(57)【要約】【課題】透明性に優れ、且つ高いガスバリア性を有すると共にボイル殺菌やレトルト殺菌後も物性の劣化がなく、デラミネーション等の発生がないボイル耐性、レトルト耐性を持つ実用性の高いボイル殺菌、レトルト殺菌用蒸着フィルム、水分を含む内容物を収容する包装容器用、およびこれらの蒸着フィルムを用いた包装材料。【解決手段】プラスチック材料からなるプラスチック基材の少なくとも片面に、ポリオールの水酸基若しくはイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくとも一方と反応する有機官能基を有するシランカップリング剤又はシランカップリング剤の加水分解物と、ポリオールと、イソシアネート化合物との複合物を含むプライマー層、厚さ５〜３００ｎｍの無機酸化物からなる無機酸化物薄膜層、及び被覆層を順次積層したことを特徴とするボイル殺菌、レトルト殺菌用、及び水分を含む内容物を収容する包装容器用蒸着フィルム。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック材料からなるプラスチック基材の少なくとも片面に、ポリオールの水酸基若しくはイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくとも一方と反応する有機官能基を有するシランカップリング剤又はシランカップリング剤の加水分解物と、ポリオールと、イソシアネート化合物との複合物を含むプライマー層、無機酸化物からなる無機酸化物薄膜層、及び被覆層を順次積層したことを特徴とするボイル殺菌、レトルト殺菌用蒸着フィルム。
【請求項２】
プラスチック材料からなるプラスチック基材の少なくとも片面に、ポリオールの水酸基若しくはイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくとも一方と反応する有機官能基を有するシランカップリング剤又はシランカップリング剤の加水分解物と、ポリオールと、イソシアネート化合物との複合物を含むプライマー層、無機酸化物からなる無機酸化物薄膜層、及び被覆層を順次積層したことを特徴とする水分を含む内容物を収容する包装容器用蒸着フィルム。
【請求項３】
前記シランカップリング剤に含まれる有機官能基がイソシアネート基、アミノ基、又はメルカプト基のいずれか１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蒸着フィルム。
【請求項４】
前記ポリオールがアクリルポリオールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の蒸着フィルム。
【請求項５】
前記プライマー層の厚さが０．０１〜２μmの範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の蒸着フィルム。
【請求項６】
前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の蒸着フィルム。
【請求項７】
前記被覆層が水溶性高分子と金属アルコキシド及び／又はその加水分解物からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の蒸着フィルム。
【請求項８】
前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウム、又はこれらの混合物のいずれかからなることを特徴とする請求項７記載の蒸着フィルム。
【請求項９】
前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールからなることを特徴とする請求項７又は８に記載の蒸着フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の蒸着フィルムの被覆層上に接着層を介してヒートシール層を積層したことを特徴とする包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボイル殺菌、レトルト殺菌用並びに水分を含む内容物を収容する包装容器用蒸着フィルム、およびこの蒸着フィルムを用いた包装材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品や非食品及び医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制し、それらの機能、性質および品質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を阻止する必要があり、これら様々な気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。そのため、従来から、温度・湿度などによる影響が少ないアルミニウム等の金属からなる金属箔をガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられてきた。
【０００３】
ところが、アルミニウム等の金属からなる金属箔を用いた包装材料は、ガスバリア性に優れているが、包装材料を透視して内容物を確認することができないこと、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならないこと、及び検査の際に金属探知器を使用することができないことなどの欠点を有しており、問題があった。
【０００４】
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば、特許文献１及び２等に記載されているような、高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成したフィルムが開発されている。これらの蒸着フィルムは、透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られており、金属箔等では得ることのできない透明性、ガスバリア性の両者を有するため、包装材料として好適とされている。
【０００５】
しかしながら、上述した包装材料に適する蒸着フィルムであっても、包装容器または包装材として、蒸着フィルム単体で用いられることはほとんどなく、蒸着後の後加工として蒸着フィルム表面に文字・絵柄等を印刷加工またはフィルム等との貼り合わせ、容器等の包装体への形状加工などさまざまな工程を経て包装体を完成させている。特にボイル殺菌やレトルト殺菌、オートクレーブ殺菌等を行う場合の包装材料は、種々さまざまな工程を経て殺菌されるために、包装材料の設計には十分注意しなければならない。
【０００６】
そこで、上述した蒸着フィルム等を用いてシーラントフィルムと貼り合わせて製袋した後、内容物を充填してボイル殺菌やレトルト殺菌を試みたところ、殺菌後シール部の一部にデラミネーションが発生して外観不良になったり、その部分からガスバリア性が低下し、内容物が変質する等の問題を有することが明らかとなった。
【特許文献１】米国特許第３４４２６８６号明細書
【特許文献２】特公昭６３−２８０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
すなわち、この様な場合の包装材料として用いられる条件として、内容物を直接透視することが可能な透明性、内容物に対して影響を与える気体等を遮断する高いガスバリア性、及びボイル殺菌やレトルト殺菌、オートクレーブ殺菌後もガスバリア性の劣化がなく、またデラミネーション等が発生しない等の耐ボイル性、耐レトルト性、及び耐オートクレーブ性を有することが求められており、現在のところこれら全てを満たす包装材料は見いだされていない。
【０００８】
そこで、本発明においては透明性に優れ、且つ高いガスバリア性を有すると共にボイル殺菌やレトルト殺菌後も物性の劣化がなく、デラミネーション等の発生がない高い耐ボイル性、耐レトルト性を持つ実用性の高い蒸着フィルムおよびこの蒸着フィルムを用いた包装材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記課題を達成するためのもので、請求項１の発明は、プラスチック材料からなるプラスチック基材の少なくとも片面に、ポリオールの水酸基若しくはイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくとも一方と反応する有機官能基を有するシランカップリング剤又はシランカップリング剤の加水分解物と、ポリオールと、イソシアネート化合物との複合物を含むプライマー層、厚さ５〜３００ｎｍの無機酸化物からなる無機酸化物薄膜層、及び被覆層を順次積層したことを特徴とするボイル殺菌、レトルト殺菌用蒸着フィルム、としたものである。
【００１０】
請求項２の発明は、プラスチック材料からなるプラスチック基材の少なくとも片面に、ポリオールの水酸基若しくはイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくとも一方と反応する有機官能基を有するシランカップリング剤又はシランカップリング剤の加水分解物と、ポリオールと、イソシアネート化合物との複合物を含むプライマー層、厚さ５〜３００ｎｍの無機酸化物からなる無機酸化物薄膜層、及び被覆層を順次積層したことを特徴とする水分を含む内容物を収容する包装容器用蒸着フィルム、としたものである。
【００１１】
請求項３の発明は、前記シランカップリング剤に含まれる有機官能基がイソシアネート基、アミノ基、又はメルカプト基のいずれか１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の蒸着フィルム、としたものである。
【００１２】
請求項４の発明は、前記ポリオールがアクリルポリオールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の蒸着フィルム、としたものである。
【００１３】
請求項５の発明は、前記プライマー層の厚さが０．０１〜２μmの範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の蒸着フィルム、としたものである。
【００１４】
請求項６の発明は、前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の蒸着フィルム、としたものである。
【００１５】
請求項７の発明は、前記被覆層が水溶性高分子と金属アルコキシド及び／又はその加水分解物からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の蒸着フィルム、としたものである。
【００１６】
請求項８の発明は、前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウム、又はこれらの混合物のいずれかからなることを特徴とする請求項７記載の蒸着フィルム、としたものである。
【００１７】
請求項９の発明は、前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールからなることを特徴とする請求項７又は８に記載の蒸着フィルム、としたものである。
【００１８】
請求項１０の発明は、請求項１〜９のいずれかに記載の蒸着フィルムの被覆層上に接着層を介してヒートシール層を積層したことを特徴とする包装材料、としたものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、プラスチック基材上にボイル殺菌やレトルト殺菌後も寸法安定性や密着性に優れたプライマー層を設けた後、ガスバリア性に優れた無機酸化物薄膜層を積層した構成になっているので、ボイル殺層菌やレトルト殺菌等の後も、また水分を含む内容物を収容する包装容器に使用しても、デラミの発生やガスバリア性の劣化のない実用性の高い蒸着フィルムおよびこの蒸着フィルムを用いた包装材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、発明を実施するための最良の形態について、図面を用いて更に詳細に説明する。  
図１および図２は、本発明の一実施形態に係る蒸着フィルムを説明する断面図である。図１におけるプラスチック基材１は、透明プラスチック材料からなるフィルムであり、その上に有機官能基を有するシランカップリング剤、ポリオールおよびイソシアネート化合物等の複合物よりなるプライマー層２、無機酸化物を蒸着などにより形成した無機酸化物薄膜層３が順次積層形成されている。
【００２１】
また、図２に示す蒸着フィルムは、図１に示される蒸着フィルムの無機酸化物薄膜層３上に、更に被膜層４を積層したものである。
【００２２】
上述したプラスチック基材１は、プラスチック材料からなるフィルムであり、無機酸化物薄膜層の透明性を生かすために透明なフィルムが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が用いられ、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。特に二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。またこのプラスチック基材１の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良い。
【００２３】
プラスチック基材１の厚さは、とくに制限を受けるものではないが、包装材料としての適性、他の層を積層する場合もあること、プライマー層２、無機酸化物薄膜層３、または被膜層４を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲で、用途によって６〜３０μｍとすることが好ましい。
【００２４】
また、量産性を考慮すれば、連続的に各層を形成できるように連続状長尺フィルムとすることが望ましい。
【００２５】
本発明のプライマー層２は、プラスチックフィルムからなるプラスチック基材１上に設けられ、プラスチック基材１と無機酸化物からなる無機酸化物薄膜層３との間の密着性を高め、特に、ボイル殺菌やレトルト殺菌、オートクレーブ殺菌等の加熱処理後のデラミネーションの発生等を防止することを目的とする。鋭意検討の結果、上記目的達成の為にプライマー層２として用いる事ができるのは、有機官能基を有するシランカップリング剤或いはその加水分解物と、ポリオール及びイソシアネート化合物等との複合物である必要がある。
【００２６】
更に、プライマー層２を構成する複合物について詳細に説明する。前記シランカップリング剤の例としては、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができ、例えばビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤或いはその加水分解物の１種ないしは２種以上を用いることができる。
【００２７】
さらにこれらのシランカップリング剤のうち、ポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を持つものが特に好ましい。例えば、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト基を含むものや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β―（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むものがある。
【００２８】
さらに、γ―グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ―（３、４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むものや、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β―メトキシエトキシ）シラン等のようなシランカップリング剤にアルコール等を付加し水酸基等を付加したものでも良く、これら１種ないしは２種以上を用いることができる。
【００２９】
これらのシランカップリング剤は、一端に存在する有機官能基がポリオールとイソシアネート化合物からなる複合物中で相互作用を示し、もしくはポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を含むシランカップリング剤を用いることで共有結合を形成することにより、さらに強固なプライマー層を形成し、他端のアルコキシ基またはアルコキシ基の加水分解によって生成したシラノール基が、無機酸化物中の金属や、無機酸化物の表面の極性の高い水酸基等との強い相互作用を示すことにより無機酸化物との高い密着性を発現し、目的の物性を得ることができるものである。よって、上記プライマー層としてシランカップリング剤を金属アルコキシドとともに加水分解反応させたものを用いても構わない。
【００３０】
また、上記シランカップリング剤のアルコキシ基がクロロ基、アセトキシ基等になっていても何ら問題はなく、これらのアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成するものであれば、この複合物に用いることができる。
【００３１】
またポリオールとは高分子末端に、２つ以上のヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。このポリオールとして、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるポリオールもしくは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られるポリオールであるアクリルポリオールが好ましい。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを重合させたアクリルポリオールや、前記アクリル酸誘導体とスチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反応性、シランカップリング剤との相溶性を考慮すると前記アクリルポリオールのヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の間であることが好ましい。
【００３２】
アクリルポリオールとシランカップリング剤の配合比は、重量比で１／１から１０００／１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２／１から１００／１の範囲にあることである。溶解および希釈溶媒としては、溶解および希釈可能であれば特に限定されるものではなく、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が単独および任意に配合されたものを用いることができる。しかし、シランカップリング剤を加水分解するために塩酸等の水溶液を用いる場合には、共溶媒としてイソプロピルアルコール等のアルコール類と極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることが好ましい。
【００３３】
更にイソシアネート化合物は、アクリルポリオールなどのポリオールと反応してできるウレタン結合によりプラスチック基材や無機酸化物との密着性を高めるために添加されるもので主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。前記機能を発揮するイソシアネート化合物の具体例としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類、これらの重合体、もしくは誘導体の１種、またはこれらの２種以上用いることができる。
【００３４】
ここで、アクリルポリオールとイソシアネート化合物の配合比は特に制限されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生し加工上問題がある。そこでアクリルポリオールとイソシアネート化合物との配合比としては、イソシアネート化合物由来のＮＣＯ基がアクリルポリオール由来のＯＨ基の５０倍以下であることが好ましく、特に好ましいのはＮＣＯ基とＯＨ基が当量で配合される場合である。混合方法は、周知の方法が使用可能で特に限定しない。
【００３５】
本発明におけるプライマー層は、シランカップリング剤、ポリオール、イソシアネート化合物を任意の濃度で混合した複合溶液を製作し、プラスチック基材１にコーティング、乾燥硬化して形成する。前記プライマー層を形成するプライマー剤は具体的には、シランカップリング剤とポリオールを混合し、溶媒、希釈剤を加え任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物と混合して作成する。前記方法以外にシランカップリング剤とポリオールを溶媒中混合しておき予めシランカップリング剤とポリオールを反応させたものを溶媒、希釈剤を加え任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物加えて作製する方法などがある。
【００３６】
前記プライマー剤にさらに各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を添加する事も可能である。
【００３７】
プライマー層２は、プライマー剤を例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用いプラスチック基材１の上にコーティングし、その後コーティング膜を乾燥し溶媒等を除去し硬化させることによって形成する。
【００３８】
プライマー層２の厚さは、均一に塗膜が形成することができれば特に限定しないが、一般的に０．０１〜２μｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．０１μｍより薄いと均一な塗膜が得られにくく密着性が低下する場合がある。また厚さが２μｍを越える場合は厚いために塗膜にフレキシビリティを保持させることができず、外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れがあるため好ましくない。特に好ましいのは０．０５〜０．５μｍの範囲内にあることである。
【００３９】
次に無機酸化物からなる無機酸化物薄膜層３は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、或いはそれらの混合物などの無機酸化物の蒸着膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有するものであればよい。その中では、特に酸化アルミニウム及び酸化珪素が好ましい。ただし本発明の無機酸化物薄膜層３は、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば用いることができる。
【００４０】
無機酸化物薄膜層３の厚さは、用いられる無機化合物の種類、構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は無機酸化物薄膜層にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、無機酸化物薄膜層に亀裂を生じるおそれがある。好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内である。
【００４１】
無機酸化物薄膜層３をプライマー層２上に形成する手段としては各種手段が可能であるが、真空蒸着法により形成することが一般的である。この真空蒸着法以外の手段としてスパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることもできる。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。この真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかを適宜用いればよい。また無機酸化物薄膜層とプラスチック基材の密着性及び無機酸化物薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。また、無機酸化物薄膜層の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなど吹き込んだりする反応蒸着を行っても一向に構わない。
【００４２】
図２に示した実施の形態の、無機酸化物薄膜層３上に設けられた被膜層４は、無機酸化物薄膜層３を保護するためのもので、合わせて高いガスバリア性を付与するための層である。
【００４３】
上記被膜層４に関し、高いガスバリア性を付与する被膜層の形成材料としては、例えば水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシド及び／又はその加水分解物からなるもの、さらには前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウム、またはこれらの混合物のいずれかからなる溶液を塗布形成したものである。高いガスバリア性を付与する被膜層の他の例としては、水溶性高分子と塩化錫からなるもの、さらには前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールからなる溶液を塗布形成したものである。具体的には、水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、或いは前記溶液に金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を無機酸化物薄膜層３にコーティング、加熱乾燥し形成したものである。被膜層４を形成する各成分について更に詳細に説明する。
【００４４】
本発明の被膜層を形成するために用いられる水溶性高分子の具体例として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）がガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡまでを含み、特に限定されない。
【００４５】
また塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ2 ）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ4 ）、或いはそれらの混合物であってもよく、無水物でも水和物でも用いることができる。
【００４６】
更に金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3 Ｈ7 ）3 〕などの一般式、Ｍ（ＯＲ）n （Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 等のアルキル基）で表せるものである。中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００４７】
上述した各成分を単独又はいくつかを組み合わせて被膜層を形成することができ、さらに被膜層のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの添加剤を加えてもよい。
【００４８】
例えば被膜層４に加えられるイソシアネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、例えばトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩという）、トリフェニルメタントリイソシアネート（以下ＴＴＩという）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（以下ＴＭＸＤＩという）などのモノマー類と、これらの重合体、または誘導体などがある。
【００４９】
被膜層４を形成するためのコーティング剤の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段を用いることができる。また被膜層の厚さは、被膜層を形成するコーティング剤の種類や加工条件によって異なるが、乾燥後の厚さが０．０１μｍ以上あれば良いが、厚さが５０μｍ以上では膜にクラックが生じ易くなるため、０．０１〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００５０】
更に無機酸化物薄膜層３、または被膜層４上に他の層を積層することも可能である。例えば印刷層、介在フィルム、ヒートシール層等である。印刷層は包装袋などとして実用的に用いるために形成されるものであり、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層であり、文字、絵柄等が形成されている。形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアーコート等の周知の塗布方式を用いることができる。厚さは０．１〜２．０μｍで良い。
【００５１】
また介在フィルムはボイルおよびレトルト殺菌時の破袋強度を高めるために設けられるもので、一般的に機械強度及び熱安定性の面から二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの内から選ばれる一種である。厚さは、材質や要求品質等に応じて決められるが、一般的には１０〜３０μｍの範囲である。形成方法としては２液硬化型ウレタン系樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等の公知の方法により積層できる。
【００５２】
またヒートシール層は袋状包装体などを形成する際に密封層として設けられるものである。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体またはそれらの金属架橋物等の樹脂の１種からなるフィルムが用いられる。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。形成方法としては、ヒートシール層を形成するフィルムを２液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等を用いることが一般的であるがいずれも公知の方法により積層することができる。
【実施例】
【００５３】
本発明の蒸着フィルムおよびこの蒸着フィルムを用いた包装材料を、具体的な実施例を挙げて更に説明する。
【００５４】
〈プライマー剤の調製〉
Ａ）希釈溶媒（酢酸エチル）中、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン１重量部に対し、アクリルポリオールを５重量部を量りとり混合し、攪拌する。ついでイソシアネート化合物としてＴＤＩをアクリルポリオールのＯＨ基に対しＮＣＯ基が等量となるように加えた混合溶液を２％の濃度に希釈したものをプライマー剤Ａとする。
【００５５】
Ｂ）希釈溶媒（酢酸エチル）中、Ｎ−β―（アミノエチル）―γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１重量部に対し、アクリルポリオールを６重量部量りとり、攪拌する。ついでイソシアネート化合物としてＴＤＩをアクリルポリオールのＯＨ基に対しＮＣＯ基が等量となるように加えた混合溶液を２％の濃度に希釈したものをプライマー剤Ｂとする。
【００５６】
Ｃ）希釈溶媒（イソプロピルアルコール／酢酸エチル）中、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（以下ＥＥＴＭＳという）１重量部に対し、アクリルポリオール２．５重量部を混合し、さらに触媒として塩化錫（ＳｎＣｌ2 ）／メタノール溶液（０．００３ｍｏｌ／ｇに調液したもの）をＥＥＴＭＳに対し１／１３５ｍｏｌになるように添加し攪拌する。ついでイソシアネート化合物としてＴＤＩをアクリルポリオールのＯＨ基に対しＮＣＯ基が等量となるように加えた混合溶液を２％の濃度に希釈したものをプライマー剤Ｃとする。
【００５７】
Ｄ）希釈溶媒（イソプロピルアルコール／酢酸エチル）中、ＥＥＴＭＳとテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ：以下ＴＥＯＳという）とモル比で１：１となるように混合したものに、アクリルポリオールをＥＥＴＭＳとＴＥＯＳとをあわせたものに対して重量比で１．２５倍量りとり、さらに触媒として塩化錫（ＳｎＣｌ2 ）／メタノール溶液（０．００３ｍｏｌ／ｇに調液したもの）をＥＥＴＭＳとＴＥＯＳをあわせたものに対し１／４００ｍｏｌになるように添加し攪拌する。そこへ０．１ＮＨＣｌを加え攪拌し加水分解後、ＴＤＩをアクリルポリオールのＯＨ基に対しＮＣＯ基が等量となるように加えた混合溶液を２％の濃度に希釈したものをプライマー剤Ｄとする。
【００５８】
Ｅ）希釈溶媒（酢酸エチル）中、アクリルポリオールにイソシアネート化合物としてＴＤＩをアクリルポリオールのＯＨ基に対して等量になるように添加し、希釈溶媒を加え２％の濃度としたものをプライマー剤Ｅとする。
【００５９】
Ｆ）希釈溶剤（イソプロピルアルコール／酢酸エチル）中、アクリルポリオール１重量部に対し、０．１重量部に相当するＴＥＯＳを加え、そこへ０．１ＮＨＣｌを加え攪拌し加水分解後、ＴＤＩをアクリルポリオールのＯＨ基に対しＮＣＯ基が等量となるように加えた混合溶液を２％の濃度に希釈したものをプライマー剤Ｆとする。
【００６０】
〈実施例１〉
プラスチック基材１として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、プライマー層２としてプライマー剤Ａをグラビアコート法により厚さ０．２μｍ（乾燥膜厚）形成した。次いでプライマー層２上に電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して厚さ２０ｎｍの無機酸化物薄膜層３を形成した。更にその上に下記組成のコーティング剤をグラビアコーターで塗布し乾燥機で１００℃、１分間乾燥させ、厚さ０．３μｍの被膜層４を形成した蒸着フィルムを得た。コーティング剤の組成は、１液と２液を配合比（ｗｔ％）で６０／４０に混合したものを用いた。ここで、１液はテトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ2 換算）の加水分解溶液、２液はポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）である。
【００６１】
〈実施例２〉
実施例１において、無機酸化物薄膜層３として抵抗加熱方式による真空蒸着方式により、厚さ約４０ｎｍの酸化珪素を蒸着した以外は同様にして、蒸着フィルムを得た。
【００６２】
〈実施例３〉
実施例１において、プライマー層２としてプライマー剤Ｂを使用した以外は同様にして、蒸着フィルムを得た。
【００６３】
〈実施例４〉
実施例１において、プライマー層２としてプライマー剤Ｃを使用した以外は同様にして、蒸着フィルムを得た。
【００６４】
〈実施例５〉
実施例１において、プライマー層２としてプライマー剤Ｄを使用した以外は同様にして、蒸着フィルムを得た。
【００６５】
〈比較例１〉
実施例１において、プライマー層２を設けなかった以外は同様にして、蒸着フィルムを得た。
【００６６】
〈比較例２〉
実施例１において、プライマー層２としてプライマー剤Ｅを使用した以外は同様にして、蒸着フィルムを得た。
【００６７】
〈比較例３〉
実施例１において、プライマー層２としてプライマー剤Ｆを使用した以外は同様にして、蒸着フィルムを得た。
【００６８】
〈包装材料の製造〉
実施例１〜５および比較例１〜３の蒸着フィルムの被膜層側に、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムからなる介在フィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により積層し、更にこの介在フィルムにポリオレフィン系ヒートシール層として、厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により積層して包装材料を得た。
【００６９】
〈テスト１〉
実施例１〜５および比較例１〜３の蒸着フィルムを用いた包装材料で４方シール部を有するパウチを作製し、それぞれ内容物として水１５０ｇを充填し、１２１℃−３０分間のレトルト殺菌を行った。評価として、レトルト殺菌前後の酸素透過率（ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ）、剥離強度（ｇｒ／１５ｍｍ）及び目視観察によりレトルト後のデラミネーション発生状況を観察した。また剥離面の観察はプラスチック基材とシーラントフィルムから蛍光Ｘ線装置によりアルミニウム元素を検出し、剥離面を推定した。その結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2006192901.tif 000003
【００７１】
１）剥離強度は、３００ｍｍ／分の剥離速度で引っ張り測定した。
【００７２】
２）酸素透過率は、酸素透過測定装置；モダンコントロール社製、ＯＸＴＲＡＮ−１０／５０Ａを用いて、３０°Ｃ、７０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
【００７３】
３）剥離面の評価において、ＡｌＯは、無機酸化物薄膜層の凝集破壊、ＡＤＨは、被膜層と接着剤層間の剥離を表す。
【００７４】
４）外観は、レトルト殺菌後、パウチのシール部を１８０°折り曲げて観察し、無機酸化物薄膜層がデラミネーションした場合は×、デラミネーションしなかった場合は◎で表した。
【００７５】
上記の表１にも示すようにレトルト前は全ての包装材料が密着性、ガスバリア性において問題は無い。しかし、レトルト後の結果をみると実施例１〜５の包装材料はガスバリア性の劣化もなく、剥離面をみても接着剤層で剥離しており、高い密着性を維持していることが分かる。一方、比較例１〜３をみるとレトルト後ではデラミネーション等が発生し外観不良が発生し、また剥離面の観察からプラスチック基材と無機酸化物薄膜層の密着性が足りないことが分かる。よって実施例１〜５の包装材料は比較例１〜３のものに対して、内容物に対して影響を与える気体等を遮断する高いガスバリア性がレトルト後も劣化が無く、デラミネーション等の発生がないレトルト耐性を全て満たしている。
【００７６】
〈実施例６〉
プラスチック基材１として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、プライマー層２としてプライマー剤Ａをグラビアコート法により厚さ０．２μｍ（乾燥膜厚）形成した。次いで、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、プライマー層２上に厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムからなる無機酸化物薄膜層３を形成した。得られた蒸着フィルムの無機酸化物薄膜層３の上にヒートシール層として、厚さ３０μｍのポリプロピレンフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネートにより積層して包装材料を得た。
【００７７】
〈比較例４〉
実施例６において、プライマー層２を設けなかった以外は実施例６と同様にして包装材料を得た。
【００７８】
〈テスト２〉
このようにして作製した実施例６の包装材料および比較例４の包装材料を用いて、無機酸化物薄膜層とヒートシール層（ポリプロピレンフィルム）との間のラミネート強度（ｇｒ／１５ｍｍ）を測定した。同時に無機酸化物薄膜層とヒートシール層との剥離面に少量の水道水を垂らしながら、同様にラミネート強度（ｇｒ／１５ｍｍ）を測定した。剥離強度は、剥離速度３００ｍｍ／分で引っ張り測定した。その結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
2006192901.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の蒸着フィルムの断面図である。
【図２】本発明の蒸着フィルムの他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
１…プラスチック基材
２…プライマー層
３…無機酸化物薄膜層
４…被膜層。
【図１】
2006192901.tif 000005
【図２】
2006192901.tif 000006