(57)【要約】      （修正有）【課題】十分な輝度が得られ、安定した電気特性を有し、耐久性に優れた有機電界発光素子を提供する。【解決手段】一方が透明または半透明である一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成される有機電界発光素子において、該有機化合物層の少なくとも一層が、特定の一般構造式で示される置換ジフェニルアミンの一種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリウレタンを含有し、さらに該有機化合物層の少なくとも一層が、発光性高分子を含有する有機電界発光素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成される有機電界発光素子において、
該有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で表される構造から選択される少なくとも一種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリウレタンを含有し、さらに該有機化合物層の少なくとも一層が、発光性高分子を含有していることを特徴とする有機電界発光素子。
【化１】
2006114890.tif 000021
〔一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、置換アミノ基、ハロゲン原子、または置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｘは置換または未置換の２価の芳香族基を表し、ｋは０および１から選ばれる整数を表す。〕
【請求項２】
前記発光性高分子がπ共役系高分子であり、フルオレン、チオフェン、ビニレン、チエニレンビニレン、フェニレンビニレン、ｐ−フェニレン、もしくはこれらの置換体、または、これらの２種以上を繰返し単位とし、かつ該繰返し単位の数ｘが４〜１０の整数であるπ共役系オリゴマー、もしくは該繰返し単位の数ｘが１０以上の整数である高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
透明電極上に、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で表される構造から選択される少なくとも一種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリウレタンを含有する電荷輸送層、および前記発光性高分子を含有する発光層が、順次形成されていることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記発光層が電子輸送性化合物を含有することを特徴とする請求項３に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
透明電極上に、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で表される構造から選択される少なくとも一種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリウレタンおよび前記発光性高分子を同時に含有する発光層が、形成されていることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記電荷輸送性ポリウレタンが、下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で表されるポリウレタンであることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【化２】
2006114890.tif 000022
〔一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）中、Ａは前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で表される構造から選択される少なくとも一種を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分岐鎖状炭化水素基を表し、ＹおよびＺは２価のジイソシアネート、アルコール、またはアミン残基を表し、ｍは０および１から選ばれる整数を表し、ｐは５〜５０００から選ばれる整数を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電界発光素子に関し、詳しくは特定の電荷輸送性ポリウレタンおよび発光性高分子を用いることにより素子作製を容易にし、さらに安定性が向上した大面積化が容易な有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界発光素子（以下、「ＥＬ素子」という場合がある。）は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。現在は無機螢光体を用いたものが主流であるが、２００Ｖ以上の交流電圧が駆動に必要なため製造コストが高く、また輝度が不十分である等の問題点を有している。
【０００３】
一方、有機化合物を用いたＥＬ素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まったが、単結晶の場合、膜厚が１ｍｍ程度と厚く１００Ｖ以上の駆動電圧が必要であった。そのため蒸着法による薄膜化が試みられている（例えば、非特許文献１参照）。
しかしながら、この方法で得られた薄膜は、駆動電圧が３０Ｖと未だ高く、また、膜中における電子・正孔キャリアの密度が低く、キャリアの再結合によるフォトンの生成確率が低いため十分な輝度が得られなかった。
【０００４】
ところが近年、正孔輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ螢光性有機低分子化合物の薄膜を真空蒸着法により順次積層した機能分離型のＥＬ素子において、１０Ｖ程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ2以上の高輝度が得られるものが報告されており、以来、積層型のＥＬ素子の研究・開発が活発に行われている（例えば、非特許文献２参照）。
これら積層型の素子は、電極から電荷輸送性の有機化合物からなる電荷輸送層を介して正孔と電子のキャリアバランスを保ちながら螢光性有機化合物からなる発光層に注入され、発光層中に閉じ込められた正孔と電子が再結合することにより高輝度の発光を実現している。
【０００５】
しかしながら、このタイプのＥＬ素子では実用化に向けて下記（１）及び（２）に記載の課題が存在する。
（１）数ｍＡ／ｃｍ2という高い電流密度で駆動されるため、大量のジュール熱を発生する。このため、蒸着によってアモルファスガラス状態で成膜された正孔輸送性低分子化合物や螢光性有機低分子化合物が次第に結晶化して最後には融解し、輝度の低下や絶縁破壊が生じるという現象が多く見られ、その結果素子の寿命が低下するという問題を有している。
（２）低分子有機化合物を複数の蒸着工程において０．１μｍ以下の薄膜を形成していくため、ピンホールを生じ易く、十分な性能を得るためには厳しく管理された条件下で膜厚の制御を行うことが必要である。従って、生産性が低くかつ大面積化が困難である。
【０００６】
（１）に記載の課題を解決するためには、正孔輸送材料として安定なアモルファスガラス状態が得られるスターバーストアミンを用いたＥＬ素子（例えば、非特許文献３参照）、及びポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入した高分子を用いたＥＬ素子（例えば、非特許文献４参照）が報告されている。
しかし、これらは単独では正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルに起因するエネルギー障壁が存在するため、陽極からの正孔注入性或いは発光層への正孔注入性を満足するものではない。また、非特許文献３に記載のＥＬ素子では、溶解性が小さいために精製が難しく純度を上げることが困難であり、非特許文献４に記載のＥＬ素子では、高い電流密度が得られず十分な輝度が得られてない等の問題も存在する。
【０００７】
一方、（２）に記載の課題を解決するためには、工程を短縮できる単層構造の有機ＥＬ素子について研究・開発が進められ、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の導電性高分子を用いた有機ＥＬ素子（例えば、非特許文献５参照）や、正孔輸送性ポリビニルカルバゾール中に電子輸送材料と螢光色素を混入した有機ＥＬ素子（例えば、非特許文献６参照）が提案されているが、未だ輝度、発光効率等が有機低分子化合物を用いた積層型有機ＥＬ素子には及ばない。
【非特許文献１】Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，  Ｖｏｌ．９４，  １７１  （１９８２）
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒ，  Ｖｏｌ．５１，  ９１３  （１９８７）
【非特許文献３】第４０回応用物理学関係連合講演会予稿集３０ａ−ＳＺＫ−１４（１９９３）
【非特許文献４】第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９３）
【非特許文献５】Ｎａｔｕｒｅ，  Ｖｏｌ．３５７，  ４７７（１９９２）
【非特許文献６】第３８回応用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−ｇ−１２（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の技術の上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は十分な輝度が得られ、安定した電気特性を有し、耐久性に優れた有機電界発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するため電荷輸送材料に関し鋭意検討した結果、特定の電荷輸送性ポリウレタンと特定の発光性高分子との組み合わせが、有機電界発光素子として好適な注入特性、電荷移動度、発光効率、薄膜形成能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
【００１０】
＜１＞  少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成される有機電界発光素子において、該有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で表される構造から選択される少なくとも一種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリウレタンを含有し、さらに該有機化合物層の少なくとも一層が、発光性高分子を含有していることを特徴とする有機電界発光素子である。
【００１１】
【化１】
2006114890.tif 000002
【００１２】
〔一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、置換アミノ基、ハロゲン原子、または置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｘは置換または未置換の２価の芳香族基を表し、ｋは０および１から選ばれる整数を表す。〕
【００１３】
＜２＞  前記発光性高分子がπ共役系高分子であり、フルオレン、チオフェン、ビニレン、チエニレンビニレン、フェニレンビニレン、ｐ−フェニレン、もしくはこれらの置換体、または、これらの２種以上を繰返し単位とし、かつ該繰返し単位の数ｘが４〜１０の整数であるπ共役系オリゴマー、もしくは該繰返し単位の数ｘが１０以上の整数である高分子化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００１４】
＜３＞  透明電極上に、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で表される構造から選択される少なくとも一種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリウレタンを含有する電荷輸送層、および前記発光性高分子を含有する発光層が、順次形成されていることを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００１５】
＜４＞  前記発光層が電子輸送性化合物を含有することを特徴とする＜３＞に記載の有機電界発光素子である。
【００１６】
＜５＞  透明電極上に、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で表される構造から選択される少なくとも一種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリウレタンおよび前記発光性高分子を同時に含有する発光層が、形成されていることを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００１７】
＜６＞  前記電荷輸送性ポリウレタンが、下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で表されるポリウレタンであることを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００１８】
【化２】
2006114890.tif 000003
【００１９】
〔一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）中、Ａは前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で表される構造から選択される少なくとも一種を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分岐鎖状炭化水素基を表し、ＹおよびＺは２価のジイソシアネート、アルコール、またはアミン残基を表し、ｍは０および１から選ばれる整数を表し、ｐは５〜５０００から選ばれる整数を表す。〕
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、十分な輝度が得られ、安定した電気特性を有し、耐久性に優れた有機電界発光素子を提供することができる。更に、本発明スピンコーティング法、ディップ法等を用いて良好な薄膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」という場合がある。）について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成され、該有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で表される構造から選択される少なくとも一種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリウレタン（以下、「本発明における電荷輸送性ポリウレタン」という場合がある。）を含有し、さらに該有機化合物層の少なくとも一層が、発光性高分子を含有していることを特徴とする
【００２２】
【化３】
2006114890.tif 000004
【００２３】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、置換アミノ基、ハロゲン原子、または置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｘは置換または未置換の２価の芳香族基を表し、ｋは０および１から選ばれる整数を表す。
【００２４】
先ず、本発明における電荷輸送性ポリウレタンについて説明する。
【００２５】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）において、Ｒ1〜Ｒ3で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ3で表されるアルコキシル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ3で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる、また、置換アリール基の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられ、その具体例としては、Ｒ1〜Ｒ3で表される水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子と同様である。
【００２６】
一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）において、Ｘは置換または未置換の２価の芳香族基を表し、具体的には、例えば下記式（１）〜（７）から選択された基が挙げられる。
【００２７】
【化４】
2006114890.tif 000005
【００２８】
式（１）〜（７）中、Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｒ7〜Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基またはハロゲン原子を表す。ａは、０および１から選ばれる整数を表す。Ｖは、下記式（８）〜（１７）から選択される基を表す。
【００２９】
【化５】
2006114890.tif 000006
【００３０】
式（８）〜（１７）中、ｂは、１〜１０の整数を表し、ｃは、１〜３の整数を表す。
【００３１】
表１に前記一般式（Ｉ−１）で表される構造の具体例（構造番号：１〜１７）を、表２に前記一般式（Ｉ−２）で示される構造の具体例（構造番号：１８〜３４）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、表１及び表２において、結合位置は、前記一般式（Ｉ−１）又は一般式（Ｉ−２）におけるベンゼン環に記載されている数値の箇所に結合していることを示す。また、一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される構造の具体例において、ｋが１の場合、（  ）内のベンゼン環も数字が記載されているベンゼン環と同様の箇所に結合していることを示す。
【００３２】
【表１】
2006114890.tif 000007
【００３３】
【表２】
2006114890.tif 000008
【００３４】
本発明における電荷輸送性ポリウレタンとしては、下記一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）で表されるものが好ましい。
【００３５】
【化６】
2006114890.tif 000009
【００３６】
一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）中、Ａは前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で表される構造から選択される少なくとも一種を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分岐鎖状炭化水素基を表し、ＹおよびＺは２価のジイソシアネート、アルコール、またはアミン残基を表し、ｍは０および１から選ばれる整数を表し、ｐは５〜５０００から選ばれる整数を表す。
【００３７】
一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）において、ひとつのポリマー中に２種類以上の構造Ａが含まれてもよい。また、ＹおよびＺは、下記式（１８）〜（２４）から選択される基が好ましい。
【００３８】
【化７】
2006114890.tif 000010
【００３９】
式（１８）〜（２４）中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、またはハロゲン原子を表し、ｄおよびｅは、それぞれ１〜１０の整数を意味し、ｆは、０、１および２から選ばれる整数を意味し、ｈおよびｉは、それぞれ０および１から選ばれる整数を意味し、Ｖは、前記式（１）〜（７）におけるＶと同様である。
【００４０】
また、一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）において、Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、炭素数が２〜６の２価の直鎖状炭化水素基および炭素数３〜７の２価の分枝鎖状炭化水素基が好ましい。Ｔの具体的な構造を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化８】
2006114890.tif 000011
【００４２】
一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）において、ｐが５〜５，０００であるが、好ましくは１０〜１，０００の範囲である。また、Ｒとしては、水素原子が好ましい。
【００４３】
一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）で表される本発明における電荷輸送性ポリウレタンの重量平均分子量Ｍｗは、１０，０００〜３００，０００の範囲にあるのが好ましい。
以下、一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）で表される電荷輸送性ポリウレタンの具体例（例示化合物：（１）〜（３２））を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【表３】
2006114890.tif 000012
【００４５】
尚、表３中、Ａの欄の番号は、Ａが、表１および２における同じ番号に記載の構造であることを意味している。また、例示化合物：（１０）及び（２７）〜（３２）が一般式（ＩＩ−２）で表される電荷輸送性ポリウレタンの具体例であり、それ以外が、一般式（ＩＩ−１）で表される電荷輸送性ポリウレタンの具体例である。
【００４６】
既述の本発明における電荷輸送性ポリウレタンは、下記構造式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）で表される電荷輸送性モノマーを、例えば、第４版実験化学講座第２８巻（丸善、１９９２）、新高分子実験学第２巻（共立出版、１９９５）、等に記載された公知の方法で重合させることによって合成することができる。なお、構造式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）中、Ａ、Ｔ、ｍは、前記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）におけるＡ、Ｔ、ｍと同様である。
【００４７】
【化９】
2006114890.tif 000013
【００４８】
本発明における電荷輸送性ポリウレタンの合成としては、具体的には、例えば、一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）で表される電荷輸送性モノマーを用いる場合、本発明における電荷輸送性ポリウレタンは、次のようにして合成することができる。電荷輸送性モノマーが一般式（ＩＩＩ−１）で示される２価アルコールの場合には、ＯＣＮ−Ｙ−ＮＣＯで表されるジイソシアネート類と当量混合し、また、電荷輸送性モノマーが一般式（ＩＩＩ−２）で示されるジイソシアネート類の場合には、ＨＯ−Ｙ−ＯＨで示される２価アルコール類と当量混合し、重付加する。用いる触媒としては、ジラウリル酸ジブチルスズ（ＩＩ）、二酢酸ジブチルスズ（ＩＩ）、ナフテン酸鉛等の有機金属化合物といった通常の重付加によるポリウレタン合成反応に用いるものが使用できる。また、芳香族系のジイソシアネートを電荷輸送性ポリウレタンの合成に用いる場合には、トリエチレンジアミン等の第三アミンを触媒として用いることができる。
【００４９】
触媒として用いることができる前記有機金属化合物と第３アミンとは、混合して触媒として用いてもよい。触媒の量は、ホール輸送性モノマー１質量部に対して、１／１０，０００〜１／１０質量部、好ましくは１／１，０００〜１／５０質量部の範囲である。また、用いる溶剤は、電荷輸送性モノマーとジイソシアネート、もしくは２価アルコール類を溶解するものであれば、任意の溶剤を用いることができるが、反応性の点から極性の低い溶媒やアルコールとの水素結合を生じない溶媒を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。溶剤の量は、ホール輸送性モノマー１質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。
【００５０】
上述の反応終了後は、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリウレタンを析出させて分離した後、水や有機溶剤で十分洗浄し、乾燥させる。更に、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリウレタンを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく撹拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際に電荷輸送性ポリウレタンを溶解させる溶剤は、電荷輸送性ポリウレタン１質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。また、貧溶剤はホール輸送性ポリウレタン１質量部に対して、１〜１，０００質量部、好ましくは１０〜５００質量部の範囲で用いられる。
【００５１】
一般式（ＩＩＩ−３）および（ＩＩＩ−４）で表される電荷輸送性モノマーを用いる場合、本発明における電荷輸送性ポリウレタンは、次のようにして合成することができる。電荷輸送性モノマーが一般式（ＩＩＩ−３）で示されるビスクロロホルメートの場合には、Ｈ2Ｎ−Ｙ−ＮＨ2で表されるジアミン類と当量混合し、また、電荷輸送性モノマーが一般式（ＩＩＩ−４）で示されるジアミン類の場合には、ＣｌＯＣＯ−Ｙ−ＯＣＯＣｌで示されるビスクロロホルメート類と当量混合し、重縮合する。溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が好ましく用いることができ、電荷輸送性モノマー１質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。重合後は、前述のように再沈殿処理により精製する。
【００５２】
また、Ｈ2Ｎ−Ｙ−ＮＨ2で表されるジアミン類が塩基性度の高い場合には、界面重合法も用いることができる。すなわち、ジアミン類を水に加え、当量の酸を加えて溶解させた後、激しく撹拌しながらジアミン類と前述の一般式（ＩＩＩ−３）で示される当量の電荷輸送性モノマー溶液を加えることによって重合できる。この際、水はジアミン類１質量部に対して、１〜１，０００質量部、好ましくは１０〜５００質量部の範囲で用いられる。電荷輸送性モノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。反応温度は任意に設定でき、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが効果的である。相間移動触媒は、電荷輸送性モノマー１質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部の範囲で用いられる。
【００５３】
次に、前記発光性高分子について説明する。本発明において発光性高分子とは、π共役系高分子、色素含有系高分子、非共役系高分子をいう。前記発光性高分子としては、π共役系高分子であることが好ましい。π共役系高分子とは、二重結合と単結合が交互に並ぶ構造を持つ高分子であり、本発明においては、それぞれ置換基を有しても良いベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環等の芳香環もしくは複素芳香環直接結合したもの、あるいは置換基を有していてもよいビニレン基を介して結合したものが好ましい。π共役系高分子として好適にはフルオレン、チオフェン、ビニレン、チエニレンビニレン、フェニレンビニレン、ｐ−フェニレン、もしくはこれらの置換体が挙げられる。また、π共役系高分子として好適には、これら基（フルオレン、チオフェン、ビニレン、チエニレンビニレン、フェニレンビニレン、ｐ−フェニレン）もしくはその置換体の２種以上を繰返し単位とし、かつ該繰返し単位の数ｘが４〜１０の整数であるオリゴマー、もしくは該繰返し単位の数ｘが１０以上の整数である高分子化合物が挙げられる。
前記発光性高分子としては、下記構造式（Ａ）〜（Ｄ）で表される構造を有する高分子が好ましく挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００５４】
【化１０】
2006114890.tif 000014
【００５５】
構造式（Ａ）〜（Ｄ）中、Ｒ21は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｒ22は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基、シアノ基を表し、Ａｒは置換もしくは未置換のフェニル基を表す。ｎは１〜２０の整数を意味し、ｙは０又は１を意味し、ｘは４〜１０の整数または１０以上の整数を意味する。
【００５６】
Ｒ21は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換のアラルキル基であり、より好ましくは、オクチル基、２−エチル−ヘキシル基等炭素数８のもの、４−オクチル−フェニル基である。
また、Ｒ22は、好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、置換若しくは未置換のフェニル基、シアノ基であり、より好ましくはシアノ基である。
【００５７】
Ａｒは、好ましくは無置換のフェニル基である。ｎは、好ましくは１〜８の整数であり、より好ましくは３〜８の整数である。
【００５８】
前記発光性高分子としては、より具体的には、下記の化合物（Ａ−１）〜（Ｄ−１）等が挙げられる。尚、化合物（Ａ−１）〜（Ｄ−１）におけるｎおよびｘは、前記化合物（Ａ）〜（Ｄ）におけるｎおよびｘと同様である。
【００５９】
【化１１】
2006114890.tif 000015
【００６０】
本発明の有機電界発光素子の好ましい態様として、本発明における電荷輸送性ポリエステルを含有する電荷輸送層と、前記発光性高分子を含有する発光層とが隣接して積層した形態や、発光層に電荷輸送性ポリエステルと前記発光性高分子とを同時に含有する発光層が形成された形態が好ましく挙げられる。
前者の場合、有機層／有機層の界面において、電荷移動の障壁が存在すれば、発光効率に影響を与える。本発明にかかる電荷輸送性ポリエステルとπ共役系ポリマー発光性高分子とは、界面の障壁が少なく、発光効率が極めて良好である。結果、低電圧で十分な輝度が得られ、安定的な電気特性を有していると推測される。
後者の電荷輸送性ポリエステルと発光性高分子とを同時に発光層に含有する形態の場合も、発光層内の電荷移動の障壁が少ない為に、発光効率が極めて良好となり、結果、低電圧で十分な輝度が得られ、安定的な電気特性を有すると推測される。
【００６１】
また、前者（電荷輸送性ポリエステルを含有する電荷輸送層と、前記発光性高分子を含有する発光層とが隣接して積層した形態）の場合、キャリアバランスを考慮した場合に、前記発光層が電子輸送性化合物を含有することが好ましい。前記電子輸送性化合物としては、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体が挙げられ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体が好ましい。
【００６２】
本発明の有機ＥＬ素子の層構成について詳記する。本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、それら電極間に挾持された発光層を含む一つまたは複数の有機化合物層より構成される。本発明において、有機化合物層が１つの場合は、有機化合物層はキャリア輸送能を持つ発光層を意味する。また、有機化合物層が複数の場合は、その一つが発光層であり、他の有機化合物層は、キャリア輸送層、すなわち、電荷輸送層、電子輸送層、或いは電荷輸送層と電子輸送層よりなるものを意味する。
【００６３】
図１〜４は、本発明の有機ＥＬ素子の層構成を説明するための模式的断面図であり、図１〜４中、１は透明絶縁体基板、２は透明電極、３は電荷輸送層、４は発光層、５は電子輸送層、６はキャリア輸送能を持つ発光層、７は背面電極である。
透明絶縁体基板１は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラス、プラスチックフィルム等が用いられる。透明電極２は、透明絶縁体基板１と同様に発光を取り出すため透明であって、かつ電荷の注入を行うため仕事関数が大きなものが好ましく、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の酸化膜、および半透明の蒸着或いはスパッタされた金、白金、パラジウム等が用いられる。
【００６４】
前記本発明における電荷輸送性ポリウレタンから構成される有機化合物層は、図１および図３に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、前記発光性高分子と混合してキャリア輸送能を持つ発光層６として作用し、また、図２および図４に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、電荷輸送層３として作用する。
【００６５】
図２における有機ＥＬ素子の層構成の場合、電荷輸送層３は本発明における電荷輸送性ポリウレタン単独で形成されていてもよいが、電荷移動度を調節するためにテトラフェニレンジアミン誘導体等を１質量％ないし５０質量％の範囲で分散させて形成されていてもよい。
図２において発光層４には、前記発光性高分子が用いられる。
【００６６】
背面電極７には、真空蒸着可能で、電子注入を行うため仕事関数の小さな金属が使用されるが、特に好ましくはマグネシウム、アルミニウム、銀、インジウムおよびこれらの合金である。
【００６７】
これら本発明の有機ＥＬ素子において、電荷輸送層３或いは発光層６は、まず本発明における電荷輸送性ポリウレタン単独、或いは本発明における電荷輸送性ポリウレタンと前記発光性高分子、更に必要に応じて電子輸送材料、電荷輸送材料を有機溶媒中に溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いて前記透明電極１上にスピンコーティング法、ディップ法等を用いて製膜することによって形成される。電荷輸送層３或いは発光層６の膜厚は、０．０３〜０．２μｍ程度が好ましい。発光材料の分散状態は分子分散状態でも微粒子分散状態でも構わない。分子分散状態とするためには、分散溶媒は電荷輸送性高分子、発光材料、電子輸送材料、電荷輸送材料の共通溶媒を用いる必要があり、微粒子分散状態とするためには分散溶媒は発光材料の分散性と、電子輸送材料、電荷輸送材料および電荷輸送性高分子の溶解性を考慮して選択する必要がある。微粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、アトライターボールミル、ホモジナイザー、超音波法等が利用できる。
【００６８】
次いで、上述のようにして形成された電荷輸送性高分子を含む層の上に、各有機ＥＬ素子の層構成に応じて、それぞれ、発光材料、電子輸送材料、背面電極を真空蒸着法にて形成する。それにより容易に有機ＥＬ素子を作製することが可能である。積層する電子輸送能を持つ発光層および電子輸送層の膜厚は、各々０．１μｍ以下、特に０．０３〜０．０８μｍの範囲であることが好ましい。本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に、例えば、４〜２０Ｖで、電流密度１〜２００ｍＡ／ｃｍ2の直流電圧を印加することによって発光させることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
（実施例１）
前記例示化合物（１１）の５質量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により膜厚約０．１μｍの電荷輸送層を形成した後、十分乾燥させた。次に発光材料として下記化合物（ａ）の５質量％シクロヘキサノン溶液を調製した後、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過し、スピンコート法により０．０５μｍの発光層を形成した。続いてＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。得られた有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【００７０】
【化１２】
2006114890.tif 000016
【００７１】
（実施例２）
前記例示化合物（１１）  １質量部と、発光材料として前記化合物（ａ）  １質量部とを混合し、１０質量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して、膜厚約０．１５μｍの電荷輸送層を形成した。十分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。得られた有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【００７２】
（実施例３）
前記例示化合物（１１）の５質量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により膜厚約０．１μｍの電荷輸送層を形成した後、十分乾燥させた。次に発光材料として前記化合物（ａ）を用い、５質量％キシレン溶液を調製した後、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過し、スピンコート法により０．０５μｍの発光層を形成し十分に乾燥させた。さらにその表面に下記化合物（ｂ）を真空蒸着法により蒸着して、厚さ０．０６５μｍの電子輸送層を形成した。続いてＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。得られた有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【００７３】
【化１３】
2006114890.tif 000017
【００７４】
（実施例４）
前記例示化合物（１１）  １質量部と、前記化合物（ａ）  １質量部とを混合し、１０質量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して、膜厚約０．１５μｍの電荷輸送層を形成した。十分に乾燥させた後、さらにその表面に前記化合物（ｂ）を真空蒸着法により蒸着して、厚さ０．０６５μｍの電子輸送層を形成した。Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。得られた有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【００７５】
（実施例５）
前記例示化合物（１１）を前記例示化合物（１５）に、前記化合物（ａ）を下記化合物（ｃ）に変更したこと以外実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【００７６】
【化１４】
2006114890.tif 000018
【００７７】
（実施例６）
前記例示化合物（１１）を前記例示化合物（１５）に、前記化合物（ａ）を前記化合物（ｃ）に変更したこと以外実施例３と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【００７８】
（実施例７）
前記例示化合物（１１）を前記例示化合物（１８）に変更したこと以外実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【００７９】
（実施例８）
前記例示化合物（１１）を前記例示化合物（１８）に変更したこと以外実施例３と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【００８０】
（実施例９）
前記例示化合物（１１）を前記例示化合物（２１）に変更したこと以外実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【００８１】
（実施例１０）
前記例示化合物（１１）を前記例示化合物（２１）に変更したこと以外実施例３と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【００８２】
（実施例１１）
前記例示化合物（１１）を前記例示化合物（２３）に変更したこと以外実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【００８３】
（実施例１２）
前記例示化合物（１１）を前記例示化合物（２３）に変更したこと以外実施例２と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【００８４】
（実施例１３）
前記例示化合物（１１）を前記例示化合物（１０）に変更したこと以外実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【００８５】
（実施例１４）
前記例示化合物（１１）を前記例示化合物（１０）に変更したこと以外実施例２と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【００８６】
（比較例１）
前記例示化合物（１１）の５質量％ジクロロエタン溶液を、下記化合物（ｄ）  １質量部、およびバインダー樹脂としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を１質量部混合し調製した、２質量％ジクロロエタン溶液に変更したこと以外実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【００８７】
【化１５】
2006114890.tif 000019
【００８８】
（比較例２）
前記例示化合物（１１）の５質量％ジクロロエタン溶液を、ポリビニルカルバゾールの５質量％テトラヒドロフラン溶液に変更したこと以外実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【００８９】
（比較例３）
前記例示化合物（１１）をポリビニルカルバゾールに変更したこと以外実施例２と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【００９０】
（比較例４）
前記例示化合物（１５）をポリビニルカルバゾールに変更したこと以外実施例５と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【００９１】
（比較例５）
前記例示化合物（１５）をポリビニルカルバゾールに変更したこと以外実施例６と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【００９２】
以上のように作製した有機ＥＬ素子を、真空中（１０-3Ｔｏｒｒ）でＩＴＯ電極側をプラス、Ｍｇ−Ａｇ背面電極をマイナスとして直流電圧を印加し、発光について測定を行い、このときの最高輝度、および発光色を評価した。それらの結果を表４に示す。また、乾燥窒素中で有機ＥＬ素子の発光寿命の測定を行った。最高輝度の測定は、ＴＯＰＣＯＮ  ＢＭ−７型キ時計によって行い、発光色の測定は、目視によって行った。発光寿命の評価は、低電流駆動により初期発光強度５０ｃｄ／ｍ2から発光強度が半減するまでの時間を測定し、素子寿命（ｈｒ）とした。この時の駆動電流密度を素子寿命と共に表４に示す。
【００９３】
【表４】
2006114890.tif 000020
【００９４】
表４の結果から、本発明における電荷輸送性ポリエステル、および発光性高分子を含有する各実施例は、他の組合せの比較例に対して、より高いレベルで、十分な輝度が得られ、安定した電気特性を有し、耐久性に優れることがわかる。
【００９５】
また、これら材料は、スピンコーティング法、ディップ法等を用いて良好な薄膜を形成することが可能であるので、膜厚を比較的厚く設定できるため、ピンホール等の不良も少なく、大面積化も容易であり、しかも向上した耐久性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の積層型有機ＥＬ素子の第一の例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の積層型の有機ＥＬ素子の第二の例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子一例を示す模式的断面図である。
【図４】本発明の積層型の有機ＥＬ素子の第三の例を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【００９７】
１  透明絶縁体基板
２  透明電極
３  電荷輸送層
４  発光層
５  電子輸送層
６  キャリア輸送能を持つ発光層
７  背面電極
【図１】
2006114890.tif 000023
【図２】
2006114890.tif 000024
【図３】
2006114890.tif 000025
【図４】
2006114890.tif 000026