(57)【要約】【課題】本発明はガラス基板との密着性の優れるディスプレイ用絶縁膜の形成方法を提供する。【解決手段】  アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感光材（Ｂ）を主として含む感光性樹脂組成物をガラス基板上で膜形成する際、ガラス基板をあらかじめケイ素系化合物で前処理を行った後、該感光性樹脂組成物をパターン加工して得ることを特徴とするディスプレイ用絶縁膜の作成方法であって、感光性樹脂組成物が、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し１０重量部以下のケイ素化合物を含有し、ガラス基板を処理するケイ素系化合物がシランカップリング剤、特にアミノシランであり、ガラス基板が無アルカリガラスであることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板上にアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感光材（Ｂ）を主たる成分として含む感光性樹脂組成物の膜を形成するディスプレイ用絶縁膜の作成方法であって、ガラス基板をあらかじめケイ素系化合物で前処理を行った後、該感光性樹脂組成物をパターン加工することを特徴とするディスプレイ用絶縁膜の作成方法。
【請求項２】
感光性樹脂組成物が、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し１０重量部以下のケイ素化合物を含有するものである請求項１に記載のディスプレイ用絶縁膜の作成方法。
【請求項３】
ガラス基板を処理するケイ素系化合物がシランカップリング剤である請求項１又は２記載のディスプレイ用絶縁膜の作成方法。
【請求項４】
シランカップリング剤がアミノシランである請求項３記載のディスプレイ用絶縁膜の作成方法。
【請求項５】
ガラス基板が無アルカリガラスである請求項１から４のいずれかに記載のディスプレイ用絶縁膜の作成方法。
【請求項６】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）がポリアミド樹脂である請求項１から５のいずれかに記載のディスプレイ用絶縁膜の作成方法。
【請求項７】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）がポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリアミド酸構造及びポリアミド酸エステル構造からなる群より選ばれる１種類又は２種類以上の構造を含んでなるポリアミド樹脂である請求項１から６のいずれかに記載のディスプレイ用絶縁膜の作成方法。
【請求項８】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂である請求項１から７のいずれかに記載のディスプレイ用絶縁膜の作成方法。
【化１】
2006135063.tif 000026
【請求項９】
感光材（Ｂ）がナフトキノンジアジド、ジヒドロピリジンから選ばれた請求項１から８のいずれかに記載のディスプレイ用絶縁膜の作成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はディスプレイ用絶縁膜の作成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ等の表示素子には、素子や配線を保護するための保護膜、素子や配線を絶縁するための絶縁膜、素子表面を平坦化するための平坦化膜、更に多層化された配線間を絶縁する層間絶縁膜等が設けられている。また有機ＥＬ（ＥｌｅｃｔｒｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｓｅ）素子ではカソードとアノードの電極間を絶縁する隔壁や絶縁膜等、従来なかったような新しい素子構成要素が出現している（例えば特許文献１参照）。これらディスプレイの使用される絶縁膜としては、パターン形成しなければならない。このようなパターン形成を容易に行う技術として、感光性樹脂組成物の使用が一般的になってきた。これは光反応性を有する樹脂組成物で、樹脂層形成後に樹脂層を除去したい部位のみ、或いは樹脂層を除去したい部位以外のみに選択的に露光し、現像を行うことで除去したい部位の樹脂層のみを溶解除去し、パターン加工を行えるようにするものである。これら現像等による樹脂層の溶解の際、従来は有機溶剤が主に使用されていたが、良好な作業環境を確保するため、アルカリ等の水溶液で溶解加工ができる感光性樹脂組成物が要求されている。ところが、近年電子機器の軽薄短小化に伴い、表示素子の高精細化、半導体装置やプリント配線板の小型化や高集積化が進展しているために、これらの絶縁膜、或いは保護膜等に使われる材料に種々の技術的問題点が生じている。これらの中で特に問題であるのが密着性である。ディスプレイ用途には一般にガラス基板が使用されるが絶縁膜を形成のために用いた感光性樹脂と密着性が悪く、しばしば剥がれる問題が発生する。そこで密着性を改善するために感光性樹脂組成物に密着性を付与する物質を添加したりするが、その添加量が多いと次のような問題が発生する。感光性樹脂組成物を用いて絶縁膜を形成した場合、その上にメタルなどの配線を付けるが異物等があるとメタル配線の断線が発生しその結果、ディスプレイ上で部分的な欠損を生じるという問題起こる。従ってディスプレイ用の感光性樹脂組成物には、従来レベルよりさらに高度なパーティクル管理が必要となっている。特に重要なのが感光性樹脂組成物の経時変化である。密着性を付与するために添加した物質は、一般に安定性が悪く感光性樹脂組成物中の水分と反応し、凝集を起こし、それが進行するとかなり大きな異物へと成長する。従ってディスプレイ用としてはそれら密着性を付与する物質を最小限にすることが望ましい。
【０００３】
【特許文献１】特開平０３−２５０５８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ガラス基板との密着性の優れるディスプレイ用絶縁膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、下記の［１］〜［９］に記載の本発明により達成される。
［１］  ガラス基板上にアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感光材（Ｂ）を主たる成分として含む感光性樹脂組成物の膜を形成するディスプレイ用絶縁膜の作成方法であって、ガラス基板をあらかじめケイ素系化合物で前処理を行った後、該感光性樹脂組成物をパターン加工することを特徴とするディスプレイ用絶縁膜の作成方法。
［２］  感光性樹脂組成物が、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し１０重量部以下のケイ素化合物を含有するものである［１］項に記載のディスプレイ用絶縁膜の作成方法。
［３］  ガラス基板を処理するケイ素系化合物がシランカップリング剤である［１］又は［２］項記載のディスプレイ用絶縁膜の作成方法。
［４］  シランカップリング剤がアミノシランである［３］項記載のディスプレイ用絶縁膜の作成方法。
［５］  ガラス基板が無アルカリガラスである［１］〜［４］項のいずれかに記載のディスプレイ用絶縁膜の作成方法。
［６］  アルカリ可溶性樹脂（Ａ）がポリアミド樹脂である［１］〜［５］項のいずれかに記載のディスプレイ用絶縁膜の作成方法。
［７］  アルカリ可溶性樹脂（Ａ）がポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリアミド酸構造及びポリアミド酸エステル構造からなる群より選ばれる１種類又は２種類以上の構造を含んでなるポリアミド樹脂である［１］〜［６］項のいずれかに記載のディスプレイ用絶縁膜の作成方法。
［８］  アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂である［１］〜［７］項のいずれかに記載のディスプレイ用絶縁膜の作成方法。
【０００６】
【化２】
2006135063.tif 000002
【０００７】
［９］  感光材（Ｂ）がナフトキノンジアジド、ジヒドロピリジンから選ばれた［１］〜［８］項のいずれかに記載のディスプレイ用絶縁膜の作成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明はガラス基板との密着性の優れるディスプレイ用絶縁膜の形成方法と信頼性の高い表示素子を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は感光性樹脂を用いてディスプレイ用の絶縁膜を形成するに際に、基板であるガラス基板にあらかじめケイ素系化合物で前処理を行った後、該感光性樹脂組成物をパターン加工して得られることを特徴とするディスプレイ用絶縁膜の作成方法である。
【００１０】
本発明において感光性樹脂組成物を塗布する前にガラス基板をあらかじめ前処理するケイ素系化合物において好ましいのものとしてはシランラップリング剤が挙げられる。本発明において使用する事ができるシランカップリング剤としては、例えば、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、ウレイドシラン、スルフィドシラン等がある。この中で特に有効なものとしてはアミノシランである。アミノシランとしては、例えば、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、 Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ―フェニルーγ―アミノープロピルトリメトキシシラン等がる挙げられる。実際の使用においてはこれらのケイ素系化合物をメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどの溶剤に０．１〜１０％の濃度にして使用する。それらの溶剤については単独であっても、混合溶剤であってもかまわない。ガラス基板への処理についてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。その後、必要に応じて５０℃から２００℃までの熱処理を行う。
【００１１】
本発明では感光性樹脂組成物にはケイ素化合物を必ずしも加える必要は無い。しかし必要に応じて使用する際は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１０重量部以下であることが重要である。用いることができるケイ素化合物としては先に示したガラス基板の前処理で使用できるものが用いられる。またそれ以外としては下記構造のケイ素系化合物が使用できるがこれらに限らない。
【００１２】
【化３】
2006135063.tif 000003
【００１３】
本発明で使用するガラス基板としてはソーダ石灰ガラス、ほう珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、石英ガラスなどのが珪酸ガラスが使用できるが、それらにおいてアルカリ金属をほとんど含まない無アルカリガラスが好ましい。無アルカリガラスはアルカリ金属を含まない珪酸ガラスの総称をいうが実際に不純物として含まれる全アルカリ金属は１％以下のレベルのものを用いることができる。
【００１４】
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂としては、主鎖又は側鎖に水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を有する樹脂であり、クレゾール型ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂等が挙げられるが、最終加熱後の耐熱性の点から一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂が好ましい。
【００１５】
【化４】
2006135063.tif 000004
【００１６】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＸは、２〜４価の有機基を表し、Ｒ1は、水酸基、Ｏ−Ｒ3で、ｍは０〜２の整数、これらは同一でも異なっていても良い。Ｙは、２〜６価の有機基を表し、Ｒ2は水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ3、ＣＯＯ−Ｒ3で、ｎは０〜４の整数、これらは同一でも異なっていても良い。ここでＲ3は炭素数１〜１５の有機基である。但し、Ｒ1として水酸基がない場合は、Ｒ2は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。又Ｒ2としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ1は少なくとも１つは水酸基でなければならない。
【００１７】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂は、例えば、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００１８】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂において、Ｘの置換基としてのＯ−Ｒ3、Ｙの置換基としてのＯ−Ｒ3、ＣＯＯ−Ｒ3は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ3の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００１９】
このポリアミド樹脂を約２５０〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド、又はポリベンゾオキサゾール、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。
本発明の一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＸは、例えば、
【００２０】
【化５】
2006135063.tif 000005
【００２１】
等であるが、これらに限定されるものではない。
これら中で特に好ましいものとしては、
【００２２】
【化６】
2006135063.tif 000006
【００２３】
より選ばれるものであり、又２種類以上用いても良い。
又一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＹは、例えば、
【００２４】
【化７】
2006135063.tif 000007
【００２５】
【化８】
2006135063.tif 000008
【００２６】
等であるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で特に好ましいものとしては、
【００２７】
【化９】
2006135063.tif 000009
【００２８】
【化１０】
2006135063.tif 000010
【００２９】
より選ばれるものであり、又２種類以上用いても良い。
又本発明においては、保存性という観点から、末端を封止する事が望ましい。封止にはアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を有する誘導体を一般式（１）で示されるポリアミドの末端に酸誘導体やアミン誘導体として導入することができる。具体的には、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて得られた一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂を合成した後、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。アミノ基と反応した後のアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体に起因する基としては、例えば、
【００３０】
【化１１】
2006135063.tif 000011
【００３１】
【化１２】
2006135063.tif 000012
【００３２】
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で特に好ましいものとしては、
【００３３】
【化１３】
2006135063.tif 000013
【００３４】
より選ばれるものであり、これらは２種以上用いても良い。またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
【００３５】
更に、必要によって用いる一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＺは、例えば
【００３６】
【化１４】
2006135063.tif 000014
【００３７】
等であるがこれらに限定されるものではなく、又２種以上用いても良い。
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＺは、例えば、シリコンウェハーのような基板に対して、特に優れた密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂは最大４０モル％までである。４０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができなくなる。
【００３８】
本発明で用いる感光材はポジ型のパターニングが可能となる感光材を用いることができ、具体的にはジアゾキノン化合物やジヒドロピリジン化合物を用いることができる。ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２７７２９７５号、第２７９７２１３号、第３６６９６５８号により公知の物質である。例えば、下記のものが挙げられる。
【００３９】
【化１５】
2006135063.tif 000015
【００４０】
【化１６】
2006135063.tif 000016
【００４１】
これらの内で、特に好ましいのは、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルである。それらについては例えば、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは２種以上用いても良い。
【００４２】
【化１７】
2006135063.tif 000017
【００４３】
【化１８】
2006135063.tif 000018
【００４４】
【化１９】
2006135063.tif 000019
【００４５】
【化２０】
2006135063.tif 000020
【００４６】
【化２１】
2006135063.tif 000021
【００４７】
【化２２】
2006135063.tif 000022
【００４８】
本発明で用いるジヒドロピリジン化合物としては、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボメトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
【００４９】
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
【００５０】
本発明の絶縁膜の形成についての一例を以下の記載する。まずケイ素系化合物を含む溶剤をガラス基板にスピンコートする。次に必要に応じて、スピンコート後、ホットプレートで８０〜１２０℃で、３０秒から１０分間加熱処理を行う。その後、該感光性樹脂組成物を前処理を行なったガラス基板に塗布する。塗布量は、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００５１】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００５２】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環及び／又はイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
【００５３】
本発明による絶縁膜の形成方法は表示素子における層間絶縁膜等としても有用である。具体的な表示体装置用途としての例は、ＴＦＴ用層間絶縁膜、ＴＦＴ素子平坦化膜、カラーフィルター平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用突起、有機ＥＬ素子用陰極隔壁がある。その使用方法は、半導体用途に順じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによる。表示体装置用途、特に層間絶縁膜や平坦化膜には、高い透明性が要求されるが、この感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
[ポリアミド樹脂の合成]
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸４．１３ｇ（０．０１６モル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール４．３２ｇ（０．０３２モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物（０．０１６モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．３３ｇ（０．０２０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５７．０ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン７ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１．３１ｇ（０．００８モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１、ａ＝１００、ｂ＝０からなる目的のポリアミド樹脂（Ａ−１）を得た。
【００５５】
[ケイ素系化合物溶液の作製]
γ―アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｃ−１）を１．０ｇ、プロピレングリコールメチルエーテル９０．０ｇに溶解して、ケイ素系化合物溶液を作成した。
【００５６】
[感光性樹脂組成物の作製]
合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇ、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−１）２ｇをγ―ブチロラクトン４０ｇに溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た。
【００５７】
［現像性評価］
コーニング製の無アルカリガラスＣｏｒｎｉｎｇ１７３７のガラス基板に作成したケイ素系化合物をスピンナーで２０００ｒｐｍの回転数で塗布した後、ホットプレートで１２０℃、４分加熱を行なった。冷却後、感光性樹脂組成物を先のガラス基板にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約４μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、キャノン製マスクアライナーＰＬＡ−６００を用いて、露光量を２００ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に現像時の膜べりが１μｍになるように現像時間を調整し、露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。パターンを観察したところ、７μｍパターンがスカムが無く良好にパターンが開口していることが確認できた（解像度は７μｍ）。
【００５８】
［密着性評価］
先に得られたパターニングされたガラス基板を光洋サーモシステム製クリーンオーブンＣＬＨ−２１ＣＤＨで１５０℃／３０分、３２０℃／３０分の順で、窒素雰囲気下で加熱、硬化させ、硬化後２．５μｍの膜を得た。得られた塗膜を１ｍｍ角に１００個の碁盤目にカットした。これにセロテープ（登録商標）を貼り付け、引き剥がそうとしたが、剥がれた塗膜の数（これを「硬化後剥がれ数」と称する）は０であり、硬化膜の無アルカリガラスへの密着性が優れていることが確認できた。更にこのガラス基板を１２５℃、２．３ａｔｍ、２４時間のプレッシャークッカー処理（ＰＣＴ）を施した後、同様にセロハンテープを貼り付け、引き剥がして評価したところ、剥がれた塗膜の数（これを「高温高湿処理後剥がれ数」と称する）は０であり、高温高湿後処理後の密着性も優れていることが確認された。
【００５９】
［異物評価］
先に得られた感光性樹脂組成物を室温条件下で1週間放置を行った。次にシリコンウエハーに室温放置した感光性樹脂組成物をスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約４μｍの塗膜を得た。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に現像時の膜べりが１μｍになるように現像時間を調整し、現象液での処理を行った後、露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。次に日立ハイテクノロジー製パーティクルカウンターＬＳ−５０００でパーティクル測定を行なったところ、１μｍ以上の異物は７個と少なかった。
【００６０】
《実施例２》
実施例１におけるケイ素化合物γ―アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｃ−１）をＮ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｃ−２）に変えて同様の評価を行った。
【００６１】
《実施例３》
実施例１におけるケイ素化合物γ―アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｃ−１）をＮ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン（Ｃ−３）に変えて同様の評価を行った。
【００６２】
《実施例４》
実施例１におけるケイ素化合物γ―アミノプロピルトリエトキシシランをγ―(メタクリロキシプロピル)トリメトキシシラン（Ｃ−４）に変えて同様の評価を行った。
【００６３】
《実施例５》
実施例１のポリアミド樹脂の合成を次に示すポリアミドに変えて評価を行った。４，４’―オキシジフタル酸無水物１７．０６ｇ（０．０５５モル）と２−メチル−２−プロパノール８．１５ｇ（０．１１０モル）とピリジン１０．９ｇ（０．１３８モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを加えて溶解させた。この反応溶液に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１４．９ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇと共に滴下した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド２２．７ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇと共に滴下し、室温で一晩反応させた。その後、この反応溶液にジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）２７．１ｇ（０．０５５モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４４．７ｇ（０．１２２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇと共に添加し、室温で２時間攪拌した。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３．９４ｇ（０．０２４モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。他は実施例１と同様に、再沈、精製を行い沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−２及びＹ−３の混合物で、ａ＝１００、ｂ＝０からなる目的のポリアミド樹脂（Ａ−２）を得た。
その他の評価については実施例１と同様に行った。
【００６４】
《実施例６》
実施例１において使用した感光ジアゾキノン（Ｂ−１）２ｇの代わりに２，６−ジメチル−３，５−ジカルボキシメチル−４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン（ＤＨＰＭと略）（Ｂ−２）３．０ｇを使用し、それ以外については実施例１と同様に評価を行った。
【００６５】
《実施例７》
実施例１においての感光性樹脂組成物の作製おいて、合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇ、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−１）２ｇ、γ―(メタクリロキシプロピル)トリメトキシシラン（Ｃ−３）０．８ｇをγ―ブチロラクトン４０ｇに溶解させ、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た。その他の評価については実施例１と同様に行った。
【００６６】
《比較例１》
実施例１においてガラス基板のケイ素系化合物溶液の処理無しで行った所、硬化後の密着性が悪く全て剥がれた。
【００６７】
【化２３】
2006135063.tif 000023
【００６８】
【化２４】
2006135063.tif 000024
【００６９】
実施例１〜７、比較例１の評価結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明はガラス基板との密着性の優れるディスプレイ用絶縁膜の形成方法と信頼性の高い表示素子を提供するために好適に用いられる。