(57)【要約】【課題】  過剰の水を用いずともまたは少過剰の水のみを用いて行うことができる一方で、モノアルキレングリコールの形成への選択性は同じかまたはむしろ高められる、アルキレングリコールの製造方法を開発すること。【解決手段】  次式で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテルの存在下にアルキレンオキシドを水加することによってアルキレングリコールを製造する方法。                  R1-O-[-(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2)-O]n-R2［但し式中、ｍは０〜１００であり、ｎは０〜１００であり、但しｎ＋ｍは少なくとも１に等しく、Ｒ1はＣ1〜Ｃ6アルキル基であり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ6アルキル基であり、但しＲ2はＲ1と異なることができるが、上記ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルの少なくとも５０モル％においては、ｍ＋ｎは１１以上である］【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテルの存在下にアルキレンオキシドを水加することによってアルキレングリコールを製造する方法。
R1-O-[-(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2)-O]n-R2
［但し式中、
ｍは０〜１００であり、
ｎは０〜１００であり、
但しｎ＋ｍは少なくとも１に等しく、
Ｒ1はＣ1〜Ｃ6アルキル基であり、
Ｒ2はＣ1〜Ｃ6アルキル基であり、但しＲ2はＲ1と異なることができるが、
上記ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルの少なくとも５０モル％においては、ｍ＋ｎは１１以上である］
【請求項２】
Ｒ1がメチルまたはエチルである、請求項１の方法。
【請求項３】
Ｒ2がメチルまたはエチルである、請求項１または２の方法。
【請求項４】
ｍが４〜６０である、請求項１〜３のいずれか一つの方法。
【請求項５】
ｎが１〜２０である、請求項１〜４のいずれか一つの方法。
【請求項６】
上記ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルの少なくとも５０モル％においてｍ＋ｎが１２を超える数である、請求項１〜５のいずれか一つの方法。
【請求項７】
アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド、あるいはこれらの混合物である、請求項１〜６のいずれか一つの方法。
【請求項８】
ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルの添加量が、アルキレンオキシドの使用量に基づいて１〜２０重量％である、請求項１〜７のいずれか一つの方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリグリコールジアルキルエーテルの存在下に対応するアルキレンオキシドを加水分解することによってアルキレングリコールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキレンオキシドを加水分解して対応するアルキレングリコールにし得ることは従来から知られている（Ullmann´s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag, 6th edition, CD-ROM 2003）。公知方法の欠点の一つは、ジ−、トリ−及びポリアルキレングリコールの生成をできる限り避けるためには、大過剰の水（アルキレンオキシドと水とのモル比が１：６〜１：２０）が必要なことである。生じる水性の粗製アルキレングリコール溶液は蒸発器中で濃縮し、そして複数の減圧塔中で分別蒸留する。これには、装置及びエネルギーに多大な支出を要するためにコストが高くつく。更に、大過剰の水の他、例えばモノエチレングリコールの製造における選択性はわずか約９０％しかない。余分な生成物は約９％のジグリコール及び１％のトリグリコール及びより高級のエチレングリコール類である（K. Weissermel, H. J. Arpe “Industrielle Organische Chemie“, 5th edition, 1998, pp. 167-168参照）。所望の選択性を向上させるかまたは水の必要量を低減させるための多くの方法が文献に記載されている。
【０００３】
DE-A-29 24 680は、グリコールエステル中間物を介してCO2の存在下にかつ有機溶剤の存在下において接触的加水分解が行われる、アルキレングリコールの製造方法を記載している。記載されている溶剤はエステル類、ケトン類及びエーテル類、特にアセトン及びジオキサンである。その方法では、モノエチレングリコールへの選択性が最大９９％であり、非常に高い選択性が達成される。しかし、極めて多量の触媒（エチレンオキシド１Ｌあたり触媒０．２２ｍｏｌ）が必要であり、そのためこの方法の効率には疑問が残る。この方法の更に別の欠点の一つは、圧縮された二酸化炭素を供給しなければならず、そのため装置の複雑さが増すことである。
【０００４】
US-4760200は、有機共溶剤、好ましくは１，２−ジメトキシエタンの存在下に及び必要に応じて周期律表の第ＶＩ族の水溶性メタレートアニオンの存在下に加水分解が行われる方法を記載している。モノエチレングリコールへの選択性は良好であるが、好ましい溶剤である１，２−ジメトキシエタンは有毒であり、妊性及び胎児の両方に有害な作用を与える恐れある。
【０００５】
同じくメタレートに触媒される方法がEP-A-0156448に記載されている。この場合、ベンゼン、キシレン、トルエン、ジクロロメタンまたは１，１，２−トリクロロエタンが、使用済みの触媒を再利用するために共溶剤として使用される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の狙いは、上記の欠点を解消することである。本発明は、過剰の水を用いずともまたは少過剰の水のみを用いて行うことができる一方で、モノアルキレングリコールの形成への選択性は同じかまたはむしろ高められる、アルキレングリコールの製造方法を開発するという課題に基づくものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、次式
R1-O-[-(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2)-O]n-R2
で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテルの存在下にアルキレンオキシドを水加することによってアルキレングリコールを製造する方法に関する。
但し上記式中
ｍは０〜１００であり、
ｎは０〜１００であり、
但しｎ＋ｍは少なくとも１に等しく、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であり、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であり、但しＲ2はＲ1とは異なることができるが、
前記ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルの少なくとも５０モル％においては、ｍ＋ｎは１１以上である。
【０００８】
Ｒ1は好ましくはメチルまたはエチルである。
【０００９】
Ｒ2は好ましくはメチルまたはエチルである。
【００１０】
ｍは好ましくは４〜６０、特に好ましくは１１〜３０である。
【００１１】
ｎは好ましくは１〜２０である。
【００１２】
ｍ＋ｎは、上記ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルの少なくとも５０モル％においては、好ましくは１２より大きく、特に１３より大きく、とりわけ１４より大きい数である。
【００１３】
アルキレンオキシドは、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド、あるいはこれらの混合物である。
【００１４】
上記ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルを加え得る量は、使用する水の量に対して約０．１〜２０倍（重量％）、好ましくは１〜１０倍（重量％）である。相対分子量は４００〜１２０００ｇ／モル、好ましくは５００〜４０００ｇ／モルであることができる。
【００１５】
上記ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルはそれ自体公知であるか、またはポリアルキレングリコールをアルキル化剤と反応させることによる公知方法によって製造することができる。
【００１６】
触媒は必ずしも必要ではないが、選択性を更に高めるために使用することができる。適当な触媒は、塩基性化合物、例えばアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩である。これらの触媒には、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム、酢酸カリウム及び酢酸ナトリウム、リン酸カリウム及びリン酸ナトリウム、ハロゲン化カリウム及びハロゲン化ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム、並びにこれらの類似物などが挙げられる。触媒は、塩として加えてもよいし、または反応の場で発生させてもよい。
【００１７】
本発明の方法は、連続式にまたはバッチ式に行うことができる。連続的な方法が好ましい。加えて、該方法は、工業的方法に通常の温度及び圧力条件下（Ullmann´s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag, 6th edition, CD-ROM 2003）に行われる。８０〜４００℃の温度及び５０ｂａｒ以下の圧力が好ましい。１００〜３００℃の温度及び２０〜４０ｂａｒの圧力が特に好ましい。
【００１８】
該方法は、ＣＯ2雰囲気下に行うことができ、そして恐らくカーボネート中間物を介して進行する。
【００１９】
本発明の方法を例を用いてより詳細に説明する。
【実施例】
【００２０】
５００ｃｃｍの容積を持つステンレススチール製の攪拌オートクレーブを反応器として使用した。このオートクレーブに、ガス導入管、熱電要素、攪拌機、電気加熱ジャケット及び冷却コイルを装備した。運転中、反応器には、蒸留水、場合によっては触媒としての１％ヨウ化カリウム、分子量５４０ｇ／モルのポリエチレングリコールジメチルエーテル２００ｇ（ガスクロマトグラフィにより測定してｎ≧１１の同族体を平均で５８％の含有率で含むクラリアント社製のPolyglykol（ポリグリコール） DME 500）、及びＮ2もしくはＣＯ2のいずれかを含む混合物を仕込み、そして反応温度に加熱した。所望の反応温度に達したら、反応器にエチレンオキシドを装入した。２時間の反応時間の後、反応器を解圧し、そして反応生成物をガスクロマトグラフィにより分析した。
【００２１】
１，２−ジメトキシエタン（ｎ＝１のクラリアント社製のモノエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（クラリアント社製，ｎ＝４）またはPolyglykol DME 250（約２４０ｇ／モルの分子量及びガスクロマトグラフィーで測定してｎ≧１１の同族体を最大５％の含有率で含むポリエチレングリコールジメチルエーテル）の各々２００ｇを、比較例で使用した。
【００２２】
以下の表は、使用した反応条件、並びに製造されたモノエチレングリコール（ＭＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）及びトリエチレングリコール（ＴＥＧ）（各々重量％）を示す。グリコール類へのエチレンオキシドの転化率は実質定量的であった。
【００２３】
【表１】
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これらの例により、かなりの量の水を加えた場合と比べて、Polyglykol DME 500を加えることによってより高い選択性を達成し得ることは明らかである。最終生成物から水量を除去するのに必要なエネルギーは、ポリアルキレングリコールジメチルエーテルを除去するのに必要なエネルギーと比べて非常に大きい。それ故、本発明の方法は、実質的に経済性がより高い。