(57)【要約】【課題】微小粒径の結晶性金属酸化物微粒子が均一に分散された安定な分散液、またはその結晶性微粒子を、安価かつ速やかに製造する方法を提供する。また、発光材料、透明導電材料、透明高屈折率材料、その他の半導体材料として好適な性質を示す結晶性金属酸化物微粒子、およびその分散液の製造方法を提供する。【解決手段】金属化合物を下記一般式Ｉで表される化合物からなる溶媒中で加熱還流する工程と、次いで前記一般式Ｉで表わされる化合物に可溶であり沸点が１２０℃以上の化合物の存在下で、加圧下、１８０℃以上の温度で加熱する工程と、前記加圧下加熱工程で得られた溶液を再分散する工程を有している結晶性金属酸化物の微粒子分散液の製造方法。一般式Ｉ  Ｒ１−ＯＨ（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１２の置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物を下記一般式Ｉで表される化合物からなる溶媒中で加熱還流する工程と、次いで前記一般式Ｉで表わされる化合物に可溶であり沸点が１２０℃以上の化合物の存在下で、加圧下、１８０℃以上の温度で加熱する工程と、前記加圧下加熱工程で得られた溶液を再分散する工程を有している結晶性金属酸化物の微粒子分散液の製造方法。
一般式Ｉ
Ｒ１−ＯＨ
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１２の置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表す。）
【請求項２】
金属化合物を前記一般式Ｉで表される化合物からなる溶媒中で加熱還流する工程と、次いで超音波照射する工程と、さらに超音波照射した溶液を再分散する工程とからなる結晶性金属酸化物の微粒子分散液の製造方法。
【請求項３】
前記金属化合物を構成する金属が、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、バリウム、ハフニウム、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、カドミウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、またはランタノイドのいずれか１つであることを特徴とする請求項１または２記載の結晶性金属酸化物の微粒子分散液の製造方法。
【請求項４】
前記金属化合物が金属有機酸塩および／または金属アルコキシドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに１項に記載の結晶性金属酸化物の微粒子分散液の製造方法。
【請求項５】
前記一般式Ｉで表わされる化合物が炭素原子数１〜４のアルキル基を有するアルコールまたは合計炭素原子数３〜６のアルコキシ置換アルコールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の結晶性金属酸化物の微粒子分散液の製造方法。
【請求項６】
前記沸点が１２０℃以上の化合物が下記一般式IIで表される化合物および／またはトリアルキルホスフィンオキシドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の結晶性金属酸化物の微粒子分散液の製造方法。
一般式II
Ｒ２−Ｘ
（式中、Ｒ２は炭素原子数３〜４０の置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表わし、Ｘは水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を表す。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法で製造した結晶性金属酸化物の微粒子分散液。
【請求項８】
請求項７記載の結晶性金属酸化物の微粒子分散液から溶媒を除去して得られる結晶性金属酸化物微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料や半導体膜を構成する材料など多分野での適用が可能な金属酸化物微粒子、その分散液ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノサイズの結晶性微粒子は、量子閉じ込め効果によるその分光学的性質、サイズ効果による融点降下などが注目され、その応用を目指して多くの研究がなされている。蛍光体の分野では、粒径をナノサイズまで小さくすると発光効率が向上することが認識され、高効率の蛍光体への応用が検討されている。例えば硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）などに代表される金属カルコゲナイドにおいて、結晶サイズを制御することで蛍光発光の波長を制御しうること、またコアシェル型のナノ粒子とすることで蛍光の発光効率が大きく改善されることが知られ、発光素子への応用、生体分析用の蛍光標識等への応用検討されている。
【０００３】
一方、酸化物ナノクリスタルの多くは、高温過程を経ることが必要なことから気相合成法、エアゾル法、噴霧熱分解法等によって合成されてきた（例えば、特許文献１参照）。これらの方法では、比較的多量の微結晶が得られるものの、分散液を調製するのに多大な時間と労力を必要とする問題がある。
【０００４】
近年、酸化亜鉛のナノサイズ結晶からなるコロイドが合成されるようになってその強い蛍光発光が注目されている（例えば、非特許文献１参照）。また、第III族元素の化合物をアルコール溶液に溶解し、加熱するとともに微量の水、必要に応じて塩基を添加することにより該金属酸化物ナノ粒子コロイドを得る方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。この方法は比較的高濃度のコロイドが得られ、基板上に塗布した後高温で焼結することで均質な半導体膜を調製する場合には適しているが、高温処理をしないと十分な結晶性が得られない。さらに、インジウムのカルボン酸塩をセロソルブ系溶媒中で加熱還流し、その後加圧下で加熱することにより酸化インジウムを主体とする結晶性酸化物の微粒子分散液を得る方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。この方法では十分な結晶性ナノ粒子が得られるが加圧下の加熱工程で凝集しやすいこと、特に低沸点のアルコール（例えばエタノールなど）を溶媒として用いると比較的低温で（エタノールの場合２４６℃）超臨界状態になりやすくこの状態を経由すると著しく凝集することがわかった。
【０００５】
【非特許文献１】「J.Am.Chem.Soc.」,(1991)113巻  2826頁
【特許文献１】米国特許第５，９８４，９９７号明細書
【特許文献２】特開２００３−２８６０２９号公報
【特許文献３】特開２００４−１２３４１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、微小粒径（例えば、粒径１ｎｍから３０ｎｍサイズ程度）の結晶性金属酸化物微粒子が均一に分散された安定な分散液、またはその結晶性微粒子を、安価かつ速やかに製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、発光材料（例えば、蛍光体微粒子）、透明導電材料、透明高屈折率材料、その他の半導体材料として好適な性質を示す結晶性金属酸化物微粒子、およびその分散液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は下記の手段により達成された。
（１）金属化合物を下記一般式Ｉで表される化合物からなる溶媒中で加熱還流する工程と、次いで前記一般式Ｉで表わされる化合物に可溶であり沸点が１２０℃以上の化合物の存在下で、加圧下、１８０℃以上の温度で加熱する工程と、前記加圧下加熱工程で得られた溶液を再分散する工程を有している結晶性金属酸化物の微粒子分散液の製造方法。
一般式Ｉ
Ｒ１−ＯＨ
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１２の置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表す。）
（２）金属化合物を前記一般式Ｉで表される化合物からなる溶媒中で加熱還流する工程と、次いで超音波照射する工程と、さらに超音波照射した溶液を再分散する工程とからなる結晶性金属酸化物の微粒子分散液の製造方法。
（３）前記金属化合物を構成する金属が、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、バリウム、ハフニウム、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、カドミウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、またはランタノイドのいずれか１つであることを特徴とする（１）または（２）記載の結晶性金属酸化物の微粒子分散液の製造方法。
（４）前記金属化合物が金属有機酸塩および／または金属アルコキシドであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに１項に記載の結晶性金属酸化物の微粒子分散液の製造方法。
（５）前記一般式Ｉで表わされる化合物が炭素原子数１〜４のアルキル基を有するアルコールまたは合計炭素原子数３〜６のアルコキシ置換アルコールであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の結晶性金属酸化物の微粒子分散液の製造方法。
（６）前記沸点が１２０℃以上の化合物が下記一般式IIで表される化合物および／またはトリアルキルホスフィンオキシドであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の結晶性金属酸化物の微粒子分散液の製造方法。
一般式II
Ｒ２−Ｘ
（式中、Ｒ２は炭素原子数３〜４０の置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表わし、Ｘは水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を表す。）
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の方法で製造した結晶性金属酸化物の微粒子分散液。
（８）（７）記載の結晶性金属酸化物の微粒子分散液から溶媒を除去して得られる結晶性金属酸化物微粒子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、結晶性金属酸化物の微粒子およびその分散液を、安価かつ速やかに得ることができる。また、本発明はの製造方法によれば、発光材料（例えば、蛍光体微粒子）、透明導電材料、透明高屈折率材料、その他の半導体材料として好適な性質を示す結晶性金属酸化物微粒子、およびその分散液を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の製造方法で合成される結晶性金属酸化物の微粒子は、特に制限されないが、好ましくは周期表の第３周期〜第６周期でかつ第２族、３族、４族、１２族、１３族、１４族から選択される金属を含む酸化物である。つまり、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、バリウム、ハフニウム、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、カドミウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、またはランタノイドのいずれか１つの元素を含む酸化物である。結晶性金属酸化物は単一金属の酸化物でもよいし、複数金属の酸化物でもよいが、酸化物半導体であることが好ましい。
【００１０】
本発明の製造方法により合成される結晶性金属酸化物の微粒子の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2、ＰｂＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＳｒＡｌ2Ｏ4、ＢａＡｌ2Ｏ4、ＹＡｌ3Ｏ6、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、ＳｒＳｉＯ3、ＺｎＳｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3など。
【００１１】
上記金属酸化物はドーパントとして０．０１〜２０原子％で他の金属元素を含有することができる。添加される金属元素の種類、添加量は目的により任意に選択できる。例えば酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）にスズ（Ｓｎ）または亜鉛（Ｚｎ）を、酸化スズ（ＳｎＯ2）にアンチモン（Ｓｂ）を、酸化亜鉛（ＺｎＯ）にアルミニウム（Ａｌ）またはガリウム（Ｇａ）をそれぞれ３〜１５原子％添加することで高導電率の結晶性微粒子を得ることができる。また、Ｙ2Ｏ3、ＳｒＡｌ2Ｏ4、ＳｒＳｉＯ3、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、などにユーロピウム（Ｅｕ）を０．１〜１０原子％添加することで高輝度のユーロピウム（Ｅｕ）の蛍光発光を得ることができる。
通常、得られる金属酸化物粒子は化学量論関係を満たす酸化物が得られるが、合成の雰囲気条件（例えば不活性ガス雰囲気下）を調整することで、酸素欠陥を含む酸化物を得ることも可能である。
【００１２】
本発明の製造方法により得られる結晶粒子のサイズは、通常、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、より好ましいサイズは２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の粒子である。サイズ分布は限定されるものではないが、単分散であることが好ましい。本発明において単分散粒子とは、粒子サイズ分布の変動係数（「変動係数」とは個々の粒径の標準偏差を、粒径の平均に対する百分率で表わしたものである。）が好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下である。本発明により得られる結晶性金属酸化物の微粒子分散液中の微粒子濃度は、使用目的により異なるが、通常、０．１〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％である。
【００１３】
本発明の製造方法に用いられる金属化合物は、一般式Ｉの化合物に溶解するものであれば任意のものを用いることができる。例えば、所望の金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物、アルコキシド化合物、アセチルアセトネート化合物などである。これらの中で、副生成物の除去が容易な有機酸塩およびアルコキシド化合物が好ましい。例えば、有機酸塩として酢酸塩、プロピオン酸塩およびそれらの誘導体から選ばれた化合物の塩であり、特に酢酸塩が好ましい。また、アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシドなどが好ましい。
本発明の製造方法に用いられる金属化合物は、その構成金属が、周期表の第３周期〜第６周期でかつ第２族、３族、４族、１２族、１３族、１４族から選択される金属であることが好ましい。各元素で示すと、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、バリウム、ハフニウム、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、カドミウム、インジウム、スズ、水銀、タリウム、鉛、またはランタノイドのいずれか１つであることが好ましく、チタン、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、バリウム、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、スズ、ランタノイドのいずれか１つであることがより好ましい。
本発明の製造方法に用いられる好ましい金属化合物は、例えば、インジウム（III）イソプロポキシド、酢酸インジウム、錫（IV）ブトキシド、チタニウム（IV）イソプロポキシド、酢酸イットリウム４水和物、酢酸ユーロピウム、アルミニウムイソプロポキシド、テトラエトキシオルソシラン、酢酸亜鉛などである。
【００１４】
本発明の製造方法に使用される溶媒は下記一般式Ｉで表されるものである。
一般式Ｉ
Ｒ１−ＯＨ
ここで、Ｒ１は炭素原子数１〜１２の置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。アルケニル基としては、ブテニル基、プロペニル基などが、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などが、アリール基としては、フェニル基などがそれぞれ挙げられる。
アルキル基への好ましい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基など）、水酸基、アミノ基などが挙げられる。シクロアルキル基やアリール基への好ましい置換基の例としては、アルキル基（メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基など）、水酸基、アミノ基などが挙げられる。
【００１５】
一般式Ｉで表される化合物は、好ましくは、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシエトキシ）エタノール、２−（エトキシエトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、３−エトキシプロパノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。
中でも炭素原子数１〜４のアルキル基を有するアルコール類（例えば、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール）または合計炭素原子数３〜６のアルコキシ置換アルコール類（例えば、２−エトキシエタノール、２−エトキシプロパノール、３−エトキシプロパノール）が好ましい（なお、本発明において、アルコキシ置換アルコール類をセロソルブ類ということもある。）。
これらの化合物は溶媒として、単独でもまた二種類以上を混合しても用いることができる。また、これらの溶媒に対して等量以下の容積で混和性のある第二の溶媒を補助的に混合して用いることもでき、例えばジオキサン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセチルアセトン、シクロヘキサノールなどである。
本発明の製造方法で製造した結晶性金属酸化物の微粒子分散液を塗布する用途に鑑みて、乾燥時の負荷を軽減するために、溶媒の常圧下での沸点は２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。
前記一般式Ｉの溶媒の使用量は、特に制限されないが、溶解する金属化合物の濃度を０．００１〜１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）となる溶媒量で用いることが好ましい。例えば、前記一般式Ｉの溶媒の使用量を、金属化合物の１０〜４００００倍のモル量とすることが好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法において、金属化合物を溶解した溶液を加熱還流する工程で、金属化合物は可溶性の金属アルコキシドに変化し、その一部は金属酸化物または金属水酸化物に分解していると考えられる。さらに、この溶液を高温および高圧下で加熱する工程（または、超音波を照射する工程において）、金属アルコキシドは分解し、酸化物のナノ粒子を形成して、さらには結晶成長しながらサイズが増大し、結晶性金属酸化物微粒子になると考えられる。したがって、加熱還流工程および／または加圧下加熱工程（超音波照射工程）において、溶媒中の金属アルコキシドの分解を促進するために、微量の水（金属化合物のモル数に対し０．１倍〜１００倍モル）、酸、または塩基（いずれも金属化合物のモル数に対し０．０１倍〜１０倍モル）を添加することも好ましい。
【００１７】
還流する工程の加熱は常圧下で、溶媒の沸点温度（好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下）で還流するのが好ましい。加熱時間は、原料と溶媒の種類により任意に調節されるが、通常、還流温度に達した状態で１〜７時間維持することが好ましい。また、この還流の過程で副生成物を除去するために溶媒の一部を留去することが好ましい。
【００１８】
還流工程で得られた溶液を、耐加圧容器に注入し、加熱することが好ましい。加熱時の圧力は、用いる溶媒の種類と温度によって適宜定めることができる。本発明の製造方法では、加圧下加熱工程において、超臨界状態にならないことが好ましい。超臨界状態では生成した微粒子が耐加圧容器の壁面に付着し、加圧下加熱工程終了後の粒子サイズ分布が大きくなる傾向にある。一方、粒子の結晶性を上げるには、できるだけ高温で処理することが望ましい。しかしながら、あまり高温で長時間加熱すると溶媒が変性、分解し、粒子の分散安定性が悪化する。かかる理由により、加圧下加熱工程の加熱温度は、１８０℃〜３５０℃であることが好ましく、より好ましくは１９０〜３００℃である。また、加熱時間は、通常３０分〜６時間の範囲が好ましい。このときの圧力は溶媒によって異なるが、通常は、０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａが好ましく、０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａがより好ましい。
【００１９】
本発明における加圧下で加熱する工程では、超臨界状態になるのを防ぎ、かつ、できるだけ加熱中の分解を抑制することを考慮し、常圧下での沸点が好ましくは１２０℃以上で、かつ、前記一般式Ｉで表される溶媒に可溶な化合物が存在することが好ましく、下記一般式IIで表される化合物および／またはトリアルキルホスフィンオキシドが存在することがより好ましい。
一般式II
Ｒ2−Ｘ
ここで、Ｒ２は炭素原子数３〜４０の置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表す。
アルキル基としては、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。アルケニル基としては、ブテニル基、プロペニル基、などが、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などが、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などがそれぞれ挙げられる。
アルキル基への好ましい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基など）、水酸基、アミノ基などが挙げられる。シクロアルキル基やアリール基への好ましい置換基の例としては、アルキル基（メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基など）、アルコキシ基（上記と同様のもの）、水酸基、アミノ基などが挙げられる。
Ｘは水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を表す。
トリアルキルホスフィンオキシドは、炭素原子数９〜４０が好ましく、炭素原子数１２〜３０がより好ましい。
【００２０】
加圧下加熱工程において存在することが好ましい化合物として、例えば、３−エトキシプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ドデカン酸、オレイン酸、オレイルアミン、ラウリルエーテル酢酸、ポリオキシエチレン（4.5）ラウリルエーテル酢酸、ヘキサンジオール、トリオクチルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。これらの化合物は単独でも複数併用してもよい。また、還流する工程で使用した一般式Ｉで表される溶媒を共用してもよいし、該溶媒が一部残留していてもよい。還流工程で得られた溶液に、前記一般式Ｉで表される溶媒に可溶な、沸点１２０℃以上の化合物が含まれない場合、または含有量が十分でない場合、加圧下で加熱する工程で添加してもよい。一般式IIの化合物の使用量は、特に制限されないが、通常、金属化合物の１０〜１００００倍モルの量を用いることができる。
【００２１】
本発明の第二の加熱する工程として、超音波照射により局所的に（キャビテーションの中で）加熱することも好ましい。これにより金属アルコキシドは完全に分解して、結晶性金属酸化物微粒子になる。使用する超音波は周波数が２０ｋＨｚ〜１ＭＨｚ、好ましくは１００ＫＨｚ〜５００ｋＨｚである。また、出力は１０Ｗ〜５ｋＷ、好ましくは１００Ｗ〜３ｋＷである。形態は振動板を底面に設置した浴槽型でもホーンを反応液中に入れる挿入型でもよい。照射時の反応液のバルク温度は室温〜２００℃くらいまで任意に設定できる。超音波照射の工程においても、前記加圧下加熱工程で述べたような沸点が１２０℃以上の化合物、好ましくは前記一般式IIで表される化合物および／またはトリアルキルホスフィンオキシドの存在下で実施することが望ましい。
【００２２】
本発明では、前記の加圧下加熱工程または超音波照射工程に続いて、再分散工程を設けることができる。加圧下での加熱工程や超音波照射工程における高温反応により前記一般式Ｉで表される化合物からなる溶媒や一般式IIで表される化合物の一部が分解、変性するのに伴い、生成した微粒子が凝集しやすくなっている。特に生成した金属酸化物が高濃度であるほど凝集しやすい。しかしながらこの凝集微粒子を分散するには、通常の大粒子を微粒子に分散するブレークダウン法と異なり、短時間で速やかに行なうことができる。
分散装置は、常用のものを単独で、または組合わせて使用できる。例えば、ビーズミル、ナノマイザー、ジェットミル、オムニミキサー、ホモジナイザー、遊星ミル、アイガーミルなどを用いることができる。分散時間は装置により異なるので一概には言えないが、数秒から数十分という短時間でよい。分散時の液温は任意でよいが１５℃〜４０℃が好ましい。このとき、分散剤（例えば、金属酸化物微粒子に吸着する化合物、界面活性剤、高分子など）を添加することも好ましい。添加量は、金属化合物の０．００１〜１００倍モルの量が好ましい。
【００２３】
本発明により製造される結晶性金属酸化物粒子分散液は、目的に応じて、溶媒を留去することでより高濃度の分散液としたり、また粉末として取り出して用いることもできる。これには、減圧蒸留（ロータリーエバポレーター）による方法、遠心分離による方法、限外ろ過による方法があり、いずれの方法も適用できる。
本発明により製造される結晶性金属微粒子およびその分散液は、発光材料や半導体膜を構成する材料など多分野での適用が可能であり、蛍光体微粒子、透明導電膜、反射防止膜などに好適に用いられるものである。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるべきものではない。
（実施例１）
（錫ドープ酸化インジウム微粒子の合成）
５００ｍｌの三つ口フラスコにインジウム（III）イソプロポキシド７．２５ｇ及び錫（IV）ブトキシド１．０３ｇを秤量し、これに２−エトキシエタノール（沸点１３５℃）２００ｍｌを加えた。スターラーで攪拌しつつ、この液を加熱しながら溶解した。この溶液中にシクロヘキサノール（沸点１６１℃）１２０ｍｌおよび酢酸７ｍｌを加え昇温し還流しながら、２−エトキシエタノールを留去した。さらにこの溶液を１時間還流しながらシクロヘキサノールを５０ｍｌ留去して室温に冷却した。淡黄色の粘性のある液体が得られた。この液体（１Ａとする）をガラス製の容器に入れ、さらにハステロイ製の加圧容器中に収納した。これを外部ヒーターにより２００℃で１時間加熱した。このときの圧力は０．３〜０．４ＭＰａに到達した。室温に冷却後、得られた液体（１Ｂとする）は半透明で淡黄色であった。
液体１Ａの加熱条件を２９０℃、１時間（圧力は３．５〜３．７ＭＰａに到達）に変えると、灰青色の沈殿物を有する液体（１Ｃとする）が得られた。液体１Ｃにシクロヘキサノール１０ｍｌを加え、オムニミキサーで粗分散した後、ナノマイザーで分散することにより安定な分散液（１Ｄとする）が得られた。
液体１Ａ〜１Ｄをエバポレーターにて溶媒を留去し乾燥させて得た粉末のＸ線回折パターンから１Ａは非晶質、１Ｂ〜１Ｄは酸化インジウムであることが確認された。１Ｂ、１Ｃ及び１Ｄの粒子の結晶子サイズはそれぞれ３ｎｍ、１０ｎｍ、１０ｎｍであった。また、高分解能電子顕微鏡による観察から、粒子サイズの変動係数はいずれも２０〜２５％と高い単分散性を有することがわかった。
【００２５】
（試験例１）
実施例１で調製した液体１Ａ〜１Ｄを、濃度がそれぞれ５質量％になるようにシクロヘキサノールで希釈して２．５ｃｍ角のガラス基板にスピンコートし、約３００ｎｍの厚さに塗布し、乾燥し、それぞれ試料１Ａ〜１Ｄとした。この試料の表面抵抗、４００ｎｍ及び２０００ｎｍにおける光透過率をもとめたところ表１の結果を得た。なお、試料１Ｃは分散不良のためヘイズを生じた。
【００２６】
【表１】
2006096636.tif 000002
表１に示されるように、本発明に従って製造された錫ドープ酸化インジウム分散液（試料１Ｄ）から得られる膜は、透明性が高く、導電性にも優れることがわかる。また、加圧下加熱工程の加熱温度を高温として得た試料ほど、結晶性（サイズ）が増大して好ましく、それに伴い発生する凝集は、分散工程によって解消されることがわかった。光透過度は４００ｎｍで評価し、２０００ｎｍではプラズモン吸収の度合い（値が小さいほど良）で評価した。
試料１Ａは表面抵抗が大きいので好ましくなく、試料１Ｂも１Ａより改良されているものの、まだ表面抵抗が大きく十分ではない結果であった。
なお、上記塗布試料１Ｂ及び１Ｄを窒素雰囲気下、５５０℃で１時間焼成するとそれぞれ５×１０3Ω／□及び４×１０2Ω／□の表面抵抗になった。
【００２７】
（実施例２）
（酸化チタン微粒子の合成）
５００ｍｌの三つ口フラスコにチタニウム（IV）イソプロポキシド２８．４ｇ及び３−エトキシプロパノール（沸点１６５℃）２５０ｍｌを秤量し、スターラーで攪拌しつつ、この液に水分で飽和した窒素ガスを４Ｌ／分の速度で５時間通気した。この溶液を２時間加熱し還流しながら、３−エトキシプロパノールを１５０ｍｌ留去して室温に冷却した。淡黄色の粘性のある液体（これを２Ａとする）が得られた。この液体２Ａを外部ヒーターにより２５０℃（圧力０．８〜０．９ＭＰａ）で１時間加熱した。室温に冷却後、得られた液体（２Ｂとする）は半透明で淡黄色であった。
次に液体２Ａの加熱条件を２８０℃１時間（圧力は３．５〜３．７ＭＰａに到達）に変えると、淡黄色の沈殿物を有する液体が得られた。この液体に３−エトキシプロパノール１０ｍｌを加え、オムニミキサーで粗分散した後、ナノマイザーで分散することにより安定な分散液（２Ｃとする）が得られた。
液体２Ａ〜２Ｃをエバポレーターにて溶媒を留去し乾燥させて得た粉末のＸ線回折パターンから２Ａは非晶質、２Ｂと２Ｃは酸化チタン（アナターゼ型）であることが確認された。２Ｂ及び２Ｃの粒子の結晶子サイズはそれぞれ４ｎｍ、７ｎｍであった。また、高分解能電子顕微鏡による観察から、粒子サイズの変動係数はいずれも１５〜２０％と高い単分散性を有することがわかった。
【００２８】
（試験例２）
実施例２で調製した液体２Ａ〜２Ｃを、濃度がそれぞれ５質量％になるようにシクロヘキサノールで希釈して直径５ｃｍのシリコン基板にスピンコートし、約１６０ｎｍの厚さに塗布し、乾燥し、それぞれ試料２Ａ〜２Ｃとした。この試料の屈折率を６３２ｎｍの単色エリプソメータ測定により求めたところ表２の結果を得た。
【００２９】
【表２】
2006096636.tif 000003
【００３０】
表２より、本発明により製造された酸化チタン微粒子は、サイズが増大するとともに結晶性が上がり、高い屈折率を示すことがわかった。一方、試料２Ａは屈折率が低いので好ましくなく、試料２Ｂも２Ａより改良されているが屈折率が不十分である結果であった。
【００３１】
（実施例３）
（Ｅｕドープ酸化イットリウム微粒子の合成）
３００ｍｌのナス形フラスコに酢酸イットリウム４水和物６．４２ｇ及び酢酸ユーロピウム０．４０ｇを秤量し、これに２−エトキシエタノール（沸点１３５℃）２００ｍｌを加えた。スターラーで攪拌しつつ、この液を３時間加熱、還流しながら溶解し、２−エトキシエタノールを１２０ｍｌ留去した。この溶液にシクロヘキサノール８０ｍｌを加えて室温まで冷却した。水飽和の窒素ガスを４Ｌ／分の速度で２時間通気した。その後、溶液を昇温し還流しながら、２−エトキシエタノールを留去した。
さらにこの溶液を１時間還流しながらシクロヘキサノールを２０ｍｌ留去して室温に冷却した。淡黄色の粘性のある液体（３Ａとする）が得られた。この液体は３６５ｎｍの紫外光を照射すると青色に発光した。液体３Ａを、外部ヒーターにより３００℃（圧力０．６〜０．７ＭＰａ）で５時間加熱した。室温に冷却後、得られた液体（３Ｂとする）は淡黄色の沈殿物を生じていた。沈殿物をろ過して乾燥させて得た粉末は、Ｘ線回折パターンから結晶子サイズ８ｎｍの酸化イットリウムを確認した。また、ＩＣＰ測定より５原子％のＥｕと９５原子％のＹから構成されていることがわかった。この粉末に２５４ｎｍの紫外光を照射するとＥｕによる赤色の蛍光を発した。液体３Ｂにシクロヘキサノールを１５ｍｌ加えてナノマイザーで再分散することにより安定な分散液（３Ｃとする）が得られた。
液体３Ａ（比較例）はＥｕの発光が得られていない点で好ましくなく、液体３Ｂ（比較例）は分散性不良の点で好ましくない結果であった。一方、液体３Ｃ（本発明）は分散性が良好で、目的のＥｕの発光が得られている点で良好な結果を示した。
【００３２】
（実施例４）
（酸化チタン微粒子の合成）
実施例２で得た液体２Ａを、２８０℃１時間加熱（加圧）する代わりに、２００ｋＨｚ６００Ｗの浴槽型超音波反応装置で２時間超音波照射したところ、淡黄色の沈殿物を有する液体が得られた。この液体をナノマイザーで分散することにより安定な分散液（２Ｄとする）が得られた。
液体２Ｄをエバポレーターにて溶媒を留去し乾燥させて得た粉末のＸ線回折パターンから結晶子サイズ６ｎｍの酸化チタン（アナターゼ型）であることが確認された。また、高分解能電子顕微鏡による観察から、粒子サイズの変動係数はいずれも１５〜２０％と高い単分散性を有することがわかった。試験例２と同様にして屈折率を求めたところ、２．００５の高い値を得た。超音波照射処理し、その後分散することにより、高い結晶性を有する金属酸化物微粒子分散物が得られることがわかった。