(57)【要約】      （修正有）【課題】製造時に断線などを発生させることなく均一加工ができ、比較的低温で熱処理した場合であっても優れた超電導特性を発揮することのできる粉末法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材を製造するための有用な方法を提供する。【解決手段】  ＮｂまたはＮｂ合金からなるシース１内に、少なくともＳｎを含む原料粉末を充填し、これを縮径加工して線材化した後熱処理することによって、シースと粉末の界面に超電導層を形成する粉末法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の製造方法であって、前記原料粉末として、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，ＶおよびＴａよりなる群から選ばれる１種以上の金属とＳｎの合金粉末または金属化合物粉末に、更にＳｎ粉末およびＣｕ粉末を添加混合したものを用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｂまたはＮｂ合金からなるシース内に、少なくともＳｎを含む原料粉末を充填し、これを縮径加工して線材化した後熱処理することによって、シースと粉末の界面に超電導層を形成する粉末法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の製造方法であって、前記原料粉末として、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，ＶおよびＴａよりなる群から選ばれる１種以上の金属とＳｎの合金粉末または金属間化合物粉末に、更にＳｎ粉末およびＣｕ粉末を添加混合したものを用いることを特徴とする粉末法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の製造方法。
【請求項２】
添加するＳｎ粉末およびＣｕ粉末は、前記合金粉末または金属間化合物粉末１００質量部に対して、Ｓｎ粉末が１５〜９０質量部、Ｃｕ粉末が１〜２０質量部である請求項１に記載の粉末法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の製造方法。
【請求項３】
シースに充填する前に、原料粉末に対して等方圧による圧粉処理を施す請求項１または２に記載の粉末法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材を粉末法によって製造する方法に関するものであり、殊に高磁場発生用超電導マグネットの素材として有用な粉末法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超電導線材が実用化されている分野のうち、高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置に用いられる超電導マグネットについては発生磁場が高いほど分解能が高まることから、超電導マグネットは近年ますます高磁場化の傾向にある。
【０００３】
高磁場発生用超電導マグネットに使用される超電導線材としては、Ｎｂ３Ｓｎ線材が実用化されており、このＮｂ３Ｓｎ超電導線材の製造には主にブロンズ法が採用されている。このブロンズ法は、Ｃｕ−Ｓｎ基合金（ブロンズ）マトリックス中に複数のＮｂ基芯材を埋設し、伸線加工することによって上記Ｎｂ基芯材をフィラメントとなし、このフィラメントを複数束ねて線材群となし、安定化の為の銅（安定化銅）に埋設して伸線加工する。上記線材群を６００〜８００℃で熱処理（拡散熱処理）することにより、Ｎｂ基フィラメントとマトリックスの界面にＮｂ３Ｓｎ化合物相を生成する方法である。しかしながら、この方法ではブロンズ中に固溶できるＳｎ濃度には限界があり（１５．８質量％以下）、生成されるＮｂ３Ｓｎ層の厚さが薄く、また結晶性が劣化してしまい、高磁場特性が良くないという欠点がある。
【０００４】
Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材を製造する方法としては、上記ブロンズ法の他に、チューブ法や内部拡散法も知られている。このうち、チューブ法では、Ｎｂチューブの中にＳｎ芯を配置し、これらをＣｕパイプ内に挿入して縮径加工した後、熱処理によってＮｂとＳｎを拡散反応させてＮｂ３Ｓｎを生成させる方法である（例えば、特許文献１）。また、内部拡散法では、Ｃｕを母材とし、この母材中央部にＳｎ芯を埋設すると共に、Ｓｎ芯の周囲のＣｕ母材中に複数のＮｂ線を配置し、縮径加工した後、熱処理によってＳｎを拡散させ、Ｎｂと反応させることによってＮｂ３Ｓｎを生成させる方法である（例えば、特許文献２）。これらの方法では、ブロンズ法のような固溶限によるＳｎ濃度に限界がないのでＳｎ濃度をできるだけ高く設定でき、超電導特性が向上することになる。
【０００５】
一方、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材を製造する方法としては、粉末法も知られている。この方法としては、例えば特許文献３には、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，ＶおよびＴａよりなる群から選ばれる１種以上の金属（合金元素）とＳｎを高温で溶融拡散反応させてそれらの合金または金属間化合物（以下、「Ｓｎ化合物」と呼びことがある）とし、それを粉砕してＳｎ化合物原料粉末を得、この粉末を芯材（後記粉末コア部）としてＮｂまたはＮｂ基合金シース内に充填し、縮径加工した後熱処理（拡散熱処理）する方法が開示されている。この方法では、ブロンズ法よりも厚く、良質なＮｂ３Ｓｎ層が生成可能であるため、高磁場特性に優れた超電導線材が得られることが示されている。また、原料粉末中のＳｎ量は２０〜７５原子％まで高められることも示されている。
【０００６】
図１は、粉末法でＮｂ３Ｓｎ超電導線材を製造する状態を模式的に示した断面図であり、図中１はＮｂまたはＮｂ基合金からなるシース（管状体）、２は原料粉末が充填される粉末コア部を夫々示す。粉末法を実施するに当たっては、少なくともＳｎを含む原料粉末をシース１の粉末コア部２に充填し、これを押出し、伸線加工等の縮径加工を施すことによって線材化した後、マグネット等に巻き線してから熱処理を施すことによってシースと原料粉末の界面にＮｂ３Ｓｎ超電導相を形成する。
【０００７】
ところで、超電導相を形成するときの熱処理温度は、９００〜１０００℃程度の高温であることが好ましいとされているが、原料粉末にＣｕを添加することによって、熱処理温度を６５０〜７５０℃程度まで下げることができることも知られている。こうした観点から、粉末法では、原料粉末中に微量のＣｕ粉末を添加した後金属間化合物生成の熱処理をしたり、またチューブ法ではシースの内側にＣｕの薄い層を配置したりしている。尚、前記図１では、模式的に単芯であるものを示したが、実用上ではＣｕマトリックス中に複数本の単芯が配置された多芯材の形で用いられるのが一般的である。
【０００８】
上記のような超電導線材は、主にソレノイド状に密巻きされて、高磁場超電導マグネットとして用いられるが、このような密巻きマグネットでの電気的短絡を防止するために、ガラス繊維からなる絶縁体を線材外周部に配置した後巻き線されるのが一般的である。また、線材の形状も丸線だけでなく平角線もある。そしてＮｂ３Ｓｎ相は非常に脆いので、マグネット巻き線後に、Ｎｂ３Ｓｎ相生成のための熱処理を行うようにされている［ワインド  アンド  リアクト（Ｗ＆Ｒ）法］。
【特許文献１】特開昭５２−１６９９７号公報  特許請求の範囲等
【特許文献２】特開昭４９−１１４３８９号公報  特許請求の範囲等
【特許文献３】特開平１１−２５０７４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
超電導相を形成するときの熱処理温度（拡散熱処理温度）は、９００〜１０００℃程度の高温であることが好ましいとされているのであるが、こうした高温で熱処理した場合には、絶縁体としてのガラス繊維が脆化してしまい、熱処理後に十分な絶縁性が確保できなくなる。一方、熱処理温度を７５０℃程度に抑えた場合には、Ｓｎ化合物からのＳｎの拡散およびＮｂとの反応が不十分となって超電導特性（例えば、臨界電流密度Ｊｃ）が低下してしまうという問題がある。
【００１０】
また原料粉末にＣｕを添加することによって、熱処理温度を７５０℃以下まで下げることができることも知られているが、こうした構成を採用する場合には、まずＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，ＶおよびＴａよりなる群から選択される１種以上の金属およびＳｎに加えて、更にＣｕの各粉末の夫々を適量秤量し、混合した後熱処理を行い、その後粉砕する過程を経ることになる。しかしながら、こうした手順で粉末法を実施した場合には、熱処理時に非常に硬いＣｕ−Ｓｎ化合物も同時に生成されることになり、こうしたＣｕ−Ｓｎ化合物の存在が細径化加工の途中でシースの異常変形を生じ、最悪の場合には断線を誘発することになる。
【００１１】
ところで原料粉末をシ−ス材に充填するには、一軸プレスによって行われるのが一般的であるが、こうした処理の代わりに冷間静水圧圧縮（ＣＩＰ）などの等方圧による圧粉処理を施すことによって、原料粉末の充填率を高めることができ、また均一加工をする上で好ましいとされている。しかしながら、ＣＩＰ法を上記のＳｎ化合物粉末に適用した場合には、該化合物粉末自体の延性が乏しいので、その後の伸線加工の際に却って不均一変形を起こしてしまい、超電導線材の製造自体が困難になるという問題がある。
【００１２】
本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、製造時に断線などを発生させることなく均一加工ができ、比較的低温で熱処理した場合であっても優れた超電導特性を発揮することのできる粉末法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材を製造するための有用な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成することのできた本発明方法とは、ＮｂまたはＮｂ合金からなるシース内に、少なくともＳｎを含む原料粉末を充填し、これを縮径加工して線材化した後熱処理することによって、シースと粉末の界面に超電導相を形成する粉末法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の製造方法であって、前記原料粉末として、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，ＶおよびＴａよりなる群から選ばれる１種以上の金属とＳｎの合金粉末または金属間化合物粉末に、更にＳｎ粉末およびＣｕ粉末を添加混合したものを用いる点に要旨を有するものである。
【００１４】
本発明で原料粉末に添加するするＳｎ粉末およびＣｕ粉末は、前記合金粉末または金属間化合物粉末１００質量部に対して、Ｓｎ粉末が１５〜９０質量部、Ｃｕ粉末が１〜２０質量部であることが好ましい。また本発明方法を実施するに当たっては、原料粉末をシース材に充填する前に等方圧による圧粉処理を施すことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，ＶおよびＴａよりなる群から選ばれる１種以上の金属（合金元素）とＳｎを予め反応（溶融拡散反応）させて形成したＳｎ化合物粉末に対して、更にＳｎ粉末およびＣｕ粉末を添加混合した原料粉末を用いる構成を採用することによって、Ｎｂ３Ｓｎ相生成反応に寄与するＳｎ量を増加させることができると共に、生成熱処理温度が７５０℃以下であっても均一で且つ十分な量の超電導体を生成することができ、その結果として高い臨界電流密度を発揮するＮｂ３Ｓｎ超電導線材が実現できたのである。また、Ｓｎ化合物粉末を予め生成させた後に、Ｃｕ粉末を添加することになるので、Ｓｎ化合物生成反応（溶融拡散反応）の際に、高硬度のＳｎ−Ｃｕ化合物を生成させることなく線材化することができ、線材加工途中における異常変形や断線の発生を極力低減できることになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者らは、上記目的を達成するために様々な角度から検討した。その結果、粉末法によってＮｂ３Ｓｎ超電導線材を製造するに際して、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，ＶおよびＴａよりなる群から選ばれる１種以上の金属（合金元素）とＳｎを予め反応（溶融拡散反応）させて粉砕したＳｎ化合物粉末に対して、更にＳｎ粉末およびＣｕ粉末を添加混合した原料粉末を用いる構成を採用すれば、上記目的が見事に達成されることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
本発明で用いる原料粉末は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，ＶおよびＴａよりなる群から選ばれる１種以上の金属（合金元素）を含有するものであるが、これらの合金元素は、Ｎｂ３Ｓｎ生成時に反応層内に少量固溶することで超電導特性を向上させる作用を発揮する。また、高融点Ｓｎ化合物を形成して、押し出し時の加工熱でＳｎが溶出するのを防止する効果も発揮する。即ち、Ｓｎ単独ではその融点が低いことから、そのままの状態では押し出し時の加工熱によってＳｎが溶出するのであるが、Ｓｎを予め合金化しておくことによって、こうした不都合が回避できるのである。こうした効果を発揮させるためには、これらの合金元素とＳｎを溶融拡散反応させて、Ｓｎとの合金若しくは金属間化合物の形態に予め形成しておく必要がある。こうした観点から、原料粉末に含有されるＳｎについても、その全量が溶融拡散反応に供されていたのである。また、熱処理反応温度を下げるためのＣｕについても、溶融拡散反応後の化合物の粉砕性をよくするという観点から、溶融拡散反応の際に添加混合されていたのである。
【００１８】
しかしながら、こうした構成を採用すると、上述の如く加工性に悪影響を与えるＳｎ−Ｃｕ化合物が形成されることになる。また、原料粉末の密着性、加工性が悪くなって、ＣＩＰなどの等方圧による圧粉処理を施すことに支障をきたすことになる。
【００１９】
そこで本発明者らは、こうした不都合が生じるのを防止しつつ良好な超電導特性を発揮するＮｂ３Ｓｎ超電導線材の実現を目指して検討した。その結果、上記溶融拡散反応を行う際に、原料となるＳｎの全量を反応させるのではなく、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｔａ等の合金元素を合金化させるのに必要最小限な量だけ反応させれば良いことが判明したのである。またＣｕについても、溶融拡散反応の際には添加せずに、その反応の後に原料粉末に添加混合することによって、Ｃｕ添加による熱処理温度低下効果が有効に発揮されることが判明したのである。更に、こうした構成を採用することによって、その後に混合添加するＳｎ粉末量も却って増大させることができ、熱処理温度を７５０℃以下にした場合であっても、高い臨界電流密度を発揮するＮｂ３Ｓｎ超電導線材が実現されて、超電導特性を更に向上できたのである。
【００２０】
本発明によれば、Ｓｎ化合物粉末を予め生成させた後に、Ｃｕ粉末を添加することになるので、Ｓｎ化合物生成反応（溶融拡散反応）の際に、高硬度のＳｎ−Ｃｕ化合物を生成させることなく線材化することができ、線材加工途中における異常変形や断線の発生を極力低減できることになる。
【００２１】
上記化合物粉末は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｔａ等の合金元素とＳｎを溶融拡散反応させることによって得られるものであり、合金元素とＳｎの混合割合については特に限定されるものではないが、超電導特性の観点からして、合金元素：Ｓｎ＝４：１〜１：２（原子比）程度であることが好ましい。
【００２２】
本発明では、上記のようなＳｎ化合物を生成させた後粉砕してＳｎ化合物粉末とし、これにＳｎ粉末およびＣｕ粉末を添加混合したものを原料粉末として用いるものであるが、原料粉末における混合割合は、Ｓｎ化合物粉末を１００質量部としたときに、Ｓｎ粉末が１５〜９０質量部、Ｃｕ粉末が１〜２０質量部とすることが好ましい。
【００２３】
Ｓｎ粉末の混合割合が１５質量部未満となると、Ｓｎの添加による超電導特性の改善効果が発揮されにくくなり、９０質量部を超えると、原料粉末中における上記合金元素の含有量が相対的に少なくなって、押し出し加工時に加工発熱によってＳｎが溶出してしまうことになる。またＣｕ粉末の混合割合が１質量部未満では、Ｃｕ添加による熱処理温度（拡散熱処理温度）低減効果が発揮されず、２０質量部を超えると、拡散熱処理時にＣｕがＮｂ３Ｓｎ相にまで拡散してしまい、良質なＮｂ３Ｓｎ相が得られず、その結果として臨界電流密度Ｊｃが低下してしまうことになる。
【００２４】
本発明方法においては、原料粉末をシース材に充填するに際し、冷間静水圧圧縮法（ＣＩＰ法）等を採用して、原料粉末を等方圧による圧粉処理することも有効である。こうした処理を施すことによって、原料粉末のシースへの充填率を９５％以上に高めることができる。また本発明で用いる原料粉末は、Ｓｎ化合物粉末に対して、Ｓｎ粉末を添加混合したものであるので、Ｓｎ化合物粉末だけのものに比べて、Ｓｎ粉末が変形媒体となって均一加工が可能になる。
【００２５】
尚、ＣＩＰを施す際には、ゴム型に充填した後ＣＩＰすることになるが、ＣＩＰ成形体には機械加工を施すことも可能となり、それだけビレット組み立て精度を高めることができる。またＣＩＰを行うときの条件としては、粉末をより高密度に充填するという観点から、圧力は１０ＭＰａ以上であることが好ましく、加圧パターンとしては低圧から段階的に圧力を上げて加圧することも考えられる。また、Ｓｎ粉末を添加した後、３００℃程度で加熱すると、Ｓｎが良く馴染んで加工性が向上することも考えられる。
【００２６】
以下、本発明を実施例によってより具体的に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。例えば、下記実施例では、単芯の超電導線材として用いる場合について示したが、Ｃｕマトリックス中に複数本の単芯が配置された多芯の超電導線材の形で用いられる場合も勿論適用可能である。
【実施例】
【００２７】
実施例１
Ａｒガス雰囲気中で、３５０メッシュ以下の粒径のＴａおよびＳｎ粉末を、Ｔａ：Ｓｎ＝６：５（原子比）となるように電子天秤で秤量し、これらをＶブレンダー中で３０分間混合した。この混合粉末に、真空中で９５０℃、１０時間の熱処理を施し、Ｔａ−Ｓｎ化合物を生成させた。尚、下記表１のＮｏ．１のものについては、この混合粉末の段階で、更に２質量％のＣｕ粉末を加えた。
【００２８】
得られたＴａ−Ｓｎ化合物を荒粉砕した後、Ａｒ雰囲気中で自動乳鉢にて１時間粉砕し、７５μｍ以下の粒径にした。この段階で得られた粉末を、「元となるＳｎの合金または化合物」（前記「Ｓｎ化合物」）と呼ぶ。
【００２９】
このＴａ−Ｓｎ化合物粉末１００質量部に対して、下記表１に示す量のＳｎ粉末およびＣｕ粉末を、Ａｒ雰囲気中で添加し、Ｖブレンダー中で１時間混合した。これらの粉末をゴム型に封入した後、ＣＩＰにて２００ＭＰａ、１５分間圧縮し、３２ｍｍφ×１８１ｍｍの成形体を得た。
【００３０】
得られた成形体を、機械加工で３０ｍｍφ×１８０ｍｍにした後、外径：５０ｍｍ、内径：３０ｍｍのＮｂ−７．５質量％Ｔａ合金製シース内に挿入し、更に外径：６５ｍｍ、内径：５５ｍｍの無酸素銅からなる押し出しビレットに挿入した。この押し出しビレットを、静水圧押し出し装置にて押し出した後、ダイス伸線により線径０．２ｍｍまで加工した。
【００３１】
この線材に、Ｎｂ３Ｓｎを生成させるために、真空中で７００℃×１００時間の熱処理を施した。この熱処理後の線材について、超電導マグネットにより外部磁場を印加した状態で臨界電流（Ｉｃ）を測定し、線材断面の非銅部の面積でＩｃを除して臨界電流密度（Ｊｃ）の評価を行った。その結果のうち、温度４．２Ｋ、磁場２０Ｔ中での臨界電流密度（Ｊｃ）を下記表１に併記する。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
この結果から明らかなように、本発明の手順によって製造されたＮｂ３Ｓｎ超電導線材では、高性能な超電導特性が発揮できていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】粉末法によって得られたＮｂ３Ｓｎ線材を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
【００３５】
１  シース
２  粉末コア部
【図１】
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