(57)【要約】【課題】  ベースフィルムとフェーズチェンジ型放熱部材からなる熱伝導性フィルムにおいて、ベースフィルムであるグラファイトフィルムに基づく十分な強度を有し、かつ熱伝導率が高く、厚みが薄く熱抵抗値が小さい、熱伝導性フィルムの提供が可能となる。グラファイトフィルムの表面はがれが少なく、グラファイトフィルムとフェーズチェンジ型放熱部材の密着性に優れ、厚みが薄くても十分な強度を有しており、繰り返し使用が可能である熱伝導性フィルムを提供する。【解決手段】  高分子フィルムを２０００℃以上の温度で熱処理して得られるグラファイトフィルムの少なくとも一方の面に、フェーズチェンジ型放熱部材を設ける。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルムを２０００℃以上の温度で熱処理して得られるグラファイトフィルムの少なくとも一方の面に、フェーズチェンジ型放熱部材が設けられていることを特徴とする、熱伝導性フィルム。
【請求項２】
高分子フィルムを２０００℃以上の温度で熱処理して得られるグラファイトフィルムの両面に、フェーズチェンジ型放熱部材が設けられていることを特徴とする、熱伝導性フィルム。
【請求項３】
前記高分子フィルムが、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリチアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾールのうちから選ばれた少なくとも一種類以上の高分子からなることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の熱伝導性フィルム。
【請求項４】
前記高分子フィルムの複屈折が０．１２以上の高分子フィルムであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導性フィルム。
【請求項５】
前記グラファイトフィルムの熱伝導率が８００Ｗ／ｍ・Ｋを超えることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の熱伝導性フィルム。
【請求項６】
前記グラファイトフィルムの密度が１．１ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の熱伝導性フィルム。
【請求項７】
前記グラファイトフィルムの厚みが１００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の熱伝導性フィルム。
【請求項８】
前記フェーズチェンジ型放熱部材が、熱源の作動温度付近で軟化する相変化物質であり、ワックス類、樹脂、充填材を含む材料であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の熱伝導性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発熱性電子部品の放熱材料として適した熱伝導性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発熱性電子部品の高密度化や、携帯用パソコンをはじめとする電子機器の小型、薄型、軽量化に伴い、それらに用いられる放熱部材の低熱抵抗化の要求が益々高まっており、放熱部材の薄型化が要求されている。
【０００３】
放熱部材としては、以下のものが例示される。
1)シリコーンゴムに熱伝導性粉末が充填された硬化物からなる放熱シート。
2)シリコーンゲルに熱伝導性粉末が充填された柔軟性硬化物からなる放熱スペーサー。
3)液状シリコーンに熱伝導性粉末が充填された流動性のある放熱グリース。
4)樹脂の相変化を利用したフェーズチェンジ樹脂組成物。
【０００４】
これらのうち、薄型化が容易なものは、放熱グリース及びフェーズチェンジ樹脂組成物であるが、放熱グリースよりも作業性がよいフェーズチェンジ樹脂組成物のほうが好まれている。
【０００５】
フェーズチェンジ樹脂組成物としては、発熱性電子部品の作動温度で相変化する熱伝導性相変化物質、例えばポリマー及びワックス類からなる成分に窒化硼素又はアルミナ粒子等の高熱伝導性粒子を充填したものが知られている。より具体的には、融点が３０〜１２０℃のワックス類５〜３０質量％、３０〜１２０℃で軟化するワックス類以外の樹脂５〜２０質量％、平均粒径１〜３μｍ、最大粒径３〜１０μｍの微粉ａと、平均粒径０．１〜０．９μｍ、最大粒径１〜３μｍの超微粉ｂとが、ａ／ｂ＝７／３〜３／７の体積比の割合で、しかも平均粒径０．５〜１．４μｍとしてなる窒化アルミニウム及び／又はアルミナ粉末からなる充填材６５〜８５質量％を含有してなることを特徴とするフェーズチェンジ樹脂組成物（特許文献１）が知られている。
【０００６】
さらに、フェーズチェンジ樹脂組成物の取り扱い性を向上させるとともに複数回再使用するために、上記材料のフェーズチェンジ樹脂組成物の成型物が金属箔の少なくとも片面の一部に有してなることを特徴とする、フェーズチェンジ放熱部材（特許文献１）が知られている。
【０００７】
またさらに、より熱抵抗値を減らすために、金属箔の代わりにグラファイトフレークから作製されたグラファイトフィルムの片面にフェーズチェンジ樹脂組成物を形成することを特徴とするフェーズチェンジ放熱部材（特許文献２）が知られている。
【特許文献１】特開２００４−７５７６０
【特許文献２】特表２００４−５１８２９４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、（特許文献１）の実施例７にあるように、金属箔を用いると、金属箔を用いない場合に比べて熱抵抗値が大幅に増加するという問題が発生した。
【０００９】
また、（特許文献２）に用いているグラファイトフィルムは、グラファイトフレークから作製されるため熱伝導率が低く熱抵抗値を減らすことが困難であった。グラファイトフレークから作製するため強度が弱く、また加工上も薄いフィルムを作製することが困難であった。その結果、厚みを減らして熱抵抗値を減らすことが非常に困難であった。また、グラファイトフレークを原料とするため表面から黒鉛粉末が脱落しやすく、環境汚染及び繰り返し使用する場合、フェーズチェンジ樹脂組成物がグラファイトから剥がれるという問題が発生した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１は、
高分子フィルムを２０００℃以上の温度で熱処理して得られるグラファイトフィルムの少なくとも一方の面に、フェーズチェンジ型放熱部材が設けられていることを特徴とする、熱伝導性フィルム、である。
【００１１】
本発明の第２は、
高分子フィルムを２０００℃以上の温度で熱処理して得られるグラファイトフィルムの両面に、フェーズチェンジ型放熱部材が設けられていることを特徴とする、熱伝導性フィルム、
である。
【００１２】
本発明の第３は、
前記高分子フィルムが、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリチアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾールのうちから選ばれた少なくとも一種類以上の高分子からなることを特徴とする、本発明の第１〜２のいずれかに記載の熱伝導性フィルム、
である。
【００１３】
本発明の第４は、
前記高分子フィルムの複屈折が０．１２以上の高分子フィルムであることを特徴とする、本発明の第１〜３のいずれかに記載の熱伝導性フィルム、
である。
【００１４】
本発明の第５は、
前記グラファイトフィルムの熱伝導率が８００Ｗ／ｍ・Ｋを超えることを特徴とする、本発明の第１〜４のいずれかに記載の熱伝導性フィルム、
である。
【００１５】
本発明の第６は、
前記グラファイトフィルムの密度が１．１ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする、本発明の第１〜５のいずれかに記載の熱伝導性フィルム、
である。
【００１６】
本発明の第７は、
前記グラファイトフィルムの厚みが１００μｍ以下であることを特徴とする、本発明の第１〜６のいずれかに記載の熱伝導性フィルム、
である。
【００１７】
本発明の第８は、
前記フェーズチェンジ型放熱部材が、熱源の作動温度付近で軟化する相変化物質であり、ワックス類、樹脂、充填材を含む材料であることを特徴とする、本発明の第１〜７のいずれかに記載の熱伝導性フィルム、
である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の熱伝導性フィルムによって、グラファイトフィルムに基づく十分な強度を有し、かつ、熱伝導率が高く、厚みが薄く、熱抵抗値が小さい、フェーズチェンジ型放熱部材の提供が可能となる。また本発明の熱伝導性フィルムによって、グラファイトフィルムの表面剥がれが少なく、グラファイトフィルムとフェーズチェンジ型放熱部材の密着性に優れ、厚みが薄くても十分な強度を有しており、繰り返し使用が可能である、熱伝導性フィルムを提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の熱伝導性フィルムの第一は、高分子フィルムを２０００℃以上の温度で熱処理して得られるグラファイトフィルムの少なくとも一方の面に、フェーズチェンジ型放熱部材が設けられていることを特徴とする、熱伝導性フィルム、である。
【００２０】
また、本発明の熱伝導性フィルムの第二は、高分子フィルムを２０００℃以上の温度で熱処理して得られるグラファイトフィルムの両面に、フェーズチェンジ型放熱部材が設けられていることを特徴とする、熱伝導性フィルム、である。
【００２１】
＜フェーズチェンジ型放熱部材＞
本発明で使用されるフェーズチェンジ型放熱部材は、ワックス類、樹脂、充填材の３種類の材料から構成される。
【００２２】
ワックス類と充填材だけから構成されると、発熱部材から発する熱で、フェーズチェンジ型放熱部材の熱変形が大きくなりすぎる。また取り外すために加熱しても、発熱部材からきれいに熱伝導性フィルムを取り外すことが困難となる。
【００２３】
さらにワックス類単体から構成されると、熱伝導率が大幅に悪化し、優れた放熱特性を発現させることが困難となる。
【００２４】
また、樹脂と充填材だけから構成されると、発熱部材から発する熱で、フェーズチェンジ型放熱部材の熱変形が起こらなくなり、発熱部材と十分密着せず、熱抵抗値が増加する。  また取り外すために加熱しても、材料が柔らかくならないために、発熱部材から熱伝導性フィルムを取り外すことが困難となる。
【００２５】
さらに樹脂単体から構成されると、熱伝導率が大幅に悪化し、優れた放熱特性を発現させることが困難となる。
【００２６】
本発明で用いられるワックス類は、融点３０〜１２０℃を有するものであり、常温では固体であり加熱により低粘度の液体となるものである。このようなワックス類をマトリックスとすることによって、加熱時の流動性を極めて高くすることができ薄型化が容易となる。
【００２７】
このようなワックス類としては、ワックス又は常温で固体のパラフィンを代表例としてあげることができる。ワックス類としては、マイクロクリスタリンワックス、モンタン酸ワックス、モンタン酸ワックス、モンタン酸エステルワックス、パラフィンワックス等、を例示することができる。
【００２８】
本発明で用いられる樹脂は、フェーズチェンジ型放熱部材の強度を高めるために配合されている。このような樹脂を例示すれば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の一種又は二種以上である。樹脂は、フェーズチェンジ型放熱部材中、５〜２０質量％存在させる。５質量％未満では補強効果が極めて小さく、また２０質量％をこえると、加熱時の粘度が高くなり、薄型化が困難となる。
【００２９】
本発明で使用される充填材は、窒化アルミニウム粉末、アルミナ粉末、炭化ホウ素粉末、炭化ケイ素粉末、酸化亜鉛、窒化ケイ素、窒化ホウ素、アルミニウム粉末、銅粉末等から選ばれた充填材である。好ましくは、窒化アルミニウム粉末とアルミナ粉末とを併用することであり、これによって窒化アルミニウム粉末の熱伝導性とアルミナ粉末の流動性を両立させることができる。
【００３０】
充填材は、平均粒径０．５〜１．４μｍ、好ましくは０．８〜１．４μｍ、最大粒径が３〜１０μｍ、好ましくは３〜６μｍである。平均粒径が０．５μｍ未満であるか、又は最大粒径が３μｍ未満であると、樹脂組成物内での粒子間接触点数が増えて熱抵抗は大きくなり、また平均粒径が１．４μｍをこえるか、又は最大粒径が１５μｍをこえると、放熱部材の薄型化が困難となる。
【００３１】
充填材は、本発明のフェーズチェンジ型放熱部材内での動きをスムーズ化し薄型化を容易とするため、平均粒径の異なる２種類又はそれ以上の粉末が使用される。すなわち、平均粒径１〜３μｍ、好ましくは１．５〜２．２μｍで、最大粒径が３〜１０μｍ、好ましくは３〜６μｍの微粉ａと、平均粒径が０．１〜０．９μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍ、最大粒径１〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍの超微粉ｂとが、ａ／ｂ＝７／３〜３／７の体積比で、しかも平均粒径０．５〜１．４μｍとなるようにして使用される。なお、粉体の体積は、粉体の重量を粉体の比重で割ることにより算出される。
【００３２】
充填材の含有率は、フェーズチェンジ型放熱部材中、１５〜８５質量％とする。１５質量％未満であると、熱伝導率が低くいくら薄型化しても低熱抵抗化は困難となる。また、８５質量％をこえると、樹脂組成物の流動性が低くなり薄型化しにくくなる。
【００３３】
本発明のフェーズチェンジ型放熱部材は、上記諸材料を加温しながら万能混合攪拌機、ニーダー等で混練りすることによって製造することができる。
【００３４】
本発明のフェーズチェンジ型放熱部材は、厚み０．５ｍｍ以下、好ましくは０．０１〜０．２５ｍｍである。厚みが０．５ｍｍをこえると、低熱抵抗化が困難となる。また、０．０１ｍｍ未満では、発熱性電子部品との接触が不十分となりやすい。
【００３５】
本発明のフェーズチェンジ型放熱部材はグラファイトフィルムの片面もしくは両面に形成される。形成方法としては、グラファイトフィルムの上に塗布または押し出し成形により直接形成する方法と、予めフェーズチェンジ型放熱部材のシートを成形した後グラファイトフィルムとフェーズチェンジ型放熱部材シートとを貼り合わせる方法、等がある。
【００３６】
＜グラファイトフィルム＞
本発明のグラファイトフィルムは、高分子フィルムを２０００℃以上の温度で熱処理して得られるグラファイトフィルムである。
【００３７】
また、本発明のグラファイトフィルムは、高分子フィルムを１０００℃以上の温度で熱処理して得られた炭素化フィルムを、２０００℃以上の温度で熱処理して得られるグラファイトフィルム、である。
【００３８】
本発明のグラファイトフィルムの熱伝導性は、熱伝導性に異方性を有し、その良好な熱伝導性を示す方向の熱伝導率が８００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは１０００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは１５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。その結果、グラファイトフィルムの面方向に対して垂直方向に熱が伝わる前に、すばやくグラファイトフィルムの面方向に熱を逃がすことができるために好ましい。
【００３９】
本発明のグラファイトフィルムの密度は、密度が１．１ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．４ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは１．８ｇ／ｃｍ3以上である。アルミニウム（密度：２．７０ｇ／ｃｍ3）や銅（密度：８．９６ｇ／ｃｍ3）などに比べ小さいため、熱伝導性フィルムを軽量化することができるとともに、同じ大きさおよび重さのものにあっては、その熱放散性を向上させ、放熱性能を高めることができる。また、密度が高いため、黒鉛内部に空気層を含まず高い熱伝導性が実現できる。さらに黒鉛そのものの凝集力も高く、表面からの剥がれがなく、強固な熱電導性フィルムを得ることができる。
【００４０】
本発明のグラファイトフィルムの厚みは、１００μｍ以下である。厚みが薄いほど熱抵抗値が小さくなる傾向が有るため、好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは、５０μｍ以下である。厚みが１００μｍを超えると熱抵抗値が増加する傾向が有るため、好ましくない。
【００４１】
＜高分子フィルム＞
本発明で用いることができる高分子フィルムは特に限定されないが、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリオキサジアゾール（ＰＯＤ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＢＯ）、ポリチアゾール（ＰＴ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＢＴ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾビスイミダゾール（ＰＢＢＩ）が挙げられ、これらのうちから選ばれる少なくとも１種類以上の高分子からなることが、最終的に得られるグラファイトの電気伝導性、熱伝導性が大きくなることから好ましい。これらのフィルムは、公知の製造方法で製造すればよい。この中でもポリイミドは、原料モノマーを種々選択することによって様々な構造および特性を有するものを得ることができるために好ましい。また、ポリイミドフィルムは、他の有機材料を原料とする高分子フィルムよりもフィルムの炭化、黒鉛化が進行しやすいため、結晶性、熱伝導性に優れたグラファイトとなりやすい。
【００４２】
＜高分子フィルムと複屈折＞
さらに、高分子フィルムの分子の面内配向性に関連する複屈折Δｎが、フィルム面内のどの方向に関しても０．１２以上、好ましくは０．１３以上、さらに好ましくは０．１４以上である高分子フィルムであると好ましい。
【００４３】
複屈折が高くなるほど、フィルムの炭化（炭素化）、黒鉛化が進行しやすくなる。その結果、グラファイトの結晶配向性がよくなり、熱伝導性、密着性、切断性が顕著に改善され、さらに、密度、強度が高く、表面剥がれの少ないグラファイトとなりやすい。また、炭化が進行しやすいため、炭化中の昇温速度を速く、熱処理時間を短くしても、品質の優れたグラファイトとなる。また、黒鉛化が進行しやすいため、最高温度を下げて熱処理時間を短くしても品質の優れたグラファイトとなる。
【００４４】
また低温で炭化（炭素化）及び黒鉛化が進行するために、低温の熱処理中からフィルムの熱伝導性が高くなり、表面及び内部へ充分に熱が伝わり、均一な黒鉛化が進行しやすくなる。
【００４５】
また、原料の厚みが厚くなったとしても、表面と内部で均一に黒鉛化が進行するため、熱伝導性の優れたグラファイトが得られる。
【００４６】
複屈折が高くなると黒鉛化しやすくなる理由は明らかではないが、以下のように推測される。グラファイト化のためには分子が再配列する必要があり、複屈折の高い分子配向性に優れたポリイミドフィルムでは分子の再配列が最小で済む。そのため、ポリイミドフィルムの中でも、より配向性に優れたポリイミドフィルム（すなわち、複屈折がより大きいポリイミドフィルム）の方が、比較的低温の最高処理温度で、厚みが厚くても、結晶性、密度、強度の高いグラファイトフィルムになると推測される。
【００４７】
＜複屈折＞
ここでいう複屈折とは、フィルム面内の任意方向の屈折率と厚み方向の屈折率との差を意味し、フィルム面内の任意方向Ｘの複屈折Δｎxは次式（数式１）で与えられる。
【００４８】
【数１】
2006100659.tif 000002
図３と図４において、複屈折の具体的な測定方法が図解されている。図３の平面図において、フィルム１から細いくさび形シート２が測定試料として切り出される。このくさび形シート２は一つの斜辺を有する細長い台形の形状を有しており、その一底角が直角である。このとき、その台形の底辺はＸ方向と平行な方向に切り出される。図４は、このようにして切り出された測定試料２を斜視図で示している。台形試料２の底辺に対応する切り出し断面に直角にナトリウム光４を照射し、台形試料２の斜辺に対応する切り出し断面側から偏光顕微鏡で観察すれば、干渉縞５が観察される。この干渉縞の数をｎとすれば、フィルム面内Ｘ方向の複屈折Δｎｘは、次式（数式２）で表される。
【００４９】
【数２】
2006100659.tif 000003
ここで、λはナトリウムＤ線の波長５８９ｎｍであり、ｄは試料２の台形の高さに相当する試料の幅３である。
【００５０】
なお、前述の「フィルム面内の任意方向Ｘ」とは、例えばフィルム形成時における材料流れの方向を基準として、Ｘ方向が面内の０゜方向、４５゜方向、９０゜方向、１３５゜方向のどの方向においても、の意味である。サンプル測定個所・測定回数は、好ましくは、下記の通りである。例えば、ロール状の原料フィルム（幅５１４ｍｍ、）からサンプルを切り出す際には、幅方向で１０ｃｍ間隔に６カ所サンプリングして、各部位で複屈折を測定する。その平均を複屈折とする。
【００５１】
＜ポリイミドフィルムの熱的性質、機械的性質、物理的性質、化学的性質＞
また、本発明に用いられるグラファイトの原料となるポリイミドフィルムは、１００〜２００℃の範囲において２．５×１０-5／℃未満の平均線膨張係数を有しているとよい。線膨張係数が２．５×１０-5／℃未満であれば、熱処理中の伸びが小さく、スムースに黒鉛化が進行し、脆くなく、種々の特性に優れたグラファイトを得ることができる。
【００５２】
このようなポリイミドフィルムを原料に用いることで、グラファイトへの転化が２４００℃から始まり、２７００℃で十分結晶性の高いグラファイトに転化が生じ得る。なお、その線膨張係数は、２．０×１０-5／℃以下であることがより好ましい。
【００５３】
なお、高分子フィルムの線膨張係数は、ＴＭＡ（熱機械分析装置）を用いて、まず試料を１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させた後に一旦室温まで空冷し、再度１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させ、２回目の昇温時の１００℃〜２００℃における平均線膨張係数を測定することによって得られる。具体的には、熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコー電子製ＳＳＣ／５２００Ｈ；ＴＭＡ１２０Ｃ）を用いて、３ｍｍ幅×２０ｍｍ長のサイズのフィルム試料を所定の治具にセットし、引張モードで３ｇの荷重をかけて窒素雰囲気下で測定が行われる。
【００５４】
また、本発明に用いられるポリイミドフィルムは、その弾性率が３．４ＧＰａ以上であれば、グラファイト化をより容易に行い得るということから好ましい。すなわち、弾性率が３．４ＧＰａ以上であれば、熱処理中のフィルムの収縮によるフィルムの破損を防止することができ、種々の特性に優れたグラファイトを得ることができる。
【００５５】
なお、フィルムの弾性率は、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準拠して測定することができる。ポリイミドフィルムのより好ましい弾性率は３．９ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは４．９ＧＰａ以上である。フィルムの弾性率が３．４ＧＰａより小さければ、熱処理中のフィルムの収縮で破損および変形しやすくなり、得られるグラファイトの結晶性は劣り、密度および熱伝導性が劣る傾向にある。
【００５６】
フィルムの吸水率は、下記のごとく測定した。フィルムを絶乾するために１００℃で３０分乾燥して、２５μｍ厚み１０ｃｍ角のサンプルを作製した。この重量を測定してＡ１とする。２５μｍ厚み１０ｃｍ角のサンプルを蒸留水に２３℃で２４時間浸漬し、表面の水を拭いて除去し直ちに重量を測定した。この重量をＡ２とする。下記式より吸水率を求めた。
吸水率（％）＝（Ａ２−Ａ１）÷Ａ１×１００
【００５７】
＜ポリイミドフィルムの作製方法＞
本発明で用いられるポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶液をイミド化促進剤と混合した後、エンドレスベルトまたはステンレスドラムなどの支持体上に流延し、それを乾燥および焼成してイミド化させることにより製造され得る。
【００５８】
本発明に用いられるポリアミド酸の製造方法としては公知の方法を用いることができ、通常は、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種が実質的に等モル量で有機溶媒中に溶解させられる。そして、得られた有機溶液は酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで制御された温度条件下で攪拌され、これによってポリアミド酸が製造され得る。このようなポリアミド酸溶液は、通常は５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に、適当な分子量と溶液粘度を得ることができる。
【００５９】
重合方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができるが、例えば次のような重合方法（１）−（５）が好ましい。
【００６０】
（１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
【００６１】
（２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対して過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマを得る。続いて、芳香族テトラカルボン酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
【００６２】
（３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマを得る。続いて、このプレポリマに芳香族ジアミン化合物を追加添加後に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
【００６３】
（４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解および／または分散させた後に、その酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
【００６４】
（５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
【００６５】
これらの中でも（２）、（３）に示すプレポリマを経由するシーケンシャル制御（シーケンスコントロール）（ブロックポリマー同士の組み合わせ・ブロックポリマー分子同士の繋がりの制御）をして重合する方法が好ましい。というのは、この方法を用いることで、複屈折が大きく、線膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得られやすく、このポリイミドフィルムを熱処理することにより、結晶性が高く、密度および熱伝導性が優れたグラファイトを得やすくなるからである。また、規則正しく、制御されることで、芳香環の重なりが多くなり、低温の熱処理でもグラファイト化が進行しやすくなると推定される。また複屈折を高めるために、イミド基含有量を増やすと、樹脂中の炭素比率が減り、黒鉛処理後の炭素化収率が減るが、シーケンシャル制御をして合成されるポリイミドフィルムは、樹脂中の炭素比率を落とすことなく、複屈折を高めることが出来るために好ましい。炭素比率が高まるために、分解ガスの発生を抑えることができ、外観上優れたグラファイトフィルムが得られやすくなる。また芳香環の再配列を抑えることができ、熱伝導性に優れたグラファイトフィルムを得ることができる。
【００６６】
本発明においてポリイミドの合成に用いられ得る酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、およびそれらの類似物を含み、それらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。
【００６７】
本発明においてポリイミドの合成に用いられ得るジアミンとしては、４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−オキシジアニリン）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル（３，３’−オキシジアニリン）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−オキシジアニリン）、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼンおよびそれらの類似物を含み、それらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。
【００６８】
特に、線膨張係数を小さくして弾性率を高くかつ複屈折を大きくし得るという観点から、本発明におけるポリイミドフィルムの製造では、下記式（１）で表される酸二無水物を原料に用いることが好ましい。
【００６９】
【化１】
2006100659.tif 000004
ここで、Ｒ1は、下記の式（２）〜式（１４）に含まれる２価の有機基の群から選択されるいずれかであって、
【００７０】
【化２】
2006100659.tif 000005
ここで、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5の各々は−ＣＨ3、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、または−ＯＣＨ3の群から選択されるいずれかであり得る。
【００７１】
上述の酸二無水物を用いることによって比較的低吸水率のポリイミドフィルムが得られ、このことはグラファイト化過程において水分による発泡を防止し得るという観点からも好ましい。
【００７２】
特に、酸二無水物におけるＲ1として式（２）〜式（１４）に示されているようなベンゼン核を含む有機基を使用すれば、得られるポリイミドフィルムの分子配向性が高くなり、線膨張係数が小さく、弾性率が大きく、複屈折が高く、さらには吸水率が低くなるという観点から好ましい。
【００７３】
さらに線膨張係数を小さく、弾性率を高く、複屈折を大きく、吸水率を小さくするためには、本発明におけるポリイミドの合成に下記式（１５）で表される酸二無水物を原料に用いればよい。
【００７４】
【化３】
2006100659.tif 000006
特に、２つ以上のエステル結合でベンゼン環が直線状に結合された構造を有する酸二無水物を原料に用いて得られるポリイミドフィルムは、屈曲鎖を含むけれども全体として非常に直線的なコンフォメーションをとりやすく、比較的剛直な性質を有する。その結果、この原料を用いることによってポリイミドフィルムの線膨張係数を小さくすることができ、例えば１００〜２００℃の範囲において１．５×１０-5／℃以下にすることができる。また、弾性率は４．９ＧＰａ以上に大きくすることができ、吸水率は１．５％以下に小さくすることができる。
【００７５】
さらに線膨張係数を小さく、弾性率を高く、複屈折を大きくするためには、本発明におけるポリイミドは、ｐ−フェニレンジアミンを原料に用いて合成されることが好ましい。
【００７６】
また、本発明においてポリイミドの合成に用いられる最も適当なジアミンは４，４’−オキシジアニリンとｐ−フェニレンジアミンであり、これらの単独または２者の合計モルが全ジアミンに対して４０モル％以上、さらには５０モル％以上、さらには７０モル％以上、またさらには８０モル％以上であることが好ましい。さらに、ｐ−フェニレンジアミンが１０モル％以上、さらには２０モル％以上、さらには３０モル％以上、またさらには４０モル％以上を含むことが好ましい。これらのジアミンの含有量がこれらのモル％範囲の下限値未満になれば、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が大きく、弾性率が小さく、複屈折が小さくなる傾向になる。但し、ジアミンの全量をｐ−フェニレンジアミンにすると、発泡の少ない厚みの厚いポリイミドフィルムを得るのが難しくなるため、４，４’−オキシジアニリンを使用するのが良い。また炭素比率が減り、分解ガスの発生量を減らすことができ、芳香環の再配列の必要が減り、外観、熱伝導性に優れたグラファイトを得ることができる。
【００７７】
本発明においてポリイミドフィルムの合成に用いられる最も適当な酸二無水物はピロメリット酸二無水物および／または式（１５）で表されるｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）であり、これらの単独または２者の合計モルが全酸二無水物に対して４０モル％以上、さらには５０モル％以上、さらには７０モル％以上、またさらには８０モル％以上であることが好ましい。これら酸二無水物の使用量が４０モル％未満であれば、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が大きく、弾性率が小さく、複屈折が小さくなる傾向になる。
【００７８】
また、ポリイミドフィルム、ポリアミド酸、ポリイミド樹脂に対して、カーボンブラック、グラファイト等の添加剤を添加しても良い。
【００７９】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用いられ得る。
【００８０】
次に、ポリイミドの製造方法には、前駆体であるポリアミド酸を加熱でイミド転化する熱キュア法、またはポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤やピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類をイミド化促進剤として用いてイミド転化するケミカルキュア法のいずれを用いてもよい。中でも、イソキノリンのように沸点の高いものほど好ましい。というのは、フィルム作製中の初期段階では蒸発せず、乾燥の最後の過程まで、触媒効果が発揮されやすいため好ましい。特に、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折が大きくなりやすく、また比較的低温で迅速なグラファイト化が可能で、品質のよいグラファイトを得ることができるという観点からケミカルキュアの方が好ましい。特に、脱水剤とイミド化促進剤を併用することは、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が大きく、複屈折が大きくなり得るので好ましい。また、ケミカルキュア法は、イミド化反応がより速く進行するので加熱処理においてイミド化反応を短時間で完結させることができ、生産性に優れた工業的に有利な方法である。
【００８１】
具体的なケミカルキュアによるフィルムの製造においては、まずポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒からなるイミド化促進剤を加えて、支持板、ＰＥＴ等の有機フィルム、ドラム、またはエンドレスベルト等の支持体上に流延または塗布して膜状にし、有機溶媒を蒸発させることによって自己支持性を有する膜を得る。次いで、この自己支持性膜をさらに加熱して乾燥させつつイミド化させてポリイミド膜を得る。この加熱の際の温度は、１５０℃から５５０℃の範囲内にあることが好ましい。加熱の際の昇温速度には特に制限はないが、連続的もしくは段階的に、徐々に加熱して最高温度がその所定温度範囲内になるようにするのが好ましい。加熱時間はフィルム厚みや最高温度によって異なるが、一般的には最高温度に達してから１０秒から１０分の範囲が好ましい。さらに、ポリイミドフィルムの製造工程中に、収縮を防止するためにフィルムを固定したり延伸したりする工程を含めば、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折が大きくなりやすい傾向にあるので好ましい。
【００８２】
＜グラファイト化の方法＞
ポリイミドフィルムのグラファイト化のプロセスにおいて、本発明では出発物質であるポリイミドフィルムを減圧下もしくは窒素ガス中で予備加熱処理して炭素化を行う。この予備加熱は通常１０００℃程度の温度で行い、例えば１０℃／分の速度で昇温した場合には１０００℃の温度領域で３０分程度の保持を行なうことが望ましい。昇温の段階では、出発高分子フィルムの分子配向性が失われないように、フィルムの破損が起きない程度に膜面に垂直方向に圧力を加えることが好ましい。
【００８３】
次に、炭素化されたフィルムを超高温炉内にセットし、黒鉛化が行なわれる。黒鉛化は不活性ガス中で行なわれるが、不活性ガスとしてはアルゴンが適当であり、アルゴンに少量のヘリウムを加えることはさらに好ましい。熱処理温度としては最低でも２０００℃以上、好ましくは２４００℃以上が必要で、最終的には２７００℃以上の温度で熱処理することが好ましく、２８００℃以上で熱処理することがより好ましい。
【００８４】
複屈折が０．１２より小さい高分子フィルムにおいては、炭化速度が１℃／ｍｉｎ〜１０℃／ｍｉｎ、黒鉛化速度が５℃／ｍｉｎ以下で昇温するのが好ましく、さらに複屈折が０．１２以上の高分子フィルムにおいては、炭化速度が５℃／ｍｉｎ以上、好ましくは１７℃以上、さらに好ましくは２５℃以上、黒鉛化速度が１０℃／ｍｉｎ以下、好ましくは５℃／ｍｉｎ以下で昇温するのが好ましい。この範囲に設定することにより、熱伝導性、密度、強度の高いグラファイトを得られ、特に、表面の黒鉛はがれが少ないグラファイトフィルムを得ることができるために好ましい。なかでも表面の黒鉛はがれが少ない点では、複屈折が０．１２以上の高分子フィルムにおいては、炭化速度が５℃／ｍｉｎ以上、好ましくは１７℃以上、さらに好ましくは２５℃以上、黒鉛化速度が１０℃／ｍｉｎ以下、好ましくは５℃／ｍｉｎ以下で昇温するのが好ましい。
【００８５】
熱処理温度が高いほど良質のグラファイトへの転化が可能であるが、経済性の観点からはできるだけ低温で良質のグラファイトに転化できることが好ましい。２５００℃以上の超高温を得るには、通常はグラファイトヒータに直接電流を流して、そのジュ−ル熱を利用した加熱が行なわれる。グラファイトヒータの消耗は２７００℃以上で進行し、２８００℃ではその消耗速度が約１０倍になり、２９００℃ではさらにその約１０倍になる。したがって、原材料の高分子フィルムの改善によって、良質のグラファイトへの転化が可能な温度を例えば２８００℃から２７００℃に下げることは大きな経済的効果を生じる。なお、一般に入手可能な工業的炉において、熱処理可能な最高温度は３０００℃が限界である。高分子フィルムを一旦炭素化して取り出した後、これを黒鉛化しても、炭素化と黒鉛化を連続的におこなっても良い。
【００８６】
グラファイト化処理では、予備熱処理で作製された炭素化フィルムがグラファイト構造に転化させられるが、その際には炭素−炭素結合の開裂と再結合が起きなければならない。グラファイト化をできる限り低温で起こすためには、その開裂と再結合が最小のエネルギーで起こるようにする必要がある。出発ポリイミドフィルムの分子配向は炭素化フィルム中の炭素原子の配列に影響を与え、その分子配向はグラファイト化の際に炭素−炭素結合の開裂と再結合化のエネルギーを少なくする効果を生じ得る。したがって、高度な分子配向が生じやすくなるように分子設計を行うことによって、比較的低温でのグラファイト化が可能になる。この分子配向の効果は、フィルム面に平行な二次元的分子配向とすることによって一層顕著になる。
【００８７】
グラファイト化反応における第二の特徴は、炭素化フィルムが厚ければ低温でグラファイト化が進行しにくいということである。したがって、厚い炭素化フィルムをグラファイト化する場合には、表面層ではグラファイト構造が形成されているのに内部ではまだグラファイト構造になっていないという状況が生じ得る。炭素化フィルムの分子配向性はフィルム内部でのグラファイト化を促進し、結果的により低温で良質のグラファイトへの転化を可能にする。
【００８８】
炭素化フィルムの表面層と内部とでほぼ同時にグラファイト化が進行するということは、内部から発生するガスのために表面層に形成されたグラファイト構造が破壊されるという事態を避けることにも役立ち、より厚いフィルムのグラファイト化を可能にする。本発明において作製されるポリイミドフィルムは、まさにこのような効果を生じるのに最適な分子配向を有していると考えられる。
【００８９】
本発明の熱伝導性フィルムは、ＭＰＵやパワートランジスタ、トランス等の発熱性電子部品からの熱を放熱フィンや放熱ファン等の放熱部品に伝熱させるために使用され、発熱性電子部品と放熱部品の間に挟み込まれて使用される。これによって、発熱性電子部品と放熱部品間の伝熱が良好となり、発熱性電子部品の誤作動を著しく軽減させることができる。
【００９０】
以下において、本発明の種々の実施例がいくつかの比較例と共に説明される。
【実施例】
【００９１】
（グラファイトフィルムの作製方法）
（グラファイトフィルムＡの作製方法）
４，４’−オキシジアニリンの１当量を溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、ピロメリット酸二無水物の１当量を溶解して、ポリアミド酸溶液（１８．５ｗｔ％）を得た。
【００９２】
この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量の無水酢酸、１当量のイソキノリン、およびＤＭＦを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。次にこの混合溶液が、乾燥後に所定の厚さになるようにアルミ箔上に塗布された。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブン、遠赤外線ヒーターを用いて乾燥された。
【００９３】
出来上がり厚みが７５μｍの場合のフィルム作製用の乾燥条件を示す。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブンで１２０℃において２４０秒乾燥されて、自己支持性を有するゲルフィルムにされた。そのゲルフィルムはアルミ箔から引き剥がされ、フレームに固定された。さらに、ゲルフィルムは、熱風オーブンにて１２０℃で３０秒、２７５℃で４０秒、４００℃で４３秒、４５０℃で５０秒、および遠赤外線ヒータ−にて４６０℃で２３秒段階的に加熱されて乾燥された。
【００９４】
以上のようにして、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（試料ＰＩ−Ａ：弾性率３．２ＧＰａ、吸水率２．５％、複屈折０．１０、線膨張係数３．０×１０-5／℃）が製造・作製された。
【００９５】
厚み７５μｍの試料ＰＩ−Ａを黒鉛板に挟み、電気炉を用いて窒素雰囲気下で、２．５℃／分の昇温速度で１０００℃まで昇温された後、１０００℃で１時間熱処理して炭化処理（炭素化処理）が行われた。得られた炭素化フィルムを黒鉛板に挟み、黒鉛化炉を用いて２１００℃未満では減圧下、２１００℃以上ではアルゴン雰囲気下で、５℃／分の昇温速度で２８００℃まで加熱し、グラファイトフィルムＡが作製された。
【００９６】
（グラファイトフィルムＢの作製方法）
ポリアミド酸に４，４’−オキシジアニリンの３当量を溶解したＤＭＦ溶液にピロメリット酸二無水物の４当量を溶解して、両末端に酸無水物を有するプレポリマが合成された後、そのプレポリマを含む溶液にｐ−フェニレンジアミンの１当量を溶解することによって得られたポリアミド酸を用いた以外は実施例１と同様にして厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（試料ＰＩ−Ｂ：弾性率４．１ＧＰａ、吸水率２．１％、複屈折０．１４、線膨張係数１．６×１０-5／℃）が製造・作製された。
【００９７】
厚み７５μｍの試料ＰＩ−Ｂを黒鉛板に挟み、電気炉を用いて窒素雰囲気下で、２５℃／分の昇温速度で１０００℃まで昇温された後、１０００℃で１時間熱処理して炭化処理（炭素化処理）が行われた。得られた炭素化フィルムを黒鉛板に挟み、黒鉛化炉を用いて２１００℃未満では減圧下、２１００℃以上ではアルゴン雰囲気下で、２．５℃／分の昇温速度で２８００℃まで加熱しグラファイトフィルムＢが作製された。
【００９８】
（フレーク製グラファイトの作製方法）
酸処理したフレーク状天然グラファイトを、約３０００℃に加熱して発泡させた後、圧縮成形により厚さ約１２５μｍのグラファイトフィルムを得た。
【００９９】
（フェーズチェンジ型放熱部材の作製方法）
（フェーズチェンジ型放熱部材Ａの作製方法）
窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製商品名「Ｈグレード」）：５６重量部
アルミナ粉末（住友化学工業社製球状アルミナ商品名「ＡＡ−０５」）：２４重量部
固形パラフィン（ＯＧ技研社製商品名「ＨＲ−１Ａ」）：１２重量部
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（三井化学社製商品名「エバフレックスＥＶ１５０」軟化点３３℃）：８重量部
を配合し、１５０℃に加熱した万能混合攪拌機の釜に入れ、１５分間混合しながら真空脱泡し、冷却してから釜から取り出し、フェーズチェンジ型放熱材料Ａを作製した。
【０１００】
フェーズチェンジ型放熱部材Ａを、１２０℃に加熱して樹脂を溶融させ、ＰＥＴフィルム上に流延し、厚み４０μｍのフェーズチェンジ型放熱部材Ａシートを得た。
【０１０１】
（フェーズチェンジ型放熱部材Ｂの作製方法）
フェーズチェンジ型放熱部材Ｂは、窒化アルミニウム粉末、アルミナ粉末の割合を以下のように変更した以外は、フェーズチェンジ型放熱部材Ａと同様にして作製した。
窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製商品名「Ｈグレード」）：２８重量部
アルミナ粉末（住友化学工業社製球状アルミナ商品名「ＡＡ−０５」）：１２重量部
（フェーズチェンジ型放熱部材Ｃの作製方法）
フェーズチェンジ型放熱部材Ｃは、窒化アルミニウム粉末、アルミナ粉末の割合を以下のように変更した以外は、フェーズチェンジ型放熱部材Ａと同様にして作製した。
窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製商品名「Ｈグレード」）：１２．６重量部
アルミナ粉末（住友化学工業社製球状アルミナ商品名「ＡＡ−０５」）：５．４重量部
（実施例１）
フェーズチェンジ型放熱部材ＡシートをグラファイトフィルムＡに熱ラミネータを用いて片面に貼り合わせ、熱伝導性フィルムを作製した。なお、熱ラミネート条件は、１００℃、線圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度３ｍ／分である。
【０１０２】
（実施例２）
フェーズチェンジ型放熱部材ＡシートをグラファイトフィルムＢに熱ラミネータを用いて片面に貼り合わせ、熱伝導性フィルムを作製した。なお、熱ラミネート条件は、１００℃、線圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度３ｍ／分である。
【０１０３】
（実施例３）
フェーズチェンジ型放熱部材ＡシートをグラファイトフィルムＢに熱ラミネータを用いて両面に貼り合わせ、熱伝導性フィルムを作製した。なお、熱ラミネート条件は、１００℃、線圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度３ｍ／分である。
【０１０４】
（実施例４）
フェーズチェンジ型放熱部材ＢシートをグラファイトフィルムＢに熱ラミネータを用いて両面に貼り合わせ、熱伝導性フィルムを作製した。なお、熱ラミネート条件は、１００℃、線圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度３ｍ／分である。
【０１０５】
（実施例５）
フェーズチェンジ型放熱部材ＣシートをグラファイトフィルムＢに熱ラミネータを用いて両面に貼り合わせ、熱伝導性フィルムを作製した。なお、熱ラミネート条件は、１００℃、線圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度３ｍ／分である。
【０１０６】
（比較例１）
フェーズチェンジ型放熱部材ＡシートをグラファイトフィルムＢに熱ラミネータを用いて両面に貼り合わせ、熱伝導性フィルムを作製した。なお、熱ラミネート条件は、１００℃、線圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度３ｍ／分である。
【０１０７】
（比較例２）
フェーズチェンジ型放熱部材Ａシートそのものを使用した。
【０１０８】
（比較例３）
フェーズチェンジ型放熱部材Ａシートをフレーク製グラファイトフィルムに熱ラミネータを用いて片面に貼り合わせ、熱伝導性フィルムを作製した。なお、熱ラミネート条件は、１００℃、線圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度３ｍ／分である。
【０１０９】
（比較例４）
フェーズチェンジ型放熱部材Ａシートをフレーク製グラファイトフィルムに熱ラミネータを用いて両面に貼り合わせ、熱伝導性フィルムを作製した。なお、熱ラミネート条件は、１００℃、線圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度３ｍ／分である。
【０１１０】
実施例１〜５、比較例１〜４で得られた熱伝導性フィルムの熱抵抗、繰り返し使用性および構成部材であるベースフィルムとフェーズチェンジ型放熱部材の各種特性及び組成が表１に示されている。
【０１１１】
【表１】
2006100659.tif 000007
グラファイトフィルムの熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））は、グラファイトフィルムの熱拡散率（ｍ2／ｓ）と密度（ここではｋｇ／ｍ3）と熱容量（Ｊ／（Ｋ・ｋｇ））の積によって算出された。
【０１１２】
ベースフィルムの熱拡散率は、０．５ｃｍ×４ｃｍのグラファイトフィルムを切り出し、光交流法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社から入手可能な「ＬａｓｅｒＰｉｔ」）を用いて、２０℃の雰囲気下、１０Ｈｚにおいて測定した。
グラファイトフィルムの密度は、グラファイトフィルムの重量（ｇ）をグラファイトフィルムの縦、横、厚みの積で算出した体積（ｃｍ3）の割り算により算出された。なお、グラファイトフィルムの厚みは、任意の１０点で測定した平均値を使用した。
【０１１３】
グラファイトフィルムの熱容量は０．７０９（Ｊ／（Ｋ・ｋｇ））の値を用いた。（改訂４版  化学便覧  基礎編ＩＩ−２９０）
ベースフィルムの表面剥がれ及びベースフィルムとフェーズチェンジ型放熱部材との密着性は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００（１９９０年）（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００（１９９９年））「塗料一般試験方法」の８．５．３  Ｘカットテープ法に準じて、評価した。
【０１１４】
熱伝導性フィルムの熱抵抗は、１ｃｍ角の試料装着部分を持つ、ヒーターを埋め込んだ銅製治具と銅製冷却治具との間に挟み、４．２ｋｇの荷重をかけてセットした後、ヒーターに電力２０Ｗをかけて３０分間保持し、銅製ヒーターケースと銅板との温度差（℃）を測定し、式、熱抵抗値（℃／Ｗ）＝温度差（℃）／電力（Ｗ）により算出した。
【０１１５】
熱伝導性フィルムの繰り返し使用性は、熱抵抗測定終了後、ヒーター電力を加えた状態で取り外せるかにより判断した。
【０１１６】
実施例１〜５で得られた熱伝導性フィルムは、比較例１、３〜４で得られた熱伝導性フィルムよりも熱抵抗が小さく、優れた放熱性を示した。比較例３、４で得られた熱伝導性フィルムは、フェーズチェンジ型放熱部材とグラファイトフィルムの密着性、強度に劣るものであった。比較例２の熱伝導性フィルムは、実施例１〜５に比べて熱抵抗は小さいものの、ベースフィルムが無いために発熱部材から取り外すことが困難で繰り返し使用することができなかった。
【０１１７】
実施例２の熱伝導性フィルムは、実施例１の熱伝導性フィルムよりも熱抵抗、密着性に優れていた。これは、ベースフィルムのグラファイトフィルムＢがグラファイトフィルムＡよりも優れた熱伝導性、強度、密度を有しており、表面はがれが少なく、厚みも薄くできたためと考えられる。
【０１１８】
実施例３ではフェーズチェンジ型放熱部材が両面に取り付けられており、発熱部材及び放熱部材との接続をおこないやすくなる。
【０１１９】
実施例３ではフェーズチェンジ型放熱部材が両面に取り付けられており、発熱部材及び放熱部材との接続をおこないやすくなる。
【０１２０】
実施例３、４、５では、この順で、フェーズチェンジ型放熱部材に含まれる充填材の量が減少している。この結果、熱抵抗値は増加しているものの、グラファイトフィルムとフェーズチェンジ型放熱部材との密着性は増加し、接続の長期安定性が増加する。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】ポリイミドフィルム及びくさび形シート
【図２】くさび形シートの斜視図
【符号の説明】
【０１２２】
１    ポリイミドフィルム
２    くさび形シート
３    くさび形シートの幅
４    ナトリウム光
５    干渉縞
【図１】
2006100659.tif 000008
【図２】
2006100659.tif 000009