(57)【要約】      （修正有）【課題】有機化合物に水素ガスを接触させることにより、水素を有機化合物中に効率的に貯蔵させる。【解決手段】液体状態にした有機化合物と水素ガスとを接触させた後冷却することにより、得られる固体状物質中に水素を取り込ませる。具体的には、有機化合物を加熱して液体状態とし、これを容器内の水素ガス雰囲気中に噴霧し、液滴を沈降させながら水素ガスと接触させ、この液滴が浮遊している間に、又は液滴が容器底部に沈積した後、固化させる。有機化合物としては、水素ガスと接触して水素分子化合物、特に水素分子を包接した水素包接化合物を形成するものが好適であって、例えばシクロデキストリン類、クラウンエーテル類等が挙げられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物と水素ガスとを接触させることにより該有機化合物中に水素を取り込ませる水素貯蔵方法において、
水素ガスと、液体状態にした該有機化合物とを接触させた後冷却することにより、水素を取り込んだ固体状有機化合物とすることを特徴とする水素貯蔵方法。
【請求項２】
請求項１において、該有機化合物を液滴状にして水素ガスと接触させることを特徴とする水素貯蔵方法。
【請求項３】
請求項２において、液滴の粒径は１５μｍ以下であることを特徴とする水素貯蔵方法。
【請求項４】
請求項２又は３において、液体状態の有機化合物をノズルから噴射することにより液滴状とすることを特徴とする水素貯蔵方法。
【請求項５】
請求項２ないし４のいずれか１項において、水素ガスを容器内に収容しておき、この容器内に有機化合物を液滴状に供給して水素ガスと接触させ、その後、冷却して有機化合物を固体状物質とすることを特徴とする水素貯蔵方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、固体状態の有機化合物を加熱して液体状態とした後、水素ガスと接触させることを特徴とする水素貯蔵方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、該有機化合物が水素ガスとの接触で水素分子化合物を形成する化合物であることを特徴とする水素貯蔵方法。
【請求項８】
請求項７において、該水素分子化合物は、該有機化合物をホスト化合物とする水素包接化合物であることを特徴とする水素貯蔵方法。
【請求項９】
請求項７において、該有機化合物が単分子系ホスト化合物、多分子系ホスト化合物及び高分子系ホスト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする水素貯蔵方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を比較的軽量に、しかも略常温常圧状態で安定に貯蔵することができ、また、貯蔵した水素を容易に取り出すことができる水素貯蔵方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＯ２排出に伴う地球環境問題に対処する方策として、水素をエネルギー媒体とする新しいクリーンエネルギーシステムが提案されている。中でも燃料電池は、水素が酸素と結合して水になる際に発生する化学エネルギーを電気エネルギーとして取り出すエネルギー変換技術であり、自動車のガソリンエンジンに替わる動力源、家庭用オンサイト発電、ＩＴ用の直流給電設備として、次世代の最も重要な技術の１つとして注目されている。
【０００３】
しかしながら、水素燃料の最大の問題は、その貯蔵法と運搬法にある。
【０００４】
即ち、従来、水素の貯蔵法としては、様々な方法が提案され、その一つとして、高圧ガスボンベに水素を気体として貯蔵する方法がある。しかし、このような高圧貯蔵は、単純ではあるが、厚肉の容器が必要であり、そのため容器の重量が重く、貯蔵・運搬効率が低いために、例えば軽量化が重視される自動車等への適用は困難である。一方、水素を液体として貯蔵する場合には、気体水素に比較して貯蔵・運搬効率は向上するが、液体水素の製造には高純度の水素が必要であること、また液化温度が−２５２．６℃という低温であり、このような超低温用の特殊な容器が必要であることなど、経済的に問題がある。また、水素貯蔵合金を用いることも提案されているが、合金自体の重量が重く、しかもＭｇ系の軽量な水素貯蔵合金では水素を放出させる使用温度が３００℃近い高温であるなどの問題がある。更には、カーボンナノチューブなどの多孔性炭素素材などを用いることも提案されているが、水素貯蔵の再現性が低く、高圧条件での貯蔵となり、また、カーボンナノチューブの製造が容易ではないなど多くの問題がある。
【０００５】
本出願人は、上記従来の問題点を解決する水素貯蔵方法として、有機化合物に水素ガスを加圧状態で接触させる方法を特許出願した（ＷＯ２００４／０００８５７Ａ１）。
【特許文献１】ＷＯ２００４／０００８５７Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＷＯ２００４／０００８５７Ａ１の水素貯蔵方法は、水素を比較的軽量に、しかも常温常圧に近い状態で安定に貯蔵することができ、また貯蔵した水素の取り出しも容易な水素貯蔵方法ではあるが、より一層の水素貯蔵効率の向上が望まれる。
【０００７】
本発明は、有機化合物に効率良く水素を貯蔵させることができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の水素貯蔵方法は、有機化合物と水素ガスとを接触させることにより該有機化合物中に水素を取り込ませる水素貯蔵方法において、水素ガスと、液体状態にした該有機化合物とを接触させた後冷却することにより、水素を取り込んだ固体状有機化合物とすることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明において、有機化合物とは、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの炭素原子のみからなるものは包含せず、また、金属成分を含む有機金属化合物を包含するものである。
【００１０】
請求項２の水素貯蔵方法は、請求項１において、該有機化合物を液滴状にして水素ガスと接触させることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項３の水素貯蔵方法は、請求項２において、液滴の粒径は１５μｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項４の水素貯蔵方法は、請求項２又は３において、液体状態の有機化合物をノズルから噴射することにより液滴状とすることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項５の水素貯蔵方法は、請求項２ないし４のいずれか１項において、水素ガスを容器内に収容しておき、この容器内に有機化合物を液滴状に供給して水素ガスと接触させ、その後、冷却して有機化合物を固体状物質とすることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項６の水素貯蔵方法は、請求項１ないし５のいずれか１項において、固体状態の有機化合物を加熱して液体状態とした後、水素ガスと接触させることを特徴とするものである。
【００１５】
請求項７の水素貯蔵方法は、請求項１ないし６のいずれか１項において、該有機化合物が水素ガスとの接触で水素分子化合物を形成する化合物であることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明でいう分子化合物とは、単独で安定に存在することのできる化合物の２種類以上の化合物が水素結合やファンデルワールス力などに代表される、共有結合以外の比較的弱い相互作用によって結合した化合物であり、水化物、溶媒化物、付加化合物、包接化合物などが含まれる。このような水素分子化合物は、水素分子化合物を形成する有機化合物と水素との加圧下での接触反応により形成することができ、比較的軽量で常温常圧に近い状態で水素を貯蔵することができ、かつ、この水素分子化合物からは簡単な加熱等で水素を放出させることが可能である。
【００１７】
請求項８の水素貯蔵方法は、請求項７において、該水素分子化合物は、該有機化合物をホスト化合物とする水素包接化合物であることを特徴とするものである。
【００１８】
請求項９の水素貯蔵方法は、請求項７において、該有機化合物が単分子系ホスト化合物、多分子系ホスト化合物及び高分子系ホスト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
液体状態にした有機化合物と水素ガスとを接触させた後冷却することにより、該有機化合物の中に水素を効率的に取り込ませることができる。
【００２０】
特に、液体状態の有機化合物を液滴とすることにより、水素ガスと有機化合物との接触効率が向上し、多量の水素を有機化合物に取り込ませることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に本発明の水素貯蔵方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２２】
本発明において、水素の貯蔵に用いる有機化合物は、炭素原子のみからなるものを除く有機化合物であって、水素ガスと加圧下で接触させることにより水素を貯蔵できるものであれば良く、特に制限はない。この有機化合物は、金属成分を含まないものであってもよく、また、金属成分を含む有機金属化合物であっても良い。
【００２３】
有機化合物としては、常温常圧で固体又は液体であるものが好適であるが、特に常温常圧で固体であり、加熱により液化し、その後の冷却により固体となるものが好適である。
【００２４】
有機化合物としては、水素ガスと接触して水素分子化合物、特に、水素分子を包接した水素包接化合物を形成するものが好適である。このような有機化合物としては、単分子系ホスト化合物、多分子系ホスト化合物、高分子系ホスト化合物などが例示される。
【００２５】
単分子系ホスト化合物としては、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、クリプタンド類、シクロファン類、アザシクロファン類、カリックスアレン類、シクロトリベラトリレン類、スフェランド類、環状オリゴペプチド類などが挙げられる。
【００２６】
多分子系ホスト化合物としては、尿素類、チオ尿素類、デオキシコール酸類、コール酸類、ペルヒドロトリフェニレン類、トリ−ｏ−チモチド類、ビアンスリル類、スピロビフルオレン類、シクロフォスファゼン類、モノアルコール類、ジオール類、アセチレンアルコール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、フェノール類、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類、ポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ジフェニルメタノール類、カルボン酸アミド類、チオアミド類、ビキサンテン類、カルボン酸類、イミダゾール類、ヒドロキノン類などが挙げられる。
【００２７】
高分子系ホスト化合物としては、セルロース類、デンプン類、キチン類、キトサン類、ポリビニルアルコール類、１，１，２，２−テトラキスフェニルエタンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類、α，α，α’，α’−テトラキスフェニルキシレンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類などが挙げられる。
【００２８】
水素包接化合物を形成するその他の有機化合物として、有機リン化合物、有機ケイ素化合物なども挙げられる。
【００２９】
更に、有機金属化合物にもホスト化合物としての性質を示すものがあり、例えば有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物、有機インジウム化合物、有機ガリウム化合物、有機テルル化合物、有機スズ化合物、有機ジルコニウム化合物、有機マグネシウム化合物などが挙げられる。また、有機カルボン酸の金属塩や有機金属錯体などを用いることも可能であるが、有機金属化合物であれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００３０】
これらのホスト化合物のうち、包接能力がゲスト化合物の分子の大きさに左右されにくい多分子系ホスト化合物が好適である。
【００３１】
多分子系ホスト化合物としては、具体的には、１，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール、１，１−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２−プロピン−１−オール、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１，１，６，６−テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、９，１０−ジフェニル−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、９，１０−ビス（４−メチルフェニル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、１，１，２，２−テトラフェニルエタン−１，２−ジオール、４−メトキシフェノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−スルホニルビスフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、３，６，３’，６’−テトラメトキシ−９，９’−ビ−９Ｈ−キサンテン、３，６，３’，６’−テトラアセトキシ−９，９’−ビ−９Ｈ−キサンテン、没食子酸、没食子酸メチル、カテキン、ビス−β−ナフトール、α，α，α’，α’−テトラフェニル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジメタノール、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）、フマル酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）、コール酸、デオキシコール酸、１，１，２，２−テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−カルボキシフェニル）エタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、１，２，４，５−テトラフェニルイミダゾール、２−フェニルフェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（ｏ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（ｍ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（ｐ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ビス（２，４−ジメチルフェニル）ヒドロキノン、などが挙げられる。
【００３２】
ホスト化合物としては、上記したものの中でも１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなフェノール系ホスト化合物が工業的に使用しやすい点で有利である。
【００３３】
これらのホスト化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３４】
前述の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなホスト化合物は、種々のゲスト分子を取り込み、結晶性の包接化合物を形成することが知られている。また、ゲスト化合物と直接接触反応させることにより包接化合物が形成されることも知られている。
【００３５】
水素と有機化合物とを接触させる場合、有機化合物が固体であるときにはこれを加熱して液体状態とするのが好ましい。この液化のための温度は、有機化合物の分解温度以下であるか、３００℃以下程度が好ましい。有機化合物を液体状態とするためには、有機化合物を溶媒に溶解させてもよい。
【００３６】
加熱等により液体化した有機化合物を冷却する方法としては、常温下で自然冷却する方法でも良いし、冷却媒体を使用して急激ないし強制的に冷却しても良い。
【００３７】
有機化合物と接触させる水素ガスは、常温が好適であるが、それよりも高温又は低温のいずれの状態でも良い。また、水素ガスの圧力は、１．０×１０−１０〜２００ＭＰａ、特に０．１〜７０ＭＰａとりわけ１０〜７０ＭＰａであることが好ましい。
【００３８】
液体化した有機化合物と水素ガスとを接触させる時間についても特に制限はないが、作業効率等の面から０．０１〜２４時間程度とするのが好ましい。
【００３９】
有機化合物と接触させる水素ガスは、高純度水素ガスが好ましいが、後述のように、水素の選択的包接能を有したホスト化合物を用いる場合には、水素ガスと他のガスとの混合ガスであっても良い。
【００４０】
水素ガスと、液体状態の有機化合物とを接触させる場合、接触効率を向上させるために有機化合物を液滴状にして水素ガスと接触させることが好ましく、特にこの液滴の粒径を１５μｍ以下例えば０．００１〜１５μｍ特に０．００１〜３μｍとりわけ０．００１〜１μｍと微粒子状とすることが好ましい。液体状態の有機化合物をこのように微細な液滴とするには、有機化合物をノズルから噴霧すればよい。
【００４１】
水素ガスと液滴状有機化合物とを接触させる具体的な形態としては、上部にノズルを備えると共に、必要に応じ内部のガスを冷却する冷却コイル等の冷却手段を備えた容器内に水素ガスを収容しておき、該ノズルから有機化合物を噴霧する形態が好適である。１５μｍ以下程度の微細な液体は、水素ガス中を浮遊しながら沈降し、この間に水素ガスと接触して水素を取り込む。
【００４２】
有機化合物の凝固点が容器内の水素ガス温度よりも高いときには、液滴の少なくとも一部は水素ガス雰囲気中を沈降する間に凝固して固体微粉状となり、容器底部に沈積する。液滴は、容器底部に沈積してから凝固してもよい。容器底部に沈積した有機化合物を凝固させるために容器の少なくとも底部を冷却してもよい。
【００４３】
温度の高い液体状態の有機化合物を噴霧することによる容器内部の昇温を防止したり、あるいは液体状態の有機化合物を強制的に冷却して固化させるために、上記冷却手段によって容器内部のガスを冷却してもよい。容器を全体的に冷却するには、容器に冷却コイルを巻回すればよいが、冷却手段はこれに限定されない。
【００４４】
なお、この容器内の水素ガスを加圧状態としておくと、有機化合物の水素取込量及び取込速度を高めることができる。
【００４５】
また、容器内の水素ガス温度を常温としておき、凝固点が常温よりも高い有機化合物を加熱溶融状態で容器内に噴霧し、水素を取り込んだ固体状態の有機化合物を生成させる場合には、水素貯蔵有機化合物を強制冷却することなく製造することができ、冷却エネルギーコストを節減することができる。ただし、前述の通り、容器内の水素ガス温度は常温より高くてもよく、常温より低くてもよい。また、前述の通り、有機化合物を加熱により液体状態する代りに有機化合物を水や、メタノール、エタノール、アセトン、ジエチルエーテルなどの有機溶媒に溶解させて液体状態としたものをノズル噴霧により液滴化して水素ガスと接触させてもよい。
【００４６】
容器底部に沈積した有機化合物は、固体状態の場合にはそのまま取り出すことができる。沈積した有機化合物が液体状態の場合、そのまま取り出して冷却固化させてもよく容器内で冷却して固化させてもよい。
【００４７】
このようにして得られる水素包接化合物は、用いたホスト化合物の種類、水素との接触条件等によっても異なるが、通常ホスト化合物１モルに対して水素分子０．１〜２０モルを包接した水素包接化合物である。
【００４８】
このような水素包接化合物は、常温常圧において、長期に亘り水素を安定に包接する。しかも、この水素包接化合物は、水素貯蔵合金と比べ、軽量で取り扱い性にも優れ、しかも固体状であるため、ガラス、金属、プラスチック等の容器に入れて容易に貯蔵・運搬することができる。
【００４９】
本発明方法により水素を貯蔵した有機化合物から水素を取り出す場合、該有機化合物が加圧水素雰囲気中で貯蔵されている場合には、その加圧状態を減圧することで取り出すことができる。また、有機化合物を加熱することによっても、該有機化合物から水素を取り出すことができる。さらに、加熱と減圧を同時に行うことによっても、該有機化合物から水素を取り出すことができる。
【００５０】
特に、前述の水素包接化合物から水素を放出させるには、ホスト化合物の種類にもよるが、常圧又は常圧から１．０×１０−２〜１．０×１０−５ＭＰａ程度の減圧下、３０〜２００℃、特に４０〜１００℃程度に加熱することにより、容易に水素包接化合物中から水素を放出させることができる。
【００５１】
なお、水素包接化合物から水素を放出した後のホスト化合物は、水素の選択的包接能を有し、繰り返し再利用可能である。即ち、水素を貯蔵させた後、水素を放出させた有機化合物と水素とを接触させることにより、該有機化合物に水素を再貯蔵させることができる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００５３】
なお、以下において、水素を貯蔵する有機化合物としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下「ＢＨＣ」と略記する。）を用いた。また、水素としては市販の９９．９９％以上の高純度水素を用いた。
【００５４】
実施例１
容量０．１Ｌの耐圧容器の上部に液体噴射ノズルを設置した。なお、このノズルにＢＨＣを圧力１０ＭＰａにて供給して噴霧したときの平均液滴径は約１０μｍであった。
【００５５】
この容器内に室温の水素ガスを１０ＭＰａで充填した。上記ノズルに、１９０℃に加熱して液化させたＢＨＣを圧力１０ＭＰａで供給し、合計０．５ｇ噴霧した。２４時間放置し、その後容器を開放したところ、底部に粉状のＢＨＣが沈積していることが認められた。
【００５６】
得られた固体状物質をＴＧ−ＤＴＡ装置（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）で室温〜２５０℃の温度範囲について測定した結果、室温〜約８０℃までの間で固体状物質の重量に対し、約５重量％の放出成分が認められた。
【００５７】
一方、水素と接触させる前のＢＨＣのＴＧ−ＤＴＡ分析結果は、室温〜８０℃の間に放出成分は全く認められない。
【００５８】
以上の結果より、ＢＨＣは液体状態で水素と接触することにより、水素を取り込み、得られた固体状物質の中に、常温常圧条件で水素を貯蔵することができ、この水素を貯蔵した固体状物質を加熱することにより水素を放出させることができることが認められた。