(57)【要約】【課題】  画像処理装置用の半導電性部材であって、紙粉・トナー等の汚染物質の付着及び発生を抑制し、内部、或いは内部及び最外層膜からのブリードを防止することにより、感光体等の装置部材や画像支持体等の消耗品の汚染を防止し、導電性を損なわず、画像劣化もなく、すべり性向上、耐磨耗性付与、難燃性付与し、耐久性、耐環境性、安全性にも優れた、電子写真方式の画像処理装置用半導電性部材を提供する。【解決手段】  電子写真方式画像形成装置の接触帯電部材等の装置用部材であって、その最外層を構成する材料に、少なくとも架橋フッ素樹脂及び板状構造を有する無機充填剤、導電性粒子、及び所望により難燃剤を含有し、また該導電剤として電子伝導剤及び高分子マトリクス担持イオン伝導剤を含有していてもよい画像形成用半導電性部材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真方式画像形成装置に使用される半導電性部材であって、その最外層を構成する構成材料に、少なくとも板状構造を有する無機充填剤及び導電剤が含有され、該導電剤が、少なくとも電子伝導剤及びイオン伝導剤を含有するものであることを特徴とする画像処理装置用半導電性部材。
【請求項２】
電子写真方式画像形成装置に使用される半導電性部材であって、その最外層を構成する構成材料に、少なくとも板状構造を有する無機充填剤、導電剤及び少なくとも１種の難燃剤が含有されるものであることを特徴とする画像処理装置用半導電性部材。
【請求項３】
該難燃剤が、少なくともリン系化合物であることを特徴とする請求項２に記載の画像処理装置用半導電性部材。
【請求項４】
該難燃剤が、少なくともリン系化合物及びハロゲン系化合物又は含ハロゲンリン系化合物であることを特徴とする請求項２又は３に記載の画像処理装置用半導電性部材。
【請求項５】
該難燃剤が、少なくとも含窒素リン系化合物を含有していることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項に記載の画像処理装置用半導電性部材。
【請求項６】
前記導電剤としてイオン導電剤を含有し、該イオン導電剤の対アニオンがＰＦ６であることを特徴とする請求項２乃至５のいずれか１項に記載の画像処理装置用半導電性部材。
【請求項７】
電子写真方式画像形成装置に使用される半導電性部材であって、その最外層を構成する構成材料に、少なくとも板状構造を有する無機充填剤及び導電剤が含有され、該導電剤が、少なくとも電子伝導剤及び高分子マトリクス担持イオン伝導剤を含有するものであることを特徴とする画像処理装置用半導電性部材。
【請求項８】
前記高分子マトリクス担持イオン伝導剤の高分子マトリクスが、架橋型高分子であることを特徴とする請求項７に記載の画像処理装置用半導電性部材。
【請求項９】
前記高分子マトリクス担持イオン伝導剤の高分子マトリクスが、フッ素系高分子であることを特徴とする請求項７又は８に記載の画像処理装置用半導電性部材。
【請求項１０】
前記架橋型高分子が、単官能性モノマーと多官能性モノマーを含有する架橋重合性組成物を架橋重合して形成されたものであり、炭素以外のヘテロ原子を含むものであることを特徴とする請求項８又は９に記載の画像処理装置用半導電性部材。
【請求項１１】
前記導電剤が、更に少なくともシリコーン化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の画像処理装置用半導電性部材。
【請求項１２】
前記導電剤が、更に少なくともフッ素化シリコーン化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の画像処理装置用半導電性部材。
【請求項１３】
前記導電剤が、更に少なくとも反応性基を有するシリコーン化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の画像処理装置用半導電性部材。
【請求項１４】
前記導電剤が、少なくとも反応性基を有するフッ素化シリコーン化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の画像処理装置用半導電性部材。
【請求項１５】
前記最外層を構成する構成材料が、さらに少なくともポリオール化合物及びイソシアネート化合物を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の画像処理装置用半導電性部材。
【請求項１６】
前記最外層を構成する構成材料が、さらに少なくともフッ素ポリオール化合物及びイソシアネート化合物を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の画像処理装置用半導電性部材。
【請求項１７】
前記最外層を構成する構成材料が、さらに少なくともフッ素ポリオール化合物、アクリル樹脂及びイソシアネート化合物を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の画像処理装置用半導電性部材。
【請求項１８】
前記最外層を構成する構成材料が、さらに少なくともフッ素ポリオール化合物、アクリルポリオール化合物及びイソシアネート化合物を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の画像処理装置用半導電性部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、レーザプリンタ、ファクシミリ、これらの複合ＯＡ機器等における電子写真方式画像形成装置に使用される部材、部品、要素、及びそれらのための材料に関し、特に汚染防止、耐久性改善が可能な画像形成を含む画像処理装置用半導電性部材、及び該部材の最外層に用いられる材料に関する。
また、特に汚染防止、難燃性付与、耐久性改善が可能な画像形成を含む画像処理装置用半導電性部材に用いられる最外層材料に関する。
さらに、電子伝導体と共に特にイオン伝導体を含有する導電剤を用いることにより、高度な汚染防止、耐久性改善が可能な画像処理装置用半導電性部材に用いられる最外層材料に関する。また、このような半導電性部材を搭載した画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、複写機やプリンタのような電子写真方式による画像処理・画像形成装置には、適度な導電性が要求される部材、部品、要素、ユニット、例えばローラ状又は円筒状若しくは円柱状部品や要素がしばしば用いられている。例えば、従来、複写機やプリンタにおいて、帯電ローラ、転写ローラ等の半導電性ローラは、感光体に接して回転するように設けられており、それぞれ固有の機能を奏するようになっている。例えば、帯電ローラにおいては、静電潜像の形成される感光体に対する帯電方式のローラ帯電部材として用いられており、感光体表面に、電圧印加した帯電ローラを押し当て、接触させ、感光体と帯電ローラとが相互に回転するようにし、感光体表面を帯電せしめるものである。このように帯電ローラや転写ローラ等は、感光体に接し、回転するもので、その帯電のために適度な導電性を有していることが要求されており、また、長期間使用されても、トナー粉や紙粉、その他の塵埃等の汚染物質の付着、汚染を生ぜず、かつ、これら汚染物質を自ら発生せず、したがって、他の部材、部品、要素等に汚染物質を転移し難く、劣化画像を生じないものであることが必要である。
【０００３】
以下、典型的な汚染物質としてのトナー付着・汚染について見ると、近年、複写機やプリンタ等は、高速・高寿命化、高画質化、省エネルギー化の要求が高まっている。例えば、省エネルギー化では、低温定着方式が採用され、トナーの低融点化が行われており、また、高画質化においては、重合等によるトナーの粒径を小さくしたり、球形にすることも行なわれている。
【０００４】
しかしながら、これら省エネルギー化や高画質化を行うためのトナーの低融点化や粒径の微細化・球形化は、帯電ローラや転写ローラ等のローラ状半導電性部材にトナーの付着を引き起し易く、このような半導電性部材にトナーが付着したり、固着したりすると、画質劣化が問題となってくる。つまり、通紙枚数の増大によって、トナーの付着による帯電ローラ等の半導電性ローラの全体としての抵抗が上昇し、またトナーの不均一付着による部分的な抵抗変化が引き起こされ、画質の劣化が生じることとなる。
【０００５】
このような画質劣化防止には、トナーが帯電ローラ等の半導電性部材表面に付着しないようにすればよいが、例えば、従来のＮ−メトキシメチル化ナイロン等の親水性樹脂で最外層が形成されているローラは、高温・高湿下で抵抗変動やトナーのローラ表面への付着防止には有効ではなかった。
【０００６】
従来、帯電ローラなどに用いられるローラ状導電性部材としては、導電性芯金に導電性弾性体層を設け、この導電性弾性体層上にさらに抵抗調整層を設けた構造のものが知られている（例えば特許文献１〜４参照）。
【０００７】
すなわち、かかる構造の導電性ローラは、一般的には、導電性粒子を混入したシリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴムなどの合成ゴムの弾性材料からなっている。
【０００８】
上記半導電性ローラでは、弾性材料に種々のプロセスオイルや軟化剤などの液剤を添加して硬度を下げていたため、半導電性ローラの表面にウレタンやナイロンなどを初めとする種々の樹脂による保護層を設けて、ブリードの発生、感光体汚染の防止をしていた。
【０００９】
しかしながら、例えば、これら半導電性ローラを高温・高湿下に長時間放置すると、樹脂成分が加水分解して潜像担持体に固着することがあったり、塗膜にあるピンホールなどから上記ゴム中成分が滲み出し、ブリードして感光体汚染をするなど、これらの耐環境特性は必ずしも満足されるものではなかった。
【００１０】
更に詳しく説明すると、このような構造の導電性ローラを帯電ローラとして用いた場合、帯電不良等による画像の不具合および感光体の汚染を防止するために、中間層および最外層を設けなければならないという問題があり、この結果、多層構造となり、コスト高となる。また、導電性弾性層の電気特性を混入された導電性粉末同士の接触により得ているので、電気的特性の不均一性による帯電むらが生じやすいという問題もでる。そこで、改良として、イオン導電剤を添加して、電気特性の均一化を図るというものが知られている（例えば特許文献１８参照）が、必ずしも耐汚染性を満足するものではなかった。
【００１１】
一方、このような問題点を解決する導電性ローラとして、導電性芯金表面に、導電剤が分散されていない電気的中抵抗物質からなる弾性層を有し、この弾性層上に、前記物質より非粘着性の高い非粘着性物質からなる表面層を有する構造のものが知られている（例えば特許文献５、６参照）。
【００１２】
ここで、電気的中抵抗物質としては、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、またはエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド二元共重合体の単独またはこれらの混合系のエピクロルヒドリンゴム（１×１０７〜１×１０１０Ω・ｃｍ）が挙げられており、非粘着性物質としては、フルオロオレフィンと水酸基含有ビニルエーテルを構成成分とした含フッ素共重合体をイソシアネートで架橋させて得られる含フッ素架橋共重合体が挙げられている。しかし、これらフッ素樹脂化合物のみでは紙粉やトナーのフィルミング付着防止及びブリード等による感光体汚染防止に効果が十分ではなかった。
【００１３】
紙粉・トナー等の付着防止として、シリコーンオイルを添加することも提案されているが、紙粉・トナー等の付着防止には効果があるが、該シリコーンオイルが、反応性基を持つシリコーンオイルではない場合、シリコーンオイル自身が感光体を汚染する。また反応性基を持つシリコーンオイルの場合は塗膜内で反応することにより、そのもの自身がブリードすることなく感光体汚染性は低下し、良好であるが、単独では半導電性部材からの低分子化合物のブリード防止には効果が低いものであった（例えば特許文献７〜１０参照）。
【００１４】
上記のもの以外にも、基材がウレタンで疎水性ポリオール（フッ素ポリオール）とイソシアネートとの硬化で構成されているローラ（例えば特許文献１１参照）が、フッ素樹脂ブリード防止層を設け、イソシアネート架橋剤でそれを硬化した半導電性ローラ（例えば特許文献１２参照）が、非粘着性物質としてイソシアネート架橋剤で架橋したフッ素架橋共重合体を使用した導電性ローラ（例えば特許文献１３参照）が、フッ素変性アクリレート系樹脂とフッ素オレフィン系樹脂とＯＨ基を有する非（フッ素変性）アクリレート系樹脂とを、ＯＨ基と反応する化合物（ポリイソシアネート化合物）で架橋した半導電性ローラ（例えば特許文献１４参照）が、さらに、Ｍｇ（１−Ｘ）ＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）（Ｘ／２）・ｍＨ２Ｏで表されるハイドロタルサイト類化合物を含有する帯電部材（例えば特許文献１５参照）が、それぞれ提案されている。
【００１５】
また、フッ素ポリオールとポリイソシアネートとの高分子化合物を主体とする樹脂からなる表面層を設けた帯電部材（例えば特許文献１６参照）が、さらに、ポリエステルポリオール又はアクリルポリオールをイソシアネートで硬化させた皮膜を設けた帯電部材及び転写部材（例えば特許文献１７参照）が、それぞれ提案されている。
【００１６】
しかしながら、これらの上記した半導電性弾性層に使用し、従来のフッ素樹脂化合物による紙粉・トナー付着防止及びシリコーンオイルによる離型性付与として最外層に使用されている半導電性部材からのブリードを防止する材料等では、半導電性部材表面へのブリード防止、感光体汚染を防止することは未だ十分ではなかった。
【００１７】
また、これら部材には最外層の放電破壊などの原因による燃焼を防ぐ上で難燃性付与が必要になってきている。しかしながら、難燃性を付与するために最外層に難燃剤を添加すると、最外層から滲み出し、感光体汚染を引き起こしやすいという問題がある。その改善として、テトラブロモビスフェノールＡあるいはその誘導体を添加する試み（例えば特許文献１８参照）がなされている。が、この改善においては離型性やゴム部材からの低分子物質ブリード防止には充分ではなかった。
【００１８】
【特許文献１】特開平１−１４２５６９号公報
【特許文献２】特開平４−３１１９７２号公報
【特許文献３】特開平７−１４０７６０号公報
【特許文献４】特公平７−５８４０３号公報
【特許文献５】特開平６−２６６２０６号公報
【特許文献６】特開平７−１６０１５５号公報
【特許文献７】特公平０８−０２０７９４号公報
【特許文献８】特開平１１−１６７２７３号公報
【特許文献９】特開２０００−３１５００３号公報
【特許文献１０】特開２００２−２１４８８０号公報
【特許文献１１】特開平８−２０８０８７号公報
【特許文献１２】特開平９−２２６９７３号公報
【特許文献１３】特開平１０−４５９５３号公報
【特許文献１４】特開平１０−２６８６１３号公報
【特許文献１５】特開２０００−３１０２１８号公報
【特許文献１６】特開平８−１０１５６３号公報
【特許文献１７】特開平８−３１４２３３号公報
【特許文献１８】特開２００１−７２７３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、上述した実情を考慮してなされたもので、半導電性弾性層の最外層に紙粉・トナーなどが付着するのを抑制し、更に最外部及び内部からのブリードを防止することによって、感光体汚染を防止し、導電性を損なわず、環境変動を抑制し、それらによる画質劣化の問題の解消を図り、更にすべり性向上、耐磨耗性付与し、半導電性部材の耐久性を向上させた、画像形成を含む画像処理用半導電性部材を提供することを目的とし、また、特に汚染防止、難燃性付与、耐久性改善が可能な画像形成を含む画像処理装置用半導電性部材、及びそれに用いられる最外層材料を提供することを目的とし、さらに、電子伝導体と共に特にイオン伝導体を含有する導電剤を用いることにより、高度な汚染防止、耐久性改善が可能な画像処理装置用半導電性部材、及びそれに用いられる最外層材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、上記の問題点を解決するために鋭意検討した結果、画像形成を含む画像処理用半導電性部材において、その最外層に、少なくとも板状構造を有する無機充填剤及び導電剤を含有し、該導電剤として少なくとも電子伝導剤及びイオン伝導剤を含有させることで、ブリードを防止することによって、感光体汚染を防止し、導電性を損なわずに、画質劣化の問題の解消を図り、すべり性向上、耐磨耗性付与し、半導電性部材の耐久性を向上させた電子写真方式の画像形成用半導電性部材が得られることを見出し、
また、最外層に少なくとも板状構造を有する無機充填剤及び導電剤及び少なくとも１種の難燃剤を含有させることで、ブリードを防止することによって、感光体汚染を防止し、導電性を損なわずに、画質劣化の問題の解消を図り、すべり性向上、耐磨耗性付与及び難燃性付与し、半導電性部材の耐久性と安全性を向上させた電子写真方式の画像処理用半導電性部材が得られることを見出し、
さらに、最外層に、少なくとも板状構造を有する無機充填剤及び導電剤を含有し、該導電剤として少なくとも電子伝導剤及び高分子マトリクス担持イオン伝導剤を含有させることで、ブリードを防止し、感光体汚染を防止し、導電性を損なわず、環境変動を抑制し、画質劣化の問題の解消を図り、すべり性向上、耐磨耗性付与し、半導電性部材の耐久性を向上させた電子写真方式の画像処理用半導電性部材が得られることを見出し、本発明に至った。
【００２１】
而して、上記目的は、本発明により達成されるが、本発明は、理解を容易にするための便宜上、つぎの３つの群に分けて考えることができる。
〔第１の群の本発明〕
（１）電子写真方式画像形成装置に使用される半導電性部材であって、その最外層を構成する構成材料に、少なくとも板状構造を有する無機充填剤及び導電剤が含有され、該導電剤が、少なくとも電子伝導剤及びイオン伝導剤を含有するものであることを特徴とする画像処理装置用半導電性部材。
【００２２】
〔第２の群の本発明〕
（２）電子写真方式画像形成装置に使用される半導電性部材であって、その最外層を構成する構成材料に、少なくとも板状構造を有する無機充填剤、導電剤及び少なくとも１種の難燃剤が含有されるものであることを特徴とする画像処理装置用半導電性部材。
（３）該難燃剤が、少なくともリン系化合物であることを特徴とする前記第（２）項に記載の画像処理装置用半導電性部材。
（４）該難燃剤が、少なくともリン系化合物及びハロゲン系化合物又は含ハロゲンリン系化合物であることを特徴とする前記第（２）項又は第（３）項に記載の画像処理装置用半導電性部材。
（５）該難燃剤が、少なくとも含窒素リン系化合物を含有していることを特徴とする前記第（２）項乃至第（４）項のいずれか１項に記載の画像処理装置用半導電性部材。
（６）前記導電剤としてイオン導電剤を含有し、該イオン導電剤の対アニオンがＰＦ６であることを特徴とする前記第（２）項乃至第（５）項のいずれか１項に記載の画像処理装置用半導電性部材。
【００２３】
〔第３の群の本発明〕
（７）電子写真方式画像形成装置に使用される半導電性部材であって、その最外層を構成する構成材料に、少なくとも板状構造を有する無機充填剤及び導電剤が含有され、該導電剤が、少なくとも電子伝導剤及び高分子マトリクス担持イオン伝導剤を含有するものであることを特徴とする画像処理装置用半導電性部材。
（８）前記高分子マトリクス担持イオン伝導剤の高分子マトリクスが、架橋型高分子であることを特徴とする請求項７に記載の画像処理装置用半導電性部材。
（９）前記高分子マトリクス担持イオン伝導剤の高分子マトリクスが、フッ素系高分子であることを特徴とする請求項７又は８に記載の画像処理装置用半導電性部材。
（１０）前記架橋型高分子が、単官能性モノマーと多官能性モノマーを含有する架橋重合性組成物を架橋重合して形成されたものであり、炭素以外のヘテロ原子を含むものであることを特徴とする請求項８又は９に記載の画像処理装置用半導電性部材。
【００２４】
そして、これら本発明は、つぎのような、好ましい態様の画像処理装置用半導電性部材を包含し、これら半導電性部材は、それ自身単独で、又は画像形成装置に搭載されて他の部材、部品、ユニット等と協働して画像形成等の画像処理を遂行する。
（１１）前記導電剤が、更に少なくともシリコーン化合物を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれか１項に記載の画像処理装置用半導電性部材。
（１２）前記導電剤が、更に少なくともフッ素化シリコーン化合物を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれか１項に記載の画像処理装置用半導電性部材。
（１３）前記導電剤が、更に少なくとも反応性基を有するシリコーン化合物を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれか１項に記載の画像処理装置用半導電性部材。
（１４）前記導電剤が、少なくとも反応性基を有するフッ素化シリコーン化合物を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれか１項に記載の画像処理装置用半導電性部材。
（１５）前記最外層を構成する構成材料が、さらに少なくともポリオール化合物及びイソシアネート化合物を含有するものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれか１項に記載の画像処理装置用半導電性部材。
（１６）前記最外層を構成する構成材料が、さらに少なくともフッ素ポリオール化合物及びイソシアネート化合物を含有するものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれか１項に記載の画像処理装置用半導電性部材。
（１７）前記最外層を構成する構成材料が、さらに少なくともフッ素ポリオール化合物、アクリル樹脂及びイソシアネート化合物を含有するものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれか１項に記載の画像処理装置用半導電性部材。
（１８）前記最外層を構成する構成材料が、さらに少なくともフッ素ポリオール化合物、アクリルポリオール化合物及びイソシアネート化合物を含有するものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれか１項に記載の画像処理装置用半導電性部材。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、前記第（１）項記載のように、電子写真方式画像処理装置に使用される半導電性部材であって、その最外層を構成する構成材料に、少なくとも板状構造を有する無機充填剤及び導電剤が含有され、該導電剤が、少なくとも電子伝導剤及びイオン伝導剤を含有するものであることにより、内部及び最外層からのブリードを防止し、感光体汚染を防止することができ、最外層塗膜の追従性を向上させ、導電性を損なわず、画質劣化の問題の解消を図り、すべり性向上、耐磨耗性付与し、半導電性部材の耐久性を向上させることが可能となる。
【００２６】
また、前記第（２）項記載のように、電子写真方式画像形成装置に使用される半導電性部材であって、その最外層を構成する構成材料に、少なくとも板状構造を有する無機充填剤、導電剤及び少なくとも１種の難燃剤が含有されるものであることによって、最外層及び内部からのブリードを防止し、感光体汚染を防止することができ、導電性を損なわずに、画質劣化の問題の解消を図り、すべり性向上、耐磨耗性付与、難燃性付与し、半導電性部材の耐久性、安全性を向上させることが可能となる。
【００２７】
さらに、前記第（３）項記載のように、該難燃剤としてリン系化合物を使用すると燃焼の際にポリ燐酸皮膜を最外層表面に形成し、可燃性ガスの発生を抑える、あるいは蒸発潜熱により燃焼温度を下げるなどの働きにより、難燃化が考えられ、安全性の向上が図られる。
【００２８】
また、前記第（４）項記載のように、リン系化合物とハロゲン系化合物を併用することにより、ハロゲン系化合物単独あるいはリン系化合物単独に比べて、併用することでリン系化合物の難燃化機構以外に燃焼の際に発生する−ＯＯＨまたは−ＯＨラジカルをハロゲン、特に臭素がラジカル失活に寄与し、燃焼サイクルを断つことができ、延焼を抑えることができる。さらに、ハロゲン系化合物が熱分解することにより発生するハロゲンガスによって燃焼表面の可燃性ガスが抑制されるため自己消火性を持つと考えられる。また、併用することで相乗効果があるため少量で難燃化することができる。
【００２９】
さらに、前記第（５）項記載のように、リン系化合物のうち含窒素リン系化合物を使用すると含窒素系化合物の特徴である易炭化性が付与されることになり、最外層表面層の酸素供給のシャットダウン及び内部からの可燃性ガスの発生を抑制することができ、一層の難燃化が達成できる。
【００３０】
また、前記第（６）項記載のように、導電剤として、イオン伝導剤の対アニオンＰＦ６が特異的に難燃剤と併用することで自己消火性を付与することができる。理由は不明だがおそらく、ＰＦ６の燃焼による分解反応の際の−Ｆラジカル発生による−ＯＯＨ及び−ＯＨラジカルの失活とポリリン酸表面皮膜形成による酸素供給のシャットダウン及び内部からの可燃性ガスの発生を抑制するためと考えられる。それに加えて、難燃剤の相乗効果により難燃化がより有効に働くものと考えられる。
【００３１】
さらに、前記第（７）項記載のように、電子写真方式画像形成装置に使用される半導電性部材であって、その最外層を構成する構成材料に、少なくとも板状構造を有する無機充填剤及び導電剤が含有され、該導電剤が、少なくとも電子伝導剤及び高分子マトリクス担持イオン伝導剤を含有するものであることにより、ブリードを防止し、感光体汚染を防止し、導電性を損なわず、環境変動を抑制し、画質劣化の問題の解消を図り、すべり性向上、耐磨耗性付与し、半導電性部材の耐久性を向上させることが可能となる。
【００３２】
また、前記第（８）項記載のように、最外層に使用する構成材料の高分子マトリクス担持イオン伝導剤の高分子マトリクスが、架橋型高分子であることにより、特に内部及び最外層からのブリードを防止し、感光体汚染を防止し、最外層塗膜の追従性を向上させ、導電性を損なわず、環境変動を抑制し、導電性画質劣化の問題の解消、すべり性向上、耐磨耗性付与、耐久性向上を実現することが可能となる。
【００３３】
また、前記第（９）項記載のように、最外層に使用する構成材料の高分子マトリクス担持イオン伝導剤の高分子マトリクスがフッ素系高分子であることにより、特に最外層に紙粉・トナーなどが付着するのを抑制する効果を向上させることができ、離型性が更に向上し、内部及び最外層からのブリードを防止し、感光体汚染を防止し、最外層塗膜の追従性を向上させ、導電性を損なわず、環境変動を抑制し、導電性画質劣化の問題の解消、すべり性向上、耐磨耗性付与、耐久性向上、安全性向上を実現することが可能となる。
【００３４】
さらに、前記第（１０）項記載のように、最外層に使用する構成材料の高分子マトリクス担持イオン伝導剤の高分子マトリクスが架橋型高分子であり、架橋型高分子が単官能性モノマーと多官能性モノマーを含有する架橋重合性組成物を架橋重合して形成されたものであり、炭素以外のヘテロ原子を含むものであることにより、特に内部及び最外層からのブリードを防止し、感光体汚染を防止し、最外層塗膜の追従性を向上させ、導電性を損なわず、環境変動を抑制し、導電性画質劣化の問題の解消、すべり性向上、耐磨耗性付与、耐久性向上を実現することが可能となる。
【００３５】
また、前記第（１１）項記載のように、さらに少なくともシリコーン化合物をも含有することにより、特に最外層に紙粉・トナーなどが付着するのを抑制し、しかも内部及び最外層からのブリードを防止することによって、感光体汚染を防止し、最外層塗膜の追従性を向上させ、導電性を損なわずに、導電性画質劣化の問題の解消、すべり性向上、耐磨耗性付与、耐久性向上を実現することが可能となる。
【００３６】
さらに、前記第（１２）項記載のように、さらに少なくともフッ素化シリコーン化合物をも含有すること、また前記第（１３）項記載のように反応性基を有するシリコーン化合物を含有すること、また前記第（１４）項記載のように反応性基を有するフッ素化シリコーン化合物を少なくとも含有するによって、特に最外層に紙粉・トナーなどが付着するのを抑制する効果を向上させることができる。更に内部及び最外層からのブリードを防止し、感光体汚染を防止し、最外層塗膜の追従性を向上させ、導電性を損なわずに、画質劣化の問題の解消を図り、すべり性向上、耐磨耗性付与し、半導電性部材の耐久性を向上させることができる。
【００３７】
またさらに、前記第（１５）項記載のように、最外層に、さらにポリオール化合物及びイソシアネート化合物を少なくとも含有すること、前記第（１６）項記載のようにさらにフッ素ポリオール化合物及びイソシアネート化合物を少なくとも含有することにより、最外層に紙粉・トナーなどが付着するのを抑制し、離型性を更に向上し、内部及び最外層塗膜からのブリードを防止することによって、感光体汚染を防止し、またローラ構造などの場合に最外層塗膜の追従性を向上させ、導電性を損なわずに、画質劣化の問題の解消を図り、すべり性向上、耐磨耗性付与し、半導電性部材の耐久性を向上させることができる。
【００３８】
またさらに、前記第（１７）項記載のように、最外層に、さらにフッ素ポリオール化合物及びアクリル樹脂及びイソシアネート化合物を少なくとも含有すること、さらに前記第（１８）項記載のようにフッ素ポリオール化合物及びアクリルポリオール化合物を少なくとも含有することにより、特に最外層に紙粉・トナーなどが付着するのを抑制する効果を向上させることができ、離型性が更に向上し、更に内部及び最外層塗膜からのブリードを防止することによって、感光体汚染を防止できる。またローラ構造などの場合に最外層塗膜の追従性を向上させ、より導電性部材への密着性も向上し、最外層塗膜剥がれがなく、導電性を損なわずに、画質劣化の問題の解消を図り、すべり性向上、耐磨耗性付与し、半導電性部材の耐久性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明について具体的に詳しく説明する。
〔第１群の本発明〕
第１の群の本発明の画像形成を含む画像処理用半導電性部材は、電子写真方式画像処理に使用されるものであって、その最外層は、少なくとも板状構造を有する無機充填剤及び導電剤を含有する構成材料を含む樹脂層から構成されており、該導電剤として少なくとも電子伝導剤及びイオン伝導剤を含有し、該最外層には、これらの成分の他に、各用途に応じて、或いは必要に応じて、離型性付与のためにシリコーン化合物、更にはフッ素化シリコーン化合物、反応性基を有するシリコーン化合物、反応性基を有するフッ素化シリコーン化合物等や塗膜性向上、離型性付与等のために、さらにポリオール化合物及びイソシアネート化合物、フッ素ポリオール化合物及びイソシアネート化合物、アクリル樹脂、アクリルポリオール化合物等を種々含有しても良い。
【００４０】
第１群の本発明において、板状構造を有する無機充填剤と導電剤、電子伝導剤及びイオン伝導剤の使用割合は、特に制限はなく、各種状況、例えば目的とする体積抵抗率等に応じて定められる。
【００４１】
〔第２の群の本発明〕
また、第２の群の本発明の画像形成を含む画像処理装置用半導電性部材は、電子写真方式画像処理に使用されるものであって、その最外層が少なくとも板状構造を有する無機充填剤、導電剤及び少なくとも１種の難燃剤を含有する樹脂層から構成されており、該最外層には、これらの成分の他に、各用途に応じて、或いは必要に応じて、離型性付与のためにシリコーン化合物、更にはフッ素化シリコーン化合物、反応性基を有するシリコーン化合物、反応性基を有するフッ素化シリコーン化合物等や塗膜性向上、離型性付与等のために、さらにポリオール化合物及びイソシアネート化合物、フッ素ポリオール化合物及びイソシアネート化合物、アクリル樹脂、アクリルポリオール化合物等、また難燃性付与のためにリン系化合物、ハロゲン系化合物、ハロゲンリン系化合物、含窒素リン系化合物、ＰＦ６塩等を種々含有しても良い。
【００４２】
すなわち、第２の群の本発明で用いる難燃剤としては有機系のリン系化合物、ハロゲン系化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に、リン系化合物は燃焼の際に最外層の表面にポリリン酸の皮膜を形成し、酸素供給のシャットダウンや内部からの可燃性ガスの発生を抑えるので好ましい。また、ハロゲン系化合物はリン系化合物と相乗効果により難燃性の効果を挙げることができ、それぞれを混合すれば難燃剤の添加量を少なくすることができ、汚染性への影響を防ぐことができる。また、含ハロゲンリン系化合物も同様な効果があげられる。難燃剤自体は添加量を減じることができればより画像形成用半導電部材の性能に影響を及ぼすことがなくなるのでより効果的である。
【００４３】
具体的に例示すると、リン系化合物としては、トリメチルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルエチルプロピルホスフェート、メチルジエチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、メチルエチレンホスフェート、メチルトリメチレンホスフェート、トリメチロールホスフェート、などが挙げられ、含ハロゲンリン系化合物としては、トリクロロエチルホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート、トリスジクロロプロピル−クロロプロピルホスフェート、ビスクロロプロピル−ジクロロプロピルホスフェート、ビスクロオレチル・ジクロロプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、クロロホスフェート、ブロモホスフェート、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸メチル（ジトリフルオロエチル）、リン酸エチル（ジトリフルオロエチル）、リン酸ジエチル（トリフルオロエチル）、リン酸プロピル（ジトリフルオロエチル）、リン酸ジプロピル（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（ペンタフルオロプロピル）、リン酸メチル（ジペンタフルオロプロピル）、リン酸ジメチル（ペンタフルオロプロピル）、リン酸エチル（ジペンタフルオロプロピル）、リン酸ジエチル（ペンタフルオロプロピル）、リン酸ブチル（ジペンタフルオロプロピル）などが挙げられ、含窒素リン系化合物としては、塩化ホスフォニル誘導体、ホスフォノアミド系、ジエチルビス（ヒドロキシエチル）アミノメチルホスフェートなどが挙げられ、ハロゲン系化合物としては、ジブロモジクロロプロパン、四臭化エタン、四臭化ブタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
難燃化化合物の中では、特にリン系化合物が好ましく、その中でもリン系化合物と複合した含ハロゲンリン系化合物、含窒素リン系化合物が好ましい。リン系化合物単独よりも含ハロゲンリン系化合物のような複合化合物の方がより少ない量で難燃化に効果をもたらす。難燃剤としてリン系化合物を使用すると燃焼の際にポリ燐酸皮膜を形成し、可燃性ガスの発生を抑える、あるいは蒸発潜熱により燃焼温度を下げるなどの働きにより、難燃化が考えられる。特に含酸素系塗膜樹脂に対し、難燃化の効果がある。
【００４５】
上記のような難燃剤は添加量が多い場合、導電性を低下させる、汚染性が大きくなる。この場合の難燃剤の添加量は、溶媒を含まない塗膜成分１００重量部に対して０．４重量部以下の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．２重量部の範囲である。このような範囲で添加することにより、汚染性への影響を及ぼさず、難燃化を得ることができる。０重量部であると、難燃性に対して効果を発揮できず、０．４重量部を超えるとブリード等の汚染原因になる可能性がある。これら難燃剤を塗膜材料に添加すると、難燃性付与することが出来、有用である。
【００４６】
また、対アニオンがＰＦ６のイオン伝導剤を添加した場合、イオン伝導度が高いばかりでなく、燃焼の際に自己消火性が付与される。理由は不明だが、燃焼の際に、熱分解を起こし、最外層表面にポリリン酸皮膜を形成するため、酸素供給のシャットダウンと内側からの可燃性気体の蒸散を抑えるなどの働きをするためと考えられる。
【００４７】
第２の群の本発明において、板状構造を有する無機充填剤と導電剤及び難燃剤の使用割合は、特に制限はなく、各種状況、例えば目的とする体積抵抗率等に応じて定められる。
【００４８】
〔第３の群の本発明〕
また、第３の群の本発明の画像形成を含む画像処理用半導電性部材は、電子写真方式画像処理に使用されるものであって、その最外層が板状構造を有する無機充填剤及び導電剤を含有する樹脂層から構成されており、該導電剤として少なくとも電子伝導剤及び高分子マトリクス担持イオン伝導剤を含有し、該最外層には、これらの成分の他に、各用途に応じて、或いは必要に応じて、離型性付与のためにシリコーン化合物、更にはフッ素化シリコーン化合物、反応性基を有するシリコーン化合物、反応性基を有するフッ素化シリコーン化合物等や塗膜性向上、離型性付与等のために、さらにポリオール化合物及びイソシアネート化合物、フッ素ポリオール化合物及びイソシアネート化合物、アクリル樹脂、アクリルポリオール化合物等を種々含有しても良い。
【００４９】
高分子マトリクス担持イオン伝導剤として、最外層に分散され、環境変動抑制、導電性バラツキ抑制等の効果を発揮する。このイオン伝導剤は高分子マトリクス中に分散、担持することによって、環境変動性を抑制、導電性のバラツキを抑制できる。この分散、担持は高分子マトリクス中にイオン伝導剤を重合性化合物中に分散、溶解後、熱あるいは光などの手段にて重合、更に架橋等で含有、高分子マトリクスにイオン伝導剤を溶液で溶解し、膨潤、溶解させた後、溶液を揮発させるなどしてイオン伝導剤を含有等々の手段で行うことができる。なお、他にイオン伝導性の高分子固体電解質やゲル電解質も使用可能である。
また、高分子マトリクス担持イオン伝導剤はカーボンブラック等の導電剤との併用添加することにより、所定の抵抗値に制御することができる。
【００５０】
第３群の本発明における高分子マトリクスとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリフォスファゼン、ポリアクリレートなどが挙げられ、更にフッ素系高分子として、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンーヘキサフルオロプロピレン共重合体などがあげられるが、これらに限定されるものではない。さらに、エチレンオキシド鎖を側鎖に有するポリシキロサンあるいはエチレンオキシド鎖を側鎖または主鎖に有する架橋型高分子、例えばウレタン、アクリル、エポキシ等の架橋によるものが挙げられる。特に架橋型高分子については、重合性化合物はその分子内に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の炭素以外のヘテロ原子を含むものが使用できる。その炭素以外のヘテロ原子はイオン伝導剤のイオン化を促進させ、高分子マトリクス中でのイオン伝導性を向上させるとともに、強度を向上させる働きもあると推定される。これら高分子マトリクスにイオン伝導剤を含有、担持させることができる。
【００５１】
重合性化合物の種類は特に制約されず、熱重合および活性光線重合などの重合反応を生起して重合体を得るものが包含されるが、架橋型高分子マトリクスを形成することができる単官能性モノマーと多官能性モノマーの組み合わせが好ましく、特に、前記多官能性モノマーとして、三官能性モノマーを使用するのが好ましい。
【００５２】
重合性化合物としては、例えば単官能および多官能の（メタ）アクリレートのモノマーあるいはプレポリマーが挙げられる。なお、本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたは、メタアクリレートを意味する。
【００５３】
単官能アクリレートとしては、アルキル（メタ）アクリレート（メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等）、脂環式（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等）、ヒドロキシポリオキシアルキレン（オキシアルキレン基の炭素数は好ましくは１〜４）（メタ）アクリレート（ヒドロキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等）およびアルコキシアルキル（アルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜４）（メタ）アクリレート（メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等）が挙げられる。
【００５４】
その他の（メタ）アクリレートの具体例としては、たとえばメチルエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピルエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルエチレングリコール、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート等のアルキルエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルプロピレングリコールアクリレート、ブチルプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート等のアルキルプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５５】
前記（メタ）アクリレートは複素環基を含有していても良く、該複素環基としては、酸素、窒素、イオウ等のヘテロ原子を含む複素環の残基である。この（メタ）アクリレート中に含まれる複素環基の種類は特に限定されるものではないが、たとえばフリフリル基、テトラヒドロフルフリル基を有するフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが好ましい。その他複素環基を有する（メタ）アクリレートとしては、フルフリルエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルエチレングリコール（メタ）アクリレート、フルフリルプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のフルフリル基あるいはテトラヒドロフルフリル基を有するアルキレングリコールアクリレートが挙げられる。
【００５６】
さらに多官能（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリロイル基を二個以上有するモノマーあるいはプレポリマーが挙げられる。特に３個の（メタ）アクリロイル基を有する３官能の（メタ）アクリレートが、イオン伝導度、強度にすぐれる点で最も好ましい。前記多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。架橋型高分子マトリクスを形成するには、特に単官能モノマーと多官能モノマーの組み合わせが好ましい。
【００５７】
前記モノマーの重合開始剤として、例えば熱重合開始剤を具体的に例示すると、有機過酸化物として、イソブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−（ｎ−プロピル）パーオキシジカーボネート、ジ−（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネートなどが挙げられ、アゾ系化合物としては２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
中でも、パーオキシジカーボネート系化合物は一次分解で生成すると思われる、Ｒ−ＯＣＯ・と脱炭酸したＲ−Ｏ・の反応性の差が少なく、たとえ２つのラジカル種から開始したとしても重合によって生成する高分子マトリクスの構造に大きな差をもたらさないと考えられる。したがって、均質な高分子マトリクスが得られ、均一に作製でき、イオン伝導度のむらが無いものが得られる。また、特に低温、短時間で熱重合することができ、イオン伝導度が高く、良好な高分子マトリクスを得ることができる。前記のパーオキシジカーボネート系化合物の中でも特にジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートが好適である。
【００５９】
熱重合開始剤が重合後の高分子マトリクスあるいは重合性モノマーに対して、０．００５〜５ｗｔ％含有することにより、一次分解ラジカルのさらなる分解を抑制することができる。さらに、前記の開始剤濃度であれば、その重合によって形成された高分子マトリクスはイオン伝導剤を保持するに十分であり、なおイオン伝導度が高いイオン伝導性高分子マトリクスが得られる。また、理由は不明であるが特にパーオキシジカーボネート化合物を開始剤に用いた場合、アクリレート系の極性モノマーの場合に重合むらの無い均質な高分子マトリクスを得るのに効果があり、イオン伝導度の高い弾性体となり、良好なイオン伝導性高分子マトリクスを構成することができる。
【００６０】
また、光重合開始剤として例えば、カルボニル化合物、イオウ化合物およびオニウム塩類である。熱重合開始剤としてはアゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、エチルメチルケトンペルオキシド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート等を挙げることができる。さらに、増感剤、貯蔵安定剤も必要により併用でき、上記熱重合開始剤、光重合開始剤等も併用して使用することもできる。これらは単独でもあるいは二種以上の混合物としても使用できる。
【００６１】
少なくとも１種以上の架橋型高分子の微粒子を作製し、該微粒子を最外層塗膜材料中へ均一に分散させた塗膜が挙げられる。分散微粒子の粒径は、０．０１〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５μｍである。前記微粒子は、最外層に均一に分散されており、１ｍｍ２中には該微粒子の粒径に応じて２０００個以内の範囲で分散されている。例えば、該微粒子の粒径が２〜３μｍの場合には、５０〜２００個位が適当である。
【００６２】
第３群の本発明において、板状構造を有する無機充填剤と導電剤、電子伝導剤及び高分子マトリクス担持イオン伝導剤の使用割合は、特に制限はなく、各種状況、例えば目的とする体積抵抗率等に応じて定められる。
【００６３】
〔第１〜３群の本発明に共通する事項の詳細説明〕
これら、第１〜３群の本発明においては、他にもレベリング剤、酸化防止剤、難燃剤、沈降防止剤、消泡剤、腐食防止剤、希釈用溶媒、増粘剤、チクソトロピー性付与剤、構造粘性付与剤等などの各種添加剤を含有しても良い。
【００６４】
次に、これら本発明に使用される板状構造を有する無機充填剤は、一般に形状が板状のものである。ここで本発明でいう板状とは、相対する２面（卓面）が、特に発達した構造のものを言う。
【００６５】
本発明で使用される板状構造の無機充填剤としては、特にフィラーとして汎用のタルク、天然マイカ、合成マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、天然ハイドロタルサイト、合成タルサイト、水酸化マグネシウム、板状水酸化アルミニウム、板状酸化鉄、板状炭酸カルシウム、黒鉛、ＢＮ等々が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルサイトなどは難燃効果も付与でき、好ましい。なお、平均粒径は０．０１〜５μｍが好ましく、更に好適には０．１〜１μｍである。０．０１μｍ未満ではブリード防止効果が抑制され、５μｍを超えると表面粗さからくる画像品質に問題が出る。
【００６６】
本発明において、板状構造を有する無機充填剤を用いることによって、上記作用効果が奏される理由は定かではないが、板状構造であることによって、充填剤同士が重なり合って、バリア機能の発揮あるいは層間にブリード成分の吸着等によって、最外層塗膜及び半導電性ゴム層からの汚染性低分子物質、イオン導電剤等がブリードされるのを抑制するものと考えられる。また、クレー、珪藻土、シリカ等の充填剤を添加しても良い。
【００６７】
なお、上記の無機充填剤の添加量は最外層材料に対して０．１〜３０重量％の範囲が好ましく、最外層材料とのマッチング、放電条件等などに応じて変化させる。該添加量が０．１重量％未満ではブリード抑制効果が低く、３０重量％を超えると最外層の成膜性や塗膜強度の低下等を生じることがある。更に好ましくは、１〜１０重量％である。
【００６８】
本発明に使用される導電剤、電子伝導剤としては、好ましくは平均粒径０．０１〜５μｍの無機または有機の電子伝導剤が用いられる。該電子伝導剤としては、カーボンブラック、グラファイト、フッ化カーボンや、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の各種導電性金属または合金、さらに酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫−酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫−酸化インジウム複合酸化物等の各種導電性金属酸化物、さらには絶縁物質の表面を導電化処理したものなどの１種または２種以上の微粉末を用いることができる。これらの電子伝導剤は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
また、これらの電子伝導剤の添加量としては特に制限はなく、各種状況に応じ、最外層の全量に対し、通常０．０１〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％の割合で添加される。カーボンブラック等の導電剤を添加することにより、所定の抵抗値に制御することができる。この表面層の抵抗は、イオン伝導剤との併用にて、体積抵抗率で１×１０３〜１×１０１２Ω・ｃｍであることが好ましく、更に好ましくは１×１０５〜１×１０１０Ω・ｃｍである。
【００７０】
本発明に使用される導電剤、併用するイオン伝導剤としては、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムなどの過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩、アルキル硫酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ＰＦ６塩、ＢＦ４塩などのようなアンモニウム塩、あるいは、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、トリフルオロメチル硫酸塩、スルホン酸塩、ＰＦ６塩、ＢＦ４塩などが挙げられる。
【００７１】
また、これらの併用するイオン伝導剤の添加量としては、各種状況に応じ、最外層の全量に対し、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の割合で添加される。０．０１重量％未満ではイオン導電剤の効果を充分に発揮できず、電気抵抗のバラツキ抑制効果は充分に発揮できず、好ましくない。また、５重量％を越えると板状構造を有する無機充填剤によるイオン導電剤が最外層から染み出し抑制効果が減少し、感光体汚染を引き起こす原因となり、好ましくない。
【００７２】
カーボンブラック等の導電剤との併用添加することにより、所定の抵抗値に制御することができる。この表面層の抵抗は、体積抵抗率で１×１０３〜１×１０１２Ω・ｃｍであることが好ましく、更に好ましくは１×１０５〜１×１０１０Ω・ｃｍである。
【００７３】
本発明において、半導電性部材の最外層は、上記の板状構造を有する無機充填剤及び導電剤、電子伝導剤及びイオン伝導剤を少なくとも含有する樹脂層から構成され、本発明に用いられる最外層を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれも用いることができる。
【００７４】
熱可塑樹脂としては熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂や熱可塑性フッ素樹脂などが挙げられる。熱硬化樹脂としてはポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂や各々のフッ素変性樹脂などが挙げられる。
【００７５】
これらの中で、該樹脂としては、例えば、塗膜性を良好とするポリオール化合物とイソシアネート化合物からなるものが好ましい。例えばポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオールおよびこれらの共重合ポリオール等を挙げることができる。
【００７６】
また、例えば、ポリエステルポリオールとしては、二塩基酸や、そのエステル、酸ハライド、酸無水物等の反応性酸誘導体とグリコール、アミノアルコール等の単独または混合物との縮合反応により得られるポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールが挙げられる。
【００７７】
また、ポリカーボネートポリオールとしては、一般には多価アルコールとエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応などにより得られるものが挙げられる。  
またポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、およびこれらのコポリマーが挙げられる。
【００７８】
さらにフッ素ポリオールとは、イソシアネートと反応する基（水酸基）を１つ以上持ったフッ素樹脂である。例示すれば、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の水酸基変性樹脂などの水酸基含有のフッ素樹脂等が挙げられる。具体的には、水酸基を有するＦＥＶＥ（フルオロエチレン単位とビニルエーテル単位）交互共重合体が挙げられる。
【００７９】
またアクリルポリオールとは、水酸基を持つアクリルモノマーとアクリル酸エステルとの共重合体等のアクリル樹脂である。水酸基は該アクリル樹脂主鎖に無秩序に配置されている。水酸基含有比は種々共重合比で制御することができる。例えば、ＡＡ／ＨＰＡ／ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡや、ＡＡ／ＨＰＭＡ／ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡ（ＡＡはアクリル酸、ＨＰＡはヒドロキシプロピルアクリレート、ＨＰＭＡはヒドロキシプロピルメタクリレート、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ＢＭＡはブチルメタクリレート、ＢＡはブチルアクリレートを指す。）が挙げられる。
【００８０】
さらにまたこれらの共重合ポリオールとしては、前記ポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールを共重合成分としたポリエステルポリカーボネートポリオールやポリエステルポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００８１】
架橋剤として添加されるイソシアネート化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基をもつ化合物であり、一般にポリウレタンの製造原料として用いられるイソシアネートと同様のものを用いることができる。
【００８２】
具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、及びこれらイソシアネート化合物の重合体、誘導体、変性体、水素添加体等が挙げられる。
【００８３】
これらの中では、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪環族イソシアネート及びこれらの重合体、誘導体、変性体が耐オゾン性や耐熱性などから好適である。
【００８４】
また、ウレタン形成反応に際して使用される助剤としては、グリコール類、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、アミン類等の鎖延長剤あるいは架橋剤などを挙げることができる。なお、上記ポリオールとイソシアネート化合物のＮＣＯ／ＯＨモル比は、１．０／１．０〜１．８／１．０が好適である。
【００８５】
また、離型性を与えるフッ素系樹脂を含有させることもできる。該フッ素系樹脂としてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体、ポリビニリデンフルオライド及びポリビニルフルオライド等が挙げられる。
【００８６】
特にテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の水酸基変性樹脂などの水酸基含有のフッ素樹脂をフッ素ポリオール化合物としてイソシアネート化合物と反応させることにより、良好な塗膜を与え、好適である。これらの樹脂は、一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
上記フッ素ポリオール化合物とイソシアネート化合物との反応塗膜は、ビニルエーテル単位の側鎖の官能基、例えば、アルキル基、アルキレン基の種類を変えること、イソシアネート化合物に高分子量のポリイソシアネート化合物を使用することなどにより、塗膜の伸び、摩擦係数を任意に調整することができる。特に伸び、膜硬度を調整した場合には最外層の可撓性を向上させることができ、それによって屈曲性に優れた部材を得ることができる。その際、伸びが５０％未満では亀裂が入ってブリード防止効果がなくなることがあるため、５０％以上の伸びに調整するのが好ましい。
【００８８】
これらフッ素ポリオール化合物とイソシアネート化合物との反応樹脂を用いると、帯電部材の表面汚染を避けることができる。具体例としては、カンペ（登録商標）フロンＨＤ（関西ペイント社製）、ルミフロン（登録商標）シリーズ（旭硝子社製）、ゼッフル（登録商標）シリーズ（ダイキン社製）等のフッ素ポリオール化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等のポリオール付加ポリイソシアネート化合物や、さらにメラミン樹脂等のアミノ樹脂とを反応させた架橋構造の最外層塗膜が挙げられる。
【００８９】
また、本発明において、必要に応じ、上記樹脂に他樹脂を添加することができる。他樹脂としては、例えば、前記したアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ナイロン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、メラミン樹脂などが挙げられるが、分散性向上、導電性ゴム部への塗膜接着性向上、静電的な紙粉・トナー防汚性の観点より、アクリル樹脂が好適である。これらは必要に応じて単独で、組み合わせて添加してもよい。ここでアクリル樹脂を用いる場合、前記したアクリルポリオールを使用し、ポリオール成分として前記イソシアネートを反応させてもよい。
【００９０】
上記塗膜において、離型性が不十分な場合もあり、シリコーン化合物、更にはフッ素化シリコーン化合物、塗膜により強固に離型性成分を固定化する反応性基を有するシリコーン化合物、反応性基を有するフッ素化シリコーン化合物等を添加することが好ましく、これら化合物を添加することにより、より紙粉・トナー付着に対する離型性を向上させることができる。
【００９１】
本発明に使用されるシリコーン化合物、更にはフッ素化シリコーン化合物、反応性基を有するシリコーン化合物、反応性基を有するフッ素化シリコーン化合物の例としては、特に限定はなく、例えばポリエーテル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイルが好ましい。相溶性が良好で、充填剤による保持性が高いという点から、ポリエーテル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイルが特に好ましい。
【００９２】
同様にフッ素化シリコーン化合物としては、一般にフロオロシリコーンオイルと言われる化合物、例えば、３，３，３−トリフロロプロピルメチルシロキサン、３，３，３−トリフロロプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ビス（トリデカフロロオクチル）テトラメチルシロキサンや、フルオロシリコーングリースなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、これらは塗膜溶液のレベリングにも寄与する効果もあり、塗膜の平滑性向上となる。
【００９３】
これらシリコーン化合物及びフッ素化シリコーン化合物の分子量は、４００〜５００００の範囲のものが好ましく、特に好ましくは１０００〜２００００の範囲である。配合割合は、溶媒を含まない塗膜成分１００重量部に対して０．４重量部以下の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．２重量部の範囲である。０重量部であると、離型性に対して十分な効果を発揮できず、０．４重量部を超えるとブリード等の汚染原因になる可能性がある。
【００９４】
特に塗膜に離型性成分を固定する目的で、反応性基を有するシリコーン化合物、反応性基を有するフッ素化シリコーン化合物が、より耐ブリード性にも効果があり、好ましい。
【００９５】
反応性基を有するシリコーン化合物は、イソシアネート架橋剤や塗膜材料との硬化反応を適宜選択でき、多量配合も可能となり、離型性向上に有効である。上記反応性基としては、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アクリル基などが挙げられる。
【００９６】
具体的には、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メタクリロキシ変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイルが等好ましい。また、これら反応性シリコーン化合物の変性形態としては、側鎖型、両末端型、片末端型、側鎖両末端型が好ましい。
【００９７】
同様に反応性基を有するフッ素化シリコーン化合物としては、ビニル末端基、シラノ−ル末端基等のフッ素化シリコーン化合物が挙げられ、具体的にはビニル末端トリフロロプロピルメチルシロキサンージメチルシロキサンコポリマー、シラノール末端ポリトリフロロトリフロロプロピルメチルシロキサン等が挙げられる。この反応性基を有するフッ素化シリコーン化合物は上記反応性シリコーン化合物と同様に離型性を高めるとともに、フッ素基による汚れの付着防止とブリード防止効果を更に向上させることが出来る。
【００９８】
これら反応性基を持つシリコーン化合物は、樹脂との相溶性があり、塗膜に均一に分散し、これらは塗膜溶液のレベリングにも寄与する効果もあり、塗膜の平滑性向上となる。特に、アミノ基、水酸基、カルボキシル基を持ったシリコーン化合物は、イソシアネート化合物との硬化反応により、最外層塗膜に固定出来る。また、エポキシ基を持ったシリコーン化合物は、上記フッ素樹脂の活性水素と反応し、固定化される。これにより、最外層の離型性向上・摩擦力の低下が起こり、更に、これらは導電性ゴム成分中の低分子物質のブリードも防ぎ、バリア効果も供することができ、より感光体汚染、更には紙粉・トナー付着を低減させることができる。更にまた、シリコーン化合物の多量含有が可能となり、より離型性向上となる。
【００９９】
上記反応性基を有するシリコーン化合物及び反応性基を有するフッ素化シリコーン化合物は、分子量が４００〜５００００の範囲に設定されたものが好ましく、特に好ましくは１０００〜２００００の範囲である。
【０１００】
また、上記反応性基を有するシリコーン化合物及び反応性基を有するフッ素化シリコーン化合物の配合割合は、溶媒を含まない塗膜成分１００重量部に対して０．４重量部以下の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．２重量部の範囲である。０重量部であると、離型性に対して十分な効果を発揮できず、０．４重量部を超えるとブリード等の汚染原因になる可能性がある。これらシリコーン化合物等を塗膜材料に添加すると、高離型性を付与することができ、有用である。
【０１０１】
なお、この最外層の厚さは、特に制限されないが、通常５０μｍ以下、特に１〜３０μｍとすることが好ましく、５０μｍを越えると硬くなって、最外層の柔軟性が損なわれてしまうことがあり、あまり好ましくはない。
【０１０２】
また、これらの化合物を溶解し最外層形成用の塗膜塗料とする場合に用いられる有機溶媒としては、非プロトン系極性溶媒を用いるのが好ましく、特に、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等溶媒を添加することが出来る。
【０１０３】
また、最外層の形成方法としては、特に制限されるものではないが、層を形成する各成分を含む塗料を調整し、このコーティング液の塗布方法は、特に制限するものではなく、従来公知のディッピング法、スプレーコーティング法、ロールコート法等が挙げられる。
【０１０４】
本発明の半導電性部材が帯電ローラの場合の適当な抵抗は、良好な画像を得るためには、体積抵抗率が１×１０２〜１×１０１２Ω・ｃｍであることが好ましく、特に１×１０５〜１×１０１０Ω・ｃｍであることが好ましい。また、このようにして作製された最外層に凹凸があると、トナーが詰まってしまい画像不良の原因となるため、最外層はできるだけ平滑な方が好ましい。このように作製した半導電性部材を使用した帯電ローラは印字抜け、ムラ、カブリのない画像を安定的に得ることができ、温・湿度に対する耐環境性に優れる。
【０１０５】
なお、本発明の帯半導電性部材は、例えば、帯電ローラとして接触帯電方式に用いられるものであり、被帯電体に接触するものであれば、特にその形状が限定されるものではない。他の形態としては、プレート状、ブロック状などの各種形状のものが適用可能である。
【０１０６】
帯電ローラの場合には、これらの内側に金属あるいはプラスチック製のシャフトを設けてもよい。また、本発明の半導電性部材が帯電ローラの場合の構造は、弾性層と少なくとも１層の塗膜層とから成り、弾性層としては弾性体が、塗膜層としては樹脂層が用いられる。金属あるいはプラスチック製のシャフトと、このシャフトの外周に形成された弾性層と、上記弾性層の表面に形成された、導電剤を添加した樹脂から構成される最外層とから成る帯電ローラを例示することができる。
【０１０７】
本発明の半導電部材において用いられる弾性層としては、特に限定されるものではないが、従来から弾性層として用いられているゴム、樹脂、発泡体で形成することができる。具体的には、ポリウレタン、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ノルボルネンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、エピクロルヒドリン系ゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム等を基材ゴムとするゴム組成物が挙げられ、これらのゴム材料を２種以上ブレンドしてもよい。
【０１０８】
この弾性層に最外層と同じイオン導電剤や電子導電剤などの導電剤を添加し、所定の導電性を付与することができる。また、イオン導電剤の例としては、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムなどの過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩、アルキル硫酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ＰＦ６塩、ＢＦ４塩などのようなアンモニウム塩、あるいは、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、トリフルオロメチル硫酸塩、スルホン酸塩、ＰＦ６塩、ＢＦ４塩などが挙げられる。
【０１０９】
更に、電子導電剤の例としては、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の各種導電性金属または合金、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫−酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫−酸化インジウム複合酸化物等の各種導電性金属酸化物、絶縁物質の表面を導電化処理したものなどの１種または２種以上の微粉末を用いることができる。
【０１１０】
また、これらの導電剤の添加量としては特に制限はなく、各種状況に応じて適宜選択される。イオン導電剤の場合には、ゴム１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部である。また、電子導電剤の場合には、通常０．５〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部である。これらの処方により、弾性層の体積抵抗率を１×１０３〜１×１０１０Ω・ｃｍ、特に、１×１０４〜１×１０８Ω・ｃｍに調整することが好ましい。なお、この導電性弾性層には、必要に応じ、充填材、架橋剤、発泡剤等、ゴム用添加剤を添加することもできる。
【０１１１】
また、本発明の半導電性部材使用の帯電装置としては、例えば、被帯電体である感光ドラムに、本発明の半導電性部材の帯電部材である帯電ローラを接触させつつ従動回転させるとともに、電圧印可手段により、感光ドラムと帯電ローラとの間に、直流電圧、あるいは直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を印可して上記感光ドラムを帯電させるように構成した帯電装置を例示することができる。なお、本発明の半導電性部材使用の帯電装置は、これに限るものではなく、被帯電体や帯電部材の形態、あるいは電圧印可手段による電圧印可方式などは適宜変更してもよい。
【０１１２】
以下に、実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔第１群の本発明〕
実施例１
先ず、下記組成の半導電性部材表面処理液を調整した。
ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
三元共重合体／アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート）混合組成物
（ノバフッソ（登録商標）ＰＦ２５０：大日本色材工業製）        １００重量部
電子伝導剤：酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ：テイカ（株）製）        ４．７重量部
イオン伝導剤：テトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート（東京化成製）
０．２重量部
板状構造無機充填剤：
合成ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ（登録商標）：協和化学工業製）
０．１４重量部
次いで、８Φの芯金上に３ｍｍ肉厚の三元系エピクロルヒドリンゴム（ＧＥＣＯ）弾性層（体積抵抗率Ｒ：２．５×１０７Ω・ｃｍ、ＬｏｇＲ：７．４）を設けたローラ上に上記調整液を硬化後の膜厚が５μｍとなるように、スプレー塗工し、実施例１の半導電性部材（ローラ抵抗Ｒ’：１．１×１０６Ω、ＬｏｇＲ’：６．０）を作製した。
この半導電性部材を帯電ローラとしてリコーｉｍａｇｉｏ感光体トナーキットＭに搭載し６０℃−３０％ＲＨ環境下に１０日間放置した。しかる後、リコーｉｍａｇｉｏ感光体トナーキットＭをリコーＩｍａｇｉｏ  ＭＦ−１５３０に搭載し画像を出力させ、半導電性部材が接触していたＯＰＣ部分に異常が認められないか否かの評価試験を行なった。
【０１１３】
実施例２
実施例１において、三元系エピクロルヒドリンゴム（ＧＥＣＯ）弾性層に代えて、カーボンで抵抗調整されたＮＢＲ弾性層（体積抵抗率Ｒ：４．０×１０６Ω・ｃｍ、ＬｏｇＲ：６．６）を設けた以外は、実施例１と全く同様にして実施例２の半導電性部材（ローラ抵抗Ｒ’：１．８×１０５Ω、ＬｏｇＲ’：５．２）を作製し、実施例１と同様の評価試験を行なった。
【０１１４】
比較例１
下記組成の半導電性部材表面処理液を調整した。
ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
三元共重合体／アクリル樹脂混合組成物
（ノバフッソ（登録商標）ＰＦ２５０：大日本色材工業製）        １００重量部
電子伝導剤：酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ：テイカ（株）製）        ４．７重量部
イオン伝導剤：テトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート（東京化成製）
０．２重量部
次いで、８Φの芯金上に３ｍｍ肉厚の三元系エピクロルヒドリンゴム（ＧＥＣＯ）弾性層を設けたローラ上に上記調整液を硬化後の膜厚が５μｍとなるように、スプレー塗工し、比較例１の半導電性部材を作製し、実施例１と同様の評価試験を行なった。
【０１１５】
比較例２
比較例１において、三元系エピクロルヒドリンゴム（ＧＥＣＯ）弾性層に代えて、実施例２で用いたものと同様のカーボンで抵抗調整されたＮＢＲ弾性層を用いた以外は、比較例１と全く同様にして比較例２の半導電性部材を作製し、実施例１と同様の評価試験を行なった。
【０１１６】
比較例３
実施例１において、表面層を設けない以外は、実施例１と同様の、芯金上に三元系エピクロルヒドリンゴム（ＧＥＣＯ）弾性層のみを設けた比較例３の半導電性部材を作製し、実施例１と同様の評価試験を行なった。
【０１１７】
比較例４
実施例２において、表面層を設けない以外は、実施例２と同様の、芯金上にカーボンで抵抗調整されたＮＢＲ弾性層のみを設けた比較例４の半導電性部材を作製し、実施例１と同様の評価試験を行なった。
実施例１、２及び比較例１、２、３、４で得られた半導電性部材の評価試験結果を表１に示す。なお表１中の使用割合は重量部である。
【０１１８】
【表１】
2006243300.tif 000002
【０１１９】
表１の比較例３、４の結果よりＯＰＣ汚染物質が三元系エピクロルヒドリンゴム（ＧＥＣＯ）弾性層、ＮＢＲ弾性層に内在している事が判る。又、表１の実施例１、２の結果と、比較例１、２の結果の対比により、表層に含有される板状構造を有する無機充填剤が、半導電性部材及び最外層に内在しているＯＰＣ汚染物質によるＯＰＣ汚染の問題が解消していることが判る。
【０１２０】
実施例３
下記組成の半導電性部材表面処理液を調整した。
ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
三元共重合体／アクリル樹脂混合組成物
（ノバフッソ（登録商標）ＰＦ２５０：大日本色材工業製）        １００重量部
電子伝導剤：酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ：テイカ（株）製）        ４．７重量部
イオン伝導剤：テトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート（東京化成製）
０．２重量部
板状構造無機充填剤：合成ハイドロタルサイト
（ＤＨＴ−４Ａ（登録商標）：協和化学工業製）                ０．１４重量部
シリコーン化合物：シリコーンオイル（ＤＭＳ−Ｔ１１：チッソ（株）製）
０．００３２重量部
次いで、８Φの芯金上に３ｍｍ肉厚の三元系エピクロルヒドリンゴム（ＧＥＣＯ）弾性層を設けたローラ上に上記調整液を硬化後の膜厚が５μｍとなるように、スプレー塗工し、実施例３の半導電性部材を作製した。
この半導電性部材を帯電ローラとしてリコーＩｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ２７０に搭載し、５％チャート（Ａ４）で６万枚コピーを取った後、帯電ローラ両端部、中央部３箇所の汚れをテープで剥離し、濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ  ５０８：Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｉｎｃ．社製）にて測定した夫々のテープの汚れ濃度を、帯電ローラの汚れ特性値とした。
【０１２１】
比較例５
表面処理液の組成を下記組成とした以外は実施例３と全く同様して比較例５の半導電性部材を作製し、実施例３と同様の耐汚れ特性の評価を行なった。
ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
三元共重合体／アクリル樹脂混合組成物
（ノバフッソ（登録商標）ＰＦ２５０：大日本色材工業製）        １００重量部
電子伝導剤：酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ：テイカ（株）製）        ４．７重量部
イオン伝導剤：テトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート（東京化成製）
０．２重量部
滑剤：脂肪酸アマイド（カワスリップＶＬ：川研ファインケミカル）  １．２重量部
【０１２２】
実施例４
表面処理液の組成を下記組成とした以外は実施例３と全く同様にして実施例４の半導電性部材を作製し、実施例３と同様の耐汚れ特性の評価を行なった。
ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
三元共重合体／アクリル樹脂混合組成物
（ノバフッソ（登録商標）ＰＦ２５０：大日本色材工業製）        １００重量部
電子伝導剤：酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ：テイカ（株）製）        ４．７重量部
イオン伝導剤：テトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート（東京化成製）
０．２重量部
板状構造無機充填剤：合成ハイドロタルサイト
（ＤＨＴ−４Ａ（登録商標）：協和化学工業製）                ０．１４重量部
シリコーン化合物：フッ素化シリコーン化合物（ＦＭＳ−１２１：チッソ（株）製）
０．００３２重量部
【０１２３】
実施例５
表面処理液の組成を下記組成とした以外は、実施例３と全く同様にして実施例５の半導電性部材を作製し、実施例３と同様の耐汚れ特性の評価を行なった。
ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
三元共重合体／アクリル樹脂混合組成物
（ノバフッソ（登録商標）ＰＦ２５０：大日本色材工業製）        １００重量部
電子伝導剤：酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ：テイカ（株）製）        ４．７重量部
イオン伝導剤：テトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート（東京化成製）
０．２重量部
板状構造無機充填剤：合成ハイドロタルサイト
（ＤＨＴ−４Ａ（登録商標）：協和化学工業製）                ０．１４重量部
シリコーン化合物：シラノール末端シリコーン（ＤＭＳ−Ｓ１５：チッソ（株）製）
０．００３２重量部
【０１２４】
実施例６
実施例５のシリコーン化合物をシラノール末端ポリトリフロロプロピルメチルシロキサン（ＦＭＳ−９９２１：チッソ（株）製）に代え、同一重量部加えた以外は、実施例５と全く同様にして実施例６の半導電性部材を作製し、実施例３と同様の耐汚れ特性の評価を行なった。
【０１２５】
実施例７
表面処理液の組成を下記組成とした以外は実施例３と全く同様にして実施例８の半導電性部材を作製し、実施例３と同様の耐汚れ特性の評価を行なった。
ポリエステルポリオール                                          １００重量部
（ユーラック（登録商標）Ｃ−２３０Ｕ：広野化学製）
ポリイソシアネート                                                ３３重量部
（ユーラック（登録商標）ＰＵ−６１４：広野化学製）
電子伝導剤：カーボン（ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ：ライオンアクゾ製）
２．６重量部
イオン伝導剤：テトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート（東京化成製）
０．２重量部
板状構造無機充填剤：合成ハイドロタルサイト
（ＤＨＴ−４Ａ（登録商標）：協和化学工業製）                  ４．４重量部
シリコーン化合物：シラノール末端シリコーン
（ＤＭＳ−Ｓ１５：チッソ（株）製）                          ０．１重量部
トルエン                                                          ５０重量部
キシレン                                                          ５０重量部
【０１２６】
実施例８
表面処理液の組成を下記組成とした以外は実施例３と全く同様にして実施例９の半導電性部材を作製し、実施例３と同様の耐汚れ特性の評価を行なった。
ポリエステルポリオール
（ユーラック（登録商標）Ｃ−２３０Ｕ：広野化学製）            １００重量部
ポリイソシアネート
（ユーラック（登録商標）ＰＵ−６１４：広野化学製）              ３３重量部
電子伝導剤：カーボン
（ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ：ライオンアクゾ製）      ２．６重量部
イオン伝導剤：テトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート
（東京化成製）                                                ０．２重量部
板状構造無機充填剤：合成ハイドロタルサイト
（ＤＨＴ−４Ａ（登録商標）：協和化学工業製）                  ４．４重量部
シリコーン化合物：シラノール末端ポリトリフロロプロピルメチルシロキサン
（ＦＭＳ−９９２１：チッソ（株）製）                          ０．１重量部
トルエン                                                          ５０重量部
キシレン                                                          ５０重量部
【０１２７】
実施例９
表面処理液の組成を下記組成とした以外は実施例３と全く同様に実施例１０の半導電性部材を作製し、実施例３と同様の耐汚れ特性の評価を行なった。
フッ素ポリオール（ルミフロン（登録商標）ＬＦ−６０１Ｃ主剤：旭硝子製）
１００重量部
ポリイソシアネート（ルミフロン（商標）ＬＦ−６０１Ｃ硬化剤：旭硝子製）
２０重量部
電子伝導剤：カーボン（ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ：ライオンアクゾ製）
２．６重量部
イオン伝導剤：テトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート（東京化成製）
０．２重量部
板状構造無機充填剤：合成ハイドロタルサイト
（ＤＨＴ−４Ａ（登録商標）：協和化学工業製）                  ４．４重量部
シリコーン化合物：シラノール末端シリコーン（ＤＭＳ−Ｓ１５：チッソ（株）製）
０．１重量部
トルエン                                                          ５０重量部
キシレン                                                          ５０重量部
【０１２８】
実施例１０
表面処理液の組成を下記組成とした以外は実施例３と全く同様にして実施例１１の半導電性部材を作製し、実施例３と同様の耐汚れ特性の評価を行なった。
フッ素ポリオール（ルミフロン（登録商標）ＬＦ−６０１Ｃ主剤：旭硝子製）
１００重量部
ポリイソシアネート（ミフロン（登録商標）ＬＦ−６０１Ｃ硬化剤：旭硝子製）
２０重量部
電子伝導剤：カーボン（ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ：ライオンアクゾ製）
２．６重量部
イオン伝導剤：テトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート（東京化成製）
０．２重量部
板状構造無機充填剤：合成ハイドロタルサイト
（ＤＨＴ−４Ａ（登録商標）：協和化学工業製）                  ４．４重量部
シリコーン化合物：シラノール末端ポリフロロプロピルメチルシロキサン
（ＦＭＳ−９９２１：チッソ製）                                ０．１重量部
トルエン                                                          ５０重量部
キシレン                                                          ５０重量部
【０１２９】
実施例３、４、５、６及び比較例５で得られた各ローラの６万枚コピー後の帯電ローラ汚れ評価結果を表２に示す。
また、実施例７、８、９、１０で得られた半導電性部材（帯電ローラ）は表層処理液メイン樹脂と反応性シリコーン化合物の組合せがローラ汚れに及ぼす影響を調べたものである。実施例７、８、９、１０の各ローラの６万枚コピー後の帯電ローラ汚れ評価結果を表２に示す。
なお、表２中の原材料の使用割合は、重量部で示す。
また、表２中の評価は下記に示すものである。
ローラ汚れ濃度  平均：ローラ中央、両端部３点の汚れ濃度平均値
ローラ汚れ濃度  標準偏差：ローラ中央、両端部３点の汚れ濃度偏差
【０１３０】
【表２】
2006243300.tif 000003
【０１３１】
表２より実機に搭載した際の実施例３、４、５、６の帯電ローラの汚れ濃度は、全くシリコーン化合物を添加していない比較例５に比較し明らかに低いと言える。
また実施例７〜１０に使用されている表面処理液のメイン樹脂は何れもポリオール化合物及びイソシアネート化合物を有するものである。実施例３〜６と実施例７〜１０のローラ汚れ濃度は、全くシリコーン化合物を添加していない比較例５に比較し明らかに低いと言える。
【０１３２】
また実施例７〜１０に使用されている表面処理液のメイン樹脂は何れもポリオール化合物及びイソシアネート化合物を有するものである。実施例３〜６と実施例７〜１０のローラ汚れ濃度を比較すると、実施例７〜１０の各ローラの汚れが実施例３〜６のそれより低いことは明白である。従って、少なくとも、反応性を有するシリコーン化合物を表面処理液に使用する場合、処理液中にポリオール化合物及びイソシアネート化合物を含有させる事でシリコーン化合物の効果をより引き出すことが出来ると言える。請求項６及び７の発明はこの結果に基づくものである。
【０１３３】
さらに、実施例１０のローラ汚れ濃度が他のローラに汚れ濃度に比較し最も低く、他の実施例ローラ汚れ濃度との差は統計的に有意と言える。尚、実施例１０の表面処理液には反応基を有するフッ素化シリコーン化合物とフッ素ポリオール化合物及びイソシアネート化合物が含まれている。
【０１３４】
実施例１１
下記組成の半導電性部材表面処理液を調整した。
フッ素ポリオール（ルミフロン（登録商標）ＬＦ−６０１Ｃ主剤：旭硝子製）
９０重量部
ポリイソシアネート（ルミフロン（商標）ＬＦ−６０１Ｃ硬化剤：旭硝子製）
１８重量部
アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート）                            ４重量部
電子伝導剤：カーボン（ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ：ライオンアクゾ製）
２．６重量部
イオン伝導剤：テトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート（東京化成製）
０．２重量部
板状構造無機充填剤：合成ハイドロタルサイト
（ＤＨＴ−４Ａ（登録商標）：協和化学工業製）                  ４．４重量部
シリコーン化合物：シリコーンオイル（ＤＭＳ−Ｔ１１：チッソ）    ０．１重量部
トルエン                                                          ５０重量部
キシレン                                                          ５０重量部
次いで、１８Φの芯金上に６ｍｍ肉厚の実施例２で用いたものと同様のカーボンで抵抗調整されたＮＢＲ弾性層を設けたローラ上に上記調整液を硬化後の膜厚が１５μｍとなるように、スプレー塗工し、実施例１１の半導電性部材を作製した。
この半導電性部材を２次転写ローラとしてリコーＩｍａｇｉｏ  Ｃｏｌｏｒ２８００に搭載し紙粉付着特性を評価した。
【０１３５】
尚、紙粉付着特性は以下の方法で測定した。
紙粉付着特性評価法
ｉ．  任意の原稿をＩｍａｇｉｏ  Ｃｏｌｏｒ  ２８００原稿台にセットする。
ii．  ＡＲ  Ｃｏｌｏｒ・１００ｇ（Ａ３版）を給紙トレイにセットし、１０００枚コピーを取る。
iii．  クリーニング性評価（注１）
iｖ．  クリーニング性ＯＫの場合はｉに戻り、再度ｉ、ii、iiiをクリーニング性がＮＧに成る迄繰り返す。クリーニング性ＮＧの場合はここ迄コピーを取ったＡＲ  Ｃｏｌｏｒ（Ａ３版）の総コピー枚数をカウントし紙粉付着特性とする。
※注１：クリーニング性評価
１、２本のソリッドバンドパターンを有するＡ３版チャートを原稿台にセットする。
２、Ａ３版トレイにＡ４転写紙を横にセットし、単色で１０枚コピーを取る。
３、次いで単色で１枚コピーをとり、クリーニング性評価サンプルとする。
４、クリーニング性は上記３項の評価サンプル裏面のソリッドパター対応部が
トナー汚れ無：クリーニング性ＯＫ
トナー汚れ有：クリーニング性ＮＧ
と評価する。
【０１３６】
実施例１２
表面処理液の組成を下記組成とした以外は実施例１１と全く同様にして実施例１２の半導電性部材を作製し、実施例１１と同様の紙粉付着特性の評価を行なった。
フッ素ポリオール（ルミフロン（登録商標）ＬＦ−６０１Ｃ主剤：旭硝子製）
９０重量部
ポリイソシアネート（ルミフロン（商標）ＬＦ−６０１Ｃ硬化剤：旭硝子製）
２０重量部
アクリルポリオール（ヒタロイド（登録商標）６５００：日立化成工業製）
１０重量部
電子伝導剤：カーボン（ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ：ライオンアクゾ製）
２．６重量部
イオン伝導剤：テトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート（東京化成製）
０．２重量部
板状構造無機充填剤：合成ハイドロタルサイト
（ＤＨＴ−４Ａ（登録商標）：協和化学工業製）                  ４．４重量部
シリコーン化合物：シリコーンオイル（ＤＭＳ−Ｔ１１：チッソ製）
０．１重量部
トルエン                                                          ５０重量部
キシレン                                                          ５０重量部
【０１３７】
比較例６
表面処理液の組成を下記組成とした以外は実施例１１と全く同様にして比較例６の半導電性部材を作製し、実施例１１と同様の紙粉付着特性の評価を行なった。
フッ素ポリオール（ルミフロン（登録商標）ＬＦ−６０１Ｃ主剤：旭硝子製）
１００重量部
ポリイソシアネート（ルミフロン（商標）ＬＦ−６０１Ｃ硬化剤：旭硝子製）
２０重量部
電子伝導剤：カーボン（ケッチェンブラック（商標）ＥＣ：ライオンアクゾ製）
２．８重量部
シリコーン化合物：シリコーンオイル（ＤＭＳ−Ｔ１１：チッソ）    ０．１重量部
トルエン                                                          ５０重量部
キシレン                                                          ５０重量部
【０１３８】
実施例１１、実施例１２及び比較例６で得られた２次転写ローラの紙粉付着特
性評価結果を表３に示す。
なお、表３中の原材料の使用割合は重量部で示す。
また、表３中の紙粉付着特性の“良好”は５０Ｋ枚評価で汚れ未発生の場合を
示す。
【０１３９】
【表３】
2006243300.tif 000004
【０１４０】
表３より、表面処理液にアクリル成分を全く含まない比較例６の転写ローラに対し、実施例１１、実施例１２の転写ローラでは紙粉付着特性が大幅に改善されていることが判る。なお、この改善はすべり性向上に由来する事象も含まれていると推定される。
【０１４１】
〔第２群の本発明〕
実施例１３
先ず、下記組成の半導電性部材表面処理液を調整した。
ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
三元共重合体／アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート）混合組成物
（ノバフッソ（登録商標）ＰＦ２５０：大日本色材工業製）        １００重量部
電子伝導剤：酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ：テイカ（株）製）        ４．９重量部
板状構造無機充填剤：合成ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ
（登録商標）：協和化学工業製）                              ０．１４重量部
難燃剤：トリメチルホスフェート              ０．００３２重量部
次いで、８Φの芯金上に３ｍｍ肉厚の三元系エピクロルヒドリンゴム（ＧＥＣＯ）弾性層（体積抵抗率Ｒ：２．５×１０７Ω・ｃｍ、ＬｏｇＲ：７．４）を設けたローラ上に上記調整液を硬化後の膜厚が５μｍとなるように、スプレー塗工し、実施例１３の半導電性部材（ローラ抵抗Ｒ’：１．１×１０６Ω、ＬｏｇＲ’：６．０）を作製した。
この半導電性部材を帯電ローラとしてリコーｉｍａｇｉｏ感光体トナーキットＭに搭載し６０℃−３０％ＲＨ環境下に１０日間放置した。しかる後、リコーｉｍａｇｉｏ感光体トナーキットＭをリコーＩｍａｇｉｏ  ＭＦ−１５３０に搭載し画像を出力させ、半導電性部材が接触していたＯＰＣ部分に異常が認められないか否かの評価試験を行なった。
【０１４２】
実施例１４
実施例１３において、三元系エピクロルヒドリンゴム（ＧＥＣＯ）弾性層に代えて、カーボンで抵抗調整されたＮＢＲ弾性層（体積抵抗率Ｒ：４．０×１０６Ω・ｃｍ、ＬｏｇＲ：６．６）を設けた以外は、実施例１３と全く同様にして実施例１４の半導電性部材（ローラ抵抗Ｒ’：１．８×１０５Ω、ＬｏｇＲ’：５．２）を作製し、実施例１３と同様の評価試験を行なった。
【０１４３】
比較例７
下記組成の半導電性部材表面処理液を調整した。
ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
三元共重合体／アクリル樹脂混合組成物（ノバフッソ（登録商標）
ＰＦ２５０：大日本色材工業製）                                １００重量部
電子伝導剤：酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ：テイカ（株）製）        ４．９重量部
難燃剤：トリメチルホスフェート                            ０．００３２重量部
次いで、８Φの芯金上に３ｍｍ肉厚の三元系エピクロルヒドリンゴム（ＧＥＣＯ）弾性層を設けたローラ上に上記調整液を硬化後の膜厚が５μｍとなるように、スプレー塗工し、比較例７の半導電性部材を作製し、実施例１３と同様の評価試験を行なった。
【０１４４】
比較例８
比較例７において、三元系エピクロルヒドリンゴム（ＧＥＣＯ）弾性層に代えて、実施例１４で用いたものと同様のカーボンで抵抗調整されたＮＢＲ弾性層を用いた以外は、比較例７と全く同様にして比較例８の半導電性部材を作製し、実施例１３と同様の評価試験を行なった。
【０１４５】
比較例９
実施例１３において、表面層を設けない以外は、実施例１３と同様の、芯金上に三元系エピクロルヒドリンゴム（ＧＥＣＯ）弾性層のみを設けた比較例９の半導電性部材を作製し、実施例１３と同様の評価試験を行なった。
【０１４６】
比較例１０
実施例１４において、表面層を設けない以外は、実施例１４と同様の、芯金上にカーボンで抵抗調整されたＮＢＲ弾性層のみを設けた比較例４の半導電性部材を作製し、実施例１３と同様の評価試験を行なった。
実施例１３、１４及び比較例７、８、９、１０で得られた半導電性部材の評価試験結果を表４に示す。なお表４中の使用割合は重量部である。
【０１４７】
【表４】
2006243300.tif 000005
【０１４８】
表４の比較例９、１０の結果よりＯＰＣ汚染物質が三元系エピクロルヒドリンゴム（ＧＥＣＯ）弾性層、ＮＢＲ弾性層に内在している事が判る。又、表４の実施例１３、１４の結果と、比較例７、８の結果の対比により、表層に含有される板状構造を有する無機充填剤が、半導電性部材及び最外層に内在しているＯＰＣ汚染物質によるＯＰＣ汚染の問題が解消していることが判る。
【０１４９】
実施例１５
下記組成の半導電性部材表面処理液を調整した。
ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
三元共重合体／アクリル樹脂混合組成物（ノバフッソ（登録商標）
ＰＦ２５０：大日本色材工業製）                                １００重量部
電子伝導剤：酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ：テイカ（株）製）        ４．７重量部
イオン伝導剤：テトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート（東京化成製）
０．２重量部
板状構造無機充填剤：合成ハイドロタルサイト
（ＤＨＴ−４Ａ（登録商標）：協和化学工業製）                ０．１４重量部
難燃剤：トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート        ０．００３２重量部
シリコーン化合物：シリコーンオイル（ＤＭＳ−Ｔ１１：チッソ（株）製）
０．００３２重量部
次いで、８Φの芯金上に３ｍｍ肉厚の三元系エピクロルヒドリンゴム（ＧＥＣＯ）弾性層を設けたローラ上に上記調整液を硬化後の膜厚が５μｍとなるように、スプレー塗工し、実施例１５の半導電性部材を作製した。
この半導電性部材を帯電ローラとしてリコーＩｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ２７０に搭載し、５％チャート（Ａ４）で６万枚コピーを取った後、帯電ローラ両端部、中央部３箇所の汚れをテープで剥離し、濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ  ５０８：Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｉｎｃ．社製）にて測定した夫々のテープの汚れ濃度を、帯電ローラの汚れ特性値とした。
【０１５０】
比較例１１
表面処理液の組成を下記組成とした以外は実施例１５と全く同様にして比較例１１の半導電性部材を作製し、実施例１５と同様の耐汚れ特性の評価を行なった。
ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
三元共重合体／アクリル樹脂混合組成物（ノバフッソ（登録商標）
ＰＦ２５０：大日本色材工業製）                                １００重量部
電子伝導剤：酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ：テイカ（株）製）        ４．９重量部
滑剤：脂肪酸アマイド（カワスリップＶＬ：川研ファインケミカル）
１．２重量部
【０１５１】
実施例１６
表面処理液の組成を下記組成とした以外は実施例１５と全く同様にして実施例１６の半導電性部材を作製し、実施例１５と同様の耐汚れ特性の評価を行なった。
ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
三元共重合体／アクリル樹脂混合組成物（ノバフッソ（登録商標）
ＰＦ２５０：大日本色材工業製）                                １００重量部
電子伝導剤：酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ：テイカ（株）製）        ４．７重量部
イオン伝導剤：テトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート（東京化成製）
０．２重量部
板状構造無機充填剤：合成ハイドロタルサイト
（ＤＨＴ−４Ａ（登録商標）：協和化学工業製）                ０．１４重量部
難燃剤：ジエチルビス（ヒドロキシエチル）アミノメチルホスフェート
０．００３２重量部
シリコーン化合物：フッ素化シリコーン化合物（ＦＭＳ−１２１：チッソ（株）製）
０．００３２重量部
【０１５２】
実施例１７
表面処理液の組成を下記組成とした以外は、実施例１５と全く同様にして実施例１７の半導電性部材を作製し、実施例１５と同様の耐汚れ特性の評価を行なった。
ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
三元共重合体／アクリル樹脂混合組成物（ノバフッソ（登録商標）
ＰＦ２５０：大日本色材工業製）                                １００重量部
電子伝導剤：酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ：テイカ（株）製）        ４．７重量部
イオン伝導剤：テトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート（東京化成製）
０．２重量部
板状構造無機充填剤：合成ハイドロタルサイト
（ＤＨＴ−４Ａ（登録商標）：協和化学工業製）                ０．１４重量部
難燃剤：ジエチルビス（ヒドロキシエチル）アミノメチルホスフェート
０．００３２重量部
シリコーン化合物：シラノール末端シリコーン（ＤＭＳ−Ｓ１５：チッソ（株）製）
０．００３２重量部
【０１５３】
実施例１８
実施例１７のシリコーン化合物をシラノール末端ポリトリフロロプロピルメチルシロキサン（ＦＭＳ−９９２１：チッソ（株）製）に代え、同一重量部加えた以外は、実施例１７と全く同様にして実施例１８の半導電性部材を作製し、実施例１７と同様の耐汚れ特性の評価を行なった。
【０１５４】
実施例１９
表面処理液の組成を下記組成とした以外は実施例１５と全く同様にして実施例１９の半導電性部材を作製し、実施例１５と同様の耐汚れ特性の評価を行なった。
ポリエステルポリオール（ユーラック（登録商標）Ｃ−２３０Ｕ：広野化学製）
１００重量部
ポリイソシアネート（ユーラック（登録商標）ＰＵ−６１４：広野化学製）
３３重量部
電子伝導剤：カーボン（ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ：ライオンアクゾ製）
２．６重量部
イオン伝導剤：テトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート（東京化成製）
０．２重量部
板状構造無機充填剤：合成ハイドロタルサイト
（ＤＨＴ−４Ａ（登録商標）：協和化学工業製）                  ４．４重量部
難燃剤：リン酸トリ（ジトリフルオロエチル）                      ０．１重量部
シリコーン化合物：シラノール末端シリコーン（ＤＭＳ−Ｓ１５：チッソ（株）製）
０．１重量部
トルエン                                                          ５０重量部
キシレン                                                          ５０重量部
【０１５５】
実施例２０
表面処理液の組成を下記組成とした以外は実施例１５と全く同様にして実施例２０の半導電性部材を作製し、実施例１５と同様の耐汚れ特性の評価を行なった。
ポリエステルポリオール（ユーラック（登録商標）Ｃ−２３０Ｕ：広野化学製）
１００重量部
ポリイソシアネート（ユーラック（登録商標）ＰＵ−６１４：広野化学製）
３３重量部
電子伝導剤：カーボン（ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ：ライオンアクゾ製）
２．６重量部
イオン伝導剤：テトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート（東京化成製）
０．２重量部
板状構造無機充填剤：合成ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ
（登録商標）：協和化学工業製）                                ４．４重量部
難燃剤：ジエチルビス（ヒドロキシエチル）アミノメチルホスフェート
０．１重量部
シリコーン化合物：シラノール末端ポリトリフロロプロピルメチルシロキサン
（ＦＭＳ−９９２１：チッソ（株）製）                          ０．１重量部
トルエン                                                          ５０重量部
キシレン                                                          ５０重量部
【０１５６】
実施例２１
表面処理液の組成を下記組成とした以外は実施例１５と全く同様に実施例２１の半導電性部材を作製し、実施例１５と同様の耐汚れ特性の評価を行なった。
フッ素ポリオール（ルミフロン（登録商標）ＬＦ−６０１Ｃ主剤：旭硝子製）
１００重量部
ポリイソシアネート（ルミフロン（商標）ＬＦ−６０１Ｃ硬化剤：旭硝子製）
２０重量部
電子伝導剤：カーボン（ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ：ライオンアクゾ製）
２．６重量部
イオン伝導剤：テトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート（東京化成製）
０．２重量部
板状構造無機充填剤：合成ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ
（登録商標）：協和化学工業製）                                ４．４重量部
難燃剤：リン酸トリ（ジトリフルオロエチル）                      ０．１重量部
シリコーン化合物：シラノール末端シリコーン（ＤＭＳ−Ｓ１５：チッソ（株）製）
０．１重量部
トルエン                                                          ５０重量部
キシレン                                                          ５０重量部
【０１５７】
実施例２２
表面処理液の組成を下記組成とした以外は実施例１５と全く同様にして実施例２２の半導電性部材を作製し、実施例１５と同様の耐汚れ特性の評価を行なった。
フッ素ポリオール（ルミフロン（登録商標）ＬＦ−６０１Ｃ主剤：旭硝子製）
１００重量部
ポリイソシアネート（ミフロン（登録商標）ＬＦ−６０１Ｃ硬化剤：旭硝子製）
２０重量部
電子伝導剤：カーボン（ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ：ライオンアクゾ製）
２．６重量部
イオン伝導剤：テトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート（東京化成製）
０．２重量部
板状構造無機充填剤：合成ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ（登録商標）
：協和化学工業製）                                            ４．４重量部
難燃剤：トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート                  ０．１重量部
シリコーン化合物：シラノール末端ポリフロロプロピルメチルシロキサン
（ＦＭＳ−９９２１：チッソ製）                                ０．１重量部
トルエン                                                          ５０重量部
キシレン                                                          ５０重量部
【０１５８】
実施例１５、１６、１７、１８及び比較例１１で得られた各ローラの６万枚コピー後の帯電ローラ汚れ評価結果を表５に示す。
また、実施例１７、２０、２１、２２で得られた半導電性部材（帯電ローラ）は表層処理液メイン樹脂と反応性シリコーン化合物の組合せがローラ汚れに及ぼす影響を調べたものである。実施例１９、２０、２１、２２の各ローラの６万枚コピー後の帯電ローラ汚れ評価結果を表５に示す。
なお、表５中の原材料の使用割合は、重量部で示す。
また、表２中の評価は下記に示すものである。
ローラ汚れ濃度  平均：ローラ中央、両端部３点の汚れ濃度平均値
ローラ汚れ濃度  標準偏差：ローラ中央、両端部３点の汚れ濃度偏差
【０１５９】
【表５】
2006243300.tif 000006
【０１６０】
表５より、実機に搭載した際の実施例１５、１６、１７、１８の帯電ローラの汚れ濃度は、全くシリコーン化合物を添加していない比較例１１に比較し明らかに低いと言える。
また実施例１９〜２２に使用されている表面処理液のメイン樹脂は何れもポリオール化合物及びイソシアネート化合物を有するものである。実施例１５〜１８と実施例１９〜２２のローラ汚れ濃度は、全くシリコーン化合物を添加していない比較例１１に比較し明らかに低いと言える。
【０１６１】
また実施例１９〜２２に使用されている表面処理液のメイン樹脂は何れもポリオール化合物及びイソシアネート化合物を有するものである。実施例１５〜１８と実施例１９〜２２のローラ汚れ濃度を比較すると、実施例１９〜２２の各ローラの汚れが実施例１５〜１８のそれより低いことは明白である。従って、少なくとも、反応性を有するシリコーン化合物を表面処理液に使用する場合、処理液中にポリオール化合物及びイソシアネート化合物を含有させることでシリコーン化合物の効果をより引き出すことができると言える。前記第（１４）項及び第（１５）項の半導電性部材はこの結果に基づくものである。
【０１６２】
さらに、実施例２２のローラ汚れ濃度が他のローラに汚れ濃度に比較し最も低く、他の実施例ローラ汚れ濃度との差は統計的に有意と言える。尚、実施例２２の表面処理液には反応基を有するフッ素化シリコーン化合物とフッ素ポリオール化合物及びイソシアネート化合物が含まれている。
【０１６３】
実施例２３
下記組成の半導電性部材表面処理液を調整した。
フッ素ポリオール（ルミフロン（登録商標）ＬＦ−６０１Ｃ主剤：旭硝子製）
９０重量部
ポリイソシアネート（ルミフロン（商標）ＬＦ−６０１Ｃ硬化剤：旭硝子製）
１８重量部
アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート）                            ４重量部
電子伝導剤：カーボン（ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ：ライオンアクゾ製）
２．６重量部
イオン伝導剤：テトラｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート
（東京化成製）                                                      ０．２重量部
板状構造無機充填剤：合成ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ（登録商標）
：協和化学工業製）                                            ４．４重量部
難燃剤：トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート                  ０．１重量部
シリコーン化合物：シリコーンオイル（ＤＭＳ−Ｔ１１：チッソ）    ０．１重量部
トルエン                                                          ５０重量部
キシレン                                                          ５０重量部
次いで、１８Φの芯金上に６ｍｍ肉厚の実施例２で用いたものと同様のカーボンで抵抗調整されたＮＢＲ弾性層を設けたローラ上に上記調整液を硬化後の膜厚が１５μｍとなるように、スプレー塗工し、実施例２３の半導電性部材を作製した。
この半導電性部材を２次転写ローラとしてリコーＩｍａｇｉｏ  Ｃｏｌｏｒ２８００に搭載し紙粉付着特性を評価した。
【０１６４】
尚、紙粉付着特性は以下の方法で測定した。
紙粉付着特性評価法
ｉ．  任意の原稿をＩｍａｇｉｏ  Ｃｏｌｏｒ  ２８００原稿台にセットする。
ii．  ＡＲ  Ｃｏｌｏｒ・１００ｇ（Ａ３版）を給紙トレイにセットし、１０００枚コピーを取る。
iii．クリーニング性評価（注２＝注１に同）
ｉｖ．クリーニング性ＯＫの場合はｉに戻り、再度ｉ、ii、iiiをクリーニング性がＮＧに成る迄繰り返す。クリーニング性ＮＧの場合はここ迄コピーを取ったＡＲ  Ｃｏｌｏｒ（Ａ３版）の総コピー枚数をカウントし紙粉付着特性とする。
【０１６５】
実施例２４
表面処理液の組成を下記組成とした以外は実施例２３と全く同様にして実施例２４の半導電性部材を作製し、実施例２３と同様の紙粉付着特性の評価を行なった。
フッ素ポリオール（ルミフロン（登録商標）ＬＦ−６０１Ｃ主剤：旭硝子製）
９０重量部
ポリイソシアネート（ルミフロン（商標）ＬＦ−６０１Ｃ硬化剤：旭硝子製）
２０重量部
アクリルポリオール（ヒタロイド（登録商標）６５００：日立化成工業製）
１０重量部
電子伝導剤：カーボン（ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ：ライオンアクゾ製）
２．６重量部
イオン伝導剤：テトラｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート
（東京化成製）                                                      ０．２重量部
板状構造無機充填剤：合成ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ（登録商標）
：協和化学工業製）                                                  ４．４重量部
難燃剤：トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート                  ０．１重量部
シリコーン化合物：シリコーンオイル（ＤＭＳ−Ｔ１１：チッソ製）
０．１重量部
トルエン                                                          ５０重量部
キシレン                                                          ５０重量部
【０１６６】
比較例１２
表面処理液の組成を下記組成とした以外は実施例２４と全く同様にして比較例１２の半導電性部材を作製し、実施例２３と同様の紙粉付着特性の評価を行なった。
フッ素ポリオール（ルミフロン（登録商標）ＬＦ−６０１Ｃ主剤：旭硝子製）
１００重量部
ポリイソシアネート（ルミフロン（商標）ＬＦ−６０１Ｃ硬化剤
：旭硝子製）                                                    ２０重量部
電子伝導剤：カーボン（ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ：ライオンアクゾ製）
２．８重量部
シリコーン化合物：シリコーンオイル（ＤＭＳ−Ｔ１１：チッソ）    ０．１重量部
トルエン                                                          ５０重量部
キシレン                                                          ５０重量部
【０１６７】
実施例２３、実施例２４及び比較例１２で得られた２次転写ローラの紙粉付着特性評価結果を表６に示す。なお、表６中の原材料の使用割合は重量部で示す。
また、表６中の紙粉付着特性の“良好”は５０Ｋ枚評価で汚れ未発生の場合を示す。
【０１６８】
【表６】
2006243300.tif 000007
【０１６９】
表６より、表面処理液にアクリル成分を全く含まない比較例１２の転写ローラに対し、実施例２３、実施例２４の転写ローラでは紙粉付着特性が大幅に改善されていることが判る。なお、この改善はすべり性向上に由来する事象も含まれていると推定される。
【０１７０】
また、難燃性評価は実施例１３から実施例２４及び比較例１１、比較例１２について、ＵＬ９４に準じて実施したところ、実施例１３から２４においては、難燃性付与が認められ、比較例１１、１２において燃焼性の低減が認められなかった。
【０１７１】
〔第３群の本発明〕
合成例
〔高分子マトリクス担持イオン伝導剤粒子〕
イオン伝導剤に単官能性モノマーとしてエトキシジエチレングリコールアクリレート１３．８部、多官能性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート０．２部、熱重合開始剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．０５６部を添加混合溶解し、熱重合性溶液を調製した。更に前記熱重合性溶液５．０部をｎ−ヘキサン１００．０部に混合し、分散後、５０℃加熱し、重合を行い約１μｍ以下粒子を得た。なお、これを濾過分離後、実施例のごとく記載の塗料に分散し（１０ｖｏｌ％）スプレー塗膜成形を行なった。
【０１７２】
実施例２５
先ず、下記組成の半導電性部材表面処理液を調整した。
ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
三元共重合体／アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート）混合組成物
（ノバフッソ（登録商標）ＰＦ２５０：大日本色材工業製）        １００重量部
電子伝導剤：酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ：テイカ（株）製）        ４．７重量部
高分子マトリクスイオン導電剤：粒径１μ以下
（高分子マトリクス：架橋粒子：エトキシジエチレングリコールアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート重合体）                    ５重量部
うちイオン伝導剤：テトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート    ０．２重量部
板状構造無機充填剤：合成ハイドロタルサイト
（ＤＨＴ−４Ａ（登録商標）：協和化学工業製）                ０．１４重量部
次いで、８Φの芯金上に３ｍｍ肉厚の三元系エピクロルヒドリンゴム（ＧＥＣＯ）弾性層（体積抵抗率Ｒ：２．５×１０７Ω・ｃｍ、ＬｏｇＲ：７．４）を設けたローラ上に上記調整液を硬化後の膜厚が５μｍとなるように、スプレー塗工し、実施例２５の半導電性部材（ローラ抵抗Ｒ’：１．１×１０６Ω、ＬｏｇＲ’：６．０）を作製した。
この半導電性部材を帯電ローラとしてリコーｉｍａｇｉｏ感光体トナーキットＭに搭載し６０℃−３０％ＲＨ環境下に１０日間放置した。しかる後、リコーｉｍａｇｉｏ感光体トナーキットＭをリコーＩｍａｇｉｏ  ＭＦ−１５３０に搭載し画像を出力させ、半導電性部材が接触していたＯＰＣ部分に異常が認められないか否かの評価試験を行なった。
【０１７３】
実施例２６
実施例２５において、三元系エピクロルヒドリンゴム（ＧＥＣＯ）弾性層に代えて、カーボンで抵抗調整されたＮＢＲ弾性層（体積抵抗率Ｒ：４．０×１０６Ω・ｃｍ、ＬｏｇＲ：６．６）を設けた以外は、実施例２５と全く同様にして実施例２６の半導電性部材（ローラ抵抗Ｒ’：１．８×１０５Ω、ＬｏｇＲ’：５．２）を作製し、実施例２５と同様の評価試験を行なった。
【０１７４】
比較例１３
下記組成の半導電性部材表面処理液を調整した。
ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
三元共重合体／アクリル樹脂混合組成物
（ノバフッソ（登録商標）ＰＦ２５０：大日本色材工業製）        １００重量部
電子伝導剤：酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ：テイカ（株）製）        ４．７重量部
高分子マトリクスイオン導電剤：粒径１μ以下
（高分子マトリクス：架橋粒子：エトキシジエチレングリコールアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート重合体）                    ５重量部
うちイオン伝導剤：テトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート    ０．２重量部
次いで、８Φの芯金上に３ｍｍ肉厚の三元系エピクロルヒドリンゴム（ＧＥＣＯ）弾性層を設けたローラ上に上記調整液を硬化後の膜厚が５μｍとなるように、スプレー塗工し、比較例１３の半導電性部材を作製し、実施例２５と同様の評価試験を行なった。
【０１７５】
比較例１４
比較例１３において、三元系エピクロルヒドリンゴム（ＧＥＣＯ）弾性層に代えて、実施例２６で用いたものと同様のカーボンで抵抗調整されたＮＢＲ弾性層を用いた以外は、比較例１３と全く同様にして比較例１４の半導電性部材を作製し、実施例２５と同様の評価試験を行なった。
【０１７６】
比較例１５
実施例２５において、表面層を設けない以外は、実施例２５と同様の、芯金上に三元系エピクロルヒドリンゴム（ＧＥＣＯ）弾性層のみを設けた比較例１５の半導電性部材を作製し、実施例２５と同様の評価試験を行なった。
【０１７７】
比較例１６
実施例２６において、表面層を設けない以外は、実施例２６と同様の、芯金上にカーボンで抵抗調整されたＮＢＲ弾性層のみを設けた比較例１６の半導電性部材を作製し、実施例２５と同様の評価試験を行なった。
実施例２５、２６及び比較例１３、１４、１５、１６で得られた半導電性部材の評価試験結果を表７に示す。なお表７中の使用割合は重量部である。
【０１７８】
【表７】
2006243300.tif 000008
【０１７９】
表７の比較例１５、１６の結果よりＯＰＣ汚染物質が三元系エピクロルヒドリンゴム（ＧＥＣＯ）弾性層、ＮＢＲ弾性層に内在していることが判る。又、表７の実施例２５、２６の結果と、比較例１３、１４の結果の対比により、表層に含有される板状構造を有する無機充填剤が、半導電性部材及び最外層に内在しているＯＰＣ汚染物質によるＯＰＣ汚染の問題が解消していることが判る。
【０１８０】
実施例２７
下記組成の半導電性部材表面処理液を調整した。
ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
三元共重合体／アクリル樹脂混合組成物
（ノバフッソ（登録商標）ＰＦ２５０：大日本色材工業製）        １００重量部
電子伝導剤：酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ：テイカ（株）製）        ４．７重量部
高分子マトリクスイオン導電剤：粒径１μ以下
（高分子マトリクス：架橋粒子：エトキシジエチレングリコールアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート重合体）                    ５重量部
うちイオン伝導剤：テトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート    ０．２重量部
板状構造無機充填剤：合成ハイドロタルサイト
（ＤＨＴ−４Ａ（登録商標）：協和化学工業製）                ０．１４重量部
シリコーン化合物：シリコーンオイル（ＤＭＳ−Ｔ１１：チッソ（株）製）
０．００３２重量部
次いで、８Φの芯金上に３ｍｍ肉厚の三元系エピクロルヒドリンゴム（ＧＥＣＯ）弾性層を設けたローラ上に上記調整液を硬化後の膜厚が５μｍとなるように、スプレー塗工し、実施例２７の半導電性部材を作製した。
この半導電性部材を帯電ローラとしてリコーＩｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ２７０に搭載し、５％チャート（Ａ４）で６万枚コピーを取った後、帯電ローラ両端部、中央部３箇所の汚れをテープで剥離し、濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ  ５０８：Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｉｎｃ．社製）にて測定した夫々のテープの汚れ濃度を、帯電ローラの汚れ特性値とした。
【０１８１】
比較例１７
表面処理液の組成を下記組成とした以外は実施例２７と全く同様にして比較例１７の半導電性部材を作製し、実施例２７と同様の耐汚れ特性の評価を行なった。
ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
三元共重合体／アクリル樹脂混合組成物
（ノバフッソ（登録商標）ＰＦ２５０：大日本色材工業製）        １００重量部
電子伝導剤：酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ：テイカ（株）製）        ４．７重量部
高分子マトリクスイオン導電剤：粒径１μ以下
（高分子マトリクス：架橋粒子：エトキシジエチレングリコールアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート重合体）                    ５重量部
うちイオン伝導剤：テトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート    ０．２重量部
滑剤：脂肪酸アマイド（カワスリップＶＬ：川研ファインケミカル）  １．２重量部
【０１８２】
実施例２８
表面処理液の組成を下記組成とした以外は実施例２７と全く同様にして実施例２８の半導電性部材を作製し、実施例２７と同様の耐汚れ特性の評価を行なった。
ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
三元共重合体／アクリル樹脂混合組成物
（ノバフッソ（登録商標）ＰＦ２５０：大日本色材工業製）        １００重量部
電子伝導剤：酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ：テイカ（株）製）        ４．７重量部
高分子マトリクスイオン導電剤：粒径１μ以下
（高分子マトリクス：エトキシジエチレングリコールアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート重合体）                    ５重量部
うちイオン伝導剤：テトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート    ０．２重量部
板状構造無機充填剤：合成ハイドロタルサイト
（ＤＨＴ−４Ａ（登録商標）：協和化学工業製）                  ０．１４重量部
シリコーン化合物：フッ素化シリコーン化合物（ＦＭＳ−１２１：チッソ（株）製）
０．００３２重量部
【０１８３】
実施例２９
表面処理液の組成を下記組成とした以外は、実施例２７と全く同様にして実施例２９の半導電性部材を作製し、実施例２７と同様の耐汚れ特性の評価を行なった。
ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
三元共重合体／アクリル樹脂混合組成物
（ノバフッソ（登録商標）ＰＦ２５０：大日本色材工業製）        １００重量部
電子伝導剤：酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ：テイカ（株）製）        ４．７重量部
高分子マトリクスイオン導電剤：粒径１μ以下
（高分子マトリクス：架橋粒子：エトキシジエチレングリコールアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート重合体）                    ５重量部
うちイオン伝導剤：テトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート    ０．２重量部
板状構造無機充填剤：合成ハイドロタルサイト
（ＤＨＴ−４Ａ（登録商標）：協和化学工業製）                ０．１４重量部
シリコーン化合物：シラノール末端シリコーン（ＤＭＳ−Ｓ１５：チッソ（株）製）
０．００３２重量部
【０１８４】
実施例３０
実施例２９のシリコーン化合物をシラノール末端ポリトリフロロプロピルメチルシロキサン（ＦＭＳ−９９２１：チッソ（株）製）に代え、同一重量部加えた以外は、実施例２９と全く同様にして実施例３０の半導電性部材を作製し、実施例２７と同様の耐汚れ特性の評価を行なった。
【０１８５】
実施例３１
表面処理液の組成を下記組成とした以外は実施例２７と全く同様にして実施例３１の半導電性部材を作製し、実施例２７と同様の耐汚れ特性の評価を行なった。
ポリエステルポリオール（ユーラック（登録商標）Ｃ−２３０Ｕ：広野化学製）
１００重量部
ポリイソシアネート（ユーラック（登録商標）ＰＵ−６１４：広野化学製）
３３重量部
電子伝導剤：カーボン（ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ：ライオンアクゾ製）
２．６重量部
高分子マトリクスイオン導電剤：粒径１μ以下
（高分子マトリクス：架橋粒子：エトキシジエチレングリコールアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート重合体）                    ５重量部
うちイオン伝導剤：テトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート    ０．２重量部
板状構造無機充填剤：合成ハイドロタルサイト
（ＤＨＴ−４Ａ（登録商標）：協和化学工業製）                    ４．４重量部
シリコーン化合物：シラノール末端シリコーン（ＤＭＳ−Ｓ１５：チッソ（株）製）
０．１重量部
トルエン                                                          ５０重量部
キシレン                                                          ５０重量部
【０１８６】
実施例３２
表面処理液の組成を下記組成とした以外は実施例２７と全く同様にして実施例３２の半導電性部材を作製し、実施例２７と同様の耐汚れ特性の評価を行なった。
ポリエステルポリオール（ユーラック（登録商標）Ｃ−２３０Ｕ：広野化学製）
１００重量部
ポリイソシアネート（ユーラック（登録商標）ＰＵ−６１４：広野化学製）
３３重量部
電子伝導剤：カーボン（ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ：ライオンアクゾ製）
２．６重量部
高分子マトリクスイオン導電剤：粒径１μ以下
（高分子マトリクス：架橋粒子：フッ化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体／
エルフアトケムジャパン製ＫＡＹＮＡＲ２８５１）                    ５重量部
うちイオン伝導剤：テトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート    ０．２重量部
板状構造無機充填剤：合成ハイドロタルサイト
（ＤＨＴ−４Ａ（登録商標）：協和化学工業製）                  ４．４重量部
シリコーン化合物：シラノール末端ポリトリフロロプロピルメチルシロキサン
（ＦＭＳ−９９２１：チッソ（株）製）                          ０．１重量部
トルエン                                                          ５０重量部
キシレン                                                          ５０重量部
【０１８７】
実施例３３
表面処理液の組成を下記組成とした以外は実施例２７と全く同様に実施例３３の半導電性部材を作製し、実施例２７と同様の耐汚れ特性の評価を行なった。
フッ素ポリオール（ルミフロン（登録商標）ＬＦ−６０１Ｃ主剤：旭硝子製）
１００重量部
ポリイソシアネート（ルミフロン（商標）ＬＦ−６０１Ｃ硬化剤：旭硝子製）
２０重量部
電子伝導剤：カーボン（ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ：ライオンアクゾ製）
２．６重量部
高分子マトリクスイオン導電剤：粒径１μ以下
（高分子マトリクス：架橋粒子：エトキシジエチレングリコールアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート重合体）                    ５重量部
うちイオン伝導剤：テトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート      ０．２重量部
板状構造無機充填剤：合成ハイドロタルサイト
（ＤＨＴ−４Ａ（登録商標）：協和化学工業製）                  ４．４重量部
シリコーン化合物：シラノール末端シリコーン（ＤＭＳ−Ｓ１５：チッソ（株）製）
０．１重量部
トルエン                                                        ５０重量部
キシレン                                                        ５０重量部
【０１８８】
実施例３４
表面処理液の組成を下記組成とした以外は実施例２７と全く同様にして実施例３４の半導電性部材を作製し、実施例２７と同様の耐汚れ特性の評価を行なった。
フッ素ポリオール（ルミフロン（登録商標）ＬＦ−６０１Ｃ主剤：旭硝子製）
１００重量部
ポリイソシアネート（ミフロン（登録商標）ＬＦ−６０１Ｃ硬化剤：旭硝子製）
２０重量部
電子伝導剤：カーボン（ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ：ライオンアクゾ製）
２．６重量部
高分子マトリクスイオン導電剤：粒径１μ以下
（高分子マトリクス：架橋粒子：エトキシジエチレングリコールアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート重合体）                    ５重量部
うちイオン伝導剤：テトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート    ０．２重量部
板状構造無機充填剤：合成ハイドロタルサイト
（ＤＨＴ−４Ａ（登録商標）：協和化学工業製）                  ４．４重量部
シリコーン化合物：シラノール末端ポリフロロプロピルメチルシロキサン
（ＦＭＳ−９９２１：チッソ製）                                ０．１重量部
トルエン                                                          ５０重量部
キシレン                                                          ５０重量部
【０１８９】
実施例２７、２８、２９、３０及び比較例１７で得られた各ローラの６万枚コピー後の帯電ローラ汚れ評価結果を表８に示す。
また、実施例３１、３２、３３、３４で得られた半導電性部材（帯電ローラ）は表層処理液メイン樹脂と反応性シリコーン化合物の組合せがローラ汚れに及ぼす影響を調べたものである。実施例３１、３２、３３、３４の各ローラの６万枚コピー後の帯電ローラ汚れ評価結果を表８に示す。
なお、表８中の原材料の使用割合は、重量部で示す。
また、表８中の評価は下記に示すものである。
ローラ汚れ濃度  平均：ローラ中央、両端部３点の汚れ濃度平均値
ローラ汚れ濃度  標準偏差：ローラ中央、両端部３点の汚れ濃度偏差
【０１９０】
【表８】
2006243300.tif 000009
【０１９１】
表８より実機に搭載した際の実施例２７、２８、２９、３０の帯電ローラの汚れ濃度は、全くシリコーン化合物を添加していない比較例１７に比較し明らかに低いと言える。
また実施例３１〜３４に使用されている表面処理液のメイン樹脂は何れもポリオール化合物及びイソシアネート化合物を有するものである。実施例２７〜３０と実施例３１〜３４のローラ汚れ濃度は、全くシリコーン化合物を添加していない比較例１７に比較し明らかに低いと言える。
【０１９２】
また実施例３１〜３４に使用されている表面処理液のメイン樹脂は何れもポリオール化合物及びイソシアネート化合物を有するものである。実施例２７〜３０と実施例３１〜３４のローラ汚れ濃度を比較すると、実施例３１〜３４の各ローラの汚れが実施例２７〜３０のそれより低いことは明白である。従って、少なくとも、反応性を有するシリコーン化合物を表面処理液に使用する場合、処理液中にポリオール化合物及びイソシアネート化合物を含有させることでシリコーン化合物の効果をより引き出すことができると言える。前記第（１５）項及び第（１６）項の半導電性部材はこのような結果に基づくものである。
【０１９３】
さらに、実施例３４のローラ汚れ濃度が他のローラに汚れ濃度に比較し最も低く、他の実施例ローラ汚れ濃度との差は統計的に有意と言える。尚、実施例３４の表面処理液には反応基を有するフッ素化シリコーン化合物とフッ素ポリオール化合物及びイソシアネート化合物が含まれている。
【０１９４】
実施例３５
下記組成の半導電性部材表面処理液を調整した。
フッ素ポリオール（ルミフロン（登録商標）ＬＦ−６０１Ｃ主剤：旭硝子製）
９０重量部
ポリイソシアネート（ルミフロン（商標）ＬＦ−６０１Ｃ硬化剤：旭硝子製）
１８重量部
アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート）                            ４重量部
電子伝導剤：カーボン（ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ：ライオンアクゾ製）
２．６重量部
高分子マトリクスイオン導電剤：粒径１μ以下
（高分子マトリクス：架橋粒子：エトキシジエチレングリコールアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート重合体）                    ５重量部
うちイオン伝導剤：テトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート    ０．２重量部
板状構造無機充填剤：合成ハイドロタルサイト
（ＤＨＴ−４Ａ（登録商標）：協和化学工業製）                    ４．４重量部
シリコーン化合物：シリコーンオイル（ＤＭＳ−Ｔ１１：チッソ）    ０．１重量部
トルエン                                                          ５０重量部
キシレン                                                          ５０重量部
次いで、１８Φの芯金上に６ｍｍ肉厚の実施例２で用いたものと同様のカーボンで抵抗調整されたＮＢＲ弾性層を設けたローラ上に上記調整液を硬化後の膜厚が１５μｍとなるように、スプレー塗工し、実施例３４の半導電性部材を作製した。
この半導電性部材を２次転写ローラとしてリコーＩｍａｇｉｏ  Ｃｏｌｏｒ２８００に搭載し紙粉付着特性を評価した。
【０１９５】
尚、紙粉付着特性は以下の方法で測定した。
紙粉付着特性評価法
ｉ．  任意の原稿をＩｍａｇｉｏ  Ｃｏｌｏｒ  ２８００原稿台にセットする。
ii．  ＡＲ  Ｃｏｌｏｒ・１００ｇ（Ａ３版）を給紙トレイにセットし、１０００枚コピーを取る。
iii．  クリーニング性評価（注３＝注１、注２と同）
iｖ．  クリーニング性ＯＫの場合はｉに戻り、再度ｉ、ii、iiiをクリーニング性がＮＧに成る迄繰り返す。クリーニング性ＮＧの場合はここ迄コピーを取ったＡＲ  Ｃｏｌｏｒ（Ａ３版）の総コピー枚数をカウントし紙粉付着特性とする。
【０１９６】
実施例３６
表面処理液の組成を下記組成とした以外は実施例３５と全く同様にして実施例３６の半導電性部材を作製し、実施例３５と同様の紙粉付着特性の評価を行なった。
フッ素ポリオール（ルミフロン（登録商標）ＬＦ−６０１Ｃ主剤：旭硝子製）
９０重量部
ポリイソシアネート（ルミフロン（商標）ＬＦ−６０１Ｃ硬化剤：旭硝子製）
２０重量部
アクリルポリオール（ヒタロイド（登録商標）６５００：日立化成工業製）
１０重量部
電子伝導剤：カーボン（ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ：ライオンアクゾ製）
２．６重量部
高分子マトリクスイオン導電剤：粒径１μ以下
（高分子マトリクス：架橋粒子：エトキシジエチレングリコールアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート重合体）                    ５重量部
うちイオン伝導剤：テトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート    ０．２重量部
板状構造無機充填剤：合成ハイドロタルサイト
（ＤＨＴ−４Ａ（登録商標）：協和化学工業製）                  ４．４重量部
シリコーン化合物：シリコーンオイル（ＤＭＳ−Ｔ１１：チッソ製）
０．１重量部
トルエン                                                          ５０重量部
キシレン                                                          ５０重量部
【０１９７】
比較例１８
表面処理液の組成を下記組成とした以外は実施例３５と全く同様にして比較例１８の半導電性部材を作製し、実施例３５と同様の紙粉付着特性の評価を行なった。
フッ素ポリオール（ルミフロン（登録商標）ＬＦ−６０１Ｃ主剤：旭硝子製）
１００重量部
ポリイソシアネート（ルミフロン（商標）ＬＦ−６０１Ｃ硬化剤：旭硝子製）
２０重量部
イオン伝導剤：リチウムパークロレート                                ７重量部
シリコーン化合物：シリコーンオイル（ＤＭＳ−Ｔ１１：チッソ）    ０．１重量部
トルエン                                                          ５０重量部
キシレン                                                          ５０重量部
【０１９８】
実施例３５、実施例３６及び比較例１８で得られた２次転写ローラの紙粉付着特性評価結果を表９に示す。
なお、表９中の原材料の使用割合は重量部で示す。
また、表９中の紙粉付着特性の“良好”は５０Ｋ枚評価で汚れ未発生の場合を示す。
【０１９９】
【表９】
2006243300.tif 000010
【０２００】
表９より、表面処理液にアクリル成分を全く含まない比較例１８の転写ローラに対し、実施例３５、実施例３６の転写ローラでは紙粉付着特性が大幅に改善されていることが判る。なお、この改善はすべり性向上に由来する事象も含まれていると推定される。
【０２０１】
また、環境試験（６０℃−３０％ＲＨ環境下に１０日間放置）において、実施例２５から３６においては、ローラ体積抵抗値に変動はなく、耐環境性に優れ、比較例１８においてはローラ体積抵抗値が大きくなり変動が大きいことが認められ、印字抜け、ムラ、カブリ画像となり、温・湿度に対する耐環境性に劣ることが得られた。