(57)【要約】    【課題】めっき形成された金属皮膜に微細なクラックが生じるのを回避することができるようにする。    【解決手段】Ｚｎ成分が含有されたセラミック素体６の表面に導電部７が形成され、無電解Ｎｉめっきにより前記導電部７上にＮｉ−Ｐ皮膜８が形成されたセラミック多層基板において、無電解Ｎｉめっきを施す前に錯化剤溶液で被めっき物を処理してＺｎ成分を溶出させ、これによりＮｉ−Ｐ皮膜８中のＺｎ元素の含有量を０．６重量％以下に制御する。このようにＺｎの溶出処理を行なうことにより、セラミック素体６の表面６″からの深さＡが少なくとも５μｍ以下の表層部６′におけるＺｎ定元素の含有量は、表層部６′以外の領域よりも少なく、かつ表層部６′におけるＺｎ元素の含有量が、セラミック素体６の内部から表面６″側へ略傾斜状に減少するように形成されている。  【選択図】図２
2006124812.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐｂ及びＩｎの中から選択された少なくとも１種の特定元素を含むガラス成分を含有した基体の表面に、Ｎｉを主成分とするめっき皮膜が形成されたセラミック基板において、
前記めっき皮膜中の前記特定元素の含有量が、０．６重量％以下に制御され、
前記基体表面からの深さが少なくとも５μｍ以下の表層部における前記特定元素の含有量は、前記表層部以外の領域よりも少なく、かつ前記表層部における前記特定元素の含有量が、前記基体の内部から前記基体表面側へ略傾斜状に減少するように形成されていることを特徴とするセラミック基板。
【請求項２】
前記表層部は、前記基体表面からの深さが１０μｍ以下の領域であることを特徴とする請求項１記載のセラミック基板。
【請求項３】
Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐｂ及びＩｎの中から選択された少なくとも１種の特定元素を含むガラス成分を含有したセラミック材料を主成分とする基体の表面に、Ｎｉを主成分とするめっき皮膜をめっき形成するめっき方法において、
前記特定元素と錯体を形成する錯化剤を使用して前記特定元素を溶出させる溶出処理を行なった後、めっき処理を行なって前記基体の表面に前記めっき皮膜を形成することを特徴とするめっき方法。
【請求項４】
前記特定元素と錯体を形成する錯化剤は、前記めっき処理に使用されるめっき液に含有された錯化剤と同一材料であることを特徴とする請求項３記載のめっき方法。
【請求項５】
前記錯化剤は、アミノカルボン酸類であることを特徴とする請求項３又は請求項４記載のめっき方法。
【請求項６】
前記アミノカルボン酸類は、グリシンであることを特徴とする請求項５記載のめっき方法。
【請求項７】
前記特定元素のめっき液中の濃度は、９×１０−３ｋｇ／ｍ３以下であることを特徴とする請求項３乃至請求項６のいずれかに記載のめっき方法。
【請求項８】
前記めっき処理に使用されるめっき液のｐＨは６〜９であることを特徴とする請求項３乃至請求項７のいずれかにめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミック基板、及びめっき方法に関し、より詳しくはガラス成分を含有した基体の表面にめっき皮膜をめっき形成したＬＴＣＣ（Low Temperature Co-fired Ceramics：低温焼結多層セラミック）基板等のセラミック基板、及び基体表面にめっき皮膜をめっき形成するめっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス成分を含有したガラスセラミックで基体を形成したＬＴＣＣ基板等のセラミック基板は、高機能化・高信頼性に寄与することから、携帯電話その他の各種電子機器に搭載されている。
【０００３】
ところで、この種のセラミック基板では、めっき処理時に、ガラスに含まれるＺｎ成分が、めっき浴中に溶出することがある。特にｐＨが６未満の酸性溶液に調製されたＮｉめっき液に基体を浸漬してめっき処理を施すと、成分の溶出が激しくなり、また基体が浸食されるため、品質上望ましくない。したがって、通常はめっき浴をｐＨが６〜９の中性ないしアルカリ性に調製して行っている。
【０００４】
しかしながら、Ｚｎは酸性溶液ではイオン化して安定であるが、中性ないしアルカリ性溶液では、めっき皮膜中にＺｎ成分が共折することがある。
【０００５】
一方、めっき皮膜中にＺｎ成分を意図的に含有させた技術としては、０．０１ｍｇ／Ｌ〜２０ｇ／ＬのＺｎ成分を含有した無電解Ｎｉめっき液を使用してガラス基板に無電解めっきを施したＮｉ系めっき基板が知られている（特許文献１）。
【０００６】
この特許文献１では、３重量％以下のＺｎ成分をＮｉ系めっき皮膜中に意図的に含有させることにより、Ｎｉ系皮膜とガラス基板との間の密着性を向上させている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３４３５７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１では、Ｎｉ系皮膜中にＺｎを意図的に含有させているが、中性ないしアルカリ性に調製されたＮｉめっき浴を使用して基体表面の導電部にＮｉ皮膜を形成した場合、Ｎｉ系皮膜中にＺｎが共析することから、Ｎｉ皮膜が脆くなって該Ｎｉ系皮膜中に微細なクラックが発生しやすくなる。そして、このようなＮｉ系皮膜中のクラックは、はんだ実装した際に電極喰われや接合強度の低下、電極のマグレーションの発生等を引き起こし、信頼性低下を招くおそれがある。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、めっき形成されためっき皮膜に微細なクラックが生じるのを回避することができるセラミック基板、及びめっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、Ｚｎを含有したガラスセラミックで形成された基体の表面にＡｇやＣｕ等の導電部を形成し、次いで無電解Ｎｉめっきを施して導電部上にＮｉを主成分とするめっき皮膜を形成し、該めっき皮膜中に共析するＺｎの影響について調査したところ、めっき皮膜中のＺｎの含有量を０．６重量％以下とすることにより、めっき皮膜中に微細なクラックが発生するのを回避することができるという知見を得た。
【００１１】
また、本発明者らが、上記めっき皮膜中の組成を分析したところ、基体表面からの深さが５μｍ以下の表層部でのＺｎ含有量が表層部以外の領域よりも少なく、かつ表層部内のＺｎ含有量は、基体内部から基体表面側へ略傾斜状に減少していることが判明し、これによりめっき皮膜中に取り込まれるＺｎ量も低下させることができたものと思われる。
【００１２】
尚、略傾斜状に減少とは、実質的に単調減少しているものを指し、直線に限られるものではない。
【００１３】
そして、これらの知見はＺｎ以外のめっき皮膜中に混入し得る基体の構成元素であるＳｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐｂ及びＩｎについても適用することができると考えられる。
【００１４】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るセラミック基板は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐｂ及びＩｎの中から選択された少なくとも１種の特定元素を含むガラス成分を含有した基体の表面に、Ｎｉを主成分とするめっき皮膜が形成されたセラミック基板において、前記めっき皮膜中の前記特定元素の含有量が、０．６重量％以下に制御され、前記基体表面からの深さが少なくとも５μｍ以下の表層部における前記特定元素の含有量は、前記表層部以外の領域よりも少なく、かつ前記表層部における前記特定元素の含有量が、前記基体の内部から前記基体表面側に略傾斜状に減少するように形成されていることを特徴としている。
【００１５】
また、前記表層部は、前記基体表面からの深さが１０μｍ以下の領域であることを特徴とするのも好ましい。
【００１６】
また、めっき皮膜中のＺｎ等の特定元素の含有量は、めっき処理を施す前に、前記特定元素と錯体を形成する錯化剤を使用し、これら特定元素を錯化剤溶液中に溶出させることにより、容易に低減させることができる。
【００１７】
すなわち、本発明に係るめっき方法は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐｂ及びＩｎの中から選択された少なくとも１種の特定元素を含むガラス成分を含有したセラミック材料を主成分とする基体の表面に、Ｎｉを主成分とするめっき皮膜をめっき形成するめっき方法において、前記特定元素と錯体を形成する錯化剤を使用して前記特定元素を溶出させる溶出処理を行なった後、めっき処理を行なって前記基体の表面に前記めっき皮膜を形成することを特徴としている。
【００１８】
また、本発明のめっき方法は、前記特定元素と錯体を形成する錯化剤は、前記めっき処理に使用されるめっき液に含有された錯化剤と同一材料であることを特徴とするのが好ましい。
【００１９】
前記錯化剤としては、具体的にはアミノカルボン酸類（例えば、グリシン）を使用することができる。
【００２０】
また、本発明のめっき方法は、前記元素のめっき液中の濃度は、９×１０-3ｋｇ／ｍ3以下であることを特徴とし、さらに前記めっき処理に使用されるめっき液のｐＨは６〜９であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のセラミック基板によれば、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐｂ及びＩｎの中から選択された少なくとも１種の特定元素を含むガラス成分を含有した基体の表面に、Ｎｉを主成分とするめっき皮膜が形成されたセラミック基板において、前記めっき皮膜中の前記特定元素の含有量が、０．６重量％以下に制御されているので、めっき皮膜にクラックが発生するのを抑制することができる。
【００２２】
特に、前記基体表面からの深さが少なくとも５μｍ以下の表層部における前記特定元素の含有量は、前記表層部以外の領域よりも少なく、かつ前記表層部における前記特定元素の含有量が、前記基体の内部から前記表層部に向かって略傾斜状に減少するように形成されているので、めっき皮膜中の特定元素の含有量が表層部において少なく、これによりめっき皮膜への特定元素の取り込み量も低減され、めっき皮膜にクラックが発生するのを効果的に抑制することができる。
【００２３】
また、本発明のめっき方法によれば、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐｂ及びＩｎの中から選択された少なくとも１種の特定元素を含むガラス成分を含有したセラミック材料を主成分とする基体の表面に、Ｎｉを主成分とするめっき皮膜をめっき形成するめっき方法において、前記特定元素と錯体を形成する錯化剤を使用して前記特定元素を溶出させる溶出処理を行なった後、めっき処理を行なって前記基体の表面に前記めっき皮膜を形成するので、めっき処理を行なう前に基体中の特定元素が錯化剤で処理され、錯体となって溶出し、これによりめっき皮膜中に混入し得る特定元素の含有量を効果的に低減することができ、めっき皮膜にクラックが生じることのないめっき方法を実現することができる。
【００２４】
また、前記特定元素と錯体を形成する錯化剤が、前記めっき処理に使用されるめっき液に含有された錯化剤と同一種であるので、めっき液の浴特性に影響を与えることもない。
【００２５】
前記錯化剤として、グリシン等のアミノカルボン酸類を使用することにより、上記作用効果を容易に奏することができる。
【００２６】
また、前記特定元素のめっき液中の濃度を９×１０-3ｋｇ／ｍ３（９μｇ／ｍＬ）以下とすることにより、めっき皮膜中の特定元素の混入を０．６重量％以下に低減でき、まためっき液のｐＨが６〜９であるので、めっき液が中性ないしアルカリ性の場合であっても、めっき皮膜中に特定元素が混入することもなく、クラックの発生することのない良質のめっき皮膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
図１は本発明に係るセラミック基板としてのセラミック多層基板の一実施の形態を示す断面図であって、該セラミック多層基板は、複数のセラミックグリーンシート（第１〜第５のセラミックグリーンシート１ａ〜１ｅ）が積層されてセラミック素体６を形成している。
【００２８】
そして、セラミック素体６の表面には外部電極４（４ａ〜４ｃ）が形成されると共に、該セラミック素体６の内部には所定パターンの内部電極３（３ａ〜３ｈ）が埋設されており、ビアホール５（５ａ〜５ｋ）を介して各内部電極間３、又は内部電極３と外部電極４とが電気的に接続されている。そして、本実施の形態では、第４のセラミックグリーンシート１ｄを介して内部電極３ｇと内部電極３ｅとが対向状に配されてコンデンサ部を形成し、外部電極４ｃ及び内部電極３ｈ、３ｆ、３ｄ、３ｂはビアホール５ｋ、５ｇ、５ｅ、５ｃを介して電気的に接続されインダクタ部を形成している。
【００２９】
また、外部電極４は、図２に示すように、ＡｇやＣｕを主成分とする導電部７の表面にＮｉ−Ｐ皮膜（めっき皮膜）８が形成され、該Ｎｉ−Ｐ皮膜８の表面にＡｕ皮膜９が形成されている。
【００３０】
セラミック素体６（第１〜第５のセラミックグリーンシート１ａ〜１ｅ）は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ等のガラス成分を含有した低温焼結可能なガラスセラミックからなり、該セラミック素体６には、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐｂ、及びＩｎの中から選択された少なくとも１種の特定元素が含有されている。
【００３１】
また、Ｎｉ−Ｐ皮膜８中には前記特定元素の含有量が０．６重量％以下に制御されている。
【００３２】
これはＮｉ−Ｐ皮膜８における前記特定元素の含有率が０．６重量％を超えると、Ｎｉ−Ｐ皮膜８が脆化して微細なクラックが発生し、信頼性低下を招くからである。
【００３３】
また、セラミック素体６は、具体的には、その表面６″からの深さＡが少なくとも５μｍ以下の表層部６′における特定元素の含有量が、表層部６′以外の領域よりも少なく、かつ表層部６′における特定元素の含有量が、セラミック素体６の内部から表面６″に向かって略傾斜状に減少するように形成されており、したがって、Ｎｉ−Ｐ皮膜８中に特定元素が取り込まれるのが極力抑制される形態となっており、これによりＮｉ−Ｐ皮膜８でのクラック発生防止をより一層効果的なものとしている。
【００３４】
尚、表面６″から深さＡが１０μｍ以下の領域を表層部６′とし、上述のように表層部６′における特定元素の含有量が、表層部６′以外の領域よりも少なく、かつ表層部６′における特定元素の含有量が、セラミック素体６の内部から表面６″に向かって略傾斜状に減少するように形成することによっても、クラック発生防止という所期の目的を十分に達成することができる。
【００３５】
次に、上記セラミック多層基板の製造方法を説明する。
【００３６】
まず、所定形状に成形されたセラミックグリーンシート１に対し、必要に応じてビアホール５を形成し、次いで、導電性ペーストを使用し、所定の配線パターンをセラミックグリーンシート１ａ〜１ｄ上にスクリーン印刷して内部電極３を形成し、その後、第１〜第５のセラミックグリーンシート１ａ〜１ｅを積層し、所定温度で焼成処理してセラミック素体６を形成する。
【００３７】
次いで、セラミック素体６の表面にＣｕやＡｇを主成分とする導電性ペーストを塗布して焼成処理を行ない、該導電性ペーストが焼結されてなる厚膜の導電部７が形成し、これにより被めっき物を作製する。
【００３８】
そしてこの後、被めっき物に一連の前処理を行なった後、無電解めっき処理を行なう。
【００３９】
図３は無電解めっき処理のめっき方法を示すめっき工程図である。
【００４０】
まず、脱脂工程１１では、セラミック素体６上に導電部７を形成した被めっき物を用意し、該被めっき物から有機物質や無機物質による汚染を除去するため、該被めっき物に脱脂処理を施す。
【００４１】
尚、脱脂処理はＮａＰＯ3／ＮａＯＨ水溶液等のアルカリ溶液で実施することが望ましいが、アセトン等の非水系溶液や、ｐＨ４〜１０のエマルジョン系脱脂液や水を使用してもよい。
【００４２】
続くエッチング工程１２では、被めっき物をエッチング液に浸漬して導電部７の表面に固着している酸化物をエッチング除去し、また表面形状を適度に平滑化或いは粗化等して表面形状の微調整を行う。
【００４３】
ここで、エッチング液としては、一般には硫酸塩やクエン酸等の酸性水溶液を使用することができる、また電極材料によってはアルカリ性水溶液も使用可能である。
【００４４】
このようにしてエッチング工程１２が終了した後、水洗工程１３で被めっき物を純水で洗浄し、その後溶出処理工程１４に進み、被めっき物を錯化剤溶液に浸漬し、被めっき物に含有されている特定元素を錯化剤溶液中に溶出させる。
【００４５】
錯化剤溶液としては、特定元素と錯体を形成するものであれば特に限定されることはなく、例えばグリシン等のアミノカルボン酸、コハク酸等のジカルボン酸、クエン酸等のオキシカルボン酸などを使用することができるが、後述するＮｉめっき処理で影響を与えないためには無電解Ｎｉめっき液に含有される錯化剤と同一の錯化剤を使用するのが好ましい。
【００４６】
尚、溶出処理の程度としては、Ｎｉめっき液中の特定元素の含有率が９×１０-3ｋｇ／ｍ３以下となるようにする必要がある。これは特定元素のＮｉめっき液中の含有率が９×１０-3ｋｇ／ｍ３を超えると無電解Ｎｉめっき処理により形成されるＮｉ−Ｐ皮膜８中の特定元素の含有率が０．６重量％を超えてしまうおそれがあるからである。
【００４７】
次に、触媒化工程１５に進み、被めっき物をＰｄ触媒液に浸漬して導電部７の表面に触媒を付与し、Ｎｉめっき工程１６で被めっき物を無電解Ｎｉめっき液に浸漬し、導電部７の表面にＮｉ−Ｐ皮膜８を形成する。
【００４８】
ここで、無電解Ｎｉめっき液には、硫酸ニッケル、塩化ニッケル等のニッケル塩やホスフィン酸塩等の還元剤が含有され、さらに上述した溶出処理で使用される錯化剤が含有され、また、必要に応じて微量の界面活性剤や各種安定剤が添加される。
【００４９】
また、無電解Ｎｉめっき液は酸性になるとセラミック成分の溶出が顕著になることから、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤を適宜添加してｐＨが６〜９の中性〜アルカリ性に調製される。
【００５０】
次に、水洗工程１７を経た後、Ａｕめっき工程１８にて、浴温が３５〜７０℃に調製された上記金めっき液に被めっき物を浸漬し、Ａｕめっきを施す。
【００５１】
すなわち、Ｎｉ−Ｐ皮膜８が形成された被めっき物をＡｕめっき液に浸漬すると、電気化学的に卑な金属であるＮｉが溶出して電子（ｅ−）を放出し、該放出された電子（ｅ−）によって貴なＡｕ＋或いはＡｕ３＋が還元され、ＡｕがＮｉ−Ｐ皮膜８上に析出し、これによりＡｕ皮膜９が形成され、これによりセラミック多層基板が製造される。
【００５２】
このように本実施の形態では、無電解めっき処理の前処理として溶出処理を行い、セラミック素体６に含有される特定元素を錯化剤溶液に溶出させているので、その後無電解Ｎｉめっき処理を行ってもＮｉ−Ｐ皮膜８中の特定元素の含有量を０．６重量％以下に抑制することができ、また、表層部６′での特定元素の含有量をそれ以外の領域よりも少なく、しかも、表層部６′内で内部から表面６″に向かって略傾斜状に減少させているので、Ｎｉ−Ｐ皮膜８内での特定元素の共析が効果的に抑制され、したがって微細なクラックも生じず、はんだ濡れ性の劣化等信頼性低下が生じるのを回避することができる。
【００５３】
また、中性〜アルカリ性の無電解Ｎｉめっき液を使用して無電解Ｎｉめっきを行った場合、無電解Ｎｉめっき液に含有される錯化剤や界面活性剤等のＣ成分やＨ成分をＮｉ−Ｐ皮膜８中に共析し易いが、上記特定元素を予め溶出処理により溶出除去し、これによりＮｉめっき液中のＺｎ濃度が、上述したように９×１０-3ｋｇ／ｍ３以下に制御されてＮｉ−Ｐ皮膜８中への特定元素の含有量が０．６重量％以下に抑制される結果、無電解Ｎｉめっき液に含有される錯化剤や界面活性剤を構成するＣ成分やＨ成分のＮｉ−Ｐ皮膜８中への浸入も連動して抑制され、より良好で信頼性の優れた膜質のＮｉ−Ｐ皮膜８を得ることができる。
【００５４】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、めっき皮膜としてＮｉ−Ｐ皮膜について説明したが、Ｎｉを主成分とするものであれば良く、例えばＮｉ−Ｂ皮膜や純Ｎｉ皮膜であってもよく、また、Ｎｉめっき方法についても無電解Ｎｉめっきに限定されるものではなく、電解Ｎｉめっきにも適用することができる。
【００５５】
さらに、上記実施の形態では、セラミック多層基板について説明したが、多層構造でなくともセラミック基板であれば適用できるのはいうまでもない。
【００５６】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００５７】
Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ等を含有したガラスセラミックからなる縦３．２ｍｍ、横２．４ｍｍ、厚み１．４ｍｍの被めっき物を７００個用意した。この各被めっき物には膜厚１×１０-2ｍｍのＣｕ電極が形成されており、Ｃｕ電極の総表面積は１×１０-2ｍ２であった。
【００５８】
次いで、エマルジョン系脱脂液を使用して脱脂処理を行った後、過硫酸アンモニウム系エッチング液を使用してエッチング処理を行い、その後純水で水洗処理を行った。
【００５９】
次に、被めっき物をＰｄ触媒液に１分間浸漬してＣｕ電極の表面にＰｄ触媒を付与し、触媒活性化した後、浴温８０℃とされた１×１０-3ｍ３のグリシン水溶液（濃度：７．０×１０２ｍｏｌ／ｍ３）に被めっき物を１０分間浸漬し、これにより被めっき物に含有されているＺｎ成分をグリシン水溶液中に溶出させた。
【００６０】
次いで、下記組成を有する１×１０-3ｍ３の無電解Ｎｉめっき液に被めっき物を３０分間浸漬し、Ｃｕ電極の表面に膜厚３μｍのＮｉ−Ｐ皮膜を形成した。
【００６１】
〔無電解Ｎｉめっき液の組成〕
金属塩  １．２×１０２ｍｏｌ／ｍ３ 
錯化剤  ３．０×１０２ｍｏｌ／ｍ３ 
還元剤  ２．０×１０２ｍｏｌ／ｍ３ 
ｐＨ：７．５
浴温  ６０℃
次に、純水で水洗した後、無電解Ａｕめっき液として奥野製薬社製ムデンノーブルＡｕ（ｐＨ：７．０、浴温：６５℃）を用意し、この無電解Ａｕめっき液１×１０-3ｍ3に被めっき物を１５分間浸漬し、Ｎｉ−Ｐ皮膜上に膜厚０．１６μｍのＡｕ皮膜を形成し、実施例のセラミック基板を作製した。
【００６２】
また、上記溶出処理を行わなかった以外は同様の方法・手順を使用して比較例のセラミック基板を作製した。
【００６３】
次に、実施例及び比較例のセラミック基板について、ＸＲＦ（X-ray Fluorescence Spectrometer：蛍光Ｘ線分析装置）を使用し、Ｎｉ−Ｐ皮膜中のＺｎ含有量を定量したところ、比較例は０．８重量％であったのに対し、実施例は０．１重量％であり、溶出処理を行うことによってＮｉ−Ｐ皮膜中のＺｎ含有量を低減できることが確認された。
【００６４】
次に、実施例及び比較例のセラミック基板について、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）を使用し、Ｎｉ−Ｐ皮膜中のクラックの有無を観察した。
【００６５】
図４及び図５はその観察結果であって、図４が実施例、図５が比較例を示している。
【００６６】
この図４及び図５から明らかなように、図５の比較例では微細なクラックが発生しているのが認められるのに対し、図４の実施例ではクラックが発生しないことが確認された。
【００６７】
次に、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy：誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を使用し、実施例及び比較例で使用した無電解Ｎｉめっき液中のＺｎ濃度を定量した。
【００６８】
図６はその測定結果を示している。
【００６９】
この図６から明らかなように比較例はＺｎの溶出処理を行っていないため、無電解Ｎｉめっき液中のＺｎ濃度が１２×１０-3ｋｇ／ｍ３と高いのに対し、実施例はＺｎの溶出処理を行っているので、無電解Ｎｉめっき液中のＺｎ濃度が０．５×１０-3ｋｇ／ｍ３と低くなることが分かった。
【００７０】
次に、ＧＤＳ（Glow Discharge Spectrometer：グロー放電発光分光分析装置）を使用して実施例及び比較例のＮｉ−Ｐ皮膜の組成分析を行い、Ｃ成分及びＨ成分の存在強度を測定した。
【００７１】
図７はＣ成分の存在強度を示し、図８はＨ成分の存在強度を示している。ここで、横軸は時間（秒）、縦軸は存在強度（Ｖ）を示している。
【００７２】
この図７及び図８から明らかなように、実施例は比較例に比べ、Ｃ成分及びＨ成分の存在強度が低く、Ｎｉ−Ｐ皮膜中のＣ成分及びＨ成分が低減されることが分かった。
【００７３】
次に、ＳＥＭ−ＥＤＸ（Scanning Electron Microscope &#8211; Energy Dispersive X-ray ：エネルギー分散型Ｘ線走査型電子顕微鏡）を使用し、実施例のセラミック基板中のＺｎ量分布を測定した。
【００７４】
図９はその測定結果を示している。横軸はセラミック基板の表面からの深さ（μｍ）であり、縦軸はＸ線強度（任意単位）である。
【００７５】
この図９から明らかなように、表面から１０μｍよりも深い位置ではＺｎのＸ線強度（含有量）が大きくなるが、前記１０μｍよりも表面側ではＺｎは傾斜状に減少しており、特に、表面から５μｍよりも浅い位置では存在強度（含有量）が小さく、Ｚｎ成分のＮｉ−Ｐ皮膜中への混入が効果的に抑制されることが推認される。
【００７６】
図１０は実施例のセラミック基板の断面図であって、セラミック素体１１の表面にＣｕ電極１２、Ｎｉ−Ｐ皮膜１３、及びＡｕ皮膜１４が形成されている。そして、セラミック素体１１の表面から深さが１０μｍ以下の表面部１１′では、溶出処理によりＺｎが溶出し、このため表層部１１は、表層部１１以外の領域に比べてＺｎ量が少なく、しかもＺｎ量は表面側に浅くなるに従い略傾斜状に減少する。
【実施例２】
【００７７】
〔実施例１〕の溶出処理における溶出時間を０、２、３、１０分に異ならせた試料番号１〜４のセラミック基板を作製した。
【００７８】
次に、ＩＣＰ−ＡＥＳを使用して試料番号１〜４に使用した無電解Ｎｉめっき液中のＺｎ濃度を定量し、ＸＲＦを使用して試料番号１〜４のＮｉ−Ｐ皮膜中のＺｎ含有量を測定し、さらにクラックの有無をＳＥＭで観察した。
【００７９】
表１はその測定結果を示している。
【表１】
2006124812.tif 000003
この表１から明らかなように溶出時間が長くなるに伴い、無電解Ｎｉめっき液中のＺｎ濃度は低くなり、また、無電解Ｎｉめっき液中のＺｎ濃度が低くなるのに伴い、Ｎｉ−Ｐ皮膜中のＺｎ含有量が低くなることが確認された。そして、無電解Ｎｉめっき液中のＺｎ濃度が９×１０-3ｋｇ／ｍ３以下になるとＮｉ−Ｐ皮膜中のＺｎ含有量が０．６重量％以下となり、またＮｉ−Ｐ皮膜中のＺｎ含有量が０．６重量％以下でＮｉ−Ｐ皮膜にクラックが発生しないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明に係るセラミック基板としてのセラミック多層基板の一実施の形態を示す断面図である。
【図２】図１の要部拡大図である。
【図３】本発明に係るめっき方法の一実施の形態を示すめっき工程図である。
【図４】溶出処理を行った実施例のＳＥＭ画像である。
【図５】溶出処理を行わなかった比較例のＳＥＭ画像である。
【図６】実施例及び比較例で使用した無電解Ｎｉめっき液中のＺｎ濃度の測定結果を示す図である。
【図７】Ｎｉ−Ｐ皮膜中のＣ成分の存在強度を示すＸ線スペクトルである。
【図８】Ｎｉ−Ｐ皮膜中のＨ成分の存在強度を示すＸ線スペクトルである。
【図９】セラミック基板の表面からのＺｎ分布を示すＸ線スペクトルである。
【図１０】実施例のセラミック基板の断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
６  セラミック素体（基体）
８  Ｎｉ−Ｐ皮膜（めっき皮膜）
１４  溶出処理工程
１６  Ｎｉめっき工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図４】
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【図５】
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