(57)【要約】【課題】  微細配線パターン（８〜５０μm）における熱処理後接着強度が高く、信頼性が高い、FPC、TAB、COF、ICあるいはLSI等微細配線パターンを必要とする幅広い電子部品に対応可能な金属−ポリイミド積層板を提供する。【解決手段】  ポリイミド層の少なくとも片面に、スパッタリング法又はスパッタリング法で形成された金属層の上に電解メッキ法で形成した金属層を有する積層板であり、金属層を幅８〜５０μｍに加工して、その引き剥がし強度を測定した場合に、ポリイミドと金属層間の初期接着強度が４５０N/m以上であり、且つ、大気中で１５０℃、１６８ hr熱処理した後のポリイミドと金属層間の熱処理後接着強度が初期接着強度の８０%以上で、４００N/m以上である金属−ポリイミド基板。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド層の少なくとも片面に、スパッタリング法又はスパッタリング法で形成された金属層の上に電解メッキ法で形成した金属層を有する積層板であり、金属層を幅８〜５０μｍに加工して、その引き剥がし強度を測定した場合に、ポリイミドと金属層間の初期接着強度が４５０N/m以上であり、且つ、大気中で１５０℃、１６８ hr熱処理した後のポリイミドと金属層間の熱処理後接着強度が初期接着強度の８０%以上で、４００N/m以上であることを特徴とする金属−ポリイミド基板。
【請求項２】
金属層がスパッタリング法により形成される第一金属層とその上に形成される第二金属層からなる二層以上の構造をなし、その第一層の金属層がニッケル、クロム及びコバルトから選ばれる少なくとも１種の金属又はこれらの金属を主成分とする合金から構成され、第二層の金属層が銅からなる請求項１記載の金属−ポリイミド基板。
【請求項３】
スパッタリング法により形成される第一金属層及び第二金属層に加え、第二金属層の上に電解メッキにより形成される銅からなるメッキ層を有する請求項１又は２記載の金属−ポリイミド基板。
【請求項４】
ポリイミドと接する第一金属層の厚みが１〜３０nmの範囲であり、第二金属層の厚みが７５〜２５０nmの範囲であり、メッキ層の金属厚みが５〜２０μmの範囲である請求項 ３記載の金属−ポリイミド基板。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属−ポリイミド基板からなる又はこれを回路加工して得られるフレキシブルプリント配線板。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属−ポリイミド基板を製造する方法において、
1）銅箔へポリイミド前駆体溶液を塗布、乾燥、硬化させてポリイミド積層体を得ること、
2）この積層体の銅箔を全面エッチングしてポリイミドフィルムを得ること、
3）ポリイミドフィルムの接着面をプラズマ放電処理による表面処理を行うこと、及び
4）表面処理されたポリイミドフィルムの接着面にスパッタリング法で金属層を形成すること、の各工程を有することを特徴とする金属−ポリイミド基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、FPC、TAB、COF、ICあるいはLSI等電子部品の実装材料用途等に使用される金属−ポリイミド基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話の液晶ドライバー・液晶テレビのヒンジ部等に使用されるCOFでは処理情報量の増加に伴い、配線の侠ピッチ化が進められている。これらに用いられる電子部品は、ICチップを基板配線上に直接実装するため、その材料として用いられている２層CCLに対して微細配線での高接着強度及び耐熱性にすぐれた接着強度の要求が高まっており、市場からは密着力４００N/m以上の確保が求められている。
【０００３】
現在の２層CCLはその製法及び特徴から、銅箔上にポリイミドを塗付するキャスティング方式、銅箔にポリイミドフィルムを熱圧着したラミネート方式、ポリイミド上にスパッタリング法及び電解メッキ法などにより金属層を形成するメッキ方式に分類される。
【０００４】
メッキ方式においてはスパッタリング及び電解メッキにより金属層厚みを自由に制御可能なため、金属層の薄膜化がキャスティング方式やラミネート方式と比較して容易である。また、ポリイミドと金属層界面の平滑性が高いためファインパターン形成能に優れていると一般的に言われている。
【０００５】
しかし、メッキ方式により得られる金属−ポリイミド基板は前述のように界面が平滑であるため、ポリイミドと金属間の接着において一般的に利用される投錨（アンカー）効果が期待できず、界面の接着強度が十分発現しないといった問題があった。
【０００６】
ポリイミドフィルム上に直接、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、電解及び無電解銅メッキする等の方法において上記問題を解決するような、金属−ポリイミド基板がいくつか提案されている。
【特許文献１】特開２００４−０７５９１３
【特許文献２】特開２００４−１３７４８４
【特許文献３】特開２００３−０７１９８３
【０００７】
例えば、特許文献１ではポリイミドフィルム表面をプラズマやコロナ放電等で処理し、ポリイミドフィルム上に直接スパッタリング法により金属シード層を形成する方法を開示している。形成した金属シード層を湿式エッチングにより除去して、表層部を露出させ、その断面を硝酸銀水溶液に浸漬した後、透過電子顕微鏡（TEM）又は走査電子顕微鏡（SEM）で観察した場合に、その染色領域が３０Å以上のものに関して当該金属被服ポリイミド基板の金属層の上にさらに８μmの銅層を形成した試料を、配線幅９０μmのTABテープパターンに加工し初期接着強度を測定すると６８０N/m以上の強度が得られている。
【０００８】
特許文献２では、ポリイミドフィルムに前処理としてアルゴンイオンによるプラズマ処理を行い、表面の不要な有機物などの除去を行った後にスパッタリング装置を用いて厚み５nmのニッケル層を積層し、さらに銅を２００nmニッケル上に積層したポリイミド−金属積層板を開示している。この積層板は、接着強度を配線幅１mm、９０℃ピールで測定した
結果、初期接着強度が７６０N/mで、１５０℃大気中にて６０hr放置した後の初期接着強度に対する保持率が約６０％である。
【０００９】
特許文献３では、ポリイミドフィルムに減圧プラズマにより表面処理を行い、スパッタリングによりＣｒ薄膜を１０nm形成後、Ｃｕ薄膜を３００nm形成し、金属膜が２０μmとなるように電解銅メッキでメッキ層を形成した金属−ポリイミド基板を開示している。この積層板は、接着強度を配線幅１０mm、９０℃ピールで測定した結果、初期接着強度が１５３９N/mで１５０℃大気中にて２４hr放置した後の初期接着強度に対する保持率が約６５％である。
【００１０】
しかし、上記技術においてはファインパターン形成能に優れた金属−ポリイミド基板として改良を加え、接着強度に対する信頼性を向上させているものの、要求される微細配線での接着強度信頼性を評価できていない。例えば、特許文献１では、ＴＡＢテープパターン（配線幅９０μm）に加工し接着強度を測定しており、実用時に近い状態で評価を実施しているが初期接着強度のみで熱処理後の接着強度は測定しておらず、信頼性に欠けると考えられる。特許文献２及び３はエージング時間が６０hr、２４hrと短いにもかかわらず、エージング後の接着強度保持率６０〜６５％と依然低い。更に、ファインパターン形成能に優れた金属−ポリイミド基板を提案しているものの、特許文献２では配線幅１mm、特
許文献３では配線幅1０mmといった実用配線幅に対応していない配線幅で接着強度の測定を実施していることから実用時の信頼性に欠けると考えられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
実用時の配線幅に対応した微細配線加工（配線幅８〜５０μm）を行った場合に、初期の接着強度が４５０N/m以上で熱処理後も接着強度の保持率が初期接着強度の８０％以上（４００N/m以上）と、金属層とポリイミド層間の接着強度信頼性に優れた金属−ポリイミド基板及びフレキシブル配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ポリイミド層の少なくとも片面に、スパッタリング法又はスパッタリング法で形成された金属層の上に電解メッキ法で形成した金属層を有する積層板であり、金属層を幅８〜５０μｍに加工して、その引き剥がし強度を測定した場合に、ポリイミドと金属層間の初期接着強度が４５０N/m以上であり、且つ、大気中で１５０℃、１６８ hr熱処理した後のポリイミドと金属層間の熱処理後接着強度が初期接着強度の８０%以上で、４００N/m以上であることを特徴とする金属−ポリイミド基板である。
【００１３】
請求項２以下に係る本発明は、次のとおりである。
a）  金属層がスパッタリング法により形成される第一金属層とその上に形成される第二金属層からなる二層以上の構造をなし、その第一層の金属層がニッケル、クロム及びコバルト等第４周期の金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属又はこれらの金属を主成分とする合金から構成され、第二層の金属層が銅からなる前記の金属−ポリイミド基板。
b）  スパッタリング法により形成される第一及び第二の金属層に加え、第二金属層の上に電解メッキにより形成される銅からなるメッキ層を有する前記の金属−ポリイミド基板。
c）  ポリイミドと接する第一金属層の厚みが１〜３０nmの範囲であり、第二金属層の厚みが７５〜２５０nmの範囲であり、メッキ層の金属厚みが５〜２０μmの範囲である前記の金属−ポリイミド基板。
d）  前記のいずれかに記載の金属−ポリイミド基板からなる又はこれを回路加工して得られるフレキシブルプリント配線板。
e）  前記のいずれかに記載の金属−ポリイミド基板を製造する方法において、1）銅箔へポリイミド前駆体溶液を塗布、乾燥、硬化させて積層体を得ること、2）この積層体の銅箔を全面エッチングしてポリイミドフィルムを得ること、3）ポリイミドフィルムの接着面をプラズマ放電処理による表面処理を行うこと、及び4）表面処理されたポリイミドフィルムの接着面にスパッタリング法で金属層を形成すること、の各工程を有することを特徴とする金属−ポリイミド基板の製造方法。
【００１４】
本発明を更に説明する。
本発明の金属−ポリイミド基板は、ポリイミド層の片面又は両面に金属層を有する。そして、少なくとも１層のポリイミド層とスパッタリング法又はスパッタリング法と電解メッキ法によって形成された少なくとも１層の金属層から構成される積層体である。
【００１５】
ここで、ポリイミド層として使用するポリイミドフィルムは、平滑性が優れたものが好ましい。好ましいポリイミドフィルムとしては、銅箔にポリイミド又はその前駆体溶液（樹脂溶液）をキャスティング法で塗工、乾燥硬化して製膜した後、銅箔を全エッチングして作製したものが挙げられる。乾燥硬化方法としては、任意の方法が可能であるが、ポリイミド系前駆体樹脂液を塗布した後、乾燥炉エリア範囲内を連続移動させ所定の乾燥硬化時間を確保させることで高温での熱処理（２００℃以上）を行う方法が好ましい。全エッチング方法としては、任意の方法が可能であるが、前記のようにして得られた銅張り積層体の銅箔を塩化第二鉄により全面エッチングを行う方法が好ましい。
【００１６】
ポリイミド層は単層であっても、複数層であってもよいが、複数層とする場合、異なる構成成分からなるポリイミド層とすることがよい。この場合、複数の樹脂溶液を使用し、順次塗布、乾燥を繰り返した後、熱処理を行う方法が好ましい。ポリイミド層の構成は、金属層（Ｍ1）と接するポリイミド層をポリイミド層を（ＰＩA）とそれ以外のポリイミド層を（ＰＩB）とすれば、同一のポリイミド樹脂層を他の層を介して２層以上使用してもよい。
【００１７】
好ましいポリイミドフィルムを与えるポリイミドとしては、下記式（１）に示す構造単位を有するポリイミドが挙げられる。ここで、式（１）中のＸは下記式（２）で表され、Ｙは下記式（３）で表される基である。また、式（１）中のｍ、ｎは各構造単位の存在モル％を表わし、第１金属層（Ｍ1）と接するポリイミド層（ＰＩA）に関してはｍが９０％以上であることが好ましい。更に好ましくは、９７％以上である。
【００１８】
【化１】
2006175634.tif 000002
【００１９】
ポリイミドフィルムの金属層形成面にはプラズマ放電による表面処理を行うことが望ましい。金属層形成面は銅箔をエッチングした面の裏面（銅箔と接していなかった面をいう）を用いることが平滑性が高く、プラズマやコロナ放電による表面処理がより均一に行われ、面内接着強度が非常に均一に向上することからより好ましい。金属層形成面に行うプラズマ処理に用いるガスとしては、Ｈｅ，Ｏ2，Ｎ2，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅなどの単体あるいは混合ガスが用いられるが、中でもＡｒは安価で手に入りやすくフィルム表面の処理効果が良好で好ましい。圧力は０．５〜３０Ｐａ、特に１〜１５Ｐａが好ましい。
【００２０】
金属層の形成は、表面処理されたポリイミドフィルムの金属層形成面に行う。まず、スパッタリング法により、Ｎｉ，Ｃｒ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種類の金属又はこれらを主成分とする合金からなる第１金属層（Ｍ1）を形成する。金属層は単層であってもよいが、この第１金属層（Ｍ1）の上に、銅又は銅を主成分とする第２金属層（Ｍ2）を形成することが好ましい。
【００２１】
更に、ポリイミド層（ＰＩA）と接する第１金属層（Ｍ1）と、その上に形成される第２金属層（Ｍ2）に加えて、その上に形成される第３金属層（Ｍ3）、第４金属層（Ｍ4）のように３層以上に形成してもよい。金属層の層構造としては、Ｍ1、Ｍ1／Ｍ2、Ｍ1／Ｍ2／Ｍ3等の層構造が存在する。第２金属層（Ｍ2）以降は、スパッタリング法で形成されたものでも、メッキ法で形成されたものでもよい。第１金属層（Ｍ1）はＮｉ，Ｃｒ，Ｃｏから選ばれる少なくとも１種類の金属もしくは合金から構成され、第２金属層はＣｕから構成された金属層が好ましい。
【００２２】
スパッタリング法により形成される金属層においてポリイミドと接する第１金属層の厚みは１〜５０nmであることが好ましく、より好ましくは３〜３０nmである。
【００２３】
第２金属層（Ｍ2）をスパッタリング法で形成する場合、１０nm以上であることが好ましく、より好ましくは７５〜２５０nmである。さらに第３金属層（Ｍ3）を電解メッキ法により形成した場合、その厚みは任意に設定できるが、好ましくは５〜２０μmである。
【００２４】
本発明の金属−ポリイミド基板は、通常測定されている１００μm以上の配線幅における初期接着強度及び接着強度保持率が良好であることに加えて、FPC、TAB、COFなど電子部品材料に要求される微細配線（８〜５０μm）での初期接着強度及び熱処理後の保持率が良好で、上記電子部品材料に好適に使用することができる。
【００２５】
本発明の金属−ポリイミド基板は、金属層を幅８〜５０μｍに加工して、その引き剥がし強度を測定した場合に、ポリイミドと金属層間の初期接着強度が４５０N/m以上、好ましくは４８０〜１０００N/mである。そして、これを大気中で１５０℃、１６８ hr熱処理した後のポリイミドと金属層間の接着強度が初期接着強度の８０%以上、好ましくは８１〜９８％で、４００N/m以上、好ましくは４５０〜８００N/mである。
【００２６】
本発明のフレキシブルプリント基板は、本発明の金属−ポリイミド基板がフレキシブルプリント基板としてそのまま使用できるものとなっている場合を除き、これを回路加工して得られる。
【発明の効果】
【００２７】
市販されているフィルムは、通常ドラムに巻かれたベルトにキャスティング法で樹脂を塗布し、乾燥した後に引き剥がしてフィルムを作成しているため、引き剥がし時のフィルムの延伸による変形が生じておりミクロな範囲での表面平滑性に欠けていると考えられる。それに対して本発明の製造方法では、金属−ポリイミド基板の基材となるポリイミドフィルムを銅箔へのキャスティング法による塗工・乾燥効果で製膜したのち、銅箔から引き剥がすのではなく銅箔を全面エッチングして作成しているため、ミクロな範囲においても非常に平滑な表面を有するポリイミドフィルムを作成することができる。また、前記ポリイミドフィルムを金属−ポリイミド基板の基材に用いることでプラズマやコロナ放電による表面処理がより均一に行われ、表面処理による面内接着強度の向上が均一に生じることから、８〜５０μmという微細配線パターンにおいても初期接着強度４５０N/mを発現する金属−ポリイミド基板を製作することができる。
【００２８】
本発明の金属−ポリイミド基板は、微細配線パターン（８〜５０μm）における１５０℃、１６８hr熱処理後接着強度が初期接着強度の８０％以上を保持でき、信頼性が高いことからFPC、TAB、COF、ICあるいはLSI等微細配線パターンを必要とする幅広い電子部品に対応可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
合成例
熱電対、攪拌機、窒素導入可能な反応容器に、ジメチルアセトアミド（DMAｃ）を入れる。この反応容器を容器に入った氷水に浸けた後、反応容器に無水ピロリメット酸（PMDA）及び３，３′４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二水和物（BPDA）を投入し、その後２，２′−ビス[４−（４−アミノキシ）フェニル]プロパン（BAPP）を投入した。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％で、酸無水物とジアミンのモル比が１．０５：１．０となるよう投入した。PMDAとBPDAのモル比は８０：２０である。その後、更に攪拌を続け、反応容器内の温度が、室温から±５℃の範囲となった時に反応容器を氷水から外した。室温のまま３時間攪拌を続け、溶液粘度３，１００ｃｐｓを有するポリアミック酸溶液を得た。
【実施例】
【００３０】
銅箔として、三井金属鉱業株式会社製の銅箔（ＮＡ−ＶＬＰ、１８μm厚み。以下、単に銅箔というときはこの銅箔をいう。）を使用した。この銅箔上に合成例で調製したポリアミック酸溶液をキャスティング法にて塗付した後、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。その後、このポリイミド積層体を室温から２８０℃まで約４hrかけて熱処理しイミド化させ、厚み約４０μmのポリイミド樹脂層が銅箔上に形成された片面銅張り積層体を得た。
【００３１】
この積層体の銅箔を塩化第二鉄により全面エッチングしてポリイミドフィルムを得た。
次に、このポリイミドフィルムの銅箔エッチング面の裏面に、プラズマ処理を行った。プラズマ処理装置はＡｒガスを導入し、Ａｒ＝１００％、圧力＝５Paにて処理を行った。
【００３２】
プラズマ処理したポリイミドフィルムをＤＣマグネトロンスパッタリング装置にセットし、前記プラズマ処理を行った面に以下のようにして金属薄膜を形成した。すなわち、Ｎｉ，Ｃｒの合金からなる第１金属層（Ｍ1）を厚み５ｎｍ形成した後、同一雰囲気下において第１金属層（Ｍ1）の上にＣｕからなる第２金属層（Ｍ2）を２００ｎｍ形成して２層からなる金属薄膜を形成した。更にその上に電解銅メッキにて８μmのメッキ層を形成した。
【００３３】
実施例１〜６
配線幅８，１０，２０，３０，４０，５０μｍの回路パターンにエッチング加工した６種類の試料について、これを試料として、熱処理する前の初期接着強度及び１５０℃大気中で１６８hr放置した後の熱処理後接着強度を測定し、熱処理後の保持率を算出した。接着強度の測定は、ＪＩＳ Ｃ−６４８１に従って９０度ピールで評価した。なお、各試料について、各５回の試験を行った。その平均値を、接着強度又は保持率とした。結果を表１に示す。
【００３４】
比較例１
カプトンＥＮにスパッタリング法及び電解銅メッキによって金属層が形成された市販の金属−ポリイミド基板（エスパーフレックス，住友金属鉱山製  Cuメッキ８μm  ポリイミド３８μm）を配線幅２０μmに回路形成し、実施例と同様にして初期接着強度及び熱処理後の接着強度を測定し、熱処理後の保持率を算出した。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2006175634.tif 000003
【００３６】
上記結果から、実施例１〜６では初期接着強度が４５０Ｎ／ｍ以上で１５０℃大気中、１６８ｈｒ熱処理後の接着強度が４００Ｎ／ｍ以上で初期接着強度に対する保持率が８０％以上となっている。それに対して比較例１では、初期接着強度はほぼ４５０Ｎ／ｍ以上であるが、１５０℃大気中、１６８ｈｒ熱処理後の接着強度が４００Ｎ／ｍ以下で保持率も全てが８０％以下であることが分かる。