(57)【要約】【課題】十分な二光子吸収特性を有する二光子吸収材料を提供することを目的とする。【解決手段】  ポルフィリン骨格同士が最低２箇所、直接又は他のユニットを介して結合することよりなる多量体であって、この多量体分子中において、隣接する各ポルフィリン平面同士の二面角が、平均して１０〜８０度に制御されているポルフィリン多量体を構造中に含む化合物を用いた２光子吸収材料を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポルフィリン骨格同士が最低２箇所、直接又は他のユニットを介して結合することよりなる多量体であって、この多量体分子中において、隣接する各ポルフィリン平面同士の二面角が、平均して１０〜８０度に制御されているポルフィリン多量体を構造中に含む化合物を用いた２光子吸収材料。
【請求項２】
下記式（１）で表されるポルフィリン多量体を構造中に含む化合物を用いた請求項１に記載の２光子吸収材料。
【化１】
2006178399.tif 000024
（上記式（１）中、Ａ，Ｂ１〜Ｂｎ，Ｃはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいポルフィリン環を表し、Ｌ１〜Ｌｎ＋１はそれぞれ独立にリンカーを表し、ｎは０〜１３の整数を表す。さらに、隣り合うポルフィリン環同士の二面角は、それぞれ１０度以上８０度以下である。）
【請求項３】
上記式（１）において、各リンカーＬ１〜Ｌｎ＋１と、ポルフィリン環Ａ，Ｂ１〜Ｂｎ，Ｃとの結合の種類がそれぞれ共有結合、配位結合、水素結合のいずれかより成るポルフィリン多量体を構造中に含む化合物を用いた請求項２に記載の２光子吸収材料。
【請求項４】
ポルフィリン環Ａ及びＣが、それぞれ独立に下記式（２）で示されるポルフィリン環であり、ポルフィリン環Ｂ１〜Ｂｎがそれぞれ独立に式（３）で示されるポルフィリン環であるポルフィリン多量体を構造中に含む化合物を用いた請求項２に記載の２光子吸収材料。  
【化２】
2006178399.tif 000025
（上記式（２）及び（３）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に置換基を有していても良い芳香環を表し、Ｒ３は水素原子もしくは炭素数０〜２０の非芳香環置換基もしくは置換基を有していても良い芳香環を表し、Ｒ４〜Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子もしくは炭素数０〜２０の置換基を表し、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に２個の水素原子もしくは２価以上の金属イオンを表す。さらに、それぞれのポルフィリン骨格は、ａ、ｂ及びｃの位置でそれぞれ他のポルフィリン骨格に結合する。）
【請求項５】
下記式（１）で表されるポルフィリン多量体を構造中に含むポルフィリン系化合物。
【化３】
2006178399.tif 000026
（上記式（１）中、Ａ及びＣは、それぞれ独立に下記式（２）で示されるポルフィリン環を表し、ポルフィリン環Ｂ１〜Ｂｎがそれぞれ独立に式（３）で示されるポルフィリン環を表し、Ｌ１〜Ｌｎ＋１はそれぞれ独立にリンカーを表し、ｎは０〜１３の整数を表す。また、隣り合うポルフィリン環同士の二面角は、それぞれ１０度以上８０度以下である。
【化４】
2006178399.tif 000027
（上記式（２）及び（３）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に下記一般式（４）で表される構造を示し、Ｒ３は水素原子もしくは炭素数０〜２０の非芳香環置換基もしくは置換基を有していても良い芳香環を表し、Ｒ４〜Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子もしくは炭素数０〜２０の置換基を表し、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に２個の水素原子もしくは２価以上の金属イオンを表す。さらに、それぞれのポルフィリン骨格は、ａ、ｂ及びｃの位置でそれぞれ他のポルフィリン骨格に結合する。）
【化５】
2006178399.tif 000028
（上記式（４）中、Ｒ４６〜Ｒ４８はそれぞれ水素原子もしくは炭素数０〜２０の置換基を表す。なお、式（４）で表される構造は、式（２）や式（３）で表されるポルフィリン骨格と、ｄの位置で結合する。）
【請求項６】
上記の式（２），（３）において、Ｒ４〜Ｒ１９が、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、及びハロゲンのいずれかであり、Ｒ３が水素原子であり、式（４）において、Ｒ４６が炭素数１〜２０の置換基を有していても良いアルキル基であり、かつＲ４７及びＲ４８がそれぞれ独立に水素原子もしくは炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキル基である請求項５に記載のポルフィリン系化合物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のポルフィリン系化合物を用いた２光子吸収材料。
【請求項８】
リンカーＬ１〜Ｌｎ＋１が、各々独立に式（５）に記載の化合物であり、このリンカーが各ポルフィリン環に水素結合を介して結合するポルフィリン多量体を構造中に含む化合物を用いる請求項７に記載の２光子吸収材料。
【化６】
2006178399.tif 000029
（式（５）は、置換基を有していても良い、環内にＹ１及びＹ２を含む環構造を有する化合物を表し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ第１５属原子を表す。）
【請求項９】
リンカーＬ１〜Ｌｎ＋１が、各々独立に式（６）記載の構造を有し、このリンカーとポルフィリン環Ａ，Ｂ１〜Ｂｎ，Ｃとが共有結合によりに結合されているポルフィリン多量体を構造中に含む化合物を用いる請求項４に記載の２光子吸収材料。
【化７】
2006178399.tif 000030
（式（６）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にエーテル構造、エステル構造、カルボニル構造、アミノ構造、アミド構造、又はシッフ塩基構造のいずれかを表し、Ｚは置換基を有していてもよいアルキル基を表す。なお、Ｘ１及びＸ２は、隣接するポルフィリン環の「Ａｒ１とＡｒ３又はＡｒ３同士」あるいは「Ａｒ２とＡｒ４又はＡｒ４同士」と共有結合を介して結合する。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、２光子吸収材料、及びこれに用いられるポルフィリン系化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機化合物の有する非線形光学特性の中でも、特に多光子吸収現象が注目されている。
【０００３】
多光子吸収とは、化合物が数個の光子を吸収して基底状態から励起状態へ遷移する現象である。特に２光子吸収現象においては、１光子励起波長の２倍程度の波長の光を用いて、２個の光子を１つの分子に当てることにより励起させることができる。１個の分子に同時に２個の光子が当たる確率は、光子密度の２乗に比例し、試料上でレーザー光が焦点を結ぶとき焦点面から離れるにつれ、光子密度は距離の２乗に比例して減少する。従って、２光子吸収の起こる確率は焦点面から離れるに伴い距離の４乗に比例して減少していく。この現象を利用して、光メモリ、２光子造形、２光子フォトダイナミックセラピー等の分野で２光子吸収の応用が期待されている。
【０００４】
また、２光子吸収した励起状態から輻射失活過程において発光する２光子発光は、入射した光の波長より短波長の光（＝エネルギーの高い光）を取り出せるため、光変換材料、光増感剤としても研究がなされている。この２光子吸収特性を有する化合物として、下記の式（Ａ−１）にかかる化合物や、非特許文献１に記載されたポルフィリン類誘導体等が知られている。
【０００５】
【化８】
2006178399.tif 000002
【０００６】
ところで、２光子吸収特性の指標として２光子吸収断面積があり、この値が高いほど一般的に２光子吸収特性は良好であると言える。一般的に、２光子吸収断面積の大きい化合物として現在期待されているものの１つがポルフィリン系化合物である。特許文献１には２，０００ＧＭ程度の２光子吸収断面積を有するポルフィリン誘導体を用いた２光子吸収材料の記載があるが、この値は光メモリなどへの応用には不十分である。また、非特許文献１には、縮環ポルフィリン２量体を用いた２光子吸収材料が記載されており、たとえば下記化合物（Ａ−２）は測定波長８００ｎｍで１４，０００ＧＭもの高い２光子吸収断面積を有する旨が記載されている。しかし、この化合物は特許文献１における２光子吸収測定波長域である８００ｎｍを含め幅広い波長領域に実吸収を有しており、２光子吸収断面積測定時における１光子吸収効果を除去できていない。そのため、実際の２光子吸収断面積は見かけ上のそれよりも低いことが予想される。また、記録媒体として用いた場合、１光子吸収が存在することは、熱効果による記録信号の乱れが生じやすい点でも不利である。さらに、下記化合物（Ａ−２）はその著しい平面性の高さゆえ、溶剤への溶解性及び媒体塗布時の膜性に大きく劣ることが容易に予想され、光メモリ用途としては不適であると考えられていた。以上の理由から、大きな二光子吸収断面積を有し、かつ長波長領域に吸収を有さない２光子吸収材料の開発が望まれてきた。
【０００７】
【化９】
2006178399.tif 000003
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３５４６７４号公報
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３年（１２５巻），１３３５６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、この発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、高い２光子吸収断面積を有しながら、７００ｎｍを超える長波長域には実吸収を有しない化合物を用いた２光子吸収材料を提供することを目的とする。  
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポルフィリン骨格同士が最低２箇所、直接又は他のユニットを介して結合することよりなる多量体であって、この多量体分子中において、隣接する各ポルフィリン平面同士の二面角が平均して１０〜８０度に制御されていることを特徴とするポルフィリン多量体を部分構造として含む化合物を用いた２光子吸収材料、好ましくは下記の式（１）で示すポルフィリン多量体を部分構造として含む化合物を用いた２光子吸収材料が好適な２光子吸収特性を示すことを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１２】
【化１０】
2006178399.tif 000004
（上記式（１）中、Ａ，Ｂ１〜Ｂｎ，Ｃはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいポルフィリン環を表し、Ｌ１〜Ｌｎ＋１はそれぞれ独立にリンカーを表し、ｎは０〜１３の整数を表す。さらに、隣り合うポルフィリン環同士の二面角は、それぞれ１０度以上８０度以下である。）
【００１３】
また、上記式（１）において、各リンカーＬ１〜Ｌｎ＋１と、ポルフィリン環Ａ，Ｂ１〜Ｂｎ，Ｃとの結合の種類がそれぞれ共有結合、配位結合、水素結合のいずれかより成るポルフィリン多量体を構造中に含む化合物を用いた２光子吸収材料を用いることができる。
【００１４】
さらに、ポルフィリン環Ａ及びＣが、それぞれ独立に下記式（２）で示されるポルフィリン環であり、ポルフィリン環Ｂ１〜Ｂｎがそれぞれ独立に式（３）で示されるポルフィリン環であるポルフィリン多量体を構造中に含む化合物を用いた２光子吸収材料を用いることができる。  
【００１５】
【化１１】
2006178399.tif 000005
（上記式（２）及び（３）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に置換基を有していても良い芳香環を表し、Ｒ３は水素原子もしくは炭素数０〜２０の非芳香環置換基もしくは置換基を有していても良い芳香環を表し、Ｒ４〜Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子もしくは炭素数０〜２０の置換基を表し、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に２個の水素原子もしくは２価以上の金属イオンを表す。さらに、それぞれのポルフィリン骨格は、ａ、ｂ及びｃの位置でそれぞれ他のポルフィリン骨格に結合する。）
【００１６】
さらにまた、下記式（１）で表されるポルフィリン多量体を構造中に含むポルフィリン系化合物やこのポルフィリン系化合物を用いた２光子吸収材料を用いることができる。
【００１７】
【化１２】
2006178399.tif 000006
（上記式（１）中、Ａ及びＣは、それぞれ独立に下記式（２）で示されるポルフィリン環を表し、ポルフィリン環Ｂ１〜Ｂｎがそれぞれ独立に式（３）で示されるポルフィリン環を表し、Ｌ１〜Ｌｎ＋１はそれぞれ独立にリンカーを表し、ｎは０〜１３の整数を表す。また、隣り合うポルフィリン環同士の二面角は、それぞれ１０度以上８０度以下である。
【００１８】
【化１３】
2006178399.tif 000007
（上記式（２）及び（３）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に下記一般式（４）で表される構造を示し、Ｒ３は水素原子もしくは炭素数０〜２０の非芳香環置換基もしくは置換基を有していても良い芳香環を表し、Ｒ４〜Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子もしくは炭素数０〜２０の置換基を表し、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立に２個の水素原子もしくは２価以上の金属イオンを表す。さらに、それぞれのポルフィリン骨格は、ａ、ｂ及びｃの位置でそれぞれ他のポルフィリン骨格に結合する。）
【００１９】
【化１４】
2006178399.tif 000008
（上記式（４）中、Ｒ４６〜Ｒ４８はそれぞれ水素原子もしくは炭素数０〜２０の置換基を表す。なお、式（４）で表される構造は、式（２）や式（３）で表されるポルフィリン骨格と、ｄの位置で結合する。）
【００２０】
また、上記の式（２），（３）において、Ｒ４〜Ｒ１９が、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、及びハロゲンのいずれかであり、Ｒ３が水素原子であり、式（４）において、Ｒ４６が炭素数１〜２０の置換基を有していても良いアルキル基であり、かつＲ４７及びＲ４８がそれぞれ独立に水素原子もしくは炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキル基であるポルフィリン系化合物やこのポルフィリン系化合物を用いた２光子吸収材料を用いることができる。
【００２１】
さらに、リンカーＬ１〜Ｌｎ＋１が、各々独立に式（５）に記載の化合物であり、このリンカーが各ポルフィリン環に水素結合を介して結合するポルフィリン多量体を構造中に含む化合物を用いた２光子吸収材料を用いることができる。
【００２２】
【化１５】
2006178399.tif 000009
（式（５）は、置換基を有していても良い、環内にＹ１及びＹ２を含む環構造を有する化合物を表し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ第１５属原子を表す。）
【００２３】
さらにまた、リンカーＬ１〜Ｌｎ＋１が、各々独立に式（６）記載の構造を有し、このリンカーとポルフィリン環Ａ，Ｂ１〜Ｂｎ，Ｃとが共有結合によりに結合されているポルフィリン多量体を構造中に含む化合物を用いた２光子吸収材料を用いることができる。
【００２４】
【化１６】
2006178399.tif 000010
（式（６）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にエーテル構造、エステル構造、カルボニル構造、アミノ構造、アミド構造、又はシッフ塩基構造のいずれかを表し、Ｚは置換基を有していてもよいアルキル基を表す。なお、Ｘ１及びＸ２は、隣接するポルフィリン環の「Ａｒ１とＡｒ３又はＡｒ３同士」あるいは「Ａｒ２とＡｒ４又はＡｒ４同士」と共有結合を介して結合する。）
【発明の効果】
【００２５】
この発明に記載の環状ポルフィリン化合物は、高い２光子吸収断面積を示し、７００ｎｍ以上の長波長域に吸収を有さないことから、該化合物を含む高性能な２光子吸収材料を提供できることが期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものでなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
【００２７】
この発明にかかる２光子吸収材料とは、ポルフィリン骨格同士が最低２箇所、直接又は他のユニットを介して結合することよりなる多量体であって、この多量体分子中において、隣接する各ポルフィリン平面の二面角が平均して１０〜８０度に制御されていることを特徴とするポルフィリン多量体を部分構造として含む化合物を用いた２光子吸収材料、好ましくは式（１）で示すポルフィリン多量体を部分構造として含む化合物を用いた２光子吸収材料である。
【００２８】
【化１７】
2006178399.tif 000011
（上記式（１）中、Ａ，Ｂ１〜Ｂｎ，Ｃはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいポルフィリン環を表し、Ｌ１〜Ｌｎ＋１はそれぞれ独立にリンカーを表し、ｎは０〜１３の整数を表す。さらに、隣り合うポルフィリン環同士の二面角は、それぞれ１０度以上８０度以下である。）
【００２９】
なお、本発明において、芳香環とは、芳香族性を有する環、すなわち（４ｍ＋２）π電子系（ｍは自然数）を有する環を意味する。その骨格構造は、通常、５又は６員環の、単環又は２〜６縮合環からなる芳香環であり、この芳香環には、芳香族炭化水素環、芳香族複素環の他、アントラセン環、カルバゾール環、アズレン環のような縮合環も含まれる。
【００３０】
また、本発明において、「芳香環基」等の「…環基」とは、芳香環等の環から水素原子を１個とった、１価の置換基をいう。さらに、「非芳香環置換基」とは、置換基を有してもよい芳香環でない全ての置換基をいい、アミノ基やハロゲン等の炭素数０の置換基も含む。また、「置換基を有していても良い」とは、置換基を１以上有していても良いことを意味する。
【００３１】
［Ａ〜Ｃ］
＜Ａ〜Ｃの構造＞
上記の式（１）中、Ａ、Ｂ１〜Ｂｎ、及びＣは、各々独立にポルフィリン環を表し、Ａ及びＣは特に好ましくは、式（２）で示されるポルフィリン環であり、Ｂ１〜Ｂｎは特に好ましくは、式（３）で示されるポルフィリン環である。
【００３２】
【化１８】
2006178399.tif 000012
【００３３】
これらのうち、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香環を表す。さらに、それぞれのポルフィリン骨格は、ａ、ｂ及びｃの位置でそれぞれ他のポルフィリン骨格に結合する。
【００３４】
＜Ａｒ１〜Ａｒ４の骨格構造＞
Ａｒ１〜Ａｒ４の骨格構造の具体例としては、５員環単環としてフラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、６員環単環としてベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、縮合環としてナフタレン環、フェナンスレン環、アズレン環、ピレン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾフラン環、カルバゾール環、ジベンゾチオフェン環、アントラセン環等があげられる。これらのうち、合成上の理由から単環が好ましく、さらに好ましくは６員環の単環であり、特に好ましくはベンゼン環である。
【００３５】
なお、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ異なる方が溶解性及び記録層形成時の膜性向上の点で好ましいが、同じである方が合成上の点から好ましい。
【００３６】
＜Ａｒ１〜Ａｒ４が有する置換基＞
Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ置換基を有していても良い。Ａｒ１〜Ａｒ４が有する置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、（ヘテロ）アリールオキシ基、（ヘテロ）アラルキルオキシ基等があげられ、更に置換基を有していても良いアミノ基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ハロゲン原子、水酸基などがあげられる。
【００３７】
さらに、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数３〜２０の炭化水素環基、５又は６員環の単環又は２〜６縮合環由来の複素環基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１８の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数３〜１８の（ヘテロ）アラルキルオキシ基、アミノ基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数２〜３０の（ヘテロ）アリールアミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数２〜６のエステル基、ハロゲン原子、水酸基などがあげられる。
【００３８】
上記の炭素数１〜２０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などがあげられる。
上記の炭素数２〜２０のアルケニル基の例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などがあげられる。
【００３９】
上記の炭素数２〜２０のアルキニル基の例としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、２−メチル−１−プロピニル基、ヘキシニル基、オクチニル基などがあげられる。
上記の炭素数３〜２０の炭化水素環基の例としてはシクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、テトラデカヒドロアントラニル基、フェニル基、アントラニル基、フェナンスリル基、フェロセニル基などがあげられる。
【００４０】
上記の５又は６員環の単環又は２〜６縮合環由来の複素環基の例としては、ピリジル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、カルバゾリル基、キノリニル基、２−ピペリジニル基、２−ピペラジニル基、オクタヒドロキノリニル基などがあげられる。
上記の炭素数１〜９のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などがあげられる。
【００４１】
上記の炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基の例としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基などがあげられる。
上記の炭素数２〜１８の（ヘテロ）アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基や、２−チエニルオキシ基、２−フリルオキシ基、２−キノリルオキシ基等のヘテロアリールオキシ基などがあげられる。
【００４２】
上記の炭素数３〜１８の（ヘテロ）アラルキルオキシ基の例としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフチルメトキシ基等のアラルキルオキシ基や、２−チエニルメトキシ基、２−フリルメトキシ基、２−キノリルメトキシ基等のヘテロアラルキルオキシ基などがあげられる。
上記の炭素数２〜２０のアルキルアミノ基の例としては、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ピペリジル基などがあげられる。
【００４３】
上記の炭素数２〜３０の（ヘテロ）アリールアミノ基の例としては、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等のアリールアミノ基や、ジ（２−チエニル）アミノ基、ジ（２−フリル）アミノ基、フェニル（２−チエニル）アミノ基等のヘテロアリールアミノ基などがあげられる。
上記の炭素数２〜６のエステル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などがあげられる。
上記のハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などがあげられる。
【００４４】
Ａｒ１〜Ａｒ４がそれぞれ置換基を有する場合、この置換基同士が結合して環状構造をなしてもよい。例えば、Ａｒ１〜Ａｒ４がベンゼン環由来の基である場合、このベンゼン環が有する置換基同士が結合して環状構造を形成している例として、下記式（７）に示すような３種類の構造を例としてあげることができる。なお、下記式（７）において、ｅの部分がポルフィリン環への結合位置である。
【００４５】
【化１９】
2006178399.tif 000013
【００４６】
なお、Ａｒ１〜Ａｒ４は置換基を有することが化合物の溶解性向上の面で好ましい。
【００４７】
［Ｒ３］
Ｒ３は水素原子もしく炭素数０〜２０の非芳香環置換基もしくは置換基を有していても良い芳香環を表す。炭素数０〜２０の非芳香環置換基の具体例としては、上記Ａｒ１〜Ａｒ４が有していても良い置換基としてあげられた非芳香環置換基の具体例が相当し、置換基を有していても良い芳香環の具体例としては上記Ａｒ１〜Ａｒ４の具体例が相当する。
なお、Ｒ３は芳香環であることが化合物の安定性向上の面で好ましいが、合成面からは水素原子であることが好ましい。
【００４８】
［Ｒ４〜Ｒ１９］
Ｒ４〜Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子もしくは炭素数０〜２０の置換基を表す。その具体例としては、上記Ａｒ１〜Ａｒ４が有していても良い置換基としてあげられた具体例が相当する。なお、これらのうち、合成上の理由からＲ４〜Ｒ１９はそれぞれ水素原子もしくはハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ８がそれぞれハロゲン原子であることがポルフィリン系化合物の安定性向上の面で特に好ましいが、合成面からはＲ４〜Ｒ１９はそれぞれ水素原子であることが特に好ましい。
【００４９】
［Ｍ１及びＭ２］
Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に２個の水素原子もしくは２価以上の金属イオンを表す。金属元素はポルフィリン環内部に配位し得るものであれば何でもよく、例えばＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｅｒ等があげられる。
【００５０】
これらのうち、化合物の構造及び化学的安定性、吸収波長のチューニングの面からＭ１及びＭ２は２価以上の金属イオンであることが好ましく、平面配位をとる金属イオンがさらに好ましく、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎが特に好ましい。
【００５１】
［Ｌ１〜Ｌｎ＋１］
上記一般式（１）のＬ１〜Ｌｎ＋１はそれぞれ独立にリンカーを表し、特に好ましくは各ポルフィリン環Ａ，Ｂ1〜Ｂｎ，Ｃと共有結合、配位結合、水素結合のいずれかを介して結合している。結合の種類の具体例としては、共有結合として、エーテル結合、アミド結合、エステル結合、炭素−炭素二重結合、炭素−窒素二重結合等が、配位結合として、金属−窒素結合、金属−酸素結合などが、水素結合として、水素−酸素結合、水素−窒素結合などがあげられる。
【００５２】
これらのうち、リンカーＬ１〜Ｌｎ＋１と、ポルフィリン環Ａ，Ｂ1〜Ｂｎ，Ｃとの間の結合が共有結合であることが化合物の安定性の面で好ましいが、配位結合もしくは水素結合であることが可逆な分子メモリスイッチを構築できる点で好ましい。なお、Ｌ１〜Ｌｎ＋１の分子量はそれぞれ５００以下であることが２光子吸収特性低下防止の面で好ましい。また、リンカーＬ１〜Ｌｎ＋１はそれぞれＡｒ１〜Ａｒ４のいずれかに結合していることが合成面及び二面角の制御のしやすさの面で好ましい。
【００５３】
［二面角］
本発明の一般式（１）で表されるポルフィリン多量体において、ポルフィリン環Ａ及びＢ１間の二面角、Ｂｎ及びＣ間の二面角、Ａ及びＣ（ｎ＝０の場合）間の二面角、ｎ≧２の場合、隣接するＢｍ及びＢｍ＋１（ｍはｎより小さい自然数）間の二面角は、それぞれ１０〜８０度である。これらのうち、２光子吸収断面積向上の面では二面角が大きいことが好ましいが、吸収波長の過度の長波長化防止及び膜性の向上の面では二面角は小さいことが好ましい。なお、ここでポルフィリン環同士の二面角とは、Ｘ線結晶構造解析が可能であれば、該解析より見積もられたポルフィン環同士の二面角を表し、Ｘ線結晶構造解析が不可能であれば、ＤＦＴ（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊＊）法によって計算された最適分子構造におけるポルフィリン環同士の二面角を表す。
【００５４】
［ｎ］
ｎは０〜１３の整数を表す。この値が大きいほど２光子吸収特性向上の面で好ましいが、小さい方が化合物の安定性及び合成面で好ましく、特に好ましくはｎが０〜２の整数であることである。
【００５５】
［本発明に係るポルフィリン系化合物の特に好ましい例１］
本発明に係るポルフィリン系化合物の特に好ましい例としては、Ａｒ１〜Ａｒ４が各々独立に下記一般式（４）で表され、リンカーＬ１〜Ｌｎ＋１が各々独立に式（５）で表される構造を有する化合物があげられる。この構造によると、各ポルフィリン環とリンカーとは水素結合を介して結合する。この水素結合構造は、リンカーの種類及び量、温度や圧力、光による刺激等によって、可逆的に水素結合構造を形成及び脱形成しうるため、特に可逆的光メモリ材料を構築する際に有利である。
【００５６】
【化２０】
2006178399.tif 000014
【００５７】
【化２１】
2006178399.tif 000015
【００５８】
式（４）中、Ｒ４６〜Ｒ４８はそれぞれ水素原子もしくは炭素数０〜２０の置換基を表す。なお、式（４）で表される構造は、式（２）や式（３）で表されるポルフィリン骨格と、ｄの位置で結合する。また、式（５）は、置換基を有していても良い、環内にＹ１及びＹ２を含む環構造を有する化合物を表し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ第１５属原子を表す。
【００５９】
［Ｒ４６〜Ｒ４８］
これらのうち、Ｒ４６〜Ｒ４８の具体例としては上述のＡｒ１〜Ａｒ４が有していても良い置換基としてあげられた具体例が相当する。
【００６０】
［Ｙ１及びＹ２］
Ｙ１及びＹ２は１５属原子を表し、その具体例としては、Ｎ、Ｐ等があげられる。これらのうち、Ｎであることが合成面で好ましい。
【００６１】
［式（８）で示される環状構造］
式（８）で示される環状構造は、置換基を有していても良い、環内にＹ１及びＹ２を含む環構造を表す。環を構成する原子数は５〜７であることが好ましく、Ｙ１、Ｙ２以外の構成原子としてはＣ、Ｎ、Ｏが好ましく、Ｃが特に好ましい。その具体例としては、５員環としては例えば以下の式（８）〜（１０）記載の構造があげられ、６員環としては例えば以下の式（１１）〜（１３）記載の構造があげられる。これらのうち、６員環であることが水素結合構造の構築のしやすさの面で好ましい。また、環が有していてもよい置換基としては、上述のＡｒ１〜Ａｒ４が有していても良い置換基としてあげられた具体例が相当する。
【００６２】
【化２２】
2006178399.tif 000016
【００６３】
なお、Ｙ１及びＹ２の環内における位置については、隣接するポルフィン環の「Ａｒ１とＡｒ３又はＡｒ３同士」あるいは「Ａｒ２とＡｒ４又はＡｒ４同士」が有する、式（４）に示す構造とＹ１及びＹ２の２箇所で水素結合できる位置にあることが好ましく、特に好ましくはＹ１とＹ２の間に炭素原子を１つ挟むような位置であることである。
【００６４】
［ポルフィリン環とリンカーの混合比］
上記のポルフィリン多量体とリンカーの混合比については、ポルフィリン多量体を構成するポルフィリン単環１に対して通常リンカー１〜２，０００であり、１０〜１，０００であることが２光子吸収特性向上の面で好ましく、１００〜５００であることが特に好ましい。
【００６５】
［本発明に係るポルフィリン系化合物の特に好ましい例２］
また、本発明に係るポルフィリン系化合物の特に好ましい別の例としては、リンカーＬ１〜Ｌｎ＋１が各々独立に式（６）で表される構造を有するものがあげられる。この構造によると、各ポルフィリン環とリンカーとは共有結合を介して結合する。よって、溶媒中、固相中、いずれの場合においてもリンカーが脱離し得ないため、特に固体もしくは薄膜として用いる２光子吸収材料に有利である。
【００６６】
【化２３】
2006178399.tif 000017
【００６７】
［Ｘ１及びＸ２］
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にエーテル構造、エステル構造、カルボニル構造、アミノ構造、アミド構造、シッフ塩基構造のいずれかを表す。ここで、本発明におけるエーテル構造とは、−Ｑ１−（Ｑ１は１６属原子）で表される構造を表し、エステル構造とは、−（Ｃ＝Ｑ２）−Ｏ−（Ｑ２は１６属原子）で表される構造を表し、カルボニル構造とは、−（Ｃ＝Ｑ３）−（Ｑ３は１６属原子）で表される構造を表し、アミノ構造とは、−ＮＲ７５−（Ｒ７５は水素原子もしくは炭素数０〜２０の置換基）で表される構造を表し、アミド構造とは、−（Ｃ＝Ｑ４）−ＮＲ７６−（Ｑ４は１６属原子、Ｒ７６は水素原子もしくは炭素数０〜２０の置換基）を表し、シッフ塩基構造とは、−Ｃ＝Ｎ−で表される構造を表す。なお、Ｒ７５及びＲ７６における炭素数０〜２０の置換基の具体例としては上述のＡｒ１〜Ａｒ４が有していても良い置換基としてあげられた具体例が相当する。
【００６８】
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同一であることが合成上の観点から好ましく、合成上の観点からはＸ１及びＸ２がエーテル構造であることがさらに好ましく、エーテル構造を形成する１６属原子がそれぞれ酸素原子であることが特に好ましい。
【００６９】
なお、Ｘ１及びＸ２は、隣接するポルフィリン環の「Ａｒ１とＡｒ３又はＡｒ３同士」あるいは「Ａｒ２とＡｒ４又はＡｒ４同士」と共有結合を介して結合する。
【００７０】
［Ｚ］
Ｚは、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。このアルキル基が有していても良い置換基の具体例としては、上述のＡｒ１〜Ａｒ４が有していても良い置換基としてあげられた具体例が相当する。なお、アルキル基の炭素鎖数（有していても良い置換基を除いたアルキル基の炭素数）は各ポルフィリン平面の二面角を１０〜８０度に固定できる長さに制限され、通常１〜１２であり、好ましくは２〜８である。
【００７１】
［ポルフィリン多量体の分子量］
以上に説明した一般式（１）で表されるポルフィリン多量体は、分子量増加に伴う２光子吸収特性低下防止の点から、分子量を該ポルフィリン多量体が有するポルフィリン環数で割った値が通常３，０００以下であり、２，０００以下であることが好ましく、１，５００以下であることが特に好ましい。また、本発明の一般式（１）で表されるポルフィリン多量体は、通常水不溶性であることが好ましい。
【００７２】
［具体例］
本発明に係るポルフィリン系化合物の骨格構造の具体例を、図１（ａ）（ｂ）に例示するが、本発明に係るポルフィリン系化合物は、本発明の要旨を越えない限りこれらに限定されるものではない。ここで、ｎは０〜１３の整数を表す。なお、厳密に言えば、図１（ａ）（ｂ）において示される各化合物のＢｎとＣとの間のリンカーの位置が上にあるため、各化合物のＢｎのｎの値は、偶数となる。このため、厳密に言えば、図１（ａ）（ｂ）において示される各化合物のＢｎのｎの値が奇数のもの、すなわち、ＢｎとＣとの間のリンカーの位置が下となる化合物は記載されていないことになる。しかし、図１（ａ）（ｂ）はあくまで例示であり、ｎの値が奇数のものを排除するものではない。また、図１（ａ）（ｂ）Ｂ−３，Ｂ−７，Ｂ−８は、リンカーを複数種有するが、このリンカーの順番は、ランダムにポルフィン環と結合し、特にその順番が限定されるものでない。
【００７３】
さらに、本発明に係るポルフィリン系化合物（１）の好ましい例として、式（２）、式（３）及び式（４）からなる部分構造、及び式（５）よりなるリンカーを有する構造について、式（２）、式（３）及び式（４）を形成する置換基の具体例を表１に示す。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。また、式（５）よりなるリンカーの具体例としては、下記した（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）があげられる。
【００７４】
【表１】
2006178399.tif 000018
【００７５】
【化２４】
2006178399.tif 000019
【００７６】
本発明における環状ポルフィリン類は、例えば環Ａ，Ｂ1〜Ｂｎ，Ｃ、Ｌ１〜Ｌｎ＋１がそれぞれ同一である場合、以下の反応式＜１＞で示される反応にしたがった方法で合成できる。まず、５，１５−無置換ポルフィリンもしくはその金属錯体（以下、反応式＜１＞中のＰ）を、既知の方法（銀塩などを用いた酸化）によってポルフィリンのメゾ位がそれぞれ直接結合した一連のポルフィリン多量体を得る。得られたポルフィリン多量体をゲル濾過クロマトグラフィーによって分離した後、共有結合の場合はリンカー（以下、反応式＜１＞中のＬ）をエーテル化やエステル化反応などによって結合することで、また、配位結合又は水素結合の場合は、リンカーＬを化学量論量から溶媒量程度、無溶媒もしくは溶媒存在下で共存させることによって、それぞれのリンカーを有する無置換ポルフィリン多量体及びポルフィリン多量体金属錯体を得ることができる。
【００７７】
なお、無置換ポルフィリン多量体を合成した後、金属塩と作用させることによりポルフィリン多量体金属錯体を合成することも可能であるが、多量化度が大きいほど金属塩との反応性が悪くなるため、ポルフィリン多量体金属錯体を合成する際にはあらかじめポルフィリン金属錯体単量体を用意しておくことが好ましい。
【００７８】
【化２５】
2006178399.tif 000020
【００７９】
本発明より得られた新規ポルフィリン系化合物は、大きな２光子吸収断面積を有し、良好な２光子吸収特性を有する化合物であり、かつ７００ｎｍ以降に吸収を有さないため、該化合物を用いることで、高性能な２光子吸収材料が提供できる。この場合の２光子吸収特性に優れるとは、該化合物の２光子吸収断面積が通常４，０００ＧＭ以上、好ましくは１０，０００ＧＭ以上であることである。また、７００ｎｍ以降に吸収を有さないとは、７００ｎｍ以降の長波長域にモル吸光係数（ε）１００以上の吸収を有さないことをいう。
【００８０】
この化合物が高い２光子吸収断面積を有する理由の１つとしては、ポルフィリン環同士の２面角が９０度を下回ることで、ポルフィリン環同士のπ共役効果が生まれたためであると推定される。
【００８１】
なお、本発明における２光子吸収材料中には、本発明に関わる新規ポルフィリン系化合物の１種が単独で含まれていても良いし、２種以上が混合して含まれていても良い。
【００８２】
本発明のポルフィリン系化合物を用いた２光子吸収材料は、該新規ポルフィリン系化合物単体もしくは該新規ポルフィリン系化合物を最低１種以上含む混合物の粉末状結晶をそのままの状態で、ブロックや粉末として、或いは、ヘキサン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、エーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、２−ブタノン、メタノール、エタノール、トリフルオロメチルベンゼン、酢酸、トリエチルアミン等の溶媒、ポリマー、ゲル中に溶解又は分散させた液状物として、或いは、このような液状物を基板に塗布した後溶媒を除去して得られる薄膜状物として、各種用途に供することができる。
【００８３】
なお、２光子吸収材料が、本発明にかかる新規ポルフィリン系化合物を含んでいることは、該材料を分解、抽出等の処理を施した後、例えば、液体クロマトグラフィー−質量分析法（ＬＣ−ＭＳ）や核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）などで分析することにより確認することができる。
【００８４】
［その他の用途］
本発明における新規ポルフィリン系化合物のうち、特に好ましい例としてあげた式（２）、式（３）、式（４）及び式（５）からなる水素結合構造は、可逆的にポルフィリン環同士の二面角を制御できるため、２光子吸収材料用途の他、光メモリ用途、キラル認識材料用途、分子スイッチ用途等、種々の用途に利用可能である。
【実施例】
【００８５】
［実施例］
まず、表１に示す化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の合成について説明する。
【００８６】
＜５，１５−（３，５−ジメトキシカルボニル−４−ドデシルオキシフェニル）ポルフィナト亜鉛（ＩＩ）の合成＞
３，５−ジカルボキシメチル−４−ドデシルオキシベンズアルデヒド（アルドリッチ社製）４．６５ｇ（８．７ｍｍｏｌ）と１，１−ジピリルメタン１．２８ｇ（８．７ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２８５０ｍＬに溶解し、これにトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）０．６７ｍＬ（８．８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で添加した。そして、暗室で４時間攪拌した。次に、ｐ−クロラニル５ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、一晩攪拌した。さらに、トリエチルアミン１．８ｍＬ（１３ｍｍｏｌ）を加え、反応液を１５ｍＬに濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって無置換ポルフィリンを得た。得られた無置換ポルフィリンに過剰のＺｎ（ＯＡｃ）２（アルドリッチ社製）を加え、ＣＨ２Ｃｌ２／ＣＨ３ＯＨ混合溶媒（容積比  １／１）を加えて、１時間還流した。反応後、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムの存在下で水分を乾燥し、次いで上記混合溶媒を除去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２＝１／２から０／１へ連続的に変化させる）で精製し、クロロホルム／メタノール混合溶媒（容積比  １／１）で再結晶させ、紫色の亜鉛錯体１．３ｇ（収率２８％）を得た。化合物の同定は１Ｈ  ＮＭＲ及びＴＯＦ−ＭＳにより行った。
【００８７】
・１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ１０．３４（ｓ，２Ｈ，ｍｅｓｏ−Ｈ），９．４６（ｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），９．０７（ｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），８．７５（ｓ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４，３７（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ，ＯＣＨ２），３．９７（ｓ，１２Ｈ，ＣＯＯＭｅ），２．０３（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２），１．５５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），１．３１−１．４８（ｍ，３２Ｈ，ＣＨ２）  
，０．９０（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，ＣＨ３，６Ｈ）．  
・Ｍａｓｓ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：Ｏｂｓ．ｍ／ｚ＝１１２５．８（Ｍ＋１）；Ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  Ｃ６４Ｈ７６Ｎ４Ｏ１０Ｚｎ，１１２４．５．  
【００８８】
＜メゾ−メゾ結合５，１５−（３，５−ジメトキシカルボニル−４−ドデシルオキシフェニル）ポルフィナト亜鉛（ＩＩ）２量体及び３量体の合成＞
５，１５−（３，５−ジメトキシカルボニル−４−ドデシルオキシフェニル）ポルフィナト亜鉛（ＩＩ）／クロロホルム２ｍＭに、２当量のＡｇＰＦ６／ＣＨ３ＣＮを加え、３時間還流し、その後、アセトン及びＮａＨＣＯ３水溶液を加えて反応を終了させた。有機層を分離し、ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄した後、シリカゲルカラムに吸着させて、ＣＨ２Ｃｌ２で溶出させた。そしてＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）で精製し、メゾ−メゾ結合５，１５−（３，５−ジメトキシカルボニル−４−ドデシルオキシフェニル）ポルフィナト亜鉛（ＩＩ）２量体及び３量体を得た。２量体（式（６）においてｎ＝０））の収率は２０％、３量体（式（６）においてｎ＝１））の収率は１０％、４量体（式（６）においてｎ＝１））の収率は１０％であった。化合物の同定は１Ｈ  ＮＭＲ及びＴＯＦ−ＭＳにより行った。
【００８９】
（２量体のデータ）
・１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ１０．３９（ｓ，２Ｈ，ｍｅｓｏ−Ｈ），９．５２（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），９．０９（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），８．７６（ｓ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．６４（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），４．２８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，８Ｈ，ＯＣＨ２），３．９１（ｓ，２４Ｈ，ＣＯＯＭｅ），１．９５（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８Ｈ，ＣＨ２），１．５５（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２），１．４４（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２），１．２５−１．３６（ｍ，５６Ｈ，ＣＨ２），ａｎｄ０．８７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ，ＣＨ３）．  
・Ｍａｓｓ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：Ｏｂｓ．２２５１．１；Ｃａｌｄ．  ｆｏｒ  Ｃ１２８Ｈ１５０Ｎ８Ｏ２０Ｚｎ２，２２４７．０．  
【００９０】
（３量体のデータ）
・１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ１０．４７（ｓ，２Ｈ，ｍｅｓｏ−Ｈ），９．５７（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），９．１３（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），８．７８（ｓ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．７４（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），８．７０（ｓ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．６５（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），８．２７（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），４．２９（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，８Ｈ，ＯＣＨ２），４．１３（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ，ＯＣＨ２），３．９１（ｓ，２４Ｈ，ＣＯＯＭｅ），３．７９（ｓ，１２Ｈ，ＣＯＯＭｅ），１．９７（ｑｕｉｎ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，８Ｈ，ＣＨ２），１．８２（ｑｕｉｎ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２），１．５６（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２），１．１６−１．４１（ｍ，１００Ｈ，ＣＨ２），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１２Ｈ，ＣＨ３），ａｎｄ  ０．７８（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３）．  
・Ｍａｓｓ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：Ｏｂｓ．３３７０．８；Ｃａｌｄ．  ｆｏｒ  Ｃ１９２Ｈ２２４Ｎ１２Ｏ３０Ｚｎ３，３３６９．４．  
【００９１】
＜メゾ−メゾ結合５，１５−（３，５−ジメトキシカルボニル−４−ドデシルオキシフェニル）ポルフィナト亜鉛（ＩＩ）４量体の合成＞  
原料としてメゾ−メゾ結合５，１５−（３，５−ジメトキシカルボニル−４−ドデシルオキシフェニル）ポルフィナト亜鉛（ＩＩ）２量体を用いた以外は、上記のカップリング反応と同様の反応を行い合成した。収率は８％であった。化合物の同定は１Ｈ  ＮＭＲ及びＴＯＦ−ＭＳにより行った。
【００９２】
・１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ１０．３５（ｓ，２Ｈ，ｍｅｓｏ−Ｈ），９．５０（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），９．０７（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），８．７７（ｓ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．７１（ｓ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．６０（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），８．５８（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），８．５２（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，β−Ｈ），８．０９（ｂｒ，４Ｈ，β−Ｈ），８．０６（ｂｒ，４Ｈ，β−Ｈ），７．９３（ｂｒ，４Ｈ，β−Ｈ），４．３１（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，８Ｈ，ＯＣＨ２），４．１７（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，８Ｈ，ＯＣＨ２），３．９３（ｓ，２４Ｈ，ＣＯＯＭｅ），３．８３（ｓ，２４Ｈ，ＣＯＯＭｅ），１．９６（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２），１．８１（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２），１．５５（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２），１．１９−１．４３（ｍ，１３６Ｈ，ＣＨ２），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１２Ｈ，ＣＨ３），ａｎｄ０．８１（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１２Ｈ，ＣＨ３）．  
・Ｍａｓｓ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：Ｏｂｓ．４４９０．８；Ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  Ｃ２５６Ｈ２９８Ｎ１６Ｏ４０Ｚｎ４，，４４９１．９  
【００９３】
＜メゾ−メゾ結合５，１５−（３，５−ジメトキシカルボニル−４−ドデシルオキシフェニル）ポルフィナト亜鉛（ＩＩ）８量体の合成＞  
原料としてメゾ−メゾ結合５，１５−（３，５−ジメトキシカルボニル−４−ドデシルオキシフェニル）ポルフィナト亜鉛（ＩＩ）４量体を用いた以外は、上記のカップリング反応と同様の反応を行い合成した。収率は８％であった。化合物の同定は１Ｈ  ＮＭＲ及びＴＯＦ−ＭＳにより行った。  
【００９４】
・１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ１０．４８（ｓ，２Ｈ，β−Ｈ），９．５９（ｄ，４．６Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），９．１５（ｄ，４．６Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），８．７７−８．４０（ｍ，５６Ｈ，Ａｒ−Ｈ  ａｎｄ  β−Ｈ），８．７０（ｄ，４．６Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），８．３８（ｍ，２０Ｈ，β−Ｈ），８．３１（ｄ，４．６Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），８．２０（ｄ，４．６Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），４．３１（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，８Ｈ，ＯＣＨ２），４．２２（ｍ，２４Ｈ，ＯＣＨ２），３．８４−３．８８（ｍ，９６Ｈ，ＣＯＯＭｅ），１．９５（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２），１．８８（ｍ，２４Ｈ，ＣＨ２），１．１５−１．５９（ｍ，２８８Ｈ，ＣＨ２），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１２Ｈ，ＣＨ３），ａｎｄ  ０．８２（ｍ，３６Ｈ，ＣＨ３）．  
・Ｍａｓｓ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：Ｏｂｓ．８９８３．１；Ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  Ｃ５１２Ｈ５９４Ｎ３２Ｏ８０Ｚｎ８，， ８９８１．７．  
【００９５】
＜メゾ−メゾ結合５，１５−（３，５−ジカルボキシ−４−ドデシルオキシフェニル）ポルフィナト亜鉛（ＩＩ）オリゴマー（化合物（Ｃ−１））の合成＞
メゾ−メゾ結合５，１５−（３，５−ジメトキシカルボニル−４−ドデシルオキシフェニル）ポルフィナト亜鉛（ＩＩ）２量体、３量体、４量体、８量体の２０ｍｇをそれぞれＴＨＦ６ｍＬに溶解し、１２Ｎ  ＮａＯＨ２ｍＬ、及びＣＨ３ＯＨ４ｍｌを加えて、一晩撹拌した。混合物に純水を加え、１Ｎ  ＨＣｌ水溶液で酸性にし、ジエチルエーテルを加えて抽出した。有機層を取り出して、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムの存在下で乾燥後、上記混合溶媒を除去した。得られた残渣をＴＨＦ／ジエチルエーテル（２量体の場合）及びＴＨＦ／ヘプタン（３量体、４量体、８量体の場合）で再結晶させ、一連のメゾ−メゾ結合５，１５−（３，５−ジカルボキシ−４−ドデシルオキシフェニル）ポルフィナト亜鉛（ＩＩ）オリゴマーを得た。化合物の収率は、２量体で６７％、３量体で７８％、４量体で９１％、８量体で６４％であった。化合物の同定は１Ｈ  ＮＭＲ及びＴＯＦ−ＭＳにより行った。なお、ここで合成したメゾ−メゾ結合５，１５−（３，５−ジカルボキシ−４−ドデシルオキシフェニル）ポルフィナト亜鉛（ＩＩ）２量体が表１における化合物（Ｃ−１）、３量体が化合物（Ｃ−２）、４量体が化合物（Ｃ−３）、８量体が化合物（Ｃ−４）である。得られた２量体〜８量体の隣接するポルフィン環同士の二面角は、９０°で、リンカー（Ｄ−１）を加えることにより、下記の表２に記載の通り、ポルフィン環同士の二面角は、７２°となった。
【００９６】
（化合物（Ｃ−１））
・１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）  δ１０．３７（ｓ，２Ｈ，ｍｅｓｏ−Ｈ），９．５１（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），９．０１（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），８．６９（ｓ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．５６（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），４．２８（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，８Ｈ，ＯＣＨ２），１．８９（ｑｕｉｎ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，８Ｈ，ＣＨ２），１．５１（ｑｕｉｎ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，８Ｈ，ＣＨ２），１．１９−１．２９（ｍ，６４Ｈ，ＣＨ２），  
ａｎｄ  ０．８０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ，ＣＨ３）．  
・Ｍａｓｓ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：Ｏｂｓ．２１４０．５；Ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  Ｃ１２０Ｈ１３４Ｎ８Ｏ２０Ｚ２，  ２１３４．８
【００９７】
（化合物（Ｃ−２））
・１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３Ｃｌ３／ＴＨＦ−ｄ８＝１０：１）  σ１０．２６（ｓ，２Ｈ，ｍｅｓｏ−Ｈ），９．４２（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），９．０２（ｄ，ｐａｒｔｉａｌｌｙ  ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ  ｗｉｔｈ  Ａｒ−Ｈ，４Ｈ，β−Ｈ），９．０１（ｓ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），９．００（ｓ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．６１（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），８．５７（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），４．３８（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，８Ｈ，ＯＣＨ２），４．２３（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ，ＯＣＨ２），１．９６（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２），１．８１（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），１．１０−１．３５（ｍ，１０８Ｈ，ＣＨ２），０．８０（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１２Ｈ，ＣＨ３），  ａｎｄ  ０．７８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３）．  
・Ｍａｓｓ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：Ｏｂｓ．３２０３．９；Ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  Ｃ１８０Ｈ２００Ｎ１２Ｏ３０Ｚｎ３， ３２０１．２．  
【００９８】
（化合物（Ｃ−３））
・１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＨＦ−ｄ８＝１０：１）  δ１０．２８（ｓ，２Ｈ，ｍｅｓｏ−Ｈ），９．４２（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），８．９７（ｄ，ｐａｒｔｉａｌｌｙ  ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ  ｗｉｔｈ  Ａｒ−Ｈ，４Ｈ，β−Ｈ），８．９８（ｓ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．９４  （ｓ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．５９（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），８．５８（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），８．５１（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），４．４１（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，８Ｈ，ＯＣＨ２），４．２７（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，８Ｈ，ＯＣＨ２），１．９６（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２），１．５５（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２），１．１２−１．５０（ｍ，１４４Ｈ，ＣＨ２），０．８０（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１２Ｈ，ＣＨ３），  ａｎｄ  ０．７４（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１２Ｈ，ＣＨ３）．
・Ｍａｓｓ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：Ｏｂｓ．４２７１．３，Ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  Ｃ２４０Ｈ２６６Ｎ１６Ｏ４０Ｚｎ４，  ４２６７．７．  
【００９９】
（化合物（Ｃ−４））
・１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＨＦ−ｄ８＝１０：１）  δ１０．２８（ｓ，２Ｈ，ｍｅｓｏ−Ｈ），９．４２（ｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），８．９４−８．９９（ｍ，３６Ｈ，Ａｒ−Ｈ  ａｎｄ  β−Ｈ），８．６０−８．６３（ｍ，２４Ｈ，β−Ｈ），８．５２（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），８．１９−８．２２（ｍ，２０Ｈ，β−Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），４．４１（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，８Ｈ，ＯＣＨ２），４．３２（ｍ，２４Ｈ，ＯＣＨ２），２．０２（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２），１．１０−１．５９（ｍ，３１２Ｈ，ＣＨ２），ａｎｄ０．７５−０．８０（ｍ，４８Ｈ，ＣＨ３）．  
・Ｍａｓｓ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：Ｏｂｓ．８５３９．５，Ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  Ｃ４８０Ｈ５３０Ｎ３２Ｏ８０Ｚｎ８  ８５３３．３．  
【０１００】
次に、化合物（Ｂ−１）（ｎ＝１、３量体）の合成について説明する。
＜中間体（Ｂ’−１）の合成＞
【化２６】
2006178399.tif 000021
【０１０１】
常法で合成した５，１０−ビス（３−ヒドロキシフェニル）ポルフィン（２９０ｍｇ）及び１，４−ジブロモブタン（２．８ｍｌ）、炭酸カルシウム（４．０ｇ）の混合物をアセトン（３００ｍｌ）中で１０時間加熱還流した。反応液を濃縮した後、塩化メチレンで抽出し、水洗した。溶媒を減圧条件下で留去した後塩化メチレン／メタノールで再結晶を行うことにより目的化合物（２８７ｍｇ、収率６１％）を得た。化合物の同定は１Ｈ  ＮＭＲ及びＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳにより行った。
【０１０２】
・１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  σ１０．３１（ｓ，２Ｈ，ｍｅｓｏ−Ｈ），９．３８（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），９．１１（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ，β−Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．８１（ｂｒ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．６８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．３４（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．９Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．２２（ｔ、Ｊ＝５．９Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２），  ３．５３（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２），２．１６ａｎｄ２．０７（ｅａｃｈ  ｍ，ＣＨ２，４Ｈ×２），−３．１４（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，ＮＨ）
・Ｍａｓｓ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：Ｏｂｓ．ｍ／ｚ＝７５８．４９；Ｃａｌｄ．  ｆｏｒ  Ｃ４０Ｈ３６Ｂｒ２Ｎ４Ｏ２  ７６２．１２．
【０１０３】
＜中間体（Ｂ’−２）の合成＞
【化２７】
2006178399.tif 000022
【０１０４】
中間体（Ｂ’−１）（１６５ｍｇ）、５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１５−（３−ヒドロキシフェニル）ポルフィン（２５７ｍｇ）及び炭酸カリウム（０．８９ｇ）の混合物をＤＭＦ（１５ｍｌ）中で１２時間１３０−１４０℃で処理した。反応液を塩化メチレンで抽出し、水洗した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧条件下で溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することでフリーベースポルフィリン３量体を得た。該化合物をクロロホルム中酢酸亜鉛で処理し、反応混合物を水洗した後塩化メチレン／メタノールで再結晶することで目的化合物（２１４ｍｇ、５２％）を得た。同定は１Ｈ  ＮＭＲ及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳにより行った。
【０１０５】
・１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  σ  １０．１７，  １０．１６  （ｅａｃｈ  ｓ，４Ｈ，ｍｅｓｏ−Ｈ），１０．００，９．９９（ｅａｃｈ  ｓ，２Ｈ，ｍｅｓｏ−Ｈ），９．３６，９．２９，９．２１，９．１７，９．１６，ａｎｄ  ９．１１（ｅａｃｈ  ｍ，４Ｈ×６，β−Ｈ），８．１１（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．７７−７．８４（ｍ，１０Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．５９（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．３４（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．３０（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２），２．１７（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２），１．５５（ｍ，１８Ｈ，ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）．
・Ｍａｓｓ  （ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：Ｏｂｓ．ｍ／ｚ＝１９６８．４７（Ｍ＋）；Ｃａｌｄ．  ｆｏｒ  Ｃ１２０Ｈ１０４Ｎ１２Ｏ４Ｚｎ３  １９６８．０２．
【０１０６】
＜化合物（Ｂ−１）（ｎ＝１）の合成＞
中間体（Ｂ’−２）（１００ｍｇ）のクロロホルム（１Ｌ）溶液に、六フッ化リン酸銀のアセトニトリル溶液（０．１２Ｍ、０．８５ｍｌ）を加え、遮光条件で２０分撹拌した。反応混合物を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後減圧条件下で溶媒を留去した。得られた残渣にクロロホルム（１Ｌ）を加えて溶解させた後、六フッ化リン酸銀のアセトニトリル溶液（０．１２Ｍ、０．８５ｍｌ）を加え、遮光条件で２０分撹拌した。反応混合物を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後減圧条件下で溶媒を留去した。得られた残渣をゲル濾過クロマトグラフィー及びシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、塩化メチレン／メタノールで再結晶させることで、目的化合物（１０ｍｇ、収率１０％）を得た。同定は１Ｈ  ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ及びＸ線結晶構造解析（図２（ａ）（ｂ））により行った。
Ｘ線結晶構造解析から、該化合物の隣接するポルフィリン環同士の二面角は６４度であった。該化合物のクロロホルム中での紫外可視吸収スペクトルを図３（ａ）に示す。８００ｎｍにおける吸収強度はゼロであった。
【０１０７】
・１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  σ  １０．４１（ｓ，２Ｈ，ｍｅｓｏ−Ｈ），９．５５（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ，β−Ｈ），９．５３（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ，β−Ｈ），９．５１（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ，β−Ｈ），９．４９（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ，β−Ｈ），９．４７（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ，β−Ｈ），９．２６（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ，β−Ｈ），９．１７（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ，β−Ｈ），９．０５（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ，β−Ｈ），８．５３（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ，β−Ｈ），８．４３（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ，β−Ｈ），８．３９（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．２４（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．０９（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．８１（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．７５（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．７１（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．６５（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．５５（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ，β−Ｈ），７．２７（ｄｄ，Ｊ＝８．０  ａｎｄ  １．９Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１９（ｄｄ，Ｊ＝８．０  ａｎｄ  １．９Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ，β−Ｈ），４．１７（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），４．０４  ａｎｄ  ３．９６（ｅａｃｈ  ｍ，２Ｈ×２，ＣＨ２），２．２１  ａｎｄ  ２．０６（ｅａｃｈ  ｍ，４Ｈ×２，ＣＨ２），１．６１  ａｎｄ  １．４９（ｅａｃｈ  ２，１８Ｈ×２，ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）．
・Ｍａｓｓ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：Ｏｂｓ．ｍ／ｚ＝１９６６．３５（Ｍ＋１），Ｃａｌｄ．ｆｏｒ  Ｃ１２０Ｈ１００Ｎ１２Ｏ４Ｚｎ３  １９６４．５９．
【０１０８】
（実施例１〜４）  
［二光子吸収断面積の評価］  
上記の方法で得られた化合物４．３×１０−６Ｍの化合物（Ｃ−１）溶液、２．７×１０−６Ｍの化合物（Ｃ−２）溶液、２．０×１０−６Ｍの化合物（Ｃ−３）溶液、及び９．８×１０−７Ｍの化合物（Ｃ−４）溶液（いずれも、溶媒はトルエン／ＴＨＦ＝９／１の混合溶媒を使用）に、リンカーである化合物（Ｄ−１）の６．０３×１０−３Ｍ溶液（溶媒はトルエン／ＴＨＦ＝９／１の混合溶媒を使用。）を混合した。それぞれの紫外可視吸収スペクトルを、図３（ｂ）〜図３（ｅ）に示す。いずれの吸収スペクトルにおいても、８００ｎｍにおける吸収強度はゼロであった。それぞれの混合物の二光子吸収断面積を、下記に示す方法にて測定した。
【０１０９】
二光子吸収断面積の評価はＧｕａｎｇ  Ｓ．  Ｈｅ，  Ｌｉｘｉａｎｇ  Ｙｕａｎ，  Ｎｉｎｇ  Ｃｈｅｎｇ，  Ｊａｙａｎｔ  Ｄ．  Ｂｈａｗａｌｋａｒ，  Ｐａｒａｓ  Ｎ．  Ｐｒａｓａｄ，  Ｌａｗｒｅｎｃｅ  Ｌ．  Ｂｒｏｔｔ，  Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｊ．  Ｃｌａｒｓｏｎ，  Ｂｒｕｃｅ  Ａ．  Ｒｅｉｎｈａｒｄｔ，  Ｊ．  Ｏｐｔ．  Ｓｏｃ．  Ａｍ．  Ｂ  Ｖｏｌ．１４，  Ｎｏ．５（１９９７）ｐｐ．１０７９−１０８７記載の方法を参考にして行った。測定システム概略図を図４に示す。  
【０１１０】
なお、図中の「Ｌａｓｅｒ」は、チタンサファイアレーザであり、カントロニクス（Ｑｕａｎｔｒｏｎｉｘ）社製：インテグラ（Ｉｎｔｅｇｒａ）を用いた。また、「ＰＤ」は、フォトディテクタを意味し、ニューフォーカス（ＮｅｗＦｏｃｕｓ）社製：円筒型ディテクターＭＯＤＥＬ  ８１８−ＳＬを用いた。さらに、「Ａｍｐ．」は、増幅器を意味し、スタンフォードリサーチシステム（ＳＴＡＮＦＯＲＤ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＳＹＳＴＥＭＳ）社製：ローノイズカレントプリアンプリファイア（ＬＯＷ−ＮＯＩＳＥ  ＣＵＲＲＥＮＴ  ＰＲＥＡＭＰＬＩＦＩＥＲ）ＭＯＤＥＬ  ＳＲ５７０とゲーティッドインテグレータ＆ボックスカーアベレージャ（ＧＡＴＥＤ  ＩＮＴＥＧＲＡＴＯＲ  ＆  ＢＯＸＣＡＲ  ＡＶＥＲＡＧＥＲ）ＭＯＤＥＬ  ＳＲ２５０を用いた。また、「ＢＳ」はビームスプリッタを意味し、「Ｑｕａｒｔｓ  ｃｅｌｌ」は、石英製の試料セルを意味する。さらに、「ＰＣ」はパーソナルコンピューターを意味する。  
【０１１１】
測定光源には、フェムト秒チタンサファイアレーザ（波長：８００ｎｍ、パルス幅：１２０ｆｓ、繰り返し：１ｋＨｚ、平均出力：２Ｗ、強度：２ｍＪ／ｐｕｌｓｅ、ビーム径：１０ｍｍφ、ピークパワー：２０ＧＷ）を用いた。レーザ出力の一部（以下、参照光とする）をＢＳ（ビームスプリッタ）により分岐し、ＰＤ（フォトディテクタ）で強度を測定することにより入射光強度の揺らぎを補正した。レーザ出力の残りは、ＮＤフィルタにより１０ｍＷ程度に減衰させた後、集光レンズにより集光した。この集光されている光路部分に試料溶液を充填した石英セル（光路長：１０ｍｍ）を置き、その位置を光路に沿って移動させることによりＺ−ｓｃａｎ測定を実施した。これにより励起光密度を１ＧＷ／ｃｍ２〜４０ＧＷ／ｃｍ２の範囲で変化させた。  
【０１１２】
また、試料セルは光路長１０ｍｍの石英セルを用いた。試料セルを透過したレーザ光（以下、透過光とする）はＮＤフィルタにより適当に減衰させ、Ｒ７２などの色ガラスフィルタを通過させた後、フォトディテクタにより強度を測定した。複数の励起光密度に対してこの測定を実施し、透過光強度を参照光強度で除することにより規格化溶液透過光強度を求めた。  
【０１１３】
同様の測定配置で試料セルに溶媒のみを充填させ同じ測定を行い、規格化溶媒透過光強度を求めた。さらに、規格化溶液透過光強度を規格化溶媒透過光強度で除することにより透過率を求めた。  
【０１１４】
上記のような手順で透過率の励起光密度依存性を測定し、この結果を上記文献に記載されている理論式（ｉ）によりフィッティングし非線形吸収係数を求めた。  
Ｔｉ＝［ｌｎ（１＋Ｉ０Ｌ０β）］／Ｉ０Ｌ０β      （ｉ）  
（式中、Ｔｉは透過率（％）、Ｉ０は励起光密度［ＧＷ／ｃｍ２］、Ｌ０は試料セル長［ｃｍ］、βは非線形吸収係数［ｃｍ／ＧＷ］を示す。）  
【０１１５】
この非線形吸収係数から、下記式（ｉｉ）により二光子吸収断面積δを求めた。（δの単位は１ＧＭ＝１×１０−５０ｃｍ４・ｓ・ｐｈｏｔｏｎ−１である。）  
δ＝１０００×ｈνβ／ＮＡＣ      （ｉｉ）  
（上記式中、ｈはプランク定数［Ｊ・ｓ］、νは入射レーザ光の振動数［ｓ−１］、ＮＡはアボガドロ数、Ｃは溶液濃度［ｍｏｌ／Ｌ］を示す。）
【０１１６】
以上の条件で測定した２光子吸収断面積の評価結果を、表２に示す。また、それぞれの化合物のポルフィリン環同士の二面角をＤＦＴ（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ）法を用いて計算した結果を表２に併せて示す。以下の表から、本発明における化合物が良好な２光子吸収特性を示すことが明らかである。
【０１１７】
【表２】
2006178399.tif 000023
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１（ａ）】この発明にかかるポルフィリン系化合物の具体例を示す化学式
【図１（ｂ）】この発明にかかるポルフィリン系化合物の具体例を示す化学式
【図２（ａ）】化合物（Ｂ−１）（ｎ＝１）のＸ線結晶構造解析を表す図
【図２（ｂ）】化合物（Ｂ−１）（ｎ＝１）のＸ線結晶構造解析を表す図
【図３（ａ）】化合物（Ｂ−１）（ｎ＝１）のクロロホルム中における紫外可視吸収スペクトルを表す図
【図３（ｂ）】化合物（Ｃ−１）とゲスト分子（Ｄ−１）の複合体のトルエン／ＴＨＦ＝９／１の混合溶媒中における紫外可視吸収スペクトルを表す図
【図３（ｃ）】化合物（Ｃ−２）とゲスト分子（Ｄ−１）の複合体のトルエン／ＴＨＦ＝９／１の混合溶媒中における紫外可視吸収スペクトルを表す図
【図３（ｄ）】化合物（Ｃ−３）とゲスト分子（Ｄ−１）の複合体のトルエン／ＴＨＦ＝９／１の混合溶媒中における紫外可視吸収スペクトルを表す図
【図３（ｅ）】化合物（Ｃ−４）とゲスト分子（Ｄ−１）の複合体のトルエン／ＴＨＦ＝９／１の混合溶媒中における紫外可視吸収スペクトルを表す図
【図４】２光子吸収断面積の評価で用いた測定システム概略図
【図１（ａ）】
2006178399.tif 000031
【図１（ｂ）】
2006178399.tif 000032
【図３（ａ）】
2006178399.tif 000033
【図３（ｂ）】
2006178399.tif 000034
【図３（ｃ）】
2006178399.tif 000035
【図３（ｄ）】
2006178399.tif 000036
【図３（ｅ）】
2006178399.tif 000037
【図４】
2006178399.tif 000038
【図２（ａ）】
2006178399.tif 000039
【図２（ｂ）】
2006178399.tif 000040