(57)【要約】【課題】反応性に優れた放射線硬化用樹脂組成物、及びこの樹脂と繊維強化材とからなる、特に航空・宇宙分野で利用可能な複合材料・部材を成形するための、プリプレグを提供することを目的とする。【解決手段】開環生成物と比較して塩基性が高い環状官能基を有する樹脂（Ａ）の５０〜９９重量％と、環状モノマーとしての歪エネルギーが８０ｋＪ／ｍｏｌ以上の化合物を官能基として有する樹脂（Ｂ１）、及び／又は、開環生成物と比較して塩基性が高い環状官能基を有する樹脂であって且つ樹脂（Ａ）よりも相対的に低粘度の樹脂（Ｂ２）の５０〜１重量％の組み合わせからなる樹脂成分と、この樹脂成分１ｋｇ当たり０．００５〜０．５モルの特定式で表されるホウ素系ジアリルヨードニウム塩である重合開始剤（Ｃ）とからなる放射線硬化用樹脂組成物、及びかかる樹脂組成物を繊維強化材に含浸せしめて得られるプリプレグによって達成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
開環生成物と比較して塩基性が高い環状官能基を有する樹脂（Ａ）の５０〜９９重量％と、環状モノマーとしての歪エネルギーが８０ｋＪ／ｍｏｌ以上の化合物を官能基として有する樹脂（Ｂ１）、及び／又は、開環生成物と比較して塩基性が高い環状官能基を有する樹脂であって且つ樹脂（Ａ）よりも相対的に低粘度の樹脂（Ｂ２）の５０〜１重量％の組み合わせからなる樹脂成分と、該樹脂成分１ｋｇ当たり０．００５〜０．５モルの下記式化１で表される重合開始剤（Ｃ）とからなる、放射線硬化用樹脂組成物。
【化１】
2006096872.tif 000004
【請求項２】
重合開始剤の量が、樹脂成分１ｋｇ当たり０．０１〜０．１モルである請求項１記載の放射線硬化用樹脂組成物。
【請求項３】
重合開始剤が、式化１においてＲ１、Ｒ２共に低級アルキル基である請求項１又は２記載の放射線硬化用樹脂組成物。
【請求項４】
重合開始剤が、式化１においてＲ１がイソプロピル基、Ｒ２がメチル基、ＸがＣ６Ｆ５基である（トリルクミル）イオドニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレエートである請求項１又は２記載の放射線硬化用樹脂組成物。
【請求項５】
温度２５℃における粘度が、５０００Ｐａ・ｓ以下である請求項１〜４記載の放射線硬化用樹脂組成物。
【請求項６】
紫外光源として波長３６５ｎｍのスポットキュアの光源を用い、照射強度２０ｍＷ／ｃｍ２、温度２５℃の条件下で、１００秒以内の硬化が可能な請求項１〜５記載の放射線硬化用樹脂組成物。
【請求項７】
樹脂（Ａ）の環状官能基が、ヘテロ環である請求項１〜６記載の放射線硬化用樹脂組成物。
【請求項８】
樹脂（Ａ）の環状官能基が、４員環の酸素、窒素、硫黄、リンのいずれかを含むヘテロ環である請求項１〜７記載の放射線硬化用樹脂組成物。
【請求項９】
樹脂（Ａ）が、オキセタン樹脂である請求項１〜７記載の放射線硬化用樹脂組成物。
【請求項１０】
樹脂（Ｂ１）の官能基が、３員環もしくは４員環の酸素、窒素、硫黄、リンのいずれかを含むヘテロ環である請求項１〜９記載の放射線硬化用樹脂組成物。
【請求項１１】
樹脂（Ｂ１）の官能基が、３員環もしくは４員環エーテルである請求項１〜９記載の放射線硬化用樹脂組成物。
【請求項１２】
樹脂（Ｂ１）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂又はそれらの混合物である請求項１〜９記載の放射線硬化用樹脂組成物。
【請求項１３】
樹脂（Ｂ１）が、温度２５℃における粘度が１０  Ｐａ・ｓ以下の脂環型エポキシ樹脂である請求項１〜９記載の放射線硬化用樹脂組成物。
【請求項１４】
樹脂（Ｂ１）が、温度２５℃における粘度が５０００  Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂である請求項１〜９記載の放射線硬化用樹脂組成物。
【請求項１５】
樹脂（Ｂ２）が、温度２５℃における粘度が５０００  Ｐａ・ｓ以下のオキセタン樹脂である請求項１〜１４記載の放射線硬化用樹脂組成物。
【請求項１６】
開環生成物と比較して塩基性が高い環状官能基を有する樹脂（Ａ）の５０〜９９重量％と、環状モノマーとしての歪エネルギーが８０ｋＪ／ｍｏｌ以上の化合物を官能基として有する樹脂（Ｂ１）、及び／又は、開環生成物と比較して塩基性が高い環状官能基を有する樹脂であって且つ樹脂（Ａ）よりも相対的に低粘度の樹脂（Ｂ２）の５０〜１重量％の組み合わせからなる樹脂成分と、該樹脂成分１ｋｇ当たり０．００５〜０．５モルの下記式化１で表される重合開始剤（Ｃ）とからなる放射線硬化用樹脂組成物を、繊維強化材に含浸せしめて得られるプリプレグ。
【化１】
2006096872.tif 000005
【請求項１７】
重合開始剤の量が、樹脂成分１ｋｇ当たり０．０１〜０．１モルである、請求項１６記載のプリプレグ。
【請求項１８】
重合開始剤が、式化１においてＲ１、Ｒ２共に低級アルキル基である、請求項１６又は１７記載のプリプレグ。
【請求項１９】
重合開始剤が、式化１においてＲ１がイソプロピル基、Ｒ２がメチル基、ＸがＣ６Ｆ５基である（トリルクミル）イオドニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレエートである請求項１６又は１７記載のプリプレグ。
【請求項２０】
放射線硬化用樹脂組成物の温度２５℃における粘度が、５０００Ｐａ・ｓ以下である請求項１６〜１９記載のプリプレグ。
【請求項２１】
放射線硬化用樹脂組成物が、紫外光源として波長３６５ｎｍのスポットキュアの光源を用い、照射強度２０ｍＷ／ｃｍ２、温度２５℃の条件下で１００秒以内の硬化が可能な放射線硬化用樹脂組成物である請求項１６〜２０記載のプリプレグ。
【請求項２２】
放射線硬化用樹脂組成物の樹脂（Ａ）の環状官能基が、ヘテロ環である請求項１６〜２１記載のプリプレグ。
【請求項２３】
放射線硬化用樹脂組成物の樹脂（Ａ）の環状官能基が、３員環もしくは４員環の酸素、窒素、硫黄、リンのいずれかを含むヘテロ環である請求項１６〜２２記載のプリプレグ。
【請求項２４】
放射線硬化用樹脂組成物の樹脂（Ａ）が、オキセタン樹脂である請求項１６〜２３記載のプリプレグ。
【請求項２５】
放射線硬化用樹脂組成物の樹脂（Ｂ１）の官能基が、３員環もしくは４員環の酸素、窒素、硫黄、リンのいずれかを含むヘテロ環である請求項１６〜２４記載のプリプレグ。
【請求項２６】
放射線硬化用樹脂組成物の樹脂（Ｂ１）の官能基が、３員環もしくは４員環エーテルである請求項１６〜２４記載のプリプレグ。
【請求項２７】
放射線硬化用樹脂組成物の樹脂（Ｂ１）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂又はそれらの混合物である請求項１６〜２４記載のプリプレグ。
【請求項２８】
放射線硬化用樹脂組成物の樹脂（Ｂ１）が、温度２５℃における粘度が１０  Ｐａ・ｓ以下の脂環型エポキシ樹脂である請求項１６〜２４記載のプリプレグ。
【請求項２９】
放射線硬化用樹脂組成物の樹脂（Ｂ１）が、温度２５℃における粘度が５０００  Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂である請求項１６〜２４記載のプリプレグ。
【請求項３０】
放射線硬化用樹脂組成物の樹脂（Ｂ２）が、温度２５℃における粘度が５０００  Ｐａ・ｓ以下のオキセタン樹脂である請求項１６〜２９記載のプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化用樹脂組成物及びこの樹脂と繊維強化材とからなるプリプレグに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の繊維材料は、各種のマトリックス樹脂と複合化され、得られる強化繊維複合材料は種々の分野・用途に広く利用されるようになってきた。特に最近では、高度の機械的特性や耐熱性等を要求される航空・宇宙分野で、優れた構造部材・部品として用いられるようになってきた。かかる用途のための複合材料・部材の製造法としては、熱硬化性樹脂と強化繊維材料とからなるプリプレグを、多数積層し、オートクレーブ成形により加熱・加圧硬化させるという方法が一般的に行われている。しかしながら、この方法は、一般的に成形コストが高く、成形に要する消費エネルギーも多いという問題点がある。
【０００３】
そこで、オートクレーブ法に替わる製造技術の開発が進められているが、その一つとして、光重合開始剤を添加した樹脂に電子線を照射して架橋反応を起こさせ硬化させる方法がある。かかる方法は、省エネルギー化や処理時間の短縮など多くの利点が期待できる方法である。
【特許文献１】特開平１１−１９３３２２
【非特許文献１】「先端航空機部品・素材技術に関する調査研究」成果報告書No.1605  社団法人日本航空宇宙工業会発行（２００２年３月）
【０００４】
しかしながら、従来知られている樹脂と開始剤の組合わせ、例えば、エポキシ樹脂とカチオン系の光反応開始剤の組合わせでは、両者の反応性が必ずしも十分ではなく、省エネルギー化や処理時間の短縮化などのメリットを生かしながら、架橋樹脂が十分な硬化度を達成するようにすることは困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、反応性に優れた放射線硬化用樹脂組成物、及びこの樹脂と繊維強化材とからなる、特に航空・宇宙分野で利用可能な複合材料・部材を成形するための、プリプレグを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
例えば、エポキシ樹脂は、一般的に、放射線照射で硬化して機械的に優れた架橋・硬化樹脂となる。しかしながら、非常に高性能の機械的性能・特性が要求される航空・宇宙分野の複合材料・部品としては、単一のエポキシ樹脂でそれらの要求特性を全て満足することは難しい。本発明者らは、エポキシ樹脂を含む特定の樹脂を組合わせることによって、かかる要求特性を満足させることが出来ることを知見したものである。
【０００７】
本発明の目的は、開環生成物と比較して塩基性が高い環状官能基を有する樹脂（Ａ）の５０〜９９重量％と、環状モノマーとしての歪エネルギーが８０ｋＪ／ｍｏｌ以上の化合物を官能基として有する樹脂（Ｂ１）、及び／又は、開環生成物と比較して塩基性が高い環状官能基を有する樹脂であって且つ樹脂（Ａ）よりも相対的に低粘度の樹脂（Ｂ２）の５０〜１重量％の組み合わせからなる樹脂成分と、この樹脂成分１ｋｇ当たり０．００５〜０．５モルの下記式化１で表される重合開始剤（Ｃ）とからなる、放射線硬化用樹脂組成物によって達成される。また、本発明の他の目的は、かかる放射線硬化用樹脂組成物を、繊維強化材に含浸せしめて得られるプリプレグによって達成される。
【０００８】
【化１】
2006096872.tif 000002
【発明の効果】
【０００９】
本発明の放射線硬化用樹脂組成物は、反応性が高いので、照射線量が少なくて済み、従って消費電力量が少ない。また高速硬化が可能であるのでコスト的に有利である。更に使用する開始剤の量も少なくて済むのでコスト的に有利である。そしてこの樹脂と炭素繊維やアラミド繊維等の繊維強化材とからなるプリプレグを用いて、放射線照射により成形された複合材料・部材は、十分な硬化度を有し、機械的あるいは熱的性質に非常に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、開環生成物と比較して塩基性が高い環状官能基を有する樹脂（Ａ）の５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９０重量％と、環状モノマーとしての歪エネルギーが８０ｋＪ／ｍｏｌ以上の化合物を官能基として有する樹脂（Ｂ１）、及び／又は、開環生成物と比較して塩基性が高い環状官能基を有する樹脂であって且つ樹脂（Ａ）よりも相対的に低粘度の樹脂（Ｂ２）の５０〜１重量％、好ましくは３０〜１０重量％の組み合わせからなる樹脂成分と、この樹脂成分１ｋｇ当たり０．００５〜０．５モルの上記式化１で表される重合開始剤（Ｃ）とからなる、放射線硬化用樹脂組成物である。
【００１１】
開環生成物と比較して塩基性が高い環状官能基を有する樹脂（Ａ）としては、環状官能基がヘテロ環であるものが好ましく、特に、環状官能基が、４員環の酸素、窒素、硫黄、リンのいずれかを含むヘテロ環であるものが好ましい。具体的には、オキセタン樹脂を挙げることができる。塩基性を評価する指標として、酸解離係数ｐＫａがあるが、ｐＫａが低いほど塩基性は高くなる。例えば、エポキシ樹脂とオキセタン樹脂は、いずれも反応後に開環生成物としてエーテルを生成するが、これらのｐＫａは次の通りである。エポキシ：３．７、オキセタン：２．０、エーテル：３．６。即ち、オキセタン樹脂は、開環生成物と比較して塩基性が高い環状官能基を有する樹脂（Ａ）に該当するが、エポキシ樹脂は、樹脂（Ａ）に該当しない。このような基準で、本発明において樹脂（Ａ）に該当する適当な樹脂を選択することができる。
【００１２】
本発明の如く、樹脂の硬化反応がカチオン重合で進行する場合には、その反応終期の反応速度及び最終反応率は、樹脂の塩基性に依存する。反応前後の樹脂の塩基性を比較して、反応前の樹脂の塩基性が高い場合は、未反応の樹脂が選択的に攻撃されるため、反応速度及び反応率が高くなる。逆の場合は、反応性生物の増加に伴い反応速度が低下し、反応率も低くなる。本発明では、その反応性生物と比較して塩基性の高い環状官能基を有する樹脂成分の量を、５０重量％以上配合することにより、反応終期の反応速度の低下を抑制しているのである。
【００１３】
環状モノマーとしての歪エネルギーが８０ｋＪ／ｍｏｌ以上の化合物を官能基として有する樹脂（Ｂ１）としては、樹脂（Ｂ１）の官能基が、３員環もしくは４員環の酸素、窒素、硫黄、リンのいずれかを含むヘテロ環であるものが好ましく、特に、官能基が、３員環もしくは４員環エーテルであるものが好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が挙げられる。中でも、温度２５℃における粘度が１０  Ｐａ・ｓ以下の脂環型エポキシ樹脂と、温度２５℃における粘度が５０００  Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂が最適である。  
【００１４】
樹脂の初期反応速度は、官能基の環歪エネルギーに依存する。すなわち、これが高くなるに伴い速くなる。本発明では、環状モノマーとしての歪エネルギーが８０ｋＪ／ｍｏｌ以上の化合物を官能基として有する樹脂（Ｂ１）を含有させることにより、初期反応速度を向上させている。環状モノマーとしての歪エネルギーは、例えば、西久保忠臣、伊吹就司、水子勉、高分子論文集、３２巻、６０４頁（１９７５）参照に開示されている。
【００１５】
開環生成物と比較して塩基性が高い環状官能基を有する樹脂であって且つ樹脂（Ａ）よりも相対的に低粘度の樹脂（Ｂ２）とは、樹脂の種類としては、前記樹脂（Ａ）のものと同じ種類のものである。ただ、例えば、分子量が低い等の理由で、樹脂（Ａ）として用いられるものよりも粘度が低い樹脂を意味する。具体的には、温度２５℃における粘度が５０００  Ｐａ・ｓ以下のオキセタン樹脂を挙げることができる。
【００１６】
低温下で樹脂を硬化させる場合、樹脂の粘度がその反応速度、反応率に影響を及ぼし、粘度が低い程、反応速度や反応率が高くなる。例えば、固形樹脂では反応がほとんど進行しない場合もある。本発明の組合せからなる樹脂成分系では、半固形の粘度である５０００Ｐａ・ｓ以下での硬化が可能である。室温で固体の樹脂でも、温度を高めてこの水準の粘度にすれば、硬化させることが可能になることは言うまでも無い。
【００１７】
本発明の樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ１）及び／又は樹脂（Ｂ２）の樹脂成分と、重合開始剤（Ｃ）を組み合わせることによって得られる放射線硬化用樹脂組成物を用いると、樹脂の反応速度、反応率、靭性等を目的に沿って調節することができる。そして、かかる放射線硬化用樹脂組成物において、特に、温度２５℃における粘度が、５０００Ｐａ・ｓ以下である放射線硬化用樹脂組成物は好ましい。また、紫外光源として波長３６５ｎｍのスポットキュアの光源を用い、照射強度２０ｍＷ／ｃｍ２、温度２５℃の条件下で、１００秒以内の硬化が可能な放射線硬化用樹脂組成物も好ましい。
【００１８】
本発明においては、前記の樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ１）及び／又は樹脂（Ｂ２）が、主成分として少なくとも５０重量％存在していれば良く、目的・用途に応じてその他の樹脂、例えば、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ボリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、熱可塑ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂の１種又は２種以上を、最大５０重量％まで混合して用いることが出来る。
【００１９】
本発明において特に好ましい樹脂成分の組み合わせは、多官能型オキセタン樹脂７０〜９０重量％とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又は脂環式エポキシ樹脂３０〜１０重量％との組み合わせからなるものである。また、多官能型オキセタン樹脂７０〜９０重量％と、それよりも低粘度の多官能型オキセタン樹脂３０〜１０重量％との組合せも好ましい。
【００２０】
本発明においては、上記樹脂成分に、前記式化１で表される重合開始剤（Ｃ）が添加混合して用いられる。用いる量は、樹脂成分１ｋｇ当たり０．００５〜０．５モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。本発明においては、この重合開始剤を用いる限り、その他の硬化剤や硬化促進剤等を特に用いる必要はないが、必要があれば適量用いてもかまわない。また、通常の難燃剤や難燃助剤、粉末状の補強材、着色剤等は必要に応じて用いることが出来るのは言うまでもない。
【００２１】
前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素又はアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基又はイソプロピル基等の低級アルキル基が好ましい。また、Ｘはペンタフルオロフェニル基、パラトリフルオロメトキシフェニル基又はジメタ（トリフルオロメチル）フェニル基を表す。本発明においては、式化１においてＲ１がイソプロピル基、Ｒ２がメチル基、ＸがＣ６Ｆ５基である（トリルクミル）イオドニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレエートが特に好ましい。
【００２２】
本発明の他の態様であるプリプレグは、開環生成物と比較して塩基性が高い環状官能基を有する樹脂（Ａ）の５０〜９９重量％と、環状モノマーとしての歪エネルギーが８０ｋＪ／ｍｏｌ以上の化合物を官能基として有する樹脂（Ｂ１）、及び／又は、開環生成物と比較して塩基性が高い環状官能基を有する樹脂であって且つ樹脂（Ａ）よりも相対的に低粘度の樹脂（Ｂ２）の５０〜１重量％の組み合わせからなる樹脂成分と、該樹脂成分１ｋｇ当たり０．００５〜０．５モルの上記式化１で表される重合開始剤（Ｃ）とからなる放射線硬化用樹脂組成物を、繊維強化材に含浸せしめて得られるものである。プリプレグ中の樹脂成分の含有量は、通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。
【００２３】
繊維強化材の形態については特に制限はないが、繊維材料を一方向にシート状に引き揃えたもの、これらを例えば直交に積層したもの、繊維材料を織物や不織布等の布帛に成形したもの、編組等のストランド状のものが好ましい。繊維強化材の種類としては、無機繊維、有機繊維、金属繊維又はそれらの混合からなるものがある。具体的には、無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維を挙げることが出来る。有機繊維としては、アラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維が挙げられる。好ましいのは、炭素繊維とアラミド繊維である。
【００２４】
本発明において含浸とは、樹脂成分が繊維強化材表面及び繊維材料間に付着して、両者が接着して一体化されている状態をいう。樹脂成分と重合開始剤の混合物を繊維強化材に含浸させる方法としては、溶融含浸法、パウダー法、溶液含浸法などが挙げられる。機械特性を充分発現させるためには、溶融含浸法が好ましい。
【００２５】
繊維強化材と樹脂の接着力をより高めるためには、繊維強化材に繊維の集束剤、油剤、糊剤等が付着している場合には、事前にこれらを除去しておく方が望ましい。また、必要な場合には、事前に繊維材料の開繊処理や、電解や薬品による表面処理を行っておいても良い。
【００２６】
本発明で得られたプリプレグに、放射線を照射して樹脂を架橋・硬化させると、複合材料・部品とすることができる。本発明において、放射線とは、紫外線、電子線、ガンマー線、Ｘ線等の電離放射線を意味する。本発明の樹脂組成物は反応性が高いので、プリプレグにした後、かかる放射線を照射する場合、低照射線量でも高い硬化度の架橋樹脂となる。放射線の中でも紫外線、電子線が好ましく用いられる。紫外線、電子線照射ともに照射線量は被照体の厚さや形状等によって異なるが、電子線照射の場合、一般的には５〜１５０  ｋＧｙが、好ましくは３０〜６０  ｋＧｙが照射される。照射温度は常温、照射の雰囲気は空気中もしくは不活性ガスが望ましい。
【００２７】
以下、具体的な実施例により本発明を説明する。各実施例及び比較例において、反応速度は、動的粘弾性測定より評価される粘度が、変化しなくなる時間と定義した。動的粘弾性測定は、ジャスコインタナショナル株式会社製のフォトレオメータ、ＶＡＲ−１００を用い、樹脂に１０％の歪を与える応力を基準とした、定応力モードで評価した。部及び％は全て重量基準である。
【実施例１】
【００２８】
多官能性オキセタン樹脂（東亞合成社製ＰＮＯＸ−１００９、樹脂成分（Ａ））８０部と脂環型エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製セロキサイド２０２１、樹脂成分（Ｂ１））２０部の混合物に、重合開始剤として（トリルクミル）イオドニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレエート（Ｒｈｏｄｉａ社製ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４）を０．０１  ｍｏｌ／ｋｇ添加混合し、放射線硬化用樹脂組成物を作成した。
【００２９】
得られた樹脂組成物の、紫外光に対する反応速度（所定温度での反応時間）を、ジャスコインタナショナル株式会社製のフォトレオメータ、ＶＡＲ−１００を用いて評価した。紫外光源としては波長３６５ｎｍのスポットキュアの光源（浜松ホトニクス社製Ｌ８２２２）を用い、照射強度は２０ｍＷ／ｃｍ２で、浜松ホトニクス社製紫外メータＣ６０８０−０３を用いて評価した。得られた結果を表１に示した。
【００３０】
前記の樹脂組成物を、炭素繊維のシート（東邦テナックス社製ＩＭ６００−２４Ｋ、単糸デニール０．８３ｄ、２４００本を引き揃えたもの）（目付１５０ｇ／ｍ２）に、樹脂組成物を溶融含浸法により樹脂含量が３５％となるように含浸させ、本発明のプリプレグを得た。これから２０ｃｍ四方の試験片を切取り、これを２０枚全層０°(同方向)となるように積層し、原子燃料工業株式会社製の電子線照射装置 （加速電圧 １０ MeV、制動X線変換装置搭載）を用いて、２５〜１００ｋＧｙ(ジュール/kg)の電子線を照射し樹脂を架橋・硬化させた。尚、プリプレグの吸収線量が同じであれば、電子の加速方法 (連続波、パルス波)や加速電圧が異なっても機械特性は同じになる。得られた複合材料は、十分に実用に耐えるものであった。
【実施例２】
【００３１】
多官能性オキセタン樹脂（東亞合成社製ＰＮＯＸ−１００９、樹脂成分（Ａ））８０部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパネポキシレジン社製Ｅｐ８３４、樹脂成分（Ｂ１））２０部の混合物に、重合開始剤として、実施例１と同じ（トリルクミル）イオドニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレエートを０．０１  ｍｏｌ／ｋｇ添加混合し、放射線硬化用樹脂組成物を作成した。その他は実施例１と同様にして実験を行った。得られた樹脂組成物の反応速度は表１に示したとおりであった。
【実施例３】
【００３２】
多官能性オキセタン樹脂（東亞合成社製ＰＮＯＸ−１００９、樹脂成分（Ａ））（２５℃で固体）８０部と２官能性オキセタン樹脂（東亞合成製ＯＸＴ−１２１、樹脂成分（Ｂ２））（２５℃で液体、粘度＝１．５
Ｐａ・ｓ）２０部の混合物に、重合開始剤として、実施例１と同じ（トリルクミル）イオドニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレエートを０．０１  ｍｏｌ／ｋｇ添加混合し、放射線硬化用樹脂組成物を作成した。その他は実施例１と同様にして実験を行った。得られた樹脂組成物の反応速度は表１に示したとおりであった。
【実施例４】
【００３３】
多官能性オキセタン樹脂（東亞合成社製ＰＮＯＸ−１００９、樹脂成分（Ａ））（２５℃で固体）７０部と脂環型エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製セロキサイド２０２１、樹脂成分（Ｂ１））２０部と２官能性オキセタン樹脂（東亞合成社製ＯＸＴ−１２１、樹脂成分（Ｂ２））（２５℃で液体、粘度＝１．５
Ｐａ・ｓ）１０部の混合物に、重合開始剤として、実施例１と同じ（トリルクミル）イオドニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレエートを０．０１  ｍｏｌ／ｋｇ添加混合し、放射線硬化用樹脂組成物を作成した。その他は実施例１と同様にして実験を行った。得られた樹脂組成物の反応速度は表１に示したとおりであった。
【００３４】
[比較例１]
多官能性オキセタン樹脂（東亞合成社製ＰＮＯＸ−１００９）を単独で用い、その他は実施例１と同様にして実験を行った。この樹脂組成物は、２５℃では殆ど架橋反応を起こさなかった。
【００３５】
[比較例２]
脂環型エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製セロキサイド２０２１、樹脂成分（Ｂ１））を単独で用い、その他は実施例１と同様にして実験を行った。得られた樹脂組成物の反応速度は表１に示したとおりであった。
【００３６】
[比較例３]
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパネポキシレジン社製Ｅｐ８３４）を単独で用い、その他は実施例１と同様にして実験を行った。得られた樹脂組成物の反応速度は表１に示したとおりであった。なお、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、反応速度自体はかなり早いのであるが、単一樹脂では必ずしも目的とした物性のものが得られないのである。
【００３７】
実施例１と比較例１及び２のデータの比較から、多官能性オキセタン樹脂と脂環型エポキシ樹脂は、単体では、反応速度は必ずしも速くないという欠点があるが、これらを適量配合することによって反応速度が著しく向上していることが分かる。また、表には特に示さなかったが、それぞれの樹脂の特徴を最大に発揮させるためには、多官能性オキセタン樹脂の割合は５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９０重量％が良いこともわかった
【００３８】
実施例２と比較例１及び３のデータの比較から、多官能性オキセタン樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、単体では、反応速度は必ずしも速くないという欠点があるが、これらを適量配合することによって反応速度が著しく向上していることが分かる。また、表には特に示さなかったが、それぞれの樹脂の特徴を最大に発揮させるためには、多官能性オキセタン樹脂の割合は５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９０重量％が良いことも分かった。
【実施例５】
【００３９】
２官能性オキセタン樹脂  （東亞合成社製ＯＸＴ−１２１、樹脂成分（Ａ））８０部と脂環型エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製セロキサイド２０２１、樹脂成分（Ｂ１））２０部の混合物に、重合開始剤として、実施例１と同じ（トリルクミル）イオドニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレエートを０．０１  ｍｏｌ／ｋｇ添加混合し、放射線硬化用樹脂組成物を作成した。その他は実施例１と同様にして実験を行った。得られた樹脂組成物の反応速度は表１に示したとおりであった。
【実施例６】
【００４０】
２官能性オキセタン樹脂  （東亞合成社製ＯＸＴ−１２１、樹脂成分（Ａ））８０部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパネポキシレジン社製Ｅｐ８３４、樹脂成分（Ｂ１））２０部の混合物に、重合開始剤として、実施例１と同じ（トリルクミル）イオドニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレエートを０．０１  ｍｏｌ／ｋｇ添加混合し、放射線硬化用樹脂組成物を作成した。その他は実施例１と同様にして実験を行った。得られた樹脂組成物の反応速度は表１に示したとおりであった。
【００４１】
[比較例４]
２官能性オキセタン樹脂  （東亞合成社製ＯＸＴ−１２１、樹脂成分（Ａ））を単独で用い、その他は実施例１と同様にして実験を行った。得られた樹脂組成物の反応速度は表１に示したとおりであった。
【００４２】
実施例５と比較例２及び４のデータの比較から、２官能性オキセタン樹脂と脂環型エポキシ樹脂は、単体では、反応速度は必ずしも速くないという欠点があるが、これらを適量配合することによって反応速度が著しく向上していることが分かる。また、実施例６と比較例３及び４のデータの比較から、２官能性オキセタン樹脂の反応速度を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を適量配合することによって、著しく向上させられることが分かる。
【実施例７】
【００４３】
２官能性オキセタン樹脂（東亞合成社製ＯＸＴ−２２１、樹脂成分（Ａ））８０部と脂環型エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製セロキサイド２０２１、樹脂成分（Ｂ１））２０部の混合物に、重合開始剤として、実施例１と同じ（トリルクミル）イオドニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレエートを０．０１  ｍｏｌ／ｋｇ添加混合し、放射線硬化用樹脂組成物を作成した。その他は実施例１と同様にして実験を行った。得られた樹脂組成物の反応速度は表１に示したとおりであった。
【実施例８】
【００４４】
２官能性オキセタン樹脂（東亞合成社製ＯＸＴ−２２１、樹脂成分（Ａ））８０部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパネポキシレジン社製Ｅｐ８３４、樹脂成分（Ｂ１））２０部の混合物に、重合開始剤として、実施例１と同じ（トリルクミル）イオドニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレエートを０．０１  ｍｏｌ／ｋｇ添加混合し、放射線硬化用樹脂組成物を作成した。その他は実施例１と同様にして実験を行った。得られた樹脂組成物の反応速度は表１に示したとおりであった。
【実施例９】
【００４５】
２官能性オキセタン樹脂  （東亞合成社製ＯＸＴ−２２１、樹脂成分（Ａ））（粘度＝２．７Ｐａ・ｓ）８０部と２官能性オキセタン樹脂  （東亞合成社製ＯＸＴ−１２１、樹脂成分（Ｂ２））（粘度＝１．５Ｐａ・ｓ）２０部の混合物に、重合開始剤として、実施例１と同じ（トリルクミル）イオドニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレエートを０．０１  ｍｏｌ／ｋｇ添加混合し、放射線硬化用樹脂組成物を作成した。その他は実施例１と同様にして実験を行った。得られた樹脂組成物の反応速度は表１に示したとおりであった。
【００４６】
[比較例５]
２官能性オキセタン樹脂（東亞合成社製ＯＸＴ−２２１、樹脂成分（Ａ））を単独で用い、その他は実施例１と同様にして実験を行った。得られた樹脂組成物の反応速度は表１に示したとおりであった。
【００４７】
実施例７と比較例２及び５のデータの比較から、２官能性オキセタン樹脂と脂環型エポキシ樹脂は、単体では、反応速度は必ずしも速くないという欠点があるが、これらを適量配合することによって反応速度が著しく向上していることが分かる。
【００４８】
実施例８と比較例３及び５のデータの比較から、２官能性オキセタン樹脂は反応速度は速くないという欠点があるが、これとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を適量配合することによって、反応速度が著しく向上していることが分かる。
【００４９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の放射線硬化用樹脂組成物と、炭素繊維やアラミド繊維等の強化繊維材料とからなるプリプレグを用いて、放射線照射により成形された複合材料・部材は、十分な硬化度を有し機械的あるいは熱的性質に優れている。従って、得られた複合材料・部材は、航空・宇宙分野はもちろん、その他の一般産業分野に広く使用される。