(57)【要約】【課題】  人工皮革用のエマルションとして使用した際に溶剤系ポリウレタン樹脂に比べて人工皮革の強度、耐摩耗性、風合いおよび通気性が改善された水系ポリウレタン樹脂エマルションを提供する。【解決手段】  カルボキシレート基および／またはスルホネート基をポリウレタン樹脂の重量に基づいて０．０１〜１．５重量％含有するポリウレタン樹脂（Ａ）、５０〜１００℃の曇点を有するノニオン性界面活性剤（Ｂ）並びに水性媒体を必須成分とし、（Ａ）を構成する高分子ポリオールのうちの少なくとも１種が−５０℃〜＋３０℃の流動点を有する共重合ポリカーボネートジオールであることを特徴とする水系ポリウレタンエマルションである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシレート基および／またはスルホネート基をポリウレタン樹脂の重量に基づいて０．０１〜１．５重量％含有するポリウレタン樹脂（Ａ）、５０〜１００℃の曇点を有するノニオン性界面活性剤（Ｂ）並びに水性媒体を必須成分とし、（Ａ）を構成する高分子ポリオールのうちの少なくとも１種が−５０℃〜＋３０℃の流動点を有する共重合ポリカーボネートジオールであることを特徴とする水系ポリウレタン樹脂エマルション（Ｅ）。
【請求項２】
共重合ポリカーボネートジオールが、炭素数４〜１２のアルキレン基を有するアルキレンジオールの２種以上と低分子カーボネート化合物から得られる共重合ポリカーボネートジオールである請求項１記載の水系ポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項３】
（Ｂ）が１０〜１８のＨＬＢを有するポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤である請求項１または２記載の水系ポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項４】
（Ａ）に対する（Ｂ）の重量比率［（Ｂ）／（Ａ）］が、０．０１〜０．１である請求項１〜３のいずれか記載の水系ポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項５】
水溶性無機塩（Ｃ）を含有する請求項１〜４のいずれか記載の水系ポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項６】
増粘剤（Ｄ）を含有する請求項１〜５のいずれか記載の水系ポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項７】
１００℃の飽和水蒸気で感熱凝固させ、さらに乾燥させて得られるフィルムの破断強度が１〜５０ＭＰａである請求項１〜６のいずれか記載の水系ポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の水系ポリウレタン樹脂エマルションを繊維材料基体に付与した後、感熱凝固させて得られる皮革様シート用材料。
【請求項９】
４０〜１５０℃で感熱凝固させて得られる請求項８記載の皮革様シート用材料。
【請求項１０】
請求項８または９記載の皮革様シート用材料をさらに後加工処理して得られる皮革様シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水系ポリウレタン樹脂エマルションに関し、さらに詳しくはポリオールとしてポリカーボネートジオールを使用するポリウレタン樹脂エマルション、該エマルションを用いて得られる皮革様シート用材料、ならびに皮革様シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、人工皮革用ウレタン樹脂としてＶＯＣ削減の法規制強化の観点から、従来の溶剤系ポリウレタンから水系のエマルションへの移行が進んでいる。また、衣料用に加え、自動車用、家具用など、より耐久性の必要とされる用途へ拡大するために、ポリウレタンのさらなる耐久性（耐加水分解性、耐熱性、耐光性）が望まれている。この様な高耐久化のため、最近、ポリカーボネートジオールを用いた水系ポリウレタン樹脂エマルションが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開平５−３２７５６号公報
【特許文献２】特開平７−４１５３９号公報
【特許文献３】特許第３２０１５３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記文献１〜３に提案されている水系ポリウレタン樹脂エマルションは、人工皮革用のエマルションとして使用した際に溶剤系ポリウレタン樹脂に比べて人工皮革の強度、耐摩耗性、風合いおよび通気性が劣るといった欠点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、この課題を解決すべく、鋭意検討した結果本発明に至った。
すなわち、本発明は、カルボキシレート基および／またはスルホネート基をポリウレタン樹脂の重量に基づいて０．０１〜１．５重量％含有するポリウレタン樹脂（Ａ）、５０〜１００℃の曇点を有するノニオン性界面活性剤（Ｂ）並びに水性媒体を必須成分とし、（Ａ）を構成する高分子ポリオールのうちの少なくとも１種が−５０℃〜＋３０℃の流動点を有する共重合ポリカーボネートジオールであることを特徴とする水系ポリウレタンエマルション（Ｅ）；該エマルションを繊維材料基体に付与した後、感熱凝固させて得られる皮革様シート用材料；並びに該皮革様シート用材料をさらに後加工処理して得られる皮革様シート；である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の水系ポリウレタン樹脂エマルションを用いた皮革用シートは、エマルションを繊維材料基体に付与し感熱凝固する際、ポリウレタン樹脂が繊維に均一に付着し易いので、優れたシート強度および耐摩耗性を有し、天然皮革に近似した良好な風合いと通気性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の水系ポリウレタン樹脂エマルション（Ｅ）を構成するポリウレタン樹脂（Ａ）は、カルボキシレート基（−ＣＯＯ-）及び／又はスルホネート基（−ＳＯ3-）を、該（Ａ）の重量に基づいて通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０３％以上（以下において、特に限定しない限り、％は重量％を表す）、さらに好ましくは０．０５％以上含有し、通常１．５％以下、好ましくは０．７５％以下、さらに好ましくは０．５０％以下含有する。カルボキシレート基及び／又はスルホネート基の含有量が０．０１％未満では安定なエマルションが得られず、１．５％を超えると形成樹脂皮膜の耐水性が低下する傾向となる。
【０００７】
（Ａ）中のカルボキシレート基およびスルホネート基の含量は、（Ｅ）の３〜１０ｇを１３０℃で４５分間シャーレ上で加熱乾燥して得られるフィルム状残査を５０℃のメタノールに１時間浸せきすることにより、ポリウレタン樹脂以外の成分を抽出除去し、さらにジメチルホルムアミドに溶解し、ＪＩＳ−Ｋ００７０記載の方法（電位差滴定法）で測定される酸価から算出できる。
【０００８】
本発明の水系ポリウレタン樹脂エマルション（Ｅ）の代表的な製造法は、例えば、以下のような方法である。
先ず、有機ジイソシアネート（ａ１）、高分子ポリオール（ａ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）および／またはスルホン基（−ＳＯ3Ｈ）含有ポリオールもしくはその塩（ａ３）並びに必要に応じて鎖伸長剤（ａ４）および／または停止剤（ａ５）を反応させてウレタンプレポリマー（Ａ0）を製造する。
その後、必要によりカルボキシル基および／またはスルホン基を中和剤（ａ６）で中和してウレタンプレポリマー中和物（Ａ1）を形成し、該（Ａ1）を、（Ｂ）を含む水性媒体に分散させて、さらに必要により鎖伸長剤（ａ４）を加えて鎖伸長して、本発明のエマルションが得られる。
この場合、（ａ２）のうちの少なくとも１種が−５０℃〜＋３０℃の流動点を有する共重合ポリカーボネートジオール（ａ２１）である。
【０００９】
以下において、ウレタンプレポリマー（Ａ0）およびその中和物（Ａ1）について説明する。
（ａ１）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。（ａ１）には炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など）およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００１０】
芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略記）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１１】
脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００１２】
脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１３】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１４】
これらのうち好ましいものは芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＭＤＩ、ＴＤＩ、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。
【００１５】
本発明における（ａ２）のうちの少なくとも１種として使用される共重合ポリカーボネートジオール（ａ２１）は、流動点が−５０℃〜＋３０℃、好ましくは−４０℃〜＋２０℃、さらに好ましくは−３０℃〜＋１０℃のものである。流動点が＋３０℃を超えると、得られるエマルションの乾燥皮膜の強度および耐摩耗性が不十分であり、さらには風合いが劣る。また、−５０℃未満であると得られる乾燥皮膜の耐熱性の点で不十分である。
本発明における流動点はＪＩＳ Ｋ２２６９の方法で測定できる。
【００１６】
（ａ２１）としては、炭素数４〜１２、好ましくは炭素数６〜１０、さらに好ましくは炭素数６〜９のアルキレン基を有するアルキレンジオールの２種または３種以上、好ましくは２種と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートおよび炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネートなど）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造される共重合ポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００１７】
炭素数４〜１２のアルキレン基を有するアルキレンジオールとしては、直鎖アルキレンジオール（例えばテトラメチレンジオール、ペンタメチレンジオール、ヘキサメチレンジオール、ヘプタメチレンジオール、オクタメチレンジオール、ノナメチレンジオール、デカメチレンジオール、ドデカメチレンジオールなど）および分岐アルキレンジオール（例えば、２−メチルブタンジオール、２−エチルブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、２−エチルペンタンジオール、３−エチルペンタンジオール、２−メチルヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、３−メチルヘキサンジオール、２−エチルヘキサンジオール、３−エチルヘキサンジオール、２−メチルヘプタンジオール、３−メチルヘプタンジオール、４−メチルヘプタンジオール、２−エチルヘプタンジオール、３−エチルヘプタンジオール、４−エチルヘプタンジオール、２−メチルオクタンジオール、３−メチルオクタンジオール、４−メチルオクタンジオール、２−エチルオクタンジオール、３−エチルオクタンジオール、４−エチルオクタンジオール、２−メチルノナンジオール、３−メチルノナンジオール、４−メチルノナンジオール、５−メチルノナンジオール、２−エチルノナンジオール、３−エチルノナンジオール、４−エチルノナンジオール、５−エチルノナンジオールなど）が挙げられる。
これらの内、柔軟な樹脂物性を示し、人工皮革に用いた際に優れた風合い、品位を与えることができる点から、好ましいのは、炭素数４〜９の直鎖および分岐アルキレンジオール、分岐アルキレンジオールのうちでさらに好ましいのはメチル分岐を有するもの、例えば２−メチルペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、２−メチルヘキサンジオール、３−メチルヘキサンジオール、２−メチルヘプタンジオール、３−メチルヘプタンジオール、４−メチルヘプタンジオール、２−メチルオクタンジオール、３−メチルオクタンジオールおよび４−メチルオクタンジオールなどであり、特に好ましいのは、直鎖のものではテトラメチレンジオール、ペンタメチレンジオール、ヘキサメチレンジオールおよびノナメチレンジオール、分岐のものでは３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび２−メチル−１，８−オクタンジオールである。
【００１８】
（ａ２１）に使用されるアルキレンジオールの組み合わせは上記のジオールの任意の２種以上を組み合わせることができ、それらのモル比も特に限定されないが、特に好ましい組み合わせはテトラメチレンジオール／ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／ヘキサメチレンジオール、および２−メチル−１，８−オクタンジオール／ノナメチレンジオールである。    
【００１９】
好ましい共重合ポリカーボネートジオールの具体例としては、ポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（モル比＝５０／５０〜９０／１０、流動点＝−５℃〜＋５℃）、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（モル比５０／５０〜９８／２、流動点＝−２０℃〜−５０℃）、およびポリ（２−メチル−１，８−オクタン／ノナメチレン）カーボネートジオール（モル比＝５０／５０〜９５／５、流動点＝−１５℃〜−５０℃）である。
【００２０】
（ａ２１）の数平均分子量（以下において、Ｍｎと略記）の下限は通常１５０、好ましくは５００、さらに好ましくは１，０００であり、上限は通常３０，０００、好ましくは２０，０００、さらに好ましくは１０，０００、特に好ましくは３，０００である。
（ａ２１）のＭｎは水酸基価より求められ、水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０−１９９２（電位差滴定方法）に規定された方法で測定できる。
（ａ２１）の水酸基当量（Ｍｎと水酸基価から算出される、水酸基１個当たりのＭｎ）の下限は通常１５０、好ましくは２５０、さらに好ましくは５００であり、上限は通常１５，０００、好ましくは１０，０００、さらに好ましくは５，０００、特に好ましくは１，５００である。
【００２１】
高分子ポリオール（ａ２）としては、必要により（ａ２１）以外のその他の高分子ポリオール（ａ２２）を併用することができる。、
（ａ２２）としては、ポリエーテルポリオール（ａ２２１）、ポリエステルポリオール（ａ２２２）、および（ａ２１）以外のポリカーボネートジオール（ａ２２３）などが挙げられる。
【００２２】
（ａ２２１）としては、脂肪族ポリエーテルポリオールおよび芳香族環含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族低分子量活性水素原子含有化合物（水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール、および活性水素原子含有基として１級もしくは２級アミノ基を含有する化合物）のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物が使用できる。
ＡＯが付加される脂肪族多価アルコールには、直鎖もしくは分岐の脂肪族２価アルコール［（ジ）エチレングリコール、（ジ）プロピレングリコール、１，２−，１，３−，２，３−および１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ オール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールお よび１，１２−ドデカンジオールなど］および脂環式２価アルコール［環状基を有する低分子ジオール、たとえば 特公昭４５−１４７４号公報記載のもの］、脂肪族３価アルコール［グリセリン、トリメチロールプロパン、トリアルカノールアミンなど］、および脂肪族４価以上のアルコール［ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ソルバイドなど］が挙げられる。
ＡＯが付加される１級もしくは２級アミノ基を含有する化合物としては、アルキル（炭素数１〜１２）アミン、および（ポリ）アルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数２〜６、アルキレン基の数１〜４、ポリアミンの数２〜５）などが挙げられる。
【００２３】
芳香族環含有ポリエーテルポリオールとしては芳香族低分子量活性水素原子含有化合物（水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上の、フェノール類および芳香族アミン）のＡＯ付加物が使用できる。
ＡＯが付加されるフェノール類としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど、芳香族アミンとしてはアニリンおよびフェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００２４】
ＡＯ付加物の製造に用いるＡＯとしては、炭素数２〜１２またはそれ以上のＡＯ、例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、およびこれらの２種以上の併用（ランダムおよび／またはブロック）が挙げられる。
【００２５】
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）など］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）など］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
芳香族環含有ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノール骨格を有するポリオール、例えばビスフェノールＡのＥＯ付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］およびビスフェノールＡのＰＯ付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］、並びにレゾルシンのＥＯもしくはＰＯ付加物などが挙げられる。
【００２６】
ポリエステルポリオール（ａ２２２）としては、縮合型ポリエステル、ポリラクトンポリオールおよびヒマシ油系ポリオールが挙げられる。
【００２７】
縮合型ポリエステルは、低分子量（通常Ｍｎ３００未満）の多価アルコールと多価カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とのポリエステルである。
低分子量の多価アルコールとしては、前述の水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよび水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上のフェノールのＡＯ低モル付加物が使用できる。
多価カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸 、フマル酸、マレイン酸など）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）および３価またはそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸など）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライドなど）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル、フタル酸ジメチルなど）およびこれらの併用が挙げられる。
【００２８】
縮合型ポリエステルとしては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオールなどが挙げられる。
【００２９】
ポリラクトンポリオールは、低分子量多価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトンが使用でき、例えば４−ブタノリド、５−ペンタノリドおよび６−ヘキサノリドなどが挙げられる。
ポリラクトンポリオールとしては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオールなどが挙げられる。
【００３０】
ヒマシ油系ポリオールは、ヒマシ油およびポリオールもしくはＡＯで変性されたヒマシ油が含まれる。
変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換および／またはＡＯ付加により製造できる。ひまし油系ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物などが挙げられる。
【００３１】
（ａ２１）以外のポリカーボネートジオール（ａ２２３）としては、流動点が＋３０℃を超えるポリカーボネートジオール、例えば、前述の直鎖または分岐アルキレンジオールの１種のみから構成されるポリカーボネートジオール（例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリオクタメチレンカーボネートジオール、ポリノナメチレンカーボネートジオールなど）が挙げられる。
【００３２】
高分子ポリオール（ａ２２）のＭｎおよび水酸基当量は、前述の（ａ２１）で挙げた範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００３３】
（ａ２１）と（ａ２２）の併用の場合の、（ａ２１）に対する（ａ２２）の重量割合［（ａ２２）／（ａ２１）］は、ポリウレタン樹脂エマルションの耐久性（耐加水分解性、耐光性、耐熱性など)の観点から好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０または０．１以下、特に０である。
【００３４】
カルボキシル基および／またはスルホン基含有ポリオールもしくはその塩（ａ３）は、ポリウレタン樹脂を水中に自己乳化させることを目的として、カルボキシレート基またはスルホネート基導入のために使用される成分である。
【００３５】
（ａ３）としては、カルボキシル基含有ポリオール（ａ３１）［ジアルキロールアルカン酸｛炭素数６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、ＤＭＰＡと略記）、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸など｝］、並びにスルホン基含有ポリオール（ａ３２）［スルホン酸ジオール｛３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸など｝およびスルファミン酸ジオール｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸およびそのＡＯ付加物｝］が挙げられる。
（ａ３）における塩としては、例えばアンモニウム塩、アミン塩［炭素数１〜１２の１級アミン（１級モノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンおよびオクチルアミン）塩、２級モノアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミンおよびジブチルミン）塩、３級モノアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の脂肪族３級モノアミン；Ｎ−メチルピペリジンおよびＮ−メチルモルホリン等の複素環式３級モノアミン；ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン；およびＮ−ジメチルアニリン等の芳香環含有３級モノアミン）塩］、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムおよびリチウムカチオン）塩、並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
塩のうち好ましいものはアミン塩、さらに好ましいものは脂肪族３級モノアミン塩であり、特に好ましいものはトリエチルアミン塩である。
【００３６】
伸長剤（ａ４）としては炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンおよびトルエンジアミンなど）；ポリアミン類（例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）；ヒドラジンもしくはその誘導体（二塩基酸ジヒドラジドたとえばアジピン酸ジヒドラジドなど）；炭素数２〜１５の多価アルコール類［前述の２価アルコール、３価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなど）、これらの多価アルコールのＥＯおよび／またはＰＯ低モル付加物（分子量５００未満）］などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、エチレンジアミンおよびイソホロンジアミンである。
【００３７】
停止剤（ａ５）としては炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、セロソルブ類およびカービトール類など）、
炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミン、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンなど）が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、モノエチルアミン、モノブチルアミンおよびモノエタノールアミンである。
【００３８】
（ａ３）が塩ではなくて、カルボキシル基および／またはスルホン基含有ポリオールの場合は、中和剤（ａ６）を使用してカルボキシル基および／またはスルホン基を中和してカルボキシレート基および／またはスルホネート基とすることができる。
（ａ６）としては、前述の対イオンとして挙げたカチオンを形成するアルカリ性化合物が挙げられ、例えばアンモニア、アミン［炭素数１〜１２の１級アミン（１級モノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンおよびオクチルアミン）、２級モノアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミンおよびジブチルミン）、３級モノアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の脂肪族３級モノアミン；Ｎ−メチルピペリジンおよびＮ−メチルモルホリン等の複素環式３級モノアミン；ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン；およびＮ−ジメチルアニリン等の芳香環含有３級モノアミン）］、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムおよびリチウムカチオン）、アルカリ金属水酸化物、並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらのうち好ましいものはアミン、さらに好ましいものは脂肪族３級モノアミンであり、特に好ましいものはトリエチルアミンである。
【００３９】
また、ウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジア ザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（サンアプロ・製造、ＤＢＵ）など］；錫系触媒、たとえばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫；チタン系触媒、たとえばテトラブチルチタネート等が挙げられる。
【００４０】
必要により行われる中和における（ａ６）の使用量は、カルボキシル基およびスルホン基の合計に基づいて、通常２０〜２００モル％、好ましくは３０〜１５０モル％である。（ａ６）の使用量が３０％以上の場合にはエマルションの保存安定性の点で好ましく、１５０％以下の場合にはエマルションの粘度の観点で好ましい。
なお、ウレタンプレポリマー（Ａ0）の製造時に（ａ４）、（ａ５）および／または前述の触媒としてアミン類を使用する場合であっても、これらのアミン類は（ａ６）の使用量には含めて計算されない。
【００４１】
（Ａ0）およびその中和物（Ａ1）の製造方法は、例えば、分子内に活性水素含有基を含まない有機溶剤（アセトン、メチルエチケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）の存在下または非存在下で、（ａ１）と、（ａ２）および（ａ３）［必要により（ａ４）および／または（ａ５）を含む］からなる活性水素成分とを、（ＮＣＯ／水酸基）当量比が、通常１．０５〜２．０、好ましくは１．１〜１．６の範囲でワンショット法または多段法により、ウレタン化反応させて、末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーとし、必要により該プレポリマーを（ａ６）で中和して（Ａ1）を得る方法が挙げられ、この方法が好ましい。
その他、（ＮＣＯ／水酸基）当量比が、０．５〜０．９９の範囲の場合は末端ＮＣＯ基を含まないウレタンポリマーが得られ、さらに必要により（ａ６）で中和して（Ａ1）を得る方法が挙げられる。
また、（ａ３）を含まずに（ＮＣＯ／水酸基）当量比が２．０〜１．３の範囲で反応させ、末端ＮＣＯ基を含むウレタンポリマーとし、これに（ａ３）を（ａ６）で中和したものを（ＮＣＯ／水酸基）当量比が１．５〜１．０の範囲で反応させて（Ａ1）を得ることもできる。
ウレタン化反応の温度は通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃である。
なお、本発明における（Ａ）中のカルボキシレート基および／またはスルホネート基を０．０〜１．５重量％とするためには、上記製造方法における（ａ３）の仕込み重量は下記の計算式（１）を満たすことが好ましい。
【００４２】
【数１】
2006096852.tif 000002
【００４３】
本発明のポリウレタン樹脂エマルション（Ｅ）において必須成分であるノニオン性界面活性剤（Ｂ）としては以下のノニオン性界面活性剤のうちの曇点が５０〜１００℃のものが挙げられ、好ましいのは曇点が５５〜９５℃、さらに好ましいのは６０〜９０℃のものである。
【００４４】
（Ｂ）の曇点がが５０℃未満では、エマルションを長期に保存した場合に、凝固物が発生するなどの保存安定性に問題を生じる。一方曇点が１００℃を越えると、ポリウレタンの水に対する親和性が大きくなりすぎるため、エマルションが感熱凝固しにくくなる。
曇点はノニオン性界面活性剤の１％水溶液を撹拌下で昇温し、白濁する温度を読みとることによって測定できる。
【００４５】
（Ｂ）としては、ポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤、例えば脂肪族アルコール（炭素数８〜２４）ＥＯおよび／またはＰＯ付加物（ｐ＝１〜１００；以下、重合度をｐと略記する）［オレイルアルコールＥＯ１１〜１６モル付加物（曇点７８〜９３℃）、ラウリルアルコールＥＯ８〜１１モル付加物（曇点７０〜９８℃）など］；アルキル（炭素数１〜２２）フェノールＥＯおよび／またはＰＯ付加物（ｐ＝１〜１００）［オクチルフェノールＥＯ９．５〜１４モル付加物（曇点６５〜９４）およびノニルフェノールＥＯ１０〜１６モル付加物（曇点６４〜９９℃）など］；アルキル（炭素数８〜２４）アミンＥＯおよび／またはＰＯ付加物（ｐ＝１〜１００）；並びに、脂肪酸（炭素数８〜２４）ＥＯおよび／またはＰＯ付加物（ｐ＝１〜１００）およびポリプロピレングリコールＥＯ付加物（プルロニック型）［ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝７００）ＥＯ２０〜３０モル付加物など］；が挙げられ、これらのＥＯ付加物は少量（３０モル％以下）のＰＯとのランダムまたはブロック付加物であってもよい。
【００４６】
（Ｂ）のＨＬＢの下限は好ましくは１０、さらに好ましくは１１、特に好ましくは１２であり、上限は好ましくは１８、さらに好ましくは１７、特に好ましくは１６である。
（Ｂ）のＨＬＢが１０以上であれば、エマルションを長期に保存した場合でも、凝固物が発生することはなく保存安定性に問題を生じにくい。一方ＨＬＢが１８以下であれば、該エマルションを加熱したときに感熱凝固しやすいので好ましい。
本発明におけるＨＬＢは、藤本武彦著「新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社発行（１９９２年）、Ｐ１２８記載の下記のグリフィンの方法により算出される値である。
ＨＬＢ＝（親水基の重量％）×（１／５）
（Ｂ）のうち、特に好ましいのは、１０〜１８のＨＬＢを有するポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤であり、とりわけ好ましいのは曇点が５５〜９５℃のもの、最も好ましいのは曇点が６０〜９０℃のものである。
【００４７】
（Ｂ）の市販品としては以下の脂肪族アルコールＥＯ付加物が挙げられる。
「エマルミン１１０」；曇点＝７７℃、ＨＬＢ＝１３．２：三洋化成工業（株）製
「エマルミン１４０」；曇点＝９１℃、ＨＬＢ＝１４．７：三洋化成工業（株）製
「ナローアクティ−N１００」；曇点＝６３℃、ＨＬＢ＝１３．３：三洋化成工業（株）製
【００４８】
本発明の水系ポリウレタン樹脂エマルション（Ｅ）において、（Ａ）の重量に対する（Ｂ）の重量の比率［（Ｂ）／（Ａ）］は、好ましくは０．０１〜０．１、さらに好ましくは０．０２〜０．８である。
０．０１以上であれば得られるエマルションの安定性の観点から好ましく、０．１以下であれば耐水性の観点から好ましい。
【００４９】
本発明の水系ポリウレタン樹脂エマルション（Ｅ）の製造法は通常の方法でよく、特に限定されないが、たとえば下記の方法が例示できる。
【００５０】
本発明における（Ａ1）から、（Ａ1）のエマルションを製造する方法は、自己乳化のみによる製造（プレポリマー中のカルボキシレート基および／またはスルホネート基の乳化機能を利用する方法）、または強制乳化（別途、乳化剤を使用して、乳化剤の乳化機能を利用する方法）との併用による製造のいずれでもよい。
自己乳化のみによる製造の場合は、エマルション製造工程では乳化剤を使用する必要がなく、（Ａ1）のエマルション製造後、もしくはその後の鎖伸長反応後に、（Ｂ）を配合するのみでよい。
一方、強制乳化との併用による製造の場合は、（Ａ1）のエマルション製造時に乳化剤を使用する。
乳化剤は、（Ａ1）に添加して（Ａ1）と乳化剤の混合物を水性媒体に投入してもよいが、乳化剤が（Ａ1）と反応性の場合には、好ましいのは乳化剤を水性媒体溶液として、該水性媒体溶液と（Ａ1）を乳化する方法である。
【００５１】
乳化剤としては、上記（Ｂ）を単独で使用しても、またはその他の乳化剤と併用してもよい。
その他の乳化剤としては下記の界面活性剤（ａ７）を使用することができる。
【００５２】
（ａ７）としては下記のノニオン性界面活性剤（ａ７１）、アニオン性界面活性剤（ａ７２）、カチオン性界面活性剤（ａ７３）および両性界面活性剤（ａ７４）が挙げられ、例えば米国特許第３９２９６７８号および米国特許第４３３１４４７号明細書に記載のものが挙げられる。これらの２種以上を併用することもできる。
【００５３】
（ａ７１）としては、下記のノニオン性界面活性剤のうち、５０℃未満もしくは１００℃を超える曇点を有するものが挙げられる。
ポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤、アルキルフェノールＥＯおよび／またはＰＯ付加物、アルキルアミンＥＯおよび／またはＰＯ付加物、脂肪酸ＥＯおよび／またはＰＯ付加物およびポリプロピレングリコールＥＯ付加物；多価アルコール型ノニオン性界面活性剤；多価アルコール型ノニオン性界面活性剤、例えば多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［グリセリンモノステアレートおよびソルビタンモノラウレート等］；並びに脂肪酸（炭素数８〜２４）アルカノールアミド［ １：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドおよび１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］。
【００５４】
（ａ７２）としては、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸またはその塩［ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（ｐ＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有する硫酸エステルもしくはエーテル硫酸エステルおよびそれらの塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（ｐ＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、など］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を１個もしくは２個有 するスルホコハク酸塩；炭素数８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステルもし くはエーテルリン酸エステルおよびそれらの塩［ラウリルリン酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム等］；および炭素数８〜２４の炭化水素基を有する アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］が挙げられる。
【００５５】
（ａ７３）としては、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルト リメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］；およびアミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］が挙げられる。
【００５６】
（ａ７４）としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］；およびアミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
（ａ７）の使用量は、（Ｂ）の重量に基づいて好ましくは２００％以下、更に好ましくは１００％以下である。特に好ましくは３０％以下である。
【００５７】
（Ａ１）のエマルションにおいて、分散媒として用いられるものは、通常、水および親水性有機溶剤が挙げられ、親水性有機溶剤としては、水に対する溶解度が３０以上／１００ｇ水のもの、例えば１価アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコールおよびジエチレングリコールなど）、３価以上のアルコール（グリセリンなど）、セロソルブ類（メチルおよびエチルセロソルブなど）が挙げられる。分散媒のうち、好ましいものは水である。親水性有機溶剤を併用する場合は、通常、分散媒合計に基づいて、親水性有機溶剤は１０％以下が好ましい。
【００５８】
（Ａ１）のエマルションの製造において、分散媒との混合・乳化工程で使用できる装置は特に限定されず、例えば下記の方式の乳化機が挙げられる：1)錨型撹拌方式、2)回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」（荏原製作所製）］、3)ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、4)静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、5)振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ  ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、6)超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、7)高圧衝撃式［ 例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、8)膜乳化式［例えば膜乳化モジュール］、および9)遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス］。これらのうち、好ましいのは、１)、２)および9)である。
【００５９】
本発明における（Ａ1）のエマルションの固形分濃度（水性媒体以外の成分の濃度）は、通常２０〜７０％、好ましくは３０〜６０％である。
【００６０】
本発明の水系ポリウレタン樹脂エマルション（Ｅ）は、（Ａ1）のエマルションを、必要により（ａ４）および／または（ａ5）を含む水と混合して、ＮＣＯ基がなくなるまで鎖伸長反応を行い、必要により有機溶剤を溜去する方法により得られる。
鎖伸長反応の温度は通常１０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４０℃である。
【００６１】
（Ｅ）において、分散媒として用いられるもの、および分散媒との混合工程で使用できる装置は、（Ａ1）のエマルションで挙げたものと同様である。
【００６２】
本発明の（Ｅ）に含まれる（Ａ）のＭｎはゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）により測定することができる。
非架橋型（熱可塑性）の（Ａ）の場合には通常２，０００ 〜２，０００，０００またはそれ以上、好ましくは１０，０００〜１，５００ ，０００とくに１００，０００〜５００，０００である。架橋型の（Ａ）は上記範囲より高いＭｎのもの、ＧＰＣで測定できない高いＭｎのものでもよい。
【００６３】
（Ｅ）における（Ａ）の体積平均粒子径は０．０１μｍ〜１．５μｍが好ましい。さらに好ましくは０．０２μｍ〜１．０μｍ、特に０．１〜１．０μｍである。平均粒子径は、大塚電子株式会社製、ＥＬＳ−８００型電気泳動光散乱光度計を用いて測定できる。
【００６４】
本発明の（Ｅ）は、必要により水溶性無機塩（Ｃ）を含有してもよい。（Ｃ）としては、２５℃の水に対する溶解度が１以上、好ましくは１０以上の下記の無機塩が挙げられる。
（Ｃ）はエマルションを感熱凝固させる作用を有しており、例えば以下のものが挙げられる。
アルカリ金属塩（Ｃ１）；
アルカリ金属水酸化物［水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウム］、アルカリ金属炭酸塩［炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸リチウム］、アルカリ金属硫酸塩［硫酸ナトリウムおよび硫酸カリウム］、アルカリ金属硝酸塩［硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウム］、アルカリ金属リン酸塩［リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムおよびリン酸カリウム］、アルカリ金属亜硫酸塩［亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムおよび亜硫酸カリウム］およびアルカリ金属ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素もしくはフッ素）化物［塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウムおよびフッ化カリウム］など、
アルカリ土類金属塩（Ｃ２）；
アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム、バリウムおよびストロンチウムなど）水酸化物［水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化ストロンチウム］、アルカリ土類金属炭酸塩［炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウム］、アルカリ土類金属硫酸塩［硫酸カルシウムおよび硫酸マグネシウム］、アルカリ土類金属硝酸塩［硝酸カルシウムおよび硝酸マグネシウム］、アルカリ土類金属リン酸塩［リン酸水素カルシウムおよびリン酸水素マグネシウム］、アルカリ土類金属亜硫酸塩［亜硫酸カルシウムおよび亜硫酸マグネシウム］およびアルカリ土類金属ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素もしくはフッ素）化物［塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウムおよびフッ化マグネシウム］など、
アンモニウム塩（Ｃ３）；
ハロゲン化物（塩化アンモニウムおよび臭化アンモニウムなど）。
これらのうち、エマルションが比較的長期の保存安定性を得られやすいという観点から好ましいのは（Ｃ１）および（Ｃ２）、特に硫酸ナトリウムおよび塩化カルシウムである。
【００６５】
本発明の（Ｅ）は、必要により増粘剤（Ｄ）を含有してもよい。（Ｄ）としては、従来使用されているものは全て好適に用いることが出来、例えば、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシヒドロキシアルキルセルロース、硫酸化セルロース、リン酸化セルロース、若しくはこれらの誘導体などのセルロース誘導体などのセルロース由来のもの、デンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、デンプン水素添加物などのデンプン由来のもの、ポリデキストロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びこれらの共重合体の金属塩、ポリアクリルアミドなどの水溶性ポリビニル化合物及びその誘導体、アルギン酸塩、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリウレタン樹脂オリゴマー及びこれらの混合物などが挙げられる。これらのうち好ましいのはカルボキシアルキルセルロース、特にカルボキシメチルセルロースである。
【００６６】
本発明の（Ｅ）は、必要により酸化チタンなどの着色剤、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）や酸化防止剤［４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−１−ブチルフェノール）などのヒンダートフェノール；トリフェニルホスファイト、トリクロルエチルホスファイトなどの有機ホスファイトなど］などの各種安定剤、架橋剤（ポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物など）、無機充填剤（炭酸カルシウムなど）などを添加させることができる。
これら各添加剤の合計量は（Ａ）の重量に対して５重量部以下が好ましい。さらに好ましくは０．１重量部以上３重量部以下である。
【００６７】
本発明の（Ｅ）は、固形分濃度（水性媒体以外の成分の濃度）は通常５〜７０％、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは１５〜５０％である。
また、本発明の（Ｅ）の固形分（水性媒体以外の成分）の重量に基づく、各成分の含有量は下記の通りである。
（Ａ）は、好ましくは７５〜９７．９％、さらに好ましくは８２〜９６．８％、
（Ｂ）は、好ましくは２〜２０％、さらに好ましくは３〜１５％、
（Ｃ）は、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０．１〜５％、
（Ｄ）は、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．１〜１０％である。
また、（Ａ）＋（Ｂ）に対する（Ｃ）の重量比は、好ましくは０〜０．１、エマルションの保存安定性の観点からさらに好ましくは０．００１〜０．１、特に好ましくは０．００５〜０．０５である。
（Ｂ）に対する（Ｃ）の重量比は、好ましくは０〜０．５、さらに好ましくは０．０５〜０．４である。（Ｃ）の比率が０．５以下であればエマルションの保存安定性の点で好ましく、０．０５以上であれば感温凝固し易いという点で好ましい。
（Ａ）に対する（Ｄ）の重量比は、好ましくは０〜０．１、さらに好ましくは０．００１〜０．０５の範囲である。（Ｄ）の重量比が０．００１以上の場合は、適度な粘度となり易く、エマルション含浸時に液だれしにくく、加工適性に優れる。０．０５以下であれば、樹脂強度が低下しないので結果的に皮膜強度が低下しない。
【００６８】
本発明の（Ｅ）は、１００℃の飽和水蒸気で感熱凝固させ、さらに乾燥させて得られるフィルムの破断強度は好ましくは１〜５０ＭＰａ、さらに好ましくは２〜４０ＭＰａである。
上記フィルムは以下の方法により作成することができる。
ガラス製シャーレにに予め固形分濃度２０％に調製した（Ｅ）を静かに流し込み、全体が均一になる様に広げる。水平になる様にスチームチャンバー内に静置し、スチームチャンバー内を１００℃にする。該エマルションを５分間感熱凝固させた後、さらに１２０℃に温調した順風乾燥機内で２０分間乾燥させる。乾燥後、室温（２５℃）で２４時間放置した後、ガラス板から静かに剥がすことにより厚さ２００μｍ±５０μｍの樹脂フィルムを得ることができる。
【００６９】
破断強度の測定方法としては、以下の方法により測定できる。
３号のダンベルカッターで得られたフィルムをカットして試験片とし、これをオートグラフ｛ＡＧＳ−５００Ｄ、島津製作所（株）製｝を用い、引張速度３００ｍｍ／分｝で引張強度を測定する。なお、本試験は温度２５℃、相対湿度６５％ＲＨの条件下で実施し、測定前には試験サンプルを同条件下で２時間以上温調することが必要である。
【００７０】
本発明の皮革様シート用材料の製造において使用される繊維材料基体としては、従来から繊維材料基体に用いられている不織布や編織布が用いられる。不織布としては、補強用等の目的で編織布等が内部または表面に積層されたものでもよい。
構成繊維としては、天然繊維、化学繊維のいずれでもよく、天然繊維としては綿、羊毛、絹、石綿等、化学繊維としてはレーヨン、テンセルなどの再生繊維、アセテート、トリアセテートなどの半合成繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリルなどの合成繊維が挙げられる。またこれらを混合使用した繊維を適宜用いることも可能である。
【００７１】
本発明の（Ｅ）の繊維材料基体への付与は、含浸または塗布により行われ、通常行われる方法であればいずれでもよい。例えば繊維材料基体にエマルションを含浸し、マングル等で搾ってピックアップを調製する方法、ナイフコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング等が挙げられる。
【００７２】
基体に付与されたエマルションの凝固および乾燥の方法としては、例えば、（１）加熱水蒸気を吹き付けて感熱凝固したのち、乾燥装置による加熱乾燥または風乾する方法、および（２）乾燥装置中にそのまま導入して加熱凝固すると共に乾燥する方法、などを挙げることができる。
上記のうちで好ましいのは、（１）の方法である。
基体に付与されたエマルションを凝固させるための雰囲気の温度（℃）は、凝固浴の安定性およびポリウレタン樹脂の凝固を速やかに完了させるという観点から、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは７０〜１２０℃である。感熱凝固させる時間は温度によって異なるが通常０．１分〜３０分、好ましくは０．５分〜２０分である。
凝固させた後の乾燥温度は通常１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃であり、時間は通常１〜６０分、好ましくは２〜３０分である。
【００７３】
乾燥後の繊維材料基体への（Ａ）の付着重量は、繊維材料基体１００重量部に対し好ましくは３重量部以上、さらに好ましくは１０重量部以上、特に好ましくは２０重量部以上であり、好ましくは１５０重量部以下、さらに好ましくは１００重量部以下、特に好ましくは５０重量部以下である。
上記のようにして得られた皮革様シート用材料は、さらに必要により染色、洗浄、研削、乾燥等の後加工処理が施されて、皮革様シートが得られる。
【００７４】
本発明の皮革様シートは、第１に適度な皮革強度および耐摩耗性を有し天然皮革に近似した良好な風合いを有しているので、極めて有用である。
本発明の皮革様シートは、種々の用途、例えば、マットレス、鞄内張り材料、衣料、靴用芯材、クッション地、自動車内装材、壁材などに好適に使用することができる。
【００７５】
＜実施例＞
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部を示す。
【００７６】
実施例１
温度計および攪拌機を備えた密閉反応槽に数平均分子量２，０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（流動点＝−１５℃；３−メチル−１，５−ペンタンジオール／ヘキサメチレンジオールのモル比＝９０／１０）３３０部、α，α−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１．３部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０２部およびアセトン４５０部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。  得られた該アセトン溶液を４０℃に冷却してトリエチルアミン１．０部を加えた。次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンセチルエーテル（ＨＬＢは１４．４、エチレンオキサイドの重合度は１４、曇点７７℃）２１．７部を水４１２部に溶解したものを該アセトン溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化してエマルションを得た後、エチレンジアミン１．０部を水３０部に溶解したものを該エマルションに加え、鎖伸長反応をさせた後、減圧下でアセトンを留去し、水で濃度調整して、固形分４０％のポリウレタン樹脂エマルションを得た。得られたポリウレタン樹脂中のカルボキシレート基の含有量は該ポリウレタン樹脂に基づいて０．１０重量％であった。次いでポリウレタン樹脂に対して、硫酸ナトリウムが２．５部、カルボキシメチルセルロースが０．３部配合されるよう予め添加した水で希釈し、固形分が２０％となるよう調製したエマルション（以下、エマルション（１）と称する）を得た。エマルション（１）の平均分散粒子径は０．３５μｍであり、フィルムの破断強度は３．４ＭＰａであった。
【００７７】
実施例２
実施例１と同様の反応槽に、Ｍｎ２，０００のポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（流動点＝−５℃；テトラメチレンジオール／ヘキサメチレンジオールのモル比＝７０／３０）３３０部、ＤＭＰＡ３．０部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート８０部およびアセトン４５０部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。  得られた該アセトン溶液を４０℃に冷却してトリエチルアミン２．３部を加えた。次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢは１３．６、エチレンオキサイドの重合度は９、曇点６８℃）３０部を水５７０部に溶解したものを該アセトン溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化してエマルションを得た後、イソホロンジアミン１．８部を水３０部に溶解したものを該エマルションに加え、鎖伸長反応をさせた後、減圧下でアセトンを留去し、水で濃度調整して、固形分４０％のポリウレタン樹脂エマルションを得た。得られたポリウレタン樹脂中のカルボキシレート基の含有量は該ポリウレタン樹脂に基づいて０．２４重量％であった。次いでポリウレタン樹脂に対して、塩化カルシウムが２部、カルボキシメチルセルロースが０．０３部配合されるようあらかじめ添加した水で希釈し、固形分が２０％となるよう調製したエマルション（以下、エマルション（２）と称する）を得た。エマルション（２）の平均分散粒子径は０．５７μｍであり、フィルムの破断強度は８．３ＭＰａであった。
【００７８】
実施例３
実施例１と同様の反応槽に、Ｍｎ２，０００のポリ（２−メチル−１，８−オクタン／ノナメチレン）カーボネートジオール（流動点＝−２０℃；２−メチル−１，８−オクタンジオール／ノナメチレンジオールのモル比＝１５／８５）２１６部、ＤＭＰＡ０．４部、ＴＤＩ８１部、およびアセトン２３０部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。得られた該アセトン溶液を４０℃に冷却してトリエチルアミン０．４部を加えた。次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢは１５．７、エチレンオキサイドの重合度は２３、曇点８７℃）９部を水１７１部に溶解したものを該アセトン溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、エチレンジアミン１．３部を水３０部に溶解したものを該アセトン溶液に加え、鎖伸長反応をさせた後、減圧下でアセトンを留去し、水で濃度調整して、固形分４０％のポリウレタン樹脂エマルションを得た。
得られたポリウレタン樹脂中のカルボキシレート基の含有量は該ポリウレタン樹脂に基づいて０．０５重量％であった。次いでポリウレタン樹脂に対して、塩化カルシウムが４部、カルボキシメチルセルロース０．０３部配合さされるよう予め添加した水で希釈し、固形分が２０％となるよう調製したエマルション（以下、エマルション（３）と称する）を得た。エマルション（３）の平均分散粒子径は０．８４μｍであり、 フィルムの破断強度は５．９ＭＰａであった。
【００７９】
比較例１
Ｍｎ２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール（流動点＝５０℃）を用いること以外は、実施例１と同様に調製したエマルションを得た（以下、エマルション（４）と称する）。エマルション（４）の平均分散粒子径は０．３５μｍであったが、湿熱凝固後の造膜性が乏しく、クラックがあったため破断強度は測定不可能であった。
【００８０】
比較例２
ノニオン性界面活性剤として、ＨＬＢが１８．５のポリオキシエチレンセチルエーテル（ＨＬＢは１８．５、エチレンオキサイドの重合度は６０、曇点１０１℃）を使用すること以外は実施例１と同様に調製したエマルションを得た（以下、エマルション（５）と称する）。エマルション（５）は湿熱凝固しなかった。
【００８１】
＜不織布の製造＞
ポリエチレンテレフタレート短繊維から積層シートを作り、このシートを２８０本／ｃｍ2の打込数となるようにニードルパンチした後乾燥し、重量３８０ｇ／ｍ2、見掛密度０．１８ｇ／ｃｍ2の不織布を得た。
【００８２】
実施例４〜６、比較例３，４
上記不織布にエマルション（１）〜（５）をそれぞれ含浸し、樹脂の付着率が不織布重量に対して約５０重量％となるようにマングルで絞った後、１００℃の飽和水蒸気中で２分間加熱し、更に１２０℃の熱風乾燥機で１０分乾燥後水洗し、再度１００℃の熱風乾燥機で１０分乾燥することによりシートを得た。
【００８３】
＜性能試験＞
実施例４〜６および比較例３，４で製造した皮革様シートについて、シート強度、耐摩耗性、風合い、通気性を評価した。これらの結果を表１に示した。
【００８４】
【表１】
2006096852.tif 000003
【００８５】
［樹脂の付着率（重量％）］
乾燥後の皮革様シートにおいて次式により算出した。
１００×［（皮革様シートの重量）−（繊維材料基体の重量）］／（繊維材料基体の重量）
[シート強度]
実施例・比較例で得られたシートの破断強度の測定方法としては、以下の方法により測定できる。
１号のダンベルカッターで得られたシートをカットして試験片とし、これをオートグラフ｛ＡＧＳ−５００Ｄ、島津製作所（株）製｝を用い、引張速度２００ｍｍ／分｝で破断強度を測定した。
［耐摩耗性］
実施例・比較例で得られたシートの表面を染色堅牢度試験（ＪＩＳ  Ｌ−０８２３）で学振型摩耗試験を行い、目視にて摩耗状態を観察し、摩耗していないものを「○」、摩耗したものを「×」と判定した。
[風合い]
実施例・比較例で得られたシートが天然皮革様の風合いを有するものである場合を「○」と判定し、柔軟性不足のためシートが天然皮革様の風合いを呈さない場合を「×」と判定した。判定は手の触感による官能試験で行った。
［通気性］
ガーレのデンソメータを使用して、ＪＩＳ  Ｐ８１１７の方法に準じて、５０ｍｌの空気が通過するに要する時間（秒）を測定した。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の水系ポリウレタン樹脂エマルションは繊維材料基体に含浸させて皮革様シート用材料として利用でき、さらに該材料から得られる皮革様シートは、マットレス、鞄内張り材料、衣料、靴用芯材、クッション地、自動車内装材および壁材などに有用である。