(57)【要約】【課題】  炭化水素を含む原料から水素を製造するシステムにおいて用いられる、硫化カルボニルなどの硫黄化合物を除去することができ、熱損失の少ない装置を提供することを目的とする。【解決手段】  反応容器３０内に、加熱脱硫剤を充填した加熱脱硫部３１と、一次改質触媒を充填した一次改質部３２とを備え、該加熱脱硫部と、該一次改質部とが、熱交換ができることを特徴とする加熱脱硫器一体型一次改質器３、及び、常温吸着脱硫器２と前記加熱脱硫器一体型一次改質器３と水素分離型リフォーマ４とを備える水素製造システム１。【選択図】        図１
2006096623.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内に、加熱脱硫剤を充填した加熱脱硫部と、一次改質触媒を充填した一次改質部とを備え、該加熱脱硫部と該一次改質部とのあいだで、熱交換ができるようにしたことを特徴とする加熱脱硫器一体型一次改質器。
【請求項２】
前記反応容器内で、前記加熱脱硫部と、前記一次改質部とが隣接して、それぞれ別個に原料ガスの入口と出口とを備え、
前記加熱脱硫部が、前記一次改質部の周囲に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の加熱脱硫器一体型一次改質器。
【請求項３】
前記反応容器が、原料ガスの入口につながる内管と、該内管の外側に設けられる外管とから構成される複数の二重管を備え、
前記加熱脱硫部は内管に設けられ、前記一次改質部は内管と外管との間に設けられ、
前記外管の外側に、燃焼排ガス流通部をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の加熱脱硫器一体型一次改質器。
【請求項４】
前記反応容器が、原料ガスの入口と出口とを備え、
該原料ガスの入口側に加熱脱硫剤が充填され、該原料ガスの出口側に一次改質触媒が充填されていることを特徴とする請求項１に記載の加熱脱硫器一体型一次改質器。
【請求項５】
常温吸着脱硫器と、
請求項１〜４のいずれかに記載の加熱脱硫器一体型一次改質器と、
水素分離型リフォーマと
を備える水素製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱脱硫剤と一次改質器とが一体になった加熱脱硫器一体型一次改質器、及びこれを備える水素製造システムに関する。本発明は、特には、硫化カルボニルなどの硫黄化合物を除去することができ、熱損失の少ない、加熱脱硫器一体型一次改質器及びこれを備える水素製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
都市ガスやＬＰＧなどの燃料ガスを水素原料とする燃料電池発電システムは、電気化学反応によって燃料の持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するため、エネルギー変換に伴って発生する損失が少なく、高い発電効率が得ることができる。
【０００３】
しかし、都市ガスやＬＰＧには、石油由来の硫黄化合物や付臭剤として機能する硫黄化合物が含まれており、これが燃料電池発電システム内で使用されている各種触媒にダメージを与える被毒物質となってしまうという問題がある。ここで各種触媒とは、燃料ガスから水素を生成する改質触媒や、水素と酸素とから電力を得るための触媒のことである。燃料電池発電システムにおいて、改質触媒の耐久性を確保するためには、原料の炭化水素中に含まれる硫黄化合物を０．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１ｐｐｍ以下に低減する必要がある。
【０００４】
このような炭化水素中の硫黄化合物を除去する方法として、常温または加熱下で吸着脱硫する種々の方法が提案されている。常温下で硫黄化合物を除去できるゼオライト系の担体に銀、銅などの活性金属を担持させた常温吸着脱硫剤（特許文献１、特許文献２、特許文献３を参照）は、運転、システム面から好ましいが、ＬＰＧ等に含まれる硫化カルボニル（ＣＯＳ）は除去しにくいという欠点がある。一方、加熱脱硫剤は、ＣＯＳを含む硫黄化合物を除去することが可能であるが、脱硫器の加熱が必要であるという欠点がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−９７８７０号公報
【特許文献２】特開２００１−１２３１８８号公報
【特許文献３】特開２００１−２８６７５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
炭化水素を含む原料から水素を製造するシステムにおいて用いられる、硫化カルボニルなどの硫黄化合物を除去することができ、熱損失の少ない装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一実施形態によれば、加熱脱硫器一体型一次改質器であって、反応容器内に、加熱脱硫剤を充填した加熱脱硫部と、一次改質触媒を充填した一次改質部とを備え、該加熱脱硫部と該一次改質部とのあいだで、熱交換ができるようにしたことを特徴とする。
【０００８】
前記反応容器内で、前記加熱脱硫部と、前記一次改質部とが隣接して、それぞれ別個に原料ガスの入口と出口とを備え、前記加熱脱硫部が、前記一次改質部の周囲に設けられていることが好ましい。
【０００９】
前記反応容器が、原料ガスの入口につながる内管と、該内管の外側に設けられる外管とから構成される複数の二重管を備え、前記加熱脱硫部は内管に設けられ、前記一次改質部は内管と外管との間に設けられ、前記外管の外側に、燃焼排ガス流通部をさらに備えることが好ましい。
【００１０】
前記反応容器が、原料ガスの入口と出口とを備え、該原料ガスの入口側に加熱脱硫剤が充填され、該原料ガスの出口側に一次改質触媒が充填されていることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は別の局面によれば水素製造システムであって、常温吸着脱硫器と、上述の加熱脱硫器一体型一次改質器と、水素分離型リフォーマとを備える。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の加熱脱硫器一体型一次改質器によれば、加熱脱硫反応と一次改質反応を一つの装置で行うことができ、これらのあいだでかつ熱を効率に利用することができる。そして、かかる加熱脱硫器一体型一次改質器は、比較的高温で加熱脱硫反を促進することができるため、原料の炭化水素中の硫黄化合物を０．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１ｐｐｍ以下にまで低減することができ、一次改質触媒や、後段の水素分離型リフォーマの改質触媒の被毒を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明を、図面を参照して詳細に説明する。添付の図面において、同じ符号は同じ部材を指称するものとする。
【００１４】
図１は、原料が炭素数２以上の炭化水素を含むガスである場合に特に好適に用いられる本発明の一実施形態である水素製造システムの構成を示すブロック図である。図示する水素製造システム１は、常温吸着脱硫器２と、加熱脱硫器一体型一次改質器３と、水素分離型リフォーマ４とを含んでなる。
【００１５】
常温吸着脱硫器２は、炭化水素を主成分とする原料中に含まれる硫黄分を常温で吸着除去するものである。このような常温吸着脱硫器２は既知のものを用いることができ、硫化カルボニルを除く硫黄分を、０．１〜０．０１ｐｐｍ程度にまで除くことができるものであればよい。通常、天然ガス、ナフサに含まれている、５〜１００ｐｐｍの硫黄分を除去する必要があるからである。
【００１６】
加熱脱硫器一体型一次改質器３は、加熱脱硫部３１と一次改質部３２とから構成される。加熱脱硫器一体型一次改質器３は、常温吸着脱硫器２で常温脱硫された原料を高温でさらに脱硫して、ＣＯＳ等を除去したのち、原料中の炭化水素のうち、炭素数２以上の炭化水素を改質し、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン及び未反応の炭化水素を含んでなる混合ガスを製造する装置である。加熱脱硫器一体型一次改質器３では特に、一次改質部３２の熱を加熱脱硫部３１で利用することができるような構造となっており、コンパクトであるのに加え、ヒートロスをなくすことができる。
【００１７】
加熱脱硫器一体型一次改質器３の加熱脱硫部３１では、約１００℃から３００℃の温度条件下で、加熱脱硫剤を用いて、原料中の硫黄分、特にはＣＯＳを加熱吸着除去する。加熱脱硫部３１を経た原料ガス中の硫黄分は、約０．１ｐｐｍ以下、好ましくは約０．０１ｐｐｍ以下にまで低減される。加熱脱硫器一体型一次改質器３の一次改質部３２では、約３００℃から５００℃の温度条件下で、一次改質触媒を用いて、炭素数２以上の炭化水素を改質する。一次改質部３２では、充填されている改質触媒の性能等にもよるが、原料に含まれる炭素数２以上の成分を１０ｐｐｍ以下になるまで分解することができる。
【００１８】
水素分離型リフォーマ４は、加熱脱硫器一体型一次改質器３を経てきた水素、一酸化炭素、二酸化炭素及び未反応の炭化水素を含む混合ガスを、改質触媒によりさらに改質して、水素を生成させ、生成した水素のみを選択的に取り出す装置である。この改質器では、水素を直接製造できるため、水素を発生させる改質器の後段にＣＯ変成器やＰＳＡによる水素精製が不要になる。ここで使用しうる水素分離型リフォーマ４は既知であり、例えば、三菱重工技報第３３巻第５号第３４６〜３４９頁に記載されているメンブレンリアクタ型水素発生装置や、特許第３２０２４４０号に記載されている水素製造装置を用いることができるが、これらには限定されない。炭化水素を改質し、水素を選択的に取り出すことができる装置であればよい。
【００１９】
水素分離型リフォーマ４は、水素を生成させ、選択的に分離するとともに、未反応ガスや反応により生じた他の成分を含む高温のガスを排出する。これらを、水素分離型リフォーマ４に備えられた燃焼器で燃焼させることにより、原料ガスに熱を提供するための熱源を得る。この燃焼器で燃焼させたガスを燃焼排ガスと呼ぶ。ここで、本発明にかかる水素分離型リフォーマ４は、改質触媒を備えるが、この改質触媒量は、一次改質器３を設けない水素製造装置における場合と比較して、５〜３０％少なくすることができる。一次改質器３で原料ガスが部分的に改質されるためである。
【００２０】
図１に示す水素製造システム１によれば、常温吸着脱硫器２と水素分離型リフォーマ４とのあいだに、加熱脱硫器一体型一次改質器３を設けることで、常温吸着脱硫器２では、通常、除去しきれないＣＯＳを、約０．１ｐｐｍ以下、好ましくは約０．０１ｐｐｍ以下にまで低減し、かつ一次改質部で原料ガスの改質を部分的に進行させ、水素分離型リフォーマ４の触媒にかかる負荷を低くするとともに、水素分離型リフォーマ４の触媒量自体を低減させることができる。また、加熱脱硫反応と一次改質反応とはともに高温下で行う反応であり、これらの反応を実施する装置を一体化することで、両者が別体となっている場合には単に放散される熱を熱交換して利用し、ヒートロスをなくすことができる。
【００２１】
次に、本発明の加熱脱硫器一体型一次改質器３を、その実施形態を挙げてさらに詳細に説明する。
【００２２】
図２は、加熱脱硫器一体型一次改質器の一実施形態を示す概念図である。図示する加熱脱硫器一体型一次改質器３ａは、高圧容器３０に設けられた加熱脱硫部３１ａと、一次改質部３２ａとを備え、加熱脱硫部３１ａと、一次改質部３２ａとは隣接して、それぞれ別個に原料ガスの入口と出口とを備え、前記加熱脱硫部は、前記一次改質部の周囲に設けられている。
【００２３】
高圧容器３０は、１．０ＭＰａＧ程度に耐え得る容器である。一次改質部３２ａは、反応容器の内部を頂部から底部に貫くように設けられている。加熱脱硫部３１ａは、一次改質部３２ａと反応容器の外壁との間に設けられている。そして、加熱脱硫部３１ａと一次改質部３２ａとは管板等により仕切られ、高圧容器３０内部では、加熱脱硫部３１ａと一次改質部３２ａとのあいだで、それぞれを流れるガスが混合できないようになっている。しかし、加熱脱硫部３１ａと一次改質部３２ａとは、それらの間を仕切る管板を介して、熱交換することができる。
【００２４】
加熱脱硫部３１ａは、高圧容器３０の下部側面に位置する加熱脱硫部入口３１１と、高圧容器３０の上部側面に位置する加熱脱硫部出口３１２とを備える。そして、加熱脱硫部３１ａの内部には、加熱脱硫剤３１０が充填されている。加熱脱硫剤３１０は、１００〜３００℃でＣＯＳを除去することができるものであればよく、例えば、酸化亜鉛系触媒、銅系触媒、結晶性シリケート担体に触媒活性金属を担持させた触媒を用いることができるが、これらには限定されない。
【００２５】
具体的には、酸化亜鉛系触媒としては、ＺｎＯを９０％程度含んだもの等が挙げられる。また、銅系触媒としては、Ａｌ2Ｏ3担体にＣｕＯを３０〜７０％含んだもの等が挙げられる。
【００２６】
結晶性シリケート担体に触媒活性金属を担持させた触媒としては、４〜１２族の元素から選択される少なくとも一種の触媒活性金属を、ゼオライト系担体に担持した脱硫剤を用いることができる。このようなゼオライト系担体は、特には、結晶性シリケートである。該結晶性シリケートが、（１±０．８）Ｒ2Ｏ・［ａＭ2Ｏ3・ｂＬＯ・ｃＡｌ2Ｏ3］・ｙＳｉＯ2の化学式で表され、該化学式中、Ｒがアルカリ金属およびＨからなるグループから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍが８族元素、希土類元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、ＳｂおよびＧａからなるグループから選択される少なくとも一種の元素であり、ＬがＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなるグループから選択される少なくとも一種の元素であり、モル比ａ、ｂ、ｃおよびｙが０≦ａ、０≦ｂ≦２０、ａ＋ｂ＝１および１１≦ｙ≦３０００である。かかる結晶性シリケートはまた、ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折で格子面間隔３．６５±０．１Å、３．７５±０．１Å、３．８５±０．１Å、１０．０±０．３Åおよび１１．２±０．３Åに最強ピークから第５位までのピークが現れるものである。このような結晶性シリケート触媒については、本出願人による特開２００３−０６４３８６号公報に詳述されている。
【００２７】
一次改質部３２ａは、高圧容器３０の頂部に位置する一次改質部入口３２１と、高圧容器３０の底部に位置する一次改質部出口３２２とを備える。そして、一次改質部３２ａの内部には、粒状の一次改質触媒３２０を容易に脱着可能な様式で充填しうる構造が設けられる。一次改質触媒３２０の上流には、分散板（図示せず）を設置することができる。分散板は、触媒層に均一に原料ガスを流すために設置するものであり、触媒層上部にアルミナボールなどの充填材などを設置してもよい。また、一次改質触媒３２０は一次改質部３２ａの底部の多孔板上に設置することができる。
【００２８】
一次改質触媒３２０としては、例えば、Ｎｉ系やＲｕ系の公知の改質触媒を用いることができるが、コスト面からはＮｉ系を用いることが好ましい。一次改質では、低温での活性が高い必要があり、Ｎｉ系触媒にＣａＯやＫ2Ｏなどを添加したものを使用することができ、粒径が３．０〜１０．０ｍｍの球状、ペレット状、リング状ものを充填することが好ましいが、これらには限定されない。後述の式（１）〜（３）で示される一次改質反応を進行させることができる触媒であれば用いることができる。
【００２９】
粒状の一次改質触媒３２０は、高圧容器３０の一次改質部３２ａに固定床方式で充填されていてよい。例えば、上部フランジ部分を取り外し、劣化した触媒を抜いた後、フレッシュな改質触媒を充填することができる。粒状の一次改質触媒３２０を容易に取り替え可能な構造とすることで、一次改質触媒３２０を定期的に取り替えることができる。これは、後段のある水素分離型リフォーマ４内の改質触媒を交換するよりも作業時間が短縮できるため、システム全体として有利である。
【００３０】
かかる加熱脱硫器一体型一次改質器３ａにおいて、常温吸着脱硫器を経て、熱交換器（図示せず）で約１００℃まで昇温された原料ガスは、加熱脱硫部入口３１１から加熱脱硫部３１ａに導入される。加熱脱硫部３１ａで加熱脱硫剤により、硫黄分が０．１ｐｐｍ以下に低減された原料ガスは、加熱脱硫部出口３１２から排出される。加熱脱硫反応は吸熱反応であるが、管板を介して隣接する一次改質部３２ａから熱を供給されるため、加熱脱硫部出口３１２における原料ガス温度は、２００〜３００℃となる。次に、加熱脱硫器一体型一次改質器３ａの外部で、原料ガスにスチームが添加され、熱交換器１４でさらに４００〜５００℃にまで昇温されて一次改質部入口３２１から一次改質部３２ａに導入され、一次改質部３２ａで一次改質触媒により改質されて、一次改質部出口３２２から排出される。このように、加熱脱硫部３１ａを流れる原料ガスと、一次改質部３２ａを流れる原料ガスとが向流となることが好ましい。
【００３１】
かかる第一実施形態による加熱脱硫器一体型一次改質器３ａによれば、断熱反応型の反応容器内部で、一次改質反応を行う一次改質部３２ａの熱を利用して加熱脱硫反応をさせることができ、常温脱硫では除去しきれない原料ガス中の硫黄分を０．１ｐｐｍ、好ましくは、０．０１ｐｐｍにまで低減することができる。このような構成の装置では、従来であれば別個の二つの装置を一つにすることでコンパクトにすることができるのに加え、ヒートロスをなくし、装置全体の熱効率を向上させることができる。特に、容器本体３０内の一次改質部３２ａの外側に加熱脱硫部３１ａを配置した構造とすることで、より高温での反応が必要とされる一次改質反応と、一次改質反応と比較して低温でも反応させることができる加熱脱硫とを行うのに適した装置とすることができる。
【００３２】
図３は、加熱脱硫器一体型一次改質器の別の実施形態を示す概念図である。図示する加熱脱硫器一体型一次改質器３ｂは、高圧容器３０に設けられた加熱脱硫部３１ｂと、一次改質部３２ｂと、燃焼排ガス流通部３３とを備える。かかる加熱脱硫器一体型一次改質器３ｂは、後段の水素分離型リフォーマ４から排気された燃焼排ガスを熱源とした対流伝熱式の構造を有する。
【００３３】
タンク型の高圧容器３０は、複数の管を備える多管式構造である。そして、各管は二重管である。なお、図３では、説明を簡単にするため、二重管が一本だけ備えられた態様を示しているが、実用的には、二重管が１０〜１００本設けられた構造とすることができる。高圧容器３０の底部には、加熱脱硫部入口３１１が設けられる。高圧容器３０の内部には、該高圧容器３０の底部の加熱脱硫部入口３１１につながり、高圧容器３０の頂部の方向に延びる内管３５が設けられる。内管３５の内部は、加熱脱硫剤３１０が充填された加熱脱硫部３１ｂとなっている。内管３５の外側には、内管３５と同一の中心軸を有するように外管３６が設けられる。内管３５と外管３６とが形成する環状部分は、一次改質触媒３２０が充填された一次改質部３２ｂとなっている。外管３６は、高圧容器３０の下部側の一次改質部出口３２２につながっている。なお、本実施形態による加熱脱硫器一体型一次改質器３ｂにおいては、高圧容器３０内に加熱脱硫部３１ｂと一次改質部３２ｂとが連続的に設けられるため、高圧容器３０へのガスの入口、出口は、それぞれ一つづつである。したがって、図３における加熱脱硫部入口３１１、一次改質部出口３２２はそれぞれ、原料ガス入口、原料ガス出口と呼ぶこともある。
【００３４】
第一実施形態による加熱脱硫器一体型一次改質器３ａとは異なり、加熱脱硫部３１ｂと一次改質部３２ｂとは高圧容器３０内で完全に仕切られてはいない。原料ガスの流路に沿って、加熱脱硫部３１ｂの下流に、連続的に一次改質部３２ｂが位置するようになっている。そして、加熱脱硫部３１ｂを流れる原料ガスと、一次改質部３２ｂを流れる原料ガスとは、内管３５の管壁を介して熱交換することができるようになっている。また、加熱脱硫剤３１０、一次改質触媒３２０は第一実施形態で説明したものを同様に用いることができる。
【００３５】
外管３６の外側は、燃焼排ガス流通部３３となっている。燃焼排ガス流通部３３は、加熱脱硫部３１ｂ、一次改質部３２ｂから完全に仕切られている。したがって、燃焼排ガスと、原料ガスとは混合できないようになっている。いっぽう、燃焼排ガスと、原料ガスとは、外管３６の管壁を介して熱交換することができるようになっている。
【００３６】
次に、加熱脱硫器一体型一次改質器３ａ内での反応を、原料ガスの流れにしたがって説明する。加熱脱硫部入口３１１から高圧容器３０内に導入された原料ガスは、加熱脱硫部３１ｂである内管３５を流れて脱硫されながら高圧容器３０の頂部に達する。加熱脱硫部入口３１１における原料ガス温度は約１００〜３００℃であり、内管３５を流れながら一次改質部３２ｂの原料ガスと熱交換して、高圧容器３０の頂部における原料ガス温度は約２００〜４００℃となる。
【００３７】
高圧容器３０の頂部では原料ガスにスチームが添加され、スチームが添加された原料ガスは、内管３５と外管３６とが形成する環状部分である一次改質部３２ｂを高圧容器の底部に向かって流れる。その間に、原料ガスは一次改質されて一次改質ガスとなり、高圧容器３０の下方側面の一次改質部出口３２２から排出される。外管３６の外側の燃焼排ガス流通部３３には、水素分離型リフォーマ４から排気された燃焼排ガスが、高圧容器３０の下方側面にある燃料ガス入口３３１から導入される。この燃焼排ガスの温度は、約５５０℃である。燃焼排ガスは、燃焼排ガス流通部３３を流れながら、外管３６の管壁を介して一次改質部３２ｂを流れる原料ガスと熱交換し、高圧容器３０の上方側面にある燃焼排ガス出口３３２から排出される。
【００３８】
図３に示す加熱脱硫器一体型一次改質器３ｂによれば、高圧容器３０内で、原料ガスが水素分離型リフォーマ４から排気された高温の燃焼排ガスと熱交換することができ、高温条件下で一次改質反応を促進することができる。そして、一次改質部３２ｂを流れる高温の原料ガスが、加熱脱硫部３１ｂを流れる原料ガスとさらに熱交換することができ、加熱脱硫反応を促進することができる。また、対流伝熱式の構造としたことで、燃焼排ガス流通部３３に直接燃焼排ガスを供給することができるため、熱効率が大きく、一次改質反応における炭化水素の分解反応に有利である。
【００３９】
図４は、加熱脱硫器一体型一次改質器のまた別の実施形態を示す概念図である。図示する加熱脱硫器一体型一次改質器３ｃは、断熱反応型の構造であり、高圧容器３０の加熱脱硫部入口３１１側に設けられた加熱脱硫部３１ｃと、一次改質部出口３２２側に設けられた一次改質部３２ｃとを備える。
【００４０】
加熱脱硫器一体型一次改質器３ｃは、タンク型の高圧容器３０の頂部に設けられた加熱脱硫部入口３１１と、高圧容器３０の底部に設けられた一次改質部出口３２２とを備える。高圧容器３０の内部には、管や仕切りは設けられず、原料ガス入口３１１付近に、加熱脱硫剤３１０を充填した加熱脱硫部３１ｃが、一次改質ガス出口３２２付近に、一次改質触媒３２０を充填した一次改質部３２ｃが設けられる。このように、本実施形態による加熱脱硫器一体型一次改質器３ｃにおいては、高圧容器３０内に加熱脱硫部３１ｃと一次改質部３２ｃとのあいだに仕切り等がなく、連続的に設けられるため、高圧容器３０へのガスの入口、出口は、それぞれ一つづつである。したがって、図４における加熱脱硫部入口３１１、一次改質部出口３２２はそれぞれ、原料ガス入口、原料ガス出口と呼ぶこともある。なお、加熱脱硫剤３１０、一次改質触媒３２０は第一実施形態で説明したものを同様に用いることができる。
【００４１】
かかる実施形態において、原料ガスには高圧容器３０に導入される前に、水素、スチームを添加され、水素分離型リフォーマ４から排気された燃焼排ガスの熱を利用した熱交換器１４で、予め約２００℃にまで昇温される。高圧容器３０に導入された原料ガスは、高圧容器３０を頂部から底部に向かって流れながら、加熱脱硫部３１ｃでＣＯＳ等を除去され、一次改質部３２ｃで一次改質される。
【００４２】
図４に示す加熱脱硫器一体型一次改質器３ｃは、単純な構造で、熱の損失を防ぎ、加熱脱硫と一次改質を実施することができる点で特に有利である。さらに、後段の水素分離型リフォーマで製造された水素を加熱脱硫器一体型一次改質器３ｃに供給する前の原料ガスに添加することで、脱硫剤の酸化を防止することができる。
【００４３】
次に、図１について説明した水素製造システムの一実施の形態を、図５を参照して、水素の製造方法とともにさらに詳細に説明する。図５は、水素製造システム１を模式的に示すシステム図である。水素製造システム１は、常温吸着脱硫器２と、加熱脱硫器一体型一次改質器３と、水素分離型リフォーマ４と、ボイラ６と、複数の熱交換器とを備える。なお、ここで、加熱脱硫器一体型一次改質器３は、後述するように、例えば図４について説明した加熱脱硫器一体型一次改質器３ｃを用いることができる。
【００４４】
本実施形態では、炭素数２以上の炭化水素を主成分とする原料を用いる。具体的には、プロパン、ブタンなどを主成分として含んでなる原料である。さらに具体的には、ＬＰＧやナフサであってよい。また、このガスは通常、硫黄分を１００ｐｐｍ程度含む。
【００４５】
原料は、常温吸着脱硫器２において原料中に含まれる硫化カルボニルを除く硫黄分を０．１〜０．０１ｐｐｍ程度にまで除去された後、水素分離型リフォーマ４の燃焼器４３へ供給する原料と加熱脱硫器一体型一次改質器３へ供給する原料とに分割される。このときの加熱脱硫器一体型一次改質器３へ供給する原料の温度は、約３５℃である。したがって、原料がガスの場合と液体の場合がある。その後、加熱脱硫器一体型一次改質器３へ供給する原料は、予熱器１５において、燃焼排ガスと熱交換して約２００℃に加熱される。この時点で、液体の原料は完全にガスになる場合と飽和状態になる場合とがある。
【００４６】
加熱された原料ガスには、ボイラ６によりスチームを供給される。供給されるスチームの温度は、１９０〜２２０℃であり、供給されるスチームの圧力は、０．８ＭＰａＧ〜０．９５ＭＰａＧであり、供給されるスチームの量（モル量をＳとする）は、原料ガスの炭素数のモル量（Ｃ）に対して、Ｓ／Ｃ＝３．０程度である。なお、ボイラ６から供給されるスチームは、純水製造装置７から供給される水を加温して製造することができる。次に、原料ガスは、予熱器１４において、５００〜７００℃の燃焼排ガスと熱交換して、３００〜５５０℃、好ましくは４００〜５００℃まで昇温され、加熱脱硫器一体型一次改質器３に供給される。
【００４７】
原料ガスは、初めに加熱脱硫器一体型一次改質器３の加熱脱硫部３１に供給され、加熱脱硫剤３１０でＣＯＳを除去されながら、加熱脱硫部３１の出口に流れる。加熱脱硫部３１の出口における原料ガス温度は、約４００℃である。これは、加熱脱硫部３１を流れる原料ガスが、一次改質部３２を流れる昇温された原料ガスと熱交換されるためである。
【００４８】
加熱脱硫部３１で、ＣＯＳ等が除去され、硫黄分が０．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１ｐｐｍ以下にまで低減された原料ガスは、さらにスチームを添加され、燃焼排ガスにより約５００℃にまで昇温された後、加熱脱硫器一体型一次改質器３の一次改質部３２に供給される。一次改質部３２では、一次改質触媒３２０の存在下で反応式（１）〜（３）の反応が進行し、水素、一酸化炭素、二酸化炭素及び未反応の原料ガスが生成する。以下の説明においてこれを混合ガスと呼ぶ。
【００４９】
ＣnＨm  ＋  ｎＨ2Ｏ      ⇔    ｎＣＯ  ＋  （ｎ＋ｍ／２）Ｈ2 ・・（１）
ＣnＨm  ＋  ２ｎＨ2Ｏ    ⇔    ｎＣＯ2  ＋  （２ｎ＋ｍ／２）Ｈ2     ・・（２）
ＣnＨm  ＋  ｎＣＯ2      ⇔    ２ｎＣＯ  ＋  ｍ／２Ｈ2              ・・（３）
【００５０】
一次改質部３２の温度は、４００〜５００℃であり、圧力は、０．８〜１．０ＭＰａＧである。また、一次改質部３２に充填される一次改質触媒３２０は、粒径が３．０〜１０．０ｍｍの触媒を用いることができる。加熱脱硫器一体型一次改質器３を出た混合ガスには、未反応の炭化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素などが含まれる。加熱脱硫器一体型一次改質器３を出た混合ガスは、４００〜５５０℃、好ましくは５００℃以上で水素分離型リフォーマ４に供給する。
【００５１】
なお、図５に示す実施形態では、加熱脱硫器一体型一次改質器３に供給される前に、原料ガスにスチームが添加され、熱交換器で原料ガスが一次改質に必要な程度にまで高温に加熱される態様について説明している。これは、例えば、図４に示す加熱脱硫器一体型一次改質器３ｃを用いる場合に好適な態様である。しかし、本発明はこのような態様に限定されるものではない。
【００５２】
例えば、図２に示す加熱脱硫器一体型一次改質器３ａを用いる場合には、図５の熱交換器１５の後段に加熱脱硫器一体型一次改質器３ａを設け、加熱脱硫器一体型一次改質器３ａの加熱脱硫部３１と一次改質部３２とを接続するラインに、図５のボイラ６からのスチームを供給し、かつ、図５の熱交換器１６を設置する態様とすることができる。
【００５３】
また、図３に示す加熱脱硫器一体型一次改質器３ｂを用いる場合には、図５の熱交換器１４を設けなくてもよい。そして、図５のボイラ６からのスチームは、加熱脱硫器一体型一次改質器３ｂ内に直接添加する態様とすることができる。このような態様は、熱効率がよく、加熱脱硫器一体型一次改質器３ｂにおける炭化水素の分解が促進されるため、後段の水素分離型リフォーマ４に供給される原料ガス中の炭素数が２以上の炭化水素の量を大きく低減することができる。
【００５４】
水素分離型リフォーマ４は、改質触媒層４１と、水素分離膜４２と、透過部４４と、燃焼部４３と、燃焼側４５とを備える。改質触媒層４１は、水素分離型リフォーマ４に導入された原料ガスに式（１）〜（３）の反応を生じさせるための触媒が設けられた部分であり、触媒成分としては、Ｎｉ系やＲｕ系の触媒が用いられる。水素分離膜４２は、生成した水素のみを選択的に透過させる膜で、パラジウム−銀合金やその他のパラジウム合金、あるいはバナジウム合金などからなるものが用いられる。透過部４４は、水素分離膜４２を介して改質触媒層４１と反対の側に設けられ、水素分離膜４２を透過して分離された水素が導入される部分である。燃焼部４３は、原料ガスや未反応ガスを燃焼して、水素製造システム１全体の熱源を供給する。いっぽう、燃焼側４５は、改質触媒層４１の近傍に設けられ、燃焼部４３から排出される高温の燃焼排ガスが導入され、改質触媒層４１に熱を与える。
【００５５】
水素分離型リフォーマ４では、導入された混合ガスが、反応式（１）〜（３）の反応によりさらに分解される。このときの反応温度は、５００〜５５０℃であり、反応が生じる触媒層４１の圧力は、０．８〜１．０ＭＰａＧである。この反応により生成されたガス中の水素だけが、水素分離膜４２を通して水素分離型リフォーマの透過部４４に分離され、熱交換器１６において空気に熱を供給し、次に、熱交換器１７で冷却水によって冷却される。
【００５６】
一方、式（１）〜（３）の反応により生じた主に二酸化炭素からなる未反応ガスは、改質触媒層４１から、水素分離型リフォーマ４の外へ排出され、熱交換器１１、１２において、それぞれ空気、冷却水によって冷却された後、低温未反応ガスとなり、脱硫器２の後段で燃料用に分割された原料ガスと混合され、ストリームとして水素分離型リフォーマ４の燃焼器４３に導入され、燃焼用の燃料とされる。ここで、低温未反応ガスは、燃焼器４３に導入されるのに先立って、気液分離器１３に導入し、未反応ガス中の凝縮した水分を排水として分離し、燃焼器４３での燃焼性を安定させることができる。さらに、水素分離型リフォーマ４の燃焼器４３には、熱交換器１１で昇温された空気が一次空気として添加される。
【００５７】
水素分離型リフォーマの燃焼器４３からの燃焼排ガスは、燃焼側４５を通過し水素分離型リフォーマの改質触媒層４１へ反応熱を供給後、燃焼排ガスとして水素分離型リフォーマ４から排出される。燃焼排ガスは混合ガス予熱器１４、１５で熱交換した後、ストリームとなりベントから排出される。
【００５８】
水素分離型リフォーマの透過部４４には、不活性ガスが熱交換器で加熱され、高温不活性ガスとして供給されてもよい。水素分離型リフォーマ４で発生する水素は不活性ガスによって払い出される。この分離された水素ガスと不活性ガスとの混合ガスは前記の如く、熱交換器１６、１７において空気、水に熱を供給し、水素圧縮機１８で圧縮されて、水素ガスと不活性ガスの混合ガスとして取り出される。なお、水素ガスの一部を加熱脱硫器一体型一次改質器３に供給する前の原料ガスに添加することもできる。加熱脱硫器一体型一次改質器３における脱硫剤の酸化を防止することができるためである。また、不活性ガスとして、スチームを利用することで、熱交換器の後段に気液分離器（図示せず）を設けて水素と水に容易に分離できるという利点もある。また、透過部４４を、真空ポンプなどを用いて減圧にすることで、不活性ガスを使用しなくても水素を取り出すことができる。
【００５９】
本実施形態にかかる水素製造システム１によれば、加熱脱硫器一体型一次改質器３で、ＣＯＳを含む硫黄分を０．０１ｐｐｍ以下にまで低減し、炭素数が２以上の炭化水素を、水素、一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンなどに少なくとも部分的に分解しておくことで、水素分離型リフォーマ４内の改質触媒層４１の負荷を軽減し、水素分離型リフォーマ４内の改質触媒層４１の触媒充填量を、５〜３０％低減できる。また、水素分離型リフォーマ４１内で原料ガスが縮重合し、触媒を被毒して触媒性能を低下することを抑制できる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の活用例として、燃料電池の燃料として用いる水素を製造するシステムに組み込むことが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、水素製造システムの構成を示すブロック図である。
【図２】図２は、加熱脱硫器一体型一次改質器の一実施形態を示す概念図である。
【図３】図３は、加熱脱硫器一体型一次改質器の別の実施形態を示す概念図である。
【図４】図４は、加熱脱硫器一体型一次改質器のまた別の実施形態を示す概念図である。
【図５】図５は、水素製造システムを模式的に示すシステム図である。
【符号の説明】
【００６２】
１  水素製造システム
２  常温吸着脱硫器
３  加熱脱硫器一体型一次改質器
４  水素分離型リフォーマ
５  水素循環ライン
６  ボイラ
７  純水製造装置
８  水素昇圧器
１１  熱交換器
１２  熱交換器
１３  気液分離器
１４  予熱器
１５  予熱器
１６  熱交換器
１７  ボイラ用空気予熱器
１８  水素圧縮機
３０  高圧容器
３１  加熱脱硫部
３１０  加熱脱硫剤
３１１  加熱脱硫部入口
３１２  加熱脱硫部出口
３２  一次改質部
３２０  一次改質触媒
３２１  一次改質部入口
３２２  一次改質部出口
３３  燃焼排ガス流通部
３３１  燃焼排ガス入口
３３２  燃焼排ガス出口
３５  内管
３６  外管
４１  改質触媒層
４２  水素透過膜
４３  燃焼器
４４  透過部
４５  燃焼側
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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