(57)【要約】      （修正有）【課題】結着剤の合剤厚み方向における分布状態の評価方法を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池用極板の幅方向をＸ方向、長手方向をＹ方向、厚み方向をＺ方向とした場合に、極板のＹ方向における任意の点の極板断面Ｘ−Ｚ面部での結着剤構成元素分布をＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）による結着剤構成元素の定性分析および定量分析により得られた強度数値データから、Ｚ方向の微小範囲ΔＺにおけるＸ方向での強度データの平均値をΔＩ、Ｘ−Ｚ面全範囲における強度データの平均値をＩとし、それらの規格化データΔＩ／ＩをＩstとした場合、Ｚ方向に対する規格化データＩst値によってＺ方向における結着剤の分布状態を評価する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池用極板の結着剤分布状態の評価方法であって、極板のＹ方向における任意の極板断面（Ｘ−Ｚ面）部に含まれる結着剤構成元素分布の数値強度イメージで、Ｚ方向の微小範囲△ＺにおけるＸ方向での強度データの平均値を△Ｉ、Ｘ−Ｚ全面における強度データの平均値をＩとし、
Ｚ方向に対する規格化データ△Ｉ／Ｉの値によってＺ方向における結着剤の分布状態を評価する非水電解質二次電池用極板の結着剤分布状態の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用極板合剤中における結着剤分布状態の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化が急速に進んでおり、その電源としての電池に対しても小型、軽量化、さらに高容量化の要望が高まっており、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池が盛んに研究開発され、実用化に至っている。
【０００３】
また、これら小型民生用途のみならず、電力貯蔵用や電気自動車用など大容量の大型電池への技術展開も加速してきており、特にハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用リチウムイオン二次電池の開発も急速に進められている。さらに、電動工具の駆動用電源など非常に高出力が求められる電池においても従来のニカド電池、ニッケル水素電池に代わって、高出力タイプのリチウムイオン二次電池の開発が急がれている。
【０００４】
ここで、ＨＥＶ用リチウムイオン二次電池では、その用途、要求性能が小型民生用途のものとは大きく異なり、限られた容量で瞬時にエンジンのパワーアシストあるいは回生を行う必要があり、高いレベルの入出力特性が求められる。そのため電池としては内部抵抗を極力最小にする必要があり、そのために活物質や電解液の開発のみならず、電極合剤の改良、電極の薄型長尺化による電極反応面積の増加、電極集電構造の見直しなど電池構造部品抵抗の低減などにより高出入力化を図っている。
【特許文献１】特開２００１−２１０３１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非水電解質二次電池の構成要素である正極板および負極板は合剤層と集電体により構成されている。活物質、導電剤、結着剤そして溶媒を混練した合剤ペーストを集電体である芯材上に塗布した後、乾燥させ極板を作製する。ここで芯材には正極にはアルミ箔、負極用には銅箔が一般的に使用される。合剤層を構成する各材料の基本機能は、活物質は電池の充放電反応の基本材料となるものであり、導電剤は充放電反応をよりスムーズに進行させるための電子授受を促進する電子パス機能を持つものである。結着剤は活物質および導電剤を芯材間あるいは材料間で繋ぎ、電極としての形状を保持するための役割を果たすものであり、結着剤そのものは電子伝導性を持たない抵抗体であるが、この結着剤が合剤層内に均一分布しておらず、特に電極表面に偏在しているような場合には、電解液と電極表面の界面抵抗が増加し充放電反応がスムーズに進行しない、あるいは電極表面から芯材方向への深部では結着剤が不足し、芯材から合剤が脱落しやすいなどの製造面での問題を生じている。
【０００６】
特許文献１では合剤塗布工程における乾燥温度を調整して、合剤分布を「均一化」させることが示されているが、合剤の均一度の評価することができていないため、均一であるという状態が不明確である。
【０００７】
したがって本発明は、結着剤の合剤厚み方向における分布状態の評価方法を提案するものであり、これによって電池性能や製造面において満足すべき均一な分布状態を評価することが可能となる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は非水電解質二次電池用極板の幅方向をＸ方向、長手方向をＹ方向、厚み方向をＺ方向とした場合に、極板のＹ方向における任意の点の極板断面Ｘ−Ｚ面部での結着剤構成元素分布をＥＰＭＡによる結着剤構成元素の定性分析および定量分析により得られた強度数値データから、Ｚ方向の微小範囲ΔＺにおけるＸ方向での強度データの平均値をΔＩ、Ｘ−Ｚ面全範囲における強度データの平均値をＩとし、それらの規格化データΔＩ／ＩをＩstとした場合、Ｚ方向に対する規格化データＩst値によってＺ方向における結着剤の分布状態を評価するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、極板合剤層における結着剤の厚み方向での分布状態を数値で把握することができ、極板の低抵抗化、あるいは長寿命化を達成するための基準作りに適用することが可能となり、リチウム二次電池開発、あるいは製造プロセス開発に貢献することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は非水電解質二次電池用極板の幅方向をＸ方向、長手方向をＹ方向、厚み方向をＺ方向とした場合に、極板Ｙ方向における任意の点の極板断面Ｘ−Ｚ面部での結着剤構成元素分布をＥＰＭＡによる結着剤構成元素の定性分析および定量分析により得られた強度数値データから、Ｚ方向の微小範囲ΔＺにおけるＸ方向での強度データの平均値をΔＩ、Ｘ−Ｚ面全範囲における強度データの平均値をＩとし、それらの規格化データΔＩ／ＩをＩstとした場合、Ｚ方向に対する規格化データＩst値によってＺ方向における結着剤の分布状態を評価することが可能となる。
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
【００１２】
図１は分析対象となる極板の模式図であり、図２はその断面図である。この断面における結着剤の分布測定を電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて実施する。
【００１３】
図３はリチウム二次電池の断面図であり、正極、負極、セパレータ、非水電解液、そしてその他部材から構成される。以下、各要素について説明を加える。
【００１４】
正極は集電体であるアルミ箔上に正極活物質、導電材および結着剤などの正極合剤層によって構成されている。まず正極活物質、導電材、結着剤さらには粘度調整等の目的で溶媒を混練して正極合剤ペーストを作製し、その正極合剤ペーストを、アルミニウム箔の集電体に塗布、乾燥させる。その後必要に応じてプレス、スリット加工することにより所定の寸法に加工し、シート状の正極を作製する。
【００１５】
正極活物質にはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などの層状岩塩構造のリチウム金属複合酸化物が使用されるが、上記Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎの一部をさらにＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ等で置換したもの、Ｌｉで置換したものなど、他元素置換タイプのものをも使用することが可能であり、これら正極活物質はリチウムを吸蔵、放出可能であって、充放電反応が可能である活物質であれば上記に限定されるものではない。
【００１６】
また、導電剤は正極合剤の充放電反応を効率的に行うために電気伝導性を高めるためのものであり、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、または黒鉛等の炭素材料を単体、もしくは複合して用いることができる。
【００１７】
また、結着剤は合剤同士の接着、および合剤と芯材の間の接着機能を持たせるものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などを用いる。水を溶媒とする場合にはＰＴＦＥの水溶性ディスパージョンが特に用いられる。増粘剤としては例えばカルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子を用いることができる。
【００１８】
また、これらの材料を混練して合剤ペーストを作製するが、合剤混合比は電池の使用適性に応じて任意に調整することが可能である。
【００１９】
一方、負極は集電体である銅箔上に負極活物質と結着剤などの負極合剤層によって構成されており、正極と同様に合剤ペーストを作製し、その合剤ペーストを銅箔に塗布、乾燥させ、その後必要に応じてプレス、スリット加工することにより所定の寸法に加工し、シート状の負極を得る。
【００２０】
負極活物質にはリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられ、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス等の炭素材料を用いることができる。金属リチウムを用いることも可能であるが充放電効率が悪いなどの問題がある。結着剤としては、ＰＶｄＦやスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用い、これら活物質および結着剤を分散させる溶媒にはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒もしくは水を用いることができる。
【００２１】
セパレータは正極と負極間の絶縁、さらには電解液を保持するなどの機能を持つものであり、このセパレータにはポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはそれら積層品等の薄い微多孔膜を用いることができ、その必要機能を得るものであればこれらに限定されるものではない。
【００２２】
電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解したものであり、有機溶媒としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートなどの単独もしくは混合系を用いる。また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4等を用いることができる。
【００２３】
以上のリチウム二次電池の構成要素である極板の結着剤の分布測定方法を以下に詳しく述べる。
【００２４】
上述したように作製した極板を適当な大きさの寸法に切断し、エポキシ樹脂等で固める。その後、切断機を用いて表面研磨を実施し、その切断面の特定元素分析を実施する。その際にＥＰＭＡを使用する。以下にＥＰＭＡについて詳細に説明する。
【００２５】
ＥＰＭＡは、固体試料表面に細く絞られた電子線を照射して、試料と電子線との相互作用により発生する特性Ｘ線を検出することにより、試料を構成している元素とその量を分析する手法であり、電子線を照射することによって、特性Ｘ線の他に二次電子や反射電子等が発生する。
【００２６】
二次電子線像は、主に試料表面の形態観察（ＳＥＭ像）と分析場所の選定に用い、また反射電子線像は分析場所周辺の相対的な組成の違い（組成像）と形状（凹凸像）を知るのに利用する。
【００２７】
ＥＰＭＡ分析では像撮影、定量・定性分析、線・面分析、そして状態分析の各種分析が可能である。像撮影は上述したように特性エックス線像、二次電子像、反射電子像が得られる。定性・定量分析には波長分散型（ＷＤＸ）もしくはエネルギー分散型（ＥＤＸ）の検出器が使用される。ＷＤＸは試料に電子線を照射し、照射部位から発生する各種信号の中から、任意の設定波長のエックス線を分光結晶で選別し、検出器によって計測することで、元素の種類と濃度が分かる。ＷＤＸはＥＤＸと比較し、波長分解能が優れており、近接ピークと重なることが少ないため、データの信頼性が高く、一つのチャンネルで一元素を測定することから、微量な元素の分析に適している。水素とヘリウムは特性エックス線を持たないためＥＰＭＡでは計測できず、ＷＤＸではベリリウム（Ｂｅ）もしくはホウ素（Ｂ）以上の元素番号の分析が現状可能である。ＥＤＸは電子線照射部位からの各種信号全てを半導体検出器で増幅し、エネルギー別に信号を振り分けることで、構成元素と濃度が分かる。ＥＤＸはＷＤＸと比較し、波長分解能は劣るが、多数の元素を同時に分析することができ、短時間での定性分析が可能である。また、試料の近くに検出器を配置することで、低照射電流での分析も可能で、熱に弱い試料の分析に適している。ＥＤＸではナトリウム（Ｎａ）以上の元素番号の分析が可能である。
【００２８】
また、最小数μｍ〜最大数ｃｍの線上（線幅１〜２００μｍ）で元素の線分布分析、さらに最小１０μｍ〜最大数ｃｍの領域での元素面分布分析が可能であり、強度を色分けしたマッピング手法がよく用いられ、二次元的な分布が判別しやすい。また最外殻の電子状態を調べることで状態分析が可能となる。
【００２９】
以上のＥＰＭＡを使用して、極板合剤断面の結着剤分布を測定する。
【００３０】
図１の極板で幅方向をＸ方向、長手方向をＹ方向、厚み方向をＺ方向とした場合に、ある点において切断、研磨した合剤断面をＥＰＭＡにて面分布分析を実施する。例えば結着剤にＰＴＦＥもしくはＰＶｄＦを用いている場合はその構成元素であるフッ素（Ｆ）に対する定性・定量分析を行う。その結果得られた極板断面Ｘ−Ｚ面での強度数値データから、マッピングによる色分けで視覚的に分布を確認することが可能である。
【００３１】
しかし、このマップでは視覚的に分布は確認できるが具体的な分布の数値ばらつき、均一性が評価できない。そこでＺ方向の微小範囲ΔＺにおける測定Ｘ全範囲での強度データの平均値をΔＩ、測定面全範囲における強度データの平均値をＩとし、それらの規格化データΔＩ／ＩをＩstとした場合、Ｚ方向に対する規格化データＩst値によって合剤断面の厚みＺ方向における結着剤の均一状態を数値確認することが可能となり、必要な面分布が得られているか確認することが可能となる。
【実施例】
【００３２】
本発明のより具体的な実施の形態として、種々の条件により作製した極板の面分析を行った結果について説明する。
【００３３】
以下の手順にて正極板を作製した。
【００３４】
ＮｉＳＯ4水溶液に、所定比率のＣｏおよびＡｌの硫酸塩を加え、飽和水溶液を調製し、この飽和水溶液を撹拌しながら水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液をゆっくりと滴下し中和することによって三元系の水酸化ニッケルＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1（ＯＨ）2の沈殿物を共沈法により生成させた。この沈殿物をろ過、水洗し、８０℃で乾燥を行った。得られた水酸化ニッケルは平均粒径約１０μｍであった。
【００３５】
その後、得られたＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1（ＯＨ）2を大気中９００℃で１０時間の熱処理を行い、酸化ニッケルＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏを得た。得られた酸化ニッケルは粉末Ｘ線回折により単一相の酸化ニッケルであることを確認した。そして、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの原子数の和とＬｉの原子数が等量になるように水酸化リチウム１水和物を加え、乾燥空気中８００℃で１０時間の熱処理を行うことにより、組成式ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として得た。
【００３６】
なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は粉末Ｘ線回折により単一相の六方晶層状構造であると共に、ＣｏおよびＡｌが固溶していることを確認した。そして粉砕、分級の処理を経て正極活物質粉末とした。平均粒径９．５μｍ、ＢＥＴ法による比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。
【００３７】
この活物質に導電剤としてアセチレンブラック、結着剤にはＰＶｄＦ（呉羽化学工業株式会社製、ＫＦポリマー♯１３２０）を用い、これら活物質、導電剤、結着剤とを固形分比率で９３：３：４重量％の配合比で調整し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として上記固形分重量比に対し１６％混練して正極合剤ペーストを作製した。
【００３８】
正極芯材には合金１Ｎ３０、調質Ｈ１８、厚み２０μｍのアルミ箔を使用した。コンマコーター（ヒラノテクシード製）により、アルミ箔上に合剤ペーストを塗工し、乾燥後の合剤重量を３０ｍｇ／ｃｍ2とした。この塗工機は乾燥炉が２ゾーンに分かれており、１ゾーン目を温度８０℃、ファンの回転数を２０００ｒｐｍに設定し、２ゾーン目は１２０℃、３０００ｒｐｍにそれぞれ設定した。塗工機のライン速度は１ｍ／分で塗工した。以上の手順にて作製した正極板を極板Ａとした。
【００３９】
塗工機乾燥条件の乾燥炉１ゾーン目を温度１００℃に設定して塗工を行った以外は極板Ａと同様に作製した極板を極板Ｂとした。
【００４０】
塗工機乾燥条件の乾燥炉１ゾーン目を温度１２０℃に設定して塗工を行った以外は極板Ａと同様に作製した極板を極板Ｃとした。
【００４１】
以下、合剤断面の結着剤分布測定手順について説明する。
【００４２】
塗工後の極板を３ｃｍ角に切り出し、エポキシ樹脂（ナガセケムテックス（株）製）にて樹脂固めを行った。その後、研磨機にて断面研磨（＃２０００）を実施した後、波長分散型のＥＰＭＡ（日本電子株式会社製、ＪＸＡ−８９００）により結着剤分布測定を行った。電子線の加速電圧は１５ｋＶにて分析を行った。測定対象範囲をＳＥＭ像にて確認し、倍率１５０倍の測定範囲にて、結着剤ＰＶｄＦの構成元素であるフッ素の定性・定量分析を行った。図１の（ｂ）に示すＸ−Ｚ面内おいて電子線をスキャニングし、（Ｘ，Ｚ）＝（２８５，３４０）ポイントのフッ素の特性エックス線デジタル強度データを取得した。
【００４３】
このデータのＺ方向について１７分割、すなわちＺ方向に２０ポイント範囲の（Ｘ，Ｚ）＝（１，１）〜（２８５，２０）、（１，２１）〜（２８５，４０）、…、（１，３２１）〜（２８５，３４０）の各区画範囲における強度平均値をそれぞれΔＩn（ｎ＝１〜１７）として算出した。そして（Ｘ，Ｚ）＝（１，１）〜（２８５，３４０）の全範囲の強度平均値をＩとし、規格化データＩstn（ｎ＝１〜１７）＝ΔＩn／Ｉを算出した。この値によって合剤厚み方向における微少範囲でのフッ素強度が測定全範囲における強度平均値に対して、どのようにばらついているかが示される。
【００４４】
以上により求めたＩstn（ｎ＝１〜１７）について各ｎポイント（Ｚ方向）に対してプロットしたグラフを図４に示す。なお、対応する極板断面模式図についても付記している。
【００４５】
図４から明らかなように本実施例にて作製した極板Ａ〜Ｃでは厚み方向におけるフッ素分布、すなわち結着剤分布が異なることが示されている。また共通して合剤表面に結着剤が偏在傾向にあることが言える。極板Ａと比較して、特に極板Ｃの表面偏在が顕著であることが伺える。極板Ａの乾燥炉１ゾーン目の温度が８０℃であるのに対して、極板Ｃのそれは１２０℃である。合剤ペーストは塗工機で芯材に塗布された後、乾燥炉に入り、１ゾーン目でまず加熱乾燥されるが、このゾーンの温度が高すぎるとペースト中の溶媒の対流による結着剤のマイグレーションという現象による表面偏在が生じる傾向が高い。極板Ｃは極板Ａと比較してその温度が高く、マイグレーションによる結着剤の表面偏在がより生じた可能性が高いと推測される。
【００４６】
以上のことから本発明の分析方法を用いることで結着剤の分布分析が数値的に行うことが可能となり、電池性能の向上、あるいは極板製造プロセスにおける条件確立における数値管理が容易となり、優れた極板開発、プロセス管理に寄与することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の極板の製造方法はリチウム二次電池の正極用極板として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明に係る極板の模式図
【図２】本発明に係る極板の断面図
【図３】本発明に係るリチウム二次電池の断面図
【図４】本発明における合剤厚み方向の結着剤分布を示す図
【符号の説明】
【００４９】
１  合剤層
２  芯材
３  正極
４  負極
５  セパレータ
６  ケース
７  封口板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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