(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた耐食性と導電性を併せ持つ燃料電池用金属セパレータおよびその製造方法を提供する。【解決手段】軽量で安価な金属材料を基体として、基体表層にある酸化皮膜層を取り除いた後に、導電性を有する中間層を設け、その表面の上層にπ共役導電性高分子膜を形成する。前記中間層が、Ｃ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｉ基合金、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金、Ｚｒ基合金、Ｓｎ基合金、Ｐｔ基合金、Ａｕ基合金、Ａｇ基合金、Ｐｄ基合金、Ｉｒ基合金、Ｒｕ基合金、Ｒｕ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｉｒ酸化物、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種である。該中間層を形成した基体の上層に形成されるπ共役系導電性高分子が、電解重合法、または、化学重合後に電解重合法よって形成される。【選択図】図１
2006172720.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料からなる基体表面に、導電性を有する中間層が形成され、該中間層上にπ共役系導電性高分子が形成されていることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
金属材料からなる基体がＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ基合金、Ａｌ基合金、Ｔｉ基合金、Ｆｅ基合金からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
π共役系導電性高分子がポリピロールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１および請求項２に記載の燃料電池セパレータ。
【請求項４】
導電性を有する中間層がＣ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｉ基合金、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金、Ｚｒ基合金、Ｓｎ基合金、Ｃｕ基合金、Ｐｔ基合金、Ａｕ基合金、Ａｇ基合金、Ｐｄ基合金、Ｉｒ基合金、Ｒｕ基合金、Ｒｕ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｉｒ酸化物、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物なる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３に記載の導電用高耐食材料。
【請求項５】
金属材料からなる基体表面の酸化皮膜層を除去する工程後に導電性を有する中間層が形成されていることを特徴とする請求項１〜４に記載の燃料電池用セパレータおよびその製造方法。
【請求項６】
金属材料からなる基体表面の上層に形成されるπ共役系導電性高分子が、電解重合法によって形成されることを特徴とする請求項１〜５に記載の燃料電池用セパレータおよびその製造方法。
【請求項７】
金属材料からなる基体表面の上層に形成されるπ共役系導電性高分子が、化学重合後に電解重合法によって形成されることを特徴とする請求項１〜５に記載の燃料電池用セパレータおよびその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用のセパレータに関し、特に固体高分子型燃料電池の電極に隣接して設けられる燃料電池用セパレータおよびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性電解質膜を２つの触媒担持多孔質電極に挟み、さらにその両側に配置されたセパレータからなるセルを複数積層することにより構成されている。セパレータは、両電極に水素などの燃料ガスおよび酸化剤である空気や酸素ガス等の供給や化学反応で生成する水を排出するためのガス流路が形成されており、また前記電極に接して電流を導出する集電機能を有したものである。
【０００３】
セパレータに求められる性能としては、酸化剤ガスと隣接セルの燃料ガスを完全に分離するガスシール性、電圧低下による出力低下を抑制する集電性、プロトン伝導性電解質膜の膨潤収縮に伴う応力による破損を防ぐための機械的特性、高温で低酸性雰囲気における耐食性などが挙げられる。また、一つの燃料電池スタックは通常、数十〜数百セルから構成されるため、同様枚数のセパレータが必要であることから、安価で生産性に優れることも要求される。
【０００４】
セパレータは、一般的には樹脂含浸型等方性カーボンやカーボン／樹脂複合材料等の炭素材料、またはステンレス鋼等の金属材料などで作製されている。しかしながら、樹脂含浸型等方性カーボンは高電気伝導性を有するが硬くて脆い材料であるために、ガス流路を形成するためには切削加工等の機械加工が必要となり、加工コストが高価で生産性に劣るという問題がある。カーボン／樹脂複合材料は、安価で生産性の高い射出成法や圧縮成型法で作製できるが、多孔質絶縁樹脂とカーボン粒子の複合材料であるためにガスシール性が低い欠点があり、それを解決するためにセパレータ厚みを厚くすると内部抵抗が高くなり、燃料電池の電圧低下を引き起こす原因となる。
【０００５】
一方、金属材料からなるセパレータは、機械的強度が高く延性に富み、ガスシール性にも優れ、生産性が高いプレス加工によるガス流路の成型が容易である。更に、アルミニウムのような低比重金属材料を用いることで燃料電池をより軽量化することが可能であり、燃料電池セパレータとして有望な材料である。しかしながら、燃料電池セル内の作動環境は８０℃〜１２０℃の高温で、ｐＨが２〜３の酸性雰囲気下であるために、金属基体では、腐食されて金属イオンが溶出し、プロトン伝導性電解質膜が劣化するという問題点がある。そのため、セパレータにステンレス鋼やチタン等の耐食性に優れた金属材料を使用することが考えられるが、この耐食性は金属基体表面に形成される電気絶縁性を有する不動態皮膜に由来するものであり、その代償としてセパレータと電極との接触抵抗が増大するという問題点があった。
【０００６】
低い接触抵抗および体積抵抗を保持でき、なおかつ金属セパレータの耐食性を向上させるために、様々な方法が提案されている。例えば、特許文献１に開示の燃料電池用セパレータには、アルミニウム金属基体上のガス流路上にアルマイト皮膜を形成させた上で、めっき法などにより第１層にニッケルなどの金属を、最上層には金などの金属を被覆させて、高耐食性と低体積抵抗を達成する方法が提案されている。
【０００７】
また、特許文献２に開示の燃料電池用セパレータでは、アルミに酸化皮膜を生成させた上に、電解重合法により導電性高分子膜を形成させることによって、導電性高分子膜が非常に微小な欠陥を有していても、プロトン伝導性電解質膜劣化の原因となる金属の腐食を防止し、かつ低接触抵抗となる方法が提案されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１の方法により、アルミニウム金属上にニッケルめっき、さらに金めっきを施した場合には、ピンホールができるとニッケルと金によって局部電池を形成し、ニッケルの溶解が進行し、最終的にはアルミニウムの腐食が起こる。これを防ぐために、金めっきを厚くする方法も考えられるが、高コスト化を招き実用的ではない。また、アルミニウム上に酸化皮膜を生成させた後に、電解重合法によって導電性高分子膜を形成させる特許文献２の場合、電解重合は陽極反応によって進行するため、アルミニウムの酸化皮膜生成も同時に進行し、アルミニウム基体の表面抵抗が増加し、接触抵抗が高くなるという問題点を有していた。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−３５１６４２号公報
【特許文献２】特開２００４−１３９９５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、優れた耐食性と導電性を併せ持つ燃料電池用金属セパレータおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下、（１）から（７）の少なくとも１項から構成された燃料電池セパレータまたはその製造方法である。
（１）金属材料からなる基体表面に、導電性を有する中間層が形成され、該中間層上にπ共役系導電性高分子が形成されていることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【００１２】
（２）金属材料からなる基体がＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ基合金、Ａｌ基合金、Ｔｉ基合金、Ｆｅ基合金からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）に記載の燃料電池用セパレータ。
【００１３】
（３）π共役系導電性高分子がポリピロールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）または（２）に記載の燃料電池セパレータ。
【００１４】
（４）導電性を有する中間層がＣ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｉ基合金、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金、Ｚｒ基合金、Ｓｎ基合金、Ｃｕ基合金、Ｐｔ基合金、Ａｕ基合金、Ａｇ基合金、Ｐｄ基合金、Ｉｒ基合金、Ｒｕ基合金、Ｒｕ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｉｒ酸化物、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物なる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（３）に記載の導電用高耐食材料。
【００１５】
（５）金属材料からなる基体表面の酸化皮膜層を除去する工程後、導電性を有する中間層が形成されていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の燃料電池セパレータおよびその製造方法。
【００１６】
（６）金属材料からなる基体表面の上層に形成されるπ共役系導電性高分子が、電解重合法によって形成されることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の燃料電池用セパレータおよびその製造方法。
【００１７】
（７）金属材料からなる基体表面の上層に形成されるπ共役系導電性高分子が、化学重合後に電解重合法によって形成されることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の燃料電池用セパレータおよびその製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、金属材料表面に導電性中間層を形成した後、導電性高分子層を形成した構成のセパレータとすることにより、金属基体の腐食を抑制でき、耐久性に優れた金属セパレータを提供することができる。また、導電性中間層を形成し、かつその上に導電性高分子膜を形成した構成にすることによって、導電性高分子膜形成時、あるいは燃料電池作動環境下において、金属基体の酸化侵食が抑制され、長期にわたって基体−塗膜間の界面抵抗や表面抵抗が低く電極との接触抵抗に優れたセパレータが得られる。また、加工性の良い金属材料に安価で簡便な方法で塗膜できるため、生産性に優れた燃料電池用セパレータ及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明を図面に基づいて説明をする。図１に示すように、板状の金属材料からなる基体１を用意する。本発明の基体に用いる金属材料としては、集電能を有するＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅなどの金属であれば用いることができるが、軽量性の観点から低比重金属であるＭｇ、Ａｌ、Ｔｉを用いることが好ましい。また、該金属を５０原子％以上含む合金または金属間化合物を用いても良い。例えば、Ｍｇ合金としては、Ｍｇ−Ｚｎ系合金、Ｍｇ−希土類元素系合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ系合金などがあり、Ａｌ合金としてはＡｌ−Ｃｕ系合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金などがあり、Ｔｉ合金としては、Ｔｉ−Ｎｉ系合金、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｒｕ系合金、Ｔｉ−Ｐｄ系合金などがあげられ、コスト面、軽量性の観点からＡｌまたはＡｌ合金を用いるのがより好ましい。この基体１に対して、溝状のガス流路１ａを形成するようにプレス加工を施す。
【００２０】
次いで、該基体１の表面に生成している酸化皮膜を除去する。除去方法としては、例えば、湿式エッチング法、電解エッチング法、電解研磨法、機械的研磨法、逆スパッタリング法、ブラスト法、置換めっき法など従来周知の方法が利用できるが、安価な機械的研磨法が好適である。この除去処理により基体の表面抵抗が低下し、被塗布体と基体との密着性も向上させる効果がある。
【００２１】
次いで、基体表面に導電性中間層２を形成する。本発明では、π共役系導電性高分子形成時、金属基体に酸化皮膜が生成することを抑制するために導電性中間層２の形成を行う。使用できる金属基体としては、集電能を有する金属であれば用いることができるが、本発明では反応活性が高いＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅやそれらを主成分とする合金などに適応する場合に有効であり、特にＭｇ、Ａｌ、Ｔｉやそれらを主成分とする合金に効果を発揮する。すなわち、反応活性が高いＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅなどの金属基体を電極として直接電解重合を行うと、該基体に導電性高分子層の形成と同時に絶縁性を有する酸化皮膜や不動態皮膜の生成も起こり、金属基体と導電性高分子層の界面抵抗が大きくなる。また、化学重合法を用いた場合においても、重合に使用する酸化剤溶液と金属基体が接触することにより、同様に酸化皮膜の生成が起こる。
【００２２】
また、この導電性中間層２は８０℃〜１２０℃の高温で、ｐＨが２〜３の酸性雰囲気下である燃料電池作動環境下において、基体表面に酸化皮膜または不動態皮膜の生成を抑制する作用効果を有する。
【００２３】
この導電性中間層としては、Ｃ，Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｉ基合金、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金、Ｚｒ基合金、Ｓｎ基合金、Ｃｕ基合金、Ｐｔ基合金、Ａｕ基合金、Ａｇ基合金、Ｐｄ基合金、Ｉｒ基合金、Ｒｕ基合金、Ｒｕ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｉｒ酸化物、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物などがあげられるが、生産性や耐熱性、耐酸性の観点からＣ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｉ基合金、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金、Ａｕ基合金、Ａｇ基合金、Ｉｒ基合金、Ｒｕ基合金を用いるのが好ましいが、Ｃ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ基合金、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金、Ａｕ基合金、Ａｇ基合金を用いるのがより好ましい。Ｎｉ基合金としては、Ｎｉ−Ｍｏ合金、Ｎｉ−Ｗ合金、Ｎｉ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂ合金、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｐ合金などがあげられ、Ｆｅ基合金としては、Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｍｏ合金、Ｆｅ−Ｗ合金、Ｆｅ−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｐ合金などがあげられ、Ｃｏ基合金としては、Ｃｏ−Ｍｏ合金、Ｃｏ−Ｗ合金、Ｃｏ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｂ合金、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｐ合金などがあげられ、Ｚｒ基合金としては、Ｚｒ−Ｎｉ合金、Ｚｒ−Ｆｅ合金、Ｚｒ−Ｃｏ合金、Ｚｒ−Ｃｕ合金などがあげられ、Ｓｎ基合金としては、Ｓｎ−Ｎｉ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｃｕ基合金としては、Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｆｅ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ａｌ合金、Ｐｔ基合金としては、Ｐｔ−Ｉｒ合金、Ｐｔ−Ｐｄ合金、Ｐｔ−Ｆｅ合金、Ｐｔ−Ｐｄ−Ａｇ合金、Ｐｔ−Ｒｈ合金、Ｐｔ−Ａｕ合金、Ｐｔ−Ａｇ合金などがあげられ、Ａｕ基合金としては、Ａｕ−Ｉｒ合金、Ａｕ−Ｐｄ合金、Ａｕ−Ｓｎ合金、Ａｕ−Ａｇ合金、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ合金などがあげられ、Ａｇ基合金としては、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金、Ａｇ−Ｍｇ合金、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｉｒ合金などがあげられ、Ｐｄ基合金としては、Ｐｄ−Ａｕ合金、Ｐｄ−Ａｇ合金、Ｐｄ−Ａｕ‐Ａｇ合金、Ｐｄ−Ｐｔ合金、Ｐｄ−Ｃｕ合金、Ｐｄ−Ｉｒ合金などがあげられ、Ｉｒ基合金としては、Ｉｒ−Ｗ合金、Ｉｒ−Ｎｉ−Ａｌ合金、Ｉｒ−Ｍｏ合金、Ｉｒ−Ｐｔ合金、Ｉｒ−Ｒｈ合金、Ｉｒ−Ｔａ合金、Ｉｒ−Ｔｉ合金などがあげられ、Ｒｕ基合金としては、Ｒｕ−Ｔａ合金、Ｒｕ−Ｔｉ合金、Ｒｕ−Ｗ合金、Ｒｕ−Ｗ合金、Ｒｕ−Ｒｈ合金、Ｒｕ−Ｉｒ合金、Ｒｕ−Ｐｔ合金、Ｒｕ−Ａｇ合金、Ｒｕ−Ａｕ合金、Ｒｕ酸化物としてはＲｕＯ２、Ｚｎ酸化物としてはＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、Ｉｒ酸化物としてはＩｒＯ２、Ｉｎ酸化物としてはＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、Ｓｎ酸化物としてはＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｆなどがあげられる。
【００２４】
上記に記載の導電性中間層２の形成法は従来周知の方法が利用できる。例えば、めっき法、無電解めっき法、物理気相成長法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、溶射法、化学気相成長法などがあるが、安価で生産性が高いめっき法または無電解めっき法が好ましい。
【００２５】
導電性中間層２の厚さとしては、耐食性を高め、かつ体積抵抗を低くするために０．０１μｍ〜２０μｍが好ましいが、より好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍである。
【００２６】
図２に示すように、めっき法などに代表される液相法を用いて導電性中間層２を形成する場合には、形成前に基体にプレス加工等の曲げ加工によりガス流路の成型を行うことによって、該流路の形成時に導電性中間層を損傷することなく形成することができる。またＡｕなどの延性金属または延性金属合金である導電性中間層２を形成する場合には、図３に示す様に、導電性中間層形成後にプレス加工することも可能である。
【００２７】
次に、導電性中間層２を設けた基体１にπ共役系導電性高分子膜３を形成する。本発明の導電性高分子形成方法としては、電解重合法が好ましい。電解重合法で得られるπ共役系導電性高分子膜は、緻密で規則性が高いため高い電気伝導度を有する。その結果、耐食性に優れ、接触抵抗が良好となる膜が基体上層に形成されることになる。電解重合法としては、導電性高分子モノマーと支持電解質を含んだ溶液中で、導電性中間層を陽極として電解することにより、該基体上層にπ共役系導電性高分子膜を形成することができる。
【００２８】
しかし、本電解重合法は該中間層を陽極としてπ共役系導電性高分子膜を形成する方法であるために、Ｎｉ基合金のような、耐食性には優れる反面、溶液中で電解中に発生した酸素と反応し不動態皮膜を形成しやすい金属や合金を中間層に用いた場合には、接触抵抗値が高くなってしまうことがある。そのような場合には、図３に示したように、導電性中間層２を形成した後、化学重合法を用いて薄いπ共役系導電性高分子層４を設け、該π共役系導電性高分子層４を陽極として電解重合し、電解重合導電性高分子層３を形成することが好ましい。
【００２９】
上記化学重合法としては、導電性中間層２形成後の基体表面上でπ共役系導電性高分子モノマーと酸化剤溶液を接触させることで、π共役系導電性高分子膜を形成することができる。しかし、一般に化学重合で得られるπ共役系導電性高分子膜は、多孔質な微粒子からなり、緻密な膜でなく、電気伝導性に劣る。そのため、化学重合後に電解重合法により、緻密で高い電気伝導度を有するπ共役系導電性高分子膜を形成する必要がある。
【００３０】
形成するπ共役系導電性高分子としては、ポリピロールならびにその誘導体、ポリチオフェンならびにその誘導体、ポリアニリンならびにその誘導体等、ポリフェニレンならびにその誘導体、ポリアセチレンならびにその誘導体、ポリフランならびにその誘導体、ポリフェニレンビニレンならびにその誘導体、ポリアセンならびにその誘導体、ポリアズレンならびにその誘導体があげられるが、特に耐食性および電気伝導度に優れるポリピロールならびにその誘導体、ポリチオフェンならびにその誘導体、ポリアニリンならびにその誘導体が好ましい。
【００３１】
該π共役系導電性高分子膜は、導電性中間層に欠陥がある場合には該高分子膜に含まれるドーパントを放出することによって、部分的に自己不動態化し、局部電池形成を抑制する作用も持つ。
【００３２】
図２に示すように、燃料電池セルとしてスタッキングされたとき、セパレータと電極が良好な接触抵抗を示すためには、基体上層に設けられるπ共役系導電性高分子膜の電気伝導度として１Ｓ／ｃｍ以上の物性が好ましい。これ以下であると接触抵抗値が増大し不適である。
【００３３】
また、π共役系導電性高分子にドーパントが含有されることによって電気伝導性が発現するが、該ドーパントは、陰イオンまたは陽イオンである。そのため、金属からなる導電性フィラーが腐食し、金属陽イオンとなっても、該π共役系導電性高分子膜に捕集されるために、プロトン伝導性電解質膜に悪影響を与えることを防ぐ効果も併せ持つ。
【００３４】
このように形成されたπ共役系導電性高分子膜は従来のめっき法などとは異なり、均一でピンホールがなく、耐食性および電気伝導性に優れる有機高分子膜を形成することができる。
【００３５】
以上説明したような工程によって、図１および図３に示したセパレータ７および８が作製される。セパレータ７および８は図２および図４に示した通り、プロトン伝導性電解質膜からなる電解質５と、その両側に設けられた電極６ａ、６ｂにより構成されるセル間に配置され、該セルが複数積層されて固体高分子型燃料電池が得られる。該構成において、セパレータ７および８は、ガス流路１ａを介して両電極６ａ、６ｂに水素等の燃料ガス及び空気等の酸化剤ガスをそれぞれ供給する。また、前記電極６ａ、６ｂに接して電流を導出する集電部材としても機能する。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明は実施例によりなんら限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
金属基体としてＡｌ合金６０６３を用いた。Ａｌ合金６０６３は大きさが１９０×２６０ｍｍ、厚さが１ｍｍの冷間圧延材である。本基体をプレス加工によって、ガス流路を形成した。その後、本基体の自然酸化皮膜を除去するために、２質量％フッ酸水溶液に１分間浸漬後、エタノールで洗浄し、窒素ガスにて十分に乾燥させた。
【００３８】
プレス加工が施された基体をＺｎ置換めっき液（水酸化ナトリウム１２０ｇ／Ｌ、酸化亜鉛２０ｇ／Ｌ、酒石酸カリウムナトリウム５０ｇ／Ｌ、塩化第二鉄２ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム１ｇ／Ｌ）中に浸漬させ後に、Ｃｕストライクめっき（硫酸銅五水和物２１ｇ／Ｌ、硫酸アンモニウム２．２ｇ／Ｌ、ジエチレントリアミン１０ｇ／Ｌ、浴温６０℃、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２）をおこなった。続いて、２０μｍ厚みとなるようにＮｉめっき（硫酸ニッケル六水和物３３０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル六水和物４５ｇ／Ｌ、ホウ酸４０ｇ／Ｌ、浴温６０℃、電流密度５００ｍＡ／ｃｍ２）を行い、導電性中間層を形成させた。
【００３９】
次に、電解重合法によってπ共役系導電性高分子膜を形成した。溶媒を純水として、モノマーとしてピロール０．４５ｍｏｌ／Ｌ、支持電解質としてサリチル酸ナトリウム０．２０ｍｏｌ／Ｌを含む電解液を用いて、導電性中間層を陽極、ＳＵＳ３０４を陰極、電解重合時間は１時間、電流密度を５ｍＡ／ｃｍ２として電解重合を行い、ポリピロール膜を形成し、セパレータを１０枚作製した。
【００４０】
得られたセパレータ１０個について、負荷荷重５〜１０ｋｇ／ｃｍ２におけるカーボンシートとの接触抵抗を各々測定し、各負荷荷重下における平均値を算出した結果を表１に、およびポリピロール膜自身の電気伝導度を４端子測定法によって測定した結果を表２に示した。さらに、基体の耐食性を確認するため、温度９０℃、ｐＨ３に調整された硫酸水溶液中に２０００時間浸漬し、基体の溶解による重量減少率を各々測定し、平均値を算出した結果を表３に示した。
【００４１】
表１から表３の結果から、ポリピロール膜の電気伝導度は６３Ｓ／ｃｍ、負荷荷重１０ｋｇ／ｃｍ２における接触抵抗は１５ｍΩ・ｃｍ２以下、重量減少率は５％以下であり、良好な接触抵抗と高い耐食性を有することが確認できた。
【００４２】
実施例２
金属基体としてＡｌ合金６０６３を用いた。Ａｌ合金６０６３は大きさが１９０×２６０ｍｍ、厚さが１ｍｍの冷間圧延材である。本基体をプレス加工によって、ガス流路を形成した。本基体の自然酸化皮膜を除去するために、ガラスビーズを用いたサンドブラスト法によって除去後、エタノールで洗浄し、窒素ガスにて十分に乾燥させた。
【００４３】
プレス加工が施された基体をＺｎ置換めっき液（水酸化ナトリウム１２０ｇ／Ｌ、酸化亜鉛２０ｇ／Ｌ、酒石酸カリウムナトリウム５０ｇ／Ｌ、塩化第二鉄２ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム１ｇ／Ｌ）中に浸漬させ後に、Ｃｕストライクめっき（硫酸銅五水和物２１ｇ／Ｌ、硫酸アンモニウム２．２ｇ／Ｌ、ジエチレントリアミン１０ｇ／Ｌ、浴温６０℃、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２）をおこなった。続いて、２μｍ厚みとなるようにＮｉ−Ｗめっき（硫酸ニッケル六水和物７９ｇ／Ｌ、タングステン酸ナトリウム二水和物６６ｇ／Ｌ、酒石酸二水和物６９ｇ／Ｌ、ｐＨ３、浴温２５℃、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２）を行い、導電性中間層を形成させた。
【００４４】
次に、化学重合法によってπ共役系導電性高分子膜を形成した。導電性中間層を形成した基体に、噴霧法によって均一にピロールモノマーを塗布後、エタノール／水混合溶媒中に、酸化剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム０．２０ｍｏｌ／Ｌ、ドーパントとしてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２０ｍｏｌ／Ｌを溶解し、ｐＨを７に調整した酸化剤溶液を噴霧法によって吹きかけることによって、ポリピロール膜を形成した。
【００４５】
続いて、先に化学重合法によって形成したポリピロール膜を電極として電解重合法によってπ共役系導電性高分子膜を形成した。溶媒を純水として、モノマーとしてピロール０．４５ｍｏｌ／Ｌ、支持電解質としてｐ‐トルエンスルホン酸ナトリウム０．２０ｍｏｌ／Ｌを含む電解液を用いて、導電性中間層を陽極、ＳＵＳ３０４を陰極、電解重合時間は１時間、電流密度を５ｍＡ／ｃｍ２として電解重合を行い、ポリピロール膜を形成し、セパレータを１０枚作製した。
【００４６】
得られたセパレータ１０個について、負荷荷重５〜１０ｋｇ／ｃｍ２におけるカーボンシートとの接触抵抗を各々測定し、各負荷荷重下における平均値を算出した結果を表１に、およびポリピロール膜自身の電気伝導度を４端子測定法によって測定した結果を表２に示した。さらに、温度９０℃、ｐＨ３に調整された硫酸水溶液中に２０００時間浸漬後の重量減少率を各々測定し、平均値を算出した結果を表３に示した。
【００４７】
表１から表３の結果から、ポリピロール膜の電気伝導度は５８Ｓ／ｃｍ、負荷荷重１０ｋｇ／ｃｍ２における接触抵抗は１５ｍΩ・ｃｍ２以下、重量減少率は５％以下であり、良好な接触抵抗と高い耐食性を有することが確認できた。
【００４８】
実施例３
金属基体としてＡｌ合金６０６３を用いた。Ａｌ合金６０６３は大きさが１９０×２６０ｍｍ、厚さが１ｍｍの冷間圧延材である。本基体をプレス加工によって、ガス流路を形成した。その後、本基体の自然酸化皮膜を除去するために、２質量％フッ酸水溶液に１分間浸漬後、エタノールで洗浄し、窒素ガスにて十分に乾燥させた。
【００４９】
プレス加工が施された基体をＺｎ置換めっき液（水酸化ナトリウム１２０ｇ／Ｌ、酸化亜鉛２０ｇ／Ｌ、酒石酸カリウムナトリウム５０ｇ／Ｌ、塩化第二鉄２ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム１ｇ／Ｌ）中に浸漬させ後に、Ｃｕストライクめっき（硫酸銅五水和物２１ｇ／Ｌ、硫酸アンモニウム２．２ｇ／Ｌ、ジエチレントリアミン１０ｇ／Ｌ、浴温６０℃、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２）をおこなった。続いて、２μｍ厚みとなるようにＡｇ無電解めっき（Ａｇめっき液：硝酸銀２０ｇ／Ｌ、アンモニア水約４５ｇ／Ｌ、還元液：酒石酸ナトリウムカリウム１００ｇ／Ｌ、浴温１０℃）を行い、導電性中間層を形成させた。
【００５０】
次に、溶媒をエタノール、モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェン０．４０ｍｏｌ／Ｌ、支持電解質としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３０ｍｏｌ／Ｌを含む電解液を用いて、導電性中間層を陽極、ＳＵＳ３０４を陰極、電解重合時間は１時間、電流密度を０．２５ｍＡ／ｃｍ２として電解重合を行い、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン膜を形成し、セパレータを１０枚作製した。
【００５１】
得られたセパレータ１０個について、負荷荷重５〜１０ｋｇ／ｃｍ２におけるカーボンシートとの接触抵抗を各々測定し、各負荷荷重下における平均値を算出した結果を表１に、およびポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン膜自身の電気伝導度を４端子測定法によって測定した結果を表２に示した。さらに、温度９０℃、ｐＨ３に調整された硫酸水溶液中に２０００時間浸漬後の重量減少率を各々測定し、平均値を算出した結果を表３に示した。
【００５２】
表１から表３の結果から、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン膜の電気伝導度は８９Ｓ／ｃｍ、負荷荷重１０ｋｇ／ｃｍ２における接触抵抗は１５ｍΩ・ｃｍ２以下、重量減少率は５％以下であり、良好な接触抵抗と高い耐食性を有することが確認できた。
【００５３】
実施例４
金属基体としてＭｇ合金ＡＺ９１Ｄを用いた。Ｍｇ合金ＡＺ９１Ｚは大きさが１９０×２６０ｍｍ、厚さが１ｍｍの冷間圧延材である。その後、本基体の自然酸化皮膜を除去するために、５重量％塩酸水溶液に１分間浸漬後、エタノールで洗浄し、窒素ガスにて十分に乾燥させた。
【００５４】
Ａｇ−Ｐｄターゲットを用いたＯ２−Ａｒスパッタリング法（成膜温度２５０℃）によって、導電性中間層として０．３μｍ厚みのＡｇ−Ｐｄ合金を製膜後、該基体をプレス加工によってガス流路を形成した。
【００５５】
次に、電解重合法によってπ共役系導電性高分子膜を形成した。溶媒を純水として、モノマーとしてピロール０．４５ｍｏｌ／Ｌ、支持電解質としてｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム０．２０ｍｏｌ／Ｌを含む電解液を用いて、導電性中間層を陽極、ＳＵＳ３０４を陰極、電解重合時間は１時間、電流密度を５ｍＡ／ｃｍ２として電解重合を行い、ポリピロール膜を形成し、セパレータを１０枚作製した。
【００５６】
得られたセパレータ１０個について、負荷荷重５〜１０ｋｇ／ｃｍ２におけるカーボンシートとの接触抵抗を各々測定し、各負荷荷重下における平均値を算出した結果を表１に、およびポリピロール膜自身の電気伝導度を４端子測定法によって測定した結果を表２に示した。さらに、温度９０℃、ｐＨ３に調整された硫酸水溶液中に２０００時間浸漬後の重量減少率を各々測定し、平均値を算出した結果を表３に示した。
【００５７】
表１から表３の結果から、ポリピロールの電気伝導度は６９Ｓ／ｃｍ、負荷荷重１０ｋｇ／ｃｍ２における接触抵抗は１５ｍΩ・ｃｍ２以下、重量減少率は５％以下であり、良好な接触抵抗と高い耐食性を有することが確認できた。
【００５８】
実施例５
金属基体としてＭｇ合金ＡＺ９１Ｄを用いた。Ｍｇ合金ＡＺ９１Ｚは大きさが１９０×２６０ｍｍ、厚さが１ｍｍの冷間圧延材である。本基体をプレス加工によって、ガス流路を形成した。その後、本基体の自然酸化皮膜を除去するために、５質量％塩酸水溶液に１分間浸漬後、エタノールで洗浄し、窒素ガスにて十分に乾燥させた。
【００５９】
Ａｇ−Ａｕターゲットを用いたＯ２−Ａｒスパッタリング法（成膜温度３５０℃）によって、導電性中間層として０．５μｍ厚みのＡｇ−Ａｕ合金を製膜後、該基体をプレス加工によってガス流路を形成した。
【００６０】
次に、電解重合法によってπ共役系導電性高分子膜を形成した。溶媒を純水とし、硫酸によってｐＨ３に調整し、モノマーとしてアニリン０．３０ｍｏｌ／Ｌ、ドーパントとしてテトラエチルアンモニウムドデシルベンゼンスルホン酸０．２０ｍｏｌ／Ｌを含む電解液を用いて、導電性中間層を陽極、ＳＵＳ３０４を陰極、電解重合時間は１時間、電流密度を５ｍＡ／ｃｍ２として電解重合を行い、ポリアニリン膜を形成し、セパレータを１０枚作製した。
【００６１】
得られたセパレータ１０個について、負荷荷重５〜１０ｋｇ／ｃｍ２におけるカーボンシートとの接触抵抗を各々測定し、各負荷荷重下における平均値を算出した結果を表１に、およびポリアニリン膜自身の電気伝導度を４端子測定法によって測定した結果を表２に示した。さらに、温度９０℃、ｐＨ３に調整された硫酸水溶液中に２０００時間浸漬後の重量減少率を各々測定し、平均値を算出した結果を表３に示した。
【００６２】
表１から表３の結果から、ポリアニリンの電気伝導度は９Ｓ／ｃｍ、負荷荷重１０ｋｇ／ｃｍ２における接触抵抗は１５ｍΩ・ｃｍ２以下、重量減少率は５％以下であり、良好な接触抵抗と高い耐食性を有することが確認できた。
【００６３】
比較例１
特開２００１−３５１６４２号公報に準じて、金属基体として純度９９．６％のＡｌ板（１９０×２６０ｍｍ、厚さが１ｍｍ）を用いた。本基体をプレス加工によって、ガス流路を形成した。これをシュウ酸水溶液中で陽極酸化し、次いで沸騰水中に３０分間浸漬し、乾燥して基体表面にガス流路保護膜として膜厚１３μｍのアルマイト皮膜を形成した。次いで、基体の電極接触面をラッピング研磨し、洗浄した。
【００６４】
処理済みの基体上に、第一層として湿式電気メッキ法により厚さ５μｍの光沢Ｎｉ層を形成後、同様に湿式電気メッキ法により厚さ０．１μｍのＡｕ層を形成した。上記方法により、セパレータを１０枚製作した。
【００６５】
得られたセパレータ１０個について、負荷荷重５〜１０ｋｇ／ｃｍ２におけるカーボンシートとの接触抵抗を各々測定し、各負荷荷重下における平均値を算出した結果を表１に示した。さらに、温度９０℃、ｐＨ３に調整された硫酸水溶液中に２０００時間浸漬後の重量減少率を各々測定し、平均値を算出した結果を表３に示した。
【００６６】
表１および表３の結果から、負荷荷重１０ｋｇ／ｃｍ２における接触抵抗は１５ｍΩ・ｃｍ２以下で良好な結果を得たが、重量減少率は３０％以上であり、ピンホールに起因するＡｕメッキ層の部分剥離が２枚確認され、耐食性に問題があることが確認された。
【００６７】
比較例２
金属基体としてＡｌ合金６０６３を用いた。Ａｌ合金６０６３は大きさが１９０×２６０ｍｍ、厚さが１ｍｍの冷間圧延材である。本基体をプレス加工によって、ガス流路を形成した。酸化皮膜形成前の下地処理として、本基体を２重量％フッ酸水溶液に１分間浸漬後、純水で洗浄し、乾燥させた。
【００６８】
酸化皮膜の形成は、シュウ酸水溶液中で陽極酸化し、次いで沸騰水中に３０分間浸漬し、乾燥して基材表面にガス流路保護膜として膜厚１１μｍのアルマイト皮膜を形成した。その後、酸化処理基体を水で十分に洗浄を行い、乾燥を行った。
【００６９】
次に、電解重合法によってπ共役系導電性高分子膜を形成した。特開２００４−１３９９５１公報に準じ、電解液は脱気した１質量％アニリン水溶液とした。電解液温度は２０℃、Ｐｔを陰極、電解重合時間は２０分間、電流密度を０．２５ｍＡ／ｃｍ２として電解重合を行い、ポリアニリン膜を形成し、セパレータを１０枚作製した。
【００７０】
得られたセパレータ１０個について、負荷荷重５〜１０ｋｇ／ｃｍ２におけるカーボンシートとの接触抵抗を各々測定し、各負荷荷重下における平均値を算出した結果を表１に、およびポリアニリン膜自身の電気伝導度を４端子測定法によって測定した結果を表２に示した。さらに、温度９０℃、ｐＨ３に調整された硫酸水溶液中に２０００時間浸漬後の重量減少率を各々測定し、平均値を算出した結果を表３に示した。
【００７１】
表１から表３の結果から、ポリアニリン膜の電気伝導度は０．４Ｓ／ｃｍ、重量減少率は５％以下であったが、負荷荷重１０ｋｇ／ｃｍ２における接触抵抗は９００ｍΩ・ｃｍ２以上であり、接触抵抗に問題があることがわかった。
【００７２】
【表１】
2006172720.tif 000003
【００７３】
【表２】
2006172720.tif 000004
【００７４】
【表３】
2006172720.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明のセパレータの製造工程の一例を示すフロー図。
【図２】本発明のセパレータを使用した燃料電池断面図。
【図３】本発明のセパレータの製造工程の一例を示すフロー図。
【図４】本発明の他のセパレータを使用した燃料電池の断面図。
【符号の説明】
【００７６】
１    基体
１ａ  ガス流路
２    導電性中間層
３    電解重合法により形成されたπ共役系導電性高分子膜
４    化学重合法により形成されたπ共役系導電性高分子膜
５    プロトン伝導性電解質膜
６ａ  電極
６ｂ  電極
７    セパレータ
８    セパレータ
【図１】
2006172720.tif 000006
【図２】
2006172720.tif 000007
【図３】
2006172720.tif 000008
【図４】
2006172720.tif 000009