(57)【要約】【課題】高温条件下におけるグリップ性能を向上させたタイヤを製造することができるタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれからなる空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ジエン系ゴム成分、塩基性老化防止剤、および金属化合物からなるタイヤトレッド用ゴム組成物において、該金属化合物が、（１）有機カルボン酸金属塩、または（２）無機金属塩および酸からなる金属化合物であり、該塩基性老化防止剤を、ジエンゴム成分１００重量部に対して５重量部より多く含有するタイヤトレッド用ゴム組成物、およびそれからなるタイヤトレッドを有する空気入りタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム成分、塩基性老化防止剤、および金属化合物からなるタイヤトレッド用ゴム組成物において、
該金属化合物が、（１）有機カルボン酸金属塩、または（２）無機金属塩および酸からなる金属化合物であり、
該塩基性老化防止剤を、ジエンゴム成分１００重量部に対して５重量部より多く含有するタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
有機カルボン酸金属塩（１）が、多重結合を含まないことを特徴とする請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物からなるタイヤトレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれからなる空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤのトレッド部は車の走行とともに発熱が生じ、高温条件下となることでグリップ性能が低下するという問題があった。
【０００３】
従来、それらの問題点を解決するために、ガラス転移温度の高いレジンをタイヤトレッド用ゴム組成物に配合すること、また、イミダゾール化合物をタイヤトレッド用ゴム組成物に配合することがなされてきたが、高温条件下におけるグリップ性能を充分に向上させることができなかった。
【０００４】
特許文献１には、メタクリル酸マグネシウムまたはメタクリル酸亜鉛などの有機金属化合物を配合したタイヤ用ゴム組成物が開示されているが、該有機金属化合物の混練りの際にメタクリル酸が遊離することで架橋阻害が生じるため、高温条件下におけるグリップ性能を向上させることができないという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２１３０４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高温条件下におけるグリップ性能を向上させたタイヤを製造することができるタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれからなる空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ジエン系ゴム成分、塩基性老化防止剤、および金属化合物からなるタイヤトレッド用ゴム組成物において、該金属化合物が、（１）有機カルボン酸金属塩、または（２）無機金属塩および酸からなる金属化合物であり、該塩基性老化防止剤を、ジエンゴム成分１００重量部に対して５重量部より多く含有するタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００８】
有機カルボン酸金属塩（１）は、多重結合を含まないことが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物からなるタイヤトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定の金属化合物、および塩基性老化防止剤を特定量混練りすることにより、混練りの際に生じる酸に起因する架橋阻害を抑制し、さらに、混練りにより得られたゴム組成物をタイヤトレッドとして製造した空気入りタイヤは、特に高温環境において優れたグリップ性能を示すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム成分、金属化合物、および塩基性老化防止剤からなる。
【００１２】
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などがあげられる。なかでもタイヤトレッド用ゴムとして充分な強度を有し、優れた耐摩耗性を示すことからＳＢＲ、ＮＲ、ＢＲを用いることが好ましく、ＳＢＲを用いることがより好ましい。
【００１３】
金属化合物は、（１）有機カルボン酸金属塩、または（２）無機金属塩および酸からなる金属化合物（以下、金属化合物（２））のいずれかである。
【００１４】
これらの金属化合物はイオン結合を含む。このように、水素結合（窒素化合物と酸の結合）より結合力の強いイオン結合を含むことにより、より高い温度や大きな歪みによりロスを生み出す（ｔａｎＤを発生させる）ことが可能であるため、高温でのグリップ性能を向上させることができる。さらに、金属化合物は、ガラス転移温度の変化が小さいので、脆化破壊の危険性が小さくなる。
【００１５】
有機カルボン酸金属塩（１）としては、酢酸塩、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、プロピオン酸塩などがあげられる。なかでも、アクリル酸塩、メタクリル酸塩などは二重結合を含むため、多重結合を含む有機カルボン酸金属塩に、また、酢酸塩、プロピオン酸塩などは二重結合などの多重結合を含まないため、多重結合を含まない有機カルボン酸金属塩に該当する。
【００１６】
多重結合を含む有機カルボン酸金属塩のなかでも、高温におけるｔａｎＤを向上させるという効果が得られることから、メタクリル酸塩であることが好ましく、メタクリル酸マグネシウムおよびメタクリル酸亜鉛からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１７】
また、多重結合を含まない有機カルボン酸金属塩のなかでも、高温におけるｔａｎＤを向上させるという効果が得られることから酢酸金属塩が好ましく、酢酸マグネシウムがより好ましい。
【００１８】
有機カルボン酸金属塩（１）としては、多重結合を含む有機カルボン酸金属塩よりも、多重結合を含まない有機カルボン酸金属塩であることが好ましい。多重結合を含まないことにより、架橋のばらつきを抑え、架橋密度を向上させることができる。
【００１９】
有機カルボン酸金属塩（１）の含有量は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部以上であることが好ましく、２重量部以上であることがより好ましい。また、有機カルボン酸金属塩（１）の含有量は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以下であることがより好ましい。有機カルボン酸金属塩（１）の含有量が２０重量部をこえると、粘着が増大する傾向がある。
【００２０】
金属化合物（２）は無機金属塩および酸からなる。無機金属塩としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどがあげられる。また、酸としては、水酸基、カルボキシル基などを含む有機化合物および一般的な酸とすることができ、具体的には、酢酸、プロピオン酸などがあげられる。
【００２１】
金属化合物（２）において、無機金属塩は酸を発生しないように多く配合されるが、酸と無機金属塩の含有比を、電荷が等量になるように配合することもできる。例えば、酢酸と酸化マグネシウムの含有比はモル比で２：１とすることができる。
【００２２】
無機金属塩の含有量は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して０．２重量部以上であることが好ましく、０．７重量部以上であることがより好ましい。また、無機金属塩の含有量は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して７．５重量部以下であることが好ましく、３．５重量部以下であることがより好ましい。無機金属塩の含有量が７．５重量部をこえると、粘着が増大する傾向がある。
【００２３】
酸の含有量は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部以上であることが好ましく、２重量部以上であることがより好ましい。また、酸の含有量は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以下であることがより好ましい。
【００２４】
塩基性老化防止剤とは、塩基性を示す老化防止剤をいう。塩基性老化防止剤は、混練りの際に有機金属化合物から遊離した有機酸に起因して生じる高い酸性度を中和させるために配合される。
【００２５】
塩基性老化防止剤としては、芳香族第２級アミン系、アミン−ケトン系、ベンズイミダゾール系、チオウレア系などのものがあげられる。
【００２６】
芳香族第２級アミン系としては、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、（ｐ−トルエンスルフォニルアミド）ジフェニルアミンなどがあげられる。
【００２７】
アミン−ケトン系としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、アニリンとケトンの縮合物、ジフェニルアミンとアセトンの縮合物などがあげられる。
【００２８】
ベンズイミダゾール系としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール亜鉛塩などがあげられる。
【００２９】
チオウレア系としては、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）チオウレア、トリブチルチオウレアなどがあげられる。
【００３０】
これらの塩基性老化防止剤は、それぞれ単独または組み合わせて使用することができるが、とくに芳香族第２級アミン系およびアミン−ケトン系を組み合わせて使用することが好ましく、とくにＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンおよび２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を組み合わせて使用することが好ましい。
【００３１】
塩基性老化防止剤の含有量は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して５重量部より大きく、好ましくは７重量部より大きい。塩基性老化防止剤の含有量が５重量部以下では、高い酸性度を充分中和することができず、架橋阻害が生じる。また、塩基性老化防止剤の含有量は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００３２】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、前記ジエン系ゴム成分、金属化合物および塩基性老化防止剤以外にも、カーボンブラックおよびシリカなどの補強剤、アロマオイルなどの軟化剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤など、一般的にタイヤ工業において使用される添加剤を適宜配合することができる。
【００３３】
通常のタイヤ用ゴム組成物は、加硫剤および加硫促進剤以外の薬品を混練りする第一の工程、ならびに第一の工程により得られた混練り物に加硫剤および加硫促進剤をさらに添加して混練りする第二の工程からなる２つの混練り工程を用いて製造されることが一般的である。また、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、以下の３つの混練り工程により製造してもよい。
【００３４】
第一の工程において、ジエン系ゴム、補強剤、塩基性老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などを混練する。第二の工程において、軟化剤、金属化合物、塩基性老化防止剤などを混練する。第三の工程において、加硫剤、加硫促進剤などを混練する。
【００３５】
このように軟化剤、金属化合物および塩基性老化防止剤の混練りを第二の工程とすることにより、金属化合物から遊離した酸を中和するという効果を防ぐという効果が得られるが、本発明においてはとくに限定しない。
【００３６】
本発明の空気入りタイヤは、タイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤのトレッドに用いて、通常の方法により製造される。すなわち、前記ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤのトレッド部の形状に押し出し加工し、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り合わせて未加硫タイヤを成形する。該未加硫タイヤを加硫機中で加熱・加圧して空気入りタイヤを得る。
【実施例】
【００３７】
実施例をもとに本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３８】
実施例において使用した各種薬品について、詳細に説明する。
ＳＢＲ：旭化成（株）製のタフデン４３５０（結合スチレン量３９％、ゴム固形分１００重量部に対してオイル分５０重量部含有）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＡ（Ｎ１１０）
老化防止剤６Ｃ：フレキシス社製のサントフレックス１３（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤２２４：フレキシス社製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−２６０
メタクリル酸マグネシウム：三新化学工業（株）製のＳＫ−１３
酢酸マグネシウム：キシダ化学製
酢酸
酸化マグネシウム
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【００３９】
実施例１〜５および比較例１〜４
（実施例１〜２および比較例１〜３のゴムサンプルの製造方法）
表１に示す配合量にしたがって、ＢＰ型バンバリーにて、アロマオイル、メタクリル酸マグネシウム、硫黄および加硫促進剤以外の各種薬品を３分間ベース練りし、さらにアロマオイル、メタクリル酸マグネシウムおよび老化防止剤６Ｃを添加し、４分間ベース練りして１５０℃にて排出し、混練り物を得た。前記混練り物に硫黄、加硫促進剤を加え、オープンロールで約５分間混練りし、得られたゴム組成物でシートを作製し、所定のモールドで１７０℃において１２分間加硫することにより、実施例１〜２および比較例１〜３のゴムサンプルを製造した。なお、実施例２および比較例２については、再ロールをおこなった。ここで再ロールとは、バンバリーで混練したゴムをロールにかけ、熱入れをおこない、刺激を与えることで、酸を遊離させることをいう。
【００４０】
（実施例３〜５および比較例４のゴムサンプルの製造方法）
表２に示す配合量にしたがって、ＢＰ型バンバリーにてアロマオイル、メタクリル酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、酢酸、酸化マグネシウム、硫黄および加硫促進剤以外の各種薬品を３分間ベース練りし、さらにアロマオイル、メタクリル酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、酢酸、酸化マグネシウム、および老化防止剤６Ｃを添加し３分間ベース練りして１５０℃にて排出し、混練り物を得た。前記混練り物に硫黄、加硫促進剤を加え、オープンロールで約５分間混練りし、得られたゴム組成物でシートを作製し、所定のモールドで１７０℃において１２分間加硫することにより、実施例３〜５および比較例４のゴムサンプルを製造した。
【００４１】
得られたゴムサンプルを用いて、以下の試験を行なった。
【００４２】
（架橋度（ＳＷＥＬＬ））
ゴムサンプルをトルエン抽出することによりＳＷＥＬＬを評価した。測定値が大きいほど、架橋のばらつきが大きく好ましくないことを示す。
【００４３】
（粘弾性）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて１０％初期歪みを与え、１００℃で２％の動的歪みを与えたときの粘弾性（複素弾性率Ｅ'および損失係数ｔａｎＤ）を測定した。ｔａｎＤの値が大きいほどグリップが高く、グリップ性能が優れていることを示す。
【００４４】
（引張試験）
ＪＩＳ引張試験法Ｋ６２５１に基づき、ダンベル３号サンプルにて試験を行い、比較例１または比較例４の値を１００として、それぞれ指数表示した。Ｍ３００（３００％伸張時応力）が大きいほど耐アブレージョン摩耗性能が向上していることを示す。
【００４５】
（実施例１および比較例１〜２のタイヤの製造方法）
表１に示す配合量にしたがって、ＢＰ型バンバリーにてアロマオイル、メタクリル酸マグネシウム、硫黄および加硫促進剤以外の各種薬品を３分間ベース練りし、さらにアロマオイル、メタクリル酸マグネシウムおよび老化防止剤６Ｃを添加し４分間ベース練りして１５０℃にて排出し、混練り物を得た。前記混練り物に硫黄、加硫促進剤を加え、オープンロールで約５分間混練りし、得られたゴム組成物でシートを作製し、所定の形状に貼り合わせて、実施例１および比較例１〜２の１１×７．１０−５サイズのカートタイヤを製造した。
【００４６】
（実施例３〜５および比較例４のタイヤの製造方法）
表２に示す配合量にしたがって、ＢＰ型バンバリーにてアロマオイル、メタクリル酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、酢酸、酸化マグネシウム、硫黄および加硫促進剤以外の各種薬品を３分間ベース練りし、さらにアロマオイル、メタクリル酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、酢酸、酸化マグネシウム、および老化防止剤６Ｃを添加し４分間ベース練りして１５０℃にて排出し、混練り物を得た。前記混練り物に硫黄、加硫促進剤を加え、オープンロールで約５分間混練りし、得られたゴム組成物でシートを作製し、所定の形状に貼り合わせて、実施例３〜５および比較例４の１１×７．１０−５サイズのカートタイヤを製造した。
【００４７】
得られたカートタイヤを車に装着して、以下の実車評価を行なった。
【００４８】
（グリップ試験）
カートに前記タイヤを装着し、１周約２ｋｍのコースを８周走行して評価した。比較例１のタイヤのグリップフィーリングを３点とし、５点満点で評価した。初期グリップは１〜４周目、後半グリップは５〜８周目とした。
【００４９】
（摩耗外観）
カートに前記タイヤを装着し、１周約２ｋｍのコースを８周走行して評価した。比較例１のタイヤの外観を３点とし、５点満点で相対評価した。
【００５０】
各評価結果を表１および表２に示す。
【００５１】
【表１】
2006124423.tif 000002
【００５２】
【表２】
2006124423.tif 000003