(57)【要約】【課題】  本発明は、飽和磁化値が高く、発泡性が少ない、かつ長期にわたり、分散安定性を維持することができ、磁性微粒子の沈降のない磁性流体を提供する。【解決手段】  マグネタイトなどの磁性微粒子を炭化水素系溶剤、エステル系溶剤など特定の分散媒中に分散してなる磁性流体において、分散剤としてロジンあるいはロジン誘導体を少なくとも含む水溶液を添加し、分散処理を行なうことを特徴とする磁性流体およびその製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性微粒子を炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、グリコール系溶剤およびシリコーン系溶剤から選ばれる分散媒中に分散してなる磁性流体において、分散剤としてロジンあるいはロジン誘導体を少なくとも含むことを特徴とする磁性流体。
【請求項２】
磁性微粒子が、鉄、コバルト、ニッケルの元素から選ばれる金属粒子若しくは合金粒子および強磁性を示すこれら金属化合物粒子から選ばれる少なくとも１種または２種以上の磁性微粒子であることを特徴とする請求項１記載の磁性流体。
【請求項３】
分散剤が、ロジンあるいはロジン誘導体と高級脂肪酸とを少なくとも含むことを特徴とする請求項１又は２記載の磁性流体。
【請求項４】
磁性微粒子の懸濁液にロジンあるいはロジン誘導体を含有する水溶液を添加して分散処理を行った後、トルエンを添加し、ｐＨを調節することでロジン誘導体を少なくとも含む分散剤で表面処理された磁性微粒子を、水層からトルエン層へ転層を行いトルエン中に分散させることを特徴とする磁性流体の製造方法。
【請求項５】
磁性微粒子の懸濁液にロジンあるいはロジン誘導体を含有する水溶液を添加して分散処理を行った後、トルエンを添加し、ｐＨを調節することでロジン誘導体を少なくとも含む分散剤で表面処理された磁性微粒子を、水層からトルエン層へ転層を行い、さらに、分散媒と該分散媒と相溶性に優れた分散剤を添加し、トルエンを除去することを特徴とする磁性流体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性流体に関し、更に詳しくは、発泡性が少なく、かつ、分散安定性に優れた磁性流体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に磁性流体は、共沈法により製造された磁性微粒子を含有する水性サスペンジョンである。この水性サスペンジョンを乾燥して得られる磁性微粒子粉末は、親水性のために鉱物油、炭化水素、シリコーン油等の非水系溶剤には上手く分散できない。よって、これら磁性微粒子の表面に脂肪酸塩や界面活性剤等を吸着させることで親油性に変性することが必要である。これら磁性微粒子を非水系溶剤に分散した磁性流体は、磁気シールやクラッチやダンパ、アクチュエーター等への利用が種々検討されている。
【０００３】
このように界面活性剤を吸着させた磁性微粒子は、一般に、ろ過した後、得られたケーキを減圧乾燥して脱水を行い、その後に鉱物油などの溶剤に分散させて製造される。この一旦乾燥した際に、磁性微粒子同士が凝集を起こしてしまい、本来の一次粒子としての分散状態ではないために、経時的な磁性微粒子の沈降等の安定性の問題が生じてしまい、実際に使用できるレベルのものではない。
【０００４】
従来では、マグネタイト粒子にＮ−ポリアルキルポリアミン置換アルケニルコハク酸イミドあるいはモノ−又はジ−オキシアルキレン置換基を有するリン酸エステル分散安定剤として低沸点炭化水素溶剤へ分散させたもの（特許文献１）やフェライト微粒子に４級アンモニウム塩を吸着し、さらにＮ−アルキルポリアミン置換アルケニルコハク酸イミドを吸着させ、低蒸気圧基油に分散させたものが示されている（特許文献２）。
【０００５】
また、界面活性剤を被覆したフェライト類微粒子を、ハイドロキノンのモノアルキルエーテルまたは、モノ脂肪酸エステルあるいはこれらのアンモニウム塩または有機アミン塩の存在下にケロシン基油中または水性媒体中に分散（特許文献３）や磁性微粒子を脂肪酸で被覆し、スルホン酸塩系界面活性剤及び／または動物系ワックスを含有させた脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素中に分散させたものが記載されている（特許文献４）。
【０００６】
これらはいずれも、共沈法により作製した磁性微粒子を一旦乾燥し、続いて界面活性剤や分散剤等で溶剤に分散させる方法であり、乾燥工程を経ることにより粒子間の凝集を抑制することが困難である。よって、得られた磁性流体も経時的に安定なものとは言い難い。また、高濃度化するとその傾向はさらに強くなり、結果として高濃度化することが難しく、磁化値の低いものしか得ることができない。
【０００７】
また上記以外の方法では、非イオン性界面活性剤を曇点以上の温度で磁性粒子に吸着させた後、有機溶媒を加えて陰イオン性界面活性剤あるいは陽イオン性界面活性剤を加えて水層から油層へ粒子を移行させることで溶媒中に分散させたものが示されている（特許文献５）。
【０００８】
この方法によると、一旦乾燥することなく油性媒体中に分散した磁性粒子を効率的に得ることができるが、磁性粒子に付着した非イオン性界面活性剤に対して、陰イオン性界面活性剤あるいは陽イオン性界面活性剤の親水性基を向けて、一方、疎水基を外側に向けて配向するために、必ずしも最外層の界面活性剤の磁性粒子への吸着性は強くなく、水層から油層への移行する際に、水−油界面の分離に問題を生じる。また、吸着できない界面活性剤が存在するために、発泡性が高いという問題が生じる。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２８９８１５号公報
【特許文献２】特開平８−６９９０９号公報
【特許文献３】特開平１１−１３５３１６号公報
【特許文献４】特開平８−１１３７９４号公報
【特許文献５】特開平１−４００２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はかかる実情に鑑み、発泡性が少なく、かつ分散安定性に優れ、磁性微粒子の沈降のない磁性流体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意研究の結果、ロジンあるいはロジン誘導体を磁性微粒子に吸着させることにより、所期の目的が達成できることを見い出し、本発明に到達した。
【００１２】
即ち、本発明の請求項１に係る発明は、磁性微粒子を炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、グリコール系溶剤およびシリコーン系溶剤からなる分散媒中に分散してなる磁性流体において、分散剤としてロジンあるいはロジン誘導体を少なくとも含むことを特徴とする磁性流体である。
【００１３】
また、本発明の請求項２に係る発明は、磁性微粒子が、鉄、コバルト、ニッケルの元素から選ばれる金属粒子若しくは合金粒子および強磁性を示すこれら金属化合物粒子から選ばれる少なくとも１種または２種以上の磁性粒子であることを特徴とする請求項１記載の磁性流体である。
【００１４】
また、本発明の請求項３に係る発明は、分散剤が、ロジン誘導体と高級脂肪酸とを少なくとも含むことを特徴とする請求項１記載の磁性流体である。
【００１５】
また、本発明の請求項４に係る発明は、磁性微粒子の懸濁液にロジンあるいはロジン誘導体を含有する水溶液を添加して分散処理を行った後、トルエンを添加し、ｐＨを調節することでロジン誘導体を少なくとも含む分散剤で表面処理された磁性微粒子を、水層からトルエン層へ転層を行いトルエン中に分散させることを特徴とする磁性流体の製造方法である。
【００１６】
また、本発明の請求項５に係る発明は、磁性微粒子の懸濁液にロジンあるいはロジン誘導体を含有する水溶液を添加して分散処理を行った後、トルエンを添加し、ｐＨを調節することでロジン誘導体を少なくとも含む分散剤で表面処理された磁性微粒子を、水層からトルエン層へ転層を行い、さらに、分散媒と該分散媒と相溶性に優れた分散剤を添加し、トルエンを除去することを特徴とする磁性流体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る磁性流体は、特定の分散剤を使用することにより、発泡性が少なく、長期にわたり、良好な分散安定性を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００１９】
磁性微粒子としては、鉄、コバルト、ニッケルの元素から選ばれる金属粒子若しくは合金粒子、又は強磁性を示す前記金属の化合物粒子から選ばれる少なくとも１種または２種以上の磁性微粒子である。金属の化合物粒子としては、フェライト、マグネタイト、マグへマイト等であり、これらの粒子にＭｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｓｉ等の異種金属元素を含有してもよい。
【００２０】
磁性微粒子の粒径は、５〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜３０ｎｍである。粒径が５０ｎｍよりも大きくなると、沈降性が大きくなってしまう。一方、粒径が５ｎｍよりも小さいと、表面積が大きくなりすぎ、さらに分散剤を多く必要とするため粘度が高くなってしまう。
【００２１】
磁性流体中の磁性微粒子の含有量は、１５〜４０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜３５重量％である。磁性粒子の含有量が４０重量％よりも多くなると、磁性流体としての粘度が高くなりすぎ、流動性において問題となることがある。一方、１５重量％よりも少なくなると、磁気力が不十分である。
【００２２】
本発明におけるロジンあるいはロジン誘導体の含有量は、固形分として磁性微粒子に対して５〜３５重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。ロジンあるいはロジン誘導体の含有量が５重量％未満の場合には、水層からトルエン層への転層が上手くできないことがある。３５重量％を越える場合には、磁性流体としての粘性が高くなりすぎて、流動性が悪くなってしまうことがある。
【００２３】
ロジンあるいはロジン誘導体のアルカリ水溶液としては、サイズパインＥ５０、サイズパインＧ−Ｆ、マルキード３２−３０ＷＳ（いずれも荒川化学製）等が用いられる。また、ロジンあるいはロジン誘導体の固形物を苛性ソーダ等でアルカリ水溶液としてもかまわない。
【００２４】
本発明において、分散剤としての高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸又はこれらの塩等が使用できる。これらの添加量は、磁性微粒子に対して１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは２〜１５重量％である。１重量％未満の場合には、分散媒中での磁性微粒子の沈降が生じる場合がある。一方、２０重量％を越える場合には、粘度が高くなりすぎてしまい流動性が悪化することがある。
【００２５】
さらに分散剤として、陰イオン性界面活性剤や陽イオン性界面活性剤あるいは非イオン性の界面活性剤を添加してもかまわない。これらの添加量は、磁性微粒子に対して０〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０〜１０重量％である。
【００２６】
また、分散媒としては、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、グリコール系溶剤およびシリコーン系溶剤を用いることができ、これらは単独で、又は必要に応じ、２種以上組み合わせて用いられる。
【００２７】
本発明に係る磁性流体の粘度は、１０ｍＰａ〜４００ｍＰａが好ましく、より好ましくは１０ｍＰａ〜２００ｍＰａである。
【００２８】
本発明に係る磁性流体のチキソトロピー性は、後述する評価法において、２〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１５である。
【００２９】
本発明に係る磁性流体の飽和磁化値は、１０ｍＴ以上が好ましく、より好ましくは２０ｍＴ以上である。
【００３０】
本発明に係る磁性流体の製造方法について述べる。
【００３１】
本発明においては、共沈法で得られた磁性微粒子を含有する水懸濁液に、ロジン又はロジン誘導体を含有する水溶液を添加することによって、一度も乾燥工程を経ることなく磁性微粒子を水層からトルエン層へ転層し、有機溶媒に磁性微粒子が分散した磁性流体とするものである。
【００３２】
本発明に係る磁性流体の調製方法は、例えば、アルカリ性水溶液で共沈反応によって得られる磁性粒子の懸濁液に、ロジンのアルカリ水溶液および必要により分散剤を加え、所定時間攪拌した後、トルエンを加え、さらに硫酸などの酸でｐＨを酸性領域まで調整することで、水層にあった磁性微粒子がトルエン層へ転層してくる。得られた磁性微粒子が分散したトルエン溶液からトルエンをエバポレートすることで目的の濃度に調整することができる。
また、トルエン以外の溶剤で分散させる場合には、水層と分離して得られた磁性微粒子を含有するトルエン溶液に目的の溶剤を所定量添加した後、トルエンをエバポレートすることで目的の溶剤に磁性微粒子が分散した磁性流体を得ることができる。
【００３３】
本発明に係る磁性流体は、トルエン溶液の状態又は他の溶媒を添加した後に、ホモジナイザー、ホモミキサー、ボールミル、メカニカルミキサー等の高せん断力が与えられる処理機によって分散処理を施すことが好ましい。これら処理機によって、十分に分散させることで、分散剤が有効に働き、分散安定な磁性流体を調製することが可能となる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて、更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
尚、以下の記載において、「％」は特に断らない限り「重量％」を表す。
【００３５】
粘度は、Ｅ型粘度計（ＴＶ−３０；東機産業（株）製）を用いて２５℃で測定した。
【００３６】
チキソトロピー指数は、上記Ｅ型粘度計を用いてせん断速度が３８．３Ｓ−１の時の粘度に対する３．８３Ｓ−１時の粘度の比率によって表した。
【００３７】
沈降性は、次の方法で測定した。
１００ｍｌのメスシリンダーに磁性流体を５０ｍｌ入れ、６０℃で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の上澄み層の容量を測定した。
【００３８】
磁気特性は、ＶＳＭ（東栄工業製）で外部磁場（１０Ｋ／４π）Ａｍ２／ｋｇで測定した。
【００３９】
粒子径は、透過型電子顕微鏡観察により求めた。
【００４０】
実施例１
８０℃に調節した３．２７ＮのＮａＯＨ水溶液２８０ｍｌ中に、１．４ＭのＦｅＳＯ４を６２ｍｌと２．８ＭＦｅＣｌ３を６２ｍｌとを予め混合した溶液を攪拌しながら滴下し、その後、８０℃で１時間熟成させて、マグネタイト微粒子の水懸濁液を得た。次に、サイズパインＥ−５０（商品名：荒川化学工業（株）製）１０ｍｌを添加し、同温度で１時間攪拌させる。ここにトルエン２００ｍｌを添加し、１０％Ｈ２ＳＯ４水溶液を滴下してｐＨを調整することで、それまで水層に存在したマグネタイト粒子が、トルエン層へ転層した。そのときの水溶液のｐＨは５．０であった。次に、分液ロートを用いて水層を除去した後、パラフィン系オイル（スーパーオイルＭ１０；商品名  新日本石油株式会社製）８０ｇを加え、ホモミキサーで５分間混合させ、さらに、トルエンをエバポレーターを用いて除去することで、粒径１０ｎｍで、マグネタイト濃度が２０重量％の油系微粒磁性ペーストからなる磁性流体（Ａ）を得た。
得られた磁性流体（Ａ）は、飽和磁化３２ｍＴ、粘度７５ｍＰａ、チキソトロピー指数６．７であった。沈降性は０ｍＬであった。さらに、得られた磁性流体を手で振っても発泡はほとんど見られなかった。
【００４１】
実施例２
実施例１と同様にして共沈反応を行い、サイズパインＥ−５０；８ｍｌと１０％オレイン酸ナトリウム水溶液を２６ｇを添加し、さらにトルエン２００ｍｌを加え、実施例１と同様に処理することで、粒径１０ｎｍでマグネタイト濃度が２０重量％のトルエン油系微粒磁性ペーストからなる磁性流体（Ｂ）を得た。
得られた磁性流体（Ｂ）は、飽和磁化３１ｍＴ、粘度８８ｍＰａ、チキソトロピー指数８．５であった。沈降性は０ｍＬであった。
【００４２】
実施例３
実施例１と同様にしてＭｎ−Ｚｎフェライト粒子の共沈反応を行い、サイズパインＥ−５０；８ｍｌとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０％溶液）２３ｍｌを添加した以外は、実施例１と同様に処理することで、粒径２３ｎｍで磁性粉濃度が２０重量％の油系微粒磁性ペースト（Ｃ）を得た。
得られた磁性流体（Ｃ）は、飽和磁化２７ｍＴ、粘度７７ｍＰａ、チキソトロピー指数９．２であった。沈降性は０ｍＬであった。
【００４３】
比較例
実施例１と同様にしてマグネタイトの共沈反応を行い、２％ポリエチレングリコール−Ｐ−ノニルフェニルエーテル；２０ｍｌとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０％溶液）；２４ｍｌを添加した以外は、実施例１と同様に処理を行ったが、マグネタイトが水層からトルエン層へ移行しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明に係る磁性流体は、飽和磁化値が高く、かつ分散安定性に優れ、磁性微粒子の沈降がないため、クラッチやダンパ、アクチュエーター等において有用である。