(57)【要約】【課題】誘電特性及び耐電圧特性に優れたＭＩＭキャパシタ及びその製造方法の提供。【解決手段】ペロブスカイト構造を有する誘電体結晶粉末を酸化ケイ素マトリックスが結合した構成の誘電体層が、導電性膜からなる２枚の電極により挟持されてなるＭＩＭキャパシタ。導電性膜からなる下部電極上に、ペロブスカイト構造を有する誘電体結晶粉末と、加熱により縮合してシロキサン結合を形成するケイ素化合物とを含む液状組成物を塗布し、３００〜１０００℃で焼成して誘電体層を形成した後、該誘電体層上に導電性膜からなる上部電極を形成して、該ＭＩＭキャパシタを得ることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト構造を有する誘電体結晶粉末を酸化ケイ素マトリックスが結合した構成の誘電体層が、導電性膜からなる２枚の電極により挟持されてなるＭＩＭキャパシタ。
【請求項２】
前記誘電体結晶粉末が、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＺｒＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３及びそれら相互の固溶体からなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載のＭＩＭキャパシタ。
【請求項３】
前記誘電体層の厚さが１μｍ以上５０μｍ以下である請求項１又は２に記載のＭＩＭキャパシタ。
【請求項４】
２００Ｖ以上の耐電圧を有する請求項３に記載のＭＩＭキャパシタ。
【請求項５】
導電性膜からなる下部電極上に、ペロブスカイト構造を有する誘電体結晶粉末と、加熱により縮合してシロキサン結合を形成するケイ素化合物とを含む液状組成物を塗布し、３００〜１０００℃で焼成して誘電体層を形成した後、該誘電体層上に導電性膜からなる上部電極を形成することを特徴とするＭＩＭキャパシタの製造方法。
【請求項６】
前記液状組成物において、前記誘電体結晶粉末の酸化物基準での含有量と、前記ケイ素化合物のＳｉＯ２基準での含有量との比が９５／５〜５０／５０である請求項５に記載のＭＩＭキャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はチタン酸バリウム系やチタン酸鉛系などの高い誘電率を持つ誘電体酸化物を含有する誘電体層が、金属などの導電性膜からなる２枚の電極により挟持されてなるＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ）キャパシタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記ＭＩＭキャパシタのうち、誘電体層の膜厚が１μｍ未満の薄膜状のものは、大容量が必要な高周波ＩＣのバイパスコンデンサをはじめとした集積回路内のコンデンサとして利用されている。一方、膜厚が１μｍ以上の厚膜状のものは、各種用途向けのチップコンデンサ、プリント基板及びＭＩＣ（Ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）などのキャパシタ素子として、また、最近では自発光素子の絶縁破壊防止用の容量素子としても利用されている。
【０００３】
薄膜状の誘電体層を形成する場合、マトリックスをほとんど含まない条件で成膜されるため、充分な耐電圧が得られにくいという問題があった。一方、厚膜状の誘電体層を形成する際には通常、１０００℃を超える温度で焼成して成膜を行う必要があるため、誘電体層中にクラックやピンホールが発生しやすく、耐電圧特性、比誘電率特性の劣化や歩留まりの低下を起こす原因となっていた。
【０００４】
特許文献１にはエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂及びポリイミド系樹脂といった疎水性樹脂をバインダーとして用いて誘電体微粒子を結合した構成の誘電体層を備えたＭＩＭキャパシタが記載されている。しかしながら、上記樹脂を主体とするバインダーを用いて厚膜状でかつ緻密な誘電体層を得ることは困難であり、充分な耐電圧特性、誘電特性が得られないという問題があった。
【０００５】
また、誘電体結晶粉末、ガラスフリット及び有機ビヒクルからなるペースト状物を基板上に成膜し、その後加熱処理を行ってガラスフリットを溶融させて誘電体層を得る方法も知られている。しかし、この方法では緻密な誘電体層を得るために多量のガラスフリットを混在させると誘電特性の低下に繋がり、一方、ガラスフリットを少量にすると誘電体層中に空隙が多く発生してしまい、やはり誘電特性の低下を引き起こすという問題点があった。また、特に鉛系の誘電体結晶粉末を用いる場合には、高温焼成時にガラスフリット中に鉛が拡散するため、ガラスフリットの含有量を多くした場合には、誘電体結晶の分解を引き起こすおそれがあった。
【０００６】
一方、特許文献２には、誘電体粉末と、加水分解性ケイ素化合物とを含む誘電体形成用組成物が開示されている。このような組成物を用いれば５００℃以下の低温での焼成が可能であり、薄膜かつ高誘電率の誘電体層を寸法精度よく得られるため、電子部品の小型化及び薄膜化を図れるという特徴を有する。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１１２７０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００３−７１３５号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記したような従来技術の問題点に鑑み、耐電圧特性に寄与する非晶質マトリックス相を意図的に入れることで耐電圧特性を向上させ、また厚膜としてもクラック・ピンホールが入りにくい誘電体層を備えたＭＩＭキャパシタの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ペロブスカイト構造を有する誘電体結晶粉末を酸化ケイ素マトリックスが結合した構成の誘電体層が、導電性膜からなる２枚の電極により挟持されてなるＭＩＭキャパシタを提供する。
【００１０】
また、本発明は、導電性膜からなる下部電極上に、ペロブスカイト構造を有する誘電体結晶粉末と、加熱により縮合してシロキサン結合を形成するケイ素化合物とを含む液状組成物を塗布し、３００〜１０００℃で焼成して誘電体層を形成した後、該誘電体層上に導電性膜からなる上部電極を形成することを特徴とするＭＩＭキャパシタの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、厚膜としてもクラックやピンホールが入りにくく、高い耐電圧特性と誘電特性を併せ持つ誘電体層を備えたＭＩＭキャパシタが得られる。該ＭＩＭキャパシタは、コンデンサや容量素子をはじめとする様々な用途への適用が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず、本発明のＭＩＭキャパシタは、導電性膜からなる２枚の電極によって誘電体層が挟持されるように構成される。ここで、２枚の電極（上部電極及び下部電極）は同一の物質を主体として構成されていても、異なる物質から構成されていてもよい。該導電性膜は銀、金、白金、アルミニウム、チタン、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムなどを主体とする金属膜であると好ましいが、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ルテニウムなどを主体とする金属酸化物膜であってもよい。
【００１３】
ここで、本発明のＭＩＭキャパシタは何らかの基板上に形成されるものであるが、下部電極が何らかの基板上に固定されるように形成されていてもよいし、金属基板など、導電性を有する基板自体を下部電極として用いてもよい。該下部電極としては、例えばアルミニウム、銅、金、白金又はこれらの合金からなる金属基板や、シリコン、ガラス、セラミックスなどからなる非良導体基板上に上記導電性膜を形成させたものが用いられる。ここで、上記導電性膜の形成方法は特に限定されず、公知の方法、すなわちスパッタリング法や真空蒸着法、塗布法などを使用できる。このうち、塗布法は、特殊で高価な装置を必要とせず、もっとも安価かつ簡便に導電性膜を形成でき好ましい。例えば、銀ペーストをはじめとする導電性ペーストや、導電性フィラーとガラスフリットとを含む、いわゆる導電性フリットペーストを基板上に塗布した後、焼成して導電性膜を形成する方法が好適に用いられる。
【００１４】
本発明のＭＩＭキャパシタは、上記の２枚の電極間に、ペロブスカイト構造を有する誘電体結晶粉末（以下、単に誘電体結晶粉末ともいう。）を酸化ケイ素マトリックスが結合した構成の誘電体層を備える。ここで、誘電体結晶粉末とは、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する誘電体であり、具体的にはＰｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＺｒＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３及びそれら相互の固溶体からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００１５】
また、酸化ケイ素マトリックスは、前記誘電体結晶粉末のバインダーとして機能する成分であり、耐電圧特性を向上させる働きを有する。ここで、酸化ケイ素とは、厳密にＳｉＯ２の組成になっている必要はなく、シロキサン結合の網目構造を有する非晶質成分として存在していればよい。また、マトリックス中に、質量比で５％を限度とする少量成分としてホウ素、アルミニウム、チタン、亜鉛、鉛、ビスマス、錫、ジルコニウム、ニオブ、タンタルなどのガラス形成イオンが含まれていてもよい。
【００１６】
本発明では、上記下部電極上に、誘電体結晶粉末と、加熱により縮合してシロキサン結合を形成するケイ素化合物（以下、単にケイ素化合物ともいう。）とを含む液状組成物を塗布し、焼成して誘電体層を形成することが好ましい。上記液状組成物は、上記誘電体結晶粉末とケイ素化合物とを所定の割合で混合して作製される。混合の方法としては公知の方法を用いることができ、具体的には乳鉢やボールミル、３本ロールなどを用いて混練する方法が挙げられる。もちろん、上記液状組成物中には、誘電体結晶粉末の分散を助けるための分散剤や、塗膜の濡れ性やレベリング性を向上させるための各種添加剤を含んでいてもよい。
【００１７】
上記ケイ素化合物としては、一般式ＲａＳｉ（Ｒ’）４−ａで表されるケイ素化合物（ここで、Ｒは総炭素数１〜８の有機基又は水素原子であり、Ｒ’は総炭素数０〜８の加水分解性基である。ａ＝０、１又は２であり、ａ＝２のとき、２つのＲは同一であっても互いに異なっていてもよい。）及びそれらの重縮合物からなる群より選ばれる１種以上を用いると好ましい。具体的にはシリコンアルコキシドやシリコーン樹脂などが挙げられる。ここで、ａ＝１又は２であると、厚膜形成時のクラック抑制のために好ましい。
【００１８】
上記液状組成物において、上記誘電体結晶粉末の酸化物基準での含有量と、上記ケイ素化合物のＳｉＯ２基準での含有量との比が９５／５〜５０／５０であることが好ましい。これ以上ケイ素化合物が少なくなると誘電体層としての機械的強度に乏しくなり、また、耐電圧特性が低下するおそれがある。一方、これ以上マトリックスが多くなると誘電体層としての誘電特性が低下するおそれがあるためいずれも好ましくない。
【００１９】
さらに、上記液状組成物中には有機ビヒクルを含んでいてもよい。有機ビヒクルとは、液状組成物を基板上に塗布する際のバインダーとなる樹脂と、必要に応じて溶媒とを含むものであり、後述する塗工方法に応じて組成物に適切なレオロジー特性を与える役目をも担っている。有機ビヒクルとしては、塗布方法などに合わせて好適なものを用いればよく、例えば、スクリーン印刷法によって誘電体層を得る場合にはエチルセルロースなどのセルロース誘導体樹脂を、α−テルピネオールなどの有機溶媒に溶解させたビヒクルを用いると好ましい。なお、ケイ素化合物としてシリコーン樹脂などを用いた場合には、シリコーン樹脂そのものがバインダーやレオロジー調整剤としての働きを併せ持っていることがあるため、有機ビヒクルは必須の成分とはならない。
【００２０】
上記液状組成物を基板上に塗布する方法については特に限定はされず、公知の方法を用いることができる。一例を挙げるとスクリーン印刷法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、転写印刷法、カーテンフローコート法などがある。この中でも、精度よく厚膜を成膜する方法としては、スクリーン印刷法が好適に用いられる。
【００２１】
基板上に塗布された塗膜は、その後３００〜１０００℃で焼成されて誘電体層となる。焼成温度がこれ以下では、ケイ素化合物の縮合が充分に起こらず、誘電体層の機械的強度や誘電特性が充分に得られないおそれがあるし、これ以上焼成温度を上げても特性の向上はあまり見られず、非経済的である。特に鉛系の誘電体結晶粉末を用いる場合には、鉛の昇華が起こるために上限温度は注意して設定する必要がある。また、通常、焼成の上限温度は基板の耐熱性によって支配されるため、たとえば導電性膜付ガラス基板上に誘電体層を形成する場合、焼成の上限温度を６００〜７００℃に抑えて焼成を行えば誘電体層にクラックが発生しにくく、かつ、基板の反りも抑制できるため好ましい。焼成時間は温度や雰囲気によっても異なるが、好ましくは１分〜６時間で行われる。
【００２２】
また、本発明において、誘電体層の厚さは１μｍ〜５０μｍであると好ましい。これ以下では所望の誘電特性、特に耐電圧特性などが得られないおそれがあるし、これ以上厚くすると誘電体層中にクラックが発生して誘電特性が低下するおそれがある。特に好ましくは、誘電体層の厚さを５〜３０μｍとする。なお、塗布−乾燥−焼成からなる一回のプロセスでは所望の膜厚が得られない場合には、このプロセスを繰り返して行うことができることはもちろんである。
【００２３】
上記誘電体層上に、導電性膜からなる上部電極を形成することにより、本発明のＭＩＭキャパシタを製造できる。上部電極の形成方法についても特に限定されず、下部電極を形成する際と同等の方法を用いればよい。また、本発明のＭＩＭキャパシタの耐電圧は２００Ｖ以上であると好ましい。
【００２４】
なお、誘電体結晶粉末として異方性の結晶粉末を用いると、誘電体層中の結晶粉末の配向性を向上でき、優れた誘電特性を持つＭＩＭキャパシタを構成可能となるため好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるわけではない。なお、得られた誘電体層の評価は、以下のようにして行った。
【００２６】
層厚み：触針式表面粗さ測定装置（Ｓｌｏａｎ社製、ＤｅｋＴａｋ２０２０）を用いて測定した。
【００２７】
比誘電率：インピーダンスアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１９２Ａ）とテストセット（１６４５１Ａ）を用いて、１ＭＨｚにおいて測定した。
【００２８】
耐電圧特性：誘電率測定に用いた試料に直流定電圧定電流電源（菊水電子工業製  ＰＡＤ５００−０．６Ａ）を接続し、デジタルマルチメータを用いて、試料の絶縁破壊が起こった電圧、電流を測定した。
【００２９】
［例１］
酸化マグネシウム４．４３ｇと酸化ニオブ２６．５８ｇとを、少量のエタノールを用いて自動乳鉢で１時間湿式混合したのち乾燥させ、アルミナ製の蓋つきこう鉢に入れて電気炉中、１０００℃で８時間焼成を行った。徐冷却後、得られた焼成粉に６６．９ｇの酸化鉛を加えて湿式混合し、再度蓋つきこう鉢に入れて電気炉中、９００℃で４時間の焼成を行い、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３（ＰＭＮ）粉末を得た。得られた粉末の生成相をＸ線回折によって確認したところ、ペロブスカイト相のみからなる結晶粉末であった。
【００３０】
得られたＰＭＮ粉末９．６ｇと、エチルセルロースを１０質量％含むα−テルピネオール４ｇとを混合し、乳鉢で１時間混練した。さらにＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３４ｇ（ＳｉＯ２基準での含有量：１．８ｇ）と、メチルシリコーン樹脂５ｇ（ＳｉＯ２基準での含有量：２．５ｇ）、α−テルピネオール５ｇを添加し、さらに１時間混練して液状の誘電体層形成用組成物Ａを得た。あらかじめ銀ペーストを用いて厚さ１μｍの電極層を形成した５０ｍｍ角のガラス基板（旭硝子製：商品名ＰＤ２００）上に、２５０メッシュのステンレスマスク（５０ｍｍ角）を用いたスクリーン印刷によって組成物Ａを塗布し、１８０℃で１５分乾燥させた後、６５０℃に保った電気炉に投入して３０分間、焼成を行った。得られた誘電体層の厚みは７μｍであった。さらに該誘電体層の上に、再度銀ペーストを用いて１３ｍｍφの上部電極を形成して誘電特性評価用試料とした。電気特性の評価結果を表１に示す。
【００３１】
［例２］
例１で得られたＰＭＮ粉末１０ｇを、ｐＨ＝３に調整した希硝酸４０ｇ中に投入し、直径１ｍｍのジルコニアボールを用いて４８時間ボールミル粉砕を行った。得られた水スラリーに、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３３ｇ（ＳｉＯ２基準での含有量：１．３ｇ）と、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２１ｇ（ＳｉＯ２基準での含有量：０．５ｇ）、ポリビニルピロリドン樹脂（Ｋ−９０）３ｇ、２−プロパノール１０ｇを加え、さらにボールミルで１２時間混練し液状の誘電体層形成用組成物Ｂを得た。組成物Ｂを用い、例１と同様の基板上にスピンコート法によって誘電体層を形成し、例１と同様にして焼成し、上部電極を形成して誘電特性評価用試料とした。電気特性の評価結果を表１に示す。
【００３２】
［例３］
例１で、ＰＭＮ粉末の代りに市販のＢａ０．７Ｓｒ０．３ＴｉＯ３（ＢＳＴ）粉末を用いた以外は例１と同様にして誘電体層を形成した。電気特性の評価結果は表１に示す。
【００３３】
［例４（比較例）］
例１で作成したＰＭＮ粉末９．６ｇと、エチルセルロースを５質量％含むα−テルピネオール４ｇを混合し、乳鉢で１時間混練した。更に、０．３ｇの低融点ガラスフリット（旭硝子製、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２：５８．２％、Ｂｉ２Ｏ３：１５．０％、ＴｉＯ２：９．０％、Ｌｉ２Ｏ：１５．０％、Ｎａ２Ｏ：０．１％、Ｋ２Ｏ：２．４％、ＣｅＯ２：０．４％、軟化点：５６５℃）を混合して更に１時間混練して誘電体層形成用組成物Ｃとした。この組成物Ｃを用い、例１と同様にして評価用試料を作成した。電気特性の評価結果は表１に示す。例１、２と比較して比誘電率及び耐電圧が低いのは、焼成中の鉛の拡散に配慮して、ガラスフリットの含有量を少量にした結果、誘電体層の緻密性が損なわれたためであると考えられる。
【００３４】
【表１】
2006005296.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のＭＩＭキャパシタは、各種用途向けのチップコンデンサ、プリント基板及びＭＩＣなどのキャパシタ素子や、自発光素子の絶縁破壊防止用の容量素子として利用できる。また、高周波デバイスにおいては、電気長を縮小することができることからハイブリット基板材料に利用することができる。
また、膜に異方性をもたせることで、圧電素子としての利用も考えられる。