(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｄｍａｘが高く、イエローステインが少ない直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】支持体に、１層の予め被らされた直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤を含む乳剤層と１層の前記乳剤層側に設けられた他の親水性コロイド層とを有し、前記乳剤層または前記他の親水性コロイド層中に、下記一般式（１）で表される化合物の１種と、下記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）および（２Ｄ）のいずれかで表されるフッ素化合物の１種を含有する。2006071747.tif 000071【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体に、少なくとも１層の予め被らされた直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤を含む乳剤層と少なくとも１層の前記乳剤層側に設けられた他の親水性コロイド層とを有し、前記乳剤層および／または前記他の親水性コロイド層中に、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種と、下記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）および（２Ｄ）のいずれかで表されるフッ素化合物の少なくとも１種を含有する直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
2006071747.tif 000065
（一般式（１）中、Ｒ1は炭素数６〜２５の置換もしくは無置換のアルキル基または炭素数６〜２５の置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜１４の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１４の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアラルキル基または炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基を表しそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｌ1は１〜１０のいずれかの整数を表し、ｍ1は１〜３０のいずれかの整数を表し、ｎ1は０〜４のいずれかの整数を表し、ａは０または１を表す。Ｚ1はＯＳＯ3ＭまたはＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。）
【化２】
2006071747.tif 000066
（一般式（２Ａ）中、ＲA1およびＲA2はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基を表し、ＲA1およびＲA2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ＲA3、ＲA4およびＲA5はそれぞれ水素原子または置換基を表し、ＬA1、ＬA2およびＬA3はそれぞれ単結合または２価の連結基を表し、Ｘ+はカチオン性の置換基を表す。Ｙ-は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ-はなくてもよい。ｍAは０または１である。）
【化３】
2006071747.tif 000067
（一般式（２Ｂ）中、ＲB3、ＲB4およびＲB5はそれぞれ水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢはそれぞれフッ素原子または水素原子を表す。ｎB3およびｎB4はそれぞれ４〜８のいずれかの整数を表す。ＬB1およびＬB2はそれぞれ、置換もしくは無置換のアルキレン基または置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基あるいはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍBは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。）
【化４】
2006071747.tif 000068
（一般式（２Ｃ）中、ＲC1は置換または無置換のアルキル基を表し、ＲCFはパーフルオロアルキレン基を表す。Ａは水素原子またはフッ素原子を表し、ＬC1は置換もしくは無置換のアルキレン基または置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基あるいはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ＹC1およびＹC2は、一方が水素原子を、もう一方が−ＬC2−ＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。ＬC2は、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。）
一般式（２Ｄ）
【化５】
2006071747.tif 000069
（一般式（２Ｄ）中、ＲfDはパーフルオロアルキル基を表し、ＬDはアルキレン基、Ｗは界面活性を持たせるために必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基またはノニオン性極性基を有する基を表す。ｎDは０または１を表し、ｍDは１〜３のいずれかの整数を表す。）
【請求項２】
前記ハロゲン化銀写真感光材料が下記一般式（４）で表される化合物を含有する請求項１に記載の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料。
【化６】
2006071747.tif 000070
（一般式（４）中、ＲC1およびＲC2はそれぞれ炭素数４〜２２のアルキル基またはアルキレン基を表す。ｋは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。）
【請求項３】
前記ハロゲン化銀乳剤中に、ロジウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、レニウム塩およびイリジウム塩の少なくとも１種を、銀１ｍｏｌあたり、１０-6〜１０-4 ｍｏｌ含有する請求項１または請求項２に記載の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は予め被らされた直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、さらに詳しくは最高濃度（Ｄｍａｘ）が高く、かつ、イエローステインが改良された写真特性を示す直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【技術背景】
【０００２】
従来、特許文献１および特許文献２に示されるように、直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料は粒子形成後に還元剤を用いて表面に光漂白可能な程度に還元Ａｇ核の形成をするように被らせを行っていた。しかしながら、このＡｇ核は不安定なものであり、感光材料を保存しておくと感度や階調、被りが大きく変化してしまう。この変化は、特に乳剤層側の膜のｐＡｇが高い程大きい傾向にある。しかしながら、感光材料の最高濃度（Ｄｍａｘ）を維持するために乳剤層側の膜のｐＡｇを下げるとイエローステインが現れ、さらには最小濃度（Ｄｍｉｎ）の上昇、再反転ネガ感度の上昇がみられるという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２４１９８号公報
【特許文献２】特開平１１−８４５７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記課題を解決することを目的とするものであって、予め被らされた直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤においてＤｍａｘが高く、イエローステインが少ない直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、下記手段により上記目的を達成しうることを見出した。
（１）支持体に、少なくとも１層の予め被らされた直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤を含む乳剤層と少なくとも１層の前記乳剤層側に設けられた他の親水性コロイド層とを有し、前記乳剤層および／または前記他の親水性コロイド層中に、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種と、下記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）および（２Ｄ）のいずれかで表されるフッ素化合物の少なくとも１種を含有する直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
2006071747.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ1は炭素数６〜２５の置換もしくは無置換のアルキル基または炭素数６〜２５の置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜１４の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１４の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアラルキル基または炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基を表しそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｌ1は１〜１０のいずれかの整数を表し、ｍ1は１〜３０のいずれかの整数を表し、ｎ1は０〜４のいずれかの整数を表し、ａは０または１を表す。Ｚ1はＯＳＯ3ＭまたはＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。）
【化２】
2006071747.tif 000003
（一般式（２Ａ）中、ＲA1およびＲA2はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基を表し、ＲA1およびＲA2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ＲA3、ＲA4およびＲA5はそれぞれ水素原子または置換基を表し、ＬA1、ＬA2およびＬA3はそれぞれ単結合または２価の連結基を表し、Ｘ+はカチオン性の置換基を表す。Ｙ-は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ-はなくてもよい。ｍAは０または１である。）
【化３】
2006071747.tif 000004
（一般式（２Ｂ）中、ＲB3、ＲB4およびＲB5はそれぞれ水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢはそれぞれフッ素原子または水素原子を表す。ｎB3およびｎB4はそれぞれ４〜８のいずれかの整数を表す。ＬB1およびＬB2はそれぞれ、置換もしくは無置換のアルキレン基または置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基あるいはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍBは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。）
【化４】
2006071747.tif 000005
（一般式（２Ｃ）中、ＲC1は置換または無置換のアルキル基を表し、ＲCFはパーフルオロアルキレン基を表す。Ａは水素原子またはフッ素原子を表し、ＬC1は置換もしくは無置換のアルキレン基または置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基あるいはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ＹC1およびＹC2は、一方が水素原子を、もう一方が−ＬC2−ＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。ＬC2は、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。）
一般式（２Ｄ）
【化５】
2006071747.tif 000006
（一般式（２Ｄ）中、ＲfDはパーフルオロアルキル基を表し、ＬDはアルキレン基、Ｗは界面活性を持たせるために必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基またはノニオン性極性基を有する基を表す。ｎDは０または１を表し、ｍDは１〜３のいずれかの整数を表す。）
【０００６】
（２）前記ハロゲン化銀写真感光材料が下記一般式（４）で表される化合物を含有する（１）に記載の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料。
【化６】
2006071747.tif 000007
（一般式（４）中、ＲC1およびＲC2はそれぞれ炭素数４〜２２のアルキル基またはアルキレン基を表す。ｋは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。）
（３）前記ハロゲン化銀乳剤中に、ロジウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、レニウム塩およびイリジウム塩の少なくとも１種を、銀１ｍｏｌあたり、１０-6〜１０-4 ｍｏｌ含有する（１）または（２）に記載の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料。
【０００７】
（４）前記他の親水性コロイド層に微粒子状に固体分散された染料を少なくとも１種含有する（１）〜（３）に記載の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、Ｄｍａｘが高く、イエローステインが少ない直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１０】
まず、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる下記一般式（１）で表される化合物について詳細に説明する。
【化７】
2006071747.tif 000008
【００１１】
前記一般式（１）中、Ｒ1は炭素数６〜２５の置換もしくは無置換のアルキル基または炭素数６〜２５の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。Ｒ1の炭素数は６〜２２が好ましく、６〜２０がさらに好ましく、８〜１８が特に好ましい。アルキル基およびアルケニル基は環状構造を有してもよいが、鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基の方が好ましい。鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基は、分岐を有してもよい。アルキル基およびアルケニル基は置換基を有してもよいが、好ましくは無置換のアルキル基およびアルケニル基である。アルケニル基の二重結合の位置は特に制限しない。アルキル基の方がアルケニル基よりも好ましい。
前記一般式（１）中、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜１４の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１４の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアラルキル基または炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基を表す。好ましいアルキル基またはアルケニル基は炭素数１〜８であり、１〜６がさらに好ましく、１〜４が特に好ましい。好ましいアラルキル基の炭素数は７〜１３であり、７〜１０が特に好ましい。アリール基の炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０が特に好ましい。アルキル基、アルケニル基およびアラルキル基は、環状構造を有していてもよく、鎖状構造を有する場合は分枝を有していてもよい。
【００１２】
前記一般式（１）で表されるＲ2は互いに結合して環状構造を形成してもよい。例えば、隣り合う炭素原子に結合しているＲ2同士が互いに結合してアルキレン基となり、環状構造を形成してもよい。
前記一般式（１）で表されるＲ2が採りうるアルキル基、アルケニル基、アラルキル基およびアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、アルケニル基（例えばアリル基、２−ブテニル基）、アルキニル基（例えばプロパルギル基）、アラルキル基（例えばベンジル基）、アリール基（フェニル基、ナフチル基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、エトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、２−ナフチルオキシ基）などが挙げられる。
【００１３】
前記一般式（１）中、ｌ1は１〜１０の整数を表し、１〜８が好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜４が特に好ましい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料に、一般式（１）で表される複数種の化合物が含まれている場合は、ｌ1の平均値が１〜１０の数であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜４が特に好ましい。
前記一般式（１）中、ｍ1は１〜３０の整数を表し、１〜２５が好ましく、１〜２０がさらに好ましく、１〜１５が特に好ましい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料に、一般式（１）で表される複数種の化合物が含まれている場合は、ｍ1の平均値が１〜３０の数であることが好ましく、１〜２５がより好ましく、１〜２０がさらに好ましく、１〜１５が特に好ましい。
前記一般式（１）中、ｎ1は０〜４の整数を表し、１〜４が特に好ましい。
【００１４】
前記一般式（１）中、Ｚ1はＯＳＯ3ＭまたはＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
前記一般式（１）中、ａは０または１を表す。
【００１５】
以下に、上記一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（１）で表わされる化合物は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
【表１】
2006071747.tif 000009
【００１６】
【表２】
2006071747.tif 000010
【００１７】
【表３】
2006071747.tif 000011
【００１８】
【表４】
2006071747.tif 000012
【００１９】
【表５】
2006071747.tif 000013
【００２０】
上記一般式（１）で表される化合物は、特開２００１−３２６３号公報、J.Amer.Chem.Soc.,65,2196 (1943)、 J.Phys.Chem.90,2413 (1986)、 J.Dispersion Sci.and Tech.,4,361 (1983)、米国特許第５，６０２，０８７号明細書などに記載の公知の方法により合成することができる。
一般式（１）で表わされる化合物の具体的な合成例については、特開２００４−７７６６１号公報の合成例１〜２を参考にすることができる。
【００２１】
次に、本発明で用いるフッ素化合物について詳細に説明する。前記フッ素化合物としては、下記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）で表される化合物である。
以下に一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）について詳細に説明する。
【００２２】
【化８】
2006071747.tif 000014
【００２３】
前記一般式（２Ａ）中、ＲA1およびＲA2はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表す。前記アルキル基は、炭素数１以上であって、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。前記置換基としては、後述する置換基Ｔが好ましく、ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、リン酸エステル基がより好ましい。但し、ＲA1およびＲA2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基（以下、フッ素原子で置換されたアルキル基を「Ｒｆ」ということがある。）を表す。
Ｒｆは、直鎖状、分岐状および環状のいずれの構造であってもよい。また、Ｒｆは、フッ素原子以外の置換基でさらに置換されていてもよく、フッ素原子のみで置換されていてもよい。Ｒｆのフッ素原子以外の置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、リン酸エステル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒｆとしては、炭素数１〜１６のフッ素置換アルキル基が好ましく、炭素数１〜１２がより好ましく、炭素数４〜１０がさらに好ましい。Ｒｆの好ましい例としては以下が挙げられる。
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）4Ｆ、  −（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆ、
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）8Ｆ、  −ＣＨ2−（ＣＦ2）4Ｈ、
−ＣＨ2−（ＣＦ2）6Ｈ、  −ＣＨ2−（ＣＦ2）8Ｈ、
−（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）4Ｆ、  −（ＣＨ2）6−（ＣＦ2）4Ｆ、
−ＣＨ（ＣＦ3）−ＣＦ3
Ｒｆとしてさらに好ましくは、末端がトリフルオロメチル基で置換された炭素数４〜１０のアルキル基であり、特に好ましくは−（ＣＨ2）α−（ＣＦ2）βＦで表される炭素数３〜１０のアルキル基である（αは１〜６の整数を表す。βは３〜８の整数を表す）。具体的には、以下のものが挙げられる。
−ＣＨ2−（ＣＦ2）2Ｆ、  −（ＣＨ2）6−（ＣＦ2）4Ｆ、
−（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）4Ｆ、  −ＣＨ2−（ＣＦ2）3Ｆ、
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）4Ｆ、  −（ＣＨ2）6−（ＣＦ2）4Ｆ、
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆ、  −（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）6Ｆ
これらの中でも、特に以下のものが好ましい。
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）4Ｆ、  −（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆ
前記一般式（２Ａ）中、ＲA1およびＲA2の双方がＲｆを表すのが好ましい。
【００２５】
ＲA1およびＲA2がそれぞれＲｆ以外のアルキル基、即ち、フッ素原子で置換されていないアルキル基を表す場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２４の置換または無置換のアルキル基が好ましく、炭素数６〜２４の置換または無置換のアルキル基がより好ましい。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜２４のアルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（リン酸ジフェニル）エチル基等を挙げることができる。
【００２６】
ＲA1およびＲA2でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、さらに好ましくは炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基である。炭素数６〜１８の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。
ＲA1およびＲA2でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、特に好ましくは、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基であり、最も好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状、環状または分岐状の無置換アルキル基である。
【００２７】
前記一般式（２Ａ）中、ＲA3、ＲA4およびＲA5はそれぞれ水素原子または置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。ＲA3、ＲA4およびＲA5は、アルキル基または水素原子を表すのが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子を表すのがより好ましく、メチル基または水素原子を表すのがさらに好ましく、水素原子を表すのが特に好ましい。
【００２８】
前記一般式（２Ａ）中、ＬA1およびＬA2はそれぞれ、単結合または２価の連結基を表す。単結合または２価の連結基であれば特に制約はないが、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲA100−（ＲA100は水素原子または置換基を表す。置換基としては後述の置換基Ｔと同様である。ＲA100として好ましくは、アルキル基、前述のＲｆまたは水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組み合わせて得られる基であり、より好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲA100−である。ＬA1およびＬA2としてより好ましくは、−Ｏ−または−ＮＲA100−であり、さらに好ましくは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、特に好ましくは−Ｏ−である。
【００２９】
前記一般式（２Ａ）中、ＬA3は単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基であれば特に制約はないが、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＮＲA100−（ＲA100は水素原子または置換基を表し、置換基としては後述の置換基Ｔと同様である。ＲA100として好ましくはアルキル基または水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＮＲA100−を単独またはそれらを組合せて得られる基である。Ｚとしてさらに好ましくは、炭素数１〜８のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＮＲA100−を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、例えば、以下のものが挙げられる。
−（ＣＨ2）2Ｓ−、  −（ＣＨ2）2ＮＨ−、  −（ＣＨ2）3ＮＨ−、
−（ＣＨ2）2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、  −（ＣＨ2）2ＳＣＨ2−、
−（ＣＨ2）2ＮＨＣＨ2−、  −（ＣＨ2）3ＮＨＣＨ2−
【００３０】
前記一般式（２Ａ）中、Ｘ+はカチオン性の置換基を表し、Ｘ+として好ましくは、有機のカチオン性置換基であり、より好ましくは窒素または燐のカチオン性基である。さらに好ましくはピリジニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンであり、より好ましくは下記一般式（３）で表されるトリアルキルアンモニウムカチオンである。
【化９】
2006071747.tif 000015
【００３１】
前記一般式（３）中、ＲA13、ＲA14およびＲA15はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表す。該置換基としては、例えば、後述の置換基Ｔが適用できる。また、ＲA13、ＲA14およびＲA15は可能な場合お互いが結合して環を形成してもよい。ＲA13、ＲA14およびＲA15として好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、メチルカルボキシル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００３２】
前記一般式（３）中、Ｙ-は対アニオンを表し、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。また、分子内で荷電が０になる場合にはＹ-はなくてもよい。無機アニオンとして好ましくは、ヨードイオン、臭素イオン、塩素イオン等が挙げられ、有機アニオンとして好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。Ｙ-としてより好ましくは、ヨードイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンであり、さらに好ましくはｐ−トルエンスルホン酸である。前記一般式（２Ａ）中、ｍAは０または１を表し、好ましくは０である。
【００３３】
上記一般式（２Ａ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ａ−１）で表される化合物が好ましい。
【化１０】
2006071747.tif 000016
【００３４】
一般式（２Ａ−１）中、ＲA11およびＲA12はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表すが、ＲA11およびＲA12の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ＲA11およびＲA12の炭素数の総計は１９以下である。ＬA2およびＬA3はそれぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ100−を表し、Ｒ100は水素原子または置換基を表し、ＬA1は単結合または２価の連結基を表す。ＬA1およびＹ-はそれぞれ上記一般式（２Ａ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。ＲA13、ＲA14およびＲA15については、それぞれ上記一般式（３）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３５】
前記一般式（２Ａ−１）中、ＬA2およびＬA3はそれぞれ−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ100−（Ｒ100は水素原子または置換基を表し、該置換基としては、例えば、後述の置換基Ｔとして挙げたものが適用できる。Ｒ100として好ましくはアルキル基、前述のＲｆ、または水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である）である。ＬA2およびＬA3としてより好ましくは−Ｏ−、−ＮＨ−であり、さらに好ましくは−Ｏ−である。
前記一般式（２Ａ−１）中、ＲA11およびＲA12はそれぞれ一般式（２Ａ）におけるＲA1およびＲA2と同義であり、好ましい範囲も同様である。ただし、ＲA11およびＲA12の炭素数の総計は１９以下である。
【００３６】
上記一般式（２）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ａ−２）で表される化合物がより好ましい。
【化１１】
2006071747.tif 000017
前記一般式（２Ａ−２）中、ＲA13、ＲA14、ＲA15、ＬA1およびＹ-はそれぞれ上記一般式（２Ａ）および上記一般式（３）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。ＡおよびＢはそれぞれフッ素原子または水素原子を表す。ＡおよびＢは共にフッ素原子または水素原子を表すのが好ましく、共にフッ素原子を表すのがより好ましい。前記一般式（２Ａ−２）中、ｎA1は１〜６の整数を表し、ｎA2は３〜８の整数を表す。
【００３７】
上記一般式（２Ａ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ａ−３）で表される化合物がさらに好ましい。
【化１２】
2006071747.tif 000018
【００３８】
前記一般式（２Ａ−３）中、ｎA1は１〜６のいずれかの整数を、ｎA2は３〜８のいずれかの整数を表すが、２（ｎA1＋ｎA2）は１９以下である。ＲA13、ＲA14、ＲA15、ＬA1およびＹ-はそれぞれ上記一般式（２Ａ）および上記一般式（３）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
ｎA1は１〜６のいずれかの整数を表し、好ましくは１〜３の整数を表し、さらに好ましくは２または３を表し、最も好ましくは２である。ｎA2は３〜８のいずれかの整数を表し、より好ましくは、３〜６であり、さらに好ましくは４〜６である。ｎA1およびｎA2の好ましい組み合わせとしては、ｎA1が２または３、かつ、ｎA2が４または６であるのが好ましい。
【００３９】
以下に、上記一般式（２Ａ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（２Ａ）で表わされる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。下記例示化合物の構造表記の中で、特に断りのない限り、アルキル基、パーフルアロアルキル基は直鎖の構造を意味する。
【００４０】
【化１３】
2006071747.tif 000019
【００４１】
【化１４】
2006071747.tif 000020
【００４２】
【化１５】
2006071747.tif 000021
【００４３】
【化１６】
2006071747.tif 000022
【００４４】
【化１７】
2006071747.tif 000023
【００４５】
【化１８】
2006071747.tif 000024
【００４６】
【化１９】
2006071747.tif 000025
【００４７】
【化２０】
2006071747.tif 000026
【００４８】
【化２１】
2006071747.tif 000027
【００４９】
【化２２】
2006071747.tif 000028
【００５０】
【化２３】
2006071747.tif 000029
【００５１】
【化２４】
2006071747.tif 000030
【００５２】
上記一般式（２Ａ）で表される化合物は、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体、グルタミン酸誘導体、アスパラギン酸誘導体等より合成できる。例えば、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体を原料とした場合は、それらの２重結合に求核種によるマイケル付加反応を行った後アルキル化剤によるカチオン化を行うことにより合成できる。
上記一般式（２Ａ）で表される化合物の具体的な合成例について、特開２００４−０７７６６１号公報の合成例３を参考にすることができる。
【００５３】
次に、下記一般式（２Ｂ）で表される化合物について詳細に説明する。
【化２５】
2006071747.tif 000031
【００５４】
一般式（２Ｂ）中、ＲB3、ＲB4およびＲB5はそれぞれ水素原子または置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。ＲB3、ＲB4およびＲB5としては、好ましくはアルキル基または水素原子であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子であり、さらに好ましくはメチル基または水素原子であり、特に好ましくは水素原子である。
前記一般式（２Ｂ）中、ＡおよびＢはそれぞれフッ素原子または水素原子を表す。ＡおよびＢとして、好ましくは共にフッ素原子または共に水素原子であり、より好ましくは共にフッ素原子である。
前記一般式（２Ｂ）中、ｎB3およびｎB4は、それぞれ４〜８のいずれかの整数を表す。ｎB3およびｎB4として、好ましくは４〜６のいずれかの整数であり、より好ましくは、４〜６のいずれかの整数かつｎB3＝ｎB4であり、さらに好ましくは４または６の整数かつｎB3＝ｎB4であり、最も好ましくはｎB3＝ｎB4＝４である。
前記一般式（２Ｂ）中、ＬB1およびＬB2はそれぞれ、置換もしくは無置換のアルキレン基または置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基あるいはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。置換基は後述の置換基Ｔが好ましい。ＬB1およびＬB2はそれぞれ、炭素数が４以下であるのが好ましく、また、無置換アルキレンであるのがより好ましい。
前記一般式（２Ｂ）中、ｍBは０または１を表し、どちらも同様に好ましい。
【００５５】
Ｍはカチオンを表し、上記一般式（１）におけるＭと同義である。Ｍとして好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンであり、より好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンであり、さらに好ましくは、ナトリウムイオンである。
【００５６】
上記一般式（２Ｂ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ｂ−１）で表される化合物が好ましい。
【化２６】
2006071747.tif 000032
【００５７】
一般式（２Ｂ−１）中、ＲB3、ＲB4、ＲB5、ｎB3、ｎB4、ｍB、Ａ、ＢおよびＭは、上記一般式（２Ｂ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。ｎB1およびｎB2はそれぞれ１〜６のいずれかの整数を表す。
【００５８】
前記一般式（２Ｂ−１）中、ｎB1およびｎB2は１〜６の整数かつｎB1＝ｎB2であるのが好ましく、２または３かつｎB1＝ｎB2であるのがより好ましく、ｎB1＝ｎB2＝２であるのがさらに好ましい。
【００５９】
上記一般式（２Ｂ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ｂ−２）で表される化合物がより好ましい。
【化２７】
2006071747.tif 000033
【００６０】
前記一般式（２Ｂ−２）中、ｎB3、ｎB4、ｍBおよびＭは上記一般式（２Ｂ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。前記一般式（２Ｂ−２）中、ｎB1およびｎB2は一般式（２Ｂ−１）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６１】
上記一般式（２Ｂ）で表される化合物としては、さらに好ましくは下記一般式（２Ｂ−３）で表される化合物である。
【化２８】
2006071747.tif 000034
【００６２】
前記一般式（２Ｂ−３）中、ｎB5は２または３を表し、ｎB6は４〜６のいずれかの整数を表す。ｍBは０または１を表し、どちらも同様に好ましい。Ｍは上記一般式（２Ｂ）におけるＭと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
【００６３】
以下に、上記一般式（２Ｂ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（２Ｂ）で表わされる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００６４】
【化２９】
2006071747.tif 000035
【００６５】
【化３０】
2006071747.tif 000036
【００６６】
【化３１】
2006071747.tif 000037
【００６７】
【化３２】
2006071747.tif 000038
【００６８】
上記一般式（２Ｂ）で表される化合物は、公知のエステル化反応および、スルホン化反応を組み合わせて容易に合成可能である。また対カチオンの変換はイオン交換樹脂により容易に可能である。代表的な合成方法の具体例については、特開２００４−７７６６１号公報の合成例４を参考にすることができる。
【００６９】
次に下記一般式（２Ｃ）で表される化合物について詳細に説明する。
【化３３】
2006071747.tif 000039
【００７０】
一般式（２Ｃ）中、ＲC1は置換または無置換のアルキル基を表す。ＲC1で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては、例えば、後述の置換基Ｔが適用できる。前記置換基として好ましくはアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、リン酸エステル基等が挙げられる。
ＲC1として好ましくは、無置換アルキル基であり、ＲC1としてより好ましくは、炭素数が２〜２４の無置換アルキル基であり、さらに好ましくは４〜２０の無置換アルキル基であり、特に好ましくは炭素数６〜２４の無置換アルキル基である。
一般式（２Ｃ）中、ＲCFはパーフルオロアルキレン基を表す。ここで、パーフルオロアルキレン基とは、アルキレン基の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。ＲCFは、炭素数１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましい。
【００７１】
一般式（２Ｃ）中、Ａは水素原子またはフッ素原子を表し、フッ素原子であることが好ましい。
一般式（２Ｃ）中、ＬC1は置換もしくは無置換のアルキレン基または置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基あるいはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。置換基は、後述する置換基Ｔが好ましく、ＲC1で挙げた置換基の好ましい範囲がより好ましい。ＬC1は炭素数が４以下であるのが好ましく、また無置換アルキレンであるのが好ましい。
一般式（２Ｃ）中、ＹC1およびＹC2は、一方が水素原子を、もう一方が−ＬC2−ＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。
ここで、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、さらに好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンであり、前記一般式（２Ｃ）の化合物の総炭素数や置換基、アルキル基の分岐の程度等により適切に選択することができる。ＲC1、ＲCFおよびＬC1の炭素数の合計が１６以上の場合、リチウムイオンであることが溶解性（特に水に対して）と帯電防止能または塗布均一性の両立の観点で優れている。
【００７２】
一般式（２Ｃ）中、ＬC2は、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。置換基は、後述する置換基Ｔが好ましく、ＲC1で挙げた置換基の好ましい範囲と同様の範囲がより好ましい。ＬC2として好ましくは単結合または炭素数は２以下のアルキレン基であり、より好ましくは単結合または無置換でアルキレン基であり、さらに好ましくは単結合またはメチレン基である。ＬC2として特に好ましくは単結合である。
【００７３】
前記一般式（２Ｃ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ｃ−１）で表される化合物が好ましい。
【００７４】
【化３４】
2006071747.tif 000040
【００７５】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ＲC11は総炭素数６以上の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。但し、ＲC11はフッ素原子で置換されたアルキル基になることはない。ＲC11で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、リン酸エステル基等が挙げられる。
【００７６】
ＲC11で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、総炭素数が６〜２４であるのが好ましい。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換基の炭素も含めた総炭素数が６〜２４の置換アルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（リン酸ジフェニル）エチル基等を挙げることができる。
【００７７】
ＲC11で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、総炭素数が６〜１８であるのがより好ましい。炭素数６〜１８の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基の炭素数を含む総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。中でも、ＲC11としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基であるのがさらに好ましく、炭素数８〜１６の直鎖、環状または分岐の無置換アルキル基であるのが特に好ましい。
【００７８】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ＲCF1は炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。ここで、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキル基中のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。ＲCF1で表されるパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ウンデカフルオロ−ｎ−ペンチル基、トリデカフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。中でも、炭素数２〜４のパーフルオロアルキル基（例えば、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等）が好ましく、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基が特に好ましい。
【００７９】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ｎC1は１以上の整数を表す。好ましくは１〜４のいずれかの整数であり、特に好ましくは１または２である。また、ｎC1とＲCF1の組み合わせとして、ｎC1＝１の場合にはＲCF1がヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基またはノナフルオロ−ｎ−ブチル基；ｎC1＝２の場合にはＲCF1がノナフルオロ−ｎ−ブチル基であるのがより好ましい。
【００８０】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ＹC11およびＹC12は、一方が水素原子を、もう一方がＳＯ3ＭＣを表し、ＭＣはカチオンを表す。ここで、ＭＣで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、最も好ましくはカリウムイオンである。
【００８１】
以下に、上記一般式（２Ｃ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（２Ｃ）で表わされる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００８２】
【化３５】
2006071747.tif 000041
【００８３】
【化３６】
2006071747.tif 000042
【００８４】
【化３７】
2006071747.tif 000043
【００８５】
【化３８】
2006071747.tif 000044
【００８６】
上記一般式（２Ｃ）で表される化合物は一般的な無水マレイン酸等を原料にして、モノエステル化反応、酸ハロゲン化、エステル化反応、スルホン化反応と順次行うことによって容易に合成可能である。また対カチオンの変換はイオン交換樹脂により容易に可能である。代表的な合成方法の具体例については、特開２００４−７７６６１号公報の合成例５〜８を参考にすることができる。
【００８７】
次に一般式（２Ｄ）について詳細に説明する。
一般式（２Ｄ）
［ＲfD−（ＬD）nD］mD−Ｗ
一般式（２Ｄ）中、ＲfDはパーフルオロアルキル基を表し、具体例としては、Ｃ3Ｆ7−基、Ｃ4Ｆ9−基、Ｃ6Ｆ13−基、Ｃ8Ｆ17−基、Ｃ12Ｆ25−基、Ｃ16Ｆ33−基などが挙げられる。
一般式（２Ｄ）中、ＬDはアルキレン基を表す。ここで、アルキレン基の炭素数は１以上であるが、２以上であることが好ましく、２０以下であることが好ましい。具体的にはメチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，２−オクチレン基などが挙げられる。
【００８８】
本発明では、ＲfDが互いに異なる鎖長のパーフルオロアルキル基である複数の化合物の混合物を用いてもよいし、単一のパーフルオロアルキル基を有する化合物のみを用いてもよい。また、ＲfDが同一でＬDが互いに異なる複数の化合物の混合物を用いてもよい。本発明において、ＲfDが互いに異なる鎖長のパーフルオロアルキル基である複数の化合物の混合物を用いる場合、そのパーフルオロアルキル基の鎖長の平均値は炭素数として４〜１０であることが好ましく、４〜９であることが特に好ましい。
【００８９】
Ｗは界面活性を持たせるために必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基またはノニオン性極性基を有する基を表し、これらの基が含まれていればＬDとの連結の仕方は問わない。界面活性を持たせるために必要なアニオン基の例としては、スルホン酸基およびそのアンモニウム塩または金属塩、カルボン酸基およびそのアンモニウム塩または金属塩、ホスホン酸基およびそのアンモニウム塩または金属塩、硫酸エステル基およびそのアンモニウム塩または金属塩、リン酸エステル基およびそのアンモニウムまたは金属塩が好ましい例として挙げられ、スルホン酸基およびそのアンモニウム塩または金属塩がより好ましい。
【００９０】
界面活性を持たせるために必要なカチオン性基の例としては、トリメチルアンモニウムエチル基、トリメチルアンモニウムプロピル基などの４級アルキルアンモニウム基；ジメチルフェニルアンモニウムアルキル基、Ｎ−メチルピリジニウム基などの芳香族アンモニウム基が挙げられる。これらの基には適当な対イオンが存在しており、ハロゲン原子、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオンなどが挙げられ、トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。界面活性を持たせるために必要なベタイン性基としては、−Ｎ+（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＯＯ-、−Ｎ+（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ-などのベタイン構造を有する基などが挙げられる。界面活性を持たせるために必要なノニオン性基の例としてはポリオキシアルキレン基、多価アルコール基などが挙げられ、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレン基である。但し、これらの基の末端は水素原子以外の基、例えばアルキル基であってもよい。
【００９１】
前記一般式（２Ｄ）においてＲfDは好ましくは炭素数４〜１６のパーフルオロアルキル基で、より好ましくは炭素数６〜１６のパーフルオロアルキル基である。ＬDは好ましくは炭素数２〜１６のアルキレン基を表し、より好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基を表し、特に好ましくはエチレン基を表す。ｎDは好ましくは１である。ＬDと界面活性付与に必要な基との間はどのように結合されていてもよく、例えばアルキレン鎖、アリーレン等で結合することができ、これらの基は置換基を有していてもよい。これらの基は主鎖または側鎖にオキシ基、チオ基、スルホニル基、スルホキシド基、スルホンアミド基、アミド基、アミノ基などが含まれていてもよい。
【００９２】
ｎDは０または１の整数を表し、１であることが好ましい。
ｍDは１〜３のいずれかの整数を表し、ｍDが２または３のとき［ＲfD−（ＬD）nD］は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｗがリン酸エステル基でない場合はｍD＝１が好ましく、Ｗがリン酸エステル基を表す場合はｍD＝１〜３のいずれでもよく、ｍD＝１〜３の混合物である場合はその平均値は０．５〜２が好ましい。
【００９３】
以下に、上記一般式（２Ｄ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（２Ｄ）で表わされる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００９４】
【化３９】
2006071747.tif 000045
【００９５】
【化４０】
2006071747.tif 000046
【００９６】
【化４１】
2006071747.tif 000047
【００９７】
上記一般式（２Ｄ）で表される化合物は、通常の合成方法により製造することができ、また、いわゆるテロマー型のパーフルオロアルキル基含有界面活性剤として広く市販されているものを用いることができる。その例としては、ＤＵＰＯＮＴ（株）製のＺｏｎｙｌ  ＦＳＰ、ＦＳＥ、ＦＳＪ、ＮＦ、ＴＢＳ、ＦＳ−６２、ＦＳＡ、ＦＳＫ（以上イオン性）、Ｚｏｎｙｌ  ９０７５、ＦＳＯ、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００、ＦＳ−３１０（以上非イオン性）、旭硝子（株）製のＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２（以上イオン性）、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（以上非イオン性）、ダイキン工業（株）製のユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、ＤＳ−２０２、ＤＳ−３０１（以上イオン性）、ＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３（以上非イオン性）等を挙げることができる。
【００９８】
また、上記の種々の化合物のうち、イオン性の界面活性剤はその使用目的、必要とされる諸特性等によってイオン交換もしくは中和等の手段で種々の異なる塩の形で、または１種もしくは２種以上の対イオン存在下で用いることができる。
【００９９】
以下に上記一般式中の置換可能な基が有していてもよい置換基の例、置換基Ｔについて説明する。
置換基Ｔとしては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、より好ましくはフッ素原子または塩素原子、さらに好ましくはフッ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基はさらに上記置換基で置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、それぞれ、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１００】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも１層の前記乳剤層側に設けられた他の親水性コロイド層とを有する直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料であって、前記乳剤層および／または他の親水性コロイド層中に、一般式（１）で表される化合物と一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）のいずれかで表されるフッ素化合物とを含有する。上記一般式（１）で表される化合物と一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）のいずれかで表されるフッ素化合物は、それぞれを異なる層に含有させてもよいが、同じ層中に併存させることが好ましい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい態様としては、最外層に非感光性の親水性コロイド層を有し、該最外層が上記一般式（１）で表される化合物と一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）のいずれかで表されるフッ素化合物を含有する態様が挙げられる。該層は、上記一般式（１）で表される化合物と、一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）のいずれかで表されるフッ素化合物とを含有する水性塗布組成物を、支持体の上方（支持体上または支持体上に形成された層上）に塗布することによって形成できる。前記水性塗布組成物には、一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）のいずれかで表されるフッ素化合物の１種類を単独で用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよい。上記一般式（１）で表される化合物についても１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、それらの成分とともに、他の界面活性剤を用いてもよい。併用可能な界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤を挙げることができる。また併用する界面活性剤は、高分子界面活性剤であってもよい。併用する界面活性剤としては、アニオン系もしくはノニオン系活性剤がより好ましい。併用可能な界面活性剤としては、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報（６４９〜７０６頁）、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，２６〜２７頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年１１月）等に記載の界面活性が挙げられる。
【０１０１】
次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができる一般式（４）で表される化合物について説明する。
【０１０２】
【化４２】
2006071747.tif 000048
【０１０３】
一般式（４）中、ＲC1およびＲC2は、炭素数４〜２２のアルキル基またはアルケニル基を表し、炭素数５〜２０が好ましく、炭素数６〜１８がさらに好ましい。アルキル基およびアルケニル基は、直鎖でも分岐を有していてもよい。ＲC1およびＲC2は、アルキル基がより好ましい。ｋは０または１を表す。Ｍはカチオンで表し、カチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
【０１０４】
以下に、上記一般式（４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
【０１０５】
【化４３】
2006071747.tif 000049
【０１０６】
【化４４】
2006071747.tif 000050
【０１０７】
【化４５】
2006071747.tif 000051
【０１０８】
【化４６】
2006071747.tif 000052
【０１０９】
本発明の一般式（４）で表される化合物は、マレイン酸無水物あるいはイタコン酸無水物等にアルコールを反応させるなど一般的なエステル化反応を行い、亜硫酸水素ナトリウムを二重結合に付加させるなどのスルホン化反応により合成することができる。また、ラピゾールシリーズ（日本油脂(株)製）などの市販品としても入手が可能である。
【０１１０】
本発明に用いられる直接ポジ型ハロゲン化銀感光材料に用いられる乳剤は、ハロゲン化銀内部に、自由電子をトラップできる核を有し、その表面があらかじめ被らされているハロゲン化銀粒子からなるものである。この型の乳剤の自由電子トラップ核としてロジウム塩、ルテニウム塩、オスニウム塩、レニウム塩およびイリジウムの塩の少なくとも１種が好ましく用いられる。例えば、特公昭４３−４１２５号、特公昭４３−２９４０５号各公報、米国特許第２４０１０５１号、同第２９７６１４９号、同第３０２３１０２号、英国特許第７０７７０４号、同第１０９７９９９号、仏国特許第１５２０８２４号、同第１５２０８１７号、ベルギー国特許第７１３２７２号、同第７２１５６７号、同第６８１７６８号等の各明細書に記載されている乳剤を用いることができる。自由電子トラップ核として特に好ましいのはロジウム塩、ルテニウム塩およびイリジウム塩である。
【０１１１】
本発明に用いられる自由電子トラップ核は、ハロゲン化銀粒子中に、ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり、ロジウム塩、ルテニウム塩、オスニウム塩、レニウム塩および／またはイリジウム塩の総量が好ましくは１０-7〜１０-3ｍｏｌ、より好ましくは１０-6〜１０-4ｍｏｌ量となるよう含有させることによって導入できる。
【０１１２】
本発明で用いられる遷移金属錯体の好ましいものとしては、下記の一般式で表わされる六配位錯体が好ましい。
〔Ｅ（ＮＹ）n Ｌ(6-n) 〕m
（一般式中、Ｅは、ロジウム、ルテニウム、オスニウム、レニウムまたはイリジウムであり、Ｌは架橋配位子である。Ｙは酸素または硫黄を表わす。ｍは０、−１、−２または−３であり、ｎは０、１または２である。）
ニトロシルおよびチオニトロシル架橋配位子以外のＬの好ましい具体例としては、ハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物）、シアン化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位子、アジド配位子およびアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在する場合には、配位子の１つまたは２つを占めることが好ましい。上記金属錯体をハロゲン化銀に含有せしめるには、ハロゲン化銀粒子調製時に添加することが好ましく、また、ハロゲン化銀粒子全体に均一に分布するよう添加してもよいが、ハロゲン化銀粒子の内殻部に存在するよう添加することが好ましい。
【０１１３】
本発明に用いられるハロゲン化銀は、特に定めるものではないが、臭化銀あるいは塩臭化銀が好ましい。塩臭化銀乳剤を用いる場合は、塩化銀含量は５０ｍｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上である。粒子サイズは０．１０μｍ〜１．０μｍが好ましく、０．１５μｍ〜０．４０μｍがより好ましい。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規則的（regular)な結晶形を有するものが好ましい。また、粒子サイズ分布は狭い方が好ましく、特に平均粒子サイズ±４０％の粒子サイズ域内に全粒子数の好ましくは９０％、より好ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。
【０１１４】
本発明の直接ポジハロゲン化銀乳剤の被らせ方法は公知の方法によればよく、光あるいは化学的に処理することによって達成される。かかる被り化は、被りを生じる迄化学増感する等多くの方法で達成され、例えば、サイエンス  エトインダストリー、フォトグラフィク２８、１月、１９５７年、５７〜６５頁に記載の方法により特に良好な結果が得られる。ハロゲン化銀粒子は強度の光により被らせられ、チオ尿素ジオキサイドまたは塩化第一錫の如き還元被り剤により被らせられ或は金または貴金属化合物で被らせられる。ハロゲン化銀粒子の被り化に還元被り剤と、金化合物または他の銀よりも電気的によりポジチブな金属、例えば、ロジウム、白金またはイリジウムの化合物との組合せを用いることもできる。本発明に係る直接ポジ写真乳剤は還元被りおよび金被りを行ったハロゲン化銀粒子即ち還元被り剤と金被り剤の双方で被らせられたハロゲン化銀粒子からなるものが高感度とＤｍｉｎ 減少という点で好ましい。かかる組合せにおいて、還元被り剤および金被り剤の濃度を各々低く用いると、化学漂白により被りを急速に失う特性のある独特な被らせたハロゲン化銀粒子が得られる。一当量の還元剤が一当量のハロゲン化銀を銀還元することが知られている。漂白により被りを急速に失う特性のある被らせたハロゲン化銀粒子を得る為には、一当量よりはるかに少い還元被り剤を用いることが好ましい。
即ちハロゲン化銀粒子を被らせるのに、還元被り剤を、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り、好ましくは１．０×１０-6〜１．０×１０-1ｍｏｌ、より好ましくは１．０ｘ１０-5〜１．０ｍｏｌの範囲で用いる。還元剤の濃度を大にすると写真スピードの非常な損失をもたらす傾向にある。本発明の実施に用いうる還元被り剤の例としてはヒドラジン、フォスフォニウム塩（例えばテトラ（ヒドロキシメチル）フォスフォニウムクロライド）、チオ尿素ジオキサイド（これらは米国特許第３０６２６５１号；同２９８３６０９号明細書に記載あり）；塩化第一錫の如き第一錫塩（米国特許第２４８７８５０号明細書参照）；ポリアミン類例えばジエチレントリアミン（米国特許第２５１９６９８号明細書参照）；同じくポリアミン類例えばスペルミン（米国特許第２５２１９２５号明細書参照）；ビス（β−アミノエチル）サルファイドおよびその水溶性塩（米国特許第２５２１９２６号明細書参照）等がある。
本発明の実施に用いられる金被り剤の濃度は広範囲に変更可能であるが、好ましくはハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１．０×１０-8〜１．０×１０-4ｍｏｌ、より好ましくは１．０×１０-7〜１．０×１０-5ｍｏｌの範囲内である。写真ハロゲン化銀粒子を被らせるのに用いられる任意の金塩であって例えば米国特許第２３９９０８３号、同２６４２３６１号各明細書に記載されており、その例としてはカリウムクロロオーライト、カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、ユーオーロスルホベンゾチアゾール、メトクロライド等がある。カリウムクロロオーレートが特に好ましい金被り剤であり、好ましくはハロゲン化銀１ｍｏｌ当り約５mg以下の濃度で、より好ましくはハロゲン化銀１ｍｏｌ当り約０．５〜４ｍｇの濃度で用いられる。
金被り剤を還元被り剤と組合せて用いる場合、該被り剤組合せの主要部を金被り剤とすることが好ましく、金被り剤対還元被り剤の比は、好ましくは約１：３〜約２０：１であり、より好ましくは約２：１〜２０：１であるが、適宜定めることができる。ハロゲン化銀粒子は先づ還元被り剤を用いて被らせ次に金被り剤で被らせるのが好ましい。もちろん、その逆にしてもよいし、還元被り剤と金被り剤を同時に用いてもよい。本発明の実施に当りハロゲン化銀粒子は塗布前に被らせることもできあるいは塗布してから被らせることもできる。ハロゲン化銀粒子を被らせる場合の反応条件は広範囲に変更可能であるが、好ましくは、ｐＨ５〜７、ｐＡｇ５〜１１、温度４０〜１００℃（より好ましくは、５０〜７０℃）の範囲である。
【０１１５】
本発明においては、使用するハロゲン化銀乳剤の固有感光波長域のうちの可視波長域に主たる吸収を有する水溶性染料または固体分散可能な染料を用いることが好ましい。中でもλｍａｘが３５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲にある染料が好ましい。染料の化学構造には特別な制限はないが、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料、シアニン染料、アゾ染料などを好ましく使用しうる。具体的には、水溶性染料としては例えば特公昭５８−１２５７６号公報に記載のピラゾロン染料、米国特許第２，２７４，７８２号明細書に記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第２，９５６，８７９号明細書に記載のジアリールアゾ染料、米国特許第３，４２３，２０７号、同第３，３８４，４８７号各明細書に記載のスチリル染料やブタジエニル染料、米国特許第２，５２７，５８３号明細書に記載のメロシアニン染料、米国特許第３，４８６，８９７号、同第３，６５２，２８４号、同第３，７１８，４７２号各明細書に記載のメロシアニン染料やオキソノール染料、米国特許第３，９７６，６６１号明細書に記載のエナミノヘミオキソノール染料および英国特許第５８４，６０９号、同第１，１７７，４２９号各明細書、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号各公報、米国特許第２，５３３，４７２号、同第３，１４８，１８７号、同第３，１７７，０７８号、同第３，２４７，１２７号、同第３，５４０，８８７号、同第３，５７５，７０４号、同第３，６５３，９０５号等各明細書、に記載の染料が用いられる。微結晶状に固体分散することが可能な染料としては、調子再現性と調子可変性の両方を改良する目的で、乳剤層と支持体の間に設けた非感光層に添加する。この染料の塗布量としては１平方メートル当り１０ｍｇ〜５００ｍｇが好ましく、５０ｍｇ〜３００ｍｇがより好ましい。本発明に用いられる染料は国際特許ＷＯ８８／０４７９４号、欧州特許公開ＥＰ０２７４７２３Ａ１号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５号各公報、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８−６８６２３号号各公報、米国特許第２５２７５８３号、同３４８６８９７号、同３７４６５３９号、同３９３３７９８号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１号各明細書、特願平１−５０８７４号、同１−１０３７５１号、同１−３０７３６３号等の各明細書に記載された方法およびその方法に準じて容易に合成することができる。また、本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料中には、本発明の効果を損なわない範囲において、セーフライト安全性その他の改良のため、上記以外の層にも固体分散された染料および／または水溶性染料を添加することができる。好ましい添加量は、乳剤層に添加する場合、それによる感度低下が ｌｏｇＥで０．２を超えない範囲であり、たとえば５〜１００ｍｇ／ｍ2である。
【０１１６】
本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料中には、この種の感光材料において、一般的に用いることができる他の種々の写真用添加剤を含有せしめることができる。安定剤として、例えば、トリアゾール類、アザインデン類、第４ベンゾチアゾリウム化合物、メルカプト化合物、あるいはカドミウム、コバルト、ニッケル、マンガン、金、タリウム、亜鉛等の水溶性無機塩を含有せしめても良い。また、硬膜剤として、例えばホルマリン、グリオキザール、ムコクロロ酸等のアルデヒド類、Ｓ−トリアジン類、エポキシ類、アジリジン類、ビニルスルホン酸等または塗布助剤とし例えばサポニン、ポリアルキレンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコールのラウリルまたはオレイルモノエーテル、アミル化したアルキルタウリン、含弗素化合物等、を含有せしめてもよい。さらにカラーカプラーを含有させることも可能である。その他必要に応じて増白剤、紫外線吸収剤、防腐剤、マット剤、帯電防止剤等も含有せしめることができる。本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えば、サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グシリドール誘導体（例えば、アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は、特公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６００以上のポリアルキレンオキサイド類である。
【０１１７】
本発明に用いるポリアルキレンオキサイド化合物は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド、プロピレン−１，２−オキサイド、ブチレン−１，２−オキサイドなど、好ましくはエチレンオキサイドの少くとも１０単位から成るポリアルキレンオキサイドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素原子を少くとも１個有する化合物との縮合物あるいは２種以上のポリアルキレンオキサイドのブロックコポリマーなどを包含する。すなわち、ポリアルキレンオキサイド化合物として、具体的には
ポリアルキレングリコール類
ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類
ポリアルキレングリコールアリールエーテル類
ポリアルキレングリコール（アルキルアリール）エーテル類
ポリアルキレングリコールエステル類
ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類
ポリアルキレングリコールアミン類
ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体
ポリアルキレングリコールグラフト重合物
などを用いることができる。分子量は６００以上であることが必要である。ポリアルキレンオキサイド類は分子中に一つとは限らず、二つ以上含まれてもよい。その場合個々のポリアルキレンオキサイド類が１０より少ないアルキレンオキサイド単位から成っていてもよいが、分子中のアルキレンオキサイド単位の合計は少なくとも１０でなければならない。分子中に二つ以上のポリアルキレンオキサイド類を有する場合、それらの各々は異なるアルキレンオキサイド単位、たとえばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドから成っていてもよい。本発明で用いるポリアルキレンオキサイド化合物は、好ましくは１４〜１００のアルキレンオキサイド単位を含むものである。
【０１１８】
これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハロゲン化銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度の水溶液としてあるいは水と混和しうる低沸点の有機溶媒に溶解して、塗布前の適当な時期、好ましくは、化学熟成の後に乳剤に添加することができる。乳剤に加えずに非感光性の親水性コロイド層、たとえば中間層、保護層および／またはフィルター層などに添加してもよい。
【０１１９】
本発明の写真感光材料には、乳剤層その他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むことができる。本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などを目的として水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）、アクリロニトリル等、単独あるいは組合せで用いることができる。
【０１２０】
本発明に用いられる乳剤は主としてゼラチンを保護コロイドとして用い、特にイナートゼラチンを用いるのが有利である。ゼラチンの代りに写真的にイナートなゼラチン誘導体（例えば、フタル化ゼラチンなど）、水溶性合成ポリマー（例えば、ポリビニルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなど）が用いられる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、任意の適当な写真用支持体、例えば、ガラス、フィルムベース（例えば、セルローズアセテート、セルローズアセテートブチレート、ポリエステル（ポリ（エチレンテレフタレート）等）が用いられる。特にポリエステル支持体に塩化ビニリデン共重合体を被覆させ、その上に親水性コロイド層を塗布することが望ましい。
【０１２１】
ここで塩化ビニリデン共重合体とは、好ましくは５０〜９９．５重量％、より好ましくは７０〜９９重量％の塩化ビニリデンを含有する共重合体で、例えば、特開昭５１−１３５５２６号公報記載の塩化ビニリデン／アクリル酸エステル／側鎖にアルコールを有するビニル単量体よりなる共重合体、米国特許第２，８５２，３７８号明細書記載の塩化ビニリデン／アルキルアクリレート／アクリル酸よりなる共重合体、米国特許第２，６９８，２３５号明細書記載の塩化ビニリデン／アクリロニトリル／イタコン酸よりなる共重合体、米国特許第３，７８８，８５６号明細書記載の塩化ビニリデン／アルキルアクリレート／イタコン酸よりなる共重合体、特開平２−２４６４８号、同２−２４６４９号、同３−１４１３４６号等の各公報記載のコア／シェル型の塩化ビニリデン共重合体等があげられる。
【０１２２】
塩化ビニリデン共重合体をポリエステル支持体に被覆させる方法としては、これらのポリマーを適当な有機溶剤に溶解した溶液を、または水性分散液を公知の塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許第２，６８１，２９４号明細書記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等により、塗布することができる。また、溶融したポリマーをフィルム状にして移動しつつあるポリエステル上に流下させ、冷却と同時に圧力により貼合わせる、いわゆる押出しコーティング法がある。ポリエステル支持体と上記ポリマー層との接着力をさらに向上させるために、ポリエステル支持体の表面を薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、高圧水蒸気処理、脱着処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理などの処理をしても差し支えない。また、上記ポリマー層に米国特許第３，２４５，９３７号、同第３，１４３，４２１号、同第３，５０１，３０１号、同第３，２７１，１７８号等の各明細書に記載されているような、フェノール、レゾルシンをはじめ、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノクロロ酢酸、抱水クロラール、ベンジルアルコール等のポリエステルの膨潤剤を加える方法、特開平３−１０９４５号、同３−１４１３４７号等各公報に記載のトリアジン系架橋剤を加える方法等によって、接着力を向上させることができる。本発明における塩化ビニリデン共重合体からなるポリマー層の厚みは、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５〜３．０μｍの範囲のものである。
【０１２３】
ポリエステルとは芳香族二塩基酸とグライコールを主要な構成成分とするポリエステルで、代表的な二塩基酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ジフェニレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等があり、グライコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビスオキシエトキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等がある。これらの成分からなるポリエステルの中でも入手のし易さの点からはポリエチレンテレフタレートが最も好都合である。ポリエステルの厚さとしては特に制限はないが、取り扱い易さ、汎用性の点から、好ましくは１２μｍ〜５００μｍ、より好ましくは４０μｍ〜２００μｍである。特に、２軸延伸結晶化されたものが安定性、強さなどの点から好ましい。
【０１２４】
上記ポリマー層と乳剤層との接着力を向上させるために、そのどちらに対しても接着性を持つ層を下塗り層として設けることができる。また、接着性をさらに良化させるため、ポリマー層の表面をコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等の慣用的に行なわれている予備処理をしてもよい。
【０１２５】
具体的な化合物例として次のものがあげられる（カッコ内の数字は全て重量比を表わす。）。
Ｖ−１      塩化ビニリデン：メチルアクリレート：ヒドロキシエチルアクリレート（８３：１２：５）の共重合体
Ｖ−２      塩化ビニリデン：エチルメタクリレート：ヒドロキシプロピルアクリレート（８２：１０：８）の共重合体
Ｖ−３      塩化ビニリデン：ヒドロキシジエチルメタクリレート（９２：８）の共重合体
Ｖ−４      塩化ビニリデン：ブチルアクリレート：アクリル酸（９４：４：２）の共重合体
Ｖ−５      塩化ビニリデン：ブチルアクリレート：イタコン酸（７５：２０：５）の共重合体
Ｖ−６      塩化ビニリデン：メチルアクリレート：イタコン酸（９０：８：２）の共重合体
Ｖ−７      塩化ビニリデン：イタコン酸モノエチルエステル（９６：４）の共重合体
Ｖ−８      塩化ビニリデン：アクリロニトリル：アクリル酸（９６：３．５：１．５）の共重合体
Ｖ−９      塩化ビニリデン：メチルアクリレート：アクリル酸（９０：５：５）の共重合体
Ｖ−１０    塩化ビニリデン：エチルアクリレート：アクリル酸（９２：５：３）の共重合体
Ｖ−１１    塩化ビニリデン：メチルアクリレート：３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート（８４：９：７）の共重合体
Ｖ−１２    塩化ビニリデン：メチルアクリレート：Ｎ−エタノールアクリルアミド（８５：１０：５）の共重合体
Ｖ−１３    塩化ビニリデン：メチルメタクリレート：メチルアクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸（９０：４：４：１：０．５）の共重合体
Ｖ−１４   （コア／シェル型のラテックス水分散物、コア部８０重量％、シェル部２０重量％）
コア部：塩化ビニリデン：メチルメタアクリレート：メチルアクリレート＝９０：５：５
シェル部：塩化ビニリデン：アクリロニトリル：アクリル酸＝９０：５：２．５
【０１２６】
次に、本発明に用いられる現像液について説明する。
本発明に用いるハイドロキノン系現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなどが好ましい例としてあげられ、ハイドロキノンがより好ましい。ハイドロキノン誘導体の現像液中での濃度は０．２〜０．７５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２〜０．５ｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは０．２〜０．４ｍｏｌ／Ｌである。
【０１２７】
本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン誘導体現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。１−フェニル−３−ピラゾリドン誘導体の濃度は０．００１〜０．０６ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌで、特に好ましくは０．００３〜０．０１ｍｏｌ／Ｌである。
【０１２８】
また、下記一般式（５）で示される化合物および／または下記一般式（６）で示される化合物を含むことが好ましい。
【０１２９】
一般式（５）
【化４７】
2006071747.tif 000053
【０１３０】
一般式（５）中、Ｒ51、Ｒ52は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基またはアルコキシ基を表わす。また、Ｒ51とＲ52が連結して環構造を形成しても良い。
【０１３１】
Ｒ51 、Ｒ52 の好ましい例として、Ｒ51、Ｒ52のどちらか一方が、炭素数１〜１０の置換基を有してもよいアルキル基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよいアリール基、炭素数７〜１２の置換基を有してもよいアラルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子を挙げることができる。さらに、Ｒ51、Ｒ52の炭素数の和が２〜２０がより好ましい例として挙げることができる。Ｒ51およびＲ52が連結して飽和の５〜６員環を形成する場合も好ましい例として挙げることができる。
【０１３２】
Ｒ51、Ｒ52のさらに好ましい例として、Ｒ51が、水素原子、または、アミノ基若しくはヘテロ環基を置換基として有するアルキル基、Ｒ52として炭素数１〜１０の置換基を有してもよいアルキル基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよいアリール基とＲ51とＲ52が連結して飽和の５〜６員環を形成する場合を挙げることができる。具体例に、Ｒ51 としてジメチルアミノメチル基、モルホリノメチル基、Ｎ−メチルピぺラジニルメチル基、ピロリジニルメチル基などを挙げることができる。Ｒ52 としてメチル基、エチル基、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができる。
【０１３３】
一般式（５）で示される化合物の具体例としては特開平５−２３２６４１号公報のＩ−１〜Ｉ−１４が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３４】
一般式（５）の化合物の好ましい添加量は、現像液１Ｌ当り０．０１〜１００ｍｍｏｌ、より好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌである。
【０１３５】
一般式（６）
【化４８】
2006071747.tif 000054
【０１３６】
一般式（６）中、Ｘは水素原子またはスルホン酸基を表す。Ｍ1は水素原子またはアルカリ金属原子を表し、Ｍ2は、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。
【０１３７】
本発明の一般式（６）で表される化合物は、Ｍ1 が水素原子であるときその互変異性体であっても良い。上記の一般式（６）においてＸで表される低級アルキル基、および低級アルコキシ基はそれぞれ炭素原子を１〜５個有する基を意味するが、好ましくは炭素原子を１〜３個有する基である。一般式（６）で表される好ましい化合物を以下に挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３８】
【化４９】
2006071747.tif 000055
【０１３９】
一般式（６）の化合物の添加量は、現像液１Ｌ当り、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌ、より好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌである。
【０１４０】
また、下記一般式（７）で示される化合物を、該一般式（７）で示される化合物／ハイドロキノン系現像主薬の濃度比が０．０３〜０．１２（より好ましくは０．０３〜０．１０であり、さらに好ましくは０．０５〜０．０９）の範囲で含み、ｐＨが９．５〜１２．０である現像液を用いることが好ましい。
【０１４１】
一般式（７）
【化５０】
2006071747.tif 000056
【０１４２】
一般式（７）中、Ｒ71およびＲ72はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表し、Ｘ7は炭素原子あるいは酸素原子あるいは窒素原子から構成され、Ｒ71およびＲ72が置換している二つのビニル炭素とカルボニル炭素と共同でＸ7は５〜６員環を構成する。
以下、一般式（７）について、さらに、詳しく説明する。Ｒ71およびＲ72 はそれぞれ置換または無置換のヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有するものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ71およびＲ72の好ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができる。Ｘ7は炭素原子あるいは酸素原子あるいは窒素原子から構成され、Ｒ71およびＲ72が置換している二つのビニル炭素とカルボニル炭素と共同して、Ｘ7は５〜６員環を構成する。Ｘ7の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ73 ）（Ｒ74 ）−、−Ｃ（Ｒ75 ）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ76 ）−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ73 、Ｒ74 、Ｒ75 、Ｒ76 は水素原子、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることができる）、炭素数６〜１５の置換もしくは無置換のアリール基（置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表す。さらにこの５〜６員環には飽和あるいは不飽和の縮合環を形成してもよい。この５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロぺンテノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環などが挙げられ、好ましい５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン環、シクロぺンテノン環、シクロヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環を挙げることができる。一般式（７）の化合物の具体例は特願平４−２８８７４７号明細書にＡ−１〜Ａ−２２として記載の化合物を挙げることができる。この中で、好ましいのは、アスコルビン酸あるいはエリソルビン酸（光学異性体）（Ａ−１）である。
【０１４３】
本発明の現像処理の現像液に用いる保恒剤は、遊離の亜硫酸イオンであり、現像液への添加の形としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウムなどがある。遊離の亜硫酸イオン濃度は、好ましくは０．３〜１．２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．４〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．５〜０．８ｍｏｌ／Ｌである。本発明の現像処理に用いる現像液のｐＨは、好ましくは９．５〜１２までの範囲、より好ましくは９．７〜１１．０の範囲である。ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤として、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調製剤を用いてもよい。通常、緩衝剤として使われるホウ酸塩は、上記一般式（７)の化合物のアスコルビン酸誘導体化合物と錯形成してしまうので、現像液中に存在しないことが好ましい。
【０１４４】
また、本発明の方法で使用する現像液には、ジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物が用いてもよい。その具体例としては、グルタルアルデヒド、α−メチルグルタルアルデヒド、β−メチルグルタルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サクシンジアルデヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メチルサクシンジアルデヒド、α−メトキシ−β−エトキシグルタルアルデヒド、α−ｎ−ブトキシグルタルアルデヒド、α，α−ジエチルサクシンジアルデヒド、または、ブチルマレインジアルデヒド、ならびに、これらの重亜硫酸塩付加物などがある。中でもグルタルアルデヒドまたはその重亜硫酸塩付加物が最も一般的に使用される。ジアルデヒド化合物は処理される写真層の感度が抑制されず、乾燥時間も著しく長くならない程度の量で用いられる。具体的には、現像液１Ｌ当り、好ましくは１〜５０ｇ、より好ましくは３〜１０ｇである。
【０１４５】
本発明の方法に用いられる現像液には被り防止剤を使用することができ、例えば、インダゾール系、ベンズイミダゾール系またはベンズトリアゾール系がある。具体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオールなどを挙げることができる。これら被り防止剤の量は、現像液１Ｌ当り、好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌであり、より好ましくは０．１〜２ｍｍｏｌである。なお、これら有機の被り防止剤以外に、例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物も使用することができる。
【０１４６】
さらに本発明の現像液中には各種の有機・無機のキレート剤を併用することができる。無機キレート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１４７】
アミノポリカルボン酸としては、イミノ二酢酸、ニトリロ酸酢酸、ニトリロ酸、プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号、および特公昭５３−４０９００号等の各公報に記載の化合物を挙げることができる。
【０１４８】
有機ホスホン酸としては、米国特許３２１４４５４号、同３７９４５９１号、および西独特許公開２２２７６３９号等各明細書に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure）第１８１巻、Item  １８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５５−２９８８３号および同５６−９７３４７号等各公報に記載の化合物を挙げることができる。
【０１４９】
有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号等各公報、および前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げることができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート剤の添加量としては、現像液１Ｌ当り、好ましくは１×１０-4〜1×１０-1ｍｏｌ、より好ましくは１×１０-3〜1×１０-2ｍｏｌである。
【０１５０】
本発明の方法に使用する現像液には上記の組成の他に必要により緩衝剤（例えば、炭酸塩、アルカノールアミン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩）、溶解助剤（例えば、ポリエチレングリコール類、これらのエステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸）、現像促進剤（例えば米国特許２６４８６０４号明細書、特公昭４４−９５０３号公報、米国特許３１７１２４７号明細書に記載の各種のピリジニウム化合物やその他のカチオニック化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭４４−９３０４号公報、米国特許２５３３９９０号、同２５３１８３２号、同２９５０９７０号、同２５７７１２７号各明細書記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合物、特公昭４４−９５０９号公報、ベルギー特許６８２８６２号公報記載の有機溶剤、米国特許３２０１２４２号明細書記載のチオエーテル系化合物など、特にチオエーテル系化合物が好ましい）、界面活性剤などを含有させることができる。
【０１５１】
ハロゲン化銀黒白写真感光材料１ｍ2を処理する際に、現像液の補充液量は、好ましくは３００ｍＬ以下、より好ましくは１７０ｍＬ以下である。
【０１５２】
現像工程後、続けて定着工程を行なうことが好ましい。本発明の定着工程で使用する定着液は、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、これらの塩を含む水溶液である。該水溶液は、ｐＨ３．８〜７．０が好ましく、ｐＨ５．０〜７．０がより好ましく、ｐＨ５．２〜６．０がさらに好ましい。これら成分のうち、定着主剤は、チオ硫酸ナトリウムあるいはチオ硫酸アンモニウムが好ましい。チオ硫酸塩の使用量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．７〜１．６ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１．０〜１．５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。定着液には、所望により、硬膜剤（例えば、水溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、ほう酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含めることができる。界面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤剤としては、例えば、アルカノールアミン、アルキルグリコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４１２６４５９号明細書記載のチオエーテル化合物、特開平４−２２９８６０号公報記載のメソイオン化合物などが挙げられる。また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば、酢酸、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸などの有機酸、ほう酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用できる。臭気、機器材料のサビ発生の抑制の点から無機緩衝剤を用いるのが好ましい。ここで、ｐＨ緩衝剤は現像液の持込みによる定着液のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．２〜０．６ｍｏｌ／Ｌ用いる。
【０１５３】
本発明における定着液の水溶性アルミニウム塩の安定化剤としてはグルコン酸、イミノジ酢酸、グルコヘプタン酸、５−スルホサリチル酸、および、それらの誘導体またはそれらの塩が好ましい。ここでグルコン酸はラクトン環状の無水物でもよい。これらの化合物の中でもグルコン酸、イミノジ酢酸およびそれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が特に好ましく、これらの化合物は実質的にホウ素化合物を含まない一剤型定着濃厚液において、好ましくは０．０１〜０．４５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０３〜０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度で用いられる。これらの化合物は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。さらに、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸、アスパラギン酸、グリシン、システインなどのアミノ酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸などのアミノポリカルボン酸や、糖類などと併用することも本発明の態様として好ましい。
【０１５４】
本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。
【０１５５】
本発明における現像処理方法では、現像、定着工程の後、水洗水または安定化液で処理され、次いで乾燥されることが極めて好ましい。ハロゲン化銀感光材料１ｍ2当たり、３Ｌ以下の補充量（ゼロ、すなわちため水水洗も含む）の水洗水または安定化液で処理することもできる。すなわち節水処理が可能となるのみならず、自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触して処理されていくので、さらに効率のよい水洗がなされる。水洗を少量の水で行う場合には、特開昭６３−１８３５０号、同６２−２８７２５２号などの各公報記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることが好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷の軽減のために種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。上記の節水処理または無配管処理には、水洗水または安定化液に防ばい手段を施すことが好ましい。
【０１５６】
防ばい手段としては、特開昭６０−２６３９３９号公報に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４０号公報に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号公報に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特開昭６２−１１５１５４号、同６２−１５３９５２号、同６２−２２０９５１号、同６２−２０９５３２号等の各公報に記載の防菌剤を用いる方法を用いることができる。さらには、L.F.West,"Water Quality Criteria"Photo.Sci. &amp; Eng.,Vol. ９No. ６（１９６５）、M.W.Reach,"Microbiological Growths in Motion-picture Processing",SMPTE Jounal Vol.８５（１９７６）、R.O.Deegan,"Photo Processing Wash Water Biocides",J.Imaging Tech.,Vol.１０、No. ６（１９８４）、および特開昭５７−８５４２号、同５７−５６１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７−１５７２４４号等の各公報に記載されている防菌剤、防ばい剤、界面活性剤などを併用することもできる。さらに、水洗浴または安定化浴には、R.T.Kreiman 著、J.Imaging Tech.,１０（６）２４２頁（１９８４）に記載されたイソチアゾリジン系化合物、ResearchDisclosure第２０５巻、No. ２０５２６（１９８１、No. ４）に記載された化合物などを防菌剤（Microbiocide）として併用することもできる。その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭和５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会・博報堂（昭和６１）に記載されているような化合物を含んでもよい。
【０１５７】
本発明の方法において少量の水洗水で水洗するときには特開昭６３−１４３５４８号公報のような水洗工程の構成をとることも好ましい。さらに、本発明の方法で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応じて補充することによって生ずる水洗または安定化浴からのオーバーフローの一部または全部は特開昭６０−２３５１３３号公報に記載されているようにその前の処理工程である定着能を有する処理液に利用することもできる。本発明における現像処理では、現像時間が５秒〜３分、好ましくは８秒から２分、その現像温度は１８℃〜５０℃が好ましく、２４℃〜４０℃がより好ましい。
【０１５８】
定着温度および時間は約１８℃〜約５０℃で５秒から３分が好ましく、２４℃〜４０℃で６秒〜２分がより好ましい。この範囲内で十分な定着ができ、残色が生じない程度に増感色素を溶出させることができる。水洗（または安定化）における温度および時間は５〜５０℃、６秒〜３分が好ましく、１５〜４０℃、８秒〜２分がより好ましい。現像、定着および水洗（または安定化）された感光材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥は、好ましくは４０℃〜１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状況によって適宜変えられるが、好ましくは４秒〜３分であり、特に好ましくは４０℃〜８０℃で約５秒〜１分である。Ｄｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙで１００秒以下の現像処理をするときには、迅速処理特有の現像ムラを防止するために特開昭６３−１５１９４３号公報に記載されているようなゴム材質のローラーを現像タンク出口のローラーに適用することや、特開昭６３−１５１９４４号公報に記載されているように現像タンク内の現像液攪拌のための吐出流速を１０ｍ／分以上にすることや、さらには、特開昭６３−２６４７５８号公報に記載されているように、少なくとも現像処理中は待機中より強い攪拌をすることがより好ましい。さらに迅速処理のためには、定着タンクのローラーの構成は、定着速度を速めるために、対向ローラーであることがより好ましい。対向ローラーで構成することによって、ローラーの本数を少なくでき、処理タンクを小さくできる。すなわち自現機をよりコンパクトにすることが可能となる。
【実施例】
【０１５９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１６０】
実施例１
＜乳剤の調製＞
〔乳剤１〕
６０℃に保ったゼラチン水溶液に、銀１ｍｏｌあたり３×１０-5ｍｏｌの塩化ロジウムの存在下で硝酸銀水溶液と臭化カリウムの混合水溶液を同時に一定の速度で３０分間添加して平均粒子サイズ０．２μｍの臭化銀単分散乳剤を調製した。この乳剤をフロキュレーション法により脱塩し、ｐＡｇを６．５に調整した後、銀１ｍｏｌあたり３ｍｇのチオ尿素ジオキサイドを加え、６５℃で最高性能が得られるまで熟成し、被りを生ぜしめた（乳剤１）。
【０１６１】
〔乳剤２〕
５０℃に保ったゼラチン水溶液中に、銀１ｍｏｌあたり２×１０-5ｍｏｌの塩化ロジウムの存在下で、硝酸銀水溶液と塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液を、同時に一定の速度で３０分間添加して平均粒子サイズ０．２μｍの塩臭化銀単分散乳剤を調製した（Ｃｌ組成９５ｍｏｌ％）。この乳剤をフロキュレーション法により脱塩を行ない、銀１ｍｏｌあたり、１ｍｇのチオ尿素ジオキサイドおよび０．６ｍｇの塩化金酸を加え、６５℃で最高性能が得られるまで熟成し被りを生ぜしめた（乳剤２）。
【０１６２】
上記乳剤１および２に、それぞれ、下記化合物を添加し、下塗層を含む下記支持体上にゼラチン塗布量１．６ｇ／ｍ2、塗布銀量が２．７ｇ／ｍ2となるようにハロゲン化銀乳剤層を塗布した。
化合物−Ｃ                          ２．５ｍｇ／ｍ2
化合物−Ｇ                            ２８ｍｇ／ｍ2
化合物−Ｈ                          １．６ｍｇ／ｍ2
化合物−Ｉ                          １．９ｍｇ／ｍ2
化合物−Ｊ                            １６ｍｇ／ｍ2
化合物−Ｋ                            ３６ｍｇ／ｍ2
化合物−Ｌ                          ２４０ｍｇ／ｍ2
【０１６３】
上記乳剤層の上層に乳剤保護下層および上層を塗布した。
【０１６４】
＜乳剤保護下層塗布液の調製とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が１．１ｇ／ｍ2となるように塗布した。
ゼラチン                              １．１ｇ／ｍ2
化合物−Ｄ                            ５８ｍｇ／ｍ2
化合物−Ｅ                            ４０ｍｇ／ｍ2
化合物−Ｆ                          １５６ｍｇ／ｍ2
化合物−Ｍ                            １６ｍｇ／ｍ2
氷酢酸                              ５．５ｍｇ／ｍ2
化合物−Ｎ                            ２４ｍｇ／ｍ2
ＫＢｒ                                １６ｍｇ／ｍ2
化合物−Ｌ                          ２９０ｍｇ／ｍ2
化合物−Ｐ                          １３０ｍｇ／ｍ2
化合物−Ｑ                            ４３ｍｇ／ｍ2
【０１６５】
＜乳剤保護上層塗布液の調製とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．４ｇ／ｍ2となるように塗布した。
ゼラチン                               ０．４ｇ／ｍ2
シリカ不定形マット剤（３〜４μｍ径）   ３８ｍｇ／ｍ2
化合物  Ｎ                             ２５ｍｇ／ｍ2
化合物  Ｖ                             ２０ｍｇ／ｍ2
化合物  Ｋ                               ５ｍｇ／ｍ2
【０１６６】
本発明の試料には、さらに、下記化合物を添加した。
上記一般式（１）で表される化合物                （表１に記載の添加量）
上記一般式(２Ａ)〜(２Ｄ)で表される化合物        （表１に記載の添加量）
上記一般式（４）で表される化合物                （表１に記載の添加量）
比較の試料には、上記一般式で表される化合物に代えて、下記化合物を添加した。
比較化合物-A                                    （表１に記載の添加量）
比較化合物-B                                    （表１に記載の添加量）
比較化合物-C                                    （表１に記載の添加量）
【０１６７】
ついで支持体の反対側の面に下記に示す導電層およびバック層を同時塗布した。
【０１６８】
＜導電層塗布液の調製とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が７６ｍｇ／ｍ2となるように塗布した。
ＳｎＯ2／Ｓｂ(９／１重量比、平均粒子サイズ０．２５μｍ）    １８８ｍｇ／ｍ2
ゼラチン                                        ７６ｍｇ／ｍ2
化合物−Ｊ                                      １３ｍｇ／ｍ2
化合物−Ｎ                                      １５ｍｇ／ｍ2
化合物−Ｋ                                      １２ｍｇ／ｍ2
【０１６９】
＜バック層塗布液の調製とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が２．８ｇ／ｍ2となるように塗布した。
ゼラチン                                        ２．８ｇ／ｍ2
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ１．５μｍ）
１５ ｍｇ／ｍ2
化合物−Ｒ                                    １７５ｍｇ／ｍ2
化合物−Ｅ                                      ７４ｍｇ／ｍ2
化合物−Ｇ                                      ４９ｍｇ／ｍ2
化合物−Ｓ                                      ４１ｍｇ／ｍ2
化合物−Ｊ                                      ２５ｍｇ／ｍ2
化合物−Ｎ                                      ５５ｍｇ／ｍ2
化合物−Ｔ                                        ５ｍｇ／ｍ2
氷酢酸                                          １３ｍｇ／ｍ2
硫酸ナトリウム                                ２２８ｍｇ／ｍ2
化合物−Ｋ                                      ２０ｍｇ／ｍ2
化合物−Ｐ                                    １０２ｍｇ／ｍ2
化合物−Ｑ                                      ３４ｍｇ／ｍ2
さらに、本発明の試料には、
上記一般式(２Ａ)〜(２Ｄ)の化合物として、ＦＳ-２１９
１５ｍｇ／ｍ2
一方、比較の試料には、
上記一般式で表される化合物に代えて比較化合物-C
１５ｍｇ／ｍ2
【０１７０】
（支持体、下塗層）
二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面に下記組成の下塗層第１層および第２層を塗布した。
＜下塗第１層＞
コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体                  １５ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン  ０．２５ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒子サイズ３μ）          ０．０５ｇ
化合物Ｗ                                          ０．２０ｇ
コロイダルシリカ（スノーテックＺ  ＺＬ：粒子サイズ７０〜１００μｍ  日産化学（株）製）                                            ０．１２ｇ
水を加えて                                          １００ｇ
さらに１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調製した塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．９μｍになるように塗布した。
【０１７１】
＜下塗第２層＞
ゼラチン                                                １ｇ
メチルセルロース                                  ０．０５ｇ
化合物−Ｘ                                        ０．０２ｇ
C12H25O(CH2CH2O)10H                                 ０．０３ｇ
化合物−Ｙ                                  ３．５×１０-3ｇ
酢酸                                                ０．２ｇ
水を加えた合計量                                    １００ｇ
この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で乾燥膜厚が０．１μｍになるように塗布した。
このようにして試料１〜１９を作製した。
【０１７２】
【化５１】
2006071747.tif 000057
【０１７３】
【化５２】
2006071747.tif 000058
【０１７４】
【化５３】
2006071747.tif 000059
【化５４】
2006071747.tif 000060
【０１７５】
【化５５】
2006071747.tif 000061
【０１７６】
【化５６】
2006071747.tif 000062
【０１７７】
【化５７】
2006071747.tif 000063
【０１７８】
＜評価方法＞
この様にして得られた試料を、ステップウェッジを通じて大日本スクリーン社製Ｐ６２７型プリンターでセンシトメトリー露光した後、現像、定着、水洗、乾燥処理を行い、イエローステインと実技Ｄｍａｘを評価した。実技Ｄｍａｘは１７５線５０％のスクエアドットの網点が１：１に返る露光においてＤｍａｘを測定した時の値である。イエローステインはＤｍｉｎ部を５枚重ねた後目視で５段階評価し、最もイエローステインの少ないものを５とした。評価３以上が実用レベルである。
【０１７９】
但し、この現像処理には、ＦＧ４６０Ａ自動現像機（富士写真フイルム株式会社製）を用い、現像液として現像液１を用い、定着液として定着液１を用いた。この自動現像機はハロゲン化銀感光材料１ｍ2を処理する際に現像液の補充を２００ｍｌの量で補充される現像処理システムを採用している。尚、現像は３８℃、２０秒で行った。
【０１８０】
＜現像液１＞
水酸化カリウム                                    ４２．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム                            ８６．３ｇ
ジエチレントリアミン−五酢酸                        ３．３ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール                      ０．２０ｇ
２−メルカプトベンヅイミダゾール５−スルホン酸ソーダ・２Ｈ2Ｏ
０．３６ｇ
ＫＢｒ                                              ４．１ｇ
炭酸カリウム                                          ７７ｇ
ハイドロキノン                                        ５０ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１フェニル−３−ピラゾリドン
０．６８ｇ
エルソルビン酸ナトリウム                            ７．７ｇ
ジエチレングリコール                                ６．３ｇ
ｐＨ（水酸化カリウムで調整）                      １０．４５
水を加えた総量                                          １Ｌ
【０１８１】
＜定着液１＞
チオ硫酸アンモニウム                            １１９．７ｇ
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム  ２水塩        ０．０３ｇ
チオ硫酸ナトリウム・５水塩                        １０．９ｇ
亜硫酸ナトリウム                                  ２５．０ｇ
ＮａＯＨ                                          １２．４ｇ
氷酢酸                                            ２９．１ｇ
酒石酸                                            ２．９２ｇ
グルコン酸ナトリウム                              １．７４ｇ
硫酸アルミニウム                                    ８．４ｇ
ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整）              ４．８
水を加えた総量                                          １Ｌ
【０１８２】
用いられた塗布試料と得られた結果を表１に示す。ここでの添加量の単位は、いずれも、ｍｇ／ｍ2である。また、化合物ＣＷ−１９におけるＭはカリウムイオン、ＣＷ−３におけるＭはナトリウムイオンである。
【０１８３】
【表６】
2006071747.tif 000064
【０１８４】
＜結果＞
表１に示すように本発明によれば良好なＤｍａｘとイエローステイン抑制を併せ得られることが認められた。