(57)【要約】      （修正有）【課題】  長時間の連続運転が可能で、小型化に適した水素発生装置および燃料電池システムを提供することを目的とする。【解決手段】  ジメチルエーテルを含む燃料を改質部で改質反応、ＣＯシフト部でシフト反応、ＣＯ除去部でメタン化反応を、それぞれ促進させるための触媒を有する燃料電池システム。ＣＯ除去部には、一酸化炭素の少なくとも一部がメタンと水に転化されるメタン化反応を促進するためのメタネーション触媒と、不飽和炭化水素化合物の水素化反応を促進するための水素添加触媒が設けられている。【選択図】  図１
2006096654.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともジメチルエーテルを含む燃料を供給する燃料供給手段と、
前記燃料を改質して水素を含有する改質ガスを得る改質部と、
前記改質ガス中に含まれる一酸化炭素の少なくとも一部を除去するＣＯ除去部とを備えた水素発生装置であって、
前記ＣＯ除去部の内部に設けられた前記改質ガスが通過可能な流路上に、前記一酸化炭素の少なくとも一部がメタンと水に転化されるメタン化反応を促進するためのメタネーション触媒と、不飽和炭化水素化合物が水素添加される水素化反応を促進するための水素添加触媒が配置されていることを特徴とする水素発生装置。
【請求項２】
前記メタネーション触媒は、少なくともルテニウムが担持されたアルミナ、または少なくともルテニウムが担持されたゼオライトを含むことを特徴とする請求項１に記載の水素発生装置。
【請求項３】
前記水素添加触媒は、少なくともパラジウムが担持されたアルミナを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素発生装置。
【請求項４】
少なくともジメチルエーテルを含む燃料を供給する燃料供給手段と、
前記燃料供給手段より供給される前記燃料が通過可能な流路の壁面の少なくとも一部に、前記燃料が水蒸気によって水素を含有する改質ガスへ改質される改質反応を促進する改質触媒が設けられた改質部と、
前記改質部より供給される前記改質ガスが通過可能な流路の壁面の少なくとも一部に、一酸化炭素がメタンと水に転化されるメタン化反応を促進するためのメタネーション触媒と、不飽和炭化水素化合物が水素添加される水素化反応を促進するための水素添加触媒とが設けられたＣＯ除去部と、
前記改質反応によって生成された水素と、大気中の酸素を用いて発電を行う燃料電池セルと、
を有することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項５】
少なくともジメチルエーテルを含む燃料を供給する燃料供給手段と、
前記燃料供給手段より供給される前記燃料が通過可能な流路の壁面の少なくとも一部に、前記燃料が水蒸気によって水素を含有する改質ガスへ改質される改質反応を促進する改質触媒が設けられた改質部と、
前記改質部より供給される前記改質ガスが通過可能な流路の壁面の少なくとも一部に、一酸化炭素と水が水素と二酸化炭素へ転化されるシフト反応を促進するシフト触媒が設けられたＣＯシフト部と、
前記ＣＯシフト部より供給される前記改質ガスが通過可能な流路の壁面の少なくとも一部に、前記一酸化炭素がメタンと水に転化されるメタン化反応を促進するためのメタネーション触媒と、不飽和炭化水素化合物が水素添加される水素化反応を促進するための水素添加触媒とが設けられたＣＯ除去部と、
前記改質反応および前記シフト反応によって生成された水素と、大気中の酸素を用いて発電を行う燃料電池セルと、
を有することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項６】
前記改質部に設けられた前記燃料供給手段より供給される前記燃料が通過可能な流路の壁面の少なくとも一部に、さらに一酸化炭素と水が水素と二酸化炭素へ転化されるシフト反応を促進するシフト触媒が設けられていることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記ＣＯ除去部は、前記改質ガスが通過可能な流路の壁面に設けられた前記メタネーション触媒と前記水素添加触媒の比が、前記改質部から見て上流側に比べ下流側の方がメタネーション触媒の比が高いことを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記メタネーション触媒と前記水素添加触媒の重量比が、
Ｍ２／Ｍ１≧０．２
Ｍ１：メタネーション触媒の重量
Ｍ２：水素添加触媒の重量
であることを特徴とする請求項４乃至請求項７のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項９】
前記水素添加触媒は、少なくともパラジウムが担持されたアルミナを含むことを特徴とする請求項４乃至請求項８のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項１０】
前記メタネーション触媒は、アルミナおよびゼオライトのいずれかよりなる担体と、前記担体に担持されたルテニウムと、を含むことを特徴とする請求項４乃至請求項９のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項１１】
前記ゼオライトは、モルデナイト型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト、フォージャサイトよりなる群より選択された１つ以上のゼオライトであることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池システム。
【請求項１２】
前記メタネーション触媒の前記担体は、細孔径が６．３Å以上、かつ細孔容積０．３ｃｍ３／ｇ以上１ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする請求項１０乃至請求項１１のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項１３】
前記メタネーション触媒は、０．５ｗｔ％以上４．５ｗｔ％以下のルテニウムを含むことを特徴とする請求項１０乃至請求項１２のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項１４】
少なくともジメチルエーテルを含む燃料を供給する燃料供給手段と、
前記燃料が水蒸気によって水素を含有する改質ガスへ改質される改質反応を促進する改質触媒と、
前記改質反応ガスに含まれる一酸化炭素の少なくとも一部と水が水素と二酸化炭素へ転化されるシフト反応を促進するシフト触媒と、
前記一酸化炭素の少なくとも一部がメタンと水に転化されるメタン化反応を促進するためのメタネーション触媒と、
前記改質ガスに含まれる不飽和炭化水素化合物が水素添加される水素化反応を促進する水素添加触媒と、
前記改質反応および前記シフト反応によって生成された水素と、大気中の酸素を用いて発電を行う燃料電池セルと、
を有することを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素発生装置および燃料電池システムに係り、特に小型化に適した水素発生装置および燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、天然ガス、ナフサ等の軽質炭化水素や、メタノール等のアルコール類を改質用触媒の存在下で改質して、水素を含む気体を生成する改質器と、改質ガスが供給される燃料極、および空気が供給される酸化剤極を備えた燃料電池セルとを組み合わせた燃料電池システムが開発されている。このような燃料電池システムは、メタノールのような液体燃料を用いた直接型メタノール燃料電池等に比べ、出力電圧が高く、高い発電効率が得られるため期待されている。
【０００３】
また、アルコール類を用いるほかにも様々な燃料が検討されている。中でもジメチルエーテルはメタノールに比べて毒性が少なく、室温で液化するため貯蔵や運搬が容易といった点が注目されている。（特許文献１）
アルコール類やジメチルエーテルを改質して得られる気体（改質ガス）は、水素のほかに副生物として二酸化炭素や約１％から２％程度の一酸化炭素が含まれる。一酸化炭素は燃料電池スタックのアノード触媒を劣化させ、発電性能を低下させる原因となる。このため、改質部から燃料電池セルヘ水素を含む気体を供給するときに、ＣＯシフト部およびＣＯ除去部を用いて一酸化炭素をメタン化し、一酸化炭素の濃度を低減する燃料電池システムも開発されている。（特許文献２）
【特許文献１】特開２００１−９６１６０公報  図１
【特許文献２】特開２００２−６８７０７公報  段落００５０乃至００５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の燃料電池システムは、燃料にジメチルエーテルを用い、メタン化反応を利用したＣＯ除去部を用いた場合、改質を開始して間もない時はＣＯシフト部およびＣＯ除去部を用いて一酸化炭素の濃度を１００ｐｐｍ前後まで低減することができる。
【０００５】
ところが、改質を開始してからの時間の経過とともに、ＣＯ除去部にて一酸化炭素の濃度を低減した後の一酸化炭素濃度は上昇してしまう。そして、改質を開始してから１時間から数時間経過した後には、ＣＯ除去部はほとんど機能しなくなってしまうという問題がある。
【０００６】
本発明は、このような事情を鑑みてされたもので、長時間の連続運転が可能で、小型化に適した水素発生装置および燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の水素発生装置は、少なくともジメチルエーテルを含む燃料を供給する燃料供給手投と、前記燃料を改質して水素を含有する改質ガスを得る改質部と、前記改質ガス中に含まれる一酸化炭素の少なくとも一部を除去するＣＯ除去部とを備えた水素発生装置であって、前記ＣＯ除去部の内部に設けられた前記改質ガスが通過可能な流路上に、前記一酸化炭素の少なくとも一部がメタンと水に転化されるメタン化反応を促進するためのメタネーション触媒と、不飽和炭化水素化合物が水素添加される水素化反応を促進するための水素添加触媒が配置されていることを特徴とする。
【０００８】
また、上記目的を達成するために、本発明の燃料電池システムは、少なくともジメチルエーテルを含む燃料を供給する燃料供給手段と、前記燃料供給手段より供給される前記燃料が通過可能な流路の壁面の少なくとも一部に、前記燃料が水蒸気によって水素を含有する改質ガスへ改質される改質反応を促進する改質触媒が設けられた改質部と、前記改質部より供給される前記改質ガスが通過可能な流路の壁面の少なくとも一部に、前記一酸化炭素がメタンと水に転化されるメタン化反応を促進するためのメタネーション触媒と、不飽和炭化水素化合物が水素添加される水素化反応を促進するための水素添加触媒とが設けられたＣＯ除去部と、前記改質反応によって生成された水素と、大気中の酸素を用いて発電を行う燃料電池セルと、を有することを特徴とする。
【０００９】
また、上記目的を達成するために、本発明の燃料電池システムは、少なくともジメチルエーテルを含む燃料を供給する燃料供給手段と、前記燃料供給手段より供給される前記燃料が通過可能な流路の壁面の少なくとも一部に、前記燃料が水蒸気によって水素を含有する改質ガスへ改質される改質反応を促進する改質触媒が設けられた改質部と、前記改質部より供給される前記改質ガスが通過可能な流路の壁面の少なくとも一部に、一酸化炭素と前記水が水素と二酸化炭素へ転化されるシフト反応を促進するシフト触媒が設けられたＣＯシフト部と、前記ＣＯシフト部より供給される前記改質ガスが通過可能な流路の壁面の少なくとも一部に、前記一酸化炭素がメタンと水に転化されるメタン化反応を促進するためのメタネーション触媒と、不飽和炭化水素化合物が水素添加される水素化反応を促進するための水素添加触媒とが設けられたＣＯ除去部と、前記改質反応および前記シフト反応によって生成された水素と、大気中の酸素を用いて発電を行う燃料電池セルと、を有することを特徴とする。
【００１０】
また、上記目的を達成するために、本発明の燃料電池システムは、少なくともジメチルエーテルを含む燃料を供給する燃料供給手段と、前記燃料が水蒸気によって水素を含有する改質ガスへ改質される改質反応を促進する改質触媒と、前記改質反応ガスに含まれる一酸化炭素の少なくとも一部と水が水素と二酸化炭素へ転化されるシフト反応を促進するシフト触媒と、前記一酸化炭素の少なくとも一部がメタンと水に転化されるメタン化反応を促進するためのメタネーション触媒と、前記改質ガスに含まれる不飽和炭化水素化合物が水素添加される水素化反応を促進する水素添加触媒と、前記改質反応および前記シフト反応によって生成された水素と、大気中の酸素を用いて発電を行う燃料電池セルと、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
長時間の連続運転が可能で、小型化に適した水素発生装置および燃料電池システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
【００１３】
（第１の実施の形態）
図１に本発明による燃料電池システムの第１の実施の形態を示す。
【００１４】
燃料供給手段１には、燃料電池システムの燃料となるジメチルエーテルと水の混合物、またはジメチルエーテルと水とアルコール類の混合物が貯蔵されている。アルコール類にはメタノールやエタノール等が好ましいが、特にメタノールを用いた場合はジメチルエーテルと水の相互溶解性が向上するため好ましい。
【００１５】
燃料供給手段１には、例えば燃料電池システムと着脱可能な圧力容器を用いることができる。燃料はジメチルエーテルの圧力を利用し、後述する気化部２へ送液することができる。
【００１６】
ジメチルエーテルと水の混合比（モル比）は、化学量論的には１：３が理想的である。しかし、実際の燃料電池システムでは、混合比が１：３に近いと一酸化炭素の生成量が増大してしまう。さらに、余剰となった水は後述するシフト反応や発電に用いることができるため、１：３．５以上とすることが好ましい。ただし、後述する気化部２において燃料を加熱・気化する際のエネルギーが増大してしまうため、混合比は１：５．０以下、理想的には１：４．０以下とすることが好ましい。
【００１７】
気化部２は燃料供給手段１と配管等により接続されている。気化部２に送られた燃料は加熱されて気化する。
【００１８】
改質部３は気化部２と配管等により接続されている。改質部３に送られた気化した燃料は、改質部３で改質され、水素を含有する気体（改質ガス）となる。改質部３の内部には気化した燃料が通過する流路が設けられており、流路の内壁面には気化した燃料の改質ガスへの改質反応を促進するための改質触媒が設けられている。
【００１９】
ＣＯシフト部４は改質部３と配管等により接続されている。改質部３にて改質され、ＣＯシフト部４に送られた改質ガスは、水素のほかに副生物として二酸化炭素や一酸化炭素が含まれる。一酸化炭素は燃料電池セルのアノード触媒を劣化させ、燃料電池システムの発電性能を低下させる原因となる。このためＣＯシフト部４は、改質部３から後述する燃料電池セル６へ水素を含む気体を供給する前に、ＣＯシフト部４にて一酸化炭素を二酸化炭素と水素へシフト反応させて、水素生成量の増加を図る。ＣＯシフト部４の内部には、改質された燃料が通過する流路が設けられており、流路の内壁面には改質ガスに含まれる一酸化炭素のシフト反応を促進するためのシフト触媒が設けられている。
【００２０】
ＣＯ除去部５はＣＯシフト部４と配管等により接続されている。ＣＯシフト部４にてシフト反応され、ＣＯ除去部５に送られた改質ガスは、未だ１％から２％程度の一酸化炭素が含まれている。前述の通り燃料電池システムの発電性能を低下させる原因となる。このため、ＣＯ除去部５は、改質部３から後述する燃料電池セル６へ水素を含む気体を供給する前に、ＣＯ除去部５にて一酸化炭素をメタンと水へ転化するメタン化反応させて、一酸化炭素の濃度が１００ｐｐｍ以下になるまで一酸化炭素を除去する。ＣＯ除去部５の内部には、改質された燃料が通過する流路が設けられており、流路の内壁面には改質ガスに含まれる一酸化炭素のメタン化反応を促進するためのメタネーション触媒が設けられている。
【００２１】
また、前記改質反応やシフト反応、メタン化反応の際には、オレフィン類などの不飽和炭化水素化合物が発生する。これは、発明者が従来の燃料電池システムを用いて実験を行い、分析することで確認された。実際に発電を行っている従来の燃料電池システムの改質ガスをガスクロマトグラフによって分析したところ、改質ガス中にエチレン、プロピレン、ブテン、あるいはその重合物と思われる化合物が確認された。
【００２２】
また、実際に発電を行った後の従来の燃料電池システムを分解調査した。発電に供されて活性が低下した後のメタネーション触媒の表面を、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）によって分析したところ、不飽和炭化水素類に帰属されるＣＨｘ基や二重結合を含む分子が存在することが確認された。これら不飽和炭化水素は他の燃料、例えばメタン、プロパンガス、灯油、ナフサ等を燃料として生成された改質ガスには、存在が確認されない場合が多い。
【００２３】
すなわち、前述のエチレンやプロピレンなどの不飽和炭化水素、および／或いは、それらのオレフィン類が重合して生成するオリゴマーが、活性低下後のメタネーション触媒の表面に強吸着していることが明らかとなった。これらが、メタネーション触媒の活性点を被毒、或いは、前記活性点が存在する細孔を閉塞することにより、メタネーション触媒の活性低下が引き起こされているものと推定される。
【００２４】
そこで、触媒活性低下の問題を解決するため鋭意研究を行った結果、エチレンやプロピレンなどの不飽和炭化水素が含まれる改質ガスを水素化触媒により水素化すると、メタネーション触媒の活性低下が抑制され、長時間の使用でも活性低下の進行は極めて少ないことを見いだした。この現象は、エチレンやプロピレンなどの不飽和炭化水素が水素化されて飽和炭化水素となると、触媒活性点への吸着力が弱くなり、メタネーション触媒の活性点が被毒しにくくなることによると考えられる。さらに、水素化されて生成した飽和炭化水素は、不飽和炭化水素と比較して重合しにくく、メタネーション触媒の活性点が存在する細孔を閉塞しにくいためとも考えられる。本発明は、これらの発見に基づき為されたものであって、本実施形態ではＣＯ除去部５の流路の内壁面には、オレフィン類などの不飽和炭化水素化合物を水素化するために水素添加触媒が担持されている。
【００２５】
燃料電池セル６はＣＯ除去部５と配管等により接続されている。一酸化炭素が除去された改質ガスは燃料電池セル６に送られる。燃料電池セル６は、改質ガス中の水素と大気中の酸素とを反応させる。反応に伴い、燃料電池セル６は水を生成するとともに発電を行う。
【００２６】
燃焼部７は燃料電池セル６と配管等により接続されている。燃料電池セル６では水素と酸素が反応して水が生成されるが、燃料電池セル６からの排出ガスには未反応の水素が含まれている。燃焼部７はこの未反応の水素を大気中の酸素を用いて燃焼させる。このとき、燃焼の際に発生する燃焼熱を利用し、気化部２、改質部３、ＣＯシフト部４およびＣＯ除去部５を加熱する。加熱の効率、温度の均一化および周囲の電子回路等の耐熱性の低い部品の保護のため、気化部２、改質部３、ＣＯシフト部４、ＣＯ除去部５、燃焼部７は断熱部８にて周囲を覆われている。
【００２７】
次に、改質部３の詳細について説明する。改質部３の内部には図２に示すように例えばサーペンタイン形状や、平行流路形状の気化した燃料が流れる流路が設けられている。（図２は平行流路形状の例）流路の内壁面には、第１の金属が担持された固体酸からなる改質触媒が設けられている。
【００２８】
改質触媒の詳細について説明する。固体酸には、γ−アルミナを用い、第１の金属にはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種類の貴金属を用いる。また、改質触媒にはＣｕ／ＺｎＯ／γ−アルミナやＰｄ／ＺｎＯとγ−アルミナとの混合物を用いることもできる。ジメチルエーテルは、まず式（１）に示す第１段階の反応であるジメチルエーテルの加水分解によりメタノールに分解され、続いて式（２）に示す第２段階の反応であるメタノールの水蒸気改質により水素と二酸化炭素に改質される。
【００２９】
ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ→２ＣＨ３ＯＨ  ・・・（１）
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋３Ｈ２  ・・・（２）
ここで、第１段階の反応にはγ−アルミナの様な固体酸が有効で、第２段階の反応にはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕなどの金属触媒が有効である。ここで、第１の金属の担持量が０．２５ｗｔ％未満の場合、改質ガスの生成物分析の結果、メタノールの生成量の増加が認められた。これは、メタノールの水蒸気改質の速度が十分でなくなることを意味する。また、第１の金属の担持量が１．０ｗｔ％を超える場合、メタノールの水蒸気改質反応は逐次的なので効果に差がないことから、第１の金属の材料費を考慮するとあまり現実的でない。従って、第１の金属の担持量は０．２５ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下が好ましい。
【００３０】
なお、改質部３の耐腐食性を向上させたい場合は、前記第１の金属に貴金属を用いることが効果的である。また、改質触媒の効率的な温度範囲は２００〜４００℃である。改質触媒表面の温度が２００〜４００℃となるように、改質部３を温度制御することが好ましい。
【００３１】
ＣＯシフト部４の詳細について説明する。ＣＯシフト部４の内部には改質部３と同様にサーペンタイン形状や、平行流路形状の気化した燃料が流れる流路が設けられている。流路の内壁面には、Ｐｔを含む貴金属が担持された固体塩基からなるシフト触媒が設けられている。シフト触媒は、（３）式に示す反応により一酸化炭素をさらに二酸化炭素へ転化させるシフト反応を促進し、水素生成量の増加を図る。
【００３２】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２  ・・・（３）
シフト触媒の詳細について説明する。固体塩基には、Ｃｅ、Ｒｅが担持されたアルミナを用ことができる。また、固体塩基にはＣｅ、Ｒｅが担持されたアルミナにかえて、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａのいずれか一種類が担持されたアルミナを用いても同様の効果が得られる。また、ＰｔにかえてＰｄ、Ｒｕのいずれか一種類を用いても同様の効果が得られる。
【００３３】
また、このシフト触媒のほかにＣｕ／ＺｎＯ系の公知の触媒をもちいることができる。ただしＣＯシフト部４の耐腐食性を向上させたい場合は、ＰｔやＰｄ、Ｒｕを含む貴金属が担持された触媒を用いる事が好ましい。さらに、ＣＯシフト触媒の効率的な温度範囲は２００〜３００℃である。ＣＯシフト触媒表面の温度が２００〜３００℃となるように、ＣＯシフト部４を温度制御することが好ましい。
【００３４】
ＣＯ除去部５の詳細について説明する。ＣＯ除去部５の内部には改質部３、ＣＯシフト部４と同様にサーペンタイン形状や、平行流路形状の気化した燃料が流れる流路が設けられている。流路の内壁面には、Ｒｕを含むメタネーション触媒と水素添加触媒が設けられている。
【００３５】
改質部３にて改質反応、ＣＯシフト部にてシフト反応され、ＣＯ除去部５に送られた改質ガスは、水素のほかに副生物として二酸化炭素や一酸化炭素が含まれる。前述の通り一酸化炭素は燃料電池セルのアノード触媒を劣化させ、発電性能を低下させる原因となる。このためＣＯ除去部５は、改質部３から燃料電池セル６へ水素を含む気体を供給する前に、ＣＯ除去部５にて式（４）に示す様に一酸化炭素をメタン化させて、濃度が１００ｐｐｍ以下になるまで一酸化炭素を除去する。
【００３６】
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ  ・・・（４）
メタネーション触媒の詳細について説明する。メタネーション触媒は、Ｒｕ等の金属カルボニル種を形成しうる適宜の金属を担体中に担持したもの、例えばＳＵＤ−ＣＨＥＭＩＥ  ＩＮＣ．より出願された米国特許出願公開第２００５／００９６２１１号明細書及び第２００５／００９６２１２号明細書に記載されたメタネーション触媒よりなる。前記金属は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、及び金属カルボニル種およびその化合物を形成しうる他の金属よりなる群から選択することが望ましい。メタネーション反応は、担体の細孔中で起こると考えられるので、前記細孔は完全にカルボニル化した金属錯体を収容するのに十分な大きさを有する必要がある。そしてそれゆえ、細孔径は、触媒のために選択された金属種に依存して異なりうる。しかし、細孔径が完全にカルボニル化した金属錯体の大きさよりも小さいか、あるいは著しく大きい場合には、得られる触媒は一酸化炭素のメタネーションに対して所望の選択性を示さないことが、一般的に観察される。
【００３７】
本発明の本実施形態によれば、代表的な触媒は少なくとも６．３Å以上の細孔径を有する。なお、前述の“完全にカルボニル化した金属錯体”は、必要な細孔径を計算する必要のための便宜的なものであって、前記金属がその基底状態にあるときに最大の配位数の一酸化炭素をとった金属錯体として定義される。そのような細孔を有し得る担体としては、Ａｌ２Ｏ３やゼオライトが例示できる。
【００３８】
細孔が担体に占める割合は、小さすぎれば金属を十分な量の金属を担体が担持することができず、大きすぎれば担体の機械的特性を損なうので、担体の重量に対する細孔の総体積の割合で、好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下である。さらにＲｕの担持量は、少なすぎれば十分な触媒活性が得られず、多すぎれば細孔を閉塞してやはり触媒活性が損なわれるので、好ましくは０．５ｗｔ％〜４．５ｗｔ％である。
【００３９】
前記金属は、ベース金属ないし金属酸化物錯体の形で触媒に導入することができる。前記金属は、担体の細孔への挿入方法として公知の、例えば、含浸、初期湿潤法、浸漬および噴霧などの、いかなる方法によって担体に加えてもよい。必ずしも本発明の実施に必須の条件ではないが、Ｓ、Ｃｌ、Ｎａ、Ｂ、Ｉないしこれらの化合物のような、典型的に知られている触媒毒を含まない金属源を用いることが推奨される。かかる触媒毒を含有する金属源を用いても許容しうる触媒を合成することはできるが、触媒の製造の過程において、前記触媒毒を洗浄するよう注意する必要がある。
【００４０】
すなわち、メタネーション触媒には、Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｕ／ゼオライト、またはＲｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｕ／ゼオライトを主成分とし、Ｍｇ、Ｃａ、Ｋ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｒｅから選ばれる少なくとも１種類以上の元素が担持された触媒が好ましい。ここで、ゼオライトとしては、例えばモルデナイト型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト、フォージャサイトなどのゼオライトを用いることができる。選択性に優れ二酸化炭素のメタン化反応が起こりにくく、改質反応、シフト反応にて得られた水素の消費量が少ないため、特にＲｕ／ゼオライトまたはＲｕ／ゼオライトを主成分とするメタネーション触媒は好ましい。
【００４１】
水素添加触媒の詳細について説明する。水素添加触媒にはＰｔ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３、またはＰｔ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３を主成分とし、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種類以上の元素が担持された触媒が好ましい。これらの元素は、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３あるいはＰｄ／Ａｌ２Ｏ３を修飾することにより、他の元素の場合と比較して、逆シフト反応（Ｈ２＋ＣＯ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ）の進行を抑制し、以って改質部３にて生成した二酸化炭素から一酸化炭素が再生成することを抑制するので、より好ましい。
【００４２】
先に述べたＰｔ／Ａｌ２Ｏ３やＰｄ／Ａｌ２Ｏ３を主成分とする水素添加触媒は、不要な逆シフト反応をほとんど促進しないため、メタネーション触媒と組み合わせて使用すると、一酸化炭素を増加させることなく効果的にメタネーション触媒の活性低下を抑制することが可能である。
【００４３】
さらに、メタネーション触媒と水素添加触媒の効率的な温度範囲は２００〜３００℃である。メタネーション触媒と水素添加触媒表面の温度が２００〜３００℃、特に効率的な２２５〜２５０℃となるように、ＣＯ除去部５を温度制御することが好ましい。
【００４４】
ＣＯ除去部５に、メタネーション触媒と水素添加触媒を設ける方法について説明する。ＣＯ除去部５の内壁面に、メタネーション触媒と水素添加触媒の混合物を設けることができる。また、ＣＯ除去部５の内壁面の一部にメタネーション触媒、ＣＯ除去部５の内壁面の他の一部に水素添加触媒と分けて設けても構わない。また、ＣＯ除去部５の内壁面のＣＯシフト部４から見て上流側（ＣＯシフト部４側）に水素添加触媒、ＣＯシフト部４から見て下流側（燃料電池セル６側）にメタネーション触媒を設ける構成としても良い。
【００４５】
この時、流路の壁面に設けられるメタネーション触媒と水素添加触媒の比が、ＣＯシフト部４から見て上流側（ＣＯシフト部４側）に比べ下流側（燃料電池セル６側）の方がメタネーション触媒の比を高くすることが好ましい。これは、ＣＯシフト部４からＣＯ除去部５に供給される改質ガスには不飽和炭化水素化合物が含まれている。ＣＯ除去部５の上流側では水素化反応を重点的に促進させ、ＣＯ除去部５の下流側ではメタネーション反応を重点的に促進させる。こうすることで、効率的にＣＯ除去を行うことができるとともに、ＣＯ除去部に設けられたメタネーション触媒の寿命を向上させることができる。
【００４６】
続いて、燃料電池セル６の詳細について説明する。燃料電池セル６は、Ｐｔが担持されたカーボンブラック粉末をポリ四弗化エチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水性樹脂結着材で保持させた多孔質シートからなる燃料極９と、同様にＰｔが担持されたカーボンブラック粉末をポリ四弗化エチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水性樹脂結着材で保持させた多孔質シートからなる酸化剤極１０で、スルホン酸基またはカルポン酸基などの陽イオン交換基を有するフルオロカーボン重合体、例えばＮａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社の登録商標）等からなるプロトン導電性を有する電解質膜１１を挟み込んでいる。この多孔質シートはスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体や、その重合体で被覆された微粒子を含んでも構わない。
【００４７】
燃料極９に供給された水素は、燃料極９で
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−  ・・・（５）
の様に反応する。一方酸化剤極１０に供給された酸素は、酸化剤極１０で
１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ  ・・・（６）
の様に反応する。
【００４８】
さらに、燃焼部７の詳細について説明する。
【００４９】
燃焼部７の内部には、例えばサーペンタイン形状や、平行流路形状の発電に用いられた燃料が流れる流路が設けられている。流路の内壁面には、例えば、ＰｔまたはＰｄ、もしくＰｔおよびＰｄなどの貴金属が担持されたアルミナなどの燃焼触媒が設けられている。燃焼触媒に貴金属を用いるのは、燃料電池の停止時に触媒の酸化、劣化を防止するための付帯設備なしに、燃焼触媒の酸化、劣化を防止するためである。
【００５０】
改質部３、ＣＯシフト部４、ＣＯ除去部５および燃焼部７の構造について説明する。ここではＣＯ除去部５を例にとって説明する。改質部３、ＣＯシフト部４、および燃焼部７についても、触媒の種類や反応速度に応じて流路の幅や長さが異なるが、その他の構造についてはＣＯ除去部５と同様なので説明を省略する。
【００５１】
図２にＣＯ除去部５の分解斜視図を示す。ＣＯ除去部５には筐体としての役割をはたす反応容器２１の内部に、流路としての役割をはたす溝２２が設けられた流路構造体２３が設けられている。
【００５２】
反応容器２１の少なくとも一部は、熱伝導率の高い材質にて形成されることが望ましい。これは、燃焼部７の内部にて発生する燃焼熱を、ＣＯ除去部５の内部へ効率よく伝達するためである。熱伝導率の高い材質の例として、アルミニウムや銅、またはアルミニウム合金や銅合金が挙げられる。また、熱伝導率はアルミニウムや銅、またはアルミニウム合金や銅合金より低いが、耐腐食性に優れることよりステンレス合金を用いることもできる。
【００５３】
反応容器２１には、反応容器２１の内部に流路構造体２３をはめ込むように設けるためのはめ込み部２１ａが設けられている。流路構造体２３がはめ込まれた際、反応容器２１の内部に入口配管２５、出口配管２６が、それぞれ入口、出口となるような流路が形成されるように、はめ込み部２１ａは形成されている。はめ込み部２１ａと反応容器２１の外部とが連通するように、入口配管２５、出口配管２６は設けられている。
【００５４】
反応容器２１は一般的な機械加工方法や成型方法を用いて形成することができる。一般的な機械加工方法としては、例えば放電加工、フライス加工などを用いることができる。また、一般的な成型方法としては、例えば鍛造加工や鋳造加工などを用いることができる。さらに、例えば鋳造加工にて入口配管２５、出口配管２６が設けられていない反応容器２１を成型し、その後にドリル加工などの機械加工方法にて貫通孔を設けた後に管状部材を溶接するなど、機械加工方法と成型方法を組み合わせて用いることもできる。
【００５５】
流路構造体２３の少なくとも一部は、熱伝導率の高い材質にて形成されることが望ましい。これは、反応容器２１と同様に、燃焼部７の内部にて発生する燃焼熱を、ＣＯ除去部５の内部へ効率よく伝達するためである。熱伝導率の高い材質の例として、アルミニウムや銅、またはアルミニウム合金や銅合金が挙げられる。また、熱伝導率はアルミニウムや銅、またはアルミニウム合金や銅合金より低いが、耐腐食性に優れることよりステンレス合金を用いることもできる。
【００５６】
流路構造体２３には、幅５００μｍ程度（３００μｍ〜１０００μｍ）の溝２２が設けられている。溝２２は流路構造体２３の一面に両端が貫通するように複数設けられている。また、溝２２は互いに隣接するように設けられている。溝２２は流路構造体２３の母材を一般的な機械加工方法や、成型方法を用いて形成することが好ましい。
【００５７】
一般的な機械加工の例として、ワイヤを用いた放電加エ（ワイヤカット）が挙げられる。ワイヤカットは細い金属線を工具電極とし、電極または被加工物を目的の形状に移動しながら放電加工を行なう方法である。また、ワイヤカットの他にダイヤモンド等の砥粒をレジン等にて円盤状に固めたブレードを用い、砥粒加工を用いることも可能である。砥粒加工は、ブレードを高速回転させて被加工物上に接触させながら移動し、ブレードの軌跡の部分が砥粒によって研磨、除去されて目的の形状に加工するものである。ワイヤカットや砥粒加工は、溝２２の様な、両端が貫通した溝を短時間で加工するのに非常に適している。
【００５８】
一般的な成型方法の例として、鍛造加工が挙げられる。鍛造加工は棒または塊状の金属素材に工具を用いて圧力を加え、鍛錬効果を与えて材料の機械的性質を改善すると同時に、金属素材を目的の「形状に成形する加工法である。また、鍛造加工のほかに鋳造加工を用いることも可能である。鋳造加工は、目的の形状の空洞を有する型へ、溶融した金属を流し込み、冷却した後に型を除去し、目的の形状に加工するものである。鍛造や鋳造は、本実施の形態の流路構造体２３の様な複雑な形状の加工をするのに非常に適している。
【００５９】
溝２２の壁面にはメタネーション触媒と水素添加触媒が担持されている。図３は流路構造体の一部を拡大した断面図である。例えば流路構造体２３の表面がアルミニウム合金である場合、図３に示すように、溝２２の壁面を含む流路構造体２３の表面を陽極酸化処理し、多孔質アルミナ（γ−アルミナ）層２７を形成する。この後、例えばウォッシュコート法、ゾル−ゲル法、含浸法などの公知の触媒担持方法を用いて、多孔質アルミナ層２７に触媒層２８を担持する。触媒層２８には、前述の通りメタネーション触媒と水素添加触媒の混合物を担持することができる。なお、例えば流路構造体２３の表面がステンレス合金である場合、流路構造体２３を高温で焼成し溝２２の壁面を含む流路構造体２３の表面の粗度を上げ、この後前述した公知の触媒担持方法を用いて、粗度が上げられた溝２２の壁面に触媒を担持する。
【００６０】
蓋２４は、反応容器２１のはめ込み部２１ａを密閉するように設けられている。例えば、はめ込み部２１ａを塞ぐように、反応容器２１と例えばレーザ溶接を用い溶接されることにより、蓋２４は密閉するように設けられている。蓋２４が設けられることにより、入口配管２５、出口配管２６が、それぞれ入口、出口となるような流路が形成される。
【００６１】
蓋２４は一般的な機械加工方法や成型方法を用いて形成することができる。一般的な機械加工方法としては、例えば放電加工、フライス加工などを用いることができる。また、一般的な成型方法としては、例えば鍛造加工や鋳造加工などを用いることができる。
【００６２】
蓋２４の少なくとも一部は、熱伝導率の高い材質にて形成されることが望ましい。これは、反応容器２１と同様に、燃焼部７の内部にて発生する燃焼熱を、ＣＯ除去部５の内部へ効率よく伝達するためである。熱伝導率の高い材質の例として、アルミニウムや銅、またはアルミニウム合金や銅合金が挙げられる。また、熱伝導率はアルミニウムや銅、またはアルミニウム合金や銅合金より低いが、耐腐食性に優れることよりステンレス合金を用いることもできる。
【００６３】
このようにしてできた燃料電池システムは、ＣＯ除去部５に水素添加触媒が設けられているため、前記改質反応やシフト反応、メタン化反応の際に発生したオレフィン類などの不飽和炭化水素化合物が水素化される。従って、不飽和炭化水素化合物がメタネーション触媒と接触し、一酸化炭素のメタン化反応の阻害を低減することができる。すなわち、長時間にわたって燃料電池システムを連続運転することができる。
【００６４】
なお、本実施の形態では溝２２の幅は、５００μｍ程度（３００μｍ〜１０００μｍ）の例を説明したが、溝２２の幅を数mmと大きくしてもかまわない。この場合、溝２２に触媒を担持するのではなく、溝２２の幅を大きくした部分に設けられる触媒（改質触媒、ＣＯシフト触媒、メタネーション触媒、水素添加触媒のいずれか）を充填する構成としても構わない。
【００６５】
また、改質部３の流路の内壁面には気化した燃料の改質ガスへの改質反応を促進するための改質触媒が設けられている例について説明したが、改質触媒とＣＯシフト触媒の混合物を設けてもかまわない。改質触媒とＣＯシフト触媒の混合物を設けているため、炭素基準における一酸化炭素の収率が高くなってしまう現象を低減できる。
【００６６】
また、ＣＯ除去部５の内壁面に設けられた多孔質アルミナ層２７の一部にメタネーション触媒、ＣＯ除去部５の内壁面に設けられた多孔質アルミナ層２７の他の一部に水素添加触媒と、２種類の触媒を分けて設けても構わない。
【００６７】
この場合、図４に示すように、反応容器２１ｂに２つのはめ込み部を設け、それぞれに流路構造体２３ａ、流路構造体２３ｂを設けることができる。図４はＣＯ除去部５の変形例を示す断面図である。流路構造体２３ａに設けられた溝には水素添加触媒が設けられている。流路構造体２３ｂに設けられた溝にはメタネーション触媒が設けられている。入口配管２５から流路構造体２３ｂに供給された改質ガスは、まず流路構造体２３ａに設けられた水素添加触媒にて、不飽和炭化水素の水素化反応が促進される。続いて、流路構造体２３に設けられたメタネーション触媒にて、メタン化反応が促進された改質ガスは、一酸化炭素の濃度が低減され、出口配管２６より排出される。
【００６８】
このような構成をとることで、不飽和炭化水素の水素化反応が促進される前の改質ガスが、メタネーション触媒と接触することを防止できる。すなわち、一酸化炭素のメタン化反応の阻害をより確実に低減することができる。
【００６９】
また、流路構造体２３ａに水素添加触媒、流路構造体２３ｂにメタネーション触媒を設けるかわりに、流路構造体２３ａ、流路構造体２３ｂに水素添加触媒とメタネーション触媒の混合物を設けることもできる。この時、流路構造体２３ａに設けられた水素添加触媒とメタネーション触媒の混合物の水素添加触媒の比率は、流路構造体２３ａに設けられた水素添加触媒とメタネーション触媒の混合物の水素添加触媒の比率より高い。このような構成をとることで、改質ガスが水素添加触媒、メタネーション触媒と接触する時間を増やすことができる。すなわち、メタネーション触媒の機能の低下をより確実に防止すると同時に、ＣＯ除去部５の小型化を図ることができる。
【００７０】
また、図４に示すように、入口配管２５、出口配管２６、連結部３２の近傍に行くに従い、反応容器２１ｂと流路構造体２３ａ、流路構造体２３ｂとの間隙３１を大きく取ることもできる。このような構成にすることで、溝２２に流れる改質ガスの圧力のばらつきが小さくなる。すなわち、それぞれの溝２２に流れる改質ガスの流量のばらつきが小さくなり、ＣＯ除去部５の効率が向上する。
【００７１】
（第２の実施の形態）
図５に本発明による燃料電池システムの第２の実施の形態を示す。なお、図１に示す第１の実施の形態の各部と同一部分は、同一符号で示し、その説明を省略する。
【００７２】
改質部３ａは気化部２と配管等により接続されている。改質部３ａに送られた気化した燃料は、改質部３ａで改質され、水素を含有する気体（改質ガス）となる。改質部３ａの内部には気化した燃料が通過する流路が設けられており、流路の内壁面には改質触媒が設けられている。また、改質部３ａの内部に設けられた流路の内壁面には、シフト触媒が設けられている。
【００７３】
次に、改質部３ａの詳細について説明する。改質部３ａの内部には図２に示すように例えばサーペンタイン形状や、平行流路形状の気化した燃料が流れる流路が設けられている。
【００７４】
改質部３ａに、改質触媒とシフト触媒を設ける方法について説明する。改質部３ａの内壁面に、改質触媒とシフト触媒の混合物を設けることができる。また、改質部３ａの内壁面の一部に改質触媒、改質部３ａの内壁面の他の一部にシフト触媒と分けて設けても構わない。
【００７５】
この時、流路の壁面に設けられる改質触媒とシフト触媒の比が、気化部２から見て上流側（気化部２側）に比べ下流側（ＣＯ除去部５側）の方がシフト触媒の比を高くすることが好ましい。これは、改質部３ａにて改質される改質ガスには改質反応が進むにつれ一酸化炭素濃度が高くなる。改質部３ａの上流側では改質反応を重点的に促進させ、改質部３ａの下流側ではシフト反応を重点的に促進させる。こうすることで、効率的に改質反応とシフト反応を行うことができるので、燃料電池システムの効率が向上する。
【００７６】
このような構成をとることで、第１の実施の形態と同様、不飽和炭化水素の水素化反応が促進される前の改質ガスが、メタネーション触媒と接触することを防止できる。すなわち、一酸化炭素のメタン化反応の阻害をより確実に低減することができる。
【００７７】
なお、図４に示すＣＯ除去部５の構成を、改質部３ａにも用いることができる。流路構造体２３ａに改質触媒、流路構造体２３ｂにＣＯシフト触媒を設ける。こうすることで、流路構造体２３ａの改質触媒にて促進された改質反応にて生じた一酸化炭素を、流路構造体２３ｂのＣＯシフト触媒にて確実にシフト反応させることができる。すなわち改質ガス中に含まれる水素濃度を確実に高めることができるので、燃料電池システムの効率が向上する。
【００７８】
（第３の実施の形態）
図６に本発明による水素製造装置の第３の実施の形態を示す。なお、図１に示す第１の実施の形態および図５に示す第２の実施形態の各部と同一部分は、同一符号で示し、その説明を省略する。
【００７９】
加熱部７ｂは、例えば絶縁体に高抵抗の金属を巻きつけたカートリッジヒータを用いることができる。加熱部７ｂは、外部からエネルギーの供給、例えば加熱部７ｂにカートリッジヒータを用いた場合は電力、を受ける。外部からエネルギーが供給された加熱部７ｂは発熱し、気化部２、改質部３、ＣＯシフト部４およびＣＯ除去部５を加熱する。
【００８０】
このような構成をとることで、第１の実施の形態および第２の実施の形態と同様、不飽和炭化水素の水素化反応が促進される前の改質ガスが、メタネーション触媒と接触することを防止できる。すなわち、一酸化炭素のメタン化反応の阻害をより確実に低減することができる。
【００８１】
なお、詳述した各実施の形態の説明及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が可能である。また、詳述した各実施の形態に係る水素発生装置および燃料電池システムは種々の用途で用いられる水素の製造、発電に利用可能である。例えば、ＣＯ除去部に選択酸化触媒を用いる場合、酸化剤として酸素を含む空気をポンプ等の空気供給手段が必要となる。しかし、ＣＯ除去部にメタネーション触媒を用いる場合、ポンプ等の空気供給手段が不要となるため、水素発生装置および燃料電池システムの小型化に適している。従って、ポータブル電源の他、ノート型パソコンといった携帯用や小型の電子機器に用いる電源として極めて有用である。
【実施例１】
【００８２】
図２に示すＣＯ除去部５を用いて、燃料電池システムの改質ガスに含まれる一酸化炭素の除去を行った。改質部３、ＣＯシフト部４、ＣＯ除去部５の材質はアルミニウムを用いた。幅５００μｍ、本数４５本の溝２２の流路構造体をそれぞれ、改質部３、ＣＯシフト部４、ＣＯ除去部５として用いた。改質部３、ＣＯシフト部４、ＣＯ除去部５それぞれの溝２２の内壁面を陽極酸化処理し、溝２２の内壁面にγ−アルミナ層を形成した。なお、触媒が担持される面積はそれぞれ約２５０ｃｍ２となる。
【００８３】
改質部３は、陽極酸化して得られたγ−アルミナ層に村して、０．５ｗｔ％となるように、塩化白金酸溶液を用いてＰｔをγ−アルミナ層に含浸させて作製した。
【００８４】
ＣＯシフト部４は、陽極酸化して得られたγ−アルミナ層に、市販のＰｔ／γ−アルミナ系の触媒を粉砕しスラリー化したものをウォッシュコートし、さらにその後焼成して作製した。
【００８５】
ＣＯ除去部５は、メタネーション触媒にＲｕ／ゼオライト（モルデナイト）触媒、水素添加触媒にＰｄが０．０３ｗｔ％担持されたγ−アルミナを用いた。まずメタネーション触媒１００ｇに対し水素添加触媒２０ｇを混合した。すなわちメタネーション触媒の重量（Ｍ１）と水素添加触媒の重量（Ｍ２）との比は
Ｍ２／Ｍ１＝０．２
である。続いて、この混合物を粉砕してスラリー化し、陽極酸化して得られたγ−アルミナ層にウォッシュコートし、さらにその後焼成して作製した。
【００８６】
こうしてできた改質部３、ＣＯシフト部４、ＣＯ除去部５と、気化部２とを接続した後、気化部２に燃料を供給し、ＣＯ除去部５から排出される改質ガスの一酸化炭素濃度を測定した。燃料にはジメチルエーテルと水とメタノールの混合物を使用した。燃料の混合比は、メタノール１０％（体積）、ジメチルエーテルと水のモル比が１：４である。
【００８７】
気化部２、改質部３、ＣＯシフト部４、ＣＯ除去部５の温度は、それぞれ
気化部２：１５０℃
改質部３：３５０℃
ＣＯシフト部４：２５０℃
ＣＯ除去部５：２５０℃
とした。
【００８８】
ＣＯ除去部５から排出される改質ガスは、ガスクロマトグラフで分析した。この時、内部標準ガスとしてＮ２ガスを用い、ＣＯ除去部５の出口側から供給した。Ｎ２ガスの流量は５０ｃｃ／ｍｉｎとした。２０Ｗの発電出力に相当する約２５０ｃｃ／ｍｉｎの水素ガスを発生させる条件で、この実験用の燃料電池システムを運転し、改質ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度の経時変化を測定した。その結果を図７に示す。
【００８９】
（比較例１）
ＣＯ除去部５は、メタネーション触媒にＲｕ／ゼオライト触媒を用いた。水素添加触媒は用いなかった。メタネーション触媒を粉砕してスラリー化し、陽極酸化して得られたγ−アルミナ層にウォッシュコートし、さらにその後焼成して作製した。その他の構成、運転条件、測定条件は実施例１と同等とした。
【００９０】
（比較例２）
ＣＯ除去部５は、メタネーション触媒にＲｕ／ゼオライト触媒、水素添加触媒に代えてγ−アルミナを用いた。まずメタネーション触媒とγ−アルミナとを等量混合した。すなわちメタネーション触媒の重量（Ｍ１）とγ−アルミナの重量（Ｍ３）との重量比は
Ｍ３／Ｍ１＝０．２
である。続いて、この混合物を粉砕してスラリー化し、陽極酸化して得られたγ−アルミナ層にウォッシュコートし、さらにその後焼成して作製したその他の構成、運転条件、測定条件は実施例１と実施例１と同等とした。
【００９１】
（比較例３）
ＣＯ除去部５は、メタネーション触媒にＲｕ／ゼオライト触媒、水素添加触媒にＰｄが０．０３ｗｔ％担持されたγ−アルミナを用いた。まずメタネーション触媒１００ｇに対し水素添加触媒１０ｇを混合した。すなわちメタネーション触媒の重量（Ｍ１）と水素添加触媒の重量（Ｍ２）との重量比は
Ｍ２／Ｍ１＝０．１
である。続いて、この混合物を粉砕してスラリー化し、陽極酸化して得られたγ−アルミナ層にウォッシュコートし、さらにその後焼成して作製したその他の構成、運転条件、測定条件は実施例１と同等とした。
【００９２】
（比較例４）
ＣＯ除去部５は、メタネーション触媒にＲｕ／アルミナ触媒を用いた。水素添加触媒は用いなかった。メタネーション触媒は、陽極酸化して得られたγ−アルミナ層に対して、１．０ｗｔ％となるように、塩化ルテニウム溶液を用いてＲｕをγ−アルミナ層に含浸させて作製した。
【００９３】
（比較例５）
ＣＯ除去部５は、メタネーション触媒に代えて、選択酸化触媒を用いた。選択酸化触媒は、Ｒｕが１．０ｗｔ％担持されたγ−アルミナを用いた。選択酸化触媒を粉砕してスラリー化し、陽極酸化して得られたγ−アルミナ層にウォッシュコートし、さらにその後焼成して作製した。
【００９４】
図７に示す通り、比較例１乃至４の燃料電池システムは、運転を開始した後６０分経過すると、一酸化炭素の濃度が１００ｐｐｍを超えてしまった。一方、実施例１の燃料電池システムは、運転を開始した後１８０分経過しても、一酸化炭素の濃度は１００ｐｐｍ以下で安定しており、ＣＯ除去部５が十分に機能していることが確認できた。
【００９５】
また、従来の燃料電池システムの比較例として比較例５の燃料電池システムについても同様の実験を行う予定だった。しかし、空気ポンプを別途設け、ＣＯ除去部５へ酸素を含む大気を供給する必要があり、燃料電池システムが大型、複雑化してしまったため、実験を断念した。すなわち、実施例１の燃料電池システムは、比較例５に比べ小型で簡便な構造を有しているといえる。これは、小型のポータブル機器（例えばパソコン等の携帯情報処理機器や携帯電話等の通信機器）に実施例１の燃料電池システムを用いた場合、小型化に適しているといえる。
【実施例２】
【００９６】
ＣＯ除去部５は、メタネーション触媒にＲｕ／ゼオライト触媒、水素添加触媒にＰｄが０．０３ｗｔ％担持されたγ−アルミナを用いた。まずメタネーション触媒１００ｇに対し水素添加触媒１００ｇを混合した。すなわちメタネーション触媒の重量（Ｍ１）と水素添加触媒の重量（Ｍ２）との比は
Ｍ２／Ｍ１＝１．０
である。続いて、この混合物を粉砕してスラリー化し、陽極酸化して得られたγ−アルミナ層にウォッシュコートし、さらにその後焼成して作製した。その他の構成、運転条件、測定条件は実施例１と同等とした。
【００９７】
図７に示す通り、実施例２の燃料電池システムは、運転を開始した後１８０分経過しても、一酸化炭素の濃度は１００ｐｐｍ以下で安定しており、ＣＯ除去部５が十分に機能していることが確認できた。また、実施例１の燃料電池システムは一酸化炭素の濃度が１００ｐｐｍ以下ではあるものの、時間の経過とともに一酸化炭素濃度は増加してしまう。一方、実施例２の燃料電池システムは、時間が経過しても一酸化炭素の濃度の変化量は１００ｐｐｍ以下と小さく、ほとんど変化がない。これは、メタネーション触媒と水素添加触媒の比が１：１と、実施例１の燃料電池システムに比べ水素添加触媒の量が多いためと思われる。
【実施例３】
【００９８】
ＣＯ除去部５は、メタネーション触媒にＲｕ／ゼオライト触媒、水素添加触媒にＰｔが０．３ｗｔ％担持されたγ−アルミナを用いた。まずメタネーション触媒１００ｇに対し水素添加触媒１００ｇを混合した。すなわちメタネーション触媒の重量（Ｍ１）と水素添加触媒の重量（Ｍ２）との比は
Ｍ２／Ｍ１＝１．０
である。続いて、この混合物を粉砕してスラリー化し、陽極酸化して得られたγ−アルミナ層にウォッシュコートし、さらにその後焼成して作製した。その他の構成、運転条件、測定条件は実施例１と同等とした。
【００９９】
図７に示す通り、実施例３の燃料電池システムは、運転を開始した後１８０分経過しても、一酸化炭素の濃度は１００ｐｐｍ以下で安定しており、ＣＯ除去部５が十分に機能していることが確認できた。また、実施例１の燃料電池システムは一酸化炭素の濃度が１００ｐｐｍ以下ではあるものの、時間の経過とともに一酸化炭素濃度は増加してしまう。一方、実施例３の燃料電池システムは、時間が経過しても一酸化炭素の濃度の変化量は１００ｐｐｍ以下と小さく、ほとんど変化がない。これは、メタネーション触媒と水素添加触媒の比が１：１と、実施例１の燃料電池システムに比べ水素添加触媒の量が多いためと思われる。
【実施例４】
【０１００】
幅５００μｍ、本数２０本の溝２２の流路構造体を２つ用いた。一方の流路構造体にメタネーション触媒、他方の流路構造体に水素添加触媒を設けた。これら２つの流路構造体を組合せ、ＣＯ除去部５として用いた。なお、触媒が担持される面積はそれぞれ約１１１ｃｍ２となる。
【０１０１】
ＣＯ除去部５は、メタネーション触媒にＲｕ／ゼオライト触媒、水素添加触媒にＰｄが０．０３ｗｔ％担持されたγ−アルミナを用いた。メタネーション触媒が設けられた溝２２が下流側となるように、２つの流路構造体を設けた。すなわち、水素添加触媒が設けられた溝２２は上流側となる。この時、設けられたメタネーション触媒の重量（Ｍ１）と水素添加触媒の重量（Ｍ２）との比が
Ｍ２／Ｍ１＝１．０
となるように調整した。なお、触媒を設ける方法は、実施例１と同様に各触媒を粉砕してスラリー化し、陽極酸化して得られたγ−アルミナ層にウォッシュコートし、さらにその後焼成して作製した。その他の構成、運転条件、測定条件は実施例１と同等とした。
【０１０２】
図７に示す通り、実施例４の燃料電池システムは、運転を開始した後１８０分経過しても、一酸化炭素の濃度は１００ｐｐｍ以下で安定しており、ＣＯ除去部５が十分に機能していることが確認できた。また、実施例１の燃料電池システムは一酸化炭素の濃度が１００ｐｐｍ以下ではあるものの、時間の経過とともに一酸化炭素濃度は増加してしまう。一方、実施例４の燃料電池システムは、時間が経過しても一酸化炭素の濃度の変化量は１００ｐｐｍ以下と小さく、ほとんど変化がない。これは、メタネーション触媒と水素添加触媒の比が１：１と、実施例１の燃料電池システムに比べ水素添加触媒の量が多いためと思われる。
【実施例５】
【０１０３】
幅５００μｍ、本数４５本の溝２２の流路構造体と、幅５００μｍ、本数２０本の溝２２の流路構造体との２種類の流路構造体を用いた。一方の４５の溝２２を有する流路構造体にメタネーション触媒、他方の２０本の溝２２を有する流路構造体に水素添加触媒を設けた。これら２つの流路構造体を組合せ、ＣＯ除去部５として用いた。なお、触媒が担持される面積は、メタネーション触媒が約２５０ｃｍ２、水素添加触媒が約１１１ｃｍ２となる。
【０１０４】
ＣＯ除去部５は、メタネーション触媒にＲｕ／γ−アルミナ、水素添加触媒にＰｄが０．０３ｗｔ％担持されたγ−アルミナを用いた。
【０１０５】
メタネーション触媒は、陽極酸化して得られたγ−アルミナ層に対して、１．０ｗｔ％となるように、塩化ルテニウム溶液を用いてＲｕをγ−アルミナ層に含浸させて、メタネーション触媒は作製した。水素添加触媒は、陽極酸化して得られたγ−アルミナ層に対して、０．０３ｗｔ％となるように塩化パラジウム溶液を用いてＰｄをγ−アルミナ層に含浸させて作製した。
【０１０６】
メタネーション触媒が設けられた溝２２が下流側となるように、２つの流路構造体を設けた。すなわち、水素添加触媒が設けられた溝２２は上流側となる。この時、設けられたメタネーション触媒の重量（Ｍ１）と水素添加触媒の重量（Ｍ２）との比が
Ｍ２／Ｍ１＝０．２
となるように調整した。その他の構成、運転条件、測定条件は実施例１と同等とした。
【０１０７】
図７に示す通り、実施例５の燃料電池システムは、運転を開始した後１８０分経過しても、一酸化炭素の濃度は１００ｐｐｍ以下で安定しており、ＣＯ除去部５が十分に機能していることが確認できた。また、実施例１の燃料電池システムは一酸化炭素の濃度が１００ｐｐｍ以下ではあるものの、時間の経過とともに一酸化炭素濃度は増加してしまう。一方、実施例５の燃料電池システムは、実施例２の燃料電池システムと同様に、時間が経過しても一酸化炭素の濃度の変化量は１００ｐｐｍ以下と小さく、ほとんど変化がない。これは、水素添加触媒のＲｕの比が１．０ｗｔ％と、実施例１の燃料電池システムに比べＲｕの量が多いためと思われる。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明による燃料電池システムの第１の実施の形態を示す構成図。
【図２】本発明による燃料電池システムの第１の実施の形態の一部を示す分解斜視図。
【図３】本発明による燃料電池システムの第１の実施の形態の一部を示す拡大断面図。
【図４】本発明による燃料電池システムの第１の実施の形態の一部を示す断面図。
【図５】本発明による燃料電池システムの第２の実施の形態を示す構成図。
【図６】本発明による水素製造装置の第３の実施の形態を示す構成図。
【図７】本発明による燃料電池システムの実施例の一酸化炭素濃度の推移を示す図。
【符号の説明】
【０１０９】
１  燃料供給手段
２  気化部
３、３ａ  改質部
４  ＣＯシフト部
５  ＣＯ除去部
６  燃料電池セル
７  燃焼部
７ｂ  加熱部
８  断熱部
９  燃料極
１０  酸化剤極
１１  電解質膜
２１、２１ｂ  反応容器
２２  溝
２３、２３ａ、２３ｂ  流路構造体
２４  蓋
２５  入口配管
２６  出口配管
２７  多孔質アルミナ層
２８  触媒層
３１  間隙
３２  連結部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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