(57)【要約】【解決手段】  接着剤成分と導電性粒子を含み、熱重合性及び放射線重合性を有することを特徴とする異方導電性接着剤。【効果】  本発明の異方導電性接着剤は、熱と光で硬化させることから未硬化部分が全く存在せず、接着性や導電性を損なうことなく微細な電極の腐食を防止することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤成分と導電性粒子を含み、熱重合性及び放射線重合性を有することを特徴とする異方導電性接着剤。
【請求項２】
（Ａ）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させることによって得られる、部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物含有反応混合物、
（Ｂ）必要によりエポキシ樹脂、
（Ｃ）潜在性硬化剤、
（Ｄ）擬似硬化性を有するゴム状ポリマー微粒子、
（Ｅ）光重合開始剤、
（Ｆ）導電性粒子
を必須成分とする請求項１記載の異方導電性接着剤。
【請求項３】
（Ａ）成分中のエポキシ樹脂のエポキシ基及び（Ｂ）成分のエポキシ樹脂のエポキシ基の合計エポキシ基量が、（Ａ）成分中の（メタ）アクリレート変性化合物の（メタ）アクリロイル基量に対し、０．７〜１．２（モル比：合計エポキシ基量／合計（メタ）アクリロイル基量）である請求項２記載の異方導電性接着剤。
【請求項４】
（Ａ）成分が、未反応のエポキシ樹脂０〜８０質量％、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が変性された部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物５〜６０質量％、エポキシ樹脂のエポキシ基の全てが変性された（メタ）アクリレート変性化合物０〜９０質量％からなる請求項２又は３記載の異方導電性接着剤。
【請求項５】
（Ａ）成分が、未反応のエポキシ樹脂５〜４５質量％、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が変性された部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物３５〜５５質量％、エポキシ樹脂のエポキシ基の全てが変性された（メタ）アクリレート変性化合物１０〜５５質量％からなる請求項４記載の異方導電性接着剤。
【請求項６】
前記導電性粒子が、高分子核材の表面に金属膜を被覆してなるものである請求項１乃至５のいずれか１項記載の異方導電性接着剤。
【請求項７】
フィルム状に形成された請求項１乃至６のいずれか１項記載の異方導電性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な回路同士の接続等に用いることができる上、耐湿信頼性に優れた異方導電性接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、微細な回路同士の接続、液晶配線基板とドライバーＩＣの接続などに異方導電性接着剤あるいはフィルムが広く用いられている。中でも、液晶表示モジュールで液晶表示のためのドライバーＩＣとガラス製の表示パネルの電極部の接続は、異方導電性接着剤あるいはフィルムを挟んで熱圧着することによってなされている。
【０００３】
この異方導電性接着剤及びフィルムは接着剤成分中に導電性粒子が分散されたペースト状の液状樹脂あるいはフィルム状の接着剤である。この接着フィルムなどを対向した電極間に配置し、加圧，加熱することで導電性粒子が対向した電極同士を接続する。一方、隣接した電極回路間には絶縁性を付与するものである。
【０００４】
最近では、液晶表示装置の表示高性能化に伴い隣接する電極間のピッチが益々微細化する傾向にある。通常では１００〜２００μｍのピッチ間隔が５０μｍ以下となるといわれている。このような微細なピッチ間隔の接続を行う場合、ガラス製の電極部とＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）と呼ばれるフレックス回路状のドライバーＩＣ電極部の膨張係数が異なることから接続時の温度により対向する回路の位置ずれが発生し、正確に接続することができなくなってきている。
【０００５】
また、従来の異方導電性接着剤やフィルムにおいては、ガラス製の電極部とＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）と呼ばれるフレックス回路状のドライバーＩＣ電極部を加熱接続しているが、一部ＩＣ下部から側面にはみ出した異方導電性接着剤やフィルムが未硬化のままとなっている。そのため、この接続部をシリコーン樹脂などの電極保護材でコートして保護したとしても、高温高湿下でＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）電極が容易にこの未硬化部分から腐食する。
【０００６】
このため、今後益々高性能化する液晶表示装置の信頼性を高めるためには従来の異方導電性接着剤やフィルムでは限界となってきている。
【０００７】
特開２００４−１５５９５７号公報（特許文献１）では、接着剤成分としてカチオン重合性組成物を用いる異方導電性接着剤やフィルムが記載されている。カチオン重合触媒は，光線や加熱によりルイス酸等のカチオン活性種を生成し、エポキシ環の開環反応を触媒する化合物である。この種の異方導電性接着剤やフィルムは光線と加熱を併用して硬化させることができるが、この種の触媒はジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが主なものであることから、非常に強い酸のため、ＩＴＯ電極が容易に腐食するといった不具合を持ったものである。
【０００８】
以上のように、従来の異方導電性接着剤やフィルムでは、微細なピッチの回路間の接続が困難な上、未硬化部分が残ることから十分な耐湿信頼性を確保することが困難であった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１５５９５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来の上記問題を解決し、十分な接続信頼性と耐湿信頼性を同時に得ることが可能な異方導電性接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、異方導電性接着剤として熱重合性及び放射線重合性を有するものを用いること、典型的には、
（Ａ）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させることによって得られる、部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物含有反応混合物、
（Ｂ）必要によりエポキシ樹脂、
（Ｃ）潜在性硬化剤、
（Ｄ）擬似硬化性を有するゴム状ポリマー微粒子、
（Ｅ）光重合開始剤、
（Ｆ）導電性粒子
を必須成分とする異方導電性接着剤を用いることが有効で、かかる異方導電性接着剤やフィルムを用いて微細なピッチの回路間を熱圧着で接続した後、紫外線などを照射することで回路外にはみ出した未硬化の異方導電性接着剤やフィルム部分を硬化させることができ、このような方式の異方導電性接着剤やフィルムを用いて接続した後、シリコーン樹脂などの電極保護材でコートしたものは高温高湿下で電圧を印加した状態でも全く腐食が発生しなくなること、また、熱圧着前に室温付近で紫外線などを照射して仮硬化させた後、熱で硬化させることで接続時の温度により対向する回路の位置ずれを防止することもできることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１２】
従って、本発明は、下記異方導電性接着剤を提供する。
［Ｉ］接着剤成分と導電性粒子を含み、熱重合性及び放射線重合性を有することを特徴とする異方導電性接着剤。
［ＩＩ］（Ａ）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させることによって得られる、部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物含有反応混合物、
（Ｂ）必要によりエポキシ樹脂、
（Ｃ）潜在性硬化剤、
（Ｄ）擬似硬化性を有するゴム状ポリマー微粒子、
（Ｅ）光重合開始剤、
（Ｆ）導電性粒子
を必須成分とする［Ｉ］記載の異方導電性接着剤。
［ＩＩＩ］（Ａ）成分中のエポキシ樹脂のエポキシ基及び（Ｂ）成分のエポキシ樹脂のエポキシ基の合計エポキシ基量が、（Ａ）成分中の（メタ）アクリレート変性化合物の（メタ）アクリロイル基量に対し、０．７〜１．２（モル比：合計エポキシ基量／合計（メタ）アクリロイル基量）である［ＩＩ］記載の異方導電性接着剤。
［ＩＶ］（Ａ）成分が、未反応のエポキシ樹脂０〜８０質量％、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が変性された部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物５〜６０質量％、エポキシ樹脂のエポキシ基の全てが変性された（メタ）アクリレート変性化合物０〜９０質量％からなる［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］記載の異方導電性接着剤。
［Ｖ］（Ａ）成分が、未反応のエポキシ樹脂５〜４５質量％、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が変性された部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物３５〜５５質量％、エポキシ樹脂のエポキシ基の全てが変性された（メタ）アクリレート変性化合物１０〜５５質量％からなる［ＩＶ］記載の異方導電性接着剤。
［ＶＩ］前記導電性粒子が、高分子核材の表面に金属膜を被覆してなるものである［Ｉ］乃至［Ｖ］のいずれかに記載の異方導電性接着剤。
［ＶＩＩ］フィルム状に形成された［Ｉ］乃至［ＶＩ］のいずれかに記載の異方導電性接着剤。
【００１３】
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基又はメタクリロイル基を、（メタ）アクリロキシ基はアクリロキシ基又はメタクリロキシ基を示す。
【００１４】
また、「グリシドキシ基」は、
【化１】
2006124531.tif 000002
を示し、「アクリロキシ基」はＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−（アクリロイロキシ基）を示し、「メタクリロキシ基」はＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−（メタクリロイロキシ基）を示す。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の異方導電性接着剤は、熱と光で硬化させることから未硬化部分が全く存在せず、接着性や導電性を損なうことなく微細な電極の腐食を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の異方導電性接着剤は、接着剤成分と導電性粒子を含み、熱重合性及び放射線重合性を有することを特徴とするものである。
この場合、接着剤としては、
（Ａ）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させることによって得られる、部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物含有反応混合物、
（Ｂ）必要によりエポキシ樹脂、
（Ｃ）潜在性硬化剤、
（Ｄ）擬似硬化性を有するゴム状ポリマー微粒子、
（Ｅ）光重合開始剤、
（Ｆ）導電性粒子
を必須成分とするものが好ましい。
以下、この接着剤について詳述する。
【００１７】
［（Ａ）部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物含有反応混合物］
本発明の異方導電性接着剤で使用する（Ａ）成分は、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させることによって得られる反応混合物で、これは、一分子当たり２個以上のエポキシ基を持った液状エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを当量比でエポキシ基／（メタ）アクリロイル基＝９／１〜１／９で反応させればよく、更に好ましくはエポキシ基／（メタ）アクリロイル基＝６／４〜３／７で反応させたものが好ましい。
【００１８】
即ち、例えばエポキシ樹脂を
【００１９】
【化２】
2006124531.tif 000003
と表した場合、これを（メタ）アクリル酸
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯＨ（ＲはＨ又はＣＨ3）
と上記割合で反応させると、未反応のエポキシ樹脂（ｉ）と、
【化３】
2006124531.tif 000004
で示されるエポキシ樹脂の一部のエポキシ基が開環した部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物（ｉｉ）と、
【化４】
2006124531.tif 000005
で示されるエポキシ樹脂の全部のエポキシ基が開環した（メタ）アクリレート変性化合物（ｉｉｉ）が得られる。
【００２０】
この場合、上記反応混合物中に存在する未反応のエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が変性された部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物と、エポキシ樹脂のエポキシ基の全てが変性された（メタ）アクリレート変性化合物の混合割合としては、未反応エポキシ樹脂が０〜８０質量％、特に５〜４５質量％、部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物が５〜６０質量％、特に３５〜５５質量％、（メタ）アクリレート変性化合物が０〜９０質量％、特に１０〜５５質量％で混合されていることが好ましい。
【００２１】
一分子当たり２個以上のエポキシ基を持った液状エポキシ樹脂としては、従来から公知のものを全て使用することができる。その具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２２】
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂といったものが比較的低粘度であり、耐熱性や耐湿性に優れていることから好ましい。
【００２３】
上記反応は、通常、トルエン等の有機溶媒中で行われることが好ましい。また、上記反応はエポキシ基とカルボン酸との反応であるので、触媒として、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、アミン類を共存させて行うことが好ましい。上記反応は、通常、遮光条件下に、８０〜１００℃で行えばよい。しかし、上記反応は発熱反応であることから、（メタ）アクリロイル基の重合反応を防止するため、重合禁止剤等（メチルハイドロキノン、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）等）を使用し、制御する必要がある。
【００２４】
上記反応により得られた（Ａ）成分の部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物含有反応混合物は、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を含有するものであり、この場合、特にエポキシ基に対する部分（メタ）アクリレート変性比率を９０／１０〜１０／９０、特に６０／４０〜３０／７０の当量比とすることで、光、例えば紫外線照射、及び加熱により容易に重合硬化させることができる。
【００２５】
［（Ｂ）エポキシ樹脂］
本発明の異方導電性接着剤で使用するエポキシ樹脂としては、一分子当たり２個以上のエポキシ基を持ったもので、従来から公知のものを全て使用することができる。その具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２６】
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂といったものが比較的低粘度であり、耐熱性や耐湿性に優れていることから好ましい。
【００２７】
エポキシ樹脂には、その合成過程でエピクロルヒドリンを使用することから、このエピクロルヒドリン由来の塩素が少量含まれるが、この加水分解性塩素量は６００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。加水分解性塩素量が６００ｐｐｍより多くなると、液晶への汚染性が問題になる場合が生じる。なお、加水分解性塩素量は、例えば、約０．５ｇのエポキシ樹脂を２０ｍｌのジオキサンに溶解し、又はエポキシ樹脂に同質量のイオン交換水を加えて、１００℃×２０時間の条件で抽出処理を行った後の水中塩素濃度が１ＮのＫＯＨ／エタノール溶液５ｍｌで３時間還流した後、０．０１Ｎ硝酸銀溶液で滴定することにより定量することができる。
【００２８】
このエポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）成分中の未反応エポキシ樹脂と（Ｂ）成分のエポキシ樹脂を足したものになり、（メタ）アクリル当量に対して、エポキシ基の合計量を、通常、当量比（エポキシ基／（メタ）アクリル基、モル比）で０．７〜１．２、好ましくは０．８〜１．１の範囲とするのがよく、通常（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分０〜６０質量部、特に５〜４０質量部が好ましい。エポキシ樹脂の配合量が多すぎると紫外線照射による硬化を行っても、異方導電性接着剤及びフィルムの硬化が不十分となり、ガラス基板や回路基板に対する接着力が不十分になる場合があり、一方、逆に少なすぎると紫外線照射による硬化性は良好となるが、最終的な熱硬化を行った後での硬化物特性が低下してしまう場合がある。
【００２９】
［（Ｃ）潜在性硬化剤］
本発明の異方導電性接着剤で使用する潜在性硬化剤は、常温では固体であり、加熱硬化時に液化して上記エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものである。
この成分としては、例えば、ジシアンジアミド、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（商品名、味の素（株）製）、クエン酸トリヒドラジド等の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でも、下記式で示されるアミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨが比較的低融点であり、硬化性のバランスに優れているという点から好ましく用いることができる。
【００３０】
アミキュアＶＤＨ
（１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン）
【化５】
2006124531.tif 000006
【００３１】
アミキュアＵＤＨ
（７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド）
【化６】
2006124531.tif 000007
【００３２】
上記潜在性硬化剤は、平均粒子径が０．１〜２μｍ、より好ましくは０．５〜１．５μｍであり、かつ９０質量％累積時の粒径が３μｍ以下、特に２．５μｍ以下であるものを使用する。
【００３３】
なお、平均粒子径は、レーザー回析散乱法を原理とした粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３０００：日機装（株）製）により測定した累積重量平均値Ｄ50（又はメジアン径）である。また、９０質量％累積時の粒径もレーザー回析法による粒度分布測定装置による測定値である。
【００３４】
ここで、上記潜在性硬化剤は、室温で固形のものであるから、その使用に際しては、前処理としてビーズミル、アトライタ、ボールミル等の装置で湿式粉砕及び分級したものを使用し、更には三本ロール等で分散混練して、上記平均粒子径９０質量％累積時の粒径となるようにすること、更に好ましくは最大粒径が３μｍ以上のものがないようにするのがよい。
【００３５】
この潜在性硬化剤の配合量は、（Ａ）成分の部分（メタ）アクリレート変性エポキシ樹脂含有混合物中のエポキシ成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、通常、１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％の範囲で配合するのが好ましい。前記配合量が多すぎると未反応の硬化剤が残り、耐湿性に影響を与える場合がある。また、逆に少なすぎると未反応・未硬化のエポキシ樹脂が残り、硬化物特性の低下を引き起こす場合がある。
【００３６】
本発明においては、上記潜在性硬化剤に加え、必要に応じてエポキシ樹脂と硬化剤の硬化反応を促進させる目的から一般によく知られているような硬化促進剤を使用することができる。
【００３７】
硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の熱硬化触媒用として用いられている、従来から公知のものを全て使用することができる。特に硬化剤として使用されるジシアンジアミド、ヒドラジド化合物の硬化促進剤として使用されているものが特によい。
【００３８】
該硬化促進剤成分の具体例としては、例えば、イミダゾール化合物としてアミキュアＰＮ−２３（商品名、味の素（株）製）、ハードナーＥＨ−３２９３Ｓ（商品名、エー・シー・アール（株）製）、ノバキュアＨＸ−３７２１（商品名、旭化成（株）製）、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、脂肪族アミン系化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体としてアミキュアＰＮ−Ｈ、アミキュアＭＹ−２４（商品名、味の素（株）製）、ハードナーＨ−３６１５Ｓ（商品名、エー・シー・アール（株）製）、ノバキュアＨＸ−３７４１（商品名、旭化成（株）製）等が挙げられ、尿素型アダクト（ジメチル尿素化合物）として、フジキュアＦＸＥ−１０００、フジキュアＦＸＥ−１０３０（商品名、富士化成（株）製）等が挙げられるほか、アミン化合物とジイソシアナート化合物との付加体としてＵＤ−３４（商品名、保土ヶ谷化学（株）製）、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ、Ｕ−ＣＡＴ３５０３Ｎ（商品名、サンアプロ（株）製）等が挙げられる。これらの中でも、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７塩類（以下、ＤＢＵ塩類という）としてＵ−ＣＡＴ  ＳＡ  １、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  ５０６、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  ６０３、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  ８１０、あるいは１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５塩類（以下、ＤＢＮ塩類という）としてＵ−ＣＡＴ  ＳＡ  ８８１などが好適に用いられ、それらを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
上記例示の中でも、特に室温での活性が低く、潜在性に優れている点から、具体的にはジメチル尿素化合物、ＤＢＵ塩類、ＤＢＮ塩類を用いるのがよい。
【００４０】
本発明の異方導電性接着剤における硬化促進剤の添加量としては、組成物全体の０．１〜６質量％の範囲で添加することが好ましい。より好ましくは、０．５〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。添加量が少なすぎると熱硬化性が低下する場合があり、逆に多すぎると異方導電性接着剤及びフィルムの保存性が低下する傾向となる場合がある。
【００４１】
［（Ｄ）擬似硬化性を有するゴム状ポリマー微粒子］
本発明の異方導電性接着剤で使用する擬似硬化性を有するゴム状ポリマー微粒子としては、１００℃以下の温度範囲で擬似硬化性を示すものである。ここで、擬似硬化性とは、粒子の膨潤に伴って、粒度が上昇し、擬塑性流動を示すことであり、かかる擬似硬化性ゴム状ポリマー微粒子として具体的には、シリコーンゴム微粒子、シリコーン樹脂微粒子、ポリエチレン微粒子、ポリプロピレン微粒子、ポリ塩化ビニル微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、架橋ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリｎ−ブチルアクリレート微粒子などのポリアクリレート系微粒子、架橋ポリスチレン微粒子、ナイロン１２微粒子、メラミン樹脂微粒子、ベンゾグアナミン樹脂微粒子、メラミン−グアナミン樹脂微粒子、ポリウレタン樹脂微粒子、ポリ酢酸ビニル微粒子、ポリスチレン−酢酸ビニル共重合体微粒子、ポリエステル微粒子、尿素樹脂微粒子、フェノール樹脂微粒子、エポキシ樹脂微粒子等のゴム状ポリマー微粒子の表面にエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等と膨潤ゲル化を起こしやすい官能基を導入したものが挙げられる。
【００４２】
この場合、上記官能基としては、カルボキシル基等が挙げられ、その官能基の導入方法としては、コア粒子に化学的にカルボキシル基を持った直鎖状のポリマーをグラフト化（結合）させることで得ることができる。
【００４３】
上記擬似硬化性ゴム状ポリマー微粒子は、その一次粒子径がレーザー回折散乱法による測定法において０．１〜１μｍ、特に０．１〜０．６μｍが好ましい。また平均凝集（二次）粒子径は１〜１０μｍが好ましい。二次粒子径が大きすぎると、対向電極を導電性粒子で接続する際接続ができなくなるおそれがある。
【００４４】
このような擬似硬化性を持つ硬化性ゴム状ポリマー微粒子の中でも、特に部分架橋型アクリル系微粒子であるゼオンＦ３５１（ゼオン化成（株）製）などが望ましいものとして挙げられる。
【００４５】
前記のような擬似硬化性ゴム状ポリマー微粒子を使用することでＢステージ化することができることから、回路上に印刷した後、Ｂステージ化させて流動性をなくした上で相対する回路を圧着したり、あらかじめＢステージ化させてフィルム状に加工した後、このフィルムを一定の形状に切断し、回路上に圧着して紫外線や熱により、あるいは併用することで硬化させることができる。擬似硬化性ゴム状ポリマー微粒子の添加量としては、フィルム形成能の点などから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対して３〜３０質量％の範囲が好ましい。より好ましくは５〜２０質量％の範囲である。３質量％未満であると、Ｂステージ化状態になりにくく、フィルム化が困難となる。また、３０質量％を超えると、粘度が高くなり、作業性が悪くなってしまうなどの問題が出てくるおそれがある。なお、前記擬似硬化性微粒子の混合の際、凝集物による回路接続性の低下を防止するため、予め導電性粒子と混合分散を行うか、使用樹脂と予備混合した後、三本ロール等で凝集物が完全になくなるように混練し、微細化して使用することが望ましい。
【００４６】
［（Ｅ）光重合開始剤］
光重合開始剤としては、（メタ）アクリロイル基の光重合用に用いられている、従来から公知のものを全て用いることができる。
【００４７】
該光重合開始剤成分の具体例としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン（商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ−１５０、ＬＡＭＢＥＲＴＩ  Ｓ．ｐ．Ａ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）等のフェニルケトン類、アデカオプトマーＮ−１４１４、アデカオプトマーＮ−１７１７（商品名、旭電化（株）製）、ＣＧＩ−１２４、ＣＧＩ−２４２（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）フォスフィンオキサイド、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルフォスフィンオキサイド等のベンゾイルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらは１種単独でも２種類以上組み合わせても使用することができる。
【００４８】
（Ｅ）成分の光重合開始剤の配合量としては、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対し、０．５〜５質量部が好ましく、０．５質量部より少ないと十分な光硬化性が得られない場合があり、５質量部を超えると光重合開始剤コストが高くなる場合がある。
【００４９】
［（Ｆ）導電性粒子］
本発明の導電性粒子としては、銀、銅、ニッケル、金、スズ、亜鉛、白金、パラジウム、鉄、タングステン、モリブデン、半田などの金属粒子、これら金属の合金粒子又はカーボン粒子のような導電性粒子、これら粒子を組み合わせたもの、又は、これらの粒子の表面に更に金属などの導電性被覆が施された粒子を使用することができる。
【００５０】
また、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アミノ樹脂、ビニル樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリイミドなどの熱可塑性樹脂、あるいはシリカ、セラミックス粒子などの表面に金属などの導電性被膜を施すことにより導電性粒子として使用することができる。
【００５１】
この種の粒子の表面に被覆する金属としては、例えば、銀、銅、ニッケル、金、スズ、亜鉛、白金、パラジウム、鉄、タングステン、モリブデン等から選択することができる。
これら金属の被覆方法としてはスパッタリング法、蒸着法、無電解メッキ法、電解メッキ法などを利用して形成される。
【００５２】
この導電性粒子の形状は特に限定されないが、一般的に球状であることが望ましい。使用される導電性粒子の平均粒子径は接続する電極幅に合わせて決める必要がある。例えば、電極ピッチが１００μｍ以上では平均粒子径が１〜２０μｍ程度のものが望ましい。また、１００μｍ未満の電極ピッチの場合は平均粒子径が約１〜１０μｍのものが望ましいものである。導電性粒子の添加量は電極面積の大きさと平均粒子の粒子径によって決まるが、通常電極一個当り導電性粒子としては２〜２５０個になるように樹脂中に配合すればよい。導電性粒子の量としては０．５〜３０体積％となるように配合する。より好ましくは１〜２０体積％である。０．５体積％未満では接続信頼性が低下するおそれがある。３０体積％を超える量では隣接する電極間でショートする可能性がある。
【００５３】
本発明の異方導電性接着剤には、上記成分以外に熱可塑性エラストマー、例えばスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・イソブチレン・スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・（エチレン・ブチレン）・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）などを配合することができる。
【００５４】
また、本発明では接着性を向上させるため、下記一般式（１）で示されるシランカップリング剤を使用することができる。
Ｒ1Ｃ3Ｈ6ＳｉＲ2n（ＯＲ3）3-n              （１）
（式中、Ｒ1はグリシドキシ基、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基である。Ｒ2、Ｒ3はアルキル基、ｎは０，１又は２である。）
【００５５】
ここで、Ｒ2のアルキル基としては炭素数１又は２のものが好ましく、Ｒ3のアルキル基としては炭素数１又は２のものが好ましい。
【００５６】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が接着性を向上させる点から好適に使用することができる。
【００５７】
上記シランカップリング剤を用いる場合、その使用量は、接着剤全体に対して、通常、０．１〜６質量％程度であり、特に１〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。添加量が少なすぎると十分に接着性が得られず、逆に多すぎるとフィルムになりにくくなる場合がある。
【００５８】
本発明の異方導電性接着剤は、好ましくはフィルムの形態で使用される。フィルムの製造は接着剤成分、フィルム形成を容易にするコアシェル構造を有する熱可塑性樹脂、導電性粒子をよく混合撹拌し、接着剤組成物を得る。この組成物をナイフコーターなどの塗布装置を用い、シリコーン処理したポリエステルフィルム上に塗布し、この塗布した塗膜を熱処理することによりＢ−ステージ化させることでフィルムを製造することができる。このフィルムの厚さは熱圧着して電極同士を接続するため使用する導電性粒子の粒子径にもよるが、５〜１００μｍが好ましい。
【００５９】
この接着フィルムを基材上に仮圧着した後、接続する電極を有するもう一方の基材を圧着ヘッドで熱を加えながら圧着させることで接着させる。その後、基材からはみ出した未硬化の異方導電性接着フィルムを硬化させるため紫外光を照射する。このようなプロセスを経ることで、未硬化部分のない異方導電性接着剤で接着接続された基材を得ることができる。
【００６０】
なお、この場合、加熱圧着条件は適宜選定されるが、２５〜１００℃で０．５〜５ＭＰａの圧力を１〜１０秒間加えることが好ましく、紫外線照射ははみ出した未硬化物を硬化させる条件でよく、通常１〜４Ｊ／ｃｍ2の光量を５０〜２００ｍＷ／ｃｍ2照射することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６２】
［合成例］部分アクリレート変性エポキシ樹脂含有反応混合物の製造
撹拌装置、冷却管及び温度計を備えた１Ｌ丸底フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＲＥ−３１０Ｓ、日本化薬（株）製）１８５ｇ、メタクリル酸４３．１ｇ、トリフェニルホスフィン１ｇ、ＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン）０．１３ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、撹拌しながら原料を溶解させた後、１００℃の温度で６時間反応させた。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で未反応のメタクリル酸を中和、除去し、次いでイオン交換水で洗浄を行い、精製を行った。洗浄後の水溶液のイオン伝導度（ＣＭ−３０Ｖ、電気伝導率計、東亜ディーケーケー（株）製）を測定し、０．２８ｍＳ／ｍであることを確認した。精製後の反応溶液を乾燥した空気でバブリングしながら、共沸脱水及び減圧下、７０℃で濃縮して、トルエンを完全除去精製することで部分メタクリル変性エポキシ樹脂を得た。ここで得られた反応生成物をテトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて本樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、２０質量％が未反応のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、４３質量％が部分メタクリル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、３７質量％が完全にメタクリル化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物であった。
【００６３】
【化７】
2006124531.tif 000008
【００６４】
［実施例１］
（Ａ）成分として、合成例で得られた部分メタクリル変性エポキシ樹脂含有反応混合物８５質量部、（Ｂ）成分として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：（商品名：ＲＥ−３１０Ｓ、日本化薬（株）製）１５質量部、（Ｃ）成分の潜在性硬化剤として、ヒドラジド化合物：アミキュアＶＤＨ（商品名、味の素（株）製）１８質量部、硬化促進剤として、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（ジメチル尿素化合物、商品名、サンアプロ（株）製）２質量部、（Ｄ）成分として、擬似硬化性を有するゴム状ポリマー微粒子（商品名：ゼオンＦ３５１、ゼオン化成（株）製）２５質量部、（Ｅ）光重合開始剤としてＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ−１５０（ＬＡＭＢＥＲＴＩ  Ｓ．ｐ．Ａ社製）２質量部、シランカップリング剤ＫＢＭ４０３（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）１．５質量部を用い、導電性粒子として表面にニッケル層を介して金の層をメッキしたアクリル樹脂粒子（平均粒子径５．０μｍ）を２，０００個／ｍｍ2となる量で配合し、均一になるまで撹拌混合した。このようにして異方導電性接着剤を得た。
【００６５】
また、フィルムの作製は、このようにして得られた異方導電性接着剤を、シリコーンで剥離処理されたポリエステルフィルム上に、ナイフコータを用いて塗布し、８０℃で１０分間加熱処理することでＢステージ化させ、厚さ２５μｍの異方導電性接着フィルムを製造した。
【００６６】
清浄なガラス基板上に形成されたくし型ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜電極（電極配線数：２５０本、配線幅：１５μｍ、配線間隔：１５μｍ）上に、幅２ｍｍ、長さ２ｃｍに切断した異方導電性接着フィルムを貼り付け、６０℃で４秒間、１．０ＭＰａの圧力で熱圧着し、ポリエステルフィルムを剥離した。次に幅２ｍｍ、長さ２ｃｍに切断したシリコンチップを仮圧着された異方導電性フィルムの上に位置合わせを行い、１８０℃で５秒間、１．０ＭＰａの圧力で熱圧着した。その後、更にＩＣ周辺にはみ出した異方導電性接着フィルムを紫外線照射による光重合硬化（ＵＶ照射光量：２．５Ｊ／ｃｍ2、ＵＶ照度：１００ｍＷ／ｃｍ2）により硬化させた。
【００６７】
その後、このシリコンチップを搭載した試験用電極基板上を電極保護材であるシリコーン樹脂（ＫＪＲ１１８、信越化学工業（株）製）で保護した。
ここで得られたくし型電極を有する試験用基板に２０ボルトの電圧を印加した状態で８５℃／８５％ＲＨに３００時間放置し、ＩＴＯ電極の腐食を調べた。その結果、腐食したＩＴＯ電極数はゼロであった。
【００６８】
［比較例１］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：（商品名：ＲＥ−３１０Ｓ、日本化薬（株）製）１００質量部、潜在性硬化剤として、ヒドラジド化合物：アミキュアＶＤＨ（商品名、味の素（株）製）１８質量部、硬化促進剤として、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（ジメチル尿素化合物、商品名、サンアプロ（株）製）２質量部、擬似硬化性を有するゴム状ポリマー微粒子（商品名：ゼオンＦ３５１、ゼオン化成（株）製）２５質量部、シランカップリング剤ＫＢＭ４０３（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）１．５質量部を用い、導電性粒子として表面にニッケル層を介して金の層をメッキしたアクリル樹脂粒子（平均粒子径５．０μｍ）を２，０００個／ｍｍ2となる量で配合し、均一になるまで撹拌混合した。このようにして異方導電性接着剤を得た。
【００６９】
また、フィルムの作製はこのようにして得られた異方導電性接着剤を、シリコーンで剥離処理されたポリエステルフィルム上に、ナイフコータを用いて塗布し、８０℃で１０分間加熱処理することでＢステージ化させ、厚さ２５μｍの熱硬化型異方導電性接着フィルムを製造した。
【００７０】
清浄なガラス基板上に形成されたくし型ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜電極（電極配線数：２５０本、配線幅：１５μｍ、配線間隔：１５μｍ）上に、幅２ｍｍ、長さ２ｃｍに切断した異方導電性接着フィルムを貼り付け、６０℃で４秒間、１．０ＭＰａの圧力で熱圧着し、ポリエステルフィルムを剥離した。次に幅２ｍｍ、長さ２ｃｍに切断したシリコンチップを仮圧着された異方導電性フィルムの上に位置合わせを行い、１８０℃で５秒間、１．０ＭＰａの圧力で熱圧着した。
【００７１】
その後、このシリコンチップを搭載した試験用電極基板上を電極保護材であるシリコーン樹脂（ＫＪＲ１１８、信越化学工業（株）製）で保護した。
ここで得られたくし型電極を有する試験用基板に２０ボルトの電圧を印加した状態で８５℃／８５％ＲＨに３００時間放置しＩＴＯ電極の腐食を調べた。その結果、ほとんどのＩＴＯ電極において異方導電性接着フィルムがＩＣからはみ出した部分から腐食が進行していた。
【００７２】
［接続抵抗の測定］
電極間ピッチ１５０μｍピッチでＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜が配線された清浄なガラス基板上に異方導電性接着フィルムを幅２ｍｍ、長さ２ｃｍに切断して貼り付け、６０℃で４秒間、１．０ＭＰａの圧力で熱圧着し、ポリエステルフィルムを剥離した。次に厚さ２５μｍのポリイミドフィルム上に、電極間ピッチ１５０μｍ、電極幅２５μｍ、厚み１０μｍの金メッキ銅線が配置されたフレキシブル回路を位置合わせし、固定した。これを１８０℃で５秒間、１．０ＭＰａの圧力で熱圧着させることで回路を接続した。接続抵抗はデジタルアルチメータを用いて測定した結果、実施例１の異方導電性接着フィルムの場合は１．７Ω、比較例１の場合は１．８Ωであった。