(57)【要約】【課題】  ウェットグリップ、耐摩耗性及び転動抵抗に優れるゴム組成物の提供。【解決手段】  （Ａ）１，３−ブタジエン単位３０〜９９．９％、イソプレン単位０．１〜１０％及び芳香族ビニル単量体単位０〜６０％からなる共役ジエン系ゴム３０〜９０重量部、（Ｂ）天然ゴム、ポリブタジエンゴム及びゴム（Ａ）とは異なる他のスチレン−ブタジエン共重合体の共役ジエン系ゴム１０〜７０部、（Ｃ）シリカ及びカーボンブラック、（Ｄ）硫黄結合を含むアルコキシシラン化合物からなるシランカップリング剤並びに（Ｅ）式（Ｉ）：    【化１】2006143811.tif 000005（式中、Ｒ1 はメチル基、エチル基又はフェニル基を示し、Ｒ2 は水素又は有機基を示し、Ｒ3 はアルキル基又はアシル基を示し、ｍは０又は１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である）の繰り返し単位を有する数平均分子量が２００〜１００，０００のポリシロキサンを含むゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１，３−ブタジエン単位３０〜９９．９重量％、イソプレン単位０．１〜１０重量％及び芳香族ビニル単量体単位０〜６０重量％からなる共役ジエン系ゴム３０〜９０重量部、（Ｂ）天然ゴム、ポリブタジエンゴム及びゴム（Ａ）とは異なる他のスチレン−ブタジエン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種の共役ジエン系ゴム１０〜７０重量部、（Ｃ）シリカ及びカーボンブラック、（Ｄ）シリカ重量に対して０〜１５重量％の硫黄結合を含むアルコキシシラン化合物からなるシランカップリング剤並びに（Ｅ）シリカ重量に対し、２〜１５重量％の式（Ｉ）：
【化１】
2006143811.tif 000004
（式中、Ｒ1 は独立にメチル基、エチル基又はフェニル基を示し、Ｒ2 は独立に水素又は有機基を示し、Ｒ3 は独立にアルキル基又はアシル基を示し、ｍは０又は１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である）の繰り返し単位を有する数平均分子量が２００〜１００，０００のポリシロキサンを含むゴム組成物であって、前記共役ジエン系ゴム（Ａ）が、重合に使用する単量体のうち、１，３−ブタジエンの８０重量％以上、イソプレンの８０重量％以下及び芳香族ビニル単量体の８０重量％以上を含む単量体混合物を重合し、次にこれに残りのイソプレンを添加して重合し、更に残りの１，３−ブタジエン及び芳香族ビニル単量体を添加重合し得られたポリマーにカップリング剤を反応させて得られたものであるゴム組成物。
【請求項２】
ジエン系ゴム（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、（Ｃ）（ａ）窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）が１００〜３００ｍ2 ／ｇのシリカ１０〜１１７重量部及び（ｂ）窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）が５０〜２００ｍ2 ／ｇのカーボンブラック３〜１１０重量部を合計量４０〜１２０重量部配合してなる請求項１に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物に関し、更に詳しくは湿潤面でのグリップ力に優れ、耐摩耗性及び転がり抵抗が改良され、かつ耐経時変化に優れたゴム組成物に関する。この組成物はタイヤ用、特にタイヤトレッド用として使用するのに適している。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には末端にＳｉ基を化学結合させたＳＢＲを用いてシリカとの反応性に優れ、空気入りタイヤとしても低燃費性とグリップ性に優れるゴム組成物が開示されているが、ポリマー自身が水分との反応性が高く、経時的安定性も良好でないという問題があった。またグリーンタイヤとしてすでに認知され、ポリマーとして、ハイビニル含有スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＳＢＲ）とポリブタジエンゴム（ＢＲ）を組み合わせたものもあるが、グリップ性が十分でないという問題がある。更に、特定のイソプレンを含有する共役ジエン系ゴムについては、特許文献２に記載されているが、これにもシリカとの相互作用が低いという問題がある。なお、シリカの分散に優れる特定のポリシロキサン化合物は特許文献３に記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−２７７５３９号公報
【特許文献２】特開２００２−３３８７４１号公報
【特許文献３】特開平９−１１１０４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、例えばタイヤ用として用いた場合に、ウェットグリップ、耐摩耗性及び転がり抵抗に優れ、しかも経時安定性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、（Ａ）１，３−ブタジエン単位３０〜９９．９重量％、イソプレン単位０．１〜１０重量％及び芳香族ビニル単量体単位０〜６０重量％からなる共役ジエン系ゴム３０〜９０重量部、（Ｂ）天然ゴム、ポリブタジエンゴム及びゴム（Ａ）とは異なる他のスチレン−ブタジエン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種の共役ジエン系ゴム１０〜７０重量部、（Ｃ）シリカ及びカーボンブラック、（Ｄ）シリカ重量に対して０〜１５重量％の硫黄結合を含むアルコキシシラン化合物からなるシランカップリング剤並びに（Ｅ）シリカ重量に対し、２〜１５重量％の式（Ｉ）：
【０００６】
【化１】
2006143811.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1 は独立にメチル基、エチル基又はフェニル基を示し、Ｒ2 は独立に水素又は有機基を示し、Ｒ3 は独立にアルキル基又はアシル基を示し、ｍは０又は１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である）の繰り返し単位を有する数平均分子量が２００〜１００，０００のポリシロキサンを含むゴム組成物であって、前記共役ジエン系ゴム（Ａ）が、重合に使用する単量体のうち、１，３−ブタジエンの８０重量％以上、イソプレンの８０重量％以下及び芳香族ビニル単量体の８０重量％以上を含む単量体混合物を重合し、次にこれに残りのイソプレンを添加して重合し、更に残りの１，３−ブタジエン及び芳香族ビニル単量体を添加重合し得られたポリマーにカップリング剤を反応させて得られたものであるゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に従ったゴム組成物は、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）を特定量配合することによって、以下に説明するように、湿潤面でのグリップの増加、耐摩耗性の向上及び転がり抵抗の低減を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係るゴム組成物は、前述の如く、特定量の１，３−ブタジエン単位、特定量のイソプレン単位及び特定量の芳香族ビニル単量体単位を含有する共役ジエン系ゴム（Ａ）に共役ジエン系ゴム（Ｂ）を配合し、これにシリカ及びカーボンブラック（Ｃ）、特定のシランカップリング剤（Ｄ）及びポリシロキサン（Ｅ）を配合したゴム組成物である。
【００１０】
本発明のゴム組成物に配合される共役ジエン系ゴム（Ａ）は１，３−ブタジエン単位３０〜９９．９重量％、好ましくは６０〜８５重量％、イソプレン単位０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、及び芳香族ビニル単量体単位０〜６０重量％、好ましくは０〜４０重量％からなり、これは、１，３−ブタジエンの８０重量％以上、イソプレン８０重量％以下及び芳香族ビニル単量体（例えばスチレン）８０重量％以上からなる単量体混合物を先ず重合した後、これに残りのイソプレンを添加して重合し、更に残りの１，３−ブタジエン及び芳香族ビニル単量体を添加して重合し、そして得られたポリマーの活性末端とカップリング剤とを反応させて得られた重合体である。
【００１１】
本発明のゴム組成物は、共役ジエン系ゴム（Ａ）３０〜９０重量部、好ましくは３０〜６０重量部並びに天然ゴム、ポリブタジエンゴム及び（Ａ）以外の他のスチレン−ブタジエン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種の共役ジエン系ゴム（Ｂ）１０〜７０重量部、好ましくは４０〜７０重量部を含むゴム組成物である。
【００１２】
本発明のゴム組成物に配合される共役ジエン系ゴム（Ａ）の配合量が少な過ぎると充分なグリップ力が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎると耐摩耗性が悪くなり、転がり抵抗が大きくなるので好ましくない。共役ジエン系ゴム（Ｂ）の配合量が少な過ぎると耐摩耗性が悪く転がり抵抗が大きくなるので好ましくなく、逆に多過ぎるとグリップが低くなるので好ましくない。
【００１３】
本発明に従えば、前記ジエン系ゴム（Ａ）及び（Ｂ）に対し、ジエン系ゴム（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部当り、成分（Ｃ）として、好ましくは（ａ）窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）が１００〜３００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１３０〜２５０ｍ2 ／ｇのシリカ１０〜１１７重量部、好ましくは３０〜９５重量部及び（ｂ）窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）が５０〜２００ｍ2 ／ｇ、好ましくは８０〜１８０ｍ2 ／ｇのカーボンブラック３〜１１０重量部、好ましくは５〜５０重量部であって、その合計量が４０〜１２０重量部、好ましくは５０〜９５重量部を配合する。なお、ここでＮ2 ＳＡはＪＩＳ  Ｋ６２２１に準拠して測定したものである。シリカ及びカーボンブラック（Ｃ）の配合量が多過ぎると転がり抵抗が大きくなるおそれがあるので好ましくない。
【００１４】
本発明に係るゴム組成物には、前記成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて、（Ｄ）シリカ重量に対して０〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％の硫黄結合を含むアルコキシシラン化合物からなるシランカップリング剤を配合する。シランカップリング剤（Ｄ）の配合量が多過ぎると未反応のシランカップリング剤が表面にブリードするので好ましくない。このようなシランカップリング剤としては例えば以下のものをあげることができる。ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどがあげられ、カップリング剤添加効果とコストとの両立の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが好ましい。
【００１５】
本発明のゴム組成物には、更に前記式（Ｉ）のポリシロキサン（Ｅ）を配合する。式（Ｉ）の繰り返し単位（式中、Ｒ1 は独立にメチル基、エチル基又はフェニル基を示し、Ｒ2 は独立に水素又は有機基（例えばメチル基、エチル基、スチレン残基、ジビニルベンゼン残基、リモネン残基、ブタジエン残基、イソプレン残基）を示し、Ｒ3 は独立にアルキル基又はアシル基を示し、ｍは０又は１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である）の繰り返し単位を有する数平均分子量が２００〜１００，０００、好ましくは５００〜１０，０００の特定のポリシロキサンをシリカ重量に対し、２〜１５重量％、好ましくは５〜１２重量％配合する。このポリシロキサン（Ｅ）の配合量が多過ぎると表面にブリードしてくるので好ましくない。
【００１６】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤、充填剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１８】
実施例１〜２及び比較例１〜４
共役ジエン系ゴム（Ａ）（ＳＢＲ−１の調製）
特願２００２−３３８７４１号公報の段落〔００１９〕〜〔００４６〕に記載の方法に従って、特に実施例１の方法に準じて製造した。
【００１９】
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を３リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００２０】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法でゴム物性測定した。結果は表Ｉに示す。
【００２１】
【表１】
2006143811.tif 000003
【００２２】
表Ｉ脚注
＊１：日本ゼオン（株）製ＳＢＲ（Ｎｉｐｏｌ  ＳＢＲ  １７２１）
＊２：ＳＢＲ−１（Ｓｔ  ２０／Ｖｎ  ６０、イソプレン０．９％  分子量４９万  ＭＬ1+4 ５５）
＊３：日本ゼオン（株）製ＢＲ（Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ  １２２０）
＊４：天然ゴム（ＴＳＲ  ２０）
＊５：Ｒｈｏｄｉａ社製シリカ（Ｎ2 ＳＡ：１６５ｍ2 ／ｇ）
＊６：日本ユニカー（株）製有機シラン（ＫＩ−９０Ｅ）
＊７：デグッサ社製シランカップリング剤
＊８：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
＊９：昭和キャボット（株）製カーボンブラック（Ｎ2 ＳＡ：１１９ｍ2 ／ｇ）
＊１０：昭和キャボット（株）製カーボンブラック（Ｎ2 ＳＡ：９２ｍ2 ／ｇ）
＊１１：日本油脂（株）製工業用ステアリン酸
＊１２：フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ６ＰＰＤ
＊１３：フレキシス社製ＦＬＥＣＴＯＬ  ＴＭＱ
＊１４：日本精蝋（株）製パラフィンワックス
＊１５：昭和シェル石油（株）製アロマオイル
＊１６：鶴見化学工業（株）製５％油入微粉硫黄
＊１７：フレキシス社製Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊１８：フレキシス社製ジフェニルグラニジン
【００２３】
物性評価試験法
ＪＩＳ硬度（２０℃）＝ＪＩＳ  Ｋ６２５３のスプリング式硬さ試験Ａ型を用いて２０℃のＪＩＳ硬度を測定した。
３００％モジュラス：ＪＩＳ  ６２５１に準拠して測定。
ｔａｎδ（０℃及び６０℃）：粘弾性スペクトロメータ（東洋精機製作所）を用い０℃及び６０℃で、それぞれ初期歪：１０％、動的歪：±２％、周波数２０Hzの条件下で測定した。
ランボーン摩耗：ランボーン試験機（岩本製作所）を用いて温度２０℃、スリップ率５０％条件下で摩耗減量を測定し、比較例１を１００として指数表示した。数値が大なる程、耐摩耗性が良好であることを示す。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
表Ｉの結果から明らかなように、本発明に従えば、湿潤面でのグリップ力の増加、耐摩耗性の向上及び転がり抵抗の低減を図ることができるので、本発明のゴム組成物は高性能な乗用車用タイヤのキャップトレッドとして有用である。