(57)【要約】【課題】マイナスイオンの放出と、同時に放射する遠赤外線の利用、並びに光触媒作用により抗菌、消臭効果を更に向上せしめる多機能性低融点ガラスインキ組成物を提供する。【解決手段】低融点ガラスインキ材と、稀有元素類を含む鉱物及びトルマリン若しくは遠赤外線セラミックのいずれか一方を含む低融点ガラスインキ組成物、並びに該インキ組成物に光触媒機能材料を添加混合し、マイナスイオンの放出と、同時に放射する遠赤外線の利用並びに抗菌、脱臭作用を更に向上せしめる低融点ガラスインキ組成物の構成とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
低融点ガラスインキ材と、稀有元素類を含む鉱物、及び少なくともトルマリン若しくは遠赤外線放射セラミックスのいずれか一方を含むマイナスイオンを放出すると同時に遠赤外線を放射することを特徴とする多機能性低融点ガラスインキ組成物。
【請求項２】
低融点ガラスインキ材と、稀有元素類を含む鉱物、及び少なくともトルマリン若しくは遠赤外線放射セラミックスのいずれか一方を含むマイナスイオンを放出すると同時に遠赤外線を放射する低融点ガラスインキ組成物に、光触媒機能材料を添加混合し、抗菌、脱臭作用を増加させたことを特徴とする多機能性低融点ガラスインキ組成物。
【請求項３】
前記低融点ガラスインキ材が、軟化点３５０℃〜７００℃の低融点ガラス粉末を含むペースト状インキである請求項１および２記載の多機能性低融点ガラスインキ組成物。
【請求項４】
前記光触媒機能材料が、光触媒二酸化チタンである請求項２記載の多機能
性低融点ガラスインキ組成物。
【請求項５】
前記光触媒機能材料が、アパタイト被覆二酸化チタンである請求項２記載の多機能性低融点ガラスインキ組成物。
【請求項６】
前記光触媒機能材料が、無機酸化物セラミック包含二酸化チタンである請求項２記載の多機能性低融点ガラスインキ組成物。
【請求項７】
前記光触媒機能材料を、２ｗｔ％を超え５０ｗｔ％を超えない重量％の範囲で添加混合してなる請求項２、４、５、６記載の多機能性低融点ガラスインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多機能性低融点ガラスインキ組成物に関し、ガラス基材にコーティング或いは印刷してなるインキ組成物が、マイナスイオンを放出し、同時に遠赤外線を放射し、また光触媒作用により、抗菌作用並びに消臭作用をさらに向上せしめることができる多機能性低融点ガラスインキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス基材に印刷するインキとして、低融点ガラスフリットと無機顔料とバインダー樹脂とオイルと溶媒等を含有するインキが市販されている。ガラス基材に印刷されたインキを焼成することにより軟化して、印刷部とガラス基材が強固に接着するものであった。                                                                                  
【０００３】
一方、抗菌性と消臭性を併せ持つインキ組成物の先行技術が特許や出願或いは市場に販売されている。その中で代表的な次の２件が挙げられる。
【特許文献１】特開２００１−３３５７２６  静電気に帯電しにくい高分子化合物、並びに希有元素類を含む鉱物、及び少なくともトルマリン若しくは遠赤外線放射セラミックスのいずれか一方を含む混合粉体を混合した樹脂組成物に、顔料及び／又は染料を配合してなることを特徴とする多機能性インキ。
【非特許文献１】光触媒といわれる数〜数百ｎｍ粒径の酸化チタンが、太陽光の紫外線に当たると、光電効果で電子が励起、電子と正孔が発生して、電子は、空気中の酸素を還元してスーパーオキサイドイオンに、正孔は、表面の水分を酸化して水酸化ラジカルに変える。このスーパーオキサイドイオンと水酸化ラジカルは、強い酸化力を示し、この状態でチタニア表面に有機物が付着すると、スーパーオキサイドイオンが有機物の炭素を、水酸化ラジカルが水素を奪って分解する。こうした自浄作用が、抗菌作用及び消臭作用となるメカニズムとなっている。
【０００４】
上記の文献から、抗菌作用及び消臭作用について解明すると化学原理が酷似しているといえる。多機能性インキが、持続的に電子が飛び出しているのに対し、光触媒は、太陽光が当たって電子が飛び出すことで、両者の電子励起が寄与していることである。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１の多機能性インキは、ガラス基材に印刷しても、樹脂を主成分としているため、接着しない欠点があった。一方、光触媒は、有機物を分解促進するため、樹脂系インキに配合すると、印刷面のインキが分解するという欠点があったと同時に、太陽光の当たらないところでは効果が無いのも難点であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明において、解決しようとする課題は、ガラス基材に印刷或いはコーティングでき、強固に接着できるインキが、マイナスイオンを放出し、同時に遠赤外線を放射して、抗菌作用及び消臭作用を発揮できるものであることと、更に、光触媒作用で、抗菌及び消臭作用をさらに向上させつつ、インキが分解しないものであることが課題である。また、光触媒の大きな問題点として、太陽光の当たらない夜間や暗いところでは効果がないということである。本発明は、上記の問題点を解決し、これらの欠点を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記問題点にかんがみ、インキ組成物としての無機インキ組成物に着目して、（１）低融点ガラスインキ材と、稀有元素類を含む鉱物と、トルマリン若しくは遠赤外線セラミックのいずれか一方を含む低融点ガラスインキ組成物。（２）低融点ガラスインキ材と、稀有元素類を含む鉱物と、トルマリン若しくは遠赤外線セラミックのいずれか一方を含む組成物に、光触媒材料を添加混合させた低融点ガラスインキ組成物である低融点ガラス組成物を、ガラス基材にコーティング或いは印刷した被膜を高温で焼成して焼き付け強固に接着させた被膜から、マイナスイオンを大量に放出し、同時に遠赤外線を放射する利用を図った抗菌作用と消臭作用のさらなる増加効果が得られ、さらには、光触媒の欠点である有機物分解の起こらない無機インキであるため長期間持続的に使用に耐えるものである、これらを同時に解決するための手段を見出したものである。
【０００８】
本発明において、低融点ガラスインキ材として、例えば低融点ガラス粉末、バインダー樹脂、溶媒、体質顔料等を含んだインキペーストを使用することができる。また、低融点ガラスインキ材として市販されている例として、奥野製薬工業（株）製の商品名ガラスカラーＰＳを使用することができる。
【０００９】
本発明において、低融点ガラスとしては、軟化点３５０〜７００℃の低温で溶融するような組成のガラス成分粉末であれば限定はされず、最も好ましくは、軟化点４００度以上が焼成温度で焼き付けしやすいガラス粉末が有利である。特に低融点ガラス粉末として市販されているものを使用することができる。
【００１０】
本発明の低融点ガラスの成分として、具体的には、ＰｂＯ・ＳｉＯ2 ・Ｂ2 Ｏ3 系ガラス、ＰｂＯ・ＳｉＯ2 ・Ｂ2 Ｏ3 ・ＺｎＯ系ガラス、ＰｂＯ・ＳｉＯ2 ・Ｂ2 Ｏ3 ・
Ａｌ2 Ｏ3 ・ＺｎＯ系ガラス、Ｂｉ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 ・Ｂ2 Ｏ3 系ガラス、ＺｎＯ・
ＳｉＯ2 ・Ｂ2 Ｏ3 系ガラス、Ｒ2 Ｏ・ＺｎＯ・ＳｉＯ2 ・Ｂ2 Ｏ3 系ガラス（Ｒは、アルカリ金属を示す）等を使用することができる。低融点ガラスの粒径として、平均粒径５０ミクロン以下を使用することができる。最も好ましくは、平均粒径１０ミクロン以下が分散、接着を向上するうえで有利である。
【００１１】
本発明の低融点ガラスインキに使用するバインダー樹脂として、例えば、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、ポリイミド樹脂等を用いることができる。      
【００１２】
本発明の低融点ガラスインキの溶媒として、前記樹脂を溶解し、ガラス粉末が分散するものであるものが好ましい。例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド・メチルピロリドン・ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルトリアミド、スルホラン、ジメチルイミダゾリジノン、セルソルブ類、セルソルブアセテート類、カルビトール類、カルビトールアセテート類、カルビトールジエーテル類、シクロヘキサノール、アルコール類、シクロヘキサノン、ケトン類、テルビネオール、ブチロラクトーンを挙げられ、必要に応じて用いることができる。
【００１３】
本発明の低融点ガラスインキの顔料として、無機顔料を用いることができるが、特に限定はなく、半透明性の刷りガラス状の印刷であれば、使用しなくてもよい。
【００１４】
本発明において、稀有元素類を含む鉱物として、フェルグソン石、モナズ石、ゼノタイム石、コルンブ石、ベタホ石、サマルスキー石、ユークセン石、タンタル石、閃ウラン石、方トリウム石、ゴム石、カルノー石、ガドリン石等がある。この鉱石のうち、極微弱な放射線を放射し、人体に悪影響を及ぼさないとされる規制値以下の放射線を放射し、マイナスイオン放出を励起している構成として、最も好ましくは、モナズ石である。
【００１５】
上記の鉱物の粒径として、平均粒径５０ミクロン以下に粉砕したものを使用することができる。最も好ましくは、平均粒径１０ミクロン以下の粉体を使用することが混合一体化が図られるうえで有利である。
【００１６】
前記配合部数として、低融点ガラスインキ材１００重量部数に対し、２〜５０重量部数配合することができる。最も好ましくは、３０重量部数以下が、ガラス基材の接着とマイナスイオンの生成とのバランスが良いうえで有利である。
【００１７】
本発明において、光触媒機能材料として、アナターゼ型二酸化チタン、ブルッカイト型二酸化チタン、アパタイト被覆二酸化チタン、無機セラミック含包二酸化チタン等がある。アナターゼ型二酸化チタン、及びブルッカイト型二酸化チタンの粒径として、５〜  ２００ｎｍに粉砕したものを使用することができる。最も好ましくは６〜３０ｎｍの方が電子を励起するうえで有利である。                                                   アパタイト被覆二酸化チタンとして、上記二酸化チタンを、アパタイトすなわち、リン酸カルシウムで、被覆したものを使用することができる。粒径として、平均粒径１０ミクロン以下のものを使用することができる。市販品として、例えば、（株）ナノウェイブ製の商品名アパタイト被覆二酸化チタンＮＳＰ−Ｐ００１を使用することができる。
【００１８】
無機セラミック含包二酸化チタンとして、無機セラミックの成分は、シリカ、アルミナ、酸化クロム、酸化ジルコニウム、ジルコニア、酸化イットリウム等の１種の合成セラミック或いは２種以上含む合成セラミックであり、また、上記成分を含む天然鉱物である。                                                                                  
【００１９】
上記の粒径として、平均粒径１０ミクロン以下のものを使用することができる。市販品として、例えば、（株）ライオン製の商品名ライオナイトを使用することできる。前記配合部数として、低融点ガラスイオン材１００重量部数に対し、２〜５０重量部数配合することができる。最も好ましくは、３０重量部数以下が、マイナスイオンの生成を減少させない上で有利である。
【００２０】
本発明において、遠赤外線放射セラミックとして、シリカ系、アルミナ系のセラミックおよびシリカ、アルミナ、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム等を含有するセラミックを使用することができる。最も好ましくは、前記成分のセラミックのうち、常温体域で、２〜５０ミクロンの波長を持つ遠赤外線を放射率５０％以上放射しているセラミックを使用する方が、マイナスイオンを増幅するうえで有益である。
【００２１】
上記成分が含有された市販品として、例えば、ＯＫトレーディング製の商品名セラジットを使用することができる。粒径として、平均粒径５０ミクロン以下に粉砕したものを使用することができる。最も好ましくは、平均粒径１０ミクロン以下の方が混合及び焼き付け一体化することで有利である。前記配合部数として、低融点ガラスインキ材１００重量部数に対し、２〜５０重量部数配合することができる。最も好ましくは、３０重量部以下が、マイナスイオンの生成の増幅に寄与するうえで有利である。
【００２２】
本発明において、トルマリンとして、ショールトルマリン、リチウムトルマリン、ドラバイトトルマリン、ルベライトトルマリン、ピンクトルマリン、インデコライト、バライバトルマリン、ウォーターメロン等を用いることができる。
【００２３】
粒径として、平均粒径５０ミクロン以下に粉砕した粉体を使用することができる。最も好ましくは、平均粒径１０ミクロン以下の方が、混合及び焼き付け一体化するうえで有益である。前記配合部数として、低融点ガラスインキ材１００重量部数に対し、２〜５０重量部数配合することができる。最も好ましくは、３０重量部数以下が、マイナスイオンの生成の増幅に寄与する上で有利である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、ガラス基材にコーティング或いは印刷した低融点ガラスインキ組成物を焼成加工した強固に接着させた被膜から、マイナスイオンを大量に発生すると同時に、遠赤外線を放射して、抗菌作用及び消臭作用がえられるものとなる。また、さらに光触媒機能材料の作用で、太陽光の当たるところでは、抗菌作用及び消臭作用がさらに増幅する効果がえられるものとなり、殺菌ガラス品、消臭ガラス品、医用ガラス器具、食品ガラス用品、冷蔵庫、窓ガラスなどのインキとして有益である。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
試料の作成
表１及び表２に示す配合材として、低融点ガラスインキ材として、奥野製薬工業製のガラスカラーＰＳを使用した。稀有元素類を含む鉱物粉末として、平均粒径１０ミクロンに粉砕したものを使用した。トルマリンとして、リチウムトルマリンを平均粒径１０ミクロンに粉砕したものを使用した。遠赤外線セラミックとして、商品名セラジットＡＬ−Ｆ９  ＯＫトレーディング製を使用した。光触媒として、商品名ＰＣ−１０１  チタン工業製の平均粒径２０ｎｍの二酸化チタンを使用した。アパタイト被覆二酸化チタンとして、商品名ＮＳＰ−Ｐ００１  ナノウェイブ製を使用した。無機セラミック含包二酸化チタンとして、ライオン（株）製の商品名ライオナイトを使用した。
【００２７】
【表１】
2006143868.tif 000002
配合処方
【００２８】
【表２】
2006143868.tif 000003
配合処方
表１及び表２に示す実施例１，２，３，４，５，６，７，８の所定量を配合した混合物を３Ｌ真空攪拌機ダルトンにて、１時間攪拌混合し、インキ組成物を得た。
【００２９】
その各々のインキ組成物を、３０ｃｍ角の透明ガラス板に、スクリーン全面コーティングを行い、塗布量ｗｅｔ２０ｇにて、乾燥炉で、１２０℃、１０分間乾燥させた。次に、焼成炉で、５５０℃、３０分間溶融焼成し、常温で冷却して、各々の実施例の刷りガラス状被膜のガラス試料を得た。
【００３０】
イオン測定と遠赤外線測定
上記実施例１，２，３，４，５，６，７，８の試料のイオン測定と遠赤外線測定を行なった。イオン測定方法は、小イオン測定として、イオンテスターＫＳＴ−９００  神戸電波製を使用し、室温２５℃、湿度６０％で、マイナスイオンとプラスイオンを３分間の平均生成数／ｃｃを測定した。総イオン測定は、空気イオンテスターＩＴＣ−２０１Ａ  アンデス電気製を使用し、同じ雰囲気で、マイナスイオンとプラスイオンを測定した。
【００３１】
遠赤外線測定は、ＦＴＩＲ測定機、ＪＩＲ−Ｅ５００を使用し、試料温度３５℃の遠赤外線放射率を測定した。その結果を表３に示した。
【００３２】
【表３】
2006143868.tif 000004
実施例１，２，３，４，５，６，７，８の小イオン測定及び総イオン測定の結果、プラスイオンよりも、マイナスイオンの方が、大量に発生していることが判った。
【００３３】
遠赤外線の放射においても、いずれの実施例も高放射するものとなった。
【００３４】
実用化試験
実施例で作成した試料を使用して、消臭試験及び抗菌試験を行ない、本発明をより明らかにする。
【００３５】
消臭試験
消臭試験として、検知管法を用いた。試験方法として、５リットルのテドラーバック中に各々の実施例の試料５ｃｍ角及びガスを注入し、３０分後と１時間のガス濃度を検知管を用いて測定し、下記の式により、脱臭率％を換算した。また、環境条件として、（１）デイライト照射時、（２）照明なし暗黒、の２方法で行なった。ガスの種類として、アンモニアを使用した。コントロールは、試料を入れていないブランクである。
【００３６】
アンモニア初期濃度  ２００ｐｐｍ，ガス量  ６００ｍｌ
脱臭率％
＝〔（コントロールガス濃度─試料ガス濃度）／コントロールガス濃度〕×１００
（１）デイライト照射時
３０分後のコントロールガス濃度  １９０ｐｐｍ
１時間後のコントロールガス濃度  １８０ｐｐｍ
【００３７】
【表４】
2006143868.tif 000005
（２）照明なし暗黒
３０分後のコントロールガス濃度  １９０ｐｐｍ                                    １時間後のコントロールガス濃度  １８０ｐｐｍ
【００３８】
【表５】
2006143868.tif 000006
上記の消臭試験結果から明らかなように、各々の実施例は、高濃度のアンモニアガス濃度でも効率よく分解消臭し、さらに、光触媒作用で光の当たるところではさらに消臭力が増大することが明らかになった。また、光無しの環境条件でも、大差なく効率よく分解消臭したことが明らかとなった。
【００３９】
抗菌試験
抗菌試験として、（財）日本紡績検査協会で試験を行なった。試験方法として、ＪＩＳ−Ｌ１９０２  定量試験法を準拠し、環境条件として、（１）ディライト照射時、（２）照明無しの暗黒の２方法で行なった。試験菌株として、ＭＲＳＡ（黄色ぶどう球菌）を使用した。試験結果を表６及び表７に示した。
（１）ディライト照射時
【００４０】
【表６】
2006143868.tif 000007
【００４１】
【表７】
2006143868.tif 000008
抗菌試験結果から明らかなように、各々の実施例は、殺菌活性値及び静菌活性値ともに、高い値を示す抗菌性が得られた。さらに、照明無しの暗黒においても、大差なく抗菌性が良好に得られた。