(57)【要約】【課題】長期のランニングや印字率の低い印字を継続的に行った場合でも、外添剤がトナーに埋没するのを抑制して、現像性の低下、転写効率の低下、現像剤ブロッキング、トナー凝集が発生するのを防止することができる電子写真用トナーおよびその製造方法を提供することである。【解決手段】トナー粒子２０に無機微粉末４が外添される電子写真用トナー１０であり、トナー粒子２０は、少なくとも樹脂、着色剤およびワックスを含有するコア粒子１と、該コア粒子１の表面に形成される無機微粉末埋没防止用第一シェル層２と、該第一シェル層２の表面に形成される無機微粉末保持用第二シェル層３とを備えている。【選択図】図１
2006285215.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子に無機微粉末が外添される電子写真用トナーであり、前記トナー粒子は、少なくとも樹脂、着色剤およびワックスを含有するコア粒子と、該コア粒子の表面に形成される無機微粉末埋没防止用第一シェル層と、該第一シェル層の表面に形成される無機微粉末保持用第二シェル層とを備えたことを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
前記無機微粉末の粒子径は前記第二シェル層の平均層厚よりも大きい請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記コア粒子が、さらに帯電制御剤または帯電制御樹脂を含有する請求項１または２記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記第一シェル層が二酸化珪素を主成分とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記第一シェル層の平均層厚が１０ｎｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
前記第二シェル層が樹脂を主成分とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
前記第二シェル層の平均層厚が２０ｎｍ以上である請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項８】
前記無機微粉末が二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウムおよび磁性粉から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項９】
前記無機微粉末の粒子径が２０ｎｍより大きい請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項１０】
前記無機微粉末が２種以上からなる請求項１〜９のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項１１】
少なくとも１種の無機微粉末の粒子径が、前記第二シェル層の平均層厚よりも大きい請求項１０記載の電子写真用トナー。
【請求項１２】
少なくとも樹脂、着色剤およびワックスを含有するコア粒子の表面に、二酸化珪素および溶媒を用いて、二酸化珪素を主成分とする第一シェル層を形成する第一シェル層形成工程と、
樹脂を含む溶媒を第一シェル層が形成されたコア粒子に添加して、樹脂を主成分とする第二シェル層を第一シェル層の表面に形成する第二シェル層形成工程と、
第二シェル層に含有されている樹脂のガラス転移温度以上の温度に加温して、第二シェル層を第一シェル層の表面に固着させて、トナー粒子を得る第二シェル層固着工程と、
粒子径が第二シェル層の平均層厚よりも大きい無機微粉末を、トナー粒子に外添する無機微粉末外添工程とを有することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１３】
前記第一シェル層形成工程が、前記コア粒子と二酸化珪素粒子とを溶媒中で分散させた後、凝集剤にて前記二酸化珪素粒子をコア粒子の表面に付着させる工程と、コア粒子のガラス転移温度以上に加温して、シリカ粒子をコア粒子に固着させる工程と、ｐＨ調整により分散系をアルカリ性にして、シリカ粒子同士を固着させる工程と、ｐＨ調整により分散系を中性に戻す工程とを含む請求項１２記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１４】
前記第二シェル層形成工程が、樹脂微粒子分散液を調製する工程と、この樹脂微粒子分散液を、第一シェル層が形成されたコア粒子分散液に添加した後、凝集剤にて樹脂微粒子を第一シェル層の表面に付着させる工程とを含む請求項１２または１３記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１５】
前記コア粒子が、懸濁重合法、乳化重合凝集法および粉砕法から選ばれる方法で得られたものである請求項１２〜１４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機外添剤を添加するのに好適な電子写真用トナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子写真用トナーには、流動性などを付与する上で外添剤が外添される。この外添剤としては、例えば一次粒子径が５〜２０ｎｍ程度である二酸化珪素（シリカ）などの無機外添剤が挙げられる。
【０００３】
しかし、長期の耐刷などでトナーが現像機中に滞留すると、機内での撹拌ストレスにより、（無機）外添剤がトナーに埋没するという問題がある。これを解決するために、２０〜３００ｎｍ、さらにそれ以上の粒子径を有するシリカ、酸化チタンなどの無機微粉末を、いわゆる大粒径外添剤として併用する方法がある。
【０００４】
一方、特許文献１では、トナー表面（特に粉砕法トナー）に存在するワックス成分が、トナー流動性の悪化や外添剤埋没の原因であるとして、これを解決すべく、粒子凝集法によるカプセル構造のトナーが提案されている。また、特許文献２では、カプセルトナーにおいて、コア材を形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いＴｇを有する樹脂で外殻（シェル）を構成するトナーが提案されている。
【０００５】
しかし、上記大粒径外添剤を用いた場合や、特許文献１および特許文献２に記載の方法では、外添剤の埋没に対して一定の抑制効果はあるものの、その効果は十分ではない。このため、長期のランニングや印字率の低い印字を継続的に行った場合は、外添剤の埋没を避けられず、現像性の低下（ＩＤ低下）、転写効率の低下、現像剤ブロッキング、トナー凝集が発生するという問題点がある。
【０００６】
【特許文献１】特許第３１４１７８３号公報
【特許文献２】特開２０００−１４７８２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、長期のランニングや印字率の低い印字を継続的に行った場合でも、外添剤がトナーに埋没するのを抑制して、現像性の低下、転写効率の低下、現像剤ブロッキング、トナー凝集が発生するのを防止することができる電子写真用トナーおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を得た。すなわち、外添剤がトナーに埋没するのは、外添剤を構成する無機微粉末に対してトナーを構成する樹脂の硬度が不足しているためである。このため、Ｔｇの高い樹脂でカプセルのシェルを構成しても、程度の差はあるものの最終的には外添剤は埋没する。
そこで、トナー表面にシリカと同等の硬度を持つ埋没防止層を設ければ、外添剤の埋没を根本から防止することができることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の電子写真用トナーおよび電子写真用トナーの製造方法は、以下の構成からなる。
（１）トナー粒子に無機微粉末が外添される電子写真用トナーであり、前記トナー粒子は、少なくとも樹脂、着色剤およびワックスを含有するコア粒子と、該コア粒子の表面に形成される無機微粉末埋没防止用第一シェル層と、該第一シェル層の表面に形成される無機微粉末保持用第二シェル層とを備えたことを特徴とする電子写真用トナー。
（２）前記無機微粉末の粒子径は前記第二シェル層の平均層厚よりも大きい前記（１）記載の電子写真用トナー。
（３）前記コア粒子が、さらに帯電制御剤または帯電制御樹脂を含有する前記（１）または（２）記載の電子写真用トナー。
（４）前記第一シェル層が二酸化珪素を主成分とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
（５）前記第一シェル層の平均層厚が１０ｎｍ以上である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
（６）前記第二シェル層が樹脂を主成分とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
（７）前記第二シェル層の平均層厚が２０ｎｍ以上である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
（８）前記無機微粉末が二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウムおよび磁性粉から選ばれる少なくとも１種である前記（１）〜（７）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
（９）前記無機微粉末の粒子径が２０ｎｍより大きい前記（１）〜（８）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
（１０）前記無機微粉末が２種以上からなる前記（１）〜（９）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
（１１）少なくとも１種の無機微粉末の粒子径が、前記第二シェル層の平均層厚よりも大きい前記（１０）記載の電子写真用トナー。
【００１０】
（１２）少なくとも樹脂、着色剤およびワックスを含有するコア粒子の表面に、二酸化珪素および溶媒を用いて、二酸化珪素を主成分とする第一シェル層を形成する第一シェル層形成工程と、樹脂を含む溶媒を第一シェル層が形成されたコア粒子に添加して、樹脂を主成分とする第二シェル層を第一シェル層の表面に形成する第二シェル層形成工程と、第二シェル層に含有されている樹脂のガラス転移温度以上の温度に加温して、第二シェル層を第一シェル層の表面に固着させて、トナー粒子を得る第二シェル層固着工程と、粒子径が第二シェル層の平均層厚よりも大きい無機微粉末を、トナー粒子に外添する無機微粉末外添工程とを有することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
（１３）前記第一シェル層形成工程が、前記コア粒子と二酸化珪素粒子とを溶媒中で分散させた後、凝集剤にて前記二酸化珪素粒子をコア粒子の表面に付着させる工程と、コア粒子のガラス転移温度以上に加温して、シリカ粒子をコア粒子に固着させる工程と、ｐＨ調整により分散系をアルカリ性にして、シリカ粒子同士を固着させる工程と、ｐＨ調整により分散系を中性に戻す工程とを含む前記（１２）記載の電子写真用トナーの製造方法。
（１４）前記第二シェル層形成工程が、樹脂微粒子分散液を調製する工程と、この樹脂微粒子分散液を、第一シェル層が形成されたコア粒子分散液に添加した後、凝集剤にて樹脂微粒子を第一シェル層の表面に付着させる工程とを含む前記（１２）または（１３）記載の電子写真用トナーの製造方法。
（１５）前記コア粒子が、懸濁重合法、乳化重合凝集法および粉砕法から選ばれる方法で得られたものである前記（１２）〜（１４）のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、第一シェル層が、無機微粉末の埋没防止層となる。さらに、第二シェル層が、無機微粉末を保持する無機微粉末の保持層となる。その結果、長期のランニングや印字率の低い印字を継続的に行った場合でも、無機微粉末がトナー粒子に埋没するのを第一シェル層で抑制するとともに、無機微粉末をトナー粒子表面で固定化および保持することができる。そして、現像性の低下、転写効率の低下、現像剤ブロッキング、トナー凝集が発生するのを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜電子写真用トナー＞
本発明の電子写真用トナーは、トナー粒子に無機微粉末が外添されている。そして、前記トナー粒子は、所定のコア粒子と、該コア粒子の表面に形成される無機微粉末埋没防止用第一シェル層と、該第一シェル層の表面に形成される無機微粉末保持用第二シェル層とを備えている。
【００１３】
上記のような本発明の電子写真用トナーの一実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態にかかる電子写真用トナーの構造を示している。図１に示すように、この電子写真用トナー１０は、トナー粒子２０と無機微粉末４とで構成されている。トナー粒子２０は、コア粒子１と、このコア粒子１の表面に形成されている第一シェル層２と、この第一シェル層２の表面に形成されている第二シェル層３とを有している。したがって、トナー粒子２０は、第一シェル層２および第二シェル層３の２層コート構造を備えている。そして、外添された無機微粉末４が第二シェル層３によって保持されている。
【００１４】
コア粒子１は、少なくとも樹脂、着色剤、ワックスを含有する粒子であり、さらに帯電制御剤または帯電制御樹脂を含有するのが好ましい。このコア粒子１は、例えば後述する懸濁重合法、乳化重合凝集法、粉砕法などの方法で製造することができる。
【００１５】
第一シェル層２は、図１に示すように、コア粒子１の表面に形成されており、コア粒子１を覆っている。この第一シェル層２は、外添される無機微粉末４が埋没するのを防止する役割を果たす。つまり、外添される無機微粉末４に外力が働いても、第一シェル層２内に無機微粉末４が埋没するのを防止する無機微粉末４の埋没防止層となる。このため、第一シェル層２は二酸化珪素を主成分とするのが好ましい。これにより、第一シェル層２が外添剤である無機微粉末４とほぼ同等の硬度を持つので、無機微粉末４の埋没を確実に防止することができる。
【００１６】
第二シェル層３は、第一シェル層２の表面に形成されており、第一シェル層２を覆っている。この第二シェル層３は、外添された無機微粉末４に外力が働いた場合、第二シェル層３内に無機微粉末４の一部分が埋没する。つまり、第二シェル層３は、無機微粉末４を埋没させて保持する役割を果たす。このため、第二シェル層３は、樹脂を主成分とするのが好ましい。
【００１７】
無機微粉末４は、電子写真用トナー１０の外添剤として使用される微粒子であり、例えば二酸化珪素（シリカ）、酸化チタン、酸化アルミニウム、磁性粉などが挙げられる。前記磁性粉としては、例えばフェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属が挙げられる。特に、無機微粉末４は、二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウムおよび磁性粉から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００１８】
ここで、図２は、第一シェル層２および第二シェル層３を拡大して示した模式図である。図２に示すｔ１は第一シェル層２の層厚（平均層厚）を、ｔ２は第二シェル層３の層厚（平均層厚）を、ｄ１は無機微粉末４の粒子径（直径）をそれぞれ示している。
【００１９】
図２に示すように、本実施形態では、外添される無機微粉末４の粒子径ｄ１は、第二シェル層３の層厚ｔ２よりも大きい。これは、粒子径ｄ１が層厚ｔ２以下の大きさの場合には、第二シェル層３の内部に、無機微粉末４が完全に埋没する可能性があるからである。
【００２０】
このトナー１０においては、無機微粉末が２種以上からなる場合であってもよい。この場合には、外添される無機微粉末のうち、少なくとも１種の粒子径ｄ１が、第二シェル層３の層厚ｔ２よりも大きいのが好ましい。つまり、本発明においては、ｔ２よりも小さい粒子径を有する外添剤（無機微粉末）と、ｔ２よりも大きい粒子径ｄ１を有する無機微粉末４とを併用してもよい。ｔ２よりも小さい粒子径を有する外添剤（無機微粉末）を併用すると、第一シェル層２に埋没していない外添剤（無機微粉末）により、トナーの流動性が向上する点で好ましい。また、ｔ２よりも大きい粒子径ｄ１を有する無機微粉末４を、２種類以上用いてもよい。
【００２１】
無機微粉末４の粒子径ｄ１は２０ｎｍより大きいのがよく、好ましくは２０ｎｍより大きく３００ｎｍ以下、より好ましくは３０〜２００ｎｍの無機微粉末（大粒径外添剤）を用いるのがよい。具体例としては、流動性向上の効果が高くｄ１が３０ｎｍ以上のシリカ粒子、埋没防止効果が高くｄ１が４０ｎｍ以上のシリカ、酸化チタンなどが挙げられる。前記無機微粉末４の「粒子径」は、平均粒子径を意味しており、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）より撮影された、１０万倍に拡大した写真を測定して得ることができる。
【００２２】
第一シェル層２の層厚ｔ１は、特に限定はないが、第一シェル層２が薄すぎる場合は外添剤の埋没ストレスに第一シェル層２が耐えられず、穴が開き、外添剤が埋没してしまう。そのような埋没を防止するためには、ｔ１は１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上とするのがよい。また、ｔ１を大きくする場合は、トナー重量に対するシリカの添加量を増やす必要があるが、あまりに添加量を多くすれば、定着特性に悪影響が現れる可能性がある。そのため、ｔ１を大きくするためにシリカの添加量を増やす場合でも、トナー総量に対してシリカ重量を１０％以下することが好ましい。
【００２３】
第二シェル層の層厚ｔ２は、無機微粉末４をトナー表面に固定化する役割を果たすためには２０ｎｍ以上、好ましくは２０〜２００ｎｍとするのがよい。これにより、粒子径が２０ｎｍより大きい外添剤（大粒径外添剤）を添加しても、効果的に外添剤を固定化および保持することができる。これに対し、ｔ２が２０ｎｍより小さい場合は、大粒径の無機微粉末４を固定化および保持する能力が低下して、無機微粉末４の脱離が生じ、転写効率の低下、脱離した無機微粉末４による機内汚染が生じる場合がある。一方、第二シェル層の層厚ｔ２の上限については２００ｎｍ、より好ましくは、使用する大粒子径外添剤の平均粒子径の２／３程度とするのが望ましい。これ以上厚みが大きくなると、外添剤の埋没が進行し、流動性、現像性、転写効率の低下が生じるからである。
【００２４】
前記第一シェル層２の層厚ｔ１および第二シェル層の層厚ｔ２は、トナー粒子２０の断面３箇所について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）用いて各層厚を測定し、その平均値を算出して得られた値である。
【００２５】
＜電子写真用トナーの製造方法＞
次に、上記で説明した電子写真用トナー１０の製造方法について説明する。このトナー１０の製造方法は、コア粒子１の表面に、二酸化珪素および水系媒体等の溶媒を用いて、二酸化珪素を主成分とする第一シェル層２を形成する第一シェル層形成工程と、樹脂を含む水系媒体等の溶媒を、第一シェル層２が表面に形成されているコア粒子１に添加して、樹脂を主成分とする層（第二シェル層３）を、第一シェル層の表面に形成する第二シェル層形成工程と、第二シェル層３に含有されている樹脂のガラス転移温度以上の温度に加温して、樹脂（第二シェル層３）を固着させ、トナー粒子を得る第二シェル層固着工程と、所定の粒子径を有する無機微粉末を、トナー粒子に外添する無機微粉末外添工程とを有している。
【００２６】
（１）コア粒子
コア粒子１は、前記した通り、少なくとも樹脂、着色剤およびワックスを含有し、さらに帯電制御剤、帯電制御樹脂などを含有するのが好ましい。このコア粒子１の作製に用いることができる樹脂、着色剤、ワックス、帯電制御剤および帯電制御樹脂としては、下記のものが例示される。
【００２７】
（樹脂）
コア粒子１の作製に用いることができる樹脂の種類は、特に制限されるものではないが、例えばポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００２８】
ポリスチレン系樹脂は、スチレンの単独重合体でも、スチレンと共重合可能な他の共重合モノマーとの共重合体でもよい。共重合モノマーとしては、ｐ−クロルスチレン；ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどの他のアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデンなどのＮ−ビニル化合物などが挙げられる。
【００２９】
これら共重合モノマーは、１種を単独でスチレン単量体と共重合させることもできるし、あるいは２種以上を組み合わせてスチレン単量体と共重合させることもできる。なお、ポリスチレン系樹脂は、二つの重量平均分子量ピーク（低分子量ピークおよび高分子量ピーク）を有することが好ましい。具体的には、低分子量ピークが３０００〜２００００の範囲内であり、もう一つの高分子量ピークが３０００００〜１５０００００の範囲内であることが好ましい。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）について、Ｍｗ／Ｍｎが１０以上であることが好ましい。重量平均分子量ピークがこのような範囲内にあれば、トナーを容易に定着させることができ、また、耐オフセット性を向上させることもできる。
【００３０】
ポリエステル系樹脂としては、例えばアルコール成分とカルボン酸成分との縮重合または共縮重合で得られる樹脂が挙げられる。アルコール成分としては、例えば２価または３価以上のアルコール成分が挙げられ、具体例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５，−トリヒドロキシメチルベンゼン等の３価以上のアルコール類が挙げられる。
【００３１】
カルボン酸成分としては、例えば２価または３価カルボン酸、この酸無水物またはこの低級アルキルエステルが用いられ、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等のアルキルコハク酸またはアルケニルコハク酸等の２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等の３価以上のカルボン酸などが挙げられる。
【００３２】
樹脂は、定着性が良好な観点から熱可塑性樹脂が好ましいが、ソックスレー抽出器を用いて測定される架橋部分量（ゲル量）が１０重量％以下の値、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲内の値であれば、熱硬化性樹脂であってもよい。このように一部架橋構造を導入することにより、定着性を低下させることなく、トナーの保存安定性や形態保持性、あるいは耐久性をより向上させることができる。従って、トナーの樹脂として、熱可塑性樹脂を１００重量％使用する必要はなく、架橋剤を添加したり、あるいは熱硬化性樹脂を一部使用してもよい。熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ系樹脂やシアネート系樹脂等が使用することができる。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、シアネート樹脂等の１種または２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３３】
また、上記樹脂において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５〜７０℃の範囲内の値とするのが好ましい。樹脂のＴｇが５５℃未満では、得られたトナー同士が融着し、保存安定性が低下する傾向がある。一方、樹脂のＴｇが７０℃を超えると、トナーの定着性が乏しくなる傾向がある。なお、樹脂のＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、比熱の変化点から求めることができる。
【００３４】
（着色剤）
コア粒子１の作製に用いることができる着色剤は、特に限定されるものではないが、例えばマゼンタ系、シアン系およびイエロー系、ブラック系の着色剤などが挙げられる。
【００３５】
マゼンタ系着色剤としては、例えばカラーインデックスに記されているＣ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベシック（Ｂａｓｉｃ）レッド１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ）レッド１５などが挙げられる。
【００３６】
シアン系着色剤としては、例えばカラーインデックスに記されているＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５−１、Ｃ．Ｉピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５などが挙げられる。
【００３７】
イエロー系着色剤としては、例えばナフトールイエローＳ等のニトロ系顔料、ハンザイエロー５Ｇ、ハンザイエロー３Ｇ、ハンザイエローＧ、ベンジジンイエローＧ、バルカンファストイエロー５Ｇなどのアゾ系顔料または黄色酸化鉄、黄土等の無機顔料等があげられる。また、カラーインデックスに記されているＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１などが挙げられる。
【００３８】
ブラック系着色剤としては、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。また、ブラック系着色剤として、フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属（磁性粉）を添加してもよい。
【００３９】
（ワックス）
コア粒子１の作製に用いることができるワックスとしては、例えばカルナバワックス、サトウワックス、木ワックス等の植物性ワックス；蜜ワックス、昆虫ワックス、鯨ワックス、羊毛ワックスなどの動物性ワックス；エステルを側鎖に有するフィッシャートロプシュワックスやポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素系ワックスなどが挙げられる。また、ワックスは、示差走査熱量計による吸熱曲線における吸熱メインピークが７０〜１３５℃の範囲であるものが好ましい。吸熱メインピークが７０℃未満にある場合、トナーブロッキングおよびホットオフセットが生じるおそれがあり、他方吸熱メインピークが１３５℃を超える場合、低温定着性が得られないおそれがあるからである。ワックスの添加量は、樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲が好ましい。ワックスの添加量が０．１重量部より少ないと充分なワックスの効果が得られにくく、他方添加量が２０重量部より多いと耐ブロッキング性が低下し、またトナーからの脱離が生じるおそれがある。
【００４０】
（帯電制御剤・帯電制御樹脂）
帯電制御剤としては、例えば正帯電性の帯電制御剤が挙げられ、具体例としてはピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリンなどのアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダ−クグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディ−プブラックＥＷおよびアジンディーブラック３ＲＬなどのアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体などのニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺなどのニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を例示することができ、これらは、１種単独でも２種以上を併用して使用することもできる。
【００４１】
また、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩或いはカルボキシル基を官能基として有する樹脂またはオリゴマ−なども正帯電性の帯電制御剤・帯電制御樹脂として使用することができる。より具体的には、４級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。
【００４２】
負帯電性を示す帯電制御剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としてはアルミニウムアセチルアセトナート、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム等が挙げられ、特にアセチルアセトン金属錯体、サリチル酸系金属錯体または塩が好ましく、特にサリチル酸系金属錯体またはサリチル酸系金属塩が好ましい。
【００４３】
上記で例示した組成からなるコア粒子１の製造方法としては、特に限定されるものではないが、本発明では、懸濁重合法、乳化重合凝集法および粉砕法から選ばれる方法を採用するのが好ましい。これにより、効率よくコア粒子１を得ることができるので、電子写真用トナー１０の生産性が向上する。
【００４４】
（懸濁重合法）
懸濁重合法を採用する場合には、例えば下記のようにしてコア粒子１を得ることができる。すなわち、重合性単量体、着色剤、重合開始剤および帯電制御剤などを含有する組成物を水相中に撹拌下に加えて造粒し、重合反応後、粒子を濾過・乾燥することによって、コア粒子１を得ることができる。
【００４５】
重合性単量体としては、例えばモノビニル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレフィン系単量体、モノオレフィン系単量体などが挙げられる。
【００４６】
着色剤は、上記で例示したものと同様の着色剤を用いることができる。着色剤の添加量は、樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部、好ましくは４〜１５重量部の割合で配合されるのがよい。
【００４７】
重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、イソプロピルパーオキシカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、２，４−ジクロリルベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドなどが挙げられる。
【００４８】
帯電制御剤としては、上記で例示したものと同様の帯電制御剤を用いることができ、その添加量は、樹脂１００重量部に対して１〜１５．０重量部、好ましくは１．５〜８．０重量部とするのがよい。帯電制御剤の添加量が上記範囲よりも少量であると、トナーを安定して帯電することが困難となることがあり、トナーを用いて静電潜像の現像を行って画像形成を行った場合に、画像濃度の低下などが発生する場合がある。一方、帯電制御剤が上記範囲よりも多量であると、耐環境性、特に高温高湿下での帯電不良や画像不良が発生し、感光体の汚染等が生じる場合がある。
【００４９】
（乳化重合凝集法）
乳化重合凝集法を採用する場合には、例えば下記のようにしてコア粒子１を得ることができる。すなわち、乳化重合で得られた重合体を含有する分散液に、着色剤、帯電制御剤などを添加後、凝集・熟成を行ってコア粒子１を得ればよい。
【００５０】
なお、上記方法と異なる方法、例えば乳化重合において、重合体を得る場合に、着色剤をワックスとともに添加してもよい。着色剤としては、上記で例示したものと同様の着色剤を用いればよく、樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部となるように添加することが好ましい。また、帯電制御剤は、上記で例示したものと同様の帯電制御剤を用いればよいが、特に、正荷電性制御剤としては４級アンモニウム塩化合物を、負荷電性制御剤としてはサリチル酸系金属塩などを用いることが好ましい。その使用量は、トナーに所望の帯電量により決定すればよいが、樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部用いるのがよい。
【００５１】
（粉砕法）
粉砕法を採用する場合には、例えば下記のようにしてコア粒子１を得ることができる。すなわち、所定量の樹脂、ワックス、帯電制御剤および着色剤などを添加し、これらをヘンシェルミキサーなどの混合装置で攪拌混合する。次に、この混合物を二軸押出機などで溶融混練し、冷却後、ハンマーミルやジェットミルなどの粉砕機で粉砕する。さらに、風力分級機などの分級機を用いれば、所定粒径のコア粒子１を作製することができる。
【００５２】
（２）第一シェル層形成工程
第一シェル層形成工程では、上記コア粒子１と、第一シェル層２の原料となるシリカ粒子とを溶媒（例えば水系媒体）中で分散させた後、凝集剤（例えば塩化ナトリウム（ＮａＣｌ））を添加し、シリカ粒子をコア粒子１の表面に付着させて、シェルを形成する。さらに、コア粒子１のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加温して、シリカ粒子をコア粒子１に固着させることが好ましい。その後、ｐＨ調整により分散系をアルカリ性（ｐＨ＝９〜１３）にすることにより、シリカ粒子同士を固着させて、第一シェル層２を形成する。さらに分散系を中性に戻して、次の第二シェル層形成工程に移る。
【００５３】
（３）第二シェル層形成工程
第二シェル層形成工程では、第一シェル層２上に第二シェル層３を形成する。第二シェル層３を形成する場合、まず、原料樹脂の微粒子と溶媒（例えば水系媒体）とを用いて、樹脂微粒子分散液を調製する。原料樹脂としては、特に制限されるものではないが、例えばポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。また、原料樹脂の微粒子としては、例えば乳化重合法により合成した１０ｎｍから５０ｎｍ程度の微粒子、他の重合法で合成した樹脂をアトライタなどの湿式ミルにより微粉砕した樹脂などが挙げられる。
【００５４】
樹脂微粒子分散液の調製後、その樹脂微粒子分散液を第一シェル層が形成されたコア粒子分散液に所定量添加して、ついで凝集剤（例えばＮａＣｌ）を添加して、樹脂微粒子を第一シェル層の表面に付着させることにより第二シェル層３（樹脂コート層）を第一シェル層２の表面に形成することができる。
【００５５】
（４）第二シェル層固着工程
さらに、第二シェル層に含有されている樹脂のＴｇ以上に加温すれば、第二シェル層３を第一シェル層２の表面に固着させることができ、ろ過、洗浄および乾燥の後、トナー粒子２０が得られる。
【００５６】
（５）無機微粉末外添工程
その後、乾式で通常の外添処理を行えば、電子写真用トナー１０を得ることができる。この工程では、第二シェル層３の平均層厚よりも大きい粒子径を有する無機微粉末４を、トナー粒子２０に外添する。外添処理の方法としては、例えば、トナー粒子２０と外添剤（無機微粉末４）とを、ヘンシェルミキサーなどを用いて混合する方法が挙げられる。
【００５７】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明の電子写真用トナーをさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００５８】
［実施例１〜９および比較例１］
＜コア粒子の製造例１：懸濁重合法＞
スチレン８０重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２０重量部、カーボンブラック５重量部、低分子量ポリプロピレン３重量部、電荷制御剤（オリエント化学社製の「ボントロンＰ−５１」）２重量部およびジビニルベンゼン（架橋剤）１重量部の混合溶液をボールミルにて十分に分散させた後、重合開始剤２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２重量部を加え、それをイオン交換水４００重量部に加え、更に懸濁安定剤として第三リン酸カルシウム５重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１重量部とを加え、ＴＫホモミキサ（特殊機化工業社製）を用いて、回転数７０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、窒素雰囲気下、７０℃、１００ｒｐｍで１０時間重合反応させた。その後、酸洗浄を行い、第三リン酸カルシウムを除去し、体積平均粒径８μｍのコア粒子を含む分散液（分散液１）を得た。なお、得られたコア粒子のＴｇは６２℃であった。
【００５９】
＜コア粒子の製造例２：乳化重合凝集法＞
（１）バインダーの乳化重合
スチレン２０重量部、アクリル酸ブチル３．５重量部、ジビニルベンゼン０．２重量部、水溶性重合開始剤として過硫酸カリウム０．７重量部、イオン交換水２００重量部を丸底フラスコに投入し、アンカー型撹拌翼により１００ｒｐｍ、７０℃にて８時間、乳化重合を行い、平均粒子径０．３μｍのスチレンアクリルを含む分散液（分散液２）を得た。
【００６０】
（２）添加剤分散液の調製
カルナバワックス一号（加藤洋行社製）５重量部、ボントロンＰ−５１（オリエント化学社製）２重量部、C.I.Pigment Red 122（大日本インキ社製）４重量部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１重量部を、イオン交換水２００重量部中に投入し、ボールミルにて３時間分散混合し、平均粒子径０．３μｍの添加剤を含む分散液（分散液３）を得た。
【００６１】
（３）コア粒子の形成
上記分散液２及び３を混合し、丸底フラスコ内にてアンカー型撹拌翼により１００ｒｐｍ、４０℃にて１時間、凝集を成長させた。上記１時間の間に、凝集剤としてＮａＣｌを０．５重量部溶解したイオン交換水５０重量部を、毎分１重量部の速度で５０分間連続投入した。凝集成長の後、７０℃に昇温し、１００ｒｐｍにて３０分、融合を行ない、体積平均粒子径８μｍのコア粒子を含む分散液（分散液４）を得た。なお、得られたコア粒子のＴｇは６３℃であった。
【００６２】
＜コア粒子の製造例３：混練粉砕法＞
バインダー樹脂（花王社製の「タフトンＮＥ−４１０」）１００重量部と、カーボンブラック（三菱化成社製の「ＭＡ−１００」）５重量部と、電荷制御剤（オリエント化学社製の「ボントロンＰ−５１」）５重量部と、カルナバワックス一号（加藤洋行社製）４重量部とを、ヘンシェルミキサーに投入・混合した後、二軸押し出し機で溶融混練してドラムフレーカーで冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した。次に、機械式ミルで微粉砕し、風力分級機を用いて分級して体積平均粒径８μｍのコア粒子を作成した。その後、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）１．０重量部を加え、イオン交換水５００重量部に分散させて、コア粒子の分散液（分散液５）を得た。なお、得られたコア粒子のＴｇは６２℃であった。
【００６３】
＜第二シェル層形成用粒子の乳化重合＞
スチレン２０重量部、アクリル酸ブチル２重量部、ジビニルベンゼン０．２重量部、水溶性重合開始剤（過硫酸カリウム）０．５重量部、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．４重量部、およびイオン交換水２００重量部を、丸底フラスコに投入し、アンカー型撹拌翼により１００ｒｐｍ、７０℃にて８時間、乳化重合を行い、スチレンアクリル樹脂粒子の分散液（分散液６）を得た。なお、得られたスチレンアクリル樹脂粒子のＴｇは７５℃、軟化点は１４０℃、平均粒子径は０．０１μｍであった。
【００６４】
＜第一シェル層形成工程＞
コア粒子を含む分散液１、分散液４または分散液５に、表１に示す添加量の二酸化珪素粉末（シリカ粒子、日本アエロジル社製の「ＲＡ２００ＨＳ」）を添加し、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）２重量部（対シリカ粒子重量）を用いて水系内に十分に分散させた。その後、凝集剤（ＮａＣｌ）０．５重量部（対シリカ粒子重量）を加え、丸底フラスコ内にてアンカー型撹拌翼により１００ｒｐｍ、７０℃にて３０分間、シリカ粒子の固着化処理を行った。その後、さらに２ＮのＮａＯＨ水溶液を１０ｍｌ滴下してシリカの融着を行った後、２Ｎの塩酸水溶液により水系のｐＨを中性に戻し、第一シェル層が形成された粒子の分散液を調製した。
【００６５】
＜第二シェル層形成工程＞
上記第一シェル層形成工程で調製した分散液に、表１に示す各種添加量にて第二シェル層形成用粒子（分散液６）を加え、その後、凝集剤（ＮａＣｌ）０．５重量部（対第二シェル層形成用粒子重量）を加えて、第二シェル層形成用粒子を第一シェル層の表面に形成した。
【００６６】
＜第二シェル層固着工程＞
その後、丸底フラスコ内にてアンカー型撹拌翼により１００ｒｐｍ、７５℃にて３０分の時間で第二シェル層形成用粒子の固着化処理を行い、組成物を得た。その後、得られた組成物をろ過、洗浄、および乾燥して、原粉（トナー粒子）を得た。
【００６７】
＜無機微粉末外添工程（トナーの調製）＞
原粉１００重量部と、シリカＲＡ２００ＨＳ（日本アエロジル製、平均粒子径１２ｎｍ）０．８重量部と、無機微粉末（大粒径外添剤）とをヘンシェルミキサーにて２分間混合し、トナーを得た。なお、無機微粉末（大粒径外添剤）の種類およびその添加量、用いたコア粒子（分散液１、４または５）の種類といったトナーの処方については、表１に示す。また、表１中、大粒径外添剤の「粒子径」は、平均粒子径を意味する。さらに、第一シェル層および第二シェル層の各平均層厚は、トナー粒子の断面３箇所について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）用いて各層厚を測定し、その平均値を算出して得た。
【００６８】
【表１】
2006285215.tif 000003
【００６９】
＜評価用現像剤の作製＞
上記表１に示す処方で作製した各種トナー３５ｇと、京セラミタ製ＦＳ−８００８Ｃ用キャリア７００ｇとを５００ｍｌのポリプロピレン製の容器に入れ、１００ｒｐｍにて３０分間混合し評価用現像剤を作製した。
【００７０】
＜評価試験＞
上記現像剤と、画像形成装置（京セラミタ社製ＦＳ−８００８Ｃ）とを用いて、初期性能（１枚目）および印字率１％で５０００枚の連続印字後について評価試験を行った。なお、画像濃度は、ソリッド画像をグレタグマクベス濃度計で測定した。転写効率は、ソリッド印字部のドラム上の現像トナー量と、転写後のドラム上残存トナー量とを測定し、下記式により転写効率を求めた。結果を表２に示す。
【００７１】
【数１】
2006285215.tif 000004
【００７２】
なお、表２における総合判定の基準を以下に示す。
○：画像濃度が１．３０以上かつ転写効率が８５％以上である場合
△：画像濃度が１．２５〜１．２９または転写効率が８０〜８４％である場合
×：画像濃度が１．２４以下または転写効率が７９％以下である場合
【００７３】
【表２】
2006285215.tif 000005
【００７４】
表１および２によれば、第一シェル層と第二シェル層とが形成され、第二シェル層の平均層厚が無機微粉末（大粒径外添剤）の粒子径よりも大きい場合、つまり実施例１〜９の場合は、総合判定が「○」または「△」で、良好な結果を示している。
【００７５】
特に、第二シェル層の平均層厚が２０ｎｍ以上の実施例１〜７では、すべて総合判定が「○」であり、極めて良好な結果が得られたことが分かる。これは、第二シェル層の平均層厚を２０ｎｍ以上とすることによって、トナー粒子の表面で大粒径外添剤を固定化する能力が高まったためと考えられる。
【００７６】
一方、第一シェル層が形成されていない比較例１では、大粒径外添剤の埋没により、画像濃度および転写効率が低下した。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の一実施形態にかかる電子写真用トナーの構造を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる電子写真用トナーの表面を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７８】
１  コア粒子
２  第一シェル層
３  第二シェル層
４  無機微粉末
１０  電子写真用トナー
２０  トナー粒子
【図１】
2006285215.tif 000006
【図２】
2006285215.tif 000007