルが挙げられる。アリールアシル基としては、とりわけ、フェニルアセチル、アントリルアセチル、フェナントリルアセチルが挙げられる。アルケニルアシル基としては、とりわけ、アクリロイルおよびメタクリロイルが挙げられる。アルキニルアシル基としては、とりわけ、プロピノイル、ブチノイル、ペンチノイルおよびヘキシノイルが挙げられる。
【００４６】
所定の波長を特徴とするイメージング放射線に分子レジスト組成物を露光すると、酸発生剤によって酸が発生する。分子レジストをイメージング放射線に露光する前は、レジスト・ポリマーは水性塩基性現像液または水に不溶である。発生した酸が、酸開裂性−ＯＲ基を有するオリゴ糖（但し、この置換オリゴ糖は２個から１０個の単糖を有し；この置換オリゴ糖における単糖は、それぞれ、少なくとも３個の炭素原子を有し；この単糖はグリコシド結合によって結合されており；かつ前記置換オリゴ糖の１個の単糖由来の少なくとも１個の残存水酸基からなる水酸基は、少なくとも１個の酸開裂性−ＯＲ基によって置換されており；このＲ基は、酸開裂性エステル、酸開裂性オリゴマー・エステル、酸開裂性エーテル、酸開裂性炭酸エステル、酸開裂性アセタール、酸開裂性ケタール、および酸開裂性オルトエステルならびにこれらの組合わせからなる群から選択され；かつこれらの酸開裂性−ＯＲ基はｔ−ブチルカーボネートではない）との化学反応を促進し、現像液に可溶な反応生成物を発生させる。
【００４７】
本発明の分子レジストは、ポジ型の作用を果たすことができ、いわゆる解像度の「にじみ」を生じることがない。何故なら、これらの材料では酸開裂性−ＯＲ基を外す化学反応はほぼ室温（周囲温度）から約１１０℃という著しく低い温度で行われ、その結果処理温度を下げることができるので光酸の拡散効果が回避できるからである（にじみの少ないレジスト設計）。光酸の拡散は有害である。何故なら、光酸がレジストの非露光部分に拡散すると、このレジストの非露光部分の酸開裂性−ＯＲ基を取外してしまう。このレジストの非露光部分の酸開裂性−ＯＲ基が取外されると、解像度の「にじみ」が生じる恐れがある。何故なら、このレジストの非露光部分の酸開裂性−ＯＲ基の取外しは、フォトリソグラフィ法の現像工程においてこれらの非露光部分を現像することになるからである。したがって、酸開裂性−ＯＲ基を外す化学反応が著しく低い温度で起るので光酸の拡散効果を回避することができ、本発明の分子レジストは、１９３ｎｍ以下（例えば、１５７ｎｍ）のイメージング放射線波長を用いたフォトリソグラフィ用途において優れた空間解像度を提供する。現像液が本質的に塩基性水溶液または水からなり、現像された分子レジスト組成物が、１９３ｎｍ以下（例えば、１５７ｎｍまたはＥＵＶ、１３．５ｎｍ）の波長を特徴とするイメージング放射線、あるいは約３ＭｅＶから約１２ＭｅＶ（百万電子ボルト）のエネルギーを特徴とするＥビーム放射線に露光されている場合、分子レジストの吸光度は０．２１／ミクロン未満（１９３ｎｍの波長で）であり、現像された画像は１２０ｎｍ以下の線間隔を有することができる。本発明の分子レジストはまた、１９３ｎｍを超える（例えば、２４８ｎｍ）のイメージング放射線波長を用いたフォトリソグラフィ用途においても優れた空間解像度を提供する。
【００４８】
様々な代表的実施形態において、光酸発生剤としても知られている放射線感受性酸発生剤を、本発明の分子レジスト組成物で使用することができる。これらの光酸発生剤は、放射線に露光すると酸を発生する化合物である。様々な代表的実施形態において、上記の本発明の分子レジスト組成物と、選択された光酸発生剤との混合物が有機溶媒に十分溶解し、得られる溶液がスピン・コーティングなどの成膜法によって均一な膜を形成する限り、任意の好適な光酸発生剤を使用することができる。当分野の技術者には明らかなように、本発明の様々な代表的実施形態において以下に実例を挙げた種類の光酸発生剤を使用することができる。本分子レジストに混ぜるどんなＰＡＧも、露光前の処理時に劣化しないように、熱安定性が高い、即ち少なくとも１４０℃まで安定であることが望ましい。
【００４９】
本発明の分子レジスト組成物には、多くの好適な光酸発生剤の任意の１種または複数種を使用することができる。典型的な光酸発生剤として以下が挙げられるが、それだけに限らない：
（１）トリフェニルスルホニウム＝ペルフルオロメタンスルホナート（トリフェニルスルホニウム＝トリフラート）、トリフェニルスルホニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム＝ペルフルオロペンタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム＝ペルフルオロオクタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、臭化トリフェニルスルホニウム、塩化トリフェニルスルホニウム、ヨウ化トリフェニルスルホニウム、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム＝ベンゼンスルホナート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム＝ペルフルオロオクタンスルホナート、塩化ジフェニルエチルスルホニウム、および塩化フェナシルジメチルスルホニウムなどのスルホニウム塩；
（２）ハロニウム塩、特に、ジフェニルヨードニウム＝ペルフルオロメタンスルホナート（ジフェニルヨードニウム＝トリフラート）、ジフェニルヨードニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、ジフェニルヨードニウム＝ペルフルオロペンタンスルホナート、ジフェニルヨードニウム＝ペルフルオロオクタンスルホナート、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロアルセナート、ジフェニルヨードニウム＝ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝トリフラート、およびビス−（ジ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝カンファニルスルホナートを含むヨードニウム塩；
（３）ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、およびビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどのα，α’−ビス−スルホニル−ジアゾメタン；
（４）イミドおよびヒドロキシイミドのトリフルオロメタンスルホン酸エステル、例えば、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド（ＭＤＴ）；
（５）２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、および２，４−ジニトロベンジルｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートなどのニトロベンジルスルホン酸エステル；
（６）Ｎ−カンファスルホニルオキシナフタルイミドおよびＮ−ペンタフルオロフェニルスルホニルオキシナフタルイミドなどのスルホニルオキシナフタルイミド；
（７）ピロガロール誘導体（例えば、ピロガロールのトリメシラート）；
（８）ナフトキノン−４−ジアジド；
（９）アルキルジスルホン；
（１０）ｓ−トリアジン誘導体；ならびに
（１１）ｔ−ブチルフェニル−α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセタート、ｔ−ブチル−α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセタート、Ｎ−ヒドロキシ−ナフタルイミド＝ドデカンスルホナート（ＤＤＳＮ）、およびベンゾイントシラートを含めたその他のスルホン酸発生剤。高解像度能のために酸拡散ができるだけ小さくなるように、光酸発生剤は、放射線への露光時に嵩高い（bulky）酸を発生することができる。こうした嵩高い酸は少なくとも４個の炭素原子を含む。
【００５０】
本発明において使用することができる好ましい光酸発生剤は、ヨードニウム塩もしくはスルホニウム塩などのオニウム塩、またはスクシンイミド誘導体あるいはその両方である。本発明の様々な代表的実施形態において、本発明の好ましい光酸発生剤構造体の例としては、とりわけ、少なくとも以下の１種が挙げられる：４−（１−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、４−（１−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム＝ペルフルオロオクタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム＝ペルフルオロオクタンスルホナート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝ペルフルオロオクタンスルホナート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝ペルフルオロヘキサンスルホナート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝ペルフルオロエチルシクロヘキサンスルホナート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝カンファスルホナート、およびペルフルオロブチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド。上記の光酸発生剤はどれも単独または２種以上の混合物で使用することができる。
【００５１】
分子レジストのパターン化に用いられる放射線に応じて、特定の光酸発生剤を選択する。現在、光酸発生剤は可視領域からＸ線領域までの様々な波長の光に利用することができる。したがって、分子レジストのイメージングは、遠紫外、超紫外、Ｅビーム、レーザー、または有用と思われるその他任意の選択された放射線源を用いて行うことができる。
【００５２】
本発明の分子レジスト組成物で用いられる失活剤は、ポジ型分子レジストの性能に過大な影響を及ぼさないようにして、微量の酸を捕捉する弱塩基を含むことができる。こうした失活剤の具体的な例としては、２−フェニルベンズイミダゾールなどの芳香族もしくは脂肪族アミン、またはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）などのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを挙げることができる。
【００５３】
レジスト組成物の残りの成分は溶媒からなるが、必要に応じてまたは所望により、さらに、染料、増感剤、安定剤および酸拡散制御剤として用いられる添加剤、界面活性剤または消泡剤などのコーティング助剤、接着促進剤ならびに可塑剤などの一般的な添加剤を含むこともできる。
【００５４】
溶媒の選択は、レジスト成分の溶解度および混和性、コーティング方法、ならびに安全性および環境規制に限らず、多くの要因で決められる。さらに、他のレジスト成分に対して不活性であることが望ましい。膜が均一に塗布され、かつ塗布後の加熱工程において残存溶媒が大幅に低下し、または完全に除去されるように、溶媒が適切な揮発性を有することも望ましい。本発明の様々な代表的実施形態の分子レジスト組成物において、当分野の技術者に周知の溶媒を使用することができる。こうした溶媒を用いて、レジスト・ポリマー、添加剤、および分子レジスト組成物の他の成分を溶解することができる。こうした溶媒の具体的な例としては、それだけに限らないが、エーテル、グリコールエーテル、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。好ましい溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、およびシクロヘキサノンが挙げられる。これらの溶媒はどれも単独または２種以上の混合物で使用することができる。
【００５５】
上記成分に加えて、一般に本明細書の分子レジスト組成物は、組成物全体を基板表面上に均一に塗布して欠陥のない塗膜が得られるように、他の成分を溶解するためのキャスティング溶媒を含む。多層イメージング法においてこの分子レジスト組成物を使用する場合は、イメージング層の分子レジストに使用される溶媒は、下層の材料に対する溶媒ではないことが好ましい。さもないと望ましくない混じり合いが起る可能性がある。本発明は、どんな特定の溶媒の選択にも限定されない。一般に好適なキャスティング溶媒は、エーテル−、エステル−、ヒドロキシル−、およびケトン−含有化合物、またはこれらの化合物の混合物から選択することができる。適切な溶媒の例としては、二酸化炭素、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）、ＥＥＰとγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の組合わせ、乳酸エチルなどの乳酸エステル、ＰＧＭＥＡなどのアルキレングリコールアルキルエーテルエステル、メチルセロソルブなどのアルキレングリコールモノアルキルエステル、酢酸ブチル、および２−エトキシエタノールが挙げられる。好ましい溶媒としては、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、３−エトキシプロピオン酸エチルおよびこれらの混合物が挙げられる。上記の溶媒リストは例示のみを目的としており、包括的なものと見なすべきではない。また、溶媒の選択は決して本発明を限定するものと見なすべきでない。当分野の技術者は、任意の数の溶媒もしくは溶媒混合物を使用することができることを理解するであろう。
【００５６】
通常、レジスト配合物の質量全体の５０パーセント超、好ましくは８０パーセント超が溶媒から構成されている。
【００５７】
その他の一般の添加剤としては、配合されたレジストの光学濃度を調整するために使用することができる染料と、放射線を吸収しこれを光酸発生剤に伝達することによって光酸発生剤の活性を高める増感剤とが挙げられる。例としては、官能化ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ビフェニレン、インデン、ナフタレン、アントラセン、クマリン、アントラキノン、その他の芳香族ケトン、ならびに上記いずれかの誘導体および類似物などの芳香族が挙げられる。
【００５８】
安定剤および酸拡散制御添加剤として、塩基度の異なる様々な化合物を使用することができる。これらの化合物としては、脂肪族第一級、第二級および第三級アミン、ピペリジン、ピリミジン、モルホリンなどの環状アミン、ピリジン、ピリミジン、プリンなどの芳香族複素環、ジアザビシクロウンデセンなどのイミン、グアニジン、イミド、アミド他などの窒素化合物を挙げることができる。ヒドロキシド、フェノラート、カルボキシレート、アリールおよびアルキルスルホナート、スルホンアミド他を含めたアルコキシドのアンモニウム、第一級、第二級、第三級および第四級アルキル−およびアリールアンモニウム塩を含め、アンモニウム塩も使用することができる。ヒドロキシドを含めたアルコキシド、フェノラート、カルボキシレート、アリールおよびアルキルスルホナート、スルホンアミド他などのアニオンと、ピリジニウムおよび他の複素環窒素化合物との塩を含めた、その他のカチオン性窒素化合物も使用することができる。界面活性剤を使用して塗膜の均一性を改良することができる。界面活性剤としては、様々なイオン性、非イオン性、モノマー、オリゴマーおよびポリマーの種が挙げられる。同様に、様々な消泡剤を使用して塗膜の欠陥を抑制することができる。接着促進剤も使用することができる。この場合も、様々な化合物を使用してこの機能を果たすことができる。所望により、オリゴ−およびポリエチレングリコールエーテル、脂環式エステルおよび非酸反応性ステロイド誘導物質などの様々なモノマー、オリゴマーおよびポリマー可塑剤を可塑剤として使用することができる。しかしながら、上述した化合物の種類も特定の化合物も、包括的であることまたは限定することあるいはその両方を意図するものではない。当分野の技術者は、この幅広い市販製品を使用して、これらの一般的な添加剤が果たす種々の機能が得られることを理解するであろう。
【００５９】
通常、すべての一般的添加剤の合計は、レジスト配合物に含まれる固形分の２０パーセント未満、好ましくは５パーセント未満を構成する。
【００６０】
本発明のレジスト組成物は、通常の方法を用いて、酸開裂性−ＯＲ基を有するオリゴ糖と、放射線感受性酸発生剤と、その他任意の所望する成分とを組合わせることによって調製することができる。リソグラフィ法で使用されるレジスト組成物は、大量の溶媒を含むであろう。
【００６１】
本発明のレジスト組成物は、半導体基板上に集積回路を製造するのに用いられるリソグラフィ法に特に有用である。このレジスト組成物は、１９３ｎｍ未満（例えば、１５７ｎｍ）の紫外（ＵＶ）線を用いたリソグラフィ法に特に有用である。他の放射線（例えば、Ｘ線またはＥビーム）の使用が望ましい場合は、適切な染料または増感剤を組成物に添加することによって本発明の組成物を（必要に応じ）調整することができる。基板（例えば、半導体基板）をパターン化するために、本発明のレジスト組成物をリソグラフィにおいて使用することについて以下に説明する。
【００６２】
一般にリソグラフィ用途では、基板（例えば、半導体基板、セラミック基板、有機基板など）上の材料層へのパターンの転写を伴う。基板上の材料層は、半導体層（例えば、ケイ素、ゲルマニウムなど）、導電体層（例えば、銅）、誘電体層（例えば、二酸化ケイ素）、または製造方法の段階および最終製品用に定めた所望の材料に応じたその他の層とすることができる。用途によっては、レジスト層を塗布する前に、この材料層の上に反射防止コーティング（ＡＲＣ）を塗布する。このＡＲＣ層は、本発明の分子レジストと適合しうる任意の通常のＡＲＣとすることができる。
【００６３】
この溶媒含有分子レジスト組成物は、とりわけスピン・コーティングまたはその他の技法を用いて所望の基板に塗布することができる。レジスト・コーティングを有する基板を加熱（即ち、露光前加熱）して溶媒を除去し、レジスト層の密着性を改良することができる。厚さが本質的に均一であり、下にある基板材料層にリソグラフィ・パターンを転写するためのその後の処理（例えば、反応性イオン・エッチング）にレジスト層が持ちこたえるのに十分な厚さであれば、この塗布層の厚さを薄くすることができる。露光加熱工程は、約１０秒から１５分行うことが好ましく、約１５秒から１分がより好ましい。
【００６４】
溶媒を除去した後、次いでレジスト層を所望の放射線（例えば、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍの紫外線）にパターン露光する。電子線などの走査粒子ビームを用いる場合、基板の端から端までビームを走査させ、所望のパターンでビームを選択的に当てることによってパターン露光を行うことができる。１９３ｎｍまたは１５７ｎｍの紫外線などの波動（電磁）放射線の形態を用いる場合は、レジスト層の上に置かれたマスクを通過させてパターン露光を行うことができる。マスクは、マスクの第１の部分が放射線に透明であり、マスクの第２の部分が放射線に不透明であるようにパターン化されている。したがって、放射線に露光された基板上の分子レジスト・コーティングは、マスクのパターンを反映した露光パターンを有する。１９３ｎｍの紫外線では、総露光エネルギーは、約１００ミリジュール／ｃｍ２以下であることが好ましく、約５０ミリジュール／ｃｍ２以下（例えば、１５〜３０ミリジュール／ｃｍ２）であることがより好ましい。
【００６５】
所望のパターン露光の後、レジスト層を加熱して酸触媒反応をさらに完了させ、露光パターンのコントラストを高めることができる。ほぼ室温（約３０℃）から約１１０℃の温度で露光後加熱を行うことができる。露光後加熱は、約１５秒から約５分間行うことができる。
【００６６】
露光後加熱の後、放射線に露光されたレジスト領域を選択的に溶解する水性塩基性現像液にレジスト層を接触させることによって、所望のパターンを有するレジスト構造が得られる。本発明のレジスト組成物は、通常の０．２６Ｎ塩基性水溶液を用いて現像することができる。本発明のレジスト組成物は、０．１４Ｎまたは０．２１Ｎまたはその他の塩基性水溶液を用いて現像することもできる。別法として、本発明のレジスト組成物は、本質的に水からなる現像液で溶解することもできる。基板上に得られるレジスト構造を乾燥して残存現像液を除去することができる。一般に本発明のレジスト組成物は、そのレジスト構造生成物が高い耐エッチング性を有することを特徴とする。場合により、当技術分野で公知の方法を用いたシリル化後の技法を用いてレジスト構造の耐エッチング性をさらに高めることもできる。
【００６７】
次いで、レジスト構造からのパターンを、下にある基板の材料（例えば、誘電体、導電体、または半導体）に転写することができる。この転写は、反応性イオン・エッチングまたは他の何らかのエッチング技法（例えば、化学エッチング）によって行うことができる。反応性イオン・エッチングという状況においては、レジスト層の耐エッチング性が重要になることがある。したがって、本発明の組成物および得られるレジスト構造を用いて、集積回路素子の設計において使用することができる金属配線ライン、接点またはバイア用の孔、絶縁部（例えば、ダマシン・トレンチまたはシャロー・トレンチ・アイソレーション）、キャパシタ構造用のトレンチなどのパターン化された材料層構造を作ることができる。
【００６８】
一般に、これら（セラミック、導体、または半導体）の特徴を作製する方法は、パターン化すべき基板の材料層または部分を準備するステップと、この材料層または部分の上にレジスト層を塗布するステップと、このレジストを放射線にパターン露光するステップと、露光したレジストを溶媒と接触させることによってこのパターンを現像するステップと、レジスト層の下にある層のパターン内の空間をエッチングしてパターン化材料層または基板部分を形成するステップと、残存するレジストを基板から除去するステップとを含む。場合により、レジスト層の下にハード・マスクを用いて、さらに下にある材料層または部分へのパターンの転写を促進させることもできる。本発明はどんな特定のリソグラフィ法または素子構造にも限定されないことを理解されたい。
【００６９】
図１〜６は、本発明の実施形態に従って、分子レジストを用いたフォトリソグラフィを使用して基板をパターン化する方法を示す図である。
【００７０】
図１は、（パターン化すべき）材料層１４と残りの層１２とを含む基板１０を示す。
【００７１】
図２は、材料層１４上に分子レジスト層１６が形成された後の図１を示す。分子レジスト層１６は、酸発生剤と酸開裂性−ＯＲ基を有するオリゴ糖とを含む、本発明の分子レジスト組成物を含む。この分子レジスト組成物は、図３に関連して以下に説明するイメージング放射線への露光前は、水性塩基性現像液または本質的に水からなる現像液に不溶である。
【００７２】
図３は、図２において放射線源２０がマスク８の透明部分８Ｂおよび８Ｄを通してイメージング放射線２２を放出している様子を示す。放射線２２は、とりわけ１９３ｎｍ以下（例えば、１５７ｎｍ）などの波長が特徴である。放射線２２は、マスク８の不透明部分８Ａ、８Ｃおよび８Ｅを通過しない。マスク８の透明部分８Ｂおよび８Ｄを透過した放射線２２は、マスク８の前記透明部分の直下にある分子レジスト層１６の部分１６Ｂおよび１６Ｄに当たる。放射線２２は分子レジスト層１６の部分１６Ｂおよび１６Ｄの酸発生剤に酸を発生させる。次にこの酸が、分子レジスト組成物中のオリゴ糖の酸開裂性−ＯＲ基の脱保護を引き起こし、これにより現像液に可溶な反応生成物を発生させる。したがって、放射線２２への露光後、分子レジスト層１６の露光部分１６Ｂおよび１６Ｄは現像液に可溶であるが、分子レジスト層１６の非露光部分１６Ａ、１６Ｃおよび１６Ｅは現像液に不溶である。
【００７３】
図４は、分子レジスト層１６に対して現像液が適用され、したがって分子レジスト層１６の露光部分１６Ｂおよび１６Ｄが現像により除去されて、分子レジスト層１６にそれぞれボイド３０Ｂおよび３０Ｄが生成した後の図３を示す。
【００７４】
図５は、材料層１４が、ボイド３０Ｂおよび３０Ｄを通して反応性イオン・エッチングまたはケミカル・エッチングなどによりエッチングされ、材料層１４内にそれぞれブラインド・バイア４０Ｂおよび４０Ｄが形成された後の図４を示す。材料層１４の非エッチング部分１４Ａ、１４Ｃおよび１４Ｅは、材料層１４内のブラインド・バイア４０Ｂおよび４０Ｄと共に、材料層１４にパターンを形成する。材料層１４の前記パターンは、図３のマスク８の透明部分および不透明部分のパターンを反映している。
【００７５】
図６は、分子レジスト層１６が除去された後の図５を示す。
【実施例１】
【００７６】
α−アンゲリカラクトンで保護されたβ−シクロデキストリン（式ＶＩＩ、但し、ｎ＝６および−ＯＲ＝−ＯＡＬ）の合成
【００７７】
【化１０】
2006243727.tif 000011
【００７８】
実施例１においては、本発明の式ＶＩＩ（但し、ｎ＝６および−ＯＲ＝−ＯＡＬ）で表される分子レジスト組成物を合成した。β−シクロデキストリン水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ）（６．６ｇ）を、磁気撹拌棒を備えた１００ｍｌ丸底フラスコに仕込み、１２０℃で２４時間、真空炉内で加熱した。得られた無水物（５．７５ｇ、０．００５モル）を窒素下に室温まで冷却し、α−アンゲリカラクトン（１９．５０ｇ、０．２００モル）および無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１８ｍｌを加えた。この混合物にｐ−トルエンスルホン酸一水和物２００ｍｇを加え、得られた混合物を加熱して、窒素下に撹拌しながら緩やかに還流させた。１８時間後、この溶液を室温まで冷却し、濃水酸化アンモニウム０．２ｍｌでクエンチした。焼結フィルター漏斗を通してこの溶液を濾過し、脱イオン水５００ｍｌと濃水酸化アンモニウム５ｍｌとの混合物に滴下した。析出した物質を、微細焼結フィルターを介して濾過し、４５℃で４８時間真空下に乾燥した。式ＶＩＩ（但し、ｎ＝６および−ＯＲ＝−ＯＡＬ）で表される分子レジスト組成物の収量は４．４グラムであった。ＩＲスペクトルの３０００〜３５００ｃｍ−１に吸収が存在しないことによって、ＯＨがＯＲで完全に置換されていることが判明した。分子レジスト組成物ＶＩＩ（但し、ｎ＝６および−ＯＲ＝−ＯＡＬ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は８８℃であった。
【実施例２】
【００７９】
α−アンゲリカラクトンで保護されたＤ−セロビオース（式ＶＩＩＩ、但し、ｍ＝２および−ＯＲ＝−ＯＡＬ）の合成
【００８０】
【化１１】
2006243727.tif 000012
【００８１】
実施例２においては、本発明の式ＶＩＩＩ（但し、ｍ＝２および−ＯＲ＝−ＯＡＬ）で表される分子レジスト組成物を合成した。Ｄ−セロビオース、ＶＩＩＩＡ（３．４２ｇ、０．０１モル）、α−アンゲリカラクトン、ＸＩＩＩ（１５．７０ｇ、０．１６モル）および無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌを、磁気撹拌棒を備えた１００ｍｌ丸底フラスコに仕込んだ。この混合物にｐ−トルエンスルホン酸一水和物１５０ｍｇを加え、得られた混合物を加熱して、窒素下に撹拌しながら緩やかに還流させた。１０時間後、この溶液を室温まで冷却し、濃水酸化アンモニウム０．２ｍｌでクエンチした。焼結フィルター漏斗を通してこの溶液を濾過し、脱イオン水８００ｍｌと濃水酸化アンモニウム８ｍｌとの混合物に滴下した。析出した物質を、微細焼結フィルターを介して濾過し、４５℃で１８時間真空下に乾燥した。式ＶＩＩＩ（但し、ｍ＝２および−ＯＲ＝−ＯＡＬ）で表される分子レジスト組成物の収量は５．４グラムであった。式ＶＩＩＩ（但し、ｍ＝２および−ＯＲ＝−ＯＡＬ）で表される分子レジスト組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は８５℃であった。
【実施例３】
【００８２】
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランで保護されたβ−シクロデキストリン（式ＶＩＩ、但し−ＯＲ＝−ＯＰｙｒ）の合成
【００８３】
【化１２】
2006243727.tif 000013
【００８４】
実施例３においては、式ＶＩＩ（但し、ｎ＝６および−ＯＲ＝−ＯＰｙｒ）で表される置換オリゴ糖を合成した。β−シクロデキストリン水和物、ＶＩＩＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ）（６．６ｇ）を、磁気撹拌棒を備えた１００ｍｌ丸底フラスコに仕込み、１２０℃で２４時間、真空炉内で加熱した。得られた無水物質（５．７５ｇ、０．００５モル）を窒素下に室温まで冷却し、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、ＸＩＶ（１７．６６ｇ、０．２１０モル）およびジクロロメタン１９ｍｌを加えた。この混合物にｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム２００ｍｇを加え、得られた混合物を加熱して、窒素下に撹拌しながら緩やかに還流させた。２４時間後、この溶液を室温まで冷却し、ジクロロメタン３０ｍｌで希釈した。この溶液を１００ｍｌの脱イオン水で２回、次いで１００ｍｌのブラインで１回洗い、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。この溶液を濾過し、ロータリーエバポレータを用いて３０℃で溶媒を除去した。次いで白色の固体を、室温で２４時間、高真空下で乾燥した。式ＶＩＩ（但し、ｎ＝６および−ＯＲ＝−ＯＰｙｒ）で表される置換オリゴ糖の収量は９．２グラムであった。式ＶＩＩ（但し、ｎ＝６および−ＯＲ＝−ＯＰｙｒ）で表される置換オリゴ糖のガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃であった。
【実施例４】
【００８５】
レジスト配合物と光酸発生剤のキャスティング溶媒（式ＸＶＩ）溶液の調製
実施例４においては、式ＶＩＩ（但し、ｎ＝６および−ＯＲ＝−ＯＡＬ）で表される置換オリゴ糖（１．０グラム）と、スルホニウム光酸発生剤（ＰＡＧ）（４０ｍｇ）とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ、６グラム）に溶解した。式ＶＩＩ（但し、ｎ＝６および−ＯＲ＝−ＯＡＬ）で表される置換オリゴ糖と、スルホニウム光酸発生剤（ＰＡＧ）をＰＧＭＥＡ中に含むこの溶液を０．２μｍのフィルターで濾過し、本発明の置換オリゴ糖と光酸発生剤のＰＧＭＥＡ（式ＸＶＩ）溶液を得た。
【実施例５】
【００８６】
０．２６３ＮのＴＭＡＨ現像液を６０秒間用いた、１９３ｎｍの露光ツールを使用したリソグラフィの評価
１９３ｎｍでのリソグラフィ評価実験の目的で、式ＶＩＩ（但し、ｎ＝６および−ＯＲ＝−ＯＡＬ）で表される置換オリゴ糖と、スルホニウム光酸発生剤（ＰＡＧ）とを、実施例４の式ＸＶＩのＰＧＭＥＡ中に含有する分子レジスト配合物を、重量パーセントで示した下記の材料を混ぜ合わせることによって調製した。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ＰＧＭＥＡ  ８５．２３
α−アンゲリカラクトンで保護されたβ−シクロデキストリン  １４．２０
ｔ−ブチルジフェニルスルホニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート  ０．５７
【００８７】
上記の材料リストにおいて、ＰＧＭＥＡは溶媒、α−アンゲリカラクトンで保護されたβ−シクロデキストリン（式ＶＩＩ、但し、ｎ＝６および−ＯＲ＝−ＯＡＬ）は置換オリゴ糖、ｔ−ブチルジフェニルスルホニウム＝ペルフルオロブタンスルホナートは酸発生剤である。
【００８８】
ケイ素基板を、２０００Åのポジ型レジスト組成物（上記の実施例４）で被覆した。この分子レジスト層を真空ホット・プレート上において１２０℃で６０秒間穏やかに加熱し、厚さ約０．２μｍの膜を生成した。次いで、このウェーハを１９３ｎｍの放射線に露光した（ＡＳＭＬスキャナー、０．６０ＮＡ）。露光パターンは、様々な寸法のラインとスペースのアレイであり、最小寸法は０．０９μｍであった。この露光ウェーハを、真空ホット・プレート上において７０〜９０℃で６０秒間露光後加熱した。次いでこのウェーハを、０．２６３ＮのＴＭＡＨ現像液を用いて６０秒間パドル現像した。次いで、得られた分子レジスト・イメージング層のパターンを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて入念に調べた。０．２６３ＮのＴＭＡＨ現像液を６０秒間用いた場合、現像された画像は１２０ｎｍ以下の線間隔を有する。
【実施例６】
【００８９】
本質的に水からなる現像液を用いた、１９３ｎｍの露光ツールを使用したリソグラフィの評価
現像液として０．２６３ＮのＴＭＡＨの代わりに本質的に水からなる現像液を用いたことを除いて、上記の実施例５に記載したものと同一の手法を用いた。次いで、得られた分子レジスト・イメージング層のパターンを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて入念に調べた。現像液が本質的に水からなる場合、現像された画像は１２０ｎｍ以下の線間隔を有する。
【００９０】
その好ましい代表的な実施形態に関して、本発明を詳細に提示しかつ説明してきたが、当分野の技術者は、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、形および詳細において上記および他の変化を行うことができることを理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の実施形態によるレジストを用いたフォトリソグラフィを使用して基板をパターン化する方法を示し、パターン化すべき層を有する基板を示す概念図である。
【図２】本発明の実施形態によるレジストを用いたフォトリソグラフィを使用して基板をパターン化する方法を示し、図１に示す基板上にレジスト層が設けられた基板を示す概念図である。
【図３】本発明の実施形態によるレジストを用いたフォトリソグラフィを使用して基板をパターン化する方法を示し、マスクを介して放射線で露光される基板を示す概念図である。
【図４】本発明の実施形態によるレジストを用いたフォトリソグラフィを使用して基板をパターン化する方法を示し、図３でパターン露光された基板を現像して得られた基板を示す概念図である。
【図５】本発明の実施形態によるレジストを用いたフォトリソグラフィを使用して基板をパターン化する方法を示し、パターン化されたレジスト層に従って、エッチングされた基板を示す概念図である。
【図６】本発明の実施形態によるレジストを用いたフォトリソグラフィを使用して基板をパターン化する方法を示し、レジストが除去されパターン化された層を有する基板を示す概念図である。
【符号の説明】
【００９２】
１０  基板
１２  残りの層
１４  （パターン化すべき）材料層
１６  分子レジスト層
２０  放射線源
２２  放射線
３０  ボイド
４０  バイア
【図１】
2006243727.tif 000018
【図２】
2006243727.tif 000019
【図３】
2006243727.tif 000020
【図４】
2006243727.tif 000021
【図５】
2006243727.tif 000022
【図６】
2006243727.tif 000023