(57)【要約】【課題】  微粒子とこの微粒子に結合した有機半導体分子とによって導電路が形成され、その導電性が電界によって制御されるように構成された半導体装置及びその製造方法であって、微粒子のコロイド溶液を形成する際に、微粒子同士の凝集を防止するために微粒子に結合させた保護膜分子を、置換する必要のない半導体装置及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  金などの導体又は半導体からなる微粒子９に結合した保護膜分子１１と、その微粒子９に隣接した微粒子９に結合した他の保護膜分子１１との間に結合を形成させ、この結果生成する有機半導体分子１２によって、隣接する微粒子９を連結する。この方法によれば、有機半導体分子１２内の導電路が微粒子９内の導電路によって連結され、有機半導体分子１２内の移動度を最大限に利用することができる、三次元ネットワーク型の導電路を、保護膜分子を置換する方法によらず、得ることができる。【選択図】          図１
2006100519.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体又は半導体からなる微粒子と、この微粒子と結合した有機半導体分子とによって導電路が形成され、この導電路の導電性が電界によって制御されるように構成された半導体装置において、
前記微粒子に結合した保護膜分子と、隣接する前記微粒子に結合した他の保護膜分子  とが結合を形成して、前記微粒子間を連結する前記有機半導体分子を構成している
ことを特徴とする、半導体装置。
【請求項２】
前記保護膜分子は、前記結合が形成される前には、前記微粒子の凝集を防ぐための保護膜を形成している、請求項１に記載した半導体装置。
【請求項３】
前記保護膜分子は、前記微粒子に結合した部位と、前記微粒子と結合しない非結合部位とを有しており、前記非結合部位間で前記結合が形成されている、請求項１に記載した半導体装置。
【請求項４】
前記保護膜分子は、分子骨格にπ結合共役系を有する分子である、請求項１に記載した半導体装置。
【請求項５】
前記結合によって前記有機半導体分子にπ結合共役系が形成されている、請求項１に記載した半導体装置。
【請求項６】
前記保護膜分子が有機半導体分子の性質を有している、請求項１に記載した半導体装置。
【請求項７】
前記結合が、縮合反応、置換反応、カップリング反応、錯体形成反応、付加反応、水素結合形成反応、及びπ−πスタッキング反応からなる群より選ばれた少なくとも一つの反応によって形成されている、請求項１に記載した半導体装置。
【請求項８】
前記反応が、加熱、光照射、系への反応開始剤や金属イオンの導入、及び溶媒の除去からなる群より選ばれた少なくとも一つの手段によって引き起こされる、請求項７に記載した半導体装置。
【請求項９】
前記保護膜分子としての有機分子が、その末端に有する第１官能基によって前記微粒子と化学結合し、前記有機分子の他端に存在する第２官能基によって前記結合が形成されており、前記微粒子に結合した前記第１官能基によって、前記有機半導体分子と前記微粒子とが交互に結合して、ネットワーク型の前記導電路を形成している、請求項３に記載した半導体装置。
【請求項１０】
前記第１官能基が、チオール基−ＳＨ、アミノ基−ＮＨ2 、イソシアノ基−ＮＣ、チオアセトキシル基−ＳＣＯＣＨ3 又はカルボキシル基−ＣＯＯＨである、請求項９に記載した半導体装置。
【請求項１１】
前記微粒子と前記有機半導体分子との結合体は、単一層又は複数層を成して前記導電路を形成している、請求項１に記載した半導体装置。
【請求項１２】
前記微粒子と接着性の良い下地層の上に前記微粒子の層が形成されている、請求項１に記載した半導体装置。
【請求項１３】
前記導電路を有するチャネル領域が形成され、このチャネル領域の両側にソース及びドレイン電極が設けられ、これらの両電極間にゲート電極が設けられている絶縁ゲート型電界効果トランジスタとして構成された、請求項１に記載した半導体装置。
【請求項１４】
前記微粒子は、前記導体としての金、銀又は白金、或いは前記半導体としての硫化カドミウム、セレン化カドミウム又はシリコンからなる、請求項１に記載した半導体装置。
【請求項１５】
前記微粒子は、粒子径１０ｎｍ以下の微粒子である、請求項１に記載した半導体装置。
【請求項１６】
導体又は半導体からなる微粒子と、この微粒子と結合した有機半導体分子とによって導電路が形成され、この導電路の導電性が電界によって制御されるように構成された半導体装置の製造方法において、
前記微粒子に前記有機半導体分子となる保護膜分子を結合させ、しかる後に、前記微  粒子の複数個を配置し、これらの微粒子間で前記保護膜分子同士の結合を形成し、前記  微粒子間を連結する前記有機半導体分子を生成させる
ことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
前記保護膜分子として、前記結合を形成する前には、前記微粒子の凝集を防ぐための保護膜を形成する分子を用いる、請求項１６に記載した半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
前記保護膜分子として、前記微粒子に結合する部位と、前記微粒子と結合しない非結合部位とを有する分子を用い、前記非結合部位間で前記結合を形成する、請求項１６に記載した半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
前記保護膜分子として、分子骨格にπ結合共役系を有する分子を用いる、請求項１６に記載した半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
前記結合によって前記有機半導体分子にπ結合共役系を形成する、請求項１６に記載した半導体装置の製造方法。
【請求項２１】
前記保護膜分子として、有機半導体分子の性質を有している分子を用いる、請求項１６に記載した半導体装置の製造方法。
【請求項２２】
前記結合を、縮合反応、置換反応、カップリング反応、錯体形成反応、付加反応、水素結合形成反応、及びπ−πスタッキング反応からなる群より選ばれた少なくとも一つの反応によって形成する、請求項１６に記載した半導体装置の製造方法。
【請求項２３】
前記反応を、加熱、光照射、系への反応開始剤や金属イオンの導入、及び溶媒の除去からなる群より選ばれた少なくとも一つの手段によって引き起こす、請求項２２に記載した半導体装置の製造方法。
【請求項２４】
前記保護膜分子としての有機分子を、その末端に存在する第１官能基によって前記微粒子と化学結合させ、前記有機分子の他端に存在する第２官能基によって前記結合を形成させ、前記微粒子に結合した前記第１官能基によって、前記有機半導体分子と前記微粒子とを交互に結合して、ネットワーク型の前記導電路を形成する、請求項１８に記載した半導体装置の製造方法。
【請求項２５】
前記第１官能基が、チオール基−ＳＨ、アミノ基−ＮＨ2 、イソシアノ基−ＮＣ、チオアセトキシル基−ＳＣＯＣＨ3 又はカルボキシル基−ＣＯＯＨである、請求項２４に記載した半導体装置の製造方法。
【請求項２６】
前記微粒子と前記有機半導体分子との結合体の単一層又は複数層によって前記導電路を形成する、請求項１６に記載した半導体装置の製造方法。
【請求項２７】
前記微粒子の層を形成した後に前記結合を形成する工程を少なくとも１回行うことによって、前記結合体の単一層又は複数層を形成する、請求項２６に記載した半導体装置の製造方法。
【請求項２８】
前記微粒子の層を複数層形成した後に前記結合を形成する工程を行い、前記結合体の複数層を形成する、請求項２６に記載した半導体装置の製造方法。
【請求項２９】
前記微粒子と接着性の良い下地層の上に前記微粒子の層を形成する、請求項１６に記載した半導体装置の製造方法。
【請求項３０】
前記導電路を有するチャネル領域を形成し、このチャネル領域の両側にソース及びドレイン電極を設け、これらの両電極間にゲート電極を設けた絶縁ゲート型トランジスタを製造する、請求項１６に記載した半導体装置の製造方法。
【請求項３１】
前記微粒子として、前記導体としての金、銀又は白金、或いは前記半導体としての硫化カドミウム、セレン化カドミウム又はシリコンからなる微粒子を用いる、請求項１６に記載した半導体装置の製造方法。
【請求項３２】
前記微粒子として、粒子径１０ｎｍ以下の微粒子を用いる、請求項１６に記載した半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導体又は半導体からなる微粒子と有機半導体分子とによって導電路が形成されている導電体及びその製造方法、並びにそれを用いた半導体装置及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor；以下、ＴＦＴと略記する）は、電子回路、特にディスプレイ等のアクティブマトリックス回路におけるスイッチング素子として広く用いられている。
【０００３】
現在、大部分のＴＦＴは、半導体層（チャネル層）としてアモルファスシリコン（ａ−Ｓi）または多結晶シリコン（ｐｏｌｙ−Ｓi）を用いるＳi系無機半導体トランジスタである。これらの製造は、半導体層形成にプラズマＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition；化学気相成長法）などを用いるため、プロセスコストが高い。また、３５０℃程度の高温での熱処理が必要であることから、プロセスコストが高くなるとともに、基板が制約される。
【０００４】
近年、スピンコーティングや浸漬などの低い温度下での低コストのプロセスで製造でき、プラスチック等の耐熱性のないフレキシブルな基板等へも製膜することができることから、有機半導体材料を用いた有機半導体トランジスタの開発が盛んに行われている。
【０００５】
しかしながら、有機半導体材料では、ＴＦＴの特性指標である移動度は、典型的な値として１０-3〜１ｃｍ2／Ｖｓが得られているにすぎない（C.D.Dimitrakopoulosら, Adv. Mater., 14, 99 (2002)）。この値は、ａ-Siの移動度である数ｃｍ2／Ｖｓやｐｏｌｙ−Ｓiの移動度である約１００ｃｍ2／Ｖｓに比べて低く、ディスプレイ用ＴＦＴで要求される移動度１〜３ｃｍ2／Ｖｓに達していない。このため、移動度を改善することが有機半導体材料開発の大きな課題となっている。
【０００６】
有機半導体材料の移動度は、分子内の電荷移動及び分子間の電荷移動によって決定される。分子内の電荷移動は、π電子が非局在化して共役系を形成することによって可能となる。分子間の電荷移動は、分子間の結合、ファンデルワールス力による分子軌道の重なりによる伝導、又は、分子間のトラップ準位を介してのホッピング伝導によって行われる。
【０００７】
この場合、分子内での移動度をμ-intra、分子間の結合による移動度をμ-inter、分子間のホッピング伝導の移動度をμ-hopとすると、
μ-intra ≫ μ-inter ＞ μ-hop
の関係がある。有機半導体材料では、遅い分子間の電荷移動が全体としての移動度を制限しているため、電荷の移動度が小さくなっている。
【０００８】
移動度の改善のために、例えば、有機半導体材料のペンタセン薄膜を蒸着で形成する際に、蒸着の堆積速度を極端に抑え、且つ、基板温度を室温に抑えることにより、分子の配向性を向上させ、移動度として０．６ｃｍ2／Ｖｓを達成している例がある（C.D.Dimitrakopoulosら, IBM J. Res.& Dev., 45, 11 (2001)）。
【０００９】
これは、材料の結晶性を良くし、分子間のホッピング伝導を抑えることにより、移動度の改善を目指すものである。多少の改善はあるものの、分子間の移動が全体としての移動度を制限していることに変わりはなく、満足できるほどの大きな移動度は得られていない。
【００１０】
これとは別に、有機半導体材料と他の材料とを組み合わせることによって、電気的特性の改善を目指す試みもなされている。
【００１１】
例えば、後述の特許文献１には、共役高分子と有機金属錯体との混合物で有機半導体材料を構成する例が示されている。ここで、共役高分子とは、高分子主鎖を構成する個々の繰り返し単位の内部および繰り返し単位間のいずれにおいても結合が共役している高分子のことである。しかし、上記の混合物は、共役高分子と有機金属錯体との間に化学結合が形成されるものではなく、導電性の向上はそれほど大きくない。
【００１２】
また、後述の特許文献２には、ソース電極とドレイン電極とを短絡しないようにしながら、導電性材料からなる導電性領域を有機半導体層中に設ける例が示されている。導電性領域を設ける目的は、実効的にチャネル長を短縮することにある。移動度などの有機半導体材料自体の電気的特性の改善を目指すものではなく、有機半導体と導電性材料との間に化学結合を形成するものではない。
【００１３】
一方、後述の特許文献３では、導体または半導体からなる微粒子と、この微粒子と結合した有機半導体分子とによってネットワーク型の導電路を形成し、この導電路の導電性を電界によって制御できるように構成した半導体装置、及びその製造方法が提案されている。
【００１４】
図９は、特許文献３に開示されている絶縁ゲート型電界効果トランジスタの断面図（ａ）と、要部拡大図（ｂ）とである。この電界効果トランジスタでは、ソース電極１０４とドレイン電極１０５との間に、金などの微粒子１０９と、４，４’−ビフェニルジチオールなどの有機半導体分子１１２とがネットワーク状に結合されたチャネル層１０８が形成され、この結合体におけるキャリア移動がゲート電極１０２に印加されるゲート電圧によって制御されるように構成されている。
【００１５】
図９（ｂ）に示すように、上記の結合体では、有機半導体分子１１２が両端にある官能基によって微粒子１０９と結合し、これによって微粒子１０９と有機半導体分子１１２とが交互に連結され、微粒子１０９内の導電路と有機半導体分子１１２内の導電路とが接続された導電路が形成される。微粒子１０９には多数の有機半導体分子１１２が結合できるので、全体としては二次元または三次元網目状に連結されたネットワーク型の導電路が形成されている。
【００１６】
上記の導電路には、従来の有機半導体の低い移動度の原因であった分子間の電子移動が含まれず、しかも、有機半導体分子内の電子移動は、分子骨格に沿って形成された共役系を通じて行われるので、高い移動度が期待される。
【００１７】
図１０と図１１とは、図９に示した絶縁ゲート型電界効果トランジスタの作製工程を示すフロー図である。以下、微粒子１０９として金微粒子を、有機半導体分子１１２として４,４’−ビフェニルジチオールを想定して説明する。
【００１８】
工程１
まず、図１０（ａ）に示すように、プラスチック基板などの基板１０１の上にゲート電極１０２、ゲート絶縁膜１０３、ソース電極１０４及びドレイン電極１０５を形成する。例えば、電極１０２、１０４および１０５は金を蒸着して形成し、ゲート絶縁膜１０３は、ポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)の溶液をスピンコーティング法で塗布した後、溶媒を蒸発させて形成する。
【００１９】
工程２
次に、チャネル層１０８を形成する領域の表面を、例えば、はんだ分子１０７である３−アミノプロピルトリメトキシシラン(ＡＰＴＭＳ)のトルエンまたはヘキサン溶液に浸漬し、溶媒で洗浄して溶液を置換した後、溶媒を蒸発させ、図１０（ｂ）に示すように、金微粒子１０９を１層分だけ固定する下地層として分子はんだ層１０６を形成する。ＡＰＴＭＳは、一方の端部にあるシラノール基によってゲート絶縁膜１０３と結合できるとともに、もう一方の端部にあるアミノ基によって金微粒子１０９と結合することができる。このように、はんだ分子１０７は、一方の端部でゲート絶縁膜１０３と結合できるとともに、もう一方の端部で微粒子１０９と結合でき、微粒子１０９をゲート絶縁膜１０３に固定する機能を有する分子である。
【００２０】
工程３
次に、金微粒子１０９をトルエンやクロロフォルム等の溶媒に分散させた分散液（濃度数ｍＭ）に基板１０１を数分間〜数時間浸漬した後、溶媒を蒸発させる。これにより、図１０（ｃ）に示すように、基板１０１の分子はんだ層１０６の表面に金微粒子１０９が固定され、金微粒子１０９からなる金微粒子層１０９ａが分子はんだ層１０６の上に形成される。分子はんだ層１０６には、アミノ基と結合する１層分の金微粒子層１０９ａだけが固定される。分子はんだ層１０６に固定されていない余剰の金微粒子１０９は洗浄して洗い流す。
【００２１】
なお、金微粒子１０９は、その粒子径が１０ｎｍまたはそれ以下のコロイド粒子である。この金微粒子１０９をトルエンやクロロフォルム等の溶媒に安定に分散させるためには、微粒子同士が凝集して沈殿してしまうのを防止する保護膜分子を付着させ、保護膜１１０で被覆した状態にしておく必要があり、分子はんだ層１０６の上にはこの状態で導入する。はんだ分子１０７はこの保護膜分子の一部を置換して金微粒子１０９と結合するが、図１０（ｃ）に示すように、保護膜分子の大部分は、まだ、金微粒子１０９に結合したままである。
【００２２】
工程４
続いて、４,４’−ビフェニルジチオール１１２のトルエン溶液（濃度数ｍＭ以下）に基板１０１を浸漬し、溶媒で洗浄して溶液を置換した後、溶媒を蒸発させる。この時、図１０（ｄ）に示すように、４,４’−ビフェニルジチオール１１２は、分子の末端にあるチオール基−ＳＨによって金微粒子１０９と反応し、保護膜１１０を形成していた保護膜分子を置換して、金微粒子１０９の表面に結合する。１個の金微粒子１０９の表面には、多数の４,４’−ビフェニルジチオール分子１１２が金微粒子１０９を包み込むように結合する。それらのうちの一部が、もう一方の分子末端にあるチオール基を用いて他の金微粒子１０９とも結合するため、４,４’−ビフェニルジチオール分子１１２によって金微粒子１０９が二次元ネットワーク状に連結された１層目のチャネル層１０８ａが形成される。
【００２３】
このチャネル層１０８ａの表面には、４,４’-ビフェニルジチオール１１２の未反応のチオール基が多数残存しているので、チャネル層１０８ａの表面は、金微粒子１１２に対して強い結合力を有している。
【００２４】
工程５
次に、図１１（ｅ）に示すように、工程３と同様に、金微粒子１０９をトルエンやクロロフォルム等の溶媒に分散させた分散液に基板１０１を数分間〜数時間浸漬し、その後、溶媒を蒸発させる。これにより、１層目のチャネル層１０８ａの表面に金微粒子１０９が結合して固定され、２層目の金微粒子層１０９ｂが形成される。この際、２層目の金微粒子１０９は、４,４’−ビフェニルジチオール１１２によって１層目の金微粒子１０９と連結されるが、同一の２層目金微粒子１０９と連結した１層目金微粒子１０９同士は、この２層目金微粒子１０９を介して間接的に連結されることになり、金微粒子１０９同士の連結は三次元的なものになる。チャネル層１０８ａに固定されていない余剰の金微粒子１０９は洗浄して洗い流す。
【００２５】
なお、工程３と同様に、金微粒子１０９が微粒子同士で凝集するのを防止するために、金微粒子１０９は、保護膜１１０で被覆した状態でチャネル層１０８ａの上に導入する。チャネル層１０８ａの表面に残存していた、４,４’−ビフェニルジチオール１１２の未反応のチオール基は、保護膜分子を置換して金微粒子１０９と結合するが、図１１（ｅ）に示すように、保護膜分子のかなりの部分は、まだ、金微粒子１０９に結合したままである。
【００２６】
工程６
続いて、工程４と同様に、４,４’−ビフェニルジチオール１１２をトルエンに溶解した濃度数ｍＭ以下の溶液に基板１０１を浸漬し、溶媒で洗浄して溶液を置換した後、溶媒を蒸発させる。この結果、図１１（ｆ）に示すように、金微粒子１０９を包み込むように多数の４,４’−ビフェニルジチオール１１２が結合し、４,４’−ビフェニルジチオール分子１１２によって金微粒子１０９同士が連結された２層目のチャネル層１０８ｂが形成される。
【００２７】
この後、工程５と工程６とを繰り返し行うことで、図１１（ｇ）に示すように、三次元網目状のネットワーク型の導電路が形成されたチャネル層１０８を、１層ずつ形成することができる。この繰り返しの回数を適切に選ぶことで、所望の厚さのチャネル層１０８を形成することができる（ここに記載した金微粒子層の形成方法については、M.D.Musickら, Chem. Mater., 9, 1499 (1997)； Chem. Mater., 12, 2869 (2000) 参照。）。
【００２８】
【特許文献１】特開２００３−３０１１１６号公報（第３−５、８及び９頁、図１）
【特許文献２】特開２００４−６８２７号公報（第４及び５頁、図３及び６）
【特許文献３】特開２００４−８８０９０号公報（第１１−１４頁、図１及び２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
特許文献３に開示されている導電路には、分子間の電子移動が含まれず、移動度が分子間の電子移動によって制限されることがない。このため、有機半導体分子内の主鎖に沿った（分子の軸方向の）導電路の移動度、例えば非局在化したπ電子による高い分子内移動度を最大限に利用することができる。
【００３０】
しかしながら、導電路の作製工程において、金などの微粒子１０９が微粒子同士で凝集して沈殿してしまうのを防止するためには、微粒子のコロイド溶液を形成する際に、凝集を防止する保護膜分子で微粒子１０９を被覆する必要がある。このため、特許文献３に示されている半導体装置の製造方法では、図１０（ｃ）や図１１（ｅ）に示したように、保護膜１１０で被覆した微粒子１０９を溶媒に分散させて基板上に導入し、微粒子層１０９ａや１０９ｂを形成させて微粒子１０９を基板上に固定した後に、図１０（ｄ）や図１１（ｆ）に示したように、両端に微粒子１０９と強固に結合できる官能基を有する有機半導体分子１１２を作用させ、有機半導体分子１１２で保護膜分子を置換するとともに、有機半導体分子１１２によって微粒子１０９の間を連結して、微粒子１０９と有機半導体分子１１２とからなるネットワーク型の導電路を形成する。
【００３１】
この際、半導体装置の性能を左右する微粒子間のネットワーク化を高効率に達成するためには、次のようなことが必要になる。
（１）保護膜分子を置換した有機半導体分子１１２によって微粒子１０９同士が連結される割合が高まるように、微粒子層１０９ａや１０９ｂにおける微粒子１０９同士の間隔を、少なくとも有機半導体分子１１２の最大長以下とし、望ましくは有機半導体分子１１２によって連結されやすい長さ、例えば、有機半導体分子１１２の自然長程度の長さに調整しておく。
（２）置換反応が効率よく進むように、有機半導体分子１１２に比べ微粒子１０９への結合力が小さい保護膜分子を用いる。
【００３２】
しかしながら、微粒子層１０９ａや１０９ｂにおける微粒子同士の間隔を正確に制御することは難しい。また、微粒子１０９に対する保護膜分子の結合力が弱くなりすぎると、微粒子１０９に対する保護作用が十分ではなくなる。従って、十分な保護作用を有し、しかも上記（２）の条件を満たすためには、微粒子１０９に対する保護膜分子の結合性は大きく制限され、適切な保護膜分子を見出すことは難しくなる。これらの結果、特許文献３の方法で微粒子間のネットワーク化を高効率に達成することは難しい。
【００３３】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、微粒子とこの微粒子に結合した有機半導体分子とによって導電路が形成され、その導電性が電界によって制御されるように構成された半導体装置及びその製造方法であって、微粒子のコロイド溶液を形成する際に、微粒子同士の凝集を防止するために微粒子に結合させた保護膜分子を、置換する必要のない半導体装置及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
即ち、本発明は、導体又は半導体からなる微粒子と、この微粒子と結合した有機半導体分子とによって導電路が形成され、この導電路の導電性が電界によって制御されるように構成された半導体装置において、
前記微粒子に結合した保護膜分子と、隣接する前記微粒子に結合した他の保護膜分子  とが結合を形成して、前記微粒子間を連結する前記有機半導体分子を構成している
ことを特徴とする、半導体装置に係わり、また、導体又は半導体からなる微粒子と、この微粒子と結合した有機半導体分子とによって導電路が形成され、この導電路の導電性が電界によって制御されるように構成された半導体装置の製造方法において、
前記微粒子に前記有機半導体分子となる保護膜分子を結合させ、しかる後に、前記微  粒子の複数個を配置し、これらの微粒子間で前記保護膜分子同士の結合を形成し、前記  微粒子間を連結する前記有機半導体分子を生成させる
ことを特徴とする、半導体装置の製造方法に係わるものである。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の半導体装置の製造方法によれば、導体又は半導体からなる微粒子と、この微粒子と結合した有機半導体分子とによって導電路が形成され、この導電路の導電性が電界によって制御されるように構成された半導体装置の製造方法において、前記微粒子に前記有機半導体分子となる保護膜分子を結合させ、しかる後に、前記微粒子の複数個を配置し、これらの微粒子間で前記保護膜分子同士の結合を形成させ、前記微粒子間を連結する前記有機半導体分子を生成させる。このように、前記保護膜分子自体或いは前記保護膜分子同士の間に前記結合を形成して生じる分子が有機半導体分子としての性質を有するため、簡素な工程で半導体装置を作製することができる。
【００３６】
また、前記微粒子の保護膜を有機半導体分子で置換して、同時に前記微粒子間をこの有機半導体分子で連結する工程が不要となるため、次の（１）と（２）の効果が得られる。
【００３７】
（１）前述したように、特許文献３の方法では、微粒子間のネットワーク化を高効率に達成するためには、置換を行う前の微粒子間の間隔を、例えば、有機半導体分子の自然長程度の長さに調整しておく必要がある。これに対して、本発明の製造方法では、前記微粒子間の間隔の微妙な調整は不要である。すなわち、隣接する２つの前記微粒子のそれぞれに結合している前記保護膜分子同士が接近していればいるほど、前記結合は形成されやすくなる。従って、前記結合を形成する前の前記微粒子の配置を単に最密充填の状態に近づけるだけで自動的に、前記微粒子と前記有機半導体分子とがより高度にネットワーク化された前記導電路を形成することができる。
【００３８】
（２）前記保護膜分子を置換する必要がないので、前記保護膜分子として前記微粒子との結合力が非常に強い官能基を有するものでも使用できる。
【００３９】
以上の結果、本発明の半導体装置の製造方法によれば、特許文献３の方法に比べて、前記微粒子と前記有機半導体分子とがより高度にネットワーク化された前記導電路を有する半導体装置を、より容易に得ることができる。
【００４０】
本発明の半導体装置は、本発明の半導体装置の製造方法によって作製される半導体装置であり、その製造方法に対応した前記有機半導体分子によって構成されている。その結果、高度にネットワーク化された前記導電路による高い移動度を有する半導体装置が容易に得られるという特徴を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明において、前記保護膜分子として、前記結合を形成する前には、前記微粒子の凝集を防ぐための保護膜を形成する分子を用いるのがよい。この際、前記保護膜が前記保護膜分子のみで形成されていてもよいし、前記保護膜が前記保護膜分子と他の保護膜分子とで形成されていてもよい。例えば、前記他の保護膜分子が主に前記微粒子に対する保護作用を担い、前記保護膜分子が前記微粒子に対する保護作用を補完するようにすれば、より広い選択肢の中から前記保護膜分子を選ぶことができる。
【００４２】
また、前記保護膜分子として、前記微粒子に結合する部位と、前記微粒子と結合しない非結合部位とを有する分子を用い、前記非結合部位間で前記結合を形成するのがよい。また、前記保護膜分子として、分子骨格にπ結合共役系を有する分子を用いるのがよい。
【００４３】
より具体的には、例えば、前記保護膜分子としての有機分子を、その末端に存在する第１官能基によって前記微粒子と化学結合させ、前記有機分子の他端に存在する第２官能基によって前記結合を形成させ、前記微粒子に結合した前記第１官能基によって、前記有機半導体分子と前記微粒子とを交互に結合して、ネットワーク型の前記導電路を形成するのがよい。
【００４４】
この場合、前記微粒子に結合する部位である前記第１官能基をＸとし、前記微粒子と結合しない前記非結合部位であり、前記保護膜分子同士で前記結合を形成する前記第２官能基をＹとし、分子骨格などのその他の部分をＲで表すと、前記保護膜分子は、Ｘ−Ｒ−Ｙと表すことができる。
【００４５】
前記保護膜分子は前記第１官能基Ｘを１つ以上有しており、Ｘは、チオール基−ＳＨ、アミノ基−ＮＨ2 、イソシアノ基−ＮＣ、チオアセトキシル基−ＳＣＯＣＨ3 又はカルボキシル基−ＣＯＯＨであるのがよい。
【００４６】
前記結合を形成する前には、前記保護膜分子はＸによって前記微粒子と結合して、前記微粒子同士が凝集するのを防止する前記保護膜を形成しており、前記微粒子と前記保護膜分子とは、化学的にも電気的にも結合している。前記結合形成後には、前記保護膜分子から生成した有機半導体分子が両端に存在するＸによって前記微粒子と結合して前記微粒子間を連結しており、前記微粒子と前記有機半導体分子とは、化学的にも電気的にも結合している。
【００４７】
そして、前記保護膜分子の分子骨格などの部分Ｒは、アルカン、アルキン、アルケン、芳香族など種々のものが考えられるが、π結合共役系を有するものが望ましい。Ｒに存在するπ結合共役系は、前記保護膜分子から生成する前記有機半導体分子に受け継がれ、前記有機半導体分子における導電路を形成する。
【００４８】
また、前記結合によって前記有機半導体分子にπ結合共役系を形成するのがよい。前記保護膜分子は前記第２官能基Ｙを１つ以上有しており、Ｙを用いて前記保護膜分子同士で結合して、前記有機半導体分子を生成する。この際、前記結合によってＹから生成する原子団がπ結合共役系を形成すれば、これとＲに存在するπ結合共役系とが連結して、前記有機半導体分子全体にわたるπ結合共役系が形成される。この結果、前記有機半導体分子における導電路として、π結合共役系を最大限に利用することができ、大きな移動度を実現できる。
【００４９】
また、前記結合を、縮合反応、置換反応、カップリング反応、錯体形成反応、付加反応、水素結合形成反応、及びπ−πスタッキング反応からなる群より選ばれた少なくとも一つの反応によって形成するのがよい。
【００５０】
この際、前記反応を、加熱、光照射、系への反応開始剤や金属イオンの導入、及び溶媒の除去からなる群より選ばれた少なくとも一つの手段によって引き起こすのがよい。光による化学反応を用いる場合、光を当てる領域を光学的に絞り込むことで、特定の領域に存在する前記微粒子のみを反応させることができ、必要であれば、その後に未反応の微粒子を洗い流すこともできる。
【００５１】
また、前記保護膜分子として、有機半導体分子の性質を有している分子を用いるのがよい。必ずしも必要というわけではないが、前記保護膜分子自身が有機半導体分子の性質を有しているのが好ましい。特に、前記結合の形成が水素結合形成反応やπ−πスタッキング反応などで、結合部位に新たなπ結合共役系を形成しない場合には、前記保護膜分子自身が有機半導体分子の性質を有していることが必要である。
【００５２】
また、前記微粒子と前記有機半導体分子との結合体の単一層又は複数層によって前記導電路を形成するのがよい。
【００５３】
具体的には、前記微粒子の層を形成した後に前記結合を形成する工程を１回行うことによって前記結合体の単一層を形成し、この工程を２回以上繰り返すことで複数層を形成する。導電路が形成されたチャネル層を、１層ずつ形成することで、この繰り返しの回数を適切に選ぶことで、所望の厚さのチャネル層を形成することができる。
【００５４】
或いは、前記微粒子の層を複数層形成した後に前記結合を形成する工程を行い、前記結合体の複数層を形成するのもよい。前記結合を形成する反応がＹ以外の反応部材を必要とせず、例えば加熱によって反応が活性化される場合には、前記結合を形成する前に前記微粒子の層が複数層形成されていても、前記結合の形成を複数層の全領域にわたって行わせ、ひとまとめに前記微粒子をネットワーク化することができる。これにより、凹凸の激しい基板や曲面基板への半導体装置の形成が容易になる。
【００５５】
また、前記微粒子とゲート絶縁膜表面の親和性（接着性）が良くない場合は、前記微粒子と接着性の良い下地層をゲート絶縁膜の表面に形成し、この下地層の上に前記微粒子の層を形成するのがよい。前記下地層を構成する分子は、一方の端部で、例えばゲート絶縁膜や電極と結合できるとともに、もう一方の端部で前記微粒子と結合でき、前記微粒子を前記ゲート絶縁膜や前記電極に固定する機能を有する分子である。なお、前記下地層が必要かどうかは、前記微粒子の層の形成方法や、前記微粒子の保護膜とゲート絶縁膜表面との相互作用の強さに依存して決まる。
【００５６】
また、前記導電路を有するチャネル領域を形成し、このチャネル領域の両側にソース及びドレイン電極を設け、これらの両電極間にゲート電極を設け、絶縁ゲート型電界効果トランジスタを構成するのがよい。この構造は、共役系をもつ有機半導体分子として可視部付近の光に対して光吸収性のある色素の使用により、光センサ等としても動作可能である。
【００５７】
また、前記微粒子は、前記導体としての金、銀又は白金、或いは前記半導体としての硫化カドミウム、セレン化カドミウム又はシリコンからなる微粒子で、その粒子径は１０ｎｍ以下であるのがよい。
【００５８】
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的かつ詳細に説明する。
【００５９】
実施の形態１
実施の形態１は、前記保護膜分子の化学反応により前記微粒子間が連結され、前記導電路のネットワークが形成される一例である。保護膜分子Ｘ−Ｒ−Ｙは、微粒子に強く結合する前記第１官能基であるＸを一方の末端に有し、もう一方の末端に前記第２官能基であるＹを有しており、Ｘによって微粒子に結合している保護膜分子Ｘ−Ｒ−Ｙの第２官能基Ｙが、この微粒子に隣接している微粒子に結合している保護膜分子の第２官能基Ｙと次式のように縮合反応して、微粒子間を連結する有機半導体分子Ｘ−Ｒ−Ｙ’−Ｒ−Ｘを生成する場合である。
Ｘ−Ｒ−Ｙ ＋ Ｙ−Ｒ−Ｘ → Ｘ−Ｒ−Ｙ’−Ｒ−Ｘ ＋ Ａ
【００６０】
但し、上式のＹ’は反応後のＹの残基であり、Ａは脱離する水などの小分子を表す。このような反応の例としては、例えば、前記第２官能基Ｙがアルデヒド基である場合のアルドール縮合や、前記第２官能基Ｙがエステル結合である場合のクライゼン縮合などを挙げることができる。
【００６１】
図１は、実施の形態１に基づく絶縁ゲート型電界効果トランジスタの一例を示す概略断面図であり、ＴＦＴとしてよく用いられるボトムゲート型のデバイス構造を示している。この電界効果トランジスタでは、ソース電極４とドレイン電極５との間に、金などの微粒子９と、有機半導体分子１２とがネットワーク状に結合されたチャネル層８が形成されている。
【００６２】
チャネル層８では、有機半導体分子１２が両端にある官能基Ｘによって微粒子９と結合し、これによって微粒子９と有機半導体分子１２とが交互に連結され、微粒子９内の導電路と有機半導体分子１２内の導電路とが接続された導電路が形成される。微粒子９には多数の有機半導体分子１２が結合できるので、全体としては二次元または三次元網目状に連結されたネットワーク型の導電路が形成される。チャネル層８における電子伝導は、このネットワーク型の導電路を通じて行われ、チャネル層８の導電性はゲート電極２に印加する電圧によって制御される。
【００６３】
上記の導電路には、従来の有機半導体の低い移動度の原因であった分子間の電子移動が含まれず、しかも、有機半導体分子内の電子移動は、分子内に形成された共役系を通じて行われるので、高い移動度が期待される。
【００６４】
以下、より詳細に説明する。
【００６５】
基板１としては、シリコン基板や、例えばポリイミドやポリカーボネートやポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）などのプラスチック基板や、ガラス基板や、石英基板などを用いる。プラスチック基板を用いると、例えば曲面形状をもつディスプレイのように、フレキシブルな形状の半導体装置を製造できる。
【００６６】
基板１上に形成されたトランジスタは、ディスプレイ装置として応用する場合のように、基板１ごと多数のトランジスタを集積したモノリシック集積回路として利用してもよいし、各トランジスタを切断して個別化し、ディスクリート部品として利用してもよい。
【００６７】
ゲート電極２の材料としては、例えば、導電性高分子、金Ａu、白金Ｐt、アルミニウムＡl、ニッケルＮi、チタンＴi等の導電性物質、又はこれらを組み合わせたものを用いることができる。
【００６８】
ゲート絶縁膜３の材料としては、例えば、酸化ケイ素ＳiＯ2 、ポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)、スピンオンガラス(ＳＯＧ)、窒化ケイ素Ｓi3Ｎ4 、金属酸化物高誘電絶縁膜など、又はこれらを組み合わせたものを用いることができる。
【００６９】
ソース電極４及びドレイン電極５の材料としては、例えば、金Ａu、パラジウムＰd、白金Ｐt、クロムＣr、ニッケルＮi、導電性高分子等の導電性物質、又はこれらを組み合わせたものを用いることができる。
【００７０】
本実施の形態によれば、作製工程における処理温度を２００℃以下に抑えることができるので、上記の材料をすべて有機化合物で構成することもできる。
【００７１】
チャネル層８は、微粒子９と有機半導体分子１２とがネットワーク状に結合された結合体で形成され、ゲート電極２のゲート電圧によってキャリア移動が制御される。
【００７２】
微粒子９は、粒子径１０ｎｍ以下の微粒子で、その材料としては、例えば、金Ａu、銀Ａg、白金Ｐt等の導体や、硫化カドミウムＣdＳ、セレン化カドミウムＣdＳe、シリコンＳi等の半導体を用いることができる。
【００７３】
有機半導体１２は、分子骨格にπ結合共役系を有する有機半導体分子であって、分子の両端に微粒子８と化学的に結合できる第１官能基Ｘとして、例えばチオール基−ＳＨ、アミノ基−ＮＨ2、イソシアノ基−ＮＣ、チオアセトキシル基−ＳＣＯＣＨ3 、カシボキシル基−ＣＯＯＨなどを有するものである。チオール基、アミノ基、イソシアノ基及びチオアセトキシル基は、金などの導体微粒子に結合する官能基であり、カシボキシル基は、半導体微粒子に結合する官能基である。
【００７４】
チャネル層８を作製する領域の表面には、微粒子９を１層分だけ固定するための前記下地層として分子はんだ層６が設けられている。微粒子９をゲート絶縁膜３またはソース電極４やドレイン電極５に固定する役割をするはんだ分子７としては、微粒子９に結合している保護膜分子１１あるいは微粒子９と結合を形成できる官能基を有するとともに、ゲート絶縁膜３と結合できる官能基をも併せ持つ分子を用いる。
【００７５】
例えば、微粒子９が金からなり、酸化ケイ素ＳiＯ2からなるゲート絶縁膜３の上に分子はんだ層６を形成する場合には、はんだ分子７として、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、および３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどを用いるのがよい。
【００７６】
チャネル層８の形成工程では、保護膜１０をもつ微粒子９の層を１層形成した後に、加熱あるいは光照射などにより、隣接する微粒子９の保護膜分子１１同士を反応させ、隣接する微粒子９を連結する有機半導体分子１２に変化させる。これによって、有機半導体分子１２によって隣接する微粒子９の間を連結して、微粒子９と有機半導体分子１２とからなるネットワーク型の導電路を１層分形成する。このようにしてチャネル層８は、１層ずつ形成されるので、この工程を何回繰り返すかで、所望の厚さをもつチャネル層８を形成することができる。
【００７７】
チャネル層８の１層分の厚さは微粒子９の粒径（数ｎｍ）と大きく変わらない。微粒子９が金からなる微粒子で粒径が１０ｎｍほどであるとし、例えば１０層積層するものとすると、チャネル層８の厚さは、おおよそ１００ｎｍとなる。この場合、ソース電極４及びドレイン電極５も、チャネル層８の厚さに応じて1００ｎｍ以上の厚さにするのがよい。
【００７８】
チャネル層８は、１層ずつ独立に形成されるので、結合体層ごとに又は複数の結合体層ごとに、微粒子９を構成する材料や微粒子９の粒子径又は有機半導体分子１２を変えて、チャネル層の特性をコントロールしてもよい。
【００７９】
図２と図３は、図１に示した絶縁ゲート型電界効果トランジスタの作製工程を示すフロー図である。以下、微粒子９として金微粒子を用いることを想定して、その作製工程を説明する。
【００８０】
工程１
まず、図２（ａ）に示すように、公知の方法を用いて、基板１の上にゲート電極２、ゲート絶縁膜３、ソース電極４およびドレイン電極５を形成する。
【００８１】
基板１としては、シリコン基板や、例えばポリイミドやポリカーボネートなどのプラスチック基板や、ガラス基板や、石英基板などを用いる。
【００８２】
基板１の上に、金を蒸着してゲート電極２を形成する。ゲート電極２の材料としては、金以外に、例えば、導電性高分子、白金、アルミニウム、ニッケル、チタンなどの導電性物質、またはこれらを組み合わせたものを用いることができ、リフトオフ法、シャドウマスク法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などで形成する。例えば、基板が高濃度にドープされたシリコン基板などであって、基板自体が十分な導電性を有する場合には、上記の金蒸着をしないで、基板自体をゲート電極とすることも可能である。
【００８３】
続いて、ゲート絶縁膜３を熱酸化法、ＣＶＤ法、スピンコーティング法、スパッタ法、浸漬法、キャスティング法等により形成する。ゲート絶縁膜３の材料としては、例えば、酸化ケイ素、ポリメチルメタクリレート、スピンオンガラス、窒化ケイ素、金属酸化物高誘電絶縁膜などや、これらを組み合わせたものを用いることができる。
【００８４】
ゲート絶縁膜３の上に、他の部分をマスクしながら金を蒸着して、ソース電極４とドレイン電極５とを形成する。ソース電極４およびドレイン電極５の材料としては、金以外に、例えば、パラジウム、白金、クロム、ニッケル、導電性高分子等の導電性物質、またはこれらを組み合わせたものを用いることができ、リフトオフ法、シャドウマスク法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などで形成する。
【００８５】
工程２
金微粒子とゲート絶縁膜表面の親和性が良くない場合には、金微粒子層の形成に先立って、チャネル層８を作製する領域の表面に金微粒子９を１層分だけ固定する分子はんだ層６を形成する。
【００８６】
金微粒子９を固定するはんだ分子７としては、金微粒子９に結合している保護膜分子１１あるいは微粒子９に対して結合できる官能基と、ゲート絶縁膜３に対して結合できる官能基とを併せ持つ分子を用いる。
【００８７】
例えば、微粒子９が金からなり、酸化ケイ素ＳiＯ2からなるゲート絶縁膜３の上に分子はんだ層６を形成する場合には、はんだ分子７として、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどを用いるのがよい。さらに、微粒子９とソースおよびドレイン電極とを電気的に結合させる準備として、ソース電極４およびドレイン電極５の表面に保護膜分子１１の層を形成する。そのために、保護膜分子１１をエタノールに数ｍＭの濃度で溶解した溶液に基板１を１時間以上浸漬し、溶媒で洗浄後、乾燥させる。
【００８８】
工程３
次に、図２（ｃ）に示すように、金微粒子９をトルエンやクロロフォルム等の溶媒に分散させた分散液（濃度数ｍＭ）に基板１を数分間〜数時間浸漬した後、溶媒を蒸発させる。これにより、基板１の分子はんだ層６の表面に金微粒子９が固定され、金微粒子９からなる金微粒子層９ａが分子はんだ層６の上に形成される。分子はんだ層６には、分子はんだ層６に結合する１層分の金微粒子層９ａだけが固定される。分子はんだ層６に固定されていない余剰の金微粒子９は洗浄して洗い流す。
【００８９】
上記のような浸漬法の他に、キャスト法、ラングミュア-ブロジェット（ＬＢ）法、またはスタンプ法などにより、金微粒子層９ａを形成することが可能である。
【００９０】
キャスト法では、金微粒子９をトルエンやクロロフォルム等の溶媒に分散させた分散液を基板上に滴下し、徐々に溶媒を蒸発させる。これにより、基板表面に金微粒子層９ａが
形成される。金微粒子層が一層だけ形成されるように分散液の濃度をあらかじめ調整しておく。
【００９１】
ＬＢ法では、静置した水面上に金微粒子９をトルエンやクロロフォルム等の溶媒に分散させた分散液を展開し、金微粒子層を形成させる。次に、水面下降法などにより基板１の上に金微粒子層を転写し、基板１の上に金微粒子層９ａを形成する。
【００９２】
スタンプ法では、固体表面や水面にキャスト法やＬＢ法で形成した金微粒子層を一度ポリジメチルシロキサンなどの表面に転写し、それをスタンプのように基板１の上に押しつけて、基板１の上に金微粒子層９ａを転写する。
【００９３】
なお、金微粒子９は、その粒子径が１０ｎｍまたはそれ以下のコロイド粒子である。この金微粒子９をトルエンやクロロフォルム等の溶媒に安定に分散させるためには、金微粒子同士が凝集して沈殿してしまうのを防止する保護膜分子１１を付着させ、保護膜１０で被覆した状態にしておく必要があり、分子はんだ層６の上にはこの状態で導入する。
【００９４】
保護膜分子１１は化学式Ｘ−Ｒ−Ｙで表される分子で、金微粒子９に強く結合する第１官能基Ｘを一方の末端に有し、もう一方の末端に第２官能基Ｙを有している。次の工程４での加熱による活性化によって、１つの金微粒子９に結合している保護膜分子１１（Ｘ−Ｒ−Ｙ）の第２官能基Ｙは、この金微粒子９に隣接している金微粒子９に結合している保護膜分子１１の第２官能基Ｙと先述した反応式のように縮合反応して、２つの金微粒子９を連結する有機半導体分子１２（Ｘ−Ｒ−Ｙ’−Ｒ−Ｘ）を生成する。
【００９５】
工程４
続いて、図２（ｄ）に示すように、半導体装置全体を均一に加熱して、隣接する金微粒子９に結合している保護膜分子１１の第２官能基Ｙの間に縮合反応を起させる。これによって、保護膜分子１１の一部が、２つの金微粒子９の間を連結する有機半導体分子１２に変化する。１個の金微粒子９の表面には、周囲に存在する多数の金微粒子９との間に有機半導体分子１２による連結が形成されるため、有機半導体分子１２によって金微粒子９がネットワーク状に連結された１層目のチャネル層８ａが形成される。同時に、金微粒子９とソース電極４およびドレイン電極５との間にも有機半導体分子１２が形成され、チャネル層８ａは、ソースおよびドレイン電極とも電気的に接続される。このチャネル層８ａの表面には、未反応の保護膜分子１１が多数残っているので、チャネル層８ａの表面は、続いてこの上に積層される金微粒子９と結合することができる。
【００９６】
工程５
次に、図３（ｅ）に示すように、工程３と同様に、金微粒子９をトルエンやクロロフォルム等の溶媒に分散させた分散液に基板１を数分間〜数時間浸漬し、その後、溶媒を蒸発させる。これにより、１層目のチャネル層８ａの表面に金微粒子９が結合して固定され、２層目の金微粒子層９ｂが形成される。なお、工程３と同様に、微粒子９が微粒子同士で凝集するのを防止するために、金微粒子９は、保護膜１０で被覆した状態でチャネル層８ａの上に導入する。なお、工程３と同様に、金微粒子層を９ｂをキャスト法や、ＬＢ法や、スタンプ法などによって形成することも可能である。
【００９７】
工程６
続いて、図３（ｆ）に示すように、工程４と同様に、半導体装置全体を均一に加熱して、隣接する金微粒子９に結合している保護膜分子１１の第２官能基Ｙの間の縮合反応を誘起させる。これによって、保護膜分子１１（Ｘ−Ｒ−Ｙ）の一部が、２つの金微粒子９の間、そして金微粒子９とソース電極４およびドレイン電極５との間を連結する有機半導体分子１２（Ｘ−Ｒ−Ｙ’−Ｒ−Ｘ）に変化する。これによって２層目のチャネル層１０８ｂが形成されるとともに、２層目の金微粒子９は１層目の金微粒子９とも連結される。この結果、同一の２層目金微粒子９と連結した１層目金微粒子９同士は、この２層目金微粒子９を介して間接的に連結されることになり、連結は三次元的なものになる。チャネル層８ｂに固定されていない余剰の金微粒子９は洗浄して洗い流す。チャネル層８ｂの表面には、未反応の保護膜分子１１が多数残っているので、チャネル層８ｂの表面は、続いてこの上に積層される金微粒子９と結合することができる
【００９８】
この後、工程５と工程６とを繰り返し行うことで、図３（ｇ）に示すように、三次元網目状のネットワーク型の導電路が形成されたチャネル層を、１層ずつ形成することができる。この繰り返しの回数を適切に選ぶことで、所望の厚さのチャネル層８を形成することができる。
【００９９】
図４は、実施の形態１に基づき、保護膜分子１１から有機半導体分子１２が生成することにより、２つの微粒子９が有機半導体分子１２（Ｘ−Ｒ−Ｙ’−Ｒ−Ｘ）で連結される工程を示す説明図である。図４に示した反応式は、第２官能基Ｙがアルデヒド基であるアルドール縮合の場合の反応式である。他の同様の反応例として、Ｙがエステル結合である場合のクライゼン縮合などを挙げることができる。
【０１００】
図５は、絶縁ゲート型電界効果トランジスタの種々のデバイス構造を示す断面図であり、本発明に基づく絶縁ゲート型電界効果トランジスタは、どのデバイス構造をもとることができる。図５（ａ）は、既に図１に概略断面図を示したボトムゲート型のデバイス構造を示し、先にゲート電極２、ゲート絶縁膜３、ソース電極４およびドレイン電極５を形成しておき、ゲート絶縁膜３の上の、ソース電極４とドレイン電極５との間の領域にチャネル層８を形成するものである。図５（ｂ）は、トップゲート型のデバイス構造を示す断面図であり、先にソース電極４およびドレイン電極５を形成しておき、その間の領域にチャネル層８を形成し、その上に蒸着等でゲート絶縁膜３およびゲート電極２を形成するものである。図５（ｃ）は、デュアルゲート型のデバイス構造を示す断面図であり、この構造は、第１ゲート電極２ａと第１ゲート絶縁膜３ａ、および第２ゲート電極２ｂと第２ゲート絶縁膜３ｂを設けることによって、より有効にチャネル層８の導電性を制御することができる。
【０１０１】
実施の形態２
実施の形態２は、前記保護膜分子の化学反応により前記微粒子間が連結され、前記導電路のネットワークが形成される他の例である。
【０１０２】
図６は、実施の形態２に基づき、保護膜分子１１から有機半導体分子１２が生成することにより、２つの微粒子９が有機半導体分子１２（Ｘ−Ｒ−Ｙ’−Ｚ’−ＲB−Ｚ’−Ｙ’−Ｘ）で連結される工程を示す説明図である。
【０１０３】
保護膜分子１１（Ｘ−Ｒ−Ｙ）は、微粒子に強く結合する前記第１官能基であるＸを一方の末端に有し、もう一方の末端に前記第２官能基であるＹを有している。一方、反応分子Ｂは、Ｚ−ＲB−Ｚで示される構造をもち、２箇所以上の部位に第２官能基Ｙと前記結合を形成できる第３官能基Ｚを有している。
【０１０４】
この反応分子Ｂの導入によって、微粒子に結合している保護膜分子の第２官能基Ｙと、この微粒子に隣接している他の微粒子に結合している保護膜分子の第２官能基Ｙとが、反応分子Ｂがもつ２つの第３官能基Ｚとそれぞれ次式のように反応して、２つの微粒子９の間を連結する有機半導体分子１２が生成する。
Ｘ−Ｒ−Ｙ ＋ Ｚ−ＲB−Ｚ ＋ Ｙ−Ｒ−Ｘ
→ Ｘ−Ｒ−Ｙ’−Ｚ’−ＲB−Ｚ’−Ｙ’−Ｘ ＋ ２Ｃ
【０１０５】
但し、上式のＹ’とＺ’は、それぞれ、反応後のＹとＺの残基であり、Ｃは脱離する水などの小分子を表す。このような反応の例としては、例えば、図６に示した、アミノナフタレンスルホン酸誘導体である保護膜分子間をベンジジンを用いてジアゾカップリング反応により連結する反応や、イソシアナト基を有する保護膜分子間をジオール化合物を用いて連結する反応などを挙げることができる。
【０１０６】
この際、反応分子Ｂの分子骨格部分ＲBは、π結合を有するものが望ましく、このπ結合が、前記結合形成後、残基−Ｙ’−Ｚ’−に存在するπ結合や、前記保護膜分子のＲに存在するπ結合と共役して、前記有機半導体分子全体にわたるπ結合共役系を形成するのが、さらに望ましい。
【０１０７】
実施の形態３
実施の形態３は、前記保護膜分子の化学反応により前記微粒子間が連結され、前記導電路のネットワークが形成される他の例である。
【０１０８】
図７は、実施の形態３に基づき、保護膜分子１１から有機半導体分子１２が生成することにより、２つの微粒子９が有機半導体分子１２で連結される工程を示す説明図である。  
【０１０９】
保護膜分子１１（Ｘ−Ｒ−Ｙ）は、前記第１官能基として微粒子９に強く結合するＸを一方の末端に有し、前記第２官能基としてもう一方の末端に金属イオンＭｎ＋に配位し得る基Ｙを有している。図７に示すように、金属イオンＭｎ＋を導入すると、微粒子９に結合している保護膜分子１１の第２官能基Ｙと、この微粒子９に隣接している他の微粒子９に結合している保護膜分子１１の第２官能基Ｙとが、同じ金属イオンＭｎ＋に配位することによって、２つの微粒子９の間を連結する有機半導体分子１２が生成する。
【０１１０】
実施の形態４
実施の形態４は、π−πスタッキング反応や水素結合形成反応などの、結合部位に新たなπ結合共役系を形成しない反応によって、前記結合の形成が行われる場合である。この場合には、保護膜分子１１として、有機半導体分子としての性質を有するものを選ぶ必要がある。
【０１１１】
図８は、実施の形態４に基づき、保護膜分子１１から保護膜分子二量体１２が生成することにより、２つの微粒子９が保護膜分子二量体１２で連結される工程を示す説明図である。
【０１１２】
保護膜分子１１（Ｘ−Ｒ−Ｙ）は、前記第１官能基として微粒子９に強く結合する官能基Ｘを1つ以上有しており、このＸによって微粒子９と化学的にも電気的にも接触している。一方、保護膜分子１１内には、前記第２官能基として微粒子９と直接的に結合しない部位Ｙが1つ以上存在する。
【０１１３】
微粒子９に結合している保護膜分子１１の第２官能基Ｙと、この微粒子９に隣接している他の微粒子９に結合している保護膜分子１１の第２官能基Ｙとが、化学反応による共有結合や配位結合の形成を伴わずに、静電引力や、ファンデルワールス力や、水素結合や、π-πスタッキング（M. Kanehara et al., J. Am. Chem. Soc., 125, p. 8708 (2003)）によって結合して、２つの微粒子９の間を連結する有機半導体分子二量体１２を生成する。
【０１１４】
この場合、微粒子がコロイド溶液中で凝集しないようにｐＨや塩濃度を調節した溶液を用い、溶媒の蒸発や基板の洗浄などで保護膜分子間の相互作用が強くなるような系を用いる。
【０１１５】
以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の半導体装置及びその製造方法は、種々の電子回路、特にディスプレイのアクティブマトリックス回路などのスイッチング素子として広く用いられている薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの半導体装置及びその製造方法として用いられ、その低コスト化や、プラスチック等の耐熱性のないフレキシブルな基板への適用などの新規な用途の開発に貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明の実施の形態１に基づく絶縁ゲート型電界効果トランジスタの一例を示す概略断面図である。
【図２】同、絶縁ゲート型電界効果トランジスタの作製工程を示すフロー図である。
【図３】同、絶縁ゲート型電界効果トランジスタの作製工程を示すフロー図である。
【図４】同、保護膜分子から有機半導体分子が生成する工程を示す説明図である。
【図５】同、絶縁ゲート型電界効果トランジスの種々のデバイス構造を示す断面図である。
【図６】本発明の実施の形態２に基づく、保護膜分子から有機半導体分子が生成する工程を示す説明図である。
【図７】本発明の実施の形態３に基づく、保護膜分子から有機半導体分子が生成する工程を示す説明図である。
【図８】本発明の実施の形態４に基づく、保護膜分子から有機半導体分子が生成する工程を示す説明図である。
【図９】特許文献３に開示されている絶縁ゲート型電界効果トランジスタの断面図（ａ）と、要部拡大図（ｂ）とである。
【図１０】同、絶縁ゲート型電界効果トランジスタの作製工程を示すフロー図である。
【図１１】同、絶縁ゲート型電界効果トランジスタの作製工程を示すフロー図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１…基板、２…ゲート電極、３…ゲート絶縁膜、４…ソース電極、５…ドレイン電極、
６…分子はんだ層、７…はんだ分子、８…チャネル層、８ａ…１層目のチャネル層、
８ｂ…２層目のチャネル層、９…金などの微粒子、９ａ…１層目の微粒子層、
９ｂ…２層目の微粒子層、１０…保護膜、１１…保護膜分子、１２…有機半導体分子、
１０１…基板、１０２…ゲート電極、１０３…ゲート絶縁膜、１０４…ソース電極、
１０５…ドレイン電極、１０６…分子はんだ層、１０７…はんだ分子、
１０８…チャネル層、１０８ａ…１層目のチャネル層、１０８ｂ…２層目のチャネル層、
１０９…金などの微粒子、１０９ａ…１層目の微粒子層、１０９ｂ…２層目の微粒子層、
１１０…保護膜、１１１…保護膜分子、
１１２…４，４’−ビフェニルジチオールなどの有機半導体分子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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