(57)【要約】【課題】負極における充電受入性改善の目的でＳｂ等のＰｂよりも水素過電圧が低い物質を負極に添加した場合、電池を過放電した際に、Ｓｂが負極より溶出し、負極耳に再析出することにより、負極耳を腐食させ、寿命低下に至っていた。【解決手段】正極および負極の格子と接続部材にＳｂを含まない、ＰｂもしくはＰｂ合金を用い、負極活物質中にＰｂよりも水素過電圧が低い、ＳｂやＢｉを負極活物質中に含み、かつ単位セルを構成する負極活物質（ＮＡＭ）と正極活物質（ＰＡＭ）の質量比（ＮＡＭ／ＰＡＭ）が０．７〜１．３、好ましくは０．８２〜１．０８とする。また、ＳｂもしくはＢｉの負極活物質中の濃度を好ましくは０．０００４〜０．００６質量％とする。【選択図】図１
2006114417.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極格子耳と負極格子骨とからなる負極格子と負極格子骨に充填された負極活物質を備えた負極板と、正極格子耳と正極格子骨とからなる正極格子と正極格子骨に充填された正極活物質を備えた正極板を有し、正極格子耳を集合溶接する正極棚とこの正極棚より導出された正極柱もしくは正極接続体とからなる正極接続部材と、負極格子耳を集合溶接する負極棚とこの負極棚より導出された負極柱もしくは負極接続体とからなる負極接続部材を備えた鉛蓄電池において、前記正極格子および前記正極接続部材はＳｂを含有しない鉛もしくは鉛合金からなり、前記負極格子および前記負極接続部材はＳｂを含有しない鉛もしくは鉛合金からなり、負極活物質中にＰｂよりも水素過電圧が低い物質を負極活物質中に含み、かつ単位セルを構成する負極活物質（ＮＡＭ）と正極活物質（ＰＡＭ）の質量比（ＮＡＭ／ＰＡＭ）が０．７〜１．３であることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記質量比を０．８２〜１．０８としたことを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記水素過電圧が低い物質はＳｂを含む物質であり、かつ負極活物質中のＳｂ濃度を０．０００４〜０．００６質量％としたことを特徴とする請求項１もしくは２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記水素過電圧が低い物質はＢｉを含む物質であり、かつ負極活物質中のＢｉ濃度を０．０００４〜０．００６質量％としたことを特徴とする請求項１もしくは２に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、車両のエンジン始動用やバックアップ電源用などに用いられている。その中でも始動用の鉛蓄電池は、エンジン始動用セルモータへの電力供給とともに、車両に搭載された各種電気・電子機器へ電力を供給している。エンジン始動後、鉛蓄電池はオルタネータによって充電される。ここで、鉛蓄電池の充電と放電とがバランスし、鉛蓄電池のＳＯＣ（充電状態）が９０〜１００％に維持されるよう、オルタネータの出力電圧および出力電流が設定されている。
【０００３】
近年、環境保全の観点から、車両の燃費向上が検討されている。例えば、車両の一時的な停車中にエンジンを停止するアイドルストップ車や、加速時にオルタネータの発電量を抑制しエンジン効率を向上させる充電制御システム、また、車両の減速を車両の運動エネルギーを電気エネルギーに変換し、この電気エネルギーを蓄電することによって行う回生ブレーキシステムが実用化されている。
【０００４】
前記したようなシステムを搭載した車両では、アイドルストップ中や、オルタネータ発電抑制中では、鉛蓄電池は充電されない一方で、搭載機器へ、電力供給をしつづける必要があるため、必然的に放電深度は深くなる。また、回生ブレーキシステムを搭載した車両では、回生時の電気エネルギーを蓄電するために、鉛蓄電池のＳＯＣを従来より低く、５０〜９０％程度に制御する必要があると同時に、頻繁に充電放電が繰り返されることになる。また、前記したように低ＳＯＣで使用されるだけで無く、車両部品の電動化に伴い、長期間の停車により鉛蓄電池が放電が進行し、過放電をしてしまうケースが多くなってきている。
【０００５】
従って、これらのシステムを搭載した車両に適応するため、鉛蓄電池は深い放電が行われ、尚且つ頻繁に充放電が繰り返された時の寿命特性が要求される。このような深放電寿命における鉛蓄電池の劣化要因は、深放電による正極における活物質の劣化と活物質−格子界面の高抵抗層の形成によるインピーダンスの増加および負極活物質の充電受入性の低下が主であった。
【０００６】
車両の充電システムは、定電圧制御を基本としているため、負極の充電受入性低下により、充電早期に、負極電位が卑に移行し充電制御定電圧値まで電圧が上昇することで、電流が垂下する。そのため、鉛蓄電池は、充電電気量を十分確保することが出来なくなり、充電不足となり短寿命となる。
【０００７】
そこで、この劣化を抑制するため、例えば特許文献１には鉛−カルシウム−スズ合金の正極格子表面にスズおよびアンチモンを含有する鉛合金層を形成することが示されている。正極格子表面に存在するスズおよびアンチモンは活物質の劣化および活物質−格子界面での高抵抗層の形成を抑制する効果がある。
【０００８】
また、特に正極格子表面に配置したアンチモンは、その一部が正極活物質に捕捉されるものの、他の一部はその微量が電解液に溶出し、負極板上に析出する。負極活物質上に析出したアンチモンは負極の充電電位を貴に移行させることによって、充電電圧を低下させる作用を有している。前記したような、定電圧充電制御における充電電圧の低下は充電電流を増大させる。その結果として、正極における充電電気量は確保され、充電不足を要因とする正極の劣化とこれによる鉛蓄電池の短寿命は抑制されていた。
【０００９】
このような特許文献１のような構成は、ＳＯＣが９０％を超えるような充電状態で用いられる始動用鉛蓄電池において非常に有効であり、寿命特性を飛躍的に改善するものであった。
【００１０】
しかしながら、前記したようなアイドルストップ車や充電制御システム、回生ブレーキシステムを搭載したような車両、すなわち放電深度がより深く、充放電頻度がより多い使用環境化では、特許文献１のような構成のみの鉛蓄電池では、正極における寿命は確保できるものの、負極耳部で腐食が進行するという問題が発生してきた。これにより、負極耳厚みが減少し負極における集電効率を低下させ、寿命低下してしまう。
【００１１】
従来、負極耳の腐食に関しては、負極棚と負極耳が電解液から露出し、大気中の酸素に曝露されることによって、負極棚と負極との溶接部が腐食し、この部分で断線することが知られていた。しかしながら、負極棚および負極耳が電解液に浸漬した状態であっても、正極格子上に配置したＳｂや正極棚、正極柱および正極接続体といった鉛合金の接続部材中に含まれるＳｂが電解液に溶出し、負極耳表面に微量析出することにより、負極耳を腐食することがわかってきた。
【００１２】
特許文献２には、負極格子骨を除く正極格子、正極接続部材や負極格子耳や負極接続部材をＳｂを含まないＰｂもしくはＰｂ合金で構成し、負極格子骨もしくは負極活物質のいずれか一方に減液量に影響しない程度の微量のＳｂを含んだ鉛蓄電池が提案されている。このような構成により、正極からのＳｂの溶出と負極耳へのＳｂの析出を抑制し、負極活物質中にＳｂを含むことによって、電池の充電受入性と深放電寿命を改善することが示されている。
【特許文献１】特開平３−３７９６２号公報
【特許文献２】特開２００３−３４６８８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記のような特許文献２の構成を有した鉛蓄電池は、負極耳でのＳｂ析出と、これによる負極耳腐食を抑制することができる。しかしながら、過放電したり、あるいは急放電を繰り返して行う充放電サイクルにおいて、負極活物質中のＳｂが電解液中に再溶出し、負極耳に析出し、負極耳を腐食させるということが判ってきた。
【００１４】
本発明は、前記したような放電深度が深く、充放電頻度が多い使用環境化における正極の劣化と負極での充電受入性を改善することによって、寿命特性を飛躍的に改善するとともに、過放電後も負極耳部へのアンチモンの移動を防ぐことにより、負極耳部における腐食を抑制することによって、高信頼性を有したアイドルストップ車や充電制御システムや、回生ブレーキシステム搭載車等に好適な鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記した課題を解決するための、本発明の請求項１に係る発明は、負極格子耳と負極格子骨とからなる負極格子と負極格子骨に充填された負極活物質を備えた負極板と、正極格子耳と正極格子骨とからなる正極格子と正極格子骨に充填された正極活物質を備えた正極板を有し、正極格子耳を集合溶接する正極棚とこの正極棚より導出された正極柱もしくは正極接続体とからなる正極接続部材と、負極格子耳を集合溶接する負極棚とこの負極棚より導出された負極柱もしくは負極接続体とからなる負極接続部材を備えた鉛蓄電池において、前記正極格子および前記正極接続部材はＳｂを含有しない鉛もしくは鉛合金からなり、前記負極格子および前記負極接続部材はＳｂを含有しない鉛もしくは鉛合金からなり、負極活物質中にＰｂよりも水素過電圧が低い物質を負極活物質中に含み、かつ単位セルを構成する負極活物質（ＮＡＭ）と正極活物質（ＰＡＭ）の質量比（ＮＡＭ／ＰＡＭ）が０．７〜１．３であることを特徴とする鉛蓄電池を示すものである。
【００１６】
また、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の鉛蓄電池において、前記質量比（ＮＡＭ／ＰＡＭ）を０．８２〜１．０８としたことを特徴とするものである。
【００１７】
さらに、本発明の請求項３に係る発明は、請求項１もしくは請求項２の鉛蓄電池において、前記水素過電圧が低い物質はＳｂを含む物質であり、かつ負極活物質中のＳｂ濃度を０．０００４〜０．００６質量％としたことを特徴とするものである。
【００１８】
そして、本発明の請求項４に係る発明は、請求項１もしくは請求項２の鉛蓄電池において、前記水素過電圧が低い物質はＢｉを含む物質であり、かつ負極活物質中のＢｉ濃度を０．０００４〜０．００６質量％としたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の鉛蓄電池によれば、放電深度が深く、充放電頻度が多い使用環境化における正極の劣化と負極での充電受入性を改善することによって、寿命特性を飛躍的に改善するとともに、負極耳部における腐食を抑制することによって、高信頼性を有したアイドルストップ車や充電制御システムや、回生ブレーキシステム搭載車等に好適な鉛蓄電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２１】
正極板２は図２に示したように、正極格子耳２２と正極格子骨２３とで構成される正極格子２１に正極活物質２４が充填された構成を有している。一方、負極板３は図３に示したように、負極格子耳３２と負極格子骨３３とで構成される負極格子３１に負極活物質３４が充填された構成を有している。
【００２２】
本発明の鉛蓄電池１はセパレータ４と正極板２および負極板３の所定枚数を組合せ、正極格子耳２２および負極格子耳３２の同極性の耳部同士を集合溶接してそれぞれ正極棚５および負極棚６が形成される。正極棚５には正極接続体７もしくは正極極柱（図示せず）が、負極棚６には負極接続体（図示せず）もしくは負極柱８がそれぞれ形成される。図１に示した例では正極棚５に正極接続体７、負極棚６に負極柱８を設けた例を示しているが、必要に応じ、正極接続体７および負極柱８に換えて、正極柱および負極接続体をそれぞれ正極棚５および負極棚６に接合することとなる。
【００２３】
例えば、６セルが直列接続された公称電圧１２Ｖの始動用鉛蓄電池は、一般的に正極端子側から６番目の端セルを構成する極板群においては図１に示したように、正極棚５に正極接続体７が接続し、負極棚６には負極柱８が接続される。また、正極端子側から１番目の端セルを構成する極板群においては正極棚５に正極柱が接続され、負極棚６には負極接続体が接続される。そして、これら端セル間に位置する中間セルを構成する極板群は正極棚５、負極棚６ともに、接続体が接続された構成をとる。
【００２４】
本発明において正極棚５、正極接続体７および／もしくは正極柱で構成される正極接続部材９と正極格子２１はＳｂ含まないＰｂもしくはＰｂ合金で構成する。Ｓｂを含まないＰｂ合金としては、耐食性や機械的強度を考慮して、０．０５〜３．０質量％程度のＳｎを含むＰｂ−Ｓｎ合金や、０．０１〜０．１０質量％程度のＣａを含むＰｂ−Ｃａ合金、あるいはこれらの三元合金（Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金）を用いることができる。
【００２５】
一方、負極に関して、負極棚６、負極接続体８および／もしくは負極極柱で構成される負極接続部材１０と、負極格子３１を正極と同様、実質上Ｓｂを含まないＰｂもしくはＰｂ合金で構成する。Ｓｂを含まないＰｂ合金としては、耐食性や機械的強度を考慮して、０．０５〜３．０質量％程度のＳｎを含むＰｂ−Ｓｎ合金や、０．０１〜０．１０質量％程度のＣａを含むＰｂ−Ｃａ合金、あるいはこれらの三元合金（Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金）を用いることができる。また、負極においては、酸化腐食の頻度が低いため、純Ｐｂを用いることもできる。
【００２６】
なお、０．０１〜０．０８質量％程度のＢａや０．００１〜０．０５質量％Ａｇといった元素の添加も正極格子の耐久性を向上する上で好ましい。なお、上記の組成の格子体や接続部材を製造する上で、溶融鉛合金からのＣａの酸化消失を抑制するために０．００１〜０．０５質量％程度のＡｌの添加は、本発明の効果を損なうものでなく、許容しうるものである。
【００２７】
そして、本発明では、負極活物質３４中にＰｂよりも水素過電圧の低い物質を含む。Ｐｂよりも水素過電圧が低い物質としては、Ｓｂもしくはその化合物（Ｓｂ酸化物、硫酸塩等の塩）、あるいは、Ｂｉもしくはその化合物（Ｂｉ酸化物、硫酸塩等の塩）を選択することができる。負極活物質中のそれぞれの適切な含有濃度はＳｂもしくはその化合物を添加する場合、Ｓｂとしての含有濃度を０．０００４〜０．００６質量％、Ｂｉもしくはその化合物を添加する場合、Ｂｉとしての含有濃度を０．０００４〜０．００６質量％とする。
【００２８】
負極活物質中へのＳｂやＢｉの添加は負極活物質ペースト中にＳｂ、Ｂｉやその化合物を添加すればよい。また、負極板をＳｂやＢｉを含む電解質、たとえばＳｂイオンやＢｉイオンを含む希硫酸電解液に浸漬し、電解めっきにより、負極活物質上にＳｂもしくはＢｉを電析させることもできる。
【００２９】
ＳｂもしくはＢｉの負極活物質中に添加することにより、負極活物質の充電性が顕著に改善され、寿命特性が向上する。特に、ＳｂもしくはＢｉの含有濃度が０．０００４質量％以上の領域で寿命特性は極めて顕著に改善される。一方、ＳｂもしくはＢｉの含有濃度が０．００６質量％を超える領域では負極耳の腐食が徐々に進行しはじめるため、含有濃度を０．００６質量％以下とすることがより好ましい。
【００３０】
そして、本発明の鉛蓄電池では、単位セルを構成する、すなわち極板群を構成する負極活物質３４（ＮＡＭ）と正極活物質２４（ＰＡＭ）の質量比（ＮＡＭ／ＰＡＭ）を０．７〜１．３、好ましくは０．８２〜１．０８とする。
【００３１】
上記の極板群を用い、以降は定法に従って極板群が電解液に浸漬された、鉛蓄電池を組み立てることにより、本発明の鉛蓄電池を得ることができる。なお、本発明では負極活物質中にＳｂ、ＢｉといったＰｂよりも低い水素過電圧を有する物質を含むため、制御弁式鉛蓄電池に適用するものではない。制御弁式鉛蓄電池に適用した場合、微量のガス発生により、制御弁が開弁した状態となり、大気が電池内に流入し、負極を酸化するためである。
【００３２】
上記の本発明の構成を有した鉛蓄電池は、また、負極活物質のみにＳｂやＢｉを含むので、正極からのＳｂが負極に移行することなく、負極耳の腐食を抑制することができる。負極に含まれるＳｂやＢｉは負極の過電圧を低下させ、充電受入性を改善し、鉛蓄電池の寿命特性を改善する。
【００３３】
一方、深い放電を繰り返したり、過放電した場合においても、負極活物質（ＮＡＭ）と正極活物質（ＰＡＭ）の質量比（ＮＡＭ／ＰＡＭ）を０．７〜１．３、好ましくは０．８２〜１．０８とすることにより、負極活物質からのＳｂやＢｉの溶出を抑制し、負極耳への再析出と、これによる負極耳の腐食を抑制することができる。
【００３４】
前記した質量比（ＮＡＭ／ＰＡＭ）の比率が０．７を下回ると電池を深放電や過放電した場合でのＳｂあるいはＢｉの負極活物質からの溶出が進行し、負極耳に再析出するため、急激に負極耳の腐食が進行するため、好ましくない。０．７以上、０．８２未満の領域では、負極耳の腐食が進行するものの、その度合いは緩やかである。０．８２以上の領域では、負極耳腐食が殆ど進行しない状態となるので、最も好ましい。
【００３５】
また、質量比（ＮＡＭ／ＰＡＭ）が１．０８を超える領域では、電池を過放電した場合に、正極の劣化が進行し、過放電後のサイクル寿命特性が低下するため、好ましくない。また、この比率が１．３を超える領域では過放電後のサイクル寿命特性はさらに低下するとともに、余剰の負極活物質によって電池の重量増となるため、実用的でない。したがって、本発明では質量比（ＮＡＭ／ＰＡＭ）を０．７〜１．３、好ましくは０．８２〜１．０８とするものである。
【００３６】
さらに、本発明において、正極格子骨の正極活物質と接する表面の少なくとも一部に正極格子骨よりも高濃度のＳｎを含む層を形成することにより、深い放電や過放電での正極の充電受入性を改善し、寿命特性を向上することができる。このＳｎを含む層はＳｎによる正極活物質−格子界面での高抵抗層の生成を抑制するものであるから、その効果を得る上で、少なくとも、正極格子母材よりも高濃度のＳｎを含むことが必要である。例えば、正極格子が１．６質量％のＳｎを含む場合、少なくとも１．６質量％を超える濃度のＳｎ量とし、３．０〜６．０質量％とする。正極格子母材よりも低濃度とした場合、格子表面のＳｎ濃度はかえって低下するため、好ましくないことは明らかである。
【実施例】
【００３７】
以下に示す正極板等の鉛蓄電池部材を作成し、これら部材を組み合わせることにより、本発明例および比較例による電池を作成し、寿命試験を行うことによって負極耳の腐食と電池寿命特性の評価を行った。
【００３８】
１）正極板
１種類の正極格子を作成し、これに正極活物質を充填することにより、正極板を作成した。正極格子はＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を用い、合金組成はＰｂ−０．０７質量％Ｃａ−１．３質量％Ｓｎである。この合金を段階的に圧延することによって、合金シートとした後に、エキスパンド加工を行って正極格子を形成した。なお、この正極格子中のＳｂ定量分析を行ったところ、Ｓｂ濃度は検出限界（０．０００１質量％）未満であった。
【００３９】
鉛粉（金属鉛、一酸化鉛および鉛丹の混合粉体）を水と希硫酸で混練して正極活物質ペーストを作成し、前記した正極格子に所定量充填した後、熟成乾燥することによって正極板を作製した。
【００４０】
２）負極板
Ｐｂ−０．０７質量％Ｃａ−０．２５質量％Ｓｎ合金を、正極と同様に圧延した後、エキスパンド加工を施して負極格子体を作成した。なお、この正極格子合金中に含まれるＳｂ定量分析を行ったところ、Ｓｂ濃度は検出限界（０．０００１質量％）未満であった。
【００４１】
鉛粉（金属鉛と一酸化鉛の混合粉体）にエキスパンダ（硫酸バリウムおよびリグニン）およびカーボンを添加し、水と希硫酸で混練することにより、負極活物質ペーストを作成した。この負極活物質ペーストを負極格子体に充填し、その後、熟成乾燥することによって負極板を得た。なお、本実施例においては、負極活物質ペースト中にＳｂの硫酸塩を添加し、化成終了状態の負極活物質中のＳｂ濃度をそれぞれ０（検出限界である０．０００１質量％未満）、０．０００２質量％、０．０００４質量％、０．００６質量％および０．００７質量％とした負極板を作成した。また、負極活物質ペースト中にＳｂに換えてＢｉをＢｉ酸化物として添加し、化成終了状態の負極活物質中のＢｉ濃度をそれぞれ０（検出限界である０．０００１質量％未満）、０．０００２質量％、０．０００４質量％、０．００６質量％、０．００７質量％とした負極板を作成した。
【００４２】
３）セパレータ
セパレータは、厚さ０．３ｍｍの微孔性ポリエチレン製シートをＵ字折りし、両側部を熱シールすることにより、上部のみが開口した袋状セパレータを作製した。微孔性ポリエチレン製シートは最大孔径１０μｍの微孔を有したものを用いた。なお、この袋状セパレータに正極板を収納した。
【００４３】
４）正極接続部材用鉛合金および負極接続部材用合金
正極接続部材および負極接続部材用合金として、Ｐｂ−２．５質量％Ｓｎ合金（合金Ａ）とＰｂ−２．５質量％Ｓｂ合金（合金Ｂ）を準備した。なお、合金Ａ中のＳｂ定量分析を行ったところ、Ｓｂ濃度は検出限界（０．０００１質量％）未満であった。
【００４４】
（実施例１）
上記の正極板、負極板、袋状セパレータおよび正・負極の接続部材用合金を表１および表２に示した組み合わせで用い、１セル当たり正極板５枚と負極板６枚から成る極板群を備えた液式の５５Ｄ２３形の始動用鉛蓄電池（１２Ｖ４８Ａｈ）を作製した。なお、実施例１においては、負極活物質中のＳｂの有無について検討した。
【００４５】
【表１】
2006114417.tif 000003
【００４６】
【表２】
2006114417.tif 000004
【００４７】
表１および表２に示した各電池について、過放電を行った後のサイクル寿命試験を行った。過放電は次に示す試験条件により行った。すなわち、２５℃雰囲気下において、試験電池を１０Ａで、１０．５Ｖとなるまで放電する。その後、電池端子間に１２Ｗ電球を接続し、４８時間放置した。その後、各電池を１４．５Ｖ定電圧（最大電流２５Ａ）で８時間充電し、次のサイクル寿命試験を行った。
【００４８】
サイクル寿命特性は次に示す試験条件により行った。２５℃雰囲気下において、２５Ａ放電２０秒と１４Ｖ定電圧充電（最大充電電流２５Ａ）４０秒とを７２００サイクル繰り返した後に、このサイクルによる質量減（ＷL）を計測する。その後、３００Ａで３０秒間放電し、３０秒目の放電電圧（Ｖ30）を計測する。その後、質量減（ＷL）分の水を鉛蓄電池に補水する。この充放電７２００サイクル毎のＶ30が７．０Ｖに低下するまでの充放電サイクル数を寿命サイクル数とした。なお、通常、始動用鉛蓄電池において、ＪＩＳＤ５３０１で規定される軽負荷寿命試験は２５Ａ放電４分と、最大電流２５Ａとした定電圧充電１０分のサイクルで構成されるが、本試験では、放電が頻繁に行われ、かつ、充電時間／放電時間の比率を低減することによって、放電深度がより深くなる試験条件とした。
【００４９】
なお、寿命サイクル数の算出方法は以下の通りである。ｎ回目に計測したＶ30電圧（充放電サイクル数は７２００×ｎ）で、初めてＶ30が７．０Ｖ以下となったとき、そのＶ30をＶｎとする。そして、前回（ｎ−１回目）のＶ30電圧をＶｎ−１としたときに、縦軸をＶ30、横軸を充放電サイクル数のグラフにおいて、座標（７２００（ｎ−１）、Ｖｎ−１）と座標（７２００ｎ、Ｖｎ）間を直線Ｌで結び、この直線ＬとＶ30＝７．０との交点における横軸の値を寿命サイクル数とした。
【００５０】
また、寿命試験が終了した各電池について、電池の分解調査を行い、負極の耳腐食率を求めた。なお、試験前の初期状態の負極耳断面積をＳ、寿命試験後の負極耳断面積をＳＥとし、｛１００×（Ｓ−ＳＥ）／Ｓ｝として求めた耳断面積の減少率を耳腐食率とした。なお、試験前の初期状態における負極耳断面積は（幅）１３．０ｍｍ×（厚み）０．７ｍｍ＝９．１ｍｍ2としており、耳腐食率５０％の場合、腐食によって断面積が４．５５ｍｍ2減少したことに相当する。
【００５１】
これらの過放電後のサイクル寿命試験における、負極耳腐食率および寿命サイクル数の結果を表３および表４に示す。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
【表４】
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【００５４】
表４から、正極および負極の接続部材にＳｂを含む鉛合金（合金Ｂ：Ｐｂ−２．５質量％Ｓｂ）を用いた電池については、負極耳腐食は著しい。そして、負極耳断面積の大幅な減少により、放電電圧の低下が著しく、２００００〜３００００サイクルで寿命終了となった。
【００５５】
表３から、正極、負極の格子およびの接続部材にＳｂを含むない鉛合金（合金Ａ：Ｐｂ−２．５質量％Ｓｎ）を用い、負極活物質中にＳｂを含有した電池において、負極活物質（ＮＡＭ）と正極活物質（ＰＡＭ）の質量比（ＮＡＭ／ＰＡＭ）を０．７〜１．３とした本発明の鉛蓄電池は、他の比較例の鉛蓄電池に比較して、負極耳腐食が抑制されるとともに、良好な寿命サイクル数を有している。
【００５６】
質量比（ＮＡＭ／ＰＡＭ）が０．６とした場合、Ｓｂを負極活物質中に含むことにより、負極耳腐食は著しく、これによる集電性の低下によって、２００００〜３００００サイクル強で寿命終了した。これは寿命試験前の過放電によって負極より溶出したＳｂが負極耳に腐食し、充放電サイクルを経て負極耳を腐食させたものと推測できる。
【００５７】
一方、質量比（ＮＡＭ／ＰＡＭ）を１．３５とした場合、負極耳の腐食程度はそれほど著しくないものの、寿命サイクル数は２００００〜４００００サイクルであった。このような質量比の場合、過放電による正極の容量低下が著しく、サイクル寿命を低下させたと推測できる。したがって、本発明において、質量比（ＮＡＭ／ＰＡＭ）は０．７〜１．３の範囲とすることが必要である。その中でも質量比（ＮＡＭ／ＰＡＭ）を０．８２〜１．０８とすることにより、負極耳腐食をより顕著に抑制しつつ、より顕著な寿命伸長効果を得ることができる。
【００５８】
負極活物質中のＳｂ濃度に関しては、０．０００２質量％以上でサイクル寿命を改善する効果があるが、０．０００４質量％以上とすることにより、より安定して高いサイクル寿命特性を得ることができる。また、Ｓｂ含有量が０．００７質量％において、負極耳腐食率が増大するため、Ｓｂ含有量を０．００６質量％以下とすることが好ましい。したがって、負極活物質中のＳｂ量は０．０００４〜０．００６質量％とすることがより好ましい。負極活物質中のＳｂは負極の充電電位をより貴とすることにより、負極の充電受入れ性と寿命特性を改善したと考えられる。
【００５９】
（実施例２）
上記の正極板、負極板、袋状セパレータおよび正・負極の接続部材用合金を表５および表６に示した組み合わせで用い、実施例１と同様、１セル当たり正極板５枚と負極板６枚から成る極板群を備えた液式の５５Ｄ２３形の始動用鉛蓄電池（１２Ｖ４８Ａｈ）を作製した。なお、実施例２においては、負極活物質中のＢｉの有無について検討した。
【００６０】
【表５】
2006114417.tif 000007
【００６１】
【表６】
2006114417.tif 000008
【００６２】
表５および表６に示した各電池について、実施例１と同様の試験条件で、過放電後のサイクル寿命試験を行った。その結果を表７および表８に示す。
【００６３】
【表７】
2006114417.tif 000009
【００６４】
【表８】
2006114417.tif 000010
【００６５】
表７および表８に示した結果から、実施例１における負極活物質中のＳｂに換えてＢｉを添加した実施例２の結果は、実施例１にほぼ同等の結果が得られることがわかる。すなわち、正極および負極の接合部材にＳｂを含む合金Ｂを用いた比較例の電池は２００００〜３００００サイクル程度の寿命しか有さず、負極耳における腐食も進行していた。
【００６６】
一方、本発明の、正極および負極の格子と接合部材にＳｂを含まず、かつ負極活物質中にＢｉを含み、負極活物質（ＮＡＭ）と正極活物質（ＰＡＭ）の質量比（ＮＡＭ／ＰＡＭ）を０．７〜１．３とした本発明の鉛蓄電池は、他の比較例の鉛蓄電池に比較して、負極耳腐食が抑制されるとともに、良好な寿命サイクル数を有している。
【００６７】
また特に、質量比（ＮＡＭ／ＰＡＭ）を０．８２〜１．０８とし、かつ、負極活物質中のＢｉ濃度を０．０００４〜０．００６質量％とすることにより、負極耳腐食をより顕著に抑制しつつ、より顕著な寿命伸長効果を得ることができる。
【００６８】
以上、説明してきたように、本発明の構成による鉛蓄電池は、過放電後のサイクル寿命試験においても極めて良好な寿命特性を有し、かつ負極耳の腐食を顕著に抑制できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
以上、本発明の鉛蓄電池によれば、深放電における正極の劣化と負極における充電受入性を改善することによって、深放電寿命特性を飛躍的に改善するとともに、負極耳部における腐食を抑制することができるので、高信頼性を有したアイドルストップ車や回生ブレーキシステム搭載車等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】極板群構成を示す一部破載図
【図２】正極板を示す図
【図３】負極板を示す図
【符号の説明】
【００７１】
１    鉛蓄電池
２    正極板
３    負極板
４    セパレータ
５    正極棚
６    負極棚
７    正極柱
８    負極接続体
９    正極接続部材
１０  負極接続部材
２１  正極格子
２２  正極格子耳
２３  正極格子骨
２４  正極活物質
３１  負極格子
３２  負極格子耳
３３  負極格子骨
３４  負極活物質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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