(57)【要約】【課題】  水処理過程の流路移動中に連続且つ簡単な方式にて除鉄・除マンガンを行なう方法及びその装置の提供。【解決手段】溶存マンガンを含む原水に酸化剤を注入後、二酸化マンガンの結晶を中空糸膜の膜壁に保持させた固定化触媒のより酸せしめ、析出した酸化物微粒子を膜分離ろ過してなる溶存鉄及びマンガンの除方法並びにその装置に関する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解性マンガンを含む被処理水を、酸化触媒に酸化剤共存下にて流路内で接触させ酸化マンガンを晶析粒子として分離する方法において、該酸化触媒として二酸化マンガンを膜壁内に固定化し触媒機能を加持した中空糸膜を用いる事を特徴とする溶解性マンガン除去方法。
【請求項２】
該酸化触媒のマンガン量として、２５ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
該中空糸膜として、構成材の阻止孔径が１．０μｍ以下、０．０３μｍ以上で外径１０００μｍ以下、内径１００μｍ以上で６００μｍ以下とする事を特徴とする請求項１乃至２記載の方法。
【請求項４】
被処理水と酸化触媒との接触に於いて、該接触時間が少なくと１０秒以上である事を特徴とする請求項１乃至３記載の方法。
【請求項５】
該酸化剤として、次亜塩素酸ナトリウムを使用することを特徴とする請求項１乃至４記載の方法。
【請求項６】
該膜壁内への二酸化マンガンの固定方式として、中空糸膜の中空部と膜壁にマンガン塩化物水溶液を満たした後、酸化剤の水溶液で処理して膜壁内に二酸化マンガンを固定化せしめた中空糸膜を用いる事を特徴とする請求項１乃至５記載の方法。
【請求項７】
該中空糸膜を５ｍｍ以上５０ｍｍ以下の短繊維として使用する事を特徴とする請求項１乃至６記載の方法。
【請求項８】
該分離手段として、ろ過分離を分画分子量３０，０００（阻止孔径０．００５μｍ以上）以上、阻止孔径５μ以下の精密ろ過膜或いは限外ろ過膜を用いる事を特徴とする請求項１乃至７記載の方法。
【請求項９】
上記いずれかの方法を用いる装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は水中の溶存鉄・マンガンを酸化晶析した後、これをろ過処理して除去する上水・工業用水・産業用水等を造水する方法とその装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  従来、鉄やマンガンを含む表流水、伏流水、湖沼水、地下水等を上水・工業用水・産業用水等として利用するに際し、加圧型の砂ろ過器を用いマンガン砂をろ材とする除鉄・除マンガン方法及びその装置が用いられてきた。
しかしながら、これら砂ろ過器方式は小容量で且つ広い設置場所を必要とする。
又、耐圧容器で構成されるために設備費が嵩む上、逆洗工程を必要とする等管理上も煩雑で何らかの改善が求められている。【０００３】  一般に、鉄やマンガンは溶存状態で水中に存在しており、そのままでは除去が難しい。この対策として、溶存状態の鉄イオンやマンガンイオンを一旦酸化して水中に析出させた後、不溶性の酸化物としてろ過処理し除去する方法が一般的である。
しかしながら、マンガンは酸化されにくく、酸化触媒としてマンガン砂を用いて酸化するとともに砂ろ過によりマンガンを除く方法が行われてきた。
この方法では被処理水中への溶存酸素供給のために前処理として曝気処理、塩素注入などによる酸化剤の添加が必要となる。この際、酸化触媒効果を増すために、二酸化マンガンをコ−テイングしたマンガン砂による砂ろ過方法が提案されている。（特許文献１参照）
しかし、改良方法として提案されている砂ろ過方法では、水中に懸濁物質が多い場合には、ろ過抵抗が大きく、ろ過速度が十分に確保出来ず、且つコスト高で設置面積も大きくなる欠点があった。【０００４】  本発明者らはこれらの現状に鑑み、砂ろ過器を用いない除鉄・除マンガン方法について検討し、二酸化マンガンを担体に固定化した触媒を原水の流路内に介在させ、インラインにて酸化剤と被処理水（原水）を接触させる方式を検討した。
流路内を通過させることにより水中に溶存する鉄・マンガンを酸化晶析させ、次いでろ過工程にて晶析した鉄及びマンガンの酸化物を除去する効率的な溶存鉄・マンガン除去方法に関するものである。
砂ろ過によらない方法として、二酸化マンガンスラリー触媒層を通過させてマンガンを酸化させた後、精密ろ過膜もしくは限外ろ過膜で鉄、マンガンの酸化晶析物を分離除去する方法（特許文献２参照）、さらに透過膜表面に二酸化マンガンの結晶を付着させた精密ろ過膜もしくは限外ろ過膜で、原水中の懸濁物質と共に溶存マンガンをも除去する透過膜ろ過装置（特許文献３参照）についても提案されている。【０００５】  しかしながら、特許文献２による方法では二酸化マンガンスラリー触媒層の維持管理が難しく装置的にも煩雑なものになる。一方特許文献３による方法では、酸化析出させた二酸化マンガンによる膜の目詰まりが起こりやすい為にろ過抵抗が上昇しやすく、特に高濃度のマンガン含有水のろ過を安定的に連続処理出来ない欠点がある。
又、繊維集合体又はウレタン発泡体に二酸化マンガンを固定化した触媒層と膜分離による改良法（特許文献４参照）が提案されている。この方法では、繊維集合体又はウレタン発泡体に二酸化マンガンを多量に、且つ強固に固定する事は困難であり実用性に著しく劣る。
更に該公報本文には缶体に二酸化マンガン固定化触媒を入れ、被処理水とともに攪拌して処理する旨を前提とする記載が有るが、砂ろ過器による場合と同様に耐圧型缶状構造物を必要とする点で工程合理化にはなり難い。
以上に説明した通り、現状ではいずれの方法でもインラインにて耐圧型のタンクを用いずに効率的に水中の溶存鉄・マンガンを酸化晶析させることは極めて困難である。【０００６】
【特許文献１】  特開２００３−２２０３９４
【特許文献２】  特開平８−１１２５９６
【特許文献３】  特開平７−２４１５６２
【特許文献４】  特開平１１−１２８７４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  以上の様な状況に鑑み、水中に溶存する鉄、マンガンの除去特に酸化されにくいマンガンの酸化晶析を流路内において速やかに達成する方法に関し、二酸化マンガン触媒層の形成が簡単で、且つ流路内での抵抗も小さく、高濃度マンガン含有水でも容易に除マンガン処理が出来る方法を提案するものである。
尚、マンガンの酸化が進む条件下では、鉄の酸化は当然に進むのは自明の理である。
従って、本発明に於いては以下にマンガンの酸化・除去を中心に記述する事にするが、本発明は徐鉄・徐マンガン方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意研究し、中空糸膜の膜壁内に二酸化マンガンを強固に固定化した触媒層を流路内に配置し、この触媒層に非処理液体を流路内で接触させて、鉄、マンガンを効率よく酸化晶析せしめ次いで酸化晶析物をろ過分離装置で分離することにより簡易な設備により水中から効率よく除鉄・除マンガンできることを見出し本発明に到達した。【０００９】  即ち、本発明の要旨とするところは、溶解性マンガンを含む被処理水を酸化剤共存下にて流路内で酸化触媒に接触させ酸化マンガンを晶析粒子として分離する方法において、該酸化触媒として二酸化マンガンを膜壁内に固定化触媒機能を加持した中空糸膜を用いる事を特徴とする溶解性マンガン除去方法にある。
ここで、酸化触媒のマンガン量として、２５ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましい。
又、使用する中空糸膜の好ましい例として示せば、構成材の阻止孔径が１．０μｍ以下、０．０３μｍ以上で外径１０００μｍ以下、内径１００μｍ以上で６００μｍ以下とするものである。【００１０】  本発明で対象とする被処理水と酸化触媒との接触に於いては、その接触時間が少なくと１０秒以上である事が好ましい。共存させる酸化剤は如何なるものであっても良いが、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。しかしこれは本発明を限定するものでは無い。
本発明の特徴とする酸化触媒を膜壁内に固定化した中空糸を得るには、その一例を示すと中空糸膜の中空部と膜壁にマンガン塩化物水溶液を満たした後、酸化剤の水溶液で処理して中空糸膜の中空部と膜壁に二酸化マンガンを固定化せしめて製造する。
又、本発明で採用する二酸化マンガンを固定化した中空糸膜は、使用態様として場合により５ｍｍ以上５０ｍｍ以下の短繊維として使用する事が好ましい。
更に、ろ過分離手段としては、分画分子量３０，０００（阻止孔径０．００５μｍ）以上、阻止孔径５μ以下の精密ろ過膜或いは限外ろ過膜を用いる事が好ましい。
これらの方法は、いずれも装置として組み込む事が出来る。【００１１】  本発明では、二酸化マンガンを固定した中空糸膜を管路内に充当し、該管路内に原水である被処理水を酸化剤の存在下で導入すると、原水中のマンガンイオンが酸化され水中にて晶析する。
繊維状物質に二酸化マンガンを付着固定化して酸化晶析触媒層として使用する方法は、先に記載した特許文献４（特開平１１−１２８７４２）に開示されている。ところが、引用文献に記載されている繊維集合体や発泡体を固定化材とする場合、前者は繊維の間隙に二酸化マンガンを保持する為に、二酸化マンガン固定化繊維集合体が塊状を形成しやすく、又後者ではそれ自体塊状をなしており、いずれもそれ自体の透水性に欠ける。
仮にこれらの形態で管路に配置した場合、通水抵抗が大きく結果的にいわゆる“みず道”を作り被処理水と触媒との接触効率が極めて悪く実用性に欠ける。【００１１】  これに対し本発明の方法で採用する特異触媒は、二酸化マンガンが膜壁内に一旦固定化され、安定性と堅牢性に富む中空糸触媒媒体として存在している。
即ち、本発明の触媒機能を加持した中空糸膜は、チューブ状の糸状物の膜壁内に二酸化マンガンを浸入固定化して多量の微細な空孔を形成せしめた特異な触媒媒体である。
この際、更に好ましい本発明の中空糸膜では、二酸化マンガンが中空糸膜の全表面に満遍なく多量にかつ強固に固定化されているものが良く、これにより構造的に中空糸膜の膜壁が多孔となり、その結果表面積を一段と大きく活用可能となる。【００１２】  本発明の方法で採用する特異触媒を製作する代表例を示すと、中空糸膜の膜壁に予め二酸化マンガンの原料としてのマンガン塩化物、例えばＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ水溶液を満たした後、酸化剤例えばＮａＯＣｌの水溶液で処理し中空糸膜の膜壁で二酸化マンガンを析出させることによって得られる。
本発明に云う中空糸膜の膜壁とは、中空糸膜の中空部と膜の中空構造を構成するいわゆる膜厚部分を指す。本発明の方法では、中空糸膜の重量に対し３〜２０％程度の割合（重量）の二酸化マンガンを保持せしめることが出来る。【００１３】  一方、単に二酸化マンガンの水分散液を中空糸膜でろ過する形で、二酸化マンガンを中空糸膜に付着させても中空糸膜重量で約１％内外の量の付着にとどまり、この方法で固定した二酸化マンガンは固定力が弱く取り扱い時に落下してしまうので有効ではない。
前記したように、マンガン塩化物溶液を中空糸膜壁内に含浸させ、次いでこれに酸化剤を作用させて膜壁内で二酸化マンガンを析出させるが、安定して二酸化マンガン固定体を得るには中空糸膜の阻止孔径が０．０３μｍ以上１．０μｍであることが望ましい。【００１４】  又、阻止孔径は０．０３μｍよりも小さいと二酸化マンガンの析出が孔内で起こりにくい。一方阻止孔径が１．０μｍより大きいと二酸化マンガン粒子の保持が難しい。触媒固定材としての中空糸膜の形状は如何なるものであっても良いが、これを管路内に配置固定せしめて被処理流体と接触させ触媒効率を上げるためには細いほうが望ましい。
しかしながら、柔軟性及びかさ密度を考慮すると外径は１０００μｍ以下、内径は１００μｍ以下６００μｍ以下である事が好ましい。
二酸化マンガンを固定した中空糸膜は通常５０ｍｍ以上の長繊維状で、まるめて繊維塊として管路中に配置して使用するが、使用効率を高める為に５ｍｍ以上、５０ｍｍ以下の短繊維上で使用する方が好ましい場合がある。【００１５】  本発明でその特徴として管路即ち被処理液体が連続的に通過する流路の一部に溶存鉄及び溶存マンガンの酸化析出工程を設け、ここに二酸化マンガンを固定化した触媒層を配置することにある。
この流路に被処理液体が滞在する、所謂有効酸化時間は触媒存在下で１０秒以上好ましくは２０秒以上が必要である。
又、触媒量はこの流路の酸化析出工程の流路体積に対してマンガン量として２５ｍｇ／Ｌ以上好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以上であり、２５ｍｇ／Ｌより小さいと処理効果の再現性に乏しいものになる。
以上に述べてきた条件でのプラントへの適用例を以下に示す。【００１６】  先ず、４０Ａの管路で、処理流束５ｍ３／Ｈ仕様の標準設備に組み込むことを想定する。
反応時間、即ち触媒相滞留時間を１５秒とすると、
反応管断面積Ｓ＝０．０４ｍ２Ｘ３．１４＝５．０２Ｘ１０−３        ・・・式１
管路内ＦＬＵＸ（Ｆ’）＝５ｍ３／Ｈ＝５ｍ３／６０分／６０秒＝１．３９Ｘ１０−３ｍ３／秒                                                            ・・・式２
式１及び式２より、Ｆ’／Ｓ＝０．２７７ｍ／秒＝４．７ｍ／１５秒となる。即ち、１５秒の滞留時間を得るために、４０Ａの反応管路では最大４．７ｍの長さが必要となる。
これを図１に模式的に示すと、原水（Ｗ１）を管内径４０Ａ、長さ４．７ｍのパイプ（Ｐ）の中を１５秒間通過させて処理水（Ｗ２）を得ることになる。
反応管路を更に短縮する為には、装置の管路が４０Ａの場合では反応管路を８０Ａとして管路断面積を４倍にすれば、流束を１／４とし滞留時間の１５秒を１ｍの管路を確保すれば良い。
酸化剤は、この酸化析出工程管路の手前で注入する。注入方法はエジェクター、オリフィス等の反応促進機構を入れるなど如何なる方法によっても良い。【００１７】  本発明では、溶存マンガン及び溶存鉄を酸化析出させた後、ろ過処理にて酸化マンガン、酸化鉄粒子を水中から阻止分離することにある。本発明者らは鉄イオン、マンガンイオンを酸化剤存在下で空気吹き込みにより鉄、マンガンを晶析させ、その酸化物の粒子径を分析した結果、粒子系分布はその酸化物濃度にも依るが殆どの場合０．０１μｍ以上１０μｍ以下に分布しており、多くは０．１μ以上１μｍ以下に分布していることを確認した。
従って、酸化晶析を効率よく行なう事が出来れば、それに続く粒子のろ過分離は如何なる方法によっても良いが、以上のような知見に基ずき、分画分子量３０，０００（阻止孔径０．００５μｍ以上）、阻止孔径５μｍ以下の限外ろ過膜又は精密ろ過膜を使用した膜分離の採用が更に好ましい。【００１８】  本発明にいう酸化剤とは、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素などに代表される塩化物、オゾンガス、過マンガン酸カリウム、過酸化水素等が用いられる。又、酸化を促進する為に空気の吹き込みを併用することも出来る。
【発明の効果】
【００１９】  本発明の上記の如き構成で、原水中に溶存する鉄、マンガンを工程管路中で酸化析出させ、次いで原水中の濁質や細菌類と共に分離膜で完全除去する事により、鉄及びマンガンなどの飲料水として好ましからざる物質を溶存する地下水などから、簡単に上水、工業用水、産業用水などを造水することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】  以下、本発明の実施の形態を、図２に基づいて説明する。【００２１】  図２に示すとおり、管路Ｐ１で送られてきた原水１は、触媒となる二酸化マンガンを固定した中空糸膜触媒３を配置した酸化反応管路Ｐ２に入る直前に、酸化剤タンク２に貯留する酸化剤Ｒを管路Ｐ４を介し酸化剤注入ポンプ１で注入する。
原水Ｗ１と酸化剤Ｒは管路Ｐ４から反応管路Ｐ２に流入する過程で混和すると同時に二酸化マンガン触媒３と接触して酸化が促進され、原水Ｗ１中に溶存する鉄、マンガンを迅速に酸化して酸化鉄及び酸化マンガンとする。酸化反応管路Ｐ２を出た中間処理水Ｗ２は、酸化鉄微粒子、酸化マンガン微粒子を懸濁した状態で、管路Ｐ３を経て膜分離工程４に移行する。
膜分離工程４では酸化鉄微粒子、酸化マンガン微粒子は懸濁物質や細菌類と共に分離除去され、浄水である処理水Ｗ３が得られる。
以下さらに実施例により詳しく本発明を説明する。
【実施例１】
【００２２】  図２に示すラインで、溶解性鉄６．９ｍｇ／Ｌ、溶解性マンガン１．２ｍｇ／Ｌを含有する地下水を原水とし、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを注入後の濃度で１０ｍｇ／Ｌになるように注入した。次いで、二酸化マンガン１０％Ｏ．Ｗ．Ｆ．（中空糸膜の重量に対する二酸化マンガンの重量：以下同義）相当を固定化した三菱レイヨン製の親水性中空糸膜（阻止孔径０．１μｍ、外径５４０μｍ、内径２９０μｍ、長さ１００ｍｍ）４．２ｇを８０Ａ、長さ１，０００ｍｍの反応管路Ｐ２に詰め込んだ。反応管路内の二酸化マンガン量を５０ｍｇ−Ｍｎ／Ｌとして配置した反応管路Ｐ２を流速３ｍ／分で通水させ、約２０秒間反応管路内に滞在させた。
反応管路Ｐ２から出た中間処理水Ｗ２を阻止孔径０．１μｍの親水性中空糸膜モジュールによる外圧型膜ろ過処理装置４により処理速度２ｍ／日でろ過した。【００２３】  中空糸膜への二酸化マンガンの固定は、予めの中空糸膜に５ｇ／Ｌの塩化マンガン・四水和物の水溶液に含浸せしめ、次いで０．３ｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液で処理し、中空糸膜の膜壁（膜の厚みを形成する膜壁と中空部）内に約１０％Ｏ．Ｗ．Ｆ．の二酸化マンガンを析出固定化せしめた。
上記処理の結果、中間処理水Ｗ２の鉄濃度は０．０１ｍｇ／Ｌ、マンガン濃度は０．００１ｍｇ／Ｌ以下で安定した除鉄・除マンガン処理が完成していることを確認出来た。
因みに処理水Ｗ３の濁度は０．０１度以下、一般細菌、大腸菌類は０ケ／ｍＬであった。この処理を２ヶ月間連続し、その間に精密膜ろ過装置は処理水Ｗ３の一部を用いて逆圧洗浄を１回／２時間で実施した。
連続通水試験２ヶ月後、二酸化マンガン固定化中空糸膜触媒を通水洗浄した後、重量測定した結果で中空糸膜の二酸化マンガン固定化量は、１２％Ｏ．Ｗ．Ｆ．に増量していたが、この時点での処理水Ｗ３の鉄及びマンガン量は、夫々０．０１、０．００１ｍｇ／Ｌと好ましい状態であった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】  上述したように、本発明は地下水を始め、鉄やマンガンを含有する原水を上水・工業用水・産業用水等に造水する方法として、従来から採用されている砂ろ過設備の如き設置面積を必要間とせず、且つ二酸化マンガンを固定した中空糸膜としたことにより効率の良い除鉄・除マンガン方法及びその装置を提供する事が出来る。【００２５】  本発明の特徴は、二酸化マンガンを固定した中空糸膜ろ配置した管路状の流路で溶存マンガン、溶存鉄を含む原水を酸化処理して接触酸化させ次いでマンガン及び鉄の酸化物を膜分離によって除去する点にある。
本発明の方法によれば、一般的に除鉄・除マンガンの方法として使用されている砂ろ過設備と比べ、従来欠点とされていたろ過抵抗の上昇が一切観察されず、設備の設置面積も小さい点にある。
又、触媒となる二酸化マンガンを中空糸膜の膜壁内に固定化して使用することにより、触媒が安定化した形で使用出来ること、太さを有する中空糸膜に固定化するため管路内に配置した場合、処理流速に対する抵抗が小さい一方で接触面積を大きく採れるために、かなり短い流路でも連続処理が可能となる点で産業上著大な利点を有する。
さらに、溶存マンガンは二酸化マンガンとなっており、その一部は固定化支持体に付着して自己触媒となり、長期の使用に際し溶存マンガン除去効果を低下させる心配がない。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】  本発明の反応管路の説明に使用する模式図である。
【図２】  本発明の全工程を示す一例である。
【符号の説明】
【００２７】  １    酸化剤注入ポンプ
２    酸化剤タンク
３    二酸化マンガンを固定した中空糸膜
４    膜分離タンク
Ｐ１  原水管路
Ｐ２  二酸化マンガンを固定した中空糸膜を充填した反応管路
Ｐ３  中間処理水管路
Ｗ１  原水
Ｗ２  中間処理水
Ｗ３  処理水
【図１】
2006192418.tif 000003
【図２】
2006192418.tif 000004