(57)【要約】  【課題】  液浸リソグラフィに用いる液体によるレジスト膜の軟化を防止して、良好な形状を有する微細化パターンを得られるようにする。  【解決手段】  レジスト材料は、アルカリ可溶性基の一部が酸により不安定となる酸不安定基で保護された第１のポリマー２０Ａと、アルカリ可溶性基のほぼ全てが酸により不安定となる酸不安定基で保護された第２のポリマー２０Ｂと、酸発生剤とを含んでいる。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性基の一部が酸により不安定となる酸不安定基で保護された第１のポリマーと、
アルカリ可溶性基のほぼ全部が酸により不安定となる酸不安定基で保護された第２のポリマーと、
酸発生剤とを含むことを特徴とするレジスト材料。
【請求項２】
アルカリ可溶性基の一部が酸により不安定となる酸不安定基で保護されたポリマーと、
アルカリ可溶性基のほぼ全部が酸により不安定となる酸不安定基で保護された化合物と、
酸発生剤とを含むことを特徴とするレジスト材料。
【請求項３】
第１のポリマーと、
アルカリ可溶性基が酸により不安定となる酸不安定基で保護された第１の化合物と、
アルカリ可溶性基のほぼ全部が酸により不安定となる酸不安定基で保護された第２のポリマーと、
酸発生剤とを含むことを特徴とするレジスト材料。
【請求項４】
アルカリ可溶性基の一部が酸により不安定となる酸不安定基で保護された第１のポリマーと、
アルカリ可溶性基が酸安定基で保護された第２のポリマーと、
酸発生剤とを含むことを特徴とするレジスト材料。
【請求項５】
アルカリ可溶性基が酸により不安定となる酸不安定基で保護された化合物を含むことを特徴とする請求項１又は４に記載のレジスト材料。
【請求項６】
アルカリ可溶性基が酸安定基で保護された化合物を含むことを特徴とする請求項１又は４に記載のレジスト材料。
【請求項７】
アルカリ可溶性基の一部が酸により不安定となる酸不安定基で保護されたポリマーと、
アルカリ可溶性基が酸安定基で保護された化合物と、
酸発生剤とを含むことを特徴とするレジスト材料。
【請求項８】
第１のポリマーと、
アルカリ可溶性基が酸により不安定となる酸不安定基で保護された第１の化合物と、
アルカリ可溶性基が酸安定基で保護された第２のポリマーと、
酸発生剤とを含むことを特徴とするレジスト材料。
【請求項９】
アルカリ可溶性基が酸安定基で保護された第２の化合物を含むことを特徴とする請求項３又は８に記載のレジスト材料。
【請求項１０】
前記第１のポリマー及び第２のポリマーは、ポリヒドロキシスチレン、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリノルボルネンカルボン酸、ポリノルボルネンメチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ポリノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール・無水マレイン酸共重合ポリマー、ノルボルネンカルボン酸・無水マレイン酸共重合ポリマー又はノルボルネンメチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール・無水マレイン酸共重合ポリマーであることを特徴とする請求項１、３、４及び８のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項１１】
前記ポリマーは、ポリヒドロキシスチレン、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリノルボルネンカルボン酸、ポリノルボルネンメチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ポリノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール・無水マレイン酸共重合ポリマー、ノルボルネンカルボン酸・無水マレイン酸共重合ポリマー又はノルボルネンメチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール・無水マレイン酸共重合ポリマーであることを特徴とする請求項２又は７に記載のレジスト材料。
【請求項１２】
前記化合物は、ヒドロキシスチレン、ビスフェノールＡ、ピロガロール、メタクリル酸、アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネンメチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール・無水マレイン酸、ノルボルネンカルボン酸・無水マレイン酸又はノルボルネンメチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール・無水マレイン酸であることを特徴とする請求項２、５、６及び７に記載のレジスト材料。
【請求項１３】
前記第１の化合物は、ヒドロキシスチレン、ビスフェノールＡ、ピロガロール、メタクリル酸、アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネンメチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール・無水マレイン酸、ノルボルネンカルボン酸・無水マレイン酸又はノルボルネンメチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール・無水マレイン酸であることを特徴とする請求項３又は８に記載のレジスト材料。
【請求項１４】
前記第２の化合物は、ヒドロキシスチレン、ビスフェノールＡ、ピロガロール、メタクリル酸、アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネンメチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール・無水マレイン酸、ノルボルネンカルボン酸・無水マレイン酸又はノルボルネンメチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール・無水マレイン酸であることを特徴とする請求項９に記載のレジスト材料。
【請求項１５】
前記アルカリ可溶性基は、ヒドロキシ基又はカルボン酸基であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項１６】
前記酸不安定基は、t−ブチル基、t−ブチルオキシカルボニル基、メトキシメチル基又は2−メチル−2−アダマンチル基であることを特徴とする請求項１〜５、７及び８のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項１７】
前記酸安定基は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、アダマンチル基又はイソボルニル基であることを特徴とする請求項４及び６〜９に記載のレジスト材料。
【請求項１８】
前記酸発生剤は、トリフェニルスルフォニウムトリフラート、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムパーフルオロオクタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルフォン酸、ジ（p−t−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、ジ（p−t−ブチルフェニル）ノナフルオロブタンスルフォン酸及びジ（p−t−ブチルフェニル）パーフルオロオクタンスルフォン酸からなる群のうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜４、７及び８のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項１９】
基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に液体を配した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備え、
前記レジスト膜には、アルカリ可溶性基の一部が酸により不安定となる酸不安定基で保護された第１のポリマーと、アルカリ可溶性基のほぼ全部が酸により不安定となる酸不安定基で保護された第２のポリマーと、酸発生剤とを含むレジスト材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２０】
基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に液体を配した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備え、
前記レジスト膜には、アルカリ可溶性基の一部が酸により不安定となる酸不安定基で保護されたポリマーと、アルカリ可溶性基のほぼ全部が酸により不安定となる酸不安定基で保護された化合物と、酸発生剤とを含むレジスト材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２１】
基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に液体を配した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備え、
前記レジスト膜には、第１のポリマーと、アルカリ可溶性基が酸により不安定となる酸不安定基で保護された第１の化合物と、アルカリ可溶性基のほぼ全部が酸により不安定となる酸不安定基で保護された第２のポリマーと、酸発生剤とを含むレジスト材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２２】
基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に液体を配した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備え、
前記レジスト膜には、アルカリ可溶性基の一部が酸により不安定となる酸不安定基で保護された第１のポリマーと、アルカリ可溶性基が酸安定基で保護された第２のポリマーと、酸発生剤とを含むレジスト材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２３】
前記レジスト材料は、アルカリ可溶性基が酸により不安定となる酸不安定基で保護された化合物を含むことを特徴とする請求項１９又は２２に記載のパターン形成方法。
【請求項２４】
基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に液体を配した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備え、
前記レジスト膜には、アルカリ可溶性基の一部が酸により不安定となる酸不安定基で保護されたポリマーと、アルカリ可溶性基が酸安定基で保護された化合物と、酸発生剤とを含むレジスト材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２５】
基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に液体を配した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備え、
前記レジスト膜には、第１のポリマーと、アルカリ可溶性基が酸により不安定となる酸不安定基で保護された第１の化合物と、アルカリ可溶性基が酸安定基で保護された第２のポリマーと、酸発生剤とを含むレジスト材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２６】
前記レジスト材料は、アルカリ可溶性基が酸安定基で保護された化合物を含むことを特徴とする請求項１９又は２２に記載のパターン形成方法。
【請求項２７】
前記レジスト材料は、アルカリ可溶性基が酸安定基で保護された第２の化合物を含むことを特徴とする請求項２１又は２５に記載のパターン形成方法。
【請求項２８】
前記第１のポリマー及び第２のポリマーは、ポリヒドロキシスチレン、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリノルボルネンカルボン酸、ポリノルボルネンメチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ポリノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール・無水マレイン酸共重合ポリマー、ノルボルネンカルボン酸・無水マレイン酸共重合ポリマー又はノルボルネンメチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール・無水マレイン酸共重合ポリマーであることを特徴とする請求項１９、２１、２２及び２５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項２９】
前記ポリマーは、ポリヒドロキシスチレン、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリノルボルネンカルボン酸、ポリノルボルネンメチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ポリノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール・無水マレイン酸共重合ポリマー、ノルボルネンカルボン酸・無水マレイン酸共重合ポリマー又はノルボルネンメチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール・無水マレイン酸共重合ポリマーであることを特徴とする請求項２０又は２４に記載のパターン形成方法。
【請求項３０】
前記化合物は、ヒドロキシスチレン、ビスフェノールＡ、ピロガロール、メタクリル酸、アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネンメチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール・無水マレイン酸、ノルボルネンカルボン酸・無水マレイン酸又はノルボルネンメチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール・無水マレイン酸であることを特徴とする請求項２０又は２４に記載のパターン形成方法。
【請求項３１】
前記第１の化合物は、ヒドロキシスチレン、ビスフェノールＡ、ピロガロール、メタクリル酸、アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネンメチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール・無水マレイン酸、ノルボルネンカルボン酸・無水マレイン酸又はノルボルネンメチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール・無水マレイン酸であることを特徴とする請求項２１又は２５に記載のパターン形成方法。
【請求項３２】
前記第２の化合物は、ヒドロキシスチレン、ビスフェノールＡ、ピロガロール、メタクリル酸、アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネンメチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール・無水マレイン酸、ノルボルネンカルボン酸・無水マレイン酸又はノルボルネンメチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール・無水マレイン酸であることを特徴とする請求項２７に記載のパターン形成方法。
【請求項３３】
前記アルカリ可溶性基は、ヒドロキシ基又はカルボン酸基であることを特徴とする請求項１９〜２２、２４及び２５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項３４】
前記酸不安定基は、t−ブチル基、t−ブチルオキシカルボニル基、メトキシメチル基又は2−メチル−2−アダマンチル基であることを特徴とする請求項１９〜２５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項３５】
前記酸安定基は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、アダマンチル基又はイソボルニル基であることを特徴とする請求項２２、２４及び２５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項３６】
前記酸発生剤は、トリフェニルスルフォニウムトリフラート、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムパーフルオロオクタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルフォン酸、ジ（p−t−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、ジ（p−t−ブチルフェニル）ノナフルオロブタンスルフォン酸及びジ（p−t−ブチルフェニル）パーフルオロオクタンスルフォン酸からなる群のうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１９〜２２、２４及び２５に記載のパターン形成方法。
【請求項３７】
前記液体は、水又はパーフルオロポリエーテルであることを特徴とする請求項１９〜２２、２４及び２５に記載のパターン形成方法。
【請求項３８】
前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ2 レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2 レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光であることを特徴とする請求項１９〜２２、２４及び２５に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられるレジスト膜を形成するためのレジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行なわれていると共に、より短波長であるＦ2 レーザの使用も検討されているが、露光装置及びレジスト材料における課題が未だ多く残されているため、より短波長の露光光を用いる光リソグラフィの実用化の時期は未だ先となっている。
【０００３】
このような状況から、最近従来の露光光を用いてパターンの一層の微細化を進めるべく、液浸リソグラフィ（immersion lithography）法が提案されている（非特許文献１を参照。）。
【０００４】
この液浸リソグラフィ法によれば、露光装置内における投影レンズとウエハ上のレジスト膜との間の領域が屈折率がｎ（但し、ｎ＞１）である液体で満たされることになり、露光装置のＮＡ（開口数）の値がｎ・ＮＡとなるので、レジスト膜の解像性が向上する。
【０００５】
以下、従来の液浸リソグラフィを用いるパターン形成方法について図１（ａ）〜図１（ｄ）を参照しながら説明する。
【０００６】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００７】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコールエトキシメチルエーテル）(40mol%)−（ノルボルネン−5−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）(60mol%)）（ベースポリマー）………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。
【０００８】
次に、図１（ｂ）に示すように、レジスト膜２の上に液浸用の水３を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光よりなる露光光４をマスク５を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行なう。
【０００９】
次に、図１（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図１（ｄ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン２ａを得られる。
【非特許文献１】M. Switkes and M. Rothschild, "Immersion lithography at 157 nm", J. Vac. Sci. Technol., Vol.B19, P.2353 (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、図１（ｄ）に示すように、前記従来のパターン形成方法により得られるレジストパターン２ａのパターン形状は不良であった。
【００１１】
本願発明者らは、液浸リソグラフィにより得られるレジストパターン２ａの形状が不良となる原因を種々検討した結果、以下のような結論を得ている。
【００１２】
すなわち、レジスト膜２が液浸用の水３と接触して、レジスト膜２の内部に水３が浸透することによりレジスト膜２が軟化し、その結果、レジスト膜２が現像液に溶解しやすくなることを見出した。
【００１３】
具体的には、従来のレジスト材料は一般に、図２（ａ）に示すようなベースポリマー１０の重合体を骨格に備えている。ここで、符号１０ａは骨格となる直鎖を示し、符号１０ｂは側鎖を示し、符号１０ｃは末端基を示す。末端基１０ｃのうち「ＯＲ」の「Ｒ」はアルキル基を示している。側鎖１０ｂの他の末端基１０ｂである水酸基（ＯＨ基）が液浸用の液体である水（Ｈ2 Ｏ）又は水以外の液浸用の液体に含まれるＯＨ基と、図１（ｂ）に示すような水素結合からなる相互作用１２を起こす。この相互作用１２によって、レジスト膜２の構成成分が液体中に染み出したり、レジスト膜２に液体の一部が溶け込んだりすることによって、レジスト膜２の軟化が起こる。レジスト膜２が軟化した状態は、ベースポリマーが液体中のＯＨ基と相互作用し、イオン性を帯びやすい状態であるため、現像液に含まれるアルカリ基と容易に相互作用を起こし、現像液に溶解しやすくなる。すなわち、本来は、露光光によって発生した酸によってレジスト膜２の露光部には特にＯＨ基が多く存在することからレジスト膜２が現像液に溶解しやすくなり、未露光部とのコントラストが向上するのであるが、既にレジスト膜２が液浸用の液体と接触して軟化してしまっているので、レジスト膜２の未露光部が現像液に溶解しやすくなる。
【００１４】
このように、レジスト膜２の未露光部が現像液に溶解しやすくなるため、露光部の現像液に対する溶解性と未露光部の現像液に対する溶解性との比（コントラスト）が低下し、その結果、レジストパターン２ａの形状が劣化する。従って、形状が不良なレジストパターン２ａを用いて被処理膜に対してエッチングを行なうと、被処理膜から得られるパターンの形状も不良になってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が発生する。
【００１５】
本発明は、前記従来の問題に鑑み、液浸リソグラフィに用いる液体によるレジスト膜の軟化を防止して、良好な形状を有する微細化パターンを得られるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記の目的を達成するため、本発明は、液浸リソグラフィに用いるレジスト膜のコントラストを向上すべく、レジスト材料に、ベースポリマーにおけるアルカリ可溶性基における末端基が酸と接触することにより不安定となる酸不安定基で保護される割合が異なる複数のベースポリマーを混合する構成とする。さらには、アルカリ可溶性基が酸不安定基で保護された化合物、又はアルカリ可溶性基が酸安定基で保護された化合物若しくはポリマーを添加する構成とする。
【００１７】
これにより、レジストの未露光部が液浸用の液体に溶解しにくくなるため、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度の比（コントラスト）を向上させることができる。
【００１８】
図３（ａ）及び図３（ｂ）を用いて具体的に説明する。本願発明は、前述したように、レジストを構成するベースポリマーに少なくとも２種類の構造を持つポリマーを含んでいる。すなわち、図３（ａ）に示すように、本発明のレジスト２０は、側鎖にＯＨ基、アルキル基及び酸によって分解する基等からなる第１のベースポリマー２０Ａと、側鎖のほぼすべての末端基が酸により分解されてアルカリ可溶性となる基（ＯＲ基）により置換されている第２のベースポリマー２０Ｂとが混合されて構成されている。この構成により、従来のレジスト材料と比較して酸によってアルカリ可溶性となる基の割合が格段に多くなるため、高いコントラストを得ることができる。
【００１９】
従来のベースポリマー１０は、図３（ｂ）に示すように、側鎖にＯＨ基又は酸と反応することによりアルカリ可溶性となる基、例えばアルキル基が含まれている。すなわち、従来のベースポリマー１０は、酸と反応することによりアルカリ可溶性となる化学記号ＯＲで表わされる置換基の割合がそれ程大きくないため、液浸用の液体とレジストとが相互作用を起こすと、未露光部２ａと露光部２ｂとに存在するアルカリ可溶性基の割合に大きな差がなく、従ってコントラストが低下する。
【００２０】
これに対し、本願発明は、図３（ａ）に示したように、ほぼすべての側鎖の末端基が酸により分解されてアルカリ可溶性となる基（ＯＲ基）で置換（保護）された第２のベースポリマー２０Ｂを添加しているため、未露光部２０ａは液浸用の液体と相互作用しにくくなる一方、露光部２０ｂは非常に多くの末端ＯＨ基を有するようになるため、現像液に対する溶解度が格段に向上する。
【００２１】
本発明は、前記の知見に基づいてなされ、レジスト材料に、アルカリ可溶性基のほぼ全部を酸不安定基で保護したポリマー若しくは化合物を添加する構成、アルカリ可溶性基を酸安定基で保護したポリマー若しくは化合物を添加する構成、さらにはこれらを組み合わせる構成であって、具体的には以下の構成によって実現される。
【００２２】
本発明に係るレジスト材料は、アルカリ可溶性基の一部が酸により不安定となる酸不安定基で保護された第１のポリマーと、アルカリ可溶性基のほぼ全部が酸により不安定となる酸不安定基で保護された第２のポリマーと、酸発生剤とを含むことを特徴とする。
【００２３】
第１のレジスト材料によると、アルカリ可溶性基の一部が酸不安定基で保護された第１のポリマーと、アルカリ可溶性基のほぼ全部が酸不安定基で保護された第２のポリマーとを含むため、アルカリ可溶性基のほぼ全部が酸不安定基で保護された第２のポリマーによって、未露光部には液浸用の液体が浸透しにくくなるのでレジストの軟化が防止され、現像液に対する溶解速度が低下する。一方、露光部においては酸発生剤により発生した酸により酸不安定基が失活（脱保護）するため、現像液には容易に溶解する。これにより、露光部の現像液に対する溶解性と未露光部の現像液に対する溶解性との比（コントラスト）が向上するので、良好な形状を有するレジストパターンを得ることができる。
【００２４】
本発明に係る第２のレジスト材料は、アルカリ可溶性基の一部が酸により不安定となる酸不安定基で保護されたポリマーと、アルカリ可溶性基のほぼ全部が酸により不安定となる酸不安定基で保護された化合物と、酸発生剤とを含むことを特徴とする。
【００２５】
第２のレジスト材料によると、アルカリ可溶性基の一部が酸不安定基で保護されたポリマーと、アルカリ可溶性基のほぼ全部が酸不安定基で保護された化合物とを含むため、アルカリ可溶性基のほぼ全部が酸不安定基で保護された化合物によって、未露光部には液浸用の液体が浸透しにくくなるのでレジストの軟化が防止され、現像液に対する溶解速度が低下する。一方、露光部においては酸発生剤により発生した酸により酸不安定基が失活（脱保護）するため、現像液には容易に溶解する。これにより、露光部の現像液に対する溶解性と未露光部の現像液に対する溶解性との比（コントラスト）が向上するので、良好な形状を有するレジストパターンを得ることができる。
【００２６】
本発明に係る第３のレジスト材料は、第１のポリマーと、アルカリ可溶性基が酸により不安定となる酸不安定基で保護された第１の化合物と、アルカリ可溶性基のほぼ全部が酸により不安定となる酸不安定基で保護された第２のポリマーと、酸発生剤とを含むことを特徴とする。
【００２７】
第３のレジスト材料によると、アルカリ可溶性基が酸不安定基で保護された第１の化合物と、アルカリ可溶性基のほぼ全部が酸不安定基で保護された第２のポリマーとを含むため、アルカリ可溶性基のほぼ全部が酸不安定基で保護された第２のポリマー及び化合物によって、未露光部には液浸用の液体が浸透しにくくなるのでレジストの軟化が防止され、現像液に対する溶解速度が低下する。一方、露光部においては酸発生剤により発生した酸により酸不安定基が失活（脱保護）するため、現像液には容易に溶解する。これにより、露光部の現像液に対する溶解性と未露光部の現像液に対する溶解性との比（コントラスト）が向上するので、良好な形状を有するレジストパターンを得ることができる。
【００２８】
本発明に係る第４のレジスト材料は、アルカリ可溶性基の一部が酸により不安定となる酸不安定基で保護された第１のポリマーと、アルカリ可溶性基が酸安定基で保護された第２のポリマーと、酸発生剤とを含むことを特徴とする。
【００２９】
第４のレジスト材料によると、アルカリ可溶性基の一部が酸不安定基で保護された第１のポリマーと、アルカリ可溶性基が酸安定基で保護された第２のポリマーとを含むため、アルカリ可溶性基が酸安定基で保護された第２のポリマーによって、未露光部には液浸用の液体が浸透しにくく且つ酸安定期が失活しないので、現像液に対する溶解速度がさらに低下する。一方、露光部においては酸発生剤により発生した酸により第１のポリマーの酸不安定基が失活（脱保護）するため現像液に溶解する。これにより、露光部の現像液に対する溶解性と未露光部の現像液に対する溶解性との比（コントラスト）が向上するので、良好な形状を有するレジストパターンを得ることができる。
【００３０】
第１のレジスト材料又は第４のレジスト材料には、アルカリ可溶性基が酸により不安定となる酸不安定基で保護された化合物を含めてもよい。
【００３１】
また、第１のレジスト材料又は第４のレジスト材料には、アルカリ可溶性基が酸安定基で保護された化合物を含めてもよい。
【００３２】
本発明に係る第５のレジスト材料は、アルカリ可溶性基の一部が酸により不安定となる酸不安定基で保護されたポリマーと、アルカリ可溶性基が酸安定基で保護された化合物と、酸発生剤とを含むことを特徴とする。
【００３３】
第５のレジスト材料によると、アルカリ可溶性基の一部が酸不安定基で保護されたポリマーと、アルカリ可溶性基が酸安定基で保護された化合物とを含むため、アルカリ可溶性基が酸安定基で保護された化合物によって、未露光部には液浸用の液体が浸透しにくく且つ酸安定期が失活しないので、現像液に対する溶解速度がさらに低下する。一方、露光部においては酸発生剤により発生した酸によりポリマーの酸不安定基が失活（脱保護）するため現像液に溶解する。これにより、露光部の現像液に対する溶解性と未露光部の現像液に対する溶解性との比（コントラスト）が向上するので、良好な形状を有するレジストパターンを得ることができる。
【００３４】
本発明に係る第６のレジスト材料は、第１のポリマーと、アルカリ可溶性基が酸により不安定となる酸不安定基で保護された第１の化合物と、アルカリ可溶性基が酸安定基で保護された第２のポリマーと、酸発生剤とを含むことを特徴とする。
【００３５】
第６のレジスト材料によると、アルカリ可溶性基が酸不安定基で保護された第１の化合物と、アルカリ可溶性基が酸安定基で保護された第２のポリマーとを含むため、アルカリ可溶性基が酸不安定基で保護された第１の化合物及びアルカリ可溶性基が酸安定基で保護された第２のポリマーによって、未露光部には液浸用の液体が浸透しにくくなるのでレジストの軟化が防止され、現像液に対する溶解速度が低下する。一方、露光部においては酸発生剤により発生した酸により酸不安定基が失活（脱保護）するため、現像液には容易に溶解する。これにより、露光部の現像液に対する溶解性と未露光部の現像液に対する溶解性との比（コントラスト）が向上するので、良好な形状を有するレジストパターンを得ることができる。
【００３６】
第３のレジスト材料又は第６のレジスト材料には、アルカリ可溶性基が酸安定基で保護された第２の化合物を含めてもよい。
【００３７】
なお、第１〜第３のレジスト材料において、アルカリ可溶性基のほぼ全部が酸により不安定となる酸不安定基で保護された第２のポリマー又は化合物は、必ずしもアルカリ可溶性基の全部を酸不安定基で保護しなくても、例えば全アルカリ可溶性基のうちの７０％以上且つ１００％未満で保護しても、レジスト膜における未露光部の溶解速度が低下して、溶解速度のコントラストを向上させることができる。
【００３８】
また、第１、第２、第４及び第５のレジスト材料において、アルカリ可溶性基の一部が酸不安定基で保護されたポリマーにおける酸不安定基の割合は、特に限定されず、例えば３０％以上且つ６０％以下でよい。ただし、この範囲に限定されない。
【００３９】
また、本発明のレジスト材料において、第１のポリマーと第２のポリマーとは同一の組成であってもよい。また、第２のポリマーの第１のポリマーに対する添加割合は、５ｗｔ％以上且つ５０ｗｔ％以下程度が好ましいが、この範囲には限られない。
【００４０】
また、本発明のレジスト材料において、化合物（第１の化合物）のポリマー（第１のポリマー）に対する添加割合は、５ｗｔ％以上且つ５０ｗｔ％以下程度が好ましいが、この範囲には限られない。
【００４１】
本発明のレジスト材料において、ポリマーには、ポリヒドロキシスチレン、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリノルボルネンカルボン酸、ポリノルボルネンメチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ポリノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール・無水マレイン酸共重合ポリマー、ノルボルネンカルボン酸・無水マレイン酸共重合ポリマー又はノルボルネンメチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール・無水マレイン酸共重合ポリマーを用いることができる。
【００４２】
本発明のレジスト材料において、添加する化合物には、ヒドロキシスチレン、ビスフェノールＡ、ピロガロール、メタクリル酸、アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネンメチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール・無水マレイン酸、ノルボルネンカルボン酸・無水マレイン酸又はノルボルネンメチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール・無水マレイン酸を用いることができる。
【００４３】
本発明のレジスト材料におけるアルカリ可溶性基には、ヒドロキシ基又はカルボン酸基を用いることができる。
【００４４】
本発明のレジスト材料における酸不安定基には、t−ブチル基、t−ブチルオキシカルボニル基、メトキシメチル基又は2−メチル−2−アダマンチル基を用いることができる。
【００４５】
本発明のレジスト材料における酸安定基には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、アダマンチル基又はイソボルニル基を用いることができる。
【００４６】
本発明のレジスト材料における酸発生剤には、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（トリフェニルスルフォニウムトリフラート）、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムパーフルオロオクタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルフォン酸、ジ（p−t−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、ジ（p−t−ブチルフェニル）ノナフルオロブタンスルフォン酸及びジ（p−t−ブチルフェニル）パーフルオロオクタンスルフォン酸からなる群のうちの少なくとも１つを用いることができる。
【００４７】
本発明に係る第１のパターン形成方法は、レジスト膜に本発明の第１のレジスト材料を用いる構成であって、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に液体を配した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備え、レジスト膜には、アルカリ可溶性基の一部が酸により不安定となる酸不安定基で保護された第１のポリマーと、アルカリ可溶性基のほぼ全部が酸により不安定となる酸不安定基で保護された第２のポリマーと、酸発生剤とを含むレジスト材料を用いることを特徴とする。
【００４８】
本発明に係る第２のパターン形成方法は、レジスト膜に本発明の第２のレジスト材料を用いる構成であって、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に液体を配した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備え、レジスト膜には、アルカリ可溶性基の一部が酸により不安定となる酸不安定基で保護されたポリマーと、アルカリ可溶性基のほぼ全部が酸により不安定となる酸不安定基で保護された化合物と、酸発生剤とを含むレジスト材料を用いることを特徴とする。
【００４９】
本発明に係る第３のパターン形成方法は、レジスト膜に本発明の第３のレジスト材料を用いる構成であって、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に液体を配した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備え、レジスト膜には、第１のポリマーと、アルカリ可溶性基が酸により不安定となる酸不安定基で保護された第１の化合物と、アルカリ可溶性基のほぼ全部が酸により不安定となる酸不安定基で保護された第２のポリマーと、酸発生剤とを含むレジスト材料を用いることを特徴とする。
【００５０】
本発明に係る第４のパターン形成方法は、レジスト膜に本発明の第４のレジスト材料を用いる構成であって、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に液体を配した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備え、レジスト膜には、アルカリ可溶性基の一部が酸により不安定となる酸不安定基で保護された第１のポリマーと、アルカリ可溶性基が酸安定基で保護された第２のポリマーと、酸発生剤とを含むレジスト材料を用いることを特徴とする。
【００５１】
第１又は第４のパターン形成方法において、レジスト材料には、アルカリ可溶性基が酸により不安定となる酸不安定基で保護された化合物を含ませるとよい。
【００５２】
本発明に係る第５のパターン形成方法は、レジスト膜に本発明の第５のレジスト材料を用いる構成であって、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に液体を配した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備え、レジスト膜には、アルカリ可溶性基の一部が酸により不安定となる酸不安定基で保護されたポリマーと、アルカリ可溶性基が酸安定基で保護された化合物と、酸発生剤とを含むレジスト材料を用いることを特徴とする。
【００５３】
本発明に係る第６のパターン形成方法は、レジスト膜に本発明の第６のレジスト材料を用いる構成であって、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に液体を配した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備え、レジスト膜には、第１のポリマーと、アルカリ可溶性基が酸により不安定となる酸不安定基で保護された第１の化合物と、アルカリ可溶性基が酸安定基で保護された第２のポリマーと、酸発生剤とを含むレジスト材料を用いることを特徴とする。
【００５４】
第１又は第４のパターン形成方法において、レジスト材料には、アルカリ可溶性基が酸安定基で保護された化合物を含めるとよい。
【００５５】
また、第３又は第６のパターン形成方法において、レジスト材料には、アルカリ可溶性基が酸安定基で保護された第２の化合物を含めるとよい。
【００５６】
本発明のパターン形成方法において、液浸用の液体に、水又はパーフルオロポリエーテルを用いることができる。
【００５７】
本発明のパターン形成方法において、露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ2 レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2 レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光を用いることができる。
【発明の効果】
【００５８】
本発明に係るレジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法によると、露光部の現像液に対する溶解性と未露光部の現像液に対する溶解性との比（コントラスト）が向上するので、良好な形状を有するレジストパターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について図４（ａ）〜図４（ｄ）を参照しながら説明する。
【００６０】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００６１】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコールエトキシメチルエーテル）(40mol%)−（ノルボルネン−5−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）(60mol%)）（第１のベースポリマー）………………………………………２ｇ
ポリ（2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート）（第２のベースポリマー）………………………………………………………………………………………………………０．３ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図４（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。
【００６２】
次に、図４（ｂ）に示すように、レジスト膜１０２と投影レンズ１０５との間に、例えばパドル（液盛り）法により、水よりなる液浸用の液体１０３を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光１０４をマスク（図示せず）を介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行なう。
【００６３】
次に、図４（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
【００６４】
次に、ベークされたレジスト膜１０２に対して、濃度が０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図４（ｄ）に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン１０２ａを得る。
【００６５】
このように、第１の実施形態に係るパターン形成方法によると、図４（ａ）に示すレジスト膜形成工程において、レジスト膜１０２を構成するレジスト材料として、アルカリ可溶性基の一部が酸により不安定となる酸不安定基で保護された第１のベースポリマーに、アルカリ可溶性基の全部又は例えばその７０％以上が酸により不安定となる酸不安定基（2−メチル−2−アダマンチル基）で保護された第２のベースポリマーであるポリメタクリル酸すなわちポリ（2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート）を添加したレジスト材料を用いている。このため、レジスト膜１０２の上に配された液体１０３とレジスト膜１０２との相互作用が小さくなって、レジスト膜１０２に液体１０３が浸透しにくくなるので、レジスト膜１０２の軟化が防止されて現像液に対する溶解速度は小さくなる。これに対し、レジスト膜１０２の露光部においては、露光光１０４により酸発生剤から生じた酸によって第１のベースポリマー及び第２のベースポリマーの酸不安定基が失活して、現像液に溶解しやすくなる。その結果、レジスト膜１０２の未露光部は液体１０３の影響を受けなくなるので、形状に優れ且つ微細化されたレジストパターン１０２ａを得ることができる。
【００６６】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について図５（ａ）〜図５（ｄ）を参照しながら説明する。
【００６７】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００６８】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコールエトキシメチルエーテル）(40mol%)−（ノルボルネン−5−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）(60mol%)）（ベースポリマー）………………………………………………２ｇ
2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート（酸不安定基で保護された化合物）………………………………………………………………………………………………………０．４ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図５（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。
【００６９】
次に、図５（ｂ）に示すように、レジスト膜２０２と投影レンズ２０５との間に、例えばパドル（液盛り）法により、水よりなる液浸用の液体２０３を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光２０４をマスク（図示せず）を介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行なう。
【００７０】
次に、図５（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
【００７１】
次に、ベークされたレジスト膜２０２に対して、濃度が０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図５（ｄ）に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン２０２ａを得る。
【００７２】
このように、第２の実施形態に係るパターン形成方法によると、図５（ａ）に示すレジスト膜形成工程において、レジスト膜２０２を構成するレジスト材料として、アルカリ可溶性基の一部が酸により不安定となる酸不安定基で保護されたベースポリマーに、アルカリ可溶性基の全部が酸により不安定となる酸不安定基（2−メチル−2−アダマンチル基）で保護された化合物であるメタクリル酸すなわち2−メチル−2−アダマンチルメタクリレートを添加したレジスト材料を用いている。このため、レジスト膜２０２の上に配された液体２０３とレジスト膜２０２との相互作用が小さくなって、レジスト膜２０２に液体２０３が浸透しにくくなるので、レジスト膜２０２の軟化が防止されて現像液に対する溶解速度は小さくなる。これに対し、レジスト膜２０２の露光部においては、露光光２０４により酸発生剤から生じた酸によってベースポリマー及びメタクリル酸の酸不安定基が失活して、現像液に溶解しやすくなる。その結果、レジスト膜２０２の未露光部は液体２０３の影響を受けなくなるので、形状に優れ且つ微細化されたレジストパターン２０２ａを得ることができる。
【００７３】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法について図６（ａ）〜図６（ｄ）を参照しながら説明する。
【００７４】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００７５】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）（第１のベースポリマー）……………………………………………………………………………２ｇ
2−メチル−2−アダマンチルアクリレート（酸不安定基で保護された化合物）…………………………………………………………………………………………………………０．３ｇ
ポリ（2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート）（第２のベースポリマー）………………………………………………………………………………………………………０．２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図６（ａ）に示すように、基板３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。
【００７６】
次に、図６（ｂ）に示すように、レジスト膜３０２と投影レンズ３０５との間に、例えばパドル（液盛り）法により、水よりなる液浸用の液体３０３を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光３０４をマスク（図示せず）を介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行なう。
【００７７】
次に、図６（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜３０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
【００７８】
次に、ベークされたレジスト膜３０２に対して、濃度が０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図６（ｄ）に示すように、レジスト膜３０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン３０２ａを得る。
【００７９】
このように、第３の実施形態に係るパターン形成方法によると、図６（ａ）に示すレジスト膜形成工程において、レジスト膜３０２を構成するレジスト材料として、アルカリ可溶性基の一部が酸により不安定となる酸不安定基で保護された第１のベースポリマーに、アルカリ可溶性基の全部又は例えばその７０％以上が酸により不安定となる酸不安定基（2−メチル−2−アダマンチル基）で保護された化合物であるアクリル酸すなわち2−メチル−2−アダマンチルアクリレートと、アルカリ可溶性基の全部又は例えばその７０％以上が酸により不安定となる酸不安定基（2−メチル−2−アダマンチル基）で保護された第２のベースポリマーであるポリメタクリル酸すなわちポリ（2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート）とを添加したレジスト材料を用いている。このため、レジスト膜３０２の上に配された液体３０３とレジスト膜３０２との相互作用が小さくなって、レジスト膜３０２に液体３０３が浸透しにくくなるので、レジスト膜３０２の軟化が防止されて現像液に対する溶解速度は小さくなる。これに対し、レジスト膜３０２の露光部においては、露光光３０４により酸発生剤から生じた酸によって第１のベースポリマー、第２のベースポリマー及びメタクリル酸の酸不安定基が失活して、現像液に溶解しやすくなる。その結果、レジスト膜３０２の未露光部は液体３０３の影響を受けなくなるので、形状に優れ且つ微細化されたレジストパターン３０２ａを得ることができる。
【００８０】
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法について図７（ａ）〜図７（ｄ）を参照しながら説明する。
【００８１】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００８２】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコールエトキシメチルエーテル）(40mol%)−（ノルボルネン−5−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）(60mol%)）（第１のベースポリマー）………………………………………２ｇ
ポリ（メチルメタクリレート）（第２のベースポリマー）………………………０．３ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図７（ａ）に示すように、基板４０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜４０２を形成する。
【００８３】
次に、図７（ｂ）に示すように、レジスト膜４０２と投影レンズ４０５との間に、例えばパドル（液盛り）法により、水よりなる液浸用の液体４０３を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光４０４をマスク（図示せず）を介してレジスト膜４０２に照射してパターン露光を行なう。
【００８４】
次に、図７（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜４０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
【００８５】
次に、ベークされたレジスト膜４０２に対して、濃度が０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図７（ｄ）に示すように、レジスト膜４０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン４０２ａを得る。
【００８６】
このように、第４の実施形態に係るパターン形成方法によると、図７（ａ）に示すレジスト膜形成工程において、レジスト膜４０２を構成するレジスト材料として、アルカリ可溶性基の一部が酸により不安定となる酸不安定基で保護された第１のベースポリマーに、アルカリ可溶性基が酸安定基（メチル基）で保護された第２のベースポリマーであるポリメタクリル酸すなわちポリ（メチルメタクリレート）を添加したレジスト材料を用いている。このため、レジスト膜４０２の上に配された液体４０３とレジスト膜４０２との相互作用が小さくなってレジスト膜４０２に液体４０３が浸透しにくくなるので、レジスト膜４０２の軟化が防止されて現像液に対する溶解速度は小さくなる。これに対し、レジスト膜４０２の露光部においては、露光光４０４により酸発生剤から生じた酸によって第１のベースポリマーの酸不安定基が失活して、現像液に溶解しやすくなる。その上、第２のベースポリマーはアルカリ可溶性基が酸安定基で保護されているため、未露光部は露光部との境界付近において酸発生剤により生じた酸によっても失活せず、アルカリ可溶性基が保護されるので、アルカリ性現像液によっても難溶となる。これにより、露光部と未露光部とのコントラストが向上すると共にレジスト膜４０２の未露光部は液体４０３の影響を受けなくなるので、形状に優れ且つ微細化されたレジストパターン４０２ａを得ることができる。
【００８７】
（第５の実施形態）
以下、本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法について図８（ａ）〜図８（ｄ）を参照しながら説明する。
【００８８】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００８９】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコールエトキシメチルエーテル）(40mol%)−（ノルボルネン−5−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）(60mol%)）（ベースポリマー）………………………………………………２ｇ
イソボルニルメタクリレート（酸安定基で保護された化合物）…………………０．４ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図８（ａ）に示すように、基板５０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜５０２を形成する。
【００９０】
次に、図８（ｂ）に示すように、レジスト膜５０２と投影レンズ５０５との間に、例えばパドル（液盛り）法により、水よりなる液浸用の液体５０３を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光５０４をマスク（図示せず）を介してレジスト膜５０２に照射してパターン露光を行なう。
【００９１】
次に、図８（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜５０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
【００９２】
次に、ベークされたレジスト膜５０２に対して、濃度が０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図８（ｄ）に示すように、レジスト膜５０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン５０２ａを得る。
【００９３】
このように、第５の実施形態に係るパターン形成方法によると、図８（ａ）に示すレジスト膜形成工程において、レジスト膜５０２を構成するレジスト材料として、アルカリ可溶性基の一部が酸により不安定となる酸不安定基で保護されたベースポリマーに、アルカリ可溶性基が酸安定基（イソボルニル基）で保護された化合物であるメタクリル酸すなわちイソボルニルメタクリレートを添加したレジスト材料を用いている。このため、レジスト膜５０２の上に配された液体５０３とレジスト膜４０２との相互作用が小さくなってレジスト膜５０２に液体５０３が浸透しにくくなるので、レジスト膜５０２の軟化が防止されて現像液に対する溶解速度が小さくなる。これに対し、レジスト膜５０２の露光部においては、露光光５０４により酸発生剤から生じた酸によってベースポリマーの酸不安定基が失活して、現像液に溶解しやすくなる。その上、添加したイソボルニルメタクリレートはアルカリ可溶性基が酸安定基で保護されているため、レジスト膜５０２の未露光部は露光部との境界付近において酸発生剤により生じた酸によっても失活せず、アルカリ可溶性基が保護されるので、アルカリ性現像液によっても難溶となる。これにより、露光部と未露光部とのコントラストが向上すると共にレジスト膜５０２の未露光部は液体５０３の影響を受けなくなるので、形状に優れ且つ微細化されたレジストパターン５０２ａを得ることができる。
【００９４】
（第６の実施形態）
以下、本発明の第６の実施形態に係るパターン形成方法について図９（ａ）〜図９（ｄ）を参照しながら説明する。
【００９５】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００９６】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）（第１のベースポリマー）……………………………………………………………………………２ｇ
2−メチル−2−アダマンチルアクリレート（酸不安定基で保護された化合物）…………………………………………………………………………………………………………０．３ｇ
ポリ（メチルアクリレート）（第２のベースポリマー）…………………………０．１ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図９（ａ）に示すように、基板６０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜６０２を形成する。
【００９７】
次に、図９（ｂ）に示すように、レジスト膜６０２と投影レンズ６０５との間に、例えばパドル（液盛り）法により、水よりなる液浸用の液体６０３を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光６０４をマスク（図示せず）を介してレジスト膜６０２に照射してパターン露光を行なう。
【００９８】
次に、図９（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜６０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
【００９９】
次に、ベークされたレジスト膜６０２に対して、濃度が０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図９（ｄ）に示すように、レジスト膜６０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン６０２ａを得る。
【０１００】
このように、第６の実施形態に係るパターン形成方法によると、図９（ａ）に示すレジスト膜形成工程において、レジスト膜６０２を構成するレジスト材料として、アルカリ可溶性基の一部が酸により不安定となる酸不安定基で保護された第１のベースポリマーに、アルカリ可溶性基の全部又は例えばその７０％以上が酸により不安定となる酸不安定基（2−メチル−2−アダマンチル基）で保護された化合物であるアクリル酸すなわち2−メチル−2−アダマンチルアクリレートと、アルカリ可溶性基が酸安定基（メチル基）で保護された第２のベースポリマーであるポリアクリル酸すなわちポリ（メチルアクリレート）とを添加したレジスト材料を用いている。このため、レジスト膜６０２の上に配された液体６０３とレジスト膜６０２との相互作用が小さくなってレジスト膜６０２に液体６０３が浸透しにくくなるので、レジスト膜６０２の軟化が防止されて現像液に対する溶解速度は小さくなる。これに対し、レジスト膜６０２の露光部においては、露光光３０４により酸発生剤から生じた酸によって第１のベースポリマー及びアクリル酸の酸不安定基が失活して、現像液に溶解しやすくなる。その上、添加した第２のベースポリマーであるポリ（メチルアクリレート）はアルカリ可溶性基が酸安定基で保護されているため、レジスト膜６０２の未露光部は露光部との境界付近において酸発生剤により生じた酸によっても失活せず、アルカリ可溶性基が保護されるので、アルカリ性現像液によっても難溶となる。これにより、露光部と未露光部とのコントラストが向上すると共にレジスト膜６０２の未露光部は液体６０３の影響を受けなくなるので、形状に優れ且つ微細化されたレジストパターン６０２ａを得ることができる。
【０１０１】
なお、第１〜第６の各実施形態において、ベースポリマーには、ポリヒドロキシスチレン、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリノルボルネンカルボン酸、ポリノルボルネンメチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ポリノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール・無水マレイン酸共重合ポリマー、ノルボルネンカルボン酸・無水マレイン酸共重合ポリマー又はノルボルネンメチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール・無水マレイン酸共重合ポリマーを用いることができる。
【０１０２】
また、レジスト材料に添加する化合物には、メタクリル酸及びアクリル酸に代えて、ヒドロキシスチレン、ビスフェノールＡ、ピロガロール、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネンメチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール・無水マレイン酸、ノルボルネンカルボン酸・無水マレイン酸又はノルボルネンメチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール・無水マレイン酸を用いることができる。
【０１０３】
また、レジスト材料に添加するベースポリマー及び化合物のアルカリ可溶性基には、ヒドロキシ基又はカルボン酸基を用いることができる。
【０１０４】
また、アルカリ可溶性基を保護する酸不安定基には、2−メチル−2−アダマンチル基に代えて、t−ブチル基、t−ブチルオキシカルボニル基又はメトキシメチル基を用いることができる。
【０１０５】
また、アルカリ可溶性基を保護する酸安定基には、メチル基及びイソボルニル基に代えて、エチル基、イソプロピル基又はアダマンチル基を用いることができる。
【０１０６】
また、酸発生剤には、トリフェニルスルフォニウムトリフラート（トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸）に代えて、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムパーフルオロオクタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルフォン酸、ジ（p−t−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、ジ（p−t−ブチルフェニル）ノナフルオロブタンスルフォン酸及びジ（p−t−ブチルフェニル）パーフルオロオクタンスルフォン酸からなる群のうちの少なくとも１つを用いることができる。
【０１０７】
また、液浸用の液体には、水に代えてパーフルオロポリエーテルを用いることができる。
【０１０８】
また、レジスト膜を露光する露光光には、ＡｒＦエキシマレーザ光に代えて、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ2 レーザ光、Ｆ2 レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明に係るレジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法は、液浸リソグラフィに用いる液体によるレジスト膜の軟化を防止でき、良好な形状を有するレジストパターンを得られるという効果を有し、半導体装置の製造プロセス等において用いられる微細パターンの形成方法等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】（a）〜（d）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（a）及び（b）は本発明の課題を説明するための従来のレジスト材料に含まれるベースポリマーを示す模式図である。
【図３】（a）及び（b）はレジスト膜の露光部と未露光部に含まれるベースポリマーを示し、（a）は本発明のレジスト膜を示す模式図であり、（b）は従来のレジスト膜を示す模式図である
【図４】（a）〜（d）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図５】（a）〜（d）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図６】（a）〜（d）は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図７】（a）〜（d）は本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法の各工を示す断面図である。
【図８】（a）〜（d）は本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図９】（a）〜（d）は本発明の第６の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１０      ベースポリマー
１０ａ    直鎖
１０ｂ    側鎖
１０ｃ    末端基
１２      水素結合による相互作用
２０      レジスト膜
２０ａ    未露光部
２０ｂ    露光部
２０Ａ    第１のベースポリマー
２０Ｂ    第２のベースポリマー
１０１    基板
１０２    レジスト膜
１０２ａ  レジストパターン
１０３    液体
１０４    露光光
１０５    投影レンズ
２０１    基板
２０２    レジスト膜
２０２ａ  レジストパターン
２０３    液体
２０４    露光光
２０５    投影レンズ
３０１    基板
３０２    レジスト膜
３０２ａ  レジストパターン
３０３    液体
３０４    露光光
３０５    投影レンズ
４０１    基板
４０２    レジスト膜
４０２ａ  レジストパターン
４０３    液体
４０４    露光光
４０５    投影レンズ
５０１    基板
５０２    レジスト膜
５０２ａ  レジストパターン
５０３    液体
５０４    露光光
５０５    投影レンズ
６０１    基板
６０２    レジスト膜
６０２ａ  レジストパターン
６０３    液体
６０４    露光光
６０５    投影レンズ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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