(57)【要約】【課題】  本発明は、エネルギー照射に伴う光触媒の作用を利用してパターンを形成する際に用いられ、特性の異なるパターンを効率的に、また高解像度で形成することが可能な、光触媒含有層を有する露光用マスクを提供することを主目的としている。【解決手段】  上記目的を達成するために、本発明は、基材と、前記基材上に形成され、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層と、前記光触媒含有層上に形成された無機酸化物層と、前記無機酸化物層上にパターン状に形成された遮蔽部とを有することを特徴とする露光用マスクを提供する。【選択図】  図１
2006243162.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に形成され、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層と、前記光触媒含有層上に形成された無機酸化物層と、前記無機酸化物層上にパターン状に形成された遮蔽部とを有することを特徴とする露光用マスク。
【請求項２】
基材上に、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層を形成する光触媒含有層形成工程と、
前記光触媒含有層上に、無機酸化物層を形成する無機酸化物層形成工程と、
前記無機酸化物層上に遮蔽部を形成する遮蔽部形成工程と
を有することを特徴とする露光用マスクの製造方法。
【請求項３】
前記遮蔽部形成工程が、リフトオフ法により遮蔽部を形成する工程であることを特徴とする請求項２に記載の露光用マスクの製造方法。
【請求項４】
基材上に、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層を形成する光触媒含有層形成工程と、
前記光触媒含有層上に、リフトオフ法により遮蔽部を形成する遮蔽部形成工程と
を有することを特徴とする露光用マスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー照射に伴う光触媒の作用を利用したパターニングに用いることが可能な露光用マスク、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、基材上に図案、画像、文字、回路等の種々のパターンを形成するパターン形成体の製造方法として、様々な方法が提案されており、例えば、平版印刷や、オフセット印刷、ヒートモード記録材料を用いた平版印刷原版を作製する印刷法等も用いられている。また、例えば、基材上に塗布したフォトレジスト層にパターン露光を行い、露光後、フォトレジストを現像し、さらにエッチングを行ったり、フォトレジストに機能性を有する物質を用いて、フォトレジストの露光によって目的とするパターンを直接形成する等のフォトリソグラフィーによるパターン形成体の製造方法も知られている。
【０００３】
しかしながら、例えばカラーフィルタ等に用いられる、高精細なパターン形成体を製造する際には、上記印刷法では位置精度が低い等の問題があり、用いることが難しかった。また、上記フォトリソグラフィー法においては、フォトレジストを用いるとともに、露光後に液体現像液によって現像を行ったり、エッチングを行う必要があるので、廃液を処理する必要が生じる等の問題があった。また、フォトレジストとして機能性の物質を用いた場合には、現像の際に使用されるアルカリ液等によって劣化する等の問題もあった。
【０００４】
そこで、基材上に、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により特性が変化する特性変化層を形成し、光触媒を含有する光触媒含有層基板と対向させて配置した後、所定の方向から露光することにより、特性変化層の特性が変化したパターンを形成するパターン形成体の製造方法が本発明者等において検討されてきた（特許文献１）。この方法によれば、エネルギー照射に伴う光触媒の作用によって、上記特性変化層の特性を利用して、容易に着色層等の機能性部を形成することが可能なパターン形成体を高精細に製造することがきる。また、現像液等を用いる必要がない、という利点も有する。このような光触媒の作用機構は、必ずしも明確なものではないが、エネルギーの照射によって生成したキャリアが、近傍の化合物との直接反応、あるいは、酸素、水の存在下で生じた活性酸素種によって、有機物の化学構造に変化を及ぼすものと考えられている。
【０００５】
ここで、上述したパターン形成体の製造方法においては、露光された領域の光触媒含有層中の光触媒を励起させて、対向する特性変化層の特性を変化させるものであるので、特性の差を生じさせるのに所定の時間がかかる。この時間を短縮することができれば、さらなる効率化を図ることが可能である。
【０００６】
そこで、上記発明においては、上記光触媒を含有する光触媒含有層上に遮蔽部を形成することにより、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により発生した活性酸素種等を拡散させずに特性変化層表面へ到達させる方法等も提案されている。しかしながら、この遮蔽部は、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により分解等されないものであることが好ましいことから、通常クロム等の金属を用いて形成されることとなる。そのため、エネルギー照射によって光触媒含有層中で発生したキャリアが、遮蔽部に流れてしまい、効率よく活性酸素種等を発生させることができない場合があった。
【特許文献１】特開２０００−２４９８２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、エネルギー照射に伴う光触媒の作用を利用してパターンを形成する際に用いられ、特性の異なるパターンを効率的に、また高解像度で形成することが可能な、光触媒含有層を有する露光用マスクの提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基材と、上記基材上に形成され、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層と、上記光触媒含有層上に形成された無機酸化物層と、上記無機酸化物層上にパターン状に形成された遮蔽部とを有することを特徴とする露光用マスクを提供する。
【０００９】
本発明によれば、上記光触媒含有層上に無機酸化物層が形成されていることから、エネルギー照射に伴う光触媒含有層中で発生したキャリアが遮蔽部に流れてしまうこと等を防ぐことができ、効率よく活性酸素種等を発生させることができる。したがって、例えば活性酸素種等によって有機基が分解または変性されて特性が変化する特性変化層等と、本発明の露光用マスクとを対向させて配置し、エネルギー照射することにより、特性の異なるパターンを効率的に形成することができる。また、上記無機酸化物上に遮蔽部が形成されていることから、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により発生した活性酸素種等が拡散することなく、特性変化層等に到達することができ、高解像度で特性を変化させることができる、という利点も有する。
【００１０】
また、本発明は、基材上に、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層を形成する光触媒含有層形成工程と、上記光触媒含有層上に、無機酸化物層を形成する無機酸化物層形成工程と、上記無機酸化物層上に遮蔽部を形成する遮蔽部形成工程とを有することを特徴とする露光用マスクの製造方法を提供する。
【００１１】
本発明によれば、無機酸化物層を形成する無機酸化物層形成工程を有することから、本発明により製造された露光用マスクにエネルギーが照射された際、光触媒から発生したキャリアが遮蔽部に流れてしまうこと等がなく、効率よく活性酸素種等を発生させることができる。したがって、特性の異なるパターンを効率的に、また高解像度で形成することが可能な露光用マスクを製造することができるのである。
【００１２】
また、この際、上記遮蔽部形成工程が、リフトオフ法により遮蔽部を形成する工程であることが好ましい。遮蔽部をリフトオフ法により形成した場合、上記無機酸化物層上に無機物が残存することのないものとすることができ、より効率よく光触媒の作用を発揮することが可能な露光用マスクとすることができるからである。
【００１３】
また、本発明は、基材上に、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層を形成する光触媒含有層形成工程と、上記光触媒含有層上に、リフトオフ法により遮蔽部を形成する遮蔽部形成工程とを有することを特徴とする露光用マスクの製造方法を提供する。
【００１４】
本発明によれば、上記遮蔽部をリフトオフ法により形成することから、遮蔽部が形成されていない領域の光触媒含有層上に無機物が残存することを防止することができる。これにより、光触媒の作用が不純物によって阻害されることなく、特性の異なるパターンを効率的に、また高解像度で形成することが可能な露光用マスクとすることができるのである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、エネルギー照射によって効率よく活性酸素種等を発生させることができ、特性の異なるパターンを効率的に高解像度で形成することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、エネルギー照射に伴う光触媒の作用を利用したパターニングに用いることが可能な露光用マスク、およびその製造方法に関するものである。以下、それぞれについてわけて説明する。
【００１７】
Ａ．露光用マスク
まず、本発明の露光用マスクについて説明する。本発明の露光用マスクは、基材と、上記基材上に形成され、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層と、上記光触媒含有層上に形成された無機酸化物層と、上記無機酸化物層上にパターン状に形成された遮蔽部とを有することを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の露光用マスクは、例えば図１に示すように、基材１と、その基材１上に形成された光触媒含有層２と、その光触媒含有層２上に形成された無機酸化物層３と、その無機酸化物層３上にパターン状に形成された遮蔽部４とを有するものである。本発明の露光用マスクは、例えば図２に示すように、活性酸素種等によって表面の有機基が分解や変性等されて特性が変化する特性変化層１１等と、上記遮蔽部４等とが対向するように配置されて用いられるものであり（図２（ａ））、この状態で所定の方向からエネルギー５が照射されることにより、遮蔽部４が形成されていないパターン状に、特性変化層１１の特性が変化した特性変化パターン１２を形成することができるものである（図２（ｂ））。
【００１９】
本発明によれば、上記光触媒含有層と遮蔽部との間に上記無機酸化物層が形成されていることから、エネルギー照射によって励起された光触媒から発生したキャリアが、例えば金属製の遮蔽部等に流れてしまうことなく、その場に留まって活性酸素種等の発生に寄与することができる。したがって、本発明の露光用マスクが上述したようなパターン形成に用いられた際、効率的に有機基を分解や変性等することができ、特性の異なるパターン等を効率的に形成することができるのである。
【００２０】
またこの際、本発明においては上記無機酸化物層上に遮蔽部が形成されていることから、遮蔽部が形成されている領域においては、光触媒が励起されて発生した活性酸素種等が遮蔽部により遮蔽されて表面に出ないものとすることができる。したがって、この領域においては対向する特性変化層等の特性が変化することなく、高解像度に特性の変化したパターンを形成することができる。また、例えば遮蔽部を露光用マスクと特性変化層等とのスペーサとして用いることも可能であり、この場合遮蔽部が形成されていない領域において発生した活性酸素種等が拡散することなく、特性変化層等に到達することができるため、より高解像度に特性の変化したパターンを形成することができる。
以下、本発明の露光用マスクの各構成ごとに詳しく説明する。
【００２１】
１．無機酸化物層
まず、本発明の露光用マスクに用いられる無機酸化物層について説明する。本発明の露光用マスクに用いられる無機酸化物層は、後述する光触媒含有層および遮蔽部の間に形成され、無機酸化物を有する層であり、この無機酸化物層は導電性を有しないものとされる。無機酸化物層が導電性を有する場合には、エネルギー照射により光触媒含有層から発生したキャリアが無機酸化物層を通じて流れてしまい、活性酸素種を効率よく発生させることが困難となるからである。
【００２２】
ここで、本発明に用いられる無機酸化物層の導電性としては、１０‐16〜１０‐6Ｓの範囲内、特に１０‐16〜１０‐12Ｓの範囲内とされることが好ましい。これにより、光触媒含有層から発生したキャリア等が流れないものとすることができるからである。
【００２３】
また、本発明においては、上記無機酸化物層が、エネルギー照射によって光触媒含有層から発生した活性酸素種等を効率よく透過させるものであることが好ましい。無機酸化物層がこれらの活性酸素種等を透過させないものである場合には、効率よく上記特性変化層等の特性を変化させることが困難となるからである。
【００２４】
本発明に用いられる無機酸化物層は、無機酸化物を有する層であり、かつエネルギー照射に伴う光触媒の作用により分解等されない層であれば、その材料は限定されるものではない。含有される無機酸化物としては、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、イットニア、セレニア、ボロニア等が挙げられる。本発明においては、中でもシリカを含有する層であることが好ましい。また本発明に用いられる無機酸化物層中には、上記無機酸化物の他に、必要に応じて適宜他の材料を含有していてもよい。なお、上記無機酸化物は、導電性が１０‐16〜１０‐6Ｓの範囲内、特に１０‐16〜１０‐12Ｓの範囲内のものであることが好ましい。これにより、無機酸化物層の導電性を上述したようなものとすることができるからである。
【００２５】
またこの際、無機酸化物層の膜厚は、０．００５μｍ〜１μｍ程度、中でも０．０１μｍ〜０．２μｍであることが好ましい。上記膜厚より厚い場合には、光触媒含有層から発生した活性酸素種等の透過が困難となる場合等があるからであり、また上記膜厚より薄い場合には、無機酸化物層が非導電性の層としての効果を発揮することができず、光触媒含有層中で発生したキャリアが遮蔽部等に流れてしまう場合があるからである。
【００２６】
ここで、上記無機酸化物層の形成方法としては、上述したような層を形成することが可能な方法であれば、特に限定されるものではなく、一般的に無機酸化物の層を形成する方法、例えばスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法等の真空製膜法や、ゾルゲル法、液相析出法などの化学析出法等を用いることができる。
【００２７】
２．光触媒含有層
次に、本発明の露光用マスクに用いられる光触媒含有層について説明する。本発明に用いられる光触媒含有層は、後述する基材上に形成され、少なくとも光触媒を含有するものであれば、特に限定されるものではない。このような光触媒含有層は、光触媒とバインダとから構成されているものであってもよく、また光触媒単体で製膜されたものであってもよい。また、その表面の濡れ性は特に親液性であっても撥液性であってもよい。光触媒のみからなる光触媒含有層の場合は、有機基等を分解または変性する効率が向上し、パターン形成の際の処理時間の短縮化等のコスト面で有利である。一方、光触媒とバインダとからなる光触媒含有層の場合は、光触媒含有層の形成が容易であるという利点を有する。
【００２８】
本発明に用いられる光触媒含有層中に含有される光触媒としては、光半導体として知られる例えば二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、および酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を挙げることができ、これらから選択して１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
本発明においては、特に二酸化チタンが、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で毒性もなく、入手も容易であることから好適に使用される。二酸化チタンには、アナターゼ型とルチル型があり本発明ではいずれも使用することができるが、アナターゼ型の二酸化チタンが好ましい。アナターゼ型二酸化チタンは励起波長が３８０ｎｍ以下にある。
【００３０】
このようなアナターゼ型二酸化チタンとしては、例えば、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（石原産業（株）製ＳＴＳ−０２（平均粒径７ｎｍ）、石原産業（株）製ＳＴ−Ｋ０１）、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学（株）製ＴＡ−１５（平均粒径１２ｎｍ））等を挙げることができる。
【００３１】
また光触媒の粒径は小さいほど光触媒反応が効果的に起こるので好ましく、平均粒径が５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下の光触媒を使用するのが特に好ましい。
【００３２】
上述したような光触媒のみからなる光触媒含有層の形成方法としては、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法等の真空製膜法を用いる方法を挙げることができる。真空製膜法により光触媒含有層を形成することにより、均一な膜でかつ光触媒のみを含有する光触媒含有層とすることが可能である。また、有機基の分解や変性等を均一に行うことが可能であり、かつ光触媒のみからなることから、バインダを用いる場合と比較して効率的に有機基の分解や変性等を行うことができる。
【００３３】
また、光触媒のみからなる光触媒含有層の形成方法としては、例えば光触媒が二酸化チタンの場合は、基材上に無定形チタニアを形成し、次いで焼成により結晶性チタニアに相変化させる方法等が挙げられる。ここで用いられる無定形チタニアとしては、例えば四塩化チタン、硫酸チタン等のチタンの無機塩の加水分解、脱水縮合、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタン等の有機チタン化合物を酸存在下において加水分解、脱水縮合によって得ることができる。次いで、４００℃〜５００℃における焼成によってアナターゼ型チタニアに変性し、６００℃〜７００℃の焼成によってルチル型チタニアに変性することができる。
【００３４】
一方、光触媒含有層にバインダを用いる場合は、バインダの主骨格が上記の光触媒の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものが好ましく、例えばオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
【００３５】
このようにオルガノポリシロキサンをバインダとして用いた場合は、上記光触媒含有層は、光触媒とバインダであるオルガノポリシロキサンとを必要に応じて他の添加剤とともに溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液を基材上に塗布することにより形成することができる。使用する溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布はスピンコート、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法により行うことができる。バインダとして紫外線硬化型の成分を含有している場合、紫外線を照射して硬化処理を行うことにより光触媒含有層を形成することができる。
【００３６】
また、バインダとして無定形シリカ前駆体を用いることができる。この無定形シリカ前駆体は、一般式ＳｉＸ４で表され、Ｘはハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、またはアセチル基等であるケイ素化合物、それらの加水分解物であるシラノール、または平均分子量３０００以下のポリシロキサンが好ましい。
【００３７】
具体的には、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられる。また、この場合には、無定形シリカの前駆体と光触媒の粒子とを非水性溶媒中に均一に分散させ、基材上に空気中の水分により加水分解させてシラノールを形成させた後、常温で脱水縮重合することにより光触媒含有層を形成できる。シラノールの脱水縮重合を１００℃以上で行えば、シラノールの重合度が増し、膜表面の強度を向上できる。また、これらの結着剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
バインダを用いた場合の光触媒含有層中の光触媒の含有量は、５〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％の範囲で設定することができる。また、光触媒含有層の厚みは、０．０５〜１０μｍの範囲内が好ましい。
【００３９】
また、光触媒含有層には上記の光触媒、バインダの他に、界面活性剤を含有させることができる。具体的には、日光ケミカルズ（株）製ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系、デュポン社製ＺＯＮＹＬ  ＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子（株）製サーフロンＳ−１４１、１４５、大日本インキ化学工業（株）製メガファックＦ−１４１、１４４、ネオス（株）製フタージェントＦ−２００、Ｆ２５１、ダイキン工業（株）製ユニダインＤＳ−４０１、４０２、スリーエム（株）製フロラードＦＣ−１７０、１７６等のフッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることができ、また、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。
さらに、光触媒含有層には上記の界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマー等を含有させることができる。
【００４０】
３．遮蔽部
次に、本発明の露光用マスクに用いられる遮蔽部について説明する。本発明に用いられる遮蔽部は、上記無機酸化物層上にパターン状に形成されるものであり、エネルギー照射により光触媒含有層から発生した活性酸素種等を遮蔽することが可能なものであれば、そのエネルギー透過性等は特に限定されるものではない。例えばエネルギーを透過させる透明なもの等としてもよく、またエネルギーを遮蔽するようなものとすることもできる。
【００４１】
また、本発明に用いられる遮蔽部は、上記光触媒含有層の光触媒の作用により分解等されないものであれば、その材料は特に限定されるものではなく、遮蔽部の形成面の特性や、形成方法等に応じて適宜選択されて用いられる。
【００４２】
例えば樹脂バインダ中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮蔽性粒子を含有させた層をパターン状に形成したもの等であってもよい。用いられる樹脂バインダとしては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の樹脂を１種または２種以上混合したものや、感光性樹脂、さらにはＯ／Ｗエマルジョン型の樹脂組成物、例えば、反応性シリコーンをエマルジョン化したもの等を用いることができる。このような樹脂製遮蔽部の厚みとしては、０．５〜１０μｍの範囲内で設定することができる。このよう樹脂製遮蔽部のパターニングの方法は、フォトリソ法、印刷法等一般的に用いられている方法を用いることができる。
【００４３】
またさらに、遮蔽部が熱転写法により形成されたものとすることもできる。遮蔽部を形成する熱転写法とは、通常、透明なフィルム基材の片面に光熱変換層と遮蔽部転写層を設けた熱転写シートを基材上に配置し、遮蔽部を形成する領域にエネルギーを照射することによって、遮蔽部転写層が基材上に転写されて遮蔽部が形成されることとなるものである。このような熱転写法により形成される遮蔽部の膜厚としては、通常０．５μｍ〜１０．０μｍ、特に０．８μｍ〜５．０μｍ程度とすることができる。
【００４４】
熱転写法により転写される遮蔽部は、通常、遮蔽材料と結着剤とにより構成されるものであり、遮蔽性材料としては、カーボンブラック、チタンブラック等の無機粒子等を用いることができる。このような遮蔽性材料の粒子径としては、０．０１μｍ〜１．０μｍ、中でも０．０３μｍ〜０．３μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４５】
また、結着剤としては、熱可塑性と熱硬化性とを有する樹脂組成とすることが好ましく、熱硬化性官能基を有し、かつ軟化点が５０℃〜１５０℃の範囲内、中でも６０℃〜１２０℃の範囲内である樹脂材料および硬化剤等により構成されることが好ましい。このような材料として具体的には、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物またはエポキシ樹脂とその潜在性硬化剤との組み合わせ等が挙げられる。またエポキシ樹脂の潜在性硬化剤としては、ある一定の温度まではエポキシ基との反応性を有さないが、加熱により活性化温度に達するとエポキシ基との反応性を有する分子構造に変化する硬化剤を用いることができる。具体的には、エポキシ樹脂との反応性を有する酸性または塩基性化合物の中性塩や錯体、ブロック化合物、高融点体、マイクロカプセル封入物が挙げられる。また、上記遮蔽部中に、上記の材料の他に、離型剤、接着補助剤、酸化防止剤、分散剤等を含有させることもできる。
【００４６】
ここで、本発明においては、上記遮蔽部として、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により分解等されないものが好ましく、例えばクロム、ニッケル、金、銀、銅、アルミニウム等の金属等、無機物からなるものであることが好ましい。これにより、本発明の露光用マスクを繰り返し使用することができ、また安定してパターン形成を行うことができるからである。本発明においては、このような金属等の無機物からなる遮蔽部の形成方法として、特にリフトオフ法により形成されたものであることが好ましい。このような金属等からなる遮蔽部の形成方法として例えば、スパッタリング法、真空蒸着法等により厚み１０００〜２０００Å程度のクロム等の金属薄膜を形成し、この薄膜をパターニングする方法等も挙げられるが、この場合、現像の際に遮蔽部を形成しない領域の金属等を完全に除去することが難しく、その金属等が不純物として残存してしまう場合や、現像に用いられる現像液に金属等が含有されており、この金属等が遮蔽部を形成しない領域に付着してしまう場合等がある。遮蔽部以外の領域にこのような金属が付着している場合には、光触媒の感度が低下する原因となり、また光触媒の作用によっても分解等することができないため除去が困難である、という問題がある。
【００４７】
一方、リフトオフ法とは、例えば図３に示すように、上記無機酸化物層３上に感光性樹脂層２１を全面に塗布し（図３（ａ））、フォトマスク２２等を用いて露光し（図３（ｂ））、遮蔽部を形成しない領域にのみ感光性樹脂層２１を形成する（図３（ｃ））。その後、この感光性樹脂層２１がパターン状に形成された無機酸化物層３上に、例えば蒸着法等によりクロム等からなる遮蔽層２４を形成し（図３（ｄ））、上記感光性樹脂層２１およびその感光性樹脂層２１上に形成された遮蔽層２４を除去することにより、目的とする領域のみに遮蔽部４を形成する方法である（図３（ｅ））。この方法によれば、遮蔽部を形成しない領域の無機酸化物層に、遮蔽部として用いられるクロム等の金属が接触しないものとすることができる。また、一般的なフォトリソ法等に用いられる金属を溶解させるための金属を含む現像液等が用いられる必要がないことから、無機酸化物層上に金属が付着することがないものとすることができる。したがって、光触媒の感度を低下させることなく、効率よくパターン形成等を行うことが可能な露光用マスクとすることができるのである。
【００４８】
このようなリフトオフ法に用いられる感光性樹脂としては、一般的なフォトリソ法に用いられる感光性樹脂であればよいが、感光性樹脂層上の遮蔽層を除去するのがより容易であるため、いわゆるネガ型の感光性樹脂が好ましい。また、遮蔽部としては、一般的に真空蒸着法、スパッタ法等により形成されるクロム、ニッケル、金、銀、銅、アルミニウム等の金属製の遮蔽部と同様とすることができる。
【００４９】
上記リフトオフ法により形成される遮蔽部の膜厚としては、通常０．０１μｍ〜１０μｍ程度、中でも０．０１μｍ〜１μｍ程度とすることができる。
【００５０】
ここで、本発明においては、上述したような遮蔽部の膜厚を、本発明の露光用マスクを用いて露光する際、対向する特性変化層等と露光用マスクとの間に設けられる間隙の幅と一致させてもよい。これにより、上記遮蔽部をスペーサとして用いることができからである。またこのように特性変化層等と露光用マスクの遮蔽部とを密着させた状態で例えば露光用マスク側からエネルギーを照射することにより、光触媒含有層から発生した活性酸素種等を拡散させることなく特性変化層等に到達させることができ、効率よく特性が変化したパターンを形成することが可能となるからである。
【００５１】
４．基材
次に、本発明の露光用マスクに用いられる基材について説明する。本発明に用いられる基材は、露光用マスクを用いて露光する際に照射されるエネルギーの照射方向や、照射する対象が透明性を有するか等により適宜選択される。
【００５２】
また本発明に用いられる基材は、可撓性を有するもの、例えば樹脂製フィルム等であってもよいし、可撓性を有さないもの、例えばガラス基板等であってもよい。
【００５３】
なお、基材表面と上記光触媒含有層との密着性を向上させるために、基材上にアンカー層を形成するようにしてもよい。このようなアンカー層としては、例えば、シラン系、チタン系のカップリング剤等を挙げることができる。
【００５４】
５．露光用マスク
次に、本発明の露光用マスクについて説明する。本発明の露光用マスクは、上述した基材、光触媒含有層、無機酸化物層、遮蔽部を有するものであれば特に限定されるものではない。
【００５５】
本発明の露光用マスクは、上述したように、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により分解または変性等される有機基を含有する特性変化層等と対向させて用いられるものであるが、この際、露光用マスクは、実質的に光触媒の作用が特性変化層等の表面に及ぶような状態で配置されて用いられる。この場合、実際に物理的に接触している状態の他、所定の間隔を隔てて配置されることが好ましく、間隙をおいて配置される場合には、２００μｍ以下とされることが好ましい。
【００５６】
本発明においてこのような間隙は、パターン精度が極めて良好であり、光触媒の感度も高く、したがって特性変化層等の特性変化の効率が良好である点を考慮すると特に０．２μｍ〜１０μｍの範囲内、好ましくは１μｍ〜５μｍの範囲内とすることが好ましい。このような間隙の範囲は、特に間隙を高い精度で制御することが可能である小面積の特性変化層等に対して特に有効である。
【００５７】
一方、例えば３００ｍｍ×３００ｍｍ以上といった大面積の特性変化層等に対して処理を行う場合は、接触することなく、かつ上述したような微細な間隙を露光用マスクと特性変化層等との間に形成することは極めて困難である。したがって、特性変化層等が比較的大面積である場合は、上記間隙は、１０〜１００μｍの範囲内、特に５０〜７５μｍの範囲内とすることが好ましい。間隙をこのような範囲内とすることにより、パターンがぼやける等のパターン精度の低下の問題や、光触媒の感度が悪化して特性変化の効率が悪化する等の問題が生じることなく、さらに特性変化層上の特性変化等にムラが発生しないといった効果を有するからである。
【００５８】
このように、本発明の露光用マスクが比較的大面積の特性変化層等を露光する際に用いられる場合には、エネルギー照射装置内の露光用マスクと特性変化層等との位置決め装置における間隙の設定を、１０μｍ〜２００μｍの範囲内、特に２５μｍ〜７５μｍの範囲内に設定することが好ましい。設定値をこのような範囲内とすることにより、パターン精度の大幅な低下や光触媒の感度の大幅な悪化を招くことなく、かつ露光用マスクと特性変化層等とが接触することなく配置することが可能となるからである。
【００５９】
このように露光用マスクと特性変化層等の表面とを所定の間隔で離して配置することにより、酸素と水および光触媒作用により生じた活性酸素種が脱着しやすくなる。すなわち、上記範囲より露光用マスクと特性変化層等との間隔を狭くした場合は、上記活性酸素種の脱着がしにくくなり、結果的に特性変化速度を遅くしてしまう可能性があることから好ましくない。また、上記範囲より間隔を離して配置した場合は、生じた活性酸素種が特性変化層に届き難くなり、この場合も特性変化の速度を遅くしてしまう可能性があることから好ましくない。
【００６０】
このような配置状態は、少なくともエネルギー照射の間だけ維持されればよい。
【００６１】
このような極めて狭い間隙を均一に形成して露光用マスクと特性変化層等とを配置する方法としては、上述したように遮蔽部をスペーサとして用いる方法等が挙げられる。
【００６２】
Ｂ．露光用マスクの製造方法
次に、本発明の露光用マスクの製造方法について説明する。本発明の露光用マスクの製造方法は、２つの実施態様がある。以下、それぞれの実施態様ごとに詳しく説明する。
【００６３】
１．第１実施態様
まず、本発明の露光用マスクの製造方法の第１実施態様について説明する。本実施態様の露光用マスクの製造方法は、基材上に、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層を形成する光触媒含有層形成工程と、上記光触媒含有層上に、無機酸化物層を形成する無機酸化物層形成工程と、上記無機酸化物層上に遮蔽部を形成する遮蔽部形成工程とを有することを特徴とするものである。
【００６４】
本実施態様の露光用マスクの製造方法は、例えば図４に示すように、基材１上に光触媒含有層２を形成する光触媒含有層形成工程（図４（ａ））と、その光触媒含有層２上に無機酸化物層３を形成する無機酸化物層形成工程（図４（ｂ））と、その無機酸化物層３上に遮蔽部４をパターン状に形成する遮蔽部形成工程（図４（ｃ））とを有するものである。
【００６５】
本実施態様によれば、上記光触媒含有層上に無機酸化物層を形成する上記無機酸化物形成工程を有することから、本実施態様により製造された露光用マスクを用いて露光を行う際、例えば遮蔽部が金属からなるもの等であっても、光触媒含有層から発生したキャリアが遮蔽部に流れることを防ぐことができる。したがって、このキャリアによって活性酸素種等を効率よく発生させることが可能なものとすることができる。
【００６６】
また本実施態様によれば、上記無機酸化物層上に遮蔽部が形成されることとなることから、遮蔽部が形成された領域においては、光触媒が励起されて発生した活性酸素種等が遮蔽部により遮蔽されて表面に出ないものとすることができる。したがって、この領域においては対向して配置された特性変化層等の特性を変化させることなく、高解像度に特性の変化したパターンを形成することができる。またこの際、遮蔽部を露光用マスクと特性変化層等とのスペーサとして用いることも可能であり、この場合遮蔽部が形成されていない領域において発生した活性酸素種等が拡散することなく、特性変化層等に到達することができるため、より高解像度に特性の変化したパターンを形成することができるものとすることができる。
以下、本実施態様の各工程ごとに詳しく説明する。
【００６７】
（１）光触媒含有層形成工程
まず、本実施態様における光触媒含有層形成工程について説明する。本実施態様における光触媒含有層形成工程は、基材上に少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層を形成する工程である。本工程により形成される光触媒含有層は、光触媒とバインダとから構成されているものであってもよく、光触媒単体で製膜されたものであってもよい。
【００６８】
光触媒のみからなる光触媒含有層の形成方法としては、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法等の真空製膜法を用いる方法を挙げることができる。また、光触媒のみからなる光触媒含有層の形成方法としては、例えば光触媒が二酸化チタンの場合は、基材上に無定形チタニアを形成し、次いで焼成により結晶性チタニアに相変化させる方法等が挙げられる。
【００６９】
また、例えば光触媒含有層が光触媒とバインダとから構成されているものである場合には、光触媒とバインダ等とを溶剤中に分散させて塗布液を調製し、この塗布液を基材上に塗布することにより形成することができる。塗布はスピンコート、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法により行うことができる。バインダとして紫外線硬化型の成分を含有している場合、紫外線を照射して硬化処理を行うことにより光触媒含有層を形成することができる。
【００７０】
ここで、本工程に用いられる基材や、光触媒、バインダの各種材料等については上述した「Ａ．露光用マスク」で説明したものと同様のものを用いることが可能であるので、ここでの詳しい説明は省略する。
【００７１】
（２）無機酸化物層形成工程
次に、本実施態様における無機酸化物層形成工程について説明する。本実施態様における無機酸化物層形成工程は、上記光触媒含有層上に無機酸化物層を形成する工程であり、上記光触媒含有層上に無機酸化物層を形成することが可能な方法であれば、特に限定されるものではない。この際、形成される無機酸化物層としては、この無機酸化物が導電性を有しないことが好ましい。無機酸化物が導電性を有する場合には、エネルギー照射により光触媒含有層から発生したキャリアが無機酸化物層を通じて流れてしまい、活性酸素種を効率よく発生させることが困難となるからである。また、本実施態様においては、上記無機酸化物層が、エネルギー照射によって光触媒含有層から発生したキャリアや活性酸素種等を透過させるものであることが好ましい。無機酸化物層がこれらの活性酸素種等を透過させないものである場合には、効率よく上記特性変化層等の特性を変化させることが困難となるからである。
【００７２】
このような無機酸化物層を形成する方法としては、例えばスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法等の真空製膜法や、ゾルゲル法等を用いることができ、上述した「Ａ．露光用マスク」の無機酸化物層の項で説明したものと同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。
【００７３】
なおこの際、上記無機酸化物層の膜厚は、０．００５μｍ〜１μｍ程度、中でも０．０１μｍ〜０．２μｍ程度とすることが好ましい。上記膜厚より厚い場合には、光触媒含有層から発生した活性酸素種等の透過が困難となる場合等があるからであり、また上記膜厚より薄い場合には、無機酸化物層が非導電性の層としての効果を発揮することができず、光触媒含有層中で発生したキャリアが遮蔽部等に流れてしまう場合があるからである。
【００７４】
（３）遮蔽部形成工程
次に、本実施態様における遮蔽部形成工程について説明する。本工程は、上記無機酸化物層上に遮蔽部を形成する工程であれば、特に限定されるものではない。
【００７５】
本工程により形成される遮蔽部は、上記光触媒含有層の光触媒の作用により分解等されないものであれば、その種類や形成方法等は特に限定されるものではなく、遮蔽部の形成面の特性や、必要とするエネルギーに対する遮蔽性等に応じて適宜選択されて用いられる。
【００７６】
本工程は、例えば樹脂バインダ中に、遮蔽性微粒子を含有させた層をパターン状に形成する工程や、例えば遮蔽材料と結着剤とを有する遮蔽部を熱転写法により形成する工程等であってもよい。
【００７７】
ここで、本実施態様においては、特に遮蔽部がエネルギー照射に伴う光触媒の作用により分解等されないものであることが好ましく、例えば金属材料等の無機材料からなる層であることが好ましい。これにより、本発明により製造された露光用マスクを繰り返して用いることができ、安定してパターン形成を行うことができるからである。
【００７８】
本工程において、このような無機材料からなる層を形成する方法として、例えばスパッタリング法、真空蒸着法等により厚み１０００〜２０００Å程度のクロム等の金属薄膜を形成し、この薄膜をパターニングする方法を用いてもよいが、特にリフトオフ法により、金属等からなる遮蔽部を形成する方法を用いることが好ましい。この方法によれば、遮蔽部を形成しない領域の無機酸化物層に、遮蔽部として用いられるクロム等の金属が接触しないものとすることができる。また、一般的なフォトリソ法等に用いられる金属を溶解させるための金属を含む現像液等が用いられる必要がないことから、無機酸化物層上に金属が付着することがないものとすることができる。したがって、光触媒の感度を低下させることなく、効率よくパターン形成等を行うことが可能な露光用マスクを製造することができるからである。
【００７９】
上記リフトオフ法により形成される遮蔽部の膜厚としては、通常０．０１μｍ〜１０μｍ程度、中でも０．０１μｍ〜１μｍ程度とすることができる。
【００８０】
なお、本工程に用いられる材料や、各種遮蔽部の形成方法等については、上述した「Ａ．露光用マスク」の遮蔽部の項で説明したものと同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。
【００８１】
２．第２実施態様
次に、本発明の露光用マスクの製造方法の第２実施態様について説明する。本発明の露光用マスクの製造方法の第２実施態様は、基材上に、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層を形成する光触媒含有層形成工程と、上記光触媒含有層上に、リフトオフ法により遮蔽部を形成する遮蔽部形成工程とを有することを特徴とするものである。
【００８２】
本実施態様の露光用マスクの製造方法は、例えば図５に示すように、基材１上に光触媒含有層２を形成する光触媒含有層形成工程（図５（ａ））と、その光触媒含有層２上に、リフトオフ法により遮蔽部４を形成する遮蔽部形成工程（図５（ｂ））とを有するものである。
【００８３】
本実施態様によれば、リフトオフ法により遮蔽部を形成することから、遮蔽部を形成しない領域の光触媒含有層に、遮蔽部を形成する材料が接しないものとすることができる。また、現像液として、金属等を含まないものを用いることができるので、光触媒含有層上に金属等が付着することのないものとすることができる。したがって、光触媒含有層状に付着した不純物等により、光触媒の感度が低下することがなく、効率よくパターン形成等を行うことが可能な露光用マスクを製造することができる。
【００８４】
以下、本実施態様における遮蔽部形成工程について詳しく説明する。なお、本実施態様における光触媒含有層形成工程については、上述した第１実施態様と同様であるので、ここでの詳しい説明は省略する。
【００８５】
（遮蔽部形成工程）
本実施態様における遮蔽部形成工程は、上記光触媒含有層上にリフトオフ法により遮蔽部を形成する工程であれば、特に限定されるものではない。このような遮蔽部の形成方法としては、例えば、上記光触媒含有層上に感光性樹脂層を全面に塗布し、フォトマスク等を用いて露光して、遮蔽部を形成しない領域にのみ感光性樹脂層を形成する。その後、この感光性樹脂層がパターン状に形成された光触媒含有層上に、例えば蒸着法等によりクロム等からなる遮蔽層を形成し、上記感光性樹脂層およびその感光性樹脂層上に形成された遮蔽層を除去することにより、目的とする領域のみに遮蔽部を形成する方法とすることができる。
【００８６】
ここで、本工程に用いられる遮蔽部を形成する材料や、上記感光性樹脂等は、上述した「Ａ．露光用マスク」と同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。
【００８７】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
【００８９】
[実施例１]
＜露光用マスクの作製＞
チタニアゾル（ＳＴＳ‐０１  石原産業製）を、水とイソプロパノールとの混合液（重量比＝１：１）にてＴｉＯ２濃度が０．５ｗｔ％となるように希釈し、光触媒含有層形成用組成物とした。上記光触媒含有層形成用組成物を石英ガラス基板上にスピンコートし、２００℃で１５分間焼成することにより光触媒含有層を作製した。
上記光触媒含有層上に、ポジ型感光性樹脂であるPMER-LA900（東京応化工業（株）製）をスピンコートし、１００℃で５分間焼成した。このポジ型感光性樹脂に幅５０μｍ、ピッチ１００μｍのラインアンドスペースのクロム製の黒色遮光層を有するフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプにより３００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行い、現像液に３分間浸漬させてパターン状の感光性樹脂層を作製した。
続いて、上記感光性樹脂および光触媒含有層を覆うように、Ｃｒをスパッタ法で１０００Å成膜した後、レジスト剥離液に浸漬させて、上記感光性樹脂層およびその上に形成されたＣｒ層を剥離し、幅１００μｍ、ピッチ５０μｍのラインアンドスペース状にＣｒの遮蔽部が形成された露光用マスクを作製した。
【００９０】
＜パターン形成用基板の作製＞
フルオロアルキルシラン(ＴＳＬ８２３３  ＧＥ東芝シリコーン製)１．５ｇ、テトラメ
トキシシラン（ＴＳＬ８１１４  ＧＥ東芝シリコーン製）５．０ｇ、及び０．０１Ｎ塩酸
２．５ｇを２４時間常温にて攪拌して撥液付与剤を作製した。上記撥液付与剤をイソプロピルアルコールにて２０倍に希釈し、特性変化層形成用組成物を調整した。上記特性変化層形成用組成物をガラス基板（ＮＡ−３５  ＮＨテクノガラス製）上にスピンコートすることによりパターニング形成体用基板を作製した。
【００９１】
＜パターンの形成＞
上記パターニング用基板の特性変化層と上記露光用マスクの光触媒含有層とを５０μｍの間隔となるように配置し、上記露光用マスク側から超高圧水銀ランプにより積算露光量が２．５Ｊ／ｃｍ２となるよう光を照射し露光を行った。露光を行ったパターニング用基板に対して黒色インキを全面に塗布し、上記露光により濡れ性が変化した部分を可視化した結果、インキが付着した幅、すなわち露光により濡れ性が変化した部分の幅は５０μｍであった。これにより、露光用マスクの開口部のパターンと同一のパターン状に特性変化層の濡れ性が変化したことが確認された。
【００９２】
[実施例２]
＜露光用マスクの形成＞
実施例１と同様に作製した光触媒含有層形成用組成物を石英ガラス基板上にスピンコートし、２００℃で１５分間焼成することにより光触媒含有層を形成した。
デシルメトキシシラン(ＬＳ−５２８０  信越化学工業社製)１．５ｇ、テトラメトキシシラン（ＴＳＬ８１１４  ＧＥ東芝シリコーン製）５．０ｇ、及び０．０１Ｎ塩酸２．５ｇを２４時間常温にて攪拌して無機酸化物層形成剤を作製した。上記無機酸化物層形成剤をイソプロピルアルコールにて２０倍に希釈し、無機酸化物層形成用組成物を調整した。上記光触媒含有層上に、上記無機酸化物層形成用組成物をスピンコートし、２００℃で１５分間焼成することにより上記光触媒含有層上に無機酸化物層を形成した。
その後実施例１と同様にして遮蔽部を形成し、露光用マスクを作製した。
【００９３】
＜パターンの形成＞
上記露光用マスクを用いて、実施例１と同様に露光、および露光パターンの可視化を行った結果、得られた黒色インキの幅は５０μｍであり、露光用マスクの開口部のパターンと同一のパターン状に特性変化層の濡れ性が変化したことが確認された。
【００９４】
［実施例３］
実施例２と同様に、石英ガラス基板上に光触媒含有層および無機酸化物層を形成した。続いて上記無機酸化物層上にＣｒをスパッタ法で１０００Å成膜し、遮蔽層とした。上記遮蔽層上に、実施例１と同様に、幅５０μｍピッチ１００μｍのラインアンドスペースのパターン状の感光性樹脂層を作製した。続いて、Ｃｒエッチング液に浸漬することで感光性樹脂層が形成されていない領域のＣｒを除去した。その後、レジスト剥離液に浸漬させて感光性樹脂層を剥離し、幅５０μｍピッチ１００μｍのラインアンドスペースのパターン状にＣｒ遮蔽層を有する露光用マスクを作製した。
実施例１と同様に、パターニング用基板の特性変化層と上記露光用マスクとを対向させて配置、露光を行い、露光パターンの可視化を行ったところ、積算露光量が２．５J／ｃｍ２では黒色インキの幅は２０μｍであったが、積算露光量が６Ｊ／ｃｍ２ではインキの幅が５０μｍとなり露光用マスクの開口部のパターンと同一のパターン状に特性変化層の濡れ性が変化したことが確認された。
【００９５】
［比較例１］
無機酸化物層を形成しない以外は実施例３と同様にして露光用マスクを作製した。実施例１と同様に露光を行い、露光パターンの可視化を行ったところ、積算露光量が６J／ｃｍ２ではインクのパターンは形成できず、積算露光量を１８Ｊ／ｃｍ２まで増加させてもインクの幅は１０μｍであり、露光用マスクのパターンとは異なるパターン状にしか特性変化層の濡れ性を変化させることはできなかった。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の露光用マスクの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の露光用マスクの使用方法を説明する説明図である。
【図３】本発明に用いられるリフトオフ法を説明する工程図である。
【図４】本発明の露光用マスクの製造方法の一例を示す工程図である。
【図５】本発明の露光用マスクの製造方法の他の例を示す工程図である。
【符号の説明】
【００９７】
１  …基材
２  …光触媒含有層
３  …無機酸化物層
４  …遮蔽部
【図１】
2006243162.tif 000003
【図２】
2006243162.tif 000004
【図３】
2006243162.tif 000005
【図４】
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【図５】
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