(57)【要約】【課題】波長４５０ｎｍ以下の短波長のレーザ光を照射して情報の高密度記録及び再生が可能であり、かつ優れた記録特性を有する光情報記録媒体および情報記録方法を提供する。波長４５０ｎｍ以下の短波長レーザ光及び従来のＣＤ−Ｒに用いられている波長７５０〜８５０ｎｍのレーザ光の両者による記録及び再生が可能で、汎用性に優れた光情報記録媒体および情報記録方法を提供する。【解決手段】波長４５０ｎｍ以下のレーザー光照射により光情報記録媒体に情報を記録する光情報記録方法であって、前記光情報記録媒体の記録層がフタロシアニン誘導体を含有し且つ溶剤塗布により形成され、前記記録層の屈折率（ｎ）が１．５＜ｎ＜１．９であり、消衰係数（ｋ）が０．０３＜ｋ＜０．３０であり、前記記録層上に金属からなる光反射層を有することを特徴とする光情報記録方法である。また、当該光情報記録方法にも使用可能な光情報記録媒体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長４５０ｎｍ以下のレーザー光照射により光情報記録媒体に情報を記録する光情報記録方法であって、
前記光情報記録媒体の記録層がフタロシアニン誘導体を含有し且つ溶剤塗布により形成され、前記記録層の屈折率（ｎ）が１．５＜ｎ＜１．９であり、消衰係数（ｋ）が０．０３＜ｋ＜０．３０であり、
前記記録層上に金属からなる光反射層を有することを特徴とする光情報記録方法。
【請求項２】
前記フタロシアニン誘導体が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録方法。
【化１】
2006123558.tif 000012
［一般式（Ｉ）中、Ｒα１〜Ｒα８およびＲβ１〜Ｒβ８は、それぞれ独立に炭素原子数１乃至２０のアルキルスルホニル基、炭素原子数６乃至２０のアリールスルホニル基、炭素原子数０乃至３２のスルファモイル基を表し、Ｍは金属を表す。但し、Ｒα１〜Ｒα８およびＲβ１〜Ｒβ８は、フッ素原子で置換された有機基ではない。］
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）中のＭが、亜鉛、マグネシウム、銅、ニッケル、及びパラジウムからなる群より選択される１種であることを特徴とする請求項２に記載の光情報記録方法。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）中のＲβ１〜Ｒβ８のすべてが同時に水素原子であることを特徴とする請求項２または３に記載の光情報記録方法。
【請求項５】
前記光情報記録媒体の記録層上に保護層を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の光情報記録方法。
【請求項６】
前記記録層が形成された基板表面に、トラックピッチ０．２〜０．５μｍのプリグルーブを有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の光情報記録方法。
【請求項７】
波長４５０ｎｍ以下のレーザー光照射により光情報記録媒体に情報を記録する光情報記録媒体であって、
前記光情報記録媒体の記録層がフタロシアニン誘導体を含有し且つ溶剤塗布により形成され、前記記録層の屈折率（ｎ）が１．５＜ｎ＜１．９であり、消衰係数（ｋ）が０．０３＜ｋ＜０．３０であり、
前記記録層上に金属からなる光反射層を有することを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項８】
前記フタロシアニン誘導体が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項７に記載の光情報記録媒体。
【化２】
2006123558.tif 000013
［一般式（Ｉ）中、Ｒα１〜Ｒα８およびＲβ１〜Ｒβ８は、それぞれ独立に炭素原子数１乃至２０のアルキルスルホニル基、炭素原子数６乃至２０のアリールスルホニル基、炭素原子数０乃至３２のスルファモイル基を表し、Ｍは金属を表す。但し、Ｒα１〜Ｒα８およびＲβ１〜Ｒβ８は、フッ素原子で置換された有機基ではない。］
【請求項９】
前記一般式（Ｉ）中のＭが、亜鉛、マグネシウム、銅、ニッケル、及びパラジウムからなる群より選択される１種であることを特徴とする請求項７または８に記載の光情報記録媒体。
【請求項１０】
前記一般式（Ｉ）中のＲβ１〜Ｒβ８のすべてが同時に水素原子であることを特徴とする請求項７から９のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項１１】
前記光情報記録媒体の記録層上に保護層を有することを特徴とする請求項７から１０のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項１２】
前記記録層が形成された基板表面に、トラックピッチ０．２〜０．５μｍのプリグルーブを有することを特徴とする請求項７から１１のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光情報記録媒体および情報記録方法に関し、詳しくは、レーザ光の照射により情報の記録及び再生を行うことができる光情報記録媒体および情報記録方法に関するものである。特に、波長４５０ｎｍ以下の短波長レーザ光の照射により情報を記録するのに好適なヒートモード型の光情報記録媒体および情報記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、レーザ光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られている。この光ディスクは、追記型ＣＤ（所謂ＣＤ−Ｒ）とも称され、その代表的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記録層、金などの金属からなる光反射層、さらに樹脂製の保護層がこの順に積層したものである。そしてこのＣＤ−Ｒへの情報の記録は、近赤外域のレーザ光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザ光）をＣＤ−Ｒに照射することにより行われ、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）によりその部分の光学的特性が変化することにより情報が記録される。一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザ光と同じ波長のレーザ光をＣＤ−Ｒに照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化していない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより行われている。
【０００３】
近年、記録密度のより高い光情報記録媒体が求められている。このような要望に対して、追記型デジタル・ヴァーサタイル・ディスク（所謂ＤＶＤ−Ｒ）と称される光ディスクが提案されている（例えば、「日経ニューメディア」別冊「ＤＶＤ」、１９９５年発行）。このＤＶＤ−Ｒは、照射されるレーザ光のトラッキングのための案内溝（プレグルーブ）がＣＤ−Ｒの半分以下（０．７４〜０．８μｍ）という狭い溝幅で形成された透明な円盤状基板上に、通常、有機色素を含有する記録層、光反射層、及び保護層をこの順に積層したディスクを２枚を記録層を内側にして貼り合わせた構造、あるいはこのディスクと同じ形状の円盤状保護基板とを記録層を内側にして貼り合わせた構造を有している。そして、このＤＶＤ−Ｒへの情報の記録及び再生は、可視レーザ光（通常は、６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の波長のレーザ光）を照射することにより行われており、ＣＤ−Ｒより高密度の記録が可能である。
【０００４】
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映開始も間近にひかえている。このような状況の下で、画像情報を安価簡便に記録することができる大容量の記録媒体が必要とされている。ＤＶＤ−Ｒは現状では大容量の記録媒体としての役割を十分に果たしているが、大容量化、高密度化の要求は高まる一方であり、これらの要求に対応できる記録媒体の開発も必要である。このため、ＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長の光で高密度の記録を行なうことができる、より大容量の記録媒体の開発が進められている。
【０００５】
例えば、特許文献１〜１５には、有機色素を含む記録層を有する光情報記録媒体において、記録層側から光反射層側に向けて波長５３０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより、情報の記録及び再生を行う記録再生方法が開示されている。これらの方法では、ポルフィリン化合物、アゾ系色素、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、トリメチンシアニン色素、ジシアノビニルフェニル骨格色素、クマリン化合物、ナフタロシアニン化合物等を含有する記録層を備えた光ディスクに、青色（波長４３０ｎｍ、４８８ｎｍ）又は青緑色（波長５１５ｎｍ）のレーザ光を照射することにより情報の記録及び再生を行っている。
【０００６】
また、現在使用されているＣＤ−Ｒシステムとの互換性という観点から、２つの異なる波長領域のレーザ光で記録及び再生が可能な光情報記録媒体が提案されている。例えば、特許文献１６〜２０には、ＣＤ−Ｒに用いられる色素とＤＶＤ−Ｒで用いられる色素とを混合して用いることによって、７８０ｎｍ付近の近赤外域のレーザ光、及び６５０ｎｍ付近の可視レーザ光の何れのレーザ光によっても記録及び再生が可能な光情報記録媒体が提案されている。
【特許文献１】特開平４−７４６９０号公報
【特許文献２】特開平７−３０４２５６号公報
【特許文献３】特開平７−３０４２５７号公報
【特許文献４】特開平８−１２７１７４号公報
【特許文献５】特開平１１−５３７５８号公報
【特許文献６】特開平１１−３３４２０４号公報
【特許文献７】特開平１１−３３４２０５号公報
【特許文献８】特開平１１−３３４２０６号公報
【特許文献９】特開平１１−３３４２０７号公報
【特許文献１０】特開２０００−４３４２３号公報
【特許文献１１】特開２０００−１０８５１３号公報
【特許文献１２】特開２０００−１１３５０４号公報
【特許文献１３】特開２０００−１４９３２０号公報
【特許文献１４】特開２０００−１５８８１８号公報
【特許文献１５】特開２０００−２２８０２８号公報
【特許文献１６】特開２０００−１４１９００号公報
【特許文献１７】特開２０００−１５８８１６号公報
【特許文献１８】特開２０００−１８５４７１号公報
【特許文献１９】特開２０００−２８９３４２号公報
【特許文献２０】特開２０００−３０９１６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者の検討によれば、上記公報に記載された光ディスクでは、波長４５０ｎｍ以下の短波長レーザ光の照射により情報を記録する場合には、実用上必要とされる感度を得ることができず、また、反射率や変調度などの他の記録特性も満足できるレベルではなく、更に改良を要することが判明した。特に、上記公報に記載された光ディスクでは、波長４５０ｎｍ以下のレーザ光を照射した場合に記録特性が低下した。
【０００８】
本発明は上記従来技術の問題点に鑑み成されたものであり、本発明の第１の目的は、波長４５０ｎｍ以下の短波長のレーザ光、とりわけ汎用性の高い波長４０５ｎｍ近辺のレーザ光を照射して情報の高密度記録及び再生が可能であり、かつ優れた記録特性を有する光情報記録媒体および情報記録方法を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の第２の目的は、波長４５０ｎｍ以下の短波長レーザ光及び従来のＣＤ−Ｒに用いられている波長７５０〜８５０ｎｍのレーザ光の両者による記録及び再生が可能で、汎用性に優れた光情報記録媒体および情報記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明者らは、下記本発明に想到した。
すなわち、本発明は、波長４５０ｎｍ以下のレーザー光照射により光情報記録媒体に情報を記録する光情報記録方法であって、前記光情報記録媒体の記録層がフタロシアニン誘導体を含有し且つ溶剤塗布により形成され、前記記録層の屈折率（ｎ）が１．５＜ｎ＜１．９であり、消衰係数（ｋ）が０．０３＜ｋ＜０．３０であり、前記記録層上に金属からなる光反射層を有することを特徴とする光情報記録方法である。
【００１１】
前記フタロシアニン誘導体は下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００１２】
【化１】
2006123558.tif 000002
【００１３】
一般式（Ｉ）中、Ｒα１〜Ｒα８およびＲβ１〜Ｒβ８は、それぞれ独立に炭素原子数１乃至２０のアルキルスルホニル基、炭素原子数６乃至２０のアリールスルホニル基、炭素原子数０乃至３２のスルファモイル基を表し、Ｍは金属を表す。但し、Ｒα１〜Ｒα８およびＲβ１〜Ｒβ８は、フッ素原子で置換された有機基ではない。
【００１４】
前記一般式（Ｉ）中のＭは、亜鉛、マグネシウム、銅、ニッケル、及びパラジウムからなる群より選択される１種であることが好ましい。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）中のＲβ１〜Ｒβ８のすべてが同時に水素原子であることが好ましい。
【００１６】
前記光情報記録媒体の記録層上に保護層を有することが好ましい。また、前記記録層が形成された基板表面に、トラックピッチ０．２〜０．５μｍのプリグルーブを有することが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、波長４５０ｎｍ以下のレーザー光照射により光情報記録媒体に情報を記録する光情報記録媒体であって、前記光情報記録媒体の記録層がフタロシアニン誘導体を含有し且つ溶剤塗布により形成され、前記記録層の屈折率（ｎ）が１．５＜ｎ＜１．９であり、消衰係数（ｋ）が０．０３＜ｋ＜０．３０であり、前記記録層上に金属からなる光反射層を有することを特徴とする光情報記録媒体である。
【００１８】
前記フタロシアニン誘導体が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
2006123558.tif 000003
【００１９】
一般式（Ｉ）中、Ｒα１〜Ｒα８およびＲβ１〜Ｒβ８は、それぞれ独立に炭素原子数１乃至２０のアルキルスルホニル基、炭素原子数６乃至２０のアリールスルホニル基、炭素原子数０乃至３２のスルファモイル基を表し、Ｍは金属を表す。但し、Ｒα１〜Ｒα８およびＲβ１〜Ｒβ８は、フッ素原子で置換された有機基ではない。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）中のＭは、亜鉛、マグネシウム、銅、ニッケル、及びパラジウムからなる群より選択される１種であることが好ましい。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）中のＲβ１〜Ｒβ８のすべてが同時に水素原子であることが好ましい。
【００２２】
前記光情報記録媒体の記録層上に保護層を有することが好ましい。また、前記記録層が形成された基板表面に、トラックピッチ０．２〜０．５μｍのプリグルーブを有することが好ましい。
【００２３】
フタロシアニン誘導体は、７００ｎｍ付近の主吸収帯と３４０ｎｍ付近の副吸収帯とを有している。このフタロシアニン誘導体を記録層の記録材料として用いることで、波長が４５０ｎｍ以下の短波長のレーザーに対しても高い感度を示し、かつ高い反射率、そして高い変調度を与える良好な記録再生特性を備えた光情報記録媒体を得ることができる。また、この光情報記録媒体は、同時に波長７５０〜８５０ｎｍのレーザ光に対しても高い感度を示し、かつ高い反射率、そして高い変調度を与える良好な記録再生特性を備えている。
【００２４】
情報記録方法としては、上記の光情報記録媒体に、波長４５０ｎｍ以下のレーザ光または波長７５０〜８５０ｎｍのレーザ光を照射して情報を記録する方法が挙げられる。７００ｎｍ付近の主吸収帯と３４０ｎｍ付近の副吸収帯とを有するフタロシアニン誘導体を、記録層の記録材料として用いた光情報記録媒体を用いているので、波長４５０ｎｍ以下のレーザ光及び波長７５０〜８５０ｎｍのレーザ光のいずれかを選択照射して情報を記録することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の光情報記録媒体および情報記録方法は、フタロシアニン誘導体を記録層の記録材料として用いることにより、波長４５０ｎｍ以下の短波長のレーザ光、とりわけ汎用性の高い波長４０５ｎｍ近辺のレーザ光を照射して情報の高密度記録及び再生が可能であり、かつ高感度、高反射率、高変調度といった良好な記録再生特性を有する、という効果を奏する。即ち、従来のＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒよりも高密度での情報の記録が可能となり、更に大容量の情報の記録が可能となる。
【００２６】
また、本発明の光情報記録媒体および情報記録方法は、フタロシアニン誘導体を記録層の記録材料として用いることにより、異なる波長毎に異なる記録材料を用いることなく、波長４５０ｎｍ以下の短波長レーザ光及び従来のＣＤ−Ｒに用いられている波長７５０〜８５０ｎｍのレーザ光の両者による記録及び再生が可能である、という効果を奏する。即ち、汎用性の高い光情報記録媒体および情報記録方法を簡便に提供することができる、という効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の光情報記録媒体及び情報記録方法の実施の形態について詳細に説明する。
【００２８】
本発明の光情報記録媒体は、基板上にレーザ光の照射により情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、該記録層がフタロシアニン誘導体を含有することを特徴とする。
【００２９】
本発明の光情報記録媒体に用いられるフタロシアニン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００３０】
【化３】
2006123558.tif 000004
【００３１】
Ｒα１〜Ｒα８およびＲβ１〜Ｒβ８は、それぞれ独立に炭素原子数１乃至２０のアルキルスルホニル基、炭素原子数６乃至２０のアリールスルホニル基、炭素原子数０乃至３２のスルファモイル基を表し、Ｍは金属を表す。但し、Ｒα１〜Ｒα８およびＲβ１〜Ｒβ８は、フッ素原子で置換された有機基ではない。
【００３２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ（Ｒα１〜Ｒα８およびＲβ１〜Ｒβ８）で表される置換基の好ましい例としては、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数６乃至１４のアリール基、炭素原子数７乃至１５のアラルキル基、炭素原子数１乃至１０のヘテロ環基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、炭素原子数６乃至１４のアリールオキシ基、炭素原子数２乃至２１のアシル基、炭素原子数１乃至２０のアルキルスルホニル基、炭素原子数６乃至１４のアリールスルホニル基、炭素原子数７乃至１５のアラルキルスルホニル基、炭素原子数１乃至１０のヘテリルスルホニル基、炭素原子数１乃至２５のカルバモイル基、炭素原子数０乃至３２のスルファモイル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数７乃至１５のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数２乃至２１のアシルアミノ基、炭素原子数１乃至２０のスルホニルアミノ基又はハロゲン原子を挙げることができるが、好ましいものは、炭素原子数３乃至１６のアルキル基、炭素原子数６乃至１０のアリール基、炭素原子数３乃至１６のアルコキシ基、炭素原子数６乃至１０のアリールオキシ基、炭素原子数３乃至１６のアルキルスルホニル基、炭素原子数６乃至１０のアリールスルホニル基、炭素原子数７乃至１１のアラルキルスルホニル基、炭素原子数２乃至２０のスルファモイル基であり、更に好ましいものは炭素原子数４乃至１２のアルコキシ基、炭素原子数４乃至１２のアルキルスルホニル基、炭素原子数６乃至１０のアリールスルホニル基、又は炭素原子数４乃至１６のスルファモイル基であり、特に好ましいものは、炭素原子数６乃至１２のスルファモイル基である。
【００３３】
一般式（Ｉ）において、置換基Ｒは更に置換基を有していてもよく、該置換基の例としては、以下に記載のものを挙げることができる。
【００３４】
炭素原子数１〜２０の鎖状または環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル）、炭素原子数６〜１８のアリール基（例えば、フェニル、クロロフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、１−ナフチル）、炭素原子数７〜１８のアラルキル基（例えば、ベンジル、アニシル）、炭素原子数２〜２０のアルケニル基（例えば、ビニル、２−メチルビニル）、炭素原子数２〜２０のアルキニル基（例えば、エチニル、２−メチルエチニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素原子数２〜２０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ、トルオイル）、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、３−メトキシプロピルチオ）、炭素原子数６〜２０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、炭素原子数６〜２０のアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンスルホニル）、炭素原子数１〜１７のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル）、炭素原子数１〜１６のアミド基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド）、炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、５もしくは６員のヘテロ環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルなどの芳香族ヘテロ環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオラン環などのヘテロ環）。
【００３５】
一般式（Ｉ）において、置換基Ｒの置換基として好ましいものは、炭素原子数１〜１６の鎖状又は環状のアルキル基、炭素原子数６〜１４のアリール基、炭素原子数７〜１５のアラルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数６〜１４のアリールオキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数２〜１７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜１０のカルバモイル基、炭素数１〜１０のアミド基であり、中でも好ましいものは、炭素原子数１〜１０の鎖状又は環状のアルキル基、炭素原子数７〜１３のアラルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、塩素原子、炭素原子数２〜１１のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜７のカルバモイル基、炭素数１〜８のアミド基であり、特に好ましいものは、炭素原子数３〜１０の鎖状分岐又は環状のアルキル基、炭素原子数７〜１１のアラルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数３〜９のアルコキシカルボニル基、フェニル及び塩素原子である。
【００３６】
一般式（Ｉ）において、ｎは２乃至６が好ましく、更に３又は４が好ましく、特に４が好ましい。ｎが２以上の整数のとき、複数個のＲは互いに同一でも異なっていてもよいが、同一である場合が好ましい。また、一般式（Ｉ）において、Ｍは金属であることが好ましく、中でも銅、ニッケル又はパラジウムが好ましく、更に銅又はニッケルが好ましく、特に銅が好ましい。
【００３７】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、任意の位置で結合して多量体を形成していてもよく、この場合の各単位は互いに同一でも異なっていてもよく、またポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、セルロース等のポリマー鎖に結合していてもよい。
【００３８】
本発明の光情報記録媒体に用いられる一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン誘導体は、特定の誘導体単独で使用してもよく、また構造の異なったものを複数種混合して用いてもよいが、単独で使用することが好ましい。尚、一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン誘導体は、その合成時において不可避的に置換基Ｒの置換位置異性体を含む場合があるが、これら置換位置異性体は互いに区別することなく同一誘導体とみなすことができる。また、Ｒの置換基に異性体が含まれる場合も、これらを区別することなく、同一のフタロシアニン誘導体とみなすことができる。従って、構造が異なる場合とは、一般式（Ｉ）で説明すると、置換基Ｒの構成原子種又は数が異なる場合もしくはｎが異なる場合の何れかである。
【００３９】
本発明の記録媒体の記録層は、記録に用いられるレーザー光のエネルギーを吸収して化学的または物理的に分解、変質することによって記録マーク（ピット）を形成する。この記録マークは、再生時において反射率が変化した部位として検出される。消衰係数（ｋ）は、光エネルギーの吸収量に関わる光学物性であり、記録時において記録層が吸収するレーザー光のエネルギー量に関連するのみならず、記録再生時に検出される反射率にも関わっている。屈折率（ｎ）は、記録マークの光学的大きさ（反射質の変化量）に関わっている。記録に用いられるレーザー光の出力は、数ｍＷ〜十数ｍＷが現実的な範囲であるから、記録層に用いられる化合物の基本骨格に対応して、消衰係数（ｋ）および屈折率（ｎ）の好ましい範囲が存在する。
本発明の記録媒体の場合、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有して成る記録層の屈折率（ｎ）及び消衰係数（ｋ）は、記録に用いられるレーザー光の波長において、１．０＜ｎ＜１．９、０．０３＜ｋ＜０．３０の範囲にあることが好ましく、更に１．５＜ｎ＜１．９、０．０４＜ｋ＜０．１５の範囲にあることがより好ましい。尚、これら屈折率（ｎ）及び消衰係数（ｋ）は、例えば回転検光子法（エリプソメトリー）によって容易に測定することができる。
【００４０】
以下に、本発明で用いるフタロシアニン誘導体の好ましい具体例を下記表１に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、フタロシアニン誘導体の置換基Ｒの置換位置の番号を以下に示す。
【００４１】
【化４】
2006123558.tif 000005
【００４２】
【表１】
2006123558.tif 000006
【００４３】
本発明に用いられるフタロシアニン誘導体は、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行’Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’（Ｐ．１〜５４）等に記載された方法、引用された方法、もしくはこれらに類似の方法により合成することができる。
【００４４】
本発明の光情報記録媒体は、基板上に前記フタロシアニン誘導体を含有する記録層を有していれば特に制限はなく、種々の構成の光情報記録媒体に適用することができる。本発明の光情報記録媒体は、例えば一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された円盤状基板上に記録層、光反射層および保護層をこの順に有する構成とすることができる。以下、円盤状基板上に記録層、光反射層、及び保護層をこの順に有する光情報記録媒体を例にとって、その製造工程に従い光情報記録媒体の構成を詳細に説明する。
【００４５】
本発明の光情報記録媒体の基板は、従来の光情報記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。基板材料としては、例えばガラス、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィンおよびポリエステルなどを挙げることができ、所望によりそれらを併用してもよい。なお、これらの材料はフィルム状としてまたは剛性のある基板として使うことができる。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格などの点からポリカーボネートが好ましい。
【００４６】
本発明の光情報記録媒体には、より高い記録密度を達成するためにＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べて、より狭いトラックピッチのプレグルーブが形成された基板を用いることが好ましい。本発明の光情報記録媒体の場合、トラックピッチは０．２〜０．８μｍの範囲にあることが好ましく、更に０．２〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましく、０．２７〜０．４０μｍの範囲にあることが特に好ましい。また、プレグルーブの深さは、０．０１〜０．１８μｍの範囲にあることが好ましく、更に０．０２〜０．１５μｍの範囲にあることがより好ましい。
【００４７】
記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上および記録層の変質防止の目的で、下塗層が設けられてもよい。下塗層の材料としては例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；およびシランカップリング剤などの表面改質剤を挙げることができる。下塗層は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製したのち、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【００４８】
記録層の形成は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ又は溶剤塗布等の方法によって行うことができるが、溶剤塗布が好ましい。溶剤塗布により記録層を形成する場合、前記フタロシアニン誘導体の外、更に所望によりクエンチャー、結合剤などを溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗布膜を乾燥する。塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；メチルシクロヘキサンなどの炭化水素；ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００４９】
結合剤を使用する場合に、結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質；およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般に色素に対して０．０１倍量〜５０倍量（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．１倍量〜５倍量（質量比）の範囲にある。このようにして調製される塗布液中の色素の濃度は、一般に０．０１〜１０質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５質量％の範囲にある。
【００５０】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。記録層は単層でも重層でもよい。記録層の層厚は一般に１０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは１５〜３００ｎｍの範囲にあり、より好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲にある。
【００５１】
記録層には、記録層の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号、同５９−８１１９４号、同６０−１８３８７号、同６０−１９５８６号、同６０−１９５８７号、同６０−３５０５４号、同６０−３６１９０号、同６０−３６１９１号、同６０−４４５５４号、同６０−４４５５５号、同６０−４４３８９号、同６０−４４３９０号、同６０−５４８９２号、同６０−４７０６９号、同６３−２０９９９５号、特開平４−２５４９２号、特公平１−３８６８０号、及び同６−２６０２８号等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁などに記載のものを挙げることができる。好ましい一重項酸素クエンチャーの例としては、下記の一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００５２】
【化５】
2006123558.tif 000007
【００５３】
（但し、Ｒ２１は置換基を有していてもよいアルキル基を表わし、そしてＱ-はアニオンを表わす。）
一般式(ＩＩ)において、Ｒ２１は置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基が一般的であり、無置換の炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（例、Ｆ，Ｃｌ）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）、アシル基（例、アセチル、プロピオニル）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、プロピオニルオキシ）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アルケニル基（例、ビニル）、アリール基（例、フェニル、ナフチル）を挙げることができる。これらの中で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基が好ましい。Ｑ-のアニオンの好ましい例としては、ＣｌＯ４-、ＡｓＦ６-、ＢＦ４-、及びＳｂＦ６-を挙げることができる。
【００５４】
一般式(ＩＩ)で表される化合物例を表２に記載する。
【００５５】
【表２】
2006123558.tif 000008
【００５６】
前記一重項酸素クエンチャーなどの褪色防止剤の使用量は、色素の量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。
【００５７】
記録層に隣接して、情報の再生時における反射率の向上の目的で光反射層を設けることが好ましい。光反射層の材料である光反射性物質はレーザに対する反射率が高い物質であり、その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ金属、Ａｇ金属、Ａｌ金属あるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｇ金属、Ａｌ金属あるいはそれらの合金である。光反射層は、例えば、上記光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板もしくは記録層の上に形成することができる。光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲にあり、５０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００５８】
光反射層もしくは記録層の上には、記録層などを物理的および化学的に保護する目的で保護層を設けることが好ましい。なお、ＤＶＤ−Ｒ型の光情報記録媒体の製造の場合と同様の形態、すなわち二枚の基板を記録層を内側にして張り合わせる構成をとる場合は、必ずしも保護層の付設は必要ではない。保護層に用いられる材料の例としては、ＺｎＳ−ＳｉＯ２、ＺｎＳ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＳｎＯ２、Ｓｉ３Ｎ４等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。保護層は、例えばプラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着剤を介して反射層上にラミネートすることにより形成することができる。あるいは真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂の場合には、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。保護層の層厚は一般には０．１μｍ〜１ｍｍの範囲にある。以上の工程により、基板上に、記録層、光反射層そして保護層、あるいは基板上に、光反射層、記録層そして保護層が設けられた積層体を製造することができる。
【００５９】
本発明の情報記録方法は、上記光情報記録媒体を用いて、例えば、次のように行れる。まず光情報記録媒体を定線速度（ＣＤフォーマットの場合は１．２〜１．４ｍ／秒）または定角速度にて回転させながら、基板側あるいは保護層側から半導体レーザなどの記録用の光を照射する。この光の照射により、記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。本発明においては、記録光源として、７８０ｎｍ付近の発振波長を有する半導体レーザ、または３９０〜４５０ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザのいずれを用いても良い。
【００６０】
３９０〜４５０ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザ光源としては、３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザ、中心発振波長５１５ｎｍの青緑色半導体レーザ、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザと光導波路型の波長変換素子（ＳＨＧ）とから構成される中心発振波長４０５〜４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザーを挙げることができる。特に記録密度の点で青紫色半導体レーザーを用いることが好ましい。
【００６１】
なお、上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながらレーザ光を基板側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
【００６２】
本発明の光情報記録媒体は、従来のＤＶＤ−Ｒと同様に、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板上に記録層及び光反射層が設けられてなる二枚の積層体をそれぞれの記録層が内側となるように貼り合わせた構造とすることができる。また、この積層体と同じ形状の円盤状保護基板とを記録層を内側にして貼り合わせた構造としてもよい。なお、貼り合わせ構造とする場合、例えば、透明基板の直径が１２０±３ｍｍで厚みが０．６±０．１ｍｍのものが用いられ、貼り合わせ後の光情報記録媒体の厚みが１．２±０．２ｍｍとなるように調整される。この貼り合わせは、保護層の形成に用いたＵＶ硬化性樹脂を用いて行ってもよいし、合成接着剤を用いて行ってもよい。また、両面テープで貼り合わせることもできる。
【００６３】
また、本発明の光情報記録媒体は、例えば一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された円盤状基板上に光反射層、記録層および薄膜保護層をこの順に有する構成とすることができる。この光情報記録媒体では、所定厚さ（ＣＤ−Ｒでは１．２ｍｍ）の基板とは反対側に薄膜の保護層を設け、この薄膜保護層側から光を照射して記録を行うことにより、照射するレーザ光のビーム径を小さく絞ることができ、波長４５０ｎｍ以下の短波長の光で高密度の記録を行うことができる。
【００６４】
上記の薄膜保護層は、その厚さが０．１〜３００μｍであることが好ましく、光硬化性樹脂またはフィルム状樹脂から形成される。なお、薄膜保護層は中間層、接着層を介して記録層上に設けてもよい。中間層は記録層の保存性を高め、記録層と薄膜保護層との接着性を向上させるために設けられる。中間層に用いられる材料としては、例えば、ＺｎＳ−ＳｉＯ２、ＺｎＳ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＳｎＯ２、Ｓｉ３Ｎ４等の無機物質を挙げることができる。また、この中間層は、蒸着、スパッタリング等の真空成膜により形成することができる。接着層には光硬化性樹脂を含む接着剤またはアクリル系粘着剤を使用するのが好ましい。例えば、光硬化性樹脂をそのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を中間層上に塗布し、塗布膜上に例えばプラスチックの押出加工で得られた樹脂フィルムをラミネートし、ラミネートした樹脂フィルムの上から光照射して塗布膜を硬化させることにより、樹脂フィルムを中間層上に接着することができる。これにより薄膜保護層が形成される。
【実施例】
【００６５】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
例示化合物（Ｉ−１）をメチルシクロヘキサンに溶解し、記録層形成用塗布液（濃度：１質量％）を得た。この塗布液を表面にスパイラル状のプレグルーブ（トラックピッチ：０．４μｍ、グルーブ幅：０．２μｍ、グルーブの深さ：０．０８μｍ）が射出成形により形成されたポリカーボネート基板（直径：１２０ｍｍ、厚さ：０．６ｍｍ）のそのプレグルーブ側の表面にスピンコート法により塗布し、記録層（厚さ（プレグルーブ内）：約８０ｎｍ）を形成した。次に、記録層上に銀をスパッタして厚さ約１００ｎｍの光反射層を形成した。更に、光反射層上にＵＶ硬化性樹脂（商品名：ＳＤ３１８、大日本インキ化学工業（株）製）を塗布し、紫外線を照射して硬化させ、層厚７μｍの保護層を形成した。以上の工程により本発明に従う光ディスクを得た。
【００６６】
[実施例２]〜[実施例８]
上記の例示化合物（Ｉ−１）を表３に示す化合物に代えた（使用量は変更なし）こと以外は、実施例１と同様にして本発明に従う光ディスクを製造した。
【００６７】
[比較例１]〜[比較例７]
上記の例示化合物（Ｉ−１）を下記に示す比較用色素化合物Ａ〜Ｇ（使用量は変更なし）に代えた（使用量は変更なし）こと以外は、実施例１と同様にして比較用の光ディスクを製造した。
【００６８】
［光ディスクとしての評価１］
作製した光ディスクに線速度３．５ｍ／秒で１４Ｔ−ＥＦＭ信号を発振波長４０５ｎｍの青紫色半導体レーザを用いて記録したのち、記録した信号を再生した。最適パワーでの変調度、グルーブ反射率、及び感度を測定した。記録および記録特性評価はパルステック社製「ＤＤＵ１０００」を用いて行った。評価結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】
2006123558.tif 000009
【００７０】
表３の結果から、本発明の特徴とするフタロシアニン誘導体を含有する記録層を有する光ディスク（実施例１〜８）は、比較化合物Ａ〜Ｇを含む記録層を有する光ディスク（比較例１〜７）に比べて、波長４０５ｎｍのレーザ光に対して高い反射率を示し、かつ高い変調度を与え、しかも高感度であることがわかる。従って、本発明に従うフタロシアニン誘導体を用いることで、波長４５０ｎｍ以下の短波長レーザ光に対して高い記録特性を具えた光ディスクが得られることがわかる。
【００７１】
【化６】
2006123558.tif 000010
【００７２】
【化７】
2006123558.tif 000011
【００７３】
［実施例９］
例示化合物（Ｉ−３）をジブチルエーテルに溶解し、記録層形成用塗布液（濃度：１質量％）を得た。この塗布液を表面にスパイラル状のプレグルーブ（トラックピッチ：１．０μｍ、グルーブ幅：０．４μｍ、グルーブの深さ：０．１５μｍ）が射出成形により形成されたポリカーボネート基板（直径：１２０ｍｍ、厚さ：０．６ｍｍ）のそのプレグルーブ側の表面にスピンコート法により塗布し、記録層（厚さ（プレグルーブ内）：約１７０ｎｍ）を形成した。次に、記録層上に銀をスパッタして厚さ約１００ｎｍの光反射層を形成した。更に、光反射層上にＵＶ硬化性樹脂（商品名：ＳＤ３１８、大日本インキ化学工業（株）製）を塗布し、紫外線を照射して硬化させ、層厚７μｍの保護層を形成した。以上の工程により本発明に従う光ディスクを得た。
【００７４】
［光ディスクとしての評価２］
光ディスクに線速度１．４ｍ／秒で１４Ｔ−ＥＦＭ信号を発振波長７８０ｎｍの半導体レーザを用いて記録した後、同じ半導体レーザを用いて記録した信号を再生し、再生信号波形を観測した。また、同じ光ディスクに線速度１．４ｍ／秒で１４Ｔ−ＥＦＭ信号を発振波長４０５ｎｍの半導体レーザを用いて記録した後、同じ半導体レーザを用いて記録した信号を再生し、再生信号波形を観測した。その結果、波長の異なる何れのレーザ光によって記録した場合も、同等の明瞭な再生信号波形を観測することができた。更に、発振波長７８０ｎｍの半導体レーザを用いて記録した信号を、発振波長４０５ｎｍの半導体レーザを用いて再生したところ、明瞭な再生信号波形を観測することができた。