(57)【要約】  【課題】  型材との離型性に優れた液体材料をインプリンティングリソグラフィー法に適用することにより、高精度のパターンが得られる微細パターンの形成方法、及び該微細パターンの形成方法を用いた偏光分離素子の製造方法を提供する  【解決手段】  下記一般式（１）で示される籠型ポリシルセスキオキサンを含む液体材料を被加工材料表面に塗布して液体材料膜を形成する工程と、該液体材料膜を仮硬化させて仮硬化膜を形成する工程と、微細パターンが形成された型材により該仮硬化膜に該型材のパターンを転写する工程と、該被加工材料表面を完全硬化させる工程と、を備えた微細パターンの形成方法により解決する。【化１】2006285017.tif 000009【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される籠型ポリシルセスキオキサンを含む液体材料を被加工材料表面に塗布して液体材料膜を形成する工程と、
該液体材料膜を仮硬化させて仮硬化膜を形成する工程と、
微細パターンが形成された型材により該仮硬化膜に該型材のパターンを転写する工程と、
該被加工材料表面を完全硬化させる工程と、
を備えた微細パターンの形成方法。
【化１】
2006285017.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ9すべて同時に又はそれぞれ独立に、メタクリル基、エポキシ基、メチル基、フルオロアルキル基、ＣＦ3（ＣＦ2）ｎ−Ｒ10を意味する。ここで、Ｒ10は炭素数１ないし１２個の非置換または置換二価炭化水素基を意味し、ｎは０〜１０の整数を意味する。）
【請求項２】
前記籠型ポリシルセスキオキサンは、その主成分が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項１記載の微細パターンの形成方法。
【請求項３】
基板上に金属薄膜を形成する工程と、
下記一般式（１）で示される籠型ポリシルセスキオキサンを含む液体材料を該金属薄膜表面に塗布して液体材料膜を形成する工程と、
該液体材料膜を仮硬化させて仮硬化膜を形成する工程と、
微細パターンが形成された型材により該仮硬化膜に該型材のパターンを転写する工程と、
該被加工材料表面を完全硬化させる工程と、
該金属薄膜をエッチングする工程と、
を備えた偏光分離素子の製造方法。
【化２】
2006285017.tif 000008
（式中、Ｒ1〜Ｒ9すべて同時に又はそれぞれ独立に、メタクリル基、エポキシ基、メチル基、フルオロアルキル基、ＣＦ3（ＣＦ2）ｎ−Ｒ10を意味する。ここで、Ｒ10は炭素数１ないし１２個の非置換または置換二価炭化水素基を意味し、ｎは０〜１０の整数を意味する。）
【請求項４】
前記籠型ポリシルセスキオキサンは、その主成分が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項３記載の偏光分離素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細パターンの形成方法、及び該微細パターンの形成方法を用いた偏光分離素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
室温にて被加工材表面に膜を形成後、型材により型押しし、該被加工材表面の該膜からなるパターンを形成し、これをレジストとして前記被加工材を加工する技術は、ナノインプリントリソグラフィー技術として公知である。
【０００３】
しかしこれまでは、レジスト形成材料として熱可塑性ポリマー、例えばＰＭＭＡが用いられていた。そのため、型押し時に加熱が必要であり、型押し後の冷却の際、温度変化により型押し後の転写パターンの位置精度又は線幅精度が低下するという問題があった。また、加熱−冷却という工程であるため作業性が低下したり、転写工程における型材にレジストが付着よることにより転写パターンの精度が低下するという問題があった。
【０００４】
上記の問題を解決するため、〔ＲnＳｉ（ＯＨ）4-n〕（但し、Ｒはアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるシロキサン成分と溶媒の混合物を主成分とする溶液を用い、ＳＯＧ（ｓｐｉｎ  ｏｎ  ｇｌａｓｓ）を用いてナノインプリテンィングリソグラフィーを実施することにより、高精度のパターンが得られる方法が開示されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００３−１００６０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら従来の技術では、型材へのＳＯＧの付着が確認されることがあり、従来の課題を完全に解決するには至っていなかった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、型材との離型性に優れた液体材料をインプリンティングリソグラフィー法に適用することにより、高精度のパターンが得られる微細パターンの形成方法、及び該微細パターンの形成方法を用いた偏光分離素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は鋭意検討した結果、特定の官能基を付与した籠型ポリシルセスキオキサンが、複数の転写工程におけるパターン転写特性の再現性が良好で、複数回の利用に耐え得る液体材料として用いることができるとの知見を得た。
【０００８】
本発明はかかる知見に基づきなされたものであり、下記一般式（１）で示される籠型ポリシルセスキオキサンを含む液体材料を被加工材料表面に塗布して液体材料膜を形成する工程と、該液体材料膜を仮硬化させて仮硬化膜を形成する工程と、微細パターンが形成された型材により該仮硬化膜に該型材のパターンを転写する工程と、該被加工材料表面を完全硬化させる工程と、を備えた微細パターンの形成方法を提供するものである。
【０００９】
【化１】
2006285017.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ9すべて同時に又はそれぞれ独立に、メタクリル基、エポキシ基、メチル基、フルオロアルキル基、ＣＦ3（ＣＦ2）ｎ−Ｒ10を意味する。ここで、Ｒ10は炭素数１ないし１２個の非置換または置換二価炭化水素基を意味し、ｎは０〜１０の整数を意味する。）
【００１０】
また、本発明は、基板上に金属薄膜を形成する工程と、上記一般式（１）で示される籠型ポリシルセスキオキサンを含む液体材料を該金属薄膜表面に塗布して液体材料膜を形成する工程と、該液体材料膜を仮硬化させて仮硬化膜を形成する工程と、微細パターンが形成された型材により該仮硬化膜に該型材のパターンを転写する工程と、該被加工材料表面を完全硬化させる工程と、該金属薄膜をエッチングする工程と、を備えた偏光分離素子の製造方法を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は記述の通り、下記一般式（１）で示される籠型構造のポリシルセスキオキサンを含む液体材料を被加工材料表面に塗布して液体材料膜を形成する工程と、該液体材料膜を仮硬化させて仮硬化膜を形成する工程と、微細パターンが形成された型材により該仮硬化膜に該型材のパターンを転写する工程と、該被加工材料表面を完全硬化させる工程と、を備えた微細パターンの形成方法である。
【００１２】
【化２】
2006285017.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ9すべて同時に又はそれぞれ独立に、メタクリル基、エポキシ基、メチル基、フルオロアルキル基、ＣＦ3（ＣＦ2）ｎ−Ｒ10を意味する。ここで、Ｒ10は炭素数１ないし１２個の非置換または置換二価炭化水素基を意味し、ｎは０〜１０の整数を意味する。）
【００１３】
［籠型ポリシルセスキオキサンの合成］
上記一般式（１）で示される籠型ポリシルセスキオキサンの合成に使用されるアルコキシシランとしては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００１４】
ここで、アルコキシシランを適宜選択することにより、得られる籠型ポリシルセスキオキサンの特定の特性を向上させることができる。具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いた場合は、籠型ポリシルセスキオキサンの重合性が向上し、これにより、液体材料の成膜性が向上する。
【００１５】
また、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランを用いた場合は、籠型ポリシルセスキオキサンの離型性が向上する。これらをまとめて表１に示す。
【００１６】
【表１】
2006285017.tif 000004
【００１７】
次に、前述したような複数種のアルコキシシランと、水および必要に応じて、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエンなどの炭化水素類にそれぞれ代表される希釈溶剤とを所定の割合で混合し、混合液を得る。
【００１８】
次に、得られた混合液に、撹拌しつつ、酸触媒、塩基触媒等の加水分解および重縮合触媒を添加する。なお、これらの触媒は、予め反応に用いる溶剤もしくは水に加えておいても良い。
【００１９】
酸触媒（固体酸触媒を含む）としては、例えば、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、有機スルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等）等の有機酸等が挙げられ、塩基触媒としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、第三アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン等）、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の有機塩基等が挙げられる。このうち塩基としての活性が高くかつ後処理の際に除去しやすい水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラアルキルアンモニウムが好ましい。
【００２０】
加水分解触媒を添加した後、撹拌しつつ、所定の温度で加温し、アルコキシシランを縮重合させる。上記所定の温度（反応温度）は、５〜１４０℃であるのが好ましく、特に３０〜６０℃であるのがより好ましい。反応温度が高すぎると、硬化反応基の反応が起こる恐れがあり、逆に低すぎると反応の進行が著しく遅くなる。また、反応時間は、１〜４８時間であるのが好ましく、特に３〜１８時間であるのがより好ましい。反応時間が長すぎると、硬化反応基の反応が起こる恐れがあり、逆に短すぎると反応が完結しない。なお、必要に応じて、中和、希釈溶剤の除去、乾燥等の処理を施す。
【００２１】
上記のような方法を用いることにより、上記一般式（１）で示される籠型構造を有するポリシルセスキオキサン（ポリシロキサン材料）を得ることができる。上記一般式（１）で示される籠型ポリシルセスキオキサンは、上述したアルコキシシランに応じて種々の機能を発揮する。
【００２２】
具体的には、上記一般式（１）のＲ1〜Ｒ9がメタクリル基、エポキシ基、メチル基等の重合性基である場合、液体材料の成膜性が向上する。上記一般式（１）のＲ1〜Ｒ9がフルオロアルキル基、ＣＦ3（ＣＦ2）ｎ−Ｒ10（Ｒ10は炭素数１ないし１２個の非置換または置換二価炭化水素基、ｎは０〜１０の整数である）等の離型性基である場合、液体材料の離型性が向上する。これらをまとめて表２に示す。
【００２３】
【表２】
2006285017.tif 000005
【００２４】
上記式（１）で示す籠型ポリシルセスキオキサンを用いる際、式中のＲ1〜Ｒ9の官能基が一種類のものを複数混合して用いてもよく、Ｒ1〜Ｒ9の官能基が２種類以上のものを単独で用いてもよい。さらに、Ｒ1〜Ｒ9の官能基が２種類以上のものを混合して用いてもよい。
【００２５】
［液体材料の調製］
次に、上記工程で得られたポリシロキサン材料を含む液体材料を調製する。上記工程で得られたポリシロキサン材料をそのまま液体材料として用いてもよいし、必要に応じてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート等の溶剤等を添加してもよい。
【００２６】
また、液体材料には、必要に応じて、硬化剤（重合開始剤）を添加してもよい。これにより、後述するような塗膜の硬化を容易に行うことができる。このような硬化剤としては、例えば、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、（チオフェノキシフェニル）ジフェニルサルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ジフェニルサルフォニウム）ジフェニルチオエーテルヘキサフルオロホスフェイト等の光重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等の熱重合開始剤等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
また、液体材料に対して、必要に応じてろ過処理を施してもよい。これにより、液体材料に含まれる不純物を取り除くことができ、均一な膜厚の配向膜を効率良く形成することができる。
【００２８】
［分離偏光素子の製造方法］
本実施形態では、ガラス基板表面上に１００〜１４０ｎｍのピッチを有するワイヤーグリッドタイプのアルミニウムの微細パターンを形成する例を説明する。微細パターンの形成方法は、液体材料に上記一般式（１）で示される籠型ポリシルセスキオキサンを含む液体材料を用いるほかは、従来公知のインプリントリソグラフィー法を適用することができる。特に、本実施形態では、上記一般式（１）で示される籠型ポリシルセスキオキサンを含む液体材料を用いるため、ナノオーダーの微細パターンを形成するナノインプリントリソグラフィーに適用することが可能である。
【００２９】
スパッタ法等により、ガラス基板にアルミニウム薄膜を形成する。このガラス基板をスピンコーターにセットし、そのアルミニウム薄膜の表面に上述の液体材料を塗布する。そして、まず６００〜８００ｒｐｍ、４〜６秒の条件でスピンコートを行い、引き続き１０００〜１４００ｒｐｍ、１５〜２５秒の条件でスピンコートを行う。これにより、アルミニウム薄膜の表面に液体材料の膜を形成する。
【００３０】
このガラス基板を、１００〜２００℃に加熱したホットプレート等の熱源にて３〜５分乾燥する。乾燥後、ガラス基板の表面にメタルハイドレートランプ等の光源にて３〜１０分間光照射し、液体材料膜を仮硬化させる。
【００３１】
次に、表面に所定の微細パターンが形成された型材を用い、仮硬化した膜に２０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で５〜１５分間プレスを行う。
【００３２】
型を取り除いた後、空気雰囲気、常圧で、１５０〜２５０℃、２〜４時間加熱を行い、膜を完全硬化させることにより、１００〜１４０ｎｍのピッチを有するＳｉＯ2の微細パターンが形成されたガラス基板を得る。
【００３３】
そして、ドライエッチング法等により、アルミニウム薄膜をエッチングすることにより、１００〜１４０ｎｍのピッチを有するワイヤーグリッドタイプの偏光板を得ることができる。
【００３４】
なお、本実施形態においては分離偏光素子として偏光板を製造した例を示したが、これに限定されず、例えば、回析光学素子、反射防止膜（モスアイ）等の製造にも適用することができる。
【実施例１】
【００３５】
（１）籠型シルセスキオキサンの合成
１Ｌ容スリ付三つ口フラスコに、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２２．５ｇ（水として１．２ｍｏｌ含有）、テトラヒドロフラン６００ｍｌ及び表１に示すアルコキシシランの混合物１２０ｍｍｏｌを加え、６０℃で３時間撹拌した後、放冷した。その溶液に１Ｎの塩酸水溶液２２．５ｍｌを添加し、テトラヒドロフランを留去した。そして、トルエン５０ｍｌを添加して、溶媒相と水相を分離し、溶媒相を分取して水相を廃棄した。分取した溶媒相を蒸留水と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水することにより、籠型ポリシルセスキオキサンを得た。
【００３６】
このとき、表１に示すアルコキシシランの組み合わせを適宜変更することにより、８種類の籠型ポリシルセスキオキサンを調製した。
【００３７】
【表３】
2006285017.tif 000006
【００３８】
（２）コーティング液の調製
（１）で得られた１〜８の籠型ポリシルセスキオキサン１．００部に、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート２．００部をそれぞれ混合した。混合した溶液を、ポアサイズ０．２μｍのフィルターを用いて濾過した。得られた濾過液に、光重合剤Ａ又はＢを０．０１部添加し、所望のコーティング液を得た。
【００３９】
なお、１〜５については、光重合開始剤Ａとして、（チオフェノキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェートと、ビス（ジフェニルスルホニウム）ジフェニルチオエーテルヘキサフルオロフォスフェートとの混合物の、５０％プロピレンカーボネート溶液（Gelest社製、コードOMPH076）を添加した。一方、６〜８については、光重合開始剤Ｂとして、ベンゾフェノン（東京化成社製）を添加した。
【００４０】
（３）ナノインプリンティングリソグラフィー
アルミ基板をスピンコーターにセットし、そのアルミ基板の表面に上記のコーティング液を塗布した。そして、まず７００ｒｐｍ、５秒の条件でスピンコートを行い、引き続き１２００ｒｐｍ、２０秒の条件でスピンコートを行った。これにより、アルミ基板の表面にコーティング液の膜を形成した。このアルミ基板を、１５０℃に加熱したホットプレートにて３〜５分乾燥した。乾燥後、アルミ基板の表面にメタルハイドレートランプにて５分間光照射し、膜を仮硬化させた。次に、表面に所定の微細パターンが形成されたＳｉＯ2／Ｓｉ製の型を用い、仮硬化した膜に２５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で１０分間プレスした。型を取り除いた後、空気雰囲気、常圧で、２００℃、３時間加熱を行い、膜を完全硬化させ、所望のパターンが形成されたアルミ基板を得た。そして、ドライエッチング法により、アルミニウム薄膜をエッチングすることにより、１００ｎｍのピッチを有するワイヤーグリッドタイプの偏光板を得た。
【００４１】
本発明に係る微細パターンの形成方法に用いられる液体材料は離型性に優れているため型材に液体材料が付着することなく、その結果、欠損が少ない微細パターンを得ることができた。また、硬化に伴う寸法収縮が少ないため、型押し後の転写パターンの位置精度や線幅精度の高い高精度のパターンを得ることができた。
【００４２】
更に、上記一般式（１）で示される籠型ポリシルセスキオキサンの官能基を変更することにより、種々の機能を付与することができる結果、適用範囲を広げることができる。