(57)【要約】【課題】  耐放射線性の向上したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔膜の生産性に優れた製造方法を提供する。【解決手段】  ＰＴＦＥシートを準備し、実質的に酸素不在下で、かつ、３４０±２０℃の雰囲気で、前記ＰＴＦＥシートに放射線照射を行い、この状態で、少なくとも１軸方向に前記ＰＴＦＥシートを延伸する。これにより、一工程で、ＰＴＦＥに放射線照射により架橋結合を生じさせるとともに、延伸により多孔構造を形成することができる。このため、再度の放射線照射による機械的強度の低下が抑えられたＰＴＦＥ多孔膜を生産性よく製造できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔膜の製造方法であって、ＰＴＦＥシートを準備し、実質的に酸素不在下で、かつ、３４０±２０℃の雰囲気で、前記ＰＴＦＥシートに放射線照射を行い、この状態で、少なくとも１軸方向に前記ＰＴＦＥシートを延伸する工程を含む製造方法。
【請求項２】
前記実質的に酸素不在の状態は、酸素分圧が１Ｐａ以下の状態である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記実質的に酸素不在の状態は、空気を不活性ガスで置換した状態である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記不活性ガスが、窒素およびアルゴンの少なくとも一方である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
前記放射線照射を、３４０±２０℃の雰囲気に代えて、３４０±１０℃の雰囲気で行う請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記放射線が、γ線および電子線の少なくとも一方である請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記放射線照射の照射量が、１０ｋＧｙ以上である請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記ＰＴＦＥが、変性ＰＴＦＥである請求項１から７のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＴＦＥ多孔膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＴＦＥは、耐熱性や耐薬品性等に優れたプラスチックであるために、ＰＴＦＥを素材とする多孔膜は、強酸性、強アルカリ性、および各種有機溶媒等の液体中や気体中に含まれる微粒子の除去性能に優れ、電子機器、半導体製造、医療分野等の多くの用途に用いられている。
【０００３】
しかし、ＰＴＦＥは、一般的には放射線に対して崩壊型の樹脂であるため、低線量のγ線や電子線の暴露においても、主鎖の切断により機械的強度が低下してしまうという問題がある。そのため、ＰＴＦＥ多孔膜は、一般の高分子処理で行う高線量の放射線を用いた処理や、放射線に暴露される雰囲気中での使用には適さなかった。
【０００４】
これに対し、本願出願人は、ＰＴＦＥ多孔膜に、実質的に酸素不在下で、かつ、３４０±２０℃の雰囲気で放射線照射を行う工程を含むことにより、耐放射線性が著しく向上するＰＴＦＥ多孔膜の製造技術を開発し、別途特許出願している（特許文献１参照）。前記製造技術では、ＰＴＦＥ多孔膜の作製後に放射線照射を行うことで、ＰＴＦＥに架橋結合を生じさせ、ＰＴＦＥ多孔膜の耐放射線性を向上させている。
【特許文献１】特開２００３−１２８８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＰＴＦＥ多孔膜の作製後に放射線照射を行うことは、その耐放射線性を向上させ、再度の放射線照射による機械的強度の低下を抑えることができる。また、放射線照射時にラジカル量を増やすことも可能であり、前記ラジカルを活用し、各種官能基との反応性を向上できる点でも有用である。このように、耐放射線性を向上させたＰＴＦＥ多孔膜は、多方面で有用であるが、生産性を考慮した場合、放射線照射工程が増えるのは好ましくない。しかし、現状では、生産性を向上させた有効な手段が未だ得られていないのが実情である。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、耐放射線性の向上したＰＴＦＥ多孔膜の生産性に優れた製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明の製造方法は、ＰＴＦＥ多孔膜の製造方法であって、ＰＴＦＥシートを準備し、実質的に酸素不在下で、かつ、３４０±２０℃の雰囲気で、前記ＰＴＦＥシートに放射線照射を行い、この状態で、少なくとも１軸方向に前記ＰＴＦＥシートを延伸する工程を含む製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
このように、本発明の製造方法では、放射線照射と延伸とを一工程で行う。これによりＰＴＦＥに放射線照射により架橋結合を生じさせるとともに、延伸により多孔構造を形成することができる。この結果、従来のＰＴＦＥ多孔膜の作製後に放射線照射を行う方法に比べて、再度の放射線照射による機械的強度の低下が抑えられたＰＴＦＥ多孔膜を、生産性よく製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の製造方法において、前記実質的に酸素不在の状態は、酸素分圧が１Ｐａ以下の状態であることが好ましい。前記範囲とすることで、酸素分圧が高すぎて、放射線照射によるＰＴＦＥの分解速度が再結合速度より速くなり、結果的にＰＴＦＥが分解してしまうのを防ぐことができる。なお、前記実質的に酸素不在の状態は、より好ましくは、酸素分圧が０．１Ｐａ以下の状態である。
【００１０】
本発明の製造方法において、前記実質的に酸素不在の状態は、例えば、空気を不活性ガスで置換した状態であってもよい。前記不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。前記不活性ガスは、１種類を単独で使用してもよいし、若しくは２種類以上を併用してもよい。
【００１１】
本発明の製造方法において、前記放射線照射を、３４０±２０℃の雰囲気に代えて、３４０±１０℃の雰囲気で行うことが好ましい。これにより、より耐放射線性に優れたＰＴＦＥ多孔膜を提供することが可能となる。
【００１２】
本発明の製造方法において、前記放射線としては、特に制限されず、例えば、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線等が挙げられる。これらの中でも、γ線、電子線が好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法において、前記放射線照射の照射量は、１０ｋＧｙ以上であることが好ましい。前記範囲とすることで、十分なＰＴＦＥの架橋が得られ、ＰＴＦＥ多孔膜の耐放射線性を向上させることができる。なお、前記放射線照射の照射量は、より好ましくは、５０〜５０００ｋＧｙの範囲である。
【００１４】
本発明の製造方法において、前記ＰＴＦＥとは、ＰＴＦＥ単体でもよく、その一部を変性したものであってもよい。前記変性ＰＴＦＥとしては、例えば、ＰＴＦＥの一部をテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等で変性したもの等が挙げられる。前記ＰＴＦＥは、ファインパウダーであることが好ましい。
【００１５】
つぎに、本発明のＰＴＦＥ多孔膜の製造方法の一例について説明する。
【００１６】
まず、ＰＴＦＥシートを準備する。前記ＰＴＦＥシートは、例えば、以下のようにして製造できる。すなわち、まず、ＰＴＦＥに液状潤滑剤を加えたペースト状の混和物を予備成形する。前記ＰＴＦＥについては、前述のとおりである。前記液状潤滑剤は、前記ＰＴＦＥの表面を濡らすことができて、後に抽出や加熱により除去できるものであれば特に制限されず、例えば、流動パラフィン、ナフサ等の炭化水素等の使用が可能である。前記液状潤滑剤の添加量は、前記ＰＴＦＥ１００重量部に対して、例えば、５〜５０重量部である。また、必要に応じて種々の充填剤を混合してもよい。前記充填剤としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、酸化チタン、酸化カルシウム等が挙げられる。前記予備成形は、前記液状潤滑剤が絞り出されない程度の圧力で行う。
【００１７】
つぎに、予備成形体を、例えば、ペースト押出しや圧延、延伸等によりシート状に成形し、その後、前記液状潤滑剤を抽出、乾燥等の方法により除去し、ＰＴＦＥシートを得る。前記ＰＴＦＥシートの厚さは、特に制限されないが、例えば、１０〜５０００μｍの範囲である。
【００１８】
なお、本発明におけるＰＴＦＥシートは、前述の製造方法に制限されず、他の製造方法で製造されてもよい。
【００１９】
つぎに、上記のような方法で作製したＰＴＦＥシートに、実質的に酸素不在下、かつ、３４０±２０℃の加熱雰囲気、好ましくは３４０±１０℃の加熱雰囲気で、放射線照射を行い、この状態で、少なくとも１軸方向に前記ＰＴＦＥシートを延伸する。前記実質的に酸素不在の状態としては、前述のとおりである。また、ＰＴＦＥシートを加熱する方法としては、特に制限されないが、例えば、加熱したロール、板等にＰＴＦＥシートを接触させる方法や、ＰＴＦＥシートを加熱雰囲気下に配置する方法等が挙げられる。前記放射線および放射線照射の照射量としては、前述のとおりである。前記延伸としては、少なくとも１軸方向以上の延伸であれば、特に制限されず、例えば、長さ方向１軸延伸、幅方向１軸延伸、２軸延伸等の延伸があり、延伸装置の点から、これらの中でも長さ方向１軸延伸が好ましい。延伸方法としては、所定の倍率に延伸できる方法であれば、特に制限されず、例えば、延伸前後のシートをロールで固定し、ロールの速度差で延伸する方法等を用いることができる。延伸倍率は、目的とするＰＴＦＥ多孔膜の性能により任意に設定できるが、例えば、１．５〜１００倍の範囲である。このようにして、本発明のＰＴＦＥ多孔膜を得ることができる。なお、前記ＰＴＦＥ多孔膜に対し、例えば、濾過性能の調整等のために、さらに、延伸や熱処理を行うことも可能である。
【００２０】
前記ＰＴＦＥ多孔膜において、その厚さは、特に制限されないが、例えば、５〜２０００μｍの範囲であり、その気孔率は、特に制限されないが、例えば、２０〜９８％の範囲であり、その平均孔径は、特に制限されないが、例えば、０．０３〜５μｍの範囲である。
【００２１】
以上のようにして得られたＰＴＦＥ多孔膜は、架橋構造となっているため、再度の放射線照射による機械的強度の低下が抑えられている。例えば、前記ＰＴＦＥ多孔膜に１００ｋＧｙの放射線を照射した際の引張強度保持率は、例えば、５０％以上である。前記引張強度とは、ＰＴＦＥ多孔膜を２００ｍｍ／分で一軸方向に引張った際に、ＰＴＦＥ多孔膜が破断したときの最大負荷荷重（単位：Ｎ）を、ＰＴＦＥ多孔膜の引張前の断面積（単位：ｍｍ2）で除した値で表される。前記引張強度の測定方法および前記引張強度保持率の算出方法としては、特に制限されず、例えば、後述の実施例に記載の測定方法および算出方法等が挙げられる。
【００２２】
前記ＰＴＦＥ多孔膜は、例えば、フィルタ濾材等として用いることができ、この場合、単独で用いることもできるが、さらに、通気性支持体を補強材として積層してもよく、また、ＰＴＦＥ多孔膜同士を複数枚積層してもよい。
【００２３】
前記補強材として用いる通気性支持体としては、材質、構造、形態は特に制限されず、例えば、フェルト、不織布、織布、メッシュ（網目状シート）、その他の多孔質材料等を用いることができる。これらの中でも、強度、捕集性、柔軟性、作業性等の点から、不織布を用いることが好ましい。前記通気性支持体に繊維性のものを用いる場合には、特に制限するものではないが、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等）、ポリアミド、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）、芳香族ポリアミド、あるいはこれらの複合材等からなるもの等が考えられる。
【００２４】
通気性支持体とＰＴＦＥ多孔膜とを積層する方法としては、特に制限されず、単に重ね合わせるだけでもよいし、例えば、熱ラミネート、接着剤ラミネート等の方法を適用することもできる。熱ラミネートにより積層する場合には、例えば、加熱により不織布等の通気性支持体の一部を溶融させて接着積層すればよい。また、ホットメルトパウダーのような接着剤を介在させて接着積層してもよい。
【００２５】
一方、複数枚のＰＴＦＥ多孔膜を相互に積層する方法も、特に制限されず、単に重ね合わせるだけでもよいし、例えば、熱融着等の方法を用いてもよい。
【００２６】
以上のように、本発明により得られたＰＴＦＥ多孔膜を用いてフィルタ濾材を作製すれば、そのフィルタ濾材は、耐放射線性に優れており、液体濾過や気体濾過等に利用可能である。なお、本発明により得られたＰＴＦＥ多孔膜の用途は、フィルタ濾材に限定されず、その他の用途にも適用可能である。
【００２７】
つぎに、本発明の実施例について、比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、以下の実施例および比較例によって制限されるものではない。
【実施例１】
【００２８】
ＰＴＦＥファインパウダー（ダイキン工業社製、商品名Ｆ１０４）１００重量部に液状潤滑剤（流動パラフィン）２０重量部を加えた混和物を予備成形し、ペースト押出しにより丸棒状に成形した。このＰＴＦＥ成形物を、ロール圧延により厚さ０．１５ｍｍとした後、抽出溶媒（デカン）を用いて液状潤滑剤を除去し、１５０℃に加熱した乾燥機で抽出溶媒も除去し、ＰＴＦＥシートを得た。
【００２９】
つぎに、前記ＰＴＦＥシートを、酸素分圧が０．１Ｐａ以下になるように窒素置換された電子線照射装置に設置し、３３０℃の雰囲気で１２０ｋＧｙの電子線を照射しながら長さ方向に延伸倍率８倍で延伸し、その後冷却してＰＴＦＥ多孔膜（厚さ：４５μｍ、気孔率：６２％）を得た。
【実施例２】
【００３０】
雰囲気温度を３４５℃としたこと、および延伸倍率を１０倍としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ多孔膜を得た。この例で得られたＰＴＦＥ多孔膜の厚さは、４２μｍ、気孔率は、６４％であった。
【実施例３】
【００３１】
雰囲気温度を３２５℃としたこと、および延伸倍率を３倍としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ多孔膜を得た。このＰＴＦＥ多孔膜を、さらに、１３５℃の雰囲気で幅方向に６倍に延伸した。この例で得られたＰＴＦＥ多孔膜の厚さは、３８μｍ、気孔率は、７５％であった。
【００３２】
（比較例１）
雰囲気温度を２９０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ多孔膜を得た。この例で得られたＰＴＦＥ多孔膜の厚さは、４４μｍ、気孔率は、６１％であった。
【００３３】
（比較例２）
電子線照射を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ多孔膜を得た。この例で得られたＰＴＦＥ多孔膜の厚さは、４５μｍ、気孔率は、６３％であった。
【００３４】
（比較例３）
実施例１と同様の方法で得たＰＴＦＥシートに、空気中、室温で０．５ｋＧｙの照射量で電子線照射を行った。つぎに、前記電子線照射されたＰＴＦＥシートを、１８０℃の雰囲気で長さ方向に５倍に延伸し、さらに、３７０℃の雰囲気で焼成を行い、ＰＴＦＥ多孔膜を得た。この例で得られたＰＴＦＥ多孔膜の厚さは、３３μｍ、気孔率は、８２％であった。
【００３５】
（比較例４）
実施例１と同様の方法で得たＰＴＦＥシートを、３７０℃の雰囲気で長さ方向に３倍に延伸し、さらに、１３５℃の雰囲気で幅方向に３倍に延伸してＰＴＦＥ多孔膜を得た。つぎに、前記ＰＴＦＥ多孔膜を、酸素分圧が０．１Ｐａ以下になるように窒素置換された電子線照射装置に設置し、３３０℃の雰囲気で１００ｋＧｙの照射量で電子線照射を行い、その後冷却した。この例で得られたＰＴＦＥ多孔膜の厚さは、４７μｍ、気孔率は、６０％であった。
【００３６】
実施例１〜３および比較例１〜４で得られたＰＴＦＥ多孔膜について、耐放射線性の評価を行った。すなわち、前記ＰＴＦＥ多孔膜に、空気中、３０℃の雰囲気で１００ｋＧｙの照射量で電子線照射を行った。そして、電子線照射前後の引張強度を測定し、その結果を用いて引張強度保持率を算出した。電子線照射前後のＰＴＦＥ多孔膜の引張強度の測定方法および引張強度保持率の算出方法を以下に示す。
【００３７】
（１）引張強度
長さ方向にＪＩＳ１号ダンベルで打ち抜いたＰＴＦＥ多孔膜を、テンシロン（オリエンテック社製、商品名ＵＴＭ−ＩＩＩ−１００）で、下記条件にて測定した。
チャック間距離：５０ｍｍ
引張速度      ：２００ｍｍ／分
測定温度      ：２５℃
【００３８】
（２）引張強度保持率
引張強度保持率は、次式より求めた。
引張強度保持率（％）＝｛（電子線照射後の引張強度）／（電子線照射前の引張強度）｝×１００
【００３９】
以上のような方法で求めたＰＴＦＥ多孔膜の引張強度保持率の算出結果および製造工程を下記表１に示す。
【００４０】
【表１】
2006143962.tif 000002
【００４１】
上記表１に示したように、実施例１〜３で得られたＰＴＦＥ多孔膜は、比較例１〜３で得られたＰＴＦＥ多孔膜に比べて耐放射線性が優れていた。また、実施例１〜３で得られたＰＴＦＥ多孔膜は、比較例４で得られたＰＴＦＥ多孔膜と比べて製造工程が１工程少なく、生産性が向上していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の製造方法によれば、再度の放射線照射による機械的強度の低下が抑えられたＰＴＦＥ多孔膜を生産性よく製造できる。本発明により製造されたＰＴＦＥ多孔膜は、例えば、液体濾過用、気体濾過用のフィルタ濾材として、電子機器、半導体製造、医療分野等広い用途に利用可能であり、その用途は制限されない。また、本発明により製造されたＰＴＦＥ多孔膜は、放射線に暴露される雰囲気中での利用に好適であり、前記放射線に暴露される雰囲気中での用途としては、例えば、ロケット等宇宙空間や原子炉周辺での使用、ＰＴＦＥ多孔膜への各種官能基の放射線グラフト重合等が挙げられる。