(57)【要約】【課題】  機械的特性や耐候性に優れた架橋物を与える、架橋効率の良い架橋性ゴム組成物を提供すること。【解決手段】  １００ｇ当たりのカルボキシル基含有量が２×１０−３〜１×１０−１当量であるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）と、１００ｇ当たりのカルボキシル基含有量が４×１０−４〜１×１０−１当量であるカルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）との混合物に、前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）及び前記アクリル系重合体（Ｂ）の双方のカルボキシル基に架橋し得る第一架橋剤（Ｃ）に加えて、硫黄系化合物又は／及び有機過酸化物からなる第二架橋剤（Ｄ）を配合してなる架橋性ゴム組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００ｇ当たりのカルボキシル基含有量が２×１０−３〜１×１０−１当量であるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）と、１００ｇ当たりのカルボキシル基含有量が４×１０−４〜１×１０−１当量であるカルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）との混合物に、
前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）及び前記アクリル系重合体（Ｂ）の双方のカルボキシル基に架橋し得る第一架橋剤（Ｃ）に加えて、硫黄系化合物又は／及び有機過酸化物からなる第二架橋剤（Ｄ）を配合してなる架橋性ゴム組成物。
【請求項２】
前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）及び前記アクリル系重合体（Ｂ）の、各１００ｇ当たりのカルボキシル基の当量比が５０：５０〜８３：１７であり、混合の重量比が４０：６０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１記載の架橋性ゴム組成物。
【請求項３】
カルボキシル基と反応し得る前記第一架橋剤（Ｃ）の官能基の総当量Ｙと、前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）のカルボキシル基の合計総当量Ｘ、並びに、前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）合計１００重量部当たりの前記第二架橋剤（Ｄ）の配合重量部数Ｚとの間に下記不等式（１）が成り立つことを特徴とする請求項１又は２記載の架橋性ゴム組成物。
３×１０−２≦（ＹＺ）／Ｘ≦３×１０２        （１）
【請求項４】
前記第一架橋剤（Ｃ）が多価アミン化合物又は多価ヒドラジド化合物で、前記第二架橋剤が硫黄系化合物である請求項１〜３記載のいずれかの架橋性ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４記載のいずれかの架橋性ゴム組成物を架橋してなる架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリル共重合ゴム、アクリル系重合体及び架橋剤を含有する架橋性ゴム組成物及びその架橋物に関し、詳しくは、機械的強度、耐候性及び架橋効率に優れ、自動車等のゴム部品として好適に使用できる架橋ゴムを与える架橋性ゴム組成物及びその架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのニトリル共重合ゴムは、耐油性に優れるゴムとして知られている。ところが、ニトリル共重合ゴムは特に耐オゾン性などの耐候性が不十分のため、これを改良するものとして、これに塩化ビニル樹脂をブレンドして耐オゾン性を改良した、いわゆるポリブレンドがこれまで使用されてきた。しかし、ポリブレンドは耐油性及び耐候性に優れるものの、廃棄する際にハロゲンによる環境汚染の問題があった。
この問題を解決すべく、ニトリル共重合ゴムとアクリル系重合体とをブレンドすることが試みられているが、耐油性、耐候性及び機械的特性にバランスして優れるものは得られていない。
【０００３】
そこで、ニトリル共重合ゴムとアクリル系重合体とを単にブレンドするだけでなく、アクリル系重合体に不飽和結合を導入し、ニトリル共重合ゴムとアクリル系重合体とを共架橋させることにより、耐油性や耐候性に加えて引張強度、低圧縮永久ひずみなどの機械的特性も改良した架橋ゴムが提案された（特許文献１参照）。しかしながら、この架橋ゴムは架橋効率が低く、引張強度や耐オゾン性において十分に満足できるものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２６８６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、機械的特性や耐候性に優れた架橋物を与える、架橋効率の良い架橋性ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定量のカルボキシル基を含有するニトリル共重合ゴムと、特定量のカルボキシル基を含有するアクリル系重合体とをブレンドし、これら双方のカルボキシル基を架橋する架橋剤と、ニトリル共重合ゴムを架橋する従来の架橋剤とを併せ用いて架橋してなる架橋物が上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、以下の１〜５が提供される。
１．  １００ｇ当たりのカルボキシル基含有量が２×１０−３〜１×１０−１当量であるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）と、１００ｇ当たりのカルボキシル基含有量が４×１０−４〜１×１０−１当量であるカルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）との混合物に、
前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）及び前記アクリル系重合体（Ｂ）の双方のカルボキシル基に架橋し得る第一架橋剤（Ｃ）に加えて、硫黄系化合物又は／及び有機過酸化物からなる第二架橋剤（Ｄ）を配合してなる架橋性ゴム組成物。
２．  前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）及び前記アクリル系重合体（Ｂ）の、各１００ｇ当たりのカルボキシル基の当量比が５０：５０〜８３：１７であり、混合の重量比が４０：６０〜９０：１０であることを特徴とする上記１記載の架橋性ゴム組成物。
３．  カルボキシル基と反応し得る前記第一架橋剤（Ｃ）の官能基の総当量Ｙと、前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）のカルボキシル基の合計総当量Ｘ、並びに、前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）合計１００重量部当たりの前記第二架橋剤（Ｄ）の配合重量部数Ｚとの間に下記不等式（１）が成り立つことを特徴とする請求項１又は２記載の架橋性ゴム組成物。
３×１０−２≦（ＹＺ）／Ｘ≦３×１０２        （１）
４．  前記第一架橋剤（Ｃ）が多価アミン化合物又は多価ヒドラジド化合物で、前記第二架橋剤が硫黄系化合物である上記１〜３記載のいずれかの架橋性ゴム組成物。
５．  上記１〜４記載のいずれかの架橋性ゴム組成物を架橋してなる架橋物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、機械的特性や耐候性に優れた架橋物を与える、架橋効率の良い架橋性ゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の架橋性ゴム組成物は、１００ｇ当たりのカルボキシル基含有量が２×１０−３〜１×１０−１当量であるカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）と、１００ｇ当たりのカルボキシル基含有量が４×１０−４〜１×１０−１当量であるカルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）との混合物に、前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）及び前記アクリル系重合体（Ｂ）の双方のカルボキシル基に架橋し得る第一架橋剤（Ｃ）に加えて、硫黄系化合物又は／及び有機過酸化物からなる第二架橋剤（Ｄ）を配合してなることを特徴とする。
【００１０】
本発明で使用するカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）（以下、「ニトリル共重合ゴム（Ａ）」と記すことがある。）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル、共役ジエン、カルボキシル基含有単量体及び必要に応じて加えられるこれらと共重合可能な単量体を共重合して得られる重合体である。
ニトリル共重合ゴム（Ａ）中のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単位の割合は、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは２５〜５５重量％である。カルボキシル基含有単量体単位の割合は、カルボキシル基含有単量体単位の導入による、ニトリル共重合ゴム（Ａ）中のカルボキシル基の量が該ゴム１００ｇ当たり２×１０−３〜１×１０−１当量、好ましくは４×１０−３〜５×１０−２当量、より好ましくは６×１０−３〜３×１０−２当量となる範囲である。必要に応じて加えられるこれらの単量体と共重合する単量体の単位の割合は、０〜３０重量％の範囲である。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位の含有量が少なすぎると架橋物の耐油性が劣るおそれがあり、逆に多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。また、カルボキシル基含有量が少なすぎると十分に架橋させることが困難になって架橋物の機械的強度が低下するおそれがあり、逆に多すぎると架橋性ゴム組成物はスコーチが速くなる可能性があり、また、架橋物は伸びが低下する可能性がある。上記各群の単量体は１種使用しても、２種以上併用してもよい。
【００１１】
α，β−エチレン性不飽和ニトリルとしては、ニトリル基を含有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されないが、炭素数３〜１８のものが好ましく使用される。かかる化合物の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられ、なかでもアクリロニトリルが好ましい。
【００１２】
共役ジエンとしては、α、β−エチレン性不飽和ニトリルと共重合可能な共役ジエンであれば限定されないが、炭素数４〜１２の脂肪族共役ジエン化合物が好ましく使用される。かかる化合物の例としては、１，３−ブタジエン、ハロゲン置換１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、なかでも１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１３】
カルボキシル基含有単量体としては、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル及び共役ジエンと共重合可能であれば限定されないが、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸及びα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルが好ましく例示される。
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、カルボキシル基を１つ有するα，β−エチレン性不飽和化合物が挙げられ、炭素数が３〜１２であるアクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが好ましく例示される。
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、カルボキシル基を２つ有するα，β−エチレン性不飽和化合物が挙げられ、炭素数が４〜１２であるフマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸；イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などが好ましく例示される。また、これらα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物も例示される。
【００１４】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、炭素数３〜１１のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルが好ましく、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノエステル；シトラコン酸モノ−２−ヒドロキシエチルなどのシトラコン酸モノエステル；等が例示される。なかでもα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルが好ましく、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル及び脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルがより好ましく、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル及びマレイン酸モノシクロヘキシルが特に好ましい。
カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成する単量体も含まれる。
【００１５】
前記必要に応じて加えられる共重合可能な単量体としては、非共役ジエン、α−オレフィン、芳香族ビニル、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル、共重合性老化防止剤などが挙げられる。
非共役ジエンとしては、炭素数５〜１２の非共役ジエンが好ましく挙げられ、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが例示される。
α−オレフィンとしては、末端の炭素とそれに隣接する炭素との間に二重結合を有する炭素数２〜１２の鎖状モノオレフィンが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。
【００１６】
芳香族ビニルとしては、スチレン及び炭素数８〜１８のスチレン誘導体が好ましく、該誘導体の例としてはα−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、４−ブトキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレンなどが例示される。
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルとしては、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸と炭素数１〜１２の脂肪族アルカノールとのエステルが好ましく、また、置換基を有してもよい。かかる化合物の例としては、（メタ）アクリル酸メチル〔アクリル酸メチル又は／及びメタクリル酸メチルの意。以下、（メタ）アクリル酸ブチルなど同様。〕、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピルなどが挙げられる。
【００１７】
共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが例示される。
【００１８】
これらのα，β−エチレン性不飽和ニトリル、共役ジエン、カルボキシル基含有単量体及び必要に応じて加えられる共重合可能な単量体を共重合してカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）を得るには、公知の乳化重合法や溶液重合法によれば良い。
カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは２０〜１２０、特に好ましくは３０〜１００である。ムーニー粘度が小さすぎると架橋物の機械的強度が低下するおそれがあり、逆に大きすぎると架橋性ゴム組成物の成形加工性が劣る可能性がある。
【００１９】
本発明で使用するカルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基含有単量体及び必要に応じて加えられるこれらと共重合可能な単量体を共重合して得られる重合体である。該共重合体中のこれらの単量体単位の構成比率は特に限定されない。アクリル系重合体（Ｂ）のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは２０〜８０、特に好ましくは３０〜７０である。ムーニー粘度が小さすぎると架橋性ゴム組成物の成形加工性や架橋物の機械的強度が劣るおそれがあり、大きすぎると成形加工性が劣る可能性がある。
【００２０】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００２１】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、炭素数２〜８のアルコキシアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル及び（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが、特に、アクリル酸２−エトキシエチル及びアクリル酸２−メトキシエチルが好ましい。
【００２２】
カルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）の構成単量体の中のカルボキシル基含有単量体としては、上記のニトリル共重合ゴム（Ａ）の構成単量体の中のカルボキシル基含有単量体と同様の単量体を使用することができる。なかでもα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルが好ましく、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル及び脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルがより好ましく、イタコン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル及びマレイン酸モノシクロヘキシルが特に好ましい。
カルボキシル基含有単量体単位の導入による、アクリル系重合体（Ｂ）中のカルボキシル基の量は、該重合体１００ｇ当たり４×１０−４〜１×１０−１当量、好ましくは１×１０−３〜４×１０−２当量、より好ましくは５×１０−３〜２×１０−２当量囲である。
【００２３】
また、ニトリル共重合ゴム（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）、各１００ｇ当たりのカルボキシル基の当量比が、好ましくは５０：５０〜８３：１７、より好ましくは５０：５０〜７７：２３、特に好ましくは５０：５０〜７０：３０である。この比が小さすぎても大きすぎても、前記カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）とカルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）との共架橋が十分行われず、架橋物の機械的強度が不足するおそれがある。
【００２４】
カルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）を形成する単量体の中の必要に応じて加えられる共重合可能な単量体としては、上記のカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）の構成単量体の中の必要に応じて加えられる共重合可能な単量体として例示した単量体群から、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルの内の（メタ）アクリル酸エステルを除き、α，β−エチレン性不飽和ニトリルを加えた単量体群が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ニトリルとしては、上記のニトリル共重合ゴム（Ａ）の構成単量体として挙げた単量体と同様である。カルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）中のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量は、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。
【００２５】
これらの（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基含有単量体及び必要に応じて加えられる共重合可能な単量体を共重合してカルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）を得るには、公知の乳化重合法によれば良い。
【００２６】
本発明の架橋性ゴム組成物においては、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）とカルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）の混合の重量比は、好ましくは４０：６０〜９０：１０、より好ましくは５０：５０〜８０：２０、特に好ましくは５５：４５〜７５：２５である。カルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）の混合割合が少なすぎると架橋物の耐候性が低下するおそれがあり、逆に多すぎると耐油性及び機械的強度に劣る可能性がある。
【００２７】
本発明の架橋性ゴム組成物が含有する第一架橋剤（Ｃ）は、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）及びカルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）の双方のカルボキシル基に架橋し得る化合物であれば限定されない。かかる架橋剤としては、多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、塩基性金属酸化物、有機金属ハロゲン化物などが挙げられる。
【００２８】
多価アミン化合物としては、炭素数４〜３０の多価アミン化合物が好ましい。かかる多価アミン化合物の例としては、脂肪族多価アミン化合物、芳香族多価アミン化合物などが挙げられ、グアニジン化合物のように非共役の窒素−炭素二重結合を有するものは含まれない。脂肪族多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメ−ト、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。芳香族多価アミン化合物としては、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどが挙げられ、これらを１種単独で、又は２種以上併せて使用することができる。
【００２９】
多価ヒドラジド化合物はヒドラジド基を少なくとも２個有する化合物であり、例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタル酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ブラッシル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどが挙げられ、これらを１種単独で、又は２種以上併せて使用することができる。 
【００３０】
多価エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物などの多価エポキシ化合物；などの分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられ、これらを１種単独で、又は２種以上併せて使用することができる。
【００３１】
多価イソシアナート化合物としては、炭素数６〜２４の、ジイソシアナート類及びトリイソシアナート類が好ましい。
ジイソシアナート類の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナートなどが挙げられる。また、トリイソシアナート類の具体例としては、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナートなどが挙げられ、これらを１種単独で、又は２種以上併せて使用することができる。
【００３２】
アジリジン化合物としては、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス〔１−（２−メチル）アジリジニル〕ホスフィノキシド、ヘキサ〔１−（２−メチル）アジリジニル〕トリホスファトリアジンなどが挙げられ、これらを１種単独で、又は２種以上併せて使用することができる。
塩基性金属酸化物としては、亜鉛華（酸化亜鉛）、酸化鉛、酸化カルシウム。酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらを１種単独で、又は２種以上併せて使用することができる。
有機金属ハロゲン化物としては、ジシクロペンタジエニル金属ジハロゲン化物が例示され、金属としてはチタン、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられる。
【００３３】
これらの第一架橋剤のなかでも、多価アミン化合物及び多価ヒドラジド化合物が好ましく、多価アミン化合物の中ではヘキサメチレンジアミンカルバメート及び２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンが特に好ましく、多価ヒドラジド化合物の中ではアジピン酸ジヒドラジド及びイソフタル酸ジヒドラジドが特に好ましい。
【００３４】
本発明の架橋性ゴム組成物における、カルボキシル基と反応し得る第一架橋剤（Ｃ）の官能基の総当量Ｙと、ニトリル共重合ゴム（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）のカルボキシル基の合計総当量Ｘとの比（Ｙ／Ｘ）は、好ましくは０．３〜３、より好ましくは０．５〜２．５、特に好ましくは０．６〜１．５である。第一架橋剤（Ｃ）の配合量が少なすぎてこの比の値が小さすぎると、ニトリル共重合ゴム（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）の架橋が十分でなく、架橋物の機械的強度の低下や圧縮永久ひずみの増大が起きるおそれがある。逆に、第一架橋剤（Ｃ）の配合量が多すぎて比の値が大きすぎると、架橋物の伸びが落ちる可能性がある。
【００３５】
本発明の架橋性ゴム組成物が含有する第二架橋剤（Ｄ）は、従来からゴムの不飽和結合間の架橋に通常に使用されている硫黄系化合物又は／及び有機過酸化物からなる架橋剤である。
【００３６】
硫黄系化合物は単体硫黄及び硫黄付与剤を含む。硫黄系化合物の例としては、硫黄（不溶性硫黄、コロイダル硫黄等）；４，４’−ジチオモルホリン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどの有機硫黄付与剤；高分子多硫化物などの有機硫黄化合物が挙げられる。
【００３７】
有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。ジアシルパーオキサイド類としては、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどが挙げられる。パーオキシエステル類としては、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。
【００３８】
本発明の架橋性ゴム組成物における第二架橋剤の配合量は、ニトリル共重合ゴム（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜７重量部、特に好ましくは０．２〜５重量部である。また、前記の第一架橋剤の使用量の指標Ｙ／Ｘと、第二架橋剤の使用重量部数Ｚとで下記不等式（１）が成り立つことが好ましい。
３×１０−２≦（ＹＺ）／Ｘ≦３×１０２          （１）
第二架橋剤の配合量Ｚが少なすぎると架橋効率が低くて架橋密度が不足するため二次架橋が必要となるおそれがあり、逆に、多すぎると架橋物の伸びが小さくなる可能性がある。また、（ＹＺ）／Ｘの値が小さすぎると架橋物の引張強度及び圧縮永久ひずみが劣るおそれがあり、逆に大きすぎると伸びが低下し、オゾン性に劣る可能性がある。
【００３９】
本発明の架橋性ゴム組成物には、その他必要に応じて架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を配合してもよい。
【００４０】
本発明において、架橋促進剤に限定はないが、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、第四級オニウム塩、多価第三級アミン化合物、第三級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩などが好ましい。
グアニジン化合物としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジンなどが挙げられる。イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。第四級オニウム塩としては、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。多価第三級アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などが挙げられる。第三級ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィンなどが挙げられる。弱酸のアルカリ金属塩としては、リン酸、炭酸などの無機弱酸のナトリウムもしくはカリウム塩やステアリン酸、ラウリン酸などの有機弱酸のナトリウムもしくはカリウム塩が挙げられる。
【００４１】
架橋助剤としては、亜鉛華（酸化亜鉛）、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、ステアリン酸、ミリスチン酸などの脂肪酸が挙げられる。
架橋遅延剤としては、モノ第一アミン化合物が好ましい。
【００４２】
老化防止剤としては、フェノール系、アミン系、リン酸系などの老化防止剤を使用することができる。フェノール系の代表例としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などが、アミン系の代表例としては、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフニルアミンなどが挙げられる。
【００４３】
充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー等を使用することができる。これらにはシラン系カップリング剤などを配合することができる。
【００４４】
本発明の架橋性ゴム組成物の調製方法は特に限定されず、一般的なゴム組成物の調製方法で調製すればよく、例えば、バンバリーミキサなどの密閉式混合機やオープンロールを用いて混練すれば良い。架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤などを配合する場合、配合後は架橋開始温度以下になるように温度調整をして混合することが好ましい。
【００４５】
本発明の架橋性ゴム組成物を架橋するには、プレス機、押出機、射出成形機、ロールなどで目的の形状に成形しつつ、温度を好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１９０℃とすればよい。これにより十分に架橋された架橋物が得られるので効率的である。
【００４６】
こうして得られる本発明の架橋物は、ニトリル共重合ゴム及びアクリル系重合体のカルボキシル基間と、ニトリル共重合ゴムの不飽和結合間とでそれぞれ架橋が効率良く行われるので、耐油性に加え、機械的特性や耐候性に優れる。本発明の架橋物は、これらの特性を活かして、例えば自動車等の輸送機械、一般機器、電気機器等の幅広い分野において、Ｏ−リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール等のシール材；オイルチューブ、燃料ホース、インレットホースなどのホース類；伝達ベルト、エンドレスベルトなどの工業用ベルト類；緩衝材、防振材；電線被覆材；シート類；ブーツ類；ダストカバー類；等として有用である。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。以下において「部」及び「％」は特に断りのない限り重量基準である。また、各特性の試験、評価は、下記のようにして行った。
【００４８】
（１）                             引張強度、１００％引張応力
架橋物の常態物性のうち、引張強度及び１００％引張応力は、シート状架橋物を作製した後、ダンベル状３号型の試験片を打ち抜き、これを用いてＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて、引張り速度５００ｍｍ／分にて測定した。
【００４９】
（２）静的オゾン試験
ＪＩＳ  Ｋ６２５９の４項に記載の試験片を作製し、４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍの環境下で４０％伸長して保持し、保持開始後４８時間でのクラック発生状態を、ＪＩＳ  Ｋ６２５９の表１に従って評価した。ＮＣはクラックが発生しないことを表わし、Ｂ−４、Ｃ−３等はクラックの発生状態を表わす。クラック数はＢよりＣが多い。クラックの大きさは−３より−４が大きい。Ｃｕｔは試験片がクラックで破断したことを表わす。
【００５０】
（参考例１）ニトリル共重合ゴムａの製造例
温度計、撹拌装置を備えた反応器に、イオン交換水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２５部、アクリロニトリル３６部、マレイン酸モノｎ−ブチル３部及び分子量調整剤のｔ−ドデシルメルカプタン０．５部をこの順に仕込み、減圧による脱気及び窒素置換を計３回繰り返して酸素を十分除去した後、ブタジエン６１部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部及び硫酸第一鉄（還元剤）０．０１部を仕込み、撹拌しながら１６時間乳化重合を行った。
重合転化率８５％の時点で重合停止剤の１０％ハイドロキノン水溶液０．１部を添加して重合反応を停止した後、ロータリーエバポレータを用いて水温６０℃にて残留単量体を除去し、アクリロニトリル−ブタジエン−マレイン酸モノｎ−ブチル共重合体のエマルション（固形分濃度約３０重量％）を得た。得られたエマルションを塩化カルシウム水溶液に注いで重合体クラムの水分散液を得、この水分散液を金網でろ過し、さらに水と混合してろ過する洗浄操作を計２回行った後、乾燥し、ニトリル共重合ゴムａを得た。
ニトリル共重合ゴムａの組成は、アクリロニトリル単位３５％、ブタジエン単位６２．４％及びマレイン酸モノｎ−ブチル単位２．６％であり、該ゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基含有量は０．０１５当量、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は６０であった。
【００５１】
（参考例２、３）ニトリル共重合ゴムｂ、ｃの製造例
参考例１において、表１に示す成分及び重量部数を用いて重合した他は参考例１と同様に行ってそれぞれニトリル共重合ゴムｂ、ｃを得た。
ニトリル共重合ゴムｂ、ｃの組成、ゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基含有量及びムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）を、ニトリル共重合ゴムａと共に表１に記す。
【００５２】
【表１】
2006096862.tif 000002
【００５３】
（参考例４）アクリル系重合体ｐの製造例
温度計、撹拌装置を備えた反応器に、イオン交換水１５０部、オクチル硫酸ナトリウム２部、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．３部、アクリル酸エチル９３．５部、アクリロニトリル５部、マレイン酸モノｎ−ブチル１．５部及びt−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．０１部入れ、攪拌しながら、温度８０℃にて５時間乳化重合を行った後、反応を停止してエマルションを得た。エマルションの固形分濃度は３９％で重合転化率は９８％であった。このエマルションを塩化カルシウム水溶液に混合して凝固し、アクリル系重合体の水分散液を得た。この水分散液を金網でろ過し、さらに水と混合してろ過する洗浄操作を計２回行った後、乾燥してアクリル系重合体ｐのゴムを得た。
アクリル系重合体ｐの組成は、アクリル酸エチル単位９３．７％、アクリロニトリル単位５％及びマレイン酸モノｎ−ブチル単位１．３％であった。該重合体１００ｇ当たりのカルボキシル基含有量は０．００７当量、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は５０であった。
【００５４】
（実施例１）
ニトリル共重合ゴムａを６０部、アクリル系重合体ｐを４０部及びカーボンブラック（シースト１１６、東海カーボン社製）７５部、ステアリン酸（旭電化社製、滑剤兼架橋助剤）１部、ジブチルジグリコールアジペート（旭電化社製、可塑剤）３０部、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ノクラックＣＤ、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１部をバンバリーミキサに入れて５０℃で混練し、その後、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（Ｄｉａｋ＃１、デュポンダウエラストマー社製、第一架橋剤）０．８部、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ノクセラーＤＴ，大内新興化学工業社製、架橋促進剤）４部及びジクミルパーオキサイド（パークミルＤ−４０、日本油脂社製、第二架橋剤；純度４０％）１部を加えてオープンロールにて５０℃で混練して架橋性ゴム組成物を調製した。該組成物をプレス機で１６０℃、１ＭＰａにて３０分間プレス成形して長さ１５ｃｍ、幅１５ｃｍ、厚み２ｍｍの架橋物を得た。
得られた架橋物につき、引張強度、１００％引張応力及び静的オゾン試験を試験した結果を表２に示す。
【００５５】
（実施例２）
実施例１において、ジクミルパーオキサイド１部に代えて硫黄０．３部を添加した他は実施例１と同様に行って架橋物を得た。
得られた架橋物につき実施例１と同様の試験を行った結果を表２に示す。
【００５６】
（実施例３）
実施例１において、ヘキサメチレンジアミンカルバメート０．８部に代えてアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ、日本ヒドラジン工業社製）０．７部を添加した他は実施例１と同様に行って架橋物を得た。
得られた架橋物につき実施例１と同様の試験を行った結果を表２に示す。
【００５７】
（比較例１）
実施例２において、ニトリル共重合ゴムａに代えてニトリル共重合ゴムｂを添加した他は実施例２と同様に行って架橋物を得た。
得られた架橋物につき実施例２と同様の試験を行った結果を表２に示す。
【００５８】
（比較例２）
実施例２において、ニトリル共重合ゴムａに代えてニトリル共重合ゴムｃを添加した他は実施例２と同様に行って架橋物を得た。
得られた架橋物につき実施例２と同様の試験を行った結果を表２に示す。
【００５９】
（比較例３）
実施例１において、ヘキサメチレンジアミンカルバメート０．８部、ジ−ｏ−トリルグアニジン４部及びジクミルパーオキサイド（４０％溶液）１部に代えて亜鉛華３部を添加した他は実施例１と同様に行って架橋物を得た。
得られた架橋物につき実施例１と同様の試験を行った結果を表２に示す。
【００６０】
（比較例４）
実施例２において、ヘキサメチレンジアミンカルバメート０．８部及びジ−ｏ−トリルグアニジン４部を添加しなかった他は実施例２と同様に行って架橋物を得た。
得られた架橋物につき実施例２と同様の試験を行った結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2006096862.tif 000003
【００６２】
表１が示すように、本発明の架橋性ゴム組成物につきカルボキシル基架橋及び過酸化物架橋又は硫黄架橋を行うことにより、引張強度及び１００％引張応力などの機械的強度や耐オゾン性に優れた、十分に架橋された架橋物が得られた（実施例１〜３）。
一方、カルボキシル基含有量が過少又は過多のニトリル共重合ゴムを用いた場合は、カルボキシル基架橋及び硫黄架橋を行っても、引張強度などの機械的強度が低下するか、耐オゾン性の劣る、架橋不十分な架橋物が得られた（比較例１、２）。
ニトリル共重合ゴム及びアクリル系共重合体の架橋を亜鉛華によるカルボキシル基架橋のみとすると、得られる架橋物は引張強度、１００％引張応力などの機械的強度及び耐オゾン性の低いものとなった（比較例３）。また、硫黄による不飽和結合架橋のみとすると、得られる架橋物は引張強度、１００％引張応力などの機械的強度及び耐オゾン性の劣るものとなった（比較例４）。