(57)【要約】      （修正有）【課題】極板内部に混入した不純物を捕捉することにより、デンドライトの発生を抑え、内部短絡の発生を抑制した非水電解液二次電池の提供。【解決手段】β−ジケトン部分構造を有する化合物およびβ−ジケトンの鉄、ニッケル、銅、コバルト及び亜鉛の中から選ばれる少なくとも一種類以上の金属錯体を含む非水電解液を具備する非水電解液二次電池であって、前記化合物及び前記錯体のβ−ジケトン部位はアセチルアセトンが好ましい。【選択図】図１
2006172726.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと電気化学的に充放電し得る材料を活物質とする負極と、セパレータとリチウム複合酸化物を活物質とする正極と、非水電解液とを具備してなる非水電解液二次電池において、前記の非水電解液が、リチウム塩と、有機溶媒と、下記の化１に記載されるβ―ジケトン部分構造を有する化合物および、下記の化２に記載のβ‐ジケトンの鉄、ニッケル、銅、コバルトおよび亜鉛の中から選ばれる少なくとも一種類以上の金属錯体を含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
【化１】
2006172726.tif 000011
【化２】
2006172726.tif 000012
〔化１および、化２中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は水素および有機官能基であり、Ｍは鉄、ニッケル、銅、コバルト、亜鉛の中から選ばれる金属元素。〕
【請求項２】
前記β‐ジケトン部分構造を有する化合物がアセチルアセトンであり、前記金属錯体のβ
−ジケトン部位がアセチルアセトンであることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記β‐ジケトン部分構造を有する化合物と、前記β‐ジケトンの金属錯体を、合計の非水電解液中重量モル濃度が０．００１ｍｏｌ／ｄｍ3以上、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、特にその電解液に、電池内への混入金属不純物を捕捉して安定化および不活性化する化合物を混合した二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池を代表するリチウム二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度である特長を有していることから、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源としての需要が拡大している。
【０００３】
現在、市販されているリチウム二次電池の大半は、正極活物質としてリチウム含有コバルト複合酸化物ＬｉxＣｏＯ2（ｘは活物質中のリチウム含量を表す数値で、電池の充放電によって変化する）、負極活物質には、黒鉛材料が用いられている。
【０００４】
電池の正極の極板を製造する工程では、極板中に鉄、ニッケル、銅、コバルト、亜鉛といった遷移金属単体が不純物として混入、存在すると、これら遷移金属が正極電位で溶解し、負極板上にデンドライド状に析出することから、内部短絡を引き起こす原因になる。
【０００５】
従来、このような、電池極板内部での不純物を取り除く方法として、正極板の製造工程の途中に、磁石を設置することによって、磁性を有する金属不純物を除去する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
また、ジケトンなどの有機物を添加し、低温特性に優れた電解液が提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１０−２６１４０７号公報
【特許文献２】特開２００１−１８５２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、磁性によって金属不純物を取り除く手段を講じることによっては、強磁性体である、鉄、コバルト、ニッケルといった鉄族の金属不純物は除去できるが、特許文献１に開示されているような技術を応用しても、近年の生産ラインでは、耐食性や、加工性の面から、合金例えば、ステンレス鋼や、真鋳も多用されており、これらの製造装置の機械稼動による磨耗や、腐蝕によって製造工程に混入する不純物は、必ずしも磁性を有しているとは言えず、非磁性を有する銅、亜鉛などの不純物を除去できないという課題を有していた。
【０００８】
また、合剤をスラリー状にして塗布する工程では、液体状態である為に、磁石によって磁性を有する不純物は容易に回収が可能であるが、合剤を形状保持された乾燥状態極板では、内部に混入した金属不純物の除去を行うのは困難である。
【０００９】
したがってこれら、磁石によって取り除ける金属不純物には、一定の限界があり、抜本的な課題の解決を行うことができる手段ではなかった。
【００１０】
また、非水電解液にアセチルアセトンのみを添加しても、内部短絡を抑制することができなかった。
【００１１】
本発明の目的は、たとえ金属不純物が存在しても、デンドライド発生を抑えることによ
り、内部短絡の発生を抑制した非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記従来の課題を解決するために、本発明の請求項１に記載の非水電解液二次電池は、リチウムと電気化学的に充放電し得る材料を活物質とする負極と、セパレータとリチウム複合酸化物を活物質とする正極と、非水電解液とを具備してなる非水電解液二次電池において、前記の非水電解液が、リチウム塩と、有機溶媒と、化１に記載されるβ−ジケトン部分構造を有する化合物および、化２に記載のβ‐ジケトンの鉄、ニッケル、銅、コバルトおよび亜鉛の中から選ばれる少なくとも一種類以上の金属錯体を含むことを特徴とするというものである。
【００１３】
化１および化２を用いることによって、電池の電解液に遷移金属と安定にキレート結合して安定化する化合物とそのキレート化した化合物を同時に添加することにより、磁性を有しないために製造工程で取り除くことが不可能であった金属不純物と、電池極板内に取り込まれた金属不純物を、負極板上に析出する前に電解液の中で安定に錯体化することによって、負極への析出速度を低下させ、金属不純物を電解液中に拡散し、局部的なデンドライド状の金属析出の回避によって、内部短絡発生を防ぎ、高い信頼性を持った非水電解液二次電池を提供できる効果がある。
【００１４】
【化１】
2006172726.tif 000003
【００１５】
【化２】
2006172726.tif 000004
【００１６】
また、本発明の請求項２に記載の非水電解液二次電池は、非水電解液に含有する請求項１に記載の前記β‐ジケトン部分構造を有する化合物がアセチルアセトンであり、前記金属錯体のβ−ジケトン部位がアセチルアセトンであることを特徴とするというものである。
【００１７】
アセチルアセトンは、化１および化２のβ−ジケトンでＲ１とＲ３がメチル基で、Ｒ２が水素であるため、β−ジケトンの中でも分子量が小さく、電解液の粘度の上昇を抑制し、電解液中のＬｉ拡散に影響度が小さく、電池特性の悪化を防止できる。また、アセチルアセトンの立体構造から考えても錯体形成が容易であり、少量の添加でもデンドライド状の金属析出を防止する効果がある。
【００１８】
また、本発明の請求項３に記載の非水電解液二次電池は、非水電解液に含有する前記β‐ジケトン部分構造を有する化合物と、前記β‐ジケトンの金属錯体を、合計の非水電解液中重量モル濃度が０．００１ｍｏｌ／ｄｍ3以上、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3以下であることを特徴とするものである。その際には、前記β−ジケトン部分構造を有する化合物および、β‐ジケトンの鉄、ニッケル、銅、コバルト、亜鉛の中から選ばれる少なくとも一種類以上の前記金属錯体の、合計の非水電解液中重量モル濃度が０．００１ｍｏｌ／ｄｍ3以上、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
上記のように本発明によれば、電解液中に遷移金属と安定にキレート結合を有するβ−ジケトン部分構造を有する化合物および、β−ジケトンの遷移金属錯体をあらかじめ電解液中に添加しておくことにより、効率よく正極から溶出してきた遷移金属をキレート結合によって安定化し、電解液中に拡散させ、正極から溶解してきた遷移金属イオンをβ−ジケトン体が電解液中に錯体形成し安定化でき、この錯体および錯体安定化された金属が負極板上でデンドライド状に析出しない非水電解液二次電池を提供することができ、電池の内部短絡の原因を絶つことができる。よって電池特性の維持しながら、充電状態電池の開回路電圧の低下を防ぐことが可能となった。また、β−ジケトンの中でも分子量が小さい
アセチルアセトンとアセチルアセトンの金属錯体を用いることにより、添加時に電解液の粘度上昇が小さく、放電などの電池特性の悪化を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の非水電解液二次電池は、上記のように電池内に混入した不純物金属を負極板上にデンドライド状に析出しないようにするために、リチウムと電気化学的に充放電し得る材料を活物質とする負極と、セパレータとリチウム複合酸化物を活物質とする正極と、非水電解液とを具備してなる非水電解液二次電池において、前記の非水電解液が、リチウム塩と、有機溶媒と、β−ジケトン部分構造を有する化合物および、β‐ジケトンの鉄、ニッケル、銅、コバルトおよび亜鉛の中から選ばれる少なくとも一種類以上の金属錯体を含むことを特徴とする非水電解液二次電池である。その際には、前記β−ジケトン部分構造を有する化合物および、β‐ジケトンの鉄、ニッケル、銅、コバルト、亜鉛の中から選ばれる少なくとも一種類以上の前記金属錯体の、合計の非水電解液中重量モル濃度が０．００１ｍｏｌ／ｄｍ3以上、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3以下であることが好ましい。本発明の非水電解液に添加するβ−ジケトン部分構造を有する化合物やβ−ジケトンの遷移金属錯体は工業的に製造されており、試薬として容易に購入することができる。
【００２１】
本発明に用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。中でも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。
【００２２】
これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等を挙げることができ、これらを使用する非水電解液等に単独又は二種以上を組み合わせて使用することができるが、特にＬｉＰＦ6 を含ませることがより好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる正極活物質は、リチウム含有複合酸化物ＬｉxＭyＮ1-yＯ2（式中、ｘは、１．１０≧ｘ≧０．９８、およびｙは、１≧ｙ≧０を満たす。また、Ｍ、Ｎは、Ｍ≠Ｎであり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎのうち少なくとも１種類を含む。）からなること好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる正極用導電材は、構成された電池において実質的に化学安定な電子
伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。
【００２５】
これらの導電材のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電材の添加量は、特に限定されないが、正極材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明に於いて好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体を挙げる事ができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。
【００２７】
またこれらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。本発明に用いられる正極用集電体としては、構成された電池において実質的に化学的安定な電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボンあるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。
【００２８】
形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００２９】
本発明に用いられる負極活物質は、リチウムと電気化学的に充放電反応し得る材料で、主成分が黒鉛材料、難黒鉛化性炭素質材料またはリチウム合金である。リチウム合金の中では特に、ケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムから選ばれる少なくとも一種を含む合金が好ましい。
【００３０】
負極活物質の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ましい。負極には特性改善の目的のために導電材を用いることが好ましく、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラ
ファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。
【００３１】
これらの導電材のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電材の添加量は、特に限定されないが、負極活物質に対して１〜３０重量％が好ましく、特に１〜１０重量％が好ましい。本発明に用いられる負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。
【００３２】
本発明に用いられる負極用集電体としては、構成された電池において実質的に化学安定な電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケルあるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。
【００３３】
厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。正極と負極の電極合剤には、導電材や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合剤に対して０〜１０重量％が好ましい。
【００３４】
本発明における負極板と正極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。
【００３５】
本発明に用いられるセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。
【００３６】
また、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布または織布が用いられる。
【００３７】
セパレータの孔径は、電極シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電材が透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍが用いられる。
【００３８】
また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
【００４０】
以下に円筒型電池の製造方法を示す。図１に本発明における円筒型電池の縦断面図を示す。正極板５及び負極板６がセパレータ７を介して複数回渦巻状に巻回されて電池ケース１内に収納されている。前記セパレータ７には厚み２０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。空隙率は、水銀ポロシメータ（ユアサアイオニクス社製）により測定したところ４５％であった。
【００４１】
そして、前記正極板５からは正極リード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極
板６からは負極リード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。電池ケースには、ステンレス鋼板を加工したものを用いた。リードは、耐電解液性の電子伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。正極リードはアルミニウム、負極リードはニッケルを用いた。絶縁リング８は極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。そして、非水電解液がケース内に注入され、封口板２からなる端子を取り付け電池を作製した。
【００４２】
前記負極板６は、活物質に黒鉛材料を用い、その９５重量％に対し、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散し、ポリフッ化ビニリデン樹脂を溶解させてスラリーを作製し、厚み２０μｍの銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。
【００４３】
一方、前記正極板５は、リチウム含有コバルト複合酸化物ＬｉｘＣｏＯ2の粉末８０重量％に対し、導電材の炭素粉末１０重量％と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％と、脱水Ｎ−メチルピロリジノンに溶解した５重量％とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散し、ポリフッ化ビニリデン樹脂を溶解させてスラリーを作製し、厚み２０μｍのアルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。正極板中には、前記塗布工程前において、金属異物混入物として、目開き４５μｍの篩を通過した銅粉（ニラコ社製）、ニッケル粉（ニラコ社製）、鉄粉（ニラコ社製）、亜鉛粉（ニラコ社製）、ＳＵＳ３０４（ニラコ社製）の粉を等量混合した混合金属粉を正極極板一枚あたり、１０ｍｇ添加した。
【００４４】
前記非水電解液は、エチレンカーボネート１容積部に対して、エチルメチルカーボネートを３容積部混合した溶媒に１．２５ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度になるように六フッ化リン酸リチウムを添加した溶液を基本電解液とし、この溶液に対して、種々の体積モル濃度になるように、β−ジケトン部分構造を有する化合物とβ−ジケトンの遷移金属錯体を添加して電解液を作製した。
【００４５】
実施および比較した電池の各電解液の作製は、種々のβ−ジケトン部分構造を有する化合物（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とβ−ジケトン遷移金属錯体（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、前記基本電解液に添加し、撹拌溶解させて、所定の体積モル濃度で調整して行った。
【００４６】
β−ジケトン部分構造を有する化合物とβ−ジケトン遷移金属錯体を添加、含有した電解液を用いた実施例の電池を表１、表２および表３に記した。
【００４７】
【表１】
2006172726.tif 000005
【００４８】
【表２】
2006172726.tif 000006
【００４９】
【表３】
2006172726.tif 000007
【００５０】
アセチルアセトンとアセチルアセトンの鉄錯体をそれぞれ０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3を含む非水電解液を用いて作製した電池を実施例の電池１とした。
【００５１】
また、アセチルアセトンとアセチルアセトンの鉄錯体のそれぞれが表１に記した濃度で調整した電解液を用いて作製した電池を実施例の電池２〜１４とした。
【００５２】
また、実施例の電池１の電池と同様にして作製し、アセチルアセトンの遷移金属錯体の金属部がＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎのそれぞれからなる遷移金属錯体を表２に示す濃度で調整した電解液を用いて作製した電池を実施例の電池１５〜１８とした。
【００５３】
また、アセチルアセトンおよび、鉄およびコバルトからなる二種類のアセチルアセトンの遷移金属錯体を表２に示す濃度で調整した電解液を用いて作製した電池を実施例の電池１９とした。
【００５４】
また、化１のＲ１がメチル基、Ｒ２が水素、Ｒ３がフェニル基（Ｐｈ）からなるベンゾイルアセトンとアセチルアセトンの鉄錯体を表３で示す濃度で調整した電解液を用いて作製した電池を実施例の電池２０とした。
【００５５】
また、実施例の電池２０の非水電解液に、アセチルアセトンを添加して表３に示す濃度で調整して作製した電池を実施例の電池２１とした。
【００５６】
また、表３に示す各種のβ−ジケトン部分構造を有する化合物と各種のβ−ジケトン部分構造を有する化合物の金属錯体を含む電解液を用いて作製した電池を実施例の電池２２〜２９とした。
【００５７】
また比較のために、β−ジケトン部分構造を有する化合物も、β−ジケトン部分構造を有する化合物の金属錯体のいずれも含まない非水電解液を用いた電池を比較例の電池１とし、β−ジケトン部分構造を有する化合物のみを含む非水電解液を用いた電池を比較例の電池２とし、β−ジケトンの鉄錯体のみを含む非水電解液を用いた比較例の電池３とした。
【００５８】
さらに、α−ジケトンの代表例として２，３−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｅｏｎｅおよび２，３−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｅｏｎｅの金属錯体を非水電解液に添加して作製した電池を比較例の電池４、さらに、γ−ジケトンの代表例として２，５−ｈｅｘａｎｅｄｉｏｎｅ）および２，５−ｈｅｘａｎｅｄｉｏｎｅの金属錯体を非水電解液に添加して作製した電池を比較例の電池５とした。
【００５９】
また、前記正極板の作製方法で、混合金属粉を加えない正極板を用い、また、非水電解液にβ−ジケトン部分構造を有する化合物および、β−ジケトンの遷移金属錯体のいずれも加えない電池を参考電池１とし、それらの添加剤組成を比較例の電池１〜５と参考電池１を表４に併記した。
【００６０】
【表４】
2006172726.tif 000008
【００６１】
なお以上作製した円筒型電池は直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍで公称容量は２０００ｍＡｈである。
【００６２】
以下に特性評価方法を示す。
〔電池の特性評価方法〕
1)充電状態保存試験
電池の出力特性は、２５℃環境にて、最大電流１Ａで４．２Ｖで定電圧充電を行い、その後電池を８５度の温度で３日間保存し、室温で１日間放置後の開回路電圧を測定した。
2)放電試験
電池の出力特性は、２５℃環境にて、最大電流１Ａで４．２Ｖで定電圧充電を行い、定電流２Ａで終止電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を測定した。
【００６３】
表１、２、３および４に記した実施例の電池１〜２９と比較例の電池１〜５と参考電池１の、充電状態保存試験後の電池開回路電圧と放電試験容量を表５および６に記した。
【００６４】
【表５】
2006172726.tif 000009
【００６５】
【表６】
2006172726.tif 000010
【００６６】
本発明の非水電解液二次電池にβ−ジケトン部分構造を有する化合物とβジケトン部分構造を有する化合物の鉄錯体を非水電解液に添加して作製した実施例の電池１〜１４では、添加量が８５℃で高温保存した後の電池の開回路電圧が４．１７５Ｖ以上を維持しており、保存前電圧を比較的保持できていた。また、放電容量も、混属添加および、β−ジケトンおよびβ−ジケトンの金属錯体を添加していない参考電池１とほぼ同等で１９００ｍＡｈ以上であり、実施例の電池１〜１４では、β−ジケトンとその鉄錯体により、内部短絡発生を抑制できた。
【００６７】
また、β−ジケトンとβ−ジケトンの鉄錯体の合計濃度が０．０００８ｍｏｌ／ｄｍ3の極めて希薄な濃度の実施例の電池９では、開回路電圧が若干低い結果になったが、電池を高温に保存した後でも電池の開回路電圧が４．０Ｖ以上を内部短絡発生の進行を抑制する効果があることを確認した。
【００６８】
また、β−ジケトンとβ−ジケトンの鉄錯体の合計が１．２ｍｏｌ／ｄｍ3で調整された電解液を用いて作製した実施例の電池１３および１４では、β−ジケトンとβ−ジケトンの鉄錯体の合計が０．１ｍｏｌ／ｄｍ3以下の実施例の電池１〜１２に比較して、放電容量が若干減少したが、高温保存後の開回路電圧の低下は見られず、内部短絡発生を抑制する効果があった。
【００６９】
それに対し、比較例の電池１を分解、観察したところ、負極表面に無数の色調の異なる斑点が確認され、その斑点部位を分析したところ、金属種が検出された。原因は、添加した混合金属のデンドライド状の析出物が発生したためでないかと考えられる。また、充電状態保存試験にて開回路電圧が大きく低下し、観察された金属析出のために内部短絡が発生したことによる影響と考えられる。また、比較例の電池２および３でも比較例の電池１と同様に充電状態保存試験にて開回路電圧の低下が確認され、特性劣化が確認され、β−ジケトンとβ−ジケトンの金属錯体を両方の存在化でなければ、内部短絡発生の抑制効果を得ることができなかった。
【００７０】
このような結果から、開回路電圧を高電位に維持し、放電容量を大きく保つためには、β−ジケトン部分構造を有する化合物および、β‐ジケトンの金属錯体の、合計の非水電解液中が０．００１ｍｏｌ／ｄｍ3以上、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3以下であることが好ましいとも言える。
【００７１】
また、表２の実施例の電池１５〜１９で実施したアセチルアセトンとそのアセチルアセトンのＣｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＺｎ錯体でも、内部短絡発生を抑制できたことを確認した。このようにアセチルアセトンと、その錯体を形成する金属種によらず電池を高温に保存した後でも電池の開回路電圧が４．１６０Ｖ以上を維持しており、保存前電圧を比較的保持できていた。また、放電容量も、参考電池１の容量とほぼ同等で１９００ｍＡｈ以上であり特性を維持できた。
【００７２】
実施例の電池２０〜２９を用いた電池では、配位子の種にかかわらず、電池を高温に保存した後でも電池の開回路電圧が４．１６０Ｖ以上を維持しており、保存前電圧を比較的保持できていた。また、放電容量も、参考電池１の容量とほぼ同等で１９００ｍＡｈ以上であり、表３の実施例の電池２０〜２９に示したβ−ジケトン部分構造を有する化合物およびその鉄とその鉄錯体により、内部短絡発生を抑制できた。
【００７３】
一方、α−ジケトン、γ−ジケトンおよびこれらの金属錯体を添加した非水電解液を用いて作製した比較例の電池４および比較例の電池５でも、高温保存後の電池の開回路電圧
は低いものとなり、内部短絡抑制効果はなかった。
【００７４】
以上の結果から、化１および化２で示されるβ−ジケトンの部分構造を有する化合物と、β−ジケトンの金属錯体を非水電解液に添加することによって、デンドライト状の金属を回避でき、内部短絡発生を抑制できる効果を確認した。また、放電特性も維持できることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、少なくとも正極、負極および非水電解液を構成要素とする電池において、当該化合物を非水電解液の添加剤として使用することによって、高い信頼性を有する二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の電池の構成の一例を示す説明図
【符号の説明】
【００７７】
１  電池ケース
２  封口板
３  絶縁パッキング
４  極板群
５  正極板
５ａ  正極リード
６  負極板
６ａ  負極リード
７  セパレータ
８  絶縁リング
【図１】
2006172726.tif 000013