(57)【要約】【課題】    耐衝撃性、押出加工性に優れ、特に明度の高い淡色での耐候性が良好な熱可塑性樹脂組成物の提供。【解決手段】  一般式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３と（Ｒ３２ＳｉＯ）ｍ及び/又はＲ４Ｏ（Ｒ５２ＳｉＯ）ｎＲ４を酸触媒で乳化重合してなるオルガノポリシロキサン（ａ）（重量平均粒径０．２０〜０．６０μｍ、粘度が10,000ｍＰａ・ｓ以上）存在下で、アルキル（メタ）アクリレート系単量体（ｂ）を乳化重合して得られるゴム質重合体（ｃ）に、芳香族ビニル66〜95重量％、シアン化ビニル5〜24重量％、アルキル（メタ）アクリレート0〜10重量％を重合してなるグラフト共重合体（Ａ）20〜80重量部と、芳香族ビニル10〜50重量％、シアン化ビニル0〜10重量％、アルキル（メタ）アクリレート50〜90重量％を重合してなる共重合体（Ｂ）80〜20重量部〔（Ａ）＋（Ｂ）＝100重量部〕からなるＭＦＲ（220℃、10ｋｇ荷重）が5〜30（ｇ/１０ｍｉｎ）の熱可塑性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３と（Ｒ３２ＳｉＯ）ｍ及び/又はＲ４Ｏ（Ｒ５２ＳｉＯ）ｎＲ４（式中、Ｒ１,Ｒ３,Ｒ５は炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の炭化水素基を、Ｒ２,Ｒ４は水素原子もしくは炭素数１〜４の炭化水素基を、ｍは３及至１０の整数、ｎは２及至２００の整数を表わす。）を酸触媒で乳化重合してなるオルガノポリシロキサンで、重量平均粒径が０．２０〜０．６０μｍの範囲に有り、かつ抽出後の２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であるオルガノポリシロキサン（ａ）存在下で、アルキル（メタ）アクリレート系単量体を主成分とするビニル系単量体（ｂ）を乳化重合して得られるゴム質重合体（ｃ）に、芳香族ビニル系単量体６６〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体５〜２４重量％、アルキル（メタ）アクリレート系単量体０〜１０重量％からなる単量体を重合してなるアクリル酸エステル系ゴムグラフト共重合体（Ａ）２０〜８０重量部と、芳香族ビニル系単量体１０〜５０重量％、シアン化ビニル系単量体０〜１０重量％、アルキル（メタ）アクリレート系単量体５０〜９０重量％を重合してなる共重合体（Ｂ）８０〜２０重量部〔成分（Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部〕からなるメルトフローレイト（２２０℃、１０ｋｇ荷重：ＡＳＴＭ  Ｄ-１２３８に準拠）が５〜３０（ｇ/１０ｍｉｎ）の範囲にあることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ゴム質重合体（ｃ）を構成するオルガノポリシロキサン（ａ）が０．１から５重量％で、アルキル（メタ）アクリレート系単量体を主成分とするビニル系単量体（ｂ）が９５〜９９．９重量％である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
アルキル（メタ）アクリレート系単量体を主成分とするビニル系単量体（ｂ）が、アルキル（メタ）アクリレート系単量体成分８５〜１００重量％、これらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜１５重量％である請求項１〜２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品であって、ＪＩＳ
Ｚ８７２９に準拠して測色した明度（Ｌ*）が２５以上で彩度（Ｃ*）が４０以下であることを特徴とする淡色熱可塑性樹脂成形品。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂成形品からなる車両用押出成形品。
【請求項６】
請求項４に記載の樹脂成形品からなる建築材料用押出成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のアクリル酸エステル系ゴム強化熱可塑性樹脂組成物に関するものである。詳しくは、特定のオルガノポリシロキサンラテックス存在下で乳化重合して得られるアクリル酸エステル系ゴムグラフト共重合体にスチレン−メタクリル酸メチル系共重合体を配合してなる、耐衝撃性及び押出加工性のバランスに優れ、特に明度の高い淡色での耐候性が良好な熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性および加工性のバランスに優れた樹脂であり、自動車等の車両用内外装部品、各種の家電製品やＯＡ機器のハウジング、その他雑貨分野等、幅広い分野に使用されている。
しかし、ＡＢＳ樹脂は、そのゴム成分として使用するブタジエン系ゴムが紫外線等により分解され易いことから、耐候性に劣るという欠点を有している。
そこで、ＡＢＳ樹脂中のゴム成分をエチレン−プロピレン系ゴム、アクリル酸エステル系ゴムに置換する事で耐候性を改良した、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂が実用化されているが、マトリックス樹脂としてアクリロニトリル−スチレン共重合体を使用しているために、耐候性は十分満足できるものでない。特に、ＡＥＳ樹脂は耐衝撃性及び成形性に優れている事から、車両部品及び建築材料用途で使用されているが、上述のとおりマトリックス樹脂としてアクリロニトリル−スチレン共重合体を使用しているために、耐候性は十分満足できるものでなかった。
そこで、マトリクス樹脂としてポリメチルメタクリレート樹脂を使用することにより、良好な耐候性を付与することが提案されているが、溶融成形時の熱安定性が低く、車両部品及び建築材料のように大型あるいは薄肉形状を有する成形品での押出成形が困難であるという問題があった。
また、マトリックス樹脂にスチレン−メタクリル酸メチル系共重合体を使用することも提案されているが（特公平７−５７８３６号公報：特許文献１）、濃色系での変色は問題ないが、明度の高い淡色での耐候性が十分満足できるものでない。
一方、そのゴム成分として、ポリオルガノシロキサンとアクリレート系ゴムとの複合ゴムを使用してなるグラフト重合体とスチレン−メタクリル酸メチル系共重合体を混合してなる樹脂組成物が提案されているが（特開平１１−３５７８２号公報：特許文献２）、流動性が高くて押出成形には適していない。また、このような特殊なゴム成分は、その構成成分のビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンが比較的高価な原料で、コストアップに繋がるといった問題も生じる。
さらに、特許文献３（特開２００３−９６１４２）には、特定のポリオルガノシロキサン系複合ゴムラテックスを使用してなるグラフト重合体が提案されているが、ポリオルガノシロキサンラテックスの重量平均粒径を５０〜２００ｎｍにする為には、超高圧ホモジナイザー及びマイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルティマイザー（以上何れも商品名）等の高剪断圧力乳化機で更に乳化分散する必要が有り、大量生産性に劣るといった問題がある。
従って、このような問題を解消してなる耐候性、耐衝撃性及び押出成形性に優れた熱可塑性樹脂が求められている。
【特許文献１】特公平７−５７８３６号公報
【特許文献２】特開平１１−３５７８２号公報
【特許文献３】特開２００３−９６１４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、耐衝撃性および押出加工性に優れ、特に明度の高い淡色での耐候性が良好な熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記課題に鑑みて鋭意検討した結果、特定のオルガノポリシロキサンラテックス存在下で乳化重合して得られるアクリル酸エステル系ゴムを使用してなる特定のグラフト共重合体に、スチレン−メタクリル酸メチル系共重合体を配合することにより、耐衝撃性及び押出加工性に優れ、特に明度の高い淡色での耐候性が良好な熱可塑性樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明に到達したものである。
【発明の効果】
【０００５】
耐衝撃性および加工性のバランスに優れ、特に明度の高い淡色での耐候性が良好な熱可塑性樹脂組成物が得られるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
即ち、本発明は、一般式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３と（Ｒ３２ＳｉＯ）ｍ及び/又はＲ４Ｏ（Ｒ５２ＳｉＯ）ｎＲ４（式中、Ｒ１,Ｒ３,Ｒ５は炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の炭化水素基を、Ｒ２,Ｒ４は水素原子もしくは炭素数１〜４の炭化水素基を、ｍは３及至１０の整数、ｎは２及至２００の整数を表わす。）を酸触媒で乳化重合してなるオルガノポリシロキサンで、重量平均粒径が０．２０〜０．６０μｍの範囲に有り、かつ抽出後の２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であるオルガノポリシロキサン（ａ）存在下で、アルキル（メタ）アクリレート系単量体を主成分とするビニル系単量体（ｂ）を乳化重合して得られるゴム質重合体（ｃ）に、芳香族ビニル系単量体６６〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体５〜２４重量％、アルキル（メタ）アクリレート系単量体０〜１０重量％からなる単量体を重合してなるアクリル酸エステル系ゴムグラフト共重合体（Ａ）２０〜８０重量部と、芳香族ビニル系単量体１０〜５０重量％、シアン化ビニル系単量体０〜１０重量％、アルキル（メタ）アクリレート系単量体５０〜９０重量％を重合してなる共重合体（Ｂ）８０〜２０重量部  〔成分（Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部〕からなるメルトフローレイト（２２０℃、１０ｋｇ荷重：ＡＳＴＭ  Ｄ-１２３８に準拠）が５〜３０（ｇ/１０ｍｉｎ）の範囲にあることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
以下、本発明について詳しく説明する。
一般式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３と（Ｒ３２ＳｉＯ）ｍ及び/又はＲ４Ｏ（Ｒ５２ＳｉＯ）ｎＲ４を酸触媒で乳化重合してなるオルガノポリシロキサンで、重量平均粒径が０．２０〜０．６０μｍの範囲に有り、かつ抽出後の２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であるオルガノポリシロキサン（ａ）において、
一般式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３と（Ｒ３２ＳｉＯ）ｍ及び/又はＲ４Ｏ（Ｒ５２ＳｉＯ）ｎＲ４を乳化する事の出来る乳化剤としてはアニオン系或いはノニオン系であれば特に限定はされないが、アニオン系活性剤が好ましく、炭素数が６から１８のアルキル基で置換されたアルキルベンゼンスルフォン酸、アルキル硫酸、ポリオキシエチレン脂肪酸フェニルエーテルサルフェート類、ポリオキシエチレン脂肪酸サルフェート類、及び／又はそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好適に用いられる。具体的にはオクチルベンゼンスルフォン酸、ドデシルベンゼンスルフォン酸、セチルベンゼンスルフォン酸、オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、オレイルサルフェート、セチルサルフェート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルサルフェート、エトキシ化ラウリルサルフェート、エトキシ化オレイルサルフェート、エトキシ化セチルサルフェート、オクチルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ナトリウムオクチルサルフェート、ナトリウムラウリルサルフェート、アンモニウムラウリルサルフェート、ナトリウムポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート等が例示される。該乳化剤の配合量としては、エマルジョン中好ましくは０．１〜１０重量％である。０．１重量％未満では乳化剤の安定性が不十分となり、また１０重量％を超えると、アクリル酸エステル系ゴムグラフト共重合体（Ａ）ラテックスの塩析性が劣るので好ましくない。
【０００８】
本発明に用いられるオルガノポリシロキサンラテックスの出発原料としては一般式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３と（Ｒ３２ＳｉＯ）ｍ及び/又はＲ４Ｏ（Ｒ５２ＳｉＯ）ｎＲ４が使用される。但し、式中、Ｒ１,Ｒ３,Ｒ５は炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の炭化水素基を、Ｒ２,Ｒ４は水素原子もしくは炭素数１〜４の炭化水素基を、ｍは３及至１０の整数、ｎは２及至２００の整数を表わす。Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３で表されるオルガノシランは本発明のラテックスを分岐状にするための出発物質であり、Ｒ１としては炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の炭化水素基をＲ２としては炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、具体的にはメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が例示される。該オルガノシランの配合量としては、エマルジョン中好ましくは０．０１〜２重量％である。０．０１重量％未満ではラテックスの重合度が低くなり、２重量％を超えるとラテックスが硬くなりやすく、時折ゲル化する事も有り好ましくない。
【０００９】
次に本発明のラテックス主成分の出発原料である（Ｒ３２ＳｉＯ）ｍ及び/又はＲ４Ｏ（Ｒ５２ＳｉＯ）ｎＲ４は特に制限されないが、環状オルガノポリシロキサン、両末端がシラノールの線状ジオルガノポリシロキサン、両末端が低級アルコキシ基の線状ジオルガノポリシロキサンやこれらの混合物が好適に用いられる。Ｒ３,Ｒ５は炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の炭化水素基を表し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、トリフルオロプロピル基等のハロアルキル基を表わす。ｍは３及至１０の整数を表わす。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、1,1-ジエチルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、1,1-ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラフェニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5-トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン、1,3,5-トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン、1,3,5-トリス（トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン等が例示される。線状のジオルガノポリシロキサンの末端基はシラノール基、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、ｎは２及至２００の整数を表わす。具体的には下記式のポリシロキサンが例示される（但しＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｈはフェニル基を表わす）。
【００１０】
ＨＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０-Ｈ、ＨＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）２０-Ｈ、ＨＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）４０-Ｈ、ＨＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）１００-Ｈ、ＨＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）２００-Ｈ、ＭｅＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０-Ｍｅ、ＭｅＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）２０-Ｍｅ、ＭｅＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）４０-Ｍｅ、ＭｅＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）１００-Ｍｅ、ＭｅＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）２００-Ｍｅ、ＥｔＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０-Ｅｔ、ＥｔＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）２０-Ｅｔ、ＥｔＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）４０-Ｅｔ、ＥｔＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）１００-Ｅｔ、ＥｔＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）２００-Ｅｔ、ＨＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０-（Ｐｈ２ＳｉＯ）２-Ｈ、ＨＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）２０-（Ｐｈ２ＳｉＯ）４-Ｈ、ＨＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）４０-（Ｐｈ２ＳｉＯ）８-Ｈ、ＨＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）１００-（Ｐｈ２ＳｉＯ）２０-Ｈ、ＨＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０-（Ｐｈ２ＳｉＯ）５-Ｈ、ＭｅＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０-（Ｐｈ２ＳｉＯ）２-Ｍｅ、ＭｅＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）２０-（Ｐｈ２ＳｉＯ）４-Ｍｅ、ＭｅＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）４０-（Ｐｈ２ＳｉＯ）８-Ｍｅ、ＭｅＯ-（Ｍｅ２ＳｉＯ）１００-（Ｐｈ２ＳｉＯ）２０-Ｍｅ。
【００１１】
これらの環状及び／又は線状のポリシロキサンの配合量としては、エマルジョン中好ましくは１０〜８０重量％である。１０重量％未満ではラテックス濃度が低くなりすぎ、また８０重量％を超えるとエマルジョンの安定性が悪くなり易く、流動性も低くなるので取扱いにくくなるため好ましくない。
【００１２】
乳化剤、一般式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３と（Ｒ３２ＳｉＯ）ｍ及び/又はＲ４Ｏ（Ｒ５２ＳｉＯ）ｎＲ４で示されるオルガノポリシロキサン、及び水の混合物をホモミキサー、アジホモミキサー（商品名）、コンビミキサー（商品名）、コロイドミル等の高速攪拌装置によって粗乳化し続いて、重合終了時の重量平均粒径を０．２０〜０．６０μｍにする為に超高圧ホモジナイザー及びマイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルティマイザー（以上何れも商品名）等の高剪断圧力乳化機で更に乳化分散する事が必要である。
重量平均粒径を０．２０μｍ未満では、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性に劣り好ましくない。また、０．６０μｍを超えるとオルガノポリシロキサンラテックスの保存安定性が著しく低下し、工業的に好ましくない。
【００１３】
尚、使用した乳化剤が酸性を示すものであればそのまま重合工程に入って構わないが、酸性度が弱い場合或いは中性の乳化剤を使用した場合は重合時間が長くなるので、炭素数が６から１８のアルキル基で置換されたアルキルベンゼンスルフォン酸、アルキル硫酸、ポリオキシエチレン脂肪族フェニルエーテルサルフェート類、ポリオキシエチレン脂肪族サルフェート類等の有機酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸を添加して重合を促進する事が好ましい。また、アルキルベンゼンスルフォン酸、アルキル硫酸、ポリオキシエチレン脂肪族フェニルエーテルサルフェート類、ポリオキシエチレン脂肪族サルフェート類のナトリウム塩或いはカリウム塩を用いて乳化した際には、イオン交換樹脂を用いて酸型に変更しても良い。
【００１４】
この様にして得られた初期エマルジョンを重合するに際し、重合温度は好ましくは０〜９０℃、より好ましくは５〜８０℃である。０℃未満では重合速度が遅く工業的に好ましくなく、９０℃を超えると重合中にエマルジョンの安定性が低下する事があり好ましくない。重合時間は好ましくは２〜１００時間で、抽出後の２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上となる時間であれば、温度と時間を適宜選ぶ事が出来る。重合時間が２時間未満と短いと粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓに到達しないので好ましくない。尚、粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ未満では、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性に劣るので、この粘度以上になるまで重合を続けなければならない。この重合反応後は塩基性物質を添加して中和する事によりエマルジョンの安定性が向上し、次工程でのラジカル重合を円滑に進行させるうえでも、ｐＨを４〜９程度に中和する事が好ましい。より好ましくは５〜８である。この際使用する塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリやアンモニア、有機アミン類などが挙げられる。
【００１５】
本発明におけるアルキル（メタ）アクリレート系単量体を主成分とするビニル系単量体（ｂ）において、その主成分はアルキル（メタ）アクリレートと多官能性アルキル（メタ）アクリレートである。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートおよびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレートの使用が好ましい。
多官能性アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばアリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、多官能性アルキル（メタ）アクリレートの使用量は、アルキル（メタ）アクリレート成分中０．１〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜２重量％である。アルキル（メタ）アクリレートや多官能性アルキル（メタ）アクリレートは単独でまたは二種以上併用して用いられる。
上記アルキル（メタ）アクリレート系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどが例示でき、これらの単量体は２種以上組み合わせて用いても良い。
上記アルキル（メタ）アクリレート系単量体を主成分とするビニル系単量体（ｂ）は、アルキル（メタ）アクリレート系単量体成分８５〜１００重量％、これらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜１５重量％である。アルキル（メタ）アクリレート系単量体成分が８５重量％未満では、ゴム補強効果が小さく、耐衝撃性に劣るため好ましくない。
【００１６】
ゴム質重合体（ｃ）に含まれるオルガノポリシロキサン（ａ）は０．１から５重量％で、アルキル（メタ）アクリレート系単量体を主成分とするビニル単量体混合物（ｂ）が９５〜９９．９重量％であることが好ましい。
オルガノポリシロキサン（ａ）が０．１重量％未満では、アルキル（メタ）アクリレート系単量体を主成分とするビニル単量体（ｂ）の乳化重合時の安定性が劣り、またオルガノポリシロキサン（ａ）が５重量％を超えると、濃色系は問題ないが、明度の高い淡色系での耐候性に劣るために好ましくない。
【００１７】
アクリル酸エステル系ゴムグラフト共重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。特にスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。特にアクリロニトリルが好ましい。
アルキル（メタ）アクリレート系単量体としては、メチルメタクリレ−ト、２-エチルヘキシルメタクリレ−ト、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト等が挙げられる。
上記芳香族ビニル系単量体（ｉ）、シアン化ビニル系単量体（ii）、アルキル（メタ）アクリレート系単量体（iii）の組成比率は、（ｉ）６６〜９５重量％、（ii）５〜２４重量％、（iii）０〜１０重量％である事が必要である。この範囲を外れると本発明の目的とする樹脂組成物の耐衝撃性及び成型品外観が劣るため好ましくない。
【００１８】
本発明における共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。特にスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。特にアクリロニトリルが好ましい。
アルキル（メタ）アクリレート系単量体としては、メチルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト等が挙げられる。特にメチルメタクリレ−トが好ましい。
上記芳香族ビニル系単量体（ｉ）、シアン化ビニル系単量体（ii）、アルキル（メタ）アクリレート系単量体（iii）の組成比率は、（ｉ）１０〜５０重量％、（ii）０〜１０重量％、（iii）５０〜９０重量％である。
芳香族ビニル系単量体（ｉ）が１０重量％未満では成形性に劣り、５０重量％を超えると屋外使用時の変色が大きくなるため好ましくない。シアン化ビニル系単量体（ii）の比率についてはその含有量が多くなるほど耐衝撃性は向上するが、屋外使用時の変色が大きくなるためその上限は１０重量％である。アルキル（メタ）アクリレート系単量体（iii）が５０重量％未満では屋外使用時の変色が大きくなり、９０重量％を超えると熱安定性に劣るため好ましくない。
本発明における共重合体（Ｂ）の重合方法に制限は無く、公知の乳化重合法、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法あるいはこれらの重合法を任意に組み合わせた方法を採用することができる。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記アクリル酸エステル系ゴムグラフト共重合体（Ａ）２０〜８０重量部、共重合体（Ｂ）８０〜２０重量部〔成分（Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部〕からなる。グラフト共重合体（Ａ）２０重量部未満では成形品の強度が低下し、また８０重量部を超えると成形性が低下するため好ましくない。
上記熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレイト（２２０℃、１０ｋｇ荷重：ＡＳＴＭ  Ｄ-１２３８に準拠）は、５〜３０（ｇ/１０ｍｉｎ）の範囲であることが必要である。メルトフローレイトが５（ｇ/１０ｍｉｎ）未満、あるいは３０（ｇ/１０ｍｉｎ）を超えると押出成形性が著しく損なわれるため好ましくない。
また、該樹脂組成物中に占めるグラフト共重合体（Ａ）成分からもたらされるゴム成分の割合は５〜４０重量％である事が好ましい。該割合が５重量％未満では成形品の強度が低下し、また４０重量％を超えると成形性が低下するため好ましくない。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、着色剤を配合して着色樹脂成形品として用いることができるが、当該成形品をＪＩＳ
Ｚ８７２９に準拠して測色した明度（Ｌ*）が２５以上で彩度（Ｃ*）が４０以下の淡色熱可塑性樹脂成形品であることが好ましい。
明度（Ｌ*）が２５未満又は彩度（Ｃ*）が４０を超えると、直射日光下や直射日光を通した透明ガラス下においては本来の着色した色相以外に、赤〜黄色の範囲の色が重なって見えるいわゆる“ブロンズ現象”が発生する傾向にあるため、好ましくない。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、バンバリ−ミキサー、ロ−ルミル、二軸押出機等の公知の装置を用い溶融混練することによりペレット状にて得ることができる。また得られた樹脂組成物には必要に応じて可塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤、繊維強化剤等を適宜配合することが可能である。
さらに、本発明における熱可塑性樹脂組成物は、上述のとおり、淡色熱可塑性樹脂成形品として、例えばドアパネル、フロントフェンダー、リアフェンダー、テールゲートパネルやホイルキャップ、スポイラー、バンパー、ピラー等の車両用部品や、樹脂を竹の棒に似せて形成した擬似竹、雨樋やその他建築材料等の比較的明度の高い淡色で、耐候性と耐衝撃性が必要な用途に適している。
また、上記熱可塑性樹脂組成物の押出成形に用いる成形機に特に制限は無く、通常の単軸あるいは２軸の押出機を使用することが可能であり、更に適当な構造の押出機を使用することにより、シート状押出成形品、フィルムあるいはパイプ等の異型押出成形品、または他の熱可塑性樹脂とを２層以上の多層構造で共押出成形してなる共押出成形品を成形することも可能である。また押出成形時の加工温度については特に制限はないが、加工性の観点から１６０〜２４０℃の範囲であることが好ましい。
【００２２】
［実施例］
以下に本発明につき実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。なお、実施例中における「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準である。
【００２３】
[参考例−１]
フェニルトリエトキシシラン１．３ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン３４９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム７ｇ及びイオン交換水７９ｇの混合物をホモミキサーで１０００ｒｐｍ攪拌する事によりプリエマルジョンを得、続いて１０％ドデシルベンゼンスルフォン酸水溶液３５．０ｇ及びイオン交換水５２０ｇ添加してこのエマルジョンを希釈した。さらにこれをゴーリンホモジナイザー（ゴーリン株式会社・商品名）で２０ＭＰａの圧力で２回乳化分散を行った後、５０℃，４８時間重合を行い、更に１０℃，２７時間熟成を行って、１０％炭酸ナトリウム水溶液９．０ｇで中和してオルガノポリシロキサン（Ｏ−１）を得た。尚、本ラテックスの１０５℃、３時間の不揮発分は３２．５％、ｐＨ７．０、重量平均粒径
０．３２μｍ、トルエン抽出後の２５℃粘度 １，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上であった。
尚、平均粒径はサブミクロン粒度分布測定装置 Ｎ４Ｐｌｕｓ型（ベックマン・コールター株式会社製）を用い２０℃雰囲気下で測定した（以下参考例はすべて同様の方法で測定）。
【００２４】
[参考例−２]
オクタメチルシクロテトラシロキサン３５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム７ｇ及びイオン交換水７９ｇの混合物をホモミキサーで１０００ｒｐｍ攪拌する事によりプリエマルジョンを得、続いて１０％ドデシルベンゼンスルフォン酸水溶液３５．０ｇ及びイオン交換水５２０ｇ添加してこのエマルジョンを希釈した。更にこれをゴーリンホモジナイザー（ゴーリン株式会社・商品名）で２０ＭＰａの圧力で２回乳化分散を行った後、５０℃，４８時間重合を行い、１０％炭酸ナトリウム水溶液９．０ｇで中和してオルガノポリシロキサン（Ｏ−２）を得た。尚、本ラテックスの１０５℃、３時間の不揮発分は３１．２％、ｐＨ７．０、重量平均粒径
０．３２μｍ、トルエン抽出後の２５℃粘度 ８，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００２５】
[参考例−３]
フェニルトリエトキシシラン０．９ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン２２７ｇ、式
ＨＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０（Ｐｈ２ＳｉＯ）５Ｈで表わされる直鎖状ポリシロキサンオリゴマー
２２．５ｇ、１５％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液１３３ｇ、１０％ドデシルベンゼンスルフォン酸水溶液２０．０ｇ及びイオン交換水５９２ｇの混合物をホモミキサーで１０００ｒｐｍ攪拌する事によりプリエマルジョンを得、続いてこのエマルジョンをナノマイザーで１００ＭＰａの圧力で２回乳化分散を行った後、５０℃，４８時間重合を行った。更に１０℃で２７時間熟成を行って、１０％炭酸ナトリウム水溶液５．６ｇで中和してオルガノポリシロキサン（Ｏ−３）を得た。尚、本ラテックスの１０５℃、３時間の不揮発分は２４．２％、ｐＨ６．０、重量平均粒径
０．１２μｍ、トルエン抽出後の２５℃粘度 １，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上であった。
【００２６】
［参考例−４］
窒素置換したガラスリアクターに、純水１５０部、オレイン酸カリウム０．２部、過硫酸カリウム０．３部、オルガノポリシロキサン（Ｏ−１）
０．５部及びブチルアクリレート９７．５部、アクリロニトリル１部、アリルメタクリレート１．０部からなる混合モノマー溶液を仕込み５０℃に昇温した。その後、および純水２０部、オレイン酸カリウム１．０部からなる乳化剤水溶液を１０時間に亘って連続添加した。その後５時間重合を継続し、アクリル酸エステル系ゴムラテックス（Ｌ−１）を得た。
反応完了後、アクリル酸エステル系ゴムラテックス（Ｌ−１）を抜き取り１００メッシュ金網でろ過・捕集した凝固物は０．０２重量％であった。
【００２７】
［参考例−５］
窒素置換したガラスリアクターに、純水１５０部、オレイン酸カリウム０．２部、過硫酸カリウム０．３部、オルガノポリシロキサン（Ｏ−２）
０．５部及びブチルアクリレート９７．５部、アクリロニトリル１部、アリルメタクリレート１．０部からなる混合モノマー溶液を仕込み５０℃に昇温した。その後、および純水２０部、オレイン酸カリウム１．０部からなる乳化剤水溶液を１０時間に亘って連続添加した。その後５時間重合を継続し、アクリル酸エステル系ゴムラテックス（Ｌ−２）を得た。
反応完了後、アクリル酸エステル系ゴムラテックス（Ｌ−２）を抜き取り１００メッシュ金網でろ過・捕集した凝固物は０．０２重量％であった。
【００２８】
［参考例−６］
窒素置換したガラスリアクターに、純水１５０部、オレイン酸カリウム０．２部、過硫酸カリウム０．３部、オルガノポリシロキサン（Ｏ−３）
０．５部及びブチルアクリレート９７．５部、アクリロニトリル１部、アリルメタクリレート１．０部からなる混合モノマー溶液を仕込み５０℃に昇温した。その後、および純水２０部、オレイン酸カリウム１．０部からなる乳化剤水溶液を１０時間に亘って連続添加した。その後５時間重合を継続し、アクリル酸エステル系ゴムラテックス（Ｌ−３）を得た。
反応完了後、アクリル酸エステル系ゴムラテックス（Ｌ−３）を抜き取り１００メッシュ金網でろ過・捕集した凝固物は０．０１重量％であった。
【００２９】
［参考例−７］
窒素置換したガラスリアクターに、純水１５０部、オレイン酸カリウム０．２部、過硫酸カリウム０．３部、オルガノポリシロキサン（Ｏ−３）
７．５部及びブチルアクリレート９０．５部、アクリロニトリル１部、アリルメタクリレート１．０部からなる混合モノマー溶液を仕込み５０℃に昇温した。その後、および純水２０部、オレイン酸カリウム１．０部からなる乳化剤水溶液を１０時間に亘って連続添加した。その後５時間重合を継続し、アクリル酸エステル系ゴムラテックス（Ｌ−４）を得た。
反応完了後、アクリル酸エステル系ゴムラテックス（Ｌ−４）を抜き取り１００メッシュ金網でろ過・捕集した凝固物は０．００重量％であった。
【００３０】
［参考例−８］
窒素置換したガラスリアクターに、純水１５０部、オレイン酸カリウム０．２部、過硫酸カリウム０．３部、及びブチルアクリレート９７．５部、アクリロニトリル１部、アリルメタクリレート１．５部からなる混合モノマー溶液を仕込み５０℃に昇温した。その後、および純水２０部、オレイン酸カリウム１．０部からなる乳化剤水溶液を１０時間に亘って連続添加した。その後５時間重合を継続し、アクリル酸エステル系ゴムラテックス（Ｌ−５）を得た。
反応完了後、アクリル酸エステル系ゴムラテックス（Ｌ−５）を抜き取り１００メッシュ金網でろ過・捕集した凝固物は０．７０重量％であった。
【００３１】
[グラフト共重合体（Ａ）]
［参考例−９］
窒素置換したガラスリアクターに、アクリル酸エステル系ゴム（Ｌ−１）
５０部（固形分換算）と純水１００部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１部および硫酸第１鉄０．００５部を添加した後、７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル７部、スチレン４３部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部の混合液およびオレイン酸カリウム塩１．１部を含む乳化剤水溶液２０部を７時間に亘り連続添加した。その後、重合を２時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００３２】
［参考例−１０〜１３］
参考例−９において、アクリル酸エステル系ゴムを表２に示すように変更した以外は同様に製造し、グラフト共重合体Ａ−２〜５を得た。
【００３３】
［参考例−１４］
窒素置換したガラスリアクターに、アクリル酸エステル系ゴムラテックス（Ｌ−１）
５０部（固形分換算）と純水８０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１部および硫酸第１鉄０．００５部を添加した後、７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル１４部、スチレン３６部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部の混合液およびオレイン酸カリウム塩１．１部を含む乳化剤水溶液２０部を７時間に亘り連続添加した。その後、重合を２時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト共重合体（Ａ−６）を得た。
【００３４】
［参考例−１５］
窒素置換したガラスリアクターに、アクリル酸エステル系ゴムラテックス（Ｌ−１）
５０部（固形分換算）と純水８０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１部および硫酸第１鉄０．００５部を添加した後、７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル２部、スチレン
４８部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部の混合液およびオレイン酸カリウム塩１．１部を含む乳化剤水溶液２０部を４時間に亘り連続添加した。その後、重合を３時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト共重合体（Ａ−７）を得た。
【００３５】
[共重合体（Ｂ）]
［参考例−１６］
容積が２０リットルの完全混合型反応槽１基からなる連続的重合装置を用い、スチレン２４重量部、メチルメタクリレート６６重量部、エチルベンゼン１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）０．０１５重量部からなる重合原料を、プランジャーポンプを用いて１３ｋｇ／ｈで連続的に該反応槽に供給して重合を行い、重合温度を調節して反応槽出口における重合転化率を５０．５重量％にした。このときの重合温度は１５０℃であり、また反応槽の攪拌数は１５０ｒｐｍに調整した。重合に続いて、反応槽から連続的に抜き出された重合液を脱揮発分装置に供給した後、押出機を経てＭＭＡ含有量７１重量％のメチルメタクリレート−スチレン樹脂共重合体（Ｂ−１）を得た。
【００３６】
［参考例−１７］
容積が２０リットルの完全混合型反応槽１基からなる連続的重合装置を用い、スチレン２４重量部、メチルメタクリレート６６重量部、エチルベンゼン１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）０．０１５重量部からなる重合原料を、プランジャーポンプを用いて１３ｋｇ／ｈで連続的に該反応槽に供給して重合を行い、重合温度を調節して反応槽出口における重合転化率を５１．０重量％にした。このときの重合温度は１５０℃であり、また反応槽の攪拌数は１５０ｒｐｍに調整した。重合に続いて、反応槽から連続的に抜き出された重合液を脱揮発分装置に供給した後、押出機を経てＭＭＡ含有量７１重量％のメチルメタクリレート−スチレン樹脂共重合体（Ｂ−２）を得た。
【００３７】
［参考例−１８］
容積が２０リットルの完全混合型反応槽１基からなる連続的重合装置を用い、スチレン２４重量部、メチルメタクリレート６６重量部、エチルベンゼン１０重量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）０．０１５重量部からなる重合原料を、プランジャーポンプを用いて１３ｋｇ／ｈで連続的に該反応槽に供給して重合を行い、重合温度を調節して反応槽出口における重合転化率を４７．０重量％にした。このときの重合温度は１５０℃であり、また反応槽の攪拌数は１５０ｒｐｍに調整した。重合に続いて、反応槽から連続的に抜き出された重合液を脱揮発分装置に供給した後、押出機を経てＭＭＡ含有量７１重量％のメチルメタクリレート−スチレン樹脂共重合体（Ｂ−３）を得た。
【００３８】
［参考例−１９］
容積が２０リットルの完全混合型反応槽１基からなる連続的重合装置を用い、スチレン６２重量部、メチルメタクリレート２８重量部、エチルベンゼン１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）０．０１５重量部からなる重合原料を、プランジャーポンプを用いて１３ｋｇ／ｈで連続的に該反応槽に供給して重合を行い、重合温度を調節して反応槽出口における重合転化率を４７．５重量％にした。このときの重合温度は１５０℃であり、また反応槽の攪拌数は１５０ｒｐｍに調整した。重合に続いて、反応槽から連続的に抜き出された重合液を脱揮発分装置に供給した後、押出機を経てＭＭＡ含有量３３重量％のメチルメタクリレート−スチレン樹脂共重合体（Ｂ−４）を得た。
【００３９】
［実施例、比較例］
表３に示す組成割合のグラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）１００部に対して、Ｒ−ＴＣ３０（タイオキサイド社）０．７部、ＹＷ−５２０（川村化学（株））１．２部、ｃａｒｂｏｎ＃４５Ｂ（三菱化学（株））０．０１部、  アデカスタブＬＡ−７７（旭電化工業（株））０．１部、スミソーブ＃２００（住友化学（株））０．０５部を混合した後、４０ｍｍ二軸押出機を用いて２４０℃で溶融混合し、ペレットとした。その後、２４０℃に設定した射出成形機にてＡＳＴＭ試験片および成形品（１５０×９０×３ｍｍ）を成形し、以下の方法にて耐衝撃性、耐候性及びウエルド外観を評価した。結果を表３に示す。
また、得られたペレットを４０ｍｍ異型押出し装置（（株）田辺プラスチックス社製）により、シリンダー温度２００℃の条件で幅１００ｍｍ、厚み３ｍｍの平板を作成し、押出加工性を評価した。結果を表３に示す。
【００４０】
（１）耐衝撃性  ；ＩＳＯ  １７９に準じてノッチ付シャルピー衝撃強度を測定。単位：ｋＪ／ｍ２。
（２）耐候性  ；ＡＳＴＭ Ｄ １４３５-５８に準拠して１年間屋外暴露試験を行い、ＪＩＳ Ｚ８７２９で測色し、色差（ΔＥ）で耐候性を評価した。
（３）ウエルド外観  ；ウエルド部分の状態を目視で判定した。
良好○、やや良好△、不良× とした。
（４）押出加工性  ；平板の状態を目視で判定した。
良好○、やや良好△、不良× とした。
（５）メルトフローレイト  ；得られたペレットをＡＳＴＭ  Ｄ-１２３８に準拠して２２０℃、１０ｋｇ荷重で測定した。
【００４１】
【表１】
2006124540.tif 000002
【００４２】
【表２】
2006124540.tif 000003
【００４３】
【表３】
2006124540.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性および押出加工性のバランスに優れ、特に明度の高い淡色での耐候性が良好な熱可塑性樹脂組成物であり、例えばスポイラー等の車両用外装部品や、樹脂を竹の棒に似せて形成した擬似竹、雨樋等、比較的明度の高い淡色で、耐候性と耐衝撃性が必要な押出成型品用途に適している。