(57)【要約】【課題】内面に、文字や記号及び／又は図柄を形成した半透明又は透明な容器、及びその処理装置を提供する。【解決手段】半透明又は透明な容器において、該半透明又は透明な容器の内面の一部に、文字、記号及び／又は図柄をＤＬＣ膜で形成したことを特徴とする容器、及び該処理を施すためのプラズマ処理装置。【効果】内面に、文字や記号及び／又は図柄を形成したＰＥＴ容器等の半透明又は透明な容器、及びその処理装置を提供することができる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半透明又は透明な容器において、該半透明又は透明な容器内面の一部に、文字や記号及び／又は図柄をＤＬＣ膜で形成したことを特徴とする容器。
【請求項２】
上記容器が、絶縁性プラスチック材料からなる請求項１に記載の容器。
【請求項３】
上記ＤＬＣ膜が、プラズマＣＶＤ法により形成されたものである請求項１に記載の容器。
【請求項４】
上記容器が、飲料用容器、食品用容器、薬品用容器、又は汎用容器である請求項１に記載の容器。
【請求項５】
上記容器が、ＰＥＴ製容器である請求項１に記載の容器。
【請求項６】
プラズマ処理装置において、真空槽、排気装置、正の高電圧パルス電源、原料ガス供給管兼内部電極及び内面に形成される文字や記号及び／又は図柄の形態と一致する形態の電極部を有する外部電極を具備していることを特徴とする処理装置。
【請求項７】
上記内部電極と容器の内面との間に絶縁部材を有する請求項６に記載の処理装置。
【請求項８】
上記外部電極が、文字や記号及び／又は図柄に相当する所定の形状又はパターンに形成されている請求項６に記載の処理装置。
【請求項９】
上記処理装置が、プラズマＣＶＤ法により、プラズマ中の正イオンを容器壁にイオン注入あるいは製膜する機能を有するものである請求項６に記載の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内面に、文字や記号及び／又は図柄を形成した容器、及びその処理装置に関するものであり、更に詳しくは、内面の一部に、文字や記号及び／又は図柄からなる所定の情報がＤＬＣコーティングにより印字された半透明又は透明な容器、及び上記容器の内面を処理するためのプラズマ処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半透明又は透明な容器として、ガラスやプラスチック製の容器に代表される、その易成形性を利用した種々の容器が様々な分野で広く使用されている。しかし、例えば、ガラス製容器では、その重量が重いという問題があり、また、プラスチック製容器では、酸素等の低分子ガスを透過する性質を持つために、内容物の酸化が生じる等の問題がある他、プラスチックは、低分子有機化合物が内部に収着してしまうという性質を有しているために、プラスチック製容器には、他の容器に比べて、その使用対象や使用形態に様々な制約を受けるという問題がある。
【０００３】
例えば、ビール等の炭酸飲料を、プラスチック製容器に充填した場合には、プラスチックを透過して容器の内部に浸透する酸素によって、内容物である飲料が経時的に酸化を起こし、劣化したり、また、炭酸飲料中の炭酸ガスがプラスチックを透過し、容器の外部に放出されて、炭酸飲料が気の抜けた飲料になってしまうことがある。
【０００４】
また、オレンジジュース等の香気成分を有する飲料をプラスチック製容器に充填した場合には、飲料に含まれる低分子有機化合物である香気成分（例えば、オレンジジュースのリモネン等）がプラスチックに収着されるため、飲料の香気成分の組成がバランスを崩して、飲料の品質が劣化してしまうことがある。また、プラスチック製容器では、その組成中に含まれる低分子化合物が溶出する可能性があることも問題であり、この低分子化合物の溶出は、特に、高温にさらされるプラスチック製容器の一部で問題となっていた。
【０００５】
これらの問題の改善策として、容器の内外面への被膜形成やイオン注入等の表面処理技術がある。容器外面への被膜形成は通常の塗布法やCVD法等で容易に実現できるので、既に、ガラス瓶の外面へセラミックス被膜を形成した軽量瓶が広く流通している。また、プラスチック製容器では、プラスチックを配向させる方法、結晶化度を向上させる方法、より収着性の低いプラスチックやアルミの薄膜等を積層する方法等が使用されているが、何れも、ガスバリヤ性や収着の問題を完全に解決するには至っていない。
【０００６】
近年、ＤＬＣ（Diamond Like Carbon ）膜の薄膜形成技術が知られてきており、例えば、ビーカやフラスコ等の実験器具をＤＬＣ膜によりコーティングしたものが知られている。このＤＬＣ膜は、炭素間のＳＰ3 結合を主体としたアモルファスな炭素で、非常に硬く、絶縁性に優れ、高屈折率で、非常に滑らかな硬質炭素の膜である。
【０００７】
先行文献には、例えば、容器内面への被膜形成技術についても、通常の塗布法以外に、ペットボトル等のプラスチック容器内面へのＤＬＣ被膜の作製について、ＣＶＤ法を応用した方法が開示されている（特許文献１参照）。そして、他の先行文献には、より簡便な装置を用いるＣＶＤ法によるＤＬＣ被膜の作製方法が開示されている（特許文献２参照）。これらは、容器内部に挿入された電極と容器外部に設けられた電極のどちらか一方を接地し、どちらか一方に高周波を印加することにより、容器内部の原料ガスをプラズマ化し、ＤＬＣ被膜の形成を行うものである。
【０００８】
また、他の先行文献には、容器外にソレノイドコイルあるいは永久磁石を配置し、外部磁場を容器内部に導入した状態で、容器外部に設けられた電極に高周波を印加あるいは容器外部電極内部にマイクロ波を導入することにより、プラズマを発生させ、その後、容器内部に挿入した電極に正の高電圧パルスを印加して、イオン注入を行い、ＰＥＴ製容器の表層をＤＬＣ層に改質する方法が開示されている（特許文献３参照）。また、他の先行文献には、同じく容器外部に設けられた電極に高周波を印加してプラズマを発生させ、同じ電極に負の高電圧パルスを印加することによりイオン注入を行って、表面を改質する方法が開示されている（特許文献４参照）。
【０００９】
しかし、多数の容器を一度に処理しようとする場合には、これらの容器の外部に設けた電極に高周波を印加する方法では、各容器を取り囲む外部電極間で電磁気的干渉が生じ、単独の容器に処理を行う場合とは異なる被膜形成あるいは改質が行われてしまう。そのため、多くの容器を一度に処理することが、非常に困難になる。その解決方法として、先行文献には、高周波電源の出力を容器の個数分に分割し、かつ個々の容器の外部の電極を絶縁し、各々の高周波出力と電極とを接続する方法が開示されている（特許文献５参照）。また、他の先行文献には、この方法を改良した装置が開示されている（特許文献６参照）。しかし、いずれの方法でも、装置は非常に複雑、かつ巨大なものとなってしまう問題がある。一方、外部電極を接地電位とすることにより、複数個を同時に製膜する際の問題を克服したプラズマ処理方法が提案されている（上述の特許文献２参照）。しかし、この種の方法により形成されたＤＬＣ膜は、剥離し易いという問題がある。
【００１０】
また、プラスチック製容器からの低分子化合物の溶出については、食品等の内容物と接している部分から溶出するのであるから、必ずしも容器内面を全面にわたり被膜を形成したり、改質したりする必要は無い。また、容器の一部に選択的に被膜を形成することができると、装飾等として利用することも可能である。しかし、これらの従来の方法では、容器内部にほぼ均一な被膜あるいは改質層を形成することはできるが、容器内部の一部分のみに被膜を形成したり改質したりすることはできないという問題がある。
【００１１】
一方、半透明又は透明な容器は、ガラスやプラスチック製の瓶等に代表され、その易成形性を利用した種々の容器が様々な分野で広く使用されている。また、それらの表面に文字や記号及び図柄を表示することは、広く一般的に行われている。そして、それらは、広く用いられている飲料用ペットボトルのように、外装フィルムの装着、ラベルの貼付や、レーザー刻印あるいは印刷によって容器の外面に、文字や記号及び図柄が記されている。しかし、外装フィルムは、容易に剥がすことができ、また、外面への印刷等による表示も摩擦などにより薄くなったり、剥げたりする。また、半透明又は透明な容器の作製に用いる金型の一部を、表示したい文字や記号及び図柄に合わせて加工して、凹凸により文字や記号及び図柄を表示することも行われているが、コントラストが乏しく、視認性は良くない。しかし、今後、容器の内容物に関する情報を、剥がれたり、薄くなったりし難く、かつ視認性が良く、高コントラストで表示することは、非常に重要になると考えられる。
【００１２】
例えば、先行文献において、ステンレス製炊飯器用鍋の内面に、消えにくく、かつ見やすい水位線、文字、数字、模様を描く方法が開示されている（特許文献７参照）。また、他の先行文献には、プラスチック管等の内外面に、製品区分、種別、寸法、用途等を明示するための印字装置も開示されている（特許文献８参照）。しかし、前者では、対象が金属であり、ガラスやプラスチック製容器に用いることはできない。また、後者は、塗料又はインクを内面にドット状に塗布するものであり、内容物と反応して、塗料あるいはインクを溶出したり、有害物質を形成したりする危険性があり、また、口の小さな容器への応用には、相当な困難がある。また、先行文献には、視認性の良い表示を行う方法として、蛍光ランプ及び電球の蛍光体あるいは拡散膜にレーザー光を照射して、蛍光体あるいは拡散膜を剥離させ、文字や記号及び図柄を表示させる方法が開示されている（特許文献９参照）。しかし、この種の方法を飲食物や薬品等が入る容器に応用することはできない。
【００１３】
容器内面全面に不透明、かつ密着性の良い不活性な被膜を形成させることは、既に多くの方法が開発されている。先行文献には、例えば、ペットボトル等のプラスチック容器内面への化学的に不活性なＤＬＣ被膜の作製について、ＣＶＤ法を応用した方法が開示されている（特許文献１０参照）。そして、他の先行文献には、より簡便な装置を用いる方法が開示されている（上述の特許文献２参照）。これらは、容器内部に挿入された電極と容器外部に設けられた電極のどちらか一方を接地し、どちらか一方に高周波を印加することにより、容器内部の原料ガスをプラズマ化し、ＤＬＣ被膜の形成を行うものである。
【００１４】
また、先行文献には、容器外にソレノイドコイルあるいは永久磁石を配置し、外部磁場を容器内部に導入した状態で、容器外部に設けられた電極に高周波を印加あるいは容器外部電極内部にマイクロ波を導入することにより、プラズマを発生させ、その後、容器内部に挿入された電極に正の高電圧パルスを印加して、イオン注入を行い、ＰＥＴ製容器の表層をＤＬＣ層に改質する方法が開示されている（上述の特許文献３参照）。また、他の先行文献には、同じく容器外部に設けられた電極に高周波を印加してプラズマ発生させ、同じ電極に負の高電圧パルスを印加することによりイオン注入を行って、表面を改質する方法も開示されている（上述の特許文献４参照）。
【００１５】
しかし、これらの方法では、容器内部にほぼ均一な被膜あるいは改質層を形成することはできるが、容器内部の一部分のみに表示したい文字や記号及び図柄に合った被膜形成したり改質したりすることはできない。また、従来のＣＶＤ法によるＤＬＣの製膜では、上述の特許文献６及び７が指摘するように、膜の剥離が問題となる。上述の各先行文献は、一般的技術水準を示すものである。文献調査は、以下により行った。調査に使用した電子データベースの名称：ＰＡＴＯＬＩＳ−ＩＶ、調査に使用したＩＰＣ又は用語：Ｃ２３Ｃ１６／００、Ｂ６５Ｄ１／００、Ｂ６５Ｄ２３／００、ＤＬＣ、ダイヤモンド、炭素、被覆、内面、容器、パターン、パルス、プラズマ、ＣＶＤ。
【００１６】
【特許文献１】特開平８−５３１１７号公報
【特許文献２】特開２００４−４３７８９公報
【特許文献３】特開２００２−４６７２６号公報
【特許文献４】特開２００４−１３６９０７号公報
【特許文献５】特許第３１１５２５２号公報
【特許文献６】特開２００４−２９０５号公報
【特許文献７】特開平１１−９９０６１号公報
【特許文献８】特公平６―５７４４８号公報
【特許文献９】特開２００３−３４６７１８号公報
【特許文献１０】特許第２７８８４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、表示したい文字や記号及び図柄に合う部分のみに選択的にイオン注入やＤＬＣ膜を形成することを可能とする内面処理技術を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、外部電極に従ったプラズマを形成させると同時に、プラズマ中の正イオンを容器壁に選択的にイオン注入及び被膜形成を行うことで所期の目的を達成し得ることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。本発明は、物品内面の必要とされる部分にのみ、選択的に、イオン注入やＤＬＣ膜等の処理面を形成した絶縁材料からなる半透明又は透明な容器、及び処理面を形成するためのプラズマ処理装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するための本発明は、半透明又は透明な容器において、該半透明又は透明な容器内面の一部に、文字や記号及び／又は図柄をＤＬＣ膜で形成したことを特徴とする容器、である。本容器は、（１）上記容器が、絶縁性プラスチック材料からなること、（２）上記ＤＬＣ膜が、プラズマＣＶＤ法により形成されたものであること、（３）上記容器が、飲料用容器、食品用容器、薬品用容器、又は汎用容器であること、（４）上記容器が、ＰＥＴ製容器であること、を好ましい態様としている。また、本発明は、プラズマ処理装置において、真空槽、排気装置、正の高電圧パルス電源、原料ガス供給管兼内部電極及び内面に形成される文字や記号及び／又は図柄の形態と一致する形態の電極部を有する外部電極を具備していることを特徴とする処理装置、である。本装置は、（１）上記内部電極と容器の内面との間に絶縁部材を有すること、（２）上記外部電極が、文字や記号及び／又は図柄に相当する所定の形状又はパターンに形成されていること、（３）上記処理装置が、プラズマＣＶＤ法により、プラズマ中の正イオンを容器壁にイオン注入あるいは製膜する機能を有するものであること、を好ましい態様としている。
【００１９】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明者らは、減圧下でのプラズマ発生に関わる計算機シミュレーションを行い、物品の外部に設ける電極を接地電位とし、例えば、ガス導入及び電極を兼ねる部材を物品内部に挿入し、適切なガス圧を物品内部に導入して、内部に挿入した電極に正の高電圧パルスを印加したときに、外部に設けた電極のごく近傍にのみプラズマが形成されることを見出した。本発明は、容器の外部に表示したい文字や記号及び／又は図柄に合う任意の形状の外部電極を接地電位で設け、容器内部にガス導入及び内部電極を兼ねる金属製の管を挿入し、減圧後、原料ガスを導入し、適切なガス圧を維持した状態で、内部電極に正の高電圧パルスを印加して、容器内部のガスを電離させ、外部電極の形状に従ったプラズマを形成させると同時に、プラズマ中の正イオンを容器壁にイオン注入及び被膜形成を行うことを特徴とする。
【００２０】
本発明は、例えば、容器内面の必要とする場所に、任意の形状をしたＤＬＣ膜を選択的に形成した絶縁材料からなる容器を提供するものである。本発明は、容器の内面の処理面に、均質で、非常に強固に内面に密着している、剥離のおそれのない、シャープな端部を有する所定の形状又はパターンを形成することができる。また、本発明は、必要とされる部分にのみ、イオン注入やＤＬＣ膜を形成することを可能とする、容器の内面を選択的に処理するためのプラズマ装置を提供するものである。
【００２１】
このように、本発明は、ＤＬＣ膜が内面の任意の部分に形成された絶縁材料からなる容器であって、該ＤＬＣ膜が、容器の内面の所定の位置に、所定の形状で選択的に形成された、均質で、処理面端部がシャープな、明確な境界を有し、耐剥離性に優れている絶縁材料からなる容器、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック材料から構成された飲料用容器、食品用容器、薬品用容器、又は汎用容器等の容器を提供するものである。上記容器の内面に形成された被膜は、プラズマＣＶＤ法により、容器の外部に設けた電極の形状に一致した被膜を形成し、プラズマ中の正イオンを容器壁にイオン注入あるいは製膜することにより形成される。本発明において、プラズマＣＶＤ法とは、（１）真空槽内に処理したい絶縁材料性の対象物及び外部電極を置き、原料ガス供給管兼内部電極を対象物内に挿入し、このとき、外部電極は、文字や記号及び／又は図柄に合わせて、対象物の外部の一部又は全部を覆う、（２）真空槽内を排気装置により排気し、減圧し、この際、真空槽の真空度は、好ましくは１０−２Pa〜１０−４Paとする、（３）原料ガスを所定の流量で対象物内に流す、（４）排気量を制御して、所定のガス圧を維持できるようにする、（５）所定のガス圧の維持ができたところで、所定のパルス電圧、パルス幅、繰り返し周波数の正の高電圧パルスを内部電極に印加する、（６）上記（５）を所定の時間維持する、（７）パルス電圧の印加、ガスの供給、排気をやめ、大気、望ましくは乾燥大気又は窒素ガスを真空槽内に導入し、真空槽内を大気圧とし、ふたを開けて、処理された対象物を取り出す、（８）上記（１）〜（７）を必要な回数繰り返す、ことを特徴とする内面処理方法を意味する。
【００２２】
また、本発明のプラズマ処理装置は、容器内面のＤＬＣ膜を形成する位置に対応して容器の外側部に設置した任意の形状を有する接地電位の外部電極と、容器内に挿入される媒質ガスの供給手段と、正の高電圧パルスが印加された内部電極と、排気減圧手段を配設し、外部電極、容器、内部電極、ガス供給手段を収納する接地電位の真空槽と、高圧パルス電源装置、を構成要素として含むものであり、上記電極は、例えば、アルミニウム箔等から構成される。そして、上記内部電極と容器の内面との間に絶縁部材を設けることにより、容器の内面でのプラズマ形成を一部阻止し、当該部材に対応する部分の処理を防止することができる。
【００２３】
以下に、プラスチック製容器にＤＬＣ膜を形成した例について説明するが、本発明が、以下に示した容器以外にも同様に適用できることはいうまでもない。本発明では、まず、真空槽内にプラスチック製容器を収容する。このとき、接地電位の外部電極は、容器内部のＤＬＣ膜を形成する必要のある部分に対応した容器外側に設置され、その形状は、必要とされるＤＬＣ膜の形状と一致させる。容器内部には、内部電極が設置され、高電圧パルス電源の正極に接続される。このとき、外部電極と容器の外壁面との間の間隔は、ほぼ均一に保持し、かつ容器の内壁面と内部電極との間の間隔も、ほぼ均一に保持する。
【００２４】
次に、真空槽内を排気手段により排気して真空にした後、容器の内壁面におけるＤＬＣ膜の形成は、プラズマＣＶＤ法により行われる。このとき、低温プラズマを利用すると、ＤＬＣ膜の形成時の温度が比較的低い温度に設定できるため、プラスチックのような低耐熱性の物品を使用する場合には好適である。
【００２５】
ＤＬＣ膜の膜厚は、低分子有機化合物の収着抑制効果及びガスバリヤ性の向上効果と、プラスチックとの密着性，耐久性及び光透過性等を考慮して適宜決定される。また、ＤＬＣ膜の膜質の特性は、高周波の出力、容器内の原料ガスの圧力、供給ガス流量、プラズマ発生時間、自己バイアス及び原料の種類等に依存する。なお、ＤＬＣ膜とプラスチックとの密着性を更に向上させるために、ＤＬＣ膜を形成する前に、アルゴンや酸素等の無機ガスによってプラズマ処理を行い、容器の内壁面を活性化させることも可能である。以上のようにして、プラスチック容器の内壁面にＤＬＣ膜をコーティングすることによって、プラスチック容器の有する透明部分を残しながら、選択的に不透明部分を形成することが実現できる。
【００２６】
容器を形成する絶縁性材料としては、好適には、例えば、プラスチック材等が使用されるが、プラスチック材としては、例えば、ポリエチレン樹脂，ポリプロピレン樹脂，ポリスチレン樹脂，シクロオレフィンコポリマー樹脂，ポリエチレンテレフタレート樹脂，ポリエチレンナフタレート樹脂，エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂，ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂，ポリメタクリル酸メチル樹脂，アクリロニトリル樹脂，ポリ塩化ビニル樹脂，ポリ塩化ビニリデン樹脂，アクリロニトリル・スチレン樹脂，アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂，ポリアミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリアセタール樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリブチレンテレフタレート樹脂，アイオノマ樹脂，ポリスルホン樹脂及び４フッ化エチレン樹脂等が例示される。
【００２７】
ＤＬＣ膜を形成するための原料ガスとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ブタジエン等のアルケン類；アセチレン等のアルキン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタリン、フェナントレン等の芳香族炭化水素類；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン類；メチルアルコール、エチルアルコール等の含酸素炭化水素類；メチルアミン、エチルアミン、アニリン等の含窒素炭化水素類等が使用されるが、その他、一酸化炭素、二酸化炭素等も使用できる。
【００２８】
真空槽の真空度は、１０−２〜１０−４Ｐａの範囲が望ましい。ガスの供給と内部電極とを兼ねる部材を使用する場合、その径は容器口径以下とし、長さは容器の長手方向のほぼ全長にわたって挿入可能な長さとする。また、電極部材には、タングステンやステンレス鋼のような耐熱性を有する金属材料を用いるのが好適であるが、これらに制限されるものではない。
【００２９】
外部電極の材質としては、好適には、例えば、アルミホイルが用いられ、容易に加工できる材質のものが好ましいが、特に、材質を限定するものではない。また、真空槽を作製する材質も特に限定されない。高電圧パルス電源についても、ＤＬＣの形成に使用されている通常の電源装置を用いることができる。
【００３０】
本発明は、表示したい文字や記号及び／又はＢ図柄に合う部分のみに選択的にイオン注入やＤＬＣ膜を形成したＤＬＣ膜コーティングプラスチック製容器を提供することを可能とする。本発明では、外部電極の形状を特定したＤＬＣ膜の形成と、内部電極を覆うことによる特定部分のＤＬＣ膜の形成防止、とを組み合せることにより、従来法では得られなかった形状、パターンのＤＬＣ膜を容器の内面に形成することが可能である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により奏される効果は、以下の通りである。
（１）ＤＬＣ膜は、処理時間により、淡褐色から濃褐色、更に、黒色へと変化するので、半透明又は透明な容器の内面に、高コントラストで視認性の良い、文字や記号及び／又は図柄を表示することができる。
（２）ＤＬＣは、化学的に安定な物質であり、容器の内容物である、飲食物や種々の薬品との反応は起きず、また、密着性にも優れるため、剥離もなく、非常に安全である。
（３）プラズマ形成とイオン注入あるいは製膜を、正の高電圧パルス印加のみで行うので、必要な電源も小型で良く、また、電力利用効率も非常に高いので、省資源、省エネルギー化及び低コスト化に大きく貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。
（１）装置
以下の実施例において使用したプラズマ装置の一例を図１及び図３に示す。図１は、本発明の装置の一例を示す概念図であり、接地された真空槽内に、容器の外側全体又は一部を覆うように、導電性材料からなる電極（外部電極）を置く。そして、その物品内に原料ガスの供給を行うための金属製パイプを挿入する。この金属製パイプは、内部電極としても用いられ、真空槽とは絶縁碍子を用いて電気的に絶縁されている。また、この金属パイプは、真空槽とは絶縁された導入端子を介して正の高電圧パルス電源に接続されている。更に、この金属パイプは、図示しないガス流量制御器を介して、原料ガスの入ったボンベに接続されていても良い。真空槽は、排気装置に接続されている。外部電極は、物品対象物全体又は一部を覆う形態のもの、図２に示すように、対象物の一部分を覆う形態のものが好適に使用されるが、外部電極の形状、設置場所等は、必要とするＤＬＣ膜の位置及び形状に応じて適宜決定される。
【００３３】
（２）ＤＬＣ膜の形成の手順
以下の実施例では、以下の手順でＤＬＣ膜を形成した。
（ａ）真空槽内に、処理対象物（容器）及び外部電極を置き、原料ガス供給管兼内部電極を対象物内に挿入する。
（ｂ）真空槽内を排気装置により排気し、減圧する。
（ｃ）原料ガスを所定の流量で対象物内に流す。
（ｄ）排気量を制御して、所定のガス圧を調整する。
（ｅ）所定のガス圧に維持することができたところで、所定のパルス電圧、パルス幅、繰り返し周波数の正の高電圧パルスを内部電極に印加する。
（ｆ）上記（ｅ）を所定の時間維持する。
（ｇ）パルス電圧の印加、ガスの供給、排気を中止し、大気、望ましくは乾燥大気又は窒素ガスを真空槽内に導入して、真空槽内を大気圧とした後、開放して、処理された対象物を取り出す。
【実施例１】
【００３４】
市販の清涼飲料水が入っていた５００ｍｌのＰＥＴ瓶の空き瓶を用いて、外部電極として、アルミ箔をその瓶の外部全体又は一部に巻き付けたものを用い、原料ガスとしてアセチレンを用い、ガス流量３．０sccm、ガス圧１Ｐaの条件で、パルス電圧８００Ｖ、パルス幅５μS、繰り返し周波数４ｋHzの正の高電圧パルスを、１分間印加することにより、瓶内部全体又は一部が茶色く着色させた容器が得られた。
【００３５】
上記と同条件で、処理時間のみを１０分間として、ＰＥＴ瓶の内面をより濃く着色させたものについて、ラマン分光分析装置（Renishaw、inVia）を用いて分析を行ったところ、図２に示すように、この着色部分は１５４１ｃｍ−１と１３７６ｃｍ−１にピークを持つ、典型的なＤＬＣ膜になっていることが確認された。
【実施例２】
【００３６】
実施例１と同じ装置で、図３に示すように、外部電極をＰＥＴ瓶の中央に帯状に配置して、同じ条件で処理を行ったところ、ＰＥＴ瓶の中央の外部電極を配置した内側部分のみが、均質で明りょうに茶色く着色した帯状の図柄を有する容器が得られた。
【実施例３】
【００３７】
「ＡＩＳＴ」の形に切り出したアルミ箔を、ＰＥＴ瓶の外側に両面テープで固定したものを外部電極として、上記の実施例１及び２と同じ条件の処理を行ったところ、図４に示すように、均質で明りょうに着色した「ＡＩＳＴ」のパターンが、ＰＥＴ瓶内面に形成され、「ＡＩＳＴ」の文字が表示された容器が得られた。実施例２及び３が示すように、本発明により、内面に、文字や記号及び／又は図柄が、ＤＬＣ膜コーティングにより印字された半透明又は透明容器が作製できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
以上詳述したように、本発明は、半透明又は透明な容器の内面の処理技術に係るものであり、本発明は、例えば、ビールやジュース等の飲料用容器や薬品等の容器として用いた場合、内容物を容易に消すことができない方法で明示させることができるので、誤飲や誤用を防ぐ効果が期待できる。例えば、最近は、ジュース等のソフトドリンクと、果汁を用いたアルコール飲料とが良く似た容器で販売されているが、一方に「酒」あるいは「アルコール」と明瞭に表示されていれば、未成年者の誤飲を防ぐのに役立つ。また、薬品類についても、ラベルの貼り間違い等の人為的ミスを減らすことができる。本発明の容器は、製造工程でのロット管理などにも有用である。また、本発明は、外部電極が接地電位であるので、容器内面全体にイオン注入あるいは製膜する場合には、外部電極を一体化あるいは連結することができ、装置全体の小型化が可能である。また、本発明では、プラズマ形成とイオン注入あるいは製膜を正の高電圧パルス印加のみで行うので、必要な電源も小型で良く、また、電力利用効率も非常に高く、特に、ビールやジュース等の飲料用容器やコップ等の食器、配管部材等の必要な部分のみをＤＬＣ膜を形成した容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】物品の内壁全面又は一部に、ＤＬＣ膜を形成するための装置の一例を示す。
【図２】ＤＬＣ膜を形成したポリエチレンテレフタレートのラマン分光分析の結果を示す。
【図３】物品の内壁面の一部に、ＤＬＣ膜を形成するための装置の一例を示す。
【図４】「ＡＩＳＴ」形状の外部電極を設置して、プラズマＣＶＤ処理により容器内部に、ＤＬＣ膜を形成したＰＥＴ瓶の写真を示す。
【図１】
2006143283.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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