(57)【要約】【課題】  エッジラフネスを低減した高解像度のポジ型パターンが得られる感放射線組成物、およびそれを用いた電子装置の製造方法を提供する。【解決手段】  ベンゼン環を５個以上、水酸基を５個以上有し、かつ１個のベンゼン環に有する水酸基が２個以下である多核フェノール化合物を酸分解性基を介して少なくとも２個以上結合した構造を有する化合物もしくは樹脂を感放射線組成物の主成分とし、前記多核フェノール化合物の純度がゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した主成分に該当するピーク面積の割合で９０％以上であるポジ型感放射組成物をレジストに用いることにより、エッジラフネスを低減した高解像度のポジ型パターンを得る。【選択図】  図３
2006178004.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン環を５個以上、水酸基を５個以上有し、かつ１個のベンゼン環に結合した水酸基が２個以下である多核フェノール化合物が酸分解性基を介して少なくとも２個以上結合した構造を有する化合物もしくは樹脂を主成分とし、放射線の照射によって分子量が減少する感放射線組成物であって、
前記多核フェノール化合物の純度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した前記主成分に該当するピーク面積の割合で９０％以上であることを特徴とする感放射線組成物。
【請求項２】
前記多核フェノール化合物は、５〜２２個の前記ベンゼン環がメチレン炭素、メチン炭素、第四級炭素のうち一つ以上を介して相互に結合した構造を有することを特徴とする請求項１記載の感放射線組成物。
【請求項３】
（ａ）電子装置製造用の基板上に感放射線組成物を主成分とするレジスト膜を塗布する工程、
（ｂ）前記レジスト膜に所定パターンのマスクを介して放射線を照射することにより、所定パターンの潜像を形成する工程、
（ｃ）前記所定パターンの潜像が形成された前記レジスト膜を現像することによって、前記基板上に所定パターンのレジスト膜を形成する工程、
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた前記所定パターンのレジスト膜をマスクにして前記基板をエッチングする工程を含み、
前記感放射線組成物は、ベンゼン環を５個以上、水酸基を５個以上有し、かつ１個のベンゼン環に結合した水酸基が２個以下である多核フェノール化合物が酸分解性基を介して少なくとも２個以上結合した構造を有する化合物もしくは樹脂を主成分とし、放射線の照射によって分子量が減少する感放射線組成物であって、
前記多核フェノール化合物の純度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した前記主成分に該当するピーク面積の割合で９０％以上であることを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｃ）の現像は、前記レジスト膜を超臨界状態の二酸化炭素雰囲気に曝すことによって行うことを特徴とする請求項３記載の電子装置の製造方法。
【請求項５】
前記放射線は、電子線、Ｘ線または５〜１５ｎｍの波長を有する極紫外線であることを特徴とする請求項３記載の電子装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路、光ディスク、ハードディスク等の電子装置の製造技術に関し、特に、微細パターンを精度よく形成するためのリソグラフィー工程で使用する感放射線組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路の高集積化および微細化に伴い、リソグラフィ技術においても、露光光源がｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（１５７ｎｍ）へと短波長化が進められ、さらに極紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線を用いたリソグラフィも検討されている。現在、最小加工寸法は、０．２μｍ〜０．１μｍのレジストパターン形成が盛んに行なわれており、先端的な研究では、０．１μｍ以下のパターン形成を対象にしているものもある。
【０００３】
上記のような微細加工に用いるレジストとしては、高い解像度以外にも、感度や良好なパターン形状が要求される。このような要求を満たすレジストとして、露光により生成した酸の触媒作用により、現像液に対する溶解性を変化させる反応を起こす化学増幅系レジストが注目され、多数の化学増幅系レジスト組成物が提案されている。
【０００４】
ポジ型の化学増幅系レジスト組成物としては、マトリックス樹脂、露光により誘起される酸触媒反応によって現像媒体親和性物質に変化する化合物、および露光により酸を発生する酸発生剤を含む３成分系と、マトリックス樹脂自体が現像媒体親和性に変化する樹脂および露光により酸を発生する酸発生剤を含む２成分系とがある。
【０００５】
上記現像媒体親和性物質に変化する化合物としては、例えばアセタール、ケタール、ｔ−ブトキシカルボニル基等の酸分解性基で一部または全部の水酸基を保護したフェノール性化合物誘導体がある。また、マトリックス樹脂自体が現像媒体親和性に変化する樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレンの水酸基を酸分解性基で保護した樹脂、ビニルフェノールとアクリルモノマーの共重合体のアルカリ可溶性基（水酸基、カルボキシ基）を酸分解性基で保護した樹脂、脂環式化合物とアクリルモノマーのアルカリ可溶性基を酸分解性基で保護した樹脂がある。
【０００６】
しかしながら、上記した従来のレジストは、微細化に伴ってエッジラフネスが顕在化するという問題がある。エッジラフネス（またはラインエッジラフネス）とは、レジストのラインパターンと基板との界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することである。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹に見え、その凸凹のサイズは数ｎｍ〜数十ｎｍ程度に達する。この凹凸は、エッチングによってレジストパターンから回路パターンヘと転写されるため、回路パターンの電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させる原因となる。現状では、この凹凸のサイズをラインパターン幅の１０％以下にすることが求められ、例えば９０ｎｍ幅のラインパターンを形成する場合、ラインエッジラフネスを９ｎｍ以下に低減することが要求されている。
【０００７】
従来のポジ型感放射線組成物は、高分子樹脂（重量平均分子量５０００以上）をレジストマトリックスに用いているため、その樹脂１分子の大きさをガウス鎖両端間距離の２乗平均とみなせば、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度と見積もることができる。さらに、高分子樹脂は、様々な分子量を有する高分子によって構成されている。分子量の異なる高分子は、現像液に対する溶解性が異なるため、これをマトリックスに用いる限り、エッジラフネスの低減は非常に困難である。
【０００８】
そこで、レジストマトリックスに低分子材料を用いることが提案されている。ポジ型感放射先組成物として特許文献１（特開２０００−３０５２７０号公報）に記載されているように、多核フェノールの水酸基を酸分解性基で保護した低分子化合物をレジストマトリックスとしたものが提案されている。このように低分子材料は、高分子樹脂に比べその分子サイズ、分子量分布を小さくできることから、エッジラフネスをある程度改善することが期待できる。
【０００９】
しかし、上記特許文献の低分子材料は、分子材料のアルカリ可溶性基を酸分解性基で保護した化合物を、ポジ型のレジストマトリックスとして用いると、レジスト膜が結晶化を起こし易く、組成物が均一に分布した膜が得られず、十分なレジスト特性（解像度、感度、エッジラフネス）が得られない、加えてレジストパターンが低分子化合物であることから耐熱性が悪いという問題があった。
【００１０】
そこで、ポジ型レジストのラフネス低減要求に応える組成物として、特許文献２（特開２０００−２９２９２７号公報）では、分子量変化型の高性能なマトリックス樹脂が提案されている。この樹脂として、アルカリ可溶性に優れた多核フェノール化合物および多分散度が小さい樹脂を酸分解性基を介して結合させた樹脂を使用するものである。分子量変化型の樹脂は、酸触媒反応によって、元の低分子量樹脂および多分散度が小さい樹脂が再生される。従って、露光部の溶解性向上と共に、露光部で現出する分子サイズの低分子量化、均一化が図れ、高解像度でエッジラフネスの小さなポジ型パターンの形成が可能となる。
【特許文献１】特開２０００−３０５２７０号公報
【特許文献２】特開２０００−２９２９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献２に記載されているような分子量変化型の樹脂を使用しても、０．１μｍ以下の微細加工のラインエッジラフネスに対する要求を満足させることは難しく、さらなる改善が必要である。
【００１２】
多核フェノール化合物には、合成時の副反応生成物（不純物）がある割合含まれている。例えば、特許文献２に記載されている単分散のトリスフェノール類へのヒドロキシベンジル基付加体の合成では、得られた多核フェノール化合物に３〜３６％の不純物が含まれている。
【００１３】
最近の本発明者等の研究によれば、上記不純物は、主成分の低分子材料と化学構造およびアルカリ可溶性が異なるため、エッジラフネス低減の障害となることが明らかとなってきた。
【００１４】
本発明の目的は、エッジラフネスの低減した高解像度のポジ型パターンが得られる感放射線組成物を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、上記感放射線組成物を用いた電子装置の製造方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、多核フェノール化合物の純度によって分子量変化型樹脂を用いたレジストの感度およびエッジラフネスが大きく変化することを見出し、本発明に至った。
【００１８】
すなわち、上記した本発明の第１の目的は、放射線照射により分子量が減少する感放射線組成物において、ベンゼン環を５個以上、水酸基を５個以上有し、かつ１個のベンゼン環に有する水酸基が２個以下である多核フェノール化合物を酸分解性基を介して少なくとも２個以上結合した構造を有する化合物もしくは樹脂を主成分とする感放射線組成物であって、前記多核フェノール化合物の純度がゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した主成分に該当するピーク面積の割合で９０％以上であることを特徴とする組成物およびこの組成を用いたパターン形成方法により達成される。
【００１９】
本発明の多核フェノール化合物としては、ベンゼン環を５個以上、水酸基を５個以上有し、かつ１個のベンゼン環に有する水酸基が２個以下であるものが好ましい。ベンゼン環および水酸基の数がこれよりも少ない場合は、酸分解性基を介して結合した化合物の分子量が小さくなるために、アルカリ水溶液に対する溶解性が高くなり、０．１μｍ以下の解像度を得ることが難しくなる。
【００２０】
本発明に用いられる多核フェノール化合物は、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル］−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１、２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−（１、２−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等にヒドロキシベンジル基、ヒドロキシアルキルベンジル基、ジヒドロキシベンジル基から選ばれる少なくとも１種類が３〜６の範囲で置換した化合物、さらに上記化合物にヒドロキシベンジル基、ヒドロキシアルキルベンジル基、ジヒドロキシベンジル基、ヒドロキシフェニルエーテル基、ヒドロキシアルキルフェニルエーテル基、ジヒドロキシフェニルエーテル基から選ばれる少なくとも１種類が３〜１２の範囲で付加した化合物、さらに４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）］メチル］フェノールおよびこの化合物にヒドロキシベンジル基、ヒドロキシアルキルベンジル基、ジヒドロキシベンジル基から選ばれる少なくとも１種類が３〜６の範囲で置換した化合物が挙げられる。
【００２１】
上記ヒドロキシベンジル基、ヒドロキシアルキルベンジル基、ジヒドロキシベンジル基の付加体の合成は、目的とする化合物以外に副生成物として、多核フェノールの２量体や多量体が生成する。上記合成は、多核フェノールに塩基触媒下でホルマリンを反応させてメチロール化多核フェノールを製造し、次いで酸触媒下で上記メチロールとフェノール化合物を反応させることで行われる。この酸触媒下の反応でメチロール同士が縮合し、多核フェノールの２量体、多量体が生成することになる。
【００２２】
これらの副生成物は、目的とする付加体とは化学構造およびアルカリ可溶性が異なる。従って、多核フェノールの純度は、９０％以上が好ましい。これより副生成物を多く含む多核フェノールで分子量変化型の樹脂を形成した場合、酸触媒分解反応の効率およびアルカリ可溶性が不均一となり、レジスト感度の低下およびエッジラフネスが大きくなる。さらに、レジストスカムの増加も生じるため、エッチングでの寸法ばらつきが大きくなり、好ましくない。
【００２３】
上記多核フェノール化合物を少なくとも２個結合できる化合物としては、１分子中に少なくとも２個以上のビニルエーテル基を有する化合物が好ましい。上記ビニルエーテル化合物と多核フェノールと酸触媒付加反応によって分子量変化型の樹脂を得ることができる。例えば、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノンなどのフェノール性水酸基を２個以上有するフェノール類、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン等のフェノール性水酸基を３個以上有するフェノール類、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノール類、トリスフェノール類、三核体のフェノール類、テトラキスフェノール類のヒドロキシル基の水素原子の一部または全部をエチルビニルエーテル基、メチルビニルエーテル基、ビニルエーテル基から選ばれる少なくとも１種類で置換した化合物が好ましい。さらに、カルボキシ基を有する芳香族カルボン酸類たとえば、トリメシン酸の全部をエチルビニルエーテル基、メチルビニルエーテル基、ビニルエーテル基から選ばれる少なくとも1種類で置換した化合物が好ましい。
【００２４】
また、さらにシクロアルカン類、ビフェニル類、ナフタレン類、およびアントラセン類でヒドロキシル基またはグリコロイル基を２個以上有する化合物のヒドロキシル基の水素原子の一部または全部をエチルビニルエーテル基、メチルビニルエーテル基、ビニルエーテル基から選ばれる少なくとも１種類で置換した化合物も用いることができる。
【００２５】
本発明の感放射線組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして基板上に塗布するものであり、使用できる溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
本発明のレジスト組成物には、例えばストリエーション（塗布ムラ）を防いだり、現像性を良くしたりするための界面活性剤、樹脂の溶解速度を調整するためのビスフェノール類、トリスフェノールアルカン類、三核体のフェノール類、テトラキスフェノール類等の低分子フェノール化合物、酸触媒により脱保護（分離）する保護基（アセタール基、ケタール基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）を含む化合物または重合体、レジスト溶液の保存安定剤、酸触媒の非露光部への拡散を抑制するための塩基性化合物、オニウムハライド等のイオン解離性化合物、テトラエチレングリコール等の保湿剤を必要に応じて配合することができる。
【００２７】
また、上記多核フェノールは、分子間の相互作用が小さく、従来のレジストのように高分子鎖の絡み合いがないため、二酸化炭素等の非極性の超臨界流体に対して溶解性を持つことができる。
【００２８】
二酸化炭素は、臨界点以上の圧力と温度（二酸化炭素の臨界点：３１℃、７３気圧）で超臨界状態となり、ヘキサンに匹敵する溶解力を有することが知られている。ただし、この溶解力は圧力を増加させ、流体の密度の増加に依存して強くすることができる。従って、多核フェノール化合物を酸分解性基を介して少なくとも２個以上結合した構造により、超臨界流体に不溶のマトリックス樹脂となる。この樹脂を用いた化学増幅系レジストは、露光部で元の多核フェノールが再生し、超臨界流体に可溶となるため、ポジ型パターンを得ることができる。多核フェノールは、酸分解性基を介して少なくとも２個以上結合した構造を形成する前に必要に応じて、極性の低い酸分解性基（例えばテトラヒドロピラニル基、パーフルオロアルキルアセタール基）またはアルキルエーテル基、パーフルオロアルキルエーテル基で水酸基を保護することができる。
【００２９】
上記の多核フェノール化合物を酸分解性基を介して少なくとも２個以上結合した構造を有する化合物もしくは樹脂を主成分とする感放射線組成物は、例えば次のように現像処理する（図１参照）。レジスト露光は従来のリソグラフィ装置で行い、その露光したウエハを超臨界現像装置にセットし、現像−リンス−乾燥を行なう。なお、乾燥の際に二酸化炭素を気体として放出する。具体的に現像処理プロセスを図２に示す。超臨界流体として二酸化炭素を用いた時の容器内の圧力と時間の関係を示すグラフである。液体二酸化炭素は、温度３１℃の場合、７３気圧で臨界圧力に達し、超臨界流体となる。これより高い圧力、好ましくは１００〜３００気圧で所定の時間現像し、その後７３気圧でリンスを行い、さらに減圧することで、超臨界二酸化炭素が気体へと状態変化し、これを容器外に放出することによりレジストパターンの乾燥が終了する。
【００３０】
本発明の電子装置の製造方法は、基板上に上記したパターン形成方法によってレジストパターンを形成し、これをマスクにして基板をエッチング加工する工程を含む。上記本発明の電子装置の製造方法で用いられるエッチング加工としては、プラズマエッチング、反応性イオンエッチング等のドライエッチング法が挙げられる。また、本発明の電子装置の製造方法において加工される基板としては、ＣＶＤ法や熱酸化法で形成された二酸化珪素膜、塗布型ガラス膜などの酸化膜、あるいは窒化珪素膜等の窒化膜が挙げられる。また、アルミニウムやその合金、タングステンなどの各種金属膜、多結晶シリコン等が挙げられる。
【発明の効果】
【００３１】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
【００３２】
活性化学線、特に光、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、極紫外線、Ｘ線、イオン線、または電子線の露光対して高解像度でエッジラフネスの小さなレジストパターンを形成できる。また、パターン露光されたレジスト膜に対して超臨界流体中で現像を行なうことにより、ポジ型レジストパターンを形成できる。しかも、水および現像液の廃液処理、環境汚染の心配がいらないため、ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体デバイス製造の微細加エプロセスに好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
次に、本発明を実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。はじめに、本発明で用いた材料の合成例を示す。
【００３４】
（樹脂合成例１）
多核フェノール原料として、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンヘの４−ヒドロキシベンジル基ヘキサ付加体（本州化学工業（株）製の多核フェノール化合物に対する商品名ＴＰＰＡ−１０００Ｐ（分子量＝１０６０））を用いた。この多核フェノールの純度は、示差屈折計Ｌ−３３１０（日立製）を検出器としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）システムＬ−６０００（日立製）を用いて測定した。ＧＰＣカラムの構成は、ゲルパックＡ−１４０、Ａ−１２０、Ａ−１１０（日立化成製）をこの順に接続したものである。展開溶媒には、テトラヒドロフラン（和光純薬製）を使用した。その結果、主成分に該当するピーク面積の割合は７３％であった。この多核フェノール：１５０ｇをアニソール：４５０ｇに溶解し、キシレン：６７５ｇを加えて２時間攪拌した後、２４時間静置した。上澄み液を減圧下で濃縮してヘキサン中に固体を析出させ、濾過後、真空乾燥して生成物：１０ｇを得た。得られた多核フェノール（α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンヘの４−ヒドロキシベンジル基ヘキサ付加体）の純度は９８％であった。図３にその分子量分布を示す。
【００３５】
この高純度多核フェノール化合物：８ｇ、ビニルエーテル化合物として、１，３，５−トリス（２−ビニルオキシ）エトキシ）ベンゼン（フロログルシンが有する３つの水酸基の水素のすべてがエチルビニルエーテルで置換した化合物）：１．６ｇを酢酸エチル：７０ｍｌに溶解した。これに、２−エチルヘキシルフォスフェート（東京化成工業（株）製）：０．３ｇを加え、５０℃で５時間反応させた。その後、反応液を分液ロートに移し、３Ｎの水酸化カリウムを１００ｍｌ加えて洗浄し、中性になるまで水洗した。水洗した酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮してヘキサン中に固体を析出させ、濾過後、真空乾燥して生成物を得た。この生成物は、ＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）：５９４０、多分散度：３．３を有する樹脂であった。
【００３６】
（実施例１）
上記樹脂合成例１の樹脂を２−ヘプタノンに溶解して、固形分濃度７重量％の溶液を調合した。シリコンウエハ上に上述のレジスト液を滴下し、回転塗布後１１０℃、２分間熱処理して０．１５μｍの厚さのレジスト膜を得た。このレジスト膜は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２．３８重量％を含む水溶液を現像液に用いて浸漬し、塗膜が溶解する時間から溶解速度（ｎｍ／秒）を求めた。その結果、塗膜の溶解速度は、１．Ｏｎｍ／秒であった。次に、樹脂合成例の樹脂：１００重量部、露光により酸を発生する化合物としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロブタンスルホネート：４重量部を２−ヘプタノンに溶解し、固形分濃度７重量％に調合したレジスト溶液をシリコンウエハ上に滴下して回転塗布した後、１１０℃、２分間熱処理して、０．１５μｍの厚さのレジスト膜を得た。次いで、電子線描画装置（電子線の加速電圧は３０ｋＶ）を用い、この基板に照射量を段階的に変化させて電子線を照射後、９０℃、２分間熱処理してレジスト膜の潜像部分に対する溶解性を増加させる反応を促進した。上述の熱処理後、ＴＭＡＨ１．２重量％を含む水溶液に６０秒間浸漬して現像を行なったところ、感度曲線は、３．５μＣ／ｃｍ２の高感度で膜減りもなく、高コントラストを得た。さらに、この感放射線組成物を上記と同様に基板に塗布し、電子線描画装置（電子線の加速電圧は７５ｋＶ）で、パターン状電子線を照射した後、９０℃、２分間熱処理してレジスト膜の潜像部分のアルカリ水溶液に対する溶解性を増加させる反応を促進した。上述の熱処理後、ＴＭＡＨ１．２重量％を含む水溶液に６０秒間浸漬して現像を行なったところ、電子線照射量１７μＣ／ｃｍ２で８０ｎｍの線／間隔の微細パターンが形成された。このパターンの線幅を走査型電子顕微鏡を用いて３２点測定した結果、線幅のばらつき（３σ）が５．３ｎｍと高い寸法精度が得られていることがわかった。
【００３７】
（比較例１）
樹脂合成例１で用いた高純度多核フェノールの代わりに、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンヘの４−ヒドロキシベンジル基ヘキサ付加体（本州化学工業（株）製の多核フェノール化合物に対する商品名ＴＰＰＡ−１０００Ｐ（分子量＝１０６０））をそのまま用い、以下、樹脂合成例１と同様に合成した樹脂を用いた（ＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）：１０１００、多分散度：４．５）。この樹脂を実施例１と同様に塗膜の溶解速度を測定した結果、塗膜の溶解速度は、１．０ｎｍ／秒であった。さらに、実施例１と同様にレジスト溶液を調合し、３０ｋＶでの感度を測定した結果、７μＣ／ｃｍ２の感度であった。さらに、電子線描画装置（電子線の加速電圧は７５ｋＶ）を用い、８０ｎｍの線／間隔のパターンを形成した結果、２５μＣ／ｃｍ２の感度で、線幅のばらつき（３σ）が８．２ｎｍであった。
【００３８】
（実施例２）
樹脂合成例１で用いたα，α，α’−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンヘの４−ヒドロキシベンジル基ヘキサ付加体の代わりに、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）］メチル］フェノール（純度９８％）を用い、以下、樹脂合成例１と同様に合成した樹脂を用いた（ＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）：３９７０、多分散度：１．９）。この樹脂を実施例１と同様に塗膜の溶解速度を測定した結果、塗膜の溶解速度は、１．０ｎｍ／秒であった。さらに、実施例１と同様にレジスト溶液を調合し、３０ｋＶでの感度を測定した結果、２μＣ／ｅｍ２の感度であった。さらに、電子線描画装置（電子線の加速電圧は７５ｋＶ）を用い、８０ｎｍの線／間隔のパターンを形成した結果、１６μＣ／ｃｍ２の感度で、線幅のばらつき（３σ）が６．０ｎｍであった。
【００３９】
（実施例３）
トリフルオロエチルエーテル基で水酸基が置換された４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）］メチル］フェノール（トリフルオロエチルエーテル基の置換率は５０％）を多核フェノールに用い、以下、樹脂合成例１と同様に合成した樹脂を用いた（ＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）：２１００、多分散度：１．３）。
【００４０】
この樹脂：１００重量部、酸発生剤としてジフェニルヨードニウムトリフレート：１０重量部を酢酸メチルセロソルブに溶解して、固形分濃度８重量％のレジスト溶液を調合した。上述のレジストをシリコンウエハ上に滴下し、回転塗布後１１０℃、２分間熱処理して０．１５μｍの厚さのレジスト膜を得た。電子線描画装置（電子線の加速電圧は３０ｋＶ）を用い、この基板に照射量を段階的に変化させて電子線を照射後、９０℃、２分間熱処理してレジスト膜の潜像部分に対する溶解性を増加させる反応を促進した。
【００４１】
上述の熱処理後、図４に示す超臨界現像装置を用いてウエハの処理を行なった。現像装置は、高圧二酸化炭素ガス容器４０１、高圧ポンプ４０２が配管４０３により、ウエハを固定できる高圧容器４０５に接続されている。配管の４０３の途中には、二酸化炭素の流量を制御するバルブ４０４がある。また、高圧容器４０５の周囲には、温度調整器４０６が装着されている。高圧容器４０５に導入された二酸化炭素は、排出口４０８から排出される。なお、ここで気化して排出された二酸化炭素は、回収されて液化二酸化炭素として再生することにより再利用を可能とし、かつ環境への影響を防止する策を採っている。
【００４２】
二酸化炭素の排出量は、バルブ４０７で制御される。高圧容器４０５内の圧力は、二酸化炭素導入バルブ４０４と排出バルブ４０７とを制御することにより変化させることができる。露光した基板４０９は、温度が３６℃（この温度は、臨界温度３１℃近傍の温度として用いた。）の高圧容器４０５内に固定し、密閉した。この後、高圧ポンプ４０２を作動させ、バルブ４０４を開放し、４００ミリリットル／分の流量で二酸化炭素を高圧容器４０５内に導入した。この時、二酸化炭素を容器から排出させながら、導入量を排出量に比べて過剰にすることにより、高圧容器内の圧力を設定している。
【００４３】
容器内を２００気圧まで上昇し、２分間現像を行なった後、現像容器内を３６℃に保ったまま、圧力を７３気圧に減圧し、５分間リンスを行なった。なお、減圧は導入バルブ４０４からの注入量を減少させ、排出バルブ４０７からの排出量を増加させて７３気圧にした。また、リンスには新しい流体を導入し、使った流体は高圧容器から放出した。リンス後、導入バルブ４０４を閉じ、３６℃を保ったままで１リットル／分の流量で二酸化炭素を排出し、大気圧まで減圧を行なった。上記の現像処理後、露光部の残留膜厚を測定した。この残留膜厚と露光量との関係から電子線感度を求めたところ、２μＣ／ｃｍ２の高感度を得た。
【００４４】
本発明のパターン形成材料を０．１５μｍの膜厚で塗布した基板に電子線描画装置（電子線の加速電圧は７５ｋＶ）を用い、１２μＣ／ｃｍ２の照射量で０．１μｍのライン＆スペースパタンを描画した。上記と同様のプロセスで現像を行なった結果、パターン倒れがない状態で、寸法どおりのパタンが形成でき、線幅のばらつき（３σ）は８．５ｎｍであった。
【００４５】
（実施の形態１）
電子線描画技術を用いてシリコン半導体の層間絶縁膜を加工するプロセスに、本発明の感放射線組成物およびパターン形成方法を適用した実施の形態を図５に示す。
【００４６】
まず、ｐ形シリコン単結晶からなる半導体基板５０１上に、ＳｉＯ２からなる素子分離用のフィールド絶縁膜５０２が設けられている。このフィールド絶縁膜５０２で周囲を囲まれた図示しない活性領域には、ＭＯＳ・トランジスタあるいはバイポーラ・トランジスタなどの半導体素子が設けられている。フィールド絶縁膜５０２上には、第１層アルミニウム配線５０３がパターン形成され、さらにこれらのアルミニウム配線５０３上に層間絶縁膜５０４が設けられている。この層間絶縁膜５０４は、例えば、ＳｉＯ２で構成されている。層問絶縁膜５０４上には、本発明の感放射線組成物（実施例１）の塗膜５０５が形成されている（図５（ａ））。
【００４７】
次に、所定の位置に電子線５０６を照射して、レジスト膜５０５上に潜像を形成した後、９０℃、２分間熱処理して、レジストの潜像部分のアルカリ水溶液に対する溶解性を増加させる反応を促進した（図５（ｂ））。上述の熱処理後、ＴＭＡＨ１．２重量％を含む水溶液に６０秒間浸漬して現像を行ない、レジストパターン５０７を形成した（図５（ｃ））。
【００４８】
次に、このレジスト膜５０７をマスクとして層間絶縁膜５０４をエッチングした後、レジスト膜５０７を除去することにより、第１層アルミニウム配線５０３と次工程で形成される第２層アルミニウム配線との導通をとるためのスルーホール５０８を形成した。
【００４９】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、半導体集積回路、光ディスク、ハードディスク等の電子装置の製造に適用され、特に、微細パターンを精度よく形成するためのリソグラフィ工程に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】超臨界流体現像型レジストのプロセスの工程図である。
【図２】本発明による超臨界流体を用いたレジスト現像工程における時間と圧力の関係図である。
【図３】本発明の多核フェノールの分子量分布図である。
【図４】本発明の一実施例に係るレジスト現像装置の構成図である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施の形態を説明するためのプロセス断面図である。
【符号の説明】
【００５２】
４０１  高圧二酸化炭素ガス容器
４０２  高圧ポンプ
４０３  配管
４０４  流量制御バルブ
４０５  高圧容器
４０６  温度調整器
４０７  排出量制御バルブ
４０８  排出口
４０９  基板
５０１  半導体基板
５０２  フィールド絶縁膜
５０３  アルミニウム配線
５０４  層間絶縁膜
５０５  レジスト膜
５０６  電子線
５０７  現像後のレジストパターン
５０８  スルーホール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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