(57)【要約】【課題】  副生成物および触媒残査が少ない高純度のα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法を提供する。【解決手段】  スルホン酸基担持無機多孔体（α）の存在下に、アルコール（Ａ）とα，β−不飽和カルボン酸またはその低級アルキルエステル（Ｂ）とを反応させることを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法であり、硫黄原子含有量がα，β−不飽和カルボン酸エステルの重量に基づいて５０ｐｐｍ以下、副生エーテル化合物および副生付加生成物がα，β−不飽和カルボン酸エステルのモル数に基づいてそれぞれ２モル％以下および１モル％以下であるα，β−不飽和カルボン酸エステルを得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基担持無機多孔体（α）の存在下に、アルコール（Ａ）とα，β−不飽和カルボン酸またはその低級アルキルエステル（Ｂ）とを反応させることを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
（Ａ）が、１価アルコールもしくは２〜８価の多価アルコールまたはそれらのアルキレンオキサイド付加物である請求項１記載のα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）がアクリル酸またはメタクリル酸である請求項１または２記載のα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項４】
（α）が、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシアおよびジルコニアからなる群から選ばれる１種以上の無機物からなる無機多孔体にスルホン酸基を担持させた粒状物である請求項１〜３のいずれか記載のα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項５】
（α）が、無機多孔体をスルホン酸前駆体基含有化合物（ｓ）と反応させてスルホン酸前駆体基担持無機多孔体を得た後、スルホン酸前駆体基をスルホン酸基に変換して得られるスルホン酸基担持無機多孔体である請求項１〜４のいずれか記載のα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項６】
（α）が、１〜８,０００μmの平均粒径を有する粒状物である請求項１〜５のいずれか記載のα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項７】
（α）が、３０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する請求項１〜６のいずれか記載のα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項８】
（α）が５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する請求項１〜７のいずれか記載のα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項９】
（α）が、１．０〜１．２５のアスペクト比を有する球状粒子である請求項１〜８のいずれか記載のα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項１０】
（α）の存在下に（Ａ）と（Ｂ）とを反応させる工程（１）と、（Ａ）と（Ｂ）との反応によって生成した水または低級アルコールを反応混合物から除去する工程（２）とからなる請求項１〜９のいずれか記載のα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項１１】
工程（２）において、空気または空気と窒素からなる混合気体を、反応混合物中に通気することを特徴とする請求項１０記載のα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項１２】
スルホン酸基担持無機多孔体（α）の存在下に、アルコール（Ａ）とα，β−不飽和カルボン酸またはその低級アルキルエステル（Ｂ）とを反応させて得られ、硫黄原子含有量がα，β−不飽和カルボン酸エステルの重量に基づいて５０ｐｐｍ以下、副生エーテル化合物および副生付加生成物がα，β−不飽和カルボン酸エステルのモル数に基づいてそれぞれ２モル％以下および１モル％以下であるα，β−不飽和カルボン酸エステル。
【請求項１３】
さらに、フェノール系重合禁止剤およびアミン系重合禁止剤からなる群から選ばれる１種以上の重合禁止剤を０．００１〜０．２重量％含有する請求項１２記載のα，β−不飽和カルボン酸エステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法に関する。詳しくは、固体酸を触媒として用いるα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法および得られたα，β−不飽和カルボン酸エステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルコールとα，β−不飽和カルボン酸またはその低級エステルとを反応せしめてα，β−不飽和カルボン酸エステルを製造するための酸触媒としては、鉱酸（硫酸、リン酸など）およびスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸など）が一般的に用いられている。
しかし、これらのブレンステッド酸を触媒として用いた場合は、反応後に、中和、水洗または吸着処理するなどの繁雑な触媒除去工程が必要であり、多量の廃棄物が発生するとともに、得られたカルボン酸エステルに触媒残さが残存し、その用途によっては接触する金属を腐食するという問題があった。
これらの問題を解決するものとして、種々の固体酸触媒を用いるα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法が提案されている。これらは不均一系触媒である固体酸を用いることで容易に反応生成物と触媒が分離でき、中和、水洗などによる廃棄物の発生を抑えるものである。
これらの固体酸触媒としては、イオン交換樹脂（スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスルホン化物）を触媒とするもの（特許文献１および２）、スルホン酸含有フッ素樹脂（Ｄｕ−Ｐｏｎｔ社「ナフィオン」など）を触媒とするもの（特許文献３）、リンタングステン酸などの固体超強酸を触媒とするもの（特許文献４）などが提案されている。
しかし、これらの固体酸触媒は、α，β−不飽和カルボン酸エステルのための触媒としていずれも触媒活性が満足できるものではなく、かつ副生成物が生成し易かった。副生成物としては、脱離反応生成物（１分子のアルコールから水が脱離して生成するオレフィン）、エーテル化物（２分子のアルコールから脱水縮合して生成するエーテル）および付加生成物（α，β−不飽和基へアルコールが付加して生成する付加物など）があり、得られるα，β−不飽和カルボン酸エステルの純度が低いという問題点があった。
しかも、ブレンステッド酸の場合よりは少ないものの、触媒の分解によって溶出した硫黄酸化物など酸成分が残存しやすいという問題点もあった。
【特許文献１】特開昭６４−９９５６号公報
【特許文献２】特開平１０−８１６４７号公報
【特許文献３】特開平１１−３１９５７４号公報
【特許文献４】特開平１１−１５２２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、多量の廃棄物が発生せず、かつ、副生成物および触媒残査が少なく、高純度のα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法、並びに該製造方法で得られたα，β−不飽和カルボン酸エステルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は上記問題を解決するため鋭意検討し、本発明に到達した。すなわち本発明は、スルホン酸基担持無機多孔体（α）の存在下に、アルコール（Ａ）とα，β−不飽和カルボン酸またはその低級アルキルエステル（Ｂ）とを反応させることを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法；及び、スルホン酸基担持無機多孔体（α）の存在下に、アルコール（Ａ）とα，β−不飽和カルボン酸またはその低級アルキルエステル（Ｂ）とを反応させて得られ、硫黄原子含有量がα，β−不飽和カルボン酸エステルの重量に基づいて５０ｐｐｍ以下、副生エーテル化合物および副生付加生成物がα，β−不飽和カルボン酸エステルのモル数に基づいてそれぞれ２モル％以下および１モル％以下であるα，β−不飽和カルボン酸エステル；である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法は、副生成物および触媒残査が少ない高純度のα，β−不飽和カルボン酸エステルを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、アルコール（Ａ）（以下、単に（Ａ）と表記する場合がある）としては、１価アルコール（Ａ１）および２価以上の多価アルコール（Ａ２）が挙げられる。
【０００７】
（Ａ１）としては以下のものが挙げられる。
（Ａ１１）飽和脂肪族１価アルコール［炭素数１〜３６の直鎖もしくは分岐のアルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール、２−デシルテトラデシルアルコール、２−テトラデシルオクタデシルアルコールなど］；
（Ａ１２）不飽和脂肪族１価アルコール［炭素数２〜３６の直鎖もしくは分岐のアルコール、例えばビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、オクテニルアルコール、デセニルアルコール、ドデセニルアルコール、トリデセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、オレイルアルコール、ガドレイルアルコール、リノレイルアルコールなど］；
（Ａ１３）脂環式１価アルコール［脂環基を有する総炭素数６〜３６のアルコール、例えばエチルシクロヘキシルアルコール、プロピルシクロヘキシルアルコール、オクチルシクロヘキシルアルコール、ノニルシクロヘキシルアルコール、アダマンチルアルコールなど］；
（Ａ１４）１価フェノール類［フェノール環を有する総炭素数６〜３６のフェノール類、例えばフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、スチレン化フェノール、ブロモフェノールなど］；
（Ａ１５）窒素原子、硫黄原子および／またはハロゲン原子を有する１価アルコール［上記の（Ａ１１）〜（Ａ１４）の一部を窒素原子、硫黄原子および／またはハロゲン原子含有基で置換したアルコール、例えばジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、モルホリノエタノール、２−クロロエタノールなど］；
（Ａ１６）前記アルコール（Ａ１１）〜（Ａ１５）のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）［炭素数２〜８のもの、例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−または２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランおよびスチレンオキサイドなど］付加物（付加モル数１〜５０）；
が挙げられる。
【０００８】
（Ａ２）の具体例としては、
（Ａ２１）２価アルコール［炭素数２〜１２のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコールおよび１，６−ヘキサンジオールなど）、重合度２〜１，０００のポリアルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリブチレングリコールなど）、脂環式ジオール（脂環基を有する総炭素数６〜３６のジオール、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡなど）、およびこれらの２価アルコールのＡＯ付加物（付加モル数１〜５０）およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）（ＡＯは前述と同様のもの）］；
（Ａ２２）３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール［アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール）、糖類およびその誘導体（蔗糖およびメチルグルコシドなど）、および上記脂肪族多価アルコールのＡＯ付加物（付加モル数１〜５０）］；
（Ａ２３）３〜８価またはそれ以上の芳香環含有多価アルコール［トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜５０）、ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜５０）など］；が挙げられる。
【０００９】
（Ａ）のうち好ましいものは１価アルコール（Ａ１）もしくは２〜８価の多価アルコールおよびそれらのＡＯ付加物であり、さらに好ましいものは（Ａ１）である。
（Ａ１）のうち好ましいものは（Ａ１１）、（Ａ１２）、（Ａ１５）およびそれらのＡＯ付加物であり、とりわけ好ましいものは、高純度の生成物が得られ易いという観点から（Ａ１１）のうちの炭素数８〜３２の飽和脂肪族１価アルコールおよびそのＡＯ（特にＥＯ）付加物である。
また、（Ａ）に含まれる水酸基としては１級水酸基および２級水酸基が挙げられるが、好ましいのは１級水酸基である。
【００１０】
本発明におけるα，β−不飽和カルボン酸またはその低級アルキルエステル（Ｂ）（以下、単に（Ｂ）と表記する場合がある）におけるα，β−不飽和カルボン酸（Ｂ１）としては、脂肪族α，β−不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸およびクロトン酸など］および脂肪族α，β−不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸など）が挙げられる。
またα，β−不飽和カルボン酸の低級アルキルエステル（Ｂ２）としては、（Ｂ１）と炭素数１〜４のアルキル基を有するアルコールから得られるエステル（メチルエステル、エチルエステルおよびイソプロピルエステルなど）が挙げられる。
【００１１】
（Ｂ）のうち、純度の高いエステルが得られるという観点から好ましいものは（Ｂ１）、さらに好ましいものは副生成物のうちの付加生成物の量が少ないという観点から、脂肪族α，β−不飽和モノカルボン酸、特に好ましいものは得られたα，β−不飽和カルボン酸エステルの重合性が優れるという観点からアクリル酸およびメタクリル酸である。
【００１２】
本発明におけるスルホン酸基担持無機多孔体（α）（以下、単に（α）と表記する場合がある）は、無機多孔体にスルホン酸基含有化合物を固定化して担持させたものであり、（Ａ）と（Ｂ）のエステル化反応の触媒となるものである。
無機多孔体としては、公知の無機多孔体が使用でき、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシアおよびジルコニアからなる群から選ばれる１種以上の無機物からなる無機多孔体が挙げられる。
具体的には、シリカからなる無機多孔体としてはシリカゲル；アルミナからなる無機多孔体としてはアルミナゲルなど；シリカおよびアルミナからなる無機多孔体としてはゼオライトなど；その他の無機多孔体としては吸着剤として市販されている「キョーワード」（協和化学（株）製）および珪藻土など；が挙げられる。これらのうち触媒活性の観点から好ましいものは、シリカ、アルミナ、ゼオライトおよび「キョーワード」であり、特に好ましいものはシリカゲルおよび「キョーワード」である。
【００１３】
無機多孔体は通常は粒状物であり、その形状としては、不定形粒子、球状粒子またはペレット状などが挙げられる。
これらのうち球状粒子およびペレット状、特に球状粒子が、後述する流通法で反応させる際の圧力損失が小さい点で好ましい。
【００１４】
無機多孔体の粒径は、ｄ５０（平均粒子径）として、好ましくは１〜８,０００μｍ、さらに好ましくは１０〜６，０００μｍ、特に好ましくは４０〜５００μｍである。１μｍ以上にすることで取り扱いが容易になり、８,０００μｍ以下が触媒活性の面で好ましい。本発明においてｄ５０はＪＩＳ Ｋ１１５０に規定される粒度分布測定法において測定できる。
【００１５】
無機多孔体の比表面積は、ＢＥＴ比表面積として、好ましくは３０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは５０〜１，５００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１００〜８００ｍ2／ｇである。３０ｍ2／ｇ以上であることが、触媒活性が高くなりかつ副反応が少なくなる点で好ましい。本発明においてＢＥＴ比表面積はＪＩＳ Ｋ１１５０に規定される比表面積測定法により測定できる。
【００１６】
無機多孔体のアスペクト比は、１．０〜１．２５が好ましく、さらに好ましくは１．０〜１．１８、特に好ましくは１．０〜１．１１である。なお、アスペクト比とは粒子の最長直径と最短直径の比であり、１．０に近いほど真球状であることを表す。アスペクト比が１．２５以下であれば、後述する流通法で反応させる際の圧力損失が小さい点で好ましい。
本発明においてアスペクト比は、粒子を顕微鏡観察し、その最長直径と最短直径を計測し、１００個の粒子について平均することにより測定できる。
【００１７】
無機多孔体にスルホン酸基を担持させる方法としては、無機多孔体を、スルホン酸基に変換可能なスルホン酸前駆体基含有化合物（ｓ）（以下、単に（ｓ）と表記する場合がある）と反応させ、その後スルホン酸前駆体基をスルホン酸基に変換する方法などが挙げられる。
【００１８】
（ｓ）は、その分子中に、無機多孔体の表面の官能基と反応する基およびスルホン酸基に変換可能な基を有する化合物である。
無機多孔体の表面の官能基としては水酸基、アミノ基およびカルボキシル基などが挙げられる。好ましいのは無機多孔体の表面を修飾しやすいという観点から水酸基である。
【００１９】
一方、（ｓ）が含有する、無機多孔体の表面の官能基と反応する基としては、表面の官能基が水酸基またはアミノ基の場合はトリアルコキシシリル基、グリシジル基およびカルボキシル基などが挙げられ、表面の官能基がカルボキシル基の場合はトリアルコキシシリル基、グリシジル基およびアミノ基などが挙げられる。
これらのうち好ましいのは表面の官能基との反応が進行し易いという観点からトリアルコキシシリル基およびグリシジル基、特にトリアルコキシシリル基である。
（ｓ）が含有するスルホン酸基に変換可能なスルホン酸前駆体基としては、メルカプト基（酸化してスルホン酸基に変換）およびフェニル基（スルホン化してスルホフェニル基に変換）などが挙げられる。
【００２０】
（ｓ）の具体例としては、メルカプト基含有シランカップリング剤（メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびメルカプトプロピルトリエトキシシランなど）、フェニル基含有シランカップリング剤（フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなど）およびフェニル基含有グリシジル化合物（フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテルなど）が挙げられる。これらのうち好ましいものはメルカプト基含有シランカップリング剤である。
【００２１】
シランカップリング剤と無機多孔体との反応は、種々の反応条件で行うことができる。例えば、シランカップリング剤を無機多孔体の重量に基づいて３０〜６０重量％の割合で仕込み、溶剤の存在下に加熱撹拌し、シランカップリング剤中のトリアルコキシシリル基と無機多孔体の表面の官能基（水酸基など）を反応させた後、精製して得ることができる。
反応溶剤としては有機溶剤（トルエン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトンおよび／または低級アルコール等）を使用することができ、水とこれらの有機溶剤との混合溶剤でもよい。
水は無機多孔体表面の水酸基およびシランカップリング剤の活性を促進させるため少量使用する方が好ましく、水の割合はシランカップリング剤に対して３倍モル以下が特に好ましい。
また反応溶剤の使用量は無機多孔体の重量に基づいて、通常８０〜３００％（以下において、％は特に限定しない限り重量％を表す）、好ましくは１００〜２５０％である。
【００２２】
反応温度は通常６０〜１５０℃であり、生成するアルコキシ基由来物質（例えばメタノール、エタノール等の低級アルコール）を除去しながら反応してもよい。
反応後は粒状物をろ過もしくは遠心分離機等を用いて分離・回収し、未反応物質（未反応シランカップリング剤など）除去のために、上記の有機溶剤で数回洗浄した後、減圧乾燥（通常１００〜１２０℃、１０〜２０ｍｍＨｇで３〜５時間）させる。
【００２３】
メルカプト基含有シランカップリング剤を反応させた後、メルカプト基をスルホン酸基に変換するには、反応溶剤の存在下に酸化反応を行う。用いる酸化剤としては種々の酸化剤、例えば硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸塩、過マンガン酸カリウム、クロム酸または過酸化物などが挙げられ、好ましいのは過酸化水素である。反応溶剤としてはアセトン、低級アルコール、アセトニトリル、ピリジン、クロロホルムおよび／またはジクロロメタンなどが通常使用される。反応温度は通常０〜１００℃である。過酸化水素による酸化反応は米国特許５９１２３８５号明細書記載の反応条件でも行うことができる。
【００２４】
フェニル基含有シランカップリング剤を反応させた後、フェニル基をスルホン化するには、種々のスルホン化方法が適用できる。スルホン化剤としては例えば濃硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸またはアミド硫酸等を用いる方法が挙げられる。この場合の反応溶剤としては酢酸、無水酢酸、酢酸エチル、アセトニトリル、ジクロロエタンおよび／または四塩化炭素などが使用できる。反応温度は通常−１０〜１８０℃である。
【００２５】
酸化反応またはスルホン化反応のいずれの場合でも反応後の精製処理操作として前述と同様の操作（分離・回収、洗浄および乾燥）を行うことによりスルホン酸基担持無機多孔体（α）が得られる。
【００２６】
（α）の製造方法のうち好ましいのは、メルカプト基含有シランカップリング剤を無機多孔体に反応させた後、スルホン酸基に変換する方法である。
【００２７】
（α）は、好ましくは５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで触媒活性が向上し、少量の触媒でエステル化反応が進行し、酸価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで副反応が起こりにくくなる。
（α）の酸価の測定はイオン交換水に（α）を浸し、過剰の水酸化ナトリウムを加えて攪拌し、０．１Ｎ塩酸水溶液で中和滴定するという方法で測定できる。
【００２８】
（α）は、スルホン酸基を担持する前の無機多孔体と実質的に同じ形状であり、そのｄ５０、ＢＥＴ比表面積およびアスペクト比の好ましい範囲も同様である。
【００２９】
（α）は、好ましくは１〜８,０００μｍ、さらに好ましくは１０〜６，０００μｍ、特に好ましくは４０〜５００μｍのｄ５０を有する。１μｍ以上であることで取り扱いが容易になり、８,０００μｍ以下であることが触媒活性の面で好ましい。
【００３０】
（α）は、好ましくは３０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは５０〜１，５００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１００〜８００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。３０ｍ2／ｇ以上であることが、触媒活性が高くなりかつ副反応が少なくなる点で好ましい。
【００３１】
（α）は、好ましくは１．０〜１．２５、さらに好ましくは１．０〜１．１８、特に好ましくは１．０〜１．１１のアスペクト比を有する球状粒子である。
アスペクト比が１．２５以下であれば、後述する流通法で反応させる際の圧力損失が小さい点で好ましい。
【００３２】
本発明の不飽和カルボン酸エステルの製造方法において、（Ａ）と（Ｂ）の仕込み当量比は、通常１：３〜３：１、好ましくは１：２〜２：１、さらに好ましくは１：１.５〜１.５：１、特に好ましくは１：１.５〜１：１.０２である。
（Ａ）または（Ｂ）のうち除去が容易な方を過剰に用い、反応完了後、過剰の（Ａ）または（Ｂ）を除去するのが反応率向上の観点で有利である。
【００３３】
本発明の不飽和カルボン酸エステルの製造方法において、不飽和基の重合を防止する目的で重合禁止剤を添加することもできる。
重合禁止剤としては、フェノール系重合禁止剤（ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、クレゾール、ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、トリ−ｔ−ブチルフェノールなど）、およびアミン系重合禁止剤（フェノチアジン、ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミンなど）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものはフェノール系重合禁止剤である。
重合禁止剤の添加量は、（Ａ）と（Ｂ）の総重量に基づいて通常０．００１〜２％、好ましくは０．０１〜１％、さらに好ましくは０．０１〜０.５％、特に好ましくは０．０１〜０.２％である。
【００３４】
（α）の使用量は（Ａ）と（Ｂ）の総重量に対して、通常０.１〜７０％、好ましくは１〜６０％、さらに好ましくは２〜５０％、特に好ましくは３〜４０％である。
０.１％以上用いることで効率的にエステル化反応が進行し、７０％以下が経済面から好ましい。
また、（α）の使用量は、（Ａ）の仕込み当量に対する（α）中のスルホン酸基の当量の比が好ましくは０．００５〜０．３、さらに好ましくは０．０１〜０．２となる添加量である。０．００５以上であれば反応速度の観点から好ましく、０．３以下であれば副反応が抑制されるという観点から好ましい。
【００３５】
エステル化反応の形態としては、バッチ法または流通法のいずれの方法でも実施することができる。
【００３６】
バッチ法の場合は、（α）、（Ａ）、（Ｂ）および必要により反応溶剤を反応槽の中に仕込み、加熱撹拌し、生成する水または低級アルコールを除去しながら反応を進行させる。反応完了後、反応生成物と（α）をデカンテーション、ろ過、遠心分離などによって分離する。（Ａ）または（Ｂ）を過剰に用いた場合は、（α）を分離する前または分離後に過剰の原料を除去することで、不飽和カルボン酸エステルを得ることができる。
【００３７】
エステル化反応温度は、通常６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。６０℃以上が反応速度の観点から好ましく、１８０℃以下が副反応を抑制する観点から好ましい。
反応時間は、通常１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間、特に好ましくは１〜５時間である。
反応溶剤としては、炭化水素系溶剤（トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素など）、ケトン系溶剤（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、およびエーテル系溶剤（テトラヒドロフランなど）などが使用できる。これらの反応溶剤のうち、反応生成水を分離して除去し易いという観点から炭化水素系溶剤が好ましい。
生成する水または低級アルコールを除去する方法としては、常圧または減圧下に溜去させる方法、分液や遠心分離する方法、モレキュラシーブス、硫酸マグネシウムなどの脱水剤と接触させる方法、水分離膜などの選択膜により膜分離する方法などが挙げられる。上記バッチ法の場合は、常圧または減圧下に溜去させる方法が好ましい。
【００３８】
流通法の場合は、（α）を充填したカラム、固定床または流動床などに、所定の温度に温調した（Ａ）と（Ｂ）の混合物を通液することでエステル化反応させることができる。
１パス後の反応混合物を蒸留することにより不飽和カルボン酸エステルを得ることもできるが、反応率を高くすることができるという観点から、（α）の存在下に（Ａ）と（Ｂ）とを反応させる工程（１）と、（Ａ）と（Ｂ）との反応によって生成した水または低級アルコールを反応混合物から除去する工程（２）とからなる製造方法が好ましい。
特に、工程（１）と工程（２）とを繰り返すことで反応率をさらに高めることができる。  工程（１）において通液する（Ａ）と（Ｂ）の混合物の温度は、通常６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。６０℃以上が反応速度の観点から好ましく、１８０℃以下が副反応を抑制する観点から好ましい。
工程（１）における１パスあたりの平均通液時間（触媒と反応液の平均接触時間）は、通常０.１〜６０分、好ましくは０.２〜１０分、さらに好ましくは０．５〜５分である。
工程（２）における水または低級アルコールを除去する方法としては、連続式エバポレーターで留去する方法、コンデンサーを付した反応槽などを用いて常圧または減圧下に溜去させる方法、並びに水分離膜、遠心分離もしくは脱水剤によって脱水する方法などが挙げられる。これらのうち、連続式エバポレーター、コンデンサーを付した反応槽およびそれらの併用が生産効率の観点から好ましい。
工程（１）と工程（２）の繰り返し回数は、通常１〜５００回、好ましくは３〜２００回、さらに好ましくは５〜１００回である。
【００３９】
本発明の製造方法において、（Ｂ）および生成物の重合を禁止する目的で、反応液中に酸素を溶存させることもできる。酸素の供給源としては、酸素ガス、空気、および空気と窒素の混合気（以下、（混合気）と略記する場合がある）などが挙げられ、これらを反応液中に通気することで酸素を溶存させられる。こららのうち安全性の観点から、空気および混合気、特に混合気が好ましい。
【００４０】
混合気の空気と窒素の混合体積比率は、通常１：９〜９：１、好ましくは１：９〜５：５、特に好ましくは２：８〜４：６である。空気の比率を高めることで重合禁止効果が高まり、窒素の比率を高めることで生成物の着色が少なくなる点で好ましい。
空気または混合気の通気量は、（Ａ）と（Ｂ）の総和１ｋｇあたり、好ましくは１〜５，０００ｍＬ／分、さらに好ましくは２０〜１，０００ｍＬ／分、特に好ましくは３０〜５００ｍＬ／分である。
空気または混合気を通気する方法としては、バッチ法の場合は反応槽下部からエステル化反応中に常時通気する方法が挙げられる。
流通法の場合は、工程（１）、工程（２）およびそれらの途中の配管中に通気する方法が挙げられるが、工程（２）において通気することが反応速度と重合禁止の両立の観点で特に好ましい。
【００４１】
本発明の不飽和カルボン酸エステルの純度は、通常９５％以上、好ましくは９８％以上である。
不純物としては、未反応アルコール、脱離反応生成物（１分子のアルコールから水が脱離して生成するオレフィンなど）、副生エーテル化合物（２分子のアルコールから脱水縮合して生成するエーテル）、副生付加生成物（α，β−不飽和基へアルコールが付加して生成する付加物など）および硫黄原子含有化合物（触媒の分解によって溶出した硫黄酸化物など）などが挙げられる。また、不純物ではないが添加物としての重合禁止剤が含まれる。
【００４２】
未反応アルコールの含有量は、α，β−不飽和カルボン酸エステルのモル数に基づいて通常５モル％以下、好ましくは２モル％以下である。
脱離反応生成物の含有量は、α，β−不飽和カルボン酸エステルのモル数に基づいて通常２モル％以下、好ましくは０．１モル％（検出限界）以下である。
副生エーテル化合物および副生付加生成物の含有量は、α，β−不飽和カルボン酸エステルのモル数に基づいてそれぞれ好ましくは２モル％以下（さらに好ましくは１．５モル％以下）および１モル％以下（さらに好ましくは０．８モル％以下）である。
【００４３】
硫黄原子含有化合物は、α，β−不飽和カルボン酸エステルの重量に基づいて、硫黄原子含量（以下において、Ｓ含量と略記する）として、通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ（検出限界）以下である。
【００４４】
重合禁止剤としては、前述のフェノール系重合禁止剤およびアミン系重合禁止剤からなる群から選ばれる１種以上の重合禁止剤が挙げられる。
重合禁止剤の含有量はα，β−不飽和カルボン酸エステルの重量に基づいて０．００１〜０．２％、好ましくは０．０１〜０．０６％である。
【００４５】
なお、α，β−不飽和カルボン酸エステル、未反応アルコール、脱離反応生成物、副生エーテル化物および副生付加生成物の含有量は、生成物のＨ1−ＮＭＲを測定して解析することにより定量できる。また、Ｓ含量はＩＣＰ測定装置「ＩＣＰＳ−８０００」（島津製作所製）により定量できる。
【００４６】
本発明のα，β−不飽和カルボン酸エステルは、高純度であり、かつ、重合性の不飽和基を有するため各種のポリマーの原料モノマーとして好適に使用できる。
本発明のα，β−不飽和カルボン酸エステルをモノマーの１種として用いて得られるポリマーは、各種の樹脂、樹脂改質剤、粘着剤用バインダー、塗料用ビヒクル、潤滑油用粘度指数向上剤、潤滑油用流動点降下剤または各種添加剤として使用できる。
【００４７】
＜実施例＞
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、部はいずれも重量部を表す。
【００４８】
＜スルホン酸基担持無機多孔体（α）の製造例＞
製造例１
攪拌装置、加熱冷却装置、温度計及び還流管を備えた反応容器に、あらかじめイオン交換水で洗浄後乾燥させたシリカゲル（ワコーゲルＣ−１００：和光純薬工業株式会社製）２００部並びに溶剤としてのトルエン４００部および水１０部を仕込んだ後、１００〜１１０℃に昇温した。次いで３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１００部加え、環流下に８時間撹拌反応させた。その後さらに水１５部を加えて８時間反応させた。反応混合物から固形分をろ別し、トルエン４００部で３回、イソプロピルアルコール４００部で３回の順で洗浄した後、１２０℃にて５時間減圧乾燥し、シランカップリング剤担持無機多孔体１９０部を得た。
シランカップリング剤担持無機多孔体のうちの１５０部、溶剤としてのメタノール４５０部、および３０％過酸化水素水１５０部を上記と同様の反応容器に仕込み、環流下に７０℃で８時間反応させた。反応混合物から固形分をろ別し、メタノール４００部で３回、０．１Ｎ硫酸４００部で１回およびイオン交換水４００部で３回の順で洗浄した後、１２０℃にて５時間減圧乾燥して、スルホン酸基担持無機多孔体からなる触媒（α−１）を１４０部得た。（α−１）は、シリカゲルがスルホプロピル基を担時した構造であり、そのｄ５０は２３０μｍ、ＢＥＴ比表面積は２２２ｍ2／ｇ、酸価は３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アスペクト比は１．８９であった。
【００４９】
製造例２
３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの代わりにフェニルトリエトキシシランを２００部使用した以外は製造例１と同様の方法でシランカップリング剤担持無機多孔体１９０部を得た。  シランカップリング剤担持無機多孔体のうちの１５０部、溶剤としてのジクロロエタン１８０部を反応容器に仕込み、水冷下、１７〜２３℃で三酸化硫黄１０部を５時間かけて滴下し、その後４０〜５０℃で３時間攪拌してスルホン化を行った。イオン交換水４部を加えて未反応の三酸化硫黄を硫酸に変換した後、反応混合物から固形分をろ別し、イソプロピルアルコール４００部で３回およびイオン交換水４００部で３回洗浄した後、１２０℃にて５時間減圧乾燥して触媒（α−２）を１４０部得た。（α−２）は、シリカゲルがスルホフェニル基を担時した構造であり、そのｄ５０は２３０μｍ、ＢＥＴ比表面積は２１５ｍ2／ｇ、酸価は４５ｍｇＫＯＨ/g、アスペクト比は１．８２であった。
【００５０】
製造例３
触媒の担体としてシリカ−アルミナ系多孔体（「キョーワード７００ＳＮ」：協和化学工業株式会社製）を２００部使用した以外は製造例１と同様の方法で触媒（α−３）を１４０部得た。（α−３）は、シリカ−アルミナがスルホプロピル基を担時した構造であり、そのｄ５０は２１６μｍ、ＢＥＴ比表面積は１９７ｍ2／ｇ、酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アスペクト比は１．１２であった。
【００５１】
製造例４
触媒の担体としてアルミナ（「活性アルミナ２００」：ナカライテスク株式会社製）を２００部使用した以外は製造例１と同様の方法で触媒（α−４）を１４０部得た。（α−４）は、アルミナがスルホプロピル基を担時した構造であり、そのｄ５０は６８μｍ、ＢＥＴ比表面積は２３１ｍ2／ｇ、酸価は５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アスペクト比は１．１４であった。
【００５２】
製造例５
触媒の担体としてシリカゲル（ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−６  ７５−５００μｍ：富士シリシア化学株式会社製）を２００部使用した以外は製造例１と同様の方法で触媒（α−５）を１４０部得た。（α−５）は、シリカゲルがスルホプロピル基を担時した構造であり、そのｄ５０は２２０μｍ、ＢＥＴ比表面積は２８７ｍ2／ｇ、酸価は４３ｍｇＫＯＨ/g、アスペクト比は１．０２であった。
【００５３】
製造例６
触媒の担体としてシリカゲル（ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−６  ４５−７５μｍ：富士シリシア化学株式会社製）を２００部使用した以外は製造例１と同様の方法で触媒（α−６）を１４０部得た。（α−６）は、シリカゲルがスルホプロピル基を担時した構造であり、そのｄ５０は５８μｍ、ＢＥＴ比表面積は３２０ｍ2／ｇ、酸価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アスペクト比は１．０２であった。
【００５４】
＜α，β−不飽和カルボン酸エステルの製造＞
実施例１
攪拌装置、加熱冷却装置、温度計、分水管を備えた反応容器に、ラウリルアルコール１，８００部とメタクリル酸１，１００部を仕込み（モル比１：１．３）、これに触媒（α−１）を５８０部および重合禁止剤としてハイドロキノン０．３部を加えた。反応温度１１５〜１２５℃にて生成水を分水管により連続的に系外へ除去しながら２時間エステル化反応させた。さらに２５０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に１１５〜１２５℃で１時間反応させ、次いで１０〜２０ｍｍＨｇ、１２０〜１３０℃で過剰のメタクリル酸を留去した後、冷却し、触媒をデカンテーションで除去することで、本発明の不飽和カルボン酸エステル（Ｅ−１）を２，５００部得た。
Ｈ1−ＮＭＲでの解析の結果、（Ｅ−１）は、目的のメタクリル酸ラウリルエステル９９．８モル％および未反応アルコール０．２モル％を含有し、脱離反応生成物、副生エーテル化物および副生付加生成物はいずれも検出限界以下（０.１モル％以下）であった。
また触媒から生成物中へのスルホン酸基由来成分の溶出量を調べるため、Ｓ含量をＩＣＰ測定装置「ＩＣＰＳ−８０００」（島津製作所製）により定量した結果、検出限界以下（２０ｐｐｍ以下）であった。
【００５５】
実施例２〜５
下記表１記載の原料を表１記載の部数使用したこと以外は実施例１と同様にして実施例の２〜５のα，β−不飽和カルボン酸エステル（Ｅ−２）、（Ｅ−３）、（Ｅ−４）および（Ｅ−５）を製造した。
生成物の分析結果を表２に示す。
【００５６】
実施例６
攪拌装置、加熱冷却装置、温度計、気体吹き込み口、コンデンサー、ピットを付した１２Ｌステンレス製反応槽に、炭素数１２および１３のアルキルアルコールの混合物（「ドバノール２３」；三菱化学株式会社製）５．７ｋｇ、メタクリル酸３．３ｋｇ（モル比１：１．３）および重合禁止剤としてハイドロキノンを１ｇを仕込み、空気−窒素の混合気（１：２）を５００ｍｌ／分で通気した。反応温度の１１５〜１２５℃まで昇温した後、ダイヤフラムポンプにて反応槽内の反応液を、触媒（α−５）１．８ｋｇを充填したステンレス製固定床へ流速１．１Ｌ／分で連続的に通液し、吐出液を元の反応槽へと循環させ、反応槽では１１５〜１２５℃で常圧で脱水することで、反応液を循環しながら、反応と脱水工程を同時に連続的に１時間行った。
その後、反応槽内を２５０〜３００ｍｍＨｇの減圧にして、さらに２時間、同様の反応と脱水を行い、エステル化反応を完結させた。次いで、反応液の全量を反応槽に戻し、１０〜２０ｍｍＨｇ、１２０〜１３０℃の条件下、過剰のメタクリル酸を留去することで本発明のα，β−不飽和カルボン酸エステル組成物（Ｅ−６）を７．６ｋｇ得た。
尚、固定床での１パスあたりの反応液の平均滞留時間は２．５分であった。
また、エステル化反応における反応液全量の循環繰り返し回数は、固定床での流速から約１８回と計算された。
生成物の分析結果を表２に示す。
【００５７】
実施例７
通液の流速３．１Ｌ／分、および、固定床での１パスあたりの平均滞留時間０．８分としたこと以外は実施例６と同様にして実施例７のα，β−不飽和カルボン酸エステル組成物（Ｅ−７）を製造した。
常圧における反応液全量の循環繰り返し回数は、固定床での流速と平均滞留時間から約５０回と計算された。
生成物の分析結果を表２に示す。
【００５８】
比較例１
触媒としてポリスチレンスルホン酸型イオン交換樹脂「アンバーリスト−１６」（ローム＆ハース社製）を表１記載の部数使用したこと以外は実施例１と同様にして比較例１のα，β−不飽和カルボン酸エステル（Ｈ−１）を製造した。「アンバーリスト１６」のｄ５０は７２０μｍ、ＢＥＴ比表面積は３５ｍ2／ｇ、酸価は２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アスペクト比は１．０５であった。
生成物の分析結果を表２に示す。
【００５９】
比較例２
（Ｂ）としてアクリル酸を表１記載の部数使用したこと以外は比較例１と同様にして比較例２のα，β−不飽和カルボン酸エステル（Ｈ−２）を製造した。
生成物の分析結果を表２に示す。
【００６０】
比較例３
触媒として硫酸を表１記載の部数使用したこと以外は実施例１と同様にしてエステル化し、さらに水酸化ナトリウム水溶液で中和・分液し、イオン交換水にて水洗・分液処理することにより、比較例３のα，β−不飽和カルボン酸エステル(Ｈ−３)を得た。
生成物の分析結果を表２に示す。
【００６１】
【表１】
2006096748.tif 000002
【００６２】
【表２】
2006096748.tif 000003
【００６３】
表２から分かるように、本発明のα，β−不飽和カルボン酸エステルは、副生成物が少なく高純度であり、また、触媒残査も少ない。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のα，β−不飽和カルボン酸エステルは、高純度であり、かつ、重合性の不飽和基を有するため各種のポリマーの原料モノマーとして好適に使用できる。
また、本発明のα，β−不飽和カルボン酸エステルをモノマーの１種として用いて得られるポリマーは、各種の樹脂、樹脂改質剤、粘着剤用バインダー、塗料用ビヒクル、潤滑油用粘度指数向上剤、潤滑油用流動点降下剤または各種添加剤として使用できる。