(57)【要約】【課題】  可視光下でも反応し、室内、トンネル内、空気清浄機内の脱臭部など、太陽光が当たらず、紫外線分が少ない人工光源を使用する場所や装置内でも効果を発揮し、かつ、高価な装置や原料を用いず安価に製造でき、経済性に優れた光触媒を製造する方法、および、得られた光触媒を用いての汚染物質を分解する方法の提供。【解決手段】  主触媒成分の五酸化バナジウムと、助触媒の硫酸カリウムなどのアルカリ金属塩と、それに第三成分の珪藻土、貝化石等の珪素及びアルミニウムを含む多孔質化した無機物質を混合し、必要に応じてクエン酸などの触媒分散剤を添加してこれらを微粉砕する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に触媒分散剤としてクエン酸などの分散溶解性能とキレート性能のある多価有機酸、および（または）、酢酸などの分散溶解性能をもつ一価の有機酸、および（または）、エチレンジアミン四酢酸などの有機キレート剤を溶解した液に、主触媒成分の微粉の五酸化バナジウムと、助触媒として微粉の硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸ルビジウムその他のアルカリ金属塩を投入し、分散溶解させ、それに微粉の触媒担体として珪藻土、貝化石等の多孔質化した無機物質を投入して触媒成分を担持させ、水分を蒸発させて乾燥し、あるいは、焼成して光触媒を得る光触媒の製造方法。
【請求項２】
触媒分散剤として、クエン酸、酒石酸など分散溶解性能とキレート性能を合わせ持つ多価有機酸、酢酸、蟻酸など分散溶解性能を持つ一価の有機酸、エチレンジアミン四酢酸などの有機キレート剤の一種または多種を水に溶解させて用いる請求項１に記載の光触媒の製造方法。
【請求項３】
触媒分散剤として、クエン酸、酒石酸など分散溶解性能とキレート性能を合わせ持つ多価有機酸、酢酸、蟻酸など分散溶解性能を持つ一価の有機酸、エチレンジアミン四酢酸などの有機キレート剤の一種または多種を、五酸化バナジウムに対し、重量比で同量以内、好ましくは、０．０５〜０．３０を水に溶解させて用いる請求項１または請求項２のいずれかに記載の光触媒の製造方法。
【請求項４】
助触媒として、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸ルビジウムその他のアルカリ金属塩の一種または多種を、五酸化バナジウムに対し、重量比で倍量以内、好ましくは、０．５〜１．５を水に溶解させて用いる請求項１から請求項３のいずれかに記載の光触媒の製造方法。
【請求項５】
触媒担体として、珪藻土、貝化石、カオリン、軽石、活性白土、シリカ−アルミナ、活性炭などの多孔質化した無機物質の一種または多種を用いる請求項１から請求項４のいずれかに記載の光触媒の製造方法。
【請求項６】
主触媒成分の五酸化バナジウムと助触媒として硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸ルビジウムその他のアルカリ金属塩、それに第三成分として珪藻土、貝化石等の珪素及びアルミニウムを含む多孔質化した無機物質を混合し、必要に応じ、さらに触媒分散剤として常温で固体のクエン酸などのキレート性能のある多価有機酸、および（または）、酢酸などの分散溶解性能をもつ一価の有機酸、および（または）、エチレンジアミン四酢酸などの有機キレート剤を混合し、これらを超微粉砕して光触媒を得る光触媒の製造方法。
【請求項７】
助触媒として、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸ルビジウムその他のアルカリ金属塩の一種または多種を、五酸化バナジウムに対し、重量比で倍量以内、好ましくは、０．５〜１．５を用いる請求項６に記載の光触媒の製造方法。
【請求項８】
触媒の第三成分として珪藻土、貝化石、カオリン、軽石、活性白土、シリカ−アルミナなどの珪素及びアルミニウムを含む多孔質化した無機物質、または珪素やアルミニウムを含む多孔質化した化合物の一種または多種を、五酸化バナジウムに対し、重量比で４倍量以内、好ましくは０．３〜３を混合する請求項６または請求項７のいずれかに記載の光触媒の製造方法。
【請求項９】
触媒分散剤として、クエン酸、酒石酸など分散溶解性能とキレート性能を合わせ持つ多価有機酸、酢酸、蟻酸など分散溶解性能を持つ一価の有機酸、エチレンジアミン四酢酸などの有機キレート剤の一種または多種を、五酸化バナジウムに対し、重量比で一割以内、好ましくは、０．０１〜０．０５を用いる請求項６から請求項８のいずれかに記載の光触媒の製造方法。
【請求項１０】
触媒分散剤として、クエン酸、酒石酸など分散溶解性能とキレート性能を合わせ持つ多価有機酸、酢酸、蟻酸など分散溶解性能を持つ一価の有機酸、塩酸などの無機酸、エチレンジアミン四酢酸などの有機キレート剤、またはメタリン酸ソーダ等の解膠剤の一種または多種を、五酸化バナジウムに対し、重量比で一割以内、好ましくは、０．０１〜０．０５を用いる請求項６から請求項８のいずれかに記載の光触媒の製造方法。
【請求項１１】
屋外や室内に浮遊する窒素酸化物、ダイオキシン類、ホルムアルデヒドなどの汚染物質を光照射下で分解し、浄化、無毒化すべく、無機質の塗料、表面仕上剤、コンクリート仕上剤などに請求項１から請求項１０のいずれかの方法にて製造した触媒を分散混合し、室内外の各種壁、ガラス窓や屋根材、道路、舗装、遮音板、道路の中央分離帯の柵や板、レンガなどの構造物の表面やトンネル内の壁や道路、脱臭装置の脱臭部表面に塗布、吹付け、ロールコーティング、練り込みなどにより光触媒含有表面層を作ってなる汚染物質分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物、ダイオキシン、ホルムアルデヒドなどの汚染物質を、紫外線のみならず可視光でも分解することのできる光触媒の製造方法と、得られた光触媒を用いてこれらの汚染物質を分解する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車や焼却炉などの排ガスに含まれる窒素酸化物、ダイオキシンや、室内壁への壁紙などの接着剤に由来するホルムアルデヒドなどの汚染物質浄化などが発端となり、光によりこれら汚染物質を酸化分解する酸化チタン（ＴｉＯ2 ）光触媒が開発され、各種製造業、建設、交通、医療などの分野で環境浄化、抗菌、汚染防止により快適な環境を作り出すべく用途拡大努力が続けられている。
【０００３】
上記酸化チタン光触媒は、光のうち紫外線でしか触媒作用を示さず、室内、トンネル内、空気清浄機内の脱臭部など太陽光が当たらず、紫外線が少ない人工光源を使用する場所では効果が少ないなど、効果が限定的である。この欠点を改善すべく、可視光化の各種研究が進められている。例えば、酸化チタン光触媒に酸素欠陥を導入したり、窒素と結合させたり、イオン注入法を用いて酸化チタン光触媒の内部に微小量のＣｒイオンを注入したりするなどの研究がなされているが、卓越した効果があり、かつ、経済性に優れた安価なものはいまだ得られていないのが現状である。
【非特許文献１】機能性材料科学（著者・安保正一他  発行所・株式会社朝倉書店  発行日・１９９８年９月１日  １３３頁〜１３６頁）
【非特許文献２】光触媒ビジネス最前線（編著者・竹内浩士他  発行所・株式会社工業調査会  発行日・２００１年１１月８日  ３４頁〜４２頁，１２６頁〜１２８頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、可視光下でも反応し、室内、トンネル内、空気清浄機内の脱臭部など、太陽光が当たらず、紫外線分が少ない人工光源を使用する場所や装置内でも効果を発揮し、かつ、高価な装置や原料を用いず安価に製造でき、経済性に優れた光触媒を製造し、かつ、それを用いての汚染物質分解方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の発明者は、上記酸化チタン光触媒の紫外線しか作用しない機能の簡単な方法による改善は極めて難しいとの判断の下に、主触媒として各種酸化触媒をリストアップし、検討の上、五酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）を選定した。
【０００６】
五酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）は、古くから、硫酸製造用などの酸化触媒の主成分として知られ、最近では、環境浄化用の排煙脱硝触媒やダイオキシン分解触媒としても用いられている。これらの触媒は、２００〜４００゜Ｃの温度下で処理ガスを通し反応が進むもので、ほとんどの場合、五酸化バナジウムまたはメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4 ＶＯ3 ）と各種助触媒を担体に担持し、最終的には７００゜Ｃ前後で焼成して作られている。
【０００７】
本発明は、この五酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）の優れた酸化能力を利用し、常温下で、かつ、可視光下でも窒素酸化物、ダイオキシン、ホルムアルデヒドなどの汚染物質の分解反応が進むように、助触媒の選定・配合、五酸化バナジウムほかの触媒成分を担持する担体の選定、担持を良好にすべき担持物の分散かつ担体の微小空間への浸入促進用添加剤の選定・配合、それらを組み合わせた触媒製造技術を確立したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、水に触媒分散剤としてクエン酸などの分散溶解性能とキレート性能のある多価有機酸、および（または）、酢酸、蟻酸などの分散溶解性能をもつ一価の有機酸、および（または）、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）などの有機キレート剤を溶解した液に、主触媒成分の微粉の五酸化バナジウムと、助触媒として、微粉の硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸ルビジウムその他のアルカリ金属塩を投入し、分散溶解させ、それに微粉の触媒担体として珪藻土、貝化石等の多孔質化した無機物質を入れて触媒成分を担持させ，水分を蒸発させて乾燥するか、あるいは、焼成して光触媒を得るものである。
【０００９】
本発明において、微粉砕された主触媒の五酸化バナジウム、および、微粉砕された助触媒の硫酸カリウムなどのアルカリ金属塩の水中での分散を良好にし、かつ、担体の微小孔中の深部への触媒成分の浸入、吸着を容易にし、担持密度を上げるべく、分散剤としてクエン酸他の金属酸化物の分散溶解性能と、キレート性能をもつ多価有機酸、または、分散溶解性能をもつ酢酸、蟻酸などの有機酸を用いる。ＥＤＴＡなどのキレート剤を用いてもよい。キレート性能をもつ多価有機酸の採用は、本発明の光触媒の製造コストを安価にする上で有利である。
【００１０】
また、本発明において、担体については、前記脱硝触媒やダイオキシン分解触媒においては、硫黄酸化物による被毒、劣化を防止すべく、二酸化チタンが主成分として用いられているが、多孔質化は難しく、特に二酸化チタンを担体に用いる必然性もないので、珪藻土、貝化石、カオリン、軽石、活性白土、シリカ−アルミナ、活性炭などの多孔質化した無機物質が用いられる。
【００１１】
そして、触媒担持法は、触媒成分を上記分散剤を含んだ水中で分散（一部溶解）させ、それに担体を投入し、吸着担持させ、水を蒸発させ乾燥する。乾燥した後、光が当たると分散剤は触媒作用で炭化し、触媒成分を担体に固定する。そこで、乾燥後、長期にわたり非露光状態で保管されるような特異な状況でもない限り、従来採用されている焼成工程は、融着などによる粒径増大、表面積減少が危惧されるため、省略してもよい。
【００１２】
光触媒の効率化には、表面積増大、つまり、微粉化が不可欠であり、主触媒の五酸化バナジウム、助触媒の硫酸カリウムなどのアルカリ金属塩、担体を微粉砕して用いるのが望ましい。触媒成分の担体の細孔部への浸入を良くするためにクエン酸などのキレート性能をもつ多価有機酸などを用いるが、乾燥後得られた光触媒に光が当たると触媒作用により有機物であるクエン酸などが分解して炭化し、少し黒みがかった色になる。微分散しており、かつ、微小な炭化ではあるが、これが触媒成分と担体との固着に寄与するとともに表面積増大にも寄与し、前述した従来の７００゜Ｃ前後の高温焼成により触媒成分を担体に焼き付けるのと同様の効果を生ずる。そして、焼成用燃料不要の経済性向上と、焼成による触媒成分の一部溶融などによる表面積減少が防止される。
【００１３】
本発明は、上記の製造方法において、主触媒の五酸化バナジウムと助触媒のアルカリ金属塩の触媒分散剤として、クエン酸、酒石酸などの分散溶解性能とキレート性能のある多価有機酸、酢酸、蟻酸などの分散溶解性能をもつ一価の有機酸、および（または）、ＥＤＴＡなどの有機キレート剤の一種または多種を用いることができる。
【００１４】
また、本発明は、上記の製造方法において、触媒分散剤であるクエン酸、酒石酸、酢酸、蟻酸などの有機酸、および（または）、ＥＤＴＡなどの有機キレート剤を、主触媒の五酸化バナジウムに対し重量比で同量以内、好ましくは、０．０５〜０．３０を水に溶解させて用いることができる。
【００１５】
そして、本発明は、上記の製造方法において、助触媒として、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸ルビジウム、その他のアルカリ金属塩の一種又は多種を、主触媒の五酸化バナジウムに対し重量比で倍量以内、好ましくは、０．５〜１．５を水に溶解させて用いることができる。
【００１６】
また、本発明は、上記の製造方法において、触媒担体として、珪藻土、貝化石、カオリン、軽石、活性白土、シリカ−アルミナ、活性炭などの多孔質化した無機物質を一種または多種を用いることができる。
【００１７】
また、本発明は、上記の製造方法で製造した光触媒を、無機質の塗料、表面仕上剤、コンクリート仕上剤などに分散混合し、構造物の表面、壁面、道路面、もしくは空気清浄機の脱臭部表面に塗布、吹付け、練り込みなどにより光触媒含有層を作ることにより汚染物質を分解する方法として実施することもできる。
【００１８】
さらに、本発明の発明者は、触媒成分を多孔質化した無機物質に担持させる上記の手法によると、乾燥を要するなど実施に手間がかかるだけでなく、壁やガラスに塗布したり吹き付けたりして使用する場合には、膜厚がミクロンレベルであるから、担体にはさらに微小な粒径が必要となることから、研究の結果、そのような用途にも適する光触媒の別の製造方法も開発したのものである。
【００１９】
すなわち、本発明の別の光触媒の製造方法は、主触媒成分の五酸化バナジウムと、助触媒の硫酸カリウムその他のアルカリ金属塩、それに第三成分として珪藻土、貝化石等の珪素及びアルミニウムを含む多孔質化した無機物質を混合し、必要に応じ、さらに触媒分散剤として常温で固体のクエン酸などのキレート性能のある多価有機酸、および（または）、酢酸などの分散溶解性能をもつ一価の有機酸、および（または）、エチレンジアミン四酢酸などの有機キレート剤を混合し、これらを超粉砕して光触媒を得るものである。
【００２０】
尚、本明細書において用いる超微粉の意義は、粒径が１μｍ以下の粒子を含むことを意味する。粒径が１μｍ以下の粒子の割合が大きい程望ましい。
【００２１】
本発明の別の光触媒の製造方法において、助触媒として、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸ルビジウムその他のアルカリ金属塩の一種または多種を、五酸化バナジウムに対し、重量比で倍量以内、好ましくは、０．５〜１．５を用いることができる。
項６に記載の光触媒の製造方法。
【００２２】
また、本発明の別の光触媒の製造方法において、触媒の第三成分として珪藻土、貝化石、カオリン、軽石、活性白土、シリカ−アルミナなどの珪素及びアルミニウムを含む多孔質化した無機物質、または珪素やアルミニウムを含む化合物の一種または多種を、五酸化バナジウムに対し、重量比で４倍量以内、好ましくは０．３〜３を混合することができる。
【００２３】
また、本発明の別の光触媒の製造方法において、触媒分散剤として、クエン酸、酒石酸など分散溶解性能とキレート性能を合わせ持つ多価有機酸、酢酸、蟻酸など分散溶解性能を持つ一価の有機酸、エチレンジアミン四酢酸などの有機キレート剤の一種または多種を、五酸化バナジウムに対し、重量比で一割以内、好ましくは、０．０１〜０．０５を用いることができる。
【００２４】
また、本発明の別の光触媒の製造方法において、触媒分散剤として、クエン酸、酒石酸など分散溶解性能とキレート性能を合わせ持つ多価有機酸、酢酸、蟻酸など分散溶解性能を持つ一価の有機酸、塩酸などの無機酸、エチレンジアミン四酢酸などの有機キレート剤、またはメタリン酸ソーダ等の解膠剤の一種または多種を、五酸化バナジウムに対し、重量比で一割以内、好ましくは、０．０１〜０．０５を用いることができる。
【００２５】
本発明が採択した五酸化バナジウムの光触媒としての機能は、単独では酸化チタンのように発揮されないが、助触媒や、担体或いは第三成分と共に用いることにより発現すると考えられる。主機能である酸化反応を取り上げると、活性酸素が生じる必要があり、助触媒のアルカリイオン、担体或いは第三成分に含まれる珪素（Ｓｉ）やアルミニウム（Ａｌ）等が五酸化バナジウムとの結合により五酸化バナジウム中のＶ＝Ｏ結合を弱化させ、光の照射によりさらに弱化が進み、酸素原子が活性化され酸化チタンと同じような酸化力が引き出されると推定され、また、助触媒のアルカリ分は五酸化バナジウム触媒の光励起の長波長領域化を引き起こすので酸化チタンの場合とは異なり、可視光領域でも応答するといえる。
【００２６】
こうした観点に立ち、発明者は、従来からの調製方式を踏襲した五酸化バナジウムの光触媒化を検討し、まず、珪藻土、貝化石などの多孔質化した無機物質を触媒担体とし、それに五酸化バナジウムと硫酸カリウムなどの助触媒を担持し、その際に、分散剤としてクエン酸などを用いて触媒化する方法を発明した。
【００２７】
さらに、発明者は、上記五酸化バナジウムの光触媒を、壁やガラスに塗布したり吹き付けたりして使用する場合には、膜厚がミクロンレベルであるから担体にはさらに微小な粒径が必要となることから、超微粉化が必要となるところからそれを試み、実用化の見通しを得たが、担体に触媒成分を担持させる操作と、超微粉砕とで多くの手間がかかるところから、研究の結果、担持品とせずに超微粉砕した混合物での触媒化に成功した。
【００２８】
超微粉砕した混合物での触媒化をした場合、無機系のコーティング剤や塗料などに混合すると、上記各触媒成分は超微粉砕されているので懸濁状態で浮遊する。五酸化バナジウムと助触媒と多孔質化した無機物質の第三成分が互いに接触したり、五酸化バナジウムと助触媒が第三成分に吸着されたり、付着、接触すると触媒機能が発揮されるので壁などの表面上に膜として固定されても、この分散下における吸着、付着、接触状態が維持されて酸化機能が継続することになる。
【００２９】
このような良好な分散状態を作り出し、また、上記第三成分の微細な孔に吸着し易くするために常温で固体の分散溶解性能とキレート性能をもつクエン酸などの多価有機酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などの有機キレート剤の一種または多種を添加するわけである。クエン酸などの触媒分散剤は、光触媒の用途や触媒成分の添加濃度により添加量を変えることができる。また、触媒分散剤は、超微粉砕処理前に添加するのではなく、五酸化バナジウムと助触媒と第三成分の混合物をコーティング剤などの液体に分散させるときに添加することもできる。
【００３０】
本発明における超微粉砕処理は、五酸化バナジウム、助触媒、第三成分のすべてを超微粉砕処理することを意味するものではなく、五酸化バナジウム、助触媒、第三成分に超微粉砕されたものと微粉砕されたものが混在する場合も含んでいる。超微粉砕されたものと微粉砕されたものが混在しても、本光触媒を無機系の塗料、コーティング剤、表面仕上剤、コンクリート仕上剤などに分散、混合した場合、それら液体の粘度により状況は異なるが、上層に超微粒の浮遊層ができ粗い粒径のものは下に沈むのでそれを２つに分け、前記したようなミクロンレベルの膜用には浮遊層をあて、沈殿した粗い粒径を含む層は超微粒があまり要求されない構造物の表面、壁面、道路面などに光触媒含有層を作るのに用いれば良い。
【発明の効果】
【００３１】
以上に説明したところから明らかな通り、本発明の方法によれば、紫外線のほか可視光でも窒素酸化物、ダイオキシン、ホルムアルデヒドなどの汚染物質を分解することのできる光触媒を製造することができる。本発明の方法により得られる光触媒と、従来の酸化チタン光触媒との分解機能を比較すべく、サラダ油の分解実験、ダイオキシン分解実験（モデル物質としてＯ−クロロフェノール（以下、ＯＣＰと云う。））を行ったところ、本発明の方法により得られる光触媒が可視光でも分解機能を有することを確認し、かつ、その裏付けデータを得るべく、分光光度計による測定を行い、さらなる確証を得た。
【００３２】
次に、 本発明の実施例を説明するが，本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
【実施例１】
【００３３】
この実施例は、主触媒成分の五酸化バナジウムと、助触媒の硫酸カリウムなどのアルカリ金属塩を、珪藻土、貝化石等の多孔質化した無機物質に担持させて光触媒を製造する方法の一例である。
【００３４】
従来型の酸化チタン光触媒と本発明の五酸化バナジウム光触媒を調製し、可視光下での光分解機能比較実験に供すべく両光触媒の調製実験を行った。
１  分散微粒子の調製と分散剤の添加効果確認試験
光触媒は、光と要分解汚染物質などとの接触を良するべく、極力微粒子化すると共によく分散させる必要がある。
【００３５】
比較のため、五酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）と酸化チタン（ＴｉＯ2 ）の二種の触媒成分について分散性を実験した。
【００３６】
実験には、五酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）は、和光純薬９９＋％品を、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）は、和光純薬アナターゼ型−５μｍ、９９．９％品を用いた。上記触媒成分をそれぞれ水を半量程度入れた試験管に少量入れて攪拌し、静置したところ、かなり粗粒または凝集物らしい沈殿物が見られた。そのまま用いたのでは、触媒成分の微粒子化が不充分と考え、各々を乳鉢にて３０分程度磨砕して微粉末品とし、実験に用いた。分散剤として、キレート性能をもつ多価有機酸の内、クエン酸（和光純薬９８＋％）を選び、前記触媒成分についてクエン酸添加効果確認試験を行った。実験結果は表１の通りであった。
【００３７】
【表１】
2006175430.tif 000002
上記の通り、クエン酸の分散溶解効果がみられた。しかし、クエン酸の炭化による黒色化を考慮すると、クエン酸の添加量は少ない方がよいとも考えられるので、表１の試験管ＮＯ５の半量が適当と判断し、これを五酸化バナジウム光触媒調製実験に用いる五酸化バナジウムの試料とした。酸化チタンの分散溶解についても、五酸化バナジウムと同様の効果が見られたが、一般に、酸化チタン光触媒は担体に担持したものを作ることなく、微粉末のまま多く用いられているので、以下の諸実験に用いる酸化チタン光触媒は、前記の乳鉢にて磨砕した微粉砕品を用いた。
２  光触媒調製実験
酸化チタン光触媒としては、上記の通り、乳鉢にて磨砕した微粉砕品を用いることとした。
【００３８】
五酸化バナジウム光触媒調製実験には、前記表１の試験管ＮＯ５のクエン酸添加量を半量とした五酸化バナジウム微粉末品、および、助触媒に硫酸カリウム（Ｋ2 ＳＯ4 ・和光純薬９９＋％品）を用いてこれを五酸化バナジウム微粉末品と同量を添加したもの、並びに、担体として珪藻土（昭和化学、ラジオライト＃３０００、平均粒子径７４．９μｍ）と貝化石（吉田ファーム、アラゴナイト、北海道産）をそれぞれ乳鉢にて１５分程度磨砕したものを使用した。調製手順は、水にクエン酸を溶解し、それに主触媒の五酸化バナジウム微粉末品を加え、最後に担体を入れ攪拌し静置し、調製量が少量であるので乾燥は自然乾燥とした。助触媒の硫酸カリウムは微粉末化し、五酸化バナジウム微粉末品と同時に入れた。尚、担体を加えた際には、ジューという音と共に急速な吸着担持がなされた。
【００３９】
この五酸化バナジウム光触媒調製実験の結果は表２の通りである。
【００４０】
【表２】
2006175430.tif 000003
３  光触媒によるサラダ油分解実験
五酸化バナジウム光触媒と酸化チタン光触媒の光分解機能の違いをみるため、下記の実験を行った。
【００４１】
各触媒をガラス製プレパラート（７６ｍｍ（Ｌ）×２６ｍｍ（Ｗ）×１ｍｍ（Ｈ））上に珪藻土で希釈（１０％）して接着し、それにサラダ油を滴下吸着させ、それに室内光を照射し、重量変化を求め、分解機能の有無を確認した。
【００４２】
試料は、まづプレパラートに接着剤（商品名・スーパーＸクリア・特殊シリコーン変成ポリマー（６５％）、合成樹脂（３０％）、無機分（５％））を薄く塗り、それに、Ａ：珪藻土だけ（以下、珪藻土（ブランク）と表記する）、Ｂ：珪藻土で希釈（１０％）した酸化チタン光触媒（以下、珪藻土＋ＴｉＯ2 （１０％）と表記する）、Ｃ：珪藻土で希釈（１０％）した五酸化バナジウム光触媒（以下、珪藻土＋Ｖ2 Ｏ5 （１０％）と表記する）を散布して均一に分散させ、軽く押して接着し下記２条件用として各６枚作成した。
【００４３】
室内光は、紫外線強度の強いもの（ＵＶと表示、１．０ｍＷ／ｃｍ2 、ブラックライト３０Ｗ（１０Ｗ×３）光源より試料との距離１０ｃｍ）と、紫外線強度の弱いもの（ＲＥＦと表示、０．００１ｍＷ／ｃｍ2 、蛍光灯３２０Ｗ（４０Ｗ×８）光源より試料との距離１９０ｃｍ）の２種類を用いた。
【００４４】
分解物質は家庭用サラダ油で、１ｍｇ／ｃｍ2 を目安に２０ｍｇ前後（プレパラート１９．７６ｃｍ2 ）を光照射直前にプレパラートに滴下吸着させ、照射実験を行った。サラダ油を含んだ上記Ａ、Ｂ、Ｃ３種のプレパラートに上記２種の室内光をあて、０、１、２、４、６時間後に各々重量を測定し、室内光によるサラダ油の光分解挙動を調べた。測定値は表３の通りである。
【００４５】
サンプルＡの減量は、接着剤中の有機物などの光そのものによる自然分解によるものと思われる。そこで、サンプルＢ、Ｃも同様に起こるとみなし、各条件下でのサンプルＢ、Ｃの重量減から対応するサンプルＡの重量減を差し引き、その重量減の百分率を求めたものが表３の４、および、表４である。
【００４６】
【表３】
2006175430.tif 000004
【００４７】
【表４】
2006175430.tif 000005
表３および、表４によると、紫外線が多いＵＶシリーズでは、五酸化バナジウム光触媒も酸化チタン光触媒も大差ないのに対し、紫外線の少ないＲＥＦシリーズでは、五酸化バナジウム光触媒の重量減が酸化チタン光触媒の重量減の２倍近くあり、五酸化バナジウム光触媒が可視光でも光分解機能を有することが判明し、さらに次の確認実験を行った。
４  ダイオキシン類の太陽光下での分解実験
ゴミ焼却炉関連施設の壁、付近の道路、塀などに飛来するダイオキシン類を分解除去するのに適用を想定し、下記のモデル実験を行った。
【００４８】
壁に相当するものとして、セメント（インスタントセメント・トーヨーマテラン製・成分はポルトランドセメントシリカサンド、接着剤）１ｋｇに対し、水２００ｃｃの割合で混合、それを発泡ポリスチレントレー上にて、５．５ｃｍ×６ｃｍ×０．５ｃｍの板状に成形したインスタントセメント製板３枚を用いた。まず、このインスタントセメント製板３枚の表面に無機系表面仕上げ材を３ｍｍ厚に塗布した。そして、無機系表面仕上げ材が充分に固化しない軟弱な時に、同じ無機系表面仕上げ材に１０％（重量比）の前記酸化チタン光触媒を混合したものを表面全体に１ｍｍ厚に塗布したものをサンプルＢとし、同じく前記五酸化バナジウム光触媒を混合したものを表面全体に１ｍｍ厚に塗布したものをサンプルＣとした。触媒成分を含まない無機系表面仕上げ材をを同様に１ｍｍ厚に塗布し、サンプルＡとした。無機系表面仕上げ材として、無機系表面処理用固化剤（配合比率は、固化主剤の高炉スラグ、エスメント（新日本製鉄製）８９％、固化助剤の石膏（和光純薬、一級）１０％、アルカリ刺激剤（消石灰、和光純薬、９６＋％）を用い、その半量の水で混練したものを用いた。
【００４９】
実際のダイオキシンは危険で入手不可であるから、毒性のないＯＣＰ（和光純薬・９８＋％）をモデル物質として用いた。ＯＣＰは、焼却炉などの排ガス中のダイオキシン類を分解する触媒の開発の際にモデル物質として用いられており、実際のダイオキシン類との分解の対応が充分確認されており、ＯＣＰが分解すればダイオキシン類が分解するといえるので、太陽光下で滴下した０．３ＣＣのＯＣＰの分解消失時間を目視により測定し、前記酸化チタン光触媒と前記五酸化バナジウム光触媒の比較を行った。
【００５０】
光は２条件で、１つは太陽光をそのまま照射し、他は紫外線を９８％カットするＰＥＴフィルム（ガルワレ社製、４２０ｍｍ×２９７ｍｍ、厚さ１７５μｍ、紫外線遮断率９８％以上、可視光線透過率９１％、太陽エネルギー透過率８１％）でサンプルを覆い（ＵＶカット光と表示）、紫外線をほぼ除いた光を照射した。
【００５１】
実験日は８月２０日という真夏の快晴日で、かつ、正午前の日差しが強い時に行ったため、速やかな分解がなされた。表５に示す。
【００５２】
ＯＣＰをスポイトで０．３ＣＣ測り取り、滴下すると丸いしみができる。これが分解に伴い小さくなりやがで消失する。その時間を測定したのである。
【００５３】
【表５】
2006175430.tif 000006
表５に示す通り、太陽光そのまま照射下では、サンプルＢもサンプルＣもほぼ同じ時間でしみが消えたのに対し、ＰＥＴフィルムで紫外線をカットした場合、ＰＥＴフィルムで可視光も９％カットされるためか全般に消失時間がながくはなったが、サンプルＣのほうがサンプルＢよりも早くしみ消失がみられ、サンプルＣが可視光でも光分解機能を有することが確認できた。
５  光触媒の反射率と波長の関係の測定
上記のサラダ油分解実験とダイオキシン類の太陽光下での分解実験により、本発明の五酸化バナジウム光触媒は、紫外線のみならず可視光でも光分解する機能を有することが判明した。
【００５４】
その裏付けデータを得るため、分光光度計（島津分光光度計・ＵＶ−３１００ＰＣ、２５Ｗヨウ素ランプ使用）を用い、光の波長の変化に伴う反射率の変化を求めた。これは、光活性とその波長依存性の基礎的な検討方法として広く用いられている方法で、反射率の逆が吸収率であり、反射率が小さいことは塗布物などに光が多く吸収され、それが光分解と対応するといわれている。
【００５５】
測定に用いた試料は、前記サラダ油分解実験のプレパラート試料Ａ、Ｂ、Ｃと同じものと、前記光触媒調製実験で調製した貝化石への担持品を、プレパラート試料Ａ、Ｂ、Ｃと同様に塗布したものプレパラート試料Ｅとして作り、これら４種類を測定に供した。
【００５６】
測定した生データを表６、および、表７に示す。生データでは色相の違いによりベースが異なり違いが見にくいので、反射率曲線の形が赤外線部では皆同じであることに着目し、機能の確認が主でもあるので、大胆な試みではあるが、それぞれの図の可視光部（６００ｎｍ）がプレパラート試料Ｂ（前記酸化チタン光触媒）のそれと重なるように縦軸を平行移動させて作成したのが表８である。
凡例    Ａ  二点鎖線
Ｂ  実線
Ｃ  破線
Ｄ  一点鎖線
【００５７】
【表６】
2006175430.tif 000007
【００５８】
【表７】
2006175430.tif 000008
【００５９】
【表８】
2006175430.tif 000009
表６、表７、特に、表８で見ると、プレパラート試料Ｂ、同Ｃ、同Ｅとも紫外線部（２００〜４００ｎｍ）では反射率が小さく（吸収率が大きく）、光触媒の機能があるといえ、さらに可視光部（４００〜７７０ｎｍ、但し、表８では４００〜６００ｎｍ）で見ると、光触媒機能がないプレパラート試料Ｂに比べ、プレパラート試料Ｃ、同Ｅとも、５６０ｎｍ付近までプレパラート試料Ｂよりも低い値となっており、４００〜５６０ｎｍ付近の可視光が、前記サラダ油分解実験とダイオキシン類の分解実験において、分解に寄与していることが確認できた。
【実施例２】
【００６０】
この実施例は、主触媒成分の五酸化バナジウムと、助触媒の硫酸カリウムなどのアルカリ金属塩と、第三成分として珪藻土、貝化石等の多孔質化した無機物質を混合し、これらを微粉砕もしくは超微粉砕して光触媒を製造する方法の一例である。
１  光触媒調製実験
五酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）は和光純薬９９＋％品を、助触媒として硫酸カリウム（Ｋ2 ＳＯ4 ）は和光純薬９９＋％品を、第三成分として珪藻土は実施例１で用いたものを、貝化石も実施例１で用いたものを、触媒分散剤としてクエン酸は９８＋％品を用いた。
【００６１】
また、比較試験に用いた酸化チタン（ＴｉＯ2 ）は、実施例１に記載のものを用いた。
【００６２】
調製は、第三成分として珪藻度を用いたものを例示すると、五酸化バナジウム、硫酸カリウム、珪藻土、クエン酸をそれぞれ所定量乳鉢にて各１５分程度磨砕したものを混合し、それをさらに乳鉢に移し、３０分程度超微粒子が存在するように超微粉砕しかつよく混合されるように磨砕する。貝化石を用いる場合も同様である。
【００６３】
酸化チタン（ＴｉＯ2 ）は既に微粉砕されているが、乳鉢にて１５分程度磨砕した。
【００６４】
実施例１の方法により得られた光触媒の粒径分布図を表９に、上記五酸化バナジウム、硫酸カリウム、珪藻土、クエン酸の混合物の粒径分布図を表１０に示す。
【００６５】
【表９】
2006175430.tif 000010
【００６６】
【表１０】
2006175430.tif 000011
実施例１の方法により得られた光触媒の１μｍ以下の粒径の累計百分率は２．５％であり、表１０の１μｍ以下の粒径の累計百分率は１７％である。
【００６７】
工業規模での生産では、超微粉砕機を用いるので１μｍ以下の粒径品の割合を増やすのは容易である。
【００６８】
次に、調整品３例（ＣＣ，ＥＥ，ＥＥＥ）の配合を表１１に示す。                        
【００６９】
【表１１】
2006175430.tif 000012
２  光触媒によるサラダ油分解実験
調製した３例の五酸化バナジウム光触媒と酸化チタン光触媒の光分解機能の違いをみるため、下記の実験を行った。
【００７０】
各触媒をガラス製プレパラート（７６ｍｍ（Ｌ）×２６ｍｍ（Ｗ）×１ｍｍ（Ｈ））上に珪藻土で希釈（１０％）して接着し、それにサラダ油を滴下吸着させ、それに室内光を照射し、重量変化を求め、分解機能の有無を確認した。
【００７１】
試料は、まづプレパラートに実施例１に用いた接着剤を薄く塗り、それに、Ｆ：珪藻土だけ（以下、珪藻土（ブランク）と表記する）、Ｇ：珪藻土で希釈（１０％）した酸化チタン光触媒（以下、珪藻土＋ＴｉＯ2 （１０％）と表記する）、Ｈ：珪藻土で希釈（１０％）した実施例１の五酸化バナジウム光触媒Ｅ（以下、珪藻土＋Ｅ（１０％）と表記する）、Ｉ：珪藻土で希釈（１０％）した前記調製例ＥＥ（以下、珪藻土＋ＥＥ（１０％）と表記する）、Ｊ：珪藻土で希釈（１０％）した前記調製例ＥＥＥ（以下、珪藻土＋ＥＥＥ（１０％）と表記する）、Ｋ：珪藻土で希釈（１０％）した実施例１の酸化チタン光触媒Ｂ（以下、珪藻土＋Ｂ（１０％）と表記する）を散布して均一に分散させ、軽く押して接着し下記２条件用として各１２枚作成した。
【００７２】
室内光は、紫外線強度の強いもの（ＵＶと表示、１．０ｍＷ／ｃｍ2 、ブラックライト３０Ｗ（１０Ｗ×３）光源より試料との距離１０ｃｍ）と、紫外線強度の弱いもの（ＲＥＦと表示、０．００１ｍＷ／ｃｍ2 、蛍光灯３２０Ｗ（４０Ｗ×８）光源より試料との距離１９０ｃｍ）の２種類を用いた。
【００７３】
分解物質は家庭用サラダ油で、１ｍｇ／ｃｍ2 を目安に２０ｍｇ前後（プレパラート１９．７６ｃｍ2 ）を光照射直前にプレパラートに滴下吸着させ、照射実験を行った。サラダ油を含んだ上記Ｆ〜Ｋ６種のプレパラートに上記２種の室内光をあて、０、１、２、４、６時間後に各々重量を測定し、室内光によるサラダ油の光分解挙動を調べた。測定値は表１２ａ乃至表１２ｄの通りである。
【００７４】
【表１２ａ】
2006175430.tif 000013
【表１２ｂ】
2006175430.tif 000014
【表１２ｃ】
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【表１２ｄ】
2006175430.tif 000016
サンプルＦの減量は、接着剤中の有機物などの光そのものによる自然分解によるものと思われる。そこで、サンプルＧ〜Ｋも同様に起こるとみなし、各条件下でのサンプルＧ〜Ｋの重量減から対応するサンプルＦの重量減を差し引き、その重量減の百分率を求めたものが表１２の４、および、表１３である。
【００７５】
【表１３】
2006175430.tif 000017
表１２および表１３によれば、紫外線強度の強いもの（ＵＶ）では、五酸化バナジウム系Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊも酸化チタン系Ｋも減量率が大きく、かつ、五酸化バナジウム系の分解率が酸化チタン系より高いといえる。また、可視光下（ＲＥＦ）ではいずれも紫外線強度の強いもの（ＵＶ）より減量率は低いが、多少ではあるが五酸化バナジウム系の方が酸化チタン系よりも分解率が高く、可視光下での分解がより期待できる。
３  ダイオキシン類の太陽光下での分解実験
ゴミ焼却炉関連施設の壁、付近の道路、塀などに飛来するダイオキシン類を分解除去するのに適用を想定し、下記のモデル実験を行った。
【００７６】
壁に相当するものとして、素焼板（５．９ｃｍ×９．０ｃｍ×１．７ｃｍ）の表面（５．９ｃｍ×７．２ｃｍ×１．７ｃｍ）に前記接着剤を薄く塗布し、その上に前記光触媒によるサラダ油分解実験においてプレパラート上に散布し、固着したものと同様に珪藻土で希釈（１０％）したＦ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋの５種の光触媒微粉末（各約１．５ｇ）を散布し、軽く平らな板片で圧着し、固着したものを用いた。
【００７７】
実際のダイオキシンは危険で入手不可であるから、毒性のないオルソクロルフェノール（以下、ＯＣＰと表記する。和光純薬・９８＋％）とモノクロルベンゼン（以下、ＭＣＢと表記する。和光純薬・９７＋％）を同量混合したものを使用した。ＯＣＰ、ＭＣＢとも、焼却炉などの排ガス中のダイオキシン類を分解する触媒の開発の際にモデル物質として用いられており、実際のダイオキシン類との分解の対応が充分確認されており、ＯＣＰ、ＭＣＢが分解すればダイオキシン類が分解する。上記素焼板上に滴下した０．４ＣＣのＯＣＰ、ＭＣＢ混合物の丸いしみの太陽光下で分解消失時間を目視により測定し、酸化チタン光触媒と五酸化バナジウム光触媒の比較を行った。
【００７８】
光は２条件で、１つは太陽光をそのまま照射し、他は紫外線を９８％カットするＰＥＴフィルム（ガルワレ社製、４２０ｍｍ×２９７ｍｍ、厚さ１７５μｍ、紫外線遮断率９８％以上、可視光線透過率９１％、太陽エネルギー透過率８１％）でサンプルを覆い（ＵＶカットと表示）、紫外線をほぼ除いた光を照射した。実験は秋期の快晴日の午前に行った。
【００７９】
その結果を表１４に示す。
【００８０】
【表１４】
2006175430.tif 000018
表１４に示すように、太陽光そのままの照射下では、五酸化バナジウム系のサンプルＨ、Ｉ、Ｊと酸化チタン系のサンプルＫはほぼ同じ時間でしみが消えたのに対し、ＵＶカットでは可視光も９％カットされるためか全般的に消失時間が長くなった。少しの時間差ではあるが五酸化バナジウム系が可視光下で光分解機能を有する傾向がみられる。
【００８１】
尚、表１４の結果において、サンプルＦはしみが８〜９分で消失しているのに対して、実施例１の同種の実験結果である表５のサンプルＡはしみが２０分以上放置しても消失しないという結果となっている。その原因は、表１４の試験がＯＣＰ、ＭＣＢの混合物を滴下して行っており、表５の試験と比較してＯＣＰが半量であり、かつ、ＭＣＢが揮発しやすく、分解と揮発が同時進行したことが主な原因であると考えられる。
【００８２】
ともあれ、実施例１の五酸化バナジウム光触媒Ｈと、実施例２の五酸化バナジウム光触媒Ｉ，Ｊもほぼ同じ消失時間であり、実施例１のように担持という操作をしなくても実施例２の通り、混合と微粉砕もしくは超微粉砕だけでも同等の機能、性能を有し、経済的に優れていることが確認できる。
４  触媒分散剤の添加効果確認実験
本実施例の光触媒は、超微粒子を含む微粉末の混合物であり、無機系溶剤や塗料などに分散して使用されるのが通常であるから、クエン酸などの触媒分散剤の分散効果を確認するため、溶剤として無機系溶剤であるシリコン油を用い、粒子の沈降速度を測定し、触媒分散剤の添加による分散効果を試験した。
【００８３】
この試験では無機系溶剤であり、クエン酸の溶解はそれほど多くないと予想されるので添加量を少量とし、光触媒中にクエン酸が予め混入されているもの（予と表記する）、光触媒中にクエン酸が混入されていないもの（なしと表記する）、溶剤に光触媒を分散した後に予と同じ量後添加したもの（後と表記する）の３つの条件により沈降実験を行った。
【００８４】
まず、光触媒として、それぞれ乳鉢で微粉砕した五酸化バナジウム２．５ｇ、硫酸カリウム２．０ｇ、貝化石２．０ｇをさらに乳鉢に入れてさらに微粉砕つつ混合したものを調製した。それを２．１ｇづつ分取し、これにクエン酸を０．０４ｇを入れよく混合したもの、クエン酸を混ぜないもの、溶剤に光触媒２．１ｇを分散後クエン酸を０．０４ｇを入れるものを各々試験管（内径１５．６ｍｍ，外径１８．２ｍｍ，高さ１８０．０ｍｍ）に入れ、シリコン油（開放系油浴用）を各々５ｃｃづつ入れ、ガラス棒にてよく攪拌した。溶剤に光触媒を分散した後に予と同じ量後添加するサンプルには充分攪拌した後、クエン酸を０．０４ｇを入れた。各々攪拌が終わった時を起点とし、液面と懸濁層との間の超微粒子が分散しているクリア層の高さの時間変化をノギスにて測定した。表１５にその結果を示す。
【００８５】
【表１５】
2006175430.tif 000019
表１６は、表面高さを０とし、沈降高さをマイナス表示したものである。絶対値は表１５と同じである。
【００８６】
【表１６】
2006175430.tif 000020
この結果でみると、クエン酸が予め混入されている予とクエン酸が混入されていないなしの差は大きく、後に添加した後は予となしの中間であり、クエン酸の添加効果が認められ、かつ、予め混合しておいた方が良いと言える。表１５において、攪拌静置後３０分間位までの変化が無添加の場合大きいが、これは粒子の分散が悪く、粒子が凝集してより早く沈降するためと推測される。