(57)【要約】    【課題】  環状オレフィン系重合体とビニル系重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物が有する低複屈折性を保持しながら、良好な相溶性を示し、さらに耐候性、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物および光学フィルムを提供すること。    【解決手段】  上記熱可塑性樹脂組成物ならびに光学フィルムは、環状オレフィン系重合体（Ａ）、およびｐ−イソプロペニルフェノールから誘導される構造単位を有するビニル系重合体（Ｂ）を含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）環状オレフィン系重合体、および
（Ｂ）ｐ−イソプロペニルフェノールから誘導される構造単位を有するビニル系重合体を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
環状オレフィン系重合体（Ａ）が、下記式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
2006124628.tif 000008
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；あるいは極性基を表し、Ｒ1とＲ2、またはＲ3とＲ4は、相互に結合して、単環または多環の、炭素環または複素環を形成してもよい。Ｘは独立に−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−である。ｍは０、１または２であり、ｐは０または１である。）
【請求項３】
ビニル系重合体（Ｂ）が、さらにｐ−イソプロペニルフェノール以外の芳香族ビニル系単量体から誘導される構造単位を有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ビニル系重合体（Ｂ）が、さらにシアン化ビニル系単量体から誘導される構造単位を有することを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）環状オレフィン系重合体、および
（Ｂ）ｐ−イソプロペニルフェノールから誘導される構造単位を有するビニル系重合体を含有することを特徴とする光学フィルム。
【請求項６】
（Ａ）環状オレフィン系重合体、および（Ｂ）ｐ−イソプロペニルフェノールから誘導される構造単位を有するビニル系重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる光学フィルムであって、
該光学フィルムを該熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度から該ガラス転移温度＋２０℃の範囲にある延伸温度で１．１〜５．０倍に自由端１軸延伸した場合に、ＮＺ係数が１．１以上になることを特徴とする光学フィルム。
【請求項７】
請求項５または６に記載の光学フィルムを延伸配向して得られる位相差フィルム。
【請求項８】
（Ａ）環状オレフィン系重合体、および（Ｂ）ｐ−イソプロペニルフェノールから誘導される構造単位を有するビニル系重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる光学フィルムを、
該熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度から該ガラス転移温度＋２０℃の範囲にある延
伸温度で１．１〜５．０倍に自由端１軸延伸して得られる、ＮＺ係数が１．１以上であることを特徴とする位相差フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系樹脂とｐ−イソプロペニルフェノール系共重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物および光学フィルムに関する。また、本発明は、前記光学フィルムを延伸配向して得られる位相差フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系開環（共）重合体は、主鎖構造の剛直性に起因してガラス転移温度が高く、主鎖構造に嵩高い基が存在するために非晶性で光線透過率が高く、しかも複屈折の異方性が小さいことにより低複屈折性を示すなどの特長を有しており、耐熱性、透明性、光学特性に優れた透明熱可塑性樹脂として注目されている。
【０００３】
ところが、従来公知の環状オレフィン系開環（共）重合体は、十分に低い複屈折値を有するものではなく、さらに優れた低複屈折性を有する熱可塑性樹脂組成物の開発が望まれていた。
【０００４】
特許文献１には、環状オレフィン系樹脂と極性基を含有する芳香族ビニル系（共）重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。この熱可塑性樹脂組成物は、従来の環状オレフィン系樹脂に比べてより低い複屈折性を示すことも開示されている。ところが、特許文献１の実施例に記載された熱可塑性樹脂組成物は、低複屈折性を発現する一方で、耐侯性および耐熱性が低下するという問題があった。
【０００５】
特許文献２および３には、環状オレフィン系樹脂とポリスチレン系ポリマーとを含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献２および３には、ポリスチレン系ポリマーとしてｐ−イソプロペニルフェノール系共重合体は開示されていない。
【０００６】
また、近年、環状オレフィン系樹脂やこれを含有する熱可塑性樹脂組成物の特徴を利用して、種々の光学用フィルムの開発が行われている。この光学用フィルムは、通常、環状オレフィン系樹脂やこれを含有する熱可塑性樹脂組成物を溶剤に溶解した溶液を用いて、溶剤キャスト法により製造されている。たとえば、特許文献２では、環状オレフィン系樹脂とポリスチレン系ポリマーとを含有する熱可塑性樹脂組成物を相溶化剤を用いて塩化メチレンに溶解した溶液を流延して透明フィルムを作製している。ところが、相溶化剤を用いて熱可塑性樹脂組成物を溶解すると、熱可塑性樹脂組成物の相溶性を調整する必要があるが、その操作は煩雑であった。また、製膜後のフィルム中に相溶化剤が残存するため、フィルム物性が損なわれることがあった。さらに、相溶化剤を用いて調製した位相差フィルムは位相差発現性が悪化することがあった。
【０００７】
そこで、この熱可塑性樹脂組成物を、相溶化剤を用いずに塩化メチレンに溶解すると相分離が発生するため、相溶化剤を用いない場合には、特許文献３に示すように、熱可塑性樹脂組成物を、より溶解性の高いトルエンに溶解する必要があった。ところが、トルエンはその沸点が高く、蒸発速度が塩化メチレンの約２０倍であるため、溶剤キャスト法では乾燥時間が長くなり、フィルムの生産性が低いという問題があった。
【特許文献１】特開平１１−３２３０９８号公報
【特許文献２】特開２００１−１９４５２７号公報
【特許文献３】特開２００１−３３７２２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、環状オレフィン系重合体とビニル系重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物が有する低複屈折性を保持しながら、良好な相溶性を示し、さらに耐候性、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的としている。また、このような熱可塑性樹脂組成物を含有する光学フィルムおよびその製造方法を提供することを目的としている。さらには、良好な位相差発現性を保持し、耐候性、耐熱性に優れた位相差フィルムを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、環状オレフィン系重合体と、ｐ−イソプロペニルフェノール由来の構造単位を含むビニル系重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物が、低複屈折性および良好な相溶性を有し、かつ耐候性、耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。また、この熱可塑性樹脂組成物から得られた位相差フィルムが、良好な位相差発現性、耐候性、耐熱性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、
（Ａ）環状オレフィン系重合体、および
（Ｂ）ｐ−イソプロペニルフェノールから誘導される構造単位を有するビニル系重合体
を含有することを特徴としている。
【００１１】
環状オレフィン系重合体（Ａ）は、下記式（１）
【００１２】
【化２】
2006124628.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；あるいは極性基を表し、Ｒ1とＲ2、またはＲ3とＲ4は、相互に結合して、単環または多環の、炭素環または複素環を形成してもよい。Ｘは独立に−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−である。ｍは０、１または２であり、ｐは０または１である。）
で表される構造単位を有することが好ましい。
【００１４】
ビニル系重合体（Ｂ）が、さらにｐ−イソプロペニルフェノール以外の芳香族ビニル系単量体から誘導される構造単位を有することが好ましく、さらにシアン化ビニル系単量体から誘導される構造単位を有することが好ましい。
【００１５】
本発明に係る光学フィルムは、
（Ａ）環状オレフィン系重合体、および
（Ｂ）ｐ−イソプロペニルフェノールから誘導される構造単位を有するビニル系重合体を含有することを特徴としている。
【００１６】
本発明に係る位相差フィルムは、上記光学フィルムを延伸配向して得られることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、低複屈折性および良好な相溶性を示し、かつ耐候性、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物ならびに光学フィルムを得ることができる。また、前記光学フィルムを延伸することによって、良好な位相差発現性を有し、かつ耐候性、耐熱性に優れた位相差フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物および光学フィルムは、（Ａ）環状オレフィン系重合体、および（Ｂ）ｐ−イソプロペニルフェノールから誘導される構造単位を有するビニル系重合体を含有する。
【００１９】
（Ａ）環状オレフィン系重合体：
本発明に用いられる環状オレフィン系重合体は、下記式（１）
【００２０】
【化３】
2006124628.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；あるいは極性基を表し、Ｒ1とＲ2、またはＲ3とＲ4は、相互に結合して、単環または多環の、炭素環または複素環を形成してもよい。Ｘは独立に−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−である。ｍは０、１または２であり、ｐは０または１である。）
で表される構造単位を有することが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる環状オレフィン系重合体として、たとえば、（i）下記式（２）
【００２３】
【化４】
2006124628.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、ｍおよびｐは上記式（１）における定義と同義である。）
で表される環状オレフィン系単量体（以下、「特定単量体」という。）の開環重合体、
（ii）上記特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体、
（iii）前記（ｉ）または（ii）の開環（共）重合体の水素添加（共）重合体、
（iv）前記（ｉ）または（ii）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化した後、水素添加した（共）重合体、
（v）上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体
が挙げられる。
【００２５】
また、上記式（１）で表される構造単位を有する環状オレフィン系重合体として、たとえば、
（vi）下記式（３）
【００２６】
【化５】
2006124628.tif 000005
【００２７】
（式中、Ｒ5〜Ｒ7は、各々独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；あるいは極性基を表す。）
で表されるジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）系単量体を開環共重合した後、五員環に水素添加した単独重合体、
（vii）上記特定単量体と上記ＤＣＰ系単量体との開環共重合体の水素添加共重合体、
（viii）上記ＤＣＰ系単量体と共重合性単量体との開環共重合体の水素添加共重合体
も挙げられる。
【００２８】
上記特定単量体、共重合性単量体、不飽和二重結合含有化合物およびＤＣＰ系単量体は、それぞれ１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
これら（i）〜（viii）の（共）重合体のうち、（iii）または（vii）の水素添加（共
）重合体が好ましく、（iii）の水素添加（共）重合体が特に好ましい。
【００２９】
また、本発明に用いられる環状オレフィン系重合体（Ａ）は、ビニル系重合体（Ｂ）との相溶性の観点から極性基を有することが好ましい。
以下、上記式（１）〜（３）におけるＲ1〜Ｒ7ついて詳細に説明する。
【００３０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等のアルキリデン基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基などの、下記式：
−（ＣＨ2）m−Ｒ’
（式中、Ｒ’は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基またはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基を示し、ｍは１〜１０の整数である）で表される基などが挙げられる。これらの基の炭素原子に結合した水素原子は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；フェニルスルホニル基；シアノ基等で置換されていてもよい。
【００３１】
また、上記の置換または非置換の炭化水素基は直接環構造に結合していてもよいし、あるいは連結基（ｌｉｎｋａｇｅ）を介して結合していてもよい。連結基としては、たとえば、炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基（たとえば、−（ＣＨ2）m−（式中、ｍは１〜１０の整数）で表されるアルキレン基）；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基（たとえば、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ（ＣＯ）−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、スルホニルオキシ基（
−ＳＯ2Ｏ−）、オキシスルホニル基（−ＯＳＯ2−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−）、下記式：
−Ｓｉ（Ｒ）2−、
−Ｓｉ（ＯＲ）2Ｏ−、
−ＯＳｉ（Ｒ）2−、または
−ＯＳｉ（ＯＲ）2−
（前記各式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示し、好ましくはメチル基、エチル基等のアルキル基である。）で表されるケイ素原子を含む結合等が挙げられ、これらを複数含む連結基であってもよい。
【００３２】
上記の置換または非置換の炭化水素基が上記連結基を介して環構造に結合した構造としては、たとえば、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、トリオルガノシリル基、トリオルガノシロキシ基などが挙げられる。
【００３３】
さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ；上記アシル基としては、たとえば、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられ；上記アルコキシカルボニル基としては、たとえば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ；上記アリーロキシカルボニル基としては、たとえば、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられ；上記アルキルカルボニルオキシ基としては、たとえば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられ；上記アリールカルボニルオキシ基としては、たとえば、ベンゾイルオキシ基等が挙げられ；上記トリオルガノシリル基としては、たとえば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基や、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基などが挙げられ；上記トリオルガノシロキシ基としては、たとえば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基や、トリメトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基等のトリアルコキシシロキシ基などが挙げられる。
【００３４】
上記極性基としては、たとえば、水酸基、シアノ基、アミド基、イミド基（＝ＮＨ）、第１級アミノ基（−ＮＨ2）等のアミノ基、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、スルフィノ基（
−ＳＯ2Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）など挙げられる。
【００３５】
＜特定単量体＞
本発明に用いられる上記特定単量体として、具体的には、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジクロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
８−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−イソプロピル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，７−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−メチル−８−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
８−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−フェノキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−メチル−７−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エ
ン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エ
ン、
７−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
８−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
８−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，７−ジフルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８−ジフルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８−ジクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エ
ン、
８−エトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エ
ン、
８−ｎ−プロポキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−
３−エン、
８−イソプロポキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−
３−エン、
８−ｎ−ブトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−
３−エン、
８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−
エン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ド
デカ−３−エン、
８−メチル−８−エトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ド
デカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10
］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］
ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−
エン、
８−フルオロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，８−ジフルオロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−クロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，８−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，９−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−フルオロメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−ジフルオロメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
、
８−トリフルオロメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エ
ン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ド
デカ−３−エン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ド
デカ−３−エン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデ
カ−３−エン、
ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン、
１−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（３−シクロヘキセニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−イソプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（１−ナフチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（１−ナフチル）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−ナフチル）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（ビフェニル−４−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（ビフェニル−４−イル）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−アミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリｎ−プロポキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリｎ−ブトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
２，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
２，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
５−クロロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（１−ナフトキシ）カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−ナフトキシ）カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−フェニルフェノキシ）カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（１−ナフトキシ）カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（２−ナフトキシ）カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（４−フェニルフェノキシ）カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
などを挙げることができるが、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。
【００３６】
これらの特定単量体のうち、上記式（２）におけるＲ1〜Ｒ4のうちの少なくとも１つが、下記式（４）
−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ8          （４）
（式中、ｎは通常、０または１〜５の整数、Ｒ8は炭素数１〜１５の炭化水素基である。
）
で表される特定の極性基である上記特定単量体を用いると、前記ビニル系重合体（Ｂ）と良好な相溶性を示す環状オレフィン系重合体（Ａ）が得られる点で好ましい。
【００３７】
上記式（４）において、ｎの値が小さいほど、また、Ｒ8の炭素数が小さいほど、得ら
れる熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度が高くなり、耐熱性が向上する点で好ましい。すなわち、ｎは通常、０または１〜５の整数であるが、好ましくは０または１であり、ま
た、Ｒ8は通常、炭素数１〜１５の炭化水素基であるが、好ましくは炭素数１〜３のアル
キル基が望ましい。
【００３８】
さらに、上記式（２）において、上記式（４）で表される極性基が結合した炭素原子にさらにアルキル基が結合している上記特定単量体は、得られる熱可塑性樹脂組成物および光学フィルムの耐熱性と耐湿（水）性とが良好なバランスを保つ点で好ましい。このアルキル基の炭素数は１〜５であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２、特に好ましくは１である。
【００３９】
このような特定単量体のうち、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7,10〕−３−ドデセンおよび５−メチル−５−メトキシカルボニル
−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンは、得られる熱可塑性樹脂組成物および光学フィルムが耐熱性に優れ、かつ前記ビニル系重合体（Ｂ）と良好な相溶性を示す環状オレフィン系重合体（Ａ）が得られる点で好ましい。
【００４０】
＜ＤＰＣ系単量体＞
本発明で用いられる上記式（３）で表されるＤＣＰ系単量体として、具体的には、
トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
８−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
９−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−（４−ビフェニル）−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン
７−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−フェノキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−メチル−７−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７
−ジエン、
７−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７，８−ジフルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン
などを挙げることができるが、これらの例示に限定されるものではない。
【００４１】
＜共重合性単量体＞
上記特定単量体およびＤＣＰ系単量体はそれぞれ単独で開環重合してもよいし、あるいは上記特定単量体と上記ＤＣＰ系単量体とを開環共重合してもよいが、さらに、上記特定単量体および／または上記ＤＣＰ系単量体と他の共重合性単量体と開環共重合させてもよい。
【００４２】
上記共重合性単量体として、具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。シクロオレフィンの炭素数は、４〜２０が好ましく、さらに好ましくは５〜１２である。また、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ノルボルネン誘導体の開環メタセシス（共）重合体などの、主鎖に炭素−炭素間二重結合を含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下で、上記特定単量体および／またはＤＣＰ系単量体を開環重合させてもよい。この場合、得られる開環共重合体およびその水素添加共重合体は、耐衝撃性の大きい熱可塑性樹脂組成物の原料として有用である。
【００４３】
＜開環重合触媒＞
上記開環（共）重合において用いられる触媒（以下、「開環重合触媒」ともいう。）としては、メタセシス触媒が挙げられる。このメタセシス触媒は、
（ａ）タングステン含有化合物、モリブデン含有化合物およびレニウム含有化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物と、
（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（たとえば、Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（たとえば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＢ族元素（たとえば、Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（たとえば、Ｔｉ、Ｚｒなど）またはＩＶＢ族元素（たとえば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）を含有する化合物であって、該元素と炭素との結合または該元素と水素との結合を少なくとも１つ有する化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物との組合せからなる触媒である。
【００４４】
上記化合物（ａ）としては、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＲｅＯＣｌ3など、特開平１−２４
０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
上記化合物（ｂ）としては、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど
、特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００４５】
また、本発明では、開環重合触媒の活性を高めるために、添加剤（ｃ）として、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類、特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を添加することができる。
【００４６】
メタセシス触媒の使用量は、上記化合物（ａ）の量と上記特定単量体およびＤＣＰ系単量体の合計量とのモル比（化合物（ａ）：上記特定単量体およびＤＣＰ系単量体）が、通常１：５００〜１：１０００００、好ましくは１：１０００〜１：５００００となる量である。化合物（ａ）と化合物（ｂ）との割合（（ａ）：（ｂ））は、金属原子比で、通常１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０である。化合物（ａ）と添加剤（ｃ）との割合（（ｃ）：（ａ））は、モル比で、通常０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１である。
【００４７】
＜分子量調節剤＞
開環（共）重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によって行うことができるが、本発明では、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節することが好ましい。分子量調節剤としては、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレン、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等のビニル芳香族化合物などが好ましく用いられる。これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。分子量調節剤の使用量は、開環（共）重合に使用される上記特定単量体とＤＣＰ系単量体の合計量１モルに対して、通常０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルである。
【００４８】
＜開環重合用溶媒＞
上記開環（共）重合では、上記特定単量体、上記ＤＣＰ系単量体、開環重合触媒および分子量調節剤を溶解するために溶媒を使用することが好ましい。開環（共）重合に用いられる溶媒としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロ
ロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン類；クロロベンゼンなどのハロゲン化アリール類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチルなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類を挙げることができる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。溶媒の使用量は、溶媒量：上記特定単量体およびＤＣＰ系単量体の合計量（重量比）が、通常１：１〜１０：１となる量、好ましくは１：１〜５：１となる量である。
【００４９】
＜開環（共）重合反応＞
上記開環（共）重合体は、開環重合触媒の存在下、必要に応じて分子量調節剤および開環重合用溶媒を用いて、上記特定単量体および／またはＤＣＰ系単量体、および必要に応じて共重合性単量体を、従来公知の方法で開環（共）重合させることにより得ることができる。
【００５０】
上記特定単量体とＤＣＰ系単量体とを共重合させる場合、上記特定単量体とＤＣＰ系単量体との合計１００重量％に対して、上記特定単量体を通常５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９５重量％、ＤＣＰ系単量体を通常１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％の割合で共重合させることが望ましい。
【００５１】
また、上記特定単量体および／またはＤＣＰ系単量体と上記共重合性単量体とを共重合させる場合、上記特定単量体とＤＣＰ系単量体と上記共重合性単量体との合計１００重量％に対して、上記特定単量体を通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、かつ１００重量％未満、ＤＣＰ系単量体を通常０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％以下、より好ましくは０〜３０重量％以下、上記共重合性単量体を０重量％を超えて、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下の割合で共重合させることが望ましい。
【００５２】
本発明で用いる開環（共）重合体としては、特定単量体の単独重合体、または２種以上の特定単量体の共重合体が最も好ましい。
＜水素添加反応＞
上記開環（共）重合反応により得られた開環（共）重合体は、そのまま、環状オレフィン系重合体（Ａ）として使用することもできるが、この開環（共）重合体は、分子内にオレフィン性不飽和結合を有しており、加熱着色などの問題が発生することがある。このため、上記オレフィン性不飽和結合に水素添加した水素添加（共）重合体を用いることが好ましい。
【００５３】
この水素添加反応は、たとえば、上記開環（共）重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３０ＭＰa、好ましくは３〜２０ＭＰaの水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって実施することができる。
【００５４】
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるもの、たとえば、公知の不均一系触媒や均一系触媒を使用することができる。不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン
）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。このような触媒は粉末でも粒状でもよい。これらの水素添加触媒は、開環（共）重合体：水素添加触媒が、通常１：１×１０-6〜１：２（重量比）となる量で使用される。
【００５５】
オレフィン性不飽和結合の水素添加率は、通常５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
このように、開環（共）重合体に水素添加することにより、得られる水素添加（共）重合体は優れた熱安定性を有し、成形加工時や製品使用時の加熱によってその特性が劣化することを防止できる。
【００５６】
＜飽和共重合体＞
本発明では、環状オレフィン系重合体（Ａ）として、上記開環（共）重合体およびその水素添加（共）重合体の他に、上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体を使用することができる。上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物とは、これらの合計量１００重量％に対して、上記特定単量体を通常６０〜９０重量％、好ましくは７０〜９０重量％、より好ましくは８０〜９０重量％、不飽和二重結合含有化合物を通常１０〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％の割合で共重合させることが望ましい。
【００５７】
上記不飽和二重結合含有化合物としては、たとえば、エチレン、プロピレン、ブテンなどの炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のオレフィン系化合物を挙げることができる。
上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との共重合反応に用いられる触媒としては、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が挙げられる。バナジウム化合物としては、ＶＯ（ＯＲ）aＸbまたはＶ（ＯＲ）cＸd（ただし、Ｒは炭化水素基、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物が挙げられる。電子供与体としてはアルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナート等の含窒素電子供与体などが挙げられる。上記有機アルミニウム化合物としては、アルミニウム−炭素結合またはアルミニウム−水素結合を少なくとも１つ有する化合物から選ばれた少なくとも１種の有機アルミニウム化合物が挙げられる。上記触媒におけるバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物との割合は、バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）で、通常２以上、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０である。
【００５８】
上記共重合反応に用いられる溶媒としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素およびそのハロゲン誘導体を挙げることができる。これらのうち、シクロヘキサンが好ましい。
【００５９】
＜環状オレフィン系重合体（Ａ）＞
本発明に用いられる環状オレフィン系重合体（Ａ）は、３０℃のクロロベンゼン溶液（濃度０．５ｇ／１００ｍｌ）中で測定した固有粘度［η］が０．２〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜４．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３５〜１．５ｄｌ／ｇである。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常８０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜１００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０，０００〜３，０００，０００、好ましくは２０，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜５００，０００であることが望ま
しい。
【００６０】
分子量が小さすぎると、得られる成形品やフィルムの強度が低くなることがある。分子量が大きすぎると、溶液粘度が高くなりすぎて本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の生産性や加工性が悪化することがある。
【００６１】
また、環状オレフィン系重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．５〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２．２〜５であることが望ましい。
環状オレフィン系重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常１１０〜２５０℃であり、好ましくは１１５〜２２０℃、さらに好ましくは１２０〜２００℃である。Ｔｇが低すぎると、熱変形温度が低くなるため、耐熱性に問題が生じるおそれがあり、また、得られる成形品やフィルムの温度による光学特性の変化が大きくなるという問題が生じることがある。一方、Ｔｇが高すぎると、加工温度を高くする必要があり、これにより熱可塑性樹脂組成物が熱劣化することがある。
【００６２】
（Ｂ）ビニル系重合体：
本発明に用いられるビニル系重合体（Ｂ）は、ｐ−イソプロペニルフェノールから誘導される構造単位を有する重合体であり、さらにｐ−イソプロペニルフェノール以外のビニル系単量体（ｂ）から誘導される構造単位を有する共重合体であることが好ましい。このようなビニル系重合体（Ｂ）は、ｐ−イソプロペニルフェノールとビニル系単量体（ｂ）とを共重合させることにより得ることができる。
【００６３】
ビニル系重合体（Ｂ）がｐ−イソプロペニルフェノールから誘導される構造単位を含有することによって、得られる熱可塑性樹脂組成物および光学フィルムは相溶性に優れ、耐侯性、耐熱性も向上する。
【００６４】
＜ビニル系単量体（ｂ）＞
上記ビニル系単量体（ｂ）としては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体、無水マレイン酸単量体、マレイミド単量体などが挙げられる。これらのうち、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体が好ましく、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とを併用することが特に好ましい。
【００６５】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類；４−クロロスチレン、４−ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン類；ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類；ビニルベンジルアルコール類；ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン類；３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸などのビニル安息香酸類；２−フェニルアクリル酸；メチル４−ビニルベンゾエート、エチル４−ビニルベンゾエートなどのビニル安息香酸エステル類；４−ビニルベンジルアセテート；４−アセトキシスチレン；ｐ−ブテニルアセトフェノン、ｍ−イソプロビニルアセトフェノンなどのビニルアセトフェノン類；２−ブチルアミドスチレン、４−メチルアミドスチレン、ｐ−スルホンアミドスチレンなどのアミドスチレン類；３−アミノスチレン、４−アミノスチレン、２−イソプロペニルアニリン、ビニルベンジルジメチルアミンなどのアミノスチレン類；３−ニトロスチレン、４−ニトロスチレンなどのニトロスチレン類；３−シアノスチレン、４−シアノスチレンなどのシアノスチレン類；ビニルフェニルアセトニトリル；フェニルスチレンなどのアリールスチレン類；ビニルナフタレン；ビニルアントラセン；１，１−ジフェニルエチレンなどが挙げられる。これらうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００６６】
また、シアン化ビニル系単量体は、高分子量の共重合体が得られるため、好ましく用いられ、具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
アクリレート系単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキルアクリレート類；ベンジルアクリレート；フェニルアクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類などが挙げられる。
【００６７】
メタクリレート系単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート類；ベンジルメタクリレート；フェニルメタクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルメタクリレート類などが挙げられる。
【００６８】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明に用いられるビニル系重合体（Ｂ）をラジカル重合で合成する場合、フリーラジカルを発生する公知の有機過酸化物、またはアゾビス系のラジカル重合開始剤を用いることができる。
【００６９】
有機過酸化物としては、
ジアセチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチロイルパーオキサイド、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサオド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ビス｛４−（ｍ−トルオイル）ベンゾイル｝パーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；
過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α−クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオドデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン
、ｔ−ブチルパーオキシｍ−トルオイルベンゾエート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのパーオキシエステル類；
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ピバレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどのパーオキシケタール類；
ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどのパーオキシモノカーボネート類；
ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；
その他、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイドなどが挙げられるが、本発明に用いられる有機過酸化物はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
【００７０】
これらの有機過酸化物のうち、多官能性のパーオキシケタールが容易に高分子量の（共）重合体を得ることができる点で好ましい。特に、４官能性の２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンが好ましい。
【００７１】
アゾビス系ラジカル重合開始剤としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル｝プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛２−（１−ヒドロキシブチル）｝プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェート・ジハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−｛１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル｝プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、ジメチル２，２’−アゾビスブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などが挙げられるが、本発明に用いられるアゾビス系ラジカル重合開始剤はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
【００７２】
＜触媒＞
ｐ−イソプロペニルフェノールと上記ビニル系単量体（ｂ）との共重合反応には、触媒を用いてもよい。この触媒は、特に限定されず、たとえば、公知のアニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒などが挙げられる。
【００７３】
＜ビニル系重合体（Ｂ）＞
本発明に用いられるビニル系重合体（Ｂ）は、上記重合開始剤や触媒の存在下で、ｐ−イソプロペニルフェノールと上記ビニル系単量体（ｂ）とを、塊状重合法、溶液重合法、沈殿重合法、乳化重合法、懸濁重合法または塊状−懸濁重合法などの従来公知の方法で共重合させることによって得られる。
【００７４】
このようにして得られるビニル系重合体（Ｂ）において、ｐ−イソプロペニルフェノール由来の構造単位および上記ビニル系単量体（ｂ）由来の構造単位は、これらの合計１００重量％に対して、ｐ−イソプロペニルフェノール由来の構造単位が通常０．５〜３０重量％、好ましくは１．５〜１５重量％、より好ましくは１．５〜１０重量％、上記ビニル系単量体（ｂ）由来の構造単位が通常７０〜９９．５重量％、好ましくは８５〜９８．５重量％、より好ましくは９０〜９８．５重量％の割合で含まれることが望ましい。ｐ−イソプロペニルフェノール由来の構造単位の割合が上記範囲にあると、環状オレフィン系重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）とが良好に相溶するとともに、得られる熱可塑性樹脂組成物や光学フィルムは、優れた低複屈折性を示し、耐侯性、耐熱性が向上する。特に、ｐ−イソプロペニルフェノールと芳香族ビニル単量体との共重合体の場合、ｐ−イソプロペニルフェノール由来の構造単位と芳香族ビニル単量体由来の構造単位との合計１００重量％に対して、ｐ−イソプロペニルフェノール由来の構造単位が通常０．５〜３０重量％、好ましくは１．５〜１５重量％、より好ましくは１．５〜１０重量％、芳香族ビニル単量体由来の構造単位が通常７０〜９９．５重量％、好ましくは８５〜９８．５重量％、より好ましくは９０〜９８．５重量％の割合で含まれることが望ましい。
【００７５】
また、ビニル系重合体（Ｂ）がシアン化ビニル単量体由来の構造単位を有する場合、ビニル系重合体（Ｂ）の全構造単位１００重量％に対して、ｐ−イソプロペニルフェノール由来の構造単位が通常０．５〜３０重量％、好ましくは１．５〜１５重量％、より好ましくは１．５〜１０重量％、シアン化ビニル単量体由来の構造単位が通常０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは３〜６重量％、ビニル系単量体（ｂ）由来の残りの構造単位、好ましくは芳香族ビニル系単量体（ｂ）由来の構造単位が通常５０〜９９重量％、好ましくは７５〜９７．５重量％、より好ましくは８４〜９５．５重量％の割合で含まれることが望ましい。シアン化ビニル単量体由来の構造単位が２０重量％を超えると、重合初期と重合後期で生成する共重合体に組成分布が生じ、透明な共重合体が得られないことがある。
【００７６】
上記ビニル系重合体（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、通常３，０００〜３５０，０００、好ましくは１０，０００〜１７５，０００、さらに好ましくは１０，０００〜９０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜２５０，０００、さらに好ましくは２０，０００〜１００，０００であることが望ましい。
【００７７】
分子量が小さすぎると、得られる成形品やフィルムの強度が低くなることがある。分子量が大きすぎると、溶液粘度が高くなりすぎて本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の生産性や加工性が悪化することがある。
【００７８】
また、上記ビニル系重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜１０、
好ましくは１．２〜５、さらに好ましくは１．２〜４であることが望ましい。
＜熱可塑性樹脂組成物および光学フィルム＞
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物および光学フィルムは、上記環状オレフィン系重合体（Ａ）と上記ビニル系重合体（Ｂ）とを、環状オレフィン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、ビニル系重合体（Ｂ）が通常０．０１〜３００重量部、好ましくは１０〜３００重量部、より好ましくは４０〜１５０重量部の割合で含有する。ビニル系重合体（Ｂ）の配合量が上記範囲にあると、低複屈折性を有し、耐侯性、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物や光学フィルムを得ることができる。また、フィルムなどの成形品の強度も向上する。ビニル系重合体（Ｂ）の配合量が上記下限未満になると、得られる熱可塑性樹脂組成物や光学フィルムの複屈折値が十分に小さくならないことがある。また、ビニル系重合体（Ｂ）の配合量が上記上限を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物や光学フィルムの耐熱性が低下したり、光学フィルムの透明性が低下することがある。
【００７９】
また、このような光学フィルムから位相差フィルムを形成する場合には、環状オレフィン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、ビニル系重合体（Ｂ）が好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは１５〜７５重量部、特に好ましくは２０〜６５重量部の割合で含有する熱可塑性樹脂組成物が望ましい。このような熱可塑性樹脂組成物を用いると、優れた位相差発現性および波長分散性を有する位相差フィルムを得ることができる。
【００８０】
一方、上記熱可塑性樹脂組成物を射出成形品に適用する場合、環状オレフィン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、ビニル系重合体（Ｂ）が好ましくは１０〜３００重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部、特に好ましくは４０〜１００重量部の割合である。
【００８１】
上記熱可塑性樹脂組成物および光学フィルムは、さらに炭化水素樹脂を含有していてもよい。この炭化水素樹脂としては、Ｃ5系樹脂、Ｃ9系樹脂、Ｃ5系／Ｃ9系混合樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、オレフィン／ビニル置換芳香族系化合物の共重合体系樹脂、シクロペンタジエン系化合物／ビニル置換芳香族系化合物の共重合体系樹脂、これらの樹脂の水素添加物およびビニル置換芳香族系樹脂の水素添加物などを挙げることができる。炭化水素樹脂の含有量は、環状オレフィン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２５重量部である。
【００８２】
また、上記熱可塑性樹脂組成物および光学フィルムは、耐熱劣化性や耐光性の改良のために、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等の公知のフェノール系またはヒドロキノン系酸化防止剤；トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の公知のリン系酸化防止剤を含有していてもよい。これらの酸化防止剤は１種または２種以上を含有させることができる。また、上記熱可塑性樹脂組成物および光学フィルムの耐光性を改良するために、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］］などの公知の紫外線吸収剤を含有していてもよい。さらに、加工性を向上させる滑剤や、必要に応じて難燃剤、抗菌剤、着色剤、離型剤、発泡剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００８３】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を射出成形品に適用する場合、成形品に複屈折性が発
生しにくい点で、応力光学係数（ＣR）は小さいほど好ましく、具体的には１５００以下
が好ましく、５００以下が特に好ましい。
【００８４】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、たとえば、
（i）環状オレフィン系重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）と任意成分とを、二軸押出
機またはロール混練機などを用いて混合する方法、
（ii）環状オレフィン系重合体（Ａ）を適当な溶媒に溶解した溶液に、ビニル系重合体（Ｂ）を添加、混合する方法
により製造することができる。
【００８５】
＜光学フィルムの製造方法＞
本発明に係る光学フィルムは、上記熱可塑性樹脂組成物を、公知の成形方法、たとえば、射出成形法、圧縮成形法または押出成形法などを用いてフィルム状に成形することによって製造できる。
【００８６】
また、環状オレフィン系重合体（Ａ）およびビニル系重合体（Ｂ）を適当な溶媒に溶解または分散した後、溶剤キャスト法によってフィルムを形成して製造することもできる。このとき用いられる溶媒は、溶剤キャスト法に通常用いられ、環状オレフィン系重合体（Ａ）およびビニル系重合体（Ｂ）を十分に溶解できるものであれば特に制限されないが、たとえば、極性溶媒、非極性溶媒を用いることができる。ここで、極性溶媒とは、２０℃での誘電率が４以上から８０未満のもの、非極性溶媒とは１以上４未満のものである。
【００８７】
このような極性溶媒としては、水（７８．５）、ジメチルスルホキシド（４６．７）、アセトニトリル（３７．５）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３７．８）、γ−ブチロラクトン（３９．０）、ジメチルホルムアミド（３６．７）、メタノール（３２．６）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３２．０）、テトラメチル尿素（２３．０）、アセトン（２０．７）、１−プロパノール（２０．１）、メチルエチルケトン（１８．５）、２−プロパノール（１８．３）、１−ブタノール（１７．８）、２−メトキシエタノール（１６．９）、２−ブタノール（１５．８）、イソブチルアルコール（１５．８）、２−エトキシエタノール（１３．０）、ピリジン（１２．３）、ｏ−ジクロロベンゼン（９．９）、塩化メチレン（９．１）、テトラヒドロフラン（７．６）、酢酸（６．２）、エチルアセテート（６．０）、クロロベンゼン（５．７）、クロロホルム（４．８）ジエチルエーテル（４．３）などを挙げることができる。
【００８８】
また、非極性溶媒としては、ｏ−キシレン（２．６）、トルエン（２．４）、ｐ−キシレン（２．３）、ベンゼン（２．３）、四塩化炭素（２．２）、シクロヘキサン（２．０）、シクロペンタン（２．０）、ヘプタン（１．９）、ヘキサン（１．９）、ノナン（２．０）、ペンタン（１．８）、トリクロロエチレン（３．４）、２，２，４−トリメチルペンタン（１．９）、などをあげることができる。なお、上記括弧内の数字は、各溶媒の誘電率を示す。
【００８９】
上記溶媒は単独でまたは複数を混合して使用することができる。上記溶媒を混合して使用する場合、混合溶媒の２０℃での誘電率は２〜１５、好ましくは４〜１０の範囲にあることが好ましい。このとき、混合溶媒の２０℃での誘電率の値は、溶媒の混合比（重量比）で予測することができ、たとえば、溶媒ａと溶媒ｂとを混合した場合、それぞれの重量分率をＷaおよびＷb、２０℃での誘電率をεa，εbとすると混合溶媒の誘電率（ε値）は下記式：
ε値＝Ｗa・εa＋Ｗb・εb
により計算した値として求めることができる。
【００９０】
上記溶媒の常圧下での沸点は通常１００℃以下、好ましくは７０℃以下、特に好ましくは４５℃以下である。沸点が１００℃を超える溶媒を用いると、製膜後の乾燥時間が長くなり、生産性が悪くなることがある。また、フィルム中に残留する溶媒が多くなり、位相差発現性などの光学特性を悪化させることがある。
【００９１】
これらの溶媒のうち、低沸点であるという点で、塩化メチレンを用いることが特に好ましい。環状オレフィン系重合体とビニル系重合体とを含有する従来の熱可塑性樹脂組成物の場合、相溶化剤を使用せずに塩化メチレンに溶解、製膜した後、塩化メチレンを蒸発させると不透明なフィルムになるという問題があったが、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物では、相溶化剤を使用しなくても透明なフィルムを得ることができる。その結果、溶剤キャスト法において、従来よりも低温での乾燥が可能となり、フィルム成形時の熱劣化を防止することができる。
【００９２】
上記溶剤キャスト法に用いられる溶液（以下、「フィルム形成液」ともいう。）において、上記熱可塑性樹脂組成物の濃度は、通常０．１〜７０重量％であり、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％である。この濃度が低すぎると、所望の厚みを有するフィルムを得ることが困難となるとともに、乾燥により溶媒を除去する際に溶媒の蒸発に伴って発泡等が生じやすく、表面平滑性が良好なフィルムを得ることが困難となることがある。一方、上記濃度が高すぎると、フィルム形成液の粘度が高くなりすぎるため、厚みや表面状態が均一なフィルムを得ることが困難となることがある。
【００９３】
フィルム形成液の粘度は、室温で、通常１〜１，０００，０００（ｍＰａ・ｓ）、好ましくは１０〜１００，０００（ｍＰａ・ｓ）、さらに好ましくは１００〜８０，０００（ｍＰａ・ｓ）、特に好ましくは１０００〜６０，０００（ｍＰａ・ｓ）である。
【００９４】
上記フィルム形成液を調製する際の温度は、室温でもそれより高温でもよく、十分に撹拌することにより、環状オレフィン系重合体（Ａ）およびビニル系重合体（Ｂ）が均一に溶解または分散する温度であればよい。
【００９５】
上記フィルム形成液には、必要に応じて、染料、顔料等の着色剤を適宜添加することができ、これにより、着色されたフィルムを得ることができる。
また、得られるフィルムの表面平滑性を向上させるために、フィルム形成液にレベリング剤を添加してもよい。レベリング剤としては、一般的なものであれは種々のものを用いることができ、たとえば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが挙げられる。
【００９６】
このようにして調製されたフィルム形成液を適当なキャリヤー上に注ぐか、または塗布することによって流延し、これによりキャリヤー上にフィルム形成液の液層を形成する。上記キャリヤーとしては、金属ドラム、スチールベルト、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等よりなるポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレン製ベルトなどを用いることができる。
【００９７】
キャリヤーとしてポリエステルフィルムを使用する場合、表面処理されたフィルムを使用してもよい。表面処理の方法としては、一般的に行われている親水化処理方法、たとえば、ポリエステルフィルムの表面に、アクリル系樹脂やスルホン酸塩基含有樹脂をコーティングまたはラミネートすることにより、これらの樹脂よりなる層を形成する方法、あるいは、コロナ放電処理等によりフィルム表面の親水性を向上させる方法等が挙げられる。
【００９８】
また、キャリヤーとして、たとえば、金属ドラム、スチールベルト、ポリエステルフィ
ルム等の表面にサンドマット処理やエンボス処理を施して凹凸を形成したものを用いることにより、得られるフィルムの表面に、キャリヤーの表面の凹凸が転写され、これにより、光拡散機能を有するフィルムを製造することができる。もちろん、フィルムに直接サンドマット処理を施すことにより、当該フィルムに光拡散機能を付与することも可能である。
【００９９】
フィルム形成液を塗布する方法としては、ダイスやコーターを使用する方法、スプレー法、刷毛塗り法、ロールコート法、スピンコート法、ディッピング法などが挙げられる。
また、フィルム形成液を繰り返し塗布することにより、得られるフィルムの厚みや表面平滑性を制御することができる。
【０１００】
このようにしてキャリヤー上に形成した液層に対して、乾燥等による溶媒の除去処理を行う。乾燥方法としては、一般的に用いられる乾燥処理法、たとえば、多数のローラーによって乾燥炉中を通過させる方法を利用することができるが、乾燥工程において溶媒の蒸発に伴って気泡が発生すると、得られるフィルムの特性を著しく低下させるので、これを回避するために、乾燥工程を２段以上の複数工程とし、各工程における温度あるいは風量を制御することが好ましい。
【０１０１】
その後、乾燥して得られる膜をキャリヤーから剥離させることにより、本発明に係る光学フィルムを得ることができる。
このようにして得られた光学フィルムは、残留溶媒量が、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。フィルム中の残留溶媒量が上記上限を超えると、フィルム使用時において寸法の経時変化が大きくなり好ましくない。また、残留溶媒によりガラス転移温度が低くなり、耐熱性も低下することがあるため好ましくない。
【０１０２】
この光学フィルムを本発明に係る位相差フィルムの原反フィルムとして用いる場合には、フィルム中の残留溶媒量を上記範囲内で適宜調節することが特に必要となる場合がある。具体的には、延伸配向処理によってフィルムに位相差を安定して均一に発現させるために、フィルム中の残留溶媒量を通常１０〜０．１重量％、好ましくは５〜０．１重量％、さらに好ましくは１〜０．１重量％にすることが望ましい。フィルム中に微量の溶媒を残留させることにより、延伸配向処理が容易になる、あるいは位相差発現性の制御が容易になることがある。
【０１０３】
上記光学フィルムの厚みは、通常０．１〜３，０００μｍ、好ましくは０．１〜１，０００μｍ、さらに好ましくは１〜５００μｍ、最も好ましくは５〜３００μｍである。フィルムが薄すぎると、フィルムの取扱い性が低下することがあり、厚すぎると、ロール状に巻き取ることが困難になることがある。
【０１０４】
上記光学フィルムの厚み分布は、平均値に対して通常±２０％以内、好ましくは±１０％以内、さらに好ましくは±５％以内、特に好ましくは±３％以内である。また、１ｃｍあたりの厚みの変動率は、通常１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下である。フィルムの厚み分布を上記の範囲内に制御することにより、上記光学フィルムを延伸配向したフィルムにおいて、位相差ムラの発生を防止することができる。
【０１０５】
本発明に係る光学フィルムは、延伸加工（延伸配向処理）を施すことにより、位相差フィルムとなる。たとえば、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物からなる光学フィルムを、この熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度から該ガラス転移温度＋２０℃の範囲にある延伸温度で１．１〜５．０倍に自由端１軸延伸すると、ＮＺ係数が１．１以上の位相差フィル
ムを得ることができる。ここで、自由端１軸延伸とは、延伸するある１軸方向（延伸方向）以外の方向にテンションをかけることなく、フィルムをある１軸方向に延伸する方法である。また、ＮＺ係数とは、フィルム延伸方向をｘ軸、ｘ軸に対する面内垂直方向をｙ軸、ｘ軸とｙ軸に垂直な方向（フィルムの厚さ方向）をｚ軸とした場合に、下記式で定義される値である。
【０１０６】
ＮＺ係数＝（ｎx−ｎz）／（ｎx−ｎy）
（ｎx：ｘ軸方向の屈折率、ｎy：ｙ軸方向の屈折率、ｎx：ｚ軸方向の屈折率）
上記範囲のＮＺ係数を有する位相差フィルムが得られる光学フィルムとしては、ｐ−イソプロペニルフェノール、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を３元共重合して得られるビニル系重合体と環状オレフィン系樹脂との熱可塑性樹脂組成物からなる光学フィルム等が挙げられ、さらに具体的には、ｐ−イソプロペニルフェノール／スチレン／アクリロニトリル３元ビニル共重合体と環状オレフィン系樹脂との熱可塑性樹脂組成物からなる光学フィルム等が挙げられる。このビニル系共重合体において、各構造単位の割合は、全構造単位１００重量％に対して、ｐ−イソプロペニルフェノール由来の構造が０．５〜３０重量％、芳香族ビニル単量体由来の構造が５０〜９９重量％、シアン化ビニル単量体由来の構造単位が０．５〜２０重量％が好ましい。また、上記熱可塑性樹脂組成物において、ビニル系重合体と環状オレフィン系樹脂の配合比は、ビニル系重合体／環状オレフィン樹脂（重量比）＝１０／９０〜５０／５０となる範囲が好ましい。
【０１０７】
＜位相差フィルム＞
本発明に係る位相差フィルムは、上記光学フィルムに延伸加工（延伸配向処理）を施すことにより製造することができる。上記延伸加工により、フィルムを形成する（共）重合体の分子鎖が一定の方向に規則的に配向して、透過光に位相差を与える機能が発現される。ここで、「規則的に配向」とは、通常の高分子化合物（ポリマー）を溶融押し出し法やキャスト法等によりフィルム状に成形した場合には、工程中で発生するフィルムの歪みの大小にもよるが、当該高分子化合物の分子鎖は特定な方向を向かずにランダムな状態であるのに対し、高分子化合物の分子鎖がフィルムの平面の一軸方向または二軸方向あるいは厚み方向に規則的に配向していることを意味する。高分子化合物の配向の規則性の程度はさまざまであり、延伸条件により制御することができる。
【０１０８】
延伸加工法として、具体的には、公知の一軸延伸法または二軸延伸法を挙げることができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、円周の異なる二組のロールを利用する縦一軸延伸法、あるいは横一軸と縦一軸を組み合わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法等が挙げられる。
【０１０９】
一軸延伸法を用いる場合には、延伸速度は通常１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
【０１１０】
二軸延伸法としては、同時に互いに交わる２方向に延伸を行う方法や一軸延伸した後に最初の延伸方向と異なる方向に延伸を行う方法が挙げられる。これらの方法において、２つの延伸軸の交わり角度は、所望する特性に応じて決定されるため特に限定はされないが、通常１２０〜６０度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向で同じであっても、異なっていてもよく、通常１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
【０１１１】
延伸加工における加工温度は、特に限定されるものではないが、用いられる光学フィルム（熱可塑性樹脂組成物）のガラス転移温度をＴｇとしたとき、通常Ｔｇ以上Ｔｇ＋３０
℃以下、好ましくはＴｇ以上Ｔｇ＋２０℃以下、より好ましくはＴｇ以上Ｔｇ＋１０℃以下であることが望ましい。延伸温度が上記範囲内にあると、高い位相差を発現でき、かつ位相差ムラの発生を抑制することが可能となり、また、屈折率楕円体の制御が容易になることから好ましい。
【０１１２】
延伸倍率は、所望の位相差など種々の特性に応じて決定されるため、特に限定はされないが、通常１．０１〜１０倍、好ましくは１．０３〜５倍、さらに好ましくは１．０３〜３倍である。
【０１１３】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の場合、Ｔｇ近傍で延伸加工できるため、低倍率の延伸でもフィルムに高い応力をかけることが可能であり、高い位相差を得ることができる。また、上記のように比較的小さい延伸倍率であると、透明性、光軸のずれのない位相差フィルムを容易に製造することができる。なお、延伸倍率が大きすぎると、位相差や光軸の制御が困難となることがある。
【０１１４】
上記のようにして延伸したフィルムは、そのまま室温で冷却してもよいが、Ｔｇ−１００℃以上Ｔｇ以下程度の温度雰囲気下に少なくとも１０秒間以上、好ましくは３０秒間〜６０分間、さらに好ましくは１分間〜６０分間保持してヒートセットし、その後、室温まで冷却することが好ましく、これにより、透過光の位相差の経時変化が少なく、安定した位相差特性を有する位相差フィルムが得られる。
【０１１５】
上記のようにして得られる位相差フィルムは、延伸により分子が配向することにより、透過光に位相差を付与しているが、この位相差の絶対値は、延伸倍率あるいは延伸前のフィルムの厚み等を調整することにより制御することができる。たとえば、延伸前の厚みが同じフィルムであっても、延伸倍率が大きいフィルムほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望の位相差を透過光に付与する位相差フィルムを得ることができる。また、延伸倍率が同じであっても、延伸前のフィルムの厚みが大きいほど透過光に付与する位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸前のフィルムの厚みを変更することによって所望の位相差を透過光に付与する位相差フィルムを得ることができる。
【０１１６】
たとえば、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物からなる光学フィルムを、この熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度から該ガラス転移温度＋２０℃の範囲にある延伸温度で１．１〜５．０倍に自由端１軸延伸することによって、ＮＺ係数が通常１．１０以上、好ましくは１．１２以上の位相差フィルムを得ることができる。
【０１１７】
また、上記条件で延伸した位相差フィルムは、波長４００ｎｍにおける位相差（Ｒ400
）と波長５５０ｎｍにおける位相差（Ｒ550）と波長８００ｎｍにおける位相差（Ｒ800）とが、Ｒ400＜Ｒ550＜Ｒ800の関係を満たすことが好ましい。
【０１１８】
上記のようにして得られる位相差フィルムにおいて、透過光に付与する位相差の値は、その用途により決定されるものであり一義的に決定されるものではないが、液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子あるいはレーザー光学系の波長板に使用する場合には、通常１〜１０，０００ｎｍ、好ましくは１０〜２，０００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜１，０００ｎｍであることが望ましい。
【０１１９】
また、フィルムを透過した光の位相差は、その均一性が高いことが好ましく、具体的には、光線波長５５０ｎｍにおけるバラツキが通常±２０％以下であり、好ましくは±１０％以下、さらに好ましくは±５％以下であるのが望ましい。位相差のバラツキが±２０％の範囲を超える場合には、液晶表示素子等に使用したときに、色ムラ等が発生し、ディス
プレイ本体の性能が低下するという問題が生じることがある。
【０１２０】
また、フィルムを透過した光の位相差は、透過光の波長に依存する。本発明に係る位相差フィルムは逆波長分散性を有することが好ましい。具体的には、波長６６０ｎｍにおける位相差（Ｒ660）と波長５５０ｎｍにおける位相差（Ｒ550）との比（Ｒ660／Ｒ550）が通常１．０２以上、好ましくは１．０３以上である。Ｒ660／Ｒ550が上記下限未満にある位相差フィルムは鮮明さに欠けることがある。
【０１２１】
また、本発明に係る位相差フィルムは、位相差発現性（複屈折値）Δｎが、波長５５０ｎｍにおいて、通常０．０００５以上、好ましくは０．００１０以上、より好ましくは０．００１５以上である。Δｎが上記下限未満になると、フィルムが透過光に位相差を付与するためには膜厚を厚くする必要があることがあり、膜厚が厚いフィルムでは光線透過率が低下したり、フィルム製造時の乾燥時間が長くなり、フィルム生産性の低下することがある。
【０１２２】
本発明に係る位相差フィルムは、１枚単独でまたは２枚以上を積層して、あるいは透明基板等に貼り合わせて用いることができる。また、その他のフィルム、シート、基板に積層して使用することもできる。
【０１２３】
フィルム等を積層する場合には、粘着剤や接着剤を用いることができる。粘着剤や接着剤としては、透明性に優れたものを用いることが好ましく、具体例には、天然ゴム、合成ゴム、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、ポリビニルエーテル、アクリル系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂等の粘着剤や、水酸基、アミノ基等の官能基を有する前記樹脂等にイソシアナート基含有化合物などの硬化剤を添加した硬化型粘着剤、ポリウレタン系のドライラミネート用接着剤、合成ゴム系接着剤、エポキシ系接着剤などが挙げられる。
【０１２４】
また、その他のフィルム、シート、基板などと積層する際の作業性を向上させるために、上記の位相差フィルムには、予め、粘着剤層または接着剤層を積層することができる。粘着剤層または接着剤層を積層する場合、粘着剤や接着剤としては、前述の粘着剤あるいは接着剤を用いることができる。
【０１２５】
本発明に係る光学フィルムや位相差フィルムは、携帯電話、デジタル情報端末機、ポケットベル、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイなどの各種液晶表示素子や、エレクトロルミネッセンス表示素子あるいはタッチパネルなどに用いることができる。また、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＭＤ、ＭＯ、ＤＶＤ等の光ディスクの記録・再生装置に使用される波長板としても有用である。
【０１２６】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。
【０１２７】
＜測定・評価方法＞
（１）固有粘度［η］：
濃度０．５ｇ／１００ｍｌのクロロベンゼン溶液を調製し、３０℃の条件で測定した。
【０１２８】
（２）分子量：
東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧ７０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ｘＬ）を用い、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）溶媒で、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
【０１２９】
（３）ガラス転移温度：
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を用いて、昇温速度を毎分２０℃、窒素気流下で測定した。Ｔｇは、微分示差走査熱量の最大ピーク温度（Ａ点）および最大ピーク温度より−２０℃の温度（Ｂ点）を示差走査熱量曲線上にプロットし、Ｂ点を起点とするベースライン上の接線とＡ点を起点とする接線との交点として求めた。
【０１３０】
（４）反応転化率：
予め計量したアルミホイルに重合後の溶液を１．０ｇ採取し、２２０℃のホットプレート上で３０分加熱して揮発分を揮発させ、固形分濃度を求めた。次いで、下式に従い単量体の反応転化率を測定した。
反応転化率（％）＝（固形分濃度×溶液の総重量−仕込み触媒の重量）
／仕込み単量体の総重量×１００
（５）組成分析：
試料１．０ｇをｄ−クロロホルムに溶解し、これにクロム（III）アセチルアセトナー
トを５０ｍｇ添加して、核磁気共鳴分光計（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ５００）を用いてビニル系共重合体の13Ｃ−ＮＭＲを測定した。ｐ−イソプロペニルフェノール由来の芳香環炭素のピーク（１５３ｐｐｍ）面積強度と、スチレン由来の四級炭素のピーク（１４２〜１５０ｐｐｍ）面積強度とから、スチレン由来の構造単位とｐ−イソプロペニルフェノール由来の構造単位との割合を算出した。
【０１３１】
（６）応力光学係数（ＣR）：
公知の方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．９，ｐｐ９４３−９５０（１９９５））により測定した。
【０１３２】
すなわち、得られた熱可塑性樹脂組成物をプレス成形（成形条件：２８０℃、２Ｐａ）により０．５ｍｍ×５ｍｍ×５０ｍｍの大きさの試験片を４個作製し、この試験片にそれぞれ１０〜３００ｇの範囲の異なる荷重（４点）をかけ、これらを、試験片のＴｇ＋２０℃の加熱炉に入れて３０分放置して延伸した。その後、荷重をかけた状態で加熱炉を室温まで徐冷し、延伸された試験片の位相差を下記の方法によりそれぞれ測定した。
【０１３３】
位相差（５５０ｎｍ）は自動複屈折計（王子計測機器（株）製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いて測定した。下記式に従い、それぞれの試験片について応力（σ）と複屈折値（ΔＮ）を求め、σ−ΔＮプロットの傾きからＣRを求めた。
【０１３４】
σ＝Ｆ／（ｄ・ｗ）
（Ｆ：荷重、ｄ：延伸後の試験片厚み、ｗ：延伸後の試験片幅）
ΔＮ＝Ｒｅ／ｄ
（Ｒｅ：位相差、ｄ：延伸後の試験片厚み）
ＣR＝ΔＮ／σ  （単位：Ｂｒ＝１０-12Ｐａ-1）
（７）射出成形体の位相差：
複屈折性評価用試験片のゲート中央部の５５０ｎｍにおける位相差を、自動複屈折計（王子計測機器（株）製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いて測定した。
【０１３５】
（８）耐水性（吸水率の測定）：
耐水性評価用試験片を１００℃で２４時間乾燥した後、重量Ｗ0を測定した。次いで、
この試験片を２３℃の水中に２４時間浸漬した後、重量Ｗ1を測定し、下記式により吸水
率を算出した。
【０１３６】
吸水率（％）＝〔（Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ0〕×１００
（９）透明性（全光線透過率の測定）：
透明性評価用試験片の全光線透過率をＪＩＳ  Ｋ７１０５（測定法Ａ）に準じて、ＨＡＺＥメーター（スガ試験機（株）製、ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いて測定した。
【０１３７】
（１０）ＨＡＺＥ：
得られたフィルムのＨＡＺＥをＪＩＳ  Ｋ７１０５（測定法Ａ）に準じて、ＨＡＺＥメーター（スガ試験機（株）製、ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いて測定した。
【０１３８】
（１１）位相差フィルムの位相差、複屈折値、逆波長分散性およびＮＺ係数：
延伸後のフィルムについて、５５０ｎｍおよび６６０ｎｍにおける位相差（レターデーション）、ならびにＮＺ係数を自動複屈折計（王子計測機器（株）製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いて測定した。なお、ＮＺ係数とは、次式により求められる値である。
【０１３９】
ＮＺ係数＝（ｎx−ｎz）／（ｎx−ｎy）
（ｎx：ｘ軸方向の屈折率、ｎy：ｙ軸方向の屈折率、ｎx：ｚ軸方向の屈折率）
また、位相差フィルムの複屈折値、逆波長分散性は次式により求めた。
【０１４０】
複屈折値（Δｎ）＝Ｒ550／ｄ
逆波長分散性＝Ｒ660／Ｒ550
（Ｒ550、Ｒ660：波長５５０ｎｍおよび６６０ｎｍにおける位相差、ｄ：膜厚）
（１２）引き裂き強度
延伸後のフィルムの引き裂き強度をＪＩＳ  Ｋ６７７２に準じて測定した。
【０１４１】
（１３）フィルム着色性
延伸後のフィルムを８０℃で１０００時間保持し、耐熱試験を実施した。試験前後のフィルムの黄色度（ＹＩ）を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準じて、分光光度計（スガ試験機製）を用いて測定した。これより、試験前後のＹＩ変化（ΔＹＩ＝試験後ＹＩ−試験前ＹＩ）を算出した。
【０１４２】
（１４）残留溶媒量
得られたフィルムを溶媒に溶解し、ガスクロマトグラフィー法により測定した。
［調製例１］
特定単量体として下記式
【０１４３】
【化６】
2006124628.tif 000006
【０１４４】
で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン１００重量部、分子量調節剤として１−へキセン４重量部、および
溶媒としてトルエン２００重量部を、窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度：０．６ｍｏｌ／ｌ）０．１２重量部、メタノール変性ＷＣｌ6のトルエン溶液（濃度：０．０２５ｍｏｌ／ｌ）０．３７
重量部を加え、８０℃で１時間反応させることにより重合体を得た。
【０１４５】
得られた重合体の溶液をオートクレーブに入れ、さらに溶媒としてトルエンを２００重量部および水素添加触媒としてＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3を０．０６重量部添加した後、窒素置換を３回行った。次いで、水素ガスを反応容器へ投入し、圧力を８．０ＭＰａに調整した。その後、１６５℃まで加熱した後、圧力を１０ＭＰａに保持したまま、１６５℃で３時間の反応を行い、水素添加物を得た。この水素添加物をメタノールで再沈殿させて回収した後、乾燥して環状オレフィン系重合体（１）を得た。
【０１４６】
この環状オレフィン系重合体（１）は、固有粘度［η］＝０．７８ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１．５×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．３、ガラス転移温
度（Ｔｇ）＝１６７℃であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定によりこの環状オレフィン系重
合体（１）の水素添加率を求めたところ、主鎖中のオレフィン性不飽和結合は９９．９％以上水素添加されていた。
【０１４７】
［調製例２］
反応容器に、スチレン９６．８重量部、ｐ−イソプロペニルフェノール３．２重量部、シクロヘキサン３０重量部、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（和光試薬：Ｖ−４０）０．６４重量部を仕込んだ。これを窒素気流で１０分間バブリングした後、９０℃で８時間反応させ、スチレン／ｐ−イソプロペニルフェノール共重合体（２）を得た。
【０１４８】
共重合体（２）は、固形分測定による反応転化率＝９８％、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７８０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝３５５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１０３℃であった。また、共重合体（２）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１（全体図）および図２（拡大図）に示す。ｐ−イソプロペニルフェノール由来の芳香環の炭素（ｉ）〜（ｉｖ）のピークがそれぞれ１１５．２、１２２．６、１３８．４、１５３．１ｐｐｍに確認された。前記炭素（ｉｖ）のピークおよびポリスチレン由来の四級炭素のピーク（１４５．２ｐｐｍ）の、それぞれの積分値からポリマー組成を求めた結果、共重合体（２）は、スチレン由来の構造単位／ｐ−イソプロペニルフェノール由来の構造単位＝９６．８／３．２（重量比）であった。
【０１４９】
［調製例３］
反応容器にスチレン９１．５重量部、ｐ−イソプロペニルフェノール４．５重量部、アクリロニトリル４．０重量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光試薬：Ｖ−６５）０．６１重量部を仕込んだ。これを窒素気流で１０分間バブリングした後、５５℃で７時間反応させた。反応終了後、多量のメタノール中に再沈殿させることにより、スチレン／ｐ−イソプロペニルフェノール／アクリロニトリル共重合体（３）を得た。
【０１５０】
共重合体（３）は、固形分測定による反応転化率＝５３％、Ｍｗ＝７２７００、Ｍｎ＝４０２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８１、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１１０℃であった。共重合体（３）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルからポリマー組成を求めた結果、共重合体（３）は、スチレン由来の構造単位／ｐ−イソプロペニルフェノール由来の構造単位／アクリロニトリル由来の構造単位＝９１．４／４．５／４．１（重量比）であった。
【０１５１】
［調製例４］
ｐ−イソプロペニルフェノールの替わりに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンをスチレンに対して当モル使用した以外は、調製例２と同様にしてスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン共重合体を得た。これに、ｐ−トルエンスルホン酸０．２重量部を添加し、１００℃で４時間脱保護反応を行い、スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（４）
を得た。
【０１５２】
共重合体（４）は、Ｍｗ＝８３０００、Ｍｎ＝３７７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１０３℃であった。
【実施例１】
【０１５３】
重合体（１）と共重合体（２）とを重合体（１）／共重合体（２）＝６５／３５の配合比（重量比）で３００℃で溶融混合し、熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物の応力光学係数（ＣR値）を上記方法により測定した。
【０１５４】
また、上記熱可塑性樹脂組成物を真空乾燥機にて１００℃、４時間の条件で乾燥した。これを、射出成形機「ＳＧ７５Ｍ−Ｓ」（住友重機（株）製、シリンダー径２８ｍｍ、型締め力７５トン）を用いて、樹脂温度３００℃、金型温度１３０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、ホッパーおよびシリンダーを窒素で充満した条件で射出成形することにより、複屈折性評価用試験片（幅６０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ１ｍｍの短冊状射出成形体）、耐水性評価用試験片（幅４０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）および透明性評価用試験片（厚さ３ｍｍ）を作製した。これらの試験片について、５５０ｎｍでの位相差、耐水性、透明性を評価した。結果を表１に示す。
【０１５５】
さらに、重合体（１）と共重合体（２）とを重合体（１）／共重合体（２）＝６５／３５の配合比（重量比）で塩化メチレンに溶解して濃度３０重量％の溶液を調製した後、溶剤キャスト法により製膜し、１００℃で４８時間真空乾燥して膜厚１７５μｍの透明フィルムを得た。この透明フィルムの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）結果を図３に示す。この透明フィルムは、単一のＴｇ＝１３７℃であり、ＨＡＺＥ＝０．１であった。このことから、重合体（１）と共重合体（２）とは相溶化していることが確認された。
【０１５６】
上記透明フィルムを１０ｍｍ×８０ｍｍに切断し、これを、恒温槽付きインストロン引張り試験機（５５６７型）を使用して延伸温度Ｔｇ＋５℃（＝１４２℃）および延伸速度６０ｍｍ／ｍｉｎ（１２０％／分）、チャック間距離５０ｍｍの条件で、自由端一軸延伸法にて、延伸倍率２．０倍に延伸し、膜厚１２３μｍのフィルムを得た。延伸後のフィルムについて、ＨＡＺＥ、５５０ｎｍでの位相差、５５０ｎｍでの複屈折値、逆波長分散性（Ｒ660／Ｒ550）、ＮＺ係数、引き裂き強度、耐熱試験後のフィルム着色性および残留溶媒量を評価した。結果を表１に示す。
【実施例２】
【０１５７】
共重合体（２）の替わりに、共重合体（３）を重合体（１）／共重合体（３）＝６５／３５の配合比（重量比）で混合した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物の応力光学係数（ＣR値）を上記方法により測定した。
【０１５８】
また、上記熱可塑性樹脂組成物から、実施例１と同様にして各種試験片を作製し、５５０ｎｍでの位相差、耐水性、透明性を評価した。結果を表１に示す。
さらに、共重合体（２）の替わりに、共重合体（３）を重合体（１）／共重合体（３）＝６５／３５の配合比（重量比）で塩化メチレンに溶解した以外は、実施例１と同様にして膜厚１７５μｍの透明フィルムを得た。この透明フィルムは、単一のＴｇ＝１３８℃であり、ＨＡＺＥ＝０．１であった。このことから、重合体（１）と共重合体（３）とは相溶化していることが確認された。
【０１５９】
上記透明フィルムを１０ｍｍ×８０ｍｍに切断し、これを、恒温槽付きインストロン引張り試験機（５５６７型）を使用して延伸温度Ｔｇ＋５℃（＝１４３℃）および延伸速度６０ｍｍ／ｍｉｎ（１２０％／分）、チャック間距離５０ｍｍの条件で、自由端一軸延伸
法にて、延伸倍率２．０倍に延伸し、膜厚１２１μｍのフィルムを得た。延伸後のフィルムについて、ＨＡＺＥ、５５０ｎｍでの位相差、５５０ｎｍでの複屈折値、逆波長分散性（Ｒ660／Ｒ550）、ＮＺ係数、引き裂き強度、耐熱試験後のフィルム着色性および残留溶媒量を評価した。結果を表１に示す。
【実施例３】
【０１６０】
重合体（１）と共重合体（３）との配合比を重合体（１）／共重合体（３）＝５５／４５（重量比）に変更した以外は、実施例２と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物の応力光学係数（ＣR値）を上記方法により測定した。
【０１６１】
また、上記熱可塑性樹脂組成物から、実施例１と同様にして各種試験片を作製し、５５０ｎｍでの位相差、耐水性、透明性を評価した。結果を表１に示す。
さらに、重合体（１）と共重合体（３）との配合比を重合体（１）／共重合体（３）＝５５／４５（重量比）に変更した以外は、実施例２と同様にして膜厚１７５μｍの透明フィルムを得た。この透明フィルムは、単一のＴｇ＝１２３℃であり、ＨＡＺＥ＝０．１であった。このことから、重合体（１）と共重合体（３）とは相溶化していることが確認された。
【０１６２】
上記透明フィルムを１０ｍｍ×８０ｍｍに切断し、これを、恒温槽付きインストロン引張り試験機（５５６７型）を使用して延伸温度Ｔｇ＋５℃（＝１２８℃）および延伸速度６０ｍｍ／ｍｉｎ（１２０％／分）、チャック間距離５０ｍｍの条件で、自由端一軸延伸法にて、延伸倍率２．０倍に延伸し、膜厚１２３μｍのフィルムを得た。延伸後のフィルムについて、ＨＡＺＥ、５５０ｎｍでの位相差、５５０ｎｍでの複屈折値、逆波長分散性（Ｒ660／Ｒ550）、ＮＺ係数、引き裂き強度、耐熱試験後のフィルム着色性および残留溶媒量を評価した。結果を表１に示す。
【０１６３】
［比較例１］
重合体（１）の応力光学係数（ＣR値）を上記方法により測定した。
また、重合体（１）から、実施例１と同様にして各種試験片を作製し、５５０ｎｍでの位相差、耐水性、透明性を評価した。結果を表１に示す。
【０１６４】
さらに、重合体（１）を塩化メチレンに溶解して濃度３０重量％の溶液を調製した後、溶剤キャスト法により製膜し、１００℃で４８時間真空乾燥して膜厚１７５μｍの透明フィルムを得た。この透明フィルムは、Ｔｇ＝１６７℃であり、ＨＡＺＥ＝０．１であった。
【０１６５】
上記透明フィルムを１０ｍｍ×８０ｍｍに切断し、これを、恒温槽付きインストロン引張り試験機（５５６７型）を使用して延伸温度Ｔｇ＋５℃（＝１７２℃）および延伸速度６０ｍｍ／ｍｉｎ（１２０％／分）、チャック間距離５０ｍｍの条件で、自由端一軸延伸法にて、延伸倍率２．０倍に延伸し、膜厚１２３μｍのフィルムを得た。延伸後のフィルムについて、ＨＡＺＥ、５５０ｎｍでの位相差、５５０ｎｍでの複屈折値、逆波長分散性（Ｒ660／Ｒ550）、ＮＺ係数、引き裂き強度、耐熱試験後のフィルム着色性および残留溶媒量を評価した。結果を表１に示す。
【０１６６】
［比較例２］
共重合体（２）の替わりに、共重合体（４）を重合体（１）／共重合体（４）＝６５／３５の配合比（重量比）で混合した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物の応力光学係数（ＣR値）を上記方法により測定した。
【０１６７】
また、上記熱可塑性樹脂組成物から、実施例１と同様にして各種試験片を作製し、５５
０ｎｍでの位相差、耐水性、透明性を評価した。結果を表１に示す。
さらに、共重合体（２）の替わりに、共重合体（４）を重合体（１）／共重合体（４）＝６５／３５の配合比（重量比）で塩化メチレンに溶解した以外は、実施例１と同様にして膜厚１７５μｍの透明フィルムを得た。この透明フィルムは、単一のＴｇ＝１３２℃であり、ＨＡＺＥ＝０．１であった。このことから、重合体（１）と共重合体（４）とは相溶化していることが確認された。
【０１６８】
上記透明フィルムを１０ｍｍ×８０ｍｍに切断し、これを、恒温槽付きインストロン引張り試験機（５５６７型）を使用して延伸温度Ｔｇ＋５℃（＝１３７℃）および延伸速度６０ｍｍ／ｍｉｎ（１２０％／分）、チャック間距離５０ｍｍの条件で、自由端一軸延伸法にて、延伸倍率２．０倍に延伸し、膜厚１１９μｍのフィルムを得た。延伸後のフィルムについて、ＨＡＺＥ、５５０ｎｍでの位相差、５５０ｎｍでの複屈折値、逆波長分散性（Ｒ660／Ｒ550）、ＮＺ係数、引き裂き強度、耐熱試験後のフィルム着色性および残留溶媒量を評価した。結果を表１に示す。
【０１６９】
［比較例３］
共重合体（２）の替わりに、市販ポリスチレン（ＰＳ−ジャパン製ポリスチレン、Ｍｗ＝２１９，０００，Ｍｎ＝８１，３００）を用いた以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物は不透明であったため、応力光学係数を測定できなかった。
【０１７０】
また、上記熱可塑性樹脂組成物から、実施例１と同様にして各種試験片を作製し、耐水性、透明性を評価した。結果を表１に示す。なお、これらの試験片は不透明であったため、５５０ｎｍでの位相差は測定できなかった。
【０１７１】
さらに、共重合体（２）の替わりに、市販ポリスチレン（ＰＳ−ジャパン製ポリスチレン、Ｍｗ＝２１９，０００，Ｍｎ＝８１，３００）を用いた以外は、実施例１と同様にして膜厚１７５μｍのフィルムを得た。このフィルムは不透明であり、また、重合体（１）由来のＴｇ＝１６７℃とポリスチレン由来のＴｇ＝１０１℃の２つのＴｇがあり、ＨＡＺＥ＝９４であった。このことから、重合体（１）とポリスチレンとは相溶化していないことが確認され、光学特性は測定できなかった。これより、市販ポリスチレンを利用した場合、光学材料として利用できないことが確認された。
【０１７２】
上記フィルムを１０ｍｍ×８０ｍｍに切断し、これを、恒温槽付きインストロン引張り試験機（５５６７型）を使用して延伸温度１７２℃および延伸速度６０ｍｍ／ｍｉｎ（１２０％／分）、チャック間距離５０ｍｍの条件で、自由端一軸延伸法にて、延伸倍率２．０倍に延伸し、膜厚１２２μｍのフィルムを得た。延伸後のフィルムについて、引き裂き強度および残留溶媒量を評価した。結果を表１に示す。
【０１７３】
［比較例４］
共重合体（２）の替わりに、７重量％の無水マレイン酸を含有した市販ポリスチレン（ノバケミカルジャパン製、Ｄｙｌａｒｋ、グレードＤ２３２，Ｍｗ＝２０７，０００，Ｍｎ＝１０４，０００）を用いた以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物は不透明であったため、応力光学係数を測定できなかった。
【０１７４】
また、上記熱可塑性樹脂組成物から、実施例１と同様にして各種試験片を作製し、耐水性、透明性を評価した。結果を表１に示す。なお、これらの試験片は不透明であったため、５５０ｎｍでの位相差は測定できなかった。
【０１７５】
さらに、共重合体（２）の替わりに、７重量％の無水マレイン酸を含有した市販ポリス
チレン（ノバケミカルジャパン製、Ｄｙｌａｒｋ、グレードＤ２３２，Ｍｗ＝２０７，０００，Ｍｎ＝１０４，０００）を用いた以外は、実施例１と同様にして膜厚１７５μｍのフィルムを得た。このフィルムは不透明であり、また、重合体（１）由来のＴｇ＝１６７℃と無水マレイン酸含有ポリスチレン由来のＴｇ＝１２０℃の２つのＴｇがあり、ＨＡＺＥ＝８８であった。このことから、重合体（１）と上記無水マレイン酸含有ポリスチレンとは相溶化していないことが確認され、光学特性は測定できなかった。
【０１７６】
上記フィルムを１０ｍｍ×８０ｍｍに切断し、これを、恒温槽付きインストロン引張り試験機（５５６７型）を使用して延伸温度１７２℃および延伸速度６０ｍｍ／ｍｉｎ（１２０％／分）、チャック間距離５０ｍｍの条件で、自由端一軸延伸法にて、延伸倍率２．０倍に延伸し、膜厚１２３μｍのフィルムを得た。延伸後のフィルムについて、引き裂き強度および残留溶媒量を評価した。結果を表１に示す。
【０１７７】
［比較例５］
塩化メチレンの替わりにトルエン溶剤を用いてフィルムを作製した以外は、比較例４と同様にして膜厚１７５μｍの透明フィルムを得た。この透明フィルムは、単一のＴｇ＝１４０℃であり、ＨＡＺＥ＝０．５であった。このことから、重合体（１）と無水マレイン酸７ｗｔ％含有ポリスチレンとは相溶化していることが確認された。
【０１７８】
上記透明フィルムを１０ｍｍ×８０ｍｍに切断し、これを、恒温槽付きインストロン引張り試験機（５５６７型）を使用して延伸温度Ｔｇ＋５℃（＝１４５℃）および延伸速度６０ｍｍ／ｍｉｎ（１２０％／分）、チャック間距離５０ｍｍの条件で、自由端一軸延伸法にて、延伸倍率２．０倍に延伸し、膜厚１２４μｍのフィルムを得た。延伸後のフィルムについて、ＨＡＺＥ、５５０ｎｍでの位相差、５５０ｎｍでの複屈折値、逆波長分散性（Ｒ660／Ｒ550）、ＮＺ係数、引き裂き強度、耐熱試験後のフィルム着色性および残留溶媒量を評価した。結果を表１に示す。この延伸フィルムは残留トルエン量が多く、位相差発現性が著しく悪化した。
【０１７９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、耐侯性、耐熱性に優れ、光学用途全般に好適に用いることができるが、フィルムまたはシートに加工して好適に用いることができる。特に、沸点の低い塩化メチレンを用いて製膜することが可能であるため、溶剤キャスト法により光学フィルムを製造する場合に、低温での乾燥が可能となり製造時の熱劣化を防止することができ、延伸加工を必要とする用途、たとえば、位相差フィルム等の光学フィルムに最適である。また、得られた光学フィルムも耐侯性、耐熱性に優れることから、比較的過酷な条件で使用される用途、たとえば、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイなどに用いることができる。
【０１８１】
また、実施例２および実施例３で例示されるように、本発明に係る光学フィルムを自由端１軸延伸すると、ＮＺ係数＞１．１となり、二軸延伸しなくてもＮＺ係数が１．１以上となる延伸フィルムを得ることができる。上記結果から、本発明に係る光学フィルムは、幅拘束一軸延伸または二軸延伸を実施した場合においても、従来の環状オレフィン開環（共）重合体からなる光学フィルムよりもＮＺ係数が大きい延伸フィルムが得られることがわかる。したがって、本発明に係る光学フィルムを用いると、従来の光学フィルムに比べて、ＮＺ係数が大きい延伸フィルムを容易に製造でき、特殊な延伸技術を適用することなく、容易に延伸フィルムのＮＺ係数を制御することができる。
【０１８２】
さらに、本発明に係る延伸フィルムは、Ｒ400＜Ｒ550＜Ｒ800となる、特異な波長分散
性（逆波長分散性）を示す。この延伸フィルムの波長分散性は、ビニル系（共）重合体の組成、および環状オレフィン系樹脂とビニル系（共）重合体との配合比により調整でき、本発明により、延伸フィルムなどの成形品に要求される所望の複屈折（または位相差）の波長分散性を発現する材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
【図１】図１は、実施例で使用した共重合体（２）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの全体図である。
【図２】図２は、図１の拡大図である。
【図３】図３は、実施例で得た透明フィルムの示差走査熱量測定結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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