(57)【要約】【課題】  フィルム加熱方式の定着方法において、ジャム発生時に定着ニップに存在するトナーの定着フィルムへの固着を防ぎ、簡易なジャム処理を可能とする画像形成方法を提供することである。【解決手段】  少なくとも、定着フィルムと、該定着フィルムとの間に定着ニップ部を形成する加圧部材を有し、未定着のトナー像が表面に担持されている転写材を、該定着ニップ部に挟持搬送させながら加熱することにより該トナー像を該転写材に定着せしめる画像形成方法において、該トナーは、少なくとも着色剤と結着樹脂を有するトナー粒子と、一次粒子の平均粒径が３０〜３００ｎｍであり、立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有するペロブスカイト型結晶であり、かつシリコーンオイルで表面処理されている無機微粒子とを少なくとも有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、定着フィルムと、該定着フィルムとの間に定着ニップ部を形成する加圧部材を有し、未定着のトナー像が表面に担持されている転写材を、該定着ニップ部に挟持搬送させながら加熱することにより該トナー像を該転写材に定着せしめる画像形成方法において、
該トナーは、少なくとも着色剤と結着樹脂を有するトナー粒子と無機微粒子を有し、該無機微粒子は、一次粒子の平均粒径が３０〜３００ｎｍであり、立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有するペロブスカイト型結晶であり、かつシリコーンオイルで表面処理されている無機微粒子とを少なくとも有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
該無機微粒子をシリコーンオイルで表面処理する際に、１５０℃以上２００℃以下の温度で焼付け処理をすることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
該トナーは少なくとも該無機微粒子を８０ｍ／ｓ以上２５０ｍ／ｓ以下の周速で外添してなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられる画像形成方法に関するものである。詳しくは、予め静電潜像担持体上にトナー像を形成後、転写材上に転写させた後定着して画像形成する複写機、プリンター、ファックスに用いられる画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法を用いた機器は複写機、プリンターやファックスのごとき装置に適用されているが、装置の小型化、省エネルギー化が要望されている。
【０００３】
これに対して、定着方法としては、フィルム加熱方式が提案されている。フィルム加熱方式は、従来の熱ローラー加熱方式に比べて加熱装置自身の熱容量が小さいため、省電力化が図れるのみならず、ウェイトタイムを短縮できクイックスタートが可能であり、結果として待機中は加熱装置への通電をストップすることが可能となり、更なる省電力化が可能である。
【０００４】
これらの定着装置において記録材のジャムが発生した場合の定着フィルムの汚れやオフセット防止のためにさまざまな提案がされている（たとえば、特許文献１、２参照。）。
【０００５】
またトナーとしてもオフセット防止のために、トナー中に離型剤を添加したり、バインダーの溶融粘度のコントロールをするなどの提案が成されている（たとえば特許文献３、４参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３９８２号公報
【特許文献２】特開平６−１８６８８０号公報
【特許文献３】特開平８−１５２７３５号公報
【特許文献４】特開２００４−２３３９８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、通常ジャムが発生した場合、定着装置をそのまま加熱状態にしておくことは発火の原因となり危険なため、通常定着装置への通電を切るように設定されている。
【０００８】
この場合、フィルム加熱定着は装置の熱容量が小さいためジャム発生と同時に温度が下がり、仮に定着ニップにトナーが転写された記録材がある場合、定着ニップに存在しているトナーは硬化し、定着フィルムに固着しやすくなる。
【０００９】
特許文献１には、ジャムの際定着器に通電し白紙を通紙することで定着ニップに存在しているトナーをクリーニングする方法が開示されているが、温調が必要なことや、新たな白紙が必要なことなど問題がある。
【００１０】
また特許文献２に定着装置に清掃部材を設ける方法も提案されているが、新たな機構が必要なことや、定着フィルムに固着したトナーを無理に引き剥がそうとするため、定着フィルム表面に傷をつける可能性があるなどの問題がある。
【００１１】
また、特許文献３、４にトナー自身のオフセットを防止するための方法も提案されているが、これらはいずれもトナーが溶融状態にあるときに効果があるものであり、トナーが硬化した状態での効果は期待できない。
【００１２】
そこで本発明の目的は上述の如き問題点を解決した画像形成方法を提供することである。すなわち本発明の目的は、フィルム加熱方式の定着方法において、ジャム発生時に定着ニップに存在するトナーの定着フィルムへの固着を防ぎ、簡易なジャム処理を可能とする画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち本発明は、
（１）少なくとも、定着フィルムと、該定着フィルムとの間に定着ニップ部を形成する加圧部材を有し、未定着のトナー像が表面に担持されている転写材を、該定着ニップ部に挟持搬送させながら加熱することにより該トナー像を該転写材に定着せしめる画像形成方法において、
該トナーは、少なくとも着色剤と結着樹脂を有するトナー粒子と無機微粒子を有し、該無機微粒子は、一次粒子の平均粒径が３０〜３００ｎｍであり、立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有するペロブスカイト型結晶であり、かつシリコーンオイルで表面処理されている無機微粒子とを少なくとも有することを特徴とする画像形成方法。
（２）前記（１）に記載の無機微粒子をシリコーンオイルで表面処理する際に、１５０℃以上２００℃以下の温度で焼付け処理をすることを特徴とする画像形成方法。
（３）前記（１）または（２）に記載のトナーが少なくとも該無機微粒子を８０ｍ／ｓ以上２５０ｍ／ｓ以下の周速で外添してなることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、複雑な機構をもたずジャム処理後のオフセットを防止することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において、定着フィルムと、該定着フィルムとの間に定着ニップ部を形成する加圧部材を有し、未定着のトナー像が表面に担持されている転写材を、該定着ニップ部に挟持搬送させながら加熱することにより該トナー像を該転写材に定着せしめる。
【００１６】
図１はフィルム加熱方式の定着装置の一例の概略図である。
【００１７】
１１は装置に固定支持された低熱容量線状加熱体であって、基板１２に抵抗材料１３を塗工したもので、長手方向両端より通電される。通電はＤＣ１００Ｖのパルス状波形で検温素子１４によりコントロールされた所望の温度、エネルギー放出量に応じたパルスをそのパルス幅を変化させて与える。
【００１８】
この様にエネルギー・温度制御された加熱体１１に当接して、図中矢印方向に定着フィルム１５は移動する。この定着フィルムの一例として厚み２０μｍの耐熱フィルム、例えば、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ＰＥＳ、ＰＦＡに少なくとも画像当接両側にＰＴＦＥ、ＰＡＦ等の弗素樹脂に導電剤を添加した離型層を１０μｍコートしたエンドレスフィルムである。一般的には総厚１００μｍ、より好ましく４０μｍ未満である。フィルム駆動は駆動ローラー１６と従動ローラー１７による駆動テンションにより矢印方向にシワを生じることなく移動する。
【００１９】
１８はシリコーンゴム等の離型性の良いゴム弾性層を有する加圧ローラーで総圧４〜２０ｋｇでフィルムを介して加熱体を加圧しフィルムと圧接回転する。転写材１９上の未定着トナー２０は定着部に導かれ、上述の加熱により定着像を得るものである。
【００２０】
さらに図２はフィルム加熱方式の定着装置のもうひとつの例の概略図である。
【００２１】
２１は磁界発生手段である励磁コイルユニットであり、磁性コア２２、コイル支持部材２３、励磁コイル２４からなる。２５は電磁誘導発熱性のエンドレスベルト状フィルム（磁性体フィルム）であり、磁性体材料であるニッケル材でできたエンドレスベルト状のフィルムベース層の外周面に必要に応じてシリコーンゴム等からなる弾性層を、さらにその上にＰＴＦＥ、ＰＦＡ等からなる離型層をコーティングしたフィルム材である。
【００２２】
２６は加圧ローラであり、金属の心金２７にシリコーンゴム等の弾性層２８を形成したものである。該加圧ローラ２６は加圧バネ（不図示）で押し上げ付勢することで、加圧ローラ２６を磁性体フィルム２５を挟ませて励磁コイルユニット２１の下面に対して所定の押圧力で圧接させて定着ニップ部を形成させてある。
【００２３】
励磁コイルユニットに接続された励磁回路（不図示）から高周波電流が流されることで発生する交番磁界は、おもにニップ部で磁性体フィルム２５に作用して、電磁誘導により磁性体フィルム２５が発熱する。この状態において、ニップ部の磁性体フィルム２５と加圧ローラ２６との間に、未定着トナーを担持させた転写材２９を画像面側を磁性体フィルム２５側にして導入して磁性体フィルム２５と一緒にニップ部を挟持搬送させることで、電磁誘導発熱の磁性体フィルム２５と加圧ローラ２６の熱により転写材２９面のトナー画像の熱定着がなされる。
【００２４】
上記の画像形成方法において、少なくとも着色剤と結着樹脂を含有するトナー粒子と、一次粒子の平均粒径が３０〜３００ｎｍであり、立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有するペロブスカイト型結晶であり、かつシリコーンオイルで表面処理されている無機微粒子とを少なくとも有するトナーを用いることにより、ジャム発生時の定着フィルムへのトナー付着を良好に防ぐことができる。
【００２５】
その理由について詳細は不明だが、該無機微粒子が定着フィルムとトナー層の界面に存在してトナーが定着フィルムに付着するのを防ぐためと考えられ、該無機微粒子が立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状であることで、球形状と比較して該無機微粒子の定着フィルムとの接触面積を大きくとることができることで上記の効果をより大きくするものと考えられる。なお、このような場合であっても本発明の範囲においては定着性の悪化は見られないが、これは転写材である紙は表面が細かな繊維状になっており、溶融状態の結着樹脂がこれらの繊維を包み込むように広がるためと考えられる。
【００２６】
本発明で用いる無機微粒子の一次粒子の平均粒径は３０〜３００ｎｍが好ましい。該無機微粒子の一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ未満では、該無機微粒子が溶融状態の結着樹脂や離型剤に取り込まれるため上記の効果が得られない。また、効果が得られるまで添加量を増やすと転写材への定着性が悪化するため好ましくない。また該無機微粒子の一次粒子の平均粒径が３００ｎｍを超える場合、該無機微粒子が現像又は転写工程でトナー粒子から分離してしまい、転写材上へ転写する該無機微粒子量が少なくなるため上記の効果が不十分となる。
【００２７】
なお本発明における無機微粒子の平均粒径については、電子顕微鏡にて５万倍の倍率で撮影した写真から１００個の粒径を測定して、その平均を求めた。粒径は、一次粒子の最長辺をａ、最短辺をｂとしたとき、（ａ＋ｂ）／２として求めた。本発明に用いるペロブスカイト型結晶の微粒子の一例を図３に示す。
【００２８】
本発明で用いる無機微粒子は前記のように立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状であることでより大きな効果が得られ、従来のペロブスカイト型結晶微粒子のように焼成工程を経て製造されたものは粒子形状が球状又は球状に近い多面体で、定着フィルムとの接触面積を大きくとることができず前記の効果が十分には得られない。また鱗片状では、前記ジャム発生時の定着フィルムへのトナー付着を良好に防ぐことができるが、転写材へのトナーの定着性が悪化するため好ましくない。
【００２９】
本発明で用いる無機微粒子はペロブスカイト型結晶であることが好ましく、特にチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム等が好ましい。これは立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状が得やすいことや、硬度が適度なためである。硬度が高い場合、定着フィルムの表面を傷つけやすいため好ましくない。
【００３０】
本発明で用いる無機微粒子はシリコーンオイルで表面処理されていることがジャム発生時の定着フィルムへのトナー付着をさらに良好に防ぐ点で好ましい。これは、シリコーンオイル処理により該無機微粒子自身の定着フィルムからの離型性が向上するためと考えられる。なお、該無機微粒子の定着フィルムからの離型性としては、脂肪酸または脂肪酸金属塩で該無機微粒子を表面処理することでも向上するが、定着フィルムと、溶融状態のトナーの結着樹脂あるいは離型剤との界面で、結着樹脂あるいは離型剤への取り込まれにくさの点でシリコーンオイルが優れており、好ましい。
【００３１】
本発明に用いられるシリコーンオイルは、一般に次の式で示されるものである。
【００３２】
【化１】
2006243440.tif 000002
Ｒ  ：Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基
Ｒ’：アルキル，ハロゲン変性アルキル，未置換フェニル，置換基を有するフェニルの如きシリコーンオイル変性基
Ｒ”：Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはアルコオキシル基
【００３３】
また、本発明に用いられるシリコーンオイルは、好ましくは２５℃における粘度５０〜５００ｍｍ2／ｓ（センチストークス）のものが用いられる。
【００３４】
また、無機微粒子に対するシリコーンオイルの好ましい処理量は、無機微粒子母体に対して０．１乃至１５．０質量％であり、さらに好ましくは０．５乃至１２．０質量％である。
【００３５】
本発明で用いる無機微粒子は、例えば、硫酸チタニル水溶液を加水分解して得た含水酸化チタンスラリーのｐＨを調整して得たチタニアゾルの分散液に、ストロンチウムの水酸化物を添加して、反応温度まで加温することで合成することができる。該含水酸化チタンスラリーのｐＨは０．５〜１．０とすることで、良好な結晶化度及び粒径のチタニアゾルが得られる。
【００３６】
また、チタニアゾル粒子に吸着しているイオンを除去する目的で、該チタニアゾルの分散液に、水酸化ナトリウムの如きアルカリ性物質を添加することが好ましい。このときナトリウムイオン等を含水酸化チタン表面に吸着させないために、該スラリーのｐＨを７以上にしないことが好ましい。また、反応温度は６０℃〜１００℃が好ましく、所望の粒度分布を得るためには昇温速度を３０℃／時間以下にすることが好ましく、反応時間は３〜７時間であることが好ましい。
【００３７】
さらにシリコーンオイルで表面処理する方法としては、上記の如き方法により製造された無機微粒子スラリーにシリコーンオイルのエマルジョン添加し撹拌した後、濾過、乾燥して無機微粒子を得る方法、上記の如き方法により製造された無機微粒子スラリーを濾過、乾燥した後、トルエン、メチルエチルケトン等の溶剤に分散し、これにシリコーンオイルを添加し、撹拌しながら溶剤を除去して無機微粒子を得る方法、上記の如き方法により製造された無機微粒子スラリーを濾過、乾燥して無機微粒子を得た後、シリコーンオイルをそのまま、またはトルエン、メチルエチルケトン、等の溶剤で希釈したものをスプレードライヤー法などで表面処理する方法、などが用いられる。
【００３８】
本発明においてシリコーンオイルで無機微粒子を表面処理する際、１５０℃以上２００℃以下の温度で焼付け処理を行うことがさらに好ましい。該焼付け処理を行うことにより、個々の無機微粒子の表面により均一にシリコーンオイルを付着せしめることができるが、焼付け温度が１５０℃未満の場合効果が不十分であり、また２００℃を超える場合シリコーンオイル自身が分解する場合があるため表面処理が不均一となり、やはり効果が不十分となる場合がある。
【００３９】
なお、シリコーンオイル自身は２００℃を超える温度でも安定で分解は起こらず、たとえば一般的にトナーの外添剤として用いられるシリカ、酸化チタンをシリコーンオイルで表面処理する際の焼付け温度が２００℃を越えることも一般的であり、問題ない。焼付け温度を２００℃以下にする必要があるのは、本発明におけるペロブスカイト型結晶の無機微粒子特有の問題と思われる。
【００４０】
表面処理の均一性についてはメタノール濡れ性半値を測定することによって確認できる。これはシリコーンオイルで個々の無機微粒子が均一に処理されるほど疎水化度の低い無機微粒子の含有率が低くなることを利用したものである。
【００４１】
すなわち水に試料を浮かべ、メタノールを滴定していくと、疎水性の低い試料から濡れ初め、試料が沈み始める。そしてメタノールを添加し続け最後に疎水性の高い試料が濡れ試料すべてが液中に沈み、この点を終点とする。本発明では、このメタノール滴定時に透過率を測定することでメタノール濡れ性半値を求めることができる。すなわち試料が沈み始めると透過率は減少し、すべての試料が沈んだときに最低の透過率を示すようになる。
【００４２】
メタノールの滴定を進めていって、その透過率の減少が初めゆっくりで終点に近づいたときに透過率の下がり方が大きくなれば、終点に近い疎水性を持ったものが多く含まれていることを示す。したがって、透過率が終点の時の透過率の半分になった点で求められるメタノール体積％、すなわちメタノール疎水化度が高ければ、疎水性の高いものが多く含まれていることになる。つまり本発明ではこの点をメタノール濡れ性半値として定義しており、この値が高いほど高疎水性のものの含有率が高いばかりでなく均一に処理されているのでその特性が均質なものとなる。
【００４３】
一方、疎水化度分布が広い場合には、透過率の減少は逐次的にみられ、たとえ終点が遅くメタノール疎水化度が大きく示されるものであっても（確かに高疎水性のものを含有するが）、メタノール濡れ性半値の値が小さくなり、低疎水性のものが多く含まれていることになり、その処理のされ方も不均質なものとなる。また、疎水化度分布が狭くてもメタノール疎水化度が小さいと、表面処理が不十分であるものに揃っていることになる。
【００４４】
本発明においてメタノール濡れ性半値は以下のようにして求められる。３００ｃｍ3ビーカーにイオン交換水４２ｃｍ3を量り取る。本試料０．０１００ｇをメタノール水溶液に入れ粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐ（株式会社レスカ製）を用いて透過率の測定を行なう。透過率測定には、出力３ｍＷ、波長７８０ｎｍの半導体レーザを用いた。測定条件としては、スターラ回転速度  ５ｓ-1メタノール流量  毎分２．５ｃｍ3にて行なう。試料添加前の透過率をＩ０（１００％），測定時の透過率をＩ（％），測定される最低の透過率をＩｍｉｎ（％）とした時、メタノール濡れ性半値は透過率ＩがＩ＝１００−〔（Ｉ０−Ｉｍｉｎ）／２〕（％）となる時のメタノール使用体積％をもって表わす。
【００４５】
メタノール濡れ性半値（％）＝｛［メタノール使用量（ｃｍ3）］／［メタノール使用量＋４２．０（ｃｍ3）］｝×１００となるので、メタノール濡れ性半値（％）＝｛［メタノール滴定量（ｃｍ3）］／［メタノール滴定量＋４２．０（ｃｍ3）］｝×１００となる。
【００４６】
本発明のトナー粒子の製造方法は特に限定されず、懸濁重合法、乳化重合法、会合重合法、混練粉砕法が用いられる。
【００４７】
以下、懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法について説明する。スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸エステル系単量体のごとき重合性単量体中に、着色剤、その他必要により脂肪族炭化水素系ワックス又はその酸化物、脂肪族エステルを主成分とするワックス、飽和／不飽和脂肪酸類、アミドワックスの如き低軟化点物質、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂の如き極性樹脂、サリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸、それらの誘導体の金属化合物、スルホン酸を側鎖に持つ高分子化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、珪素化合物、カリックスアレン、４級アンモニウム塩、グアニジン化合物、イミダゾール化合物の如き荷電制御剤、アゾ系または過酸化物系重合開始剤を加え、均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に撹拌機、ホモジナイザー又はホモミキサーにより分散せしめる。この際、好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように、撹拌速度や時間、水系媒体のｐＨ、分散剤の種類や添加量を調整し、造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、単量体組成物の粒子状態が維持され、且つ単量体組成物の粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行なえばよい。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して行なうのがよい。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄及び濾過により回収し乾燥し、さらに必要に応じて分級によって粒度分布の調整を行う。
【００４８】
次に、トナー粒子を粉砕方法を用いて製造する方法の一例について説明する。ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸アクリル共重合体、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂の如き結着樹脂、脂肪族炭化水素系ワックス又はその酸化物、脂肪族エステルを主成分とするワックス、飽和／不飽和脂肪酸類、アミドワックスの如き離型剤、サリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸、それらの誘導体の金属化合物、スルホン酸を側鎖に持つ高分子化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、珪素化合物、カリックスアレン、４級アンモニウム塩、グアニジン化合物、イミダゾール化合物の如き荷電制御剤、及び着色剤等をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により十分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して、樹脂類を互いに相溶せしめた中に荷電制御剤、着色剤を分散又は溶解せしめ、冷却固化後、機械的に所望の粒度に微粉砕し、更に分級によって微粉砕物の粒度分布をシャープにする。或いは、冷却固化後、ジェット気流下でターゲットに衝突させて得られた微粉砕物を、熱又は機械的衝撃力によって球形化する。
【００４９】
このようにして得られたトナー粒子に、前記本発明で用いる無機微粒子を外添して本発明のトナーとする。トナー粒子に対する該無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．０５〜３．００質量部が好ましく、０．２０〜２．５０質量部が更に好ましい。
【００５０】
本発明において、ジャム発生時に定着ニップに存在するトナーの定着フィルムへの固着を防ぐためには、該無機微粒子は転写材上に転写されたトナー粒子の表面に存在している必要があり、たとえば現像、転写等の工程でトナー粒子表面から離脱してしまっては前記の効果は十分得られない。
【００５１】
そのために、該無機微粒子をトナー粒子表面に外添して付着させる際の条件としては、８０ｍ／ｓ以上２５０ｍ／ｓ以下の周速で外添することが好ましい。８０ｍ／ｓ未満の周速では、該無機微粒子がトナー粒子表面から離脱しやすくなり、また２５０ｍ／ｓを超える周速では逆にトナー粒子表面への埋め込みが発生しやすくなり、この場合該無機微粒子が定着フィルムとトナー層の界面に存在することが困難となり所望の効果が得られにくくなる。
【００５２】
更に本発明においては、現像性や耐久性を向上させるために、更に次の如き無機粉体を上記トナーに添加することもできる。例えば、珪素、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、錫、アンチモンの如き金属の酸化物；硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウムの如き金属塩；カオリンの如き粘土鉱物；アパタイトの如きリン酸化合物；炭化珪素、窒化珪素の如き珪素化合物；カーボンブラックやグラファイトの如き炭素粉末が挙げられる。
【００５３】
同様の目的で以下の如き有機粒子や複合粒子をトナーに添加することもできる。ポリアミド樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、ウレタン粒子、メラミン−ホルムアルデヒド粒子、アクリル粒子の如き樹脂粒子；ゴム、ワックス、脂肪酸系化合物又は樹脂と、金属、金属酸化物、カーボンブラックの無機粒子とからなる複合粒子；テフロン（登録商標）、ポリ弗化ビニリデンの如きフッ素樹脂；弗化カーボンの如きフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩；脂肪酸エステルの如き脂肪酸誘導体；硫化モリブデン、アミノ酸及びアミノ酸誘導体が挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、部は質量部を意味する。
【００５５】
＜ペロブスカイト型無機微粒子の製造例１＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．５５に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを４．０に調整し上澄み液の電気伝導度が６０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【００５６】
該含水酸化チタンに対し、０．９２倍モル量のＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ3換算で０．５ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。
【００５７】
窒素雰囲気中で該スラリーを９０℃まで８．０℃／時間で昇温し、９０℃に到達してから６時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返した。
【００５８】
さらに該チタン酸ストロンチウム１００部を密閉型高速撹拌機に入れ窒素置換しながら撹拌した。ジメチルシリコーンオイル５部をヘキサンで６．５倍に希釈した処理剤を撹拌機内に噴霧した。処理剤を全量噴霧した後撹拌しながら撹拌機内を１７５℃に昇温し３時間撹拌した。撹拌しながら撹拌機内の温度を室温に戻し取り出した後、ピンミルで解砕処理をしてジメチルシリコーンオイルで表面処理したチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。この焼結工程を経由していない表面処理されたチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粒子Ａとする。該無機微粒子Ａの物性を表１に示す。
【００５９】
＜ペロブスカイト型無機微粒子の製造例２〜６＞
ペロブスカイト型無機微粒子の製造例１においてジメチルシリコーンオイル噴霧後の撹拌機内温度を１６０℃、１９０℃、１４５℃、２０５℃、３０℃（撹拌による自然昇温）とした以外は同様にして無機微粒子Ｂ〜Ｆを得た。該無機微粒子Ｂ〜Ｆの物性を表１に示す。
【００６０】
＜ペロブスカイト型無機微粒子の製造例７＞
四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することにより加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で洗浄し、該含水酸化チタンのスラリーに含水酸化チタンに対するＳＯ3として０．２０％の硫酸を添加した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．５５に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整し上澄み液の電気伝導度が７５μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【００６１】
該含水酸化チタンに対し、０．９５倍モル量のＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ3換算で０．６ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。
【００６２】
窒素雰囲気中で該スラリーを８５℃まで１０℃／時間で昇温し、８５℃に到達してから８時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返した。
【００６３】
さらに該チタン酸ストロンチウム１００部を密閉型高速撹拌機に入れ窒素置換しながら撹拌した。ジメチルシリコーンオイル５部をヘキサンで６．５倍に希釈した処理剤を撹拌機内に噴霧した。処理剤を全量噴霧した後撹拌しながら撹拌機内を１７５℃に昇温し３時間撹拌した。撹拌しながら撹拌機内の温度を室温に戻し取り出した後、ピンミルで解砕処理をしてジメチルシリコーンオイルで表面処理したチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。この焼結工程を経由していない表面処理されたチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粒子Ｇとする。該無機微粒子Ｇの物性を表１に示す。
【００６４】
＜ペロブスカイト型無機微粒子の製造例８＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．８５に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを６．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が８０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【００６５】
該含水酸化チタンに対し、０．９５倍モル量のＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ3換算で０．７ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを９０℃まで１５℃／時間で昇温し、９０℃に到達してから５時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返した。
【００６６】
さらに該チタン酸ストロンチウム１００部を密閉型高速撹拌機に入れ窒素置換しながら撹拌した。ジメチルシリコーンオイル５部をヘキサンで６．５倍に希釈した処理剤を撹拌機内に噴霧した。処理剤を全量噴霧した後撹拌しながら撹拌機内を１７５℃に昇温し３時間撹拌した。撹拌しながら撹拌機内の温度を室温に戻し取り出した後、ピンミルで解砕処理をしてジメチルシリコーンオイルで表面処理したチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。この焼結工程を経由していない表面処理されたチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粒子Ｈとする。該無機微粒子Ｈの物性を表１に示す。
【００６７】
＜ペロブスカイト型無機微粒子の比較製造例１＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを２．０に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを７．８に調整し、上澄み液の電気伝導度が８０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【００６８】
該含水酸化チタンに対し、１．０２倍モル量のＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ3換算で０．３ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを９０℃まで２０℃／時間で昇温し、９０℃に到達してから５時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返した。
【００６９】
さらに該チタン酸ストロンチウム１００部を密閉型高速撹拌機に入れ窒素置換しながら撹拌した。ジメチルシリコーンオイル５部をヘキサンで６．５倍に希釈した処理剤を撹拌機内に噴霧した。処理剤を全量噴霧した後撹拌しながら撹拌機内を１７５℃に昇温し３時間撹拌した。撹拌しながら撹拌機内の温度を室温に戻し取り出した後、ピンミルで解砕処理をしてジメチルシリコーンオイルで表面処理したチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。この焼結工程を経由していない表面処理されたチタン酸ストロンチウム微粒子を比較無機微粒子Ａとする。該比較無機微粒子Ａの物性を表１に示す。
【００７０】
＜ペロブスカイト型無機微粒子の比較製造例２＞
四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することにより加水分解して得られた含水酸化チタンを上澄み液の電気伝導度が９０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した。
【００７１】
該含水酸化チタンに対し、１．５倍モル量のＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ3換算で０．２ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。
【００７２】
窒素雰囲気中で該スラリーを９５℃まで３０℃／時間で昇温し、９５℃に到達してから５時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返した。
【００７３】
さらに該チタン酸ストロンチウム１００部を密閉型高速撹拌機に入れ窒素置換しながら撹拌した。ジメチルシリコーンオイル５部をヘキサンで６．５倍に希釈した処理剤を撹拌機内に噴霧した。処理剤を全量噴霧した後撹拌しながら撹拌機内を１７５℃に昇温し３時間撹拌した。撹拌しながら撹拌機内の温度を室温に戻し取り出した後、ピンミルで解砕処理をしてジメチルシリコーンオイルで表面処理したチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。この焼結工程を経由していない表面処理されたチタン酸ストロンチウム微粒子を比較無機微粒子Ｂとする。該比較無機微粒子Ｂの物性を表１に示す。
【００７４】
＜ペロブスカイト型無機微粒子の比較製造例３＞
塩化チタン１００ｇ／ｌ（ＴｉＣｌ4）水溶液３００ｍｌにＴｉと同当量の炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を溶解し、窒素雰囲気下で溶液中の塩素イオンと同等量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）を加え、オートクレープ中で１５０℃、３時間撹拌加熱した。生成物を濾過、洗浄、乾燥して、チタン酸ストロンチウム微粒子を得た。
【００７５】
さらに該チタン酸ストロンチウム１００部を密閉型高速撹拌機に入れ窒素置換しながら撹拌した。ジメチルシリコーンオイル５部をヘキサンで６．５倍に希釈した処理剤を撹拌機内に噴霧した。処理剤を全量噴霧した後撹拌しながら撹拌機内を１７５℃に昇温し３時間撹拌した。撹拌しながら撹拌機内の温度を室温に戻し取り出した後、ピンミルで解砕処理をしてジメチルシリコーンオイルで表面処理したチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。この焼結工程を経由していない表面処理されたチタン酸ストロンチウム微粒子を比較無機微粒子Ｃとする。該比較無機微粒子Ｃの物性を表１に示す。
【００７６】
＜ペロブスカイト型無機微粒子の比較製造例４＞
ペロブスカイト型無機微粒子の製造例１でシリコーンオイルによる表面処理を行わない以外は同様にしてチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。この焼結工程を経由していない表面処理されたチタン酸ストロンチウム微粒子を比較無機微粒子Ｄとする。該比較無機微粒子Ｄの物性を表１に示す。
【００７７】
＜ペロブスカイト型無機微粒子の比較製造例５＞
ペロブスカイト型無機微粒子の製造例１でシリコーンオイルによる表面処理の代わりにイソプロポキシチタントリステアレートで表面処理をした。すなわち、硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．５５に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを４．０に調整し上澄み液の電気伝導度が６０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【００７８】
該含水酸化チタンに対し、０．９２倍モル量のＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ3換算で０．５ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを９０℃まで８．０℃／時間で昇温し、９０℃に到達してから６時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返した。さらに該チタン酸ストロンチウム１００部を密閉型高速撹拌機に入れ窒素置換しながら撹拌する。イソプロポキシチタントリステアレート１０部をイソプロピルアルコールで８倍に希釈した処理剤を撹拌機内に噴霧した。処理剤を全量噴霧した後撹拌しながら撹拌機内を４５℃に昇温し１時間撹拌した。撹拌しながら撹拌機内の温度を室温に戻し取り出した後、ピンミルで解砕処理をしてイソプロポキシチタントリステアレートで表面処理したチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。この焼結工程を経由していない表面処理されたチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粒子Ｅとする。該無機微粒子Ｅの物性を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2006243440.tif 000003
【００８０】
＜トナー粒子の製造例＞
高速撹拌装置クレアミックス（エムテクニック（株）製）を備えた２Ｌ用４つ口フラスコ中に、イオン交換水６３０部と、０．１５ｍｏｌ／ＬのＮａ3ＰＯ4水溶液４６０部とを添加し、クレアミックスの回転数を１４，０００ｒｐｍにし６０℃に加温した。ここに、１．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２水溶液６０部を徐々に添加し、更に１０％塩酸を滴下して微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含むｐＨ＝６．３の水系分散媒体を調製した。
【００８１】
・スチレン単量体                                                      １７５部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                                          ２５部
・カーボンブラック                                                      ２５部
・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニュウム化合物        １．０部
上記材料をアトライターを用いて５時間分散させたて混合物を調製した後、混合物に下記の成分を加えて、更に２時間分散させて、単量体混合物を調製した。
・飽和ポリエステル樹脂（モノマー組成  プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸の重縮合物  酸価９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量１１０００、重量平均分子量１８０００）
１２部
・エステルワックス（組成：ベヘン酸ベヘニル，分子量９０００）            ２０部
【００８２】
次に、単量体混合物に重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．８部を添加して重合性単量体組成物を調製した後、水系分散媒体中に投入し、内温６７℃の窒素雰囲気下、１５，０００ｒｐｍで１５分間造粒した。その後、撹拌機をプロペラ撹拌機に交換し、５０ｒｐｍで撹拌しながら６７℃に保ちつつ５時間重合し、更に内温を７５℃に昇温させ５時間重合した。重合終了後、スラリーを冷却し希塩酸を添加して分散剤を除去した。更に水洗し、乾燥及び分級をおこない、トナー粒子Ａを得た。
【００８３】
〔実施例１〕
トナー粒子Ａ１００部に対して、一次粒径約１４ｎｍのシリカ微粉体１００部にヘキサメチルジシラザン７部で表面処理した疎水性シリカ（ＢＥＴ比表面積＝１６０ｍ2／ｇ）１．０部と、無機微粒子Ａ１．５部とを、特開２００４−３３７８３４公報に開示されているミキサーで周速１５０ｍ／ｓ、時間３分間）で外添してトナーａを得た。
【００８４】
該トナーを、市販のカラーレーザープリンターＬＢＰ２１６０（キヤノン社製）の定着器を以下のように改造した改造機を用いて評価した。
【００８５】
定着器は図１に示すとおりで、１１に示す低熱容量線状加熱体は厚み１．０ｍｍ、幅１０ｍｍ、長手長２４０ｍｍのアルミナ基板１２に抵抗材料１３を幅１．０ｍｍに塗工したもので、長手方向両端より通電される。通電はＤＣ１００Ｖの周期２０ｍｓｅｃのパルス状波形で検温素子１４によりコントロールされた所望の温度、エネルギー放出量に応じたパルスをそのパルス幅を変化させて与える。略パルス幅は０．５ｍｓｅｃ〜５ｍｓｅｃとなる。本実施例では１７５℃に温調制御している。
【００８６】
この様にエネルギー・温度制御された加熱体１１に当接して、図中矢印方向に定着フィルム１５は移動する。この定着フィルムは厚み２０μｍのポリイミドフィルムで、画像当接面側にＰＴＦＥと導電剤を添加した離型層を１０μｍコートした総厚は３０μｍエンドレスフィルムである。フィルム駆動は駆動ローラー１６と従動ローラー１７による駆動テンションにより矢印方向にシワを生じることなく移動する。
【００８７】
１８はシリコンゴム層を有する加圧ローラーで総圧１５ｋｇでフィルムを介して加熱体を加圧しフィルムと圧接回転する。転写材１９上の未定着現像剤２０は定着部に導かれ、上述の加熱により定着像を得るものである。
【００８８】
なおトナーのオフセットなどにより転写材が定着フィルム巻き付くのを防止するため分離爪１０を備えている。
【００８９】
上記改造機のシアンステーションのトナーカートリッジに評価するトナーを１５０ｇ充填し以下のような評価した。
【００９０】
［評価１］
１５℃／５％ＲＨ環境で、定着器が完全に冷えた状態（定着フィルム及び加圧ローラーの表面温度が１５℃）で、転写材（坪量８０ｇ／ｍ2の普通紙）のトナーコート量０．５ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像を１０枚連続プリントし１０枚目の転写材が定着器の定着ニップに突入した時点で電源をＯＦＦにして強制的にジャムの状態にした。さらに１分間放置後、加熱体への通電はＯＦＦにしたまま駆動ローラーを稼動し、ジャムしていた転写材を排出する。この際、
６点：スムーズに排出する
４点：分離爪に頼って分離するが、排出に問題はない
２点：分離爪に掛り、転写材の先端が折れる
０点：定着フィルムに巻き付き排出できない
とし、この評価を１０回（定着器を完全に冷えた状態に戻して）行ったときの平均点により、以下のようなランクをつけた。
Ａ  ：６点
Ａ−：５点以上〜６点未満
Ｂ  ：４点以上〜５点未満
Ｂ−：３点以上〜４点未満
Ｃ  ：２点以上〜３点未満
Ｃ−：１点以上〜２点未満
Ｄ  ：０点以上〜１点未満
【００９１】
［評価２］
１５℃／５％ＲＨ環境で、定着器が完全に冷えた状態（定着フィルム及び加圧ローラーの表面温度が１５℃）で、転写材（坪量１２０ｇ／ｍ2の普通紙）のトナーコート量０．５ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像を１枚プリントし、、得られた画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率を測定した。なお、濃度測定は、反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス（株）製）でおこなった。この評価を１０回（定着器を完全に冷えた状態に戻して）行ったときの平均の濃度低下率により、以下のようなランクをつけた。
Ａ：０％以上５％未満
Ｂ：５％以上１０％未満
Ｃ：１０％以上１５％未満
Ｄ：１５％以上
【００９２】
［評価３］
２０℃／５０％ＲＨ環境で、画像比率５％の文字パターンを５万枚プリントし（転写材は坪量８０ｇ／ｍ2の普通紙）、プリント初期と５万枚プリント時の定着フィルムの表面粗さＲｚの増加率を測定した。なお表面粗さは表面十点平均粗さＲｚｊｉｓを測定し、その測定はＪＩＳ    Ｂ０６０１（２００１）に基づき、サーフコーダーＳＥ−３５００（小坂研究所製）にて、カットオフを０．８ｍｍ、測定長さを８ｍｍとして測定を行った。Ｒｚの増加率に応じて以下のようなランクをつけた。
Ａ：０％以上５％未満
Ｂ：５％以上１０％未満
Ｃ：１０％以上１５％未満
Ｄ：１５％以上
【００９３】
〔実施例２〜実施例８〕
無機微粒子として無機微粒子Ｂ、無機微粒子Ｃ、無機微粒子Ｄ、無機微粒子Ｅ、無機微粒子Ｆ、無機微粒子Ｇ、無機微粒子Ｈをそれぞれ用いる以外は実施例１と同様にしてトナーｂ〜トナーｈを得た。さらに実施例１と同様に評価を行った。
【００９４】
〔実施例９〜実施例１２〕
実施例１において、外添時のミキサーの周速を７５ｍ／ｓ、２５５ｍ／ｓ、９０ｍ／ｓ、２４０ｍ／ｓ、各時間３分間で外添した以外は同様にしてトナーｉ〜トナーｌを得た。さらに実施例１と同様に評価を行った。
【００９５】
〔比較例１〜比較例５〕
無機微粒子として比較無機微粒子Ａ、比較無機微粒子Ｂ、比較無機微粒子Ｃ、比較無機微粒子Ｄ、比較無機微粒子Ｅをそれぞれ用いる以外は実施例１と同様にして比較トナーａ〜トナーｅを得た。さらに実施例１と同様に評価を行った。
【００９６】
〔比較例６〕
比較無機微粒子Ｃを用い、添加量を４部にした以外は実施例１と同様にして比較トナーｆを得た。さらに実施例１と同様に評価を行った。
【００９７】
評価結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
2006243440.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明に用いられる定着器の一例である。
【図２】本発明に用いられる定着器の一例である。
【図３】本発明のペロブスカイト型結晶微粒子の電子顕微鏡写真(５万倍)の一例である。
【符号の説明】
【０１００】
１０  分離爪
１１  加熱体
１２  基板
１３  抵抗材料
１４  検温素子
１５  定着フィルム
１６  駆動ローラー
１７  従動ローラー
１８  加圧ローラー
１９  転写材
２０  未定着トナー
２１  励磁コイルユニット
２２  磁性コア
２３  コイル支持部材
２４  励磁コイル
２５  磁性体フィルム
２６  加圧ローラー
２７  心金
２８  弾性層
２９  転写材
【図１】
2006243440.tif 000005
【図２】
2006243440.tif 000006
【図３】
2006243440.tif 000007