(57)【要約】【課題】    溶液製膜方法におけるフイルム変形の発生を抑える。【解決手段】  溶液製膜方法において、溶媒を含有する長尺状のフイルム６１を乾燥手段により乾燥するとき、複数のローラ６４により支持する。前記乾燥手段は、１２０℃以上１６０℃以下にフイルム６１の温度を制御する第１乾燥室と８０℃以上１１８℃以下にフイルム６１の温度を制御する第２乾燥室とを有する。ローラ６４は、フイルム６１の搬送路に沿って０．１ｃｍ以上２０ｃｍ以下の間隔Ｌで配される。隣り合う少なくとも４本のローラ６４の間隔Ｌを上流側からＬ１，Ｌ２，Ｌ３とするとき、｜Ｌ１−Ｌ２｜／Ｌ２≧０．２、かつ｜Ｌ２−Ｌ３｜／Ｌ２≧０．２、Ｌ１≠Ｌ３を満たすようにローラ６４を配する。【選択図】        図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
走行する支持体上に流延されたポリマー溶液を前記支持体から連続的に剥がして溶媒を含んだ状態のフイルムを形成し、前記フイルムを複数のローラにより支持するとともに乾燥手段を用いて乾燥させるポリマーフイルムの製造方法において、前記複数のローラ間で、一方のローラから前記フイルムが離れた後、他方のローラに前記フイルムが接触するまでの長さをフイルム搬送長さＬとしたときに、前記フイルム搬送長さＬを０．１〔ｃｍ〕≦Ｌ≦２０〔ｃｍ〕の範囲にしたことを特徴とするポリマーフイルムの製造方法。
【請求項２】
隣接する前記ローラによって形成される前記フイルム搬送長さＬを上流側から順にＬ１, Ｌ２とするときに、下記の式（１）を満たすことを特徴とする請求項１記載のポリマーフイルムの製造方法。
（１）｜Ｌ１−Ｌ２｜／Ｌ１≧０．２
【請求項３】
隣接する前記ローラによって形成される前記フイルム搬送長さＬを上流側から順にＬ１, Ｌ２, Ｌ３とするときに、これらＬ１〜Ｌ３が式（１）を満たし、かつ下記の式（２）および（３）を満たすことを特徴とする請求項１または２記載のポリマーフイルムの製造方法。
（２）｜Ｌ２−Ｌ３｜／Ｌ２≧０．２
（３）Ｌ１≠Ｌ３
【請求項４】
前記乾燥手段は、上流側から順に配される第１乾燥手段及び第２乾燥手段からなり、前記フイルムの温度を、前記第１乾燥手段により１２０℃以上１６０℃以下にした後に、前記第２乾燥手段により８０℃以上１１８℃以下とし、前記乾燥手段に配される前記ローラに巻き掛けられるフイルムの巻き掛け長さをＲとしたときに、Ｌ／Ｒが０．０１≦（Ｌ／Ｒ）≦０．５とすることを特徴とする請求項１〜３いずれかひとつ記載のポリマーフイルムの製造方法。
【請求項５】
前記フイルムにおける前記溶媒の含有率が、前記ローラのうちもっとも上流のローラに接触するとき、０．１重量％以上５重量％以下であり、前記乾燥時における前記フイルムの搬送方向に対する張力が、５０Ｎ以上５００Ｎ以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれかひとつ記載のポリマーフイルムの製造方法。
【請求項６】
走行する支持体上に流延されたポリマー溶液を前記支持体から連続的に剥がして溶媒を含んだ状態のフイルムを形成し、前記フイルムを複数のローラにより支持するとともに乾燥手段を用いて乾燥させるポリマーフイルムの製造方法において、前記複数のローラ間で、一方のローラから前記フイルムが離れた後、他方のローラに前記フイルムが接触するまでの長さをフイルム搬送長さＬとしたときに、前記フイルム搬送長さＬを０．１〔ｃｍ〕≦Ｌ≦２０〔ｃｍ〕の範囲にして前記複数のローラを配することを特徴とする溶液製膜設備。
【請求項７】
前記乾燥手段において、搬送路に沿って配置される少なくとも４本の隣り合った前記ローラが、下記の式（１）〜（３）を満たすようにして、複数配されることを特徴とする請求項６記載の溶液製膜設備。
（１）｜Ｌ１−Ｌ２｜／Ｌ１≧０．２
（２）｜Ｌ２−Ｌ３｜／Ｌ２≧０．２
（３）Ｌ１≠Ｌ３
【請求項８】
前記乾燥手段は、上流側から順に第１乾燥室と第２乾燥室とを備え、前記第１乾燥室は、前記フイルムが所定の第１温度ｔ１となるように温度制御し、前記第２乾燥室は、前記フイルムが前記第１温度ｔ１よりも低い第２温度ｔ２となるように温度制御することを特徴とする請求項６または７記載の溶液製膜設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーフイルムの製造方法および溶液製膜設備に関するものであり、特に、ハロゲン化銀写真感光材料や液晶表示装置などの光学用途に用いられるポリマーフイルムの製造方法と溶液製膜設備とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、低電圧・低消費電力であり、また、小型化・薄型化が可能であるなどの利点から、パーソナルコンピュータや携帯機器のモニターおよびテレビ用途などに幅広く利用されている。一般に液晶表示装置は、液晶セルと光学補償シートと偏光子とから構成されており、このような光学材料の技術分野では、偏光板の保護，画像着色の解消および視野角の拡大などの用途に応じて、様々なポリマーフイルムが用いられている。
【０００３】
ポリマーフイルムの代表例としてセルロースアシレートフイルムがある。セルロースアシレートフイルムは、大きな複屈折率や高いレターデーション値を発現し、また偏光板の保護膜になることができるなどの利点を有することから、安価で薄型な液晶表示装置の提供が可能なポリマーフイルムとして幅広く利用されている。セルロースアシレートフイルムの液晶表示装置における具体的な用途としては、偏光板の保護フイルムやカラーフィルタやパソコン用液晶表示装置の保護膜などが例示でき、特に、液晶用表示装置の保護膜としての用途は、近年著しく増大している。また、単なる保護膜でなく、視野角の拡大を可能としたフイルム（例えば、富士写真フイルム株式会社製ＷＶフイルム）や液晶テレビの反射防止膜（例えば、富士写真フイルム製ＣＶフイルム）などのように、機能を付与して利用するセルロースアシレートフイルムも増大している。さらには、セルロースアシレートフイルムに適度な光学特性を付与することで、偏光板保護膜と兼用したＶＡ型（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）またはＩＰＳ型（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）液晶表示装置の位相差フイルムおよび光学補償フイルムとしても用いられている。
【０００４】
セルロースアシレートフイルムを代表とするポリマーフイルムの製造方法としては、ポリマーを加熱して溶融状にしたものを用いてフイルムを製造する溶融製膜方法や、セルロースアシレートなどのポリマーと添加剤と微粒子と溶媒とを含むドープを用いてフイルムを製造する溶液製膜方法が知られている。一般的には、平面性や光学特性に優れたフイルムを製造することができることから、ポリマーフイルムの製造方法としては、溶液製膜方法が行なわれている。
【０００５】
溶液製膜方法とは、一般に、フイルムの原料となるセルロースアシレートなどのポリマーと添加剤と微粒子と溶媒とを混合した溶液（以下、原料ドープと称する）を、濾過装置を用いて濾過して流延ドープ（濾過後の原料ドープ）を調製し、これを支持体上に流延して流延膜を形成させる流延手段と、流延膜が自己支持性を有するものとなった後、これを支持体より溶媒を含むフイルムとして剥ぎ取り、複数のローラを用いて支持しながら搬送する間にフイルムに含有する溶媒を揮発させて乾燥させる乾燥手段を有する。
【０００６】
溶液製膜方法は光学特性に優れたポリマーフイルムの製造が可能である。しかし、上記のように、流延手段，乾燥手段など、複数の手段を有しているため、多くの製造時間を要することから、結果として生産性の低下という問題が生じる。これを受け、製膜速度を大きくして、製造時間の短縮を図る方法が考えられる。製膜速度を大きくした場合、製造時間の短縮は望めるが、一方で、フイルムにしわやつれなどの欠陥が生じてしまい、結果として、平面性が低下するおそれがある。これもまた、多くの製造時間を要する原因となるとともに、生産性の低下という問題を引き起こす。
【０００７】
また、溶液製膜方法において前記乾燥手段では、フイルムに含有する溶媒を揮発させるため、高温で乾燥する。しかし、前記乾燥手段においては、搬送方向に沿ってフイルムに連続的なシワ（以後、トタン板状変形と称する）が発生する。前記乾燥手段において発生するこのトタン板状変形は、巻き取られたフイルム製品中にも平面性欠陥として残存してしまうため、フイルム製品の平面性が低下するという問題が生じる。
【０００８】
上記の問題を解決するために、溶液製膜方法の製造時間を短縮する方法としては、前記流延手段において、できるだけ短時間で流延膜を形成させることを目的としてドープにブタノールなどの高沸点溶剤を添加する方法（例えば、特許文献１参照）や、乾燥手段での時間の短縮を目的として乾燥手段における乾燥温度を高くする方法や、フイルムの搬送速度向上による製造時間の短縮を目的として前記乾燥手段を用いる際に、フイルムに対して搬送方向に作用する張力を大きくする方法が例示される。また、フイルムの平面性を向上させる方法としては、乾燥手段を用いる際にフイルムの幅方向に力を付与して延伸させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】米国特許第２７３９０６９号明細書
【特許文献２】特開平４−１５２１２５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
製造時間を短縮する方法として提案されているいずれの方法も、製造時間を短縮することができる。しかし、乾燥温度の高温化や搬送張力の増大に伴い、製造するフイルム製品にトタン板状変形が発生して平面性が低下するという課題が残った。また、フイルムの平面性を向上させる方法として提案されている前記の方法では、フイルムの幅方向に力を付与して延伸させる装置（幅方向延伸機）の導入が必要となるため、結果として設備コストの増加を引き起こしてしまうという課題が残った。
【００１０】
したがって、光学特性や平面性などのポリマーフイルムの品質を低下させずにフイルムを製造すること、また製造時間の短縮、かつ生産性の向上を実現できる溶液製膜方法の確立が望まれている。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、乾燥手段において発生するトタン板状変形を低減させて光学特性や平面性に優れたフイルム製品を製造することができ、かつフイルム製品の歩留まりを高くして生産性を向上させることができる溶液製膜方法と溶液製膜設備とを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この課題を解決するため本発明者らは、まず、トタン板状変形の発生原因を検討した。その結果、含有する溶媒をできる限り揮発させることを目的としてフイルムを高温で乾燥する場合、フイルムの内部の温度が上昇してフイルムの弾性率は低下する。このとき、フイルムに対して搬送方向に張力が付与されると、フイルムは搬送方向に延伸されやすくなると同時に、フイルムの幅方向に対して圧縮力が働く。この圧縮力により、フイルムに座屈変形が生じ、その結果、トタン板状変形が発生することを見出した。また、トタン板状変形は、フイルムの温度が高いほど発生する頻度が高くなること、さらには、ポリマーフイルムの乾燥後の厚みが３５μｍ以上１１０μｍ以下であって、乾燥時の温度が１１５℃以上であり、フイルムに対して搬送方向に付与される張力が５０Ｎ／ｍ2 以上であるとき発生しやすく、例えば、ピッチが２０〜６０ｍｍ程度であり、搬送時の凹凸の大きさが２〜６ｍｍ程度であり、静止時において張力が無い場合には、０．２〜１．０ｍｍ程度のトタン板状変形が発生する。そして、前記ピッチは、乾燥手段で用いるローラのフイルム搬送長さＬに依存し、前記フイルム搬送長さＬと前記ピッチとの間には、フイルム搬送長さＬが大きくなるとピッチも大きくなり、フイルム搬送長さＬが小さくなるとピッチも小さくなるという関係が成り立つこと、また、フイルム搬送長さＬが短いほどトタン板状変形が生じにくいことを見出した。なお、フイルム搬送長さＬとは、隣り合う一方のローラからフイルムが離れた後、他方のローラにフイルムが接触するまでの長さをいう。
【００１３】
したがって、前記課題を解決するため、本発明は、複数のローラを用いてフイルムを支持して搬送しながら乾燥させる乾燥手段において、前記複数のローラが隣り合って配されることにより形成されるローラの搬送長さＬの大きさを調整することで、フイルムに生じるトタン板状変形を低減することを特徴として構成されている。
【００１４】
すなわち、本発明でのポリマーフイルムの製造方法は、走行する支持体上に流延されたポリマー溶液を前記支持体から連続的に剥がして溶媒を含んだ状態のフイルムを形成し、前記フイルムを複数のローラにより支持するとともに乾燥手段を用いて乾燥させるポリマーフイルムの製造方法において、前記複数のローラ間で、一方のローラから前記フイルムが離れた後、他方のローラに前記フイルムが接触するまでの長さをフイルム搬送長さＬとしたときに、前記フイルム搬送長さＬが０．１〔ｃｍ〕≦Ｌ≦２０〔ｃｍ〕であることが好ましい。
【００１５】
隣接する前記ローラによって形成される前記フイルム搬送長さＬを上流側から順にＬ１, Ｌ２とするときに、下記の式（１）を満たすことが好ましい。
（１）｜Ｌ１−Ｌ２｜／Ｌ１≧０．２
【００１６】
隣接する前記ローラによって形成される前記フイルム搬送長さＬを上流側から順にＬ１,Ｌ２,Ｌ３とするときに、これらＬ１〜Ｌ３が上記の式（１）を満たし、かつ下記の式（２）および（３）を満たすことが好ましい。
（２）｜Ｌ２−Ｌ３｜／Ｌ２≧０．２
（３）Ｌ１≠Ｌ３
【００１７】
前記乾燥手段は、上流側から順に配される第１乾燥手段および第２乾燥手段からなり、前記フイルムの温度を、前記第１乾燥手段により１２０℃以上１６０℃以下にした後に、前記第２乾燥手段により８０℃以上１１８℃以下とし、前記乾燥手段に配される前記ローラに巻き掛けられるフイルムの巻き掛け長さをＲとしたときに、Ｌ／Ｒが０．０１≦Ｌ／Ｒ≦０．５とすることが好ましい。
【００１８】
前記フイルムにおける前記溶媒の含有率が、前記ローラのうちもっとも上流のローラに接触するとき、０．１重量％以上５重量％以下であり、前記乾燥時における前記フイルムの搬送方向に対する張力が、５０Ｎ以上５００Ｎ以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明での溶液製膜設備は、走行する支持体上に流延されたポリマー溶液を前記支持体から連続的に剥がして溶媒を含んだ状態のフイルムを形成し、前記フイルムを複数のローラにより支持するとともに乾燥手段を用いて乾燥させるポリマーフイルムを製造する溶液製膜設備において、前記複数のローラ間で、一方のローラから前記フイルムが離れた後、他方のローラに前記フイルムが接触するまでの長さをフイルム搬送長さＬとしたときに、前記フイルム搬送長さＬを０．１〔ｃｍ〕≦Ｌ≦２０〔ｃｍ〕の範囲にして前記複数のローラを配することを特徴とする。
【００２０】
前記乾燥手段において、搬送路に沿って配置される少なくとも４本の隣り合った前記ローラが、下記の式（１）〜（３）を満たすようにして、複数配されることが好ましい。
（１）｜Ｌ１−Ｌ２｜／Ｌ１≧０．２
（２）｜Ｌ２−Ｌ３｜／Ｌ２≧０．２
（３）Ｌ１≠Ｌ３
【００２１】
前記乾燥手段は、上流側から順に第１乾燥室と第２乾燥室とを備え、前記第１乾燥室は、前記フイルムが所定の第１温度ｔ１となるように温度制御し、前記第２乾燥室は、前記フイルムが前記第１温度ｔ１よりも低い第２温度ｔ２となるように温度制御することが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、ポリマーフイルムのトタン板状変形を低減し、光学特性や平面性に優れたフイルム製品を製造することができる。また、本発明により得られるポリマーフイルムは、液晶表示装置などに好ましく用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明に用いられるポリマーは特に限定されるものではないが、セルロースアシレートを用いることが好ましく、特に酢化度が５９．０％以上６２．５％以下であることが好ましい。セルロースアシレートの酢化度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテートなどの試験方法）におけるアセチル化度の測定および計算にしたがうものとする。このようなセルロースアシレートを用いてフイルムを製造する場合には、光学特性や平面性に優れたセルロースアシレートフイルムを得ることができる。
【００２４】
セルロースアシレートは、セルロースの水酸基の水素に対するアシル基の置換度が下記の式（Ａ）〜（Ｃ）の全てを満足するセルロースアシレートを用いることが好ましい。
（Ａ）：２．５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
（Ｂ）：０≦Ｘ≦３．０
（Ｃ）：０≦Ｙ≦２．９
ただし、式中のＸおよびＹは、セルロースの水酸基中の水素がアシル基に置換されている割合を表わしており、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙは炭素原子数が３以上２２以下のアシル基の置換度である。なお、０．１ｍｍ以上４ｍｍ以下の粒子の割合が、全重量に対して９０重量％以上であるセルロースアシレートを用いることが好ましい。
【００２５】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部が炭素数２以上のアシル基でエステル化された重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合、置換度１とする）を意味する。
【００２６】
全アシル基置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値が、２．００以上３．００以下が好ましく、より好ましくは、２．２２以上２．９０以下であり、特に好ましくは、２．４０以上２．８２以下である。また、Ｄ６Ｓ／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値が、０．３２以上０．３４０以下が好ましく、より好ましくは、０．３２２以上０．３４０以下であり、特に好ましくは、０．３２４以上０．３４０以下である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位において、２位の水酸基の水素がアシル基により置換されている割合（以下、２位のアシル基置換度という）であり、ＤＳ３は、グルコース単位において、３位の水酸基の水素がアシル基により置換されている割合（以下、３位のアシル置換度という）であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合である（以下、６位のアシル置換度という）。
【００２７】
セルロースアシレートが有するアシル基は１種類だけでもよく、あるいは２種類以上のアシル基が含まれていてもよい。アシル基が２種類以上のときには、その一つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位および６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位，３位および６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基により置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値が、２．２以上２．８６以下が好ましく、特に好ましくは、２．４０以上２．８０以下である。また、ＤＳＢは、１．５０以上であることが好ましく、特に好ましくは、１．７以上である。さらにＤＳＢは、その２８％以上が６位の水酸基が置換されたものであるが、３０％以上が６位の水酸基が置換されたものであることが好ましく、より好ましくは３１％以上であり、特に好ましくは、３２％以上である。また、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が、０．７５以上であることが好ましく、さらに好ましくは、０．８０以上であり、特に好ましくは、０．８５以上である。これらのセルロースアシレートを用いることにより、優れた溶解性の溶液（ドープ）を調製することができる。
【００２８】
本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定はされない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル，アルケニルカルボニルエステル，芳香族カルボニルエステル，芳香族アルキルカルボニルエステルなどが例示され、それぞれ、さらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基，ブタノイル基，ケプタノイル基，ヘキサノイル基，オクタノイル基，デカノイル基，ドデカノイル基，トリデカノイル基，テトラデカノイル基，ヘキサデカノイル基，オクタデカノイル基，iso−ブタノイル基，ｔ−ブタノイル基，シクロヘキサンカルボニル基，オレオイル基，ベンゾイル基，ナフチルカルボニル基，シンナモイル基などが例示される。これらの中でも、プロピオニル基，ブタノイル基，ドデカノイル基，オクタデカノイル基，ｔ−ブタノイル基，オレオイル基，ベンゾイル基，ナフチルカルボニル基，シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基，ブタノイル基である。
【００２９】
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えばベンゼン，トルエンなど），ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロホルム，クロロベンゼンなど），アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど），ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど），エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）およびエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが例示される。
【００３０】
上記のハロゲン化炭化水素においては、炭素原子数が１以上７以下のものが好ましく、ジクロロメタンがもっとも好ましく用いられる。セルロースアシレートの溶解性，支持体からの剥ぎ取り性，フイルムの機械強度，光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に、炭素原子数が１以上５以下のアルコールを１種類、あるいは数種類混合することが好ましい。アルコールの含有率は、溶媒全体に対して、２重量％以上２５重量％以下が好ましく、より好ましくは、５重量％以上２０重量％以下である。アルコールの例としては、メタノール, エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００３１】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えるため、ジクロロメタンを用いない溶媒組成も提案されている。この場合、炭素原子数が４以上１２以下のエーテル，炭素原子数が３以上１２以下のケトン，炭素原子数が３以上１２以下のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いる。これらのエーテル，ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。また、エーテル，ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−およびＣＯＯ−）のいずれか２つ以上を有する化合物も有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合においては、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００３２】
なお、セルロースアシレートの詳細は、特願２００４−２６４４６４号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されている。これらの記載は、本発明に適用することができる。また、溶媒および可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特願２００４−２６４４６４号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されている。これらの記載は、本発明に適用することができる。
【００３３】
本発明により製造されたポリマーフイルム、特にセルロースアシレートフイルムは、その優れた光学特性および平面性から、偏光板または液晶表示用部材などに用いられるが、これらの劣化防止を目的として、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤としては、オキシベンゾフェノン系化合物，ベンゾトリアゾール系化合物，サリチル酸エステル系化合物，ベンゾフェノン系化合物，シアノアクリレート系化合物，ニッケル錯塩系化合物などが例示される。
【００３４】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としての例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されない。２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２' −ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ' −ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５��ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を用いることが好ましい。また、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースアシレートに対して質量割合で、１ｐｐｍ以上２ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは、１０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である。
【００３５】
また、特開平６−１４８４３０号公報および特開平７−１１０５６号公報に記載されている紫外線吸収剤も好ましく用いることができる。上記記載の紫外線吸収剤のなかにおいて、本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れており、また、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である。紫外線吸収剤の使用量は、化合物の種類, 使用条件などにより一様ではないが、通常はセルロースアシレートフイルム１ｍ2 当りに対して、０．２ｇ以上５．０ｇ以下が好ましく、より好ましくは、０．４ｇ以上１．５ｇ以下であり、特に好ましくは、０．６ｇ以上１．０ｇ以下である。
【００３６】
用いることができるその他の添加剤としては、旭電化プラスチック用添加剤概要「アデカスタブ」のカタログにある光安定剤が例示されるが、チバ・スペシャル・ケミカルズのチヌビン製品案内にある光安定剤および紫外線吸収剤も用いることができる。また、ＳＨＩＰＲＯ  ＫＡＳＥＩ  ＫＡＩＳＨＡのカタログにあるＳＥＥＳＯＲＢ，ＳＥＥＮＯＸ，ＳＥＥＴＥＣや城北化学工業のＵＶ吸収剤および酸化防止剤や共同薬品のＶＩＯＳＯＲＢ、吉富製薬の紫外線吸収剤も好ましく用いることができる。
【００３７】
なお、紫外領域の分光透過率に関しては、特開２００３−０４３２５９号公報の記載にしたがうものとする。すなわち、色再現性に優れ、かつ紫外線照射の耐久性にも優れた光学フイルム，偏光板および表示装置を得るため、３９０ｎｍにおける分光透過率が、５０％以上９５％以下であり、かつ３５０ｎｍにおける分光透過率が５％以下である。
【００３８】
ドープを調製する際の温度は、０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは、０℃以上１００℃以下であり、さらには、０℃以上９０℃以下であることが好ましいが、特に好ましくは、２０℃以上９０℃以下である。また、本ドープを調整する際には、塩基を用いないことが好ましいが、塩基を用いる場合には、有機塩基，無機塩基のどちらを用いてもよい。ただし、有機塩基を用いることがより好ましく、ピリジン，3 級アルキルアミン（好ましくはトリエチルアミン，エチルジイソプルピルアミン）などが例示される。
【００３９】
本発明のセルロースアシレートフイルムの光学特性は、下記の式（Ｄ）および（Ｅ）で表されるＲｅレターデーション値，Ｒｔｈレターデーション値が、それぞれ、下記の式（Ｆ）および（Ｇ）を満たすことが好ましい。
（Ｄ）：Ｒｅ（λ）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（Ｅ）：Ｒｔｈ（λ）＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（Ｆ）：４６ｎｍ≦Ｒｅ（６３０）≦２００ｎｍ
（Ｇ）：７０ｎｍ≦Ｒｔｈ（６３０）≦３５０ｎｍ
ただし、式（Ｄ）中のＲｅ（λ）は、波長λｎｍにおける面内レターデーション値（単位：ｎｍ）であり、式（Ｅ）中のＲｔｈ（λ）は、波長λｎｍにおける厚み方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。また、ｎｘは、フイルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙは、フイルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚは、フイルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフイルムの厚さである。
さらには、下記の式（Ｈ）および（Ｉ）を満たすことが好ましい。
（Ｈ）：４６ｎｍ≦Ｒｅ（６３０）≦１００ｎｍ
（Ｉ）：１８０ｎｍ≦Ｒｔｈ（６３０）≦３５０ｎｍ
【００４０】
湿度変化や高温経時による質量変化や寸法変化に伴い、ＲｅおよびＲｔｈの光学特性値は変化する。しかし、ＲｅおよびＲｔｈの値の変化は少ないほど好ましい。湿度による光学特性値の変化を少なくするためには、６位アシル置換度の大きなセルロースアシレートや疎水性の各種添加剤（可塑剤，レターデーション発現剤，紫外線吸収剤など）を用いて、フイルムの透湿度や平衡含水率を小さくする。透湿度は、６０℃，９５％ＲＨ２４時間で１平方メートル当たり４００ｇ以上２３００ｇ以下であることが好ましく、平衡含水率は、２５℃，８０％ＲＨにおける測定値が３．４％以下であることが好ましい。また、２５℃における湿度を１０％ＲＨから８０％ＲＨに変化させたときの光学特性の変化量が、Ｒｅ値で１２ｎｍ以下，Ｒｔｈ値で３２ｎｍ以下であることが好ましい。疎水性添加剤の量は、セルロースアシレートに対して１０％以上３０％以下であることが好ましく、より好ましくは、１２％以上２５％以下であり、特に好ましくは、１４．５％以上２０．０％以下である。さらに、添加剤が揮発性や分解性を有する場合、フイルムの質量変化や寸法変化が発生して、光学特性に変化が生じる。したがって、質量変化量は、８０℃，９０％ＲＨで４８時間経時後において、５％以下であることが好ましく、寸法変化量は、６０℃，９５％ＲＨで２４時間経時後において、５％以下であることが好ましい。また、寸法変化や質量変化が少々あっても、フイルムの光弾性係数が小さいと光学特性の変化量は少なくなる。したがって、フイルムの光弾性係数が、５０×１０-13 ｃｍ2 ／ｄｙｎｅ以下であることが好ましい。
【００４１】
セルロースアシレートフイルムを製造する際に原料として用いるポリマー溶液の製造方法について説明する。なお、ポリマー溶液の製造方法は本様態に限定されるものではない。ジクロロメタンを主溶媒とし、これにアルコール類を混合した混合溶媒の一部に、セルロースアシレートおよび可塑剤（例えば、トリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェートなど）を添加し攪拌溶解して第１添加剤液を調製する。このとき、加温あるいは冷却することで溶解性を向上することができる。次に、前記混合溶媒の一部と紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール系化合物が好ましい）とを混合し、溶解させて第２添加剤液を調製する。さらに、前記混合溶媒の一部とマット剤（例えば、シリカ粒子など）とを混合し、分散させて第３添加剤液を調製する。さらに、目的に応じて劣化防止剤，光学異方性コントロール剤，染料および剥離剤をそれぞれ含む添加液を調製してもよい。
【００４２】
前記第１添加剤液と第２添加剤液と第３添加剤液とを混合し攪拌した後、これを、不純物を取り除くことを目的として濾過装置により濾過する。濾過した後に得られた溶液を支持体の上に流延するポリマー溶液として、フイルムを製造する際に用いる。この場合、濾過装置により１回以上濾過することが好ましい。濾過装置には、平均孔径が１００μｍ以下の濾過フィルタを用いることが好ましい。濾過流量は、５０Ｌ／時以上で濾過することが好ましい。また、第１〜第３添加剤液およびポリマー溶液は、泡抜きすることが好ましい。泡抜きの方法は公知のいずれの方法を適用することができる。
【００４３】
図１に、本発明を実施したフイルム製造設備１０を示す。ストックタンク１１には第１添加剤液１２、ストックタンク１３には第２添加剤液１４、ストックタンク１５には第３添加剤液１６が、貯蔵されている。また、ストックタンク１１，１３，１５には、上記の各添加剤液１２，１４，１６を送液するための送液ポンプ１７，１８，１９が取り付けられている。
【００４４】
第１添加剤液１２と第２添加剤液１４とをあらかじめ混合し、スタティックミキサ２０を用いて攪拌して均一な溶液を調製後、この溶液を第３添加剤液１６にオンラインで混合して、スタティックミキサ２１を用いて攪拌して均一な混合溶液を調製する。前記混合溶液を濾過装置２２により濾過したポリマー溶液を、流延ダイ３０に送液する。
【００４５】
流延ダイ３０の下方には、バックアップローラ３１，３２により支持された流延バンド３３が設けられている。流延バンド３３は、駆動装置（図示しない）によりバックアップロール３１，３２が回転することで、無端で走行する。流延バンド３３の移動速度、すなわち流延速度は１０ｍ／分以上２００ｍ／分以下であることが好ましい。また、流延バンド３３の周面温度を所定の値とするために、バックアップロール３１，３２には伝熱媒体循環装置が備えられており、その中に所定の温度に保持されている伝熱媒体を通過させることにより、バックアップロール３１，３２の温度を所定の温度に保持して、流延バンド３３の周面温度を所定の温度に調整する。なお、流延バンド３３の周面温度は、−２０℃以上４０℃以下であることが好ましい。
【００４６】
流延ダイ３０，流延バンド３３などは流延室３５に収められている。流延室３５には、流延室３５の内部の温度を所定の値に保つために温調コントローラ３６が取り付けられている。流延室３５の内部の温度は、−１０℃以上５７℃以下であることが好ましい。また、流延室３５には、揮発している溶媒を凝縮回収するための凝縮装置３７が設けられている。凝縮した溶媒は、回収機３８によって回収された後、再生されてポリマー溶液調製用溶媒として再利用される。
【００４７】
流延ダイ３０から、ポリマー溶液を流延バンド３３の上に流延して流延膜３９を形成する。このときのポリマー溶液の温度は、−１０℃以上５７℃以下であることが好ましい。また、流延膜３９は、流延バンド３３の走行とともに移動する。このとき、流延膜３９に含まれる溶媒を揮発させることを目的として、流延室３５の内部に送風機４１〜４３を設けて乾燥風を送風することが好ましい。送風機４１〜４３の取り付け位置は、流延バンド３３の上部上流側，下流側，流延バンド３３の下部に設けられている形態を図示しているが、これに限定されるものではない。また、形成直後の流延膜３９に乾燥風が吹き付けられることによって流延膜３９に生じる面状変動を抑制するため、遮風装置４４が設けられていることが好ましい。なお、図１では支持体として流延バンド３３を用いている形態を示しているが、この流延バンド３３に替えて流延ドラムを用いることもできる。この場合には、流延ドラムの周面温度は−２０℃以上４０℃以下であることが好ましい。また、流延バンド３３は主に金属製であり、ステンレス製のものが一般的に用いられるが、その材質は特に限定されない。
【００４８】
流延膜３９が自己支持性を有するものとなった後、流延膜３９をフイルム（以下、湿潤フイルムと称する）４６として、剥取ロール４５により支持しながら流延バンド３３から剥ぎ取る。次に、湿潤フイルム４６を、複数のローラが設けられている渡り部５０に送り込んでから、さらにテンタ６０に送り込む。渡り部５０では、送風機５１から所望の温度の乾燥風を送風させることで湿潤フイルム４６の乾燥を進行させる。乾燥風の温度は、２０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。テンタ６０の内部において湿潤フイルム４６は、その両側端部がクリップで把持され、複数のローラによって支持さて搬送される間に乾燥される。このとき、クリップを用いて湿潤フイルム４６の両側端部を把持することにより、湿潤フイルム４６の表面に生じるしわやつれなどの欠陥の発生を抑制する効果がある。
【００４９】
テンタ６０の内部において、湿潤フイルム４６は所定の溶媒の含有率になるまで乾燥された後、フイルム６１として送り出される。フイルム６１は、耳切装置６２により、その両側端部が切断される。切断された両側端部は、カッターブロワ（図示しない）によってクラッシャ６３に送られて、粉砕されることでチップになる。このチップをドープ調製に再利用すると、低コスト化の効果がある。フイルム６１の両側端部を切断する工程は、省略することもできるが、前記流延手段からフイルム６１を巻き取るまでの間のいずれかで実施することが好ましい。
【００５０】
フイルム６１は、複数のローラ６４と１基以上の駆動ローラ６５とが備えられている乾燥室６６に送られる。乾燥室６６の内部の温度は、５０℃以上２００℃以下であることが好ましい。乾燥室６６には、送風機６７と接続している給気口６６ａが設けられており、送風機６７からの送風により、乾燥室６６の内部の温度は調整されている。乾燥室６６において、フイルム６１は複数のローラ６４に支持されながら搬送される間に、有機溶媒がさらに揮発して乾燥する。このとき、フイルム６１は、５０Ｎ以上５００Ｎ以下の張力がフイルム６１の長手方向に対して付与されるように搬送されることが好ましい。前記張力を用いると、フイルム６１の表面におけるしわやつれなどの欠陥の発生を抑制しながら搬送することができる。また、この張力は、フイルム６１の両面側に千鳥に配された前記ローラ６４の間隔を調節することにより、フイルム６１に付与される。乾燥室６６には、揮発した溶媒を回収するために、回収装置６８が取り付けられている。なお、乾燥室６６は、乾燥温度が異なる複数の区画を有することがより好ましい。このときの各区画の温度は、２０℃以上８０℃以下であることが好ましい。耳切装置６２と乾燥室６６との間に予備乾燥室（図示しない）を設けてフイルム６１の予備乾燥を実施することが好ましい。予備乾燥室を設けた場合には、フイルム６１の温度の急激な上昇によるフイルム６１の形状変化を抑制することができる。
【００５１】
フイルム６１は、冷却室６９に搬送され室温まで冷却される。なお、乾燥室６６と冷却室６９との間には調湿室（図示しない）を設けてもよい。調湿室においてフイルム６１に所望の湿度および温度に調整された空気を吹き付けることにより、フイルム６１を巻き取る際の巻き取り不良の発生を抑制することができる。また、冷却室６９の出口におけるフイルム６１の溶媒の含有率が、０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００５２】
フイルム６１が搬送されている間の帯電圧が、所定の範囲（例えば、−３ｋＶ以上＋３ｋＶ以下）となるように、強制除電装置（除電バー）８０を設けることが好ましい。図１では、冷却室６９の下流側に設けられている例を図示しているが、その位置に限定されるものではない。さらに、ナーリング付与ローラ８１を設けて、フイルム６１の両側端部に対してエンボス加工によりナーリングを付与することが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸は１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【００５３】
フイルム６１を巻取室８２の内部の巻取ロール８３に巻き取る。この際、フイルム６１に対してプレスローラ８４を用いて、所定の値の張力を付与しながら巻き取ることが好ましい。なお、前記張力は、巻取開始時から終了時までの間において時間の経過とともに徐々に変化させることがより好ましい。巻き取られるフイルム６１は、長さが長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましく、幅は６００ｍｍ以上であることがより好ましく、１４００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下であることが特に好ましい。また、本発明は、フイルム６１の厚みが、３５μｍ以上１１０μｍ以下のときにおいてもっとも効果がある。
【００５４】
図２に溶液製膜方法における乾燥手段の概略図を示す。本実施形態における乾燥手段は、テンタ６０により湿潤フイルム４６を乾燥するテンタ手段と乾燥室６６により乾燥する後乾手段を有し、複数のローラ６４をフイルム６１の搬送長さＬを調整して配することでトタン板状変形の発生を抑制している。後乾手段は、給気乾燥部９０とフイルム６１を支持するローラ６４が後述するように近接して配された密間隔ローラ乾燥部９１とを備える。給気乾燥部９０は、急激な温度変化によって生じるしわやつれなどの欠陥の発生を抑制することを目的に、徐々にフイルム６１の温度を変化させるために、容積が異なるように分けられた３つ以上の区画で構成されている。給気乾燥部９０には、複数のローラ６４（図示しない）が配されており、フイルム６１はローラ６４に支持されながら搬送されて乾燥される。この場合、ローラ６４は、フイルム６１に関し、同一表面側に配されていてもよいし、あるいは、両面側に千鳥に配されていてもよい。給気乾燥部９０には、フイルム６１を温風により乾燥するための温風給気装置９２が設けられており、２０℃以上１８０℃以下の温風が送りこまれている。給気乾燥部９０の各区画には、温風給気口（図示しない）がそれぞれ設けられており、温風給気装置９２から温風を送り込むことによりフイルム６１を乾燥させる。各区画において給気側の対面には、排気口（図示しない）がそれぞれ設けられており、区画の内部の溶媒を含んだ空気は、排気口を通じて排気される。この温風給気装置９２は、各区画に対して１基以上設置されているのが好ましいが、その様態は、区画毎に設置されている独立型でもよく、各区画に共通して用いられる共有型でもよく、特に限定されない。また、密間隔ローラ乾燥部９１に入るまでに、給気乾燥部９０を搬送されたフイルム６１の温度は、１１０℃以下まで下げられる。
【００５５】
図３に、前記後乾手段における密間隔ローラ乾燥部９１の概略図を示す。密間隔ローラ乾燥部９１は、第１乾燥室９３と第２乾燥室９４とを備えており、第１乾燥室９３および第２乾燥室９４の内部には、それぞれ複数のローラ６４が配されている。なお、給気乾燥部９０においても、ローラ６４をフイルムの搬送長さＬが第１乾燥室９３および第２乾燥室９４と同様となるように配してもよい。
【００５６】
第１乾燥室９３では、フイルム６１が所定の温度ｔ１（℃）となるように加熱される。ただし、本実施形態のような給気乾燥部９０（図２参照）を設けない場合など、フイルム６１の温度がすでにｔ１である場合には、この第１乾燥室９３による加熱は、フイルム６１の温度を保持するための手段となる。第１乾燥室９３の内部には、図３に示すように温風ダクト９５が設けられている。温風ダクト９５の設置箇所に関しては特に限定はされないが、ローラ６４から３０ｍｍ以上２００ｍｍ以下の範囲内の位置に設けることが好ましい。温風ダクト９５にはフイルム幅以上の長さを有するスリット（図示しない）がフイルムの長手方向に沿って複数設けられており、風速０．５ｍ／秒以上１０ｍ／秒以下の空気をローラ６４またはフイルム６１に直接当たるように図の矢印方向に給気することが好ましい。本実施形態では、フイルム６１の温度ｔ１が１２０℃以上１６０℃以下となるように第１乾燥室９３の内部を所定の温度に調整することが好ましい。第１乾燥室９３の内部を加熱あるいは保温する手段としては、図３では温風ダクト９５から温風を給気する方法を示しているが、特に限定されるものでなく、遠赤外線ヒーターなどの伝熱ヒーターを用いてもよく、ｔ１（℃）に設定されたオイルを熱媒とした加熱ロールを１本あるいは複数用いてフイルムに接触させる方法であってもよい。また、これらの加熱手段を組み合わせて用いてもよい。温風ダクト９５を用いて給気する場合には、例えばできるだけ広い範囲に給気してもよく、ノズル式給気ダクトを用いてローラ６４あるいはローラ６４に接触しているフイルム６１に対し、位置選択的に直接吹き付けてもよい。ノズル式給気ダクトを用いる場合には、風速は前記の範囲であることが好ましい。第１乾燥室９３の内部においては、前記のいずれの加熱手段を用いても、１１０℃以上１８０℃以下の範囲で調整することができ、また、設定温度に対して±２℃以内で制御できる。
【００５７】
第２乾燥室９４では、フイルム６１が所定の温度ｔ２（℃）となるように降温される。第２乾燥室９４の内部には、図３に示すように、冷却ダクト９６が設けられている。冷却ダクト９６の設置箇所に関しては特に限定はされないが、ローラ６４から３０ｍｍ以上２００ｍｍ以下の範囲内の位置に設けることが好ましい。冷却ダクト９６にはフイルム幅以上の長さを有するスリット（図示しない）が長手方向に沿って複数設けられており、風速０．５ｍ／秒以上１０ｍ／秒以下の空気をローラ６４またはフイルム６１に直接当たるように図の矢印方向に給気することが好ましい。本実施形態では、フイルム６１の温度ｔ２が１２０℃以上１６０℃以下から１１０℃以下となるように第２乾燥室９４の内部を所定の温度に調整することが好ましい。第２乾燥室９４フイルム６１の温度がｔ２となるように本実施形態では、設定温度に対して±２℃以内で制御できる冷却ダクト９６を用いて２０℃以上１１０℃以下の空気をフイルム６１に直接当たるように給気する方法を示しているが、第２乾燥室９４の内部を降温する手段としては、冷却ダクト９６から空気を給気する方法に限定されるものでなく、放熱による自然冷却でもよく、ｔ２（℃）に設定されたオイルや冷水を冷媒とすることができる冷却ローラを１本あるいは複数用いてフイルムに接触させる方法であってもよい。また、これらの冷却手段を組み合わせて用いてもよい。冷却ダクト９６により給気する場合には、部給気でもよく、ノズル式給気ダクトによりローラ６４あるいはローラ６４に接触したフイルム６１に直接吹き付けてもよい。ノズル式給気ダクトにより給気する場合には、できるだけ広い範囲に給気してもよく、ノズル式給気ダクトによりローラ６４あるいはローラ６４に接触しているフイルム６１に対し、位置選択的に直接吹き付けてもよい。ノズル式給気ダクトにより給気する場合には、風速は前記の範囲であることが好ましい。第２乾燥室９４の内部においては、前記のいずれの加熱手段を用いても、２０℃以上１１０℃以下の範囲で調整することができ、また、設定温度に対して±２℃以内で制御できる。
【００５８】
第１乾燥室９３および第２乾燥室９４の内部において、フイルム６１を支持するために用いるロール６４の本数は、図３では、図の煩雑さを避けるために２０本としたが、この本数に限定されるものではなく、実際にはより多くのローラ６４を用いる。また、温風ダクト９５および冷風ダクト９６から各ローラ６４までの距離，風速，スリットの幅とスリット同士の間隔，設定温度と温度制御の精度は前記の通りである必要はなく、あくまでも効率的にフイルムの温度を昇温または降温できるものであればよい。
【００５９】
第１乾燥室９３と第２乾燥室９４とに配されている複数のローラ６４は、図３ではフイルム６１の表面に接触するように千鳥に配されている図を示したが、フイルム６１の片面側に配されていてもよい。また、溶液製膜設備の小型化などを目的としてスペースを考慮し、図４に示すように第１乾燥室９３と第２乾燥室９４とが、互いに所定の角度をなすように設置されていてもよい。図４は本発明の別の実施形態であり、温風ダクト９７と冷風ダクト９８とをそれぞれ備えた第１乾燥室９９と第２乾燥室１００とのなす角度が９０°である形態である。このとき、温風ダクト９７と冷風ダクト９８とは、図４に示す温風ダクト９５と冷風ダクト９６とに対応している。いずれの温風ダクト９５，９７と冷風ダクト９６，９８とは、温度制御に関する性能や機能は変わらないものとし、それらの形状は第１乾燥室９３，９９と第２乾燥室９４，１００とにおいて、それらの内部に備えることができる形状であれば、特に限定はされない。
【００６０】
図５に、密間隔ローラ乾燥部９１における一部のローラ６４の配置を示す。各ローラ６４はフイルムの巻き掛け角度（ラップ角度）θが、６０°以上２００°以下になるように配されることが好ましく、より好ましくは９０°以上１８０°以下であり、特に好ましくは１３０°以上１８０°以下である。また、複数のローラ６４のフイルムの搬送長さＬは、０．１〔ｃｍ〕≦Ｌ≦２０〔ｃｍ〕となるように配されることが好ましく、より好ましくは、０．３〔ｃｍ〕≦Ｌ≦５〔ｃｍ〕であり、特に好ましくは、０．３〔ｃｍ〕≦Ｌ≦０．５〔ｃｍ〕である。
【００６１】
ローラ６４におけるフイルムの搬送長さＬが上記範囲を満たすとき、隣接して搬送路に沿って配されるローラ６４により形成されるフイルムの搬送長さＬを、上流側からＬ１，Ｌ２，Ｌ３とするとき、Ｌ１〜Ｌ３は、図５に示すように、前記式（１）を満たすようにして配されることが好ましく、かつ前記式（２）および（３）を満たすことが好ましい。さらに、前記式（１）の左辺である｜Ｌ１−Ｌ２｜／Ｌ１をＡとしたとき、Ａ≧０．２であることが好ましく、より好ましくはＡ≧０．３５であり、特に好ましくはＡ≧０．４０である。くわえて、隣接するローラ６４の軸間距離をＬ４とすると、Ｌ４が０．１〔ｍｍ〕≦Ｌ４≦１〔ｍｍ〕となるようにローラ６４を配することが好ましく、より好ましくは０．３〔ｍｍ〕≦Ｌ４≦０．５〔ｍｍ〕である。ただし、フイルム６１の搬送を安定化させるために、故意に前記誤差を大きくする場合もある。フイルム６１を乾燥させる際に複数のローラ６４を配した乾燥手段を用いる場合は、本実施形態のように、ローラ６４に交互にフイルム６１を巻き掛ける必要はなく、並列に隣接した２本以上のローラ６４を用いて連続的に巻き掛けてもよく、特に限定はされない。また、フイルムのしわやつれの発生を抑制するためには、より密間隔にすればよく、そのため、Ｌ４の値をできるかぎり小さくすることが好ましい。しかし、Ｌ４を０．１以下としてローラ６４配置を有する装置を用いるには、装置上作製が困難であることから、設備コストが増大してしまう。したがって、Ｌ４は上述の範囲を満たしていれば、特に問題はない。
【００６２】
密間隔ローラ乾燥部９１において用いられる複数のローラ６４は、その外径が５０ｍｍ以上２００ｍｍ以下であることが好ましく、その長手方向の長さは１０００ｍｍ以上３０００ｍｍ以下であることが好ましく、その構造は肉厚が３ｍｍ以上１０ｍｍ以下とされた中空構造であることが好ましい。ローラ６４の材質としては、鉄，アルミ，ステンレス，炭素繊維強化プラスチックなどが例示され、その外周面の材質は、鉄，アルミ，ステンレスなどが例示される。また、ローラ６４の外周面が硬化処理されているものも用いることができる。前記硬化処理の方法としては、Ｎｉめっき，ハードクロムめっきなどが例示される。
【００６３】
第１乾燥室９３および第２乾燥室９４において、ローラ６４にフイルム６１が接触し始める点Ｐ１から離れる点Ｐ２までのローラ６４に巻き掛けられるフイルム６１の長さをＲとしたとき（図５参照）、フイルム６１の搬送長さＬとＲとの比をＬ／Ｒとすると、Ｌ／Ｒの値が、０．０１≦Ｌ／Ｒ≦０．５となるように配されていることが好ましく、より好ましくは、０．０１≦Ｌ／Ｒ≦０．１であり、特に好ましくは、０．０１≦Ｌ／Ｒ≦０．０５である。また、フイルムのしわやつれの発生を抑制するためには、上述のＬの値と同様に、Ｌ／Ｒの値はできるかぎり小さい値をとることが好ましい。ただし、先ほどと同様にして、Ｌ／Ｒを０．０１以下としてローラ６４配置を有する装置を用いるには、装置上作製が困難であることから、設備コストが増大してしまう。したがって、Ｌ／Ｒは上述の範囲を満たしていれば、特に問題はない。
【００６４】
Ｌ／Ｒの値が前記範囲を満たすとき、フイルム６１の温度は、第１乾燥室９３の内部では、１２０℃以上１６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは、１３０℃以上１６０℃以下であり、特に好ましくは、１４０℃以上１６０℃以下である。また、第２乾燥室９４の内部での前記接触時間におけるフイルム６１の温度は、８０℃以上１１８℃以下であることが好ましく、より好ましくは９５℃以上１１８℃以下であり、特に好ましくは、１０５℃以上１１８℃以下である。前記フイルム６１の温度とは、各乾燥室の内部に設けられた接触式温度計などで測定したフイルム６１の表面温度をいう。フイルム６１の温度の測定方法に関しては、フイルムの温度が測定できるものであればよく、特に限定はされるものではない。
【００６５】
なお、ＴＡＣフイルムを得る溶液製膜法における素材、原料、添加剤の溶解方法および添加方法、濾過方法、脱泡などのドープの製造方法については、特願２００４−２６４４６４号の［０５１７］段落から［０６１６］段落に詳細に記載されている。これらの記載は、本発明に適用することができる。
【００６６】
流延ダイ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フイルム回収方法まで、特願２００４−２６４４６４号の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記載されている。これらの記載は、本発明に適用することができる。
【００６７】
［性能・測定法］
（カール度・厚み）
巻き取られたセルロースアシレートフイルムの性能およびそれらの測定法は、特願２００４−２６４４６４号の［０１１２］段落から［０１３９］段落に記載されている。これらの記載は、本発明に適用することができる。
【００６８】
［表面処理］
前記セルロースアシレートフイルムの少なくとも一方の面が表面処理されていることが好ましい。前記表面処理が真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。
【００６９】
前記表面処理されたセルロースアシレートフイルムにより形成された積層部においては、少なくとも一種の界面活性剤を０．１ｍｇ／ｍ2 以上１０００ｍｇ／ｍ2 以下含有することが好ましく、少なくとも一種の滑り剤を０．１ｍｇ／ｍ2 以上１０００ｍｇ／ｍ2 以下含有することが好ましく、少なくとも一種のマット剤を０．１ｍｇ／ｍ2 以上１０００ｍｇ／ｍ2 以下含有することが好まく、さらには、少なくとも１種の帯電防止剤を１ｍｇ／ｍ2 以上１０００ｍｇ／ｍ2 以下含有することが好ましい。
【００７０】
［機能層］
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
前記セルロースアシレートフイルムの少なくとも一方の面が下塗りされていても良い。さらに、このセルロースアシレートフイルムをベースフイルムとして、他の機能性層を付与した機能性材料として用いることが好ましい。前記機能性層が帯電防止層，硬化樹脂層，反射防止層，易接着層，防眩層および光学補償層から選択される少なくとも１層を設けることが好ましい。
【００７１】
セルロースアシレートフイルムに、種々様々な機能、特性を実現するための表面処理機能性層の付与方法は、特願２００４−２６４４６４号の［０８９０］段落から［１０８７］段落に詳細な条件、方法も含めて記載されている。これらの記載は、本発明に適用することができる。
【００７２】
（用途）
前記セルロースアシレートフイルムは、特に偏光板保護フイルムとして有用である。セルロースアシレートフイルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を、液晶層に通常は２枚貼って液晶表示装置を作製する。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、公知の各種配置とすればよい。特願２００４−２６４４６４号には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型，その他の例が詳しく記載されている。この記載は、本発明に適用することができる。また、同出願には光学的異方性層や、反射防止，防眩機能を付与したセルロースアシレートフイルムについての記載もある。さらには、適度な光学性能を付与して二軸性セルロースアシレートフイルムとした光学補償フイルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フイルムと兼用して使用することもできる。特願２００４−２６４４６４号の［１０８８］段落から［１２６５］段落に詳細が記載されている。これらの記載は、本発明に適用することができる。
【００７３】
また、本発明により光学特性に優れるセルローストリアセテートフイルム（ＴＡＣフイルム）を得ることができる。前記ＴＡＣフイルムは、偏光板保護フイルムや写真感光材料のベースフイルムとして使用することができる。さらにテレビ用途などの液晶表示装置の視野角依存性を改良するための光学補償フイルムとしても使用することができる。特に、偏光板の保護膜を兼ねる用途に効果的である。そのため、従来のＴＮモードだけでなくＩＰＳモード、ＯＣＢモード、ＶＡモードなどにも用いられる。なお、前記偏光板保護膜用フイルムを用いて偏光板を構成してもよい。
【００７４】
本発明について実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれら様態に限定されるものではない。本実施例においては、実施例１で詳細に説明し、実施例２から実施例１２については、実施例１と同じ条件の箇所の説明は省略する。表１に各実施例の実施条件（および結果）を示す。
【実施例１】
【００７５】
セルロースアシレートフイルムを作製するため、原料として、セルローストリアセテート：２０重量部、酢酸メチル：５８重量部、アセトン：５重量部、メタノール：５重量部、エタノール：５重量部、ブタノール：５重量部、可塑剤Ａ（ジトリメチロールプロパンテトラアセテート）：１．２重量部、可塑剤Ｂ（トリフェニルフォスフェート）：１．２重量部、ＵＶ剤ａ（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３, ５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン）：０．２重量部、ＵＶ剤ｂ（２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール）：０．２重量部、ＵＶ剤ｃ（２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール）：０．２重量部、剥離剤ａ（Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）2 ）：０．０２重量部、剥離剤ｂ（クエン酸）：０．０２重量部、微粒子（二酸化ケイ素（粒径２０ｎｍ、モース硬度約７））：０．０５重量部を適宜スタティックミキサにより混合した後、攪拌溶解させて、濾過装置により濾過したものを流延ドープ２３とした。
【００７６】
図１に示すフイルム製造ライン１０を用いるとともに、さらに、乾燥手段における密間隔ローラ乾燥部９１については、図３に示す様態を用いて、セルロースアシレートフイルムを製造した。調製したポリマー溶液を、フイルム製品の厚みが８０μｍとなるように流延幅を１９００ｍｍとして、流延ダイ３０から流延バンド３３の上に流延した。流延ダイ３０および配管は、製膜時においては３６℃に保温した。流延ダイ３０は、コートハンガー型のものを用い、厚み調整ボルトは２０ｍｍピッチに設けられているものを用いた。流延バンド３９の上に流延膜３９が形成された後、剥取ローラ４５で剥ぎ取り湿潤フイルム４６を作製した。次に、渡り部５０の内部に湿潤フイルム４６を送り込んでから、テンタ６０の内部に送り込み、乾燥させた。テンタ６０の内部の温度は１４０℃とした。このとき、湿潤フイルム４６の溶媒の含有率は７０重量％であった。次に、外径が３００ｍｍで、長手方向の長さが１９００ｍｍで、肉厚が５ｍｍの中空構造であり、さらにはその材質がＳＵＳで、その周面がＨＣｒであるローラ６４を複数用いて支持しながら、フイルム６１を後乾手段である給気乾燥部９０および密間隔ローラ乾燥部９１へと搬送した。このとき、搬送方向にかかるフイルム６１に対する張力は、３００Ｎとした。また、給気乾燥部９０の温度を１５０℃となるように、ローラ６４から５０ｍｍの距離に設けた温風ダクト９５を用いて、１６０℃の空気を風速５ｍ／秒で給気した。また、第２乾燥室９４での温度ｔ２が１００℃となるように、ローラ６４から５０ｍｍの距離に設けた冷風ダクト９６を用いて、１００℃の空気を風速１０ｍ／秒で給気して温度を調整した。後乾工程におけるフイルム６１の残留溶媒量は０．２重量％であった。また、後乾手段の第１乾燥室９３においては、複数のローラ６４をフイルム６１の搬送長さＬを５ｍｍ、隣り合うローラ６４の軸間距離Ｌ４を４ｍｍとして配した。一方で、第２乾燥室９４の内部においては、表１に示すように、隣接するローラ６４で形成されるフイルム６１の搬送長さＬを上流側から順にＬ１、Ｌ２、Ｌ３としたとき、Ｌ１〜Ｌ３が２１ｃｍ、Ｒが３０ｍｍとなるようにローラ６４を配し、フイルム６１を乾燥した。乾燥したフイルム６１を冷却室６９で室温まで冷却した後、巻取室８２の巻取ローラ８３で巻き取った。
【実施例２】
【００７７】
実施例１と同じ製造設備および方法を用いたが、第２乾燥室９４において、Ｌ１〜Ｌ３を１８ｃｍ、Ｒを３０ｍｍとし、ｔ１を１４０℃としてフイルムを製造した。
【実施例３】
【００７８】
実施例１と同じ製造設備および方法を用いたが、第２乾燥室９４において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３をそれぞれ、１５ｃｍ、１８ｃｍ、１５ｃｍとし、ｔ１を１４０℃としてフイルムを製造した。
【実施例４】
【００７９】
実施例１と同じ製造設備および方法を用いたが、第２乾燥室９４において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３をそれぞれ、１ｃｍ、１．３ｃｍ、１．６ｃｍとし、ｔ１を１４０℃としてフイルムを製造した。
【実施例５】
【００８０】
実施例１と同じ製造設備および方法を用いたが、第２乾燥室９４において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３をそれぞれ、１ｃｍ、１．２ｃｍ、１．５ｃｍとし、ｔ１を１４０℃としてフイルムを製造した。
【実施例６】
【００８１】
実施例１と同じ製造設備および方法を用いたが、第２乾燥室９４において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３をそれぞれ、０．２ｃｍ、０．１５ｃｍ、０．２２ｃｍとし、ｔ１を１４０℃としてフイルムを製造した。
【実施例７】
【００８２】
実施例１と同じ製造設備および方法を用いたが、第２乾燥室９４において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３をそれぞれ、１７ｃｍ、２２ｃｍ、２８ｃｍとし、ｔ１を１４０℃としてフイルムを製造した。
【実施例８】
【００８３】
実施例１の製造設備および方法を用いて、Ｌ１〜Ｌ３、Ｒは実施例４と同じながら、ｔ１を１１０℃、ｔ２を１００℃としてフイルムを製造した。
【実施例９】
【００８４】
実施例１の製造設備および方法を用いて、Ｌ１〜Ｌ３、Ｒは実施例４と同じながら、ｔ１を１７０℃、ｔ２を１００℃としてフイルムを製造した。
【実施例１０】
【００８５】
実施例１の製造設備および方法を用いて、Ｌ１〜Ｌ３、Ｒは実施例４と同じながら、ｔ１を１４０℃、ｔ２を７０℃としてフイルムを製造した。
【実施例１１】
【００８６】
実施例１の製造設備および方法を用いて、Ｌ１〜Ｌ３、Ｒは実施例４と同じながら、ｔ１を１４０℃、ｔ２を１２５℃としてフイルムを製造した。
【実施例１２】
【００８７】
実施例１の製造設備および方法を用いて、Ｌ１〜Ｌ３、Ｒは実施例４と同じながら、ｔ１を１１０℃、ｔ２を７０℃としてフイルムを製造した。
【００８８】
〔評価方法〕
フイルム製造より５日後のフイルム製品から、１ｍ×２ｍの大きさに切り出してサンプルとし、そのサンプルにおけるトタン板状変形のレベルを目視によって確認し、下記の５段階で評価した。
レベル１  ：  トタン板状変形が全く確認できない
レベル２  ：  わずかに目視にて確認できるが、品質上問題は無い
レベル３  ：  目視にて確認できるが、品質上問題は無い
レベル４  ：  品質上限界である
レベル５  ：  品質上問題となる
【００８９】
前記評価方法に基づき実施例１〜実施例１２で得られた各フイルムに関して評価した結果を、表１に示す。
【００９０】
【表１】
2006123501.tif 000003
【００９１】
実施例１〜実施例７では、Ｒを３０ｍｍ、ｔ１，ｔ２を同じ値としたが、ＬおよびＲの値を変化させてフイルムを製造した。これらの評価結果を比較した場合、実施例４において、トタン板状変形が確認されない非常に優れた状態のフイルムが得られた（レベル１）。ついで、実施例３，実施例５がレベル２、実施例６，実施例７がレベル３、実施例２がレベル４となり、実施例１は、品質上問題となるほどのトタン板状変形を確認した（レベル５）。このとき、Ａの値を見ると、実施例４では０．３であり、次に状態が良好であった実施例３，実施例５では０．２であったのに対して、状態が悪かった実施例１、実施例２では、それぞれ０であった。したがって、Ａの値が、０．２以上である場合において、トタン板状変形を低減することができることが分かった。ただし、実施例６、実施例７では、Ａの値はともに０．３であり、Ａ≧０．２であるが、レベル３であった。この原因としては、良好なレベルが得られた実施例４などに比べて、Ｌ／Ｒの値が小さいまたは大きいと異なっている。レベルが悪かった実施例１、実施例２を見た場合、Ａの値はそれぞれ０．７、０．６であり、これもレベルが良好であったものに比べて値が大きい。したがって、Ｌ／Ｒの値もトタン板状変形の発生に大きく影響し、この値が、０．０１≦Ｌ／Ｒ≦０．５である場合において、トタン板状変形を低減できることが分かった。また、実施例４のように、ＡおよびＬ／Ｒの各値が、上述の範囲を同時に満たす場合において、特に効果があることが確認できた。
【００９２】
実施例８〜実施例１２では、もっとも状態が良好であった実施例４の製造条件を用いて、ｔ１、ｔ２の値を変化させてフイルムを製造した。したがって、これらの評価結果を比較することで、ｔ１、ｔ２がトタン板状変形の発生に与える影響について把握することができる。実施例８〜実施例１１では、フイルムの評価結果がレベル３であったのに対して、実施例１２のみがレベル５であった。温度条件と評価結果を比べた場合、実施例１２は、他に比べて、ｔ１、ｔ２ともに低い温度であることから、低温ではトタン板状変形が増大してしまうことが分かる。ただし、ｔ１に関しては実施例８と同じ１１０℃であり、ｔ２は実施例１０と同じ７０℃である。このことから、ｔ１、ｔ２のどちらか一方をある程度高温に調整して乾燥させれば、トタン板状変形の発生を抑制することができるといえる。しかし、実施例１１のように、ｔ２を高温にしたからといって、フイルムのレベルが必ずしも向上するとはいえないことが分かる。以上より、評価結果を総論すると、ｔ１が１２０℃以上１６０℃以下であり、ｔ２が８０℃以上１１８℃以下である場合において、トタン板状変形を低減することができることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明を実施した溶液製膜設備の概略図である。
【図２】溶液製膜設備の後乾工程の概略図である。
【図３】密間隔ローラ乾燥部を示す概略図である。
【図４】別の実施形態の密間隔ローラ乾燥部を示す概略図である。
【図５】ローラの配置方法を示す説明図である。
【符号の説明】
【００９４】
１０            フイルム製造設備
６１            フイルム
６４            ローラ
６６            乾燥室
９０            給気乾燥部
９１            密間隔ローラ乾燥部
９３，９９      第１乾燥室
９４，１００    第２乾燥室
９５，９７      温風ダクト
９６，９８      冷風ダクト
【図１】
2006123501.tif 000004
【図２】
2006123501.tif 000005
【図３】
2006123501.tif 000006
【図４】
2006123501.tif 000007
【図５】
2006123501.tif 000008