(57)【要約】【課題】新規な重合開始剤を提供すること。【解決手段】アート錯体と電子受容性化合物とを混合することにより開始ラジカルを発生する重合開始剤であって、該電子受容性化合物が、基底状態においてＳＯＭＯ（半占軌道）を有し、且つ、該ＳＯＭＯのエネルギーレベルが、該アート錯体の基底状態におけるＨＯＭＯ（最高被占軌道）のエネルギーレベルよりも低いことを特徴とする重合開始剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アート錯体と電子受容性化合物とを混合することにより開始ラジカルを発生する重合開始剤であって、該電子受容性化合物が、基底状態においてＳＯＭＯ（半占軌道）を有し、且つ、該ＳＯＭＯのエネルギーレベルが、該アート錯体の基底状態におけるＨＯＭＯ（最高被占軌道）のエネルギーレベルよりも低いことを特徴とする重合開始剤。
【請求項２】
前記アート錯体が、金属−アルキル結合を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１に記載の重合開始剤。
【請求項３】
前記アート錯体と前記電子受容性化合物とを混合することにより、アルキルラジカルが生成することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の重合開始剤。
【請求項４】
前記アート錯体が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の重合開始剤。
【化１】
2006144000.tif 000022
（式中、Ｒ1はアルキル基を表す。Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、又はアミノ基を表し、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の中から選ばれる２つの基は互いに連結して環構造を形成していてもよい。Ｍはアート錯体を形成可能な金属を表す。Ｙ+は対カチオンを表す。）
【請求項５】
前記電子受容性化合物が、ラジカルカチオン化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の重合開始剤。
【請求項６】
前記ラジカルカチオン化合物が、下記一般式（２）で表されるアミニウム化合物であることを特徴とする請求項５に記載の重合開始剤。
【化２】
2006144000.tif 000023
（式中、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7の中から選ばれる２つの基は互いに連結して環構造を形成していてもよい。Ｘ-は対アニオンを表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な重合開始剤に関し、より詳細には、アート錯体を用いた新規な重合開始剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル重合を開始する重合開始種の発生形式としては、主に、（１）熱による発生（熱開始剤）、（２）レドックス反応による発生（レドックス開始剤）、（３）光励起による発生（光開始剤）の３つに分類される。これらの開始剤については数多くのものが知られており、例えば、下記非特許文献１及び非特許文献２等の成書に記載されている。また、現在も精力的に研究開発が続けられている。
【０００３】
レドックス開始剤は、一電子移動過程によってフリーラジカル中間体（重合開始種）が生成して重合反応を開始するものである。例えば、過酸化水素と鉄（II）塩との反応により、過酸化水素の−Ｏ−Ｏ−結合が開裂しながら一電子移動が起こり、フリーラジカル中間体が生成する反応が著名である。同様に、有機過酸化物や過酸化物塩も−Ｏ−Ｏ−結合が開裂しながら一電子移動が起こり、フリーラジカル中間体が生成することが知られている。
【０００４】
アート錯体がラジカル重合を開始する重合開始剤になることは知られている。
例えば、アルキルボレート化合物やアルキルアルミネート化合物がこれまでに開示されている。これらの例としては、下記非特許文献３に記載されている。また、アルキルボレート化合物については下記特許文献１〜８等に開示され、アルキルアルミネート化合物については、下記特許文献９及び１０等に開示されている。
従来知られているアルキルボレート化合物は、光励起により励起種からアルキルボレート化合物に一電子移動が起こり、アルキルボレート化合物の−Ｂ−Ｃ−結合が開裂しながら、発生したアルキルラジカルが重合を開始する、いわゆる光開始剤である。この系において光励起を受けるものは、アルキルボレート化合物のカウンターカチオンであり、例えば、カチオン色素が有効とされている。アルキルアルミネート化合物についても同様に光開始剤である。
このように、アート錯体は光開始剤として知られているが、光励起のないレドックス開始剤として作用することは知られていない。
光重合開始剤としては、例えば、下記特許文献１１に、陽イオン色素、ホウ素系触媒及び電子受容性化合物を必須成分とする光重合開始剤が記載されている。当該特許文献中に記載される電子受容性化合物は、基底状態においてＳＯＭＯ（半占軌道）を有さない化合物である。
【特許文献１】米国特許４７７４５３０号明細書
【特許文献２】米国特許４７７２５４１号明細書
【特許文献３】米国特許４８００１４９号明細書
【特許文献４】米国特許４８４２９８０号明細書
【特許文献５】米国特許４８６５９４２号明細書
【特許文献６】米国特許４８７４４５０号明細書
【特許文献７】米国特許４８９５８８０号明細書
【特許文献８】米国特許４９３７１５９号明細書
【特許文献９】特許第２５７６９０６号明細書
【特許文献１０】特許２７７５６４９号明細書
【特許文献１１】特開平１０−３４８０８号公報
【非特許文献１】三田達監訳，「高分子大辞典」，１９９４年，丸善株式会社
【非特許文献２】山下雄也監修，「高分子合成化学」，１９９５年，東京電機大学出版局
【非特許文献３】Ｂ．Ｍ．Ｍｏｎｒｏｅ，”Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ”，１９９３，ｐ．４３５−４４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、新規な重合開始剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、従来とは異なるレドックス開始剤の研究を進めた結果、アート錯体を用いた新規な重合開始剤（レドックス開始剤）を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、上記課題を達成するための手段は以下の通りである。
【０００７】
＜１＞  アート錯体と電子受容性化合物とを混合することにより開始ラジカルを発生す重合開始剤であって、該電子受容性化合物が、基底状態においてＳＯＭＯ（半占軌道）を有し、且つ、該ＳＯＭＯのエネルギーレベルが、該アート錯体の基底状態におけるＨＯＭＯ（最高被占軌道）のエネルギーレベルよりも低いことを特徴とする重合開始剤である。
【０００８】
＜２＞  前記アート錯体が、金属−アルキル結合を少なくとも１つ有することを特徴とする前記＜１＞に記載の重合開始剤である。
＜３＞  前記アート錯体と前記電子受容性化合物とを混合することにより、アルキルラジカルが生成することを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の重合開始剤である。
＜４＞  前記アート錯体が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の重合開始剤である。
【０００９】
【化１】
2006144000.tif 000002
【００１０】
一般式（１）中、Ｒ1はアルキル基を表す。Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、又はアミノ基を表し、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の中から選ばれる２つの基は互いに連結して環構造を形成していてもよい。Ｍはアート錯体を形成可能な金属を表す。Ｙ+は対カチオンを表す。
【００１１】
＜５＞  前記電子受容性化合物が、ラジカルカチオン化合物であることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の重合開始剤である。
＜６＞  前記電子受容性化合物が、下記一般式（２）で表されるアミニウム化合物であることを特徴とする前記＜５＞に記載の重合開始剤である。
【００１２】
【化２】
2006144000.tif 000003
【００１３】
一般式（２）中、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7の中から選ばれる２つの基は互いに連結して環構造を形成していてもよい。Ｘ-は対アニオンを表す。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、新規な重合開始剤を提供することができる。本発明の重合開始剤は、ラジカル重合反応が用いられる全ての分野に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の重合開始剤について詳細に説明する。
本発明の重合開始剤は、アート錯体と電子受容性化合物とを混合することにより開始ラジカルを発生す重合開始剤であって、該電子受容性化合物が、基底状態においてＳＯＭＯ（半占軌道）を有し、且つ、該ＳＯＭＯのエネルギーレベルが、該アート錯体の基底状態におけるＨＯＭＯ（最高被占軌道）のエネルギーレベルよりも低いことを特徴とする重合開始剤である。
重合開始剤であって、該電子受容性化合物が、基底状態においてＳＯＭＯ（半占軌道）を有し、且つ、該ＳＯＭＯのエネルギーレベルが、該アート錯体の基底状態におけるＨＯＭＯ（最高被占軌道）のエネルギーレベルよりも低いことを特徴とする。
【００１６】
本発明の重合開始剤は、アート錯体と、基底状態においてＳＯＭＯを有し、且つ該アート錯体の基底状態におけるＨＯＭＯのエネルギーレベルよりも低い電子受容性化合物と、を混合することにより、基底状態で開始ラジカルを生成して重合開始剤として作用するという知見に基づくものであり、アート錯体を用いた従来公知の重合開始剤（光重合開始剤）とは全く異なる新規な重合開始剤である。
【００１７】
本発明の重合開始剤はレドックス型の重合開始剤であり、その反応機構としては、アート錯体と電子受容性化合物とを混合することで、アート錯体から電子受容性化合物に一電子移動が起こり、それにより開始ラジカル（フリーラジカル中間体）が発生するものと推測される。以下、本発明の重合開始剤の構成要素について詳細に説明する。
【００１８】
（アート錯体）
本発明におけるアート錯体について説明する。
アート錯体の定義は、「有機合成化学協会誌」，１９８７年，ｐ４８７に記載される通りである。アート錯体は、命名上、語尾にアート（ａｔｅ）を付けることから一般名としてアート錯体（ａｔｅ−ｃｏｍｐｌｅｘ）と呼ばれる錯体であり、電子受容性の強い金属原子（ＭA）とアニオン性基を持つ金属化合物（ＭB）との反応により生成させることができる。この錯体形成により、元の電子受容性の強い金属原子（ＭA）は配位数が増え塩基性となる。
【００１９】
本発明におけるアート錯体としては、金属−アルキル結合を少なくとも１つ有するものが好ましい。該金属−アルキル結合における金属としては、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、亜鉛、銅等の高周期典型元素に含まれる金属が挙げられる。これらの金属の中でも、アート錯体の取り扱い性や安定性の点からは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、及びケイ素が好ましい。
また、該金属−アルキル結合におけるアルキル部分としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル部分が好ましい。
【００２０】
本発明の重合開始剤は、アート錯体と電子受容性化合物とを混合することにより、アルキルラジカルが生成するものであることが好ましい。本発明においては、上記の如くアート錯体が金属−アルキル結合を少なくとも１つ有することで、該アート錯体と電子受容性化合物とを混合することにより、アルキルラジカルが生成させることができる。
【００２１】
本発明におけるアート錯体としては、下記一般式（１）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００２２】
【化３】
2006144000.tif 000004
【００２３】
Ｒ1はアルキル基を表す。Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、又はアミノ基を表し、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の中から選ばれる２つの基は互いに連結して環構造を形成していてもよい。Ｍはアート錯体を形成可能な金属を表す。Ｙ+は対カチオンを表す。
【００２４】
一般式（１）中、式中、Ｒ1はアルキル基を表し、炭素原子数１〜２０（より好ましくは炭素原子数１〜１２、さらに好ましくは炭素原子数１〜８）のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ1で表されるアルキル基は、直鎖であっても分岐していてもよく、アルキル鎖中に複数の不飽和結合を有していてもよい。Ｒ1で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基、炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、炭素原子数６〜１２のアリールチオ基、炭素原子数２〜１８のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１８のアシルアミノ基、炭素原子数２〜１８のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜１８のカルバモイル基、シアノ基、又はニトロ基が挙げられる。前記アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基は、更に置換基を有していてもよい。
【００２５】
一般式（１）中、Ｒ1で表されるアルキル基としては、具体的には下記のものが好ましい。
【００２６】
【化４】
2006144000.tif 000005
【００２７】
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、又はアミノ基を表し、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の中から選ばれる２つの基は互いに連結して環構造を形成していてもよい。
上記、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、置換基を導入可能な場合には、更に置換基を有していてもよい。
【００２８】
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がハロゲン原子を表す場合、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。特に、フッ素原子、又は塩素原子が好ましい。
【００２９】
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がアルキル基を表す場合、該アルキル基は、前記Ｒ1で表されるアルキル基と同義である。
【００３０】
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がアリール基を表す場合、該アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスラニル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。該アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記Ｒ1で表されるアルキル基と同義のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基、炭素原子数１〜１２アルキルチオ基、炭素原子数６〜１２のアリールチオ基、炭素原子数２〜１８のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１８のアシルアミノ基、炭素原子数２〜１８のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜１８のカルバモイル基、炭素原子数１〜１８のアルキルスルホニル基、炭素原子数６〜１２のアリールスルホニル基、炭素原子数１〜１８のアルキルスルホネート基、炭素原子数１〜１８のパーフルオロアルキル基、シアノ基、又はニトロ基が挙げられる。
【００３１】
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で表されるアリール基としては、具体的には下記のものが好ましい。
【００３２】
【化５】
2006144000.tif 000006
【００３３】
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がアルコキシ基を表す場合、該アルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基中のアルキル部分、すなわちアルキルオキシ基のアルキル部分は、前記Ｒ1で表されるアルキル基と同義である。
【００３４】
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がアリールオキシ基を表す場合、該アリールオキシ基は、炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。アリールオキシ基中のアリール部分は、前記Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で表されるアリール基と同義である。
【００３５】
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がアルキルチオ基を表す場合、該アルキルチオ基は、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基が好ましい。アルキルチオ基中のアルキル部分は、前記Ｒ1で表されるアルキル基と同義である。
【００３６】
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がアリールチオ基を表す場合、該アリールチオ基としては、炭素原子数６〜１２のアリールチオ基が好ましい。アリールオチオ基中のアリール部分は、前記Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で表されるアリール基と同義である。
【００３７】
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がヘテロ環基を表す場合、該ヘテロ環基としては、５員環又は６員環のヘテロ環基が好ましく、具体的には、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、インドール環、ベンズオキサゾリン環、ベンズチアゾリン環、及びキノリン環が挙げられる。これらのヘテロ環は、環上にアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、又はニトロ基などの置換基を有していてもよい。
【００３８】
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で表されるヘテロ環基としては、具体的には下記のものが好ましい。
【００３９】
【化６】
2006144000.tif 000007
【００４０】
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がアミノ基を表す場合、該アミノ基としては、アルキル基、アリール基、又はアシル基で置換されていてもよい。また、環状のアミノ基であってもよい。
Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で表されるアミノ基が、置換基として有するアルキル基又はアリール基は、前記Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が、それぞれアルキル基又はアリール基を表す場合と同義である。アミノ基が置換基を有する場合のアシル基としては、炭素原子数２〜２０のアシル基が好ましく、該アシル基は、さらに、アルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、又はニトロ基などの置換基を有していてもよい。
【００４１】
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で表されるアミノ基としては、具体的には下記のものが好ましい。
【００４２】
【化７】
2006144000.tif 000008
【００４３】
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の中から選ばれる２つの基は互いに連結して環構造を形成していてもよく、この場合に形成される環構造としては、具体的には下記のものが好ましい。
【００４４】
【化８】
2006144000.tif 000009
【００４５】
一般式（１）中、Ｍはアート錯体を形成可能な金属を表し、該金属として具体的には、ホウ素、アルミニウム、及びガリウムが挙げられる。
【００４６】
一般式（１）中、Ｙ+は対カチオンを表し、該対カチオンとしては、一価から多価のカチオンが挙げられる。中でも、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、及び４級アンモニウムカチオンなどの一価のカチオンが好ましく、溶解度を任意に変えることができるという点からは、４級アンモニウムカチオンであることがより好ましい。
上記４級アンモニウムカチオンとしては、炭素原子数３〜９０までの４級アンモニウムカチオンが好ましく、アルキル基を３つ以上有するものが好ましい。
Ｙ+で表される４級アンモニウムカチオンとして、具体的には下記一般式（３）で表される４級アンモニウムカチオンが好ましい。
【００４７】
【化９】
2006144000.tif 000010
【００４８】
一般式（３）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11中から選ばれる２つの基は互いに連結して環構造を形成していてもよい。
また、、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は、置換基を導入可能な場合には、さらに置換基を有していてもよい。
【００４９】
一般式（３）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11がアルキル基を表す場合、該アルキル基は、前記一般式（１）においてＲ1で表されるアルキル基と同義である。
【００５０】
一般式（３）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11がアリール基を表す場合、該アリール基は、前記一般式（１）においてＲ2、Ｒ3、及びＲ4で表されるアリール基と同義である。
【００５１】
一般式（３）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11がヘテロ環基を表す場合、該ヘテロ環基は、前記一般式（１）においてＲ2、Ｒ3、及びＲ4で表されるヘテロ環基と同義である。
【００５２】
一般式（３）で表される４級アンモニウムカチオンとしては、具体的には下記のものが好適に挙げられる。
【００５３】
【化１０】
2006144000.tif 000011
【００５４】
一般式（１）におけるＲ2、Ｒ3、及びＲ4が、アルキル基又はアリール基である場合、アート錯体の安定性の点からは、電子吸引性基で置換されていることが好ましい。
【００５５】
以下に、一般式（１）で表される化合物（本発明におけるアート錯体）の具体的な化合物例〔例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２６）〕を示すが、本発明におけるアート錯体は、これらに限定されるものではない。
【００５６】
【化１１】
2006144000.tif 000012
【００５７】
【化１２】
2006144000.tif 000013
【００５８】
【化１３】
2006144000.tif 000014
【００５９】
【化１４】
2006144000.tif 000015
【００６０】
（電子受容性化合物）
本発明における電子受容性化合物について説明する。
本発明において、電子受容性化合物とは、電子供与体であるアート錯体との間に電子移動力を生じて電子受容体として機能しうる化合物である。
本発明における電子受容性化合物は、基底状態においてＳＯＭＯ（半占軌道）を有し、且つ、該ＳＯＭＯのエネルギーレベルが、該アート錯体の基底状態におけるＨＯＭＯ（最高被占軌道）のエネルギーレベルよりも低いことが必要である。電子受容性化合物が有するＳＯＭＯのエネルギーレベルとしては、ラジカル重合の起きやすさの観点から、−１２．００ｅＶ以下であることが好ましい。
【００６１】
本発明における電子受容性化合物としては、ラジカルカチオン化合物であることが好ましい。該ラジカルカチオン化合物としては、アミニウム化合物であることが好ましく、下記一般式（２）で表されるアミニウム化合物であることが特に好ましい。
【００６２】
【化１５】
2006144000.tif 000016
【００６３】
一般式（２）中、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7の中から選ばれる２つの基は互いに連結して環構造を形成していてもよい。Ｘ-は対アニオンを表す。
上記Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、置換基を導入可能な場合には、更に置換基を有していてもよい。
【００６４】
一般式（２）中、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7がアルキル基を表す場合、該アルキル基は、前記一般式（１）においてＲ1で表されるアルキル基と同義である。
但し、ラジカルカチオンを安定化するために、ラジカルカチオン構造をとる窒素原子はＲ5、Ｒ6、及びＲ7で立体的に保護されていることが好ましい。
また、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、ＨＯＭＯのエネルギーレベルを調整する目的で、電子吸引性基を有することが好ましい場合もある。
【００６５】
一般式（２）中、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7で表されるアルキル基としては、具体的には次のものが好ましい。
【００６６】
【化１６】
2006144000.tif 000017
【００６７】
一般式（２）中、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7がアリール基を表す場合、該アリール基は、前記一般式（１）においてＲ2、Ｒ3、及びＲ4で表されるアリール基と同義である。Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7表される基がアリール基である場合は、２つのアリール基が互いに連結して環構造を形成していてもよい。
但し、ラジカルカチオンを安定化するために、アリール基は核上に置換基を有していることが好ましく、置換位置としては、窒素原子に対してパラ位、又はオルト位が好ましい。あるいは、メタ位に嵩高い置換基を導入して、パラ位、及びオルト位を立体的に保護することも有効である。置換位置としてより好ましくはパラ位である。また、置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基、及びパーフルオロアルキル基が好ましい。
また、ＨＯＭＯのエネルギーレベルを調整する目的で、電子吸引性基を有することが好ましい場合もある。
【００６８】
一般式（２）中、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7がヘテロ環基を表す場合、該ヘテロ環基は、前記一般式（１）においてＲ2、Ｒ3、及びＲ4で表されるヘテロ環基と同義である。
但し、ラジカルカチオンを安定化するために、ヘテロ環基は核上に置換基を有していることが好ましく、好ましい置換位置は特に限定されない。
【００６９】
一般式（２）中、Ｘ-は対アニオンを表し、該Ｘ-としては、塩素イオン、臭素イオン、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルカルボン酸（例えば、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロドデカン酸）、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルスルホン酸（例えば、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロヘキサデカンスルホン酸）、炭素数７〜５０の芳香族カルボン酸（例えば、４，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、４−ｔ−オクチルオキシ安息香酸、２−ｎ−オクチルオキシ安息香酸、４−ｔ−ヘキサデシル安息香酸、２，４−ビス−ｎ−オクタデシルオキシ安息香酸、４−ｎ−デシルナフトエ酸）、
【００７０】
炭素数６〜５０の芳香族スルホン酸（例えば、１，５−ナフタレンジスルホン酸、４−ｔ−オクチルオキシベンゼンスルホン酸、４−ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸）、４，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフトエ酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、炭素数２〜２０のビス（アルキルスルホニル）イミン、炭素数２〜２０のビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミン等が挙げられる。中でも、炭素数６〜１６のパーフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族カルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族スルホン酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサクロロアンチモン、炭素数２〜２０のビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミン等から水素原子を１個除してなるアニオンが好ましい。
【００７１】
以下に、一般式（２）で表されるアミニウム化合物の具体的な化合物例〔例示化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−１４）〕を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
【化１７】
2006144000.tif 000018
【００７３】
【化１８】
2006144000.tif 000019
【００７４】
【化１９】
2006144000.tif 000020
【００７５】
＜アート錯体と電子受容性化合物との組合せ方＞
本発明の重合開始剤は、アート錯体と、電子受容性化合物（好ましくは、アミニウム化合物）とが共存すると、アート錯体から電子受容性化合物に一電子移動が起こることにより開始ラジカルを発生するものである。
本発明の重合開始剤により、開始ラジカルが生起するためには、アート錯体の基底状態におけるＨＯＭＯ（最高被占軌道）から、電子受容性化合物の基底状態におけるＳＯＭＯ（半占軌道）に対して一電子移動が起らなければならないと考えられ、かかる反応が生起するためには、電子受容性化合物の基底状態におけるＳＯＭＯのエネルギーレベルが、アート錯体の基底状態のＨＯＭＯのエネルギーレベルに対して低いことが必要となる。
【００７６】
従って、本発明の重合開始剤においては、アート錯体の基底状態におけるＨＯＭＯのエネルギーレベルと、電子受容性化合物の基底状態におけるＳＯＭＯのエネルギーレベルとが、本発明における条件を満たすように、アート錯体と電子受容性化合物とが組み合わされる。
【００７７】
本発明における条件を満たすように用いられる電子受容性化合物としては、既述のごとく、基底状態におけるＳＯＭＯのエネルギーレベルが、−１２．００ｅＶ以下のであることが好ましい。
ここで、本発明における上記ＳＯＭＯのエネルギーレベルは、富士通（株）製のWinMOPAC 3を用い、ハミルトニアン AM1、パラメータ設定 UHF(Unrestrict Hertree Flock)で構造最適化及び電位の計算を実施して得た値である。
上記ＳＯＭＯのエネルギーレベルについて、前記した例示化合物（アミニウム化合物）を例に具体的な値を示せば以下の通りである。
・例示化合物（Ｂ−１）    −１２．７５ｅＶ
・例示化合物（Ｂ−２）    −１２．９０ｅＶ
・例示化合物（Ｂ−３）    −１３．１７ｅＶ
・例示化合物（Ｂ−４）    −１３．３４ｅＶ
・例示化合物（Ｂ−６）    −１２．９８ｅＶ
・例示化合物（Ｂ−８）    −１３．８４ｅＶ
・例示化合物（Ｂ−９）    −１３．１７ｅＶ
・例示化合物（Ｂ−１１）  −１２．８９ｍＶ
【００７８】
なお、アート錯体と電子受容性化合物との組合せを見積もるためには、便宜的に、アート錯体と電子受容性化合物の酸化還元電位が用いられる。
アート錯体の酸化電位としては、４００ｍＶから１５００ｍＶの範囲のものが好ましく、安定性の点からは６００ｍＶ以上が特に好ましく、一電子移動の効率の点からは１２００ｍＶ以下が特に好ましい。
この場合のアート錯体の酸化電位は、電解質として０．１モル濃度のテトラエチルアンモニウムパークロレート塩を使用し、試料濃度は５×１０-5モル濃度で調整した液を、参照電極をＳＣＥとしＰｔ回転電極で測定したものである。
【００７９】
例えば、本発明に係るアート錯体の酸化電位（ｍＶ）として、前述したアート錯体の例示化合物における酸化電位（ｍＶ）を示せば下記の通りとなる。
・例示化合物（Ａ−１）    ９０９ｍＶ
・例示化合物（Ａ−２）    ６７８ｍＶ
・例示化合物（Ａ−３）    ９１０ｍＶ
・例示化合物（Ａ−４）    ９１０ｍＶ
・例示化合物（Ａ−５）    ９９８ｍＶ
・例示化合物（Ａ−６）  １１３１ｍＶ
・例示化合物（Ａ−７）  １０７１ｍＶ
・例示化合物（Ａ−８）    ５６３ｍＶ
【００８０】
電子受容性化合物の還元電位（ｍＶ）は、９００ｍＶから２２００ｍＶの範囲のものが好ましく、安定性の点からは１８００ｍＶ以下が特に好ましく、一電子移動の効率の点からは１１００ｍＶ以上が特に好ましい。
この場合の電子受容性化合物の還元電位は、「Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ」，ｐ２５５７−２５６７（１９９１）のｐ２５６３に記載されている方法で測定したものであり、参照電極はＮＨＥである。
【００８１】
例えば、本発明に係る電子受容性化合物の還元電位（ｍＶ）として、前述したアミニウム化合物の例示化合物における還元電位（ｍＶ）を示せば下記の通りとなる。
・例示化合物（Ｂ−１）    １３００ｍＶ
・例示化合物（Ｂ−２）    １７２０ｍＶ
・例示化合物（Ｂ−３）    １５００ｍＶ
・例示化合物（Ｂ−４）    １６８０ｍＶ
・例示化合物（Ｂ−５）    １８００ｍＶ
・例示化合物（Ｂ−６）    １４５０ｍＶ
・例示化合物（Ｂ−７）    １６４０ｍＶ
・例示化合物（Ｂ−８）    １６００ｍＶ
・例示化合物（Ｂ−９）    １８５０ｍＶ
・例示化合物（Ｂ−１０）  １６８０ｍＶ
【００８２】
＜本発明の重合開始剤の用途＞
本発明の重合開始剤は、ラジカル重合反応が使用される分野の全てに適用できる。
例えば、モノマーの重合反応用触媒、乳化重合用触媒、感光性化合物との組合せたフォトポリマー用重合触媒、重合塗料用触媒、重合トナー用触媒、接着剤を発生させる重合触媒（この場合、接着剤が使用される文具、建材、医療分野、電子・電気機器、輸送機器などを含む）などへ適用できる。
特に、アート錯体と電子受容性化合物とを常時は隔離しておいて、モノマーを重合させるときに混合するような形態で使用すると効果を発揮する。
また、本発明の重合開始剤が用いられる重合反応は、熱重合開始剤の熱分解点を利用するような重合反応ではなく、重合開始の温度は任意に選ぶことができる。特に、低温で反応が進行するので、ラジカル重合で立体制御を行う場合には副反応を抑制することができる点でメリットがある。
【００８３】
＜アート錯体と電子受容性化合物の混合方法（重合条件）＞
本発明の重合開始剤は、アート錯体と電子受容性化合物とが混合されることにより、重合開始剤として作用するものである。
アート錯体の使用量としては、重合可能なモノマー部１モルに対して、０．０１モル％から５０モル％が好ましく、０．１モル％から３０モル％が特に好ましい。
アート錯体と電子受容性化合物との混合比としては、通常、モル比で１：３〜３：１であり、好ましくは１：１．５〜１．５：１である。
【００８４】
アート錯体と電子受容性化合物との混合方法については、目的や反応時の温度により、一括添加又は分割添加といった混合方法を、適宜選択することができる。
具体的には、ｉ）モノマーとアート錯体とを共存させた系に電子受容性化合物を混合する方法、ii）モノマーと電子受容性化合物とを共存させた系にアート錯体を混合する方法、iii）モノマーが存在する系にアート錯体及び電子受容性化合物を逐次添加して混合する方法、iv）モノマーが存在する系にアート錯体及び電子受容性化合物を一括添加して混合する方法等が挙げられる。
【００８５】
例えば、溶液系におけるモノマーの重合反応用触媒や、乳化重合用触媒として使用する場合は分割添加が好ましい。分割添加が採られる場合の具体例としては、例えば、モノマーとアート錯体を共存させた系に対して、徐々に電子受容性化合物を混合する方法が挙げられ。
アート錯体と電子受容性化合物とを分割添加する場合のアート錯体の使用量としては、電子受容性化合物の総使用量に対して、１／２０〜１／３であることが好ましい。
なお、本発明の重合開始剤を、感光性化合物と組合せたフォトポリマー用重合触媒、重合塗料用触媒、重合トナー用触媒、接着剤を発生させる重合触媒として用いる場合は、一括添加あるいは一括混合の態様を取らざるを得ない場合が多い。
【００８６】
＜モノマーの例＞
本発明の重合開始剤は、ラジカル重合反応を受けるモノマーの全てに適用できる。
モノマーの具体的化合物例としては、例えば、「高分子データハンドブック  基礎編」（高分子学会編、培風館、１９８６年）のｐ１からｐ４２８、及び「感光性樹脂の基礎と実用」（赤松清監修、シーエムシー、１９８７年）のｐ１０１からｐ１４５に記載されている。
【００８７】
非水溶性のモノマーとしては、例えば、ビニル基含芳香族化合物、２価以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである（メタ）アクリレート、２価以上のアミンと（メタ）アクリル酸とのアミドである（メタ）アクリルアミド、多塩基酸と２価アルコールの結合で得られるエステルまたはポリカプロラクトンに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステル（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイドと多価アルコールの結合で得られるエーテルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入するか、あるいは２価以上のアルコールとエポシキ含有モノマーを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン結合をもったウレタンアクリレート、アミノ樹脂アクリレート、アクリル樹脂アクリレート、アルキッド樹脂アクリレート、スピラン樹脂アクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、不飽和ポリエステルと前記光重合性モノマーの反応生成物およびワックス類と前記重合性モノマーの反応生成物などが挙げられ、（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリル樹脂アクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、不飽和ポリエステルと前記光重合性モノマーの反応生成物が好ましく、アクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートが特に好ましい。
なお、本明細書では、アクリル酸、メタアクリル酸のいずれか、又は、双方を指すとき、「（メタ）アクリル酸」と表記することがある。
【００８８】
非水溶性の多官能モノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，６−アクリロイルアミノヘキサン、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、１,９−ノナンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、２塩基酸と２価アルコールからなる分子量５００〜３００００のポリエステルの分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基をもつポリエステルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノール（ＡあるいはＳ、Ｆ）骨格を含有する分子量４５０〜３００００のエポキシアクリレート、フェノールノボラック樹脂の骨格を含有する分子量６００〜３００００のエポキシアクリレート、分子量３５０〜３００００の多価イソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリル酸モノマーとの反応物、また分子内にウレタン結合を有するウレタン変性物などが挙げられる。
【００８９】
また、本発明に用いうる非水溶性の単官能のモノマーとしては、（メタ）アクリレート、スチレン、アクリルアミド、ビニル基含有モノマー（ビニルエステル類、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニルアミドなど）、（メタ）アクリル酸などが挙げられ、（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ビニルエステル類、ビニルエーテル類が好ましく、（メタ）アクリレート、アクリルアミドが特に好ましい。これらの重合性モノマーは、置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミド基、カルボン酸基などが挙げられる。
【００９０】
非水溶性の単官能モノマーの具体的としては、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、アリルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、２−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチルアクリレート、２−ナフト−１−オキシエチルアクリレート、２−カルバゾイル−９−イルエチルアクリレート、（トリメチルシリルオキシ）ジメチルシリルプロピルアクリレート、ビニル−１−ナフトエート、２−ナフト−１−オキシエチルアクリレート、（トリメチルシリルオキシ）ジメチルシリルプロピルアクリレート、ビニル−１−ナフトエート、Ｎ−ビニルカルバゾール、２，４，６−トリブロムフェニルアクリレート、ペンタブロムアクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートＮ−ビニルカルバゾール、アクリロイルモルホリン、エステルにポリブチルアクリレート部位を含有するアクリレート、エステルにポリジメチルシロキサン部位を含有するアクリレートなどが挙げられる。
【００９１】
本発明に用いられる水溶性のモノマーとしては、分子内に親水性官能基を有するものが好ましく、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝４〜２０）、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセロールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝８以上）、ポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝４以上）ＥＯ変性リン酸ジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ｎ＝１０以上）、トリエチレングリコールジメタクリレート、アクリルエマルジョン（Ｅｂｅｃｒｙｌ  ＩＲＲ１５９  ダイセル製）、ポリエステルアクリレート（Ｌａｒｏｍｅｒ  ＰＥ５５Ｗ  ＢＡＳＦ製）などが挙げられる。
【００９２】
本発明におけるモノマーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９４】
〔実施例１〕
３官能モノマー化合物〔トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート〕３．４ｇとアート錯体〔例示化合物（Ａ−４）〕０．５４ｇとを酢酸エチル１０ｇに溶解し、室温で攪拌したところへ、アミニウム化合物〔例示化合物（Ｂ−１）〕０．８２ｇをアセトニトリル２ｍｌに溶解した液を５分ごとに３回に分けて滴下した。一回の滴下には１０秒を要した。
反応液は少しずつ濁りはじめ、徐々にゲル化した。
アミニウム化合物〔例示化合物（Ｂ−１）〕のすべてを滴下終了後、同温で１時間攪拌し、ゲル状化合物を得た。
【００９５】
〔実施例２〕
実施例１において、３官能モノマー化合物〔トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート〕３．４ｇの代わりに、４官能モノマー化合物〔テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート〕３．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様に重合を行い、ゲル状化合物を得た。
【００９６】
〔実施例３〕
水溶性モノマー化合物〔ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝９）、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ−ＰＥＧ４００ＤＡ（日本化薬（株）製）〕４．１ｇとアート錯体〔例示化合物（Ａ−１５）〕０．７ｇとを水１０ｇに溶解し、室温で攪拌したところへ、アミニウム化合物〔例示化合物（Ｂ−１）〕０．８２ｇをアセトニトリル２ｍｌに溶解した液を５分ごとに３回に分けて滴下した。一回の滴下には１０秒を要した。
反応液は少しずつ濁りはじめ、徐々にゲル状化合物が生成した。
アミニウム化合物〔例示化合物（Ｂ−１）〕のすべてを滴下終了後、同温で１時間攪拌し、ゲル状化合物を得た。
【００９７】
〔実施例４〕
実施例３で用いた、水溶性モノマー化合物〔ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝９）、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ−ＰＥＧ４００ＤＡ（日本化薬（株）製）〕４．１ｇの代わりに、トリエチレングリコールジアクリレート４．１ｇ〔ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ（共栄社化学（株）製）〕を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行い、ゲル状化合物を得た。
【００９８】
〔比較例１〕
実施例１におけるアート錯体〔例示化合物（Ａ−４）〕を使用しなかった以外は、実施例１と同様に行った。その結果、ゲル状化合物は全く得られず、出発物質の３官能モノマー化合物をほぼ定量的に回収した。
【００９９】
〔比較例２〕
実施例１におけるアミニウム化合物〔例示化合物（Ｂ−１）〕を使用しなかった以外は、実施例１と同様に行った。その結果、ゲル状化合物は全く得られず、出発物質の３官能モノマー化合物をほぼ定量的に回収した。
【０１００】
〔比較例３〕
実施例１におけるアミニウム化合物〔例示化合物（Ｂ−１）〕０．８２ｇの代わりに、下記カチオン色素（Ｄ−１）６．１ｇを使用し、かつ、反応系を遮光した以外は実施例１と同様に行った。その結果、ゲル状化合物は全く得られず、出発物質の３官能モノマー化合物（Ｍ−１）をほぼ定量的に回収した。
【０１０１】
【化２０】
2006144000.tif 000021