(57)【要約】【課題】  電気二重層キャパシタの膨張率及び内部抵抗を低減し、耐久性、エネルギー密度等の特性を更に向上させること。【解決手段】  溶質として、式【化１】2006100725.tif 000014［式中、Ｘ−は対アニオンである。］で表されるピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム塩を含んでなる、電気二重層キャパシタ用有機電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶質として、式
【化１】
2006100725.tif 000010
［式中、Ｘ−は対アニオンである。］
で表されるピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム塩を含んでなる、電気二重層キャパシタ用有機電解液。
【請求項２】
溶質として、式
【化２】
2006100725.tif 000011
［式中、Ｘ−は対アニオンである。］
で表されるピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム塩を2.0mol/L以上含み、溶媒として、プロピレンカーボネート、又はエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物を含んでなる、電気二重層キャパシタ用有機電解液。
【請求項３】
溶質として、式
【化３】
2006100725.tif 000012
［式中、Ｘ−は対アニオンである。］
で表されるピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム塩又は、式
【化４】
2006100725.tif 000013
［式中、Ｘ−は対アニオンである。］
で表されるスピロビピロリジニウム塩を含み、溶媒としてエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物を含んでなる、電気二重層キャパシタ用有機電解液。
【請求項４】
前記ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム塩又は前記スピロビピロリジニウム塩が2.0ｍｏｌ／Ｌを超える量含まれてなる、請求項３記載の電気二重層キャパシタ用有機電解液。
【請求項５】
前記対アニオンが４フッ化ホウ酸アニオン又は６フッ化リン酸アニオンである請求項１〜４のいずれか記載の電気二重層キャパシタ用有機電解液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の有機電解液中に非多孔性の炭素質電極が浸されてなる電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
前記炭素質電極が、
ニードルコークスグリーンパウダーを、不活性雰囲気下６００〜９００℃で２〜４時間焼成し、焼成した粉末を、重量比で１．８〜２．２倍量の水酸化アルカリ粉末と混合し、粉末混合物を、不活性雰囲気下６５０〜８５０℃で２〜４時間焼成し、焼成した粉末混合物を洗浄して水酸化アルカリを除去し乾燥させて、炭素粉末を得る工程；及び
該炭素粉末を成形する工程；
を包含する方法によって得られたものである、請求項６記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項８】
前記ニードルコークスグリーンパウダーが、石炭系ニードルコークスグリーンパウダーである請求項７記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電解液中に炭素質電極が浸されてなる電気二重層キャパシタに関し、特に有機電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
キャパシタは大電流で充電放電を繰り返すことができ、充放電頻度の高い電力蓄積用として有望である。そのため、キャパシタには、エネルギー密度、急速充放電特性、耐久性等の向上が望まれている。
【０００３】
有機電解液中に炭素質電極を浸すと電気二重層キャパシタが得られることは知られている。非特許文献１第３４〜３７頁には、セパレータで２区画に仕切られた槽、槽に満たされた有機電解液、及びそれぞれの区画に浸漬された２つの炭素質電極を有する電気二重層キャパシタが記載されている。有機電解液は有機溶媒中に溶質を溶解した溶液である。溶質としてはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡＢＦ4）等が記載されており、溶媒としてはプロピレンカーボネートが記載されている。炭素質電極としては活性炭が使用されている。活性炭とは、無数の微細な孔を有するために非常に大きな比表面積を有する無定形炭素をいう。本明細書では約１０００ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する無定形炭素を活性炭と呼ぶ。
【０００４】
特許文献１には、電気二重層キャパシタに用いる炭素質電極として、非多孔性炭素質材料が記載されている。この炭素質材料は黒鉛類似の微結晶炭素を有し、非表面積が３００ｍ2／ｇ以下であり活性炭と比較して小さい。非多孔性炭素質電極は活性炭でなる炭素質電極とは全く異なる機構により静電容量を発生する。つまり、電圧を印加すると黒鉛類似の微結晶炭素の層間に電解質イオンが溶媒を伴いながら吸着サイトを形成することにより、電気二重層を形成すると考えられている。
【０００５】
特許文献２には、ニードルコークスや不融化処理したピッチを原料として炭素質電極を製造することが記載されている。ニードルコークスとは針状結晶のよく発達した、黒鉛化性のよいか焼コークスをいう。ニードルコークスは高い電気伝導性と極めて低い熱膨張係数を有し、また黒鉛結晶構造に基づく高い異方性を有している。ニードルコークスは、一般に特殊処理したコールタールピッチ又は石油系重質油を原料とし、ディレードコーキング方式で製造される。
【０００６】
特許文献３には、有機電解液中に非多孔性炭素質電極を浸してなる電気二重層キャパシタが記載されている。有機電解液はイオン伝導性を示す必要があり、溶質はカチオンとアニオンとが結合した塩である。カチオンとしてはテトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、及びトリエチルメチルアンモニウムのような低級脂肪族４級アンモニウム、テトラエチルホスホニウムのような低級脂肪族４級ホスホニウム、及びイミダゾリニウム誘導体等が記載されている。アニオンとしては４フッ化ホウ酸及び６フッ化リン酸等が記載されている。有機電解液の溶媒は極性非プロトン性有機溶媒である。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホラン等が記載されている。
【０００７】
非多孔性炭素質電極は、活性炭でなる多孔性電極に比較して数倍の静電容量を示すとともに、電界賦活時に膨張するという特性がある。炭素質電極が膨張するとキャパシタ自体の体積も増大するため、単位体積当りの静電容量の増加分は減殺され、キャパシタのエネルギー密度を十分に高めることができない。
【０００８】
キャパシタ自体の膨張は、炭素質電極を予め機械的に押さえつけておくことで軽減することができる。しかしながら、炭素質電極の膨張率が大きい場合（経験的には約１５０％を越える膨張率）、キャパシタ容器にかかる負荷も大きくなり、容器の密閉性を保ち難く、耐久性も低下する。そこで、電界賦活時における非多孔性炭素質電極の膨張率は、できるだけ小さくすることが求められている。非多孔性炭素質電極の膨張は特にキャパシタの負極側で著しく、これを低減することができればエネルギー密度の向上に効果的である。
【０００９】
非多孔性炭素質電極の膨張は、微結晶炭素の層間に電解質イオンが吸着サイトを形成する際に、層構造のギャップをこじ開けるために生じると考えられている。そうすると、非多孔性炭素質電極の膨張を軽減するためには、電解質イオンのイオン径は小さいことが好ましい。そのために、従来、電気二重層キャパシタ有機電解液用溶質には、低分子量で構造が単純なイオンからなる電解質が使用されてきた。
【００１０】
他方、電気二重層キャパシタの充放電効率を高めるためには内部抵抗を低減することが好ましい。そうすると、電解液の電気伝導度は高いことが好ましく、電解液中の電解質の濃度はできるだけ高めることが好ましい。ところが、電解液中の電解質濃度を上げすぎると、使用中に電解質が析出してしまい、電気二重層キャパシタの機能が損なわれるという問題がある。
【００１１】
電気二重層キャパシタにおいて従来利用されてきたテトラエチルアンモニウム（TEA）塩やトリエチルメチルアンモニウム（TEMA）塩をプロピレンカーボネートに溶解した電解液では、比較的溶解するTEMAでも1.8mol/L程度しか溶解せず、抵抗の低下に限界がある。
【００１２】
他方電気二重層キャパシタのエネルギー密度を高めるためには、電解液の耐電圧を高める必要がある。PCは耐電圧が比較的低いため、アセトニトリル（AC）、エチレンカーボネート(EC)、スルホラン(SL)が有望であるが、ACは毒性が高く、ECは常温で凝固し、SLは抵抗が高いという欠点がある。
【００１３】
電気二重層キャパシタは、摂氏０度以下で使用される場合があるため、毒性が無く、抵抗も比較的低く、低温でも凝固しないPCが多く利用されてきたが、耐電圧が低いという欠点があった。
【００１４】
毒性が無く、耐電圧の高いECに多量のTEMA塩を溶解させ、凝固点降下により凝固を防ぐ方法が考えられるが、1.8MのTEMAを溶解させてもせいぜい0度付近で凝固してしまう。
【００１５】
【特許文献１】特開平１１−３１７３３３号公報
【特許文献２】特開２００２−２５８６７号
【特許文献３】特開２０００−７７２７３号
【非特許文献１】岡村廸夫「電気二重層キャパシタと蓄電システム」第２版、日刊工業新聞社、２００１年、第３４〜３７頁
【非特許文献２】竹内雍「多孔質体の性質とその応用技術」、株式会社フジ・テクノシステム、１９９９年、第５６〜６１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、電気二重層キャパシタにおいて低抵抗、高耐電圧でありながら低温で利用できる電解液を提供することで、エネルギー密度、耐電圧等の特性を更に向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、溶質として、式
【００１８】
【化１】
2006100725.tif 000002
【００１９】
［式中、Ｘ−は対アニオンである。］
で表されるピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム塩を含んでなる、電気二重層キャパシタ用有機電解液を提供する。
【００２０】
また、本発明は、溶質として、上記ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム塩を含み、溶媒として、プロピレンカーボネート、又はエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物を含んでなる、電気二重層キャパシタ用有機電解液を提供する。
【００２１】
また、本発明は、溶質として、上記ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム塩又は、式
【００２２】
【化２】
2006100725.tif 000003
【００２３】
［式中、Ｘ−は対アニオンである。］
で表されるスピロビピロリジニウム塩を含み、溶媒としてプロピレンカーボネート、又はエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物を含んでなる、電気二重層キャパシタ用有機電解液を提供する。
【００２４】
更に、本発明は、これらの有機電解液中に非多孔性の炭素質電極が浸されてなる電気二重層キャパシタを提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の電気二重層キャパシタ用有機電解液は、抵抗が低く、耐電圧が高くかつ低温でも凝固しにくい特性を持ち、非多孔性炭素質電極を膨張させる作用が弱く、電気伝導度が高い。その結果、内部抵抗が低く、耐電圧が高く、耐久性に優れ、容量密度が高い電気二重層キャパシタが得られる。
【００２６】
特に、実施例に示された結果より、溶質として、トリエチルメチルアンモニウムよりも大量に溶かすことができるスピロビピロリジニウム塩又はピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム塩を３ｍｏｌ／Ｌ以上の量溶解し、さらに溶媒としてエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとをブレンドすることでマイナス20度程度にて使用可能かつ耐電圧の高い電解液を得ることが可能となった。またこの電解液は従来のトリエチルメチルアンモニウム／プロピレンカーボネート系電解液に比べて高い伝導度を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の電気二重層キャパシタ用有機電解液は、電解質を溶質として用いて有機溶媒に溶解して得られる溶液である。電解質としてはピロリジニウム化合物塩を使用する。好ましいピロリジニウム化合物塩は、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム（以下「ＰＳＰ」という。）塩又はスピロビピロリジニウム（以下「ＳＢＰ」という。）塩である。かかるピロリジニウム化合物塩は公知であり、当業者に知られた方法で合成されたものであればよい。
【００２８】
ピロリジニウム化合物は分子構造が一見して複雑であり、イオン径は大きいように思われる。しかしながら、この化合物を有機電解液の電解質イオンとして使用すると、負極側の非多孔性炭素質電極の膨張を抑制する効果が特に大きく、電気二重層キャパシタのエネルギー密度が大きく向上する。理論的に限定することを意図するものではないが、スピロ環構造によって電子雲の広がりが抑制されるため、ピロリジニウム化合物は実効イオン径が小さいと考えられる。
【００２９】
対アニオンＸ-は従来から有機電解液の電解質イオンとして使用されているものであればよい。例えば、４フッ化ホウ酸アニオン、フッ化ホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、６フッ化リン酸アニオン、過塩素酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジシュウ酸アニオン、が挙げられる。好ましい対アニオンは４フッ化ホウ酸アニオン及び６フッ化リン酸アニオンである。これらは低分子量で構造が単純であり、正極側の非多孔性炭素質電極の膨張が抑制されるからである。
【００３０】
有機溶媒は従来から有機系の電気二重層キャパシタに使用されてきたものを使用してよい。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）及びスルホラン（ＳＬ）等はピロリジニウム化合物塩の溶解能に優れ、安全性も高いため好ましい。特に好ましい有機溶媒はＰＣ、又はＥＣとＰＣとの混合溶媒である。
【００３１】
また、これらを主溶媒とし、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の少なくとも１種を副溶媒としたものも有用である。電気二重層キャパシタの低温特性が改善されるためである。また、アセトニトリル（ＡＣ）を使用すると電解液の導電率が高まるため特性上好ましいが、用途が制限される場合がある。
【００３２】
上述のピロリジニウム化合物塩を溶質として用いて有機溶媒に溶解することにより、電気二重層キャパシタ用有機電解液が得られる。有機電解液中のピロリジニウム化合物塩の濃度は溶媒の種類やキャパシタの使用条件に応じて変化させることができる。例えば、有機電解液のモル濃度が2ｍｏｌ／Ｌ（リットル）以上、２ｍｏｌ／Ｌを超える量、２〜５ｍｏｌ／Ｌ、２〜４ｍｏｌ／Ｌ、2〜3ｍｏｌ／Ｌ、２．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．５ｍｏｌ／Ｌを超える量、２．５〜５ｍｏｌ／Ｌ、２．５〜４ｍｏｌ／Ｌ、2.5〜3ｍｏｌ／Ｌ、３ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌを超える量、３〜4ｍｏｌ／Ｌ、３〜4ｍｏｌ／Ｌ、３〜3.5ｍｏｌ／Ｌとなるような範囲に調節すればよい。ここで、モル濃度とは溶液１リットル中の溶質のモル数をいう。
【００３３】
ピロリジニウム化合物塩は有機電解液が高濃度になるような量使用してもよい。例えば、有機電解液の重量濃度が３５〜６５重量％、３７〜６５重量％、４０〜６５重量％、４５〜６５重量％、３７〜６０重量％、４０〜６０重量％、４５〜６０重量％、３７〜５５重量％、４０〜５５重量％、４５〜５５重量％となるような範囲に調節すればよい。この場合は、有機溶媒は可塑剤の作用を奏することもある。ここで、重量濃度とは溶液１００ｇ中の溶質のグラム数を１００分率で表した値をいう。
【００３４】
ピロリジニウム化合物塩の濃度が2.5ｍｏｌ／Ｌ未満であるなど少なくなりすぎると電気二重層キャパシタの低温特性が低下する。また、６５重量％を超えるなど多くなりすぎると使用条件によっては液化しない。
【００３５】
ピロリジニウム化合物塩は単独で用いてよく、混合してもよい。従来から有機電解液に使用されている電解質を併用してもよい。但し、溶質中のピロリジニウム化合物塩の割合は全溶質重量の30重量％以上、好ましくは45重量％以上とする。ピロリジニウム化合物塩と併用するのに好ましい電解質には、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００３６】
本発明の電気二重層キャパシタ用有機電解液は、従来から知られている構造の電気二重層キャパシタに使用することができる。電気二重層キャパシタの構造は、例えば、特許文献１の図５及び図６、特許文献２の図６、特許文献３の図１〜図４等に示されている。一般に、このような電気二重層キャパシタは、シート状の炭素電極を、セパレータを介して重ね合わせることにより正極と負極とを形成した後、電解液を含浸させて組み立てることができる。
【００３７】
本発明の電気二重層キャパシタで用いる非多孔性炭素質電極は、ニードルコークスグリーンパウダーを出発原料として使用して製造されることが好ましい。ニードルコークスグリーンパウダーは比較的低温の焼成でも結晶化し易く、その分非晶質部分と結晶質部分との割合をコントロールし易い。易黒鉛化性有機物は熱処理により配向性の高いと構造なり、比較的低温の焼成でも結晶化し易く、その分非晶質部分と結晶質部分との割合をコントロールし易い。
【００３８】
石油の蒸留時に得られる石油重質油を高温熱分解処理すると、針状の構造を有する炭素質固体が得られる。生成直後のこの固体はグリーン（生の）ニードルコークスと呼ばれる。なお、充填剤等に使用する場合は、その後１０００℃以上の温度でか焼されるが、か焼後のものはか焼ニードルコークスと呼ばれてグリーンニードルコークスとは区別される。本明細書では、粉体状のグリーンニードルコークスをニードルコークスグリーンパウダーと呼ぶ。
【００３９】
通常ニードルコークスグリーンパウダーは石油ピッチを原料として製造されるものである。しかしながら、本願発明では、石炭の軟ピッチからキノリン不溶分を除去し、精製された原料を用いて炭素化した石炭系ニードルコークスグリーンパウダーを使用してもよい。石炭系ニードルコークスは、一般に真比重が高くて、熱膨張係数が低く、針状構造で軟らかい性質をもっている。特に、石油系ニードルコークスに比べて、粒度が粗く熱膨張係数が低い特徴がある。また、元素組成も異なっており、石炭系ニードルコークスは石油系ニードルコークスよりも硫黄、窒素含有量が低い（非特許文献２）。
【００４０】
本発明で用いる炭素質電極の製造にあたって、まず、ニードルコークスグリーンパウダーを準備する。原料の中心粒子径は１０〜５０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。また、炭素質電極中の灰分は表面官能基の生成に影響し、その低減化が重要である。本発明で用いるニードルコークスグリーンパウダーは固定炭素が７０〜９８％、灰分が０．０５〜２％。好ましくは、固定炭素が８０〜９５％、灰分が１％以下という特性を有しているものである。
【００４１】
ニードルコークスグリーンパウダーの粉末を不活性雰囲気下、例えば窒素やアルゴンの雰囲気下で、５００〜９００℃、好ましくは６００〜８００℃、より好ましくは６５０〜７５０℃で、２〜４時間焼成する。この焼成工程において炭素組織の結晶構造が形成されると考えられている。
【００４２】
焼成温度が５００℃未満であると賦活処理で細孔が発達し過ぎとなり、９００℃を越えると賦活が進まない。焼成時間は本質的には反応には関係が無いが、おおむね２時間未満であると反応系全体に熱が伝わらず、均一な非多孔性炭素が形成されない。また４時間を越えても意味を持たない。
【００４３】
焼成した炭素粉末は、重量比で、１.８〜２.２倍、好ましくは２倍程度の水酸化アルカリと混合する。そして粉末混合物を不活性雰囲気下６５０〜８５０℃、好ましくは７００℃から７５０℃で２〜４時間焼成する。この工程はアルカリ賦活と呼ばれ、アルカリ金属原子の蒸気が炭素組織に浸透して炭素の結晶構造を緩める効果があると考えられている。
【００４４】
水酸化アルカリの量が１．０倍未満であると十分に賦活が進まず、初回充電時に容量が発現しない。２．５倍を越えると賦活が進行しすぎて、表面積が増大する傾向になり、通常の活性炭と同様の表面状態となるために、耐電圧を取りにくくなる。水酸化アルカリはＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ等を用いてよいが、賦活効果に優れ、安価であることから、ＫＯＨが好ましい。
【００４５】
また、焼成温度が６５０℃未満であるとＫＯＨが炭素内部に十分に浸透せず、炭素層間を緩める効果が薄れるため、初回充電の容量増大が発現しにくい。焼成温度が８５０℃を越えるとＫＯＨによる賦活以外に、機材炭素の結晶化という相反する作用が並行するためにコントロールが難しくなる。十分に材料が加温されれば、時間は本質的に関係ないが、焼成時間が２時間未満であると、材料に熱が十分にまわらず、部分的に賦活されない部位が出現する。４時間を越えて焼成しても意味がない。
【００４６】
次いで、得られた粉末混合物を洗浄して水酸化アルカリを除去する。洗浄は、例えば上記アルカリ処理後の炭素から粒子を回収し、ステンレス製のカラムに充填し、１２０℃〜１５０℃、１０〜１００ｋｇｆ、好ましくは１０〜５０ｋｇｆの加圧水蒸気をカラムに導入し、排水のｐＨが〜７となるまで加圧水蒸気を導入し続けることにより行うことができる（通常６〜１０時間）。アルカリ除去工程の終了後、アルゴンや窒素のような不活性ガスをカラムに流し、乾燥して目的の炭素粉末を得る。
【００４７】
以上の工程を経て得られた炭素粉末は、比表面積が３００ｍ2/ｇ以下のものであり、各種電解質イオン、溶媒、ＣＯ2ガスなどを取り込める程度の細孔が少ない、いわゆる「非多孔性炭素」に分類される。なお、比表面積は、吸着剤としてＣＯ2を用いたＢＥＴ法（１１０℃）により決定することができる。
【００４８】
しかしながら、ニードルコークスグリーンパウダーを原料として、このように調製された炭素粉末は単なる「非多孔性炭素」ではなく、ある程度細孔を有している。すなわち、本発明で用いる炭素粉末は、細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積が０．０１〜０．１ｍｌ/ｇであり、好ましくは０．０２〜０．０６ｍｌ/ｇである。
【００４９】
炭素粉末の細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積が０．０１ｍｌ/ｇ未満であるとキャパシタ充電時の膨張率が大きくなり、０．１ｍｌ/ｇを超えると耐電圧特性が低下する。なお、ここでいう細孔容積の値は、電極材料の炭素における二酸化炭素（２７３Ｋ、１０-7〜１Ｔｏｒｒ）の高分解能吸着等温線からＤＦＴ法（Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ  汎密度関数解析法）で細孔容積を解析して、細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積を求めることができる。測定装置はマイクロポアー測定用吸着装置、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１−ＭＰ（ターボモレキュラー真空ポンプ付）を用いた。
【００５０】
現在、エネルギー密度の高い炭素質電極は容量と比表面積の相関が見られない。電気二重層用炭素電極の性能向上には細孔構造の解明が重要となる。従来の技術ではＢＥＴ法による表面積を細孔容積の指標に用いた事例が多い。しかし、ＢＥＴ表面積は細孔直径１〜２ｎｍより大きな細孔の表面積に数個以上の分子が多層吸着するという仮定に基づいて推定される。本発明が対象とする１ｎｍ以下の細孔解析にはＢＥＴ表面積だけでは不十分である。
【００５１】
炭素質電極は従来と同様の方法により作製することができる。例えば、シート状の電極を作製するには、上記の方法で得られた非多孔性炭素を５〜１００μｍ程度に粉砕し粒度を整える。その後、炭素粉末に導電性を付与するための導電性補助剤として例えばカーボン・ブラックと、結着剤として例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを添加して混練りし、圧延伸によりシート状に成形する。
【００５２】
導電性補助剤としては、カーボン・ブラックの他、粉末グラファイトなどを用いることができ、また、結着剤としては、ＰＴＦＥの他、ＰＶＤＦ、ＰＥ、ＰＰなどを使用することができる。この際、非多孔性炭素と導電性補助剤（カーボン・ブラック）と結着剤（ＰＴＦＥ）との配合比は、一般に、１０〜１：０.５〜１０：０.５〜０.２５程度である。
【００５３】
ニードルコークスを原料とする非多孔性炭素質電極とピロリジニウム化合物塩を特定量含む電解質とを組み合わせて用いると、電気二重層キャパシタの負極の膨張抑制効果が顕著に得られ、内部抵抗が低下し、エネルギー密度及び耐電圧が大きく向上する。
【００５４】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例中「部」又は「％」で表される量は特にことわりなき限り重量基準である。
【実施例】
【００５５】
参考例
スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＳＢＰＢＦ４）、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＰＳＰＢＦ４）、及びトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡＢＦ４）のプロピレンカーボネートに対する溶解度及び電気伝導度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５６】
［表１］
2006100725.tif 000004
【００５７】
ＳＢＰＢＦ４及びＰＳＰＢＦ４はＴＥＭＡＢＦ４と比べてプロピレンカーボネートに対する溶解度が非常に高く、５０重量％程度まで安定して溶解した。また、ＳＢＰＢＦ４溶液及びＰＳＰＢＦ４溶液はＴＥＭＡＢＦ４溶液と比べて抵抗が低く、特にＰＳＰＢＦ４溶液は非常に高い電気伝導度を示した。
【００５８】
ついで、プロピレンカーボネートの代わりに、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの重量比５０／５０混合溶液を用いること以外は上記と同様にして、溶解度及び電気伝導度を測定した。測定結果を表２に示す。溶媒を変更することにより電解質の溶解性及び溶液の電気伝導度はより向上した。
【００５９】
［表２］
2006100725.tif 000005
【００６０】
次に温度を下げたときの電解液の状態を調査した。
【００６１】
［表３］
2006100725.tif 000006
【００６２】
この結果、ピロリジニウム化合物塩を40重量％以上溶解し、PCとECを等量で配合した電解液では、-20℃でも凝固しないことがわかった。
【００６３】
次に北斗電工製HZ5000を用い、ワーキング電極、カウンター電極をグラッシーカーボンとして電解液の分解電圧を測定した。
【００６４】
［表４］
2006100725.tif 000007
【００６５】
この結果、ECを含む混合溶媒にピロリジニウム化合物塩を50wt％以上溶解させた電解液は、従来使用されていたTEMABF4/PC電解液に比べ耐電圧が高く、-20℃でも凝固しないPCとECを等量配合し、ピロリジニウム化合物塩を50wt%以上溶解した系でも、TEMABF4/PC電解液に比べ高い耐電圧を示した。
【００６６】
実施例１
水酸化カリウムペレットをあらかじめミルにて粉砕し、粉末状とした。日本製鋼製の石炭系ニードルコークスグリーンパウダー（NCGP）をアルミナ製の坩堝にて、これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、８００℃にて３時間焼成し自然冷却した。次に、概焼成品を重量比あたり２倍量の水酸化カリウム粉末と混合した。これをそれぞれニッケル製の坩堝に入れ同じくニッケル製の蓋をかぶせて外気を遮断した。これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、７５０℃にて保持時間４時間賦活した。本焼成品を取り出し、純水にて軽く洗浄した後、超音波をかけて洗浄した。時間は１分である。次にブフナーロートを用いて水分を分離した。同様の洗浄操作を繰り返し、洗浄処理水のペーハーが７付近になるまで行った。これを真空乾燥機にて２００℃にて１０時間乾燥を行った。
【００６７】
得られたカーボンを、ボールミル（藤原製作所製AV-1）を用い、１０ｍｍΦのアルミナボールにて１時間粉砕した。これをコールターカウンターにて粒度を測定したところ、いずれも中心粒子径１０ミクロン程度の粉状となった。得られた粉状のカーボンの比表面積をＢＥＴ法によって測定したところ80ｍ2／ｇであった。また、細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積が０．０４ｍｌ/ｇであった。
【００６８】
粉状のカーボン（CB）をアセチレンブラック（AB、三菱化学社製「ＢＭ４００Ｂ」）およびポリテトラフルオロエチレン粉（PTFE）と混合した。混合比は、１０：１：１とした。
【００６９】
得られた混合物を乳鉢にて練った。１０分程度で、PTFEが遠伸され、フレーク状となった。これをプレスマシンにてプレスしてカーボンシートを得た。カーボンシートの厚さは、４００μｍとした。これらのカーボシートを２０ｍｍΦのディスクに打ち抜いた。
【００７０】
得られた電極（正極及び負極）を用いて、図１に示すような３電極セルを組み立てた。参照電極は活性炭（関西熱化学社製「ＭＳＰ２０」）を上記と同様の方法にてシート化したものを用いた。これらセルを真空中２２０℃で２４時間乾燥し冷却した。ＳＢＰＢＦ４を濃度４５重量％となるようにプロピレンカーボネートに溶解させて電解液を調製した。そして、得られた電解液をセルに注入して電気二重層キャパシタを作製した。
【００７１】
該電気二重層キャパシタにパワーシステム製充放電試験装置「CDT-RD20」を接続し、５ｍAにて７２００秒間の定電流充電を行い、設定電圧に到達した後、５ｍAにての定電流放電を行った。設定電圧は３．２Ｖ〜４．７Ｖまで変化させて行い、３サイクルずつ実施した。放電電力より逆算して各セルの容量を測定した。試験結果を表５に示す。
【００７２】
実施例２
ＳＢＰＢＦ４の代わりにＰＳＰＢＦ４を用いること以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、試験した。試験結果を表５に示す。
【００７３】
比較例
ＳＢＰＢＦ４の代わりにＴＥＭＡＢＦ４を用いること以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、試験した。試験結果を表５に示す。
【００７４】
［表５］
2006100725.tif 000008
【００７５】
表５の結果より、実施例１及び２の電気二重層キャパシタは比較例のものよりも抵抗が低く、容量も大きい。また、これらは高電圧で充電した場合でも充放電の効率が劣化し難い。特に、ＰＳＰＢＦ４を用いた実施例２の電気二重層キャパシタは高電圧で使用可能であった。
【００７６】
測定が終了した後、実施例１、２及び比較例のセルを分解して電極を取り出した。負極の厚さを比較したところ、実施例１及び２の電極は、比較例の電極よりも明らかに薄く、膨張の程度が小さかった。
【００７７】
実施例３及び４
ＰＣの代わりに、ＥＣとＰＣとの重量比５０／５０混合液を用いること以外は、それぞれ実施例１及び実施例２と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、試験した。試験結果を表６に示す。
【００７８】
［表６］
2006100725.tif 000009
【００７９】
表６の結果より、実施例３及び４の電気二重層キャパシタは実施例１及び２のものと比較しても抵抗が低く、容量も大きい。また、これらは高電圧で使用可能であった。
【００８０】
また、セルから電極を取り出して負極の厚さを観察したところ、実施例１及び２の電極と同様に膨張の程度は小さかった。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】実施例の電気二重層キャパシタの構造を示す組み立て図である。
【符号の説明】
【００８２】
１、１１…絶縁ワッシャ、
２…トップカバー、
３…スプリング、
４、８…集電極、
５、７…炭素質電極、
６…セパレータ、
９…ガイド、
１０、１３…Ｏリング、
１２…本体、
１４…押え板、
１５…参照電極、
１６…ボトムカバー。
【図１】
2006100725.tif 000015