(57)【要約】【課題】臭素含有量が少ない塩素ガス、臭素酸含有量が少ない次亜塩素酸ナトリウム水溶液および臭素含有量が少ない液体塩素の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）充填塔または段塔からなるガス洗浄装置内において、該ガス洗浄装置下部から導入される臭素を含有する塩素ガスを、該ガス洗浄装置上部から導入される液体塩素と向流気液接触させて洗浄する工程、および（Ｂ）洗浄された精製塩素ガスをガス洗浄装置上部から取り出す工程を含み、工程（Ａ）において導入される塩素ガスと液体塩素との重量比が、１／１．０〜１／０．３である製造方法により、塩素ガスを製造する。【選択図】図１
2006143571.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）充填塔または段塔からなるガス洗浄装置内において、該ガス洗浄装置下部から導入される臭素を含有する塩素ガスを、該ガス洗浄装置上部から導入される液体塩素と向流気液接触させて洗浄する工程、および
（Ｂ）洗浄された精製塩素ガスをガス洗浄装置上部から取り出す工程
を含み、工程（Ａ）において導入される塩素ガスと液体塩素との重量比が、１／１．０〜１／０．３である塩素ガスの製造方法。
【請求項２】
さらに、
（Ｃ）ガス洗浄装置上部から取り出された精製塩素ガスを液化装置により液化して液体塩素を得る工程
を含み、工程（Ａ）において、工程（Ｃ）で得られる液体塩素を、ガス洗浄装置上部から導入する請求項１記載の塩素ガスの製造方法。
【請求項３】
工程（Ｃ）において、液化される精製塩素ガスが、工程（Ｂ）で取り出される精製塩素ガスの５０〜９０重量％である請求項２記載の塩素ガスの製造方法。
【請求項４】
工程（Ａ）において、工程（Ｃ）で得られる液体塩素の５０〜１００重量％を、ガス洗浄装置上部から導入する請求項２記載の塩素ガスの製造方法。
【請求項５】
請求項１、２、３または４記載の製造方法により得られる塩素ガスと、水酸化ナトリウム水溶液とを反応させる工程を含む、臭素酸含有量が３０ｍｇ／Ｌ以下の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
【請求項６】
請求項１、２、３または４記載の製造方法により得られた塩素ガスを液化させる工程を含む、臭素含有量が１０重量ｐｐｍ以下の液体塩素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素ガス、次亜塩素酸ナトリウム水溶液および液体塩素の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、塩素ガスを精製して塩素ガスに含まれる臭素を除去し、臭素の含有量が少ない塩素ガスを製造する方法、前記製造方法により得られた塩素ガスを使用して得られる臭素酸含有量が少ない次亜塩素酸ナトリウム水溶液および臭素の含有量が少ない液体塩素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食塩水の電気分解は、塩素、水素および苛性ソーダの製造を目的として、広く行なわれている。電気分解により生成する塩素は、次亜塩素酸ナトリウム、塩酸、液体塩素などの製造に用いられる。通常、電気分解に原料として使用される食塩は、不純物として臭化物に由来する臭素を含んでいるため、生成する塩素は、不純物としての臭素を含有している。
【０００３】
工業的に次亜塩素酸ナトリウムを製造する際には、上記電気分解由来の塩素を原料として使用するため、次亜塩素酸ナトリウムの主な用途である水道水の殺菌などにおいては、臭素由来の臭素酸含有濃度をある基準値以下に抑制する必要がある。現在国内で設定されている基準値に対しては、塩素中の臭素濃度を低減する方法として、たとえば、臭素濃度２５００ｐｐｍ以下の塩素を、塩素に対して１重量倍以上の実質的に臭素を含まない水で洗浄する方法が開示されている（特許文献１参照）。この方法では、得られる臭素の除去レベルは、水道水の殺菌などに使用する次亜塩素酸ナトリウムに含まれる臭素酸含有濃度の現在の基準値に対して、その目的を達成することができるものの、目的達成のためには、臭素を含む塩素の洗浄に大量の水が必要であり、臭素を含む塩素水が大量に副生するため、この副生する塩素水の処理という課題を有する。また、水道水の殺菌に使用する次亜塩素酸ナトリウムに含まれる臭素酸残存量の今後の更なる低減ニーズに備えるためには、塩素ガスに含まれる臭素低減のための新たな技術革新が必要とされている。
【０００４】
一方、臭素を含む塩素ガスを用いて有機塩素化合物を製造した場合には、不純物である臭素に起因する有機臭素化合物が副生する。この有機臭素化合物は、同族の塩素化合物よりも熱や光による分解性が高いために製品である塩素化合物の劣化や着色、装置の腐食、触媒の被毒などを引き起こす。このように塩素中の臭素は、塩素から形成された生成物を汚染し、塩素から形成された中間生成物の反応性を低下し、それによって最終生成物の製造に影響を与える。近年、特に有機塩素化合物製品の製造において、この不純物である臭素の含有量が少ない塩素が必要とされており、塩素ガスに含まれる臭素低減のための新たな技術が必要とされている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−９２９０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、臭素含有量が少ない塩素ガス、臭素酸含有量が少ない次亜塩素酸ナトリウム水溶液および臭素含有量が少ない液体塩素を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（Ａ）充填塔または段塔からなるガス洗浄装置内において、該ガス洗浄装置下部から導入される臭素を含有する塩素ガスを、該ガス洗浄装置上部から導入される液体塩素と向流気液接触させて洗浄する工程、および
（Ｂ）洗浄された精製塩素ガスをガス洗浄装置上部から取り出す工程
を含み、工程（Ａ）において導入される塩素ガスと液体塩素との重量比が、１／１．０〜１／０．３である塩素ガスの製造方法に関する。
【０００８】
前記製造方法は、さらに、
（Ｃ）ガス洗浄装置上部から取り出された精製塩素ガスを液化装置により液化して液体塩素を得る工程
を含み、工程（Ａ）において、工程（Ｃ）で得られる液体塩素を、ガス洗浄装置上部から導入することが好ましい。
【０００９】
工程（Ｃ）において、液化される精製塩素ガスは、工程（Ｂ）で取り出される精製塩素ガスの５０〜９０重量％であることが好ましい。
【００１０】
工程（Ａ）において、工程（Ｃ）で得られる液体塩素の５０〜１００重量％を、ガス洗浄装置上部から導入することが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、前記製造方法により得られる塩素ガスと、水酸化ナトリウム水溶液とを反応させる工程を含む、臭素酸含有量が３０ｍｇ／Ｌ以下の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、前記製造方法により得られた塩素ガスを液化させる工程を含む、臭素含有量が１０重量ｐｐｍ以下の液体塩素の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の塩素ガスの製造方法によれば、不純物である臭素の含有量が少ない高純度の塩素ガスを製造することができる。したがって、得られる塩素ガスを用いることにより、臭素に由来して生成する臭素酸の含有量が少ない次亜塩素酸ナトリウム水溶液を製造することが可能となる。また、本発明の液体塩素の製造方法によれば、不純物である臭素の含有量が少ない高純度の液体塩素を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の塩素ガスの製造方法は、
（Ａ）充填塔または段塔からなるガス洗浄装置内において、該ガス洗浄装置下部から導入される臭素を含有する塩素ガスを、該ガス洗浄装置上部から導入される液体塩素と向流気液接触させて洗浄する工程、および
（Ｂ）洗浄された精製塩素ガスをガス洗浄装置上部から取り出す工程
を含み、工程（Ａ）において導入される塩素ガスと液体塩素との重量比が、１／１．０〜１／０．３であることを特徴とする。
【００１５】
以下、図１を用いて、本発明の塩素ガスの製造方法を説明する。図１中、１はガス洗浄装置、２は液化装置、３は液体塩素容器、４は次亜塩素酸ナトリウム製造装置、５は臭素を含有する塩素ガス、６は液体塩素、７は精製塩素ガス、８は不液化ガス、９は精製塩素ガス７を液化させた液体塩素、１０は生産液体塩素、１１は循環液体塩素を表わす。
【００１６】
本発明の塩素ガスの製造方法において、ガス洗浄装置１としては、充填塔または段塔が用いられる。充填塔や段塔のサイズは、導入する塩素ガスの量や、塩素ガスに含まれる臭素の量などに応じて適宜選択することができる。
【００１７】
ガス洗浄装置１として充填塔を用いる場合、充填塔に充填される充填剤としては、種々の不規則充填物や規則充填物を使用することができるが、とくにセラミック製またはカーボン製のラシヒリングやインターロックサドルが、材質の劣化および材質からの溶出物質によるコンタミが回避できる点より好ましい。充填剤の充填高さは、充填塔のサイズなどに応じて、適宜決定される。
【００１８】
ガス洗浄装置１として段塔を用いる場合、段の型式は、シーブトレイ、泡鐘トレイ、バルブトレイ、フレキシトレイなどとすることができる。これらの中では、可動部に塩化物が固着して性能低下を起こすことがないという点より、とくに可動部を有さないシーブトレイまたは泡鐘トレイであることが好ましい。
【００１９】
ガス洗浄装置１の理論段数は、工程（Ａ）で導入される塩素ガスと液体塩素の重量比および洗浄装置上部から取出す塩素の所望する臭素含有率から決めることが出来、塩素ガス／液体塩素の重量比が大きい場合は、理論段数が少なくても良いが、塩素ガス／液体塩素の重量比が小さい場合は、多くの理論段数を必要とする。具体的には、塩素ガス／液体塩素の重量比が１／１．０〜１／０．６である場合には、３〜５段であることが好ましく、４〜５段であることがより好ましく、塩素ガス／液体塩素の重量比が１／０．６〜１／０．３である場合には、５〜１０段であることが好ましく、５〜６段であることがより好ましい。また、臭素含有率をｐｐｍオーダーからｐｐｂオーダーに下げることができる点からは、１０段以上であることが好ましいが、運転コストおよび装置のイニシャルコストを低減することが可能な点からは、３〜１０段が好ましく、４〜６段がより好ましい。
【００２０】
本発明の塩素ガスの製造方法においては、充填塔または段塔からなるガス洗浄装置１内で、ガス洗浄装置１下部から導入される臭素を含有する塩素ガス５を、ガス洗浄装置１上部から導入される液体塩素６と向流気液接触させて洗浄し、塩素ガス５から臭素を除去する。
【００２１】
工程（Ａ）において、ガス洗浄装置１に導入される臭素を含有する塩素ガス５としては、原塩の水溶液を電気分解して得られる塩素ガスを用いることができる。このような塩素ガスの臭素含有量は、原塩中の臭化物濃度で決まる。国内で消費される原塩は、主にメキシコ塩、オーストラリア塩であり、これらから得られる塩素ガスには、臭素が約１００容量ｐｐｍ含まれる。
【００２２】
原塩の水溶液を電気分解したときに電解槽から発生する約９０℃の塩素ガスは、洗浄、冷却されたのち、硫酸で乾燥される。その後、圧縮機において、インタークーラーで４０〜５０℃に冷却されながら０．３〜０．５ＭＰａに圧縮され、ガス洗浄装置１に塩素ガス５として導入される。インタークーラーでの冷却温度が高いと、圧縮機の効率が低下し、消費電力が増大する。また、カーボンスチール導管の腐食も懸念される。一方、冷却温度が低すぎると、塩素ガスが凝縮し、圧力を保てなくなる。また、ガス温度を下げるためのクーラーの冷却水に冷凍機水が必要となり、コストアップとなる。圧縮圧力を高くすると、導管で塩素ガスが凝縮し、圧力を安定的に保持することが難しくなる。一方、圧力を低くすると、塩素ガスを液化する際、液化装置で更に温度の低い冷却媒体が必要となり、コストアップになる。
【００２３】
塩素ガス５の送入速度は、とくに限定されず、生産量に応じて適宜決定される。
【００２４】
塩素ガス５の塔内ガス流速（０℃、１ａｔｍ＝１０１３２５Ｐａ）は、好ましくは０．２〜３．０ｍ／秒、より好ましくは０．５〜２．０ｍ／秒、さらに好ましくは０．８〜１．５ｍ／秒である。塔内ガス流速を０．２〜３．０ｍ／秒とすることにより、フラッディングやチャンネリング、またはウィーピングを生じさせることなく、ガス洗浄装置１上部から得られる精製塩素ガス７中の臭素量を所望の値に保ちながら、安定的に運転することが可能となる。ここで、塔内ガス流速とは、ガス洗浄装置１の空塔容積に対するガスの時間当たりの通過量（倍率）を意味するものである。したがって、この数値が高いほど、ガス洗浄装置設備はコンパクトになる。
【００２５】
ガス洗浄装置１上部から導入される液体塩素６としては、前述したように、原塩の水溶液を電気分解して得られる塩素ガスを、液化装置で液化させた液体塩素が使用できる。液体塩素は、ボンベまたはローリーに充填されて外販されるが、本発明の塩素ガスの製造方法においては、ローリーに充填される前のものを使用することもできる。たとえば、精製塩素ガス７を液化装置２で液化させて得られる液体塩素９の一部を循環液体塩素１１として、ガス洗浄装置１上部から導入される液体塩素６に用いることもできる。
【００２６】
原塩の水溶液を電気分解して得られる塩素ガスには、前述のように、約１００容量ｐｐｍの臭素が含有されており、このような塩素ガスを液化して得られる液体塩素には、液化率によっても異なるが、不純物が約２００重量ｐｐｍ含まれている。本発明の塩素ガスの製造方法において、液体塩素６として用いられる液体塩素中の不純物は、０〜２００重量ｐｐｍであることが好ましく、０〜１５０重量ｐｐｍであることがより好ましく、０〜５０重量ｐｐｍであることがさらに好ましく、０〜１０重量ｐｐｍであることがとくに好ましい。不純物の含有量を０〜２００重量ｐｐｍとすることにより、ガス洗浄装置１の塔頂から得られる精製塩素ガス７中の臭素量を、運転コストの著しい増大を招くことなく、低減することが可能となる。
【００２７】
ガス洗浄装置１に導入される液体塩素６の温度は、とくに限定されず、ガス洗浄装置１の圧力下でフラッシュ（気化）しない温度以下であればよい。
【００２８】
液体塩素６の送入速度は、とくに限定されず、ガス洗浄装置１に導入される塩素ガス５の量によって決定される。
【００２９】
ガス洗浄装置１内に導入される臭素を含有する塩素ガス５と、液体塩素６との重量比は、１／１．０〜１／０．３であり、好ましくは１／０．９〜１／０．５、より好ましくは１／０．８〜１／０．６である。重量比を１／１．０〜１／０．３とすることにより、ガス洗浄装置１の塔頂から得られる精製塩素ガス７中の臭素量を、運転コストの著しい増大を招くことなく低減することが可能となる。
【００３０】
塩素ガス５と液化ガス６とを接触させるときのガス洗浄装置１の塔頂圧力は、好ましくは０．１〜０．６ＭＰａ、より好ましくは０．２〜０．５ＭＰａ、さらに好ましくは０．３〜０．４ＭＰａである。塔頂圧力を０．１〜０．６ＭＰａとすることにより、大きな能力の塩素ガス圧縮機、洗浄装置または液化装置を用いることなく、臭素を含有する塩素ガス５を精製することが可能となる。
【００３１】
本発明の塩素ガスの製造方法において、ガス洗浄装置１内で、臭素ガスを含有する塩素ガス５と、液体塩素６とを向流気液接触させて得られる精製塩素ガス７は、ガス洗浄装置１上部から取り出される。一方、塩素ガス５から除去された臭素は、ガス洗浄装置１の下部から、液体塩素とともに排出される。
【００３２】
精製塩素ガス７に含まれる臭素は、好ましくは０〜５０容量ｐｐｍ、より好ましくは０〜２５容量ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜１０容量ｐｐｍである。精製塩素ガス７中の臭素量を０〜５０容量ｐｐｍとすることにより、所望する次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得ることが可能となる。
【００３３】
ガス洗浄装置１から取り出される精製塩素ガス７は、次亜塩素酸ナトリウム製造装置４に送られて、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造に用いられるが、それ以外にも、塩酸の製造などに用いることもできる。さらに、液化装置２により液化させて液体塩素９を製造することもできる（工程（Ｃ））。液化装置２で液化させる精製塩素ガス７は、ガス洗浄装置１から取り出される精製塩素ガス７の５０〜９０重量％であることが好ましく、６０〜８５重量％であることがより好ましく、７０〜８０重量％であることがさらに好ましい。５０〜９０重量％とすることにより、運転コストを著しく増大させることなく、精製塩素ガス７中の臭素量を低減することが可能となる。
【００３４】
精製塩素ガス７の液化方法は、とくに限定されず、一般的な方法、たとえば、圧力を０．７５〜１．５ＭＰａとする場合には、温度を３０℃に（高圧法）、圧力を０．２〜０．７ＭＰａとする場合には、温度を１５〜−３５℃に（中圧法）、圧力を０〜０．３ＭＰａとする場合には、温度を−２５℃以下に（低圧法）することにより、塩素ガス７を液化させることができる。
【００３５】
液化装置２で液化された液体塩素９は液体塩素容器３に送られ、一方、液化されない不液化ガス８は、精製塩素ガス７と同様に、次亜塩素酸ナトリウム製造装置４に送られて、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造に用いられる。
【００３６】
液体塩素９は、液体塩素容器３に送られたのち、生産液体塩素１０および循環液体塩素１１とすることができる。循環液体塩素１１は、工程（Ａ）において、ガス洗浄装置１上部から導入される液体塩素６の一部または全部として用いられることが好ましい。液化装置２で液化された液体塩素９のうち、循環液体塩素１１として用いられるのは、５０〜１００重量％であることが好ましく、６０〜９０重量％であることがより好ましく、７０〜８０重量％であることがさらに好ましい。５０〜１００重量％とすることにより、運転コストを著しく増大させることなく、精製塩素ガス７中の臭素量を低減することが可能となる。
【００３７】
このように、本発明の塩素ガスの製造方法においては、工程（Ｂ）でガス洗浄装置１から取り出される精製塩素ガス７を工程（Ｃ）で液化させて得られる液体塩素９の一部または全部を循環液体塩素１１として、再度工程（Ａ）において、塩素ガス５の洗浄に使用することができる。
【００３８】
また、本発明においては、工程（Ｃ）で液化させて得られる液体塩素９の一部または全部を生産液体塩素１０として、別の貯槽に送り、有機塩素化合物等の製品の製造に用いることができる液体塩素を得ることができるものである。このようにして得られた液体塩素の臭素含有量は１０重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、６重量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、下限値は特に限定されるものではなく、少ない程よいものである。臭素含有量が６重量ｐｐｍ以下であることにより、液体塩素からなる有機塩素化合物等の製品中の臭素含有量を低減でき、製品の劣化や着色、腐食などを低減することができる。
【００３９】
本発明の塩素ガスの製造方法により製造される精製塩素ガス７は、臭素の含有量が少ないため、臭素に由来して生成する臭素酸の含有量が少ない次亜塩素酸ナトリウム水溶液の原料として好ましく用いられる。次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法は、とくに限定されないが、たとえば、次亜塩素酸ナトリウム製造装置４において、前述した本発明の塩素ガスの製造方法により製造される塩素ガスと、水酸化ナトリウム水溶液とを反応させる工程により、臭素酸含有量が３０ｍｇ／Ｌ以下の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を製造することができる。具体的には、水酸化ナトリウム水溶液を撹拌槽に連続供給し、液温度を２５〜３０℃に保つために冷却器を通して反応塔（充填塔）に循環させる。反応塔へは塩素ガスを連続供給し、次亜塩素酸ナトリウムを生成させる。反応塔で生成する次亜塩素酸ナトリウムは撹拌槽に送られる。撹拌槽の液は循環されるが、一部を連続的に抜き取り、析出した食塩を遠心分離機で分離する。食塩と分離された次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、濃度調整槽に送られ、純水で所定の次亜塩素酸ナトリウム濃度に希釈され、ろ過器を通して製品貯槽に送られる。
【００４０】
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造に用いられる塩素ガスとしては、ガス洗浄装置１から取り出された精製塩素ガス７だけでなく、液化装置２で液化されなかった不液化ガス８を用いることもできる。これらの塩素ガスに含まれる臭素は、好ましくは５０容量ｐｐｍ以下、より好ましくは４０容量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０容量ｐｐｍ以下である。臭素を５０容量ｐｐｍ以下とすることにより、臭素酸含有量が少ない次亜塩素酸ナトリウムを製造することが可能となる。
【００４１】
水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、好ましくは３０〜５５重量％、より好ましくは４０〜５０重量％、さらに好ましくは４５〜４８重量％である。濃度を３０〜５５重量％とすることにより、食塩濃度の低い次亜塩素酸ナトリウム水溶液を安定的に製造することが可能となる。
【００４２】
塩素ガスと水酸化ナトリウム水溶液との反応は、好ましくは１５〜４５℃、より好ましくは２０〜４０℃、さらに好ましくは２５〜３０℃で行なわれる。反応温度を１５〜４５℃とすることにより、食塩濃度の低い次亜塩素酸ナトリウム水溶液を安定的に製造することが可能となる。
【００４３】
本発明の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法においては、塩素ガスと水酸化ナトリウム水溶液とを反応させたのち、析出する食塩を固液分離することにより、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得ることができる。
【００４４】
得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液の臭素酸含有量は、３０ｍｇ／Ｌ以下であり、好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは７ｍｇ／Ｌ以下である。臭素酸含有量を３０ｍｇ／Ｌ以下とすることにより、水道水に添加したときの臭素酸濃度が、従来の水道用薬品の評価基準値（製品１５０ｍｇを水道水１Ｌに添加したときの臭素酸濃度が、０．００５ｍｇ／Ｌ以下となる濃度）を大幅に下回る臭素酸濃度の低い次亜塩素酸ナトリウム水溶液（製品）を得ることが可能となる。なお、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の臭素酸含有量は、固液分離する際に得られる濾液を希釈槽に移し、有効塩素濃度が１３重量％になるように水で希釈したのち、イオンクロマトグラフ法で分析することにより、求められる。
【００４５】
本発明の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法により得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、臭素酸含有量が規定値を満たす製品として、様々な用途に広く用いることができる。
【実施例】
【００４６】
実施例１
ガス洗浄装置１として、直径１インチ、高さ１インチのラシヒリング（磁性製（セラミック製））を充填させた内径３００ｍｍの充填塔を用い（充填高さ：３０００ｍｍ）、ガス洗浄装置１の下部より、臭素を１０００容量ｐｐｍ含有する塩素ガス５（温度：２０℃、圧力：０．４５ＭＰａ）を速度１５００ｋｇ／時間で送入し、ガス洗浄装置１の上部より、臭素を１００重量ｐｐｍ含有する液体塩素６（温度：０℃）を供給した。塩素ガス５と液体塩素６との重量比は、１／０．４であった。塩素ガス１の塔内ガス流速を２２３０／時間、滞留時間を１．６秒とし、充填塔１の塔頂圧力を０．４ＭＰａとして塩素ガス５と液体塩素６とを接触させた。充填塔１の上部から排出された精製塩素ガス７の臭素含有量は２２容量ｐｐｍであった。精製塩素ガス７の全量を液化装置２（圧力：０．４ＭＰａ、温度：−２〜−３℃）に送入し、５０重量％を液化させた。得られた液体塩素９の臭素含有量は、４４重量ｐｐｍであった。不液化ガス８の臭素含有量は、１１容量ｐｐｍであった。
【００４７】
実施例２
実施例１で得られた臭素含有量が４４重量ｐｐｍである液体塩素９をガス洗浄装置１上部から速度６００ｋｇ／時間で供給し、実施例１と同様の条件で塩素ガス５と接触させた。塩素ガス５と液体塩素６との重量比は１／０．４とした。充填塔１の上部から排出された精製塩素ガス７の臭素含有量は１４．６容量ｐｐｍであった。精製塩素ガス７の全量を液化装置２（圧力：０．４ＭＰａ、温度：−２〜−３℃）に送入し、５０重量％を液化させた。不液化ガスの臭素含有量は、７．７容量ｐｐｍであった。
【００４８】
比較例１
ガス洗浄装置１上部から臭素を含有しない２０℃の純水を供給する以外は、実験１と同様の条件下で、塩素ガス５と純水とを接触させた。充填塔１の上部から排出された塩素ガスの臭素含有量は９８容量ｐｐｍであった。この塩素ガスから水分を除去したのち、全量を液化装置２（圧力：０．４ＭＰａ、温度：−２〜−３℃）に送入し、５０重量％を液化させた。不液化ガスの臭素含有量は、４４容量ｐｐｍであった。
【００４９】
実施例３
ガス洗浄装置１として、内径３５０ｍｍ、段間隔４００ｍｍ、段数５段の段塔を用い、ガス洗浄装置１の下部より、臭素を８６容量ｐｐｍ含有する塩素ガス５（温度：２４℃、圧力：０．４６ＭＰａ）を速度１４００ｋｇ／時間で送入し、ガス洗浄装置１の上部より、臭素を８０重量ｐｐｍ含有する液体塩素６（温度：０℃）を供給した。塩素ガス５と液体塩素６との重量比は、１／０．４であった。段塔の塔頂圧力を０．４３ＭＰａとして塩素ガス５と液体塩素６とを接触させた。ガス洗浄装置１の上部から排出された精製塩素ガス７の臭素含有量は１９．６容量ｐｐｍであった。精製塩素ガス７の全量を液化装置２（圧力：０．４ＭＰａ、温度：−２〜−３℃）に送入し、６０重量％を液化させた。不液化ガス８の臭素含有量は、８．５容量ｐｐｍであった。
【００５０】
実施例４
実施例１で得られた臭素の含有量が１１容量ｐｐｍの塩素ガスと、濃度４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液とを、２５〜３０℃で反応させたのち、析出した食塩を固液分離した。得られた濾液を希釈槽に移し、水で希釈して有効塩素濃度を１３重量％にした次亜塩素酸ナトリウム水溶液（製品）の臭素酸濃度を、下記のようにしてイオンクロマトグラフ法で分析したところ、６重量ｐｐｍ（６．９ｍｇ／Ｌ）であった。
【００５１】
＜イオンクロマトグラフ法＞
試料に過酸化水素を加えて次亜塩素酸を分解し、イオン交換水で希釈した試料溶液を、ダイオネクス社製のイオンクロマト分析装置検出器（検出器：電気伝導度サプレッサー付き、分離カラム：ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ９−ＨＣ、４×２５０ｍｍ、ガードカラム：ＩｏｎＰａｃ  ＡＧ９−ＨＣ、溶離液：９ｍＭのＮａ2ＣＯ3水溶液）を用いて測定し、ピーク面積から検量線により定量する。
【００５２】
塩素ガス中の臭素濃度は、次のように算出した。
【００５３】
臭素を含む塩素ガスを水酸化ナトリウム溶液に吸収させ、次亜塩素酸ナトリウム溶液とし、生成した臭素酸をイオンクロマト法で分析し、塩素ガス中の臭素として換算した。また、この方法によれば、塩素ガス中の臭素濃度の検出限界は３容量ｐｐｍであった。
【００５４】
実施例５
塩素ガスとして、実施例２で得られた臭素の含有量が７．７容量ｐｐｍの塩素ガスを用いた以外は、実施例４と同様にして次亜塩素酸ナトリウム水溶液を調製した。得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液（製品）の臭素酸濃度は、５重量ｐｐｍ（５．７ｍｇ／Ｌ）であった。
【００５５】
比較例２
塩素ガスとして、臭素の含有量が１００容量ｐｐｍの塩素ガスを用いた以外は、実施例４と同様にして次亜塩素酸ナトリウム水溶液を調製した。得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液（製品）の臭素酸濃度は、４８重量ｐｐｍ（５５ｍｇ／Ｌ）であった。
【００５６】
実施例６
ガス洗浄装置１として、内径４００ｍｍ、高さ４５００ｍｍ、段数８段の段塔を用い、ガス洗浄装置１の下部より、臭素を１０４容量ｐｐｍ含有する塩素ガス５（温度：３０℃、圧力：０．３ＭＰａ）を速度２２００ｋｇ／時間で送入し、ガス洗浄装置１の上部より、臭素を６重量ｐｐｍ含有する液体塩素６（温度：０℃）を速度１５４０ｋｇ／時間で供給した。塩素ガス５と液体塩素６との重量比は、１／０．７であった。段塔の塔頂圧力を０．３ＭＰａとして塩素ガス５と液体塩素６とを接触させた。ガス洗浄装置１の上部から排出された精製塩素ガス７の臭素含有量は３容量ｐｐｍ未満であった。精製塩素ガス７の全量を液化装置２（圧力：０．３ＭＰａ、温度：０〜−５℃）に送入し、７０重量％を液化させた。得られた液体塩素９の臭素含有量は、６重量ｐｐｍ未満であった。不液化ガス８の臭素含有量は、３容量ｐｐｍ未満であった。
【００５７】
実施例７
実施例６で得られた臭素の含有量が３容量ｐｐｍ未満の不液化塩素ガスと、濃度４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液とを、２５〜３０℃で反応させたのち、析出した食塩を固液分離した。得られた濾液を希釈槽に移し、水で希釈して有効塩素濃度を１３．５重量％にした次亜塩素酸ナトリウム水溶液（製品）の臭素酸濃度を、前記のイオンクロマトグラフ法で分析したところ、１．５重量ｐｐｍ（１．７ｍｇ／Ｌ）であった。
【００５８】
実施例８
ガス洗浄装置１として、内径４００ｍｍ、高さ４５００ｍｍ、段数８段の段塔を用い、ガス洗浄装置１の下部より、臭素を１３２容量ｐｐｍ含有する塩素ガス５（温度：２８℃、圧力：０．３ＭＰａ）を速度１２６８ｋｇ／時間で送入し、ガス洗浄装置１の上部より、臭素を６重量ｐｐｍ含有する液体塩素６（温度：０℃）を速度８８８ｋｇ／時間で供給した。塩素ガス５と液体塩素６との重量比は、１／０．７であった。段塔の塔頂圧力を０．３ＭＰａとして塩素ガス５と液体塩素６とを接触させた。ガス洗浄装置１の上部から排出された精製塩素ガス７の臭素含有量は３容量ｐｐｍ未満であった。精製塩素ガス７の全量を液化装置２（圧力：０．３ＭＰａ、温度：０〜−５℃）に送入し、７０重量％を液化させた。得られた液体塩素９の臭素含有量は、６重量ｐｐｍ未満であった。不液化ガス８の臭素含有量は、３容量ｐｐｍ未満であった。
【００５９】
実施例９〜１６
塩素ガス５の送入速度、液体塩素６の送入速度、塩素ガス５と液体塩素６の重量比を表１に記載したように変えた以外は、実施例８と同様の方法で精製塩素ガス７を得た。得られた精製塩素ガス７の液化率、精製塩素ガス７の臭素含有量、得られた液体塩素９の臭素含有量、不液化ガス８の臭素含有量についても、表１に示す。
【００６０】
【表１】
2006143571.tif 000003
【００６１】
実施例１７
ガス洗浄装置１として、内径４００ｍｍ、高さ４５００ｍｍ、段数８段の段塔を用い、ガス洗浄装置１の下部より、臭素を１０４容量ｐｐｍ含有する塩素ガス５（温度：３０℃、圧力：０．３ＭＰａ）を速度１９０２ｋｇ／時間で送入し、ガス洗浄装置１の上部より、臭素を６重量ｐｐｍ未満含有する液体塩素６（温度：０℃）を速度９５０ｋｇ／時間で供給した。塩素ガス５と液体塩素６との重量比は、１／０．５であった。段塔の塔頂圧力を０．３ＭＰａとして塩素ガス５と液体塩素６とを接触させた。ガス洗浄装置１の上部から排出された精製塩素ガス７の臭素含有量は３容量ｐｐｍ未満であった。精製塩素ガス７の全量を液化装置２（圧力：０．３ＭＰａ、温度：０〜−５℃）に送入し、７０重量％を液化させた。得られた液体塩素９の臭素含有量は、６重量ｐｐｍ未満であった。得られた液化塩素９のうち、２７重量％は生産液体塩素１０として別の貯槽へ導入し、７３重量％の液体塩素９を循環液体塩素１１としてガス洗浄装置１の上部より導入した。不液化ガス８の臭素含有量は、３容量ｐｐｍ未満であった。
【００６２】
実施例１８
実施例１７で得られた臭素の含有量が３容量ｐｐｍ未満の不液化塩素ガスと、濃度４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液とを、２５〜３０℃で反応させたのち、析出した食塩を固液分離した。得られた濾液を希釈槽に移し、水で希釈して有効塩素濃度を１３．５重量％にした次亜塩素酸ナトリウム水溶液（製品）の臭素酸濃度を、上記のようにしてイオンクロマトグラフ法で分析したところ、１．５重量ｐｐｍ（１．７ｍｇ／Ｌ）未満であった。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の塩素ガスおよび液体塩素の製造方法ならびに次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法を説明する図である。
【符号の説明】
【００６４】
１  ガス洗浄装置
２  液化装置
３  液体塩素容器
４  次亜塩素酸ナトリウム製造装置
５  臭素を含有する塩素ガス
６  液体塩素
７  精製塩素ガス
８  不液化ガス
９  精製塩素ガスを液化させた液体塩素
１０  生産液体塩素
１１  循環液体塩素
【図１】
2006143571.tif 000004