(57)【要約】【課題】安全性はもちろん、硬化性，分散性が良好であり、しかも難燃性および耐湿信頼性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物である。（Ａ）エポキシ樹脂。（Ｂ）硬化剤。（Ｃ）ｐＫａ７以上の塩基性の硬化促進剤。（Ｄ）金属水酸化物と、この金属水酸化物以外の無機質充填剤との混合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）硬化剤。
（Ｃ）ｐＫａ７以上の塩基性の硬化促進剤。
（Ｄ）金属水酸化物と、この金属水酸化物以外の無機質充填剤との混合物。
【請求項２】
上記（Ｃ）成分である硬化促進剤が、ジアザビシクロ系化合物である請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
上記ジアザビシクロ系化合物が、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５である請求項２記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
上記（Ｄ）成分が、水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウムおよびマグネシウムと亜鉛からなる複合化金属水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属水酸化物と、シリカ粉末との混合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
上記（Ｄ）成分のなかの金属水酸化物が、下記の特性（α）を備えたものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（α）金属水酸化物の粉末を、その粉末重量の１０倍のイオン交換水に分散させてなる分散水を用い、１６０℃×２０時間の熱水抽出条件により抽出された、アルカリ金属およびカルシウムより原子番号の大きいアルカリ土類金属の少なくとも一方の抽出水中の全量が、抽出前の金属水酸化物の粉末重量の２０〜１５０ｐｐｍである。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、金属水酸化物と、この金属水酸化物以外の無機質充填剤とを予め混合した後、この混合物に残りの成分を配合することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を樹脂封止してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性、成形性および耐湿信頼性に優れた非ハロゲン系の半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびその製法ならびにそれを用いた半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子は、従来、セラミック等によって封止され、半導体装置化されていたが、最近では、コスト，量産性の観点から、プラスチックを用いた樹脂封止が主流になっている。この種の樹脂封止には、従来からエポキシ樹脂組成物が使用されており良好な成績を収めている。しかしながら、半導体分野の技術革新によって集積度の向上とともに素子サイズの大形化，配線の微細化が進み、パッケージも小形化，薄形化する傾向にあり、これに伴って封止材料に対してより以上の信頼性の向上が要求されている。
【０００３】
一方、上記封止用のエポキシ樹脂組成物としては難燃性が求められ、従来から、ハロゲン化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンの添加、リン系難燃剤の添加、窒素系化合物の添加、金属水酸化物の添加、炭化性を促進させるために芳香族骨格の含有量を多くする等様々な手法が提案されている。
【０００４】
このようななか、環境問題の点で、ハロゲン化物やアンチモンの使用を避ける動きがあり、安価に生産可能なものとして金属水酸化物等を用いることが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、上記金属水酸化物は凝集性が高く分散しにくいという問題を有していることから、この問題を解決するため、金属水酸化物の表面を離型剤処理する方法等が提案されている（特許文献２参照）。また、上記金属水酸化物を用いると硬化性が低下するため、金属水酸化物を樹脂によって被覆するという手法が提案されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平１０−２７９７８２号公報
【特許文献２】特開２００３−３２７７８９号公報
【特許文献３】特開平１１−２２８７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
さらに、上記硬化性の低下だけでなく、金属水酸化物からの溶出物による耐湿信頼性の低下も問題となっいる。このように、安全な難燃性を付与するために用いる金属水酸化物に起因して、硬化性の低下，凝集性の上昇等新たな問題が生じる。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、安全性はもちろん、硬化性，分散性が良好であり、しかも難燃性および耐湿信頼性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびその製法ならびにそれを用いた半導体装置の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）硬化剤。
（Ｃ）ｐＫａ７以上の塩基性の硬化促進剤。
（Ｄ）金属水酸化物と、この金属水酸化物以外の無機質充填剤との混合物。
【０００８】
また、本発明は、上記半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、金属水酸化物と、この金属水酸化物以外の無機質充填剤とを予め混合した後、この混合物に残りの成分を配合する半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製法を第２の要旨とする。
【０００９】
そして、本発明は、上記半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を樹脂封止してなる半導体装置を第３の要旨とする。
【００１０】
すなわち、本発明者らは、良好な難燃性とともに、硬化性，分散性が良好であり、耐湿信頼性にも優れた封止用樹脂組成物を得るため鋭意検討を重ねた。その結果、塩基性度ｐＫａ７以上の特定の硬化促進剤〔（Ｃ）成分〕を用いるとともに、上記金属水酸化物と無機質充填剤を予め混合した混合物〔（Ｄ）成分〕を併用すると、硬化性の低下を防止するとともに優れた難燃性および耐湿信頼性が得られることを見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１１】
このように、本発明は、ｐＫａ７以上の塩基性の硬化促進剤〔（Ｃ）成分〕と、金属水酸化物と無機質充填剤との混合物〔（Ｄ）成分〕を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物である。このため、優れた難燃性とともに硬化性および耐湿信頼性にも優れ、良好な成形性を備えたものである。そして、このようなエポキシ樹脂組成物は、予め金属水酸化物と無機質充填剤を混合して、均一に分散した後、これに残りの配合成分を配合することにより製造される。したがって、信頼性の高い半導体装置が得られる。
【００１２】
そして、上記硬化促進剤〔（Ｃ）成分〕として、ジアザビシクロ系化合物、特に１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５を用いると、より一層優れた硬化性が得られるようになる。
【００１３】
また、上記金属水酸化物として、特定の条件の下、抽出されたアルカリ金属およびカルシウムより原子番号の大きいアルカリ土類金属の抽出量が、抽出前の金属水酸化物重量の特定の範囲であると、一層優れた耐湿信頼性が得られるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ成分）と、硬化剤（Ｂ成分）と、特定の硬化促進剤（Ｃ成分）と、金属水酸化物と無機質充填剤との混合物（Ｄ成分）とを用いて得られるものであって、通常、粉末状もしくはこれを打錠したタブレット状になっている。
【００１５】
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、特に限定されるものではなく従来公知のものが用いられる。例えば、グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ジフェニルジメタノール型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、ビナフトール型エポキシ樹脂、ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールビフェニル型エポキシ樹脂等があげられる。また、環式脂肪族エポキシ樹脂として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、オリゴマー型の脂環エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンジエポキシド等があげられる。そして、グリシジルエステル型エポキシ樹脂として、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等があげられる。さらに、グリシジルアミン型エポキシ樹脂として、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルサルホン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール等があげられる。その他、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒドロキシ安息香酸エステル型液晶性エポキシ樹脂、α−メチルスチルベン型液晶性エポキシ樹脂、１，４−ベンゾイルオキシベンゼン型液晶性エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１６】
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）とともに用いられる硬化剤（Ｂ成分）としては、例えば、フェノール樹脂、酸無水物、アミン化合物等従来公知のものが用いられる。
【００１７】
なかでも、フェノール樹脂が好適に用いられる。上記フェノール樹脂としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡ型ノボラック、ナフトールノボラック、キシリレンフェノールノボラック、トリフェノールメタンノボラック、ビフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、難燃性の点からは、ナフトールノボラック等のナフタリン骨格を有するものを併用すると他の難燃剤の使用量を減らすことができ好ましい。
【００１８】
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）と硬化剤（Ｂ成分）の配合割合は、硬化剤がフェノール樹脂である場合、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）中のエポキシ基１当量当たり、フェノール樹脂中の水酸基が０．７〜１．３当量となるように設定することが好ましく、なかでも０．９〜１．１当量となるよう設定することが特に好ましい。
【００１９】
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられる特定の硬化促進剤（Ｃ成分）としては、水中プロトン濃度から計算されるｐＫａを基に求められる塩基性度ｐＫａが７以上のもの、より好ましくは１１以上のものがあげられる。すなわち、塩基性度ｐＫａが７未満では、金属水酸化物の不純物であるナトリウムイオン等のアルカリ金属イオン、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオンによって硬化促進剤の塩基解離平衡がシフトして、硬化促進剤の効力が低下する。このように、特定の塩基性度を有する硬化促進剤（Ｃ成分）を用いると、後述の金属水酸化物に水溶出性のアルカリ金属やアルカリ土類金属を含有していても反応性が大きく低下せず、架橋密度の高い硬化物を与えることとなる。このため、上記硬化促進剤を添加して硬化したもの（硬化体）からのアルカリ金属やアルカリ土類金属の溶出は抑制され、電気的信頼性の高いものが得られるようになるのである。
【００２０】
このような塩基性度ｐＫａが７以上の化合物としては、イミダゾール、ヒドラジン、トリアルキルホスフィン、アジリジン、モルホリン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、エチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピロリジン、エチルジイソプロピルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，７−ジアミノナフタリン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ（４，４，０）デセン−５、１，５，７−トリアザビシクロ（４，４，０）デセン−５、Ｎ′−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ヘキサメチルホスホルイミドトリアミド、ｔ−ブチルイミノトリ（ピロリジノ）ホスホラン、ｔ−ブチルオクチルイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、２−ｔ−ブチルアミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン、２−ｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン、１−ｔ−ブチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２Δ５、４Δ５−カテナジ（ホスファゼン）、１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２Δ５、１−ｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）２，２−ビス〔トリス（ジメチルアミノ）−ホスホルアニリデンアミノ〕−２Δ５、１−ｔ−オクチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジメチルアミノ）ホソホルアニリデンアミノ〕−２Δ５、２，８，９−トリイソプロピル−２，５，８，９−テトラアザ−１−ホスファビシクロ〔３，３，３〕ウンデカン、２，８，９−トリイソブチル−２，５，８，９−テトラアザ−１−ホスホビシクロ〔３，３，３〕ウンデカン等があげられる。
【００２１】
また、アミン化合物の場合には、保存安定性の点から、エポキシ樹脂との反応性が高いＮ−Ｈ結合を持たない、三級アミン、四級アンモニウム塩が好ましい。
【００２２】
なかでも、特に好ましくはｐＫａが１１以上、さらには１３以上のジアザビシクロ系の化合物等があげられる。通常、ジアザビシクロ系化合物はｐＫａで１２程度の値を有する。そして、保存安定性の点から、塩基性化合物の各種塩を用いて安定化させることも可能である。
【００２３】
上記ｐＫａが７以上の三級アミン、四級アンモニウム塩、その他の化合物を具体的に示すと、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、ジメチルイソブチルアミン、ジメチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリアリルアミン、Ｎ−アリルピペラジン、１−ジエチルアミノヘキサンチオール−（６）、ジエチル−２−シアノエチルアミン、ジエチル−４−シアノブチルアミン、ジエチル（ジメチルシアノメチル）アミン、Ｎ−シアノエチルアンフェタミン、１，２−ジメチル−Δ２−ピロリドン、１−メチル−２−ｎ−ブチル−Δ２−ピロリドン、１−エチル−２−メチル−Δ２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−２−メチル−Δ２−ピロリドン、１，２−ジメチル−Δ２−テトラヒドロピリジン、Ｎ−エチル−１，２−イミノエタン、２−メチルイミダゾール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２４】
上記四級アンモニウム塩としては、これらのカルボン酸塩、ホスホニウム塩等があげられる。
【００２５】
さらに、本発明にて用いられる上記ジアザビシクロ系化合物としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ（７，２，０）ウンデセン−８、１，８−ジアザビシクロ（７，３，０）ドデセン−８、１，８−ジアザビシクロ（７，４，０）トリデセン−８、１，８−ジアザビシクロ（５，３，０）デセン−７、１，８−ジアザビシクロ（７，５，０）テトラデセン−８、１，１０−ジアザビシクロ（７，３，０）ドデセン−９、１，１０−ジアザビシクロ（７，４，０）トリデセン−９、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−−５、１，５−ジアザビシクロ（４，２，０）オクテン−５、１，５−ジアザビシクロ（４，４，０）デセン−５、１，４−ジアザビシクロ（３，３，０）オクテン−４、１，６−ジアザビシクロ（５，５，０）ドデセン−６、１，７−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−６、１，７−ジアザビシクロ（６，５，０）トリデセン−７、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ（４，４，０）デセン−５、６−ブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等があげられる。また、上記ジアザビシクロ系化合物の誘導体としては、例えば、フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、炭酸塩、亜リン酸塩等の各種塩があげられる。これらジアザビシクロ系化合物もしくはその誘導体は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。より好ましくは、優れた硬化性を有するという点から、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）があげられる。特に好ましくは一層優れた硬化性の点から、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５があげられる。
【００２６】
上記特定の硬化促進剤（Ｃ成分）の含有量は、エポキシ樹脂組成物の樹脂成分１００重量部（以下「部」と略す）に対して０．５〜５部の割合となるように設定することが好ましい。すなわち、５部を超えると、エポキシ樹脂組成物硬化体の耐湿性に劣る傾向がみられ、０．５部未満では、エポキシ樹脂組成物の硬化が遅くなり、金属水酸化物等からの水溶出物により電気的信頼性が低下する傾向がみられるからである。
【００２７】
そして、上記特定の硬化促進剤（Ｃ成分）は、前記硬化剤（Ｂ成分）中に予め溶解させておくと、反応の均一性、硬化性の点から好ましい。
【００２８】
上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられる金属水酸化物と無機質充填剤との混合物（Ｄ成分）のうち、上記金属水酸化物としては、加熱により脱水し、熱を吸収することによりエポキシ樹脂組成物に難燃性を付与するもので、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の単一金属からなる水酸化物、二種以上の金属からなる複合化金属水酸化物、層状構造を有する二価・三価の複合化金属水酸化物であるハイドロタルサイト等があげられる。なかでも、金属水酸化物は、加熱時に脱水して吸熱するため冷却効果を有し、上記水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が単位重量あたりの吸熱量が高く好ましい。
【００２９】
上記金属水酸化物としては、レーザー回折法による測定において、平均粒径０．５〜５０μｍのものが好ましく、特に好ましくは０．５〜２０μｍである。さらに、最大粒径は１００μｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは７０μｍ以下である。すなわち、平均粒径が０．５μｍ未満のように小さ過ぎると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、また表面積が大きくなり、水へのイオン性金属の溶解が増加する傾向がみられる。また、最大粒径が１００μｍを超え大き過ぎると、半導体素子とリードフレームとを接続するワイヤー間に挟まり、ワイヤーを変形させたり、ワイヤー間に電流通路を形成しやすくなったりして、電気的信頼性が低下する傾向がみられるからである。
【００３０】
このような金属水酸化物をイオン交換水に３０重量％分散させたスラリーの室温（２５℃）でのｐＨは９以下が好ましく、より好ましくは８以下である。このようなｐＨ値を有することにより、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオン等の硬化性に悪影響を与える不純物量が少なくなり、塩基性硬化剤の解離，活性化の阻害を起こさないようになるからである。
【００３１】
上記金属水酸化物の製造方法としては、結晶化速度を調整して必要なサイズで結晶化を中断する方法と、大きな結晶を作製した後、粉砕分級して目的の粒子径のものを得る方法があげられる。上記結晶化を中断する方法は、不純物が少なく、かつ微粉が少なく粒径分布が均一であり、エポキシ樹脂組成物の低粘度化や電気的信頼性も高く好ましい。
【００３２】
上記金属水酸化物は、合成品が主流で一部天然の鉱石の粉砕品が使われている。合成品は微細で粒度分布の狭いものが得られ、天然鉱石の粉砕品は粗粒が多い傾向にある。したがって、合成品の方が純度が高いため合成品を用いることが好ましい。
【００３３】
また、上記金属水酸化物は、その種類によって含有されるアルカリ金属、アルカリ土類金属の含有量が異なる。例えば、水酸化アルミニウムの場合はナトリウムが中心であるが、水酸化マグネシウムの場合ではカルシウムが多くなる。ベリリウム、マグネシウムは周期律表ＩＩａ族に属する元素であるが、最近ではアルカリ土類金属に含まないとするのが一般的である。アルカリ金属、（Ｃａ以上の原子番号をもつ）アルカリ土類金属は、元素の電気陰性度が低くプラス電荷のイオンになりやすい。これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属はポーリングの電気陰性度でいうところの１以下の元素に相当するものである。このため、上記金属を含有すると封止樹脂中に含まれる水分にイオンとして溶出し、半導体装置の電気的特性を低下させてしまうと考えられる。これらイオンの影響は、金属水酸化物からの熱水抽出金属イオン量から推定することができる。金属イオンの溶出度は、金属水酸化物に含まれる量だけでなく、その粒径、形状、表面処理条件等表面状態に依存する。その溶出度は、つぎのようにして求めることができる。すなわち、金属水酸化物の粉末をその重量の１０倍のイオン交換水に分散させ、１６０℃の熱水中に入れ２０時間かけて抽出されたアルカリ金属およびカルシウムより原子番号の大きいアルカリ土類金属の抽出水中の全量を、イオンクロマトグラフィーあるいは誘電結合プラズマ発光分光法（ＩＰＣ−ＡＥＳ）等を用いて求めることができる。そして、上記アルカリ金属およびカルシウムより原子番号の大きいアルカリ土類金属の少なくとも一方の抽出水中の全量が、抽出前の金属水酸化物の粉末重量の１０〜２００ｐｐｍであることが好ましく、特に好ましくは、２０〜１５０ｐｐｍである。すなわち、抽出量が１０ｐｐｍ未満では、コストがかかりすぎ実用的ではなくなり、２００ｐｐｍを超えると、耐湿性等において不具合が生じる傾向がみられるからである。
【００３４】
同時に塩素イオン，硝酸イオン，硫酸イオン等の陰イオンは電極の腐食原因ともなるため、１５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。そして、上記金属水酸化物の粉末の抽出液の導電率は、２００μＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１２０μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下である。
【００３５】
また、本発明では、被覆されていない金属水酸化物であってもその硬化性に関しては有効であるが、電気的特性等を考慮すると金属水酸化物表面にホウ素化合物と他の金属水酸化物を被覆した複合化金属水酸化物、あるいは他の金属を主成分である金属中に固溶した複合化金属水酸化物固溶体、金属水酸化物の表面を酸化ケイ素，酸化チタン等で酸化物にてコーティングしたもの等を用いることもできる。さらに、樹脂による被覆、シランカップリング剤等の接着性付与剤、ワックス等の流動性付与剤による表面処理も可能である。特にマグネシウムは炭酸塩の溶解性が水酸化物よりも高いため、気中の二酸化炭素の溶解が悪影響を与えることから、表面コートしたもの、他の金属との複合化金属水酸化物としたものが好ましい。
【００３６】
その他の金属水酸化物としては、電気化学列（２５℃、０．１ＭＰａ、標準水素電極基準）にして−２．３６Ｖのマグネシウムより大きいイオン化電圧を有する金属の水酸化物、例えば、アルミニウム、ベリリウム、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、バナジウム、ニオビウム、亜鉛、クロム、鉄、カドミニウム、インジウム、コバルト、ニッケル、モリブデン、錫、鉛等の金属水酸化物があげられる。ただし、健康への影響を考慮すると、カドミニウム、錫、鉛の使用は避けることが好ましい。そして、金属水酸化物の脱水開始温度は、各金属によって異なり、２００〜５００℃の範囲で脱水を開始するものが好ましい。すなわち、２００℃未満では、半導体装置を半田付け処理する際に発泡してしまい、５００℃を超えると、難燃化効果が小さくなる傾向がみられるからである。好ましくは、脱水開始温度の異なる複数の金属水酸化物を併用することにより、低温側で着火点までの温度上昇を防止し、樹脂の燃焼温度に近い温度では、脱水による冷却と水分子による酸素のブロック、および発泡による断熱効果によって延焼の防止を生起させることである。
【００３７】
上記２００〜５００℃の範囲内にて脱水開始温度を有する金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ニッケル、水酸化ランタン、水酸化ビスマス等があげられる。また、金属水酸化物と金属酸化物の水和物はほぼ同じものとして認識されており、五酸化アンチモン二水和物、五酸化アンチモン一水和物、酸化アルミニウム一水和物等も金属水酸化物として考えられる。
【００３８】
さらに、上記金属水酸化物として、下記の一般式（１）で表される複合化金属水酸化物を用いることもできる。
【００３９】
【化１】
2006241411.tif 000002
【００４０】
上記一般式（１）で表される複合化金属水酸化物に関して、式（１）中の金属元素を示すＭとしては、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂ，Ｓｎ，Ｚｎ等の非遷移金属元素、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｔｉ等の遷移金属元素があげられる。
【００４１】
また、上記一般式（１）で表される複合化金属水酸化物中の金属元素を示すＱは、Ｍとは異なるスカンジウム，イットリウム，ランタニド系列，アクチニド系列以外の遷移金属元素である。例えば、鉄，コバルト，ニッケル，パラジウム，銅，亜鉛等があげられ、単独でもしくは２種以上併せて選択される。
【００４２】
上記複合化金属水酸化物は薄片状でない、可能な限り球状に近い形状のものが好ましい。このような形状を有することにより、樹脂組成物の粘度上昇が抑制され低粘度で成形性の良好なものが得られる。
【００４３】
また、上記金属水酸化物として、上記化合物以外にハイドロタルサイト型の層構造を有する化合物を用いることもできる。上記ハイドロタルサイト化合物は、Ｍｇ（ＯＨ）2 のブルサイト構造に類似した層状構造をもち、２価金属酸化物のシート状結晶層の２価金属の一部が３価金属に置換したもので、その中和のために層間にアニオン（炭酸イオン、硝酸イオン等）が挟まれており、金属酸化物層間には水分子も吸着されている。電気的信頼性のためには水酸化イオン、炭酸イオン等が好ましい。ハイドロタルサイト化合物は陰イオンの無機イオン交換体として作用し、半導体封止材料において金属腐食の主な原因となっている塩素イオンを捕捉して電気的信頼性を高める効果を有する。また、金属酸化物の結晶層間の水、炭酸ガスが加熱時に放出され吸熱するために難燃剤としての効果も有している。
【００４４】
ナトリウム、カリウムの場合には、クラウンエーテルを添加するとこれらのイオンを安定的に保持するため、併用することがより好ましい。その他、ポリエチレン等を基材とする陽イオン交換体を添加しこれらの金属を捕捉することも可能である。
【００４５】
そして、上記金属水酸化物とともに用いられる、上記金属水酸化物以外の無機質充填剤としては、特に限定されるものではなく従来公知の各種充填剤があげられる。例えば、石英ガラス粉末、タルク、シリカ粉末、アルミナ粉末、炭酸カルシウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素およびカーボンブラック等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、上記無機質充填剤として、得られる硬化物の線膨張係数を低減できるという点からシリカ粉末を用いることが好ましい。なかでも、シリカ粉末として、溶融シリカ粉末、とりわけ球状溶融シリカ粉末を用いることが樹脂組成物の良好な流動性という点から特に好ましい。また、上記無機質充填剤において、その平均粒径が１０〜７０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。上記平均粒径は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００４６】
上記金属水酸化物と、この金属水酸化物以外の無機質充填剤との混合物において、両者の混合割合は、重量比で、金属水酸化物／無機質充填剤＝１／９９〜５０／５０の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは金属水酸化物／無機質充填剤＝５／９５〜３０／７０である。
【００４７】
そして、上記金属水酸化物および無機質充填剤の混合物（Ｄ成分）の含有割合は、エポキシ樹脂組成物全体の６０〜９０重量％の範囲に設定することが好ましい。特に好ましくは７０〜９０重量％である。すなわち、上記両者の合計量が６０重量％未満では、硬化物の線膨張係数が大きくなり、封止される半導体素子に対する応力が大きくなって、機能低下や、温度変化によるクラックが生じやすくなり、９０重量％を超えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなって成形性が低下する傾向がみられるからである。
【００４８】
このような金属水酸化物および無機質充填剤を予め混合して両者の混合物を作製する際には、各種の粉体用の混合装置が用いられる。例えば、容器自体を回転，揺動させる乾式ロッキングミキサーやＶ字型ミキサー等、内部に回転羽を取り付けたスクリュー，リボン，パドルによる重力あるいは機械式のもの、気流を用いた対流ミキサー等があげられる。さらには、セラミックボールあるいはチョッパによる衝撃、剪断力による解砕力を高めた混合装置も使用することができる。そして、混合条件は、使用する混合装置によって適宜設定される。すなわち、上記金属水酸化物の凝集粒子が解砕されればよく、色の異なる粒子を事前に混合して色むらが生じない条件を採用すればよい。
【００４９】
また、本発明にかかる半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、上記Ａ〜Ｄ成分以外に、カーボンブラックや酸化チタン等の顔料、ステアリン酸等の離型剤、イオントラップ剤、シランカップリング剤、低応力化剤等を必要に応じて適宜に添加することができる。
【００５０】
さらに、上記低応力化剤としては、シリコーン樹脂やブタジエン−アクリロニトリルゴム等があげられる。
【００５１】
本発明にかかる半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造することができる。まず、上記金属水酸化物とこの金属水酸化物以外の無機質充填剤を乾式粉末混合装置等を用いて予め混合することにより、両者の混合物（Ｄ成分）を作製する。ついで、上記混合物（Ｄ成分）に、残りの成分、すなわち、エポキシ樹脂（Ａ成分）、硬化剤（Ｂ成分）および特定の硬化促進剤（Ｃ成分）ならびに必要に応じて他の添加剤を所定の割合で配合し混合する。つぎに、この混合物を短時間で加熱溶融混合可能な加熱ミキシングロール、スクリュー式加熱混合機等を用いて、充填剤等を樹脂成分中に均一に分散させる。そして、これを室温に冷却して公知の手段によって粉砕し、必要に応じて打錠するという一連の工程によって目的とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物を製造することができる。
【００５２】
このように、上記金属水酸化物と無機質充填剤を予め混合することにより、金属水酸化物の粉末の凝集を解砕し、難燃剤としてのより均一な分散が可能となる。これにより、難燃効果を高め、さらに上記特定の硬化促進剤（Ｃ成分）を用いることにより、成形時の硬化性を高め、上記金属水酸化物より溶出するイオンによる耐湿信頼性の低下を防止することができる。
【００５３】
このようにして得られる半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いての半導体素子の封止方法は、特に限定するものではなく、通常のトランスファー成形等の公知の成形方法によって行うことができる。
【００５４】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００５５】
まず、下記に示す各成分を準備した。
【００５６】
〔エポキシ樹脂〕
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９５、軟化点６５℃）
【００５７】
〔硬化剤〕
フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０５、軟化点８３℃）
【００５８】
〔硬化促進剤ａ〕
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ｐＫａ＝１２）
【００５９】
〔硬化促進剤ｂ〕
トリエチルアミン（ｐＫａ＝１１）
【００６０】
〔硬化促進剤ｃ〕
２−メチルイミダゾール（ｐＫａ＝７）
【００６１】
〔硬化促進剤ｄ〕
１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ｐＫａ＝１２）
【００６２】
〔硬化促進剤ｅ〕
トリフェニルホスフィン（ｐＫａ＝３）
【００６３】
〔水酸化アルミニウム〕
平均粒径１２．５μｍ、最大粒径６０μｍ、Ｎａ2 Ｏ０．０７％、３０重量％のイオン交換水スラリーの室温（２５℃）でのｐＨが７．５の水酸化アルミニウム粉末。
１６０℃で２０時間の抽出水のナトリウムイオン量は水酸化アルミニウム１ｇに対し２０μｇであり、カルシウムイオンが３２．５μｇであり（計５２．５μｇ）、塩素イオンが１．２μｇ、硝酸イオンは検出されず、硫酸イオンは５μｇ、リン酸イオンは２μｇであった。
【００６４】
〔水酸化マグネシウムａ〕
平均粒径７μｍ、最大粒径２０μｍ、ＣａＯ０．１０％の水酸化マグネシウム粉末。
１６０℃で２０時間の抽出水のカルシウムイオン量は水酸化マグネシウム１ｇに対し９６μｇであり、塩素イオンが４．３μｇ、硝酸イオンが６０μｇ、硫酸イオンは２７μｇ、リン酸イオンは１μｇであった。
【００６５】
〔水酸化マグネシウムｂ〕
平均粒径７μｍ、最大粒径２５μｍで、表面をシリカで被覆した水酸化マグネシウム粉末。
１６０℃で２０時間の抽出水のナトリウムイオン量は水酸化マグネシウム１ｇに対し３１μｇであり、カルシウムイオンが７．７μｇであり（計３８．７μｇ）、塩素イオンが１０８μｇ、硝酸イオンが６μｇ、硫酸イオンは１４μｇであった。
【００６６】
〔複合化金属水酸化物〕
マグネシウム／亜鉛の複合化金属水酸化物で、次式：０．８（ＭｇＯ）０．２（ＺｎＯ）・Ｈ2 Ｏによって表されるものであり、平均粒径１μｍ、最大粒径１０μｍの粉末。
１６０℃で２０時間の抽出水のナトリウムイオンは検出されず、複合化金属水酸化物１ｇあたりカルシウムイオンが３６μｇ、亜鉛が０．３μｇであり（計３６．３μｇ）、塩素イオンが１μｇ、硝酸イオンが３３μｇ、硫酸イオンは３μｇ、リン酸イオンは１μｇであった。
【００６７】
〔シリカ粉末〕
球状溶融シリカ粉末（平均粒径１８μｍ、最大粒径１００μｍ）
【００６８】
〔離型剤〕
ステアリン酸
【００６９】
〔着色剤〕
カーボンブラック
【００７０】
〔シランカップリング剤〕
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００７１】
なお、上記金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムａ，ｂ、複合化金属水酸化物）における各種不純物イオン濃度は、つぎのようにして測定した。すなわち、上記金属水酸化物粉末を、その重量の１０倍のイオン交換水に分散させ、１６０℃×２０時間の抽出条件にて、イオンを抽出し、そのイオン量を誘電結合プラズマ発光分光法にて各種金属イオン濃度を、またイオンクロマトグラフィーにより塩素イオン濃度をそれぞれ測定した。
誘電結合プラズマ発光分光法：セイコーインスツルメンツ社製，ＳＰＳ−１７００ＨＶＲを用いて元素の分析を行った。
イオンクロマトグラフィー：Ｄｉｏｎｅｘ社製，ＤＸ−５００を用いた。
【実施例】
【００７２】
〔実施例１〜９〕
後記の表１〜表２に示す各成分を同表に示す割合で用いた。そして、まず、各成分のうち、金属水酸化物とシリカ粉末とを予備混合した。つぎに、この混合物に残りの成分を配合し、ミキシングロール機（温度１００℃）で３分間溶融混練を行い、ついで冷却固化した後、粉砕することにより、粉末状の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。なお、上記金属水酸化物とシリカ粉末との予備混合に際しては、Ｖ字型ミキサーを使用した。
【００７３】
〔比較例１〕
後記の表２に示すように、金属水酸化物を用いず、シリカ粉末のみを用いた。それ以外は実施例１と同様にして粉末状の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。
【００７４】
〔比較例２〕
後記の表２に示すように、硬化促進剤として、トリフェニルホスフィン（ｐＫａ＝３）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして粉末状の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。
【００７５】
〔比較例３〕
後記の表２に示すように、金属水酸化物（水酸化アルミニウム）とシリカ粉末とを用いたが、両者の予備混合を行わなかった。それ以外は実施例４と同様にして粉末状の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。
【００７６】
【表１】
2006241411.tif 000003
【００７７】
【表２】
2006241411.tif 000004
【００７８】
このようにして得られた実施例および比較例の粉末状エポキシ樹脂組成物を用い、下記の方法に従って難燃性、熱時硬度、耐湿信頼性を測定・評価した。これらの結果を後記の表３〜表４に併せて示す。
【００７９】
〔難燃性〕
各エポキシ樹脂組成物を用いて、厚み１／１６インチ（大きさ１２．５ｍｍ×１２８．０ｍｍ×厚み０．７９ｍｍ）の難燃性試験片を成形（成形条件１７５℃×７０ｋｇ／ｃｍ2 ×１２０秒）し、ＵＬ−９４Ｖ−０規格の方法に従って難燃性を評価した。なお、合格とは、ＵＬ−９４Ｖ−０合格を意味する。
【００８０】
〔熱時硬度〕
各エポキシ樹脂組成物を用いて、１７５℃×６０秒の条件で硬化体を作製した直後、ショアＤ硬度計を用いて、熱時の硬度を測定した。
【００８１】
〔耐湿信頼性〕
各エポキシ樹脂組成物を用い、半導体素子（チップサイズ３．０ｍｍ×６．０ｍｍ×厚み０．３７ｍｍ、Ｓｉチップ上にアルミニウムの５μｍ幅、厚み１μｍのくし型配線パターンを７μｍ間隔で形成したもの）をダイパッド上にエポキシ樹脂系のダイアタッチ剤で搭載し、素子上の電極部とアウターリードとを直径２３μｍの金線にて配線した１６ピンデュアルインラインパッケージ（ＤＩＰ）とした半導体装置を作製した。そして、上記半導体装置のくし型電極間に１５Ｖ印加した状態で３０℃、８５％ＲＨ、２３２．９９ｋＰａの条件で放置し、５０時間にて絶縁不良の数が５０％に達しなければ合格とした。
【００８２】
【表３】
2006241411.tif 000005
【００８３】
【表４】
2006241411.tif 000006
【００８４】
上記表の結果、実施例品は、優れた難燃性を有するとともに、熱時硬度が高く、耐湿信頼性に関しても良好な結果が得られた。これに対して、金属水酸化物を用いずシリカ粉末のみを用いた比較例１品は、当然ながら難燃性に劣る結果となった。また、硬化促進剤としてｐＫａが７未満のトリフェニルホスフィンを用いた比較例２品は、耐湿信頼性に劣る結果となった。さらに、ｐＫａ７以上の硬化促進剤を用いるとともに、金属水酸化物およびシリカ粉末を配合してなる比較例３品は、上記金属水酸化物およびシリカ粉末を予め混合せず、他の配合成分と同時に配合混合したものであり、難燃性および耐湿信頼性の双方において劣る結果となった。