(57)【要約】【課題】  確実に活性酸素を不活性化し、耐久性に優れた固体高分子型燃料電池システムを提供する。【解決手段】  固体高分子電解質膜４の一方の面に空気極５、他方の面に燃料極６を有する膜電極接合体３と、この膜電極接合体３の空気極５側に配置され膜電極接合体３との間に空気流路８を形成する空気極側セパレータ７と、膜電極接合体３の燃料極６側の面に配置され、膜電極接合体３との間に燃料ガス流路１０を形成する燃料極側セパレータ９と、を備えた単セル２を複数積層した固体高分子電解質型燃料電池１と、活性酸素を不活性化する抗酸化剤を固体高分子電解質型燃料電池１の空気極５側又は燃料極６側から供給する抗酸化剤供給手段１１と、を備える。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜の一方の面に空気極、他方の面に燃料極を有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体の空気極側に配置され前記膜電極接合体との間に空気流路を形成する空気極側セパレータと、前記膜電極接合体の燃料極側の面に配置され、前記膜電極接合体との間に燃料ガス流路を形成する燃料極側セパレータと、を備えた単セルを複数積層した固体高分子電解質型燃料電池と、
活性酸素を不活性化する抗酸化剤を前記固体高分子電解質型燃料電池の空気極側又は燃料極側から供給する抗酸化剤供給手段と、
を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池システム。
【請求項２】
前記抗酸化剤を、抗酸化剤溶液として連続的に前記燃料極へ供給することを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池システム。
【請求項３】
前記抗酸化剤溶液は、水溶液であることを特徴とする請求項２に記載の固体高分子型燃料電池システム。
【請求項４】
前記抗酸化剤供給手段は、前記抗酸化剤溶液が封入されている抗酸化剤溶液タンクと、前記抗酸化剤溶液を前記燃料極へ供給する送液ポンプと、前記抗酸化剤溶液タンクと前記送液ポンプとを接続する抗酸化剤溶液管路と、前記送液ポンプと前記燃料ガス流路とを接続するた抗酸化剤溶液管路と、を有することを特徴とする請求項２又は請求項３に記載された固体高分子型燃料電池システム。
【請求項５】
前記抗酸化剤は、炭素、酸素、窒素及び水素の４原子から構成される炭化水素系化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載された固体高分子型燃料電池システム。
【請求項６】
前記抗酸化物質の酸化体の加水分解された加水分解物が化学的に安定であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載された固体高分子型燃料電池システ  ム。
【請求項７】
前記抗酸化剤は可逆的な酸化還元能を有し、前記抗酸化剤の酸化体は化学的に安定であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載された固体高分子型燃料電池システム。
【請求項８】
不用となった抗酸化剤又は前記抗酸化剤の酸化体を、前記空気極に含有させた触媒により酸化してＣＯ２、Ｈ２Ｏ又はＮ２として排出させることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載された固体高分子型燃料電池システム。
【請求項９】
前記抗酸化剤の標準酸化還元電位が、０．６８[Ｖ]より大きくかつ１．７７[Ｖ]より小さいことを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載された固体高分子型燃料電池システム。
【請求項１０】
前記抗酸化剤は、下記の一般式（I）
【化１】
2006100251.tif 000019
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なる任意の置換基を、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を表す。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載された固体高分子型燃料電池システム。
【請求項１１】
前記一般式（I）において、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して二重結合、芳香環、又は非芳香族性の環を形成していること特徴とする請求項１０に記載の固体高分子型燃料電池システム。
【請求項１２】
前記抗酸化剤は、下記の一般式（II）
【化２】
2006100251.tif 000020
（式中環Ｙ１は、二重結合を有する、芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環のうちいずれか一種類の環を表す。）で示されるイミド化合物であることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載された固体高分子型燃料電池システム。
【請求項１３】
前記抗酸化物質は、下記の一般式（III）
【化３】
2006100251.tif 000021
（式中、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を、ｎは１〜３の整数を表す。）で示されるイミド化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の固体高分子型燃料電池システム。
【請求項１４】
前記一般式（III）において、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して二重結合、芳香環、又は非芳香族性の環を形成していること特徴とする請求項１３に記載の固体高分子型燃料電池システム。
【請求項１５】
前記一般式（III）において、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環のうちいずれか一種類の環を形成していることを特徴とする請求項１３に記載の固体高分子型燃料電池システム。
【請求項１６】
前記一般式（III）において、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して、シクロアルカン、シクロアルケン、橋かけ式炭化水素環、芳香環、及びそれらの置換体からなる群から選択さる少なくとも一種を形成していることを特徴とする請求項１３に記載の固体高分子型燃料電池システム。
【請求項１７】
前記一般式（III）で示されるイミド化合物が、下記式（３ａ）〜（３ｆ）
【化４】
2006100251.tif 000022
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を示し、ｎは１〜３の整数を表す。）で示されるイミド化合物であることを特徴とする請求項１３乃至請求項１６のいずれか一項に記載された固体高分子型燃料電池システム。
【請求項１８】
前記一般式（III）で示されるイミド化合物が、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド及びＮ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドからなる群から選択される少なくとも一種のイミド化合物であることを特徴とする請求項１７に記載の固体高分子型燃料電池システム。
【請求項１９】
前記一般式（II）で示される化合物が、下記の一般式（V）
【化５】
2006100251.tif 000023
（式中、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を表す。Ｒ１〜Ｒ６は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも二つが互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。この環のうち少なくとも一つがＮ−置換環状イミド基を有していても良い。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の固体高分子型燃料電池システム。
【請求項２０】
前記一般式（V）で示される化合物が、下記式（VIａ）又は（VIｂ）
【化６】
2006100251.tif 000024
（式中、Ｒ７〜Ｒ１２は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を表す。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１９に記載の固体高分子型燃料電池システム。
【請求項２１】
前記一般式（V）、（VIａ）、又は（VIｂ）で示される化合物が、Ｎ−ヒドロキシグルタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−デカリンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−１，８；４，５−デカリンテトラカルボン酸イミド及びＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリヒドロキシイソシアヌル酸からなる群から選択される少なくとも一種のイミド化合物であることを特徴とする請求項１９又は請求項２０に記載の固体高分子型燃料電池システム。
【請求項２２】
前記抗酸化剤の標準酸化還元電位が、０．６８[Ｖ]より大きくかつ１．００[Ｖ]より小さいことを特徴とする請求項１乃至請求項２１のいずれか一項に記載された固体高分子型燃料電池システム。
【請求項２３】
前記一般式(I)で示される化合物が、下記の一般式(VII)
【化７】
2006100251.tif 000025
（式中、Ｒ１３及びＲ１４はアルキル基、又は一部が任意の基で置換されたアルキル基であり、Ｒ１３及びＲ１４は鎖状、環状、又は分岐状でもよい。Ｒ１３及びＲ１４が互いに結合して環を形成していてもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の固体高分子型燃料電池システム。
【請求項２４】
前記一般式(VII)で示される化合物が、下記の一般式(VIII)
【化８】
2006100251.tif 000026
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１６はアルキル基、又は一部が任意の基で置換されたアルキル基であり、Ｒ１３〜Ｒ１６は鎖状、環状、又は分岐状であってもよい。また、Ｒ１３とＲ１４、又はＲ１５とＲ１６とが互いに結合して環を形成していてもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。）で示される化合物であることを特徴とする請求項２３に記載の固体高分子型燃料電池システム。
【請求項２５】
前記一般式(VIII)で示される化合物が、下記の一般式(IX)
【化９】
2006100251.tif 000027
（式中環Ｙ２は、Ｒ１３とＲ１４とが結合して５員環又は６員環のいずれかの環を形成している。）で示される化合物であることを特徴とする請求項２４に記載の固体高分子型燃料電池システム。
【請求項２６】
前記一般式(IX)で示される化合物が、下記の一般式(Ｘ)
【化１０】
2006100251.tif 000028
（式中、Ｚはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基及び水素原子を含む置換基からなる群から選択される一種の置換基を示す。Ｚがアルキル基の場合には、一部が任意の基で置換されたアルキル基であってもよく、一部の基が鎖状、環状、または分岐状であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。Ｚがアリール基の場合には、一部が任意の基で置換されたアリール基であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。）で示される化合物であることを特徴とする請求項２５に記載の固体高分子型燃料電池システム。
【請求項２７】
前記一般式(IX)で示される化合物が、下記の一般式(XI)
【化１１】
2006100251.tif 000029
（式中、Ｚはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基及び水素原子を含む置換基からなる群から選択される一種の置換基を示す。Ｚがアルキル基の場合には、一部が任意の基で置換されたアルキル基であってもよく、一部の基が鎖状、環状、または分岐状であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。Ｚがアリール基の場合には、一部が任意の基で置換されたアリール基であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。）で示される化合物であることを特徴とする請求項２５に記載の固体高分子型燃料電池システム。
【請求項２８】
前記一般式(IX)で示される化合物が、下記の一般式(XII)
【化１２】
2006100251.tif 000030
（式中、Ｚはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基及び水素原子を含む置換基からなる群から選択される一種の置換基を示す。Ｚがアルキル基の場合には、一部が任意の基で置換されたアルキル基であってもよく、一部の基が鎖状、環状、または分岐状であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。Ｚがアリール基の場合には、一部が任意の基で置換されたアリール基であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。）で示される化合物であることを特徴とする請求項２５に記載の固体高分子型燃料電池システム。
【請求項２９】
前記固体高分子電解質型燃料電池が水素型、ダイレクトメタノール型、及びダイレクト炭化水素型の中から選択されるいずれか一種であることを特徴とする請求項１乃至請求項２８のいずれか一項に記載された固体高分子型燃料電池システム。
【請求項３０】
請求項１乃至請求項２９のいずれか一項に記載された固体高分子型燃料電池システムが搭載されていることを特徴とする燃料電池車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体高分子型燃料電池システム及び燃料電池車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今のエネルギー資源問題、ＣＯ２排出に伴う地球温暖化問題の解決する手段として、燃料電池技術が注目されている。燃料電池は、電池内で水素、メタノール、又はその他の炭化水素等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものである。このため、燃料電池は、火力発電、自動車等の内燃機関において燃料の燃焼によるＮＯＸやＳＯＸ等の発生がなく、クリーンな電気エネルギー源として着目されている。
【０００３】
燃料電池にはいくつかの種類がある。中でも固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣとする。）が最も注目され開発が進められている。ＰＥＦＣは、（１）低温作動性であるため起動・停止が容易、（２）理論電圧や理論変換効率が高い、（３）電解質に液相が存在しないためセル構造が縦型等の柔軟な設計が可能である、（４）イオン交換膜／電極界面では反応場である三相界面の確保により電流を多く取り出せることができ高出力密度が得られる、等の様々な利点を有している。
【０００４】
しかし、ＰＥＦＣは最も注目されているにも拘らず、未だ多くの課題が山積みされている。中でも高分子電解質膜の技術は最重要課題の一つである。現在、最も広く使われている電解質膜であり、米国デュポン社から市販されているナフィオン（登録商標）膜に代表されるパーフルオロスルホン酸系ポリマーは、燃料電池の空気極（正極）で発生する活性酸素に対して耐性をもつ膜として開発された経緯がある。しかし、長期に渡る耐久試験の結果によると、まだ十分な耐性があるとは言えない状況である。
【０００５】
燃料電池の作動原理は、燃料極（負極）でのＨ２酸化と、下式（１）に示す空気極での分子状酸素（Ｏ２）の４電子還元による水の生成という２つの電気化学的過程から成り立っている。
【０００６】
Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ  ・・・式（１）
しかしながら、実際には副反応が同時に起こっている。その代表的なものは、下式（２）に示す空気極におけるＯ２の２電子還元による過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の生成である。
【０００７】
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ２      ・・・式（２）
過酸化水素は酸化力は弱いが、安定していて寿命が長い。そして、過酸化水素は以下に示す反応式（３）、（４）に従って分解し、分解する際にヒドロキシラジカル（・ＯＨ）、ヒドロペルオキシラジカル（・ＯＯＨ）などのラジカルが生成する。これらのラジカル、特にヒドロキシラジカルは強い酸化力を有しており、電解質膜として使用されているパーフルオロスルホン化ポリマーでさえも長期の使用により分解する可能性がある。
【０００８】
Ｈ２Ｏ２→２・ＯＨ        ・・・式（３）
Ｈ２Ｏ２→・Ｈ＋・ＯＯＨ        ・・・式（４）
また、Ｆｅ２＋、Ｔｉ３＋、Ｃｕ+などの遷移金属の低原子価のイオンが存在する場合には、過酸化水素がこれらの金属イオンにより１電子還元されてヒドロキシラジカルを生じるハーバーワイス（Haber-Weiss）反応が起こる。ヒドロキシラジカルは、活性酸素の中で最も反応性に富み、酸化力が非常に強いことが知られている。なお、金属イオンが鉄イオンの場合には、ハーバーワイス反応は下式（５）に示すフェントン（Fenton）反応として知られている。
【０００９】
Ｆｅ２＋＋Ｈ２Ｏ２→Ｆｅ３＋＋ＯＨ-  ＋・ＯＨ        ・・・式（５）
このように、電解質膜中に金属イオンが混入すると、ハーバーワイス反応により電解質膜の中で過酸化水素がヒドロキシラジカルへと変化し、このヒドロキシラジカルにより電解質膜が劣化するおそれがある（非特許文献１参照。）。
【００１０】
そこで、ヒドロキシラジカルによる電解質膜の酸化を阻止する方法として、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を電解質膜に配合し、過酸化物ラジカルをトラップして不活性化する方法が提案されている（特許文献１参照。）。また、電解質膜に、フェノール化合物、アミン化合物、イオウ化合物、燐化合物等を酸化防止剤として配合することにより、発生したラジカルを消去する方法が提案されている（特許文献２参照。）。更に、炭素−フッ素結合より小さい結合エネルギーを有する分子を電解質膜に隣接するように配置された触媒層に含有させ、この分子がヒドロキシラジカルに対して優先的に反応することにより電解質膜を保護する方法が提案されている（特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開２０００−２２３１３５号公報
【特許文献２】特開２００４−１３４２６９号公報
【特許文献３】特開２００３−１０９６２３号公報
【非特許文献１】新エネルギー・産業技術総合開発機構  委託先  京都大学工学研究科，「平成１３年度成果報告書、固体高分子形燃料電池の研究開発、固体高分子形燃料電池の劣化要因に関する研究、劣化要因に関する基礎研究（１）電極触媒／電解質界面の劣化要因」，平成１４年３月，ｐ.１３、２４、２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、ヒドロキシラジカルが発生する可能性が高い空気極の三相界面付近には酸素及び電極触媒である白金が存在して化合物が酸化されやすい環境であるため、上記のように電解質膜に酸化を防止する化合物を含有させるだけの方法では、その化合物もヒドロキシラジカルの有無に関わらず酸化されて消失する可能性があり効率が悪い。また、化合物がヒドロキシラジカルとの反応により不安定なラジカルまたは過酸化物となって新たな酸化反応の開始剤となり、電解質膜劣化を引き起こす可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、第１の発明である固体高分子型燃料電池システムは、固体高分子電解質膜の一方の面に空気極、他方の面に燃料極を有する膜電極接合体と、この膜電極接合体の空気極側に配置され膜電極接合体との間に空気流路を形成する空気極側セパレータと、膜電極接合体の燃料極側の面に配置され、膜電極接合体との間に燃料ガス流路を形成する燃料極側セパレータと、を備えた単セルを複数積層した固体高分子電解質型燃料電池と、活性酸素を不活性化する抗酸化剤を固体高分子電解質型燃料電池の空気極側又は燃料極側から供給する抗酸化剤供給手段と、を備えることを要旨とする。
【００１３】
そして、第２の発明である燃料電池車両は、上記第１の発明に係る固体高分子型燃料電池システムが搭載されていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１４】
第１の発明によれば、燃料電池の外部から燃料として働く水素、または水素イオンとは別に燃料電池反応に関与しない抗酸化剤を供給することにより、確実に活性酸素を不活性な水又は酸素に分解し、耐久性に優れた固体高分子型燃料電池システムを実現することができる。
【００１５】
第２の発明によれば、長時間連続運転に耐えうる燃料電池車両を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係る固体高分子型燃料電池システム及び燃料電池車両の詳細を実施の形態に基づいて説明する。
【００１７】
図１は本発明に係る固体高分子型燃料電池システムの実施の形態を説明する概略的な説明図である。本実施の形態に係る固体高分子型燃料電池システムは、図１に示すように、固体高分子電解質型燃料電池１と、固体高分子電解質型燃料電池１の外部に配置されており、この固体高分子電解質型燃料電池１に活性酸素を不活性化する抗酸化剤を供給する抗酸化剤供給手段１１とから大略構成されている。
【００１８】
図１に示すように、本実施の形態に係る固体高分子型燃料電池システムを構成する固体高分子電解質型燃料電池１は、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セル２を複数積層して構成されており、積層後に両端部にエンドフランジ（不図示）を配置し、外周部を締結ボルト（不図示）により締結して構成された燃料電池スタック（不図示）を含む。単セル２は、固体高分子電解質膜４の一方の面に空気極５、他方の面に燃料極６を有する膜電極接合体３と、この膜電極接合体３の空気極５側に配置され膜電極接合体３との間に空気流路８を形成する空気極側セパレータ７と、膜電極接合体３の燃料極６側の面に配置され、膜電極接合体３との間に燃料ガス流路１０を形成する燃料極側セパレータ９と、を備えている。
【００１９】
単位セル２に用いる固体高分子電解質膜４としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜（商品名；ナフィオン（登録商標）１１２、米国デュポン社）などを使用することができる。そして、固体高分子電解質膜４の一方の面に空気極５、他方の面に燃料極６として白金触媒担持カーボンの触媒層がそれぞれ接合されて膜電極接合体３が形成されている。
【００２０】
空気極側セパレータ７及び燃料極側セパレータ９は、カーボンや金属をプレート状に成形し、その表面にガス流路及び冷却水流路が形成されたものである。空気流路８は空気極５と空気極側セパレータ７との間に形成されており、空気極５に反応ガスである空気の供給を行う。燃料ガス流路１０は燃料極６と燃料極側セパレータ９との間に形成されており、燃料極６に反応ガスである水素の供給を行う。なお、燃料ガス流路１０は燃料ガスを加湿することにより水分の補給通路として、また、空気流路８は生成した水の除去通路としても機能する。なお、各セパレータ７、９と各電極５、６との間には、カーボンペーパやカーボン不織布等により形成されたガス拡散層を適宜配置する。
【００２１】
上記構成の固体高分子電解質型燃料電池１の各単セル２において、空気流路８及び燃料ガス流路１０に空気及び水素ガスが各々供給されると、空気及び水素ガスがそれぞれ空気極５及び燃料極６側に供給され、以下に示す式（６）及び（７）反応が起こる。
【００２２】
燃料極側：Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ-          ・・・式（６）
空気極側：(１／２)Ｏ2＋２Ｈ+ ＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ    ・・・式（７）
図３に示すように、燃料極６側に水素ガスが供給されると、式（６）の反応が進行してＨ+（プロトン） とｅ-（電子）とが生成する。Ｈ+は、水和状態で固体高分子電解質膜４内を移動して空気極５側に流れ、空気極５側では、Ｈ+とｅ-と供給された空気中の酸素ガスとにより式（７）の反応が進行して水が生成する。この際に、燃料極６で生成した電子が図３に示す外部回路１７を介して空気極５へ移動することにより起電力が得られる。
【００２３】
このように、空気極５での反応は、分子状酸素（Ｏ２）の４電子還元による水の生成である。この酸素の４電子還元の他に副反応が同時に起こり、酸素の１電子還元体であるスーパーオキシド（Ｏ２−）、スーパーオキシドの共役酸であるヒドロペルオキシラジカル（・ＯＯＨ）、２電子還元体である過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、３電子還元体であるヒドロキシラジカル（・ＯＨ）などの活性酸素が発生する。各活性酸素の発生メカニズムは、それぞれ下記式（８）〜（１２）に示す複数の素反応過程を経由する複合反応と推察される。
【００２４】
Ｏ２＋ｅ−→Ｏ２−    ・・・式（８）
Ｏ２−＋Ｈ＋→・ＯＯＨ    ・・・式（９）
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ２    ・・・式（１０）
Ｈ２Ｏ２＋Ｈ＋＋ｅ−→Ｈ２Ｏ＋・ＯＨ        ・・・式（１１）
Ｈ２Ｏ２→２・ＯＨ        ・・・式（１２）
発生した活性酸素は、下記式（１３）〜（１５）の素反応過程を経由し、最終的には水に還元されると推察される。なお、Ｅ０は標準酸化還元電位（Normal Hydrogen Electrode；ＮＨＥ）で表している。
【００２５】
・ＯＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−→Ｈ２Ｏ２    Ｅ０＝１．５０[Ｖ]        ・・・式（１３）
Ｈ２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→２Ｈ２Ｏ    Ｅ０＝１．７７[Ｖ]      ・・・式（１４）
・ＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−→Ｈ２Ｏ    Ｅ０＝２．８５[Ｖ]      ・・・式（１５）
ここで問題となるのは、酸化還元電位が２．８５[Ｖ]と高く、酸化力の強いヒドロキシラジカルである。ヒドロキシラジカルは、活性酸素の中で最も反応性が高く寿命が百万分の一秒と非常に短い。また、酸化力も強い。このため、速やかに還元しないとヒドロキシラジカルは他の分子と反応する。燃料電池で問題となっている酸化劣化のほとんどが、このヒドロキシラジカルが原因であると推察されている。このヒドロキシラジカルは、燃料電池が発電している間、上記式（８）〜（１２）を経由して発生し続ける。一方、ヒドロペルオキシラジカル及び過酸化水素は、ヒドロキシラジカルと比較すると酸化力が弱いが、水に還元される過程でヒドロキシラジカルを経由する可能性がある。このように、ヒドロキシラジカルの発生は、固体高分子電解質型燃料電池で発電している限り半永久的に続くものである。このため、ヒドロキシラジカルを不活性化する化合物を連続的に固体高分子電解質型燃料電池に供給しなければ、発生し続けるヒドロキシラジカルにより固体高分子電解質膜が劣化するおそれがある。本実施の形態に係る固体高分子型燃料電池システムでは、固体高分子型燃料電池１の外部に設けた抗酸化剤供給手段１１により、抗酸化剤を固体高分子型燃料電池１に供給するため、固体高分子型燃料電池１で発電を続け、活性酸素が発生し続けている状態であっても、燃料電池の外部から燃料として働く水素、または水素イオンとは別に燃料電池反応に関与しない抗酸化剤により確実に活性酸素を不活性化して消去することができるため、固体高分子電解質膜の劣化を防ぐことができる。また、抗酸化剤が酸化されやすい環境であっても外部から抗酸化剤を供給するため活性酸素を不活性化する効率が落ちない。
【００２６】
活性酸素の発生は、固体高分子電解質型燃料電池で発電している限り半永久的に続くため、抗酸化剤は、空気極又は燃料極から抗酸化剤溶液として連続的に供給することがより効果的である。望ましくは、固体高分子型燃料電池１の燃料極９側から供給することが好ましい。抗酸化剤を燃料極９側から供給する場合には、例えば、図１に示すように、抗酸化剤供給手段１１を、抗酸化剤溶液が封入されている抗酸化剤溶液タンク１２と、抗酸化剤溶液を固体高分子電解質型燃料電池１の燃料極６側へ供給する送液ポンプ１３と、抗酸化剤溶液タンク１２と送液ポンプ１３とを接続する抗酸化剤溶液管路１４と、送液ポンプ１３と燃料ガス流路１０とを接続するた抗酸化剤供給管路１５とから構成する。上記したように、固体高分子型燃料電池１の空気極側セパレータ７及び燃料極側セパレータ９の表面には、反応ガスである空気や水素の供給を行うための空気流路８及び燃料ガス流路１０がそれぞれ形成されている。各反応ガスは、図２に示す固体高分子型燃料電池システムを構成する固体高分子電解質型燃料電池の単セルの分解斜視図のようにバブラ（不図示）により加湿された状態で空気流路８及び燃料ガス流路１０を通過する。この際に、抗酸化剤溶液を、送液ポンプ１３の駆動力により抗酸化剤溶液タンク１２から抗酸化剤溶液管路１４及び溶液供給管路１５を介して燃料ガス流路１０に供給する。燃料ガス流路１０に供給された抗酸化剤溶液は、図３に示す単セルを構成する膜電極接合体における物質の移動を説明する説明図のように、燃料極６側から固体高分子電解質膜４に拡散されて空気極５側に移動する。そして、抗酸化剤は濃度勾配に従って均一に空気極５に分散される。
【００２７】
このように、抗酸化剤を抗酸化剤溶液として燃料極６側から供給する方が好ましい理由としては、ヒドロキシラジカル等の活性酸素が発生する可能性が高いのは空気極の三相界面付近であることがあげられる。図４に示す空気極における三相界面を示す模式図のように、空気極の三相界面付近は、空気中の酸素及び電極触媒である白金が存在する非常に酸化されやすい環境である。このため、抗酸化剤を空気極から導入した場合には、抗酸化剤自体が空気極の三相界面でヒドロキシラジカルの有無にかかわらず酸化されて消失する可能性があり、活性酸素の不活性化効率が低下する可能性がある。
【００２８】
また、上記したように、空気極側セパレータ７の空気流路８は生成した水の除去通路としても機能する。このため、過剰に供給され不用となった抗酸化剤や、活性酸素を不活性化して酸化体となった抗酸化剤を三相界面上の触媒によって酸化させてＣＯ２、Ｈ２ＯまたはＮ２等とした後に、生成水と同時に図１に示す排出管１６より排出させることができる。このため、抗酸化剤が活性酸素との反応により酸化体、不安定なラジカルまたは過酸化物となり、新たな酸化反応の開始剤となって電解質膜劣化を引き起こすことを防ぐことができる。
【００２９】
なお、抗酸化剤溶液を調整する際には、空気極に均一に分散させるために難溶でもかまわないが溶媒に溶解することが重要である。不溶の場合には、水素ラジカルの出入りが不可能となり活性酸素を不活性化する効果が十分に発揮されない。このため、抗酸化剤が溶解する溶媒を選ぶことが必要であり、必要に応じて有機溶媒単独、または有機溶媒と水との混合溶媒を用いる。そして、有機溶媒を使用する場合には、発電性能に影響を与えないことを予め確認する必要がある。このため、抗酸化剤が溶解可能であれば水溶液とすることが発電性能の点から好ましい。
【００３０】
また、抗酸化剤は、炭素、酸素、窒素及び水素の４原子から構成される炭化水素系化合物であることが好ましい。炭素、酸素、窒素及び水素以外の他の原子は、電極中の白金を被毒して燃料電池の発電性能を阻害する可能性がある。また、卑金属原子の場合には、ヒドロキシラジカルの発生を促進させる可能性がある。さらに、抗酸化剤を空気極で酸化させて排出させる場合を考慮すると、炭素、酸素、窒素及び水素の４原子のみから構成され、ＣＯ２、Ｈ２ＯやＮ２に分解される炭化水素系化合物であることが好ましい。ヒドロキシラジカルの酸化還元電位は非常に高いため、上記４原子から構成される炭化水素系化合物の大部分は、熱力学的にヒドロキシラジカルに対して還元剤として働くと考えられる。また、各化合物は、速度論的に還元能力に差があると考えられる。そして、ヒドロキシラジカルの高い反応性を考慮すると、抗酸化剤の不活性化反応は速度論的に速い方が好ましい。また、抗酸化剤が酸化された酸化体、すなわち、活性酸素により酸化されて得られる化合物の安定性も重要である。抗酸化剤の酸化体が不安定であると、酸化された物質が新たな副反応の開始剤となり、電解質膜の劣化を促進する可能性があるためである。このため、比較的速度論的に速く、酸化体が化学的に安定な化合物として、イソプロパノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール等ヒドロキシル基を有する第二級アルコール系化合物、フェノール類、フェノール、クレゾール、ピクリン酸、ナフトール、ヒドロキノン等ヒドロキシル基を有する芳香族、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンジルメチルエーテル等のエーテル系化合物、プロピルアミン、ジエチルアミン、アセトアミド、アニリン、Ｎ−ヒドロキシ系化合物等の含窒素系化合物、及び上記に示した複数の置換基を有する化合物があげられる。
【００３１】
このような化合物を選択するにあたり重要なことは、化合物の安定性、耐久性、耐熱性である。特に、化合物の安定性及び耐久性は、活性酸素を不活性化し続けて燃料電池を長期にわたって使用する意味において最も重要である。また、抗酸化剤の酸化体の加水分解された加水分解物も化学的に安定であることがより好ましい。抗酸化剤の安定性は、抗酸化剤を燃料極に供給して空気極で排出される間安定であれば活性酸素を不活性化する効果を得ることが可能である。一方、上記したように活性酸素を不活性化して不用となった場合に生成水と同時に排出させることを考慮すると、抗酸化剤の加水分解物がラジカルを生成することがなく安定している方がシステムを長期間運転させる上で好ましい。また、燃料電池の定常状態の運転温度が８０〜９０[℃]、将来電解質膜の耐熱性が向上することを考慮すると、抗酸化剤は１２０[℃]位の温度まで安定である耐熱性を有する必要がある。
【００３２】
活性酸素を不活性化する化合物としては、少なくとも速やかにヒドロキシラジカルにより酸化される酸化電位２．８５[Ｖ]以下の化合物であることが好ましいが、より好ましくは酸化されるだけではなく、酸化された酸化体が還元されることにより元の形に戻る酸化還元サイクルを有する酸化還元可逆性を示すものが好ましい。その酸化還元電位は、０．６８[Ｖ]（ＮＨＥ）より大きくかつ１．００[Ｖ]（ＮＨＥ）より小さいことが好ましい。０．６８[Ｖ]（ＮＨＥ）は過酸化水素が還元剤として働く電位であり、この電位以上とすることにより化合物の酸化体が過酸化水素を酸化して、化合物は元の形に戻る。一方、１．７７[Ｖ]（ＮＨＥ）は、過酸化水素が酸化剤として働く電位であり、これ以上の高い酸化電位の場合には化合物の酸化体が新たな酸化剤として作用し、電解質膜等を酸化する場合がある。
【００３３】
化合物の酸化力を低減させるため酸化還元電位が１．００[Ｖ]以下であることがより好ましい場合がある。電解質膜としてフッ素系膜を使用する場合は、フッ素系電解質膜が酸化を受ける電位は２．５[Ｖ]以上であるため１．００[Ｖ]の酸化力では電解質膜は酸化されず問題はない。一方、電解質膜として炭化水素系電解質膜を使用する場合には、添加する化合物の酸化還元電位が１．００[Ｖ]より高くなると、炭化水素系電解質膜を酸化される可能性がある。代表的な有機化合物で代用して考えてみると、ベンゼンは２．００[Ｖ]、トルエンは１．９３[Ｖ]、キシレンは１．５８[Ｖ]で酸化され、フッ素系電解質膜に比較すると低い酸化還元電位で酸化される。このため、酸化還元電位を１．００[Ｖ]以下とすることにより、炭化水素系膜を使用した場合にも電解質膜が酸化されることがなく長期に渡って使用が可能となる。なお、実際の酸化還元電位（Real Hydrogen Electrode；ＲＨＥ）はｐＨ、温度などの諸条件によって変化するので、それに合わせた範囲のものを用いることが好ましい。
【００３４】
酸化還元可逆性を有することは、次の理由により重要である。燃料電池で発電しながら酸化防止を行う場合、電解酸化も考慮しなければならない。活性酸素を水へ還元する化合物を抗酸化物質として電極側から電解質へ供給すると、抗酸化物質は電極で電解酸化され、電解質内に酸化された状態で入る可能性がある。特に、固体高分子型燃料電池の理論電圧である１．２３[Ｖ]（ＮＨＥ）以下の化合物は、電解質に入る前に電解酸化される可能盛大である。可逆的な酸化還元能を示さない化合物の場合には、この化合物が電解酸化された時点で抗酸化物質としての機能を失うことになる。化合物が可逆的な酸化還元能を示す場合には、過酸化水素等を還元剤として再生されて還元体となり、再び抗酸化物質としての機能を有する。こうした観点からも、抗酸化剤として供給する化合物が可逆的な酸化還元能を有する場合には、抗酸化剤の供給量を低減可能となる。また、可逆的な酸化還元能を有する抗酸化剤であれば、積極的に電解酸化させることにより、過酸化水素をヒドロキシラジカル経由せずに不活性化する手法も成立し、活性酸素をより効果的に不活性化できる可能性もある。
【００３５】
また、上記抗酸化剤は、下記の一般式（I）
【化１】
2006100251.tif 000003
【００３６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なる任意の置換基を、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を表す。）で示される化合物であることが好ましく、更には、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して二重結合、芳香環、又は非芳香族性の環を形成していることが好ましい。
【００３７】
さらに、この抗酸化剤が、下記の一般式（II）
【化２】
2006100251.tif 000004
【００３８】
（式中環Ｙ１は、二重結合を有する、芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環のうちいずれか一種類の環を表す。）で示されるイミド化合物であることが好ましい。
【００３９】
上記した化合物を抗酸化剤として固体高分子型燃料電池に供給すると、下式（１６）に示す素反応により、効率的にヒドロキシラジカルを水へと還元して電解質膜の酸化を抑制する。
【００４０】
＞ＮＯＨ＋・ＯＨ →＞ＮＯ・＋Ｈ２Ｏ      ・・・式（１６）
また、水素供給により発生したＮ−オキシルラジカル（＞ＮＯ・）は、過酸化水素から水素ラジカルを引き抜き、元のヒドロキシイミド（＞ＮＯＨ）の形に回復する。
【００４１】
２（＞ＮＯ・）＋Ｈ２Ｏ２→２（＞ＮＯＨ）＋Ｏ２      ・・・式（１７）
図５に、ヒドロキシイミド基を有する化合物の代表例としてＮ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）を、また、ＮＨＰＩがラジカル化したＮＨＰＩの酸化体としてフタルイミドＮ−オキシル（ＰＩＮＯ）を示し、活性酸素であるヒドロキシラジカルや過酸化水素を不活性化するメカニズムを表す。図５に示すように、ＮＨＰＩはヒドロキシラジカルに対して還元剤として作用してＰＩＮＯと水を生成し、ＰＩＮＯは過酸化水素と反応してＮＨＰＩに戻る。この際、ＰＩＮＯは過酸化水素に対して酸化剤として作用して、過酸化水素を酸素に不活性化する。このように、ＮＨＰＩとＰＩＮＯとの間で酸化還元サイクルが回ることにより、抗酸化剤として何度でも使用することができるため、長期に渡り活性酸素を不活性化することができ、耐久性能が維持された固体高分子型燃料電池用電解質システムを実現することが可能となる。さらには、酸化還元サイクルが回ることにより、ヒドロキシラジカルを還元した後に抗酸化剤が新たな副反応を引き起こす開始剤となることがない。
【００４２】
さらに、上記化合物は、下記の一般式（III）
【化３】
2006100251.tif 000005
【００４３】
（式中、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を、ｎは１〜３の整数を表す。）で示されるイミド化合物であることが好ましい。
【００４４】
また、一般式（III）で表される化合物において、置換基Ｒ３及びＲ４のうちハロゲン原子は、ヨウ素、臭素、塩素及びフッ素が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましくは炭素数１〜６程度、より好ましくは炭素数１〜４程度の低級アルキル基があげられる。
【００４５】
また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含まれる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度、より好ましくは炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれる。
【００４６】
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。好ましくはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、より好ましくは炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基があげられる。
【００４７】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のアシル基があげられる。
【００４８】
なお、置換基Ｒ３及びＲ４は、同一であっても又は異なっていてもよい。また、上記一般式（III）で示される化合物において、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して二重結合、芳香環、又は非芳香族性の環を形成していてもよい。そのうち、芳香環、又は非芳香族性の環は、５〜１２員環のうちいずれか一種類の環を形成していることが好ましく、より好ましくは６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が好ましい。
【００４９】
このような環としては、例えば、シクロヘキサン環などのシクロアルカン環、シクロヘキセン環などのシクロアルケン環などの非芳香族性炭化水素環、５−ノルボルネン環などの橋かけ式炭化水素環など非芳香族性橋かけ環、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環が含まれる。なお、これらの環は、置換基を有していても良い。
【００５０】
また、一般式（III）で示される化合物において、特に化合物の安定性、耐久性、電解質膜への溶解性の観点から、より好ましい化合物のＲ３及びＲ４が互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環を形成したり、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して、置換基を有したもの、シクロアルカン環、置換基を有したもの、シクロアルケン環、置換基を有したもの、橋かけ式炭化水素環、置換基を有したものを用いることが可能である。
【００５１】
さらに、一般式（III）で示される化合物は、特に化合物の安定性、耐久性、電解質膜への溶解性の観点から、下記式（３ａ）〜（３ｆ）で表される化合物
【化４】
2006100251.tif 000006
【００５２】
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を示し、ｎは１〜３の整数を表す。）であることがより好ましい。
【００５３】
置換基Ｒ３〜Ｒ６において、アルキル基には前述のアルキル基と同様のアルキル基のうち特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、アルコキシ基には前術と同様のアルコキシ基のうち特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれ、アルコキシカルボニル基には前術と同様のアルコキシカルボニル基のうち特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。
【００５４】
また、アシル基としては、前述と同様のアシル基のうち特に炭素数１〜６程度のアシル基が例示される。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示される。なお、置換基Ｒ３〜Ｒ６は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。
【００５５】
さらに、より好ましいイミド化合物の形態としては、化合物の入手性、合成の容易性、コストの観点から、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド及びＮ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドからなる群から選択される少なくとも一種のイミド化合物であることが好ましく、この化合物を触媒として電解質膜中に共存させて用いることができる。なお、これらのイミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ２ＯＨとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環してイミド化することにより調製することができる。
【００５６】
一般式（II）で示される化合物が、６員環のＮ−置換環状イミド骨格を有する下記の一般式（V）
【化５】
2006100251.tif 000007
【００５７】
（式中、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を表す。Ｒ１〜Ｒ６は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも二つが互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。この環のうち少なくとも一つがＮ−置換環状イミド基を有していても良い。）で示される化合物でも良い。Ｎ−置換環状イミド骨格において、下式（１８）及び下式（１９）に示すように５員環及び６員環共に加水分解するが、５員環よりも６員環の方が加水分解が遅く、耐加水分解性が高い。
【化６】
2006100251.tif 000008
【化７】
2006100251.tif 000009
【００５８】
このため、Ｎ−置換環状イミド骨格を有する化合物が６員環の環状イミドの場合には、酸化還元触媒として何度も使用可能であるため、さらに触媒使用量を減らすことが可能となる。
【００５９】
なお、アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基があげられる。好ましくは炭素数１〜６程度、より好ましくは炭素数１〜４程度の低級アルキル基があげられる。
【００６０】
また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などがあげられ、シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などがあげられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度、より好ましくは炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基があげられる。
【００６１】
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基があげられる。好ましくはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、より好ましくは炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基があげられる。
【００６２】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のアシル基があげられる。
【００６３】
また、上記一般式（V）で示される化合物において、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも二つが互いに結合して二重結合又は芳香環若しくは非芳香族性の環を形成していてもよい。そのうち、芳香環又は非芳香族性の環は、５〜１２員環のうちいずれか一種類の環を形成していることが好ましく、より好ましくは６〜１０員環程度であり、この環は複素環又は縮合複素環であってもよい。このような環としては、例えば、シクロヘキサン環に代表されるシクロアルカン環、シクロヘキセン環などのシクロアルケン環などの非芳香族性炭化水素環、５−ノルボルネン環に代表される橋かけ式炭化水素環など非芳香族性橋かけ環、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環が含まれる。なお、これらの環は、置換基を有していても良い。
【００６４】
また、一般式（V）で示される化合物は、特に化合物の安定性、耐久性などの観点から、下記一般式（VIａ）又は（VIｂ）
【化８】
2006100251.tif 000010
【００６５】
（式中、Ｒ７〜Ｒ１２は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を表す。）で示される化合物であることが好ましい。
【００６６】
一般式（V）、（VIａ）、又は（VIｂ）で示される化合物が、Ｎ−ヒドロキシグルタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−デカリンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−１，８；４，５−デカリンテトラカルボン酸イミド及びＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリヒドロキシイソシアヌル酸からなる群から選択される少なくとも一種のイミド化合物であることが好ましい。５員環、６員環にかかわらず、上記イミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）とを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環してイミド化することにより調製することができる。
【００６７】
一般式(I)で示される化合物が、下記の一般式(VII)
【化９】
2006100251.tif 000011
【００６８】
（式中、Ｒ１３及びＲ１４はアルキル基、又は一部が任意の基で置換されたアルキル基であり、Ｒ１３及びＲ１４は鎖状、環状、又は分岐状でもよい。Ｒ１３及びＲ１４が互いに結合して環を形成していてもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。）で示される化合物であっても良い。一般式(VII)で示される化合物を連続的に供給することにより、連続的に発生する活性酸素を不活性化し、電解質膜の酸化を抑制する。この一般式(VII)で表される化合物において、置換基Ｒ１３及びＲ１４として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基があげられる。好ましくは炭素数１〜６程度、より好ましくは炭素数１〜４程度の低級アルキル基があげられる。
【００６９】
一般式(VII)で示される化合物が、下記の一般式(VIII)
【化１０】
2006100251.tif 000012
【００７０】
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１６はアルキル基、又は一部が任意の基で置換されたアルキル基であり、Ｒ１３〜Ｒ１６は鎖状、環状、又は分岐状であってもよい。また、Ｒ１３とＲ１４、又はＲ１５とＲ１６とが互いに結合して環を形成していてもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。）で示される化合物であることが好ましい。この一般式(VII)で表される化合物において、置換基Ｒ１３〜Ｒ１６として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基があげられる。好ましくは炭素数１〜６程度、より好ましくは炭素数１〜４程度の低級アルキル基があげられる。
【００７１】
一般式(VIII)で示される化合物が、下記の一般式(IX)
【化１１】
2006100251.tif 000013
【００７２】
（式中環Ｙ２は、Ｒ１３とＲ１４とが結合して５員環又は６員環のいずれかの環を形成している。）で示される化合物であることが好ましい。このような環としては、例えば、例えばシクロヘキサン環に代表されるシクロアルカン環、シクロヘキセン環に代表されるシクロアルケン環などの非芳香族性炭化水素環、５−ノルボルネン環に代表される橋かけ式炭化水素環など非芳香族性橋かけ環、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環が含まれる。なお、これらの環は、置換基を有していても良い。
【００７３】
一般式(IX)で示される化合物が、下記の一般式(Ｘ)
【化１２】
2006100251.tif 000014
【００７４】
（式中、Ｚはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基及び水素原子を含む置換基からなる群から選択される一種の置換基を示す。Ｚがアルキル基の場合には、一部が任意の基で置換されたアルキル基であってもよく、一部の基が鎖状、環状、または分岐状であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。Ｚがアリール基の場合には、一部が任意の基で置換されたアリール基であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。）で示される化合物であることが好ましい。一般式(Ｘ)で示される化合物は加水分解しにくいため、この化合物を連続的に供給することにより、連続的に発生する活性酸素を不活性化し、電解質膜の酸化を抑制することが可能となる。
【００７５】
置換基Ｚにおいて、アルキル基には前述のアルキル基と同様のアルキル基のうち特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、アリール基としてはフェニル基、ナルチル基があげられる。アルコキシ基としては、前述のアルキル基と同様のアルコキシ基のうち特に炭素数１〜６程度のアルコキシ基が含まれ、カルボキシル基としては、例えば、炭素数１〜４程度のカルボキシル基があげられる。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基があげられる。好ましくはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、より好ましくは炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基があげられる。
【００７６】
この一般式(Ｘ)で示される化合物の一例として、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）があげられる。ＴＥＭＰＯ及び一般式(Ｘ)で示される化合物の例を図６に示す。図６(i)に示すＴＥＭＰＯは、可逆的な酸化還元サイクルを有するＮ−ヒドロキシイミド誘導体であり、最終的には酸素を水まで還元する。
【００７７】
一般式(IX)で示される化合物が、下記の一般式(XI)
【化１３】
2006100251.tif 000015
【００７８】
（式中、Ｚはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基及び水素原子を含む置換基からなる群から選択される一種の置換基を示す。Ｚがアルキル基の場合には、一部が任意の基で置換されたアルキル基であってもよく、一部の基が鎖状、環状、または分岐状であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。Ｚがアリール基の場合には、一部が任意の基で置換されたアリール基であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。）で示される化合物であってもよく、一般式(IX)で示される化合物が、下記の一般式(XII)
【化１４】
2006100251.tif 000016
【００７９】
（式中、Ｚはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基及び水素原子を含む置換基からなる群から選択される一種の置換基を示す。Ｚがアルキル基の場合には、一部が任意の基で置換されたアルキル基であってもよく、一部の基が鎖状、環状、または分岐状であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。Ｚがアリール基の場合には、一部が任意の基で置換されたアリール基であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。）で示される化合物であってもよい。これらの化合物も一般式(X)で示される化合物と同様に加水分解しにくいため、この化合物を連続的に供給することにより、連続的に発生する活性酸素を不活性化し、電解質膜の酸化を抑制することが可能となる。化合物が一般式(XI)又は一般式(XII)で示される場合、各置換基は上記一般式(X)で示される化合物の置換基と同様のものが使用可能である。
【００８０】
一般式(XI)及び一般式(XII)で示される化合物の例を図７〜図９に示す。一般式(XI)及び一般式(XII)で示される化合物の一例として、ＰＲＯＸＹＬ（２,２,５,５-テトラメチルピロリジン-１-オキシル）や、ＤＯＸＹＬ（４, ４-ジメチルオキサゾリジン-３-オキシル）があげられる。これらの化合物もＴＥＭＰＯ同様に可逆的な酸化還元サイクルを有し、酸素を水へ還元する。
【００８１】
図１０に、本実施の形態における固体高分子型燃料電池システム使用する化合物の別の例における酸化還元のメカニズムを示す。ここでは、上記化合物の代表例として、ＴＥＭＰＯの酸化還元サイクルを示し、ＴＥＭＰＯにより過酸化水素及びヒドロキシラジカルの不活性化のメカニズムを示す。
【００８２】
過酸化水素は上式（１４）及び下式（２０）に示すように、過酸化水素よりも酸化還元電位の高い物質に対しては還元剤として働く一方、過酸化水素よりも酸化還元電位の低い物質に対しては酸化剤として働くことが知られている。
【００８３】
Ｈ２Ｏ２→Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−    Ｅ０＝０．６８［Ｖ］    ・・・式（２０）
ＴＥＭＰＯは、可逆的な酸化還元サイクルを有するＮ−ヒドロキシイミド誘導体であり、下式（２１）、（２２）に示す素反応により酸化還元し、その酸化還元電位は０．８１[Ｖ]である。
【００８４】
ＴＥＭＰＯ＋＋ｅ−→ＴＥＭＰＯ  Ｅ０＝０．８１[Ｖ]  ・・・式（２１）
ＴＥＭＰＯ→ＴＥＭＰＯ＋＋ｅ−  Ｅ０＝０．８１[Ｖ]  ・・・式（２２）
ＴＥＭＰＯの酸化還元電位は過酸化水素の酸化還元電位より高く、ヒドロキシラジカルの酸化還元電位より低い。このため、還元体であるＴＥＭＰＯのＮ−オキシルラジカル体はヒドロキシラジカルに対して還元剤として作用して電解質膜内で発生したヒドロキシラジカルに電子（ｅ−）を供給してＯＨ−へ還元する。
【００８５】
ＴＥＭＰＯ＋・ＯＨ→ＴＥＭＰＯ＋＋ＯＨ−    ・・・式（２３）
一方、酸化体であるＴＥＭＰＯ＋は過酸化水素に対して酸化剤として作用して過酸化水素に対して酸化剤として作用して水素を引き抜き、過酸化水素を酸素へと酸化してＴＥＭＰＯ＋は還元体の形に回復する。
【００８６】
２ＴＥＭＰＯ＋＋Ｈ２Ｏ２→２ＴＥＭＰＯ＋２Ｈ＋＋Ｏ２    ・・・式（２４）
ＴＥＭＰＯは還元体に回復した後再びヒドロキシラジカルを還元する。このようにして、ＴＥＭＰＯが還元体と酸化体との間で酸化還元サイクルがまわると同時に、ヒドロキシラジカルや過酸化酸素を不活性化し、電解質の酸化を防止する。
【００８７】
ＴＥＭＰＯを燃料電池の燃料極から供給すると、ＴＥＭＰＯの一部は燃料極触媒上で式（２２）に示す電解酸化が起こり、酸化体であるＴＥＭＰＯ＋となって電解質内に拡散する可能性がある。この場合でも、可逆的な酸化還元サイクルを有するＴＥＭＰＯは、過酸化水素を還元剤として元の還元体であるＴＥＭＰＯの形に回復し、再びヒドロキシラジカルを還元できる酸化剤としての機能を有することになる。可逆的な酸化還元サイクルを有しない化合物の場合には、ヒドロキシラジカルを還元した時点で抗酸化機能がなくなり、これ以上酸化剤として機能しなくなるが、可逆的な酸化還元サイクルを有する化合物の場合には、可逆的な酸化還元サイクルを有することで抗酸化剤としての機能をある程度持続させることができる。
【００８８】
このように、本実施の形態に係る固体高分子型燃料電池システムは、固体高分子電解質膜の一方の面に空気極、他方の面に燃料極を有する膜電極接合体と、膜電極接合体の空気極側に配置され膜電極接合体との間に空気流路を形成する空気極側セパレータと、膜電極接合体の燃料極側の面に配置され、この膜電極接合体との間に燃料ガス流路を形成する燃料極側セパレータと、を備えた単セルを複数積層した固体高分子電解質型燃料電池と、活性酸素を不活性化する抗酸化剤を固体高分子電解質型燃料電池の空気極側又は燃料極側から供給する抗酸化剤供給手段と、を備えることにより、燃料電池の外部から燃料として働く水素、または水素イオンとは別に燃料電池反応に関与しない新たな抗酸化剤を供給することにより、確実に活性酸素を不活性化して消去することができる固体高分子型燃料電池システムを実現することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例１〜実施例１２及び比較例１〜比較例２により本発明に係る固体高分子型燃料電池システムを更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。これらの実施例は、本発明に係る固体高分子型燃料電池システムの有効性を調べたものであり、異なる抗酸化剤を用いた固体高分子型燃料電池システムの例を示したものである。
【００９０】
＜試料の調製＞
（実施例１）
固体高分子電解質膜としてデュポン社のナフィオン（登録商標）１１７膜（厚さ１７５[μｍ]）を１[ｃｍ]角に切り出して用いた。ナフィオン（登録商標）膜の前処理は、ＮＥＤＯ  ＰＥＦＣ  Ｒ＆Ｄプロジェクト標準処理に従い、３[％]過酸化水素水中で１[時間]煮沸した後、蒸留水中１[時間]煮沸し、続いて、１[Ｍ]硫酸水溶液中で１[時間]煮沸し、最後に蒸留水中で１[時間]煮沸の順に行った。
【００９１】
次に、耐久試験において劣化防止判断を容易にするため、前処理した後にナフィオン（登録商標）膜にイオン交換処理を施した。イオン交換処理は、前処理を施したナフィオン（登録商標）膜を１００[ｍＭ]のＦｅＳＯ４水溶液に一晩以上浸漬した後、蒸留水中で１５[分間]超音波洗浄を用い、膜に付着したイオンを取り除くことにより、ナフィオン（登録商標）の対イオンをＨ＋からＦｅ２＋に交換した。なお、試薬は、和光純薬特級ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを用いた。
【００９２】
次に、イオン交換処理電解質膜の両面に白金担持カーボン（Cabot 社製  20wt%Pt/Vulcan XC-72）を１[ｍｇ／ｃｍ２]となるように塗布して膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。そして、作製したＭＥＡを単セルの中に組み込み、ＰＥＦＣ用単セルとした。なお、単セルは５[ｃｍ２]単セルとした。そして、燃料極側ガスとして７０[℃]加湿水素ガス（大気圧）を、空気極ガスとして７０[℃]加湿酸素ガス（大気圧）をバブラ経由で７０[℃]に保った単セルに供給した。また、活性酸素を不活性化する抗酸化剤として１[ｍＭ]のＮＨＰＩ水溶液を送液ポンプを用いて燃料ガス流路に流速１[ｃｍ３／分]の速さで送液した。単セルは７０［℃］を保つよう制御した。
【００９３】
（実施例２）
抗酸化剤として、ＮＨＰＩ水溶液の代わりにＮ−ヒドロキシマレイン酸イミド（ＮＨＭＩ）水溶液を用い、実施例１と同様の処理を施したものを実施例２とした。
【００９４】
（実施例３）
抗酸化剤として、ＮＨＰＩ水溶液の代わりにＮ−ヒドロキシコハク酸イミド（ＮＨＳＩ）水溶液を用い、実施例１と同様の処理を施したものを実施例３とした。
【００９５】
（実施例４）
抗酸化剤として、ＮＨＰＩ水溶液の代わりにＮ−ヒドロキシグルタル酸イミド（ＮＨＧＩ）水溶液を用い、実施例１と同様の処理を施したものを実施例４とした。
【００９６】
（実施例５）
抗酸化剤として、ＮＨＰＩ水溶液の代わりにＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリヒドロキシイソシアヌル酸（ＴＨＩＣＡ）水溶液を用い、実施例１と同様の処理を施したものを実施例５とした。
【００９７】
（比較例１）
実施例１において、抗酸化剤水溶液を流さない場合を比較例１とした。
【００９８】
実施例６〜実施例１１では、高分子固体電解質膜としてスルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）膜を用いた。Ｓ−ＰＥＳ膜については、新エネルギー・産業技術総合開発機構  平成１４年度成果報告書「固体高分子形燃料電池システム技術開発事業  固体高分子形燃料電池要素技術開発等事業  固体高分子形燃料電池用高耐久性炭化水素系電解質膜の研究開発」Ｐ３１に記載されている相当品を入手し、これを用いた。
【００９９】
（実施例６）
Ｓ−ＰＥＳ膜（厚さ１７０[μｍ]）を１[ｃｍ]角に切り出し、Ｓ−ＰＥＳ膜の両面に白金担持カーボン（Cabot 社製  20wt%Pt/Vulcan XC-72）を１[ｍｇ／ｃｍ２]となるように塗布して膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。そして、作製したＭＥＡを単セルの中に組み込み、ＰＥＦＣ用単セルとした。なお、単セルは５[ｃｍ２]単セルとした。そして、燃料極側ガスとして７０[℃]加湿水素ガス（大気圧）を、空気極ガスとして７０[℃]加湿酸素ガス（大気圧）をバブラ経由で７０[℃]に保った単セルに供給した。また、活性酸素を不活性化する抗酸化剤として１[ｍＭ]のＴＥＭＰＯ−ＯＨ水溶液を送液ポンプを用いて燃料ガス流路に流速１[ｃｍ３／分]の速さで送液した。単セルは７０［℃］を保つよう制御した。
【０１００】
（実施例７）
抗酸化剤として、ＴＥＭＰＯ−ＯＨ水溶液の代わりにＴＥＭＰＯ−ＣＯＯＨ（Aldrich社）水溶液を用い、実施例６と同様の処理を施したものを実施例７とした。
【０１０１】
（実施例８）
抗酸化剤として、ＴＥＭＰＯ−ＯＨ水溶液の代わりにＴＥＭＰＯ（Aldrich社）水溶液を用い、実施例６と同様の処理を施したものを実施例８とした。
【０１０２】
（実施例９）
抗酸化剤として、ＴＥＭＰＯ−ＯＨ水溶液の代わりにＰＲＯＸＹＬ−ＣＯＮＨ２（Aldrich社）水溶液を用い、実施例６と同様の処理を施したものを実施例９とした。
【０１０３】
（実施例１０）
抗酸化剤として、ＴＥＭＰＯ−ＯＨ水溶液の代わりにＰＲＯＸＹＬ−ＣＯＯＨ（Aldrich社）水溶液を用い、実施例６と同様の処理を施したものを実施例１０とした。
【０１０４】
（実施例１１）
抗酸化剤として、ＴＥＭＰＯ−ＯＨ水溶液の代わりに３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−イルオキシ（Aldrich社）水溶液を用い、実施例６と同様の処理を施したものを実施例１１とした。
【０１０５】
（実施例１２）
抗酸化剤として、ＴＥＭＰＯ−ＯＨ水溶液の代わりにジ−ｔ−ブチルニトロキシド（ＤＴＢＮ：Aldrich社）水溶液を用い、実施例６と同様の処理を施したものを実施例１２とした。
【０１０６】
（比較例２）
実施例６において、抗酸化剤水溶液を流さない場合を比較例２とした。
【０１０７】
ここで、上記方法にて得られた試料は、以下に示す方法によって評価した。
【０１０８】
＜酸化還元電位の測定＞
実施例に用いる化合物の酸化還元電位は、作用極にグラッシーカーボン、対極に白金、参照極に飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用い、電解液に１［Ｍ］硫酸を用いて測定した。イミド系の代表的化合物であるＮＨＰＩとＴＥＭＰＯ系の代表的な化合物であるＴＥＭＰＯの測定例を図１１、図１２にそれぞれ示す。図１１、図１２では、各物質の酸化還元電位と合わせるために式（２５）に示す式により標準電位Ｅ０（ＮＨＥ）に補正して表示する。
【０１０９】
Ｅ０（ＮＨＥ）＝Ｅ（ＳＣＥ）＋  ０．２４［Ｖ］      ・・・式（２５）
図１１に示すように、ＮＨＰＩの酸化還元電位は１．１０[Ｖ]付近に存在し、図１２よりＴＥＭＰＯの酸化還元電位は０．５７[Ｖ]付近に存在する。この電位により、ＮＨＰＩ及びＴＥＭＰＯは、ヒドロキシラジカルに対して還元剤として機能する化合物であり、かつ、過酸化水素に対して酸化剤として機能する化合物であることが示され、本目的に適した化合物であることが分かる。
【０１１０】
＜起動停止繰り返し耐久試験＞
燃料極側を開回路状態で３０[分]保持した後、試験を開始した。試験は、単セルに流速３００[ｄｍ３／分]のガスを流し、放電開回路状態から電流密度を増加させ、端子電圧が０．３[Ｖ]以下になるまで放電を行った。そして、端子電圧が０．３[Ｖ]以下になった後、再び開回路状態として５[分]間保持した。この操作を繰り返し行い、１[ｍＡ／ｃｍ３]の電流密度で発電したときの電圧が０．４[Ｖ]以下になった回数をもって耐久性能を比較した。図１３に、一例として実施例１で作製した燃料電池単セルの起動停止繰り返し耐久試験の電流−電圧曲線の初期値と、耐久後の電流−電圧曲線のグラフを示す。このグラフにおいて、１[ｍＡ／ｃｍ３]の電流密度で発電したときの電圧が０．４[Ｖ]以下になった回数が起動停止繰り返し回数である。
【０１１１】
＜空気極で発生する物質の解析＞
膜の劣化解析は、ナフィオン（登録商標）膜では膜の分解に伴い発生するフッ化物イオン濃度及び硫酸イオン濃度を、Ｓ−ＰＥＳ膜では分解に伴い発生する硫酸イオン濃度を測定することにより行なった。溶出イオンの検出は、空気極より排出された液体を回収しイオンクロマトグラフで測定した。イオンクロマトグラフは、ダイオネック社製（機種名  ＣＸ−１２０）を用いた。具体的な試験方法としては、各実施例、比較例共に、上記起動停止試験において、１００回終了時に空気極から排出された液体を採取し比較した。また、空気極で発生したガスをガスクロマトグラフ質量分析計で測定した。ガスクロマトグラフ質量分析計は、島津製作所製（GCMS-QP5050）を用いた。
【０１１２】
表１及び表２に実施例１〜実施例１２及び比較例１〜比較例２における電解質膜の種類、使用した抗酸化剤、抗酸化剤の酸化還元電位、起動停止繰り返し回数、フッ化物イオン、硫酸イオン及び二酸化炭素の空気極での発生の有無を示す。
【表１】
2006100251.tif 000017
【表２】
2006100251.tif 000018
【０１１３】
実施例１〜実施例１２に用いた化合物の酸化還元電位は、過酸化水素が還元剤となる電位０．６８[Ｖ]（ＮＨＥ）、かつ過酸化水素が酸化剤として働く電位１．７７[Ｖ]（ＮＨＥ）の範囲であり、本目的に適した化合物であることが分かった。
【０１１４】
起動停止繰り返し耐久試験の結果、抗酸化剤を供給していない比較例１では、起動停止繰り返し回数が１２０回で、１[ｍＡ／ｃｍ３]の電流密度で発電したときの電圧が０．４[Ｖ]以下に低下した。これに対し、抗酸化剤を供給した実施例１〜実施例５ではいずれも起動停止繰り返し回数１２００回前後で電圧が０．４[Ｖ]以下となり、抗酸化剤を添加したことにより固体高分子電解質膜の劣化が抑制され、耐久性が向上していることが確認された。実施例６〜実施例１２では、起動停止繰り返し回数６００回以上で電圧が０．４[Ｖ]以下となり、電解質膜の劣化抑制による耐久性向上が確認された。
【０１１５】
また、イオンクロマトグラフでの分析結果より、比較例１ではフッ化物イオン及び硫酸イオンが検出され、比較例２では硫酸イオンが検出され電解質膜が分解により劣化したことが確認された。これに対し、実施例１〜実施例５で発生したフッ化物イオン及び硫酸イオンは検出限界以下であり、抗酸化剤を導入したことによりナフィオン（登録商標）膜の分解が抑制されたことが確認された。また、実施例６〜実施例１２で発生した硫酸イオンは検出限界以下であり、抗酸化剤を導入したことによりＳ−ＰＥＳ膜の分解が抑制されたことが確認された。ガスクロマトグラフ質量分析計の結果を見ると、抗酸化剤を導入した実施例１〜実施例１２ではＣＯ２が検出され、燃料極から導入した抗酸化剤が活性酸素を不活性化した後、空気極で酸化されてＣＯ２として排出されていることが確認された。
【０１１６】
以上示したように、現在最も広く使われている電解質膜であるナフィオン（登録商標）膜に代表されるパーフルオロスルホン酸系ポリマー及びＳ−ＰＥＳに示されるハイドロカーボン系ポリマーは、燃料電池の空気極で発生する活性酸素により十分な耐性があるとは言えない状況であったが、上記化合物を抗酸化剤として供給することにより、連続的に発生する活性酸素を不活性化して電解質膜の劣化を防止することが可能となり、燃料電池の耐久性能が向上可能となった。
【０１１７】
なお、本実施の形態に係る固体高分子型燃料電池システムでは、固体高分子電解質型燃料電池が、水素型、ダイレクトメタノール型、及びダイレクト炭化水素型のいずれでも使用することが可能である。
【０１１８】
また、本実施の形態に係る固体高分子型燃料電池システムは、その用途として燃料電池車両に搭載することが可能である。本実施の形態に係る固体高分子型燃料電池システムを搭載することにより、本実施の形態に係る燃料電池自動車では長時間連続運転に耐える。
【０１１９】
本発明の実施の形態に係る固体高分子型燃料電池システムは、その用途として燃料電池車両に限定されることは無く、燃料電池コージェネレーション発電システム、燃料電池家電機器、燃料電池携帯機器、燃料電池輸送用機器に適用することが可能である。
【０１２０】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、上記の実施の形態の開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明に係る固体高分子型燃料電池システムの実施の形態を説明する概略的な説明図である。
【図２】本発明に係る固体高分子型燃料電池システムを構成する固体高分子電解質型燃料電池の単セルを示す分解斜視図である。
【図３】単セルを構成する膜電極接合体における物質の移動を説明する説明図である。
【図４】空気極における三相界面を示す模式図である。
【図５】ＮＨＰＩにより活性酸素を不活性化するメカニズムを表す説明図である。
【図６】抗酸化剤の例である。
【図７】抗酸化剤の別の例である。
【図８】抗酸化剤のさらに別の例である。
【図９】抗酸化剤の他の例である。
【図１０】ＴＥＭＰＯにより活性酸素を不活性化するメカニズムを表す説明図である。
【図１１】ＮＨＰＩの電極反応におけるサイクリックボルタモグラムである。
【図１２】ＴＥＭＰＯの電極反応におけるサイクリックボルタモグラムである。
【図１３】実施例１で作製した燃料電池単セルの起動停止繰り返し耐久試験の電流−電圧曲線の初期値と、耐久後の電流−電圧曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１２２】
１  固体高分子電解質型燃料電池
２  単セル
３  膜電極接合体
４  固体高分子電解質膜
５  空気極
６  燃料極
７  空気極側セパレータ
８  空気流路
９  燃料極側セパレータ
１０  燃料ガス流路
１１  抗酸化剤供給手段
【図１】
2006100251.tif 000031
【図２】
2006100251.tif 000032
【図３】
2006100251.tif 000033
【図４】
2006100251.tif 000034
【図５】
2006100251.tif 000035
【図６】
2006100251.tif 000036
【図７】
2006100251.tif 000037
【図８】
2006100251.tif 000038
【図９】
2006100251.tif 000039
【図１０】
2006100251.tif 000040
【図１１】
2006100251.tif 000041
【図１２】
2006100251.tif 000042
【図１３】
2006100251.tif 000043