(57)【要約】      （修正有）【課題】紫外線などの活性光線の露光によりパターニングが可能で、基材となるウエーハやガラス基材、有機基板等への接着力が、従来の電子・電気絶縁材料よりも高く、かつ撥液性にも優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶なフェノール系樹脂、（Ｂ）下記一般式（１）で表されるアミド酸重合物、ナフトキノンジアジド系化合物、（Ｄ）多官能メチロール化合物、及び（Ｅ）上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を溶解する溶媒を含み、かつ（Ｂ）成分及び／又は（Ｄ）成分がフッ素原子を含むポジ型感光性樹脂組成物である。2006285037.tif 000031【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶なフェノール系樹脂、
（Ｂ）下記一般式（１）
【化１】
2006285037.tif 000025
［式中、Ｒ1は２価の脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−もしくは−Ｃ（ＣＨ3）2−で結合された２価の有機基を示し、Ｒ2は４価の芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−もしくは−Ｃ（ＣＨ3）2−で結合された４価の有機基を示し、Ｒ3はフッ素原子を有する２価の有機基であって、２価の脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−もしくは−ＣＦ2−で結合された２価の有機基を示し、Ｒ4はフッ素原子を有する４価の有機基であって、４価の芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−もしくは−ＣＦ2−で結合された４価の有機基を示す。ｎは０〜１００の整数、ｍは０〜１００の整数であり、ｎ＋ｍ＞１である。］
で表されるアミド酸重合物、
（Ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物と、下記式（２）又は（３）
【化２】
2006285037.tif 000026
で表されるナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドがエステル化反応して得られたナフトキノンジアジド系化合物、
（Ｄ）下記一般式（４）
【化３】
2006285037.tif 000027
［式中、Ｒ5は脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基、または複数の芳香族が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−もしくは−ＣＦ2−で結合された１〜６価の有機基を示す。ａは１〜４の整数、ｂは０〜３の整数であって、ａ＋ｂ≦４であり、ｃは１〜６の整数である。］
で表される多官能メチロール化合物、及び
（Ｅ）上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を溶解する溶媒
を含み、かつ（Ｂ）成分及び／又は（Ｄ）成分が、分子内に１つ以上のフッ素原子を有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のアルカリ可溶なフェノール系樹脂が、アルカリ可溶なノボラック型樹脂である請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分のアルカリ可溶なフェノール系樹脂が、アルカリ可溶なレゾール型樹脂である請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
アルカリ可溶なノボラック型樹脂が、アルカリ可溶なクレゾールノボラック型樹脂である請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分の一般式（１）で表されるアミド酸重合物が、下記一般式（１−ａ）
【化４】
2006285037.tif 000028
［式中、Ｒ1は２価の脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−もしくは−Ｃ（ＣＨ3）2−で結合された２価の有機基を示し、Ｒ2は４価の芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−もしくは−Ｃ（ＣＨ3）2−で結合された４価の有機基を示し、Ｒ3はフッ素原子を有する２価の有機基であって、２価の脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−もしくは−ＣＦ2−で結合された２価の有機基を示し、Ｒ4はフッ素原子を有する４価の有機基であって、４価の芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−もしくは−ＣＦ2−で結合された４価の有機基を示し、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、２価の脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−もしくは−ＣＦ2−で結合された２価の有機基を示す。ｎは０〜１００の整数、ｍは０〜１００の整数であり、ｎ＋ｍ＞１である。］
で表されるアミド酸重合物である請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
一般式（１）で表されるアミド酸重合物において、Ｒ1を含むジアミン残基を形成するジアミン成分の５〜１００ｍｏｌ％が、下記式（ｉ）、下記一般式（ii）又は（iii）
【化５】
2006285037.tif 000029
（式中、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、２価の脂肪族基、脂環式基又は芳香族基を示す。ｄ及びｅは１〜１６の整数である。）
で表されるシロキサン基含有ジアミンである請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
一般式（１−ａ）で表されるアミド酸重合物において、Ｒ1を含むジアミン残基を形成するジアミン成分の５〜１００ｍｏｌ％が、下記式（ｉ）、下記一般式（ii）又は（iii）
【化６】
2006285037.tif 000030
（式中、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、２価の脂肪族基、脂環式基又は芳香族基を示す。ｄ及びｅは１〜１６の整数である。）
で表されるシロキサン基含有ジアミンである請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターニングが可能な電子・電気絶縁材料として好適で、主として電子デバイス製品の製造に用いられ、かつ微細パターンの加工が必要とされる分野への利用が期待されるポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＩＣ（集積回路）やＬＳＩ（大規模集積回路）等の半導体素子を保護するため、これらの製造には、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れたポリイミド系樹脂が使用されている。感光性機能を付与したポリイミド系樹脂を使用することにより、半導体ウエーハの製造においては工程短縮、工程合理化、有害物質の使用量削減などの効果が得られている。
これらのポリイミド系樹脂は、溶剤に対する溶解性が低いため、ポリアミド酸やポリヒドロキシアミドのようなポリイミド樹脂前駆体を溶剤に溶解させた形で基材にコーティングされ、露光・現像処理後に、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂等へと熱閉環反応を行う。この反応には、３００℃以上の高温加熱処理が必要であるため、高温処理を嫌う半導体素子等への利用が難しいという問題がある。
【０００３】
一方、半導体素子の回路形成等で用いられるノボラック型樹脂系レジストに架橋剤等を導入して耐熱性を向上させ、半導体素子の保護膜としての利用も検討されているが、２００℃以上の高温では樹脂の劣化が激しく実用に耐えない。
これらを解決する技術として、出願人は、先に特願２００３−２９０９９８号及び特願２００３−２９６３８８号に記載のポジ型感光性樹脂組成物を開発したが、ポリイミド系樹脂では必須となる３００℃付近での処理を必要としない樹脂が求められている。また、近年では半導体素子の保護膜だけではなく、パターンニング可能な電子・電気絶縁材料や、耐薬品性に優れた樹脂としての応用も期待され、有機絶縁薄膜として使用するために更なる電気特性が向上し、膜の表面自由エネルギーをコントロールして、撥液性のように液体の流れを制御し得る特性を有する樹脂が求められており、この場合も、高温処理を避けるためにポリイミド系樹脂では必須となる３００℃付近での処理を必要としない樹脂が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況下で、３００℃以上の高温環境でも、３００℃未満の低温環境でも硬化し、紫外線などの活性光線の露光によりパターニングが可能で、基材となるウエーハやガラス基材、有機基板等への接着力が、従来の電子・電気絶縁材料よりも高く、かつ撥液性にも優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記の好ましい性質を有するポジ型感光性樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ可溶なフェノール系樹脂と、特定構造のアミド酸重合物と、ナフトキノンジアジド系化合物と、特定構造の多官能メチロール化合物を含み、かつ上記のアミド酸重合物及び／又は多官能メチロール化合物が、分子内に１つ以上のフッ素原子を有するものである樹脂組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下のポジ型感光性樹脂組成物を提供するものである。
１．  （Ａ）アルカリ可溶なフェノール系樹脂、
（Ｂ）下記一般式（１）
【０００６】
【化１】
2006285037.tif 000002
【０００７】
［式中、Ｒ1は２価の脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−もしくは−Ｃ（ＣＨ3）2−で結合された２価の有機基を示し、Ｒ2は４価の芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−もしくは−Ｃ（ＣＨ3）2−で結合された４価の有機基を示し、Ｒ3はフッ素原子を有する２価の有機基であって、２価の脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−もしくは−ＣＦ2−で結合された２価の有機基を示し、Ｒ4はフッ素原子を有する４価の有機基であって、４価の芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−もしくは−ＣＦ2−で結合された４価の有機基を示す。ｎは０〜１００の整数、ｍは０〜１００の整数であり、ｎ＋ｍ＞１である。］
で表されるアミド酸重合物、
（Ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物と、下記式（２）又は（３）
【０００８】
【化２】
2006285037.tif 000003
【０００９】
で表されるナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドがエステル化反応して得られたナフトキノンジアジド系化合物、
（Ｄ）下記一般式（４）
【００１０】
【化３】
2006285037.tif 000004
【００１１】
［式中、Ｒ5は脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基、または複数の芳香族が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−もしくは−ＣＦ2−で結合された１〜６価の有機基を示す。ａは１〜４の整数、ｂは０〜３の整数であって、ａ＋ｂ≦４であり、ｃは１〜６の整数である。］
で表される多官能メチロール化合物、及び
（Ｅ）上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を溶解する溶媒
を含み、かつ（Ｂ）成分及び／又は（Ｄ）成分が、分子内に１つ以上のフッ素原子を有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
２．  （Ａ）成分のアルカリ可溶なフェノール系樹脂が、アルカリ可溶なノボラック型樹脂である上記１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
３．  （Ａ）成分のアルカリ可溶なフェノール系樹脂が、アルカリ可溶なレゾール型樹脂である上記１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
４．  アルカリ可溶なノボラック型樹脂が、アルカリ可溶なクレゾールノボラック型樹脂である上記２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
５．  （Ｂ）成分の一般式（１）で表されるアミド酸重合物が、下記一般式（１−ａ）
【００１２】
【化４】
2006285037.tif 000005
【００１３】
［式中、Ｒ1は２価の脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−もしくは−Ｃ（ＣＨ3）2−で結合された２価の有機基を示し、Ｒ2は４価の芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−もしくは−Ｃ（ＣＨ3）2−で結合された４価の有機基を示し、Ｒ3はフッ素原子を有する２価の有機基であって、２価の脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−もしくは−ＣＦ2−で結合された２価の有機基を示し、Ｒ4はフッ素原子を有する４価の有機基であって、４価の芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−もしくは−ＣＦ2−で結合された４価の有機基を示し、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、２価の脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−もしくは−ＣＦ2−で結合された２価の有機基を示す。ｎは０〜１００の整数、ｍは０〜１００の整数であり、ｎ＋ｍ＞１である。］
で表されるアミド酸重合物である請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
６．  一般式（１）で表されるアミド酸重合物において、Ｒ1を含むジアミン残基を形成するジアミン成分の５〜１００ｍｏｌ％が、下記式（ｉ）、下記一般式（ii）又は（iii）
【００１４】
【化５】
2006285037.tif 000006
【００１５】
（式中、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、２価の脂肪族基、脂環式基又は芳香族基を示す。ｄ及びｅは１〜１６の整数である。）
で表されるシロキサン基含有ジアミンである請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
７．  一般式（１−ａ）で表されるアミド酸重合物において、Ｒ1を含むジアミン残基を形成するジアミン成分の５〜１００ｍｏｌ％が、上記式（ｉ）、下記一般式（ii）又は（iii）で表されるシロキサン基含有ジアミンである請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、３００℃以上の高温環境でも、３００℃未満の低温環境でも硬化し、紫外線などの活性光線の露光によりパターニングが可能で、基材となるウエーハやガラス基材、有機基板等への接着力が、従来の電子・電気絶縁材料よりも高く、かつ撥液性にも優れたポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物で用いる（Ａ）成分のアルカリ可溶なフェノール系樹脂としては、例えば下記一般式（５）
【００１８】
【化６】
2006285037.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｒ10は単結合、−ＣＨ2−もしくは−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、または単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−もしくは−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−によって結合された２価の芳香族基を示し、Ｒ11は−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−Ｃ4Ｈ9又は他の脂肪族基を示す。ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝０〜３である。ｎは１以上の整数である。）
で表される化合物が挙げられる。
上記一般式（５）で表されるアルカリ可溶なフェノール系樹脂としては、アルカリ可溶なノボラック型樹脂及びアルカリ可溶なレゾール型樹脂が挙げられる。アルカリ可溶なノボラック型樹脂としては、下記一般式（６）又は（７）
【００２０】
【化７】
2006285037.tif 000008
【００２１】
（式中、Ｒ12は芳香族基であって、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−又は−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−によって結合された２価の芳香族基を示し、Ｒ11及びｐは上記と同じである。ｎは１以上の整数である。）
で表される化合物が挙げられる。このアルカリ可溶なノボラック型樹脂としては、通常、重量平均分子量１０００〜２００００程度のものが用いられ、重量平均分子量２０００〜１００００のものが好ましい。アルカリ可溶なノボラック型樹脂としては、特にアルカリ可溶なクレゾールノボラック型樹脂が好ましい。
上記アルカリ可溶なレゾール型樹脂としては下記一般式（８）又は（９）
【００２２】
【化８】
2006285037.tif 000009
【００２３】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、ｐ及びｎは上記と同じである。ｒは０〜２の整数であるが、分子内に少なくとも１つのＣＨ2ＯＨを有する。）
で表される化合物が挙げられる。このアルカリ可溶なレゾール型樹脂としては、通常、重量平均分子量５００〜１００００程度のものが用いられ、重量平均分子量８００〜５０００のものが好ましい。
上記アルカリ可溶なクレゾールノボラック型樹脂としては、下記一般式（１０）、（１１）又は（１２）
【００２４】
【化９】
2006285037.tif 000010
【００２５】
（式中、ｎ、ｓ及びｔは１以上の整数である。）
で表される、ｐ−クレゾールノボラック型樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型樹脂、ｍ−クレゾールノボラック型樹脂が挙げられる。このアルカリ可溶なクレゾールノボラック型樹脂としては、通常、重量平均分子量１０００〜３００００程度のものが用いられ、重量平均分子量３０００〜１５０００のものが好ましい。
これらのアルカリ可溶なフェノール系樹脂は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。二種以上の組み合わせとしては、下記一般式（１３）
【００２６】
【化１０】
2006285037.tif 000011
【００２７】
（式中、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは１以上の整数であり、ｓ、ｔ、ｕ及びｖはそれぞれ任意に割合を変更することができる。）
で表される、ｐ−クレゾールノボラック型樹脂とｍ−クレゾールノボラック型樹脂の共重合体が特に好ましい。この共重合体としては、通常、重量平均分子量１０００〜３００００程度のものが用いられ、重量平均分子量３０００〜１５０００のものが好ましい。
また、ｐ−クレゾールノボラック型樹脂とｍ−クレゾールノボラック型樹脂の比率として、ｕ＋ｖ＝１００とした場合、通常、ｕが１０〜９０、ｖが９０〜１０の範囲であり、ｕが４０〜６０、ｖが６０〜４０の範囲であることが好ましい。
本発明で用いる（Ｂ）成分のアミド酸重合物は、下記一般式（１）
【００２８】
【化１１】
2006285037.tif 000012
【００２９】
で表される構造を有するものである。上記一般式（１）において、Ｒ1は２価の脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−もしくは−Ｃ（ＣＨ3）2−で結合された２価の有機基を示し、Ｒ2は４価の芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−もしくは−Ｃ（ＣＨ3）2−で結合された４価の有機基を示し、Ｒ3はフッ素原子を有する２価の有機基であって、２価の脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−もしくは−ＣＦ2−で結合された２価の有機基を示し、Ｒ4はフッ素原子を有する４価の有機基であって、４価の芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−もしくは−ＣＦ2−で結合された４価の有機基を示す。ｎは０〜１００の整数、ｍは０〜１００の整数であり、ｎ＋ｍ＞１である。
【００３０】
上記一般式（１）で表されるアミド酸重合物において、Ｒ1を含むジアミン残基を形成するジアミン成分としては、例えば、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトシキ−５−メチルベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３，３’−ジメチル−シクロヘキシルアミン）、２，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、下記式（ｉ）、下記一般式（ii）又は（iii）
【００３１】
【化１２】
2006285037.tif 000013
【００３２】
（式中、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、２価の脂肪族基、脂環式基又は芳香族基を示す。ｄ及びｅは１〜１６の整数である。）
で表されるシロキサン基含有ジアミン成分等が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を混合して使用することができる。本発明においては、Ｒ1を含むジアミン残基を形成スルジアミン成分の５〜１００ｍｏｌ％が、上記式（ｉ）、上記一般式（ii）又は（iii）で表されるシロキサン基含有ジアミンであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｍｏｌ％である。上記ジアミン成分の５〜１００ｍｏｌ％がシロキサン基含有ジアミンであることにより、本発明の感光性樹脂組成物と、例えば基材となるウエーハとの密着性が向上し、１０ｍｏｌ％以上であると、この密着性がより向上する。
【００３３】
また、上記一般式（１）で表されるアミド酸重合物において、Ｒ3を含むジアミン残基を形成スルジアミン成分としては、例えば、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
上記ジアミン成分がフッ素原子含有ジアミンであると、本発明の感光性樹脂組成物において、電気絶縁性や撥液性の目安となる表面自由エネルギーを低下させることができる。本発明においては、このジアミン成分の５〜１００ｍｏｌ％がフッ素原子含有ジアミンであることが好ましく、より好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％である。このジアミン成分の２０ｍｏｌ％以上がフッ素原子含有ジアミンであると、電気絶縁性の向上や撥液性の目安となる表面自由エネルギーの低下が、より効果的に行われる。
【００３４】
上記一般式（１）で表されるアミド酸重合物において、Ｒ2を含むカルボン酸残基を形成する酸成分としては、例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸など、及びその無水物が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
また、上記一般式（１）で表されるアミド酸重合物において、Ｒ4を含む酸成分としては、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパンなど、及びその無水物が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
Ｒ4を含む酸成分がフッ素原子含有ジアミン成分であると、本発明の感光性樹脂組成物において、電気絶縁性や撥液性の目安となる表面自由エネルギーを低下させることができる。本発明においては、Ｒ4を含む酸成分の５〜１００ｍｏｌ％がフッ素原子含有ジアミン成分であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％である。Ｒ4を含む酸成分の２０ｍｏｌ％以上がフッ素原子含有ジアミン成分であると、電気絶縁性の向上や撥液性の目安となる表面自由エネルギーの低下が、より効果的に行われる。
【００３６】
上記一般式（１）で表されるアミド酸重合物としては、下記一般式（１−ａ）
【００３７】
【化１３】
2006285037.tif 000014
【００３８】
で表されるアミド酸重合物が挙げられる。上記一般式（１−ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｎ及びｍは上記一般式（１）と同じである。Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、２価の脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−もしくは−ＣＦ2−で結合された２価の有機基を示す。
この一般式（１−ａ）で表されるアミド酸重合物は、上記一般式（１）で表されるアミド酸重合物において、分子量制御するために、すなわち一般式（１）における「ｎ」と「ｍ」の数を制御するために、Ｒ6を有する２価の酸成分及びＲ7を有する２価の酸成分を導入したものである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、上記一般式（１）と同様のものが例示され、同様のものが好ましい。
【００３９】
上記一般式（１−ａ）で表されるアミド酸重合物において、Ｒ6又はＲ7を有する２価の酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、メチルナジック酸、４−ペンテン−１，２−ジカルボン酸、４−ヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、４−メチル−４−ペンテン−１，２−ジカルボン酸、４，９−デカジエン−１，２−ジカルボン酸など、及びその酸無水物が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
（Ｂ）成分のアミド酸重合物の製造方法としては、溶媒にジアミン成分を加え、十分に攪拌して溶解させ、次に、酸成分となる酸無水物を加えて縮合反応させる方法が挙げられる。また、２価の酸成分となる酸無水物及び４価の酸成分となる酸無水物の添加量を調整することにより、「ｎ」、「ｍ」の数、すなわちアミド酸重合物の分子量を制御することができる。
上記溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
上記酸成分となる酸無水物は、一般式（１）で表されるアミド酸重合物を製造する場合は４価の酸成分となる酸二無水物であり、一般式（１−ａ）で表されるアミド酸重合物を製造する場合は、４価の酸成分となる酸二無水物及び２価の酸成分となる酸無水物である。この際、一般式（１）で表されるアミド酸重合物の場合は、４価の酸成分となる酸二無水物の添加量を調整することによって「ｎ」、「ｍ」の数、すなわち分子量が制御され、一般式（１−ａ）で表されるアミド酸重合物の場合は、４価の酸成分となる酸二無水物の添加量と２価の酸成分となる酸無水物の添加量の比率を調整することにより、「ｎ」、「ｍ」の数、すなわち分子量が制御される。
（Ｂ）成分のアミド酸重合物の数平均分子量は、通常２００〜２００００程度であるが、本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ａ）成分のアルカリ可溶なフェノール系樹脂と相溶するだけでなく、感光性樹脂組成物の成膜後も相溶していることが重要であり、そのためアミド酸重合物の数平均分子量は４００〜５０００であることが好ましい。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分のアミド酸重合物の添加量は、（Ａ）成分のアルカリ可溶なフェノール系樹脂１００質量部に対して、通常３〜６０質量部程度であり、好ましくは５〜４０質量部である。この添加量が３質量部以上であると、本発明の感光性樹脂組成物が硬化してなる膜表面や、ウエーハ等への成膜時においても膜表面に凸凹ができにくい。また、この添加量が６０質量部以下であると、アルカリ溶液による現像の際に膨潤しにくいので、パターンが崩れにくい。これは一般式（１）の構造中にカルボキシル基が存在するが、添加量が６０質量部以下であるとアルカリ溶液に対しての溶解力が抑制されるためであると考えられる。
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）成分のナフトキノンジアジド系化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、下記式（２）又は（３）
【００４３】
【化１４】
2006285037.tif 000015
【００４４】
で表されるナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドがエステル化反応して得られた化合物であり、ポジ型レジストの分野で感光剤として用いられている公知の化合物である。Ｘで表されるハロゲン原子としては、工業的に特に塩素原子が好ましい。
上記一般式（２）で表される化合物は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ハライドであり、上記一般式（３）で表される化合物は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ハライドである。フェノール性水酸基を有する化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン等が挙げられる。（Ｃ）成分のナフトキノンジアジド系化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００４５】
【化１５】
2006285037.tif 000016
【００４６】
上記式において、−ＯＲは、下記式（２−ａ）もしくは（３−ａ）で表される基又は水酸基を示し、上記構造式における−ＯＲのうちの少なくとも一つは、水酸基ではない。
【００４７】
【化１６】
2006285037.tif 000017
【００４８】
（Ｃ）成分のナフトキノンジアジド系化合物は、それ自身はアルカリ水溶液に対して難溶性を示す化合物であるが、紫外線等の活性光線による露光でカルボキシル基が生成されることにより、アルカリ水溶液に対して易溶になる。
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）成分のナフトキノンジアジド系化合物の添加量は、（Ａ）成分のアルカリ可溶なフェノール系樹脂１００質量部に対して、通常５〜５０質量部程度であり、好ましくは１５〜３５質量部である。この添加量が５質量部以上であると、（Ａ）成分のアルカリ可溶なフェノール系樹脂とナフトキノンジアジド化合物とのアゾカップリング効果による、フェノール樹脂のアルカリ溶液に対する溶解抑止力効果が大きくなるため、解像度が良好となり、また膜の溶解速度も速くなりすぎることがなく、膜減り量も少ない。また、この添加量が５０質量部以下であると、膜の溶解速度や膜減り量の溶解抑止力効果が適度なものとなり、露光部の樹脂が適度に溶解するため、解像度が良好で、かつパターン形成時に大きな露光エネルギーを必要としない。
本発明の感光性樹脂組成物において用いる（Ｄ）成分の多官能メチロール化合物は、下記一般式（４）
【００４９】
【化１７】
2006285037.tif 000018
【００５０】
で表されるものである。上記一般式（４）において、Ｒ5は脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基、または複数の芳香族が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−もしくは−ＣＦ2−で結合された１〜６価の有機基を示す。ａは１〜４の整数、ｂは０〜３の整数であって、ａ＋ｂ≦４であり、ｃは１〜６の整数である
一般式（４）で表される多官能メチロール化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、下記式で表されるものなどが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
本発明においては、これらのうち、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
【００５１】
【化１８】
2006285037.tif 000019
【００５２】
【化１９】
2006285037.tif 000020
【００５３】
【化２０】
2006285037.tif 000021
【００５４】
【化２１】
2006285037.tif 000022
【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｄ）成分の多官能メチロール化合物の添加量は、（Ａ）成分のアルカリ可溶なフェノール系樹脂１００質量部に対して、通常１〜３０質量部程度、好ましくは３〜１５質量部である。この添加量が1質量部以上であると、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させて成膜する際に、（Ａ）成分のアルカリ可溶なフェノール系樹脂との架橋反応が十分に行われ、パターン形状が崩れにくい上、耐熱性が得られる。また、この添加量が３０質量部以下であると、アルカリ溶液による現像の際に膜が膨潤しにくいのでパターンが崩れにくい。これは一般式（４）で表される多官能メチロール化合物はフェノール基を有するが、上記添加量が３０質量部以下であると、アルカリ溶液に対しての溶解力が大きくなりすぎることがないためと考えられる。
【００５６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、上記の（Ｂ）成分及び／又は（Ｄ）成分は、分子内に１つ以上のフッ素原子を有することを要する。この（Ｂ）成分や（Ｄ）成分が分子内に１つ以上のフッ素原子を有することにより、表面自由エネルギーが低く、撥水性が良好で、かつ絶縁性能、耐薬品性などが向上したレジストパターンを形成することができる。
本発明の感光性樹脂組成物において用いる（Ｅ）成分の溶媒は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を溶解する溶媒である。この溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチルメトキシプロピオネート等が用いられる。これらは一種を単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物の使用方法は以下のとおりである。例えば、半導体デバイスへの適用を考えた場合、まずこの感光性樹脂組成物を、対象とする基材（例えばウエーハ）上にスピンコーターなどを用いてコーティングする。次に８０〜１４０℃程度、望ましくは１００〜１３０℃にて塗膜を乾燥させる。塗膜を乾燥させる方法としては、例えばホットプレートやオーブン等を用いる方式が挙げられる。得られた塗膜上にパターンが描画されているマスクを透過させて、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの活性光線を照射する。次に現像液を用いて紫外線の照射部だけを溶解して現像し、純水を用いてリンス洗浄を行い、スピンドライ法などにて乾燥させる。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が考えられる。
上記現像液としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類や、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、コリン等のアミン系のアルカリ水溶液、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ類含有水溶液等が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
以上のような処理によって、対象とする基材（例えばウエーハ）上には所望するポジ型パターンを得ることができる。更に塗膜を１５０〜３００℃で加熱処理することによって熱硬化反応を行い、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性に優れ、表面自由エネルギーの小さい塗膜を形成することができる。
【００５８】
上記本発明の感光性樹脂組成物を用いたパターン形成の工程と、この感光性樹脂組成物の各成分との関係について説明する。基材上に例えばスピンコーティングと乾燥工程により形成された、本発明の感光性樹脂組成物からなる塗膜に紫外線等の活性光線を照射することによって、（Ｃ）成分のナフトキノンジアジド系化合物がアルカリ現像可能な構造へと変化する。
次に、アルカリ水溶液による現像にて、露光部では、（Ａ）成分のアルカリ可溶なフェノール系樹脂中のフェノール基、（Ｂ）成分のアミド酸重合物中のカルボキシル基、及び（Ｄ）成分の多官能メチロール化合物中のフェノール基が、アルカリ水溶液（現像液）によって溶解すると同時に、（Ｃ）成分のナフトキノンジアジド系化合物によって溶解が促進される。
一方、未露光部は、（Ａ）成分のアルカリ可溶なフェノール系樹脂のフェノール基と、（Ｃ）成分のナフトキノンジアジド系化合物が有するジアゾ基とのアゾカップリング又は上記フェノール基とスルホン酸基との水素結合によって、アルカリ水溶液（現像液）への溶解が阻害され、未露光部の溶解性が低下する。このように溶解部と不溶部とが形成されることにより、ポジ型パターンが形成される。
【００５９】
次にパターンニング後の加熱処理によって、（Ｄ）成分の多官能メチロール化合物が有するメチロール基により、（Ａ）成分のフェノール樹脂と（Ａ）成分のフェノール樹脂、（Ａ）成分のフェノール樹脂と（Ｂ）成分のアミド酸重合物との架橋反応が行われる。この架橋反応により３次元架橋構造が形成され、この架橋構造により耐熱性及び耐薬品性等が向上する。同時に、（Ｂ）成分のアミド酸重合物が添加されていることで、通常のフェノール系樹脂の硬化物と比較して耐熱性が向上するだけでなく、硬化物の膜の表面が平滑となり、基材との密着性に優れた強固な塗膜が生成されることになり、（Ｂ）成分として、特にシロキサン構造を有するアミド酸重合物を用いると、塗膜の表面が更に平滑となる。また、（Ｂ）成分のアミド酸重合物及び／又は（Ｄ）成分の多官能メチロール化合物がフッ素原子を含有しているため、絶縁性能、耐薬品性に優れるだけでなく、撥液性の向上も得られる。
仮に（Ｂ）成分のアミド酸重合物を添加せず、（Ａ）成分のフェノール系樹脂、または（Ａ）成分のフェノール系樹脂と（Ｄ）成分の多官能メチロール化合物を架橋剤として加えた樹脂組成物を硬化させた場合には、塗膜表面に無数の凸凹が生じ、また、基材となるウエーハとの密着性は得られず、また（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分のいずれれもフッ素原子を含有しない場合、絶縁性能、耐薬品性、撥液性の向上が得られない。
【実施例】
【００６０】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各例で用いた配合成分は以下のとおりである。
（Ａ）アルカリ可溶なフェノール系樹脂
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの比が、６０％と４０％（上記一般式（１３）において、ｕ＝６０、ｖ＝４０）で、重量平均分子量７０００のクレゾールノボラック型樹脂を用いた。
（Ｂ）アミド酸重合物
＜アミド酸重合物（ｉ）＞
窒素導入管を備えた反応フラスコに、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン１９８質量部を投入し、溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６００質量部を加え溶解させた。次に、上記反応フラスコにアイスバスをセットし、フラスコ内の液温が１０℃以上、３０℃以下となるように調節しながら、酸成分として、酸無水物である４，４’−オキシジフタル酸二無水物１２３．６質量部及びマレイン酸無水物７８．２質量部を加えて合成し、アミド酸重合物（ｉ）を得た。
【００６１】
＜アミド酸重合物（ii）＞
アミド酸重合物（ｉ）と同様の方法で合成を行った。ジアミン成分として、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン１７５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン６００質量部に溶解させたものを用い、酸成分として、酸無水物である２，２−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物１５６質量部及びマレイン酸無水物１６９質量部を加えて合成し、アミド酸重合物（ii）を得た。
＜アミド酸重合物（iii）＞
アミド酸重合物（ｉ）と同様の方法で合成を行った。ジアミン成分として、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン８２質量部と２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０６質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン６００質量部に溶解させたものを用い、酸成分として、酸無水物である２，２−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物１４７質量部及びマレイン酸無水物６４．８質量部を加えて合成し、アミド酸重合物（iii）を得た。
【００６２】
（Ｃ）ナフトキノンジアジド系化合物
下記一般式
【００６３】
【化２２】
2006285037.tif 000023
【００６４】
で表される化合物を用いた。
（Ｄ）多官能メチロール化合物
多官能メチロール化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン（多官能メチロール化合物（Ｉ））と、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（多官能メチロール化合物（II））を用いた。
【００６５】
比較例１
窒素導入管を備えた反応フラスコに、アルカリ可溶なフェノール系樹脂５０質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン７５質量部を投入し、７０℃に加熱して３時間攪拌し、アルカリ可溶なフェノール系樹脂を溶解させた。次に、反応液を室温（２３℃）まで十分に冷却した後、アミド酸重合物（ｉ）２５質量部、多官能メチロール化合物（Ｉ）１．５質量部、ナフトキノンジアジド系化合物１２質量部を添加し、３時間攪拌し、溶解させた。この際、反応液温度が室温（２３℃）となるように、アイスバスを用いて液温の調節を行った。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、これをサンプル１とした。サンプル１の特性を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
実施例１
比較例1において、多官能メチロール化合物（Ｉ）の代わりに多官能メチロール化合物（II）を用いた以外は、比較例１と同様の操作により、サンプル２を得た。サンプル２の特性を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
実施例２
比較例1において、アミド酸重合物（ｉ）の代わりにアミド酸重合物（ii）を用いた以外は、比較例１と同様の操作により、サンプル３を得た。サンプル３の特性を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
実施例３
比較例1において、アミド酸重合物（ｉ）の代わりにアミド酸重合物（iii）を用いた以外は、比較例１と同様の操作により、サンプル４を得た。サンプル４の特性を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
（１）塗膜性
各サンプルをスピンコーターにて４インチ（１０１．６ｍｍ）シリコンウエーハ上へコートし、ベーク板にて１２０℃で３分間加熱することによって膜厚６μｍの塗膜を得た。このコート済みウエーハを温風循環式乾燥機にセットし、１００℃から３００℃まで昇温速度０．５℃／ｍｉｎで昇温させ、３００℃で３０分間保温した後、５℃／ｍｉｎで室温まで冷却して５μｍ厚の塗膜を得た。また同様の方式で最高到達温度を２２０℃、２６０℃とした塗膜も得た。この塗膜を目視と光学顕微鏡（対物５倍×接眼１０倍）による表面状態の検査で、表面状態が平滑な物を○、表面状態が平滑でなく不均一な格子状の模様や波上の模様が観察できたものを×とした。
【００６７】
（２）対ウエーハ密着性
上記の塗膜性の評価で得られた塗膜に対して、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に基づき、１ｍｍ口×１００個の碁盤目にカットし、セロハンテープを貼った後に引き剥がして塗膜の接着性を確認し、剥離なしを○（０／１００）、剥離ありを×（剥離数が１以上／１００）とした。
【００６８】
（３）硬化後解像性
各サンプルをスピンコーターにて４インチ（１０１．６ｍｍ）シリコンウエーハ上へコートし、ベーク板にて１２０℃で３分間加熱することによって膜厚６μｍの塗膜を得た。この塗膜を４枚用いて、それぞれｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを使用した紫外線露光機によって露光エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2、２００ｍＪ／ｃｍ2、３００ｍＪ／ｃｍ2及び５００ｍＪ／ｃｍ2の各露光量にてテストパターンを照射し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８質量％水溶液によってパドル現像を行い、純水にて洗浄し、スピン乾燥を行うことによって、ウエーハ上にポジ型パターンを形成させた。
このパターンが形成された塗膜を、上記の塗膜性の評価と同様に温風循環式乾燥機にセットし、１００℃から３００℃まで昇温速度０．５℃／ｍｉｎで昇温させ、３００℃で３０分間保温した後、５℃／ｍｉｎで室温まで冷却し、パターンが形成された塗膜を得た。また、同様の方法で最高到達温度を２２０℃、２６０℃とした塗膜も得た。得られたパターンを光学顕微鏡によって観察し、１０μｍスペースが開口しているサンプルを○とし、１０μｍを超え１００μｍまでのスペースが開口しているサンプルを△、またパターンが溶融して潰れている、もしくはパターンが剥離しているサンプルを×とした。
【００６９】
（４）耐薬品性
上記の硬化後解像性の評価においてパターンが形成されたウエーハを、剥離液１０５（東京応化（株）製）に常温で３０分間浸漬させ、各パターン付きウエーハのパターンが膨潤・剥離等の外観上の変化がなければ○とし、変化があれば×とした。また浸漬後のパターン付きウエーハにテープ剥離試験を行うことによってウエーハとパターンとの接着性を確認し、剥離がなければ○、剥離があれば×とした。
【００７０】
（６）表面自由エネルギー
上記の塗膜性の評価で用いたものと同様のサンプルを各々で作製し、最高到達温度２２０℃、２６０℃、３００℃の塗膜を得た。
この塗膜に対して、水とヨウ化メチルを用いて接触角を測定し、この接触角からヤング−デュプレの式を用いて表面自由エネルギーを算出した。表面自由エネルギーが、比較例１で最高到達温度のサンプルと比較して、５％以下の変化を×、５％を超え１０％以下の場合を△、１０％を超える場合の変化を○とし、比較例１のサンプルに対してどれだけ表面自由エネルギーが低減したかを評価した。
【００７１】
【表１】
2006285037.tif 000024
【産業上の利用可能性】
【００７２】
パターニングが可能な電子・電気絶縁材料として好適で、主として電子デバイス製品の製造に用いられ、かつ微細パターンの加工が必要とされる分野への利用が期待されるポジ型感光性樹脂組成物を提供し得る。