(57)【要約】【課題】  環境に対する負荷が小さく、施行性及び塗膜物性の高い低ＶＯＣウレタン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ポリオール成分（Ａ）及びポリイソシアネート成分（Ｂ）で構成された組成物であって、前記ポリオール成分（Ａ）が、希釈剤としての低分子量ポリオール（Ａ１）とポリマーポリオール（Ａ２）とで構成された低ＶＯＣウレタン系樹脂組成物を調製する。前記ポリオール（Ａ１）の分子量は３５０以下程度であり、例えば、Ｃ2-6アルキレングリコールなどが挙げられる。前記ポリマーポリオール（Ａ２）は、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリル系ポリマーポリオールなどであってもよい。前記低分子量ポリオール（Ａ１）の割合は、ポリマーポリオール（Ａ２）１００重量部に対して、例えば、１〜１００重量部程度である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分（Ａ）及びポリイソシアネート成分（Ｂ）で構成された組成物であって、前記ポリオール成分（Ａ）が、希釈剤としての低分子量ポリオール（Ａ１）とポリマーポリオール（Ａ２）とで構成されている低ＶＯＣウレタン系樹脂組成物。
【請求項２】
低分子量ポリオール（Ａ１）が、分子量３５０以下のポリオールである請求項１記載のウレタン系樹脂組成物。
【請求項３】
低分子量ポリオール（Ａ１）の割合が、ポリマーポリオール（Ａ２）１００重量部に対して、５〜１００重量部である請求項１記載のウレタン系樹脂組成物。
【請求項４】
ポリマーポリオール（Ａ２）が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びアクリル系ポリマーポリオールから選択された少なくとも一種である請求項１記載のウレタン系樹脂組成物。
【請求項５】
ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、ポリイソシアネートの誘導体又は変性体である請求項１記載のウレタン系樹脂組成物。
【請求項６】
ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基の割合が、ポリオール成分（Ａ）のヒドロキシル基１モルに対して、０．５〜１．５モルであり、低分子量ポリオール（Ａ１）の割合が、ポリマーポリオール（Ａ２）１００重量部に対して、７〜８０重量部である請求項１記載のウレタン系樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、エポキシ基を有する化合物（Ｃ）を含む請求項１記載のウレタン系樹脂組成物。
【請求項８】
エポキシ基を有する化合物（Ｃ）が、複数のグリシジル基を有する化合物である請求項７記載のウレタン系樹脂組成物。
【請求項９】
エポキシ基を有する化合物（Ｃ）の割合が、ポリオール成分（Ａ）及びポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜１００重量部である請求項７記載のウレタン系樹脂組成物。
【請求項１０】
Ｃ2-6アルキレングリコール及びアクリル系ポリマーポリオールで構成されたポリオール成分、ジイソシアネートの多量体、及び脂肪族ジオールのジグリシジルエーテルで構成された組成物であって、ジイソシアネートの多量体のイソシアネート基の割合が、ポリオール成分のヒドロキシル基１モルに対して、０．７〜１．３モルであり、Ｃ2-6アルキレングリコールの割合が、アクリル系ポリマーポリオール１００重量部に対して、１０〜７５重量部である低ＶＯＣウレタン系樹脂組成物。
【請求項１１】
コーティング剤又は接着剤である請求項１記載のウレタン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境に対する負荷が少なく、施工性にも優れた低ＶＯＣウレタン系樹脂組成物及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン系樹脂は、耐摩耗性、耐薬品性、柔軟性などが高いため、建造物、建築部材、各種車両、機械器具、プラスチック製品、繊維製品などのコーティング組成物又は塗料として広く利用されている。一方、近年、塗料分野では、大気中へのＶＯＣ（揮発性有機化合物）の放出に対する規制が厳しくなっており、ウレタン塗料においても、従来から汎用されてきた溶剤系塗料に代わる塗料が望まれている。溶剤系塗料に代わる低ＶＯＣ塗料としては、水性塗料や粉体塗料などが開発されている。しかし、水性塗料は、乳化剤や分散剤を含み、樹脂が親水化されるため、塗膜の耐水性が充分でなく、塗膜の乾燥にも長時間を要する。また、粉体塗料の場合は、厚塗りが困難であり、塗膜の密着性も低い。そこで、これらの欠点を改善する非溶剤系塗料として、無溶剤型ウレタン塗料も開発されている。
【０００３】
例えば、特開平１０−２９２１５０号公報（特許文献１）には、無溶剤で塗工可能なポリウレタン塗料であって、耐水性、塩水遮蔽性及び追随性に優れる塗膜を形成できる塗料として、（ａ）ダイマージオールの含有割合が５０〜１００重量％で、２５℃における粘度が２０００ｃｐｓ以下の多価アルコール、及び（ｂ）２５℃における粘度が２００〜２０００ｃｐｓの脂肪族又は脂環式イソシアネートからなる２液型ポリウレタン塗料が開示されている。この文献の実施例では、多価アルコール（ａ）として、ダイマージオールと３−メチルペンタンジオールとからなる粘度１２００ｃｐｓの混合物が使用されている。しかし、このウレタン塗料では、塗工性が低いとともに、塗膜の硬度も低い。
【０００４】
さらに、特開平９−２２１６２７号公報（特許文献２）には、水酸基を１分子当り２個以上有するポリオールと、水酸基を有するガラス転移温度０〜９０℃のアクリル樹脂とからなるポリオール変性アクリル樹脂に、ポリイソシアネート化合物を含有させたコンクリート塗装型枠合板用無溶剤型ウレタン塗料組成物が開示されている。この文献には、ポリオール変性アクリル樹脂に関し、ポリオール成分の存在下にアクリル樹脂成分を構成する不飽和単量体をラジカル共重合することによって調製されることが記載され、ポリオール成分としては、具体的には、ポリエーテルポリオールが使用されている。しかし、このウレタン塗料組成物でも、粘度が高く、塗工性や取扱い性が低い。
【特許文献１】特開平１０−２９２１５０号公報（請求項１、段落番号［0014］［0015］）
【特許文献２】特開平９−２２１６２７号公報（請求項１、段落番号［0024］［0032］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、環境に対する負荷が小さく、施工性も高い低ＶＯＣウレタン系樹脂組成物及びその用途を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、硬度や耐摩耗性などの塗膜物性と、基材に対する密着性や塗布性などの塗装性とを両立できる低ＶＯＣウレタン系樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、ポットライフと乾燥性（又は硬化性）とのバランスに優れる低ＶＯＣウレタン系樹脂組成物及びその用途を提供することにある。
【０００８】
本発明の別の目的は、塗膜外観（意匠性、高光沢性、発色性など）に優れるとともに、各種耐性（非汚染性、耐火性、耐水性、耐候性、耐薬品性など）にも優れる低ＶＯＣウレタン系樹脂組成物及びその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、塗料や接着剤などの低ＶＯＣウレタン系樹脂組成物において、低分子量のポリオールをポリマーポリオールの希釈剤として用い、ポリイソシアネートと組み合わせると、ＶＯＣ含有量の極めて少ない組成物であっても低粘度化でき、塗装性及び施工性を向上でき、環境に対する負荷が小さく、ポットライフと乾燥性（又は硬化性）とのバランスも調整できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の低ＶＯＣウレタン系樹脂組成物は、ポリオール成分（Ａ）及びポリイソシアネート成分（Ｂ）で構成された組成物であって、前記ポリオール成分（Ａ）が、希釈剤としての低分子量ポリオール（Ａ１）とポリマーポリオール（Ａ２）とで構成されている。前記ポリオール（Ａ１）は分子量３５０以下程度であり、例えば、Ｃ2-6アルキレングリコールなどが挙げられる。前記ポリマーポリオール（Ａ２）は、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリル系ポリマーポリオールなどであってもよい。前記低分子量ポリオール（Ａ１）の割合は、ポリマーポリオール（Ａ２）１００重量部に対して、例えば、５〜１００重量部、好ましくは７〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜７５重量部程度である。前記ポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネートの誘導体又は変性体（例えば、ジイソシアネートの多量体など）であってもよい。本発明の低ＶＯＣウレタン系樹脂組成物は、さらに、エポキシ基を有する化合物（Ｃ）を含んでいてもよい。このエポキシ基を有する化合物（Ｃ）は、複数のグリシジル基を有する化合物（例えば、脂肪族ジオールのジグリシジルエーテルなど）であってもよい。前記エポキシ基含有化合物（Ｃ）の割合は、ポリオール成分（Ａ）及びポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、例えば、１〜１００重量部程度である。前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基の割合は、ポリオール成分（Ａ）のヒドロキシル基１モルに対して、０．５〜１．５モル（特に０．７〜１．３モル）程度であってもよい。このような低ＶＯＣウレタン系樹脂組成物は、コーティング剤や接着剤などに適している。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、低分子量のポリオール成分を希釈剤として利用するため、ポリマーポリオールとポリイソシアネート成分とを組み合わせた低ＶＯＣウレタン系樹脂組成物であっても、粘度を低減でき、塗装性及び施工性を向上でき、環境に対する負荷も低減できる。また、稀釈剤としての低分子量ポリオール及びポリマーポリオールの種類や量的割合を調整することにより、硬度や耐摩耗性などの塗膜物性と、基材に対する密着性や塗布性などの塗装性とを両立できる。また、ポットライフと乾燥性（硬化性）とのバランスに優れる。さらに、塗膜外観（意匠性、高光沢性、発色性など）に加えて、各種耐性（非汚染性、耐火性、耐水性、耐候性、耐薬品性など）も向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の低ＶＯＣウレタン系樹脂組成物は、ポリオール成分（Ａ）及びポリイソシアネート成分（Ｂ）で構成されている。この組成物は、さらにエポキシ基を有する化合物（エポキシ基含有化合物）（Ｃ）を含んでいてもよい。本発明の組成物は、ＶＯＣの含有量が極めて少ないため、ＶＯＣの発生や引火性が低い。
【００１３】
［ポリオール成分（Ａ）］
本発明において、ポリオール成分（Ａ）は、希釈剤としての低分子量ポリオール（Ａ１）と、ポリマーポリオール（Ａ２）とで構成されている。
【００１４】
ポリオール（Ａ１）は低分子であり、ポリオール（Ａ１）の分子量は、例えば、３５０以下（例えば、５０〜３３０）、好ましくは６２〜３００（例えば、６２〜２００）、さらに好ましくは７６〜１５０（特に７６〜１２０）程度である。
【００１５】
ポリオール（Ａ１）としては、例えば、脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，４−、１，３−又は１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオールなどのＣ2-12アルカンジオール）、ポリアルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジトリメチレンエーテルグリコール、ジテトラメチレンエーテルグリコールなどのジ又はトリＣ2-4アルキレングリコールなど）、脂肪族ポリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのＣ3-12脂肪族ポリオールなど）、脂環族ジオール（シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添キシリレンジオールなどのシクロアルカンジオール、これらのシクロアルカンジオールのＣ2-4アルキレンオキシド付加物など）、芳香族ジオール（キシリレンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンなどの芳香族ジオール、これらの芳香族ジオールのＣ2-4アルキレンオキシド付加物など）などが挙げられる。これらのポリオール成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００１６】
これらのポリオール成分のうち、脂肪族ジオール（例えば、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールなどのＣ2-6アルキレングリコール）、脂肪族ポリオール（例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなど）、（ポリ）Ｃ2-4アルキレングリコール（ジプロピレングリコールなどのジＣ2-3アルキレングリコールなど）が好ましい。
【００１７】
さらに、分岐鎖を有するポリオール、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどは、ポリマーポリオールに対して高い溶解性を示す場合がある。
【００１８】
低分子量ポリオール成分（Ａ１）は、通常、室温（１５〜２５℃）で液体である。なお、室温で固体の化合物であっても他のポリオールと組み合わせることにより、液体ポリオールとして使用できる。ポリオール成分の粘度は、２５℃において、５００ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）以下（例えば、１〜５００ｃｐｓ）、好ましくは３〜３００ｃｐｓ（例えば、３〜２００ｃｐｓ）、さらに好ましくは５〜１００ｃｐｓ（特に１０〜１００ｃｐｓ）程度である。
【００１９】
本発明では、このような低分子量ポリオールをポリオール成分の一部として用いることにより、ＶＯＣの含有量が極めて少量であるにも拘わらず、低分子量ポリオールが溶媒（反応性の希釈剤）として作用し、低粘度化できるとともに、施工性や塗装性を向上できる。さらに、低分子量ポリオールの割合を増加させることによって、硬度や耐摩耗性が高い塗膜を形成できるとともに、厚塗りしても塗膜の発泡や乾燥による厚みの減少（肉やせ）を抑制できる。従って、塗膜におけるクラックなどの発生を抑制でき、平滑な表面を有する塗膜を形成できる。さらに、塗膜表面の外観特性、耐汚染性（耐ダートコレクション性）、耐火性に優れる。
【００２０】
ポリマーポリオール（Ａ２）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリル系ポリマーポリオールなどが挙げられる。これらのポリマーポリオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２１】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、アルキレンオキシドの単独又は共重合体［ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリ（Ｃ2-4アルキレングリコール）］、ビスフェノールＡ又は水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加体などが挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２２】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、前記低分子量ジオール（Ａ１）と、ジカルボン酸又はその反応性誘導体（低級アルキルエステル、酸無水物）との反応生成物や、ラクトン（ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、ラウロラクトンなどのＣ3-12ラクトンなど）からの誘導体（開環重合体）などが挙げられる。
【００２３】
ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族Ｃ4-14脂肪族ジカルボン酸など）、脂環族ジカルボン酸（例えば、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、テトラヒドロテレフタル酸など）、芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸など）などが例示できる。これらのジカルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ジカルボン酸は、必要により、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸と併用してもよい。
【００２４】
これらのポリエステルポリオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２５】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前記低分子量ジオール（Ａ１）と、ジアルキルカーボネート（ジメチルカーボネートなどのジＣ1-4アルキルカーボネートなど）やジアリールカーボネート（ジフェニルカーボネートなどのジＣ6-12アリールカーボネートなど）との反応生成物などが挙げられる。これらのポリカーボネートポリオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２６】
アクリル系ポリマーポリオールは、アクリル系ポリマーを変性してヒドロキシル基を導入したアクリル系ポリマーポリオールであってもよいが、通常、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体を重合してヒドロキシル基を導入した（メタ）アクリル系ポリマーポリオールである。
【００２７】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ2-4アルキルエステル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリＣ2-4アルキレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系単量体のうち、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ2-4アルキルエステルが好ましい。
【００２８】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体は、他の共重合性単量体と共重合させてもよい。他の共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、(メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、 （メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジルなど］、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系モノマー、α−オレフィン（エチレンやプロピレンなどのα−Ｃ2-10オレフィンなど）、芳香族ビニル（スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど）、カルボン酸ビニルエステル（酢酸ビニルなど）などが挙げられる。他の共重合性単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これら他の共重合性単量体のうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、スチレンなどの芳香族ビニル、特に、（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-4アルキルエステルが好ましい。
【００２９】
ヒドロキシル基含有アクリル系単量体と、他の共重合性単量体との割合（重量比）は、アクリル系ポリマーポリオールの水酸基価に応じて適宜選択でき、例えば、前者／後者＝１００／０〜１／９９、好ましくは８０／２０〜３／９７、さらに好ましくは５０／５０〜５／９５（特に３０／７０〜１０／９０）程度である。
【００３０】
アクリル系ポリマーポリオールは、用途に応じて、フッ素で変性されていてもよい。フッ素による変性方法は、特に限定されないが、通常、フッ素含有ビニル系モノマーを共重合性単量体として重合して、変性フッ素共重合体を調製する方法である。フッ素含有ビニル系モノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ジクロロジフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素含有Ｃ2-6オレフィン系モノマー、トリフルオロメチルビニルエーテルなどのパーフルオロＣ1-4アルキルビニルエーテルなどが挙げられる。これらのフッ素含有ビニル系モノマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのモノマーのうち、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライド、ヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素含有Ｃ2-4オレフィンが好ましい。
【００３１】
フッ素含有ビニル系モノマーの割合は、全単量体中、例えば、１〜８０重量％、好ましくは３〜６０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％（特に１０〜４０重量％）程度である。
【００３２】
これらのポリマーポリオールのうち、用途に応じて各種機能を付与し易い点から、アクリル系ポリマーポリオールが好ましい。
【００３３】
これらのポリマーポリオールは、耐光性などの耐候性を向上させるための機能性基を有していてもよい。例えば、アクリル系ポリマーポリオールは、光安定性基を有するアクリル系単量体［例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの（メタ）アクリロイルオキシ−アルキルピペリジンや、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの（メタ）アクリロイルアミノ−アルキルピペリジンなど］、紫外線吸収性基を有するアクリル系単量体［２−（２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのヒドロキシ−（メタ）アクリロキシアルキル−フェニルベンゾトリアゾールなど］との共重合体であってもよい。機能性基を有する単量体の割合は、全単量体に対して、例えば、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％程度である。このように、ポリマーポリオール中に紫外線吸収性基を組み込むことにより、紫外線吸収剤を添加した場合に比べて、ブリードアウトを抑制できるとともに、耐光性の効果も長期間に亘り持続できる。
【００３４】
ポリマーポリオールの水酸基価は、例えば、１０〜４００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは２０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、さらに好ましくは３０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ（特に５０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ）程度であり、通常、２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ程度である。
【００３５】
低分子量ポリオール（Ａ１）とポリマーポリオール（Ａ２）との割合は、粘度、塗装性、塗膜特性などに応じて、例えば、ポリマーポリオール（Ａ２）１００重量部に対して、低分子量ポリオール（Ａ１）１〜１００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、５〜１００重量部、好ましくは７〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜７５重量部、１０〜６０重量部、１５〜５０重量部程度である。低分子量ポリオール（Ａ１）の割合は、ポリマーポリオール（Ａ２）１００重量部に対して、例えば、３〜８０重量部、好ましくは５〜５０重量部（特に１０〜３０重量部）程度であってもよい。
【００３６】
［ポリイソシアネート成分（Ｂ）］
ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート［プロピレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートや、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートなどの脂肪族トリイソシアネート］、脂環族ポリイソシアネート［シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、水添ビス（イソシアナトフェニル）メタンなどの脂環族ジイソシアネートや、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの脂環族トリイソシアネートなど］、芳香族ポリイソシアネート［フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビス（イソシアナトフェニル）メタン（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトフェニル）プロパンなどの芳香族ジイソシアネートなど］などが挙げられる。
【００３７】
これらのポリイソシアネート成分は、多量体（二量体や三量体、四量体など）、アダクト体、変性体（ビュレット変性体、アロハネート変性体、ウレア変性体など）などの誘導体や、複数のイソシアネート基を有するウレタンオリゴマーなどであってもよい。
【００３８】
また、これらのポリイソシアネート成分は、通常、疎水性ポリイソシアネートであるが、親水性基［例えば、ノニオン性基（ヒドロキシル基、（ポリ）オキシエチレン基、アルキルフェニル（ポリ）オキシエチレン基など）、アニオン性基（カルボキシル基、スルホン酸基など）、カチオン性基（３級アミノ基など）など］が導入された親水性ポリイソシアネートであってもよい。親水性ポリイソシアネートは、例えば、日本ポリウレタン工業（株）から、商品名「アクアネート１００（ＡＱ−１００）」、「ＡＱ−１１０」、「ＡＱ−１２０」、「ＡＱ−２００」、「ＡＱ−２１０」として入手できる。
【００３９】
これらのポリイソシアネート成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４０】
これらのポリイソシアネート成分のうち、ポリイソシアネートの変性体又は誘導体、複数のイソシアネート基を有するウレタンオリゴマーなどが好ましい。中でも、耐候性の点から、無黄変性ポリイソシアネート（例えば、脂肪族ポリイソシアネートや脂環族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートの変性体又は誘導体）、特に、脂肪族イソシアネート又はその誘導体（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート又はその三量体など）が好ましい。
【００４１】
ポリイソシアネートの変性体又は誘導体としては、例えば、ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートなど）と多価アルコール（トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールなど）とのアダクト体、前記ポリイソシアネートのビュレット体、前記ポリイソシアネートの多量体などを好ましく使用できる。外観や強度などの塗膜特性の点から、ポリイソシアネート（例えば、脂肪族ポリイソシアネート）の多量体（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体などのイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートなど）が特に好ましい。このようなポリイソシアネートは、例えば、三井武田ケミカル（株）から、商品名「タケネートＤ−１７０Ｎ」、「タケネートＤ−１７０ＨＮ」、「タケネートＤ−１７７Ｎ」として入手できる。
【００４２】
ポリイソシアネート成分の分子量は１５０〜３０００程度の範囲から選択でき、好ましくは２５０〜２０００、さらに好ましくは３００〜１５００（特に、３００〜１０００）程度である。
【００４３】
ポリイソシアネート成分の粘度（２５℃における粘度）は、前記ポリオール成分や後述するエポキシ基含有化合物の粘度に応じて１００〜５０００ｃｐｓ程度の範囲から選択でき、例えば、１５０〜３０００ｃｐｓ、好ましくは２００〜３０００ｃｐｓ、さらに好ましくは２５０〜２５００ｃｐｓ（特に５００〜２５００ｃｐｓ）程度である。
【００４４】
前記ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との割合は、ポリオール成分（Ａ）のヒドロキシル基に対して、ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基が略当量程度、例えば、イソシアネート基の割合が、ヒドロキシル基１モルに対して、０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．３モル、さらに好ましくは０．８〜１．２モル程度であってもよい。
【００４５】
［エポキシ基を有する化合物（Ｃ）］
本発明のウレタン系樹脂組成物は、エポキシ基を有する化合物（エポキシ基含有化合物）（Ｃ）を含んでいてもよい。エポキシ基含有化合物を用いると、ポットライフが長くなり、施工性が向上する。また、エポキシ基含有化合物を用いることにより、高湿度下で塗膜が白濁や発泡したり、透明性や平滑性が低下するのも抑制できる。また、厚塗りにより、塗膜の厚みが大きくても発泡や乾燥による厚みの減少、白濁を抑制でき、表面が平滑な塗膜の形成が可能となる。但し、塗膜の耐光性が若干低下する傾向があるため、耐光性を必要とする用途では、紫外線吸収性ポリマーポリオールや紫外線吸収剤などと組み合わせて使用するのが好ましい。
【００４６】
エポキシ基を有する化合物には、グリシジル基を有する化合物や脂環式エポキシ化合物などが含まれるが、通常、グリシジル基を有する化合物が使用される。グリシジル基を有する化合物としては、例えば、グリシジルエーテル系化合物、グリシジルエステル系化合物、グリシジルアミン系化合物などが挙げられる。これらのエポキシ基含有化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４７】
グリシジルエーテル系化合物としては、例えば、脂肪族ジオールグリシジルエーテル（例えば、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、１，７−ヘプタンジオールグリシジルエーテル、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールグリシジルエーテルなどのＣ2-20アルカンジオールモノ又はジグリシジルエーテル）、ポリエーテルジオールグリシジルエーテル（ジエチレングリコールグリシジルエーテル、トリエチレングリコールグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールグリシジルエーテルなどのジ又はトリＣ2-4アルキレングリコールモノ又はジグリシジルエーテルなど）、脂肪族ポリオールグリシジルエーテル（例えば、グリセリングリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル、トリメチロールエタングリシジルエーテル、ペンタエリスリトールグリシジルエーテルなどのＣ3-12脂肪族ポリオールモノ乃至テトラグリシジルエーテルなど）、脂環族ジオールグリシジルエーテル（例えば、シクロヘキサンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテルなど）、芳香族ジオールグリシジルエーテル（例えば、レゾルシングリシジルエーテルなど）、複素環式ポリオールグリシジルエーテル［例えば、（イソ）シアヌール酸グリシジルエーテルなど］などが挙げられる。これらのグリシジルエーテル系化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４８】
グリシジルエステル系化合物としては、例えば、脂肪族飽和カルボン酸グリシジルエステル（酢酸グリシジル、プロピオン酸グリシジル、酪酸グリシジル、カプリン酸グリシジル、ラウリン酸グリシジルなどのＣ4-20脂肪族カルボン酸グリシジル）、脂肪族不飽和カルボン酸グリシジルエステル［（メタ）アクリル酸グリシジルなど］、脂肪族ジカルボン酸グリシジルエステル（コハク酸グリシジル、グルタル酸グリシジル、アジピン酸グリシジル、セバシン酸グリシジルなどのＣ5-20脂肪族ジカルボン酸モノ又はジグリシジルエステルなど）などが挙げられる。これらのグリシジルエステル系化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４９】
グリシジルアミン系化合物としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルキシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロモアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらのグリシジルアミン系化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５０】
これらのエポキシ基含有化合物のうち、複数のグリシジル基を有する脂肪族グリシジルエーテル系化合物、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどのＣ2-12アルカンジオールジグリシジルエーテル、（ポリ）Ｃ2-3アルキレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。さらに、エポキシ基含有化合物は、塗膜の外観や物性を向上させる点から、ヒドロキシル基を有していてもよい。ヒドロキシル基を有するエポキシ基含有化合物（又は複数のグリシジル基及びヒドロキシル基を有する化合物）としては、例えば、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールエタンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジ又はトリグリシジルエーテルなどの脂肪族ポリオールグリシジルエーテルなどが好ましい。さらに、ヒドロキシル基を有さないエポキシ基含有化合物とヒドロキシル基を有するエポキシ基含有化合物とを組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
エポキシ基含有化合物のエポキシ当量は、特に限定されないが、例えば、５０〜１０００ｇ／ｅｑ、好ましくは７０〜５００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１００〜３００ｇ／ｅｑ（特に、１００〜２５０ｇ／ｅｑ）程度である。
【００５２】
エポキシ基含有化合物の分子量は１１０〜１０００程度の範囲から選択でき、好ましくは１２０〜７００、さらに好ましくは１５０〜５００（特に１５０〜３００）程度である。
【００５３】
エポキシ基含有化合物の粘度は、塗布作業性の点から、低粘度であるのが好ましく、例えば、２５℃において２００ｃｐｓ以下（例えば、１〜２００ｃｐｓ）、好ましくは１〜１００ｃｐｓ（例えば、２〜１００ｃｐｓ）、さらに好ましくは３〜５０ｃｐｓ（特に５〜３０ｃｐｓ）程度である。
【００５４】
エポキシ基含有化合物（Ｃ）の割合は、前記ポリオール成分（Ａ）及びポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、例えば、１〜１００重量部、好ましくは３〜８０重量部、さらに好ましくは５〜８０重量部（特に５〜５０重量部）程度である。
【００５５】
本発明のウレタン系樹脂組成物は、ウレタン化反応を促進するために、ウレタン化触媒を添加してもよい。ウレタン化触媒としては、慣用の有機金属触媒、例えば、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチルチンマーカプチド、ジオクチルチンマーカプチド、ジブチルチンジマレエート、ジブチルチンチオカルボキシレートなどのスズ系触媒などが使用できる。これらのウレタン化触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ウレタン化触媒の割合は、前記ポリオール成分（Ａ）及び前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して５重量部以下（０〜５重量部）の範囲で使用でき、例えば、０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．１重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．０５重量部程度である。ウレタン化触媒の割合が多すぎると、泡が発生したり、可使時間が短くなる。
【００５６】
本発明のウレタン系樹脂組成物には、さらに慣用の顔料成分、例えば、無機質顔料（酸化チタンなどの白色顔料、チタニウムイエローなどの黄色顔料、酸化鉄赤などの赤色顔料、クロムグリーンなどの緑色顔料、コバルトブルーなどの青色顔料、カーボンブラックなどの黒色顔料など）、有機質着色剤（アゾ染顔料、フタロシアニン染顔料、レーキ染顔料など）、体質顔料（炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、マイカ、タルク、アルミナ、ベントナイト、酸化マグネシウムなど）、光沢顔料（ステンレスフレークなどの金属箔、アルミニウム、亜鉛、銅などの金属粉末、ガラス粉末、ガラス球、ガラスフレーク、ガラス繊維、グラファイトなど）を添加してもよい。また、顔料成分は、防錆顔料（例えば、アルミニウム粉、亜鉛粉、縮合燐酸アルミニウムなどのアルミニウム含有化合物など）であってもよい。これらの顔料成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５７】
これらの顔料成分の割合は、用途に応じて割合を調整でき、例えば、前記ポリオール成分及びポリイソシアネート成分の合計１００重量部に対して、１〜１０００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、３〜５００重量部、好ましくは５〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部程度である。
【００５８】
本発明のウレタン系樹脂組成物には、さらに、慣用の添加剤、例えば、充填剤、チクソトロピー性賦与剤、粘度調整剤、分散剤、湿潤剤、可塑剤、脱泡剤、架橋剤、カップリング剤（シランカップリング剤、チタンカップリング剤など）、硬化促進剤、レベリング剤、滑剤、難燃剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤）、帯電防止剤などを添加してもよい。特に、充填剤として、木粉、コルク粉、プラスチック粉などの有機系粉粒状廃棄物を用いると、保温性やクッション性を向上できるとともに、資源の有効利用が可能となる。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５９】
特に、耐光性を必要とする用途に使用する場合であって、ポリマーポリオール成分（Ａ２）が紫外線吸収性基を有していない場合には、ベンゾトリゾール系紫外線吸収剤［２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのヒドロキシル基及びアルキル基置換アリールベンゾトリアゾールなど］、シアノアクリレート系紫外線吸収剤［２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレートなどのシアノ基含有ジアリールアクリレートなど］、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのヒドロキシ及び／又はアルコキシ置換ベンゾフェノンなど］、サリチル酸系紫外線吸収剤［フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどのアリールサリシレートなど］などを添加してもよい。これらの紫外線吸収剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６０】
本発明のウレタン系樹脂組成物の調製方法は、特に制限されず、各成分を混合する慣用の方法で調製できる。組成物の調製において、各成分は一括して添加してもよいし、任意の順序で添加してもよい。例えば、各成分を一括して添加せずに、ポリオール成分（Ａ）及びポリイソシアネート成分（Ｂ）のいずれかの成分を塗装前に添加してもよい。
【００６１】
さらに、ポリオール（Ａ）は、低分子量ポリオール（Ａ１）とポリマーポリオール（Ａ２）とをそれぞれ別個に調製して用いてもよく、低分子量ポリオール（Ａ１）中で、ポリマーポリオール（Ａ２）を構成する単量体を重合させることにより、両者の混合物を調製して用いてもよい。なお、ポリマーポリオール（Ａ２）が、有機溶媒を含有する溶液として市販されている場合には、ポリマーポリオールの有機溶媒溶液に、この有機溶媒よりも沸点の高い低分子量ポリオール（Ａ１）を加えた後、有機溶媒の沸点以上であって低分子量ポリオール（Ａ１）の沸点以下の温度で加熱（好ましくは減圧下で加熱）して前記有機溶媒を除去させることにより、溶媒を低分子量ポリオールに置換（交換）し、両者の混合物を調製してもよい。
【００６２】
本発明のウレタン系樹脂組成物は、接着剤やコーティング剤（塗料）などの種々の用途に使用できる。本発明のウレタン系樹脂組成物を、被塗装物や被接着物などの基材に適用する方法としては、慣用の方法、例えば、刷毛、ロールコーティング、スプレーコーティング、エアスプレー、エアレススプレー、ディッピングなどの方法を用いることができる。塗装厚み（乾燥後）は、特に限定されず、用途に応じて５μｍ〜５０ｍｍ程度の範囲から選択でき、例えば、１０〜５０００μｍ、好ましくは３０〜３０００μｍ、さらに好ましくは５０〜１０００μｍ（特に１００〜５００μｍ）程度である。本発明では、厚塗りしても、泡の発生を抑制できるとともに、乾燥による塗膜厚みの減少（肉やせ）を抑制できる。そのため、膜厚が大きく、表面平滑性の高い塗膜を形成するのに有用である。
【００６３】
本発明のウレタン系樹脂組成物は、基材に塗装した後、常温もしくは加温（例えば、５０〜１００℃程度で加温）することにより、硬化させ、塗膜を形成できる。なお、本発明では、常温（例えば、１５〜２５℃程度）でも迅速に硬化できる。本発明のウレタン系樹脂組成物は、充分なポットライフが確保できるとともに、乾燥又は硬化時間が早く、施工性が高い。
【００６４】
本発明のウレタン系樹脂組成物は、基材に対する密着力や様々な塗膜特性に優れるため、各種基材のコーティングや接着に使用することができる。基材としては、例えば、金属、セラミックス、ガラス、モルタル、コンクリートなどの無機質材料や、合成樹脂や天然素材（木材など）などの有機質材料で構成された基材を挙げることができる。さらに、ポリマーポリオールが紫外線吸収性基を有する場合には、塗膜の耐光性に優れるため、屋外の用途などに適している。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のウレタン系樹脂組成物は、種々の用途、例えば、建造物や構造物などの表面仕上げ用、機械及び機具などの表面仕上げ用、下水道やガスなどの各種配管の表面及び内面用、家電製品や家具、日用品などの表面仕上げ用、繊維製品などの表面仕上用、コンテナや容器などの表面及び内面用、各種車両外板塗装膜の保護仕上用、各種天然石の粗粒や人工着色粗粒を配合したコンクリート床の多彩仕上げ用、発泡ウレタンなどの細片を配合した保温及び断熱仕上げ用、又はこれらの製品同士又はこれらの製品と他の製品との接着用として使用することができる。
【実施例】
【００６６】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６７】
実施例及び比較例で用いた成分の内容、及び組成物や塗膜の特性の評価方法を以下に示す。
【００６８】
（１）各成分の内容
［ポリオール成分（Ａ）］
低分子量ポリオールＡ１−１：プロピレングリコール、昭和電工（株）製、工業用、分子量７６．１、比重（２５℃）１．０３８、粘度（２５℃）４３ｍＰａ・ｓ
低分子量ポリオールＡ１−２：ジプロピレングリコール、キシダ化学（株）製、試薬１級、分子量１３４．２、比重１．０２５、粘度（２５℃）７３ｍＰａ・ｓ
低分子量ポリオールＡ１−３：１，４−ブタンジオール、三菱化学（株）製、分子量９０．１、比重（２５℃）１．０１５、粘度（２５℃）６８ｍＰａ・ｓ
ポリマーポリオールＡ２−１：アクリル系ポリオール、（株）日本触媒製、商品名「ユーダブルＨ−４８１８」、不揮発分７０重量％、粘度（２５℃）Ｚ3〜Ｚ5（ガードナー）（４６３０〜９８５０ｃＳｔ）、水酸基価（ワニス状での値）７０ＫＯＨｍｇ／ｇ、キシレン及び酢酸ブチル含有溶液
ポリマーポリオールＡ２−２：紫外線吸収性アクリル系ポリオール、（株）日本触媒製、商品名「ハルスハイブリッドＧＰ１０３４−３」、不揮発分４０重量％、粘度（２５℃）８０ｍＰａ・ｓ、水酸基価（ワニス）３６ＫＯＨｍｇ／ｇ、酢酸エチル含有溶液
ポリマーポリオールＡ２−３：高耐候性アクリル系ポリオール、ローム・アンド・ハース社製、商品名「パラロイドＵＣＤ−７５０」、粘度（２５℃）５０００ｍＰａ・ｓ、比重（２５℃）１．０４、水酸基当量（固形）４００、加熱残分（重量％）８０、酢酸ｎ−ブチル含有溶液
ポリマーポリオールＡ２−４：ポリエステルポリオール、三井武田ケミカル（株）製、商品名「タケラックＵ１１８Ａ」、不揮発分９７％、粘度（２５℃）３５００ｍＰａ・ｓ、比重（２５℃）１．０４、水酸基価２１９
ポリマーポリオールＡ２−５：ポリエステルポリオール、三井武田ケミカル（株）製、商品名「ＭＴオレスターＣ−１０００」、不揮発分１００％、粘度（２５℃）Ｕ〜Ｖ（ガードナー）、水酸基価１６１、ヨウ素価８６。
【００６９】
［ポリイソシアネート成分（Ｂ）］
ポリイソシアネートＢ−１：商品名「タケネートＤ−１７０Ｎ」、三井武田ケミカル（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、分子量５０４、比重（２５℃）１．１６、粘度（２５℃）２０００ｍＰａ・ｓ
ポリイソシアネートＢ−２：商品名「タケネートＤ−１７０ＨＮ」、三井武田ケミカル（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、比重（２５℃）１．１４、粘度（２５℃）６００ｍＰａ・ｓ
ポリイソシアネートＢ−３：商品名「タケネートＤ−１７７Ｎ」、三井武田ケミカル（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、比重（２５℃）１．１０、粘度（２５℃）２５０ｍＰａ・ｓ。
【００７０】
［エポキシ基含有化合物（Ｃ）］
グリシジルエーテル：ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、商品名「デナコールＥＸ２１２」、ナガセケムテックス（株）製、分子量２３０、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ、比重（２５℃）１．０６、粘度（２５℃）２０ｍＰａ・ｓ。
【００７１】
［その他の添加剤］
ＤＢＴＤＬ：ジブチルチンジラウレート、商品名「Ｌ１０１−Ｖ」、東京ファインケミカル（株）製
シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、商品名「ＮＵＣＡ１８７」、日本ユニカー（株）製、比重（２５℃）１．０７、沸点２９０℃、引火点１３５℃。
【００７２】
（２）各特性の評価方法
得られたウレタン系樹脂組成物を、サンドペーパー＃２４０で軽く研磨し、トルエンで洗浄したブリキ板（ＪＩＳ−Ｋ−５４１０  ２−（３）に記載のブリキ板、ＳＰＴＥ  １５０５００３）の片面に刷毛で塗装し、室内で５日間養生後、それらの塗装物を以下の特性評価試験に供試した。なお、耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性試験の場合、塗装しない面は、全て市販されている電気絶縁テープ（黒色）を貼着して、シールした後、各試験に供した。
【００７３】
［ＶＯＣ］
配合成分の組成から計算により求めた。
【００７４】
［粘度］
Ｂ型粘度計を用いて温度２５℃で測定した
［可使時間］
ウレタン系樹脂組成物を調製後、２５℃で塗装可能な時間を測定した。
【００７５】
［刷毛塗り作業性］
得られたウレタン系樹脂組成物を、フレキシブル石綿板（縦７０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み３ｍｍ）の片面に、縦、横の各方向について、それぞれ５回交互に刷毛を返して塗装し、刷毛さばきの難易の程度を以下の基準で評価した。
【００７６】
◎：良好
○：やや重い
△：かなり重い。
【００７７】
［乾燥時間］
ＪＩＳ−Ｋ−５４００  ６．５に準じて、２５℃での乾燥時間を測定し、以下の基準で評価した。
【００７８】
◎：５時間未満に乾燥
○：５時間以上１２時間未満に乾燥
△：１２時間以上２４時間未満に乾燥
×：２４時間以上で乾燥。
【００７９】
［塗膜の状態］
乾燥塗膜の光沢、鮮映度、レベリングの程度を肉眼で観察し、以下の基準で評価した。
【００８０】
◎：光沢、鮮映度、レベリングの程度が高い
○：光沢、鮮映度、レベリングの程度が通常である
×：光沢、鮮映度、レベリングの程度が低い。
【００８１】
［膜厚］
マイクロメーターで５箇所の膜厚を計測し、その平均値を求めた。
【００８２】
［鉛筆硬度］
ＪＩＳ−Ｋ−５４００  ８．４．２に準じて測定した。
【００８３】
［付着性］
ＪＩＳ−Ｋ−５４００  ８．５．２に準じてクロスカット試験を行い、以下の基準で評価した。
【００８４】
◎：塗膜の剥離が１０％未満
○：塗膜の剥離が１０％以上５０％未満
△：塗膜の剥離が５０％以上９０％未満
×：塗膜の剥離が９０％以上。
【００８５】
［耐屈曲性］
直径３ｍｍの心棒を用い、ＪＩＳ−Ｋ−５４００  ８．１に準じて、以下の基準に従って評価した。
【００８６】
◎：異常なし
○：浅いひびが発生
×：剥離。
【００８７】
［耐水性］
２０℃の水中に塗膜を１０日間浸漬した後、塗膜表面の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
【００８８】
◎：塗膜表面に変化なし
○：塗膜表面に若干膨れ発生
×：塗膜表面の大部分が溶出又は剥離。
【００８９】
［耐酸性］
１０重量％硫酸中に室温で１０日間浸漬した後、塗膜表面の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
【００９０】
◎：塗膜表面に変化なし
○：塗膜表面に若干膨れ発生
×：塗膜表面の大部分に膨れ発生。
【００９１】
［耐アルカリ性］
飽和石灰水中に室温で１０日間浸漬した後、塗膜表面の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
【００９２】
◎：塗膜表面に変化なし
○：塗膜表面に若干膨れ発生
×：塗膜表面の大部分に膨れ発生。
【００９３】
［耐光性］
得られたウレタン系樹脂組成物を、ポリカーボネート板（縦８０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み２ｍｍ）の片面に刷毛で１回塗装し、室内（室温）で５日間養生後、縦３３ｍｍ×横４５ｍｍの大きさに切断し、紫外線照射機（商品名「スーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｆ１１、岩崎電気（株）製）で４８時間照射した後、塗膜の外観における変化の程度を照射前と目視により比較して、以下の基準で評価した、
◎：ごくわずかの変色があった
○：かなりの変色があった
△：著しく変色した。
【００９４】
［クリーニング性］
塗膜の表面に市販の油性マジックペン（黒色）で○印のマークを入れ、２４時間経過後にトルエンで濡らしたキムワイプＳ２００（（株）クレシア製）で拭き取り、クリーニングの程度を以下の基準で評価した。
【００９５】
◎：○印マークが完全に消失
○：○印マークのほとんど消失
△：○印マークのわずかの部分が消失
×：○印マークが消失せず。
【００９６】
［発泡スチロールへの塗装性］
得られたウレタン系樹脂組成物を、発泡スチロール板（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み３０ｍｍ）の片面に、刷毛で１回塗装し、仕上がり状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
【００９７】
◎：素地面を溶解することなく造膜できた
○：一部の素地面を溶解したが、造膜は可能であった
×：素地を溶解した。
【００９８】
実施例１
容器に、低分子量ポリオールＡ１−２を６７重量部、ポリマーポリオールＡ２−１を４３３重量部（固形分量３０３重量部）、グリシジルエーテルを１５１重量部、及びＤＢＴＤＬ（２重量％キシレン溶液）を６．５重量部を加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌した後、温度８０℃、圧力６〜２０ｍｍＨｇの条件下で、ポリマーポリオールＡ２−１中の溶媒を除去することにより、Ａ剤を調製した。溶媒交換前のＡ剤の固形分濃度は４６．１重量％であり、溶媒交換後のＡ剤の固形分濃度は５８．１重量％であった。また、このＡ剤の粘度は、温度２５℃で５０００ｍＰａ・ｓであり、その組成は、固形分換算で、１００重量部のポリマーポリオールＡ２−１に対して、低分子量ポリオールＡ１−２が２２重量部程度、グリシジルエーテルが５０重量部程度であった。
【００９９】
次に、このＡ剤１７２重量部に、Ｂ剤として、ポリイソシアネートＢ−１を１６６重量部を加えて、さらに均一に攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。Ａ剤とＢ剤との混和性は良好であり、混合直後の粘度は、温度２５℃で３０５０ｍＰａ・ｓであった。このウレタン系樹脂組成物について、その組成（固形分）を表１に示すとともに、各種特性を評価した結果を表１に示す。
【０１００】
実施例２
容器に、低分子量ポリオールＡ１−１を３８重量部、ポリマーポリオールＡ２−２を３５０重量部（固形分量１４０重量部）、グリシジルエーテルを７５．５重量部、及びＤＢＴＤＬ（２重量％キシレン溶液）を３重量部を加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌した後、温度８０℃、圧力６〜１０ｍｍＨｇの条件下で、ポリマーポリオールＡ２−２中の溶媒を除去することにより、Ａ剤を調製した。溶媒交換前のＡ剤の固形分濃度は３０重量％であり、溶媒交換後のＡ剤の固形分濃度は５５．２重量％であった。また、Ａ剤の粘度は、温度２５℃で６５００ｍＰａ・ｓであり、その組成は、固形分換算で、１００重量部のポリマーポリオールＡ２−２に対して、低分子量ポリオールＡ１−１が２７重量部程度、グリシジルエーテルが５４重量部程度であった。
【０１０１】
次に、このＡ剤１８１重量部に、Ｂ剤として、ポリイソシアネートＢ−２を１６０重量部加えて、さらに均一に攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。Ａ剤とＢ剤との混和性はやや困難であり、混合直後の粘度は、温度２５℃で３２００ｍＰａ・ｓであった。このウレタン系樹脂組成物について、その組成（固形分）を表１に示すとともに、各種特性を評価した結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例３
容器に、低分子量ポリオールＡ１−３を１１重量部、ポリマーポリオールＡ２−３を１２５重量部（固形分量１００重量部）、グリシジルエーテルを１８重量部、及びＤＢＴＤＬ（２重量％キシレン溶液）を１重量部を加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌することにより、Ａ剤を調製した。このＡ剤に、Ｂ剤として、ポリイソシアネートＢ−１を１４３重量部加えて、引き続き均一に攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。Ａ剤とＢ剤との混和性は良好であり、混合直後の粘度は、温度２５℃で１２００ｍＰａ・ｓであった。このウレタン系樹脂組成物について、その組成（固形分）を表１に示すとともに、各種特性を評価した結果を表１に示す。
【０１０３】
実施例４
容器に、低分子量ポリオールＡ１−１を３８重量部、ポリマーポリオールＡ２−４を１０００重量部、及びＤＢＴＤＬ（２重量％キシレン溶液）を２重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌しすることにより、Ａ剤を調製した。このＡ剤に、Ｂ剤として、ポリイソシアネートＢ−１を２８４重量部加えて、引き続き均一に攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。Ａ剤とＢ剤との混和性は良好であり、混合直後の粘度は、温度２５℃で１１５０ｍＰａ・ｓであった。このウレタン系樹脂組成物について、その組成（固形分）を表１に示すとともに、各種特性を評価した結果を表１に示す。
【０１０４】
実施例５
容器に、低分子量ポリオールＡ１−１を１１重量部、ポリマーポリオールＡ２−４を１００重量部、グリシジルエーテルを５８重量部、及びＤＢＴＤＬ（２重量％キシレン溶液）を２重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌することにより、Ａ剤を調製した。このＡ剤に、Ｂ剤として、ポリイソシアネートＢ−１を４３７重量部加えて、引き続き均一に攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。Ａ剤とＢ剤との混和性は良好であり、混合直後の粘度は、温度２５℃で７５０ｍＰａ・ｓであった。このウレタン系樹脂組成物について、その組成（固形分）を表１に示すとともに、各種特性を評価した結果を表１に示す。
【０１０５】
比較例１
容器に、ポリマーポリオールＡ２−１を１４２．９重量部（固形分量１００重量部）、及びＤＢＴＤＬ（２重量％キシレン溶液）を１重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌することにより、Ａ剤を調製した。このＡ剤に、Ｂ剤として、ポリイソシアネートＢ−３を３６重量部加えて、引き続き攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。Ａ剤とＢ剤との混和性は良好であり、混合直後の粘度は、温度２５℃で２１５０ｍＰａ・ｓであった。このウレタン系樹脂組成物について、その組成（固形分）を表１に示すとともに、各種特性を評価した結果を表１に示す。
【０１０６】
比較例２
容器に、ポリマーポリオールＡ２−２を２５０重量部（固形分量１００重量部）、及びＤＢＴＤＬ（２重量％キシレン溶液）を１重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌することにより、Ａ剤を調製した。このＡ剤に、Ｂ剤として、ポリイソシアネートＢ−２を３３重量部加えて、引き続き攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。Ａ剤とＢ剤との混和性は良好であり、混合直後の粘度は、温度２５℃で１００ｍＰａ・ｓであった。このウレタン系樹脂組成物について、その組成（固形分）を表１に示すとともに、各種特性を評価した結果を表１に示す。
【０１０７】
比較例３
容器に、ポリマーポリオールＡ２−３を１２５重量部（固形分量１００重量部）、及びＤＢＴＤＬ（２重量％キシレン溶液）を２重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌することにより、Ａ剤を調製した。このＡ剤に、Ｂ剤として、ポリイソシアネートＢ−３を５２重量部加えて、引き続き攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。Ａ剤とＢ剤との混和性は良好であり、混合直後の粘度は、温度２５℃で２８００ｍＰａ・ｓであった。このウレタン系樹脂組成物について、その組成（固形分）を表１に示すとともに、各種特性を評価した結果を表１に示す。
【０１０８】
比較例４
容器に、ポリマーポリオールＡ２−３を１２５重量部（固形分量１００重量部）、シランカップリング剤を３０重量部、及びＤＢＴＤＬ（２重量％キシレン溶液）を２重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌することにより、Ａ剤を調製した。このＡ剤に、Ｂ剤として、ポリイソシアネートＢ−１を１７３重量部加えて、引き続き攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。Ａ剤とＢ剤との混和性は良好であり、混合直後の粘度は、温度２５℃で３１００ｍＰａ・ｓであった。このウレタン系樹脂組成物について、その組成（固形分）を表１に示すとともに、各種特性を評価した結果を表１に示す。
【０１０９】
比較例５
容器に、ポリマーポリオールＡ２−４を１００重量部、及びＤＢＴＤＬ（２重量％キシレン溶液）を２重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌することにより、Ａ剤を調製した。このＡ剤に、Ｂ剤として、ポリイソシアネートＢ−１を７７重量部加えて、引き続き攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。Ａ剤とＢ剤との混和性は良好であり、混合直後の粘度は、温度２５℃で２８７５ｍＰａ・ｓであった。このウレタン系樹脂組成物について、その組成（固形分）を表１に示すとともに、各種特性を評価した結果を表１に示す。
【０１１０】
比較例６
容器に、ポリマーポリオールＡ２−４を１００重量部、及びＤＢＴＤＬ（２重量％キシレン溶液）を２重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌することにより、Ａ剤を調製した。このＡ剤に、Ｂ剤として、ポリイソシアネートＢ−１を９２重量部加えて、引き続き攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。Ａ剤とＢ剤との混和性は良好であり、混合直後の粘度は、温度２５℃で２５２５ｍＰａ・ｓであった。このウレタン系樹脂組成物について、その組成（固形分）を表１に示すとともに、各種特性を評価した結果を表１に示す。
【０１１１】
比較例７
容器に、ポリマーポリオールＡ２−４を１００重量部、及びＤＢＴＤＬ（２重量％キシレン溶液）を２重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌することにより、Ａ剤を調製した。このＡ剤に、Ｂ剤として、ポリイソシアネートＢ−３を８２重量部加えて、引き続き攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。Ａ剤とＢ剤との混和性は良好であり、混合直後の粘度は、温度２５℃で２２００ｍＰａ・ｓであった。このウレタン系樹脂組成物について、その組成（固形分）を表１に示すとともに、各種特性を評価した結果を表１に示す。
【０１１２】
比較例８
容器に、ポリマーポリオールＡ２−４を１００重量部、及びＤＢＴＤＬ（２重量％キシレン溶液）を２重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌することにより、Ａ剤を調製した。このＡ剤に、Ｂ剤として、ポリイソシアネートＢ−３を９８重量部加えて、引き続き攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。Ａ剤とＢ剤との混和性は良好であり、混合直後の粘度は、温度２５℃で２０００ｍＰａ・ｓであった。このウレタン系樹脂組成物について、その組成（固形分）を表１に示すとともに、各種特性を評価した結果を表１に示す。
【０１１３】
比較例９
容器に、ポリマーポリオールＡ２−５を１００重量部、及びＤＢＴＤＬ（２重量％キシレン溶液）を３重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌することにより、Ａ剤を調製した。このＡ剤に、Ｂ剤として、ポリイソシアネートＢ−１を５８重量部加えて、引き続き攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。Ａ剤とＢ剤との混和性は良好であり、混合直後の粘度は、温度２５℃で１３００ｍＰａ・ｓであった。このウレタン系樹脂組成物について、その組成（固形分）を表１に示すとともに、各種特性を評価した結果を表１に示す。
【０１１４】
比較例１０
容器に、ポリマーポリオールＡ２−５を１００重量部、及びＤＢＴＤＬ（２重量％キシレン溶液）を３重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌することにより、Ａ剤を調製した。このＡ剤に、Ｂ剤として、ポリイソシアネートＢ−３を６０重量部加えて、引き続き攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。Ａ剤とＢ剤との混和性は良好であり、混合直後の粘度は、温度２５℃で５７５ｍＰａ・ｓであった。このウレタン系樹脂組成物について、その組成（固形分）を表１に示すとともに、各種特性を評価した結果を表１に示す。
【０１１５】
比較例１１
容器に、ポリマーポリオールＡ２−４を６０重量部、ポリマーポリオールＡ２−５を４０重量部、及びＤＢＴＤＬ（２重量％キシレン溶液）を３重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌することにより、Ａ剤を調製した。このＡ剤に、Ｂ剤として、ポリイソシアネートＢ−１を７１重量部加えて、引き続き攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。Ａ剤とＢ剤との混和性は良好であり、混合直後の粘度は、温度２５℃で２２５０ｍＰａ・ｓであった。このウレタン系樹脂組成物について、その組成（固形分）を表１に示すとともに、各種特性を評価した結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2006124575.tif 000002
【０１１７】
表１の結果から明らかなように、実施例のウレタン系樹脂組成物では、作業性や塗膜物性などが良好である。これに対して、比較例のウレタン系樹脂組成物では、作業性、塗膜物性、各種耐性などのいずれかの特性が充分でない。