(57)【要約】【課題】本発明は、繊維径をコントロールでき、かつ、残留金属の殆どない炭素繊維の製造法を提供するものである。また、本発明は、材料の選択により構造の異なる炭素繊維が得られる製造方法を提供するものである。【解決手段】炭素前駆体ポリマーを核とし、その周りに熱分解消失性ポリマーを被覆させる工程、炭素前駆体ポリマーと熱分解消失ポリマーを含有してなるポリマー組成物を溶融紡糸する工程、紡糸したポリマー組成物に不融化（耐炎化）処理を施す工程、不融化処理を行ったポリマー組成物を焼成する工程を含むことを特徴とする炭素繊維の製造法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素前駆体ポリマーを核とし、その周りに熱分解消失性ポリマーを被覆させる工程、炭素前駆体ポリマーと熱分解消失ポリマーを含有してなるポリマー組成物を溶融紡糸する工程、紡糸したポリマー組成物に不融化処理を施す工程、不融化処理を行ったポリマー組成物を焼成する工程を含むことを特徴とする炭素繊維の製造法。
【請求項２】
上記炭素前駆体ポリマーの核をソープフリー乳化重合により製造する請求項１記載の炭素繊維の製造法。
【請求項３】
炭素前駆体ポリマーを核とし、その周りに熱分解消失性ポリマーを被覆させる工程をソープフリー乳化重合により行うことを特徴とする請求項１記載の炭素繊維の製造法。
【請求項４】
さらに、延伸工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維の製造法。
【請求項５】
炭素前駆体ポリマーがアクリロニトリルを７０〜９０重量％含む熱溶融可能な共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維の製造法。
【請求項６】
不融化処理を昇温速度０．１〜０．５℃ｍｉｎ−１で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維の製造法。
【請求項７】
不融化処理を行った繊維を７００〜３２００℃で焼成を行うことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の炭素繊維の製造法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維を水蒸気または薬品で賦活処理を行うことにより細孔を付与された、１０００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する活性炭素繊維の製造法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維を２０００℃以上で高温処理する高結晶性炭素繊維の製造法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の炭素繊維を補強材として用いた樹脂成形品。
【請求項１１】
請求項８記載の炭素繊維を用いた吸着剤。
【請求項１２】
正極と負極と該正極および負極間に配置された電解質とからなり、該正極および負極の少なくとも一方に請求項７記載の炭素繊維を導電助剤として用いた電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維の製造法、高比表面積の活性炭素繊維の製造法、高結晶炭素繊維の製造法及びこれらの炭素繊維を用いた加工成形物等の応用品に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維の製造法には大きく分けて二つあり、一つは、炭素前駆体樹脂や複合多環芳香族を連続紡糸する方法、もう一つは、遷移金属微粒子を触媒とした炭化水素の熱分解によって製造する方法である。前者の主な用途は強化プラスチックの補強材であり、後者は導電材料や電池用電極材料に用いられている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
また、繊維径が１０μｍ以下の前者の炭素繊維を得る方法も提案されている（例えば特許文献１参照）。しかし、この方法はフェノール樹脂とポリエチレンを混練後、溶融紡糸し、得られた繊維を焼成して炭素繊維を得る方法であるため、炭素繊維の繊維径を自由にコントロールすることが困難である。また、炭素前駆体ポリマーにフェノール樹脂を用いているため高結晶性炭素を得るには不向きであり、単に非晶質炭素を得るのに適した方法である。一方、遷移金属微粒子を触媒とした炭化水素の熱分解によって得られる気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）は、触媒微粒子の大きさを制御することで繊維径をコントロールすることは可能となるが炭素繊維中に金属触媒が残留するため、金属を嫌う用途に使用できない。
【０００４】
特許文献２においては、コアが熱分解消失ポリマーで、シェルが炭素前駆体ポリマーであり、これを更に熱分解消失性ポリマーのマトリクス中に分散させる技術が開示されている。しかし特許文献２においては、コア材をスプレードライヤーで製造しているため、その粒径を高度に揃えることは困難で、従って得られる繊維径もばらつきが大きいと予想される。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−７３２２６号公報
【特許文献２】特開２００２−２９７１９号公報
【非特許文献１】「炭素応用技術」株式会社ＣＭＣｐ．１〜２（１９８８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
（１）本発明は、繊維径をコントロールでき、かつ、残留金属の殆どない炭素繊維の製造法を提供するものである。また、本発明は、材料の選択により構造の異なる炭素繊維が得られる製造方法を提供するものである。
【０００７】
（２）また、本発明は、延伸率を変えることにより所望の太さの炭素繊維を得ることのできる方法を提供するものである。
【０００８】
（３）また、本発明はアクリロニトリルを溶融紡糸した炭素繊維を得ることのできる方法を提供するものである。
【０００９】
（４）また、本発明は、極細繊維が製造工程で融着、並びに、熱収縮しない方法を提供するものである。
【００１０】
（５）また、本発明は、炭素繊維の構造を自由にコントロールできる方法を提供するものである。
【００１１】
（６）また、本発明は、高い比表面積を有しており、ひいては吸着性に優れた炭素繊維を製造できる方法を提供するものである。
【００１２】
（７）また、本発明は、結晶性が高く、ひいては導電性に優れた炭素繊維を製造できる方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、炭素前駆体ポリマーの核を熱分解消失性樹脂で被覆したポリマー粒子を用いて、これを溶融紡糸すれば、核の大きさを制御することで繊維径が制御でき、かつ金属不純物を含まないという着想のもとに完成したものである。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態においては、ソープフリー乳化重合によりコアを調整するため、コア粒子の粒径を高度に均一化することができる。また、コア粒子に熱分解消失性ポリマーを被覆するのにソープフリー乳化重合を用いれば、粒径が高度に揃った被覆粒子が得られるので、それを用いたカーボンファイバーの繊維径のばらつきが小さいという効果がある。従って、好ましくは上記炭素前駆体ポリマーの核をソープフリー乳化重合により製造し、またソープフリー乳化重合により製造した炭素前駆体ポリマーの核の周りに熱分解消失性ポリマーを被覆させる工程をソープフリー乳化重合により行うことである。
（１）本発明は、炭素前駆体ポリマーを核とし、その周りに熱分解消失性ポリマーを被覆させる工程、炭素前駆体ポリマーと熱分解消失ポリマーを含有してなるポリマー組成物を溶融紡糸する工程、紡糸したポリマー組成物に不融化（耐炎化）処理を施す工程、不融化処理を行ったポリマー組成物を焼成する工程を含むことを特徴とする炭素繊維の製造法に関する。本発明によれば、種々の繊維径の炭素繊維を製造することができ、１０ｎｍ〜１０μｍ、特に５０〜５００ｎｍの炭素繊維が得られる。本発明は特に、繊維径がナノメートルオーダーの炭素繊維を得るのに適している。
（２）本発明は、さらに、紡糸繊維を延伸する工程を含むことを特徴とする前記の炭素繊維の製造法に関する。延伸率は任意に選択できるが、１．５倍〜２０倍程度、特に２倍〜１０倍程度が好ましい。
（３）本発明は、炭素前駆体ポリマーがアクリロニトリルを７０〜９０重量％含む熱溶融可能な共重合体であることを特徴とする前記炭素繊維の製造法に関する。
（４）本発明は、不融化処理を昇温速度０．１〜０．５℃ｍｉｎ−１で行うことを特徴とする前記（１）〜（３）いずれかに記載の炭素繊維の製造法に関する。
（５）本発明は、７００〜３２００℃で焼成を行うことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の炭素繊維の製造法に関する。
（６）本発明は、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の炭素繊維を水蒸気または薬品で賦活処理を行うことにより細孔を付与された１０００ｍ２／ｇ以上、特に１０００〜３０００ｍ２／ｇの比表面積を有する活性炭素繊維の製造法に関する。
（７）本発明は、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の炭素繊維を２０００℃以上で高温処理して得られる高結晶性炭素繊維の製造法に関する。
（８）本発明は、前記（１）〜（７）のいずれかに記載の炭素繊維を補強材として用いた樹脂成形品に関する。繊維強化プラスチックとして知られている樹脂成形品それ自身は良く知られているので、詳細な説明は省略する。
（９）本発明は、前記（６）記載の炭素繊維を用いたガスや液体を吸着する吸着剤に関する。
（１０）本発明は、正極と負極と該正極および負極間に配置された電解質とからなり、該正極および負極の少なくとも一方に前記（７）記載の炭素繊維を導電助剤として用いた電池に間する。特に、リチウム二次電池などに関する。
【発明の効果】
【００１５】
以上のように本発明は、炭素前駆体ポリマーの微粒子の大きさや延伸率などを制御することにより炭素繊維の繊維径を自由にコントロールすることができる。
【００１６】
本発明の炭素繊維は、燃料電池用電極材料またはセパレータとして、リチウムイオン二次電池用電極材料または導電助剤として、電気二重層キャパシタ用電極材料または導電助剤として、樹脂補強材あるいは摺動材料などとして効果的に用いることができる。また、本発明の賦活処理した炭素繊維はガス、液体などの吸着剤として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、図１に示すように、炭素前駆体ポリマーを核２とし、その周りに熱分解消失性ポリマー１を被覆させて得た複合粒子を用いる。本発明は、図２に示すように、炭素前駆体ポリマーと熱分解消失ポリマーを含有してなるポリマー組成物粒子を溶融紡糸する工程、紡糸したポリマー組成物に不融化（耐炎化）処理を施す工程、不融化処理を行ったポリマー組成物を焼成する工程を含むことを特徴とする。このようにすることにより、金属触媒を用いることなく炭素繊維を調製することができ、かつ炭素前駆体ポリマーの粒子径、延伸率を制御することで繊維径のコントロールが可能になる。
【００１８】
具体的には、図３に示すように、（１）炭素前駆体ポリマーの核に熱分解消失性ポリマーを被覆する工程、（２）紡糸する工程、（４）延伸する工程、（５）不融化する工程、（６）焼成する工程に分けることができる。
【００１９】
以下、各工程について説明する。
【００２０】
（１）熱分解性ポリマーを炭素前駆体に被覆する方法としては、ソープフリー乳化重合により炭素前駆体ポリマーの核に熱分解消失性ポリマーを被覆する方法がある。反応開始剤として、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどを挙げることができるが、金属不純物の影響を取り除くために過硫酸アンモニウムを用いる方が好ましい。（１）で調製したポリマー粒子を炭素前駆体ポリマー（コア）と熱分解消失性ポリマー（シェル）からなる『コア／シェルポリマー微粒子』とする。
【００２１】
（２）溶融紡糸においては、紡糸に用いる装置を用いる。たとえば、底の部分にφ０．５〜２ｍｍの穴の空いた円筒７中に上記のポリマーを入れ、円筒部内でヒーター５によりポリマーが溶融し、かつ炭素前駆体ポリマーの不融化が完了しない温度で加熱し、具体的には２３０〜２５０℃、好ましくは２３５〜２４０℃で、プランジャー６により荷重２０ｋｇｆをかけて紡糸を行い、複合ポリマー繊維４を得る。
【００２２】
（３）は、紡糸後の繊維を表わしており、１本の繊維の中に炭素前駆体ポリマー繊維がバンドル状に存在している。
【００２３】
（４）の方法としては、１２５〜１４０℃、好ましくは１２５〜１３０℃にセットしたホットプレートに繊維をあてて延伸する方法等を挙げることができる。
【００２４】
（５）不融化処理とは、その後の炭素化処理において炭素前駆体樹脂が繊維形状を維持できるように熱硬化性とする工程であり、材料によって異なる。具体的には酸素存在下での酸化的な脱水素環化および脱水素縮合が挙げられる。
【００２５】
（６）の方法としては、不活性雰囲気下あるいは、減圧下において不融化処理を施した繊維を６００℃以上で処理することが好ましい。不活性ガスとしては、Ａｒ，Ｎ２，Ｈｅなどを挙げることができる。
【００２６】
上記の炭素前駆体ポリマーとしては、残炭率が２０％以上であるポリマーから選択することが好ましく、具体的には、アクリロニトリルとアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸、イタコン酸等を共重合させたポリアクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸、フェノール樹脂、フラン樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂などを挙げることができる。残炭率とは、Ｂ÷Ａ×１００で求めた値（％）（Ａ：不融化処理を施した炭素前駆体ポリマーの重さ、Ｂ：Ａを不活性雰囲気下、６００℃で熱処理した時の残渣の重さ）。
【００２７】
これらの中からどのポリマーを選択するかは、最終的に得られる炭素繊維に求める特性によって変えることが可能である。例えば、高伝導性や高強度が必要な場合は易黒鉛化炭素前駆体樹脂であるポリアクリロニトリルやポリアクリロニトリルの共重合体を用いることが好ましい。また、多孔質な炭素繊維が必要であれば効果的に賦活を進行することができるフェノール樹脂等が好ましい。
【００２８】
上記の熱分解消失性ポリマーとしては、３００〜６００℃の加熱で熱分解して消失するポリマーを使用することができ、具体的には、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリブタジエン等のジエン系樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系樹脂、ポリスチレンなどが挙げられる。
【００２９】
これらの熱分解消失性ポリマーの選択は、組み合わせる炭素前駆体ポリマーによって使い分ける。具体例としては、炭素前駆体ポリマーと軟化点の差が±５０℃程度のものを選択し、連続紡糸を行う際、炭素前駆体ポリマーと熱分解消失性ポリマーはミクロ相分離状態でどちらも溶融していることが好ましく、より好ましくは、３０ｎｍ〜３０μｍサイズで相分離していることである。
【００３０】
溶融紡糸をする温度は、ポリマーの種類によって異なるため特に制限はないが炭素前駆体ポリマーの不融化処理温度以下であること、炭素前駆体ポリマーならびに熱分解消失性ポリマーが溶融状態になる温度が好ましい。
【００３１】
延伸時の温度は、使用するポリマーの種類によって異なるため、特に制限はないが熱分解消失性ポリマーの分解温度以下であることが好ましい。
【００３２】
炭素前駆体ポリマーとしてポリアクリロニトリル系ポリマーを用いる場合は、該ポリマーの軟化点２００℃付近であることが好ましい。また、ポリアクリロニトリル系ポリマーの重合割合に制限はないが、アクリロニトリルが７０〜９０重量％の割合で共重合されていることが好ましい。
【００３３】
不融化処理は炭素前駆体ポリマーの種類によって異なるが、公知の方法で行われる。例えば、フェノール樹脂の場合はアルデヒド類で化学的に行う方法が挙げられる。また、ポリアクリロニトリルの場合は酸素存在下２００℃前後の温度に加熱して行われる。本発明では、不融化時の炭素前駆体ポリマーの融着や収縮を緩和するため、特に低温から昇温速度が遅い方が好ましいが、生産性を考えると０．０１〜０．５℃ｍｉｎ−１、好ましくは、０．０５〜０．５℃ｍｉｎ−１、より好ましくは０．１〜０．５℃ｍｉｎ−１で行うことが好ましい。
【００３４】
焼成工程により炭素繊維３を得ることができる。焼成温度は７００℃〜３２００℃で行うことが好ましく、具体的には、非晶質な構造を必要とする際は、６００℃〜２０００℃が好ましく、機械的強度、導電性を付与する際は、２０００℃〜３０００℃が好ましい。
【００３５】
本発明によって製造される炭素繊維を吸着剤として用いる場合、該炭素繊維の比表面積が１０００〜３０００ｍ２／ｇであることが好ましい。炭素繊維の比表面積は賦活を施すことによって調整することが可能である。賦活とは、炭素材料の細孔構造を発達させ、炭素材料に細孔を付加する工程であって、例えば、ガス賦活と薬品賦活が挙げられる。前者は、水蒸気や炭酸ガスを６００〜１２００℃の炉内に流通させて炭素のエッジ面をガス化させる方法である。後者は、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムを炭素に含浸させて、不活性雰囲気下、８００℃前後で熱処理を行う。また、比表面積は、例えば、Ｎ２吸脱着測定の結果をＢＥＴ理論に当てはめることによって求めることができる。
【００３６】
本発明によって製造される炭素繊維に導電性を付与する場合、該炭素繊維の処理温度を２０００℃〜３０００℃にするのが好ましい。
【００３７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、実施例によって本発明は限定されるものではない。
（実施例）
（実施例１）
精製水３００ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）２４ｇ、アクリル酸メチル（ＭＡＡ）６ｇ、α−メチルスチレンダイマー（ＡＭＳＤ）０．６ｇ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．５ｇの順に１Ｌセパラブルフラスコに加えた。これに四つ口セパラブルカバーを取り付け、主管に撹拌羽根、側管に窒素バブリング用パスツールピペット、および冷却管を取り付けた。ピペットは、先が仕込み溶液に浸るように調節した。撹拌羽根の回転速度３００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら１５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素バブリングを１時間行い、反応系（仕込み溶液）を窒素置換した。その後、窒素の流量を５０ｍＬ／ｍｉｎまで下げ、撹拌と窒素置換を続けながら８０℃の湯浴でフラスコを加熱しながら７時間、その後、湯浴温度を８５℃に上げ１時間、ソープフリー乳化重合を行い、炭素前駆体ポリマー微粒子を調製した。
【００３８】
このポリマー微粒子の乳液３３ｇ、精製水２７０ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２７ｇ、ＡＭＳＤ０．５ｇ、ＡＰＳ０．９ｇを撹拌機付き１Ｌセパラブルフラスコに仕込み、これに四つ口セパラブルカバーを取り付け、主管に撹拌羽根、側管に窒素バブリング用パスツールピペット、および冷却管を取り付けた。ピペットは、仕込み溶液に浸るように調節した。撹拌羽根の回転速度３００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら１５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素バブリングを１時間行い、反応系を窒素置換した。その後、窒素の流量を５０ｍＬ／ｍｉｎまで下げ、撹拌と窒素置換を続けながら８０℃の湯浴でフラスコを加熱しながら５時間、その後、湯浴温度を８５℃に上げ１時間、ソープフリー乳化重合を行い熱分解消失性ポリマーを炭素前駆体ポリマー微粒子に被覆し、コア／シェルポリマー微粒子を調製した。調製した乳液からコア／シェルポリマー微粒子を回収する際は、乳液を冷凍庫に入れ凍結させた後、自然解凍させる。上澄み液をとり、真空乾燥機を用いて減圧下、４０℃で乾燥した。
【００３９】
乾燥したコア／シェルポリマー微粒子をフローテスター（島津製：ＣＦＴ−５００）を用いて溶融紡糸を行った。この時の条件として、プランジャー面積が１．０ｃｍ２、細孔径が０．５ｍｍ、細孔長１．０ｍｍ、加圧１０ｋｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、初期温度１５０℃、到達温度２３５℃、インターバル５℃、プレヒート６０ｓｅｃで行った。紡糸した後、１５０℃に設定したホットプレートに溶融紡糸した樹脂繊維を当て、４倍程度に延伸を行った。
【００４０】
得られた繊維を０．１℃ｍｉｎ−１〜０．５℃ｍｉｎ−１の昇温速度でＯ２雰囲気下２３０℃まで昇温、大気中、２４０℃で４時間保持して不融化処理を行った。この不融化繊維を窒素雰囲気下１０℃ｍｉｎ−１の昇温速度で１０００℃まで昇温、１０００℃で１時間保持して炭素繊維を得た。
【００４１】
（実施例２）
撹拌機付き１Ｌセパラブルフラスコに精製水３００ｇ、ＡＮ２４ｇ、ＡＡ６ｇ、ＡＭＳＤ０．６ｇ、ＡＰＳ１．５ｇの順で加え、これに四つ口セパラブルカバーを取り付け、主管に撹拌羽根、側管に窒素バブリング用パスツールピペット、および冷却管を取り付けた。ピペットは、先が仕込み溶液に浸るように調節した。撹拌羽根の回転速度３００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら１５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素バブリングを１時間行い、反応系（仕込み溶液）を窒素置換した。その後、窒素の流量を５０ｍＬ／ｍｉｎまで下げ、撹拌と窒素置換を続けながら８０℃の湯浴でフラスコを加熱しながら７時間、その後、湯浴温度を８５℃に上げ１時間、ソープフリー乳化重合を行い、炭素前駆体ポリマー微粒子を調製した。
【００４２】
このポリマー微粒子の乳液３３ｇ、精製水２７０ｇ、ＭＭＡ２７ｇ、ＡＭＳＤ０．５ｇ、ＡＰＳ０．９ｇの順に１Ｌセパラブルフラスコに加え、これに四つ口セパラブルカバーを取り付け、主管に撹拌羽根、側管に窒素バブリング用パスツールピペット、および冷却管を取り付けた。ピペットは、仕込み溶液に浸るように調節した。撹拌羽根の回転速度３００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら１５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素バブリングを１時間行い、反応系を窒素置換した。その後、窒素の流量を５０ｍＬ／ｍｉｎまで下げ、撹拌と窒素置換を続けながら８０℃の湯浴でフラスコを加熱しながら５時間、その後、湯浴温度を８５℃に上げ１時間、ソープフリー乳化重合を行い熱分解消失性ポリマーを炭素前駆体ポリマー微粒子に被覆し、コア／シェルポリマー微粒子を調製した。調製した乳液からコア／シェルポリマー微粒子を回収する際は、乳液を冷凍庫に入れ凍結させた後、自然解凍させる。上澄み液をとり、真空乾燥機を用いて減圧下、４０℃で乾燥した。
【００４３】
乾燥したコア／シェルポリマー微粒子をフローテスター（島津製：ＣＦＴ−５００）を用いて溶融紡糸を行った。この時の条件として、プランジャー面積が１．０ｃｍ２、細孔径が０．５ｍｍ、細孔長１．０ｍｍ、加圧１０ｋｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、初期温度１５０℃、到達温度２３５℃、インターバル５℃、プレヒート６０ｓｅｃで行った。紡糸した後、１５０℃に設定したホットプレートに溶融紡糸した樹脂繊維を当て、２倍程度に延伸を行った。
【００４４】
得られた繊維を０．１℃ｍｉｎ−１〜０．５℃ｍｉｎ−１の昇温速度でＯ２雰囲気下２３０℃まで昇温、大気中、２４０℃で４時間保持して不融化を行った。この不融化繊維を窒素雰囲気下１０℃ｍｉｎ−１の昇温速度で１０００℃まで昇温、１０００℃で１時間保持して炭素繊維を得た（図４）。
【００４５】
（実施例３）
撹拌機付き１Ｌセパラブルフラスコに精製水３００ｇ、ＡＮ２４ｇ、ＡＡ６ｇ、ＡＭＳＤ０．６ｇ、ＡＰＳ１．５ｇの順に加え、これに四つ口セパラブルカバーを取り付け、主管に撹拌羽根、側管に窒素バブリング用パスツールピペット、および冷却管を取り付けた。ピペットは、先が仕込み溶液に浸るように調節した。撹拌羽根の回転速度３００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら１５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素バブリングを１時間行い、反応系（仕込み溶液）を窒素置換した。その後、窒素の流量を５０ｍＬ／ｍｉｎまで下げ、撹拌と窒素置換を続けながら８０℃の湯浴でフラスコを加熱しながら７時間、その後、湯浴温度を８５℃に上げ１時間、ソープフリー乳化重合を行い、炭素前駆体ポリマー微粒子を調製した。
【００４６】
このポリマー微粒子の乳液３３ｇ、精製水２７０ｇ、ＭＭＡ２７ｇ、ＡＭＳＤ０．５ｇ、ＡＰＳ０．９ｇを順に１Ｌセパラブルフラスコに加え、これに四つ口セパラブルカバーを取り付け、主管に撹拌羽根、側管に窒素バブリング用パスツールピペット、および冷却管を取り付けた。ピペットは、仕込み溶液に浸るように調節した。撹拌羽根の回転速度３００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら１５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素バブリングを１時間行い、反応系を窒素置換した。その後、窒素の流量を５０ｍＬ／ｍｉｎまで下げ、撹拌と窒素置換を続けながら８０℃の湯浴でフラスコを加熱しながら５時間、その後、湯浴温度を８５℃に上げ１時間、ソープフリー乳化重合を行い熱分解消失性ポリマーを炭素前駆体ポリマー微粒子に被覆し、コア／シェルポリマー微粒子を調製した。調製した乳液からコア／シェルポリマー微粒子を回収する際は、乳液を冷凍庫に入れ凍結させた後、自然解凍させる。上澄み液をとり、真空乾燥機を用いて減圧下、４０℃で乾燥した。
【００４７】
乾燥したコア／シェルポリマー微粒子をフローテスター（島津製：ＣＦＴ−５００）を用いて溶融紡糸を行った。この時の条件として、プランジャー面積が１．０ｃｍ、細孔径が０．５ｍｍ、細孔長１．０ｍｍ、加圧１０ｋｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、初期温度１５０℃、到達温度２３５℃、インターバル５℃、プレヒート６０ｓｅｃで行った。紡糸した後、１５０℃に設定したホットプレートに溶融紡糸した樹脂繊維を当て、４倍程度に延伸を行った。
【００４８】
得られた繊維を０．１℃ｍｉｎ−１〜０．５℃ｍｉｎ−１の昇温速度でＯ２雰囲気下２３０℃まで昇温、大気中、２４０℃で４時間保持して不融化を行った。この不融化繊維を窒素雰囲気下１０℃ｍｉｎ−１の昇温速度で１０００℃まで昇温、１０００℃で１時間保持して炭素繊維を得た（図５）。
【００４９】
実施例２で得られた繊維は、繊維径が３００〜４００ｎｍ程度であるのに対し、実施例３で得られた繊維の繊維径は、１００〜３００ｎｍ程度であった。このように、延伸率を変えることにより繊維径の異なる炭素繊維を得ることができる。
【００５０】
以下に、本発明の応用品である、樹脂成形品、吸着剤及び電池について簡単に説明する。
【００５１】
触媒を含む不飽和ポリエステル樹脂に実施例１で得たカーボン繊維を全体の３０容量％混練して、所望の形状に成形し、不飽和ポリエステル樹脂を加熱硬化して目的の繊維強化成形品を得る。詳細な製造手法は公知の方法による。
【００５２】
リチウム二次電池の公知の材料からなる正極と、実施例２で得たカーボン繊維を導電助剤とした負極の間に、公知の電解質ポリマーをはさみ、正極と負極に集電体を取り付け、実験用リチウム二次電池を構成する。その他の具体的な方法は公知の方法による。
【００５３】
実施例３で得たカーボン繊維３ｇを水蒸気又は薬品処理して、細孔を賦与して１０００〜３０００ｍ２／ｇの比表面積を有する活性炭素繊維を得る。これを約１ｍｍの長さに切り揃え、吸着剤を得る。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の炭素繊維の出発材料となる複合粒子の断面図。
【図２】本発明の炭素繊維の製造方法を示すフロー図。
【図３】図２の炭素繊維の製造方法を示す詳細フロー図。
【図４】実施例２において得られた炭素繊維の電子顕微鏡写真。
【図５】実施例３において得られた炭素繊維の電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
【００５５】
１…炭素前駆体ポリマー、２…熱分解消失樹脂ポリマー、３…炭素繊維、４…溶融紡糸したポリマー繊維、５…ヒーター、６…プランジャー、７…円筒、８…複合粒子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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