(57)【要約】  【課題】  本発明の目的は、マトリックス樹脂に対する濡れ性が良好で、優れた工程通過性、経時的な劣化を伴わず安定した機械物性を有する炭素繊維束の製造方法を提供することにある。  【解決手段】  非イオン界面活性剤（Ａ）と陰イオン界面活性剤（Ｂ）からなり重量比（Ａ）／（Ｂ）が４０／６０〜９０／１０である界面活性剤が含まれるサイジング剤を炭素繊維に付与する炭素繊維束の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非イオン界面活性剤（Ａ）と陰イオン界面活性剤（Ｂ）からなり重量比（Ａ）／（Ｂ）が４０／６０〜９０／１０である界面活性剤が含まれるサイジング剤を炭素繊維に付与する炭素繊維束の製造方法。
【請求項２】
前記サイジング剤単位重量当たり、非イオン界面活性剤（Ａ）５〜２５重量％、陰イオン界面活性剤（Ｂ）５〜１５重量％である請求項１記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項３】
前記サイジング剤の主剤は、エポキシ当量が１００以上１０００以下であるエポキシ化合物である請求項１乃至２の炭素繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マトリックス樹脂に対する濡れ性が良好で、優れた工程通過性、安定した機械物性を有する炭素繊維束の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、極めて高い比強度と比弾性率、更には優れた耐熱性を示し複合材料の補強用繊維として多く用いられているが、高弾性率であるが故に、伸度が低く対屈曲摩耗性に劣るため、プリプレグなどのシート作成やフィラメントワインディングなどの成形といった加工工程において単糸切れによる糸の損傷、切断および毛羽立ちを生じ、製品の品質低下を招くことがしばしば見られる。そこで炭素繊維にサイジング剤を付与し、繊維表面を適当な樹脂膜で保護すると同時に柔軟性と集束性を与えることによって、単糸切れによる毛羽立ちを抑え、加工性、取扱性を改善すると同時に、マトリックス樹脂に対する濡れ性を確保して、炭素繊維強化複合材料の優れた性質を十分発揮させる技術が提案されている。
【０００３】
集束性を高めるサイジング剤としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を配合した炭素繊維用サイジング剤などが提案されている（例えば、特許文献１，２）。一方でこれらエポキシ樹脂を水分散液で使用するために、機械物性にマイナスの影響を与えるものの界面活性剤が必須となっている。界面活性剤には非イオン系、陽イオン系、陰イオン系および両イオン系が使用されている。非イオン界面活性剤は、電荷を有しないため、サイジング主剤の経時的な変化は少ないものの乳化安定性が十分でない場合があった。また、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤は、電荷を有する界面活性剤であり、サイジング主剤として使用されるエポキシ化合物等に対して優れた乳化性能を有する場合がある（例えば、特許文献３，４）。一方で、電荷を有しているため炭素繊維束に付与したエポキシ化合物が徐々に重合を進行し、炭素繊維束の集束性が経時変化する課題があった。
【特許文献１】特開平６−１７３１７０号公報
【特許文献２】特開平９−２５００８７号公報
【特許文献３】特開２００３−３４２８７３号公報
【特許文献４】国際公開第２００２−０９９１８０号パンフレット  上記の通り、従来、サイジング剤乳化安定性、経時的な変化を含めた優れた工程通過性、高い機械物性等を全て満足する炭素繊維束は得られていないという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、かかる従来技術の背景に鑑み、マトリックス樹脂に対する濡れ性が良好で、優れた工程通過性、経時的な劣化を伴わず安定した機械物性を有する炭素繊維束の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、非イオン界面活性剤（Ａ）と陰イオン界面活性剤（Ｂ）からなり重量比（Ａ）／（Ｂ）が４０／６０〜９０／１０である界面活性剤が含まれるサイジング剤を炭素繊維に付与する炭素繊維束の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、以下に説明するとおり、マトリックス樹脂に対する濡れ性が良好で、優れた工程通過性、安定した機械物性を有する炭素繊維束を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、鋭意検討した結果、サイジング剤を水溶媒で使用するために必要な界面活性剤の非イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤とを特定比率でエマルジョン化したサイジング剤を炭素繊維束に付与することで、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【０００８】
すなわち、特定比率の非イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤とを配合した界面活性剤が含まれるサイジング剤を使用することにより、マトリックス樹脂に対する濡れ性が良好で、優れた工程通過性、安定した機械物性を同時に達成しうることを見いだしたものである。理由については明らかではないが、非イオン界面活性剤に陰イオン界面活性剤を少量添加することで、非イオン界面活性剤のアルキレンオキサイド構造による高い接着特性を維持しつつ、エマルジョン粒子径が小さく安定性が高くなり、かつマトリックス樹脂との濡れ性が高まり、ひいては物性向上効果が発現できたものと推定される。同時に、陰イオン界面活性剤の混合割合を特定量に制限することで従来の課題である付着後の炭素繊維束の経時変化が起こることなく使用することが可能となった。
【０００９】
本発明の炭素繊維束で用いるサイジング液中の界面活性剤は非イオン界面活性剤（Ａ）と陰イオン界面活性剤（Ｂ）からなり重量比（Ａ）／（Ｂ）が４０／６０〜９０／１０で、好ましくは５０／５０〜８０／２０であることを特徴とする。４０／６０より小さいと、炭素繊維表面に付着、乾燥したエポキシ化合物と残存アニオン基が反応、重合が進行することにより、炭素繊維束の集束性が高く硬くなり、また非イオン界面活性剤のアルキレンオキサイド構造による高い接着特性を阻害し機械物性が低下する場合がある。また、９０／１０を超えるとエマルジョン安定性、マトリックス樹脂との濡れ性が低くなり、ひいては物性向上が見られない場合がある。
【００１０】
前記サイジング剤の単位重量当たり、非イオン界面活性剤（Ａ）５〜２５重量％、陰イオン界面活性剤（Ｂ）５〜１５重量％で、好ましくは（Ａ）１０〜２０重量％、（Ｂ）５〜１０重量％である。陰イオン界面活性剤が１５重量％を超えると、炭素繊維表面に付着、乾燥したエポキシ化合物と残存アニオン基が反応、重合が進行する場合が多くなり、炭素繊維束の集束性が高く硬くなり、機械物性が低下する場合がある。非イオン界面活性剤（Ａ）２５重量％を超えるとエポキシ樹脂等のサイジング剤主剤の効果が薄められて炭素繊維複合材料の機械物性が低下する場合がある。また、非イオン界面活性剤（Ａ）、陰イオン界面活性剤（Ｂ）とも５重量％に満たないと、エマルジョン安定性が低くなる場合がある。
【００１１】
さらに前記サイジング剤の単位重量当たり、界面活性剤の総量（非イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤の重量合計）は１０重量％〜４０重量％で、好ましくは１０重量％〜２０重量％である。１０重量％未満であるとエマルジョン安定性が低く、４０重量％を超えるとエポキシ樹脂等のサイジング剤主剤の効果が薄められて炭素繊維複合材料の機械物性が低下する場合がある。
【００１２】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、単一鎖長ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油および硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどのエステルエーテル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエステル型、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどの含窒素型などをあげることができる。
【００１３】
一方、陰イオン界面活性剤はポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレン付加ポリスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン付加ポリベンジル化フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン付加モノあるいはジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレン付加モノあるいはジベンジル化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩などをあげることができるが、ナトリウム、カリウム等の金属類を含まないアンモニウム塩が好ましい。金属類が炭素繊維複合材料に残存すると高温雰囲気でマトリックス樹脂が劣化し、耐酸化性が低下する場合がある。
【００１４】
本発明において用いるサイジング剤主剤はエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和エステル化合物、エポキシエステル化合物、ポリウレタン樹脂等で特に制限はないが、マトリックス樹脂との相溶性からエポキシ化合物が好ましい。
【００１５】
エポキシ化合物としては、ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート（登録商標）８２８（エポキシ当量：１８４〜１９４）、エピコート８３４（エポキシ当量：２３０〜２７０）、エピコート１００１（エポキシ当量：４５０〜５００）、エピコート１００４（エポキシ当量：８７５〜９７５）などのビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エピコート８０６（エポキシ当量：１６０〜１７０）、エピコート８０７（エポキシ当量：１６０〜１７５）、などのビスフェノールＦ型エポキシ化合物、エピコート１５２（エポキシ当量：１７２〜１７８）、エピコート１５７Ｓ６５（エポキシ当量：２００〜２２０）、エピコート１０３２Ｓ５０（エポキシ当量：１６９〜１７９）などの多官能型エポキシ化合物、エピコート８７１（エポキシ当量：３９０〜４７０）、エピコート８７２（エポキシ当量：６００〜７００）などのダイマー酸型エポキシ化合物、エピコート１７１などの脂環型エポキシ化合物、エピコート６０４（エポキシ当量：１１０〜１３０）、エピコート６３０（エポキシ当量：９０〜１０５）などの芳香族アミノエポキシ化合物をあげることができる。
【００１６】
また、脂肪族ポリエポキシ樹脂としては、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルなどをあげることができる。具体的には、ナガセケムテックス製デナコール（登録商標）ＥＸ３１３（エポキシ当量：１４１）、ＥＸ５１２（エポキシ当量：１６８）、ＥＸ６１２（エポキシ当量：１６６）などを挙げることができる。
【００１７】
かかるエポキシ化合物の、１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数で表されるエポキシ当量としては、好ましくは１００〜１０００、更に好ましくは１４０〜５００のものがよい。エポキシ当量が１００未満だとエポキシ基量が多いため、炭素繊維表面に付着、乾燥したエポキシ化合物と残存アニオン基が反応、重合が進行する場合が多くなり、炭素繊維束の集束性が高く硬くなり、機械物性が低下する場合がある。また、エポキシ当量が１０００を超えるとエポキシ基が少ないために、炭素繊維表面との相互作用が小さいために炭素繊維複合材料の接着特性が低くなる場合がある。
【００１８】
これらのエポキシ樹脂は、１種単独でも、２種類以上併用することもできる。上記エポキシ樹脂のうち、ビスフェノール型グリシジル系エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型グリシジル系エポキシ樹脂が更に好ましく使用される。
【００１９】
本発明でいう前記サイジング剤は、炭素繊維束の単位重量当たり０．２〜３．０重量％の範囲で炭素繊維に付着していることが好ましい。すなわち、該サイジング剤の付着量が０．２重量％未満の場合、糸条を拡げる際に、通過する金属ガイドなどによる摩擦に耐えられず毛羽発生し易い傾向にあり、炭素繊維シートの品位が低下してしまうため好ましくない。一方、サイジング剤の付着量が３．０重量％を超える場合、樹脂膜に阻害されてエポキシ樹脂などのマトリックス樹脂が炭素繊維糸条内部に含浸しにくくなり、好ましくない。
【００２０】
また、本発明における炭素繊維糸条は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系あるいはピッチ系などの公知の炭素繊維フィラメントが数千から数万本束になったもので、特に、高強度の炭素繊維束が得られやすいＰＡＮ系炭素繊維が補強効果を得る上で好ましい。また、最終製品としては、繊度は好ましくは０．４〜３．０ｇ／ｍであり、総単糸数は好ましくは１０００〜１０００００本、さらに好ましくは３０００〜２４０００本であり、また、強度は好ましくは１〜１０ＧＰａ、さらに好ましくは２〜７ＧＰａであり、弾性率は好ましくは１００〜１０００ＧＰａ、さらに好ましく２００〜６００ＧＰａである炭素繊維糸条とするのがよい。尚、炭素繊維には、炭化繊維と黒鉛化繊維が含まれる。
【００２１】
以下に、ＰＡＮ系炭素繊維の場合を例にして詳細を説明する。
紡糸方法としては、湿式、乾式あるいは乾湿式などを採用できるが、高強度糸が得られやすい湿式あるいは乾湿式が好ましく、特に乾湿式が好ましい。紡糸原液には、ポリアクリロニトリルのホモポリマーあるいは共重合成分の溶液あるいは懸濁液などを用いることができる。
【００２２】
該紡糸原液を凝固、水洗、延伸して前駆体原糸とする。該前駆体原糸を耐炎化処理、炭化処理まで行なって炭化繊維とするか、必要によっては更に黒鉛化処理をして黒鉛化繊維とする。得られた炭化繊維、黒鉛化繊維は、複合材料化される際に組み合わされるマトリックス樹脂との接着性を良好とするため、電解表面処理、サイジング剤付与がなされ、本発明の炭素繊維糸条となる。
【００２３】
本発明の製造方法において、付着せしめるサイジング剤量は、サイジング剤付着前の炭素繊維束単位重量当たり、好ましくは０．２〜３重量％、より好ましくは０．５〜２重量％である。該サイジング剤の付着量が０．２重量％未満の場合、糸条を拡げる際に、通過する金属ガイドなどによる摩擦に耐えられず毛羽発生し易い傾向にあり、炭素繊維シートの品位が低下してしまうため好ましくない。一方、サイジング剤の付着量が３．０重量％を超える場合、樹脂膜に阻害されてエポキシ樹脂などのマトリックス樹脂が炭素繊維糸条内部に含浸しにくくなり、好ましくない。
【００２４】
本発明の製造方法において、サイジング液の付与方法は、特に限定されないが、ローラーサイジング法、ローラー浸漬法、スプレー法、その他公知の方法を用いることができる。中でも、ローラー浸漬法は、一束あたりの単繊維数が多い炭素繊維束についても、サイジング液を均一に付与しうるため好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中における測定法は以下の通りである。
＜サイジング剤エマルジョンの平均粒子径＞  レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製ＬＳ−２３０）を用いて測定した。乳化安定性のため粒子径０．２μｍ未満を望ましいとした。
＜サイジング剤付着量＞  約２ｇの炭素繊維糸条を秤量（Ｗ１）した後、５０リットル／分の窒素気流中、温度４５０℃に設定した電気炉（容量１２０ｃｍ３）に１５分間放置し、サイジング剤を完全に熱分解させた。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維糸条を秤量（Ｗ２）して次式よりサイジング付着量を求めた。
【００２６】
サイジング付着量（％）＝［Ｗ１（ｇ）−Ｗ２（ｇ）］／［Ｗ１（ｇ）］×１００
＜擦過毛羽数＞  サイジング剤を付着させた繊度０．８ｇ／ｍ、総単糸数１２０００本の炭素繊維糸条を、第１から第４の４個のステンレス製クロム鏡面ガイド（直径９．５ｍｍの円筒）表面に各４．７±０．３ｍｍ接触するように通糸し、室温下３ｍ／分の速度で擦過させた後、東レエンジニアリング社製特殊糸用毛羽計数装置［形式：ＤＴ−１０５（Ｓ特）］により毛羽数（個／ｍ）を測定し、５未満を望ましいとした。
＜樹脂溶液の浸透度＞  まず、炭素繊維糸条を該糸条の長手方向に対してほぼ垂直になるようにはさみを入れて糸条片を５片切り出し、各糸条長さｂ（ｍｍ）を測定した。この時、炭素繊維糸条の形態が崩れないようにサンプル部分を挟みながらカットした。尚、ｂは、１０〜２０ｍｍの範囲となるようにカットした。
【００２７】
次に、該サンプルを、エピコート８２８とエピコート１００１を重量比で１：３に混合した樹脂とメチルエチルケトンとの重量比が５５：４５となるよう配合して調製した樹脂溶液（室温２５℃中の粘度が１０ｍＰａ・ｓ）の上に静かに載せ、糸条片の全ての部分が樹脂溶液表面から消え、樹脂溶液中に沈み、目視確認できなくなるまでの時間を計５回測定し、その平均値をｔ（秒）とした。樹脂溶液は、容器の中に５ｃｍ以上の深さになるように入れ、該液面の中央付近に乗せたサンプルは沈むまでに容器壁面に接触しないようにした。
【００２８】
最後に、この時間ｔとｂ、及び糸条幅ａ（ｍｍ）を用いて下式から浸透度を算出した。マトリックス樹脂との濡れ性から、浸透度は０．５秒／ｍｍ２未満を望ましいとした。
【００２９】
浸透度（秒／ｍｍ２）  ＝  ｔ／（ａ×ｂ）
＜サイジング剤付着糸の接触角＞  本発明における接触角は、次のように、ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ社製ＤＣＡＴ１１を用いて測定した。まず炭素繊維束から１本の単繊維を取り出し、長さ１２±２ｍｍに８本にカットした後、専用ホルダーＦＨ１２（表面が粘着物質でコーティングされた平板）に単繊維間が２〜３ｍｍで平行に貼り付ける。その後、単繊維の先端を切り揃えてホルダーをＤＣＡＴ１１にセットする。測定は、純水の入ったセルを８本の単繊維の下端に０．２ｍｍ／ｓの速度で近づけ、単繊維の先端から５ｍｍまで浸漬させる。その後、０．２ｍｍ／ｓの速度で単繊維を引き上げる。この操作を４回繰り返す。液中に浸漬している時の単繊維の受ける力Ｆを電子天秤で測定する。この値を用いて次式で接触角θを算出する。ここで単繊維の円周（ｍ）は繊度（ｇ／ｍ）、総単糸数と比重（ｇ／ｃｍ３）より算出した。比重はＪＩＳＲ ７６０１−１９８６に従って測定した。
【００３０】
ＣＯＳθ＝（８本の単繊維が受ける力Ｆ（ｍＮ））／（（８（単繊維の数）×単繊維の円周（ｍ）×液体の表面張力（ｍＪ／ｍ２））
なお、測定は、炭素繊維束の異なる場所３箇所から抜き出した単繊維について実施した。すなわち、一つの炭素繊維束に対して合計２４本の単繊維についての接触角の平均値を求めた。マトリックス樹脂との濡れ性から、接触角は８０°未満を望ましいとした。
＜層間剪断強度：ＩＬＳＳ＞
繊維体積含有率が６０±５％になるように炭素繊維束に下記組成の樹脂を含浸させ、１７０℃で３時間硬化させた後、ＡＳＴＭ  Ｄ２３４４−８４（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ１９９５）に基づいて層間剪断試験を行った。尚、測定数はｎ＝５とし、その平均値を層間剪断強度とした。優れた機械物性を発現させるため層間剪断強度は８０ＭＰａを望ましいとした。
【００３１】
・ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）１００重量部
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン（ステラケミファ株式会社製）  ３重量部
（実施例１〜５，比較例１〜３）
サイジング主剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８；５０重量％、エピコート１００１；５０重量％）、非イオン界面活性剤としてポリオキシエチレン４０モル付加モノスチレン化フェニルエーテル、アニオン界面活性剤としてポリオキシエチレン１２０モル付加モノスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩を使用し、配合比は表１にまとめた。
【００３２】
サイジング剤の水分散液は、サイジング主剤、非イオン界面活性剤とアニオン界面活性剤を、乳化装置（特殊機化工業（株）製、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩｆ  ｍｏｄｅｌ）を用いて、転相乳化することにより調製した。
【００３３】
サイジング剤を付与していないポリアクリロニトリル系炭素繊維束（東レ株式会社製、単繊維直径６．９μｍ、フィラメント数１２０００本、ストランド強度４．９ＧＰａ、ストランド弾性率２４０ＧＰａ）を、サイジング剤水分散液に浸漬したのち、１２０℃に加熱した熱ローラーに接触させた後、２００℃で２分間乾燥した。サイジング剤の付着量は１．０±０．２重量％であった。この炭素繊維束の特性結果を表１にまとめた。炭素繊維束の経時的な変化については、熱風乾燥機に８０℃×７日間熱処理した後の束硬さを官能評価した。また、上述の方法で層間剪断強度測定を行った。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１から明らかなように、実施例１〜５のものは、比較例１〜３のものに比して、乳化安定性、マトリックス樹脂に対する濡れ性が良好で、優れた工程通過性、経時的な変化の小さい、安定した機械特性が得られていることがわかる。