(57)【要約】【課題】  均一塗布性に優れ、また長期保存における画質および耐ガス性の向上を達成する技術を提供する。【解決手段】  インク受容層の細孔径分布において、平均細孔半径が５〜１２ｎｍ、かつ細孔半径８ｎｍ以下の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上であり、また、該添加剤は前記画像堅牢性向上液体に対して可溶であり、かつ溶解に伴って前記画像堅牢性向上液体を増粘させる色材劣化防止剤であり、さらに、前記画像堅牢性向上液体が少なくとも非イオン系界面活性剤を含有することを特徴とする画像堅牢性向上方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方の面に顔料、バインダー、添加剤とを少なくとも含有するインク受容層を有する被記録媒体を用意する工程と、染料インクにより画像形成する工程と、画像堅牢性向上液体を塗布する塗布工程とを少なくとも有する画像堅牢性向上方法であって、前記インク受容層の細孔径分布において、平均細孔半径が５〜１２ｎｍ、かつ細孔半径８ｎｍ以下の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上であり、また、該添加剤は前記画像堅牢性向上液体に対して可溶であり、かつ溶解に伴って前記画像堅牢性向上液体を増粘させる色材劣化防止剤であり、さらに、前記画像堅牢性向上液体が少なくとも非イオン系界面活性剤を含有することを特徴とする画像堅牢性向上方法。
【請求項２】
前記非イオン系界面活性剤が、シリコーン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載の画像堅牢性向上方法。
【請求項３】
前記色材劣化防止剤がヒンダードアミン化合物、フェノール化合物、ホスファイト化合物、チオ化合物、ベンゾトリアゾール化合物及びベンゾフェノン化合物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１乃至２に記載の画像堅牢性向上方法。
【請求項４】
前記色材劣化防止剤が、前記画像堅牢性向上液体１００ｇに対して２５℃において、０．１ｇ以上８０ｇ以下、溶解することを特徴とする請求項１乃至３に記載の画像堅牢性向上方法。
【請求項５】
前記画像堅牢性向上液体が、主として２５℃における粘度範囲が、１５ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下である脂肪酸エステルからなることを特徴とする請求項４に記載の画像堅牢性向上方法。
【請求項６】
約５．０ｇの前記画像堅牢性向上液体を正確に量り採り、７０℃の乾式恒温槽に開放状態で保持し、５００時間保存した後に試料をデシケーターに移し、３０分間放冷した後に重量を測定する方法で評価される前記画像堅牢性向上液体の不揮発率Ａ（％）が９８．０％以上であることを特徴とする請求項５に記載の画像堅牢性向上方法。
不揮発率Ａ
＝{保存後の液体の重量（ｇ）／対象となる液体の重量（ｇ）}×１００
【請求項７】
前記請求項１〜６に記載の画像堅牢性向上方法により作成された記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、より好ましくは、水溶性樹脂のような膨潤タイプとは異なり、多孔質構造のインク受容層に画像が形成された記録物に対して、画像堅牢性向上液体を塗布することにより、一般に言う画像堅牢性の向上を目的とするものであり、均一に塗布することができる塗布性に優れた画像堅牢性向上方法、またこの方法により得られた記録物、さらにこの方法に用いる被記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な画像記録方法の中でもインクジェット記録方式は現在広範に普及しており、今後さらに普及が進むものと期待される。現在要求される画像特性としては、銀塩写真画像と同等水準の高画質な画像であり、具体的には高い印字濃度、優れた耐水性、耐光性、耐ガス性、高品位な光沢感を有する高品質画像のことである。特に、銀塩写真画像と同等の高品質な画像を長期間維持する、すなわち空気中のガスによる劣化、水や湿気による劣化に対する優れた堅牢性が求められている。
【０００３】
さて、これまでに画像堅牢性を向上させる為の研究は数多くなされている。例えば、特開平０７−３１４８８２号公報（特許文献１）には、インクジェット記録媒体の多孔質インク受容層に色材劣化防止剤を添加することにより記録媒体の耐ガス堅牢性を向上させる点が記載されている。また、特開平０９−４８１８０号公報（特許文献２）には、ある特定の樹脂からなる保護剤を水性インクによる印字物の上に被覆することにより印字物を保護する方法が開示されている。さらに特開平０６−３０１４４１号公報（特許文献３）では、基材上に、アルミナ水和物からなる多孔質層を設けた記録シートに記録を行なった後、多孔質層に硬化組成物を含浸させ、硬化して透明化する記録方法が提案されている。特開２００３−１１８２２３号公報（特許文献４）及び特開２００３−１１８２２８号公報（特許文献５）には、多孔質構造のインク受容層を備え、かつ該インク受容層が色材により画像形成されている記録物に対して、インク受容層の深さ方向に分布している色材の全てまたは実質的に全てが、該色材を溶解しない不揮発性の液体、例えば脂肪酸エステルやシリコーンオイル等中に包含されるようにこれらの不揮発性の液体をインク受容層の多孔質構造中に充填することにより、画像濃度、色調、解像度等の画像品位を低下させることなしに、耐ガス性、光沢性、画像濃度を向上させる技術が開示されている。また、特開昭５６−７７１５４号公報（特許文献６）には多孔性構造を有するインクジェットシートの空隙を、不揮発性の物質で充填することが記載されている。
【特許文献１】特開平０７−３１４８８２号公報
【特許文献２】特開平０９−４８１８０号公報
【特許文献３】特開平０６−３０１４４１号公報
【特許文献４】特開２００３−１１８２２３号公報
【特許文献５】特開２００３−１１８２２８号公報
【特許文献６】特開昭５６−７７１５４号公報
【特許文献７】国際特許公開第０１／０６８３７７パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、画像の堅牢性や長期保存性等を更に向上させるための技術が要求されている。
【０００５】
例えば、記録画像を室内に展示してあるような場合に起こる褪色現象は、画像全体が赤みを帯びたり、緑みがかかったり、非印字部が黄変したりというように様々であり、原因となる要因も光のみに限らず、空気中の各種のガスや、温度、湿度の影響等複合した要因が考えられ、インクジェット記録用記録媒体に色材劣化防止剤を添加するだけでは、十分な画像堅牢性を得ることができない場合があった。また保護剤を印字物の上から被覆する方法では印字物表面の光沢感が充分得られない場合があるという課題があった。特開平９−４８１８０号公報には、多孔質構造のインク受容層を有する被記録媒体を用いて形成した印字物にかかる保護剤を適用することについては何ら開示されておらず、またその効果についても何ら示唆していない。さらに無機多孔質層に硬化組成物を含浸させ、硬化して透明化させる場合、硬化が均一に進まないことから印字面が不均一に透明化されムラが発生してしまう場合があるという課題があった。またＷＯ０１／０６８３７７（国際特許公開第０１／０６８３７７パンフレット：特許文献７）に、インク受容層を有する被記録媒体に画像が記録された記録物の表面を天然樹脂または合成樹脂で処理する方法、同様に水溶性樹脂で処理する方法、同様に油脂類で処理する方法、不揮発性の油状物質で処理する方法が開示されており、これらの方法により耐ガス性、耐光性、耐水性、耐熱黄変性が向上することが記載されている。しかしながら初期の性能は優れていたものの、長期保存後の性能については十分ではない場合があった。
【０００６】
さらに特開２００３−１１８２２３号公報（特許文献４）、特開２００３−１１８２２８号公報（特許文献５）に開示されているように、空隙を有するインク受容層に対して染料インクによりインクジェット画像記録した後、脂肪酸エステル等の画像堅牢性向上液体を塗布することにより、優れた耐ガス性、光沢性、画像濃度が得られたが、これについても更なる長期保存後の耐ガス性、光沢性、画像濃度が求められている。また塗布する画像堅牢性向上液体の粘度が低い場合は、被記録媒体の基紙への画像堅牢性向上液体の移行による耐ガス性、光沢性、画像濃度の低下が引き起こされ、画像堅牢性向上液体の粘度が高い場合は、完全に空隙を充填することが難しく、ラビング処理などにより手圧をかけて塗布する必要があるばかりでなく、塗布に要する時間もかかっていた。
【０００７】
それに対して、低粘度の画像堅牢性向上液体に可溶であり、かつ溶解に伴い画像堅牢性向上液体を増粘させる色材劣化防止剤を含有するインク受容層に対して染料インクによりインクジェット画像記録した後、画像堅牢性向上液体を塗布する画像堅牢性向上方法によれば、インク受容層への均一な塗布性に優れるとともに、また、インク受容層中での画像堅牢性向上液体の増粘により、長期における保存安定性にも優れる画像記録物を得ることができる。
【０００８】
また、被記録媒体のインク受容層の透明性を向上し更なる高発色性を達成するためには、インク受容層の細孔はなるべく小さいことが望まれ、インクの吸収性とのバランスを考慮すると、インク受容層の平均細孔半径としては５〜１２ｎｍ、また、細孔半径８ｎｍ以下の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上存在することが好ましい。
【０００９】
しかしながら、被記録媒体のインク受容層が、平均細孔半径が５〜１２ｎｍ、かつ細孔半径８ｎｍ以下の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上である細孔径分布を有する場合には、画像堅牢性向上液体への色材劣化防止剤の溶解が十分に行なわれないことがあり、そのため画像堅牢性向上液体が十分に増粘せずに基紙へ移行してしまうことがあった。
【００１０】
本発明の目的は、インク受容層の細孔径分布において、平均細孔半径が５〜１２ｎｍ、かつ細孔半径８ｎｍ以下の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上である被記録媒体を用いた場合においても、均一塗布性に優れ、また長期保存における画質および耐ガス性の向上を達成する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
多孔質構造を有するインク受容層に処理液を塗布する方法において、長期保存性を向上させる為には、高粘度の画像堅牢性向上液体の方が多孔質層内での処理液の移動が抑制される為、長期における保存安定性は高くなるが、均一塗布性に難がある場合があった。また、透明性を高めることにより高発色性を達成するために、インク受容層の細孔径分布を、平均細孔半径が５〜１２ｎｍ、かつ細孔半径８ｎｍ以下の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上とした場合は、画像堅牢性向上液体への色材劣化防止剤の溶出が不十分となり、そのため画像堅牢性液体が十分に増粘せず基紙に移行してしまい、長期における保存安定性に難がある場合があった。
【００１２】
そこで低粘度の画像堅牢性向上液体を用い、均一塗布性を確保しつつ、画質の向上（高発色性）および画質の長期における保存安定性の向上を達成すべく、画像堅牢性向上液体と被記録媒体とについて鋭意検討した。その結果、画像堅牢性向上液体に可溶であり、かつ溶解に伴って画像堅牢性向上液体を増粘させる色材劣化防止剤を含有し、さらに、平均細孔半径が５〜１２ｎｍ、かつ細孔半径８ｎｍ以下の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上である細孔径分布をもつインク受容層を有する被記録媒体に対して染料インクにより画像形成した後、低粘度の画像堅牢性向上液体を塗布し、塗布された低粘度の画像堅牢性向上液体をインク受容層中で増粘させる画像堅牢性向上方法において、少なくとも非イオン性界面活性剤を含有する画像堅牢性向上液体を塗布することで、耐ガス性及び画像濃度が初期において向上するばかりでなく、長期保存後においても優れることを本発明者らは見出した。
【００１３】
すなわち本発明には、以下の各態様が含まれる。
【００１４】
（１）基材の少なくとも一方の面に顔料、バインダー、添加剤とを少なくとも含有するインク受容層を有する被記録媒体を用意する工程と、染料インクにより画像形成する工程と、画像堅牢性向上液体を塗布する塗布工程とを少なくとも有する画像堅牢性向上方法であって、前記インク受容層の細孔径分布において、平均細孔半径が５〜１２ｎｍ、かつ細孔半径８ｎｍ以下の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上であり、また、該添加剤は前記画像堅牢性向上液体に対して可溶であり、かつ溶解に伴って前記画像堅牢性向上液体を増粘させる色材劣化防止剤であり、さらに、前記画像堅牢性向上液体が少なくとも非イオン性界面活性剤を含有することを特徴とする画像堅牢性向上方法。
【００１５】
（２）前記非イオン性界面活性剤が、シリコーン系界面活性剤であることを特徴とする（１）に記載の画像堅牢性向上方法。
【００１６】
（３）前記色材劣化防止剤がヒンダードアミン化合物、フェノール化合物、ホスファイト化合物、チオ化合物、ベンゾトリアゾール化合物及びベンゾフェノン化合物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする（１）乃至（２）に記載の画像堅牢性向上方法。
【００１７】
（４）前記色材劣化防止剤が、前記画像堅牢性向上液体１００ｇに対して２５℃において、０．１ｇ以上８０ｇ以下、溶解することを特徴とする（１）乃至（３）に記載の画像堅牢性向上方法。
【００１８】
（５）前記画像堅牢性向上液体が、主として２５℃における粘度範囲が、１５ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下である脂肪酸エステルからなることを特徴とする（１）乃至（４）に記載の画像堅牢性向上方法。
【００１９】
（６）約５．０ｇの前記画像堅牢性向上液体を正確に量り採り、７０℃の乾式恒温槽に開放状態で保持し、５００時間保存した後に試料をデシケーターに移し、３０分間放冷した後に重量を測定する方法で評価される前記画像堅牢性向上液体の不揮発率Ａ（％）が９８．０％以上であることを特徴とする請求項５に記載の画像堅牢性向上方法。
【００２０】
不揮発率Ａ
＝{保存後の液体の重量（ｇ）／対象となる液体の重量（ｇ）}×１００
（７）上記（１）〜（６）に記載の画像堅牢性向上方法により作成された記録物。
【発明の効果】
【００２１】
インクジェット記録画像の耐ガス性及び画像濃度が向上し、特に、インク記録画像を家庭やオフィス等の通常の室内環境で展示する用途に使用しても、長期にわたって画像の褪色を劇的に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明にかかる画像堅牢性向上液体について説明する。
【００２３】
Ａ：画像堅牢性向上液体
まず、本発明にかかる画像堅牢性向上液体について詳しく説明する。本発明にかかる画像堅牢性向上液体は、好ましくは、主として常温（１５〜３０℃）・常圧で液体状態の脂肪酸エステルであり、かつ揮発性の低いものである。ここで不揮発率は、下記式により求められる値として定義される。
【００２４】
不揮発率Ａ
＝{保存後の液体の重量（ｇ）／対象となる液体の重量（ｇ）}×１００
上記式における各項の値は以下のようにして測定されたものである。すなわち、重量既知の秤量瓶に試料約５．０ｇを正確に量り採り、７０℃の乾式恒温槽に開放状態で保持し、５００時間保存した後に試料をデシケーターに移し、３０分間放冷した後に重量を測定する。
【００２５】
この方法で評価される不揮発率（Ａ）を基準とした場合、画像堅牢性向上液体は、Ａが９８．０％以上の不揮発率であって、非常に揮発し難い液体であることが好ましい。これは被記録媒体に塗布してから長期保存後に、画像堅牢性向上液体が揮発することでその一部または全てが蒸発により消失して多孔質層に空隙が生じ、画像が退色してしまうからである。本発明に係る画像堅牢性向上液体は、本発明の効果が損なわれない範囲で、かつ塗布適性に影響が出ない程度であれば、更に種々の目的で他の物質を含んでいても良い。ここで、「主として」とは画像堅牢性向上液体中の成分の中で最も含有量が多いことであり、好ましくは５０質量％以上含有していることであり、さらに好ましくは８０質量％、より好ましくは９０質量％以上含有していることであり、また、画像堅牢性向上液体が脂肪酸エステルなどの不揮発率の高い化合物のみからなる場合もこれに含まれる。
【００２６】
前記脂肪酸エステルを構成する飽和脂肪酸としては炭素数５から１８までの飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸エステルが多孔質層に含浸された後に長期に渡る保存により、徐々に蒸発して多孔質層に空隙が生じることは耐ガス性、光沢性、画像濃度、耐水性の点から好ましくない。さらに該脂肪酸エステルの分子量としては、常温常圧下での粘度等を考慮すると、２０００以下が好ましく、より好ましくは１０００以下である。
【００２７】
本発明に係る被記録媒体のインク受容層は、後述するように無機顔料、バインダー、色材劣化防止剤などを含有する。また、高画像濃度を達成するため、インク受容層の細孔径分布は、平均細孔半径が５〜１２ｎｍ、かつ細孔半径８ｎｍ以下の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上存在する。すなわち、非常に小さい細孔が多く存在する多孔質構造の中に、無機顔料が露出している親水性の部分と、色材劣化防止剤が露出している疎水性の部分とがミクロ的に混在している。この微小な親水部と微小な疎水部とが混在している多孔質層にインクにより画像形成すると、インク中の溶媒成分はミクロに分散してインク受容層内に存在する。このようにインクの溶媒成分が分散して存在しているインク受容層に対して本発明に係る画像堅牢性向上液体を塗布した場合は、画像堅牢性向上液体が疎水性であるために、インク受容層中の空隙部分に効率良くかつ十分に画像堅牢性向上液体を含浸させるとともに、色材劣化防止剤と画像堅牢性向上液体とを接触させることが難しい場合がある。すなわち、画像堅牢性向上液体中への色材劣化防止剤の溶解とそれに伴う画像堅牢性向上液体の増粘という本発明の重要な構成要素が十分満たされず、本発明の効果を十分に達成することができない場合がある。こうした問題を解決するために、本発明においては、画像堅牢性向上液体中に少なくとも非イオン性界面活性剤を含有することが重要な構成要素として必要とされる。本発明において非イオン性界面活性剤を少なくとも含有する画像堅牢性向上液体を用いた場合は、微小な親水部と微小な疎水部とがミクロに混在した多孔質内にインク中の溶媒成分が分散して存在しているインク受容層であっても、インク受容層中の空隙に画像堅牢性向上液体が効率良く含浸することができるため、色材劣化防止剤と画像堅牢性向上液体との接触、画像堅牢性向上液体中への色材劣化防止剤の溶解、及び画像堅牢性向上液体の増粘という本発明の重要な構成要素を十分に達成することができ、本発明の効果が達成される。
【００２８】
本発明に係る非イオン性界面活性剤としては、従来公知のものを使用可能である。例えば、シリコーン系界面活性剤、ポリエチレンオキシドを親水基として含む非イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、アセチレングリコール等のエーテル型や、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどのエステル型、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のアミノエーテル型、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のエーテルエステル型の非イオン性界面活性剤等である。
【００２９】
本発明において、非イオン性界面活性剤としてはシリコーン系界面活性剤が特に好ましく用いられる。シリコーン系界面活性剤の具体例としては、例えば以下に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。Ｌ−７２０、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、Ｌ−７６０４、ＦＺ−２１２３、ＦＺ−２１０５、Ｙ−７００６、ＦＺ２１２０、ＦＺ−２１６１、Ｚ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４及びＦＺ−２１６６（日本ユニカー社製）。
【００３０】
画像堅牢性向上液体中における非イオン性界面活性剤の含有量としては、０．００１〜４．５質量％の範囲内とすることが好ましい。４．５質量％以上含有しても本発明の効果の更なる向上は見られず、また、含有量が、０．００１質量％に満たない場合は、本発明の効果が得られない。
【００３１】
本発明において用いられる脂肪酸エステル等の画像堅牢性向上液体は２５℃において１５〜３００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有するのが好ましく、さらに好ましい範囲は２０〜２００ｍＰａ・ｓの低粘度から中粘度域である。これは、低粘度から中粘度域の画像堅牢性向上液体は塗布適性に優れており、紙などの吸収性を有する基材をベースにした被記録媒体に対しても、また、樹脂被覆紙などの吸収性を有さない基材をベースにした被記録媒体に対しても、特に時間や手間をかけることなく均一に塗布することができるので好ましい。
【００３２】
従来、低〜中粘度の画像堅牢性向上液体を紙基材の被記録媒体に対して塗布した場合は、長期保存により紙基材への画像堅牢性向上液体の移行が生じて耐ガス性や画像濃度が低下する場合があり、特に被記録媒体の画像部位の少なくとも一部が白濁化する現象が生じる場合があったが、本発明においては多孔質層中に含有されている添加剤が画像堅牢性向上液体中に効率良く十分に溶け出し、画像堅牢性向上液体の粘度を飛躍的に増加させる為、長期保存後も多孔質層が画像堅牢性向上液体をしっかりと保持して、耐ガス性及び画像濃度が向上する。逆に言えば、本発明において塗布後に添加剤が溶け出すことで画像堅牢性向上液体が増粘して、基紙への移行が起こり難くなったことで、低粘度から中粘度域の画像堅牢性向上液体を用いることが可能となり、これにより容易に、かつ短時間に塗布することができるようになった。
【００３３】
一方、樹脂被覆紙を基材とした被記録媒体に対して、低〜中粘度の画像堅牢性向上液体を塗布した場合は、画像形成時にインクジェットプリンタにより打ち込まれた染料インクに含有される溶剤がインク受容層中に残存する為、その部分には画像堅牢性向上液体が含浸できない。その状態で長期保存した場合、徐々に残存溶剤が被記録媒体から蒸発することで、インク受容層中に十分な量の画像堅牢性向上液体が保持されていない状態になり、被記録媒体の画像部位の少なくとも一部が白濁化する現象が発生する場合があり、高粘度域の画像堅牢性向上液体を手圧を掛けながら、じっくりと時間を掛けて塗布して、残存溶剤の蒸発をしにくくするなどの工夫が必要であった。しかしながら本発明においては、多孔質層中に含有されている添加剤が画像堅牢性向上液体中に効率良く十分に溶け出し、画像堅牢性向上液体の粘度を飛躍的に増加させる為、低〜中粘度の画像堅牢性向上液体でも長期保存後も多孔質層が画像堅牢性向上液体をしっかりと保持して、耐ガス性及び画像濃度が向上する。
【００３４】
画像堅牢性向上液体に溶解する添加剤の分子量Ｍａと画像堅牢性向上液体の分子量Ｍｂの比、すなわち式１に示されるような分子量比Ｌが、０．５≦Ｌ≦１０．０であることが好ましい。
【００３５】
分子量比  Ｌ＝Ｍａ／Ｍｂ
本発明においては、添加剤が画像堅牢性向上液体中に溶解することで、画像堅牢性向上液体の粘度の増加を引起し、長期保存後も多孔質層が画像堅牢性向上液体をしっかりと保持できるようになり、本発明の効果を得ることができる為、なるべくその増粘幅が大きいことが好ましい。本発明において増粘幅が大きくなる為には、溶け込む添加剤の分子量が大きくなければならず、０．５≦Ｌであることが好ましい。さらに好ましくは１．０≦Ｌであり、より好ましくは２．０≦Ｌである。一方で添加剤の分子量Ｍａが大き過ぎる場合は、常温では画像堅牢性向上液体に対して溶解し難くなる為、画像堅牢性向上液体の増粘が引き起こされず、所望の効果が得られなくなる。その為、分子量比Ｌの上限はＬ≦１０．０であることが好ましく、さらに好ましくはＬ≦７．０であり、より好ましくはＬ≦５．０である。
【００３６】
添加剤が画像堅牢性向上液体に溶け出して画像堅牢性向上液体の粘度を増加させるか否かは、バルク状態で確認できる。すなわちビーカーに１００ｇの脂肪酸エステルを入れて、ここに添加剤を数％〜数十％添加し攪拌しながら溶解させると、脂肪酸エステルの初期粘度と比較して、添加剤を溶解させた脂肪酸エステルは増粘していることがＢ型粘度計による測定から確認できる。例えば脂肪酸エステルにサラコス６３１８（日清オイリオ株式会社製）、添加剤にアデカスタブＬＡ−６３Ｐ（旭電化工業株式会社製）を選んで、サラコス６３１８が１００部に対して、ＬＡ−６３Ｐが１０部となるように添加して攪拌しながら溶解させたとき、サラコス６３１８の初期粘度が１８０ｍＰａ・ｓであったのに対して、添加剤溶解後の粘度が２９５ｍＰａ・ｓであった。またサラコス６３１８が１００部に対して、ＬＡ−６３Ｐが５部添加して攪拌しながら溶解させたとき、サラコス６３１８の初期粘度が１８０ｍＰａ・ｓであったのに対して、添加剤溶解後の粘度が２４０ｍＰａ・ｓであった。
【００３７】
３００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度脂肪酸エステルを画像堅牢性向上液体として用いた場合、紙を基材にした被記録媒体に対しても、樹脂被覆紙を基材とした被記録媒体に対しても、均一に十分に塗布する為にはラビング処理などの手圧による押し込みが必要である。このとき一見して十分に塗布できているようだが、長期保存後の耐ガス性、光沢性、画像濃度を評価すると塗布時に塗布欠陥が発生しており、空隙が生じた部分の画像がオゾンにより退色したり、光沢度が低下したり、画像濃度が下がる場合がある。
【００３８】
１５ｍＰａ・ｓ以下の低粘度脂肪酸エステルを画像堅牢性向上液体として用いた場合、記録媒体の多孔質層の極小さい細孔径部位にも容易に浸透することはできるが、添加剤が溶け出すことによる粘度の増加幅が大きく無いということと、経時による蒸発性があること、また紙基材の被記録媒体に適用した場合には、低粘度ゆえに基紙中への移行が生じてしまう為、空隙が生じてしまい、その空隙が生じた部分の画像がオゾンにより退色したり、光沢度が低下したり、画像濃度が下がる場合がある。
【００３９】
また本発明にかかる画像堅牢性向上液体に関して、添加剤を予め画像堅牢性向上液体中に溶解させた添加剤含有画像堅牢性向上液体を、添加剤の添加されていないインク受容層を有する被記録媒体に対して塗布した場合は、本発明の効果を十分に達成することができない場合がある。この理由として本発明者らは以下のように推察している。すなわち、本発明においては、インク受容層中の細孔（空隙）内に存在する添加剤が加熱処理されることにより溶解し、溶解した添加剤の一部が細孔（空隙）からしみ出した状態のうちに、画像堅牢性向上液体を塗布する。したがって、インク受容層中での画像堅牢性向上液体と添加剤との接触、画像堅牢性向上液体への添加剤の溶解、及び画像堅牢性向上液体の増粘が、添加剤が細孔内に固体状態で存在している場合に比べて効率的に行なわれるものである。細孔（空隙）内という極めて局所的な視点で、この増粘を捉えた場合には、バルク中で測定される増粘と比較して、はるかに大きな増粘を引き起こしており、この局所的な飛躍的増粘の効果として、本発明において長期保存における画像堅牢性向上液体のインク受容層中での移動が極めて効率的に抑制されているものと考えられる。
【００４０】
Ｂ：被記録媒体
次に本発明に用いることのできる被記録媒体について、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
【００４１】
本発明に用いる被記録媒体の基材としては、特に限定されないが、紙基材または樹脂被覆紙を用いることができる。紙を基材とする場合、大別して図３、４及び５に示す３つの形態がある。図３は、インク受容層形成前の水塗工の工程と、インク受容層形成工程と、色材劣化防止剤の添加工程と、を含むものである。図４及び５は、更に表面光沢性が付与のためのキャスト工程を含む被記録媒体の製造方法であるが、色材劣化防止剤の添加工程はキャストの前後どちらでもよい。仕上げ後の被記録媒体の外観上から好ましくはキャスト前に色材劣化防止剤を添加するのが良い。樹脂被覆紙を基材とする場合、図６に示す形態がある。図６は、インク受容層形成工程と、色材劣化防止剤の添加工程と、を含むものである。これらの方法により、被記録媒体のインク受容層中に含有される添加剤の深さ方向に対する濃度分布はなく、いわゆる均一な濃度で分布した被記録媒体が得られる。添加剤の濃度分布は、インク用被記録媒体の断面をＦＴ-ＩＲの顕微透過測定によりライン分析を行い。添加剤由来と推定される官能基に基づく吸収波長の吸光度の変化により求めることができる。
【００４２】
本発明に用いる被記録媒体の基材としては、特に限定されないが、紙基材または樹脂被覆紙を用いることができる。被記録媒体の表面にキャスト工程を施し、光沢面を形成する場合は、水や溶剤成分が基材裏面から蒸発するので、繊維状基体、即ち、紙基材が好ましい。紙基材には、澱粉、ポリビニルアルコール等でのサイズプレスを原紙上に施したものや、原紙上にコート層を設けた、アート紙、コート紙、キャストコート紙等の塗工紙等も含まれる。被記録媒体の表面にキャスト工程を施し、光沢面を形成する際に、基材として紙を用いた場合は、紙基材（原紙）のセルロースパルプ繊維や地合いが完全に覆われるような厚みのコート層がインク受容層の下塗り層として設けられていることが好ましい。覆われていない場合、インク受容層の塗工時に、その繊維や地合いに起因する塗りムラ（スジ状欠陥等）が生じ易く、インク受容層中、若しくはインク受容層表面近傍や表面にセルロースパルプ繊維が存在していることになるので、被記録媒体の表面にキャスト処理を施したとしても、良好且つ均質なキャスト面、即ち、写真調の高光沢面を得ることが困難となる場合がある。紙基材のセルロースパルプを覆うためには、コート層の乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ2以上、更には１５ｇ／ｍ2以上であることが好ましい。乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ2未満では基材のセルロースパルプ繊維や地合いを完全に覆うことが困難となり、光沢性に影響する場合がある。樹脂被覆紙を用いる場合は、樹脂被覆紙の原紙は、特に制限はなく、一般に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては、天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には、一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。更に、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。また、原紙は抄造中または抄造後、カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましい。樹脂被覆紙に主に用いられる樹脂は、例えばポリエチレン樹脂であり、その種類としては低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンまたはこれらの混合物が使用できる。また樹脂被覆紙の樹脂層の構成は単層、二層以上の多層のいずれであっても良い。この場合にも、上記のポリエチレン樹脂を単独でまたは２種以上混合して用いることができる。また、多層の各層を互いに異なる組成とすることも同一とすることもできる。多層からなる樹脂層を形成する方法としては、共押出コーティング法と逐次コーティング法のいずれを採用しても良い。樹脂被覆紙の被覆樹脂層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚みに、表面のみまたは表裏両面にコーティングされる。また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等の白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６等の酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルー等のブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫等のマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を適宜組み合わせて加えることができる。本発明において支持体として用いられる樹脂被覆紙は走行する原紙上に、加熱溶融したポリエチレン樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造される。また、樹脂と原紙の接着を向上させるために、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理等の活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受像層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面等を有し、特に光沢面が好ましく用いられる。必ずしも裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆した方が好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理等の活性処理を施すことができる。支持体には、帯電防止剤、搬送性、カール防止剤等のために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を適宜組み合わせて添加せしめることができる。
【００４３】
下塗り層は、従来公知の顔料とバインダーとを含む塗工液によって形成できるが、インク受容性を有するものとすることが好ましい。下塗り層は、基材の少なくとも１方の面に１層以上設けることができる。被記録媒体の環境カールの安定性を考慮すると、下塗り層は、基材の表裏両面に設けることが好ましい。本発明に用いられる基材には、上記下塗り層を設けた紙基材も含まれる。
【００４４】
続いて、本発明で用いるインク受容層の形成材料について説明する。インク受容層は、顔料と、バインダーとを含む塗工液を塗工することで形成できる。顔料としては、染料定着性、透明性、印字濃度、発色性、及び光沢性の点で、特にアルミナ水和物を主成分として含有させることが好ましいが、下記顔料を使用することもできる。例えば、無機顔料としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、水酸化マグネシウム等、有機顔料としては、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン粒子、マイクロカプセル粒子、尿素樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等である。これらから選択された１種を、あるいは必要に応じて選択された２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
アルミナ水和物としては、例えば、下記式（３）により表されるものを好適に利用できる。
【００４６】
Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ
（上記式中、ｎは０、１、２又は３の何れかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の範囲にある値を表す。但し、ｍとｎは同時に０にはならない。ｍＨ2Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数又は整数でない値をとることができる。又、この種の材料を加熱するとｍは０の値に達することがあり得る。）
アルミナ水和物は一般的には、米国特許第４，２４２，２７１号明細書、同４，２０２，８７０号明細書に記載されているような、アルミニウムアルコキシドの加水分解やアルミン酸ナトリウムの加水分解を行なう方法、又、特公昭５７−４４７６０５号公報等に記載されている、アルミン酸ナトリウム等の水溶液に硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の水溶液を加えて中和を行なう方法、等の公知の方法で製造することができる。本発明において好適なアルミナ水和物としては、Ｘ線回折法による分析でベーマイト構造若しくは非晶質を示すアルミナ水和物であって、特に、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報等に記載されているアルミナ水和物が挙げられる。
【００４７】
被記録媒体表面に光沢性を付与するためにリウェット法でインク受容層を湿潤状態にさせてキャスト工程を行なう場合には、配向する傾向の小さい平板状アルミナ水和物を用いることが好ましい。平板状アルミナ水和物は、水分の吸収性がよいので、再湿液が浸透し易いため、インク受容層が膨潤し、アルミナ水和物粒子の再配列が起こり易い。従って、高い光沢性を得ることができる。又、効率よく再湿液が浸透するので、キャスト時の生産効率も高くなる。
【００４８】
本発明においては、インク受容層を形成用の塗工液に使用するバインダーに、ポリビニルアルコールを用いる。ポリビニルアルコールの含有量としては、アルミナ水和物に対して、５〜２０質量％になるようにするのが好ましい。本発明においてインク受容層の形成の際に使用するバインダーとしては、上記したポリビニルアルコールに併用して、従来公知のバインダーを用いることもできる。
【００４９】
下塗り層や、上記のインク受容層には、その他の添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤等を、必要に応じて適宜に含有させることができる。
【００５０】
上記のようにして形成するインク受容層の形成材料中に、ホウ酸及びホウ酸塩からなる群より選ばれた１種以上を含有させることは、インク受容層の形成上、極めて有効である。この際に用いることのできるホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）だけでなく、メタホウ酸や次ホウ酸等が挙げられる。ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩であることが好ましく、具体的には、例えば、ホウ酸のナトリウム塩（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ、ＮａＢＯ2・４Ｈ2Ｏ等）や、カリウム塩（Ｋ2Ｂ4Ｏ7・５Ｈ2Ｏ、ＫＢＯ2等）等のアルカリ金属塩、ホウ酸のアンモニウム塩（ＮＨ4Ｂ4Ｏ9・３Ｈ2Ｏ、ＮＨ4ＢＯ2等）、ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。
【００５１】
上記で説明したインク受容層、水塗工工程における各塗工液の塗工は、前記したような適正塗工量が得られるように、例えば、各種ブレードコーター、ロールコータ、エアーナイフコータ、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター、スライドホッパー方式を用いたコーター、サイズプレス等の各種塗工装置を適宜選択して用い、オンマシン、オフマシンで塗工される。塗工時に、塗工液の粘度調製等を目的として、塗工液を加温してもよく、コーターヘッドを加温することも可能である。
【００５２】
塗工後の乾燥には、例えば、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥機、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等を、適宜選択して用いることができる。
【００５３】
さらに本発明における添加剤について説明する。本発明における添加剤とはインク受容層中に染料とともに存在した際、ガス及び光などの染料を劣化させる要因より染料を守り、染料の耐候性を向上させる色材劣化防止剤のことを言う。一般的な例を挙げると、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、チオウレア系化合物、チウラム系化合物、ホスファイト系化合物などが挙げられるが、これらのものに限定されるものではない。
【００５４】
本発明における色材劣化防止剤を溶解する有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル等のエーテル類、イソプロパノール、メタノール、エタノール等のアルコール類が挙げられる。
【００５５】
本発明において、上記の色材劣化防止剤を被記録媒体に添加する方法としては、色材劣化防止剤が少なくとも1種類以上の有機溶剤に溶解した色材劣化防止剤溶液となっていて、完全に溶解させた後、形成されたインク受容層上に塗工すれば良い。色材劣化防止剤の固形分濃度は0.5〜30質量％が塗工し易い。仕上げ後の被記録媒体の外観上からヒンダードアミンの塗工方式は受容層面に対して非接触の塗工方法が好ましく、ダイコータ、エアーナイフコータ、スプレー等が挙げられるが特に限定されるものではなく、ロールコータ、バーコーター、グラビアコーターなど接触式の塗工方法も使用することができる
上記のインク受容層における、色材劣化防止剤の好ましい含有量としては、顔料固形分に対して0.5〜10質量％の範囲内が好ましい。上記の下限以上にすることで、十分な褪色抑制効果が得られる。また、上記の上限以下とすることで、インク吸収性の低下が起こるのを防ぐことができる。
【００５６】
上記のようにしてインク受容層に色材劣化防止剤を添加した後、キャスト法で、インク受容層の表面に光沢面を形成することができる。キャスト法とは、湿潤状態、又は可塑性を有している状態にあるインク受容層を、加熱された鏡面状のドラム（キャストドラム）面に圧着し、圧着した状態で乾燥し、その鏡面をインク受容層表面に写し取る方法であり、代表的な方法として、直接法、リウェット法（間接法）、凝固法の３つの方法がある。これらのキャスト法は、何れも、利用できるが、特にリウェットキャスト法を用いることによって高光沢性が得られるので、より好ましい。
【００５７】
本発明にかかる被記録媒体は、基材裏面（インク受容層を形成する側と反対側の面）に裏面層を設けても良い。裏面層を形成することは、印字前や印字後において生じるカール低減のためには有効である。カール発生の抑制効果を考慮すると、基材が紙の場合、吸湿時に、基材表面側の下塗り層及び／又はインク受容層と同様の収縮を生じるものが好ましく、これらの層と同系統の顔料やバインダーを用いることが好ましい。特に、厚めの層であるインク受容層の形成材料と同系統の、顔料やバインダーを用いることがより好ましい。更に、必要に応じて、上記裏面層と基材との間に、前記した下塗り層のような別層を設けてもよい。この場合には、裏面側にも光沢面を形成することも可能となり、表裏両面に光沢面を有する被記録媒体を得ることができる。又、裏面層、又は裏面層及び／又は別層に印字性能を付与すれば両面印字も可能となる。
【００５８】
上記のような材料を用いて、上記の工程により製造された被記録媒体のインク受容層中に含有される添加剤は、深さ方向に対する濃度分布をもたず、いわゆる均一な濃度で分布している。このような被記録媒体に対して、染料インクにより画像形成した後、本発明に係る画像堅牢性向上液体を塗布した場合、インク受容層中に均一に添加されている添加剤が画像堅牢性向上液体中に効率良く十分に溶解し、溶解に伴って、画像堅牢性向上液体が均一に増粘するのである。これにより記録物表面から浸入してくるガスに対して強い耐ガス性を示すことができるばかりではなく、長期保存においても強い耐ガス性を示すのである。
【００５９】
また、インク受容層の透明性、インク吸収性、画像堅牢性向上液体を塗布した後の記録物のハンドリング性、及び画像堅牢性向上液体のインク受容層中への長期に渡っての保持性を考慮すると、インク受容層の細孔径分布が特定の範囲である必要がある。すなわち、細孔径が小さ過ぎると、インク吸収性が低下する懸念があるだけでなく、塗布された画像堅牢性向上液体がインク受容層中に浸透し難くなる場合がある。一方で、細孔径が大き過ぎると、画像濃度が低下する懸念があるだけでなく、塗布された画像堅牢性向上液体をインク受容層中に保持できなくなり、基材が紙の場合は基紙の方へと画像堅牢性向上液体が移行することで、画像堅牢性向上液体の裏抜けが起こったり、また基材が樹脂被覆紙である場合には、記録物表面が画像堅牢性向上液体で濡れた状態になって、ハンドリング性が悪くなったりすることがある。以上を考慮すると、被記録媒体のインク受容層は、平均細孔半径が５〜１２ｎｍ、細孔半径８ｎｍ以下の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上である細孔径分布を有することが好ましい。
【００６０】
Ｃ：記録物および画像堅牢性向上方法
以下に本発明にかかる記録物の一例の断面図を用いて詳細に説明する。本発明にかかる記録物とは、例えば図１（ｂ）に示すように、支持体（１０００）表面に微粒子（１００１）を含む多孔質構造のインク受容層（１００２）を備え、該インク受容層中に添加剤（１００３）が含有されており、該微粒子の表面に吸着した色材（１００４）により画像形成した後に、該添加剤が溶解し得る画像堅牢性向上液体（１００５）を塗布したものである。そして、該インク受容層の深さ方向に分布している孔部の全てまたは実質的に全てが画像堅牢性向上液体によって充填されている態様がより好ましく、画像堅牢性が向上する。また、本発明にかかる記録物のインク受容層は多孔質構造であれば、特に微粒子を含むものに限定されるものではない。
【００６１】
前記した本発明のより好ましい態様の場合に、受容層を有する被記録媒体に形成したインク等による記録物の耐ガス性の向上が達成される理由は以下のようなメカニズムによるものと解析される。
【００６２】
図１は紙などからなる支持体上に微粒子からなる多孔質層を備える、いわゆるコート紙の断面構造を模式的に示している。図１において、１０００は支持体、１００２は、支持体１０００に保持されているインク受容層である。インク受容層１００２は、微粒子１００１を含む多孔質構造を形成しており、微粒子は結着剤によって固定されている。そしてこのようなコート紙に付与されたインク滴は、インク受容層１００２に染み込んでいく過程において、インクに含まれる色材１００４が微粒子１００１の表面に吸着され、画像が形成される。このようにして記録された被記録媒体の表面に画像堅牢性向上液体１００５を供給するとき、画像堅牢性向上液体の粘度が好ましくは低粘度から中粘度域（１５〜３００ｍＰａ・ｓ）である場合は、非常に塗布し易い粘度であり、圧力をかけて塗布する必要が無く、例えばローラー塗布のようなニップ圧でも容易に塗布することができる。そして図１（ｂ）に示したように、画像堅牢性向上液体１００５は微粒子１００１表面に吸着している色材１００４の周囲を被覆していき、インク受容層中を画像堅牢性向上液体で均一に完全充填することができるのである。最終的に間隙が画像堅牢性向上液体で充填されると、色材は大気中のガスあるいはそれらを含む水分との接触を断たれることとなり、その結果、インク受容層中の色材の劣化が抑制され、耐ガス性が向上するものと考えられる。しかも本発明においては、これだけではなく、インク受容層中に添加されている添加剤１００３が画像堅牢性向上液体中に効率良く十分に溶解することにより、画像堅牢性向上液体の粘度が速やかに増加するのである。これにより画像堅牢性向上液体がインク受容層から基紙へ移動したり、残存インク溶媒が移動または蒸発することを抑制することができる為、長期保存後においても継続してその高い性能を維持し、高いレベルの画質が保たれるのである。
【００６３】
一方で、画像堅牢性向上液体の粘度が高粘度域（３００ｍＰａ・ｓ以上）である場合は、逆に塗布しにくく、圧力をかけて塗布することが必要とされる。例えば手によるラビング処理によって塗布したとしても、かなりの時間と手間がかかり、操作性、塗布性に難がある。またそうして十分に画像堅牢性向上液体を塗布したとしても、初期は耐ガス性、光沢性、画像濃度ともに優れた性能を示すのだが、長期における保存では、画像堅牢性向上液体が受容層から基紙へ移行したり、残存インク溶媒が移動または蒸発する為、その分の空隙が生じ、画像堅牢性向上液体が充填されていない部分になってしまう場合がある。そのような場合には、白濁現象が発生してしまい、耐ガス性、光沢性、画像濃度が低下するのである。
【００６４】
本発明による耐ガス性の向上効果と共に得られる印字濃度向上、光沢度の向上は以下のようなメカニズムによるものと解析される。すなわち多孔質層を形成している物質と孔部（空気）、ここでは微粒子と間隙（空気）との屈折率の差によって生じていた多孔質層表面および内部における光の乱反射が、該間隙が画像堅牢性向上液体で充填されることによって抑制される為であると考えられるのである。
【００６５】
以下に本発明に係る画像堅牢性向上液体の塗布方法の実施態様に関して詳細に記述する。
【００６６】
本発明において、画像堅牢性向上液体の塗布方法は特に限定されず、公知の方法により行なうことができる。具体的には、定量塗布方式と過剰塗布掻き取り方式の２通りの塗布方式により行なうことができる。定量塗布方式とはつまり適量の画像堅牢性向上液体を常に一定に供給できる塗布方式のことである。画像堅牢性向上液体の供給量は、孔部が完全に充填される量と、塗布部材への吸収分などを考慮した量とするのが適当であり、例えば、微粒子を含む多孔質層の場合は多孔質層の間隙度（吸油量など）などから考慮して孔部が完全に充填される量を適量とするのである。塗布手段は特に制限されず、ローラー塗布、刷毛塗り、スプレー塗り、へら塗り、スポンジ塗布等がある。また過剰塗布掻き取り方式とは、画像堅牢性向上液体を過剰塗布した後に、適量よりも過剰に塗布した分、すなわち過剰分を被記録媒体表面を傷つけないように掻き取るという塗布方式のことである。これも塗布手段は特に制限されず、ローラー塗布、刷毛塗り、スプレー塗り、へら塗り、スポンジ塗布等がある。また、塗布後の掻き取り手段も被記録媒体表面を傷つけないものであれば特に制限は無く、ブレード、ヘラ、支持板等により掻き取ることが可能である。
【００６７】
具体的には、例えば、吸油量が０．３ｃｃである記録媒体に形成されてなる画像の堅牢性を向上させる為には、約０．３ｇ程度の画像堅牢性向上液体を定量塗布方式または過剰塗布掻き取り方式により多孔質層中に付与することが必要である。このようにして多孔質層の孔部をほぼ確実に画像堅牢性向上液体で充填することで、十分な堅牢性の向上効果を得ることができる。このことは、多孔質層の表面部分を覆うだけではなく、画像堅牢性向上液体が多孔質層の孔部を充填することによって、本発明の効果が達成されるものであることを表すものである。
【００６８】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明する。まず使用した＜画像堅牢性向上液体＞および＜添加剤＞、また＜被記録媒体の製造例＞について説明する。
【００６９】
＜画像堅牢性向上液体＞
画像堅牢性向上液体としては以下のＡ−１〜Ａ−５及びＢ〜Ｅの９種を用いた。
【００７０】
｛画像堅牢性向上液体Ａ−１の製造例｝
下記構造式１を有するカプリル・カプリン酸トリグリセリド（商品名：ＯＤＯ、日清オイリオ株式会社製、分子量：４９１、粘度：２２ｍＰａ・ｓ／２５℃）にシリコーン界面活性剤ＦＺ−２１１８（日本ユニカー株式会社製）を２．０ｗｔ％混合し、画像堅牢性向上液体Ａ−１を調製した。
【００７１】
【化１】
2006205447.tif 000002
【００７２】
｛画像堅牢性向上液体Ａ−２〜Ａ−５の製造例｝
画像堅牢性向上液体Ａ−１の製造例において用いたシリコーン界面活性剤の種類をＦＺ−２１２３及びＦＺ−２１６２（いずれも日本ユニカー株式会社製）とし、添加量を表１に示したように代えた以外は画像堅牢性向上液体Ａ−１の製造例と同様にして、画像堅牢性向上液体Ａ−２〜Ａ−５を調製した。
【００７３】
｛画像堅牢性向上液体Ｂ｝
画像堅牢性向上液体Ａ−１の製造例において、カプリル・カプリン酸トリグリセリドを下記構造式２を有するトリイソステアリン酸トリメチロールプロパン（商品名：サラコス６３１８、日清オイリオ株式会社製、分子量：９３４、粘度：１８０ｍＰａ・ｓ／２５℃）に代えた以外は画像堅牢性向上液体Ａ−１の製造例と同様にして、画像堅牢性向上液体Ｂを調製した。
【００７４】
【化２】
2006205447.tif 000003
【００７５】
｛画像堅牢性向上液体Ｃ｝
画像堅牢性向上液体Ａ−１の製造例において、カプリル・カプリン酸トリグリセリドを下記構造式３を有するテトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット（商品名：サラコス５４０８、日清オイリオ株式会社製、分子量：６４１、粘度：６０ｍＰａ・ｓ／２５℃）に代えた以外は画像堅牢性向上液体Ａ−１の製造例と同様にして、画像堅牢性向上液体Ｃを調製した。
【００７６】
【化３】
2006205447.tif 000004
【００７７】
｛画像堅牢性向上液体Ｄ｝
画像堅牢性向上液体Ａ−１の製造例において、カプリル・カプリン酸トリグリセリドを下記構造式４を有するジイソステアリン酸ポリグリセリル（商品名：コスモール４２、日清オイリオ株式会社製、分子量：６９９、粘度：６２５ｍＰａ・ｓ／２５℃）に代えた以外は画像堅牢性向上液体Ａ−１の製造例と同様にして、画像堅牢性向上液体Ｄを調製した。
【００７８】
【化４】
2006205447.tif 000005
【００７９】
｛画像堅牢性向上液体Ｅ｝
画像堅牢性向上液体Ａ−１の製造例において、カプリル・カプリン酸トリグリセリドを下記構造式５を有するイソノナン酸イソノニル（商品名：サラコス９９、日清オイリオ株式会社製、分子量：２８４、粘度：５．５ｍＰａ・ｓ／２５℃）に代えた以外は画像堅牢性向上液体Ａ−１の製造例と同様にして、画像堅牢性向上液体Ｅを調製した。
【００８０】
【化５】
2006205447.tif 000006
【００８１】
【表１】
2006205447.tif 000007
【００８２】
＜添加剤＞
添加剤としては以下のＡ〜Ｃの３種を用いた。また画像堅牢性向上液体への溶解性についても併記する。
【００８３】
｛添加剤Ａ｝
商品名：アデカスタブＬＡ−６３Ｐ（旭電化工業株式会社製）
分子量：約２０００
融点：９８℃
【００８４】
【化６】
2006205447.tif 000008
【００８５】
添加剤Ａは画像堅牢性向上液体Ａ−１〜Ａ−５及びＢ〜Ｅに２５℃で可溶であった。
【００８６】
｛添加剤Ｂ｝
商品名：アデカスタブＬＡ−７７（旭電化工業株式会社製）
分子量：４８１
融点：８４℃
【００８７】
【化７】
2006205447.tif 000009
【００８８】
添加剤Ｂは画像堅牢性向上液体Ａ−１〜Ａ−５、Ｂ、Ｄ、Ｅには可溶であったが、画像堅牢性向上液体Ｃには不溶であった。
【００８９】
｛添加剤Ｃ｝
商品名：アンテージＢＨＴ（川口化学工業株式会社製）
分子量：２２０
融点：６９℃
【００９０】
【化８】
2006205447.tif 000010
【００９１】
添加剤Ｃは画像堅牢性向上液体Ａ−１〜Ａ−５及びＢ〜Ｅに２５℃で可溶であった。
【００９２】
＜被記録媒体の製造例＞
｛被記録媒体Ａ｝
先ず、下記のようにして基材を作製した。濾水度４５０ｍｌＣＳＦ（Canadian Standard Freeness）の、広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）８０質量部、濾水度４８０ｍｌＣＳＦの、針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）２０質量部からなるパルプスラリーに、カチオン化澱粉０．６０質量部、重質炭酸カルシウム１０質量部、軽質炭酸カルシウム１５質量部、アルキルケテンダイマー０．１０質量部、カチオン性ポリアクリルアミド０．０３質量部を添加して紙料を調整後、長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行って、多筒式ドライヤーで乾燥した。その後、サイズプレス装置で、酸化澱粉水溶液を固形分で１．０ｇ／ｍ２となるように含浸し、乾燥後、マシンカレンダー仕上げをし、坪量１５５ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮの基材を得た。
【００９３】
次に、上記で得た基材上に、水を、エアーナイフコータでウェットの塗工量１０ｇ／ｍ２になるよう、毎分３０ｍで塗工し、紙面が湿潤状態である間に、インク受容層を形成した。その際の、インク受容層の形成に用いた塗工液及び塗工方法等は、以下の通りである。
【００９４】
アルミナ水和物ＡとしてDisperal  ＨＰ１３（サソール社製）を水（好ましくは、アルミナに対するゴミ対策としては純水）に固形分が５質量％になるように分散させ、次いで、これに塩酸を加え、ｐＨ値を４に調整してしばらく攪拌した。その後、この分散液を攪拌しながら９５℃まで昇温し、その温度で４時間保持した。そして、この温度を保持したまま苛性ソーダによりｐＨ値を１０に調整し、１０時間攪拌を行い、その後、分散液の温度を室温に戻し、ｐＨ値を７から８に調整した。更に脱塩処理を行い、続いて酢酸を添加して解膠処理して、コロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを乾燥して得られたアルミナ水和物ＢをＸ線回折により測定したところ、ベーマイト構造を示すもの（擬ベーマイト）であった。又、この時のＢＥＴ比表面積は１４３ｇ／ｍ２、細孔容積は０．８ｃｍ3／ｇであり、電子顕微鏡での観察では、平板状であった。
【００９５】
一方、ポリビニルアルコールＰＶＡ１１７（クラレ（株）製）を水（好ましくは、アルミナに対するゴミ対策としては純水）に溶解して、固形分９質量％の水溶液を得た。そして、上記で調製したアルミナ水和物Ｂのコロイダルゾルを濃縮して２２．５質量％の分散液を作製し、そこに３％ホウ酸水溶液を、アルミナ水和物Ｂの固形分に対してホウ酸固形分換算で０．５０質量％になるように添加した。その後、得られたホウ酸含有アルミナ水和物分散液と、先に調製したポリビニルアルコール水溶液を、スタティックミキサでアルミナ水和物固形分と、ポリビニルアルコール固形分の比が１００：９になるように混合し、その直後に、これをインク受容層用の塗工液とし、これをダイコータで乾燥塗工量で３５ｇ／ｍ２になるように毎分３０ｍで塗工した。そして、１７０℃で乾燥してインク受容層を形成した。
【００９６】
次に、基材のインク受容層を設けたとは反対側の面上に、以下のようにして裏面層を形成した。アルミナ水和物としてDisperal  ＨＰ１３／２（サソール社製）を水（好ましくは、アルミナに対するゴミ対策としては純水）に固形分が１８質量％になるように分散させ、その後、遠心分離処理を施した。この分散液と、インク受容層の形成に用いたと同様のポリビニルアルコール水溶液とをスタティックミキサで、アルミナ水和物固形分とポリビニルアルコール固形分の比が１００：９になるように混合後、すぐにダイコータで乾燥塗工量が２３ｇ／ｍ２になるように毎分３５ｍで塗工した。そして、１７０℃で乾燥し、裏面層を形成し、被記録媒体Ａを得た。
【００９７】
｛被記録媒体Ｂ｝
被記録媒体Ａのインク受容層に、ヒンダードアミン化合物アデカスタブＬＡ−６３Ｐ（旭電化工業株式会社）の５％のＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）溶液をロールコータにて塗布後、メイヤーバーで余剰分をかきとり塗工量が1.3ｇ/ｍ2つまり顔料固形分に対して4質量％になるように毎分60ｍで塗工した。そして塗工後５秒以内に１１０℃で乾燥し目的の被記録媒体Ｂを得た。
【００９８】
｛被記録媒体Ｃ｝
ヒンダードアミン化合物アデカスタブＬＡ−６３Ｐを、アデカスタブＬＡ−７７（旭電化工業株式会社製）に代えた以外は被記録媒体Ｂと同様に作成し、被記録媒体Ｃを得た。
【００９９】
｛被記録媒体Ｄ｝
ヒンダードアミン化合物アデカスタブＬＡ−６３Ｐを、アンテージＢＨＴ（川口化学工業株式会社製）に代えた以外は被記録媒体Ｂと同様に作成し、被記録媒体Ｄを得た。
【０１００】
｛被記録媒体Ｅ｝
まず基材として白色ＰＥＴフイルム（Ｉ．Ｃ．Ｉ社製メリネックス３３９  厚さ：１１０μｍ）を用意し、この基材上にインク受容層を形成した。その際の、インク受容層の形成に用いた塗工液及び塗工方法等は、以下の通りである。
【０１０１】
被記録媒体Ａの製造例において調製したアルミナ水和物Ｂのコロイダルゾルを濃縮して２２．５質量％の分散液を作製し、そこに３％ホウ酸水溶液を、アルミナ水和物Ｂの固形分に対してホウ酸固形分換算で０．５０質量％になるように添加した。その後、得られたホウ酸含有アルミナ水和物分散液と、先に調製したポリビニルアルコール水溶液を、スタティックミキサでアルミナ水和物固形分と、ポリビニルアルコール固形分の比が１００：９になるように混合し、その直後に、これをインク受容層用の塗工液とし、これをダイコータにて乾燥塗工量が３５ｇ／ｍ２になるように毎分３０ｍで塗工した。そして、８０℃で乾燥してインク受容層を形成し、被記録媒体Ｅを得た。
【０１０２】
｛被記録媒体Ｆ｝
被記録媒体Ｅのインク受容層に、ヒンダードアミン化合物アデカスタブＬＡ−６３Ｐ（旭電化工業株式会社）の５％のＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）溶液をロールコータで塗布後、メイヤーバーで余剰分をかきとり塗工量が1.3ｇ/ｍ2つまり顔料固形分に対して4質量％になるように毎分60ｍで塗工した。そして塗工後５秒以内に８０℃で乾燥し目的の被記録媒体Ｆを得た。
【０１０３】
以上、得られた被記録媒体Ａ〜Ｆはいずれも、インク受容層の平均細孔半径が８．８〜９．４ｎｍであり、また、細孔半径８ｎｍ以下の細孔容積は０．１ｃｃ／ｇ以上であった。
【０１０４】
【表２】
2006205447.tif 000011
【０１０５】
＜実施例１〜１３および比較例１〜２＞
（記録物の作成および評価）
上記で作成した被記録媒体に、３０℃／８０％ＲＨ環境下にて、下記の方法で画像を記録した記録物を作成し、その記録物に対して、画像堅牢性向上液体を用いて、下記の評価方法（１）〜（３）に従って各種の画像堅牢性試験を行った。
【０１０６】
インクジェット方式を用いたフォト用プリンタ（商品名：ＢＪ−９５０ｉ；キヤノン製）に当該プリンタに純正のブラックインクを用い、単色ブラックにて６ｃｍ四方の１５０％印字部を印刷し、各試験を行なった。なお、印字に用いたインクは、上記プリンタ純正品であって、水溶性染料を含んでいる水性インクである。さらに、この記録物のインク受容層表面に、１２６ｍｍ×８９ｍｍの面積あたり約０．３ｇの割合で、上述した種々の画像堅牢性向上液体を塗布した。塗布方法は図２の構成を有する塗布用ローラーを用いて塗布処理を行なった。このとき、画像堅牢性塗布工程における通紙速度はいずれも５ｍｍ／ｓｅｃとして行なった。かくして画像堅牢性向上液体及び被記録媒体を下記表３に示すように組み合わせることにより実施例１〜１３及び比較例１〜２の各記録物を得た。
【０１０７】
【表３】
2006205447.tif 000012
【０１０８】
（試験方法）
（１）耐ガス性試験
オゾン試験装置（スガ試験機社製、商品名：オゾンウエザオメーター）を用いて、オゾン暴露試験を行った。
【０１０９】
試験条件；
暴露ガス組成：オゾン３ｐｐｍ
試験時間：６時間
試験層内温湿度条件：４５℃、５５％ＲＨ
耐ガス性評価；
印字部におけるオゾン暴露試験前後の色度（Ｌａｂ）を分光光度計・スペクトリノ（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、そこから算出される色差ΔＥで評価した。なお、測定に際しては、印字部分の境界から１ｃｍ以上内側の領域において５点測定し、その平均の値を色度として求めた。その結果を表４に示す。なお、評価結果は以下の基準に基づいて表記した。
【０１１０】
○：ΔＥ＝２．０未満
○△：ΔＥ＝２．０以上３．０未満
△：ΔＥ＝３．０以上５．０未満
×：ΔＥ＝５．０以上
（２）画像濃度
印字部を分光光度計・スペクトリノ（グレタグマクベス社製）を用いて測定した。なお、測定に際しては、印字部分の境界から１ｃｍ以上内側の領域において５点測定し、その平均の値を画像濃度として求めた。その結果を表４に示す。
【０１１１】
（３）均一塗布性
印字部に画像堅牢性向上液体を塗布する際の均一塗布性に関して、目視評価を行なった。評価の基準は完全に均一塗布できている場合を○、完全に塗布できているわけではないが、実用上問題ないと思われるレベルを△、少しでも塗布不良のある欠部が確認できる場合を×とした。その結果を表４に示す。
【０１１２】
また新たに実施例１〜１３、比較例１〜２の記録物を２４℃／６０％ＲＨ環境において９０日間保存した後の、各記録物の耐ガス性、画像濃度について同様の試験方法および基準により評価した。その結果も合わせて表４に示す。
【０１１３】
【表４】
2006205447.tif 000013
【０１１４】
表４に示した通り、本発明に係るインクジェット用被記録媒体を用いた画像形成方法によれば、均一塗布性が良好であり、初期の画像特性及び耐ガス性に優れるとともに、長期保存後における画像特性及び耐ガス性に優れる記録物を作成することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】インク受容層中の添加剤が、深さ方向に対して濃度分布がなく、均一な場合において、本発明にかかる被記録媒体に画像を記録した後に、画像堅牢性向上液体を塗布した際の被記録媒体断面の様子を模式的に示したものである。
【図２】塗布用ローラーの構造を示す図である。
【図３】被記録媒体の製造工程を示す概略工程図である。
【図４】被記録媒体の製造工程を示す概略工程図である。
【図５】被記録媒体の製造工程を示す概略工程図である。
【図６】被記録媒体の製造工程を示す概略工程図である。
【符号の説明】
【０１１６】
1  画増堅牢性向上液体
2  カキトリブレード
3  搬送ローラー
4  塗布量規制ブレード
5  塗布ローラー
6  対向ローラー
7  被記録媒体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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