(57)【要約】【課題】微細で均一な凹凸を容易に形成することができ、合成樹脂基板との密着性が高く、高周波域での伝送損失の少ないプリント配線基板用金属箔の製造方法。【解決手段】金属箔上に、平均粒径５０ｎｍ以下の、銅、ニッケル又はパラジウムの水素化物微粒子を含有する分散液を塗布して塗膜を形成し、非酸化性雰囲気下で加熱して、水素化物微粒子を分解して金属微粒子を生成させ、金属微粒子を焼結させない状態で維持し、さらに、塗膜を焼成して、金属微粒子同士を融着させ、Ｒｚが０．４〜３μｍの凹凸の金属膜を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体となる金属箔上に、平均粒子径が５０ｎｍ以下である、銅、ニッケル又はパラジウムの水素化物微粒子を含有する分散液を塗布して塗膜を形成する工程、前記塗膜を非酸化性雰囲気下で加熱して、該塗膜中の水素化物微粒子を分解して銅、ニッケル又はパラジウムの金属微粒子を生成させて、該金属微粒子を焼結させない状態で維持する工程、その後、前記塗膜を焼成して、前記金属微粒子同士を融着させることにより、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４の規定による十点平均粗さＲｚが０．４〜３μｍの凹凸を有する金属膜を形成する工程、を経るプリント配線板用金属箔の製造方法。
【請求項２】
前記金属膜の厚さが０．１〜５μｍである請求項１に記載のプリント配線板用金属箔の製造方法。
【請求項３】
前記基体となる金属箔が、銅を含有し、かつ、ニッケル、ケイ素、銀、アルミニウム、ホウ素、インジウム、マンガン、ジルコニウム、ベリリウム、コバルト、鉄、マグネシウム、リン、鉛、スズ、チタン、亜鉛及びハフニウムからなる群より選ばれる１以上の元素を含有する合金である請求項１又は２に記載のプリント配線板用金属箔の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のプリント配線板用金属箔の製造方法により得られるプリント配線板用金属箔の金属膜上に、合成樹脂基板を貼り合わせて銅張積層板を作成して得られるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波特性のよいプリント配線板用金属箔の製造方法及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プリント配線板には、電解法等により得られる銅箔と合成樹脂基板とを貼り合わせた銅張積層板が使用されている。この銅箔の合成樹脂基板との密着力を向上させる目的で、メッキ液に、にかわ、ゼラチン等の有機添加剤を添加してメッキ処理することにより銅箔の表面にコブ状の凹凸を形成させる方法が提案されている（特許文献１）。しかし、このメッキ処理により銅箔に凹凸を形成する方法では、メッキ液のコントロールを行う工程上の難しさの他、処理に要する時間が長くなり、コスト高となる問題があった。また、最近のプリント配線板の小型化、高密度化の進展にともない、従来のメッキによる粗面化する方法では銅箔表面の凹凸が大きすぎるため、高周波領域においては表皮効果の影響が顕著に現われ、表面に電流が流れて実効抵抗値が高くなり、電気信号の遅延、ノイズ、発熱等の問題が生じている。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２４６１８３号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、微細で均一な凹凸を容易に形成することができ、合成樹脂基板との密着性が高く、高周波域での伝送損失の少ないプリント配線基板用金属箔の製造方法及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、基体となる金属箔上に、平均粒子径が５０ｎｍ以下である、銅、ニッケル又はパラジウムの水素化物微粒子（以下、本水素化物微粒子という）を含有する分散液を塗布して塗膜を形成する工程、前記塗膜を非酸化性雰囲気下で加熱して、該塗膜中の水素化物微粒子を分解して銅、ニッケル又はパラジウムの金属（以下、本金属という）微粒子を生成させて、該金属微粒子を焼結させない状態で維持する工程、その後、前記塗膜を焼成して、前記金属微粒子同士を融着させることにより、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４の規定による十点平均粗さＲｚが０．４〜３μｍの凹凸を有する金属膜を形成する工程、を経るプリント配線板用金属箔の製造方法を提供する。
【０００６】
また、本発明は、得られたプリント配線板用金属箔の製造方法により得られるプリント配線板用金属箔の金属膜上に、合成樹脂基板を貼り合わせて銅張積層板を作成して得られるプリント配線板も提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、金属箔に微細で均一な凹凸を容易に形成することができ、合成樹脂基板との密着性が高く、高周波域での導体損失の少ないプリント配線基板用金属箔が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、基体となる金属箔上に、本水素化物微粒子を含有する分散液を塗布して塗膜を形成する。
【０００９】
基体となる金属箔は、従来より公知の銅、銀、金、ニッケル、亜鉛、鉄、マンガン、白金及びアルミニウムからなる群より選ばれる１以上の元素を含有するものを使用することができる。なかでも、金属箔としては、合成樹脂基板との密着性が良好であり、強度の良いことから、銅を含有し、かつ、ニッケル、ケイ素、銀、アルミニウム、ホウ素、インジウム、マンガン、ジルコニウム、ベリリウム、コバルト、鉄、マグネシウム、リン、鉛、スズ、チタン、亜鉛及びハフニウムからなる群より選ばれる１以上の元素を含有する合金であることが特に好ましい。この場合、ニッケル、ケイ素、銀、アルミニウム、ホウ素、インジウム、マンガン、ジルコニウム、ベリリウム、コバルト、鉄、マグネシウム、リン、鉛、スズ、チタン、亜鉛及びハフニウムからなる群より選ばれる１以上の元素は合金全体の質量に対して含有量０．０１〜８質量％であることが好ましい。これらの金属の含有量が０．０１質量％未満であると、合成樹脂基板との密着性が低下したり、合金としての強度が低下するおそれがあるため好ましくなく、含有量が８質量％超であると、得られるプリント配線基板用金属箔の電気抵抗が上がるおそれがある他、コストが高くなることから好ましくない。含有量は０．１〜５質量％であることが特に好ましい。基体となる金属箔は、特に限定するものではなく、従来より公知の方法で製造された電解箔や圧延箔、蒸着薄膜等を使用することが好ましい。
【００１０】
本水素化物微粒子は、本金属の原子と水素原子が結合した状態で存在する。このため、本水素化物微粒子は、空気雰囲気中において、本金属自体の微粒子に比べて酸化されにくく安定であり、保存性に優れているので好ましい。本水素化物微粒子としては、銅又はニッケルの水素化物微粒子が、得られる金属膜が導電性に優れることや安価であることから特に好ましい。
【００１１】
本水素化物微粒子は、温度６０〜１００℃において本金属と水素に分解する性質を有する。このため、本水素化物微粒子を被塗布物に塗布して焼成する際、本金属自体の微粒子とは異なり、微粒子表面に金属酸化物皮膜が形成されることがほとんどない。したがって、表面溶融現象の性質により、本金属微粒子同士が溶融、結合して、すみやかに、金属膜を形成することができるので好ましい。
【００１２】
本水素化物微粒子は、平均粒子径５０ｎｍ以下である。本水素化物微粒子の粒子径は小さいほど、表面溶融温度が低下するため表面融着が起こりやすくなり、また、緻密な金属膜が形成できることから導電性の向上が期待できるため好ましい。本水素化物微粒子は平均粒子径５〜３０ｎｍであることが特に好ましい。
【００１３】
本発明では、本水素化物微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して測定される。本発明では、微粒子の粒子径とは、観察される１次粒子の粒子直径のことをいい、また、平均粒子径とは、観測された微粒子のうち、無作為に抽出した１００個の微粒子の平均値をとったもので定義する。
【００１４】
本水素化物微粒子は湿式還元法により製造することが好ましい。原料である本金属の水溶性化合物（以下、本水溶性金属化合物という）を水に溶解して本金属イオンを含有する水溶液を作成し、酸を加えてｐＨ３以下に調整した後、炭素数４〜２０であり、かつ、アミノ基、アミド基、スルファニル基（−ＳＨ）、スルフィド型のスルファンジイル基（−Ｓ−）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基及びエーテル型のオキシ基からなる群より選ばれる１以上の基を有する有機化合物（以下、本保護剤という）及び非水溶性の有機性液体を加えて、その後、撹拌しながら、還元剤を加えて本金属イオンを還元して、本水素化物微粒子を生成させることができる。
【００１５】
この本水素化物微粒子を生成させる際、本金属イオンを含有する水溶液からなる水層と本保護剤及び非水溶性の有機性液体からなる油層を撹拌することにより、水分と油分の懸濁液が形成される。この懸濁液の水分中において、本金属イオンが酸性下で還元剤により還元され、徐々に本水素化物微粒子が成長して平均粒子径５０ｎｍ以下の微粒子が得られる。この得られた本水素化物微粒子はすぐに、油分中に溶け込んでいる本保護剤により表面を覆われ、油分中に取り込まれて安定化すると考えられる。なお、上記還元反応の温度は５〜６０℃が好ましく、１０〜４０℃が特に好ましい。反応温度が６０℃超であると、得られた本水素化物微粒子が分解するおそれがあるため好ましくない。
【００１６】
本水素化物微粒子が生成した後、この懸濁液を放置すると、水層と油層の２層に分離する。この油層を回収することにより、非水溶性の有機性液体中に分散された本水素化物微粒子の分散液として得られる。この分散液は、そのままか又はその他の添加物を適宜加えることにより金属膜を形成するためのインク（以下、単にインクという）として使用できる。この得られた分散液又はインクは、本水素化物微粒子が非水溶性の有機性液体中に分散しているため、従来より問題となっている大気中での保存による金属の酸化を防止することができるので好ましい。また、本水素化物微粒子を含有する分散液は、本水素化物微粒子が本保護剤により表面が被覆されているため本水素化物微粒子同士が凝集しにくく安定して分散しているので好ましい。
【００１７】
また、本水溶性金属化合物としては、本金属の硫酸塩化合物、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物又はヨウ化物等が挙げられる。本水溶性金属化合物は、濃度０．１〜３０質量％の水溶液とすることが好ましい。本水溶性金属化合物の水溶液が濃度０．１質量％未満であると、大量の水が必要であり、また、得られる本水素化物微粒子の生産効率のよくないことから好ましくなく、濃度３０質量％超であると、得られる本水素化物微粒子の凝集安定性が低下するため好ましくない。
【００１８】
また、ｐＨ調整するための酸としては、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、酢酸、プロピオン酸、硫酸、硝酸、塩酸等が好ましく、また、本金属イオンと安定な錯体を形成して本金属イオンへの水和水の吸着を防止することから、クエン酸、マレイン酸、マロン酸が特に好ましい。このｐＨ３以下とすることにより、水溶液中の本金属イオンが、その後添加される還元剤の作用により本水素化物微粒子として得られやすくなるので好ましい。ｐＨ３超であると、本水素化物微粒子が得られず、本金属微粒子となるおそれがあるため好ましくない。本水素化物微粒子を短時間で生成させることができることから、ｐＨは１〜２が特に好ましい。
【００１９】
本発明では、還元剤は、本金属イオンに対して、１．５〜１０倍の当量数を添加することが好ましい。還元剤の添加量が金属イオンに対して、１．５倍当量数未満であると、還元作用が不十分となり好ましくなく、１０倍当量数超であると、得られる本水素化物微粒子の凝集安定性が低下するため好ましくない。還元剤としては、大きな還元作用があることから金属水素化物が好ましく、例えば、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウムが挙げられる。金属水素化物は、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウムが特に好ましい。
【００２０】
また、本発明では、還元剤を加える前に、本金属イオンを含有する水溶液に本保護剤を加えることが好ましい。この本保護剤を加えることにより本水素化物微粒子が得られた後、本水素化物微粒子の表面を配位するように被覆するので好ましい。これにより、分散液又はインク中の本水素化物微粒子が、酸化されにくくなり、また、本水素化物微粒子同士の凝集を防止する効果があるので好ましい。
【００２１】
本保護剤は、炭素数４〜１００である。炭素数が４未満であると、得られる本水素化物微粒子の分散液中での凝集安定性が充分でなくなるおそれのあることから好ましくない。また、炭素数１００超であると、焼成により金属膜を得る際、インク堆積中に炭素が残存して体積抵抗率が増加しやすくなることから好ましくない。また、本保護剤は、飽和、不飽和のいずれのものでもよく、鎖状のものが好ましく、直鎖状のものが特に好ましい。また、本保護剤は、炭素数４〜２０であるものが好ましく、これにより、熱的な安定性があり、蒸気圧も適度であり、ハンドリング性も良いことから好ましい。本保護剤は炭素数８〜１８であるものが特に好ましい。
【００２２】
また、本保護剤は、分子内においてアミノ基、アミド基、スルファニル基（−ＳＨ）、スルフィド型のスルファンジイル基（−Ｓ−）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基及びエーテル型のオキシ基からなる群より選ばれる１以上を有する。これらの基は分子内に多ければ多いほど、本水素化物微粒子に、より強く配位して被覆することができるので好ましい。また、これらの基は、分子内のいずれの位置でもかまわないが、末端にあるものが特に好ましい。
【００２３】
また、本保護剤は、通常の保管環境の温度範囲で本水素化物微粒子から脱離せず、また、焼成を行う際には、速やかに金属微粒子表面から脱離することが必要であることから、沸点６０〜３００℃のものが好ましく、１００〜２５０℃のものが特に好ましい。
【００２４】
本保護剤としては、アミノ基、アミド基を含む有機化合物としては、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベンジルアミン、ステアリルアミド、オレイルアミド等が挙げられ、スルファニル基、スルフィド型のスルファンジイル基を含む有機化合物としては、デカンチオール、ドデカンチオール、トリメチルベンジルメルカプタン、ブチルベンジルメルカプタン、ヘキシルサルファイド等が挙げられ、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル型のオキシ基を含む有機化合物としては、ドデカンジオール、ヘキサデカンジオール、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ドデカンジオン、ジベンゾイルメタン、エチレングリコールモノデシルエーテル、ジエチレングリコールモノデシルエーテル、トリエチレングリコールモノデシルエーテル、テトラエチレングリコールモノデシルエーテル、エチレングリコールモノドデシルエーテル、ジエチレングリコールモノドデシルエーテル、トリエチレングリコールモノドデシルエーテル、テトラエチレングリコールモノドデシルエーテル、エチレングリコールモノセチルエーテル、ジエチレングリコールモノセチルエーテル等が挙げられる。なかでも、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン又はベンジルアミン等のアミノ基を有する化合物が本金属イオンを水層から油層へ効率よく回収できることから特に好ましく、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン又はヘキサデシルアミンが最も好ましい。
【００２５】
本保護剤は、使用されるインクの用途により適宜選択されるが、本水素化物微粒子１００質量部に対して５〜３００質量部添加することが好ましい。
【００２６】
本発明では、非水溶性の有機性液体（以下、単に有機性液体という）は、分散液中での溶媒としての機能を有するため、本水素化物微粒子の表面を被覆する本保護剤と親和性のよい極性の少ないものが好ましい。さらには、有機性液体は、金属膜を形成する際にも、塗布後、加熱することにより、比較的速やかに蒸発し、熱分解を起こさないような熱的安定性を有するものが好ましい。有機性液体としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、デセン、ドデセン、テトラデセン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ジペンテン、テルペン、テルピネオール、キシレン、トルエン、エチルベンゼン及びメシチレンからなる群より選ばれる１以上のものを使用できる。有機性液体は、使用されるインクの用途により適宜選択されるが、本水素化物微粒子１００質量部に対して２０〜２７０質量部添加することが好ましい。
【００２７】
本発明において、分散液を使用してインクを作成する場合、その用途により適宜変わるため、一概にはいえないが、本水素化物微粒子の濃度は、インクに対して５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。本水素化物微粒子が濃度５質量％未満であると、焼成後のインク堆積硬化物の厚さが十分に得られにくく、得られた金属膜の導電性が低下することがあるので好ましくない。また、濃度６０質量％超であると、インクの粘度、表面張力等のインク特性が悪化し、インクとして使用することが困難になるので好ましくない。インクには、その用途に応じて適宜、添加剤、有機バインダ等を添加することができる。
【００２８】
本発明では、基体となる金属箔上に塗膜を形成するためのインクを塗布する方法としては、従来より公知の様々な方法で行うことができる。塗布方法としては、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ロールコータ、エアナイフコータ、ブレードコータ、バーコータ、グラビアコータ、ダイコータ、スプレーコータ、スライドコータ等の方法が挙げられる。
【００２９】
本発明では、本水素化物微粒子を含有する分散液を塗布して得られた塗膜を非酸化性雰囲気下で加熱して、塗膜中の本水素化物微粒子を分解して、本金属微粒子を生成させ、得られた本金属微粒子を焼結させない状態で維持する。これにより、基体となる金属箔上にナノオーダーサイズの本金属微粒子を生成させて、そのままの状態で維持することができるので好ましい。非酸化性雰囲気は、本金属微粒子が酸化されにくくなることから、窒素又はアルゴン等の雰囲気が好ましく、酸素濃度１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。加熱は７０〜９０℃で、３〜６０分間行うことが好ましい。加熱する温度が７０℃未満であると、塗膜中において本金属微粒子と本水素化物微粒子が混在し、塗膜の凹凸の制御ができなくなるおそれがあるので好ましくなく、加熱する温度が９０℃超であると、本水素化微粒子が急激に分解し、塗膜の凹凸の制御ができなくなるおそれがあるので好ましくない。加熱する時間が３分未満であると、本水素化微粒子が充分に分解されないおそれがあるので好ましくなく、加熱する時間が６０分超であると、得られる塗膜の特性がより向上するわけでもなく、コストの面から好ましくない。加熱は７５〜８５℃で、５〜３０分間行うことが特に好ましい。
【００３０】
その後、さらに、塗膜を焼成して、金属微粒子同士を融着させることによりＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４の規定による十点平均粗さＲｚが０．４〜３μｍの凹凸を有する金属膜を形成してプリント配線板用金属箔を製造する。塗膜を焼成することにより、塗膜中の本金属微粒子同士が相互に連結し、粗大粒子を形成して、基体となる金属箔上に適度な凹凸を有する金属膜を形成でき、合成樹脂基板との密着力に優れ、伝送損失が少なく、高周波特性の良いプリント配線板用金属箔が得られるので好ましい。塗膜を加熱して得られた本金属微粒子はすぐに酸化されて変質することはないが、できるだけ速やかに塗膜を焼成する工程を経る方が好ましい。焼成は１６０℃〜２５０℃で１０〜７０分行うことが好ましい。焼成する温度が１６０℃未満であると、本金属微粒子同士の結合が不充分となるおそれがあるので好ましくなく、温度が２５０℃超であると、得られる金属膜表面の粗さの特性はそれ以上向上せず、製造タクトやコストが向上するだけであるため好ましくない。
【００３１】
また、焼成する時間が１０分未満であると、本金属微粒子同士の結合が不充分となるおそれがあるので好ましくなく、焼成する時間が７０分超であると、得られる塗膜の特性面がそれ以上向上せず、タクト時間が増加するためコスト上の問題から好ましくない。焼成は１６０〜２３０℃で、２０〜６０分間行うことが特に好ましい。
【００３２】
また、得られる金属膜の表面の十点平均粗さＲｚが０．４μ未満であると、合成樹脂基板との密着性が不充分となるおそれがあるので好ましくなく、Ｒｚが３μｍ超であると、表皮効果の影響が大きくなり、高周波領域での伝送損失が増大するおそれがあるので好ましくない。Ｒｚは０．５〜２．８μｍであることが特に好ましい。なお、十点平均粗さＲｚは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４の規定に則り、断面曲線から基準長さだけを抜き取った部分において、最高値から５番目までの値の平均値と、最深から５番目までの深さの平均値との差の値を表わすことにより定義する。
【００３３】
本発明において、インクを塗布した後、加熱及び焼成する方法としては、従来より公知の、温風加熱、熱輻射等の方法が挙げられる。
【００３４】
本発明により得られる金属膜は厚さ０．１〜５μｍであることが好ましい。金属膜の厚さが０．１μｍ未満であると、充分な凹凸の形成が困難となり、合成樹脂基板との密着性が向上しなくなるおそれがあるので好ましくなく、厚さ５μｍ超であると、得られるプリント配線板自体の厚さが厚くなるので好ましくない。金属膜は厚さ０．２〜４μｍであることが特に好ましい。
【００３５】
本発明により得られたプリント配線板用金属箔の金属膜の上には、適宜必要に応じて、耐熱性向上を目的とした耐熱処理層を形成してもよい。耐熱処理層は銅、亜鉛、ニッケル、スズ、コバルト、マンガン、アルミニウム及び鉄からなる群より選ばれる１以上含まれる合金により被覆することが好ましい。被覆する方法としては、電解メッキや無電解メッキによる方法等が挙げられる。耐熱処理層は、プリント配線板用金属箔の金属膜の凹凸にできるだけ影響のないようにするため厚さ０．１μｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
また、本発明のプリント配線板用金属箔の金属膜又は上記耐熱処理層の上には、さらに、防錆性の付与を目的として防錆処理層を形成してもよい。防錆処理層としては、クロメート処理により皮膜を形成する方法が挙げられる。防錆処理層も耐熱処理層と同様、厚さ０．１μｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
また、さらに、本発明のプリント配線板用金属箔の金属膜、耐熱処理層又は防錆処理層の上には、シランカップリング剤による塗膜を形成してもよい。被覆する方法としては、塗布や浸漬による方法等が挙げられる。塗膜も厚さ０．１μｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明では、得られたプリント配線板用金属箔の金属膜の上に、合成樹脂基板を貼り合わせて銅張積層板を作成して、これをプリント配線板として使用することができるので好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下に、例１、３、６、８〜１０（実施例）及び、例２、４、５、７、１１〜１３（比較例）を示す。本実施例において、特に断らない限り、％は質量％を示す。なお、本実施例で得られた、水素化物微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（日立製作所製、型式：Ｈ−９０００）又は走査型電子顕微鏡（日立製作所製、型式：Ｓ−９００）により測定した。また、Ｘ線回折は、リガク機器社製のＲＩＮＴ２５００により測定した。
【００４０】
［例１］
ガラス容器内において、塩化銅（ＩＩ）二水和物５ｇを蒸留水１５０ｇで溶解して銅イオンを含有する水溶液を得た。このとき、得られた水溶液のｐＨは３．４であった。これに、４０％クエン酸水溶液９０ｇを加え、しばらく撹拌したところ、得られた水溶液のｐＨは１．７となった。この水溶液に、ドデシルアミン５ｇ及びシクロヘキサン１０ｇを混合した溶液を加えて激しく撹拌しながら、３％水素化ホウ素ナトリウム水溶液１５０ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、１時間静置して、水層と油層に分離させた後、油層のみを回収して、微粒子の分散した黒色のインクが得られた。このインク中の微粒子を回収してＸ線回折で同定を行ったところ、水素化銅であることが確認された。また、このインクを乾燥して得られた微粒子粉末について、微粒子の大きさを測定すると、平均粒子径はおよそ１０ｎｍであることが確認された。インク中の水素化銅微粒子の濃度は２０％であった。このインクを厚さ１８μｍの金属銅箔上にダイコータで塗工し、酸素濃度が８０ｐｐｍの窒素雰囲気中で、１００℃で５分間加熱した後、２００℃で３０分間焼成を行い、厚さ３μｍの膜を形成した。この膜をＸ線回折で同定を行ったところ、金属銅であることが確認された。
【００４１】
［評価方法］
得られた金属銅箔上の膜について、下記評価を行った。評価結果を表１に示す。以下、例２〜１３についても同様に評価を行い、表１にあわせて示す。
【００４２】
十点平均粗さＲｚ：
表面形状測定装置（日本真空技術株式会社製、型式：ＤＥＫＴＡＫ３）を使用して、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４の規定に則り、十点平均粗さＲｚを測定した。
【００４３】
密着性:
得られた金属銅箔上の膜の上にガラス布エポキシ樹脂プリプレグ（三菱ガス化学社製、型式：ＧＥＰＬ−１７０、以下同じ）を重ね合わせ、減圧下で加熱プレス成形し、銅張積層板を得た。この得られた銅張積層板を２ｎｍ×２ｍｍの正方形に切り出した後、治具で固定し、ＢＯＮＤＴＥＳＴＥＲ（西進商事株式会社製、型式：ＳＳ−１５ＫＰ）により、接着面に垂直な方向に銅箔と樹脂プリプレグを引っ張る引張試験を行い評価した。なお、引張強度試験の結果、１ｋｇｆ／ｍｍ２以下のものが実用上問題があるため不合格とした。
【００４４】
信号伝送損失評価：
得られた金属銅箔上の膜の上に、ガラス布エポキシ樹脂プリプレグを載せ、さらに、厚さ１８μｍの未処理の電解銅箔を重ね合わせ、減圧下で加熱プレス成形し、銅張積層板を得た。得られた銅張積層板について、膜を形成した金属箔の膜とは反対側の面に、再度、同じインクを使用して塗工し、厚さ３μｍの膜を形成させた。さらに、この膜の形成された金属箔面をエッチング処理し、信号伝送特性確認用の試験回路（配線長１ｍ）を作成した後、同回路パターン表面に市販のガラス布エポキシ樹脂プリプレグと通常の１８μｍ厚の電解銅箔を重ね、同様に積層成形し、信号伝送特性確認用のストリップライン構造を持つ３層回路板を作成した。得られた回路板は、両面に凹凸の金属膜の形成された銅箔を評価用として、両側に樹脂プリプレグで挟み、それを、さらに、未処理の銅箔で挟んだ構造のものとして得られた。上記各成形条件は、−７５０ｍｍＨｇ、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２００℃、１２０分であった。この後、ネットワークアナライザを使用し、信号伝送特性確認用の試験回路にて１ＧＨｚ、５ＧＨｚでの伝送損失を測定した。なお、伝送損失試験の結果、１ＧＨｚ時で−１０ｄＢより小さい値（例えば、−１３ｄＢ）は実用上問題があると判断される。
【００４５】
［例２］
例１において、クエン酸水溶液を添加しないこと以外は、同様にして操作を行ったところ、微粒子の分散した黒色のインクが得られた。得られたインクを１日放置したところ、インクは黄色に変色していた。この得られたインクを使用して、例１と同様にして測定を行ったところ、インク中の微粒子は亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）であり、平均粒子径はおよそ１０ｎｍであることが確認された。インク中の亜酸化銅微粒子の濃度は５％であった。このインクを使用して例１と同様にして操作を行い、膜を形成した。この膜をＸ線回折装置で同定を行ったところ、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）であることが確認された。
【００４６】
［例３］
ガラス容器内において、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物５ｇを蒸留水１５０ｇで溶解してニッケルイオンを含有する水溶液を得た。このとき、得られた水溶液のｐＨは３．６であった。これに、４０％クエン酸水溶液９０ｇを加え、しばらく撹拌したところ、得られた水溶液のｐＨは１．９となった。この水溶液に、３％の高分子分散剤（ＢｙｋＣｅｍｉｅ社製、商品名：Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、炭素数は６０〜７０程度）５ｇ及びジペンテン１０ｇを混合した溶液を加えて激しく撹拌しながら、３％水素化ホウ素ナトリウム水溶液１５０ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、１時間静置して、水層と油層に分離させた後、油層のみを回収して、微粒子の分散した黒色のインクが得られた。この得られたインクを使用して、例１と同様にして測定を行ったところ、インク中の微粒子は水素化ニッケルと微量の酸化ニッケル（ＮｉＯ）であり、平均粒子径はおよそ１５ｎｍであることが確認された。インク中の水素化ニッケル微粒子及び微量の酸化ニッケル微粒子の濃度は１２％であった。このインクを使用して例１と同様にして操作を行い、膜を形成した。この膜をＸ線回折で同定を行ったところ、金属ニッケルと微量の酸化ニッケル（ＮｉＯ）であることが確認された。
【００４７】
［例４］
ガラス容器内において、硫酸銅（ＩＩ）五水和物１０ｇを蒸留水２００ｇで溶解し、７５℃に保持して銅イオンを含有する水溶液を得た。この水溶液を温度を維持したまま、５０％の次亜リン酸水溶液１４ｇを加え、３５分間撹拌させた後、ベンゾトリアゾール０．１ｇを添加した氷水１００ｇ中に注入して激しく撹拌し、その後、ろ過して、水、エタノールで洗浄を行い、凝集物を得た。得られた凝集物を４０℃で真空乾燥を行った後、ドデシルアミン０．０５ｇを溶解したシクロヘキサン２５ｇ中に添加して、８時間超音波をかけて微粒子の分散した黒色のインクが得られた。この得られたインクを使用して、例１と同様にして測定を行ったところ、インク中の微粒子は水素化銅であり、平均粒子径はおよそ１．５μｍであることが確認された。インク中の水素化銅微粒子の濃度は３．６％であった。この得られたインクを使用して、例１と同様にして操作を行い、膜を形成した。この膜をＸ線回折装置で同定を行ったところ、金属銅であることがわかった。
【００４８】
［例５］
例４において、ベンゾトリアゾールを添加しない以外は同様にして操作を行い、平均粒子径１μｍの金属銅微粒子が分散したインクを得た。この得られたインクを使用して、例１と同様に操作を行い、膜を形成した。この膜をＸ線回折で同定を行ったところ、金属銅であることが確認された。
【００４９】
［例６］
例１において、４０％クエン酸水溶液９０ｇを３５％クエン酸水溶液４５ｇに変更した以外は、同様にして操作を行い、ｐＨ２．７の金属銅イオンを含有する水溶液が得られた。引き続き、この水溶液を使用して、例１と同様に操作を行ったところ、平均粒子径２５ｎｍの水素化銅微粒子が分散したインクを得た。この得られたインクを使用して、例１と同様に操作を行い、膜を形成した。この膜をＸ線回折で同定を行ったところ、金属銅（Ｃｕ）であることが確認された。
【００５０】
［例７］
ガラス容器内において、硝酸銀１０ｇを蒸留水１５０ｇで溶解して銀イオンを含有する水溶液を得た。これに、４０％クエン酸ナトリウム水溶液９０ｇを加え、しばらく撹拌した後、２８％硫酸鉄（ＩＩ）水溶液１００ｇを添加して、金属銀微粒子が凝集した分散液を得た。この分散液から遠心分離機により金属銀微粒子の凝集物を取出し、水１００ｇを加え、２％ドデシルアミンのエタノール溶液１００ｇを加えた後、再度、遠心分離機により金属銀微粒子の凝集物を取出し、トルエン１００ｇを加えて、超音波処理させて、解膠処理を行ったところ、平均粒子径２５０ｎｍの金属銀微粒子を含有するインクを得た。
【００５１】
この得られたインクを使用して、例１と同様に操作を行い、膜を形成した。この膜をＸ線回折で同定を行ったところ、金属銀（Ａｇ）であることが確認された。
【００５２】
［例８］
ガラス容器内において、塩化パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ濃度６０％）１０ｇを蒸留水１５０ｇで溶解してパラジウムイオンを含有する水溶液を得た。このとき、得られた水溶液のｐＨは２．９であった。これに、３５％クエン酸水溶液４５ｇを加え、しばらく撹拌したところ、得られた水溶液のｐＨは１．６となった。この水溶液に、ドデシルアミン６ｇ及びシクロヘキサン１２ｇを混合した溶液を加えて激しく撹拌しながら、３％水素化ホウ素ナトリウム水溶液１５０ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、１時間静置して、水層と油層に分離させた後、油層のみを回収して、微粒子の分散した黒色のインクが得られた。この得られたインクを使用して、例１と同様にして測定を行ったところ、インク中の微粒子は水素化パラジウムであり、平均粒子径はおよそ３５ｎｍであることが確認された。インク中の水素化パラジウム微粒子の濃度は２０％であった。このインクを使用して例１と同様にして操作を行い、膜を形成した。この膜をＸ線回折で同定を行ったところ、金属パラジウムであることが確認された。
【００５３】
［例９］
例８において、３５％クエン酸水溶液４５ｇに代えて４０％クエン酸水溶液９０ｇに変更する以外は同様にして操作を行い、ｐＨ２．５のパラジウムイオンを含有する水溶液が得られた。引き続き、この水溶液を例１と同様に操作を行ったところ、平均粒子径５ｎｍの水素化パラジウム微粒子が分散した黒色のインクが得られた。
【００５４】
この得られたインクを使用して、例１と同様に操作を行い、膜を形成した。この膜をＸ線回折で同定を行ったところ、金属パラジウムであることが確認された。この得られた膜上に、さらに、無電解銅メッキを施し、厚さ０．４μｍの金属銅膜を形成した。
【００５５】
［例１０］
例１において、厚さ１８μｍの金属銅箔の代わりに厚さ５μｍの金属銀箔を使用した以外は同様にして操作を行い、膜を形成した。
【００５６】
［例１１］
例１において、金属銅箔に膜を形成せず、そのまま評価用として使用した。
【００５７】
［例１２］
例１において、水素化銅微粒子を含有するインクを塗布せずに、無電解銅メッキを厚さ５μｍ形成したものを評価用として使用した。
【００５８】
［例１３］
例１において、４０％クエン酸水溶液９０ｇに代えて、３５％クエン酸水溶液３０ｇに変更する以外は、同様にして操作を行い、ｐＨ３．５の金属銅イオンを含有する水溶液が得られた。引き続き、この水溶液を例１と同様に操作を行ったところ、平均粒子径４０μｍの金属銅微粒子が分散したインクを得た。この得られたインクを使用して、例１と同様に操作を行い、膜を形成した。この膜をＸ線回折で同定を行ったところ、金属銅と亜酸化銅の混合物であることが確認された。
【００５９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の製造方法により得られる金属箔は、プリント配線板用に最適である。