(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、高感度で保存性に優れる熱現像感光材料および画像形成方法を提供することである。【解決手段】  支持体の一方面上に、少なくとも、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、及びバインダーを含有する熱現像感光材料およびそれを用いた画像形成方法であって、該感光性ハロゲン化銀の全投影面積の５０％以上がアスペクト比が２以上の平板状粒子であって、該粒子が少なくとも一つの多重構造を有するエピタキシャル接合部を有することを特徴とする。【選択図】【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方面上に、少なくとも、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、及びバインダーを含有する熱現像感光材料であって、該感光性ハロゲン化銀の全投影面積の５０％以上がアスペクト比が２以上の平板状粒子であって、該粒子が少なくとも一つの多重構造を有するエピタキシャル接合部を有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
前記多重構造がコア部とシェル部よりなる少なくとも２重構造であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
前記コア部の塩化銀含有率が４０モル％以上であり、前記シェル部の塩化銀含有率が３０モル％以下であることを特徴とする請求項２に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
前記コア部が塩化銀であり、前記シェル部が臭化銀であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
前記多重構造がコア部、中間部、およびシェル部よりなる少なくとも３重構造であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項６】
前記コア部または中間部の少なくともの一方がヨウ化銀含有率が４モル％以上であることを特徴とする請求項５に記載の熱現像感光材料。
【請求項７】
前記中間部がヨウ化銀含有率が１０モル％以上であることを特徴とする請求項４または請求項６に記載の熱現像感光材料。
【請求項８】
前記コア部が塩化銀または臭化銀、中間部がヨウ化銀、およびシェル部が臭化銀であることを特徴とする請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項９】
前記コア部が塩化銀であることを特徴とする請求項８に記載の熱現像感光材料。
【請求項１０】
前記平板状粒子の平均ヨウ化銀含有率が４０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項１１】
前記平板状粒子の平均ヨウ化銀含有率が８０モル％以上であることを特徴とする請求項１０に記載の熱現像感光材料。
【請求項１２】
前記平板状粒子の平均ヨウ化銀含有率が９０モル％以上であることを特徴とする請求項１１に記載の熱現像感光材料。
【請求項１３】
前記ハロゲン化銀の平均球相当直径が０．３μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項１４】
前記ハロゲン化銀の平均アスペクト比が５以上であることを特徴とする請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項１５】
ヨウ化銀錯形成剤を含有することを特徴とする請求項１０〜請求項１４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項１６】
前記画像形成層を前記支持体の両面に有することを特徴とする請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項１７】
請求項１６に記載の熱現像感光材料を用いた画像形成方法であって、
（ａ）前記熱現像感光材料を１対のＸ線増感スクリーンの間に設置することにより像形成用組立体を得る工程、
（ｂ）該組立体とＸ線源との間に被検体を配置する工程、
（ｃ）該被検体にエネルギーレベルが２５ｋＶｐ〜１２５ｋＶｐの範囲にあるＸ線を照射する工程、
（ｄ）該熱現像感光材料を該組立体から取り出す工程、
（ｅ）取り出した該熱現像感光材料を９０℃〜１８０℃の範囲の温度で加熱する工程を含んでなる画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエピタキシャル接合を有する平板状ハロゲン化銀写真乳剤を用いた熱現像感光材料および画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療分野や印刷製版分野において環境保全、省スペースの観点から写真現像処理のドライ化が強く望まれている。これらの分野では、デジタル化が進展し、画像情報をコンピューターに取り込み、保存、そして必要な場合には加工し、通信によって必要な場所で、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより感光材料に出力し、現像して画像をその場で作成するシステムが急速に広がってきている。感光材料としては、高い照度のレーザー露光で記録することができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することが必要とされている。このようなデジタル・イメージング記録材料としては、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像のように診断能力を決定する画質（鮮鋭度、粒状性、階調、色調）の点、記録スピード（感度）の点で、不満足であり、従来の湿式現像の医療用銀塩フィルムを代替できるレベルに到達していない。
【０００３】
有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、既に知られている。このシステムにおいては、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した画像形成層を有している。
【０００４】
熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。その結果、露光領域に黒色の銀画像が形成される。熱現像感光材料は、多くの文献に開示され、また、実用的には医療用画像形成システムとして富士メディカルドライイメージャーＦＭ−ＤＰ  Ｌが発売された。
【０００５】
この様な有機銀塩を利用した画像形成システムは、定着工程がないため熱現像後もハロゲン化銀が膜中に残存するので、本質的に２つの大きな問題を抱えていた。
【０００６】
その一つは、現像処理後の画像保存性、特に光が当たったときのプリントアウトの悪化であった。このプリントアウトを改良する手段としてヨウ化銀を利用する方法が知られている。臭化銀あるいは、ヨウド含有率が５モル％以下のヨウ臭化銀に比べて極めてプリントアウトをしにくい特性を有していて、抜本的にこの問題を解決しうる可能性を有する。しかしながら、これまで知られているヨウ化銀粒子は極めて感度が低く、現実のシステムに利用しうる感度には遥かに及んでいない。また、感度を向上させるために、光電子と正孔の再結合を防止する手段を施すとプリントアウトに優れる特性が失われてしまう問題を内在していた。
【０００７】
ヨウ化銀写真乳剤の感度を増加させる手段としては、ジャーナル  オブ  フォトグラフィック  サイエンス  ８巻、１１９頁、１９６０年発行、や同２８巻、１６３頁、１９８０年発行、フォトグラフィック  サイエンス  アンド  エンジニアリング  ５巻、２１６頁、１９６１年発行などにおいて、亜硝酸ナトリウム、ピロガロール、ハイドロキノンなどのハロゲン受容体や硝酸銀水溶液への浸漬や、ｐＡｇ７．５で硫黄増感することなどにより、増感することが知られていた。しかし、これらをもってしても実用的には効果は不十分であった。
【０００８】
もう一つの問題は、残存するハロゲン化銀による光散乱のため、膜が白濁し半透明〜不透明となってしまい、画質を悪化させることであった。この問題を解決するため、感光性ハロゲン化銀を微粒子（実用されている領域では、０．１５μｍ〜０．０８μｍ）にして、添加量をできる限り減らして、ハロゲン化銀による白濁を少なくする手段が現実的な手段として採用された。しかしながら、この妥協策は、感度をさらに低下せしめ、白濁も完全には解決されず、乳濁が残り膜にヘイズを与えたままであった。
【０００９】
湿式現像処理方式の場合、現像処理後にハロゲン化銀溶剤を含む定着液で処理することにより、残存するハロゲン化銀を除去している。ハロゲン化銀溶剤としては、銀イオンと錯体を形成し得る種々の無機および有機化合物が知られている。ドライ熱現像処理においても同様の定着手段を組み込む試みが、過去において試されている。例えば、銀イオンと錯体を形成し得る化合物を膜中に内蔵して、熱現像によりハロゲン化銀を可溶化すること（通常、定着と呼ばれる）が提案されているが、臭化銀あるいは塩臭化銀に関するものであり、また、定着のために後加熱する必要があり、加熱条件も１５５℃〜１６０℃と高い温度を必要とし、定着しにくい系であった。
また、銀イオンと錯体を形成し得る化合物を含有す別のシート（定着シート）を用意し、熱現像感光材料を熱現像し画像を形成した後、定着シートと重ね合わせて加熱して残存するハロゲン化銀を溶解し取り除くことも提案されているが、２シートであるため、処理工程が複雑化し、工程の動作安定性確保が困難になること、処理後に定着シートを廃棄する必要があり廃材を発生させることが実用的観点から障害となる。
【００１０】
また、上記以外に熱現像における定着方法として、マイクロカプセルの中にハロゲン化銀の定着剤を内包しておき、熱現像で定着剤を放出して作用させる方法が提案されているが、定着剤を効果的に放出させる設計が難しい。熱現像後に定着液を用いて定着する方法も提案されているが、湿式処理を必要とする点で完全乾式処理にふさわしくない。
以上のように、従来、知られている膜の濁りの改良方法はいずれも弊害が大きく、実用に際しては困難性が大きかった。
【００１１】
一方、上述の熱現像感光材料を撮影用感光材料に応用する試みが提案されている。ここで言う撮影用感光材料とは、レーザー光などで走査露光により画像情報を書き込むものではなく、画像を面露光により記録するものである。従来、湿式現像感光材料分野では、一般に用いられ、医療用途では直接あるいは間接Ｘ線フィルム、マンモグラフフィルムなど、印刷用各種製版フィルム、工業用記録フィルム、あるいは一般カメラによる撮影用フィルムなどが知られている。
例えば、青色の蛍光増感紙を利用した両面塗布型Ｘ線用熱現像感光材料、ヨウ臭化銀の平板粒子を用いた熱現像感光材料、あるいは（１００）主平面を有する塩化銀含有率の高い平板粒子を支持体の両面に塗設した医療用感光材料も特許文献に開示されている。
また、両面塗布熱現像感光材料は、その他の特許文献にも開示されている。しかしながら、これらの公知例では、０．１μｍ以下の微粒子ハロゲン化銀を用いるとヘイズの悪化を伴わないが低感度であり、撮影用には実用に耐えないものであり、一方、０．３μｍ以上のハロゲン化銀粒子を用いた場合は残存するハロゲン化銀によるヘイズの悪化、およびプリントアウトの悪化による画像品質の劣化が激しく、実用に耐えるものではなかった。
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−５９９５号公報
【特許文献２】特開平１１−１３３５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、高感度で保存性に優れる熱現像感光材料および画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記課題は、下記の手段によって達成された。
＜１＞  支持体の一方面上に、少なくとも、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、及びバインダーを含有する熱現像感光材料であって、該感光性ハロゲン化銀の全投影面積の５０％以上がアスペクト比が２以上の平板状粒子であって、該粒子が少なくとも一つの多重構造を有するエピタキシャル接合部を有することを特徴とする熱現像感光材料。
＜２＞  前記多重構造がコア部とシェル部よりなる少なくとも２重構造であることを特徴とする＜１＞に記載の熱現像感光材料。
＜３＞  前記コア部の塩化銀含有率が４０モル％以上であり、前記シェル部の塩化銀含有率が３０モル％以下であることを特徴とする＜２＞に記載の熱現像感光材料。
＜４＞  前記コア部が塩化銀であり、前記シェル部が臭化銀であることを特徴とする＜２＞または＜３＞に記載の熱現像感光材料。
＜５＞  前記多重構造がコア部、中間部、およびシェル部よりなる少なくとも３重構造であることを特徴とする＜１＞に記載の熱現像感光材料。
＜６＞  前記コア部または中間部の少なくともの一方がヨウ化銀含有率が４モル％以上であることを特徴とする＜５＞に記載の熱現像感光材料。
＜７＞  前記中間部がヨウ化銀含有率が１０モル％以上であることを特徴とする＜４＞または＜６＞に記載の熱現像感光材料。
＜８＞  前記コア部が塩化銀または臭化銀、中間部がヨウ化銀、およびシェル部が臭化銀であることを特徴とする＜５＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
＜９＞  前記コア部が塩化銀であることを特徴とする＜８＞に記載の熱現像感光材料。
＜１０＞  前記平板状粒子の平均ヨウ化銀含有率が４０モル％以上であることを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
＜１１＞  前記平板状粒子の平均ヨウ化銀含有率が８０モル％以上であることを特徴とする＜１０＞に記載の熱現像感光材料。
＜１２＞  前記平板状粒子の平均ヨウ化銀含有率が９０モル％以上であることを特徴とする＜１１＞に記載の熱現像感光材料。
＜１３＞  前記ハロゲン化銀の平均球相当直径が０．３μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
＜１４＞  前記ハロゲン化銀の平均アスペクト比が５以上であることを特徴とする＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
＜１５＞  ヨウ化銀錯形成剤を含有することを特徴とする＜１０＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
＜１６＞  前記画像形成層を前記支持体の両面に有することを特徴とする＜１＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
＜１７＞  ＜１６＞に記載の熱現像感光材料を用いた画像形成方法であって、
（ａ）前記熱現像感光材料を１対のＸ線増感スクリーンの間に設置することにより像形成用組立体を得る工程、
（ｂ）該組立体とＸ線源との間に被検体を配置する工程、
（ｃ）該被検体にエネルギーレベルが２５ｋＶｐ〜１２５ｋＶｐの範囲にあるＸ線を照射する工程、
（ｄ）該熱現像感光材料を該組立体から取り出す工程、
（ｅ）取り出した該熱現像感光材料を９０℃〜１８０℃の範囲の温度で加熱する工程を含んでなる画像形成方法。
【００１５】
一般に、エピタキシャル接合を設けることによりハロゲン化銀の感度を高めることは知られている。しかしながら、平板状のハロゲン化銀粒子を熱現像感光材料の感光性ハロゲン化銀として用いると予想外の問題に直面した。感度増加が僅かであること、熱現像感光材料の写真性能が保存中に変動することであった。
これらの問題を解決してより高い感度と良好な保存安定性を実現するエピタキシャル接合部を鋭意探求した結果、エピタキシャル接合部を多重構造にすることによって解決出来ることを見出し、＜１＞の発明に到達した。
さらに最適なエピタキシャル接合部の構造を見出し、＜２＞〜＜９＞の発明に到達した。また、これらのエピタキシャル接合部の新規な構造は高ヨウ化銀含有率の平板状粒子でより顕著な効果が得られることを見出し、＜１０＞〜＜１２＞の発明に到達した。
さらに好ましい条件を見出し、＜１３＞〜＜１６＞の発明に到達した。これらの熱現像感光材料を用いた画像形成方法として＜１７＞の発明に到達した。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、高感度で保存性に優れる熱現像感光材料および画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。
１．熱現像感光材料
（感光性ハロゲン化銀）
本発明中の感光性ハロゲン化銀は、全投影面積の５０％以上がアスペクト比が２以上の平板状粒子からなり、かつ、少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル接合を有する。
より好ましくは感光性ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上、さらに好ましくは全投影面積の７０％以上、最も好ましくは全投影面積の８０％以が、アスペクト比が２以上の平板状粒子からなり、かつ少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル接合を有する。このときエピタキシャル接合位置が粒子間で均一になることは高感化に好ましい。
【００１８】
さらに詳細に本発明中の感光性ハロゲン化銀粒子について説明する。
１）ハロゲン化銀平板状粒子
本発明中でハロゲン化銀平板状粒子（以下、「平板粒子」という）とは２つの対向する平行な主表面を有するハロゲン化銀粒子を言う。
この平板粒子は粒子を主表面に対して垂直方向から見た時、六角形状、三角形状、正方形状、長方形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状であることが多いが、これ以外の形状であっても何ら問題無い。但しエピタキシャル増感を粒子間で均一に施すためには、なるべくサイズ、形状において単分散であることが好ましい。
【００１９】
本発明で平板粒子とはアスペクト比（主平面の円相当直径／厚み）２以上のハロゲン化銀粒子を言う。平板粒子の円相当直径は、例えばレプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当直径）を求める。厚みはエピタキシャル沈着のために単純にはレプリカの影（シャドー）の長さからは算出できない。しかしながらエピタキシャル沈着する前のレプリカの影の長さを測定することにより算出できる。もしくはエピタキシャル沈着後でも平板粒子を塗布した試料を切断しその断面の電子顕微鏡写真を撮影して容易にもとめることができる。
アスペクト比２以上であれば本発明中の平板粒子に相当するが、好ましくはアスペクト比５以上、より好ましくはアスペクト比７以上、最も好ましくはアスペクト比１０以上が本発明中の平板粒子である。
【００２０】
２）ハロゲン組成
本発明における平板粒子のハロゲン組成は特に制限されるものではないが、好ましくはヨウ化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下と高い組成のものである。残りは特に制限はなく、塩化銀、臭化銀などのハロゲン化銀、又はチオシアン酸銀や燐酸銀などの有機銀塩から選ぶことができるが、特に臭化銀、塩化銀、チオシアン酸銀であることが好ましい。ここでいうヨウ化銀含有率とは、エピタキシャル部を含むハロゲン化銀粒子中に含まれるヨウ化銀含有率である。ヨウ化銀含有率が高い組成のハロゲン化銀を用いることによって、現像処理後の画像保存性、特に光照射によるかぶりの増加が著しく小さい好ましい熱現像感光材料が設計できる。
【００２１】
本発明中の平板粒子のハロゲン組成は、より好ましくはヨウ化銀含有率が８０モル％以上１００モル％以下、最も好ましくは９０モル％以上１００モル％以下である。
【００２２】
ハロゲン化銀結晶中のハロゲン組成を調べる方法としては、Ｘ線回折法が一般に知られている。Ｘ線回折法については基礎分析化学講座２４「Ｘ線回折」等に詳しく記載されている。標準的には、ＣｕのＫβ線を線源として回折角度を粉末法により求める。
【００２３】
回折角度２θが求まるとブラックの式から格子定数ａが以下のように求まる。
２ｄｓｉｎθ＝λ
ｄ＝ａ／（ｈ2＋ｋ2＋ｌ2）1/2
ここで、２θは（ｈｋｌ）面の回折角、λはＸ線の波長、ｄは（ｈｋｌ）面の面間隔である。ハロゲン化銀固溶体のハロゲン組成と格子定数ａの関係は既に知られているので（例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編、「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ．４ｔｈＥｄ．」、Ｍａｃｍｉｌｌｉａｎ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋに記載されている）、格子定数が分かるとハロゲン組成が決定できる。
【００２４】
本発明中の平板粒子は任意のβ相およびγ相含有率を取ることができる。β相とは六方晶系のウルツアイト構造を有する高ヨウ化銀構造を指し、γ相とは立方晶系のジンクブレンド構造を有する高ヨウ化銀構造を指す。ここでいうγ相含有率とは、Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ（ベリー）により提案された手法を用いて決定されるものである。この手法は、粉末Ｘ線回折法でのヨウ化銀β相（１００）、（１０１）、（００２）とγ相（１１１）によるピーク比を元にして決定するもので、詳細については例えば、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，Ｖｏｌｕｍｅ  １６１，Ｎｏ．３，ｐ．８４８−８５１（１９６７）を参考にすることができる。
【００２５】
本発明中の平板粒子において、ホスト平板粒子のハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。
また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
コア部のヨウ化銀含有率が高いコア高ヨウ化銀構造、またはシェル部のヨウ化銀含有率が高いシェル高ヨウ化銀構造も好ましく用いることができる。現像処理後の画像保存性、特に光照射によるかぶりの増加が著しく小さい熱現像感光材料を設計する上では、ホスト平板粒子のヨウ化銀含有率はより高いほど好ましく、より好ましくは９０モル％以上１００モル％以下である。
【００２６】
３）粒子サイズ
本発明中の平板粒子は、高感度を達成するのに必要な十分大きい粒子サイズを選ぶことができ特に限定されるものではないが、好ましいハロゲン化銀の平均球相当直径は０．３μｍ以上５．０μｍ以下である。さらに０．３５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。ここでいう球相当直径とは、ハロゲン化銀１粒子の体積と同じ体積の球の直径を意味する。
測定方法としては、前述のアスペクト比の測定と同様に円相当直径と厚みの測定をすることで求めることができる。円相当径が小さく厚みが薄いほど粒子個数が増加しエピタキシャル接合の粒子間分布が通常大きくなるために、本発明の効果は著しく顕著になる。
【００２７】
４）エピタキシャル接合部
本発明における平板状ハロゲン化銀粒子は、少なくとも一つの多重構造を有するエピタキシャル接合部を有する。多重構造は２重構造、３重構造、あるいはそれ以上の高次の多重構造であっても良い。例えば、コア部とシェル部よりなる少なくとも２重構造であって、好ましくは、コア部の塩化銀含有率が４０モル％以上であり、シェル部の塩化銀含有率が３０モル％以下であり、さらに好ましくは、コア部が塩化銀であり、前記シェル部が臭化銀である。
【００２８】
３重構造としては、コア部、中間部、およびシェル部を有し、好ましくはコア部または中間部の少なくともの一方がヨウ化銀含有率が４モル％以上である。より好ましくは中間部がヨウ化銀含有率が１０モル％以上であり、さらに好ましくはコア部が塩化銀または臭化銀、中間部がヨウ化銀、およびシェル部が臭化銀であり、最も好ましくは、コア部が塩化銀である。
【００２９】
本発明において、エピタキシャル接合部は平板粒子の頂点部、主表面上もしくはエッジ部に形成されることができるが、好ましくは、頂点部である。エピタキシャル接合部は平板状粒子に少なくとも１つ、好ましくは２個以上、より好ましくは４個以上である。
【００３０】
本発明中におけるエピタキシャル接合部を有する平板粒子は、好ましくは転位線を有する。ホスト平板粒子とエピタキシャル部のハロゲン組成差によって意図せずエピタキシャル部に転位線が導入されることもあるが、エピタキシャル沈着条件をコントロールすることで意図どおりの転位線が導入されているのがより好ましい。
また、このときホスト平板粒子には転位線が実質的に観察されないのが好ましい。ホスト平板粒子とエピタキシャル部に転位線が共存することは、潜像形成効率の低下により低感化しやすい。
【００３１】
本発明中のエピタキシャル平板粒子は、エピタキシャル部の面指数（ミラー指数）が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い［１００］面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数［１００］面の比率は増感色素の吸着における［１１１］面と［１００］面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【００３２】
本発明中におけるエピタキシャル部のサイズは、ホスト粒子部に対して、銀イオンモル数で１モル％〜６０モル％が好ましく、より好ましくは３モル％〜５０モル％である。さらに好ましくは５モル％〜３０モル％、最も好ましくは１０モル％〜２０モル％である。
【００３３】
５）塗布量
一般に、熱現像後もそのまま残存する熱現像感光材料の場合は、ハロゲン化銀の塗布量を増やすと膜の透明度が低下し画質上好ましくないため、感度を高くしたい要求にもかかわらず、低く制限されていた。しかしながら、本発明の場合には、熱現像処理によって、ハロゲン化銀による膜のヘイズを減少させることができるので、より多くのハロゲン化銀を塗布することができる。本発明においては、非感光性有機銀塩の銀１モルに対して０．５モル％以上１００モル％以下、好ましくは５モル％以上５０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
６）粒子形成方法
以下に上述した本発明中のエピタキシャル乳剤の具体的な調製法についてホスト平板粒子とエピタキシャル接合の２つに分けて詳しく説明する。
【００３５】
＜ホスト粒子の調製方法＞
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、及び米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。
また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特開平１１−３５２６２７号、特開２０００−３４７３３５号記載の方法も好ましい。ヨウ化銀の平板粒子の形成方法に関しては、特開昭５９−１１９３５０号、同５９−１１９３４４号に記載の方法も好ましく用いられる。
【００３６】
本発明中のホスト平板粒子の調製は核形成、熟成、成長の３つの工程からなるいかなる粒子形成法によって得られるものでも良いし、核形成、成長の２つの工程、あるいは核形成と成長が一つの工程にまとまった粒子形成法によって得られるものも好ましく用いられる。
【００３７】
核形成の工程においては好ましくは低ｐＩで短時間で核形成を行うことができる。ここでｐＩは系のＩ-イオン濃度の逆数の対数である。本発明において特に好ましくは２０℃以上８０℃以下の温度でゼラチンの存在下で攪拌下、硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液を添加する。この時、系のｐＩは３以下が好ましくｐＨは７以下が好ましい。硝酸銀水溶液の濃度は１．５モル／Ｌ以下の濃度が好ましい。以上の核形成法を用いることにより中のエピタキシャル乳剤の形成が容易になる。
【００３８】
熟成工程においては好ましくは５０℃以上８０℃以下の温度で行われる。また核形成直後から熟成終了時までに追加のゼラチンが好ましくは添加される。特に好ましいゼラチンは、フタル化処理されたゼラチンものである。これらのゼラチンを用いることにより本発明中のエピタキシャル乳剤の調製は容易になる。
【００３９】
本発明の成長工程においてはヨウ化物を含むハロゲンイオンを含む溶液とＡｇＮＯ3を含む溶液の同時添加でおこなわれても良いし、好ましくは硝酸銀水溶液とヨウ化物を含むハロゲン水溶液とヨウ化銀微粒子乳剤あるいはを同時に添加しておこなわれる。ヨウ化銀微粒子乳剤は実質的にヨウ化銀であれば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および塩化銀の少なくとも一方を含有していても良い。好ましくは１００％ヨウ化銀である。ヨウ化銀はその結晶構造においてβ層、γ層ならびに米国特許第４，６７２，０２６号に記載されているようにα層もしくはα層類似構造があり得る。
本発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β層とγ層の混合物、さらに好ましくはβ層が用いられる。ヨウ化銀微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９号等に記載の添加する直前に形成したものでも良いし、通常の水洗工程を経たものでもいずれでも良いが、本発明においては好ましくは通常の水洗工程を経たものが用いられる。
ヨウ化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７２，０２６号等に記載の方法で容易に形成しうる。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液とヨウ化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好ましい。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に、特に制限はないが、粒子のサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下が本発明に都合が良い。微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが粒子サイズの分布の変動係数は２５％以下が好ましい。
特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著しい。ここでヨウ化銀微粒子乳剤のサイズおよびサイズ分布は、ヨウ化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって観察して求める。これは粒子サイズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなるためである。粒子サイズは観察された粒子と等しい投影面積を有する円の直径と定義する。粒子サイズの分布についても、この等しい投影面積円直径を用いて求める。
本発明において最も有効なヨウ化銀微粒子は粒子サイズが０．０６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が１８％以下である。
【００４０】
本発明の成長工程において最も好ましく用いられるのは特開平２−１８８７４１号に記載の方法に類似し、添加の直前に調製したヨウ化銀あるいは臭ヨウ化銀、塩ヨウ化銀の超微粒子乳剤を平板粒子の成長時に連続添加し該超微粒子乳剤を溶解させて平板粒子を成長させる。超微粒子乳剤を調製するための外部混合機は強力な攪拌能力を有しており、該混合機に硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液とゼラチンが添加される。
ゼラチンは硝酸銀水溶液および／またはハロゲン水溶液と事前もしくは直前に混合して添加することができるしゼラチン水溶液単独で添加することもできる。ゼラチンは分子量が通常のものより小さいものが好ましく１００００から５００００が特に好ましい。アミノ基がフタル化またはコハク化またはトリメリット化に９０％以上修飾されたゼラチンおよびメチオニンの少なくとも一方の含量を低下させた酸化処理ゼラチンは特に好ましく用いられる。最も好ましくはフタル化修飾されたゼラチンが用いられ、この方法を用いることにより本発明中のエピタキシャル乳剤の調製は容易になる。
【００４１】
本発明中のホスト平板粒子の調製時にはハロゲン化銀保護コロイドとして種々のゼラチンが使用することができる。ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持することが必要であり、分子量は、１０，０００〜１００，０００の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。また、フタル化処理したゼラチンを用いることもより好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時および／あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、粒子形成時に使用することが特に好ましい。
【００４２】
本発明中のホスト平板粒子の調製時には種々のハロゲン化銀溶剤、あるいは表面吸着剤を使用することができる。温度、ｐＨ、ｐＡｇも含め所望の粒子サイズ、アスペクト比の粒子を得るために自由に選択することができるが、ホスト平板粒子はなるべく単分散であることが本発明中のエピタキシャル乳剤の調製が容易になる。
【００４３】
＜エピタキシャル接合部の調製方法＞
本発明における平板状ハロゲン化銀粒子は、少なくとも一つの多重構造を有するエピタキシャル接合部を有する。多重構造はエピタキシャル沈着中に添加されるハロゲンイオン、もしくはエピタキシャル沈着中に添加される微粒子乳剤のハロゲン組成をコントロールすることにより、任意の組成でエピタキシャル沈着を制御することができる。
【００４４】
本発明においては、エピタキシャル接合部のハロゲン組成として塩化銀含量が多いことが保存性の改良に特に好ましい。しかしながら、エピタキシャル接合部の最表面の塩化銀含量が高すぎると高感化のためには好ましくない。
すなわち、エピタキシャル接合部のコア部になるべく多くの塩化銀を含有するようにエピタキシャル沈着を制御することが重要である。
【００４５】
さらに、本発明においてはエピタキシャル接合部に積極的に転位線を導入することにより高感化を達成することが出来る。エピタキシャル接合部の中間部にヨウ化銀含量の高い層を設けることにより、より簡単に転位線を導入することが可能である。
しかしながら、エピタキシャル接合部の最表面のヨウ化銀含量が高すぎると高感化のためには好ましくない。
中間層内部のコア部、中間層外部のシェル部のハロゲン組成を最適化することで、最表面のヨウ化銀含量を大きくせずに、転位線を導入し高感化が達成できる。また、転位導入を意図したエピ部へのヨウ化銀含有層はコア部、またはシェル部で有っても構わない。
【００４６】
本発明中のエピタキシャル乳剤の調製に必要なエピタキシャル接合について詳述する。エピタキシャル沈着はホスト平板粒子の形成後すぐにおこなっても良いしホスト平板粒子の形成後、通常の脱塩を行った後に行っても良い。好ましくは通常の脱塩を行った後にエピタキシャル沈着を行う。好ましくは本発明中のホスト平板粒子乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイドに分散にする。本発明中のホスト平板乳剤の脱塩後に分散する保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。
【００４７】
水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが４〜１０の間で選ぶことが好ましい。特にヨウ化銀含有率の高いホスト平板粒子においては水洗中に生じる微小な形態変化が後述のエピタキシャル沈着に与える影響が大きいため、適切に設定するのが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００４８】
脱塩後の分散時には、本発明中のエピタキシャル乳剤の調製のためにはｐＨ、ｐＡｇ、ゼラチン種と濃度、粘度を選択する。本発明において好ましくは５以上８以下である。より好ましくは５．３以上７以下、特に好ましくは５．５以上６．８以下のｐＨである。このｐＨに設定することによりエピタキシャル沈着を粒子間で均一におこなうことができ、本発明の効果が顕著になる。またゼラチン種は、フタル化処理したゼラチンを用いることが本発明のエピタキシャル沈着条件として特に好ましい。
【００４９】
エピタキシャル沈着条件に最も影響が大きいのが、過飽和度、温度、ｐＡｇである。均一なエピタキシャル接合を有するためのエピタキシャル沈着条件は、より高過飽和度、より高温であることが好ましい。しかしながら高過飽和度過ぎるとホスト平板粒子の頂点部以外へのエピタキシャル接合が増加し、また高温過ぎるとホスト平板粒子との意図せぬ再結晶化による混晶化を引き起こすため、最適化する必要がある。
【００５０】
本発明のエピタキシャル沈着時の温度は２０℃〜９０℃で行なわれるが、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは５０℃〜７５℃の範囲で行なわれる。ヨウ化銀含有率４０モル％以下のハロゲン化銀乳剤におけるエピタキシャル増感では一般的に低温下でのエピタキシャル沈着が好まれるが、ヨウ化銀含有率４０モル％以上のハロゲン化銀乳剤においては高温下でのエピタキシャル沈着もより好ましく用いられる。
また本発明においてエピタキシャル沈着時のｐＡｇは４．８以上９．５以下であることが好ましく、より好ましくは６．１以上７．８以下である。
【００５１】
本発明において好ましくはエピタキシャル接合の部位指示剤として分光増感色素や可視光を実質的に吸収しない吸着物も使用される。これらの吸着物は単独に用いてもよいが、複数の組合せを用いることもより好ましい。使用量や種類を選択することによって、エピタキシャルの沈着位置をコントロールすることができるが、一般的に使用量は、飽和被覆量の４０％から９０％を添加することが好ましい。またこれらの吸着物はエピタキシャル沈着終了後にさらなる添加を行なうこともできる。
【００５２】
分光増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。本発明中のエピタキシャル乳剤は６００ｎｍ以上９００ｎｍ以下、または３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下に分光感度ピークを持つように分光増感されていることが好ましく、特に３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下が好ましい。
増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（II）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特開２００１−２７２７４７号、特開２００１−２９０２３８号、特開２００２−２３３０６号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。
【００５３】
本発明中のエピタキシャル乳剤は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。
【００５４】
本発明中におけるエピタキシャル部のサイズは、ホスト粒子部に対して、銀イオンモル数で１モル％〜６０モル％が好ましく、より好ましくは３モル％〜５０モル％である。さらに好ましくは５モル％〜３０モル％、最も好ましくは１０モル％〜２０モル％である。少なすぎるとエピタキシャル乳剤の調製ができないし、多すぎてもエピタキシャル増感の効果が小さくなる。
【００５５】
エピタキシャル乳剤は一般的にエピタキシャル部が再結晶化により形態変化を起こし易いため、形態安定化は好ましい。本発明のエピタキシャル部の形状安定化の手段としては好ましくはエピタキシャル沈着後すぐに、例えば水溶性メルカプト化合物のような吸着物を添加しエピタキシャル部に吸着させることで、エピタキシャル部の形状を安定化させることができる。添加量は粒子のサイズ、形状に合わせて後述の化学増感を妨げない範囲で使用することが好ましい。
【００５６】
８）重金属
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、銀原子以外の異種金属を粒子内にドープするのが好ましい。銀原子以外の異種金属としては、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第３族〜第１１族の金属又は金属錯体が好ましい。周期律表の第３族〜第１１族の金属又は金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。
これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モルから１×１０-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号、特開平１１−６５０２１号段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【００５７】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-、［Ｃｏ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｈ（ＣＮ）6］3-、［Ｉｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｃｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｅ（ＣＮ）6］3-などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【００５８】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【００５９】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０-5モル以上１×１０-2モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０-4モル以上１×１０-3モル以下である。
【００６０】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感及びテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、又は化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【００６１】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
【００６２】
９）化学増感
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、未化学増感でもよいが、カルコゲン増感法、金増感法、還元増感法の少なくとも１つの方法で化学増感されるのが好ましい。カルコゲン増感法としては、硫黄増感法、セレン増感法及びテルル増感法が挙げられる。
【００６３】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いることができる。
具体的には、チオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、ＮーエチルーＮ'ー（４ーメチルー２ーチアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５ーベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４ーオキソーオキサゾリジンー２ーチオン類、ジスルフィド類又はポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、レンチオニン（１，２，３，５，６−ペンタチエパン））、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物及び活性ゼラチンなども用いることができる。特にチオ硫酸塩、チオ尿素類とローダニン類が好ましい。
【００６４】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９３４０号、同４−２７１３４１号、同５−４０３２４号、同５−１１３８５号、特開平６−５１４１５号、同６―１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７−９８４８３号、同７−１４０５７９号などに記載されているセレン化合物を用いることができる。
【００６５】
具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニルートリメチルセレノ尿素、アセチルートリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアミド，Ｎ，Ｎージエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさらに、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸塩、セレナゾール類、セレニド類なども用いることができる。特に、フォスフィンセレニド類、セレノ尿素類とセレノシアン酸塩が好ましい。
【００６６】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号などに記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。
【００６７】
具体的には、フォスフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルエチレンテルロ尿素）テルロアミド類、テルロエステル類などを用いれば良い。特に、ジアシル（ジ）テルリド類とフォスフィンテルリド類が好ましく、特に特開平１１−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（II），（III），（IV）で示される化合物がより好ましい。
【００６８】
特に、本発明におけるカルコゲン増感においては、セレン増感とテルル増感が好ましく、特にテルル増感が好ましい。
【００６９】
金増感においては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号に記載されている金増感剤を用いることができる。具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレニドなどでありこれらにくわえて、米国特許第２６４２３６１号、同５０４９４８４号、同５０４９４８５号、同５１６９７５１号、同５２５２４５５号、ベルギー特許第６９１８５７などに記載の金化合物も用いることができる。
またＰ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号に記載されている金以外の、白金、パラジュウム、イリジュウムなどの貴金属塩を用いることもできる。
【００７０】
金増感は単独で用いることもできるが、前記のカルコゲン増感と組み合わせて用いることが好ましい。具体的には金硫黄増感、金セレン増感、金テルル増感、金硫黄セレン増感、金硫黄テルル増感、金セレンテルル増感、金硫黄セレンテルル増感である。
【００７１】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。
【００７２】
本発明で用いられるカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8モル以上１０-1モル以下、好ましくは１０-7モル以上１０-2モル以下程度を用いる。
同様に、本発明で用いられる金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０-7モル以上１０-2モル以下、より好ましくは１０-6モル以上５×１０-3モル以下である。この乳剤を化学増感する環境条件としてはいかなる条件でも選択可能ではあるが、ｐＡｇとしては８以下、好ましくは７．０以下より６．５以下、とくに６．０以下、及びｐＡｇが１．５以上、好ましくは２．０以上、特に好ましくは２．５以上の条件であり、ｐＨとしては３〜１０、好ましくは４〜９、温度としては２０℃以上９５℃以下、好ましくは２５℃以上８０℃以下程度である。
【００７３】
本発明においてカルコゲン増感や金増感に加えて、さらに還元増感も併用することができる。とくにカルコゲン増感と併用するのが好ましい。
還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボランが好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でもよい。
また、乳剤のｐＨを８以上又はｐＡｇを４以下に保持して熟成することにより還元増感することも好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
還元増感剤の添加量としては、同様に種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０-7モル以上１０-1モル以下、より好ましくは１０-6モル以上５×１０-2モル以下である。
【００７４】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルフォン酸化合物を添加してもよい。
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、金増感、カルコゲン増感、の少なくとも１つの方法で化学増感されていることが高感度の熱現像感光材料を設計する点から好ましい。
【００７５】
１０）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物
本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有することが好ましい。該化合物は、単独、あるいは前記の種々の化学増感剤と併用して用いられ、ハロゲン化銀の感度増加をもたらすことができる。
【００７６】
本発明の感光材料に含有される１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物とは以下のタイプ１、２から選ばれる化合物である。
【００７７】
（タイプ１）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ２）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【００７８】
まずタイプ１の化合物について説明する。
タイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物としては、特開平９−２１１７６９号（具体例：２８〜３２頁の表Ｅ及び表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７）、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号（具体例：化合物ＩＮＶ１〜３６）、特表２００１−５００９９６号（具体例：化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２）、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号（具体例：化合物ＩＮＶ１〜３５）、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」又は「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。
これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【００７９】
またタイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１）（特開２００３−１１４４８７号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（２）（特開２００３−１１４４８７号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（３）（特開２００３−１１４４８８号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（４）（特開２００３−１１４４８８号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（５）（特開２００３−１１４４８８号に記載の一般式（３）と同義）、一般式（６）（特開２００３−７５９５０号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（７）（特開２００３−７５９５０号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（８）（特願２００３−２５８８６号に記載の一般式（１）と同義）、又は化学反応式（１）（特願２００３−３３４４６号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式（９）（特願２００３−３３４４６号に記載の一般式（３）と同義）で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【００８０】
【化１】
2006053191.tif 000002
【００８１】
一般式（１）及び（２）中、ＲＥＤ1、ＲＥＤ2は、各々独立に還元性基を表す。Ｒ1は、炭素原子（Ｃ）とＲＥＤ1とともに５員若しくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、若しくはヘキサヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｌｖ1、Ｌｖ2は、各々独立に脱離基を表す。ＥＤは、電子供与性基を表す。
【００８２】
【化２】
2006053191.tif 000003
【００８３】
一般式（３）、（４）及び（５）中、Ｚ1は窒素原子とベンゼン環の２つの炭素原子とともに６員環を形成しうる原子団を表す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ20は水素原子又は置換基を表すが、Ｒ20がアリール基以外の基を表すとき、Ｒ16、Ｒ17は互いに結合して芳香族環又は芳香族ヘテロ環を形成する。Ｒ8、Ｒ12はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ２は０〜４の整数を表す。Ｌｖ3、Ｌｖ4、Ｌｖ5は脱離基を表す。
【００８４】
【化３】
2006053191.tif 000004
【００８５】
一般式（６）及び（７）中、ＲＥＤ3、ＲＥＤ4は、各々独立に還元性基を表す。Ｒ21〜Ｒ30は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｚ2は、−ＣＲ111Ｒ112−、−ＮＲ113−、又はＯ−を表す。Ｒ111、Ｒ112は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ113は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
【００８６】
【化４】
2006053191.tif 000005
【００８７】
一般式（８）中、ＲＥＤ5は還元性基であり、アリールアミノ基又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ31は、水素原子又は置換基を表す。Ｘは、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｌｖ6は脱離基であり、カルボキシ基若しくはその塩、又は水素原子を表す。
【００８８】
【化５】
2006053191.tif 000006
【００８９】
一般式（９）で表される化合物は脱炭酸を伴う２電子酸化が起こった後に、さらに酸化される事で化学反応式（１）で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式（１）中、Ｒ32、Ｒ33は水素原子又は置換基を表す。Ｚ3はＣ＝Ｃとともに５員又は６員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｚ4はＣ＝Ｃとともに５員又は６員のアリール基又はヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、又はカチオンを表す。一般式（９）中、32、Ｒ33、Ｚ3は化学反応式（１）中のものと同義である。Ｚ5はＣ−Ｃとともに５員又は６員の環状脂肪族炭化水素基又はヘテロ環基を形成する基を表す。
【００９０】
次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物で１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに１電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１０）（特開２００３−１４０２８７号に記載の一般式（１）と同義）、化学反応式（１）（特願２００３−３３４４６号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物であって一般式（１１）（特願２００３−３３４４６号に記載の一般式（２）と同義）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【００９１】
一般式（１０）：  ＲＥＤ6−Ｑ−Ｙ
【００９２】
一般式（１０）中、ＲＥＤ6は１電子酸化される還元性基をあらわす。ＹはＲＥＤ6が１電子酸化されて生成する１電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、又はベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。ＱはＲＥＤ6とＹを連結する連結基を表す。
【００９３】
【化６】
2006053191.tif 000007
【００９４】
一般式（１１）で表される化合物は、酸化される事で化学反応式（１）で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式（１）中、Ｒ32、Ｒ33は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｚ3は、Ｃ＝Ｃとともに５員又は６員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｚ4は、Ｃ＝Ｃとともに５員又は６員のアリール基又はヘテロ環基を形成する基を表す。Ｚ5は、Ｃ−Ｃとともに５員又は６員の環状脂肪族炭化水素基又はヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍは、ラジカル、ラジカルカチオン、又はカチオンを表す。一般式（１１）中、Ｒ32、Ｒ33、Ｚ3、Ｚ4は、化学反応式（１）中のものと同義である。
【００９５】
タイプ１、２の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、又は「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。
ハロゲン化銀への吸着性基とは特開２００３−１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の１７頁右３４行目〜１８頁左６行目に記載の構造である。
【００９６】
タイプ１、２の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に２個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なっても良い。
【００９７】
吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、又はイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、及びベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、及び５−メルカプトテトラゾール基である。
【００９８】
吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素ヘテロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。
【００９９】
また窒素又はリンの４級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の４級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（又はヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（又はヘテロアリール）アンモニオ基など）又は４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの４級塩構造としては、ホスホニオ基（トリアルキルホスホニオ基、ジアルキルアリール（又はヘテロアリール）ホスホニオ基、アルキルジアリール（又はヘテロアリール）ホスホニオ基、トリアリール（又はヘテロアリール）ホスホニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の４級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは６員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１００】
４級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｐｈ4Ｂ-等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオン又はメタンスルホネートイオンが特に好ましい。
【０１０１】
吸着性基として窒素又はリンの４級塩構造有するタイプ１、２で表される化合物の好ましい構造は一般式（Ｘ）で表される。
【０１０２】
【化７】
2006053191.tif 000008
【０１０３】
一般式（Ｘ）においてＰ、Ｒはそれぞれ独立して増感色素の部分構造ではない窒素又はリンの４級塩構造を表す。Ｑ1、Ｑ2は、各々独立に連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、又はこれらの基の組み合わせからなる基を表す。
ここにＲNは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｓは、タイプ（１）又は（２）で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基である。ｉとｊは１以上の整数であり、ｉ＋ｊが２〜６になる範囲から選ばれるものである。
好ましくはｉが１〜３、ｊが１〜２の場合であり、より好ましくはｉが１又は２、ｊが１の場合であり、特に好ましくはｉが１、ｊが１の場合である。一般式（Ｘ）で表される化合物はその総炭素数が１０〜１００の範囲のものが好ましい。より好ましくは１０〜７０、さらに好ましくは１１〜６０であり、特に好ましくは１２〜５０である。
【０１０４】
以下にタイプ１、タイプ２で表される化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
【化８】
2006053191.tif 000009
【０１０６】
【化９】
2006053191.tif 000010
【０１０７】
【化１０】
2006053191.tif 000011
【０１０８】
【化１１】
2006053191.tif 000012
【０１０９】
【化１２】
2006053191.tif 000013
【０１１０】
本発明における１及びタイプ２の化合物は乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。
【０１１１】
本発明におけるタイプ１及びタイプ２の化合物は水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高く又は低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高く又は低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０１１２】
本発明における１及びタイプ２の化合物は乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。これらの化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-9モル以上５×１０-2モル以下、更に好ましくは１×１０-8モル以上２×１０-3モル以下の割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【０１１３】
１１）吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物
本発明においては、分子内にハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物を含有させることが好ましい。本吸着性レドックス化合物は下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１４】
式（Ｉ）  Ａ−（Ｗ）ｎ−Ｂ
式（Ｉ）中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基（以後、吸着基と呼ぶ）を表し、Ｗは２価の連結基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｂは還元基を表す。
【０１１５】
式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基とはハロゲン化銀に直接吸着する基、又はハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基（又はその塩）、チオン基（−Ｃ（＝Ｓ）−）、窒素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、ジスルフィド基、カチオン性基、又はエチニル基等が挙げられる。
【０１１６】
吸着基としてメルカプト基（又はその塩）とは、メルカプト基（又はその塩）そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基（又はその塩）の置換したヘテロ環基又はアリール基又はアルキル基を表す。ここにヘテロ環基とは、少なくとも５員〜７員の、単環若しくは縮合環の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環基、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていても良い。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ａｇ+、Ｚｎ2+等）、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
吸着基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていても良い。
吸着基としてチオン基とは、鎖状若しくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、又はジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
吸着基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、又は配位結合で銀イオンに配位し得る、−Ｓ−基、−Ｓｅ−基、−Ｔｅ−基、又は＝Ｎ−基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としては、ベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンゾイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチオフェン基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンゾセレノアゾール基、テルルアゾール基、ベンゾテルルアゾール基などが挙げられる。
吸着基としてスルフィド基又はジスルフィド基とは、−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｓ−の部分構造を有する基すべてが挙げられる。
吸着基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基又は４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などが挙げられる。
吸着基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、該水素原子は置換されていてもよい。
上記の吸着基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１１７】
さらに吸着基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号の明細書ｐ４〜ｐ７に記載されているものが挙げられる。
【０１１８】
式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基として好ましいものは、メルカプト置換ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズイミダゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基など）、又はイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えばベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）であり、さらに好ましい吸着基は２−メルカプトベンズイミダゾール基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基である。
【０１１９】
式（Ｉ）中、Ｗは２価の連結基を表す。該連結基は写真性に悪影響を与えないものであればどのようなものでも構わない。例えば炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から構成される２価の連結基が利用できる。具体的には炭素数１〜２０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等）、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基（例えばフェニレン基、ナフチレン基等）、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、これらの連結基の組み合わせ等があげられる。ここでＲ1は水素原子、アルキル基、ヘテロ環基、アリール基を表わす。
Ｗで表される連結基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１２０】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基とは銀イオンを還元可能な基を表し、例えばホルミル基、アミノ基、アセチレン基やプロパルギル基などの３重結合基、メルカプト基、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類（レダクトン誘導体を含む）、アニリン類、フェノール類（クロマン−６−オール類、２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−オール類、アミノフェノール類、スルホンアミドフェノール類、及びハイドロキノン類、カテコール類、レゾルシノール類、ベンゼントリオール類、ビスフェノール類のようなポリフェノール類を含む）、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、３−ピラゾリドン類等から水素原子を１つ除去した残基が挙げられる。もちろん、これらは任意の置換基を有していても良い。
【０１２１】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基はその酸化電位を、藤嶋昭著「電気化学測定法」（１５０−２０８頁、技報堂出版）や日本化学会編著「実験化学講座」第４版（９巻２８２−３４４頁、丸善）に記載の測定法を用いて測定することができる。例えば回転ディスクボルタンメトリーの技法で、具体的には試料をメタノール：ｐＨ６．５  ブリトン−ロビンソン緩衝液（Ｂｒｉｔｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ  ｂｕｆｆｅｒ）＝１０％：９０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、グラッシーカーボン製の回転ディスク電極（ＲＤＥ）を作用電極に用い、白金線を対極に用い、飽和カロメル電極を参照電極に用いて、２５℃、１０００回転／分、２０ｍＶ／秒のスイープ速度で測定できる。得られたボルタモグラムから半波電位（Ｅ１／２）を求めることができる。
本発明におけるＢで表される還元基は上記測定法で測定した場合、その酸化電位が約−０．３Ｖ〜約１．０Ｖの範囲にあることが好ましい。より好ましくは約−０．１Ｖ〜約０．８Ｖの範囲であり、特に好ましくは約０〜約０．７Ｖの範囲である。
【０１２２】
式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基は好ましくはヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類、フェノール類、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、３−ピラゾリドン類から水素原子を１つ除去した残基である。
【０１２３】
本発明における式（Ｉ）の化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基又はポリマー鎖が組み込まれているものでもよい。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【０１２４】
本発明における式（Ｉ）の化合物はビス体、トリス体であっても良い。本発明における式（Ｉ）の化合物の分子量は好ましくは１００以上１００００以下の間であり、より好ましくは１２０以上１０００以下の間であり、特に好ましくは１５０以上５００以下の間である。
【０１２５】
以下に本発明における式（Ｉ）の化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
【化１３】
2006053191.tif 000014
【０１２７】
さらに欧州特許１３０８７７６Ａ２号明細書Ｐ７３〜Ｐ８７に記載の具体的化合物１〜３０、１"−１〜１"−７７も本発明における吸着基と還元性基を有する化合物の好ましい例として挙げられる。
【０１２８】
これらの化合物は公知の方法にならって容易に合成することができる。本発明における式（Ｉ）の化合物は、一種類の化合物を単独で用いてもよいが、同時に２種以上の化合物を用いることも好ましい。２種類以上の化合物を用いる場合、それらは同一層に添加しても、別層に添加してもよく、またそれぞれ添加方法が異なっていてもよい。
【０１２９】
本発明における式（Ｉ）の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層に添加されることが好ましく、乳剤調製時に添加することがより好ましい。乳剤調製時に添加する場合、その工程中のいかなる場合に添加することも可能であり、その例を挙げると、ハロゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始前、脱塩工程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完成乳剤調製前の工程などを挙げることができる。またこれらの工程中の複数回にわけて添加することもできる。またハロゲン化銀乳剤層に使用するのが好ましいが、ハロゲン化銀乳剤層とともに隣接する保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。
好ましい添加量は、上述した添加法や添加する化合物種に大きく依存するが、一般には感光性ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-6モル以上１モル以下、好ましくは１×１０-5モル以上５×１０-1モル以下、さらに好ましくは１×１０-4モル以上１×１０-1モル以下である。
【０１３０】
本発明における式（Ｉ）の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解して添加することができる。この際、酸又は塩基によってｐＨを適当に調整してもよく、また界面活性剤を共存させてもよい。さらに乳化分散物として高沸点有機溶媒に溶解させて添加することもできる。また、固体分散物として添加することもできる。
【０１３１】
（感光性ハロゲン化銀に由来する可視光吸収を熱現像後に実施的に減少させる化合物）
本発明においては、感光性ハロゲン化銀に由来する可視光吸収を熱現像前に対して熱現像後に実施的に減少させる化合物を含有するのが好ましい。
本発明においては、感光性ハロゲン化銀に由来する可視光吸収を熱現像後に実施的に減少させる化合物として、ヨウ化銀錯形成剤を用いるのが特に好ましい。
【０１３２】
＜ヨウ化銀錯形成剤＞
本発明において、感光性ハロゲン化銀に由来する紫外可視域の分光吸収強度を熱現像処理により実質的に低下させることのできる化合物を用いることが好ましく、特にヨウ化銀錯形成剤が好ましく用いられる。
該ヨウ化銀錯形成剤は、化合物中の窒素原子又は硫黄原子の少なくとも一つが配位原子（電子供与体：ルイス塩基）として銀イオンに電子供与するルイス酸塩基反応に寄与することが可能である。錯体の安定性は、逐次安定度定数又は全安定度定数で定義されるが、銀イオン、ヨウ化物イオン、及び該銀錯形成剤の３者の組合せに依存する。一般的な指針として、分子内キレート環形成によるキレート効果や、配位子の酸塩基解離定数の増大などの手段によって、大きな安定度定数を得ることが可能である。
【０１３３】
感光性ハロゲン化銀の紫外可視吸収スペクトルは、透過法あるいは反射法により測定することができる。熱現像感光材料に添加された他の化合物に由来する吸収が感光性ハロゲン化銀の吸収と重なる場合には、差スペクトルあるいは溶媒による他の化合物の除去などの手段を単独で用いるか組み合わせることにより、感光性ハロゲン化銀の紫外可視吸収スペクトルを観察できる。
【０１３４】
本発明におけるヨウ化銀錯形成剤としては、少なくとも一つの窒素原子を含有する５員〜７員の複素環化合物が好ましい。置換基としてメルカプト基、スルフィド基、チオン基を有さない化合物であるとき、該含窒素５員−７員複素環は飽和であっても不飽和であってもよく、その他の置換基を有していてもよい。また、複素環上の置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。
好ましい５員−７員複素環化合物の例としては、ピロール、ピリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドール、イソインドール、インドリジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾイミダゾール、１Ｈ−イミダゾール、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、ナフチリジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、アクリジン、フェナントリジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、インドリン、イソインドリンなどを挙げることができる。更に好ましくはピリジン、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドール、イソインドール、インドリジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾイミダゾール、１Ｈ−イミダゾール、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、１，８−ナフチリジン、１，１０−フェナントロリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。特に好ましくはピリジン、イミダゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、フタラジン、トリアジン、１，８−ナフチリジン又は１，１０−フェナントロリンなどを挙げることができる。
【０１３５】
これらの環は置換基を有していてもよく、該置換基としては写真性に対して悪影響を及ぼさないものであれば、どのような置換基でも良い。好ましい例として、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基、活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なおここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）を意味する。
ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
これら複素環には他の環が更に縮合していても良い。また、置換基がアニオン基（例えば、−ＣＯ2-、−ＳＯ3-、−Ｓ-など）の場合、含窒素複素環は陽イオン（例えば、ピリジニウム、１，２，４−トリアゾリウムなど）となって分子内塩を形成していても良い。
【０１３６】
複素環化合物がピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、フタラジン、トリアジン、ナフチリジン又はフェナントロリン誘導体であるとき、該化合物の酸解離平衡における含窒素複素環部分の共役酸のテトラヒドロフラン／水（３／２）混合溶液中２５℃での酸解離定数（ｐＫａ）は３ないし８であることが更に好ましい。より好ましくは、ｐＫａが４ないし７である。
このような複素環化合物としては、ピリジン、ピリダジン又はフタラジン誘導体であることが好ましく、ピリジン又はフタラジン誘導体であることが特に好ましい。
【０１３７】
これらの複素環化合物が置換基としてメルカプト基、スルフィド基、チオン基を有する場合、ピリジン、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、トリアゾール、チアジアゾール又はオキサジアゾール誘導体であることが好ましく、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、トリアゾール誘導体であることが特に好ましい。
【０１３８】
例えば、該ヨウ化銀錯形成剤として、下記一般式（１）若しくは一般式（２）で表される化合物を利用することができる。
【０１３９】
【化１４】
2006053191.tif 000015
【０１４０】
一般式（１）において、Ｒ11及びＲ12は水素原子又は置換基を表す。一般式（２）において、Ｒ21及びＲ22は水素原子又は置換基を表す。ただし、Ｒ11とＲ12とがともに水素原子であること、Ｒ21とＲ22とがともに水素原子であることはない。ここでいう置換基としては前述の含窒素５員−７員複素環型のヨウ化銀錯形成剤の置換基として説明したものが挙げられる。
【０１４１】
また、下記一般式（３）で表される化合物も好ましく利用できる。
【０１４２】
一般式（３）
【化１５】
2006053191.tif 000016
【０１４３】
一般式（３）において、Ｒ31−Ｒ35は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ31−Ｒ35で表される置換基としては前述の含窒素５−７員複素環型のヨウ化銀錯形成剤の置換基として説明したものが挙げられる。一般式（３）で表される化合物が置換基を有する場合、好ましい置換位置は、Ｒ32−Ｒ34である。Ｒ31−Ｒ35は互いに結合して、飽和又は不飽和の環を形成していてもよい。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基等である。
【０１４４】
一般式（３）で表される化合物は、ピリジン環部分の共役酸のテトラヒドロフラン／水（３／２）混合溶液中での２５℃での酸解離定数（ｐＫａ）が３ないし８であることが好ましく、４ないし７であることが特に好ましい。
【０１４５】
さらに一般式（４）で表される化合物も好ましい。
【０１４６】
一般式（４）
【化１６】
2006053191.tif 000017
【０１４７】
一般式（４）において、Ｒ41−Ｒ44は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ41−Ｒ44は互いに結合して、飽和又は不飽和の環を形成していてもよい。Ｒ41−Ｒ44で表される置換基としては前述の含窒素５−７員複素環型のヨウ化銀錯形成剤の置換基として説明したものが挙げられる。好ましい基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基並びにベンゾ縮環によるフタラジン環の形成が挙げられる。一般式（４）で表される化合物の窒素原子の隣接炭素にヒドロキシル基が置換した場合には、ピリダジノンとの間に平衡が存在する。
【０１４８】
一般式（４）で表される化合物は、下記一般式（５）で表されるフタラジン環を形成していることが更に好ましく、このフタラジン環は更に、少なくとも一つの置換基を有していていることが特に好ましい。一般式（５）におけるＲ51−Ｒ56の例としては、前述の含窒素５−７員複素環型のヨウ化銀錯形成剤の置換基として説明したものが挙げられる。更に好ましい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。
【０１４９】
一般式（５）
【化１７】
2006053191.tif 000018
【０１５０】
また、下記一般式（６）で表される化合物も好ましい形態である。
【０１５１】
一般式（６）
【化１８】
2006053191.tif 000019
【０１５２】
一般式（６）において、Ｒ61−Ｒ63は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ62で表される置換基の例としては、前述の含窒素５−７員複素環型のヨウ化銀錯形成剤の置換基として説明したものが挙げられる。
【０１５３】
好ましく用いられる化合物として下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
【０１５４】
一般式（７）
【化１９】
2006053191.tif 000020
【０１５５】
一般式（７）において、Ｒ71−Ｒ72は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｌは２価の連結基を表す。ｎは０又は１を表す。Ｒ71−Ｒ72で表される置換基としては、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基並びにこれらを含有する複合置換基などが例として挙げられる。Ｌで表される２価の連結基は、好ましくは１ないし６原子分、さらに好ましくは１ないし３原子分の長さの連結基であり、更に置換基を有していてもよい。
【０１５６】
好ましく用いられる化合物のさらに一つは一般式（８）で表される化合物である。
【０１５７】
一般式（８）
【化２０】
2006053191.tif 000021
【０１５８】
一般式（８）において、Ｒ81−Ｒ84は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ81−Ｒ84で表される置換基としては、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基などが例として挙げられる。
【０１５９】
上記ヨウ化銀錯形成剤の中で更に好ましいものは、一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）で表される化合物であり、一般式（３）、（５）で表される化合物が特に好ましい。
【０１６０】
以下に、本発明におけるヨウ化銀錯形成剤の好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６１】
【化２１】
2006053191.tif 000022
【０１６２】
【化２２】
2006053191.tif 000023
【０１６３】
本発明におけるヨウ化銀錯形成剤は、従来知られている色調剤の機能を果たす場合は、色調剤と共通の化合物であることもできる。本発明におけるヨウ化銀錯形成剤は、色調剤とともに併用して用いることができる。また、２種以上のヨウ化銀錯形成剤を併用しても良い。
【０１６４】
本発明におけるヨウ化銀錯形成剤は、固体状態で膜中に存在させるなど、感光性ハロゲン化銀とは分離した状態で膜中に存在せしめることが好ましい。隣接層に添加することも好ましい。本発明におけるヨウ化銀錯形成剤は、熱現像温度に加熱された時に融解するように化合物の融点を適切な範囲に調整することが好ましい。
【０１６５】
本発明において、熱現像後の感光性ハロゲン化銀の紫外可視吸収スペクトルの吸収強度が熱現像前と比較して８０％以下となることが好ましく、４０％以下となることが更に好ましく、１０％以下となることが特に好ましい。
【０１６６】
本発明におけるヨウ化銀錯形成剤は、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０１６７】
また、固体微粒子分散法としては、本発明におけるヨウ化銀錯形成剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
本発明におけるヨウ化銀錯形成剤は固体分散物として使用することが好ましい。
【０１６８】
本発明におけるヨウ化銀錯形成剤は、感光性ハロゲン化銀に対して、１モル％以上５０００モル％以下の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０モル％以上１０００モル％以下の範囲で、更に好ましくは５０モル％以上３００モル％以下の範囲である。
【０１６９】
（有機銀塩）
本発明に用いる非感光性有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号等に記載されている。
有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などを含む。本発明においては、これら有機銀塩の中でも、ベヘン酸銀含有率５０モル％以上１００モル％以下の有機酸銀を用いることが好ましい。
特にベヘン酸銀含有率は７５モル％以上９８モル％以下であることが好ましい。
【０１７０】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状でもよい。
本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【０１７１】
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは１５≧ｘ（平均）≧１．５である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【０１７２】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上０．３μｍ以下が好ましく０．１μｍ以上０．２３μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上４以下、さらに好ましくは１以上３以下、特に好ましくは１以上２以下である。
【０１７３】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下であることを指す。
有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差から求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。
測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【０１７４】
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平１０−６２８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１号、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、特開２００１−１６３８２７号、特開２００１−１６３８８９〜９０号、同１１−２０３４１３号、特開２００１−１８８３１３号、同２００１−８３６５２号、同２００２−６４４２号、同２００２−３１８７０号、特願２０００−２１４１５５号、特開２００２−６４４２号等を参考にすることができる。
【０１７５】
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能である。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【０１７６】
本発明における有機銀塩は、所望の量で使用できるが、銀量として０．１ｇ／ｍ2以上５ｇ／ｍ2以下が好ましく、さらに好ましくは１ｇ／ｍ2以上３ｇ／ｍ2以下である。特に好ましく１．２ｇ／ｍ2以上２．５ｇ／ｍ2以下である。
【０１７７】
（還元剤）
本発明の熱現像感光材料は、有機銀塩のための還元剤を含む。該還元剤は、銀イオンを金属銀に還元できる任意の物質（好ましくは有機物）でよい。該還元剤の例は、特開平１１−６５０２１号、段落番号００４３〜００４５や、欧州特許０８０３７６４号、ｐ．７、３４行〜ｐ．１８、１２行に記載されている。
【０１７８】
本発明に用いられる好ましい還元剤は、フェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤、あるいはビスフェノール系還元剤である。特に次の一般式（Ｒ）で表される化合物が好ましい。
【０１７９】
一般式（Ｒ）
【化２３】
2006053191.tif 000024
【０１８０】
一般式（Ｒ）においては、Ｒ11及びＲ11'は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ12及びＲ12'は各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基又はＣＨＲ13−基を表す。Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ1及びＸ1'は各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。
【０１８１】
各置換基について詳細に説明する。
１）Ｒ11及びＲ11'
Ｒ11及びＲ11'は各々独立に置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等があげられる。
【０１８２】
２）Ｒ12及びＲ12'、Ｘ1及びＸ1'
Ｒ12及びＲ12'は各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。
Ｘ1及びＸ1'は、各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。
【０１８３】
３）Ｌ
Ｌは−Ｓ−基又はＣＨＲ13−基を表す。Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。
Ｒ13の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などがあげられる。
【０１８４】
アルキル基の置換基の例はＲ11の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などがあげられる。
【０１８５】
４）好ましい置換基
Ｒ11及びＲ11'として好ましくは炭素数３〜１５の２級又は３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ11及びＲ11'としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０１８６】
Ｒ12及びＲ12'として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
【０１８７】
Ｘ1及びＸ1'は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【０１８８】
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ13−基である。
【０１８９】
Ｒ13として好ましくは水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ13として特に好ましいのは水素原子、メチル基、プロピル基又はイソプロピル基である。
【０１９０】
Ｒ13が水素原子である場合、Ｒ12及びＲ12'は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
【０１９１】
Ｒ13が炭素数１〜８の１級又は２級のアルキル基である場合、Ｒ12及びＲ12'はメチル基が好ましい。Ｒ13の炭素数１〜８の１級又は２級のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
【０１９２】
Ｒ11、Ｒ11'及びＲ12、Ｒ12'とがいずれもメチル基である場合、Ｒ13は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合、Ｒ13の２級アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
【０１９３】
上記還元剤は、Ｒ11、Ｒ11'及びＲ12及びＲ12'、及びＲ13の組合せにより、種々の熱現像性能が異なる。２種以上の還元剤を種々の混合比率で併用することによってこれらの熱現像性能を調整することができるので、目的によっては還元剤を２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。
【０１９４】
以下に本発明における一般式（Ｒ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９５】
【化２４】
2006053191.tif 000025
【０１９６】
【化２５】
2006053191.tif 000026
【０１９７】
本発明において還元剤の添加量は０．０１ｇ／ｍ2以上５．０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ2以上３．０ｇ／ｍ2以下であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５モル％以上５０モル％以下含まれることが好ましく、１０モル％以上４０モル％以下で含まれることがさらに好ましい。
【０１９８】
本発明における還元剤は、有機銀塩、及び感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層、及びその隣接層に添加することができるが、画像形成層に含有させることがより好ましい。
【０１９９】
本発明における還元剤は、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
【０２００】
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０２０１】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。好ましくは、サンドミルを使った分散方法である。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【０２０２】
特に好ましいのは、還元剤の固体粒子分散法であり、平均粒子サイズ０．０１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下の微粒子して添加するのが好ましい。本願においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるのが好ましい。
【０２０３】
（現像促進剤）
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号明細書や特開２０００−３３０２３４号明細書等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平２００１−９２０７５記載の一般式（II）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号明細書や特開平１１−１５１１６号明細書等に記載の一般式（Ｉ）、特開２００２−１５６７２７号の一般式（Ｄ）や特開２００２−２７８０１７号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系又はナフトール系の化合物が好ましく用いられる。
また、特開２００２−３１１５３３号、特開２００２−３４１４８４号明細書に記載されたフェノール系の化合物も好ましい。特に特開２００３−６６５５８号明細書に記載のナフトール系の化合物が好ましい。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１モル％以上２０モル％以下の範囲で使用され、好ましくは０．５モル％以上１０モル％以下の範囲で、より好ましくは１モル％以上５モル％以下の範囲である。
感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物又は乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、若しくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特開２００２−１５６７２７号、特開２００２−２７８０１７号明細書に記載ヒドラジン系の化合物及び特開２００３−６６５５８号明細書に記載されているナフトール系の化合物がより好ましい。
【０２０４】
本発明における特に好ましい現像促進剤は、下記一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）で表される化合物である。
一般式（Ａ−１）
Ｑ1−ＮＨＮＨ−Ｑ2
（式中、Ｑ1は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ2と結合する芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｑ2はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、又はスルファモイル基を表す。）
【０２０５】
一般式（Ａ−１）において、Ｑ1で表される芳香族基又はヘテロ環基としては５〜７員の不飽和環が好ましい。好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。
【０２０６】
これらの環は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及びアシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びアシルオキシ基を挙げることができる。
【０２０７】
Ｑ2で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のカルバモイル基であり、例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル、Ｎ−ベンジルカルバモイルが挙げられる。
【０２０８】
Ｑ2で表されるアシル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアシル基であり、例えば、ホルミル、アセチル、２−メチルプロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２−ヘキシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル、２−ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げられる。Ｑ２で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルが挙げられる。
【０２０９】
Ｑ2で表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル、４−ドデシルオキシフェノキシカルボニルが挙げられる。Ｑ２で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデシルスルホニル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル、４−ドデシルオキシフェニルスルホニルが挙げられる。
【０２１０】
Ｑ2で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルファモイル基で、例えば、無置換スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル、Ｎ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイルが挙げられる。Ｑ2で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のＱ1で表される５員〜７員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０２１１】
次に、式（Ａ−１）で表される化合物の好ましい範囲について述べる。Ｑ1としては５員〜６員の不飽和環が好ましく、ベンゼン環、ピリミジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、及びこれらの環がベンゼン環若しくは不飽和ヘテロ環と縮合した環が更に好ましい。
また、Ｑ2はカルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。
【０２１２】
一般式（Ａ−２）
【化２６】
2006053191.tif 000027
【０２１３】
一般式（Ａ−２）においてＲ1はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を表す。Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、炭酸エステル基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ一般式（Ａ−１）の置換基例で挙げたベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ3とＲ4は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
Ｒ1は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基、４−シアノフェニルウレイド基など）、カルバモイル基（ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、２−クロロフェニルカルバモイル基、２，４−ジクロロフェニルカルバモイル基など）でアシルアミノ基（ウレイド基、ウレタン基を含む）がより好ましい。Ｒ２は好ましくはハロゲン原子（より好ましくは塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）である。
Ｒ3は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基であり、ハロゲン原子がもっとも好ましい。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アシルアミノ基が好ましく、アルキル基又はアシルアミノ基がより好ましい。これらの好ましい置換基の例はＲ1と同様である。Ｒ4がアシルアミノ基である場合Ｒ4はＲ3と連結してカルボスチリル環を形成することも好ましい。
【０２１４】
一般式（Ａ−２）においてＲ3とＲ4が互いに連結して縮合環を形成する場合、縮合環としてはナフタレン環が特に好ましい。ナフタレン環には一般式（Ａ−１）で挙げた置換基例と同じ置換基が結合していてもよい。一般式（Ａ−２）がナフトール系の化合物であるとき、Ｒ1はカルバモイル基であることが好ましい。その中でもベンゾイル基であることが特に好ましい。Ｒ2はアルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。
【０２１５】
以下、本発明における現像促進剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１６】
【化２７】
2006053191.tif 000028
【０２１７】
（水素結合性化合物）
本発明では、還元剤の芳香族性の水酸基（−ＯＨ）、あるいはアミノ基を有する場合はアミノ基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
【０２１８】
水素結合を形成しうる基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
【０２１９】
本発明で、特に好ましい水素結合性化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
【０２２０】
一般式（Ｄ）
【化２８】
2006053191.tif 000029
【０２２１】
一般式（Ｄ）においてＲ21ないしＲ23は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
【０２２２】
Ｒ21ないしＲ23が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基又はアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。
【０２２３】
Ｒ21ないしＲ23のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などがあげられる。
【０２２４】
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。
【０２２５】
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【０２２６】
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
【０２２７】
アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【０２２８】
Ｒ21ないしＲ23としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ21ないしＲ23のうち少なくとも一つ以上がアルキル基又はアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基又はアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手することができるという点ではＲ21ないしＲ23が同一の基である場合が好ましい。
【０２２９】
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３０】
【化２９】
2006053191.tif 000030
【０２３１】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に特開２００１−２８１７９３号、同２００２−１４４３８号に記載のものがあげられる。
【０２３２】
本発明における水素結合性化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができる。これらの化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基を有する化合物と水素結合による錯体を形成しており、還元剤と本発明における一般式（Ａ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。
【０２３３】
このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明における水素結合性化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
【０２３４】
本発明における水素結合性化合物は還元剤に対して、１モル％以上２００モル％以下の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０モル％以上１５０モル％以下の範囲で、さらに好ましくは３０モル％以上１００モル％以下の範囲である。
【０２３５】
（バインダー）
本発明における画像形成層のバインダーは、ガラス転移温度が、０℃以上８０℃以下であれば、いかなるポリマーを使用してもよい。好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒又はエマルションから被覆形成してもよい。
【０２３６】
バインダーのガラス転移温度は０℃以上８０℃以下であるが、１０℃以上７０℃以下であることが好ましく、１５℃以上６０℃以下であることがより好ましい。
【０２３７】
なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの質量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用した。
【０２３８】
バインダーは必要に応じて２種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その質量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【０２３９】
本発明においては、画像形成層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布、乾燥して被膜を形成させることが好ましい。
本発明においては、画像形成層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに画像形成層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶又は分散可能である場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０２４０】
ここでいう前記ポリマーが可溶又は分散可能である水系溶媒とは、水又は水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。
【０２４１】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【０２４２】
また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの質量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの質量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００（質量％）
【０２４３】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【０２４４】
本発明におけるバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は、２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。
【０２４５】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態又はミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラテックス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１ｎｍ以上５００００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【０２４６】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。
これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００以上１００００００以下、好ましくは１００００以上２０００００以下がよい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。
【０２４７】
（ラテックスの具体例）
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【０２４８】
・Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００、Ｔｇ６１℃）
・Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４００００、Ｔｇ５９℃）
・Ｐ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ−１７℃）
・Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ１７℃）
・Ｐ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２４℃）
・Ｐ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（架橋性）
・Ｐ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２９℃）
・Ｐ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（架橋性）
・Ｐ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性）
・Ｐ−１０；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量８００００）
・Ｐ−１１；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００）
・Ｐ−１２；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００）
・Ｐ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００、Ｔｇ４３℃）
・Ｐ−１４；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００、Ｔｇ４７℃）
・Ｐ−１５；−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２３℃）
・Ｐ−１６；−Ｓｔ（６９．５）−Ｂｕ（２７．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２０．５℃）
【０２４９】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。
【０２５０】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上、ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上、大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上、イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上、大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上、大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上、日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上、旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上、三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【０２５１】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０２５２】
＜好ましいラテックス＞
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との質量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
また、本発明におけるポリマーラッテクスは、アクリル酸又はメタクリル酸をスチレンとブタジエンの和に対して１質量％以上６質量％以下含有することが好ましく、より好ましくは２質量％以上５質量％以下含有する。本発明におけるポリマーラテックスは、アクリル酸を含有することが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【０２５３】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン酸共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−８，１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６等が挙げられる。
【０２５４】
本発明の感光材料の画像形成層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【０２５５】
本発明における有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。画像形成層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の質量比が１／１０〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１の範囲、さらに好ましくは１／１〜３／１の範囲である。
【０２５６】
また、このような画像形成層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（画像形成層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の質量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲である。
【０２５７】
本発明における画像形成層の全バインダー量は、好ましくは０．２ｇ／ｍ2以上３０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは１ｇ／ｍ2以上１５ｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは２ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下の範囲である。本発明における画像形成層には、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０２５８】
（好ましい塗布液の溶媒）
本発明において感光材料の画像形成層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
【０２５９】
（かぶり防止剤）
本発明に用いることのできるかぶり防止剤、安定剤及び安定剤前駆体は特開平１０−６２８９９号の段落番号００７０、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載の特許のもの、特開平９−２８１６３７号、同９−３２９８６４号記載の化合物、米国特許６，０８３，６８１号、欧州特許１０４８９７５号に記載の化合物が挙げられる。
【０２６０】
１）有機ポリハロゲン化合物
以下、本発明で用いることができる好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明における好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。
一般式（Ｈ）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）Ｘ
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０〜１を表し、Ｚ1及びＺ2はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子又は電子求引性基を表す。
一般式（Ｈ）においてＱは好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は窒素原子を少なくとも一つ含むヘテロ環基（ピリジン、キノリン基等）である。
一般式（Ｈ）において、Ｑがアリール基である場合、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。このような電子求引性基としては、例えばハロゲン原子、電子求引性基で置換されたアルキル基、電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基等があげられる。電子求引性基として特に好ましいのは、ハロゲン原子、カルバモイル基、アリールスルホニル基であり、特にカルバモイル基が好ましい。
Ｘは好ましくは電子求引性基である。好ましい電子求引性基は、ハロゲン原子、脂肪族・アリール若しくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリール若しくは複素環アシル基、脂肪族・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、カルバモイル基であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｚ1及びＺ2は好ましくは臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは臭素原子である。
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−であり、特に好ましくは−ＳＯ2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−である。ここでいうＲとは水素原子、アリール基又はアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又はアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
ｎは、０又は１を表し、好ましくは１である。
一般式（Ｈ）において、Ｑがアルキル基の場合、好ましいＹは−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−であり、Ｑがアリール基又はヘテロ環基の場合、好ましいＹは−ＳＯ2−である。
一般式（Ｈ）において、該化合物から水素原子を取り去った残基が互いに結合した形態（一般にビス型、トリス型、テトラキス型と呼ぶ）も好ましく用いることができる。
一般式（Ｈ）において、解離性基（例えばＣＯＯＨ基又はその塩、ＳＯ3Ｈ基又はその塩、ＰＯ3Ｈ基又はその塩等）、４級窒素カチオンを含む基（例えばアンモニウム基、ピリジニウム基等）、ポリエチレンオキシ基、水酸基等を置換基に有するものも好ましい形態である。
【０２６１】
以下に本発明における一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示す。
【０２６２】
【化３０】
2006053191.tif 000031
【０２６３】
【化３１】
2006053191.tif 000032
【０２６４】
上記以外の本発明に用いることができるポリハロゲン化合物としては、ＵＳ３８７４９４６号、ＵＳ４７５６９９９号、ＵＳ５３４０７１２号、ＵＳ５３６９０００号、ＵＳ５４６４７３７号、ＵＳ６５０６５４８号、特開昭５０−１３７１２６号、同５０−８９０２０号、同５０−１１９６２４号、同５９−５７２３４号、特開平７−２７８１号、同７−５６２１号、同９−１６０１６４号、同９−２４４１７７号、同９−２４４１７８号、同９−１６０１６７号、同９−３１９０２２号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同９−３１９０２２号、同１０−１９７９８８号、同１０−１９７９８９号、同１１−２４２３０４号、特開２０００−２９６３、特開２０００−１１２０７０、特開２０００−２８４４１０、特開２０００−２８４４１２、特開２００１−３３９１１、特開２００１−３１６４４、特開２００１−３１２０２７号、特開２００３−５０４４１号明細書の中で当該発明の例示化合物として挙げられている化合物が好ましく用いられるが、特に特開平７−２７８１号、特開２００１−３３９１１、特開２００１−３１２０２７号に具体的に例示されている化合物が好ましい。
本発明における一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０-4モル以上１モル以下の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０-3モル以上０．５モル以下の範囲で、さらに好ましくは１×１０-2モル以上０．２モル以下の範囲で使用することが好ましい。
本発明において、かぶり防止剤を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０２６５】
２）その他のかぶり防止剤
その他のかぶり防止剤としては特開平１１−６５０２１号段落番号０１１３の水銀（II）塩、同号段落番号０１１４の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号の一般式（III）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０２６６】
本発明における熱現像感光材料はかぶり防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号記載の一般式（XI）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号記載の一般式（II）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、画像形成層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、画像形成層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。
また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０-6モル以上２モル以下が好ましく、１×１０-3モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０２６７】
（その他の添加剤）
１）メルカプト、ジスルフィド、及びチオン類
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。その中でも特開平９−２９７３６７号、特開平９−３０４８７５号、特開２００１−１００３５８号、特開２００２−３０３９５４号、特開２００２−３０３９５１号等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０２６８】
２）色調剤
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２１ページ第２３〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特開２０００−１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体若しくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノン及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウム及びテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体若しくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン及び２，３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。そのなかでも特に好ましい組み合わせは６−イソプロピルフタラジンとフタル酸又は４メチルフタル酸との組み合わせである。
【０２６９】
３）可塑剤、潤滑剤
本発明においては膜物理性を改良するために公知の可塑剤、潤滑剤を使用することができる。特に、製造時のハンドリング性や熱現像時の耐傷性を改良するために流動パラフィン、長鎖脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル類等の潤滑剤を使用することが好ましい。特に低沸点成分を除去した流動パラフィンや分岐構造を有する分子量１０００以上の脂肪酸エステル類が好ましい。
画像形成層及び非感光層に用いることのできる可塑剤及び潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７、特開２０００−５１３７号、特願２００３−８０１５号、特願２００３−８０７１号、特願２００３−１３２８１５号に記載されている化合物が好ましい。
【０２７０】
４）染料、顔料
本発明における画像形成層には、色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８０９８号等に詳細に記載されている。
【０２７１】
５）超硬調化剤
印刷製版用途に適した超硬調画像形成のためには、画像形成層に超硬調化剤を添加することが好ましい。超硬調化剤やその添加方法及び添加量については、特開１１−６５０２１号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特開２０００−２８４３９９号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般式（III）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０２７２】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０２７３】
本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩の使用量（感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やかぶりなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１ｍｇ／ｍ2以上５００ｍｇ／ｍ2以下が好ましく、０．５ｍｇ／ｍ2以上１００ｍｇ／ｍ2以下がより好ましい。
本発明における還元剤、水素結合性化合物、現像促進剤及びポリハロゲン化合物は固体分散物として使用することが好ましく、これらの固体分散物の好ましい製造方法は特開２００２−５５４０５号に記載されている。
【０２７４】
６）塗布液の調製及び塗布
本発明における画像形成層塗布液の調製温度は、３０℃以上６５℃以下が好ましく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
【０２７５】
（層構成およびその他の構成成分）
１）表面保護層
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１１９〜０１２０、特開２００１−３４８５４６号に記載されている。
【０２７６】
本発明における表面保護層のバインダーとしては、ゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。
【０２７７】
ＰＶＡとしては、特開２０００−１７１９３６号の段落番号０００９〜００２０に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。
【０２７８】
保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３ｇ／ｍ2以上４．０ｇ／ｍ2以下が好ましく、０．３ｇ／ｍ2以上２．０ｇ／ｍ2以下がより好ましい。
【０２７９】
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３ｇ／ｍ2以上５．０ｇ／ｍ2以下が好ましく、０．３ｇ／ｍ2以上２．０ｇ／ｍ2以下がより好ましい。
【０２８０】
２）ハレーション防止染料
本発明における熱現像感光材料は、露光時のハレーション防止を目的として、感光層および非感光層のうちの少なくとも１層に、露光波長に光吸収のある染料を含有することが好ましい。該非感光層としては、感光層より支持体側にある非感光層（ハレーション防止層、下塗り層でもよい）、支持体に対して感光層と反対側にあるバック面の非感光層である。
ハレーション防止染料は、露光波長が赤外域にある場合には、赤外吸収染料を用いればよく、また露光波長が紫外域にある場合には紫外吸収染料を用いればよく、両者とも可視域の吸収を有しないか、もしくは可視域の吸収が少ない染料が好ましい。
【０２８１】
露光波長が可視域にある場合には、ハレーション防止染料は、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加して熱消色性のハレーション防止層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平１１−２３１４５７号等に記載されている。
【０２８２】
ハレーション防止染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用することが好ましく、特に０．２〜２であることがより好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ2程度である。
【０２８３】
露光光源がレーザー光である場合、ハレーション防止層は、その発光ピーク波長に合わせ、狭い波長領域で吸収があればよいので、染料塗布量を少なくすることができ、低コストで感光材料を作製することができる。
また、レーザー光の発光ピーク波長は、短波長ほど高精細の画像記録が可能となる。このため、レーザー光の発光ピーク波長は３５０ｎｍ〜４３０ｎｍであることが好ましく、実用的な観点からは、３８０ｎｍ〜４２０ｎｍであることがより好ましい。
【０２８４】
発光ピーク波長が３５０ｎｍ〜４３０ｎｍのレーザー光を露光光源とした場合、ハレーション防止染料は、３５０ｎｍ〜４３０ｎｍの間に吸収極大を有することが好ましい。さらにレーザー光の発光ピーク波長が３８０ｎｍ〜４２０ｎｍの場合、前記染料は、３８０ｎｍ〜４２０ｎｍに吸収極大を有することが好ましい。
３５０ｎｍ〜４３０ｎｍの間に吸収極大を有する染料を含有する層は、好ましくは、感光層、感光層より支持体側にある非感光層（ハレーション防止層でもよい）、支持体に対して感光層と反対側にあるバック面の非感光層である。
【０２８５】
前記染料は、３５０ｎｍ〜４３０ｎｍの間に吸収極大を有するものであればその種類は特に制限されない。３５０ｎｍ〜４３０ｎｍの間に観測される吸収極大は、主吸収であっても副吸収であってもよい。３５０ｎｍ〜４３０ｎｍの間に吸収極大を有する染料の具体例としては、アゾ染料、アゾメチン染料、キノン系染料（例えばアントラキノン染料、ナフトキノン染料など）、キノリン染料（例えばキノフタロン染料など）、メチン染料（例えば、シアニン、メロシアニン、オキソノール、スチリル、アリーリデン、アミノブタジエン染料などで、ポリメチン染料も含む。）、カルボニウム染料（例えばジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料などのカチオン染料）、アジン染料（例えば、チアジン染料、オキサジン染料、フェナジン染料などのカチオン染料）、アザ［１８］π電子系染料（例えばポルフィン染料、テトラアザポルフィン染料、フタロシアニン染料等）、インジゴイド染料（インジゴ、チオインジゴ染料など）、スクアリリウム染料、クロコニウム染料、ピロメテン染料、ニトロ・ニトロソ染料、ベンゾトリアゾール系染料、トリアジン系染料などを挙げることができ、好ましくは、アゾ染料、アゾメチン染料、キノン系染料、キノリン染料、メチン染料、アザ［１８］π電子系染料、インジゴイド染料、ピロメテン染料であり、より好ましくはアゾ染料、アゾメチン染料、メチン染料であり、メチン染料が特に好ましい。
これらの染料は固体微粒子分散状態、会合状態（液晶状態も含む）であってもよく、２種類以上の染料を併用してもよい。
【０２８６】
ハレーション防止染料として、露光波長における吸収が大きいものを使用すれば、染料の塗布量を低減することができるために好ましい。したがって、ハレーション防止染料は、半値幅が狭いシャープな吸収スペクトルピークを示す染料であること、あるいはそのような吸収を示す状態で使用することが好ましい。前記染料は、固体微粒子分散状態や会合状態で使用すれば、吸収を大きくし、吸収スペクトルピークをシャープにすることができるので好ましい。前記染料の会合体を形成するためには、イオン性親水性基を有する染料を使用することが好ましい。
染料の吸収の半値幅は１００ｎｍ以下が好ましく、７５ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【０２８７】
ハレーション防止染料は、画像形成後に消色させても、消色させなくてもよい。染料を消色させない場合（以下、これを非消色という）は、視感度的に目立たないことが好ましく、露光波長における吸収を４２５ｎｍの吸収で徐した比がより大きいことが好ましい。
例えば、４０５ｎｍの波長の半導体レーザーで感光材料を露光記録する場合、４０５ｎｍの吸収／４２５ｎｍの吸収比は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、特に好ましくは１５以上である。
このような染料の例としては、アミノブタジエン系染料、酸性核と塩基性核が直結したメロシアニン染料、またはポリメチン染料が挙げられる。また、非消色である染料においては、水溶性であれば水溶液として添加することができる。
【０２８８】
一方、ハレーション防止染料を熱現像処理の過程で消色させることも好ましい。染料の消色方法としては、以下のものが知られており、任意のものを使用することができる。
・特開平９−３４０７７号公報、特開２００１−５１３７１号公報に記載されたような、電子供与性呈色性有機化合物と酸性顕色剤からなる着色剤（染料）と、特定の消色剤とを熱現像時に反応させて消色させる方法；
・特開平９−１３３９８４号公報、特開２０００−２９１６８号公報、同２０００−２８４４０３号公報、同２０００−３４７３４１号公報に記載されたような、光照射や加熱によりラジカル発生させる化合物と消色性染料との組合せにより該消色性染料を消色する方法。
・米国特許５１３５８４２号明細書、同５２５８７２４号明細書、同５３１４７９５号明細書、同５３２４６２７号明細書、同５３８４２３７号明細書、特開平３−２６７６５号公報、同６−２２２５０４号公報、同６−２２２５０５号公報、同７−３６１４５号公報に記載された、加熱時に塩基もしくは求核剤を発生する化合物と消色性染料との組合せにより該消色性染料を消色する方法。
・米国特許４８９４３５８号明細書、特開平２−２８９８５６号公報、特開昭５９−１８２４３６号公報に記載された、染料自身の熱分解により分子内閉環反応を起こして染料を消色する方法。
・特開平６−８２９４８号公報、特開平１１−２３１４５７号公報、特開２０００−１１２０５８号公報、同２０００−２８１９２３号公報、特開２０００−１６９２４８号公報に記載された、消色性のきわめて良好な分子内閉環消色型染料と、塩基もしくは塩基プレカーサーとの組合せにより染料を消色する方法。
【０２８９】
上記の中でも、消色剤（ラジカル発生剤、塩基プレカーサー、求核剤発生剤も含む）と消色性染料との組合せは、熱現像時の消色性および未現像時の保存安定性を両立させやすく、好ましい。特に分子内閉環消色型染料と塩基プレカーサーとの組合せが、高い次元で消色性と安定性とを両立できるので、さらに好ましい。
【０２９０】
分子内閉環消色型染料の中で好ましいものは、ポリメチン発色団を有する染料であり、より好ましくは、ポリメチン部位と反応して５〜７員環を形成できる位置に、塩基の作用により求核部位を生じ得る基を有するポリメチン染料である。  特に好ましいものは、下記一般式（１）および（２）で表される染料のような、解離により求核性基となり得る基を、５員〜７員環を形成し得る位置に有するポリメチン染料である。
特に、下記一般式（１）または（２）で表される染料を使用することが好ましい。
【０２９１】
【化３２】
2006053191.tif 000033
【０２９２】
一般式（１）および（２）において、Ｒ1は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ21Ｒ26、−ＯＲ21または−ＳＲ21を表し、Ｒ21およびＲ26はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基もしくは芳香族基を表すか、またはＲ21とＲ26とが結合して含窒素複素環を形成する。Ｒ2は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ1とＲ2とは互いに結合して５または６員環を形成してもよい。Ｌ1およびＬ2はそれぞれ独立に、置換または無置換のメチンを表し、メチンの置換基同士が結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成してもよい。
Ｚ1は、５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。Ａは酸性核を表し、Ｂは芳香族基、不飽和複素環基または下記一般式（３）で表される基を表す。ｎおよびｍは、それぞれ１〜３のいずれかの整数を表す。ｎおよびｍがそれぞれ２以上のとき、２以上のＬ1およびＬ2は同一であっても異なっていてもよい。
【０２９３】
【化３３】
2006053191.tif 000034
【０２９４】
一般式（３）において、Ｌ3は置換または無置換のメチンを表し、Ｌ2と結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成してもよい。Ｒ3は脂肪族基または芳香族基を表す。Ｚ2は５または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。
【０２９５】
式中、Ｒ1は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ21Ｒ26、−ＯＲ21または−ＳＲ21を表し、Ｒ21およびＲ26はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基もしくは芳香族基を表すか、またはＲ21とＲ26とが結合して含窒素複素環を形成する。
Ｒ1は、−ＮＲ21Ｒ26、−ＯＲ21または−ＳＲ21であることが好ましい。Ｒ21は、脂肪族基または芳香族基であることが好ましく、無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アラルキル基、置換アラルキル基、無置換アリール基または置換アリール基であることがさらに好ましい。Ｒ26は、水素原子または脂肪族基であることが好ましく、水素原子、無置換アルキル基または置換アルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ21とＲ26とが結合して形成する含窒素複素環は、５員環または６員環であることが好ましい。含窒素複素環は、窒素以外のヘテロ原子（例、酸素原子、硫黄原子）を有していてもよい。
【０２９６】
本明細書において、「脂肪族基」とは、無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アルケニル基、置換アルケニル基、無置換アルキニル基、置換アルキニル基、無置換アラルキル基または置換アラルキル基を意味する。本発明では、無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アルケニル基、置換アルケニル基、無置換アラルキル基または置換アラルキル基が好ましく、無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アラルキル基または置換アラルキル基がさらに好ましい。
また、環状脂肪族基よりも鎖状脂肪族基が好ましい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。無置換アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８であることが最も好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、無置換アルキル基の好ましい範囲と同様である。
【０２９７】
無置換アルケニル基および無置換アルキニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、２〜１２であることがさらに好ましく、２〜８であることが最も好ましい。置換アルケニル基のアルケニル部分および置換アルキニル基のアルキニル部分は、それぞれ無置換アルケニル基および無置換アルキニル基の好ましい範囲と同様である。無置換アラルキル基の炭素原子数は、７〜３５であることが好ましく、７〜２０であることがより好ましく、７〜１５であることがさらに好ましく、７〜１０であることが最も好ましい。置換アラルキル基のアラルキル部分は、無置換アラルキル基の好ましい範囲と同様である。
【０２９８】
脂肪族基（置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アラルキル基）の置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルチオカルボニル基、ヘテロ環基、シアノ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基およびシリル基が含まれる。カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基は、塩の状態であってもよい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基と塩を形成するカチオンは、アンモニウムやアルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。
【０２９９】
本明細書において、「芳香族基」とは、無置換アリール基または置換アリール基を意味する。無置換アリール基の炭素原子数は、６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましく、６〜１５であることがさらに好ましく、６〜１２であることが最も好ましい。置換アリール基のアリール部分は、無置換アリール基の好ましい範囲と同様である。芳香族基（置換アリール基）の置換基の例には、脂肪族基および脂肪族基の置換基の例で挙げたものを挙げることができる。
【０３００】
前記一般式（１）および（２）中、Ｒ2は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ1とＲ2が結合して５または６員環を形成してもよい。脂肪族基と芳香族基の定義は、前述した通りである。Ｒ2は、水素原子または脂肪族基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素原子数が１〜１５のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【０３０１】
前記一般式（１）、（２）および（３）において、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に、置換されていてもよいメチンを表す。メチンの置換基同士が結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成してもよい。メチンの置換基の例には、ハロゲン原子、脂肪族基および芳香族基が含まれる。
脂肪族基と芳香族基の定義は前述した通りである。メチンの置換基が結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成してもよい。
不飽和複素環よりも、不飽和脂肪族環のほうが好ましい。形成する環は、５員環または６員環であることが好ましく、シクロペンテン環またはシクロヘキセン環であることがさらに好ましい。メチンは、無置換であるか、またはメソ位がアルキル基もしくはアリール基で置換されていることが特に好ましい。
【０３０２】
前記一般式（１）において、ｎは１〜３のいずれかの整数を表すが、好ましくは１または２である。ｎが２以上の時、繰り返されるメチンは同一であっても異なっていてもよい。前記一般式（２）において、ｍは１〜３のいずれかの整数を表すが、好ましくは１または２である。ｍが２以上の時、繰り返されるメチンは同一であっても異なっていてもよい。
【０３０３】
前記一般式（１）および（２）中、Ｚ1は、５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。
前記含窒素複素環の例には、オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、ピロール環、ピロリン環、イミダゾール環およびピリジン環が含まれる。６員環よりも５員環の方が好ましい。含窒素複素環には、芳香族環（ベンゼン環、ナフタレン環）が縮合していてもよい。含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、先述の芳香族基の置換基を挙げる事ができるが、好ましくは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル、ニトロ、カルボキシル、スルホ、アルコキシ、アリール基およびアルキル基である。
カルボキシルとスルホは、塩の状態であってもよい。カルボキシルおよびスルホと塩を形成するカチオンは、アンモニウム、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。
【０３０４】
一般式（１）において、Ｂは芳香族基、不飽和ヘテロ環基または下記一般式（３）を表す。芳香族基の定義は、前述した通りである。Ｂで表される芳香族基としては、置換あるいは無置換のフェニル基が好ましく、置換基としてはハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基、アリール基を有するものが好ましく、４位にアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルキル基を有するものが特に好ましい。Ｂで表される不飽和ヘテロ環基としては、炭素、酸素、窒素、イオウ原子から構成された５または６員のヘテロ環基が好ましい。中でも５員環が特に好ましい。好ましい例としては、置換もしくは無置換の、ピロール、インドール、チオフェンおよびフランが挙げられる。
【０３０５】
前記一般式（３）中、Ｚ2は、５員または６員の含窒素複素環を形成する原子団であり、Ｚ1と同じであっても異なっていてもよい。前記含窒素複素環の例は、上記Ｚ1で例示したものと同様のものが例示される。前記一般式（３）中、Ｒ3は、脂肪族基または芳香族基を表すが、脂肪族基が好ましく、特に前記一般式（１）の窒素原子上の置換基である−ＣＨＲ2（ＣＯＲ1）である場合が最も好ましい。
【０３０６】
前記一般式（２）中、Ａは酸性核を表す。酸性核としては、環状のケトメチレン化合物または電子求引性基によってはさまれたメチレン基を有する化合物のそれぞれから１以上（通常２つ）の水素原子を除いた基が好ましい。環状のケトメチレン化合物の例としては、２−ピラゾリン−５−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオキソピラゾロピリジン、メルドラム酸、ヒドロキシピリジン、ピラゾリジンジオン、２，５−ジヒドロフラン−２−オン、ピロリン−２−オンを挙げることができる。これらは置換基を有していてもよい。
【０３０７】
前記電子求引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物はＺaＣＨ2Ｚbと表すことができる。ＺaおよびＺbは各々独立に、−ＣＮ、−ＳＯ2Ｒa1、−ＣＯＲa1、−ＣＯＯＲa2、−ＣＯＮＨＲa2、−ＳＯ2ＮＨＲa2、−Ｃ〔＝Ｃ（ＣＮ）2〕Ｒa1、−Ｃ〔＝Ｃ（ＣＮ）2〕ＮＨＲa1を表し、Ｒa1はアルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒa2は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、そしてＲa1およびＲa2はそれぞれ置換基を有していてもよい。これらの酸性核の中でも２−ピラゾリン−５−オン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、インダンジオン、ヒドロキシピリジン、ピラゾリジンジオンおよびジオキソピラゾロピリジンがより好ましい。
【０３０８】
前記一般式（１）で表される染料は、アニオンと塩を形成していることが好ましい。前記一般式（１）で表される染料が置換基として、カルボキシル基やスルホ基のようなアニオン性基を有する場合は、染料は分子内塩を形成することができる。それ以外の場合は、染料は分子外のアニオンと塩を形成するのが好ましい。アニオンは１価または２価であることが好ましく、１価であることがさらに好ましい。アニオンの例には、ハロゲンイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、１、５−ジスルホナフタレンジアニオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-およびＣｌＯ4-が含まれる。
【０３０９】
前記一般式（１）および（２）で表される染料は、分子分散状態で用いてもよいが、固体微粒子分散状態や会合状態で使用することが好ましい。前記染料が会合体を形成するためには、前記染料はイオン性親水性基を有するのが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。
カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。
【０３１０】
次に、ハレーション防止用の非消色染料として好ましく用いられるアミノブタジエン系染料、メロシアニン染料の一般式を以下に示す。
【０３１１】
一般式（４）
【化３４】
2006053191.tif 000035
【０３１２】
式中、Ｒ41、Ｒ42はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、または互いに連結して５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
また、Ｒ41、Ｒ42のいずれかが窒素原子の隣のメチン基と結合して、５員または６員環を形成しても良い。Ａ41は酸性核を表す。
【０３１３】
一般式（５）
【化３５】
2006053191.tif 000036
【０３１４】
式中、Ｒ51〜Ｒ55はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ51とＲ54は一緒になって二重結合を形成しても良く、Ｒ51とＲ54が一緒になって二重結合を形成するときは、Ｒ52とＲ53は連結してベンゼン環またはナフタレン環を形成しても良い。Ｒ55は脂肪族基または芳香族基を表し、Ｅは酸素原子、イオウ原子、エチレン基、＞Ｎ−Ｒ56または＞Ｃ（Ｒ57）（Ｒ58）を表し、Ｒ56は脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ57、Ｒ58はそれぞれ独立に、水素原子または脂肪族基を表す。Ａ51は酸性核を表す。
【０３１５】
一般式（６）
【化３６】
2006053191.tif 000037
【０３１６】
式中、Ｒ61は水素原子、脂肪族基、または芳香族基を表す。Ｒ62は水素原子、脂肪族基、または芳香族基を表す。Ｚ61は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ62とＺ62'は（Ｎ−Ｒ62）ｍと一緒になって複素環、または非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表す。但し、Ｚ61、およびＺ62とＺ62'にはそれぞれ環が縮環していても良い。ｍは０または１を表す。
【０３１７】
以下、一般式（４）、（５）および（６）で表される染料について詳細に述べる。
一般式（４）、（５）および（６）における、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ51〜Ｒ58、Ｒ61、およびＲ62における脂肪族基、芳香族基は、Ｒ1で述べた脂肪族基、芳香族基と同様のものが適用でき、置換基の例も同様である。
【０３１８】
Ａ41、Ａ51で表される酸性核は、一般式（２）中のＡで挙げたものと同様のものが適用でき、環状のケトメチレン化合物または電子求引性基によってはさまれたメチレン基を有する化合物のそれぞれから１以上（通常２つ）の水素原子を除いた基が好ましい。より好ましいメチレン化合物の例としては、ＺaＣＨ2Ｚb（一般式（２）中のＡの説明で挙げたものと同義）、２−ピラゾリン−５−オン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、インダンジオン、メルドラム酸、ヒドロキシピリジン、ピラゾリジンジオンおよびジオキソピラゾロピリジン等を挙げることができる。
これらは置換基を有していてもよいＲ41とＲ42が連結して形成される５員または６員環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環などを好ましい例として挙げることができる。
【０３１９】
前記一般式（６）中、Ｚ61は、５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。前記含窒素複素環の例としては、チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができるが、好ましくはチアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核であり、さらに好ましくはチアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核であり、特に好ましくはチアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核であり、最も好ましくはチアゾリン核、オキサゾリン核、ベンゾオキサゾール核である。
含窒素複素環には、芳香族環（ベンゼン環、ナフタレン環）が縮合していてもよい。含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、先述の芳香族基の置換基を挙げることができるが、好ましくは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アリール基およびアルキル基である。
カルボキシル基とスルホ基は、塩の状態であってもよい。カルボキシル基およびスルホ基と塩を形成するカチオンは、アンモニウム、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。
【０３２０】
Ｚ62とＺ62'と（Ｎ−Ｒ62）ｍはそれぞれ一緒になって、複素環、または非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表わす。複素環（好ましくは５または６員の複素環）としてはいかなるものでも良いが、酸性核が好ましい。
次に、酸性核および非環式の酸性末端基について説明する。酸性核および非環式の酸性末端基は、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核および非環式の酸性末端基の形をとることもできる。好ましい形においてＺ62はチオカルボニル基、カルボニル基、エステル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホニル基であり、さらに好ましくはチオカルボニル基、カルボニル基である。Ｚ62'は酸性核および非環式の酸性末端基を形成するために必要な残りの原子群を表す。
非環式の酸性末端基を形成する場合は、好ましくはチオカルボニル基、カルボニル基、エステル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホニル基などである。
ｍは０または１であるが、好ましくは１である。
【０３２１】
ここでいう酸性核および非環式の酸性末端基は、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９７〜２００貢に記載されている。ここでは、非環式の酸性末端基とは、酸性すなわち電子受容性の末端基のうち、環を形成しないものを意味することとする。
酸性核および非環式の酸性末端基は、具体的には、米国特許第３、５６７、７１９号明細書、第３、５７５、８６９号明細書、第３、８０４、６３４号明細書、第３、８３７、８６２号明細書、第４、００２、４８０号明細書、第４、９２５、７７７号明細書、特開平３ー１６７５４６号公報、米国特許第５，９９４，０５１号明細書、米国特許５，７４７，２３６号明細書などに記載されているものが挙げられる。
【０３２２】
酸性核は、炭素原子、窒素原子、および／またはカルコゲン原子（典型的には酸素原子、硫黄原子、セレン原子、およびテルル原子）からなる複素環（好ましくは５員または６員の含窒素複素環）が好ましく、さらに好ましくは炭素原子、窒素原子、および／またはカルコゲン原子（典型的には酸素原子、硫黄原子、セレン原子、およびテルル原子）からなる５員または６員の含窒素複素環である。具体的には、２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリジン−２，５−ジオン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ［３，２−ａ］ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，５−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキサイドの核、これらの核を形成しているカルボニル基もしくはチオカルボニル基を酸性核の活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する核、および、非環式の酸性末端基の原料となるケトメチレンやシアノメチレンなどの構造を有する活性メチレン化合物の活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する核、およびこれを繰り返した核を挙げることができる。
これらの酸性核、および非環式の酸性末端基には、前述の芳香族基の置換基の例で示した置換基または環が、置換していても、縮環していても良い。
【０３２３】
Ｚ62とＺ62'と（Ｎ−Ｒ62）ｍとして好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸である。    特に好ましくは２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンである。
【０３２４】
上記一般式一般式（４）〜（６）で表される染料が水溶性である場合には、イオン性親水性基を有することが好ましい。イオン性親水性基の例および好ましい例は、一般式（１）、（２）で記述したものと同様である。
【０３２５】
好ましく用いられるハレーション防止染料は以下に示す具体例の他、特開２００３−２１５７５１のハレーション防止染料の具体例として記載された染料も挙げることができる。ハレーション防止染料はこれらの具体例に限定されるわけではない。
【０３２６】
【化３７】
2006053191.tif 000038
【０３２７】
【化３８】
2006053191.tif 000039
【０３２８】
【化３９】
2006053191.tif 000040
【０３２９】
【化４０】
2006053191.tif 000041
【０３３０】
【化４１】
2006053191.tif 000042
【０３３１】
ハレーション防止染料化合物の合成については、一般的な方法が「Ｔｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」，Ｆｒａｎｃｅｓ  Ｈａｍｅｒ，ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６４に記されており、具体的には前述の特開平１１−２３１４５７号公報、特開２０００−１１２０５８号公報、同２０００−８６９２７号公報、同２０００−８６９２８号公報に順じた方法で合成できる。
【０３３２】
ハレーション防止染料を、熱現像の過程で消色させる場合には、加熱条件下で消色剤を作用させることにより消色させることができる。特に、前記一般式（１）および（２）の染料は、塩基の作用により染料中の活性メチレン基が脱プロトン化され、それにより発生する求核種が分子内のメチレン鎖を求核攻撃し、分子内閉環体を形成することにより消色する。
従ってこの反応に使用可能な塩基としては、染料中の活性メチレン基を脱プロトン化させることができる塩基であればいかなるものでもよい。
分子内閉環反応により新たに形成される環の環員数は特に限定されないが、５員〜７員環であることが好ましく、５員環または７員環であることがより好ましい。
このようにして形成される実質的に無色の化合物は、安定な化合物であって、元の染料に戻ることがなく、一旦消色された染料が元に戻ることによる着色等の問題はない。
【０３３３】
前記染料の消色反応における加熱温度は、４０℃〜２００℃であることが好ましく、８０℃〜１５０℃であることがより好ましく、１００℃〜１３０℃であることがさらに好ましく、１１５℃〜１２５℃であることが最も好ましい。加熱時間は、５秒〜１２０秒であることが好ましく、１０秒〜６０秒であることがより好ましく、１２秒〜３０秒であることがさらに好ましく、１４秒〜２５秒であることが最も好ましい。なお、熱現像感光材料では、熱現像のための加熱を利用することもできる。
また、後述するように、熱の供与によって塩基を発生する熱応答型塩基プレカーサー（詳細は後述）を使用することが好ましい。そのような場合、実際の加熱温度と加熱時間は、熱現像に要する温度と時間、あるいは熱分解に要する温度と時間も考慮して決定する。
【０３３４】
消色反応に必要な消色剤は、ラジカル、求核剤、塩基またはそれらのプレカーサーが好ましい。前記一般式（１）または（２）で表される染料を用いる場合には、塩基もしくは塩基プレカーサーを用いて消色させるのが好ましい。消色反応に必要な塩基は、広義の塩基であって、狭義の塩基に加えて、求核剤（ルイス塩基）も含まれる。塩基が染料と共存すると、室温であっても消色反応が若干進行する場合がある。
従って、塩基を染料から物理的または化学的に隔離しておき、消色すべき時に、例えば加熱することによって隔離状態を解除し、塩基と染料とを接触（反応）させるのが好ましい。双方を物理的に隔離する手段としては、前記染料および前記塩基の少なくとも一方をマイクロカプセルに内包させる；前記染料および前記塩基の少なくとも一方を熱溶融性物質の微粒子に内包させる；または前記染料および前記塩基を互いに異なる層に含有させる；手段がある。前記マイクロカプセルには、圧力により破裂するものと、加熱により破裂するものとがある。前記消色反応は加熱条件下で容易に進行するので、加熱により破裂する（熱応答性）マイクロカプセルを用いるのが都合がよい。
隔離のためには、塩基および染料の少なくとも一方をマイクロカプセルに封入する。双方を別々のマイクロカプセルに内包させることもできる。また、マイクロカプセルの外殻が不透明である場合は、染料をマイクロカプセル外の状態で含有させ、塩基をマイクロカプセルに内包させるのが好ましい。熱応答性マイクロカプセルについては、森賀弘之、入門・特殊紙の化学（昭和５０年）や特開平１−１５０５７５号公報に記載がある。
【０３３５】
前記染料と塩基との隔離のために用いられる前記熱溶融性物質として、ワックス等を用いることができる。前記熱溶融性物質の微粒子内に塩基および染料の一方（好ましくは塩基）を添加して隔離することができる。前記熱溶融性物質の融点は、室温と前述した消色反応が進行する際の加熱温度との間であるのが好ましい。
染料を含む層と塩基を含む層とを別にして、双方を隔離する場合は、それらの層の間に熱溶融性物質を含むバリアー層を設けることが好ましい。
【０３３６】
前記染料と前記塩基とを化学的に隔離するのが、実施が容易であるので好ましい。双方を化学的に隔離する手段としては、塩基として、加熱により塩基を生成（放出も含まれる）可能なプレカーサーを用いるのが好ましい。前記塩基プレカーサ−としては、熱分解型の塩基プレカーサーが代表的であり、特に、カルボン酸と塩基との塩からなる熱分解型（脱炭酸型）塩基プレカーサーが代表的である。脱炭酸型塩基プレカーサーを加熱すると、カルボン酸のカルボキシル基が脱炭酸反応し、有機塩基が放出される。
前記熱分解方塩基プレカーサ−を構成しているカルボン酸としては、脱炭酸しやすいスルホニル酢酸やプロピオール酸を用いることができる。スルホニル酢酸およびプロピオール酸は、脱炭酸を促進する芳香族性を有する基（アリール基や不飽和複素環基）を置換基として有することが好ましい。スルホニル酢酸塩の塩基プレカーサーについては特開昭５９−１６８４４１号公報に、プロピオール酸塩の塩基プレカーサーについては特開昭５９−１８０５３７号公報にそれぞれ記載がある。脱炭酸型塩基プレカーサーの塩基側成分としては、有機塩基が好ましく、アミジン、グアニジンまたはそれらの誘導体であることがさらに好ましい。
有機塩基は、二酸塩基、三酸塩基または四酸塩基であることが好ましく、二酸塩基であることがさらに好ましく、アミジン誘導体またはグアニジン誘導体の二酸塩基であることが最も好ましい。
【０３３７】
アミジン誘導体の二酸塩基、三酸塩基または四酸塩基のプレカーサーについては、特公平７−５９５４５号公報に記載がある。グアニジン誘導体の二酸塩基、三酸塩基または四酸塩基のプレカーサーについては、特公平８−１０３２１号公報に記載がある。アミジン誘導体またはグアニジン誘導体の二酸塩基は、（Ａ）２つのアミジン部分またはグアニジン部分、（Ｂ）アミジン部分またはグアニジン部分の置換基および（Ｃ）２つのアミジン部分またはグアニジン部分を結合する２価の連結基からなる。（Ｂ）の置換基の例には、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基および複素環残基が含まれる。２個以上の置換基が結合して含窒素複素環を形成してもよい。
（Ｃ）の連結基は、アルキレン基またはフェニレン基であることが好ましい。アミジン誘導体またはグアニジン誘導体の二酸塩基プレカーサーの例として、特開平１１−２３１４５７号公報の化５５〜化９５に記載の塩基プレカーサーを本発明において好ましく用いることができる。
【０３３８】
前記染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。２種類以上の消色染料を、熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、２種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号公報に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロフェニル（フェニル）スルホン）、２−ナフチルベンゾエート等を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０３３９】
ハレーション防止染料を含有する層は、前記染料とともにバインダーを含有することが好ましい。バインダーとしては、親水性ポリマー（例、ポリビニルアルコール、ゼラチン）が好ましく用いられる。ハレーション防止染料の添加量は、一般的には、熱現像感光材料では、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を超える量で使用するのが好ましく、さらに、０．２〜２．０であることがより好ましい。
このような光学濃度を得るための染料の使用量は、会合体を使用することによって少量とすることができ、一般的には０．００１ｇ／ｍ2〜０．２ｇ／ｍ2程度である。好ましくは、０．００１ｇ／ｍ2〜０．１ｇ／ｍ2、より好ましくは、０．００１ｇ／ｍ2〜０．０５ｇ／ｍ2である。なお、ハレーション防止染料を消色する態様では、染料を消色することによって、光学濃度を０．１以下に低下させることができる。
２種類以上の染料を併用してもよい。同様に、２種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。塩基プレカーサーの使用量（モル）は、染料の使用量（モル）の１倍〜１００倍であることが好ましく、３倍〜３０倍であることがさらに好ましい。塩基プレカーサーは、固体微粒子状態で熱現像感光材料のいずれかの層に分散含有させるのが好ましい。
【０３４０】
ハレーション防止染料を非感光層に添加する方法としては、固体微粒子分散物あるいは会合体分散物を非感光層の塗布液に添加する方法が採用できる。この添加方法は、通常の熱現像感光材料に染料を添加する方法と同様である。
【０３４１】
３）バック層
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
【０３４２】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５号、特開平０１−６１７４５号、特開２００１−１００３６３号などに記載されている。このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ2以上１ｇ／ｍ2以下の範囲で添加され、添加する層としては画像形成層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０３４３】
４）マット剤
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を表面保護層、及びバック層に添加することが好ましい。マット剤については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。
マット剤は感光材料１ｍ2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１ｍｇ／ｍ2以上４００ｍｇ／ｍ2以下、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2以上３００ｍｇ／ｍ2以下である。
【０３４４】
また、画像形成層面のマット度は、画像部に小さな白抜けが生じ、光漏れが発生するいわゆる星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙及び板紙のベック試験器による平滑度試験方法」及びＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０３４５】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０３４６】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層若しくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０３４７】
５）ポリマーラテックス
本発明における表面保護層やバック層に、ポリマーラテックスを添加することができる。
このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％）／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。
【０３４８】
ポリマーラテックスは、表面保護層、あるいはバック層の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）の１０質量％以上９０質量％以下用いるのが好ましく、特に２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
【０３４９】
６）膜面ｐＨ
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。
【０３５０】
膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特開２０００−２８４３９９号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０３５１】
７）硬膜剤
画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。
硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴＨＥ  ＴＨＥＯＲＹ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ」（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０３５２】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０３５３】
具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０３５４】
８）界面活性剤
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１３２に記載されている。
本発明ではフッ素系界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の好ましい具体例は特開平１０−１９７９８５号、特開２０００−１９６８０号、特開２０００−２１４５５４号等に記載されている化合物が挙げられる。また、特開平９−２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。
本発明においては、特願２０００−２０６５６０号記載のフッ素系界面活性剤の使用が特に好ましい。
【０３５５】
９）帯電防止剤
また、本発明では、公知の種々の金属酸化物あるいは導電性ポリマーなどを含む帯電防止層を有しても良い。帯電防止層は前述の下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねても良く、また別途設けてもよい。帯電防止層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１３５、特開昭５６−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３８９８号の段落番号００７８〜００８４に記載の技術を適用することができる。
【０３５６】
１０）支持体
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０℃以上１８５℃以下の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【０３５７】
紫外発光スクリーンと組合せて用いられる熱現感光材料の支持体としては、ＰＥＮを好ましく用いることができる。ただしこれに限定されるものではない。ＰＥＮとしてはポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。本発明にいうポリエチレン−２，６−ナフタレートとは、その繰返し構造単位が実質的にエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位から構成されるものであればよく、共重合されないポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのみならず繰返し構造単位の数の１０％以下、好ましくは５％以下が他の成分で変性されたような共重合体、及び他のポリマーとの混合物、組成物を含むものである。
【０３５８】
ポリエチレン−２，６−ナフタレートはナフタリン−２，６−ジカルボン酸、又はその機能的誘導体、及びエチレングリコール又はその機能的誘導体とを触媒の存在下で適当な反応条件の下に結合せしめることによって合成されるが、本発明にいうポリエチレン−２，６−ナフタレートには、このポリエチレン−２，６−ナフタレートの重合完結前に適当な１種又は２種以上の第三成分（変性剤）を添加し共重合又は混合ポリエステルとしたものであってもよい。
適当な第三成分としては、２価のエステル形成官能基を有する化合物、例えばシュウ酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、コハク酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等のジカルボン酸、又はその低級アルキルエステル、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸、又はその低級アルキルエステル、あるいはプロピレングリコール、トリメチレングリコールの如き２価アルコール類等の化合物があげられる。ポリエチレン−２，６−ナフタレート又はその変性重合体は、例えば安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの１官能性化合物によって末端の水酸基及び／又はカルボキシル基を封鎖したものであってもよく、あるいは、例えば極く少量のグリセリン、ペンタエリスリトールの如き３官能、４官能エステル形成化合物で実質的に線状の共重合体が得られる範囲内で変性されたものでもよい。」
【０３５９】
医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。
具体的な支持体の例は、特開平１１−６５０２１同号段落番号０１３４に記載されている。
【０３６０】
支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。
【０３６１】
１１）その他の添加剤
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。特開平１１−６５０２１号段落番号０１３３の記載の溶剤を添加しても良い。各種の添加剤は、画像形成層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にすることができる。
【０３６２】
１２）塗布方式
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、又は米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｆ．Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ  Ｍ．Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著「ＬＩＱＵＩＤ  ＦＩＬＭ  ＣＯＡＴＩＮＧ」（ＣＨＡＰＭＡＮ  ＆  ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、又はスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。
【０３６３】
スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ  １１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号及び英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層又はそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０３６４】
本発明における画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平１１−５２５０９号を参考にすることができる。
本発明において画像形成層塗布液の剪断速度０．１Ｓ-1における粘度は、４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
また、剪断速度１０００Ｓ-1においては１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好まく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０３６５】
１３）包装材料
本発明の熱現像感光材料は、使用される前の保存時に写真性能の変質を防ぐため、あるいはロール状態の製品形態の場合にはカールしたり巻き癖が付くのを防ぐために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で密閉包装するのが好ましい。
酸素透過率は、２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下である。水分透過率は、１０ｇ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下である。酸素透過率および水分透過率の少なくとも一方が低い包装材料の具体例としては、例えば特開平８−２５４７９３号、特開２０００−２０６６５３号に記載されているものを利用することができる。
【０３６６】
１４）その他の利用できる技術
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、特願２０００−１８７２９８号、特開２００１−２００４１４号、同２００１−２３４６３５号、同２００２−２０６９９号、同２００１−２７５４７１号、同２００１−２７５４６１号、同２０００−３１３２０４号、同２００１−２９２８４４号、同２０００−３２４８８８号、同２００１−２９３８６４号、同２００１−３４８５４６号も挙げられ
る。
【０３６７】
多色カラー熱現像感光材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。
多色カラー熱現像感光材料の場合、各画像形成層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号に記載されているように、各画像形成層の間に官能性若しくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０３６８】
２．画像形成方法
本発明の熱現像感光材料は、支持体の片面にのみ画像形成層を有する「片面型」であっても、両面に画像形成層を有する両面型であっても良い。
【０３６９】
（両面型熱現像感光材料）
本発明の熱現像感光材料は、Ｘ線増感スクリーンを用いてＸ線画像を記録する画像形成方法に好ましく用いることができる。
これらの熱現像感光材料を用いて画像形成する工程は以下の工程よりなる。
（ａ）該熱現像感光材料を１対のＸ線増感スクリーンの間に設置することにより像形成用組立体を得る工程、
（ｂ）該組立体とＸ線源との間に被検体を配置する工程、
（ｃ）該被検体にエネルギーレベルが２５ｋＶｐ〜１２５ｋＶｐの範囲にあるＸ線を照射する工程、
（ｄ）該熱現像感光材料を該組立体から取り出す工程、
（ｅ）取り出した該熱現像感光材料を９０℃〜１８０℃の範囲の温度で加熱する工程。
【０３７０】
本発明における組立体において使用する熱現像感光材料は、Ｘ線によって階段露光し、熱現像して得られる画像が、光学濃度（Ｄ）及び露光量（ｌｏｇＥ）の座標軸単位長の等しい直交座標上の特性曲線において、最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋濃度０．１の点と最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋濃度０．５の点とで作る平均ガンマ（γ）が０．５〜０．９であり、そして最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋濃度１．２の点と最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋濃度１．６の点とで作る平均ガンマ（γ）が３．２〜４．０である特性曲線を有するように調製されていることが好ましい。
本発明のＸ線撮影系において、このような特性曲線を有する熱現像感光材料を用いると、脚部が非常に延びていて、かつ中濃度部ではガンマの高いといった優れた写真特性のＸ線画像が得られる。この写真特性により、Ｘ線透過量の少ない縦隔部、心陰影等の低濃度域の描写性が良好になり、かつＸ線透過量の多い肺野部の画像においても視覚し易い濃度となり、またコントラストも良好になるとの利点がある。
【０３７１】
上記のような好ましい特性曲線を有する熱現像感光材料は、たとえば、両側の画像形成層のそれぞれを、互いに異なった感度を持つ二層以上のハロゲン化銀乳剤層から構成するような方法で容易に製造することができる。
特に、上層には高感度の乳剤を用い、下層には低感度で硬調な写真特性を有する乳剤を用いて、画像形成層を形成することが好ましい。
このような二層からなる画像形成層を用いる場合における各層間のハロゲン化銀乳剤の感度差は１．５倍以上２０倍以下、好ましくは２倍以上１５倍以下である。
なお、それぞれの層の形成に用いられる乳剤の量の比率は、用いられる乳剤の感度差およびカバリングパワーにより異なる。一般には、感度差が大きい程、高感度側の乳剤の使用比率を下げる。たとえば、感度差が２倍であるときの好ましい各乳剤の使用比率は、カバリングパワーがほぼ等しい場合には、銀量換算で、高感度乳剤対低感度乳剤として１：２０以上１：５０以下の範囲の値となるように調整される。
【０３７２】
クロスオーバーカット（両面感光材料）とアンチハレーション（片面感光材料）の技術としては、特開平２−６８５３９号公報、第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行 目に記載の染料もしくは染料と媒染剤を用いることができる。
【０３７３】
次に、本発明の蛍光増感紙（放射線増感スクリーン）について説明する。放射線増感スクリーンは、基本構造として、支持体と、その片面に形成された蛍光体層とからなる。蛍光体層は、蛍光体が結合剤（バインダ）中に分散されてなる層である。なお、この蛍光体層の支持体とは反対側の表面（支持体に面していない側の表面）には一般に、透明な保護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０３７４】
本発明において、好ましい蛍光体としては、以下に示すものが挙げられる。タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ4、ＭｇＷＯ4、ＣａＷＯ4：Ｐｂ等）、テルビウム賦活希土類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ）2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ）Ｏ2Ｓ：Ｔｂ，Ｔｍ等〕、テルビウム賦活希土類燐酸塩系蛍光体（ＹＰＯ4：Ｔｂ、ＧｄＰＯ4：Ｔｂ、ＬａＰＯ4：Ｔｂ等）、テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ，Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ，Ｔｍ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＣｌ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ4：Ｐｂ、ＢａＳＯ4：Ｅｕ2+、（Ｂａ，Ｓｒ）ＳＯ4：Ｅｕ2+等〕、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体〔（Ｂａ2ＰＯ4）2：Ｅｕ2+、（Ｂａ2ＰＯ4）2：Ｅｕ2+等〕、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅｕ2+、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ2+，Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+，Ｔｂ、ＢａＦ2・ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ2+、（Ｂａ，Ｍｇ）Ｆ2・ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ2+等〕、ヨウ化物系蛍光体（ＣｓＩ：Ｎａ、ＣｓＩ：Ｔｌ、ＮａＩ、ＫＩ：Ｔｌ等）、硫化物系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ2Ｏ7：Ｃｕ等）、ＹＴａＯ4 及びそれに発光中心として各種付活剤を加えたもの。
但し本発明に用いられる蛍光体はこれらに限定されるものではなく、放射線の照射によって可視又は近紫外領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。
【０３７５】
本発明で用いる蛍光増感紙は、傾斜粒径構造で蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保護層側に大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは０．５μｍ〜２．０μｍで、大粒径のものは１０μｍ〜３０μｍの範囲が好ましい。
【０３７６】
（片面型熱現像感光材料）
本発明における片面型熱現像感光材料は、特に乳房撮影用Ｘ線感光材料として用いるのが好ましい。
本目的に用いられる片面型熱現像感光材料は、得られる画像のコントラストを適切な範囲に設計することが重要である。
【０３７７】
乳房撮影用Ｘ線感光材料としての好ましい構成要件に関しては、特開平５−４５８０７号、特開平１０−６２８８１号、特開平１０−５４９００号、特開平１１−１０９５６４号記載を参考にすることができる。
【０３７８】
（紫外蛍光スクリーンとの組合せ）
本発明の熱現像感光材料を用いた画像形成方法としては、好ましくは４００ｎｍ以下に主ピークを持つ蛍光体との組み合わせで画像形成する方法を用いることができる。さらに好ましくは３８０ｎｍ以下に主ピークを持つ蛍光体と組み合わせて画像形成する方法が良い。両面感材、片面感材のいずれでも組立て体として用いることができる。４００ｎｍ以下に主発光ピークであるスクリーンは特開平６−１１８０４号、ＷＯ９３／０１５２１号に記載のスクリーンなどが使われるがこれに限られるものではない。紫外線のクロスオーバーカット（両面感光材料）とアンチハレーション（片面感光材料）の技術としては、特開平８−７６３０７号公報に記載の技術を用いることができる。紫外線吸収染料としては、特開２００１−１４４０３０号に記載の染料は特に好ましい。
【０３７９】
（熱現像）
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０℃〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００℃〜１４０℃である。現像時間としては１秒〜６０秒が好ましく、５秒〜３０秒がさらに好ましく、５秒〜２０秒が特に好ましい。
【０３８０】
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２段〜６段に分けて先端部については１℃〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。
【０３８１】
このような方法は特開昭５４−３００３２号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を押さえることもできる。
【０３８２】
（システム）
露光部および熱現像部を備えた医療用レーザーイメージャーとして富士メディカルドライイメージャー−ＦＭ−ＤＰＬおよびＤＲＹＰＩＸ７０００を挙げることができる。該システムは、Ｆｕｊｉ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｎｏ．８，ｐａｇｅ３９〜５５に記載されており、それらの技術を利用することができる。また、ＤＩＣＯＭ規格に適合したネットワークシステムとして富士メディカル（株）が提案した「ＡＤｎｅｔｗｏｒｋ」の中のレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０３８３】
３．本発明の用途
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０３８４】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０３８５】
実施例１
１．ＰＥＴ支持体の作成、および下塗り
１−１．製膜
【０３８６】
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥した。青色染料（１，４−ビス（２，６−ジエチルアニリノアントラキンノン）で青色着色し、その後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、未延伸フィルムを作成した。
【０３８７】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０３８８】
１−２．表面コロナ放電処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ放電処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０３８９】
１−３．下塗り支持体の作製
１）下塗層塗布液の作成
処方（１）（感光層側下塗り層用）
高松油脂（株）製ペスレジンＡ５２０（３０質量％溶液）         ４６．８ｇ
東洋紡績（株）製バイロナールＭＤ１２００                     １０．４ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
（平均エチレンオキシド数：８．５）１質量％溶液           １１．０ｇ
綜研化学（株）製ＭＰ１０００（ＰＭＭＡポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）
０．９１ｇ
蒸留水                                                       ９３１ｍｌ
【０３９０】
２）下塗り
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、上記下塗り塗布液処方（１）をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ2（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、これを両面に施して、下塗り支持体を作製した。
【０３９１】
２．塗布用材料の準備
１）感光性ハロゲン化銀乳剤の調製
＜感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ１およびＡ２の調製＞
これは比較の感光性ハロゲン化銀乳剤である。
−ホスト粒子の調製−
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％ヨウ化カリウム溶液４．３ｍｌを加え、さらに０．５モル／Ｌ硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３６．５ｇ、２，２'−（エチレンジチオ）ジエタノールの５質量％メタノ−ル溶液１６０ｍｌを添加した溶液を、ステンレス製反応壷中で撹拌しながら７５℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え２１８ｍｌに希釈した溶液Ａとヨウ化カリウム３６．６ｇを蒸留水にて３６６ｍｌに希釈した溶液Ｂを、溶液Ａは一定流量で１６分かけて全量添加し、溶液ＢはｐＡｇを１０．２に維持しながらコントロールダブルジェット法で添加した。
その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて５０８．２ｍｌに希釈した溶液Ｃとヨウ化カリウム６３．９ｇを蒸留水にて６３９ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で８０分かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを１０．２に維持しながらコントロールダブルジェット法で添加した。
銀１モル当たり１×１０-4モルになるよう六塩化イリジウム(III)酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄(II)カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０-4モル全量添加した。
０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ１１．０のハロゲン化銀分散物を作成した。
こうして未後熟の純ヨウ化銀乳剤（以後、未後熟乳剤Ａと記する）を作成した。
【０３９２】
得られたハロゲン化銀粒子は、平均投影面積直径０．９３μｍ、平均投影面積直径の変動係数１７．７％、平均厚み０．０５７μｍ、平均アスペクト比１６．３の平板状粒子が全投影面積の８０％以上を占めていた。球相当直径は０．４２μｍであった。Ｘ線粉末回折分析による解析の結果、ヨウ化銀の３０％以上がγ相で存在していた。
【０３９３】
−エピタキシャル接合部の調製−
ハロゲン化銀乳剤−Ａ１：ＡｇＢｒのエピタキシャル接合を有する乳剤である。
上記未後熟乳剤Ａの１モルを反応容器に入れた。ｐＡｇは３８℃で測定して１０．２であった。次いで、ダブルジェット添加により、０．５モル／ＬのＫＢｒ溶液及び０．５モル／ＬのＡｇＮＯ3溶液を１０ｍｌ／分で２０分間にわたって添加し、実質的に１０モル％臭化銀をＡｇＩホスト粒子上にエピタキシャル状に沈殿させた。操作中、ｐＡｇは１０．２に維持した。さらに、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調製し、撹拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ１１．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
ハロゲン化銀乳剤−Ａ２：ＡｇＣｌのエピタキシャル接合を有する乳剤である。
０．５モル／ＬのＫＢｒ溶液に変えて、０．５モル／ＬのＮａＣｌ溶液をしようすること以外、ハロゲン化銀乳剤−Ａ１と同様にしてハロゲン化銀分散物を作成した。
【０３９４】
−化学増感−
上記ハロゲン化銀乳剤Ａ１およびＡ２を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０-5モル加えて９１分間熟成した。
その後、Ｎ，Ｎ'−ジヒドロキシ−Ｎ"、Ｎ"−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０-3モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０-3モルおよび１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを水溶液で銀１モルに対して８．５×１０-3モル添加した。
【０３９５】
＜感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂ１〜Ｂ７の調製＞
ホスト乳剤Ａを用いて、種々の組成のコアシェル型エピタキシャル接合部を有する乳剤の調製した（表１に示す）。０．５モル／ＬのＫＢｒ溶液と０．５モル／ＬのＮａＣｌ溶液、０．５モル／ＬのＡｇＮＯ3溶液を準備して、添加されるＫＢｒ溶液の添加量を調整することで任意のハロゲン組成のエピタキシャル沈着を行う以外は、エピタキシャル乳剤Ａ１と同様にしてハロゲン化銀分散物を作製した。
【０３９６】
−化学増感−
乳剤Ａ１，Ａ２と同様にＢ１〜Ｂ７について化学増感を行った。
【０３９７】
＜塗布液用混合乳剤の調製＞
上記のハロゲン化銀乳剤を溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０-3モル添加した。さらに１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物化合物１と２と３をそれぞれハロゲン化銀の銀１モル当たり２×１０-3モルになる量を添加した。
また吸着基と還元基を有する化合物１と２をそれぞれハロゲン化銀１モルあたり８×１０-3モルになる量を添加した。
さらに塗布液用混合乳剤１リットルあたりハロゲン化銀の含有量が銀として１５．６ｇとなるように加水した。
【０３９８】
【表１】
2006053191.tif 000043
【０３９９】
２）脂肪酸銀分散物の調製
＜再結晶ベヘン酸の調製＞
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ  Ｃ２２−８５Ｒ）１００ｋｇを、１２００ｋｇのイソプロピルアルコールにまぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターで濾過した後、３０℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、１００ｋｇのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行った。
得られた結晶をエステル化してＧＣ−ＦＩＤ測定をしたところ、ベヘン酸含有率は９６モル％、それ以外にリグノセリン酸が２モル％、アラキジン酸が２モル％、エルカ酸０．００１モル％含まれていた。
【０４００】
＜脂肪酸銀分散物の調製＞
再結晶ベヘン酸８８ｋｇ、蒸留水４２２Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。
このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。
このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。
また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０４０１】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０４０２】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ=０．２１μｍ、ｂ=０．４μｍ、ｃ=０．４μｍ、平均アスペクト比２．１、球相当径の変動係数１１％の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）
【０４０３】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０４０４】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１１５０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０４０５】
３）還元剤分散物の調製
＜還元剤−１分散物の調製＞
還元剤−１（１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を６０℃で５時間加熱処理し、還元剤−１分散物を得た。
こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４０６】
４）造核剤分散物の調製
造核剤ＳＨ−７（１０ｇ）に、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ−２１７）２．５ｇおよび水８７．５ｇを添加してよく攪拌し、スラリーとして３時間放置した。
その後、０．５ｍｍのジルコニアビーズ２４０ｇをスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）で１０時間分散し、造核剤の固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０質量％が０．１〜１．０μｍで、平均粒径は０．５μｍであった。
【０４０７】
５）水素結合性化合物分散物の調製
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて水素結合性化合物の濃度が２５質量％になるように調製した。
この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加温し、水素結合性化合物―１分散物を得た。
こうして得た水素結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４０８】
６）現像促進剤分散物、色調調整剤分散物の調製
＜現像促進剤−１分散物＞
現像促進剤−１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。
こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４０９】
＜現像促進剤−２および色調調整剤−１の固体分散物＞
現像促進剤−２および色調調整剤−１の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、それぞれ２０質量％、１５質量％の分散液を得た。
【０４１０】
７）ポリハロゲン化合物分散物の調製
＜有機ポリハロゲン化合物−１分散物＞
有機ポリハロゲン化合物―１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物―１分散物を得た。
こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。
得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４１１】
＜有機ポリハロゲン化合物−２分散物＞
有機ポリハロゲン化合物―２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物―２分散物を得た。
こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４１２】
８）ヨウ化銀錯形成剤の調製
８ｋｇの変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇと６−イソプロピルフタラジンの７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、ヨウ化銀錯形成剤化合物の５質量％溶液を調製した。
【０４１３】
９）メルカプト化合物の調製
《メルカプト化合物−１水溶液の調製》
メルカプト化合物―１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
【０４１４】
《メルカプト化合物−２水溶液の調製》
メルカプト化合物―２（１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
【０４１５】
１０）ＳＢＲラテックス液の調製
ＳＢＲラテックスは以下により調整した。
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に、蒸留水２８７ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製）：固形分４８．５質量％）７．７３ｇ、１ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ１４．０６ｍｌ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．１５ｇ、スチレン２５５ｇ、アクリル酸１１．２５ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン３．０ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌した。真空ポンプで脱気し窒素ガス置換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエン１０８．７５ｇを圧入して内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム１．８７５ｇを水５０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨとＮＨ4ＯＨを用いてＮａ+イオン：ＮＨ4+イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、ＳＢＲラテックスを７７４．７ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４５ｐｐｍであった。
【０４１６】
上記ラテックスは平均粒径９０ｎｍ、Ｔｇ＝１７℃、固形分濃度４４質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．８０ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４４質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．４であった。
【０４１７】
３．塗布液の調製
１）画像形成層塗布液の調製
上記で得た脂肪酸銀分散物１０００ｇ、水２７６ｍｌに、有機ポリハロゲン化合物−１分散物、有機ポリハロゲン化合物−２分散物、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：１７℃）液、還元剤−１分散物、還元剤−２分散物、水素結合性化合物−１分散物、現像促進剤−１分散物、現像促進剤−２分散物、色調調整剤−１分散物、メルカプト化合物−１水溶液、メルカプト化合物−２水溶液を順次添加し、ヨウ化銀錯形成剤を添加した後、塗布直前に塗布液用混合乳剤を銀量で脂肪酸銀１モル当たり０．２２モル添加し、よく混合して、そのままコーティングダイへ送液した。
【０４１８】
２）中間層塗布液の調製
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス１９質量％液４２００ｍｌにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２７ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍｌ、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、９．１ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で５８［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０４１９】
３）表面保護層第１層塗布液の調製
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス１９．０質量％液１１２ｇ、フタル酸の１５質量％メタノール溶液を３０ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０４２０】
４）表面保護層第２層塗布液の調製
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０２ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の２質量％溶液を５．４ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の２質量％水溶液を５．４ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ、体積加重平均の分布３０％）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．６μｍ、体積加重平均の分布６０％）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０４２１】
４．熱現像感光材料の作製
下塗り面からクロスオーバーカット層、画像形成層、中間層、表面保護層第１層、表面保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作成した。
このとき、画像形成層と中間層は３１℃に、表面保護層第１層は３６℃に、表面保護層第２層は３７℃に温度調整した。画像形成層の塗布銀量は脂肪酸銀とハロゲン化銀の合計で片面あたり０．８６２ｇ／ｍ2であった。これを支持体の両面に塗布した。
【０４２２】
画像形成層における各化合物の片面あたりの総塗布量（ｇ／ｍ2）は以下の通りである。
脂肪酸銀                                       ２．８５
ポリハロゲン化合物−１                         ０．０２８
ポリハロゲン化合物−２                         ０．０９４
ヨウ化銀錯形成剤                               ０．４６
ＳＢＲラテックス                               ５．２０
還元剤−１                                     ０．４６
造核剤−１                                     ０．０３６
水素結合性化合物−１                           ０．１５
現像促進剤−１                                 ０．００５
現像促進剤−２                                 ０．０３５
色調調整剤−１                                 ０．００２
メルカプト化合物−１                           ０．００１
メルカプト化合物−２                           ０．００３
ハロゲン化銀（Ａｇとして）                     ０．１７５
【０４２３】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
支持体は塗布前にイオン風にて除電し、塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行った。塗布乾燥条件は各試料に対して以下の範囲で調整し、もっとも安定した面状が得られる条件に設定した。
コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０ｍｍ〜０．３０ｍｍ。
減圧室の圧力を大気圧に対して１９６Ｐａ〜８８２Ｐａ低く設定。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０℃〜２０℃の風にて塗布液を冷却。
無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３℃〜４５℃、湿球温度１５℃〜２１℃の乾燥風で乾燥。
乾燥後、２５℃で湿度４０％ＲＨ〜６０％ＲＨで調湿。
引き続き、膜面を７０℃〜９０℃になるように加熱し、加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
【０４２４】
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で５５０秒であった。また、膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
【０４２５】
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０４２６】
【化４２】
2006053191.tif 000044
【０４２７】
【化４３】
2006053191.tif 000045
【０４２８】
【化４４】
2006053191.tif 000046
【０４２９】
【化４５】
2006053191.tif 000047
【０４３０】
【化４６】
2006053191.tif 000048
【０４３１】
５．性能の評価
１）準備
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％ＲＨの環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
＜包装材料＞
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３質量％を含むポリエチレン５０μｍ：
酸素透過率：０．０２ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ、
水分透過率：０．１０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ。
【０４３２】
２）露光、熱現像
このように準備した両面塗布感光材料を、以下の様に評価した。
富士フイルム（株）製のＸレイレギュラースクリーンＨＩ−ＳＣＲＥＥＮ−Ｂ３（蛍光体としてＣａＷＯ4を使用。発光ピーク波長４２５ｍ）を２枚使用して、その間に試料を挟み、画像形成用組立体を作成した。
この組立体に、０．０５秒のＸ線露光を与え、Ｘ線センシトメトリーを行った。使用したＸ線装置は、東芝（株）製の商品名ＤＲＸ−３７２４ＨＤであり、タングステンターゲットを用いた。三相にパルス発生器で８０ｋＶｐの電圧をかけ、人体とほぼ等価な吸収を持つ水７ｃｍのフィルタを通したＸ線を光源とした。距離法にてＸ線露光量を変化させ、ｌｏｇＥ＝０．１５の幅でステップ露光を行なった。露光後に、下記の熱現像処理条件で熱現像処理した。得られた画像の評価を濃度計により行った。
【０４３３】
富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬの熱現像部を改造し、両面から加熱できるようにした熱現像機を製作した。また、熱現像部の搬送ローラーをヒートドラムに変更することによりフィルムシートの搬送が可能になるように改造した。４枚のパネルヒーターを１１２℃−１１８℃−１２０℃−１２０℃に設定し、ヒートドラムの温度は１２０℃に設定した。さらに、搬送速度を速めて合計１４秒になるように設定した。
【０４３４】
３）評価結果
（写真性能）
得られた画像をＭａｃｂｅｔｈ濃度計で濃度測定し露光量の対数に対する濃度の特性曲線を作成した。
かぶり：非画像部の濃度をマクベス濃度計により測定した。
感度：かぶり＋１．０の黒化濃度を与える露光量の逆数で感度を表し、試料Ｎｏ.１の感度を１００としてそれに対する相対値で示した。値が大きいほど感度が高いことを示す。
【０４３５】
（画像保存性）
画像保存性：熱現像した試料を半切サイズに切断し、３０℃７０％ＲＨの環境下で、照度１０００Ｌｕｘの蛍光灯下で２４時間保存した後、Ｄｍｉｎ部のかぶり濃度の増加を評価した。
【０４３６】
（生保存性）
また各試料を４５℃相対温度４０％ＲＨの雰囲気に３日間保存した後に同様の処理を行った。
【０４３７】
得られた結果を表２に示した。
【０４３８】
【表２】
2006053191.tif 000049
【０４３９】
４）結果
この結果が示すように、本発明の熱現像感光材料は、低かぶりでありながら高感度を達成できたが、驚くべきことに、生保存時の感度の低下が非常によく改良されていることが分かった。
特にコア部の塩化銀含量が多い時に顕著であった。また処理後のプリントアウト性も悪化することなく良好な結果であった。
【０４４０】
実施例２
１．試料の作製
実施例１の試料３において、感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂ１の代わりに、下記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ｃ１〜Ｃ８を用いて試料２１〜２７を調製した。
【０４４１】
（感光性ハロゲン化銀乳剤Ｃ１〜Ｃ８の調製）
＜ホスト粒子＞
実施例１と同じホスト粒子を用いた。
＜エピタキシャル接合部の調製＞
３層構造のエピタキシャル接合部を調製した。各層の詳細を表３に示す。
【０４４２】
【表３】
2006053191.tif 000050
【０４４３】
２．性能評価
実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を表４に示した。
【０４４４】
【表４】
2006053191.tif 000051
【０４４５】
この結果が示すように、本発明の熱現像感光材料は、低かぶりでありながら高感度を達成できたが、実施例１同様に生保存時の感度の低下が非常によく改良されていることが分かった。
【０４４６】
実施例３
１．感光性ハロゲン化銀Ｄ１〜Ｄ６の調製
＜ホスト粒子の調製＞
ＫＢｒ４．１ｇ、フタル化ゼラチン１４．１ｇを含む水溶液１５００ｍＬを４０℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ3（２．９ｇ）水溶液とＫＢｒ（２．０ｇ）とＫＩ（０．３９ｇ）を含む水溶液を４０秒間に渡り添加した。フタル化ゼラチン３５．５ｇを含む水溶液を添加した後５８℃に昇温した。
その後、第１成長としてＡｇＮＯ3（６３．７ｇ）水溶液とＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量加速して添加した。ＫＩの濃度は沃化銀含量が０．５モル％になるように調整した。操作中のｐＡｇを８．９に維持した。途中で六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩とベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを添加した。
その後、最外層成長としてＡｇＮＯ3水溶液（７．４ｇ）とＫＩを含むＫＢｒ水溶液を５分間に渡って添加した。ＫＩの濃度は沃化銀含量が１０モル％になるように調整した。この時、ｐＡｇを８．９に維持した。通常の水洗を行い、乳剤１ｋｇ中に含まれる銀量とゼラチン量がハロゲン化銀乳剤Ａと等しくなるようにフタル化ゼラチンを添加し、４０℃でｐＨ５．９、ｐＡｇ８．４に調整した。
【０４４７】
得られたハロゲン化銀粒子は、平均円相当直径０．９５μｍ、平均円相当直径の変動係数１２．６％、平均厚み０．０５５μｍ、平均アスペクト比１７．２の平板状粒子が全投影面積の８０％以上を占めていた。球相当直径は０．４２μｍであった。これによりホスト乳剤Ｄを得た。
【０４４８】
＜感光性ハロゲン化銀乳剤Ｄ１〜Ｄ６の調製＞
ホスト乳剤Ｄを用いて、種々の組成のコアシェル型エピタキシャル接合部を有する乳剤の調製（表５に示す）０．５モル／ＬのＫＢｒ溶液と０．５モル／ＬのＮａＣｌ溶液、０．５モル／ＬのＡｇＮＯ3溶液、さらに０．５モル／ＬのＫＩ溶液を準備して、添加されるＫＢｒ溶液あるいはＫＩ溶液の添加量を調整することで任意のハロゲン組成のエピタキシャル沈着を行う以外は、実施例１と同様にしてハロゲン化銀分散物を作成した。
【０４４９】
【表５】
2006053191.tif 000052
【０４５０】
−化学増感−
以上のように調製したそれぞれの乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。まず、下記のチオスルホン酸化合物−１をハロゲン化銀１モル当たり１０-4モル添加し、次に０．０３μｍのＡｇＩ粒子を全銀量に対して０．１５モル％添加した。３分後に二酸化チオ尿素を１×１０-6モル／Ａｇモル添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。次に、４−ヒドロキシ−６−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり３×１０-4モル相当を添加し、下記増感色素−１、２を１×１０-3モル／Ａｇ、および下記増感色素−３を１×１０-4／Ａｇそれぞれハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4モル相当を添加し、さらに塩化カルシウムを添加した。
【０４５１】
引き続き、チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり６×１０-6モル相当とセレン化合物―１をハロゲン化銀１モル当たり４×１０-6モル相当を加えた後、塩化金酸をハロゲン化銀１モル当たり２×１０-3モル相当添加した。さらに核酸（山陽国策パルプ社製、商品名ＲＮＡ−Ｆ）をハロゲン化銀１モル当たり６７ｍｇ相当を添加した。４０分後に水溶性メルカプト化合物―１をハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4モル相当添加し、３５℃に冷却した。こうして化学増感工程を終了した。
【０４５２】
【化４７】
2006053191.tif 000053
【０４５３】
【化４８】
2006053191.tif 000054
【０４５４】
＜塗布液用乳剤の調製＞
ハロゲン化銀乳剤Ｄ１〜Ｄ６の各乳剤をそれぞれ溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０-3モル添加した。さらに１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物１と２と３をそれぞれハロゲン化銀の銀１モル当たｔり２×１０-3モルになる量を添加した。
また吸着基と還元基を有する化合物１と２をそれぞれハロゲン化銀１モルあたり８×１０-3モルになる量を添加した。
さらに塗布液用混合乳剤１リットルあたりハロゲン化銀の含有量が銀として１５．６ｇとなるように加水した。
【０４５５】
２．試料の作成
実施例１において塗布液用ハロゲン化銀乳剤をＤ１〜Ｄ６に代えて、その他は同様にして両面感光材料３１〜３６を作成した。
【０４５６】
２．性能評価
実施例１と同様に評価した結果を表６に示した。
但し、蛍光スクリーンとして、富士フイルム（株）製のＸレイオルソスクリーンＨＧ−Ｍ（蛍光体としてテルビウム付活ガドリニウムオキシスルフィド蛍光体を使用。発光ピーク波長５４５ｎｍ）を２枚使用して、その間に試料を挟み、像形成用組立体を作成し、Ｘ線露光を行った。
得られた結果を表６に示した。
【０４５７】
【表６】
2006053191.tif 000055
【０４５８】
この結果が示すように、本発明の熱現像感光材料は、高感度でありながら生保存時の感度の低下が非常によく改良されていることが分かった。
【０４５９】
実施例４
１．試料の作製
実施例３の試料３３において、感光性ハロゲン化銀乳剤Ｄ３の代わりに、下記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅ１〜Ｅ７を用いて試料４１〜４７を調製した。
【０４６０】
（感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅ１〜Ｅ７の調製）
＜ホスト粒子＞
実施例３と同じホスト粒子を用いた。
＜エピタキシャル接合部の調製＞
３層構造のエピタキシャル接合部を調製した。各層の詳細を表７に示す。
【０４６１】
【表７】
2006053191.tif 000056
【０４６２】
２．性能評価
実施例３と同様に評価を行った。得られた結果を表８に示した。
【０４６３】
【表８】
2006053191.tif 000057
【０４６４】
この結果が示すように、本発明の熱現像感光材料は、高感度でありながら生保存時の感度の低下およびかぶりの悪化が非常によく改良されていることが分かった。
【０４６５】
実施例５
１．試料の作成
実施例１と同様にして、ただし片面のみに画像形成層を有し、画像形成層の反対面側にはバック層を設けた片面感光材料を調製した。画像形成層は実施例４の試料４５と同じ組成比で塗布銀量（脂肪酸銀ハロゲン化銀の合計）を１．６ｇ／ｍ2になるようにした。
【０４６６】
＜バック層の構成＞
１）ハレーション防止層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、ゼラチン４０ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４）２０ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇ、水４９０ｍｌを加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２．３ｍｌ、下記オルソ熱消色染料固体微粒子分散液４０ｇ、下記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）を９０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液１２ｍｌ、ＳＢＲラテックス１０質量％液１８０ｇ、を混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液８０ｍｌを混合し、ハレーション防止層塗布液とした。
【０４６７】
２）クロスオーバーカット層
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物１を２．５ｋｇ、および界面活性剤（商品名：デモールＮ、花王（株）製）３００ｇ、ジフェニルスルホン８００ｇ、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩１．０ｇおよび蒸留水を加えて総量を８．０ｋｇに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散した。
分散方法は、混合液をを平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したＵＶＭ−２にダイアフラムポンプで送液し、内圧５０ｈＰａ以上の状態で、所望の平均粒径が得られるまで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における４５０ｎｍにおける吸光度と６５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ450／Ｄ650）が３．０まで分散した。得られた分散物は、塩基プレカーサーの濃度で２５質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにろ過（平均細孔径：３μｍのポリプロピレン製フィルター）を行って実用に供した。
【０４６８】
（オルソ熱消色染料固体微粒子分散液の調製）
特開平１１−２３１４５７号記載のオルソ熱消色染料−１（λｍａｘ＝５６６ｎｍ）を６．０ｋｇおよびｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｋｇ、花王（株）製界面活性剤デモールＳＮＢ０．６ｋｇ、および消泡剤（商品名：サーフィノール１０４Ｅ、日信化学（株）製）０．１５ｋｇを蒸留水と混合して、総液量を６０ｋｇとした。混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いて、０．５ｍｍのジルコニアビーズで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における６５０ｎｍにおける吸光度と７５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ65０／Ｄ750）が５．０以上であるところまで分散した。得られた分散物は、シアニン染料の濃度で６質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルターろ過（平均細孔径：１μｍ）を行って実用に供した。
【０４６９】
（クロスオーバーカット層塗布液の調製）
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７０ｇ、オルソ染料固体微粒子分散液（染料固形分３質量％）を５６ｇ、、ベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム２．２ｇ、および水８４４ｍｌを混合して、クロスオーバーカット層塗布液を調製した。
【０４７０】
３）バック面保護層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、ゼラチン４０ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３５ｍｇ、水８４０ｍｌを加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液５．８ｍｌ、流動パラフィンの１０質量％乳化物を５ｇ、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパンの１０質量％乳化物を５ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液１０ｍｌ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液２０ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）２質量％溶液を２．４ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）２質量％溶液を２．４ｍｌ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液３２ｇを混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液２５ｍｌを混合しバック面保護層塗布液とした。
【０４７１】
４）バック層の塗布
上記下塗り支持体のバック面側に、アンチハレーション層塗布液をゼラチン塗布量が０．５２ｇ／ｍ2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作成した。
【０４７２】
実施例５に用いた化合物の構造を以下に示す。
【０４７３】
【化４９】
2006053191.tif 000058
【０４７４】
２．性能評価
こうして得られたオルソ増感片面感光材料を下記のように評価した。
＜露光＞
蛍光スクリーンとして、富士写真フィルム（株）製の乳房撮影用蛍光スクリーンＵＭ  ＭＡＮＭＯ  ＦＩＮＥ（蛍光体としてテルビウム付活ガドリニウムオキシスルフィド蛍光体を使用。発光ピーク波長５４５ｎｍ）を用いた。
試料の画像形成層面とスクリーンの保護層を密着させ、富士写真フィルム（株）製ＥＣＭＡカセッテに装填した。Ｘ線管球から順番に、カセッテ天板、フィルム、スクリーンとなるように配置してＸ線照射を行った。
【０４７５】
Ｘ線源としては、市販のマンモ撮影用装置である東芝（株）製、ＤＲＸ−Ｂ１３５６ＥＣを用いた。三相電源で２６ｋＶｐで動作させたＭｏターゲット管に１ｍｍのＢｅと、０．０３ｍｍのＭｏ及び２ｃｍのアクリルフィルターを透過したＸ線を用いた。距離法にてＸ線露光量を変化させ、ｌｏｇＥ＝０．１５の幅でステップ露光を１秒間の露光で行なった。
＜熱現像＞
熱現像感光材料−１は富士フィルムメディカル（株）ドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬの熱現像部を利用して、４枚のパネルヒータを１１２℃−１１９℃−１２１℃−１２１℃に設定し、合計現像時間２４秒で行った。
【０４７６】
一方、同じ条件で露光した富士写真フイルム（株）製のマンモ感材ＵＭ−ＭＡＨＣを富士写真フイルム（株）製の自動現像処理機ＣＥＰＲＯＳ−Ｍ２、処理液ＣＥ−Ｄ１で９０秒処理した画像を作成した。
両者の写真性能を比較した結果、同等の良好な写真性であった。