(57)【要約】【課題】  被堆積材の温度上昇の抑制と高速な成膜との両立を図る。【解決手段】  真空容器２内に設置された被堆積材３上に薄膜形成を行う成膜装置であって、材料ガスの一部を活性化する触媒体５と、触媒体５と接触するように材料ガスの一部を導入する第１のガス供給手段６と、触媒体と被堆積材との間の空間に材料ガスの一部を直接導入する第２のガス供給手段７とを有する。材料ガスの少なくとも一部を触媒体５により活性化するとともに、この活性化した材料ガスにより残りの材料ガスを活性化して堆積種とし、被堆積材４上に薄膜を堆積させる。【選択図】  図１
2006005066.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
材料ガスの一部を触媒体により活性化するとともに、この活性化した材料ガスにより、当該触媒体と被堆積材との間の空間に導入した材料ガスの少なくとも一部を活性化して堆積種とし、被堆積材上に薄膜を堆積させることを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記材料ガスが、シリコン含有ガス、アンモニアガス、及び水素ガスであり、堆積される薄膜が窒化シリコン膜であることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記触媒体により活性化する材料ガスが、水素ガスの少なくとも一部であることを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記触媒体により活性化する材料ガスが、水素ガスの少なくとも一部、及びアンモニアガスの少なくとも一部であることを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
【請求項５】
材料ガスの全部を前記触媒体と被堆積材との間の空間に直接導入することを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項６】
前記材料ガスが、シリコン含有ガス、アンモニアガス、及び水素ガスであり、堆積される薄膜が窒化シリコン膜であることを特徴とする請求項５記載の成膜方法。
【請求項７】
真空容器内に設置された被堆積材上に薄膜形成を行う成膜装置であって、
材料ガスの一部を活性化する触媒体と、
前記触媒体と接触するように材料ガスの一部を導入する第１のガス供給手段と、
前記触媒体と被堆積材との間の空間に材料ガスの一部を直接導入する第２のガス供給手段とを有することを特徴とする成膜装置。
【請求項８】
前記第１のガス供給手段が、前記触媒体の長手方向両端から中央方向に向けて材料ガスの一部を導入することを特徴とする請求項７記載の成膜装置。
【請求項９】
前記第１のガス供給手段は、前記触媒体の長手方向の途中に配され、前記触媒体と接触するように材料ガスの一部を導入する補助ガス供給路を有することを特徴とする請求項８記載の成膜装置。
【請求項１０】
前記真空容器の前記支持体の外側での材料ガスの流通を遮断する隔壁を有することを特徴とする請求項７〜請求項９のいずれか１項記載の成膜装置。
【請求項１１】
真空容器内に設置された被堆積材上に薄膜形成を行う成膜装置であって、
材料ガスの一部を活性化する触媒体と、
前記真空容器内に材料ガスを導入するガス供給手段とを有し、
前記ガス供給手段は、前記触媒体と被堆積材との間の空間に材料ガスの全部を直接導入することを特徴とする成膜装置。
【請求項１２】
前記真空容器の前記触媒体の外側での材料ガスの流通を遮断する隔壁を有することを特徴とする請求項１１記載の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被堆積材上に薄膜を堆積させる成膜方法及び成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
真空容器内に設置した触媒体又は発熱体（以下、触媒体とする。）に材料ガスを接触させ、材料ガスを触媒体で分解・活性化し、堆積種を被堆積材へ堆積させて薄膜を形成する方法は、触媒ＣＶＤ（Ｃａｔ−ＣＶＤ）、又は、触媒体をワイヤー状で用いているためホットワイヤーＣＶＤ（ＨＷ−ＣＶＤ）と呼ばれている。このような触媒ＣＶＤにおいては、通常、ガス放出部より材料ガスを真空容器内へ導入し、１８００℃程度の高温とされた触媒体（タングステン）の表面を通過させて、被堆積材へ堆積を行うようにしている。シリコンデバイス等、許容温度が４００℃程度の被堆積材で成膜を行う場合には、触媒体と被堆積材との距離を例えば約５０ｍｍとしている。
【０００３】
ところで、触媒ＣＶＤ等を行う際には、材料ガスを分解・活性化するために触媒体を所定の高温に維持する必要があるので、その輻射熱により被堆積材が劣化することがある。これを避ける方法としては、被堆積材と触媒体との距離を離すことが挙げられる。輻射熱は、距離の４乗に反比例するからである。しかしながら、触媒体と被堆積材との距離を離すと、薄膜形成速度（堆積速度）が極端に低下するという別の問題が発生してしまう。
【０００４】
そこで、被堆積材が例えばフィルム等の可撓材である場合、特許文献１に記載されるように、内部に冷却器を備えるロールに被堆積材を巻きつけた状態とすることにより、被堆積材の温度上昇を抑える方法が考えられる。
【特許文献１】特開２００２−６９６４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、例えば耐熱温度が１００℃前後である非耐熱性の被堆積材に成膜する場合、前述の冷却ロールを用いる場合であっても、触媒体と被堆積材との距離をある程度離す必要がある。その結果、堆積速度が低下して、生産効率が低下するという問題がある。
【０００６】
また、被堆積材が板状である場合には、被堆積材を冷却装置に押し付けること（クランプ）や、被堆積材を静電吸着させること等により、被堆積材の温度上昇を抑える試みがなされている。しかしながら、前述のクランプでは冷却効果が小さく、また、静電吸着に用いる装置は非常に高価であり、且つ大面積の成膜が困難であるといった問題がある。また、プラスチックレンズ等の例えばｍｍオーダーの曲面やｍｍオーダーの凹凸を有する被堆積材の冷却はさらに困難であるため、触媒体と被堆積材との距離を離さなければならず、堆積速度の低下が著しい。さらに、被堆積材上に選択的に成膜を行う目的で、被堆積材の堆積させたくない領域をマスクで覆って成膜を行う場合には、マスクの冷却が困難であるため、マスクが加熱され、その影響で被堆積材に損傷を与えるおそれがある。
【０００７】
以上のように、非耐熱材やマスクを取り付けた状態の被堆積材へ成膜する場合には、高価な冷却装置を用いるか、堆積速度が低い状態で成膜を行わなければならないため、生産コストが高くつくという問題がある。
【０００８】
そこで本発明は、被堆積材の温度上昇の抑制と高速な成膜とを両立することが可能な成膜方法及び成膜装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述の問題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、例えば材料ガスとしてモノシラン、アンモニア、水素等を用いて触媒ＣＶＤ法により窒化シリコン膜を形成する場合、これら材料ガスを活性化するにあたって、大量の水素の活性ガス（水素ラジカル）が存在すれば、必ずしも材料ガスの全てを触媒体で活性化しなくてもよく、触媒体表面で生成した水素ラジカルとモノシランとの気相反応を利用してモノシランを活性化し、窒化シリコン膜の成膜が可能であるという知見を得た。
【００１０】
本発明は以上の知見に基づき完成されたものであり、本発明に係る成膜方法は、材料ガスの一部を触媒体により活性化するとともに、この活性化した材料ガスにより、当該触媒体と被堆積材との間の空間に導入した材料ガスの少なくとも一部を活性化して堆積種とし、被堆積材上に薄膜を堆積させることを特徴とする。また、本発明に係る成膜装置は、真空容器内に設置された被堆積材上に薄膜形成を行う成膜装置であって、材料ガスの一部を活性化する触媒体と、前記触媒体と接触するように材料ガスの一部を導入する第１のガス供給手段と、前記触媒体と被堆積材との間の空間に材料ガスの一部を直接導入する第２のガス供給手段とを有することを特徴とする。さらに、本発明に係る成膜装置は、真空容器内に設置された被堆積材上に薄膜形成を行う成膜装置であって、材料ガスの一部を活性化する触媒体と、前記真空容器内に材料ガスを導入するガス供給手段とを有し、前記ガス供給手段は、前記触媒体と被堆積材との間の空間に材料ガスの全部を直接導入することを特徴とする。
【００１１】
従来の触媒ＣＶＤ法においては、触媒体表面で材料ガスを効率よく接触分解することに主眼が置かれており、ガスシャワーヘッド等のガス供給部から被堆積材へ至るガス導入経路の途中に触媒体が配置された構造のＣＶＤ装置を用い、触媒体の表面に全て材料ガスを通過させ、触媒体により材料ガスを活性化し、生成した堆積種を被堆積材上に堆積させるようにしている。
【００１２】
これに対し、本発明に係る成膜方法においては、全ての材料ガスを触媒体により活性化するのではなく、触媒体により活性化した一部の材料ガスにより、残りの材料ガスの少なくとも一部を間接的に活性化し、これにより生成した堆積種を被堆積材上に堆積させる。例えば、材料ガスとしてシランガス、アンモニアガス、及び水素ガスを用いて窒化シリコン膜を堆積させる場合には、水素ガスを触媒体で活性化して水素ラジカルを生成させ、この水素ラジカルによりシランガスを活性化して堆積種であるＳｉＨ3＊を生成させるようにする。従来は、触媒体表面における水素ガスの活性化がシランガスにより著しく阻害されるため高速な堆積が不可能であったが、本発明においては、水素ガスを触媒体に接触させて活性化する一方で、シランガスは触媒体に接触させずに水素ラジカルにより活性化することにより、水素ガスの活性化を阻害することなくシランガスの堆積種を生成させる。このように、触媒体、又は触媒体により活性化された材料ガスのうち、最適な活性化の手段を材料ガスごとに適宜選択することで、互いの活性化を阻害することなく堆積種が効率的に生成される。したがって、被堆積材の表面近傍での堆積種の濃度が上昇し、高速での堆積が実現される。
【００１３】
また、本発明に係る成膜装置では、第２ガス供給手段により、触媒体と被堆積材との間の空間に材料ガスの少なくとも一部を直接導入するので、触媒体により活性化した一部の材料ガスにより、残りの材料ガスが活性化されて堆積種を生成し、被堆積材上に薄膜が形成される。このため、材料ガスが効率的に活性化され、被堆積材の表面近傍での堆積種の濃度が上昇する。したがって、高速での堆積が実現される。
【００１４】
また、本発明に係る成膜装置では、ガス供給手段により、触媒体と被堆積材との間の空間に材料ガスの全部を直接導入するので、触媒体により活性化した一部の材料ガスにより、残りの材料ガスが活性化されて堆積種を生成し、被堆積材上に薄膜が形成される。このため、材料ガスが効率的に活性化され、被堆積材の表面近傍での堆積種の濃度が上昇する。したがって、高速での堆積が実現される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の成膜方法によれば、材料ガスの少なくとも一部を触媒体により活性化するとともに、この活性化した材料ガスにより残りの材料ガスを活性化することで、例えば触媒体と被堆積材との距離を離した場合であっても堆積速度の低下が抑制されるので、触媒体の輻射熱による被堆積材の温度上昇を抑制しつつ、高速な成膜を行うことができる。したがって、本発明によれば、高価な冷却装置を用いることなく低温成膜を実現し、且つ、生産効率を向上することが可能な成膜方法を提供することができる。
【００１６】
また、本発明の成膜装置によれば、第２のガス供給手段により、触媒体と被堆積材との間の空間に少なくとも一部の材料ガスを直接導入するので、堆積速度の低下を抑制しつつ、触媒体と被堆積材との距離を離した状態であっても高速な成膜を行うことができる。したがって、本発明によれば、高価な冷却装置を用いることなく被堆積材の熱損傷を抑制し、且つ、高い生産効率にて薄膜を成膜することが可能な成膜装置を提供することができる。
【００１７】
また、本発明の成膜装置によれば、触媒体と被堆積材との間の空間に全部の材料ガスを直接導入するので、堆積速度の低下を抑制しつつ、触媒体と被堆積材との距離を離した状態であっても高速な成膜を行うことができる。したがって、本発明によれば、高価な冷却装置を用いることなく被堆積材の熱損傷を抑制し、且つ、高い生産効率にて薄膜を成膜することが可能な成膜装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を適用した成膜方法及び成膜装置について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１９】
図１に示す本発明を適用した成膜装置は、モノシラン（ＳｉＨ4）、メチルシラン類、アミノシラン類、シラザン類等のシリコン含有ガス（以下、単にシランガスと称する。）、アンモニアガス（ＮＨ3）、水素ガス（Ｈ2）等を材料ガスとして用い、任意の被堆積材上に窒化シリコン（ＳｉＮx）膜を触媒ＣＶＤ法により成膜するための装置である。この成膜装置は、ドライポンプやターボ分子ポンプ等の真空ポンプ１により真空とされる真空容器２内に、板状の基板である被堆積材３を支持する基板ホルダ４と、基板ホルダ４の上方にジグザグ状に張り渡されたワイヤー状の触媒体５と、真空容器２の上部に配置され、触媒体５から見て基板ホルダ４と反対側の空間に材料ガスの一部を導入する第１ガス供給部６と、基板ホルダ４と触媒体５との間の空間に材料ガスの一部を直接導入する第２ガス供給部７とを有している。図１の真空容器２の被堆積材３の外周付近には、真空ポンプ１と接続され、真空容器２内のガスを排気するための排気口８が形成されている。
【００２０】
図１に示す成膜装置は、第２ガス供給部７から水素ガス、シランガス及びアンモニアガスが放出され、第１ガス供給部６から水素ガス及びアンモニアガスが放出される構造とされている。水素ガスはガスボンベ９ａに貯蔵されており、バルブ１０ａ、バルブ１０ｂ、ガス流量を制御するマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１１ａ、バルブ１０ｃを介して、第２ガス供給部７に供給される。また、水素ガスは、ガスボンベ９ａからバルブ１０ａ、バルブ１０ｄ、マスフローコントローラ１１ｂ及びバルブ１０ｅを介して第１ガス供給部６に供給される。シランガスはガスボンベ９ｂに貯蔵されており、バルブ１０ｆ、マスフローコントローラ１１ｃ、バルブ１０ｇを介して第２ガス供給部７に供給される。アンモニアガスはガスボンベ９ｃに貯蔵されており、バルブ１０ｈ、バルブ１０ｉ、マスフローコントローラ１１ｄ、バルブ１０ｊを介して、第２ガス供給部７に供給される。また、アンモニアガスは、ガスボンベ９ｃから、バルブ１０ｈ、バルブ１０ｋ、マスフローコントローラ１１ｅ及びバルブ１０ｌを介して、第１ガス供給部６に供給される。
【００２１】
図２に示すように、触媒体５はワイヤー状であり、枠状の支持体１２に支持具１３（ワイヤー）を介してジグザグ状に、互いに略平行に張り渡されて支持される。支持体１２の内側の面積は、被堆積材３の面積と同じ程度か、又は被堆積材３の面積よりやや大とされている。触媒体５は、ワイヤー状の他、ロッド状でもよい。触媒体５には、触媒体５に電気を供給して通電加熱するための電源供給装置１４が接続される。
【００２２】
触媒体５は、タングステン、モリブデン、タンタル、白金、金、ニッケル、レニウム、鉄、クロム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、パラジウム、イリジウム、マンガン、銅、ロジウム等の金属やそれらの合金、カーボン（グラファイト）等により形成される。窒化シリコン膜を形成する場合、触媒体５としてはタングステンが有力であるが、形成される材料によって適宜選択すればよい。
【００２３】
基板ホルダ４は、さまざまな種類の被堆積材３や、成膜条件に対応可能なことから、ヒータ４ａや冷却水路４ｂ等の温度制御機構を有することが好ましい。基板ホルダ４を温度制御機構で温度制御することで、触媒体５の輻射熱による基板ホルダ４の温度変動を抑え、安定した成膜が可能である。また、基板ホルダ４には、触媒体５の輻射熱を受けて被堆積材３の温度が上昇しすぎないように、被堆積材３から基板ホルダ４への熱移動を良好とするために、被堆積材３の外周を押さえる錘を載せる機構（図示せず）や、静電チャックと呼ばれる静電気力で被堆積材３と基板ホルダ４を密着させる機構（図示せず）が備わっていてもよい。
【００２４】
触媒体５と被堆積材３との間に配置される第２ガス供給部７は、環状の形状とされ、例えば矢印Ａに示すように、被堆積材３の外周から内周に向けて材料ガスを放出するガス放出口７ａを複数有する。ガス流量等の成膜条件によって材料ガスを導入する最適な位置が異なるので、第２ガス供給部７のガス放出口７ａは位置調整可能であることが好ましい。図１に示す成膜装置においては、第２ガス供給部７から水素ガス、シランガス及びアンモニアガスが供給可能とされる。
【００２５】
触媒体５と被堆積材３との間に第２ガス供給部７からシランガスのみを導入し、水素ガス及びアンモニアガスを第１ガス供給部６から導入するようにしてもよいが、被堆積材３上に均一な薄膜を形成するためには、シランガスと任意のガスとを混合し、シランガスを希釈することが好ましい。シランガスは、例えば１０倍以上希釈することが好ましい。シランガスの希釈率を調整するためには、触媒体５と被堆積材３との間に水素ガス等の希釈用のガスをシランガスとは別に直接導入する方法、予め水素ガス等の希釈用のガスでシランガスを希釈した後で、第２ガス供給部７から触媒体５と被堆積材３との間に直接導入する方法、水素ガスやヘリウムガス等の希釈用ガスで所定の濃度に希釈されているシランガスが充填されたガスボンベを用いて、希釈シランガスを第２ガス供給部７から触媒体５と被堆積材３との間に直接導入する方法等いずれでもかまわない。触媒体５と被堆積材３との間でシランガスを希釈しない場合、副反応等を生じ、不均一な膜が形成されるおそれがある。シランガスを希釈するためのガスとしては、アンモニアガスを例示できるが、アンモニアガスの必要量はシランガスに対して２〜５倍程度であるので、この場合はアンモニアガスとともに他のガスを用いる。また、希釈用のガスとして、Ｈ＊の発生を阻害しないガスを用いることができ、水素ガスが最も有効である。ここで不活性ガスのアルゴンを用いることも考えられるが、詳細な原因は不明であるが、アルゴン中に微量含有される酸素や水等の影響かアルゴンそのものの影響によりＨ＊ラジカルの発生が阻害されることが予想され、不完全膜が形成されるおそれがある。また、シランガス希釈用の不活性ガスとしては、ヘリウムガス及び窒素ガス等を挙げることができる。ヘリウムガスの場合は、水素ラジカルの発生の阻害の影響は少ないが、水素ガスと比較して高価である。窒素ガスの場合は、触媒体がタングステンであると、窒素ガスがタングステン表面に吸着し、水素ラジカルを発生させるための触媒体面積が減少するおそれがある。
【００２６】
第１ガス供給部６は、材料ガスを放出する開口部６ａを多数有するガスシャワーヘッドであり、例えば矢印Ｂに示すように、触媒体５表面に向けて材料ガスを均一に供給する。図１に示す成膜装置においては、第１ガス供給部６から水素ガス及びアンモニアガスが供給可能とされる。
【００２７】
本発明の成膜方法による窒化シリコン膜の成膜においては、図１に示すように、反応促進性のある水素ガスの一部を、第１ガス供給部６から導入し、触媒体５の表面を通過させることが好ましい。触媒ＣＶＤ法による窒化シリコン膜の成膜において、水素ガスを導入することで、水素ガスが触媒体５の表面で活性化して生成するＨ＊により、シランガスの活性化を促進し、低温での高速成膜でも透明性やバリア性等に優れた窒化シリコン膜が形成される。
【００２８】
ところで、アンモニアガスの分解はシランガスにより著しく阻害されるため、従来の方法では、シランガスに対してアンモニアガスを１００倍程度の比率で導入したとしても、アンモニアガスは導入量のうち数％程度しか分解されない。逆に、従来法では、シランガスは触媒体表面で効率的に分解され、水素ガスラジカルＨ＊を大量に生成する。本発明では、基本的に、触媒体表面でシランガスの接触分解を行わないため、ＮＨ3系のラジカルが従来に比べて大量に生成し、その結果、窒化シリコン膜の組成比が適正な値から外れるおそれがある。特に、基板温度を上昇させず低温で成膜する場合、低屈折率（Ｎ＝１．６〜１．７）であり、Ｎ含有量の多い、特性の不十分な窒化シリコン膜が形成されるおそれがある。したがって、アンモニアガスの導入量を従来より減らすとともに、触媒体５の表面には、少なくとも水素ガスを導入することが好ましい。水素ガスの代わりにＣｌ2やＨＣｌ等を使用することも考えられるが、触媒体５がタングステンである場合、これらのガスは触媒体５を劣化させるおそれがある。
【００２９】
排気口８は、触媒体５から見て被堆積材３側に配置される。排気口８は、被堆積材３の表面におけるガスの流れを均等とするように排気できる形状であることが好ましい。これにより、均一な膜厚の膜を形成できる。被堆積材３に対して排気口の位置が偏っている場合、排気口８側の方が膜厚の厚くなる不均一な膜が形成されるおそれがある。排気口８からの吸引を均等に行うためには、真空容器２に整流板等を取り付けることや、被堆積材３と排気口８との距離を離すこと等があげられる。排気口８と真空ポンプ１との間の配管は、真空ポンプ１と結合しやすいように曲げられた形状であってもよい。
【００３０】
被堆積材３は、シリコン、ガリウム砒素等の半導体基板、ガラス、石英、サファイア等の透明基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタアクリル（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、環状ポリオレフィン（ＡＰＯ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＡＬ）、可撓ガラス等の可撓性材料、塩化カリウム（ＫＣｌ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）等の耐湿性のない無機材料等、任意のものを用いることができる。また、その形状は、板状、レンズ状、エンボス状等、任意の形状とすることができ、電子デバイスや有機ＥＬデバイス等が被堆積材に搭載されていても良い。さらには、前記各材料等の多層構造材、前記材料に密着剤や平坦化処理剤等をコーティングしたもの、プラズマ処理したものであってもよい。
【００３１】
前記構成の成膜装置を用いて窒化シリコン膜を成膜する際には、先ず、基板ホルダ４に被堆積材３を設置し、真空ポンプ１を作動させて真空容器２内部を所定圧力に減圧する。次に、真空容器２内に第１ガス供給部６から矢印Ｂ方向にアンモニアガスや水素ガス、又は不活性ガス等を導入し、その雰囲気中で触媒体５を通電加熱する。それから、触媒体５と被堆積材３との間の空間に第２ガス供給部７からシランガス等を導入し、また、排気口８から排気することで、被堆積材３上に窒化シリコン膜が成膜される。
【００３２】
なお、触媒体５がタングステンである場合には、触媒体５を約１８００℃程度に通電加熱してから、シランガス等の残りの材料ガスを導入し、成膜を行うことが好ましい。触媒体５が充分に加熱される前にシランガスを真空容器２内に導入すると、触媒体５が被毒するおそれがあるからである。
【００３３】
以下、前記構成の成膜装置を用い、シランガス、アンモニアガス及び水素ガスを材料ガスとして触媒ＣＶＤ法により窒化シリコン膜を成膜する際の原理について、従来の触媒ＣＶＤ法による窒化シリコン膜の成膜方法と比較しながら詳細に説明する。
【００３４】
例えば従来の触媒ＣＶＤ装置、すなわち真空容器内に被堆積材を支持する基板ホルダーと被堆積材と所定間隔を有して配された触媒体と触媒体から見て被堆積材と反対側に配置されたガス放出器（ガスシャワーヘッド）とを有するＣＶＤ装置を用いて、シランガス（ＳｉＨ4）、アンモニアガス（ＮＨ3）等を材料ガスとして窒化シリコン膜を成膜する場合、例えば特開２０００−２７７５０１号公報に記載されるように、ガスシャワーヘッドから飛来した材料ガスの触媒体（タングステン）表面における主な反応は、ＳｉＨ4→ＳｉＨ3＊＋Ｈ＊、ＮＨ3→ＮＨ2＊＋Ｈ＊で表される。なお、式中、＊はラジカルの状態を表す。そして、これらの生成した分解活性種が被堆積材の表面に到達し、窒化シリコン膜を形成する。反応式で表すと、ａＳｉＨ3＊＋ｂＮＨ2＊→ｃＳｉＮxとなる。
【００３５】
また、触媒ＣＶＤ法による窒化シリコン膜の成膜において、シランガス及びアンモニアガスとともに、水素ガスを導入する方法も考えられる。すなわち、シランガス（ＳｉＨ4）、アンモニアガス及び水素ガスを材料ガスとし、単純に材料ガスの全てを触媒体の表面で活性化して堆積種を生成し、窒化シリコン膜を堆積させる場合、触媒体により、ＳｉＨ4→Ｓｉ＊＋４Ｈ＊、ＳｉＨ4＋Ｈ＊→ＳｉＨ3＊＋Ｈ2であり、ＳｉＨ3＊が主要な堆積種であると考えられている。また、アンモニアガスの主な反応は、ＮＨ3→ＮＨ2＊＋Ｈ＊であり、ＮＨ2＊が主要な堆積種であると考えられている。水素ガスの主な反応は、Ｈ2→２Ｈ＊であり、Ｈ＊は、主に気相反応、被堆積材の表面反応を補助するために使われると考えられる。そして、触媒体により生成した堆積種が被堆積材の表面に到達し、水素ガスラジカルの補助により、窒化シリコン膜を形成する。反応式で表すと、ａＳｉＨ3＊＋ｂＮＨ2＊→ｃＳｉＮxとなる。
【００３６】
ところで、触媒体での分解効率はガスの種類に応じて異なる。例えば窒化シリコン膜の成膜に用いられる材料ガスの分解のし難さ（触媒体タングステン表面での滞在時間）は、シランガス（ＳｉＨ4）、アンモニアガス（ＮＨ3）、水素ガス（Ｈ2）の順である。このため、ＳｉＨ4が大量に存在すると、触媒体表面におけるＮＨ3やＨ2の接触分解が阻害される。なお、低温で窒化シリコン膜を成膜するには、Ｈ＊が大量に必要となるため、ＮＨ3の存在量も少量であることが好ましい。
【００３７】
本発明者らは、従来の触媒ＣＶＤ法によりシランガス、アンモニアガス、水素ガス等の材料ガスから窒化シリコン膜を成膜する場合、ＳｉＨ4→Ｓｉ＋４Ｈ＊、ＳｉＨ4＋ＳｉＨ3＊＋Ｈ2の反応において、（１）基本的にＨ＊が大量に存在する場合にはＳｉＨ4を触媒体で接触分解する必要がない点、（２）ＳｉＨ4が触媒体の表面を通過するとＳｉＨ4の一部がＳｉへ変化し、気相反応により非堆積種に変化したり、真空容器の内壁等に付着して、材料ガス効率が低下する点、（３）ＳｉＨ4が触媒体上でＨ＊の発生を阻害している点、（４）装置上の制約により触媒体と基板との距離が長くなるため、触媒体表面で生成した堆積種が被堆積材表面に到達する前に真空容器内壁等に付着して膜を形成し、材料の利用効率が低下する点に着目した。
【００３８】
本発明は、以上の点を考慮して完成されたものである。例えば、はじめに真空容器２に水素ガスや少量のアンモニアガスを導入し、触媒体５の表面で水素ガス、又は水素ガス及びアンモニアガスを活性化してＨ＊及びＮＨ2＊を発生させた状態で、触媒体５と被堆積材３との間にＳｉＨ4を導入した場合、触媒体５表面で生成したＨ＊により、被堆積材３近傍でＳｉＨ4＋Ｈ＊→ＳｉＨ3＊＋Ｈ2の反応が起こる。このため、被堆積材３の表面近傍でＳｉＨ3＊、ＮＨ2＊及びＨ＊の濃度が高くなり、材料ガス効率を低下させずに、高速で堆積することが可能である。
【００３９】
また、シランガスは、触媒体に接触せず、被堆積材３上に堆積して消費されたり、未反応のシランガスは、触媒体５から見て被堆積材３側に位置する排気口８へ吸引され、排気されるので、触媒体５に接近するシランガスは従来に比べて激減する。その結果、シランガスに起因する触媒体５表面でのアンモニアガス及び水素ガスの分解や活性化の阻害作用が軽減され、Ｈ＊の生成量が増加するので、高濃度のＨ＊の存在下で多くのシランガスを活性化できる。したがって、透明性やバリア性等に優れた良質な窒化シリコン膜を、高速で成膜することができる。
【００４０】
このとき、Ｈ＊の濃度にもよるが、気相反応や基板表面反応を効率よく起こすためには、成膜圧力を１０Ｐａ以上とすることが好ましく、３０Ｐａ〜１３０Ｐａとすることが好ましい。
【００４１】
また、本発明を適用した成膜装置は、図３及び図４に示すように、長尺状のプラスチックフィルム等の被堆積材に連続的に成膜を行う構造でもよい。この成膜装置において、フィルム状の被堆積材２１は供給ロール２２から供給され、成膜後に、巻取ロール２３に巻き取られる。真空容器２の中間位置には、走行する被堆積材２１の成膜領域を制限する遮蔽板２４が設けられている。
【００４２】
触媒体５と被堆積材３との間に配置される第２ガス供給部７は、被堆積材３の直上に材料ガスを均一に直接導入するように、被堆積材２１の走行方向に直交する複数の配管７ｂと、配管７ｂに所定間隔を有して設けられた複数の放出口７ｃとにより構成される。第２ガス供給部７は、例えば矢印Ｃに示すように、放出口７ｂから被堆積材３に向けて斜めに材料ガスを放出する。
【００４３】
図３に示す成膜装置は、図１に示す成膜装置と同様に、第２ガス供給部７から水素ガス、シランガス及びアンモニアガスが放出され、第１ガス供給部６から水素ガス及びアンモニアガスが放出される構造とされている。水素ガスはガスボンベ９ａに貯蔵されており、バルブ１０ａ、バルブ１０ｂ、ガス流量を制御するマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１１ａ、バルブ１０ｃを介して、第２ガス供給部７に供給される。また、水素ガスは、ガスボンベ９ａからバルブ１０ａ、バルブ１０ｄ、マスフローコントローラ１１ｂ及びバルブ１０ｅを介して第１ガス供給部６に供給される。シランガスはガスボンベ９ｂに貯蔵されており、バルブ１０ｆ、マスフローコントローラ１１ｃ、バルブ１０ｇを介して第２ガス供給部７に供給される。アンモニアガスはガスボンベ９ｃに貯蔵されており、バルブ１０ｈ、バルブ１０ｉ、マスフローコントローラ１１ｄ、バルブ１０ｊを介して、第２ガス供給部７に供給される。また、アンモニアガスは、ガスボンベ９ｃから、バルブ１０ｈ、バルブ１０ｋ、マスフローコントローラ１１ｅ及びバルブ１０ｌを介して、第１ガス供給部６に供給される。
【００４４】
ところで、シランガス、アンモニアガス及び水素ガスを材料ガスとする場合、アンモニアガス及び水素ガスを触媒体５で活性化しても膜は形成されないが、シランガスは触媒体５で活性化されると、単独で膜を形成することが可能である。また、触媒体５と被堆積材３との間に材料ガスを導入しても、わずかではあるが、触媒体５と被堆積材３との間に導入した材料ガスが支持体１２の外周と真空容器２との隙間を通過して拡散することにより、排気口８と反対側にも到達する。このため、触媒体５から見て排気口８と反対側の真空容器２の内壁、第１ガス供給部６、支持具１３等の表面に窒化シリコン膜が形成され、材料ガスの利用効率が低下するおそれがある。
【００４５】
そこで、本発明を適用した成膜装置においては、図５に示すように、ワイヤー状の触媒体５を支持する枠状の支持体１２の外側と真空容器２の内壁との間に、材料ガスの流通を遮断する隔壁３１が設けられていることが好ましい。隔壁３１を設けることにより、支持体１２と真空容器２との隙間から触媒体５と被堆積材３との間に導入したシランガス等が通過することを抑制し、効率的な気相反応が望める。また、被堆積材３表面以外の領域への窒化シリコンの堆積を抑制し、被堆積材３上への窒化シリコンの堆積速度を高めることができる。また、被堆積材３表面以外の領域、特に真空容器２の内壁、真空容器２の内壁に設置される防着板及び真空容器２の上部に設置される第１ガス供給部６に、窒化シリコン膜が大量に形成されると、この窒化シリコン膜が剥離して、被堆積材３上の窒化シリコン膜に欠陥を引き起こすおそれがある。このため、真空容器２の内部を定期的にＮＦ3等のガスを用いてクリーニングする必要があるが、隔壁３１を設置することにより、被堆積材３表面以外の領域への窒化シリコンの堆積を抑制できるので、ＮＦ3等のクリーニングガス等を用いるクリーニングの頻度を減少できる。
【００４６】
隔壁３１は、高温に加熱される触媒体５の近傍に配されるため、冷却機構を備えることが好ましいが、薄い板状でもかまわない。また、隔壁３１は、図６に示すように、真空容器２の上部の内壁と支持体１２の外周との間に設けられ、第１ガス供給部６の周囲を取り囲む形状であってもよい。
【００４７】
図７及び図８に、触媒体と接触するように材料ガスの一部を導入する第１ガス供給部６の変形例を示す。図７及び図８に示す第１ガス供給部６は、ワイヤー状の触媒体５を支持する支持体１２の内周部であって、支持体１２の対向する２辺に配置されている。それとともに、第１ガス供給部６は、触媒体５が貫通する貫通孔６ｂを複数有し、互いに略平行に張り渡された触媒体５の長さ方向の途中で触媒体５と交差して配置される。この貫通孔６ｂから、例えば矢印Ｄ方向に示すように、触媒体５の長手方向両端から中央に向けて触媒体５に沿うように材料ガスが導入される。この第１ガス供給部６から導入する材料ガスは、触媒体５での活性化を阻害されやすいガスであることが好ましく、例えば水素ガス、アンモニアガス等、特に水素ガスであることが好ましい。材料ガスとしてシランガス、アンモニアガス及び水素ガスを用いる場合、触媒体５の表面において、水素ガスの活性化はシランガス及びアンモニアガスによって阻害され、また、アンモニアガスの活性化はシランガスによって阻害される。このため、触媒体５に沿って前述のような活性化を阻害されやすいガスを適宜流すことで、ガスを効率よく活性化できる。
【００４８】
また、支持体１２に張り渡す触媒体５の長さが長い場合、図９に示すように、第１のガス供給手段として、触媒体５の全体への材料ガスの接触を補助するための補助ガス供給路４１を用いてもよい。この補助ガス供給路４１は、触媒体５が貫通する貫通孔４１ａを複数有し、互いに略平行に張り渡された触媒体５の長さ方向の途中で触媒体５と交差して配置される。この貫通孔４１ａは、例えば矢印Ｅ方向に示すように、触媒体５に沿って材料ガスを放出する機能を兼ね備えるものである。このような構造の補助ガス供給路４１を用いることで、触媒体５の長さ方向の途中から触媒体５に沿って材料ガスの一部を放出できるので、触媒体５の全体に満遍なく材料ガスを接触させ、材料ガスを効率的に活性化できる。また、触媒体５と被堆積材３との間にシランガス等を導入することで触媒体５と被堆積材３との距離を長くできるので、この補助ガス供給路４１を用いて触媒体５で活性化されたガスは気相で均一に拡散し、補助ガス供給路４１の陰になる部分も均一に成膜できる。
【００４９】
また、図９に示す補助ガス供給路４１のガス放出面に、支持体１２の外周と真空容器２の内壁との間での材料ガスの流通を遮断する隔壁を設けることが好ましい。なお、図９においては、隔壁の図示を省略してある。隔壁を設けることで、触媒体５と被堆積材３との間に導入したシランガス等が被堆積材３と反対側へ拡散することを抑制し、効率的な気相反応が望める。また、被堆積材３表面以外の領域への窒化シリコンの堆積を抑制し、被堆積材３上への窒化シリコンの堆積速度を高めることができる。
【００５０】
また、本発明の成膜装置は、図１０に示すように、触媒体５と被堆積材３との間の空間に材料ガスを導入する第２ガス供給部７の本体７ｄが真空容器２の上部に設置され、触媒体５に接触するように材料ガスを導入する第１ガス供給部６が第２ガス供給部７の本体７ｄと触媒体５との間に配置された構成でもよい。図１０における第２ガス供給部７は、真空容器２の上部に設置されている本体７ｄと、本体７ｄから下方に延びる配管７ｅと、触媒体５と被堆積材３との間であって被堆積材３の直上に開口するガス放出口７ｆとにより構成され、ガス放出口７ｆから矢印Ｇに示すように、材料ガスを触媒体５と被堆積材３との間であって被堆積材３の直上に直接導入する。また、図１０における第１ガス供給部６は、環状の形状とされ、矢印Ｆに示すように、被堆積材３の外周から内周に向けて材料ガスを放出するガス放出口を複数有する。なお、第１ガス供給部６は、前述の図８又は図９に示す構成であってもよい。さらに、隔壁３１を備えていてもよい。配管７ｅは、第１ガス供給部６の内周を通過する。
【００５１】
図１０に示す成膜装置は、第２ガス供給部７から水素ガス、シランガス及びアンモニアガスが放出され、第１ガス供給部６から水素ガス及びアンモニアガスが放出される構造とされている。水素ガスはガスボンベ９ａに貯蔵されており、バルブ１０ｍ、バルブ１０ｎ、マスフローコントローラ１１ｆ、バルブ１０ｏを介して、第２ガス供給部７に供給される。また、水素ガスは、ガスボンベ９ａからバルブ１０ｍ、バルブ１０ｐ、マスフローコントローラ１１ｇ及びバルブ１０ｑを介して第１ガス供給部６に供給される。シランガスはガスボンベ９ｂに貯蔵されており、バルブ１０ｒ、マスフローコントローラ１１ｈ、バルブ１０ｓを介して第２ガス供給部７に供給される。アンモニアガスはガスボンベ９ｃに貯蔵されており、バルブ１０ｔ、バルブ１０ｕ、マスフローコントローラ１１ｉ、バルブ１０ｖを介して、第２ガス供給部７に供給される。また、アンモニアガスは、ガスボンベ９ｃからバルブ１０ｔ、バルブ１０ｗ、マスフローコントローラ１１ｊ、バルブ１０ｘを介して第１ガス供給部６に供給される。
【００５２】
次に、本発明のさらに変形例について説明する。前述の図１〜図１０においては、ガス供給手段として第１ガス供給部６及び第２ガス供給部７を有し、触媒体５と被堆積材３との間の空間に第２ガス供給部７から材料ガスの少なくとも一部を導入し、残りのガスを第１ガス供給部６から導入する構成について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、触媒体５と被堆積材３との間の空間に水素ガス、シランガス、アンモニアガス等の材料ガスの全部を導入することにより、例えば窒化シリコン膜等の所望の膜の成膜を行なってもよい。この場合も、前述と同様の効果が得られる。このような成膜方法は、前述の成膜装置において第１ガス供給部６を持たず、第２ガス供給部７のみを有する成膜装置を用いるか、又は、第１ガス供給部６及び第２ガス供給部７の両方を有する成膜装置を用いるが、第１ガス供給部６へのガス供給を止めて第２ガス供給部７のみを使用することにより実現される。
【００５３】
なお、前述の説明では、水素ガス、シランガス及びアンモニアガスを材料ガスとして用いて窒化シリコン膜を成膜する場合を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、本発明は、水素ガスを用いることなく、シランガス及びアンモニアガスを用いて窒化シリコン膜を成膜する場合にも有効である。水素ガスを用いない場合、例えば前述の図１〜図１０に示す成膜装置を用いるとともにバルブの開閉を適宜調整して水素ガスの供給を止めることによって、窒化シリコン膜を成膜できる。
【００５４】
また、本発明は、窒化シリコン膜を成膜する場合に限定されず、例えばその他の無機材料からなる膜や、高分子膜を成膜する場合にも適用可能である。このとき、薄膜の種類に応じて、触媒体の材料や材料ガス等が適宜選択されるが、堆積種を活性化するために必要な材料ガスがあれば触媒体表面を通過させて活性化し、その他のガスは触媒体と被堆積材との間に導入すればよいことは、他の種類の薄膜を形成する場合も同様である。
【００５５】
さらに、本発明の成膜装置は、図１〜図１１に示す構成を適宜組み合わせることが可能であることは言うまでもない。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。なお、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００５７】
実施例１
成膜装置として、図１に示す構造の装置を用い、被堆積材としてシリコン基板を用いて、触媒ＣＶＤ法により窒化シリコン膜を成膜した。また、水素ガス、アンモニアガス及びモノシランを材料ガスとして用いた。触媒体はタングステンにより形成されている。触媒体と基板との距離は２００ｍｍとした。
【００５８】
先ず、真空容器の被堆積材支持部材（基板ホルダー）に基板を設置し、真空ポンプにより真空容器の内部を減圧した。次に、第１ガス放出部から水素を流量１００ｓｃｃｍにて導入し、所定の圧力とした。そこで、触媒体に電流を流し、触媒体の温度を１８００℃とした。基板ホルダーの温度は２０℃とした。そして、第２ガス放出部から、触媒体と基板との間にモノシランを流量１０ｓｃｃｍ、アンモニアを流量２０ｓｃｃｍ、水素を３００ｓｃｃｍにて導入することにより、基板上に窒化シリコン膜を成膜した。真空容器内の成膜圧力は３０Ｐａとした。
【００５９】
以上の条件での堆積速度をエリプソメトリによる膜厚計測から求めたところ、５０ｎｍ／分であった。この堆積速度は、触媒体と基板との距離を５０ｍｍとしたときに相当する堆積速度であった。このとき、前記の条件で成膜したときの基板の温度を、基板に貼り付けたシール式温度計により測定した。その結果、基板の温度は７５℃であった。なお、基板の温度を熱電対とシール式温度計によりそれぞれ測定したところ、結果がほぼ同じであることが確認されたため、以下の実施例及び比較例においては、基板温度が１８０℃以下である場合はシール式温度計により、基板温度が１８０℃を超える場合は熱電対により基板温度を測定した。
【００６０】
実施例２
成膜装置として、図１に示す構造の装置を用いたが、第１ガス放出部からガスを出さない方法を行った。被堆積材としてシリコン基板を用いて、触媒ＣＶＤ法により窒化シリコン膜を成膜した。また、水素ガス、アンモニアガス及びモノシランを材料ガスとして用いた。触媒体はタングステンにより形成されている。触媒体と基板との距離は２００ｍｍとした。
【００６１】
先ず、真空容器の被堆積材支持部材（基板ホルダー）に基板を設置し、真空ポンプにより真空容器の内部を減圧した。次に、第２ガス放出部から水素を流量４００ｓｃｃｍにて導入し、所定の圧力とした。そこで、触媒体に電流を流し、触媒体の温度を１８００℃とした。基板ホルダーの温度は２０℃とした。そして、第２ガス放出部から、触媒体と基板との間にモノシランを流量１０ｓｃｃｍ、アンモニアを流量２０ｓｃｃｍ、水素を４００ｓｃｃｍにて導入することにより、基板上に窒化シリコン膜を成膜した。真空容器内の成膜圧力は３０Ｐａとした。
【００６２】
以上の条件での堆積速度をエリプソメトリによる膜厚計測から求めたところ、５２ｎｍ／分であった。この堆積速度は、触媒体と基板との距離を５０ｍｍとしたときに相当する堆積速度であった。この時、前記の条件で成膜したときの基板の温度をシール式温度計や熱電対により測定した。その結果、基板温度は７５℃であった。
【００６３】
実施例１と実施例２を比較すると、実施例１のほうが１６ＢＨＦ（バッファードフッ酸）におけるエッチングレートが小さく、より緻密な窒化シリコン膜であった。
【００６４】
以上のことから、触媒体と基板との間に材料ガスの一部又は全部を導入することで、触媒ＣＶＤ法で成膜を行うにあたって、基板の温度上昇の抑制と高速な成膜とを両立できることがわかる。また、本実施例では、基板を一定温度の基板ホルダーに置くだけという簡便な設置方法で済み、高価な冷却装置は不要であった。
【００６５】
なお、実施例２のように、触媒体５と被堆積材３との間の空間に材料ガスの全部を導入する際には、例えば図１１に示すように、第１ガス放出部６を持たず、ガス供給手段として触媒体５と被堆積材３との間の空間に材料ガスを導入する第２ガス放出部７のみを有する成膜装置を用いることもできる。
【００６６】
比較例１
従来の触媒ＣＶＤ装置、すなわち、第２ガス放出部を備えず、触媒体から見て基板と反対側にシャワーヘッド状の第１ガス放出部を備えること以外は、実施例１で用いた成膜装置とほぼ同じ構成の装置を用いた。また、被堆積材としてシリコン基板を用いて、触媒ＣＶＤ法により窒化シリコン膜を成膜した。水素ガス、アンモニアガス及びモノシランを材料ガスとして用いた。触媒体はタングステンにより形成されている。触媒体と基板との距離は２００ｍｍとした。
【００６７】
先ず、真空容器の基板ホルダーに基板を設置し、真空ポンプにより真空容器の内部を減圧した。次に、ガス放出部から、水素ガスを４００ｓｃｃｍ導入し、所定の圧力とし、触媒体の温度を１８００℃とした。そして、モノシランを流量１０ｓｃｃｍ、アンモニアガスを流量２０ｓｃｃｍ、水素ガスを流量４００ｓｃｃｍで、真空容器に導入することにより、基板上に窒化シリコン膜を成膜した。真空容器内の成膜圧力は１０Ｐａとした。
【００６８】
以上の条件での堆積速度をエリプソメトリで膜厚を計測し求めたところ、１５ｎｍ／分であった。また、基板ホルダー温度を２０℃で一定として、前記の条件で成膜したときの基板の温度をシール温度計や熱電対で計測したところ、基板温度は９０℃であった。
【００６９】
比較例２
真空容器内の成膜圧力を３０Ｐａとしたこと以外は、比較例１と同様にして成膜を行った。この条件での堆積速度をエリプソメトリにより膜厚を求め計算したところ、７ｎｍ／分であり、比較例１より悪化していた。また、基板ホルダー温度を２０℃で一定として、前記の条件で成膜したときの基板の温度は、７５℃であった。
【００７０】
以上の比較例１及び比較例２の結果から、全ての材料ガスを触媒体から見て基板と反対側から導入するという従来の成膜方法では、実用的な堆積速度を得られないことがわかる。また、この触媒体を用いた場合、成膜圧力を１０Ｐａ付近としたときに、最高堆積速度を得られることがわかる。
【００７１】
比較例３
触媒体と基板との距離を５０ｍｍとしたこと以外は、比較例１と同様にして成膜を行った。この条件での堆積速度を求めたところ、成膜圧力１０Ｐａで５０ｎｍ／分であり、実施例１と同等の堆積速度である。また、基板ホルダーの温度を２０℃で一定とし、前記の条件で成膜したときの基板の温度を熱電対により測定した。その結果、基板温度は２４０℃であった。
【００７２】
以上の比較例１と比較例３の結果から、触媒体と基板との距離を近づけることで、堆積速度の向上が可能であるが、基板が加熱されることがわかり、従来の成膜方法では堆積速度と低温成膜との両立が困難であることがわかる。
【００７３】
実施例３
実施例３では、材料ガスとしてモノシラン及びアンモニアガスを用い、水素ガスを使用しなかったこと、並びに、成膜装置として図１に示すような装置を用いたこと以外は、実施例１と同様にして窒化シリコン膜を成膜した。なお、実施例３での材料ガスの流量は、第１ガス放出部よりアンモニア流量１００ｓｃｃｍ、及び第２ガス放出部から、モノシラン１０ｓｃｃｍ、アンモニアガス３００ｓｃｃｍとした。
【００７４】
以上の条件での堆積速度を求めたところ、成膜圧力３０Ｐａで６５ｎｍ／分であった。また、基板ホルダー温度を２０℃で一定とし、前記の条件で成膜したときの基板の温度は、７５℃であった。
【００７５】
以上の実施例３から、触媒体と基板との間に材料ガスの一部を導入することで、触媒ＣＶＤ法で成膜を行うにあたって、基板の温度上昇の抑制と高速な成膜との両方を実現できることがわかる。
【００７６】
ただし、材料ガスとして水素ガスを用いない本実施例では、窒化シリコン（ＳｉＮx）膜が形成されるものの、成膜直後の膜をエリプソメトリにより測定したところ、測定不能であったか、又は屈折率１．１〜１．５程度であった。エリプソメトリで測定不能であることは、膜が粉状であることを示し、また、屈折率１．１〜１．５程度の膜は低密度であり、バリア性に劣るものである。すなわち、実施例３では、粉状であり、バリア性に劣る窒化シリコン膜が成膜された。また、窒化シリコン膜はすぐに酸化されて、最終的に屈折率１．４５程度のＳｉＯx膜に変化した。したがって、実施例１と実施例３との比較から、本発明の成膜方法では、材料ガスとしてモノシラン及びアンモニアガスとともに水素ガスを導入することが好ましいことがわかった。
【００７７】
実施例４
実施例４では、図５に示すような隔壁を有する成膜装置を用いたこと以外は、実施例１と同様にして成膜を行った。この条件での堆積速度をエリプソメトリにより膜厚を求め計算したところ、５５ｎｍ／分であり、実施例１に比べて若干増加していた。また、基板ホルダー温度を２０℃で一定として、前記の条件で成膜したときの基板の温度は、７５℃であった。さらに、真空容器の内壁を観察したところ、触媒体よりガスの流れについて上流側の内壁には、窒化シリコン膜はほとんど堆積していなかった。
【００７８】
以上の実施例１と実施例４との比較から、触媒体を支持するフレームと真空容器内壁との間にガス流通を遮断する隔壁を設けることで、窒化シリコン膜の成膜速度を高められることがわかった。
【００７９】
実施例５
実施例５では、図７及び図８に示すような触媒体の支持体を有する成膜装置を用い、触媒体の長手方向両端から中央に向けて触媒体に沿うように水素ガスを流しながら成膜を行った。ただし、図７に示すような隔壁は用いなかった。それ以外の条件は、実施例１と同様である。この条件での堆積速度をエリプソメトリにより膜厚を求め計算したところ、４８ｎｍ／分であった。成膜された窒化シリコン膜は、実施例１の窒化シリコン膜に比べてエッチングレートが小さく、緻密な膜であった。
【００８０】
実施例６
実施例６では、隔壁を真空容器内に取り付けた成膜装置を用いたこと以外は、実施例５と同様に成膜を行った。この条件での堆積速度をエリプソメトリにより膜厚を求め計算したところ、５３ｎｍ／分であり、実施例５に比べて堆積速度の向上が見られた。また、成膜された窒化シリコン膜は、実施例５の窒化シリコン膜と同様に、実施例１の窒化シリコン膜に比べてエッチングレートが小さく、緻密な膜であった。
【００８１】
以上の実施例５及び実施例６から、触媒体に沿って材料ガスの一部を流すことで、実施例１に比べてより良質な窒化シリコン膜を得られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の成膜装置の一例を示す模式図である。
【図２】図１中、触媒体等を示す概略平面図である。
【図３】本発明の成膜装置の他の例を示す模式図である。
【図４】図３中、第２ガス供給部等を示す概略平面図である。
【図５】本発明の成膜装置のさらに他の例であり、真空容器を抜き出して示す模式図である。
【図６】本発明の成膜装置のさらに他の例であり、真空容器を抜き出して示す模式図である。
【図７】本発明の成膜装置のさらに他の例を示す模式図である。
【図８】図７中、触媒体を支持する支持体等を示す概略平面図である。
【図９】補助ガス供給路等を示す平面図である。
【図１０】本発明の成膜装置のさらに他の例を示す模式図である。
【図１１】本発明の成膜装置のさらに他の例であり、触媒体と被堆積材との間に全部の材料ガスを導入する構成とされた成膜装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８３】
１  真空ポンプ、２  真空容器、３  被堆積材、４  基板ホルダ、５  触媒体、６  第１ガス供給部、７  第２ガス供給部、８  排気口、９  ガスボンベ、１０  マスフローコントローラ、１１  バルブ、１２  支持体、１３  支持具、１４  電源供給装置、２１  被堆積材、２２  供給ロール、２３  巻取ロール、２４  遮蔽板、３１  隔壁、４１  補助ガス供給路
【図１】
2006005066.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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