(57)【要約】【課題】金属材質のリードフレームとの接着特性およびプラスチック材質の半導体チップ絶縁膜との接着特性を同時に満足させるとともに、低温接着工程を行うことが可能なＬＯＣ用両面テープおよびその製造方法を提供する。【解決手段】ガラス転移温度３００℃以上、厚さ５〜１５０μｍのポリイミド基材フィルムと、前記ポリイミド基材フィルムの一面に酸末端基含有のポリイミド系接着剤用組成物を塗布して形成された接着剤層と、前記ポリイミド基材フィルムの他面にアミン末端基含有のポリイミド系接着剤用組成物を塗布して形成された接着剤層とから構成され、前記ポリイミド基材フィルムと前記それぞれの接着剤層との接着力が０．８ｋｇｆ／ｃｍ2以上である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度３００℃以上、厚さ５〜１５０μｍのポリイミド基材フィルムと；
前記ポリイミド基材フィルムの一面に酸末端基含有のポリイミド系接着剤用組成物を塗布して形成された接着剤層と；
前記ポリイミド基材フィルムの他面にアミン末端基含有のポリイミド系接着剤用組成物を塗布して形成された接着剤層と；から構成され、
前記ポリイミド基材フィルムと前記それぞれの接着剤層との接着力が０．８ｋｇｆ／ｃｍ2以上であることを特徴とするＬＯＣ用両面テープ。
【請求項２】
前記ポリイミド系接着剤用組成物は、１）ジアンヒドリド、２）ジアミン、３）ポリアミノ化合物、及び４）シロキサン構造を含むジアミン、トリアミンまたはテトラアミンから選択されたいずれか一つからなることを特徴とする請求項１記載のＬＯＣ用両面テープ。
【請求項３】
前記ポリイミド系接着剤用組成物は、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂およびゴム樹脂からなる群より選択された１種以上をさらに含む熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のハイブリッド型であることを特徴とする請求項２記載のＬＯＣ用両面テープ。
【請求項４】
前記酸末端基含有のポリイミド系接着剤用組成物は、ジアンヒドリドとジアミンのモル分率が０．５０１：０．４９９〜０．５２４：０．４７６であり、ジアンヒドリドが過量添加されて重合されたものであることを特徴とする請求項１記載のＬＯＣ用両面テープ。
【請求項５】
前記アミン末端基含有のポリイミド系接着剤用組成物は、ジアンヒドリドとジアミンのモル分率が０．４９９：０．５０１〜０．４７６：０．５２４であり、ジアミンが過量添加されて重合されたものであることを特徴とする請求項１記載のＬＯＣ用両面テープ。
【請求項６】
前記酸末端基含有のポリイミド系接着剤用組成物の酸価は０．０３〜１０であることを特徴とする請求項１記載のＬＯＣ用両面テープ。
【請求項７】
前記アミン末端基含有のポリイミド系接着剤用組成物のアミン価は０．０３〜１０であることを特徴とする請求項１記載のＬＯＣ用両面テープ。
【請求項８】
前記酸末端基含有のポリイミド系接着剤用組成物が塗布された接着剤層は金属材質のリードフレームに付着させることを特徴とする請求項１記載のＬＯＣ用両面テープ。
【請求項９】
前記アミン末端基含有のポリイミド系接着剤用組成物が塗布された接着剤層はプラスチック材質の半導体チップ絶縁膜に付着させることを特徴とする請求項１記載のＬＯＣ用両面テープ。
【請求項１０】
ガラス転移温度３００℃以上、厚さ５〜１５０μｍのポリイミド基材フィルムの一面に酸末端基含有のポリイミド系接着剤用組成物を塗布して接着剤層を形成する段階と、
前記ポリイミド基材フィルムの他面にアミン末端基含有のポリイミド系接着剤用組成物を塗布して接着剤層を形成する段階と、
前記ポリイミド基材フィルムに前記それぞれの接着剤層を１５０〜３５０℃の高温下で０．００１〜１秒の間に付着させる段階とを含むことを特徴とするＬＯＣ用両面テープの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＯＣ用両面テープおよびその製造方法に係り、より詳しくは、ポリイミド基材フィルムの両面に、相異なる接着成分を有する接着剤層を積層し、それぞれの付着面、すなわち金属材質のリードフレームおよびプラスチック材質の半導体チップ絶縁膜に対して同時に優れた接着特性を有するＬＯＣ用両面テープおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体パッケージにおいて、基材フィルムの両面に接着剤をコートして製造した複合フィルムは、半導体チップとリードフレームを接着させるＬＯＣ(lead on chip)、ＣＯＬ(chip on lead)、Ｗｉｎｄｏｗ−ｔｕｂなどに用いられる。
【０００３】
特に、ＬＯＣ半導体パッケージ工程において、半導体チップの高容量化および微細回路化に伴って接着工程の低温化が要求され、リードフレームおよび半導体チップとの接着温度を低めるほど、半導体パッケージ後の収率および信頼性の面で有利な結果を得ることができる。
【０００４】
従来のＬＯＣパッケージ用途のＬＯＣ用両面テープは、ポリイミド基材フィルムの両面に、主にポリイミドから作られる可塑性接着剤成分が同一の接着剤として製造されて使用されている。ところが、前記ＬＯＣ用両面テープが貼り付けられる基材面としてのリードフレームと半導体チップは相異なる材質、すなわちそれぞれ金属材質とプラスチック材質からなっているので、一方の基材の接着特性を満足させると、他方の基材の接着特性が低下するという問題が発生する。
【０００５】
したがって、金属材質のリードフレームとの接着特性およびプラスチック材質の半導体チップ絶縁膜との接着特性を同時に満足させるために接着工程温度をより低温に設定するのには限界があり、これにより高温接着工程による半導体パッケージの収率低下やパッケージの信頼性低下といった問題が生ずる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明者らは、ポリイミド基材フィルムの両面に、相異なる接着成分を有する接着剤層を積層し、金属材質のリードフレームおよびプラスチック材質の半導体チップ絶縁膜に対して同時に優れた接着特性を有するＬＯＣ用両面テープを製造し、その物性を確認することにより、本発明の完成に至った。
【０００７】
本発明の目的は、ポリイミド基材フィルムと、ポリイミド基材フィルムの一面に酸末端基含有のポリイミド系接着剤用組成物を塗布して形成された接着剤層と、前記ポリイミド基材フィルムの他面にアミン末端基含有のポリイミド系接着剤用組成物を塗布して形成された接着剤層とからなる、ＬＯＣ用両面テープを提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、金属材質のリードフレームとの接着特性およびプラスチック材質の半導体チップ絶縁膜との接着特性を同時に満足させるとともに、低温接着工程を行うことが可能なＬＯＣ用両面テープを提供することにある。
【０００９】
本発明の別の目的は、前記ＬＯＣ用両面テープの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、ガラス転移温度３００℃以上、厚さ５〜１５０μｍのポリイミド基材フィルムと、前記ポリイミド基材フィルムの一面に酸末端基含有のポリイミド系接着剤用組成物を塗布して形成された接着剤層と、前記ポリイミド基材フィルムの他面にアミン末端基含有のポリイミド系接着剤用組成物を塗布して形成された接着剤層とから構成され、前記ポリイミド基材フィルムと前記それぞれの接着剤層との接着力が０．８ｋｇｆ／ｃｍ2以上であることを特徴とする、ＬＯＣ用両面テープを提供する。
【００１１】
また、前記ポリイミド系接着剤用組成物は、１）ジアンヒドリド、２）ジアミン、３）ポリアミノ化合物、及び４）シロキサン構造を含むジアミン、トリアミンまたはテトラアミンから選択されたいずれか一つからなる。
【００１２】
また、前記ポリイミド系接着剤用組成物は、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂およびゴム樹脂からなる群より選択された１種以上をさらに含むもので、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のハイブリッド型であることを特徴とする。
【００１３】
また、前記酸末端基含有のポリイミド系接着剤用組成物は、ジアンヒドリドとジアミンのモル分率が０．５０１：０．４９９〜０．５２４：０．４７６であり、ジアンヒドリドが過量添加されて重合されたものである。この際、酸価は０．０３〜１０である。
【００１４】
また、前記アミン末端基含有のポリイミド系接着剤用組成物は、ジアンヒドリドとジアミンのモル分率が０．４９９：０．５０１〜０．４７６：０．５２４であり、ジアミンが過量添加されて重合されたものである。この際、アミン価は０．０３〜１０である。
【００１５】
酸末端基含有のポリイミド系接着剤用組成物が塗布された接着剤層は金属材質のリードフレームを付着させ、アミン末端基含有のポリイミド系接着剤用組成物が塗布された接着剤層はプラスチック材質の半導体チップ絶縁膜に付着させることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の他の観点によれば、ガラス転移温度３００℃以上、厚さ５〜１５０μｍのポリイミド基材フィルムの一面に酸末端基含有のポリイミド系接着剤用組成物を塗布して接着剤層を形成する段階と、前記ポリイミド基材フィルムの他面にアミン末端基含有のポリイミド系接着剤用組成物を塗布して接着剤層を形成する段階と、前記ポリイミド基材フィルムに前記それぞれの接着剤層を１５０〜３５０℃の高温下で０．００１〜１秒の間に付着させる段階とを含む、ＬＯＣ用両面テープの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のＬＯＣ用両面テープは、ポリイミド基材フィルム上に、相異なる接着剤成分を有する接着剤層を積層し、金属材質のリードフレームとの接着特性およびプラスチック材質の半導体チップ絶縁膜との接着特性を同時に満足させることができる。
【００１８】
また、本発明のＬＯＣ用両面テープは、高温接着工程の温度を相対的に低温工程の温度に低めることにより、半導体パッケージの信頼性および収率の増大を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明のＬＯＣ用両面テープは、ガラス転移温度３００℃以上、厚さ５〜１５０μｍのポリイミド基材フィルムと、前記ポリイミド基材フィルムの一面に酸末端基含有のポリイミド系接着剤用組成物を塗布して形成された接着剤層と、前記ポリイミド基材フィルムの他面にアミン末端基含有のポリイミド系接着剤用組成物を塗布して形成された接着剤層とから構成される。
【００２１】
前記ポリイミド系接着剤用組成物は、１）ジアンヒドリド、２）ジアミン、３）ポリアミノ化合物、及び４）シロキサン構造を含むジアミン、トリアミンまたはテトラアミンから選択されたいずれか一つからなる。
【００２２】
本発明のＬＯＣ用両面テープは、ポリイミド基材フィルムの両面に、相異なる接着成分を有する接着剤層が積層されたことが特徴であり、各接着剤層に付着する付着面との接着特性に優れる。
【００２３】
本発明のＬＯＣ用両面テープは、ガラス転移温度３００℃以上、厚さ５〜１５０μｍのポリイミド基材フィルムの一面に酸末端基含有のポリイミド系接着剤用組成物を塗布して接着剤層を形成し、前記ポリイミド基材フィルムの他面にアミン末端基含有のポリイミド系接着剤用組成物を塗布して接着剤層を形成し、前記ポリイミド基材フィルムに前記それぞれの接着剤層を１５０〜３５０℃の高温下で０．００１〜１秒の間に付着させて製造する。こうして製造されたＬＯＣ用両面テープは、前記ポリイミド基材フィルムとそれぞれの接着剤層との接着力が０．８ｋｇｆ／ｃｍ2以上である。
【００２４】
前記接着剤層の主成分は、１５０℃〜３５０℃のガラス転移温度を有する耐熱性の熱可塑性樹脂であり、さらに好ましくはポリイミドである。この際、前記ポリイミドは、単純なポリイミドだけでなく、ポリアマイドイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミドなどイミド結合を持つ樹脂を含む。
【００２５】
本発明のポリイミド系接着剤用組成物は、１）ジアンヒドリド、２）ジアミン、３）ポリアミノ化合物、及び４）シロキサン構造を含むジアミン、トリアミンまたはテトラアミンから選択されたいずれか一つからなる。
【００２６】
通常のポリイミド系接着剤は、ジアンヒドリドとジアンとの反応による重合物から製造されるもので、ジアンヒドリドまたはジアミンの一方の反応物が過量添加されることにより、重合体の末端基が酸またはアミンの形で残る。
【００２７】
したがって、本発明のＬＯＣ用両面テープは、ポリイミド基材フィルムの一面に酸末端基含有のポリイミド系接着剤用組成物を塗布して接着剤層を形成し、前記ポリイミド基材フィルムの他面にアミン末端基含有のポリイミド系接着剤用組成物を塗布して接着剤層を形成して製造されることにより、相異なる接着成分の接着層を持つため、各付着面との接着特性に優れる。
【００２８】
すなわち、酸末端基含有のポリイミド系接着剤用組成物が塗布された接着剤層は、プラスチック材質の基質との接着特性に劣るが、銅(copper)、銅合金(copper alloys)、ニッケル鉄合金(iron-nickel alloys、いわゆる「Alloy 42」と呼ばれる)、不変鋼(invar、鋼鉄ニッケル合金）などを含む金属材質のリードフレームとの接着特性には優れる。
【００２９】
また、アミン末端基含有のポリイミド系接着剤用組成物が塗布された接着剤層は、金属との接着工程温度が相対的に高くなり、末端基が酸の形である場合に比べて、金属との接着特性には劣るが、プラスチック材質の半導体チップ絶縁膜との接着特性には優れる。
【００３０】
前記酸末端基含有のポリイミド系接着剤用組成物は、ポリイミド重合の際にジアンヒドリドが過量添加されて重合されたもので、ジアンヒドリドとジアミンのモル分率が０．５０１：０．４９９〜０．５２４：０．４７６であり、より好ましくは０．５０２：０．４９８〜０．５２０：０．４８０であり、最も好ましくは０．５０３：０．４９７〜０．５１７：０．４８３の範囲である。この際、ジアンヒドリドとジアミのモル分率が０．５０１：０．４９９の範囲より小さければ、ジアンヒドリドの過量添加の効果が微々であって、金属との接着力の増大に大きい効果を示すことができず、ジアンヒドリドとジアミンのモル分率が０．５２４：０．４７６の範囲より大きければ、モル比があまり大きい差を示すので、ポリイミドの分子量、機械的物性および耐吸湿性が低下するという問題点が発生する。
【００３１】
前記酸末端基含有のポリイミド系接着剤用組成物の酸価(Acid Value)は、０．０３〜１０の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜７．０の範囲である。この際、前記組成物の酸価が０．０３より小さければ、末端基のカルボキシル基が少なくて金属との接着特性が良くなく、酸価が１０より大きければ、材料の耐吸湿特性が低下する。
【００３２】
前記において、酸価とは、樹脂１ｇ中に含有されたカルボキシル基の中和に必要なアルカリのミリグラム数を意味するもので、ポリイミド試料２ｇにＤＭＳＯを５０ｍＬ加えて溶解させた後、０．１％のチモールブルーおよびフェノールレッドからなる混合指示薬を２〜３滴り添加し、その後０．１Ｎ ＫＯＨのブトキシエタノール混合溶液で滴定して当量の水酸化カリウムのｍｇで表示した。
【００３３】
これに対し、前記アミン末端基含有のポリイミド系接着剤用組成物は、ポリイミド重合の際にジアミンが過量添加されて重合されたもので、ジアンヒドリドとジアミンのモル分率が０．４９９：０．５０１〜０．４７６：０．５２４であり、より好ましくは０．４９８：０．５０２〜０．４８０：０．５２０の範囲であり、最も好ましくは０．４９７：０．５０３〜０．４８３：０．５１７の範囲である。
【００３４】
この際、ジアンヒドリドとジアミンのモル分率が０．４９９：０．５０１の範囲より小さければ、ジアミンの過量程度の効果が微々であって、プラスチックとの接着力の増大に大きい効果を示すことができず、ジアンヒドリドとジアミンのモル分率が０．４７６：０．５２４の範囲より大きければ、モル比があまり大きい差を示すので、ポリイミドの分子量、機械的物性および耐吸湿性が低下するという問題点が発生する。
【００３５】
前記アミン末端基含有のポリイミド系接着剤用組成物のアミン価は、０．０３〜１０の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜８．０の範囲である。アミン価が０．０３より小さければ、末端基のアミン基が少なくてチップ絶縁高分子膜との接着特性が低下し、アミン価が１０より大きければ、接着剤の絶縁特性が低下するという問題が発生する。
【００３６】
前記アミン価は、ポリイミド試料２ｇにＤＭＳＯを５０ｍＬ添加して溶解させた後、ブロムクレゾールグリーンの０．１％溶液を用い、０．１Ｎ塩酸を滴定液として用いて当量の水酸化カリウムのｍｇで表示した。
【００３７】
この他に、本発明のポリイミド系接着剤用組成物は、３）ポリアミノ化合物および４）シロキサン構造を含有するジアミン、トリアミンまたはテトラアミンから選択されたいずれか一つを含んで重合する。
【００３８】
本発明で使用された３）ポリアミノ化合物は、下記化学式１で表わされるトリアミノ化合物または下記化学式２で表わされるテトラアミノ化合物を使用することが好ましく、本発明のポリイミド合成に使用されたポリアミノ化合物の場合にはポリイミドの３次元ネットワーク構造を形成し、線形構造のポリイミドの構造に比べて主鎖間の分子単位の自由体積(Free Volume)を増大させて高温工程時の流動性を増大させる役割をすると同時に、耐熱特性を改善させて高温工程性および信頼性を向上させる役割をする。
【００３９】
本発明の重合に使用された芳香族ジアンヒドリドに対し、前記ポリアミノ化合物は０．０１〜５モル％使用することが好ましい。前記ポリアミノ化合物を０．０１モル％未満使用すると、３次元ネットワーク特性を期待し難く、前記ポリアミノ化合物を５モル％超過使用すると、重合の際にゲル化による問題が発生し易く、却ってゲル化によって接着剤の高温流れ特性と接着力が低下する。
【００４０】
【化１】
2006114864.tif 000002
【００４１】
【化２】
2006114864.tif 000003
式中、Ａ１は３価の作用基、Ａ２は４価の作用基、ｎ１は０または１〜３の整数、ｎ２は０または１〜４の整数、Ｘは酸、ｑは酸の塩基数をそれぞれ示す。
【００４２】
Ａ１の一例としては下記化学式３の化合物から選択して使用することが好ましい。
【００４３】
【化３】
2006114864.tif 000004
Ａ２の一例としては下記化学式４の化合物から選択して使用することが好ましい。
【００４４】
【化４】
2006114864.tif 000005
式中、Ｒは−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を示し、ｎ３は０または１を示す。
本発明で使用される多官能ポリアミノの具体的な化合物の一例としては、３，３'，４，４'−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタン、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’，４−トリアミノジフェニル、３，３’，４−トリアミノジフェニルメタン、３，３’，４−トリアミノベンゾフェノン、３，３’，４−トリアミノジフェニルスルホン、３，３’，４−トリアミノジビフェニルおよび１，２，４−トリアミノベンゼンからなる化合物、または前記化合物のモノ−、ジ−、トリ−またはテトラ−酸塩である３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテルテトラヒドロクロライド、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタンテトラヒドロクロライド、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノンテトラヒドロクロライド、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホンテトラヒドロクロライド、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルテトラヒドロクロライド、１，２，４，５−テトラアミノベンゼンテトラヒドロクロライド、３，３’，４−トリアミノジフェニルトリヒドロクロライド、３，３’，４−トリアミノジフェニルメタントリヒドロクロライド、３，３’，４−トリアミノベンゾフェノントリヒドロクロライド、３，３’，４−トリアミノジフェニルスルホントリヒドロクロライド、３，３’，４−トリアミノジビフェニルトリヒドロクロライドおよび１，２，４−トリアミノベンゼンジヒドロクロライドからなる群より選択されたいずれか１種または２種以上の混合物を使用することが好ましい。さらに好ましくは、前記多官能ポリアミノ化合物の中でも、塩添加物の形になっていない化合物を使用する。この場合、反応の際にゲル化を形成する速度が短縮されるので、３次元ネットワーク構造を形成させるとき、ゲル化の速度調節に応じて塩添加物タイプの化合物を併用して割合を調節することができる。この際、３次元ネットワーク構造を形成すると、ポリイミド主鎖間の結合を成して耐熱性が増大する。
【００４５】
本発明で使用された４）シロキサン構造を含有するジアミン、トリアミンまたはテトラアミンから選択されたいずれか１種を使用することができ、好ましくは下記化学式５のシロキサン構造を含むジアミンを使用する。
【００４６】
【化５】
2006114864.tif 000006
式中、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基を含有するアミンを示し、ｎ’は１〜２０の整数を示す。
【００４７】
本発明のポリイミド系接着剤用組成物のうち、シロキサン構造を含むジアミンは、ポリイミドの剛直な構造に柔軟性を与え、ゲル化による３次元ワットワーク分子構造で高分子の柔軟性が足りなくなるという欠点を補完し、３次元構造ポリイミドの機械的物性の低下を防ぐ役割をする。また、ポリイミドに溶解可溶特性を増大させてポリアミド酸重合の際に有機溶媒に対する反応物の含量を増大させることができるうえ、接着剤の用途で使用するときにいろいろの基材との接着力を増大させる役割をする。特に、電子材料の用途として適用するとき、シリコンチップ、チップ絶縁膜、リードフレームなどの基質との接着特性が改善されるという効果がある。
【００４８】
本発明で使用されるシロキサン構造を含むジアミンの具体的な化合物の一例としては、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＧＡＰＤ、ｎ＝１）、ビス（γ−アミノプロピル）ポリジメチルジシロキサン（ＰＳＸ−４、ｎ＝４）、ビス（γ−アミノプロピル）ポリジメチルジシロキサン（ＰＳＸ−８、ｎ＝８）などがあり、シロキサン構造を含むジアミンは１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００４９】
また、本発明のポリイミド系接着剤用組成物は、ポリイミド重合の際にエポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂およびゴム樹脂からなる群より選択された１種以上をさらに含むもので、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のハイブリッド型であることを特徴とする。
【００５０】
エポキシ樹脂として使用できる一例としては、ビスフェノールＡ、Ｆ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型などがあり、ポリイミド１００重量部に対し、エポキシ樹脂の含量は０．５〜５０重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【００５１】
ビスマレイミド樹脂の好適な一例としては、４，４’−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス（ｐ−マレイミドフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−マレイミド−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−マレイミド−２，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−マレイミド−２，５−ジプロピルフェニル）メタン、ビス（４−マレイミド−２，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、ビス（４−マレイミド−２，５−ジブチルフェニル）メタン、ビス（４−マレイミド−２−メチル−５−エチルフェニル）メタン、ビス（４−マレイミド−２，５−ジメトキシフェニル）メタン、ビス（４−マレイミド−２，５−ジエトキシフェニル）メタン、ビス（４−マレイミド−２，５−ジプロポキシフェニル）メタン、ビス（４−マレイミド−２，５−ジイソプロポキシフェニル）メタン、ビス（４−マレイミド−２，５−ジブトキシフェニル）メタンおよびビス（４−マレイミド−２−メトキシ−５−エトキシフェニル）メタンからなる群より選択されたいずれか１種または２種以上の混合物を使用することができる。この際、ポリイミド１００重量部に対し、ビスマレイミド樹脂の含量は３〜３０００重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは１〜３００重量部である。
【００５２】
また、ゴム樹脂としては、アクリロニトリルブタジエンゴムを使用することができ、ポリイミド１００重量部に対するゴム樹脂の含量は、０．５〜３０重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは１〜５重量部である。
【００５３】
この他に、ポリイミド重合の際に使用できる添加剤を追加して添加することができる。前記添加剤は、重合に要求される好適な温度条件、水分率、反応物および反応溶剤の純度および反応時間によって選択でき、その一例としてエポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、フィラー、シランカップリング剤および界面活性剤を使用することができる。
【００５４】
エポキシ樹脂硬化剤の一例としては、フェノール硬化剤、フェノキシ樹脂またはアミン硬化剤などを使用することができ、ポリイミド１００重量部に対するエポキシ樹脂硬化剤の含量は０．５〜３０重量部が好ましく、さらに好ましくは１〜７重量部である。
【００５５】
また、他の添加剤として、硬化時間を短縮させて用途による硬化システムを調節するために硬化促進剤を使用することができ、好適な一例としてはイミダゾール、３次アミンなどを使用することができる。好適な使用量は、接着剤の経時安定性が低下するという問題が発生しない範囲で選択できる。
【００５６】
フィラーは、粒径３μｍ以下のものが好ましく、具体的にはセラミックパウダー、ガラスパウダー、シルバーパウダー、銅パウダー、樹脂パウダーおよびガムパウダーからなる群より選択して使用し、全体固形分の１〜５０重量部を使用する。
【００５７】
また、シランカップリング剤は、接着剤と他の界面間の接着特性の増大のために混合することができ、その一例としては、ビニールシラン、ビニールトリエトキシシラン、ビニールトリメトキシシラン、Ｙ−メタクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシシラン、Ｙ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｙ−グリシドオキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、アミノシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどがあり、その他にチタネート、アルミニムキレート、ジルコアルミネートなどを使用することができる。
【００５８】
この他に、ポリイミド樹脂と他の樹脂間の相溶性を増大させるために通常の界面活性剤を追加することができる。
【００５９】
本発明のポリイミド系接着剤組成物を製造するために、特にエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を含んでいるハイブリッド型の場合、硬化温度以下で乾燥可能な低沸点溶媒が好ましい。この際、低沸点溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびトルエン(Toluene)が好ましい。もし溶媒の沸点が硬化温度以上の場合、溶媒を除去するために乾燥温度を高めるにつれて接着層が硬化し、経時安定性を始めとした諸般物性が変わるという問題が生ずる。
【００６０】
本発明のポリイミド系接着剤組成物は、基材フィルム上へのコーティング工程後、耐熱性接着剤の前駆体であるポリアミド酸になり、熱処理によってポリイミドに転換される。
【００６１】
この際、接着剤としてポリアミド酸前駆体溶液が適用される場合の熱処理温度は、熱的イミド化のためにポリイミドのガラス転移温度より低くてはならず、接着剤としてポリイミド溶液が適用される場合の熱処理温度は単に溶剤を除去することが可能な程度の温度であればよい。
【００６２】
また、基材フィルム上に接着剤層が形成された後、基材フィルムと接着剤層間の界面密着性を増大させるために２５０℃以上で１〜３０分間熱処理することが好ましい。この際、接着剤層の厚さは５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがさらに好ましい。
【００６３】
本発明で使用される基材フィルムとしては、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエーテルスルホンなどの耐熱性エンジニアリングプラスチックフィルムであれば特に制限されず使用できるが、さらに好ましくはポリイミドフィルムを使用する。
【００６４】
ポリイミドフィルムとしては、Ｒｅｇｕｌｕｓ(Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.)、Ｋａｐｔｏｎ(Du Pont Co.)、Ｕｐｉｌｅｘ(Ube Industries, Ltd.)、Ａｐｉｃａｌ ＡＨ、ＮＰＩ、ＨＰ(Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.)などを使用することができ、好ましい厚さは５〜１５０μｍであり、より好ましくは２０〜１２５μｍである。
【００６５】
基材フィルムのガラス転移温度は、本発明で使用される接着剤層のガラス転移温度より高いことが好ましく、さらに好ましくは１５０℃以上である。また、基材フィルムの水分率は３％以下が好ましく、さらに好ましくは２％以下である。
【００６６】
したがって、本発明に適した好適な基材フィルムは、ガラス転移温度が高く、水分率が低く、熱膨張係数が低いことが要求され、特にガラス転移温度は３００℃より高く、水分率は２％以下であり、熱膨張係数は３×１０-5／℃以下であることが好ましい。
【００６７】
また、本発明は、ガラス転移温度３００℃以上、厚さ５〜１５０μｍのポリイミド基材フィルムの一面に酸末端基含有のポリイミド系接着剤用組成物を塗布して接着剤層を形成し、前記ポリイミド基材フィルムの他面にアミン末端基含有のポリイミド系接着剤用組成物を塗布して接着剤層を形成し、前記ポリイミド基材フィルムに前記それぞれの接着剤層を１５０〜３５０℃の高温下で０．００１〜１秒の間に付着させてＬＯＣ用両面テープを製造する方法を提供する。
【００６８】
基材フィルムと接着剤層間の接着力を増大させるために、基材フィルムを表面処理することも好ましい。このため、表面処理方法は公知の方法を使用することができ、その一例としては、アルカリ処理またはシランカップリング処理の化学的表面処理方法と、サンドブラスティング(Sand blasting)、プラズマ、コロナー処理などの物理的表面処理方法から選択して使用することができ、必要に応じて１つ以上の方法を適用することができる。より好ましくは化学的処理またはプラズマ処理方法を使用する。
【００６９】
基材フィルムに接着層を形成する方法も特に限定されないが、その一例としては、基材フィルムに接着溶液を塗布した後、溶剤を除去するために乾燥させる方法が挙げられる。この他に、ドクタブレード(Doctor blade)、ナイフコーター(Knife coater)、ドライコーター(Dry coater)などを使用し、あるいは基材フィルムを接着溶液に浸漬させる方法を使用することができる。
【００７０】
以下、本発明を実施例によってより詳細に説明する。
【００７１】
下記の実施例は本発明をより具体的に説明するためのもので、本発明の範囲を限定するものではない。
【００７２】
＜実施例１＞ポリイミド複合フィルムの製造１
段階１：ジアンヒドリド(dianhydride)を過量添加して重合製造されたポリイミド液
攪拌器および窒素気体入り口付きの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加した。その後、前記容器に２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride)、３，４’−オキシジアニリン(3,4-oxydianiline)、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン[Bis(γ-aminopropyl)tetramethyldisiloxane]、および３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル(3,3',4,4'-tetraaminodiphenylether)を５０．５モル％：４４．６モル％：３．７モル％：１．２モル％で添加して激烈に攪拌し、濃度２０重量％のポリアミド酸を含有する溶液を製造した。その後、前記溶液にｐ−トルエンスルホン酸２重量％を添加して重合温度を１８０℃まで上昇させ、約８時間イミド化してイミド溶液を製造した。
【００７３】
前記イミド溶液をメタノールに沈澱させた後乾燥させてイミド固形分を得、これをさらにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、２０重量％の濃度および２５℃で粘度が約５，０００ポアズを示す粘性液状のポリイミド溶液を製造した。
【００７４】
段階２：ジアミンを過量添加して重合製造されたポリイミド液
攪拌器および窒素気体入り口付きの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加した。その後、前記容器に２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、３，４’−オキシジアニリン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、および３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテルを４９．５モル％：４４．６モル％：４．７モル％：１．２モル％で仕込んで激烈に攪拌し、濃度２０重量％のポリアミド酸を含有する溶液を製造した。その後、前記溶液にｐ−トルエンスルホン酸２重量％を添加して重合温度を１８０℃まで上昇させ、約８時間イミド化してイミド溶液を製造した。
【００７５】
前記イミド溶液をメタノールに沈澱させた後乾燥させてイミド固形分を得、これをさらにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、２０重量％の濃度および２５℃で粘度が約４，５００ポアズを示す粘性液状のポリイミド溶液を製造した。
【００７６】
段階３：両面テープの製造
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム上にナイフコーターを用いて、前記段階１でジアンヒドリドを過量添加して製造されたポリイミド液を塗布した後、１００℃で３分、１３０℃で４分、１５０℃で５分および２００℃で５分間それぞれ予備乾燥させて溶媒を除去した後、最終的に３００℃で５分間熱処理し、厚さ１２．５μｍの熱可塑性ポリイミド接着層を製造した。
【００７７】
前記ポリイミドフィルムの反対面にナイフコーターを用いて、前記段階２でジアミンを過量添加して製造されたポリイミド液を塗布した後、１００℃で３分、１３０℃で４分、１５０℃で５分および２００℃で５分間それぞれ予備乾燥させて溶媒を除去した後、最終的に３００℃で５分間熱処理し、厚さ１２．５μｍの熱可塑性ポリイミド接着層を形成して、ポリイミド複合フィルムを製造した。
【００７８】
＜実施例２＞ポリイミド複合フィルムの製造２
段階１：ジアンヒドリドを過量添加して重合製造されたポリイミド液
攪拌器および窒素気体入り口付きの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加した。その後、前記容器に２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride)、２，２−ビス（４−［３−アミノフェノキシ］フェニル）スルホン[2,2-bis(4-[3-aminophenoxy]phenyl)sulfone]、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン[Bis(γ-aminopropyl)tetramethyldisiloxane]、および３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル(3,3',4,4'-tetraaminodiphenylether)を５０．１モル％：４３．９モル％：５．０モル％：１．０モル％で仕込んで激烈に攪拌し、濃度２０重量％のポリアミド酸を含有する溶液を製造した。その後、前記溶液にｐ−トルエンスルホン酸２重量％を添加して重合温度を１８０℃まで上昇させ、約８時間イミド化してイミド溶液を製造した。
【００７９】
前記イミド溶液をメタノールに沈澱させた後乾燥させてイミド固形分を得、これをさらにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、２０重量％の濃度および２５℃で粘度が約４，０００ポアズを示す粘性液状のポリイミド溶液を製造した。
【００８０】
段階２：ジアミンを過量添加して重合製造されたポリイミド液
攪拌器および窒素気体入り口付きの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加した。その後、前記容器に２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス（４−［３−アミノフェノキシ］フェニル）スルホン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、および３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテルを４９．９モル％：４３．９モル％：５．２モル％：１．０モル％で仕込んで激烈に攪拌し、濃度２０重量％のポリアミド酸を含有する溶液を製造した。その後、前記溶液にｐ−トルエンスルホン酸２重量％を添加して重合温度を１８０℃まで上昇させ、約８時間イミド化してイミド溶液を製造した。
【００８１】
前記イミド溶液をメタノールに沈澱させた後乾燥させてイミド固形分を得、これをさらにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、２０重量％の濃度および２５℃で粘度が約３，０００ポアズを示す粘性液状のポリイミド溶液を製造した。
【００８２】
段階３：両面テープの製造
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの各面に、前記段階１および前記段階２で製造されたポリイミド接着剤液を用いて塗布する以外は、前記実施例１と同様に行ってポリイミド複合フィルムを製造した。
【００８３】
＜実施例３＞ポリイミド複合フィルムの製造３
段階１：ジアンヒドリドを過量添加して重合製造されたポリイミド液
攪拌器および窒素気体入り口付きの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加した。その後、前記容器に２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride)、ビス（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）エーテル[Bis(4-[4-aminophenoxy]phenyl)ether]、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン[Bis(γ-aminopropyl)tetramethyldisiloxane]、および３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル(3,3',4,4'-tetraaminodiphenylether)を５１．５モル％：４１．３モル％：６．３モル％：０．９モル％で仕込んで激烈に攪拌し、濃度２０重量％のポリアミド酸を含有する溶液を製造した。その後、前記溶液にｐ−トルエンスルホン酸２重量％を添加して重合温度を１８０℃まで上昇させ、約８時間イミド化してイミド溶液を製造した。
【００８４】
前記イミド溶液をメタノールに沈澱させた後乾燥させてイミド固形分を得、これをさらにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、２０重量％の濃度および２５℃で粘度が約４，０００ポアズを示す粘性液状のポリイミド溶液を製造した。
【００８５】
段階２：ジアミンを過量添加して重合製造されたポリイミド液
攪拌器および窒素気体入り口付きの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加した。その後、前記容器に２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）エーテル、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、および３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテルを４８．５モル％：４２．７モル％：７．８モル％：１．０モル％で仕込んで激烈に攪拌し、濃度２０重量％のポリアミド酸を含有する溶液を製造した。その後、前記溶液にｐ−トルエンスルホン酸２重量％を添加して重合温度を１８０℃まで上昇させ、約８時間イミド化してイミド溶液を製造した。
【００８６】
前記イミド溶液をメタノールに沈澱させた後乾燥させてイミド固形分を得、これをさらにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて２０重量％の濃度および２５℃で粘度が約３，５００ポアズを示す粘性液状のポリイミド溶液を製造した。
【００８７】
段階３：両面テープの製造
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの各面に、前記段階１および前記段階２で製造されたポリイミド接着剤液を用いて塗布する以外は、前記実施例１と同様に行ってポリイミド複合フィルムを製造した。
【００８８】
＜比較例１＞
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの両面に、前記実施例１の段階１で製造されたジアンヒドリドを過量添加して重合製造されたポリイミド接着剤液をコーテイングし、それぞれ１２．５μｍの厚さに接着剤層が積層されたポリイミド複合フィルムを製造した。
【００８９】
＜比較例２＞
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの両面に、前記実施例１の段階２で製造されたジアミンを過量添加して重合製造されたポリイミド接着剤液をコーテイングし、それぞれ１２．５μｍの厚さに接着剤層が積層されたポリイミド複合フィルムを製造した。
【００９０】
＜比較例３＞
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの両面に、前記実施例２の段階２で製造されたジアミンを過量添加して重合製造されたポリイミド接着剤液をコーテイングし、それぞれ１２．５μｍの厚さに接着剤層が積層されたポリイミド複合フィルムを製造した。
【００９１】
＜実験例１＞
前記実施例１〜３および比較例１〜３で製造されたポリイミド複合フィルムの物性を下記のように測定した。
【００９２】
１．ガラス転移温度
前記実施例１〜３および比較例１〜３で製造されたポリイミド複合フィルムに対してＤＳＣ(Differential Scanning Calorimetry)を用いてガラス転移温度を測定した。この際、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、５０〜３００℃の温度範囲で測定してそれぞれ下記表に示した。
【００９３】
２．５％熱分解温度
前記実施例１〜３および比較例１〜３で製造されたポリイミド複合フィルムに対してＴＧＡ(Thermogravimetry Analysis)を用いて５％熱分解温度を測定した。この際、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、５０〜９００℃の温度範囲で測定してそれぞれ下記表に示した。５％熱分解温度はもともと質量を１００％基準として重量が相対的に５％だけ減少する時点の温度を示す。
【００９４】
３．弾性モジュラス
前記実施例１〜３および比較例１〜３で製造されたポリイミド複合フィルムに対してＤＭＴＡ(Dynamic Mechanical Thermal Analysis)を用いて弾性モジュラスを測定した。この際、１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で、５０〜２５０℃の温度範囲で測定して２５℃と１９０℃における弾性モジュラス値を各表に示した。
【００９５】
４．吸湿率
前記実施例１〜３および比較例１〜３で製造されたポリイミド接着剤液を剥離処理されたガラス板上に乾燥後の厚さが６０μｍとなるように塗布し、熱風循環型乾燥器内で１００℃、１３０℃、１５０℃、１８０℃、２１０℃、２５０℃で各温度別に５分間乾燥させて接着シートを製造した後、ガラス板から接着層を分離させて接着剤層の吸湿率評価試料として使用した。５ｃｍ×５ｃｍの前記吸湿率評価試料を準備して恒温および恒湿オーブンを用いて温度１２１℃、湿度１００％ＲＨおよび時間２４時間の条件下で吸湿率評価実験を行った。この際、吸湿率は下記数式１から算出された。
【００９６】
（数式１）
吸湿率（％）＝［（吸湿後の試料重量−吸湿前の試料重量）／吸湿前の試料重量］×１００
【００９７】
５．電気的信頼性
前記実施例１〜３および比較例１〜３で製造されたポリイミド接着剤液を剥離処理されたガラス板上に乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布し、熱風循環型乾燥器内で１００℃、１３０℃、１５０℃、１８０℃、２１０℃、２５０℃で各温度別に５分間乾燥させて接着シートを製造した後、ガラス板から接着層を分離させて接着剤層の電気的信頼性評価試料として使用した。
【００９８】
一方、ニッケル−鉄合金材質のＡｌｌｏｙ４２物質からなる金属リードフレームを、導体／導体間の距離が５０μｍ／５０μｍである櫛状の回路を製作した。前記接着シートを準備された回路上に接着圧着して電気的信頼性評価用試料を準備した。
【００９９】
この際、評価試料を温度１３０℃、湿度８５％ＲＨに調整された恒温および恒湿オーブンで櫛状の回路に直流電圧５Ｖを印加しながら３００時間載置した。その後、櫛状の回路状態を評価した。その結果を各表に示した。表において、×は櫛状の回路（銅箔部分）にマイグレーションが発生した場合、○はマイグレーションが発生していない場合をそれぞれ示す。
【０１００】
６．接着力
前記実施例１〜３および比較例１〜３で製造されたポリイミド複合フィルムを、それぞれ３００℃と３５０℃で圧力５ｋｇ／ｃｍ2の条件でニッケル鉄合金板またはＰＩＸ−３０００溶液（日立ケミカル）がコーテイングされた板上に接着させた後、常温で５０ｍｍ／ｍｉｎの速度でＴ−Ｐｅｅｌテストを行って接着力を評価し、その結果を下記表に示した。
【０１０１】
７．熱サイクルテスト
前記実施例１〜３および比較例１〜３で製造されたポリイミド接着剤液を厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの両面にコーテイングして接着剤層の厚さがそれぞれ２５μｍとなるように積層された構造の接着テープを製造した。
【０１０２】
その後、接着テープの一面を厚さ２００μｍ、大きさ２．５ｃｍ×２．５ｃｍのニッケル鉄合金板に温度３００℃および圧力５ｋｇ／ｃｍ2の条件で熱圧着した。次に、両面接着テープの反対面を２．５ｃｍ×２．５ｃｍのＰＩＸ−３０００溶液（日立ケミカル）がコーテイングされたガラスチップに温度３００℃および圧力５ｋｇ／ｃｍ2の条件下で熱圧着し、熱サイクルテスト用試料として使用した。
【０１０３】
評価試料を用いて−６５℃〜１５０℃の熱サイクルテストを行った。この際、熱サイクルテストは１５０℃及び−６５℃でそれぞれ３０分間温度履歴を経ることを１サイクルとし、１０００サイクルの条件で実施した。熱サイクルテスト後、剥離および発泡の有無を観察してその結果を下記各表に記載した。
【０１０４】
下記表１は前記実施例１〜３および比較例１〜３で製造されたポリイミド複合フィルムに対する物性値の結果を示す。
【０１０５】
【表１】
2006114864.tif 000007
【０１０６】
前記表１から分かるように、実施例１〜３で製造されたポリイミド複合フィルムの接着特性がニッケル鉄合金の金属類とＰＩＸ絶縁膜のプラスチックに対して同時に接着特性に優れた結果を示し、これに対し、比較例１の複合フィルムの場合にはニッケル鉄合金の金属類との接着特性には優れるが、ＰＩＸ絶縁膜のプラスチック類との接着特性は良くない結果を示し、比較例２〜３の複合フィルムはＰＩＸ絶縁膜のプラスチックとの接着特性には優れるが、ニッケル鉄合金の金属類との接着特性には良くない結果を示した。
【０１０７】
＜実施例４＞ポリイミド複合フィルムの製造４
段階１：ジアンヒドリド(dianhydride)を過量添加して重合製造されたポリイミド液
攪拌器および窒素気体入り口付きの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加した。その後、前記容器に２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン二無水物(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]sulfone dianhydride)、３，４’−オキシジアニリン(3,4-oxydianiline)、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン[Bis(γ-aminopropyl)tetramethyldisiloxane]、および３，３’，４−トリアミノジフェニル(3,3',4-triaminodiphenyl)を５０．５モル％：４４．６モル％：４．２モル％：０．７モル％で仕込んで激烈に攪拌し、濃度２０重量％のポリアミド酸を含有する溶液を製造した。その後、前記溶液にｐ−トルエンスルホン酸２重量％を添加して重合温度を１８０℃まで上昇させ、約８時間イミド化してイミド溶液を製造した。
【０１０８】
前記イミド溶液をメタノールに沈澱させた後乾燥させてイミド固形分を得、これをさらにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、２０重量％の濃度および２５℃で粘度が約４，０００ポアズを示す粘性液状のポリイミド溶液を製造した。
【０１０９】
段階２：ジアミンを過量添加して重合製造されたポリイミド液
攪拌器および窒素気体入り口付きの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加した。その後、前記容器に２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン二無水物、３，４’−オキシジアニリン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、および３，３’，４−トリアミノジフェニルを４９．５モル％：４５．０モル％：４．７モル％：０．８モル％で仕込んで激烈に攪拌し、濃度２０重量％のポリアミド酸を含有する溶液を製造した。その後、前記溶液にｐ−トルエンスルホン酸２重量％を添加して重合温度を１８０℃まで上昇させ、約８時間イミド化してイミド溶液を製造した。
【０１１０】
前記イミド溶液をメタノールに沈澱させた後乾燥させてイミド固形分を得、これをさらにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて２０重量％の濃度および２５℃で粘度が約３，０００ポアズを示す粘性液状のポリイミド溶液を製造した。
【０１１１】
段階３：両面テープの製造
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの各面に、前記段階１および前記段階２で製造されたポリイミド接着剤液を用いて塗布する以外は、前記実施例１と同様に行ってポリイミド複合フィルムを製造した。
【０１１２】
＜実施例５＞ポリイミド複合フィルムの製造５
段階１：ジアンヒドリドを過量添加して重合製造されたポリイミド液
攪拌器および窒素気体入り口付きの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加した。その後、前記容器に２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン二無水物、２，２−ビス（４−［３−アミノフェノキシ］フェニル）スルホン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、および３，３’，４−トリアミノジフェニルを５１．３モル％：４１．４モル％：６．８モル％：０．５モル％で仕込んで激烈に攪拌し、濃度２０重量％のポリアミド酸を含有する溶液を製造した。その後、前記溶液にｐ−トルエンスルホン酸２重量％を添加して重合温度を１８０℃まで上昇させ、約８時間イミド化してイミド溶液を製造した。
【０１１３】
前記イミド溶液をメタノールに沈澱させた後乾燥させてイミド固形分を得、これをさらにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて２０重量％の濃度および２５℃で粘度が約３，５００ポアズを示す粘性液状のポリイミド溶液を製造した。
【０１１４】
段階２：ジアミンを過量添加して重合製造されたポリイミド液
攪拌器および窒素気体入り口付きの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加した。その後、前記容器に２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン二無水物、２，２−ビス（４−［３−アミノフェノキシ］フェニル）スルホン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、および３，３’，４−トリアミノジフェニルを４８．６モル％：４３．１モル％：７．８モル％：０．５モル％で仕込んで激烈に攪拌し、濃度２０重量％のポリアミド酸を含有する溶液を製造した。その後、前記溶液にｐ−トルエンスルホン酸２重量％を添加して重合温度を１８０℃まで上昇させ、約８時間イミド化してイミド溶液を製造した。
【０１１５】
前記イミド溶液をメタノールに沈澱させた後乾燥させてイミド固形分を得、これをさらにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて２０重量％の濃度および２５℃で粘度が約３，０００ポアズを示す粘性液状のポリイミド溶液を製造した。
【０１１６】
段階３：両面テープの製造
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの各面に、前記段階１および前記段階２で製造されたポリイミド接着剤液を用いて塗布する以外は、前記実施例１と同様に行ってポリイミド複合フィルムを製造した。
【０１１７】
＜実施例６＞ポリイミド複合フィルムの製造６
段階１：ジアンヒドリドを過量添加して重合製造されたポリイミド液
攪拌器および窒素気体入り口付きの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加した。その後、前記容器に２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン二無水物、ビス（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）エーテル、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、および３，３’，４−トリアミノジフェニルを５０．２モル％：４６．３モル％：２．７モル％：０．８モル％で仕込んで激烈に攪拌し、濃度２０重量％のポリアミド酸を含有する溶液を製造した。その後、前記溶液にｐ−トルエンスルホン酸２重量％を添加して重合温度を１８０℃まで上昇させ、約８時間イミド化してイミド溶液を製造した。
【０１１８】
前記イミド溶液をメタノールに沈澱させた後乾燥させてイミド固形分を得、これをさらにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて２０重量％の濃度および２５℃で粘度が約３，５００ポアズを示す粘性液状のポリイミド溶液を製造した。
【０１１９】
段階２：ジアミンを過量添加して重合製造されたポリイミド液
攪拌器および窒素気体入り口付きの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加した。その後、前記容器に２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン二無水物、ビス（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）エーテル、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、および３，３’，４−トリアミノジフェニルを４９．８モル％：４６．７モル％：２．７モル％：０．８モル％で仕込んで激烈に攪拌し、濃度２０重量％のポリアミド酸を含有する溶液を製造した。その後、前記溶液にｐ−トルエンスルホン酸２重量％を添加して重合温度を１８０℃まで上昇させ、約８時間イミド化してイミド溶液を製造した。
【０１２０】
前記イミド溶液をメタノールに沈澱させた後乾燥させてイミド固形分を得、これをさらにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、２０重量％の濃度および２５℃で粘度が約３，０００ポアズを示す粘性液状のポリイミド溶液を製造した。
【０１２１】
段階３：両面テープの製造
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの各面に、前記段階１および前記段階２で製造されたポリイミド接着剤液を用いて塗布する以外は、前記実施例１と同様に行ってポリイミド複合フィルムを製造した。
【０１２２】
＜比較例４＞
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの両面に、前記実施例４の段階１で製造されたジアンヒドリドを過量添加して重合製造されたポリイミド接着剤液をコーテイングし、それぞれ１２．５μｍの厚さに接着剤層が積層されたポリイミド複合フィルムを製造した。
【０１２３】
＜比較例５＞
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの両面に、前記実施例４の段階２で製造されたジアミンを過量添加して重合製造されたポリイミド接着剤液をコーテイングし、それぞれ１２．５μｍの厚さに接着剤層が積層されたポリイミド複合フィルムを製造した。
【０１２４】
＜比較例６＞
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの両面に、前記実施例５の段階２で製造されたジアミンを過量添加して重合製造されたポリイミド接着液をコーテイングし、それぞれ１２．５μｍの厚さに接着剤層が積層されたポリイミド複合フィルムを製造した。
【０１２５】
下記表２は前記実施例４〜６および比較例４〜６で製造されたポリイミド複合フィルムに対する物性値の結果を示す。
【０１２６】
【表２】
2006114864.tif 000008
【０１２７】
前記表２から分かるように、実施例４〜６で製造されたポリイミド複合フィルムは、ニッケル鉄合金の金属類とＰＩＸ絶縁膜のプラスチック類に対して同時に優れた接着特性を示したが、これに対し、比較例４の複合フィルムは、ニッケル鉄合金の金属類との接着特性には優れるが、ＰＩＸ絶縁膜のプラスチック類との接着特性には劣り、比較例５〜６の複合フィルムは、ＰＩＸ絶縁膜のプラスチック類との接着特性には優れるが、ニッケル鉄合金の金属類との接着特性には良くない結果を示した。
【０１２８】
＜実施例７＞ポリイミド複合フィルムの製造７
段階１：ジアンヒドリドを過量添加して重合製造されたポリイミド液
攪拌器および窒素気体入り口付きの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加した。その後、前記容器にエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリタート）(Ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate), ４，４−ジアミノジフェニルスルホン(4,4-diaminodiphenylsulfone)、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン[Bis(γ-aminopropyl)tetramethydisiloxane]、および３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル(3,3',4,4'-tetraaminobiphenyl)を５０．２モル％：４２．３モル％：７．０モル％：０．５モル％で仕込んで激烈に攪拌し、濃度２０重量％のポリアミド酸を含有する溶液を製造した。その後、前記溶液にｐ−トルエンスルホン酸２重量％を添加して重合温度を１８０℃まで上昇させ、約８時間イミド化してイミド溶液を製造した。
【０１２９】
前記イミド溶液をメタノールに沈澱させた後乾燥させてイミド固形分を得、これをさらにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて２０重量％の濃度および２５℃で粘度が約５，５００ポアズを示す粘性液状のポリイミド溶液を製造した。
【０１３０】
段階２：ジアミンを過量添加して重合製造されたポリイミド液
攪拌器および窒素気体入り口付きの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加した。その後、前記容器にエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリタート）、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、および３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルを４９．９モル％：４２．４モル％：７．２モル％：０．５モル％で仕込んで激烈に攪拌し、濃度２０重量％のポリアミド酸を含有する溶液を製造した。その後、前記溶液にｐ−トルエンスルホン酸２重量％を添加して重合温度を１８０℃まで上昇させ、約８時間イミド化してイミド溶液を製造した。
【０１３１】
前記イミド溶液をメタノールに沈澱させた後乾燥させてイミド固形分を得、これをさらにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、２０重量％の濃度および２５℃で粘度が約５，０００ポアズを示す粘性液状のポリイミド溶液を製造した。
【０１３２】
段階３：両面テープの製造
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの各面に、前記段階１および前記段階２で製造されたポリイミド接着剤液を用いて塗布する以外は、前記実施例１と同様に行ってポリイミド複合フィルムを製造した。
【０１３３】
＜実施例８＞ポリイミド複合フィルム製造８
段階１：ジアンヒドリドを過量添加して重合製造されたポリイミド液
攪拌器および窒素気体入り口付きの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加した。その後、前記容器にエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリタート）(Ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate)、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane)、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン[Bis(γ-aminopropyl)tetramethydisiloxane]、および３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル(3,3',4,4'-tetraaminobiphenyl)を５０．６モル％：４４．４モル％：４．２モル％：０．８モル％で仕込んで激烈に攪拌し、濃度２０重量％のポリアミド酸を含有する溶液を製造した。その後、前記溶液にｐ−トルエンスルホン酸２重量％を添加して重合温度を１８０℃まで上昇させ、約８時間イミド化してイミド溶液を製造した。
【０１３４】
前記イミド溶液をメタノールに沈澱させた後乾燥させてイミド固形分を得、これをさらにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、２０重量％の濃度および２５℃で粘度が約４，５００ポアズを示す粘性液状のポリイミド溶液を製造した。
【０１３５】
段階２：ジアミンを過量添加して重合製造されたポリイミド液
攪拌器および窒素気体入り口付きの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加した。その後、前記容器にエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリタート）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、および３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルを４９．４モル％：４５．４モル％：４．４モル％：０．８モル％で仕込んで激烈に攪拌し、濃度２０重量％のポリアミド酸を含有する溶液を製造した。その後、前記溶液にｐ−トルエンスルホン酸２重量％を添加して重合温度を１８０℃まで上昇させ、約８時間イミド化してイミド溶液を製造した。
【０１３６】
前記イミド溶液をメタノールに沈澱させた後乾燥させてイミド固形分を得、これをさらにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、２０重量％の濃度および２５℃で粘度が約４，０００ポアズを示す粘性液状のポリイミド溶液を製造した。
【０１３７】
段階３：両面テープの製造
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの各面に、前記段階１および前記段階２で製造されたポリイミド接着剤液を用いて塗布する以外は、前記実施例１と同様に行ってポリイミド複合フィルムを製造した。
【０１３８】
＜実施例９＞ポリイミド複合フィルムの製造９
段階１：ジアンヒドリドを過量添加して重合製造されたポリイミド液
攪拌器および窒素気体入り口付きの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加した。その後、前記容器にエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリタート）(Ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate), ４，４−ジアミノジフェニルメタン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン[Bis(γ-aminopropyl)tetramethydisiloxane]、および３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル(3,3',4,4'-tetraaminobiphenyl)を５１．２モル％：４２．９モル％：５．１モル％：０．８モル％で仕込んで激烈に攪拌し、濃度２０重量％のポリアミド酸を含有する溶液を製造した。その後、前記溶液にｐ−トルエンスルホン酸２重量％を添加して重合温度を１８０℃まで上昇させ、約８時間イミド化してイミド溶液を製造した。
【０１３９】
前記イミド溶液をメタノールに沈澱させた後乾燥させてイミド固形分を得、これをさらにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて２０重量％の濃度および２５℃で粘度が約４，０００ポアズを示す粘性液状のポリイミド溶液を製造した。
【０１４０】
段階２：ジアミンを過量添加して重合製造されたポリイミド液
攪拌器および窒素気体入り口付きの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加した。その後、前記容器にエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリタート）、４，４−ジアミノジフェニルメタン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、および３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルを４８．８モル％：４４．９モル％：５．６モル％：０．７モル％で仕込んで激烈に攪拌し、濃度２０重量％のポリアミド酸を含有する溶液を製造した。その後、前記溶液にｐ−トルエンスルホン酸２重量％を添加して重合温度を１８０℃まで上昇させ、約８時間イミド化してイミド溶液を製造した。
【０１４１】
前記イミド溶液をメタノールに沈澱させた後乾燥させてイミド固形分を得、これをさらにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて２０重量％の濃度および２５℃で粘度が約４，０００ポアズを示す粘性液状のポリイミド溶液を製造した。
【０１４２】
段階３：両面テープの製造
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの各面に、前記段階１および前記段階２で製造されたポリイミド接着剤液を用いて塗布する以外は、前記実施例１と同様に行ってポリイミド複合フィルムを製造した。
【０１４３】
＜実施例１０＞ポリイミド複合フィルムの製造１０
段階１：ジアンヒドリドを過量添加して重合製造されたポリイミド液
攪拌器および窒素気体入り口付きの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加した。その後、前記容器にエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリタート）(Ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate)、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane)、４，４’−ジアミノジフェニルメタン(4,4-diaminodiphenylmethane)、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン[Bis(γ-aminopropyl)tetramethydisiloxane]、および３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル(3,3',4,4'-tetraaminobiphenyl)を５１．６モル％：２４．２モル％：１９．４モル％：４．１モル％：０．７モル％で仕込んで激烈に攪拌し、濃度２０重量％のポリアミド酸を含有する溶液を製造した。その後、前記溶液にｐ−トルエンスルホン酸２重量％を添加して重合温度を１８０℃まで上昇させ、約８時間イミド化してイミド溶液を製造した。
【０１４４】
前記イミド溶液をメタノールに沈澱させた後乾燥させてイミド固形分を得、これをさらにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、２０重量％の濃度および２５℃で粘度が約４，０００ポアズを示す粘性液状のポリイミド溶液を製造した。
【０１４５】
段階２：ジアミンを過量添加して重合製造されたポリイミド液
攪拌器および窒素気体入り口付きの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加した。その後、前記容器にエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリタート）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、および３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルを４８．５モル％：２５．７モル％：２０．４モル％：４．６モル％：０．８モル％で仕込んで激烈に攪拌し、濃度２０重量％のポリアミド酸を含有する溶液を製造した。その後、前記溶液にｐ−トルエンスルホン酸２重量％を添加して重合温度を１８０℃まで上昇させ、約８時間イミド化してイミド溶液を製造した。
【０１４６】
前記イミド溶液をメタノールに沈澱させた後乾燥させてイミド固形分を得、これをさらにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて２０重量％の濃度および２５℃で粘度が約３，５００ポアズを示す粘性液状のポリイミド溶液を製造した。
【０１４７】
段階３：両面テープの製造
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの各面に、前記段階１および前記段階２で製造されたポリイミド接着剤液を用いて塗布する以外は、前記実施例１と同様に行ってポリイミド複合フィルムを製造した。
【０１４８】
下記表３は前記実施例７〜１０で製造されたポリイミド複合フィルムに対する物性値の結果を示す。
【０１４９】
【表３】
2006114864.tif 000009
【０１５０】
＜比較例７＞
段階１：ジアンヒドリドを過量添加して重合製造されたポリイミド液
攪拌器および窒素気体入り口付きの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加した。その後、前記容器にエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリタート）(Ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate)、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン(4,4-diaminodiphenylsulfone)、およびビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン[Bis(γ-aminopropyl)tetramethydisiloxane]を５０．２モル％：４２．３モル％：７．５モル％で仕込んで激烈に攪拌し、濃度２０重量％のポリアミド酸を含有する溶液を製造した。その後、前記溶液にｐ−トルエンスルホン酸２重量％を添加して重合温度を１８０℃まで上昇させ、約８時間イミド化してイミド溶液を製造した。
【０１５１】
前記イミド溶液をメタノールに沈澱させた後乾燥させてイミド固形分を得、これをさらにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、２０重量％の濃度および２５℃で粘度が約４，５００ポアズを示す粘性液状のポリイミド溶液を製造した。
【０１５２】
段階２：ジアミンを過量添加して重合製造されたポリイミド液
攪拌器および窒素気体入り口付きの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加した。その後、前記容器にエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリタート）、４，４−ジアミノジフェニルスルホンおよびビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを４９．８モル％：４２．５モル％：７．７モル％で仕込んで激烈に攪拌し、濃度２０重量％のポリアミド酸を含有する溶液を製造した。その後、前記溶液にｐ−トルエンスルホン酸２重量％を添加して重合温度を１８０℃まで上昇させ、約８時間イミド化してイミド溶液を製造した。
【０１５３】
前記イミド溶液をメタノールに沈澱させた後乾燥させてイミド固形分を得、これをさらにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、２０重量％の濃度および２５℃で粘度が約４，０００ポアズを示す粘性液状のポリイミド溶液を製造した。
【０１５４】
段階３：両面テープの製造
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの各面に、前記段階１および前記段階２で製造されたポリイミド接着剤液を用いて塗布する以外は、前記実施例１と同様に行ってポリイミド複合フィルムを製造した。
【０１５５】
＜比較例８＞
段階１：ジアンヒドリドを過量添加して重合製造されたポリイミド液
攪拌器および窒素気体入り口付きの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加した。その後、前記容器にエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリタート）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンおよびビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを５０．６モル％：４４．４モル％：５．０モル％で仕込んで激烈に攪拌し、濃度２０重量％のポリアミド酸を含有する溶液を製造した。その後、前記溶液にｐ−トルエンスルホン酸２重量％を添加して重合温度を１８０℃まで上昇させ、約８時間イミド化してイミド溶液を製造した。
【０１５６】
前記イミド溶液をメタノールに沈澱させた後乾燥させてイミド固形分を得、これをさらにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、２０重量％の濃度および２５℃で粘度が約３，５００ポアズを示す粘性液状のポリイミド溶液を製造した。
【０１５７】
段階２：ジアミンを過量添加して重合製造されたポリイミド液
攪拌器および窒素気体入り口付きの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加した。その後、前記容器にエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリタート）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンおよびビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを４９．４モル％：４５．６モル％：５．０モル％で仕込んで激烈に攪拌し、濃度２０重量％のポリアミド酸を含有する溶液を製造した。その後、前記溶液にｐ−トルエンスルホン酸２重量％を添加して重合温度を１８０℃まで上昇させ、約８時間イミド化してイミド溶液を製造した。
【０１５８】
前記イミド溶液をメタノールに沈澱させた後乾燥させてイミド固形分を得、これをさらにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、２０重量％の濃度および２５℃で粘度が約３，０００ポアズを示す粘性液状のポリイミド溶液を製造した。
【０１５９】
段階３：両面テープの製造
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの各面に、前記段階１および前記段階２で製造されたポリイミド接着剤液を用いて塗布する以外は、前記実施例１と同様に行ってポリイミド複合フィルムを製造した。
【０１６０】
＜比較例９＞
段階１：ジアンヒドリドを過量添加して重合製造されたポリイミド液
攪拌器および窒素気体入り口付きの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加した。その後、前記容器にエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリタート）、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび３，３’，４，４’−テトラアミノフェニルを５１．２モル％：４８．０モル％：０．８モル％で仕込んで激烈に攪拌し、濃度２０重量％のポリアミド酸を含有する溶液を製造した。その後、前記溶液にｐ−トルエンスルホン酸２重量％を添加して重合温度を１８０℃まで上昇させ、約８時間イミド化してイミド溶液を製造した。
【０１６１】
前記イミド溶液をメタノールに沈澱させた後乾燥させてイミド固形分を得、これをさらにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、２０重量％の濃度および２５℃で粘度が約３，０００ポアズを示す粘性液状のポリイミド溶液を製造した。
【０１６２】
段階２：ジアミンを過量添加して重合製造されたポリイミド液
攪拌器および窒素気体入り口付きの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加した。その後、前記容器にエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリタート）、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび３，３’，４，４’−テトラアミノフェニルを４８．８モル％：５０．５モル％：０．７モル％で仕込んで激烈に攪拌し、濃度２０重量％のポリアミド酸を含有する溶液を製造した。その後、前記溶液にｐ−トルエンスルホン酸２重量％を添加して重合温度を１８０℃まで上昇させ、約８時間イミド化してイミド溶液を製造した。
【０１６３】
前記イミド溶液をメタノールに沈澱させた後乾燥させてイミド固形分を得、これをさらにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、２０重量％の濃度および２５℃で粘度が約３，０００ポアズを示す粘性液状のポリイミド溶液を製造した。
【０１６４】
段階３：両面テープの製造
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの各面に、前記段階１および前記段階２で製造されたポリイミド接着剤液を用いて塗布する以外は、前記実施例１と同様に行ってポリイミド複合フィルムを製造した。
【０１６５】
＜比較例１０＞
段階１：ジアンヒドリドを過量添加して重合製造されたポリイミド液
攪拌器および窒素気体入り口付きの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加した。その後、前記容器にエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリタート）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンおよび３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルを５２．８モル％：２３．６モル％：１８．９モル％：４．０モル％：０．７モル％で仕込んで激烈に攪拌し、濃度２０重量％のポリアミド酸を含有する溶液を製造した。その後、前記溶液にｐ−トルエンスルホン酸２重量％を添加して重合温度を１８０℃まで上昇させ、約８時間イミド化してイミド溶液を製造した。
【０１６６】
前記イミド溶液をメタノールに沈澱させた後乾燥させてイミド固形分を得、これをさらにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、２０重量％の濃度および２５℃で粘度が約２，０００ポアズを示す粘性液状のポリイミド溶液を製造した。
【０１６７】
段階２：ジアミンを過量添加して重合製造されたポリイミド液
攪拌器および窒素気体入り口付きの反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加した。その後、前記容器にエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリタート）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンおよび３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルを４７．２モル％：２７．４モル％：２０．３モル％：４．４モル％：０．７モル％で仕込んで激烈に攪拌し、濃度２０重量％のポリアミド酸を含有する溶液を製造した。その後、前記溶液にｐ−トルエンスルホン酸２重量％を添加して重合温度を１８０℃まで上昇させ、約８時間イミド化してイミド溶液を製造した。
【０１６８】
前記イミド溶液をメタノールに沈澱させた後乾燥させてイミド固形分を得、これをさらにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて２０重量％の濃度および２５℃で粘度が約１，５００ポアズを示す粘性液状のポリイミド溶液を製造した。
【０１６９】
段階３：両面テープの製造
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの各面に、前記段階１および前記段階２で製造されたポリイミド接着剤液を用いて塗布する以外は、前記実施例１と同様に行ってポリイミド複合フィルムを製造した。
【０１７０】
下記表４は前記比較例７〜１０で製造されたポリイミド複合フィルムに対する物性値の結果を示す。
【０１７１】
【表４】
2006114864.tif 000010
【０１７２】
前記表３および表４から分かるように、実施例７〜１０で製造されたポリイミド複合フィルムは、表裏面に相異なる接着剤層が形成されることにより、ニッケル鉄合金の金属類とＰＩＸ絶縁膜のプラスチック類に対して同時に優れた接着特性を有しかつ同時に優れた電気的信頼性と熱サイクル信頼性を有する結果を示した。
【０１７３】
これに対し、比較例７〜８で製造された複合フィルムは、相異なる接着剤層からなり、ニッケル鉄合金の金属とＰＩＸ絶縁膜のプラスチックに対して優れた接着特性を有するが、１９０℃におけるモジュラス値が相対的に低く、熱サイクル評価における信頼性が確保されていない。また、比較例９で製造された複合フィルムは、ジアミンを過量添加して重合製造されたポリイミド接着剤液を用いた場合であって、ニッケル鉄合金の金属類およびＰＩＸ絶縁膜のいずれに対しても接着力が良くない結果を示し、熱サイクル評価における信頼性も確保されていない。
【０１７４】
比較例１０で製造された複合フィルムは、相異なる接着剤層からなり、ニッケル鉄合金の金属とＰＩＸ絶縁膜のプラスチックに対して優れた接着特性を有するが、水分に対する吸湿率が０．６％以上と高く、１９０℃におけるモジュラス値が相対的に低く、熱サイクル評価における信頼性が確保されておらず、ジアミンを過量添加して製造された接着剤液を用いた場合、電気的信頼性の面でも良くない結果を示した。
【０１７５】
以上、本発明の具体例についてのみ詳細に説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。