(57)【要約】【課題】  貴金属を触媒活性成分として含む内燃機関排ガス浄化触媒において、貴金属使用量を低減する。【解決手段】  基体表面に多孔質の担体の層を有し、担体の表面に触媒活性成分を有する排ガス浄化触媒において、担体層のうちで排ガスが流通する表面或いはその近傍のみに、貴金属粒子を担持する。貴金属イオンを含む溶液のイオンバランスを崩す等の方法によって貴金属粒子を懸濁させた溶液を作り、これをモノリス状ハニカム基体上に形成した担体層に含浸したのち、焼成することによって、担体層の表面に貴金属粒子を偏在させて担持させることができる。貴金属を担体の細孔を含む全体に担持するのに比べて、貴金属の使用量を低減できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関から排出される排ガスを浄化する触媒であって、基体の表面に担体の層を有し、前記担体に貴金属粒子を含む触媒活性成分が担持されているものにおいて、前記貴金属粒子が前記担体の層のうち排ガスが流通する表面或いはその近傍に偏在して担持されていることを特徴とする内燃機関用排ガス浄化触媒。
【請求項２】
請求項１において、前記基体がモノリス状ハニカムの形をしており、前記ハニカムのセル内に前記担体の層が設けられ、前記担体の層のうち排ガスが流通する表面或いはその近傍に前記貴金属粒子が偏在して担持されていることを特徴とする内燃機関用排ガス浄化触媒。
【請求項３】
請求項１において、前記触媒活性成分として、アルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする内燃機関用排ガス浄化触媒。
【請求項４】
貴金属を含む触媒活性成分を担持した担体の層を基体の表面に形成する内燃機関用排ガス浄化触媒の製造方法において、前記貴金属の粒子を懸濁させた溶液を使用して、前記担体に貴金属粒子を担持することを特徴とする内燃機関用排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項４において、前記基体としてモノリス状ハニカムの形をした基体を使用し、前記ハニカムのセル内に、前記貴金属粒子を懸濁させた溶液を使用して、貴金属粒子を含む触媒活性成分を担持した担体の層を形成することを特徴とする内燃機関用排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項４において、前記基体の表面に前記担体の層をコートし、その後、前記貴金属粒子を懸濁させた溶液を使用して、前記担体の層のうち排ガスが接触する表面或いはその近傍に前記貴金属粒子を担持することを特徴とする内燃機関用排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項４において、前記貴金属粒子を懸濁させた溶液を使用して前記担体に貴金属粒子を含む触媒活性成分を担持した後、前記基体にコートすることを特徴とする内燃機関用排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項８】
内燃機関の排ガス流路に排ガス浄化触媒を備えた排ガス浄化装置であって、前記排ガス浄化触媒に貴金属が触媒活性成分として含まれているものにおいて、前記触媒活性成分が担持された担体の層を基体の表面に備え、前記担体の層のうち排ガスが接触する表面或いはその近傍に貴金属粒子が偏在して担持されていることを特徴とする内燃機関用排ガス浄化装置。
【請求項９】
請求項８において、前記触媒活性成分としてアルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種が含まれ、モノリス状ハニカムの形をした前記基体のセル内に前記担体の層が設けられ、前記担体の層のうち排ガスが接触する面或いはその近傍に前記貴金属粒子が偏在して担持されていることを特徴とする内燃機関用排ガス浄化装置。
【請求項１０】
請求項９において、前記内燃機関が酸素過剰状態で運転される内燃機関であり、前記排ガス浄化触媒がリーンＮＯｘ触媒であることを特徴とする内燃機関用排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の内燃機関から排出される排ガスを浄化する触媒、触媒の製造方法および排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
三元触媒やリーンＮＯｘ触媒といった自動車排ガス浄化触媒には、一般に触媒活性成分としてＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ等の貴金属が含まれている。三元触媒では、基本的にアルミナ等の多孔質担体上に貴金属と、セリア等の助触媒が担持される。リーンＮＯｘ触媒の場合には、上記三元触媒の成分に加えて、アルカリ金属、アルカリ土類金属等がＮＯｘ捕捉成分として担持される（例えば、特許文献１，２参照）。ここで、触媒活性成分とは排ガス浄化に関与する例えば、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の成分を言う。また、リーンＮＯｘ触媒とは、酸素過剰の状態で運転された排ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化できるようにした触媒をいう。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１４１３９４号公報
【特許文献２】特開平１１−１１４４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
自動車排ガス浄化触媒に含まれる貴金属は、ＮＯｘを酸化あるいは還元する機能、ＨＣおよびＣＯを酸化する機能を有しており、触媒上で極めて重要な役割を果たしている。この貴金属は稀少資源であり高価であることから、その使用量低減、換言すれば利用率の向上が望まれる。
【０００５】
本発明の目的は、貴金属の使用量を低減できるようにした排ガス浄化触媒、触媒製造方法、および排ガス浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、内燃機関排ガス浄化触媒において、排ガスと接触する担体層の表面或いはその近傍に、貴金属を偏在させて担持するようにしたものである。例えば、モノリス状ハニカムの形をした基体のハニカムのセル内に多孔質の担体の層を形成し、担体に触媒活性成分を担持した排ガス浄化触媒において、担体の表面全体に貴金属を担持するのではなく、排ガスが接触する面或いはその近傍にのみ貴金属を偏在させて担持するようにしたものである。
【０００７】
担体層の表面の一部に貴金属を偏在させて担持するには、貴金属粒子を懸濁させた溶液を使用することが望ましく、本発明では、これによる触媒製造方法を提案する。また、前記の排ガス浄化触媒を内燃機関の排ガス流路に備えた排ガス浄化装置を提案する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、排ガス浄化触媒における貴金属の使用量を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
排ガス中に含まれるＮＯｘ，ＣＯ，ＨＣ等の有害成分は、触媒表面で還元剤或いは酸化剤と接触し反応することによって分解され、浄化される。従来の触媒は、アルミナ等の多孔質の担体を使用し、担体の細孔を含む表面全体に触媒活性成分を分散担持することで、排ガスとの接触面積を高め、浄化性能の向上を図ってきた。しかし、本発明者らは、貴金属の場合、多孔質担体の細孔を含む表面全体に分散させなくても、排ガスが流れる部分に担持させるだけで、有効に機能することを見出した。この傾向は、モノリス状ハニカム触媒において特に顕著に認められた。これにより、排ガス浄化触媒における貴金属の使用量を低減することが可能になった。
【００１０】
本発明者は、また、貴金属を担体層の表面或いは表面近傍にのみ偏在させて担持させる方法として、貴金属粒子を懸濁させた溶液を用いる方法を見出した。貴金属粒子が懸濁した溶液は、貴金属錯体等の貴金属イオンを含む溶液のイオンバランスを崩すことにより得ることができる。例えば、貴金属錯体を含んだ硝酸溶液に、強電解質の塩を一定の割合で混合して、溶液全体のイオンバランスを崩し、貴金属錯体を不安定化させることにより貴金属の懸濁液を調製できる。このほかに、貴金属錯体等の貴金属イオンを含む溶液にホルマリン、ヒドラジン等の還元剤を加えて湿式還元することによっても、貴金属粒子が件濁した溶液を作ることができる。
【００１１】
担体層の表面に貴金属粒子を偏在させて担持する方法としては、含浸法、塗布法、スプレー法等がいずれも適用できるが、本発明の目的に沿った貴金属の担持が確実に行える方法であれば他の方法も利用できる。
【００１２】
含浸法においては、例えば、ハニカム基体のセル内表面にアルミナ等の担体層をコートした担体コートハニカムを作っておく。この担体コートハニカムに貴金属粒子を懸濁させた溶液に含浸させる。懸濁液は毛管現象等によりセル内に侵入し、担体コート層表面から内層部に浸透するが、液成分に比べて懸濁粒子の移動速度が遅いために、貴金属粒子は表面近傍に偏在して担持される。
【００１３】
また、塗布法では、前記のようにしてハニカム基体のセル内表面にアルミナ等の担体層をコートした担体コートハニカムをつくり、ハニカムのセル内に、貴金属懸濁液を重力、加圧、吸引等の方法で注入する。この方法でも、含浸法の場合と同様に、担体コート層の表面近傍に貴金属粒子を偏在させて担持することができる。スプレー法では、担体コートハニカムのセル内表面に貴金属懸濁液をスプレーする。
【００１４】
担体層の担体粒子間に形成される間隙の大きさ（懸濁液浸入流路径）と、貴金属粒子の大きさとの相対的な関係を調節することにより、偏在化の程度を変えることができる。簡単のために、平均流路径と平均粒径で説明すると、平均流路径が平均粒径より大の場合、偏在の程度は流路内における液と粒子の移動し易さで決まり、平均粒径を平均流路径に近づけるほど偏在の程度は大きくなる。平均粒径を平均流路径より大とした場合、担体層がフィルターの効果を持つことになり、偏在の程度は極めて大きくなる。ここで、平均流路径とは、担体層の担体粒子間に形成される間隙の大きさ（体積平均径）であり、細孔分布等で代用して求められる。細孔分布はガスフロー法、水銀圧入法等で求めることができる。また、平均粒径は貴金属粒子の大きさであり、粒度分布計或いは電子顕微鏡を用いて求めることができる。平均流路径は、担体層を構成する担体の粒子径及び粒子分布を調節することにより調節できる。貴金属の粒子径は、貴金属粒子を生成させるときの条件、例えば、貴金属イオン濃度、イオンバランスを崩す物質の濃度、還元剤の還元力、温度等を調節することにより調節できる。
【００１５】
以上、モノリス状ハニカム基体のセル内表面にあらかじめ担体コート層を設け、その後、担体コート層に触媒活性成分を担持する方法について述べてきたが、その他の方法として、多孔質担体粒子の表面に貴金属粒子を偏在化して担持し、その後、基体にコートしてもよい。例えば、貴金属粒子が懸濁した溶液を用いて、担体に金属粒子を含む触媒活性成分を担持し、これをハニカム基体のセル内表面にコートしてもよい。なお、触媒は、ハニカムに限らず、粒状或いはペレット状にしてもよい。
【００１６】
本発明の触媒において、担体の材料としては多孔質のセラミックスが使用できる。たとえば、αＡｌ２Ｏ３、γＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣが使用可能である。また、ＣｅＯ２或いはＬａ２Ｏ３等の希土類金属酸化物、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯ等のアルカリ土類金属酸化物、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の遷移金属酸化物、Ｓｉ／Ａｌ比の低いゼオライト等も使用可能である。これらは単独または１種以上の複合酸化物の形で使用することができる。
【００１７】
貴金属粒子は、Ｐｔ，Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ等の元素周期表第VIII族に含まれる貴金属から選ばれる。
【００１８】
触媒活性成分を担持した担体を基体へコートする方法については先に述べたが、真空吸引方法や流し込み方法等、触媒製作における従来公知の様々な触媒製造手法を適用することができる。
【００１９】
基体の材料には、セラミックス或いはメタルが使用可能であるが、本発明の思想範囲内で各種の変形を行って適応できることは言うまでもない。セラミックスの基体としては、多孔質のコージェライト、ムライト、アルミナ、ジルコニア、ＳｉＮ・ＳｉＣ焼結体、或いはこれらの数種の複合材が使用できる。ハニカムの形にするには、これら材料を押出し成型すればよい。また、メタルには、ＳＵＳ、炭素鋼、合金鋼、鉄、鋳鉄、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、ニッケル合金、チタン等を用いることができる。
【００２０】
ハニカムのセルの形状についても、円形、四角形、六角形等が適宜選択できる。
【００２１】
本発明は、内燃機関の排ガス浄化触媒として使用される各種の触媒に適用できる。例えば、リーン排気中のＮＯｘを浄化できるリーンＮＯｘ触媒、三元触媒、燃焼触媒、ＨＣ吸着触媒等に適用できる。リーンＮＯｘ触媒の１つとして、特開平１０-２１２９３３号公報に記載されているように、排ガス中の還元剤に対して酸化剤が多い状態でＮＯｘを化学吸着し、酸化剤に対して還元剤が同量以上の状態で吸着したＮＯｘを接触還元する、リーン排ガス中のＮＯｘを一旦捕捉した後に窒素に還元して無害化するタイプの触媒がある。本発明は、このタイプの触媒に対しても適用できる。燃焼触媒は一般にＰｔ，Ｐｄ等を触媒活性成分としており、本発明は、この燃焼触媒にも適用できる。
【００２２】
以下、実施例を挙げて具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものでない。
【００２３】
モノリス状ハニカム基体のセル内表面に担体をコートしたのち触媒活性成分を担持した例を実施例１〜３及び実施例６に示し、それ以外の例を実施例４，５に示す。
【実施例１】
【００２４】
平均粒径20μmのγアルミナ、硝酸、アルミナ前駆体、精製水からなるアルミナスラリーをハニカム基体のセル内表面に所定量コートした後、焼成して、アルミナコート量がハニカム見かけ容積1Ｌあたり190gのアルミナコートハニカム基体を得た。また、ジニトロアンミンＰｔ硝酸溶液、ジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液、硝酸Ｒｈ溶液を原料として、貴金属をＰｔ：Ｐｄ：Ｒｈ＝10：5：1(重量比)含み、かつ貴金属に対して一定の割合で貴金属以外の触媒活性成分を含む溶液を得た。得られた溶液にＫ塩を一定量攪拌しつつ加えて貴金属粒子を懸濁させた。懸濁液の一定量を前記アルミナコートハニカム基体に含浸させて、アルミナコート層に貴金属粒子とその他の触媒活性成分を分散させた。次いで、貴金属とその他の触媒活性成分を含むアルミナコートハニカム触媒を焼成した。その後、さらに貴金属以外の触媒成分を含浸させて焼成し、触媒を完成させた。
【００２５】
製造した触媒の触媒活性成分担持量は、金属酸化物の形で担持されていると考えられるものについても金属成分の重量で示すと、ハニカムの見かけ容積1Ｌあたり、Ｐｔが1.5ｇ、Ｐｄが0.75g、Ｒｈが0.15g、Ｃｅが20g、Ｋが15g、Ｎａが10g、Ｔｉが4gとなる。これらの担持量は、予めアルミナコートハニカムの含浸液吸収能を評価しておき、所望の量が触媒に含まれるよう含浸液中の各成分濃度を調整することによって実現した。
【００２６】
図１は、得られた触媒の構造を模式的に示したものである。ハニカムの形をした基体１に、アルミナよりなる多孔質の担体２がコートされており、担体の表面に貴金属粒子３と貴金属以外のＫ，Ｎａ，Ｔｉ，Ｃｅ等の触媒活性成分４が担持されている。貴金属粒子は、担体２の層のうち、排ガスが流れる表面に偏在させて担持されている。貴金属粒子を担持させた場合、粒子径が大きいことから比表面積が小さくなるが、担体層の表面にのみ担持させることにより、排ガスとの接触面積が大になるので、貴金属による効果を顕著に発揮させることができる。
【実施例２】
【００２７】
平均粒径10μmのγアルミナ、硝酸、アルミナ前駆体、精製水からなるアルミナスラリーを、ハニカム基体のセル内表面に所定量コートした後、焼成して、アルミナコート量がハニカム見かけ容積1Ｌあたり190gのアルミナコートハニカム基体を得た。その他は、実施例１と同様の方法で、同様の触媒活性成分を同様の担持量含む触媒を得た。
【実施例３】
【００２８】
実施例１における貴金属粒子の懸濁液を得る方法を、ホルマリンによる湿式還元法に置き換えた。すなわち、ジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液、硝酸Ｒｈ溶液を原料として、貴金属をＰｔ：Ｐｄ：Ｒｈ＝10：5：1(重量比)含み、かつ貴金属に対して一定の割合で貴金属以外の触媒活性成分を含む溶液に、所定量かつ所定濃度に調整したホルマリンを攪拌しつつ徐々に添加して、貴金属粒子を懸濁させた溶液を得た。その他は、実施例１と同様の方法で、同様の触媒活性成分を同様の担持量含む触媒を得た。
【実施例４】
【００２９】
実施例１と全く同様の方法で、貴金属粒子が懸濁した溶液を作った。この溶液の所定量と、平均粒子径20μmのγアルミナ、硝酸、アルミナ前駆体、精製水とを混合して得たスラリーを、ハニカム基体のセル内表面にコートした。これを焼成し、貴金属粒子等を含んだアルミナコート基体を得た。さらに貴金属以外の触媒成分を含浸して焼成し、触媒を完成させた。
【００３０】
得られた触媒における担体コート量、触媒活性成分とその担持量は、実施例１と同じであり、ハニカムの見かけ容積1Ｌあたり、アルミナが190g、Ｐｔが1.5ｇ、Ｐｄが0.75g、Ｒｈが0.15g、Ｃｅが20g、Ｋが15g、Ｎａが10g、Ｔｉが4gである。
【実施例５】
【００３１】
実施例１と同様の方法で貴金属粒子が懸濁した溶液を得た。この溶液の所定量と平均粒子径20μmのγアルミナの所定量とを混錬して、よく混合した。得られた混合物を乾燥・焼成した後、粉砕して粉体とした。得られた粉体と、アルミナ前駆体、精製水を混合して得たスラリーを、ハニカム基体のセル内表面にコートした。これを焼成し、貴金属粒子を担持したアルミナコート基体を得た。さらに貴金属以外の触媒成分を含浸して焼成し、触媒を完成させた。
【００３２】
得られた触媒における担体コート量、触媒活性成分とその担持量は、実施例触媒1と同じであり、ハニカムの見かけ容積1Ｌあたり、アルミナが190g、Ｐｔが1.5ｇ、Ｐｄが0.75g、Ｒｈが0.15g、Ｃｅが20g、Ｋが15g、Ｎａが10g、Ｔｉが4gである。
【実施例６】
【００３３】
実施例１と同様の方法であるが、実施例１のＫとＮａを、Ｓｒに置き換えた触媒を調製した。ハニカムの見かけ容積1Ｌあたりのアルミナの量は190gであり、触媒活性成分の量はＰｔが1.5ｇ、Ｐｄが0.75g、Ｒｈが0.15g、Ｃｅが20g、Ｓｒが35ｇ、Ｔｉが4gである。
[比較例１]
平均粒径20μmのγアルミナ、硝酸、アルミナ前駆体、精製水からなるアルミナスラリーを、ハニカム基体のセル内表面に所定量コートした後、焼成して、アルミナコート量がハニカム見かけ容積1Ｌあたり190gのアルミナコートハニカム基体を得た。次に、ジニトロアンミンＰｔ硝酸溶液、ジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液、硝酸Ｒｈ溶液を原料として、貴金属をＰｔ：Ｐｄ：Ｒｈ＝10：5：1(重量比)含み、かつ貴金属に対して一定の割合で貴金属以外の触媒活性成分を含む溶液を作った。この溶液を前記アルミナコート基体に含浸させて、アルミナコート層に貴金属粒子とその他の触媒活性成分を分散させた。その後、焼成を行った。さらに貴金属以外の触媒成分を含浸させて焼成し、触媒を完成させた。得られた触媒における触媒活性成分の担持量は実施例１と同じであり、ハニカムの見かけ容積1ＬあたりＰｔが1.5ｇ、Ｐｄが0.75g、Ｒｈが0.15g、Ｃｅが20g、Ｋが15g、Ｎａが10g、Ｔｉが4gである。
【００３４】
図２は、得られた触媒を模式的に示したものである。この比較例では、貴金属を粒子化することなく溶液として担体層に含浸した後、乾燥焼成して貴金属粒子を多孔質担体の表面に析出させているために、貴金属粒子３は担体２の層の細孔を含む全体にほぼ均等に分散されている。
[比較例２]
比較例１と同様の方法で、比較例1のＫとＮａを、Ｓｒに置き換えた触媒を調製した。ハニカムの見かけ容積1Ｌあたり、アルミナを190gコートし、触媒活性成分として、Ｐｔを1.5ｇ、Ｐｄを0.75g、Ｒｈを0.15g、Ｃｅを20g、Ｓｒを35ｇ、Ｔｉを4g担持させた触媒を得た。
（試験方法と試験結果）
実施例１〜６と比較例１，２で得られた触媒について、空気雰囲気炉中で８5０℃の温度で5０時間加熱する熱耐久処理を施した。熱耐久試験後の触媒について、モデルガス試験装置を用いて浄化性能の評価を行った。常圧固定床式流通触媒反応装置の触媒中に実車のストイキ燃焼排ガスを模擬したモデルガスとリーンバーン燃焼を模擬したモデルガスを交互に流通させた。
【００３５】
ストイキガスの組成は、ＮＯが1000ppm、Ｃ３Ｈ６が600ppm、ＣＯが5000ppm、Ｏ２が0.5％、Ｈ２Ｏが10％、Ｎ２が残部である。リーンガスの組成は、ＮＯが500ppm、Ｃ３Ｈ６が500ppm、ＣＯが1000ppm、Ｏ２が5％、Ｈ２Ｏが10％、Ｎ２が残部である。
【００３６】
ストイキガスからリーンガスへ切り替えた後、１分後における触媒のＮＯｘ浄化率を下式にて算出した。
【００３７】
ＮＯｘの浄化率（％）＝（１−（触媒出口部におけるＮＯｘ濃度／触媒入口部におけるＮＯｘ濃度））×１００
このとき、ガス温度を３００〜５００℃の間で変化させて、触媒性能の温度依存性について評価した。評価結果を表１に示す。
【００３８】
表１から明らかなように、実施例１〜６の触媒は３００〜５００℃の全ての温度領域で、比較例１，２の触媒に比べて、ＮＯｘ浄化率が高かった。これは、貴金属粒子が表面リッチ状態になり、排ガスの浄化に有効に利用された結果である。
【００３９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明により、触媒の貴金属使用量を低減することができた。稀少資源である貴金属の使用量を低減できるものであり、実用面での利用可能性はきわめて高い。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明による触媒の構成を模式的に示した概略図。
【図２】従来の触媒の構成を模式的に示した概略図。
【符号の説明】
【００４２】
１…基体、２…担体、３…貴金属粒子、４…貴金属以外の触媒活性成分。
【図１】
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【図２】
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