(57)【要約】【課題】  加工時には潤滑塗膜として働き、加工後には温水洗浄で容易に溶解除去できるPVA塗膜でステンレス鋼板表面を被覆し、ステンレス鋼特有の美麗な表面肌を活用する用途に適した樹脂被覆ステンレス鋼板を提供する。【解決手段】  鹸化度：90モル％以上のPVAをSi換算変性量：0.2〜10.0モル％でビニルトリアルコキシシラン変性したPVA塗料をステンレス鋼板表面に塗布・焼付けすることにより、長期にわたって良好な塗膜密着性を維持し、しかも温水溶解性のあるPVA塗膜を形成する。ビニルトリアルコキシシランの分子量は50〜600，PVAの重合度は300〜3000が好ましく、潤滑剤を配合しても良い。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルトリアルコキシシラン，ビニルトリアルコキシシランの加水分解生成物，ビニルトリアルコキシシランの塩の少なくとも一種で変性された鹸化度：９０モル％以上のポリビニルアルコール塗膜が鋼板表面に形成され、ポリビニルアルコールの基本単位-(ＣＨ2-ＣＨ2)-のＨがＳｉに換算して０.２〜１０.０モル％の割合でビニルトリアルコキシシラン基に置換されていることを特徴とする温水可溶性潤滑塗膜を設けた樹脂被覆ステンレス鋼板。
【請求項２】
ポリビニルアルコールの重合度が３００〜３０００である請求項１記載の樹脂被覆ステンレス鋼板。
【請求項３】
ビニルトリアルコキシシラン，ビニルトリアルコキシシランの加水分解生成物，ビニルトリアルコキシシラン塩の分子量が５０〜６００の範囲にある請求項１又は２記載の樹脂被覆ステンレス鋼板。
【請求項４】
ポリビニルアルコール塗膜が潤滑剤を含んでいる請求項１〜３何れかに記載の樹脂被覆ステンレス鋼板。
【請求項５】
潤滑剤がポリエチレン樹脂粉末及び／又はポリエチレン樹脂の粒子表面にフッ素樹脂微粉末が結合したポリエチレン-フッ素樹脂粉末である請求項４記載の樹脂被覆ステンレス鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温水洗浄によって容易に除去できる潤滑塗膜を設けた樹脂被覆ステンレス鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼板の美麗な外観を活用する用途では、加工時に鋼板表面の疵付きを防止するため、塩化ビニル等の保護フィルムをステンレス鋼板に貼り付け、加工後にステンレス鋼板から保護フィルムを剥離する方法が採用されている。保護フィルムの貼付け，剥離は作業工数を増加させることになるので、加工後の鋼板表面から容易に除去できる有機樹脂塗膜が検討されている。
【０００３】
有機樹脂塗膜としてアルカリ可溶型の塗膜を形成すると、所定形状に成形されたステンレス鋼板をアルカリ洗浄することにより有機樹脂塗膜を溶解除去できる。アルカリ可溶型有機樹脂塗膜としては、たとえば鹸化度：９０％以上，ガラス転移温度：５０〜７０℃，数平均分子量：50,000〜100,000の水溶性カルボキシル基変性ポリビニルアルコールと水溶性潤滑剤を含む塗膜（特許文献１），酸価：４０〜９０，イソシアネート換算ウレタン結合含有量：１２〜２０質量％，弾性率（100℃）：1,000〜60,000Ｎ／ｃｍ2，流動開始温度：７５〜１７０℃のカルボキシル基含有ウレタン樹脂塗膜（特許文献２）等がある。
【特許文献１】特開2000-169753号公報
【特許文献２】特開平11-268184号公報
【０００４】
アルカリ可溶型の有機樹脂塗膜は、アルカリ洗浄によって容易に除去できるため、従来の保護フィルムを使用する場合と比較して工程負荷が軽減される。しかし、アルカリ洗浄に専用設備を必要とし、アルカリ洗浄後の水洗工程も必要になる。しかも、アルカリ洗浄液の取扱いに注意を要し、洗浄廃液の処理にかかる負担も余儀なくされる。
アルカリ洗浄に代えて温水洗浄で有機樹脂塗膜を除去できると、設備，処理等にかかる負担から加工メーカが解放され、美麗な外観を活かしたステンレス鋼板の各種用途への一層の展開が図られる。アルカリ可溶型以外に脱膜性の良好な塗膜として水可溶型が考えられるが、水に可溶な塗膜では高温多湿環境で塗膜が膨潤し、鋼板相互のブロッキングが懸念される。
【０００５】
そこで、本発明者等は、ステンレス鋼板表面に対する有機樹脂塗膜の密着性，有機樹脂種に応じた温水への溶解度について種々調査・検討した結果、親水化処理したステンレス鋼板表面に鹸化度の高いポリビニルアルコール塗膜を形成することにより、高温多湿化で膨潤することなく、しかも温水洗浄で容易に除去できる有機樹脂塗膜を鋼板表面に設けた樹脂被覆ステンレス鋼板を提案した（特許文献３）。
【特許文献３】特願2004-235188号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者等は、先に提案した樹脂被覆ステンレス鋼板についてポリビニルアルコール塗膜と耐膨潤性，温水可溶性との関係を更に調査・検討した結果、ポリビニルアルコールをビニルトリアルコキシシランで変性するとき、ステンレス鋼板表面を親水化処理しなくても常温水で膨潤することなく温水可溶性が維持され、塗膜密着性の経時劣化が抑えられることを見出した。
本発明は、かかる知見をベースに完成されたものであり、ビニルトリアルコキシシランでポリビニルアルコールを変性して立体障害となる官能基を導入することにより、PVA分子構造にあるＯＨ基相互の水素結合に起因するポリビニルアルコール塗膜の収縮力を低減し、下地鋼に対するポリビニルアルコール塗膜の長期密着性を改善した温水可溶型樹脂被覆ステンレス鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の樹脂被覆ステンレス鋼板は、ビニルトリアルコキシシラン，ビニルトリアルコキシシランの加水分解生成物，ビニルトリアルコキシシランの塩の少なくとも一種で変性された鹸化度：９０モル％以上のポリビニルアルコール塗膜が鋼板表面に形成され、ポリビニルアルコールの基本単位-(ＣＨ2-ＣＨ2)-のＨがＳｉに換算して０.２〜１０.０モル％の割合でビニルトリアルコキシシラン基に置換されていることを特徴とする。
【０００８】
ポリビニルアルコールとしては、重合度：３００〜３０００のポリマーが好ましい。ポリビニルアルコールの変性に使用されるビニルトリアルコキシシラン，ビニルトリアルコキシシランの加水分解生成物，ビニルトリアルコキシシラン塩等は、好ましくは５０〜６００の分子量をもつ。
ポリビニルアルコール塗膜には、ポリエチレン樹脂粉末及び／又はポリエチレン樹脂の粒子表面にフッ素樹脂微粉末が結合したポリエチレン-フッ素樹脂粉末を潤滑剤として分散させても良い。
【発明の効果及び実施の形態】
【０００９】
鹸化度：９０モル％以上のポリビニルアルコール（PVA)塗膜は、先願でも紹介したように水分子による水和作用を阻害する水素結合が隣接するＯＨ基間で生じるため、常温水に対して不溶性を示す。他方、分子運動エネルギーが大きくなる温水環境では、ＯＨ基相互の水素結合が切れやすくなって水溶性を呈する。下地鋼に対する密着性は下地の親水化処理でＯＨ基を鋼板表面に配向させることにより改善されるが、塗膜中のＯＨ基が水素結合しやすいことに変わりない。そのため、PVA塗膜は優れた初期密着性を示すものの、樹脂被覆ステンレス鋼板の保管中に水素結合が進行するとPVA塗膜に収縮力が働き、塗膜密着性の経時劣化が懸念される。
【００１０】
本発明者等は、下地鋼に対するPVA塗膜の長期密着性を改善するため、ＯＨ基相互の水素結合を阻害する官能基をポリビニルアルコールの分子構造中に導入することを検討した。種々の官能基がＯＨ基相互の水素結合に及ぼす影響を調査した結果、ビニルトリアルコキシシラン，ビニルトリアルコキシシランの加水分解生成物，ビニルトリアルコキシシラン塩の少なくとも一種がＯＨ基相互の水素結合を阻害する立体障害として好適であることを見出した。
PVAは、次の構造式で表されるポリマーであり、酢酸基の導入によって鹸化度が調整され、ビニルトリアルコキシシランの導入によってＯＨ基相互の水素結合性が変わる。
【００１１】
2006192579.tif 000002
【００１２】
官能基の導入によってＯＨ基相互の水素結合が阻害されることは、次のように説明できる。官能基が導入されていないPVA塗膜では、PVA分子鎖が相互に接近してＯＨ基相互の水素結合が生じやすい。水素結合によって隣接するPVA分子鎖が一層接近する結果、塗膜密着性を低下させる収縮応力が発生する。これに対し、官能基が導入されているPVA塗膜では、PVA分子鎖の間にある官能基が立体障害となってＯＨ基相互の接近，ひいては水素結合を阻害する。
【００１３】
2006192579.tif 000003
【００１４】
官能基としては、PVA塗膜の良好な温水可溶性を保持したまま立体障害として働くことからビニルトリアルコキシシラン，ビニルトリアルコキシシランの加水分解生成物，ビニルトリアルコキシシラン塩等が好適である。また、ビニルトリアルコキシシラン，ビニルトリアルコキシシランの加水分解生成物，ビニルトリアルコキシシラン塩の一種又は二種以上をPVAの分子鎖に導入することにより、ステンレス鋼板の親水化処理を必要とすることなく良好な密着性を長期にわたって維持するPVA塗膜を形成できる。他方、極性の強いカルボキシル基やアミノ基等の官能基でPVAを変性すると、PVA分子構造中のＯＨ基と官能基との間で水素結合が形成されやすく、PVA塗膜の収縮応力低減効果が得られ難い。
【００１５】
ビニルトリアルコキシシラン(官能基)の導入が収縮応力低減抑制，塗膜密着性に及ぼす効果は、ビニルトリアルコキシシランの変性量がＳｉ換算で０.２モル％以上になると顕著になる。しかし、Ｓｉ換算変性量が１０モル％を超えると、ビニルトリアルコキシシランの影響が強く現れ、PVA塗膜の温水溶解性が低下する。
また、立体障害としての機能を効果的に発揮させる上で、官能基として導入するビニルトリアルコキシシラン，ビニルトリアルコキシシランの加水分解生成物，ビニルトリアルコキシシラン塩等の分子量が５０〜６００の範囲にあることが好ましい。分子量５０未満ではＯＨ基相互の水素結合を抑制する効果が弱く、逆に６００を超える分子量はPVA塗膜の温水溶解性に悪影響を及ぼす。
【００１６】
官能基が導入されるPVAは、繰返し単位がエチル基の高分子化合物であるが、ＯＨ基含有量の指標である鹸化度を９０モル％以上とすることにより、隣接するＯＨ基相互の水素結合が生じて水分子による水和作用が適度に阻害され、常温水に不溶で温水に可溶な特性がPVA塗膜に付与される。また、PVAの重合度を３００〜３０００の範囲に調整することにより、密着性，加工性の良好なPVA塗膜が得られる。重合度の増加に従い塗膜強度が向上し、加工時にカジリ疵等の欠陥が生じがたいポリビニルアルコール塗膜となる。重合度が塗膜強度，加工性に及ぼす影響は、重合度：３００以上で顕著になる。しかし、３０００を超える重合度のポリビニルアルコールでは、樹脂の結晶性が高くなって脆化し、却ってカジリ疵が加工時に発生しやすくなる。
【００１７】
PVAは、ＯＨ基が相互に接近しやすい分子構造をもち、分子間でＯＨ基が相互に水素結合すると分子構造中のＯＨ基がステンレス鋼板の表面に配向せず、ステンレス鋼板表面に対するPVA塗膜の密着性が低下しやすい。これに対し、分子構造にビニルトリアルコキシシランを導入したPVAでは、ビニルトリアルコキシシランが立体障害となって分子間でＯＨ基が相互に水素結合することが阻害される。その結果、分子構造中のＯＨ基がステンレス鋼板の表面に配向しやすくなり、親水化処理を省略してもステンレス鋼板表面との良好な密着性が保たれる。
【００１８】
PVA塗膜に潤滑剤を分散させると、樹脂被覆ステンレス鋼板の加工時に金型に接する素材の滑りが改善され、樹脂被覆ステンレス鋼板の加工性が向上する。潤滑剤としては、常用のフッ素樹脂粉末やポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂粉末、ＡＢＳ，ポリスチレン等のスチレン系樹脂粉末、塩化ビニル，塩化ビニリデン等のハロゲン樹脂粉末等を使用可能であるが、ポリエチレン樹脂及びポリエチレン-フッ素樹脂粉末をPVA塗料に複合分散させることが好適である。ポリエチレン-フッ素樹脂粉末は、ポリエチレン樹脂の粒子表面にフッ素樹脂微粉末を結合させた複合粒子であり、加熱・軟化したポリエチレン樹脂粒子にフッ素樹脂微粉末を接触・吸着させることにより製造される。
【００１９】
ポリエチレン樹脂，ポリエチレン-フッ素樹脂粉末を複合添加したPVA塗料から成膜したPVA塗膜は、以下の理由で優れた潤滑性を示す。
ポリエチレン-フッ素樹脂粒子は、粒子表面に結合したフッ素樹脂微粉末によって耐熱性が付与され、ポリエチレン樹脂粉末に比較して若干比重が大きくなっているものの、比重が大きく液中で安定分散しない従来のフッ素樹脂粒子単独に比較して水溶液中の分散安定性も向上している。
【００２０】
ポリエチレン樹脂粒子，ポリエチレン−フッ素樹脂粒子をPVAに配合した塗料を下地金属板に塗布した状態では、ウエットなPVA塗膜にポリエチレン樹脂粒子，ポリエチレン-フッ素樹脂粒子が懸濁する。乾燥・焼成時の昇温過程で、PVA塗料から水分が蒸発し、PVA塗膜の膜厚が減少するに伴い、塗膜表面からポリエチレン樹脂粒子，ポリエチレン-フッ素樹脂粒子が突出する。
樹脂塗膜の乾燥・焼成時に１００〜２００℃の範囲に板温が通常設定されており、ポリエチレン樹脂は種類，分子量によって異なるものの融点が１００〜１３０℃の範囲にある。乾燥・焼成時の加熱温度がポリエチレン樹脂粒子の融点を超えると、PVA塗膜から突出しているポリエチレン樹脂粒子がリフローし、ブリードしたポリエチレン樹脂で塗膜表面が覆われる。他方、ポリエチレン-フッ素樹脂粒子は、ポリエチレン樹脂の粒子表面にフッ素樹脂微粉末が結合して耐熱性が高くなっているので、ポリエチレン樹脂粒子の融点を超える高温状態でもブリードすることなく初期の粒形状を維持する。
【００２１】
PVA塗膜からポリエチレン-フッ素樹脂粒子が突出し、塗膜表面の一部又は全部がブリードしたポリエチレン樹脂で覆われているため、塗装鋼板の潤滑性，加工性が大幅に改善される。潤滑性，加工性の改善は、ポリエチレン−フッ素樹脂粒子，ブリードしたポリエチレン樹脂によって塗膜表面におけるポリエチレン濃度が高くなることに加え、塗膜表面から突出するポリエチレン-フッ素樹脂粒子がプレス加工時にコロの機能を呈することに起因すると推察される。ポリエチレン-フッ素樹脂粒子の一部は加工変形の進行に応じて一部圧潰されるが、圧潰されたポリエチレン-フッ素樹脂粒子がポリエチレン樹脂の供給源となり、プレス加工時に高面圧がかかったときでも優れた潤滑作用を期待できる。
【実施例１】
【００２２】
板厚：０.８ｍｍのSUS304ステンレス鋼板２Ｂ仕上げ材を塗装原板に使用した。塗装原板は、ｐＨ１２.５，液温：６０℃のアルカリ脱脂液に５秒浸漬することにより脱脂した後、水洗した。
PVA塗料としては、各種鹸化度，重合度のPVAをビニルトリアルコキシシラン又はカルボキシル基で変性し、水に溶解させた水溶液を使用した。
ロールコータを用いて水溶液をステンレス鋼板の表面に塗布し、オーブンに装入して到達板温：１４０℃で加熱・乾燥することにより、厚みの異なるPVA塗膜を形成した。得られた樹脂被覆ステンレス鋼板を、PVAの鹸化度，重合度，変性量と共に表１に示す。
【００２３】
2006192579.tif 000004
【００２４】
得られた各樹脂被覆ステンレス鋼板から試験片を切り出し、次の試験に供した。
〔ブロッキング試験〕
有機樹脂塗膜が相互に対向する状態で複数枚の試験片(サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ)を重ね合わせて梱包し、４０℃，９５％RHの雰囲気に２４時間保管した後、開梱した。そして、試験片を個々に分離することによりブロッキングの発生状況を調査した。ブロッキングなく当初の塗膜表面が維持されていた試験片を○，ブロッキング起因の表面欠陥が塗膜面に発生した試験片を×として耐ブロッキング性を評価した。
【００２５】
〔温水溶解試験〕
８０℃の温水に試験片を浸漬し、浸漬時間の経過に伴う有機樹脂塗膜の溶解状況を調査した。有機樹脂塗膜の溶解除去に要した時間が１分以下を◎，１〜２分を○，２〜５分を△，５分以上を×として温水に対する溶解性を評価した。
〔塗膜密着試験〕
塗装後２４時間及び二ヶ月経過した試験片を２ｔ曲げし、曲げ加工部を接着テープ剥離試験に供した。接着テープ剥離試験後の塗膜を観察し、塗膜剥離が検出されなかった試験片を○，塗膜剥離が生じた試験片を×として塗膜密着性を評価した。
【００２６】
〔潤滑試験〕
サイズ：３０ｍｍ×２５０ｍｍの試験片を用いてドロービード試験（金型のビード高さ：４ｍｍ，加圧力：３.０ｋＮ）し、金型摺動時の引抜き力を測定した。引抜き力が１.０ｋＮ以下を◎，１.０〜１.５ｋＮを○，１.５〜２.０ｋＮを△，２.０ｌＮ以上を×として潤滑性を評価した。
〔カジリ試験〕
同様に試験片をドロービード試験した後、金型が摺動した部分の有機樹脂塗膜の残存率を調査した。塗膜残存率が８０面積％以上を◎，６０〜８０面積％を○，４０〜６０面積％を△，６０面積％未満を×として耐カジリ性を評価した。
【００２７】
表２の調査結果にみられるように、本発明例No.１〜１４の樹脂被覆ステンレス鋼板は、耐ブロッキング性，有機樹脂塗膜の温水溶解性，塗膜密着性の何れも良好であった。しかし、重合度の低い本発明例No.13や重合度の高い本発明例No.14は過酷な加工条件下で潤滑性，耐カジリ性が若干劣っていた。
これに対し、PVAのＳｉ換算変性量が０.２モル％未満の比較例No.１では耐カジリ性,潤滑性の低下が著しく、変性量が１０モル％を超える比較例No.２ではPVA塗膜の温水溶解性が低下していた。また、PVAの鹸化度が９０モル％に満たない比較例No.３では耐ブロッキング性に劣っていた。カルボキシル基で変性した比較例No.４や親水化処理後にPVA被覆した比較例No.５では、長期の塗膜密着性に劣っており、耐カジリ性、潤滑性にも劣っていた。なお、従来のアルカリ可溶型の樹脂で被覆した比較例No.６，７は、何れも温水に不溶であった。
【００２８】
2006192579.tif 000005
【実施例２】
【００２９】
表１の本発明例No.３，４，６，８，９のPVA水溶液に、ポリエチレン樹脂：フッ素樹脂の重量比が９：１となる割合のポリエチレン-フッ素樹脂粉末を添加した塗料（表３）を用意した。この塗料を実施例１と同じ条件下でステンレス鋼板に塗布・焼付けし、PVA塗膜を形成した。
【００３０】
2006192579.tif 000006
【００３１】
得られた各樹脂被覆ステンレス鋼板の物性を実施例１と同じ条件で調査した。表４の調査結果にみられるように、耐ブロッキング性，PVA塗膜の温水溶解性，密着性を劣化させることなく、潤滑性，耐カジリ性が改善されていた。すなわち、ポリエチレン-フッ素樹脂粉末の添加により、温水にのみ溶解するPVA塗膜の特性を維持しながら加工性が改善された樹脂被覆ステンレス鋼板が得られることが判る。ポリエチレン-フッ素樹脂粉末に代えてポリエチレン樹脂粉末をPVA塗膜に分散させた樹脂被覆ステンレス鋼板でも、同様に温水溶解性の劣化なく加工性を改善できた。
【００３２】
2006192579.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００３３】
以上に説明したように、鹸化度が高くビニルトリアルコキシシランで変性したPVA塗膜をステンレス鋼表面に形成することにより、塗膜の長期密着性，加工時の潤滑性が確保され、所定形状に加工された後では温水洗浄によって容易に塗膜を溶解除去できる樹脂被覆ステンレス鋼板が得られる。しかも、切板をスタックした保管時等の際にブロッキング現象が生じ難く、塗膜の潤滑機能，ひいては樹脂被覆ステンレス鋼板の加工性が良好に保たれる。温水洗浄による塗膜の溶解除去が可能なことは、加工メーカ側の負担を大幅に軽減し、美麗な表面肌を活用する用途に適したステンレス鋼板として重宝される。