(57)【要約】【課題】  可撓性及び耐久性に優れ、低電圧で良好な発光性を有し、製造の容易な光波長変換素子を提供する。【解決手段】  光電変換層１及び電界発光層２からなる積層体の両面に電極３、４が設けられており、前記光電変換層１の吸収領域の光を照射し、さらに、当該電極から電圧を印加することにより、前記電界発光層２から入射光と異なる波長の光を発生する光波長変換素子であって、前記光電変換層１に、所定の高分子材料が、含有されているものとした光波長変換素子を提供する。【選択図】図１
2006243626.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換層、及び電界発光層からなる積層体の両面に電極が設けられており、
前記光電変換層の吸収領域の光を照射し、かつ当該電極から電圧を印加することにより、前記電界発光層から入射光と異なる波長の光を発生する光波長変換素子であって、
前記光電変換層に、下記一般式（１）に示される高分子材料が、含有されていることを特徴とする光波長変換素子。
【化１】
2006243626.tif 000017
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4は、それぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、またはアルコキシ基、もしくはアルキルチオ基から選択される基を表す。
ｘ、ｙ、ｚ、ｗは、それぞれ独立に０から４の整数を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4が、各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。
Ａｒ2は、置換または無置換の単環式、非縮合多環式および縮合多環式芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ1は、置換または無置換の単環式、非縮合多環式、及び縮合多環式芳香族炭化水素基の２価基を表す。
【請求項２】
光電変換層、及び電界発光層からなる積層体の両面に電極が設けられており、
前記光電変換層の吸収領域の光を照射し、かつ前記電極から電圧を印加することにより、前記電界発光層から入射光と異なる波長の光を発生する光波長変換素子であって、
前記光電変換層に下記一般式（２）に示される高分子材料が、含有されていることを特徴とする請求項１に記載の光波長変換素子。
【化２】
2006243626.tif 000018
但し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、またはアルコキシ基、もしくはアルキルチオ基から選択される基を表す。
ｖは０から５の整数を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ独立に０から４の整数を表す。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。
Ａｒ3は、置換または無置換の単環式、非縮合多環式および縮合多環式芳香族炭化水素基の２価基を表す。
【請求項３】
前記光電変換層が、電荷発生材料を含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の光波長変換素子。
【請求項４】
前記光電変換層が、電荷発生層、及び電荷輸送層からなる積層体であるものとし、
前記電荷輸送層が、前記一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物を含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の光波長変換素子。
【請求項５】
光電変換層及び電界発光層からなる積層体の両面に、電極が設けられた光波長変換素子であって、
前記電界発光層が、下記一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物を含有していることを特徴とする光波長変換素子。
【化３】
2006243626.tif 000019
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4は、それぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、またはアルコキシ基、もしくはアルキルチオ基から選択される基を表す。
ｘ、ｙ、ｚ、ｗは、それぞれ独立に０から４の整数を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4が、各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。
Ａｒ2は、置換または無置換の単環式、非縮合多環式および縮合多環式芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ1は、置換または無置換の単環式、非縮合多環式、及び縮合多環式芳香族炭化水素基の２価基を表す。
【化４】
2006243626.tif 000020
但し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、またはアルコキシ基、もしくはアルキルチオ基から選択される基を表す。
ｖは０から５の整数を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ独立に０から４の整数を表す。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。
Ａｒ3は、置換または無置換の単環式、非縮合多環式および縮合多環式芳香族炭化水素基の２価基を表す。
【請求項６】
前記光電変換層が、電荷発生材料を含有することを特徴とする請求項５に記載の光波長変換素子。
【請求項７】
前記光電変換層が、前記一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物を含有していることを特徴とする請求項５又は６に記載の光波長変換素子。
【請求項８】
前記光電変換層が、電荷発生層及び電荷輸送層からなる積層体であって、
前期電荷発生層及び電荷輸送層が、前記一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物を含有していることを特徴とする請求項５に記載の光波長変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可撓性及び耐久性に優れ、低電圧で良好な発光性を有し、しかも製造の容易な光波長変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種表示システムに用いられる光変換素子としては、種々のものが知られており（例えば、下記特許文献１、２参照。）、光変換素子として、アモルファスシリコン及び電界発光層を積層して電圧を印加、アモルファスシリコンの吸収光照射により電流を流し、発光層より別波長の発光を生じさせる波長変換素子が提案されている（例えば、下記非特許文献１参照。）。
【０００３】
しかしながら、アモルファスシリコンは、製造コストが高いこと、可撓性がないこと等の欠点があった。
また、他の従来の光波長変換素子は、金属電極と電界発光層との接合部における変質劣化、及びこれに伴う注入電荷密度の低下に起因した発光輝度の経時的な低下が観測されるという問題があった。
発光特性を安定化させるため、発光効率が低くなった場合には、さらに電圧を印加しなければならず、この場合、初期駆動時の数倍の電圧を印加することを余儀なくされ、これが素子寿命を短くする原因となっていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１３１７０号公報
【特許文献２】特開平７−１７５４２０号公報
【非特許文献１】宮尾、平本、横山、’９０ 春季応用物理学会予稿集３１ａ −Ｑ −７ 及び２８ａ −ＰＢ −１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明においては、上述したような、従来における問題点に鑑み、可撓性及び耐久性に優れ、低電圧で良好な発光性を有し、製造の容易な光波長変換素子を提供することとした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明においては、光電変換層、及び電界発光層からなる積層体の両面に電極が設けられており、前記光電変換層の吸収領域の光を照射し、さらに、当該電極から電圧を印加することにより、前記電界発光層から入射光と異なる波長の光を発生する光波長変換素子であって、前記光電変換層に、下記一般式（１）に示される高分子材料が、含有されている光波長変換素子を提供する。
【０００７】
【化５】
2006243626.tif 000003
【０００８】
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4は、それぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、またはアルコキシ基、もしくはアルキルチオ基から選択される基を表す。
ｘ、ｙ、ｚ、ｗは、それぞれ独立に０から４の整数を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4が、各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。
Ａｒ2は、置換または無置換の単環式、非縮合多環式および縮合多環式芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ1は、置換または無置換の単環式、非縮合多環式、及び縮合多環式芳香族炭化水素基の２価基を表す。
【０００９】
請求項２に係る発明においては、光電変換層、及び電界発光層からなる積層体の両面に電極が設けられており、前記光電変換層の吸収領域の光を照射し、さらに、前記電極から電圧を印加することにより、前記電界発光層から入射光と異なる波長の光を発生する光波長変換素子であって、前記光電変換層に下記一般式（２）に示される高分子材料が、含有されている光波長変換素子を提供する。
【００１０】
【化６】
2006243626.tif 000004
【００１１】
但し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、またはアルコキシ基、もしくはアルキルチオ基から選択される基を表す。
ｖは０から５の整数を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ独立に０から４の整数を表す。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。
Ａｒ3は、置換または無置換の単環式、非縮合多環式および縮合多環式芳香族炭化水素基の２価基を表す。
【００１２】
請求項３に係る発明においては、前記光電変換層が、電荷発生材料を含有しているものとした請求項１又は２に記載の光波長変換素子を提供する。
【００１３】
請求項４に係る発明においては、前記光電変換層が、電荷発生層、及び電荷輸送層からなる積層体であるものとし、前記電荷輸送層が、前記一般式（１）及び（２）で表される化合物を含有しているものとした請求項１又は２に記載の光波長変換素子を提供する。
【００１４】
請求項５に係る発明においては、光電変換層及び電界発光層からなる積層体の両面に、電極が設けられた光波長変換素子であって、前記電界発光層が、下記一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物を含有している光波長変換素子を提供する。
【００１５】
【化７】
2006243626.tif 000005
【００１６】
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4は、それぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、またはアルコキシ基、もしくはアルキルチオ基から選択される基を表す。
ｘ、ｙ、ｚ、ｗは、それぞれ独立に０から４の整数を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4が、各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。
Ａｒ2は、置換または無置換の単環式、非縮合多環式および縮合多環式芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ1は、置換または無置換の単環式、非縮合多環式、及び縮合多環式芳香族炭化水素基の２価基を表す。
【００１７】
【化８】
2006243626.tif 000006
【００１８】
但し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、またはアルコキシ基、もしくはアルキルチオ基から選択される基を表す。
ｖは０から５の整数を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ独立に０から４の整数を表す。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。
Ａｒ3は、置換または無置換の単環式、非縮合多環式および縮合多環式芳香族炭化水素基の２価基を表す。
【００１９】
請求項６に係る発明においては、前記光電変換層が、電荷発生材料を含有するものとした請求項５に記載の光波長変換素子を提供する。
【００２０】
請求項７に係る発明においては、前記光電変換層が、前記一般式（１）及び（２）で表される化合物を含有しているものとした請求項５又は６に記載の光波長変換素子を提供する。
【００２１】
請求項８に係る発明においては、前記光電変換層が、電荷発生層及び電荷輸送層からなる積層体であって、前期電荷発生層及び電荷輸送層が、前記一般式（１）及び（２）で表される化合物を含有しているものとした請求項５に記載の光波長変換素子を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、可撓性及び耐久性に優れ、低電圧で良好な発光性を有し、しかも製造の容易な光波長変換素子が得られ、各種表示システムに用いられる発光材料の設計、製造等の分野に寄与することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について、図を参照して詳細に説明するが、本発明は、以下の例に限定されるものではない。
【００２４】
本発明の電界発光素子について、以下、図を参照して説明する。
図１に、本発明に係る代表的な電界発光素子の断面図を示す。
図中、１は光電変換層、２は電界により発光する電界発光層、３は電極、４は上部電極、５は支持体を現すものとする。
【００２５】
次に、この電界発光素子の作動について説明する。
光変換素子として、まず、電極３及び４の間に電界をかけ、同時に、例えば、下側より光電変換層１の吸収波長領域の光を照射する。
光電変換層１で発生した電荷（例えば、ホール）は、発光層との界面に至る。
発光層が電子移動性であった場合、上部電極４より電界発光層２へ注入された電子と上記ホールが出会い、電界発光層２中の発光材料に基づく照射光と異なる波長の発光が生じる。
本発明の光波長変換素子は、金属電極から光電変換層１を介して発光部へ電荷が注入されるため、金属電極と発光層との接合部における変質劣化が起こりにくく、発光特性が安定的なものとなる。
【００２６】
本発明の光波長変換素子においては、光電変換層１に、下記一般式（１）で表される化合物を含有しているものとする。
【００２７】
【化９】
2006243626.tif 000007
【００２８】
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4は、それぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、またはアルコキシ基、もしくはアルキルチオ基から選択される基を表す。
ｘ、ｙ、ｚ、ｗは、それぞれ独立に０から４の整数を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4が、各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。
Ａｒ2は、置換または無置換の単環式、非縮合多環式および縮合多環式芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ1は、置換または無置換の単環式、非縮合多環式、及び縮合多環式芳香族炭化水素基の２価基を表す。
【００２９】
なお、上記化合物においては、芳香環上に置換基を有していてもよく、溶解性の向上の観点からはアルキル基やアルコキシ基等が好適である。
置換基の炭素数が増加すれば溶解性はより向上するが、その反面キャリア移動度は低下してしまうため、溶解性が損なわれない範囲で所望の特性が得られるような置換基を選択することが好ましい。
その場合の好適な置換基の例としては炭素数が１〜２５のアルキル基、及びアルコキシ基が挙げられる。
更に好適には、炭素数が１〜１８のアルキル基及びアルコキシ基が挙げられる。
これら置換基は、同一のものを複数導入してもよいし、異なるものを複数導入してもよい。
また、これらのアルキル基及びアルコキシ基は、さらにハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、または炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基やアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有していてもよい。
【００３０】
アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、t−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基、またはアルキルチオ基としては、上記アルキル基の結合位に酸素原子または硫黄原子を挿入してアルコキシ基、またはアルキルチオ基としたものが挙げられる。
【００３１】
上記化合物は、アルキル基、アルコキシ基、またはアルキルチオ基の存在により、溶媒への溶解性が向上する。溶解性を向上させることは、フィルムの湿式成膜過程の製造許容範囲が大きくなることから重要である。
例えば塗工溶媒の選択肢の拡大、溶液調製時の温度範囲の拡大、溶媒の乾燥時の温度及び圧力範囲の拡大となり、これらプロセッシビリティーの高さにより、結果的に高純度で均一性の高い高品質な薄膜が得られる可能性が高くなる。
【００３２】
前記一般式における置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基としては、単環基、多環基（縮合多環基、非縮合多環基）のいずれでもよい。
具体的には、フェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基等が挙げられる。また、これら芳香族炭化水素基は以下に示す置換基を有していてもよい。
【００３３】
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）炭素数１〜２５の無置換もしくは置換のアルキル基、アルコキシ基。
（３）アリールオキシ基。（アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するアリールオキシ基が挙げられる。これは、炭素数１〜２５の無置換もしくは置換のアルキル基、炭素数１〜２５の無置換もしくは置換のアルコキシ基、又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
（４）置換メルカプト基又はアリールメルカプト基。（置換メルカプト基又はアリールメルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（５）アルキル置換アミノ基。（具体的には、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。）
（６）アシル基。（アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。）
【００３４】
一般式（１）に示される化合物のうち、より好ましい態様は、下記一般式（２）で表せる。
【００３５】
【化１０】
2006243626.tif 000008
【００３６】
但し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、またはアルコキシ基、もしくはアルキルチオ基から選択される基を表す。
ｖは０から５の整数を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ独立に０から４の整数を表す。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。
Ａｒ3は、置換または無置換の単環式、非縮合多環式および縮合多環式芳香族炭化水素基の２価基を表す。
【００３７】
上記一般式（１）、（２）に示される繰り返し単位を含む化合物の製造方法について説明する。
例えば、アルデヒドとホスホネートを用いたWittig-Horner反応、アルデヒドとホスホニウム塩を用いたWittig反応、ビニル置換体とハロゲン化物を用いたHeck反応、アミンとハロゲン化物を用いたUllmann反応等が適用できる。
【００３８】
上記一般式に示される重合体の分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜１００００００が好ましく、２０００〜５０００００がより好ましい。
分子量が小さすぎると、成膜時にひびが入ったりして実用性に乏しくなる。
また、分子量が大きすぎる場合は一般溶媒への溶解性が悪くなり、溶液の粘度が高くなって塗工が困難になり、やはり実用性に乏しくなる。
【００３９】
次に、光電変換層１の構成について説明する。
上記一般式（１）に示す化合物を光電変換層１構成用材料として用いる場合、これを単独で使用できるが、この時は窒素レーザー等の光源を用いて励起することになる。
また、代表的には、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２ ，４ ，７−トリニトロ−９−フルオレノンとからなる電荷移動錯体をも光電変換層として使用できる。
【００４０】
また、光電変換層１は、染料増感してもよい。
このとき、増感染料としては、ブリリアントグリーン、ビクトリアブルーＢ、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アシッドバイオレット６Ｂのようなトリアリールメタン染料、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミンＧ エキストラ、エオシンＳ、エリトロシン、ローズベンガル、フルオレセインのようなキサンテン染料、メチレンブルーのようなチアジン染料、シアニンのようなシアニン染料が挙げられる。
【００４１】
本発明において光電変換層１を形成するためには、スピンコート法、キャスト法、インクジェット工法等の公知の方法によって薄膜化することができる。
本発明の化合物は、ジクロロメタンやテトラヒドロフラン等の有機溶媒に容易に溶解する。したがって、本発明の化合物を溶解できる適当な溶媒により適当な濃度の溶液を調製し、これを用いて上記方法等により塗工し、薄膜を作製することができる。
【００４２】
また、本発明においては、光電変換層１にさらに電荷発生材料を含有させることができる。
電荷発生材料としては、例えば、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、硫化カドミウム−セレン、α−シリコン等の無機材料、有機材料としては例えば、シーアイピグメントブルー２５ （カラーインデックスＣＩ２１１８０ ）、シーアイピグメントレッド４１ （ＣＩ２１２００ ）、シーアイアシッドレッド５２ （ＣＩ４５１００ ）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ４５２１０ ）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）等のアゾ顔料、例えばシーアイバットブラウン５（ＣＩ７３４１０ ）、シーアイバットダイ（ＣＩ７３０３０ ）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インダンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）等のペリレン系顔料等が挙げられる。
【００４３】
また、下記式（３）により表されるフタロシアニン顔料も、電荷発生物質として有用である。
【００４４】
【化１１】
2006243626.tif 000009
【００４５】
式中Ｍ （中心金属）は、金属又は水素を表わす。
【００４６】
Ｍ（中心金属）は、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ａｍ等の単体又は酸化物、塩化物、フッ化物、水酸化物、臭化物等の２種以上の元素からなるものとする。但し、中心金属は、これらの元素に限定されるものではない。
【００４７】
フタロシアニン骨格を有する電荷発生物質とは、少なくとも一般式（３）の基本骨格を有していればよく、２量体、３量体等多量体構造を有するもの、さらに高次の高分子構造を有するものであってもよい。また、基本骨格に様々な置換基を有していてもよい。
特に、中心金属にＴｉＯ を有するオキソチタニウムフタロシアニン、Ｈを有する無金属フタロシアニンは、感光体特性的に極めて好適である。
【００４８】
また、上記フタロシアニンは、様々な結晶系を有することが知られており、例えば、オキソチタニウムフタロシアニンの場合、α、β、γ、ｍ 、ｙ 型等、銅フタロシアニンの場合、α、β、γ等の結晶多系を有している。
同じ中心金属を持つフタロシアニンにおいても、結晶系が変わることにより、種々の特性も変化することが知られており、感光体特性もこのような結晶系変化に伴い変化することが報告されている〔電子写真学会誌第２９ 巻 第４号（１９９０ ）〕。
このことから、各フタロシアニンは、感光体特性的に最適な結晶系が存在し、特にオキソチタニウムフタロシアニンにおいては、ｙ型の結晶系が好適である。
なお、上述した電荷発生物質は、２種以上の化合物を混合して適用してもよい。
【００４９】
しかしながら、光電変換効率等を考慮すれば、電荷発生材料と電荷輸送材料とからなる機能分離型の光電変換層を形成することが好ましい。
すなわち、本発明の電界発光素子における光電変換層が、電荷発生層と、一般式（１）で表される化合物を含む電荷輸送層との積層であってもよい。
【００５０】
図２においては、本発明の他の例である光波長変換素子の概略図を示し、光電変換層１が、電荷発生層１２と電荷輸送層１１との積層構造とした。
光電変換層１を構成する電荷発生層１２は、電荷発生材料と、所定の溶媒と、必要に応じてバインダー樹脂を加え、溶解又は分散し、塗布、乾燥させることにより形成できる。
【００５１】
バインダー樹脂としては、絶縁性に優れた、従来公知の材料をいずれも適用でき、特に限定はない。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂及びこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ −ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
バインダー樹脂は、単独、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
バインダー樹脂の量は、電荷発生材料１重量部に対し０〜５重量部が好ましく、更には、０．１〜３重量部が好ましい。
【００５２】
電荷発生層の分散液又は溶液の調製用溶媒としては、例えば、Ｎ ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、１，２ −ジクロルエタン、１ ，１ ，１ −トリクロルエタン、ジクロルメタン、１ ，１ ，２ −トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン等が挙げられる。
【００５３】
電荷発生層用分散液の分散方法としては、例えば、ボールミル、超音波、ホモミキサー等が挙げられ、また、塗布手段としては、ディッピング塗工法、ブレード塗工法、スプレー塗工法、インクジェット工法等が挙げられる。
【００５４】
本発明の光波長変換素子において、使用される発光材料としては、溶液状態において強い蛍光を示すレーザー色素等や、従来において、有機薄膜ＥＬ素子に発光材として使用されてきた既存の低分子蛍光性材料を適用することができる。
【００５５】
上記低分子蛍光性材料としては、例えば、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキノレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン等及びそれらの誘導体が挙げられる。
【００５６】
また、上述した発光材料は、二種以上を混合して用いてもよく、所定の材料を含有させた層を積層して電界発光層を形成してもよい。
上記発光材料を含む電界発光層の製膜方法としては、上記の光電変換層と同様の製膜方法を適用でき、また、それ以外に真空蒸着法やスパッタ法等の乾式成膜法も利用できる。
【００５７】
本発明においては、図３に示す構成の光波長変換素子も提供する。
これにおいては、光電変換層１と電界発光層６からなる積層体の両面に電極３、４が設けられており、光電変換層１の吸収領域の光を照射し、さらに、前記電極から電圧を印加することにより、前記電界発光層６から入射光と異なる波長の光を発生する。
電界発光層６には、一般式（１）で表される化合物が含有されているものとする。
【００５８】
また、一般式（１）で表される化合物は、光電変換層１と電界発光層６の双方に含有させてもよい。
【００５９】
また、本発明においては、図４に示す構成の光波長変換素子も提供する。
これにおいては、光電変換層７、及び電界発光層６からなる積層体の両面に電極３、４が設けられており、光電変換層７の吸収領域の光を照射し、さらに、前記電極から電圧を印加することにより、前記電界発光層から入射光と異なる波長の光を発生する。
これにおいては、電界発光層６及び光電変換層７の両層に一般式（１）で表される化合物が含有されているものとする。
なお、光電変換層７には、電荷発生材料を含有させることが望ましい。
【００６０】
また、本発明においては、図５に示す構成の光波長変換素子も提供する。
これにおいては、光電変換層１と電界発光層６からなる積層体の両面に電極３、４が設けられており、かつ、光電変換層１が、電荷発生層１２と電荷輸送層７１との積層体であるものとし、電荷輸送層７１に、一般式（１）で表される化合物が含まれているものとする。
【００６１】
上記において、図１〜図５を示して説明した本発明の光波長変換素子に直流電圧をかける場合は、電極３が正極、電極４が負極となる。
発光を行う際、電極３及び支持体５を通って、外部に放射することを目的とした場合、電極３及び支持体５は、透明度の高い材料であることが好ましく、かつ電荷発生物質の吸収は発光物質の発光波長と重ならない方がより多くの光を外部に取り出すことができる。
【００６２】
一方、電極４を通して出てきた光を使用する場合、電極４は、なるべく透明なもの（透明電極又はアルミニウムを薄く蒸着する）を使用する。なお、透明支持体は電極４側につけてもよい。
また、電界発光層と対極側にも電荷輸送層を設けてもよい。また、対極側にも、電荷発生層を設けてもよい。
【００６３】
電極３としては、４ｅＶ好ましくは４．８ｅＶより大きな仕事関数を有する金属、合金、酸化金属等が利用される。
電極としては、例えば、金、白金、パラジウム、銀、タングステン、ニッケル、コバルト、ＩＴＯ、ＣｕＩ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等よりなる透明電極が適用できる。特にＩＴＯ基板が好適である。
ＩＴＯ基板を適用する場合、表面の平滑なものが好ましく、表面の汚れを充分に洗浄して使用することが必要である。
基板の洗浄方法としては、従来公知の方法を適用できるが、例えば、オゾン雰囲気下での紫外線照射や酸素雰囲気下でのプラズマ処理を行ったものが好適である。
【００６４】
一方、電極４は、仕事関数の４ｅＶより小さい金属、合金等を適用する。
例えば、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、サマリウム及びこれらの合金等が利用できる。
電極３及び電極４ として用いる材料のうち、少なくとも一方は、素子の発光波長領域において充分透明であることが望ましい。
【００６５】
支持体５としては、例えば、ガラス板や合成樹脂シートが適用でき、入射光と、発光層より放出される光に対して透明であることが望ましい。
【実施例】
【００６６】
次に、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について説明するが、本発明は、以下の例に限定されるものではない。
【００６７】
〔実施例１〕
膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜を設けたガラス基板を煮沸アルコールにより洗浄し、更に酸素プラズマにより表面処理を施した。
上記基板上、にＸ型銅フタロシアニン５０ｎｍを蒸着した後、下記式（４）の化合物の１．５ｗｔ％ジクロロメタン溶液を調製し、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過した。但し、式（４）のｎは１以上の整数を表す。
この溶液を使用して、Ｘ型銅フタロシアニン膜上にスピンコート法により１００ｎｍ の膜厚で塗布し、光電変換層を形成した。
充分に乾燥処理を行った後、上記のようにして形成した光電変換層上に、発光層として、１，４−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノスチリル）ベンゼン５０ｎｍ を蒸着し、次いで電子輸送層として、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾールを１００ｎｍ蒸着し、電界発光層を形成した。
さらにこの上に、ＭｇＡｇ合金層を膜厚２００ｎｍに形成した。
上述のようにして作製した光波長変換素子を、ＩＴＯを陽極に、ＭｇＡｇを陰極に接続し、印加電圧１０Ｖ にてＩＴＯ側から波長７８０ｎｍのレーザー光を照射したところ、青緑色の発光が観測された。
【００６８】
【化１２】
2006243626.tif 000010
【００６９】
〔実施例２〕
上記式（４）の化合物に替えて、下記式（５）の化合物を用いた。
但し、式（５）のｎは１以上の整数を表す。
その他の条件は、実施例１と同様として、本発明の光波長変換素子を作製した。
このようにして作製した光波長変換素子を、ＩＴＯを陽極に、ＭｇＡｇを陰極に接続し、印加電圧１０ＶにてＩＴＯ側から７８０ｎｍのレーザー光を照射したところ、青緑色の発光が観測された。
【００７０】
【化１３】
2006243626.tif 000011
【００７１】
〔実施例３〕
発光層の形成材料を、下記式（６）に示すトリス（８−ヒドロキシキノリル）アルミニウムに替えた。
その他の条件は、上記実施例１と同様にして、光波長変換素子を作製した。
この光波長変換素子を、ＩＴＯ を陽極に、ＭｇＡｇを陰極に接続し、印加電圧１０Ｖにて、ＩＴＯ側から波長７８０ｎｍのレーザー光を照射したところ、緑色の発光が観測された。
【００７２】
【化１４】
2006243626.tif 000012
【００７３】
〔実施例４〕
膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜を設けたガラス基板を煮沸アルコールにより洗浄し、さらに表面を酸素プラズマにより処理した。
この基板上にＹ型チタニルフタロシアニン／シリコン樹脂（商品名ＫＲ５２４０ 、信越化学製）／２−ブタノンからなる電荷発生層形成液をドクターブレード塗布、乾燥して、膜厚１００ｎｍの光電変換層を形成した。
上記のようにして作製した光電変換層上に、下記化合物（７）の１．５ｗｔ％ジクロロメタン溶液に、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾールを固形分の３０ｗｔ％と、微量の下記式（８）で表されるペリレン誘導体を固形分の３ｗｔ％溶解させ、ドクターブレード塗布、乾燥して、１００ｎｍの電界発光層を形成した。
上述のようにして作製した光波長変換素子を、ＩＴＯを陽極に、ＭｇＡｇを陰極に接続し、印加電圧１０ＶにてＩＴＯ側から波長７８０ｎｍのレーザー光を照射したところ、オレンジ色の発光が観測された。
【００７４】
【化１５】
2006243626.tif 000013
【００７５】
【化１６】
2006243626.tif 000014
【００７６】
〔実施例５〕
Ｘ型銅フタロシアニン蒸着膜に替えて、下記式（９）で示されるビスアゾ顔料３．６ｇをシクロヘキサノン６５．６３ｇとともにボールミル中で粉砕混合し、得られた分散液１ 重量部にさらにシクロヘキサノン４重量部を混合させ、実施例１と同様に処理されたＩＴＯ膜上に侵積塗工法により膜厚１００ｎｍの電荷発生層を形成した。
その他の条件は、実施例１と同様にして、電荷輸送層及び電界発光層を設け、光波長変換素子を作製した。
このようにして作製した光波長変換素子を、ＩＴＯ を陽極に、ＭｇＡｇを陰極に接続し、印加電圧１０ＶにてＩＴＯ側から波長５８０ｎｍの光を照射したところ、青緑色の発光が観測された。
【００７７】
【化１７】
2006243626.tif 000015
【００７８】
〔実施例６〕
上記実施例５において用いたビスアゾ顔料に替えて、下記式（１０）に示すトリスアゾ顔料３．６ｇをシクロヘキサノン６５．６３ｇとともにボールミル中で粉砕混合し、得られた分散液１重量部にさらにシクロヘキサノン４重量部を混合させ、これを用いて、上記実施例１と同様に処理されたＩＴＯ膜上に侵積塗工法により、膜厚１００ｎｍの電荷発生層を設けた。
その他の条件は、上記実施例４と同様として、電荷輸送層及び電荷発光層を設け、光波長変換素子を作製した。
上述のようにして作製した光波長変換素子を、ＩＴＯを陽極に、ＭｇＡｇを陰極に接続し、印加電圧１０Ｖ にてＩＴＯ側から、波長７８０ｎｍのレーザー光を照射したところ、青緑色の発光が観測された。
【００７９】
【化１８】
2006243626.tif 000016
【００８０】
〔実施例７〕
上記実施例５において説明したようにして作製された光電変換層上に、上記実施例３に示した電界発光層形成用樹脂液をスピンコートすることにより、光波長変換素子を作製した。
上述のようにして作製した光波長変換素子を、ＩＴＯを陽極に、ＭｇＡｇを陰極に接続し、印加電圧１０ＶにてＩＴＯ側から、波長５８０ｎｍの光を照射したところ、オレンジ色の発光が観測された。
【００８１】
〔実施例８〕
２，４ ，７−トリニトロ−９−フルオレノンと、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールが、１：１のモル比からなる膜厚２００ｎｍの光電変換層上に、上記実施例３に示した電界発光層形成用樹脂液をスピンコートすることにより、光波長変換素子を作製した。
上述のようにして作製した光波長変換素子を、ＩＴＯを陽極に、ＭｇＡｇを陰極に接続し、印加電圧１０ＶにてＩＴＯ側からキセノン光を照射したところ、オレンジ色の発光が観測された。
【００８２】
〔実施例９〕
上記化合物（４）の化合物の、１．５ｗｔ％キシレン溶液を調製し、孔径０ ．１μｍのメンブランフィルターで濾過した。
この溶液を使用してＩＴＯ膜上にスピンコートして、膜厚２５０ｎｍの光電変換層を形成した。
この光電変換層上に、上記実施例１で説明したような電界発光層を設けることにより、光波長変換素子を作製した。
上述のようにして作製した光波長変換素子を、ＩＴＯを陽極に、ＭｇＡｇを陰極に接続し、印加電圧１０ＶにてＩＴＯ側から窒素レーザー光を照射したところ、青緑色の発光が観測された。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の光波長変換素子を示す断面図である。
【図２】本発明の他の光波長変換素子を示す断面図である。
【図３】本発明の別の光波長変換素子を示す断面図である。
【図４】本発明のさらに他の光波長変換素子を示す断面図である。
【図５】本発明のさらに別の光波長変換素子を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８４】
１  光電変換層
１１   電荷輸送層
１２  電荷発生層
２  電界発光層
３  電極
４  電極
５  支持体
６  一般式（１）、（２）で表される化合物を含有した電界発光層
７  一般式（１）、（２）で表される化合物及び電荷発生剤を含有した光電変換層
７１  一般式（１）、（２）で表される化合物を含有した電荷輸送層
【図１】
2006243626.tif 000021
【図２】
2006243626.tif 000022
【図３】
2006243626.tif 000023
【図４】
2006243626.tif 000024
【図５】
2006243626.tif 000025