(57)【要約】【課題】  微細パターン形成を高精度で安定的して形成することができ、長期高温保存しても異物の発生を抑制することができる。【解決手段】  アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤と、溶剤と、水とを少なくとも含み、この水が感放射線性樹脂組成物全体に対して、０．０３質量％以上３質量％未満であり、この加えられる水は上記溶剤に溶解されており、酸解離性基含有樹脂は側鎖に脂環式炭化水素基を有するアクリル系樹脂である。【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤と、溶剤と、水とを少なくとも含む感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記水が感放射線性樹脂組成物全体に対して、０．０３質量％以上３質量％未満添加されてなることを特徴とする請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記水は、前記溶剤に溶解されていることを特徴とする請求項１または請求項２記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸解離性基含有樹脂は側鎖に脂環式炭化水素基を有するアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関し、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では２００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であるといわれている。
そこで、２００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性組成物が数多く提案されている。
化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と酸発生剤とを含有する組成物が提案されている（特許文献１）。この組成物は、放射線照射により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の照射領域がアルカリ現像液に可溶性となる現象を利用したものである。
【０００３】
しかしながら、加工線幅が微細化するに従い、感放射線性樹脂組成物中の異物が原因となり、パターン形成時にパターン側壁のラフネスが生じたり、ブリッジング等のパターン欠陥を発生したりする。その結果、所望のパターン形状を得ることができず、半導体製造において歩留まり悪化の問題が生じている。これらの現象は感放射線性樹脂組成物中の異物が原因となる場合がある。感放射線性樹脂組成物中の異物は目視では確認できない異物であっても所望のパターン形状が得られない場合がある。また、後述するパーティクルカウンターで測定される異物は保存期間が長くなると増加する傾向にある。
このため、従来は、樹脂の溶解性を高めて安定した感放射線性樹脂組成物が得られるように、また、脂環式基などの加水分解を防ぐために、用いられる溶剤は水を含まないものが用いられている。
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、微細パターン形成を高精度で安定的して形成することができ、長期高温保存しても異物の発生を抑制することができる感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
異物の発生について研究した結果、γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬという）や乳酸エチル（以下、ＥＬという）などの極性溶剤を感放射線性樹脂組成物の溶剤として用いると、樹脂の溶解性が増大し、異物の発生を抑えることができる。しかし、これらの極性溶剤量が多くなるとパターン形状等が悪くなる。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡという）を主として用いる溶剤において、脂環式炭化水素基を有するアクリル系樹脂の場合、樹脂濃度を下げると異物の発生が増加するという現象が見られた。更に、感放射線性酸発生剤（以下、酸発生剤という）の配合量が多くなると異物の発生が増加する。
また、ＧＢＬやＥＬなどの極性溶剤を感放射線性樹脂組成物の溶剤として用いると、樹脂の溶解性が増大し、異物の発生を抑えることができる。しかし、これらの極性溶剤量が多くなるとパターン形状等が悪くなる。また、ＰＧＭＥＡを主として用いる溶剤において、脂環式炭化水素基を有するアクリル系樹脂の場合、樹脂濃度を下げると異物の発生が増加するという現象が見られた。更に、感放射線性酸発生剤（以下、酸発生剤という）の配合量が多くなると異物の発生が増加する。
上記異物発生の各要因について研究したところ、酸発生剤に含まれている遊離プロトン（Ｈ＋）が最も異物発生に寄与していることが分かった。この遊離プロトンは酸発生剤生産時の不純物、または酸発生剤自身の自然分解物により生成し、これらを工業的に完全に除去することには限界があり、また、酸発生剤自身の自然分解を完全に止めるのは困難であると考えられた。
しかし、所定量の水が配合された溶剤を用いることで、経時的要素も含めて異物の発生を抑えられることが分かった。これは、酸発生剤に含まれている遊離プロトンに対して、水分量を制御して加えることで、すなわち水分子と遊離プロトンとを反応をさせてオキソニウムイオン（Ｈ3Ｏ＋）とすることで、酸性度を緩和することで異物生成が抑制できるものと考えられる。本発明はこのような知見に基づくものである。
【０００６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤と、溶剤と、水とを少なくとも含むことを特徴とする。
また、加えられる水が感放射線性樹脂組成物全体に対して、０．０３質量％以上３質量％未満であることを特徴とする。この加えられる水は上記溶剤に溶解されていることを特徴とする。
上記酸解離性基含有樹脂は側鎖に脂環式炭化水素基を有するアクリル系樹脂であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、所定の濃度の水分を含むので、微細パターン形成を高精度で安定的して形成することができ、長期高温保存しても異物の発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤と、酸拡散制御剤等とを主溶剤に溶解して得られ、更に水、好ましくは純水が添加されている。水の添加量としては、溶剤の種類、酸発生剤との組み合わせ等によって異なるが、感放射線性樹脂組成物全体に対して、０．０３質量％以上３質量％未満、好ましくは０．１質量％以上１質量％未満、更に好ましくは０．４〜０．６質量％である。０．０３質量％未満では異物発生を抑制する効果が少なく、３質量％以上ではパターン形状等が悪化する。
水の添加は感放射線性樹脂組成物を構成する構成成分に添加してもよく、あるいは樹脂組成物に添加してもよい。容易に均一に添加できることから、好ましい形態は主溶剤に水を添加した含水溶剤とすることである。
含水溶剤の場合、主溶剤は、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、（非）環式ケトン類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、アセト酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類、乳酸エステル類、他の置換プロピオン酸エステル類、（置換）酪酸エステル類、ピルビン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
上記主溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、乳酸メチル、ＥＬ、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＧＢＬ等を挙げることができる。これらの主溶剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。好ましくはＧＢＬとＰＧＭＥＡとの混合溶剤であり、混合比率はＧＢＬ／ＰＧＭＥＡ＝（０．１〜３０．０）／（７０．０〜９９．９）、更に好ましくはＧＢＬ／ＰＧＭＥＡ＝（０．１〜５．０）／（９９．９〜９５．０）である。
【０００９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる酸解離性基含有樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂」という）を樹脂成分とする。ここでいう「アルカリ不溶または難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト膜の代わりに酸発生剤などを含まない酸解離性基含有樹脂のみを用いた膜を現像した場合に、当該膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
酸解離性基含有樹脂における酸解離性基とは、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、αーメチルヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換した基であり、酸の存在下で解離する基を意味する。
酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００１０】
置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等が挙げられる。
１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等が挙げられる。
シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリカルビルシリル基が挙げられる。  ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等のトリカルビルゲルミル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基等が挙げられる。
環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基等が挙げられる。
また、他の環式酸解離性基として、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチルチルアダマンタン−２−イル基、２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−イソプロピルアダマンタン−２−イル基、２−イソプロピル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル基、４−メチル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル基、４−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル基、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチル基、１−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル）−１−メチルエチル基、１−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］デカ−４−イル）−１−メチルエチル基、１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチル基、１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル）エチル基、１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル）エチル基、１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル基等が挙げられる。
【００１１】
上記酸解離性基のうち、特に１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチルチルアダマンタン−２−イル基、２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基等の脂環式炭化水素基が好ましい。
【００１２】
酸解離性基含有樹脂は、上記酸解離性基を有するアクリル酸、メタクリル酸誘導体の重合体が波長１９３ｎｍの放射線の吸収が少ないので好ましく、特に酸解離性基として脂環式炭化水素基を有するアクリル酸、メタクリル酸誘導体を繰返し単位とする重合体が好ましい。
酸解離性基含有樹脂には、他の繰返し単位成分を含ませることができる。
他の繰返し単位を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛[５−（1'，1'，1'−トリフルオロ−２'−トリフルオロメチル−２'−ヒドロキシ）プロピル]ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛[８−（1'，1'，1'−トリフルオロ−２'−リフルオロメチル−２'−ヒドロキシ）プロピル]テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデシル｝エステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソー４−オキサートリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナー２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソー６−オキサービシクロ［３．２．１］オクター４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルー２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフランー３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等が挙げられる。
【００１３】
また、他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジカルボキシルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体等が挙げられる。
【００１４】
酸解離性基含有樹脂は、少なくとも酸解離性基を有する繰返し単位が１０〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％含むことが好ましい。１０モル％未満では、レジストとしての解像性が劣化する傾向にあり、含有率が６０モル％をこえるとレジストとしての現像性が低下する傾向にある。
【００１５】
酸解離性基含有樹脂は、例えば、各繰り返し単位に対応する単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
上記重合に使用される溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、ＰＧＭＥＡ等の飽和カルボン酸エステル類；ＧＢＬ等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００１６】
酸解離性基含有樹脂は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１質量％等であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化がないレジストを提供できる。
酸解離性基含有樹脂の精製法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外濾過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法や濾別した樹脂スラリー貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法が有る。また、これらの方法を組み合わせることもできる。上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する樹脂の物性等に左右され一概には例示することはできない。適宜、貧溶媒は選定されるものである。
【００１７】
酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００、更に好ましくは３，０００〜１００，０００である。この場合、酸解離性基含有樹脂のＭｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００をこえると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、酸解離性基含有樹脂のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。本発明において、酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【００１８】
酸発生剤は放射線の照射により酸を発生する成分である。
酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物、オキシムスルホネート化合物等を挙げることができる。
酸発生剤として好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、
【００１９】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、
【００２０】
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、
【００２１】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、
【００２２】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
【００２３】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
【００２４】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、
【００２５】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、等が挙げられる。
【００２６】
本発明において、酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。酸発生剤の配合量は、酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となるアルカリ不溶あるいはアルカリ難溶性樹脂１００質量部に対し１〜３０質量部、好ましくは２〜２０質量部、特に好ましくは３〜１０質量部である。酸発生剤の使用量が１質量部未満では、解像度とラインエッジラフネスが低下し、一方３０質量部をこえると、レジストの塗布性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
【００２７】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を配合することにより、上記感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができるとともに、レジストとしての解像度を更に向上させ、また露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができる。その結果、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。このような酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、「３級アミン化合物」、「アミド基含有化合物」、「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」、「含窒素複素環化合物」等が挙げられる。
【００２８】
「３級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【００２９】
「アミド基含有化合物」としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ−１−アダマンタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ−２−アダマンタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００３０】
「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
「含窒素複素環化合物」としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−メチル２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ベンジル２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）２−フェニルベンズイミダゾール、等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等が挙げられる。
【００３１】
これらの含窒素有機化合物のうち、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物等が好ましく、またアミド基含有化合物の中ではＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物の中ではイミダゾール類が好ましい。これら酸拡散制御剤（Ｆ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂１００質量部に対して、通常、１５質量部以下、更に好ましくは０．００１〜１０質量部、特に好ましくは０．００５〜５質量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量を０．００１質量部以上とすることにより、プロセス条件によるパターン形状や寸法忠実度の低下を抑制でき、また１５質量部以下とすることにより、レジストとしての感度や露光部の現像性を更に向上させることができる。
【００３２】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す他の添加剤を配合できる。他の添加剤は酸解離性有機基を含有していても、あるいは酸解離性有機基を含有していなくてもよい。
このような他の添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類：アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸時プロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類；等が挙げられる。  これらの他の添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。他の添加剤の配合量は、樹脂１００質量部に対して、通常、５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下である。この場合、添加剤の配合量が５０質量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【００３３】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することもできる。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性の界面活性剤のいずれでも使用することができるが、好ましくはノニオン系界面活性剤である。前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類のほか、以下商品名で、「ＫＰ」（信越化学工業（株）製）、「ポリフロー」（共栄社油脂化学工業（株）製）、「エフトップ」（ジェムコ（株）製）、「メガファック」（大日本インキ化学工業（株）製）、「フロラード」（住友スリーエム（株）製）、「アサヒガード」、「サーフロン」（以上、旭硝子（株）製）等の各シリーズ等を挙げることができる。前記界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の配合量は、前記レジスト組成物中の全樹脂成分１００質量部に対して、界面活性剤の有効成分として、通常、２質量部以下、好ましくは１．５質量部以下である。
【００３４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、各成分を上記含水溶剤に溶解して均一溶液とする。または各成分を上記溶剤に溶解して均一溶液した後、所定量の水を添加することができる。水の添加は水単独でも、あるいは、含水溶剤で希釈することによって行なうことができる。その後必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより、組成物溶液として調製される。
【００３５】
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いる微細パターン形成方法について説明する。
パターン形成方法は、化学増幅型ポジレジストからなるレジスト膜を基板の上に塗布等により形成する工程と、上記レジスト膜に電子線、Ｘ線等の放射線を照射し、酸を発生させる工程と、上記放射線照射後に上記レジスト膜を加熱する工程と、次いで公知の現像工程とからなる。
（１）塗布およびＰＢ工程
感放射線性樹脂組成物を用いた化学増幅型ポジレジストからレジストパターンを形成する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等の基板上にレジストを塗布し、場合によっては、予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理を行なう。
（２）露光工程
次に、基板上にレジスト膜を形成した後、放射線を照射することにより酸を発生させる。この照射条件は、レジストを構成する感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
（３）ＰＥＢ工程
高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後の加熱処理（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
（４）現像工程
次いで、照射されたレジスト皮膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃で１５〜１００秒の条件で現像する。
アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは１〜３質量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
（５）その他
微細パターン形成方法においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト皮膜状に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。また、他の積層構造を用いることができ、更に液浸露光用のレジストとしても使用できる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量標準である。各合成例で測定したＭｗは東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００３７】
合成例１
【化１】
2006243293.tif 000002
上記化合物（１−１）５３．９３ｇ（５０モル％）、化合物（１−２）１０．６９ｇ（１０モル％）、化合物（１−３）３５．３８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１９５ｇに溶かし、更にジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．２４ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状として洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７２ｇ、収率７２％）。この重合体はＭｗが８，５００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１−１）、化合物（１−２）、化合物（１−３）から形成される各繰り返し単位の含有率が５２．２：８．０：３９．８（モル％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−１）とする。
【００３８】
合成例２
【化２】
2006243293.tif 000003
上記化合物（２−１）２４．３１ｇ（５０モル％）、化合物（２−２）７．７５ｇ（１５モル％）、化合物（２−３）１７．９４ｇ（３５モル％）を２−ブタノン１５０ｇに更にジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．０１ｇ単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状とし洗浄した後ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（３８ｇ、収率８８％）。この樹脂はＭｗが８２００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（２−１）、化合物（２−２）、化合物（２−３）から形成される各繰り返し単位の含有率が５２．１、１３．６、３４．３（モル％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−２）とする。
【００３９】
合成例３
【化３】
2006243293.tif 000004
上記化合物（３−１）５５．００ｇ（５０モル％）、化合物（３−２）１１．７０ｇ（１０モル％）、化合物（３−３）３３．３１ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解させ、更にジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．５６ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇの２−プロパノール／ｎ−ヘプタン＝１／２の混合溶媒へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇの２−プロパノール／ｎ−ヘプタン＝１／２の混合溶媒にてスラリー状として洗浄した後ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（７２ｇ、収率７２％）。この樹脂はＭｗが８５００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（３−１）、化合物（３−２）、化合物（３−３）から形成される各繰り返し単位の含有率が５３．７：１１．１：３５．２（モル％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−３）とする。
【００４０】
合成例４
【化４】
2006243293.tif 000005
上記化合物（４−１）４７．２６ｇ（５０モル％）、化合物（４−２）１２．２４ｇ（１０モル％）、化合物（４−３）４０．５０ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２００ｇに更にジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）６．３９ｇ単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。
ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状とし洗浄した後ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（７９ｇ、収率７９％）。この樹脂はＭｗが８０００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（４−１）、化合物（４−２）、化合物（４−３）から形成される各繰り返し単位の含有率が４９．２、９．５、４１．３（モル％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−４）とする。
【００４１】
実施例１〜１３、比較例１〜２
各合成例で得られた各樹脂と、以下に示す他の成分とを表１に示す割合で配合して均一溶液としたのち、孔径０．５μｍのメンブランフィルターでろ過して、各実施例および比較例の各組成物溶液を調整した。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。なお、水は単独で添加した。
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−２：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−1−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤（Ｃ）
Ｃ−１：R−(＋)−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジン  メタノール
Ｃ−２：２−フェニルベンズイミダゾール
Ｃ−３：ｔｅｒｔ−ブチル−４−ピロリジン−１−ピペリジンカルボキシレート
溶剤（Ｄ）
Ｄ−１：ＧＢＬ
Ｄ−２：ＰＧＭＥＡ
Ｄ−３：ＥＬ
水（Ｅ）
Ｅ−１：純水
【００４２】
得られた感放射線性樹脂組成物の各測定・評価は、感度およびパターン形状の変化でリソグラフィー評価を、液中異物の追跡および感度の追跡で経時変化を評価した。評価結果を表２に示す。
（１）感度
基板として、表面に３００ｎｍのＣＴ０８（ＪＳＲ社製）膜を形成し、その上に４５ｎｍのＳＯＧ０８０（ＪＳＲ社製）膜を形成したシリコンウエハ（ＣＴ０８／ＳＯＧ０８０）を用い、各組成溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、１２０℃のホットプレート上にて６０秒間ＰＢを行なって形成した膜厚１５０ｎｍのレジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．７５、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露光した。その後、１２５℃に示す条件でＰＥＢを行なったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅０．０７５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、その最適露光量を感度とした。
（２）パターン形状
最適露光量で解像される線幅０．０７５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面を走査型電子顕微鏡により観察し、パターン形状が裾を引いていない場合を、パターン形状が「○」、僅かに裾引きが生じる場合を「△」、明らかに裾引きが生じる場合を「×」とした。
（３）液中異物および感度の経時変化
リオン（株）パーティクルカウンターＫＬ−４１を用い、流量１０ミリリットル／分の分析条件にて、０．１５μｍ、０．１８μｍ、０．２０μｍ、０．２５μｍ、０．３０μｍサイズの異物について測定した。レジストを表１の組成に従って調製し、上記のサイズの異物のうち、０．２０μｍサイズの異物を２００個以下／１０ミリリットルまで異物を除去したのち、サンプルを３５℃において保管し、経時的な異物の変化を追跡した。表２にまとめた異物追跡データは、０．１８μｍサイズの異物の３５℃保管品の結果である。０．１８μｍサイズの異物数が５０００個以上／１０ミリリットルの場合を、異物数が「ＮＧ  ×」とした。
また、３５℃において保管後の感放射線性樹脂組成物を用いて上記（１）に示す方法により感度を測定し、初期測定時の感度に対し変化率が３％以内である場合を「○」とし、３％をこえる場合を「×」とした。結果を表２に示す。
（４）含水量
メトラー社製含水量滴定装置（Ｅ６６５型）のフラスコに脱水溶剤ＣＭを入れて攪拌し、フラスコ内を無水状態にした。その後、このフラスコに組成物溶液を入れたのち、カールフィッシャー試薬ＳＳ（以下、「ＫＦ試薬ＳＳ」とする。）（力価＝０．７〜１．０ｍｇＨ２０／ミリリットル）で滴定し、組成物溶液中の含水量を算出した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2006243293.tif 000006
【表２】
2006243293.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００４４】
感放射線性樹脂組成物が水を含むので、微細パターン形成を高精度で安定的して形成することができ、長期高温保存しても異物の発生を抑制することができる。そのため、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物が得られる。