(57)【要約】【課題】少量の添加剤でも流動性がよく、実質的に感光体汚染、フィルミングが少なく、定着性のよい二成分現像剤を提供すること。【解決手段】少なくとも磁性キャリアとトナーからなる二成分現像剤において、磁性キャリアの重量平均粒径が３５〜１００μｍであり、該トナーが少なくとも１種以上の外添剤を含有し、その含有率がトナーに対して０．３〜１．５ｗｔ％であり、更には該トナー粒子が５μｍ以下のトナー粒子を１５個数％以下含有し、重量平均粒径の２倍径以上のトナー粒子を５体積％以下含有し、累積個数分布が２５％と７５％になる個数平均粒子径Ｄ２５とＤ７５の関係が０．６０≦Ｄ２５／Ｄ７５≦０．８０であり、重量平均粒径が６．０〜１１．５μｍであることを特徴とする二成分現像剤。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも磁性キャリアとトナーからなる二成分現像剤において、磁性キャリアの重量平均粒径が３５〜１００μｍであり、該トナーが少なくとも１種以上の外添剤を含有し、その含有率がトナーに対して０．３〜１．５ｗｔ％であり、更には該トナー粒子が５μｍ以下のトナー粒子を１５個数％以下含有し、重量平均粒径の２倍径以上のトナー粒子を５体積％以下含有し、累積個数分布が２５％と７５％になる個数平均粒子径Ｄ２５とＤ７５の関係が０．６０≦Ｄ２５／Ｄ７５≦０．８０であり、重量平均粒径が６．０〜１１．５μｍであることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項２】
該外添剤がシリカ粒子、チタン粒子あるいはアルミナ粒子からなることを特徴とする請求項１に記載の二成分現像剤。
【請求項３】
該トナー粒子が５μｍ以下のトナー粒子を１５個数％以下含有し、重量平均粒径の２倍径以上のトナー粒子を３体積％以下含有し、累積個数分布が２５％と７５％になる個数平均粒子径Ｄ２５とＤ７５の関係が０．７０≦Ｄ２５／Ｄ７５≦０．８５であり、重量平均粒径が７．５〜１０．５μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二成分現像剤。
【請求項４】
該シリカ粒子のＢＥＴ比表面積が２０〜２００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の二成分現像剤。
【請求項５】
該チタン粒子のＢＥＴ比表面積が３０〜２１０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の二成分現像剤。
【請求項６】
該アルミナ粒子のＢＥＴ比表面積が４０〜２２０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、あるいは静電印刷法の画像形成方法における静電潜像に用いられる二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙などに粉像を転写した後、加熱あるいは溶剤蒸気などにより定着し、コピーを得るものである。
従来から、特許文献１（特開昭６１−１４７２６１号公報）などに開示されているように、静電荷像をトナーを用いて現像する方法には大別して、トナーとキャリアとが混合されてなるいわゆる二成分系現像剤を用いる方法と、キャリアと混合されずにトナー単独で用いられる一成分系現像剤を用いる方法とがある。
【０００３】
このうち二成分系現像剤を用いる方法は、トナーとキャリアとを撹拌摩擦することにより、各々を互いに異なる極性に帯電せしめ、この帯電したトナーにより反対極性を有する静電荷像が可視化（現像）されるものであり、トナーとキャリアの種類により、鉄粉キャリアを用いるマグネットブラシ法、ビーズキャリアを用いるカスケード法、ファーブラシ法等がある。これらの各種の現像方法に適用されるトナーとしては、天然樹脂あるいは合成樹脂からなる結着樹脂に、カーボンブラック等の着色剤を分散させた微粉末が用いられている。例えば、ポリスチレン等の結着樹脂中に、着色剤を分散させたものを１〜３０μｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられている。また、これらの成分にさらにマグネタイト等の磁性材料を含有せしめたものは磁性トナーとして用いられる。
【０００４】
近年、複写機、プリンターの分野では市場の要求から、より高速化・安定化が常に望まれている。これら高速複写機あるいは高速プリンターにおいては二成分現像方式が主流である。
【０００５】
これは、二成分トナーは一成分トナーと比べて、キャリアの劣化およびトナーとキャリアとの混合比の変動などが発生しやすく、装置の維持管理性やコンパクト化に難点がある一方で、比較的安定して良好な画像が得られることや、一成分磁性トナーと比較して、多量の磁性体を含有しておらず、その結果、特に高速機において定着性が非常に有利となるためである。
【０００６】
二成分現像方式において、転写後の未転写トナーを潜像担持体から除去するクリーニング手段は、ブレードやファーブラシを直接潜像担持体に接触させて行なうのが一般的であり、このとき、潜像担持体表面の電荷輸送層（ＣＴＬ）はクリーニング部材や現像部材と直接接触するため摩耗を受けることになる。
特に高速機では非常に大量の複写、プリントに耐えうる感光体の耐摩耗性が要求される。このような理由から高速機については、感光体表面の有効利用面積を大きくとることができる可撓性を有するベルト状の有機光導電性（ＯＰＣ）感光体と、感光体に対して比較的ソフトなクリーニングを行なうことのできるブラシクリーニングの組み合わせが主流となっている。しかしながら、こうした組み合わせでも百万枚を超えるような大量複写に対しては充分ではなく、より高耐久が望まれている。
【０００７】
また近年では、複写画像のより高精細化・高解像化が強く望まれている。しかしながら、従来の二成分現像剤は長期間・多量枚数の複写、プリントにおいて、トナー粒子の選択的な現像により現像剤中でトナー粒子の粒度分布が変化し、この結果画像の解像度が低下する問題がある。一方、こうした高精細・高解像度の画像を得るために現像方式においては、特許文献２（特開平１−１１２２５３号公報）、特許文献３（特開平２−２８４１５８号公報）、特許文献４（特開平７−２９５２８３号公報）のように平均粒径が小さく、かつ５μｍ以下のトナー粒子含有量およびその分布を規定した現像剤が提案されている。
【０００８】
ここでは、５μｍ以下のトナー粒子は高精細、高解像度の画像を形成するための必須成分であり、この粒径のトナーが感光体上の潜像の現像時に円滑に供給される場合に潜像に忠実であり、潜像からはみ出すことなく再現性に優れた画像が得られるとしている。また潜像周囲のエッジ部の電界強度が中央部よりも高く、そのため潜像内部がエッジ部よりもトナー粒子の付着量が少なくなり、画像が薄くなる傾向が５μｍ以下のトナー粒子では顕著になることに対し、５μｍ以上の中間粒径のトナー粒子の個数％を規定することで、この問題を解決できるとしている。
【０００９】
しかしながら、小粒径のトナーほど高精細、高解像度の画像を形成するのに有利ではあるが、代表例として第１、２図に示すように、５μｍ以下のトナー粒子を１７個数％含有する場合、このトナーの体積分布では５μｍ以下のトナー粒子は３体積％が存在するだけであり、この程度の量では５μｍ以下の小粒径トナーが潜像上の周囲部分に、５μｍ以上の中間粒径のトナーが潜像の中央部に選択的にのるということは、考えにくい。一方、第３、４図に代表例として示すように、５μｍ以下のトナー粒子を６０個数％と多量に含有する場合では、特に低湿環境下でトナー粒子がチャージアップと呼ばれる過剰帯電が生じやすくなり、このチャージアップしたトナーや微粉が現像剤キャリア表面や感光体表面に強固に付着し、その結果画像濃度の低下やかぶりの発生、感光体クリーニング不良や感光体上へのフィルミングの発生といった、好ましくない問題を生じさせる。
【００１０】
特許文献５（特開平４−１７７３号公報）では、この問題を解決するため１２．７〜１６．０μｍのトナー粒子を０．１〜５．０体積％含有させることで、流動性が向上するとしているが、５μｍ以下のトナー粒子を１５個数％以下にしたものより劣ることは確実である。
【００１１】
一方、流動性を向上する方法として添加剤量を増加することが考えられるが、トナー粒子表面の添加剤の存在状態が同じときに流動性が同程度になると考えられるため、そのためには、５μｍ以下が６０個数％の場合は５μｍ以下が１７個数％のトナーに比べ、１．５〜２倍量の添加剤を加えなければならないことになる。このように多量の添加剤を加えた場合、添加剤による感光体汚染やフィルミング、定着性の悪化は避けられないことは明らかである。
【００１２】
５μｍ以下のトナー粒子の数を少なく規定したものとしては特許文献６（特開平４−１２４６８２号公報）、特許文献７（特開平１０−９１０００号公報）により、１成分トナーについてその効果が示されているが、画像の品質を決定付ける大部分のトナー粒子が存在する範囲の粒度分布については記載されておらず、高解像の画像を得るには足らなかった。
【００１３】
【特許文献１】特開昭６１−１４７２６１号公報
【特許文献２】特開平１−１１２２５３号公報
【特許文献３】特開平２−２８４１５８号公報
【特許文献４】特開平７−２９５２８３号公報
【特許文献５】特開平４−１７７３号公報
【特許文献６】特開平４−１２４６８２号公報
【特許文献７】特開平１０−９１０００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明の目的とするところは、少量の添加剤でも流動性がよく、実質的に感光体汚染、フィルミングが少なく、定着性のよい二成分現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の課題は、（１）「少なくとも磁性キャリアとトナーからなる二成分現像剤において、磁性キャリアの重量平均粒径が３５〜１００μｍであり、該トナーが少なくとも１種以上の外添剤を含有し、その含有率がトナーに対して０．３〜１．５ｗｔ％であり、更には該トナー粒子が５μｍ以下のトナー粒子を１５個数％以下含有し、重量平均粒径の２倍径以上のトナー粒子を５体積％以下含有し、累積個数分布が２５％と７５％になる個数平均粒子径Ｄ２５とＤ７５の関係が０．６０≦Ｄ２５／Ｄ７５≦０．８０であり、重量平均粒径が６．０〜１１．５μｍであることを特徴とする二成分現像剤」、（２）「転写後の潜像担持体上の残留トナーを除去するクリーニング手段を有する画像形成方法に用いられる、磁性キャリアとトナーとを有する二成分現像剤において、磁性キャリアの平均粒径が３５〜１００μｍであり、該トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とからなり、該トナー粒子は５μｍ以下のトナー粒子を１５個数％以下含有し、重量平均粒径の２倍径以上のトナー粒子を５体積％以下含有し、累積個数分布が２５％と７５％になる個数平均粒子径Ｄ２５とＤ７５の関係が０．６０≦Ｄ２５／Ｄ７５≦０．８０であり、重量平均粒径が６．０〜１１．５μｍであることを特徴とする二成分現像剤」、（３）「該外添剤がシリカ粒子、チタン粒子あるいはアルミナ粒子からなることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の二成分現像剤」、（４）「該トナーが、５μｍ以下のトナー粒子を１２個数％以下含有し、重量平均粒径の２倍径以上のトナー粒子を３体積％以下含有し、累積個数分布が２５％と７５％になる個数平均粒子径Ｄ２５とＤ７５の関係が０．７０≦Ｄ２５／Ｄ７５≦０．８５であり、重量平均粒径が７．５〜１０．５μｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至前記第（３）項のいずれか１に記載の二成分現像剤」、（５）「該シリカ粒子のＢＥＴ比表面積が２０〜２００ｍ２／ｇであることを特徴とする前記第（３）項又は第（４）項に記載の二成分現像剤」、（６）「該チタン粒子のＢＥＴ比表面積が３０〜２１０ｍ２／ｇであることを特徴とする前記第（３）項又は第（４）項に記載の二成分現像剤」、（７）「該アルミナ粒子のＢＥＴ比表面積が４０〜２２０ｍ２／ｇであることを特徴とする前記第（３）項又は第（４）項に記載の二成分現像剤」により、解決される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、少量の添加剤でも流動性がよく、実質的に感光体汚染、フィルミングが少なく、定着性のよい、高画像濃度・高解像・高精細複写画像を得ることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
上記の粒度分布を有し、疎水化処理された無機微粉体を所定量含有するトナーと磁性キャリアとを有する二成分現像剤は、少量の無機微粉体の添加でも流動性がよく、感光体汚染やフィルミングが少なく、定着性のよい二成分現像剤が得られ、連続多量枚数の複写・プリントを続けた場合でも高解像・高精細な画質を維持し、再生用紙の使用に対してもクリーニング不良やフィルミング等の問題が生ずることがなく極めて安定した画像を形成できるものである。
【００１８】
本発明に係るトナーにおいて、このような効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように推定される。
即ち、本発明のトナーにおいては、５μｍ以下の粒径のトナー粒子が１５個数％以下であることがひとつの特徴である。トナーの平均粒径が小さくなると高精細、高解像度の画像を形成するのに有利にはなるが、５μｍ以下のトナー粒子は、帯電量コントロールが困難であったり、トナーの流動性を損ない、キャリア汚染の原因となる成分、またクリーニング不良やフィルミングの問題の原因となる成分、さらにはトナー飛散して画像形成装置内部を汚す成分となる。さらに流動性を改良するために無機酸化物を添加する場合、粒径が小さいほどトナー表面積が増加するため、トナー表面上の無機酸化物の存在率を同じにするためには、多量の無機酸化物を添加しなければならず、これがさらに、感光体汚染やフィルミング、定着性の悪化といった問題の原因となっていることが明らかとなった。すなわち、５μｍ以下のトナー粒子を多くすることは高解像度にはよい影響を示すものの、現像剤として長期に使用することを考えた場合、前記問題点を解決できず、満足できるものとはなり得ない。それよりもむしろ５μｍ以下のトナー粒子を１５個数％以下にすることで、少ない流動性向上剤でトナーとしての流動性が確保でき、実質的に感光体汚染、フィルミングが少なく、定着性のよい二成分現像剤が得られるものである。
【００１９】
また本発明に係るトナーにおいては、篩下の累積個数分布が２５％と７５％になる個数平均粒子径Ｄ２５とＤ７５の関係が０．６０≦Ｄ２５／Ｄ７５≦０．８０であることがひとつの特徴である。Ｄ２５／Ｄ７５は１に近いほど累積個数分布が２５％と７５％の範囲のトナー粒子の粒度分布がシャープであることを示している。実質的に画像の大部分を形成するトナーの粒度分布がシャープであるということは、トナー粒子一つ一つの特性も等しいものとなる。結果、現像部における一つ一つのトナーの挙動も同じになるため、選択的なトナーの消費や、帯電量の異なるトナーが少なくなり、高精細、高解像度の画像を安定して形成できるものである。
【００２０】
また、重量平均粒径の２倍径以上のトナー粒子は５体積％以下にし、できるだけ少ない方が好ましい。
さらに、本発明のトナーは重量平均粒径が３５〜１００μｍの磁性キャリアと組み合わせることで、トナーの帯電量をより均一にすることができる。
【００２１】
本発明の現像剤は、従来の問題点を解決し、最近の高速画像形成装置における高画質化および低温定着、感光体の高耐久化への厳しい要求に耐えることを可能としたものである。
【００２２】
本発明の構成についてさらに詳しく説明する。
５μｍ以下のトナー粒子が全粒子数の１５個数％以下であることがよく、さらに好ましくは１２個数％がよい。５μｍ以下のトナー粒子が１５個数％以上であると、相対的に平均粒径が小さくなる分、高解像には有利にはなるが、トナーの流動性の悪化、クリーニング不良、フィルミングといった問題が発生する。
【００２３】
また、篩下の累積個数分布が２５％と７５％になる個数平均粒子径Ｄ２５とＤ７５の関係が０．６０≦Ｄ２５／Ｄ７５≦０．８０であることがよく、好ましくは０．７０≦Ｄ２５／Ｄ７５≦０．８５がよい。Ｄ２５／Ｄ７５≦０．６０では粒度分布がブロードになるため、トナー粒子一つ一つの挙動が均一でなくなり、選択的なトナーの消費や、帯電量の異なるトナーが画像を悪化する原因となる。また、Ｄ２５／Ｄ７５≧０．８５ではシャープな粒度分布となり高解像度の画像形成には有利にはなるが、従来の乾式粉砕分級による製造方法では生産性が極端に低下するため、実質的ではない。
【００２４】
また、重量平均粒径の２倍径以上のトナー粒子は５体積％以下であることが望ましく、さらに好ましくは３体積％以下である。５体積％を超えると細線再現性が劣る傾向にある。
【００２５】
また、トナーの重量平均粒径は６．０〜１１．５μｍであり、さらに好ましくは７．５〜１０．５μｍである。重量平均粒径６．０μｍ未満では長期間の使用でのトナー飛散による機内の汚れ、低湿環境下での画像濃度低下、感光体クリーニング不良等という問題が生じやすい。また重量平均粒径が１１．５μｍを超える場合では１００μｍ以下の微小スポットの解像度が充分でなく非画像部への飛び散りも多く画像品位が劣る傾向となる。
【００２６】
さらに、磁性キャリアの重量平均粒径は３５〜１００μｍであり、磁性キャリアの重量平均径がこの範囲にあると、本発明のトナーと組み合わせることにより、現像機内部のトナー濃度が２〜１０重量％の範囲内において、トナーの帯電量をより均一にすることができる。３５μｍ以下ではキャリア粒子の感光体上への付着等が生じやすく、さらにトナーとの撹拌効率が悪くなりトナーの均一な帯電量が得られにくくなる。また１００μｍを超える場合では本発明トナーに対する帯電付与が充分でなくなるために、トナーの均一な帯電量が得られにくくなる。
【００２７】
キャリアの重量平均粒径は、通常の篩分けによる方法や光学顕微鏡から得られる画像からランダムに抽出した２００〜４００個を、画像処理解析装置により解析する方法を用いることができる。
【００２８】
トナー粒度分布は種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターカウンターを用いて行なった。即ち、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）およびＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。
【００２９】
測定法としては、前記電解水溶液１０〜１５ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌに加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加え、超音波分散器で約１〜３分分散処理を行なう。別のビーカーに電解水溶液１００〜２００ｍｌを入れ、その中に前記サンプル分散液を所定の濃度になるように加え、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて個数を基準として２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定し、２〜４０μｍの粒子の体積分布と個数分布を算出し、体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）を求めた。
【００３０】
また、本発明の二成分現像剤は流動性向上剤として無機微粉体をトナーに添加して用いることが可能であり特に好ましい。本発明の特徴とするような粒度分布をもつトナーでは、比表面積が従来のトナーよりも小さくなる。この場合、磁性キャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合では、従来のトナーよりもトナー粒子と磁性キャリアとの接触回数は減少し、キャリア表面の汚染や、トナー粒子の摩耗・解砕が発生しにくくなる。
【００３１】
さらに、比表面積が減少した分、無機微粉体の添加量を減少させることができ、無機微粉体による感光体の汚染やフィルミング、さらには定着不良といった問題が生じにくくなる。これによって現像剤および感光体の長寿命化が図れる。さらに本発明で重要な役割を果たすＤ２５〜Ｄ７５の範囲のトナー粒子は少量の無機微粉体の存在によりさらに効果を発揮し、高画質な画像を長期間安定して提供することができる。
【００３２】
本発明の無機微粉体としてはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｚｒ等の酸化物や複合酸化物が挙げられる。
これらのうち二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、アルミナの微粒子が好適に用いられる。
さらに、疎水化処理剤等により表面改質処理することが有効である。疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。
【００３３】
ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルベンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。この他チタネート系カップリング剤、アルミニューム系カップリング剤も使用可能である。
【００３４】
本発明に用いられる無機微粉体はトナーに対して０．３〜１．５重量％使用されるのが好ましい。０．３重量％未満では、トナー凝集を改善する効果が乏しくなり、１．５重量％を超える場合は、細線間のトナー飛び散り、機内の汚染、感光体の傷や摩耗等の問題が生じやすい傾向がある。本発明におけるキーポイントは、この無機微粉体添加量が少量でも所定の流動性を確保でき、長期間、多数枚数の複写、プリントにおいても高解像度の画質を維持できることにあり、この効果は５μｍ以下のトナー量を多くして、無機微粉体を多量に添加した場合より、明らかに効果的である。
【００３５】
また、無機微粉体は過剰帯電やトナー凝集の防止に効果的であるが、これらは主原料として、シリカ系粒子では２０ｍ2／ｇから２００ｍ2／ｇ、より好ましくは４０ｍ2／ｇから１５０ｍ2／ｇ。チタン粒子では３０ｍ2／ｇから２１０ｍ2／ｇ、より好ましくは５０ｍ2／ｇから１６０ｍ2／ｇ。アルミナ粒子では４０ｍ2／ｇから２２０ｍ2／ｇ、より好ましくは６０ｍ2／ｇから１６０ｍ2／ｇの範囲であるのがよい。
【００３６】
すなわち、シリカ系粒子では２００ｍ2／ｇで、チタン粒子では２１０ｍ2／ｇ、アルミナ系粒子では２２０ｍ2／ｇよりも大きな比表面積を有する無機微粉体では流動性には優れるもののトナーは親水性故劣化しやすく、トナー帯電量の変動につながる。
【００３７】
また、シリカ系粒子では２０ｍ2／ｇで、チタン粒子では３０ｍ2／ｇ、アルミナ系粒子では４０ｍ2／ｇよりも小さな比表面積を有する無機微粉体では流動性が不十分なため安定したトナー供給が行なえず、粒子が大きいため感光体に傷が付きやすく、摩耗しやすくなる。
【００３８】
また、本発明の現像剤には、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；あるいは酸化セリウム粉末、炭化珪素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤；また、逆極性の白色微粒子、および黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００３９】
本発明のトナー用結着樹脂としては従来公知のものを広く使用することができる。例えば、ビニル樹脂あるいはポリエステル樹脂あるいはポリオール樹脂からなる。
ビニル樹脂としては、ポリスチレン、ポリＰ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体：ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルなどがある。
【００４０】
ポリエステル樹脂としては以下のＡ群に示したような２価のアルコールと、Ｂ群に示したような二塩基酸塩からなるものであり、さらにＣ群に示したような３価以上のアルコールあるいはカルボン酸を第三成分として加えてもよい。
【００４１】
Ａ群：エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４ブテンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど。
【００４２】
Ｂ群：マレイン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、リノレイン酸、またはこれらの酸無水物または低級アルコールのエステルなど。
【００４３】
Ｃ群：グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコール、トリメリト酸、ピロメリト酸、などの３価以上のカルボン酸など。
【００４４】
ポリオール樹脂としては、エポキシ樹脂と２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物、もしくはそのグリシジルエーテルとエポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物と、エポキシ樹脂と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるものなどがある。
【００４５】
その他にも必要に応じて以下の樹脂を混合して使用することもできる。
エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂など。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノールとエピクロロヒドリンとの重縮合物が代表的である。
【００４６】
本発明で用いる顔料としては以下のものが用いられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
【００４７】
黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
【００４８】
また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
【００４９】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
【００５０】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
【００５１】
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
【００５２】
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等がある。
これらは、１種または２種以上使用することができる。
【００５３】
また、本発明におけるトナーには定着時のオフセット防止のために離型剤を内添することも可能である。
離型剤としては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキルリン酸エステルなどがある。これらは、結着樹脂および定着ローラー表面材質により選択される。
これら離型剤の融点は６５〜９０℃であることが好ましい。この範囲より低い場合には、トナーの保存時のブロッキングが発生しやすくなり、この範囲より高い場合には定着ローラー温度が低い領域でオフセットが発生しやすくなる場合がある。
【００５４】
本発明の現像剤には荷電制御剤を現像剤粒子に配合（内添）、または現像剤粒子と混合（外添）して用いることができ好ましい。荷電制御剤によって、現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となり、特に本発明では粒度分布と荷電量とのバランスをさらに安定したものとすることが可能である。
トナーを正荷電性に制御するものとして、ニグロシンおよび四級アンモニウム塩、イミダゾール金属錯体や塩類を、単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。また、トナーを負荷電性に制御するものとしてサリチル酸金属錯体や塩類、有機ホウ素塩類、カリックスアレン系化合物などが用いられる。
【００５５】
本発明現像剤に使用されるキャリアとしては公知のものが使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉、マグネタイト粉の如き磁性粒子あるいはこれら磁性粒子の表面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂等で処理したもの、あるいは磁性粒子が樹脂中に分散されている磁性粒子分散樹脂粒子等が挙げられる。これら磁性キャリアの重量平均粒径は３５〜７５μｍがよい。
【００５６】
本発明に係る二成分現像剤を作製する方法の一例としては、先ず、前述した結着樹脂、着色剤としての顔料または染料、荷電制御剤、滑剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合した後、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等の熱混練機を用いて構成材料をよく混練し、冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級し、本発明のトナーを得る。
ついで、無機微粉体と該トナーをヘンシェルミキサーのごとき混合機により充分混合し、ついで２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去し、最後に前述した磁性キャリアと所定の混合比率で混合することによって現像剤とする方法がある。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を製造例および実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て重量部である。
［実施例１］
結着樹脂      ポリエステル樹脂        １００部
着色剤        カーボンブラック          １０部
帯電制御剤    サリチル酸亜鉛塩            ５部
離型剤        低分子量ポリエチレン        ５部
【００５８】
上記原材料をミキサーで十分に混合した後、２軸押出し機により混練物温度１２０℃で溶融混練した。混練物を圧延冷却後カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、旋回式風力分級装置を用いて、５μｍ以下が１５．０個数％、Ｄ２５／Ｄ７５＝０．６３、重量平均粒径の２倍径以上が４．３体積％の粒度分布に分級した。さらに、母体着色粒子１００部に対して、疎水性シリカ０．３部比表面積１８８ｍ2／ｇをヘンシェルミキサーにて混合しトナー（１）を得た。得られたトナーの粒度分布を表１に示す。本トナーの流動性を評価するため、ゆるみ見掛け密度、凝集率を測定した結果を表２に示す。
【００５９】
ゆるみ見掛け密度はホソカワミクロン社製パウダーテスターＰＴ−Ｎ型により２５０メッシュの篩上から落下したトナーをカップに捕集して、その重量から求めた。
凝集率はホソカワミクロン社製パウダーテスターＰＴ−Ｎ型により、篩は目開きが１５０μｍ、７５μｍ、４５μｍを用い、振動時間６０ｓｅｃの条件でサンプルを篩分けし次式により求めた。
【００６０】
【数１】
2006195493.tif 000003
【００６１】
本トナーを平均粒径５０μｍのフェライト粒子にシリコン樹脂を表面にコートしたキャリア９７．５部に対し、２．５部の割合で混合し、二成分現像剤を作成した。
【００６２】
得られた現像剤を潜像担持体がＯＰＣドラム感光体でクリーニング方式がブレードクリーニングであるリコー製imagio ＤＡ５０５にセットし定着性の評価を行なった。定着性は複写機の指定定着温度の中心温度と、中心温度−３０℃の定着温度でベタ画像を定着させ、上島社製描画試験機により荷重５０ｇの条件でベタ画像上を引っ掻き、その引っ掻き傷を１〜５のランクで評価した。数値が大きいほど定着性は良好であり、３未満ではケシゴム等により剥離しやすくなるため、実質的に使用できないレベルである。
【００６３】
さらに、１２０万枚のランニングを実施し、クリーニング不良、フィルミングの発生状況の評価、および画像解像度の評価を行なった。画像解像度は画像評価用標準Ｓ−３テストチャートの細線の分解能を拡大鏡にて観察し、１〜５のランク評価を行なった。数値が大きいほど細線の分解能が高く高解像度となる。評価結果を表２に示す。
【００６４】
［実施例２］
実施例１で母体着色粒子１００部に対して、疎水性シリカ比表面積１３６ｍ2／ｇ０．３部を混合しトナー（２）を得た。他は、実施例１と同様の方法で二成分現像剤を作成し、実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１、２に示す。
【００６５】
［実施例３］
実施例１で母体着色粒子１００部に対して、酸化チタン比表面積１４４ｍ2／ｇ０．３部を混合しトナー（３）を得た。他は、実施例１と同様の方法で二成分現像剤を作成し、実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１、２に示す。
【００６６】
［実施例４］
実施例１で母体着色粒子１００部に対して、アルミナ比表面積１５２ｍ2／ｇ０．３部を混合しトナー（４）を得た。他は、実施例１と同様の方法で二成分現像剤を作成し、実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１、２に示す。
【００６７】
［実施例５］
実施例１で分級条件を変更し、５μｍ以下が７．２個数％、Ｄ２５／Ｄ７５＝０．８２、重量平均粒径の２倍径以上が０．３体積％の粒度分布に分級した。さらに、母体着色粒子１００部に対して、疎水性シリカ比表面積１８８ｍ2／ｇ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合しトナー（５）を得た。その後実施例１と同様の方法で二成分現像剤を作成し、実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１、２に示す。
【００６８】
［比較例１］
実施例１で分級条件を変更し、５μｍ以下が７０個数％、Ｄ２５／Ｄ７５＝０．６７、重量平均粒径の２倍径以上が０．３体積％の粒度分布に分級した。さらに、母体着色粒子１００部に対して、疎水性シリカ比表面積１８８ｍ2／ｇ１．０部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナー（６）を得た。その後実施例１と同様の方法で二成分現像剤を作成し、実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１、２に示す。
【００６９】
［比較例２］
実施例１で分級条件を変更し、５μｍ以下が１４．６個数％、Ｄ２５／Ｄ７５＝０．７２、重量平均粒径の２倍径以上が８．１体積％の粒度分布に分級した。さらに、母体着色粒子１００部に対して、疎水性シリカ比表面積１８８ｍ2／ｇ０．３部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナー（７）を得た。その後実施例１と同様の方法で二成分現像剤を作成し、実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１、２に示す。
【００７０】
［比較例３］
実施例１で分級条件を変更し、５μｍ以下が１５．０個数％、Ｄ２５／Ｄ７５＝０．５９、重量平均粒径の２倍径以上が０．７体積％の粒度分布に分級した。さらに、母体着色粒子１００部に対して、疎水性シリカ比表面積１８８ｍ2／ｇ０．３部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナー（８）を得た。その後実施例１と同様の方法で二成分現像剤を作成し、実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１、２に示す。
【００７１】
［比較例４］
実施例１で分級条件を変更し、５μｍ以下が０．３個数％、Ｄ２５／Ｄ７５＝０．８７、重量平均粒径の２倍径以上が０体積％の粒度分布に分級した。さらに、母体着色粒子１００部に対して、疎水性シリカ比表面積１８８ｍ2／ｇ０．３部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナー（９）を得た。その後実施例１と同様の方法で二成分現像剤を作成し、実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１、２に示す。
【００７２】
【表１−１】
2006195493.tif 000004
【００７３】
【表１−２】
2006195493.tif 000005
【００７４】
【表２−１】
2006195493.tif 000006
【００７５】
【表２−２】
2006195493.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】従来の、５μｍ以下の粒子が１７個数％の場合の代表的個数粒度分布を示す図である。
【図２】従来の、５μｍ以下の粒子が１７個数％の場合の代表的体積粒度分布を示す図である。
【図３】従来の、５μｍ以下の粒子が６０個数％の場合の代表的個数粒度分布を示す図である。
【図４】従来の、５μｍ以下の粒子が６０個数％の場合の代表的体積粒度分布を示す図である。
【図５】本発明の代表的個数粒度分布を示す図である。
【図６】本発明の代表的体積粒度分布を示す図である。
【図１】
2006195493.tif 000008
【図２】
2006195493.tif 000009
【図３】
2006195493.tif 000010
【図４】
2006195493.tif 000011
【図５】
2006195493.tif 000012
【図６】
2006195493.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成18年5月29日(2006.5.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも磁性キャリアとトナーからなる二成分現像剤において、磁性キャリアの重量平均粒径が３５〜１００μｍであり、該トナーが外添剤としてシリカ粒子を含有し、その含有率がトナーに対して０．３〜１．５ｗｔ％であり、更には該トナー粒子が５μｍ以下のトナー粒子を１５個数％以下含有し、重量平均粒径の２倍径以上のトナー粒子を５体積％以下含有し、累積個数分布が２５％と７５％になる個数平均粒子径Ｄ２５とＤ７５の関係が０．６０≦Ｄ２５／Ｄ７５≦０．８０であり、重量平均粒径が６．０〜１１．５μｍであることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項２】
少なくとも磁性キャリアとトナーからなる二成分現像剤において、磁性キャリアの重量平均粒径が３５〜１００μｍであり、該トナーが外添剤としてチタン粒子を含有し、その含有率がトナーに対して０．３〜１．５ｗｔ％であり、更には該トナー粒子が５μｍ以下のトナー粒子を１５個数％以下含有し、重量平均粒径の２倍径以上のトナー粒子を５体積％以下含有し、累積個数分布が２５％と７５％になる個数平均粒子径Ｄ２５とＤ７５の関係が０．６０≦Ｄ２５／Ｄ７５≦０．８０であり、重量平均粒径が６．０〜１１．５μｍであることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項３】
前記トナー粒子が５μｍ以下のトナー粒子を１５個数％以下含有し、重量平均粒径の２倍径以上のトナー粒子を３体積％以下含有し、累積個数分布が２５％と７５％になる個数平均粒子径Ｄ２５とＤ７５の関係が０．７０≦Ｄ２５／Ｄ７５≦０．８５であり、重量平均粒径が７．５〜１０．５μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二成分現像剤。
【請求項４】
前記シリカ粒子のＢＥＴ比表面積が２０〜２００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１または請求項３に記載の二成分現像剤。
【請求項５】
前記チタン粒子のＢＥＴ比表面積が３０〜２１０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の二成分現像剤。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明の課題は、（１）「少なくとも磁性キャリアとトナーからなる二成分現像剤において、磁性キャリアの重量平均粒径が３５〜１００μｍであり、該トナーが外添剤としてシリカ粒子を含有し、その含有率がトナーに対して０．３〜１．５ｗｔ％であり、更には該トナー粒子が５μｍ以下のトナー粒子を１５個数％以下含有し、重量平均粒径の２倍径以上のトナー粒子を５体積％以下含有し、累積個数分布が２５％と７５％になる個数平均粒子径Ｄ２５とＤ７５の関係が０．６０≦Ｄ２５／Ｄ７５≦０．８０であり、重量平均粒径が６．０〜１１．５μｍであることを特徴とする二成分現像剤」、（２）「少なくとも磁性キャリアとトナーからなる二成分現像剤において、磁性キャリアの重量平均粒径が３５〜１００μｍであり、該トナーが外添剤としてチタン粒子を含有し、その含有率がトナーに対して０．３〜１．５ｗｔ％であり、更には該トナー粒子が５μｍ以下のトナー粒子を１５個数％以下含有し、重量平均粒径の２倍径以上のトナー粒子を５体積％以下含有し、累積個数分布が２５％と７５％になる個数平均粒子径Ｄ２５とＤ７５の関係が０．６０≦Ｄ２５／Ｄ７５≦０．８０であり、重量平均粒径が６．０〜１１．５μｍであることを特徴とする二成分現像剤」、（３）「前記トナー粒子が５μｍ以下のトナー粒子を１５個数％以下含有し、重量平均粒径の２倍径以上のトナー粒子を３体積％以下含有し、累積個数分布が２５％と７５％になる個数平均粒子径Ｄ２５とＤ７５の関係が０．７０≦Ｄ２５／Ｄ７５≦０．８５であり、重量平均粒径が７．５〜１０．５μｍであることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の二成分現像剤」、（４）「前記シリカ粒子のＢＥＴ比表面積が２０〜２００ｍ２／ｇであることを特徴とする前記第（１）項または第（３）項に記載の二成分現像剤」、（５）「前記チタン粒子のＢＥＴ比表面積が３０〜２１０ｍ２／ｇであることを特徴とする前記第（２）項または第（３）項に記載の二成分現像剤」により、解決される。