(57)【要約】【課題】  レジスト膜上に、アルカリ現像液に可溶な保護膜を形成することができ、液浸露光によるパターン形成において、レジスト膜を液浸液から保護しつつ、液浸液により保護膜が膨潤することなく、現像工程において使用するアルカリ現像液で剥離でき、良好なパターンの形成を可能とする保護膜を形成できる保護膜形成用組成物及び該組成物を用いた液浸露光パターン形成方法を提供する。【解決手段】  酸価が２．０〜８．０ミリ当量／ｇの水不溶性かつアルカリ可溶性である樹脂を含有することを特徴とする液浸露光用保護膜形成組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価が２．０〜８．０ミリ当量／ｇの水不溶性かつアルカリ可溶性である樹脂を含有することを特徴とする液浸露光用保護膜形成組成物。
【請求項２】
さらに、界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の液浸露光用保護膜形成組成物。
【請求項３】
固形分濃度が１〜５質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液浸露光用保護膜形成組成物。
【請求項４】
該樹脂中の分子量３０００以下の化合物が５質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の液浸露光用保護膜形成組成物。
【請求項５】
レジスト膜を形成し、該レジスト膜上に請求項１〜４のいずれかに記載の保護膜形成組成物により保護膜を形成し、該レジスト膜を該保護膜を介し、液浸露光し、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
該保護膜の形成が、請求項１〜４のいずれかに記載の保護膜形成組成物を塗布し、６０〜１００℃で加熱して行われることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用される保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。特に波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置で露光するために好適な保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とするＮＡ０.８４の露光機が開発されている。これらは一般によく知れている様に次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ／ＮＡ）
（焦点深度）＝±ｋ2・λ／ＮＡ2
ここでλは露光光源の波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ1及びｋ2はプロセスに関係する係数である。
【０００３】
更なる波長の短波化による高解像力化のために１５７ｎｍの波長を有するＦ2エキシマレーザーを光源とする露光機が検討されているが、短波長化のために露光装置に使用するレンズ素材とレジストに使用する素材が非常に限定されるため、装置や素材の製造コストや品質安定化が非常に困難であり、要求される期間内に十分な性能と安定性を有する露光装置及びレジストが間に合わない可能性が出てきている。
【０００４】
光学顕微鏡において解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が知られている。
この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ0＝sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ0／ｎ）／ＮＡ0
（焦点深度）＝±ｋ2・（λ0／ｎ）／ＮＡ02
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。
これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０００５】
この効果を半導体素子の微細パターンの転写に応用した装置例としては、特許文献１（特公昭５７−１５３４３３号公報）、特許文献２（特開平７−２２０９９０号公報）、特許文献３（特開平６−１２４８７３号公報）等があるが、液浸露光技術に適するレジストに関しては論じてはいない。
特許文献４（特開平１０−３０３１１４号公報）には、液浸液の屈折率変化が露光機の波面収差による投影像の劣化を引き起こすため液浸液の屈折率制御が重要であることが指摘され、液浸液の屈折率の温度係数をある範囲に制御することや、好適な液浸液として、表面張力を下げる、または、界面活性度を増加させるような添加剤を添加した水が開示されている。しかしながら、添加剤の開示や液浸露光技術に適するレジストに関してはやはり論じてはいない。
【０００６】
最近の液浸露光技術進捗が非特許文献１（SPIE Proc 4688,11(2002)）、非特許文献２
（J.Vac.Sci.Tecnol.B,17(1999)）等で報告されている。ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする場合は、取り扱い安全性と１９３ｎｍにおける透過率と屈折率の観点で純水（１９３ｎｍでにおける屈折率１.４４）が液浸液として最も有望であると考えられている。
Ｆ2エキシマレーザーを光源とする場合は、１５７ｎｍにおける透過率と屈折率のバランスからフッ素を含有する溶液が検討されているが、環境安全性の観点や屈折率の点で十分な物は未だ見出されていない。液浸の効果の度合いとレジストの完成度から液浸露光技術はＡｒＦ露光機に最も早く搭載されると考えられている。
【０００７】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：PostExposureBake）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。
液浸露光においては、レジスト膜と光学レンズの間を浸漬液（液浸液ともいう）で満たした状態で、フォトマスクを通して露光し、フォトマスクのパターンをレジスト膜に転写する。このとき、液浸液がレジスト膜内部に浸透することにより、結像しなくなる場合がある（非特許文献３）。また、レジスト膜中から液浸液へ有機物等が溶出することにより、液浸液中に不純物が混入し、レンズや露光装置を汚染するため、露光の妨げになることが予想される。
【０００８】
このような問題を回避する解決策として、レジスト膜とレンズの間に保護膜（以下、「トップコート」あるいは「オーバーコート」ともいう）を設けて、レジストと水が直接触れ合わないようにするという方法が知られている（たとえば非特許文献３）。
しかしながら、トップコートに用いられる素材として充分な性能が得られているものは知られていない。
【０００９】
【特許文献１】特公昭５７−１５３４３３号公報
【特許文献２】特開平７−２２０９９０号公報
【特許文献３】特開平６−１２４８７３号公報
【特許文献４】特開平１０−３０３１１４号公報
【非特許文献１】国際光工学会紀要(Proc. SPIE), 2002年, 第4688巻,第11頁
【非特許文献２】J.Vac.Sci.Tecnol.B, 17 (1999)
【非特許文献３】日経マイクロデバイス、２００４年、４月号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、レジスト膜上に、アルカリ現像液に可溶な保護膜を形成することができ、液浸露光によるパターン形成において、レジスト膜を液浸液から保護しつつ、液浸液により保護膜が膨潤することなく、現像工程において使用するアルカリ現像液で剥離でき、良好なパターンの形成を可能とする保護膜を形成できる保護膜形成用組成物及び該組成物を用いた液浸露光パターン形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記構成の保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法であり、これにより本発明の上記課題が解決される。
（１）酸価が２．０〜８．０ミリ当量／ｇの水不溶性かつアルカリ可溶性である樹脂を含有することを特徴とする液浸露光用保護膜形成組成物。
（２）さらに、界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）に記載の液浸露光用保護膜形成組成物。
（３）固形分濃度が１〜５質量％であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の液浸露光用保護膜形成組成物。
（４）該樹脂中の分子量３０００以下の化合物が５質量％以下である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の液浸露光用保護膜形成組成物。
【００１２】
（５）レジスト膜を形成し、該レジスト膜上に上記（１）〜（４）のいずれかに記載の保護膜形成組成物により保護膜を形成し、該レジスト膜を該保護膜を介し、液浸露光し、現像することを特徴とするパターン形成方法。
（６）該保護膜の形成が、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の保護膜形成組成物を塗布し、６０〜１００℃で加熱して行われることを特徴とする上記（５）に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の保護膜形成組成物によって、アルカリ現像液により剥離が可能であり、液浸露光によるパターン形成において、レジスト膜内部への液浸液の浸透（特にＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては水の浸透）を防ぎ、レジスト膜成分の液浸液への溶出を防ぐことができる保護膜を提供することができる。これにより、液浸露光によるパターン形成において、レジスト膜を液浸液から保護しつつ、良好なパターンを形成することができる保護膜形成用組成物及び該組成物を用いた液浸露光パターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
〔１〕酸価が２．０〜８．０ミリ当量／ｇの水不溶性かつアルカリ可溶性である樹脂
本発明の液浸露光用保護膜形成組成物は、酸価が２．０〜８．０ミリ当量／ｇの水不溶性かつアルカリ可溶性である樹脂（以下、樹脂（Ｘ）ともいう）を含有する。
【００１６】
樹脂（Ｘ）は、アルカリ可溶性であり、アルカリ可溶性基を含有する。アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、−ＣＯＮＨＳＯ2−、活性メチレン基を有する基などが挙げられ、カルボン酸基、フッ素化アルコール基が好ましい。
【００１７】
活性メチレン基を有する基の例としては、更に、−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨ2−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨＲ−Ｃ(＝Ｏ)−（Ｒはアルキル基）、（−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨ(Ｃ(＝Ｏ))2−、−ＳＯ2−ＣＨ2−Ｃ(＝Ｏ)−）等が挙げられる。
フルオロアルコール基は少なくとも１つの水酸基が置換したフルオロアルキル基であり、炭素数１〜１０個のものが好ましく、炭素数１〜５個のものが更に好ましい。フルオロアルコール基の具体例としては、例えば、−ＣＦ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＦ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＨ、−ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、等を挙げることができる。フルオロアルコール基として特に好ましいのは、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨである。
【００１８】
酸価は２．０〜８．０ミリ当量／ｇ、好ましくは３．０〜６．０ミリ当量／ｇ、更に好ましくは３．０〜５．０ミリ当量／ｇである。
酸価は、化合物を中和するのに要する水酸化カリウムの量（ｍｇ）の測定によるものである。
樹脂（Ｘ）の合成に際し、モノマーが有する酸基の数、モノマーの分子量、モノマーの組成比などを調整し、樹脂が有する酸基の数を制御することで、所望の酸価の樹脂を得ることができる。
酸基としては、例えば、上記でアルカリ可溶性基として例示したものが挙げられる。
【００１９】
樹脂（Ｘ）としては、例えば、アクリル系またはメタクリル系、スチレン系、ノボラック樹脂系、ポリビニルアルコール系、主鎖の炭素原子にフッ素原子が結合している樹脂を挙げることができる。
より具体的には、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかで表される繰り返し単位を含有する樹脂を挙げることができる。
【００２０】
【化１】
2006053300.tif 000002
【００２１】
式（Ｉ）において、Ｘ1は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はハロゲン化メチル基を表す。Ｒ1は水素原子又は有機基を表す。
【００２２】
ハロゲン原子及びハロゲン化メチル基が有するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ1としての有機基は、好ましくは炭素数３〜２０であり、より好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等を挙げることができる。
【００２３】
【化２】
2006053300.tif 000003
【００２４】
Ｒ2は有機基を表す。Ｒ3は水酸基又はアルカリ可溶性基を表す。ｍ及びｎは各々独立に０〜５であり、ｍ＋ｎ＝０〜５である。
Ｒ2としての有機基は、式（Ｉ）におけるＲ1としての有機基と同様である。
Ｒ3としてのアルカリ可溶性基は、前述したものと同様である。
【００２５】
【化３】
2006053300.tif 000004
【００２６】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ4は水素原子又は有機基を表す。
Ｒ4としての有機基は、好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等を挙げることができる。
Ｒ4の有機基が有してもよい好ましい置換基として、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を挙げることができる。
【００２７】
【化４】
2006053300.tif 000005
【００２８】
Ｘ7は水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はハロゲン化メチル基を表し、詳細は、式（Ｉ）におけるＸ1と同様である。
【００２９】
【化５】
2006053300.tif 000006
【００３０】
Ｒ5はアルカリ可溶性基又は有機基を表す。
Ｒ5としてのアルカリ可溶性基は、式（ＩＩ）におけるＲ3としてのアルカリ可溶性基と同様である。
Ｒ5としての有機基は式（Ｉ）におけるＲ1としての有機基と同様である。
【００３１】
【化６】
2006053300.tif 000007
【００３２】
Ｘ8及びＸ9は各々独立に水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。Ｘ8及びＸ9はの少なくとも一つはフッ素原子であることが好ましい。
Ｘ8及びＸ9としてのフッ素化アルキル基は、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３であり、フッ素原子数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは３〜８である。
【００３３】
上記一般式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5としての有機基は、アルキル基又はフッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ3及びＲ5としてのアルカリ可溶性基は、カルボン酸基、フッ素化アルコール基が好ましい。
【００３４】
樹脂（Ｘ）は、露光時に光が保護膜を通してレジスト膜に到達するため、使用する露光光源において透明であることが好ましい。ＡｒＦ液浸露光に使用する場合は、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂（Ｘ）は芳香族基を有さないことが好ましい。
【００３５】
樹脂（Ｘ）は、上記繰り返し構造単位とともに、他の繰り返し構造単位を含有することができる。他の繰り返し構造単位を形成する単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００３６】
樹脂（Ｘ）において、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｘ）を構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｘ）を構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｘ）を構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｘ）を構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％である。
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｘ）を構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｘ）を構成する全繰り返し
単位に対して、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％である。
【００３７】
上記の範囲にて、水に対する不溶性とアルカリ現像液への溶解性との両立において優れたものとなる。
【００３８】
樹脂（Ｘ）について、好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
【化７】
2006053300.tif 000008
【００４０】
【化８】
2006053300.tif 000009
【００４１】
【化９】
2006053300.tif 000010
【００４２】
【化１０】
2006053300.tif 000011
【００４３】
【化１１】
2006053300.tif 000012
【００４４】
【化１２】
2006053300.tif 000013
【００４５】
【化１３】
2006053300.tif 000014
【００４６】
【化１４】
2006053300.tif 000015
【００４７】
樹脂（Ｘ）は、酸価が２．０〜８．０ミリ当量／ｇであり、保護膜を構成する樹脂として望まれる、水不溶性かつアルカリ可溶性である性質を有する。
【００４８】
水不溶性の樹脂（Ｘ）を含有する保護膜がレジスト膜と液浸液の間に介在することにより、液浸液がレジスト膜内部に浸透することを防ぎ、かつ、レジスト成分が液浸液中に溶出することを防ぐため、液浸露光によるパターン形成において、適切なパターンが得られる。
また、樹脂（Ｘ）がアルカリ可溶性であることで、保護膜の剥離工程を別段設けることなく、アルカリ現像にて容易に保護膜を溶解除去することが可能となる。
【００４９】
ここで、「水不溶性」とは、樹脂を溶剤に溶解した溶液をシリコンウェハー上に塗布、乾燥後、純水に２３℃で１０分間浸漬、乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚が減
少しない性質をいう。
【００５０】
また、「アルカリ可溶性」とは、レジストによるパターン形成において現像に用いられるアルカリ現像液に対して可溶であることを意味し、樹脂を溶剤に溶解した溶液をシリコンウェハー上に塗布、乾燥した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で３０秒間処理を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行い、膜厚がゼロになる性質をいう。
【００５１】
樹脂（Ｘ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は通常２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【００５２】
また、樹脂（Ｘ）は、前記ラジカル重合に限らず、様々な方法で合成することができる。ラジカル重合のほか、たとえば、カチオン重合、アニオン重合、付加重合、環化重合、重付加、重縮合、付加縮合などによっても合成できる。
その他、市販の各種樹脂も利用可能である。
【００５３】
上記繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、本発明において、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【００５４】
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、ガスパーミエーションクロマログラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００以上であり、より好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３０００〜２００００である。
溶出物の阻止などの点から、樹脂（Ｘ）中の単量体などの分子量３０００以下の化合物（低分子成分）は５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下である。
樹脂中の低分子成分の含有量はＮＭＲまたはＧＰＣにより測定することができる。
【００５５】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は通常１〜５であり、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３の範囲のものが使用される。
【００５６】
本発明の保護膜形成組成物において、樹脂（Ｘ）の配合量は、保護膜形成組成物の全固形分中６０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは７０〜１００質量％である。
【００５７】
また、通常、溶剤を含有し、さらに必要に応じ、界面活性剤およびその他の成分を含有することができる。以下にこれら各成分について説明する。
【００５８】
〔２〕溶剤
本発明の液浸露光用保護膜形成組成物は、通常、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解し
て調製する。溶剤は、レジストとの混和を避けるため、レジストで使用する有機溶剤とは異なることが好ましい。また、液浸液への溶出防止の観点からは、非水溶性であることが好ましい。また、沸点１００℃〜２００℃の溶剤が好ましい。
本発明において、溶剤は一種または複数を混合して用いてもよい。
【００５９】
使用しうる溶剤としては、例えば下記のものがあげられる。
・ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、デカリン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキセン、シクロペンタン、ジペンテン、ナフタレン、ジメチルナフタレン、シメン、テトラリン、ビフェニル、メシチレン等の炭化水素系溶剤；
・塩化メチレン、塩化ヘキシル、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶剤；
・アミルアルコール、イソアミルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、３−ヘプタノール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ノナノール、ネオペンチルアルコール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール；
・アセトニトリル、イソプロパノールアミン、エチルへキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジイソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリプロピルアミン等の含窒素溶剤；
・蟻酸、酢酸、酪酸、イソ酪酸、イタコン酸、プロピオン酸等のカルボン酸系溶剤；
・無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イタコン酸等の酸無水物系溶剤；
【００６０】
・１,４−ジフルオロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロジフルオロエタン、テトラフルオロプロパノール、トリフルオロアセト酢酸エチル、パーフルオロヘプタン、ヘキサフルオロイソプロパノール、パーフルオロブチルエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロベンゼン、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロポリエーテル類、フルオロフェノール類等のフッ素系溶剤；
・その他、アニソール、ジオキサン、ジオキソラン、ジブチルエーテル、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、エチレングリコール、ジグリシジルエーテル、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、メトキシブタノール、テトラヒドロフラン、エチルエトキシプロピオネート、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド。
【００６１】
〔３〕界面活性剤
本発明の保護膜形成組成物は、更に界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。上記界面活性剤を含有することにより、ストリエーションの発生が抑えられ、塗布均一性が向上に寄与する。
【００６２】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号
公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【００６３】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【００６４】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【００６５】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【００６６】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【００６７】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【００６８】
界面活性剤の使用量は、液浸露光用保護膜形成組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
本発明の液浸露光用保護膜形成組成物中の、上記の樹脂、界面活性剤などの全固形分の濃度は１〜５質量％であることが好ましい。
【００６９】
〔４〕保護膜
本発明の液浸露光用保護膜形成組成物は、レジスト膜上に塗布されるなどして保護膜を形成し、レジスト膜内部への液浸液の浸透、および、レジスト膜成分の液浸液への溶出を防ぐものである。塗布の手段は適用するプロセスにあわせて適宜設定され、特に限定されるものではなく、スピンコート等の手段を用いることができる。
【００７０】
保護膜は、露光光源に対して透明であることが好ましいという観点から、薄膜の方が好ましく、通常１ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１５０ｎｍの厚さで形成される。膜の露光光透過率が好ましくは５０％〜８０％、より好ましくは６０％〜７０％となる膜厚であることが好ましい。露光光透過率は、樹脂の重合成分を調節するなどで調整できる。たとえば、樹脂が含有する芳香環の量を減らすことで、ＡｒＦ光の透過率を高めることができる。
また、保護膜からの溶出物により液浸液やレンズが汚染されることを防ぐため、保護膜からの溶出量は少ないことが好ましい。
【００７１】
保護膜は、液浸液との親和性の観点から、液浸液の保護膜に対する接触角（２３℃）が５０度〜８０度であることが好ましく、６０度〜８０度であることがより好ましい。接触角は酸基の量を調整したり、共重合成分の親疎水性を制御することで前記範囲に調整できる。
保護膜の屈折率は、解像性の観点からレジスト膜の屈折率に近いことが好ましい。屈折率の調整は、保護膜形成組成物の成分、とくに樹脂の組成、繰り返し単位の比率を制御することで行うことができる。
保護膜形成組成物は、保護膜を形成する際に均一に塗布できるものが好ましい。塗布性（塗布均一性）は、溶剤の種類や、界面活性剤等や他の添加剤を適宜選択し、その添加量を調整することで改善できる。
【００７２】
また、形成されたレジストパターンは導電性を有さないことが好ましいが、同様に、液浸露光用保護組成物は金属を含有しないことが好ましい。保護膜形成組成物が含有する金属量としては好ましくは１００ｐｐｂ以下、より好ましくは５０ｐｐｂ以下である。金属量は、使用する材料の純度向上や濾過等の通常の精製により抑制することができる。
【００７３】
液浸露光用保護膜形成組成物は、レジスト膜上へ塗布して膜を形成するため、レジスト膜と界面にて混合しないものであることが好ましい。
【００７４】
保護膜は、アルカリ現像液に対する溶解速度が３００ｎｍ／秒より大きいことが好ましく、３００ｎｍ／秒を超え１００００ｎｍ／秒以下がより好ましい。溶解速度は、リソテックジャパン（株）製レジスト溶解速度解析装置（ＲＤＡ７９０）を用いて、２３℃にて、アルカリ現像液として、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム水溶液を使用して測定したもの。
【００７５】
〔５〕パターン形成方法
本発明の液浸露光用保護膜形成組成物は、通常、上記の成分を溶剤に溶解し、基板上のレジスト膜上に塗布して用いる。
すなわち、液浸露光用レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により、任意の厚み（通常５０〜５００ｎｍ）で塗布する。この際、基板上に適宜反射防止膜を設けた上でレジスト膜を形成することも好ましい。塗布後、スピンまたはベークにより乾燥し、レジスト膜を形成する。
さらに、レジスト組成物と同様に、レジスト膜上にスピナー、コーター等を用いて液浸露光用保護膜形成組成物を塗布、スピンまたはベークにより乾燥し、保護膜を形成する。  なお、ベーク温度は６０〜１００℃が好ましい。
【００７６】
ついでパターン形成のためマスクなどを通し、液浸液を介して露光（液浸露光）する。  露光量は適宜設定できるが、通常１〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。露光後、好ましくはスピンまたは／かつベークを行い、現像、リンスを行い、パターンを得る。尚、本発明において、保護膜は、現像工程で現像液に溶解・剥離するため、別段剥離工程を設ける必要は無い。
露光後はベークを行うことが好ましく、ベーク温度は、通常３０〜３００℃である。露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化の観点から、露光からベーク工程までの時間は短いほうがよい。
ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線等が挙げられる。
【００７７】
使用することができる基板としては、通常のＢａｒｅＳｉ基板、ＳＯＧ基板、あるいは、反射防止膜を有する基板等を挙げることができる。
【００７８】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０等を使用することもできる。
【００７９】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【００８０】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
水の電気抵抗は、１８．３Ｍオーム・ｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は、２０ｐｐｂ以下であることが望ましい。また、脱気処理をしてあることが望ましい。
【００８１】
現像工程で用いるアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００８２】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
リンス液としては、純水、または純水に界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００８３】
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【００８４】
本発明の保護膜を用いる液浸露光において、レジストは、特に限定されず、通常使用されているものの中から任意に選ぶことができ、ポジ型、ネガ型のいずれのものでもよい。
【００８５】
レジストとしては、最近の超微細加工に適応し得る諸要求特性を充分備えたポジ型およびネガ型レジストが好適に使用でき、本発明では特に化学増幅型レジスト、更にはポジ型レジストを好ましく用いることができる。
【００８６】
化学増幅型レジストとしては、光等の活性エネルギー線により酸を発生するいわゆる酸発生剤を用いるものが代表的なものとして挙げられる。例えば、ネガ型の化学増幅型レジ
ストは、通常、ベースポリマー、光酸発生剤、架橋剤の３成分系のものが用いられる。そして、レジスト露光時、その露光部において、光照射により発生した酸が架橋反応を起させ、現像液に対する溶解性を低下させるよう作用する。一方、ポジ型の化学増幅型レジストは、通常、溶解抑止機能をもつ保護基でブロックされた部位をもつベースポリマーと光酸発生剤を含む２成分系のものと、ベースポリマー、酸発生剤、溶解抑止剤の３成分系のものとがある。そして、レジスト露光時、その露光部において、光照射により発生した酸がポリマーの保護基を外して現像液に対する溶解性を高めるように作用する。
【００８７】
露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）である場合には、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶化する樹脂と光酸発生剤とを含む２成分系のものが好ましい。  特に、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶化する樹脂は、単環または多環の脂環炭化水素構造を有するアクリルまたはメタクリル系樹脂であることが好ましく、ラクトン残基、アダマンタン残基を有することがさらに好ましい。
【００８８】
尚、形成されたレジストパターンは導電性を有さないことが好ましいため、レジストは金属を含有しないことが好ましい。含有する金属量としては好ましくは１００ｐｐｂ以下、より好ましくは５０ｐｐｂ以下である。金属量は、使用する材料の純度向上や濾過等の通常の精製により抑制できる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【００９０】
〔合成例１：樹脂１の合成〕
メタクリル酸、ｎ−ヘキサンメタクリル酸エステルを５０／５０（モル比）の割合で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１３０ｇを調製した。  この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６５（２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））を２０ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、２時間かけて６５℃に加熱したテトラヒドロフラン１０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン溶媒１Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂１を１２ｇ得た。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は９０００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．８であった。
【００９１】
下記表１に記載の樹脂２は、メタクリル酸、ｎ−ヘキサンメタクリル酸エステルの仕込み比を４０／６０（モル比）、重合開始剤の量を３０ｍｏｌ％と変更した以外は、樹脂１と同様にして合成した。
樹脂３及び４はモノマーを変更する点以外は、上記と同様の方法で合成した。
樹脂５（クレゾールノボラック樹脂）は住友ベークライト（株）製ＰＲ−５４０４６を使用した。
【００９２】
〔合成例２：樹脂６の合成〕
酢酸ビニル、酢酸１−トリフルオロメチルビニルを５０／５０（モル比）の割合で１２０ｇ仕込み、これを窒素雰囲気下、６５℃に加熱、攪拌した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６５（２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））を３ｍｏｌ％加え、更に１２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン溶媒５００ｍｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、下記樹脂６ａを６７ｇ得た。
【００９３】
【化１５】
2006053300.tif 000016
【００９４】
上記のようにして得られた樹脂６ａを５００ｍｌのメタノール／水（質量比１／１）に溶解し、硫酸１ｍｌを加えて、１００℃にて６時間加熱還流した。反応終了後、酢酸エチルにて抽出、硫酸マグネシウムにて乾燥、濃縮し、樹脂６を３０ｇ得た。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．６であった。
【００９５】
〔合成例６：樹脂７の合成〕
１Ｌオートクレーブ中に５−（２−ヘキサフルオロイソプロパノール）ノルボルネン２６ｇの１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５０ｍｌ溶液を入れ、窒素雰囲気下２００ｐｓｉに加圧した。更にテトラフルオロエチレン２０ｇ（０．２０モル）を注入し、撹拌下、５０℃に加熱した。この反応液にジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート１．２ｇの１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５ｍｌ溶液を２０分かけて注入し、更に２０時間撹拌を続けた。反応終了後、反応液をメタノール２Ｌ中に激しく撹拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた粉体のＧＰＣ測定による重量平均分子量は６０００、分散度は１．４であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ解析によるテトラフルオロエチレン／５−（２−ヘキサフルオロイソプロパノール）ノルボルネンのモル組成比は５０／５０であった。
【００９６】
〔合成例７：樹脂８の合成〕
下記モノマー（Ａ）７２ｇをトルエン５００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、室温にて攪拌しているところに、三フッ化ホウ素酸０．１ｍｌを加え、そのまま６時間攪拌した。反応終了後、ヘキサン溶媒１Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂８を６５ｇ得た。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．７であった。
【００９７】
【化１６】
2006053300.tif 000017
【００９８】
〔比較樹脂Ｃ１〜Ｃ４の合成〕
比較樹脂Ｃ１〜Ｃ４は、モノマーの仕込み比と開始剤の量を変更し、樹脂１又は３と同様にして合成した。
【００９９】
上記各樹脂について、分子量及び分散度とともに、分子量３０００以下の低分子成分の含有量、酸価（ミリ当量／ｇ）を下記表１に示す。
【０１００】
【表１】
2006053300.tif 000018
【０１０１】
〔実施例１〜８及び比較例１〜４：液浸露光用保護膜適性評価〕
＜保護膜形成組成物の調製＞
下記表２に示す成分を溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル）に溶解させ固形分濃度１０質量％の溶液を調製し、これを孔径０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過して保護膜形成組成物を調製した。調製した保護膜形成組成物を下記の方法で評価し、結果を表２に示した。
【０１０２】
〔水不溶適性〕
保護膜形成組成物をシリコンウェハー上に塗布、乾燥後、膜厚を測定した。その後、純水に２３℃で１０分間浸漬、乾燥させて再び膜厚を測定した。このときの初期膜厚との差を評価した。膜が水に溶解するとき膜厚は減少し、水で膨潤すると膜厚が増加する。絶対値が小さいほど、水不溶適性がある。
〔アルカリ剥離適性〕
保護膜形成組成物をシリコンウェハー上に膜厚が１００ｎｍになるように塗布した。これを乾燥し、アルカリ現像液に２３℃で浸漬後、乾燥させて再び膜厚を測定した。５秒以内に膜厚がゼロになるものを、アルカリ剥離適性○、５秒以内に溶解しないものを×とする。
【０１０３】
＜ストリエーション＞
保護膜形成組成物をシリコンウェハー上に膜厚が５０ｎｍとなるように塗布。乾燥後、保護膜を光学顕微鏡によって観察し、濡れ残り及びストリエーションの発生を目視にて観察し、非常に顕著であった場合を×、若干観察された場合は△、ほとんど観察されなかった場合を○、全く観察されなかった場合を◎とした。
尚、ストリエーションとは、ウェハー中心より放射状に筋状の模様が現れる現象をいい、塗布膜厚の薄い部分と厚い部分とが放射状の筋に交互に分布している現象である。
【０１０４】
＜基板面内の塗布均一性＞
保護膜形成組成物をシリコンウェハー上に膜厚が５０ｎｍとなるように塗布。乾燥後、保護膜の膜厚値をアルファーステップ−１００（ＴＥＮＶＣＯＲ社製）でシリコンウェハー上の任意の１０ポイントにおいて測定した。その測定値のターゲットの膜厚に対する分散を塗布均一性の指標とした。
【０１０５】
【表２】
2006053300.tif 000019
【０１０６】
表２における記号は次の通りである。
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
【０１０７】
本発明の保護膜形成組成物は、水不溶適性、アルカリ剥離適性ともに良好であり、また、界面活性剤の添加によりストリエーション、塗布均一性が向上することがわかる。
【０１０８】
〔実施例９〜２０及び比較例５〜８：液浸露光評価〕
＜画像形成評価＞
シリコンウェハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃、６０秒ベークを行い７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に表３に記載のレジストを塗布し、１１５℃、６０秒ベークを行い膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。実施例９〜２０においてはさらに、表３に示す成分を含有する保護膜形成組成物（固形分濃度４質量％）を塗布し、９０℃、６０秒ベークを行い膜厚３０ｎｍの保護膜を形成した。尚、比較例５〜８では保護膜を形成しないものを作製した。
【０１０９】
こうして得られたウェハーを液浸液としては水を使用し、図１の装置で２光束干渉露光を行った。レーザーの波長は、１９３ｎｍを用いた。１３０℃、６０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
得られたパターンについて走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−９２６０）にて観察し、全く倒れていないものを○、全て倒れてしまっているものを×として、評価した。また、パタ
ーンプロファイルを観察した。
尚、図１に示す装置に於いて、１はレーザー、２は絞り、３はシャッター、４、５、６は夫々反射ミラー、７は集光レンズ、８はプリズム、９は液浸液、１０は反射防止膜、レジスト膜、保護膜を設けたウェハー（但し、比較例５〜８では保護膜は設けない）、１１はウェハーステージを示す。
【０１１０】
【表４】
2006053300.tif 000020
【０１１１】
表３における記号は以下のとおりである。
〔溶剤〕
ＳＬ−１：アイソパーＧ
ＳＬ−２：ヘキサフルオロベンゼン
ＳＬ−３：パーフルオロブチルテトラヒドロフラン
ＳＬ−４：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
【０１１２】
〔レジスト〕
ＰＲ１：特開２０００−２７５８４５号公報の実施例１に記載のレジスト組成物、すなわち、下記樹脂Ｐ−１（重量平均分子量約１万）１０質量部、酸発生剤（トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート（みどり化学社製"TPS-109"））０.２質量部、塩基性化合物（２，６−ジイソプロピルアニリン）０.０１５質量部、溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７.５質量部とγ-ブチロラクトン２.５質量部）を含有するレジスト組成物。
【０１１３】
【化１７】
2006053300.tif 000021
【０１１４】
ＰＲ２：特開２００３−１６７３４７号公報の実施例１に記載のレジスト組成物、すなわち下記樹脂Ｐ−２（重量平均分子量１万）１００質量部、酸発生剤成分（トリフェニルスルホニムノナフルオロブタンスルホネート）２質量部、塩基性化合物（トリエタノールアミン）０．２質量部、有機溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５０質量部・γ−ブチロラクトン３０質量部）を含有するレジスト組成物。
【０１１５】
【化１８】
2006053300.tif 000022
【０１１６】
ＰＲ３：特開２００２−１２６２２号公報実施例１に記載のレジスト組成物すなわち下記樹脂Ｐ−３（重量平均分子量：１２２００）  ８０質量部、酸発生剤（ＰＡＧ１）１質量部、塩基性化合物（トリブチルアミン）０．０７８質量部、溶剤（ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）４８０質量部を含有するレジスト組成物。
【０１１７】
【化１９】
2006053300.tif 000023
【０１１８】
【化２０】
2006053300.tif 000024
【０１１９】
ＰＲ４：特開２００３−１７７５３８号公報の実施例１に記載のレジスト組成物、すなわち、下記樹脂Ｐ−４（重量平均分子量１０６００）２ｇ、酸発生剤（ＰＡＧ２）３８ｍｇ、塩基性化合物（１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ））４ｍｇ、界面活性剤（メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製））１０ｇ、溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）／乳酸エチル＝７０／３０、固形分濃度１４質量％）を含有するレジスト組成物。
【０１２０】
【化２１】
2006053300.tif 000025
【０１２１】
【化２２】
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【０１２２】
表２に示したように、本発明の保護膜形成組成物は、保護膜として充分な水不溶性をもち、かつアルカリ現像液に充分な溶解度をもつ。また、表３に示したように、保護膜が存在することで液浸露光時にレジスト膜を保護してパターンが得られているが、保護膜を形成していない比較例ではレジストパターンがすべて倒れてしまった。尚、比較例におけるパターンプロファイルはパターンが倒れているため不明であった。
【０１２３】
なお、実施例９において使用した保護膜形成組成物について樹脂１．２ｇ、溶剤１８．８ｇとして固形分濃度６質量％とし、レジストとしてＰＲ１を使用し、実施例９と同様にして評価したところ、プロファイルがややテーパーになった。
また、実施例９において、保護膜形成組成物の塗布後の加熱を１２０℃にて行い保護膜の形成を行い評価したところ、パターンの一部が倒れた。
【０１２４】
以上より、本発明の保護膜形成組成物によって、液浸露光時に於いて、プロセス工程を複雑にすることなく、レジスト膜内部への液浸液の浸透、および、レジスト膜成分の液浸液への溶出を防ぎ、目的の微細なパターンを得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】２光束干渉露光実験装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１  レーザー
２  絞り
３  シャッター
４、５、６  反射ミラー
７    集光レンズ
８    プリズム
９    液浸液
１０  反射防止膜、レジスト膜、保護膜を設けたウェハー
１１  ウェハーステージ
【図１】
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