(57)【要約】【課題】  低温製膜によって高純度の多孔性半導体膜を形成させることができ、これによってエネルギー変換効率が高く、機械的安定性の優れたフレキシブルなフィルム型色素増感光量変換素子を作成しうる新規な塗膜形成用組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）平均粒子径２０〜８０ｎｍの結晶性半導体ナノ粒子と、（Ｂ）バインダーと、（Ｃ）炭素数３〜５のアルコールと水との混合物を含み、かつ全組成物中の含水率が２０〜６０質量％、該半導体ナノ粒子の含有率が１０〜３５質量％、該バインダーの半導体ナノ粒子に対する割合が０．２〜５質量％であり、少なくとも２．５Ｐａ・ｓの粘度をもつ塗膜形成用組成物とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均粒子径２０〜８０ｎｍの結晶性半導体ナノ粒子と、（Ｂ）バインダーと、（Ｃ）炭素数３〜５のアルコールと水との混合物を含み、かつ全組成物中の含水率が２０〜６０質量％、該半導体ナノ粒子の含有率が１０〜３５質量％、該バインダーの半導体ナノ粒子に対する割合が０．２〜５質量％であり、少なくとも２．５Ｐａ・ｓの粘度をもつことを特徴とする塗膜形成用組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が酸化チタンを含む請求項１記載の塗膜形成用組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分のアルコールがイソプロピルアルコール及びｔ‐ブチルアルコールから選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２記載の塗膜形成用組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の半導体ナノ粒子に対する割合が０．２〜２質量％である請求項１ないし３のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。
【請求項５】
３．５〜１０Ｐａ・ｓの粘度をもつ請求項１ないし４のいずれかに記載の塗膜形成用組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の塗膜形成用組成物を用いて形成された多孔質塗膜を支持体上に担持した電極。
【請求項７】
請求項６記載の多孔質電極を色素増感して得られる光電変換素子。
【請求項８】
（Ｂ）成分が酸化チタンである塗膜形成用組成物を用いて得られる請求項７記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタンのような結晶性半導体ナノ粒子を含有する塗膜形成用組成物とそれを用いて作られる半導体多孔質電極並びに色素増感型光電子変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、シリコンのｐ−ｎ接合や化合物半導体のヘテロ接合を光発電層とするこれまでの固体接合型太陽電池に代り、低コストで製造でき、また湿式型としても固体型としても形成しうるという点で電気化学的反応を利用した色素増感型太陽電池が注目されつつある（非特許文献１参照）。
【０００３】
この色素増感型太陽電池は、８００ｎｍまでの可視光に応答し、既に１０％以上のエネルギー変換効率に達したものが実現しているが（特許文献１参照）、アモルファスシリコン太陽電池を凌駕する１５％以上のエネルギー変換効率を実現すべくさらに研究が続けられている。
【０００４】
一方で、シリコン太陽電池とは異なる特徴を有するものとして、カラフルで透明性に優れた色素増感型太陽電池の研究、特にフィルム型の色素増感型太陽電池の研究も行われており、このフィルム型太陽電池の製造に必要な低温製膜法に利用するために、電気泳動を用いる半導体多孔性膜の形成が提案されている（非特許文献２、特許文献２参照）。その外の製膜法として半導体微粒子の分散体を電極支持体にコーティングし、加圧して製膜する、いわゆるプレス法が提案されている（特許文献３参照）。
【０００５】
これらの方法においては、プラスチック電極の耐熱性の範囲内である１５０℃以下の低温で半導体多孔性膜を形成することができ、印刷分野で用いているロール式生産方式が適用可能なので低コストで太陽電池を製造しうる利点はあるが、これにより得られる電極を用いた太陽電池はエネルギー効率が５％以下で、従来の焼成法で製造されたガラス電極に比べ低効率になるという欠点がある。
【０００６】
これは、従来の焼成法では、４５０℃以上の高温で製膜するため、原料に由来する不純物が完全に除かれるが、プレス法その他の低温製膜法では、これらの不純物が完全に除去されず、半導体粒子の分散溶媒中に存在する不純物（多くは有機物）や製膜用にバインダーとして少量添加される有機物が多孔性半導体膜中に絶縁性物質として混入してくるためである。したがって、低温製膜において、バインダー材料として用いられたポリマーや有機性不純物の混入を一定水準以下に低減して、実質的にバインダーを含有しない高純度の色素増感半導体膜を形成させ、軽量で大面積のフィルム型太陽電池を製造することが、この分野において強く要望されている。
【０００７】
【特許文献１】米国特許４９２７７２１号明細書（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特開２００２−１００４１６号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】国際公開第００／７２３７３号パンフレット（特許請求の範囲その他）
【非特許文献１】「ネイチュア（Ｎａｔｕｒｅ）」、１９９１年、第３５３巻、ｐ７３７−７４０
【非特許文献２】「ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、２００４年、第１５１巻、ｐＡ１７６７―１７７３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低温製膜によって高純度の多孔性半導体膜を形成させることができ、これによってエネルギー変換効率が高く、機械的安定性の優れたフレキシブルなフィルム型色素増感光量変換素子を作成しうる新規な塗膜形成用組成物を提供するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、低温製膜によって形成された色素増感型多孔質半導体層を用いた光電池について、そのエネルギー変換効率を向上させるために種々研究を重ねた結果、バインダーの含量を低減させた結晶性半導体ナノ粒子を含む塗膜形成用組成物において、形成される塗膜と基板電極との密着を高めるための組成を最適化することによって、その目的を達成しうることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（Ａ）平均粒子径２０〜８０ｎｍの結晶性半導体ナノ粒子と、（Ｂ）バインダーと、（Ｃ）炭素数３〜５のアルコールと水との混合物を含み、かつ全組成物中の含水率が２０〜６０質量％、該半導体ナノ粒子の含有率が１０〜３５質量％、該バインダーの半導体ナノ粒子に対する割合が０．２〜５質量％であり、少なくとも２．５Ｐａ・ｓの粘度をもつことを特徴とする塗膜形成用組成物、この塗膜形成用組成物を用いて形成された多孔質塗膜を支持体上に担持した電極、及びこの多孔質電極を色素増感して得られる光電変換素子を提供するものである。
【００１１】
本発明で（Ａ）成分として用いる結晶性半導体ナノ粒子は、公知の方法例えばゾル−ゲル法（作花済夫著、「ゾル−ゲル法の科学」、１９９８年、アグネ承風社発行、参照）や、金属塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法や、金属化合物を気相中、高温で熱分解して超微粒子とするいわゆる気相における噴霧熱分解法などにより調製することができる。そして、これらの方法により得られる結晶性半導体例えば酸化チタンのナノ粒子も公知である（柳田博明監修、「微粒子工学大系第ＩＩ巻、応用技術」、２００２年、フジテクノシステム社発行、参照）。
【００１２】
この結晶性半導体ナノ粒子は、結晶性の金属酸化物半導体、好ましくはｎ型の金属酸化物半導体のナノ粒子であり、このような金属酸化物としては、例えば酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化タングステンなどが挙げられる。これらのうち好ましい金属酸化物半導体ナノ粒子は二酸化チタン（ＴｉＯ2）、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ3であり、特に好ましいのは二酸化チタン（ＴｉＯ2）である。
【００１３】
この結晶性半導体として結晶性二酸化チタンを用いる場合、これはルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型のいずれかの結晶構造を有するもの、なかでも、少なくともブルッカイト型結晶構造を有するものが好ましい。
【００１４】
この結晶構造はＸ線回折法による回折パターンの測定もしくは透過型電子顕微鏡観察による結晶格子像の検出によって確認することができるし、また結晶構造はＸ線回折パターンによって決定することができる。二酸化チタンの粒子の形状は、無定形、球体、多面体、ファイバー状、ナノチューブ状など様々な形であってよいが、多面体並びにナノチューブ状のものが好ましく、特に多面体の形状が好ましい。
【００１５】
本発明で用いる結晶性半導体ナノ粒子は、その平均粒子径が２０〜８０ｎｍの範囲にあることが必要である。この平均粒子径は、例えば、レーザー光散乱法を用いた光相関法や操作型電子顕微鏡観察によって測定される粒径分布から計算することができる。
【００１６】
この結晶性半導体ナノ粒子は、平均粒子径と粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を含んでもよい。ナノ粒子に加えて、平均粒子径の大きい微粒子を混合することができる。この場合は、平均粒子径１５０〜６００ｎｍである結晶性の粒子を大粒子として含むのが好ましい。このような大粒子は、ナノ粒子に対して質量割合として５〜８０％の割合で添加することができ、質量割合として１０〜５０％の割合で添加することが好ましい。
【００１７】
本発明組成物中に占める半導体の全量の含有率は、１０〜３５質量％であり、１２〜２０質量％であることが好ましい。
【００１８】
本発明組成物には、主成分である半導体粒子以外の無機化合物を添加剤として混合することができる。この無機化合物としては、各種の酸化物や、半導体材料並びに導電材料を含んでよい。無機酸化物としては金属、アルカリ金属、遷移金属、希土類の酸化物、ランタノイド及びＳｉ、Ｐ、Ｓｅなどの非金属の酸化物が含まれる。
金属としては、例えば、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉなど、アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどを挙げることができる。また、遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕなどを挙げることができる。
半導体材料としては、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ2Ｏ5、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＦｅＳ2、ＰｂＳなどが挙げられる。また導電材料としては、金属、貴金属や炭素系材料などが挙げられる。
【００１９】
本発明組成物は、塗工に必要な十分の粘度を持ち、特にスクリーン印刷法に適した高い粘度を持つことを特徴とする。ペーストの粘度は細管式粘度測定法、回転式粘度測定法などによって計測することができる。
本発明のペーストの粘度は、少なくとも２．５Ｐａ・ｓ以上であり、２．５〜１５Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。また粘度は、３．５〜１０Ｐａ・ｓの範囲であることが特に好ましい。ここで、１Ｐａ・ｓは、１０Ｐｏｉｓｅに相当する。
【００２０】
本発明組成物では（Ｃ）成分の分散溶媒として水とアルコールとの混合物が用いられる。このアルコールは炭素数が３〜５のアルコール例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノールを用いることができる。これらのアルコールは分岐状のアルコールであることが好ましい。好ましいアルコールは、第三ブチルアルコール（ｔ‐ブチルアルコール）とイソプロピルアルコール（２‐プロパノール）である。特に好ましいのは第三ブチルアルコールである。
【００２１】
本発明組成物の含水率は２０〜６０質量％にする必要がある。この含水率は２５〜４５質量％であることが好ましい。水を含む結果として本発明組成物が示すｐＨは６以下、好ましくはｐＨ３〜５に調整される。
【００２２】
本発明組成物には（Ｂ）成分としてバインダーを含む。ここでバインダーとは粒子同士の結着や粒子と基板の密着に効果をもつ結合助剤を意味し、樹脂材料や高分子材料そしてワックスなどが含まれる。本発明組成物は、半導体の全質量に対して含有量が０．２〜５質量％の範囲でバインダーを含む。バインダーの含有量は０．２〜２質量％であることが好ましく、０．３〜１質量％であることがより好ましい。ここでバインダーの種類には特に制限はないが、通常ポリエチレングリコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどが用いられる。
【００２３】
本発明組成物は、これを、電極基板上に塗工し、低温の加熱処理を施すことによって、多孔性の金属酸化物半導体層が被覆された電極を作製することができる。すなわち、本発明組成物を５０〜２００μｍの厚みで基板上に塗工し、得られた液体膜を乾燥後、室温〜２００℃の低温下で加熱処理を施すことによって基板と良く密着した多孔性の金属酸化物半導体層が得られる。この低温下の加熱処理は１５０℃以下で行うことが好ましい。このようにして作製した多孔性の層は、ナノサイズの細孔を有するメソポーラス膜である。この際、塗工は、ドクターブレード法、スキージ法、スクリーン印刷法などを用いて行うことができるが、スクリーン印刷法を用いることが最も有利である。
【００２４】
本発明組成物を塗工する支持体としては、ガラス、金属、プラスチックなどの材料からなる基板や電極基板を用いることができるが、好ましいものは、プラスチック支持体からなる基板や電極である。特に好ましいのは、電極として用いるのに有用な透明導電性プラスチックフィルムであり、表面抵抗が１５Ω／□以下の透明導電性プラスチックフィルムを用いるのが特に好ましい。
本発明組成物を用いて作製される電極として好ましいものは、表面抵抗が１５Ω／□以下の透明導電性プラスチックフィルムの表面に塗工し乾燥して得られる多孔性の金属酸化物半導体層が被覆されたプラスチック電極である。
【００２５】
一方、本発明組成物を被覆するのに好ましい透明導電性プラスチックフィルムは、導電層とそれを担持するプラスチック支持体によって構成される。透明導電性プラスチックフィルムのプラスチック支持体には、無着色で透明性が高く、耐熱性が高く、耐薬品性並びにガス遮断性に優れ、かつ低コストの材料が好ましく選ばれる。この観点から、好ましいプラスチック材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）などが用いられる。これらの中で耐薬品性やコストの点で特に好ましいものは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）である。
【００２６】
透明導電性プラスチック支持体に用いる導電層には、導電材料として、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウムなどの金属、炭素又はインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズなどの導電性金属酸化物などを用いることができる。この中で光学的透明性をもつ点で導電性金属酸化物が好ましく、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）並びに酸化亜鉛が特に好ましい。導電層は、その表面抵抗（あるいはシート抵抗）が低いことが必要であり、表面抵抗値は１５Ω／□以下であることが好ましい。表面抵抗値は、好ましくは１０Ω／□以下、さらに好ましくは３Ω／□以下である。この導電層には集電のための補助リードをパターニングなどにより配置させることができる。このような補助リードは、通常、銅、銀、アルミニウム、白金、金、チタン、ニッケルなどの低抵抗の金属材料によって形成される。
【００２７】
本発明組成物を用いてプラスチック電極基板上に形成された多孔性半導体層を色素増感電極として用いるためには、半導体層の表面を、色素の吸着によって増感することが必要である。増感に用いる色素分子としては、色素増感半導体にこれまで用いられてきた既知の増感材料が広く用いられる。このようなものとしては、例えばシアニン系、メロシアニン系、オキソノール系、キサンテン系、スクワリリウム系、ポリメチン系、クマリン系、リボフラビン系、ペリレン系などの有機色素、Ｒｕ錯体や金属フタロシアニン誘導体、金属ポルフィリン誘導体、クロロフィル誘導体などの錯体系色素などがある。そのほか「機能材料」、２００３年６月号、第５〜１８ページに記載されている合成色素と天然色素や、「ジャーナル・オブ・ケミカル・フィジックス（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．）」、Ｂ．第１０７巻、第５９７ページ（２００３年）に記載されるクマリンを中心とする有機色素を用いることもできる。
【００２８】
本発明組成物をプラスチック電極上に塗工して作られる多孔性の半導体電極を用いて、色素増感太陽電池並びに光電池を含む各種の光電変換素子を作製することができる。多孔性の金属酸化物半導体層としては二酸化チタン層が優れた性能を発揮する。多孔性の二酸化チタン層に色素を吸着して得られる色素増感プラスチック電極を光電極とし、これにイオン導電性層と対極を積層させた多層体によって構成される機械的にフレキシブルなフィルム型太陽電池並びに光電変換素子を作製することができる。
【００２９】
フィルム型太陽電池に用いるイオン導電性電解質層としては、水系電解液、有機溶媒電解液、イオン性液体電解液（溶融塩電解液）などを用いることができる。
これらの電解液に含ませる酸化還元剤としては、Ｉ2とヨウ化物の組合せ（ヨウ化物としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩなどの金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど第四級アンモニウム化合物のヨウ素塩など）を含む電解液、Ｂｒ2と臭化物の組合せ（臭化物としてはＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒなどの金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど第四級アンモニウム化合物の臭素塩など）を含む電解液のほか、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどの硫黄化合物、などを用いることができる。この中でもＩ2とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど第四級アンモニウム化合物のヨウ素塩を組み合わせた電解質が光電池として高い性能を出す点で好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明組成物を低温下の製膜工程に用いて半導体多孔膜フィルム電極を作製することができ、これを用いてエネルギー変換効率と安定性に優れたフィルム型色素増感光電池の組み立てが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
次に本発明を実施するための最良の形態を実施例として示す。
【実施例１】
【００３２】
塗膜形成用組成物の調製
ルチル／アナターゼ混合型の結晶性二酸化チタンナノ粒子（平均粒径６０ｎｍ）とルチル型結晶の二酸化チタン粒子（平均粒子径約３００ｎｍ、粒径分布２００〜５００ｎｍ）を５：１の質量比で含む粒子粉末３０ｇとブルッカイト型結晶の粒子を含む二酸化チタンナノ粒子（粒径１０〜３０ｎｍ）が分散された酸性のゾル水溶液（濃度１５質量％）９０ｍｌ、バインダー樹脂材料としてポリエチレングリコール（平均分子量約２００万）０．２ｇを、ｔ‐ブチルアルコール１００ｍｌに混合した。この混合物を自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使って均一に撹拌混合することによって、白色の粘性ペースト（質量約２００ｇ）を調製した。このペースト中の水の含有量は全組成に対して体積として４２％、質量として４０％であり、アルコールと水の体積比は１０：９であった。ペーストは酸性の液体であり、ｐＨは４を示した。ペースト中の酸化チタンの含有量は２０質量％であり、バインダー樹脂が酸化チタンに対して占める割合は約０．４％であった。また、回転粘度計によって計測されたこのペーストの粘度は３．８Ｐａ・ｓであった。
【００３３】
比較実験として、上記とは組成の異なる各種の組成物を調製した。
第一に、ゾル水溶液とアルコールの使用量を変えることによって、水の含有量が異なる各種のペーストを調製した。
第二に、分散用アルコールとして炭素数が４であるｔ‐ブチルアルコールに代えて炭素数が３の２‐プロパノール（イソプロピルアルコール）、炭素数が５の１‐ペンタノール、炭素数が２のエタノールを用いてペーストの調製を行った。
第三に、二酸化チタンの粒子粉末の使用量を変更し、ペースト中の酸化チタンの含有量を５質量％から５０質量％の範囲で変えたペーストを調製した。
第四に、バインダーの添加量を変えることによって粘度が大きく異なるペーストを調製した。
【００３４】
以上の各種の組成物について、粘度と保存安定性の評価、スクリーン印刷装置を使った塗工性能の評価を行った。塗工性能の評価は次のように行った。厚さ１２５μｍのＩＴＯ被覆ＰＥＴフィルムをスクリーン印刷装置にセットし、開口率が５０％のスクリーンを使ってペーストを液膜厚さ１６０μｍで塗布した。塗布膜を室温下で乾燥後、さらに１５０℃で５分間乾燥させた結果、厚さ約８０μｍの酸化チタン多孔膜が得られた。この酸化チタン多孔膜の品質を２つの観点で評価した。
一点目は、スクリーンを使った塗布膜の表面状態の均一性であり、これは目視によって評価した。
二点目は、半導体膜の密着の強度であり、フィルムを曲率１．０ｃｍ-1まで機械的に１０回曲げる疲労試験を行い、曲げの後に、多孔性半導体層の剥離の状態を目視によって判定した。これらの評価の結果をＡ．良好、Ｂ．やや悪い、Ｃ．非常に悪い、の３段階で判定した。また、保存安定性については、密閉した容器に入れた組成物を遮光下、４℃で冷蔵庫中に３０日間静値して保存した。保存後、容器を手で振って組成物を撹拌した後、粘度を再測定し、再びスクリーン印刷法による塗布を行い、塗工の適性の評価をもとに保存安定性をＡ．良好、Ｂ．やや悪い、Ｃ．非常に悪い、の３段階で判定した。表１には、このように調製した試料の組成を示し、表２には、組成物の粘度、塗工性能、そして保存安定性の評価結果を示した。
【実施例２】
【００３５】
各種塗膜形成用組成物の調製
実施例１の酸化チタンに代えて、半導体ナノ結晶として酸化スズ（平均粒径３５ｎｍ）、酸化亜鉛（平均粒径６０ｎｍ）、硫化カドミウム（粒径１０〜５０ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様な方法で組成物の調製を行った。実施例１と同様にアルコールにはｔ‐ブチルアルコールを用いた。得られた組成物中の水の含有量は全組成に対して体積として４２％、質量として４０％であり、アルコールと水の体積比は１０：９であった。これらの３種の組成物はいずれも粘度が３．０〜４．０Ｐａ・ｓの範囲内であり、塗工性能、保存安定性とも酸化チタンとほぼ同等の評価結果を与えた。
【実施例３】
【００３６】
塗膜形成用組成物を用いた色素増感太陽電池の作製
（１）プラスチックフィルム電極の作製
透明導電性プラスチックフィルムとして、ＩＴＯを導電膜として担持したフィルム厚み２００μｍ、表面抵抗１５Ω／□のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を用いた。この導電性フィルムの表面抵抗を下げるために、銀含有組成物をスクリーン印刷する方法で、ＩＴＯ膜上に線幅１００μｍ、厚さ２０μｍの銀の集電用補助リード線を１０ｍｍの間隙で平行線状にパターニングした。これらの銀パターンの上に、ポリエステル系樹脂を保護膜として幅２５０μｍで塗布して銀線を完全に保護した。得られたパターン入り導電性ＩＴＯ−ＰＥＮフィルムの実用シート抵抗は６Ω／□となった。
【００３７】
このＩＴＯ−ＰＥＮフィルムのＩＴＯ面にスクリーン印刷機（ニューロング社製）と開口面積率が５０％、厚さ１６０μｍのスクリーンを用いて上記の実施例１で調製したｔ‐ブチルアルコール分散型の酸化チタン分散ペースト（水含有量４０質量％）を印刷し、室温で乾燥後、さらに１５０℃で５分間乾燥を行って多孔性の酸化チタン粒子層を担持したフィルム電極を作製した。
【００３８】
（２）色素増感太陽電池の作製
Ｒｕビピリジル錯体色素としてビスイソシアネートビスビピリジルＲｕ錯体のテトラブチルアンモニウム塩（Ｎ７１９）を、アセトニトリル：ｔ‐ブチルアルコール（１：１）の混合溶媒に濃度３×１０-4モル／リットルに溶解した色素溶液に上記の多孔性半導体フィルム電極基板を浸漬して、撹拌下４０℃で６０分放置して、色素吸着を完了し、色素増感酸化チタンＩＴＯ−ＰＥＮフィルム電極を作製した。
【００３９】
対極としてＩＴＯを導電膜として担持した厚み２５０μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のフィルムの表面に、真空スパッタリング法で厚さ１００ｎｍのチタンを被覆し、さらにその表面に白金を１０ｎｍの厚みで被覆したシート抵抗３Ω／□の導電性フィルムを用いた。
【００４０】
色素増感ＩＴＯ−ＰＥＮフィルム電極の半導体層をフィルムから掻き落として、受光面積４０ｃｍ2（５ｃｍ×８ｃｍ）の受光層を形成した。この電極に対して、上記の対極の白金蒸着ＰＥＮフィルムを重ね合わせ、その間隙に毛管効果によってプロピレンカーボネート、ｔ‐ブチルピリジン、ヨウ化リチウム、ヨウ素から成る非水有機電解液を注入した。このように作製したサンドイッチ型のフィルム電池のエッジ部にエポキシ系の熱効果型シール材を注入し、１１０℃で２０分間硬化処理を行った。このようにして組み立てた名刺サイズのフィルム型光電池は厚さが約５００μｍ、重さが３．０ｇとなった。
【００４１】
（３）フィルム型太陽電池の光電変換特性の評価
５００Ｗのキセノンランプを装着した太陽光シミュレーター用を用いて、上記のフィルム型光電池に対し、入射光強度が２５ｍＷ／ｃｍ2のＡＭ１．５模擬太陽光を、色素増感半導体フィルム電極側から照射した。ソースメーターを用いて、素子に印加するＤＣ電圧をスキャンし光電流を計測して光電流−電圧特性を測定した。この結果として、短絡光電流密度として３．２ｍＡ／ｃｍ2、開回路電圧として０．７０Ｖ、エネルギー変換効率として３．５％が得られた。
【００４２】
【表１】
2006172722.tif 000002
【００４３】
【表２】
2006172722.tif 000003
【００４４】
以上のように、本発明に開示する構成条件をもつ、半導体ナノ粒子を含む塗膜形成用組成物は、フィルム型太陽電池並びに光電池に用いる色素増感フィルム電極の作製に有用であり、半導体膜の耐剥離性が高く面状に優れたフィルム電極を提供する。このフィルム電極を用いて光電変換性能に優れた色素増感フィルム型太陽電池を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の塗膜形成用組成物はスクリーン印刷法によって成膜のできる高い粘度を有し、低温下でスクリーン印刷法によって密着性に優れた半導体多孔膜を作製することができ、この組成物を用いて作製するフレキシブルプラスチック電極はフィルム型色素増感太陽電池に利用することができる。