(57)【要約】      （修正有）【課題】鉛蓄電池の負極板活物質に添加されたリグニン等の有機エキスパンダは鉛蓄電池の使用時や長期放置によって、負極活物質から溶出、拡散し、正極で酸化消失することにより、低温高率放電特性が低下すること。【解決手段】負極板に有機エキスパンダを添加した鉛蓄電池であり、鉱物性オイルを７〜２０％含有する微孔を有したポリエチレンシートからなる袋状セパレータ３に前記負極板２を内包したことを特徴とし、より好ましくは、袋状セパレータの内側面にリブ等の突起を設けず、袋状セパレータ内面を平面状とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極板に有機エキスパンダを添加した鉛蓄電池であり、鉱物性オイルを７〜２０％含有する微孔を有したポリエチレンシートからなる袋状セパレータに前記負極板を内包したことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記袋状セパレータの内側面にリブ等の突起を設けず、袋状セパレータ内面を平面状としたことを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記有機エキスパンダとしてビスフェノールスルホン酸系縮合物を用いたことを特徴とする請求項１もしくは２に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低温での放電特性を改善した鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池はバックアップ用、エンジン始動用等の様々な用途に用いられている。特にエンジン始動に用いる始動用鉛蓄電池は、低温時のエンジン始動性能を確保するために、特に、低温での高率放電特性が重要となる。
【０００３】
鉛蓄電池を構成する極板の反応面積を増やしたり、極板厚みをより薄くしたり、あるいは、正極板−負極板間の距離をより短くすることは、電池の内部抵抗が減少するため、高率放電特性を改善する上で有効な手段である。しかしながら、始動用鉛蓄電池はその寸法が規格化されており、ある制限された寸法内で、上記のような極板反応面積を増大させることは自ずと限界がある。また、極板厚みは極板の生産工法によって制限されるため、薄型化も限界がある。
【０００４】
上記の様な、極板群構成による低温高率放電特性の改善とは別に、活物質そのものを改質することにより、電池の低温高率放電特性を改善することが行われてきた。特に、リグニンといった有機エキスパンダを負極活物質に添加することが、低温高率放電特性を改善することが知られている。特許文献１には負極板内部にリグニンを含まない活物質を配置し、負極板の表面にリグニンを含む活物質を配置することにより、鉛蓄電池の高率放電特性と寿命特性を改善することが示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献２に示されたように、負極活物質中のリグニンは徐々に電解液中に溶出し、正極板で酸化され、消失するために、リグニンの添加効果は持続性に乏しいものであった。したがって、製造後、長期間放置した鉛蓄電池は、この放置中にリグニンの添加効果が損なわれ、当初意図した低温高率放電特性が得られないといった問題があった。
【特許文献１】特開昭５６−３６８６１号公報
【特許文献２】特開昭５４−６３３３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記したような、負極活物質中にリグニン等の有機エキスパンダを添加した鉛蓄電池において、有機エキスパンダ添加による低温高率放電特性改善効果を長期間持続させ、鉛蓄電池を長期間放置した場合においても、低温高率放電特性の低下を抑制した鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、負極板に有機エキスパンダリグニンを添加した鉛蓄電池であり、鉱物性オイルを７〜２０ｗｔ％含有する微孔を有したポリエチレンシートからなる袋状セパレータに前記負極板を内包したことを特徴とした鉛蓄電池を示すものである。
【０００８】
さらに、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の鉛蓄電池において、前記袋状セパレータの内側面にリブ等の突起を設けず、実質上袋状セパレータ内側面を平滑な平面状としたことを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の請求項３に係る発明は、請求項１もしくは請求項２の鉛蓄電池において、有機エキスパンダとして、ビスフェノールスルホン酸系縮合物を用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
上記の本発明の構成により、微孔性ポリエチレンの袋状セパレータに負極板を収納し、かつ袋状セパレータ中の鉱物性油の量を７〜２０ｗｔ％含有させることにより、負極板に添加した有機エキスパンダの電解液中への拡散を抑制することで、有機エキスパンダ添加による低温高率放電特性改善効果をより持続させる。その結果、鉛蓄電池を長期放置することによる低温高率放電特性の低下を抑えるという、顕著な効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
【００１２】
図１は本発明の実施の形態による鉛蓄電池の断面を示したものである。本発明の鉛蓄電池１は負極活物質中にリグニンを添加した負極板２を微孔ポリエチレンの袋状セパレータ３で内包する。負極活物質中に添加する有機エキスパンダとして、一般にリグニンと呼ばれるリグニンスルホン酸塩（例えば、日本製紙ケミカル株式会社製“バニレックスR”Ｎ）や合成リグニンと呼ばれる、ビスフェノールスルホン酸系縮合物（例えば、日本製紙ケミカル株式会社製“ビスパーズR”Ｐ２１５）を用いることができる。
【００１３】
なお、上記の有機エキスパンダの添加量は負極活物質量の０．１〜２．０ｗｔ％程度の範囲で適宜選択するものであり、従来と変わるところはない。有機エキスパンダ添加量が少ない場合、十分な低温高率放電特性が得られない。反対に過剰な有機エキスパンダの添加は、負極板の充電受入性を低下させ、かえって電池の寿命が低下するため、好ましくない。なお、有機エキスパンダとしてビスフェノールスルホン酸系縮合物を用いたものの方がより放置後の放電持続時間の低下を抑制することができる。
【００１４】
本発明では、負極板２を内包する袋状セパレータ３として、鉱物性オイルを１０〜２０ｗｔ％含む微孔を有したポリエチレンとする。ポリエチレン中の微孔は電解液を透過させることにより、イオン透過性という鉛蓄電池セパレータとして欠かせない機能を提供する。なお、微孔の孔径が大きい場合、脱落活物質粒子や、負極に成長するデンドライトによる正極−負極間の内部短絡が発生しやすくなるため、その孔径は最大１〜５μｍ以下であることは従来と変わるところではない。
【００１５】
本発明では、袋状セパレータ３に７〜２０ｗｔ％の鉱物性オイルを含むことにより、有機エキスパンダの袋状セパレータの透過が抑制される。本発明では、負極板２が袋状セパレータ３に内包されているため、負極板から溶出した有機エキスパンダはこの鉱物性オイルにより、袋状セパレータ内の透過が抑制され、袋状セパレータ内部に有機エキスパンダが保持された状態となる。これにより、有機エキスパンダが、電池の長期保存中にセパレータを透過し、正極で酸化消失することを抑制できると考えられる。
【００１６】
負極板２から溶出した有機エキスパンダは袋状セパレータ３外への拡散が抑制されることにより、その大部分が袋状セパレータ３内の電解液中、もしくは袋状セパレータ３の内面に付着した状態となっていると推測される。特に袋状セパレータ３内の電解液中の有機エキスパンダは負極板２と接触した状態となるため、負極活物質に作用することにより、低温高率放電特性を維持する。したがって、電池を長期間保管した場合でも、この低温高率放電特性改善効果が持続すると考えられる。
【００１７】
袋状セパレータ３に含まれる鉱物性オイル量が７ｗｔ％未満である場合には、負極板から溶出した有機エキスパンダが袋状セパレータ３を容易に透過し、正極で酸化により失われるため、低温高率放電特性が低下し、好ましくない。一方、鉱物性オイル量が２０ｗｔ％を超える場合、袋状セパレータ３のイオン透過性が損なわれ、低温高率放電特性が低下する。また、電槽内部をスラッジ状に汚染し、液面の視認性が著しく低下する。したがって、本発明では、袋状セパレータに含まれる鉱物性オイル量を７〜２０ｗｔ％とする。
【００１８】
また、本発明では、袋状セパレータ内部の電解液量をより少なくすることが好ましい。これにより袋状セパレータ内部に存在する電解液中の有機エキスパンダ濃度がより高くなるからである。したがって、袋状セパレータ３の内部には、リブ等の突起をなくし、袋状セパレータ３の内面が実質上、平滑とすることがより好ましい。
【００１９】
そして、袋状セパレータ３に負極板２を収納した後、正極板４と組み合わせて極板群を構成し、この極板群用いて鉛蓄電池を組み立てることにより、本発明の鉛蓄電池を得る。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明例による鉛蓄電池と比較例による鉛蓄電池を作成し、放置前後の低温高率放電特性を計測した。なお、本発明例による鉛蓄電池と比較例による鉛蓄電池を作成するに先立ち、以下の鉛蓄電池用部品を用意した。
【００２１】
１．正極板
Ｐｂ−０．０６ｗｔ％Ｃａ−１．６０ｗｔ％Ｓｎ合金の圧延シートをエキスパンド加工し、鉛蓄電池用正極活物質ペーストを充填し、熟成乾燥したものを得た。鉛蓄電池用正極活物質ペーストとして、鉛粉（金属鉛、一酸化鉛および鉛丹の混合物）を水および希硫酸で混練したものを用いた。
【００２２】
２．負極板
Ｐｂ−０．０６ｗｔ％Ｃａ−０．３０ｗｔ％Ｓｎ合金の圧延シートをエキスパンド加工し、鉛蓄電池用負極活物質ペーストを充填し、熟成乾燥したものを得た。鉛蓄電池用正極活物質ペーストとして、鉛粉（金属鉛および一酸化の鉛混合物）を水および希硫酸で混練したものを用いた。なお、負極活物質ペースト中に有機エキスパンダとして前述のバニレックスＮを添加したもの、およびビスパーズＰ２１５を添加したものをそれぞれ作成した。なお、いずれの有機エキスパンダもその添加量を化成後の負極活物質の１．０ｗｔ％とした。なお、いずれの有機エキスパンダを用いた負極板においても、１．０ｗｔ％のカーボン、１．０ｗｔ％の硫酸バリウムおよび０．１ｗｔ％のポリエステル短繊維（繊維長１．０ｍｍ）を添加した。
【００２３】
３．セパレータ
微孔性ポリエチレンシートを用い、上部が開口し、左右両側部と下部が閉じられた袋状セパレータを作成した。なお、袋状セパレータ中の鉱物オイル量を０ｗｔ％、５ｗｔ％、７ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％のものをそれぞれ作成した。なお、これらの鉱物オイル量を変化させたセパレータについて、それぞれ、以下に示すように、袋状セパレータの内面および／もしくは外面に上下方向にわたって互いに平行な線状にリブを種々形成したものを作成した。
【００２４】
１）リブ形状Ａ
リブ形状Ａを有した袋状セパレータ３ａを水平方向に切断した断面を図２に示す。図２に示したように、微孔性ポリエチレンシートからなる厚み０．２ｍｍのベース部５の袋外面にのみ、高さ０．７ｍｍの線状のリブ６ａを袋状セパレータの上下方向にわたって複数本を互いに平行に形成したものである。したがって、内側面は平面状である。
【００２５】
２）リブ形状Ｂ
リブ形状Ｂを有した袋状セパレータ３ｂを水平方向に切断した断面を図３に示す。図３に示したように、微孔性ポリエチレンシートからなる厚み０．２ｍｍのベース部５の袋外面に、高さ０．５ｍｍのリブ６ｂ、袋内面に高さ０．２ｍｍのリブ６ｂ´を袋状セパレータの上下方向にわたって複数本を互いに平行に形成したものである。
【００２６】
３）リブ形状Ｃ
リブ形状ｃを有した袋状セパレータ３ｃを水平方向に切断した断面を図４に示す。図４に示したように、微孔性ポリエチレンシートからなる厚み０．２ｍｍのベース部５の袋内面にのみ、高さ０．７ｍｍのリブ６ｃを袋状セパレータの上下方向にわたって複数本を互いに平行に形成したものである。
【００２７】
上記の正極板、負極板およびセパレータを用い、表１で示した組合せにより、８０Ｄ２６形の始動用鉛蓄電池を作成した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
表１に示した各電池を電槽化成後に−１５℃３００Ａ放電を放電終止電圧６Ｖまで行い、その時の放電持続時間を計測した。この放電持続時間を放置前の放電持続時間とする。そして、各電池を２５℃中で１４．７Ｖの定電圧充電（最大電流３０Ａ）で８時間充電を行い、満充電状態とした。その後、各電池を４０℃中で６ヶ月間放置した。放置終了後、各電池を上記と同じ充電条件で補充電し、再度、−１５℃３００Ａ放電を放電終止電圧６Ｖまで行い、その時の放電持続時間を計測した。この放電持続時間を放置後の放電持続時間とする。これら放置前後の各電池の放電持続時間の測定結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
表２に示した結果を説明する。
【００３２】
まず、有機エキスパンダとしてバニレックスＮを用いた負極板をリブ形状Ａの袋状セパレータ３ａに内包した電池において、鉱物性オイル量を変化させることにより、放置前後の放電持続時間に変化が見られる。鉱物オイル量を７〜２０ｗｔ％の範囲内とした本発明例の電池Ａ３および電池Ａ４は、放置前後で良好な放電持続時間を有している。鉱物オイル量を０、５ｗｔ％とした電池Ａ１は放置前は良好な放電持続時間を有しているものの、放置後の放電持続時間が著しく低下していた。これは鉱物性オイルにより、負極板から溶出したバニレックスの袋状セパレータ３中の透過が抑制されたことによると推測できる。
【００３３】
一方、鉱物オイル量を２５ｗｔ％とした比較例の電池Ａ５は他のものに比較して放置前後の放電持続時間が短い傾向にある。これは鉱物オイル量が過剰であり、袋状セパレータの抵抗が増加したことによると推測できる。
【００３４】
同様に、有機エキスパンダとしてバニレックスＮを用いた負極板をリブ形状Ｂの袋状セパレータ３ｂに内包した電池Ｂ１〜Ｂ５においても、前述の電池Ａ１〜Ａ５とその傾向は変わるところはない。しかしながら、電池Ｂ１〜Ｂ５において、同一鉱物性オイル量で比較した場合、電池Ａ１〜Ａ５に比較して放置前の放電持続時間に優れる。これは負極板面に対向する袋状セパレータ内面にリブを設けたため、電解液量がより多く確保され、そのために低温高率放電持続時間が長くなったと推測できる。
【００３５】
一方、放置後の放電持続時間については、同一鉱物性オイル量で比較した場合、電池Ｂ１〜電池Ｂ５は電池Ａ１〜電池Ａ５に比較して放電持続時間が短くなる傾向が認められた。これは、負極板面に対向してリブを設けることは、放置前の放電持続時間においては、電解液量確保につながるため、好ましい。しかしながら、放置によって、負極中の有機エキスパンダが負極周囲の電解液に溶出した後では、負極周囲の電解液量がより多い分、負極周囲の電解液中に溶出した有機エキスパンダ濃度が低下するため、低温高率放電特性が損なわれたと推測できる。したがって、本発明の放置の低温高率放電特性の低下を抑制するという効果を得る上で、負極板を内包する袋状セパレータの内面にリブは設けず、平面状とすることがより好ましい。
【００３６】
次に、リブ形状Ｃを有する袋状セパレータ３ｃに正極板４を内包した電池Ｃ１〜Ｃ５に関しては、鉱物性オイル量にかかわらず、放置の放電持続時間が短くなる傾向が認められた。なお、袋状セパレータ３ｃ内に正極板４を内包した構造と袋状セパレータ３ａに負極板を内包した構造は、負極板および正極板とリブとの関係は全く同一の関係を有している。
【００３７】
正極板４を袋状セパレータに内包して、負極板２を内包しない構造は、負極板２から溶出した有機エキスパンダが袋状セパレータ内に保持されないため、本発明の効果が得られないものと推測できる。
【００３８】
さらに、有機エキスパンダとして、バニレックスＮに変えてビスパーズＰ２１５を用いた電池は、バニレックスＮを用いた電池と、放置前後の放電持続時間において、全く同一傾向を示していた。すなわち、負極板を袋状セパレータに内包し、かつセパレータ中の鉱物オイル量を７〜２０ｗｔ％とした本発明例の電池は他の電池に比較して、放置後の低温高率放電持続時間に優れていた。しかしながら、バニレックスＮに比較してビスパーズＰ２１５を用いたものは、放置前の低温高率放電持続時間が若干低下する傾向にあるものの、放置後の低温高率放電持続時間に優れているため、ビスパーズＰ２１５、すなわちビスフェノールスルホン酸系縮合物を有機エキスパンダとして用いることがより好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の鉛蓄電池は、放置後の低温高率放電特性の低下を抑制することから、低温高率放電特性が重視される始動用鉛蓄電池に特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の鉛蓄電池を示す断面図
【図２】袋状セパレータのリブ形状を示す図
【図３】袋状セパレータのリブ形状を示す図
【図４】袋状セパレ−タのリブ形状を示す図
【符号の説明】
【００４１】
１      鉛蓄電池
２      負極板
３      袋状セパレータ
３ａ    （リブ形状Ａを有した）袋状セパレータ
３ｂ    （リブ形状Ｂを有した）袋状セパレータ
３ｃ    （リブ形状Ｃを有した）袋状セパレータ
４      正極板
５      ベース部
６ａ    リブ
６ｂ    リブ
６ｂ´  リブ
６ｃ    リブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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