(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、白地安定性並びに鮮鋭性が改良されたハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提供することにある。【解決手段】  ハロゲン化銀カラー感光材料の処理を行うハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有し、構成層の少なくとも１層が非感光性コロイド銀を含有し、かつ該処理工程を構成する少なくとも１つの処理液が下記一般式〔II〕で表される化合物または水へのＬｏｇＰが０．９以上、１．５以下である化合物（但し、ベンジルアルコールは除く）を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。    【化１】2006243599.tif 000019  一般式〔II〕    ＲＳＯ2Ｍ【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、それぞれ少なくとも１層のイエロー発色する感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色する感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色する感光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性コロイド層とを有するハロゲン化銀カラー感光材料を、少なくとも発色現像処理工程、漂白定着工程及び水洗処理工程または安定化処理工程を有する処理工程で処理を行うハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有し、構成層の少なくとも１層が非感光性コロイド銀を含有し、かつ該処理工程を構成する少なくとも１つの処理液が下記一般式〔II〕で表される化合物または水へのＬｏｇＰが０．９以上、１．５以下である化合物（但し、ベンジルアルコールは除く）を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【化１】
2006243599.tif 000018
〔式中、Ｒ1は水可溶化基を置換した脂肪族基を表し、Ｒ2は脂肪族基を表す。Ｚ1およびＺ2はそれぞれ炭素環あるいは複素環と縮合されてもよい５または６員の複素環を形成する原子群を表す。ｒおよびｓは０または１を表す。Ｘ1は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表し、ｍ１は分子内の電荷を中和するに必要なイオンの数を表す。〕
一般式〔II〕
ＲＳＯ2Ｍ
〔式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環またはアリール基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または４級アミンを表す。〕
【請求項２】
前記水へのＬｏｇＰが０．９以上、１．５以下である化合物（但し、ベンジルアルコールは除く）が、前記発色現像処理工程を構成する発色現像液に添加されていることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項３】
前記一般式〔II〕で表される化合物が、前記発色現像処理工程を構成する発色現像液または前記漂白定着工程を構成する漂白定着液に添加されていることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー感光材料（以降、単に感光材料ともいう）は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから、今日盛んに用いられている。この様な特徴からハロゲン化銀カラー感光材料は、一般的な撮影用写真分野のみならず、印刷分野、とりわけ印刷の途中段階で、最終仕上がり印刷物の状態を事前にチェックするための、いわゆるプルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００３】
上記プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ、分解露光を施すことによって、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われている。
【０００４】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合には、コンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。
【０００５】
このような目的には、溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり生産性が劣るという欠点があり、費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。ハロゲン化銀カラー感光材料を用いたシステムでは、ほとんどノイズ（粒状構造）をもたない画像形成が可能であることや優れた鮮鋭性から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、また一方、連続した現像処理が可能であることや複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込むことができる等の利点から高い生産性を実現することが可能であった。
【０００６】
上記プルーフ用のハロゲン化銀カラー感光材料を現像処理する際には、現在では自動現像機が広く用いられており、詳しくは、発色現像工程、脱銀工程（漂白、定着、あるいは漂白定着工程）、水洗あるいは安定化処理工程等の複数の処理槽を有し、これらに順次、露光を施したハロゲン化銀カラー感光材料を通過させながら、現像処理を行なっている。
【０００７】
近年、カラープルーフとして広く用いられているハロゲン化銀カラー感光材料は、主に処理槽で液処理を行うため、白地色調変動を生じやすく、常に安定した品質を得ることの妨げとなっていた。
【０００８】
上記のような白地色調変動、いわゆるステインの生成の要因の１つは、ハロゲン化銀カラー感光材料で用いられている増感色素が、現像処理後でも取り除かれずにハロゲン化銀カラー感光材料中に残留してしまう現象（以下、色素ステインともいう）が知られている。更に、他の要因としては、処理工程で、ハロゲン化銀カラー感光材料から処理液中に流出した増感色素が、消色までに至らず、その後処理されるハロゲン化銀カラー感光材料に再吸着してステインを生ずることがある。上記の様な現象は、特に、自動現像機等を用いて、長期間にわたり連続処理を行った際に、より顕著に発現する。
【０００９】
近年において、高感度化を目的として、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子直径／厚さ）の高いハロゲン化銀粒子、いわゆる平板状ハロゲン化銀粒子を用いたハロゲン化銀カラー感光材料が主流になりつつある。この平板状ハロゲン化銀粒子は、高い比表面積を有し、通常のハロゲン化銀粒子に比較して、より多くの増感色素の表面吸着を可能とし、その結果、高感度化を実現している。
【００１０】
しかしながら、上記のような平板状ハロゲン化銀粒子を用い、より多くの増感色素を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料では、ハロゲン化銀カラー感光材料中での増感色素の残留量や処理液中への増感色素の流出量が増大し、上記の様な色素に起因するステインが発生しやすくなってきている。更に、それらに加えて、現像処理の迅速化及び環境面から、処理廃液の低減という観点から、現像処理は、より高温で短時間化、あるいは補充液の低補充化が主流となってきており、上記のような増感色素に起因するステインの発生に拍車がかかっている状況にある。連続処理において、画像を形成する色調変動に関しては、プルーフ用途で用いられるＣＭＳやキャリブレーション等を用いてある程度の補正を行うことができるが、白地変動を補正することができないのが家現状である。
【００１１】
上記のような課題に対し、例えば、リサーチディスクロージャーＮｏ．２０７３３号には増感色素に起因するステインを除去する方法の一例として、ビストリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸化合物を用いる方法が開示されており、この方法はハロゲン化銀カラー感光材料の処理において広く用いられてきた。また、特開平６−３２９９３６号公報には溶解性に優れかつ時間短縮を短縮した処理でもステインを低減できるビストリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸化合物が開示されている。また、米国特許第６，１５３，３６４号には２，６−ジアリールアミノトリアジン化合物を用いたステイン低減方法が提案されている。しかしながら、これら提案、開示されている方法では、現在主流となっている高温迅速化処理、あるいは低補充液化処理に対して、そのステイン防止効果が十分であるとは言い難いのが現状である。
【００１２】
特に、カラープルーフ用のハロゲン化銀カラー感光材料においては、ステインとして、特に、イエローステインの防止が優れた白地特性を選るには重要な要素とされており、そのためには、青感光性ハロゲン化銀乳剤用の増感色素の選択が大きな比重を占めている。
【００１３】
上記課題に対しては、例えば、特定の置換基を有する増感色素を用いることにより、高感度で増感色素に起因するステインの発生を抑制したハロゲン化銀感光材料が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【００１４】
また、特定の構造を有するベンゼンスルフィン酸を用いて、ハロゲン化銀カラー感光材料の紙支持体に発生するエッジ汚れの防止やシアン色調安定性の安定性を目的とした処理方法が提案されている（例えば、特許文献３、４参照。）。また、特定の構造を有するマゼンタカプラーを含むハロゲン化銀カラー感光材料をＬｏｇＰで規定した化合物を含む発色現像液で処理することにより、色濁りの低減し、良好な色再現を有するカラー画像が得られる方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【００１５】
一方、ハロゲン化銀カラー感光材料の高画質化、とりわけ鮮鋭性を向上させる方法の１つとして、入射光の支持体界面での反射に伴う鮮鋭性の劣化を防止する目的で、支持体に隣接した位置にハレーション防止層を設ける方法が広く採用されている。このハレーション防止層には、主には、コロイド状の金属銀粒子が使用されている。
【００１６】
また、特開２０００−２２１６３８号に開示されているような印刷物のプルーフ目的で用いる場合には、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す）程度の解像度の網点を再現する高い鮮鋭性が要求されている。また、従来のプルーフシステムでは、ベタ濃度を変えることが困難であり。ＣＭＳ（カラーマネージメントシステム）等によりベタ部を網点で再現したり、中間調についても印刷物の網点の大きさからずらすことで色調を合わせている。そのため、特開２００４−２６４８００号に開示されているように、ベタ濃度を印刷に合わせて設定できることが望まれる。
【００１７】
ハロゲン化銀カラー感光材料では、特性曲線のハーフトーン濃度部を利用することで、ベタ濃度を変えることは可能であるが、特性曲線のハーフトーン濃度部を使うために、光量変動による変動を受けやすい。特に、無彩色系の色調は、目視の検出力が高く、例えば、墨網等では濃度の安定化だけでなく、網点の微妙な色調に対する高い安定性が望まれており、変動の影響を受けやすいフリンジ部をできるだけ少なくするため、高い鮮鋭性を有するハロゲン化銀カラー感光材料の開発が望まれていた。
【００１８】
本発明者らは、ステイン防止及び鮮鋭性の改良に関して更なる検討を進めた結果、特許文献１及び特許文献２に記載の特定の置換基を有する増感色素を用いることにより、高感度で増感色素に起因するステインの発生を抑制することはできるが、上述の様に鮮鋭性の改良を目的として、非感光性コロイド銀を使用することにより、白地特性が大きく劣化し、ステインの発生がより顕著に発現し、白地安定性の向上と鮮鋭性の改良の両立が極めて困難となることが判明し、早急な改良方法の開発が求められている。
【００１９】
一方、上述の特許文献３及び特許文献４で開示されているスルフィン酸誘導体は、ハロゲン化銀カラー感光材料の紙支持体に発生するエッジ汚れやシアン色調安定性に対する効果は認められるものの、上述の様な特定の置換基を有する増感色素と非感光性コロイド銀を併用したハロゲン化銀カラー感光材料の白地特性の劣化を改良する方法に関しては、一切の記載や示唆はなされていない。
【００２０】
また、特許文献５に記載のＬｏｇＰで規定した化合物を発色現像液に添加することにより、色再現性や色濁り防止に対しては効果は認められるものの、上述の様な特定の置換基を有する増感色素と非感光性コロイド銀を併用したハロゲン化銀カラー感光材料の白地特性の劣化を改良する方法に関しては、一切の記載や示唆はなされていない。
【特許文献１】特開平９−１４６２０９号公報
【特許文献２】特開平９−１７９２３１号公報
【特許文献３】特開平１１−１３３５６１号公報
【特許文献４】特開２００２−２５８４５１号公報
【特許文献５】特開２００３−２９３８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、白地安定性並びに鮮鋭性が改良されたハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００２３】
（請求項１）
支持体上に、それぞれ少なくとも１層のイエロー発色する感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色する感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色する感光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性コロイド層とを有するハロゲン化銀カラー感光材料を、少なくとも発色現像処理工程、漂白定着工程及び水洗処理工程または安定化処理工程を有する処理工程で処理を行うハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有し、構成層の少なくとも１層が非感光性コロイド銀を含有し、かつ該処理工程を構成する少なくとも１つの処理液が下記一般式〔II〕で表される化合物または水へのＬｏｇＰが０．９以上、１．５以下である化合物（但し、ベンジルアルコールは除く）を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２４】
【化１】
2006243599.tif 000002
【００２５】
〔式中、Ｒ1は水可溶化基を置換した脂肪族基を表し、Ｒ2は脂肪族基を表す。Ｚ1およびＺ2はそれぞれ炭素環あるいは複素環と縮合されてもよい５または６員の複素環を形成する原子群を表す。ｒおよびｓは０または１を表す。Ｘ1は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表し、ｍ１は分子内の電荷を中和するに必要なイオンの数を表す。〕
一般式〔II〕
ＲＳＯ2Ｍ
〔式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環またはアリール基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または４級アミンを表す。〕
（請求項２）
前記水へのＬｏｇＰが０．９以上、１．５以下である化合物（但し、ベンジルアルコールは除く）が、前記発色現像処理工程を構成する発色現像液に添加されていることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２６】
（請求項３）
前記一般式〔II〕で表される化合物が、前記発色現像処理工程を構成する発色現像液または前記漂白定着工程を構成する漂白定着液に添加されていることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、白地安定性並びに鮮鋭性が改良されたハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２９】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に、それぞれ少なくとも１層のイエロー発色する感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色する感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色する感光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性コロイド層とを有するハロゲン化銀カラー感光材料を、少なくとも発色現像処理工程、漂白定着工程及び水洗処理工程または安定化処理工程を有する処理工程で処理を行うハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有し、構成層の少なくとも１層が非感光性コロイド銀を含有し、かつ該処理工程を構成する少なくとも１つの処理液が前記一般式〔II〕で表される化合物または水へのＬｏｇＰが０．９以上、１．５以下である化合物（但し、ベンジルアルコールは除く）を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法により、白地安定性と鮮鋭性の双方が同時に改良されたハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３０】
一般に、従来使用されている青感性増感色素では、非感光性コロイド銀を使用して無くともステインの発生が大きいが、前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を使用した場合、非感光性コロイド銀を使用していないハロゲン化銀カラー感光材料では、前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物が備えている優れた白地安定性を発揮するが、非感光性コロイド銀を併用することにより、その白地安定性が著しく劣化する。本発明では、前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物と非感光性コロイド銀を併用したハロゲン化銀カラー感光材料を、前記一般式〔II〕で表される化合物または水へのＬｏｇＰが０．９以上、１．５以下である化合物（但し、ベンジルアルコールは除く）を含有する処理液により処理することにより、白地安定性が飛躍的に向上し、鮮鋭性との両立を果たすことができたものである。
【００３１】
本発明で規定する構成により、白地安定性と鮮鋭性との両立ができた理由に関しては、現時点では全て解明はなされてはいないが、前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物と非感光性コロイド銀を併用することにより、前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の溶出が阻害されていると推測している。これに対し、前記一般式〔II〕で表される化合物または水へのＬｏｇＰが０．９以上、１．５以下である化合物（但し、ベンジルアルコールは除く）を処理液に添加することにより、これらの化合物が前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物に対する溶剤として作用し、処理液中への溶出あるいは分解を促進しているものと推測している。
【００３２】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３３】
はじめに、本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料について説明する。
【００３４】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料（以下、単に感光材料ともいう）は、支持体上に、それぞれ少なくとも１層のイエロー発色する感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色する感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色する感光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性コロイド層とから構成されている。
【００３５】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料においては、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有することを１つの特徴とする。
【００３６】
以下、本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕で表される増感色素について説明する。
【００３７】
前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ1は水可溶化基を置換した脂肪族基を表し、Ｒ2は脂肪族基を表す。Ｚ1およびＺ2はそれぞれ炭素環あるいは複素環と縮合されてもよい５または６員の複素環を形成する原子群を表す。ｒおよびｓは０または１を表す。Ｘ1は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表し、ｍ１は分子内の電荷を中和するに必要なイオンの数を表す。
【００３８】
前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ1に置換する水可溶化基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルホネート基、スルフィノ基等の各酸基やスルホニルアミノカルボニル基、カルボニルアミノスルホニル基、スルホニルアミノスルホニル基等のアルカリ解離性の基が挙げられる。
【００３９】
Ｒ1及びＲ2で表わされる脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、イソブチル等の各基）、原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、３−ブテニル、２−プロペニル等の各基）或は炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げられる。
【００４０】
Ｒ1及びＲ2は、各々、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）等の置換基で置換されていても良い。水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例としてはカルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル、スルホペンチル、３−スルホブチル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−スルホプロポキシキカルボニルメチル、ω−スルホプロピルアミノカルボニルメチル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、４−スルホ−３−ブテニル、２−カルボキシ−２−プロペニル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カルボキシベンジル、メタンスルホニルアミノカルボニルメチル等の各基がある。
【００４１】
Ｚ1及びＺ2で構成される炭素環あるいは複素環と縮合されてもよい５または６員の複素環としては、例えば、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾオキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、フェナンスロ［９，１０−ｄ］オキサゾール、フェナンスロ［１，２−ｄ］オキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、１，３−ジオキソロ［４，５−ｆ］ベンゾオキサゾール、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、１，３−ジオキソロ［４，５−ｆ］ベンゾチアゾール、フェナンスロ［９，１０−ｄ］チアゾール、アントラ［２，１−ｄ］チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフト［１，２−ｄ］イミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフト［１，２−ｄ］セレナゾール、テルラゾール、ベンゾテルラゾール、チエノ［１，２−ｄ］チアゾール、チエノ［２，１−ｄ］チアゾール、ピリジン、キノリン等が挙げられる。
【００４２】
Ｚ1及びＺ2で構成される炭素環あるいは複素環と縮合されてもよい５または６員の複素環は任意の位置に置換基を有していても良く、例えば、ハロゲン原子（フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の無置換アルキル各基、２−メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置換アルコキシ各基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置換、非置換の各基）、またはアリール基（例えば、フェニル、ｐ−クロロフェニル等の置換、無置換の各基）、スチリル基、複素環基（例えば、フリル、チエニル等の各基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル等の各基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等の各基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル等の基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミド、ベンゼンスルホンアミド等の各基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基）カルボキシ基等の任意の基が挙げられる。
【００４３】
Ｘ1はカチオンあるいは酸アニオンを表し、カチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。ｍ１は分子内塩を形成して電荷が中和される場合は０となる。
【００４４】
一般式〔Ｉ〕で表わされる感光色素の具体例を以下に示すが、本発明に係る感光色素はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００４５】
【化２】
2006243599.tif 000003
【００４６】
【化３】
2006243599.tif 000004
【００４７】
【化４】
2006243599.tif 000005
【００４８】
【化５】
2006243599.tif 000006
【００４９】
【化６】
2006243599.tif 000007
【００５０】
本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表わされる感光色素は、例えば、エフ・エム・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パブリッシャーズ発刊）、米国特許第２，４５４，６２９号、同２，４９３，７４８号明細書等に記載された従来公知の方法を参考にして容易に合成することができる。
【００５１】
本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表わされる感光色素の添加量は、使用される条件やハロゲン化銀乳剤の種類に大きく依存して変化するが、好ましくはハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜５×１０-3モル、より好ましくは２×１０-6〜２×１０-3モルの範囲である。
【００５２】
本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表わされる感光色素は、従来公知の方法でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。例えば、特開昭５０−８０８２６号、同５０−８０８２７号公報等記載のプロトン化溶解添加方法、米国特許第３，８２２，１３５号明細書、特開昭５０−１１４１９号公報記載の界面活性剤と共に分散添加する方法、米国特許第３，６７６，１４７号、同３，４６９，９８７号、同４，２４７，６２７号等明細書、特開昭５１−５９９４２号、同５３−１６６２４号、同５３−１０２７３２号、同５３−１０２７３３号、同５３−１３７１３１号公報等記載の親水性基質に分散して添加する方法、東独特許第１４３，３２４号明細書記載の固溶体として添加する方法、或はリサーチディスクロージャー２１，８０２号、特公昭５０−４０６５９号、特開昭５９−１４８０５３号公報に代表される色素を溶解する水溶性溶剤（例えば、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、アセトン、フッソ化アルコール等の低沸点溶媒、ジメチルフォルムアミド、メチルセルソルブ、フェニルセルソルブ等の高沸点溶媒）単独またはそれらの混合溶媒に溶解して添加する方法等を任意に選択使用して乳剤中に加えられる。
【００５３】
また、本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料においては、構成層の少なくとも１層が非感光性コロイド銀を含有することを１つの特徴とする。
【００５４】
非感光性コロイド銀を添加する構成層としては、ハロゲン化銀カラー感光材料の保護層、中間層、ハレーション防止層、バック層等が好ましく、より好ましくは非感光性コロイド層、特に好ましくは支持体と支持体に最も近いハロゲン化銀含有感光性層の間に設けられたハレーション防止層である。また、非感光性コロイド銀としては、鮮鋭性の向上という観点から黒色コロイド銀であることが好ましい。
【００５５】
黒色コロイド銀の製造方法としては、例えば米国特許第２，６８８，６０１号、同第２，９２１，９１４号、ドイツ国特許第１，０９６，１９３号、特開平５−１３４３５８号等に記載の如く、一般には、ゼラチンに代表される保護コロイドの存在下で、硝酸銀水溶液のような可溶性銀塩を、フェノール、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン化合物やその塩、デキストリン等の還元糖化合物、オキシテトロン酸系の化合物などの還元剤を用いて還元することにより微細な金属状（コロイド状）の銀粒子として調製される。
【００５６】
黒色コロイド銀の塗布量としては、銀量として０．０１ｇ／ｍ2以上、０．３５ｇ／ｍ2以下が好ましく、更に好ましくは０．０３ｇ／ｍ2以上、０．２０ｇ／ｍ2以下、特に好ましくは０．０５ｇ／ｍ2以上、０．１５ｇ／ｍ2以下である。
【００５７】
また、コロイド銀の反射濃度としては、コロイド銀の最大吸収波長において０．３以上、２．０以下であることが好ましく、更に好ましくは、０．５以上、１．２以下である。
【００５８】
次いで、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の詳細について説明する。
【００５９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成される事が特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【００６０】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有させるのが有利である。これによっていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー側での軟調化が防止されることが期待される。このような目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、水、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、１，２，４−トリアゾール、２，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビピリジンまたは２，２′：６′，２″−ターピリジン化合物が好ましく用いられる。中でも、シアン化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、水、ニトロシル、５−メチルチアゾール、１，２，４−トリアゾール等が好ましい。ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製することもできる。前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル以上、１×１０-2モル以下がより好ましく、特に１×１０-8モル以上５×１０-5モル以下が好ましい。
【００６１】
本発明に用いられる粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１号、３９ページ（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００６２】
本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【００６３】
本発明に用いられる粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【００６４】
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【００６５】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００６６】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００６７】
本発明に用いられる乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００６８】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００６９】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【００７０】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００７１】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来る。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００７２】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が好ましい。
【００７３】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4モル〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5モル〜１×１０-8モルである。
【００７４】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００７５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀カラー感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７，２３５号８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物、特開平９−１５２６７４号の一般式（Ｉ）で表されるメルカプトピリミジン化合物、一般式（II）で表されるハロゲン化銀への吸着促進基と置換、未置換のヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物、具体的には、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−７）、（Ｉ−９）、（II−１）、（II−３）で表される化合物を挙げることができる。また、特開平１０−３１２７９号の（Ａ）〜（Ｄ）で示されたスルフィド、ポリスルフィド基を有する化合物を挙げることができ、具体的には、（Ｃ−１）、（Ｃ−９）、（Ｃ−１４）、（Ｃ−１５）、（Ｃ−１６）、（Ｄ−１）、（Ｄ−６）、α−イオウ、特開２０００−１２２２０４号の（Ｉ−４）、（Ｉ−６）を挙げることができる。
【００７６】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5モル〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6モル〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5モル〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6モル〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5モル〜１×１０-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当り１×１０-9モル〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【００７７】
本発明に用いられる感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【００７８】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【００７９】
本発明の感光材料においては、支持体と最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層の間に、少なくとも一層の３５質量％以上の白色顔料を含有する層を有することが好ましい。白色顔料としては、例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタン、特にルチル型二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の含有量としては４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましいがこれ以上となると、脆弱性、塗布性の面で支障がでてくる。白色顔料層には、前記着色物質を含有していてもよい。
【００８０】
白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【００８１】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【００８２】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料中に、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【００８３】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００８４】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【００８５】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【００８６】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０-2Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【００８７】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【００８８】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【００８９】
また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【００９０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【００９１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【００９２】
本発明に係る感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては特開平６−９５２８３号７ページ右欄記載の一般式［Ｍ−１］で示される化合物が発色色素の分光吸収特性がよく好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号８ページ〜１１ページに記載の化合物Ｍ−１〜Ｍ−１９を挙げる事ができる。更に他の具体例としては欧州公開特許０２７３７１２号６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同０２３５９１３号３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【００９３】
該マゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００９４】
本発明に係る感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλｍａｘは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ０．２は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ０．２とは、マゼンタ画像の分光吸光度曲線上において、最大吸光度が１．０を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２を示す波長をいう。
【００９５】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有される事が好ましい。これらのカプラーのｐＫａの差は２以内であることが好ましく、更に好ましくは１．５以内である。本発明のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーは特開平６−９５２８３号１２ページ右欄に記載の一般記載一般式［Ｙ−Ｉａ］で表されるカプラーである。同公報の一般式［Ｙ−１］で表されるカプラーのうち特に好ましいものは、一般式［Ｍ−１］で表されるマゼンタカプラーと組み合わせる場合、組み合わせる［Ｍ−１］で表されるカプラーのｐＫａより３以上低くないｐＫａ値より３以上低くないｐＫａ値を有するカプラーである。
【００９６】
該イエローカプラーとして具体的な化合物例は、特開平６−９５２８３号１２〜１３ページ記載の化合物Ｙ−１及びＹ−２の他、特開平２−１３９５４２号の１３ページから１７ページ記載の化合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−５８）を好ましく使用することができるがもちろんこれらに限定されることはない。
【００９７】
本発明に係る感光材料のシアン画像形成層に好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）または（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許第４８８，２４８号明細書及び同第４９１，１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【００９８】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許第３３３，１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許第４５６，２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許第４８４，９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【００９９】
また、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号〔００１２〕〜同〔００５９〕の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１００】
該シアンカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１０１】
本発明に係る感光材料においてイエロー画像形成層中に含有されるイエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カプラー等を好ましく用いることができる。
【０１０２】
該イエローカプラーの具体例としては、例えば特開平３−２４１３４５号の５頁〜９頁に記載の化合物、Ｙ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、もしくは特開平３−２０９４６６号の１１〜１４頁に記載の化合物、Ｙ−１〜Ｙ−３０で示される化合物も好ましく使用することができる。更に特開平６−９５２８３号２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラー、特開２００２−３５１０２３号に記載の一般式（Ｉ）、（II）の化合物等も挙げることができる。
【０１０３】
本発明に係る感光材料により形成されるイエロー画像の分光吸収のλｍａｘは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λＬ０．２は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１０４】
該イエロー色画像の分光吸収のλＬ０．２とは、特開平６−９５２８３号２１ページ右欄１行〜２４行に記載の内容で定義される値であり、イエロー色素画像の分光吸収特性で長波側の不要吸収の大きさを表す。
【０１０５】
該イエローカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１０６】
該マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加することが好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］に記載されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−II］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−II］で示される化合物である。また、特開平４−２６５，９７５号５ページ記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物を上げることができる。
【０１０７】
本発明に係る感光材料においてハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
【０１０８】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３ページ記載の一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１０９】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１１０】
本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１１１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１１２】
本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１１３】
本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０１１４】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１１５】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加することが好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１１６】
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１１７】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、さらに７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。
【０１１８】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０１１９】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１２０】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、さらには１５質量％が好ましい。
【０１２１】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１２２】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。
【０１２３】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【０１２４】
本発明に用いられる写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１２５】
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１２６】
感光材料の幅としては用途に応じて任意の幅の物を用いることができるが、プルーフの用途では４００ｍｍ以上の幅が好ましく用いられる。８００ｍｍあるいはそれ以上の幅の感光材料も好ましく用いられる。
【０１２７】
次いで、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法について説明する。
【０１２８】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法は、露光を施したハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色処理工程（発色現像液）、漂白定着工程（漂白定着液）、水洗処理工程または安定化工程（安定化液）を経て、乾燥する。
【０１２９】
また、それぞれ補充用発色現像液、補充用漂白定着液、補充用安定化液等を補充しながら連続的に現像処理することができる。
【０１３０】
本発明の処理方法においては、処理工程を構成する少なくとも１つの処理液が下記一般式〔II〕で表される化合物または水へのＬｏｇＰが０．９以上、１．５以下である化合物（但し、ベンジルアルコールは除く）を含有することを特徴とする。
【０１３１】
はじめに、一般式〔II〕で表されるスルフィン酸化合物について説明する。
【０１３２】
一般式〔II〕
ＲＳＯ2Ｍ
上記一般式〔II〕において、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環またはアリール基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または４級アミンを表す。
【０１３３】
上記一般式〔II〕において、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基またはアリール基を表すが、Ｒがアルキル基である場合、炭素数１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜３のアルキル基である。また、シクロアルキル基の場合は炭素数６〜１０が好ましく、炭素数６の場合が最も好ましい。アルケニル基およびアルキニル基の場合は炭素数３〜１０が好ましく、より好ましくは炭素数３〜６である。アリール基の場合は炭素数６〜１０が好ましく、炭素数６の場合が最も好ましい。これらの基は各種置換基によって置換されていても良く、好ましい置換基としては、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アミノ基、スルフォン酸基、カルボン酸基、ニトロ基、リン酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、メルカプト基、シアノ基、アルキルチオ基、スルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、ウレイド基及びチオウレイド基があげられる。また、これらの置換基が酸基である場合は、上記のＭを伴う塩の場合を含んでいる。
【０１３４】
以上のうち、好ましいＲとしては、炭素数１〜３のアルキル基や、フェニル基である場合が好ましく、好ましい置換としては、アミノ基、カルボン酸基、ヒドロキシル基を挙げることができる。一般式〔II〕におけるＭは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または４級アミン基を表すが、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム基及びトリメチルアンモニウム基が好ましい。
【０１３５】
前記一般式〔II〕で表されるスルフィン酸化合物のなかで、本発明目的の効果が顕著なのは、Ｒがアリール基であるアリールスルフィン酸化合物である。
【０１３６】
以下に、本発明に係る一般式〔II〕で表されるスルフィン酸化合物の具体的化合物を例示するが、一般式〔II〕で表されるスルフィン酸化合物はこれらに限定されるものではない。また、下記例示化合物は、主にスルフィン酸基およびカルボン酸基が中性塩の形で示してあるが、上記のＭで示した塩の形であってもよい。
【０１３７】
【化７】
2006243599.tif 000008
【０１３８】
【化８】
2006243599.tif 000009
【０１３９】
本発明に係る前記一般式〔II〕で表されるスルフィン酸化合物は、スルホニルクロリド化合物の還元により合成する方法が一般的であり、還元剤としては亜鉛末、亜硫酸イオン、アルカリ金属硫化物等が用いられる。また、その他の方法も知られている。上記を含めて、一般式〔II〕で表されるスルフィン酸化合物の一般的合成方法は、例えば、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、４５０８巻、６９（１９５１）、オーガニック・シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ），Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌ．Ｉ．４９２（１９４１）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、７２巻、１２１５（１９５０）、ｉｂｉｄ、５０巻、７９２、２７４、（１９２８）等に示されている。
【０１４０】
本発明の処理方法においては、本発明に係る一般式〔II〕で表されるスルフィン酸化合物を添加する処理液は、特に制限はないが、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から発色現像液あるいは漂白定着液であることが好ましく、より好ましくは漂白定着液である。
【０１４１】
本発明に係る一般式〔II〕のスルフィン酸化合物の添加量は、現像処理されるハロゲン化銀カラー感光材料の種類によっても多少異なるが、概ね処理液１リットル当たり、１．０ｍｍｏｌ以上、１．０ｍｏｌ以下であり、好ましくは５．０ｍｍｏｌ以上、１００ｍｍｏｌ以下である。
【０１４２】
また、本発明の処理方法においては、処理工程を構成する少なくとも１つの処理液が水へのＬｏｇＰが０．９以上、１．５以下である化合物（但し、ベンジルアルコールは除く）を含有すること特徴とする。
【０１４３】
本発明でいう水へのＬｏｇＰとは、オクタノール／水の分配計数であり、ＣＬｏｇＰ法（参考文献Ｌｅｏ，Ａ．，Ｊｏｗ，Ｐ．Ｙ．Ｃ．，Ｓｉｌｉｐｏ，Ｃ．，Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１８，８６５１９７５）にしたがって計算して求めることができる。
【０１４４】
本発明に係る水へのＬｏｇＰが０．９以上、１．５以下の化合物の具体例を下記に列挙するが、本発明は、これらに限定されるものではない。但し、本発明においては、ベンジルアルコールは除く。
【０１４５】
【化９】
2006243599.tif 000010
【０１４６】
本発明の処理方法においては、本発明に係るＬｏｇＰが０．９以上、１．５以下である化合物（但し、ベンジルアルコールは除く）を添加する処理液は、特に制限はないが、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から発色現像液であることが好ましい。
【０１４７】
本発明に係る水へのＬｏｇＰが０．９以上、１．５以下である化合物の発色現像液への添加量は、発色現像液１リットル当たり５ｍｍｏｌ以上、５ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは１０ｍｍｏｌ以上、１ｍｏｌ以下であり、特に好ましくは５０ｍｍｏｌ以上、２００ｍｏｌ以下である。
【０１４８】
次いで、本発明の処理方法で用いる各処理液の詳細について説明する。
【０１４９】
はじめに、本発明に係る発色現像工程で用いる発色現像液の構成要素について説明する。
【０１５０】
発色現像主薬として好ましい例は、公知の芳香族第１級アミン発色現像主薬、とくにｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【０１５１】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル）−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１４）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち、特に好ましくは例示化合物５）、６）、７）、８）及び１２）であり、その中でも化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形である。処理剤中の芳香族第１級アミン現像主薬含有量は、使用液中の該現像主薬の濃度は現像液１リットル当たり２ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは６ミリモル〜１００ミリモル、より好ましくは１０ミリモル〜４０ミリモルとなるように加えられる。
【０１５２】
発色現像液には、対象とする感光材料の種類によって少量の亜硫酸イオンを含んだり、あるいは実質的に含まない場合もあるが、本発明においては、亜硫酸イオンを少量含むことが好ましい。亜硫酸イオンは顕著な保恒作用を持つ反面、過剰の場合にはカラー現像の過程で写真的性能に好ましくない影響をあたえることもある。また、ヒドロキシルアミンを少量含有してもよい。ヒドロキシルアミン（通常、塩酸塩や硫酸塩の形で用いるが、以下塩の形を省略する）を含んでいると、亜硫酸イオンと同様に現像液の保恒剤として作用するが、同時にヒドロキシルアミン自身の銀現像活性のために写真特性に影響することもあるので、この添加量も少量に留める必要がある。
【０１５３】
発色現像液には、保恒剤としてヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンのほかにも、有機保恒剤を添加してもよい。有機保恒剤とは、感光材料の処理液へ含ませることで、芳香族第一級アミン発色現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指している。即ち、発色現像主薬の空気酸化などを防止する機能を有する有機化合物類であるが、中でも、前記のヒドロキシルアミン誘導体をはじめ、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８−３０４９６号などの各公報又は明細書に開示されている。
【０１５４】
その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号公報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に、例えばトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジスルホエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンのような置換又は無置換のジアルキルヒドロキシルアミン、あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物を添加してもよい。前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体の詳細については、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号公報などに記載されている。とりわけ、ヒドロキシルアミン誘導体とアミン類をともに添加することも、発色現像液の安定性の向上、連続処理時の安定性向上の点で効果的なこともある。前記のアミン類としては、特開昭６３−２３９４４７号公報に記載されたような環状アミン類や特開昭６３−１２８３４０号公報に記載されたようなアミン類やその他特開平１−１８６９３９号や同１−１８７５５７号公報に記載されたようなアミン類が挙げられる。処理剤中の補恒剤の含有量は、補恒剤の種類によって異なるが、一般に使用液中の濃度が現像液１リットル当たり１ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは１０ミリモル〜１００ミリモルとなるように加えられる。
【０１５５】
発色現像液には、必要に応じて塩素イオンを添加してもよい。発色現像液は、通常塩素イオンを３．５×１０-2〜１．５×１０-1モル／リットル含有することが多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充用現像剤には添加不要のことも多い。
【０１５６】
臭素イオンに関しては、発色現像液中の臭素イオンは、１．０×１０-3モル／リットル以下であることが好ましい。しかし、発色現像液には、上記の塩素イオンと同様必要がないことが多いが、添加する場合には臭素イオン濃度が上記範囲になるように必要に応じて処理剤中に臭素イオンを加えることもある。
【０１５７】
本発明において、ハライドを発色現像液や現像補充液中の添加成分として用いる場合は、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガン及び塩化カルシウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム及び塩化カリウムが用いられる。臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル、臭化セリウム及び臭化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム及び臭化ナトリウムが用いられる。ヨウ素イオンの供給物質として、沃化ナトリウム及び沃化カリウムが用いられる。
【０１５８】
本発明においては、発色現像液のｐＨが９．０〜１３．５、補充液のｐＨが９．０〜１３．５になるように添加されることが好ましく、したがって発色現像液及び補充液には、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸剤をを含ませることができる。
【０１５９】
発色現像液を調製したときに、上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。
【０１６０】
本発明の発色現像液には、その他の発色現像組成分として、例えば、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤であり、あるいは発色現像液の安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。これらのキレート剤の量は、調製した発色現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば、１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。
【０１６１】
本発明の発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報又は明細書に記載されているチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に記載されているｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に記載されている４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報又は明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報又は明細書に記載されているポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、処理剤から調製した発色現像液及び補充液ともに１リットルあたり０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルになるように組成物中の添加量が決められる。
【０１６２】
本発明に係る発色現像液には、必要に応じて、前記ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることができる。又、発色現像液には必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。それらの濃度は、処理剤から調製した現像液及び補充液ともに１リットルあたり０．０００１〜０．２モル、好ましくは０．００１〜０．０５モルになるように組成物中の添加量が決められる。
【０１６３】
本発明において、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のニアミノスチルベン系増白剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＢＳＵ  ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌ  ＢＲＫが好ましい。
【０１６４】
次いで、本発明の処理方法で漂白定着工程で用いる漂白定着液について説明する。
【０１６５】
漂白定着液において用いられる漂白剤としては、公知の漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばアミノポリカルボン酸類の錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。
【０１６６】
これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、またはそれらの塩を挙げると、生分解性のあるエチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、ベーターアラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの化合物の中で、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、βーアラニンジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸はその鉄（III）錯塩が写真性の良好なことから好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましい。
【０１６７】
漂白剤の添加量は、調製した処理液の濃度が０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．０３〜０．８０モル／リットル、更に好ましくは０．０５〜０．７０モル／リットル、更に好ましくは０．０７〜０．５０モル／リットルとなるように定められる。
【０１６８】
漂白定着液には、本発明の目的効果をより発揮する観点から臭化化合物を添加することが好ましく、例えば、臭化カリウム、臭化アンモニウム等を適用することができる。
【０１６９】
また、漂白定着液には、種々の公知の有機酸（例えば、グリコール酸、琥珀酸、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、スルホ琥珀酸など）、有機塩基（例えば、イミダゾール、ジメチルイミダゾールなど）あるいは、２−ピコリン酸を始めとする特開平９−２１１８１９号公報に記載の一般式（Ａ−ａ）で表される化合物やコージ酸を始めとする同公報に記載の一般式（Ｂ−ｂ）で表される化合物を含有することが好ましい。これら化合物の添加量は、調製した処理液の濃度が１リットル当たり０．００５〜３．０モルが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．５モルとなるように定められる。
【０１７０】
次いで、定着剤について説明する。
【０１７１】
こられ漂白定着剤に使用される定着主薬は、公知の定着薬品、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。また、特開昭５５−１５５３５４号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。顆粒型処理剤から調製した定着液及び漂白定着液中の定着薬品の濃度は、調合液１リットルあたり０．３〜３モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜２．０モルの範囲である。
【０１７２】
本発明において、漂白定着剤の溶解時ｐＨ領域は、３〜８が好ましく、更には４〜８が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。本発明の顆粒剤から作られる漂白液のｐＨ領域は８以下であり、２〜７が好ましく、２〜６が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進され、逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、ステインが発生し易くなる。ｐＨを調整するためには、必要に応じて前記した固体状の酸、及び前記した固体アルカリである水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び酸性又はアルカリ性緩衝剤等を添加することができる。
【０１７３】
また、漂白定着剤には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン等を含有させることができる。なお、蛍光増白剤は、前記発色現像液中にも、濃度が０．０２〜１．０モル／リットルになるように含ませることもできる。漂白定着剤や定着剤は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムなど）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムなど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウムなど）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜１．０モル／リットル含有させることが好ましい。
【０１７４】
保恒剤としては、上記のほか、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル化合物等を添加しても良い。
【０１７５】
漂白定着を終了したのち、水洗処理や画像安定化用の安定化処理が行われる。
【０１７６】
安定化液には鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有することが、本発明の目的のために特に好ましい。ここにキレート安定度定数とは、Ｌ．Ｇ．Ｓｉｌｌｅｎ，Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｔｅｌｌ著“Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ−ｉｏｎ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６４）、Ｓ．Ｃｈａｂｅｒｅｋ，Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ著“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ”Ｗｉｌｅｙ（１９５９）等により一般に知られた定数を意味する。
【０１７７】
鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（Ｆｅ3+）を意味する。
【０１７８】
第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。即ち、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、へキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等であり、中でも１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸が最も好ましく用いられる。
【０１７９】
上記キレート剤の使用量は安定化液１リットル当り０．０１〜５０ｇが好ましく、より好ましくは０．０５〜２０ｇの範囲で良好な結果が得られる。
【０１８０】
また安定化液に添加する好ましい化合物としては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種の無機及び有機のアンモニウム塩によって供給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリントリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウム、２，４，６−トリニトロフエノールアンモニウム等である。これらは単用でも２以上の併用でもよい。アンモニウム化合物の添加量は安定化液１リットル当り０．００１モル〜１．０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．００２〜０．８モルの範囲である。
【０１８１】
更に安定化液には、亜硫酸塩を含有させることが好ましい。該亜硫酸塩は、亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサルファイトが挙げられる。上記亜硫酸塩は安定化液中に少なくとも１×１０-3モル／リットルになるような量が添加されることが好ましく、更に好ましくは５×１０-3モル／リットル〜１０-1モル／リットルになるような量が添加されることであり、特にステインに対して防止効果がある。添加方法としては安定化液に直接添加してもよいが、安定補充液に添加することが好ましい。
【０１８２】
この他に一般に知られている安定化液に添加できる化合物としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ−１５、Ｋ−３０、Ｋ−９０）、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、ｐＨ調整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸等）、防カビ剤（フェノール誘導体、カテコール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、サイアベンダゾール誘導体、有機ハロゲン化合物、その他紙−パルプ工業のスライムコントロール剤として知られている防カビ剤等）あるいは蛍光増白剤、界面活性剤、防腐剤、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属塩等がある。これらの化合物は本発明の効果を損なわない範囲で任意に１または２以上を選択使用できる。
【０１８３】
安定化処理の後には水洗処理を全く必要としないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表面洗浄等は必要に応じて任意に行うことができる。
【０１８４】
安定化液に可溶性鉄塩が存在することが本発明の効果を奏する上で好ましい。可溶性鉄塩は安定化液に少なくとも５×１０-3モル／リットルの濃度で用いられることが好ましく、より好ましくは８×１０-3〜１５×１０-2モル／リットルの範囲であり、さらに好ましくは１２×１０-3〜１０×１０-2モル／リットルの範囲である。また、これら可溶性鉄塩は安定化液補充液中に添加することで、安定化液（タンク液）に添加してもよいし、感光材料から安定化液中で溶出させることで安定化液（タンク液）に添加してもよいし、さらに前浴から処理する感光材料に付着させ持ち込むことで安定化液（タンク液）に添加してもよい。
【０１８５】
また、本発明においては、イオン交換樹脂処理を行ないカルシウムイオン及びマグネシウムイオンを５ｐｐｍ以下にした安定化液を使用してもよいし、更にこれに前記防バイ剤やハロゲンイオン放出化合物を含有させる方法を用いてもよい。
【０１８６】
本発明において、安定化液のｐＨは、５．５〜１０．０の範囲が好ましい。安定化液に含有することができるｐＨ調整剤は、一般に知られているアルカリ剤または酸剤のいかなるものでもよい。
【０１８７】
安定化処理もしくは水洗処理に際しての処理温度は１槽目では４０℃以上であることが本発明の特徴の一つであるが、それ以外は１５℃〜７０℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜５５℃の範囲である。特に、全安定化処理槽もしくは水洗槽の液の温度が４０℃以上であることが好ましい。また安定化処理もしくは水洗処理の処理時間は１２０秒以下であることが好ましい。
【０１８８】
安定化液補充量は、迅速処理性及び色素画像の保存性の点から感光材料単位面積当り前浴（漂白定着液）の持込量の０．１〜５０倍が好ましく、特に０．５〜３０倍が好ましい。
【０１８９】
また、本発明においては、水洗または安定化液には、前記亜硫酸塩に加えて、水垢防止剤、防黴剤、もしくは防腐剤のような添加剤のみを含有することも特徴である。これらの効果がある化合物としては例えば、オルトフェニルフェノール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、８−ヒドロキシキノリン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ジクロロ−Ｓ−ヒドロキシトリアジン・ナトリウムなどが挙げられる。特に好ましくはオルトフェニルフェノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２，４−ジクロロ−Ｓ−ヒドロキシトリアジン・ナトリウム等が挙げられる。
【０１９０】
前記安定化槽の処理工程においては、各槽毎に個別に補充して廃液となる方が好ましいが、補充量を低減するには有効ではない。そこで、最後の槽に補充液が入って順次前の槽にオーバーフローし、最前の槽から廃液としてオーバーフローする、いわゆるカウンターカレント方式であることが好ましい。
【０１９１】
本発明の処理方法において、処理されるハロゲン化銀カラー感光材料が透明支持体を有するハロゲン化銀カラー感光材料である場合には、その処理温度は一般的には、３０〜４０℃であるが、迅速処理では、３８〜６５℃であり、好ましくは４０〜５５℃である。その現像処理時間は、一般的な処理では１〜８分であるが、迅速処理では、１５〜１９５秒であり、好ましくは２０〜１５０秒で行う。補充量は、感光材料１ｍ2当たり標準現像では６００ミリリットルであるが、低補充の処理では、３０〜３９０ミリリットルであり、好ましくは５０〜３００ミリリットル、さらには８０〜２００ミリリットルで行うこともある。現像処理されるハロゲン化銀カラー感光材料が反射支持体を有するハロゲン化銀カラー感光材料の場合、その処理温度は一般的には、３０〜４０℃であるが、迅速処理では、３８〜６５℃である。その現像処理時間は、一般的な処理では３０秒〜３分であるが、迅速処理では、５〜４５秒であり、好ましくは５〜２０秒で行う。補充量は、感光材料１ｍ2当たり標準現像では１６１ミリリットルであるが、低補充の処理では、１０〜１５０ミリリットルであり、好ましくは２０〜１００ミリリットル、さらには２５〜８０ミリリットルで行うこともある。
【０１９２】
カラー現像処理では発色現像工程に続いて漂白定着工程に入り、漂白定着液による処理がなされる。本発明による漂白定着処理は処理時間５〜２４０秒、好ましくは１０〜６０秒である。処理温度は２５℃〜６０℃、好ましくは３０℃〜５０℃である。また、補充量は感光材料１ｍ2当たり１０ｍｌ〜２５０ｍｌ、好ましくは１０ｍｌ〜１００ｍｌ、特に好ましくは１５ｍｌ〜６０ｍｌである。
【０１９３】
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ  （Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｍｏｔｉｏｎ  Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ．２４８  〜２５３  （１９５５  年５月号）に記載の方法で、求めることができる。通常多段向流方式における段数は３〜１５が好ましく、特に３〜１０が好ましい。
【０１９４】
多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じるので、その解決策として、前記したように防菌防黴剤を含有する安定浴が好ましい。
【０１９５】
水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であり、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には２０℃〜５０℃、好ましくは２５℃〜４５℃である。水洗及び／又は安定化工程に続いて乾燥が行われる。画像膜への水分の持込み量を減じる観点から水洗浴から出た後すぐにスクイズローラや布などで水を吸収することで乾燥を早めることも可能である。乾燥機側からの改善手段としては、当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【０１９６】
本発明の処理方法においては、自動現像機を用いることが好ましい。
【０１９７】
本発明において、自動現像機の搬送の線速度が１００ｍｍ／秒以下であることが好ましい。より好ましくは２０ｍｍ／秒〜５０ｍｍ／秒、特に好ましくは２５〜４５ｍｍ／秒である。本発明に関する処理液は、処理槽及び補充液槽で、液が空気と接触する面積（開口面積）はできるだけ小さい方が好ましい。例えば、開口面積（ｃｍ2）を槽中の液体槽（ｃｍ3）で割った値を開口率とすると、開口率は０．０１（ｃｍ-1）以下が好ましく、０．００５以下がより好ましく、特に０．００１以下が最も好ましい。
【０１９８】
また、空気との接触する面積を小さくする為に、処理槽および補充槽では液面に浮かぶ固体または液体の空気非接触手段を設けることが好ましい。具体的には、プラスチック製などの浮きを液面に浮かべる方法や、処理液と混ざらず、また化学反応を起こさない液体で覆うことが好ましい。液体の例としては、流動パラフィン、液状飽和炭化水素などが好ましい。
【０１９９】
次いで、本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料への画像記録方法について説明する。
【０２００】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることが出来るが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０２０１】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。
【０２０２】
ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０２０３】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。特にＧ光の光源としてヘリウムネオンレーザーが好ましく用いられる。
【０２０４】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
【０２０５】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。ヘリウムネオンレーザーの場合には、比較的形状の整った光束が容易に得られる。
【０２０６】
本発明に用いられる露光用光源の強度変化は、ＬＤのような場合には、個々のＬＤに流れる電流値を変化させる直接変調を行ってもよいしＡＯＭ（音響光学素子）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学素子）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０２０７】
本発明においては、面積階調画像を出力可能なカラープルーフであることが一つの特徴であるが、本発明でいう面積階調画像とは、画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【０２０８】
通常、面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃの発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、単色での発色濃度よりも高い濃度で墨を作るように、２値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。墨にさらにＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。
【０２０９】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化する事によってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０２１０】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀感光材料上を光束が走査する必要があるが、感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０２１１】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０２１２】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度などにより適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０２１３】
ドラムへのハロゲン化銀感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴を感光材料の大きさに応じて多数設けておき、感光材料を吸引して密着させることもできる。感光材料をドラムにできるだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０２１４】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることができるが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０２１５】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０２１６】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０２１７】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０２１８】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
【０２１９】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。
【０２２０】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調器）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調器）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０２２１】
光源にＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０２２２】
また、これらに代わる光源として有機発光素子を用いてもよく、これらについては、例えば、特開２０００−２５８８４６号等に記載されている。
【０２２３】
本発明において、面積階調画像という言葉を用いるが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【０２２４】
通常、面積階調露光であれば、Ｙ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。
【０２２５】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化することによってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０２２６】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀カラー感光材料上を光束が走査する必要があるが、ハロゲン化銀カラー感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀カラー感光材料を、搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【実施例】
【０２２７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０２２８】
《ハロゲン化銀カラー感光材料の作製》
〔試料１０１の作製〕
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙の反射支持体１（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１に記載の構成からなる各層を、酸化チタンを含有するポリエチレン層面側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ2、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ2を含む層を塗設した多層ハロゲン化銀カラー感光材料である試料１０１を作製した。
【０２２９】
カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０２３０】
塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
【０２３１】
【表１】
2006243599.tif 000011
【０２３２】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＨＱ−４：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
【０２３３】
【化１０】
2006243599.tif 000012
【０２３４】
【化１１】
2006243599.tif 000013
【０２３５】
【化１２】
2006243599.tif 000014
【０２３６】
上記ハロゲン化銀カラー感光材料である試料１０１の作製に用いた各感光性ハロゲン化銀乳剤は、以下の方法に従って調製した。
【０２３７】
（青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は、特開昭５９−４５４３７号公報に記載の方法に従って行い、ｐＨ制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０２３８】
〈Ａ液〉
塩化ナトリウム                                                    ３．４２ｇ
臭化カリウム                                                      ０．０３ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｂ液〉
硝酸銀                                                                １０ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｃ液〉
塩化ナトリウム                                                  １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム                        ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム                                ２×１０-5モル
臭化カリウム                                                        １．０ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌに仕上げた
〈Ｄ液〉
硝酸銀                                                              ３００ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌに仕上げた
添加終了後、花王アトラス社製のデモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液とを用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０２３９】
上記乳剤ＥＭＰ−１０１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１を得た。
【０２４０】
チオ硫酸ナトリウム                                    ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                            ０．２ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。
【０２４１】
上記青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１の調製において、乳剤ＥＭＰ−１０１に代えて、乳剤ＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にして、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｂ１０１とＥｍ−Ｂ１０２の１：１の混合物を第７層で用いる青感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０２４２】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０３を得た。
【０２４３】
上記乳剤ＥＭＰ−１０２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１を得た。
【０２４４】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−３                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム                                          ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間をそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。
【０２４５】
上記緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１の調製において、ＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にして緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｇ１０１とＥｍ−Ｇ１０２の１：１の混合物を第５層で用いた緑感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０２４６】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１を得た。
【０２４７】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４                              １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
次に、前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２を得た。
【０２４８】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４                              １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
上記調製した赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１と赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を、第３層の赤感光性ハロゲン化銀乳剤として用いた。
【０２４９】
上記各感光性ハロゲン化銀乳剤の調製に用いた添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０２５０】
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
【０２５１】
【化１３】
2006243599.tif 000015
【０２５２】
〔試料１０２の作製〕
上記試料１０１の作製において、第１層（着色層）に、黒色コロイド銀を０．０７ｇ／ｍ2添加した以外は同様にして、試料１０２を作製した。
【０２５３】
〔試料１０３の作製〕
上記試料１０１の作製において、第７層で用いた青感光性ハロゲン化銀乳剤の増感色素を、ＢＳ−１に代えて同モルの例示化合物Ｉ−３２を、更にＢＳ−２に代えて同モルの例示化合物Ｉ−３３を用いた以外は同様にして、試料１０３を作製した。
【０２５４】
〔試料１０４の作製〕
上記試料１０２の作製において、第７層で用いた青感光性ハロゲン化銀乳剤の増感色素を、ＢＳ−１に代えて同モルの例示化合物Ｉ−３２を、更にＢＳ−２に代えて同モルの例示化合物Ｉ−３３を用いた以外は同様にして、試料１０４を作製した。
【０２５５】
〔試料１０５〜１０７の作製〕
上記試料１０６の作製において、第７層で用いた青感光性ハロゲン化銀乳剤の増感色素を、例示化合物Ｉ−３２、Ｉ−３３に代えて、同モルの表２、表３に記載の増感色素にそれぞれ変更した以外は同様にして、試料１０５〜１０７を作製した。
【０２５６】
《画像の形成》
〔露光装置〕
下記の光源を有するドラム露光方式の露光装置を使用した。
【０２５７】
光源としてブルーのＬＥＤを主走査方向に５個並べ露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を５個のＬＥＤで露光できるように調整した。また、副走査方向にも２０個のＬＥＤを並べ隣接する２０画素分の露光が１度に出来る露光ヘッドを準備した。グリーン、レッドについても同様に、上記と同様にＬＥＤを組み合わせて露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約１００μｍとした。１画素当たりの露光時間は約１００ナノ秒であった。
【０２５８】
露光画像は、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の３、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５、１００％の網点のテストチャートを用いた。各網点％毎に、５ｃｍ四方の正方形のパターンを使用した。更に、（財）日本規格協会発行の高精細カラーデジタル標準画像データ「花嫁」画像及び財団法人・日本規格協会発行の、高精細カラーデジタル標準画像データ「Ｎ５−自転車」（１９９５年１２月発行）を露光した。
【０２５９】
なお、各試料は、６５０ｍｍ×９５０ｍｍのシート状に断裁して用いた。
【０２６０】
《現像処理》
上記露光を施した各試料と表２、表３に記載の各処理液とを組み合わせて、自動現像機を用いて、下記の現像処理条件で処理方法１〜３６を行った。
【０２６１】
（現像処理条件）
処理工程          処理温度          処理時間        補充量（ｍｌ／ｍ2）
発色現像      ４０．０±０．３℃    １２０秒          ２５０ｍｌ
漂白定着      ４０．０±０．５℃      ６０秒          １５０ｍｌ
安定化−１    ４０．０±０．５℃      ３５秒              −
安定化−２    ４０．０±０．５℃      ３５秒              −
安定化−３    ４０．０±０．５℃      ３５秒          ４００ｍｌ
乾燥          ５５〜７５℃            ２０秒
なお、発色現像槽の容量は２１Ｌ、漂白定着槽の容量は８Ｌ、３段の多段向流方式の安定化−１〜安定化−３の安定化槽の容量はそれぞれ６Ｌである。
【０２６２】
上記各処理工程で使用した処理液は、以下の通りである。
【０２６３】
〈発色現像液タンク液１と補充液１〉
タンク液              補充液
純水                                        ８００ｍｌ            ８００ｍｌ
ジエチレングリコール                            １０ｇ                １０ｇ
臭化カリウム                                ０．２５ｇ            ０．２５ｇ
塩化カリウム                                  ０．５ｇ              ３．０ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−４−アミノアニリン硫酸塩
２．６ｇ              ３．５ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミンナトリウム塩
２０．０ｇ            ２０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩        ２．０ｇ              ２．０ｇ
炭酸カリウム                                    ３０ｇ                ３０ｇ
重炭酸カリウム                                ６．０ｇ              ６．０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カリウムでタンク液はｐＨ＝１０．１に、補充液はｐＨ＝１０．５に調整した。
【０２６４】
〈発色現像液タンク液２と補充液２〉
上記発色現像液タンク液１と補充液１の調製において、ｏ−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ（比較化合物１と称す、ＬｏｇＰ：０．７３）をタンク液に６０ｍｍｏｌ、補充液に８０ｍｍｏｌ添加した以外は同様にして、発色現像液タンク液２と補充液２を調製した。
【０２６５】
〈発色現像液タンク液３と補充液３〉
上記発色現像液タンク液１と補充液１の調製において、ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ（比較化合物２と称す、ＬｏｇＰ：１．５８）をタンク液に６０ｍｍｏｌ、補充液に８０ｍｍｏｌ添加した以外は同様にして、発色現像液タンク液３と補充液３を調製した。
【０２６６】
〈発色現像液タンク液４と補充液４〉
上記発色現像液タンク液１と補充液１の調製において、例示化合物Ｐ−１をタンク液に６０ｍｍｏｌ、補充液に８０ｍｍｏｌ添加した以外は同様にして、発色現像液タンク液４と補充液４を調製した。
【０２６７】
〈発色現像液タンク液５と補充液５〉
上記発色現像液タンク液１と補充液１の調製において、例示化合物II−３８をタンク液に３０ｍｍｏｌ、補充液に４０ｍｍｏｌ添加した以外は同様にして、発色現像液タンク液５と補充液５を調製した。
【０２６８】
〈発色現像液タンク液６と補充液６〉
上記発色現像液タンク液１と補充液１の調製において、例示化合物Ｐ−１をタンク液に６０ｍｍｏｌ、補充液に８０ｍｍｏｌ添加し、更に例示化合物II−３８をタンク液に３０ｍｍｏｌ、補充液に４０ｍｍｏｌ添加した以外は同様にして、発色現像液タンク液６と補充液６を調製した。
【０２６９】
〈発色現像液タンク液７と補充液７〉
上記発色現像液タンク液１と補充液１の調製において、例示化合物Ｐ−１に代えて、Ｐ−４をタンク液に６０ｍｍｏｌ、補充液に８０ｍｍｏｌ添加した以外は同様にして、発色現像液タンク液７と補充液７を調製した。
【０２７０】
〈漂白定着液タンク液１と補充液１〉
タンク液              補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄錯塩      ０．１５モル          ０．２０モル
ジエチレントリアミン五酢酸                ０．０１モル          ０．０１モル
チオ硫酸アンモニウム（７５％水溶液）          １２０ｇ              １５０ｇ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
１．６ｇ              ２．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム                          ２０ｇ                ３０ｇ
イミダゾール                                  ７．０ｇ                １０ｇ
臭化カリウム                                    １６ｇ                ２０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、アンモニア水または硫酸でタンク液はｐＨ＝６．５、補充液はｐＨ＝５．５に調整した。
【０２７１】
〈漂白定着液タンク液２と補充液２〉
上記漂白定着液タンク液１と補充液１の調製において、例示化合物II−３８をタンク液に３０ｍｍｏｌ、補充液に４０ｍｍｏｌ添加した以外は同様にして、漂白定着液タンク液２と補充液２を調製した。
。
【０２７２】
〈漂白定着液タンク液３と補充液３〉
上記漂白定着液タンク液１と補充液１の調製において、例示化合物II−３２をタンク液に３０ｍｍｏｌ、補充液に４０ｍｍｏｌ添加した以外は同様にして、漂白定着液タンク液３と補充液３を調製した。
。
【０２７３】
〈漂白定着液タンク液４と補充液４〉
上記漂白定着液タンク液１と補充液１の調製において、例示化合物II−４３をタンク液に３０ｍｍｏｌ、補充液に４０ｍｍｏｌ添加した以外は同様にして、漂白定着液タンク液４と補充液４を調製した。
。
【０２７４】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
タンク液＝補充液
ｏ−フェニルフェノール                                              １．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                      １．８ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                                    １０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                                              ３．０ｇ
水酸化カリウム（５０％水溶液）                                      ５．０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又は水酸化カリウム（５０％水溶液）でｐＨ＝７．０に調整した。
【０２７５】
《評価》
〔白地安定性の評価〕
（Ｌ*、ａ*、ｂ*の測定）
上記現像処理を行った各試料の白地部分（未露光部分）について、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２に従って測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法に従って表示した。色度の測定は、コニカミノルタセンシング（株）製の分光測色器ＣＭ−２０２２を用い、照明と受光の幾何条件をｄ−０、キセノンパルス光源を用いて測光し、２°視野、補助標準の光Ｄ５０を用いた。濃度については、Ｘ−ｒｉｔｅ社製分光濃度計５０８型を用い、４５°環式照明０°受光の条件で、ＳｔａｔｕｓはＴを用いて、Ｌ*、ａ*、ｂ*値を測定した。
【０２７６】
また、同時に上記画像を印刷した基準印刷物（ＯＫトップコート紙、王子製紙社製）の白地部分について、同様にＬ*、ａ*、ｂ*値を測定した結果、Ｌ*は９４．１、ａ*は０．９、ｂ*は−１．１であった。
【０２７７】
（色差ΔＥの測定）
上記で測定した各試料の白地のＬ*、ａ*、ｂ*値と基準印刷物の白地部分のＬ*、ａ*、ｂ*値について、下式に従って色差ΔＥを求めた。
【０２７８】
ΔＥ＝〔（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2〕1/2
尚、ΔＬ*、Δａ*、Δｂ*は、各試料と基準の印刷物との差を表す。
【０２７９】
〔鮮鋭性の評価：ドットゲインの測定〕
ドットゲインの測定は、原稿の墨網点画像情報の網点面積比率が５％である時に、再現された５％墨網点画像の網点面積比率（％）を測定し、５を減じた数値でトッドゲインを求めた。数値がマイナスになると、ドットゲインにロスを生じ、鮮鋭性が低下し、小点再現性が劣化していることを表す。なお、印刷物の５％ドットゲインは、０．２であった。
【０２８０】
（総合画質評価）
上記作成した（財）日本規格協会発行の高精細カラーデジタル標準画像データ「花嫁」画像及び財団法人・日本規格協会発行の、高精細カラーデジタル標準画像データ「Ｎ５−自転車」（１９９５年１２月発行）の画像について、１０人の被験者により基準印刷物との対比観察を行い、下記の基準に従ってランク付を行い、その平均値を求めた。
【０２８１】
５：基準印刷物と同等の白地特性を有し、かつ絵柄の細部まで鮮明の再現されている
４：基準印刷物と近似の白地特性を有し、かつ絵柄の細部までほぼ鮮明の再現されている
３：基準印刷物に対し白地特性にやや差は認められるが、絵柄の鮮明感は実用上許容される範囲にある
２：基準印刷物に対し白地特性は許容される範囲にあるが、絵柄の鮮明感が乏しい、あるいは、絵柄の鮮明感は許容される範囲にあるが、基準印刷物に対し白地特性に差が認められ、プループとして実用上問題がある。
【０２８２】
１：明らかに基準印刷物に対し白地特性差が認められ、かつ絵柄の鮮明感も非常に乏しく、プループとして実用に耐えない
以上により得られた結果を、表２、表３に示す。
【０２８３】
【表２】
2006243599.tif 000016
【０２８４】
【表３】
2006243599.tif 000017
【０２８５】
表２、表３に記載の結果より明らかな様に、本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表される化合物及び非感光性コロイド銀を含有する試料を、本発明に係る一般式〔II〕で表される化合物または水へのＬｏｇＰが０．９以上、１．５以下である化合物を含有する処理液を用いて処理した本発明の処理方法は、比較例に対し、白地安定性と鮮鋭性の両立が図られていることが分かる。