(57)【要約】【課題】4-アミノビフェニル誘導体アリールアミン化合物の改良された合成方法の提供。【解決手段】(i) 第１二置換4-アミノビフェニル化合物を供給する工程、(ii) 任意に第１二置換4-アミノビフェニル化合物をホルミル化してビスホルミル置換化合物を形成する工程であって、第１二置換4-アミノビフェニル化合物がビスホルミル置換化合物でない、前記工程、(iii) ビスホルミル置換化合物を酸性にしてホルミル官能基を酸官能基に変換し、酸性にした化合物を形成する工程、及び(iv)酸性にした化合物に水素添加して酸性にした化合物における少なくとも1つの不飽和二重結合を飽和させる工程を含む。【選択図】  図４
2006143721.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
4-アミノビフェニル誘導体アリールアミン化合物の形成方法であって、
(i) 第１二置換4-アミノビフェニル化合物を供給する工程、
(ii) 任意に前記第１二置換4-アミノビフェニル化合物をホルミル化してビスホルミル置換化合物を形成する工程であって、前記第１二置換4-アミノビフェニル化合物がビスホルミル置換化合物でない、前記工程、
(iii) 前記ビスホルミル置換化合物を酸性にしてホルミル官能基を酸官能基に変換し、酸性にした化合物を形成する工程、及び
(iv) 前記酸性にした化合物に水素添加してその酸性にした化合物における少なくとも1つの不飽和二重結合を飽和させる工程
を含み、第２二置換4-アミノビフェニル化合物が得られる、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には、アリールアミン化合物の改良された化学合成方法、及び電子写真の画像形成部材用のオーバーコーティング層を作製する際のかかるアリールアミン化合物の使用に関する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
本発明は、アリールアミン化合物の調製方法であって、アリールアミン化合物が4-アミノビフェニルの対称誘導体である、前記方法を提供する。詳細には、本発明は、4-アミノビフェニルの誘導体、例えば、4-アミノビフェニルの対称アリールアミン誘導体が、長くかかる多段合成方法ではなく、前駆物質有機塩の直接水素添加を用いて製造し得ることによる方法を提供する。
4-アミノビフェニルのアリールアミン誘導体は、更に、中間体として有効であり、アルカリ土類化合物のジカルボン酸塩を製造するためにけん化することができる。アルカリ土類化合物のこのジカルボン酸塩は、更に、電子写真の適用のためのシロキサン含有電荷移動層の調製に有効であるシロキサン含有アリールアミン化合物を製造するためにシロキサン部分を含有するアルキルハイライド化合物で誘導体化されることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００３】
実施態様の電子写真の光受容体においては、感光層は１以上のケイ素化合物含有層を含み、ケイ素化合物含有層は更に樹脂を含有する。
実施態様においては、樹脂は、この層の形成に用いられるコーティング溶液中の液状成分に可溶な樹脂であってもよい。液状成分に可溶なかかる樹脂は、液状成分の種類に基づいて選ぶことができる。例えば、コーティング溶液がアルコール溶媒を含有する場合には、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂及びフェノール樹脂がアルコール可溶性樹脂として適切に選ぶことができる。これらの樹脂は、単独で又はそれらの2種以上の組合わせとして用いることができる。上述の樹脂の中で、ポリビニルアセタール樹脂が電気特性に関して有効である。
実施態様においては、液状成分に可溶な樹脂の重量平均分子量は、約2,000〜約1,000,000、例えば、約5,000〜50,000であってもよい。
更に、液状成分に可溶な樹脂の量は、実施態様においては、コーティング溶液の合計量に基づいて0.1〜15質量％、又は0.5〜10質量％であってもよい。
【０００４】
本明細書に用いられる“高温環境"又は“高温条件"は、温度が少なくとも28-30℃である雰囲気を意味する。“高湿環境"又は“高湿条件"は、相対湿度が少なくとも75-80%である雰囲気を意味する。
【０００５】
少なくとも1つのケイ素原子を有する限り、本発明の実施態様に用いられるケイ素化合物に特定の制限はない。しかしながら、その分子中に2つ以上のケイ素原子を有する化合物が実施態様に用いられてもよい。その分子中に2つ以上のケイ素原子を有する化合物の使用は、電子写真の光受容体の強度と画質を高いレベルで達成することを可能にする。
実施態様においては、ケイ素含有化合物より選ばれた少なくとも1つの部分は以下の一般式(2)〜(4)によって表され、その加水分解物又は加水分解凝縮物が使用し得る。
W1(-SiR3-aQa)2                              (2)
W2(-D-SiR3-aQa)b                            (3)
SiR4-cQc                                    (4)
一般式(2)〜(4)においては、W1は、二価の有機基であり、W2は、ホール輸送能力を有する化合物より誘導された有機基であり、Rは、水素原子、アルキル基及び置換又は無置換アリール基からなる群より選ばれた部分であり、Qは、加水分解基であり、Dは、二価の基であり、aは、1〜3の整数であり、bは、2〜4の整数であり、cは、1〜4の整数である。
一般式(2)〜(4)におけるRは、上記のように、水素原子、アルキル基(例えば、炭素原子1〜5個を有する)又は置換又は無置換アリール基(例えば、炭素原子6〜l5個を有する置換又は無置換アリール基)である。
【０００６】
更に、一般式(2) 〜(4)においてQで表される加水分解基は、一般式(2)〜(4)のいずれか1つで表される化合物の硬化反応において加水分解によってシロキサン結合(O-Si-O)を形成することができる官能基を意味する。実施態様において用いることができる加水分解基の限定しない例としては、ヒドロキシル基、アルコキシル基、メチルエチルケトキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基及びクロロ基が挙げられる。具体的な実施態様においては、-OR" (R"は炭素原子1〜l5個を有するアルキル基又はトリメチルシリル基である)で表される基を用いることができる。
一般式(3)においては、Dで表される二価の基は、実施態様においては、-CnH2n-、-CnH2n-2-、-CnH2n-4-(nは、1〜約15、例えば、2〜約l0の整数である)で表される二価の炭化水素基、-CH2-C6H4-又は-C6H4-C6H4-、オキシカルボニル基(-COO-)、チオ基(-S-)、オキシ基(-O-)、イソシアノ基(-N=CH-)又はそれらの2つ以上を合わせた二価の基であってもよい。二価の基は、側鎖に置換基、例えば、アルキル基、フェニル基、アルコキシル基又はアミノ基を有してもよい。Dが上述の二価の基である場合、有機ケイ酸塩骨格に適当な可撓性を与えることができ、それによって層の強度を改善する傾向がある。
式(2)で表される化合物の限定しない例を表1に示す。
【０００７】
【表１】
2006143721.tif 000003
【０００８】
更に、上述の一般式(3)においては、ホール輸送能力を有する基である限り、W2で表される有機基に特定の制限はない。しかしながら、具体的な実施態様においては、W2は、以下の一般式(6)で表される有機基であってもよい。
【０００９】
【化１】
2006143721.tif 000004
【００１０】
(式中、Arl、Ar2、Ar3、Ar4は、同じでも異なってもよく、各々置換又は無置換アリール基であり、Ar5は、置換又は無置換アリール又はアリーレン基であり、kは、0又はlであり、Ar1〜Ar5の少なくとも1つは一般式(3)においてD-SiR3-aQaと結合する結合手を有する。)
式(6)におけるAr1〜Ar4は、各々以下の式(7)〜(13)のいずれか1つであり得る。
【００１１】
【化２】
2006143721.tif 000005
【００１２】
式(7)〜(13)においては、R6は、水素原子、無置換フェニル基又は炭素原子1〜4個を有するアルキル基又は炭素原子1〜4個を有するアルコキシル基で置換されたフェニル基、炭素原子1〜4個を有しているアルキル基、及び炭素原子に7〜l0個を有するアラルキル基からなる群より選ばれた部分であり; R7〜R9は、各々水素原子、炭素原子1〜4個を有するアルキル基、炭素原子1〜4個を有しているアルコキシル基、無置換フェニル基又は炭素原子1〜4個を有するアルコキシル基で置換されたフェニル基、炭素原子7〜10個を有するアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれた部分であり; Arは、置換された又は非置換のアリーレン基であり; Xは、一般式(3)において-D-SiR3-aQaであり; m及びsは各々0又はlであり; q及びrは各々1〜10の整数であり; t及びt' は、各々1〜3の整数である。
ここで、式(7)におけるArは、以下の式(14)又は(15)で表されるものであってもよい。
【００１３】
【化３】
2006143721.tif 000006
【００１４】
式(14)及び(15)においては、Rl0、Rllは、各々水素原子、炭素原子1〜4個を有するアルキル基、炭素原子1〜4個を有するアルコキシル基、非置換フェニル基又は炭素原子1〜4個を有するアルコキシル基で置換されたフェニル基、炭素原子7〜l0個を有するアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれた部分であり; tは、1〜3の整数である。
更に、式(13)におけるZ'は以下の式(16)〜(23)のいずれか1つで表すことができる。
【００１５】
【化４】
2006143721.tif 000007
【００１６】
式(16)〜(23)においては、R12、R13は、各々水素原子、炭素原子1〜4個を有するアルキル基、炭素原子1〜4個を有するアルコキシル基、無置換フェニル基又は炭素原子1〜4個を有するアルコキシル基で置換されたフェニル基、炭素原子7〜10個を有するアラルキル基、及びハロゲン原子からなることを基から選ばれる部分であり; Wは、二価の基であり; q、rは各々1〜10の整数であり; tは、1〜3の整数である。
式(22)及び(23)におけるWは、以下の式(24)〜(32)で表される二価の基のいずれか1つであってもよい。
【００１７】
【化５】
2006143721.tif 000008
【００１８】
式(31)においては、uは0〜3の整数である。
更に、一般式(6)においては、Ar5は、kが0である場合、Ar1〜Ar4の説明において示されるアリール基、kが1である場合、かかるアリール基からある種の水素原子を除去することによって得られるアリーレン基である。
式(6)におけるArl、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5及び整数k及び一般式(3)における-D-SiR3-aQaで表される基の組み合わせを、例示的な具体的実施態様において表2に示す。表においては、SはArl〜Ar5に結合した-D-SiR3-aQaであり、Meはメチル基であり、Etはエチル基であり、Prはプロピル基である。
【００１９】
【表２】
2006143721.tif 000009
【００２０】
【表３】
2006143721.tif 000010
【００２１】
【表４】
2006143721.tif 000011
【００２２】
更に、実施態様においては、式(4)で表されるケイ素化合物としては、四官能性アルコキシシラン(c=4)、例えば、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン; 三官能性アルコキシシラン(c=3)、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン)、(トリデカフルオロ-l,1,2,2-テトラヒドロオクチル)トリエトキシシラン、(3,3,3-トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、3-(ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピルトリエトキシシラン、lH,lH,2H,2H-ペルフルオロアルキルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルトリエトキシシラン又は1H,1H,2H,2H-ペルフルオロオクチルトリエトキシシラン; 二官能性アルコキシシラン(c=2)、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン又はメチルフェニルジメトキシシラン; 一官能性アルコキシシラン(c=1)、例えば、トリメチルメトキシシランのようなシランカップリング剤を含めることができる。
【００２３】
感光層の強度を改善するために、三官能性アルコキシシランや四官能性アルコキシシランが、実施態様において用いることができ、可撓性とフィルム形成能を改善するために、一官能基性アルコキシシランや二官能性アルコキシシランが、実施態様において使われることができる。
これらのカップリング剤を含有するシリコーンハードコーティング剤もまた、実施態様において使用し得る。市販のハードコーティング剤としては、KP-85、X-40-9740及びX-40-2239(Shinetsu Silicone Co., Ltd.より入手できる)、AY42-440、AY42-441及びAY49-208(Toray Dow Coming Co., Ltd.から入手できる)が挙げられる。
【００２４】
実施態様においては、ケイ素化合物含有層は、式(2)〜(4)で表されるケイ素化合物の1つだけか又はそれらの2つ以上を含有することができる。更に、一般式(2)〜(4)で表される化合物としては、一官能性化合物(a又はcが1である化合物)、二官能性化合物(a又はcが2である化合物)、三官能性化合物(a又はcが3である化合物)、四官能性化合物(a又はcが4である化合物)を含めることができる。しかしながら、具体的な実施態様においては、ケイ素化合物含有層において式(2)〜(4)によって表されるケイ素含有化合物より誘導されるケイ素原子の数は以下の式(5)を満たすものである。
(Na=3+Nc≧3)/Ntotal≦0.5          (5)
(式中、Na=3は、aが3である一般式(2)又は(3)で表されるケイ素化合物の-SiR3-aQaから誘導されるケイ素原子の数であり、Nc≧3は、cが3又は4である一般式(4)で表されるケイ素化合物より誘導されるケイ素原子の数であり、Ntotalは、一般式(2)又は(3)で表されるケイ素化合物の-SiR3-aQaより誘導されるケイ素原子の数と一般式(4)で表されるケイ素化合物より誘導されるケイ素原子の数の合計である。)
即ち、含有されるケイ素化合物の比は、一般式(2)〜(4)で表されるケイ素含有化合物より誘導されるケイ素原子の数に基づいて三官能性化合物又は四官能基性化合物より誘導されるケイ素原子の数が0.5以下になるように設定し得る(一般式(2)又は(3)で表される化合物の場合、ケイ素原子は、-SiR3-aQaから誘導されるものに制限され、同じことが以下にあてはまる)。
【００２５】
更に電子写真の光受容体の実施態様の染色液耐接着性及び潤滑性を改善するために、種々の微粒子は、また、ケイ素化合物含有層に添加することができる。微粒子は、単独で又はそれらの2種以上の組み合わせとして用いることができる。微粒子の限定しない例としては、ケイ素を含有する微粒子、例えば、構成元素としてケイ素を含有する微粒子が挙げられ、特に、コロイドシリカやシリコーン微粒子が含まれる。
ケイ素を含有する微粒子として実施態様において用いられるコロイドシリカは、平均粒径が1〜100nm、又はl0〜30nmである微粒子の酸性又はアルカリ性水性分散液、及びアルコール、ケトン又はエステルのような有機溶媒中の微粒子の分散液より選ばれ、一般的には、市販の粒子が使用し得る。
実施態様の電子写真の光受容体の上面層においてコロイドシリカの固形分に特定の制限はない。しかしながら、実施態様においては、コロイドシリカは、フィルム形成能、電気特性及び強度に関して、上面層の全固形分に基づいて約1〜約50質量％、例えば、約5〜約30質量％であってもよい。
【００２６】
本発明においてケイ素を含有する微粒子として用いられるシリコーン微粒子は、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子及びシリコーンで表面処理したシリカ粒子より選ばれ、これらは、球状であり、平均粒径が約1〜500nm、例えば、約l0〜約100nmであり、一般的には、市販の粒子が、実施態様において使用し得る。
実施態様においては、シリコーン微粒子は、化学的に不活性で、樹脂における分散性が優れている小サイズの粒子であり、更に、十分な特性を得るのに必要なことであるように含量が少ない。従って、電子写真の光受容体の表面特性は、架橋反応を阻止せずに改善し得る。実施態様のケイ素化合物含有層におけるシリコーン微粒子の含量は、ケイ素化合物含有層の全固形分に基づいて、約0.1〜約20質量％、例えば、約0.5〜約10質量％であってもよい。
実施態様に用いることができる他の微粒子としては、フッ素系微粒子や半導電金属酸化物が含まれる。
【００２７】
従来の電子写真の光受容体においては、微粒子が感光層に含有する場合、微粒子と電荷移動物質又は結合樹脂との適合性は不十分になることがあり、感光層において層分離を引き起こすので、不透明膜を形成する。結果として、電気特性は、場合によっては悪化した。対照的に、実施態様のケイ素化合物含有層(この場合電荷移動層)は、この層の形成に用いられるコーティング溶液における液状成分に可溶な樹脂とケイ素化合物を含有することができるので、ケイ素化合物含有層における微粒子の分散性が改善される。従って、コーティング溶液のポットライフは、十分に長期間にわたることができ、電気特性の劣化を防止することが可能になる。
更に、可塑剤、表面改質剤、抗酸化剤、又は光劣化を防止する物質のような添加剤もまた、実施態様のケイ素化合物含有層に使用し得る。
抗酸化剤は、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、チオエーテル又は亜リン酸塩の部分的構造を有する抗酸化剤を含むことができる。このことは、環境的変動における潜在的安定性と画質の改善に有効である。抗酸化剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、チオエーテル又は亜リン酸塩の部分的構造を有する抗酸化剤が含まれる。
【００２８】
ケイ素含有層の厚みについて特定の制限はないが、実施態様においては、ケイ素含有層は、厚さが約2〜約5μm、例えば、厚さが約2.7〜約3.2μmであってもよい。
実施態様においては、感光層は、上記のようにケイ素化合物含有層を含むことができる。実施態様においては、感光性は、29Si-NMRスペクトルにおいてピーク面積が-40〜0 ppm (S1)の領域とピーク面積が-100〜-50 ppm (S2)の領域にあり、以下の式(1)を満たすものである。
S1/(S1+S2)≧0.5          (1)
実施態様の電子写真の光受容体は、具体的な実施態様の電子写真の光受容体が上述のケイ素化合物含有層を備えた感光層を有する限り、充填生成物質(電荷発生層)を含有する層と電荷移動物質(電荷移動層)を含有する層を別個に備えている機能分離型光受容体か又は電荷発生層と電荷移動層の双方が同一層に含有する単層型光受容体であってもよい。
【００２９】
図1は、電子写真の光受容体の実施態様を図式的に示す断面図である。図1に示される電子写真の光受容体1は、電荷発生層13と電荷移動層14を別個に備えている機能分離型光受容体である。即ち、下層12、電荷発生層13、電荷移動層14、保護層15を電導性支持体11に積層して感光層16を形成する。保護層15は、この層の形成に用いられるコーティング溶液に含有する液状成分に可溶な樹脂とケイ素化合物を含有する。
電導性支持体11としては、例えば、金属板、金属ベルト; 導電性高分子材料、電導性化合物、金属、又はその合金で被覆、堆積又は積層された紙又はプラスチック膜又はベルトを含めることができる。更に、表面処理(例えば、陽極酸化コーティング、温水酸化、化学処理又は着色化)又は拡散反射処理(例えば、グレーニング)を支持体11の表面に適用することもできる。
実施態様の下層12に用いられる結合樹脂には、従来のあらゆる結合剤樹脂を含めてもよい。更に、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、シリコーン樹脂等の微粒子は、実施態様において上述の結合樹脂に添加することができる。
【００３０】
実施態様の下層を形成する際のコーティング法として、ブレードコーティング、マイヤーバーコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ビードコーティング、エアナイフコーティング又はカーテンコーティングのような通常の方法を使うことができる。下層の厚みは、約0.01〜約40μmであってもよい。
従来のあらゆる電荷発生物質を実施態様の電荷発生層13に含有させることができる。
実施態様においては、電荷発生層13は、電荷発生物質の真空蒸着又は電荷発生物質が結合樹脂を含有する有機溶媒に分散しているコーティング溶液の適用によって形成することができる。ビニルアセタール樹脂、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体、フェノキシ樹脂又は変性エーテル型ポリエステル樹脂の1種以上が用いられている実施態様においては、電荷発生物質の分散性は、電荷発生物質の凝固の発生を引き起こさないように改善することができ、長時間安定であるコーティング溶液を得ることができる。実施態様においてかかるコーティング溶液の使用は、容易に且つ確かに均一なコーティングを形成することを可能にする。結果として、電気特性を改善することができ、画像異常を防止することができる。更に、電荷発生物質と結合樹脂との配合比は、実施態様においては、容積比で約5:l〜約l:2であってもよい。
【００３１】
更に、実施態様においてコーティング溶液を調製する際に用いられる溶媒としては、有機溶媒及びその混合物を挙げることができる。
実施態様においてコーティング溶液を適用するための方法としては、下層に関して上記コーティング法が含まれる。このように形成された電荷発生層13の厚みは、約0.01〜約5μm、例えば、約0.1〜約2μmであってもよい。
更に、安定剤、例えば、抗酸化剤又は不活性化剤は、実施態様において電荷発生層13に添加することもできる。
実施態様においては、電荷移動層l4は、上記のように、電荷移動物質及び結合樹脂を含有するコーティング溶液、更に微粒子、添加剤等を適用することによって形成することができる。
【００３２】
トリフェニルアミン化合物、トリフェニルメタン化合物、ベンジジン化合物を含む従来の電荷移動物質は、実施態様においては、光に対する移動度、安定性及び透明性を促進するために用いることができる。更に、一般式(2)で表されるケイ素化合物は、また、具体的な実施態様において電荷移動物質として使用し得る。
実施態様における結合樹脂として、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂及びアクリル樹脂を含む、電気絶縁膜を形成することができる高分子量重合体を含む従来の結合剤材料を用いることができる。
実施態様の電荷移動層14は、更に、可塑剤、表面改質剤、抗酸化剤又は光劣化防止剤のような添加剤を含有することができる。
電荷移動層14の厚みは、実施態様においては、約5〜約50μm、例えば、約10〜約40μmであってもよい。
保護層15は、実施態様においては、上記のように保護層の形成に用いられるコーティング溶液における液体成分に可溶な樹脂及びケイ素化合物を含有することができる。保護層15は、更に、シリコーン油又はフッ素材料の潤滑剤又は微粒子を含むことができ、潤滑性や強度を改善することができる。保護層の厚みは、実施態様においては、約0.1〜約10μm、例えば、約0.5〜約7μmであってもよい。
【００３３】
実施態様の電子写真の光受容体は、上記の構成に制限されるものと解釈すべきではない。例えば、図1に示される電子写真の光受容体は、保護層15を備えている。しかしながら、電荷移動層14はこの層の形成に用いられるコーティング溶液における液状成分に可溶な樹脂及びケイ素化合物を含有する場合、電荷移動層14は、保護層15を使用せずに上面層(支持体11から最も遠くに離れた側の層)として用いることができる。この場合、電荷移動層14に含有する電荷移動物質は、望ましくは、電荷移動層14の形成に用いられるコーティング溶液における液状成分に可溶である。例えば、電荷移動層14の形成に用いられるコーティング溶液がアルコール溶媒を含有する場合、上述の一般式(2)で表されるケイ素化合物及び以下の式(VI-1)〜(VI-l6)で表される化合物を電荷移動物質として使用し得る。
【００３４】
【化６】
2006143721.tif 000012
【００３５】
【化７】
2006143721.tif 000013
【００３６】
他の例示的な荷電輸送分子は、ホール輸送能力を有する、有機基W2として上で確認された種々の化合物を含むが、これらに限定されるものではない。実施態様においては、適切な荷電輸送分子は、式(33)のアリールアミンである。
【００３７】
【化８】
2006143721.tif 000014
【００３８】
しかしながら、かかるアリールアミン荷電輸送化合物の製造は、一般的には、費用がかかり時間のかかる多段プロセスである。
この及び他の類似した中間体の製造方法は、第１二置換4-アミノビフェニル化合物を第２二置換4-アミノビフェニル化合物に変換するプロセスにおいて、有機塩に直接水素化反応を用いることである。
【００３９】
第一段階において、第１二置換4-アミノビフェニル化合物(図4では化合物Aとして示されている)をVilsmeier(又はVilsmeier-Haack)反応によってホルミル化し、ビスホルミル置換化合物を形成する。このタイプの化合物にホルミル基を導入するために、例えば、第１二基置換4-アミノビフェニル化合物(化合物A)のハロゲン化誘導体をn-ブチルリチウム、次にジメチルホルムアミド(DMF)で処理すること又は又はがある場合には、を有するかかる化合物をヘキサメチレンテトラアミンでトリフルオロ酢酸の存在下に処理することによる他の方法が使用し得る。しかしながら、Vilsmeier(又はVilsmeier-Haack)反応もn-ブチルリチウム処理もヘキサメチレンテトラアミン処理も網羅的なリストであることを意味する。第１二置換の4-アミノビフェニル化合物の例としては、以下の一般式(34)の化合物が挙げられる。
【００４０】
4-アミノビフェニル-(R1)(R2)          (34)
(式中、R1、R2は、同じでも異なってもよく、芳香族基又は複素環基である。)
適切な芳香族基としては、例えば、置換又は無置換フェニル基; 2つ以上のフェニル基を含む置換又は無置換基、例えば、ビフェニル基、トリフェニル基等; 例えば、2〜約10個の縮合ベンゼン環を有する置換又は無置換縮合多環式炭化水素、例えば、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基等; 及びその混合物が挙げられる。適切な複素環基としては、例えば、酸素、イオウ、セレン、テルル、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、水銀のような1つ以上のヘテロ原子を含有する置換又は無置換3-〜10-員環(例えば、5-又は6-員環)が挙げられる。かかる複素環基の例としては、含む、チオフェン、ピリジン、ジアジン、トリアジン等より選ばれた置換又は無置換基が挙げられる。これらの基の置換は、芳香族又は複素環の環上の1つ以上場所にあることができ、例えば、炭素原子1〜約15個のアルキル基、炭素原子1〜約15個のアルケニル基、炭素原子1〜約15個のアルキニル基、ハロゲン原子、酸基、エステル基等によるものであり得る。所望のアリールアミンを得るために他の化合物を使用することもでき、本発明は、上に列挙した化合物に限定されない。
【００４１】
第１二置換4-アミノビフェニル化合物をVilsmeier反応に供し、ビスホルミル置換化合物を形成する。かかるホルミル化反応は、一般的には、当該技術において十分であり、本明細書では詳述しない。例えば、N,N-ジフェニル-4-アミノビフェニルは、その化合物とジメチルホルムアミド及びオキシ塩化リン(POCl3)とを反応させることによりホルミル化(ビスホルミル化)し得る。結果は、以下の一般式の化合物(35)である。
4-アミノビフェニル-(R1-CH=O)(R2-CH=O)          (35)
(式中、R1、R2は上記の通りである)。
第１二置換4-アミノビフェニル化合物がすでにビスホルミル置換化合物である場合には、ホルミル化反応段階が省略し得ることは当然のことである。従って、出発物質がホルミル化された化合物であるそれらの実施態様においては、ホルミル化している段階は任意であるが、出発物質がホルミル化された化合物でない場合には必要であるものである。
【００４２】
第2段階においては、第1段階のビスホルミル化された化合物は、ホルミル末端基を酸基に変える凝縮又は変性反応に供される。例えば、第1段階のビスホルミル化された化合物は、-CH=Oホルミル末端基を-C=C-COOHカルボン酸末端基に変換するために、クネーフェナーゲル(Knoevenagel)縮合反応、又は特にデブネル(Doebner)変性縮合反応に供することができる。実施態様においては、クネーフェナーゲル縮合反応は、ビスホルミル化された化合物と有効なメチレン化合物とをアンモニア又はアミンの存在下に反応させることにより行うことができる。かかるクネーフェナーゲル縮合反応は、また、一般的には、従来技術において既知であり、本明細書には詳述しない。
【００４３】
適切な活性メチレン化合物は、マロン酸又はエステル、例えば、マロン酸)である。毒性と処理の容易さのために適切なアミンはピペリジンであるが、アンモニア、ピリジン等も使用し得る。反応は、適切な溶媒、例えば、トルエン中で行うことができる。結果として生じた酸性化された化合物は反応の完了後に反応物と溶媒から分離することができるが、かかる分離は必要とされない。従って、例えば、第2段階の反応生成物混合物は精製又は分離せずに、後述さる次の第3段階で直接用いられる。
【００４４】
第3段階においては、水素化反応は、実施態様においては、第2段階で得られたビスピペリジン塩であるビス有機塩化合物における不飽和二重結合を直接且つ穏やかに水素化するために用いられる。かかる直接水素添加は、ロジウム、パラジウム、プラチナ、ラネーニッケル、又は類似触媒のような適切な触媒の存在下に行うことができる。触媒は、所望により、基体、例えば、炭素基質に支持され得る。実施態様においては、湿式炭素触媒に対して10%パラジウムが用いられる。
【００４５】
例えば、一実施態様においては、直接水素添加プロセスは、1〜5気圧、例えば、1〜2気圧のような比較的低い圧力の水素ガス下で行うことができる。適切な反応時間後、例えば、UV-Vis(可視紫外線)分光法(A375 nm = 0)を用いることにより又は1H NMR分光法(CDCl3)により、不飽和二重結合が存在しないことを確認することができ、不飽和二重結合(6.0-6.8ppmの範囲で)上のプロトンのプロトン共鳴が存在しないことが示される。遊離した飽和ジカルボン酸は、その溶液を塩酸、硝酸、硫酸等の適切な水性プロトン酸で処理することによってそのピペリジン塩から分離することができる。例えば、遊離したジカルボン酸は時間と空気に晒すことにより変色し得るので、アルカリ土類塩に直ちに変わることがわかった。適切なアルカリ土類としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが含まれ、実施態様においてはカリウムが用いられる。実施態様においては、遊離したジカルボン酸は、アルコール溶液中でカリウムメトキシド又はカリウムイソプロポキシドで処理され、ジカルボン酸は、アルコールにおいて自由に可溶性であるが、二カリウム塩は可溶性でない。
【００４６】
プロセスの結果は、所望のアリールアミン化合物の形成であり、これは4-アミノビフェニルの誘導体として広く確認され得る。従って、例えば、得られたアリールアミン化合物は、以下の一般式(36)によって表すことができる。
4-アミノビフェニル-(R1-CH2-CH2-COO-X1+)(R2-CH2-CH2-COO-X2+)          (36)
(式中、R1、R2は同じでも異なってもよく、上記の通りであり、X1、X2は同じでも異なってもよく、カチオン基、例えば、水素イオン(H+)、カリウムイオン(K+)等である。
プロセスにおける各段階後、所望されるように、適切な分離、ろ過及び精製プロセスを行うことができる。例えば、第3段階後、最終生成物は、例えば、適切な再結晶方法によって分離することができる。しかしながら、本発明の利点は、第2段階からの反応生成物混合物が分離又は精製せずに第3段階において直接使用し得ることである。
【００４７】
図2は、画像形成装置の実施態様を示す概略図である。図2に示される装置においては、図1に示されるように構成された電子写真の光受容体1は、支持体9によって支持され、支持体9の中心にある、矢印で示された方向に指定された回転速度で回転可能である。接触充電デバイス2、露光デバイス3、現像デバイス4、転送デバイス5、洗浄ユニット7は、電子写真の光受容体1の回転方向に沿ってこの順序で配置されている。更に、この例示的な装置は、画像定着デバイス6を備え、トナー像が転写すべき媒体Pは転送デバイス5によって画像定着デバイス6に伝えられる。
接触充電デバイス2は、ローラ型の接触充電部分を有する。接触充電部分は、光受容体1の表面と接触するように配置される、電圧が印加され、それによって光受容体lの表面に、指定された電位を与えることができる。
実施態様の接触充電部分の抵抗は、100〜1014Ωcm、102〜1012Ωcmであってもよい。電圧がこの接触充電部分に印加される場合、DC電圧か又はAC電圧が印加電圧として使用し得る。更に、DC電圧とAC電圧の付加電圧も使用し得る。
図2に示される例示的な装置においては、接触充電デバイス2の接触充電部分は、ローラーの形にある。しかしながら、かかる接触充電部分は、ブレード、ベルト、ブラシ等の形であってもよい。
【００４８】
更に、実施態様においては、洗浄デバイス7は、転写段階の後で電子写真の光受容体1の表面に付着した残存するトナーを除去するためのデバイスであってもよく、上述の画像形成プロセスに繰り返し供した電子写真の光受容体1をそれにより洗浄することができる。
図2に示される例示的な画像形成デバイスにおいては、充電、露光、現像、転写、洗浄のそれぞれの段階が電子写真の光受容体lの回転段階において順次行われ、それによって画像形成が繰り返し行なわれる。電子写真の光受容体1は上の式(l)を満たす指定されたケイ素化合物含有層と感光層を備えることができるので、流出ガス抵抗、機械強度、引っかき抵抗、粒子分散性等が優れた光受容体を与えることができる。
図3は、画像形成装置の他の例示的な実施態様を示す断面図である。図3に示される画像形成装置220は中間伝達系の画像形成装置であり、4つの電子写真の光受容体401a〜401dがハウジング400内に中間転写ベルト409に沿って相互に並列に配置されている。
【００４９】
ここで、画像形成装置220によって備えられた電子写真の光受容体40la〜40ldは、各々電子写真の光受容体である。電子写真の光受容体401a〜401dの各々は予め決められた向きに回転することができ、充電ロール4O2a〜402d、現像デバイス4O4a〜404d、一次転写ロール410a〜4l0d、洗浄ブレード415a〜415dが各々その回転方向に沿って配置されている。現像デバイス4O4a〜404dの各々においては、トナーカートリッジ405a〜405dに含有する黄色、マゼンタ、シアン、黒の４色のトナーを供給することができ、一次転写ロール410a〜410dは、各々、中間転写ベルト409を介して電子写真の光受容体40la〜401dと隣接接触する。
更に、レーザ光源(露光ユニット)403、ハウジング400内に指定された位置に配置され、レーザ光源を有する充填がレーザー光より原料403を発した後に電子写真の光受容体401a〜401dの表面に照射することが可能である。このことにより、電子写真の光受容体40la〜401dの回転段階において順次充電、露光、現像、一次転写、洗浄の各段階が行われ、それぞれの色のトナー像が一方が一方の上の中間転写ベルト409に転写される。
【００５０】
中間転写ベルト409は、駆動ロール406、バックアップロール408、指定された張力でのテンションロール407によって支持され、たわみを生じることなくこれらのロールの回転によって回転可能である。更に、二次転写ロール413が、中間転写ベルト409を介してバックアップロール408と隣接接触するように配置される。バックアップロール408と二次転写ロール413を通過した中間転写ベルト409は、クリーニングブレード416によって洗浄され、次に、その後の画像形成プロセスに繰り返し供される。
更に、トレイ4llがハウジング400内の指定された位置に設けられている。トナー像がトレイ4ll内の転写すべき媒体(例えば、紙)は、運搬ロール412によって、相互に隣接接触し、次にハウジング400から分配された、中間転写ベルト409と二次転写ロール413の間に、更に2つの定着ロール414の間に順次運ばれる。
【００５１】
図3に示される例示的な画像形成装置220によれば、電子写真の光受容体401a〜40ldとしての実施態様の電子写真の光受容体の使用は、流出ガス抵抗、機械的強度、引っかき抵抗等を電子写真の光受容体40la〜401dの各々の画像形成プロセスにおいて十分に高レベルに達成することができる。
接触充電デバイス2(又は接触充電デバイス402a〜402d)の代わりにコロトロン充電器のような非接触充電システムの荷電装置が用いられる場合、十分に良好な画質を得ることができる。
更にまた、図2に示される装置の実施態様においては、電子写真の光受容体1の表面に形成されるトナー像はトナー像を転写すべき媒体Pに直接転写される。しかしながら、画像形成装置は、更に、中間転写体を備えることもできる。このことは、電子写真の光受容体1の表面上のトナー像が中間転写体に転写された後に、中間転写体からトナー像を転写すべき媒体Pへトナー像を転写することを可能にする。
更に、実施態様の画像形成装置は、空電除去装置、例えば、消去光照射装置を備えることができる。このことは、電子写真の光受容体が繰り返し用いられる場合にその後のサイクルに残留電位の取込みを防止することができる。従って、画質が更に改善され得る。
【００５２】
実施例1-アリールアミン中間体の調製
2リットル3つ口のフラスコに、アルゴン流入口、メカニカルスターラー、及びディーン・スタークトラップを備える。フラスコに、400mlのトルエンに溶解した103.5gのビスホルミル-N,N-ジフェニル4-アミノビフェニルを充填する。これに、114.4gのマロン酸と93.6gのピペリジンを添加する。最初の発熱がおさまった後、反応容器を一晩加熱還流する。200mlのトルエンを蒸去し、次に、反応液を開始剤を含まない250mlのTHF(テトラヒドロフラン)と250mlのメタノールで希釈する。木炭上の3gのパラジウム(10%、湿潤)を添加し、反応容器を水素雰囲気(1-2気圧)下に置く。反応を室温で一晩撹拌し、次に、1リットルの酢酸エチルで希釈し、10 wt%硫酸(各回500mlで3回)、10 wt%ロッシェル塩(500mlで1回)、飽和塩化ナトリウム(500mlで1回)連続して洗浄する。酢酸エチルを乾燥し、除去する。残留物をメタノール(200ml)に溶解し、38.2gのカリウムメトキシドを添加する。均一溶液を室温で1時間撹拌する。次に、800mlのイソプロパノールを添加し、その混合液を蒸留し循環せずに500mlを除去する。その混合液を冷却し、500mlのヘプタンを添加して沈殿を完了する。固形物を、ろ過し、500mlのヘプタンで洗浄し、50℃で一晩減圧下で乾燥する。収量は、全体の60%の収率で87.9gのN,N-[3-カルボキシプロピルフェニル]-4-アミノビフェニル二カリウム塩である。
【００５３】
実施例2-アリールアミン中間体の調製
2リットルの3つ口フラスコに、アルゴン流入口、メカニカルスターラー、及びディーン・スタークトラップを取り付ける。フラスコに165mlのトルエンに溶解した37gのビスホルミル-N,N-ジフェニル-4-アミノビフェニルを充填する。これに、40.9gのマロン酸と33.5gのピペリジンを添加する。最初の発熱がおさまった後、反応容器を一晩加熱還流する。90mlのトルエンを蒸去し、次に、反応液を開始剤を含まない90mlのTHF(テトラヒドロフラン)と90mlのメタノールで希釈する。木炭上の3gのパラジウム(10%、湿潤)を添加し、反応容器を水素雰囲気(1-2気圧)下に置く。その反応液を室温で一晩撹拌し、次に、360mlの酢酸エチルで希釈し、10 wt%硫酸(各回165mlで3回)、10 wt%ロッシェル塩(165mlで1回)、飽和塩化ナトリウム(165mlで1回)連続して洗浄する。酢酸エチル液を収集し、11.5gのクレーを添加し、混合液を加熱し、次に、温めながらろ過する。ろ液を乾燥し、除去する。残留物をメタノール(70ml)に溶解し、13.6gのカリウムメトキシドを添加する。均一溶液を室温で1時間撹拌する。次に、290mlのイソプロパノールを添加する。フラスコは精留塔を備え、混合液を蒸留して72〜75℃の沸点で再循環せずに100mlを取り出す。100mlのイソプロパノールを更に添加し、82℃の沸点が達成されるまで再循環せずに100mlを取り出す。
その混合液を冷却し、180mlのヘプタンを添加して沈殿を完了する。固形物を、ろ過し、180mlのヘプタンで洗浄する。固形物を70mlのメタノールに溶解し、0.270g(2モル%)のカリウムメトキシドを添加する。均一溶液を室温で1時間撹拌する。次に、290mlのイソプロパノールを添加する。フラスコに精留塔が備えられ、混合液を蒸留して72〜75℃の沸点で再循環せずに100mlを取り出す。100mlのイソプロパノールを更に添加し、82℃の沸点が達成されるまで再循環せずに100mlを除去する。混合液を冷却し、180mlのヘプタンを添加して沈殿を完了する。固形物をろ過し、180mlのヘプタンで洗浄し、50℃で一晩減圧下で乾燥する。収量は、全体の66%の収率で35.2gのN,N-[3-カルボキシプロピルフェニル]-4-アミノビフェニル二カリウム塩である。
【００５４】
実施例3-アリールアミン電荷輸送分子の調製
適切な反応装置においては、実施例1からの物質(116g)をDMF(200ml)、イソプロピルアルコール(IPA、100ml))の混合物に溶解し、3-ヨードプロピルメチルジイソプロポキシシラン(111g)を添加し、その混合液を90℃で窒素雰囲気下で5時間加熱し、その後、その混合液を室温に冷却する。トルエン(500ml) を添加し、その溶液を水と塩化ナトリウム飽和溶液で洗浄する。揮発性有機溶媒の除去とシリカゲルによるクロマトグラフィー処理の際に、化合物(33)は、電子写真の適用のためのシロキサン含有電荷輸送層の調製における適用に適切な純度で得ることができる。
【００５５】
実施例4-光受容体層の調製
11部の化合物(33)、5.8部の化合物III-3、0.2部の1-(ジメトキシメチルシリル)-1H,2H,2H-ペルフルオロノナン、1部のヘキサメチルシクロトリシラン、11部のメタノールを混合し、2部のイオン交換樹脂(AMBERLIST H15)をそれに添加し、続いて2時間撹拌した。更にまた、この混合液に32部のブタノールと4.92部の蒸留水を添加し、続いて室温で30分間撹拌した。次に、得られた混合物をろ過してイオン交換樹脂を除去し、得られたろ液に0.180部のトリスアセチルアセトン酸アルミニウム(Al(AcAc)3)、0.180部のアセチルアセトン(AcAc)、2部のポリビニルブチラール樹脂(商品名: S-LEC KW-1、Sekisui Chemical Co., Ltd.製)、0.0180部のブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)、0.261部のヒンダードフェノール抗酸化剤(IRGANOX 1010)を添加し、その中で2時間十分に溶解して保護層のためのコーティング溶液を得た。このコーティング溶液を、ディップコーティング(コーティング速度: 約170mm/分)によって上述の電荷移動層に適用し、130℃で1時間加熱によって乾燥し、3μmの膜厚を有する保護層を形成し、それによって、所望の電子写真の光受容体を得た。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図1は、電子写真の光受容体の実施態様を示す概略断面図である。
【図２】図2は、画像形成装置の実施態様を示す概略図である。
【図３】図3は、画像形成装置の他の実施態様を示す概略図である。
【図４】図4は、アリールアミン中間分子、化合物Bの製造方法を示す図である。
【図５】図5は、アリールアミン電荷移動分子、化合物Cの製造方法を示す図である。
【図１】
2006143721.tif 000015
【図２】
2006143721.tif 000016
【図３】
2006143721.tif 000017
【図４】
2006143721.tif 000018
【図５】
2006143721.tif 000019