(57)【要約】【課題】活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなるレジスト膜に活性エネルギー線を照射して、前記レジスト膜を所定パターンに従って露光するのに際して、レジスト膜の感度を向上させることである。【解決手段】  活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなるレジスト膜に活性エネルギー線を照射して、レジスト膜を所定パターンに従って露光するのに際して、レジスト膜の温度を４０℃以上とする。、露光時にレジスト膜の温度を高くすることによって、活性エネルギー線に対する感度を著しく向上させることができ、低露光量においても生産性を向上することができる。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなるレジスト膜に活性エネルギー線を照射して、前記レジスト膜を所定パターンに従って露光するのに際して、前記レジスト膜の温度を４０℃以上とすることを特徴とする、レジスト膜の露光方法。
【請求項２】
前記レジスト膜を所定パターンに従って露光するのに際して、前記レジスト膜の温度を７５℃以下とすることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記レジスト膜が、プリント配線板のソルダーレジスト膜であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記活性エネルギー線が紫外線であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項５】
前記レジスト膜を希アルカリ水溶液によって現像することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項６】
前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項７】
前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、更に、（Ｂ）エポキシ系熱硬化性化合物、（Ｃ）光重合開始剤および（Ｄ）反応性希釈剤を含有することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＤＩ（Laser Direct
Imaging）やステッパー（Stepper：Step-and-Repeat
Exposure System）等の非接触露光機を用いた、レジスト膜の露光方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、基板の上に導体回路を形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けすることにより搭載するためのものであり、そのはんだ付けランドを除く導体回路部分は永久保護皮膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際にはんだが不必要な部分に付着するのを防止するとともに、導体回路部分が空気に直接曝されて酸化されるのを防止する。
【０００３】
このような単層もしくは多層回路基板にソルダーレジスト膜のパターン（はんだ付けランドを除く回路部分を覆うパターン）を形成するには、アルカリ現像型ソルダーレジスト組成物を塗布し、露光、現像、ポストキュアを順次行って絶縁膜のパターンを形成する。上記の露光は多くの場合、メタルハライドランプによる散乱光露光装置を使用してソルダーレジスト膜のパターンを形成している。しかし、微細なソルダーレジスト膜のパターンを形成する場合は、超高圧水銀ランプによる接触型平行光露光装置あるいは投影露光装置を使用するのが一般的である。露光方法は例えば特許文献１に記載があり、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は例えば特許文献２に記載がある。
【特許文献１】特開平９−１０６０８０
【特許文献２】特開２００４−１５７４１９
【０００４】
ところが、可視〜紫外領域において、メタルハライドランプが２５０ｎｍ〜４５０ｎｍまで連続的に発光するのに対して、超高圧水銀ランプはｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）の３波長が特異的に発光する。このため、ｉ線基準で露光量を設定しても、ソルダーレジストに照射されるエネルギー量は、メタルハライドランプと比較して超高圧水銀ランプでは少なくなり、十分な硬化状態が得られない。結果として、露光後の現像工程において、ソルダーレジスト表面が希アルカリ水溶液に侵されやすくなるのみならず、プリント配線板に必要な性能が得られない場合がある。
【０００５】
このような現象に対して、ソルダーレジスト組成物中に光重合開始剤や反応性希釈剤を多量に処方したり、露光量を増大させてプリント配線板を生産する対策が取られている。
【０００６】
また、特許文献３には、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とエピクロロヒドリンの反応物を不飽和モノカルボン酸と多塩基酸無水物を反応して得られる感光性樹脂を使用したソルダーレジスト組成物が開示されている。
【特許文献３】特開２０００−３５５６２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ソルダーレジスト組成物中に光重合開始剤や反応性希釈剤を多量に処方した場合には、熱硬化時に光重合開始剤が昇華して熱硬化炉を汚染したり、半導体チップを搭載するパッケージ基板の場合では封止樹脂との密着性を低下させる要因となる。また、プリント配線板をメッキ処理する際にメッキ液中に光重合開始剤が溶出する等の弊害が生じる。露光量を増大させてプリント配線板を生産した場合には、露光パターンの精度を著しく低下させるのみならず、生産工程に要する時間が増大し、生産性に影響を与えるといった弊害がある。従って、低い露光量でも処理可能な露光法が必要である。
【０００８】
本発明の課題は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなるレジスト膜に活性エネルギー線を照射して、レジスト膜を所定パターンに従って露光するのに際して、レジスト膜の感度を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなるレジスト膜に活性エネルギー線を照射して、レジスト膜を所定パターンに従って露光するのに際して、レジスト膜の温度を４０℃以上とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明者は、露光時にレジスト膜の温度を高くすることによって、活性エネルギー線に対する感度を著しく向上させることができ、低露光量においても生産性を向上することができることを見いだし、本発明に到達した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、各種レジスト膜の露光および現像に利用することができる。基本的には、基板上にフォトレジストを塗布し、これを露光し、現像することによって、所定パターンを有するレジスト膜を形成する。フォトレジストとは、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物のことである。フォトレジストは、ネガ型であってよく、ポジ型であってもよい。ネガ型のフォトレジストを使用した場合には、活性エネルギー線を照射した露光部分が現像後に残留する。ポジ型のフォトレジストを使用した場合には、活性エネルギー線を照射した露光部分が現像後に除去される。
【００１２】
本発明では、レジスト膜の露光の際に、レジスト膜の温度を４０℃以上とする。レジスト膜の露光感度の向上という観点からは、レジスト膜の温度を４５℃以上とすることが好ましく、５０℃以上とすることが更に好ましい。また、レジスト膜の温度が高くなり過ぎると、樹脂組成物の重合反応が露光前の段階で熱によって開始され易く、現像時に非現像部分が除去されにくくなり、解像度を低下させる傾向がある。従って、解像度向上という観点からは、レジスト膜の温度を７５℃以下とすることが好ましく、７０℃以下とすることが更に好ましい。
【００１３】
レジスト膜の温度は、露光直前の時点で、塗工基板上の樹脂組成物の表面を接触型温度計によって測定できる。
【００１４】
（基板）
本発明において、レジスト膜を形成する基板は特に限定されず、以下を例示できる。
電気絶縁性のガラス−エポキシ板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリイミドフィルムなどのプラスチック板やプラスチックフィルム：
プラスチック板やプラスチックフィルムの表面に、銅、アルミニウムなどの金属箔を接着することによって、あるいは銅、ニッケル、銀などの金属又は酸化インジウム−錫（ＩＴＯ）に代表される導電性酸化物などの化合物を真空蒸着、化学蒸着、メッキなどの方法で導電性皮膜を形成したもの：
スルーホール部を設けたプラスチック板やプラスチックフィルムの表面及びスルーホール部に導電性皮膜を形成したもの：
銅板などの金属板
【００１５】
フォトレジストは、スプレー塗装、静電塗装、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スピンコート法、シルクスクリーン印刷、ディッピング塗装、電着塗装などの方法で塗布することができる。レジスト層の膜厚は、特に限定されないが、通常、乾燥膜厚で０．５〜５０μｍ、特に３〜３０μｍの範囲であることが好ましい。乾燥によってレジスト中の溶剤などを蒸発させる。  レジスト層上にカバーコート層を形成することもできる。カバーコート層を形成することによって酸素を遮断し、露光によるレジスト層の硬化の阻害を防止することができる。
【００１６】
露光工程においては、マスクを使用して露光を行うことができ、あるいはＬＤＩ（レーザー直描レジストシステム）によってマスクを使用せずに露光を行うこともできる。この光源や光の種類はフォトレジストの種類に応じて選択する。
【００１７】
可視光レーザーを照射するための光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等を挙げることができる。紫外線レーザーの光源としては、アルゴンレーザー、ヘリウム−カドミウムレーザーやアルゴン−フッ素レーザーなどのエキシマレーザーなどを挙げることができる。
【００１８】
レジスト膜の露光量は限定されないが、例えば３０〜１０００ｍｊ／ｃｍ2 である。また、レジスト膜の露光時間は特に限定されないが、例えば１秒〜６０秒である。
【００１９】
レジスト膜の温度を４０℃以上の所定温度に制御する手段は限定されないが、以下を例示できる。
（１）  基板の上側から温風を流す。
（２）  基板の上側にヒーターを設置する。
【００２０】
具体的な加熱装置としては、電磁誘導加熱装置、遠赤外線加熱装置、熱風乾燥機などを例示できる。
【００２１】
（フォトレジスト）
フォトレジストの種類は特に限定されないが、活性エネルギー線硬化型樹脂に加えて、光硬化性化合物、重合開始剤、反応性希釈剤（あるいはモノマー）を適宜含有していてよく、またその他にレジスト用途の各種添加剤を含有していてよい。以下、これら各成分について例示する。
【００２２】
（活性エネルギー線硬化型樹脂）
この樹脂は、光照射により架橋又は重合しうる感光性基、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、シンナモイル基、アリル基、アジド基、シンナミリデン基などを含有する光硬化性樹脂である。上記樹脂としては、例えば、酸価４０〜６５０の高酸価アクリル樹脂にグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートをエステル化反応させてアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入してなる樹脂；水酸基を含有するアクリル樹脂と置換又は未置換のケイ皮酸ハライド、例えばケイ皮酸クロライドとを塩基の存在下、例えばピリジン溶液中で反応せしめたシンナモイル基を導入してなる樹脂；酸価４０〜６５０の高酸価アクリル樹脂にアリルグリシジルエーテルを付加させてなるか、又は水酸基を含有するアクリル樹脂にアリルアルコールとジイソシアネート化合物との等モル付加物を付加してなるアリル基を導入してなる樹脂を例示できる。
【００２３】
特に好ましくは、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、（Ａ）  １分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂である。（Ａ）としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した水酸基に多塩基酸またはその無水物を反応させた化合物（Ｇ）が好ましい。
【００２４】
上記多官能性エポキシ樹脂としては、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれも使用可能であり、エポキシ当量の制限は特にないが、通常１，０００以下、好ましくは１００〜５００のものを用いる。例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ｏ―クレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂、脂環式多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂に臭素、塩素等のハロゲン原子を導入したものなども挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても良く、また２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
前記多官能エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを反応させると、エポキシ基とカルボキシル基との反応によりエポキシ基が開裂し、水酸基とエステル結合が生成する。
使用するラジカル重合性不飽和モノカルボン酸としては特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などがあるが、（メタ）アクリル酸が最も好適である。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法には特に制限はなく、例えばエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を適当な溶剤中で加熱することにより反応できる。
【００２６】
溶剤としては例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル酢酸ブチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類を挙げることができる。また、触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフェートなどのリン化合物類等を挙げることができる。
【００２７】
上記の多官能エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応において、エポキシ樹脂が有するエポキシ基１当量あたりラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を０．７〜１．０当量反応させることが好ましい。（メタ）アクリル酸を用いるときは、さらに好ましくは０．８〜１．０当量反応させる。ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が０．７当量未満であると、後続の合成反応時にゲル化を起こしたり、あるいは樹脂の保存安定性が悪くなる。また、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が過剰であると未反応のカルボン酸が多く残存するため、硬化物の諸特性を低下させる恐れがある。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応は、加熱状態で行うことが望ましく、その反応温度は８０〜１４０℃であることが好ましい。反応温度が１４０℃を超えるとラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が熱重合を起こしやすくなり、合成が困難になることがあり、また８０℃未満では反応速度が遅くなり、実際の製造上好ましくないことがある。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の溶剤中での反応においては、溶剤の配合量が反応系の総重量に対して、２０〜５０％であることが好ましい。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応生成物は単離することなく、溶液のまま、次の多塩基酸または多塩基酸無水物との反応に供することができる。
【００２８】
上記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物である不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に、多塩基酸またはその無水物を反応させる。多塩基酸またはその無水物としては、特に制限はなく、飽和、不飽和のいずれでも使用できる。このような多塩基酸としては、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびジグリコール酸等が挙げられる。多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独でも使用でき、また２種類以上混合してもよい。
【００２９】
多塩基酸または多塩基酸無水物は、上記のエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応で生成した水酸基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を持たせる。多塩基酸またはその無水物の使用量は、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応生成物が有する水酸基１モルに対し、０．２〜１．０モルであることが望ましい。露光時に高感度の樹脂膜が得られる点からは、０．３〜０．９モル、さらに好ましくは０．４〜０．８モルの割合で反応させる。０．２モル未満であると、得られた樹脂の希アルカリ水溶液に対する溶解性が低下することがある。また１．０モルを超えると最終的に得られる硬化塗膜の諸特性を低下させることがある。多塩基酸またはその無水物は、上記の不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に添加され、脱水縮合反応され、反応時生成した水は反応系から連続的に取り出すことが好ましいが、その反応は加熱状態でおこなうことが好ましく、その反応温度は７０〜１３０℃であることが好ましい。反応温度が１３０℃を超えるとエポキシ樹脂に結合されたものや、未反応のラジカル重合性不飽和基が熱重合を起こしやすくなって合成が困難になることがあり、また７０℃未満では反応速度が遅くなり、実際の製造上好ましくないことがある。上記の多塩基酸またはその無水物と不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂との反応生成物である多塩基酸変性不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂（Ｇ）の酸価は、６０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。反応させる多塩基酸またはその無水物の量により、樹脂（Ｇ）の酸価は調整できる。
【００３０】
特に好適な実施形態においては、（Ａ）成分（活性エネルギー線硬化性樹脂）を得る場合の成分として、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸としてアクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方、多官能性エポキシ樹脂としてはノボラック型エポキシ樹脂、多塩基酸としてテトラヒドロ無水フタル酸を使用する。
【００３１】
本発明においては、上記の樹脂（Ｇ）（多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂）を感光性樹脂（Ａ）として好適に使用できる。更には、上記の樹脂（Ｇ）（多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂）の有するカルボキシル基に１個以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有するグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基をさらに導入し、さらに感光性を向上させた樹脂（Ｈ）も採用できる。
【００３２】
１個以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を有するグリシジル化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は複数個有していてもよい。これらの化合物は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。上記グリシジル化合物は、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂（Ｇ）の溶液に添加して反応させるが、その樹脂に導入したカルボキシル基１モルに対し、通常０．０５〜０．５モルの割合で反応させる。得られる樹脂（Ｈ）を含有する感光性樹脂組成物の感光性や、熱管理幅、絶縁特性を考慮すると、０．１〜０．５モルの割合で反応させるのがよく、反応温度は８０〜１２０℃が好ましい。このようにして得られる樹脂（グリシジル化合物付加多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂）（Ｈ）からなる感光性樹脂の酸価は４５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましい。
【００３３】
本発明で露光するフォトレジストは、（Ｂ）エポキシ系熱硬化性化合物を含有していてよい。これは、ポストキュア後に塗膜の性能を向上できるもので、エポキシ樹脂と称される化合物である。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロンＮ−７４０，同７７０（以上、大日本インキ化学工業社製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、エピクロンＮ−６８０，同６９５（以上、大日本インキ化学工業社製）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としてエピクロンＨＰ―７２００（大日本インキ化学工業社製）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、ＴＥＰＩＣ−Ｓ、ＴＥＰＩＣ−Ｈ（日産化学社製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン１０５０、同３０５０（以上、大日本インキ化学工業社製）、アラルダイトＡＥＲ６０７１，同６０７２（以上、旭チバ社製）、エポトートＹＤ−０１１、同０１２（以上、東都化成社製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エポトートＹＤＦ−２００１、同２００４（以上、東都化成社製）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピクロンＥＸＡ−７０１５（大日本インキ化学工業社製）、その他の骨格を有するエポキシ樹脂としてエピコートＹＸ−４０００、エピコート１０３１Ｓ（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、エポトートＹＳＬＶ−８０ＸＹ（東都化成社製）、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｓ−Ｈ（以上、日本化薬社製）が挙げられる。上記、エポキシ系熱硬化性化合物は、（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量部に対して、通常５〜１５０重量部の割合で添加される。反応促進剤としてメラミン化合物、イミダゾール化合物、フェノール化合物等の公知のエポキシ樹脂硬化促進剤を使用することもできる。
【００３４】
光重合開始剤（Ｃ）としては、特に制限はなく、従来知られているものはいずれも使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノ）−ブタノン−１、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ―ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２、４−ジメチルチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビスイミダゾール、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、ビス（η５−２，４'−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等が挙げられる。これらは単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができ、その使用量は、（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量部に対して０．５〜５０重量部が好ましい。これが０．５重量部未満では（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂の光重合反応が不十分となり、５０重量部を超えると添加量の割合に対する光重合性の効果は向上しない。
【００３５】
反応性希釈剤（Ｄ）とは、活性エネルギー線硬化性樹脂の光硬化をさらに十分にして、耐薬品性を付与するものであって、１分子中に少なくとも二重結合を１個以上、好適には２個以上有する化合物である。反応性希釈剤として好ましくは、常温にて液状であり、沸点が１００℃よりも高いものである。通常用いられる反応性希釈剤としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤が挙げられる。上記の反応性希釈剤は単独または複数の混合系においても使用可能であり、添加量は活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量部あたり、通常２〜１０重量部の範囲で使用される。添加量が２重量部より少ないと、十分な光硬化が得られず、硬化塗膜の耐薬品性、耐めっき性において十分な性能が得られ難い。また、添加量が１０重量部を超えるとタックが強くなり、接触型露光装置を使用した露光工程の際に露光マスクの基板の付着が生じやすくなり、目的とする硬化塗膜が得られ難くなる。
【００３６】
フォトレジストには、更に例えば以下のような添加剤を添加可能である。
ジアミン化合物、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機顔料、銅フタロシアニン、イソインドリン、カーボンブラック等の公知の着色顔料、消泡剤、レベリング剤等の塗料用添加剤，光増感剤
【００３７】
光増感剤は、可視光を吸収することにより励起され、光硬化性樹脂又は化合物や重合開始剤と相互作用をする化合物である。光増感剤の具体例としては、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、３−置換クマリン系、３，４−置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系などの色素類が挙げられる。
【００３８】
本発明に従ってレジスト膜を露光した後、レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する。現像は、露光されたレジストを、レジストに応じた現像液、例えば、酸現像液、アルカリ現像液、水もしくは有機溶剤に浸漬することによって行う。あるいは、レジスト膜にこれらの現像液をスプレーする方法などによってレジストを洗浄することによって行うことができる。現像条件は特に限定されないが、通常、１５〜４０℃で１５秒〜５分の範囲で行うことが好ましい。これにより目的とするレジストパターンを得ることができる。カバーコート層がある場合には、現像前にカバーコート層を除去してもよいが、この現像工程においてカバーコート層も同時に除去してもよい。
【００３９】
上記のようにして得られるレジストパターンが形成された基板は、装飾用として、またソルダーレジスト基板、エッチングレジスト基板として使用することができる。
【００４０】
プリント配線基板の場合には、レジスト膜の除去は、レジスト膜を溶解するが基板及び基板表面の回路パターンである導電性皮膜を実質的に侵すことのない溶剤を用いて行うことができ、例えば、アルカリ又は酸の水溶液や各種の有機溶剤を使用することができる。
【００４１】
ソルダーレジスト膜の場合には、ソルダーレジスト組成物を、例えば銅張積層板の銅箔をエッチングして導体回路を有する回路基板に所定の厚さで塗布し、６０〜８０℃の温度で１５〜６０分間程度加熱して溶剤を蒸発させた後、上記回路のはんだ付けランドを遮光したパターンのマスクを密着させる。マスクの上から紫外線を照射し、この際塗膜の温度を４０℃以上に保持する。このはんだ付けランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。この希アルカリ水溶液としては、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリでも使用可能である。続いて１４０〜１６０℃の熱風循環式の乾燥炉で１０〜６０分間ポストキュアをおこなうことにより、目的とするソルダーレジスト皮膜を得ることができる。このようにしてソルダーレジスト膜で被覆したプリント配線板が得られ、これに電子部品が噴流はんだ付け方法やリフローはんだ付け方法により接続、搭載される。また、半導体チップを搭載したのち、トランスファーモールド成形により、半導体チップを樹脂封止したり、アンダーフィル樹脂によって固定し、半導体パッケージ基板として前述のはんだ付け方法によって他の基板に搭載される。本発明のプリント配線板は、電子部品あるいは半導体チップ搭載前のソルダーレジストを被覆したプリント配線板、このプリント配線板に電子部品あるいは半導体チップを搭載したプリント配線板のいずれもその対象に含む。
【実施例】
【００４２】
次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４３】
（ソルダーレジスト組成物の調製）
表１に示す組成のソルダーレジスト用組成物を調製した。
表１に示す「ＵＥ−ＥＸＰ−２１１０」（大日本インキ工業社製）に対し、表１に示すエポキシ樹脂（エポキシ系系熱硬化性化合物）（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、反応性希釈剤（モノマー）（Ｄ）、樹脂添加剤（Ｅ）、顔料、消泡剤、溶剤を加え、３本ロールミルで混練してソルダーレジスト組成物を調整した。
【００４４】
【表１】
2006220828.tif 000002
【００４５】
（塗工基板の調製）
バフ研磨した銅張積層板の片面に、スクリーン印刷法により基板上に樹脂組成物を３５〜４０μｍ（乾燥前）に塗工し、７０℃で２０分乾燥させて塗工基板を作製した。乾燥後の膜厚は１５〜２０μｍである。
【００４６】
（露光および感度の測定）
作製した塗工基板の塗膜表面に「Ｋｏｄａｋ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｃａｌｅ  Ｔ−１４」（イーストマンコダック社製）を置き、露光装置「ＵＸ−２１２３ＳＭ−ＡＨＴ０１」（ウシオ電機社製）で５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線非接触露光を行った。このときの照射温度は、表２に示すように変更した。露光装置内のステージ上にある塗工基板の樹脂組成物の表面を、接触型温度計にて測定し、樹脂組成物表面の温度を測定した。１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて０.２ＭＰａ・ｓのスプレー圧で６０秒現像を行い、塗工膜が完全に残った最大のステップ数で評価した。ステップ数が大きいほど、感度が良い。この結果、露光時の温度を４０℃以上とすることによって、感度が著しく向上した。
【００４７】
【表２】
2006220828.tif 000003
【００４８】
（解像性）
露光装置「ＵＸ−２１２３ＳＭ−ＡＨＴ０１」（ウシオ電機社製）にライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍの解像性評価マスクを装着させ、５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線非接触露光を行い、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて０.２ＭＰａ・ｓのスプレー圧で６０秒現像を行った。塗工膜が完全に残った１００μｍライン幅での樹脂組成物の幅を測定し、解像性の指標として表３に示した。樹脂組成物の幅が１００μｍに近いほど、解像性が良く、正確な画像形成が可能となる。
【００４９】
【表３】
2006220828.tif 000004
【００５０】
この結果、温度が４０℃以上に上昇しても、熱による画像形成への影響がなく、解像性は同等であった。ただし、温度が８０℃以上となると、露光しない領域において重合反応が進行し始めるので、解像性が低下する。