(57)【要約】【課題】  半導体装置の製造におけるダイボンディング用材料として用いられたときに、大きな熱履歴を受けた後であっても封止材のトランスファモールドの際の加熱により支持部材表面の凹部を十分に充填することが可能であり、且つ、ダイボンディング層におけるボイドも十分に抑制されるダイボンディング用フィルム状接着剤を提供すること。また、十分な耐リフロー性、耐湿信頼性及び配線間の絶縁信頼性を有する半導体装置を提供すること。【解決手段】  ウレタン結合及びイミド結合を有するポリウレタンイミド樹脂を含有する接着剤層１０を備えるダイボンディング用フィルム状接着剤１ａ。【選択図】  図１
2006241174.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンイミド樹脂を含有する接着剤層を備えるダイボンディング用フィルム状接着剤。
【請求項２】
前記ポリウレタンイミド樹脂が、下記一般式（１）で表される部分構造を有する重合体を含む、請求項１記載のダイボンディング用フィルム状接着剤。
【化１】
2006241174.tif 000010
［式中、Ｒ１は芳香族環又は直鎖状、分岐状若しくは環状の脂肪族炭化水素基を含む２価の有機基を示し、Ｒ２は分子量１００〜１００００の２価の有機基を示し、Ｒ３は総炭素数４以上の４価の有機基を示し、ｎ１は１〜１００の整数を示す。］
【請求項３】
前記ポリウレタンイミド樹脂が、ジイソシアネートとジオールとの反応により生成し末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマを、テトラカルボン酸二無水物で鎖延長したブロック共重合体を含む、請求項１記載のダイボンディング用フィルム状接着剤。
【請求項４】
前記ジイソシアネートが、下記一般式（１０）で表される化合物を含む、請求項３記載のダイボンディング用フィルム状接着剤。
【化２】
2006241174.tif 000011
【請求項５】
前記ジオールが、下記一般式（２０）で表される化合物を含む、請求項３又は４記載のダイボンディング用フィルム状接着剤。
【化３】
2006241174.tif 000012
［式中、ｎ２は１〜１００の整数を示す。］
【請求項６】
前記テトラカルボン酸二無水物が、下記化学式（３０）で表される化合物を含む、請求項３〜５の何れか一項に記載のダイボンディング用フィルム状接着剤。
【化４】
2006241174.tif 000013
【請求項７】
前記ポリウレタンイミド樹脂の重量平均分子量が１万〜３０万である、請求項１〜６の何れか一項に記載のダイボンディング用フィルム状接着剤。
【請求項８】
前記接着剤層が熱硬化性樹脂を更に含有する、請求項１〜７の何れか一項に記載のダイボンディング用フィルム状接着剤。
【請求項９】
前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む、請求項８記載のダイボンディング用フィルム状接着剤。
【請求項１０】
前記接着剤層がフィラーを更に含有する、請求項１〜９の何れか一項に記載のダイボンディング用フィルム状接着剤。
【請求項１１】
前記接着剤層は、動的粘弾性測定における主分散ピーク温度が−１００〜５０℃である、請求項１〜１０の何れか一項に記載のダイボンディング用フィルム状接着剤。
【請求項１２】
前記接着剤層は、動的粘弾性測定における２０℃での貯蔵弾性率が１０００ＭＰａ以下である、請求項１〜１１の何れか一項に記載のダイボンディング用フィルム状接着剤。
【請求項１３】
前記接着剤層は、１８０℃に加熱されながら９．８ＭＰａで９０秒間加圧されたときのフロー量が５０〜２０００μｍである、請求項１〜１２の何れか一項に記載のダイボンディング用フィルム状接着剤。
【請求項１４】
前記接着剤層は、１８０℃で１時間加熱された後、更に１８０℃に加熱されながら９．８ＭＰａで９０秒間加圧されたときのフロー量が５０〜２０００μｍである、請求項１〜１３の何れか一項に記載のダイボンディング用フィルム状接着剤。
【請求項１５】
配線付き有機基板に対して接着するために用いられる、請求項１〜１４の何れか一項に記載のダイボンディング用フィルム状接着剤。
【請求項１６】
基材フィルムの片面に粘着剤層が設けられたダイシングシートと、前記粘着剤層上に設けられた請求項１〜１５の何れか一項に記載のダイボンディング用フィルム状接着剤と、を備える接着シート。
【請求項１７】
前記粘着剤層が、放射線硬化型の粘着剤からなる、請求項１６記載の接着シート。
【請求項１８】
支持部材に少なくとも１つの半導体素子が搭載された半導体装置において、
前記支持部材及び前記半導体素子を接着しているダイボンディング層、並びに２つの前記半導体素子同士を接着しているダイボンディング層のうち少なくとも一方が、請求項１〜１５の何れか一項に記載のダイボンディング用フィルム状接着剤により形成されたダイボンディング層である、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子を半導体素子搭載用支持部材に搭載するために用いられるダイボンディング用フィルム状接着剤及びこれを用いた接着シート、並びに半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子をリードフレーム等の半導体素子搭載用支持部材に接着するためのダイボンディング層を形成するダイボンディング用接着剤としては、銀ペーストが主に使用されていた。しかし、銀ペーストの場合、近年の半導体素子の大型化や、半導体パッケージの小型化及び高性能化に伴って、ぬれ広がり性によるダイボンボンディング後のはみ出し、半導体素子の傾きに起因するワイヤボンディング時の不具合の発生、ダイボンディング層の膜厚精度の不足、及びダイボンディング層におけるボイド等の問題が生じやすくなるために、半導体パッケージの小型化及び高性能化のための支持部材の小型化及び細密化の要求を満足することが困難となっていた。そこで、近年、支持部材の小型化及び細密化に対して有利な、フィルム状接着剤がダイボンディング用の接着剤として広く用いられている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。このフィルム状接着剤は、例えば、個片貼付け方式やウェハ裏面貼付方式の半導体パッケージ（半導体装置）の製造方法において使用される。
【０００３】
個片貼付け方式においては、リール状のフィルム状接着剤をカッティング又はパンチングによって個片に切り出して支持部材に接着した後、支持部材上のフィルム状接着剤を介して、ダイシングによって個片化された半導体素子を支持部材に接着（ダイボンディング）する。その後、ワイヤボンド工程、封止工程などを経て半導体装置が製造される（例えば、特許文献３参照。）。しかし、この個片貼付け方式の場合、フィルム状接着剤を切り出して支持部材に接着するための専用の組立装置が必要となるために、銀ペーストを使用する場合に比べて製造コストが高くなるという問題があった。
【０００４】
一方、ウエハ裏面貼付け方式においては、半導体ウエハの裏面にフィルム状接着剤を貼り付け、貼り付けられたフィルム状接着剤の上にダイシングテープを貼り付けた後、半導体ウェハをダイシングによって個片化することによりフィルム状接着剤付きの半導体素子を得、これをピックアップして支持部材に接着（ダイボンディング）する。その後、ワイヤボンド工程、封止工程などを経て半導体装置が製造される。このウェハ裏面貼付け方式の場合、フィルム状接着剤を切り出して支持部材に接着するための専用の組立装置を必要とせず、従来の銀ペースト用の組立装置をそのまま用いるか、又はこれに熱盤を付加するなどの部分的な改造を施した装置を用いて行うことができる。そのため、フィルム状接着剤を用いた組立方法の中では、製造コストが比較的安く抑えられる方法として注目されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００５】
ところで、最近になって、多機能化のために支持部材に複数の半導体素子が積層された、いわゆる３Ｄパッケージの半導体装置が急増している。そして、このような３Ｄパッケージの半導体装置においても、半導体装置全体の厚さを薄くすることが求められるため、半導体ウェハの更なる極薄化が進行している。
【０００６】
半導体ウェハの更なる極薄化にともなって、上記のようなウェハ裏面貼り付け方式による半導体装置の製造においても、半導体ウェハの搬送時や半導体ウェハ裏面へフィルム状接着剤を貼付ける時のウェハ割れの発生の問題が顕在化してきている。そこで、このウェハ割れを防止するために、例えば、半導体ウェハ表面にポリオレフィン系の保護テープ（バックグラインドテープ）を貼り合わせる手法が広く採用されている。
【０００７】
しかし、バックグラインドテープの軟化温度は一般に１００℃以下であるため、バックグラインドテープを用いる場合、フィルム状接着剤には、１００℃よりも低い温度で半導体ウェハ裏面への貼り付けが可能であることが求められる。また、半導体ウェハの極薄化にともなって、熱応力による半導体ウェハの反りが発生しやすなるため、この反りの抑制の点からも、できるだけ低温での貼り付けが可能なフィルム状接着剤が強く求められている。更に、フィルム状接着剤には、ダイシング後のピックアップ性を確保するため、ダイシングテープからの良好な易剥離性を有することが求められる。
【０００８】
このような、低温での貼り付け性やダイシングテープからの易剥離性といった、半導体装置の製造におけるプロセス性を確保するための特性の他、半導体装置としての信頼性を確保するため、フィルム状接着剤には、十分な耐リフロー性を有することも求められる。
【０００９】
そこで、これまでにも、プロセス性と耐リフロー性とを両立すべく、比較的ガラス転移温度が低い熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂とを組み合わせたフィルム状接着剤が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。
【特許文献１】特開平３−１９２１７８号公報
【特許文献２】特開平４−２３４４７２号公報
【特許文献３】特開平９−１７８１０号公報
【特許文献４】特開平４−１９６２４６号公報
【特許文献５】特許第３０１４５７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
半導体素子を搭載する支持部材が、表面に配線が施された配線付き有機基板のような、配線の段差等に起因する凹凸表面を有するものである場合、ダイボンディング用のフィルム状接着剤等によって形成されるダイボンディング層が、その凹凸表面の凹部を十分に充填する（埋め込む）必要がある。この充填は、半導体装置の耐湿信頼性及び配線間の絶縁信頼性を確保するために極めて重要である。通常、半導体装置の組立プロセスにおいては、封止材をトランスファモールドする際の熱及び圧力により、ダイボンディング層を流動させて支持部材表面の凹部に充填させる。
【００１１】
しかしながら、上述の３Ｄパッケージの半導体装置の製造においては、トランスファモールドを行うまでの段階で、最下段の半導体素子と支持部材との間を介在しているダイボンディング層（以下「最下層のダイボンディング層」という。）が多くの熱履歴を受ける結果、その流動性が低下して、搭載部材表面の凹部への埋め込み性を十分に確保することが困難となる。支持部材上に複数の半導体素子を積層する場合、それぞれの半導体素子のダイボンディングのために複数回にわたって加熱を行う必要があるが、半導体素子の数が増大すると、それだけダイボンディング層が受ける熱履歴が増大するため、ダイボンディング層の硬化により、トランスファーモールドの段階で最下層のダイボンディング層の流動性が低下しやすくなる。
【００１２】
また、従来のフィルム状接着剤の場合、３Ｄパッケージの半導体装置の製造におけるような長時間の熱履歴を受けたときであっても流動性の大きい材料を用いると、ダイボンディング後に形成されるダイボンディング層におけるボイドが多くなる傾向にあった。ダイボンディング層においてボイドが多く発生すると、半導体装置の耐リフロー性、耐湿信頼性及び配線間の絶縁信頼性が低下する。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、半導体装置の製造におけるダイボンディング用接着剤として用いられたときに、長時間の熱履歴を受けた後であっても封止材のトランスファモールドの際の加熱により支持部材表面の凹部を十分に充填することが可能であり、且つ、ダイボンディング層におけるボイドの発生も十分に抑制されるフィルム状接着剤を提供することを目的とする。また、本発明は、十分な耐リフロー性、耐湿信頼性及び配線間の絶縁信頼性を有する半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明のダイボンディング用フィルム状接着剤は、ポリウレタンイミド樹脂を含有する接着剤層を備える。「ポリウレタンイミド樹脂」とは、主鎖中にウレタン基及びイミド基を有する重合体からなる樹脂のことを意味する。
【００１５】
本発明のダイボンディング用フィルム状接着剤は、ポリウレタンイミド樹脂を含有していることにより、大きな熱履歴を受けた後であっても封止材のトランスファモールドの際の加熱により支持部材表面の凹部を十分に充填することが可能であり、且つ、ダイボンディング層におけるボイドも十分に抑制される。
【００１６】
ポリウレタンイミド樹脂を用いることによって上記のような効果が得られる理由については必ずしも明らかでないが、本発明者らは、ポリウレタンイミド樹脂を含有するフィルムの場合、ガラス転移温度以上に加熱されたときに、支持部材表面の凹部を充填できる程度には流動するものの、ダイボンディング層におけるボイドの発生を引き起こすような過度の流動性は示さないことによると推定している。一般に、熱可塑性樹脂を主成分とするフィルムをそのガラス転移温度以上に加熱しながら加圧すると、熱可塑性樹脂中の分子鎖のミクロブラウン運動によりフィルムは大きく流動するが、ウレタン基を有する重合体からなるポリウレタンイミド樹脂を含有するフィルムの場合、このウレタン基が比較的高い極性及び水素結合性を有しているために、樹脂中のウレタン基同士の水素結合等の相互作用による分子鎖間の引き合いが生じて分子鎖同士が凝集する結果、ガラス転移温度を超えた温度での流動性がある程度抑制されると考えられる。これにより、フィルム状接着剤が、ガラス転移温度以上に加熱されたときに、上記のような適度の流動性を示すと考えられる。
【００１７】
なお、ウレタン基を有していない通常のポリイミド樹脂の場合、上記のような分子鎖間の相互作用が発現しにくいか、あるいは発現したとしても弱いため、ガラス転移温度以上の温度での流動性が大きくなりすぎて、ダイボンディング層におけるボイドの問題が生じやすいと考えられる。
【００１８】
ポリウレタンイミド樹脂は、下記一般式（１）で表される部分構造を有する重合体を含むことが好ましい。これにより、上記のような本発明の効果をより顕著に得ることができる。
【００１９】
【化１】
2006241174.tif 000003
【００２０】
式（１）中、Ｒ１は芳香族環又は直鎖状、分岐状若しくは環状の脂肪族炭化水素基を含む２価の有機基を示し、Ｒ２は分子量１００〜１００００の２価の有機基を示し、Ｒ３は総炭素数４以上の４価の有機基を示し、ｎ１は１〜１００の整数を示す。
【００２１】
ポリウレタンイミド樹脂は、ジイソシアネートとジオールとの反応により生成し末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマを、テトラカルボン酸二無水物で鎖延長したブロック共重合体を含むことが好ましい。
【００２２】
上記ジイソシアネートは、下記一般式（１０）で表される化合物を含むことが好ましい。これにより、耐熱性がより良好なポリウレタンイミド樹脂が得られる。また、ウレタンオリゴマを合成する際のモノマー同士の反応性も高いため、より効率的にポリウレタンイミド樹脂が得られる。
【００２３】
【化２】
2006241174.tif 000004
【００２４】
上記ジオールは、半導体装置の良好な耐湿信頼性、低温貼付性及び低応力性が得られる点で、下記一般式（２０）で表される化合物を含むことが好ましい。なお、式（２０）中、ｎ２は１〜１００の整数を示す。
【００２５】
【化３】
2006241174.tif 000005
【００２６】
上記テトラカルボン酸二無水物は、半導体装置の良好な耐湿信頼性及び耐熱性が得られる点で、下記化学式（３０）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００２７】
【化４】
2006241174.tif 000006
【００２８】
ポリウレタンイミド樹脂の重量平均分子量は、フィルム形成性及び加熱時の流動性の点から、１万〜３０万であることが好ましい。
【００２９】
上記の接着剤層は、熱硬化性樹脂を更に含有することが好ましい。この熱硬化性樹脂は、上記効果をより顕著に得るため、エポキシ樹脂を含むことが特に好ましい。また、接着剤層は、フィラーを更に含有することが好ましい。
【００３０】
上記の接着剤層は、動的粘弾性測定における主分散ピーク温度が−１００〜５０℃であることが好ましい。更に、接着剤層は、動的粘弾性測定における２０℃での貯蔵弾性率が１０００ＭＰａ以下であることがより好ましい。
【００３１】
上記の接着剤層は、１８０℃に加熱されながら９．８ＭＰａで９０秒間加圧されたときのフロー量が、５０〜２０００μｍであることが好ましい。これにより、支持部材表面の凹部への充填や、ダイボンディング層におけるボイド抑制の点で特に良好な特性が得られる。更に、同様の理由から、接着剤層は、１８０℃で１時間加熱された後、更に１８０℃に加熱されながら９．８ＭＰａで９０秒間加圧されたときのフロー量が、５０〜２０００μｍであることがより好ましい。
【００３２】
本発明のダイボンディング用フィルム状接着剤は、配線付き有機基板に対して接着するために用いられることが好ましい。ここで、「配線付き有機基板」とは、ガラス繊維強化樹脂、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等の主として有機材料からなる有機基板であって、その表面に導電体で形成された導体パターン等の配線が設けられたもののことを意味する。
【００３３】
本発明の接着シートは、基材フィルムの片面に粘着剤層が設けられたダイシングシートと、粘着剤層上に設けられた上記本発明のダイボンディング用フィルム状接着剤と、を備えるものである。
【００３４】
この接着シートは、ダイシングシートとしての機能とダイボンディング用材料としての機能を兼ね備えたものであり、これを用いることによって、半導体装置の製造プロセスを大きく簡略化することができる。上記ダイシングシートが有する粘着剤層は、プロセス性の点から、放射線硬化型の粘着剤からなることが好ましい。ここで、「放射線硬化型の粘着剤」とは、紫外線等の放射線を照射されたときに架橋反応が進行して、放射線の照射前後で粘着性が変化する粘着剤のことを意味する。
【００３５】
本発明の半導体装置は、支持部材に少なくとも１つの半導体素子が搭載され、支持部材及び半導体素子を接着しているダイボンディング層、並びに２つの半導体素子同士を接着しているダイボンディング層のうち少なくとも一方が、上記本発明のダイボンディング用フィルム状接着剤により形成されたダイボンディング層であることを特徴とするものである。
【００３６】
この本発明の半導体装置は、上記本発明のダイボンディング用フィルム状接着剤を用いてダイボンディング層を形成していることにより、十分な耐リフロー性、耐湿信頼性及び配線間の絶縁信頼性を有する。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、半導体装置の製造におけるダイボンディング用接着剤として用いられたときに、大きな熱履歴を受けた後であっても封止材のトランスファモールドの際の熱及び圧力により支持部材表面の凹部を十分に充填することが可能であり、且つ、ダイボンディング層におけるボイドも十分に抑制されるフィルム状接着剤が提供される。また、本発明によれば、十分な耐リフロー性、耐湿信頼性及び配線間の絶縁信頼性を有する半導体装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明の好適な実施形態について、必要により図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３９】
図１及び図２は、本発明によるフィルム状接着剤の一実施形態を示す断面図である。図１に示すフィルム状接着剤１ａは、ウレタン基及びイミド基を有するポリウレタンイミド樹脂を含有する樹脂で形成されたフィルム状の接着剤層１０からなる。
【００４０】
接着剤層１０の厚さは５〜１００μｍ程度であることが好ましい。また、フィルム状接着剤１ａを保存及び搬送する際には、幅１〜２０ｍｍ程度のテープ状や、幅１０〜５０ｃｍ程度のシート状とし、巻き芯に巻きつけた状態とすることが好ましい。
【００４１】
図２に示すフィルム状接着剤１ｂは、図１のフィルム状接着剤１ａと同様の接着剤層１０が、基材フィルム２０の両面に設けられた構成を有する。
【００４２】
基材フィルム２０としては、接着剤層１０を形成する際の加熱に耐えるものであれば特に限定されず、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等を好適に用いることができる。基材フィルム２０はこれらのフィルムの２種以上を組み合わせた多層フィルムであってもよい。また、基材フィルム２０の表面はシリコーン系、シリカ系等の離型剤で処理されていてもよい。
【００４３】
フィルム状接着剤１ａ及び１ｂにおいては、接着剤層１０の損傷や汚染を防ぐために、接着剤層１０を覆うようにカバーフィルムが更に設けられていてもよい。この場合、フィルム状接着剤は、カバーフィルムを剥離してからダイボンディングに用いられる。
【００４４】
接着剤層１０は、ウレタン基及びイミド基を有するポリウレタンイミド樹脂を含有している。このポリウレタンイミド樹脂は、上記一般式（１）で表される部分構造で主に構成された重合体（ブロック共重合体）を含んでいることが好ましい。式（１）において、ｎ１は１〜１００の整数を示す。このようなブロック共重合体は、例えば、２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートと２個の水酸基を有するジオールとの反応により生成し末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマを、テトラカルボン酸二無水物で鎖延長することにより得られる。
【００４５】
式（１）中、Ｒ１は芳香族環又は直鎖状、分岐状若しくは環状の脂肪族炭化水素基を含む２価の有機基を示す。Ｒ１は芳香族環及び脂肪族炭化水素基を共に含んでいてもよい。特に、Ｒ１は、芳香族環を含むことが好ましい。具体的には、Ｒ１としては、ジフェニルメタン−４、４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２、４’−ジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、３−イシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種のジイソシアネートと、後述するポリオール及び酸無水物との反応によって重合体中に導入される２価の基が好ましい。これらの中でも、上記一般式（１０）で表される化合物（ジフェニルメタン−４、４’−ジイソシアネート及びジフェニルメタン−２、４’−ジイソシアネートが該当する）に由来する２価の基が好ましい。なお、式（１）中の複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４６】
Ｒ２は分子量１００〜１００００の２価の有機基であり、例えば、平均分子量１００〜１０，０００のジオールと、上記のジイソシアネートとの反応によって重合体中に導入される。このジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコール共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンセバケート）、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、ポリ（シロキサン）等が挙げられる。これらの中でも、半導体装置の良好な耐熱性及び耐湿信頼性が得られる点で、上記式（２０）で表されるポリテトラメチレングリコールに由来する２価の基が好ましい。なお、式（１）中の複数のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４７】
ウレタンオリゴマを得る際のジイソシアネートとジオールとの比率は、ジイソシアネート１．０モルに対してジオールが０．１〜１．０モルであることが好ましい。
【００４８】
Ｒ３は総炭素数４以上の４価の有機基であり、例えば、テトラカルボン酸二無水物と、末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマとの反応によって重合体中に導入される。このテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフイド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）等が挙げられる。これらの中でも、半導体装置の良好な耐湿信頼性が得られる点で、上記式（３０）で表される４，４’−オキシジフタル酸無水物に由来する４価の基が好ましい。
【００４９】
また、テトラカルボン酸二無水物は、ＤＳＣを測定したときのテトラカルボン酸二無水物の融点に由来する吸熱ピークにおいて、吸熱開始温度と吸熱ピーク温度との差が１０℃以内であることが好ましい。この温度差はテトラカルボン酸二無水物の純度の指標とみなすことができ、この値が小さいほどテトラカルボン酸二無水物の純度が高いと考えられる。なお、この場合において、吸熱開始温度及び吸熱ピーク温度は、サンプル量５ｍｇ程度、昇温速度５℃／分、窒素雰囲気下で測定されたＤＳＣ曲線に基づいて決定される値とする。ＤＳＣの測定は、例えば、パーキンエルマー社製「ＤＳＣ−７型」（商品名）を用いて行うことができる。
【００５０】
式（１）で表される部分構造を有する重合体を含有するポリウレタンイミド樹脂は、以上のような原料を用いて、溶液重合法等の通常の方法で得ることができる（例えば、下記参考文献１、２及び３参照。）
（参考文献１）：「Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．」、Ｂ．Ｊｉａｎｇ，Ｊ．Ｈａｏ，Ｗ．Ｗａｎｇ，Ｌ．Ｊｉａｎｇ及びＸ．Ｃａｉ著、Ｖｏｌ．８１、ｐ．７７３、２００１年
（参考文献２）：「Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．」、Ｉ．Ｃ．  Ｋｉｍ，Ｊ．Ｈ．Ｋｉｍ，Ｋ．Ｈ．Ｌｅｅ及びＴ．Ｍ．Ｔａｋ著、Ｖｏｌ．８６，ｐ．３５０２、２００２年
（参考文献３）：「日本ゴム協会誌」、山田英介，加藤幸弘及び稲垣慎二著，７２巻，ｐ．７４、１９９９年
【００５１】
溶液重合法の場合、生成するポリウレタンイミド樹脂が溶解する溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等にジイソシネート及びジオールを溶解させた反応液を、５０℃〜２００℃で３０分〜５時間加熱することによりウレタンオリゴマを生成させた後、更に、テトラカルボン酸二無水物を添加して７０℃〜２５０℃で１時間〜１０時間加熱してウレタンオリゴマのイソシアネート基と酸無水物基との反応を進行させることにより、ポリウレタンイミド樹脂を生成させることができる。この溶液重合法においては、第３級アミンなどを触媒として反応液中に添加してもよい。ただし、接着剤層１０においてポリウレタンイミド樹脂を熱硬化性樹脂と組み合わせる場合、加熱時の流動性を考慮してこれら触媒の添加の有無、及び添加量を調整することが好ましい。
【００５２】
接着剤層１０中のポリウレタンイミド樹脂の重量平均分子量は、フィルム形成性及び加熱時の流動性の点で、１万〜３０万であることが好ましい。また、接着剤層１０の靭性を高めるために、この重量平均分子量は３万〜２０万であることが好ましく、７万〜１５万であることがより好ましい。ここで、上記の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されるポリスチレン換算値とする。
【００５３】
接着剤層１０は、以上のようなポリウレタンイミド樹脂の他、熱硬化性樹脂を更に含有していることが好ましい。なお、本発明において、熱硬化性樹脂は、加熱により架橋する架橋性の化合物からなる樹脂のことを意味する。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂等が挙げられる。これらの中でも、高温における接着力を大きくできる点で、エポキシ樹脂が好ましい。なお、これら熱硬化性樹脂は単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する樹脂を用いる。特に、硬化性や硬化物特性の点から、グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が好ましい。グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等のビスフェノールのジグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体若しくはプロピレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン型のエポキシ樹脂が挙げられる。また、グリシジルエーテル型以外のエポキシ樹脂としては、例えば、ダイマー酸のジグリシジルエステル、３官能又は４官能のポリグリシジルアミン、ナフタレンのポリグリシジルアミンが挙げられる。エポキシ樹脂としては、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
エポキシ樹脂は、エレクトロマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止の点から、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、塩素イオン及び加水分解性塩素等の不純物を低減した高純度品を用いることが好ましい。特に、加水分解性塩素の含有量が３００ｐｐｍ以下のエポキシ樹脂が好ましい。
【００５６】
接着剤層１０における熱硬化性樹脂の含有割合は、ポリウレタンイミド樹脂１００重量部対して０．０１〜２００重量部であることが好ましく、０．１〜１００重量部であることがより好ましい。熱硬化性樹脂の含有割合が０．０１重量部未満であるか又は２００重量部を超えると、フィルム状接着剤の低アウトガス性、フィルム形成性、靭性及び耐熱性等が損なわれる傾向にある。
【００５７】
熱硬化性樹脂を用いる場合、接着剤層１０には、更に、熱硬化性樹脂の硬化剤や触媒を含有させることが好ましい。この場合、必要に応じて硬化剤及び硬化促進剤、又は触媒及び助触媒を併用することができる。なお、硬化促進剤は、硬化剤としての機能を兼ねるものであってもよい。上記硬化剤及び硬化促進剤の添加量、及び添加の有無については、加熱時の流動性、及び硬化後の耐熱性を考慮して適正化することが好ましい。
【００５８】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、好適な硬化剤としては、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン等が挙げられる。これらの中でもフェノール系化合物が好ましく、少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物が特に好ましい。このようなフェノール系化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトール系化合物、トリスフェノール系化合物、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。また、これらフェノール系化合物の数平均分子量は、４００〜１５００であることが好ましい。これにより、半導体装置組立の際に加熱された時に、半導体素子又は装置等の汚染の原因となるアウトガスの発生を有効に低減できる。
【００５９】
硬化剤としてのフェノール系化合物と併用する硬化促進剤しては、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が挙げられる。
【００６０】
接着剤層１０には、更に、フィラーを含有させてもよい。フィラーとしては、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラー、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の非金属無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラー等が挙げられる。フィラーを含有する接着剤層は、例えば、ポリウレタンイミド樹脂等の他の成分にフィラーを加えた混合物を、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて用いて混練することにより調製したワニスを用いて形成させることができる。
【００６１】
上記フィラーは所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、フィルム状接着剤に導電性、熱伝導性、チキソ性等を付与する目的で添加され、非金属無機フィラーは、フィルム状接着剤に熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等を付与する目的で添加され、有機フィラーはフィルム状接着剤に靭性等を付与する目的で添加される。これら金属フィラー、非金属無機フィラー及び有機フィラーは、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。特に、樹脂ワニスに対する分散性が良好で、且つ、絶縁性、加熱時の高い接着力を付与できる点で、窒化ホウ素からなるフィラーが好ましい。
【００６２】
フィラーの平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。また、フィラーの最大粒子系は２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。フィラーの平均粒子径が１０μｍを超えるか、又は、最大粒子径が２５μｍを超えると、靭性向上の効果が低下する傾向にある。平均粒子系及び最大粒子径の下限としては、０．００１μｍ程度が好ましい。
【００６３】
フィラーは、平均粒子径が１０μｍ以下で、且つ、最大粒子径が２５μｍ以下であることが好ましい。最大粒子径が２５μｍ以下であるが平均粒子径が１０μｍを超えるフィラーを使用すると、接着強度が低下する傾向にある。また、逆に、平均粒子径は１０μｍ以下であるが最大粒子径が２５μｍを超えるフィラーを使用すると、粒径分布が広くなることによって接着強度のばらつきが大きくなったり、薄い接着剤層を形成したときの表面が粗くなって接着強度が低下したりする傾向にある。
【００６４】
フィラーの平均粒子径及び最大粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、２００個程度のフィラーの粒子径を測定したときの平均値及び最大値として測定される。ＳＥＭを用いた測定方法としては、例えば、加熱硬化（好ましくは１５０〜２００℃で１〜１０時間）後の接着剤層（ダイボンディング層）を切断して、その断面をＳＥＭで観察する方法が挙げられる。
【００６５】
フィラーの含有割合は、所望の特性又は機能に応じて決められるが、接着剤層１０全体に対して好ましくは１〜５０体積％、より好ましくは２〜４０体積％、さらに好ましくは５〜３０体積％である。フィラーの増量により接着剤層を高弾性率化すると、ダイシング性（ダイサー刃による切断性）、ワイヤボンディング性（超音波効率）及び加熱時の接着強度を有効に向上できる点で有利であるが、過度にフィラーを増量すると、低温貼付性及び接着強度が低下して、耐リフロー性を含む信頼性の低下を招く傾向にある。
【００６６】
接着剤層１０には、異種材料間の界面結合を強化するために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられ、中でも効果が高い点で、シラン系のカップリング剤が好ましい。カップリング剤の含有割合は、界面結合、耐熱性及びコストの面から、ポリウレタンイミド樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部とすることが好ましい。
【００６７】
接着剤層１０には、更に、イオン性不純物を吸着して吸湿時の絶縁信頼性を良くするためのイオン捕捉剤を添加することもできる。このイオン捕捉剤としては、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤等の銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、ジルコニウム系、アンチモンビスマス系マグネシウムアルミニウム化合物等の無機イオン吸着剤などが挙げられる。このイオン捕捉剤の含有割合は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、ポリウレタンイミド樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００６８】
接着剤層１０には、適宜、軟化剤、老化防止剤、着色剤、難燃剤、テルペン系樹脂等の粘着付与剤、熱可塑系高分子成分を添加しても良い。熱可塑系高分子成分としては、接着性向上や、硬化時の応力緩和性を付与するため、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、フェノキシ樹脂、アクリルゴム等が好適に用いられる。これら熱可塑系高分子成分は、分子量が５，０００〜５００，０００のものが好ましい。
【００６９】
接着剤層１０は、動的粘弾性測定における主分散ピーク温度が−１００〜５０℃であることが好ましく、−８０℃〜３０℃であることがより好ましい。ここで、上記の主分散ピーク温度は、接着剤層について、サンプルサイズ３５ｍｍ×１０ｍｍ、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、測定温度−１５０〜３００℃、引張モードの条件で動的粘弾性測定を行ったときにｔａｎδが極大値を示す温度のことを意味する。なお、ｔａｎδが複数の極大値を示す場合には、それらのうち最も大きな極大値を示す温度を主分散ピーク温度とする。動的粘弾性測定は、例えば、レオメトリックス社製粘弾性アナライザー「ＲＳＡ−２」（商品名）を用いて行うことができる。
【００７０】
主分散ピーク温度が−１００℃未満であると、フィルム状接着剤の取り扱い性が悪くなり、５０℃を超えると半導体素子への貼り付けが可能な温度が１００℃を超える場合がある。なお、ガラス転移温度が−１００〜５０℃のポリウレタンイミド樹脂を使用することによって、通常、接着剤層１０の主分散ピーク温度を−１００〜５０℃の範囲内とすることが可能である。接着剤層１０中に熱硬化性樹脂及びフィラーを添加する場合は、接着剤層１０の主分散ピーク温度が−１００〜５０℃の範囲内となるようにその添加量を調整することが好ましい。
【００７１】
接着剤層１０は、動的粘弾性測定における２０℃での貯蔵弾性率が１０００ＭＰａ以下であることが好ましく、５００ＭＰａ以下であることがより好ましい。ここで、２０℃における貯蔵弾性率は、接着剤層１０について、主分散ピーク温度を求める場合と同様の条件で粘弾性測定を行ったときの２０℃における貯蔵弾性率の値を意味する。この貯蔵弾性率が１０００ＭＰａを超えると、ラミネート可能温度が１００℃を超える可能性が高くなる傾向にある。また、貯蔵弾性率は０．０１ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００７２】
ガラス転移温度が−１００〜５０℃で、且つ、重量平均分子量が１万〜３０万のポリウレタンイミド樹脂を用いることによって、通常、接着剤層１０の２０℃における貯蔵弾性率を１０００ＭＰａ以下に調整することができる。接着剤層１０中に熱硬化性樹脂及びフィラーを添加する場合は、接着剤層１０の２０℃における貯蔵弾性率が１０００ＭＰａ以下となるようにその添加量を調整することが好ましい。
【００７３】
接着剤層１０は、１８０℃に加熱されながら９．８ＭＰａで９０秒間加圧されたときのフロー量が、５０〜２０００μｍであることが好ましく、１００〜１０００μｍであることがより好ましい。ここで、上記のフロー量は、厚さ４０μｍ±５μｍになるように作製された接着剤層から１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズに切り出した試験片について測定される。すなわち、この試験片の上に１０ｍｍ×１０ｍｍ×５０μｍ厚のユーピレックスフィルムを重ね合わせたもの又はＰＥＴ基材付きの状態で同様のサイズに切り出されたものを２枚のスライドグラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ社製、７６ｍｍ×２６ｍｍ×１．０〜１．２ｍｍ厚）の間に挟み、全体を１８０℃の熱盤上で加熱しながら１００ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８ＭＰａ）の荷重を加えることにより９０秒間加熱及び加圧した後の、上記ユーピレックスフィルム又はＰＥＴ基材からの接着剤層のはみ出し量の最大値を、フロー量とする。なお、接着剤層のはみ出し量は、はみ出した接着剤層の最端部から、ユーピレックスフィルム又はＰＥＴ基材までの距離のことを意味し、光学顕微鏡を用いた観察によって測定できる。
【００７４】
このフロー量が５０μｍ未満であると、トランスファモールド時の熱と圧力によって、支持部材の凹凸表面への充填が困難となる傾向にある。一方、フロー量が２０００μｍを超えると、ダイボンド又はワイヤボンド時の加熱によって接着剤層が大きく流動して、支持部材の凹凸表面に残存する気泡を巻き込み易くなる傾向にある。気泡が巻き込まれると、トランスファモールド工程で熱及び圧力を加えてもこの気泡が抜けきれずにボイドとしてダイボンディング層に残存し、このボイドが起点となってリフロー時に発泡し易くなる。
【００７５】
ここで、重量平均分子量が１万〜３０万のポリウレタンイミド樹脂を使用することによって、ポリウレタンイミド樹脂のガラス転移温度が−１００〜５０℃であっても、上記のフロー量を１００〜２０００μｍに制御できる。一般に、ウレタン基などの極性の高い官能基を主鎖中に有しないポリイミド樹脂を用いたフィルム状接着剤の場合、ポリイミド樹脂のガラス転移温度が−１００〜５０℃であると、上記のフロー量が大きくなり、その値を２０００μｍ以内に制御することが困難である。これに対して、ポリウレタンイミド樹脂を用いたフィルム状接着剤の場合、そのガラス転移温度が−１００〜５０℃であっても、ウレタン基に起因する分子鎖間の相互作用によってガラス転移温度以上の温度での流動性がある程度抑制されるために、接着剤層１０のフロー量を容易に上記範囲内とすることができると考えられる。
【００７６】
また、接着剤層１０は、１８０℃で１時間加熱された後、更に１８０℃に加熱されながら９．８ＭＰａで９０秒間加圧されたときのフロー量が、５０〜２０００μｍであることが好ましく、１００〜１０００μｍであることがより好ましい。このフロー量は、スライドグラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製、７６ｍｍ×２６ｍｍ×１．０〜１．２ｍｍ厚）上に、１０ｍｍ×１０ｍｍ×４０μｍ厚の接着剤層を載せた状態で、表面温度を１８０℃に設定した熱盤上で１時間加熱した後の接着剤層について、上述と同様の方法で測定される。このフロー量が上記の範囲外であると、支持部材の凹凸表面への充填性が低下したり、リフロー時に発泡し易くなったりする傾向にある。
【００７７】
接着剤層１０に熱硬化性樹脂及びフィラーを添加する場合は、上記フロー量が５０〜２００μｍの範囲内となるようにその添加量を調整することが好ましい。特に、熱硬化性樹脂を添加する場合は、加熱によって接着剤層の流動性が低下する傾向が強いため、熱硬化性樹脂の添加量のみでなく、その構造及び官能基数の最適化を図ることが好ましい。例えば、熱硬化性樹脂の添加量を少なくする、又は官能基数を減らすことにより、上記フロー量の低下を抑制できる。また、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、ポリウレタンイミド樹脂中のウレタン基又はイソシアネート及び酸無水物などの反応性末端基と、エポキシ樹脂中のエポキシ基との架橋反応が進行する場合があり、この架橋反応もフロー量の低下の一因となる。従って、この場合には、ポリウレタンイミド樹脂の平均分子量の制御等によって、上記フロー量を調整することが好ましい。ポリウレタンイミド樹脂の平均分子量を大きくすると、上記の反応性末端基数が減少するため、エポキシ基との反応が抑制され、フロー量の低下が抑制される。このような観点からは、ポリウレタンイミド樹脂の重量平均分子量は、５万〜２０万であることがより好ましい。
【００７８】
以上のようなフィルム状接着剤は、例えば、ポリウレタンイミド樹脂と、必要に応じて、熱硬化性樹脂、フィラー及びその他の成分とを含有するワニスを用いて製造することができる。この方法では、まず、有機溶剤中で混合した混合物を混練してワニスを調製する。ワニスを調製するための混練は、通常の攪拌機や、らいかい機、三本ロール及びボールミル等の分散機を、適宜、組み合わせて行うことができる。そして、調製したワニスを基材フィルム上に塗工して、加熱乾燥して接着剤層を形成させることにより、フィルム状接着剤が得られる。加熱乾燥は、ワニス中の有機溶剤が充分に揮散する条件で行えばよいが、通常、５０〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱して行う。
【００７９】
ワニス中の有機溶剤は、材料を均一に溶解又は分散できるものであれば制限はないが、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等が挙げられる。ただし、接着剤層中にエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を含有させる場合には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒が熱硬化性樹脂の架橋反応を促進する傾向にあるため、上述の接着剤層のフロー量を適正化するためには、このような傾向を考慮して有機溶剤を適宜選択することが好ましい。
【００８０】
接着剤層を形成させる基材フィルムとしては、図２の基材フィルム２０と同様のものを用いる。接着剤層が形成された後、基材フィルムを除去したものをフィルム状接着剤として用いてもよいし、基材フィルムを除去せずに、基材フィルムを備えるフィルム状接着剤として用いてもよい。
【００８１】
図３は、本発明による接着シートの一実施形態を示す断面図である。図３に示す接着シート７は、基材フィルム２０の片面に粘着剤層３０が設けられたダイシングシート５の粘着剤層３０上に接着剤層１０からなるフィル状接着剤が積層された構成を有している。接着剤層１０及び基材フィルム２０は、上述のフィルム状接着剤１ａ及び１ｂと同様のものである。また、接着シート７における接着剤層１０は、これを貼り付ける半導体ウェハに近い形状に予め形成されていることが好ましい。
【００８２】
このように、接着シート７は、ダイシングフィルムとしての機能を果たす粘着剤層３０と、粘着剤層３０上に積層されたダイボンディング用接着剤としての本発明のフィルム状接着剤とを備えていることにより、ダイシング工程においてはダイシングフィルムとして、ダイボンディング工程においてはダイボンディングフィルムとして機能することができる。例えば、半導体ウェハの裏面にフィルム状接着剤の側が半導体ウェハと密着するように接着シート７が貼り付けられた状態でダイシングした後、フィルム状接着剤付きの半導体素子をダイシングシート５からピックアップして、これをそのままダイボンディング工程に用いることができる。
【００８３】
粘着剤層３０は、感圧型又は放射線硬化型の粘着剤で形成されている。粘着剤層３０は、放射線硬化型の粘着剤で形成されていることが好ましい。放射線硬化型の粘着剤は、ダイシングの際には高粘着力で、ダイシング後のピックアップの際にはピックアップ前の放射線照射によって低粘着力となるといったように、粘着力の制御が容易である。
【００８４】
粘着剤層３０が放射線硬化型の粘着剤で形成されている場合、ダイシング時に半導体素子が飛散しない程度の十分な粘着力を有し、放射線照射後は半導体素子をピックアップする際に半導体素子を傷つけない程度の低い粘着力を有することが好ましい。より具体的には、半導体ウェハの裏面に接着剤層１０が密着するように接着シート７を貼り付けた場合に、半導体ウェハに対するフィルム状接着剤の２５℃での９０°ピール剥離力をＡとし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＵＶ照射した後の粘着剤層のフィルム状接着剤に対する２５℃での９０°ピール剥離力をＢとしたときに、Ａ−Ｂの値が１Ｎ／ｍ以上であることが好ましい。このＡ−Ｂの値は５Ｎ／ｍ以上がより好ましく、１０Ｎ／ｍ以上がさらに好ましい。Ａ−Ｂの値が１Ｎ／ｍ未満であると、ピックアップ時に半導体素子を傷つけたり、ピックアップ時に半導体ウェハとフィルム状接着剤との界面において先に剥離を生じてしまい、正常にピックアップできなくなったりする傾向にある。
【００８５】
図４は、半導体ウェハに対するフィルム状接着剤の２５℃での９０°ピール剥離力を測定する方法を示す断面図である。半導体ウェハ３に対するフィルム状接着剤１の２５℃での９０°ピール剥離力は、支持体４上に積層された半導体ウェハ３の裏面（バックグラインド処理面）に、１ｃｍ幅のフィルム状接着剤１を、８０℃に加熱しながら接着剤層が半導体ウェハ３と密着するように積層してから、図４に示すようにフィルム状接着剤１を９０°方向（図中矢印で示す方向）に引き剥がしたときの剥離力を測定することによって、求められる。
【００８６】
図５は、フィルム状接着剤に対する粘着剤層の２５℃での９０°ピール剥離力を測定する方法を示す断面図である。フィルム状接着剤１に対する粘着剤層の２５℃での９０°ピール剥離力は、支持体４上に積層された半導体ウェハ３の裏面（バックグラインド処理面）に、１ｃｍ幅の接着シートを、８０℃に加熱しながらフィルム状接着剤１の側が半導体ウェハ３と密着するように積層してから、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＵＶ照射した後、図５に示すようにダイシングシート５を９０°方向（図中矢印で示す方向）に引き剥がしたときの剥離力を測定することによって、求められる。
【００８７】
粘着剤層３０が放射線硬化型の粘着剤で形成されている場合、この粘着剤は、高分子弾性体としてのポリマーと、放射線重合性オリゴマーとを含有していることが好ましい。
【００８８】
上記のポリマーとしては、アクリル系ポリマーが好ましい。アクリル系ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル又はその誘導体を主たるモノマー単位とする（メタ）アクリル酸エステル共重合体、及びこれら共重合体の混合物等が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、メタクリル及びアクリルの両方を意味する。
【００８９】
上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜１５である（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの少なくとも１種（モノマーａ）と、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、酢酸ビニル、スチレン及び塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマー（モノマーｂ）と、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸からなる群より選択される少なくとも１種のモノマー（モノマーｃ）との共重合体等が挙げられる。
【００９０】
上記モノマーａ、モノマーｂ及びモノマーｃの共重合比は、全体を１００としたときに、重量比で、モノマーａ／モノマーｂ／モノマーｃ＝３５〜９９／１〜６０／０〜５であることが好ましい。また、モノマーｃがモノマー単位として含まれない場合には、モノマーａ／モノマーｂ＝７０〜９５／５〜３０であることが好ましい。
【００９１】
モノマーｂの比率が６０重量％を超えると、粘着剤層３０が完全相溶系となることによって、放射線照射後の粘着剤層３０の弾性率が１０ＭＰａを超えてしまい、充分なエキスパンド性や、ピックアップ性が得られなくなる傾向がある。一方、モノマーｂが１重量％未満であると、粘着剤層３０は不均一な分散系となることによって、良好な粘着性が得られなくなる傾向がある。
【００９２】
モノマーｃとして（メタ）アクリル酸を用いる場合には、（メタ）アクリル酸の比率は共重合体全体の５重量％以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸の比率が５重量％を超えると、粘着剤層３０は、完全相溶系となり充分なエキスパンド性やピックアップ性が得られなくなる傾向がある。
【００９３】
上記の（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量は、２．０×１０５〜１０．０×１０５が好ましく、４．０×１０５〜８．０×１０５がより好ましい。
【００９４】
高分子弾性体としての上記ポリマーと組み合わせる放射線重合性オリゴマーは、紫外線等の放射線の照射によって重合するオリゴマーである。この放射線重合性オリゴマーの好適な具体例としては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシ変性ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー等の、炭素−炭素二重結合を少なくとも１個以上有するオリゴマーなどが挙げられる。これらの中でも、所望の目的に応じて種々のオリゴマーを選択できる点で、ウレタンアクリレート系オリゴマーが好ましい。
【００９５】
ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエステル型又はポリエーテル等のポリオール化合物と、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン、４，４−ジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物とを反応させて得ることができる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等のヒドロキシル基を有するアクリレート又はメタクリレートなどとを反応させて得ることができる。
【００９６】
放射線重合性オリゴマーの分子量は、通常３０００〜３００００程度であるが、３０００〜３００００が好ましく、３０００〜１００００がより好ましく、５０００〜１００００さらに好ましく、４０００〜８０００がより一層好ましい。
【００９７】
放射線重合性オリゴマーは、粘着剤層３０中に均一に分散していることが好ましい。その分散粒径は、１〜３０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。ここで、分散粒径とは、粘着剤層３０の断面を光学顕微鏡を用いて倍率６００倍で観察し、顕微鏡の視野内で分散しているオリゴマーの粒子径を実測することにより決定される値のことを意味する。また、均一に分散している状態（均一分散）とは、隣接する粒子間の距離が、０．１〜１０μｍである状態のことを意味する。
【００９８】
粘着剤層３０においては、高分子弾性体としてのポリマー１００重量部に対して、放射線重合性オリゴマーの比率が２０〜２００重量部であることが好ましく、５０〜１５０重量部であることがより好ましい。放射線重合性オリゴマーの比率が２０重量部未満であるか又は２００重量部を超えると、放射線照射前の粘着剤層３０とフィルム状接着剤との粘着力が低下したり、放射線照射後にこの粘着力が十分に低下しなくなる傾向にある。また、放射線重合性オリゴマーの比率を上記範囲内とすることによって、放射線照射後に適度の弾性率が維持されるため、エキスパンディング工程において、所望のチップ間隔を得ることが容易になり、かつチップ体のズレ等も発生せず、ピックアップを安定して行えるようになる。
【００９９】
なお、粘着剤層３０は、必要により他の成分を更に含有していてもよい。
【０１００】
以上のような本発明のフィルム状接着剤は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子を、半導体搭載用支持部材にダイボンディングするための接着剤として用いられる。本発明のフィルム状接着剤を用いたダイボンディングに適した半導体搭載用支持部材としては、例えば、４２アロイリードフレーム及び銅リードフレーム等のリードフレームや、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等からなるプラスチックフィルム、ガラス不織布基材で強化されたポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチックフィルム、アルミナ等のセラミックスが挙げられる。そして、本発明のフィルム状接着剤は、表面に有機レジスト層が設けられた有機基板、中でも配線段差に起因する凹凸表面が形成されている配線付き有機基板へのダイボンディングのために特に好適に用いられる。配線付き有機基板は、ガラス繊維強化樹脂、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等の主として有機材料からなる有機基板であって、その表面に導電体で形成された導体パターン等の配線が設けられたものである。
【０１０１】
また、本発明のフィルム状接着剤は、支持部材上に複数の半導体素子が積層された構造の３Ｄパッケージの半導体装置（Ｓｔａｃｋｅｄ−ＰＫＧ）において、隣接する半導体素子同士を接着するための接着剤としても用いられる。
【０１０２】
本発明のフィルム状接着剤の用途について、本発明のフィルム状接着剤を備える半導体装置について図面を用いて具体的に説明する。ただし、本発明のフィルム状接着剤の用途は、以下に説明する実施形態に係る半導体装置に限定されるものではない。
【０１０３】
図６は、本発明による半導体装置の一実施形態を示す断面図である。図６に示す半導体装置１００ａは、半導体素子８ａが、本発明のフィルム状接着剤によって形成されたダイボンディング層１１ａを介して支持部材６に接着され、半導体素子８ａの接続端子（図示せず）がワイヤ１３を介して外部接続端子（図示せず）と電気的に接続され、更に、封止材層１４によって封止された構成を有している。
【０１０４】
図７は、本発明による半導体装置の他の実施形態を示す断面図である。図７に示す半導体装置１００ｂは、一段目の半導体素子８ａが本発明のフィルム状接着剤によって形成されたダイボンディング層１１ａを介して支持部材１２に接着され、半導体素子８ａの上に半導体素子８ｂが本発明のフィルム状接着剤によって形成されたダイボンディング層１１ｂを介して接着され、全体が封止材層１４によって封止された構成を有している。半導体素子８ａ及び半導体素子８ｂの接続端子（図示せず）は、それぞれワイヤ１３ａ及び１３ｂを介して外部接続端子と電気的に接続されている。
【０１０５】
図６及び図７に示す半導体装置（半導体パッケージ）は、本発明のフィルム状接着剤を用いたダイボンディング工程と、これに続いてワイヤボンディング工程、封止材による封止工程等の工程を備える製造方法により製造することができる。ダイボンディング工程においては、フィルム状接着剤が積層された半導体素子を、支持部材との間にフィルム状接着剤が挟まれるように支持部材の上に載せた状態で、全体を加熱及び加圧することにより、半導体素子が支持部材に接着される。ダイボンディング工程における加熱の条件は、通常、２０〜２５０℃で０．１〜３００秒間である。
【０１０６】
図８及び図９は、それぞれ、半導体素子上にフィルム状接着剤を積層する方法を示す断面図である。フィルム状接着剤１は、図８に示すように、支持体４上に載せられた半導体ウェハ３の裏面（支持体４と反対側の面）に、ロール２で押圧を加えることによって積層することができる。あるいは、図９に示すように、互いに対向する１対のロール２で、支持体４、半導体ウェハ３及びフィルム状接着剤１を挟みながらフィルム状接着剤１を積層してもよい。ロール２は、８０℃程度に加熱されていることが好ましい。また、ロール２は、フィルム状接着剤に対して線圧４ｋｇｆ／ｃｍ程度の圧力を加えながら、送り速度０．５ｍ／分程度で移動させることが好ましい。
【実施例】
【０１０７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０８】
（合成例）
＜ポリウレタンイミド樹脂（ＰＵＩ−１）の合成＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート９．３４ｇ（和光純薬工業製）、平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール２９．８７ｇ（和光純薬工業製）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（脱水グレード）１０５ｇを仕込んでこれを反応液とし、窒素雰囲気下、１００℃に加熱しながら１時間反応を進行させて、末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマを生成させた。
【０１０９】
次に、予め１７０℃のオーブン中で１２時間加熱処理した４，４’−オキシジフタル酸無水物（上記式（３０ａ）で表される化合物）５．７９ｇを反応液に添加し、さらに１６０℃に加熱しながら３時間反応を進行させて、ポリウレタンイミド樹脂（ＰＵＩ−１）の溶液を得た。得られたポリウレタンイミド樹脂のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝１４２５００、Ｍｎ＝６４３００であった。
【０１１０】
＜ポリウレタンイミド樹脂（ＰＵＩ−２）の合成＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート４．６７ｇ（和光純薬工業製）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート４．６７ｇ（ＢＡＳＦ製）、平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール２９．８７ｇ（和光純薬工業製）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（脱水グレード）１０５ｇを仕込んでこれを反応液とし、窒素雰囲気下、１００℃に加熱しながら１時間反応を進行させて、末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマを生成させた。
【０１１１】
次に、予め１７０℃のオーブン中で１２時間加熱処理した４，４’−オキシジフタル酸無水物５．７９ｇを反応液に添加し、さらに１６０℃に加熱しながら３時間反応を進行させて、ポリウレタンイミド樹脂（ＰＵＩ−２）の溶液を得た。得られたポリウレタンイミド樹脂のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝１１８２００、Ｍｎ＝５３８００であった。
【０１１２】
＜ポリウレタンイミド樹脂（ＰＵＩ−３）の合成＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍｌフラスコ中に、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート９．３４ｇ（和光純薬工業製）、平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール２９．８７ｇ（和光純薬工業製）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（脱水グレード）１０５ｇを仕込んでこれを反応液とし、窒素雰囲気下、１００℃加熱しながら１時間反応を進行させて、末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマの溶液を得た。
【０１１３】
次に、予め１７０℃のオーブン中で１２時間加熱処理した４，４’−オキシジフタル酸無水物５．７９ｇを反応液に添加し、さらに１６０℃に加熱しながら３時間反応を進行させて、ポリウレタンイミド樹脂の溶液を得た。得られた溶液を攪拌しながら５Ｌの蒸留水に注ぎ、生成した沈殿物を濾別した。さらに、沈殿物を３Ｌのメタノール中で洗浄させた後、一晩風乾し、真空乾燥器中６０℃で１２時間乾燥させて、粉末状のポリウレタンイミド樹脂を得た。この粉末状のポリウレタンイミド樹脂をシクロヘキサノンに再溶解させて、ポリウレタンイミド樹脂（ＰＵＩ−３）の溶液を得た。得られたポリウレタンイミド樹脂のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝１５１４００、Ｍｎ＝６７９００であった。
【０１１４】
＜ポリイミド樹脂（ＰＩ−Ａ）の合成＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン２．７３ｇ、ポリシロキサンジアミン２４．００ｇ（信越シリコーン製「ＫＦ−８０１０」（商品名）、分子量：９００）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（脱水グレード）１７６．５ｇを仕込んだ反応液を攪拌した。  ポリシロキサンジアミンが溶解した後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、予め無水酢酸からの再結晶により精製したデカメチレンビストリメリテート二無水物１７．４０ｇを少量ずつ添加した。室温で８時間反応を進行させた後、キシレン１１７．７ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱することにより、水と共にキシレンを共沸除去して、ポリイミド樹脂（ＰＩ−Ａ）の溶液を得た。得られたポリイミド樹脂のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝１２３００、Ｍｎ＝２８７００であった。
【０１１５】
＜ポリイミド樹脂（ＰＩ−Ｂ）の合成＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、１，１２−ジアミノドデカン２．７１ｇ、ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ製「ＥＤ２０００」（商品名）、分子量：１９２３）５．７７ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学製「ＬＰ−７１００」（商品名））３．３５ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１１３ｇを仕込んだ反応液を攪拌した。
【０１１６】
１，１２−ジアミノドデカン及びポリエーテルジアミンが溶解した後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、予め無水酢酸からの再結晶により精製した４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）１５．６２ｇを少量ずつ添加した。室温で８時間反応させた後、キシレン７５．５ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱することにより、水と共にキシレンを共沸除去して、ポリイミド樹脂（ＰＩ−Ｂ）の溶液を得た。得られたポリイミド樹脂のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝１６３００、Ｍｎ＝４２６００であった。
【０１１７】
＜ポリイミド樹脂（ＰＩ−Ｃ）の合成＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、１，１２−ジアミノドデカン２．７１ｇ、ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ製「ＥＤ２０００」’（商品名）、分子量：１９２３）５．７７ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学製「ＬＰ−７１００」（商品名））３．３５ｇ、予め無水酢酸からの再結晶により精製した４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）１５．６２ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１１３ｇを仕込んでこれを反応液とし、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱しながら攪拌することにより、反応を進行させた。反応液中に生成した水を除去して、ポリイミド樹脂（ＰＩ−Ｃ）の溶液を得た。得られたポリイミド樹脂のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝２２６００、Ｍｎ＝１２１４００であった。
【０１１８】
＜ポリイミド樹脂（ＰＩ−Ｄ）の合成＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン１３．６７ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１２４ｇを仕込んだ反応液を攪拌した。
【０１１９】
２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンが溶解した後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、予め無水酢酸からの再結晶により精製したデカメチレンビストリメリテート二無水物１７．４０ｇを反応液に少量ずつ添加した。室温で８時間反応させた後、キシレン８３ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱することにより、水と共にキシレンを共沸除去して、ポリイミド樹脂（ＰＩ−Ｄ）の溶液を得た。得られたポリイミド樹脂のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝２２８００、Ｍｎ＝１２１０００であった。
【０１２０】
（実施例１）
上記で得たポリウレタンイミド樹脂（ＰＵＩ−１）の溶液と、表１に示す材料（エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及びフィラー）とを、表１に示す組成（重量部）になるように均一に混合してワニスを調製した。このワニスを、４０μｍの厚さになるように基材フィルム（剥離剤処理ＰＥＴ）上に塗布し、オーブン中８０℃で３０分加熱した後、更に１５０℃で３０分加熱することによりＮＭＰを除去した。そして、室温まで冷却後、基材フィルムを剥がしてフィルム状接着剤を得た。
【０１２１】
（実施例２、３及び４）
表１に示す材料及び組成で調製したワニスを用い、実施例１と同様にして、ポリウレタンイミド樹脂を含有する厚さ４０μｍのフィルム状接着剤を得た。
【０１２２】
【表１】
2006241174.tif 000007
【０１２３】
（比較例１、２、３及び４）
表２に示す材料及び配合比で調製したワニスを用い、実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂を含有する厚さ４０μｍのフィルム状接着剤を得た。
【０１２４】
【表２】
2006241174.tif 000008
【０１２５】
なお、表１及び表２に示した原料の具体的な内容は以下の通りである。
・「ＥＳＣＮ−１９５」（商品名）：住友化学製、クレゾールノボラック型固体状エポキシ樹脂（エポキシ当量：２００、分子量：７７８）
・「ＴｒｉｓＰ−ＰＡ」（商品名）：本州化学製、トリスフェノールノボラック（ＯＨ当量：１４１、分子量：４２４）、
・ＴＰＰＫ：東京化成製、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート
・ＮＭＰ：関東化学製、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
・ＣＨＮ：関東化学製、シクロヘキサノン
・「ＨＰ−Ｐ１」（商品名）：水島合金鉄製、窒化ホウ素（平均粒子径：１．０μｍ、最大粒子径：５．１μｍ）
【０１２６】
（フィルム状接着剤の評価）
実施例１〜４、及び比較例１〜４のフィルム状接着剤について、以下に示すような方法で、２０℃貯蔵弾性率、主分散ピーク温度、フロー量、ピール強度、トランスファモールド後のフィルム状接着剤の状態及び耐リフロー性を評価した。評価結果を表３にまとめて示す。
【０１２７】
＜２０℃における貯蔵弾性率＞
３５ｍｍ×１０ｍｍのサイズに切り出したフィルム状接着剤を試験片とし、レオメトリックス製粘弾性アナライザー「ＲＳＡ−２」（商品名）を用いて、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、測定温度−１５０℃〜３００℃の条件で測定することにより、２０℃における貯蔵弾性率を求めた。
【０１２８】
＜主分散ピーク温度＞
上記の貯蔵弾性率を得たときの測定においてｔａｎδが極大値を示した温度を、フィルム状接着剤の主分散温度とした。なお、ｔａｎδが複数の極大値を示した場合には、それらのうち最も大きい極大値を示した温度を主分散ピーク温度とした。
【０１２９】
＜ダイシング時のチップ飛び＞
支持台上に載せたシリコンウェハ（５ｉｎｃｈ径、厚さ３００μｍ）の裏面（支持台と反対側の面）に、フィルム状接着剤を、ロール（温度：８０℃、線圧：４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度：０．５ｍ／分）で加圧することにより積層した（図９に示した方法と同様の方法）。続いて、フィルム状接着剤のシリコンウェハと反対側の面上にダイシングテープを積層した。その後、ダイサーを用いて、ダイシング速度１０ｍｍ／秒、回転数３００００ｒｐｍの条件で、５ｍｍ×５ｍｍサイズにダイシングしたときのチップ飛びの有無を観測し、チップ飛びが発生した箇所の割合がシリコンウェハ全体の１０％以下であれば「チップ飛びなし」とした。ただし、シリコンウェハ端部におけるチップ切り出し後の残部の飛びは評価の対象外とした。
【０１３０】
＜フロー量＞
１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズに切り出した、ＰＥＴ基材（５０ｍｍ厚）付きのフィルム状接着剤の試験片を、２枚のスライドグラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製、７６ｍｍ×２６ｍｍ、厚さ１．０〜１．２ｍｍ）の間に挟み、１８０℃の熱盤上で全体に１００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を加えながら９０秒間加熱した。加熱した後におけるＰＥＴ基材からのフィルム状接着剤のはみ出し量を目盛り付き光学顕微鏡で観測し、その最大値を初期のフロー量とした。
【０１３１】
また、上記と同様のスライドグラス上に、１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズに切り出したＰＥＴ基材（５０ｍｍ厚）付きのフィルム状接着剤を、ＰＥＴ基材がスライドグラスと反対側になるような向きで載せ、表面温度を１８０℃に設定した熱盤上で１時間加熱した後、上記と同様のスライドグラスをこの順に重ね合わせ、１８０℃の熱盤上で全体に１００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を加えながら９０秒間加熱した。加熱した後におけるＰＥＴ基材からのフィルム状接着剤のはみ出し量を光学顕微鏡で観測し、その最大値を加熱後のフロー量とした。
【０１３２】
＜ピール強度＞
図１０に示すような、プッシュプルゲージ２４に取り付けられたロッドの先端に、取っ手２６が支点２７の周りで角度可変に設けられた接着力評価装置を用い、以下のようにして半導体素子（シリコンチップ）３とフィルム状接着剤１との間のピール強度を測定した。
【０１３３】
まず、厚さ０．１ｍｍの有機基板の片面に厚さ１５μｍのソルダーレジスト層が積層された支持基板２３のソルダーレジスト層側の面と、厚さ０．４ｍｍで５ｍｍ×５ｍｍのサイズで突起部を有する半導体素子８との間に、５ｍｍ×５ｍｍのサイズのフィルム状接着剤１を挟んだ状態で、フィルム状接着剤１の主分散ピーク温度＋１００℃の温度に加熱しながら半導体素子１枚当り５００ｇｆの圧力で３秒間加圧することによりダイボンディングした。その後、１８０℃に加熱しながら９．８ＭＰａの圧力で１０秒間加熱した。更に、フィルム状接着剤１を１８０℃で５時間加熱して硬化した後、２６０℃の熱盤２５上で３０秒加熱した後、半導体素子３の突起部に取っ手２６を引っ掛けた状態で、取っ手２６を０．５ｍｍ／秒で移動させたときの剥離応力をプッシュプルゲージ２４で測定することにより、ピール強度を求めた。
【０１３４】
＜トランスファモールド後のフィルム状接着剤の状態＞
厚さ０．１ｍｍの有機基板の片面に厚さ１５μｍのソルダーレジスト層及び銅配線（配線高さ１２μｍ）が設けられた支持部材のソルダーレジスト層側の面上に、厚さ２８０μｍで６．５ｍｍ×６．５ｍｍのサイズの半導体素子（シリコンチップ）を、これらの間に配置された６．５ｍｍ×６．５ｍｍのサイズのフィルム状接着剤で、フィルム状接着剤の主分散ピーク温度＋１００℃の温度に加熱しながら半導体素子１枚当り３００ｇｆ（フィルム状接着剤が支持部材上の配線を埋めない、すなわちテント状に張った状態を維持できるように調整した荷重）の圧力で３秒間加圧することによりダイボンディングした。
【０１３５】
続いて、トランスファモールド（金型温度：１８０℃、キュアタイム：２分）により全体を封止材で覆った後、封止材をオーブン中で１８０℃で５時間加熱することにより硬化して、半導体装置（ＣＳＰ９６ｐｉｎ、封止領域：１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ：０．８ｍｍ）を得た。
【０１３６】
得られた半導体装置中のダイボンディング層の初期の状態を、超音波探査映像装置「ＨＹＥ−ＦＯＵＣＵＳ」（商品名、日立製作所製）を用いて観測した。ダイボンディング層においてボイドがほとんど認められず、支持部材表面の凹部にも正常に充填されているものを「良」とし、ボイドが認められるか又は凹部に未充填が認められるものを「不良」とした。
【０１３７】
また、表面温度を１８０℃に設定した熱盤上で半導体装置を１時間加熱した後、さらにトランスファモールドを行った後のダイボンディング層の状態を、加熱後の状態として上記と同様にして観察した。
【０１３８】
＜耐リフロー性＞
厚さ０．１ｍｍの有機基板の片面に厚さ１５μｍのソルダーレジスト層及び銅配線（配線高さ１２μｍ）が設けられた支持部材のソルダーレジスト層側の面上に、厚さが２８０μｍで６．５ｍｍ×６．５ｍｍのサイズの半導体素子（シリコンチップ）を、これらの間に配置された６．５ｍｍ×６．５ｍｍのサイズのフィルム状接着剤で、フィルム状接着剤の主分散ピーク温度＋１００℃の温度に加熱しながら半導体素子１枚当り３００ｇｆ（フィルム状接着剤が支持部材上の配線を埋めない、すなわちテント状に張った状態を維持できるように調整した荷重）の圧力で３秒間加圧することによりダイボンディングした。
【０１３９】
更に、１７０℃で３分間加熱することによりワイヤボンディング相当の熱履歴を加えてから、トランスファモールド（金型温度：１８０℃、キュアタイム：２分）により全体を封止材で覆った後、封止材をオーブン中で１８０℃で５時間加熱することにより硬化して、半導体装置（ＣＳＰ９６ｐｉｎ、封止領域：１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ：０．８ｍｍ）を得た。
【０１４０】
得られた半導体装置を、３０℃、６０％ＲＨに設定した恒温恒湿器中で１９２時間吸湿処理した後、ＴＡＭＵＲＡ製ＩＲリフロー装置（半導体パッケージ表面ピーク温度：２６５℃、温度プロファイル：パッケージ表面温度を基準にし、ＪＥＤＥＣ規格に沿って調整）に３回繰り返し投入することにより、リフロー工程に相当する熱履歴を加えた。
【０１４１】
その後、超音波探査映像装置「ＨＹＥ−ＦＯＵＣＵＳ」（商品名、日立製作所製）を用いて、ダイボンディング層の剥離、及び破壊の有無を調べた。更に、半導体装置の中心部を切断して切断面を研磨した後、オリンパス製金属顕微鏡を用いて半導体装置の断面を観察し、ダイボンディング層の剥離及び破壊の有無を調べた。超音波短小装置による観測及び金属顕微鏡による観察において、ダイボンディング層の剥離及び破壊が認められないものを「良」とし、剥離及び破壊が認められたものを「不良」として、耐リフロー性を評価した。
【０１４２】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】本発明によるフィルム状接着剤の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明によるフィルム状接着剤の一実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明による接着シートの一実施形態を示す断面図である。
【図４】９０°ピール剥離力を測定する方法を示す断面図である。
【図５】９０°ピール剥離力を測定する方法を示す断面図である。
【図６】本発明による半導体装置の一実施形態を示す断面図である。
【図７】本発明による半導体装置の他の実施形態を示す断面図である。
【図８】半導体ウェハにフィルム状接着剤を積層する方法を示す断面図である。
【図９】半導体ウェハにフィルム状接着剤を積層する方法を示す断面図である。
【図１０】実施例におけるピール強度の測定方法を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１４４】
１，１ａ，１ｂ…フィルム状接着剤、３…半導体ウェハ、５…ダイシングシート、７…接着シート、８，８ａ，８ｂ…半導体素子、１０…接着剤層、１１ａ，１１ｂ…ダイボンディング層、１２…支持部材、２０…基材フィルム、２５…熱盤、３０…粘着剤層、１００ａ，１００ｂ…半導体装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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