(57)【要約】【課題】低ファウリング性に優れるポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜を提供する。【解決手段】ポリフッ化ビニリデン系樹脂に対して相溶性のあるアクリル酸エステル系単量体および／またはメタクリル酸エステル系単量体のいずれかと親水性に優れるビニルピロリドンを主成分とする共重合体をブレンドし、親水性膜を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜構造中に
【化１】
2006205067.tif 000010
【化２】
2006205067.tif 000011
【化３】
2006205067.tif 000012
３種の分子ユニットを含むことを特徴とする多孔質膜。
【請求項２】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂と、ポリアクリル酸エステル系樹脂および／またはポリメタクリル酸エステル系樹脂と、ポリビニルピロリドン系樹脂を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の多孔質膜。
【請求項３】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂と、アクリル酸エステル系単量体および／またはメタクリル酸エステル系単量体とビニルピロリドンを主成分とする共重合体を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の多孔質膜。
【請求項４】
前記多孔質膜が平膜である請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質膜。
【請求項５】
前記多孔質膜が中空糸膜である請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質膜。
【請求項６】
有機繊維からなる多孔質基材を有してなる請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質膜。
【請求項７】
純水透過係数が１×１０−９ｍ３／ｍ２・Ｐａ・ｓ以上である請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質膜。
【請求項８】
０．１０μｍ以下の微粒子阻止率が９０％以上である請求項１〜７のいずれかに記載の多孔質膜。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の多孔質膜を備えた固液分離装置。
【請求項１０】
前記多孔質膜が活性汚泥槽に浸漬されている、請求項９に記載の固液分離装置。
【請求項１１】
前記多孔質膜に対して処理原液を実質的に平行に流す手段を備えている、請求項９または１０に記載の固液分離装置。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかの多孔質膜を用いて処理原液中の懸濁物を除去する、固液分離方法。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれかに記載の固液分離装置を用いて処理原液中の懸濁物を除去する、固液分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料水製造、浄水処理、排水処理などの水処理、食品工業分野に好適な多孔質膜に関する。特に排水処理において活性汚泥槽内に浸漬し固液分離に好適に用いられる多孔質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多孔質膜は、飲料水製造、浄水処理、排水処理などの水処理分野、食品工業分野等様々な方面で利用されている。飲料水製造、浄水処理、排水処理などの水処理分野においては、多孔質膜が従来の砂濾過、凝集沈殿過程の代替として水中の不純物を除去するために用いられるようになってきている。排水処理分野では活性汚泥と呼ばれる微生物集合体により、フロック化した汚泥と処理水とを分離する活性汚泥処理プロセスが広く用いられている。また、食品工業分野においては、発酵に用いた酵母の分離除去や処理原液の濃縮を目的として、多孔質膜が用いられている。
【０００３】
排水処理分野では活性汚泥と呼ばれる微生物集合体により、フロック化した汚泥と処理水とを分離する活性汚泥処理プロセスが広く用いられている。この場合、沈殿法により固液分離を行なう場合、活性汚泥を高濃度化して分解処理を進めて処理効率を上げようとすると、後段の沈殿池において汚泥の沈降性不良を生じる場合があり、水質の悪化を防止するための管理作業が繁雑になる。そこで、この汚泥と処理水との固液分離に膜分離技術を利用することで、高濃度活性汚泥処理を行なった場合にも水質の悪化を招かず省スペースになる。
【０００４】
上述のように多様に用いられる多孔質膜は、浄水処理や排水処理などの水処理分野においては処理水量が大きいため、透水性能の向上が求められている。透水性能が優れていれば、膜面積を減らすことが可能となり、装置がコンパクトになるため設備費を節約でき、膜交換費や設置面積の点からも有利である。また、分離対象物質の堆積、付着、閉塞等による透水性の低下（ファウリング）がおこると運転の安定性に支障をきたし、曝気洗浄の曝気量を多くしたり薬品洗浄頻度を多くする必要があり、高運転コストにつながるため低ファウリング膜が求められている。また、浄水処理では透過水の殺菌や膜のバイオファウリング防止の目的で、次亜塩素酸ナトリウムなどの殺菌剤を膜モジュール部分に添加したり、酸、アルカリ、塩素、界面活性剤などで膜そのものを洗浄するため、多孔質膜には化学的耐久性（耐薬品性）が求められる。さらに、水道水製造では、家畜の糞尿などに由来するクリプトスポリジウムなどの塩素に対して耐性のある病原性微生物が浄水場で処理しきれず、処理水に混入する事故が１９９０年代から顕在化していることから、このような事故を防ぐため、多孔質膜には、原水が処理水に混入しないよう十分な分離特性と高い物理的耐久性が要求されている。
【０００５】
このように、多孔質膜には、優れた分離特性、化学的耐久性（耐薬品性）、物理的耐久性、透過性能および低ファウリング性が求められる。
【０００６】
そこで、これらの要求性能のなかで特に化学的耐久性、物理的耐久性を満足するために、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた多孔質膜が使用されるようになってきている。しかしながら、ポリフッ化ビニリデン系樹脂はこのままでは低ファウリング性が充分であるとはいえない。膜表面へのファウリング抑制をはかる方法としては、疎水性の大きな微生物ほど疎水性相互作用により吸着能が大きく、疎水性物質は疎水性固体表面に吸着しやすいという報告があり（非特許文献１）、疎水性のポリフッ化ビニリデン膜を親水化することにより吸着を抑制し低ファウリング性を付与する事ができる。ポリフッ化ビニリデン膜の親水化方法としては特許文献１のように膜表面および細孔内表面に親水性ポリマーをコーティングする方法があるが、親水性ポリマーが剥離すると低ファウリング性を維持できないと考えられる。そこで親水性ポリマーをコーティングせずにブレンドすれば膜表面が削れた場合でも親水性ポリマーが膜表面に存在し低ファウリング性を維持できると考えられる。
【０００７】
しかし、一般的に特許文献２のように親水性ポリマーをポリフッ化ビニリデン系樹脂とブレンドする場合、そのままブレンドし製膜する場合はポリフッ化ビニリデン系樹脂との相溶性が悪いため製膜性が悪くなり、製膜できた場合も水中で使用する間に親水性ポリマーが膜外へ溶出し低ファウリング性を維持できない問題があった。
【特許文献１】特開昭６１−１６１１０３号公報
【特許文献２】特開昭６０−２１６８０４号公報
【非特許文献１】森崎久雄，服部黎子，界面と微生物，学会出版センター，１９８６，Ｐ５７−６０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の技術の上述した問題点を解決し、低ファウリング性に優れたポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は、次の特徴を有するものである。すなわち
（１）膜構造中に
【００１０】
【化１】
2006205067.tif 000002
【００１１】
【化２】
2006205067.tif 000003
【００１２】
【化３】
2006205067.tif 000004
【００１３】
３種の分子ユニットを含むことを特徴とする多孔質膜。
【００１４】
（２）ポリフッ化ビニリデン系樹脂と、ポリアクリル酸エステル系樹脂および／またはポリメタクリル酸エステル系樹脂と、ポリビニルピロリドン系樹脂を含んでいることを特徴とする（１）に記載の多孔質膜。
【００１５】
（３）ポリフッ化ビニリデン系樹脂と、アクリル酸エステル系単量体および／またはメタクリル酸エステル系単量体とビニルピロリドンを主成分とする共重合体を含んでいることを特徴とする（１）に記載の多孔質膜。
【００１６】
（４）前記多孔質膜が平膜である（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔質膜。
【００１７】
（５）前記多孔質膜が中空糸膜である（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔質膜。
【００１８】
（６）有機繊維からなる多孔質基材を有してなる（１）〜（５）のいずれかに記載の多孔質膜。
【００１９】
（７）純水透過係数が１×１０−９ｍ３／ｍ２・Ｐａ・ｓ以上である（１）〜（６）のいずれかに記載の多孔質膜。
【００２０】
（８）０．１０μｍ以下の微粒子阻止率が９０％以上である（１）〜（７）のいずれかに記載の多孔質膜。
【００２１】
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載の多孔質膜を備えた固液分離装置。
【００２２】
（１０）前記多孔質膜が活性汚泥槽に浸漬されている、（９）に記載の固液分離装置。
【００２３】
（１１）前記多孔質膜に対し処理原液を実質的に平行に流す手段を備えている（９）または（１０）に記載の固液分離装置。
【００２４】
（１２）（１）〜（８）のいずれかの多孔質膜を用いて処理原液中の懸濁物を除去する、固液分離方法。
【００２５】
（１３）（９）〜（１２）のいずれかに記載の固液分離装置を用いて液体中の懸濁物を除去する、固液分離方法。
【発明の効果】
【００２６】
親水性成分の溶出がなく、化学的耐久性、物理的耐久性を有する、低ファウリング性ポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に本発明の多孔質膜の詳細を説明する。
【００２８】
本発明において多孔質膜は膜構造中にＡフッ化ビニリデン、Ｂアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、ＣビニルピロリドンのＡ，Ｂ，Ｃの分子ユニットを含んでいる事を特徴とする。
【００２９】
Ａ，Ｂ，Ｃは膜構造中に含有しておればよく、好ましくは膜中に重合体すなわち樹脂の一部として存在している。Ａ，Ｂ，Ｃはそれぞれ別の樹脂に含有していてもよく、Ａ，Ｂ，Ｃのうち２つ以上が共重合体として含有していてもよい。
【００３０】
中でも好ましくは、多孔質膜はポリフッ化ビニリデン系樹脂と、ポリアクリル酸エステル系樹脂および或いはポリメタクリル酸エステル系樹脂と、ポリビニルピロリドン系樹脂を含んでいる多孔質膜である。
【００３１】
すなわち、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を膜素材として用いる事で膜の物理的耐久性、化学的耐久性に優れた膜を得る事ができ、親水性のメタクリル酸エステル系樹脂、さらに親水性のポリビニルピロリドン系樹脂を含んでいる事により膜の親水化を図り、低ファウリング性を付与することができる。一般にポリビニルピロリドン系樹脂のような親水性ポリマーはポリフッ化ビニリデン系樹脂のような疎水性ポリマーとは相溶性が悪く、混合して製膜できたとしても水中で使用したときにポリビニルピロリドン系樹脂だけが水中に溶出し、親水性を維持できない。一方、例えばポリメタクリル酸エステル系樹脂は親水性で、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に対し分子レベルで相溶することが解っており（Ｓ．Ｐ．Ｎｕｎｅｓ，  Ｋ．Ｖ．Ｐｅｉｎｅｍａｎｎ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９２，  ７３  Ｐ２５）、ポリビニルピロリドン系樹脂に対しても親和性がある。このことからポリフッ化ビニリデン系樹脂がポリアクリル酸エステル系樹脂やポリメタクリル酸エステル系樹脂と共に存在する事で相溶化剤として働き、ポリビニルピロリドン系樹脂が膜中で相溶し、分散することができる。このとき、ポリビニルピロリドン系樹脂はミクロドメインを形成し微分散していると考えられる。
【００３２】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン共重合体を含有する樹脂のことである。複数種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有していても構わない。フッ化ビニリデン共重合体としては、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレンおよび三フッ化塩化エチレンからなる群から選ばれた１種類以上とフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。このなかで製膜性、化学的耐久性、コストの点からフッ化ビニリデンホモポリマーがより好ましく用いられる。
【００３３】
ポリアクリル酸エステル系樹脂とは特に限定しないが例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどアクリル酸エステル系モノマーの単独重合体、これらの共重合体、さらには他の共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体を示す。
【００３４】
ポリメタクリル酸エステル系樹脂とは特に限定しないが、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどメタクリル酸エステル系モノマーの単独重合体、これらの共重合体、さらには他の共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体を示す。これらポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂のなかでポリフッ化ビニリデン系樹脂との相溶性、製膜性、コストの点からポリメチルメタクリレートがより好ましく用いられる。
【００３５】
ポリビニルピロリドン系樹脂とはビニルピロリドン単独重合体、他の共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体を示す。
【００３６】
またこれらの樹脂の重量平均分子量は、要求される膜の強度と透水性能によって適宜選択すれば良いが、多孔質膜への加工性を考慮すると、５千〜２００万、さらには１万〜１００万の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲よりも大きくなると、樹脂溶液の粘度が高くなりすぎ、またこの範囲よりも小さくなると、樹脂溶液の粘度が低くなりすぎ、いずれも多孔質膜を成形することが困難になり、また、使用中に溶出するおそれがある。
【００３７】
尚、本発明の多孔質膜は本目的を逸脱しない範囲において上記以外の樹脂、界面活性剤、無機微粒子等を含有あるいは付着していてもよい。特に限定しないが例えばポリ酢酸ビニル等の樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の界面活性剤、シリカ微粒子、活性炭微粒子等の無機微粒子である。
【００３８】
また、本発明はポリフッ化ビニリデン系樹脂と、アクリル酸エステル系単量体および／またはメタクリル酸エステル系単量体のいずれかとビニルピロリドンを主成分とする共重合体を含んでいることを特徴とする多孔質膜も特に好ましい態様である。
【００３９】
アクリル酸エステル系単量体および／またはメタクリル酸エステル系単量体からなるポリフッ化ビニリデン系樹脂に対し相溶性のある単量体とビニルピロリドンの共重合体を用いることでポリフッ化ビニリデン系樹脂中にビニルピロリドンを固定化し、分散させる事ができる。共重合により固定化することでポリビニルピロリドンを製膜時により膜中に導入しやすくなり、分散性を向上させることで製膜安定性、低ファウリング性を向上する事ができる。尚、この共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体などどのような形でもよく、本目的を逸脱しない範囲において共重合成分として上記以外の単量体を含有していてもよい。特に限定しないが例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルアルコール等ビニル重合可能な単量体が好適に含有される。
【００４０】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂と、アクリル酸エステル系単量体および／またはメタクリル酸エステル系単量体とビニルピロリドンを主成分とする共重合体の重量平均分子量は多孔質膜への加工性、耐久性を考慮すると、５千〜２００万、さらには１万〜１００万の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
さらに、本発明の多孔質膜は、純水透過係数１×１０−９ｍ３／ｍ２・Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。この純水透過係数が１×１０−９ｍ３／ｍ２・Ｐａ・ｓに満たない時は膜の透過性が悪い事から高い圧力で運転する必要があり、運転コストが大きくなる場合がある。
さらに、本発明の多孔質膜は、平均粒径約０．１０μｍ以下の微粒子の阻止率が９０％以上であることが好ましい。阻止率が９０％に満たないときは、菌体や汚泥などによる目詰まりが起こったり、濾過差圧の上昇が起こり、寿命が短くなる場合がある。
【００４２】
ここで、純水透過係数Ｆｌｕｘは、飲料水を透析膜（東レ（株）製  フィルトライザー  Ｂ２−１．５Ｈ）でろ過したものを原水とし、温度２５℃、ヘッド圧１ｍの条件下で直径４ｃｍの多孔質膜でろ過し、
【００４３】
【数１】
2006205067.tif 000005
【００４４】
によって求めた。評価に際し、多孔質膜はエタノールに１５分浸漬後水中に２時間以上浸漬置換し評価に用いた。なお、純水透過係数は、ポンプ等で加圧や吸引して得た値を換算して求めても良い。水温についても、評価液体の粘性で換算しても良い。
【００４５】
微粒子阻止率は、攪拌式セル（アドバンテック（株）製ＶＨＰ−４３Ｋ）に膜（直径４．３ｃｍ）をセットし、評価圧力９．８ｋＰａ、攪拌速度６００ｒｐｍにて、逆浸透膜（東レ（株）製ＳＵＬ−Ｇ１０）による濾過水に平均粒径０．１０μｍ以下のポリスチレンラテックス微粒子（セラディン（株）製  公称粒径０．０８３μｍ）を２５ｐｐｍの濃度になるように分散させてなる評価原液をろ過し、評価原液と透過液の波長２２０ｎｍの紫外線の吸光度から、
【００４６】
【数２】
2006205067.tif 000006
【００４７】
によって求めた。吸光度測定は分光光度計（Ｕ−３２００）（日立製作所製）を用いた。
【００４８】
本発明の多孔質膜の形状は、中空糸膜でも平膜でも良く、その用途によって選択される。
【００４９】
平膜の場合は、厚みが１０μｍ〜１ｍｍ、さらには３０μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。膜単独でも良いが、多孔質基材との複合膜でもよい。複合膜の場合、多孔質基材表面にポリマー層が被覆されているだけでも良いが、多孔質基材とポリマー層が重なりあう層があっても良い。また、多孔質基材とポリマー層が完全に重なっていてもよい。多孔質基材を用いた場合はこの面状支持材を含む厚みが上述の範囲内にあることが好ましい。多孔質基材としてはポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリウレタン繊維、アクリル繊維、レーヨン繊維、綿、絹など有機繊維からなる織物、編物、不織布等の多孔質基材や、ガラス繊維、金属繊維など無機繊維からなる織物、編物等の多孔質基材を用いる事ができる。この中で伸縮性、コストの点から特に有機繊維からなる多孔質基材が好ましい。また、表面の孔径は、用途によって自由に選択できるが、０．００５μｍ（５ｎｍ）〜１．０μｍ、さらには０．００８μｍ（８ｎｍ）〜０．５μｍの範囲にあることが好ましい。平膜の内部構造は任意であり、いわゆるマクロボイドが存在していても、膜厚方向に同じような大きさの孔のあいた均質構造であっても良い。
【００５０】
中空糸膜の場合、内径が１００μｍ〜１０ｍｍ、さらには１５０μｍ〜８ｍｍ、外径が１２０μｍ〜１５ｍｍ、さらには２００μｍ〜１２ｍｍ、膜厚が２０μｍ〜３ｍｍ、さらには５０μｍ〜１ｍｍの範囲になるように設計することが好ましい。また、中空糸膜の内外表面の孔径は、用途によって自由に選択できるが、０．００５μｍ（５ｎｍ）〜１．０μｍ、さらには０．００８μｍ（８ｎｍ）〜０．５μｍの範囲になるように設計することが好ましい。中空糸膜の内部構造は任意であり、いわゆるマクロボイドが存在していても、膜厚方向に同じような大きさの孔を有する均質構造であっても良い。また片側あるいは内外表面側はスキン構造で、もう片側表面および／あるいは内部構造がスポンジ構造や球晶構造などであってもよい。
【００５１】
中空糸の場合も膜単独でも良いが、多孔質基材との複合膜でもよい。複合膜の場合支持材表面にポリマー層が被覆されているだけでも良いが、多孔質基材とポリマー層が重なりあう層があっても良い。また、多孔質基材とポリマー層が完全に重なっていてもよい。多孔質基材としては上記有機繊維からなる織物、編物、不織布等の筒状の多孔質基材や、ガラス繊維、金属繊維など無機繊維からなる織物、編物等の筒状の多孔質基材を用いる事ができる。この中で伸縮性、コストの点から特に有機繊維からなる多孔質基材が好ましい。
【００５２】
上述の本発明の多孔質膜は、例えば、製膜溶液中に該樹脂を溶解し、次の３つの方法のいずれか１つあるいは２つ以上の組み合わせにより相分離させ製造する事ができる。
【００５３】
（１）該樹脂をポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒に溶解した樹脂溶液を、樹脂の融点よりかなり低い温度で口金から押出したり支持材上にキャストしたりして成形した後、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の非溶媒を含む液体に接触させて非溶媒誘起相分離により非対称多孔構造を形成させる湿式溶液法。
【００５４】
（２）該樹脂に無機微粒子と有機液状体を溶融混練し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点以上の温度で口金から押し出したりプレス機でプレスしたりして成形した後、冷却固化し、その後有機液状体と無機微粒子を抽出することにより多孔構造を形成する溶融抽出法。
【００５５】
（３）該樹脂をポリフッ化ビニリデン系樹脂を室温では溶解しにくい溶媒に高温溶解してポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を製造し、そのポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を口金から吐出した後、冷却して相分離および固化せしめる熱誘起相分離法。
【００５６】
上述のように製造される本発明の多孔質膜は、平膜形状の場合にはたとえばプレートアンドフレーム型の膜モジュールに構成され、また、中空糸形状の場合には、中空糸膜を複数本束ねて円筒状の容器に納め、両端または方端をポリウレタンやエポキシ樹脂等で固定した膜モジュールに構成され、その膜モジュールを複数枚もしくは複数本配した固液分離装置として使用される。固液分離装置は、活性汚泥槽などの固液混合液が収容されている処理槽中に浸漬配置され、ポンプにより処理原液側に加圧手段もしくは透過液側に吸引手段を設け、濾過を行う。もちろん、ポンプを設けず水位差による濾過としてもよい。固液分離装置は、膜の洗浄効果を得るために、膜の下方に曝気装置を配置する等、膜面に対して固液混合液を平行に流す手段を備えていてもよい。この多孔質膜は、浄水処理、排水処理、飲料水製造、工業用水製造、などで利用でき、河川水、湖沼水、地下水、海水、下水、排水、活性汚泥、食品プロセス水などを被処理水とし、被処理水中の懸濁物除去に使用することができる。
【実施例】
【００５７】
実施例における多孔質膜の純水透過係数と阻止率は、上記の方法にて測定した。
【００５８】
膜の汚泥に対する耐ファウリング性は、以下の汚泥基礎濾過実験によって得た不可逆ファウリング比により比較した。
【００５９】
＜不可逆ファウリング比測定方法＞
・実験材料
［純水透過抵抗測定用蒸留水］
和光純薬（株）製蒸留水を透析膜（東レ（株）製  フィルトライザー  Ｂ２−１．５Ｈ）でろ過したものを用いた。
【００６０】
［汚泥濾過抵抗測定用汚泥］
農業集落排水処理場より採取した汚泥をデキストリン培地（デキストリン１２ｇ／Ｌ、ポリペプトン２４ｇ／Ｌ、硫安７．２ｇ／Ｌ、リン酸１カリウム２．４ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム０．９ｇ／Ｌ、硫酸マグネシウム７水和物０．３ｇ／Ｌ、塩化カルシウム２水和物０．４ｇ／Ｌ）をBOD容積負荷１ｇ−ＢＯＤ／Ｌ・日、水滞留時間１日で約１年間馴養した汚泥溶液（ＭＬＳＳ  １５．１７  ｇ／Ｌ）をＭＬＳＳ  １  ｇ／Ｌになるように逆浸透膜透過水で希釈して用いた。希釈汚泥について濾紙濾過試験を行なったところ１９．９℃における希釈汚泥５０ｍＬの孔径１μｍろ紙（東洋濾紙（株）Ｎｏ．５Ｃ）の５分間の透過量は２１．９ｍＬであった。粘度計（リオン（株）製ＶＴ−３Ｅ，ローターＮｏ．４使用）により測定した希釈汚泥の粘度は１．２ｍＰａ・ｓ（１９．９℃）であった。
【００６１】
・実験方法
汚泥基礎濾過実験装置は図１のように窒素ガスによりリザーバータンクを加圧し、攪拌式セル（ミリポア（株）製Ａｍｉｃｏｎ  ８０１０、有効膜面積４．１ｃｍ２）から透過する単位時間ごとの透過水を電子天秤により監視する構成である。（Ｃｈｉａ−Ｃｈｉ  Ｈｏ，  Ａ．Ｌ．  Ｚｙｄｎｅｙ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２００２．  ２３２  Ｐ３８９）。電子天秤はコンピューターと接続し、重量の経時変化から後に膜透過抵抗を計算する。膜表面は攪拌式セル付属のマグネチックスターラーの回転により膜面流束を与え、攪拌式セルの攪拌速度は常に６００ｒｐｍに調節し、評価温度は２５℃、評価圧力は２０ｋＰａとした。評価フローを図２に示す。評価は以下の順に行った。尚、水温については評価液体の粘性で換算して膜抵抗を算出しても良い。
【００６２】
１．多孔質膜をエタノールに１５分浸漬後水中に２時間以上浸漬置換
２．純水透過抵抗（Ｒ１）測定
３．汚泥濾過抵抗（Ｒ２）測定
４．膜洗浄
５．純水透過抵抗（Ｒ３）測定。
【００６３】
ここで各膜抵抗Ｒは
【００６４】
【数３】
2006205067.tif 000007
【００６５】
より求めた。
【００６６】
ここで各膜の汚泥濾過に伴うファウリングは（Ｒ２−Ｒ１）、不可逆ファウリングは（Ｒ３−Ｒ１）、物理洗浄回復（Ｒ２−Ｒ３）と関係づけられる（図３）。ここで物理洗浄でも回復しなかった不可逆ファウリングが膜のファウリングしやすさを表す。実際はファウリング、不可逆ファウリング、物理洗浄回復量は膜の純水透過抵抗Ｒ１の大小により影響を受けるので膜同士の比較には各膜のＲ１で規格化した不可逆ファウリング比（Ｒ３−Ｒ１）／Ｒ１を用いた。
【００６７】
まず膜をエタノール浸漬、水置換後、純水透過抵抗を５分間測定した。このとき最後の２０秒間の透過水量から算出される純水透過抵抗（５分値）をＲ１とした。
【００６８】
純水透過抵抗測定後、リザーバータンクをとり外し、評価後の膜を攪拌評価セルにセットした状態でセルを汚泥希釈液（１４．４４ｇ）で満たし、汚泥希釈液を一定量（７．５ｇ）ろ過した。一定量ろ過し、汚泥濾過中の最後の２０秒間の透過水量から算出される汚泥濾過抵抗をＲ２とした。
【００６９】
汚泥濾過停止後、膜を評価セルにセットしたままセル内の残存汚泥溶液を取り出した。そして評価セル内を蒸留水で満たし、評価セルごとＭＳ１ミニシェーカー（ＩＫＡ（株）製）を使い、１０００回／分の速度で１分間振動させ、洗浄した。
【００７０】
次に洗浄液を取り出し、リザーバータンクをとり付け、再び純水透過抵抗を５分間測定し、最後の２０秒間の透過水量から算出される純水透過抵抗をＲ３とした。
【００７１】
＜分子量測定＞
ＧＰＣ測定装置（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０−ＧＰＣ）により、ポリマーの検出時間を測定し、分子量の異なるポリスチレンにより得られた検量線から分子量を算出した。
【００７２】
＜共重合比測定＞
共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの解析によりモル比を算出した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは重水素溶媒に共重合体を溶解し、ＮＭＲ測定装置（日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ−２７０、積算回数３２回）により得た。
【００７３】
＜実施例１＞
ポリフッ化ビニリデンホモポリマー（ＰＶＤＦ、重量平均分子量３５．８万）とポリメタクリル酸メチルとポリビニルピロリドンのグラフト共重合体（ＰＭＭＡ−ｇ−ＰＶＰ、重合平均分子量１９．５万、共重合モル比４６：５４）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、和光純薬（株）製）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ５００和光純薬（株）製、平均重合度５００、ケン化度８６〜９０％）をそれぞれ用い、これらを下記組成で９０℃の温度下に十分に攪拌し混合溶解し、製膜原液を得た。表１に製膜溶液の仕込み組成を示す。
【００７４】
ＰＶＤＦ  ：９．０重量％
ＰＭＭＡ−ｇ−ＰＶＰ  ：２．０重量％
ＰＶＡ５００  ：３．０重量％
水  ：３．０重量％
ＤＭＡｃ  ：８３．０重量％。
【００７５】
次に、上記製膜原液を４０℃に冷却し、密度が０．４８ｇ／ｃｍ３、厚みが２２０μｍのポリエステル繊維製不織布に塗布し、直ちに２５℃の水凝固浴中に５分間浸漬して、多孔質樹脂層が形成された多孔質基材を得た。
【００７６】
この多孔質基材を、９５℃の熱水に２分間浸漬してＤＭＡｃ，ＰＶＡ５００を洗い出し、分離膜を得た。
【００７７】
次に、上記分離膜について、平均粒径０．０８３μｍの微粒子の阻止率を測定したところ、９８％であった。また、純水透過係数は２７×１０−９ｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。汚泥基礎濾過実験による不可逆ファウリング比は１．２であった。汚泥基礎濾過実験結果を表２に示す。
【００７８】
＜実施例２＞
ＰＶＤＦ、ポリアクリル酸エチルとポリビニルピロリドンのランダム共重合体（ＰＥＡ−ｃｏ−ＰＶＰ、重合平均分子量６．６万、共重合モル比５２：４８）、ポリブロピレングリコール（ＰＰＧ３０００、和光純薬（株）製、平均分子量３０００、ジオール型）、モノパルミチン酸ポリオキシエチレン（Ｎ＝２０）ソルビタン（Ｔｗｅｅｎ４０）  を用い、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、和光純薬（株）製）これらを下記組成で９０℃の温度下に十分に攪拌し混合溶解し、製膜原液を得た。これを実施例１と同様に製膜し、分離膜を得た。
【００７９】
ＰＶＤＦ  ：１０．０重量％
ＰＥＡ−ｃｏ−ＰＶＰ  ：３．０重量％
ＰＰＧ３０００  ：２．０重量％
Ｔｗｅｅｎ４０  ：３．０
水  ：３．０重量％
ＤＭＳＯ  ：７９．０重量％。
【００８０】
次に、上記分離膜について、平均粒径０．０８３μｍの微粒子の阻止率を測定したところ、９７％であった。また、透水量は３７×１０−９ｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。汚泥基礎濾過実験による不可逆ファウリング比は１．３であった。
【００８１】
＜実施例３＞
ＰＶＤＦ、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、重量平均分子量１４０万）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ−９０、和光純薬（株）製、平均分子量３６００００、）、モノパルミチン酸ポリオキシエチレン（Ｎ＝２０）ソルビタン（Ｔｗｅｅｎ４０）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、三菱レーヨン（株）製）  を用い、これらを下記組成で９０℃の温度下に十分に攪拌し混合溶解し、製膜原液を得た。これを実施例１と同様に製膜し、分離膜を得た。
【００８２】
ＰＶＤＦ  ：９．５重量％
ＰＭＭＡ  ：３．０重量％
ＰＶＰ  Ｋ−９０  ：４．０重量％
水  ：２．０重量％
ＤＭＦ  ：８１．５重量％。
【００８３】
次に、上記分離膜について、平均粒径０．０８３μｍの微粒子の阻止率を測定したところ、９８％であった。また、透水量は３０×１０−９ｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。汚泥基礎濾過実験による不可逆ファウリング比は１．５であった。
＜実施例４＞
ＰＶＤＦ、ポリメタクリル酸メチルとポリビニルピロリドンのランダム共重合体（ＰＭＭＡ−ｃｏ−ＰＶＰ、重量平均分子量４．２万、共重合モル比５５：４５）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００、和光純薬（株）製、平均分子量４００）、ＰＶＡ５００、ＤＭＡｃを用い、これらを下記組成で９０℃の温度下に十分に攪拌し混合溶解し、製膜原液を得た。これを実施例１と同様に製膜し、分離膜を得た。
【００８４】
ＰＶＤＦ  ：１１．７重量％
ＰＭＭＡ−ｃｏ−ＰＶＰ  ：１．３重量％
ＰＥＧ４００  ：２．０重量％
ＰＶＡ５００  ：３．０重量％
水  ：３．０重量％
ＤＭＡｃ  ：７９．０重量％。
【００８５】
次に、上記分離膜について、平均粒径０．０８３μｍの微粒子の阻止率を測定したところ、９７％であった。また、透水量は５１×１０−９ｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。汚泥基礎濾過実験による不可逆ファウリング比は１．３であった。
【００８６】
＜実施例５＞
ＰＶＤＦ、ＰＭＭＡ−ｃｏ−ＰＶＰ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００００和光純薬（株）製、平均分子量２００００）、ＰＶＡ５００、ＤＭＦを用い、これらを下記組成で９０℃の温度下に十分に攪拌し混合溶解し、製膜原液を得た。これを実施例１と同様に製膜し、分離膜を得た。
【００８７】
ＰＶＤＦ  ：９．１重量％
ＰＭＭＡ−ｃｏ−ＰＶＰ  ：３．９重量％
ＰＥＧ２００００  ：５．０重量％
水  ：３．０重量％
ＤＭＦ  ：７９．０重量％。
【００８８】
次に、上記分離膜について、平均粒径０．０８３μｍの微粒子の阻止率を測定したところ、９８％であった。また、透水量は２４×１０−９ｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。汚泥基礎濾過実験による不可逆ファウリング比は１．０であった。
【００８９】
＜比較例１＞
ＰＶＤＦ、ＰＥＧ２００００、ＤＭＡｃを用い、これらを下記組成で９０℃の温度下に十分に攪拌し混合溶解し、製膜原液を得た。これを実施例１と同様に製膜し、分離膜を得た。
【００９０】
ＰＶＤＦ  ：１３．０重量％
ＰＥＧ２００００  ：５．０重量％
水  ：３．０重量％
ＤＭＡｃ  ：７９．０重量％。
【００９１】
次に、上記分離膜について、平均粒径０．０８３μｍの微粒子の阻止率を測定したところ、９８％であった。また、透水量は６３×１０−９ｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。汚泥基礎濾過実験による不可逆ファウリング比は１．９であった。
【００９２】
＜比較例２＞
ＰＶＤＦ、ＰＭＭＡ、ＰＥＧ４００、Ｔｗｅｅｎ４０、ＤＭＦを用い、これらを下記組成で９０℃の温度下に十分に攪拌し混合溶解し、製膜原液を得た。これを実施例１と同様に製膜し、分離膜を得た。
【００９３】
ＰＶＤＦ  ：１１．７重量％
ＰＭＭＡ  ：１．３重量％
ＰＥＧ４００  ：２．０重量％
Ｔｗｅｅｎ４０  ：３．０重量％
水  ：２．５重量％
ＤＭＦ  ：７９．５重量％。
【００９４】
次に、上記分離膜について、平均粒径０．０８３μｍの微粒子の阻止率を測定したところ、９８％であった。また、透水量は６６×１０−９ｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。汚泥基礎濾過実験による不可逆ファウリング比は２．２であった。
【００９５】
＜比較例３＞
ＰＶＤＦ、ＰＭＭＡ、ＰＥＧ２００００、ＤＭＡｃを用い、これらを下記組成で９０℃の温度下に十分に攪拌し混合溶解し、製膜原液を得た。これを実施例１と同様に製膜し、分離膜を得た。
【００９６】
ＰＶＤＦ  ：９．１重量％
ＰＭＭＡ  ：３．９重量％
ＰＥＧ２００００  ：５．０重量％
水  ：３．０重量％
ＤＭＡｃ  ：７９．０重量％。
【００９７】
次に、上記分離膜について、平均粒径０．０８３μｍの微粒子の阻止率を測定したところ、９６％であった。また、透水量は３４×１０−９ｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。汚泥基礎濾過実験による不可逆ファウリング比は２．０であった。
【００９８】
＜比較例４＞
ＰＶＤＦ、ＰＶＰ  Ｋ−９０、ＰＶＡ５００、ＤＭＡｃを用い、これらを下記組成で９０℃の温度下に十分に攪拌し混合溶解し、製膜原液を得た。これを実施例１と同様に製膜し、分離膜を得た。
【００９９】
ＰＶＤＦ  ：１１．７重量％
ＰＶＰ  Ｋ−９０  ：１．３重量％
ＰＶＡ５００  ：５．０重量％
水  ：３．０重量％
ＤＭＡｃ  ：７９．０重量％。
【０１００】
次に、上記分離膜について、平均粒径０．０８３μｍの微粒子の阻止率を測定したところ、９６％であった。また、透水量は６６×１０−９ｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。汚泥基礎濾過実験による不可逆ファウリング比は２．０であった。
【０１０１】
＜比較例５＞
ＰＶＤＦ、ＰＶＰ  Ｋ−９０、ＰＰＧ３０００、ＤＭＦを用い、これらを下記組成で９０℃の温度下に十分に攪拌し混合溶解し、製膜原液を得た。これを実施例１と同様に製膜し、分離膜を得た。
【０１０２】
ＰＶＤＦ  ：１１．７重量％
ＰＶＰ  Ｋ−９０  ：１．３重量％
ＰＰＧ３０００  ：６．０重量％
水  ：２．０重量％
ＤＭＦ  ：７９．０重量％。
【０１０３】
次に、上記分離膜について、平均粒径０．０８３μｍの微粒子の阻止率を測定したところ、９７％であった。また、透水量は４４×１０−９ｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。汚泥基礎濾過実験による不可逆ファウリング比は２．１であった。
【０１０４】
＜比較例６＞
ＰＶＤＦ、ポリアクリル酸エチル（ＰＥＡ、シグマアルドリッチ（株）製、平均分子量９５０００）、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（Ｎ＝２０）ソルビタン（Ｔｗｅｅｎ６０）、ＤＭＳＯを用い、これらを下記組成で９０℃の温度下に十分に攪拌し混合溶解し、製膜原液を得た。これを実施例１と同様に製膜し、分離膜を得た。
【０１０５】
ＰＶＤＦ  ：９．０重量％
ＰＥＡ  ：３．０重量％
Ｔｗｅｅｎ６０  ：６．０重量％
水  ：３．５重量％
ＤＭＳＯ  ：７８．５重量％。
【０１０６】
次に、上記分離膜について、平均粒径０．０８３μｍの微粒子の阻止率を測定したところ、９８％であった。また、透水量は７１×１０−９ｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。汚泥基礎濾過実験による不可逆ファウリング比は３．３であった。
【０１０７】
【表１】
2006205067.tif 000008
【０１０８】
【表２】
2006205067.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】膜透過抵抗測定装置を説明する図である。
【図２】汚泥基礎濾過実験フローを説明する図である。
【図３】膜抵抗とファウリングの関係を説明する図である。
【符号の説明】
【０１１０】
イ・・・圧力調整器
ロ・・・バルブ
ハ・・・圧力計
二・・・供給水用リザーバー
ホ・・・マグネチックスターラー
ヘ・・・膜濾過ユニット
ト・・・電子天秤
【図３】
2006205067.tif 000013
【図１】
2006205067.tif 000014
【図２】
2006205067.tif 000015