(57)【要約】【課題】  優れた柔軟性と櫛通り性を毛髪に付与し得ると共に、安全性や経時安定性も良好な非水系の毛髪保護剤を提供する。【解決手段】  少なくとも、メチルハイドロジェンポリシロキサン、下記式（１）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、および酸が配合されていることを特徴とする非水系毛髪保護剤である。  【化１】2006124328.tif 000008［上記式（１）中、Ｒは、１以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２４のアルキル基またはアルケニル基を表し、１≦ｍ≦２０、１≦ｎ≦８である。］【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、メチルハイドロジェンポリシロキサン、下記式（１）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、および酸が配合されていることを特徴とする非水系毛髪保護剤。
【化１】
2006124328.tif 000007
［上記式（１）中、Ｒは、１以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２４のアルキル基またはアルケニル基を表し、１≦ｍ≦２０、１≦ｎ≦８である。］
【請求項２】
上記酸は、有機酸である請求項１に記載の非水系毛髪保護剤。
【請求項３】
上記有機酸が、サリチル酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸およびリンゴ酸よりなる群から選択される少なくとも１種の酸である請求項２に記載の非水系毛髪保護剤。
【請求項４】
上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテルである請求項１〜３のいずれかに記載の非水系毛髪保護剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は毛髪保護剤に関し、さらに詳しくは、毛髪に優れた柔軟性と軽い櫛通り性を付与し得る非水系の毛髪保護剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カチオン性界面活性剤は、毛髪のケラチン蛋白質に吸着し毛髪に柔軟性を与え、櫛通り性を良くすると共に殺菌効果や帯電防止効果を有するので、一般にヘアリンスやヘアトリートメントと呼ばれているものの主剤として用いられてきた。しかし、柔軟性や櫛通り性は、使用するカチオン性界面活性剤の種類や毛髪に対する吸着量に大きく依存し、この吸着量もｐＨ、温度、時間などにより大きく異なるため、その取り扱いは非常に難しく、主剤として用いるカチオン性界面活性剤以外にも、毛髪の表面の保護、光沢の付与、櫛通り性の向上のために、油脂類、高級アルコール類、シリコーン油類、多価アルコール類などが添加剤として配合されてきた。
【０００３】
しかし、最近はパーマネントウェーブやヘアダイの普及により、毛髪自体の損傷が大きくなっており、一般のヘアリンスやヘアトリートメントでは、毛髪の諸性質の改善がほとんど期待できなくなっている。こうした事情の下、メチルハイドロジェンポリシロキサンを用いて毛髪を処理する技術が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
このメチルハイドロジェンポリシロキサンは、親水性を有する粉体に対し、その表面を疎水化することで疎水性・耐水性を与え得る作用を有しており、例えば、このような粉体を化粧品に配合した際に、該粉体同士の凝集を防止することに利用されている。特許文献１の技術では、メチルハイドロジェンポリシロキサンが、毛髪中のＯＨ基やＳＨ基などと結合し得る共に、ヘアトリートメントとも結合し得る点に着目し、ヘアトリートメント使用前の前処理剤にこのメチルハイドロジェンポリシロキサンを含有させて、毛髪の柔軟性や指通り性を向上させている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−０８１７８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、メチルハイドロジェンポリシロキサンは水と反応して水素ガスを生成するため、メチルハイドロジェンポリシロキサンを配合した毛髪処理剤などでは、経日的に水素ガスが発生してしまい、安定性や安全性の点で問題があった。
【０００７】
また、メチルハイドロジェンポリシロキサンは、溶解性や毛髪への浸透性といった理由から、エタノールやイソプロパノールなどの低級アルコールやイソノナン酸イソノニルなどのエステル油を溶媒とした非水系において用いられている。しかし、エタノールのような低級アルコールを溶媒として用いた場合、頭皮に対して強い刺激を与えるという欠点を備えており、他方、エステル油のような油類を用いた場合、髪にベタベタとした過度の油性感を付与してしまい、メチルハイドロジェンポリシロキサンの効果を十分に引き出すことができない。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた柔軟性と櫛通り性を毛髪に付与し得ると共に、安全性や経時安定性も良好な非水系の毛髪保護剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、メチルハイドロジェンポリシロキサンを、特定構造のエーテルおよび酸と共に含有させることで、上記の目的を達成し得る毛髪保護剤を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の非水系毛髪保護剤（以下、単に「毛髪保護剤」ということがある）は、少なくとも、メチルハイドロジェンポリシロキサン、下記式（１）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、および酸が配合されていることを特徴とするものである。
【化１】
2006124328.tif 000002
［上記式（１）中、Ｒは、１以上の水素原子が置換基で置換されていても良い炭素数１〜２４のアルキル基またはアルケニル基を表し、１≦ｍ≦２０、１≦ｎ≦８である。］
【発明の効果】
【００１１】
本発明の毛髪保護剤および毛髪処理方法によれば、優れた柔軟性と櫛通り性を毛髪に付与し得る。また、本発明の毛髪保護剤は、安全性や経時安定性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳しく説明する。本発明の毛髪保護剤に配合されるメチルハイドロジェンポリシロキサンは、優れた柔軟性と櫛通り性を毛髪に付与するための成分である。本発明に係るメチルハイドロジェンポリシロキサンとは、メチルポリシロキサンのメチル基の一部を水素で置換したものであり、市販品としては、例えば、ＳＨ１１０７Ｃ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＫＦ−９９（信越化学工業社製）などが挙げられる。
【００１３】
上記毛髪保護剤におけるメチルハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であって、１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であることが望ましい。メチルハイドロジェンポリシロキサンの配合量が少なすぎると、メチルハイドロジェンポリシロキサンを配合することによる効果が小さくなることがあり、また、配合量が多すぎると、毛髪表面にベタベタとした過度の油性感を感じるようになることがある。
【００１４】
本発明の毛髪保護剤に係るポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルと酸は、メチルハイドロジェンポリシロキサンと水分との反応による水素ガス発生を抑えて、毛髪保護剤の安全性および安定性（経時安定性）を向上させるための成分である。また、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルは、メチルハイドロジェンポリシロキサンと共存することで、メチルハイドロジェンポリシロキサンの有する毛髪の柔軟性向上効果や櫛通りの軽さ向上効果を、更に高める機能も有している。ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルとしては、上記式（１）で示されるものが用いられる。なお、上記一般式（１）におけるＲは、炭素数１〜２４のアルキル基またはアルケニル基であるが、これらアルキル基またはアルケニル基の有する１以上の水素原子は、水酸基、シリル基などの置換基で置換されていてもよい。
【００１５】
上記式（１）で示されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルの具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−デシルテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン水添ラノリン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリンエーテルなどで、ｍ、ｎの値が上記値を満足するものが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を同時に用いても構わない。中でも、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテルが好ましい。市販品としては、例えば、アデカカーポールＭＨ−４（旭電化工業株式会社製）が挙げられる。
【００１６】
上記毛髪保護剤におけるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルの配合量は、１質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であって、８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下であることが望ましい。ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルの配合量が少なすぎると、毛髪の柔軟性を高めたり、櫛通りの軽さを高めたりする効果が小さくなることがある。他方、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルの配合量が多すぎる毛髪保護剤では、毛髪にきしみ感を付与してしまうことがある。
【００１７】
また、上記毛髪保護剤に係る酸としては、例えば、サリチル酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を同時に用いても構わない。中でも、サリチル酸が溶解性の面で特に好ましい。
【００１８】
上記毛髪保護剤中、酸の配合量は、０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であって、１質量％以下、より好ましくは０．１質量％であることが望ましい。酸の配合量が少なすぎると、メチルハイドロジェンポリシロキサンの安定性向上効果が小さくなることがある。他方、酸の配合量が多すぎると、酸自体の溶解度が低下し、白濁や沈殿といった外観上の問題が生じることがある。
【００１９】
また、本発明の毛髪保護剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記のメチルハイドロジェンポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルおよび酸以外の成分を配合することができる。このような他の成分としては、界面活性剤、油類、香料などが挙げられる（本発明の毛髪保護剤は、通常は、これらの成分を含めて１００質量％とする）。
【００２０】
界面活性剤としては、例えば、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウムなどの塩化アルキルトリメチルアンモニウムや、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウムなどのカチオン性界面活性剤；ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ステアロイルメチルタウリンナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸およびその塩などのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル［上記式（１）で示されるもの以外のもの］、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド、Ｎ−アルキルジメチルアミンオキシド、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステルなどのノニオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウラミドプロピルベタイン、ココアミドプロピルベタインなどの両性界面活性剤；などが挙げられる。
【００２１】
油類としては、例えば、ミリスチン酸イソプロピル、コハク酸ジ２−エチルヘキシル、ミリスチン酸オクチルドデシルなどのエステル類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーンなどのシリコーン油類；マカデミアナッツ油、大豆油、ひまわり種子油、ヒマシ油、卵黄油などの油脂類；などが挙げられる。
【００２２】
本発明の毛髪保護剤は、毛髪（好ましくは水で洗浄し、水分をふき取った後の毛髪）に塗布し、その後、該毛髪を水で洗い流すことで、優れた柔軟性と櫛通り性を毛髪に付与し得る。
【００２３】
また、本発明の毛髪保護剤を用いて、下記の（１）または（２）の処理方法を行うことで、上記の効果を確保できることに加えて、その持続性も高めることができる。（１）の処理方法では、まず、毛髪（好ましくは水で洗浄し、水分をふき取った後の毛髪）に、アミノ変性シリコーンを含有する毛髪前処理剤を塗布する。続いて、この毛髪に本発明の毛髪保護剤を塗布し、その後、該毛髪を水で洗い流す。（２）の処理方法では、まず、毛髪（好ましくは水で洗浄し、水分をふき取った後の毛髪）に、本発明の毛髪保護剤を塗布する。続いて、この毛髪にアミノ変性シリコーンを有する毛髪後処理剤を塗布し、その後、該毛髪を水で洗い流す。このような方法で毛髪を処理した場合には、本発明の毛髪保護剤と、上記毛髪前処理剤または上記毛髪後処理剤に係るアミノ変性シリコーンとの相乗効果によって、優れた柔軟性と櫛通り性といった効果の持続性を高めることができる。
【００２４】
上記の毛髪前処理剤または毛髪後処理剤としては、一般的なトリートメント剤に、アミノ変性シリコーンを配合したものであればよい。また、「アミノ変性シリコーン」とは、シリコーン主鎖と、アミノ基を含有する側鎖を有する化合物を意味しており、例えば、アミノエチルアミノプロピルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体や、アミノエチルアミノプロピルメチルポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体が挙げられる。アミノエチルアミノプロピルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の市販品としては、「ＳＭ８７０４Ｃ」（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）や「ＸＦ４２−Ｃ０３３０」（ＧＥ東芝シリコーン社製）などが挙げられ、アミノエチルアミノプロピルメチルポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体の市販品としては、「ＳＦ８４５１Ｃ」、「ＳＦ８４５２Ｃ」（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）などが挙げられる。これらのアミノ変性シリコーンは、１種単独で使用してもよく、異なる種類のものを同時に使用しても構わない。
【００２５】
また、上記毛髪前処理剤または上記毛髪後処理剤には、アミノ変性シリコーンの他に、例えば、添加剤として、油脂、炭化水素、シリコーン類、ロウ類、高級脂肪酸、高級アルコール類、脂肪酸エステル類、界面活性剤、保湿剤、増粘剤、防腐剤、キレート剤、香料などが配合される。表１に、毛髪前処理剤または毛髪後処理剤の配合組成の一例を示す。ただし、上記（１）または（２）の毛髪処理方法に使用できる毛髪前処理剤または毛髪後処理剤は、表１の配合組成に限定される訳ではない。
【００２６】
【表１】
2006124328.tif 000003
【００２７】
なお、表１において、精製水の欄の「計１００とする」とは、毛髪前処理剤または毛髪後処理剤を構成する精製水以外の各成分の合計量に、精製水の量を加えて１００質量％となるようにしたことを意味している。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下の実施例などにおいて、「％」は「質量％」を意味している。また、毛髪保護剤の配合量としては、全体で１００％となるように各成分の配合量を％で示し、後記の各表中ではその％の表示を省略し、配合量を表す数値のみで表示する。
【００２９】
なお、実施例および比較例で用いた原材料は、以下の通りである。
（１）メチルハイドロジェンポリシロキサン：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製「ＳＨ１１０７Ｃ」、
（２）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル：旭電化工業株式会社製「アデカカーポール  ＭＨ−４」、
（３）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル：日本サーファクタント工業社製「ＮＩＫＫＯＬ  ＰＢＣ−３１」、
（４）イソノナン酸２−エチルヘキシル：高級アルコール工業社製「ＥＳ１０８１０９」。
【００３０】
実施例１〜１０、比較例１〜９
表２および表３に示す組成で配合を行い、毛髪保護剤を調製した。
【００３１】
【表２】
2006124328.tif 000004
【００３２】
【表３】
2006124328.tif 000005
【００３３】
なお、表２および表３において、イソノナン酸２−エチルヘキシルの欄の「計１００とする」とは、毛髪保護剤を構成するイソノナン酸２−エチルヘキシル以外の各成分の合計量に、イソノナン酸２−エチルヘキシルの量を加えて１００質量％となるようにしたことを意味している。
【００３４】
同一人物から毛髪を約２０ｇ採取し、これを１．０ｇずつの束に分けて、束ごとに実施例１〜１０または比較例１〜９の毛髪保護剤を用いて処理した場合の、柔軟性付与効果についてパネラー２０人による官能評価を行うと共に、櫛通りの軽さ付与効果についても評価した。まず、各毛髪の束（以下、単に「毛束」ということがある）に物理的損傷を与えるために、櫛を３００回通し、続いて、下記のブリーチ処理およびパーマネントウェーブ処理を施して、毛髪に更なる損傷を与えた。
【００３５】
ブリーチ処理に係るブリーチ剤としては、３５％過酸化水素水：１７．１４％を含み、精製水で全量を１００％としたものと、２５％アンモニア水：１．００％を含み、精製水で全量を１００％としたものとを等量配合して調製したものを用いた。また、パーマネントウェーブ処理のための第１剤としては、ＤＬ−システイン塩酸塩：５．５％、アセチルシステイン：０．５％、５０％チオグリコール酸アンモニウム液：１．８％、および８０％モノエタノールアミン液：４．７％を含み、２５％アンモニア水でｐＨ９．３に調製し、精製水で全量を１００％にしたものを用意した。また、第２剤としては、臭素酸ナトリウム：６．５％、クエン酸：０．１％、リン酸：０．０５％、およびリン酸水素一ナトリウム：０．５％を含み、精製水で全量を１００％にしたものを用意した。
【００３６】
ブリーチ処理は、上記ブリーチ剤：１００ｍＬ中に、上記の櫛による物理的処理を施した毛束を浸漬し、３５℃の恒温振とう器で３０分間振とうすることによって行った。その後毛束を精製水で洗浄し、直径：１０ｍｍのロッドに巻き付け、これら全体を上記のパーマネントウェーブ用第１剤：１００ｍＬ中に浸漬し、３５℃の恒温振とう器で３０分間振とうし、その後精製水で洗浄した。次いで、ロッドに巻き付けた毛束をロッドごと上記パーマネントウェーブ用第２剤：１００ｍＬ中に浸漬し、３５℃の恒温振とう器で３０分間振とうし、精製水で洗浄した後、自然乾燥させてパーマネントウェーブ処理を行った。これらのブリーチ処理とパーマネントウェーブ処理を、それぞれ３回ずつ繰り返した。
【００３７】
上記のようにして損傷を与えた毛髪の束：１．０ｇを複数取り、それぞれに実施例１〜１０または比較例１〜９の毛髪保護剤を０．５ｇ塗布して処理した。上記処理後の毛髪について、下記方法により、柔軟性付与効果および櫛通りの軽さ付与効果を評価した。これらの結果を、表４に示す。また、各毛髪保護剤について、下記方法により水素の発生確認を行った。これらの結果も表４に併記する。
【００３８】
＜柔軟性付与効果＞
上記処理後の毛束と、未処理の毛束：１．０ｇとの一対比較法により下記の評価基準で各パネラーが点数を付け、これを毛髪保護剤ごとに合計し、下記総合評価基準に従って柔軟性付与効果を評価した。◎および○が合格である。
【００３９】
毛髪の柔軟性に関する評価基準
未処理毛束と比べて十分に柔軟性がある・・・２点；
未処理毛束と比べてやや柔軟性がある  ・・・１点；
未処理毛束と同等の柔軟性である      ・・・０点；
総合評価基準
◎・・・３０〜４０点；
○・・・２０〜２９点；
△・・・１０〜１９点；
×・・・９点以下；
【００４０】
＜櫛通りの軽さ付与効果＞
上記処理後の毛髪について、摩擦感テスター（カトーテック株式会社製「ＫＥＳ−ＳＥ−ＳＴＰ」）を用いてＭＩＵ（平均摩擦係数）を測定し、この値により被処理毛髪の櫛通りの軽さを判定し、毛髪処理剤における櫛通りの軽さ付与効果を評価した。すなわち、ＭＩＵが小さいほど、毛髪のスベリ感が強くなり、櫛通りが良い（櫛通りが軽い）と評価でき、他方、ＭＩＵが大きいほど、櫛通りが悪いと評価できる。
【００４１】
ＭＩＵ測定用サンプルには、上記処理後の毛髪を、毛髪処理剤ごとに１０本ずつ採取し、これらをスライドガラス上に１ｍｍ間隔で揃えて並べ、セロハンテープで両端を固定したものを用いた。なお、毛髪の採取の際には、できるだけ太さが同等のものを選択するようにした。
【００４２】
＜水素の発生＞
各毛髪保護剤における水素の発生の有無を、光明理化学工業株式会社製の北川式水素検知管を用いて確認した。試験は以下の手順で行った。まず、各毛髪保護剤：１００ｍＬを、５００ｍＬのフラスコに入れ、このフラスコを８０℃で２０分間加温した。その後、フラスコ内部の気体（試料空気）：１００ｍＬをガス採取器で採取し、上記水素検知管に１００秒間で挿入した。このとき、試料空気中に水素が存在していない場合には、水素検知管は元の黄色のままであり、水素が存在している場合には、その水素濃度に応じて、水素検知管は黄緑〜青に着色する。すなわち、水素検知管が黄色のままの場合には、毛髪保護剤中のメチルハイドロジェンポリシロキサンが安定で、毛髪保護剤から試料空気中へ水素が放出されていないことを意味しており、他方、水素検知管が黄緑〜青に着色している場合には、毛髪保護剤中のメチルハイドロジェンポリシロキサンの安定性が不十分で、毛髪保護剤から試料空気中へ水素が放出されていることを意味している。
【００４３】
【表４】
2006124328.tif 000006
【００４４】
表４に示すように、実施例１〜１０の毛髪保護剤では、毛髪への柔軟性付与効果および櫛通りの軽さ向上効果が優れており、また、水素の発生もなく、メチルハイドロジェンポリシロキサンの安定性も向上している。これに対し、特定のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルおよび酸を配合していない比較例１の毛髪保護剤、並びに酸を配合していない比較例２および比較例３の毛髪保護剤では、メチルハイドロジェンポリシロキサンの安定性が劣っており、水素の発生が見られる他、毛髪への柔軟性付与や櫛通りの軽さ付与が達成できていない。また、特定のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルを配合していない比較例４〜８の毛髪保護剤、およびメチルハイドロジェンポリシロキサンを配合していない比較例９の毛髪保護剤では、毛髪への柔軟性付与や櫛通りの軽さ付与が達成できていない。