(57)【要約】【課題】低温定着生と耐熱保管性を両立し、耐オフセット性に優れた静電荷像現像用トナーの提供。【解決手段】静電荷像現像用トナーであって、少なくとも着色剤２、離型剤３および結着樹脂（Ａ）が含有されている芯部分４と、該芯部分を覆う結着樹脂（Ｂ）からなる殻部分５を持つ構造を有しており、結着樹脂（Ａ）は少なくともポリエステル骨格を有する樹脂を含有し、結着樹脂（Ｂ）はビニル系共重合樹脂であり、該芯部分４に対する該殻部分５の重量比が０．０５〜０．５であり、該トナーの体積平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電荷像現像用トナーであって、少なくとも着色剤、離型剤および結着樹脂（Ａ）が含有されている芯部分と、該芯部分を覆う結着樹脂（Ｂ）からなる殻部分を持つ構造を有しており、結着樹脂（Ａ）は少なくともポリエステル骨格を有する樹脂を含有し、結着樹脂（Ｂ）はビニル系共重合樹脂であり、該芯部分に対する該殻部分の重量比が０．０５〜０．５であり、該トナーの体積平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
結着樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂を主成分とするものであることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
トナーが非磁性トナーであることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
芯部分に対する芯部分中の着色剤の割合ＲＡ（Ｐ）および芯部分中の離型剤の割合ＲＡ（Ｗ）に対して、殻部分に対する殻部分中の着色剤の割合ＲＢ（Ｐ）および殻部分中の離型剤の割合ＲＢ（Ｗ）が、次の関係を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
ＲＡ（Ｐ）×０．５＞ＲＢ（Ｐ）  かつ  ＲＡ（Ｗ）×０．５＞ＲＢ（Ｗ）
【請求項５】
前記結着樹脂（Ｂ）からなる殻部分は、ビニル系共重合樹脂からなる微粒子が凝集及び／又は融着したものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記結着樹脂（Ｂ）からなる殻部分は、ビニル系共重合樹脂からなる微粒子を凝集剤によって前記芯部分に凝集させることによって形成されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記凝集剤が、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋及びＡｌ３＋から選ばれた一種の陽イオンを含む凝集剤であることを特徴とする請求項６記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記凝集剤がＭｇ２＋を含む凝集剤であり、トナーの蛍光Ｘ線測定装置でのＭｇの固有Ｘ線Ｋαのピーク強度が３〜３０Ｋｃｐｓの範囲であることを特徴とする請求項７記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記凝集剤がＣａ２＋を含む凝集剤であり、トナーの蛍光Ｘ線測定装置でのＣａの固有Ｘ線Ｋαのピーク強度が４５〜５００Ｋｃｐｓの範囲であることを特徴とする請求項７記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記凝集剤がＡｌ３＋を含む凝集剤であり、トナーの蛍光Ｘ線測定装置でのＡｌの固有Ｘ線Ｋαのピーク強度が３〜３０Ｋｃｐｓの範囲であることを特徴とする請求項７記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
前記結着樹脂（Ｂ）は重量平均分子量が５万以下で、ガラス転移温度が４０℃〜８０℃であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
前記結着樹脂（Ａ）はウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
前記ポリエステル樹脂が末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂とアミン類との反応によって鎖伸長又は／及び架橋された変性ポリエステル樹脂成分を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】
帯電制御剤を含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１５】
有機溶媒中に少なくともポリエステル骨格を有する樹脂、着色剤および離型剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させ芯粒子を造粒する工程と、少なくともビニル系共重合樹脂の微粒子が分散された水系分散液を添加して該芯粒子に該微粒子を付着させる工程と、を少なくとも含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１６】
ポリエステル骨格を有する樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１５記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１７】
トナーが非磁性トナーであることを特徴とする請求項１５または１６に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１８】
前記芯粒子に該微粒子を付着させる工程において、少なくともビニル系共重合樹脂微粒子が分散された水系分散液と金属塩とを添加することを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１９】
前記金属塩が一価〜三価の金属塩であることを特徴とする請求項１８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２０】
前記金属塩が、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋及びＡｌ３＋から選ばれた一種の陽イオンを含む金属塩であることを特徴とする請求項１９記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２１】
前記微粒子が分散された水系分散液を添加する前に、前記有機溶媒を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１５〜２０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２２】
前記微粒子を付着させる際に、前記ビニル系共重合樹脂のガラス転移温度以上に加熱することを特徴とする請求項１５〜２１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２３】
前記微粒子を付着させた後に、その付着工程時の温度以上にさらに加熱し、該微粒子を融着させることを特徴とする請求項１５〜２２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２４】
有機溶媒存在下の該芯粒子分散液に該ビニル系共重合樹脂微粒子を添加することを特徴とする、請求項１５〜２０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２５】
前記ビニル系共重合樹脂微粒子の樹脂固形分ベースの添加量と、前記芯粒子の固形分ベースの総量の割合が、３：９７〜３０：７０の範囲であることを特徴とする、請求項２４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２６】
前記微粒子を付着させた後に前記有機溶媒を除去し、その後に加熱により該微粒子を融着させることを特徴とする請求項２４または２５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２７】
前記微粒子を付着させた後に前記有機溶媒を除去し、その後にさらにビニル系共重合樹脂微粒子を添加し、加熱により該微粒子を付着させることを特徴とする請求項２４または２５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２８】
加熱により該微粒子を付着させた後に、さらに加熱を続け融着させることを特徴とする請求項２４〜２７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２９】
前記溶解物又は分散物が、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂およびこれと反応可能なアミン類を含有することを特徴とする請求項１５〜２８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３０】
前記芯粒子を造粒する工程において、あらかじめ水系媒体中に、分散安定剤として樹脂微粒子が添加されていることを特徴とする請求項１５〜２９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３１】
請求項１〜１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを充填したことを特徴とするトナー容器。
【請求項３２】
請求項１〜１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項３３】
請求項３２に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成装置。
【請求項３４】
定着部材にローラーを用いることを特徴とする請求項３３に記載の画像形成装置。
【請求項３５】
定着部材にオイル塗布をしないことを特徴とする請求項３３または３４に記載の画像形成装置。
【請求項３６】
請求項３３〜３５のいずれかに記載の画像形成装置において用いられるプロセスカートリッジであって、感光体と、感光体を帯電する帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電荷像現像用トナーおよびその製造方法、ならびに該トナーを用いた現像剤、トナー容器、および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりトナーの定着方式としては、熱ロール定着方式等の接触加熱定着方式が広く採用されている。熱ロール定着方式に使用される定着装置は、加熱ロールと加圧ロールとを備えており、トナー像を担持した記録シートを、加熱ロールと加圧ロールとの圧接部（ニップ部）を通過させることにより、トナー像を溶融させて記録シートに定着させる。
【０００３】
熱ロール定着方式に代表される接触加熱定着方式では、記録シート上のトナー像に接触加熱定着装置の加熱部材（例えば加熱ロール）の表面を接触させて定着を行うため、加熱部材にトナー像の一部が付着し、それが次の記録シートに転移して汚してしまうオフセット現象を防止する必要がある。
【０００４】
オフセット現象を防止するために定着装置の加熱ロールや加圧ロールにシリコーンオイル等の定着オイルを塗布あるいは含浸させる技術が知られているが、定着装置の小型化や低コスト化の観点から、定着オイル付与機構を省略したオイルレス定着装置や定着オイルの塗布量を低減させたタイプの定着装置が採用されている。このような定着装置を採用する場合には、オフセット防止剤として離型剤がトナーに添加される。
【０００５】
また、加熱定着方式の場合、省エネルギー化のためには加熱温度はできる限り低い方が好ましいが、これを達成するためにトナーを構成する結着樹脂の熱特性を低く設計しすぎると、耐熱保管性が悪化し、ブロッキング等の問題が発生する。これを両立させるためには、結着樹脂にポリエステル樹脂を用いるのが有利である。ポリエステル樹脂はビニル系共重合樹脂と比較して、粘度が低く弾性が高いため、低温定着性に優れ耐熱保管性も良い。
【０００６】
しかしながら、オフセット防止のために充分な量の離型剤が添加されたトナーを従来の粉砕法で製造すると、離型剤がトナーの表面に多く露出し、フィルミングやブロッキングなどの問題が発生する。一方、重合反応性モノマーを水系媒体中で重合する懸濁重合法や、あらかじめ乳化重合で微粒子を作製して凝集させる乳化凝集法といった、所謂重合法が知られている。これら重合法は粉砕法と比較して、より多くの離型剤を含有させることが可能である。さらに懸濁重合法については、通常の造粒を終えた後に引き続き重合性単量体を加えて重合することにより、構造を制御したトナーの記載がある（特許文献１）。また、乳化凝集法については、通常の凝集による造粒を終えた後に引き続き乳化微粒子を加えて凝集させることにより、構造を制御したトナーの記載がある（特許文献２）。しかしながら、これら懸濁重合法や乳化凝集法は水系媒体中で重合を行うため、ビニル系共重合樹脂が用いられており、２００℃前後の高温で重合されるポリエステル樹脂を用いるのは困難である。
また、凝集法を用いて微粒子を凝集させる場合は一般的に凝集塩として金属塩が添加される。その際トナー内部に金属が取り込まれるが、その後の洗浄でも全てを取り除くことができず、そのため湿度などの環境変化に影響を受け易いトナーになってしまうという問題があった。
【０００７】
また、ポリエステル樹脂を用いてトナーを造粒する方法に、あらかじめ重合した樹脂を有機溶媒に溶解し水系媒体中で造粒する、所謂溶解懸濁法が知られている。この方法では、仕込み時の樹脂の分子量がそのままトナーの分子量となり、トナーの熱特性を調整するためには低分子量樹脂と高分子量樹脂を混合して用いるのが一般的であるが、高分子量の樹脂を投入すると溶液の粘度が高くなりすぎて造粒性が悪化するなどの問題があり、高分子量樹脂は多く使用できない。そのため低分子量樹脂の分子量を高めにせざるをえず、低温定着には不利になる。
【０００８】
これを解決するため、高分子量樹脂を投入する代わりに、反応性基を持たせた変性ポリエステルを造粒後に伸長および／または架橋反応させて分子量を調節する方法がある。この方法を用いるとトナーの熱特性の調整は可能になるが、トナー構造の制御が充分ではなく、着色剤や離型剤などが表面に露出し、問題が発生する可能性があった。
また、特許文献３、特許文献４では樹脂微粒子をトナー粒子中に含有させるだけでなく、当該樹脂微粒子がトナー粒子の表面に偏在していることにより、耐オフセット性を向上する方法が開示されている。しかし、定着下限温度が上昇し、低温定着性即ち省エネ定着性が十分でない問題があった。さらに、芯粒子に微粒子を塩析させる方法は、反応が比較的ゆっくり進むため長時間を要し経済的でない。
【０００９】
以上のように、低温定着性と耐熱保管性を両立し、耐オフセット性に優れ、トナー構造の制御が可能であり、現像装置等を汚染することなく帯電量が良好なトナーはこれまで実現できていなかった。
以上のように、低温定着性と耐熱保管性を両立し、耐オフセット性に優れ、トナー構造の制御が可能であり、現像装置等を汚染することなく帯電量が良好で、耐環境性にも優れたトナーはこれまで実現できていなかった。
【００１０】
【特許文献１】特許第３１９５３６２号公報
【特許文献２】特開２００２−１１６５７４公報
【特許文献３】特開２０００−２９２９７３号公報
【特許文献４】特開２０００−２９２９７８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記諸問題に鑑みなされたものであり、低温定着生と耐熱保管性を両立し、耐オフセット性に優れ、トナー構造の制御が可能であり、現像装置等を汚染することなく帯電量が良好な静電荷像現像用トナー、特には静電荷像現像用非磁性トナーおよびその製造方法、ならびに該トナーを用いた現像剤、トナー容器、および画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための本発明は下記の通りである。
（１）静電荷像現像用トナーであって、少なくとも着色剤、離型剤および結着樹脂（Ａ）が含有されている芯部分と、該芯部分を覆う結着樹脂（Ｂ）からなる殻部分を持つ構造を有しており、結着樹脂（Ａ）は少なくともポリエステル骨格を有する樹脂を含有し、結着樹脂（Ｂ）はビニル系共重合樹脂であり、該芯部分に対する該殻部分の重量比が０．０５〜０．５であり、該トナーの体積平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）結着樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂を主成分とするものであることを特徴とする上記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）トナーが非磁性トナーであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
（４）芯部分に対する芯部分中の着色剤の割合ＲＡ（Ｐ）および芯部分中の離型剤の割合ＲＡ（Ｗ）に対して、殻部分に対する殻部分中の着色剤の割合ＲＢ（Ｐ）および殻部分中の離型剤の割合ＲＢ（Ｗ）が、次の関係を満たすことを特徴とする上記（１）〜（３）に記載の静電荷像現像用トナー。
ＲＡ（Ｐ）×０．５＞ＲＢ（Ｐ）  かつ  ＲＡ（Ｗ）×０．５＞ＲＢ（Ｗ）
（５）前記結着樹脂（Ｂ）からなる殻部分は、ビニル系共重合樹脂からなる微粒子が凝集及び／又は融着したものであることを特徴とする上記（１）〜（４）に記載の静電荷像現像用トナー。
（６）前記結着樹脂（Ｂ）からなる殻部分は、ビニル系共重合樹脂からなる微粒子を凝集剤によって前記芯部分に凝集させることによって形成されたものであることを特徴とする上記（１）〜（４）に記載の静電荷像現像用トナー。
（７）前記凝集剤が、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋及びＡｌ３＋から選ばれた一種の陽イオンを含む凝集剤であることを特徴とする上記（６）に記載の静電荷像現像用トナー。
（８）前記凝集剤がＭｇ２＋を含む凝集剤であり、トナーの蛍光Ｘ線測定装置でのＭｇの固有Ｘ線Ｋαのピーク強度が３〜３０Ｋｃｐｓの範囲であることを特徴とする上記（７）に記載の静電荷像現像用トナー。
（９）前記凝集剤がＣａ２＋を含む凝集剤であり、トナーの蛍光Ｘ線測定装置でのＣａの固有Ｘ線Ｋαのピーク強度が４５〜５００Ｋｃｐｓの範囲であることを特徴とする上記（７）に記載の静電荷像現像用トナー。
（１０）前記凝集剤がＡｌ３＋を含む凝集剤であり、トナーの蛍光Ｘ線測定装置でのＡｌの固有Ｘ線Ｋαのピーク強度が３〜３０Ｋｃｐｓの範囲であることを特徴とする上記（７）に記載の静電荷像現像用トナー。
（１１）前記結着樹脂（Ｂ）は重量平均分子量が５万以下で、ガラス転移温度が４０℃〜８０℃であることを特徴とする上記（１）〜（１０）に記載の静電荷像現像用トナー。
（１２）前記結着樹脂（Ａ）はウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含有することを特徴とする上記（１）〜（１１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（１３）前記ポリエステル樹脂が末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂とアミン類との反応によって鎖伸長又は／及び架橋された変性ポリエステル樹脂成分を含有することを特徴とする上記（１）〜（１２）に記載の静電荷像現像用トナー。
（１４）帯電制御剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（１３）に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
（１５）有機溶媒中に少なくともポリエステル骨格を有する樹脂、着色剤および離型剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させ芯粒子を造粒する工程と、少なくともビニル系共重合樹脂の微粒子が分散された水系分散液を添加して該芯粒子に該微粒子を付着させる工程と、を少なくとも含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１６）ポリエステル骨格を有する樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする上記（１５）記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１７）トナーが非磁性トナーであることを特徴とする上記（１５）または（１６）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１８）前記芯粒子に該微粒子を付着させる工程において、少なくともビニル系共重合樹脂微粒子が分散された水系分散液と金属塩とを添加することを特徴とする上記（１５）〜（１７）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１９）前記金属塩が一価〜三価の金属塩であることを特徴とする上記（１８）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（２０）前記金属塩が、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋及びＡｌ３＋から選ばれた一種の陽イオンを含む金属塩であることを特徴とする上記（１９）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（２１）前記微粒子が分散された水系分散液を添加する前に、前記有機溶媒を除去する工程を含むことを特徴とする上記（１５）〜（２０）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（２２）前記微粒子を付着させる際に、前記ビニル系共重合樹脂のガラス転移温度以上に加熱することを特徴とする上記（１５）〜（２１）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（２３）前記微粒子を付着させた後に、その付着工程時の温度以上にさらに加熱し、該微粒子を融着させることを特徴とする上記（１５）〜（２２）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（２４）有機溶媒存在下の該芯粒子分散液に該ビニル系共重合樹脂微粒子を添加することを特徴とする、上記（１５）〜（２０）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（２５）前記ビニル系共重合樹脂微粒子の樹脂固形分ベースの添加量と、前記芯粒子の固形分ベースの総量の割合が、３：９７〜３０：７０の範囲であることを特徴とする、上記（２４）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（２６）前記微粒子を付着させた後に前記有機溶媒を除去し、その後に加熱により該微粒子を融着させることを特徴とする上記（２４）または（２５）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（２７）前記微粒子を付着させた後に前記有機溶媒を除去し、その後にさらにビニル系共重合樹脂微粒子を添加し、加熱により該微粒子を付着させることを特徴とする上記（２４）または（２５）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（２８）加熱により該微粒子を付着させた後に、さらに加熱を続け融着させることを特徴とする上記（２４）〜（２７）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（２９）前記溶解物又は分散物が、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂およびこれと反応可能なアミン類を含有することを特徴とする上記（１５）〜（２８）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（３０）前記芯粒子を造粒する工程において、あらかじめ水系媒体中に、分散安定剤として樹脂微粒子が添加されていることを特徴とする上記（１５）〜（２９）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１４】
（３１）上記（１）〜（１４）に記載の静電荷像現像用トナーを充填したことを特徴とするトナー容器。
（３２）上記（１）〜（１４）に記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤。
（３３）上記（３２）に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成装置。
（３４）定着部材にローラーを用いることを特徴とする上記（３３）に記載の画像形成装置。
（３５）定着材にオイル塗布をしないことを特徴とする上記（３３）または（３４）に記載の画像形成装置。
（３６）上記（３３）〜（３５）に記載の画像形成装置において用いられるプロセスカートリッジであって、感光体と、感光体を帯電する帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、低温定着生と耐熱保管性を両立し、耐オフセット性に優れ、トナー構造の制御が可能であり、現像装置等を汚染することなく帯電量が良好な静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用非磁性トナーおよびその製造方法、ならびに該トナーを用いた現像剤、トナー容器、および画像形成装置が提供される。
また、凝集法を用いたトナーにおいて含有金属量が低いと耐環境性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも着色剤、離型剤および結着樹脂（Ａ）が含有されている芯部分と、該芯部分を覆う結着樹脂（Ｂ）からなる殻部分を持つ構造を有しており、結着樹脂（Ａ）は少なくともポリエステル骨格を有する樹脂を含有し、結着樹脂（Ｂ）はビニル系共重合樹脂であり、該芯部分に対する該殻部分の重量比が０．０５〜０．５であり、該トナーの体積平均粒径が３〜８μｍであり、低温定着性と耐熱保管性を両立し、耐オフセット性に優れ、トナー構造の制御が可能であり、現像装置等を汚染することなく帯電量が良好である。
また、ポリエステル骨格を有する樹脂としてはポリエステル樹脂、ビニル系（スチレン系）共重合体骨格とポリエステル骨格の双方を分子内に有すハイブリッド樹脂などが上げられ、特に好ましいのはポリエステル樹脂である。
また、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、有機溶媒中に少なくともポリエステル樹脂、着色剤および離型剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させ芯粒子を造粒する工程と、少なくともビニル系共重合樹脂微粒子が分散された水系分散液を添加して該芯粒子に該微粒子を付着させる工程と、を少なくとも含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、該芯粒子分散液から有機溶媒を除去して該ビニル系共重合樹脂微粒子を添加するか、あるいは有機溶媒存在下の該芯粒子分散液に該ビニル系共重合樹脂微粒子を添加することを特徴とする、静電荷像現像用トナーの製造方法であり、本発明によると、低温定着性と耐熱保管性を両立し、耐オフセット性に優れ、トナー構造の制御が可能であり、現像装置等を汚染することなく帯電量が良好な静電荷像現像用トナーが提供される。
【００１７】
本発明のトナーの構造を図１に模式的に示す。
図１に示すように、本発明のトナー１は、少なくとも着色剤２、離型剤３および結着樹脂（Ａ）が含有されている芯部分３と、該芯部分を覆う結着樹脂（Ｂ）からなる殻部分４を持つ構造を有しており、結着樹脂（Ａ）はポリエステル樹脂が主成分であり、結着樹脂（Ｂ）はビニル系共重合樹脂である。即ち、トナーの主成分となる芯部分は、樹脂自体の特性として低温定着性と耐熱保管性の両立に有利なポリエステル樹脂であり、また、トナーの帯電性に大きく影響するトナーの表面部分である殻部分は、帯電性の制御に有利なビニル系共重合樹脂である。
【００１８】
ビニル系共重合樹脂が帯電性の制御に有利な理由は、(1)複数種のモノマーを混合して重合でき、かつモノマー種の選択の自由度が高く、例えばカルボン酸スルホン酸等の極性基を導入するのが容易である、(2)例えば乳化重合や懸濁重合では、モノマーの極性によってポリマー粒子内の構造化が可能であり、効率よく所望のモノマー種由来の官能基を粒子表面に偏在できる、などが挙げられる。
【００１９】
従って、低温定着性などの定着特性と、帯電性が影響する現像性や転写性において良好なトナーが得られる。また、上記芯部分と殻部分の重量比は０．０５〜０．５であることが好ましく、０．０７〜０．４がより好ましく、０．１〜０．３がさらに好ましい。芯部分と殻部分の重量比が０．０５より小さいとビニル系共重合樹脂である結着樹脂（Ｂ）の効果が充分に発揮できず、また、０．５より大きいとポリエステル樹脂である結着樹脂（Ａ）が少なくなり過ぎ、定着特性が悪化する。また、トナーの体積平均粒径が３〜８μｍが好ましく、４〜７μｍがより好ましい。トナーの体積平均粒径が３μｍより小さいと画像形成の各プロセスに支障が生じ、また８μｍより大きいと画像の解像度が悪化する。
ビニル系共重合樹脂微粒子の樹脂固形分ベースの添加量と、前記芯粒子の固形分ベースの総量の割合が、３：９７〜３０：７０であることが好ましく、５：９５〜２５：７５がより好ましく、１０：９０〜２０：８０がさらに好ましい。殻部分と芯部分の添加量の重量比が３：９７より小さいとビニル系共重合樹脂である結着樹脂（Ｂ）の効果が充分に発揮できず、また、３０：７０より大きいとポリエステル樹脂である結着樹脂（Ａ）が少なくなり過ぎ、定着特性が悪化する。
【００２０】
本発明のトナーは、芯部分に対する芯部分中の着色剤の割合（以下、ＲＡ（Ｐ）と表す。）および芯部分中の離型剤の割合（以下、ＲＡ（Ｗ）と表す。）に対して、殻部分に対する殻部分中の着色剤の割合（以下、ＲＢ（Ｐ）と表す。）および殻部分中の離型剤の割合（以下、ＲＢ（Ｐ）と表す。）が、次の関係を満たすことが好ましい。
ＲＡ（Ｐ）×０．５＞ＲＢ（Ｐ）  かつ  ＲＡ（Ｗ）×０．５＞ＲＢ（Ｗ）
また、次の関係を満たすことがより好ましい。
ＲＡ（Ｐ）×０．２＞ＲＢ（Ｐ）  かつ  ＲＡ（Ｗ）×０．２＞ＲＢ（Ｗ）
また、次の関係を満たすことが更に好ましい。
ＲＡ（Ｐ）×０．０１＞ＲＢ（Ｐ）  かつ  ＲＡ（Ｗ）×０．０１＞ＲＢ（Ｗ）
【００２１】
即ち、着色剤および離型剤のトナー表面近傍の存在割合が低く、トナー表面に露出していないことが望ましい。このことにより、離型剤による感光体などへのフィルミングが発生せず、また、耐環境性に優れた帯電性が得られ、フルカラートナーにおいては各色の着色剤の差による帯電性の違いを最小限に留めることができる。
【００２２】
＜ポリエステル樹脂＞
本発明で使用されるポリエステル樹脂の種類としては特に制限なく、いかなるものでも使用することができ、また数種のポリエステル樹脂を混合して使用しても良い。ポリエステル樹脂としては例えば、以下のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物が挙げられる。
【００２３】
（ポリオールについて） 
ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類など）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【００２４】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００２５】
更に、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
尚、上記ポリオールは1種類単独または2種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
【００２６】
（ポリカルボン酸） 
ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物など）などが挙げられる。
【００２７】
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。さらに３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、また上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。 
尚、上記ポリカルボン酸は１種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
【００２８】
（ポリオールとポリカルボン酸の比） 
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２９】
（ポリエステル樹脂の分子量）
ピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。
【００３０】
＜ビニル系共重合樹脂＞
本発明で使用されるビニル系共重合樹脂の種類としては特に制限なく、いかなるものでも使用することができ、また数種のビニル系共重合樹脂を混合して使用しても良い。重量平均分子量としては５００００以下が好ましく、３００００以下がより好ましい。重量平均分子量が５００００より大きいと低温定着性が悪化する。また、ガラス転移温度は４０℃〜８０℃が好ましく、５０℃〜７０℃がより好ましい。ガラス転移温度が８０℃より高いと低温定着性が悪化し、４０℃より低いと耐熱保管性が悪化する。
ビニル系共重合樹脂は、ビニル系モノマーを共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。
【００３１】
（１）ビニル系炭化水素：  
脂肪族ビニル系炭化水素:アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ぺンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα一オレフィン等;アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。 
脂環式ビニル系炭化水素:モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ)シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等;テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。 
【００３２】
芳香族ビニル系炭化水素:スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび/またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等;およびビニルナフタレン。
【００３３】
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。 
【００３４】
（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えはビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸;およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等;スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン:単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル[ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等]、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、 
【００３５】
（４）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；ならびにそれらの塩等。 
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩、マグネシウム塩等)、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。 
【００３６】
（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。 
【００３７】
（６）含窒素ビニル系モノマー: 
アミノ基含有ビニル系モノマー:アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロ一ル、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、ならびにこれらの塩等。 
【００３８】
アミド基含有ビニル系モノマー;（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。 
ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレ一ト等。 
【００３９】
４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）。  
ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。  
【００４０】
（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。 
【００４１】
（８）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート[メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等]、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類[ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等]等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー[ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等]、ポリ（メタ）アクリレート類[多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート:エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等]等。ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ヒニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒトロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２'−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン。ビニルケトン、例えはビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン;ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。 
【００４２】
（９）その他のビニル系モノマー:
イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等。 
【００４３】
（１０）フッ素原子元素含有ビニル系モノマー:
４−フルオロスチレン、２,３,５,６−テトラフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロベンジル(メタ)アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、ペルフルオロオクチル(メタ)アクリレート、２−ペルフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、トリヒドロペルフルオロウンデシル(メタ)アクリレート、ペルフルオロノルボニルメチル（メタ）アクリレート、 １Ｈ−ペルフルオロイソボルニル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、並びにα-フルオロアクリル酸から誘導された対応する化合物；  ビス-ヘキサフルオロイソプロピル イタコネート、ビス-ヘキサフルオロイソプロピル マレエート、ビス-ペルフルオロオクチル イタコネート、ビス-ペルフルオロオクチル マレエート、ビス-トリフルオロエチル イタコネートおよびビス-トリフルオロエチル マレエート；ビニルヘプタフルオロブチレート、ビニルペルフルオロヘプタノエート、ビニルペルフルオロノナノエートおよびビニルペルフルオロオクタノエート等。
【００４４】
（ビニル系共重合体）
ビニル系モノマーの共重合体としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２つまたはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えはスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。 
【００４５】
＜ビニル系共重合樹脂微粒子＞
トナー製造の際使用される、上記ビニル系共重合樹脂は、水系媒体中に分散されたビニル系共重合樹脂微粒子を使用するのがより好ましい。ビニル系共重合樹脂微粒子は一般的な乳化重合などによって容易に製造することができる。また、本発明のトナーにおける前記結着樹脂（Ｂ）は、ビニル系共重合樹脂からなる微粒子が凝集及び／又は融着したものであることがより好ましい。前記殻部分として微粒子が凝集したものを用いることにより、より隙間無く前記芯部分を被覆することができ、また、融着したものであればさらに隙間なく被覆でき、トナー表面が滑らかで均一になり、帯電量分布が安定したり、転写性が向上するといった効果が出る。
【００４６】
＜変性ポリエステル樹脂＞
本発明に使用される前記結着樹脂（Ａ）は、オフセット防止などの目的で粘弾性調整のために、ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含有していても良い。該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂の含有割合は、前記結着樹脂（Ａ）中、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。含有割合が２０％より多くなると低温定着性が悪化する。該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂は、直接結着樹脂（Ａ）に混合しても良いが、製造性の観点から、末端にイソシアネート基を有する比較的低分子量の変性ポリエステル樹脂（以下プレポリマーと表記することがある）と、これと反応するアミン類を結着樹脂（Ａ）に混合し、造粒中／又は造粒後に鎖伸長又は／及び架橋反応して該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂となる方が好ましい。こうすることにより、粘弾性調整のための比較的高分子量の変性ポリエステル樹脂を芯部分に含有させることが容易となる。
【００４７】
（プレポリマー）
前記イソシアネート基を有するプレポリマーとしては、前記ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００４８】
（ポリイソシアネート） 
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００４９】
（イソシアネート基と水酸基の比） 
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐オフセット性が悪化する。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。 
【００５０】
（プレポリマー中のイソシアネート基の数）
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、鎖伸長及び／又は架橋後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。 
【００５１】
（鎖伸長及び／又は架橋剤） 
本発明において、鎖伸長及び／又は架橋剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００５２】
ジアミン（Ｂ１）としては、次のものが挙げられる。
芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）；
脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；
および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）など
【００５３】
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【００５４】
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【００５５】
（停止剤） 
さらに、必要により鎖伸長及び／又は架橋反応は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。 
【００５６】
（アミノ基とイソシアネート基の比率）
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５７】
＜着色剤＞
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベ ルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。 
【００５８】
＜着色剤のマスターバッチ化＞ 
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。 
【００５９】
＜マスターバッチ作製方法＞ 
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。 
【００６０】
＜離型剤＞
また、本発明に使用する離型剤としては、公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明においては、
【００６１】
トナー中のワックス含有量が、樹脂成分１００重量％に対して５〜１５重量％であることがより好ましい。トナー全量に対するワックス量が５％未満だと、ワックスによる離型効果がなくなり、オフセット防止の余裕度がなくなることがある。一方、１５％を超えると、ワックスは低温で溶融するため、熱エネルギー、機械エネルギーの影響を受けやすく、現像部での攪拌時などにワックスがトナー内部から染み出し、トナー規制部材や感光体に付着し、画像ノイズを発生させることがある。また、ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の吸熱ピークは、６５〜１１５℃でトナーの低温定着が可能になるが、融点が６５℃未満では流動性が悪くなり、１１５℃より高いと定着性が悪くなる傾向がある。
【００６２】
＜帯電制御剤＞ 
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。 
【００６３】
＜外添剤＞
（無機微粒子） 
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。 
【００６４】
（高分子系微粒子） 
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。 
【００６５】
（外添剤の表面処理）
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。 
【００６６】
（クリーニング助剤）
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリ マー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。 
【００６７】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーの製造方法としてはこれに制限されるものではないが、以下の製造方法により好適に製造される。
本発明のトナーの製造方法は、有機溶媒中に少なくともポリエステル樹脂、着色剤および離型剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させ芯粒子を造粒する工程と、少なくともビニル系共重合樹脂微粒子が分散された水系分散液を添加して該芯粒子に該微粒子を付着させる工程と、を少なくとも含むことからなる。
より具体的には、以下の通りである。
【００６８】
＜芯粒子の造粒＞
（有機溶媒）
ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤を溶解又は分散させる有機溶媒としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤は同時に溶解又は分散させても良いが、通常それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでも良いが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。
【００６９】
（ポリエステル樹脂の溶解又は分散）
ポリエステル樹脂の溶解又は分散液は、樹脂濃度が４０％〜８０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、濃度が低すぎるとトナーの製造量が少なくなる。ポリエステル樹脂に前記末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を混合する場合は、同じ溶解又は分散液に混合しても良いし、別々に溶解又は分散液を作製しても良いが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製する方が好ましい。
【００７０】
（着色剤の溶解又は分散）
着色剤は単独で溶解又は分散しても良いし、前記ポリエステル樹脂の溶解又は分散液に混合しても良い。また必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加しても良いし、前記マスターバッチを用いても良い。
【００７１】
（離型剤の溶解又は分散）
離型剤としてワックスを溶解又は分散する場合、もしワックスが溶解しない有機溶媒を使用する場合は分散液として使用することになるが、分散液は一般的な方法で作製される。即ち、有機溶媒とワックスを混合し、ビーズミルの如き分散機で分散すれば良い。また、有機溶媒とワックスを混合した後、一度ワックスの融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミルの如き分散機で分散した方が、分散時間が短くて済むこともある。また、ワックスは複数種を混合して使用しても良いし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加しても良い。
【００７２】
（水系媒体）
用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、２０００重量部を超えると経済的でない
【００７３】
（無機分散剤および樹脂微粒子）
上記水系媒体中に、前記トナー組成物の溶解物または分散物を分散させる際、無機分散剤または樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させておくことにより、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
【００７４】
（樹脂微粒子の水系への分散方法）
樹脂を樹脂微粒子の水性分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。 
（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法。 
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。 
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。 
【００７５】
（ｄ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。 
（ｅ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。 
（ｆ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。 
【００７６】
（ｇ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法。 
（ｈ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【００７７】
（界面活性剤）
また、トナー組成物が含まれる油性相を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７８】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。 
【００７９】
（保護コロイド）
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。 
【００８０】
（分散の方法）
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。
【００８１】
（脱溶）
得られた乳化分散体から有機溶剤を除去するためには、公知の方法を採用することができる。例えば、常圧または減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００８２】
＜微粒子付着工程＞
主にポリエステル樹脂からなる芯粒子に、ビニル系共重合樹脂からなる微粒子を該芯粒子に付着させる工程について説明する。この工程では少なくともビニル系共重合樹脂微粒子が分散された水系分散液を使用するのが好ましい。この分散液は通常の乳化重合法で容易に製造することができ、そのまま前記付着工程に用いても良い。芯粒子および微粒子のある程度の分散安定化のために、例えば界面活性剤などを添加しても良い。
微粒子は、有機溶媒を除去した後に微粒子分散液に投入する方法と、有機溶媒存在下に微粒子分散液を投入する方法のいずれでもよい。また、有機溶媒存在下に微粒子分散液を投入する場合には、その前に有機溶媒と水系溶媒の割合を適宜調整しても良い。また、芯粒子分散液又は微粒子分散液にアルコール等の親水性溶媒をあらかじめ添加しておいても良い。
【００８３】
前記付着させる工程では、より効率良く付着させるために、水酸化ナトリウムや塩酸などでｐＨ調整を行っても良い。また、微粒子分散液を投入する際は、芯粒子分散液を攪拌又はせん断しながら投入するのが好ましい。より均一に付着させるために、微粒子分散液を少しずつ添加しても良い。
付着した微粒子の状態を変化させる目的で、前記有機溶媒存在下での付着工程後、有機溶媒を除去した後に、加熱により付着した微粒子を融着させても良い。しかしながら、表面均一化の度合いの調整や、トナー粒子としての球形度調整の観点から、加熱温度および加熱時間は適宜調整される。また、前記有機溶媒存在下での付着工程後、有機溶媒を除去した後に、さらに微粒子分散液を添加し、加熱により該微粒子を付着させても良い。この2段階の付着工程のそれぞれの微粒子添加量を調整することにより、付着微粒子の充填具合や表面性が変化する。
【００８４】
前記加熱による微粒子の付着工程では、付着の促進のために凝集剤として金属塩を添加することができ、原則として添加量と付着の速さには相関がある。しかしながら、金属塩は凝集の際にトナー内部に取り込まれ、洗浄工程を経た後においても内部に残留し、完全に除去するのは困難である。したがって、多量の金属塩を添加すると残留する金属量も多くなる。残留する金属量が多くなるとトナー含有水分量が多くなったり、温湿度の変化に敏感になったりし易く、帯電量の変化も大きくなるなどの現象が起こり、耐環境性が悪化するので好ましくない。
【００８５】
また、凝集剤としては一価〜三価の金属塩を用いることができる。塩を構成する一価の金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられる。二価の金属としては、カルシウム、マグネシウムが挙げられる。三価の金属としては、アルミニウムが挙げられる。塩を構成する陰イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。また、加熱して付着を促進しても良いが、該微粒子のガラス転移温度以下で付着させても良いし、ガラス転移温度以上でも良い。ただし、ガラス転移温度付近もしくはそれ以下の温度で付着させた場合は、微粒子同士の凝集又は/及び融着がほとんど進行しない場合があるので、その後でより高い温度に加熱することにより凝集又は/及び融着を促進させ、芯粒子の被覆の促進および殻部分の表面を均一化することが好ましい。しかしながら、表面均一化の度合いの調整や、トナー粒子としての球形度調整の観点から、加熱温度および加熱時間は適宜調整される。また、前記加熱による微粒子の付着工程後も同様に、さらに加熱により付着した微粒子を融着させても良い。
【００８６】
＜伸長又は/及び架橋反応＞
ウレタン又は/及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を導入する目的で、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂およびこれと反応可能なアミン類を添加する場合は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類を混合しても良いし、水系媒体中にアミン類を加えても良い。上記反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、通常１分〜４０時間、好ましくは１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９８℃である。この反応は、前記微粒子付着工程の前に行っても良いし、微粒子付着工程中に同時進行させても良い。また、微粒子付着工程が終了してからでも良い。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。
【００８７】
＜洗浄、乾燥工程＞
水系媒体に分散されたトナー粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。
即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐH調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
【００８８】
＜外添処理＞
得られた乾燥後のトナー粉体と前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。 
【００８９】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明の現像剤は、例えば図２に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に於いて使用することができる。
本発明においては、上述の感光体、帯電手段、現像手段及びクリ−ニング手段等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンタ−等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００９０】
図２に示したプロセスカートリッジは、感光体、帯電手段、現像手段、クリーニング手段を備えている。動作を説明すると、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレ−ザ−ビ−ム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナ−現像され、現像されたトナ−像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピ−）又は印刷物（プリント）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリ−ニング手段によって転写残りトナ−の除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【００９１】
トナーの分析及び評価は下記のように行った。尚、以下は一成分現像剤として評価を行ったが、本発明のトナーは、好適な外添処理と好適なキャリヤを使用することにより、二成分現像剤としても使用することができる。
＜測定方法＞
（粒子径）
次に、トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
【００９２】
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を固形分にして２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｐ）を求めることができる。
【００９３】
チャンネルとしては、例えば２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とすることができる。
【００９４】
（平均円形度）
形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度である。
この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００により平均円形度として計測した値である。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００９５】
（分子量）
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などの分子量は、通常のＧＰＣ（gel  permeation  chromatography）によって以下の条件で測定した。
・装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ  ｘ  ３
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：０．３５ｍｌ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．０１ｍｌ注入
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して重量平均分子量Ｍｗを算出した。単分散ポリスチレン標準試料としては、５．８×１００〜７．５×１００００００の範囲のものを１０点使用した。
【００９６】
（ガラス転移点）
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などのガラス転移点の測定としては、例えば示差走査熱量計（例えばＤＳＣ−６２２０Ｒ：セイコーインスツル社）を用いて、まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して、ガラス転移点以下のベースラインと、ガラス転移点以上のベースラインの高さが１／２に相当する曲線部分から求めることができる。
【００９７】
（微粒子粒径）
使用するビニル系共重合樹脂微粒子などの粒径は、例えばＬＡ−９２０（堀場製作所）又はＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装）などの測定装置を用いて、分散体のまま測定することができる。
（蛍光Ｘ線強度）
トナーの蛍光Ｘ線測定装置でのＭｇ（またはＣａ、Ａｌ）の固有Ｘ線Ｋαのピーク強度は、トナーをペレット状に加工したものを以下の条件で測定した。
使用装置：リガク製、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置  ＺＳＸ−Ｐｒｉｍｕｓ
検知方式：フロー式計数管
管電圧／電流：５ｋＶ／３０ｍＡ
スキャン時間：０．２秒
【００９８】
＜評価手法＞
（定着分離評価） 
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ  ＣＸ２５００を用いて、Ａ４縦通紙で先端3ｍｍに幅３６ｍｍのべた帯画像（付着量9ｇ／ｍ２）を印字した未定着画像を作製した。この未定着画像を以下の定着装置を用いて、１３０℃〜１９０℃の範囲で１０℃刻みの定着温度で定着させ、分離可能／非オフセット温度域を求めた。当該温度域は、加熱ローラからの紙の分離が良好に行われ、オフセット現象が発生せず、かつ容易に画像はがれが起きない定着温度範囲をいう。使用ペーパー及び通紙方向は、分離性に不利な４５ｇ／ｍ２紙のＹ目の縦通紙で行った。定着装置周速は１２０ｍｍ／ｓｅｃであった。
【００９９】
定着装置は、図３に示すようなフッ素系表層剤構成のソフトローラタイプのものである。詳しくは、加熱ローラ１１は、外径４０ｍｍで、アルミ芯金１３上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層１４及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層１５を有しており、アルミ芯金内部にヒーター１６を備えている。加圧ローラ１２は、外径４０ｍｍで、アルミ芯金１７上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層１８及びＰＦＡ表層１９を有している。なお、未定着画像２０が印字されたペーパー２１は図のように通紙される。
【０１００】
○：分離可能／非オフセット温度域が５０℃以上であった； 
△：分離可能／非オフセット温度域が３０℃以上５０℃未満であった； 
×：分離可能／非オフセット温度域が３０℃未満であった。
【０１０１】
（フィルミング評価）
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ  ＣＸ２５００を用いて、Ｂ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の２０００枚連続印字後（耐久後）に、感光体および中間転写体ベルト上を目視で観察評価した。判断基準は以下の通りである。 
○：感光体上および中間転写体上にはフィルミングの発生がなく、全く問題なかった；
△：感光体上および中間転写体上、どちらか片方でフィルミングの発生が見られたが、複写画像上には見えず、実用上問題なかった； 
×：感光体上および／または中間転写体上にフィルミングの発生があり、画像上でも確認でき、実用上問題があった
【０１０２】
（耐ストレス性評価）
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ  ＣＸ２５００を用いて、Ｂ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の５０枚および２０００枚連続印字後（耐久後）に、白紙パターン印字中の現像ローラ上のトナーを吸引し、電荷量をエレクトロメータで測定し、５０枚後及び２０００枚後の帯電量差を評価した。
【０１０３】
○：帯電量差の絶対値が１０μC／ｇ以下
△：帯電量差の絶対値が１０μC／ｇ〜１５μC/ｇの範囲内
×：帯電量差の絶対値が１５μC／ｇ以上
【０１０４】
（耐熱保存性）
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュの篩にて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性の指標とした。耐熱保存性は以下の４段階で評価した。
【０１０５】
×：３０％以上
△：２０〜３０％
○：１０〜２０％
◎：１０％未満
（耐環境性）
外添処理を行った黒トナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ  ＣＸ２５００を用いて、Ｂ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＨ／Ｈ環境下（２８℃、８０％）およびＬ／Ｌ環境下（１０℃、１５％）で連続印字した。それぞれ５０枚および２０００枚連続印字後（耐久後）に、白紙パターン印字中の感光体に透明テープを貼り付けた後剥離し、そのテープを白紙に貼り付けて測色計で測定し、その結果を地汚れを量として評価した。（基準値：Ｌ＊＝９０以上）
○：５０枚および２０００枚とも基準値以上
△：５０枚は基準値以上、２０００枚は基準値以下
×：５０枚および２０００枚とも基準値以下
【実施例】
【０１０６】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、「部」とあるのはすべて質量部を意味する。
【０１０７】
＜ポリエステルの合成＞
（ポリエステル１）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５５３部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１９６部、テレフタル酸２２０部、アジピン酸４５部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸２６部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル１］を得た。［ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量５６００、Ｔｇ４３℃、酸価１３であった。 
【０１０８】
（ポリエステル２）冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル２］を得た。［ポリエステル２］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【０１０９】
（ポリエステル３）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル３］を得た。［ポリエステル３］は、重量平均分子量４５００、Ｔｇ５０℃、酸価２５であった。 
（ポリエステル４）
同様にして異なる重量平均分子量、物性の［ポリエステル４］を得た。
【０１１０】
＜ビニル系共重合樹脂微粒子の合成＞
（ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後にスチレンモノマー１５２部、ブチルアクリレート３８部、メタクリル酸１０部、ｎ−オクチルメルカプタン３．５部の混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］の分散液を得た。微粒子の平均粒径は５０ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量１１０００、重量平均分子量１８０００、Ｔｇ６５℃であった。  
【０１１１】
（ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−２）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．２部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後にスチレンモノマー１５０部、ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸２０部、ｎ−オクチルメルカプタン３部の混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−２］の分散液を得た。微粒子の平均粒径は８０ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量１４０００、重量平均分子量２９０００、Ｔｇ６９℃であった。  
【０１１２】
（ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−３）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．２部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後にスチレンモノマー１５４部、ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸１６部、ｎ−オクチルメルカプタン３．４部の混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−３］の分散液を得た。微粒子の平均粒径は９０ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量１３０００、重量平均分子量２４０００、Ｔｇ６８℃であった。
【０１１３】
（ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−４）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４３０部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．３部をイオン交換水９０部に溶解したものを加え、その１５分後にスチレンモノマー１１３部、ブチルアクリレート４３部、メタクリル酸１７．５部、ｎ−オクチルメルカプタン３．５部の混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−４］の分散液を得た。微粒子の平均粒径は８０ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、重量平均分子量１１０００、Ｔｇ６０℃であった。  
（ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−５）
同様にして異なる重量平均分子量、物性の［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−５］を得た。
【０１１４】
＜プレポリマーの合成＞
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。 
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。 
【０１１５】
＜マスターバッチの合成＞
カーボンブラック（キャボット社製  リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１  酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。 
【０１１６】
（実施例１）
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］５４３．５部、カルナウバワックス１８１部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。 
［原料溶解液１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液６５５部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。 
【０１１７】
＜水相の調製＞
イオン交換水９６８部、分散安定用の樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の25wt%水性分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）１５０部、酢酸エチル９８部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１１８】
＜乳化工程＞
［顔料・ＷＡＸ分散液１］９７６部、アミン類としてイソホロンジアミン２．６部、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
【０１１９】
＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。 
【０１２０】
＜微粒子付着工程＞
前記［分散スラリー１］に、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］の分散液を固形分比で１：０．１５になるように加え、７３℃まで３０分かけて加熱した。イオン交換水１００部に塩化マグネシウム６水和物１００部を溶解した液を少量ずつ加えながら７３℃に保ち、４時間後塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリー１−２］を得た。
【０１２１】
＜洗浄⇒乾燥＞
［分散スラリー１−2］１００部を減圧濾過した後、 
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。 
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μC/cm以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐHが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌30分後濾過した。 
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μC/cm以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。 
【０１２２】
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は５．８μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．２μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１２、平均円形度は０．９７３であった。ついで、この母体トナー１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤１]を得た。 
【０１２３】
（実施例２）
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］５４３．５部、カルナウバワックス１８１部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル１０部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液２］を得た。 
［原料溶解液２］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液５３８部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液２］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液２］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。 
【０１２４】
＜乳化工程＞
［顔料・ＷＡＸ分散液２］９７６部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー２］を得た。 
＜脱溶剤＞
実施例１と同様の手順で、［分散スラリー２］を得た。 
【０１２５】
＜微粒子付着工程＞
前記［分散スラリー２］に、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］の分散液を固形分比で１：０．３になるように加え、７３℃まで３０分かけて加熱した。イオン交換水１５０部に塩化マグネシウム６水和物１５０部を溶解した液を少量ずつ加えながら７３℃に保ち、６時間後塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリー２−２］を得た。
この後、実施例１と同様の手順で[現像剤２]を得た。
【０１２６】
（実施例３）
＜微粒子付着工程＞
実施例２と同様にして得られた［分散スラリー３］に、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］の分散液を固形分比で１：０．２になるように加え、７３℃まで３０分かけて加熱した。イオン交換水１００部に塩化マグネシウム６水和物１００部を溶解した液を少量ずつ加えながら７３℃に保ち、５時間後塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリー３−２］を得た。
この後、実施例１と同様の手順で[現像剤３]を得た。
【０１２７】
（実施例４）
＜乳化工程＞
実施例１と同様の手順で、［乳化スラリー４］を得た。 
＜脱溶剤＞
実施例１と同様の手順で、［分散スラリー４］を得た。 
＜微粒子付着工程＞
前記［分散スラリー４］に、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−２］の分散液を固形分比で１：０．１になるように加え、７３℃まで３０分かけて加熱した。イオン交換水５０部に塩化マグネシウム６水和物５０部を溶解した液を少量ずつ加えながら７３℃に保ち、３時間後塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリー４−２］を得た。
この後、実施例１と同様の手順で[現像剤４]を得た。
【０１２８】
（実施例５）
実施例２の工程で、［ポリエステル１］の代わりに［ポリエステル２］を使用する以外は、実施例２と同様にして[現像剤５]を得た。
【０１２９】
（実施例６）
実施例４の工程で、［ポリエステル１］の代わりに［ポリエステル２］を使用し、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−２］の代わりに［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］を使用する以外は、実施例４と同様にして[現像剤６]を得た。
【０１３０】
（実施例７）
実施例３の工程で、［ポリエステル１］の代わりに［ポリエステル２］を使用し、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］の代わりに［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−２］を使用する以外は、実施例３と同様にして[現像剤７]を得た。
【０１３１】
（実施例８）
実施例１の工程で、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］の代わりに［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−３］を使用する以外は、実施例１と同様にして[現像剤８]を得た。
【０１３２】
（比較例１）
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］５４３．５部、カルナウバワックス１８１部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル２５０部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液Ｒ１］を得た。 
［原料溶解液Ｒ１］１３００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液８４９部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液Ｒ１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液Ｒ１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。 
【０１３３】
＜乳化工程＞
［顔料・ＷＡＸ分散液Ｒ１］９７６部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリーＲ１］を得た。 
【０１３４】
＜脱溶剤＞
実施例１と同様の手順で、［分散スラリーＲ１］を得た。 
この後、微粒子付着工程を経ずに、実施例１と同様の手順で洗浄、乾燥し、[現像剤Ｒ１]を得た。
【０１３５】
（比較例２）
比較例１の工程で、［ポリエステル１］の代わりに［ポリエステル２］を使用する以外は、比較例１と同様にして[現像剤Ｒ２]を得た。
【０１３６】
（比較例３）
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］５４３．５部、カルナウバワックス１８１部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液Ｒ３］を得た。 
［原料溶解液Ｒ３］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液８２６部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液Ｒ３］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液Ｒ３］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。 
【０１３７】
＜乳化工程＞
［顔料・ＷＡＸ分散液Ｒ３］９７６部、アミン類としてイソホロンジアミン２．７部、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］９０部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリーＲ３］を得た。
【０１３８】
＜脱溶剤＞
実施例１と同様の手順で、［分散スラリーＲ３］を得た。 
【０１３９】
＜加熱工程＞
プレポリマーとアミンの反応を促す目的で、得られた［分散スラリーＲ３］を７３℃で８時間の加熱を行った。
この後、微粒子付着工程を経ずに、実施例１と同様の手順で洗浄、乾燥し、[現像剤Ｒ３]を得た。
（比較例４）
【０１４０】
＜着色剤分散液＞
カーボンブラック（キャボット社製  リーガル４００Ｒ）５０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液３３部、イオン交換水５８７部を容器に入れ、ＴＫホモミキサーを用いて分散し、[着色剤分散液Ｒ４]を得た。
【０１４１】
＜離型剤分散液＞
カルナウバワックス５０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液２５部、イオン交換水２７５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサーを用いて分散し、さらに０.５ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルで分散し、[離型剤分散液Ｒ４]を得た。
【０１４２】
＜凝集工程＞
［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−２］１６００部、[着色剤分散液Ｒ４] ４７４部、[離型剤分散液Ｒ４]２２５部、イオン交換水２３００部、を容器に入れ、攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６に調整した。その後加熱して４５℃〜５０℃に保持し、凝集状態を観察しながら少しずつ水酸化ナトリウム水溶液を添加した。平均粒径が約５．０μｍになったところでドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液４０部を加え、さらにｐＨ５に調整して、［分散スラリーＲ４］を得た。
【０１４３】
＜微粒子付着工程＞
得られた［分散スラリーＲ４］に、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］の分散液を固形分比で１：０．２になるように加え、７３℃まで３０分かけて加熱した。イオン交換水１００部に塩化マグネシウム６水和物１００部を溶解した液を少量ずつ加えながら７３℃に保ち、５時間後塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリーＲ４−２］を得た。
この後、実施例１と同様の手順で[現像剤Ｒ４]を得た。
【０１４４】
（比較例５）
比較例４の工程で、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−２］の代わりに［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−３］を使用する以外は、比較例４と同様にして[現像剤Ｒ５]を得た。
【０１４５】
（比較例６）
＜微粒子付着工程＞
実施例２と同様にして得られた［分散スラリー２］に、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］の分散液を固形分比で１：０．０２になるように加え、７３℃まで３０分かけて加熱した。イオン交換水１０部に塩化マグネシウム６水和物１０部を溶解した液を少量ずつ加えながら７３℃に保ち、２時間後塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリーＲ６−２］を得た。
この後、実施例１と同様の手順で[現像剤Ｒ６]を得た。
【０１４６】
（比較例７）
＜微粒子付着工程＞
実施例２と同様にして得られた［分散スラリー２］に、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］の分散液を固形分比で１：０．６になるように加え、７３℃まで３０分かけて加熱した。イオン交換水２００部に塩化マグネシウム６水和物２００部を溶解した液を少量ずつ加えながら７３℃に保ち、８時間後塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリーＲ７−２］を得た。
この後、実施例１と同様の手順で[現像剤Ｒ７]を得た。
製造した樹脂の物性を表１に、現像剤の特性と評価結果を表２にそれぞれまとめた。
【０１４７】
【表１】
2006285188.tif 000003
【０１４８】
【表２】
2006285188.tif 000004
【０１４９】
表２の評価結果によると、本発明のトナーである実施例のトナーは頗る良い結果が得られた。しかしながら殻構造を有さない比較例１〜３のトナーは、定着性（低温定着およびホットオフセットの両立）、フィルミング（離型剤の露出）、耐ストレス性（顔料の露出）、耐熱保管性（ブロッキング）において満足な結果ではなかった。また、ポリエステル樹脂を主体としない比較例４および５のトナーは、定着性（低温定着）と耐熱保管性（ブロッキング）の両立が好ましくなく、また耐ストレス性において満足な結果ではなかった。また、芯部分と殻部分の比率が小さすぎたり大きすぎたりする比較例６および７のトナーは、フィルミング（離型剤の露出）や、定着性（低温定着）と耐熱保管性（ブロッキング）の両立において満足な結果ではなかった。
【０１５０】
（実施例９）
実施例１の脱溶剤工程で得た［分散スラリー１］を［分散スラリー９］とし、これに次の工程を施して現像剤９を得た。
＜微粒子付着工程＞
前記［分散スラリー９］に、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］の分散液を固形分比で０．９：０．１になるように加え、７３℃まで３０分かけて加熱した。イオン交換水１０部に塩化マグネシウム６水和物１０部を溶解した液を少量ずつ加えながら７３℃に保ち、微粒子がほぼ全量付着したことを確認後塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリー９−２］を得た。
【０１５１】
＜洗浄⇒乾燥＞
［分散スラリー９−２］１００部を減圧濾過した後、 
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。 
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。  
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ９］を得た。  
［濾過ケーキ９］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は５．７μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．１μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１２、平均円形度は０．９７２であった。ついで、この母体トナー１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の［現像剤９］を得た。  
【０１５２】
（実施例１０）
実施例９の微粒子付着工程において、イオン交換水１０部に塩化マグネシウム６水和物１０部を溶解した液の代わりに、イオン交換水１０部に塩化カルシウム１０部を溶解した液を加える以外は、実施例９と同様にして[現像剤１０]を得た。
（実施例１１）
実施例９の微粒子付着工程において、イオン交換水１０部に塩化マグネシウム６水和物１０部を溶解した液の代わりに、ポリ塩化アルミニウム３部を加える以外は、実施例９と同様にして[現像剤１１]を得た。
【０１５３】
（実施例１２）
＜微粒子付着工程＞
実施例９と同様にして得られた［分散スラリー９］に、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］の分散液を固形分比で０．８：０．２になるように加え、７３℃まで３０分かけて加熱した。イオン交換水２０部に塩化マグネシウム６水和物２０部を溶解した液を少量ずつ加えながら７３℃に保ち、６時間後塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリー９−２］を得た。
その後の工程は実施例９と同様にして[現像剤１２]を得た。
【０１５４】
（実施例１３）
実施例１２の微粒子付着工程において、イオン交換水２０部に塩化マグネシウム６水和物２０部を溶解した液の代わりに、イオン交換水２０部に塩化カルシウム２０部を溶解した液を加える以外は、実施例１２と同様にして[現像剤１３]を得た。
（実施例１４）
実施例１２の微粒子付着工程において、イオン交換水２０部に塩化マグネシウム６水和物２０部を溶解した液の代わりに、ポリ塩化アルミニウム６部を加える以外は、実施例１２と同様にして[現像剤１４]を得た。
【０１５５】
（比較例８）
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］５４３．５部、カルナウバワックス１８１部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル２５０部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液Ｒ１］を得た。 
［原料溶解液Ｒ１］１３００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液８４９部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液Ｒ１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液Ｒ１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。 
＜乳化工程＞
［顔料・ＷＡＸ分散液Ｒ１］９７６部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリーＲ１］を得た。 
＜脱溶剤＞
実施例９と同様の手順で、［分散スラリーＲ１］を得た。 
この後、微粒子付着工程を経ずに、実施例９と同様の手順で洗浄、乾燥し、[現像剤Ｒ８]を得た。
【０１５６】
（比較例９）
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］５４３．５部、カルナウバワックス１８１部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液Ｒ２］を得た。 
［原料溶解液Ｒ２］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液８２６部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液Ｒ２］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液Ｒ２］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。 
＜乳化工程＞
［顔料・ＷＡＸ分散液Ｒ２］９７６部、アミン類としてイソホロンジアミン２．７部、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］９０部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリーＲ２］を得た。
＜脱溶剤＞
実施例９と同様の手順で、［分散スラリーＲ２］を得た。 
＜加熱工程＞
プレポリマーとアミンの反応を促す目的で、得られた［分散スラリーＲ２］を７３℃で８時間の加熱を行った。
この後、微粒子付着工程を経ずに、実施例９と同様の手順で洗浄、乾燥し、[現像剤Ｒ９]を得た。
【０１５７】
（比較例１０）
実施例９の微粒子付着工程において、イオン交換水１０部に塩化マグネシウム６水和物１０部を溶解した液の代わりに、イオン交換水１００部に塩化マグネシウム６水和物１００部を溶解した液を加える以外は、実施例９と同様にして[現像剤Ｒ１０]を得た。
（比較例１１）
実施例９の微粒子付着工程において、イオン交換水１０部に塩化マグネシウム６水和物１０部を溶解した液の代わりに、イオン交換水１００部に塩化カルシウム１００部を溶解した液を加える以外は、実施例９と同様にして[現像剤Ｒ１１]を得た。
（比較例１２）
実施例９の微粒子付着工程において、イオン交換水１０部に塩化マグネシウム６水和物１０部を溶解した液の代わりに、ポリ塩化アルミニウム３０部を加える以外は、実施例９と同様にして[現像剤Ｒ１２]を得た。
【０１５８】
（比較例１３）
＜着色剤分散液＞
カーボンブラック（キャボット社製  リーガル４００Ｒ）５０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液３３部、イオン交換水５８７部を容器に入れ、ＴＫホモミキサーを用いて分散し、[着色剤分散液Ｒ１３]を得た。
＜離型剤分散液＞
カルナウバワックス５０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液２５部、イオン交換水２７５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサーを用いて分散し、さらに０.５ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルで分散し、[離型剤分散液Ｒ１３]を得た。
＜凝集工程＞
［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−２］１６００部、[着色剤分散液Ｒ１３] ４７４部、[離型剤分散液Ｒ１３]２２５部、イオン交換水２３００部、を容器に入れ、攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６に調整した。イオン交換水１００部に塩化マグネシウム６水和物１００部を溶解した液を加え、その後加熱して４５℃〜５０℃に保持し、凝集状態を観察しながら少しずつ水酸化ナトリウム水溶液を添加した。平均粒径が約５．５μｍになったところでドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液４０部を加え、さらにｐＨ５に調整して、［分散スラリーＲ１３］を得た。
＜微粒子付着工程＞
得られた［分散スラリーＲ１３］に、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］の分散液を固形分比で０．９：０．１になるように加え、７３℃まで３０分かけて加熱した。イオン交換水１０部に塩化マグネシウム６水和物１０部を溶解した液を少量ずつ加えながら７３℃に保ち、微粒子がほぼ全量付着したことを確認後塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリーＲ１３−２］を得た。
この後、実施例９と同様の手順で[現像剤Ｒ１３]を得た。
【０１５９】
（比較例１４）
比較例１３の凝集工程において、イオン交換水１００部に塩化マグネシウム６水和物１００部を溶解した液の代わりに、イオン交換水１００部に塩化カルシウム１００部を溶解した液を加える以外は、比較例１３と同様にして［分散スラリーＲ７］を得た。また、微粒子付着工程において、イオン交換水１０部に塩化マグネシウム６水和物１０部を溶解した液の代わりに、イオン交換水１０部に塩化カルシウム１０部を溶解した液を加える以外は、比較例１３と同様にして[現像剤Ｒ１４]を得た。
（比較例１５）
比較例１３の凝集工程において、イオン交換水１００部に塩化マグネシウム６水和物１００部を溶解した液の代わりに、ポリ塩化アルミニウム３０部を加える以外は、比較例６と同様にして［分散スラリーＲ１５］を得た。また、微粒子付着工程において、イオン交換水１０部に塩化マグネシウム６水和物１０部を溶解した液の代わりに、ポリ塩化アルミニウム３部を加える以外は、比較例１３と同様にして[現像剤Ｒ１５]を得た。
現像剤の特性と評価結果を表３にそれぞれまとめた。
【０１６０】
【表３】
2006285188.tif 000005
【０１６１】
評価結果によると、本発明のトナーである実施例のトナーは頗る良い結果が得られた。しかしながら殻構造を有さない比較例８，９のトナーは、定着性（低温定着およびホットオフセットの両立）、フィルミング（離型剤の露出）、耐ストレス性（顔料の露出）、耐熱保管性（ブロッキング）において満足な結果ではなかった。また、ポリエステル樹脂を主体としない比較例１３〜１５のトナーは、定着性（低温定着）と耐熱保管性（ブロッキング）の両立が好ましくなく、また耐ストレス性において満足な結果ではなかった。また、蛍光Ｘ線の測定により同定したＭｇ、Ｃａ、またはＡｌの金属量が多すぎる比較例１０〜１５のトナーは、耐環境性において好ましくない結果であった。
【０１６２】
［実施例１５］
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル３］３７８部、カルナウバワックス１４５部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１５］を得た。  
［原料溶解液１５］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル３］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１５］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１５］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。  
【０１６３】
＜水相の調製＞
水９５３部、分散安定用の有機微粒子としてビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液８８部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）９０部、酢酸エチル１１３部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１５］とする。
【０１６４】
＜乳化工程＞
［顔料・ＷＡＸ分散液１５］９７６部、アミン類としてイソホロンジアミン６．０部、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］１３７部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１５］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍにて２０分間混合し［乳化スラリー１５］を得た。  
＜微粒子付着工程＞
前記［乳化スラリー１５］に、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−４］の分散液を固形分比で９０：１０になるように攪拌しながら加え、そのまま３０分攪拌を続けた。この混合スラリーを少量取り、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、７０℃に加熱した。２時間後冷却し、［乳化スラリー１５−２］を得た。
＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１５−２］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１５］を得た。
【０１６５】
＜洗浄⇒乾燥＞
［分散スラリー１５］１００部を減圧濾過した後、  
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。  
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。  
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１５］を得た。  
【０１６６】
［濾過ケーキ１５］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は５．８μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．２μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１２、平均円形度は０．９７であった。ついで、この母体トナー１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の現像剤１５を得た。  
【０１６７】
ポリエステル樹脂、ビニル系共重合樹脂微粒子、プレポリマーおよびイソホロンジアミンの部数を変え、実施例１６〜２１、比較例１６〜２０のトナーを得た。
トナーの樹脂組成と評価結果を表４にそれぞれまとめた。
【０１６８】
【表４】
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【０１６９】
表４の評価結果によると、本発明のトナーである実施例のトナーは頗る良い結果が得られた。しかしながら殻構造を有さない比較例１６〜１８のトナーは、定着性（低温定着およびホットオフセットの両立）、フィルミング（離型剤の露出）、耐ストレス性（顔料の露出およびトナー割れ）、耐熱保管性（ブロッキング）において満足な結果ではなかった。また、芯部分と殻部分の比率が小さすぎたり大きすぎたりする比較例１９および２０のトナーは、フィルミング（離型剤の露出）や、定着性（低温定着）と耐熱保管性（ブロッキング）の両立において満足な結果ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明のトナーは低温定着生と耐熱保管性を両立し、耐オフセット性に優れ、トナー構造の制御が可能であり、現像装置等を汚染することなく帯電量が良好であるので、電子写真装置や静電記録装置等における画像形成用のトナーとして好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７１】
【図１】本発明のトナーの構造を示す図である。
【図２】本発明の画像形成装置において用いるプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【図３】本発明の画像形成装置において用いる定着装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１７２】
１１  加熱ローラ
１２  加圧ローラ
１３  アルミ芯金
１４  弾性体層
１５  表層
１６  ヒーター
１７  アルミ芯金
１８  弾性体層
１９  表層
２０  未定着画像
２１  ペーパー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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