(57)【要約】      （修正有）【課題】シール、ガスケット、O−リング、ホースに好適なエラストマー性と高温、腐食性、高摩耗条件等の環境条件に対する安定性及び耐性に優れたエラストマー組成物及び動的加硫を用いる製法を提供する。【解決手段】加工性ゴム組成物は熱可塑性ポリマー材料の母材中に分散した加硫フルオロカーボンエラストマーを含有する。一実施態様では、母材は連続相を形成し、加硫エラストマー材料は非連続相を形成する粒子の形状である。組成物は硬化剤、未硬化フルオロカーボンエラストマー、高温加工助剤、および熱可塑性材料を混合し、エラストマー材料の加硫を行うのに充分な温度と充分な時間混合物を加熱し、その間加熱工程中機械的エネルギーを適用して混合物を混合することで製造される。成形物品、例えばシール、ガスケット、O−リング、ホースは従来の熱可塑方法、例えばブロー成形、射出成形、押出しでゴム組成物から容易に形成できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温加工助剤の存在下でフルオロカーボンエラストマーと熱可塑性材料を混合し、混合物を動的加硫することから成る、ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
高温加工助剤が直鎖状脂肪族アルコールの混合物から成る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
直鎖状脂肪族アルコールは炭素数が10よりも大きい、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
直鎖状脂肪族アルコールは１−デコサン、１−エイコサン、および１−オクタデカンの混合物から成る、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
高温加工助剤が官能化パーフルオロポリエーテルから成る、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
官能化パーフルオロポリエーテルは融点が約50℃よりも高いワックスの形状から成る、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
高温加工助剤がオルガノシリコーン化合物から成る、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
オルガノシリコーン化合物が無機担体から成る、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
高温加工助剤が官能化パーフルオロポリエーテル、直鎖状脂肪族アルコールの混合物、オルガノシリコーン化合物、およびこれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
組成物は加硫エラストマー材料と熱可塑性材料とを合せた100部当り加硫エラストマー材料が約35〜約50重量部から成る、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
高温加工助剤が全組成物の約0.1〜約５重量%の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
高温加工助剤が全組成物の約0.1〜約２重量%の量で存在する、請求項11に記載の方法。
【請求項１３】
回分式方法から成る、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
連続式方法から成る、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
二軸スクリュー押出機で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
更に、パーオキサイド、ビスフェノール、およびジアミンから成る群から選ばれた硬化剤を添加することから成る、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
均一な分散を形成するのに充分な時間および充分な剪断速度でエラストマー材料、熱可塑性材料、および高温加工助剤を混合することから成る、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
フルオロカーボンエラストマー、熱可塑性材料、および高温加工助剤から成る成形組成物であって、組成物は動的加硫されている成形組成物。
【請求項１９】
高温加工助剤が直鎖状脂肪族アルコールの混合物から成る、請求項18に記載の組成物。
【請求項２０】
直鎖状脂肪族アルコールは炭素数が10よりも大きい、請求項19に記載の組成物。
【請求項２１】
直鎖状脂肪族アルコールは１−デコサン、１−エイコサン、および１−オクタデカンの混合物から成る、請求項19に記載の組成物。
【請求項２２】
高温加工助剤が官能化パーフルオロポリエーテルから成る、請求項18に記載の組成物。
【請求項２３】
官能化パーフルオロポリエーテルは融点が約50℃よりも高いワックスの形状から成る、請求項22に記載の組成物。
【請求項２４】
高温加工助剤がオルガノシリコーン化合物から成る、請求項18に記載の組成物。
【請求項２５】
オルガノシリコーン化合物が無機担体から成る、請求項24に記載の組成物。
【請求項２６】
射出成形法で作った請求項18に記載の組成物。
【請求項２７】
押出成形法で作った請求項18に記載の組成物。
【請求項２８】
高温成形助剤が全組成物の約0.1〜約５重量%の量で存在する、請求項18に記載の組成物。
【請求項２９】
高温加工助剤が全組成物の約0.1〜約２重量%の量で存在する、請求項28に記載の組成物。
【請求項３０】
請求項18に記載のシール。
【請求項３１】
請求項18に記載のO−リング。
【請求項３２】
請求項18に記載のガスケット。
【請求項３３】
請求項18に記載のホース。
【請求項３４】
熱可塑性材料がガラス転移温度が150℃よりも高いか、または等しい非晶質ポリマーから成る、請求項18に記載の組成物。
【請求項３５】
高温加工助剤は全組成物の約0.1〜約５重量%の量で添加される、請求項18に記載の組成物。
【請求項３６】
高温加工助剤は官能化パーフルオロポリエーテル、直鎖状脂肪族アルコールの混合物、オルガノシリコーン化合物、およびこれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項18に記載の組成物。
【請求項３７】
フルオロカーボンエラストマーは全材料の35重量%よりも大きいか、または等しいレベルで存在する、請求項18に記載の組成物。
【請求項３８】
フッ素非含有熱可塑性材料と高温加工助剤の存在下でフルオロカーボンエラストマーを動的加硫することから成る方法で製造した熱加工性ゴム組成物。
【請求項３９】
エラストマーと熱可塑性成分とを混合し、高温加工助剤と硬化剤とを混合物に添加し、エラストマー成分の硬化を行うように混合物を加熱することから成る方法によって製造された、請求項38に記載の組成物。
【請求項４０】
高温加工助剤と硬化剤の存在下でエラストマーと熱可塑性成分とを混合する、請求項39に記載の組成物。
【請求項４１】
エラストマーと熱可塑性成分とを、硬化剤と高温加工助剤の添加前に混合して、連続熱可塑性相中にエラストマー材料の分散物を形成する、請求項39に記載の組成物。
【請求項４２】
高温加工助剤は官能化パーフルオロポリエーテル、直鎖状脂肪族アルコールの混合物、オルガノシリコーン化合物、およびこれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項38に記載の組成物。
【請求項４３】
高温加工助剤が全組成物の約0.1〜約５重量%の量で存在する、請求項38に記載の組成物。
【請求項４４】
高温加工助剤が全組成物の約0.1〜約２重量%の量で存在する、請求項43に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
背    景
本発明は熱可塑性加硫ゴムに関する。実施態様は熱可塑性樹脂相と分散非晶質加硫エラストマー相を含有する熱加工性組成物であって、ある種の高温加工助剤を含有するものを含む。本発明はまたかかる組成物から製造したシャフト・シール、ガスケットタイプ材料、および動的加硫技術によりこれらを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化エラストマー材料は望ましい一連のエラストマー状態を代表する物性を有する。これらの材料は変形力を除去するとそれぞれの元の大きさと形状に戻る傾向が高く、1000%までの歪みレベルを含む、延伸サイクルを繰返したあとでの物性を保持している。これらの性質にもとづき、これらの材料は一般に成形物品、例えばシール、ガスケットの製造にとって有用である。
【０００３】
これらの材料は熱硬化性材料であるため、硬化エラストマー材料は従来の熱可塑技術、例えば射出成形、押出し、またはブロー成形では一般的には加工できない。むしろ、エラストマー材料から高温硬化および圧縮成形で物品を成形する必要がある。これらの、またこれ以外のゴム混合練り操作は従来法で公知であるが、これらの操作は比較的簡単な熱可塑加工技術に比べてより高価であり、資本投下費用がより嵩む。もう一つの欠点は製造工程で生ずるスクラップのリサイクルと再使用が難かしく、これは更にかかる物品の製造コストを高くする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
今日の自動車エンジンでは使用温度が高いため塩基性物質、例えばアミンを高レベルで含有する新しい世代の潤滑剤が開発されるようになった。エラストマー材料から製造した物品、例えばシール、ガスケットは使用中にかかる流体と接触し、高温にさらされたり、腐食薬品との接触、通常の使用中での高摩耗条件を含んだ広範囲の挑戦的な環境条件にさらされる。従って、エラストマー性と、かかる環境条件に対する安定性、または耐性とを組合せた材料からかかる物品を製造することが望ましい。
【０００５】
潤滑油、グリース中に存在する塩基性化合物に高耐性のフルオロカーボンエラストマーが開発されてきた。かかるエラストマーはテトラフルオロエチレンとプロピレンのコポリマーにもとずくものを含む。しかし、熱硬化材料としてかかる硬化フルオロカーボンエラストマーは上記の加工上の欠点を受ける。従って、耐薬品性と熱可塑的加工性とを組合せもつエラストマー組成物、またはゴム組成物の提供が望ましいものと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
総    括
本発明はエラストマー組成物と、これらを製造する方法を提供するものである。その実施態様は熱可塑性母材中に分散した硬化フルオロカーボンエラストマーから成る組成物を含み、この硬化フルオロカーボンエラストマーは離散相として、または母材と共通連続相として存在する。また、フッ素含有熱可塑性材料と高温加工助剤の存在下でフルオロカーボンエラストマーを動的加硫することから成る方法で製造した組成物を提供するものである。方法は
(a)フルオロカーボンエラストマーと熱可塑性材料の混合物を形成し、
(b)高温加工助剤を添加し、
(c)混合物を動的加硫することから成る方法を含む。
種々の実施態様では、高温加工助剤は官能化パーフルオロポリエーテル、直鎖状脂肪族アルコールの混合物、オルガノシリコーン化合物およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。
【発明の効果】
【０００７】
成形物品は高温加工助剤含有ゴム組成物から従来の熱可塑化方法、例えばブロー成形、射出成形、押出しで容易に形成できる。有用な物品の例はシール、ガスケット、O−リング、ホースである。
【０００８】
本発明の組成物と方法は技術的に公知の組成物と方法よりも利点を与える。かかる利点には物理的特性の改善、製造コストの低減、材料のリサイクル性の向上のうちの１つ以上を含む。本発明の更なる利点と実施態様は以下の記載から明らかとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
記    載
以下の定義と非限定的指針は以下の本発明の記載を吟味する際に考慮すべきである。
【００１０】
本明細書で用いる見出し(例えば、「序論」、「総括」)、および小見出し(例えば、「エラストマー材料」)は本発明の記載内での論題の一般的な構成を意図するだけのもので、本発明の開示、または本発明の如何なる側面を限定する意図はない。特に、「序論」に開示した主題は本発明の範囲内の技術の側面を含みうるもので、先行技術の記載を構成するものではない。「総括」に開示した主題は本発明の全範囲、または本発明の任意の実施態様の包括的、または完全開示ではない。
【００１１】
本明細書での引例の記載はこれらの引例が先行技術であり、または本明細書に開示の本発明の特許性への何等かの関連性があることの容認を構成するものではない。本明細書の記載部で引用する全引例はこれを言及することでそれら全体がこれにより組込まれる。
【００１２】
記載と特定の実施例は本発明の実施態様を示すものであるが、単に例示を目的としたものであり、本発明の範囲を限定する意図はない。更に、明言した特徴を有する複数の実施態様の記載は追加的技術を有する他の実施態様、または明言した特徴の異なる組合せを取入れた他の実施態様を排除する意図はない。特定の実施例は本発明の組成物と方法の製造法、使用法、実施法の例示を目的とするものであり、ほかに明言しない限り本発明の所与の実施態様は製造または試験したこと、またはしなかった事を陳述するためのものではない。
【００１３】
本明細書で用いる用語「好ましい」および「好ましくは」はある状況下である利点がある本発明の実施態様を言及するものである。しかし、他の実施態様も同一、または他の状況下では好ましいこともある。更に、一つ、または多数の好ましい実施態様の記載は他の実施態様が有用でないことを意味するものではなく、他の実施態様を本発明の範囲から排除する意図はない。
【００１４】
本明細書で用いる用語「含む」、およびその変形体は非限定的であることを意図したもので、従ってリストでの項目の記載は本発明の材料、組成物、装置、方法でも有用である他の類似項目の排除を意図するものではない。
【００１５】
熱可塑性母材中に分散した加硫エラストマー材料を含有する加工性ゴム組成物が提供される。この加硫エラストマー材料はフルオロカーボンエラストマーを高温加工助剤の存在下で加硫、架橋、または硬化して得られた生成物である。この加工性ゴム組成物は従来の熱可塑化技術で加工してエラストマーの性質を必要とする多くの用途にとって有用な物性がある成形物品を形成できる。
【００１６】
エラストマー材料
好ましいフルオロカーボンエラストマーは一種以上のフッ素含有モノマー、主にフッ化ビニリデン(VDF)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、テトラフルオロエチレン(TFE)、およびパーフルオロビニルエーテル(PFVE)の市販コポリマーを含む。好ましいPFVEはC1-8のパーフルオロアルキル基、好ましくは炭素が１〜６のパーフルオロアルキル基を有するもの、特にパーフルオロメチルビニルエーテルとパーフルオロプロピルビニルエーテルを含む。更に、これらのコポリマーはオレフィン、例えばエチレン(Et)、プロピレン(Pr)から誘導された繰返し単位も含有することができる。これらのコポリマーはまた以下に記載する比較的少量の硬化サイト・モノマー(CSM)を含有することができる。好ましいコポリマーであるフルオロカーボンエラストマーはVDF/HFP、VDF/HFP/CSM、VDF/HFP/TFE、VDF/HFP/TFE/CSM、VDF/PFVE/TFE/CSM、TFE/Pr、TFE/Pr/VDF、TFE/Et/PFVE/VDF/CSM、TFE/Et/PFVE/CSM、およびTFE/PFVE/CSMを含む。エラストマーの表記はエラストマー・ガムが合成されるモノマーを示す。エラストマー・ガムの粘度はムーニー粘度で一般に約15〜160(ML1+10、大ローター、約121℃)であり、流動性と物性の組合せから選択される。エラストマーの供給業者はダイネオン(3M)、旭硝子フルオロポリマーズ、ソレベー／アウシモント、デュポン、ダイキンを含む。
【００１７】
熱可塑性母材
一実施態様では母材を構成する熱可塑性材料はフッ素非含有熱可塑性ポリマーである少くとも一種の成分を含む。他の実施態様では熱可塑性材料はフッ素含有熱可塑性材料を含む。ポリマー材料は加熱すると軟化し、流動する。一側面では、熱可塑性材料は、溶融粘度がその融点より高い温度で例えばASTM D-1238、またはD-2116で測定できるものである。
【００１８】
本発明の熱可塑性材料は高温度、好ましくは約100℃よりも高温度、より好ましくは約150℃以上の温度でゴム／熱可塑性材料の組合せの性質が向上するように選ばれる。かかる熱可塑性材料は物性(例えば引張強さ、弾性率、破断伸びの少くとも一種)を高温下での許容度まで維持するものを含む。好ましい一実施態様では、熱可塑性材料は高温下での物性が同等する温度下での硬化フルオロカーボンエラストマー(ゴム)の物性よりも高い(すなわち、引張強さがより高く、弾性率がより高く、および／もしくは破断伸びがより高い)。
【００１９】
本発明で用いる熱可塑性ポリマー材料は熱可塑性エラストマーでもよい。熱可塑性エラストマーは若干のゴム物性、例えば軟質性、可撓性、レジリエンスがあるが、熱可塑性材料と同じように加工できる。溶融物から固形のゴム状組成物への転移は冷却するとかなり急速に行われる。これは、加熱するとゆっくり硬化する従来のエラストマーとは対照的である。熱可塑性エラストマーは従来のプラスチック装置、例えば射出成形機、押出成形機で加工できる。スクラップは一般にリサイクルが容易である。
【００２０】
熱可塑性エラストマーは多相構造であり、相同志は一般に密に混合しあっている。多くの場合、相同志はグラフト、またはブロック共重合で互に保持されている。少くとも一つの相は室温で硬質であるが、加熱すると流体となる材料から成る。もう一つの相は室温でゴム状である比較的軟質な材料である。
【００２１】
ある熱可塑性エラストマーはＡ−Ｂ−Ａのブロック・コポリマー構造であり、Ａは硬質部、Ｂは軟質部を表わす。多くのポリマー材料は互に不相溶性の傾向があり、熱可塑性エラストマーの硬質部、軟質部は互に会合して硬質相と軟質相を形成する。例えば、硬質部は連続エラストマー相に分散した球状の領分、または領域を形成する傾向がある。室温では、これらの領域は硬質で立体的網目構造でエラストマー鎖を連結する物理的架橋部として作用する。かかる領域は材料を加熱、または溶媒に溶解したときに強度を失う傾向がある。
【００２２】
ほかの熱可塑性エラストマーは(A-B)nで表わす繰返し構造であり、上記のようにＡは硬質部、Ｂは軟質部を表わす。
【００２３】
多くの熱可塑性エラストマーは公知である。Ａ−Ｂ−Ａ型の熱可塑性エラストマーの非限定的例はポリスチレン／ポリシロキサン／ポリスチレン、ポリスチレン／ポリエチレン−コ−ブチレン／ポリスチレン、ポリスチレン／ポリブタジエン／ポリスチレン、ポリスチレン／ポリイソプレン／ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン／ポリブタジエン／ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−α−メチルスチレン／ポリイソプレン／ポリ−α−メチルスチレン、およびポリエチレン／ポリエチレン−コ−ブチレン／ポリエチレンを含む。
【００２４】
(A-B)n繰返し構造の熱可塑性エラストマーの非限定的例はポリアミド／ポリエーテル、ポリスルフォン／ポリジメチルシロキサン、ポリウレタン／ポリエステル、ポリウレタン／ポリエーテル、ポリエステル／ポリエーテル、ポリカーボネート／ポリジメチルシロキサン、およびポリカーボネート／ポリエーテルを含む。もっとも多くの普通の市販熱可塑性エラストマーは硬質部としてポリスチレンを含有するものである。硬質部としてポリスチレン、軟質部としてポリブタジエン、ポリイソプレン、またはポリエチレン−コ−ブチレンのいずれかを有するトリブロック・エラストマーが利用できる。同様に、ポリスチレン／ポリイソプレン繰返しポリマーと同じく、スチレン・ブタジエンの繰返しコポリマーも市販されている。
【００２５】
好ましい一実施態様では、ポリアミドとポリエーテルの交互ブロックを有する熱可塑性エラストマーが用いられる。かかる材料は市販されており、例えばピーバックス(登録商標)という商品名でアトフィナ社から市販されている。ポリアミドブロックは二酸成分とジアミン成分のコポリマーから誘導され、または環状ラクタムの単独重合で得られる。ポリエーテル・ブロックは一般に環状エーテル、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、およびテトラヒドロフランのホモポリマーまたはコポリマーから誘導される。
【００２６】
熱可塑性ポリマー材料はまた固体、一般には高分子量のプラスチック材料から選ばれる。好ましくは、これらの材料は結晶性、または半結晶性のポリマーであり、より好ましくは示差走査熱量測定で測定して少くとも25%の結晶度を有する。ガラス転移温度が適度に高い非晶質ポリマーも熱可塑性ポリマー材料として受け入れられる。これらの熱可塑性材料はまた好ましくは溶融温度、またはガラス転移温度が約80℃〜約350℃の範囲にあるが、溶融温度は一般に熱可塑性加硫ゴムの分解温度よりも低いことが必要である。
【００２７】
熱可塑性ポリマーの非限定的例はポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、ポリカーボネート、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリスチレン誘導体、ポリフェニレンオキサイド、ポリオキシメチレン、およびフッ素含有熱可塑性材料を含む。
【００２８】
ポリオレフィンはα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１―ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、およびこれらの混合物(但しこれらに限定されるものではない)の重合により形成される。エチレンとプロピレンとのコポリマー、またはエチレン、またはプロピレンと他のα−オレフィン(例えば１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、またはこれらの混合物)とのコポリマーも考慮される。これらの単独ポリマーとコポリマー、およびこれの混合物は本発明の熱可塑性ポリマー材料として組入れられる。
【００２９】
ポリエステル熱可塑性物はポリマー背骨中に繰返しエステル結合単位を含有する。一実施態様では、これらは低分子量のジオールと低分子量の芳香族二酸から誘導された繰返し単位を含有する。非限定的例は市販品グレードのポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートを含む。またはこれらのポリエステルは脂肪族ジオールと脂肪族二酸に基づくものでもよい。この例はエチレングリコール、またはブタンジオールとアジピン酸とのコポリマーである。別の実施態様では、熱可塑性ポリエステルはヒドロキシルとカルボキシルの両官能性を含有するモノマーを重合して得たポリラクトンである。ポリカプロラクトンはこのクラスの熱可塑性ポリエステルの非限定的例である。
【００３０】
ポリアミド熱可塑性物はポリマー背骨中に繰返しアミド結合を含有する。一実施態様ではこれらのポリアミドはジアミンモノマーと二酸モノマーから誘導された繰返し単位を含有する。例えば公知のナイロン66、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とのポリマーである。他のナイロンはジアミン成分と二酸成分の大きさを変えて得られた構造を有する。非限定的例はナイロン610、ナイロン612、ナイロン46、およびナイロン6/66コポリマーを含む。別の実施態様では、これらのポリアミドはアミンとカルボキシル両官能性があるモノマーを重合して得られる構造を有する。非限定的例はナイロン６(ポリカプロラクタム)、ナイロン11、およびナイロン12を含む。
【００３１】
ジアミン成分と二酸成分から得たこの他のポリアミドはジアミンと芳香族二酸、例えばテレフタル酸とから誘導した繰返し単位を含有する高温芳香族ポリアミドを含む。これらの市販例はジェネスターの商品名でクラレが販売しているPA6T(ヘキサンジアミンとテレフタル酸のコポリマー)、PA9T(ノナンジアミンとテレフタル酸のコポリマー)を含む。若干の用途ではいくつかの芳香族ポリアミドの融点は熱可塑加工の最適温度よりも高い。このような場合には、融点は適切なコポリマーを作ることで低下させることができる。非限定的実施態様では溶融温度が約370℃であるPA6Tの場合、ポリマー製造時に有効量の非芳香族二酸、例えばアジピン酸を含ませることで実際にその融点を320℃の成形可能温度以下に低下させることが可能である。
【００３２】
別の好ましい実施態様では、芳香族二酸、例えばテレフタル酸と炭素数が６よりも多い、好ましくは炭素数が９以上のジアミンとのコポリマーにもとずく芳香族ポリアミドを用いる。ジアミンの炭素鎖長の上限はポリマー合成に適したモノマーの入手性という実用上の見地から制約される。原則として、適切なジアミンは炭素数が７〜20、好ましくは９〜15の範囲、より好ましくは９〜12の範囲のものを含む。好ましい実施態様はC9、C10、C11のジアミンにもとずく芳香族ポリアミドを含む。かかる芳香族ポリアミドは炭素数が６よりも多い炭素鎖の親油性にもとずいて耐溶媒性が高レベルを示すものと考えられる。融点を好ましい成形温度(一般に320℃以下)よりも低くしたいときは、炭素数が６よりも多いジアミンにもとずく芳香族ポリアミドは、炭素数が６のジアミンにもとずく芳香族ポリアミドに関して上述したように有効量の非芳香族二酸を含有してもよい。かかる二酸の有効量は所望の耐溶媒性を受け入れ難いものとはせずに、融点を所望の温度範囲内に低下させるのに充分な量である。
【００３３】
高温熱可塑物のその他の非限定的例はポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、および高温ポリイミドを含む。液晶ポリマーは化学的に繰返し直鎖状芳香族環を含有する直鎖状ポリマーにもとずくものである。芳香族構造のため、この材料はＸ線回析法で検出できる特性間隔があるネマチック溶融状態にある領域を形成する。この材料の例はヒドロキシ安息香酸のコポリマー、またはエチレングリコールと直鎖状芳香族ジエステル、例えばテレフタル酸、またはナフタレンジカルボン酸のコポリマーを含む。
【００３４】
高温熱可塑性ポリイミドは芳香族二無水物と芳香族ジアミンとの高分子反応生成物を含む。これらは多くの業者から市販されている。一例は1,4−ベンゼンジアミンと1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物とのコポリマーである。
【００３５】
一実施態様では母材は少くとも一種のフッ素非含有熱可塑性ポリマー、例えば前述のものから成る。熱可塑性フッ素含有ポリマーは広範囲のポリマーと商業製品から選択できる。これらのポリマーは溶融加工性であり、加熱すると軟化、流動し、熱可塑化技術、例えば射出成形、押出し、圧縮成形、ブロー成形で容易に加工できる。これらの材料は溶融と再加工で容易にリサイクルできる。
【００３６】
熱可塑性ポリマーは完全にフッ素化、または部分的にフッ素化できる。完全フッ素化熱可塑性ポリマーはテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルのコポリマーを含む。パーフルオロアルキル基は好ましくは炭素数が１〜６である。コポリマーの他の例はPFA(TFEとパーフルオロプロピルビニルエーテルのコポリマー)、MFA(TFEとパーフルオロメチルビニルエーテルのコポリマー)である。完全フッ素化熱可塑性ポリマーの他の例はTFEと炭素数が３〜８のパーフルオロオレフィンのコポリマーを含む。非限定的例はFEP(TFEとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー)を含む。
【００３７】
部分フッ素化熱可塑性ポリマーはE-TFE(エチレンとTFEのコポリマー)、E-CTFE(エチレンとクロロトリフルオロエチレンのコポリマー)、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)を含む。多くのフッ化ビニリデンの熱可塑性コポリマーも本発明での使用に適したポリマーである。これらはパーフルオロオレフィン、例えばヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、クロロトリフルオロエチレンとのコポリマーを無制限に含む。
【００３８】
熱可塑性ターポリマーも使用できる。これらはTFE、HFP、フッ化ビニリデンの熱可塑性ターポリマーを含む。
【００３９】
これらの、またこれ以外のフッ素含有熱可塑性材料は市販されており、業者はダイネオン(3M)、ダイキン、旭硝子・フルオロプラスチックス、ソルベー／アウシモント、デュポンを含む。
【００４０】
高温加工助剤
熱可塑性樹脂は溶融粘度が高く、流動性は低く、従って熱分解を受け易い。多くの場合、これらは加工性成形条件が狭く、高温加工中装置の金属表面に粘着、または付着する傾向にある。フルオロカーボンエラストマーは他のエラストマーに比べて比較的粘性がある。従来の装置でこのような樹脂とエラストマーを加工するために、加工、加硫前に混合物にコポリマー、軟化剤、潤滑剤を加えることは知られている。典型的には、樹脂と相溶性のあるコポリマーを加工助剤として添加する。二種以上のポリマーの混合は物性と加工性のバランスが最適化できる。ポリマー混合物を使用すると一つのポリマーの加工挙動が別のポリマーの添加で変化する。加工助剤ポリマー混合物は標準のポリマー混合物とは異なる。すなわち、加工助剤は少量使用し、最終混合物の最終物性への混合物の影響は極小化されているからである。同様に、エラストマーに添加する他の軟化剤と潤滑剤の有効度はそれらの相対的な量に比例するが、加工助剤は高い割合で使用することはできない。すなわち、高割合の加工助剤は最終加硫ゴムの本来のすぐれた性質に逆効果があるからである。
【００４１】
加工助剤は小分子、オリゴマー、または高分子量ポリマーから成ることができる。加工助剤の典型的な機能は溶融の促進、溶融レオロジーの改質(すなわち、溶融弾性の増加、溶融粘度の低下と溶融流動の増加、メルトフラクチャーの低減、表面品質の改善)、潤滑化と材料の高温金属面への付着防止、および母材中への充填剤、架橋衝撃改質剤、顔料、その他の不溶性粒子の均一分散の促進を含む。加工助剤は仕上げ製品の外観を改善し、混合時間を短縮する。
【００４２】
広範囲のいろいろな加工助剤が、可塑剤を含む硬化フルオロカーボンエラストマーを含有する熱可塑性加硫ゴムの加工中に使用されて溶融加工(圧力と温度をある時間加えて熱的に可塑化したポリマーを流動させる)を助け、離形剤として作用する。ある用途では配合物に使用した低温加工助剤からの脂肪酸が高温加工中に劣化してガスと蒸気を発生して多孔性構造及び／もしくは荒い表面仕上げができる。これらのガスと蒸気は加工部品の表面仕上げと構造上の健全性を損う。
【００４３】
本発明の組成物は高温加工助剤から成る。本明細書で云う「高温加工助剤」は組成物の一種以上の性質を改善するために本発明の組成物で作用する材料である。このような性質は組成物の調合、機能、または効用に関する化学的、または物理的性質、例えば物理的特性、機能特性、特定の最終用途の装置、または環境への適用性、組成物の製造の容易性、及び製造後の組成物の加工の容易性の一種以上を含む。
【００４４】
典型的な加工助剤の非限定的例はカルナウバ・ワックス、フタル酸エステル可塑剤[例えばフタル酸ジオクチル(DOP)、フタル酸ジブチルけい酸塩(DBS)]、脂肪酸塩(例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム)、ポリエチレン・ワックス、ケラミドを含む。本発明の実施態様では、高温加工助剤が好ましい。これらは直鎖状脂肪族アルコール(例えばC10〜C28アルコールの混合物)、オルガノシリコーン、官能化パーフルオロポリエーテル、およびこれらの混合物を無制限に含む。好ましい直鎖状脂肪族アルコールはサソール・ノース・アメリカからナフォール1822B、ナフォール1822-Cとして市販されている１−ドコサン、１−エイコサン、１−オクタデカンの混合物を含む。ある実施態様では、組成物は約0.1〜約15重量%、好ましくは約0.1〜約５重量%、もっとも好ましくは約0.1〜約２重量%の加工助剤を含有できる。
【００４５】
高温加工助剤(例えば官能化パーフルオロポリエーテル)はワックス形状で添加でき、フルオロカーボンエラストマーの流動性を大きく向上することができる。好ましくは、ワックス形状は融点が50℃よりも高い。オルガノシリコーン化合物はゴム加工での流動性と離型挙動を改善する。これらはペースト形状で添加でき、または技術的に公知のようにオルガノシリコーン化合物を有するもろい粉末として有機担体上に添加することができる。好ましいオルガノシリコーン化合物は高温での揮発性が低く、例えばオハイオ州ストウのストラクトール・カンパニイ・オブ・アメリカから市販されているシラン・カップリング剤であるストラクトールWS-280のような市販製品を含む。
【００４６】
高温加工助剤の取扱い、および混合物への混入を容易にするためには、混合物中に粘度付与剤を添加することが望ましい。好ましくは、粘度付与剤は粉末状の比較的不活性の固体であり、フルオロカーボンエラストマー、熱可塑性樹脂、およびその他の添加剤との相溶性がある。適切な充填剤は無制限に酸化金属(例えば酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉛)、およびその他のもの(例えば、ケイ酸カルシウム、タルク、けいそう土)、およびこれらの混合物を含む。典型的には、約１〜約15重量%の粘度付与剤を高温加工助剤に添加すると所望の粘稠度が得られる。
【００４７】
硬化フルオロカーボンエラストマーを含有する熱加工性組成物に高温加工助剤を混入させると蒸気を最小限にして荒い表面組織と多孔性構造の著しい減少、押出し、成型品の流動性、加工性の改善、未硬化と硬化エラストマー内での収縮の低下を含む多くの実質的な利点が得られる。
【００４８】
硬  化  剤
各種の実施態様では、本発明の組成物は硬化剤を含むもので組成物の硬化を行う。有用な硬化剤はジアミン、パーオキサイド、およびポリオール／オニウム塩の組合せを含む。ジアミン硬化剤は1950年代以降公知である。ジアミン硬化剤は硬化が比較的ゆっくりであるが、いくつかの分野では利点がある。かかる硬化剤は例えばデュポン・ダウ・エラストマーズ社からディアク-1として市販されている。
【００４９】
好ましいパーオキサイド硬化剤は有機パーオキサイド、好ましくはジアルキルパーオキサイドである。一般に有機パーオキサイドは硬化前に行う混合、またはそのほかの操作中に如何なる有害量の硬化を起さずに他の成分の存在下で硬化操作での実施温度下で組成物の硬化剤として機能するように選択される。49℃よりも高い温度で分解するジアルキルパーオキサイドが組成物を硬化前に高温で加工するときには特に好ましい。多くの場合、第３級炭素原子がパーオキシ酸素に付いたジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを用いるのが好ましい。非限定的例は2,5−ジメチル−2,5−ジ(ｔ−ブチルパーオキシ)−３−ヘキシン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,3−ビス(ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンを含む。パーオキサイド硬化剤のこのほかの非限定的例はジクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、ジ[1,3−ジメチル−３−(ｔ−ブチルパーオキシ)ブチル]カーボネート、等を含む。
【００５０】
一種以上の架橋助剤をパーオキサイドと組合せてもよい。この例はトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ(メタアリル)−イソシアヌレート、トリス(ジアリルアミン)−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト、N,N−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、N,N,N′,N′−テトラアリルテレフタルアミド、N,N,N′,N′−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、2,4,6−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ(５−ノルボルネン−２−メチレン)シアヌレートを含む。
【００５１】
適切なオニウム塩は例えば米国特許第4,233,421号、第4,912,171号、および第5,262,490号に記載されており、そのそれぞれがこれを言及することで組入れられるものとする。その例はトリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリブチルアルキルホスホニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリアリールスルホニウムクロライドを含む。
【００５２】
もう一つの種類の有用なオニウム塩は下記の式で表わされる：
2006241434.tif 000002
式中、
Ｑは窒素、またはリン；
Ｚは水素原子、または式-COOAの基(式中、Ａは水素原子、またはNH4+陽イオンである)を末端基とする炭素数が４〜20の置換、または未置換の環式、または非環式アルキル基であり、またはＺは式-CY2COOR′｛式中、Ｙは水素原子、またはハロゲン原子、また随意的に一種以上の第４級ヘテロ原子を含有する炭素数が１〜約６の置換、または未置換のアルキル基、またはアリール基であり、R′は水素原子、NH4+陽イオン、アルキル基、または非環式無水物、例えば式-COR[式中、Ｒはアルキル基、またはそれ自体オルガノオニウム(例えばビス−オルガノオニウムを生ずる)基]；好ましくはR′は水素である｝の基であり；Ｚはまた式-COOA(式中、Ａは水素原子、またはNH4+陽イオンである)の基を末端基とする炭素数が４〜約20の置換、または未置換の環式、または非環式アルキル基であり；
R1、R2、R3はそれぞれ独立して水素原子、またはアルキル、アリール、アルケニル、またはこれらの任意の組合せであり、R1、R2、R3はそれぞれ塩基、フッ素、臭素、シアノ、-OR″または-COOR″(式中、R″はC1-C20のアルキル、アリール、アラルキル、またはアルケニルである)で置換することができ、R1、R2、R3基の任意の対は互に、またはＱと結合して複素環式の環を形成でき；R1、R2、R3基の一種以上は式Ｚ(式中、Ｚは上記で定義した通り)の基であってもよく；
Ｘは有機、または無機陰イオン(例えば、ハライド、サルフェート、アセテート、ホスフェート、ホスホネート、ハイドロキサイド、アルコキサイド、フェノキサイド、またはビスフェノキサイドであり、ただしこれらに限定されない)であり；
ｎは陰イオンＸの原子価に等しい数である。
【００５３】
ポリオール架橋剤はフルオロエラストマー用の架橋剤、または共硬化剤として機能する技術的に公知の任意のポリヒドロキシ化合物、例えば米国特許第4,259,463号(モッジ、等)、米国特許第3,876,654号(パチソン)、米国特許第4,233,421号(ウォーム)、米国防衛公報T107,801(ナーサシアン)で開示されているポリヒドロキシ化合物である。好ましいポリオールは芳香族ポリヒドロキシ化合物、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、フェノール樹脂を含む。
【００５４】
代表的な芳香族ポリヒドロキシ化合物は下記のいずれか一つを含む：すなわちジ−、トリ−、テトラヒドロキシベンゼン、−ナフタレン、−アセスラセン、および下記の式のビスフェノール：
2006241434.tif 000003
式中、Ａは炭素数が１〜13の二官能性脂肪族、脂環式、または芳香族基、またはチオ、オキシ、カルボニル、またはスルホニル基であり、Ａは随意的に少くとも一個の塩素原子、またはフッ素原子で置換されており、ｘは０、または１、ｎは１、または２であり、ポリヒドロキシ化合物の任意の芳香族環は随意的に少くとも一個の塩素、フッ素、または臭素原子、またはカルボキシル基、またはアシル基[例えば、-COR(式中、ＲはＨ、またはC1〜C8のアルキル、アリール、またはシクロアルキル基)]、または例えば炭素数が１〜８のアルキル基で置換されている。上記のビスフェノール式IIIから-OH基はいずれかの環内の任意の位置(但し位置１以外とする)に付着できることが判る。二種以上のかかる化合物の混合物も用いることができる。好ましいビスフェノール化合物は2,2−ビス(４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンであるビスフェノールAFである。このほかの非限定的例は4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン(ビスフェノールＳ)、2,2−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールＡ)を含む。芳香族ポリヒドロキシ化合物、例えばハイドロキノン、も硬化剤として使用できる。更に、非限定的例はカテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２−メチルハイドロキノン、2,5−ジメチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、9,10−ジヒドロキシアンスラセンを含む。
【００５５】
脂肪族ポリヒドロキシ化合物はまたポリオール硬化剤として用いられる。その例はフルオロ脂肪族ジオール、例えば1,1,6,6−テトラヒドロオクタフルオロヘキサンジオール、およびそのほかの、例えば米国特許第4,358,559号(ホルコム、等)、およびこれに引用されている引例に記載のものを含む。ポリヒドロキシ化合物の誘導体、例えば米国特許第4,446,270号(ガンスナー、等)に記載のものも用いることができ、例えば２−(４−アリロキシフェニル)−２−(４−ヒドロキシフェニル)プロパンを含む。このポリヒドロキシ化合物の二種以上の混合物を使用できる。
【００５６】
ゴム重合体を架橋できるフェノール樹脂をポリオール硬化剤として使用できる。フェノール樹脂の言及はこれらの樹脂の混合物を含むものである。これに関連して米国特許第2,972,600号、同第3,287,440号が本発明に取込まれる。これらのフェノール樹脂を使用するとほかの硬化剤を使用せずに所望の硬化度を得ることができる。
【００５７】
フェノール樹脂硬化剤はアルカリ性媒体中でアルキル置換フェノール、または未置換フェノールをアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドと縮合させるか、二官能性フェノールジアルコールを縮合させて製造できる。アルキル置換フェノールのアルキル置換基は一般に炭素数が１〜約10である。炭素数が１〜約10のアルキル基をパラ位置に置換したジメチロールフェノール、またはフェノール樹脂が好ましい。有用な市販フェノール樹脂はアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、ブロモメチル化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂を含む。
【００５８】
一実施態様では、フェノール樹脂硬化剤は下記の一般式で表わされる：
2006241434.tif 000004
式中、Ｑは-CH2-と-CH2-0-CH2-から成る群から選択された２価の基；ｍは０、または１〜20の正の整数；R1は水素、または有機基である。好ましくは、Ｑは-CH2-0-CH2-の２価の基、ｍは０、または１〜10の正の整数、R1は水素、または炭素数が20未満の有機基である。もう一つの実施態様ではｍは０、または１〜５の正の整数、R1は炭素数が４〜12の有機基である。このほかの好ましいフェノール樹脂はまた米国特許第5,952,425号にも定義されており、これはこれを言及することで本発明は組入れられるものとする。
【００５９】
随意的材料
各種の実施態様では、可塑剤、展伸油、合成加工油、またはこれらの組合せが本発明の組成物に用いられる。選択された加工油の種類は一般に組成物中に存在する特定の一種以上のゴムに関連して通常用いられたものと一致する。展伸油は芳香族系、ナフテン系、パラフィン系展伸油を含むが、これらに限定されるものではない。好ましい合成加工油はポリ直鎖状α−オレフィンを含む。展伸油はまた有機エステル、アルキルエテール、またはこれらの組合せを含む。米国特許第5,397,832号に開示されているように、ある種の低〜中程度の分子量の有機エステルとアルキルエーテルエステルを本発明の組成物に添加すると熱可塑性成分、ゴム成分、および組成物全体のTgを低下させ、低温特性、特に可撓性と強度を改善する。これらの有機エステルとアルキルエステルエーテルは分子量が一般に約10,000未満である。特に適切なエステルは平均分子量が約2,000未満、好ましくは約600未満のモノマー系、オリゴマー系材料を含む。一実施態様では、エステルは脂肪族モノエステルまたはジエステル、またはオリゴマー系脂肪族エステル、またはアルキルエーテルエステルである。
【００６０】
エラストマー材料、熱可塑性ポリマー材料、高温加工助剤、および硬化剤に加えて、本発明の加工性ゴム組成物はこの他の添加剤、例えば安定剤、充填剤、加工助剤、硬化促進剤、顔料、接着剤、粘着剤、ワックス、およびこれらの混合物を含むことができる。これらの添加剤は適時組成物に添加でき、また硬化剤パッケージとして前混合できる。本発明で用いる硬化剤パッケージは技術的に公知の添加剤の任意の組合せを含むことができ、または単に硬化剤のみを含有することができる。本発明の組成物と物品の性質はゴム、熱可塑性物、およびこれらの混合物のコンパウンディングで従来からある成分を添加することで加硫前、または加硫後に改質できる。
【００６１】
受酸化合物は普通硬化促進剤、または硬化安定剤として使用される。好ましい受酸化合物は２価金属の酸化物と水酸化物を含む。非限定的例はCa(OH)2、MgO、CaO、およびZnOを含む。
【００６２】
充填剤の非限定的例は有機、および無機充填剤の両者、例えば硫酸バリウム、硫化亜鉛、カーボン・ブラック、シリカ、二酸化チタン、粘土、タルク、ガラス繊維、フュームド・シリカ、および不連続繊維、例えば無機質繊維、木質セルローズ・繊維、炭素繊維、硼素繊維、およびアラミド繊維を含む。カーボン・ブラック、展伸油、またはこれら両方を好ましくは動的加硫前に添加することが特に好ましい。カーボン・ブラック充填剤の非限定的例はSAFブラック、HAFブラック、SRPブラック、およびオースチン・ブラックを含む。カーボン・ブラックは引張強さを改善し、展伸油は加工性、耐油膨潤性、熱安定性、ヒステリシス、コスト、および圧縮永久歪を改善する。好ましい実施態様では、充填剤、例えばカルボキシ・ブロックは本発明の組成物の全重量の約40重量%まで構成できる。好ましくは組成物は１〜40重量%の充填剤から成る。他の実施態様では充填剤は組成物の10〜25重量%を構成する。
【００６３】
好ましい実施態様では、組成物はエラストマーと熱可塑性材料の合計重量基準でエラストマー相を35重量%以上、好ましくは40重量%以上含有する。他の実施態様では、組成物は約50重量%以上のエラストマー相を含有する。好ましい実施態様では、組成物は更に加硫エラストマー材料、熱可塑性材料、および高温加工助剤を合せた合計重量基準で高温加工助剤を約0.1重量%〜約５重量%、好ましくは約0.1重量%〜約２重量%含有する。
【００６４】
組成物は充分に相溶性のある２相の均質な混合物であり、組成物は容易に充分なエラストマー性、例えば引張強さ、弾性率、破断時強さ、圧縮永久歪がある成形物品に形成でき、シール、ガスケット、O−リング、ホース、等として工業的に有用である。一つの側面では、ゴム組成物は２相から成り、母材は連続相を形成し、加硫エラストマー材料は非連続の分散相、または離散相を形成する粒子状である。もう一つの側面では、エラストマー材料と母材は共通連続相を形成する。エラストマー相は連続熱可塑性相中で粒子の形状で熱可塑性材料と共通連続相を形成する立体的網目構造として、またはこれら両方の混合物として存在できる。エラストマー相の粒子または立体的網目構造は、好ましくは10μm以下、さらに好ましくは1μm以下のミニマム寸法を有する。
【００６５】
特定の実施態様では、加工性組成物から作った成形物品は一般にショアＡ硬度が約50以上、好ましくは約70以上、典型的には約70〜約90の範囲である。更に、あるいは成形物品の引張強さは好ましくは約4MPa以上、好ましくは約8MPa以上、典型的には約８〜約13MPaの範囲にある。更に別の実施態様では、成形物品は100%モジュラスが少くとも約2MPa、好ましくは少くとも約4MPa、典型的には約４〜約8MPaの範囲にあることを特徴とする。他の実施態様では、本発明の加工性組成物から製造した物品の破断時伸びは約10%以上、好ましくは少くとも約50%、より好ましくは少くとも約150%、典型的には約150〜約300%の範囲にある。本発明の成形物品は硬度、引張強さ、弾性率、破断時伸びの少くとも一つが上記の範囲内にあることを特徴とする。
【００６６】
製造方法
本発明のゴム組成物は熱可塑性成分と高温加工助剤の存在下でフルオロカーボンエラストマーの動的加硫で製造することができる。この実施態様では、硬化剤、エラストマー材料、高温加工助剤、熱可塑性材料を組合せて混合物を形成することから成る、ゴム組成物の製造方法が提供される。この混合物は高温加工助剤と熱可塑性材料の存在下でフルオロカーボンエラストマーの加硫、または硬化を行うのに充分な温度で充分な時間加熱される。この加熱工程中、機械的エネルギーをエラストマー材料、硬化剤、高温加工助剤、および熱可塑性材料の混合物に適用する。従って、本発明の方法はエラストマー、高温加工助剤、および熱可塑性成分を硬化剤の存在下で混合し、混合中に加熱してエラストマー成分の硬化を行うものである。または、エラストマー材料と熱可塑性材料とは連続熱可塑性相、または共通連続熱可塑性相中にエラストマー材料の分散系を形成させるのに充分な時間および充分な剪断速度で混合する。この後で、混合を続けながら高温加工助剤と硬化剤をエラストマー材料および熱可塑性材料の分散系に添加する。最後に、混合を続けながらこの分散系を加熱して本発明の加工性ゴム組成物を製造する。
【００６７】
本発明の組成物は従来のプラスチック加工技術で容易に加工できる。もう一つの実施態様では熱可塑性母材中に分散した硬化フルオロカーボンエラストマーから成る成形物品、または成形組成物が提供される。本発明の成形物品はシール、O−リング、ガスケット、およびホースを含むが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
好ましい実施態様では、本発明の組成物から製造した成形物品は最小限の表面荒さと多孔性、化学溶媒効果に対する耐性を含む、物理的摩耗効果に対する高度の耐性を含んだ一連のすぐれた物性を示すものである。これらの実施態様では物品が例えば有機溶媒、または燃料中に浸漬、または部分浸漬して長時間さらされたとき硬度、引張強さ、および／または破断時伸びが殆んど変化せず、または匹敵する硬化フルオロカーボンエラストマー、またはこのほかの公知の熱可塑性ゴム加硫物に比べて極めて僅かに変化するだけの物品を提供することができる。
【００６９】
フルオロカーボンエラストマーは熱可塑性非硬化ポリマーの存在下に動的加硫を受けて所望のゴム状性質があり、しかも例えば押出し、ブロー成形、射出成形という従来の熱可塑化方法で熱的に加工できる組成物を提供する。エラストマーは一般的に架橋、硬化、または加硫されたときゴム状の性質を示す合成、非晶質のポリマーである。硬化エラストマーは、エラストマーの動的加硫で製造した本発明の組成物と同様に、それ自体変形力を除去したのち実質的に元の形に復元し、高度の歪みレベルまで可逆的弾性を示すことが観察されている。
【００７０】
加硫エラストマー材料は本明細書では一般的に「ゴム」とも呼ぶが、通常連続熱可塑性ポリマー母材内で小粒子として存在する。エラストマー材料の熱可塑性材料、任意の充填剤、硬化系に対する量、エラストマーの硬化機構と硬化度、および混合量とその程度に左右されるが、共通連続形態も可能である。好ましくは、エラストマー材料は完全架橋／硬化される。
【００７１】
完全架橋は適切な硬化剤、または硬化系を熱可塑性材料とエラストマー材料の混合物に添加し、ゴムを加硫条件下で所望の程度に加硫、または硬化させることで達成される。好ましい実施態様ではエラストマーは動的加硫法で架橋される。動的加硫という用語は熱可塑性組成物中に含有されたゴム(ここではフルオロカーボンエラストマー)の加硫、または硬化工程を指すもので、硬化性ゴムは熱可塑性成分の融点よりも高い温度で充分に高い剪断条件下で加硫される。従って、ゴムは同時に架橋され、熱可塑性母材中に分散される。動的加硫は機械的エネルギーを加えて従来の混合装置[例えばロール・ミル、モリヤマ混合機、バンバリー混合機、ブラベンダー混合機、連続混合機、混合押出機(例えば一軸、二軸−スクリュー押出機)、等]で硬化剤の存在下に高温でエラストマー成分、熱可塑性成分を混合して行う。動的に硬化された組成物のすぐれた特徴はエラストマー成分が完全に硬化されている事実にもかかわらず組成物が従来のプラスチック加工技術(例えば押出し、射出成形、圧縮成形)で加工、再加工できることである。スクラップ、またはバリは回収して再加工できる。
【００７２】
加硫温度での加熱と混合、または素練りは一般的に数分以下で加硫反応を完了させるのに充分であるが、もしより短い加硫時間を望むときはより高い温度および／またはより高い剪断を利用する。加硫温度の適切な範囲はおよそ熱可塑性材料の溶融温度(一般的には約120℃)〜約300℃以上である。一般にはこの範囲は約150℃〜約250℃である。加硫温度の好ましい範囲は約180℃〜約220℃である。混合は加硫が生じるか、または完了するまで中断することなく続けることが望ましい。
【００７３】
もし混合停止後にかなりの硬化を行うと、加工性のない熱可塑性ゴム加硫物が得られる。この場合、ある種のポスト硬化工程を行って硬化処理を完成させる。ある実施態様では、ポスト硬化は冷却期間内にエラストマーと熱可塑性材料の混合を続ける形をとる。
【００７４】
動的加硫後、均質な混合物が得られ、ゴムは本質的に平均粒径が約50μmよりも小さい、好ましくは平均粒径が約25μmよりも小さい分散小粒子の形である。より典型的で好ましくは、粒子は平均粒径が約10μm以下、好ましくは約５μm以下、より好ましくは約１μm以下である。このほかの実施態様では、たとえ平均粒径がより大きくてもかなりの数の粒径が１μmより小さい硬化エラストマー粒子が熱可塑性母材中に分散して存在する。
【００７５】
上述の粒径は球形粒子の直径、または均等の容積の球の直径と等しい。すべての粒子は球形とは限らないことを理解されたい。ある粒子はかなり等方性であり、球の直径に近い大きさが容易に測定される。ほかの粒子は一つまたは二つの寸法がもう一つの寸法よりも長いことから異方性であると考えられる。この場合は、上記の好ましい粒径は粒子寸法のうちの一番短いものに該当する。
【００７６】
いくつかの実施態様では硬化エラストマー材料は分散した離散相、または非連続相の形をとり、この場合粒子は熱可塑性母材から成る連続相により互に分離している。かかる構造は硬化エラストマーの比較的低い充填時により好都合であると期待される。すなわち熱可塑性材料は組成物の比較的大容量を占めるからである。このほかの実施態様では、硬化材料は熱可塑性材料と共通連続相の形をとる。かかる構造は硬化エラストマーが比較的高い容積率のとき好都合と考えられる。中間のエラストマー充填では、二相組成物の構造は若干の硬化エラストマーが離散粒子の形をとり、若干は共通連続相の形をとるので中間状態を呈する。
【００７７】
組成物の均質性、相間の接触表面積が大きいことを示す小粒径、工業的用途で有用な充分な硬度、引張強さ、弾性率、破断時伸び、または圧縮永久歪を有する成形物品への組成物の成形性からエラストマー相と熱可塑性相間の相溶性が比較的高いことが判る。この工程中にこの二相は活発に混合、結合しながらエラストマー粒子は架橋、または硬化される。更に、高温と反応性架橋剤の存在によりこの二相間で若干の物理的、または共有結合が生ずる。同時にこの工程により熱可塑性物内での離散、または共通連続エラストマー相の分散が単純な充填で生ずる分散よりもより細かくなる。
【００７８】
この加硫の進行は混合中の混合トルク、または混合エネルギー要件をモニターして追跡される。混合トルク、または混合エネルギー曲線は一般に最大値を通り、この後混合をやや長時間続けてブレンド物の製造性を改善する。必要あれば追加成分(例えば、安定剤パッケージ)を動的加硫が完了した後添加できる。安定剤パッケージは好ましくは加硫が本質的に完了した後に、すなわち、硬化剤が本質的に消費されてしまった後に熱可塑性ゴム加硫物に添加する。
【００７９】
本発明の加工性ゴム組成物は回分式方法、または連続式方法で製造できる。
【００８０】
回分式方法では、エラストマー材料、熱可塑性材料、高温加工助剤、および硬化剤、または硬化剤パッケージの一定の投入量を混合装置に加える。典型的な回分式方法では、エラストマー材料と熱可塑性材料を最初に混合、ブレンド、素練り、または他の物理的手段で混合して、エラストマー材料の所望の粒径が熱可塑性材料の連続相中に得られるまで続ける。エラストマー材料の構造が所望されるとき、機械的エネルギーを適用してエラストマー材料と熱可塑性材料の混合を継続しながら、高温加工助剤と硬化剤を添加する。硬化剤の存在下で熱可塑性材料とエラストマー材料の混合物を加熱し、または加熱しながら硬化を行う。硬化が完了したとき、加工性ゴム組成物を反応器(混合室)から取り出して、次の加工用とする。
【００８１】
エラストマー材料と熱可塑性材料は熱可塑性材料が軟化し、流動する温度で混合することが好ましい。かかる温度が硬化剤が活性化する温度よりも低いときは、硬化剤は回分式方法の初期の粒子分散工程中は混合物の一部とすることができる。いくつかの実施態様では硬化剤は硬化温度よりも低い温度でエラストマー材料とポリマー材料とに混合される。所望の分散が達成されたとき、高温加工助剤を任意の所望充填剤と共に添加して、温度を昇温させて硬化を行う。一実施態様では、エラストマー中に前配合した硬化剤を含有する市販のエラストマー材料が用いられる。しかし、硬化剤が初期の混合温度で活性化するときは、熱可塑性母材中でエラストマー材料の所望の粒径分布が達成するまでは硬化剤は取除いておくことが好ましい。もう一つの実施態様では、エラストマー材料と熱可塑性材料が混合されてから硬化剤を添加する。好ましい実施態様では、硬化剤は熱可塑性材料内に分散したエラストマー粒子の混合物に添加し、混合物全体は機械的攪拌、かきまぜ、またはその他の手段で混合し続ける。
【００８２】
高温加工助剤を含有する本発明の加工性ゴム組成物を製造するのに連続式方法も使用できる。好ましい実施態様では、同一方向回転、または反対方向スクリュー型の二軸スクリュー押出装置は二軸スクリュー装置のモジュラー要素から成る材料供給口と反応室が設けてある。典型的な連続式方法では、熱可塑性材料とエラストマー材料は供給器(目減り型、または定量型供給器)を用いた第１のホッパーからスクリュー押出機に一緒に挿入して混合される。温度とスクリューの操作条件を調節して、温度と剪断を適正にして熱可塑性材料母材中の未硬化エラストマー成分の混合と粒径分布を所望のものにできる。混合期間の制御は押出装置の長さを長くしたり、短かくしたりして、または混合相の間を通過するエラストマー材料と熱可塑性材料の混合物用のスクリュー回転速度を制御して行うことができる。混合の程度もスクリューシャフトの混合スクリュー要素の形状(例えば、集中型、中間型、または温和型のスクリュー設計)で制御できる。次いで、下流口から側面供給器(目減り型、または容積型供給器)を用いて高温加工助剤と硬化剤、または硬化剤パッケージを連続的に熱可塑性材料とエラストマー材料の混合物に添加でき、混合物は二軸スクリュー押出し路を下流に移動し続ける。硬化剤添加口の下流では混合条件と通過時間を上記のように変えることができる。任意の充填剤、特に繊維充填剤の添加は二軸スクリュー押出しの高剪断混合作用の間に繊維の破断を最小限にするため下流の供給部で行うのが好ましい。剪断速度、温度、混合時間、混合スクリュー要素の形状を、硬化剤、または硬化剤パッケージの添加時間と同様に、調整することで、本発明の加工性ゴム組成物は連続式方法で製造できる。回分式方法と同様に、エラストマー材料は商業的に調合して硬化剤、一般にフェノール、またはフェノール樹脂硬化剤を含有させてもよい。
【００８３】
本発明の組成物と物品は充分な量の加硫エラストマー材料(「ゴム」)を含有させてゴム状組成物を形成させると、すなわち、可撓性、柔軟性、圧縮永久歪の所望の組合せを呈するようになる。好ましくは、組成物はゴムと熱可塑性ポリマーを合せた100重量部当りゴムが少くとも約25重量部、好ましくは少くとも約35重量部、より好ましくは少くとも約40重量部、更により好ましくは少くとも約45重量部、なおより好ましくは少くとも約50重量部から成るものとする。熱可塑性ゴム加硫物内の硬化ゴム量は一般にゴムと熱可塑性ポリマーを合せた合計重量の約５〜約95重量%、好ましくは約35〜約95重量%、より好ましくは約40〜約90重量%、より好ましくは約50〜約80重量%である。
【００８４】
本発明の加工性ゴム組成物内の熱可塑性ポリマー量は一般にゴムと熱可塑性材料を合せた合計重量の約５〜約95重量%、好ましくは約10〜約65重量%、より好ましくは約20〜約50重量%である。
【００８５】
上記のように本発明の加工性ゴム組成物と成形物品は硬化ゴム、高温加工助剤、および熱可塑性ポリマーを含む。好ましくは、熱可塑性ゴム加硫物は均質混合物であって、ゴムは非加硫母材中に細かく分割され、良く分散したゴム粒子の形状である。しかし、本発明の熱可塑性ゴム加硫物は離散相を含有するものに限定されるものではないことを理解すべきである。すなわち、本発明の組成物はまたこのほかの形態、例えば共通連続形態を含むことができるからである。特に好ましい実施態様ではゴム粒子は平均粒径が約50μmよりも小さい、より好ましくは約25μmよりも小さい、更により好ましくは約10μmよりも小さい、更になおより好ましくは約５μmよりも小さい。
【００８６】
都合のよいことには、本発明の成形物品は従来のゴムとは違って熱可塑性材料のように加工、リサイクルできるゴム状材料である。これらの材料はASTM D1566に規定されているように室温で元の長さの２倍に延伸し、解除前に１分間保持したあと１分以内にその元の長さの1.5倍未満まで収縮するという点でゴム状である。また、これらの材料はASTM D412に規定されている一定引張要件を満たし、またASTM D395の圧縮永久歪に関する弾性要件を満たしている。
【００８７】
本発明のゴム組成物の再加工性は、成形ゴム物品製造工程のコストを低減させる方法を提供する。この方法は製造工程中に発生するスクラップをリサイクルして別の新しい成形物品を製造することを含む。本発明の組成物とこの組成物から製造した成形物品は熱加工性があり、スクラップを回収し、随意的に切断、細断、粉砕、摩砕、または他の手段でスクラップ材料を微細化し、材料を従来の熱可塑化技術で再加工することで再使用のためスクラップは容易にリサイクルできる。回収スクラップ材料から成形物品を形成する技術は一般に成形物品を形成するのに用いるものと同じであり、従来の熱可塑化技術はブロー成形、射出成形、圧縮成形、および押出しを含み、これらに限定されるものではない。
【００８８】
スクラップ材料の再使用は製造方法の材料コストを低減させることで製造工程のコストを低減できる。スクラップは成形ゴム物品の製造工程中いろいろな仕方で発生する。例えば、規格外の材料が発生する。規格内の材料を生産しているときでも、成形ゴム物品の製造工程で廃棄品が不注意、または工程設計で発生する傾向があり、例えば射出成形部品の湯口内の材料である。リサイクルによるかかる材料の再使用により材料を低減でき、従って製造工程の全体のコストを低減させる。
【００８９】
熱硬化ゴムではかかる規格外の材料はより多くの成形物品の製造に通常リサイクルすることはできない。それはこれらの材料がはじめに成形物品を形成するのに用いたものと同一技術では容易に再加工することはできないからである。熱硬化ゴムの場合でのリサイクルの取り組みはスクラップの粉砕と熱可塑化加工技術で製造した製品以外のいくつかの製品に粉砕物を原料としての使用に通常は限定されている。
【実施例】
【００９０】
本発明を更に以下の非限定的実施例により説明する。
実施例
実施例１〜19では以下の材料を使用する。
【００９１】
ダイネオンFE5840はダイネオン社(3M)のVDF/HFP/TFEのターポリマー・エラストマーである。
【００９２】
ダイネオンBRE7231Xはダイネオン社(3M)から市販されているTFE、プロピレン、VDFのターポリマーにもとずく耐塩基性のエラストマーである。
【００９３】
ダイネオンTHV815Xはダイネオン社(3M)のテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンのフルオロ熱可塑性ポリマーである。
【００９４】
ハイラールMP-10は高機能性溶融加工性ポリフッ化ビニリデンホモポリマーである。
【００９５】
レノフィトCFはライン・ヘミー社のフルオロエラストマー用水酸化カルシウム架橋剤である。
【００９６】
エラストマーグ170はローム・アンド・ハース社の高活性粉末酸化マグネシウムである。
【００９７】
ストラクトールWS-280はストラクトール社のシラン・カップリング剤である。
【００９８】
ストラクトールTR-065はストラクトール社の市販する中程度分子量樹脂の混合物である。
【００９９】
テクノフロンFPA-1はアウシモント社のワックス状の官能化パーフルオロポリエーテルである。
【０１００】
バイトンF605Cはデュポン・ダウ・エラストマーズ社から市販のVDF/HFP/TFEターポリマーエラストマーである。
【０１０１】
ジェネスターPA9TはC9ジアミン系芳香族ポリアミドである。クラレから市販されているテレフタル酸とノナンジアミンのコポリマーにもとずく高温ポリアミドである。
【０１０２】
MTブラック(N990)はカーボン・ブラックである。
【０１０３】
ナフォール1822-Bは１−オクタデカン／１−エイコサン／１−ドコサンの固形ブレンド混合物である。
【０１０４】
ハラール500LCはソルベーソレクシス社のエチレンとクロロトリフルオロエチレンの部分フッ素化半結晶性コポリマーである。
【０１０５】
オースチン・ブラックはカーボン・ブラックである。
【０１０６】
実施例１〜19はいろいろな熱可塑性エラストマーと半結晶性熱可塑性材料と高温加工助剤との存在下でのテトラフルオロエチレンとプロピレンのコポリマーの動的加硫を示す。実施例１〜12は各種グレードのダイネオン・エラストマーを使用する。バイトン・エラストマーは実施例13〜19で使用する。実施例１〜10と13〜19はブラベンダー混合機で実施し、一方実施例11〜12はモリヤマ混合機で実施する。ダイネオンとバイトンは100部のレベルで使用し、熱可塑性材料はダイネオン、またはバイトン100部当り25部からダイネオン、またはバイトン材料100部当り200部までのレベルで使用する。例えば、100pphrは材料とフルオロエラストマーの等量であることを表わす。
【０１０７】
回分式方法を示すと、成分は下記の方法で適切な混合機で混合する。熱可塑性材料は混合機内で溶融し、攪拌する。この溶融攪拌熱可塑性材料にダイネオン、またはバイトンをカーボン・ブラックと共に添加する。混合を熱可塑性材料の融点で更に10〜20分間、好ましくは120〜180℃の温度で続行する。次いで、高温加工助剤と硬化促進剤を添加し、混合と加熱を更に10分間続ける。加硫材料を冷却して混合機から取り出す。成形物品は従来の圧縮成形、射出成形、押出し、等でこの加硫組成物から製造できる。物性の測定用に試験片をこの加硫組成物から作る。
成分        実施例 1a   実施例 1b     実施例 1c    実施例 1d    実施例 1e
pphr   g    pphr   g      pphr   g     pphr   g     Pphr   g
ダイネオンFE5840  70.0 185.3  70.0 158.2    70.0 122.4   70.0  99.8   70.0  84.3
ダイネオンBRE     30.0  79.4  30.0  67.8    30.0  52.5   30.0  42.8   30.0  36.1
7231X
ハイラールMP-10   25.0  66.2  50.0 113.0   100.0 174.9  150.0 213.9  200.0 240.8
レノフィットCF     6.0  15.9   6.0  13.6     6.0  10.5    6.0   8.6    6.0   7.2
エラストマーグ170  3.0   7.9   3.0   6.8     3.0   5.2    3.0   4.3    3.0   3.6
ストラクトール     1.0   2.6   1.0   2.3     1.0   1.7    1.0   1.4    1.0   1.2
WS-280
オースチン・     10.00  26.5 10.00  22.6   10.00  17.5  10.00  14.3  10.00  12.0
ブラック
テクノフロンFPA-1 1.00   2.6  1.00   2.3    1.00   1.7   1.00   1.4   1.00   1.2
成分        実施例 2a   実施例 2b     実施例 2c    実施例 2d    実施例 2e
pphr   g    pphr   g      pphr   g     pphr   g     Pphr   g
ダイネオンFE5840  70.0 185.3  70.0 158.2    70.0 122.4   70.0  99.8   70.0  84.3
ダイネオンBRE     30.0  79.4  30.0  67.8    30.0  52.5   30.0  42.8   30.0  36.1
7231X
ハイラールMP-10   25.0  66.2  50.0 113.0   100.0 174.9  150.0 213.9  200.0 240.8
レノフィットCF     6.0  15.9   6.0  13.6     6.0  10.5    6.0   8.6    6.0   7.2
エラストマーグ170  3.0   7.9   3.0   6.8     3.0   5.2    3.0   4.3    3.0   3.6
ストラクトール     1.0   2.6   1.0   2.3     1.0   1.7    1.0   1.4    1.0   1.2
WS-280
オースチン・     10.00  26.5 10.00  22.6   10.00  17.5  10.00  14.3  10.00  12.0
ブラック
ナフォール1822-B  1.00   2.6  1.00   2.3    1.00   1.7   1.00   1.4   1.00   1.2
成分        実施例 3a   実施例 3b     実施例 3c    実施例 3d    実施例 3e
pphr   g    pphr   g      pphr   g     pphr   g     Pphr   g
ダイネオンFE5840  70.0 185.3  70.0 158.2    70.0 122.4   70.0  99.8   70.0  84.3
ダイネオンBRE     30.0  79.4  30.0  67.8    30.0  52.5   30.0  42.8   30.0  36.1
7231X
ハイラールMP-10   25.0  66.2  50.0 113.0   100.0 174.9  150.0 213.9  200.0 240.8
レノフィットCF     6.0  15.9   6.0  13.6     6.0  10.5    6.0   8.6    6.0   7.2
エラストマーグ170  3.0   7.9   3.0   6.8     3.0   5.2    3.0   4.3    3.0   3.6
ストラクトール     1.0   2.6   1.0   2.3     1.0   1.7    1.0   1.4    1.0   1.2
WS-280
オースチン・     10.00  26.5 10.00  22.6   10.00  17.5  10.00  14.3  10.00  12.0
ブラック
ナフォール1822-C  1.00   2.6  1.00   2.3    1.00   1.7   1.00   1.4   1.00   1.2
成分        実施例 4a   実施例 4b     実施例 4c    実施例 4d    実施例 4e
pphr   g    pphr   g      pphr   g     pphr   g     Pphr   g
ダイネオンFE5840  70.0 185.3  70.0 158.2    70.0 122.4   70.0  99.8   70.0  84.3
ダイネオンBRE     30.0  79.4  30.0  67.8    30.0  52.5   30.0  42.8   30.0  36.1
7231X
ハイラールMP-10   25.0  66.2  50.0 113.0   100.0 174.9  150.0 213.9  200.0 240.8
レノフィットCF     6.0  15.9   6.0  13.6     6.0  10.5    6.0   8.6    6.0   7.2
エラストマーグ170  3.0   7.9   3.0   6.8     3.0   5.2    3.0   4.3    3.0   3.6
ストラクトール     2.0   5.3   2.0   4.5     2.0   3.5    2.0   2.9    2.0   2.4
TR-065
オースチン・     10.00  26.5 10.00  22.6   10.00  17.5  10.00  14.3  10.00  12.0
ブラック
成分           実施例  5a     実施例  5b 
pphr     g     pphr     g  
ダイネオンFE5840      70.0  2612.0   70.0  2227.9
ダイネオンBRE7231X    30.0  1119.4   30.0   954.8
ダイネオンTHV 815X    25.0   932.8   50.0  1591.3
オースチン・ブラック  10.0   373.1   10.0   318.3
レノフィットCF         6.0   223.9    6.0   191.0
エラストマーグ170      3.0   111.9    3.0    95.5
ストラクトールWS-280   0.5    18.7    0.5    15.9
テクノフロンFPA-1     0.50    18.7   0.50    15.9
成分        実施例 6a    実施例 6b    実施例 6c    実施例 6d    実施例 6e
pphr   g     pphr   g     pphr   g     pphr   g     Pphr   g
ダイネオンFE5840  70.0 185.3   70.0 158.2   70.0 122.4   70.0  99.8   70.0  84.3
ダイネオンBRE     30.0  79.4   30.0  67.8   30.0  52.5   30.0  42.8   30.0  36.1
7231X
ハラール500LC     25.0  66.2   50.0 113.0  100.0 174.9  150.0 213.9  200.0 240.8
レノフィットCF     6.0  15.9    6.0  13.6    6.0  10.5    6.0   8.6    6.0   7.2
エラストマーグ170  3.0   7.9    3.0   6.8    3.0   5.2    3.0   4.3    3.0   3.6
ストラクトール     1.0   2.6    1.0   2.3    1.0   1.7    1.0   1.4    1.0   1.2
WS-280
オースチン・     10.00  26.5  10.00  22.6  10.00  17.5  10.00  14.3  10.00  12.0
ブラック
テクノフロンFPA-1 1.00   2.6   1.00   2.3   1.00   1.7   1.00   1.4   1.00   1.2
成分        実施例 7a    実施例 7b    実施例 7c    実施例 7d    実施例 7e
pphr   g     pphr   g     pphr   g     pphr   g     Pphr   g
ダイネオンFE5840  70.0 185.3   70.0 158.2   70.0 122.4   70.0  99.8   70.0  84.3
ダイネオンBRE     30.0  79.4   30.0  67.8   30.0  52.5   30.0  42.8   30.0  36.1
7231X
ジェネスターPA9T  25.0  66.2   50.0 113.0  100.0 174.9  150.0 213.9  200.0 240.8
レノフィットCF     6.0  15.9    6.0  13.6    6.0  10.5    6.0   8.6    6.0   7.2
エラストマーグ170  3.0   7.9    3.0   6.8    3.0   5.2    3.0   4.3    3.0   3.6
ストラクトール     1.0   2.6    1.0   2.3    1.0   1.7    1.0   1.4    1.0   1.2
WS-280
オースチン・     10.00  26.5  10.00  22.6  10.00  17.5  10.00  14.3  10.00  12.0
ブラック
テクノフロンFPA-1 1.00   2.6   1.00   2.3   1.00   1.7   1.00   1.4   1.00   1.2
成分        実施例 8a    実施例 8b    実施例 8c    実施例 8d    実施例 8e
pphr   g     pphr   g     pphr   g     pphr   g     Pphr   g
ダイネオンFE5840  70.0 198.9   70.0 168.0   70.0 128.2   70.0 103.6   70.0  87.0
ダイネオンBRE     30.0  85.2   30.0  72.0   30.0  54.9   30.0  44.4   30.0  37.3
7231X
ダイネオンTHV815X 25.0  71.0   50.0 120.0  100.0 183.2  150.0 222.1  200.0 248.5
レノフィットCF     6.0  17.0    6.0  14.4    6.0  11.0    6.0   8.9    6.0   7.5
エラストマーグ170  3.0   8.5    3.0   7.2    3.0   5.5    3.0   4.4    3.0   3.7
ストラクトール     1.0   2.8    1.0   2.4    1.0   1.8    1.0   1.5    1.0   1.2
WS-280
テクノフロンFPA-1 1.00   2.8   1.00   2.4   1.00   1.8   1.00   1.5   1.00   1.2
成分        実施例 9a    実施例 9b    実施例 9c    実施例 9d    実施例 9e
pphr   g     pphr   g     pphr   g     pphr   g     Pphr   g
ダイネオンFE5840  70.0 198.9   70.0 168.0   70.0 128.2   70.0 103.6   70.0  87.0
ダイネオンBRE     30.0  85.2   30.0  72.0   30.0  54.9   30.0  44.4   30.0  37.3
7231X
ハイラールMP-10   25.0  71.0   50.0 120.0  100.0 183.2  150.0 222.1  200.0 248.5
レノフィットCF     6.0  17.0    6.0  14.4    6.0  11.0    6.0   8.9    6.0   7.5
エラストマーグ170  3.0   8.5    3.0   7.2    3.0   5.5    3.0   4.4    3.0   3.7
ストラクトール     1.0   2.8    1.0   2.4    1.0   1.8    1.0   1.5    1.0   1.2
WS-280
テクノフロンFPA-1 1.00   2.8   1.00   2.4   1.00   1.8   1.00   1.5   1.00   1.2
成分        実施例 10a   実施例 10b   実施例 10c   実施例 10d   実施例 10e
pphr   g     pphr   g     pphr   g     pphr   g     Pphr   g
ダイネオンFE5840  70.0 198.9   70.0 168.0   70.0 128.2   70.0 103.6   70.0  87.0
ダイネオンBRE     30.0  85.2   30.0  72.0   30.0  54.9   30.0  44.4   30.0  37.3
7231X
ハラール500LC     25.0  71.0   50.0 120.0  100.0 183.2  150.0 222.1  200.0 248.5
レノフィットCF     6.0  17.0    6.0  14.4    6.0  11.0    6.0   8.9    6.0   7.5
エラストマーグ170  3.0   8.5    3.0   7.2    3.0   5.5    3.0   4.4    3.0   3.7
ストラクトール     1.0   2.8    1.0   2.4    1.0   1.8    1.0   1.5    1.0   1.2
WS-280
テクノフロンFPA-1 1.00   2.8   1.00   2.4   1.00   1.8   1.00   1.5   1.00   1.2
成分            実施例 11a      実施例 11b
pphr    g       pphr    g
ダイネオンFE5840       70.0  2594.1    70.0  2630.1
ダイネオンBRE7231X     30.0  1111.8    30.0  1127.2
ハイラールMP-10        25.0   926.5    25.0   939.3
レノフィットCF          6.0   222.4     6.0   225.4
エラストマーグ170       3.0   111.2     3.0   112.7
ストラクトールWS-280    1.0    37.1
オースチン・ブラック  10.00   370.6   10.00   375.7
テクノフロンFPA-1      1.00    37.1
成分            実施例 12a      実施例 12b
pphr    g       pphr    g
ダイネオンFE5840       70.0  2594.1    70.0  2630.1
ダイネオンBRE7231X     30.0  1111.8    30.0  1127.2
ハラール500LC          25.0   926.5    25.0   939.3
レノフィットCF          6.0   222.4     6.0   225.4
エラストマーグ170       3.0   111.2     3.0   112.7
ストラクトールWS-280    1.0    37.1
オースチン・ブラック  10.00   370.6   10.00   375.7
テクノフロンFPA-1      1.00    37.1
成分        実施例 13a   実施例 13b   実施例 13c   実施例 13d   実施例 13e
pphr   g     pphr   g     pphr   g     pphr   g     pphr   g
バイトンF-605C   100.0 232.8  100.0 202.3  100.0 160.4  100.0 132.8  100.0 113.3
ダイネオンTHV815X 25.0  58.2   50.0 101.2  100.0 160.4  150.0 199.2  200.0 226 7
レノフィットCF     6.0  14.0    6.0  12.1    6.0   9.6    6.0   8.0    6.0   6.8
エラストマーグ170  3.0   7.0    3.0   6.1    3.0   4.8    3.0   4.0    3.0   3.4
MTブラック(N990) 30.00  69.8  30.00  60.7  30.00  48.1  30.00  39.8  30.00  34.0
ストラクトール    1.00   2.3   1.00   2.0   1.00   1.6   1.00   1.3   1.00   1.1
WS-280
テクノフロンFPA-1 1.00   2.3   1.00   2.0   1.00   1.6   1.00   1.3   1.00   1.1
成分        実施例 14a   実施例 14b   実施例 14c   実施例 14d   実施例 14e
pphr   g     pphr   g     pphr   g     pphr   g     pphr   g
バイトンF-605C   100.0 232.8  100.0 202.3  100.0 160.4  100.0 132.8  100.0 113.3
ハイラールMP-10   25.0  58.2   50.0 101.2  100.0 160.4  150.0 199.2  200.0 226 7
レノフィットCF     6.0  14.0    6.0  12.1    6.0   9.6    6.0   8.0    6.0   6.8
エラストマーグ170  3.0   7.0    3.0   6.1    3.0   4.8    3.0   4.0    3.0   3.4
MTブラック(N990) 30.00  69.8  30.00  60.7  30.00  48.1  30.00  39.8  30.00  34.0
ストラクトール    1.00   2.3   1.00   2.0   1.00   1.6   1.00   1.3   1.00   1.1
WS-280
テクノフロンFPA-1 1.00   2.3   1.00   2.0   1.00   1.6   1.00   1.3   1.00   1.1
成分        実施例 15a   実施例 15b   実施例 15c   実施例 15d   実施例 15e
pphr   g     pphr   g     pphr   g     pphr   g     pphr   g
バイトンF-605C   100.0 232.8  100.0 202.3  100.0 160.4  100.0 132.8  100.0 113.3
ハラール500LC     25.0  58.2   50.0 101.2  100.0 160.4  150.0 199.2  200.0 226.7
レノフィットCF     6.0  14.0    6.0  12.1    6.0   9.6    6.0   8.0    6.0   6.8
エラストマーグ170  3.0   7.0    3.0   6.1    3.0   4.8    3.0   4.0    3.0   3.4
MTブラック(N990) 30.00  69.8  30.00  60.7  30.00  48.1  30.00  39.8  30.00  34.0
ストラクトール    1.00   2.3   1.00   2.0   1.00   1.6   1.00   1.3   1.00   1.1
WS-280
テクノフロンFPA-1 1.00   2.3   1.00   2.0   1.00   1.6   1.00   1.3   1.00   1.1
成分        実施例 16a   実施例 16b   実施例 16c   実施例 16d   実施例 16e
pphr   g     pphr   g     pphr   g     pphr   g     pphr   g
バイトンF-605C   100.0 232.8  100.0 202.3  100.0 160.4  100.0 132.8  100.0 113.3
ジェネスターPA9T  25.0  58.2   50.0 101.2  100.0 160.4  150.0 199.2  200.0 226.7
レノフィットCF     6.0  14.0    6.0  12.1    6.0   9.6    6.0   8.0    6.0   6.8
エラストマーグ170  3.0   7.0    3.0   6.1    3.0   4.8    3.0   4.0    3.0   3.4
MTブラック(N990) 30.00  69.8  30.00  60.7  30.00  48.1  30.00  39.8  30.00  34.0
ストラクトール    1.00   2.3   1.00   2.0   1.00   1.6   1.00   1.3   1.00   1.1
WS-280
テクノフロンFPA-1 1.00   2.3   1.00   2.0   1.00   1.6   1.00   1.3   1.00   1.1
成分        実施例 17a   実施例 17b   実施例 17c   実施例 17d   実施例 17e
pphr   g     pphr   g     pphr   g     pphr   g     Pphr   g
バイトンF-605C   100.0 284.2  100.0 240.0  100.0 183.2  100.0 148.1  100.0 124.3
ダイネオンTHV815X 25.0  71.0   50.0 120.0  100.0 183.2  150.0 222.1  200.0 248.5
レノフィットCF     6.0  17.0    6.0  14.4    6.0  11.0    6.0   8.9    6.0   7.5
エラストマーグ170  3.0   8.5    3.0   7.2    3.0   5.5    3.0   4.4    3.0   3.7
ストラクトール    1.00   2.8   1.00   2.4   1.00   1.8   1.00   1.5   1.00   1.2
WS-280
テクノフロンFPA-1 1.00   2.8   1.00   2.4   1.00   1.8   1.00   1.5   1.00   1.2
成分        実施例 18a   実施例 18b   実施例 18c   実施例 18d   実施例 18e
pphr   g     pphr   g     pphr   g     pphr   g     pphr   g
バイトンF-605C   100.0 284.2  100.0 240.0  100.0 183.2  100.0 148.1  100.0 124.3
ハイラールMP-10   25.0  71.0   50.0 120.0  100.0 183.2  150.0 222.1  200.0 248.5
レノフィットCF     6.0  17.0    6.0  14.4    6.0  11.0    6.0   8.9    6.0   7.5
エラストマーグ170  3.0   8.5    3.0   7.2    3.0   5.5    3.0   4.4    3.0   3.7
ストラクトール    1.00   2.8   1.00   2.4   1.00   1.8   1.00   1.5   1.00   1.2
WS-280
テクノフロンFPA-1 1.00   2.8   1.00   2.4   1.00   1.8   1.00   1.5   1.00   1.2
成分        実施例 19a   実施例 19b   実施例 19c   実施例 19d   実施例 19e
Pphr   g     pphr   g     pphr   g     pphr   g     pphr   g
バイトンF-605C   100.0 284.2  100.0 240.0  100.0 183.2  100.0 148.1  100.0 124.3
ハラール500LC     25.0  71.0   50.0 120.0  100.0 183.2  150.0 222.1  200.0 248.5
レノフィットCF     6.0  17.0    6.0  14.4    6.0  11.0    6.0   8.9    6.0   7.5
エラストマーグ170  3.0   8.5    3.0   7.2    3.0   5.5    3.0   4.4    3.0   3.7
ストラクトール    1.00   2.8   1.00   2.4   1.00   1.8   1.00   1.5   1.00   1.2
WS-280
テクノフロンFPA-1 1.00   2.8   1.00   2.4   1.00   1.8   1.00   1.5   1.00   1.2
【０１０８】
本明細書に記載の実施例、およびその他の実施態様は例示のものであって、本発明の組成物と方法の全範囲の記載において制限することは何等意図するものではない。特定の実施態様、材料、組成物、および方法の均等の変更、修正、改変は本発明の範囲内で行うことができ、実質的に類似結果を有する。
【外国語明細書】
2006241434000001.pdf