(57)【要約】【課題】  長期にわたる画像保存性を付与する画像退色防止剤と、長期にわたる画像保存性と鮮明な画像特性を両立させるインクジェット用被記録媒体を提供する。【解決手段】  画像退色防止剤として、一般式（１）または（２）で示されるリン酸エステル化合物を使用する。【化１】2006123316.tif 000011  式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族アルキル基、芳香族アルキル基、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基である。但し、Ｒ１〜Ｒ３がすべて水素原子ではない。【化２】2006123316.tif 000012  式（２）中、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族アルキル基、芳香族アルキル基、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基である。但し、Ｒ４〜Ｒ７がすべて水素原子ではない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５価のリン酸エステル化合物からなることを特徴とするインクジェット用被記録媒体に用いられる画像退色防止剤。
【請求項２】
５価のリン酸エステル化合物が下記一般式（１）又は一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の画像退色防止剤。
【化１】
2006123316.tif 000009
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族アルキル基、芳香族アルキル基、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基である。但し、Ｒ１〜Ｒ３が同時にすべて水素原子ではない。
【化２】
2006123316.tif 000010
式（２）中、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族アルキル基、芳香族アルキル基、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基である。但し、Ｒ４〜Ｒ７が同時にすべて水素原子ではない。
【請求項３】
基材と、顔料及び該顔料を結着させるバインダーを含むインク受容層を備えたインクジェット用被記録媒体であって、該インク受容層が画像退色防止剤として一般式（１）又は一般式（２）で表される５価のリン酸エステル化合物を含むことを特徴とするインクジェット用被記録媒体。
【請求項４】
５価のリン酸エステル化合物の添加量が、インク受容層の全質量に対し０．１〜１０．０質量％であることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット用被記録媒体。
【請求項５】
インク受容層が、顔料としてのアルミナ水和物、バインダーとしてのポリビニルアルコール、架橋剤としてのオルトホウ酸、及び５価のリン酸エステルを含む塗工液を、四ホウ酸塩を含有する湿潤剤で湿潤された基材表面に塗工して形成されたものである請求項３に記載のインクジェット用被記録媒体。
【請求項６】
５価のリン酸エステル化合物が一般式（１）又は一般式（２）で表されることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載のインクジェット用被記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用被記録媒体に使用される、大気中のガスや室内外における光に対する耐候性を付与する画像退色防止剤、また、水性インクを使用した記録に適するインクジェット用被記録媒体に関し、とりわけ本発明は長期にわたる画像保存性と優れた画像特性を有するインクジェット用被記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク等の記録用の液体（記録液）の微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙などの被記録媒体に付着させ、画像、文字などの記録を行なうものであり、高速低騒音、多色化が容易であり、記録パターンの融通性が大きく、現像が不要であるなどの特徴があり、プリンタ単体への展開をはじめとして、複写機、ワープロ、ファクシミリ、プロッター等の情報機器における出力部への展開がさらに行なわれ、急速に普及している。また、近年、高性能のデジタルカメラ、デジタルビデオ、スキャナー等が安価に提供されつつあり、パーソナルコンピューターの普及と相まって、これらから得た画像情報の出力にインクジェット記録方式を採用したプリンタが極めて好適に用いられるようになってきている。このような背景において、銀塩系写真や製版方式の多色印刷と比較して遜色のない画像を、手軽にインクジェット記録方式で出力する事が求められるようになってきている。
【０００３】
このような要求を満たす為に、記録の高速化、高精細化、フルカラー化などプリンタ自体の構造や記録方式に関する改良が行なわれており、被記録媒体の構造や特性に関する改良も盛んに検討されている。
【０００４】
インクジェット記録等に用いられる被記録媒体については、従来から多様多種の形態のものが提案されてきた。銀塩系写真に匹敵する記録には、その被記録媒体として優れた染料の発色性、高い表面光沢性、高い解像性を有する画像形成が必要とされる。銀塩系写真と遜色のない画像を提供可能である被記録媒体のインク受容層の構成材料として、例えばアルミナ水和物が用いられている（特許文献１）。
【０００５】
更に、最近になって、記録画像の保存性も要求されるようになってきた。耐光性、耐ガス性を向上するために画像退色防止剤を配合して、その記録画像の保存性を改良する方法も提案されている。
【０００６】
例えば、画像の光や空気中のガスに対する保存性を改良する方法として、特殊なカチオン化合物を含む記録シート（特許文献２）や、耐光性改良剤として、ヒンダードアミン化合物を含む記録シート（特許文献３〜６）が知られている。確かにこれらのような画像退色防止剤を含む被記録媒体は耐ガス性や耐光性に関してある程度の効果を示すが、長期にわたる画像保存性に関しては、まだ満足できるレベルにない場合が多い。
【特許文献１】特開平７−２３２４７５号公報
【特許文献２】特公平６−３０９５１号公報
【特許文献３】特開平３−１３３７６号公報
【特許文献４】特公平４−３４５１２号公報
【特許文献５】特開平１１−２４５５０４号公報
【特許文献６】特開２００１−１２１８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
長期にわたる画像保存性と画像の鮮明性の両立を求めるためには以下の課題を解決する必要がある。
【０００８】
従来から画像退色防止剤として、一般的にヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チウラム系化合物、チオエーテル系化合物、チオウレア系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物などがあり、これらの使用である程度の耐候性改良は達成できるが、さらなる長期にわたる画像保存性を改良するためには大量にかつ複数使用しなければならなかった。画像退色剤を大量に使用することは、インク受容層の透明性が低下し、鮮明な画像形成が困難であったり、中間調や二次色部分等でのインク吸収性の低下が発生したりする等の問題があった。
【０００９】
そこで、本発明の課題は、長期にわたる画像保存性を付与する画像退色防止剤と、長期にわたる画像保存性と鮮明な画像特性を両立したインクジェット用被記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため検討し、特定のリン化合物をインク受容層に含ませたインクジェット用被記録媒体が印字性を損なわず、かつ、インクジェット印字物が長期にわたり色調を失わないことを見出し、ついに本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、５価のリン酸エステル化合物からなることを特徴とするインクジェット用被記録媒体に用いられる画像退色防止剤である。
【００１２】
本発明に用いる５価のリン酸エステル化合物としては、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるものであることが好ましい。
【００１３】
【化１】
2006123316.tif 000002
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族アルキル基、芳香族アルキル基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基である。但し、Ｒ１〜Ｒ３が同時にすべて水素原子ではない。
【００１４】
【化２】
2006123316.tif 000003
式（２）中、Ｒ４〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族アルキル基、芳香族アルキル基、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基である。但し、Ｒ４〜Ｒ７が同時にすべて水素原子ではない。
【００１５】
また、本発明は、基材と、顔料及び該顔料を結着させるバインダーを含むインク受容層を備えたインクジェット用被記録媒体であって、該インク受容層が画像退色防止剤として５価のリン酸エステル化合物を含むことを特徴とするインクジェット用被記録媒体である。
【００１６】
なお、５価のリン酸エステル化合物の添加量が、インク受容層の全質量に対し０．１〜１０．０質量％であることが好ましい。
【００１７】
さらに、インク受容層が、顔料としてのアルミナ水和物、バインダーとしてのポリビニルアルコール、架橋剤としてのオルトホウ酸、及び５価のリン酸エステルを含む塗工液を、四ホウ酸塩を含有する湿潤剤で湿潤された基材表面に塗工して形成されることが好ましい。
【００１８】
また、５価のリン酸エステルとして、上記一般式（１）又は一般式（２）であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、長期にわたる画像保存性を達成する画像退色防止剤、また長期にわたる画像保存性と鮮明な画像記録特性を両立するインクジェット用被記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
【００２１】
本発明は、インクジェット用被記録媒体のインク受容層に配合したならば、優れた耐候性を発揮する画像退色防止剤に関するものであり、また基材と、該基材上に形成された、インクの色材を保持するための顔料、該顔料を結着させるバインダー及び本発明の画像退色防止成分を含むインク受容層とを備えたインクジェット用被記録媒体に関するものである。
【００２２】
Ａ：画像退色防止剤
本発明で用いる画像退色防止剤として、一般式（１）又は一般式（２）に記載の構造を有する５価のリン酸エステル化合物から選択する個オｔが好ましい。
【００２３】
【化３】
2006123316.tif 000004
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族アルキル基、芳香族アルキル基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基である。但し、Ｒ１〜Ｒ３が同時にすべて水素原子ではない。
【００２４】
【化４】
2006123316.tif 000005
式（２）中、Ｒ４〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族アルキル基、芳香族アルキル基、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基である。但し、Ｒ４〜Ｒ７が同時にすべて水素原子ではない。
【００２５】
本発明において、「画像退色防止剤」とは、インク受容層中に画像形成に使用されたインクに含まれる染料とともに存在した際、ガス、光等の染料を劣化させる要因より染料を守り、染料の耐候性を向上させ、かつ、被記録媒体自体の経時黄変、ファイルに入れて長期にわたって保存した際のファイルによる黄変等を抑制する化合物のことをいう。
【００２６】
本発明にかかる画像退色防止剤は、５価のリン酸エステル化合物からなることを特徴としている。このリン酸エステル化合物をインクジェット用被記録媒体のインク受容層に含ませたならば、該インクジェット用被記録媒体は、例えば、蛍光灯やオゾンに対する耐候性に優れる。
【００２７】
しかし、本発明にかかるリン酸エステル化合物の耐候性発現メカニズムの詳細については現段階では不明である。リン酸エステルは還元性を有さない為、おそらく還元性以外の因子が効いていると考えられる。その証拠に、同じリン系の化合物でも３価の亜リン酸エステル化合物は、その還元性ゆえに従来から画像退色防止剤として有用であるが、本発明における５価であるリン酸エステル化合物は、３価の亜リン酸エステルと比較して、十分に高い耐候性を示す。そればかりでなく、従来から画像退色防止剤として知られている公知の化合物、例えば、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードフェノール化合物、チウラム系化合物、チオ尿素系化合物、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等に比較しても、本発明のリン酸エステル化合物は、十分に高い耐候性を示す。
【００２８】
なお、本発明では、画像退色防止剤として５価のリン酸エステル化合物が含まれているならば、従来から使用されている公知の画像退色防止剤を含んでいてもよい。
【００２９】
本発明において、一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物は、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは脂肪族アルキル基、芳香族アルキル基あるいは（メタ）アクリロイルオキシアルキル基である。また、一般式（２）で表されるリン酸エステル化合物は、Ｒ４〜Ｒ７のうち少なくとも一つは脂肪族アルキル基、芳香族アルキル基あるいは（メタ）アクリロイルオキシアルキル基である。なお、脂肪族アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられ、芳香族アルキル基としては、フェニル基、フェニルメチル基、トルイル基、ナフチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。また、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基は、アクリロイルオキシ基又はメタクロルイルオキシ基を有するアルキル基である。
【００３０】
一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物は具体的には下記のようなものであるが、これらに限らない。
・（Ｃ2Ｈ5０）nＰ（Ｏ）（ＯＨ）3-n      ｎ＝１〜３
・（Ｃ4Ｈ9０）nＰ（Ｏ）（ＯＨ）3-n      ｎ＝１〜３
・（Ｃ4Ｈ9ＯＣ2Ｈ4０）nＰ（Ｏ）（ＯＨ）3-n      ｎ＝１〜３
・（Ｃ8Ｈ17０）nＰ（Ｏ）（ＯＨ）3-n      ｎ＝１〜３
・（Ｃ12Ｈ25０）nＰ（Ｏ）（ＯＨ）3-n      ｎ＝１〜３
・（Ｃ18Ｈ37０）nＰ（Ｏ）（ＯＨ）3-n      ｎ＝１〜３
・（Ｃ24Ｈ49０）nＰ（Ｏ）（ＯＨ）3-n      ｎ＝１〜３
・（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ2Ｈ4Ｏ）nＰ（Ｏ）（ＯＨ）3-n      ｎ＝１〜３
【００３１】
一般式（２）で表されるリン酸エステル化合物は具体的には下記のようなものであるが、これに限らない。
・（Ｃ4Ｈ9ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ））2Ｏ
【００３２】
上述した中で、画像退色防止剤として、好ましいリン酸エステル化合物は、一般式（１）のＲ１〜Ｒ３のうち一つが水素原子のもの、すなわち、一つが遊離のＯＨを有する酸性リン酸エステル化合物である。一般式（１）のＲ１〜Ｒ３のうち一つが水素原子であるものが好ましい理由についても、現段階においては定かではない。
【００３３】
インク受容層における５価のリン酸エステル化合物からなる画像退色防止剤の好ましい含有量は、インク受容層の全固形分に対して０．１〜１０．０質量％である。０．１質量％未満では、十分な耐候性が得られないことがあり、また、１０．０質量％を超えると、中間調、二次色部分等でインク吸収性が低下するなど、画像記録特性に支障が生じることがある。ここでいう画像退色防止剤の添加による画像記録特性への影響として考えられる項目は、粒状感、画像濃度の濃淡、色の鮮やかさ、細線のにじみ等である。したがって、十分な耐候性を付与し、画像記録特性に大きな影響を及ぼさない画像退色防止剤の含有量としては０．１〜１０．０質量％であることが好ましい。さらに好ましい画像退色防止剤の含有量は、２．５〜６．０質量％である。イオン受容層での画像退色防止剤の含有量がこの範囲であれば、耐候性と画像記録特性のバランスがより優れており、十分な耐候性を付与しつつ、画像退色防止剤の添加による画像記録特性への影響が殆ど生じないので、非常に満足のいくものとなる。
【００３４】
なお、本発明において、上記の画像退色防止剤をインク受容層に添加する方法として、画像退色防止剤以外の成分で予めインク受容層を形成し、次いで画像退色防止剤の溶液をそのインク受容層の上に塗工することでよい。なお、画像退色防止剤を溶かす溶媒としては、有機溶媒でも、水でもよい。また、その濃度としては０．５〜３０質量％とするのが適当である。また、画像退色防止剤をインク受容層の原料塗工液に含ませて、基材に塗工することでもよい。
【００３５】
Ｂ．インクジェット用被記録媒体
本発明のインクジェット用被記録媒体の層構成を図１に示す。すなわち、本発明のインクジェット用被記録媒体は、上記の画像退色防止剤を含むインク受容層1が、紙等の基材２の上に形成されている。
【００３６】
インク受容層1は、上記の画像退色防止剤以外に、顔料とバインダーを含有する。
【００３７】
ここで使用する顔料としては、染料定着性、透明性、印字濃度、発色性、及び光沢性の点で、特にアルミナ水和物を主成分とすることが好ましいが、下記顔料を使用することもできる。無機顔料としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、水酸化マグネシウム等が挙げられる。また、有機顔料として、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン粒子、マイクロカプセル粒子、尿素樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等を挙げることができる。これらから１種を選択して、あるいは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いる。
【００３８】
上述の顔料として、平均粒子径が１μｍ以下である微粒子顔料を主成分として用いることが好ましく、特に好ましいものは、シリカ、酸化アルミ等の微粒子である。シリカ微粒子として好ましいものは、市場より入手可能であるコロイダルシリカに代表されるシリカ微粒子である。シリカ微粒子として特に好ましいものとして、例えば特許第２８０３１３４号公報や同２８８１８４７号公報に開示されたものを挙げることができる。酸化アルミ微粒子として好ましいものは、アルミナ水和物微粒子が挙げられる。なお、アルミナ水和物は、例えば、下記一般式（３）により表されるものである。
Ａｌ2Ｏ3-n（ＯＨ）2n・ｍＨ2Ｏ      （３）
（上記式中、ｎは０、１、２又は３の何れかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の範囲にある値を表す。但し、ｍとｎは同時に０にはならない。ｍＨ2Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数又は整数でない値をとることができる。又、この種の材料を加熱するとｍは０の値に達することがあり得る。）
【００３９】
アルミナ水和物は一般的には、アルミニウムアルコキシドの加水分解やアルミン酸ナトリウムの加水分解を行なう方法（ＵＳＰ４，２４２，２７１、同４，２０２，８７０）、アルミン酸ナトリウムの水溶液に硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の水溶液を加えて中和を行なう方法（特公昭５７−４４７６０５号公報）等の公知の方法で製造することができる。
【００４０】
本発明において好適なアルミナ水和物は、Ｘ線回折法による分析でベーマイト構造若しくは非晶質を示すものであって、特に、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報等に記載されているアルミナ水和物が好ましい。
【００４１】
本発明のインクジェット用被記録媒体の表面を、リウェットキャスト法で光沢を付与するために、インク受容層を乾燥形成したものを再度湿潤状態にしてキャスト工程を行なうので、インク受容層形成時に配向する傾向が小さく、水の吸水性がよい平板状アルミナ水和物を用いることが好ましい。すなわち、平板状アルミナ水和物は、水分の吸収性がよいので、再湿液（水分）が浸透し易いため、インク受容層１が膨潤しやすく、アルミナ水和物粒子の再配列が起こり易い。従って、キャスト工程において、高い光沢性を得ることができる。又、効率よく再湿液が浸透するので、キャスト工程での生産効率も高くなる。
【００４２】
本発明においては、バインダーとして、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの変性体、澱粉またはその変性体、ゼラチンまたはその変性体、カゼインまたはその変性体、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸またはその共重合体、アクリル酸エステル共重合体等の従来公知のバインダーを使用することができる。なお、本発明においては、バインダーとして、ポリビニルアルコールを使用することが好ましく、ポリビニルアルコールに併用して、従来公知のバインダーを用いることも好ましい。バインダーの配合量としては、顔料に対して、５〜２０質量％になるようにするのが好ましい。
【００４３】
インク受容層１の塗工量としては、画像退色防止剤を後塗布によりインク受容層１に含ませるときにその塗布を良好とするためには、乾燥固形分換算で３０ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、３０〜６０ｇ／ｍ2が最も好適である。
【００４４】
上記のようにして形成するインク受容層の形成原料中に、架橋剤としてホウ酸化合物を１種以上含有させることは、インク受容層１の形成上、極めて有効である。この際に用いることのできるホウ酸化合物としては、オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）だけでなく、メタホウ酸や次ホウ酸等が使用でき、また、ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩であることが好ましく、具体的には、例えば、ホウ酸のナトリウム塩（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ、ＮａＢＯ2・４Ｈ2Ｏ等）、カリウム塩（Ｋ2Ｂ4Ｏ7・５Ｈ2Ｏ、ＫＢＯ2等）等のアルカリ金属塩、ホウ酸のアンモニウム塩（ＮＨ4Ｂ4Ｏ9・３Ｈ2Ｏ、ＮＨ4ＢＯ2等）、ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。塗工液の経時安定性と、クラック発生の抑制効果の点からオルトホウ酸を用いることが好ましい。ホウ酸化合物の使用量としては、インク受容層１中のバインダーに対して、オルトホウ酸として１．０〜１５．０質量％の範囲とすることが好ましい。この範囲内でも製造条件等によっては、クラックが発生する場合があり選択を必要とする。又、上記範囲を超える場合は、塗工液の経時安定性が低下するため好ましくない。即ち、生産する場合においては、塗工液を長時間に渡って使用するので、ホウ酸の含有量が多いと、その間に塗工液の粘度の上昇や、又、ゲル化物の発生が起こし、塗工液の交換やコーターヘッドの清掃等が頻繁に必要となり、生産性が著しく低下してしまう。更に、上記範囲を超える場合、キャスト工程において、点状の表面（キャスト面）欠陥が生じ易くなり、均質で良好な光沢面が得られない場合がある。
【００４５】
以上のように形成されるインク受容層１は、高インク吸収性、高定着性等の目的及び効果を達成する上から、その細孔物性が、下記の条件を満足するものであることが好ましい。
【００４６】
先ず、インク受容層の細孔容積は、０．１〜１．０ｃｍ3／ｇの範囲内にあることが好ましい。即ち、細孔容積が、上記範囲に満たない場合は、十分なインク吸収性能が得られず、インク吸収性の劣ったインク受容層となり、場合によっては、インクが溢れ、画像に滲みが発生する恐れがある。一方、上記範囲を超える場合は、インク受容層１に、クラックや粉落ちが生じ易くなるという傾向がある。又、インク受容層のＢＥＴ比表面積は、２０〜４５０ｍ2／ｇであることが好ましい。上記範囲にない場合は、十分な光沢性が得られないことがあり、又、ヘイズが増加するため（透明性が低下するため）、画像が、「白もや」がかかったようになる恐れがある。更に、この場合には、インク中の染料の吸着性の低下を生じる恐れもあるので好ましくない。一方、上記範囲を超えると、インク受容層１にクラックが生じ易くなるので好ましくない。なお、細孔容積、ＢＥＴ比表面積の値は、窒素吸着脱離法により求められる。
【００４７】
インク受容層１には、本発明の画像退色防止剤以外に、必要に応じてその他の添加剤を添加することもできる。その他の添加剤として、分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを挙げることができる。
【００４８】
また、インク受容層１を形成する場合、予め四ホウ酸塩で表面を湿潤した基材を使用することが、基材とインク受容層間の結合が強くなるので好ましく、インク受容層１の厚み設定の自由度が増す。
【００４９】
高いインク吸収性を考慮して、その乾燥塗工量は３０ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、その上限は６０ｇ／ｍ2となるようにすることがより好ましい。３０ｇ／ｍ2未満の場合は、特に、シアン、マゼンタ、イエローの３色のインクに、ブラックインクの他、複数の淡色インクが加えられているようなプリンタに用いた場合に、十分なインク吸収性が得られず、即ち、インク溢れが生じ、ブリーディングとなる場合が発生したり、基材２にまでインク染料が拡散し、印字濃度が低下したりする場合がある。一方、６０ｇ／ｍ2を超える場合には、クラックの発生を抑え切れないことが生じる恐れがある。更には、３０ｇ／ｍ2以上であると、高温高湿環境下においても十分なインク吸収性を示すインク受容層１が得られるので好ましく、乾燥塗工量を６０ｇ／ｍ2以下とすると、インク受容層１の塗工ムラが更に生じにくくなり、安定した厚みのインク受容層１を製造でき、より好ましい。
【００５０】
インク受容層１を形成するのに使用する基材２としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプなどの木材パルプや、ポリエチレン繊維等の合成繊維パルプを主成分として、顔料およびサイズ剤や定着剤、歩留り向上剤、紙力増強剤等の通常抄紙に使用されている各種添加剤を必要に応じて１種以上混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機等の各種装置で製造された原紙、さらに原紙に、澱粉、ポリビニルアルコール等でのサイズプレスやアンカーコート層を設けた加工紙や、それらの上にコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙等の塗工紙も含まれる。なお、このような紙にそのままインク受容層を設けても良いし、インクジェット記録用紙としての良好な記録特性と光沢性を得るために、基材表面の平滑性を向上する目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置をインク受容層塗工の前段階で使用しても良い。
【００５１】
また、基材２としては、上記の紙にポリオレフィン樹脂層を設けたものでも良く、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリウレタン等の合成樹脂やこれらの混合物のフィルム材や、上記合成樹脂を繊維化して成型したシートも使用できる。
【００５２】
本発明において、本発明の画像退色防止剤をインク受容層１に添加する方法としては、画像退色防止剤を有機溶剤等に溶解した画像退色防止剤溶液を、画像退色防止剤以外の成分で予め形成されたインク受容層１上に塗工する方法が簡便である。こうすることにより、インク受容層１の表面側に本発明の画像退職防止剤を多く含ませることが可能となる。この際に使用する画像退色防止剤溶液中の画像退色防止剤濃度は０．５〜３０質量％とすると塗工し易いので望ましい。なお、仕上げ後のインクジェット用被記録媒体の外観上から画像退色防止剤の塗工方式は、ダイコーター、エアナイフコーター、スプレー等によるインク受容層面に対して非接触での塗工方法が好ましいが、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーターなど接触式の塗工方法も使用することができる。
【００５３】
本発明における画像退色防止剤溶液を製造するのに使用できる有機溶剤は、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル等のエーテル類、イソプロパノール、メタノール、エタノール等のアルコール類が好ましい。なお、画像退色防止剤が水溶性である場合、水、好ましくは脱イオン水を溶媒として用いてもよい。
【００５４】
また、画像退色防止剤をインク受容層の原料塗工液に添加して、全成分を含有する塗工液として塗工してもよい。
【００５５】
上記のようにしてインク受容層１を形成した後、キャスト法で、インク受容層１の表面に光沢面を形成することができる。
【００５６】
キャスト法とは、湿潤状態、又は可塑性を有している状態にあるインク受容層１を、加熱された鏡面状のドラム（キャストドラム）面に圧着し、圧着した状態で乾燥し、その鏡面をインク受容層表面に写し取る方法であり、代表的な方法として、直接法、リウェット法（間接法）および凝固法の３つの方法がある。
【００５７】
これらのキャスト法は、何れも利用できるが、本発明においては、インクジェット用被記録媒体のインク受容層１にアルミナ水和物を用いることが好ましく、この場合には、特にリウェットキャスト法によることが、表面が高光沢であるインクジェット用被記録媒体を得ることができるので、より好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００５９】
画像退色防止剤として下記のものを使用した。
・画像退色防止剤Ａ：ジブチルホスフェート
（Ｃ4Ｈ9Ｏ）2Ｐ（Ｏ）ＯＨ
・画像退色防止剤Ｂ：ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート
｛（Ｃ4Ｈ9）（Ｃ2Ｈ5）ＣＨＣＨ2Ｏ｝2Ｐ（Ｏ）ＯＨ
・画像退色防止剤Ｃ：モノｎ−ブチルホスフェート
（Ｃ4Ｈ9Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2
・ヒンダードアミン化合物Ｄ：テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（下記式（４））
【００６０】
【化５】
2006123316.tif 000006
【００６１】
・亜リン酸エステル化合物Ｅ：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（下記式（５））
【００６２】
【化６】
2006123316.tif 000007
【００６３】
比較例１
（基材の製造）
濾水度４５０ｍｌＣＳＦ（Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）の広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＰＫ）８０質量部と濾水度４８０ｍｌＣＳＦの針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＰＫ）２０質量部からなるパルプスラリーに、カチオン化澱粉０．６０質量部、重質炭酸カルシウム１０質量部、軽質炭酸カルシウム１５質量部、アルキルケテンダイマー０．１０質量部、カチオン性ポリアクリルアミド０．０３質量部および硫酸バンド０．４０質量部を添加して紙料を調整した後、長網抄紙機で抄紙し、３段のウェットプレスを行って、多筒式ドライヤーで乾燥した。その後、サイズプレス装置で、酸化澱粉水溶液を固形分で１．０ｇ／ｍ2となるように含浸し、乾燥後、マシンカレンダー仕上げをし、坪量１５５ｇ／ｍ2、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒かつガーレー剛度１１．０ｍＮの基材を製造した。
【００６４】
（下塗り層の形成）
下塗り層の形成に使用する塗工液として、カオリン（商品名：ウルトラホワイト９０、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社製）／酸化亜鉛／水酸化アルミニウム（重量比６５／１０／２５）からなる填量１００質量部と、市販のポリアクリル酸系分散剤０．１質量部とからなる固形分濃度７０質量％のスラリーに、市販のスチレン−ブタジエン系ラテックス７質量部を添加し、次いで純水を加えて、固形分濃度６０質量％になるように調整して組成物を調製した。次に、上記で作成した基材の両面に、この組成物を、乾燥塗工量が片面当り１５ｇ／ｍ2になるように、ブレードコーターで、塗工し、乾燥した。その後、マシンカレンダー仕上げをし（線圧１５０ｋｇｆ／ｃｍ）、坪量１８５ｇ／ｍ2、ステキヒトサイズ度３００秒、透気度３，０００秒、ベック平滑度２００秒、ガーレー剛度１１．５ｍＮの下塗り層付き基材を得た。下塗り層付き基材の白色度は、断裁されたＡ４サイズ５枚のサンプルに対して各々測定し、その平均値として求めた。その結果、Ｌ：９５、ａ*：０、ｂ*：−２であった（ＪＩＳ  Ｚ８７２９の色相として求めた）。
【００６５】
（インク受容層（画像退色防止剤非含有）の形成）
上記で作成した両面に下塗り層を有する基材の片面上に、まず、四ホウ酸塩水溶液（ホウ砂を純水に溶かし、固形分濃度５．０質量％に調製したもの）を固形分０．５ｇ／ｍ2になるように塗布し、その塗布液が下塗り層に含浸されるとすぐに、その上に、下記で調製したインク受容層用塗工液をダイコーターにより乾燥塗工量３５ｇ／ｍ2になるように毎分３０ｍで塗工した。その後、１７０℃で乾燥してインク受容層が形成された被記録媒体１を製造した。
【００６６】
４質量％塩化アルミニウム水溶液中にアルミン酸ソーダ（固形）を加え、ｐＨを４に調整した後、そのまま攪拌をしながら９０℃まで昇温し、しばらく攪拌を行い、再びアルミン酸ソーダを加えて、ｐＨを１０に調整し、その温度を保持しながら４０時間熟成反応を行った。その後、室温に戻し、ｐＨを７〜８に調整した。この分散液に対して脱塩処理を行い、その後酢酸を加えて解膠処理を行ってアルミナ水和物のコロイダルゾルを得た。このアルミナ水和物のコロイダルゾルを濃縮して固形分濃度１７質量％であるコロイダル溶液を得た。この溶液と、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、クラレ社製）を純水に溶解して９重量％の溶液を、アルミナ水和物固形分とポリビニルアルコール固形分が重量比で１０：１になるように混合攪拌して、インク受容層用塗工液を得た。
【００６７】
被記録媒体１は、ＢＥＴ測定よると、平均細孔半径８．５ｎｍかつ細孔容積０．６５ｍｌ／ｇであった。
【００６８】
実施例１
比較例１で得た被記録媒体１のインク受容層の上に、画像退色防止剤Ａの５質量％ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）溶液をロールコーターで塗工した後、メイヤーバーで余剰分をかきとり、塗工量が固形分として０．５６ｇ／ｍ2（つまりインク受容層の全固形分に対して０．１質量％）になるように毎分６０ｍで塗工した。そして塗工後５秒以内に１１０℃で乾燥した。その後、インク受容層表面にリウェットキャストコーターを用い、熱湯を用いたリウェットキャスト処理を行い、目的のインクジェット用被記録媒体２を得た。
【００６９】
実施例２
実施例１において、画像退色防止剤の塗工量が固形分として５．６ｇ／ｍ2（つまりインク受容層の全固形分に対して１．０質量％）になるようにメイヤーバーでの余剰分をかきとりする以外は実施例１と同様にして、インクジェット用被記録媒体３を得た。
【００７０】
実施例３
実施例１において、画像退色防止剤の塗工量が固形分として１４．０ｇ／ｍ2（つまりインク受容層の全固形分に対して２．５質量％）になるようにメイヤーバーでの余剰分をかきとりする以外は実施例１と同様にして、インクジェット用被記録媒体４を得た。
【００７１】
実施例４
実施例１において、画像退色防止剤の塗工量が固形分として３３．６ｇ／ｍ2（つまりインク受容層の全固形分に対して６．０質量％）になるようにメイヤーバーでの余剰分をかきとりする以外は実施例１と同様にして、インクジェット用被記録媒体５を得た。
【００７２】
実施例５
実施例１において、画像退色防止剤の塗工量が固形分として５６ｇ／ｍ2（つまりインク受容層の全固形分に対して１０質量％）になるようにメイヤーバーでの余剰分をかきとりする以外は実施例１と同様にして、インクジェット用被記録媒体６を得た。
【００７３】
実施例６
実施例１において、画像退色防止剤Ａを画像退色防止剤Ｂとし、画像退色防止剤の塗工量が固形分として２２．４ｇ／ｍ2（つまりインク受容層の全固形分に対して４．０質量％）になるようにメイヤーバーでの余剰分をかきとりする以外は実施例１と同様にして、インクジェット用被記録媒体７を得た。
【００７４】
実施例７
実施例１において、画像退色防止剤Ａを画像退色防止剤Ｃとし、画像退色防止剤の塗工量が固形分として２２．４ｇ／ｍ2（つまりインク受容層の全固形分に対して４．０質量％）になるようにメイヤーバーでの余剰分をかきとりする以外は実施例１と同様にして、インクジェット用被記録媒体８を得た。
【００７５】
比較例２
実施例１において、画像退色防止剤Ａをヒンダードアミン化合物Ｄとし、該ヒンダードアミン化合物の塗工量が固形分として２２．４ｇ／ｍ2（つまりインク受容層の全固形分に対して４．０質量％）になるようにメイヤーバーでの余剰分をかきとりする以外は実施例１と同様にして、インクジェット用被記録媒体９を得た。
【００７６】
比較例３
実施例１において、画像退色防止剤Ａを亜リン酸エステル化合物Ｅとし、該亜リン酸エステル化合物の塗工量が固形分として２２．４ｇ／ｍ2（つまりインク受容層の全固形分に対して４．０質量％）になるようにメイヤーバーでの余剰分をかきとりする以外は実施例１と同様にして、インクジェット用被記録媒体１０を得た。
【００７７】
上記実施例１〜７及び比較例１〜３で製造したインクジェット用非記録媒体１〜１０を用い、Ａ）記録物の画像保存性（耐光性、耐ガス性およびファイル黄変性）、Ｂ）インク吸収性およびＣ）画像特性（実画像での鮮明性等からの総合評価）を下記の評価方法により評価した。また、得られた評価結果を表１にまとめた。
【００７８】
Ａ）記録物の画像保存性
＜記録物の作製について＞
インクジェット方式を用いたフォト用プリンタ（商品名：ＰＩＸＵＳ  ９５０ｉ、インク：ＢＣＩ−６、キヤノン製）を用いて、上記実施例、比較例で作成したインクジェット用被記録媒体１〜１０の記録面にブラック、シアン、マゼンタ、イエロー各色の単色パッチを、印字濃度（ＯＤ）がそれぞれほぼ１．０になるに印字して、記録物を作製した。
【００７９】
＜耐光性試験＞
上記の記録物に対して、蛍光灯試験機（商品名：ＦＴ−１、スガ試験機社製）を用いて、蛍光灯暴露試験を行なった。
・試験条件
蛍光灯強度：８００００Ｌｕｘ
試験時間：５２０時間
試験槽内温湿度条件：４０℃、６０％ＲＨ
・耐光性の評価方法；
上記の記録物の試験前後の画像濃度を分光光度計（商品名：スペクトリノ、グレタグマクベス社製）を用いて測定し、次の式より濃度残存率を求め、以下に記述する判定基準に基づき判定した。
濃度残存率（％）＝（試験後の画像濃度／試験前の画像濃度）×１００
［判定基準］
◎  マゼンタ濃度残存率８５％以上。
○  マゼンタ濃度残存率８０％以上８５％未満。
△  マゼンタ濃度残存率７０％以上８０％未満。
×  マゼンタ濃度残存率７０％未満。
【００８０】
＜耐ガス性試験＞
オゾン試験装置（商品名：オゾンウエザオメーター、スガ試験機社製）を用いて、オゾン暴露試験を行った。
・試験条件
暴露ガス組成：オゾン３ｐｐｍ
試験時間：２時間
試験槽内温湿度条件：４５℃、５５％ＲＨ
・耐ガス性の評価方法；
上記の記録物の試験前後のＬ値、ａ*値およびｂ*値を分光光度計（商品名：スペクトリノ、グレタグマクベス社製）を用いて測定し、次の式よりΔＥを求め、以下に記述する判定基準に基づき判定した。
ΔＥ＝｛（前Ｌ−後Ｌ）2＋（前ａ*−後ａ*）2＋（前ｂ*−後ｂ*）2｝1/2
本式において、「前Ｌ」は試験前のＬ値を、「後Ｌ」は同試験後を表す。また、ａ*値およびｂ*値についても同様である。
［判定基準］
○  ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー各色の単色パッチのうち初期画像との色差ΔＥが最も大きかったものの値が５未満であるもの。
△  ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー各色の単色パッチのうち初期画像との色差ΔＥが最も大きかったものの値が５以上１０以下であるもの。
×  ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー各色の単色パッチのうち初期画像との色差ΔＥが最も大きかったものの値が１０以上であるもの。
【００８１】
＜ファイル黄変試験＞
上記の記録物をファイル（商品名：ＮＡＭＥ  ＣＡＲＤ  ＨＯＬＤＥＲ  ６０、コクヨ社製）に挿入して、５０℃、ｄｒｙの環境で７２時間保存する前後に上記の記録物の記録面の未印字部位（白字部位）について、耐ガス性試験と同様の測定をし、ΔＥを上記と同様に求め、記録面の黄変程度を以下の判定基準に基づき判定した。
［判定基準］
Ａ  ΔＥが１．５未満
Ｂ  ΔＥが１．５以上３．０未満
Ｃ  ΔＥが３．０以上４．５未満
Ｄ  ΔＥが４．５以上６．０未満
Ｅ  ΔＥが６．０以上
【００８２】
Ｂ）インク吸収性
上記実施例、比較例で作成したインクジェット用被記録媒体１〜１０の記録面に、フォト用プリンタ（商品名：ＰＩＸＵＳ  ９５０ｉ、インク：ＢＣＩ−６、キヤノン製）を用いて、シアン単色からマゼンタ単色までの中間色８階調をパッチ状に印字して、記録物を作製した。得られた記録物の各パッチに対して、画像品位を目視により、下記判定基準により、総合的に判定した。
［判定基準］
Ａ  パッチ内の濃淡の均一性が特に優れている。
Ｂ  パッチ内で殆ど濃淡が見当たらず、均一性に優れている。
Ｃ  パッチ内で少し濃淡がある。
Ｄ  パッチ内での濃淡は認められるが、実使用上特に問題ないレベル
Ｅ  実使用上問題となるレベル。
【００８３】
Ｃ）画像記録特性（実画像での鮮明性等からの総合評価）
上記実施例、比較例で作成したインクジェット用被記録媒体１〜１０の記録面に、フォト用プリンタ（商品名：ＰＩＸＵＳ  ９５０ｉ、インク：ＢＣＩ−６、キヤノン製）を用いて、ポートレート（ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤのＮ１）画像を印字して、記録物を作製した。得られた記録物に対して、ａ）粒状感、ｂ）画像の濃淡、ｃ）色の鮮やかさ、ｄ）細線の滲みの４項目を評価し、これら評価を総合し、下記判定基準により、判定した。
［判定基準］
Ａ  何れの評価項目も全く問題なく、極めて優れている。
Ｂ  いずれかの評価項目に僅かの問題は見られるが、優れている。
Ｃ  いずれかの評価項目にやや問題があるが、使用には問題ない。
Ｄ  いずれかの評価項目にやや問題があり、使用にはやや問題がある。
Ｅ  評価項目のすべてに何らかの問題があり、使用には問題がある。
【００８４】
【表１】
2006123316.tif 000008
【００８５】
表１に示すように、本発明の画像退色防止剤は、インクジェット用被記録媒体のインク受容層に長期にわたる画像保存性と鮮明な画像記録特性を付与することが可能であり、該が像退色防止剤をインク受容層に添加することにより、長期にわたる画像保存性と鮮明な画像記録特性が両立したインクジェット用被記録媒体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明のインクジェット用被記録媒体の層構成を示す図である。
【符号の説明】
【００８７】
１        インク受容層
２        基材
【図１】
2006123316.tif 000013