(57)【要約】【課題】  低温焼成可能な圧電磁器組成物を得るための技術を提供する。【解決手段】  焼成に供される粉末として、比表面積が１．８〜１１．０ｍ2／ｇであるものを用いるようにした。これにより、焼結性が改善され、１０５０℃以下、さらには１０００℃以下で焼成しても焼結密度が高く所望の圧電特性を備えた圧電磁器を得ることができる。  圧電磁器は（Ｐｂa1Ａa2）［（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）xＴｉyＺｒz］Ｏ3で表される主成分（但し、ＡはＳｒ，ＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０．９６≦ａ１＋ａ２≦１．０３、０≦ａ２≦０．１０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．４０、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．６を満たす原子比である）とすることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｐｂa1Ａa2）［（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）xＴｉyＺｒz］Ｏ3で表される主成分（但し、ＡはＳｒ，ＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０．９６≦ａ１＋ａ２≦１．０３、０≦ａ２≦０．１０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．４０、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．６を満たす原子比である）を含有する圧電磁器の製造方法であって、
比表面積が１．８〜１１．０ｍ2／ｇである前記圧電磁器用の粉末を成形する工程と、
得られた成形体を１０５０℃以下で焼成して焼結体を得る工程と、
を備えたことを特徴とする圧電磁器の製造方法。
【請求項２】
前記成形体を１０００℃以下で焼成することを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器の製造方法。
【請求項３】
前記主成分に対して、副成分としてＴａ，Ｓｂ，Ｎｂ，ＷおよびＭｏからなる群のうち少なくとも１種の元素を、酸化物（Ｔａ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3，Ｎｂ2Ｏ5，ＷＯ3，ＭｏＯ3）に換算して合計で０．０５〜３．０質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の圧電磁器の製造方法。
【請求項４】
（Ｐｂa1Ａa2）［（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）xＴｉyＺｒz］Ｏ3で表される主成分（但し、ＡはＳｒ，ＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０．９６≦ａ１＋ａ２≦１．０３、０≦ａ２≦０．１０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．４０、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．６を満たす原子比である）を含有する圧電磁器から構成される圧電層と、
ＣｕまたはＡｇ−Ｐｄ合金（但し、Ａｇ−Ｐｄ合金におけるＰｄの含有量は２０質量％以下）から構成される内部電極と、を含む圧電素子の製造方法であって、
比表面積が１．８〜１１．０ｍ2／ｇである前記圧電磁器用の粉末を含む前記圧電層用のペーストと、前記内部電極用のペーストを交互に積層して積層体を得る工程と、
前記積層体の焼成を１０５０℃以下で行う工程と、
を含むことを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項５】
前記圧電層用のペーストは比表面積が２．５〜８．０ｍ2／ｇである粉末を含むことを特徴とする請求項４に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項６】
複数の圧電層と、前記圧電層の間に挿入された複数の内部電極を備えた圧電素子であって、
前記圧電層は（Ｐｂa1Ａa2）［（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）xＴｉyＺｒz］Ｏ3で表される主成分（但し、ＡはＳｒ，ＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０．９６≦ａ１＋ａ２≦１．０３、０≦ａ２≦０．１０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．４０、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．６を満たす原子比である）を含有する圧電磁器から構成され、
前記内部電極はＣｕまたはＡｇ−Ｐｄ合金（但し、Ａｇ−Ｐｄ合金におけるＰｄの含有量は２０質量％以下）から構成されることを特徴とする圧電素子。
【請求項７】
前記内部電極はＣｕであることを特徴とする請求項６に記載の圧電素子。
【請求項８】
（Ｐｂa1Ａa2）［（Ｚｎb/3Ｎｂ2/3）xＴｉyＺｒz］Ｏ3で表される主成分（但し、ＡはＳｒ，ＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０．９６≦ａ１＋ａ２≦１．０３、０≦ａ２≦０．１０、１＜ｂ≦３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．４０、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．６を満たす原子比である）を含有する圧電磁器の製造方法であって、
比表面積が１．８〜１１．０ｍ2／ｇである前記圧電磁器用の粉末を成形する工程と、
得られた成形体を１０５０℃以下で焼成して焼結体を得る工程と、
を備えたことを特徴とする圧電磁器の製造方法。                                                                           
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温焼成可能な圧電磁器およびこれを用いた圧電素子、特に、Ｃｕ等を内部電極として用いる積層型圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電磁器は電気エネルギーと機械エネルギーを自由に変換し取り出せる機能を有しており、アクチュエータおよび発音体等の圧電振動子、あるいはセンサなどとして使用されている。
例えば、圧電磁器をアクチュエータとして使用する場合、圧電特性、特に圧電定数ｄが大きいことが要求されている。一般に、圧電定数ｄと、電気機械結合係数ｋおよび比誘電率εｒとの間にはｄ∝ｋの関係があり、圧電定数ｄを大きくするためには電気機械結合係数ｋおよび／または比誘電率εｒを大きくしなければならない。
そのため、例えば特許文献１では、Ｐｂ（Ｚｎ1/3・Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3よりなる三元系圧電磁器のＰｂの一部をＣａ、ＳｒまたはＢａで置換したことを特徴とする圧電磁器を提案している。
さらに特許文献２では、Ｐｂの一部をＣａ等で置換するとともに、さらに副成分を添加することにより、圧電特性の向上に加えおよび機械的強度の向上を図っている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−１２９８８８号公報
【特許文献２】特開２００１−１８１０３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の圧電磁器組成物は焼成温度が１１００〜１２５０℃程度と高温であるため、従来の圧電磁器組成物を用いて積層型圧電素子を作製する場合には、内部電極としてこの焼成温度に耐えうる白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）のような高価な貴金属を使用しなければならず、製造コストが高いという問題がある。
【０００５】
製造コストを低減するには、内部電極のコストを低減することが鍵となる。圧電磁器組成物の焼成温度を低下させることができれば、より安価な銀−パラジウム合金（以下、Ａｇ−Ｐｄ合金）を内部電極として使用することが可能となる。
Ｐｄのコストが高いことおよびＰｄの含有量が多い場合には、Ｐｄが焼成中に酸化還元反応をおこし、積層型圧電素子中に亀裂や剥離を生じさせる。このため、Ａｇ−Ｐｄ合金におけるＰｄ含有量は３０質量％以下であることが要求される。Ｐｄ含有量を３０質量％以下にするには、Ａｇ−Ｐｄ系相図より、焼成温度を１１５０℃以下、望ましくは１１２０℃以下とする必要がある。さらに製造コストを低減するにはＰｄ含有量を低くする必要があり、それにはできるだけ圧電磁器組成物の焼成温度を低くする必要がある。ここで、Ａｇ−Ｐｄ合金におけるＰｄ含有量と圧電磁器組成物の焼成温度の関係を表１に示す。なお、表１に示すＰｄ含有量と焼成温度の関係は、Ａｇ−Ｐｄ系相図に基づく。
【０００６】
【表１】
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【０００７】
表１に示すように、Ｐｄ含有量を２０質量％以下とするには、焼成温度を１０５０℃以下にする必要がある。
また、Ａｇ−Ｐｄ合金よりも安価な電極材料として銅（Ｃｕ）がある。ところが、Ｃｕの融点は約１０８５℃であるから、積層型圧電素子の内部電極としてＣｕを使用するには、やはり１０５０℃以下で焼成可能な圧電磁器組成物が必要となる。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、低温焼成可能な圧電磁器組成物を得るための技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
これまで、圧電磁器の特性を改善するために、主として組成に着目した検討がなされてきた。本発明者らは、組成を制御するとともに、焼成前の粉末のサイズを制御するというプロセス面からのアプローチにより、上記課題を解決した。
すなわち、本発明は、（Ｐｂa1Ａa2）［（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）xＴｉyＺｒz］Ｏ3で表される主成分（但し、ＡはＳｒ，ＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０．９６≦ａ１＋ａ２≦１．０３、０≦ａ２≦０．１０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．４０、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．６を満たす原子比である）を含有する圧電磁器の製造方法であって、比表面積が１．８〜１１．０ｍ2／ｇである圧電磁器用の粉末を成形する工程と、得られた成形体を１０５０℃以下で焼成して焼結体を得る工程とを備えたことを特徴とする圧電磁器の製造方法を提供する。
焼成に供される粉末として、比表面積が１．８〜１１．０ｍ2／ｇであるものを用いることにより、焼結性が改善され、１０５０℃以下、さらには１０００℃以下で焼成しても焼結密度が高く所望の圧電特性を備えた圧電磁器を得ることができる。
上述した主成分に対して、副成分としてＴａ，Ｓｂ，Ｎｂ，ＷおよびＭｏからなる群のうち少なくとも１種の元素を、酸化物（Ｔａ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3，Ｎｂ2Ｏ5，ＷＯ3，ＭｏＯ3）に換算して合計で０．０５〜３．０質量％含有することが焼結性および圧電特性を向上させる上で望ましい。
また、主成分を（Ｐｂa1Ａa2）［（Ｚｎb/3Ｎｂ2/3）xＴｉyＺｒz］Ｏ3で表される主成分（但し、ＡはＳｒ，ＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０．９６≦ａ１＋ａ２≦１．０３、０≦ａ２≦０．１０、１＜ｂ≦３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．４０、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．６を満たす原子比である）としてもよい。
【０００９】
本発明を適用して圧電素子を得るには、比表面積が１．８〜１１．０ｍ2／ｇである圧電磁器用の粉末を含む圧電層用のペーストと、内部電極用のペーストを交互に積層して積層体を得て、この積層体を１０５０℃以下で焼成すればよい。製造コスト低減のために、内部電極にはＣｕまたはＡｇ−Ｐｄ合金（但し、Ａｇ−Ｐｄ合金におけるＰｄの含有量は２０質量％以下）を用いる。Ａｇ−Ｐｄ合金より安価なＣｕを内部電極に用いることにより、製造コストをより一層低減することができる。
圧電層用のペーストに、比表面積が２．５〜８．０ｍ2／ｇである粉末を含むものを用いることが望ましい。これにより、焼成温度を１０００℃以下、さらには９５０℃以下まで低下させることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、所望の圧電特性を得つつ、１０５０℃以下での焼成が可能な圧電磁器組成物を得ることができる。この圧電磁器組成物を用いることにより、内部電極としてＣｕ等を用いた積層型圧電素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、実施の形態に基づいて本発明の圧電磁器および圧電素子について詳細に説明する。
【００１２】
＜化学組成＞
本発明による圧電磁器は、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，ＺｎおよびＮｂを主成分とするペロブスカイト化合物を含み、以下の式（１）または式（２）で示される基本組成を有する。主成分として式（１）または式（２）の組成を採用することで、高誘電率かつ電気機械結合係数が大きな圧電磁器を得ることができる。なお、ここでの化学組成は焼結後の組成である。
【００１３】
（Ｐｂa1Ａa2）［（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）xＴｉyＺｒz］Ｏ3  ・・・式（１）
但し、式（１）中、ＡはＳｒ，ＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
０．９６≦ａ１＋ａ２≦１．０３、
０≦ａ２≦０．１０、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
０．０５≦ｘ≦０．４０、
０．１≦ｙ≦０．５、
０．２≦ｚ≦０．６を満たす原子比である。
【００１４】
次に、式（１）中におけるａ１、ａ２、ｘ、ｙおよびｚの限定理由を説明する。
ａ１＋ａ２が１．０３を超えると圧電特性が急激に低下する。一方、ａ１＋ａ２が０．９６未満では誘電率および電気機械結合係数が小さくなるため、ａ１＋ａ２は、０．９６≦ａ１＋ａ２≦１．０３の範囲とする。ａ１＋ａ２の望ましい範囲は０．９８≦ａ１＋ａ２≦１．０１、より望ましい範囲は０．９９≦ａ１＋ａ２≦１．００５である。
Ｐｂに対するＡ元素の置換割合を示すａ２は、０≦ａ２≦０．１０の範囲とする。Ａ元素の置換量増加にともない誘電率は向上するが、ａ２が０．１０を超えるほど置換量が多くなると、焼結性が低下してしまう。また、Ａ元素の置換量が多すぎると、キュリー温度が低下し、圧電磁器としての実用温度が低下するので好ましくない。ａ２の望ましい範囲は０≦ａ２≦０．０６、より望ましい範囲は０．０２≦ａ２≦０．０５である。また、Ａ元素としてはＳｒが特に好ましい。
【００１５】
式（１）における（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）は圧電特性を向上させるためのものであり、（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）の組成比ｘは０．０５≦ｘ≦０．４０とする。ｘが０．０５未満では、誘電率、電気機械結合係数がともに低く、必要な圧電特性が得られない。ｘが増加するにしたがって誘電率は高くなるが、Ｎｂ原料が高価であるので、ｘの上限は０．４０とする。
Ｔｉの組成比ｙおよびＺｒの組成比ｚは、誘電率、電気機械結合係数に大きく影響し、特にモルフォトロピック相境界付近が好ましい。これらの点から、本発明において、組成比ｙは０．１≦ｙ≦０．５、組成比ｚは０．２≦ｚ≦０．６とする。ｙの望ましい範囲は０．３５≦ｙ≦０．５０、より望ましい範囲は０．３７≦ｙ≦０．４８である。ｚの望ましい範囲は０．３６≦ｚ≦０．６０、より望ましい範囲は０．３８≦ｚ≦０．５０である。
【００１６】
ＰｂとＡ元素（Ｓｒ，ＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも１種の金属元素）は、いわゆるＡサイトに位置し、［（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）xＴｉyＺｒz］はいわゆるＢサイトに位置する。高い圧電特性を得るために、Ａ／Ｂは０．９６以上１．０３以下とすることが望ましい。
【００１７】
本発明による圧電磁器において、以下の式（２）に示すように、亜鉛の組成を化学量論組成よりも過剰とすることもできる。
（Ｐｂa1Ａa2）［（Ｚｎb/3Ｎｂ2/3）xＴｉyＺｒz］Ｏ3  ・・・式（２）
但し、式（２）中、ＡはＳｒ，ＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
０．９６≦ａ１＋ａ２≦１．０３、
０≦ａ２≦０．１０、
１＜ｂ≦３、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
０．０５≦ｘ≦０．４０、
０．１≦ｙ≦０．５、
０．２≦ｚ≦０．６を満たす原子比である。
【００１８】
式（２）における亜鉛およびニオブ（Ｚｎb/3Ｎｂ2/3）は圧電特性を向上させるものである。亜鉛の組成ｂ／３を化学量論組成の１／３よりも過剰とするのは、それにより焼成温度を低下させることができるとともに、圧電特性も向上させることができるからである。特に、ｂの値を１．０５以上２．０以下の範囲内とすれば、圧電特性をより向上させることができるので好ましい。
ａ１，ａ２，ｘ，ｙ，ｚの限定理由は、式（１）の場合と同様である。
【００１９】
本発明による圧電磁器は、副成分としてＴａ，Ｓｂ，Ｎｂ，ＷおよびＭｏからなる群のうち少なくとも１種の元素を含有する。これらの元素を所定量含有させることで、焼結性が向上するとともに、圧電特性が向上し、さらに抗折強度を向上させるという効果もある。なかでも、Ｔａは焼結性および圧電特性を向上させる効果が大きいので好ましい。
これらの元素は、式（１）で表される（Ｐｂa1Ａa2）［（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）xＴｉyＺｒz］Ｏ3 の主成分に対して酸化物（Ｔａ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3，Ｎｂ2Ｏ5，ＷＯ3，ＭｏＯ3）に換算して合計で０．０５〜３．０質量％含有されることが望ましく、さらには０．０５〜１．０質量％含有されることがより望ましい。これらの酸化物の含有量が０．０５質量％未満では上記の効果を十分に享受することができない。一方、酸化物の含有量が３．０質量％を超えると、誘電率、電気機械結合係数および焼結性が低下してしまう。
Ｔａの望ましい含有量はＴａ2Ｏ5換算で０．０５〜０．８０質量％、より望ましくは０．１０〜０．６０質量％である。
Ｓｂの望ましい含有量はＳｂ2Ｏ3換算で０．０５〜０．８０質量％、より望ましくは０．１０〜０．６０質量％である。
Ｎｂの望ましい含有量はＮｂ2Ｏ5換算で０．０５〜０．８０質量％、より望ましくは０．１０〜０．６０質量％である。
Ｗの望ましい含有量はＷＯ3換算で０．０５〜０．８０質量％、より望ましくは０．１０〜０．７０質量％である。
Ｍｏの望ましい含有量はＭｏＯ3換算で０．０５〜０．８０質量％、より望ましくは０．０５〜０．５０質量％である。
なお、副成分であるＴａ，Ｓｂ，Ｎｂ，ＷおよびＭｏは、例えば主成分の組成物に固溶しており、ＴｉおよびＺｒが存在しうるいわゆるＢサイトに位置している。
【００２０】
このような圧電磁器は、例えばアクチュエータ，圧電ブザー，発音体およびセンサなどの圧電素子の材料として、特にはアクチュエータの材料として好適に用いられる。
【００２１】
図１に、本実施の形態に係る圧電磁器を用いた圧電素子の一構成例を示す。この圧電素子は、本実施の形態の圧電磁器から構成される複数の圧電層１１の間に複数の内部電極１２が挿入された積層体１０を備えている。圧電層１１の一層当たりの厚さは例えば１〜１００μｍ程度であり、内部電極１２に挟まれた圧電層１１よりも両端の圧電層１１の厚みの方が厚く形成される場合もある。圧電層１１を構成する圧電磁器の化学組成は上述の通りである。
【００２２】
内部電極１２は、導電材料、例えばＡｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄあるいはこれらの合金から構成することができるが、圧電素子のコスト低減のために、Ａｇ−Ｐｄ合金（Ａｇ−Ｐｄ合金におけるＰｄの含有量が２０質量％以下）、あるいはＣｕを用いる。
Ｐｄの含有量と焼成温度の関係は、表１に示した通りであるが、本実施の形態における圧電層１１は１０５０℃以下、さらには１０００℃以下で焼成可能である。このため、Ｐｄの含有量が２０質量％以下、さらには１５質量％以下のＡｇ−Ｐｄ合金を用いることができる。
【００２３】
ＣｕはＡｇやＰｄよりも安価であるため、さらに製造コストを低減するためには、Ｃｕを用いて内部電極１２を構成することが望ましい。この場合は、Ｃｕの融点が約１０８５℃であるため、１０５０以下で焼成すればよい。
【００２４】
さて、図１に示したように、内部電極１２は例えば交互に逆方向に延長されており、その延長方向に内部電極１２と電気的に接続された一対の端子電極２１，２２がそれぞれ設けられている。端子電極２１，２２は、例えば金などの金属をスパッタリングすることにより、もしくは端子電極用ペーストを焼き付けることにより形成することができる。
端子電極用ペーストは、例えば、導電材料と、ガラスフリットとビヒクルとを含有する。導電材料は、銀，金，銅，ニッケル，パラジウムおよび白金からなる群のうち少なくとも１種を含むものが望ましい。ピヒクルには有機ビヒクルあるいは水系ビヒクルなどがあり、有機ビヒクルはバインダを有機溶媒に溶解させたもの、水系ビヒクルは水に水溶性バインダおよび分散剤などを含有させたものである。端子電極２１，２２の厚さは用途等に応じて適宜決定されるが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００２５】
＜製造方法＞
次に、本発明による圧電素子の望ましい製造方法について、その工程順に説明する。
［原料粉末、秤量］
主成分の原料として、酸化物または加熱により酸化物となる化合物の粉末を用いる。具体的にはＰｂＯ粉末、ＴｉＯ2粉末、ＺｒＯ2粉末、ＺｎＯ粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、ＳｒＣＯ3粉末、ＢａＣＯ3粉末、およびＣａＣＯ3粉末等を用いることができる。原料粉末は、焼成後に式（１）の組成となるように、それぞれ秤量する。                      
次に、秤量された各粉末の総重量に対して、副成分としてＴａ，Ｓｂ，Ｎｂ，ＷおよびＭｏからなる群のうち少なくとも１種の元素を、所定量添加する。副成分の原料粉末としてはＴａ2Ｏ5粉末，Ｓｂ2Ｏ3粉末，Ｎｂ2Ｏ5粉末，ＷＯ3粉末，ＭｏＯ3粉末を準備する。各原料粉末の平均粒径は０．１〜３．０μｍの範囲で適宜選択すればよい。
なお、上述した原料粉末に限らず、２種以上の金属を含む複合酸化物の粉末を原料粉末としてもよい。
【００２６】
［仮焼］
原料粉末を湿式混合した後、７００〜９００℃の範囲内で所定時間保持する仮焼を行う。このときの雰囲気はＮ2または大気とすればよい。仮焼の保持時間は１〜４時間の範囲で適宜選択すればよい。なお、主成分の原料粉末と副成分の原料粉末を混合した後に、両者をともに仮焼に供する場合について示したが、副成分の原料粉末を添加するタイミングは上述したものに限定されるものではない。例えば、まず主成分の粉末のみを秤量、混合、仮焼および粉砕する。そして、仮焼粉砕後に得られた主成分の粉末に、副成分の原料粉末を所定量添加し混合するようにしてもよい。
【００２７】
［粉砕］
仮焼粉末は例えばボールミルや気流粉砕機を用いて比表面積が１．８〜１１．０ｍ2／ｇになるまで粉砕される。比表面積がこの範囲内にある粉末を焼成に供するようにすれば、焼成温度を１０５０℃以下と低温にしても緻密かつ圧電特性に優れた圧電磁器を得ることができる。望ましい比表面積は２．５〜８．０ｍ2／ｇ、より望ましい比表面積は３．５〜８．０ｍ2／ｇである。比表面積を２．５〜８．０ｍ2／ｇとすることにより、１０００℃以下での焼成も可能となる。なお、本願における比表面積はＢＥＴ法による。
【００２８】
仮焼粉末の比表面積を上記範囲内とするには、例えば、メディア条件の制御、粉砕時間の調整、単位時間あたりの処理量の調整、湿式粉砕の場合はスラリー濃度の調整等を行なえばよい。
具体的には、ボールミルを用いて粉砕を行う場合には、メディア条件の制御（メディアの量を多くする等）、粉砕時間を長くすることが有効である。また粉砕時間は所定の比表面積が得られる程度に設定すればよい。
気流粉砕機を用いて粉砕を行う場合にも、粉砕時間を制御することにより、所定の比表面積を有する粉末を得ることができる。気流粉砕機としては、分級機付きのものが望ましく、分級機付きの粉砕機を用いることにより、粗粉を除去あるいは再粉砕し目的の比表面積を有する粉末を得ることができる。また、粉砕レートを変更することも有効である。
【００２９】
なお、比表面積が１．８〜１１．０ｍ2／ｇという粒径が小さい粉末を得る工程は、粉砕工程に限定されない。例えば、粉砕工程後に、粉砕工程で得られた粉砕粉末に対し、粗大粉を除去または再粉砕する等の操作を行うことによって、上記した比表面積を有する粉末を得るようにしてもよい。
【００３０】
［積層体作製］
この仮焼粉末にビヒクルを加えて混練して圧電磁器用ペーストを作製する。次いで、内部電極１２を形成するための上述した導電材料または焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物，有機金属化合物あるいはレジネートなどをビヒクルと混練し、内部電極用ペーストを作製する。なお、内部電極用ペーストには、必要に応じて分散剤，可塑剤，誘電体材料，絶縁体材料などの添加物を添加してもよい。
続いて、これら圧電用ペーストと内部電極用ペーストとを用い、例えば、印刷法あるいはシート法により、積層体１０の前駆体であるグリーンチップを作製する。
【００３１】
その後、脱バインダ処理を行い、焼成して積層体１０を形成する。その際の焼成温度は、内部電極１２に用いる金属の種類に応じて決定する。上述したように、内部電極１２としてＡｇ−Ｐｄ合金（Ａｇ−Ｐｄ合金におけるＰｄの含有量が２０質量％以下）またはＣｕを用いる場合には、焼成温度を１０５０℃以下、望ましくは９００〜１０００℃とする。加熱保持時間は１〜１０時間、望ましくは２〜８時間とする。
Ａｇ−Ｐｄ合金は大気中で焼成すればよいが、Ｃｕは卑金属であり大気中で焼成すると酸化してしまい電極として使用できなくなる。よって、Ｃｕを内部電極１２として用いる場合には、還元性雰囲気、具体的には、酸素分圧が空気よりも低く１×１０-12Ｐａ以上の低酸素還元性雰囲気で焼成を行う。低酸素還元性雰囲気で焼成した場合にも、圧電層１１は高い圧電特性を示す。
【００３２】
比表面積が１．８〜１１．０ｍ2／ｇという粒径が小さい粉末を１０００〜１０５０℃で焼成すると、加熱保持時間にも左右されるが圧電層１１の焼結体平均結晶粒径は１〜３μｍ程度となる。９００〜１０００℃で焼成すると、焼結体平均結晶粒径は０．５〜２．５μｍ程度となる。
【００３３】
積層体１０を形成したのち、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、金などの金属をスパッタリングすることにより、あるいは内部電極用ペーストと同様に作製した端子電極用ペーストを印刷または転写して焼き付けることにより端子電極２１，２２を形成する。これにより、図１に示した圧電素子が得られる。
【００３４】
このように、本実施の形態によれば、組成を式（１）に示したものとし、かつ焼成前粉末の比表面積を１．８〜１１．０ｍ2／ｇの範囲内に制御するようにしたので、焼成温度を１０５０℃以下、さらには１０００℃以下としても圧電層１１を緻密かつ圧電特性の高いものとすることができる。
よって、内部電極１２にＡｇ−Ｐｄ合金（Ａｇ−Ｐｄ合金におけるＰｄの含有量が２０質量％以下）やＣｕを用いることができ、圧電素子の製造コストを低減することができる。
【００３５】
特に、Ｔａ，Ｓｂ，Ｎｂ，ＷおよびＭｏからなる群のうち少なくとも１種を圧電層１１中に所定量含有するようにすれば、焼成温度をより低くすることができるとともに、圧電特性をより向上させることができる。
【００３６】
以上、積層型の圧電素子を得る場合を例にして、圧電素子の製造方法を説明したが、本発明を適用して積層型以外の圧電素子を得ることもできる。この場合は、上述した手順で仮焼、粉砕を行い、比表面積が１．８〜１１．０ｍ2／ｇである粉末を得る。この粉砕粉末を造粒、加圧成形して所望の形状の成形体を得た後、１０５０℃以下、望ましくは９００〜１０００℃の範囲内で所定時間焼成して焼結体を得るようにすればよい。焼結体は分極処理、研磨処理ならびに振動電極の形成がなされた後、所望の形状に切断され圧電素子として機能することとなる。分極処理は、室温〜１５０℃の温度で、１．０〜３．０Ｅｃ（Ｅｃは抗電界）の電界を焼結体に対して０．５〜３０分間印加すればよい。
【００３７】
本発明が推奨する組成を選択し、かつ焼成前の粉末（仮焼後に粉砕された粉末）の比表面積を制御することで、１０５０℃以下で焼成した場合にも１８００以上の比誘電率εｒ（測定周波数は１ｋＨｚ）、６０％以上の電気機械結合係数ｋｒ（径方向振動の電気機械結合係数）を兼備する圧電素子を得ることができる。なお、比誘電率εｒおよび電気機械結合係数ｋｒはインピーダンスアナライザ（ヒューレッドパッカード社製ＨＰ４１９４Ａ）を用いて測定した値である。
【実施例１】
【００３８】
（試料Ｎｏ．１〜５、比較例１、２）
出発原料として、ＰｂＯ粉末、ＳｒＣＯ3粉末、ＴｉＯ2粉末、ＺｒＯ2粉末、ＺｎＯ粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末を準備した。この原料粉末を、焼結後に原子比で（Ｐｂ0.965Ｓｒ0.03）[（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）0.1Ｔｉ0.43Ｚｒ0.47]Ｏ3となるように秤量した後、各粉末の総重量に対して副成分としてのＴａ2Ｏ5粉末を０．４質量％添加し、ボールミルを用いて湿式混合を１６時間行った。
得られたスラリーを十分に乾燥させた後、大気中、７００〜９００℃で２時間保持する仮焼を行った。仮焼体が表２に示す比表面積になるまでボールミルにより２〜１００時間粉砕した後、粉砕粉末を乾燥させた。乾燥させた粉砕粉末に、バインダとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を適量加え、造粒した。１軸プレス成形機を用いて造粒粉末を２４５ＭＰａの圧力で成形し、直径１７ｍｍ、厚み１．０ｍｍの円板状の成形体を得た。得られた成形体に対して脱バインダ処理を行った後、大気中、９５０〜１１００℃で１〜１０時間保持して、磁器試料を得た。
【００３９】
磁器試料をスライスし、かつ磁器試料の両面をラップ盤で厚み０．６ｍｍに平面加工した後に、磁器試料の両面にＡｇペーストを印刷し、６５０℃で焼き付け、温度１２０℃のシリコンオイル槽中で３ｋＶ／ｍｍの電界を１５分間印加する分極処理を行った。
これにより、試料Ｎｏ．１〜５、比較例１、２の圧電磁器を得た。
【００４０】
（試料Ｎｏ．６〜１３）
副成分の種類および添加量を表２に示すものとした以外は、試料Ｎｏ．１〜５、比較例１、２と同様にして試料Ｎｏ．６〜１３の圧電磁器を得た。
【００４１】
試料Ｎｏ．１〜１３、比較例１、２の圧電磁器について、２４時間放置した後、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよび比誘電率εｒを測定した。それらの測定には、インピーダンスアナライザ（ヒューレッドパッカード社製ＨＰ４１９４Ａ）を用い、比誘電率εｒの測定周波数は１ｋＨｚとした。得られた結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
2006096626.tif 000004
【００４３】
比較例１、２はいずれも焼成前粉末の比表面積が１．５ｍ2／ｇであり、焼成温度を除けば同一条件で作製されたものである。比較例１、２から、焼成前粉末の比表面積が１．５ｍ2／ｇの場合には、１０５０℃では十分に緻密化できず、それ以上の温度（１１００℃）で焼成しなければ所望の圧電特性を得ることができない。
これに対し、焼成前粉末の比表面積が２．０〜１０．０ｍ2／ｇである試料Ｎｏ．１〜１３は、いずれも１０５０℃以下の焼成で十分に緻密化されており、１８００以上の比誘電率εｒ（測定周波数は１ｋＨｚ）、６０％以上の電気機械結合係数ｋｒ（径方向振動の電気機械結合係数）を得ることができた。
以上の結果から、焼成前粉末の比表面積を制御するという手法は、圧電磁器の低温焼成化を図る上で有効であるとともに、圧電特性に何ら悪影響を与えるものではないことが確認できた。
【実施例２】
【００４４】
酸素分圧が空気よりも低く１×１０-12Ｐａ以上の低酸素還元性雰囲気中で焼成を行った以外、実施例１と同様にして圧電磁器を作製した。得られた試料Ｎｏ．１４〜２６、比較例３、４の圧電磁器について、２４時間放置した後、実施例１と同様の条件で径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよび比誘電率εｒを測定した。得られた結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
2006096626.tif 000005
【００４６】
表３に示すように、焼成雰囲気を低酸素還元性雰囲気とした場合にも、大気中で焼成した実施例１と同様の傾向が確認できた。つまり、焼成前粉末の比表面積を本発明が推奨する範囲内とすることにより、９００〜１０５０℃という低温焼成でも、１８００以上の比誘電率εｒ（測定周波数は１ｋＨｚ）、６０％以上の電気機械結合係数ｋｒ（径方向振動の電気機械結合係数）を得ることができた。
【実施例３】
【００４７】
（実施例３−１）
実施例１の試料Ｎｏ．１〜５、比較例１、２に対応する焼成前粉末を用い、図１に示したような積層型の圧電素子を作製した。内部電極１２に挟まれた圧電層１１の厚さは２５μｍ、その積層数は１０層とした。積層体１０の寸法は縦４ｍｍ×横４ｍｍである。内部電極１２にはＡｇ−Ｐｄ合金（Ａｇ−Ｐｄ合金におけるＰｄの含有量は２０質量％）を用い、表４に示す焼成条件にて大気中で焼成した。得られた圧電素子について４０Ｖの電圧を印加したときの変位量を測定した。その結果を表４に示す。
【００４８】
【表４】
2006096626.tif 000006
【００４９】
（実施例３−２）
実施例２の試料Ｎｏ．１４〜１８、比較例３、４に対応する焼成前粉末を用い、図１に示したような積層型の圧電素子を作製した。内部電極１２にはＣｕを用い、表５に示す焼成条件にて低酸素還元性雰囲気（酸素分圧が空気よりも低く１×１０-12Ｐａ以上の低酸素還元性雰囲気）で焼成した以外は、実施例３−１と同一の条件で圧電素子を作製した。実施例３−１と同様に、得られた圧電素子について４０Ｖの電圧を印加したときの変位量を測定した。その結果を表５に示す。
【００５０】
【表５】
2006096626.tif 000007
【００５１】
表４、５に示すように、焼成前粉末の比表面積を本発明が推奨する範囲内とした圧電素子は、９００〜１０５０℃という低温で焼成されたにもかかわらず、１７０ｎｍ以上、さらには１８０ｎｍ以上という変位量を示した。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の一実施形態に係る圧電磁器を用いた圧電素子の一構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５３】
１０…積層体、１１…圧電層、１２…内部電極、２１，２２…端子電極
【図１】
2006096626.tif 000008