(57)【要約】      （修正有）【課題】  高硬度の感光体において画像流れを防止し、良好なクリーニング性能を維持させ、高耐久かつトナーが良好に定着した高品質な画像を出力可能な画像形成方法を提供すること。【解決手段】  現像剤中に、１次粒径が０．６０μｍ以上でトナーの個数平均粒径以下の球状または不定形のチタン酸ストロンチウム無機粉体と、一次粒子が立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状でかつ一次粒子の平均粒径が０．０３０〜０．３００μｍのチタン酸ストロンチウムを含有しており、転写残トナー中のチタン酸ストロンチウムの含有量が５．０質量％以上２０．０質量％以下であり、転写後の該転写材上のトナー中におけるチタン酸ストロンチウム無機粉体の含有量が０．４質量％以上１．８質量％以下であることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光体の表面を帯電し、該感光体上に静電潜像を形成し、現像剤を現像剤担持体に担持させて、現像剤担持体から感光体表面に供して該静電潜像を現像し、現像されたトナー像を転写材に転写し、転写材上の現像剤を定着手段により定着させる画像形成方法において、
現像剤中に、一次粒径が０．６０μｍ以上でトナーの個数平均粒径以下の球状または不定形のチタン酸ストロンチウム無機粉体と、一次粒子が立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状でかつ一次粒子の平均粒径が０．０３０〜０．３００μｍのチタン酸ストロンチウムを含有しており、
転写残トナー中のチタン酸ストロンチウムの含有量が５．０質量％以上２０．０質量％以下であり、転写後の該転写材上のトナー中におけるチタン酸ストロンチウム無機粉体の含有量が０．４質量％以上１．８質量％以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
該感光体が導電性支持体上に感光層を有し、該感光層の表面は、２５℃湿度５０％の環境下でビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて硬度試験を行い、最大荷重６ｍＮで押し込んだ時のＨＵ（ユニバーサル硬さ値）が１５０Ｎ／ｍｍ2以上２２０Ｎ／ｍｍ2以下であり、かつ、弾性変形率Ｗｏが４４％以上６５％以下である電子写真感光体表面を有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
該現像剤担持体は少なくとも基体および該基体上に設けられた樹脂被覆層を有し、該樹脂被覆層に個数平均粒径０．３〜２０μｍ，真密度３ｇ／ｃｍ3以下の導電性球状炭素粒子を含有しており、該樹脂被覆層表面凹凸のＲａが０．３〜０．９μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
該チタン酸ストロンチウム無機粉体がいずれもトナーとは逆極に帯電していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
非画像形成時に逆バイアスを印加して反転トナーを感光体上に現像するモードを有し、感光体上に反転トナーを供することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
転写残トナー中における該球状または不定形のチタン酸ストロンチウム無機粉体の含有率をα質量％、該一次粒子が立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状のチタン酸ストロンチウムの含有量をβ質量％としたとき、次式
０．１≦β／α≦０．５
を満足することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
該感光体がシリコン原子を母体とする非単結晶材料で構成された光導電層を有し、ビッカース硬度（ＪＩＳ規格）が５００Ｋｇ／ｍ2以上であることを特徴とする請求項１、３乃至６のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真画像形成方法に関するものである。より詳しくは電子写真感光体を帯電させ、感光体の帯電面に静電潜像を形成させて情報を書き込み、現像剤担持体に担持させた現像剤によって感光体の静電潜像をトナー像として現像し、感光体のトナー像を被転写材に転写させた後、定着装置によりトナー像を被転写材に定着させる画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等に用いられる画像形成方法において、電子写真感光体・静電記録誘電体等の感光体上に潜像を形成する方法についても様々な方法が知られている。例えば、電子写真法では、潜感光体としての光導電性物質を利用した感光体上を所要の極性・電位に一様に帯電処理した後に、画像パターン露光を施すことにより電気的潜像を形成し、トナーを現像して顕像化し、これを紙などの転写媒体に転写・定着する方法が一般的である。
【０００３】
従来この種の画像形成方法の中に、最表面層に保護層を設けることにより、磨耗や傷の発生に対して優れた耐久性を有し、高品位の画質を保つことのできる電子写真感光体を用いるものが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
特に硬化型樹脂による保護層を有する感光体はＨＵ（ユニバーサル硬さ値）を大きく保ったまま弾性を大きくすることができる。この種の堅さと弾性の両方を有する感光体は、削れに対して強く、高耐久性を有している。このような感光体を用いる画像形成方法では、クリーニングブレード等での摺擦に強いため、感光体の耐久寿命、電位変化を抑えられ、長期にわたって安定した画像出力性能を得ることができる。
【０００５】
またその他の高耐久の感光体として、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）感光体が多用されてきている。このアモルファスシリコン感光体は、そのビッカース硬度が５００以上（５００Ｋｇ／ｍ2以上、ＪＩＳ規格）と非常に硬く、耐久性、耐熱性、環境安定性にも優れている。そのため、特に高信頼性が要求される高速機においては、必要不可欠になってきている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
しかしながら上記で示した耐磨耗性が向上した電子写真感光体の場合、感光体自身の削れ量が少ないために、一次帯電工程で発生し、感光体表面に付着した放電生成物が、例えばクリーニングブレード等での掻き取り力では除去されにくく、高湿環境下においての画像流れや、クリーニングブレードへのダメージ、捲れといった問題点が生じる。
【０００７】
それらの問題を解決する方法として、これらの問題に対して、トナー中に研磨作用を有する粒子を添加し、前記の如き感光体表面に付着した帯電生成物を剥ぎ取ることによって改善させることがしられている。しかしながら従来用いられていた研磨粒子は粒径が大きく、粒度分布もブロードなため感光体表面を均一に研磨するには、トナーに多量に添加する必要があるが、多量に添加すると現像特性（特に飛散や反転かぶり、研磨粒子の蓄積）への問題が発生しやすかった。この点を改良したものとして、粒径を細かく疎粒を少なくしたチタン酸ストロンチウムを提案し、少量添加で優れた研磨効果がある無機微粉体を提案しているものもある（例えば特許文献４参照）。
【０００８】
この技術は、ウェッブやゴムローラなどの別に用意した研磨材を用いて感光体表面を摺擦する方法に比して、研磨作用による感光体の表面における局所的な偏りが少ないのみならず、感光体表面の劣化抑制が可能であるという利点を有する。
【０００９】
【特許文献１】特開平２０００−６６４２５号公報
【特許文献２】特開２０００−２０６７１５号公報
【特許文献３】特開昭６０−６７９５１号公報
【特許文献４】特開平１０−１０７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述した画像形成方法においては、次のような課題があった。
【００１１】
トナーに外添されたチタン酸ストロンチウムは感光体から転写媒体へ転写される際にトナーと一緒に転写媒体に移動するものがある。特に小径のチタン酸ストロンチウムはトナーと伴って移動する確率が大きい。
【００１２】
このため、特にチタン酸ストロンチウムの少ない場合に転写の条件によっては、転写残トナーとして感光体クリーニング手段へ供給されるチタン酸ストロンチウム絶対量が不足して十分な効果が得られない場合があった。
【００１３】
またチタン酸ストロンチウムがトナーに伴って転写媒体上に転写移動して転写媒体上に多く存在してしまう場合には定着装置に送られたときに、チタン酸ストロンチウムは定着装置の性能を損なう要因となる。すなわち、小径のチタン酸ストロンチウムはトナーに付着したまま定着された場合にトナーへの定着の圧力・熱の伝達が妨げられたり、転写媒体との密着性を損なったりして定着性能の低下要因となる。
【００１４】
本発明の目的は、高硬度の感光体において長期的に画像流れ・クリーニング部材の破壊・トナー融着のない優れた耐久性能を維持しつつ、定着性能を損なわず良好な画像を出力可能な画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは鋭意検討の結果、高硬度の感光体表面を、研磨剤により摺擦して上記課題を解決するに際し、研磨粒子粒径・形状を適切に組み合わせ、転写後のチタン酸ストロンチウムの移動先・移動量を適正に規定することによって、画像流れを防止し、良好なクリーニング性能を維持しながらもトナー定着性能の高い画像形成が行えることを見出した。
【００１６】
具体的には以下のような画像形成方法を用いることで、上記目的を達成することができる。
【００１７】
（１）感光体の表面を帯電し、該感光体上に静電潜像を形成し、現像剤を現像剤担持体に担持させて、現像剤担持体から感光体表面に供して該静電潜像を現像し、現像されたトナー像を転写材に転写し、転写材上の現像剤を定着手段により定着させる画像形成方法において、
現像剤中に、一次粒径が０．６０μｍ以上でトナーの個数平均粒径以下の球状または不定形のチタン酸ストロンチウム無機粉体と、一次粒子が立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状でかつ一次粒子の平均粒径が０．０３０〜０．３００μｍのチタン酸ストロンチウムを含有しており、
転写残トナー中のチタン酸ストロンチウムの含有量が５．０質量％以上２０．０質量％以下であり、転写後の該転写材上のトナー中におけるチタン酸ストロンチウム無機粉体の含有量が０．４質量％以上１．８質量％以下であることを特徴とする画像形成方法。
【００１８】
（２）該感光体が導電性支持体上に感光層を有し、該感光層の表面は、２５℃湿度５０％の環境下でビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて硬度試験を行い、最大荷重６ｍＮで押し込んだ時のＨＵ（ユニバーサル硬さ値）が１５０Ｎ／ｍｍ2以上２２０Ｎ／ｍｍ2以下であり、かつ、弾性変形率Ｗｏが４４％以上６５％以下である電子写真感光体表面を有することを特徴とする画像形成方法。
【００１９】
（３）該現像剤担持体は少なくとも基体および該基体上に設けられた樹脂被覆層を有し、該樹脂被覆層に個数平均粒径０．３〜２０μｍ，真密度３ｇ／ｃｍ3以下の導電性球状炭素粒子を含有しており、該樹脂被覆層表面凹凸のＲａが０．３〜０．９μｍであることを特徴とする画像形成方法。
【００２０】
（４）該チタン酸ストロンチウム無機粉体がいずれもトナーとは逆極に帯電していることを特徴とする画像形成方法。
【００２１】
（５）非画像形成時に逆バイアスを印加して反転トナーを感光体上に現像するモードを有し、感光体上に反転トナーを供することを特徴とする画像形成方法。
【００２２】
（６）転写残トナー中における該球状または不定形のチタン酸ストロンチウム無機粉体の含有率をα質量％、一次粒子が立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状でかつ一次粒子のチタン酸ストロンチウムの含有量をβ質量％としたとき、次式
０．１≦β／α≦０．５
を満足することを特徴とする画像形成方法。
【００２３】
（７）該感光体がシリコン原子を母体とする非単結晶材料で構成された光導電層を有し、ビッカース硬度（ＪＩＳ規格）が５００Ｋｇ／ｍ2以上であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、高硬度の感光体表面を小粒径の研磨剤により摺擦して感光体表面をリフレッシュするに際し、２種以上の異なる形状・粒径の研磨剤を用いてかつ転写残トナー及び転写媒体上の研磨粒子の量を規定することにより、画像流れ・クリーニング部材の破壊・トナー融着を防止しつつ、良好な定着性能を有する高画質・長寿命の画像形成を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
＜画像形成工程＞
図１に本発明に係る画像形成装置の一例を示す。なお、同図は、デジタル方式の複写機の概略構成を示す縦断面図である。同図に示す複写機は、感光体としてドラム型の電子写真感光体１０１を備えている。この感光体１０１は、駆動手段（不図示）によって矢印方向に回転駆動される。感光体１０１の周囲には、その回転方向に沿ってほぼ順に、一次帯電手段である帯電ローラ１０２、露光手段１０３、現像器（現像手段）１０４、転写帯電器（転写手段）１０５が配設されている。さらに、転写材１１１の搬送方向（矢印方向）の転写帯電器１０５の下流側（同図中の左側）には、定着器１０６が配設されている。感光体１０１表面は、一次帯電器１０２により一様帯電される。次いで、露光手段１０３から発せられるレーザ光により、イメージ露光が行なわれ、レーザ光照射部分の電荷が除去されて静電潜像が形成される。感光体１０１上の静電潜像は、現像器１０４の帯電したトナーによって現像される。現像された感光体１０１上のトナー像は、矢印方向に搬送される転写材１１１に、転写帯電器１０５によって転写される。トナー像転写後の転写材１１１は定着器１０６に搬送され、ここで加熱・加圧を受けて、表面にトナー像が定着される。転写後に感光体に残った転写残トナーはクリーニング装置１０７のドラムにカウンターに当接された弾性を有するクリーニングブレードにより回収除去される。クリーニング装置１０７はトナー転写後に感光体に残った転写残トナーを回収・清掃する手段である。例えば、主にポリウレタンゴムからなる弾性ブレードを感光体の回転に対し図１に示すようにカウンターで当接させることにより行われる。クリ−ニングブレードにて掻き取られたトナーや潤滑剤はすくいシートにより受け取られ、トナー送り羽根やブラシローラ、スクリュー等によって廃トナーボックスに送られる。
【００２６】
＜研磨粒子＞
本発明者が鋭意検討を行った結果、一次粒子の平均粒径が０．０３０〜０．３００μｍ（３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下）であり、粒子形状が立方体状または直方体状であるチタン酸ストロンチウム無機微粉体（以下、キュービックチタン酸ストロンチウム）を感光体表面に付着させて接触部材との間に介在させて摺擦することで高硬度感光体における放電生成物質、紙粉、トナー等の付着物を除去でき、画像流れやクリーングブレード欠けを防止できることを見出した。
【００２７】
本発明において使用されるキュービックチタン酸ストロンチウムは一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるものが好ましい。平均粒径が３０ｎｍ未満ではクリーナー部における研磨効果が不十分であり、一方、３００ｎｍを超えると感光体とクリーニングブレードやローラ、被転写物などの接触物に挟まった時にキズが発生しやすい。
【００２８】
また、該無機微粉体は着色粒子表面に必ずしも一次粒子として存在するとは限らず、凝集体として存在する場合もあるが、その場合でも６００ｎｍ以上の粒径の凝集体の含有率が１個数％以下であることが好ましい。
【００２９】
６００ｎｍ以上の粒径の凝集体を含有した場合、１次粒径が３００ｎｍ以下であっても感光体キズが発生しやすいので適さない。なお、本発明におけるキュービックチタン酸ストロンチウムの粒径については、電子顕微鏡にて５万倍の倍率で撮影した写真から１００個の粒径を測定して求めた。粒径は一次粒子の最長辺をａ、最短辺をｂとしたとき、（ａ＋ｂ）／２で求めた。
【００３０】
キュービックチタン酸ストロンチウムを脂肪酸または脂肪酸金属塩で表面処理して、感光体や現像ローラ等での連れ周りによる融着をし難くさせることが出来る。
【００３１】
キュービックチタン酸ストロンチウムを表面処理する脂肪酸または脂肪酸金属塩の炭素数は８以上３５以下が好ましく、１０以上３０以下がさらに好ましい。炭素数が３５を超えると、キュービックチタン酸ストロンチウム無機微粉体の表面と該脂肪酸または脂肪酸金属塩の密着性が劣り、長期の使用により剥がれが発生するなど耐久性が低下するほか、剥れた脂肪酸または脂肪酸金属塩がかぶりの原因となるため好ましくない。また炭素数が８未満の場合、該比表面積１００ｍ2／ｇ以上３５０ｍ2／ｇ以下の微粒子の付着性改善が不十分になり好ましくない。
【００３２】
また脂肪酸または脂肪酸金属塩の好ましい処理量は、母体に対して０．１質量％以上１５質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以上１２質量％以下である。
【００３３】
なお、一般的に外添剤の疎水性向上のために用いるシリコーンオイル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の処理剤を用いてキュービックチタン酸ストロンチウムの表面処理を行った場合、前述の付着性改善は見られなかった。これは脂肪酸または脂肪酸金属塩が優れた離型性を有し付着性を改善するのに対して、シリコーンオイル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等は優れた疎水性は有するものの、離型性に劣るためと思われる。
【００３４】
キュービックチタン酸ストロンチウムをトナーに外添する場合、高湿環境下での該無機微粉体の吸湿による現像プロセスへの影響、たとえばトナー帯電量の低下などを防ぐため、本発明の処理をしたキュービックチタン酸ストロンチウムの比表面積は４５ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。比表面積を４５ｍ2／ｇ以下にすることで該無機微粉体の表面に吸着する水の絶対量を少なく押さえられるため、摩擦帯電で付与されるトナー帯電への影響を小さくできる。
【００３５】
なお本発明の比表面積はオートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いてＢＥＴ多点法を用いて算出した。
【００３６】
さらに、低湿環境下で比表面積１００ｍ2／ｇ以上３５０ｍ2／ｇ以下の微粒子がキュービックチタン酸ストロンチウム表面に付着するのを防ぐために、本発明の処理をしたキュービックチタン酸ストロンチウムの水との接触角は１１０°以上１８０°以下であることがより好ましい。
【００３７】
なお、接触角の測定方法は次のとおりである。キュービックチタン酸ストロンチウムは錠剤成型機によって、３００ＫＮ／ｃｍ2の圧力でプレスし直径３８ｍｍのサンプルとした。成型時、成型機と試料の間にＮＰ−Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ  ＴＹＰＥ−Ｄを挟んで成型した。このサンプルを２３℃及び１００℃で２分放置した後室温に戻し、ロール材接触角計ＣＡ−Ｘロール型（協和界面化学株式会社製）で接触角を測定した。測定は１サンプルに付き２０回測定し、最大値及び最小値を除いた１８個の測定値の平均値とした。
【００３８】
また現像性を良好なものにするため、本発明の表面処理をしたキュービックチタン酸ストロンチウムの帯電量の絶対値は１０ｍＣ／Ｋｇ以上８０ｍＣ／Ｋｇ以下であることが好ましく、且つ帯電極性が比表面積１００ｍ2／ｇ以上３５０ｍ2／ｇ以下の微粒子と逆極性であることが好ましい。
【００３９】
なお帯電量の測定方法については以下の通りである。
【００４０】
温度２３℃，相対湿度６０％環境下、キャリアとしてＤＳＰ１３８（同和鉄粉工業社製）を用い、キャリア９．９ｇに測定する試料０．１ｇを加えた混合物を５０ｍｌ容量のポリエチレン製の瓶に入れ１００回震盪する。次いで図５に示すような、底に目開き３２μｍの金属メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に前記混合物を約０．５ｇを入れ、金属製のフタ４をする。この時の測定容器２全体の質量を秤りＷ１ｇとする。次に吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調節して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で２分間吸引を行ない測定する試料を吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また吸引後の測定機全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この測定する試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は、下式の如く計算される。
摩擦帯電量＝ＣＶ／（Ｗ１−Ｗ２）
【００４１】
本発明で用いるキュービックチタン酸ストロンチウムは、たとえば硫酸チタニル水溶液を加水分解して得た含水酸化チタンスラリーのｐＨを調整して得たチタニアゾルの分散液にストロンチウムの水酸化物を添加して、反応温度まで加温することで合成することができる。
【００４２】
該含水酸化チタンスラリーのｐＨは０．５〜１．０とすることで、良好な結晶化度および粒径のチタニアゾルが得られる。
【００４３】
また、チタニアゾル粒子に吸着しているイオンを除去する目的で、該チタニアゾルの分散液にたとえば水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質を添加することが好ましい。このときナトリウムイオン等を含水酸化チタン表面に吸着させないために、該スラリーのｐＨを７以上にしないことが好ましい。
【００４４】
また反応温度は６０℃〜１００℃程度が好ましく、所望の粒度分布を得るためには昇温速度を３０℃／時間以下にすることが好ましく、反応時間は３〜７時間であることが好ましい。
【００４５】
このようにして作製された無機粒子は粒子形状が立方体状または直方体状のペロブスカイト型結晶として得ることが出来る。粒子形状が立方体状または直方体状であると感光体表面との接触面積を大きくすることができ、その立体の稜線による良好な掻き取り性を得ることが出来る。さらにその粒径と立体の稜線および角を感光体表面形状にあわせて効果的に利用することで特に感光体が磨耗しにくい場合の微細な凹凸への付着物の堆積を防止できる。
【００４６】
さらに感光体への付着物を取り去ると同時に、クリーニングブレードと感光体の間で研磨剤のみ適度にすり抜けての潤滑材としての役目を果たし、より一層クリーニングブレードの長期使用を可能にする。
【００４７】
なお本発明のキュービックチタン酸ストロンチウムの電子顕微鏡写真（倍率２万倍）の一例を図２に示す。
【００４８】
＜キュービックチタン酸ストロンチウムと大径チタン酸ストロンチウム共外添の弊害と作用＞
さらに、キュービックチタン酸ストロンチウムは粒径の異なるより大きな研磨剤と一緒に使用されるのが望ましい。材質としては摩擦帯電性や電気的な特性の観点から、前記研磨剤と同質が良く、したがって、チタン酸ストロンチウム（以下、大径チタン酸ストロンチウム）が望ましい。
【００４９】
粒径の大きい研磨剤は感光体表面の細かい凹凸の付着物除去能力が小さいものの、クリーニングブレードから抜けにくく、特に粒径が０．６０μｍ以上であると長い時間にわたってクリーニング補助剤としての性能を発揮することが出来る。従って、大径チタン酸ストロンチウムに小径のキュービックチタン酸ストロンチウムが付着することにより、一気にキュービックにチタン酸ストロンチウムがクリーニングブレードからすり抜けることを防止して、高度な研磨性を有する研磨剤を長時間にわたってクリーニングに寄与させることができる。
【００５０】
また、０．６０μｍ以上の粒径の大きな研磨剤は球形ないしは不定形の形状をしていることが望ましい。大きな立方形状の研磨剤は感光体とクリーニングブレードの間に挟み込まれた場合に感光体表面に深いキズを発生させやすく、適さない。
【００５１】
大径チタン酸ストロンチウムと小径のキュービックチタン酸ストロンチウム混合系トナーのクリーニング工程で十分な性能を得るには転写残トナー中にチタン酸ストロンチウム５．０質量％以上存在することが望ましいが、２０．０質量％以上となると大小のチタン酸ストロンチウムにより、クリーニング手段内で密に凝集・パッキングしやすく、特に廃トナー搬送性が低下してトナーがあふれたり、またブラシ等が存在する場合には固まってしまって十分な性能が発揮できなくなる。
【００５２】
一方、キュービックチタン酸ストロンチウムをトナーに外添することは、定着性能に対して影響を及ぼす。
【００５３】
本発明者らが検討したところ、異なる粒径のチタン酸ストロンチウムを含むトナーの定着性能は粒径・個数では一概には決定されないが、定着阻害物質であるチタン酸ストロンチウムの転写媒体上の総量に依存され、転写材上のチタン酸ストロンチウムがトナーに対し大径小径含めたトータルとして１．８質量％以下であれば、良好な定着性能を得られることを見出した。
【００５４】
また、転写された後のチタン酸ストロンチウムは定着装置にて転写材から遊離して定着装置へ移動する。このとき、チタン酸ストロンチウムは定着装置の汚れ、特にトナー融着を除去するための研磨クリーング助剤として作用し、転写材上のチタン酸ストロンチウムがトナーに対し大径小径含めたトータルとして０．４質量％以上であればこの作用が十分に発揮できることも見出した。小径キュービックチタン酸ストロンチウムはこの効果が大きいが、ここに大径のチタン酸ストロンチウムが存在しないと定着部材表面に移動しにくいことも見出した。この現象は定着バイアスを印加させた際に特に顕著であり、キュービックチタン酸ストロンチウムよりも帯電量の大きい大径チタン酸ストロンチウムに伴ってキュービックチタン酸ストロンチウムが定着部材上に移動しているものと思われる。
【００５５】
以上から、大径チタン酸ストロンチウムとキュービックチタン酸ストロンチウムが共にトナーに含有していて、転写工程でクリーニング手段と転写材上とに適度に分配されるようにすれば、クリーニング工程での十分な感光体研磨性能を満足しつつ、良好な定着性能を発揮させることが出来る。
【００５６】
＜トナー＞
本発明のトナーの製造方法は特に限定されず、懸濁重合法、乳化重合法、会合重合法、混練粉砕法などが用いられる。
【００５７】
また本発明のトナーは非磁性トナー、磁性トナーいずれの場合も十分な効果が得られる。
【００５８】
以下に混練粉砕法におけるトナーの製造方法について説明する。
【００５９】
本発明の粉砕法トナーに用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸アクリル共重合体、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等を単独または混合して使用できるが、中でもスチレン−アクリル、スチレン−メタクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００６０】
また本発明の粉砕法トナーを正帯電性に制御する場合は、脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩；アミン及びポリアミン系化合物；高級脂肪酸の金属塩；アセチルアセトン金属錯体；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート等を添加する。また、負帯電性に制御する場合は、有機金属錯体、キレート化合物が有効で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体を用いることができる。使用量は結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００６１】
本発明の粉砕法トナーには、必要に応じて離型剤を添加することができる。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスまたはその酸化物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪族エステルを主成分とするワックスまたは、その一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。また、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族ビスアミド類；ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンなどのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化物なども用いることができる。添加量は結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００６２】
次に非磁性トナーの場合は、これらの結着樹脂、離型剤、荷電制御剤、着色剤等を、磁性トナーの場合は上記着色剤の替わりに磁性体を、または必要に応じて着色剤と磁性体をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して、樹脂類を互いに相溶せしめた中に荷電制御剤、着色剤を分散または溶解せしめ、冷却固化後、機械的に所望の粒度に微粉砕し、さらに分級によって粒度分布をシャープにする。あるいは、冷却固化後、ジェット気流下でターゲットに衝突させて得られた微粉砕物を、熱または機械的衝撃力によって球形化する。
【００６３】
このようにして得られた着色粒子に、比表面積１００ｍ2／ｇ以上３５０ｍ2／ｇ以下の微粒子を外添する。該微粒子は無機粒子としては、珪素、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、鉄、ジルコニウム等の金属酸化物；硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム等の金属塩；カオリン等の粘土鉱物；アパタイト等のリン酸化合物；炭化珪素、窒化珪素等の珪素化合物；カーボンブラックやグラファイト等の炭素粉末が挙げられる。また有機粒子や複合粒子としては、ポリアミド樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、ウレタン粒子、メラミン−ホルムアルデヒド粒子、アクリル粒子等の樹脂粒子；ゴム、ワックス、脂肪酸系化合物、樹脂等と金属、金属酸化物、塩、カーボンブラック等の無機粒子とからなる複合粒子；ポリ弗化エチレン、ポリ弗化ビニリデン等のフッ素樹脂；弗化カーボン等のフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステル等の脂肪酸誘導体；硫化モリブデン、アミノ酸及びアミノ酸誘導体等が挙げられる。
【００６４】
これらの微粒子は、トナーに適度な流動性と帯電性を付与するためのものであり、該微粒子の比表面積が１００ｍ2／ｇ未満の場合、十分な流動性が得られず好ましくない。また該微粒子の比表面積が３５０ｍ2／ｇを超えると特に低湿環境下で帯電が高くなりすぎて感光体へのフィルミングを発生しやすくなるため好ましくない。
【００６５】
本発明のトナーを用いる現像方法は特に限定されず、たとえば上記製造方法により製造された非磁性トナーをキャリアと混合して用いる二成分現像方法、キャリアを用いず非磁性トナーのみを用いる非磁性一成分現像方法、磁性トナーを用いる磁性一成分現像などが挙げられる。
【００６６】
＜電子写真感光体１（有機感光体）＞
表面が２５℃湿度５０％の環境下でビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて硬度試験を行い、最大荷重６ｍＮで押し込んだ時のＨＵ（ユニバーサル硬さ値）が１５０Ｎ／ｍｍ2以上２２０Ｎ／ｍｍ2以下であり、かつ、弾性変形率Ｗｏが４４％以上６５％以下である高耐久性を有する、本発明で用いる電子写真感光体について作製方法を含めて詳細に記述する。
【００６７】
本発明の電子写真有機感光体は、主に積層構造を有することが好ましく、支持体の上に電荷発生層、電荷輸送層が順に設けてある。
【００６８】
本発明では、この電荷輸送層の上に保護層を塗布、硬化させて成膜することで、表面が２５℃湿度５０％の環境下でビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて硬度試験を行い、最大荷重６ｍＮで押し込んだ時のＨＵ（ユニバーサル硬さ値）が１５０Ｎ／ｍｍ2以上２２０Ｎ／ｍｍ2以下であり、かつ、弾性変形率Ｗｏが４４％以上６５％以下の感光体が完成される。
【００６９】
上記条件を満足させる電子写真感光体の保護層として、下記化学式で示すような同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合した化合物を含有する保護層がある。
【００７０】
【化１】
2006243331.tif 000002
式中、Ａは正孔輸送性基を示す。Ｐ1及びＰ2は連鎖重合性官能基を示す。Ｐ1とＰ2は同一でも異なってもよい。Ｚは置換基を有してもよい有機残基を示す。ａ、ｂ及びｄは０又は１以上の整数を示し、ａ＋ｂ×ｄは２以上の整数を示す。また、ａが２以上の場合Ｐ１は同一でも異なってもよく、ｄが２以上の場合Ｐ2は同一でも異なってもよく、またｂが２以上の場合、Ｚ及びＰ2は同一でも異なってもよい。
【００７１】
前記同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合させることで、その保護層中において、正孔輸送能を有する化合物は少なくとも二つ以上の架橋点をもって３次元架橋構造の中に共有結合を介して取り込まれる。前記正孔輸送性化合物はそれのみを重合させる、または他の連鎖重合性基を有する化合物と混合させることのいずれもが可能であり、その種類／比率はすべて任意である。ここでいう他の連鎖重合性基を有する化合物とは、連鎖重合性基を有する単量体またはオリゴマー／ポリマーのいずれもが含まれる。正孔輸送性化合物の官能基とその他の連鎖重合性化合物の官能基が同一の基または互いに重合可能な基である場合には、両者は共有結合を介した共重合３次元架橋構造をとることが可能である。両者の官能基が互いに重合しない官能基である場合には、感光層は少なくとも二つ以上の３次元硬化物の混合物または主成分の３次元硬化物中に他の連鎖重合性化合物単量体またはその硬化物を含んだ物として構成されるが、その配合比率／製膜方法をうまくコントロールすることで、ＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒ  Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｎｅｔｗｏｒｋ）すなわち相互進入網目構造を形成することも可能である。
【００７２】
保護層に潤滑材としてフッ素原子含有樹脂、フッ化カーボン、ポリオレフィン系樹脂のうち少なくとも１種を含有させることにより感光体の表面の滑り性、撥水性を高めることができ、繰り返し使用時の帯電、現像、転写等による表面層の化学的劣化に伴う転写効率や滑り性の低下、さらには感度低下、電位低下などの電気特性の劣化を防ぎ、繰り返し使用時においてもフィルミング、融着、クリーニング不良、画像ボケ／流れ等の画像不良の発生を抑えることが可能となる。特に好ましくはフッ素含有樹脂であると更に好適な結果が得られる。本発明において保護層に含有させる潤滑材の割合は、表面層となる層の全重量に対し、１〜７０％が好ましく、より好ましくは５〜５０％である。潤滑材が７０％より多いと表面層となる層の機械的強度が低下しやすく、１％より少ないと表面層となる層の撥水性、滑り性が充分ではなくなることがある。
【００７３】
本発明においては、前記連鎖重合性基を有する正孔輸送性化合物の硬化物を含有する保護層に、電荷輸送物質を含有させることも可能である。
【００７４】
前記保護層の形成方法は、前記正孔輸送性化合物を含有する溶液を塗布後、重合反応をさせるのが一般的であるが、前もって該正孔輸送性化合物を含む溶液を反応させて硬化物を得た後に、再度溶剤中に分散または溶解させて、保護層を形成することも可能である。これらの溶液を塗布する方法は、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法およびスピンコーティング法などが知られているが、効率性／生産性の点からは浸漬コーティング法が好ましい。
【００７５】
本発明において連鎖重合性基を有する正孔輸送性化合物は放射線により重合させることが好ましい。放射線による重合の最大の利点は重合開始剤を必要としない点であり、これにより非常に高純度な三次元感光層の作製が可能となり、良好な電子写真特性が確保される点である。また、短時間でかつ効率的な重合反応であるがゆえに生産性も高く、さらには放射線の透過性のよさから、厚膜時や添加剤などの遮蔽物質が膜中に存在する際の硬化阻害の影響が非常に小さいことなどが挙げられる。ただし、連鎖重合性基の種類や中心骨格の種類によっては重合反応が進行しにくい場合があり、その際には影響のない範囲内での重合開始剤の添加は可能である。この際使用する放射線とは電子線およびγ線である。電子線照射をする場合、加速器としてはスキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型およびラミナー型などいずれの形式も使用することができる。電子線を照射する場合に、本発明の感光体においては電気特性および耐久性能を発現させる上で照射条件が非常に重要である。本発明において、加速電圧は２５０ｋＶ以下が好ましく、最適には１５０ｋＶ以下である。また線量は好ましくは１０ｋＧｙ〜１０００ｋＧｙの範囲である。加速電圧が上記を超えると、感光体特性に対する電子線照射のダメージが増加する傾向にある。また、線量が上記範囲よりも少ない場合には硬化が不十分となりやすく、線量が多い場合には感光体特性の劣化がおこりやすい。
【００７６】
前述のとおり作製した硬度試験用の感光体を２５℃湿度５０％の環境下に２４時間放置した後、前述した微小硬さ測定装置フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて、Ｈｕ及び弾性変形率Ｗｏを求めた。
【００７７】
本発明におけるＨＵ（ユニバーサル硬さ値）及び弾性変形率Ｗｏは、圧子に連続的に荷重をかけ、荷重下での押し込み深さを直読し連続的硬さを求められる微小硬さ測定装置フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて測定した。圧子は対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を使用した。荷重の条件は最終荷重６ｍＮまで段階的に（各点０．１ｓの保持時間で２７３点）測定した。出力チャートの概略を図３に、本発明の電子写真感光体を測定した例を図４に示す。縦軸は荷重（ｍＮ）で横軸は押し込み深さｈ（μｍ）であり、段階的に荷重を増加させ６ｍＮまで荷重をかけ、その後同様に段階的に荷重を減少させた結果である。ＨＵ（ユニバーサル硬さ値：以下、ＨＵと呼ぶ）は、６ｍＮで押し込んだ時の同荷重下での押し込み深さから下記式によって規定される。
【００７８】
【数１】
2006243331.tif 000003
ｈ：試験荷重下での押し込み深さ（ｍｍ）
【００７９】
弾性変形率Ｗｏは圧子が膜に対して行った仕事量（エネルギー）、すなわち圧子の膜に対する荷重の増減によるエネルギーの変化より求めたものであり、下記式からその値は求まる。
弾性変形率Ｗｏ＝Ｗｅ／Ｗｔ×１００（％）
【００８０】
全仕事量Ｗｔ（ｎＷ）は図３中のＡ−Ｂ−Ｄ−Ａで囲まれる面積で表され、弾性変形の仕事量Ｗｅ（ｎＷ）はＣ−Ｂ−Ｄ−Ｃで囲まれる面積で表される。
【００８１】
前述の如く、有機電子写真感光体に求められる性能として機械的劣化に対する耐久性の向上が挙げられる。一般的に膜の硬度は外部応力に対する変形量が小さいほど高く、電子写真感光体も当然の如く鉛筆硬度やビッカース硬度が高いものが機械的劣化に対する耐久性が向上すると考えられている。しかしながら、これらの測定により得られる硬度が高いものが必ずしも耐久性の向上を望めたわけではなかった。
【００８２】
鋭意検討の末、ＨＵと弾性変形率Ｗｏの値が、ある範囲の場合に特に高温高湿度環境下において感光体表面層の機械的劣化が起り難くなることを見出し、本発明に至った。すなわち、ビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いて硬度試験を行い、最大荷重６ｍＮで押し込んだ時のＨＵが１５０Ｎ／ｍｍ2以上２２０Ｎ／ｍｍ2以下であり、かつ、弾性変形率Ｗｏが４４％以上６５％以下である電子写真感光体を用いることによって飛躍的に向上した。
【００８３】
ＨＵと弾性変形率Ｗｏを切り離してとらえることはできないが例えばＨＵが２２０Ｎ／ｍｍ2を超えるものであるとき、高温下などでクリーニングブレードとの摩擦が大きくなったときなどにおいて、弾性変形率Ｗｏが４４％未満であると感光体の弾性力が不足しているが故に、弾性変形率Ｗｏが６５％より大きいと弾性変形率は高くても弾性変形量は小さくなってしまうが故に、結果として局部的に大きな圧力がかかって深い傷が発生してしまう。よって、ＨＵが高いものが必ずしも感光体として最適ではないと考えられる。
【００８４】
また、ＨＵが１５０Ｎ／ｍｍ2未満で弾性変形率Ｗｏが６５％を超えるものの場合、たとえ弾性変形率が高くても塑性変形量も大きくなってしまいクリーニングブレードや帯電ローラに挟まれた紙粉やトナーが擦られることで削れたり細かい傷が発生したりしてしまう。
【００８５】
＜電子写真感光体２（アモルファスシリコン感光体）＞
本発明のアモルファスシリコン感光体のビッカース硬度は、ＪＩＳ規格  Ｂ７７７４  による測定方法により測定される。アモルファスシリコン感光体のような弾性の低い感光体においては、ビッカース硬度が５００ｋｇ／ｍ2以上であると十分に硬く、前述した微細な表面形状を長期的に保つことができる。５００ｋｇ／ｍ2未満であると、磨耗・キズの成長が早く、表面形状を保つのが難しくなる。
【００８６】
＜現像スリーブ＞
現像スリーブの表面に形成した樹脂被膜層について説明する。現像スリーブは、スリーブ素管の表面上に被膜層を形成してなっており、本発明によれば、被膜層は、被膜形成高分子材料（樹脂）に帯電制御剤と導電性微粒子を含有したものを使用して形成されている。
【００８７】
さらに結着樹脂中に導電処理された球状粒子含有させることもできる。結着樹脂中にこのような粒子が存在すると、長期耐久試験（長期使用）により被膜層が磨耗しても導電処理された球状粒子が露出し、被膜層の導電性は維持されるのでトナーの過剰帯電が防止される。
【００８８】
さらに、導電処理された球状粒子はその形状が球形であるので、長期耐久試験中（長期使用）でも被膜層の表面粗度は一様に維持され、トナーの現像部への搬送性も一定に保たれている。そのためには、被膜の表面粗さはＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．２〜３．５μｍの範囲にあることが好ましい。Ｒａが０．２μｍ未満では現像剤担持体上のトナーの帯電量が多くなり、現像性が不充分となる。Ｒａが３．５μｍを超えると現像剤担持体上のトナーコート層にむらが生じ、画像上で濃度むらとなる。
【００８９】
本発明における好適なスリーブ表面は主に球状炭素粒子により形成される凹凸のＲａが０．３〜０．９μｍであり、この凹凸によりチタン酸ストロンチウムが効果的にスリーブ表面に含まれる正摩擦帯電付与性の帯電制御材と摺擦され、チタン酸ストロンチウムはより積極的に正に帯電することができる。ポジトナーを用いる場合には負摩擦帯電付与性の高い帯電制御材を用いると良い。スリーブ表面の凹凸Ｒａは大き過ぎると、特にキュービックチタン酸ストロンチウムが溝にはまって固着し易く、小さすぎると摺擦効果が小さくなる。
【００９０】
次に被膜層を構成する各材料について説明する。導電性球状粒子としては、例えば酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化マンガン、酸化鉛、酸化銅、酸化インジウム、酸化イリジウム等の金属酸化物やこれらの複合型金属酸化物を、良導電性物質でコートしたり酸化数の異なる物質でドーピングして導電処理したもの；フェノール樹脂等の樹脂系球状粒子；メソカーボンマイクロビーズを焼成して炭素化及び／又は黒鉛化したもの；特定材質の樹脂系球状粒子表面にメカノケミカル法によってバルクメソフェーズピッチ（メソ相と呼ばれる光学的異方性の液晶を含有する石油系または石炭系のピッチをジョークラッシャー等の粉砕機で粗粉砕し、さらに乾式または湿式のボールミル等で微粉砕して得られる）を被覆し、それを一定条件下で熱処理した後に焼成させ、表面を炭素化させることで導電化させたもの等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。尚、本発明に使用する導電性球状粒子の体積平均粒径は０．２〜５０μｍの範囲であることが好ましい。０．２μｍ未満では現像剤担持体の好適な表面粗度が得られにくく画質劣化を招き易い。５０μｍを超えると被膜面より突出し、その部分だけ不正現像が起こり易くなり好ましくない。
【００９１】
必要に応じて使用される前記導電性球状粒子以外の導電性物質は、被膜層の抵抗値を調整するために用いられるが、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、銀等の金属粉体；酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ等の金属酸化物；カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト等の炭素物等が挙げられる。このうちカーボンブラック、とりわけ導電性のアモルファスカーボンは特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与したり、添加量をコントロールすることにより広範囲の導電度を得ることができるため好適に用いられる。尚、導電性のアモルファスカーボンを使用する場合、その体積平均粒径は１０〜８０ｍμｍの範囲であることが好ましい。
【００９２】
また、現像剤担持体へのトナーの付着をより軽減化するために、必要に応じて被膜層中に固体潤滑材を含有することもできる。固体潤滑材としては、例えば、二硫化モリブデン、窒化硼素、グラファイト、フッ化グラファイト、銀−セレンニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石等が挙げられる。このうちグラファイトは潤滑性と共に導電性を有し、高すぎる電荷を有するトナーを減少させ、現像に好適な帯電量を持たせる働きがあることから好適に用いられる。
【００９３】
上記の導電性球状粒子及び低表面エネルギー球状粒子等が分散した被膜層を形成する結着樹脂としては、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂など公知の樹脂が用いられる。特に熱硬化性もしくは、光硬化性の樹脂が好ましい。
【００９４】
帯電制御剤としては、下記の一般式で表わされる第４級アンモニウム塩化合物が好ましく、被膜樹脂に特定の第４級アンモニウム塩化合物を添加した樹脂組成物を使用して被覆層を形成すると、結着樹脂を硬化させて被覆層を形成した場合に、該第４級アンモニウム塩化合物がフェノール樹脂の構造中に取り込まれる。このため、ネガ性シリカ粒子或いはネガ性フッ素樹脂粒子等のような粒子添加系の場合と異なり、部分的にではなく、被覆層全体として正摩擦帯電付与性が向上する。
【００９５】
【化２】
2006243331.tif 000004
（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、夫々置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、アルアルキル基を表わし、Ｒ1〜Ｒ4は夫々同一でも或いは異なっていてもよい。Ｘ-は、酸の陰イオンを表わす。）
【００９６】
さらに固体潤滑剤として、導電性、あるいは半導電性を持ち、さらにはトナーに対し摩擦帯電極性が逆極である無機粉体を被膜樹脂に含有させる。スリーブ上でのこの無機粉体とトナーの接触により、現像スリーブ上でのトナーの流動性を向上させ、スリーブ上への電荷の蓄積を防ぎ、十分かつ適切な帯電量をトナーに与えることが可能になる。このような無機粉体としては、二硫化モリブデン、グラファイト、二硫化タングステン、炭化珪素、窒化ホウ素等がある。
【００９７】
以上に説明した各成分を用いて被膜形成用の塗料を作製し、この塗料を現像剤担持体基体表面に塗布し、乾燥させることにより被膜層を有する現像剤担持体が得られる。塗料は結着樹脂に分散させる上記の各球状粒子や必要により使用される導電性物質及び／又は固体潤滑剤を、通常、結着樹脂１００質量部当り、導電性球状粒子３〜２００質量部、低表面エネルギー球状粒子３〜２００質量部、導電性物質０〜２００質量部及び固体潤滑剤０〜２００質量部の範囲で使用し、結着剤の溶液中で均一に混合、分散させて製造される。塗料の製造は通常の塗料の製造方法に従えばよく特に制限されない。被膜形成用の塗料を、スプレー等の通常の塗布方法で現像剤担持体基体７の表面に所定の乾燥厚さとなるように塗布し、乾燥することによって被膜層１が形成される。被膜層の厚さは通常２〜２００μｍの範囲である。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例により具体的に説明する。部は質量部を意味する。
【００９９】
＜感光体製造例１＞
長さ２６０．５ｍｍ、直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ  Ａ３００３アルミニウム合金）を支持体として、この上にポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ製）の５質量％メタノール溶液を浸漬法で塗布し、膜厚が０．５μｍの下引き層を形成した。
【０１００】
次に、電荷発生材料として、ＣｕＫαのＸ線回折における回折角２θ±０．２が２８．１°に最も強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶３部とポリビニルブチラール２部をシクロヘキサノン１００部に添加し、１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミルで１時間分散し、これにメチルエチルケトン１００部を加えて希釈して電荷発生層用塗料を調製し、上記下引き層上に、この電荷発生層用塗料を浸漬塗布し、９０℃で１０分間乾燥して、膜厚０．１７μｍの電荷発生層を形成した。
【０１０１】
次いで、下記式の電荷輸送材料化合物７部
【０１０２】
【化３】
2006243331.tif 000005
【０１０３】
及びポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製）１０部を、モノクロロベンゼン１０５部よびジクロロメタン３５部に溶解した。この溶液を、前記電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が１３μｍの電荷輸送層を形成した。電荷輸送層の上にこのさらに保護層を形成させた。
【０１０４】
本実施例では反転現像を用いており、感光体は直径３０ｍｍのアルミシリンダー上に前述したように３層を重ねた後、表面保護層として下記化学式の正孔輸送性化合物を電子線照射により重合させた化合物を含有する表層を塗工し硬化させた有機感光体である。
【０１０５】
【化４】
2006243331.tif 000006
【０１０６】
この正孔輸送性化合物４５部をｎ−プロピルアルコール５５部に溶解し、さらにテトラフルオロエチレン微粒子（ＰＴＦＥ）を１０部添加して、高圧分散機（マイクロフルイタイザー、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）にて分散させた表面保護層用塗料を調整した。この塗料を前記４層感光体上に塗布したのち、加速電圧１５０ＫＶ、線量１００ｋＧｙの条件で電子線を照射し、膜厚３μｍの保護層を形成し、電子写真感光体を得た。得られた感光体表面のＨｕは１９０Ｎ／ｍｍ2、Ｗｏは５２（％）であった。
【０１０７】
＜感光体製作例２＞
ＶＨＦ帯を用いた高周波プラズマＣＶＤ法による電子写真装置用感光体の製造装置を用い、φ３０の鏡面加工を施したアルミニウムシリンダー上に、電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなるアモルファスシリコン感光体を作製した。なお表面層はａ−Ｃとした。得られた感光体のビッカース硬度（ＪＩＳ規格）は１３００Ｋｇ／ｍ2であった。
【０１０８】
＜キュービックチタン酸ストロンチウムの製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．６５に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを４．５に調整し上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【０１０９】
該含水酸化チタンに対し、０．９７倍モル量のＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ3換算で０．１〜２．０ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。
【０１１０】
窒素雰囲気中で該スラリーを８３℃まで５〜３０℃／時間で昇温し、８３℃に到達してから３〜７時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返す。
【０１１１】
さらに窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリーの固形分に対して６．５質量％のステアリン酸（炭素数１８）ナトリウムを溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら、硫酸亜鉛水溶液を滴下して、ペロブスカイト型結晶表面にステアリン酸亜鉛を析出させた。
【０１１２】
該スラリーを純水でくり返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥してステアリン酸亜鉛で表面処理したチタン酸ストロンチウムを得た。
【０１１３】
得られたチタン酸ストロンチウムは、一次粒子の平均径が１１０ｎｍで、６００ｎｍ以上の凝集体の含有率が０．５個数％であった。また粒子形状が立方体または直方体であるものの含有率は８０個数％以上であった。
【０１１４】
＜大径チタン酸ストロンチウムの製造例＞
炭酸ストロンチウム６００ｇと酸化チタン３２０ｇをボールミルにて、８時間湿式混合した後濾過乾燥した。この混合物を５Ｋｇ／ｃｍ2の圧力で成型し、１１００℃の温度で８時間仮焼した。その後機械粉砕し、重量平均径１．８μｍ、個数平均径０．７μｍ、粒度分布［（ｍ−Ｄ４）／（ｍ−Ｄ１）］２．６のチタン酸ストロンチウム微粉体を得た。これをコアンダ効果を利用したエルボジェット分級機により、粗粉及び微粉を同時に除去して、重量平均径１．４μｍ、個数平均径１．０μｍ、粒度分布［（ｍ−Ｄ４）／（ｍ−Ｄ１）］１．４である不定形の大径チタン酸ストロンチウムを得た。
【０１１５】
＜着色粒子製造例＞
スチレンアクリル樹脂                                                    １００部
（スチレン−ブチルアクリレート共重合比＝７８：２２）
磁性体                                                                    ９０部
サリチル酸金属化合物                                                        ２部
パラフィンワックス                                                          ３部
上記を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、二軸押し出し混練機で溶融混練した後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した後、分級して平均粒径７μｍの着色粒子を得た。
【０１１６】
＜現像剤外添処方＞
着色粒子１００部に対して、シリカ１００部にジメチルシリコーンオイル２０部で表面処理した疎水性シリカ（ＢＥＴ＝２２０ｍ2／ｇ）１．２部、キュービックチタン酸ストロンチウム０〜２部と大径チタン酸ストロンチウム０〜３部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて、回転数：３３Ｓ-1又は６６Ｓ-1、時間：２分の条件で外添してトナーＡ１〜Ｙ１、Ａ２〜Ｙ２を得て、これを実機画出しに使用した。得られたトナーを表１及び表２に示す。
【０１１７】
【表１】
2006243331.tif 000007
【０１１８】
【表２】
2006243331.tif 000008
【０１１９】
＜現像スリーブ＞
下記の材料を混合し、φ２ｍｍのジルコニア粒子を充填剤として、サンドミルにて３時間の分散処理を行った後、ジルコニア粒子を篩いで分離し、ＩＰＡで固形分を３０％に調整して、フェノール樹脂中に鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物を添加した樹脂組成物を得た。
・カーボン                                                                ２０部
・グラファイト                                                            ６０部
・球状炭素粒子（粒径５μｍ）                                              １５部
・アンモニアを触媒として製造されたフェノール樹脂（固形分５０％）        ５００部
・下記式（１）の第４級アンモニウム塩化合物                                １５部
・メタノール                                                            １５０部
【０１２０】
【化５】
2006243331.tif 000009
【０１２１】
上記で得られた樹脂組成物は、塗料状をしており、その組成は、カーボン／グラファイト／フェノール樹脂／球状炭素粒子／第４級アンモニウム塩化合物＝０．２／０．６／２．５／０．１５／０．１５であった。次に、この樹脂組成物をスプレー法にて、φ２０ｍｍのアルミニウム製の円筒体上に塗布して２０μｍの被膜を形成させ、その後、熱風乾燥機により１５０℃で３０分間加熱・硬化させて、表面に導電性の樹脂被覆層を有する現像スリーブを作製した。上記で使用した樹脂組成物の体積抵抗値を、絶縁シート上に塗料状の樹脂組成物をバーコーターにて被膜して乾燥させた後、これを定形にカットし、低抵抗率計ロレスター（三菱油化社製）を用いて測定した。この結果、１．５×１０Ω・ｃｍであった。
【０１２２】
さらに得られた現像スリーブは、磨き装置を用い、磨きの強さ（圧力）を調整しながら、樹脂被膜層が形成された現像スリーブの表面を磨いた。スリーブ表面凹凸のＲａが０．６μｍであった。
【０１２３】
〔実施例１〜２６、比較例１〜４９〕
＜反転トナー非画像時吐き出しモード＞
現像バイアスとして通常画像形成現像時にはＤＣ成分は−５４０Ｖであり、８００Ｖｐｐの交流バイアスを重畳しているが、紙間にてＤＣ成分＋５００、８００Ｖｐｐの交流バイアスからなる逆バイアスを印加して感光体上に反転成分を吐き出すモードを設けた。
【０１２４】
＜評価方法＞
クリーニング性の評価は温度２３℃湿度５％ＲＨの環境下にてキヤノン製デジタル複写機ｉＲ４００改造機にて５％画像にて２０万枚の画出しを行ない、１９〜２０万枚の１万枚の画像より評価した。
◎：すり抜けが全くない
○：帯電部材が汚れるがすり抜けとしては画に出ない
△：帯電部材が汚れてハーフトーンでわずかにわかる
×：感光体のキズ部分に対応した個所に何枚か画像に出るすり抜け発生
【０１２５】
画像流れの評価は温度３０℃湿度８０％ＲＨの環境下にてキヤノン製デジタル複写機ｉＲ４００改造機にて５％画像にて１０万枚の画出しを行ない、１０万枚画出し後に本体電源を切ってから、同環境にて２４時間放置した後のデジタルハーフトーン画像および５ポイント文字画像を評価することにより行った。評価結果は以下のようにランク分けした。
○：画像流れ無し
×：ハーフトーンハイライトが完全に飛び、文字もボケて読めない
【０１２６】
廃トナー搬送性の評価は温度３０℃湿度８０％ＲＨの環境下にてキヤノン製デジタル複写機ｉＲ４００改造機にて５％画像にて１０万枚の画出しを行ない、廃トナーボックス端部からこぼれたトナーによる汚れの度合いを評価した。
○：トナーはこぼれていない
×：トナーがわずかにこぼれている
【０１２７】
クリーニングブレードの耐久性評価は温度３０℃湿度８０％ＲＨの環境下にてキヤノン製デジタル複写機ｉＲ４００改造機にて５％画像にて２０万枚の画出しを行ない、そのときのクリーニングブレードエッジ破壊によるすり抜けをベタ黒通紙後のベタ白画像を観察することにより行った。
【０１２８】
ブレードエッジは顕微鏡により観察して破壊の位置を確認し、すり抜け位置と対応させた。
◎：まったくすり抜けなし
○：わずかにすり抜けがあるが帯電ローラを汚す程度で画にでない
△：若干すり抜けがあるが、画像ではほとんど目立たない
×：クリーニング性が十分でないためできないため評価できず
【０１２９】
定着性は擦り試験により評価した。擦り試験は定着画像を摺擦したときのトナーの剥離具合を画像濃度低下率として評価する手法である。
【０１３０】
定着画像（ベタ部）の摺擦前の画像濃度をＤ１、摺擦後画像濃度をＤ２としたとき、擦り試験における定着性Ｆは
Ｆ＝（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄ１×１００（％）
で表される。
【０１３１】
定着後の画像（２４φハーフトーン）の反射濃度をマクベス反射濃度計により測定し、底面が２２．５ｍｍ×２２．５ｍｍである直方体の２００ｇの真鋳の底面にシルボンＣを三枚重ねて付けて、シルボンＣの平滑面にて真鋳直方体の自重のみの圧力にて１往復１秒のスピードにて５往復摺擦した後に画像濃度Ｄ２を測定する。
【０１３２】
測定はチタン酸ストロンチウムの含まれないトナーを用いて擦り試験を行った際に定着性Ｆが５％以下となる最低温度にて定着した画像サンプルにて行った。使用する用紙として、キヤノン製ホワイトリサイクルペーパーＥＷ５００を用いた。
○：１５％未満
△：１５以上３０％未満
×：３０％以上
【０１３３】
定着器寿命の評価は、温度２３℃湿度５％ＲＨの環境下にてキヤノン製デジタル複写機ｉＲ４００改造機にて２０％画像にて画出しを行ない、何枚で定着ローラのトナー融着汚れによる画像不良が発生するかをベタ白画像によりを評価した。
○：４０万枚以上問題無し
×：４０万枚以内で発生
【０１３４】
以上の基準に従って評価した結果を表３、表４、表５に示す。なお感光体は感光体１の有機感光体を使用した。
【０１３５】
転写残トナー（クリーニングブレードにより感光体上から回収されたトナー）および転写材上のトナー中のチタン酸ストロンチウム量は、蛍光Ｘ線分析装置（リガク：ＲＩＸ−３０００）により定量した。定量は検量線法を用いて行なった。チタン酸ストロンチウムの含有していないトナーにチタン酸ストロンチウムを添加して既知のサンプルを作製してストロンチウム原子の検量線を求めた。また、転写残トナーの分析では亜鉛原子の定量も行って、β／αの値を算出した。
【０１３６】
【表３】
2006243331.tif 000010
【０１３７】
【表４】
2006243331.tif 000011
【０１３８】
【表５】
2006243331.tif 000012
【０１３９】
〔実施例２７〕
キヤノン製複写機ＮＰ６３５０改造機にて感光体２、トナーＭ−１、吐き出しモード有り、感光体ヒーターオフにてＧＰ４０５と同条件で評価したところ以下のような結果が得られた。
転写残トナー中のチタン酸ストロンチウムの含有量    ：１０．０質量％
転写材上のトナー中のチタン酸ストロンチウムの含有量：０．９質量％
β／α：０．４２
クリーニング性：○    画像流れ：○    廃トナー搬送：○
定着性：○  定着器寿命：○    クリーニング耐久寿命：◎
【０１４０】
感光体２のアモルファスシリコンでは感光体の削れがほとんどなく、表面粗さも初期とほぼ同じであった。
【０１４１】
以上、実施例１〜２７で示したように、高耐久感光体と、適切な表面粗さの現像スリーブとを用い、１次粒径が０．６０μｍ以上でトナーの個数平均粒径以下の球状または不定形のチタン酸ストロンチウム無機粉体と、一次粒子が立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状でかつ一次粒子の平均粒径が０．０３０〜０．３００μｍのチタン酸ストロンチウムを含有しており、転写残トナー中のチタン酸ストロンチウムの含有量が５．０質量％以上２０．０質量％以下であり、転写後の該転写材上のトナー中におけるチタン酸ストロンチウム無機粉体の含有量が０．４質量％以上１．８質量％以下であることで、スリーブ表面でチタン酸ストロンチウムが適切にトナーと逆極に帯電されるため、現像および転写工程で感光体に適量残すことができ、クリーニング工程と定着工程に適切な量のチタン酸ストロンチウムを供しやすくなり、またキュービック形状のチタン酸ストロンチウムと大径ストロンチウムが効果的にクリーニング助剤として作用する。これにより画像流れ防止性能が高く、クリーニング性能を向上し、定着性能も良好な画像形成を長期にわたって行うことが出来る。
【０１４２】
さらに実施例１８〜２７で示したように、反転トナー吐き出しモードを設けると、特にトナーと逆極に帯電したチタン酸ストロンチウムが感光体に選択的に移動して、転写されずにクリーニング手段に供給されるため、より量の少ないチタン酸ストロンチウムの外添でクリーニング性を向上させやすくなるとともに、転写材上のトナー中のチタン酸ストロンチウムも適正になって定着性も向上する。
【０１４３】
さらに実施例４、５、８、１１〜１３、１５、１６、２０、２１、２４〜２７で示したように、さらに転写残トナー中における該球状または不定形のチタン酸ストロンチウム無機粉体の含有率をα質量％、一次粒子が立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状のチタン酸ストロンチウムの含有量をβ質量％としたとき、次式
０．１≦β／α≦０．５
を満足することでより良好なクリーニング性を発揮させることが出来る。
【０１４４】
また、実施例２７で示したように感光体にアモルファスシリコン感光体を用いることにより感光体にほとんどキズが入らず、より長期間にわたって安定した画像形成を行える。
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】本発明にかかる画像形成装置を示す概略断面図である。
【図２】電子顕微鏡による本発明にかかる研磨粒子の拡大写真である。
【図３】本発明の電子写真感光体の弾性率を測定する出力チャートの概略図である。
【図４】本発明の電子写真感光体の弾性率を測定した例である。
【図５】帯電量の測定に用いる装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１４６】
１０１  感光体
１０２  帯電ローラ
１０３  露光装置
１０４  現像装置
１０５  転写部材
１０６  定着装置
１０７  クリーニング装置
１１１  転写材
【図１】
2006243331.tif 000013
【図２】
2006243331.tif 000014
【図３】
2006243331.tif 000015
【図４】
2006243331.tif 000016
【図５】
2006243331.tif 000017