(57)【要約】【課題】連続的に大量生産することができ且つ純度が高いカーボン材料を製造することができる製造方法及び装置を提供する。【解決手段】触媒１１を担持した基材１２を反応器１３内に設置してなり、外部から炭素源（Ｃ源）１４を供給して、触媒反応によってカーボン材料を製造する装置において、触媒の表面に成長してカーボン材料の成長を阻害する不純物炭素を分解する不純物炭素分解物濃度制御装置１５を備えてなり、カーボン材料を製造するカーボン材料の製造する際に発生する不純物炭素を分解しつつカーボン材料を製造することで、純度の高いカーボン材料のみを成長させる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原料を用いてカーボン材料を製造するカーボン材料の製造方法において、
カーボン材料の成長の際に発生する不純物炭素を分解する不純物炭素分解物の割合を制御しつつカーボン材料を製造することを特徴とするカーボン材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記不純物炭素がアモルファスカーボン又はグラファイトカーボンであることを特徴とするカーボン材料の製造方法。
【請求項３】
炭素原料を用いてカーボン材料を製造するカーボン材料の製造方法において、
カーボン材料の成長の際に発生する不純物炭素を分解する不純物炭素分解物を供給しつつ反応器内でカーボン材料を製造することを特徴とするカーボン材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、
前記不純物炭素分解物が不純物炭素をガス化するものであることを特徴とするカーボン材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一つにおいて、
前記不純物炭素分解物が酸素源、ハロゲン源、硫黄源のいずれか一つ又はこれらの二以上の組合せであることを特徴とするカーボン材料の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、
前記酸素源が、水、一酸化炭素、二酸化炭素、含酸素官能基を有する有機化合物、含酸素無機化合物のいずれか一つ又はこれらの二以上の組合せであることを特徴とするカーボン材料の製造方法。
【請求項７】
請求項３において、
前記反応器に供給する材料中の不純物炭素分解物を除去した後に、材料中又は反応器のいずれか一方又は両方に所定量の不純物炭素分解物を供給することを特徴とするカーボン材料の製造方法。
【請求項８】
請求項５において、
前記酸素源が水の場合、反応器に供給する材料中の水分を除去した後に、材料中又は反応器のいずれか一方又は両方に所定量の水分を供給しすることを特徴とするカーボン材料の製造方法。
【請求項９】
請求項５において、
前記ハロゲン源又は硫黄源の場合、材料中又は反応器のいずれか一方又は両方に所定量のハロゲン分又は硫黄分を供給することを特徴とするカーボン材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項６において、
前記含酸素官能基を有する有機化合物が、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類のいずれか一つ又はこれらの二以上の組合せであることを特徴とするカーボン材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項６において、
前記含酸素無機化合物が、水酸化物、酸化物，硫酸塩，硝酸塩，結晶水を有するその他の形態の無機化合物いずれか一つ又はこれらの二以上の組合せであることを特徴とするカーボン材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１０のいずれか一つにおいて、
前記カーボン材料が、ナノカーボンであることを特徴とするカーボン材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２において、
前記ナノカーボンが、単層又は多層のカーボンナノチューブ、フィッシュボーンタイプ又はプレートレットタイプのカーボンファイバーであることを特徴とするカーボン材料の製造方法。
【請求項１４】
反応器内に炭素原料を供給してカーボン材料を製造するカーボン材料の製造装置において、
カーボン材料の成長の際に発生する不純物炭素を分解する不純物炭素分解物の割合を制御する制御装置を具備することを特徴とするカーボン材料の製造装置。
【請求項１５】
請求項１４において、
前記制御装置がカーボン材料の成長の際に発生する不純物炭素を分解する不純物炭素分解物を供給する供給装置であることを特徴とするカーボン材料の製造装置。
【請求項１６】
請求項１４又は１５において、
不純物炭素分解物の量を計測する不純物炭素分解物計測装置を具備することを特徴とするカーボン材料の製造装置。
【請求項１７】
請求項１４乃至１６のいずれか一つにおいて、
不純物炭素分解物が酸素源、ハロゲン源、硫黄源のいずれか一つ又はこれらの二以上の組合せであることを特徴とするカーボン材料の製造装置。
【請求項１８】
請求項１７において、
酸素源が、水、一酸化炭素、二酸化炭素、含酸素官能基を有する有機化合物、含酸素無機化合物のいずれか一つ又はこれらの二以上の組合せであることを特徴とするカーボン材料の製造装置。
【請求項１９】
請求１４乃至１８のいずれか一つにおいて、
反応器に供給する材料に含まれる不純物炭素分解物除去する不純物炭素分解物除去装置を具備することを特徴とするカーボン材料の製造装置。
【請求項２０】
請求項１９において、
不純物炭素分解物除去後の材料又は反応器内のいずれか一方又は両方に所定量の不純物炭素分解物を供給する不純物炭素分解物供給装置を具備することを特徴とするカーボン材料の製造装置。
【請求項２１】
請求項２０において、
不純物炭素分解物が水分であることを特徴とするカーボン材料の製造装置。
【請求項２２】
請求項１７において、
材料又は反応器内のいずれか一方又は両方に所定量のハロゲン源又は硫黄源を供給するハロゲン源又は硫黄源供給装置を具備することを特徴とするカーボン材料の製造装置。
【請求項２３】
請求項１４において、
上記反応器が気流層反応器、固定層反応器、移動層反応器、流動層反応器のいずれか一つであることを特徴とするカーボン材料の製造装置。
【請求項２４】
請求項１４至２３のいずれか一つにおいて、
前記カーボン材料が、ナノカーボンであることを特徴とするカーボン材料の製造装置。
【請求項２５】
請求項２４において、
前記ナノカーボンが、単層又は多層のカーボンナノチューブ、フィッシュボーンタイプ又はプレートレットタイプのカーボンファイバーであることを特徴とするカーボン材料の製造装置。
【請求項２６】
高温の反応器内において炭素原料を触媒と接触させることによりナノカーボンを製造するナノカーボンの製造装置であって、
前記触媒に付着する不純物炭素を分解する不純物炭素分解物の反応器への供給量を制御する供給量制御装置を具備することを特徴とするカーボン材料の製造装置。
【請求項２７】
請求項１４乃至２６のいずれか一つのカーボン材料の製造装置と、
上記カーボン材料を製造装置から回収する回収装置と、
該回収されたカーボン材料から触媒を分離するカーボン材料の精製装置と、を具備することを特徴とするカーボン材料の製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボン材料を効率的にしかも純度良く製造することができるカーボン材料の製造方法及びその製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、黒鉛（グラファイト）シートが円筒状に閉じた構造を有するチューブ状の炭素多面体である。このカーボンナノチューブには、黒鉛シートが円筒状に閉じた多層構造を有する多層ナノチューブと、黒鉛シートが円筒状に閉じた単層構造を有する単層ナノチューブとがある。
【０００３】
一方の多層ナノチューブは、１９９１年に飯島により発見された。すなわち、アーク放電法の陰極に堆積した炭素の塊の中に、多層ナノチューブが存在することが発見された（非特許文献１）。その後、多層ナノチューブの研究が積極的になされ、近年は多層ナノチューブを多量に合成できるまでにもなった。
【０００４】
これに対して、単層ナノチューブは概ね０．４〜１０ナノメータ（ｎｍ）程度の内径を有しており、その合成は、１９９３年に飯島とＩＢＭのグループにより同時に報告された。単層ナノチューブの電子状態は理論的に予測されており、ラセンの巻き方により電子物性が金属的性質から半導体的性質まで変化すると考えられている。従って、このような単層ナノチューブは、未来の電子材料として有望視されている。
【０００５】
単層ナノチューブのその他の用途としては、ナノエレクトロニクス材料、電界電子放出エミッタ、高指向性放射源、軟Ｘ線源、一次元伝導材、高熱伝導材、水素貯蔵材等が考えられている。また、表面の官能基化、金属被覆、異物質内包により、単層ナノチューブの用途はさらに広がると考えられている。
【０００６】
従来、上述した単層ナノチューブは、鉄、コバルト、ニッケル、ランタン等の金属を陽極の炭素棒に混入し、アーク放電を行うことにより製造されている（特許文献１）。
しかし、この製造方法では、生成物中に、単層ナノチューブの他、多層ナノチューブ、黒鉛、アモルファスカーボンが混在し、収率が低いだけでなく、単層ナノチューブの糸径・糸長にもばらつきがあり、糸径・糸長の比較的揃った単層ナノチューブを高収率で製造することは困難であった。
【０００７】
なお、カーボンナノチューブの製造方法としては、上述したアーク法の他、気相熱分解法、レーザー昇華法、凝縮相の電解法などが提案されている（特許文献２乃至４）。
【０００８】
【非特許文献１】Ｓ，Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，３５４，５６（１９９１）
【特許文献１】特開平０６−２８０１１６号公報
【特許文献２】特許第３１００９６２号公報
【特許文献３】特表２００１−５２０６１５号公報
【特許文献４】特開２００１−１３９３１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これらの文献等に開示する製造方法はいずれも実験室又は小規模レベルの製造方法であり、特に炭素材料の収率が低く、しかも純度が低い、という問題がある。
近年炭素材料の用途が拡大しており、このため、大量に効率よく製造することができると共に、純度が良好なカーボン材料を製造する装置の出現が望まれている。
【００１０】
本発明は、上記の事情に鑑み、連続的に大量生産することができ且つ純度が高いカーボン材料を製造することができる製造方法及び装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、炭素原料を用いてカーボン材料を製造するカーボン材料の製造方法において、カーボン材料の成長の際に発生する不純物炭素を分解する不純物炭素分解物の割合を制御しつつカーボン材料を製造することを特徴とするカーボン材料の製造方法にある。
【００１２】
第２の発明は、第１の発明において、前記不純物炭素がアモルファスカーボン又はグラファイトカーボンであることを特徴とするカーボン材料の製造方法にある。
【００１３】
第３の発明は、炭素原料を用いてカーボン材料を製造するカーボン材料の製造方法において、カーボン材料の成長の際に発生する不純物炭素を分解する不純物炭素分解物を供給しつつ反応器内でカーボン材料を製造することを特徴とするカーボン材料の製造方法にある。
【００１４】
第４の発明は、第１乃至３のいずれか一つの発明において、前記不純物炭素分解物が不純物炭素をガス化するものであることを特徴とするカーボン材料の製造方法にある。
【００１５】
第５の発明は、第１乃至４のいずれか一つの発明において、前記不純物炭素分解物が酸素源、ハロゲン源、硫黄源のいずれか一つ又はこれらの二以上の組合せであることを特徴とするカーボン材料の製造方法にある。
【００１６】
第６の発明は、第５の発明において、前記酸素源が、水、一酸化炭素、二酸化炭素、含酸素官能基を有する有機化合物、含酸素無機化合物のいずれか一つ又はこれらの二以上の組合せであることを特徴とするカーボン材料の製造方法にある。
【００１７】
第７の発明は、第３の発明において、前記反応器に供給する材料中の不純物炭素分解物を除去した後に、材料中又は反応器のいずれか一方又は両方に所定量の不純物炭素分解物を供給することを特徴とするカーボン材料の製造方法にある。
【００１８】
第８の発明は、第５の発明において、前記酸素源が水の場合、反応器に供給する材料中の水分を除去した後に、材料中又は反応器のいずれか一方又は両方に所定量の水分を供給しすることを特徴とするカーボン材料の製造方法にある。
【００１９】
第９の発明は、第５の発明において、前記ハロゲン源又は硫黄源の場合、材料中又は反応器のいずれか一方又は両方に所定量のハロゲン分又は硫黄分を供給することを特徴とするカーボン材料の製造方法にある。
【００２０】
第１０の発明は、第６の発明において、前記含酸素官能基を有する有機化合物が、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類のいずれか一つ又はこれらの二以上の組合せであることを特徴とするカーボン材料の製造方法にある。
【００２１】
第１１の発明は、第６の発明において、前記含酸素無機化合物が、水酸化物、酸化物，硫酸塩，硝酸塩，結晶水を有するその他の形態の無機化合物いずれか一つ又はこれらの二以上の組合せであることを特徴とするカーボン材料の製造方法にある。
【００２２】
第１２の発明は、第１乃至１０のいずれか一つの発明において、前記カーボン材料が、ナノカーボンであることを特徴とするカーボン材料の製造方法にある。
【００２３】
第１３の発明は、第１２の発明において、前記ナノカーボンが、単層又は多層のカーボンナノチューブ、フィッシュボーンタイプ又はプレートレットタイプのカーボンファイバーであることを特徴とするカーボン材料の製造方法にある。
【００２４】
第１４の発明は、反応器内に炭素原料を供給してカーボン材料を製造するカーボン材料の製造装置において、カーボン材料の成長の際に発生する不純物炭素を分解する不純物炭素分解物の割合を制御する制御装置を具備することを特徴とするカーボン材料の製造装置にある。
【００２５】
第１５の発明は、第１４の発明において、前記制御装置がカーボン材料の成長の際に発生する不純物炭素を分解する不純物炭素分解物を供給する供給装置であることを特徴とするカーボン材料の製造装置にある。
【００２６】
第１６の発明は、第１４又は１５の発明において、不純物炭素分解物の量を計測する不純物炭素分解物計測装置を具備することを特徴とするカーボン材料の製造装置にある。
【００２７】
第１７の発明は、第１４乃至１６のいずれか一つの発明において、不純物炭素分解物が酸素源、ハロゲン源、硫黄源のいずれか一つ又はこれらの二以上の組合せであることを特徴とするカーボン材料の製造装置にある。
【００２８】
第１８の発明は、第１７の発明において、酸素源が、水、一酸化炭素、二酸化炭素、含酸素官能基を有する有機化合物、含酸素無機化合物のいずれか一つ又はこれらの二以上の組合せであることを特徴とするカーボン材料の製造装置にある。
【００２９】
第１９の発明は、第１４乃至１８のいずれか一つの発明において、反応器に供給する材料に含まれる不純物炭素分解物除去する不純物炭素分解物除去装置を具備することを特徴とするカーボン材料の製造装置にある。
【００３０】
第２０の発明は、第１９の発明において、不純物炭素分解物除去後の材料又は反応器内のいずれか一方又は両方に所定量の不純物炭素分解物を供給する不純物炭素分解物供給装置を具備することを特徴とするカーボン材料の製造装置にある。
【００３１】
第２１の発明は、第２０の発明において、不純物炭素分解物が水分であることを特徴とするカーボン材料の製造装置にある。
【００３２】
第２２の発明は、第１７の発明において、材料又は反応器内のいずれか一方又は両方に所定量のハロゲン源又は硫黄源を供給するハロゲン源又は硫黄源供給装置を具備することを特徴とするカーボン材料の製造装置にある。
【００３３】
第２３の発明は、第１４の発明において、上記反応器が気流層反応器、固定層反応器、移動層反応器、流動層反応器のいずれか一つであることを特徴とするカーボン材料の製造装置にある。
【００３４】
第２４の発明は、第１４至２３のいずれか一つの発明において、前記カーボン材料が、ナノカーボンであることを特徴とするカーボン材料の製造装置にある。
【００３５】
第２５の発明は、第２４の発明において、前記ナノカーボンが、単層又は多層のカーボンナノチューブ、フィッシュボーンタイプ又はプレートレットタイプのカーボンファイバーであることを特徴とするカーボン材料の製造装置にある。
【００３６】
第２６の発明は、高温の反応器内において炭素原料を触媒と接触させることによりナノカーボンを製造するナノカーボンの製造装置であって、
前記触媒に付着する不純物炭素を分解する不純物炭素分解物の反応器への供給量を制御する供給量制御装置を具備することを特徴とするカーボン材料の製造装置にある。
【００３７】
第２７の発明は、第１４乃至２６のいずれか一つの発明のカーボン材料の製造装置と、上記カーボン材料を製造装置から回収する回収装置と、該回収されたカーボン材料から触媒を分離するカーボン材料の精製装置と、を具備することを特徴とするカーボン材料の製造システムにある。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、不純物炭素を分解する不純物炭素分解物の割合を反応器内において制御することで、触媒の活性を促進させ、触媒の寿命を延ばすことができる。
この結果、カーボン材料の製造を効率的に行うことができ、大規模な大量生産化を実現することができる。
【００３９】
また、カーボン材料がカーボンナノチューブの場合、触媒反応を促進させた結果、非常に密度が高く、しかもカーボンナノチューブの長さを飛躍的に成長させることができる。
【００４０】
また、不純物炭素が存在しない結果、純粋なカーボン材料のみとなり、カーボン材料生成物から、触媒除去、不純物除去等の付加的な操作をしても高純度なカーボン材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００４２】
［第１実施形態］
本発明による第１実施形態に係るカーボン材料の製造装置について、図面を参照して説明する。
図１は、第１実施形態に係るカーボン材料製造装置を示す概念図である。
図１に示すように、本実施形態に係る製造装置は、触媒１１を担持した基材１２を反応器１３内に設置してなり、外部から炭素源（Ｃ源）１４を供給して、触媒反応によってカーボン材料（図示せず）を製造するものである。
本実施形態では、この製造装置において、触媒の表面に成長してカーボン材料の成長を阻害する不純物炭素を分解する不純物炭素分解物濃度制御装置１５を備えている。
【００４３】
この装置において、不純物炭素分解物濃度制御装置１５を備えているので、炭素原料を用いてカーボン材料を製造するカーボン材料の製造する場合に、カーボン材料の成長の際に発生する不純物炭素を分解する不純物炭素分解物の割合を制御しつつカーボン材料を製造することにより、生成した不純物炭素を分解して、純度の高いカーボン材料のみを成長することができる。
【００４４】
不純物炭素分解物の不純物炭素濃度分解物制御装置１５は反応器１３内におけるこれらの存在量を調整するものであればいずれでもよく、不純物炭素分解物を所定量供給する供給装置、又は不純物炭素分解物を所定量にまで低減する装置（例えば不純物炭素除去装置）、又は不純物炭素分解物が所定量存在することを確認することができる計測装置（例えば不純物炭素分解物計測装置）等を挙げることができる。
【００４５】
ここで、本発明でカーボン材料とは、ナノ単位ミクロ単位のカーボン材料であり、供給された炭素源が触媒に作用し、再析出されて出現される例えばファイバ状、チューブ状、カップ状等の種々の形状を有するカーボンをいう。ここで、ナノ単位のカーボン材料をナノカーボンという。
【００４６】
前記ナノカーボンの一例としては、例えば単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）に、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）のような他のナノチューブ、フィッシュボーンタイプ又はプレートレットタイプのカーボンファイバー等を挙げることができ、これらの製造において、不純物炭素分解物を適用することで、カーボン材料の飛躍的な成長を図ることができる。
【００４７】
この不純物炭素を分解する分解のメカニズムの概略を、カーボンナノチューブの製造を例として図２−１、図２−２に示す。なお、この分解メカニズムは一推定例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
先ず、図２−１に示すように、基材（担体等）１２に活性成分である触媒１１が担持されており、このような触媒１１の表面に炭素原料である炭素源（例えばメタンＣＨ4）１４を供給すると、触媒表面に付着したメタンから炭素が溶込み、再析出することでカーボンナノチューブ１６が成長する。順次炭素源の炭素が溶け込んでカーボンナノチューブを再析出するが、触媒１１の表面にはアモルファスカーボンやグラファイトカーボン等の不純物炭素１７も同時に成長する。
この不純物炭素１７が触媒１１の表面を覆うことにより、炭素源１４からの炭素（Ｃ源）の溶け込みが阻害され、ひいてはカーボンナノチューブ１６の成長停止を引き起こすこととなる。
【００４９】
そこで、図２−２に示すように、不純物炭素分解物Ｘを触媒１１の近傍において存在させることにより、この触媒１１の表面に成長する不純物炭素１７を分解させ、この結果、炭素の溶け込み阻害要因を除去するようにしている。よって、不純物炭素１７は分解除去される結果、カーボンナノチューブの成長が阻害されることがなくなり、成長が促進されることとなる。
【００５０】
ここで、本発明で不純物炭素１７を分解する不純物炭素分解物Ｘとは、不純物炭素１７と反応してガス化し、該不純物炭素１７を分解除去するための分解剤をいう。さらには、不純物炭素分解物Ｘは、成長したカーボンナノチューブ１６には損傷をあたえないようなものが好ましい。これは、カーボンナノチューブ１６と不純物炭素１７とはともに、その構成元素は炭素であるので、両者が同時に分解すると、カーボンナノチューブ１６の収率が低下することになるからである。
【００５１】
このような不純物炭素分解物（Ｘ）としては、例えば酸素源、ハロゲン源、硫黄源のいずれか一つ又はこれらの二以上の組合せを挙げることができるが、不純物をガス化して分解除去するものであれば、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
前記酸素源としては、カーボン材料に損傷を与えないような水、一酸化炭素、二酸化炭素、含酸素官能基を有する有機化合物、含酸素無機化合物のいずれか一つ又はこれらの二以上の組合せを挙げることができる。前記含酸素官能基を有する有機化合物としては、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類のいずれか一つ又はこれらの二以上の組合せを上げることができる。また、前記含酸素無機化合物としては、水酸化物、酸化物，硫酸塩，硝酸塩，結晶水を有するその他の形態の無機化合物いずれか一つ又はこれらの二以上の組合せが挙げられ、例えばＣｅＯ等の金属酸化物、Ｍｇ（ＯＨ）2等の水酸化物等の固体物質を挙げることができる。
更に、酸素源である水の場合には、反応器内における水分量を調整するために、供給する原料の水分を制御するようにしている。例えば、供給する原料を例えば不純物炭素除去装置の一例である除湿装置によって除湿した後、所定量の水分を水供給装置により供給するようにしている。
すなわち、カーボン材料を製造する反応器に対し、供給する材料中の不純物炭素分解物を除去した後に、材料中又は反応器のいずれか一方又は両方に所定量の不純物炭素分解物を供給するようにすることで、所定濃度の不純物炭素状態として触媒表面を被覆する不純物炭素を分解除去するようにすることができる。
【００５３】
なお、図２−１，図２−２において、カーボンナノチューブの成長を炭素の溶け込み、再析出として図示したが、これに限定するものでなく、例えば原料の分解活性化の活性点からカーボンナノチューブ成長点への表面拡散と考えることもできる。
【００５４】
ここで、酸素源である水の場合を一例として、水分調整することでカーボン材料を製造した一試験例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
本試験例では、カーボン材料の反応器として、例えば基板上に触媒を配置した固定層反応器を用いており、例えば７５０℃において、約５００ｐｐｍ程度の水分量に調整することで、触媒１１の表面から不純物炭素１７を分解し、単層カーボンナノチューブの成長を促進させることができた。
【００５５】
これにより、１０分間あたり、長さ約２．５ｍｍの単層カーボンナノチューブを成長することができた。通常のエチレンを用いた気層成長反応（ＣＶＤ）においては、触媒が活性状態を維持できるのはせいぜい１分間程度であり、不純物炭素分解物を添加することで飛躍的に成長持続時間を延ばすことをできることが確認された。
【００５６】
水分量は反応温度及び加圧条件により左右されるが、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍ程度とするのがよい。これは水があまり多いとカーボン材料の分解も開始され、収率が低下することとなるからである。
【００５７】
この試験結果より、水によって触媒の活性を促進させ、触媒の寿命を延ばすことが確認された。また、触媒反応を水によって促進させた結果、非常に密度が高く、しかも長さが飛躍的に成長した単層カーボンナノチューブの森を認めた。また、生成物からは触媒を容易に除去することができ、触媒除去後のカーボンナノチューブの純度は９９．９８％以上であった。
【００５８】
また、水の影響について、追加したい事項と試験に関して述べる。まず純粋な単層ナノチューブについて、水を加えた窒素を使い、熱重量分析を行った。この分析において、単層ナノチューブは、９５０℃付近で酸化が開始することから、単層ナノチューブは９５０℃以下の一般のカーボン材料成長温度において、水によって酸化されたり損傷を受けたりしないことがわかる。
【００５９】
以上の試験結果により、不純物炭素分解物Ｘは、触媒を覆う不純物炭素１７を分解すると共に、触媒表面をアモルファスカーボン等の不純物炭素１７で覆われないように、水が保護剤としての役割を果たすことを一層裏付けるものである。
【００６０】
本発明では、カーボン材料の大きさはナノ単位のものに限定されるものではなく、すべてのカーボン材料の製造において適用することができる。
【００６１】
また、その製造も気流層反応方法、固定層反応方法、移動層反応方法、流動層反応方法など公知のカーボン材料の反応方法に適用することができる。
【００６２】
また、不純物炭素分解物Ｘが金属酸化物又は水酸化物等の固体の場合は、基材１２に予め触媒１１と共に担持させ、カーボン材料の製造時において分解されることでＯ2を発生させることで不純物炭素１７を分解除去するようにすればよい。
【００６３】
また、不純物炭素分解物Ｘがハロゲン源の場合は、例えばＦ2、Ｃｌ2、ＨＦ、ＨＣｌ等のフッ素や塩素を含む成分を供給し、不純物炭素１７と接触してフッ化炭素（ＣＦ4）や塩化炭素（ＣＣｌ4）を形成して除去するようにすればよい。
【００６４】
また、不純物炭素分解物Ｘが、硫黄源の場合は、例えば硫黄、チオフェン、ＳＯｘ等の硫黄を含む成分を供給し、不純物炭素１７と接触して硫化炭素（ＣＳ2）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）等を形成して除去するようにすればよい。
【００６５】
このような不純物炭素分解物の調整としては、例えば反応器に供給する材料中の不純物炭素分解物を除去した後に、材料中又は反応器のいずれか一方又は両方に所定量の不純物炭素分解物を供給するようにすればよい。
【００６６】
また、不純物炭素分解物Ｘが、触媒の前駆体としてあらかじめ触媒上に残存させておくことで、反応器内に供給することでもよい。この場合の前駆体としては、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、あるいはそれらの水和物などを使用することができる。
【００６７】
［第２実施形態］
次に、反応器として流動層反応器を用いた場合の一例について図３乃至図５を参照しつつ説明する。
先ず、図３は第２実施形態にかかる流動層反応器によるカーボン材料の製造装置の概略図である。
図３に示すように、流動層反応器２３には、メタン等の炭素源１４と、鉄等の活性成分を有する担体の集合体からなる流動触媒２１と、流動触媒２１を流動層反応器２３内で流動化させる流動ガス２２とが供給されている。なお、流動触媒２１の代わりに、触媒を別途供給し、流動材を供給するようにしてもよい。
【００６８】
本実施形態では、炭素源１４、流動触媒２１及び流動ガス２２が供給される材料供給ライン２０に、不純物炭素分解物濃度制御装置１５を介装してなり、該不純物炭素分解物濃度制御装置１５において、不純物炭素を分解する不純物炭素分解物の濃度を調整するようにしている。不純物炭素分解物及びその調整は前述したのと同様であり、その詳細は省略する。
【００６９】
この不純物炭素分解物濃度制御装置１５により不純物炭素分解物の濃度を調整する結果、流動層反応器２３内では所定の濃度の不純物炭素分解物が触媒表面を被覆するアモルファスカーボン、グラファイトカーボン等の不純物炭素を分解除去し、触媒活性を維持させることができ、良好な流動化反応が促進する結果、純度の高いカーボン材料生成物２４を成長させることができる。
【００７０】
［第３実施形態］
次に、不純物炭素分解物として、水を適用する場合の流動層反応器での製造の一例について図４を用いて説明する。
図４は第３実施形態にかかる水分調整して不純物炭素を分解除去する流動層反応器によるカーボン材料の製造装置の概略図である。なお、図３の流動層反応器と同一部材については同一符号を付してその説明は省略する。
図４に示すように、流動触媒２１は材料供給ライン２０に設けられた前処理装置３１において、熱処理される。ここで、熱処理条件は、約２００〜３００℃程度の除湿処理と、３００℃以上、好ましくは８００℃の熱処理とのいずれかを行うようにしている。
【００７１】
前記２００〜３００℃の除湿処理は流動触媒２１に含まれる水分を除去するものである。これに対して、３００℃以上の熱処理は、担体に担持された触媒のサイトを微細化させて、活性点を小さくするものである。この前処理を行うことにより、より微細なナノ単位のカーボン材料を得ることができる。
【００７２】
前処理装置３１により前処理がなされた流動触媒２１は、第１水分計３３−１によりその水分濃度が計測される。
【００７３】
また、炭素源１４と流動ガス２２とは、除湿装置３２により除湿されて、第２水分系３３−２によりその水分濃度が計測される。
これにより流動触媒２１と流動ガスと炭素源１４とは共に除湿されたこととなる。そこで、所定量の水３４を材料供給ラインに供給することで、流動層反応器２３に入る前で水分の調整をするようにしている。
【００７４】
水分添加された後は、その添加が規定範囲内に合致しているかどうかを確認するために、流動層反応器２３の入口側において第３水分計３３−３により監視している。
また、流動層反応器２３内で水分が所定濃度に維持されているかを確認するために、流動層反応器２３の出口側において、第４水分計３３−４を設置している。
【００７５】
このように水３４を所定量供給した後、流動層反応器２３の入口側と出口側とで第３水分計３３−３及び第４水分計３３−４を設置しているので、例えば入口を１０００ｐｐｍ、出口を５０ｐｐｍとなるように監視しつづけることができ、基準値を超える場合には、適宜量の調整をするようにして、常に流動層反応器２３内において、不純物炭素分解物である水３４が規定範囲となるようにして、純度が高くしかも長さが長い良好なカーボン材料を製造するようにしている。
【００７６】
ここで、前記第１水分計乃至第３水分計に用いる水分計測装置としては、例えば水分：露点計、伸縮式湿度計、板付湿度計、アースマン湿度計、鏡面冷却式露点計、電気式湿度計（抵抗式、静電容量式）を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。その設置場所としては、カーボン材料の製造反応器の入口又は出口のいずれか一方又は両方、或いは、水分除去又は供給した直後に設置するようにすればよい。
この水分計測により、所定濃度の水分量とすることができ、カーボン材料を高効率，高純度で製造することができる。
【００７７】
ここで、水分を除去する方法としては、例えば冷却除湿方法、圧縮除湿方法、固体吸着式除湿方法、膜分離方法を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前記冷却除湿方法としては、例えば空気を露点以下に冷却し、凝縮した水分を除去するものである。露点が８〜１０℃以上の場合に適用することができる。
また、前記圧縮除湿方法としては、湿り空気を圧縮し、冷却して水分を分離するものである。
また、前記固体吸着式除湿方法としては、固体吸湿剤に毛管作用で水分を吸着するものである。
また、液体吸収式除湿方法（カサバ方式）としては、塩化リチウム水溶液の噴霧中に空気を通し水分を吸収するものである。
また、膜分離方法としては、水分不透過膜を用いて分離するものである。
【００７８】
このような種々の水分除去方法を適用し、カーボン材料を製造する際には，反応器中に投入するガス，触媒中の水分を管理するようにして、不純物炭素を効率良く分解除去するようにしている。
【００７９】
また、水分をほぼ完全に除去した後に、所定量の水分を供給する水供給装置を用いるようにしてもよい。
ここで、水分を付与する調湿方法としては、以下の方法を例示することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８０】
前記水分を付与する調湿方法としては、例えば水をポンプでガスラインに供給方法がある。他の例としては、例えばガスを水にバブリングする方法、所定量の結晶水を保有する粒子を触媒に所定量混入する方法、同時に反応器に投入する方法、例えば反応にイナートな水酸化マグネシウムの水和物等を投入する方法等種々の方法を挙げることができる。
【００８１】
また、水供給部分は加熱するようにしてもよく、又は、ガス予熱部分に水を供給するようにしてもよい。また、調湿した後に、別途設けた加熱手段により加熱するようにしてもよい。
【００８２】
また、除湿後、導入する水分以外のものとして、例えば酸素ガス又は酸素原子を含む分子種を用いることができ、水の代用とすることができる。
【００８３】
［第４実施形態］
次に、不純物炭素分解物として、水を適用する場合の他の流動層反応器での製造の一例について図５を用いて説明する。
図５は第４実施形態にかかる水分調整して不純物炭素を分解除去する他の流動層反応器によるカーボン材料の製造装置の概略図である。なお、図３及び図４の流動層反応器と同一部材については同一符号を付してその説明は省略する。
図５に示すカーボン材料の製造装置は、前述した図４に示す製造装置における前処理装置３１の代わりに、流動触媒２１が含む水分を流動ガス２２に転換する水分交換装置３５を設置するものである。
【００８４】
この水分交換装置３５は流動触媒２１が含む水分を流動ガス２２に転換して、流動ガスを水分リッチ流動ガス３６とするものである。
水分リッチ流動ガス３６は、流動層反応器２３の入口側に設置した入口側水分計３７−１によりその水分量を計測して、所定の水分量となるように水分交換装置３５での水分交換率を調整している。
【００８５】
また、本実施形態では、流動層反応器２３の出口側においても出口側水分計３７−２を設置しておき、流動層反応器２３の入口側と出口側とで水分量を監視するようにしているので、例えば入口を１０００ｐｐｍ、出口を５０ｐｐｍとなるように監視しつづけることができる。そして、例えば基準値を超えるような場合には、適宜水分量を調整するようにして、常に流動層反応器２３内において、不純物炭素分解物である水３４が規定範囲となるようにして、純度が高く、しかも長さが長い良好なカーボン材料を製造するようにしている。
【００８６】
［第５実施形態］
本実施形態では、流動層反応器と回収装置とからなるカーボン材料製造システムについて図６を参照して説明する。
図６は、第５実施形態にかかるカーボンナノファイバを製造する装置の具体例である。
図６に示すように、カーボン材料の製造装置５０と、上記カーボン材料の内、流動層内に滞留する粗粒状の流動触媒２１にカーボン材料が生成付着したカーボン材料生成物（粗粒）２４−２を製造装置から回収する回収装置５３と、排ガス５７とともに随伴される微粒状の流動触媒２１に生成付着したカーボン材料生成物（微粒）２４−１を排ガス５７から分離・回収装置５２と、該回収されたカーボン材料から流動触媒２１を分離するカーボン材料の精製装置５５とを具備するものである。
【００８７】
具体的には、カーボン材料の製造システムは、内部に流動材である流動触媒２１を充填した流動層反応部２３−１と、炭素源１４を上記流動層反応部２３−１内に供給する原料供給装置４１と、流動触媒２１を上記流動層反応部２３−１内に供給する流動触媒供給装置４２と、上記流動層反応部２３−１内の流動材である流動触媒２１が飛散及び流下する空間を有するフリーボード部２３−２と、上記流動層反応部２３−１に導入し、内部の流動触媒２１を流動させる流動ガス２２を供給する流動ガス供給装置４３と、流動層反応部２３−１を加熱する加熱部２３−３と、該フリーボード部２３−２から排ガス５７と共に飛散されたカーボン材料生成物（微粒）２４−１を回収する第１回収ライン５１−１と、第１回収ライン５１−１で回収された流動触媒２１及びカーボン材料生成物２４から排ガス５７を分離する分離・回収する分離・回収装置５２と、流動層反応部２３−１から流動触媒２１及びカーボン材料生成物（粗粒）２４−２を抜き出す第２回収ライン５２−２と、抜き出された流動触媒２１及びカーボン材料生成物（粗粒）２４−２と、分離・回収装置５２からのカーボン材料生成物（微粒）２４とを回収する回収装置５３と、回収装置５３で回収されたカーボン材料生成物（微粒）２４−１及びカーボン材料生成物（粗粒）２４−２に付着している触媒を除去し、カーボン材料純品５６とするカーボン材料の精製装置５５と、前記分離・回収装置５２で分離された排ガス５７を処理する排ガス処理装置５８とを具備するものである。
【００８８】
本実施形態では、炭素源１４流動ガス２２及び流動触媒２１中の不純物炭素を分解する不純物炭素分解物の量を制御する不純物炭素分解物濃度制御装置１５を、材料供給ライン２０に介装してなり、流動層反応部２３−１の前流側において、不純物炭素分解物の量を調整するようにしている。なお、本実施形態では、カーボン材料の製造装置５０として、第２の実施形態にかかる製造装置を適用したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８９】
上記流動層反応部２３−１の流動層反応形式には気泡型流動層型と噴流型流動層型とがあるが、本発明ではいずれのものを用いてもよい。
本実施形態では、流動層反応部２３−１とフリーボード部２３−２と加熱部２３−３とから流動層反応器２３を構成している。また、フリーボード部２３−２は、流動層反応部２３−１よりもその流路断面積の大きいものが好ましい。
【００９０】
上記原料供給装置４１より供給される炭素源１４は、炭素を含有する化合物であれば、いずれのものでもよく、例えばＣＯ、ＣＯ2の他、メタン，エタン，プロパン及びヘキサンなどのアルカン類、エチレン，プロピレン及びアセチレン等の不飽和有機化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等の含酸素官能基を有する有機化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子材料、又は石油や石炭（石炭転換ガスを含む）等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、酸素濃度制御のため、含酸素炭素源ＣＯ、ＣＯ2、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等と、酸素を含まない炭素源とを２つ以上組み合わせて供給することもできる。
【００９１】
この炭素源１４は、流動層反応部２３−１内にガス状態で供給し、流動材である流動触媒２１による攪拌により均一な反応が行われ、カーボン材料を成長させている。この際、所定の流動条件となるように、別途流動ガス２２として流動ガス供給装置４３により不活性ガスを流動層反応部２３−１内に導入している。
【００９２】
また、触媒を固体状又はガス状態で反応手段内に供給するようにしてもよい。この場合には、触媒供給手段を別途設けるようにすればよい。
【００９３】
そして、３００℃から１３００℃の温度範囲、より好ましくは４００℃から１２００℃の温度範囲とし、メタン等の炭素原料を不純物炭素分解物の共存環境下で一定時間触媒に接触することによってカーボン材料を合成している。
【００９４】
上記分離・回収装置５２としてサイクロン以外には、例えばバグフィルタ、セラミックフィルタ、篩等の公知の分離手段を用いることができる。
【００９５】
また、分離・回収装置５２で分離されたカーボン材料生成物２４は、付着した触媒を分離するカーボン材料の精製装置５５により、ナノ単位のカーボン材料（例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等）純品５６として回収するようにしている。本実施形態においては、不純物炭素を分解する不純物炭素分解物の割合を調整するようにしているので、反応器内で触媒の活性を促進させ、触媒の寿命を延ばすことができ、カーボン材料の製造を効率的に行うことができ、この結果大規模な大量生産化を実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
以上のように、本発明にかかるカーボン材料の製造方法及び装置は、不純物炭素を分解する不純物炭素分解物の割合を反応器内において制御することで、触媒の活性を促進させ、触媒の寿命を延ばすことができ、カーボン材料の製造を効率的に行うことができ、大規模なカーボン材料の大量生産化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】第１実施形態にかかるカーボン材料の製造装置の概略図である。
【図２−１】不純物炭素が生成するメカニズムの概略図である。
【図２−２】不純物炭素を分解する分解のメカニズムの概略図である。
【図３】第２実施形態にかかるカーボン材料の製造装置の概略図である。
【図４】第３実施形態にかかるカーボン材料の製造装置の概略図である。
【図５】第４実施形態にかかるカーボン材料の製造装置の概略図である。
【図６】第５実施形態にかかるカーボン材料の製造装置の概略図である。
【符号の説明】
【００９８】
１１  触媒
１２  基材
１３  反応器
１４  炭素源（Ｃ源）
１５  不純物炭素分解物濃度制御装置
１６  カーボンナノチューブ
１７  不純物炭素
Ｘ  不純物炭素分解物
【図１】
2006143515.tif 000003
【図２−１】
2006143515.tif 000004
【図２−２】
2006143515.tif 000005
【図３】
2006143515.tif 000006
【図４】
2006143515.tif 000007
【図５】
2006143515.tif 000008
【図６】
2006143515.tif 000009