(57)【要約】【課題】  接着性阻害因子として作用する不飽和カルボン酸や界面活性剤を容易に除去できる炭素繊維ストランドの製造方法を提供する。【解決手段】  変性ポリオレフィン樹脂を付与してなる炭素繊維ストランドの製造方法であって、変性ポリオレフィン樹脂を含む水系エマルジョン若しくはサスペンジョン又は有機溶媒溶液を未サイジングの炭素繊維ストランドに付与した後、糸温１２０〜２５０℃で３０秒以上熱処理することにより、炭素繊維の表面に変性ポリオレフィン樹脂を０．１〜５質量％付与する熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドの製造方法。変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸モノマー単位を０．１〜２０質量％含むものが好ましい。本発明により製造した炭素繊維ストランドを熱可塑性樹脂に５〜７０質量％配合してなる炭素繊維強化熱可塑性樹脂は、層間剪断強度等の機械的特性に優れる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性ポリオレフィン樹脂を付与してなる炭素繊維ストランドの製造方法であって、変性ポリオレフィン樹脂を含む水系エマルジョン若しくはサスペンジョン又は有機溶媒溶液を未サイジングの炭素繊維ストランドに付与した後、糸温１２０〜２５０℃で３０秒以上熱処理することにより、炭素繊維の表面に変性ポリオレフィン樹脂を０．１〜５質量％付与することを特徴とする熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドの製造方法。
【請求項２】
変性ポリオレフィン樹脂が、不飽和カルボン酸モノマー単位を０．１〜２０質量％含むものである請求項１に記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドの製造方法。
【請求項３】
変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が３，０００〜１５０，０００である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドの製造方法。
【請求項４】
変性ポリオレフィン樹脂が変性ポリプロピレン樹脂である請求項１乃至３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法により製造した炭素繊維ストランドを、熱可塑性樹脂に５〜７０質量％配合してなる炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
【請求項６】
熱可塑性樹脂がポリプロピレンである請求項５に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリオレフィン樹脂を含むサイジング液を付与した炭素繊維ストランドを熱処理することにより、ストランドに付着した界面活性剤やモノマー等の分解除去を行う熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維複合材料は、（１）引張強度・引張弾性率が高い、（２）耐熱性、耐薬品性、疲労特性、耐摩耗性に優れる、（３）線膨張係数が小さく、寸法安定性に優れる、（４）電磁波シールド性に優れ、Ｘ線透過性に富むなどの優れた特長を有している。そのため、スポーツ・レジャー、航空・宇宙、一般産業用途に幅広く用いられている。従来は、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を使用することが多かったが、最近、リサイクル性や高速成型性の観点からマトリックス樹脂として熱可塑性樹脂が注目されている。
【０００３】
熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料は、コンパウンドペレットの射出成型、長繊維ペレットの長繊維射出成型、射出圧縮成型、押出成型、ランダムマットを使用したスタンピング成型などにより成型される。これらの成型法では、炭素繊維は比較的短い繊維形態で使用される。このため、炭素繊維複合材料の強度・弾性率等の機械的特性は、炭素繊維ストランドとマトリックス樹脂として使用される熱可塑性樹脂との親和性・接着性により大きな影響を受ける。
【０００４】
炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料に使用するマトリックス樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ＡＢＳ)、ポリアミド(ナイロン６、ナイロン６６など)、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。
【０００５】
これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリプロピレンは安価で、成型性、耐水性、耐薬品性(耐油性、耐溶剤性)、電気絶縁性などに優れた性質を有している。このため、ポリプロピレンは、炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料のマトリックスとして、今後飛躍的な成長が期待されている。
【０００６】
しかしながら、ポリプロピレン樹脂は結晶性を有し、且つ、極性基を持たないため、炭素繊維との親和性が低い。このため、ポリプロピレンを炭素繊維で強化して複合材料の機械的特性を向上させることは難しい。
【０００７】
炭素繊維ストランドは、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系の場合、直径７μｍ程度のフィラメントが集束して１０００〜５００００本程度の束状となっている。炭素繊維は極細フィラメントで、伸度が小さく、機械的摩擦などによって毛羽が発生し易い。このため、炭素繊維の集束性を向上させて取扱性を改善するため一般的にサイジング剤が用いられるが、サイジング剤はマトリックス樹脂との親和性を高めるためにも利用される。
【０００８】
サイジング剤は、これまでに多くの提案がなされている。炭素繊維とポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂との接着性を高めるサイジング剤としては、カルボキシル基を導入して変性した変性ポリオレフィン樹脂がある（特許文献１）。
【０００９】
特許文献１には、変性ポリオレフィンを主体とするサイジング剤を付着させた強化繊維と、ポリオレフィン樹脂をマトリックスとして使用した複合材料は、接着性が向上することが記載されている。
【００１０】
また、特許文献２には、極限粘度[η]が0.02〜1.3dl/gであり、１〜２０質量％の不飽和ジカルボン酸類で変性した変性ポリプロピレン樹脂又はその塩を必須成分とする水性エマルジョンからなる無機繊維用サイジング剤が提案されている。特許文献２によれば、このサイジング剤の使用によりガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂の機械的特性の向上を図れることが記載されている。
【００１１】
しかしながら、特許文献１又は２に記載の変性ポリオレフィン樹脂には未反応の不飽和カルボン酸のモノマーが残存しているので、炭素繊維表面に形成されたサイジング層には未反応の不飽和カルボン酸が存在する。また、変性ポリオレフィン樹脂は、通常は人体に対する安全性や環境汚染防止の観点から水系エマルジョンやサスペンジョンの形態で炭素繊維ストランドに付与される。この場合、サイジング層には、界面活性剤が存在する。不飽和カルボン酸や界面活性剤は炭素繊維ストランドとマトリックスとの接着を阻害するので、炭素繊維−ポリプロピレン複合材料の機械的特性において、実際には炭素繊維の高い性能を十分に発揮できないことが多い。
【００１２】
更に、変性ポリオレフィン樹脂の付与にサスペンジョンを使用した場合には、変性ポリオレフィン樹脂は固体として存在するので、極細の炭素繊維表面に樹脂を均一に付与することが困難である。その結果、炭素繊維とマトリックスとの親和性・接着性を充分に高めることができない。
【特許文献１】特開２０００−１０８１９０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特公平６−９６４６３号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、ポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂との親和性に優れた変性ポリオレフィン樹脂を炭素繊維表面に均一に付与することができ、接着性阻害因子として作用する不飽和カルボン酸のモノマーや界面活性剤を容易に除去できる炭素繊維ストランドの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は鋭意研究の結果、変性ポリオレフィン樹脂を含むサイジング液を炭素繊維ストランドに付与した後、糸温を所定温度とし、所定時間熱処理することにより、炭素繊維表面に変性ポリオレフィン樹脂が均一に付与され、未反応モノマーや界面活性剤などの接着阻害因子が分解除去された炭素繊維ストランドが得られることを見出した。更に、この炭素繊維ストランドが熱可塑性樹脂の強化材に好適に使用できることを知得し本発明を完成するに到った。
【００１５】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００１６】
〔１〕  変性ポリオレフィン樹脂を付与してなる炭素繊維ストランドの製造方法であって、変性ポリオレフィン樹脂を含む水系エマルジョン若しくはサスペンジョン又は有機溶媒溶液を未サイジングの炭素繊維ストランドに付与した後、糸温１２０〜２５０℃で３０秒以上熱処理することにより、炭素繊維の表面に変性ポリオレフィン樹脂を０．１〜５質量％付与することを特徴とする熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドの製造方法。
【００１７】
〔２〕  変性ポリオレフィン樹脂が、不飽和カルボン酸モノマー単位を０．１〜２０質量％含むものである〔１〕に記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドの製造方法。
【００１８】
〔３〕  変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が３，０００〜１５０，０００である〔１〕又は〔２〕に記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドの製造方法。
【００１９】
〔４〕  変性ポリオレフィン系樹脂が変性ポリプロピレン樹脂である〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドの製造方法。
【００２０】
〔５〕  〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載の製造方法により製造した炭素繊維ストランドを、熱可塑性樹脂に５〜７０質量％配合してなる炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
【００２１】
〔６〕  熱可塑性樹脂がポリプロピレンである〔５〕に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により得られる炭素繊維ストランドは、サイジング層に未反応モノマーや界面活性剤等の接着性阻害因子が含まれず、炭素繊維表面に変性ポリオレフィン樹脂が均一に付与されるので、熱可塑性樹脂との接着性、親和性が高く、熱可塑性樹脂の強化材として好適に使用できる。当該炭素繊維ストランドを配合して得られる炭素繊維強化熱可塑性樹脂は機械的強度に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
変性ポリオレフィン樹脂を含有する水系エマルジョン若しくはサスペンジョン又は有機溶媒溶液により変性ポリオレフィン樹脂を付与した炭素繊維ストランドは溶媒を除去するために乾燥を行う。乾燥工程は炭素繊維ストランドの糸温が、水系エマルジョン又はサスペンジョンを用いる場合で約１００℃、有機溶媒溶液を用いる場合で当該有機溶媒溶液に使用している有機溶剤の沸点を超えた時点で終了する。本発明においては、乾燥を行った後に炭素繊維ストランドの糸温を１００℃より高温にして所定時間炭素繊維ストランドを熱処理することを特徴とする。以下の条件で炭素繊維ストランドの熱処理を行うことにより、接着性阻害因子として作用する不飽和カルボン酸のモノマーや界面活性剤を分解除去するとともに、変性ポリオレフィン樹脂を溶融させて炭素繊維表面に均一に付与することができる。また、変性ポリオレフィン樹脂のオリゴマーなどの低分子量成分を分解除去して高温成形時にボイドの原因となることを防止できる。
【００２４】
熱処理工程においては、炭素繊維ストランドの糸温を１２０〜２５０℃とするが、好ましくは１２０〜２２５℃、より好ましくは１４５〜１７５℃である。熱処理温度が１２０℃未満では熱処理に長時間を要し、２５０℃をこえると変性ポリオレフィン樹脂自体が分解する。
【００２５】
熱処理の方法としては、例えば、熱風を吹き付けるなどの非接触式、加熱ローラのような接触式等の公知の方法を利用することができる。熱処理は、サイズ剤付与後にオンラインで連続的に行ってもよく、また、炭素繊維ストランドを一旦ボビン等に巻き取った後に、オフラインでバッチ的に行ってもよい。
【００２６】
熱処理は、炭素繊維ストランド全体の糸温を上記範囲内に維持しながら３０秒以上行う。熱処理時間が３０秒より短いと界面活性剤や未反応モノマーの除去が不十分となる。熱処理を３０秒より長く行っても界面活性剤等の除去効果は変わらないので問題はないが、製造コストが高くなる傾向がある。但し、熱処理時間が１２時間を超えると、変性ポリオレフィン樹脂の種類によっては熱劣化（分解）が生じる場合があるので、熱処理時間の上限は１２時間程度である。
【００２７】
製造工程で実際に熱処理を行うに際しては、オンラインでは炭素繊維ストランドの中心部まで糸温を上昇させるのにそれ程時間を要しないので、加熱時間を３０秒〜３分程度とすればよい。オフラインで熱処理する場合には、ボビンの巻き中心部まで糸温を上昇させるため、ボビンの巻量により異なるが、処理装置内での加熱時間を２〜１２時間程度とすることが好ましい。オフラインでの熱処理時間は、ボビンに巻き取った炭素繊維ストランド全体が処理装置における熱処理温度と同一になってから、少なくとも３０秒以上実施することが好ましい。
【００２８】
炭素繊維ストランドに付与する変性ポリオレフィン樹脂は、分子内にカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂が使用できる。変性ポリオレフィン樹脂は、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸でグラフト変性する方法や、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンと不飽和カルボン酸とを共重合する方法等により製造することができる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸や、マレイン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。変性ポリオレフィン樹脂としては、熱可塑性樹脂との接着性を高めて高強度の複合材料を得るため、変性プロピレン樹脂が好ましい。
【００２９】
変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸による変性量としては、変性ポリオレフィン樹脂全質量に対して不飽和カルボン酸モノマー単位の割合を０．１〜２０質量％とすることが好ましく、１〜１５質量％とすることがより好ましく、２〜１０質量％が特に好ましい。不飽和カルボン酸モノマー単位の割合が０．１質量％未満では炭素繊維ストランドの熱可塑性樹脂マトリックスへの接着性が低下する傾向がある。また、２０質量％を超えると、ポリオレフィン主鎖にグラフトしないモノマーが増え熱処理に時間を要したり、変性ポリオレフィン樹脂中のポリオレフィン含量が相対的に減少するため炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が低下する傾向がある。
【００３０】
変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は３，０００〜１５０，０００が好ましく、５，０００〜８０，０００がより好ましい。重量平均分子量が３，０００より小さいと、炭素繊維と熱可塑性樹脂マトリックスとの接着性や、炭素繊維ストランド自身の集束性が劣るものとなる傾向がある。また、１５０，０００より大きいとサイジング液をエマルジョンとする場合に乳化が困難となり、乳化できる場合であってもエマルジョンの粒径が大きく不安定となるため長時間の操業に耐えないものとなりやすい。
【００３１】
炭素繊維ストランドへの変性ポリオレフィン樹脂付与量は、目的とする複合材料の成形法や用途等によっても異なるが、炭素繊維に対して０．１〜５質量％とすることが好ましく、０．２〜４質量％とすることがより好ましい。付与量が０．１質量％未満では成型加工時における炭素繊維の取扱い性が劣る傾向がある。一方、５質量％を超えると、マトリックス樹脂に相溶する変性ポリオレフィン樹脂の量が多くなり、マトリックス樹脂の結晶性を低下させ、複合材料の機械的特性が低下する傾向がある。
【００３２】
以下、本発明の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドの製造方法につき説明する。
【００３３】
[原料炭素繊維]
本発明に使用する原料炭素繊維は、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系など、何れの炭素繊維も使用することができる。特に、ＰＡＮを原料としたＰＡＮ系炭素繊維が、工業規模における生産性及び機械的特性に優れており好ましい。
【００３４】
ＰＡＮ系炭素繊維ストランドは、直径６〜８μｍのフィラメント１０００〜５００００本程度を一束にしたものであり、概略以下の四工程を経て製造される。
【００３５】
[耐炎化工程]
まず最初の耐炎化工程では、アクリル繊維を２００〜３００℃の空気雰囲気中で加熱し、ニトリル基を閉環させ、アクリルポリマー中に酸素を導入して、高温下でも安定な構造にする。
【００３６】
[炭素化工程]
炭素化工程では、不活性ガス雰囲気中１０００℃以上の高温で焼成し、炭素含有率を９０質量％以上まで高めた炭素繊維ストランドとする。
【００３７】
[表面処理工程]
表面処理工程では、ストランドを構成する炭素繊維表面にマトリックス樹脂との接着性を高めるための含酸素官能基を導入する。
【００３８】
炭素繊維の表面処理としては、液相における薬液酸化・電解酸化、気相酸化などが挙げられる。これら表面処理のうちでも、生産性、処理の均一性の観点から、液相における電解酸化処理が好ましい。電解酸化処理に用いられる電解液としては、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機水酸化物、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩類などが挙げられる。
【００３９】
炭素繊維の表面処理を行う際の指標としては、Ｘ線光電子分光法(ＥＳＣＡ)を用いて測定できる炭素繊維の表面酸素濃度比(Ｏ／Ｃ)により管理するのが良く、Ｏ／Ｃが、０．０５〜０．４となるように電解酸化処理するのが好ましい。
【００４０】
[サイジング工程]
サイジング工程では、炭素繊維ストランドの取扱性を改善するとともに、炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性を良くするため、炭素繊維ストランドに変性ポリオレフィン樹脂を付与する。
【００４１】
サイジング液は、変性ポリオレフィン樹脂を必要により公知の界面活性剤を使用して水に分散させた水系エマルジョン若しくはサスペンジョン、又は変性ポリオレフィンをトルエンやキシレン等の有機溶媒に溶解した有機溶媒溶液の形態で使用する。変性ポリオレフィン樹脂の乳化は、溶液法、高圧法などの公知の方法で実施できる。
【００４２】
炭素繊維ストランドへのサイジング法は、スプレー法、ローラー浸漬法、ローラー転写法などがある。これらサイジング法のうちでも、生産性、均一性に優れるローラー浸漬法が好ましい。炭素繊維ストランドをサイジング液に浸漬する際には、サイジング浴中に設けられた浸漬ローラーを介して、開繊と絞りを繰り返し、ストランドの中までサイジング液を含浸させることが肝要である。
【００４３】
炭素繊維ストランドに対する変性ポリオレフィン樹脂の付与量の調整は、サイジング液の濃度調整や、絞りローラーの調整などによって行う。
【００４４】
[乾燥工程]
サイジング液を炭素繊維間に含浸させた後、続く乾燥処理によってサイジング液の溶媒を除去し、炭素繊維ストランドにサイジング剤を付着させる。炭素繊維ストランドの乾燥は、例えば、熱風、熱板、ローラー、赤外線ヒーターなどを使用することができる。乾燥工程における炭素繊維ストランドの糸温は１００℃以下である。
【００４５】
[熱処理工程]
熱処理工程は、上述したように、炭素繊維ストランドの糸温を１２０〜２５０℃とし、３０秒以上の熱処理を行う。炭素繊維ストランドの熱処理には、乾燥工程と同様に、熱風、熱板、ローラー、赤外線ヒーターなどを使用することができる。
【００４６】
熱処理工程は、乾燥工程と同じ装置を使用することが可能であるので、乾燥工程と同じ装置を使用して乾燥工程に引き続き糸温を高温にして行ってもよいし、別の装置を使用してもよい。
【００４７】
上記のようにして得た炭素繊維ストランドは熱可塑性樹脂の強化繊維として好適である。熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ＡＢＳ)、ポリアミド(ナイロン６、ナイロン６６など)、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられるが、特にポリプロピレンが好ましい。
【００４８】
炭素繊維強化熱可塑性樹脂における炭素繊維ストランドの含有量は、炭素繊維の形態や、複合材料の成型方法、用途等によって異なるが、コストパフォーマンスの観点から５〜７０質量％の範囲が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
【００４９】
本発明の炭素繊維ストランドを炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料の成型に用いる際には、短繊維コンパウンド、長繊維ペレット、ランダムマット、バルクモールディングコンパウンド、一方向強化プリプレグなどに加工して使用できる。
【実施例】
【００５０】
以下の実施例及び比較例に記載した条件によりサイジング剤の付着した炭素繊維ストランドを作製した。各サイジング剤の付着した炭素繊維ストランドを用いて諸物性値を以下の方法により測定した。
【００５１】
[サイジング剤付着量、変性ポリオレフィン樹脂付着量の測定方法]
（１）サイジング剤の付着した炭素繊維ストランドを約５０ｇ採取し質量(Ｗ1)を測定した。
（２）炭素繊維ストランドを純水中で洗浄し、界面活性剤を除去した。
（３）炭素繊維ストランドとトルエン（３００ｍｌ）を共栓付三角フラスコに入れ水流式冷却管を連結した。共栓付三角フラスコをマグネティックスターラー付ホットプレート上に置き、トルエンを環流させつつ３０分間攪拌し、炭素繊維に付着した変性ポリオレフィン樹脂を完全に溶出させた。
（４）トルエン溶液中から炭素繊維を取り出し、新たなトルエンを用意して、（２）〜（３）をさらに２回繰り返し実施し、炭素繊維に付着した変性ポリオレフィン樹脂を完全に溶出させた。
（５）変性ポリオレフィン樹脂を溶出させたトルエン溶液を、ロータリーエバポレーターに移し、トルエンを蒸発させて残さの質量（Ｗ2）を測定した。
（６）脱サイズ後の炭素繊維の乾燥質量(Ｗ3)を測定した。
【００５２】
サイジング剤付着量と変性ポリオレフィン樹脂付着量を次式(ｉ)、（ii）により求めた。
【００５３】
サイジング剤付着量(％)＝(Ｗ1−Ｗ3)／Ｗ3×１００……(ｉ)
ポリオレフィン樹脂付着量（％）＝Ｗ2／Ｗ3×１００……(ii)
[炭素繊維フィラメントとポリプロピレン樹脂との接着強度の評価]
東栄産業社製複合材料界面特性評価装置を用い、マイクロドロップレット法にて評価を行った。
【００５４】
以下に示す実施例、比較例で得られた炭素繊維ストランドから炭素繊維フィラメントを取り出した。図１に示すように、コ字状の台紙３の両端側に設けた突出部３ａ、３ｂに炭素繊維フィラメント１の両端をそれぞれ接着剤２で固定し、炭素繊維フィラメント１を台紙３に張設した。この台紙を装置の台紙ホルダーにセットした。台紙ホルダーはロードセルを備えた試料移動装置と連結されており、炭素繊維フィラメント１の繊維軸方向に台紙３を一定の速度で移動させることが可能となっている。２００℃に加熱し溶融させたポリプロピレン樹脂（出光石油化学社製、Ｊ−９００ＧＰ）を、装置に備えられた試料容器の網目から液滴状に懸垂して台紙３に張設した炭素繊維ストランド１に接触させた。この操作により、炭素繊維フィラメント１にマイクロドロップレット４を付着させ、測定用試料を得た。マイクロドロップレットを室温で十分に冷却した後、炭素繊維フィラメント１をＳＵＳ製ブレード５ａ、５ｂで挟んだ。その後、台紙３を０．０６ｍｍ／ｍｉｎの速度で炭素繊維フィラメントの繊維軸方向に移動させ、マイクロドロップレット４から炭素繊維フィラメント１を引き抜くとともに、ロードセルで引き抜き時の最大荷重Ｆを測定した。測定は、窒素雰囲気下、雰囲気温度２３℃で行った。
【００５５】
次式（iii）により界面剪断強度τを算出し、炭素繊維フィラメントとポリプロピレン樹脂の接着強度を評価した。
【００５６】
τ＝Ｆ／πｄｌ……(iii)
なお、式（iii）中、Ｆは引き抜き時の最大荷重、ｄは炭素繊維フィラメント径、ｌはマイクロドロップレットの引き抜き方向の粒子径を示す。
【００５７】
実施例１〜６、比較例１〜４
星光ポリマー社製マレイン化ポリプロピレン樹脂エマルジョンＲＥ―１１６８を樹脂濃度が３０ｇ／ｌｉｔｅｒとなるように調製した。ここに未サイジングの炭素繊維ストランド[東邦テナックス社製「ベスファイトＳＴＳ−２４Ｋ Ｎ００」、直径７μｍ×２４０００フィラメント、繊度１．６ｇ／ｍ、引張強度４０００ＭＰａ(４０８ｋｇｆ／ｍｍ2)、引張弾性率２３８ＧＰａ(２４．３ｔｏｎ／ｍｍ2)]を連続的に浸漬させ、フィラメント間に前記サイジング液を含浸させた。続いて、１４０℃の乾燥機に３分間通して水分を蒸発させた。得られた炭素繊維ストランドのサイジング剤付着量を測定したところ０．９質量％であった。
【００５８】
次いで、１２０〜２８０℃のヒートローラーにサイジング処理した炭素繊維ストランドを３０〜１８０秒間連続的に接触させて熱処理した。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2006124847.tif 000002
実施例７〜８、比較例５〜６
星光ポリマー社製マレイン化ポリプロピレン樹脂エマルジョンＲＥ―１１６８を樹脂濃度が３０ｇ／ｌｉｔｅｒとなるように調製した。ここに未サイジングの炭素繊維ストランド[東邦テナックス社製「ベスファイトＳＴＳ−２４Ｋ Ｎ００」、直径７μｍ×２４０００フィラメント、繊度１．６ｇ／ｍ、引張強度４０００ＭＰａ(４０８ｋｇｆ／ｍｍ2)、引張弾性率２３８ＧＰａ(２４．３ｔｏｎ／ｍｍ2)]を連続的に浸漬させ、フィラメント間に前記サイジング液を含浸させた。続いて、１４０℃の乾燥機に３分間通して水分を蒸発させ、直径８ｃｍ×長さ２８ｃｍのボビンに巻き取った。得られたパッケージにおける炭素繊維ストランドの質量は４ｋｇであった。炭素繊維ストランドのサイジング剤付着量を測定したところ０．９質量％であった。
【００６０】
ボビンに巻き取った炭素繊維ストランドを、１２０〜２００℃に保たれた大型乾燥機内に２〜２４時間保管し熱処理した。なお、ボビンに巻き取った炭素繊維ストランド全体を乾燥機温度とするまでに要する時間は、炭素繊維の巻き密度や熱処理温度にもよるが、４ｋｇ巻きを２００℃に処理する場合約３時間である。結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2006124847.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例において製造した炭素繊維ストランドとポリプロピレン樹脂との接着強度の評価に使用するマイクロドロップレットを形成した試料の状態を示す概略図である。
【符号の説明】
【００６３】
１    炭素繊維フィラメント
２    接着剤
３    台紙
３ａ、３ｂ    突出部
４    マイクロドロップレット
５ａ、５ｂ    ブレード
【図１】
2006124847.tif 000004