(57)【要約】【課題】  露光位置のずれ、外面ドラムからの剥離がなく、また乾燥性、機器内での搬送性に問題がなく安定して高品位なプルーフ画像が得られる面積階調画像形成方法を提供することである。【解決手段】  ０℃以下に１００日以上保管し、ハロゲン化銀感光材料を外面ドラムに巻き付けて露光した後、現像処理により面積階調画像を形成する面積階調画像形成方法において、該ハロゲン化銀感光材料がハロゲン化銀乳剤層の反対側にビニルスルホン系硬膜剤を含有するゼラチン含有層を有し、塗布後セットしてから乾燥されており、かつ前記０℃以下での保管後、前記外面ドラムに巻き付けて露光するまでの間に、下式で定義するｔｆ値が４×１０-11以上となる熱処理を施すことを特徴とする面積階調画像形成方法。  ｔｆ＝∫ｅｘｐ（−Ｋ／Ｔ）・ｄｔ【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０℃以下に１００日以上保管し、両側を合成樹脂層により被覆した厚さが１５０μｍ以下の紙支持体を有するハロゲン化銀感光材料を外面ドラムに巻き付けて露光した後、現像処理により面積階調画像を形成する面積階調画像形成方法において、該ハロゲン化銀感光材料がハロゲン化銀乳剤層の反対側にビニルスルホン系硬膜剤を含有するゼラチン含有層を有し、塗布後セットしてから乾燥されており、かつ前記０℃以下での保管後、前記外面ドラムに巻き付けて露光するまでの間に、下式で定義するｔｆ値が４×１０-11以上となる熱処理を施すことを特徴とする面積階調画像形成方法。
ｔｆ＝∫ｅｘｐ（−Ｋ／Ｔ）・ｄｔ
（式中、ｔは時間（分）を表し、Ｋは定数で１．００６×１０4を表す。Ｔはハロゲン化銀感光材料の置かれた環境の温度（Ｋ）を表す。）
【請求項２】
前記熱処理が３０℃以上で行われることを特徴とする請求項１に記載の面積階調画像形成方法。
【請求項３】
前記熱処理が３５℃以上で行われることを特徴とする請求項２に記載の面積階調画像形成方法。
【請求項４】
前記熱処理がｔｆ値として４×１０-11〜２×１０-10となるように行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の面積階調画像形成方法。
【請求項５】
前記紙支持体の原紙が７０〜１２０ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の面積階調画像形成方法。
【請求項６】
前記紙支持体の厚さが８０〜１４０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の面積階調画像形成方法。
【請求項７】
前記紙支持体の厚さが９０〜１３０μｍであることを特徴とする請求項６に記載の面積階調画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷物の仕上がりを事前に確認するプルーフに関するものであり、詳しくは、プルーフ画像の面積階調画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀感光材料は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから今日盛んに用いられている。こうした特徴からハロゲン化銀感光材料は、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるプルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００３】
プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光することによってイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われている。
【０００４】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合にはコンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれている。
【０００５】
このような目的には、昇華型・溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり生産性が劣るという欠点があり、費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。ハロゲン化銀感光材料を用いたシステムは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成できる等、高画質な画像形成が可能であり、一方で上述したように連続した処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込むことができることから高い生産性を実現することが可能であった。
【０００６】
近年、印刷の分野でいわゆるデジタル化が進みコンピュータ内のデータから直接画像を得る要求が強まっているが、前記したような理由によってハロゲン化銀感光材料がこの分野で有利に使われ始めている。
【０００７】
最近では、プルーフが最終の印刷物の仕上がり状態を示す物として顧客に提示され、これを目標に印刷物を管理することさえ行われ始めている。このような目的で用いるために、従来の写真分野で要求される特性の安定性よりもさらに高い安定性が求められるようになってきた。
【０００８】
ハロゲン化銀感光材料を安定に生産するには、生産バッチを拡大すること、保管にあたってはできるだけ温度を低下させて保存することが有効と考えられるが、冷凍庫で０．５年、１年の保管を行った場合には、外面ドラムに巻き付けて露光を行った場合に位置ずれを起こしたり、ドラムからの剥がれを起こし画像形成できないというケースがあることが判明した。
【０００９】
特許文献１には、赤外増感乳剤の調製方法において増感色素添加後の熱履歴をｔｆ値で規定しており、ｔｆ値が３．７×１０-12以下である場合にカブリの低いハロゲン化銀感光材料を提供できることを記載している。特許文献２には、ＢＣ層がビニルスルホン系硬膜剤で硬化され、かつ該ＢＣ層を有する側の膜面のｐＨが６以上であるハロゲン化銀写真感光材料により、保存によるＤｍａｘ低下が改善されることが開示されている。しかし、両公報には、冷凍保存後のハロゲン化銀感光材料を外面ドラムに巻き付けて露光した場合に起こるハロゲン化銀感光材料の物性の変化については何も開示されていない。
【特許文献１】特開２０００−１９９９３４号公報
【特許文献２】特開２０００−２６７２１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、冷凍保存したハロゲン化銀感光材料を外面ドラムに巻き付けて露光した後、現像処理により面積階調画像を形成する面積階調画像形成方法において、露光位置のずれ、外面ドラムからの剥離がなく、また乾燥性、機器内での搬送性に問題がなく安定して高品位なプルーフ画像が得られる面積階調画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１２】
（請求項１）
０℃以下に１００日以上保管し、両側を合成樹脂層により被覆した厚さが１５０μｍ以下の紙支持体を有するハロゲン化銀感光材料を外面ドラムに巻き付けて露光した後、現像処理により面積階調画像を形成する面積階調画像形成方法において、該ハロゲン化銀感光材料がハロゲン化銀乳剤層の反対側にビニルスルホン系硬膜剤を含有するゼラチン含有層を有し、塗布後セットしてから乾燥されており、かつ前記０℃以下での保管後、前記外面ドラムに巻き付けて露光するまでの間に、下式で定義するｔｆ値が４×１０-11以上となる熱処理を施すことを特徴とする面積階調画像形成方法。
【００１３】
ｔｆ＝∫ｅｘｐ（−Ｋ／Ｔ）・ｄｔ
（式中、ｔは時間（分）を表し、Ｋは定数で１．００６×１０4を表す。Ｔはハロゲン化銀感光材料の置かれた環境の温度（Ｋ）を表す。）
（請求項２）
前記熱処理が３０℃以上で行われることを特徴とする請求項１に記載の面積階調画像形成方法。
【００１４】
（請求項３）
前記熱処理が３５℃以上で行われることを特徴とする請求項２に記載の面積階調画像形成方法。
【００１５】
（請求項４）
前記熱処理がｔｆ値として４×１０-11〜２×１０-10となるように行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の面積階調画像形成方法。
【００１６】
（請求項５）
前記紙支持体の原紙が７０〜１２０ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の面積階調画像形成方法。
【００１７】
（請求項６）
前記紙支持体の厚さが８０〜１４０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の面積階調画像形成方法。
【００１８】
（請求項７）
前記紙支持体の厚さが９０〜１３０μｍであることを特徴とする請求項６に記載の面積階調画像形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、冷凍保存したハロゲン化銀感光材料を外面ドラムに巻き付けて露光した後、現像処理により面積階調画像を形成する面積階調画像形成方法において、露光位置のずれ、外面ドラムからの剥離がなく、また乾燥性、機器内での搬送性に問題がなく安定して高品位なプルーフ画像が得られる面積階調画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者は鋭意研究の結果、０℃以下に１００日以上保管し、両側を合成樹脂層により被覆した厚さが１５０μｍ以下の紙支持体を有するハロゲン化銀感光材料を外面ドラムに巻き付けて露光した後、現像処理により面積階調画像を形成する面積階調画像形成方法において、該ハロゲン化銀感光材料がハロゲン化銀乳剤層の反対側にビニルスルホン系硬膜剤を含有するゼラチン含有層を有し、塗布後セットしてから乾燥されており、かつ前記０℃以下での保管後、前記外面ドラムに巻き付けて露光するまでの間に、前記ｔｆ値が４×１０-11以上となる熱処理を施すことを特徴とする面積階調画像形成方法により、露光位置のずれ、外面ドラムからの剥離がなく、安定して高品位なプルーフ画像が得られる面積階調画像形成方法が得られることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００２１】
以下、本発明を詳細に詳細に説明する。
【００２２】
本発明の特徴の一つは、０℃以下の温度に１００日以上保管したハロゲン化銀感光材料（以下、単に感光材料ともいう）を外面ドラムに巻き付けて露光することにある。
【００２３】
デジタルデータに基づき面積階調画像を形成するシステムでは、網点をさらに小さな単位（画素）に分割し、この画素を適切な露光量で露光することによってその集合体として網点を再現することが可能である。簡単な例を挙げれば、１つの網点が１００個の画素で構成されるのであれば、５０個の画素を現像可能なように露光することにより網％が５０％の網点を形成することができる。このような光で画像を描くには、感光材料上を光束で走査する必要があるが、感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす露光方式（円筒外面走査露光方式）が周辺部まで安定した画像の形成が可能であることからよく用いられている。しかし、この方式では、感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせして搬送する必要があり、そのためには、感光材料の滑り性、カール等が安定した物性をもつことが非常に重要である。
【００２４】
（熱処理）
本発明の特徴の一つは、感光材料を０℃以下の温度で保管した後に熱処理を行うことにあり、下記ｔｆ値が４×１０-11以上となるように行う必要がある。ｔｆ値は以下のように定義される。
【００２５】
ｔｆ＝∫ｅｘｐ（−Ｋ／Ｔ）・ｄｔ
ここに、ｔは時間（分）を表し、Ｋは定数で１．００６×１０4を表す。Ｔは感光材料の置かれた環境の温度（Ｋ）を表す。
【００２６】
冷凍保存後に施す熱処理は、３０℃以上で行うことが好ましく、３５℃以上であることがより好ましい。３０℃より低いと、位置ずれ、ドラムからの剥がれの改良効果が小さく、また時間がかかり好ましくない。この熱処理中のｔｆ値は、４×１０-11〜２×１０-10であることがより好ましい。
【００２７】
（ビニルスルホン系硬膜剤）
本発明の特徴の一つは、乳剤層の反対側の面（以下、ＢＣ層ともいう）にビニルスルホン系硬膜剤を含有するゼラチン含有層を有することにある。
【００２８】
本発明に用いられるビニルスルホン系硬膜剤としては公知の化合物をいずれも好ましく用いることができるが、下記に示す化合物がより好ましく用いられる。
【００２９】
【化１】
2006178297.tif 000002
【００３０】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、クロロトリアジン系硬膜剤等を併用して使用することができる。
【００３１】
ＢＣ層のバインダーとしては、本発明の効果を損なわない範囲において、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドを併用することもできる。
【００３２】
（支持体）
本発明の特徴の一つは、支持体が両側を合成樹脂層によって被覆された、厚さが１５０μｍ以下の紙支持体であることにあり、該合成樹脂層としてはポリエチレンやポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等からなるものを挙げることができる。
【００３３】
プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、さらに７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。同様に、支持体の厚さとしては、８０〜１４０μｍが好ましく、９０〜１３０μｍがより好ましい。このような紙支持体を用いた感光材料では冷凍保存した後、熱処理を加えるとカール等の物性は問題ないものの、乾燥性が悪くなるという現象が見られた。本発明の課題は、プルーフ用感光材料に固有の問題ともいうことができる。
【００３４】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【００３５】
本発明では支持体両面の合成樹脂層には、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は、好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３質量％以上が好ましく、さらには１５質量％が好ましい。
【００３６】
合成樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【００３７】
合成樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。
【００３８】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下である方が、写真用途において光沢性がよく好ましい。プルーフ用途においては、０．８〜２μｍのものが印刷物との近似性という観点で好ましく用いられる。
【００３９】
本発明の特徴の一つは、ハロゲン化銀乳剤層の反対側に設けられたゼラチン含有層が塗布後セットしてから乾燥されたものであることにある。ゼラチン層を乾燥する際には、塗布の直後に冷却してゼラチンをゲル化させ、その後徐々に水分を蒸発させ水分の蒸発に伴って温度を上昇させる方法が採られる。このような方法で形成されたゼラチン膜をＣ膜と呼ぶことがある。こうした方法では、冷却された際にコラーゲン鎖がコイル状になり配向することから高い光沢や物理的な強度が高くなることが知られている。
【００４０】
一方、ゲル化することなくそのまま高温の条件下において乾燥する方法も知られており、この場合には、ゼラチンは乾燥ゾルの状態で膜を形成する。これをＨ膜と呼ぶことがある。本発明に係るハロゲン化銀乳剤層の反対側のゼラチン層は、Ｃ膜からなることを特徴とする。この層が、Ｈ膜である場合に冷凍保管後の熱処理によっても乾燥性が不十分なレベルに留まることは知られていなかった。
【００４１】
（ハロゲン化銀乳剤）
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成されることが特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【００４２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有させるのが有利である。これによっていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感防止、シャドー側での軟調化防止が期待される。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀等の第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、水、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、１，２，４−トリアゾール、２，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビピリジンまたは２，２′：６′，２″−ターピリジン化合物が好ましく用いられる。中でも、シアン化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、水、ニトロシル、５−メチルチアゾール、１，２，４−トリアゾール等が好ましい。ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体あるいは一部にわたって連続的に添加することができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製することもできる。前記重金属イオンの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9〜１×１０-2モルがより好ましく、特に１×１０-8〜５×１０-5モルが好ましい。
【００４３】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１，３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子を作り、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００４４】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【００４５】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び感度等、他の写真性能等を考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、さらに好ましくは、０．２〜１．０μｍである。この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確に表すことができる。
【００４６】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、さらに好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００４７】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。
【００４８】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００４９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００５０】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せ等、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。さらに同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００５１】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置等を用いてもよい。
【００５２】
さらに、必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００５３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤等を用いることができるが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００５４】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさ等により変えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モル、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルが好ましい。
【００５５】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件等によって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルが好ましく、さらに１×１０-5〜１×１０-8モルが好ましい。
【００５６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００５７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７２３５号８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物、特開平９−１５２６７４号の一般式（Ｉ）で表されるメルカプトピリミジン化合物、一般式（II）で表されるハロゲン化銀への吸着促進基と置換、未置換のヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物、具体的には、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−７）、（Ｉ−９）、（II−１）、（II−３）で表される化合物を挙げることができる。また、特開平１０−３１２７９号の（Ａ）〜（Ｄ）で示されたスルフィド、ポリスルフィド基を有する化合物を挙げることができ、具体的には、（Ｃ−１）、（Ｃ−９）、（Ｃ−１４）、（Ｃ−１５）、（Ｃ−１６）、（Ｄ−１）、（Ｄ−６）、α−イオウ、特開２０００−１２２２０４号の（Ｉ−４）、（Ｉ−６）を挙げることができる。
【００５８】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程等の工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当り１×１０-9〜１×１０-3モルが好ましい。
【００５９】
本発明に用いられる感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【００６０】
本発明に用いられる感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質、白色顔料を用いることができる。
【００６１】
白色顔料としては、例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような、例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ2である。
【００６２】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【００６３】
本発明に用いられる感光材料中に、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、好ましくは分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【００６４】
本発明に用いられる感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００６５】
本発明に用いられる増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【００６６】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【００６７】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０-2Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【００６８】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【００６９】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【００７０】
また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕等の前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【００７１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【００７２】
本発明に用いられる感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることができるが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【００７３】
本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては、特開平６−９５２８３号７ページ右欄記載の一般式［Ｍ−１］で示される化合物が発色色素の分光吸収特性がよく好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号８〜１１ページに記載の化合物Ｍ−１〜Ｍ−１９を挙げることができる。さらに他の具体例としては欧州公開特許０２７３７１２号６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同０２３５９１３号３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【００７４】
マゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルで用いることができる。
【００７５】
本発明に用いられる感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλｍａｘは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ０．２は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ０．２とは、マゼンタ画像の分光吸光度曲線上において、最大吸光度が１．０を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２を示す波長をいう。
【００７６】
本発明に用いられる感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーを含有することが好ましい。これらのカプラーのｐＫａの差は２以内であることが好ましく、さらに好ましくは１．５以内である。マゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーは特開平６−９５２８３号１２ページ右欄に記載の一般式［Ｙ−Ｉａ］で表されるカプラーである。同公報の一般式［Ｙ−１］で表されるカプラーのうち特に好ましいものは、一般式［Ｍ−１］で表されるマゼンタカプラーと組み合わせる場合、組み合わせる［Ｍ−１］で表されるカプラーのｐＫａより３以上低くないｐＫａ値より３以上低くないｐＫａ値を有するカプラーである。
【００７７】
イエローカプラーとして具体的な化合物例は、特開平６−９５２８３号１２〜１３ページ記載の化合物Ｙ−１及びＹ−２の他、特開平２−１３９５４２号の１３ページから１７ページ記載の化合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−５８）を好ましく使用することができるがもちろんこれらに限定されることはない。
【００７８】
本発明に用いられる感光材料において、シアン画像形成層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系またはイミダゾール系、アゾール系カプラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、あるいはウレイド基等を置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した２当量型ナフトール系カプラー等が代表される。このうち好ましい化合物としては特開平６−９５２８３号１３ページ記載の一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−II］が挙げられる。
【００７９】
シアンカプラーは通常、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００８０】
本発明に用いられる感光材料において、イエロー画像形成層中に含有されるイエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カプラー等を好ましく用いることができる。
【００８１】
イエローカプラーの具体例としては、例えば特開平３−２４１３４５号の５〜９頁に記載の化合物、Ｙ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、もしくは特開平３−２０９４６６号の１１〜１４頁に記載の化合物、Ｙ−１〜Ｙ−３０で示される化合物も好ましく使用することができる。さらに特開平６−９５２８３号２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラー、特開２００２−３５１０２３号に記載の一般式（Ｉ）、（II）の化合物等も挙げることができる。
【００８２】
本発明に用いられる感光材料により形成されるイエロー画像の分光吸収のλｍａｘは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λＬ０．２は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００８３】
イエロー色画像の分光吸収のλＬ０．２とは、特開平６−９５２８３号２１ページ右欄１〜２４行に記載の内容で定義される値であり、イエロー色素画像の分光吸収特性で長波側の不要吸収の大きさを表す。
【００８４】
イエローカプラーは通常、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００８５】
マゼンタ色画像、シアン色画像及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加することが好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］に記載されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−II］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−II］で示される化合物である。また、特開平４−２６５９７５号５ページ記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物を挙げることができる。
【００８６】
本発明に用いられる感光材料においてハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが、支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
【００８７】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３ページ記載の一般式Ｉ及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【００８８】
本発明に用いられる感光材料においてステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液等の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【００８９】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗布液に添加後塗布までの時間は短い方がよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【００９０】
本発明に用いられる感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２、５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４及び１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【００９１】
本発明に用いられる感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【００９２】
本発明に用いられる感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【００９３】
本発明に用いられる感光材料の乳剤層には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。感光材料には、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗カビ剤を添加することが好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【００９４】
本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【００９５】
感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【００９６】
感光材料の幅としては用途に応じて任意の幅のものを用いることができるが、プルーフの用途では４００ｍｍ以上の幅が好ましく用いられる。８００ｍｍあるいはそれ以上の幅の感光材料も好ましく用いられる。
【００９７】
本発明において面積階調画像という言葉を用いているが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【００９８】
通常面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることで目的を達することもできる。墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。
【００９９】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることができるが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０１００】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０１０１】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源は、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０１０２】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０１０３】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。特開２００２−７２３６７号に記載のような微小面積発光ダイオードの１種である端面発光型ダイオードを、好ましく用いることができる。
【０１０４】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。
【０１０５】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。直接変調の場合には、電流値の調整により発光光量を変化させてもよいし、パルス状に発光させ、パルスの幅（発光時間）を変化させるパルス幅変調方式を用いてもよいし、パルス数を変化させるパルス数変調方式をとってもよい。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調子）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調子）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１０６】
光源にＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０１０７】
光源の発光波長は、感光材料が十分な感度を有している波長領域であればいずれでも好ましく用いることができるが、色濁りを防止する意味で他の感光層と十分な感度差を有する波長領域を用いることが好ましい。感光材料のコントラストにも依存するが露光量の常用対数として０．６以上、好ましくは１．０以上の感度差があることが好ましい。この他に、光源の置かれた環境条件、動作条件等により発光波長が変動するような場合には、分光感度のピーク波長に合わせることが理論上好ましく、これに関わってくる着色物質の分光吸収との関係も考慮して波長を選択することが好ましい。そのような例としては、特開平６−７５３４２号、特開２００１−８３６６３号等が挙げられる。また、発光波長だけでなく発光強度が変動する場合にも、分光感度との関係で発光波長を選択することが好ましく、その例としては、特開２００２−７２３６７号、及び日経ニューマテリアル１９８７年９月１４日号５４ページ等に記載されている。
【０１０８】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化することによってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０１０９】
本発明においては、感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式を用いるが、感光材料は露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられる感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１１０】
ドラム径は、露光する感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度等により適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１１１】
ドラムへの感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴を感光材料の大きさに応じて多数設けておき、感光材料を吸引して密着させることもできる。感光材料をドラムにできるだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０１１２】
画像形成に用いる装置としては、複数の感光材料を予めセットしておき、適宜感光材料を選択して使用する方式を好ましく用いることができる。この場合、２種類の感光材料は、例えば幅の違う感光材料であったり、面質（支持体の凹凸）が異なる感光材料であったりすることができる。感光材料の選択は、画像形成装置のスイッチ等で設定する方式であっても、画像データと共に設定情報を送信し、それに基づいて選択されるのでもよい。また画像データのサイズに応じて最適な感光材料のサイズを自動的に選択することも有利に用いることができる。特別な場合には、同じ種類の感光材料を装填しておき、一方の感光材料が使い終わったとき、自動的に他方の感光材料を使うようにすることもでき、連続無人運転が可能となり有利に用いることができる。
【０１１３】
現像処理に用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を上げることができる。
【０１１４】
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド）エチル−アニリン
ＣＤ−７：Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０で用いられる。
【０１１５】
本発明に係る発色現像の処理温度は、３５〜７０℃が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７〜６０℃で処理することが好ましい。
【０１１６】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、２５秒以内で行うことがさらに好ましい。
【０１１７】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤等が用いられる。
【０１１８】
感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式等も用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【０１２０】
実施例１
〔感光材料１０１の作製〕
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、１ｍ2当たりの質量が１１５ｇ、厚さ１５０μｍのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１に示す層構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、さらに裏面側にはゼラチン８．４ｇ／ｍ2、シリカマット剤（富士シリシア化学（株）製、サイリシア４３０）０．７ｇ／ｍ2、硬膜剤として比較化合物１を０．１７ｇ含有するゼラチン層を塗設した感光材料１０１を作製した。裏面層の形成に際しては、塗布直後に３℃のゾーンを通してゲル化させた後に乾燥させ、Ｃ膜を形成した。
【０１２１】
カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。また、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また、各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１２２】
【表１】
2006178297.tif 000003
【０１２３】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：例示化合物Ｂ８
Ｈ−２：比較化合物１
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＳＯ−１：トリオクチルホスフィンオキサイド
ＳＯ−２：ジ（ｉ−デシル）フタレート
ＳＯ−３：オレイルアルコール
ＳＯ−４：トリクレジルホスフェート
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、さらに下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１２４】
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                                    ３．４２ｇ
臭化カリウム                                                      ０．０３ｇ
水を加えて                                                        ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀                                                                １０ｇ
水を加えて                                                        ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム                                                  １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム                        ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム                                ２×１０-5モル
臭化カリウム                                                        １．０ｇ
水を加えて                                                        ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀                                                              ３００ｇ
水を加えて                                                        ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０１２５】
上記単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−１０１）に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）を得た。
【０１２６】
チオ硫酸ナトリウム                                    ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−１                            ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−２                            ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−３                            ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                            ０．２ｇ／モルＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０１と同様にして、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。Ｅｍ−Ｂ１０１の調製においてＥＭＰ−１０１に代えてＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｂ１０２を得、Ｅｍ−Ｂ１０１と１０２の１：１の混合物を青感性乳剤として使用した。
【０１２７】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
ＥＭＰ−１０１の調製において（Ａ液）及び（Ｂ液）、（Ｃ液）及び（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様にして、平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−１０３）を得た。
【０１２８】
上記ＥＭＰ−１０２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１０１）を得た。
【０１２９】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−１                            ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−２                            ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−３                            ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−１                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−２                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム                                          ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０３と同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。Ｅｍ−Ｇ１０１の調製においてＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にして、Ｅｍ−Ｇ１０２を得、Ｅｍ−Ｇ１０１と１０２の１：１の混合物を緑感性乳剤として使用した。
【０１３０】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０１）を得た。
【０１３１】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−１                          ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−２                          ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−３                          ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−４                          １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素    ＲＳ−１                              １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素    ＲＳ−２                              １×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤  ＳＳ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
次に（Ｅｍ−Ｒ１０１）の調製において下記化合物を用いて６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０２）を得た。
【０１３２】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−１                          ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−２                          ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−３                          ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−４                          １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素    ＲＳ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素    ＲＳ−２                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤  ＳＳ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
Ｅｍ−Ｒ１０１とＥｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を赤感性乳剤として使用した。
【０１３３】
〔感光材料１０２〜１０６の作製〕
感光材料１０１の作製において、裏面層の硬膜剤を比較化合物１に代えて比較化合物２、比較化合物３、例示化合物Ｂ２、例示化合物Ｂ５、例示化合物Ｂ８を用い、それ以外は同様にして、それぞれ感光材料１０２、１０３、１０４、１０５、１０６を作製した。なお、裏面層の硬膜剤の量は、各感光材料をポリエチレンの遮光シートで包み３５℃で６日間熱処理を行った後、下記の現像処理を行い、安定化処理を終わった後の単位面積当たりの質量が感光材料１０１と同じになるように調整した。
【０１３４】
【化２】
2006178297.tif 000004
【０１３５】
【化３】
2006178297.tif 000005
【０１３６】
【化４】
2006178297.tif 000006
【０１３７】
【化５】
2006178297.tif 000007
【０１３８】
【化６】
2006178297.tif 000008
【０１３９】
【化７】
2006178297.tif 000009
【０１４０】
〔感光材料１０７〜１１２の作製〕
感光材料１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６の作製において、裏面層の形成に際して、塗布後ゲル化することなしに８０℃のゾーンを通して乾燥し、Ｈ膜を形成した以外同様にして、それぞれ感光材料１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２を作製した。
【０１４１】
〔評価〕
得られた感光材料５０ｍを直径７５ｍｍのコアに巻き付けロール状の試料を得た。このロール状試料の両端に遮光性のフランジをはめ込み、各試料とポリエチレン製遮光シートとをつき合わせて接着テープで接着し、遮光シートを引き伸ばしながら約３周巻き付けた。この試料を段ボール箱に入れて外装し、下記保管条件に置いた後、下記に示す露光装置を用いて外面ドラムに巻き付けて露光を行い、下記に示す現像処理を行い面積階調画像を形成した。この時、熱処理時のｔｆ値は、５．６×１０-11であった。露光時の温湿度は２５℃、２０％ＲＨとし、１０枚連続して露光ドラムに自動巻き付けの後、ドラムの内側から吸引して固定し、露光・現像した。露光ドラムの回転数は１０００ｒｐｍとした。試料を適宜入れ替えながらこれを３回繰り返し、計３０枚の画像を出力した。
【０１４２】
保管条件Ａ：（−２０℃、１５０日）その後（３５℃、６日）
保管条件Ｂ：（３５℃、６日）その後（−２０℃、１５０日）
露光装置は、光源としてＢのＬＥＤを主走査方向に１０個並べ露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を１０個のＬＥＤで露光できるように調整した。また、副走査方向にも１０個のＬＥＤを並べ隣接する１０画素分の露光が１度にできる露光ヘッドを準備した。Ｇ、Ｒも同様にＬＥＤを組み合わせて露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約１００μｍとした。１画素当たりの露光時間は約１００ナノ秒であった。
【０１４３】
現像処理は下記により行った。
【０１４４】
処理工程            処理温度              時間                補充量
発色現像        ３３．０±０．３℃      １２０秒              ８０ｍｌ
漂白定着        ３３．０±０．５℃        ９０秒            １２０ｍｌ
安定化              ３０〜３４℃          ６０秒            １５０ｍｌ
乾燥                ６０〜８０℃          ３０秒
（発色現像液タンク液及び補充液）
タンク液                補充液
純水                                      ８００ｍｌ            ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン                          ２ｇ                  ３ｇ
ジエチレングリコール                        １０ｇ                １０ｇ
臭化カリウム                            ０．０１ｇ                  −
塩化カリウム                              ３．５ｇ                  −
亜硫酸カリウム                          ０．２５ｇ              ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−４−アミノアニリン硫酸塩
２．９ｇ              ４．８ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン
２０．４ｇ            １８．０ｇ
トリエタノールアミン                    １０．０ｇ            １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩    ２．０ｇ              ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ              ２．５ｇ
炭酸カリウム                                ３０ｇ                ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．０に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整する。
【０１４５】
（漂白定着液タンク液及び補充液）
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩                    ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                              ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                              １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール              ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                              ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
【０１４６】
（安定化液タンク液及び補充液）
ｏ−フェニルフェノール                                              １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン              ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                          ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                                １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                                      ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                      １．８ｇ
硫酸亜鉛                                                            ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                            ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                                      １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）                      ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                                      １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０１４７】
（ドラム剥がれ発生数）
上記露光時、ドラムからの剥がれ発生数を数えた。
【０１４８】
（乾燥性）
連続出力した９枚目と１０枚目の試料を重ね合わせて５分放置後にくっつきの程度を見て、下記基準で乾燥性を評価した。
【０１４９】
○：くっつきがない
△：弱くくっついているが簡単に剥がせる
×：くっつきを生じて剥がせない
評価の結果を表２に示す。
【０１５０】
【表２】
2006178297.tif 000010
【０１５１】
表２から、保管条件Ｂでは、いずれの試料もドラムからの剥がれが発生していることが分かる。乾燥性はいずれも良好であった。
【０１５２】
これに対し、保管条件Ａで保管したものは、Ｈ膜では硬膜剤の比較化合物２以外で乾燥性が悪くなっていることが分かる。ドラムからの剥がれに関しては、Ｃ膜とＨ膜の差はそれほど大きなものではないが、硬膜剤の種類によって大きく変化し、ビニルスルホン系硬膜剤を用いたもので大幅に改善されていることが分かる。データを詳細に見ると、ビニルスルホン系硬膜剤を使った場合には、Ｈ膜の方が若干劣るという結果であることが分かった。明確な理由は分かっていないが、カールは主に巻き癖によるものと思われるが、その際にゼラチンの硬膜反応が進行するとゼラチン膜の構造自体が固定されることによる寄与が出てくるものと思われ、構造性が高く、硬膜反応が進むＣ膜が有利になるものと推定される。
【０１５３】
実施例２
実施例１で作製した感光材料１０１、１０６、１０７、１１２を用い、１５０日間の冷凍保管の後、下記表３に示すように熱処理の温度、期間を変化させ、実施例１と同様の評価を行った。
【０１５４】
評価の結果を熱処理のｔｆ値と合わせて表３に示す。
【０１５５】
【表３】
2006178297.tif 000011
【０１５６】
表３から、比較化合物１を用いた試料では、いずれも乾燥性が悪く、ドラムからの剥がれもいずれの熱処理条件においても多いことが分かる。一方、ビニルスルホン系硬膜剤Ｂ８を用いた場合には、乾燥性も良好であり、かつドラムからの剥がれの発生数が非常に小さいことが分かる。温度と期間を調整してほぼ同じｔｆ値としているが、温度が低い場合にはドラムからの剥がれの改善効果が小さく、温度範囲としては３０〜４０℃が好ましいことが分かる。
【０１５７】
実施例３
実施例１で作製した感光材料１０１、１０６、１０７、１１２を用い、１５０日間の冷凍保管の後、下記表４に示すように熱処理の温度、期間を変化させることによりｔｆ値を変化させた試料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１５８】
評価の結果を熱処理のｔｆ値と合わせて表４に示す。
【０１５９】
【表４】
2006178297.tif 000012
【０１６０】
表４から、比較化合物１を用いた試料では、いずれも乾燥性が悪く、ドラムからの剥がれが発生しやすい傾向はこれまでと同様であり、ｔｆ値を大きくしても乾燥性の改善の効果は見られない。一方、ビニルスルホン系の硬膜剤Ｂ８を用いた場合には、ｔｆ値が４×１０-11を下回る場合には、ドラムからの剥がれ、乾燥性共に不十分であるが、これを越えると乾燥性、ドラムからの剥がれ共に十分な改善効果が得られることが分かる。