(57)【要約】【課題】負極活物質としてのシリコン、錫及びアルミニウムは、リチウムの吸蔵及び放出に伴い体積膨張・収縮の比率が大きく粒子の微細化が起こり易く電気的な繋がりが阻害され、充放電サイクルと共に充放電でき難くなるといった問題がある。【解決手段】本発明による負極活物質粒子及びその製造方法は、シリコン、錫又はアルミニウムを主体として、電解液に反応し難く且つリチウムを吸蔵及び放出し難い性質を有する他の金属を含み、他の金属を負極活物質粒子の粒界及び／又は外部表面の少なくとも一部に析出、結合、又は融合させたり、または、リチウムを吸蔵及び放出する金属に錫を選択し、リチウムの吸蔵及び放出時の形状変化を安定化させる金属にコバルトを選択したＣｏＳｎ２を主な組成とすることにより、充放電時のリチウムの吸蔵及び放出に伴う微細化と粒子の孤立化が抑制された電気特性が良好で電子伝導ネットワークが構築された負極活物質粒子と負極及びそれらの製造方法を提供するものである。  【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的にリチウムを吸蔵及び放出するリチウム二次電池用の負極活物質粒子であって、主としてリチウムを吸蔵及び放出する性質を有する第１の金属と、リチウムの吸蔵及び放出時の前記第１の金属の形状変化を安定化させる性質を有する第２の金属とを含み、前記第１の金属と第２の金属からなる合金組成を主成分とすることを特徴とする、リチウム二次電池用負極活物質粒子。
【請求項２】
前記第１の金属は、シリコン、錫又はアルミニウムから選ばれた１種又は２種以上の金属を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子。
【請求項３】
前記第１の金属は、さらに鉄、アルミニウム、クロム、マグネシウム、マンガン、アンチモン、鉛、亜鉛及び珪素よりなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属を含むことを特徴とする、請求項２に記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子。
【請求項４】
前記第２の金属は、鉄、コバルト、銅、ニッケル、クロム、マグネシウム、鉛、亜鉛、銀、ゲルマニウム、マンガン、チタン、バナジウム、ビスマス、インジウム及びアンチモンよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属を含むことを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子。
【請求項５】
前記第１の金属は錫を含み、前記第２の金属はコバルトを含む前記負極活物質粒子であって、その組成は主としてＣｏＳｎ２からなることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子。
【請求項６】
電気化学的にリチウムを吸蔵及び放出するリチウム二次電池用の負極活物質粒子であって、リチウムを吸蔵及び放出する性質を有する第１の金属と、リチウムの吸蔵及び放出時の前記第１の金属の形状変化を安定化させる性質を有する第２の金属と、電解液に反応し難く且つリチウムを吸蔵及び放出し難い性質を有する第３の金属とを含み、前記第３の金属は負極活物質粒子の粒界及び／又は外部表面の少なくとも一部に析出、結合又は融合していることを特徴とする、リチウム二次電池用負極活物質粒子。
【請求項７】
前記第１の金属は、シリコン、錫又はアルミニウムから選ばれた１種又は２種以上の金属を含むことを特徴とする、請求項６に記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子。
【請求項８】
前記第１の金属は、さらに鉄、アルミニウム、クロム、マグネシウム、マンガン、アンチモン、鉛、亜鉛及び珪素よりなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属を含むことを特徴とする、請求項７に記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子。
【請求項９】
前記第２の金属は、鉄、コバルト、銅、ニッケル、クロム、マグネシウム、鉛、亜鉛、銀、ゲルマニウム、マンガン、チタン、バナジウム、ビスマス、インジウム及びアンチモンよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属を含むことを特徴とする、請求項６ないし８のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子。
【請求項１０】
前記第３の金属は、ニッケル、銀、銅及び鉄よりなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属またはそれらの合金を含むことを特徴とする、請求項６ないし９のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子。
【請求項１１】
前記第３の金属は、さらに前記第１の金属と合金化し難い性質を有する金属を含むことを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子。
【請求項１２】
前記第１の金属と合金化し難い性質を有する金属は、モリブデン、タングステン、タンタル、タリウム、クロム、テリウム、ベリリウム及びカルシウムよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属またはそれらの合金を含むことを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子。
【請求項１３】
前記第３の金属は、負極活物質粒子全体に１ｗｔ％以上含まれていることを特徴とする、請求項６ないし１２のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子。
【請求項１４】
前記第３の金属は、負極活物質粒子全体に５ｗｔ％〜８０ｗｔ％含まれていることを特徴とする、請求項６ないし１３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子。
【請求項１５】
前記第２及び第３の金属の総量は、負極活物質粒子全体に５ｗｔ％以上含まれていることを特徴とする、請求項６ないし１３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子。
【請求項１６】
前記第１の金属は錫を含み、前記第２の金属はコバルトを含む前記負極活物質粒子であって、その組成は主としてＣｏＳｎ２からなることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子。
【請求項１７】
前記負極活物質粒子の平均粒子径は２０μm以下であることを特徴とする、請求項１ないし１６のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子。
【請求項１８】
前記負極活物質粒子の平均粒子径は２μm以下であって、粒度分布の９０％以上が０．０１μｍ〜１０μｍの範囲内にあることを特徴とする、請求項１ないし１６のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子。
【請求項１９】
前記負極活物質粒子の外表面の少なくとも一部には、ジルコニア酸化物、チタン酸化物、チタン酸リチウム、硫化物、リン化物又は窒化物のいずれか１つの化合物が結合されていることを特徴とする、請求項１ないし１８のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子。
【請求項２０】
前記負極活物質粒子は、負極活物質としてのカーボンとの混合物に対して重量割合で３０ｗｔ％以上になるように混合されていることを特徴とする、請求項１ないし１９のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子。
【請求項２１】
前記負極活物質粒子は、連続及び／又は不連続な微細孔を有する海綿状網目組織の粒子及び／又はこれらの粒子が集合して結合した凝集粒子からなることを特徴とする、請求項１ないし２０のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子。
【請求項２２】
前記負極活物質粒子の表面は、導電性金属、金属炭化物又はカーボンから選ばれた１種又は２種以上の導電性材料で固着、被覆及び／又は配位されていることを特徴とする、請求項１ないし２１のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子。
【請求項２３】
前記導電性金属は、電解液に反応し難く且つリチウムを電気化学的に吸蔵し難い性質を有する金属であることを特徴とする、請求項２２に記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子。
【請求項２４】
前記導電性金属は、ニッケル、鉄、銅、クロム、ニオブ、銀、タンタル、バナジウム、モリブデン、タングステン及びチタンよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属またはそれらの合金を含むことを特徴とする、請求項２３に記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子。
【請求項２５】
前記炭化物は、ＣｏＣ、ＣｒＣ、ＦｅＣ、ＭｏＣ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ及びＺｒＣよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の炭化物を含むことを特徴とする、請求項２２ないし２４のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子。
【請求項２６】
前記カーボンは、低温焼成カーボン、非晶質カーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ナノチューブ、ナノフォーン、繊維状カーボン及び黒鉛よりなる群から選ばれた１種又は２種以上のカーボンを含むことを特徴とする、請求項２２ないし２５のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子。
【請求項２７】
負極集電体表面が、請求項１ないし２６のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質を含む被覆材料を用いて表面処理されていることを特徴とする、リチウム二次電池用の負極。
【請求項２８】
前記表面処理層は、多孔質層又はマトリックスネットワークを形成していることを特徴とする、請求項２７に記載のリチウム二次電池用の負極。
【請求項２９】
前記表面処理層の空隙率は、４０％〜６５％の範囲内であることを特徴とする、請求項２７又は２８に記載のリチウム二次電池用の負極。
【請求項３０】
前記表面処理層は、さらにケッチェンブラック、アセチレンブラック、ナノチューブ又はナノフォーンからなる導電性助剤であって、前記表面処理層における重量換算で１ｗｔ％〜１５ｗｔ％含有されていることを特徴とする、請求項２７ないし２９のいずれかに記載のリチウム二次電池用の負極。
【請求項３１】
前記表面処理層の表面は、さらにニッケル、銀、銅又は鉄から選ばれた１種又は２種以上の金属により多孔質層又はマトリックスネットワークを形成するように表面処理されていることを特徴とする、請求項２７ないし３０のいずれかに記載のリチウム二次電池用の負極。
【請求項３２】
前記負極の内部には、イオン性液体が含まれていることを特徴とする、請求項２７ないし３１のいずれかに記載のリチウム二次電池用の負極。
【請求項３３】
電気化学的にリチウムを吸蔵及び放出するリチウム二次電池用の負極活物質粒子を製造するための方法であって、
リチウムを吸蔵及び放出する性質を有する第１の金属と前記第１の金属の形状変化を安定化させる性質を有する第２の金属と電解液に反応し難く且つリチウムを吸蔵及び放出し難い性質を有する第３の金属とを準備する第１のステップと、
前期第１の金属に前記第２の金属と前記第３の金属とを合金化させて、前記第３の金属が合金粒子の粒界及び／又は外部表面の少なくとも一部に析出、結合又は融合した負極活物質粒子を作製する第２のステップと、そして
導電性金属、金属炭化物及びカーボンから選ばれた１種又は２種以上の導電性材料を準備して、前記導電性材料を前記負極活物質粒子表面の少なくとも一部に固着、被覆及び／又は配位させる第３のステップと、
を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
【請求項３４】
前記第２のステップは、予め前記第２及び第３の金属を合金化させた後に前記第１の金属と合金化させることを特徴とする、請求項３３に記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
【請求項３５】
前記第２のステップは、前記第１、第２及び第３の金属を同時に合金化させることを特徴とする、請求項３３に記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
【請求項３６】
前記第２のステップは、少なくともメカニカルアロイング法、メカニカルグライディング法、溶融法、ガスアトマイジング法、水アトマイジング法、メカノフュージョン法、ハイブリダイジング法、メッキ法、スパッタリング法、蒸着法、気相法、液体急冷法又は気体急冷法から選ばれた１又は２以上の方法による合金化により、析出、結合又は融合することを特徴とする、請求項３３ないし３５のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
【請求項３７】
前記第２のステップは、合金化された粒子を粉砕して微粒子化するステップをさらに含んでいることを特徴とする、請求項３３ないし３６のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
【請求項３８】
前記第２のステップは、第１、第２及び第３の金属の合金化後、不活性ガス雰囲気中又は真空下で１００℃以上の温度で熱処理するステップをさらに含んでいることを特徴とする、請求項３３ないし３７のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
【請求項３９】
前記第１の金属は、シリコン、錫又はアルミニウムから選ばれた１種又は２種以上の金属を含んでいることを特徴とする、請求項３３ないし３８のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
【請求項４０】
前記第１の金属は、さらに鉄、クロム、マグネシウム、マンガン、アンチモン、鉛及び亜鉛よりなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属を含んでいることを特徴とする、請求項３３ないし３９のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
【請求項４１】
前記第２の金属は、鉄、コバルト、銅、ニッケル、クロム、マグネシウム、鉛、亜鉛、銀、ゲルマニウム、マンガン、チタン、バナジウム、ビスマス、インジウム及びアンチモンよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属を含んでいることを特徴とする、請求項３３ないし４０のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
【請求項４２】
前記第３の金属は、モリブデン、タングステン、タンタル、タリウム、クロム、テリウム、ベリリウム、カルシウム、ニッケル、銀、銅及び鉄よりなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属またはそれらの合金を含んでいることを特徴とする、請求項３３ないし４１のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
【請求項４３】
前記導電性金属は、電解液に反応し難く且つリチウムを電気化学的に吸蔵及び放出し難い性質を有する金属を含んでいることを特徴とする、請求項３３ないし４２のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
【請求項４４】
前記導電性金属は、ニッケル、鉄、銅、クロム、ニオブ、銀、タンタル、バナジウム、モリブデン、タングステン及びチタンよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属またはそれらの合金を含んでいることを特徴とする、請求項４３に記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
【請求項４５】
前記導電性金属は、少なくともメカノフュージョン法、ハイブリダイジング法、メッキ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、噴霧法、塗工法、浸漬法、静電法、焼成法、焼結法、ゾルゲル法、気相法、遊星ボールミル法、マイクロウェーブ法又はプラズマ照射法から選ばれた１又は２以上の方法により、負極活物質粒子表面への固着、被覆及び／又は配位することを特徴とする、請求項４４に記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
【請求項４６】
前記マイクロウェーブ法又はプラズマ照射法は、芳香族溶媒(ベンゼン、トルエン、ザイレン＝ＢＴＸ)気流中で照射して負極活物質粒子表面に直接スパッタリングすることによって行われることを特徴とする、請求項４５に記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
【請求項４７】
前記導電性金属は、負極活物質粒子表面への固着、被覆及び／又は配位後、不活性ガス雰囲気中又は真空下で１００℃以上の温度で熱処理するステップをさらに含んでいることを特徴とする、請求項３３ないし４６のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
【請求項４８】
前記炭化物は、ＣｏＣ、ＣｒＣ、ＦｅＣ、ＭｏＣ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ及びＺｒＣよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の炭化物を含んでいることを特徴とする、請求項３３ないし４２のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
【請求項４９】
前記カーボンは、低温焼成カーボン、非晶質カーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ナノチューブ、ナノフォーン、繊維状カーボン及び黒鉛よりなる群から選ばれた１種又は２種以上のカーボンを含んでいることを特徴とする、請求項３３ないし４２のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
【請求項５０】
前記カーボンは、有機化合物を単独で又は有機化合物に前記カーボンを添加したものを負極活物質粒子表面に被覆して焼成することにより、負極活物質粒子表面への固着、被覆及び／又は配位することを特徴とする、請求項４９に記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
【請求項５１】
前記カーボンは、バインダーを用いて負極活物質粒子表面への固着、被覆及び／又は配位することを特徴とする、請求項４９に記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
【請求項５２】
前記バインダーは、ＰＶｄＦ又はＳＢＲを含んでいることを特徴とする、請求項５１に記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
【請求項５３】
請求項３３ないし５２のいずれかに記載の二次電池用負極活物質粒子の製造方法に加えて、前記負極活物質粒子を作製後、前記負極活物質粒子と導電性助剤及びバインダーを含む被覆材料を準備するステップと、そして
前記被覆材料を負極集電体上に表面処理して負極を形成させるステップと、
をさらに含んでいることを特徴とする、リチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項５４】
前記被覆材料は、少なくともメッキ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、噴霧法、塗工法、浸漬法、気相法又は静電法から選ばれた１又は２以上の方法により、負極集電体上へ表面処理することを特徴とする、請求項５３に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項５５】
前記負極を作製後、前記負極表面にニッケル、銅、銀又は鉄から選ばれた１種又は２種以上の金属が多孔質層又はマトリックスネットワークを形成するように表面処理するステップをさらに含んでいることを特徴とする、請求項５３又は５４に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項５６】
前記多孔質層又はマトリックスネットワークは、少なくともメッキ法、スパッタリング法、気相法又は蒸着法から選ばれた１又は２以上の方法により形成されることを特徴とする、請求項５５に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項５７】
前記負極内部に、イオン性液体を注入するステップをさらに含んでいることを特徴とする、請求項５３ないし５６のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用の新規な高容量の負極活物質粒子と負極及びそれらの製造方法に関し、特に、電気化学的にリチウムを吸蔵及び放出するリチウム二次電池用の負極活物質粒子であって、リチウムを吸蔵及び放出する性質を有する第１の金属と、リチウムの吸蔵及び放出時の形状変化を安定化させる性質を有する第２の金属と、電解液に反応し難く且つリチウムを吸蔵及び放出し難い性質を有する第３の金属とを含み、第３の金属は負極活物質粒子の粒界及び／又は外部表面の少なくとも一部に析出、結合又は融合していること、または、リチウムを吸蔵及び放出する性質を有する錫と、リチウムの吸蔵及び放出時の形状変化を安定化させる性質を有するコバルトを含む負極活物質粒子であって、その組成は主としてＣｏＳｎ２からなることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質粒子と負極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、特に携帯用機器に使用される。昨今の携帯用機器に代表される携帯電話および携帯用パソコンにおいて多くの機能が付加されて使用される電池には、その機器の作動電圧に応じた出力電圧と、使用時間に影響する電池容量を大きくする要求がある。特に、使用時間を長くするための電池容量の増加については、電池スペースが限られているため、電気エネルギーを蓄える活物質のエネルギー密度を高める以外に電池の容量を増加させることはできない。
【０００３】
従来から使用されている代表的なリチウム二次電池の正極活物質はコバルト酸リチウムであり、負極活物質は黒鉛である。このような電池材料構成で容積エネルギー効率を４００Ｗｈ／Ｌ以上にするのは困難である。特に、負極活物質としての黒鉛の理論エネルギー量は３７２ｍＡｈ／ｇであるために電池容量を大きくするのには限界があり、理論エネルギー量の大きい他の種類の負極活物質の開発が各研究機関や電池製造メーカーで実施されている。
【０００４】
特開平８−５０９２２号公報、特開２００１−３３２２５４号公報、特開２００２−８３５９４号公報、特開２００３−７７５２９号公報、特開２００３−１０９５８９号公報及び特開２００４−１１２０２号公報の中では、黒鉛と同様にリチウムを吸蔵したり放出できる負極活物質としてシリコン及び錫などが挙げられており、これらの金属は単独で使用するとリチウムの吸蔵（充電時）により体積が膨張し、リチウムの放出（放電時）には逆に体積の収縮が起こることが説明されている。
【０００５】
また、このような体積の膨張・収縮は金属の結晶構造を破壊し、粒子の微細化による孤立などにより各粒子間の電気的な繋がりが遮断され、その結果、電池の放電容量の利用率低下を招くなどの問題を生じさせることが指摘されている。
【０００６】
そこで、これらの問題を改善するために、負極活物質に他の金属を加えて合金化や非晶質化を進めることで金属の体積変化率を低減させたり粒子の微細化を抑制させたり、または、金属に導電性材料を含有させて各粒子間の導電性を維持させたり、さらには、集電体表面に直接リチウムを吸蔵及び放出する金属を柱状に成長させることにより、体積膨張を起こした場合であっても集電体と負極活物質との電気的な繋がりが阻害されないように構成するなどの改良がなされている。
【０００７】
しかしながら、このような改良が施された負極活物質の場合であっても従来の黒鉛のような充放電サイクルに対する十分な電池容量の低減抑止効果が得られず、また、合金粒子の微小な破壊や合金粒子表面での不活性な皮膜形成による放電性能の劣化や、さらには、スパッタリング法などによる活物質金属の形成において単位面積当たりの電池容量をあまり大きくできないなど、電池のサイクル性能や容量の改善において未だに解決すべき問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−５０９２２号公報
【特許文献２】特開２００１−３３２２５４号公報
【特許文献３】特開２００２−８３５９４号公報
【特許文献４】特開２００３−７７５２９号公報
【特許文献５】特開２００３−１０９５８９号公報
【特許文献６】特開２００４−１１２０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、従来の改良されたシリコン合金又は錫合金からなる負極活物質を用いて負極集電体面を表面処理した場合であっても、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積膨張・収縮の比率が大きく、また、粒子の微細化が起こり易いために各粒子間の電気的な繋がりが阻害され、充放電サイクルと共に放電性能が悪化するといった問題があった。
【００１０】
本発明は、以上のような問題を解決することを目的に開発されたものであり、その主な目的は、（１）負極活物質粒子のリチウムの吸蔵・放出に伴う粒子の微細化の抑制と、（２）負極活物質粒子のリチウムの吸蔵・放出に伴う粒子の微細化が起こった場合でも、微細化された各微粒子間の電気的な繋がりを保持させることができるリチウム二次電池用の負極活物質粒子及びその負極活物質粒子を用いた負極、並びにそれらの製造方法を提供することにある。なお、ここでいうところの負極活物質粒子の形状には、粒状、短繊維状、片状などの種々の形状が含まれる。
【００１１】
本発明のさらなる目的としては、（３）リチウムの吸蔵及び放出時における体積変化を低減できるリチウム二次電池用の負極活物質粒子及びその負極活物質粒子を用いた負極、並びにそれらの製造方法を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の別の目的としては、（４）充放電効率が高く、充放電によってもサイクル寿命及びエネルギー密度が低下せず、さらには内部抵抗が増大しないリチウム二次電池用の負極活物質粒子及びその負極活物質粒子を用いた負極、並びにそれらの製造方法を提供することにある。さらに、（５）ニッケルや銅といった特定金属物質を混入させることによって、電圧の向上や電子易動性の向上を促進する導電性物質を用いた負極、並びにそれらの製造方法を提供することも含まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明による負極活物質粒子及びその製造方法は、シリコン、錫又はアルミニウムから選ばれた１種又は２種以上の金属を主体として、この他に、リチウムの吸蔵及び放出時のシリコン、錫又はアルミニウムの形状変化を安定化させる性質を有する金属及び/又は電解液に反応し難く且つリチウムを吸蔵及び放出し難い性質を有する金属を含むこと、および前記電解液に反応し難く且つリチウムを吸蔵及び放出し難い性質を有する金属を負極活物質粒子の粒界及び／又は外部表面の少なくとも一部に析出、結合又は融合させていることに特徴があり、特に、電気化学的にリチウムを吸蔵及び放出するリチウム二次電池用の負極活物質粒子であって、リチウムを吸蔵及び放出する性質を有するシリコン、錫又はアルミニウムから選ばれた１種又は２種以上の金属を主成分とする第１の金属と、リチウムの吸蔵及び放出時の形状変化を安定化させる性質を有する第２の金属と、電解液に反応し難く且つリチウムを吸蔵及び放出し難い性質を有する第３の金属とを含み、第３の金属は負極活物質粒子の粒界及び／又は外部表面の少なくとも一部に析出、結合又は融合していること、または、リチウムを吸蔵及び放出する性質を有する錫と、リチウムの吸蔵及び放出時の形状変化を安定化させる性質を有するコバルトを含む負極活物質粒子であって、その組成は主としてＣｏＳｎ２からなること、を特徴とするリチウム二次電池用負極活物質粒子及びその製造方法を提供するものである。
【００１４】
すなわち、本発明による負極活物質粒子は従来の負極活物質粒子の形態とは全く異なるもので、その特徴の一つとしては、シリコン、錫又はアルミニウムから選ばれた１種又は２種以上の金属を主成分とする負極活物質粒子の粒界及び／又は外部表面の少なくとも一部に電解液に反応し難く且つリチウムを吸蔵及び放出し難い性質を有する第３の金属を析出、結合又は融合させたものであり、その結果、この負極活物質粒子は、合金化された第３の金属がリチウム吸蔵及び放出に寄与しないために粒子の微細化を抑制して、各粒子間の電気的な繋がりを維持することができる。また、この負極活物質粒子が微粉砕された場合は、特に第３の金属が析出、結合又は融合した粒界において個々の粒子に微細化され易くなり、また、負極活物質粒子が微細化されてしまった場合であっても、微細化された個々の粒子表面の一部には第３の金属が露出されているため、かかる第３の金属が負極活物質粒子表面に電解液との反応による不活性な反応生成膜の形成を防止して各粒子間の電気的な繋がりを維持することができる。
【００１５】
このように、電解液に反応し難く且つリチウムを吸蔵及び放出し難い性質を有する第３の金属としては、モリブデン、タングステン、タンタル、タリウム、クロム、テリウム、ベリリウム、カルシウム、ニッケル、銀、銅及び鉄よりなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属またはそれらの合金が挙げられ、この中で、モリブデン、タングステン、タンタル、タリウム、クロム、テリウム、ベリリウム及びカルシウムのようなシリコン等の負極活物質と合金化し難い金属であっても使用することができる。また、逆にニッケル、銀、銅及び鉄のような金属はシリコン等の負極活物質と容易に合金化する金属ではあるが、これらの金属は、電圧の向上や電子易動を補助することによってハイレート性を向上させ、ＲＥＤＯＸ反応の効率化を促進することによる反応熱発生の抑制を図ることから、第３の金属として使用することに適している。
【００１６】
さらに、第３の金属は、負極活物質粒子全体に１ｗｔ％以上、さらに好ましくは５ｗｔ％以上含まれているとその析出効果は高くなる。ただし、析出された第３の金属は、負極活物質粒子の粒界及び／又は外部表面の少なくとも一部に析出、結合又は融合させられていればよく、粒界等で区分された負極活物質粒子の組織全部を覆うように析出、結合又は融合させる必要はない。
【００１７】
また、負極活物質粒子の粒界及び／又は外部表面に第３の金属をより析出、結合又は融合し易くするためには、シリコン、錫又はアルミニウムから選ばれた１種又は２種以上の第１の金属に、鉄、アルミニウム、クロム、マグネシウム、マンガン、アンチモン、鉛、亜鉛及び珪素よりなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属を予め含ませて合金化することが有効であり、特に、シリコン等に対して１ｗｔ％以下の割合でこれらの金属を添加させた場合にその効果が大きくなる。また、このような合金粒子は商業的に入手することができる。
【００１８】
また、本発明による負極活物質粒子は、リチウムの吸蔵及び放出に伴った体積変化による粒子のある程度の微細化を前提としているものであるが、シリコン、錫又はアルミニウムから選ばれた１種又は２種以上の金属を主体とする負極活物質粒子自体の微細化を抑制することも充放電サイクルに伴う電池容量の低下などの防止に寄与することから、負極活物質粒子の形状変化を安定させる目的でシリコン等の第１の金属に加えて、鉄、コバルト、銅、ニッケル、クロム、マグネシウム、鉛、錫、亜鉛、銀、ゲルマニウム、マンガン、チタン、バナジウム、ビスマス、インジウム及びアンチモンよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の第２の金属が添加してもよい。
【００１９】
第２及び第３の金属と主にリチウムの吸蔵及び放出機能を担う第１の金属との合金化は、第２の金属と第３の金属とを予め合金化させた後に第１の金属と合金化させてもよく、また、第２及び第３の金属と第１の金属とを同時に合金化させてもよい。
【００２０】
このようなリチウムの吸蔵及び放出機能を担う第１の金属と第２及び第３の金属との合金化手段は、単に第１の金属と第２又は第３のいずれかの金属とを合金化させた後、続いてその合金化された金属と第３又は第２のいずれかの金属とを合金化させる場合に比べて、電解液に反応し難く且つリチウムを吸蔵及び放出し難い性質を有する第３の金属を負極活物質粒子の粒界及び／又は外部表面に積極的に析出、結合又は融合させることを可能にする。
【００２１】
また、第３の金属を負極活物質粒子の粒界及び／又は外部表面に析出、結合又は融合させるための第１、第２及び第３の金属の合金化は、不活性ガス封入雰囲気下で、少なくともメカニカルアロイング法、メカニカルグライディング法、溶融法、ガスアトマイジング法、水アトマイジング法、メカノフュージョン法、ハイブリダイジング法、メッキ法、スパッタリング法、蒸着法、気相法、液体急冷法又は気体急冷法から選ばれた１又は２以上の方法を用いることが好ましく、さらに、析出、結合又は融合された第３の金属の結合を強化するためには、第１、第２及び第３の金属の合金化後、不活性ガス雰囲気中又は真空下で１００℃以上の温度で熱処理することが好ましい。また、第３の金属は、芳香族系溶剤（ＢＴＸ）雰囲気下でマイクロウェーブやプラズマ照射を用いて負極活物質粒子の表面上にマトリックスネットワークの形成に寄与できるように表面処理（析出、固着、被覆又は配位を含む）し、表面導電性の向上を図ることもできる。なお、負極への適用に際しては、これらの異なる方法により作製された負極活物質粒子の混合粉を使用してもよい。
【００２２】
また、合金化された金属の微粒子化は、一度作製された固体金属粒子をジェットミル法又はグライディング法などを用いて粉砕により微粒子化を行ってもよいが、溶融状態にある合金から上記ガスアトマイジング法又は水アトマイジング法などを用いて合金微粒子を作製する場合には、微粒子化された第１、第２及び第３の金属からなる合金粒子を直接得ることができるため、この場合は粉砕工程を省略してもよい。
【００２３】
このように、負極活物質粒子の表面、内部、粒界に第３の金属を析出、結合又は融合させることで、負極活物質粒子が適用された負極内で電気化学反応が起きてもその影響を受け難い個々の負極活物質粒子に結合した第３の金属による電子伝導ネットワークを構築し、さらには、形状安定化による負極活物質粒子の膨張・収縮に対する耐久性を高めて粒子の微細化を抑制するためには、電解液に反応し難く且つリチウムを吸蔵及び放出し難い性質を付与するために添加される第３の金属と、形状変化を安定させるために添加される第２の金属との総量が、負極活物質粒子全体に対して５ｗｔ％以上であることが好ましい。
【００２４】
また、第３の金属は、負極活物質粒子全体に対して少なくとも１ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上含まれていることが望ましく、１ｗｔ％以上含まれていない場合は負極活物質粒子の粒界及び／又は外部表面に第３の金属を十分に析出、結合又は融合させることができなくなる。
【００２５】
さらに、本発明の他の特徴としては、リチウムを吸蔵及び放出する性質を有する第１の金属である錫を約７５ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、リチウムの吸蔵及び放出時の形状変化を安定化させる性質を有する第２の金属であるコバルトを約１０〜約２５ｗｔ％含む負極活物質粒子であって、その組成を主としてＣｏＳｎ２結晶を有する合金粒子にすることにより、リチウムを吸蔵及び放出する際の微粉砕化を抑制することができることにある。しかし、このような組成が得られず、または上記のような重量比率が達成されていない場合は、錫やコバルト及びその他の添加金属がフリーな状態となったり、錫とコバルトの組成が異なるＣｏ２Ｓｎ３に相当するものが現れたりして粒子の微細化が進み易くなる。なお、他の第２及び／又は第３の金属元素を添加する場合においても、錫とコバルトの含有比率が、錫：約８０ｗｔ％に対してコバルト：約２０Ｗt％の比率を維持しておけば、ＣｏＳｎ２結晶（立方晶）を主成分とする合金が形成されて合金組成の均質化が高まり、充放電時のリチウムの吸蔵及び放出に伴う微細化と粒子の孤立化が抑制され負極活物質粒子としてのサイクル特性を向上させることができる。
【００２６】
また、負極活物質粒子の合金に添加物として５％以下のホウ素又はリンなどを含有させると、合金粒子の機械的強度が高まることで、リチウムが吸蔵及び放出される場合の微細化による電極面からの脱落が少なくなり抑制できることが、充放電試験後の電極表面のＳＥＭ観察により確認できた。逆に、合金粒子の機械的強度を弱めることで微粒子化を抑制できる場合もある。
【００２７】
さらに、本発明による負極活物質粒子は、その外表面に導電性金属、金属炭化物又はカーボンから選ばれた１種又は２種以上の導電性材料で固着、被覆及び／又は配位されていることが好ましい。
【００２８】
これらの導電性材料は、負極活物質粒子がリチウムの吸蔵及び放出に伴って体積変化した粒子が微細化を起こした場合であっても、上述された粒子の粒界及び／又は外表面に析出、結合又は融合された第３の金属と相まって、各粒子間及び粒子と負極集電体との間の電気的ネットワークを維持するために機能し、このため、このような負極活物質が適用されたリチウム二次電池は、電池の充放電サイクルに伴う放電性能を殆ど劣化させることがない。
【００２９】
上記機能を果たす導電性材料としては、例えば、導電性金属については電解液に反応し難く且つリチウムを電気化学的に吸蔵し難い性質を有する金属であることが好ましく、具体的には、ニッケル、鉄、銅、クロム、ニオブ、銀、タンタル、バナジウム、モリブデン、タングステン及びチタンよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属またはそれらの合金が挙げられ、これらの導電性金属の負極活物質粒子表面への固着、被覆及び／又は配位は、少なくともメカノフュージョン法、ハイブリダイジング法、メッキ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、噴霧法、塗工法、浸漬法、静電法、焼成法、焼結法、ゾルゲル法、気相法、遊星ボールミル法、マイクロウェーブ法又はプラズマ照射法から選ばれた１又は２以上の方法により行われることが好ましい。
【００３０】
さらに好ましくは、これらの導電性金属は、上述された製法により負極活物質粒子表面に固着、被覆及び／又は配位された後、さらに、不活性ガス雰囲気中又は真空下で１００℃以上の温度で熱処理することにより負極活物質粒子との接触界面において相互拡散層が形成させてもよい。この場合は、上述された固着、被覆及び／又は配位方法に比べて導電性金属と負極活物質粒子との一層強固な結合を得ることができ、リチウムの吸蔵及び放出に伴う負極活物質粒子の体積変化が起こった場合でも導電性金属が負極活物質粒子表面から脱落してしまうことを防止する。また、気相法により芳香族溶剤雰囲気下でマイクロウェーブ、プラズマ照射を用いてマトリックスネットワークを負極活物質粒子の表面に形成させることによっても、上記と同じ効果を得ることができる。
【００３１】
さらに、負極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、ジルコニア酸化物、チタン酸化物、チタン酸リチウム、硫化物、リン化物又は窒化物などのいずれか１つの化合物を結合させた場合は、充放電に伴う電解液の分解が抑制されて電極の界面抵抗の上昇を抑制することができる。例えば、負極活物質粒子と少量のジルコニア酸化物溶液を混合し、前記負極活物質粒子の表面上に薄く被覆されるように遊星ミル、遊星ボールミルや振動ミルなどを用いて混錬した後、不活性ガス雰囲気炉内で数百℃の熱処理を行うことにより、前記負極活物質粒子の表面上にジルコニア酸化物を焼結させることができる。また、チタン酸リチウムをメカノフュージョン法などの被覆及び結合方法を用いて負極活物質粒子の表面上に結合させた場合は、表面改質と同時に負極活物質として作用させることもできる。
【００３２】
また、金属合金からなる負極活物質粒子をリチウムを吸蔵及び放出できるカーボンとの混合物の総重量に対して重量比で３０ｗｔ％以上混合させた場合は、充放電に伴う電解液の分解を抑制することができると共に、例え充放電に伴う金属合金粒子の微細化が生じた場合においても、前記カーボンが導電材としての役割を果たし、孤立化による電気的な経路の遮断を抑制することができる。
【００３３】
また、前記導電性金属と同様の機能を果たす炭化物としては、ＣｏＣ、ＣｒＣ、ＦｅＣ、ＭｏＣ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ及びＺｒＣよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の炭化物が挙げられる。この場合の炭化物も導電性金属と同様の製法及び熱処理により、負極活物質粒子表面で炭化物としての結合が生じ、前記導電性金属の場合と同様に強固な結合を示して粒子の体積変化に対しても脱落することがなくなる。
【００３４】
さらに、同様の機能を果たすカーボンとしては、低温焼成カーボン、非晶質カーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状カーボン、ナノチューブ、ナノフォーン及び黒鉛よりなる群から選ばれた１種又は２種以上のカーボンが挙げられる。
【００３５】
これらのカーボンは、有機化合物を単独で又は有機化合物に前記カーボンを添加して焼成することにより負極活物質粒子表面に固着、被覆及び／又は配位させてもよく、また、バインダーを用いて負極活物質粒子表面に固着、被覆及び／又は配位させてもよい。例えば、バインダーを用いて負極活物質粒子表面に固着、被覆及び／又は配位させる場合は、ＰＶｄＦなどのバインダーに負極活物質粒子と前記各種カーボンを添加して混錬し、負極集電体表面に塗工して被覆することにより各種カーボンが負極活物質粒子表面にバインダーを介して結合される。
【００３６】
具体的には、カーボンの負極活物質粒子表面への固着、被覆及び／又は配位は、例えばフェノール樹脂、砂糖、ピッチなどの有機高分子材料を単独で、またはカーボンなどの導電性材料を混合した状態で負極活物質粒子表面に被覆し、約３００℃から約１２００℃の還元雰囲気中で熱処理することにより、厚さ１μｍ以下の低温焼成カーボン皮膜を負極活物質粒子表面の一部にマトリックスネットワークを形成させるように焼成したり、さらには、カーボン皮膜に他の導電性材料を含有させることで負極活物質粒子の導電性を一層高めた皮膜層を形成させることができる。この結果、負極活物質粒子がリチウムの吸蔵及び放出により微細化されたとしても、カーボン被膜が少なくとも負極活物質粒子表面の一部に強固に形成されているため、上述された電気的ネットワークが電池の充放電サイクルの進行に伴って破壊されることがなくなり、電池の高い放電性能を維持するために寄与する。
【００３７】
すなわち、本発明による負極活物質粒子の特徴は、リチウムの吸蔵及び放出に伴った体積変化による粒子の微細化が進行した場合であっても、各粒子間及び粒子と負極集電体との間の電気的ネットワークが維持できることにある。
【００３８】
つぎに、本発明による負極活物質粒子は、さらに負極集電体に適用されてリチウム二次電池用の負極を形成する。
【００３９】
本発明による負極を形成するためには、上記負極活物質粒子にアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ナノチューブ又はナノフォーンなどの導電性助剤とＰＶｄＦ、ＳＢＲなどのバインダー又はＣＭＣなどのような分散材を加えて混錬した負極合剤を作製し、この負極合剤を厚み８μｍから１５μｍの電解銅箔又は圧延銅箔からなる負極集電体の表裏面に塗工した後、塗工ラインの中で乾燥させる。
【００４０】
乾燥された負極は、その後プレスに掛けられ負極表面が平滑化される。この時、本発明による負極活物質粒子を用いた場合は、負極表面を平滑にするために必要最小限の軽プレスを行うのみでよく、従来の負極活物質粒子を用いた場合のように、負極に重プレスを施して電極密度を高める必要はない。
【００４１】
このように、本発明による負極に軽プレスを適用する理由は、本発明による負極は電極密度を高めることを一義的な目的とせず、逆に、負極活物質粒子表面に導電性材料を被覆することで多孔質層又はマトリックスネットワーク（２次元的又は３次元的な網目構造など）を形成させたり、負極活物質粒子間の空隙に先の微小なケッチェンブラックやアセチレンブラック、ナノチューブ又はナノフォーンなどの導電性助剤を１ｗｔ％〜１５ｗｔ％の割合で含有させることで多くの微小空間を負極内の負極活物質粒子の周囲に分布させ、その結果、かかる微小空間に負極活物質粒子がリチウムを吸蔵した時に生じる体積増加分を吸収させることを主な目的とするからである。
【００４２】
すなわち、本発明による負極は、負極内に存在する微小空間に負極活物質粒子の体積変化を吸収させることにより、全体として電極厚みの変化を抑制している。この結果、本発明による負極を用いたリチウム二次電池の形状（特に厚み）は充放電に伴った体積変化がほとんど見られず、限られたスペース内に電池が収納されても、電池の厚みなどが変化しないために機器に悪影響を及ぼすことがない。
【００４３】
このようにして作製される負極に対して、負極活物質粒子の密度及び重量と、実際に塗工された負極活物質粒子による塗工層の容積を測定することにより求められる空隙率を、プレス圧力を変更することにより表１に示されるような空隙率を有する各負極を作製した。つぎに、この負極に対してリチウムを吸蔵させた後に続いてリチウムを放出させ、試験前後のそれぞれの負極の厚みから負極厚みの変化率を求めた。
【００４４】
【表１】
2006100244.tif 000003
【００４５】
表１に示す結果より、負極塗工層の空隙率が３０％より小さくなると充電時のリチウム吸蔵による負極容積の増加に伴い、負極の厚みが大きく変化して規格から外れると共に、負極に電解液が浸透し難くなって真空含浸に多大な時間を要したり、含浸量不足で電池性能を悪化させたりする。逆に、負極塗工層の空隙率が７０％より大きくなると、限られた容積内に所定量の負極活物質粒子を配置することができなくなり、所望の電池容量が得られないといった問題を生じることになる。
【００４６】
この結果、本発明による負極の塗工層の空隙率は、３０％以上７０％以下の範囲内に、より好ましくは４０％以上６５％以下の範囲内にあることが好ましい。しかしながら、充電した後に放電した場合の負極の塗工層の空隙の中には約５％程度の容積を占めるリチウムが残存しているため、リチウム二次電池を組み立てた後にエージング工程を経て出荷される状態でのリチウム二次電池の負極塗工層の空隙率は、先の残存しているリチウムの容積を差し引いた３５％〜６０％の範囲内にあることが好ましい。
【００４７】
したがって、このような適当な空隙率を有する塗工層を負極に形成させるためには、塗工される負極活物質粒子の外表面に固着、被覆及び／又は配位させられた被覆材料を利用して粒子外表面近傍に適当な空隙を持たせること、および、塗工後、その負極をロールプレスなどを用いて電極密度を高めるための高加圧成形をしないこと、すなわち、リチウム二次電池への組み込み時において、負極がセパレーターを突き破ることがない程度の負極表面の平滑性を確保するための低加圧成形（例えば、線圧約５ｋｇ／ｃｍ〜約２５０ｋｇ／ｃｍ）を行うことにより、各粒子間及び粒子と負極集電体との間の電気的な繋がりを形成させることが重要である。
【００４８】
また、予め負極にリチウムを吸蔵及び放出をしておくことによりリチウムの放出率を最適化した上でリチウム吸蔵状態中の負極の電極面を押圧状態下で処理すると、負極厚みがすでに変化し終えた負極を得ることができる。その結果、吸湿などに対してさらに十分な対策を講じた上で、この負極を用いて正極と組み合わせてリチウム二次電池を作製すると、充放電に伴う電池の厚みの変化を極めて小さくすることができる。
【００４９】
本発明の他の特徴としては、上述された効果をさらに高める目的で、予めリチウムを吸蔵させた負極活物質粒子を用いることにより、粒子内部の構造を充放電状態が経過した後の粒子構造のような連続及び／又は不連続な微細孔を有する略軽石状の形状をした全体的にはいびつな形状の不定形粒子や、表面及び内部に無数の微小孔や空洞やヒビ割れを有する海綿状網目組織の粒子や、これらの微粒子が集合し結合したような形態を有する凝集（集合）粒子に変化させておくことが有効である。その結果、前記負極活物質粒子を使って電極を作製したものは、リチウムが吸蔵する際に生じる粒子の容積膨張が予め変化させられているために、形状記憶合金のような効果を有し充放電を繰り返した場合においてもその容積変化を最小限に抑制して負極厚みの増加を抑えることができ、また、当該粒子の孔内に負極活物質を充填しておくことで、リチウムの吸蔵及び放出時の体積膨張を該粒子の骨格が抑制し、微粉砕化が抑えられることがある。また電子伝導径路として該骨格が使用される。  また、上述された軽プレスに代わり重プレスを適用することにより、電極の密度を高めて各粒子間の接触なども向上させることも可能となる。なお、この時に使用されるセパレーター、電解質については、材質又は構成などは特に限定されるものではない。
【００５０】
表２には、３０サイクル経過時の電池容量が初期電池容量に対してどれだけ維持されているかを示した値である３０サイクル経過時の電池容量維持率（％）について、本発明による負極活物質粒子の平均粒子径の違いがどのような影響を与えるかを調べた試験結果を示す。
【００５１】
なお、ここで使用する平均粒子径とは、測定される粒子を網の目が規格化された標準篩いを目開き径の大きいものから順に重ねて篩い分け、各網上に残った粒子の平均粒子径を最後に通過した篩の目開きで表したものである。
【００５２】
【表２】
2006100244.tif 000004
【００５３】
表２より、負極活物質粒子の平均粒子径が３０μｍより大きくなると、リチウムを吸蔵し放出する際の体積変化が大きくなり過ぎて粒子内に生じた歪を吸収できずに粒子の微細化が起こり、この結果、３０サイクル経過時の電池容量維持率（％）が著しく低下することが判った。したがって、本発明による効果を維持又は高めるためには、負極活物質粒子の平均粒子径を好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下にすることが望ましい。特に、平均粒径が２μｍ以下であって、粒度分布の９０％以上の粒子が０．０１μ〜１０μｍの範囲内にある負極活物質粒子を用いた場合は、平均粒子径が２μｍであっても３０サイクル経過後の電池容量維持率１００％を達成することができ、また、かかる負極活物質粒子をＭＣＭＢなどの負極活物質としてのカーボン材との混合物に対して重量割合で３０ｗｔ％以上、好ましくは５０ｗｔ％以上になるように混合し、さらにアセチレンブラックなどの導電材とを混合させた場合は、これらの粒子材料とバインダーとの分散性が改善されて、充放電を繰り返しても前記粒子材料が電極から脱落することがなく電子伝導性を半永久的に維持できる強い結着を得ることができるようになる。前記混合率が３０ｗｔ％より少ない場合は、本発明負極活物質粒子の増加による電池性能の向上、例えば容積エネルギー効率の改善は微小であり、工業的価値が乏しくなる。
【００５４】
また、本発明による効果を一層高めるためには、複数の粒度分布を有する粉末粒子を混合することにより、リチウムの吸蔵及び放出時に生じる粒子内の応力歪を各粒子間に形成された空隙により、より一層効果的に吸収できることが見出された。
【００５５】
具体的には、平均粒子径が５μｍである負極活物質粒子に対して、例えば、平均粒径が１５μｍ〜２０μｍである負極活物質粒子を重量比で約１０ｗｔ％添加することで、負極表面に積極的に凹凸を形成させる。そして、この負極表面を隙間制御されたロールプレスで軽加圧することにより、主に凸部を形成している負極表面上の負極活物質粒子のみが横方向へと延びた偏平状の粒子形状に変形させ、全体としては平滑な表面を有する負極を形成させる。
【００５６】
このような負極は、リチウムを吸蔵すると、横方向へ変形させられた偏平状の負極活物質粒子が主に横方向に膨張し、また、変形させられた以外の他の負極活物質粒子は偏平状に変形させられた各粒子間に形成された凹部を埋め尽くすように膨張するため、負極全体としての厚みをほとんど変化させることなく体積膨張分を効率よく吸収することができる。
【００５７】
なお、本発明による負極活物質粒子の形状は、球状よりは片状、扁平状、繊維状など細長い形状の方が粒子の微細化が進み難く、この結果、各粒子の突起部分又は繊維状の導電部分が負極内で隣接する粒子と相互に接触又は絡み合って、各粒子間の電気的な繋がりを形成させ易いことが見出された。また、特に負極活物質粒子の形状が球状の場合は、平均粒子径が、例えば数μｍ以下と小さい方がリチウムが内部まで吸蔵でき、全体としての体積歪が小さく且つ利用率が高くなると共に微粉砕化され難くなる。
【００５８】
このような本発明による負極活物質粒子及び負極は、以下に説明する方法によって作製される。
【００５９】
本発明による負極活物質粒子は、電気化学的にリチウムを吸蔵及び放出するリチウム二次電池用の負極活物質粒子を製造するための方法であって、リチウムを吸蔵及び放出する性質を有する第１の金属と第１の金属の形状変化を安定化させる性質を有する第２の金属と電解液に反応し難く且つリチウムを吸蔵及び放出し難い性質を有する第３の金属とを準備する第１のステップと、第１の金属に第２の金属と第３の金属とを合金化させて、第３の金属が負極活物質粒子の粒界及び／又は外部表面の少なくとも一部に析出、結合又は融合した負極活物質粒子を作製する第２のステップと、そして導電性金属、金属炭化物及びカーボンから選ばれた１種又は２種以上の導電性材料を固着、被覆及び／又は配位させる第３のステップとを含む製造方法を用いて作製される。
【００６０】
なお、前記第２のステップにおける合金化は、予め第２及び第３の金属を合金化させた後に第１の金属と合金化させてもよく、または、第１、第２及び第３の金属を同時に合金化させる方法を採用してもよい。
【００６１】
さらに、本発明による負極を作製するためには、上述された負極活物質粒子の製造方法に続けて、前記負極活物質粒子と他の導電性材料及びバインダーを含む被覆材料を準備するステップと、そして前記被覆材料を負極集電体上に表面処理し、負極を形成させるステップを実施することにより達成される。
【００６２】
第１のステップは、リチウムの吸蔵及び放出機能を担う負極活物質、すなわち、第１の金属と第１の金属の形状変化を安定化させるための第２の金属、および電解液に反応し難く且つリチウムを吸蔵及び放出しがたい性質を有する第３の金属を準備するためのステップである。この第１の金属の主なものとしては、シリコン、錫又はアルミニウムから選ばれた１種又は２種以上の金属が挙げられる。また、本ステップにおいては、第１の金属に、鉄、クロム、マグネシウム、マンガン、アンチモン、鉛及び亜鉛よりなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属を加えて予め合金化したものを使用してもよい。
【００６３】
第２の金属は、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積変化による負極活物質粒子自体の微細化を抑制し充放電サイクルに伴う電池容量の低下を防止することなどにも寄与することから負極活物質粒子の形状変化を安定化させる目的で添加される金属であって、好ましくは、鉄、コバルト、銅、ニッケル、クロム、マグネシウム、鉛、亜鉛、銀、ゲルマニウム、マンガン、チタン、バナジウム、ビスマス、インジウム及びアンチモンよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の第２の金属が添加される。
【００６４】
また、第３金属は、電解液に反応し難く且つリチウムを吸蔵及び放出し難い性質を有するものであって、モリブデン、タングステン、タンタル、タリウム、クロム、テリウム、ベリリウム、カルシウム、ニッケル、銀、銅及び鉄よりなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属またはそれらの合金が使用され、この中で、モリブデン、タングステン、タンタル、タリウム、クロム、テリウム、ベリリウム及びカルシウムのようにシリコン等の負極活物質と合金化し難い金属であっても使用することができる。また、逆にニッケル、銀、銅及び鉄のような金属はシリコン等の負極活物質と容易に合金化する金属ではあるが、これらの金属は、電圧の向上や電子易動を補助することによってハイレート性を向上させ、ＲＥＤＯＸ反応の効率化を促進することによる反応熱発生の抑制を図ることから、第３の金属として使用することに適している。
【００６５】
第２ステップは第３の金属を負極活物質粒子の粒界及び/又は外部表面への析出、結合又は融合させる為に第１、第２及び第３の金属を合金化させるステップである。
【００６６】
本ステップにおける上記の金属の合金化による析出、結合又は融合は、第３の金属の金属の析出効果を高めるために不活性ガス封入雰囲気下で、少なくともメカニカルアロイング法、メカニカルグライディング法、溶融法、ガスアトマイジング法、水アトマイジング法、メカノフュージョン法、ハイブリダイジング法、メッキ法、スパッタリング法、蒸着法、気相法、液体急冷法又は気体急冷法から選ばれた１又は２以上の方法により行なわれること好ましく、さらに析出、結合又は融合された第３の金属の結合を強化するためには、第１、第２及び第３の金属の合金化後、不活性ガス雰囲気中又は真空下で１００℃以上、さらに好ましくは５００℃〜９５０℃の温度で熱処理することが望ましい。また、第３の金属は、気相法により芳香族系溶剤（ＢＴＸ）雰囲気下でマイクロウェーブやプラズマ照射を用いて負極活物質粒子の表面上にマトリックスネットワークを形成させるように表面処理（析出、固着、被覆又は配位を含む）し、表面導電性の向上を図ることもできる。なお、負極への適用に際しては、これらの異なる方法により作製された負極活物質粒子の混合粉を使用してもよい。  
【００６７】
また、次工程で使用する場合には、ガスアトマイジング法、水アトマイジング法などの上記方法を用いて直接２０μｍ以下の合金粒子を作製することもできるが、ジェットミル法、グライディング法などと組み合わせて、合金化された粒子又は塊を平均粒子径が２０μｍ以下となるように粉砕・分級してから使用することもできる。
【００６８】
このように、第１、第２及び第３の金属の合金化に上記のようなステップ及び製法を組み合わせて本発明による負極活物質粒子を作製すると、単に第１、第２及び第３の金属を通常の合金化方法を用いて合金化する場合に比べて、第３の金属を負極活物質粒子の粒界及び／又は外部表面に析出、結合又は融合させるために効果的であり、さらに、合金化された負極活物質粒子の一部非晶質化や複雑形状化も同時に達成されることから、高エネルギー容量で充放電サイクル特性の優れた負極活物質を得ることができるようになる。
【００６９】
本発明による負極活物質粒子の具体例として負極活物質に錫を選んだ場合について説明すると、リチウムの吸蔵及び放出時の錫の形状変化を安定化させる第２の金属としてコバルト粉末７５ｗｔ％と、電解液に反応し難く且つリチウムを吸蔵及び放出し難い第３の金属としてタングステン粉末２５ｗｔ％とを不活性ガス雰囲気中で加熱処理して合金を作製した後（その後、数十μｍの大きさの合金粉末粒子となるように粉砕・分級してもよい。）、この合金粉末粒子２０ｗｔ％を錫粉末８０ｗｔ％と混合し、再度、不活性ガスアトマイジング法により合金を作製した。さらに、作製された数十μｍ〜百μｍ程度の大きさの合金をジェットミルなどで微粉砕して分級し、本発明による負極活物質粒子を作製した。
【００７０】
なお、負極活物質粒子中に含まれる金属酸化物の割合が１ｗｔ％より大きくなると、初期負極活物質粒子の利用率が他の効果との相乗効果で９０％以下となってしまうため、特に温度が高くなる状態での負極活物質粒子の製造処理は、少なくともバインダーなどと混練されて塗液状態（スラリー状態）になるまでは不活性ガス雰囲気の下で実施されるのが好ましい。
【００７１】
この作製された負極活物質粒子を電子顕微鏡を用いて観察すると、負極活物質粒子の粒界及び／又は外部表面にタングステンが析出、結合又は融合していることが観察された。
【００７２】
また、この負極活物質粒子を用いた負極を電解液中で対極の正極との間で電気化学反応を起こさせた場合は、負極活物質粒子の表面の一部に析出、結合又は融合したタングステン部分には電解液と反応したＳＥＩ皮膜が形成されず、この結果、負極内に充填されているカーボンなどの導電材との電気的接触が維持されることから、リチウム二次コイン電池の充放電３０サイクル経過後の電池の容量減衰率を約１／２０まで改善することができた。
【００７３】
第３のステップは、上述のようにして作製された本発明による負極活物質粒子をさらに表面改質処理することにより、負極活物質粒子が電解液と反応したＳＥＩ皮膜が形成されることを抑制すると共に、かかる負極活物質粒子が適用された負極内に形成される電気的ネットワークのさらなる強化を目的とするものであって、負極活物質粒子の表面に導電性材料を固着、被覆及び／又は配位することによりその目的が達成される。
【００７４】
本ステップにおいて負極活物質粒子の表面に固着、被覆及び／又は配位される導電性材料は、導電性金属、金属炭化物及びカーボンから選ばれた１種又は２種以上の導電性材料であり、具体的には、（１）ニッケル、鉄、銅、クロム、ニオブ、銀、タンタル、バナジウム、モリブデン、タングステン及びチタンよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属またはそれらの合金である導電性金属、（２）ＣｏＣ、ＣｒＣ、ＦｅＣ、ＭｏＣ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ及びＺｒＣよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の炭化物、および／または（３）低温焼成カーボン、非晶質カーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ナノチューブ、ナノフォーン、繊維状カーボン及び黒鉛（鱗片状、球状、人造、天然）よりなる群から選ばれた１種又は２種以上のカーボンが使用される。
【００７５】
特に、導電性材料として炭化物をメカノフュージョン法、ハイブリダイジング法などにより負極活物質粒子の表面に固着、被覆及び／又は配位させたり、高分子材料とともに焼成することで負極活物質粒子の表面に固着、被覆及び／又は配位させたり、または、負極活物質粒子の表面を直接炭化することで形成させたりした場合は、負極活物質粒子の表面に強固な電子伝導性ネットワークが構築され、このような導電性材料で表面処理がなされていない場合の負極活物質粒子の比抵抗が３Ωｃｍ〜５Ωｃｍであったのに対して、導電性材料で表面改質処理したものでは０．０１Ωｃｍ〜１．０Ωｃｍまで低減し改善することができた。
【００７６】
導電性金属の負極活物質粒子表面への固着、被覆及び／又は配位にあたっては、少なくともメカノフュージョン法、ハイブリダイジング法、メッキ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、噴霧法、塗工法、浸漬法、静電法、焼成法、焼結法、ゾルゲル法、気相法又は遊星ボールミル法から選ばれた１又は２以上の方法により行なわれることが好ましく、さらに、不活性ガス雰囲気中又は真空下で１００℃以上の温度で熱処理することにより負極活物質粒子との接触界面において相互拡散層が形成させて、導電性金属と負極活物質粒子表面との結合力を高めてもよい。
【００７７】
また、カーボンの負極活物質粒子表面への固着、被覆及び／又は配位にあたっては、バインダーを用いて負極活物質粒子表面に固着、被覆及び／又は配位させることも可能であるが、負極活物質粒子との強い電気的接触度及び固着強度を得るためには、有機化合物を単独で又は有機化合物に前記カーボンを添加して焼成することにより負極活物質粒子表面に固着、被覆及び／又は配位させることがより好ましい。
【００７８】
上述された第２、第３及び上記導電性材料に含まれる金属の負極活物質粒子全体の重量に占める割合が５ｗｔ％より少なくなると、リチウムの吸蔵及び放出時の体積膨張・収縮に伴う構造変化の歪疲労から負極活物質粒子の微細化が進み、その結果、孤立化により電気的接触が乏しくなる傾向を示す。また、８０ｗｔ％より多い場合は、リチウムの吸蔵及び放出に対して負極活物質合金粒子の体積膨張・収縮による微細化が抑制されることにより、孤立化により電気的接触が乏しくなるといった問題点は改善されるものの、負極活物質粒子としての電池容量が極めて小さくなるといった問題点を生ずることになる。
【００７９】
したがって、本発明による目的を達成するためには、負極活物質粒子に含まれる第２、第３及び上記導電性材料に含まれる金属の占める割合が５ｗｔ％〜８０ｗｔ％の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％範囲内にあることがよい。
【００８０】
つぎに、本発明による負極を作製するためには、上述された負極活物質粒子の製造方法に続けて、導電性材料が固着、被覆及び／又は配位された負極活物質粒子とカーボンやグラファイトなどの追加の導電性材料、バインダーや分散剤などを水や溶剤で粘度調整した塗工液を含む被覆材料を準備する。
【００８１】
そして、準備された被覆材料を負極集電体上に、例えば（１）溶射法を用いて直接被覆したり、（２）塗工法を使って塗工するなどして表面処理し、乾燥又は加熱処理を施した後、負極表面の凸部を平滑にするために低圧でロールプレスすることで、所定の厚みと電極密度を有する負極を形成させる。
【００８２】
このようにして作製された本発明による負極は（１）溶射法を用いて直接被覆した場合、負極の作製後に水分率１０ｐｐｍ以下のイオン性液体を含む電解質を含浸させ、また（２）塗工法を使って塗工した場合は、塗工液に予めイオン性液体単体あるいはイオン性液体を含む電解質を含有させておくか、または真空含浸法で強制的に含有させることなどにより、作製された本発明による負極表面に薄くイオン性液体を含む電解質層を形成させることができる。
【００８３】
この結果、本発明による負極に機械的強度を有したイオン性液体を含むゲル状のイオン性液体を用いた固体電解質を用いた場合は、負極と固体電解質とが接触する界面において固体電解質の成分が負極活物質粒子より構成される負極表面処理層内のイオン性液体と相溶することにより負極と固体電解質との密着性を向上させ、また、電解液を用いた場合には、イオン性液体が負極内の負極活物質粒子の表面を覆って不活性な皮膜が形成されることを防止して電子伝導ネットワークの形成を促進させることができる。また、使用されるイオン性液体の種類としては、特にアンモニウム系、ピリジニウム系、ピペリジニウム系のオニウム塩であることが好ましい。なお、イオン性液体の水分率は１０ｐｐｍ以下でなければ、水分によりリチウムが不活性化することとなるので注意を要する。
【００８４】
また、負極と固体電解質との密着性がさらに高まると、イオン伝導性が向上してより高い充放電容量が得られるようになると共に、充放電を繰り返した場合には、負極活物質粒子の体積変化による固体電解質との接触性が低下してしまうこともより一層抑制されて、さらに優れた充放電サイクル特性が得られるようになる。
【００８５】
塗工などによる負極活物質粒子の負極集電体への表面処理方法は、負極活物質粒子のリチウムの吸蔵及び放出に伴う構造破壊により微細化されて電池のサイクル特性の劣化が著しいとの理由から、本格的な研究開発は縮小傾向にある。しかしながら、本発明においては他の特許に説明されているような粗面化された負極集電体表面に数μｍの厚み又は高さに柱状シリコンをイオンスパッタリング、ＰＶＤ、ＣＶＤ又はメッキなどの方法を用いた表面処理方法に比べて表面処理層の厚みをより一層厚くできることから、電極容量を大きくして容積効率を高めるために有利である。
【００８６】
また、本発明による負極活物質粒子を含む被覆材料を多孔質層又はマトリックスネットワークを形成するように負極集電体へ表面処理するために適した処理方法としては、上述されたように（１）被覆材料を直接、負極集電体表面へ多孔質層又はマトリックスネットワークを形成させるためには、メッキ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、噴霧法、浸漬法、静電法、気相法又は焼結法などの表面処理方法が挙げられ、また（２）粒状の負極活物質にカーボンなどの導電性材助剤やバインダーを混合した塗液を負極集電体面に塗工して乾燥する表面処理方法などを使用してもよい。
【００８７】
また、得られた負極に一層強力な電子伝導ネットワークの構築を望む場合は、リチウムイオンが自由に移動でき、且つ負極活物質内でリチウムの吸蔵及び放出を阻害することがないような多孔質層又はマトリックスネットワークを、ニッケル、銅、銀又は鉄などの金属を用いてメッキ法、スパッタリング法、気相法又は蒸着法により、負極表面にさらに形成させることが有利である。
【００８８】
この結果、負極活物質粒子同士及び負極活物質粒子と負極集電体との電気的な繋がりは、負極活物質粒子の表面及び／又は界面に析出、結合又は融合した第３の金属、または粒子表面に固着、被覆及び／又は配位された導電性材料、並びにこれらの負極活物質粒子と混合して表面処理された導電性助剤により確実に達成される。
【００８９】
また、本発明による負極活物質粒子と混合して表面処理される導電性助剤にケッチェンブラック又はアセチレンブラック、ナノチューブ、ナノフォーンなどのカーボンを用いる場合は、特に被覆層における重量換算で１ｗｔ％〜１５ｗｔ％含有させると各粒子間などにおいて高い電気的な繋がりを得ることができ、また、リチウムの吸蔵・放出により負極の厚みを変化させないためには、６ｗｔ％〜１５ｗｔ％含有させることでその目的が達成させられる。
【００９０】
さらに、上述されたように、負極に形成される被覆層の空隙率は、負極集電体の表裏面に負極活物質粒子を塗工して熱乾燥した状態での被覆層の空隙率を４０％〜６５％の範囲内にすることで、負極活物質粒子のリチウムイオンの吸蔵に伴う体積膨張を被覆層内部で吸収して負極の厚みを増大させないことができるため、全体としてリチウム二次電池の形状変化を抑制するために多大な効果があり、また、前記被覆層の表面にニッケル、銀、銅又は鉄から選ばれた１種又は２種以上の金属をメッキなどの方法で被覆することで、多孔質層又はマトリックスネットワークを形成させて電極抵抗を低減させることもできる。
【発明の効果】
【００９１】
本発明による負極活物質粒子は、上述されたように（１）負極活物質粒子のリチウムの吸蔵及び放出に伴う粒子の微細化の抑制、および（２）電解液などとの反応による不活性な皮膜が負極活物質粒子の全表面を覆って形成されることを防止し、その結果、強固な電子伝導回路を構築し、リチウムの吸蔵及び放出時における体積変化に影響され難い電気的接続ネットワークの形成を可能とするものである。
【００９２】
なお、本発明における他の金属などとの組み合わせ、個々の成分比率および原材料の粒度、電極の厚み、密度、製造条件、集電体の表面状態、電解質の種類などについては、特に実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に従う限り、リチウム二次電池の用途、容量、形態などに応じて適宜選択されるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９３】
以下、本発明による負極活物質粒子を用いた負極、およびその負極を用いたリチウム二次電池について実施例と比較例をもって具体的に説明する。
【００９４】
図１には、本発明による負極活物質粒子を用いたコインセル１の断面が示されている。コインセル１の中では、負極集電体である銅箔１０上に本発明による負極活物質粒子が塗工された負極１１と正極２とが、セパレータ１２を挟んで積層されている。
【００９５】
図２には、本発明による負極活物質粒子３の断面が示されている。負極活物質粒子３の表面及び／又は界面には電解液に反応し難く且つリチウムを吸蔵及び放出し難い性質を有する第３の金属４が析出、結合又は融合されている。
【００９６】
図３には、本発明による負極活物質粒子３をさらに表面改質処理した場合の負極活物質粒子８の断面が示されている。負極活物質粒子８の表面及び／又は界面には第３の金属４が析出、結合又は融合されており、さらに、負極活物質粒子８の表面には導電性材料であるＶＧＣＦ導電材５やアセチレンブラック６及びフェノール樹脂カーボン層７が固着、被覆及び／又は配位されている。
【実施例１】
【００９７】
正極活物質としてコバルト酸リチウムと導電材及びバインダーを混錬した塗液を正極集電体であるアルミニウム箔上に厚み１３０μｍとなるように塗工して乾燥し、ロールプレスにより厚み９０μｍの正極２を作製し、直径１６ｍｍの円板形状に打ち抜いた。
【００９８】
第１の金属である負極活物質として、錫を主成分とする粒子に予めアンチモン０．０９％、亜鉛０．０２％及びケイ素０．０１％が添加されている錫粉末合金粒子を使用した。
【００９９】
つぎに、第２の金属であるコバルトを６７ｗｔ％、第３の金属であるモリブデンを３３ｗｔ％の割合で混合し、ガスアトマイジング法にて約１００μｍのＣｏ−Ｍｏ合金粉末粒子を作製した。
【０１００】
さらに、錫粉末粒子を７５ｗｔ％、Ｃｏ−Ｍｏ合金粉末粒子を２５ｗｔ％の割合で混合して溶解し、再度、ガスアトマイジング法にて約１０μｍ〜約１５０μｍのＳｎ−Ｃｏ／Ｍｏ合金粉末粒子３を作製した。
【０１０１】
このようにして作製されたＳｎ−Ｃｏ／Ｍｏ合金粉末粒子３は、錫とコバルトが合金化しているが、電解液に反応し難く且つリチウムを吸蔵及び放出し難いモリブデン４はＳｎ−Ｃｏ合金粒子３の粒界及び／又は外表面の少なくとも一部に偏析して析出、結合又は融合しており、残りのモリブデン４はＳｎ−Ｃｏ合金と相互拡散層を形成して、第１の金属である錫と第２の金属であるコバルトとを結合させる役目を果たしている。
【０１０２】
したがって、このＳｎ−Ｃｏ／Ｍｏ合金粉末粒子３をさらにジェットミルなどの粉砕機を用いて平均粒子径２μｍ程度の微粉末粒子となるように粉砕した場合は、ほとんどの合金粉末粒子３がその粒界において破砕され、一方、十分に粉砕されずに残った比較的大きな平均粒子径（平均粒子径約１５μｍ）を有する合金粉末粒子３については、その内部に線状にモリブデン４が析出された粒界が多数存在することとなった。
【０１０３】
そして、一旦平均粒子径２μｍとなるように分級されたＳｎ−Ｃｏ／Ｍｏ合金粉末粒子３に、５％のフェノール樹脂溶液とＶＧＣＦ５とアセチレンブラック６とを混合した溶液を噴霧又はスピンコートなどを用いて付着させた後、アルゴン水素ガス雰囲気中、約８３０℃で熱処理を行い、合金粉末粒子３の外表面にフェノール樹脂をカーボン化させたカーボン層を形成させることにより、ＶＧＣＦ５及びアセチレンブラック６などを固着、被覆及び／又は配位させた複雑な形状を有するＳｎ−Ｃｏ／Ｍｏ合金粉末粒子８（図３参照）を作製した。
【０１０４】
つぎに、前記Ｓｎ−Ｃｏ／Ｍｏ合金粉末粒子８をジェットミルを用いて粉砕し、平均粒子径が２μｍとなるように分級したＳｎ−Ｃｏ／Ｍｏ合金粉末粒子８を８５ｗｔ％と、同じくジェットミルを用いて粉砕し、平均粒子径が２０μｍとなるように分級したＳｎ−Ｃｏ／Ｍｏ合金粉末粒子９を５ｗｔ％に、導電性助剤としてのケッチェンブラックを５ｗｔ％、バインダーとしてのＰＶｄＦを５ｗｔ％とをさらに加えてプラネタリー・ミキサーにて分散混錬し、ＮＭＰで粘度調整した塗液を作製した。
【０１０５】
最後に、この塗液を負極集電体である銅箔１０の表面上に厚みが約６０μｍになるように塗工して乾燥した後、線圧約１５０ｋｇ/ｃｍの圧力で加熱ロールプレスして、塗工面の突起状物が平滑になるようにした負極１１の電極板を作製した。このとき得られた負極の電極板の厚みは、約５２μｍであった。
【０１０６】
図４には、このようにして作製された負極１１を約１６．２ｍｍ直径を有する円板状に打ち抜いた後の負極１１の一部断面が示されている。負極１１は、負極集電体である銅箔１０表面上に本発明による負極活物質粒子８、９を含む被覆材料が塗工及び乾燥されて被覆層が形成されている。
【０１０７】
この負極１１と上述された正極２及びセパレーター１２とを、イオン性液体が添加された１ＭのＬｉＰＦ６＋ＥＣ/ＤＭＣの電解液で真空含浸した後、それらをコインセル容器内に配置することにより電池を作製した。２３℃の恒温槽内にて５時間率での電池の定電流充放電サイクル試験を実施した結果を表３に示す。
【実施例２】
【０１０８】
実施例２では、第１の金属である錫粉末粒子を７０ｗｔ％、電圧改善のためにシリコン粉末粒子を１０ｗｔ％、実施例１の場合と同じ第２及び第３の金属との合金であるＣｏ−Ｍｏ合金粉末粒子を２０ｗｔ％の割合で混合し、ガスアトマイジング法にて約２０μｍ〜約１１０μｍのＳｎ−Ｃｏ−Ｓｉ／Ｍｏ合金粉末粒子３を作製した。この合金粉末粒子３を実施例１と同じ方法で加工してコインセルを作製し、電池の充放電サイクル試験を行った。その結果を表３に示す。
【実施例３】
【０１０９】
実施例３は、第１の金属であるリチウムを吸蔵及び放出する負極活物質粒子として、シリコンを用いて本発明による負極活物質粒子を作製したものである。
【０１１０】
具体的には、第２の金属であるニッケルを８０ｗｔ％、第３の金属であるタングステンを２０ｗｔ％の割合で混合し、ガスアトマイジング法にて約１００μｍ〜約２００μｍのＮｉ−Ｗ合金粉末粒子を作製した。
【０１１１】
つぎに、シリコン粉末粒子を６５ｗｔ％、Ｎｉ−Ｗ合金粉末粒子を３０ｗｔ％に、さらに第１の金属としてアルミニウムを５ｗｔ％の割合で加えて混合し、ガスアトマイジング法にて約８μｍ〜約６０μｍのＳｉ−Ｎｉ−Ａｌ／Ｗ合金粉末粒子３を作製した。
【０１１２】
このようにして作製された合金粉末粒子３をさらに平均粒子径２μｍとなるように粉砕して分級した後、各粒子の表面にニッケルメッキを施した。得られた合金粉末粒子８の少なくとも外表面の一部にはニッケル金属被膜層が形成されており、さらに、アルゴン水素ガス雰囲気下、６５０℃以上の温度で熱処理することによりニッケルを合金粉末粒子の表面層に拡散させて、合金粉末粒子の表面とニッケルメッキ層とが強固に結合した被膜層を有するＳｉ−Ｎｉ−Ａｌ／Ｗ合金粉末粒子８を作製した。
【０１１３】
最後に、この合金粉末粒子３と導電性助剤及びバインダーを実施例１と同じ配合比率で混錬し、銅箔１０の表面上に塗工して乾燥及び線圧約５０ｋｇ／ｃｍで軽プレスした後、コインセルに組み込んだ。作製された電池の充放電試験結果を表３に示す。
【実施例４】
【０１１４】
実施例４では、第１の金属である錫粉末粒子を５０ｗｔ％、平均電圧を高めるためにシリコン粉末粒子を３０ｗｔ％、第２の金属としてコバルトを２０ｗｔ％混合して遊星ボールミルを用いて合金粉末を作製した（なお、ガスアトマイジング法又は水アトマイジング法を用いて作製してもよい。）。一部に遊星ボールミル容器壁面に固着した合金部分があったが、それらを除いた粉末粒子を次の工程に使用した。
【０１１５】
次に、このＳｎ−Ｃｏ−Ｓｉ合金の微粉末粒子を第３の金属である約８５℃に加熱されたニッケルメッキ浴に浸漬し、超音波を付加しながら約３０秒間、メッキ処理をした後、洗浄して真空加熱乾燥することで、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｓｉ／Ｎｉ合金の微粉末粒子３を作製した。さらに、メッキされたニッケルと合金との間に相互拡散層を形成させて強く結合させるために、約６００℃、１０分間の熱処理を真空下（不活性ガスを少し入れた真空度）で行った。このようにして作製されたＳｎ−Ｃｏ−Ｓｉ合金粉末粒子３の表面には、散点的に第３の金属であるニッケルの粒子が点在して析出、結合又は融合しており、かかるニッケル粒子が合金粒子の表面から容易に脱落しないことから、相互拡散により結合されているものと考えられる。
【０１１６】
次に、この合金粉末粒子３と導電性助剤及びバインダーを実施例１と同じ配合比率で混錬し、銅箔１０の表面上に塗工して乾燥及び線圧約５０ｋｇ／ｃｍで軽プレスした後、コインセルに組み込んだ。作製された電池の充放電試験結果を表３に示す。
【実施例５】
【０１１７】
実施例４では、第１の金属である錫粉末粒子を５０ｗｔ％、平均電圧を高めるためにシリコン粉末粒子を３０ｗｔ％、第２の金属としてニッケルを２０ｗｔ％混合して遊星ボールミルを用いて合金粉末を作製した（なお、ガスアトマイジング法又は水アトマイジング法を用いて作製してもよい。）。一部に遊星ボールミル容器壁面に固着した合金部分があったが、それらを除いた粉末粒子を次の工程に使用した。
【０１１８】
次に、このＳｎ−Ｎｉ−Ｓｉ合金の微粉末粒子と第３の金属であるニッケル微粉末をメカノフュージョン法により約４５分間処理することで、Ｓｎ−Ｎｉ−Ｓｉ微粉末粒子表面にＮｉ微粉末粒子を点状に一部結合させた状態の負極活物質粒子３を作製した。さらに、ニッケルと合金との間に相互拡散層を形成させて強く結合させるために、約６００℃、１０分間の熱処理を真空下（不活性ガスを少し入れた真空度）で行った。このようにして作製されたＳｎ−Ｎｉ−Ｓｉ合金粉末粒子の表面には、散点的に第３の金属であるニッケルの粒子が点在して析出、結合又は融合しており、かかるニッケル粒子が合金粒子の表面から容易に脱落しないことから、相互拡散により結合されているものと考えられる。
【０１１９】
次に、この合金粉末粒子３と導電性助剤及びバインダーを実施例１と同じ配合比率で混錬し、銅箔１０の表面上に塗工して乾燥及び線圧約５０ｋｇ／ｃｍで軽プレスした後、コインセルに組み込んだ。作製された電池の充放電試験結果を表３に示す。
【実施例６】
【０１２０】
負極活物質として第１の金属である錫を主成分とし、これに予めリンを０．０９％添加したものに第２の金属であるコバルトとビスマス（又はインジウムであってもよい）を混合し、これらを溶融し合金化したものを粉砕して篩い機により約３０μｍ以下の合金粒子に分級した。次に、これらの粒子をさらに微粉砕したものを分級機により分級して０．1μｍ〜５μｍ（平均粒径は１．１μｍ）の粒子を得た。
【０１２１】
このようにして得られた錫合金粒子は、Ｘ線回折で分析するとＣｏ３Ｓｎ２、ＣｏＳｎ、ＣｏＳｎ２、Ｓｎ、Ｂｉ（又はＩｎ）などのピークが検出されたが、次に、続いて不活性ガス（又は真空）雰囲気下で約５００℃〜６００℃の熱処理を施すことにより、合金の主成分としてＣｏＳｎ２結晶に対応するピークが顕著に検出される錫合金粒子が得られた。また、マッピングの結果、コバルト成分、錫成分、ビスマス（又はインジウム）成分は均一に合金粒子中に分散していることが判明した。また、さらに遊星ボールミルで短時間処理した場合は、錫合金粒子の最大粒子径は３μｍ程度にまで粉砕された。
【０１２２】
このように、溶融後に得られた合金粒子は数種類の合金組成からなる混合組成物であったのに対して、冷却後に、粒子同士が溶融したり融着しない温度域で再度熱処理を行うことにより、目的とするＣｏＳｎ２結晶を主成分とする粒子を得ることができた。
【０１２３】
次に、上記の錫合金粉末粒子を８０ｗｔ％、リチウムの吸蔵・放出可能なカーボン材としてのＭＣＭＢ（平均粒径６μｍ以下）を２０ｗｔ％の割合で混合した負極活物質混合粒子を９１ｗｔ％、導電材（例えばアセチレンブラック）を５ｗｔ％、バインダーとしてＰＶｄＦを１ｗｔ％、これに溶剤系ＳＢＲを３ｗｔ％加えた混合材をＮＭＰで粘度調整しながら混錬して塗液を作製した。
【０１２４】
この塗液を負極集電体である銅箔１０の表面上に塗工して乾燥した後、加熱ロールプレスして、約３１μｍの負極を得た。次に、正極活物質としてＬｉＮｉＸＣｏＹＡｌＺＯ２（又はＬｉＮｉＸＣｏＹＭｎＺＯ２）を用いて厚さ約９０μｍの正極を作製し、負極と正極の間に多孔質セパレータ膜を配置して１ＭのＬｉＣｌＯ４＋ＥＣ／ＤＥＣの電解液を含浸させてアルミラミネートパックセル４５ｍＡｈを作製した。このアルミラミネートパックセルを２３℃の恒温槽内において５時間率で定電流充放電サイクル試験を実施した結果、３０サイクル後の放電容量は約４３．８ｍＡｈで、５０サイクル後では４３．７ｍＡｈであった。また、表３に示すように３０サイクル後の放電容量劣化率は２．６％であった。
【実施例７】
【０１２５】
負極活物質として第１の金属である錫を主成分とし、これに予めリンを０．０９％添加したものに第２の金属であるコバルトと数％のインジウム、ホウ素を混合し、これらを溶融して合金化した後、冷却してさらに再熱処理したものを粉砕して約１０μｍ以下の合金粒子に分級した。Ｘ線回折分析の結果、上記の合金粒子は主としてＣｏＳｎ２結晶の合金からなることが判明した。また、この時の上記合金粒子の主成分は、重量比率でおおよそ錫８０ｗｔ％、コバルト２０ｗｔ％程度になる。
【０１２６】
次に、金属リチウムのインゴットをアルゴンガス雰囲気中のステンレス坩堝内で溶融した。この溶融状態の金属リチウムと上記錫合金粒子を反応させることで、相互拡散による合金化したリチウム合金粒子を作製した。さらに、前記リチウム合金粒子を水酸化リチウム溶液中でリチウム成分除去処理を行った。この処理した粉末を真空乾燥してＳＥＭ観察したところ、不連続な微細孔や連続した微細孔が無数に形成された形状（軽石、珊瑚のような外観で、個々の突起部などの表面は滑らかな形状）を有する不定形粒子（図５参照）や、表面及び内部に達する微小な孔が無数に開いたり空洞があったりヒビ割れ形状を有する海綿状網目組織の微粒子（図６参照）やこれらの粒子が集合し結合したような凝集粒子（あるいは集合体粒子、図７、図８参照）が形成されていた。これは錫合金粉末とリチウムとが相互に拡散して結合し、合金粒子の結晶構造が変化することにより生じたものであると推察され、この結果、充放電を繰り返した後にできる粒子内の構造的な歪が開放された状態に近い形状を有する負極活物質粒子を作製当初から得られるようになった。
【０１２７】
得られた粒子は、図５、６、７、８に示されるような粒子やこの粒子が砕けた微細粒子などが混在しており、さらに粉砕（めのう乳鉢、ジェットミル、ボールミル、ビーズミルでも可能）すると大きな粒子は容易に細粒子化して粒子径０．０５μｍ〜１μｍ（平均粒子径は０．３μm）にまで粒子径を小さくすることができた。なお、微粒子化すると凝集が進み粒度分布も大きめに計測される場合がある。
【０１２８】
次に、上記の合金粒子を導電材（アセチレンブラックなど）及びバインダーと共に混錬し、銅箔面に塗工して負極を作製し（または、作製された負極にアンモニウム塩系イオン性液体を含むイオン導電性電解質を含浸させてもよい）、対極には金属リチウム箔を設けて１ＭのＬｉＣｌＯ４＋ＥＣ／ＤＥＣ電解液を含浸させて１６φコインセルを作製した。このコインセルを０．２Ｃ、ＤＯＤ１００％の充放電試験を３０サイクル実施した後、コインセルを解体し、負極を洗浄して得られた負極表面の負極活物質粒子を観察した。この場合は、試験前に比べて粒子がさらに微細化している様子は殆ど見られず、僅かに粒子が脱落した微小なクレーター跡が形成されていただけで、粒子全体としては構造変化を吸収できる形状が維持されていることが判明した。すなわち、３０サイクル後の放電容量劣化率が初期値に対して約１％と極めて小さかったことからも、予めリチウムを吸蔵させることにより粒子内部の構造を変化させた状態の粒子は、電極を作製した後、改めてリチウムを吸蔵及び放出した場合であっても、合金粒子の構造的な変化が少なく、微細化、脱離などによる電気的なネットワークの欠落が発生し難いことが裏付けられた。なお、上記の粒子のようにあらかじめリチウムを吸蔵させたあとリチウムを除去するのではなく、リチウムを吸蔵させた状態の粒子をそのまま使用する場合は、粒子を取り扱う雰囲気、特に水分管理が十分なされたところで扱う必要がある。
【比較例】
【０１２９】
比較例としては、正極構造及び電解液組成等は実施例１〜５と同一であり、負極のみを第１の金属である錫と第２の金属であるコバルトのみを合金化して粉砕することにより得られたＳｎ−Ｃｏ合金粉末粒子に置き換えたものを用いて実験を行った。具体的には、錫８０ｗｔ％とコバルト２０ｗｔ％をそのまま電気炉で溶融して石臼で１００μｍ程度に粉砕することによりＳｎ−Ｃｏ合金粉末粒子を作製し、これを実施例１〜５と同一条件でジェットミルなどを用いて粉砕して分級した後、導電助剤及びバインダーを加えて塗液を作製し、さらに、この塗液を銅箔１０の表面上に塗工して乾燥することにより比較例の負極１１を完成させた。最後に、この負極を実施例１〜５と同じ方法でコインセルに組み付け、電池の充放電サイクル試験を実施した。その結果を表３に示す。
【０１３０】
【表３】
2006100244.tif 000005
【０１３１】
表３からは、本発明によるリチウム二次電池の電池容量の減少率が、充放電サイクル経過によっても従来型の電池である比較例に対して１／２０〜１／６７と小さいことが判る。この理由は、本発明による負極は、先述したように第１の金属としての錫と第２の金属としてのコバルトを含むＣｏＳｎ２を主な組成とする充放電による粒子の微細化が抑制された負極活物質粒子や予めリチウム吸蔵履歴を経た粒子を使用したり、または、負極活物質粒子の表面及び／又は粒界に電解液に反応し難く且つリチウムを吸蔵及び放出し難い性質を有する第３の金属を析出，結合又は融合させた粒子を使用することにより、各粒子間及び粒子と負極集電体との間で表面電子伝導ネットワークが構築された負極被覆層を形成させていることなどに起因するものである。
【０１３２】
このように、比較例に示されるような従来型の負極活物質粒子を用いた場合は、塗工などの手段を用いて電極を作製すると充放電サイクルを経るに従って負極活物質粒子表面での不活性な皮膜の形成と電子伝導回路の寸断が進み、ある時点からは、このような現象が加速度的に進行することから電池の容量を著しく劣化させることとなる。また、比較例において第１の金属、第２の金属及び第３の金属を合金化させたとしても、すべての金属が相溶性をもって完全に合金化していれば、本発明に示すような効果を発揮することはなく、従来の引用例に見られるような結果となり、５０サイクル経過後の放電容量は、初期の５．６％程度（放電容量劣化率９４．４％）にまで劣化する。
【０１３３】
これに対して、本発明による負極活物質粒子及びそれが適用された負極は、第３の金属を負極活物質粒子の粒界及び／又は表面の少なくとも一部に析出、結合又は融合させることにより負極内において電気化学反応に左右されない電子伝導回路の形成し、第２の金属を負極活物質である第１の金属に含有させることにより負極活物質の微細化の抑制と第３の金属元素との相溶性による合金粒子表面での結合を強化し、さらには、導電性材料である他の導電性金属、炭化物及びカーボン材による負極活物質粒子の表面改質、熱処理による界面結合層の形成、負極表面への多孔性金属被覆、負極被覆層へのイオン性液体の注入及び空隙率の調整などにより、負極活物質粒子同士及び負極活物質粒子と負極集電体との電気的な繋がりを強化しているため、電池の充放電に伴う負極活物質粒子の膨張・収縮が起こった場合でも、負極内の電気的接続ネットワークが破壊されずに充放電時の電子の十分な移動を確保できるリチウム二次電池用の負極を提供することができる。また、負極に、第１の金属に錫を選択し第２の金属にコバルトを選択したＣｏＳｎ２を主な組成とする負極活物質粒子を適用した場合は、かかる合金粒子の合金組成の均質化が高まり、充放電時のリチウムの吸蔵及び放出に伴う微細化と粒子の孤立化が抑制されることにより、負極活物質粒子としてのサイクル特性を向上させた負極を提供することができる。
【０１３４】
なお、アルミニウム、マグネシウム又は鉄などの微粉末粒子、およびその合金は非常に活性であり、不活性ガス雰囲気中で取り扱われることが好ましい。特に、これらの金属は空気中で取り扱うと急激な酸化反応を起こして発火する場合があるため、使用量を少なくしたり配合比率を調整する必要がある。また、発火しないまでも酸化した微粉末粒子をそのまま電池に適用すると、リチウムが酸化により不動態化して電池容量の低下を招くことになるので注意を要する。例えば、これらの微粉末粒子を空気中で取り扱った場合は、不活性ガス雰囲気中の場合に比べて電池容量が約２５％程度少なくなる。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明による負極活物質粒子を用いたコインセルの断面図を示す。
【図２】本発明による負極活物質粒子の断面図を示す。
【図３】図２に示した負極活物質粒子をさらに表面改質処理した場合の本発明による負極活          物質粒子の断面図を示す。
【図４】本発明による負極活物質粒子が塗工された負極の断面図を示す。          の断面が示されている。
【図５】本発明による不定形状を呈する負極活物質粒子のＳＥＭ写真である。
【図６】本発明による海綿状組織を呈する負極活物質粒子のＳＥＭ写真である。
【図７】本発明による凝集（集合）を呈する負極活物質粒子のＳＥＭ写真である。
【図８】本発明による凝集（集合）を呈するいびつな負極活物質粒子のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【０１３６】
１    コインセル
２    正極
３    負極活物質合金粒子
４    第２の金属
５    ＶＧＣＦ導電材
６    アセチレンブラック導電材
７    フェノール樹脂カーボン層
８    負極活物質粒子
９    負極活物質粒子
１０  銅箔
１１  負極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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