(57)【要約】【課題】反応効率の優れたウィスカー付き改質触媒及びこれを用いた排気ガス浄化用触媒を提供すること。【解決手段】  基体と該基体表面に形成されたウィスカー部とを有するウィスカー付き改質触媒。基体はマンガンと銅又は鉄とを含有し、ウィスカー部はマンガンと銅又は鉄とを含む酸化物を含有する。  ウィスカー付き改質触媒を用いた排気ガス浄化用触媒。ウィスカー付き改質触媒が排気ガス流路に配設されている。  ウィスカー付き改質触媒の製造方法である。マンガンと銅又は鉄を含む原料基体を、微量酸素が存在する不活性ガス雰囲気中で加熱処理する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と該基体表面に形成されたウィスカー部とを有する改質触媒であって、
上記基体がマンガンと銅又は鉄とを含有し、上記ウィスカー部がマンガンと銅又は鉄とを含む酸化物を含有することを特徴とするウィスカー付き改質触媒。
【請求項２】
上記基体が開気孔を有する多孔質体であり、上記ウィスカー部がその開気孔の内部に形成されていることを特徴とする請求項１に記載のウィスカー付き改質触媒。
【請求項３】
支持体を更に備えることを特徴とする請求項１又は２に記載のウィスカー付き改質触媒。
【請求項４】
上記支持体が多孔質体であることを特徴とする請求項３に記載のウィスカー付き改質触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つの項に記載のウィスカー付き改質触媒を用いた排気ガス浄化用触媒であって、該ウィスカー付き改質触媒が排気ガス流路に配設されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
上記ウィスカー付き改質触媒の基体がペレット状をなし、触媒容器に充填されており、このウィスカー付き触媒ペレット同士の間隙が上記触媒容器の排気ガス上流側よりも排気ガス下流側で小さいことを特徴とする請求項５に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
上記ウィスカー付き改質触媒が一体構造の多孔質体を形成していることを特徴とする請求項５に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項８】
上記一体構造をなすウィスカー付き改質触媒を排気ガス流路に沿って縦列に複数個設置して成り、排気ガス下流側のウィスカー付き改質触媒のガス透過性よりも排気ガス上流側のウィスカー付き改質触媒のガス透過性が高いことを特徴とする請求項７に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１つの項に記載のウィスカー付き改質触媒の製造方法であって、マンガンと銅又は鉄を含む原料基体を、微量酸素が存在する不活性ガス雰囲気中で加熱処理することを特徴とするウィスカー付き改質触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウィスカー付き改質触媒及びその製造方法、並びにこれを用いた排気ガス浄化用触媒に係り、更に詳細には、マンガンと銅又は鉄とを含む酸化物を含有し、著しく大きな表面積を有するウィスカーを利用した改質触媒及びその製造方法、並びにこれを用いた排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、銅酸化物とマンガン酸化物の混合物又は銅とマンガンの複合酸化物を、ゼオライトと物理的に混合したものが脱臭触媒として使用されている（特許文献１参照。）。
また、酸化マンガンと酸化銅を用いたＣＯ選択酸化触媒が提案されている（特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開平９−３１３９３１号公報
【特許文献２】特開平８−１８８７８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記特許文献１に記載の脱臭触媒においては、におい成分の分解を行うが、最終的にはゼオライトに吸着させるものであり、その吸着量には限界があるという問題点があった。
【０００４】
また、上記特許文献２に記載のＣＯ選択酸化触媒においては、酸化物粉末を物理的に混合して容器内に充填しただけなので、触媒の表面積が小さく、反応効率を向上させるためには、触媒容量を大きくすることを要するという問題点があった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、反応効率の優れたウィスカー付き改質触媒及びこれを用いた排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、マンガンと銅又は鉄のいずれか一方とを含む酸化物を含有するウィスカーを利用することなどにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のウィスカー付き改質触媒は、基体と該基体表面に形成されたウィスカー部とを有する。
そして、かかる基体はマンガンと銅又は鉄とを含有し、ウィスカー部はマンガンと銅又は鉄とを含む酸化物を含有する。
【０００８】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記本発明のウィスカー付き改質触媒を用いたものであって、かかるウィスカー付き改質触媒が排気ガス流路に配設されている。
【０００９】
更に、本発明のウィスカー付き改質触媒の製造方法は、上記本発明のウィスカー付き改質触媒を製造する方法であって、マンガンと銅又は鉄を含む原料基体を、微量酸素が存在する不活性ガス雰囲気中で加熱処理し、所望のウィスカー付き改質触媒を得る方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、マンガンと銅又は鉄とを含む酸化物を含有するウィスカーを利用することなどとしたため、反応効率の優れたウィスカー付き改質触媒及びこれを用いた排気ガス浄化用触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のウィスカー付き改質触媒について詳細に説明する。
上述の如く、本発明のウィスカー付き改質触媒は、基体と該基体表面に形成されたウィスカー部とを有し、該基体はマンガンと銅、又はマンガンと鉄を含有し、該ウィスカー部はマンガンと銅又はマンガンと鉄を含む酸化物を含有する。
ここで、本発明のウィスカー付き改質触媒は、ＣＯ選択酸化触媒としてや、後述する排気ガス浄化用触媒としてだけでなく、硫化水素やアンモニア、ホルムアルデヒドなどの代表的な悪臭原因に対する改質触媒としても用いることができる。また、これらを発生する廃棄物の処理過程においても用いることができる。
なお、本発明のウィスカー付き改質触媒は、改質対象が気体である場合に特に優れた触媒作用を発揮するが、これに限定されるものではなく、気体や液体などの流体や、固体に対しても適用することが可能である。
【００１２】
上述のように、本発明の改質触媒はウィスカー部を有し、この基体表面に形成されたウィスカーによって微細な凹凸が形成されるので、改質触媒の反応効率を高めることができる。また、微細な凹凸が形成されることにより、ガスが吸着され易い触媒活性部位としての機能を持たせることもできる。
更に、ウィスカーを用いているため、耐衝撃性や耐熱性が著しく優れており、高温での使用にも適している。
参考のため、図１に、本発明の改質触媒の一例（実施例１）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【００１３】
まず、本発明の改質触媒の形状等について説明する。
本発明において、基体の形状は特に限定されるものではなく、例えば粉粒体やペレットであってもよい。また、質的には非孔質であっても、多孔質であってもよい。
粉粒体やペレットの具体例としては、例えば粉末、チップ、円柱又は短繊維状のものなどを挙げることができる。また、多孔質体の具体例としては、例えば焼結合金や発泡金属などの金属基板、金属メッシュ（織布、不織布など）、ハニカム、円柱、円筒、コルゲート及びドーナツ状のものなどを挙げることができる。
【００１４】
また、本発明において、ウィスカー部の形状は上記基体の表面に微細な凹凸が形成され、表面積が大きくなるよう形成されていることが望ましく、形成される基体の大きさにもよるが、例えばウィスカーの外径（太さ）を１μｍ以下、長さを５０μｍ以下とすると、表面積が大きくなり改質触媒の反応効率をより向上させることができる。
【００１５】
更に、基体が開気孔を有する多孔質体の場合には、ウィスカーがその開気孔の内部に形成されていることが望ましく、具体的には、ウィスカー形成前より形成後の方が開気孔の孔径が小さくなるように形成されていることが望ましい。このような形状とすることにより、改質触媒の表面積が大きくなり反応効率が向上する。更に、ウィスカーの表面に微細な凹凸を有する場合もある。
【００１６】
次に、本発明の改質触媒の成分について説明する。
本発明において、基体はその成分としてマンガンと銅又は鉄を含有すれば特に限定されるものではなく、このような基体としては、例えばこれらを含む合金やセラミックスを挙げることができる。
また、改質触媒としての反応効率向上の観点から基体表面の全部又は一部がマンガンと銅又は鉄からなる複合酸化物であることが好ましい。更に、基体全体が複合酸化物であってもよい。
複合化することにより、例えば酸化マンガンに銅を担持する場合より組成が均一なものとなり改質触媒の性能が発揮され易くなる。なお、マンガンと銅又は鉄の元素比率がＭｎ：Ｃｕ（Ｆｅ）＝１：２〜２：１であることがより好ましい。
【００１７】
また、本発明において、ウィスカーはその成分としてマンガンと銅又は鉄を含む酸化物を含有すれば特に限定されるものではないが、基体と同様に改質触媒としての反応効率向上の観点からウィスカーの全部又は一部がマンガンと銅又は鉄からなる複合酸化物であることが好ましい。
複合化することにより、組成が均一なものとなり改質触媒の性能が発揮され易くなるだけでなく、例えば酸化マンガンに銅を担持する工程が不要となり望ましい。なお、ウィスカーにおいても、マンガンと銅又は鉄の元素比率がＭｎ：Ｃｕ（Ｆｅ）＝１：２〜２：１であることがより好ましい。
【００１８】
本発明の改質触媒は、支持体を更に備えていてもよく、かかる支持体は多孔質体であることが望ましい。
支持体により、改質触媒を所望の形態に成形することが容易となり、また、孔径などの制御も容易となる。なお、支持体はウィスカーが形成されていなくてもよい。
【００１９】
次に、本発明の排気ガス浄化用触媒について詳細に説明する。
上述の如く、本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記本発明のウィスカー付き改質触媒を用いたものであって、該ウィスカー付き改質触媒が排気ガス流路に配設されているものである。
これにより、炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などを含む排気ガスを浄化することができる。また、触媒成分として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｆｅ又はＣｕなどを担持させてもよい。
本発明の排気ガス浄化用触媒を若干の代表例により具体的に説明する。
【００２０】
図２は、本発明の排気ガス浄化用触媒の一例を示す概略図である。かかる排気ガス浄化用触媒は、上記本発明の改質触媒の基体がペレット状をなし且つこのペレット体にウィスカーが形成されたものが触媒容器２０に充填されており、このウィスカー付き触媒ペレット１０同士の間隙が上記触媒容器２０の排気ガス上流側よりも排気ガス下流側で小さいものである（同図（ａ）参照）。
このように、排気ガス上流側で間隙を大きく、排気ガス下流側で間隙を小さくすることにより、低圧力損失なものとすることができる。また、排気ガス中にはパティキュレートマター（ＰＭ）が含まれることがあり、このような構成とすることにより、ウィスカーがフィルターとして機能し、ＰＭは上流側で除去・燃焼され易くなるので、この排気ガス浄化用触媒では目詰まりが起こり難くなる。その結果、触媒性能が効率よく発揮され、排気ガス浄化用触媒の寿命を長くすることができる。
【００２１】
図３は、ＰＭの捕集時間と圧力損失の関係を示すグラフである。同図に示すように、本発明のウィスカー付き触媒ペレットと従来の触媒粒（ウィスカーなし）とを触媒容器に初期の転化率が同程度となるよう充填し、空塔速度１ｍ／ｓｅｃで排気ガスを流した場合の圧損経時変化が示されている。
この結果より、本発明の排気ガス浄化用触媒は、圧力損失が上昇しないため、捕集されたＰＭが効率良く除去・燃焼されているものと推定される。なお、同図において例えば「２．００Ｅ＋０３」は、「２．００×１０３」を意味する。
【００２２】
ここで、「触媒容器」とは、排気ガス流路内に改質触媒を配設する容器であり、その形状は特に限定されるものではなく、排気ガス流路の一部分であってもよく、別個に設けてもよい。
また、「触媒容器の排ガス上流側」は、絶対的な位置ではなく、対比すべき２つの位置関係によって相対的に定まるものであり、例えば、上流側からａ点、ｂ点、ｃ点が順次存在する場合、ｂ点はａ点に対して下流側に位置するが、ｃ点に対しては上流側に位置するものである。
【００２３】
なお、上述の如く、本発明の改質触媒では多孔質の支持体を付加することが可能である。特にいわゆるチェッカードハニカム、即ち一端が閉塞した複数個のセルを有し、隣接するセル間で、ひとつのセルの閉塞端と他のセルの開放端とが交互に配置された端面を有するハニカム担体であって、その端面が、複数個の異なるセルの閉塞端と開放端とで市松模様又はチェッカー板のような模様をなしており、一方の端面と他方の端面とで、かかる市松模様におけるセル端部の開閉関係が逆転している担体を好適に用いることができる。
【００２４】
上述したいわゆるチェッカードハニカム３０にウィスカー付き触媒ペレットを充填した例（図２（ｂ）参照。）において、セル全てについて、ウィスカー付き触媒ペレット同士の間隙が排気ガス上流側よりも排気ガス下流側で小さいものが本発明の排気ガス浄化用触媒に含まれることは言うまでもないが、複数のセルのうち、排気ガス流入側に開放端を有するセル３２内においてウィスカー付き触媒ペレット同士の間隙を大きくし、排気ガス流出側に開放端を有するセル３４内においてウィスカー付き触媒ペレット同士の間隙を小さくしたものも本発明の排気ガス浄化用触媒に含まれる。
【００２５】
なお、排気ガス上流側のウィスカー付き触媒ペレットなどの間隙を大きくする手法としては、例えば比較的長くて太いウィスカーが形成されている触媒粒やペレットを排気ガス上流側に充填し、比較的短くて細いウィスカーが形成されている触媒粒やペレットを排気ガス下流側に充填することなどが挙げられる。
【００２６】
図４は、本発明の排気ガス浄化用触媒の他の例を示す概略図である。かかる排気ガス浄化用触媒は、上記本発明の改質触媒が一体構造の多孔質体１１，１２を形成しているものである。
代表的には、焼結合金製や発泡金属製などの多孔質金属基板、金属メッシュ（織布、不織布など）の他、ハニカム、円柱、円板、円筒、コルゲート及びドーナツ状に成形したウィスカー付きの一体構造型改質触媒を排気ガス流路に配設したものである（同図（ａ）及び（ｂ）参照。）。
好適例としては、多孔質体である金属基板により上述したようなチェッカードハニカムを形成し、次いで、加熱処理してウィスカーを形成し、更に触媒成分を担持して、チェッカードハニカム型の改質触媒を得、これを排気ガス流路に設置したものが挙げられる。
【００２７】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒の更に他の例としては、一体構造をなす改質触媒を排気ガス流路に沿って縦列に複数個設置したもので、排気ガス下流側の改質触媒のガス透過性よりも排気ガス上流側の改質触媒のガス透過性が高いものを挙げることができる。
かかる構成とすることにより、ＰＭは上流側で除去・燃焼され易くなり、排気ガス浄化用触媒は目詰まりが起こり難くなる。その結果、触媒性能が効率よく発揮され、排気ガス浄化用触媒の寿命を長くすることができる。
【００２８】
図５は、本発明の排気ガス浄化用触媒の上記更に他の例の代表例を示す概略図である。
例えば、ガス透過性が高い円板状に成形したウィスカー付きの一体構造型改質触媒１３を上流側に配設し、上流側と比較してガス透過性が低い円板状に形成したウィスカー付きの一体構造型改質触媒１４を下流側に配設した排気ガス浄化用触媒（同図（ａ）参照。）や、ガス透過性が高い円柱状に成形したウィスカー付きの一体構造型改質触媒１５を上流側に配設し、上流側と比較してガス透過性が低い円柱状に形成したウィスカー付きの一体構造型改質触媒１６を下流側に配設した排気ガス浄化用触媒が挙げられる（同図（ｂ）参照。）。
なお、改質触媒１５は、円柱状多孔質支持体１５Ｓに若干長めもウィスカーで構成されるウィスカー層１５Ｗを形成して作成されており、改質触媒１６は同様の支持体１６Ｓに若干短めのウィスカーによるウィスカー層１６Ｗを形成して作成されている。
【００２９】
更には、上述したチェッカードハニカム型の改質触媒において、チェッカードハニカムにウィスカー付き触媒ペレットを充填する場合と同様に、複数のセルの全てについて、上流側においてウィスカーを粗く形成し、下流側においてウィスカーを密に形成したものや、複数のセルのうち、排気ガス流入側に開放端を有するセル３２内においてウィスカーを粗く形成するか又は形成せず、排気ガス流出側に開放端を有するセル３４内においてウィスカーを密に又は単に形成したものが挙げられる（図６参照。）。
【００３０】
上記のチェッカードハニカムにおけるウィスカーの形成状態は、例えば用いる金属基板に含まれるウィスカー構成元素の含有量を、基板の組成や支持体に対するウィスカー原料の担持量などを制御して、具体的には基板の外側で多く内側で少なくすることなどにより制御することができる。
また、ウィスカー付きの一体構造型改質触媒中にウィスカー付き触媒粒等を充填するなど組合せることも可能であり、このような場合も本発明の範囲に含まれる。
【００３１】
次に、本発明の改質触媒の製造方法について詳細に説明する。
上述の如く、本発明の改質触媒の製造方法は、上記本発明の改質触媒を製造する方法であって、マンガンと銅又は鉄を含む原料基体を、微量酸素が存在する不活性ガス雰囲気中で加熱処理し、所望の改質触媒を得る方法である。
ここで、「微量酸素」とは、送入する不活性ガスに混在する程度の量であること（１〜１０００ｐｐｍ程度）が望ましい。
【００３２】
このように、基体に触媒作用を示すウィスカーを直接形成することができる。従来のように、スラリーを形成し、セラミックス担体に塗布する工程が不要であり、簡便でより少ない工程数で改質触媒を得ることができる点で望ましい。
例えば、マンガンと銅又は鉄とを含む合金やセラミックスの粉粒体の原料基体を密閉可能な炉に入れて微量酸素を含む不活性ガス（例えば、アルゴンや窒素など）を導入して７００〜１２００℃で０．５〜１００時間加熱処理してマンガンと銅又は鉄とを含む酸化物を含有するウィスカーを形成し、ウィスカー付き改質触媒粒を得ることができる。
【００３３】
また、用いる原料基体は、その形状について特に限定されるものではなく、所望する改質触媒の形状によって適宜選択することができる。
例えばマンガンと銅又は鉄とを含む合金やセラミックスの多孔質体の原料基体を用いることにより、ウィスカー付きの一体構造型改質触媒を得ることができる。
また、Ｃｕ発泡金属や合金メッシュなどの多孔質体にマンガンの合金粉粒体を原料基体を用いることによっても、ウィスカー付きの一体構造型改質触媒を得ることができる。
更に、支持体にマンガンと銅又は鉄とを含む合金やセラミックスの粉粒体を担持した原料基体を用いることによってもウィスカー付きの一体構造型改質触媒を得ることができる。
【００３４】
更に、用いる原料基体は、その成分についてマンガンと銅又は鉄とを含有すれば特に限定されるものではないが、原料基体中のマンガンと銅又は鉄の元素比率を制御することにより、形成されるウィスカーの組成を制御することができる。均一な組成のウィスカーを得るには、マンガンと銅又は鉄の元素比率がＭｎ：Ｃｕ（Ｆｅ）＝９９：１〜３０：７０であることが好ましい。
【００３５】
銅や鉄の元素比率が１％未満の場合には、充分なウィスカー形成がされないことがあり、７０％を超える場合には、形成されるウィスカーの強度が低下する傾向にあり、更に銅や鉄の単体、酸化銅、酸化鉄などのウィスカーが形成され、その結果、均一性がなくなり改質触媒の反応効率が低下することがある。
なお、多孔質体の原料基体や支持体を用いることにより、改質触媒の多孔度や構造を容易に制御することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
平均粒径５μｍのＮｉ−１０％Ｍｎ合金粉末と平均粒径５μｍのＣｕ粉末からなる多孔質ロッド（体積；０．１Ｌ、（Ｍｎ：Ｃｕ）＝１：１）を、下記に示す条件で加熱処理して、表面にウィスカーを形成して、本例の改質触媒を得た。得られた改質触媒の表面に形成されたウィスカーは、太さ１０〜５００ｎｍ、長さ１〜２０μｍであり、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析）で評価したところ、ＣｕとＭｎとＯが検出された。
【００３８】
（加熱処理条件）
・加熱処理雰囲気  ：Ａｒガスフロー中
・加熱処理温度    ：昇温速度１０００℃／ｈで昇温し、１０００℃で２時間保持
【００３９】
（比較例１）
平均粒径１μｍのゼオライト粉末と、平均粒径０．５μｍの酸化マンガン粉末と、平均粒径０．５μｍの酸化銅粉末を混合し、次いでペレット化して、本例の改質触媒を得た。なお、ペレットにおいて、（Ｍｎ：Ｃｕ）＝１：１である。
【００４０】
［性能評価］
上記各例の改質触媒を排気ガス流路に配設して、下記の表１に示す排気ガス（排気ガス温度４００℃）を空間速度１００００／ｈで導入した際のＮＯｘ転化率及びＣＯ転化率を測定した。なお、表１中の「ＰＭ」量は排気ガス１Ｌ中の質量である。得られた結果を表２に示す。
【００４１】
【表１】
2006205038.tif 000002
【００４２】
【表２】
2006205038.tif 000003
【００４３】
表２より、本発明の範囲に属する実施例１は、本発明外の比較例１と比較してＮＯｘ転化率及びＣＯ転化率が優れていることが分かる。また、ＮＯｘ転化率及びＣＯ転化率について初期の測定値と１００００時間後における測定値の差からを実施例１は高い転化率を維持することができ、触媒の寿命が長いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の改質触媒（実施例１）のＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の排気ガス浄化用触媒の一例を示す概略図である。
【図３】捕集時間と圧力損失の関係を示すグラフである。
【図４】本発明の排気ガス浄化用触媒の他の例を示す概略図である。
【図５】本発明の排気ガス浄化用触媒の更に他の例を示す概略図である。
【図６】本発明の排気ガス浄化用触媒の他の例を示す概略図（ａ）及び拡大図（ｂ）である。
【符号の説明】
【００４５】
１０    ウィスカー付き触媒ペレット
１１    ウィスカー付き円柱状多孔質改質触媒
１２    ウィスカー付き円板状多孔質改質触媒
１３    ウィスカー付き一体構造型改質触媒
１４    ウィスカー付き一体構造型改質触媒
１５    改質触媒
１５Ｓ  円柱状多孔質支持体
１５Ｗ  ウィスカー層
１６    改質触媒
１６Ｓ  円柱状多孔質支持体
１６Ｗ  ウィスカー層
２０    触媒容器
３０    チェッカードハニカム
３２    セル
３４    セル
【図１】
2006205038.tif 000004
【図２】
2006205038.tif 000005
【図３】
2006205038.tif 000006
【図４】
2006205038.tif 000007
【図５】
2006205038.tif 000008
【図６】
2006205038.tif 000009