(57)【要約】【課題】  耐熱性の良い（ビニル重合体−ポリラクトン）系ブロック共重合体の製造方法の提供。【解決手段】  下記一般式（I）：【化１】2006124595.tif 000007（式中、Ｒはノルボルニル基、アダマンチル基等を示す。）で表されるメタクリレート単位を含む、ビニル系重合体を主体とするブロックセグメント(A)と、ポリラクトンを主体とするブロックセグメント(B)から構成されるブロック共重合体の製造方法であり、ハロゲンを含有する複合系重合開始剤を用いたリビングラジカル重合を適用してブロックセグメント(A)となる重合体を製造し、最終的にブロックセグメント(A)とブロックセグメント(B)から構成されるブロック共重合体を得る、製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）：
【化１】
2006124595.tif 000006
（式中、Ｒはシクロヘキシル基、ボルニル基、ノルボルニル基、ピナニル基、アダマンチル基、トリシクロ〔5．2．1．0２，６〕デカニル基及びそれらのアルキル置換体から選ばれるものを示す。）
で表されるメタクリレート単位から選ばれるものを１種以上含む、ビニル系重合体を主体とするブロックセグメント（Ａ）と、ポリラクトンを主体とするブロックセグメント（Ｂ）から構成されるブロック共重合体の製造方法であり、
ハロゲンを含有する複合系重合開始剤を用いたリビングラジカル重合を適用してブロックセグメント（Ａ）となる重合体を製造し、最終的にブロックセグメント（Ａ）とブロックセグメント（Ｂ）から構成されるブロック共重合体を得る（ビニル重合体−ポリラクトン）系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
一般式（I）中のＲがアダマンチル基又はイソボルニル基である請求項１記載の（ビニル重合体−ポリラクトン）系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
ガラス転移温度が１１０℃以上のものが得られる請求項１又は２記載の（ビニル重合体−ポリラクトン）系ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲンを含有する複合系重合開始剤を用いてリビングラジカル重合により合成した、耐熱性の良い（ビニル重合体−ポリラクトン）系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）及びその部分水添物（ＳＥＢＳ）は、熱可塑性エラストマーとして、ポリスチレンやエンジニアリングプラスチックス等の樹脂改質剤、シート、チューブ、パッキン等の成形品、粘着剤、接着剤、ホットメルト接着フィルム等の幅広い用途に使用されている。
【０００３】
しかし、これらのスチレン−ブタジエン系エラストマーは耐侯性、耐油性、高温特性等については他のブロック共重合体と比較して劣り、用途も制限されることが多かった。
【０００４】
特許文献１、２では、ポリスチレン−ポリラクトンブロック共重合体（ＳＬ）及びポリスチレン−ポリブタジエン−ポリラクトンブロック共重合体（ＳＢＬ）の製造方法が記載されており、ポリブタジエンブロックにポリラクトンブロックを導入することにより、耐油性、ポリエステルやポリカーボネートに対する相溶性を改良することが記載されている。
【０００５】
特許文献３、４では、ポリスチレン−ポリラクトン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＬＳ）の製造方法が記載されており、ポリラクトンブロックを導入したポリスチレン系ブロック共重合体は、耐油性、耐侯性及び耐衝撃性に優れていることが記載されている。
【０００６】
しかし、これらスチレン−ラクトン系ブロック共重合体は、いずれもポリスチレンブロックセグメントがアニオン重合によって製造されている。アニオン重合は、利用できるモノマーの種類が限定されたり、重合系における不純物（水、酸素等）、溶媒等の影響を受け易く、高純度のモノマーの使用、不活性雰囲気及び低温での重合が必要になる等、操作が難しい上に煩雑化し、経済的にも不利である。
【０００７】
特許文献５では、ビニル重合体−ポリラクトン系ブロック共重合体のビニル重合体ブロックセグメントを末端にヒドロキシル基を有するビニル重合体として、通常のラジカル重合で製造する方法が記載されている。
【０００８】
しかし、通常のラジカル重合では、分子量や分子量分布の制御が困難であり、分子量分布の広いビニル重合体ブロックセグメントになってしまう。これは、ブロック共重合体の性質を低下させる原因となる。
【０００９】
最近、ラジカル重合であっても、分子量を制御し、分子量分布が狭い重合体を得る方法として、リビングラジカル重合法が見出されている。Macromolecules, 31, 213 (1998) では、ビニル重合体−ポリラクトン系ブロック共重合体のビニル重合体ブロックセグメントを、遷移金属錯体を用いたリビングラジカル重合法により分子量分布の狭いまま合成できることが記載されている。しかし、ここで使用されている遷移金属錯体は、有効なモノマーが限定される。
特許文献６では、分子量を制御して、分子量分布が狭い（ビニル重合体−ポリラクトン）系ブロック共重合体を製造する方法が記載されている。この方法によれば、分子量分布が狭く、分子鎖末端にヒドロキシル基を有するビニル重合体を効率良く得ることができる。
【特許文献１】特公昭４６−３７７３７号
【特許文献２】特公昭４７−２７１５１号公報
【特許文献３】特開昭６２−２２５５１９号公報
【特許文献４】特開昭６３−２５８９３２公報
【特許文献５】特開平７−１２６３５９号公報
【特許文献６】特開２００２−１４６０００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献６では、使用するモノマーが一般的であるために、得られるポリマーの使用可能温度は、従来の熱可塑性エラストマーと同等であるため、ポリマーの用途によっては、耐熱性の改善が望まれる。
本発明の課題は、単量体の適用範囲の広い複合系重合開始剤を用いたリビングラジカル重合を利用して、耐熱性の良い（ビニル重合体−ポリラクトン）系ブロック共重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討の結果、重合開始剤を複合系にすること、更に複合系重合開始剤として最適な組合せを見出し、その複合系重合開始剤を用いてビニル系単量体をリビング的にラジカル重合することにより、分子量と分子量分布が制御されたビニル重合体を主体とするブロックセグメントとポリラクトンを主体とするブロックセグメントから構成されるブロック共重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
即ち本発明は、下記一般式（I）：
【化２】
2006124595.tif 000002
（式中、Ｒはシクロヘキシル基、ボルニル基、ノルボルニル基、ピナニル基、アダマンチル基、トリシクロ〔5．2．1．0２，６〕デカニル基及びそれらのアルキル置換体から選ばれるものを示す。）
で表されるメタクリレート単位から選ばれるものを１種以上含む、ビニル系重合体を主体とするブロックセグメント（Ａ）と、ポリラクトンを主体とするブロックセグメント（Ｂ）から構成されるブロック共重合体の製造方法であり、
ハロゲンを含有する複合系重合開始剤を用いたリビングラジカル重合を適用してブロックセグメント（Ａ）となる重合体を製造し、最終的にブロックセグメント（Ａ）とブロックセグメント（Ｂ）から構成されるブロック共重合体を得る（ビニル重合体−ポリラクトン）系ブロック共重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、複合系重合開始剤と一般式（I）で表されるメタクリレートモノマーを用いることにより、分子量分布が狭く、耐熱性の良い、分子鎖末端にヒドロキシル基を有するビニル重合体を得ることができる。更に、このヒドロキシル基を有するビニル重合体を利用することにより、効率よく、耐熱性の良い（ビニル重合体−ポリラクトン）系ブロック共重合体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の製造方法により得られる（ビニル重合体−ポリラクトン）系ブロック共重合体（以下、単に「ブロック共重合体」という）は、上記したブロックセグメント（Ａ）とブロックセグメント（Ｂ）から構成されるものであり、複合系重合開始剤を用いたリビングラジカル重合を適用してブロックセグメント（Ａ）となる重合体を製造するものであれば、その製造工程は特に制限されるものではなく、例えば下記の各工程からなる製造方法を適用することができる。
【００１５】
（i）ハロゲンを含有する複合系重合開始剤を用いたリビングラジカル重合を適用してブロックセグメント（Ａ）となる重合体を製造した後、前記重合体からブロックセグメント（Ｂ）となる重合体の単量体を重合させる方法。より具体的には、（工程１）ハロゲンを含有する複合系重合開始剤を用いたリビングラジカル重合により、ビニル系単量体を重合し、重合体鎖末端にヒドロキシル基を有するビニル系重合体〔ブロックセグメント（Ａ）となる重合体〕を製造した後、（工程２）前記ビニル系重合体末端のヒドロキシル基を開始剤に用いて、ラクトン系単量体を重合することによりポリラクトンを主体とするブロックセグメント（Ｂ）を形成し、目的とするブロック共重合体を得る方法。
【００１６】
（ii）ブロックセグメント（Ｂ）となる重合体を製造した後、ハロゲンを含有する複合系重合開始剤を用いたリビングラジカル重合を適用して、前記重合体からブロックセグメント（Ａ）となる重合体の単量体を重合させる方法。
【００１７】
（iii）ハロゲンを含有する複合系重合開始剤を用いたリビングラジカル重合を適用してブロックセグメント（Ａ）となる重合体の単量体を重合させると共に、ブロックセグメント（Ｂ）となる重合体の単量体を重合させる方法。
【００１８】
以下、上記の（i）の製造方法を適用した場合を例にとって、本発明のブロック共重合体の製造方法を説明する。
【００１９】
まず、上記（i）の製造方法中、ブロックセグメント（Ａ）となる重合体〔以下「重合体（Ａ）」という）を製造する工程１について説明する。
【００２０】
工程１で重合体（Ａ）の製造に用いるハロゲンを含有する複合系重合開始剤（以下、単に「複合系重合開始剤」という）としては、（ａ−１）短周期型周期表８族の遷移金属錯体及び（ａ−２）ヒドロキシル基を有するハロゲン化合物と、（ａ−３）ルイス酸又は（ａ−４）アミンを含むものが望ましい。
【００２１】
（ａ−１）は、短周期型周期表８族元素を中心金属とする遷移金属錯体であり、このような遷移金属錯体は１又は２以上を組み合わせて使用できる。
【００２２】
中心金属の短周期型周期表８族元素としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等を挙げることができるが、これらの中でもＦｅ、Ｒｕ、が好ましく、Ｒｕが特に好ましい。
【００２３】
これらの中心金属に単座で又は多座で配位して錯体を形成する配位子は特に制限されないが、例えば、鎖状炭化水素配位子（エチレン、２−ブテン、アリル、２−メチルアリル等のオレフィン類、アレン類等）、炭化水素環を含む炭化水素配位子（シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等）、リン原子を含む配位子（トリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン等のトリアリールホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスファイト等のトリアリールホスファイト等）、窒素原子を含む配位子（窒素、ビピリジン、フェナントロリン等）、硫黄原子を含む配位子（ジチオカルバメート、ジチオレン等）、酸素原子を含む配位子（アセチルアセトナト、一酸化炭素、）ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素等）、擬ハロゲン基（ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ＯＮＣ、Ｎ3等）水素原子等を挙げることができる。
【００２４】
（ａ−１）の遷移金属錯体としては、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
【００２５】
ＭＬ１ｉＬ２ｊ      （１）
〔式中、Ｍは短周期型周期表８族の遷移金属元素を示し、Ｌ１は炭化水素環を含む炭化水素配位子を示し、置換基を有していてもよい。Ｌ２は同一又は異なっていてもよい、金属に配位して錯体を形成する配位子を示す。ｉは０〜２の整数、ｊは０〜５の整数を示す。〕
一般式（１）において、Ｍで表される短周期型周期表８族の遷移金属元素は前記の通りである。Ｌ1で表される配位子としては、前記金属錯体に単座で又は多座で配位又は結合可能な炭化水素環を含む炭化水素配位子であれば特に制限されず、炭化水素配位子は置換基を有していてもよい。例えば、ベンゼン、シクロブタジエン、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロヘプタトリエン、シクロヘプタトリエニル、シクロオクタジエン、シクロオクタテトラエン、ノルボルナジエン等が挙げられる。特に、５員環を有する炭化水素環が好ましく、例えば、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル等を挙げることができる。
【００２６】
これらの炭化水素配位子は、種々の置換基、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、ニトロ基、シアノ基、シリル基、チオエステル基、チオケトン基、チオエーテル基、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素等）等を有していてもよい。置換基を有する炭化水素配位子としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル等を挙げることができる。
【００２７】
Ｌ2で表される配位子としては、中心金属に単座で又は多座で配位して、錯体を形成する配位子であれば特に制限されず、炭化水素環を含む炭化水素配位子以外の前記の通りである。これらの配位子は同一又は異なっていてもよい。
【００２８】
ｉは０〜２の整数であり、１〜２の整数が好ましく、１がより好ましい。ｊは０〜５の整数であり、２〜５の整数が好ましく、３〜５の整数がより好ましい。
【００２９】
（ａ−１）の遷移金属錯体の具体例としては、クロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルトリシクロヘキシルホスフィンルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ヨードジカルボニルシクロペンタジエニル鉄、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）鉄等を挙げることができるが、これらの中でもクロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムが好ましい。
【００３０】
（ａ−２）のハロゲン化合物は、分子内に少なくとも1つのヒドロキシル基をもち、かつ少なくとも1つのハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素等）を含み、（ａ−１）と作用してラジカル種を発生させることにより重合を開始させる開始剤として用いられる。このようなハロゲン化合物は１又は２以上を組み合わせて使用できる。
【００３１】
（ａ−２）のハロゲン化合物としては、下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表される化合物が好ましい。
【００３２】
ＣＸＲ２ａＲ２ｂＲ２ｃ      （２ａ）
Ｒ２ｄＳＯ２Ｘ            （２ｂ）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ２ａ、Ｒ２ｄはヒドロキシル基を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む有機基を示し、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃは同一又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びヘテロ原子を含む有機基を示す。）
一般式（２ａ）又は（２ｂ）において、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができ、特に塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。
【００３３】
一般式（２ａ）又は（２ｂ）において、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃで表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ１２アルキル基（特にＣ１〜Ｃ６アルキル基）等；シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のＣ４〜Ｃ８シクロアルキル基等；アリール基としては、フェニル、トリル、ナフチル基等のＣ６〜Ｃ１２アリール基等；アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル基等のＣ７〜Ｃ１４アラルキル基等を挙げることができる。
【００３４】
一般式（２ａ）又は（２ｂ）において、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃで表されるヘテロ原子を含む有機基としては、少なくとも１つのヘテロ原子（酸素、窒素又は硫黄等）を含む有機基、例えば、エステル基［アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ−カルボニル基；フェノキシカルボニル基等の芳香族Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ−カルボニル基等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の脂肪族Ｃ２〜Ｃ１０アシルオキシ基）；ベンゾイルオキシ基等の芳香族Ｃ６〜Ｃ１２アリールカルボニルオキシ基等］、ケトン基（ホルミル基、アセチル基等の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１０アシル基；ベンゾイル基等の芳香族Ｃ６〜Ｃ１２アリール−カルボニル基等）、エーテル基（メトキシ基、エトキシ基等の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基等の芳香族Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基等）、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、ニトロ基、シアノ基、チオエステル基、チオケトン基、チオエーテル基（硫化アルキル基、硫化アリール基等）等を挙げることができる。
【００３５】
一般式（２ａ）又は（２ｂ）において、Ｒ２ａ、Ｒ２ｄは、前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む有機基に、置換基として１又は２以上のヒドロキシル基を有する。
【００３６】
（ａ−２）のハロゲン化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル２−ブロモイソブチレート、２−ヒドロキシエチル２−ブロモプロピオネート（２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル）、２−ヒドロキシエチル２−クロロプロピオネート、２−ヒドロキシエチル２，２−ジブロモアセテート、２−ヒドロキシエチル２，２−ジクロロアセテート、２−ヒドロキシエチル２，２，２−トリブロモアセテート、２−ヒドロキシエチル２，２，２−トリクロロアセテート、２，２，２−トリブロモエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、２，２−ジブロモエタノール、２，２−ジクロロエタノール、ヒドロキシメタンスルホニルクロリド、２−ヒドロキシエタンスルホニルクロリド、３−ヒドロキシ−１−プロパンスルホニルクロリド等を挙げることができる。
【００３７】
（ａ−３）のルイス酸は、（ａ−１）に作用してラジカル重合を促進させる活性化剤として用いられる。このようなルイス酸は１又は２以上を組み合わせて使用できる。
【００３８】
（ａ−３）のルイス酸としては、下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で表されるものが好ましい。
【００３９】
Ｍ２Ｒ３ａＲ３ｂＲ３ｃ           （３ａ）
Ｍ３Ｒ３ａＲ３ｂＲ３ｃＲ３ｄ      （３ｂ）
（式中、Ｍ２は短周期型周期表３族元素を示し、Ｍ３は短周期型周期表４族元素を示す。Ｒ３ａ〜Ｒ３ｄは同一又は異なって、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基を示す。）
一般式（３ａ）又は（３ｂ）において、Ｍ2で表される短周期型周期表３族元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ等を挙げることができるが、特にＳｃ、Ｂ、Ａｌが好ましい。また、Ｍ3で表される短周期型周期表４族元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ等を挙げることができるが、特にＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎが好ましい。
【００４０】
一般式（３ａ）又は（３ｂ）において、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｄで表されるハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基としては、前記Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃと同様の基を挙げることができる。シクロアルキルオキシ基としては、シクロヘキシルオキシ基等のＣ４〜Ｃ１２シクロアルキルオキシ基；アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のＣ７〜Ｃ１４アラルキルオキシ基等を挙げることができる。
【００４１】
前記ハロゲン原子以外のＲ３ａ〜Ｒ３ｄは、前記炭化水素配位子の置換基と同様の置換基等を有していてもよい。例えば、アリールオキシ基は芳香環上に置換基（アルキル基等）を１又は２以上を有していてもよく、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジイソプロピルフェノキシ基、２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基等を挙げることができる。好ましいＲ３ａ〜Ｒ３ｄは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等である。
【００４２】
一般式（３ａ）で表される化合物としては、例えば、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｔ−ブトキシド等）、アルミニウムアリールオキシド（アルミニウムトリフェノキシド等）、アルキルアルミニウムアリールオキシド［メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）等］、アルミニウムハライド（三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム等）等のアルミニウム系ルイス酸；前記アルミニウム系ルイス酸に対応するスカンジウム系ルイス酸（スカンジウムトリイソプロポキシド等のスカンジウムアルコキシド、三塩化スカンジウム、三臭化スカンジウム等のスカンジウムハライド等）を挙げることができる。
【００４３】
一般式（３ｂ）で表される化合物としては、例えば、チタンアルコキシド（チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｔ−ブトキシド、クロロチタントリイソプロポキシド、ジクロロチタンジイソプロポキシド、トリクロロチタンイソプロポキシド等）、チタンアリールオキシド（チタンテトラフェノキシド等）、チタンハライド（四塩化チタン、四臭化チタン等）等のチタン系ルイス酸；前記チタン系ルイス酸に対応するジルコニウム系ルイス酸（ジルコニウムテトライソプロポキシド等のジルコニウムアルコキシド、四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム等のジルコニウムハライド等）；前記チタン系ルイス酸に対応するスズ系ルイス酸（スズテトライソプロポキシド等のスズアルコキシド、四塩化スズ、四臭化スズ等のスズハライド等）等を挙げることができる。
【００４４】
（ａ−３）のルイス酸としては、アルミニウム、スカンジウム、チタン、ジルコニウム及びスズから選択された金属化合物が挙げられ、特に金属アルコキシドが好ましい。
【００４５】
（ａ−４）のアミンは、（ａ−１）に作用してラジカル重合を促進させる活性化剤として用いられる。このようなアミンは１又は２以上を組み合わせて使用できる。
【００４６】
（ａ−４）のアミンとしては、脂肪族第一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン等）、脂肪族第二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン等）、脂肪族第三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等）、脂肪族ポリアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン等）、芳香族第一級アミン（アニリン、トルイジン等）、芳香族第二級アミン（ジフェニルアミン等）、芳香族第三級アミン（トリフェニルアミン等）等を挙げることができ、これらの中でも、脂肪族アミンが好ましい。
【００４７】
複合系重合開始剤において、（ａ−１）と（ａ−２）との割合（ａ−１）／（ａ−２（モル比）は、好ましくは０．０１〜１０、より好ましくは０．０５〜５である。（ａ−１）／（ａ−２）が低すぎると重合が遅くなり、逆に高すぎると得られる重合体の分子量分布が広くなる。
【００４８】
（ａ−１）と（ａ−３）との割合（ａ−１）／（ａ−３）（モル比）は、好ましくは０．０１〜１０、より好ましくは０．０５〜５である。（ａ−１）／（ａ−３）が低すぎると得られる重合体の分子量分布が広くなり、逆に高すぎると重合が遅くなる。
【００４９】
（ａ−１）と（ａ−４）との割合（ａ−１）／（ａ−４）（モル比）は、好ましくは０．０１〜１０、より好ましくは０．０５〜５である。（ａ−１）／（ａ−４）が低すぎると得られる重合体の分子量分布が広くなり、逆に高すぎると重合が遅くなる。
【００５０】
工程１における重合方法は特に制限されず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状−懸濁重合等を適用することができる。
【００５１】
溶液重合を行う場合、溶媒としては、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等）、脂環族炭化水素（シクロヘキサン等）、脂肪族炭化水素（ヘキサン、オクタン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル類〔ジオキサン（１，４−ジオキサン等）、テトラヒドロフラン等〕、エステル類（酢酸エチル等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）等が使用できる。特にトルエン、エチルベンゼン、ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等が好ましい。このような溶媒は１又は２以上を混合して使用できる。
【００５２】
重合は、ビニル単量体の種類に応じて、常圧又は加圧下で行うことができる。重合温度は、重合法の種類、複合系重合開始剤の構成、重合速度等に応じて、０〜２００℃程度の広い範囲から選択でき、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは６０〜１６０℃、更に好ましくは８０〜１４０℃である。重合は、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、例えば、不活性ガスの流通下で行ってよい。重合時には、熱、光、放射線等のラジカル発生手段を適用する。
【００５３】
重合反応終了後、必要により、溶媒で希釈し、貧溶媒中で析出させたり、単量体や溶媒等の揮発性成分を除去することにより分離精製してもよい。
【００５４】
工程１で用いるビニル系単量体としては、一般式（I）で表されるメチルメタクリレートから選ばれる１種又は２種以上のものを用いることができるほか、前記メチルメタクリレートと共に他のビニル系単量体を併用することができる。
一般式（I）中のＲはシクロヘキシル基、ボルニル基、ノルボルニル基、ピナニル基、アダマンチル基、トリシクロ〔5．2．1．0．2．6〕デカニル基及びそれらのアルキル置換体から選ばれるものを挙げることができ、これらの中でも得られるブロック共重合体の耐熱性を高めるため、アダマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。
一般式（I）で表されるメチルメタクリレートから選ばれる１種又は２種以上のものと他のビニル系単量体を併用する場合は、得られるブロック共重合体の耐熱性を高めるため、全ビニル系単量体中において、一般式（I）で表されるメチルメタクリレートの割合（仕込み量基準）が１５〜１００質量％が好ましく、２５〜８５質量％がより好ましく、３０〜７５質量％が更に好ましい。
他のビニル系単量体としては、芳香族ビニル単量体、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、α，β−不飽和ニトリル、カルボン酸ビニルエステル、複素環式ビニル単量体（Ｎ−ビニルピロリドン等）、共役ジエン系単量体、オレフィン系単量体、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン等を挙げることができる。
【００５５】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、アルキルスチレン（ｏ−、ｍ−及びｐ−メチルスチレン等のビニルトルエン類、２，４−ジメチルスチレン等のビニルキシレン類、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等）、α−アルキルスチレン（α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等）、アルコキシスチレン（ｏ−、ｍ−及びｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等）、ハロスチレン（ｏ−、ｍ−及びｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等）、スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩等を挙げることができる。これらの中でもスチレン、ビニルトルエンが好ましく、特にスチレンが好ましい。
【００５６】
α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸エステル、α，β−不飽和カルボン酸アミド、α，β−不飽和カルボン酸イミド等を挙げることができる。
【００５７】
α，β−不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の多価カルボン酸又はそれらの酸無水物（無水マレイン酸等）等を挙げることができる。
【００５８】
α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、前記例示のα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル（特にＣ１〜Ｃ２０アルキルエステル等）等が使用でき、具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１〜Ｃ１４アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキルエステル又はこれらの（メタ）アクリル酸エステルに対応するマレイン酸モノ又はジアルキルエステル、フマル酸モノ又はジアルキルエステル、イタコン酸モノ又はジアルキルエステル等を挙げることができる。また、前記アルキルエステル類は、ヒドロキシル基、グリシジル基、アミノ基又はＮ−アルキルアミノ基等の置換基を有していてもよく、置換基含有エステルとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート〔ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシＣ２〜Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレート等〕、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５９】
α，β−不飽和カルボン酸アミドとしては、（メタ）アクリルアミド又はそれらの誘導体〔Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等〕、あるいはこれらに対応するフマル酸アミド（フマルアミド、フマルアミド酸又はそれらの誘導体等）等を挙げることができる。
【００６０】
α，β−不飽和カルボン酸イミドとしては、マレイミド又はその誘導体（例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等）等を挙げることができる。
【００６１】
α，β−不飽和ニトリルとしては、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等を挙げることができる。
【００６２】
カルボン酸ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のＣ１〜Ｃ１０カルボン酸ビニルエステル（特にＣ１〜Ｃ６カルボン酸ビニルエステル）等を挙げることができる。
【００６３】
共役ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ネオプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン等のＣ４〜Ｃ１６ジエン（好ましくはＣ４〜Ｃ１０ジエン等）等を挙げることができる。
【００６４】
オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、ブテン（イソブテン等）等のＣ２〜Ｃ１０アルケン（好ましくはＣ２〜Ｃ６アルケン等）等を挙げることができる。
【００６５】
ハロゲン化ビニルとしては、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル等を挙げることができ、ハロゲン化ビニリデンとしては、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等を挙げることができる。
【００６６】
ビニル系単量体としては、スチレン系単量体、（メタ）アクリル系単量体〔（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（特にメタクリル酸メチル、アクリル酸Ｃ２〜Ｃ１０アルキルエステル等）、（メタ）アクリロニトリル等〕等が好ましく、また、１又は２以上を組み合わせて使用できる。また、ビニル系単量体として、（ａ−２）のハロゲン化合物に含まれるヒドロキシル基と反応しうる単量体を使用しないことが望ましい。
【００６７】
工程１の製造方法により、分子量（数平均分子量；Ｍｎ）が制御され、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い範囲にある重合体（Ａ）を得ることができる。即ち、本発明の製造方法で得られた重合体（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは２，０００〜２００，０００、更に好ましくは３，０００〜１００，０００で、Ｍｗ／Ｍｎが、好ましくは１．０５〜２．０、より好ましくは１．０５〜１．９、更に好ましくは１．０５〜１．７である。
【００６８】
重合体（Ａ）の数平均分子量は、所望の重合率において、ビニル系単量体と開始剤である（ａ−２）ハロゲン化合物との割合により決定できるため、その割合を変化させることにより、数平均分子量を所望の範囲に制御できる。
【００６９】
次に、工程１に続く工程２について説明する。工程２では、工程１で得られた重合体（Ａ）末端のヒドロキシル基を開始剤に用いて、ラクトン系単量体を重合することによりポリラクトンを主体とするブロックセグメント（Ｂ）を形成し、最終的に目的とするブロック共重合体を得る。
【００７０】
工程２における重合方法は特に制限されず、塊状重合、溶液重合等を適用することができる。
【００７１】
溶液重合を行う場合、溶媒としては、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等）、脂環族炭化水素（シクロヘキサン等）、脂肪族炭化水素（ヘキサン、オクタン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル類〔ジオキサン（１，４−ジオキサン等）、テトラヒドロフラン等〕、エステル類（酢酸エチル等）等が使用できる。特にトルエン、エチルベンゼン、ベンゼン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等が好ましい。このような溶媒は１又は２以上を混合して使用できる。
【００７２】
重合温度は、重合法の種類、重合触媒の構成、重合速度等に応じて、０〜２３０℃程度の広い範囲から選択でき、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは５０〜１６０℃である。重合は、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、例えば、不活性ガスの流通下で行ってよい。
【００７３】
重合反応終了後、必要により、溶媒で希釈し、貧溶媒中で析出させたり、単量体や溶媒等の揮発性成分を除去することにより分離精製してもよい。
【００７４】
工程２で用いるラクトン系単量体の重合触媒は特に限定されないが、ルイス酸系触媒を挙げることができる。例えば、スズ化合物［二塩化スズ、四塩化スズ等のスズハライド、ブチルスズトリクロリド等のアルキルスズハライド、スズテトライソプロポキシド等のスズアルコキシド、ジブチルスズジブトキシド、トリブチルスズエトキシド等のアルキルスズアルコキシド、スズテトラフェノキシド等のスズアリールオキシド、メチルスズトリフェノキシド等のアルキルスズアリールオキシド、スズビス（２−エチルヘキサノエート）等のスズアルカノエート、ブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、トリブチルスズアセテート等のアルキルスズアルカノエート等］；前記スズ化合物に対応するチタン化合物（四塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド、クロロチタントリイソプロポキシド等）；前記スズ化合物に対応するアルミニウム化合物［三塩化アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）等］；前記スズ化合物に対応するジルコニウム化合物［四塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトラ（ｔ−ブトキシド）等］；前記スズ化合物に対応する亜鉛化合物（二塩化亜鉛等）等が挙げられる。特に、スズ化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物が好ましい。このようなルイス酸系触媒は１又は２以上を混合して使用できる。
【００７５】
工程２で用いるラクトン系単量体としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、７−ヒドロキシ−ヘプタン酸ラクトン、８−ヒドロキシ−オクタン酸ラクトン、１２−ヒドロキシ−ドデカン酸ラクトン等のラクトン類、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等の置換基を有する前記ラクトン類、３−エチル−２−ケト−１，４−ジオキサン、１，４−ジオキサン−２−オン等のジオキサン類等を挙げることができる。特に、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチルカプロラクトンが好ましく、更にε−カプロラクトンが好ましい。このようなラクトン系単量体は１又は２以上を混合して使用できる。
【００７６】
ポリラクトンを主体とするブロックセグメント（Ｂ）は、前記ラクトン系単量体と共重合可能な単量体が含まれていてもよい。例えば、環状エーテル（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、オキセタン等）、環状カーボネート（トリメチレンカーボネート、２−メチルトリメチレンカーボネート等）、ラクタム（ε−カプロラクタム等）、環状ウレタン、環状尿素、環状シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン等）、等を挙げることができる。
【００７７】
工程２で得られたポリラクトンを主体とするブロックセグメント（Ｂ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは２，０００〜２００，０００、更に好ましくは３，０００〜１００，０００である。
【００７８】
ブロックセグメント（Ｂ）の数平均分子量は、所望の重合率において、ラクトン系単量体と重合体（Ａ）中に含まれるヒドロキシル基との割合により決定できるため、その割合を変化させることにより、数平均分子量を所望の範囲に制御できる。
【００７９】
上記した本発明の製造方法で得られたブロック共重合体は、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体、更にこのジブロック共重合体にカップリング剤を添加して、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、分岐状又は星型ブロック共重合体にすることもできる。
【００８０】
カップリング剤としては、分子内にヒドロキシル基と反応する官能基を２個以上有した化合物であり、多官能カルボン酸化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキサゾリン化合物等を挙げることができる。
【００８１】
多官能カルボン酸化合物としては、多官能カルボン酸（シュウ酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、（メタ）アクリル酸の２〜１０量体等）、及び前記多官能カルボン酸のエステル（テレフタル酸ジメチル等）、ハロゲン化物（テレフタル酸ジクロリド等）、無水物（アジピン酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物等）等を挙げることができる。
【００８２】
多官能イソシアネート化合物としては、アルキレンジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート等）、アリーレンジイソシアネート（４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等）及びこれらのイソシアヌレート等を挙げることができる。
【００８３】
多官能エポキシ化合物としては、脂肪族ジエポキシド（１，９−ジオキシランデカン等）、脂環式ジエポキシド（ダイセル化学工業製セロキサイド２０２１、２０８０等）等を挙げることができる。
【００８４】
多官能オキサゾリン化合物としては、１，３−ジフェニレンジオキサゾリン、１，４−ジフェニレンジオキサゾリン等を挙げることができる。
本発明の製造方法によれば、耐熱性の良い（ビニル重合体−ポリラクトン）系ブロック共重合体を得ることができ、具体的にはガラス転移温度が好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上の（ビニル重合体−ポリラクトン）系ブロック共重合体を得ることができる。ガラス転移温度は、実施例に記載の方法により測定されるものである。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８６】
以下の実施例における操作においては、試薬類は容器から注射器により採取して反応系に添加した。また、単量体及び溶媒は、乾燥剤の存在下で蒸留精製し、乾燥窒素を吹き込むことにより脱酸素してから使用した。実施例で得られた重合体の重合率、分子量及び官能基導入率は、下記方法により測定した。
【００８７】
（重合率）
重合反応で得られた反応溶液に残存する単量体をガスクロマトグラフィー（ＧＣ、（株）島津製作所製）を用いて内部標準法（内部標準試薬：オクタン又はテトラリン）により定量し、単量体の減少量を重合体への転化率（重合率）として算出した。
【００８８】
（分子量）
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、日本分光（株）製）を用いて、下記条件によりポリスチレン換算で算出した。
【００８９】
カラム    ：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０５Ｌ，３本直列
溶媒      ：クロロホルム
カラム温度：４０℃
検出器    ：示差屈折率計（ＲＩ）
流速      ：１ｍｌ／分
【００９０】
（ガラス転移温度〔Ｔｇ〕及び融点）
ＤＳＣ装置（セイコーインスツルメンツ（株）製を用いて、窒素雰囲気下、２０℃／minの昇温速度で測定した。
【００９１】
製造例１−１
〔ブロックセグメント（Ａ１）となる重合体（Ａ１）の製造〕
インデニルクロロビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム〔（ａ−１）〕０．３１１ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下でナス型フラスコに精秤し、トルエン４０．００ｇを加えて溶解させた。そこへスチレン２０．８３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、アダマンチルメタクリレート４４．０６ｇ（０．４０ｍｏｌ）、オクタン５．７１ｇ、トルエン１０．９３ｍｌ、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル〔（ａ−２）〕のトルエン溶液（濃度１．０６ｍｏｌ／Ｌ）１．８９ｍｌ（２．００ｍｍｏｌ）、トリｎ−ブチルアミン〔（ａ−４）〕のトルエン溶液（濃度０．４０ｍｏｌ／Ｌ）１０．００ｍｌ（４．００ｍｍｏｌ）を添加して、十分攪拌した。混合溶液を試験管に封管した後、１００℃に加温して重合を開始させた。反応時間が２０時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させた。重合率は８１％であった。
【００９２】
重合溶液中から吸着剤により金属錯体成分等を除去し、更に単量体及び溶媒等を蒸発させて重合体を得た。得られたポリマーの分子量及び分子量分布は、Ｍｎ＝２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であり、ＳＥＣ曲線は単峰性であった。また、Ｔｇは１３０℃であった。
製造例１−２
〔ブロックセグメント（Ａ２）となる重合体（Ａ２）の製造〕
インデニルクロロビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム〔（ａ−１）〕０．３１１ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下でナス型フラスコに精秤し、トルエン４０．００ｇを加えて溶解させた。そこへスチレン３１．２５ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ジメチルアダマンチルメタクリレート２４．８４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、オクタン５．６１ｇ、トリｎ−ブチルアミン０．７４ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−２−メチルプロピン酸２−ヒドロキシエチル〔（ａ−２）〕０．４２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加して、十分攪拌した。混合溶液を試験管に封管した後、１００℃に加温して重合を開始させた。反応時間が２０時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させた。重合率は８８％であった。その後、製造例１−１と同様にして重合体を得た。
【００９３】
製造例１−３
〔ブロックセグメント（Ａ３）となる重合体（Ａ３）の製造〕
インデニルクロロビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム〔（ａ−１）〕０．３１１ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下でナス型フラスコに精秤し、トルエン４０．００ｇを加えて溶解させた。そこへスチレン２０．８３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、アダマンチルメタクリレート４４．０６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、オクタン６．４９ｇ、トリｎ−ブチルアミン０．７４ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−２−メチルプロピン酸２−ヒドロキシエチル〔（ａ−２）〕０．４２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加して、十分攪拌した。混合溶液を試験管に封管した後、１００℃に加温して重合を開始させた。反応時間が２０時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させた。重合率は８３％であった。その後、製造例１−１と同様にして重合体を得た。
製造例１−４
〔ブロックセグメント（Ａ４）となる重合体（Ａ４）の製造〕
インデニルクロロビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム〔（ａ−１）〕０．３１１ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下でナス型フラスコに精秤し、トルエン４０．００ｇを加えて溶解させた。そこへスチレン２０．８３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジメチルアダマンチルメタクリレート４９．６７ｇ（０．２０ｍｏｌ）、オクタン７．０５ｇ、トリｎ−ブチルアミン０．７４ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−２−メチルプロピン酸２−ヒドロキシエチル〔（ａ−２）〕０．４２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加して、十分攪拌した。混合溶液を試験管に封管した後、１００℃に加温して重合を開始させた。反応時間が２０時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させた。重合率は８６％であった。その後、製造例１−１と同様にして重合体を得た。
製造例１−５
〔ブロックセグメント（Ａ５）となる重合体（Ａ５）の製造〕
インデニルクロロビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム〔（ａ−１）〕０．１６ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下でナス型フラスコに精秤し、トルエン４０．００ｇを加えて溶解させた。そこへメタクリル酸メチル１５．０２ｇ（０．１５ｍｏｌ）、アダマンチルメタクリレート１１．０２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、オクタン２．６０ｇ、トリｎ−ブチルアミン０．３７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−２−メチルプロピン酸２−ヒドロキシエチル〔（ａ−２）〕０．２１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加して、十分攪拌した。混合溶液を試験管に封管した後、８０℃に加温して重合を開始させた。反応時間が１２時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させた。重合率は８１％であった。その後、製造例１−１と同様にして重合体を得た。
製造例１−６
〔ブロックセグメント（Ａ６）となる重合体（Ａ６）の製造〕
インデニルクロロビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム〔（ａ−１）〕０．１６ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下でナス型フラスコに精秤し、トルエン４０．００ｇを加えて溶解させた。そこへメタクリル酸メチル１０．０１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アダマンチルメタクリレート２２．０３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、オクタン３．２０ｇ、トリｎ−ブチルアミン０．３７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−２−メチルプロピン酸２−ヒドロキシエチル〔（ａ−２）〕０．２１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加して、十分攪拌した。混合溶液を試験管に封管した後、８０℃に加温して重合を開始させた。反応時間が１２時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させた。重合率は８４％であった。その後、製造例１−１と同様にして重合体を得た。
製造例１−７
〔ブロックセグメント（Ａ７）となる重合体（Ａ７）の製造〕
インデニルクロロビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム〔（ａ−１）〕０．１６ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下でナス型フラスコに精秤し、トルエン４０．００ｇを加えて溶解させた。そこへメタクリル酸メチル１０．０１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジメチルアダマンチルメタクリレート２４．８４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、オクタン３．４９ｇ、トリｎ−ブチルアミン０．３７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−２−メチルプロピン酸２−ヒドロキシエチル〔（ａ−２）〕０．２１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加して、十分攪拌した。混合溶液を試験管に封管した後、８０℃に加温して重合を開始させた。反応時間が１２時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させた。重合率は７８％であった。その後、製造例１−１と同様にして重合体を得た。
製造例１−８
〔ブロックセグメント（Ａ８）となる重合体（Ａ８）の製造〕
インデニルクロロビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム〔（ａ−１）〕０．１６ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下でナス型フラスコに精秤し、トルエン４０．００ｇを加えて溶解させた。そこへメタクリル酸メチル１０．０１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、トリシクロデカニルメタクリレート２２．０３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、オクタン３．２０ｇ、トリｎ−ブチルアミン０．３７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−２−メチルプロピン酸２−ヒドロキシエチル〔（ａ−２）〕０．２１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加して、十分攪拌した。混合溶液を試験管に封管した後、８０℃に加温して重合を開始させた。反応時間が１２時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させた。重合率は８０％であった。その後、製造例１−１と同様にして重合体を得た。
製造例１−９
〔ブロックセグメント（Ａ９）となる重合体（Ａ９）の製造〕
インデニルクロロビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム〔（ａ−１）〕０．１６ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下でナス型フラスコに精秤し、トルエン４０．００ｇを加えて溶解させた。そこへメタクリル酸メチル１０．０１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、イソボルニルメタクリレート２２．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、オクタン６．４５ｇ、トリｎ−ブチルアミン０．３７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−２−メチルプロピン酸２−ヒドロキシエチル〔（ａ−２）〕０．２１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加して、十分攪拌した。混合溶液を試験管に封管した後、８０℃に加温して重合を開始させた。反応時間が１２時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させた。重合率は８４％であった。その後、製造例１−１と同様にして重合体を得た。
製造例１−１０
〔ブロックセグメント（Ａ10）となる重合体（Ａ10）の製造〕
インデニルクロロビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム〔（ａ−１）〕０．１６ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下でナス型フラスコに精秤し、トルエン４０．００ｇを加えて溶解させた。そこへアダマンチルメタクリレート４４．０６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、オクタン４．４１ｇ、トリｎ−ブチルアミン０．３７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−２−メチルプロピン酸２−ヒドロキシエチル〔（ａ−２）〕０．２１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加して、十分攪拌した。混合溶液を試験管に封管した後、８０℃に加温して重合を開始させた。反応時間が６時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させた。重合率は８０％であった。その後、製造例１−１と同様にして重合体を得た。
【表１】
2006124595.tif 000003
【００９４】
製造例２−１
（Ａ１）−（Ｂ１）ジブロック共重合体の製造
重合体（Ａ１）７．２６ｇを窒素雰囲気下でナス型フラスコ反応管に取り、トルエン８０．００ｇを加えて加熱溶解させた。そこへε−カプロラクトン１１．４１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、テトラリン１．１４ｇ、２−エチルヘキサン酸スズのトルエン溶液（濃度０．２０ｍｏｌ／Ｌ）３．３０ｍｌ（０．６６ｍｍｏｌ）を添加して、十分攪拌した。１００℃に加温して重合を開始させた。反応時間が８．５時間経過した時点で、重合率は７２％であった。
【００９５】
重合溶液をヘキサンに投入して、重合体を沈殿させることにより得た。得られたジブロック共重合体の分子量及び分子量分布は、Ｍｎ＝６３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。ブロックセグメント（Ａ１）のＴｇはブロック共重合前と同様であり、ブロックセグメント（Ｂ１）のＴｇは−６６℃、Ｔｍは６０℃であった。
【００９６】
製造例２−２
（Ａ２）−（Ｂ１）ジブロック共重合体の製造
重合体（Ａ２）８．９１ｇを窒素雰囲気下でナス型フラスコ反応管に取り、トルエン８０．００ｇを加えて加熱溶解させた。そこへε−カプロラクトン１１．４１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、テトラリン１．１４ｇ、２−エチルヘキサン酸スズのトルエン溶液（濃度０．２０ｍｏｌ／Ｌ）３．３０ｍｌ（０．６６ｍｍｏｌ）を添加して、十分攪拌した。１００℃に加温して重合を開始させた。反応時間が８．５時間経過した時点で、重合率は７０％であった。その後、製造例２−１と同様にして重合体を得た。
【００９７】
製造例２−３
（Ａ３）−（Ｂ１）ジブロック共重合体の製造
重合体（Ａ３）６．９３ｇを窒素雰囲気下でナス型フラスコ反応管に取り、トルエン８０．００ｇを加えて加熱溶解させた。そこへε−カプロラクトン１１．４１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、テトラリン１．１４ｇ、２−エチルヘキサン酸スズのトルエン溶液（濃度０．２０ｍｏｌ／Ｌ）３．３０ｍｌ（０．６６ｍｍｏｌ）を添加して、十分攪拌した。１００℃に加温して重合を開始させた。反応時間が８．５時間経過した時点で、重合率は７０％であった。その後、製造例２−１と同様にして重合体を得た。
【００９８】
製造例２−４
（Ａ４）−（Ｂ１）ジブロック共重合体の製造
重合体（Ａ４）８．５８ｇを窒素雰囲気下でナス型フラスコ反応管に取り、トルエン８０．００ｇを加えて加熱溶解させた。そこへε−カプロラクトン１１．４１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、テトラリン１．１４ｇ、２−エチルヘキサン酸スズのトルエン溶液（濃度０．２０ｍｏｌ／Ｌ）３．３０ｍｌ（０．６６ｍｍｏｌ）を添加して、十分攪拌した。１００℃に加温して重合を開始させた。反応時間が８．５時間経過した時点で、重合率は７５％であった。その後、製造例２−１と同様にして重合体を得た。
【００９９】
製造例２−５
（Ａ５）−（Ｂ１）ジブロック共重合体の製造
重合体（Ａ５）７．５９ｇを窒素雰囲気下でナス型フラスコ反応管に取り、トルエン８０．００ｇを加えて加熱溶解させた。そこへε−カプロラクトン１１．４１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、テトラリン１．１４ｇ、２−エチルヘキサン酸スズのトルエン溶液（濃度０．２０ｍｏｌ／Ｌ）３．３０ｍｌ（０．６６ｍｍｏｌ）を添加して、十分攪拌した。１００℃に加温して重合を開始させた。反応時間が８．５時間経過した時点で、重合率は７８％であった。その後、製造例２−１と同様にして重合体を得た。
【０１００】
製造例２−６
（Ａ６）−（Ｂ１）ジブロック共重合体の製造
重合体（Ａ６）７．２３ｇを窒素雰囲気下でナス型フラスコ反応管に取り、トルエン８０．００ｇを加えて加熱溶解させた。そこへε−カプロラクトン１１．４１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、テトラリン１．１４ｇ、２−エチルヘキサン酸スズのトルエン溶液（濃度０．２０ｍｏｌ／Ｌ）３．３０ｍｌ（０．６６ｍｍｏｌ）を添加して、十分攪拌した。１００℃に加温して重合を開始させた。反応時間が８．５時間経過した時点で、重合率は７７％であった。その後、製造例２−１と同様にして重合体を得た。
【０１０１】
製造例２−７
（Ａ７）−（Ｂ１）ジブロック共重合体の製造
重合体（Ａ７）５．９４ｇを窒素雰囲気下でナス型フラスコ反応管に取り、トルエン８０．００ｇを加えて加熱溶解させた。そこへε−カプロラクトン１１．４１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、テトラリン１．１４ｇ、２−エチルヘキサン酸スズのトルエン溶液（濃度０．２０ｍｏｌ／Ｌ）３．３０ｍｌ（０．６６ｍｍｏｌ）を添加して、十分攪拌した。１００℃に加温して重合を開始させた。反応時間が８．５時間経過した時点で、重合率は８０％であった。その後、製造例２−１と同様にして重合体を得た。
【０１０２】
製造例２−８
（Ａ８）−（Ｂ１）ジブロック共重合体の製造
重合体（Ａ８）６．６０ｇを窒素雰囲気下でナス型フラスコ反応管に取り、トルエン８０．００ｇを加えて加熱溶解させた。そこへε−カプロラクトン１１．４１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、テトラリン１．１４ｇ、２−エチルヘキサン酸スズのトルエン溶液（濃度０．２０ｍｏｌ／Ｌ）３．３０ｍｌ（０．６６ｍｍｏｌ）を添加して、十分攪拌した。１００℃に加温して重合を開始させた。反応時間が８．５時間経過した時点で、重合率は７７％であった。その後、製造例２−１と同様にして重合体を得た。
【０１０３】
製造例２−９
（Ａ９）−（Ｂ１）ジブロック共重合体の製造
重合体（Ａ９）７．２６ｇを窒素雰囲気下でナス型フラスコ反応管に取り、トルエン８０．００ｇを加えて加熱溶解させた。そこへε−カプロラクトン１１．４１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、テトラリン１．１４ｇ、２−エチルヘキサン酸スズのトルエン溶液（濃度０．２０ｍｏｌ／Ｌ）３．３０ｍｌ（０．６６ｍｍｏｌ）を添加して、十分攪拌した。１００℃に加温して重合を開始させた。反応時間が８．５時間経過した時点で、重合率は７８％であった。その後、製造例２−１と同様にして重合体を得た。
【０１０４】
製造例２−10
（Ａ10）−（Ｂ１）ジブロック共重合体の製造
重合体（Ａ10）５．９４ｇを窒素雰囲気下でナス型フラスコ反応管に取り、トルエン８０．００ｇを加えて加熱溶解させた。そこへε−カプロラクトン１１．４１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、テトラリン１．１４ｇ、２−エチルヘキサン酸スズのトルエン溶液（濃度０．２０ｍｏｌ／Ｌ）３．３０ｍｌ（０．６６ｍｍｏｌ）を添加して、十分攪拌した。１００℃に加温して重合を開始させた。反応時間が８．５時間経過した時点で、重合率は７２％であった。その後、製造例２−１と同様にして重合体を得た。
【０１０５】
製造例２−11
（Ａ11）−（Ｂ２）ジブロック共重合体の製造
重合体（Ａ11）７．２６ｇを窒素雰囲気下でナス型フラスコ反応管に取り、トルエン８０．００ｇを加えて加熱溶解させた。そこへε−カプロラクトン７．９９ｇ（０．０７ｍｏｌ）、Ｌ−ラクチド４．３２ｇ（０．０３ｍｏｌ）、テトラリン１．１４ｇ、２−エチルヘキサン酸スズのトルエン溶液（濃度０．２０ｍｏｌ／Ｌ）３．３０ｍｌ（０．６６ｍｍｏｌ）を添加して、十分攪拌した。１００℃に加温して重合を開始させた。反応時間が２０時間経過した時点で、重合率は８８％であった。その後、製造例２−１と同様にして重合体を得た。
【０１０６】
製造例２−12
（Ａ１）−（Ｂ３）ジブロック共重合体の製造
重合体（Ａ１）２９．０４ｇを窒素雰囲気下でナス型フラスコ反応管に取り、トルエン８０．００ｇを加えて加熱溶解させた。そこへε−カプロラクトン２２．８３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、トリメチルカプロラクトン３１．２４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、テトラリン１．１４ｇ、２−エチルヘキサン酸スズのトルエン溶液（濃度０．２０ｍｏｌ／Ｌ）１３．２０ｍｌ（２．６４ｍｍｏｌ）を添加して、十分攪拌した。１００℃に加温して重合を開始させた。反応時間が４８時間経過した時点で、重合率は７０％であった。その後、製造例２−１と同様にして重合体を得た。
【表２】
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【０１０７】
実施例１
（Ａ１）−（Ｂ１）−（Ａ１）トリブロック共重合体の製造
製造例２−１のジブロック共重合体を窒素雰囲気下でナス型フラスコ反応管に取り、そこへトルエン１００ｇを添加して十分に攪拌した後、カップリング剤である１，６−ジイソシアナートヘキサンを前記ジブロック共重合体末端のヒドロキシル基とイソシアネート基の割合が１：２になるように添加し、更に攪拌した。８０℃に加温して反応させ、２時間経過した時点で反応溶液をヘキサンに投入して、目的とする重合体を沈殿させた。
得られたトリブロック共重合体の分子量及び分子量分布は、Ｍｎ＝９０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。また、Ｔｇ及びＴｍは、製造例２−１のジブロック共重合体から変化がなかった。
【０１０８】
実施例２
（Ａ２）−（Ｂ１）−（Ａ２）トリブロック共重合体の製造
製造例２−２のジブロック共重合体を窒素雰囲気下でナス型フラスコ反応管に取り、そこへトルエン１００ｇを添加して十分に攪拌した後、カップリング剤である１，６−ジイソシアナートヘキサンを前記ジブロック共重合体末端のヒドロキシル基とイソシアネート基の割合が１：２になるように添加し、更に攪拌した。８０℃に加温して反応させ、２時間経過した時点で反応溶液をヘキサンに投入して、目的とする重合体を沈殿させた。
得られたトリブロック共重合体の分子量及び分子量分布は、Ｍｎ＝８８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。また、Ｔｇ及びＴｍは製造例２−２のジブロック共重合体から変化がなかった。
【０１０９】
実施例３
（Ａ６）−（Ｂ１）−（Ａ６）トリブロック共重合体の製造
製造例２−６のジブロック共重合体を窒素雰囲気下でナス型フラスコ反応管に取り、そこへトルエン１００ｇを添加して十分に攪拌した後、カップリング剤である１，６−ジイソシアナートヘキサンを前記ジブロック共重合体末端のヒドロキシル基とイソシアネート基の割合が１：２になるように添加し、更に攪拌した。８０℃に加温して反応させ、２時間経過した時点で反応溶液をヘキサンに投入して、目的とする重合体を沈殿させた。
得られたトリブロック共重合体の分子量及び分子量分布は、Ｍｎ＝７５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。また、Ｔｇ及びＴｍは製造例２−６のジブロック共重合体から変化がなかった。
【０１１０】
実施例４
（Ａ１）−（Ｂ３）−（Ａ１）トリブロック共重合体の製造
製造例２−12のジブロック共重合体を窒素雰囲気下でナス型フラスコ反応管に取り、そこへトルエン１００ｇを添加して十分に攪拌した後、カップリング剤である１，６−ジイソシアナートヘキサンを前記ジブロック共重合体末端のヒドロキシル基とイソシアネート基の割合が１：２になるように添加し、更に攪拌した。８０℃に加温して反応させ、２時間経過した時点で反応溶液をヘキサンに投入して、目的とする重合体を沈殿させた。
得られたトリブロック共重合体の分子量及び分子量分布は、Ｍｎ＝６２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。また、Ｔｇ及びＴｍは製造例２−12のジブロック共重合体から変化がなかった。
比較例１
特開２００２−１４６０００号公報（特許文献６）の実施例１で得られたポリスチレン−ポリカプロラクトン（ＰＳ−ＰＣＬ）ジブロック共重合体の分子量及び分子量分布は、Ｍｎ＝３５，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５であり、Ｔｇは９９℃であった。
比較例２
特開２００２−１４６０００号公報（特許文献６）の実施例２で得られたトリブロック共重合体の分子量及び分子量分布は、Ｍｎ＝４３，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６６であり、Ｔｇは９９℃であった。
【表３】
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