(57)【要約】【課題】有機基材の表面の一部又は全部にリン酸カルシウム系化合物層が形成された有害物質吸着除去材であって、リン酸カルシウム系化合物層の基材との密着性がよく、かつホルムアルデヒド又は／及び重金属を吸着できるもの、及びこのような有害物質吸着除去材を効率よく製造できる方法を提供する。【解決手段】少なくとも表面の一部又は全部が、アニオン性基を含む有機ポリマーを含む材料(A)で構成されている基材の、材料(A)で構成されている表面の一部又は全部が、リン酸カルシウム系化合物層で被覆されている有害物質吸着除去材料。この有害物質吸着除去材料は、材料(A)をリン酸イオン及び／又はその誘導体を含む水溶液(B)と接触させることにより得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性基を含む有機ポリマーを含む材料(A)で少なくとも表面の一部又は全部が構成されている基材の、材料(A)で構成されている表面の一部又は全部が、リン酸カルシウム系化合物層で被覆されている有害物質吸着除去材料。
【請求項２】
材料（A）で構成されている表面にリン酸カルシウム系化合物が平均積層量として０．２〜３ｍｇ／ｃｍ2存在している請求項１に記載の材料。
【請求項３】
アニオン性基がカルボキシル基である請求項１又は２に記載の材料。
【請求項４】
材料(A)が、さらにカルシウム化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載の材料。
【請求項５】
材料(A)で構成されている表面が１８ｃｍ2であるとき、５ｐｐｍ濃度のホルムアルデヒドガスを含む３Ｌ容器に入れる場合に６時間後に８０％以上のホルムアルデヒドを吸着できる請求項１〜４のいずれかに記載の材料。
【請求項６】
少なくともリン酸カルシウム系化合物層が形成されるべき表面部分が、アニオン性基含有有機ポリマーを含む材料(A)により構成されている基材のこの表面を、リン酸イオン及び／又はその誘導体を含む水溶液(B)に接触させることにより、上記表面上にリン酸カルシウム系化合物層を形成する工程を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の有害物質吸着除去材料の製造方法。
【請求項７】
水溶液(B)が、さらにカルシウムイオンを含む請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有害物質とりわけホルムアルデヒドおよび重金属を効率よく吸着除去することができる材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性炭、ゼオライト、粘土などの多孔性物質が気体や固体などを捕捉するフィルター材料として使用されてきた。最近では、水酸アパタイトなどのリン酸カルシウム系化合物の細菌、ウイルス、動植物細胞などの吸着特性を利用したフィルター類が報告されてきている。また、特許文献１には、水酸アパタイトの粉末や顆粒を重金属の吸着に応用することが記載されている。また、例えば特許文献２〜３には、多孔質基材に水酸アパタイトを含有させたものを重金属の吸着に応用することが記載されている。また、例えば特許文献４〜７には、リン酸カルシウム系化合物の懸濁液に繊維、紙等を浸漬させてその表面にリン酸カルシウム系化合物を担持させたフィルターが記載されている。また、例えば特許文献８〜１０には、リン酸カルシウム系化合物をバインダー成分とともに基材表面に担持させたフィルターが記載されている。
【０００３】
しかし、これらのフィルターは、アパタイト成分が均一に担持されていない。また、バインダー成分中に埋もれたアパタイト成分は吸着能を発揮しない。
【０００４】
一方、上記欠点を改善する方策として、基材表面にアパタイト皮膜を形成することが考えられる。このような技術としては、例えば、プラズマ溶射法、スパッタリング法、フレーム溶射法、焼き付け法、電気泳動法等が知られているが、有機材料を基材とする場合には高温処理により基材が損傷を受けるという難点がある（特許文献１１参照）。また、有機材料基材表面にアパタイト層を形成する方法としては、生体における骨形成のメカニズムを模倣して、基材表面に水酸アパタイトの核生成を誘導し、疑似体液に浸漬してアパタイト結晶を成長させる方法が提案されている。核生成を誘導する方法としては、生体活性ガラス粉末を含むアパタイト形成成分含有水溶液に基材を浸漬させる方法（特許文献１２参照）、基材をリン酸エステル化する方法（特許文献１３参照）、有機ポリマー表面をシランカップリング剤処理する方法（特許文献１４参照）等が知られている。
【０００５】
また、特許文献１５には、リン酸基を有する有機基材を水酸化カルシウム水溶液で処理した後、水酸化アパタイト溶液に浸漬して基材表面に水酸アパタイト結晶を形成したフィルター材が記載されている。同文献には、基材表面に微細な水酸アパタイトを結晶を薄く、均一、高密度にコートできることが示されている。しかし、この方法では、基材とアパタイト層との接着力は十分ではなく、フィルター材料等として用いた場合、製造過程や使用中にアパタイト層が脱落してしまう。
【０００６】
これらの課題を改善するものとして、特定の有機基材を用いて溶液浸漬法により基材表面にリン酸カルシウム系化合物層を形成したフィルター材料が報告されているが（特許文献１６参照）、このフィルターは、ホルムアルデヒドや重金属などの有害物質を対象としていない。
【特許文献１】特開２００３−１２６６８７公報
【特許文献２】特許第３０９１１２６号公報
【特許文献３】特許第３１１６５０７号公報
【特許文献４】特開平３−２０７４１４号公報
【特許文献５】特開平５−１１５５７２号公報
【特許文献６】特開平６−１０６０１２号公報
【特許文献７】特開平８−１６８６１９号公報
【特許文献８】特開平１０−３０９４１７号公報
【特許文献９】特開平１０−３３７４２５号公報
【特許文献１０】特開平１１−３４７４０７号公報
【特許文献１１】特開平６−２９３５０４号公報
【特許文献１２】特開平６−２９３５０６号公報
【特許文献１３】特開平８−２６０３４８号公報
【特許文献１４】特開平６−２９３５０４号公報
【特許文献１５】特開平１０−９９６２２号公報
【特許文献１６】特開２００２−２４８３０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、有機基材の表面の一部又は全部にリン酸カルシウム系化合物層が形成された有害物質吸着除去材であって、リン酸カルシウム系化合物層の基材との密着性がよく、かつホルムアルデヒド又は／及び重金属を吸着できるもの、及びこのような有害物質吸着除去材を効率よく製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ね、以下の知見を得た。
(i)  アニオン性基を含む有機ポリマー表面上にリン酸カルシウム系化合物層を被覆した材料は、ホルムアミド及び重金属を極めて効率的に吸着することができる。特に、このリン酸カルシウム系化合物が基材表面に平均積層量として、０．２〜３ｍｇ／ｃｍ2存在するものは、これらの有害物質を一層効率的に吸着除去することができる。
(ii)  基材のアニオン性基を含む有機ポリマー表面とリン酸カルシウム系化合物層との密着性は良好である。アニオン性基がカルボキシル基である場合、リン酸カルシウム化合物層との密着性がさらに良好となる
(iii)   アニオン性基を含む有機ポリマーが、さらにカルシウム化合物を含むことにより、リン酸カルシウム系化合物層との密着性が一層良好になる。
(iv)  基材の有機ポリマー表面を、リン酸イオン及び／又はその誘導体を含む水溶液に接触させるだけで、有機ポリマー表面にリン酸カルシウム系化合物層を形成できる。
【０００９】
本発明は上記知見に基づき完成されたものであり、以下の有害物質吸着除去材料及びその製造方法を提供する。
【００１０】
項１．  アニオン性基を含む有機ポリマーを含む材料(A)で少なくとも表面の一部又は全部が構成されている基材の、材料(A)で構成されている表面の一部又は全部が、リン酸カルシウム系化合物層で被覆されている有害物質吸着除去材料。
【００１１】
項２．  材料（A）で構成されている表面にリン酸カルシウム系化合物が平均積層量として０．２〜３ｍｇ／ｃｍ2存在している項１に記載の材料。
【００１２】
項３．  アニオン性基がカルボキシル基である項１又は２に記載の材料。
【００１３】
項４．  材料(A)が、さらにカルシウム化合物を含む項１〜３のいずれかに記載の材料。
【００１４】
項５．  材料(A)で構成されている表面が１８ｃｍ2であるとき、５ｐｐｍ濃度のホルムアルデヒドガスを含む３Ｌ容器に入れる場合に６時間後に８０％以上のホルムアルデヒドを吸着できる項１〜４のいずれかに記載の材料。
【００１５】
項６．  少なくともリン酸カルシウム系化合物層が形成されるべき表面部分が、アニオン性基含有有機ポリマーを含む材料(A)により構成されている基材のこの表面を、リン酸イオン及び／又はその誘導体を含む水溶液(B)に接触させることにより、上記表面上にリン酸カルシウム系化合物層を形成する工程を含む、項１〜５のいずれかに記載の有害物質吸着除去材料の製造方法。
【００１６】
項７．  水溶液(B)が、さらにカルシウムイオンを含む項６に記載の方法。
【発明の効果】
【００１７】
基材のアニオン性官能基を有する有機ポリマー表面を、リン酸イオンおよび／又はその誘導体を含む水溶液に浸漬することで基材の上記表面に効果的にリン酸カルシウム系化合物層を形成でき、ホルムアルデヒドや鉛イオンなどの重金属イオンを効率よく吸着する有害物質吸着除去材料として有効な複合材料となる。また、その被覆量を適切化することにより、効率よく製造できるとともに、有害物質の吸着除去に一層優れた材料とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の有害物質吸着除去材の製造方法は、少なくともリン酸カルシウム系化合物層が形成されるべき表面部分が、アニオン性基含有有機ポリマーを含む材料(A)により構成されている基材のこの表面を、リン酸イオン及び／又はその誘導体を含む水溶液(B)に接触させることにより、上記表面上にリン酸カルシウム系化合物層を形成する工程を含む方法である。
基材
アニオン性基含有有機ポリマーは、ポリマー分子鎖上にアニオン性官能基を有する構造の有機ポリマーであればよく、特に限定されない。アニオン性官能基としては、カルボキシル基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、及びスルホン酸基が好ましい。このうち、カルボキシル基がリン酸カルシウム化合物層と特に良い接着性を示すのでより好ましい。有機ポリマーは、１種のアニオン性基を有するものであってもよく、２種以上のアニオン性基を有するものであってもよい。
【００２０】
このようなアニオン性基含有有機ポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２等のポリアミド類；ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類；ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類等のアクリレート系樹脂；ポリアクリル酸系樹脂；ポリメタクリル酸系樹脂；ジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン；ポリウレタン系樹脂；酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂；ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアゾール類等の芳香族系ポリマーなどを基本骨格とするものが挙げられる。
【００２１】
中でも、カルボキシル基を含有する芳香族ポリアミドや、部分的にシラノール基を有するカルボキシル基誘導体を含有する芳香族ポリアミドが好ましい。
【００２２】
有機ポリマーのアニオン性基含有量は、特に限定されないが、リン酸カルシウム系化合物層と材料(A)との密着性を高くする上で、有機ポリマー繰り返し単位に対して１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。一般に、アニオン性基の含有量が多くなりすぎるとアニオン性基含有ポリマーの親水性が増し、水膨潤性や水溶性を示すようになる。このため、本発明の有機ポリマー中のアニオン性基含有量が極端に多いと、その上にリン酸カルシウム系化合物層を形成して有害物質吸着除去材として使用する上で不都合となる場合があるが、このような場合には、有機ポリマー分子鎖間に架橋構造を導入するなど、ポリマーを変性させることにより耐水性を高めることができ、これにより本発明の基材の構成材料として好適に使用できるものとなる。
【００２３】
材料(A)には、さらにカルシウム化合物が含まれていてもよい。これにより、材料（A）とリン酸カルシウム系化合物層との密着性を一層良好なものにすることができるとともに、材料（Ａ）リン酸イオン及び／又はその誘導体を含む水溶液(B)に浸漬してリン酸カルシウム系化合物層を積層する工程において、水溶液中のカルシウムイオン濃度を高め、効率よく積層できる。カルシウム化合物は、アニオン性基含有有機ポリマーとは別に材料(A)中に含まれていてもよく、モノマー成分や反応性化合物としてこの有機ポリマー中に含まれていてもよい。
【００２４】
カルシウム含有化合物としては、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウムのような無機カルシウム塩；酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムのような有機酸カルシウム塩；各種ケイ酸カルシウム；カルシウム含有ガラスなどが挙げられる。中でも、水溶液中のカルシウムイオン濃度を高めてリン酸カルシウム系化合物を効率よく析出させることができる点で、酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸水素カルシウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムのような水溶性のカルシウム化合物が特に好ましい。また、これらのカルシウム化合物は単独で使用しても良いが、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２５】
アニオン性基含有有機ポリマーとカルシウム含有化合物とを用いてこれらを含む基材を製造する方法は特に限定されない。例えば、カルシウム含有化合物が溶媒に溶解するものである場合は、有機ポリマー及びカルシウム化合物の両者を溶かす溶媒を用いて均一溶液にした後、繊維やフィルム等の所望の基材形状に成形したり、他の基材表面にこの均一溶液をコーティングした後溶媒を除去して基材表面にカルシウム含有アニオン性基含有有機ポリマーの被膜を形成すればよい。また、カルシウム含有化合物が溶媒に不溶性又は難溶性である場合、カルシウム含有化合物の粉末を有機ポリマーの溶液に分散させた分散液を用いて、同様にして所望の基材形状に成形したり、基材表面にカルシウム含有アニオン性基含有有機ポリマーの被膜を形成すればよい。さらに、カルシウム含有化合物の溶媒への溶解性にかかわらず、カルシウム含有化合物の粉末を溶融状態にした有機ポリマーと混練りして板状などの基材を成形することもできる。
【００２６】
カルシウム含有化合物をモノマー成分や反応性化合物としてポリマー鎖中に組み込む場合の態様は、カルボキシル基を始めとするアニオン性基のカルシウム塩として含まれているものなどが挙げられる。
【００２７】
アニオン性基含有有機ポリマーに対するカルシウム含有化合物の使用比率は、有機ポリマーとカルシウム含有化合物との組み合わせに応じて任意の割合とすることができるが、有機ポリマーのアニオン性基と塩を形成する等量のカルシウムイオン量よりも過剰となるカルシウム含有化合物を混合することが好ましい。これは、カルシウム化合物を含有させることの目的が、単にアニオン基のカルシウム塩を作ることにあるのではなく、ポリマー基材中にカルシウム含有化合物そのものが存在することが、後述する水溶液(B)中のリン酸イオン又はその誘導体と基材中のカルシウムとの反応によりリン酸カルシウム系化合物層を形成する上で重要だからである。このため、具体的にカルシウム含有化合物は基材中にカルシウムとして５重量％以上含まれていることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましい。
【００２８】
上記のようにして得られる有機ポリマーは、その特性を著しく変えない範囲で異種ポリマーとの共重合体や、変性ポリマー、異種ポリマーをブレンドしたものであってもよい。その他、架橋処理を施したものも好ましく、これにより溶液浸漬時の基材の形態が安定になる。
【００２９】
また、上記の有機ポリマーを含む材料(A)は、基材の全部又はリン酸カルシウム系化合物層形成表面を含む一部を構成するが、この材料からなる部分を含めて基材には、必要に応じて帯電防止剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系化合物のような光安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、顔料のような着色料等の各種添加剤が混合されていてもよい。さらに、銀、銅、亜鉛のような抗菌性物質や二酸化チタンのような光触媒など、他の機能を持つ添加剤を組み合わせて使用することもできる。
【００３０】
基材の形状は得られる複合材料の使用目的に応じて定めればよい。例えば、材料(A)を板状、棒状、粒状、織物、編物、不織布、フェルト、シート、多孔質構造を含むフィルム、中空糸、プラスチックフォーム等の形状に成形したものが挙げられる。また材料(A)を、上記のような形状の別の有機基材、無機基材、又は有機・無機混合基体上に被覆したものも挙げられる。このように、材料(A)が別の基体上に被覆されている場合は、複合材料全体としての力学的、熱的性質等はこの基体が担うこととなり、材料(A)は、リン酸カルシウム系化合物層と基体とを接合する役割を果たすことになる。この場合、安価で汎用性の高い基体を選ぶことができる。
【００３１】
有機基体材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートのようなポリエステル類；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２のようなポリアミド類；ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類のようなアクリレート系樹脂；ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースのようなセルロース系樹脂；ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミドのような芳香族系ポリマーなどが挙げられる。ポリマーは、単独で、又は２種以上をブレンド、共重合して用いることができる。また、各種変性ポリマーであってもよい。さらに、セルロースのような多糖類、タンパク質のようなポリペプチドなどの天然有機化合物からなる有機基体であってもよい。
【００３２】
この他の基体材料としては、金属材料、無機材料、セラミック材料、有機−無機ハイブリッド材料など熱的性質や力学的性質において幅広い範囲の材料から選定することができ、本発明の複合材料としての利用範囲を広げることができる。
水溶液(B)
基材の材料(A)で構成される表面部分の一部又は全部にリン酸カルシウム系化合物層をコーティングするために、この基材の全部又は一部をリン酸イオン及び／又はその誘導体を含む水溶液(B)に接触させる。通常は、基材の膜形成面の少なくとも一部を水溶液(B)中に浸漬すればよい。
【００３３】
リン酸イオンはＰＯ43-、ＨＰＯ42-、Ｈ2ＰＯ4-のいずれでもよく、解離平衡の関係でＨ3ＰＯ4として存在することもある。リン酸イオンは、種々のリン酸成分を用いることで水溶液に含有させることができる。これらのリン酸成分としては、オルトリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素アンモニウム等が例示される。これらは単独で使用することができるが、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００３４】
水溶液(B)中のリン酸イオン濃度は０．００１ｍＭ（＝ミリモル／リットル）以上の任意の濃度とすればよい。リン酸イオン濃度の上限は特に限定されないが、通常、使用する水溶液条件におけるリン酸イオン濃度の飽和濃度付近である。上記範囲であれば、リン酸カルシウム系化合物層を効率よく形成できるとともに、コスト高になりすぎることがない。
【００３５】
また、水溶液(B)は、リン酸イオンおよび／又はその誘導体とともにカルシウムイオンを含むことが好ましく、これにより一層効率良くリン酸カルシウム系化合物層を形成でき、またリン酸カルシウム系化合物層と基材の密着性が向上する。この場合、リン酸イオン濃度は、０．０００５〜８０ｍＭ程度が好ましく、０．００１ｍＭ〜５０ｍＭ程度がより好ましい。また、カルシウムイオン濃度は、０．０００５〜８０ｍＭ程度が好ましく、０．００２〜５０ｍＭ程度がより好ましい。上記の範囲であれば、結晶核が十分に生成して基材表面をリン酸カルシウム系化合物層で十分に覆うことができるとともに、リン酸カルシウム系化合物の沈殿が無秩序に析出してしまうことがない。
【００３６】
カルシウムイオンは、例えば酸化カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム，硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウムのような無機カルシウム塩；酢酸カルシウム，ステアリン酸カルシウムのような有機酸カルシウム塩などを用いて水溶液中に導入することができる。
【００３７】
水溶液(B)中には、リン酸イオンまたはさらにカルシウムイオンの他に、各種イオンを含むことができ、このようなイオンとして、生体内の体液や血液に含まれるＨ+，Ｎａ+，Ｋ+，Ｍｇ+，ＯＨ-，Ｃｌ-，ＣＯ32-，ＨＣＯ3-、ＳＯ42-などが挙げられる。このような各種イオンを含む水溶液として、疑似体液（ＳＢＦ）を使用することもできる。
【００３８】
さらに、水溶液(B)中に、ポリアクリル酸、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸などのポリカルボン酸や、カルボキシル基を含む低分子多塩基酸である蓚酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸などを共存させることができ、これにより、リン酸カルシウム系化合物の基材表面への層形成を一層効率的に行うことができるとともに、そのリン酸カルシウム系化合物層と基材の密着性を高めることができる。
【００３９】
水溶液の温度条件は、存在するイオン種の組み合わせにより適宜設定することができるが、通常１０〜７０℃程度の間で設定することが好ましい。水溶液(B)がカルシウムイオンを含まず、リン酸イオンおよび／又はその誘導体を含有する場合は、水溶液のｐＨは３〜１２程度までの幅広い範囲を選ぶことができ、ｐＨに応じて異なる生成物を得ることができる。リン酸イオン及び／又はその誘導体とカルシウムイオンとを同時に含有する場合は、水溶液(B)のｐＨは５〜９程度が好ましい。いずれの場合においても、リン酸カルシウムの析出物が生成した後、ｐＨを変化させて析出物構造を変化させることも可能である。
【００４０】
このようにして基材上にコーティングされるリン酸カルシウム系化合物の代表例は水酸アパタイトであるが、この他にリン酸三カルシウム、リン酸四カルシウム、リン酸水素カルシウム二水和物、リン酸水素カルシウム無水和物、リン酸八カルシウム、非晶質リン酸カルシウムなども挙げられる。また、水酸アパタイトの水酸基が塩素やフッ素に置換されたものも形成され得る。
【００４１】
このようにして得られる本発明の有害物質吸着除去材は、少なくとも表面の一部又は全部が、カルシウム含有化合物及びアニオン性基を含む有機ポリマー(A)で構成されている基材の、材料(A)で構成されている表面の一部又は全部が、リン酸カルシウム系化合物層で被覆されている材料である。材料（A）で構成されている表面上のリン酸カルシウム系化合物の平均積層量は、０．２〜３ｍｇ／ｃｍ2程度が好ましく、０．４〜２ｍｇ／ｃｍ2程度がより好ましい。上記範囲であれば、有害物質を十分に吸着できるだけのリン酸カルシウム量を確保できる。また、有害物質の吸着は、実質的に表面に露出したリン酸カルシウムにより行われるため、リン酸カルシウムの積層量が極端に多いと、吸着に関与しないリン酸カルシウムの割合が増えて不経済であり、また積層時間も長くなるが、上記の範囲であればこのような問題は生じない。
【００４２】
リン酸カルシウム系化合物の平均積層量を上記範囲に設定するには、水溶液(B)の濃度、温度、及び材料(A)と水溶液(B)との接触時間を適宜調整すればよい。
実施例
以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。
【実施例１】
【００４３】
メタフェニレンジアミン０．０６１６ｍｏｌ（６．６６ｇ）、５−カルボキシ−１，３−フェニレンジアミン０．０６１６ｍｏｌ（９．３７ｇ）を窒素気流下でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｍＬに溶解し、氷冷の後イソフタル酸クロリド０．１２３１ｍｏｌ（２５．００ｇ）を加えて撹拌を続けた。氷冷下で１時間反応させた後、室温でさらに３時間反応してから重合液を過剰のメタノール中に注いで、５０モル％カルボン酸モノマー共重合のカルボキシル基含有芳香族ポリアミドを得た。家庭用ミキサーで水洗を繰り返した後、乾燥した。０．５ｇ／ｄＬのＮＭＰ溶液を３０℃で測定した対数粘度は１．３１を示した。本ポリマー０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５ｍＬに加え、約１２時間撹拌して均一な溶液を得た。ここへ塩化カルシウムを乾燥後のフィルム全体に対して４０質量％になるように添加し、さらに１２時間撹拌した。
【００４４】
この溶液をバーコーターを用いてガラス板に塗布し、１．３×１０-4ＭＰａ、６０℃に保持した真空乾燥機内で８時間乾燥して３０μｍ程度のフィルムを得た。得られたフィルムを３０×３０ｍｍ2に切り出し、ｐＨ７．４の１．５倍濃度の疑似体液（１．５ＳＢＦ）２７０ｍＬに浸漬し、３６．５℃に設定したインキュベーター内で一定時間保持した後フィルムを取り出し、超純水で軽く洗浄した後、室温で乾燥させた。浸漬時間を１日から７日の間で設定することでリン酸カルシウム系化合物の積層量を調整した。
＜有害物質の吸着試験＞
ＴＥＤＬＡＲ（登録商標）バッグ（デュポン社製、１ヶ口Ａタイプ（スリーブ口付）、６ｍｍφコック付き、容量３Ｌ、サイズ３００ｍｍ×２５０ｍｍ、スリーブ径６ｍｍφ）の端を切り取り、３０×３０ｍｍ2角に切り出した上述のリン酸カルシウム系化合物積層フィルムを中に入れた後シーラーで封をした。スーパーシリンジ（ＨＡＭＩＬＴＯＮ社製、型式Ｓ−１０００ＴＬＬ、容量１Ｌ）を用いて、高純度窒素ガス（奈良植野ガス社製、純度９９．９９９％）を計３Ｌ、バッグに注入した。５００ｍＬガラス瓶に３７％ホルマリン液（和光純薬工業社製）１ｍＬを入れ、マグネティックスターラーを用いて撹拌したガラス瓶の口には、二方活栓を付けたガラス管で貫通したシリコーン栓を取り付けた。
【００４５】
２４時間後、１０ｍＬ用テルモシリンジ（登録商標）で瓶中のガスを１０ｍＬ採取し、バッグに注入した。バッグを撹拌・泳動装置（ＴＩＴＥＣ社製、ＤＯＵＢＬＥ  ＳＨＡＫＥＲ  ＮＲ−３０）上、５０ｒｐｍにて振とうした。０時間、０．５時間、１時間、２時間および６時間経過後、ガス採取器（ＧＡＳＴＥＣ社製、型式ＧＶ−１００Ｓ）を用いてバッグからガス検知管（ＧＡＳＴＥＣ社製、Ｎｏ．９１Ｌ（ホルムアルデヒド０．１〜４０．０ｐｐｍ用））を通して１００ｍＬの気体を計５回吸引した。黄色から赤色に変色した検知剤層の先端に位置する目盛を読み取り、これを濃度とした。目盛の読み取りは吸引１回につき１分間保持した後に行った。５回吸引後、５．０ｐｐｍの目盛を越えた場合には、１回吸引後に読み取った値を８倍して濃度とした。操作はいずれも室温（２３℃前後）で行った。
【００４６】
結果を以下の表１に示す。表１中のホルマリン吸着量は、試料に吸収されたホルマリンの比率を示す。
【００４７】
【表１】
2006175315.tif 000002
【比較例１】
【００４８】
リン酸カルシウム系化合物の積層量の異なる試料を作成した以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
2006175315.tif 000003
【比較例２】
【００５０】
実施例１において、リン酸カルシウム系化合物層被覆試料に代えて、水酸アパタイト粉末（和光純薬株式会社、試薬）３０ｍｇをＴＥＤＬＡＲバッグに入れ、ホルマリンガス濃度変化を測定した。０．５時間、１時間、２時間および６時間後のホルマリンガス吸着量は、それぞれ７％、１１％、１３％、１５％であった。
【実施例２】
【００５１】
実施例１において作製したリン酸カルシウム系化合物積層量が１．７０ｍｇ／ｃｍ2の試料を１ｃｍ角に切り出し、ナカライテスク社製１００ｐｐｍ鉛標準液を希釈して１ｐｐｍ濃度にした水溶液２０ｍＬに室温で浸漬した。４時間後に試料を取り出し、水溶液中に残留した鉛量をＩＣＰ分析により定量したところ、２０％の鉛イオンが試料に吸着されていることが確認された。
【比較例３】
【００５２】
実施例２において、リン酸カルシウム系化合物が積層されていないフィルムを同様に鉛イオン含有水溶液に浸漬して吸着量を測定したところ、水溶液中の鉛イオン濃度は浸漬前と変わらなかった。
【比較例４】
【００５３】
実施例１において、５−カルボキシ−１，３−フェニレンジアミンを使用せず、メタフェニレンジアミン使用量を０．１２３１ｍｏｌとして芳香族ポリアミドを合成した。得られたポリマーの対数粘度は２．０１を示した。得られたポリマーを用い、実施例１と同様にリン酸カルシウム系化合物を積層したが、フィルム表面にわずかに積層されるのみであるとともに、すぐに剥がれ落ちるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の有害物質吸着材は、ホルムアルデヒドおよび鉛、カドミウム、水銀のような重金属イオンなどの有害性物質に対して優れた吸着特性を示すため、これらの吸着除去材料としての好適に使用できる。