(57)【要約】【課題】  本発明は、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、特に粒子状物質ＰＭの浄化効率の改良することに関する。【解決手段】  本発明の貴金属を担持させたフィルタ構造体を有するディーゼルエンジンの排気ガス浄化用のフィルタ触媒は、排気ガスが流入する側の上流部位と、排気ガスが流出する側の下流部位と、上流部位と下流部位との間に位置する中流部位とから構成されるフィルタ構造体が、排気ガスが流入する側の上流部位に貴金属を高濃度に担持させ、且つ下流部位で低濃度に担持させる。本発明の製造方法は、特に、フィルタ構造体の上流部位の端面から下流部位まで貴金属溶液中に浸漬する工程、及び上流部位のみを貴金属溶液中に浸漬する工程を有する。【選択図】      図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属を担持させたフィルタ構造体を有するディーゼルエンジンの排気ガス浄化用のフィルタ触媒であって、
排気ガスが流入する側の上流部位と、排気ガスが流出する側の下流部位と、前記上流部位と前記下流部位との間に位置する中流部位とから構成される前記フィルタ構造体が、排気ガスが流入する側の前記上流部位に貴金属を高濃度に担持させ、且つ下流部位で低濃度に担持させたことを特徴とするディーゼルエンジンの排気ガス浄化用のフィルタ触媒。
【請求項２】
上流部位で高濃度に且つ下流部位で低濃度に担持させた前記貴金属の合計担持量を各部位に平均したときの平均担持量を１として、各部位の貴金属の担持量を相対濃度で表わして各部位の相対濃度の値を標準偏差で表した場合、
前記上流部位と前記中流部位と前記下流部位とから構成される前記フィルタ構造体は、貴金属の含有量の標準偏差が０．１０以上であることを特徴とする請求項１に記載のフィルタ触媒。
【請求項３】
前記上流部位と前記下流部位と前記中流部位とから構成される前記フィルタ構造体において、前記フィルタ構造体の全長を１００として、前記上流部位の長さが前記フィルタ構造体の全長の５０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のフィルタ触媒。
【請求項４】
前記上流部位と前記下流部位と前記中流部位とから構成される前記フィルタ構造体において、前記フィルタ構造体の全長における貴金属の担持量を１００として、前記上流部位の貴金属の担持量が１５０以上とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルタ触媒。
【請求項５】
貴金属を担持させたフィルタ構造体を有するディーゼルエンジンの排気ガス浄化用のフィルタ触媒の製造方法であって、
前記フィルタ構造体を準備する工程、
酸化物粉末を含むスラリーを前記フィルタ構造体に被覆した後、乾燥・焼成する工程、
被覆処理した前記フィルタ構造体の上流部位の端面から下流部位まで貴金属溶液中に浸漬して貴金属を担持させて、その後前記フィルタ構造体を取り出して乾燥する工程、且つ
貴金属を被覆した前記フィルタ構造体の上流部位の端面から上流部位のみを貴金属溶液中に浸漬して貴金属を担持させて、その後前記フィルタ構造体を取り出して乾燥する工程、
を含むことを特徴とするディーゼルエンジンの排気ガス浄化用のフィルタ触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物特に粒子状物質ＰＭの浄化効率を改良し、且つフィルタ触媒の耐用年数を向上させたディーゼルエンジンの排気ガス浄化用のフィルタ触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジンの排気ガス中に含まれる有害物質の浄化は、種々の触媒及び方法で行われている。特に、ディーゼルエンジンの排気ガス中には粒子状物質ＰＭなどが存在するので、ガソリンエンジンと比較してその浄化は困難をきたしている。
【０００３】
また、特開平２００２−００１１２４号には、排気ガスの流れに対して、上流側に炭化水素吸着材であるゼオライトを多く担持させ、かつ下流側に酸化物吸着材である酸化ニッケル及び酸化鉄を多く担持させたディーゼルエンジンの排気ガス浄化触媒を開示する。また、国際公開ＷＯ９８／４７６０５号には、排気ガスの流れに対して、上流側にゼオライトを担持させ、かつ下流側に白金を担持させた排気ガス浄化触媒を開示する。
【０００４】
特開昭６１−５７２２３号に開示されるディーゼルパティキュレート捕集用フィルタは、捕集したディーゼルパティキュレートを外部着火手段等の適宜な手段により燃焼・除去することができるフィルタである。この捕集用フィルタは、セラミック質のフォームフィルタ或いはハニカムフィルタの基材の細孔内壁面にγ−アルミナ層を被覆し、このアルミナ層に触媒成分としてフィルタ容積１リットルあたり５〜２０ｇの酸化銅及び白金、パラジウムらの白金族系の酸化触媒が担持される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ディーゼルエンジンの排気ガス浄化用の触媒構造体は、貴金属触媒がそれらの触媒構造体の全体に渡って均一に存在する場合、触媒構造体の全体で粒子状物質すなわちＰＭを燃焼する温度を確保するのが困難であって、特にエンジン始動時は温度が低いのでＰＭの燃焼率が著しく悪化し、粒子状物質ＰＭが堆積し圧力損失が上がってしまう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のディーゼルエンジンの排気ガス浄化用のフィルタ触媒は、低温度時には粒子状物質ＰＭなどの燃焼率を向上させるために、排気ガス流入側のフィルタ構造体の上流部位に貴金属触媒を高濃度に担持させることにより、金属触媒と排気ガス中の反応物質充分に反応させて反応熱により温度をさらに上昇させ、フィルタ触媒構造体の全体に十分な温度を確保して粒子状物質ＰＭを燃焼させる。
【０００７】
本発明のディーゼルエンジンの排気ガス浄化用のフィルタ触媒及びその製造方法を以下に具体的に示す。
【０００８】
第１の本発明のフィルタ触媒は、貴金属を担持させたフィルタ構造体を有するディーゼルエンジンの排気ガス浄化用のフィルタ触媒であって、排気ガスが流入する側の上流部位と、排気ガスが流出する側の下流部位と、上流部位と下流部位との間に位置する中流部位とから構成されるフィルタ構造体が、排気ガスが流入する側の上流部位に貴金属を高濃度に担持させ、且つ下流部位で低濃度に担持させる。
【０００９】
また、第１の本発明のフィルタ触媒は、フィルタ構造体の上流部位で高濃度に且つ下流部位で低濃度に担持させた貴金属の合計担持量を各部位に平均したときの平均担持量を１として、各部位の貴金属の担持量を相対濃度で表わして各部位の相対濃度の値を標準偏差で表した場合、上流部位と中流部位と下流部位とから構成されるフィルタ構造体は、貴金属の含有量の標準偏差が０．１０以上である。
【００１０】
また、第１の本発明のフィルタ触媒は、上流部位と下流部位と中流部位とから構成されるフィルタ構造体において、フィルタ構造体の全長を１００として、上流部位の長さが、フィルタ構造体の全長の５０以下であるとする。
【００１１】
また、第１の本発明のフィルタ触媒は、上流部位と下流部位と中流部位とから構成されるフィルタ構造体において、前記フィルタ構造体の全長における貴金属の担持量を１００として、前記上流部位の貴金属の担持量が１５０以上とする。
【００１２】
本発明の第２の発明であるフィルタ触媒の製造方法は、貴金属を担持させたフィルタ構造体を有するディーゼルエンジンの排気ガス浄化用のフィルタ触媒の製造方法であって、フィルタ構造体を準備する工程、酸化物粉末を含むスラリーをフィルタ構造体に被覆した後、乾燥・焼成する工程、被覆処理したフィルタ構造体の上流部位の端面から下流部位まで貴金属溶液中に浸漬して貴金属を担持させて、その後フィルタ構造体を取り出して乾燥する工程、且つ貴金属を被覆したフィルタ構造体の上流部位の端面から上流部位のみを貴金属溶液中に浸漬して貴金属を担持させて、その後前記フィルタ構造体を取り出して乾燥する工程、を含む。
【００１３】
さらに、本発明のフィルタ触媒は、フィルタ構造体に担持させる貴金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｇ及びＡｕの群から選択した少なくとも１種を活性化成分として含有する。
【００１４】
また、本発明のフィルタ触媒に備わるフィルタ構造体は、コーディエライトのウオールフローフィルタ、炭化珪素のウオールフローフィルタ、コーディエライト及び炭化珪素を除いたセラミックのウオールフローフィルタまたはセラミックのフォーム、及びメタル不織物のフィルタのいずれか１種で形成される。
【００１５】
また、本発明のフィルタ構造体を被覆するスラリーに用いる溶質は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｂａ化合物、これらの酸化物に含まれる遷移金属を除く遷移金属の酸化物、希土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属、及びこれらの複合酸化物の少なくとも１種である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフィルタ触媒は、この触媒に使用するフィルタ構造体が、排気ガスが流入する側の上流部位に貴金属を高濃度に担持し且つ下流部位に貴金属を低濃度に担持することによって、排気ガスの高温側に担持された貴金属触媒が特にＣＯ、ＨＣ、ＮＯＸ、ＰＭと反応することが容易になりその反応熱で触媒の反応温度をさらに高めることができる。
【００１７】
本発明のフィルタ触媒は、特に粒子状物質（ＰＭ）の浄化改善されたことによって、粒子状物質の排出の多いディーゼルエンジンの排気ガス浄化に優れた効果を示すものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のディーゼルエンジンの排気ガス浄化用のフィルタ触媒では、排気ガスの温度が高い排気ガスの流入側において、貴金属触媒と、排気ガスとの反応を促進するため、図１及び図３に示すように、排気ガスが流入する側のフィルタ構造体１の上流部位２のみに高濃度の貴金属触媒を担持させ、且つフィルタ構造体の中流部位３及び下流部位４には比較的低濃度の貴金属触媒を担持させる。さらに、本発明のフィルタ触媒は、図３に示すように、フィルタ構造体１の上流部位２に高濃度の貴金属触媒を担持させるが、中流部位３と下流部位４に担持させる貴金属触媒の低濃度とすることによって、従来のディーゼルエンジンの排気ガス浄化用のフィルタ触媒に使用される貴金属総量とほぼ同一の担持量とすることができる。
【００１９】
別の形態として、最初の低濃度の貴金属を担持されたフィルタ構造体は、さらに上流部位の端面から上流部位のみを貴金属溶液中に浸漬して貴金属を担持させることによって、フィルタ構成体の上流部位に高濃度の貴金属を担持したフィルタ構造体を形成することができる。
【００２０】
一方、従来のフィルタ触媒のフィルタ構成体は、図２に示すように、排気ガスが流入する側から流出する側までフィルタ構造体に貴金属が均一に分布担持するので、表２及び図３の比較例１に示すように貴金属相対濃度も均一に分布することになる。したがって、排気ガスが流入する側のフィルタ構造体の上流部分で触媒と被浄化物質との反応を促進しにくい。フィルタ構造体の大きさが直径１２９ｍｍ長さ１５０ｍｍであり、各部位での触媒の貴金属の平均分布を１としたとき、図３に示すように、実施例１の相対濃度の上流部位と中流部位と下流部位の標準偏差は１．２５３であり、且つ貴金属触媒が均一に分布担持する比較例１の標準偏差は０．０１３である。
【００２１】
実施例１
実施例１のフィルタ触媒に用いたフィルタ構造体の素材は、１平方センチあたり３００個のセルを有しかつ３００μｍの厚みを有するコーディエライトである。フィルタ構造体は、直径１２９ｍｍ、長さ１５０ｍｍ及び容積２０００ｃｍ３で交互に目封じた端面を有するコーディエライト素材から形成する。このフィルタ構造体はアルミナ、セリア、ジルコニア、酸化バリウムでウオッシュコート処理が施された。
【００２２】
具体的には、このウオッシュコート処理は次のように行った。先ず、アルミナ粉末と、セリア粉末と、ジルコニア粉末と、酢酸バリウムと、水とをスラリー（水性懸濁液）状にした溶液を作成した。この溶液に上記フィルタ構造体を浸漬することにより、このフィルタ構造体をアルミナで被覆処理した。この溶液から取り出されたアルミナ等で被覆処理したフィルタ構造体は、空気を吹き付けることにより余分な溶液を除去した後、さらに乾燥及び焼成を行ってアルミナを被覆したフィルタ構造体を得た。得られたフィルタ構造体は、フィルタ構造体の容積１リットルあたり被覆アルミナ量が５０ｇ、セリア量が２０ｇ、ジルコニア量が５０ｇ、酸化バリウム量が２０ｇであった。
【００２３】
さらに、得られたアルミナを被覆したフィルタ構造体にＰｔを担持させるために、所定のＰｔ塩を溶解した低濃度Ｐｔ水溶液４０００ｃｍ３に排気ガスが流入する側のフィルタ構造体の上流部位の端部より下流端部まで６０分間の浸漬をした後に乾燥した。さらに、所定のＰｔ塩を溶解したＰｔ水溶液１００ｃｍ３に排気ガスが流入する側のフィルタ構造体の上流端３０ｃｍまで浸漬した後乾燥して、本実施例のＰｔを担持したフィルタ構造体を得た。得られたＰｔを担持したフィルタ構造体のＰｔ相対濃度を基にした標準偏差値は、表２に示すように１．０以上の１．２５３であった。
【００２４】
実施例２
実施例２のフィルタ触媒に用いるフィルタ構造体の素材は、実施例１と同様のコーディエライト素材であり、このフィルタ構造体はチタニアを用いてウオッシュコート処理を施したのを除き、この処理は実施例１と同様の工程で行った。さらに、得られたチタニアを被覆したフィルタ構造体にＰｔを担持させるために、実施例１と同様の工程でＰｔを担持する処理を行った。得られたＰｔを担持したチタニア被覆のＰｔ相対濃度を基にした標準偏差値は、表２に示すように１．０以上の１．３２３であった。
【００２５】
比較例１
実施例１と同様にこのフィルタ構造体はアルミナ、セリア、ジルコニア及び酸化バリウムでウオッシュコート処理を施した。
【００２６】
得られたフィルタ構造体は、フィルタ構造体の容積１リットルあたり被覆アルミナ量が５０ｇ、セリア量が２０ｇ、ジルコニア量が５０ｇ、酢酸バリウム量が２０ｇであった。
【００２７】
さらに、得られたフィルタ構造体にＰｔを担持させるために、所定のＰｔ塩を溶解したＰｔ水溶液４０００ｃｍ３に排気ガスが流入する側のフィルタ構造体の上流部位の端部より下流端部まで６０分間の浸漬をした後に乾燥した。得られたＰｔを担持した構造体は、排気ガスが流入する側のフィルタ構造体の上流部位におけるＰｔ相対濃度を基にした標準偏差値は、０．１０以下の０．０３２であった。
【００２８】
比較例２
比較例２のフィルタ触媒に用いるフィルタ構造体の素材は、比較例１と同様のコーディエライト素材であり、このフィルタ構造体はチタニアを用いてウオッシュコート処理を施したのを除き、この処理は比較例１と同様の工程で行った。さらに、得られたチタニアを被覆したフィルタ構造体にＰｔを担持させるために、比較例１と同様の工程でＰｔを担持する処理を行った。得られたＰｔを担持したチタニア被覆フィルタ構造体は、排気ガスが流入する側のフィルタ構造体の上流部位におけるＰｔ相対濃度を基にした標準偏差値は、０．１０以下の０．０３０であった。
【００２９】
表１に、実施例１と２及び比較例１と２で調製したそれぞれのフィルタ触媒の上流部位、中流部位及び下流部位の各部位におけるＰｔ担持量及びそれらの平均値を示す。フィルタ触媒のフィルタ構造体は、排気ガスの流入する側からフィルタ構造体を３等分して、上流部位、中流部位および下流部位とした。それぞれのフィルタ構造体の各部位におけるＰｔ担持量は、蛍光Ｘ線定量装置により測定した。さらに、このＰｔ担持量の測定結果を基に、その平均値を１としたときの各部位の相対濃度とその標準偏差を表２に示す。実施例１及び２のフィルタ触媒のフィルタ構造体は、比較例１及び２のフィルタ構造体に比べて相対値の標準偏差が１．２以上であった。
【００３０】
表１
実施例１    実施例２    比較例１    比較例２
上流部位    12.30       12.70       4.97        4.98
中流部位     1.65        1.50       5.05        5.07
下流部位     1.25        1.00       5.1         5.1
平均値       5.07        5.07       5.04        5.05
【００３１】
表２
実施例１    実施例２    比較例１    比較例２
上流部位    2.46        2.54        0.986       0.986
中流部位    0.33        0.3         1.002       1.004
下流部位    0.25        0.2         1.012       1.01
標準偏差    1.253       1.323       0.013       0.012
【００３２】
実施例１と２及び比較例１と２で作成したフィルタ構造体のＰＭ燃焼性試験を下記の方法で測定を行った。
【００３３】
フィルタ触媒に使用するフィルタ構造体のＰＭ燃焼性試験の測定を行う前に、各フィルタ触媒は、擬似的な劣化を施すために、７００℃の電気炉内に５０時間保持した。その後、加給式リットル直噴ディーゼルエンジンの排気系で試験するために、各フィルタ触媒は、専用容器を用いてこの排気系に取り付けた。ディーゼルエンジンを２０００ｒｐｍで回転させてトルクを変動させてＰＭ捕集を行って、その後２００〜５００℃温度範囲の定常状態でＰＭ燃焼性試験を実施した。下記の表３に示す実施例１及び比較例１に付いてのＰＭ燃焼性試験の結果を図４に示す。
【００３４】
ＰＭ捕集後のフィルタ触媒の重量と、２００〜５００℃温度範囲の定常状態後のフィルタ触媒の重量とを測定した。上記それぞれの重量（ｇ）を基に下記のＰＭ浄化率計算式（１）を用いて燃焼率を計算した。
【００３５】
ＰＭ燃焼率＝｛（ＰＭ捕集後のフィルタ触媒の重量−定常状態後のフィルタ触媒の重量）／（ＰＭ捕集後のフィルタ触媒の重量）｝×１００          （１）
【００３６】
表３に、比較例１の各温度のＰＭ燃焼率を１とした場合の実施例１と２及び比較例２の各温度でのＰＭ燃焼相対濃度を示す。また図４に、比較例１の各温度のＰＭ燃焼率を１とした場合の実施例１の各温度でのＰＭ燃焼率と各温度の関係を示す。表３及び図４から明らかなように、実施例１及び２のＰＭ燃焼率は、比較例１及び２のそれと比較して特に優れている。
【００３７】
表３
温度（℃）    実施例１    実施例２    比較例１    比較例２
２００        １．５      １．７      １          １．３
３００        ２．１      ２．３      １          １．５
４００        ２．６      ２．７      １          １
５００        １．１      １．１      １          １
【００３８】
実施例３〜６はフィルタ構造体は、表４に示すように全体を１００としての上流部位の長さを１０〜６０と変化させた。また、実施例３〜６のフィルタ構造体のＰｔ量は、フィルタ構造体の上流部位のＰｔ担持量を７．５ｇ／Ｌに固定して、且つフィルタ構造体全体のＰｔ担持量は実施例１と同量の５ｇ／Ｌである。フィルタ構造体の上流部位の長さを１０〜６０の間で変化させた場合、Ｐｔ担持量の標準偏差は０．２８４〜１．０８３まで変化する。しかしながら、上流部位のＰｔ担持量は実質的に限界があり、したがって、標準偏差約２．５が上限である。
【００３９】
表４
Ｆｒ長さ比率                                            
（触媒全長を１００とした上流部位の長さ）                            
温度（℃）    １０      ３０      ５０      ６０      １００      １００      
実施例３  実施例４  実施例５  実施例６    比較例１    比較例２    
２００        １．５    １．７    １．６    １．１    １          １．１
３００        ２．１    ２．３    ２．２    １．２    １          １．２
４００        ２．６    ２．７    ２．７    １．２    １          １
５００        １．１    １．１    １．２    １        １          １          
標準偏差      0.284     0.402     0.693     1.083                             
【００４０】
実施例７〜１０のフィルタ構造体のＰｔ担持量は、表５に示すように全体を１００として上流部位を１２０〜４５０と変化させた。また、実施例７〜１０のフィルタ構造体全体のＰｔ量は、実施例１と同量の５ｇ／Ｌとしフィルタ構造体の上流部位のＰｔ担持幅は実施例１と同様に３０ｍｍに固定した。実施例７〜１０において、表５に示すように、上流部位の相対長さ３０におけるＰｔ担持量の相対値を１２０から４５０に変化させた場合、Ｐｔ担持量の標準偏差は０．１４０〜１．５９５まで変化する。上流部位のＰｔ担持量は実質的に限界があり、したがって、上流部位のＰｔ担持量の標準偏差約２．５が上限である。
【００４１】
表５
Ｆｒ部相対担持量
（触媒担持量を１００とした上流部位の担持量）
温度（℃）  １００      １００      １２０    １５０    ３００    ４５０
比較例１    比較例２    実施例７  実施例８  実施例９  実施例１０  
２００      １          １．１      １．３    １．４    １．６    １．８
３００      １          １．２      １．５    １．８    ２．２    ２．５
４００      １          １          １．３    ２．１    ２．７    ３
５００      １          １          １．１    １．１    １．２    １．４      
標準偏差                            0.140     0.333     1.083     1.595       
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明のフィルタ触媒に使用するフィルタ構造体を示す。
【図２】従来のフィルタ触媒に使用するフィルタ構造体を示す。
【図３】実施例と比較例の各部位での貴金属分布を相対濃度で示す。
【図４】比較例１の各温度のＰＭ燃焼率を１とした場合の実施例１の各温度でのＰＭ燃焼率と各温度の関係を示す。
【符号の説明】
【００４３】
１    本発明のフィルタ構造体
２    フィルタ構造体の上流部位
３    フィルタ構造体の中流部位
４    フィルタ構造体の下流部位
５    従来のフィルタ構造体
【図１】
2006175386.tif 000003
【図２】
2006175386.tif 000004
【図３】
2006175386.tif 000005
【図４】
2006175386.tif 000006