(57)【要約】【課題】        通常の洗濯によっても食べこぼし汚れ除去に効果の高い漂白洗浄剤組成物を提供すること。【解決手段】    以下の成分を含有することを特徴とする漂白性組成物：（Ａ）水中で過酸化水素を放出する過酸化物、（Ｂ）下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される漂白活性化剤、              ＲＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＭ      （Ｉ）              ＲＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ       （ＩＩ）（式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒは直鎖又は分岐鎖の炭素数９〜１１のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｍは水素又は塩形成カチオンを表す。）（Ｃ）界面活性剤、及び（Ｄ）以下の式（１）により算出される粘度低減率が４０％以上であるアミラーゼ。【数１】2006143853.tif 000007【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分を含有することを特徴とする漂白性組成物：
（Ａ）水中で過酸化水素を放出する過酸化物、
（Ｂ）下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される漂白活性化剤、
ＲＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＭ      （Ｉ）
ＲＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ    （ＩＩ）
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒは直鎖又は分岐鎖の炭素数９〜１１のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｍは水素又は塩形成カチオンを表す。）
（Ｃ）界面活性剤、及び
（Ｄ）以下の式（１）により算出される粘度低減率が４０％以上であるアミラーゼ。
【数１】
2006143853.tif 000006
【請求項２】
（Ｄ）成分のアミラーゼが、５０％以上の粘度低減率を有することを特徴とする請求項１記載の漂白性組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分のアミラーゼが、ステインザイム（登録商標）である請求項２記載の漂白性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣類等の繊維製品に用いる漂白剤、漂白洗剤等の漂白性組成物に関する。詳しくは、食べこぼし汚れ効果の高い特定のアミラーゼを含有する漂白性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
漂白効果をもつ衣料用洗剤は、衣類に付着した脂質汚れの除去と同時に、紅茶、コーヒー、果物、血液などのシミ汚れの除去が効果的にできることから、近年好んで用いられている。漂白剤としては酸素系漂白剤が衣類の色柄物衣料に適用しても色落ちが無いことから広く用いられており、過炭酸ナトリウムが代表的である。最近では漂白効果を高める基剤として漂白活性化剤の併用が行われている。漂白活性化剤としては、過酸前駆体のものが代表的であり、中でも大きく分けてテトラアセチルエチレンジアミン、アセトキシベンゼンスルホン酸塩、テトラアセチルグリコウリル等の過酢酸を利用するものと、Ｃ８〜Ｃ１４アルカノイルオキシベンゼンスルホン酸／塩あるいはＣ１０〜Ｃ１４アルカノイルオキシ安息香酸／塩等の長鎖過酸を利用するものがある（例えば、特許文献１〜４参照）。過酢酸型は基剤臭として酢酸の臭いが発生するため、衣料用洗浄基剤としては長鎖過酸型が適している。
一方、カレー等の澱粉を多く含む染み汚れに対して優れた効果を発揮する、水中で過酸化水素を放出する物質と特定構造の漂白活性化剤とアミラーゼを組み合せた漂白洗浄剤組成物が提案されている（特許文献５）が、漂白時間が１時間と長く、洗液濃度は０．５％と高濃度であり、かつ洗液温度は３５℃一定と高い温度で評価しており、通常の洗濯機で行う洗浄条件（洗濯時間：１０分程度、洗液濃度：０．０５〜０．１％、洗液温度：１０〜２５℃）においては、効果が不十分であり、通常の洗濯においても優れた漂白性能を発揮できる漂白洗浄剤が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−３３１２９５号公報
【特許文献２】特開平８−９２５９４号公報
【特許文献３】特開平９−１７６６８８号公報
【特許文献４】特開２００２−３８８９号公報
【特許文献５】特開平１０−９５９９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑み、通常の洗濯によっても食べこぼし汚れ除去に効果の高い漂白洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水中で過酸化水素を放出する無機過酸化物および特定の漂白活性化剤、特定のアミラーゼ及び界面活性剤を組み合わせることにより上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成することに至った。
すなわち、本発明は、以下の成分を含有することを特徴とする漂白性組成物を提供する。
（Ａ）水中で過酸化水素を放出する過酸化物、
（Ｂ）下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される漂白活性化剤、
ＲＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＭ      （Ｉ）
ＲＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ    （ＩＩ）
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒは直鎖又は分岐鎖の炭素数９〜１１のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｍは水素又は塩形成カチオンを表す。）
（Ｃ）界面活性剤、及び
（Ｄ）以下の式（１）により算出される粘度低減率が４０％以上であるアミラーゼ。
【０００６】
【数１】
2006143853.tif 000002
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、食べこぼし汚れを効果的に、簡便に除去することができる漂白性組成物が得られる。本発明によればまた、食べこぼし汚れに由来するにおいの除去効果にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の（Ａ）成分である水中で過酸化水素を放出する過酸化物としては、過炭酸塩あるいは過ホウ酸塩が好ましい。具体的には、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム等があげられる。過炭酸塩としては、市販品を使用することができ、具体的には、三菱瓦斯化学（株）製より商品名ＳＰＣ−Ｚとして販売されている過炭酸ナトリウムがあげられる。
また、ゼオライトを含有するか、あるいは水分を比較的多く、例えば３％以上含有する洗浄剤に使用する場合には、無機又は有機化合物で被覆して安定化させた過炭酸ナトリウムを使用することが好ましい。被覆剤としてはホウ酸もしくはホウ酸塩、非晶質ケイ酸塩、マグネシウム塩、又はパラフィンやワックス等の水不溶性有機化合物が挙げられる。ホウ酸及び非晶質ケイ酸塩が好ましい。被覆した過炭酸ナトリウムは、公知の方法で製造することができ、例えば特開昭５９−１９６３９９号公報、ＵＳＰ４５２６６９８号（何れも過炭酸ナトリウムをホウ酸塩で被覆）の他に特開平４−３１４９８号公報、特開平６−４０７０９号公報、特開平７−１１８００３号公報に掲載されている方法を挙げることができる。被覆した過炭酸ナトリウムとしてはまた、市販品を使用することもできる。具体的には、三菱瓦斯化学（株）より商品名ＳＰＣ−Ｄとして販売されているもの等があげられる。
【０００９】
無機過酸化物の平均粒子径は２００〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜８００μｍであり、溶解性及び安定性の両方を満たすために粒子径１２５μｍ以下の粒子及び１２５０μｍ以上の粒子は１０質量％以下であることが好ましい。無機過酸化物の配合量は、通常、組成物全体に対して１〜９０質量％、より好ましくは２〜７０質量％、更に好ましくは３〜６０質量％が好適である。漂白洗剤組成物として使用する場合は、組成物全体に対して、１〜２０質量％、より好ましくは２〜１５質量％、更に好ましくは３〜１０質量％が好適である。漂白剤組成物として使用する場合は、組成物全体に対して、２０〜９０質量％、より好ましくは２５〜７０質量％、更に好ましくは３０〜５０質量％が好適である。なお、本明細書において、粒子の平均粒子径及び嵩密度の測定は、後述する実施例に記載の測定方法によるものとする。
【００１０】
本発明の（Ｂ）成分として用いられる漂白活性化剤としては、上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒで表されるアルキル基及びアルケニル基としては、直鎖及び分枝状のいずれもが使用できるが、直鎖状のものが好ましい。Ｒとしては炭素数９〜１１のアルキル基が好ましい。Ｍは、水素又は漂白活性化剤に水溶性を与える塩形成カチオンであり、具体的にはナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミンなどのアミン類等があげられる。このうち特にアルカリ金属が好ましい。式中、ＳＯ3Ｍ基やＣＯＯＭ基は、オルト、メタ又はパラ位をとることができるが、パラ位が好ましい。
漂白活性化剤の配合量は、通常、組成物全体に対して０．１〜１０％、より好ましくは０．２〜５％、更に好ましくは０．３〜３％が好適である。漂白洗剤組成物として使用する場合は、組成物全体に対して、０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜４質量％、更に好ましくは０．３〜３質量％が好適である。漂白剤組成物として使用する場合は、組成物全体に対して、０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％、更に好ましくは０．３〜３質量％が好適である。
【００１１】
本発明において、漂白活性化剤は貯蔵安定性の点から好ましくは造粒物として配合される。このような造粒物は、例えば、平均分子量が１０００〜２００００、好ましくは４０００〜８０００のポリエチレングリコール等の常温で固体のバインダー物質を加熱溶融した中に漂白活性化剤とオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩等の界面活性剤の粉末を分散後、押し出して直径０．６〜１ｍｍ程度のヌードル状の漂白活性化剤造粒物を製造し、その後軽く粉砕することにより製造することができる。界面活性剤の粉末としては、アルキル鎖長１４のα−オレフィンスルホン酸塩が好ましい。漂白活性化剤、バインダー物質及び界面活性剤を全てエクストルーダに投入し、混練押し出しすることにより製造することもできる。
造粒物中の漂白活性化剤の配合量は、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは５０〜８０質量％である。配合量がこの範囲外では造粒した効果が充分に得られ難くなる場合がある。
上記バインダー物質の配合量は、造粒物中に０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％であり、上記界面活性剤粉末の配合量は、造粒物中に好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは３〜４０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。
漂白活性化剤造粒物の配合量は、漂白洗浄剤組成物全量に対し０．１〜１５質量％、より好ましくは０．２〜１０質量％、さらに好ましくは０．３〜５質量％である。
【００１２】
なお、本発明におけるポリエチレングリコールの平均分子量は、化粧品原料基準（第２版注解）記載の平均分子量を示す。また、後述する水溶性高分子化合物の重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値である。
本発明の（Ｃ）成分として用いられる界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、半極性界面活性剤が挙げられる。これらを１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
洗浄性能の点から、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤との併用がより好ましい。アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤を併用する場合には、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の配合量の質量比（アニオン界面活性剤／ノニオン界面活性剤）が、０．１〜１０が好ましく、０．２〜８がより好ましく、０．３〜７がさらに好ましい。
【００１３】
アニオン界面活性剤としては、従来より洗剤において使用されるものであれば、特に限定されるものではなく、各種のアニオン界面活性剤を使用することができる。例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）
（２）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩（ＡＳ）又はアルケニル硫酸塩
（３）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）
（４）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩
（５）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）又はアルケニルエーテル硫酸塩
（６）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテルカルボン酸塩又はアルケニルエーテルカルボン酸塩
（７）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩
（８）炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩
（９）炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸（α−ＳＦ）塩又はそのメチル、エチルもしくはプロピルエステル等
アニオン界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、ＡＯＳ、α−ＳＦ、ＡＥＳのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、高級脂肪酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）が好ましい。
【００１４】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル
この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート
Ｒ1ＣＯ（ＯＡ）nＯＲ2                                    （Ｉ）
（式中、Ｒ1ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ２は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級（炭素数１〜４）アルキル基を示す。）
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
（８）グリセリン脂肪酸エステル
【００１５】
上記のノニオン界面活性剤の中でも、上述した（１）のノニオン界面活性剤が好ましく、特に、炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好ましい。融点が５０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。また、これらのノニオン界面活性剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、本発明におけるノニオン界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。また、本発明における融点とは、ＪＩＳ  Ｋ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。
【００１６】
上記（Ｃ）成分のアニオン界面活性剤の配合量は、通常、組成物全体に対して１〜３０％（質量％、以下同様）、より好ましくは３〜２２％、更に好ましくは５〜１８％が好適である。漂白洗剤組成物として使用する場合は、組成物全体に対して、１〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、更に好ましくは８〜１５質量％が好適である。漂白剤組成物として使用する場合は、組成物全体に対して、１〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％、更に好ましくは５〜１０質量％が好適である。
上記（Ｃ）成分のノニオン界面活性剤の配合量は、通常、組成物全体に対して１〜３０％、より好ましくは３〜２０％、更に好ましくは５〜２０％が好適である。漂白洗剤組成物として使用する場合は、組成物全体に対して、１〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％、更に好ましくは５〜１２質量％が好適である。漂白剤組成物として使用する場合は、組成物全体に対して、１〜１０質量％、より好ましくは２〜９質量％、更に好ましくは３〜８質量％が好適である。
また、上記（Ｃ）成分のアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤との含有割合は、アニオン界面活性剤／ノニオン界面活性剤が質量比として０．８以上３以下（０．８≦（アニオン界面活性剤／ノニオン界面活性剤）≦３）であることがよく、好ましくは０．８以上２．８以下、より好ましくは０．９以上２．５以下である。ノニオン界面活性剤に対するアニオン界面活性剤の割合が小さすぎても、大きすぎても、本発明が目的とするしみ汚れ洗浄性能が得られないことがある。
【００１７】
カチオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（上記長鎖アルキルは炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基、短鎖アルキルは炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基、ベンジル基、炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基、又はポリオキシアルキレン基を示す。）
両性界面活性剤としては、イミダゾリン系や、アミドベタイン系等の両性界面活性剤を挙げることができる。
半極性界面活性剤としては、アミンオキサイド等を挙げることができる。
カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤を含む場合その配合量は、０．１〜３質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１％である。
【００１８】
本発明の漂白剤組成物における上記（Ｃ）成分の配合量は、特に制限されるものではないが、１〜２０質量％であることがよく、好ましくは５〜１８質量％である。（Ｃ）成分の合計量の配合量が少なすぎると、充分な洗浄効果を得られ難くなる場合があり、多すぎても洗浄性能は向上せず飽和してしまう場合がある。
本発明の漂白洗浄剤組成物における上記（Ｃ）成分の配合量は、特に制限されるものではないが、１０〜３０質量％であることがよく、好ましくは１５〜２５質量％である。（Ｃ）成分の合計量の配合量が少なすぎると、十分な洗浄効果を得られ難くなる場合があり、多すぎても洗浄性能は向上せず飽和してしまう場合がある。
本発明において、界面活性剤は、そのままの状態で本発明の組成物中に配合することもできるし、後述する洗浄ビルダーや溶解促進剤等を含有する粒子として配合することもできる。溶解性を向上させる観点から、洗浄ビルダーを含有する粒子として配合するのが好ましい。
【００１９】
本発明の（Ｄ）成分は、上述した式（１）により算出される粘度低減率が４０％以上であるアミラーゼである。
詳細には、とうもろこし澱粉（関東化学（株）製）２５ｇを９０±２℃のアルカリ（炭酸ナトリウム４０００ｐｐｍ）水溶液４７５ｇに添加、１時間９０±２℃で攪拌溶解した後、５℃にて１２時間冷却する。その後、室温にて放置し、該溶液の温度が室温と等しくなった後、２５℃に調温する。次いで、２５℃に調温した該溶液４０ｇの粘度（ｍＰａ・ｓ）を振動式粘度計（株式会社エー・アンド・デイ製ＣＪＶ５０００、振動子の材質：ステンレス鋼ＳＵＳ３０４−ＣＳＰ−Ｈ、振動子の形状及び大きさ：円盤状、ｔ（厚さ）＝０．１ｍｍ、φ（直径）＝１３ｍｍ）にて測定し、初期粘度とする（測定条件：設定振幅値５０ｍＶ、振動周波数：３０Ｈｚ、試料量：４０ｇ（５％水溶液として）、測定温度：２５℃）。その後初期粘度を測定したデンプン水溶液４０ｇに対してアミラーゼを酵素タンパク量として０．００４ｍｇを素早く添加・撹拌し、添加後１０秒後に粘度を初期粘度と同様に測定し、その後２５℃で調温する。次いで１０分後、３０分後、６０分後に粘度を初期粘度と同様に測定する。
得られた初期粘度と６０分後の粘度の値を上述の式（１）に代入することにより、粘度低減率（％）を算出することができる。
上記特定の粘度低減率を満足するアミラーゼは、上述した市販の装置（株式会社エー・アンド・デイ製ＣＪＶ５０００）を用いた簡便なスクリーニング法により、適宜選択することができる。
【００２０】
本発明で使用できるアミラーゼとしては、デンプンやグリコーゲンなどのα−１，４結合を加水分解するα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、α−グルコシターゼ、グルコアミラーゼとデンプンやグリコーゲンなどのα−１，６結合を加水分解するグルコアミラーゼ、プルラナーゼ、イソアミラーゼ、アミロ−１，６グルコシターゼ／４−αグルカノトランスフェラーゼ、オリゴ−１，６−グルコシターゼなどが含まれる。でんぷんを加水分解する酵素であれば特に限定されず、１種類または２種類以上を組み合わせて使用できる。
本発明で使用できるアミラーゼを以下に例示する。しかしながら、以下の例示は本発明を限定するものではない。入手可能な市販酵素としては、以下の物が例示される。ターマミル（Ｔｅｒｍａｍｙｌ）、デュラミル（Ｄｕｒａｍｙｌ）、ステインザイム（Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ）、プロモザイム（Ｐｒｏｍｏｚｙｍｅ）２００Ｌ（以上、ノボザイムズ社製）、マキサミル（Ｍａｘａｍｙｌ）（ジェネンコア社製）、天野製薬社のプルラナーゼアマノ、ＤＢ−２５０、Ａｅｒｏｂａｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｅｎｅｓ ＡＴＣＣ９６２１由来のプルラナーゼ（クルードまたは結晶化品が生化学工業社より発売）。
【００２１】
上記アミラーゼの他、特許掲載公報に記載のアミラーゼとして、以下のものが例示される。
（1）特開昭４８−９１２７１号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
（2）特開昭６１−２０９５８８号公報記載のストレプトマイセス属起源のアルカリアミラーゼ
（3）特開昭６２−２０８２７８号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
（4）特開平２−４９５８４号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
（5）特開平３−８７１７６号公報記載のバチルス属起源のアルカリプルラナーゼ
（6）特開平３−８７１７７号公報記載のバチルス属起源のアルカリプルラナーゼ
（7）特開平３−１０３１７７号公報記載のバチルス属起源のアミラーゼ
（8）特開平３−１０８４８２号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
（9）特開平４−２３９８３号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
（10）特開平４−５８８８５号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
【００２２】
（11）特開平４−２１１３６９号公報記載のナトロノコッカス属起源のアルカリアミラーゼ
（12）特開平４−５００７５６号公報記載のバチルス属起源のα−アミラーゼ
（13）特開平６−１４７７５号公報記載のバチルス属起源のアルカリイソアミラーゼ
（14）特開平８−５６６６２号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
（15）特開平９−２０６０７３号公報記載のバチルス属起源のアルカリα−アミラーゼ
（16）特表平１０−５０４１９７号公報記載のα−アミラーゼ変異体
（17）特開２０００−０２３６６５号公報記載のアルカリアミラーゼ
（18）特開２０００−０２３６６６号公報記載のアルカリアミラーゼ
（19）特開２０００−０２３６６７号公報記載のアルカリアミラーゼ
（20）特開２００２−１１２７９２号公報記載の変異α−アミラーゼ
【００２３】
（21）特開平４−５０３７５７号公報記載のピロコッカス属起源のα−アミラーゼ
（22）特表平８−５００２４３号公報記載のバチルス属起源のα−アミラーゼ
（23）特表平８−５０４５８６号公報記載のバチルス属又はアスパラギルス属起源のα−アミラーゼ
（24）特表平８−５０６７３１号公報記載のピロコッカス属等起源のデンプン分解酵素
（25）特表平９−５０３９１６号公報記載のバチルス属起源のα−アミラーゼ
（26）特表平９−５１０６１７号公報記載のバチルス属起源のα−アミラーゼ
（27）特表２００１−５２０００６号公報記載のα−アミラーゼ変異体
（28）特表２００１−５２１７３９号公報記載のα−アミラーゼ変異体
（29）特表２００２−５０４３２３号公報記載のアルカリ性バチルスアミラーゼ
（30）特表２００２−５３００７２号公報記載のα−アミラーゼ変異体
（31）特表２００２−５４０７８５号公報記載のα−アミラーゼ変異体
（32）特表２００３−５０７０５９号公報記載のアルカリバチルスアミラーゼ
（33）特表２００４−５０８８１５号公報記載のα−アミラーゼ突然変異体
【００２４】
これらのアミラーゼは単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。２種以上を併用する場合、個々のアミラーゼについての粘度低減率が４０％未満であっても、併用したときの粘度低減率が４０％以上であるならば、本発明の（Ｄ）成分として使用することができる。本発明の（Ｄ）成分としては、複合汚れを効果的に落とすためには、複合汚れの中に含まれているでんぷんをより効果的に分解し、汚れの粘度を低減する好ましいtによって落としやすくする効果に優れたアミラーゼが好ましい。具体的には、粘度低減率が５０％以上のアミラーゼが好ましく、粘度低減率が７０％以上のアミラーゼがより好ましく、８０％以上のアミラーゼがさらに好ましい。如何なる理論にも拘束されるものではないが、アミラーゼの粘度低減率が４０％以上であると、衣類と汚れの付着力を弱めることができるので、食べこぼし汚れに対して高い除去効果を発揮するものと考えられる。粘度低減効果の高い起源のアミラーゼを選定するか、あるいは粘度低減効果が高くなるように変異させたアミラーゼを選定することにより、アミラーゼの粘度低減率を上昇させることができる。特に、上記特許掲載公報（21）〜（33）に記載のアミラーゼが好ましい。更に特に、ステインザイムが好ましい。
【００２５】
アミラーゼは、通常の造粒法に基づき、安定剤、フィラー、増量剤、増白剤、バインダー及びコーテイング剤等との造粒物として使用するのが好ましい。安定性及び水への溶解性に優れるためである。安定性及び水への溶解性の面から、後述する実施例に記載の方法で測定される平均粒子径が２００〜７００μｍであるのが望ましい。なお、２種以上の酵素の造粒に際しては別々に造粒してもよいし、酵素を混合し、同一造粒物としてもよい。通常、酵素造粒物中のアミラーゼの配合量としては、酵素タンパク量として０．１〜１０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは１〜３質量％である。酵素含有粒子の造粒方法としては、特開昭５３−６４８４号公報、特開昭６０−２６２９００号公報、特開昭６２−２５７９９０号公報、特開平１−１１２９８３号公報、特表平３−５０３７７５号公報、特表平４−５０３３６９号公報、特開２０００−１７８５９３号公報記載の方法等が挙げられる。
【００２６】
本発明の組成物において、（Ｄ）アミラーゼは、組成物の全量を基準として、酵素タンパク量として好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００２質量％以上、特に好ましくは０．００３質量％以上であって、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以下、特に好ましくは０．０２質量％以下の量で含まれるのが好ましい。０．００１質量％より少ない場合には本発明の効果が小さくなる場合があり、０．０５質量％より多い場合には効果が頭打ちとなってしまう場合がある。
なお、本発明の組成物中の酵素タンパク量の定量は、必要に応じて塩析法、沈殿法、限外濾過法等の分離手段により粗酵素を得た後、公知の方法により精製結晶化するか、あるいはＳＤＳ−ポリアクリルアミドゲル電気泳動で形成されるバンドを公知の染色法によって染色し、染色の程度を既知の酵素精製品と比較することにより可能である。
【００２７】
本発明の漂白洗浄剤組成物は、上記必須成分以外に、本発明の効果を妨げない範囲で、通常、洗剤組成物に配合される以下のような各種成分を配合することができる。
（１）ビルダー
ビルダーとしては、無機ビルダー及び有機ビルダーが挙げられる。
無機ビルダーとしては、たとえば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、結晶性層状ケイ酸ナトリウム、非結晶性層状ケイ酸ナトリウムなどのアルカリ性塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の中性塩、オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩、一般式：
ｘ１（Ｍ2Ｏ）・Ａｌ2Ｏ2・ｙ１（ＳｉＯ2）・ｗ１（Ｈ2Ｏ）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ１、ｙ１およびｗ１は各成分のモル数を示し、一般的には、ｘ１は０．７〜１．５の数、ｙ１は０．８〜６の数、ｗ１は任意の正数を示す）で表される結晶性アルミノ珪酸塩、一般式：
ｘ２（Ｍ2Ｏ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙ２（ＳｉＯ2）・ｗ２（Ｈ2Ｏ）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ２、ｙ２およびｗ２は各成分のモル数を示し、一般的には、ｘ２は０．７〜１．２の数、ｙ２は１．６〜２．８の数、ｗ２は０又は任意の正数を示す）で表される無定形アルミノ珪ケイ酸塩、一般式：
ｘ３（Ｎ2Ｏ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙ３（ＳｉＯ2）・ｚ３（Ｐ2Ｏ5）・ｗ３（Ｈ2Ｏ）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ３、ｙ３、Ｚ３およびｗ３は各成分のモル数を示し、一般的には、ｘ３は０．２〜１．１の数、ｙ３は０．２〜４．０の数、ｚ３は０．００１〜０．８、ｗ３は０または任意の正数を示す）
で表される無定形アルミノケイ酸塩等があげられる。前記無機ビルダーの中では、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸ナトリウムが好ましい。
【００２８】
また、前記無機ビルダーのうち、炭酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の低温溶解性向上効果を示すものを配合する場合には、本発明の漂白洗浄剤組成物中に２〜１５質量％、より好ましくは４〜１０質量％配合すると好適である。
なお、無機ビルダーは、既述のように界面活性剤と共に粒子を形成することにより本発明の組成物中に配合することもできるし、界面活性剤含有粒子とは別にして配合することもできる。界面活性剤含有粒子とは別に配合（粉体混合）する場合には、低水温における溶解性の点から、無機ビルダーを核粒子とし、該核粒子が第１表面処理剤である有機又は無機水溶性高分子化合物で表面処理され、さらにその処理された表面が第２表面処理剤である水難溶性化合物で処理されてなる表面処理無機ビルダー粒子であることが好ましい。この場合の無機ビルダーとしては、水溶性アルカリ性無機化合物が好ましく、炭酸塩がより好ましい。第１表面処理剤としては、カルボン酸系ポリマーが好ましく、アクリル酸系ポリマーがより好ましく、アクリル酸とマレイン酸の共重合体のナトリウム塩が最も好ましい。第２表面処理剤としては、炭素数が１２〜１６の高級脂肪酸が好ましく、ラウリン酸がより好ましい。
【００２９】
表面処理無機ビルダー粒子の最適な例としては、炭酸ナトリウム粒子の表面を第１表面処理剤としてアクリル酸とマレイン酸の共重合体のナトリウム塩、第２表面処理剤としてラウリン酸を用いて処理した、表面処理炭酸ナトリウム粒子が挙げられる。
第１表面処理剤である水溶性高分子化合物は、該核粒子に対して０．１〜１０質量％、特に０．５〜８質量％で用いることが好ましい。０．１質量％未満では、表面処理の効果が得られない場合があり、１０質量％を超えると、核粒子の配合量が少なくなりすぎる場合がある。
【００３０】
第２表面処理剤である水難溶性化合物は、第１表面処理剤で表面処理された核粒子に対して、０．１〜１０質量％、特に２〜８質量％で用いることが好ましい。０．１質量％未満では、表面処理の効果が得られない場合があり、１０質量％を超えると、核粒子の配合量が少なくなりすぎる場合がある。
上記表面処理炭酸ナトリウム粒子は本発明の漂白洗浄剤組成物中に、１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、最も好ましくは１０〜２０質量％配合される。
【００３１】
有機ビルダーとしては、たとえば、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノまたはジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸（塩）、アクリル酸−アリルアルコール共重合体（塩）、水溶性アクリル酸−マレイン酸共重合体（塩）、ヒドロキシアクリル酸重合体（塩）、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体および共重合体、もしくはそれらの塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体または共重合体、もしくはそれらの塩；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物やカルボキシメチルセルロース等の多糖類；ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の非解離高分子化合物等があげられる。これらの有機ビルダーの中では、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、および水溶性アクリル酸−マレイン酸共重合体塩、が好ましい。
【００３２】
前記ビルダーは、通常、単独又は２種以上を混合して用いられる。前記ビルダーの量は、十分な洗浄性を付与するために洗剤組成物中に好ましくは、１０〜７０質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％含まれるように配合することが望ましい。
（２）蛍光増白剤として、ビス（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体（チノパールＡＭＳ−ＧＸ）、ビス（スルホスチリル）ビフェニル塩［チノパールＣＢＳ−Ｘ］等。
（３）表面改質剤として、微粉炭酸カルシウム、微粉ゼオライト、顆粒ゼオライト、ポリエチレングリコールなど。
（４）再汚染防止剤として、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン及びその誘導体など。
（５）多孔質吸油剤として、非晶質無水ケイ酸、ケイ酸カルシウムなど。
（６）柔軟性付与剤として、ジアルキル型４級アンモニウム塩などのカチオン界面活性剤、スメクタイト等の粘土鉱物類など。
（７）消泡剤として、シリコーン油など。
（８）香料
（９）水溶性色素、顔料等の着色剤
【００３３】
（１０）（Ｄ）成分以外の酵素
（Ｄ）成分である特定のアミラーゼ以外の酵素を、現在、粒状の衣料用洗剤に用いられている市販の酵素粒子をそのまま使用することができる。
（Ｄ）成分以外のアミラーゼとしては、特開２００１−６４６９５号公報の［００１１］に記載の酵素が挙げられ、市販の酵素としては、ノボザイムズ社のターマミル（Ｔｅｒｍａｍｙｌ）、デュラミル（Ｄｕｒａｍｙｌ）やジェネンコア社のマキサミル（Ｍａｘａｍｙｌ）等が挙げられる。
アミラーゼ以外の酵素（本来的に酵素作用を洗浄工程中になす酵素である）としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類等を挙げることができるが、本発明にはいずれも適用できる。特に好ましいのは、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ及びペクチナーゼ等である。
プロテアーゼの具体例としては、サビナーゼ（Ｓａｖｉｎａｓｅ）、アルカラーゼ（Ａｌｃａｌａｓｅ）、エバラーゼ（Ｅｖｅｒｌａｓｅ）、カンナーゼ（Ｋａｎｎａｓｅ）、エスペラーゼ（Ｅｓｐｅｒａｚｅ）（以上、ノボザイムズ社製）、ＡＰＩ２１（昭和電工（株）製）、マクサターゼ（Ｍａｘｔａｚｅ）、マクサカル（Ｍａｘａｃａｌ）、ピュラフェクト（Ｐｕｒａｆｅｃｔ）、マクサぺム（以上、ジェネンコア社製）、ＫＡＰ（花王（株）製）、特開平５−２５４９２号公報記載のプロテアーゼＫ−１４、Ｋ−１６等を挙げることができる。
【００３４】
エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類及びホスホターゼ類等を挙げることができる。
リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、リポラーゼウルトラ、ライペックス（以上、ノボザイムズ社製）、リポサム（昭和電工（株）製）等の市販のリパーゼを挙げることができる。
セルラーゼの具体例としてはセルザイム、ケアザイム（以上、ノボザイムズ社製）、ＫＡＣ５００（花王（株）製）、特開昭６３−２６４６９９号公報の請求項４記載のセルラーゼ等を挙げることができる。
【００３５】
酵素としては、これらを１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、酵素は別途安定な粒子として造粒したものを、洗剤生地（粒子）にドライブレンドした状態で使用すると好適であり、酵素含有粒子の造粒方法としては、特開昭５３−６４８４号公報、特開昭６０−２６２９００号公報、特開昭６２−２５７９９０号公報、特開平１−１１２９８３号公報、特表平３−５０３７７５号公報、特表平４−５０３３６９号公報、特開２０００−１７８５９３号公報記載の方法等が挙げられる。上記酵素含有粒子の平均粒子径は、溶解性及び保存安定性の点から、２００〜１，０００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜７００μｍである。
本発明の組成物の好ましい配合例としては、以下のものがあげられる：
（Ａ）被覆剤で被覆されているか又は被覆されていない過炭酸ナトリウム：３〜５０質量％、
（Ｂ）４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム及び４−デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる漂白活性化剤を５０〜８０質量％の量で含有する造粒物を、造粒物量として、０．１〜１０質量％、
（Ｃ）炭素数１０〜１４のアルキル基を有するＬＡＳ、炭素数１０〜２０の高級脂肪酸、炭素数１２〜２８のα−ＳＦ及び炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のエチレンオキサイドを平均５〜２０モル付加物したポリオキシアルキレンアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を、２０〜４０質量％、及び
（Ｄ）上述の式（１）で算出される粘度低減率が９０％以上のアミラーゼ：０．００１〜０．０５質量％（酵素タンパク質量として）、
を含有する漂白性組成物。
更に、０．００１〜０．０２質量％（酵素タンパク質量として）のプロテアーゼ及び０．００１〜０．０１質量％（酵素タンパク質量として）のリパーゼを含有するのが特に好ましい。
【００３６】
本発明の漂白洗浄剤組成物は、粒状又は固形状であり得、その調製方法が特に制限されるものではなく、例えば高嵩密度洗剤として使用するのであれば、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する高嵩密度洗剤粒子を常法に準じて調製し、この洗剤粒子に漂白系である無機過酸化物と漂白活性化剤の造粒物を混合することによって調製することができる。
本発明の組成物の嵩密度は、０．６ｇ／ｍＬ以上、好ましくは、０．６〜１．２ｇ／ｍＬ、特に、０．７〜１．０ｇ／ｍＬとすると好適である。
本発明の漂白洗浄剤組成物が高嵩密度粒状漂白洗剤組成物である場合には、溶解性および安定性の面から、平均粒子径は２００〜１０００μｍ、好ましくは２５０〜７００μｍ、さらに好ましくは３００〜６００μｍである。
本発明の漂白性組成物は、衣料用洗浄剤又は漂白剤として好適に使用されるものであり、その使用方法は、特に制限されず、常法により使用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合の組成は、「％」は質量％、比率は質量比を示した。
１．（Ａ）アミラーゼの粘度低減率の測定
とうもろこし澱粉（関東化学（株）製）２５ｇを９０±２℃のアルカリ（炭酸ナトリウム４０００ｐｐｍ）水溶液４７５ｇに添加、１時間９０±２℃で攪拌溶解した後、５℃にて１２時間冷却した。その後、室温にて放置し、該溶液の温度が室温と等しくなった後、２５℃に調温した。次いで、２５℃に調温した該溶液４０ｇの粘度を振動式粘度計（株式会社エー・アンド・デイ製ＣＪＶ５０００、振動子の材質：ステンレス鋼ＳＵＳ３０４−ＣＳＰ−Ｈ、振動子の形状及び大きさ：円盤状、ｔ（厚さ）＝０．１ｍｍ、φ（直径）＝１３ｍｍ）にて測定し、初期粘度とした（測定条件：設定振幅値５０ｍＶ、振動周波数：３０Ｈｚ、試料量：４０ｇ（５％水溶液として）、測定温度：２５℃）。その後デンプン水溶液４０ｇに対してアミラーゼを酵素タンパク量として０．００４ｍｇを素早く添加・撹拌し、添加後１０秒後に粘度を初期粘度と同様に測定し、その後２５℃で調温した。次いで１０分後、３０分後、６０分後に、粘度を初期粘度と同様に測定した。初期粘度と、６０分後の粘度の値を得た。次いで、既述の式（１）により、粘度低減率を算出した。
上記方法により、ステインザイム（ノボザイムズ社製）、ターマミル（ノボザイムズ社製）及びデュラミル（ノボザイムズ社製）の粘度低減率を測定したところ、それぞれ９１％、２０％、２３％であった。なお、これらの値は、３回の実験の平均値である。また、測定値の振れ幅は、１０ｍＰａ・ｓ程度であった。各酵素について時間と粘度との関係を図１に示した。
【００３８】
２．漂白洗剤組成物の調製方法
(i)  漂白洗剤組成物の調製方法（その１）
表１に示す洗剤組成のうち、実施例１〜５、８及び比較例９〜１０、１２について、以下の手順によって調製した。
まず、撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これにα−ＳＦ−Ｎａとノニオン界面活性剤を除く界面活性剤（ＬＡＳ−Ｋ、ＬＡＳ−Ｎａ、ＡＯＳ−Ｋ、石鹸）を添加し、１０分間撹拌した。続いてアクリル酸系ポリマーと蛍光増白剤とを添加した。さらに１０分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライトの一部（後述の２．０％相当量の捏和時添加用、３．２％相当量の粉砕助剤用、１．５％相当量の表面被覆用のＡ型ゼオライトを除く）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを添加した。さらに２０分間撹拌して水分３８％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｍＬ、水分５％の噴霧乾燥粒子を得た。
一方、原料の脂肪酸エステルをスルホン化し、中和して得られたα−ＳＦ−Ｎａの水性スラリー（水分濃度２５％）に、ノニオン界面活性剤の一部（α−ＳＦ−Ｎａに対して２５％）を添加し、水分を１１％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、α−ＳＦ−Ｎａとノニオン界面活性剤の混合濃縮物を得た。
上述の噴霧乾燥粒子、この混合濃縮物、２．０％相当量のＡ型ゼオライト、ノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈｒ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤含有混練物を得た。この界面活性剤含有混練物を穴径１０ｍｍのダイスを具備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た。
次いで、得られたペレット状界面活性剤含有成型物に粉砕助剤としての粒子状Ａ型ゼオライト（平均粒子径１８０μｍ）を３．２％相当量添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕して（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４，７００ｒｐｍ）、界面活性剤含有粒子（平均粒子径５００μｍ、嵩密度０．８５ｇ／ｍＬ）を得た。
更に、水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、（Ａ）成分である過炭酸塩、（Ｂ）成分である漂白活性化剤造粒物、上述の界面活性剤含有粒子、（Ｄ）成分であるアミラーゼを含有する粒子、他の酵素を含有する粒子、表面処理炭酸ナトリウム粒子、層状珪酸塩、漂白洗剤組成物全量に対して１．５％相当量の表面被覆用の微粉Ａ型ゼオライトを加えて、０．５％相当量のノニオン界面活性剤と香料を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して混合粒子群を得た。得られた混合粒子群の一部を着色するために、該粒子群をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送しつつ（ベルトコンベア上の界面活性剤含有粒子層の高３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）その表面に色素の２０％水分散液を噴霧し、表１記載の組成の高嵩密度粒状漂白洗剤組成物を得た。得られた高嵩密度粒状漂白洗剤組成物の嵩密度と平均粒子径は表１に記載した通りであった。高嵩密度漂白洗剤組成物について、下記評価方法に従って食べこぼし汚れに対する洗浄性能を評価した。結果を表１に併記する。
【００３９】
(ii)漂白洗剤組成物の調製方法（その２）
表１に示す洗剤組成のうち、実施例６〜７及び比較例１１について、以下の手順によって調製した。
撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を５０℃に調整した。これに硫酸ナトリウム、蛍光増白剤を添加し、１０分撹拌後、炭酸ナトリウムを添加した後にアクリル酸系ポリマーを添加し、更に１０分撹拌後、塩化ナトリウム、粉末ゼオライトの一部を添加した。更に３０分間撹拌して噴霧乾燥用スラリーを調製した。出来上がった噴霧乾燥用スラリーの温度は６０℃であった。このスラリーを、圧力噴霧ノズルを具備した向流式噴霧乾燥装置で噴霧乾燥を行い、揮発分（１０５℃、２時間の減量）が３％、嵩密度が０．５０ｇ／ｍＬ、平均粒子径が２５０μｍの噴霧乾燥粒子を得た。
次に、８０℃で混合下でノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤を添加して、含水量１０質量％の界面活性剤組成物を調製した。
次に、レディゲミキサーＭ２０型（松坂技研（株）製）に噴霧乾燥粒子を投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）の撹拌を開始した。ジャケットには８０℃の温水を１０Ｌ／分の流量で流した。そこに上記界面活性剤組成物を２分間で投入し、その後に５分間撹拌した後、層状珪酸塩及び上記粉末ゼオライトの一部（１０質量％）を投入して２分間の表面被覆処理を行い洗剤組成物を得た（嵩密度０．７５ｇ/ｍL、平均粒子径３００μｍ）。
この洗剤組成物に対して上記粉末ゼオライトの一部（２質量％）をＶブレンダーで混合した後に、酵素、過炭酸塩、表面処理炭酸ナトリウム粒子、漂白活性化剤造粒物をＶブレンダーで混合し、更に色素２０％水分散液と香料をスプレー添加し、高嵩密度粒状漂白洗剤組成物を得た。得られた高嵩密度粒状漂白洗剤組成物の嵩密度及び平均粒子径は表１に示した通りである。高嵩密度粒状漂白洗剤組成物について、下記評価方法に従って食べこぼし汚れに対する洗浄性能を評価した。結果を表１に併記する。
【００４０】
３．漂白剤組成物の調製方法
表２に示す漂白剤組成物を以下の手順によって調製した。過炭酸塩、漂白活性化剤造粒物、酵素、香料、色素、界面活性剤、表面処理炭酸ナトリウム粒子を除いた各成分をレディゲミキサーＭ２０型（松坂技研（株）製）に投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（１０００ｒｐｍ）の撹拌を開始した。ジャケットには８０℃の温水を１０Ｌ／分の流量で流した。そこに予め８０℃に加温して混合した界面活性剤混合物を２分間で投入し、その後１０分間撹拌して、色素２０％水分散液と香料をスプレー添加し、混合顆粒を得た。
この混合顆粒に対してＶブレンダーを用いて過炭酸塩、漂白活性化剤造粒物、表面処理炭酸ナトリウム粒子、酵素を混合し、漂白剤組成物を得た。得られた漂白剤組成物の嵩密度及び平均粒子径を表２に示す。漂白剤組成物について、下記評価方法に従って食べこぼし汚れに対する洗浄性能を評価した。結果を表２に併記する。
【００４１】
４．漂白活性化剤造粒物の調製方法
（ｉ）漂白活性化剤造粒物Ａの調製方法
漂白活性化剤として４−デカノイルオキシ安息香酸（三井化学（株）製）７０質量部、ＰＥＧ〔ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ（ライオン（株）製）〕２０質量部、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品（リポランＰＪ−４００（ライオン（株）製））５質量部の割合で合計５０００ｇになるようにホソカワミクロン社製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に投入し、混練押し出しすることにより径が０．８ｍｍφのヌードル状の押し出し品を得た。この押し出し品（６０℃）を、ホソカワミクロン社製フィッツミルＤＫＡ−３型に導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５質量部を同様に供給し、粉砕して平均粒子径約７００μｍ  の漂白活性化剤造粒物Ａを得た。
（ｉｉ）漂白活性化剤造粒物Ｂの調製方法
漂白活性化剤として４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた他は、漂白活性化剤Ａと同様にして漂白活性化剤造粒物Ｂを調製した。
（ｉｉｉ）漂白活性化剤造粒物Ｃの調製方法
漂白活性化剤として４−デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた他は、漂白活性化剤Ａと同様にして漂白活性化剤造粒物Ｃを調製した。
【００４２】
５．表面処理炭酸ナトリウム粒子（洗浄ビルダー）の製造方法
炭酸ナトリウム（旭硝子（株）製  粒灰）８５．５重量部を鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのプローシェアーミキサー（大平洋機工（株）に投入し（充填率３０容積％）、主軸１５０ｒｐｍで撹拌を開始した（チョッパー回転数：１０１５ｒｐｍ、ブレード先端速度（周速）：６．９ｍ／ｓ）。撹拌開始後１０秒後にアクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩（日本触媒製  アクアリックＴＬ−４００、固形分４０％水溶液）７．５重量部を噴霧角１１５度の加圧ノズル（フラットノズル）で１８０秒噴霧添加し、造粒・被覆操作を行った。
引き続きプローシェアーミキサーの撹拌を継続しつつ、ラウリン酸７重量部を噴霧角６０度の加圧ノズル（フルコーンノズル）で１８０秒噴霧添加し、被覆操作を行った。３０秒間撹拌を続け粒子を得た。
次いで、得られた粒子を、流動層（Ｇｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸ、型番ＦＤ−ＷＲＴ−２０、（株）パウレックス製）に充填し、充填後１５℃の風（空気）を流動層内に送り、粒子の冷却操作を行い、２０℃まで冷却された粒子を得た。流動層内風速は流動化状態を確認しながら０．２〜１０．０ｍ／ｓの範囲で調整した。得られた粒子を目開き２，０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２，０００μｍの篩を通過する平均粒子径３５０μｍ、嵩密度１．１４ｇ/ｍＬの表面処理炭酸ナトリウム粒子を得た。
【００４３】
６．ミートソース汚れ洗浄性能評価
（ｉ）ミートソース汚れ評価布の調製方法
６０番の綿平織り布を２０ｃｍ×３０ｃｍに裁断し、カゴメ製完熟トマトのミートソース１缶をステンレスバットに開けた中に約１時間浸した後、表面に付着した固形物を取り除いて、暗くした２０℃４０％ＲＨの恒温恒湿室で一夜風乾したものをミートソース汚れ評価布とした。
（ｉｉ）高嵩密度粒状漂白洗浄剤組成物の洗浄性能評価
米国Ｔｅｓｔｉｎｇ社のＴｅｒｇ−Ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒを洗浄試験器として用い、上記のしみ汚れ評価布５枚とセバム布、洗浄メリヤス布を入れ、表１及び表２に示す高嵩密度粒状漂白洗浄剤組成物を洗剤濃度が０．０６７％となるように添加し、浴比３０倍に合わせて、１２０ｒｐｍ、２０℃で１０分間洗浄した。水としては４゜ＤＨのものを用い、洗浄液量は９００ｍＬであり、すすぎは９００ｍＬの水で３分間洗った。すすいだ後、しみ汚れ評価布を乾燥させ、下式によって洗浄率を算出した。
洗浄力（％）＝（汚染布のＫ／Ｓ−洗浄布Ｋ／Ｓ）×１００／
（汚染布のＫ／Ｓ−未汚染布のＫ／Ｓ）
ここで、Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ／１００）２／（２Ｒ／１００）（但し、Ｒは反射率（％）である。）である。反射率はΣ９０〔日本電色工業（株）製〕で４６０ｎｍフィルターを使用して測定した。
【００４４】
（ｉｉｉ）漂白剤組成物のしみ汚れ洗浄性能評価
米国Ｔｅｓｔｉｎｇ社のＴｅｒｇ−Ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒを洗浄試験器として用い、上記のしみ汚れ評価布５枚とセバム布、洗浄メリヤス布を入れ、表３に示す漂白剤組成物を洗剤濃度が０．０３３％となるように添加し、同時に市販洗剤（ライオン（株）製トップ、Ｌｏｔ  Ｎｏ．０２１０２２Ｃ４Ｂ）を洗剤濃度が０．０５％となるように添加し、浴比３０倍に合わせて、１２０ｒｐｍ、２０℃で１０分間洗浄した。水としては４゜ＤＨのものを用い、洗浄液量は９００ｍＬであり、すすぎは９００ｍＬの水で３分間洗った。すすいだ後、しみ汚れ評価布を乾燥させ、（ｉｉ）高嵩密度粒状漂白洗浄剤組成物の洗浄性能評価の方法によって洗浄率を算出した。
【００４５】
【表１】
2006143853.tif 000003
【００４６】
【表２】
2006143853.tif 000004
【００４７】
７．平均粒子径の測定
各サンプル及びその混合物について、目開き１，６８０μｍ、１，４１０μｍ、１，１９０μｍ、１，０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍ、の９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行った。分級操作は、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１，６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のベースサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定した。受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が、５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、次式により平均粒子径（重量５０％）を求めた。
【００４８】
【数２】
2006143853.tif 000005
【００４９】
８．嵩密度の測定
嵩密度はＪＩＳ  Ｋ３３６２−１９９８に準じて測定した。
上記例で使用した成分は、下記の通りである。
（Ａ）成分
過炭酸塩Ａ：被覆化過炭酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製  ＳＰＣ−Ｄ、平均粒子径約７５０μｍ）
過炭酸塩Ｂ：過炭酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製  ＳＰＣ−Ｚ、平均粒子径約５００μｍ）
（Ｂ）成分
漂白活性化剤造粒物Ａ：上記漂白活性化剤造粒物Ａの調製方法により得られた漂白活性化剤造粒物
漂白活性化剤造粒物Ｂ：上記漂白活性化剤造粒物Ｂの調製方法により得られた漂白活性化剤造粒物
漂白活性化剤造粒物Ｃ：上記漂白活性化剤造粒物Ｃの調製方法により得られた漂白活性化剤造粒物
【００５０】
（Ｃ）成分
α−ＳＦ−Ｎａ：炭素数１４：炭素数１６＝１８：８２のα−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩（ライオン（株）製、ＡＩ＝７０％、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等）
ＬＡＳ−Ｋ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライポンＬＨ−２００（ライオン（株）製）ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を調製時に４８％水酸化カリウム水溶液で中和する）。表１〜３中の配合量は、ＬＡＳ−Ｋとしての質量％を示す。
ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を調製時に４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和する）。表１〜３中の配合量は、ＬＡＳ−Ｎａとしての質量％を示す。
ＡＯＳ−Ｋ：炭素数１４〜１８のアルキル基をもつα−オレフィンスルホン酸カリウム（ライオン（株）製）
石鹸：炭素数１２〜１８のアルキル基をもつ脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製）
ノニオン界面活性剤Ａ：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％）
ノニオン界面活性剤Ｂ：ダイヤドール１３（三菱化学（株）製）の酸化エチレン平均８モル付加体（純分９０％）
【００５１】
（Ｄ）成分
アミラーゼＡ：ステインザイム１２Ｔ（ノボザイムズ製）
アミラーゼＢ：ターマミル１２０Ｔ（ノボザイムズ製）
［ビルダー等］
表面処理炭酸ナトリウム粒子：上記表面処理炭酸ナトリウム粒子の製造方法により得られた表面処理炭酸ナトリウム粒子
ラウリン酸：日本油脂製、ＮＡＡ−１２
炭酸ナトリウム：重質炭酸ナトリウム（旭硝子（株）製ソーダ灰、商品名  粒灰）
炭酸カリウム：炭酸カリウム（旭硝子（株）製）
硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（四国化成工業（株）製）
塩化ナトリウム：日精のやき塩Ｃ（日本製塩（株）製）
層状珪酸塩：結晶性層状ケイ酸ナトリウム  （クラリアントトクヤマ社製ＳＫＳ−６）
珪酸ナトリウム：ＪＩＳ１号珪酸ナトリウム（日本化学（株）製）
ゼオライト：Ａ型ゼオライト（水澤化学（株）製シルトンＢ）
アクリル酸系ポリマーＡ：アクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩（日本触媒製  アクアリックＴＬ−４００）
アクリル酸系ポリマーＢ：ポリアクリル酸ナトリウム、商品名ソカランＰＡ３０（ＢＡＳＦ）
蛍光増白剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）とチノパールＡＭＳ−ＧＸ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）の質量比８／２の混合物
【００５２】
［任意の酵素］
プロテアーゼＡ：サビナーゼ１２Ｔ（ノボザイムズ製）
プロテアーゼＢ：エバラーゼ８Ｔ（ノボザイムズ製）
リパーゼ：ライペックス５０Ｔ（ノボザイムズ製）
セルラーゼ：セルザイム０．７Ｔ（ノボザイムズ製）
［色素］
色素Ａ：群青（大日精化工業製、Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ  Ｂｌｕｅ）
色素Ｂ：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７（大日精化工業製）
色素Ｃ：アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸を構成モノマーとし、水分散系におけるラジカル乳化重合にて得られる平均粒子径０．３５μｍの球状樹脂粒子に、樹脂分に対して約１％のＣ．Ｉ．ＢＡＳＩＣ  ＲＥＤ−１を重合樹脂懸濁液に加え加熱処理して得られる桃色の蛍光顔料水分散体。
［香料］
香料Ａ：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に示す香料組成物Ａ
香料Ｂ：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に示す香料組成物Ｂ
香料Ｃ：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に示す香料組成物Ｃ
香料Ｄ：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に示す香料組成物Ｄ
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は、３種類のアミラーゼ（ターマミル、デュラミル及びステインザイム）について、粘度の経時変化を表すグラフである。
【図１】
2006143853.tif 000008