(57)【要約】【課題】  安価な防錆処理を鋼表面に施すこと。【解決手段】  プーリ母材１０ａの表面に鉄よりイオン化傾向の小さい金属層として亜鉛メッキ層３６を形成し、亜鉛メッキ層３６の表面にリン酸チタニア化合物層３８を形成する。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼表面に鉄よりイオン化傾向の小さい金属層を形成し、前記金属層表面にＴｉ（ＯＨ）ｘ（ＰＯ4）ｙ（ＨＰＯ4）ｚ（Ｈ2ＰＯ4）ｌ（ＯＲ）ｍ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｘ、ｙ、ｚ、ｌおよびｍは整数）で表わされるリン酸チタニウム系化合物またはその縮合体を有効成分とする処理層を形成する金属表面処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の金属表面処理方法において、前記金属層と前記処理層との間にクロム酸化物を形成することを特徴とする金属表面処理方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属表面処理方法において、前記リン酸チタニウム系化合物は、四塩化チタンを水もしくは炭素数１〜４のアルコールまたはそれらの混合溶液と反応させたのち、さらにリン酸と反応させて得られる化合物を有効成分として形成されることを特徴とする金属表面処理方法。
【請求項４】
母材表面に鉄よりイオン化傾向の小さい金属層が形成され、前記金属層表面にＴｉ（ＯＨ）ｘ（ＰＯ4）ｙ（ＨＰＯ4）ｚ（Ｈ2ＰＯ4）ｌ（ＯＲ）ｍ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｘ、ｙ、ｚ、ｌおよびｍは整数）で表わされるリン酸チタニウム系化合物またはその縮合体を有効成分とする処理層が形成されてなる鋼材。
【請求項５】
請求項４に記載の鋼材において、前記金属層と前記処理層との間にクロム酸化物が形成されてなることを特徴とする鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面処理方法に関し、特に、鋼表面に防錆被膜を形成するための処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鋼表面の防錆装置としては、電着カチオンや電気亜鉛メッキの上にクロメート処理が施されているものが一般的である。ところが、従来の表面処理には、環境負荷物質である鉛や六価クロムが含有しているという問題点があった。これら鉛や六価クロムは発癌性物質としてその使用が規制され、ＬＥＶ指令では、２０００年７月より使用禁止になっている。
【０００３】
前述の防錆技術は、亜鉛または亜鉛合金からなる被膜を形成し、さらに、皮膜の表面に環境に有害なクロメート皮膜を形成させることにより、その犠牲防食作用で亜鉛の溶出を六価クロム化合物によって防ぐ技術である。なお、環境を考慮した防カビの技術として、特許文献１に記載されているものがある。
【０００４】
一方、防錆技術としては、鋼より貴なる金属としてニッケルメッキなどのメッキ処理を行ったり、ＳＵＳ４４０Ｃ、ＳＵＳ６３０などのステンレス鋼板を用いたりした機械部品が知られている。
【特許文献１】特開２００２−３０８７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、機械部品として防錆処理が施されたものを用いるに際して、ステンレス鋼、非鉄材料を用いた機械部品では、コストの面で問題があり、使用個所が限定される。これに対して、ニッケルメッキなどのメッキ処理を行った機械部品は、コストの面では問題は有していないが、ニッケルメッキの処理を行った機械部品、例えば、軸受は、ニッケルメッキにピンホールが生じやすいため、その部分から腐食が生じることがある。
【０００６】
一方、電解処理による表面処理を行った鋼材の場合には、鋼材中に水素を吸収しやすく、遅れ破壊などの強度低下の問題点が発生する。さらに、防錆処理として、鋼表面に亜鉛メッキを施したり、カチオン塗装を施したりしたものは、環境負荷物質である鉛や六価クロムを削除すると、錆などが発生しやすくなり、機械部品の機能が阻害される。
【０００７】
そこで、本発明の課題は、安価な防錆処理を鋼表面に施すことにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明は、鋼表面に鉄よりイオン化傾向の小さい金属層を形成し、前記金属層表面にＴｉ（ＯＨ）ｘ（ＰＯ4）ｙ（ＨＰＯ4）ｚ（Ｈ2ＰＯ4）ｌ（ＯＲ）ｍ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｘ、ｙ、ｚ、ｌおよびｍは整数）で表わされるリン酸チタニウム系化合物またはその縮合体を有効成分とする処理層を形成する金属表面処理方法を採用したものである。
【０００９】
前記金属表面処理方法を採用するに際しては、鉄よりイオン化傾向の小さい金属として、鋼表面に亜鉛やバナジウムなどをメッキを施して金属層を形成したり、金属層の表面にクロム酸化物を形成することもできる。さらにリン酸チタニウム化合物は、四塩化チタン水を水もしくは炭素数１〜４のアルコールまたはそれらの混合溶液と反応させたのち、さらにリン酸と反応させて得られる化合物を有効成分として形成することも可能である。これらの処理を施すことで、防錆性の水準を上げることができる。
【００１０】
また、前記金属表面処理方法を採用するに際しては、水溶性液体は、鉄よりイオン化傾向の小さい金属表面またはクロム酸化物表面に塗布したあと乾燥させて防錆処理を施すことも可能であり、水溶性ポリマーに水溶性液体を溶解させて金属層の表面に塗膜を形成させることも可能である。
【００１１】
亜鉛メッキの表面にクロム酸化物を形成するに際しては、従来のクロメートと異なり、六価クロムを含有せず、三価のクロム酸化物のみを使用することができる。
【００１２】
ここで、従来のクロメート被膜は次の化学式１〜３の反応で形成される。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
【化２】
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【００１５】
【化３】
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一方、本発明に係る処理方法では、三価のクロム酸化物の生成は、六価クロムイオンを含まないため、以下の化学式４〜５のみの反応となる。
【００１６】
【化４】
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【００１７】
【化５】
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クロムの水酸化物はそのイオンの性質から配意する水の数によってモノ、ジ、トリ水酸化物を生成するため、Ｃｒ（ＯＨ3）は水和酸化物の構造であるため、以下のような水酸化物の構造となる。
【００１８】
【化６】
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これに対して、リン酸チタニア化合物溶液を金属層の表面に塗布または噴霧し、乾燥した対象物皮表面に空気中の酸素と水が接触することで、表面反応が起こり、３価オゾンと２価の酸素を生成する。
【００１９】
この酸素は、不安定で３価と２価の間を酸化還元反応する。酸素の還元により生成したＯ~2は、酸化反応中間体に付加して過酸化物を形成し、過酸化水素を経て、より強力な酸化力を有する水酸化ラジカル（・ＯＨ）になることで、表面不働態化する効果が強い。
【００２０】
これらの水酸化物の水酸基−ＯＨが架橋して２量体や３量体を形成する。ここにシリカコロイドが存在すると、Ｃｒ（ＯＨ3）・の生成速度が速く、架橋を促進させる効果も期待できる。
【００２１】
前記した手段によれば、有害な六価クロムを使用したクロメート代替処理となる亜鉛防錆技術は、六価クロムを未使用であるため、環境に対して影響が少なくなる。
また、本発明は、母材表面に鉄よりイオン化傾向の小さい金属層が形成され、前記金属層表面にＴｉ（ＯＨ）ｘ（ＰＯ4）ｙ（ＨＰＯ4）ｚ（Ｈ2ＰＯ4）ｌ（ＯＲ）ｍ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｘ、ｙ、ｚ、ｌおよびｍは整数）で表わされるリン酸チタニウム系化合物またはその縮合体を有効成分とする処理層が形成されてなる鋼材を構成したものである。鋼材を構成するに際しては、前記金属層と前記処理層との間にクロム酸化物を形成することもできる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、鋼の防錆力を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明の対象となる機械部品としてのプーリの平面図、図２はプーリを動力伝達系に用いたときの要部断面図である。
【００２４】
図１及び図２において、プーリ１０は、エンジンの駆動力で作用するパワステポンプ１２、アイドラ１４、ウオーターポンプ１６、エアコン１８、オルタネータ２０、クランク２２、これらを結合するベルトに張力を与えるオートテンショナー２４の軸受に嵌合されるよう構成されている。
【００２５】
具体的には、プーリ１０は、図２に示すように、ベアリング（軸受）２６に嵌合するようになっており、このベアリング２６はシャフト２８の外周側にナット３０とカラー３２で固定されているとともにブラケット３０に固定されている。この際、プーリ１０の側面側にはダストカバー３４がシャフト２８とナット３０でブラケット３０に固定されるとともに、ブラケット３０はボルト３６によって、エンジンルーム内の嵌合部位に固定され、プーリ１０に装着されたベルトによってエンジンの駆動力を伝達するための機械要素を構成するようになっている。
【００２６】
プーリ１０の表面には、図３に示すように、鋼で構成されたプーリ母材１０ａの表面に鉄よりイオン化傾向の小さい金属層として亜鉛メッキ層３６がその全面に形成されているとともに、亜鉛メッキ層３６の表面に処理層として、あるいは不働態化層としてのリン酸チタニア化合物層３８が形成されている。これらの処理はプーリ１０の防錆目的とベアリング２６を錆の発生から防止する目的であり、本実施形態では、ベアリング２６に嵌合するプーリ１０を例示したが、特にこれに限定されるものではない。
【００２７】
また、プーリ母材１０a表面に金属層として亜鉛メッキ層３６を形成したあと、図４に示すように、亜鉛メッキ層３６の表面にクロム酸化物層４０を形成し、その表面にリン酸チタニア化合物層３８を形成する構成を採用することもできる。
【００２８】
プーリ１０のプーリ母材１０ａに亜鉛メッキ層３６を施すに際しては、亜鉛または亜鉛合金からなる皮膜を形成し、亜鉛合金としては、錫−亜鉛、鉄−亜鉛、ニッケル−亜鉛などが挙げられる。亜鉛メッキ層３６としての皮膜を形成する方法としては、メッキによる方法が好ましい。プーリ母材１０ａを亜鉛メッキする方法は、まず、プーリ母材１０ａを導電性ラックで支持し、水洗、酸洗、脱脂処理などの前処理を行う。そして、陽極に亜鉛金属板を用い、所定量のシアン化亜鉛、シアン化ナトリウム、水酸化ナトリウム、酸化亜鉛を溶解させたメッキ浴に、プーリ母材１０ａを浸して陰極に繋ぐ。次に、電気を通すことにより、亜鉛メッキを行う。亜鉛メッキを行ったあと、電極を外し、１％硝酸液に浸して、亜鉛メッキ表面を活性化させる。
【００２９】
上記の製法で鋼表面もしくは亜鉛または亜鉛合金からなる皮膜表面にリン酸チタニアを噴霧し、完全硬化した対象物皮表面に空気中の酸素と水が接触することで、表面反応が起こり、３価オゾンと二価の酸素を生成する。
【００３０】
この酸素は、不安定で、３価と２価の間を酸化還元反応する。酸素の還元により生成した酸化反応中間体に付加して過酸化物を形成し、過酸化水素を経て、より強固な水酸化ラジカル（・ＯＨ）になることで、表面に不働態化層を形成する。この不働態化層は１μｍ以下の均一な膜圧を有している。
【００３１】
前記リン酸チタニウム化合物としては、例えば、Ｔｉ（ＯＨ）（Ｈ2ＰＯ4）2(ＯＲ)、Ｔｉ（ＯＨ）（ＰＯ4）、Ｔｉ（ＯＨ）2（Ｈ2ＰＯ4）（ＯＲ）、Ｔｉ（ＯＨ）（ＨＰＯ4）（ＯＲ）、Ｔｉ（ＯＨ）（ＨＰＯ4）（Ｈ2ＰＯ4）、Ｔｉ（ＯＨ）2（Ｈ2ＰＯ4）2、Ｔｉ（ＯＨ）3（Ｈ2ＰＯ4）、Ｔｉ（ＯＨ）3（ＯＲ）などがある。
【００３２】
[実験例１]
プーリ母材１０ａをラックに吊るし、水洗、酸洗及び脱脂処理を行った。これらの処理を行ったプーリ母材１０ａを、ジンケート亜鉛メッキ浴に浸し、電気を通して亜鉛メッキ層３６を形成した。このあとリン酸チタニアの水溶液を以下の手順で作成して、浸漬処理でリン酸チタニア化合物層（不働態化層）３８を形成した。
【００３３】
Ｔｉ（ＯＨ）ｘ（ＰＯ4）ｙ（ＨＰＯ4）ｚ（Ｈ2ＰＯ4）ｌ（ＯＲ）ｍ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｘ，ｙ，ｚ，ｌ及びｍは整数）を含有する水溶液に浸漬した。この水溶液は、以下の手法で作成することができる。例えば、四塩化チタンをアルコールと反応させた。アルコールに代わるものは水でも良い。その組成は、特に制限はないが、水とアルコールのいずれでもよく、その混合水溶液でも可能である。
【００３４】
四塩化チタンの添加量は、１５ｖｏｌ％とし、反応温度は２５℃であった。四塩化チタンの添加量は１０〜３０ｖｏｌ％であればよく、反応温度は溶液が液体を保たれればよい。
【００３５】
生成された水溶液のｐＨは、酸性であって５以下である。これらにリン酸を添加して、前記リン酸チタニウム系化合物層３８を作成した。
【００３６】
前記反応溶液は、水またはアルコールなどの溶媒で２０倍に希釈した。１０倍未満では、リン酸を少量加えただけでも白濁する傾向がある。白濁液は、抗菌などの活性効果は高いが、使用対象製品が変色したり、表面に白色粉末が減失したりするが、リン酸チタニア化合物層（不働態化層）３８の形成には問題はない。
【００３７】
リン酸の添加量は、体積比で、前記反応溶液１００部に対して、８〜５００部であればよく、酸性状態であればよい。したがって、本発明に係る機械部品は浸漬する方法で適用できる。
【００３８】
上記の処理によってプーリ１０を製造した。この場合プーリ１０の表面に形成された皮膜層の厚みは、亜鉛メッキ層３６が５〜１３μｍ、リン酸チタニア化合物層３８が０．７μｍ程度であった。
【００３９】
本実験例によれば、発癌性物質である六価クロムを含有することなく、亜鉛メッキにクロム酸化化合物（III）を形成することができ、リン酸チタニアの不働態化効果によってプーリ１０の防錆力を維持することができる。
【００４０】
[実験例２]
実験例２では、プーリ母材１０ａを実験例１と同様な工程で、亜鉛メッキ方法及び黄白色クロム酸化物（III）４０を形成してプーリ１０を作成した。被膜の厚みは実験例１と同様である。このときの亜鉛メッキ浴はジンケート、塩浴及びシアン浴であり、黄白色クロム酸化物（III）４０は、日本表面化学社製ＴＲＹＮＥＲ−１７５、奥野製薬工業社製ＥＳコート、ディップソール（株）社製ＺＤ−４４１ＳＲで３種類形成した。
【００４１】
このプーリ１０を前述のＴｉ（ＯＨ）ｘ（ＰＯ4）ｙ（ＨＰＯ4）ｚ（Ｈ2ＰＯ4）ｌ（ＯＲ）ｍを含有する反応液に浸漬した。浸漬したあと、大気中に取り出し、７０℃で３９分乾燥させて、リン酸チタニア化合物層３８を形成した。
【００４２】
クロム酸化物層４０を形成する試薬は、以下のものが有効である。
【００４３】
荏原ユージライト（株）社製  トライバレントプロセス１００，２００，３００，４００、５００
ディップソール（株）社製  ＺＴ−４４１ＳＲ、４４４Ｙ，４４４Ａ，Ｂ，Ｃ（３液タイプ）
日本表面化学（株）社製  トライナープロセスＴＲ−１７３，１７４，１７５，１７０
ユケン工業社製  メタスプロセスＹＦＥ，ＹＦＡ
（株）ムラタ社製（ＳｕｒＴｅｃ社製）  クロマイティング法 ＳｕｒＴｅｃ６８０必要に応じて５５５、５５５Ｓ
カニングジャパン社製  トライパスＥＬＶブルー、トライパスウルトラブルー、トライパスブルー、トライパスＸＬ、クロマックＥＬＶ
奥野製薬工業（株）製  ＥＳコート６０６、ＥＳコート７０１、ＥＳコート、ＥＳコート３０、ＥＳコートブラック
アトテック・ジャパン（株）製  エコトライ、エコトリブルー・ウルトラ
メルテック社製  スプレンダープリー
（株）タイホー社製  ユニクロ９２０、パワーコート９０３、パワーコート９０３Ｙ，パワーコート９１０
（株）三原産業  ラスターＭ−２００，ラスターＭ−１００，ラスターＭ−１００，ラスターＭＹ−２００，ラスターＭ−３００，ラスターＭ−４００
【００４４】
耐食性試験は、プーリ１０にベアリング２６を嵌合し、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に準拠する塩水噴霧試験でプーリ１０外周面に発生する錆の有無で評価した。このときの試験時間は３６時間と９６時間である。
【００４５】
また、比較例１として、プーリ１０の表面に亜鉛または亜鉛合金からなる皮膜を形成した犠牲防食のみの表面、並びに上記皮膜の表面に六価クロム含有クロメート皮膜を形成したプーリ１０を作成した。なお、この表面に有害な六価クロムが４０ｍｇ／ｍ2以上含有されている。
【００４６】
次に、表１に各実験例の効果を示す。
【００４７】
【表１】
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比較例１は供試体となるプーリ１０にジンケート、シアン、塩浴の各メッキ浴から電気亜鉛メッキを施したものは、塩水噴霧開始後３６時間で全面に白色の亜鉛酸化物が発生した。それに対して、実験例１に示す電気メッキの表面をリン酸チタニア水溶液に浸漬させた供試体は塩水噴霧３６時間開始後３６時間でも亜鉛酸化物の白色錆は発生しなかった。
【００４８】
さらに、防錆処理として、市販の３価クロム酸化物を電気亜鉛メッキの表面に施し、リン酸チタニアを再度表面に形成した供試体は、実験例２に示すように、９６時間まで亜鉛酸化物の白色錆は発生しなかった。
【００４９】
有害な六価クロムが４０ｍｇ／ｍ2以上含有されている比較例２の供試体であるプーリは３６時間では亜鉛酸化物の発生は確認されないものの、試験経過後９６時間では全面に亜鉛酸化物が発生した。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の対象となる機械部品としてのプーリの平面図である。
【図２】プーリを動力伝達系に用いたときの要部断面図である。
【図３】プーリ部材に皮膜を形成したときの実施例を示す模式図である。
【図４】プーリ部材に皮膜を形成したときの他の実施例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５１】
１０  プーリ
１０ａ  プーリ母材
２６  ベアリング
３６  亜鉛メッキ層
３８  リン酸チタニア化合物層
４０  クロム酸化物層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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