(57)【要約】【課題】  多層押出法により製造される多層ポリイミドフィルムにおいて、イミド化法として化学キュア法を採用した場合であっても、その接着性を飛躍的に高いものにできる技術を提供する。【解決手段】  多層押出法により多層押出ポリイミドフィルムを製造する際に、少なくとも１層のポリイミド層を化学キュア法（化学脱水剤および触媒を添加してイミド化する方法）でイミド化するとともに、複数のポリイミド層のうち、上記基盤層となるポリイミドおよび表面層となるポリイミドにおける１００〜２００℃の範囲内の線膨張係数を、それぞれＫ１およびＫ２としたときに、これら線膨張係数が、関係式：Ｋ２／Ｋ１＞１．１を満たしている。これにより、メタライジング法により形成された金属法と多層押出ポリイミドフィルムとの接着性を向上させることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドまたはその前駆体を含有する有機溶媒溶液を、複数種類、支持体上に同時に押し出して多層構造の液膜を形成し、これをイミド化することにより得られ、一体に積層されている複数のポリイミド層を備えている多層押出ポリイミドフィルムであって、
上記複数のポリイミド層には、フィルム全体の基盤となる基盤層とフィルム表面に露出する表面層とが含まれており、かつ、これら基盤層および表面層のうちの少なくとも１層は、上記有機溶媒溶液に化学脱水剤および触媒を添加してイミド化されているとともに、
上記基盤層となるポリイミドおよび表面層となるポリイミドにおける１００〜２００℃の範囲内の線膨張係数を、それぞれＫ１およびＫ２としたときに、これら線膨張係数が次の関係式
Ｋ２／Ｋ１＞１．１
を満たすことを特徴とする多層押出ポリイミドフィルム。
【請求項２】
フィルム全体の厚さが１０〜７５μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の多層押出ポリイミドフィルム。
【請求項３】
上記表面層は、少なくとも熱可塑性ポリイミドからなっているとともに、上記基盤層は、少なくとも耐熱性ポリイミドからなっていることを特徴とする請求項１または２に記載の多層押出ポリイミドフィルム。
【請求項４】
一体に積層されている複数のポリイミド層を備えており、かつ、当該複数のポリイミド層には、フィルム全体の基盤となる基盤層とフィルム表面に露出する表面層とが含まれている多層押出ポリイミドフィルムの製造方法であって、
ポリイミドまたはその前駆体を含有する有機溶媒溶液を、複数種類、支持体上に同時に押し出して多層構造の液膜を形成する多層液膜形成工程と、当該多層液膜をイミド化するイミド化工程とを含んでいるとともに、
さらに、複数種類の上記有機溶媒溶液の少なくとも１種類には、化学脱水剤および触媒を添加する硬化剤添加工程を含んでおり、
上記多層液膜形成工程では、上記基盤層となるポリイミドおよび表面層となるポリイミドにおける１００〜２００℃の範囲内の線膨張係数を、それぞれＫ１およびＫ２としたときに、これら線膨張係数が次の関係式
Ｋ２／Ｋ１＞１．１
を満たすように、それぞれの層を形成する上記有機溶媒溶液を選択することを特徴とする多層押出ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
上記化学脱水剤は、添加対象となる上記有機溶媒溶液中に含有されるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して０．５〜５モルの範囲内となるように、当該有機溶媒溶液に添加されることを特徴とする請求項４に記載の多層押出ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
上記触媒は、添加対象となる上記有機溶媒溶液中に含有されるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して０．０５〜３モルの範囲内となるように、当該有機溶媒溶液に添加されることを特徴とする請求項４または５に記載の多層押出ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項４ないし６の何れか１項に記載の多層押出ポリイミドフィルムの製造方法により得られる多層押出ポリイミドフィルム。
【請求項８】
請求項１、２、３または７に記載の多層押出ポリイミドフィルムを絶縁層として備えるとともに、当該絶縁層にメタライジング法により直接積層される金属層とを備えることを特徴とするフレキシブル金属張積層板。
【請求項９】
上記金属層が銅層であることを特徴とする請求項８に記載のフレキシブル金属張積層板。
【請求項１０】
請求項８または９に記載のフレキシブル金属張積層板を用いて製造されるフレキシブル配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層押出法（共押出−流延塗布法）により製造され、複数のポリイミド層を積層してなる多層押出ポリイミドフィルムとその代表的な利用技術に関するものであり、特に、フレキシブル配線板の製造において絶縁性基板を兼ねる接着フィルムとして好適に用いることができる多層押出ポリイミドフィルムと、これを用いて得られる金属張積層板およびフレキシブル配線板とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びている。これらのプリント基板の中でも、フレキシブル配線板の需要が特に伸びている。フレキシブル配線板はフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等とも称する。フレキシブル配線板は、絶縁性フィルム上に金属層からなる回路が形成された構造を有している。
【０００３】
上記フレキシブル配線板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼り合わせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられており、上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている。このような熱硬化性接着剤を用いたフレキシブル配線板は、基板／接着材料／金属箔の三層構造を有しているので、以下、説明の便宜上、「三層ＦＰＣ」と称する。
【０００４】
上記三層ＦＰＣに用いられる熱硬化性接着剤は、比較的低温での接着が可能であるという利点があるが、相対的に耐熱性が低く電気特性に劣る。そのため、今後、フレキシブル配線板に対して耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった各種特性に対する要求が厳しくなることが想定されているが、熱硬化性接着剤を用いた三層ＦＰＣでは、このような要求に十分対応することが困難になると考えられている。
【０００５】
これに対して、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたフレキシブル配線板や、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用したフレキシブル配線板が提案されている。これらフレキシブル配線板は絶縁性の基板に直接金属層を形成している状態にあるため、以下、説明の便宜上、「二層ＦＰＣ」と称する。この二層ＦＰＣは、接着剤として、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性等に優れるポリイミド系の樹脂を用いるため、あるいは接着剤を用いないため、三層ＦＰＣより優れた特性を有する。それゆえ、上記各種特性に対する要求にも十分対応可能であるため産業上有用であり、今後需要が伸びていくことが期待される。
【０００６】
上記二層ＦＰＣは、基板に金属箔を積層した構造を有するフレキシブル金属張積層板を用いて製造される。このフレキシブル金属張積層板の製造方法としては、キャスト法、メタライジング法、ラミネート法等が挙げられる。キャスト法は、金属箔上に、ポリイミドまたはその前駆体であるポリアミド酸の有機溶媒溶液（便宜上、「ポリイミド系ワニス」と称する）を流延、塗布した後、加熱乾燥および／またはイミド化する方法である。メタライジング法は、スパッタ、蒸着、および／または金属メッキによりポリイミドフィルム上に直接金属層を設ける方法である。ラミネート法は、熱可塑性ポリイミド層を介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせる方法である。
【０００７】
ただし、上記何れの製造方法であっても、今後、ＦＰＣ配線の微細化がより求められていくこと等を鑑みれば、二層ＦＰＣの製造にそのまま適用するには困難となっている。具体的には、キャスト法では、ＦＰＣ配線を微細化するには、より薄い金属箔を用いる必要があるが、このような金属箔に対してポリイミド系ワニスをキャストすることは困難となる。
【０００８】
また、ラミネート法では、ポリイミドフィルムの表面に熱可塑性ポリイミド層を設けるために、当該ポリイミドフィルムに対して熱可塑性ポリイミドのポリイミド系ワニスをコーティングする必要があるが、製造工程が多段階となり異物混入の可能性が高くなる。また、配線の高密度化への対応としてはラミネートする金属箔をより薄くすることで達成可能であるものの、金属箔の取り扱い性、例えば、連続製造時における金属箔の走行安定性、ラミネート性等は極端に低下するため、適用は実質的に困難となる。
【０００９】
一方、メタライジング法では、電解鍍金することで金属層の厚みをコントロールすることが容易であるため、配線の高密度化には対応させやすいが、キャスト法やラミネート法に比較して、ポリイミド層と金属層との密着性がより劣っている。そこで、最近では、メタライジング法に適したポリイミドフィルムの開発が期待されている。
【００１０】
このようなポリイミドフィルムとしては、具体的には、蒸着法またはスパッタ法で形成された金属層との密着性が高いポリイミド層を最外層に持つポリイミド積層体（多層ポリイミドフィルム）が提案されている。このような多層ポリイミドフィルムであれば、単層のポリイミドフィルムと比べて、金属層との接着性を向上させることができるため、メタライジング法の課題である接着性の向上を達成させることが容易となる。
【００１１】
一般に、多層ポリイミドフィルムを製造する方法としては、コーティング法、多層押出法（または共押出−流延塗布法）等が挙げられる。コーティング法は、先に、一つのポリイミド層を形成してから、その表面に他のポリイミド層をコーティングすることにより積層していくことで、多層ポリイミドフィルムを製造する方法である。また、多層押出法は、各層を形成するための複数のポリイミド系ワニスを同時に押し出して、多層構造の液膜（多層液膜）を形成してから、加熱・焼成等により多層ポリイミドフィルムとする方法である。
【００１２】
コーティング法により多層ポリイミドフィルムを製造する技術としては、例えば、特許文献１に開示されている技術が挙げられる。この技術では、原料としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用したＢＰＤＡ系ポリイミド製のフィルム基材の少なくとも片面に、原料としてピロメリット酸二無水物を使用したＰＭＤＡ系ポリイミドからなる中間層をコーティング法により形成している。上記中間層は、金属層との接着性に優れるため、この上に金属蒸着層および金属めっき層を順次形成すると、ＢＰＤＡ系ポリイミドフィルム基材の優れた特性を損ねず、しかも金属蒸着層の接合強度を高くすることが可能であるとされている。
【００１３】
多層押出法により多層ポリイミドフィルムを製造する技術としては、例えば、特許文献２〜５に開示されている技術が挙げられる。これら多層押出法を採用した技術では、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸をイミド化する方法として、熱イミド化が採用されている。なお、多層押出法により得られる多層ポリイミドフィルムを、便宜上、多層押出ポリイミドフィルムと称する。
【００１４】
具体的には、特許文献２には、高耐熱性の芳香族ポリイミドの層における少なくとも片面に、主鎖中に屈曲性結合を含む芳香族ポリイミド層が一体に積層されている多層押出ポリイミドフィルムが開示されており、上記主鎖中に屈曲性結合を含む芳香族ポリイミド層に金属蒸着または／および金属めっきにより金属膜を形成するようになっている。
【００１５】
また、特許文献３には、高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、低対数粘度の熱可塑性の芳香族ポリイミド層が一体に積層されている多層芳香族ポリイミドフィルムが開示されている。この技術では、２層以上の押し出し成形用ダイスを用いて多層芳香族ポリイミドフィルムを製造する方法（同文献中（ｂ法））が開示されているが、コーティング法による製造方法（同文献中（ａ法）、（ｃ法）、（ｄ法））も開示されており、特に（ａ法）では、化学イミド化によりポリアミック酸（ポリアミド酸）をイミド化している。
【００１６】
さらに、特許文献４には、線膨張係数および引張強度を規定した高耐熱性芳香族ポリイミド層Ａの少なくとも片面に、熱圧着性芳香族ポリイミド層が共押出−流延製膜成形法によって一体に積層して得られ、全体の厚さが１０−１６０μｍであり、かつ、各層の割合も規定された熱圧着性多層押出しポリイミドフィルムが開示されている。同様に、特許文献５には、芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミンの反応から誘導される第１のポリアミン酸の層と、４，４′−オキシジフタル酸二無水物および（ジアミノフェノキシ）ベンゼンの反応から誘導される第２のポリアミン酸の少なくとも１層とを同時押出して自立性多層ポリアミン酸フィルムを形成し、この多層フィルムを熱処理してポリアミン酸層を多層ポリイミドフィルムに完全に転化することが開示されている。
【００１７】
上記多層ポリイミドフィルムの製造方法のうちコーティング法は、製造工程が多段階となるため、微小な異物がフィルム中またはフィルムの表面近傍に混入する可能性が高くなり、多層ポリイミドフィルムの品質低下を招きやすくなる。
【００１８】
また、コーティングされる側のポリイミド層とコーティングする側のポリイミド層との組み合わせによりポリイミド層同士の密着性が異なるため、ポリイミド層の界面における密着性を制御することが困難となる。例えば、特許文献１に開示されている技術ではコーティング法を採用しているが、ＢＰＤＡ系ポリイミド製のフィルム基材とＰＭＤＡ系ポリイミドからなる中間層との接着性が弱くなるという問題を有している。
【００１９】
あるいは、特許文献３に開示されている技術のうち、コーティング法を用いた製造方法である（ａ法）、（ｃ法）および（ｄ法）では、自己指示性を有するゲルフィルムに、熱可塑性の芳香族ポリイミド層となるポリイミド系ワニスを塗布している。この場合、その後の乾燥時に、高耐熱性の芳香族ポリイミドフィルムとなるゲルフィルムと、熱可塑性の芳香族ポリイミド層となるポリイミド系ワニスとの界面に、ゲルフィルムからの溶媒が溶出する。そのため、加熱乾燥した後の積層体においては、各ポリイミド層の界面の密着性が不十分となる。また、ゲルフィルムは有機溶媒を含有しているため、支持体に密着している側の表面とその反対側の表面（すなわち、空気に接触している側の表面）とで乾燥差が生じる。この場合、ゲルフィルムがカールしてしまうため、熱可塑性の芳香族ポリイミド層となるポリイミド系ワニスをゲルフィルムの両面に塗布する場合、当該ポリイミド系ワニスの塗布厚みの精度が低下する。
【００２０】
そこで、多層ポリイミドフィルムの製造においては、多層押出法を採用することが好ましい。ところが、多層ポリイミドフィルムを多層押出法により製造する場合、実質的に、加熱によってイミド化を行う方法、いわゆる熱キュア法（熱イミド化法）を前提に検討されてきた（特許文献２〜４参照）。
【００２１】
熱キュア法では、多層液膜を形成した後、溶媒の揮散、除去およびイミド化の過程が極めて長時間となるため、生産性が低くなるという問題点を有している。生産性の低さは、多層ポリイミドフィルムのトータルコストの増大に繋がる。それゆえ、従来の多層押出法では、市場が要求するコストで多層ポリイミドフィルムを必ずしも提供することができないという問題点があった。
【００２２】
また、ポリイミドフィルムを連続的に製造する場合には、フィルム端部を保持しつつテンター炉にて加熱する乾燥方法が好適に用いられるが、この乾燥方法を用いて熱キュア法を選択すると、テンター炉内でのフィルム強度が弱くなり、フィルム端部保持冶具よりフィルムが溶媒の収縮力に負けてフィルムが裂けるなどの現象が生じ好ましくない。
【特許文献１】特開平６−１２４９７８号公報（平成６年（１９９４）５月６日公開）
【特許文献２】特開平８−２７６５３４号公報（平成８年（１９９６）１０月２２日公開）
【特許文献３】特開平８−２２４８４３号公報（平成８年（１９９６）９月３日公開）
【特許文献４】特開平１１−９９５５４号公報（平成１１年（１９９９）４月１３日公開、第２９４６４１６号、平成１１年（１９９９）７月２日登録）
【特許文献５】特開平７−２１４６３７号公報（平成７年（１９９５）８月１５日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
このように、多層押出ポリイミドフィルムを製造する場合には、イミド化法として、ポリイミド系ワニスに、化学脱水剤および触媒を混合してイミド化する化学キュア法（化学イミド化法）を採用することが非常に好ましい。
【００２４】
しかしながら、上記化学キュア法を採用すると、特に、得られる多層ポリイミドフィルムを接着フィルムとして用いて金属張積層体を製造する場合には、メタライジング法にて得られる金属層と多層ポリイミドフィルムとの接着性が低くなるという問題点が生じる。したがって、多層押出ポリイミドフィルムの製造技術に対して、化学キュア法を単純に組み合わせても、十分な接着性を有する多層ポリイミドフィルムを得ることは困難となっていた。
【００２５】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、多層押出ポリイミドフィルムにおいて、イミド化法として化学キュア法を採用した場合であっても、その接着性を飛躍的に高いものにできる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、多層押出ポリイミドフィルムにおける表面層と基盤層との線膨張係数を制御することにより、メタライジング法で形成される金属層とポリイミドフィルムとの接着性を向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２７】
すなわち、本発明にかかる多層押出ポリイミドフィルムは、上記の課題を解決するために、ポリイミドまたはその前駆体を含有する有機溶媒溶液を、複数種類、支持体上に同時に押し出して多層構造の液膜を形成し、これをイミド化することにより得られ、一体に積層されている複数のポリイミド層を備えている多層押出ポリイミドフィルムであって、
上記複数のポリイミド層には、フィルム全体の基盤となる基盤層とフィルム表面に露出する表面層とが含まれており、かつ、これら基盤層および表面層のうちの少なくとも１層は、上記有機溶媒溶液に化学脱水剤および触媒を添加してイミド化されているとともに、
上記基盤層となるポリイミドおよび表面層となるポリイミドにおける１００〜２００℃の範囲内の線膨張係数を、それぞれＫ１およびＫ２としたときに、これら線膨張係数が次の関係式
Ｋ２／Ｋ１＞１．１
を満たすことを特徴としている。
【００２８】
上記多層押出ポリイミドフィルムにおいては、フィルム全体の厚さが１０〜７５μｍの範囲内にあることが好ましく、上記表面層は、少なくとも熱可塑性ポリイミドからなっているとともに、上記基盤層は、少なくとも耐熱性ポリイミドからなっていることが好ましい。
【００２９】
また、本発明にかかる多層押出ポリイミドフィルムの製造方法は、一体に積層されている複数のポリイミド層を備えており、かつ、当該複数のポリイミド層には、フィルム全体の基盤となる基盤層とフィルム表面に露出する表面層とが含まれている多層押出ポリイミドフィルムの製造方法であって、ポリイミドまたはその前駆体を含有する有機溶媒溶液を、複数種類、支持体上に同時に押し出して多層構造の液膜を形成する多層液膜形成工程と、当該多層液膜をイミド化するイミド化工程とを含んでいるとともに、さらに、複数種類の上記有機溶媒溶液の少なくとも１種類には、化学脱水剤および触媒を添加する硬化剤添加工程を含んでおり、上記多層液膜形成工程では、上記基盤層となるポリイミドおよび表面層となるポリイミドにおける１００〜２００℃の範囲内の線膨張係数を、それぞれＫ１およびＫ２としたときに、これら線膨張係数が次の関係式
Ｋ２／Ｋ１＞１．１
を満たすように、それぞれの層を形成する上記有機溶媒溶液を選択することを特徴としている。
【００３０】
上記多層押出ポリイミドフィルムの製造方法では、上記化学脱水剤は、添加対象となる上記有機溶媒溶液中に含有されるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して０．５〜５モルの範囲内となるように、当該有機溶媒溶液に添加されることが好ましく、上記触媒は、添加対象となる上記有機溶媒溶液中に含有されるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して０．０５〜３モルの範囲内となるように、当該有機溶媒溶液に添加されることが好ましい。また、本発明には、上記製造方法により得られる多層押出ポリイミドフィルムも含まれる。
【００３１】
さらに、本発明には、上記多層押出ポリイミドフィルムを絶縁層として備えるとともに、当該絶縁層にメタライジング法により直接積層される金属層とを備えるフレキシブル金属張積層板が含まれる。このフレキシブル金属張積層板では、上記金属層が銅層であることが好ましい。加えて、本発明には、当該フレキシブル金属張積層板を用いて製造されるフレキシブル配線板も含まれる。
【発明の効果】
【００３２】
以上のように、本発明では、多層押出ポリイミドフィルムにおいて、基盤層および表面層となるポリイミド層の線膨張係数を、表面層側がより大きくなるように設定する。これにより、表面層にメタライジング法にて金属層を直接積層しても、金属層とポリイミドフィルムとの接着性が向上する。そのため、上記多層押出ポリイミドフィルムを用いてフィレキシブル金属張積層板を製造した場合、金属層と絶縁層（ポリイミドフィルム）との接着性を飛躍的に向上させることができる。その結果、高品質の多層押出ポリイミドフィルムや、これを用いたフレキシブル金属張積層板、あるいはフレキシブル配線板を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変形を加えた態様で実施し得るものである。
【００３４】
（Ｉ）本発明にかかる多層押出ポリイミドフィルム
本発明にかかる多層押出ポリイミドフィルムは、多層押出法により製造されるものである。ここで、多層押出法（または共押出−流延塗布法とも称する）は、ポリイミドまたはその前駆体を含有する有機溶媒溶液（説明の便宜上、ポリイミド系ワニスと称する）を、複数種類、支持体上に同時に押し出して（共押出）、当該支持体上に流延塗布することにより多層構造の液膜（多層液膜）を形成する過程を含む方法である。それゆえ、本発明にかかる多層押出ポリイミドフィルムは、多層液膜をイミド化することに得ることができ、一体に積層されている複数のポリイミド層を備えた構成を有している。
【００３５】
＜多層押出ポリイミドフィルムの構造＞
本発明にかかる多層押出ポリイミドフィルムは、複数のポリイミド層を備える構成を有していれば特に限定されるものではないが、少なくとも表面層および基盤層とを備えていればよい。表面層はフィルム表面に露出するポリイミド層であり、基盤層はフィルム全体の基盤（コア）となるポリイミド層である。なお、基盤層には、表面層やその他の層が直接積層されてフィルム表面に露出していない層であってもよいが、片方の面が露出していてもよい。例えば、上記多層押出ポリイミドフィルムは、表面層および基盤層の２層構造であってもよく、この場合、基盤層の一方の面には表面層が積層されているが、他方の面には何も積層されておらず、基盤層の面が露出した状態となっていてもよい。すなわち、基盤層は、フィルム全体の強度や剛性、耐久性等を確保するためにフィルムの核となるような層となっていれば、両面が表面層等により覆われていなくてもよい。
【００３６】
上記多層押出ポリイミドフィルムの他の構造は特に限定されるものではないが、フィルム全体の厚みは１０〜７５μｍの範囲内にあることが好ましい。フィルム全体の厚みが上記の範囲を下回ると、フレキシブル金属張積層板やフレキシブル配線板の絶縁性基板として用いるには十分な剛性や強度を保つことができなくなる場合があり、また、それぞれのポリイミド層についても、後述するように線膨張係数を制御しても、表面層または基盤層として有効に機能できる程度の厚みが得られなくなる場合がある。一方、フィルム全体の厚みが上記の範囲を超えると、可撓性を有効に発揮できなくなる場合がある。
【００３７】
また、基盤層の厚みをＴ１とし、表面層の厚みをＴ２としたとき、これら厚みは、次の関係式（ｉ）
（１／２）×Ｔ１＞Ｔ２  ・・・（ｉ）
を満たしていることが好ましい。多層押出ポリイミドフィルムの厚みの関係が上記範囲を逸脱すると、当該多層押出ポリイミドフィルムの線膨張係数が大きくなり過ぎる。そのため、例えば、当該多層押出ポリイミドフィルムをフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）として用いる場合には、積層される金属層との線膨張係数にミスマッチが生じることになり、これが原因でＦＰＣに反りが発生する場合がある。
【００３８】
＜各層に用いられるポリイミド＞
本発明にかかる多層押出ポリイミドフィルムの表面層は接着性を発揮できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、非熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリイミド（狭義）、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用いることができる。これらの中でも、メタライジング法により形成される金属層との間に良好な接着性を有しており、かつ、低吸湿特性を有している点から、熱可塑性ポリイミドが特に好適に用いられる。
【００３９】
本発明で用いられるポリイミドは、後述するように、少なくとも１種の酸二無水物からなる酸二無水物成分と、少なくとも１種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを、それぞれ実質的に当モルとなる量用いて、これらモノマー成分を重合することにより得られる。
【００４０】
ここで、本発明にかかる多層押出ポリイミドフィルムにおいては、接着層（表面層）に適した物性を有するポリイミド層を得るために、ジアミン成分として、少なくとも柔構造を有するジアミン化合物を用いて重合することが好ましい。柔構造を有するジアミン化合物とは、エーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフィド基等を有する化合物である。当該柔構造を有するジアミン化合物は、重合時には、全ジアミン成分（重合に用いる全てのジアミン化合物）中２０モル％以上となるように用いられることが好ましい。柔構造を有するジアミン化合物の使用比率が上記範囲を下回ると、得られる表面層が有する接着性、特に金属層との接着性が低下する傾向にある。特に、高温の環境下に長時間曝露した後、および／または、高温かつ高湿の環境下に長時間曝露した後であれば、表面層（接着層）／金属層の界面の接着性が著しく低下するため好ましくない。
【００４１】
一方、基盤層として用いられるポリイミドとしては、表面層または接着層との組み合わせや、多層構造の具体的な構成により好ましいものを適宜選択することができるため、特に限定されるものではない。後述するように、上記多層押出ポリイミドフィルムをフレキシブル金属張積層板やフレキシブル配線板の製造用途に用いる場合には、耐熱性の高い耐熱性ポリイミドが好適に用いられる。
【００４２】
本発明にかかる多層押出ポリイミドフィルムにおいては、基盤層に適した物性を有するポリイミド層を得るためには、ジアミン成分として、少なくともパラフェニレンジアミンや置換ベンジジンに代表される剛構造を有するジアミン化合物を用いて重合することが好ましい。剛構造を有するジアミン化合物を用いれば、弾性率が高く、吸湿膨張係数が小さいポリイミド層を得られやすい傾向にある。
【００４３】
当該剛構造を有するジアミン成分は、重合時には、全ジアミン成分（重合に用いる全てのジアミン化合物）中２０モル％以上８０モル％以下となるように用いられることが好ましい。剛構造を有するジアミン化合物の使用比率が上記範囲を下回ると、弾性率および吸湿膨張係数の適度な改善効果が得られにくい。また、その使用比が上記範囲を上回ると、熱膨張係数が小さくなりすぎたり、引張伸びが小さくなったりする場合がある。
【００４４】
上記基盤層として適した物性のポリイミド層を得る場合には、後述するように、プレポリマーを経る重合方法が好ましく、この場合、剛直構造を有するジアミン成分と酸二無水物成分との使用比率を規定することが好ましい。さらに、プレポリマーではなく最終的なポリアミド酸を得る場合には、剛直構造を有するジアミン成分と柔構造を有するジアミン成分との使用比率は、モル比で８０／２０〜２０／８０の範囲内であることが好ましく、７０／３０〜３０／７０の範囲内であることがより好ましい。
【００４５】
剛直構造を有するジアミン成分の使用比率が上記範囲を上回ると、得られるポリイミド層（基盤層）の引張伸びが小さくなる傾向にある。また、剛直構造を有するジアミン成分の使用比率が上記範囲を下回ると、ポリアミド酸のＴｇが低くなりすぎたり、熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎたりして、製膜が困難になるなどの弊害を伴うことがあるため好ましくない。
【００４６】
＜ポリイミド層に含有される他の成分＞
上記多層押出ポリイミドフィルムをフレキシブル金属張積層板やフレキシブル配線板の製造用途に用いる場合、表面層（接着層）は金属層に直接接触するポリイミド層となるので、基盤層は金属層と接触しないポリイミド層であるということができる。また、基盤層は１層のみでよいが、必要に応じて２層以上の複数層となっていてもよい。さらに、必要に応じて、表面層、基盤層以外の層が含まれていてもよい。
【００４７】
また、上記表面層および基盤層（さらにはその他の層）には、ポリイミド以外の成分が含有されていてもよい。ポリイミド以外の成分としては特に限定されるものではないが、例えば、フィラーを挙げることができる。上記フィラーを添加することにより、得られる多層押出ポリイミドフィルムにおいて、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改質することが可能となる。
【００４８】
上記フィラーの具体的な種類は特に限定されるものではなく、改質すべきフィルム特性に基づいて適宜好ましいものを選択して用いることができるが、好ましい例としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母等の無機化合物粒子が挙げることができる。
【００４９】
上記フィラーの粒子径も、改質すべきフィルム特性および添加するフィラーの種類等によって決定されるため特に限定されるものではないが、一般的には、平均粒径が０．０５〜１０．０μｍの範囲内であればよく、０．１〜７．５μｍの範囲内が好ましく、０．１〜５．０μｍの範囲内がより好ましく、０．１〜２．５μｍの範囲内がさらに好ましい。粒子径がこの範囲を下回るとフィルム特性の改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。
【００５０】
また、フィラーの添加量も、改質すべきフィルム特性およびフィラーの粒子径等により決定されるため特に限定されるものではないが、一般的には、ポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部の範囲内であればよく、０．０１〜９０重量部の範囲内が好ましく、０．０２〜８０重量部の範囲内がより好ましい。フィラーの添加量がこの範囲を下回るとフィルム特性の改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。
【００５１】
上記フィラーの添加方法は特に限定されるものではないが、例えば、次の方法を挙げることができる。
１）ポリイミドまたはその前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）の重合前または重合途中の反応液にフィラーを添加する
２）重合の完了したポリイミドに対して、３本ロール等の混練機を用いてフィラーを混錬する
３）フィラーを分散媒に分散させた分散液（フィラー分散液）を用意し、これを、ポリアミド酸の有機溶媒溶液（ポリアミド酸溶液）に混合する
上記各方法の中でも、３）フィラー分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法がより好ましい。この方法であれば、フィラーをポリイミド層中に均一に分散させやすいだけでなく、フィラー分散液を混合するタイミングを液膜形成の直前とすれば、多層押出ポリイミドフィルムの製造ラインのフィラーによる汚染を最も少なくすることができるため好ましい。
【００５２】
上記フィラー分散液を調製する場合、ポリアミド酸溶液の溶媒を選択して用いることが好ましい。同一の溶媒を用いることで、ポリアミド酸溶液の諸特性を変えることがなく、液膜の形成性等を損なうことがない。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させる目的で、フィラーに分散剤、増粘剤等を添加してもよい。これらの添加剤の使用量は特に限定されるものではなく、ポリアミド酸溶液やゲルフィルム、あるいは最終的に得られる多層押出ポリイミドフィルムのフィルム特性に影響を及ぼさない範囲内であればよい。
【００５３】
＜表面層および基盤層の線膨張係数＞
本発明にかかる多層押出ポリイミドフィルムは、後述するように、これら基盤層および表面層のうちの少なくとも１層は、上記有機溶媒溶液に化学脱水剤および触媒を添加してイミド化されている。すなわち、上記多層押出ポリイミドフィルムでは、少なくとも１層、好ましくは全ての層が、化学キュア法（化学イミド化法）によりイミド化されている。これにより、熱キュア法（熱イミド化法）よりもイミド化時間を短縮できるとともに、テンター炉での乾燥に伴う諸問題の発生を有効に回避することができる。
【００５４】
さらに、上記多層押出ポリイミドフィルムにおいては、表面層および基盤層の線膨張係数を制御することにより、その接着性を向上させることができる。具体的には、上記基盤層となるポリイミドおよび表面層となるポリイミドにおける１００〜２００℃の範囲内の線膨張係数を、それぞれＫ１およびＫ２としたときに、これら線膨張係数が次の関係式（ii）
Ｋ２／Ｋ１＞１．１  ・・・（ii）
を満たしている。
【００５５】
つまり、１００〜２００℃の範囲内における線膨張係数を比較したときに、表面層の線膨張係数Ｋ２を、基盤層の線膨張係数Ｋ１の１．１倍を超えるように大きくする（線膨張係数比Ｋ２／Ｋ１を１．１以上とする）ことにより、多層押出ポリイミドフィルムの接着性を高めることができる（後述の実施例参照）。さらに、上記線膨張係数比Ｋ２／Ｋ１は２０未満であることが好ましい。すなわち、上記線膨張係数Ｋ１およびＫ２は、次の関係式（iii）
１．１＜Ｋ２／Ｋ１＜２０  ・・・（iii）
を満たしていることがより好ましい。上記線膨張係数比が上記範囲を超えると、線膨張係数の差異が大きくなりすぎる傾向にあり、製膜した後にカールする場合がある。
【００５６】
（II）本発明にかかる多層押出ポリイミドフィルムの製造方法
本発明にかかる多層押出ポリイミドフィルムの製造方法は、多層押出法および化学キュア法を採用する製造方法であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ポリイミド系ワニスを、複数種類、支持体上に同時に押し出して多層液膜を形成する多層液膜形成工程と、当該多層液膜をイミド化するイミド化工程と、化学脱水剤および触媒を少なくとも１つのポリイミド系ワニスに添加する硬化剤添加工程とを含む製造方法を挙げることができる。
【００５７】
さらに、本発明にかかる製造方法には、多層液膜の形成に用いられるポリイミド系ワニスを調製するワニス調製工程、多層液膜をイミド化してゲルフィルムを形成するゲルフィルム形成工程の少なくとも一方を含んでいることがより好ましい。以下、上記各工程を具体的に説明することで、本発明にかかる製造方法を詳細に説明する。
【００５８】
＜ワニス調製工程＞
本発明において用いられるポリイミド系ワニスは、上述したように、ポリイミドまたはその前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）を含有する有機溶媒溶液であればよいが、ポリアミド酸を含有する有機溶媒溶液、すなわちポリアミド酸溶液を用いることが非常に好ましい。
【００５９】
ポリアミド酸溶液の調製方法は特に限定されるものではないが、通常、モノマー成分である芳香族酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分とを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られた溶液を、制御された温度条件下で、上記モノマー成分の重合が完了するまで攪拌すればよい。このようにして得られるポリアミド酸溶液は、通常、５〜３５重量％の範囲内、好ましくは１０〜３０重量％の範囲内の樹脂濃度（固形分濃度）で得ることができる。樹脂濃度がこの範囲内であれば、ポリアミド酸の分子量を好適な範囲内にしやすくなるとともに、溶液粘度も好適な範囲内にしやすくなる。
【００６０】
上記ポリアミド酸の重合方法（合成方法）は、従来公知のあらゆる方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。特に、ポリアミド酸の重合方法では、各モノマー成分の添加順序を制御することが重要であり、その添加順序を適宜変更することにより、得られるポリイミドの諸物性や構造を制御することができる。
【００６１】
代表的な重合方法としては、次に示す５つの方法を挙げることができる。なお、これら重合方法で用いる酸二無水物成分およびジアミン成分には、それぞれ、少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミン化合物とが包含される。また、有機極性溶媒への溶解には、当該溶媒中への完全な溶解だけでなく、分散状態も含むものとする。
１）ジアミン成分を有機極性溶媒中に溶解し、当該ジアミン成分と実質的に等モルの酸二無水物成分を添加して重合する。
２）酸二無水物成分とこれに対し過小モル量のジアミン成分とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、最終的に全ての酸二無水物成分と全てのジアミン成分とが実質的に等モルとなるようにジアミン成分を添加して重合する。
３）酸二無水物成分とこれに対し過剰モル量のジアミン成分とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いて、この反応溶液にジアミン成分を追加添加した後、最終的に全ての酸二無水物成分と全てのジアミン成分とが実質的に等モルとなるように酸二無水物成分を添加して重合する。
４）酸二無水物成分を有機極性溶媒中に溶解させた後、当該酸二無水物成分と実質的に等モルとなるようにジアミン成分を添加して重合する。
５）実質的に等モルの酸二無水物成分とジアミン成分との混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する。
【００６２】
上記重合方法は単独で用いてもよいし、部分的に組み合わせて用いてもよい。本発明におけるポリイミド層は、表面層または基盤層に関わらず、上記のいかなる重合方法を用いて得られたポリアミド酸を用いてもよい。また、表面層としては熱可塑性ポリイミドを、基盤層としては耐熱性ポリイミドを好適に用いることができるが、これら各ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の重合方法も特に限定されるものではなく、上記各方法を含めた耕地のあらゆる方法や反応条件、モノマー原料を用いることができる（例えば、後述する実施例参照）。
【００６３】
上記ポリアミド酸の重合に用いられる重合用溶媒としては、ポリアミド酸を溶解または分散することが可能な溶媒であれば特に限定されるものではないが、上記のように有機極性溶媒を好ましく用いることができる。
【００６４】
具体的には、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等をあげることがでる。これら溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせた混合物として用いてもよい。さらに、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素も使用可能である。
【００６５】
上記各溶媒の中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒を特に好ましく用いることができる。なお、水分はポリアミド酸の分解を促進するため可能な限り除去されなければならない。
【００６６】
また、上記重合用溶媒は、ワニス調製用の有機溶媒として好適に用いることができる。それゆえ、上記重合用溶媒を用いてポリアミド酸を重合すれば、得られるポリアミド酸の有機溶媒溶液（ポリアミド酸溶液）をほぼそのままポリイミド系ワニスとして用いることができる。
【００６７】
＜具体的なモノマー成分の例＞
上記ポリアミド酸の重合に用いられるモノマー成分としては、特に限定されるものではない。例えば、上記基盤層として好適に用いられる上記耐熱性ポリイミドにおいて好ましくしよう可能なモノマー成分を以下に示す。
【００６８】
上記耐熱性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の重合において、酸二無水物成分として好適に使用可能な化合物としては、具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）およびそれらの類似物等を挙げることができる。これら化合物は単独で用いてもよいし、任意の割合で組み合わせた混合物として用いてもよい。
【００６９】
特に、耐熱性ポリイミド層を得るためには、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、およびｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）からなる群から選択される少なくとも１種の酸二無水物を用いることが好ましい。
【００７０】
また、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物を用いる場合には、全酸二無水物中４０〜１００モル％の範囲内で使用することが好ましい。ピロメリット酸二無水物をこの範囲内で用いることにより、得られるポリアミド酸におけるガラス転移温度（Ｔｇ）および熱時の貯蔵弾性率を、使用または製膜に好適な範囲に保ちやすくすることができる。
【００７１】
上記耐熱性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の重合において、ジアミン成分として好適に使用可能な化合物としては、具体的には、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３‘−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、およびそれらの類似物等を挙げることができる。これら化合物は単独で用いてもよいし、任意の割合で組み合わせた混合物として用いてもよい。
【００７２】
前述したように、耐熱性ポリイミドを得る場合にはプレポリマーを経る重合方法が好ましく、この場合、剛構造を有するジアミン成分と酸二無水物成分との使用比率を規定することが好ましい（前記＜各層に用いられるポリイミド＞の項参照）が、さらに、プレポリマーではなく最終的なポリアミド酸を得る場合には、剛構造を有するジアミン成分と柔構造を有するジアミン成分との使用比率は、モル比で８０／２０〜２０／８０の範囲内であることが好ましく、７０／３０〜３０／７０の範囲内であることがより好ましい。剛構造を有するジアミン成分の使用比率が上記範囲を上回ると、得られるポリイミド層（基盤層）の引張伸びが小さくなる傾向にある。
【００７３】
＜多層液膜形成工程＞
多層液膜形成工程では、上記のようにして調製されたポリアミド酸溶液（ポリイミド系ワニス）を支持体上に流延塗布して多層液膜を形成し、ゲルフィルム形成工程では、当該多層液膜を加熱等することにより自己指示性を有する多層構造のゲルフィルムとする。
【００７４】
上記多層液膜形成工程では、多層押出法（共押出−流延塗布法）を用いて多層液膜を形成する。例えば、基盤層となるポリアミド酸溶液と表面層となるポリアミド酸溶液とを、２層以上の押出成形用ダイスを有する押出成形機へ同時に供給し、当該ダイスの吐出口からこれら溶液を、少なくとも二層の薄膜状体（多層液膜）として押し出す。
【００７５】
上記ダイスとしては、成形しようとする多層液膜、すなわち得ようとする多層ポリイミドフィルムの積層構造に応じた複数の吐出口を有するダイスを用いればよく、その具体的な種類や構造等は特に限定されるものではない。複数層からなるフィルムを製造する場合に広く用いられるＴダイス等を好適に用いることができる。より具体的な型式としては、従来公知のあらゆるダイスを好適に用いることができるが、特に、フィードブロックＴダイスやマルチマニホールドＴダイスをより好ましく用いることができる。例えば、後述する実施例では、三層マルチマニホールドＴダイスを用いている。
【００７６】
上記支持体としては、吐出されたポリアミド酸溶液（ポリイミド系ワニス）を多層液膜として形成することができるように、表面（形成面）に平滑性があればよい。上記支持体の具体的な構成は特に限定されるものではなく、例えば、金属製のベルト、金属製のローラー、樹脂ベルト、樹脂フィルム、樹脂ローラー等を挙げることができる。例えば、後述する実施例では、ステンレス製のエンドレスベルトを用いている。本発明では、少なくとも１種のポリアミド酸溶液に化学脱水剤および触媒を添加するが、このうち化学脱水剤は一般的に腐食性が高いので、ステンレスを用いることで支持体の安定性を向上させ、より良好に多層液膜を形成することができる。
【００７７】
ダイスから支持体へのポリアミド酸溶液（ポリイミド系ワニス）の吐出条件も特に限定されるものではなく、ダイスから同時に押し出された複数のポリアミド酸溶液を、平滑な支持体上に連続的に流延させ多層液膜を形成できる条件であればよい。後述する実施例では、例えば、Ｔダイスの下方２０ｍｍの位置を走行する上記エンドレスベルト上に、上記各ポリアミド酸溶液を押し出して流延している。
【００７８】
上記多層液膜形成工程で用いる複数のポリアミド酸溶液（ポリイミド系ワニス）を用いるが、前記（Ｉ）多層押出ポリイミドフィルムの＜表面層および基盤層の線膨張係数＞の項で述べたように、上記基盤層となるポリイミドおよび表面層となるポリイミドにおける１００〜２００℃の範囲内の線膨張係数を、それぞれＫ１およびＫ２としたときに、これら線膨張係数がＫ２／Ｋ１＞１．１となるように、それぞれの層を形成するポリアミド酸溶液を選択すればよい。
【００７９】
＜硬化剤添加工程＞
上記硬化剤添加工程では、多層液膜形成工程に用いられる複数種類のポリアミド酸溶液（ポリイミド系ワニス）の少なくとも１種に対して、化学脱水剤（脱水剤）および触媒を添加する。これら化学脱水剤および触媒はまとめて硬化剤と称する。つまり、本発明では、少なくとも１層のポリイミド層は、化学キュア法によりイミド化されることになる。
【００８０】
本発明で用いられる化学脱水剤とは、ポリアミド酸に対する脱水閉環剤であれば得に限定されるものではないが、具体的には、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物等の化合物を挙げることができる。これら化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、脂肪族酸無水物および／または芳香族酸無水物を特に好適に用いることができる。上記化学脱水剤の添加量は特に限定されるものではないが、添加対象となるポリアミド酸溶液（ポリイミド系ワニス）において、含有されるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５〜５モルの範囲内が好ましく、０．７〜４モルの範囲内がより好ましい。
【００８１】
本発明で用いられる触媒は、ポリアミド酸に対する上記化学脱水剤の脱水閉環作用を促進する効果を有する成分であれば得に限定されるものではないが、具体的には、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミン等を挙げることができる。これら触媒の中でも、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、キノリン、ジエチルピリジンまたはβ−ピコリン等の含窒素複素環化合物が特に好ましく用いられる。上記触媒の添加量は、添加対象となるポリアミド酸溶液（ポリイミド系ワニス）において、含有されるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜３モルの範囲内が好ましく、０．２〜２モルの範囲内がより好ましい。
【００８２】
上記脱水剤および触媒の添加量が上記範囲を下回ると、イミド化が不十分となり、焼成途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、これらの添加量が上記範囲を上回ると、イミド化の進行が早くなりすぎ、ポリイミド系ワニスをフィルム状にキャストすることが困難となることがある。
【００８３】
なお、ポリアミド酸のイミド化法としては、加熱によってのみ行う熱キュア法（熱イミド化法）と上記硬化剤を使用する化学キュア法（化学イミド化法）との２種類の方法が最も広く知られている。本発明では、表面層および基盤層の少なくとも１層を化学キュア法によりイミド化すればよい。これにより、熱キュア法の使用と比べてイミド化の時間効率を向上させることができるため、生産性を高めることができる。
【００８４】
＜ゲルフィルム形成工程＞
上記ゲルフィルム形成工程では、多層液膜形成工程にて形成された上記多層液膜から溶媒を揮発（揮散・蒸発）させたり一部イミド化させたりしてゲル化することにより、自己支持性を有する多層ゲルフィルムを得る。
【００８５】
本工程におけるゲル化方法は特に限定されるものではないが、一般的には、加熱および／または送風による方法を好適に用いることができる。具体的な加熱方法や送風方法については特に限定されるものではなく、従来公知の加熱方法や送風方法を好適に用いることができ、加熱条件や送風条件も特に限定されるものではない。ここで、加熱方法を採用する場合には、少なくとも加熱温度の上限は、ポリアミド酸溶液（ポリイミド系ワニス）に含まれる有機溶媒の沸点＋５０℃未満であることが好ましい。加熱温度が高すぎると、多層液膜から有機溶媒が急激に揮散するため、多層ゲルフィルム中に当該揮散の痕跡が残存する。この痕跡は、最終的に得られる多層押出ポリイミドフィルムにおいて微小欠陥を形成する要因となり、多層押出ポリイミドフィルムの品質の低下を招く場合がある。
【００８６】
上記多層ゲルフィルムは、支持体より引き剥がしてイミド化することになる。ここで、連続的な生産では、支持体から多層ゲルフィルムを連続的に引き剥がし、加熱炉に連続的に搬送すること例を挙げることができるが、引き剥がした多層ゲルフィルムは、主たる残存有機溶媒の沸点より５０℃以上低い温度条件下で、ロールトゥーロールにて加熱炉に搬送することが好ましい。多層ゲルフィルムの搬送時の温度を、主たる残存有機溶媒の沸点近傍とすると、多層ゲルフィルムにおいて残存有機溶媒の蒸発に伴う収縮が発生する。これにより、最終的に得られる多層押出ポリイミドフィルムにおいて、その厚み精度が低下したり、機械的特性（弾性率や線膨張係数等）がフィルム幅方向で大きく異なったりすることがある。
【００８７】
＜イミド化工程＞
上記イミド化工程では、上記多層ゲルフィルムを焼成してイミド化を完結させる。これにより、複数のポリイミド層が積層された多層押出ポリイミドフィルムを得ることができる。上記イミド化工程で用いる加熱方法は特に限定されるものではなく、多層ゲルフィルムを有効に加熱して、有機溶媒を実質的に除去するとともにイミド化を進行させることができる方法であればよく、従来公知の各種方法を好適に用いることができる。
【００８８】
上記イミド化工程における加熱温度も、イミド化を完了できるとともに、有機溶媒を十分に蒸発できる温度範囲であれば特に限定されるものではないが、２５０℃以上６００℃以下であることが好ましく、また、徐々に温度を上昇させることが好ましい。加熱温度が高すぎると、多層押出ポリイミドフィルムの乾燥に温度ムラができやすく平坦性が失われやすい傾向にあり、低すぎると、十分な乾燥・イミド化が行われない場合がある。乾燥時間も特に限定されるものではなく、イミド化が完了できる時間であれば、従来公知の範囲内の時間で乾燥することができる。
【００８９】
なお、表面層（接着層）の接着性を向上させるため、表面層となるゲル層については、意図的にイミド化率を低くしたり、意図的に有機溶媒を残留させたりするように、イミド化条件を制御してもよい。これにより、表面層のポリイミドの熔融流動性を改善することができる。
【００９０】
また、本発明にかかる製造方法は、上記ワニス調製工程、多層液膜形成工程、硬化剤添加工程、ゲルフィルム形成工程、イミド化工程の全てを含んでいる必要はなく、適宜、各工程を省略したり、他の工程を追加したりすることができる。
【００９１】
（III）本発明の利用
本発明の利用（用途）は特に限定されるものではないが、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等のエレクトロニクス分野に好適に用いることができる。さらに、表面に接着剤を塗布した耐熱性の接着テープ、電線被覆用の絶縁テープ等にも用いることができる。すなわち、本発明には、上記多層押出ポリイミドフィルムを用いたＦＰＣの絶縁基板や耐熱性接着テープ、絶縁テープやその製造に用いられ、上記ポリイミドフィルムからなる層を含む積層体等を挙げることができる。
【００９２】
本発明にかかる積層体は、上記多層押出ポリイミドフィルムを含む多層構造を有しているものであれば特に限定されるものではない。特に、多層押出ポリイミドフィルムを絶縁層として備えるとともに、当該絶縁層にメタライジング法により直接積層される金属層とを備えるフレキシブル金属張積層板を挙げることができる。このときの金属層の積層方法は、メタライジング法、すなわち、スパッタ、蒸着、および／または金属メッキ等の方法を特に好適に用いることができる。
【００９３】
従来では、メタライジング法により形成される金属層と絶縁層となるポリイミド層との密着性が不十分であった。これに対して、本発明では、表面層および基盤層の線膨張係数比を規定するとともに、少なくとも１層（好ましくは全層）のイミド化を化学キュア法で行っている。そのため、多層押出法で形成された多層押出ポリイミドフィルムの表面にメタライジング法で金属層を形成しても、高い密着性を発揮することができる。
【００９４】
積層される金属層の材質は特に限定されるものではないが、例えば、ＦＰＣに用いる場合には、パターン配線となる銅層を挙げることができる。もちろん、本発明にかかる積層体には、上記以外の他の層が含まれていてもよいことは言うまでもない。
【００９５】
上記多層押出ポリイミドフィルムをベースフィルムとして製造されるか、フレキシブル金属張積層板を用いて製造される上記フレキシブル配線板も含まれる。当該フレキシブル配線板は、金属層すなわちパターン配線と絶縁層との密着性に優れているため、優れた品質を有している。なお、当該フレキシブル配線板の製造方法は特に限定されるものではなく、公知公用で当業者であれば採用し得る種々の方法を用いることができる。
【実施例】
【００９６】
本発明について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下の合成例で得られたポリアミド酸溶液から得られる単層のポリイミドフィルムの線膨張係数、並びに、実施例および比較例で得られた２層銅張積層板における銅層の密着強度は、次の方法により測定または評価した。
【００９７】
〔ポリイミドフィルムの線膨張係数〕
測定には、理学電気製の熱物理試験機、商品名：ＴＭＡ−８１４０を用いた。合成例１−３のポリアミド酸溶液（ポリイミド系ワニス）から得られるポリイミドフィルムについては、まず１０℃／分の条件で室温から４００℃まで昇温した後、一旦室温まで冷却し、さらにその後、再度同条件にて昇温し、１００−２００℃の温度範囲の線膨張係数を求めた。また、合成例４−６のポリアミド酸溶液から得られるポリイミドフィルムについては、１０℃／分の条件で室温から３００℃まで昇温し、１００−２００℃の温度範囲の線膨張係数を求めた。
【００９８】
〔２層銅張積層板の銅層の密着強度〕
実施例または比較例で得られた２層銅張積層基板を、１２１℃、１００％ＲＨの環境下に９６時間曝露してプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を行った。また、ＰＣＴ後に、１５０℃で１５０時間放置する熱負荷（熱曝露）を行った。そして、ＰＣＴおよび熱負荷を行わない常態、ＰＣＴ後、熱負荷後の２層銅張積層板のそれぞれにおいて、その表面層となるポリイミド層と銅層（金属層）との間における密着強度をＪＩＳ  Ｃ−６４８１にしたがい、パターン幅１ｍｍ、９０°ピールの条件で測定した。
【００９９】
〔合成例〕
以下の実施例および比較例では、次の各合成例により合成したポリアミド酸溶液（ポリイミド系ワニス）を用いた。なお、各ポリアミド酸溶液から得られるポリイミドの線膨張係数を測定するために、それぞれのポリアミド酸溶液単独から単一層のポリイミドフィルムを成形した。なお、以下の各合成例では、乾燥窒素雰囲気下で、５〜１０℃の範囲内の温度で合成反応を行った。また、以下の各合成例では、一部の化合物について次の略称を用いる。
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＴＭＨＱ：ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）
ＯＤＡ：ジアミノジフェニルエーテル
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
ＴＭＥＧ：３，３’，４，４’−エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物
ＢＡＰＳ：ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン
〔合成例１〕
容量２０００ｍｌセパラブルフラスコにＯＤＡを７１．８ｇ仕込み、これにＤＭＦを８０９ｇ加えて溶解した。次に、ＰＭＤＡを１０４．３ｇ粉体状で添加し、１時間攪拌した。その後、別途調製したｐ−ＰＤＡのＤＭＦ溶液（１２．９ｇのｐ−ＰＤＡを５２ｇのＤＭＦに溶解させた溶液）を徐々に添加して１時間攪拌し、反応を完了させた、これにより、モノマー成分比（仕込み時）がＰＭＤＡ／ＯＤＡ／ｐ−ＰＤＡ＝１００／７５／２５の第一ポリアミド酸溶液（樹脂濃度１８％）を得た。
【０１００】
当該第一ポリアミド酸溶液１５０ｇに対して、別途調製した転化剤溶液（５６．９ｇのＤＭＦに対して無水酢酸１８．１ｇおよびβ−ピコリン６．６ｇを加えて混合した溶液）を加え、０℃で冷却しながら攪拌混合した。得られた転化剤含有第一ポリアミド酸溶液をアルミ箔（支持体）上に塗布して単層の液膜とした。なお、塗布にはコンマコーターを用いた。この液膜をアルミ箔ごと１４０℃で加熱して自己指示性を有するゲルフィルムとした。その後、当該ゲルフィルムをアルミ箔より引き剥がし、その端部をピン付きフレームに固定し、２５０℃、３５０℃、４５０℃、および５５０℃で各０．５分間加熱した。これにより、厚み２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの線膨張係数（単位：ｐｐｍ／℃）を表１に示す。
【０１０１】
〔合成例２〕
容量１５００ｍｌセパラブルフラスコにＯＤＡを７１．８ｇ仕込み、これにＤＭＦを６８３ｇ加えて溶解した。次に、ＰＭＤＡを７８．２ｇ粉体状で添加して２時間攪拌し、反応を完了させた、これにより、モノマー成分比（仕込み時）がＰＭＤＡ／ＯＤＡ＝１００／１００の第二ポリアミド酸溶液（樹脂濃度１８％）を得た。
【０１０２】
当該第二ポリアミド酸溶液を用いて、上記合成例１と同様にして厚み２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの線膨張係数（単位：ｐｐｍ／℃）を表１に示す。
【０１０３】
〔合成例３〕
容量２０００ｍｌセパラブルフラスコに、ＯＤＡを５６．４ｇおよびｐ−ＰＤＡを３０．５ｇ仕込み、さらにＤＭＡｃを１１２３ｇ加えて攪拌し溶解した。次に、ＴＭＨＱを１２９.１ｇ紛体状で添加し、２時間攪拌して反応させた。次に、ＰＭＤＡを５５.４ｇ粉体状で添加し、完全に溶解するまで攪拌して反応させた。別途、ＰＤＭＡのＤＭＡｃ溶液（ＰＭＤＡ６．１ｇを１００ｇのＤＭＡｃに溶解させた溶液）を、反応温度上昇に注意しながら添加して２時間攪拌し、反応を完了させた。これにより、モノマー成分比（仕込み時）がＰＭＤＡ／ＴＭＨＱ／ＯＤＡ／ｐ−ＰＤＡ＝５０／５０／５０／５０の第三ポリアミド酸溶液（樹脂濃度１８．５％）を得た。
【０１０４】
当該第三ポリアミド酸溶液を用いて、上記合成例１と同様にして厚み２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの線膨張係数（単位：ｐｐｍ／℃）を表１に示す。
【０１０５】
〔合成例４〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、ＤＭＦを７８０ｇおよびＢＡＰＰを１１５．６ｇ仕込み、攪拌しながらＢＰＤＡを７８．７ｇ徐々に添加した。続いて、ＴＭＥＧを３．８ｇ添加し、氷浴下で３０分間攪拌した。この反応溶液に対して、別途調製したＴＭＥＧのＤＭＦ溶液（２．０ｇのＴＭＥＧを２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液）を、粘度に注意しながら徐々に添加し攪拌を行った。粘度が３０００poise に達したところで添加および攪拌を停止し、第四ポリアミド酸溶液を得た。
【０１０６】
当該第四ポリアミド酸溶液をＰＥＴフィルム（支持体）上にコンマコーターにより塗布して単層の液膜とした。その後、この液膜をＰＥＴフィルムごと８０℃で加熱して自己指示性を有するゲルフィルムとした。その後、当該ゲルフィルムをＰＥＴフィルムより引き剥がし、その端部をピン付きフレームに固定し、１２０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、および３００℃で各２分間加熱した。これにより、厚み２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの線膨張係数（単位：ｐｐｍ／℃）を表１に示す。このポリイミドフィルムの諸特性を表１に示す。
【０１０７】
〔合成例５〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを７８０ｇ、ＢＡＰＰを１０３．９ｇ加え、攪拌しながらＢＴＤＡを２８．６ｇ徐々に添加した。続いて、ＴＭＥＧを６５．４ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。この反応溶液に対して、別途調製したＴＭＥＧのＤＭＦ溶液（２．１ｇのＴＭＥＧを２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液）を、粘度に注意しながら徐々に添加し攪拌を行った。粘度が３０００poise に達したところで添加および攪拌を停止し、第五ポリアミド酸溶液を得た。
【０１０８】
当該第五ポリアミド酸溶液を用いて、ゲルフィルムの加熱条件を、１２０℃、１５０℃、２００℃、および２５０℃で各２分間とした以外は合成例４と同様にして、厚み２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの線膨張係数（単位：ｐｐｍ／℃）を表１に示す。このポリイミドフィルムの諸特性を表１に示す。
【０１０９】
〔合成例６〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを７８０ｇ、ＢＡＰＳを１１７．２ｇ加え、攪拌しながらＢＰＤＡを７１．７ｇ徐々に添加した。続いて、ＴＭＥＧを５．６ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。この反応溶液に対して、別途調製したＴＭＥＧのＤＭＦ溶液（５．５ｇのＴＭＥＧを２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液）を、粘度に注意しながら徐々に添加し攪拌を行った。粘度が３０００poise に達したところで添加および攪拌を停止し、第六ポリアミド酸溶液を得た。
【０１１０】
当該第六ポリアミド酸溶液を用いて、上記合成例１と同様にして厚み２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの線膨張係数（単位：ｐｐｍ／℃）を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2006192800.tif 000002
【０１１２】
〔実施例１〕
〔多層押出ポリイミドフィルムの製造〕
基盤層となるポリイミド層を形成するために、上記第一ポリアミド酸溶液を用いた。この第一ポリアミド酸溶液に対して、化学脱水剤として無水酢酸を、触媒としてイソキノリンを添加した。添加量は、当該第一ポリアミド酸溶液に含有されるポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して、無水酢酸が２モル、イソキノリンが１モルとなる量とした。
【０１１３】
また、表面層となるポリイミド層を形成するために、上記第二ポリアミド酸溶液を用いた。この第二ポリアミド酸溶液に対して、化学脱水剤として無水酢酸を、触媒としてイソキノリンを添加した。添加量は、当該第二ポリアミド酸溶液に含有されるポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して、無水酢酸が２モル、イソキノリンが２モルとなる量とした。
【０１１４】
次に、上記各ポリアミド酸溶液を用いてステンレス製のエンドレスベルト（支持体）上に多層液膜を形成した。この多層液膜は、外層（表面層）が第二ポリアミド酸溶液、内層（基盤層）が第一ポリアミド酸溶液となるように、三層マルチマニホールドＴダイスを用いて上記エンドレスベルト上に押し出した。押出条件は、上記Ｔダイスの下方２０ｍｍの位置を走行する上記エンドレスベルト上に、上記各ポリアミド酸溶液を押し出して流延する条件とした。
【０１１５】
得られた三層構造の多層液膜を１３０℃×１００秒で加熱してゲルフィルムとし、エンドレスベルトから引き剥がした。このゲルフィルムをテンタークリップに固定し、３００℃×３０秒、４００℃×５０秒、４５０℃×４０秒、および５２０℃×２０秒の条件で乾燥およびイミド化させて多層押出ポリイミドフィルムを得た。得られた多層押出ポリイミドフィルムは、表面層となるポリイミド層（第二ポリアミド酸溶液より形成）の厚みが４μｍであり、基盤層となるポリイミド層（第一ポリアミド酸溶液より形成）の厚みが１７μｍであった。
【０１１６】
〔２層銅張積層板の製造〕
上記三層構造の多層押出ポリイミドフィルムの表面層に対して、ＩＯＮＴＥＣＨ社製イオンガン（型式：ＮＰＳ−３０００ＦＳ）を付設したスパッタリング機（昭和真空製、型式：ＮＳＰ−６）を用いて、表面処理を施した。表面処理の条件は、アルゴン雰囲気下、６×１０-2Ｐａの真空度にて、加速電圧９００Ｖ、ビーム電流２０ｍＡ、アクセラ電圧１２０Ｖとした。
【０１１７】
次に、上記表面処理後の表面層に対して、上記スパッタリング機を用いて先に下地層としてクロム層を形成した。このクロム層は、真空度０．７Ｐａ、出力４００Ｗ、酸素／アルゴン＝１／９９雰囲気下の条件で、２．５μｍ（２５０Å）の厚みで形成した。このクロム層に対して、上記スパッタリング機を用いて第一銅層を積層した。この第一銅層は、真空度０．２Ｐａ、出力４００Ｗの条件下、２０μｍ（２０００Å）の厚みで積層した。
【０１１８】
この第一銅層に対して、さらに硫酸電気銅メッキにより第二銅層を形成した。この第二銅層は、メッキ液の組成を、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ：８０ｇ／ｌ、Ｈ2ＳＯ4：２００ｇ／ｌ、ＮａＣｌ：７０ｍｇ／ｌ、添加剤のトップルチナ８１−ＨＬ（商品名、奥野製薬工業（株）製）：２．５ｍｌ／ｌとし、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ2 の条件で、３５μｍの厚みで形成した。これにより、スパッタ２層銅張積層板を製造した。
【０１１９】
得られた２層銅張積層基板について、常態、ＰＣＴ後、熱負荷後の密着強度を測定した。基盤層および表面層の線膨張係数比とともにその結果を表２に示す。
【０１２０】
〔実施例２〕
外層（表面層）を形成するためのポリイミド系ワニスとして、第二ポリアミド酸溶液を用いるとともに、内層（基盤層）を形成するためのポリイミド系ワニスとして、第三ポリアミド酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして多層押出ポリイミドフィルムを得るとともに、２層銅張積層板を製造した。得られた２層銅張積層基板について、常態、ＰＣＴ後、熱負荷後の密着強度を測定した。基盤層および表面層の線膨張係数比とともにその結果を表２に示す。
【０１２１】
〔比較例１〕
外層（表面層）を形成するためのポリイミド系ワニスとして、第三ポリアミド酸溶液を用いるとともに、内層（基盤層）を形成するためのポリイミド系ワニスとして、第一ポリアミド酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして多層押出ポリイミドフィルムを得るとともに、２層銅張積層板を製造した。得られた２層銅張積層基板について、常態、ＰＣＴ後、熱負荷後の密着強度を測定した。基盤層および表面層の線膨張係数比とともにその結果を表２に示す。
【０１２２】
〔実施例３〕
外層（表面層）を形成するためのポリイミド系ワニスとして、第四ポリアミド酸溶液を用いるとともに、内層（基盤層）を形成するためのポリイミド系ワニスとして、第三ポリアミド酸溶液を用いるとともに、乾燥およびイミド化の条件を、３００℃×３０秒、４００℃×５０秒、および４５０℃×４０秒とした以外は、実施例１と同様にして多層押出ポリイミドフィルムを得るとともに、２層銅張積層板を製造した。得られた２層銅張積層基板について、常態、ＰＣＴ後、熱負荷後の密着強度を測定した。基盤層および表面層の線膨張係数比とともにその結果を表２に示す。
【０１２３】
〔実施例４〕
外層（表面層）を形成するためのポリイミド系ワニスとして、第五ポリアミド酸溶液を用いるとともに、内層（基盤層）を形成するためのポリイミド系ワニスとして、第一ポリアミド酸溶液を用いた以外は、実施例３と同様にして多層押出ポリイミドフィルムを得るとともに、２層銅張積層板を製造した。得られた２層銅張積層基板について、常態、ＰＣＴ後、熱負荷後の密着強度を測定した。基盤層および表面層の線膨張係数比とともにその結果を表２に示す。
【０１２４】
〔実施例５〕
外層（表面層）を形成するためのポリイミド系ワニスとして、第六ポリアミド酸溶液を用いるとともに、内層（基盤層）を形成するためのポリイミド系ワニスとして、第一ポリアミド酸溶液を用いた以外は、実施例３と同様にして多層押出ポリイミドフィルムを得るとともに、２層銅張積層板を製造した。得られた２層銅張積層基板について、常態、ＰＣＴ後、熱負荷後の密着強度を測定した。基盤層および表面層の線膨張係数比とともにその結果を表２に示す。
【０１２５】
【表２】
2006192800.tif 000003
【０１２６】
表２の結果から明らかなように、表面層および基盤層の線膨張係数比を制御することで、金属層と多層押出ポリイミドフィルムとの接着性を向上させることができる。
【０１２７】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
以上のように、本発明では、多層押出法により多層押出ポリイミドフィルムを製造する際に、少なくとも１層のポリイミド層を化学キュア法（化学脱水剤および触媒を添加してイミド化する方法）でイミド化するとともに、基盤層および表面層の線膨張係数比を制御している。そのため、メタライジング法により形成された金属法と多層押出ポリイミドフィルムとの接着性を向上させることができる。それゆえ、本発明は、ポリイミドフィルムを製造する分野に利用することができるだけでなく、さらには、これを用いたＦＰＣやその利用分野等、各種電子部品の製造に関わる分野に広くするにも応用することが可能である。