(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、光沢性、滲み耐性、未印字時のカール耐性及びプリンタ搬送性が改良されたインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することにある。【解決手段】  透湿度が５００〜１００００ｇ／ｍ2・ｄａｙ、Ｃ値５０以上、かつ６０°光沢度が２０％以上である支持体に、少なくとも１層の無機微粒子を含有するインク吸収層を有するインクジェット記録媒体の製造方法において、該支持体に最も近い層がゼラチンを含有し、かつ該支持体を挟んで該インク吸収層を有する面とは反対側の面に、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有する層を設けることを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。    【化１】2006192586.tif 000014【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透湿度が５００〜１００００ｇ／ｍ2・ｄａｙ、Ｃ値５０以上、かつ６０°光沢度が２０％以上である支持体に、少なくとも１層の無機微粒子を含有するインク吸収層を有するインクジェット記録媒体の製造方法において、該支持体に最も近い層がゼラチンを含有し、かつ該支持体を挟んで該インク吸収層を有する面とは反対側の面に、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有する層を設けることを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【化１】
2006192586.tif 000013
〔式中、Ｘは硫黄原子または酸素原子を表し、Ｙ1、Ｙ2は各々水素原子、アルキル基、−ＮＨ2、−ＮＨ−ＣＨ3、−Ｎ（ＣＨ3）2、−ＮＨ−Ｃ2Ｈ5または含窒素環を形成する基を表す。〕
【請求項２】
前記支持体に最も近い層を構成する塗布液が、カチオン性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記支持体に最も近い層を構成する塗布液が、平板状無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法によって製造されたことを特徴とするインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体及びその製造方法に関し、詳しくは光沢性、滲み耐性、未印字時のカール耐性及びプリンタ搬送性が改良されたインクジェット記録媒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は、急速に画質向上が図られており、銀塩写真画質に迫りつつある。一言に銀塩写真画質といっても、その充足条件には種々の特性がある。その中で最も重要な要素のひとつが、光沢である。
【０００３】
高い光沢を有するインクジェット記録媒体の製造法には、大きく分けて２種類ある。ひとつは、上記銀塩写真に用いられている支持体の両面をオレフィン樹脂等で被覆した、いわゆるＲＣ原紙のような非吸水性支持体を用いたインクジェット記録媒体であり、もうひとつは、キャストコート紙と呼ばれるもので、吸水性支持体を用いて、その上にインク吸収層、光沢発現層を付与し、湿潤状態で加熱、平滑化された鏡面ドラム上に塗布媒体を押し付けることで平滑性を確保しつつ乾燥したものである。
【０００４】
ＲＣ原紙を用いたインクジェット記録媒体は、支持体の平滑性が高いことから、インク吸収層を塗設した後でも平滑性が高く、高級感を備えた光沢インクジェット記録媒体として分類される。しかし、支持体自体には吸水性がないために、インク吸収をインク吸収層のみでまかなう必要があり、インク吸収層を厚く塗設する必要がある。このため、未印字状態のインクジェット記録媒体では、折りや曲げといったストレスを加えることで、インク吸収層に亀裂が入る現象がしばしば発生する。また、支持体を非吸水性化するためのＲＣ原紙の製造プロセス自身が複雑であり、支持体のコスト上昇を招いている。また、非吸水性化するために、抄紙された中紙にポリエチレンを溶融押し出し法により塗設しているため、いわゆる複合材料となる。このため、焼却廃棄できないという環境上の課題も含んでいる。
【０００５】
一方、インクジェットキャストコート用紙は、吸水性支持体を用いていることにより、インク吸収能をインク吸収層と支持体の両方で担うことができ、その結果、インク吸収層の薄膜化、インク吸収速度の向上が可能である。しかしながら、支持体自身の平滑性の低さ及び乾燥時のキャストドラムへの圧接乾燥時に発生するひび割れにより、インク吸収層塗設後の平滑性は低く、ＲＣ原紙を用いたインクジェット記録媒体に対して、光沢感に乏しいという課題を抱えている。
【０００６】
上記のインクジェットキャストコート用紙の各課題を改良するための技術として、インクジェット記録媒体表面の割れの存在密度の上限を規定する技術が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００７】
しかしながら、これらのインクジェットキャストコート用紙では、ＲＣ原紙を支持体とするインクジェット記録媒体の光沢感には及ばないのが現状である。また、吸水性支持体を用いているため、印字後にインク成分の紙支持体への浸透に起因し、コックリングを引き起こすなどの課題がある。
【０００８】
一方、上記ＲＣ原紙の代替技術として、紙支持体上に中空微粒子からなる被覆層を付与し、その上にインク吸収層を付与することで、光沢及びインク吸収速度を両立させる技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、中空微粒子を用いることで、被覆層を通過して紙支持体へ浸透するインク量が多くなり、その結果、コックリングや光沢感の低下を引き起こすという課題を抱えている。
【０００９】
一方、インク成分の紙支持体への浸透性を示す指標として、透気度、透湿度等がある。これらの紙支持体の特性値を規定しながら、光沢向上を目指す技術が開示されている（例えば、特許文献４、５参照。）。しかし、これら開示されているいずれの方法もキャストコート法によるインクジェット記録媒体に関する技術であり、印字後のプリントのコックリング耐性に関する記述は一切なされてはおらず、また光沢感の観点からは未だ十分とは言い難い技術である。
【００１０】
一方、インクジェット記録媒体を製造する際の塗布液粘度を制御することにより、塗布性、光沢、インク吸収性等を向上させる様々な技術が開示されている。例えば、インク吸収層を塗布した後に、塗膜への赤外線等の照射により増粘、乾燥させる技術が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。特許文献６で開示されている方法では、塗布後の赤外線等の照射による乾燥は、これまでの一旦降温増粘させてから、再度昇温し乾燥する乾燥方法に比べ、工程は単純であるが、急速な乾燥が行われることにより、カールの発生が問題となる。
【００１１】
一方、塗布液の粘度を制御する方法として、４０℃粘度に対する１５℃粘度の増加の比率を規定した方法があり、これによりと塗布性を向上させることができる技術が開示されている（例えば、特許文献７、８参照。）。しかしながら、同時重層塗布をする場合の上下層の粘度変化に関しては何ら言及しておらず、実施例においてもポリオレフィンで両面を被覆した非吸水性支持体を用いており、吸収性を有する支持体に適用した場合の効果についてはなんら示唆していない。
【００１２】
また、アルミナ、ホウ酸、バインダーからなるインク吸収層塗布液の４０℃と１５℃の粘度の範囲を規定した技術が開示されている（例えば、特許文献９参照。）。しかしながら、上記特許文献７、８と同様に、複数の層よりインク吸収層を構成する場合の上下層の粘度バランス及びそれを制御することによる効果については何ら示されていない。
【００１３】
また、キャストコート法によるインクジェット記録媒体の製造方法として、カチオン性無機微粒子と特定温度での粘度を規定した樹脂を含有する技術が開示されている（例えば、特許文献１０参照。）。しかしながら、特許文献９と同様に、複数の層によりインク吸収層が構成される場合の上下層の粘度の関係及びそれを制御することによる効果については示唆されていない。
【００１４】
一方、吸収性を有する支持体を用いたインクジェット記録媒体は、塗布乾燥後の保存環境によるカールが問題となることが、本発明者の検討によって明らかとなった。
【００１５】
その原因として、吸水性支持体は、インク吸収層が塗布される面のほか、その裏面も耐水処理はなされていないと、特に、高湿環境では、裏面からの水分の浸透量が多くなる。その結果、インク吸収層が塗設された表面側と裏面との水分浸透量が異なり、カールを発生するものと推測している。
【００１６】
これまで、カールを抑制する技術として、インク吸収層を塗布した後、裏面に加湿処理を施す技術（例えば、特許文献１１参照。）や、支持体中に繊維間結合阻害剤を含有させる技術（例えば、特許文献１２参照。）、多価アルコール系カール防止剤を含有させる技術（例えば、特許文献１３。）がそれぞれ開示されているが、これら特許文献１１〜１３に開示されている方法は、画像形成後のインクジェット記録媒体のカールを抑制するための技術であり、長期間にわたる保存におけるインクジェット記録媒体のカール耐性を改良する方法に関しては一切の言及がなされていない。
【特許文献１】特開平１１−３４８４１６号公報
【特許文献２】特開２００１−２８７４４２号公報
【特許文献３】特開２００２−５９６３７号公報
【特許文献４】特開平８−２４６３９２号公報
【特許文献５】特開２０００−２３８４０６号公報
【特許文献６】特開２００２−７９７４６号公報
【特許文献７】特開２０００−２７０９３号公報
【特許文献８】特開２００４−５０７８５号公報
【特許文献９】特開２００２−２２５４２４号公報
【特許文献１０】特開２００２−２９３００６号公報
【特許文献１１】特開平６−２２７１７３号公報
【特許文献１２】特開２００２−１０３７９５号公報
【特許文献１３】特開２００４−２１７９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、光沢性、滲み耐性、未印字時のカール耐性及びプリンタ搬送性が改良されたインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１９】
（請求項１）
透湿度が５００〜１００００ｇ／ｍ2・ｄａｙ、Ｃ値５０以上、かつ６０°光沢度が２０％以上である支持体に、少なくとも１層の無機微粒子を含有するインク吸収層を有するインクジェット記録媒体の製造方法において、該支持体に最も近い層がゼラチンを含有し、かつ該支持体を挟んで該インク吸収層を有する面とは反対側の面に、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有する層を設けることを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【００２０】
【化１】
2006192586.tif 000002
【００２１】
〔式中、Ｘは硫黄原子または酸素原子を表し、Ｙ1、Ｙ2は各々水素原子、アルキル基、−ＮＨ2、−ＮＨ−ＣＨ3、−Ｎ（ＣＨ3）2、−ＮＨ−Ｃ2Ｈ5または含窒素環を形成する基を表す。〕
（請求項２）
前記支持体に最も近い層を構成する塗布液が、カチオン性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【００２２】
（請求項３）
前記支持体に最も近い層を構成する塗布液が、平板状無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【００２３】
（請求項４）
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法によって製造されたことを特徴とするインクジェット記録媒体。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、光沢性、滲み耐性、未印字時のカール耐性及びプリンタ搬送性が改良されたインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２６】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、透湿度が５００〜１００００ｇ／ｍ2・ｄａｙ、Ｃ値５０以上、かつ６０°光沢度が２０％以上である支持体に、少なくとも１層の無機微粒子を含有するインク吸収層を有するインクジェット記録媒体の製造方法において、該支持体に最も近い層がゼラチンを含有し、かつ該支持体を挟んで該インク吸収層を有する面とは反対側の面に、前記一般式（Ａ）で表される化合物を含有する層を設けることを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法により、光沢性、滲み耐性、未印字時のカール耐性及びプリンタ搬送性が改良されたインクジェット記録媒体の製造方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２７】
以下、本発明に係るインクジェット記録媒体について説明する。
【００２８】
本発明に係るインクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）に適用する支持体の透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８で規定する方法に従い測定した値（単位：ｇ／ｍ2・ｄａｙ、ただし４０℃、９０％ＲＨの環境下で測定）である。
【００２９】
本発明の目的効果を達成するためには、支持体の透湿度が５００〜１００００ｇ／ｍ2・ｄａｙであることを特徴とし、透湿度が５００ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満である場合では、印字後にインク溶媒がインクジェット記録媒体中に残存するため、印字後の高湿環境下での保存において画像滲みが発生し、画質低下につながってしまう。また、透湿度が１００００ｇ／ｍ2・ｄａｙを超える場合には、光沢の低下を引き起こすため好ましくない。
【００３０】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法における目的は、光沢やＣ値といった光沢性能の向上である。
【００３１】
画像の光沢を示す指標としては、光沢度が一般的であるが、光沢度はある角度から入射した光に対して正反射した光の割合を示す特性値であり、例えば、表面平滑性が低くても、光の反射率が高い表面を有する記録材料の光沢度は高く表示される。しかしながら、人間の目で感じることができる、いわゆる光沢感とは対応しない傾向あることが判明した。
【００３２】
このため、本発明において、光沢度を判定する指標として、Ｃ値と呼ばれる像鮮明度を用いることが好ましい。ここでいうＣ値とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に規定される像鮮明度のうち、光学くし２ｍｍを用いて反射法により測定した値をＣ値として定義される。
【００３３】
この像鮮明度Ｃ値は、皮膜表面に対面する物体の像を写す皮膜表面の性能を表し、入射画像が画像表面において、どれだけ正確に反射、あるいは投影されるかを示す値である。入射画像に対して正確な反射画像を与えるほど、像鮮明度は高くなり、結果としてＣ値は大きくなる。このＣ値は、鏡面光沢度と表面平滑性を併せた効果を示すものであり、反射度が高くなるほど、また平滑度が高くなるほどＣ値は大きくなる。ただし、上質紙のような明らかに光沢感の低い記録媒体のＣ値は、見た目の光沢感の低さとは裏腹に高く、光沢を正しく解釈するには、Ｃ値および光沢度の両面から評価する必要がある。
【００３４】
次いで、本発明に係るインクジェット記録媒体を構成する各層について説明する。
【００３５】
本発明においては、支持体に最も近い層とそれ以外のインク吸収層の２つにわけて、説明する。
【００３６】
はじめに、支持体に最も近い層について説明する。
【００３７】
支持体に最も近い層は、それ以外の層に比べ塗布後の降温による増粘速度が大きいことが特徴であるが、それに用いられる素材としては、ハロゲン化銀写真感光材料の親水性バインダーとして用いられているゼラチンを用いることが特徴である。ゼラチンは、他の水溶性ポリマーに比べ、温度低下に伴う増粘効果が高く、上記の支持体への水浸透性を防止するのに適している。本発明で用いることのできるゼラチンとしては、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン及びゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を持ち、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ４ｔｈ．  ｅｄ．  １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５ページ、科学写真便覧（上）７２〜７５ページ（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。
【００３８】
また、本発明に適用するゼラチンは、降温による増粘作用を発現させることが必要となるので、分子量としては５万〜１０万程度が好ましい。これより分子量が小さいと、降温による増粘効果が小さくなり、これより分子量が大きいと、塗布液の粘度が高くなりすぎて好ましくない。
【００３９】
本発明に係る支持体に最も近い層においては、光沢性をより一層向上させる観点から、カチオン性ポリマーを含有することが好ましい。
【００４０】
本発明に係るカチオン性ポリマーとしては、特に制限はなく、インクジェット記録用紙で従来公知のカチオン性ポリマーが挙げられ、例えば、「インクジェットプリンター技術と材料」２６８頁（株式会社  シーエムシー発行  １９９８年）、特開平９−１９３５３２号等に記載されているポリマーが挙げられるが、その中でも第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが好ましい。例えば、特開昭５７−６４５９１号に記載のグアニジル基を有するカチオン性ポリマー、特開昭５９−２０６９６号に記載のジメチルジアリルアンモニウムクロライド、特開昭５９−３３１７６号に記載のポリアミンスルホン類、特開昭６３−１１５７８０号の（メタ）アクリル酸アルキル第４級アンモニウム塩または（メタ）アクリルアミドアルキル第４級アンモニウム塩型カチオン性ポリマー、特開昭６４−９７７６号および同６４−７５２８１号に記載のジメチルアリルアンモニウムクロライドとアクリルアミドの共重合ポリマー、特開平３−１３３６８６号に記載の繰り返し単位中に第４級窒素原子を２個以上含有するカチオン性ポリマー、特開平４−２８８２８３号に記載の第４級アンモニウム塩基を有するポリビニルピロリドン、特開平６−９２０１０号および同６−２３４２６８号に記載の２級アミンとエピハロヒドリンとの反応により得られるカチオン性ポリマー、国際特許公開９９−６４２４８号に記載のポリスチレン型カチオン性ポリマー、特開平１１−３４８４０９号に記載の２種以上のカチオン性基を有する繰り返し単位からなるカチオン性ポリマーなどを挙げることができる。
【００４１】
本発明で特に好ましいカチオン性ポリマーは、第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーであり、第４級アンモニウム塩基を側鎖に有するカチオン性ポリマーがより好ましく、特に好ましくは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するカチオン性ポリマーである。
【００４２】
【化２】
2006192586.tif 000003
【００４３】
一般式（１）において、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々アルキル基またはベンジル基を表し、Ｊは単なる結合手または２価の有機基を表す。Ｘ-はアニオン基を表す。
【００４４】
前記一般式（１）において、Ｒで表されるアルキル基としては、メチル基が好ましい。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3で表されるアルキル基は、好ましくはメチル基、エチル基またはベンジル基である。Ｊで表される２価の有機基としては、好ましくは−ＣＯＮ（Ｒ′）−を表す。Ｒ′は水素原子またはアルキル基を表す。
【００４５】
Ｘで表されるアニオン基は、例えば、ハロゲンイオン、酢酸イオン、メチル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸塩などを挙げることができる。
【００４６】
好ましいカチオン性ポリマーは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるホモポリマーであってもよく、他の共重合可能な単量体との共重合であってもよい。共重合可能な繰り返し単位としては、前記一般式（１）以外のカチオン性単量体および、カチオン性基を有しない単量体を挙げることができる。
【００４７】
カチオン性基を有する単量体としては、例えば、下記の繰り返し単位を挙げることができる。
【００４８】
【化３】
2006192586.tif 000004
【００４９】
カチオン性基を有しない共重合可能な繰り返し単位としては、例えば、エチレン、スチレン、ブタジエン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ヒドロキシルエチルメタクリレート、アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、アクリルニトリルなどを挙げることができる。
【００５０】
本発明で好ましく用いられるカチオン性ポリマーが、前で表される繰り返し単位を有する場合、前記一般式（１）で表される繰り返し単位は、好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは４０〜１００モル％である。
【００５１】
本発明に係る一般式（１）で表される繰り返し単位を有するカチオン性ポリマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化４】
2006192586.tif 000005
【００５３】
【化５】
2006192586.tif 000006
【００５４】
【化６】
2006192586.tif 000007
【００５５】
上記カチオン性ポリマーの平均分子量は、概ね３０００〜２０万であり、好ましくは５０００〜１０万である。平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められたポリエチレングリコール換算の値で表す。
【００５６】
本発明に係るカチオンポリマーは、支持体から最も近い層の塗布液中に含有させるカチオン性ポリマーとそれ以外のインク吸収層を形成させる際に含有させるカチオン性ポリマーとは同じであっても、異なっていてもよい。支持体に最も近い層の塗布液に含有させる場合には、低温での増粘効果の高いゼラチンと混合させることで、記録媒体の光沢性能をより一層向上させることができる。
【００５７】
カチオン性ポリマーの添加比率としては、支持体から最も近い層の総固形分の１０％以上、９０％未満が好ましい。特に好ましくは、２０％以上、８０％未満である。支持体に最も近い層の塗布液の必要な要件としては、降温時の増粘特性である。この機能をカチオン性ポリマーで負うことはできないために、ゼラチンの比率は光沢性能を落とさない限りできるだけ多く添加する必要があることから、上記で規定するカチオン性ポリマーの添加比率とすることが好ましい。この比率は、選択するカチオン性ポリマーによっても変化するために、光沢性能と降温増粘適性を踏まえて決定することが望ましい。
【００５８】
カチオン性ポリマーを支持体に最も近い層の塗布液に添加することにより、光沢性能が向上する理由は明らかではないが、本発明に用いる支持体として、無機微粒子やバインダが塗設された塗工紙を用いることが前提となる。これら無機微粒子はタルク、カオリン、バインダーとしてはスチレンブタジエン系ラテックスが多用されており、いずれもアニオン性である。よってこの塗工紙上にカチオン性ポリマーを付与すると、静電的に結合を形成し、支持体への塗布液水分の浸透を防止でき、これにより光沢性能が向上すると考えられる。
【００５９】
また、本発明に係る支持体に最も近い層においては、光沢性をより一層向上させる観点から、平板状無機微粒子を含有することを含有することが好ましい。
【００６０】
本発明に係る支持体に最も近い層に被覆効果の高い平板無機微粒子を添加することにより、塗布後から乾燥までの間に塗布液中に含まれる水分の支持体への浸透を物理的に防止することができ、その結果、コックリング等の発生を効果的に防止することができる。
【００６１】
本発明に係る平板状無機微粒子としては、例えば、タルク、カオリン、雲母などを挙げることができる。それらの平板状無機微粒子のアスペクト比としては、支持体を被覆する観点から、３〜１００が好ましく、より好ましくは１０〜１００、更に好ましくは２０〜１００である。３未満である場合には、支持体の被覆効果が低く、耐水性も低下する傾向があるため好ましくない。一方、１００より大きい場合は、塗布液中の平板状無機微粒子の沈降が激しく、安定して記録媒体を作製することができなくなる。
【００６２】
本発明でいうアスペクト比とは、平板状無機微粒子の直径と厚さの比（アスペクト比＝直径／厚さ）をいう。平板状無機微粒子の直径とは、平板状無機微粒子の表面を形成する平面の中で最も広い面積を有する面（主平面とも称する）に対して垂直にその粒子を投影した場合の面積に等しい面積を有する円の直径（投影面積直径とも称する）で表される。平板状無機微粒子の厚さとは、主平面に垂直な方向での粒子の厚さであり、一般に２つの主平面間の距離に一致する。
【００６３】
本発明において、粒子の直径と厚さは以下の方法で求めたものとする。
【００６４】
支持体上に内部標準となる粒径既知のラテックスボールと主平面が平行に配向するように平板状無機微粒子を塗布した試料を作製し、ある角度からカーボン蒸着法によリシャドーイングを施した後、通常のレプリカ法によってレプリカ試料を作製する。同試料の電子顕微鏡写真を撮影し、画像処理装置等を用いて個々の平板状無機微粒子の投影面積直径と厚さを求める。この場合、粒子の厚さは、内部標準と粒子の影（シャドー）の長さから算出することができる。更に、平均アスペクト比は、平板状無機微粒子のアスペクト比を任意に３００個以上観察することにより算出する。
【００６５】
本発明に係る支持体に最も近い層に平板状無機微粒子を添加する場合には、ゼラチンとの配合比率（平板状無機微粒子：ゼラチン）を１：１００〜１０：１が好ましい。この範囲に比べ、平板状無機微粒子の比率が小さいと、支持体に対する被覆効果が得られず、水浸透防止効果が発現できない。一方、平板状無機微粒子の比率がこの領域より多い場合は、記録媒体の平滑性低下に伴い、光沢、Ｃ値も低下する。
【００６６】
次いで、本発明に係る無機微粒子を含有するインク吸収層について説明する。
【００６７】
本発明に係るインク吸収層は、空隙構造を有する層であり、主に親水性バインダーと無機微粒子とを、質量比で２：１〜２０：１の範囲で使用して形成されるものである。
【００６８】
本発明においては、インク吸収層に、平均粒径が１００ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが好ましい。
【００６９】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００７０】
無機微粒子の平均二次粒径は、粒子そのものあるいはインク吸収層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００７１】
本発明においては、無機微粒子としては、シリカ、及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。
【００７２】
本発明で好ましく用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００７３】
無機微粒子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。
【００７４】
本発明においては、インク吸収層に水溶性バインダーを含有することができる。本発明で用いることのできる水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダーは、二種以上併用することも可能である。
【００７５】
本発明で好ましく用いられる水溶性バインダーは、ポリビニルアルコールである。
【００７６】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００７７】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００７８】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００７９】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００８０】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００８１】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００８２】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００８３】
また、本発明に係る記録媒体に用いるバインダーとして、側鎖間で架橋結合させた高分子化合物を用いることもできる。側鎖間で架橋結合させた高分子化合物とは、主鎖に複数の側鎖を有する親水性高分子化合物に、電離放射線を照射することにより、側鎖間で架橋結合させた高分子化合物である。
【００８４】
本発明において、主鎖に複数の側鎖を有する親水性高分子化合物とは、電離放射線を照射すると側鎖間で架橋結合される高分子化合物である。例えば、主鎖が（ａ）ポリ酢酸ビニルのケン化物、（ｂ）ポリビニルアセタール、（ｃ）ポリエチレンオキサイド、（ｄ）ポリアルキレンオキサイド、（ｅ）ポリビニルピロリドン、（ｆ）ポリアクリルアミド、（ｇ）ヒドロキシエチルセルロース、（ｈ）メチルセルロース、（ｉ）ヒドロキシプロピルセルロース、（ｊ）前記（ａ）〜（ｉ）の少なくとも一種の誘導体、および（ｋ）（ａ）〜（ｊ）を含む共重合体より選ばれる少なくとも一種で構成される。
【００８５】
これらは紫外線、電子線等の電離放射線の照射により、架橋結合後に、架橋結合前よりも水に溶けにくくなる樹脂であることが好ましい。
【００８６】
また、側鎖は、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、および光解重合型より選ばれる少なくとも一種の変成基により構成されていることが好ましく、上記（ａ）〜（ｋ）より選ばれる少なくとも一種の主鎖を変性することにより得ることが好ましい。
【００８７】
本発明で用いる主鎖に複数の側鎖を有する親水性高分子化合物は、架橋結合のために、重合開始剤、重合禁止剤等が実質必要なく、また電離放射線照射後に未反応遊離基が生じることを抑制できるので、経時的に塗膜の折り割れ性が劣化するということを抑制できる。
【００８８】
また、本発明においては、主鎖に複数の側鎖を有する親水性高分子化合物に電離放射線を照射し、側鎖間を架橋結合させた高分子化合物を含むバインダーを含有する多孔質層の網目構造は、架橋剤のみを用いて架橋結合させて形成される多孔質の網目構造や、主鎖に複数の側鎖を有さない親水性高分子化合物または重合度が低い親水性高分子化合物に電離放射線を照射して架橋結合させて形成された多孔質の網目構造のような比較的短い距離での三次元構造とは異なった、長い距離での架橋を含むため、多くの無機微粒子を保持しやすい構造を取っており、より少ないバインダー量で、即ち、無機微粒子に対するバインダーの比率をより小さくして、均一な膜を形成することができる。
【００８９】
インク吸収層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、インク吸収層の空隙率、無機顔料の種類、水溶性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には、記録媒体１ｍ2当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００９０】
また、インク吸収層に用いられる無機微粒子と水溶性バインダーの比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に、３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００９１】
また、分子内に第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有しても良く、インクジェット記録媒体１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００９２】
インク吸収層において、空隙の総量（空隙容量）は記録媒体１ｍ2当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ2未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。
【００９３】
インク保持能を有するインク吸収層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。
【００９４】
本発明に係るインクジェット記録媒体においては、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤は、インクジェット記録媒体作製の任意の時期に添加することができ、例えば、インク吸収層形成用の塗布液中に添加しても良い。
【００９５】
本発明において、硬膜剤を使用する場合には、インク吸収層形成後に、水溶性バインダーの硬化剤を供給する方法を単独で用いても良いが、好ましくは、上述の硬化剤をインク吸収層形成用の塗布液中に添加する方法と併用して用いることである。
【００９６】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００９７】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００９８】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【００９９】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、塗布液を濃縮化する事ができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【０１００】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法においては、本発明に係る支持体を挟んで上記説明したインク吸収層を有する面とは反対側の面（以下、裏面ともいう）に、前記一般式（Ａ）で表される化合物を含有する層を設けることを特徴とする。
【０１０１】
前記一般式（Ａ）において、Ｘは硫黄原子または酸素原子を表し、Ｙ1、Ｙ2は各々水素原子、アルキル基、−ＮＨ2、−ＮＨ−ＣＨ3、−Ｎ（ＣＨ3）2、−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4または含窒素環を形成する基を表す。
【０１０２】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法においては、本発明に係る前記一般式（Ａ）で表される化合物を記録媒体の裏面に付与することにより、製造した記録媒体の環境変化、特に高湿環境下でのカールを改良することができる。これは、本発明の記録媒体を作製するのに用いる支持体のインク吸収層を塗設する面側は、無機微粒子及びバインダーを塗設した後に、キャスト処理をすることで平滑化処理をしている。しかし、裏面はそのような成分が塗設されておらず、環境中の水分が裏面より浸透しやすい状態にある。このために、記録媒体表裏の水分バランスがくずれ、カールが発生しやすい。
【０１０３】
本発明の目的効果を得るための一般式（Ａ）で表される化合物の塗布量としては、記録媒体１平方メートルあたり１ｇから２０ｇ程度が好ましい。更に好ましくは１ｇから１０ｇ程度であるが、化合物によってカール改良効果の程度は異なる。添加量はこの領域より少ない場合は、本発明の効果が発現しないか、小さくなるために好ましくない。一方、この領域よりも多く添加する場合は、一般式（Ａ）で表される化合物を含む層の吸水量が、紙自体の吸収量を超えてしまい、紙表面に析出を起こす。これにより記録媒体裏面の表面物性の変化を引き起こすため好ましくない。
【０１０４】
一般式（Ａ）で表される化合物を、裏面に上記で規定する量付与することにより、表裏面の含水量のバランスがとれ、高湿環境下でカールが改良されると考えられる。
【０１０５】
以下に、本発明に係るの一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明においては、これら例示化合物にのみ限定されるものではない。
【０１０６】
【化７】
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【０１０７】
本発明に係る一般式（Ａ）で表される化合物は、単独でも、２種類以上の混合でもよい。水溶液としてインク吸収層塗布の前、塗布と同時、あるいは塗布後の何れにでも供給できる。
【０１０８】
本発明に係る支持体に用いられる基紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができる。ただし、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１０９】
各面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【０１１０】
更に、本発明に係る支持体を得るためにはＣ値５０以上が必要となるが、実質的に、カオリン、クレー、炭酸カルシウムのような無機微粒子と合成ラテックス、デンプン、カゼインのようなバインダーを主成分とした塗布液を基紙に塗工後、湿潤状態にあるうちに、鏡面加工された加熱ドラムに圧接、乾燥させて製造する印刷用キャストコート紙のような高光沢印刷用紙が好ましい。
【０１１１】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【０１１２】
上記各塗布液の支持体への塗布方法としては、インク吸収層に用いる塗布液、及び裏面に供給する一般式（Ａ）で表される化合物共に、公知の方法から適宜選択して行うことができる。例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法も用いることができる。
【０１１３】
本発明のインクジェット記録媒体を用いたインクジェット記録方法で用いることのできるプリンターは、市販されているプリンターのように、例えば、記録用紙収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はないが、少なくともロール状の記録用紙収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び、必要に応じて加熱部、加圧部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンターセットであることが好ましい。使用するインクジェットプリントヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを挙げることができ、好ましくは、ピエゾ方式を用いたヘッドが好ましく、特にシェアモード方式が、長期間にわたり安定した吐出を行うことができるため好ましい。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１１５】
《記録媒体の作製》
〔記録媒体１０１の作製〕
（シリカ分散液Ｄ１の調製）
予め均一に分散されている１次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカを２５質量％、水溶性蛍光増白剤ＵＶＩＴＥＸＮＦＷ  ＬＩＱＵＩＤ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．３質量％含むシリカ分散液Ｂ１（ｐＨ＝２．３、エタノール１質量％含有）の４００Ｌを、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を１２％、ｎ−プロパノールを１０質量％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ１（ｐＨ＝２．５、サンノブコ社製の消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、ホウ酸とほう砂の１：１質量比の混合水溶液Ａ１（各々３質量％の濃度）の５４Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１１６】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで、３ｋＮ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ１を得た。
【０１１７】
上記シリカ分散液Ｄ１を、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１１８】
（シリカ分散液Ｄ２の調製）
上記シリカ分散液Ｂ１の４００Ｌを、カチオン性ポリマー（Ｐ−２）を１２質量％、ｎ−プロパノール１０質量％およびエタノールを２質量％含有する水溶液Ｃ２（ｐＨ＝２．５）の１２０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、次いで、上記混合水溶液Ａ１の５２Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１１９】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３ｋＮ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ２を得た。
【０１２０】
上記シリカ分散液Ｄ２を、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１２１】
（オイル分散液の調製）
ジイソデシルフタレート２０ｋｇと酸化防止剤（ＡＯ−１）２０ｋｇとを４５ｋｇの酢酸エチルに加熱溶解し、酸処理ゼラチン８ｋｇ、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を２．９ｋｇおよびサポニン１０．５ｋｇとを含有するゼラチン水溶液２１０Ｌと５５℃で混合し、高圧ホモジナイザーで乳化分散した後、全量を純水で３００Ｌに仕上げて、オイル分散液を調製した。
【０１２２】
【化８】
2006192586.tif 000009
【０１２３】
（塗布液の調製）
上記調製した各分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、塗布液を調製した。なお、各添加量は塗布液１Ｌ当たりの量で表示した。
【０１２４】
〈第１層用塗布液：最下層〉
シリカ分散液Ｄ１                                                  ５８９ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：２３００  ケン化度８８％）６．５％水溶液
２９０ｍｌ
オイル分散液                                                        ３０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製  ＡＥ８０３）                      ４２ｍｌ
エタノール                                                        ８．５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
〈第２層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ１                                                  ５４８ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：２３００  ケン化度８８％）６．５％水溶液
２７０ｍｌ
オイル分散液                                                        ２０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製：ＡＥ８０３）                      ２２ｍｌ
エタノール                                                            ８ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
〈第３層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ２                                                  ５４８ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：２３００  ケン化度８８％）６．５％水溶液
１３５ｍｌ
オイル分散液                                                        １０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製  ＡＥ８０３）                        ５ｍｌ
エタノール                                                            ３ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
〈第４層用塗布液：最表層〉
シリカ分散液Ｄ２                                                  ５４８ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：２３００  ケン化度８８％）６．５％水溶液
１３５ｍｌ
ベタイン型界面活性剤−１の４％水溶液                                  ３ｍｌ
サポニンの２５％水溶液                                                ２ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
【０１２５】
【化９】
2006192586.tif 000010
【０１２６】
上記の様にして調製した各塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１２７】
（塗布）
次に、上記の各塗布液を下記に記載の湿潤膜厚となるよう、４０℃で両面にポリエチレンを被覆したＲＣ支持体上に、スライドホッパー型コーターを用いて４層同時塗布した。
【０１２８】
第１層が最も支持体に近い側の塗布層である。
【０１２９】
〈湿潤膜厚〉
第１層：４２μｍ
第２層：３９μｍ
第３層：４４μｍ
第４層：３８μｍ
なお、上記で使用したＲＣ支持体は、含水率が８％で、坪量が１７０ｇの写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを押し出し溶融塗布した。表面側は、コロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製  ＰＶＡ２３５）を記録媒体１ｍ2当たり０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電加工した後、Ｔｇが約８０℃のスチレン・アクリル酸エステル系ラテックスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）０．１ｇおよび約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。
【０１３０】
なお、インク吸収層用塗布液の塗布を行った後の乾燥は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させた後、複数設けた乾燥ゾーンの温度を適宜設定して乾燥を行った後、ロール状に巻き取って記録媒体１０１を得た。
【０１３１】
〔記録媒体１０２の作製〕
上記記録媒体１０１の作製において、支持体をＲＣ支持体から、坪量１５７ｇの上質紙（しらおい〈１３５〉  日本大昭和板紙社製）に変更した以外は同様にして、記録媒体１０２を作製した。
【０１３２】
〔記録媒体１０３の作製〕
上記記録媒体１０１の作製において、支持体をＲＣ支持体から、坪量２５６ｇのアート紙（アートポスト  北越製紙社製）に変更した以外は同様にして、記録媒体１０３を作製した。
【０１３３】
〔記録媒体１０４の作製〕
上記記録媒体１０１の作製において、支持体をＲＣ支持体から、坪量２０９ｇのキャストコート紙（ミラーコートサテン金藤  王子製紙社製）に変更した以外は同様にして、記録媒体１０４を作製した。
【０１３４】
〔記録媒体１０５の作製〕
上記記録媒体１０４の作製において、支持体に最も近い第１層の塗布液を１０％ゼラチン水溶液に変更し、更に第１層〜第４層の各層の湿潤膜厚を以下のように変更した以外は同様にして、記録媒体１０５を作製した。
【０１３５】
〈湿潤膜厚〉
第１層：２０μｍ  （１０％ゼラチン水溶液）
第２層：５５μｍ
第３層：５１μｍ
第４層：５７μｍ
〔記録媒体１０６の作製〕
上記記録媒体１０５の作製において、支持体上に各インク吸収層塗布液を塗布、乾燥した後、裏面側に例示化合物（Ａ）−１を記録媒体１平方メートルあたりの３．０ｇ付与した以外は同様にして、記録媒体１０６を作製した。
【０１３６】
〔記録媒体１０７の作製〕
上記記録媒体１０５の作製において、支持体上に各インク吸収層塗布液を塗布、乾燥した後、裏面側に例示化合物（Ａ）−４を記録媒体１平方メートルあたりの３．５ｇ付与した以外は同様にして、記録媒体１０７を作製した。
【０１３７】
〔記録媒体１０８の作製〕
上記記録媒体１０５の作製において、支持体上に各インク吸収層塗布液を塗布、乾燥した後、裏面側に例示化合物（Ａ）−８を記録媒体１平方メートルあたりの２．０ｇ付与した以外は同様にして、記録媒体１０８を作製した。
【０１３８】
〔記録媒体１０９の作製〕
上記記録媒体１０５の作製において、支持体上に各インク吸収層塗布液を塗布、乾燥した後、裏面側に例示化合物（Ａ）−１０を記録媒体１平方メートルあたりの４．０ｇ付与した以外は同様にして、記録媒体１０９を作製した。
【０１３９】
〔記録媒体１１０の作製〕
上記記録媒体１０５の作製において、支持体上に各インク吸収層塗布液を塗布、乾燥した後、裏面側にＤ−グルコースを記録媒体１平方メートルあたりの３．０ｇ付与した以外は同様にして、記録媒体１１０を作製した。
【０１４０】
〔記録媒体１１１の作製〕
上記記録媒体１０５の作製において、支持体上に各インク吸収層塗布液を塗布、乾燥した後、裏面側にヒドラジンを記録媒体１平方メートルあたりの３．０ｇ付与した以外は同様にして、記録媒体１１１を作製した。
【０１４１】
〔記録媒体１１２の作製〕
上記記録媒体１０７の作製において、支持体に最も近い第１層形成用の塗布液に、アスペクト比が２．０のタルクを塗布液中における濃度が３％となるように添加した以外は同様にして、記録媒体１１２を作製した。
【０１４２】
〔記録媒体１１３の作製〕
上記記録媒体１１２の作製において、第１層に用いたタルクをアスペクト比が２５のタルクに変更した以外は同様にして、記録媒体１１３を作製した。
【０１４３】
〔記録媒体１１４の作製〕
上記記録媒体１１２の作製において、第１層に用いたタルクをアスペクト比が５０のタルクに変更した以外は同様にして、記録媒体１１４を作製した。
【０１４４】
〔記録媒体１１５の作製〕
上記記録媒体１１２の作製において、第１層に用いたタルクをアスペクト比が７０のタルクに変更した以外は同様にして、記録媒体１１５を作製した。
【０１４５】
〔記録媒体１１６の作製〕
上記記録媒体１１２の作製において、第１層に用いたタルクをアスペクト比が９０のタルクに変更した以外は同様にして、記録媒体１１６を作製した。
【０１４６】
〔記録媒体１１７の作製〕
上記記録媒体１１２の作製において、第１層に用いたタルクをアスペクト比が１５０のタルクに変更した以外は同様にして、記録媒体１１７を作製した。
【０１４７】
〔記録媒体１１８の作製〕
上記記録媒体１０７の作製において、支持体に最も近い第１層形成用の塗布液に、ゼラチンを固形分濃度が５％、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を固形分濃度が１０％になるように添加した以外は同様にして、記録媒体１１８を作製した。
【０１４８】
〔記録媒体１１９の作製〕
上記記録媒体１０８の作製において、支持体に最も近い第１層形成用の塗布液に、ゼラチンを固形分濃度が５％、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を固形分濃度が１０％になるように添加した以外は同様にして、記録媒体１１９を作製した。
【０１４９】
〔支持体の特性値の測定〕
上記記録媒体１０１〜１１９の作製に用いた各支持体について、下記の方法に従って各特性値を測定し、得られた結果を表１に示す。
【０１５０】
（支持体の透湿度の測定）
上記記録媒体１０１〜１１９の作製に用いた各支持体について、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８で規定する方法に従って、４０℃、９０％ＲＨにおける透湿度（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）を測定した。
【０１５１】
（支持体の光沢度測定）
上記記録媒体１０１〜１１９の作製に用いた各支持体の表面光沢を、日本電色工業株式会社製の変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて測定した。なお、入射及び反射角は６０°で測定した。
【０１５２】
（支持体のＣ値測定）
上記記録媒体１０１〜１１９の作製に用いた各支持体について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に規定される像鮮明度を、写像性測定装置ＩＣＭ−１ＤＰ（スガ試験機社製）により反射６０°、光学くし２ｍｍでの写像性（Ｃ値％）を測定した。
【０１５３】
以上作製した記録媒体１０１〜１１９の詳細を、表１に示す。
【０１５４】
【表１】
2006192586.tif 000011
【０１５５】
《記録媒体の評価》
上記作製した記録媒体１０１〜１１９について、以下に示す各性能評価を行った。
【０１５６】
〔光沢感の評価〕
各記録媒体に対して、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ−Ｇ８００を用いて、人物、風景等の画像をプリントして目視観察し、下記の基準に従って光沢感を評価した。
【０１５７】
◎：銀塩写真同等の光沢感である
○：銀塩写真に近い光沢感である
△：銀塩写真に劣る光沢感である
×：銀塩写真に比べ明らかに低い光沢感である
〔高湿滲み耐性の評価〕
各記録媒体に対して、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ−Ｇ８００を用いて、レッド、グリーン、ブルーのベタ画像上にブラックで文字を印字し、印字後の試料を３５℃、８０％ＲＨの環境下で３日間保存した後、ブラック文字の滲みの状態を目視観察し、下記の基準に従って高湿滲み耐性の評価を行った。
【０１５８】
◎：各色上で滲みの発生が全くなく、文字が明瞭に読み取れる
○：複雑な文字の時に若干の滲みが認められるが、文字は読み取れる
△：文字全体がやや太くなり、滲みを生じているが読み取りは可能である
×：滲みの状態が激しく、文字が全く読み取れない
〔カール耐性の評価〕
未印字の各記録媒体を１０センチ四方に裁断し、インク吸収層塗設面を上向きにして、２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間静置した後、２３℃、２０％ＲＨの環境に２時間静置し、次いで、２３℃、８０％ＲＨの環境で２時間静置した後、４隅のカール高さの平均値を求め、下記の基準に従ってカール耐性の評価を行った。
【０１５９】
◎：カール高さの絶対値が、４ｍｍ未満である
○：カール高さの絶対値が、４ｍｍ以上、７ｍｍ未満である
△：カール高さの絶対値が、７ｍｍ以上、１０ｍｍ未満である
×：カール高さの絶対値が、１１ｍｍ以上である
〔搬送性の評価〕
各記録媒体をＡ４サイズに裁断し、３０枚分を重ねて、セイコーエプソン社製のＰＭ−Ｇ８００に装填し、光沢感評価に用いた画像を連続印刷し、その際の重送（一度に２枚以上の記録媒体がプリンタに搬送される）の枚数を計測し、下記の基準に従って搬送性の評価を行った。
【０１６０】
◎：重送の発生が全くない
○：重送の発生枚数が、１〜３枚である
△：重送の発生枚数が、４〜６枚である
×：重送の発生枚数が、７枚以上である
以上により得られた各評価結果を、表２に示す。
【０１６１】
【表２】
2006192586.tif 000012
【０１６２】
表２に記載の結果より明らかなように、ポリオレフィン樹脂が両面に被覆された耐水性支持体（ＲＣ支持体）を用いて作製した記録媒体１０１は、光沢、カール、搬送性には優れているものの、印字後の高湿保存による画像のにじみが劣化している。一方、支持体を上質紙、アート紙、キャストコート紙に変更した記録媒体１０２〜１０４については、他の性能も劣化しているが、特に、非耐水性支持体を用いて記録媒体を作製した場合に、光沢感の低下が著しいことがわかる。
【０１６３】
これに対して、支持体に印刷用キャストコート紙を用いて、支持体に最も近い層（第１層）にゼラチンを用いた記録媒体１０５では、光沢性能が大きく向上していることが分かる。これはゼラチンの降温による増粘効果がより大きく、上層（第２層〜第４層）塗布液中の水分が支持体中に浸透しにくくなっていると推定される。しかしながら、この場合、カールが大きく、搬送性の不良も問題となることがわかる。
【０１６４】
これに対して、記録媒体裏面に本発明に係る一般式（Ａ）で表される化合物を付与した記録媒体１０６〜１０９では、光沢、高湿滲み耐性、カール耐性、搬送性の何れも改良効果が認められる。しかしながら、裏面に付与する化合物を比較化合物であるＤ−グルコース、ヒドラジンに変更した記録媒体１１０、１１１では、カール耐性及び搬送性の劣化が認められる。記録媒体１０７に対して、最下層のゼラチンにタルク、カチオン性ポリマーを添加した記録媒体１１２〜１１９では、特に、光沢性能がより一層向上していることがわかる。タルクについては、その中でもアスペクト比２５〜９０のタルクを用いた記録媒体１１３〜１１６が光沢向上効果がより顕著に表れており、平板状無機微粒子の形状が光沢に対する影響を与えていることが分かる。