(57)【要約】【課題】経済的に実現性のある非水性イオン液中の不飽和脂肪のエテノリシスによるオレフィンおよびエステルの同時生成方法を提供する。【解決手段】少なくとも１種の非水性イオン液の存在下に不飽和脂肪をエチレンとメタセシス反応させて、オレフィンフラクションおよびモノアルコールまたはポリオールのエステルの混合物の両方を生成する方法が記載される。オレインヒマワリ種油、オレインアブラナ油またはこれら油のモノアルコールエステルの混合物の特定の用途、一般に、不飽和Ｃ１０鎖によって構成される鎖が半分超であるオレフィンフラクションおよびモノアルコールまたはグリセロールエステルの両方を生成する方法が記載される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンフラクションおよびエステル組成物の両方を製造する方法であって、
少なくとも１種の不飽和脂肪を、メタネシス条件下に、触媒の存在下および少なくとも１種の非水性イオン液の存在下で、過剰のエチレンと接触させる工程を包含し、該少なくとも１種の不飽和脂肪は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含む少なくとも１種のモノカルボン酸と、少なくとも１種の脂肪族モノアルコールまたは少なくとも１種の脂肪族ポリオールとの間で形成された少なくとも１種のエステルを含むものであることを特徴とする方法。
【請求項２】
非水性イオン液は、一般式Ｑ＋Ａ−（式中、Ｑ＋は、第四ホスホニウム、第四アンモニウム、第四グアニジウムまたは第四スルホニウムのカチオンを示し、Ａ−は、９０℃以下で液体の塩を形成可能なあらゆるアニオンを示す）を有する液体の塩によって形成された群から選択されること特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カチオンＱ＋である第四アンモニウムまたはホスホニウムは、一般式：ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋およびＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋のうちの１つまたは一般式：Ｒ１Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４＋およびＲ１Ｒ２Ｐ＝ＣＲ３Ｒ４＋のうちの１つ（各式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なってよく、水素（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋についてのカチオンＮＨ４＋の場合は除く）、１〜３０の炭素原子を含む炭化水素基または、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＯＲ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）ＮＲＲ’、−ＮＲＲ’、−ＳＲ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ、−ＳＯ３Ｒ、−ＣＮ、−Ｎ（Ｒ）Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｒ”、−ＰＲＲ’、−Ｐ（Ｏ）ＲＲ’、−Ｐ（ＯＲ）（ＯＲ’）、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）（ＯＲ’）（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、同一または異なってよく、それぞれ、水素または１〜３０の炭素原子を含む炭化水素基を示す）から選択される１以上の官能基を有する炭化水素基を示す）を有することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第四アンモニウムおよび／またはホスホニウムカチオンは、下記一般式を有する、１、２または３の窒素および／またはリン原子を含む窒素含有および／またはリン含有複素環から誘導され得ることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【化１】
2006143734.tif 000016
（式中、環は、４〜１０の原子によって構成され、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なってよく、前記と同義である）
【請求項５】
第四アンモニウムまたはホスホニウムカチオンは、下記一般式のうちの１つを有することを特徴とする請求項２に記載の方法。
Ｒ１Ｒ２＋Ｎ＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｎ＋Ｒ１Ｒ２
Ｒ１Ｒ２＋Ｐ＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｐ＋Ｒ１Ｒ２
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なってよく、前記と同義であり、Ｒ７は、アルキレンまたはフェニレン基を示す）
【請求項６】
第四アンモニウムおよび／またはホスホニウムカチオンＱ＋は、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、ピリジニウム、３−エチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ヘキシル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（２−カルボキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、ジエチルピラゾリウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、テトラブチルホスホニウムおよびトリブチル−テトラデシルホスホニウムによって形成された群から選択されることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
第四スルホニウムおよび第四グアニジニウムカチオンは、下記一般式のうちの１つを有することを特徴とする請求項２に記載の方法。
ＳＲ１Ｒ２Ｒ３＋
Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）（ＮＲ５Ｒ６）＋
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なってよく、前記と同義である）
【請求項８】
アニオンＡ−は、ハリド、ニトラート、スルファート、アルキルスルファート、ホスファート、アルキルホスファート、アセタート、ハロゲノアセタート、テトラフルオロボラート、テトラクロロボラート、ヘキサフルオロホスファート、トリフルオロ−トリス−（ペンタフルオロエチル）ホスファート、ヘキサフルオロアンチモナート、フルオロスルホナート、アルキルスルホナート、ペルフルオロアルキルスルホナート、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）アミド、トリス−トリフルオロメチルスルホニル  メチリド  Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、ビス−トリフルオロメチルスルホニル  メチリド  ＨＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、ハロゲンまたはハロゲノアルキル基で置換された単数または複数のアレーンスルホナート、芳香環が置換されてもよい単数または複数のテトラフェニルボラート、テトラ−（トリフルオロアセトキシ）−ボラート、ビス−（オキサラト）−ボラート、シアンアミド、トリシアノメチリド、テトラクロロアルミナートおよびクロロジンカートからなる群から選択されることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
イオン液は、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボラート、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、３−エチル−１−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボラート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロアンチモナート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム  トリフルオロアセタート、３−エチル−１−メチルイミダゾリウム  トリフラート、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、１−（２−カルボキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドおよびＮ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドからなる群から選択されることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
不飽和脂肪は、少なくとも１種のモノカルボン酸と、１〜８の炭素原子を含む少なくとも１種の脂肪族モノアルコールまたはグリセロールとの間で形成された少なくとも１種のエステルを含み、該少なくとも１種のモノカルボン酸は、少なくとも１種のエチレン性不飽和化結合を含み、かつ、少なくとも１２の炭素原子を含むものであり、該不飽和脂肪がメタセシス反応を経ることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
不飽和脂肪は、オレインヒマワリ油およびオレインアブラナ油から選択されるものであり、該不飽和脂肪がメタセシス反応を経て、鎖の少なくとも一部が不飽和Ｃ１０鎖によって構成されるオレフィンフラクションおよびグリセロールエステル組成物の両方を生成することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
不飽和脂肪は、オレインヒマワリ油およびオレインアブラナ油のモノアルコールエステルの混合物から選択されるものであり、該不飽和脂肪が、メタセシス反応を経て、鎖の少なくとも一部がＣ１０不飽和鎖によって構成されるオレフィンフラクションおよびモノアルコールエステル組成物の両方を生成することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
脂肪酸組成物中のオレインヒマワリ油脂肪酸の組成物が、概ね下記を含むことを特徴とする請求項１１または１２に記載の方法。
・オレイン酸          約８３重量％
・リノール酸          約１０重量％
・パルミチン酸        約３重量％
・ステアリン酸        約４重量％
【請求項１４】
少なくとも１種のルテニウム化合物が触媒として用いられることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１５】
触媒は、下記一般式を有する荷電または非荷電触媒から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
（Ｘ１）ａ（Ｘ２）ｂＲｕ（カルベンＣ）（Ｌ１）ｃ（Ｌ２）ｄ
（式中、
・ａ、ｂ、ｃおよびｄは自然数であり、ａおよびｂは０、１または２であり、ｃおよびｄは０、１、２、３または４であり；
・Ｘ１およびＸ２は、同一または異なってよく、それぞれ、荷電または非荷電の、単座または多座キレートリガンドを示し、Ｘ１またはＸ２は、さらに別の配位子Ｙ１またはＹ２または（カルベンＣ）に結合されて、ルテニウム上に二座リガンドを形成してもよく；
・Ｌ１およびＬ２は、同一または異なってよく、電子供与リガンドである。）
【請求項１６】
触媒は、不飽和出発脂肪に対して０．００１〜１０モル％の比率で導入されることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１７】
・ジオレフィンおよびモノオレフィンを含むオレフィンフラクション、および
・モノアルコールまたはグリセロールのエステルの組成物
を分離する工程をさらに包含することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１８】
鎖の半分超が不飽和Ｃ１０鎖によって構成されることを特徴とする請求項１７に従う分離により得られたオレフィンフラクション。
【請求項１９】
少なくとも８０％の１−デセンを含むことを特徴とする請求項１８に記載のオレフィンフラクション。
【請求項２０】
少なくとも８０％の１−デセンに加えて１−ヘプテンおよび１，４−ペンタジエンを含むことを特徴とする請求項１９に記載のオレフィンフラクション。
【請求項２１】
蒸留によってモノオレフィンおよびジオレフィンを前記オレフィンフラクションから分離する工程をさらに包含することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
鎖の半分超が不飽和Ｃ１０鎖によって構成されることを特徴とする請求項１７に従う分離によって得られたモノアルコールまたはグリセロールのエステルの組成物。
【請求項２３】
前記モノアルコールは１〜８の炭素原子を含むことを特徴とする請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記モノアルコールがメタノールであり、概ね下記を含むことを特徴とする請求項２３に記載の組成物。
・９−デセン酸メチル          約８９．２重量％
・パルミチン酸メチル          約４．６重量％
・ステアリン酸メチル          約６．２重量％
【請求項２５】
請求項２２〜２４のいずれか１つに記載の組成物の水素化により得られた組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒および少なくとも１種の非水性イオン液の存在下における不飽和脂肪のエチレンを用いるメタセシス（すなわちエテノリシス）によるオレフィンおよびエステルの同時生成に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンメタセシス反応は、有機化学において周知の反応である。当該反応は、適切な触媒系の存在下に実施され、下記式にしたがって２種のオレフィン間でアルキリデン基を交換することからなる。
【０００３】
１）第１の場合には、「自己メタセシス（self metathesis）」または「ホモメタセシス（homometathesis）」（すなわち、オレフィンのある分子の同一オレフィンの他の分子とのメタセシス）がある：
【０００４】
【化１】
2006143734.tif 000002
【０００５】
２）第２の場合には、「交差メタセシス（cross metathesis）」（すなわち、２つの異なるオレフィン間でのメタセシス）がある：
【０００６】
【化２】
2006143734.tif 000003
【０００７】
オレフィンメタセシス反応は平衡反応である。この反応は、均一相または不均一相のいずれにおいても、タングステン、モリブデン、レニウムおよびルテニウムを含むIVA〜VIII族からの遷移金属を通常にはベースとする多種の触媒の存在下に起こり得る。多数の概説および科学的な業績がこの概念について論じている。例えば、非特許文献１〜４が引用されてよい。
【０００８】
オレフィンの一つが、例えばオレイン酸メチルによって示される不飽和脂肪酸エステルである場合には、反応によって１以上のオレフィンおよび１以上の不飽和エステルが生成される。反応は、下記のように記述され得る。
【０００９】
【化３】
2006143734.tif 000004
【００１０】
オレフィンＲ１ＨＣ＝ＣＨＲ２がエチレンであり、それが平衡を脱するのに十分に過剰に用いられる場合には、反応は、アルファ−オレフィンおよび不飽和エステル、この特定の事例では、１−デセンおよび９−デセン酸メチルに帰結し得る。特定の反応は、下記のように記述され得る。
【００１１】
【化４】
2006143734.tif 000005
【００１２】
この反応が潜在的に非常に重要であるのは、本反応により、本質的に植物または動物を起源とする（したがって、再生可能である）出発物質から、アルファ−オレフィン、ここでの特定の場合には、１−デセン等の、石油化学において通常はエチレン等の化石出発物質からもっぱら製造される望ましい中間体である生成物を製造することが構想され得るからである。
【００１３】
脂肪酸エステルに適用されるエテノリシスによるこのメタセシスの反応は、多くの出版物および科学概説において報告された。挙げられ得る最近の例は、非特許文献５〜９である。
【００１４】
種々のタイプの触媒がこの変換を行うために記載された。第一の系は、均一であり、タングステンおよびテトラアルキルスズ、例えば、ＷＣｌ６／ＳｎＭｅ４をベースとしていた。これに続くのが、テトラアルキルスズによって活性化されたレニウムをベースとする不均一系であった。しかしながら、このような系は、一般的には反応生成物を汚染するかもしれないスズをベースとする共触媒を用いるという不利な点を有していた。より最近になって、共触媒を用い、金属−カルベン（Ｍ＝Ｃ）をベースとする均一の「明確な」系が記載され、その金属はタングステンまたはモリブデンであった。しかしながら、これらの系の全てで遭遇される主要な困難さは、酸またはエステル等の官能基、例えば、植物油において存在するものとの適合性に乏しいままに残っていることである。これは、一般的には、このような触媒系が低活性であり迅速に失活することを意味する
官能基に対して広範囲にわたって耐性を有するために、ルテニウムをベースとする錯体が非常に興味深いことがすぐに分かった。しばしば高い活性と結び付けられるこのような特性により、重合体合成および有機合成の分野におけるそれらの主要な開発が説明される。
【００１５】
植物油のメタセシスを触媒するためのそれらの使用が広く研究された。下記参照が提供され得る。
【００１６】
特許文献１には、タイプ１の錯体（図１を参照）によるオレイン酸メチルのエテノリシス記載されている。過剰のエチレン（１００ｐｓｉ）の存在下の反応により、デセン（４３％）、デセン酸メチル（４６％）およびさらには、ホモメタセシス生成物（５％）の混合物が生成される。
【００１７】
特許文献２〜４には、オレイン酸メチルのホモメタセシスおよびオレイン酸メチルの１−オクテンとのメタセシスを触媒するためのタイプ２に類似する錯体（図１参照）の使用が記載されている。後者の錯体は、より活性であるかもしれないが、二重結合の異性化活性も示し、これは、アルファオレフィンの生成の選択性を制限する。
【００１８】
特許文献５には、均一な媒体またはポリマー上に支持された媒体、例えば、ポリスチレンタイプにおけるタイプ３のルテニウム錯体（図１参照）の使用が記載されている。上記のものと比較したこのような錯体の特別な特徴は、それらがキレート化されたリガンドを有していることである。明らかに、固体担体上に錯体を固定すると、系の活性がかなり低減する。
【００１９】
ルテニウムをベースとするこのような系の主要な困難性の一つは、余りにも短いそれらの耐用期間である。均一相でそれらを用いると、最も活性な錯体を生じさせるが、反応生成物を分離することおよびそれらを再利用することの問題が生じる。
【００２０】
一つの興味深いアプローチは、生成物がわずかに溶媒と混和する場合に留出するかデカントすることによって生成物が容易に分離され得る液相（溶媒）に触媒を固定することからなる。
【００２１】
一般式Ｑ＋Ａ−を有する非水性イオン液は、この適用のために特に有利な溶媒であることが示された。それらは、非常に低い蒸気圧を有し（蒸発はしない）、それらにおけるアニオンおよびカチオンに応じて改変され得る物理化学的性質を有している（例えば、非特許文献１０を参照のこと）。
【００２２】
ルテニウムをベースとする触媒をイオン液に固定することは記載されているが、この領域において文献はほとんど存在しない。挙げられてよい例は、特許文献６である。しかしながら、記載された適用は、閉環または開環メタセシス（ＲＣＭまたはＲＯＭＰ）の場合にのみ関しており、交差メタセシスの例は記載されていない。
【００２３】
イオン液中の不飽和脂肪のエテノリシスは記載されていない。しかしながら、非特許文献１１には下記のことが示されている。
【００２４】
・まず、末端オレフィン（例えば１−デセン）の反応の選択性は、基質（オレイン酸メチル）の添加率の程度に依存する。：添加率が大きくなれば、それだけ選択率は低下する。
【００２５】
・さらに、触媒活性の損失の原因は、部分的には、媒体中の末端オレフィンの存在および濃度に帰され得る。
【特許文献１】国際公開第９６／０４２８９号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９９／５１３４４号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６６３５７６８号明細書
【特許文献４】米国特許出願２００４／００９５７９２号
【特許文献５】国際公開第０２／０７６９２０号パンフレット
【特許文献６】欧州特許第１０３５０９３号明細書
【非特許文献１】ケイ・ジェイ・イビン（K.J.Ivin）およびジェイ・シー・モル（J.C.Mol）著，「オレフィン・メタセシス・アンド・メタセシス・ポリメリゼーション（Olefin metathesis and metathesis polymerization）」，サンディエゴ（San Diego），アカデミック出版（Academic Press），１９９７年
【非特許文献２】「ハンドブック・オフ・メタセシス（Handbook of metathesis）」，アール・エイチ・グラブス版（R.H.Grubbs(ed)），ウィリー−ブイシーエイチ（Wiley-VCH），ワインハイム（Weinheim），２００３年
【非特許文献３】ジェイ・シー・モル（J.C.Mol）著，「インダストリアル・アプリケーションズ・オフ・オレフィン・メタセシス（Industrial application of olefin metathesis）」，ジェイ・モル・キャタル（J.Mol.Catal），第２１３巻，第３９号，２００４年
【非特許文献４】ディー・セミリ（D.Semeril）およびピー・エイチ・ディクスネウフ（P.H.Dixneuf）著，「ノベル・メタセシス・ケミストリ（Novel metathesis chemistry）：ウェル・ディファインド・イニシエータ・システムズ・フォー・スペシャリティ・ケミカル・シンセシス（Well defined initiator systems for specialty chemical synthesis），テイラード・ポリマーズ・アンド・アドバンスド・マテリアル・アプリケーション（tailored polymers and advanced material applications）」，ワイ・イマモグル・アンド・エル・ベンスズ版（Y.Imamoglu and L.Bencze(Eds)），クルワー・アカデミック・パブリッシャー（Kluwer Academic Publishers），オランダ，２００３年，ｐ１−２１
【非特許文献５】ジェイ・シー・モル（J.C.Mol）著，「アプリケーション・オフ・オレフィン・メタセシス・イン・オレオケミストリー（Application of olefin metathesis in oleochemistry）：アン・イグザンプル・オフ・グリーン・ケミストリー（an example of green chemistry）」，グリーン・ケミストリー（Green Chemistry），２００２年，第４号，ｐ５−１３
【非特許文献６】ビー・ビー・マーベイ（B.B.Marvey）ら著，「ザ・メタセシス・オフ・ポリアンサチュレイテッド・ファティ・エステルズ・ユージング・ザ・ホモジーニャス・Ｗ（Ｏ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｘ２）２Ｃｌ４／Ｍｅ２Ｓｎキャタリティック・システムズ（The metathesis of polyunsaturated fatty esters using the homogeneous W(O-2,6-C6H3X2)2Cl4/Me4Sn catalytic systems）」，ジェイ・モル・キャタル（J.Mol.Catal），第２１３号，ｐ１５１−１５７，２００４年
【非特許文献７】エム・シベイジン（M.Sibeijin）ら著，「テクノロジカル・アンド・エコノミカル・アスペクト・オフ・ザ・メタセシス・オフ・アンサチュレイテッド・エステルズ（Technological and economical aspects of the metathesis of unsaturated esters）」，ジェイ・エイ・オー・シー・エス（ＪＡＯＣＳ），第７１巻，第６号，１９９４年
【非特許文献８】エス・ワーウェル（S.Warwel）ら著，「ポリマー・アンド・サーファクタンツ・オン・ザ・ベイシス・オフ・リニューアブル・リソーシズ（Polymer and surfactants on the basis of renewable resources）」，ケモスフィア（Chemosphere）４３，ｐ３９−４８，２００１年
【非特許文献９】ジェイ・シー・モル（J.C.Mol）著，「キャタリシス・メタセシス・オフ・アンサチュレイテッド・ファティ・アシッド・エステルズ・アンド・オイルズ（Catalysis metathesis fatty acid esters and oils）」，トピックス・イン・キャタリシス（Topics in Catalysis），第２７巻、第１号，２００４年
【非特許文献１０】エイチ・オリバー−ボウルビゴウ（H.Oliver-Bourbigou）、エル・マグナ（L.Magna）著，ジェイ・モル・キャタル・エイ・ケミ（J.Mol.Catal.A,Chem），２００２年，第１８２号，ｐ４１９
【非特許文献１１】ビー・アール・モーホン（B.R.Maughon）ら著，「オルガノメタリクス（Organometallics），第２３巻，ｐ２０２７，２００４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
したがって、経済的に実現性のある不飽和脂肪のエテノリシスのための方法の開発は、下記を含む。
【００２７】
・エテノリシスに選択的であり（ホモメタセシスを避ける）、二重結合を過度に異性化しない安定な触媒を開発すること、
・触媒への阻害作用を回避するように反応中に同時生成されたアルファオレフィンが反応媒体から選択的に抽出される方法、
・触媒が再循環および再使用され得る方法。
【００２８】
本発明は、上記事項を可能にする、経済的に実現性のある非水性イオン液中の不飽和脂肪のエテノリシスによるオレフィンおよびエステルの同時生成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明は、少なくとも１種のルテニウム化合物を含む触媒の存在下および例えば少なくとも１種の非水性イオン液の存在下での不飽和脂肪の過剰のエチレンとのメタセシスを含む方法に関する。
【００３０】
より詳細には、本発明は、オレインヒマワリ油（oleic sunflower oil）、オレインアブラナ油（oleic rapeseed oil）およびこれらの油のモノアルコールエステルから選択された脂肪のメタセシス方法に関する。
【００３１】
この新規な方法では、触媒（例えばルテニウム錯体をベースとする）は、生成されたオレフィンがわずかにのみ混和される非水性イオン液中に固定されかつ安定化させられる。このため、これらは反応中、かつそれらが形成されたときに第二相に抽出される。
【００３２】
この新規な方法では、反応生成物は、蒸留（イオン液が非揮発性である場合）またはデカンテーション（形成されたオレフィンのイオン液への溶解性が低い場合）のいずれかによって触媒を含むイオン液からすぐに分離されてよい。触媒は、イオン液中に固定されかつ安定化させられたままに残る。触媒を含むこの後者のものは、再循環および再使用されてよい。
【００３３】
本方法は、異なる用途をそれぞれ有する別個のフラクションに分離される特定の生成物の組成物を得るために用いられる。
【００３４】
本発明は、オレフィンフラクションおよびエステル組成物の両方を製造する方法であって、少なくとも１種の不飽和脂肪を、メタネシス条件下に、触媒の存在下および少なくとも１種の非水性イオン液の存在下で、過剰のエチレンと接触させる工程を包含し、該少なくとも１種の不飽和脂肪は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含む少なくとも１種のモノカルボン酸と、少なくとも１種の脂肪族モノアルコールまたは少なくとも１種の脂肪族ポリオールとの間で形成された少なくとも１種のエステルを含むものであることを特徴とするものである。
【００３５】
上記本発明の方法において、非水性イオン液は、一般式Ｑ＋Ａ−（式中、Ｑ＋は、第四ホスホニウム、第四アンモニウム、第四グアニジウムまたは第四スルホニウムのカチオンを示し、Ａ−は、９０℃以下で液体の塩を形成可能なあらゆるアニオンを示す）を有する液体の塩によって形成された群から選択されることが好ましい。
【００３６】
上記本発明の方法において、カチオンＱ＋である第四アンモニウムまたはホスホニウムは、一般式：ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋およびＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋のうちの１つまたは一般式：Ｒ１Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４＋およびＲ１Ｒ２Ｐ＝ＣＲ３Ｒ４＋のうちの１つ（各式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なってよく、水素（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋についてのカチオンＮＨ４＋の場合は除く）、１〜３０の炭素原子を含む炭化水素基または、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＯＲ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）ＮＲＲ’、−ＮＲＲ’、−ＳＲ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ、−ＳＯ３Ｒ、−ＣＮ、−Ｎ（Ｒ）Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｒ”、−ＰＲＲ’、−Ｐ（Ｏ）ＲＲ’、−Ｐ（ＯＲ）（ＯＲ’）、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）（ＯＲ’）（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、同一または異なってよく、それぞれ、水素または１〜３０の炭素原子を含む炭化水素基を示す）から選択される１以上の官能基を有する炭化水素基を示す）を有することが好ましい。
【００３７】
上記本発明の方法において、第四アンモニウムおよび／またはホスホニウムカチオンは、特定の式を有する、１、２または３の窒素および／またはリン原子を含む窒素含有および／またはリン含有複素環から誘導され得ることが好ましい。
【００３８】
上記本発明の方法において、第四アンモニウムまたはホスホニウムカチオンは、下記一般式のうちの１つを有することが好ましい。
【００３９】
Ｒ１Ｒ２＋Ｎ＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｎ＋Ｒ１Ｒ２
Ｒ１Ｒ２＋Ｐ＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｐ＋Ｒ１Ｒ２
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なってよく、前記と同義であり、Ｒ７は、アルキレンまたはフェニレン基を示す）
上記本発明の方法において、第四アンモニウムおよび／またはホスホニウムカチオンＱ＋は、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、ピリジニウム、３−エチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ヘキシル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（２−カルボキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、ジエチルピラゾリウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、テトラブチルホスホニウムおよびトリブチル−テトラデシルホスホニウムによって形成された群から選択されることが好ましい。
【００４０】
上記本発明の方法において、第四スルホニウムおよび第四グアニジニウムカチオンは、下記一般式のうちの１つを有することが好ましい。
【００４１】
ＳＲ１Ｒ２Ｒ３＋
Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）（ＮＲ５Ｒ６）＋
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なってよく、前記と同義である）
上記本発明の方法において、アニオンＡ−は、ハリド、ニトラート、スルファート、アルキルスルファート、ホスファート、アルキルホスファート、アセタート、ハロゲノアセタート、テトラフルオロボラート、テトラクロロボラート、ヘキサフルオロホスファート、トリフルオロ−トリス−（ペンタフルオロエチル）ホスファート、ヘキサフルオロアンチモナート、フルオロスルホナート、アルキルスルホナート、ペルフルオロアルキルスルホナート、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）アミド、トリス−トリフルオロメチルスルホニル  メチリド  Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、ビス−トリフルオロメチルスルホニル  メチリド  ＨＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、ハロゲンまたはハロゲノアルキル基で置換された単数または複数のアレーンスルホナート、芳香環が置換されてもよい単数または複数のテトラフェニルボラート、テトラ−（トリフルオロアセトキシ）−ボラート、ビス−（オキサラト）−ボラート、シアンアミド、トリシアノメチリド、テトラクロロアルミナートおよびクロロジンカートからなる群から選択されることが好ましい。
【００４２】
上記本発明の方法において、イオン液は、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボラート、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、３−エチル−１−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボラート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロアンチモナート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム  トリフルオロアセタート、３−エチル−１−メチルイミダゾリウム  トリフラート、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、１−（２−カルボキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドおよびＮ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドからなる群から選択されることが好ましい。
【００４３】
上記本発明の方法において、不飽和脂肪は、少なくとも１種のモノカルボン酸と、１〜８の炭素原子を含む少なくとも１種の脂肪族モノアルコールまたはグリセロールとの間で形成された少なくとも１種のエステルを含み、該少なくとも１種のモノカルボン酸は、少なくとも１種のエチレン性不飽和化結合を含み、かつ、少なくとも１２の炭素原子を含むものであり、該不飽和脂肪がメタセシス反応を経ることが好ましい。
【００４４】
上記本発明の方法において、不飽和脂肪は、オレインヒマワリ油およびオレインアブラナ油から選択されるものであり、該不飽和脂肪がメタセシス反応を経て、鎖の少なくとも一部が不飽和Ｃ１０鎖によって構成されるオレフィンフラクションおよびグリセロールエステル組成物の両方を生成することが好ましい。
【００４５】
上記本発明の方法において、不飽和脂肪は、オレインヒマワリ油およびオレインアブラナ油のモノアルコールエステルの混合物から選択されるものであり、該不飽和脂肪が、メタセシス反応を経て、鎖の少なくとも一部がＣ１０不飽和鎖によって構成されるオレフィンフラクションおよびモノアルコールエステル組成物の両方を生成することが好ましい。
【００４６】
上記本発明の方法において、脂肪酸組成物中のオレインヒマワリ油脂肪酸の組成物が、概ね下記を含むことが好ましい。
【００４７】
・オレイン酸          約８３重量％
・リノール酸          約１０重量％
・パルミチン酸        約３重量％
・ステアリン酸        約４重量％
上記本発明の方法において、少なくとも１種のルテニウム化合物が触媒として用いられることが好ましい。
【００４８】
上記本発明の方法において、触媒は、下記一般式を有する荷電または非荷電触媒から選択されることが好ましい。
【００４９】
（Ｘ１）ａ（Ｘ２）ｂＲｕ（カルベンＣ）（Ｌ１）ｃ（Ｌ２）ｄ
（式中、
・ａ、ｂ、ｃおよびｄは自然数であり、ａおよびｂは０、１または２であり、ｃおよびｄは０、１、２、３または４であり；
・Ｘ１およびＸ２は、同一または異なってよく、それぞれ、荷電または非荷電の、単座または多座キレートリガンドを示し、Ｘ１またはＸ２は、さらに別の配位子Ｙ１またはＹ２または（カルベンＣ）に結合されて、ルテニウム上に二座リガンドを形成してもよく；
・Ｌ１およびＬ２は、同一または異なってよく、電子供与リガンドである。）
上記本発明の方法において、触媒は、不飽和出発脂肪に対して０．００１〜１０モル％の比率で導入されることが好ましい。
【００５０】
上記本発明の方法において、
・ジオレフィンおよびモノオレフィンを含むオレフィンフラクション、および
・モノアルコールまたはグリセロールのエステルの組成物
を分離する工程をさらに包含することが好ましい。
【００５１】
また、本発明のオレフィンフラクションは、鎖の半分超が不飽和Ｃ１０鎖によって構成されることを特徴とする上記本発明に従う分離により得られたものである。
【００５２】
上記本発明のオレフィンフラクションにおいて、少なくとも８０％の１−デセンを含むことが好ましい。
【００５３】
上記本発明のオレフィンフラクションにおいて、少なくとも８０％の１−デセンに加えて１−ヘプテンおよび１，４−ペンタジエンを含むことが好ましい。
【００５４】
上記本発明の方法において、蒸留によってモノオレフィンおよびジオレフィンを前記オレフィンフラクションから分離する工程をさらに包含することが好ましい。
【００５５】
また、本発明のモノアルコールまたはグリセロールのエステルの組成物は、鎖の半分超が不飽和Ｃ１０鎖によって構成されることを特徴とする上記本発明に従う分離によって得られたものである。
【００５６】
上記本発明の組成物において、前記モノアルコールは１〜８の炭素原子を含むことが好ましい。
【００５７】
上記本発明の組成物において、前記モノアルコールがメタノールであり、概ね下記を含むことが好ましい。
【００５８】
・９−デセン酸メチル          約８９．２重量％
・パルミチン酸メチル          約４．６重量％
・ステアリン酸メチル          約６．２重量％
また、本発明の組成物は、上記のいずれか１つに記載の組成物の水素化により得られたものである。
【発明の効果】
【００５９】
本発明は、少なくとも１種の非水性イオン液の存在下に不飽和脂肪をエチレンとメタセシス反応させて、オレフィンフラクションおよびモノアルコールまたはポリオールのエステルの混合物の両方を生成する方法が記載される。オレインヒマワリ種油、オレインアブラナ油またはこれら油のモノアルコールエステルの混合物の特定の用途、一般に、不飽和Ｃ１０鎖によって構成される鎖が半分超であるオレフィンフラクションおよびモノアルコールまたはグリセロールエステルの両方を生成する方法が記載される。
【００６０】
本発明は、少なくとも１種の不飽和脂肪を、メタネシス条件下に、過剰のエチレンと触媒の存在下および少なくとも１種の非水性イオン液の存在下で接触させる工程を包含し、該少なくとも１種の不飽和脂肪は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含む少なくとも１種のモノカルボン酸と、少なくとも１種の脂肪族モノアルコールまたは少なくとも１種の脂肪族ポリオールとの間で形成された少なくとも１種のエステルを含むものであるので、エテノリシスに選択的であり（ホモメタセシスを避ける）、二重結合を過度に異性化しない安定な触媒を開発することができ、触媒への阻害作用を回避するように反応中に同時生成されたアルファオレフィンが反応媒体から選択的に抽出され得、触媒が再循環および再使用され得、これらにより、経済的に実現性のある不飽和脂肪のエテノリシスのための方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６１】
（原料）
本発明のメタセシス方法は、少なくとも１つのエチレン性不飽和化された結合を含む少なくとも１種のモノカルボン酸（例えば少なくとも１２の炭素原子を含む）と、少なくとも１種の水酸化された飽和脂肪族化合物（モノアルコールまたはポリオール：モノアルコールは例えば１〜８の炭素原子を含むモノアルコールであり、特定のポリオールはグリセロール（不飽和植物油の場合）である）との間で形成された少なくとも１種のエステルを含むあらゆる脂肪に適用可能である。
【００６２】
より詳細には、本発明の方法は、単一の不飽和結合を有する脂肪酸鎖であるオレイン酸エステルに適用されてよい。この場合には、エテノリシス（ethenolysis）反応により、１−デセンおよび９−デセン酸エステルの２種の生成物のみが形成される。しかしながら、植物または動物起源の天然脂肪は、オレイン鎖によって構成された脂肪鎖を限定的に含む傾向はない。したがって、純粋なオレイン酸のエステルの生成物は、精妙でかつしたがって高価な条件下での蒸留を利用する分離および精製操作を通常には用いることを必要とする。
【００６３】
オレフィンのうちの一方がジ不飽和脂肪酸のエステル、例えば、リノール酸のメチルエステルであり、他方のオレフィンが十分に過剰に用いられたエチレンであれば、メタセシス反応は、オレフィンである１−ヘプテン、ジオレフィンである１，４−ペンタジエンおよび不飽和エステルである９−デセン酸メチルの生成に帰結することになる。反応は、次の通りに記述されてよい。
【００６４】
【化５】
2006143734.tif 000006
【００６５】
この反応では、エテノリシスによるメタセシス反応は、完全である、すなわち、リノール酸鎖の不飽和結合の全てが過剰に用いられたエチレンと反応したと仮定されている。しかしながら、不完全なメタセシス反応、すなわち、リノール酸鎖の２の不飽和結合の一つのみを伴うことは、次の生成物に帰結し得る。
【００６６】
【化６】
2006143734.tif 000007
【００６７】
同一の反応が、既知の脂肪酸の不飽和鎖、例えば、トリ不飽和リノレン酸タイプの酸の鎖の全てに適用され得る。可能な生成物の数は、鎖によって所持される不飽和結合の数が増えるとより一層多くなる。
【００６８】
メタセシス  エテノリシス反応はまた、不飽和脂肪酸モノアルコールエステルのではなく対応するトリグリセリドに適用可能であってよい。反応は、例えば、次の通りに記述されてよい。
【００６９】
【化７】
2006143734.tif 000008
【００７０】
エテノリシスによるこのメタセシス反応が、脂肪酸の単一鎖、例えば、上記のオレイン酸またはリノール酸ではなく、生成物が植物または動物起源のときの実際の場合のように、前記脂肪酸鎖の混合物に適用される場合には、含まれる脂肪酸鎖のそれぞれのエテノリシスによるメタセシスから誘導される生成物の混合物が得られることになる。
【００７１】
したがって、得られる生成物の性質およびそれらの量は、用いられる脂肪族出発物質の脂肪酸の組成（性質および量）に依存する。
【００７２】
１−デセンを豊富に含む生成物を得ることは、オレイン酸エステルを豊富に含む出発物質を用いることを意味する。
【００７３】
考慮中の植物油（または前記油のモノアルコールエステル）は、オレインヒマワリ種油またはオレインアブラナ油（または前記油のモノアルコールエステル）から選択される。これらの特定の油および前記油のモノアルコールエステル誘導体は、それらの脂肪酸組成、特に、それらの不飽和脂肪酸の性質および比率によって特徴付けられる。これらの油または前記油のモノアルコールエステルでは、一般的には、脂肪酸鎖の少なくとも８０％はオレイン鎖によって構成され、リノール脂肪酸鎖の量は１２％を超えず、リノレン脂肪酸鎖の量は０．３％を超えない。その他のオレイン鎖は、０．３％を超える量で前記油または前記油モノアルコールエステル中に存在しないが、その一方で、飽和鎖、例えばパルミチン酸またはステアリン酸鎖の量は５〜１５％である。
【００７４】
前記油は、それらの天然のトリグリセリド形態またはモノアルコールエステル、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールまたはより一般的には、１〜８の炭素原子を含む任意のモノアルコールのエステルの混合物の形態で用いられてよい。
【００７５】
反応および形成された生成物は、下記の通りである。
【００７６】
・例えばメタノールによって示されるモノアルコールのオレインヒマワリ油またはオレインアブラナ油とのエステルの場合には、次の通りである。
【００７７】
【化８】
2006143734.tif 000009
【００７８】
・オレインヒマワリまたはオレインアブラナ油の場合には、次の通りである。
【００７９】
【化９】
2006143734.tif 000010
【００８０】
全ての場合において、オレインヒマワリ油またはオレインアブラナ油または前記油のモノアルコールエステルに存在する飽和脂肪酸エステルは、メタノリシス反応において反応性ではなく、操作の終了時に回収される。このため、それらは、式中に表されていない。
【００８１】
全ての場合において、メタノリシス反応が終了したときには、得られた生成物は、下記の４系統に分類され得る；
・アルファオレフィンタイプのモノオレフィン：１−デセンおよび１−ハプテン；
・ジオレフィン：１，４−ペンタジエン；
・９−デセン酸モノアルコールの形態または９−デセン酸トリグリセリドの形態の不飽和エステル；
・出発物質に存在し、メタノリシス反応に含まれない飽和エステル。
【００８２】
メタセシス反応が終了していなければ、これらの生成物は、オレイン酸およびリノール酸の残りのエステルによってモノアルコールエステルの形態またはトリグリセリドの形態で補充される。
【００８３】
本発明の方法は、留去によってオレフィンを分離する工程を含んでよい。実際に、モノオレフィン（１−デセンおよび１−ヘプテン）およびジオレフィン（１，４−ペンタジエン）は、それらの各沸点が１６６．５℃および９４℃であり、反応媒体の沸点（２６℃）は存在するおよび形成されるエステルの沸点よりはるかに低く、留去によって反応媒体から容易に分離され得る。
【００８４】
本発明の方法において、前もって単離されたオレフィンの混合物は、１，４−ペンタジエン、１−ヘプテンおよび１−デセン並びに全ての過剰のエチレンを分離することを目的とした蒸留を経てもよい。
【００８５】
過剰のエチレンは、新しいメタセシス反応中に再使用されてよく、他のモノ（またはジ）オレフィンのそれぞれは、品質向上され、かつ、別々に使用されてよい。
【００８６】
純粋なオレフィンフラクション（モノおよびジオレフィン）を蒸発させた後、残りの反応媒体は、結果として、エステルの混合物、すなわち、用いられた出発物質（油または前記油のモノアルコールエステル）に応じてモノアルコールエステルの形態またはグリセロール  トリエステルの形態の９−デセン酸エステル、および、さらには、出発物質に存在する飽和脂肪酸エステル、すなわち、用いられた出発物質に応じてモノアルコールエステルの形態またはグリセロール  トリエステルの形態のパルミチン酸またはステアリン酸のエステルを含む。前記飽和構造はメタセシス反応に含まれない。
【００８７】
前記エステルフラクションは、その組成によって定義されてよく、その組成は、油または出発油のモノアルコールエステルの混合物の組成に由来する。
【００８８】
上記に規定された油（オレインヒマワリ油またはオレインアブラナ油）または前記油の一つのモノアルコールエステルの混合物から開始して、モノおよびジオレフィンの組成は、上記に示されたようであり得る。
【００８９】
次に、オレインヒマワリ油またはオレインアブラナ油またはそれらのモノアルコールエステルの、過剰に用いられたエチレン等の特定のオレフィンとのメタセシスによって、下記を単離して得ることが可能である；
・最初に、主として（すなわち、少なくとも８０％）１−デセン並びに１−ヘプテンおよび１，４−ペンタジエンを含むオレフィンフラクション；
・およびＣ１０不飽和酸エステルを豊富に含むモノアルコールまたはグリセロールエステルの組成物。
【００９０】
脂肪鎖の８０％超がオレイン酸または前記油のモノアルコールエステルの混合物によって構成される油から開始して、エテノリシスによるメタセシス反応により、前記反応の収率が少なくとも８０％であれば、下記が生成されることになる。
【００９１】
最初に、主としてオレフィンフラクションである１−デセン；
次に、蒸発によりモノおよびジオレフィンを除去した後の、鎖の半分超がＣ１０不飽和鎖によって構成されるエステルの混合物。このような組成物は、知られた脂肪族にいずれにも対応しない。
【００９２】
前記エステル混合物は、そのＣ１０不飽和鎖の濃度が非常に高い点で特徴付けられる。炭素鎖上の９位の炭素原子および１０位の炭素原子の間に位置する不飽和結合の位置によっても特徴付けられる。この不飽和結合位置は、天然の生成物において観察されるものとは異なっている。
【００９３】
例えばオレインヒマワリ種油のメチルエステルを考慮すると、その組成は、下記の通りである。
【００９４】
・オレイン酸メチル        約８３重量％
・リノール酸メチル        約１０重量％
・パルミチン酸メチル      約３重量％
・ステアリン酸メチル      約４重量％
メタセシス反応が完了した場合、すなわち、脂肪鎖によって所持される各不飽和結合が、上記に記載された反応スキームに示されるように１モル当量のエチレンと反応した場合、下記組成を有する混合物が得られる。
【００９５】
・１−デセン              約３５．８重量％
・１−ヘプテン            約３．０重量％
・１，４−ペンタジエン    約２．１重量％
・９−デセン酸メチル      約５２．７重量％
・パルミチン酸メチル      約２．７５重量％
・ステアリン酸メチル      約３．６５重量％
１８０℃未満の温度の留去操作によって、下記組成を有するオレフィン留分が単離され得る。
【００９６】
・１−デセン              約８７．５重量％
・１−ヘプテン            約７．３重量％
・１，４−ペンタジエン    約５．１重量％
これらの化合物は、既知方法を用いる続く工程において蒸留によって分離され得る。
【００９７】
留去されないエステルフラクションは、下記組成を有することになる。
【００９８】
・９−デセン酸メチル      約８９．２重量％
・パルミチン酸メチル      約４．６重量％
・ステアリン酸メチル      約６．２重量％
前記エステルフラクションは、完全に新規な組成物である。前記組成を有する脂肪は知られていない。
【００９９】
用いられる出発物質がトリグリセリド形態のオレインヒマワリ油である場合には、オレフィンフラクションは同様であるが、得られるエステルは、メチルエステルの形態でなくトリグリセリドタイプの形態になる。この場合には、同一の反応収率のために、脂肪酸組成は極わずかに異なることになる。
【０１００】
メタノール以外のモノアルコールのエステルの混合物の場合には、オレフィンおよびエステルフラクション間の重量比は、考慮中のモノアルコールのモル質量に依存することになる。しかしながら、得られた生成物間のモル比は、反応収率のみに依存するので同一であるままである。
【０１０１】
続く混合物の不飽和結合の全体的または部分的水素化によって、鎖の大部分が飽和され、かつ、１２より少ない炭素原子を有する点で組成がコプラまたはヤシ果油またはそれらのエステル誘導体の組成に類似するエステル混合物が得られる。前記油（その栽培は、欧州において大量には行われていない）またはそれらの誘導体の既知でかつ可能な用途が、本発明の油またはそれらのモノアルコールエステルのメタセシスから誘導されるエステルフラクションについて構想されてよい。前記用途は、主として、鹸化による石鹸の製造、加水分解による脂肪酸の製造等に関する。
【０１０２】
１−デセンは、非常に望ましい合成中間体である。それは、ポリアルファオレフィン（合成潤滑油）の製造並びにアルコールの製造および多くの他の工業スケールの製造方法に必要とされる。１−デセンは、一般的に、エチレンのオリゴマー化によって、すなわち、全体的には、化石起源の出発物質から製造される。
【０１０３】
１−ヘプテンおよび１，４−ペンタジエンは、一般に石油または石炭留分の分解から誘導される合成中間体である。
【０１０４】
したがって、本発明の方法を用いると、前記化合物はもはや化石出発物質だけでなく、主として、オレインヒマワリ種油またはオレインアブラナ油等のバイオマスから誘導される再生可能な出発物質からも利用可能である。例えば、１モルの１−デセンは、１モルの脂肪酸鎖および０．５モルのエチレンから得られてよい。５モルのエチレンは、１モルの１−デセンのみをエチレンからそれらのオリゴマー化により製造することが必要とされる。
【０１０５】
（イオン液）
非水性イオン溶媒は、一般式Ｑ＋Ａ−（式中、Ｑ＋は第四アンモニウムおよび／または第四ホスホニウムを示し、Ａ−は低温、すなわち９０℃以下、有利には高くとも８５℃、好ましくは５０℃未満で液体の塩を形成し得るあらゆるアニオンを示す）を有する液体の塩（liquid salt）によって形成された群の溶液から選択される。
【０１０６】
アニオンＡ−は、好ましくは、ハリド、ニトラート、スルファート、アルキルスルファート、ホスファート、アルキルホスファート、アセタート、ハロゲノアセタート、テトラフルオロボラート、テトラクロロボラート、ヘキサフルオロホスファート、トリフルオロ−トリス−（ペンタフルオロエチル）ホスファート、ヘキサフルオロアンチモナート、フルオロスルホナート、アルキルスルホナート（例えばメチルスルホナート）、ペルフルオロアルキルスルホナート（例えばトリフルオロメチルスルホナート）、ビス−（ペルフルオロアルキルスルホニル）アミド（例えばビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド  Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−）、トリス−トリフルオロメチルスルホニルメチリド  Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、ビス−トリフルオロメチルスルホニルメチリド  ＨＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、アレーンスルホナート（ハロゲンまたはハロゲノアルキル基で置換されてもよい）、芳香環が置換されてもよい単数または複数のテトラフェニルボラート、テトラ−（トリフルオロアセトキシ）−ボラート、ビス−（オキサラト）−ボラート、シアンアミド、トリシアノメチリド、テトラクロロアルミナートおよびクロロジンカートのアニオンから選択される。
【０１０７】
カチオンＱ＋は、好ましくは、第四ホスホニウム、第四アンモニウム、第四グアニジウムおよび第四スルホニウムによって形成されたカチオンの群から選択される。
【０１０８】
下記式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、水素（ただし、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４についてのＮＨ４＋カチオンの場合は除く）、好ましくは、水素、または炭素原子１〜３０の炭化水素基（hydrocarbyl radical）を示す単一の置換基を示し、該炭化水素基は、例えば、１〜３０の炭素原子を含む、飽和または不飽和のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基であるアリール基またはアラルキル基（置換されてもよい）である。
【０１０９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はまた、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＯＲ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）ＮＲ’Ｒ”、−ＮＲ’Ｒ”、−ＳＲ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ、−ＳＯ３Ｒ、−ＣＮ、−Ｎ（Ｒ）Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｒ”、−ＰＲＲ’、−Ｐ（Ｏ）ＲＲ’、−Ｐ（ＯＲ）（ＯＲ’）、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）（ＯＲ’）（ここで、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、同一または異なってよく、それぞれ水素または１〜３０の炭素原子を含む炭化水素基を示す）から選択される１以上の官能基を有する炭化水素基を示す。
【０１１０】
第四アンモニウムおよび／またはホスホニウムカチオンＱ＋は、好ましくは、一般式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋およびＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋のうちの１つまたは一般式Ｒ１Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４＋およびＲ１Ｒ２Ｐ＝Ｒ３Ｒ４＋のうちの１つを有する（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なってよく、上記に定義される通りである）。
【０１１１】
アンモニウムおよび／またはホスホニウムカチオンはまた、下記一般式を有する１、２または３の窒素および／またはリン原子を含む窒素含有および／またはリン含有複素環から誘導されてよい。
【０１１２】
【化１０】
2006143734.tif 000011
【０１１３】
式中、環は、４〜１０、好ましくは５〜６の原子によって構成され、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なってよく、上記に定義された通りである。
【０１１４】
第四アンモニウムまたはホスホニウムカチオンはまた、下記式のうちの１つを有してよい。
【０１１５】
Ｒ１Ｒ２＋Ｎ＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｎ＋Ｒ１Ｒ２  および
Ｒ１Ｒ２＋Ｐ＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｐ＋Ｒ１Ｒ２
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なってよく、上記のように規定され、Ｒ７は、アルキレン基またはフェニレン基を示す。
【０１１６】
挙げられてよい特定の基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、第一級ブチル、第二級ブチル、第三級ブチル、ペンチル、フェニルまたはベンジル基であり、Ｒ７はメチレン、エチレン、プロピレンまたはフェニレン基であってよい。
【０１１７】
好ましくは、アンモニウムおよび／またはホスホニウムカチオンＱ＋は、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、ピリジニウム、３−エチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ヘキシル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（２−カルボキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、ジエチルピラゾリウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、テトラブチルホスホニウムおよびトリブチルテトラデシルホスホニウムによって形成された群のカチオンから選択される。
【０１１８】
第四スルホニウムおよび第四グアニジウムカチオンは、好ましくは、下記一般式のうちの１つを有する。
【０１１９】
ＳＲ１Ｒ２Ｒ３＋およびＣ（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）（ＮＲ５Ｒ６）＋
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なってよく、上記に定義された通りである。
【０１２０】
挙げられ得る、本発明において用いられてよい塩の例は、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロブレート、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム  テトラフルオロボラート、３−エチル−１−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボラート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム  ヘクサフルオロアンチモナート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム  トリフルオロアセタート、３−エチル−１−メチルイミダゾリウム  トリフラート、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、１−（２−カルボキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドおよびＮ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドである。これらの塩は、単独または混合物として用いられてよい。
【０１２１】
（触媒）
不飽和脂肪の過剰のエチレンとのメタセシスを実施するために本発明の方法において用いられる触媒は、任意の既知のメタセシス触媒からなってよいが、特には、少なくとも１種のルテニウム化合物を含む触媒である。
【０１２２】
ルテニウム触媒は、好ましくは、下記一般式を有する荷電または非荷電触媒から選択される。
【０１２３】
（Ｘ１）ａ（Ｘ２）ｂＲｕ（カルベンＣ）（Ｌ１）ｃ（Ｌ２）ｄ
式中、
・ａ、ｂ、ｃおよびｄは自然数であり、ａおよびｂは０、１または２、ｃおよびｄは０、１、２、３または４であり；
・Ｘ１およびＸ２は同一または異なってよく、それぞれ、荷電または非荷電の単座または多座キレート化リガンドを示し；挙げられてよい例は、ハリド、スルファート、カルボナート、カルボキシラート、アルコラート、フェナート、アミド、トシラート、ヘキサフルオロホスファート、テトラフルオロボラート、ビス−トリフライル（bis-triflyl）アミド、テトラフェニルボラートおよびそれらの誘導体であり；Ｘ１またはＸ２は、さらに別の配位子Ｙ１またはＹ２または（Ｃカルベン）に結合されてルテニウム上に二座（またはキレート）リガンドを形成してもよく；
・Ｌ１およびＬ２は同一または異なってよく、ホスフィン、ホスフィット、ホスホニット、ホスフィニット、アルシン、スチルビン（stilbine）、オレフィンまたは芳香族、カルボニル化合物、エーテル、アルコール、アミン、ピリジンまたはその誘導体、イミン、チオエーテルまたは複素環カルベン（例えば、図２のうちの一つを有する；式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一または異なってもよく、それぞれ、水素または１〜１２の炭素原子を含む飽和または不飽和芳香族脂肪族炭化水素基を示す）等の電子供与体リガンドである。
【０１２４】
Ｌ１またはＬ２は、「カルベンＣ」に結合されて、化学式（図３）（式中、Ｚは１〜１２の炭素原子を含む飽和、不飽和または芳香族、環状または非環状の脂肪族炭化水素の二官能基を示し、Ｙは酸素、窒素、硫黄またはリン等を含有する複素環である）に示されるように二座またはキレート化されたリガンドを形成してよい。
【０１２５】
「カルベンＣ」は、一般式：Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なってよく、水素またはあらゆる他の飽和または不飽和、環状、直線状、または分枝または芳香族炭化水素基等である）によって示されてよい。挙げられてよい例は、アルキリデンルテニウム錯体またはクムレン錯体、例えば、ビニリデンＲｕ＝Ｃ＝ＣＨＲ、アレニリデンＲｕ＝Ｃ＝Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２またはインデニリデン等である。
【０１２６】
イオン液中のルテニウム錯体の保持を改善し得る官能基が、リガンドＸ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２の少なくとも一つ上またはカルベンＣ上にグラフトされてよい。この官能基は、荷電されてもされなくてもよく、好ましくは、エステル、エーテル、チオール、酸、アルコール、アミン、窒素含有複素環、スルホナート、カルボキシラート、第四アンモニウム、グアニジニウム、第四ホスホニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、モルホリニウムまたはスルホニウムである。
【０１２７】
官能基化された錯体の例：官能基の可能な位置は、次の通りである。
【０１２８】
【化１１】
2006143734.tif 000012
【０１２９】
これらのルテニウム誘導体の中で、下記例が挙げられ得る。
【０１３０】
【化１２】
2006143734.tif 000013
【０１３１】
【化１３】
2006143734.tif 000014
【０１３２】
これらの式において、Ｃｙはシクロヘキシル基を示し、ｉＰｒはイソプロピル基を示す。Ｑ＋は有機カチオン（例えばアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムまたはホスホニウム）または無機カチオン（例えばＮａ＋、Ｌｉ＋またはＫ＋）を示す。
【０１３３】
（実施態様）
本発明の方法において、一般的に、触媒は不飽和出発脂肪に対して０．００１〜１０モル％の比率で導入される。好ましくは、触媒の含量は、０．０１〜１０モル％である。
【０１３４】
本発明の方法において、出発脂肪（例えばオレインヒマワリ油またはオレインアブラナ油またはそれらのモノアルコールエステル）の、過剰のエチレンとのメタセシスは、有機補助溶媒の存在下または不存在下に行われてよい。溶媒または溶媒混合物が用いられる場合、その役割は、試薬および触媒のイオン液への溶解性を改善することであってよい。それはまた、第二相における生成物の抽出を最適化するために作用してもよい。
【０１３５】
挙げられてよい適切な溶媒の例は、クロロアルカン（例えば、ジクロロメタン、クロロホルムまたはジクロロまたはトリクロロエタン）、芳香族溶媒（例えばトルエン、各種キシレンまたはクロロベンゼン）または、脂肪族溶媒（例えばヘプタンまたはシクロヘキサン）である。
【０１３６】
オレインヒマワリ油またはオレインアブラナ油またはそれらのモノアルコールエステルの、過剰に用いられたエチレンとのメタセシスは、閉鎖（バッチ）系、半開放系または１以上の反応工程を有する連続系において行われてよい。反応性の蒸留法を用いて反応を行うことを構想することも可能である。
【０１３７】
激しい攪拌により、試薬（気体または液体）と触媒混合物との間の良好な接触が確実になる。反応温度は、０〜１５０℃であってよく、好ましくは２０〜１２０℃である。
【０１３８】
操作は、媒体の融点以上または以下で行われてよく、分散した固体の状態は、反応に関する限界ではない。
【０１３９】
圧力は、例えば、大気圧（atmospheric pressure）〜５０ＭＰａであってよい。
【０１４０】
エチレンは、純粋な状態または混合物で、あるいは、パラフィン（不活性）で希釈されて用いられてよい。
【０１４１】
反応生成物は、デカンテーションによって分離されてよい。
【０１４２】
イオン液が十分に揮発性でなく、かつ、熱に安定であれば蒸留によって生成物を分離することも可能である。
【０１４３】
次の実施例は、本発明の範囲を制限することなく本発明を説明する。
【実施例１】
【０１４４】
（イオン液中のタイプ３錯体（図１）によって触媒されたオレイン酸メチルのエテノリシスによるメタセシス）
８０℃で終夜予備乾燥した１ｍｌの３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム  ビス−トリフライルアミド（式：［ＢＭＭＩ］＋［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］−）、１４８ｍｇのオレイン酸メチル（供給元：Ｆｌｕｋａ、９８％超の純度を有する）および１５ｍｇのＣｌ２Ｒｕ（＝ＣＨ−ｏ−Ｏ−ｉＰｒＣ６Ｈ４）ＰＣｙ３）の式を有する錯体（式：Ｃｌ２Ｒｕ（＝ＣＨＣ６Ｈ５）（ＰＣｙ３）２）を有する第一世代のＧｒｕｂｂｓ錯体を、ＣｕＣｌの存在下に１−イソプロピル−２−ビニルベンゼンと反応させることにより合成した；該錯体は、オレイン酸メチルに対して触媒５モル％に対応する）が、アルゴン不活性雰囲気下に、攪拌システムおよび圧力センサを備えたオートクレーブ反応器に導入された。その後、オートクレーブは、減圧下に配置され、そしてエチレン（製造元：Ａｌｐｈａｇａｓ，品質番号２５）の１０バール（１ＭＰａ）の圧力を得るように加圧された。温度は、２０℃に一定に維持された。
【０１４５】
媒体は、室温で２時間にわたり攪拌され、次いで、２０℃を超えない温度で大気圧に戻すことによって過剰のエチレンがゆっくり取り除かれ、オートクレーブは、再度、大気圧のアルゴンの下に配置された。生成物は、ＣａＨ２を加えて蒸留され、かつ脱気されたヘプタン２〜３ｍｌを加えることによってイオン液から分離された。少量（１００μｌ）の抽出された溶液がショート・シリカカラム（２ｃｍ）に通され、ジエチルエーテルにより溶離された。質量分析器に接続された気相クロマトグラフィー（ＺＢ−１カラム，１００％ジメチルポリシロキサン，３０メートル、ヘリウムベクトルガス２ｍｌ／分、温度プログラム：６０℃から５℃／分により２２０℃に至る）によって分析した。
【０１４６】
オレイン酸メチルの転化率は９５％であった。これはデカンを内部基準として用いて計算された。反応生成物は、１−デカンおよびデセン酸メチルから構成されていた。
【０１４７】
１−デセン異性体の存在は検出されなかった。痕跡量のホモメタセシス生成物が存在していたが、これは、定量化され得なかった。
【実施例２】
【０１４８】
（触媒を含むイオン液の再循環）
実施例１に従って行われた最初のサイクル後、イオン液および触媒を含むオートクレーブを減圧下に置き、痕跡量のヘプタンを除去した。アルゴン雰囲気下、１４８ｍｇのオレイン酸メチルが加えられ、次いで、反応器は、エチレンの１０バール（１ＭＰａ）の圧力を得るように加圧された。温度は２０℃に維持された。
【０１４９】
実施例１に記載されたのと同一の手順が形成された生成物を分析するために行われた。
【０１５０】
３連続のサイクルが、触媒またはイオン液を加えることなく行われた。
【０１５１】
オレイン酸メチルの転化率および形成された生成物の組成が各サイクル毎に測定された（下記表１）。
【０１５２】
【表１】
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【実施例３】
【０１５３】
（イオン液中のタイプ３錯体（図１）によって触媒されたオレイン酸メチルのエテノリシスによるメタセシス）
５０ｍｌのオートクレーブ反応器が４時間にわたり動圧（dynamic vacum）（０．２ｈＰａ）下に５０℃に加熱された。温度を室温に降下させた後、１０バール（１ＭＰａ）のエチレンが反応器に導入された。試験開始時に脱気を行った後、５ｍｌ（７ｇ）のイオン液である１−ブチル−１−メチル−ピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）−アミド（式：［ＢＭＰｙｒｒ］［ＮＴｆ２］）が、１ｇ（３．３７ｍｍｏｌ）のオレイン酸メチルの溶液および８０ｍｇのオクタデカン（クロマトグラフィーのための内部基準として用いられた）と共に、１０ｍｌのヘプタンに導入された。次いで、４９ｍｇ（０．０８２ｍｍｏｌ）のＣｌ２Ｒｕ（＝ＣＨ−ｏ−ｉＰｒＣ６Ｈ４）ＰＣｙ３を有する錯体（この錯体は、式：Ｃｌ２Ｒｕ（＝ＣＨＣ６Ｈ５）（ＰＣｙ３）２を有する第一世代のＧｒｕｂｂｓ錯体を、ＣｕＣｌの存在下に１−イソプロポキシ−２−ビニルベンゼンと反応させることによって合成された；これはオレイン酸メチルに対する触媒２．４モル％に対応する）の溶液が３ｍｌのトルエンに加えられた。２時間１５分にわたり反応器を１０バール（１ＭＰａ）のエチレン圧力下に配置し、温度を２５℃に一定に維持した。活性な媒体が磁石棒を用いて攪拌された（７５０回転／分）。
【０１５４】
反応の終了時に、反応器は脱気され、その内容物は完全にガラスシリンジに移された。より高密度なイオン液相は、反応器にすぐに再注入され（大気圧のエチレン圧下）、有機相は、トルエンで溶離されてシリカカラム上でろ過した後、ガスクロマトグラフィーによって分離された。
【０１５５】
オレイン酸メチルの転化率は９５％であった。反応生成物は、１−デセン（収率７９％）およびデセン酸メチル（収率７２％）から構成されていた。
【０１５６】
ある程度の痕跡異性化生成物が検出された（＜１％）。自己メタセシス生成物は観察されなかった。
【実施例４】
【０１５７】
（触媒を含むイオン液の再循環）
実施例３における第一サイクルから得られた液相に、１ｇのオレイン酸メチルおよ８０ｍｇのオクタデカンの溶液が１０ｍｌのヘプタンに加えられた。反応器は、再度、２時間１５分にわたり１０バール（１ＭＰａ）のエチレンの圧力下に配置され、温度は、２５℃に一定に維持された。
【０１５８】
反応の終了時に、反応器の内容物は、実施例３と同一の方法で処理された。
【０１５９】
第二サイクルの後、オレイン酸メチルの転化率は６１％であった。反応生成物は、１−デセン（収率５７％）およびデセン酸メチル（収率５８％）から構成されていた。
【０１６０】
ある程度の痕跡異性化生成物が検出された（＜１％）。自己メタセシス生成物は観察されなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】タイプ１〜３の錯体を示す化学式である。
【図２】配位子Ｌ１またはＬ２になり得る複素環カルベンの一例を示す化学式である。
【図３】配位子Ｌ１またはＬ２として、「カルベンＣ」に結合されて二座またはキレート化されたリガンドを形成した場合を示す化学式である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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