(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性の高いカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液の製造方法、および該分散液を利用して製造されるインクジェット記録体を提供する。【解決手段】カチオン性化合物とコロイダルシリカを混合して形成される複合微粒子の凝集粒子を機械的手段により粉砕して得られる、少なくとも７０％以上がカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の１次粒子として存在し、該１次粒子がカチオン性化合物を介して結合して形成されている複合微粒子の２次粒子が３０％未満である、カチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液。また、該複合微粒子の分散液を含む塗布液を使用して形成されている、該複合微粒子がインク受容層や最表層の光沢発現層に配置されているインクジェット記録体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性化合物とコロイダルシリカを混合して形成した凝集粒子を分散液中で機械的手段により粉砕して形成されている、少なくとも７０％以上がカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の１次粒子として存在し、該１次粒子がカチオン性化合物を介して結合している複合微粒子の２次粒子が３０％未満であることを特徴とする、カチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液。
【請求項２】
前記シリカ微粒子の平均粒子径が１０〜８０ｎｍであり、前記カチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の平均粒子径が１０〜１５０ｎｍである、請求項１記載のカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液。
【請求項３】
前記機械的手段による粉砕が、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー及び液流衝突式ホモジナイザーから選ばれる少なくとも一つの機械的手段による粉砕である、請求項１又は２に記載のカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液。
【請求項４】
前記カチオン性化合物がカチオン性ポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液。
【請求項５】
前記カチオン性ポリマーは、１級〜３級のカチオン性ポリマーである、請求項４記載のカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液。
【請求項６】
前記カチオン性ポリマーは、１万〜１０万の重量平均分子量を有するポリマーである、請求項４又は５に記載のカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液。
【請求項７】
前記複合微粒子の分散液中のシリカ微粒子とカチオン性化合物の質量比は１００：１〜１５の範囲内にある、請求項１〜６のいずれか１項に記載のカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液。
【請求項８】
前記シリカ微粒子の平均粒径は２０〜６０ｎｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液を製造する方法であって、カチオン性化合物とコロイダルシリカを混合してカチオン性化合物とシリカ微粒子からなる複合微粒子の凝集物の分散液を形成する工程と、該複合微粒子の凝集物を分散液中で機械的手段により粉砕して、少なくとも７０％以上がカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の１次粒子として存在し、該１次粒子同士がカチオン性化合物を介して結合している複合微粒子の２次粒子が３０％未満である分散液を調製する工程を有することを特徴とする、カチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液を製造する方法。
【請求項１０】
前記請求項１〜８のいずれか１項に記載のカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液を含む塗布液によって形成されている少なくとも１層のインク受容層を、支持体上に有することを特徴とするインクジェット記録体。
【請求項１１】
前記請求項１〜８のいずれか１項に記載のカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液を含む塗布液によって形成されている光沢発現層を、インクジェット記録体の最表層に有することを特徴とするインクジェット記録体。
【請求項１２】
前記光沢発現層に隣接するインク受容層は、細孔分布のピークが１００ｎｍ以下の塗工層であることを特徴とする請求項１１記載のインクジェット記録体。
【請求項１３】
前記光沢発現層に隣接するインク受容層における細孔分布のピークと前記光沢発現層におけるカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の平均粒子径の比が、「細孔分布のピーク／複合微粒子の平均粒子径＝１／１〜１０」の範囲であることを特徴とする請求項１２記載のインクジェット記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単分散コロイド状態のカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液とその製法及び該分散液を用いて形成されているインク受容層を有するインクジェット記録体に関する発明である。
より詳細には、ほぼ単分散コロイド状態を維持したままで分散性及び安定性に優れているカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液とその製法及び該分散液より形成されており、インク吸収性の維持と高印字濃度、高光沢性、耐擦過性に優れ、受容された画像が、耐水性、耐湿にじみ、耐光性、耐ガス性に優れ、かつ銀塩写真画像に匹敵する鮮明さを有する特性を備えたインクジェット記録体に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録体への記録は、水性インクを微細なノズルからインクジェット記録体に噴出して画像を形成させるインクジェット記録方式によって行われ、記録時の騒音が少なくフルカラー化が容易であること、高速記録が可能であること、及び他の印刷装置より記録コストが安価であること等の長所を有し、このため、各種コンピューターにおいて、特にパーソナルコンピューターにおいて、端末用プリンター及びプロッターとして広く利用されている。
一方、インクジェットプリンターの急速な普及により、その性能についても、高精細・高速化が求められ、さらにデジタルカメラの登場により、インクジェット記録方式に用いられる記録体にも、高度な特性が要望されるようになった。すなわち、インク吸収性と耐水性に優れ、かつ銀塩方式の写真に匹敵する画質と保存性を兼ね備えたインクジェット記録体の実現が強く求められるようになっており、より記録画像を写真画像に近づけるための高い光沢性も求められてきている。
【０００３】
高光沢、高画質を得る為に、カチオン性ポリマーと凝集体顔料を混合して、超音波ホモジナイザーや高圧ホモジナイザーにより微分散する方法が提案されている〔特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４〕。上記の各方法で得られた微分散物は透明性が高く、インク吸収性や吸収容量もコロイダルシリカより優れるが、反面、光沢はコロイダルシリカより劣り、分散後は２次コロイド粒子であるために、耐擦過性（擦るときに、擦った部分の光沢が他の部分と異なる現象）が劣る。
【０００４】
光沢を上げる為に、カチオン性ポリマー含有溶液に凝集体顔料を１次粒子の状態まで分散された無機微粒子分散液を添加して、さらに分散するということも提案されている（特許文献４）。しかし、凝集体の無機微粒子を１次粒子まで粉砕してもすぐに再凝集が起こり、分散安定性が著しく劣る。また、実質的に凝集体顔料を１次粒子まで粉砕したとはいっても２次粒子がかなり残存しており、カチオン性ポリマー含有溶液に添加すると、直ちに再凝集が起こる。この分散液の場合、インク吸収性は良好だが、１次粒子のみで形成される層の平滑感や光沢が得られなく、耐擦過性の改善も不十分である。
【０００５】
高光沢、耐擦過性を得る為にはコロイダルシリカが最も有効な材料として古くから利用されている。コロイダルシリカは一般的にアニオン性を有し、インクジェット記録体に使用する場合は、インク中の染料がアニオン性である為に定着性がなく、特に耐水性が劣る。その為、インクジェット記録体用にはカチオン変性コロイダルシリカが強く求められており、カチオン変性コロイダルシリカをインクジェット記録体に用いた例も多い（特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８）。これらの中には、コートタイプのインクジェット記録体の光沢発現層として利用し、高光沢と耐擦過性の両立を可能にしたものもある（特許文献６、特許文献７、特許文献８）。
【０００６】
インクジェット記録体にカチオン変性コロイダルシリカを導入することは耐水性、高光沢、耐擦過性を解決するには非常に有効な手段である。しかしながら、一般的にカチオン変性コロイダルシリカの製造方法は、例えば、特許文献９や特許文献１０に記載されているように、塩基性塩化アルミニウムなどの多価金属イオンでコロイダルシリカ表面をカチオン性に荷電したものである。多価金属イオン（多くはアルミナ）により変成されたカチオン性コロイダルシリカは光沢こそ発現するものの、多価金属から由来の保存性（特に耐光性）が劣る。また、多価金属の高い屈折率から、コロイダルシリカの透明性が著しく損なわれ、インクジェット記録体に利用すると印字濃度が大きく低下する問題がある。
【０００７】
前記特許文献７や特許文献８にはアニオン性コロイダルシリカとカチオン性化合物を混合し、比較的高速回転の攪拌機で十分に分散することが記載されている。しかし、アニオン性コロイダルシリカとカチオン性化合物を混合すると、凝集が起こり、高速回転の攪拌機で十分に分散する程度では、従来のアニオン性コロイダルシリカの単分散状態には戻らず、凝集体（２次粒子）がかなり存在した分散液となってしまう。このような分散液をインクジェット記録体の記録層に使用すると、平滑感や光沢感は単分散コロイダルシリカと比べると著しく低下する。
【特許文献１】特開平１０−１８１１９０号公報（第１頁）
【特許文献２】特開平１０−１８１１９１号公報（第１頁）
【特許文献３】特開平１１−３２１０７９号公報（第２、１１頁）
【特許文献４】特開２０００−０９４８３０号公報（第１、１５頁）
【特許文献５】特公平４−１９０３７号公報（第１頁）
【特許文献６】特開２００３−２０５６７６号公報（第１頁）
【特許文献７】特開２００４−０５０８１１号公報（第１、９頁）
【特許文献８】特開２００４−１１４４５９号公報（第１、６頁）
【特許文献９】米国特許３００７８７８号（第１頁）
【特許文献１０】特開昭４７−２６９５９号公報（第２、４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の問題を解決し、透明性の高いカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液及び該分散液を使用して製造されるインクジェット記録体を提供することを目的とするものである。
また本発明は、インクジェット記録用インクに対し優れた受容性及び固着性を有し、インクジェット記録体の最表層に利用すると、インク吸収性の維持と高印字濃度、高光沢、耐擦過性に優れるインクジェット記録体を形成することができるカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液と該分散液の製造方法を提供することを目的とするものである。さらに、本発明は、カチオン性化合物を適宜選択することによって、受容された画像が保存性に優れ、かつ銀塩写真画像に匹敵する鮮明さを有するインクジェット記録体を形成することができる、カチオン化されたカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子のほぼ単分散コロイド状態の分散液とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成することができる本発明のカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液は、基本的には、カチオン性化合物とコロイダルシリカを混合して形成される複合微粒子の凝集物を、機械的手段によって再度単分散体に近い状態に粉砕して得られるカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液である。本発明は、以下の各発明を包含する。
【００１０】
（１）カチオン性化合物とコロイダルシリカを混合して形成した凝集粒子を分散液中で機械的手段により粉砕して形成されている、少なくとも７０％以上がカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の１次粒子として存在し、該１次粒子がカチオン性化合物を介して結合している複合微粒子の２次粒子が３０％未満であることを特徴とする、カチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液。
【００１１】
（２）前記シリカ微粒子の平均粒子径１０〜８０ｎｍであり、前記カチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の平均粒子径が１０〜１５０ｎｍである、（１）項記載のカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液。
【００１２】
（３）前記機械的手段による粉砕が、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー及び液流衝突式ホモジナイザーから選ばれる少なくとも一つの機械的手段による粉砕である、（１）項又は（２）項に記載のカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液。
【００１３】
（４）前記カチオン性化合物がカチオン性ポリマーである、（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載のカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液。
【００１４】
（５）前記カチオン性ポリマーは、１級〜３級のカチオン性ポリマーである、（４）項記載のカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液。
【００１５】
（６）前記カチオン性ポリマーは、１万〜１０万の重量平均分子量を有するポリマーである、（４）項又は（５）項に記載のカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液。
【００１６】
（７）前記複合微粒子の分散液中のシリカ微粒子とカチオン性化合物の質量比は１００：１〜１５の範囲内にある、（１）項〜（６）項のいずれか１項に記載のカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液。
【００１７】
（８）前記シリカ微粒子の平均粒径は２０〜６０ｎｍである、（１）項〜（７）項のいずれか１項に記載のカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液。
【００１８】
（９）前記（１）項〜（８）項のいずれか１項に記載のカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液を製造する方法であって、カチオン性化合物とコロイダルシリカを混合してカチオン性化合物とシリカ微粒子からなる複合微粒子の凝集物の分散液を形成する工程と、該複合微粒子凝集物を分散液中で機械的手段により粉砕して、少なくとも７０％以上がカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の１次粒子として存在し、該１次粒子がカチオン性化合物を介して結合している複合微粒子の２次粒子が３０％未満である分散液を調整する工程を有することを特徴とする、カチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液を製造する方法。
【００１９】
（１０）前記（１）項〜（８）項のいずれか１項に記載のカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液を含む塗布液によって形成されている少なくとも１層のインク受容層を、支持体上に有することを特徴とするインクジェット記録体。
【００２０】
（１１）前記カチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液を含む塗布液から形成されている光沢発現層を、インクジェット記録体の少なくとも最表層に有することを特徴とする（１０）項記載のインクジェット記録体。
【００２１】
（１２）前記光沢発現層に隣接するインク受容層は、細孔分布のピークが１００ｎｍ以下、好ましくは３〜７０ｎｍ、より好ましくは５〜３０ｎｍの範囲の塗工層であることを特徴とする（１１）項記載のインクジェット記録体。
【００２２】
（１３）前記光沢発現層に隣接するインク受容層における細孔分布のピークと前記光沢発現層におけるカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の平均粒子径の比が、「細孔分布のピーク／複合微粒子の平均粒子径＝１／１〜１０」の範囲、好ましくは「１／１．５〜７」の範囲であることを特徴とする（１２）項記載のインクジェット記録体。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液は分散安定性に優れている。また、インクジェット記録体のインク受容層の形成に使用すると、インク中の染料や顔料に対し優れた受容性及び固着性を有し、特に、インクジェット記録体の最表層に利用すると、インク吸収性の維持と高印字濃度、高光沢、耐擦過性に優れるインクジェット記録体が得られる。また、カチオン性化合物を適宜選択することによって、受容された画像は、保存性に優れ、かつ銀塩写真画像に匹敵する鮮明さを有するインクジェット記録体が得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明のカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液は、アニオン性のコロイダルシリカの個々のシリカ微粒子がその周囲に存在しているカチオン性化合物によってカチオン化されている複合微粒子がほぼ単分散コロイド状態に分散した状態の分散液である。
【００２５】
（カチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の平均粒子径）
本発明のカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液におけるカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の平均粒子径は以下のようにして決定される。
「２００ｇの５％分散液を用い、ホモミキサーにて３０００ｒｐｍの回転速度で１０分攪拌した後、直ちにこれを電子顕微鏡（透過型）で観察して粒径を測定する。粒径は、１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、５ｃｍ×５ｃｍ面積中の粒子のマーチン径を測定し、それぞれの測定値を平均して算出する。（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２、１９９１年参照）」。
【００２６】
本発明でいう「ほぼ単分散に近い状態」とは、分散液中に少なくとも７０％以上の複合粒子が１次粒子として存在し、１次粒子がカチオン性化合物を介して結合されている２次粒子は３０％未満であることを意味する。
光沢や印字濃度を出す為には、分散液中に８５％以上の粒子が単分散体として存在した方が好ましく、９５％以上の粒子が単分散体として存在した方が更に好ましい。
【００２７】
（コロイダルシリカ）
本発明で使用するコロイダルシリカは、一般的に負に帯電した無定形シリカ粒子が１次粒子の単分散体状態で溶液（多くは水溶液）中に分散したコロイド溶液である。分散質の粒子は１〜２００ｎｍの大きさを持ち、粒子の表面には−ＳｉＯＨ基及び−ＯＨイオンが存在し、アルカリイオンにより電気二重層が形成され、粒子間の反発により安定化されている。この電荷バランスがくずれて、粒子同志が接合すると増粘、ゲル化、凝集などが起こる。
【００２８】
コロイダルシリカはｐＨ９〜１０付近で最も安定で、ついで酸性側のｐＨ２付近に準安定領域がある。広いｐＨ領域で安定化を図る為にはシリカ粒子表面をアルミナなどで処理する方法が挙げられる。コロイダルシリカの中で、特許文献９や特許文献１０に記載されているように、塩基性塩化アルミニウムなどの多価金属イオンでコロイダルシリカのシリカ微粒子表面をカチオン性に荷電したものもある。
【００２９】
コロイダルシリカのシリカ微粒子の形状は殆どが球状であるが、細長い形状のもの（例えば、日産化学社製のスノーテックスＵＰ）やパールネックレス状のもの（例えば、日産化学社製のスノーテックス−ＰＳ）も販売されている。本発明で用いるコロイダルシリカの平均粒径は１０〜８０ｎｍの範囲が好ましい。１０ｎｍ未満ではインクジェット記録体に用いる場合、インク吸収性が阻害されるおそれがある。一方、８０ｎｍを超えると透明性が低下し、印字濃度が出難い問題がある。インク吸収性と印字濃度のバランスからコロイダルシリカのシリカ微粒子の平均粒径は２０〜６０ｎｍの範囲が更に好ましく、最も好ましい範囲は３０〜５０ｎｍである。
代表的なコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学社製のスノーテックスシリーズ、日本化学工業社製のシリカドールシリーズ、Ｇｒａｃｅ社製のＬｕｄｏｘシリーズなどが挙げられる。
また、中でも、インク吸収性及び透明性の点で粒度分布がシャープなコロイダルシリカが好ましい。例えば、触媒化成社製のカタロイド系、扶桑化学社製のＰＬ系などが挙げられる。
【００３０】
（カチオン性化合物）
本発明のカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液の調製に用いられるカチオン性化合物の例としては、ポリアルキレンアミン化合物（例えば、ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン）、第２級、第３級アミノ基又は第４級アンモニウム基を有するアクリル系樹脂、ポリビニルアミン、ポリビニルアミジン、５員環を形成しているアミジン化合物、ジシアン系カチオン樹脂（例えば、ジシアンジアミド−キルムアルデヒド重縮合物）、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合体、ジメチルアリルアンモニウムクロライド−ＳＯ2 共重合体、ジアリルアミン−ＳＯ2 共重合体、ジメチチルアリルアンモニウムクロライド重合体アリルミン塩の重合体、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートアンモニウム塩重合体、アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合体、ポリ塩化アルミニウム、ポリ塩酸アルミニウム及びポリ乳酸アルミニウムなどのカチオン化合物を適宜用いることができる。
【００３１】
中でも、分散性からカチオン性ポリマーが好ましく、特に、第１級、第２級、第３級アミン基を有するカチオン樹脂は分散性・印字保存性が良好であることから好ましい。５員環を形成しているアミジン化合物が最も良好である。
カチオン性ポリマーの分子量は特に限定しないが、分散性と分散安定性から１万〜１０万が好ましい。更に好ましくは２万〜７万である。分子量が小さすぎると分散性が悪く、分子量が大きすぎると分散安定性が劣ることがある。
【００３２】
コロイダルシリカとして用いられるシリカ微粒子とカチオン性化合物の質量比は特に限定しないが、１００：１〜１５の範囲が好ましく、更に好ましくは１００：２〜８である。カチオン化合物の含有量が少なすぎると分散液系全体がカチオン性にならず、分散後、短時間に再凝集するおそれがある。一方、カチオンの含有量が多すぎると、インクジェット記録体に用いる場合、顔料間の細孔がカチオン性化合物により塞がれ、インク吸収性が低下する問題がある。
【００３３】
（カチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液の調製方法）
本発明のカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液は、前記カチオン性化合物とコロイダルシリカとを混合し、それによって得られた複合微粒子の凝集物粒子を機械的に粉砕し、分散して調製される。複合微粒子の凝集物粒子を機械的に粉砕し、分散する方法としては、ホモミキサー、圧力式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、マイクロフルイタイザー、アルティマイザー、ナノマイザー、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダー、クレアミックス等による分散方法が用いられる。
カチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の凝集粒子を分散液中で１次粒子の分散体に近い状態にする為には、一般的な分散方法では十分に分散することが出来ず、極めて強い機械力を加える必要がある。そのためには、特に、圧力式分散方法が有効である。
【００３４】
上記圧力式分散方法とは、原料粒子のスラリー状混合物をオリフィス中を、高圧で連続的に通過させて高圧粉砕する方法であり、処理圧力は１９．６×１０6〜３４３．２×１０6 Ｐａ（２００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ2 ）であり、より好ましくは４９．０×１０6〜２４５．３×１０6 Ｐａ（５００〜２５００ｋｇｆ／ｃｍ2）であり、さらに好ましくは、９８．１×１０6 〜１９６．２×１０6 Ｐａ（１０００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ2 ）である。上記高圧粉砕により処理することによりカチオン化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の１次粒子分散体に近い状態にすることが可能である。
【００３５】
また、前記高圧下でオリフィスを通過させたスラリー状混合物を、さらに、対向衝突させることによる分散、或いは粉砕方式に供することが好ましい。対向衝突による方法は、分散液を加圧しながら、対向衝突分散粉砕装置の入口側に導き、装置内において、導入された分散液を二つの通路に分岐して、さらに流路をオリフィスにより狭めることによって流速を加速し、この二つの分散液流を対向衝突させて、粒子を相互衝突により粉砕する。前記装置中の分散液を加速したり衝突させたりする部分を構成する材料としては、材料の摩耗の抑制などの理由からダイヤモンドが好ましく用いられる。
高圧粉砕機としては、圧力式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、マイクロフルイタイザー、ナノマイザーが用いられ、特に高速流衝突型ホモジナイザーとしてマイクロフルイタイザー、ナノマイザ−を用いることが好ましい。
【００３６】
分散されたカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子は１次粒子分散体に近い状態であり、平均粒子径は１０〜１５０ｎｍの範囲であることが好ましい。１０ｎｍ未満ではインクジェット記録体に用いる場合、インク吸収性が阻害される恐れがある。一方、１５０ｎｍを超えると透明性が低下し、インクジェット記録体に用いる場合、印字濃度が出難い問題がある。インク吸収性と印字濃度のバランスから複合微粒子の平均粒径は２０〜１１０ｎｍの範囲が更に好ましく、最も好ましい範囲は３０〜７０ｎｍである。
【００３７】
本発明のカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液の用途に特に制限はない。本発明の複合粒子は透明性の高いカチオン性顔料である為、インクジェット記録体のインク受容層の顔料として用いる場合、高印字濃度、高光沢、耐水性、保存性に優れるインクジェット記録体が得られる。特に、インクジェット記録体の最表層に用いると、より高光沢を得ることが可能である。以下、インクジェット記録体に用いる場合について詳しく説明する。
【００３８】
（支持体）
本発明のインクジェット記録体に用いられる基材の種類、形状、寸法などについては特に制限はなく、インク溶媒吸収性、及び非吸収性基材のいずれから形成されたものでもよい。吸収性基材しては、例えば、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙等が例示できる。非吸収性基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのプラスチックフィルムや合成紙、白色フィルム等が例示できる。また、吸収性基材又は非吸収性基材からなる支持体を、非吸収性樹脂で被覆して得られる非吸収性樹脂被覆紙（所謂ＲＣ紙）などを用いてもよい。非吸収性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースジアセテート又はそれらの混合物等を主成分とするものを用いることができるが、ポリエチレンは前記支持体に対する密着性が良好であるので、特にポリエチレンを用いることが好ましい。
【００３９】
基材として非吸収性基材を用いた場合、基材のインク受容層形成面に基材とインク受容層との密着性を向上させる目的で、予め密着処理、又は接着処理を施しておいてもよい。特に非吸収性基材としてＲＣ紙を用いる場合、その樹脂被覆層の表面にコロナ放電処理を施すこと、あるいはゼラチン、又はポリビニルアルコールなどによるアンダーコート層を設けることが好ましい。
基材の裏面に搬送性向上処理、帯電防止処理、ブロッキング防止処理などの処理を施すことも可能である。裏面処理は、例えば、帯電防止剤及びブロッキング防止剤などの化学的処理であってもよく、あるいはコート層を設けるなど適宜他の構成を追加するものであってもよい。
【００４０】
基材の平滑度は特に限定されないが、高光沢、高平滑な面を得るためにはベック平滑度が、３００秒（王研式、Ｊ． ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５）以上であることが好ましい。また、基材の不透明度にも特に限定はないが、銀塩写真ライクな外観（特に視感白色度）を得るためには、その不透明度（ＪＩＳ  Ｐ８１３８）が８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。
【００４１】
（インク受容層として）
本発明のカチオン化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液はインクジェット記録体のインク受容層、特に最表層の形成に使用することが好ましい。インク受容層に用いる場合は複合微細粒子同士を接着するバインダー（接着剤）が必要である。
【００４２】
バインダー（接着剤）としては、水溶性重合体材料（例えば、ポリビニルアルコール、並びに変性ポリビニルアルコール類、例えば、カチオン変性ポリビニルアルコール、及びシリル変性ポリビニルアルコール等）のポリビニルアルコール類、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク質類、デンプン、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロースなどのセルロース誘導体)、及び水分散性樹脂（例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、スチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス等）などの少なくとも１種が用いられる。上記各種バインダー用重合体材料は、単独に、あるいはその２種以上の混合物として使用される。
【００４３】
本発明に用いられるバインダーにおいては、ポリビニルアルコールが接着効果に優れていることから好ましく使用される。重合度３５００以上のポリビニルアルコールを用いると、それを含む水性塗料の粘度が高くなるため、インク受容層の形成の際に熱風による塗膜のひび割れを抑制することができる。また、ケン化度９５％以上のポリビニルアルコールをインク受容層の形成に用いると、インク受容層上に噴射されたインクによるポリビニルアルコールの膨潤が少なく、このため、得られるインク受容層のインク吸収性が向上する。
【００４４】
インク受容層に用いる顔料は、本発明の複合微粒子以外に、一般市販の顔料を混合してもよい。一般市販の顔料は、例えば、シリカ（アルミナなどによるカチオン変性シリカを含む）、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ及びアルミナ水和物（χ、κ、γ、δ、θ、η、ρ、擬γ及び擬α−アルミナ、ベーマイト構造、擬ベーマイト構造などの各種結晶形を含む）、炭酸カルシウム、サチンホワイト、ケイ酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、フッ化カルシウム、スメクタイト、ゼオライト、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土などから選ばれた１種以上を適宜使用することができる。この中でも、インク受容層に用いた場合に高いインク吸収性を示すアルミナ、及びシリカが好適に用いられ、特にシリカを用いることが好ましい。高印字濃度を得る為には顔料の平均粒子径は３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。配合比率は本発明の複合粒子１００部に対して２００部以下が好ましい範囲である。
【００４５】
インク受容層に含まれる顔料とバインダー（接着剤）の固形分質量比は、一般に１００／２〜２００の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１００／５〜１００である。バインダー（接着剤）の含有比率が過多であると、得られるインク受容層中の細孔が小さくなり、高いインク吸収速度を有するインク受容層を得ることが困難になることがあり、またそれが過少であるとインク受容層にひび割れが生ずることがある。
該インク受容層は必要に応じて、各種のカチオン樹脂、ｐＨ調整剤、濡れ剤、消泡剤などを適宜選択添加される。
【００４６】
（光沢発現層として）
本発明のカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液は、上記インクジェット記録体のインク受容層の形成に用いる以外に、光沢発現層（最表層）の形成に用いることが好ましい。
光沢発現層は、インク受容層に高い表面光沢を付与する層であり、光沢以外には、インク中の染料又は顔料をすばやく定着させ、高発色（高い色濃度）、且つ、均一画像（画像ドット形状の高い真円度）、耐擦過が強いことを目的としている。
目的を達成するために、本発明の複合微粒子を含む塗布液でダイレクト方式塗工して得られるが、より好ましくは本発明の複合微粒子を含む塗布液で塗布し、湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ドラムに圧着して層を形成させた方がより高光沢が得られやすい（所謂キャスト法）。
【００４７】
光沢発現層には、本発明の複合微粒子以外に他のコロイド顔料（例えば、酸化アルミナゾル、アルミナ水和物ゾル、カチオン処理したシリカゾル、酸性シリカゾルなどが挙げられる）を適宜配合してもよい。高光沢を得る為に、配合比率（質量）は本発明の複合粒子１００部に対して５０部以下が好ましい範囲である。
【００４８】
光沢発現層の膜強度を上げる為には、光沢発現層にバインダーを配合してもよい。バインダーとしては水不溶性合成樹脂ラテックスが、塗膜強度や光沢発現の面で好ましい。水不溶性合成樹脂ラテックスには格別の制限はなく、例えば、アクリル系樹脂のエマルション、（ポリ）ウレタン系樹脂のエマルション、スチレン系樹脂のエマルション、スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂のエマルション、スチレン−ブタジエン共重合体系樹脂のエマルション、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体系樹脂のエマルション、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体及び／又は共重合体系樹脂のエマルション、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体樹脂のエマルション、或いはこれら重合体又は共重合体を、カルボキシル基などの官能基を含有する単量体により変性された官能基変性重合体樹脂のエマルションなどが挙げられる。特に、塗料の分散安定性からエマルション型のラテックスを主成分にすることが好ましく、中でもアクリル系樹脂のエマルション、（ポリ）ウレタン系樹脂のエマルション、及びスチレン系樹脂のエマルションが塗膜強度と塗料の分散安定性から特に好ましく用いられる。
【００４９】
光沢発現層の光沢及び記録画像の色濃度を高くするためには、エマルション中の樹脂含有粒子の平均粒子径は１０〜８０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜６０ｎｍの範囲内にあることである。本発明では、使用される複合微粒子のイオン性がカチオン性であることからラテックスもカチオン性を示すもの、すなわち水不溶性合成樹脂でカチオン性基を有するもの、例えば、カチオン変性されているものが好ましい。また、品質を阻害しない程度で、バインダー中に、上記水不溶性合成樹脂ラテックス以外に、その他のバインダー物質（例えば、水溶性樹脂バインダー）を併用してもよい。
【００５０】
本発明では、インク吸収性を阻害することなく、高い光沢を得るためには、バインダーは顔料１００部に対して１０部以下の比率（質量）が好ましい。更に好ましくは１〜８部、最も好ましくは２〜５部である。このような塗液を塗布したのちキャスト加工して形成せしめた光沢発現層は多孔性構造を有し、染料・顔料インクの定着性がよく、高光沢で、かつインク吸収性を満足させる。
【００５１】
本発明の複合微粒子を光沢発現層に用いる場合、光沢発現層と隣接する塗工層（第１塗工層）は細孔分布におけるピークを１００ｎm以下であることが好ましく、さらに好ましくは３〜７０ｎm、最も好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。光沢発現層に含有する複合微粒子の平均粒子径よりも、第１塗工層の細孔分布ピークを小さくすることで光沢発現層に含まれる微細顔料が第１塗工層の空隙に浸透することないため、低塗布量で、極めて高い光沢を発現し、一方で第１塗工層の空隙を埋めインク吸収を阻害することなく、高いインク吸収性を維持することが可能となる。「細孔分布のピーク／複合微粒子の平均粒子径」は１／１〜１０の範囲、さらに好ましくは１／１．５〜７の範囲である。上記の範囲であれば、染料・顔料インクの定着性、光沢、印字濃度、インク吸収性、耐擦過すべてバランスよく満足することが可能である。
【００５２】
インク受容層の細孔分布のピークは、１ｎｍ未満の領域にあると細孔直径の平均値が小さくなりすぎて、インク吸収容量、インク吸収速度などが過小になり、また、前記ピークが１００ｎｍを超える領域にあると、層表面及びそれに記録された画像の光沢が不十分になり、ひび割れが多く発生するため記録画像のドットの真円性が低下し、記録画像の均一性が不良になる。
【００５３】
本発明は、形成された光沢発現層及び第１塗工層の細孔分布のピークを１〜１００ｎｍの領域に存在させる。つまり、塗膜にひび割れが実質上ない状態に制御し、記録画像の均一性を高めている。第１塗工層の顔料は本発明の複合微粒子、微細酸化アルミナ、アルミナ水和物、シリカを用いた方が好ましい。画像の鮮明性やインクの吸収性から乾式酸化アルミナ、擬ベーマイト、乾式シリカを用いた方が最も好ましい。
【００５４】
インクジェット記録体に高い光沢を付与するために、本発明では光沢発現層が湿潤状態にある間にこれを加熱された鏡面、例えば鏡面ドラムに圧着し、鏡面を塗工層に写し取る、所謂キャスト法仕上げを行なうことが有効である。この時、光沢面取りと乾燥効率を高くするためには、加熱された鏡面の表面温度は８０〜１２０℃の範囲内にコントロールされることが好ましい。圧着された鏡面から光沢発現層を剥離しやすくする為に、離型剤、例えば、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、オレイン酸アンモニウムなどを光沢発現層中に含有させてもよく、或は、鏡面に塗布してもよい。本発明では、これらの中でも、特に、カチオン系離型剤を用いることが好ましい。光沢発現層中の離型剤の添加量は、特に限定はないが、一般に、顔料１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましい。
【００５５】
光沢発現層の乾燥固形分塗布量は、０．１〜１０ｇ／ｍ2の範囲内にあることが好ましく、０．２〜５ｇ／ｍ2がより好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ2がさらに好ましい。塗工量が過少であると、塗膜が過度に薄くなり、光による干渉色が生じやすく、一方、塗工量が過度であると、インク吸収速度が著しく低下するおそれがある。
【００５６】
（その他の塗工層）
本発明において、基材上に形成されているインク受容層は、本発明の複合微粒子を含有する塗工層１層で構成されてもよい。また、前述したように、本発明の複合微粒子を光沢発現層に用い、光沢発現層と、光沢発現層に隣接する第１塗工層の２層構成でもよい。勿論、基材上に基材と前記インク受容層の密着性の改良、インク吸収性の改善、表面光沢性の改善などの目的で、さらに別の塗工層を設けてもよい。
【００５７】
この別の塗工層に用いる顔料としては、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナ水和物、アルミナシリケート、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、ゼオライト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント等、一般の塗被紙分野で公知公用の各種顔料を単独で又は２種以上混合して使用する。
【００５８】
バインダーとしては、ポリビニルアルコールのような水溶性樹脂バインダーや水不溶性合成樹脂ラテックス類が挙げられる。 顔料／バインダー比率は質量比で１００／５〜１００の範囲が調整されるのが好適である。
また、必要に応じて、各種カチオン樹脂、ｐＨ調整剤、濡れ剤、消泡剤などが適宜選択添加される。
【００５９】
（その他）
本発明のインクジェット記録シートにおいて、インク受容層或いは光沢発現層中に、画像耐光性向上剤として、フェノール化合物、ホウ酸、ホウ酸塩及びシクロデキストリン化合物から成る群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有させることもできる。インク受容層が２層以上の積層構造を有する場合には、画像耐光性向上剤はインク受容層中の最外記録層中に含有させるのが好ましい。
前記インク画像の耐光性向上剤のインク受容層に対する添加量は、カチオン性複合微細粒子の組成に応じて、インク受容層のインク吸収性を阻害しない範囲内で適宜設定される。
【００６０】
インク受容層の塗工量に制限はないが、一般に、合計１〜６０ｇ／ｍ2 であることが好ましく、より好ましくは２〜４０ｇ／ｍ2である。インク受容層の塗工量が１ｇ／ｍ2 未満では、均一で高平滑なインク受容層が得られないことがあり、また、それが６０ｇ／ｍ2を超えると効果が飽和する。
【００６１】
インク受容層を形成するためのコーターとしては、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スライドビードコーターなど、公知の各種塗工装置を用いることができる。
【００６２】
本発明のインクジェット記録体にインクジェット記録するためのインクは、像を形成するための色素とこの色素を溶解または分散するための液媒体を必須成分として含み、必要に応じて各種分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、ｐＨ調整剤、防かび剤、記録剤の溶解または分散安定化剤等を添加して調製される。
【００６３】
インクに使用される染料又は顔料としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素、分散染料、油性染料及び各種着色顔料等が用いられ、それぞれ従来の染料又は顔料から選択することができる。インク中の前記染料及び顔料の含有量は、インクの溶媒成分の種類、インクに要求される特性などに依存して設定されるが、本発明に使用されるインクの場合も、従来のインク中における染・顔料の含有量、即ち、０．１〜２０質量％程度に設定することができる。
【００６４】
前記インク用溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、、ポロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個のアルキレングリコール類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（エチ
ル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類などが挙げられる。
【実施例】
【００６５】
本発明を下記実施例により具体的に説明する。但し、これらの実施例は本発明の範囲を制限するものではない。また、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、水を除く固形分の質量部および質量％を示す。
【００６６】
実施例１
［シリカ分散液ａ］
カチオン性樹脂ジアリルアミン系重合物（日東紡社製、商品名：ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ、分子量：約２０万、４級アンモニウム）５％水溶液１００ｇ中に、攪拌しながら２０％の酸性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：ＳＴ−ＯＬ、粒子径：４５ｎｍ）５００ｇを徐々に投入し、さらに１００ｇの水を添加した後、ホモミキサー（回転速度：１５００ｒｐｍ）で３０分ほど分散した。その分散液を対向衝突型粉砕分散装置マイクロフルイタイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、型番：Ｍ１１０／ＥＨ）を用いて、１２００Ｋｇ／ｃｍ2の圧力で粉砕分散作業を繰り返し、平均粒子径が６５ｎｍ（単分散体の含有率は８０％）の分散液を作製した。
【００６７】
実施例２
［シリカ分散液ｂ］
カチオン性樹脂をジアリルアミン系重合物（日東紡社製、商品名：ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ、分子量：約５万、４級アンモニウム）に変更した以外は、実施例１と同様に平均粒子径が６５ｎｍ（単分散体の含有率は８０％）の分散液を作製した。
【００６８】
実施例３
［シリカ分散液ｃ］
実施例２と同様に、平均粒子径が４９ｎｍ（単分散体の含有率は９２％）の分散液を作製した。
【００６９】
実施例４
［シリカ分散液ｄ］
実施例２と同様に、平均粒子径が４６ｎｍ（単分散体の含有率は９８％）の分散液を作製した。
【００７０】
実施例５
［シリカ分散液ｅ］
カチオン性樹脂を５員環アミジン構造単位を有するポリビニルアミン共重合体アンモニウム塩酸塩（ハイモ社製、商品名：ハイマックスＳＣ−７００、分子量３０万、１級アミン）に変更した以外は実施例３と同様の方法で、平均粒子径が４９ｎｍ（単分散体の含有率は９２％）の分散液を作製した。
【００７１】
実施例６
［シリカ分散液ｆ］
カチオン性樹脂を５員環アミジン構造を有する重合単位を有するポリビニルアミン共重合体アンモニウム塩酸塩（ハイモ社製、商品名：ハイマックスＳＣ−７００Ｍ、分子量：約３万、１級アミン）に変更した以外は実施例５と同様の方法で分散し、平均粒子径が４９ｎｍ（単分散体の含有率は９２％）の分散液を作製した。
【００７２】
実施例７
［シリカ分散液ｇ］
カチオン性樹脂をジアリルアミン系重合物（日東紡社製、商品名：ＰＡＳ−Ｍ−１、分子量：約２万、３級アミン）に変更した以外は実施例５と同様の方法で分散し、平均粒子径が４９ｎｍ（単分散体の含有率は９２％）の分散液を作製した。
【００７３】
実施例８
［シリカ分散液ｈ］
カチオン性樹脂をジアリルアミン系重合物（日東紡社製、商品名：ＰＡＳ−９２、分子量：約５千、２級アミン）に変更した以外は実施例５と同様の方法で分散し、平均粒子径が４９ｎｍ（単分散体の含有率は９２％）の分散液を作製した。
【００７４】
実施例９
［シリカ分散液ｉ］
カチオン性樹脂をアリルアミン系重合物（日東紡社製、商品名：ＰＡＡ−１０Ｃ、分子量：６万、１級アミン）に、コロイダルシリカをｐＨ違いのコロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：ＳＴ−２０Ｌ、平均粒径：４５ｎｍ）に変更した以外は、実施例５と同様の方法で分散し、平均粒子径が４９ｎｍ（単分散体の含有率は９２％）の分散液を作製した。
【００７５】
実施例１０
[シリカ分散液ｊ]
コロイダルシリカを粒度分布が均一なコロイダルシリカ（触媒化成社製、商品名：ＳＩ−５０、平均粒子径  ２１〜３０ｎｍ）に変更した以外は、実施例５と同様の方法で分散し、平均粒子径が３５ｎｍ（単分散体の含有率は９２％）の分散液を作製した。
【００７６】
比較例１
［シリカ分散液ｋ］
カチオン性樹脂としてジアリルアミン系重合物（日東紡社製、商品名：ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ、分子量：約２０万、４級アンモニウム）５％水溶液１００ｇ中に、攪拌しながら２０％の酸性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：ＳＴ−ＯＬ、粒子径：４５ｎｍ）５００ｇを徐々に投入し、さらに１００ｇの水を添加した後、ホモミキサー（回転速度：３０００ｒｐｍ）で６０分ほどの強分散した。平均粒子径が９０ｎｍ（単分散体の含有率は６０％）の分散液を得た。
【００７７】
比較例２
［シリカ分散液ｌ］
米国特許３００７８７８号（特許文献９）、特開昭４７−２６９５９（特許文献１０）の方法で塩基性塩化アルミニウムによりコロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：ＳＴ−ＯＬ、粒子径：４５ｎｍ）表面をアルミナに荷電した。
【００７８】
［インクジェット記録シートの作製］
［基材Ａ］
標準ろ水度（ＪＩＳ  Ｐ−８１２１）が２５０ｍｌになるまで叩解した針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）と、標準ろ水度が２８０ｍｌになるまで叩解した広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とを、質量比２：８の割合で混合し、濃度０．５質量％のパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー中に、パルプ絶乾質量に対し、カチオン化澱粉２．０％、アルキルケテンダイマー０．４％、アニオン化ポリアクリルアミド樹脂０．１％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂０．７％を添加し、十分に攪拌して抄紙用パルプスラリーを調製した。上記組成のパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、得られた湿紙をドライヤー、サイズプレス、マシンカレンダーを通し、坪量１８０ｇ／ｍ2、密度１．０ｇ／ｃｍ3の原紙を製造した。上記サイズプレス工程に用いたサイズプレス液は、カルボキシル変性ポリビニルアルコールと塩化ナトリウムとを、２：１の質量比で混合し、これを水に加えて加熱溶解し、濃度５％に調製したものであり、このサイズプレス液を未サイズプレス原紙の両面に、合計２５ｍｌ／ｍ2の塗布量になるように塗布してサイズプレス原紙を作製した。
【００７９】
［基材Ｂ］
前記基材Ａの両面に、コロナ放電処理を施した。
別に、下記のポリオレフィン樹脂組成物をバンバリーミキサーで混合撹拌して調製した。長鎖型低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２６ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス２０ｇ／１０分）３５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス２ｇ／１０分）５０部、アナターゼ型二酸化チタン（石原産業社製、商標：Ａ−２２０）１５部、ステアリン酸亜鉛０．１部、酸化防止剤（チバガイギー社製、商標：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）０．０３部、群青（第一化成社製、商標：青口群青Ｎｏ．２０００）０．０９部、蛍光増白剤（チバガイギー社製、商標：ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ）０．３部を混合してポリオレフィン樹脂組成物を調製した。
【００８０】
前記基材Ａの原紙のフェルト面側に、前記ポリオレフィン樹脂組成物を塗工量が２８ｇ／ｍ2になるように、また前記ポリオレフィン樹脂組成物を、前記サイズプレス原紙のワイヤー面側に塗工量が１８ｇ／ｍ2になるように、Ｔ型ダイを有する溶融押し出し機（溶融温度３２０℃）で塗布し、基材の原紙のフェルト面側を鏡面ロールにより、また基材の原紙のワイヤー側を粗面のクーリングロールで冷却固化して、平滑度（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５）が６０００秒、不透明度（ＪＩＳ  Ｐ−８１３８）が９３％の基材Ｂを得た。
【００８１】
実施例１１
［無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子の水性分散液Ａ］
市販フュームドシリカ（トクヤマ社製、商標、レオロシールＱＳ−３０、比表面積３００ｍ2／ｇ、平均一次粒子径：約９ｎｍ）を、ホモミキサーにより水中において分散粉砕する工程と、その後に、ナノマイザーを用いて粉砕分散する工程との組み合わせを繰り返し、得られた分散液を分級して、平均二次粒子径が８０ｎｍのシリカ微細粒子の１０％分散液を調製した。この分散液のシリカ固形分換算１００部に、カチオン性樹脂として５員環アミジン構造を有するポリビニルアミン共重合体アンモニウム塩酸塩（ハイモ社製、商標：ハイマックスＳＣ−７００、分子量３０万）１１部（固形分換算）を混合し、増粘した凝集体分散液を得た。この増粘した凝集体分散液に再度、ホモミキサーにより分散し、さらにナノマイザーを用いる粉砕分散処理を繰り返し、平均２次粒子径が１００ｎｍの無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子の水性分散液Ａ（固形分濃度：１１％）を調製した。
【００８２】
（インク受容層の塗液の調製）
上記で調製した無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子の水性分散液Ａ１００部とポリビニルアルコール１７部（ケン化度９８．５％、重合度４０００のポリビニルアルコール水溶液）とを混合し、固形分合計濃度９％の塗布液を調製した。この塗布液をダイコーターを用いて基材原紙Ａの表面に乾燥質量塗工量が１７ｇ／ｍ2になるように塗工し、塗工直後に、３％の硼砂水をスプレーコーターで２ｇ／ｍ2塗工後、１２０℃の送風乾燥機で乾燥してインク受容層を形成した。
【００８３】
（光沢発現層の塗液の調製）
実施例１で調製した分散液ａ１００部、カチオン変性アクリルエマルションラテックス（平均粒径：４５ｎｍ）バインダー２部、ステアリン酸アミド５部の１０％混合水溶液を上記インク受容層上に２ｇ／ｍ2塗布し、直ちに１００ｋｇ／ｃｍの圧力で表面温度９５℃の鏡面ドラムに圧着し、乾燥後、ドラムから剥離してインクジェット記録体を得た。なお、塗料の分散安定性は良好だった。
【００８４】
実施例１２
実施例１１の分散液ａを実施例２で調製した分散液ｂに変更した以外は、実施例１１と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
【００８５】
実施例１３
実施例１１の分散液ａを実施例３で調製した分散液ｃに変更した以外は、実施例１１と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
【００８６】
実施例１４
実施例１１の分散液ａを実施例４で調製した分散液ｄに変更した以外は、実施例１１と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
【００８７】
実施例１５
実施例１１の分散液ａを実施例５で調製した分散液ｅに変更した以外は、実施例１１と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
【００８８】
実施例１６
実施例１１の分散液ａを実施例６で調製した分散液ｆに変更した以外は、実施例１１と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
【００８９】
実施例１７
実施例１１の分散液ａを実施例７で調製した分散液ｇに変更した以外は、実施例１１と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
【００９０】
実施例１８
実施例１１の分散液ａを実施例８で調製した分散液ｈに変更した以外は、実施例１１と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
【００９１】
実施例１９
実施例１１の分散液ａを実施例９で調製した分散液ｉに変更した以外は、実施例１１と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
【００９２】
実施例２０
（インク受容層の塗液の調製）
実施例１１で調製した無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子の水性分散液Ａ１００部とポリビニルアルコール１８部（ケン化度９８．５％、重合度４０００のポリビニルアルコール水溶液）とを混合し、固形分合計濃度９％の塗布液を調製した。この塗布液をダイコーターを用いて基材Ｂの表面に乾燥質量塗工量が２１ｇ／ｍ2になるように塗工し、塗工直後に、３％の硼砂水をスプレーコーターで２ｇ／ｍ2塗工後、１２０℃の送風乾燥機で乾燥してインク受容層を形成した。
【００９３】
（光沢発現層の塗液の調製）
分散液ｉ  １００部、カチオン変性アクリルエマルションラテックス（平均粒径：４５ｎｍ）バインダー１部、ステアリン酸アミド５部の１０％混合水溶液を上記インク受容層上に２ｇ／ｍ2塗布し、直ちに２００ｋｇ／ｃｍの圧力で表面温度９５℃の鏡面ドラムに圧着し、未乾燥状態でドラムから剥離した後、ドライヤーで乾燥してインクジェット記録体を得た。なお、塗料の分散安定性は良好だった。
【００９４】
実施例２１
（インク受容層の塗液の調製）
平均粒子径５００ｎｍの湿式シリカ（グレース社製、商品名：７０５Ａ）１００部とポリビニルアルコール２０部（ケン化度９８．５％、重合度４０００のポリビニルアルコール水溶液）とを混合し、固形分合計濃度１５％の塗布液を調製した。この塗布液をダイコーターを用いて基材Ａの表面に乾燥質量塗工量が２０ｇ／ｍ2になるように塗工乾燥し、第２インク受容層を形成した。
さらに、実施例１１で調製した無機顔料−カチオン性樹脂複合微細粒子の水性分散液Ａ１００部とポリビニルアルコール１８部（ケン化度９８．５％、重合度４０００のポリビニルアルコール水溶液）とを混合し、固形分合計濃度９％の塗布液を調製した。この塗布液をダイコーターを用いて第２インク受容層に塗工量が５ｇ／ｍ2になるように塗工・乾燥して、第１インク受容層を得た。
【００９５】
（光沢発現層の塗液の調製）
分散液ｆ１００部、カチオン変性アクリルエマルションラテックス（平均粒径：４５ｎｍ）バインダー２部、ステアリン酸アミド５部の１０％混合水溶液を、第１インク受容層上に２ｇ／ｍ2塗布し、直ちに１００ｋｇ／ｃｍの圧力で表面温度９５℃の鏡面ドラムに圧着し、乾燥後、ドラムから剥離してインクジェット記録体を得た。なお、塗料の分散安定性は良好だった。
【００９６】
実施例２２
実施例２１において分散液ｆを分散液ｊに変更した以外は、実施例２１と同様の方法でインクジェット記録体を得た。
【００９７】
比較例３
実施例１１の分散液ａを分散液ｋに変更した以外は、実施例１１と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
【００９８】
比較例４
実施例１１の分散液ａを分散液ｌに変更した以外は、実施例１１と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
【００９９】
比較例５
（光沢発現層の塗液の調製）
実施例１１の分散液ａをコロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：ＳＴ−ＯＬ、１０％水溶液に調整後使用）に、カチオン変性アクリルエマルションラテックス（平均粒径：４５ｎｍ）バインダー２部をアニオン性アクリルエマルションラテックス（平均粒径：４５ｎｍ）バインダー２部に、ステアリン酸アミド５部をオレイン酸アンモニウム５部に変更した以外は、実施例１１と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
【０１００】
［評価方法１］
実施例１〜９及び比較例１〜２の分散液の透明性、分散安定性を下記の方法で評価した。その結果を表１に示す。
【０１０１】
（透明性）
実施例と比較例で得られた分散液をカチオン処理前のコロイダルシリカゾルの透明性と比較して、下記の方法で評価した。
○：ほぼ同等の透明性を有する。
△：多少落ちる程度で、処理前のコロイダルシリカゾルに近い透明性を有する。
×：処理前のコロイダルシリカゾルと比べて明かに透明性が劣る。
【０１０２】
（分散安定性）
分散液粘度が実施例と比較例で得られた直後の分散液粘度の５倍に達した静置日数で評価した。
○：１ヶ月以上。
△：１週間以上、１ヶ月未満。
×：１週間未満。
【０１０３】
［評価方法２］
実施例１０〜２１、比較例３〜５で得られたインクジェット記録体の光沢性、インク吸収性、印字濃度、保存性、並びに顔料擦過性を下記方法により評価した。その結果を表２に示す。
光沢性、インク吸収性、印字濃度、保存性は市販の染料インクジェットプリンター（エプソン社製、モデル：ＰＭ−Ｇ８００）で評価した。顔料擦過性は顔料インクジェットプリンター（エプソン社製、モデル：ＰＸ−Ｇ９００）を用いた。
【０１０４】
（光沢性）
ＩＳＯ−４００の画像（「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名称：果物かご）を印字し、印字物の光沢感を目視で評価した。
◎：銀塩写真並の高い光沢感
○：印刷紙並の光沢感
×：全く光沢感がない。
【０１０５】
（インク吸収性）
供試インクジェット記録体にグリーン色及びブルー色のベタ印画を施し、そのインク吸収性を目視観察し、その結果を下記の方法で評価した。
○：インク吸収速度が速く、インクの溢れとビーディングなし。
×：インクの溢れとビーディングあり。
【０１０６】
（印字濃度）
得られたインクジェット記録体に、黒のベタ印画を施し、２４時間放置後、マクベス反射濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ−９２０）で測定した。
【０１０７】
（保存性）
得られたインクジェット記録体に、ＩＳＯ−４００の画像（「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名称：果物かご）を印字し、一般のオフィス部屋の壁に５０日間貼り付け、画像の退色を下記の方法で評価した。
◎：退色が殆ど見られない。
○：退色が少なく、よいレベル。
△：退色が認められるが、実用上問題ないレベル。
×：退色が大きい。
【０１０８】
（耐擦過性）
得られたインクジェット記録体に、黒のベタ印画を施し、５分経過後、印字部を爪でこすり、下記の方法で評価した。
○：インクが殆ど取れない。
△：インクは取れるが、実用上問題ないレベル。
×：インクが取れやすく、実用上不可レベル。
【０１０９】
【表１】
2006175705.tif 000002
【０１１０】
【表２】
2006175705.tif 000003
【０１１１】
表１から明かなように、本発明のカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子はコロイダルシリカの透明性を損なうことなく、かつ分散安定性が良好なほぼ１次粒子状態のカチオン性微粒子顔料である。
表２から明らかなように本発明のカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子はインクジェット記録用インクに対し優れた受容性及び固着性を有し、特に、インクジェット記録体の最表層に含有せしめると、インク吸収性の維持と高印字濃度、高光沢、耐擦過性に優れるインクジェット記録体が得られる。また、カチオン性化合物を適宜選択することによって、受容された画像は保存性に優れるインクジェット記録体が得ることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のカチオン性化合物−シリカ微粒子からなる複合微粒子の分散液は、実用上優れた分散性及び安定性を有し、それを用いて製造されたインクジェット記録体は、光沢性、インク吸収性、保存性並びに顔料インク擦過性に優れているので、本発明の複合微細粒子の水性分散液及びインクジェット記録体はともに極めて実用性の高いものである。