(57)【要約】【課題】  凝固速度が速く、連続操作が可能なそして運転コストと設備費の安い天然ゴムラテックスの凝固法を提供すること。【解決手段】  天然ゴムラテックスに、（１）酸、ならびに（２）（ｉ）硝酸、硫酸、炭酸、リン酸、塩酸およびギ酸のそれぞれの酸のカルシウム塩またはアンモニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩および／または（ii）高分子凝集剤を攪拌下に添加して多孔性凝固ゴムを生成せしめる、天然ゴムラテックスの凝固方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスに、（１）酸、ならびに（２）（ｉ）硝酸、硫酸、炭酸、リン酸、塩酸および蟻酸のそれぞれの酸のカルシウム塩またはアンモニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩および／または（ii）高分子凝集剤を攪拌下に添加して多孔性凝固ゴムを生成せしめる、ことを特徴とする天然ゴムラテックスの凝固方法。
【請求項２】
天然ゴムラテックスの連続流に、（１）酸、ならびに（２）上記塩（ｉ）および／または高分子凝集剤（ii）を攪拌下に添加して多孔性凝集ゴムを連続流上に浮遊状態で生成せしめる、請求項１に記載の凝固方法。
【請求項３】
攪拌が攪拌機により行われるかまたは連続流の強制的流動により行われる請求項１〜２のいずれかに記載の凝固方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は天然ゴムラテックスの凝固方法に関する。さらに詳しくは天然ゴムラテックスの連続凝固方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムラテックスの凝固は現在次のような方法で行われている。凝固槽に新鮮天然ゴムラテックスを投入し、ほぼ等量のセラム水で希釈し、ギ酸を加えてラテックスのｐＨを４．５〜５．５に調節し、その後そのまま静置する。静置約９時間で凝固したクラムが液表面に分離される。静置する代わりに攪拌を行うこともあるが、その場合でも凝固には３〜４時間を要している。いずれの場合にも、凝固したクラムは厚いマット状となる。これを凝固槽から引き上げ、脱水、細片化と水洗の処理を行う。それぞれの凝固槽の操作は回分方式であるが、凝固槽を並列に設置し切り替え操作することにより後の脱水、細片化と水洗の工程は連続運転できるように工夫されている。しかしながら、このような現状の天然ゴムラテックスの凝固方法は工業的に見て次のような多くの問題を抱えている：（１）凝固速度が遅い、（２）そのため回分操作とならざるを得ない、（３）凝固したクラムが厚いマット状であるため、後の脱水、細片化と水洗の工程で多くの動力と労力を要し多額の費用がかかる、（４）凝固したクラムが厚いマット状であるため、クラムに含有される不純物を除去し難いため、不純物の含有量が多い、（５）細片化クラムの乾燥に多くのエネルギーと時間を要する、（６）設備費が高い、（７）ギ酸と残存ゴム粒子を含む排水に公害の問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、天然ゴムラテックスの凝固法の上記の如き問題を解決するため、凝固速度が速く、連続操作が可能なそして運転コストと設備費の安い凝固法を提供することにある。
【０００４】
本発明の他の目的は、それらの諸課題を解決するための革新的な連続凝固法と凝固プロセスを提供することにある。
【０００５】
本発明のさらに他の目的は天然ゴムラテックスの連続凝固法を提供することにある。
【０００６】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、天然ゴムラテックスに、（１）酸、ならびに（２）（ｉ）硝酸、硫酸、炭酸、リン酸、塩酸およびギ酸のそれぞれの酸のカルシウム塩またはアンモニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩および／または（ii）高分子凝集剤を攪拌下に添加して多孔性凝固物スラリーを生成せしめることを特徴とする天然ゴムラテックスの凝固方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、天然ゴムラテックスを速やかに凝固することができ且つ凝固後の後処理が容易でしかも不純物含量の少ない天然ゴムを与える凝固法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
乳化重合ＳＢＲの凝固法はＳＢＲラテックスに塩化ナトリウムと硫酸を添加して瞬間的な連続凝固を行っている。得られた凝固ゴムは多孔性クラムのスラリーとなって以後の洗滌と乾燥を容易にしている。天然ゴムラテックスは、ゴム自身が高分子量であること、ラテックス粒子の保護膜の成分が合成ゴムラテックスと異なること、粘着性の高い非ゴム成分が含まれることなどから、単純に塩化ナトリウムと硫酸を添加しても凝固がうまくいかない。本発明者は鋭意検討の結果、天然ゴムラテックスの凝固に適した特定の凝固系を用いることにより、天然ゴムラテックスの凝固がすばやく起こり、好ましくは連続操作で天然ゴムラテックスを凝固できる方法およびプロセスを見出した。これによって、従来の天然ゴムラテックスの凝固プロセスが抱える問題点が克服され、生産性を飛躍的に高めることができる。すなわち、本発明における凝固系を用いることにより、凝固がすばやく起こり、生成するクラムも多孔性のスラリー状であり、乾燥しやすい形態で得られるようになり、セラムも透明になることが判明した。
【００１０】
本発明に用いられる天然ゴムラテックスとしては、新鮮天然ゴムラテックス、アンモニア添加天然ゴムラテックスいずれでもよい。
【００１１】
本発明において用いられる凝固系は、上記のとおり、（１）酸と（２）特定の塩および／または高分子凝集剤とからなる。
【００１２】
酸としては有機酸および無機酸のいずれを用いることもできる。有機酸としては、例えばギ酸、酢酸などが好ましく、無機酸としては、例えば硫酸、塩酸、炭酸などが好ましい。これらの酸は１種または２種以上一緒に用いられる。
【００１３】
特定の塩は、硝酸、硫酸、炭酸、リン酸、塩酸および蟻酸それぞれの酸の、カルシウム塩またはアンモニウム塩である。これらの塩は１種または２種以上一緒に用いられる。
【００１４】
高分子凝集剤としてはアニオン型、カチオン型、ノニオン型高分子凝集剤のいずれでも使用できる。アニオン型高分子凝集剤としては、例えばアルギン酸ナトリウム、ＣＭＣ−Ｎａ、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリルアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体、ポリアクリルアミド部分加水分解物などが挙げられる。
【００１５】
カチオン型高分子凝集剤としては、例えば水溶性アニリン樹脂塩酸塩、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、キトサン、ヘキサメチレンジアミン−エピクロルヒドリン縮合物、ポリビニルイミダゾリン、ポリアルキルアミノ（メタ）アクリレート、ポリアクリルアミドマンニッヒ変成物などが挙げられる。ノニオン型高分子凝集剤としては、例えばでん粉、グアーガム、ゼラチン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００１６】
上記凝固系においては、凝固のｐＨを好ましくは３．０〜６．５、より好ましくは３．５〜５．５となるように酸の添加量を調節し、塩は全混合液中での濃度が、好ましくは０．５〜３．０重量％、より好ましくは１．０〜２．０重量％となるよう添加する。また、高分子凝集剤はラテックス中のゴム成分１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜１．０重量部、より好ましくは０．０１〜０．７５重量部を使用する。
【００１７】
操作の手順としては、天然ゴムラテックスに特定の塩および／または高分子凝集剤をあらかじめ添加し均一に混合した後、酸を加えて凝固してもよいし、あるいは天然ゴムラテックスにあらかじめ酸を添加した後、特定の塩および／または高分子凝集剤を加えて凝固してもよい。勿論、天然ゴムラテックスに特定の塩および／または高分子凝集剤と酸を同時に添加してもよい。いずれの方法を用いても迅速に凝固が起こり、水洗と乾燥に好適な表面積の大きな多孔性のクラムスラリーが得られる。
【００１８】
実験室の実験結果を工業生産に適した連続操作に開発するに当たって、凝固操作のような相変化のある系では多くの困難に直面するのが常である。連続操作の凝固プロセスの代表例は乳化重合ＳＢＲであるが、天然ゴムの凝固にこのシステムを適用しても天然ゴムが持つ特有の粘着性のため凝固槽から排出されるクラムが大きな固まりになり、乳化重合ＳＢＲのように良好な分散状態のクラムスラリーを得ることができない。
【００１９】
このため、我々は新しく見出した天然ゴムラテックスに適した凝固系を工業生産に適用するに際して、全く新しい発想に基づく連続操作の凝固プロセスを究明した。これにより脱水、洗滌、乾燥の容易な表面積の大きな凝固クラムスラリーを後工程に供給することができ、天然ゴムの凝固と仕上げ工程の連続操作が可能となった。
【００２０】
連続凝固プロセスは基本的には、供給される凝固のための薬液の均一混合に用いられる一段目の装置と、凝固を完結させる二段目の装置で構成される。一段目の装置は薬液と天然ゴムラテックスの均一混合と該ラテックスのクリ−ミングと凝集の開始が目的である。攪拌機による攪拌を行うことが一般的であるが、ラインミックスやスタティックミキサーなどを使用してもよい。二段目の装置は凝固を完結させるための滞留時間を確保する容量が必要であり、かつまた凝固を促進するため液の攪拌を行う必要がある。しかしながら、必ずしも二段の装置を必要とするのではなく、クリーミング、凝集、凝固を１つの装置（凝固槽）で行うことも可能である。連続凝固プロセスの要点は、凝固クラムを大きな固まりとしない凝固操作と後工程にとって好ましい形状での凝固槽からの排出の二点である。我々は凝固操作の条件と凝固槽の構造に工夫を凝らすことにより、この問題を解決することができた。
【００２１】
図１に示すのは、凝固槽内での固形物濃度（クラムスラリー濃度）が低い場合（例えば２０重量％以下の場合）の操作である。ここでは、ラテックス、酸、高分子凝集剤を攪拌機付きクリーム槽でクリーム状とする。凝固槽へ供給されたクリームは凝固の進行とともに多孔性のクラムスラリーとなる。これを凝固槽からオーバーフローさせ、脱水機へ供給する。得られた凝固物は多孔性で脱水、洗滌が容易な形状となる。図１には、凝固槽内の液攪拌に、セラム水の循環による強制流動を用いる形式が示されているが、攪拌機を用いる形式でもよい。また手順としては、クリーム槽でラテックスと酸を混合しこれに高分子凝集剤を更に添加するように図示されているが、これは手順の１例であり、添加順序は限定されない。
【００２２】
図２は凝固槽内での固形物濃度（クラムスラリー濃度）が高い場合（例えば１０重量％を超える場合）の操作である。この場合は混練機が用いられる。ラテックス、酸、高分子凝集剤は混練機の中で均一混合され、同時に凝固が進行する。凝固物は細かいクラムあるいは適度の大きさの多孔性ブロックとなり、脱水機に供給される。ブロックの大きさは混練機の構造と操作条件で調節できる。図２にも、手順としてラテックスと酸を一緒にし、次いで高分子凝集剤と一緒にして混練機に添加するように図示されているが、これも手順の１例であり、添加順序は限定されない。
【００２３】
これらの連続的凝固方法では、クラムを固液分離した後のセラム水や洗滌に用いた洗滌水は凝固槽の液流動やラテックスの固形分調整と酸や高分子凝集剤や塩の希釈に循環使用することも可能である。
【００２４】
用いる天然ゴムラテックスの固形分濃度（Ｄｒｙ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｎｔｅｎｔ（ＤＲＣ）,重量％）に特に制限はないが、好ましくは１〜６０重量％程度であり、さらに好ましいＤＲＣは５〜４０重量％程度である。凝固温度は特に制限はないが一般的には室温から８０℃程度の温度が好ましい。
【００２５】
以下に実施例を挙げて、本発明を説明するが、これらの実施例はなんら本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００２６】
実験に使用したラテックスと薬液は下記のとおりである。
ＦＬ―ｌａｔｅｘ
天然ゴム新鮮ラテックスにアンモニアを加えてｐＨを１０〜１１に調整したラテックス（ＦＬ−ｌａｔｅｘ）（ＤＳＣ約３０重量％）
Ｆｌｏｅｒｇｅｒ
カチオン性ポリマー（０．０２５％（ｗ／ｖ）水溶液）（ジメチルアミノエチルアクリレート／アクリルアミド  共重合体）
Ｗａｔｅｒ  Ｆｌｏｃｃｕｌｅｎｔ
アニオン性ポリマー（０．０２５％（ｗ／ｖ）水溶液）（ナトリウムアクリレート／アクリルアミド共重合体）
ギ酸
５％（ｗ／ｖ）水溶液
なお、ｐｈｒはゴム１００部当りの部数を示す。
【００２７】
実施例１〜６および比較例１〜３
塩・酸凝固法の例を示す。
【００２８】
ＦＬ−ｌａｔｅｘ（ＤＲＣ１０重量％に調整）に１％（ｗ／ｖ）濃度に相当する量の、表１に示した塩を添加して十分混合し、この５０ｍｌを用意した。これに５％（ｗ／ｖ）に調整した、表１に示した酸２ｍｌを攪拌しながら滴下した。凝固時間が著しく短縮され、洗滌が容易な表面積の大きなクラム状の固形分が得られた。
【００２９】
結果を表１に示した。洗滌が容易な表面積が大きいクラムが得られた。
比較例として、ギ酸あるいは硫酸と塩化ナトリウムの凝固例を合わせて示した。いずれも、凝固速度の遅いことが分かった。
【００３０】
【表１】
2006096926.tif 000002
【００３１】
実施例７〜１０
高分子凝集剤・酸凝固法の例を示す
ＦＬ−ｌａｔｅｘ（ＤＲＣ１０重量％に調整）に、表２に示した高分子凝集剤を０．０１ｐｈｒ添加して十分攪拌混合した。この２０ｍｌに０．２ｍｌの、表２に示した酸を攪拌しながら滴下した。酸の濃度は硫酸では１％、ギ酸では５％に調製した。高分子凝集剤によっても凝固時間が短縮された。
【００３２】
結果を表２に示す。洗滌が容易な表面積の大きいクラムが得られた。
【００３３】
【表２】
2006096926.tif 000003
【００３４】
実施例１１〜１４
酸・塩凝固および酸・高分子凝固の例を示す。
【００３５】
ＦＬ−ｌａｔｅｘ（ＤＲＣ１０重量％に調整）５０ｍｌに、表３に示した酸を加えてｐＨが４．５〜５．５になるように調整した。このラテックス溶液に攪拌しながら、表３に示した高分子凝集剤または塩を続けて加えた。加えた高分子凝集剤または塩の水溶液は５％濃度で１０ｍｌであった。凝固までの時間およびセラム水の様子を表３にまとめた。洗滌が容易な表面積の大きいクラムが得られた。
【００３６】
添加順の差がないことが判明した。
【００３７】
【表３】
2006096926.tif 000004
【００３８】
実施例１５〜２３および比較例４〜９
無機塩の効果を確認した例を示す。
下記（Ａ）を、下記（Ｂ）中に攪拌しながら滴下し、凝固時間を測定した。同時に凝固終了後のセラム水の透明度を観察した。
（Ａ）ラテックス：５ｍｌ（ＦＬ−ｌａｔｅｘ１００ｍｌ（ＤＲＣ３０重量％）に対し５ｇｒの、表４に示した無機塩を添加しておき、所定のＤＲＣに調整したものを用いた）
（Ｂ）ギ酸（５％の濃度）：２０ｍｌ
結果を表４に示した。実施例１５〜２３では洗滌が容易な表面積の大きいクラムが得られた。
【００３９】
【表４】
2006096926.tif 000005
【００４０】
実施例２４〜２９
高分子凝集剤の効果を確認した例を示す。
【００４１】
下記（Ａ）を、下記（Ｂ）中に攪拌しながら滴下し、凝固時間を測定した。同時に凝固終了後のセラム水の透明度を観察した。
（Ａ）ラテックス：５ｍｌ（ＦＬ−ｌａｔｅｘ（ＤＲＣ３０重量％）に、表５に示した高分子凝集剤を０．０２５ｐｈｒ添加した上で、所定のＤＲＣを調整したものを用いた）
（Ｂ）ギ酸（５％の濃度）：２０ｍｌ
結果を表５に示した。実施例２４〜２９では、いずれも洗滌が容易な表面積の大きなクラムが得られた。
【００４２】
【表５】
2006096926.tif 000006
【００４３】
実施例３０〜３５
攪拌の効果を確認した例を示す。
【００４４】
ＦＬ−ｌａｔｅｘ（ＤＲＣ３０重量％）１００重量部に０．０２５％（ｗ／ｖ）の  Ｆｌｏｅｒｇｅｒ水溶液を５０重量部添加し、表６に示した所定のＤＲＣに調整した。凝固後のセラムのｐＨが４．５〜５．５となる様に５％（ｗ／ｖ）のギ酸を攪拌下または非攪拌下に加え凝固させた。攪拌の効果が確認できた。結果を表６に示した。
【００４５】
【表６】
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【００４６】
実施例３６〜４１
攪拌の効果を確認した例を示す。
【００４７】
ＦＬ−ｌａｔｅｘ（ＤＲＣ３０重量％）１００重量部に５％（ｗ／ｖ）のギ酸を添加した。ギ酸の量は凝固後のセラムのｐＨが４．５〜４．５となる様に調整し、所定のＤＲＣになる様に水を加えた。これに０．０２５％（ｗ／ｖ）の  Ｆｌｏｅｒｇｅｒ水溶液を攪拌下または非攪拌下に５０部添加した。この凝固操作でも攪拌の効果を確認できた。
【００４８】
結果を表７に示した。
【００４９】
【表７】
2006096926.tif 000008
【００５０】
実施例４２〜４７
攪拌の効果を確認した例を示す。
【００５１】
あらかじめ、Ｆｌｏｅｒｇｅｒとギ酸を溶解した水溶液を準備した。この水溶液とＦＬ−ｌａｔｅｘ（ＤＲＣ３０重量％）とを所定のクラム濃度になる比率で混合し、攪拌の有り無しで凝固実験を行った。準備する水溶液のＦｌｏｅｒｇｅｒ濃度とギ酸濃度はクラム濃度によって異なる。Ｆｌｏｅｒｇｅｒに関しては、ＦＬ−ｌａｔｅｘ量（ＤＲＣ３０重量％）とＦｌｏｅｒｇｅｒ量（０．０２５％（ｗ／ｖ）水溶液）との比が１：０．５を保つように、ギ酸に関しては、凝固後のセラムのｐＨが４．５〜５．５となるように、それぞれの量を調節して、水溶液を調製した。攪拌は凝固の促進に効果的であることが確認された。なお、クラム濃度とはこの水溶液とＦＬ−ｌａｔｅｘ（ＤＲＣ３０重量％）との混合物中のＤｒｙ  Ｒｕｂｂｅｒ量である。
【００５２】
結果を表８に示した。
【００５３】
【表８】
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【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】固形分濃度が低い場合に実施するのに好適な本発明方法の説明図。
【図２】固形分濃度が高い場合に実施するのに好適な本発明方法の説明図。
【図１】
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【図２】
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