(57)【要約】【課題】取り出せる光量が多い一方、駆動電圧が低くても、発光輝度が高く、しかも、耐久性に優れた有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも陽極層１０、正孔注入層１２、有機発光層１４および陰極層１６を順次に積層した構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子１００において、前記正孔注入層１２をｎ型無機半導体材料から構成するとともに、前記正孔注入層１２のフェルミエネルギーをΦｈ、前記陽極層１０のフェルミエネルギーをΦａとしたときに、Φｈ＞Φａの関係を満足し、かつ、前記ｎ型無機半導体材料の吸収係数を１×１０４ｃｍ−１以下の値とすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子１００。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも陽極層、正孔注入層、有機発光層および陰極層を順次に積層した構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記正孔注入層をｎ型無機半導体材料から構成するとともに、
前記正孔注入層のフェルミエネルギーをΦｈ、前記陽極層のフェルミエネルギーをΦａとしたときに、Φｈ＞Φａの関係を満足し、かつ、
前記ｎ型無機半導体材料の吸収係数を１×１０４ｃｍ−１以下の値とすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記正孔注入層のフェルミエネルギー（Φｈ）を５．０〜６．０ｅＶの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記陽極層のフェルミエネルギー（Φａ）を５．４ｅＶ以下の値とすることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記ｎ型無機半導体材料が、酸化インジウムおよび酸化亜鉛あるいはいずれか一方の酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記ｎ型無機半導体材料が、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化珪素、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブテン、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化レニウムからなる群から選択される少なくとも一つの酸化物をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記正孔注入層の膜厚を０．１〜１０００ｎｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記有機発光層と陰極層との間に、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を含む電子注入層を設けてあることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記正孔注入層と発光層との間に、絶縁性無機化合物層を設けてあることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記正孔注入層と発光層との間に、正孔輸送層を設けてあることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記正孔注入層と前記正孔輸送層との間に、絶縁性無機化合物層を設けてあることを特徴とする請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、少なくとも前記正孔注入層と有機発光層とを、大気にさらすことなく形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１２】
前記正孔注入層をスパッタリング法により形成し、前記有機発光層を真空蒸着法により形成することを特徴とする請求項１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とも称する場合がある。）およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、民生用および工業用の表示機器（ディスプレイ）あるいはプリンターヘッドの光源等に用いて好適な有機ＥＬ素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、以下に示すような理由から、電極間に有機発光層を挟持した有機ＥＬ素子が鋭意研究開発されている。
（１）完全固体素子であるため、取り扱いや製造が容易である。
（２）自己発光が可能であるため、発光部材を必要としない。
（３）視認性に優れているため、ディスプレイに好適である。
（４）フルカラー化が容易である。
しかしながら、有機ＥＬ素子における有機発光層は、有機物であるため電子や正孔を輸送しにくく、また、劣化しやすいために耐久性に乏しいという問題が見られた。
【０００３】
そこで、特許文献１には、ｐ型無機半導体薄膜層からなる正孔注入層を備えた有機ＥＬ素子が開示されている。この有機ＥＬ素子は、具体的に、陽極と、有機発光層（有機蛍光体薄膜層）との間に、Ｓｉ１−ｘＣｘ（０≦ｘ≦１），ＣｕＩ，ＣｕＳ，ＺｎＴｅ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物，あるいはＩＩ−ＶＩ族化合物のｐ型無機半導体材料からなる無機半導体薄膜層を備えている。
【０００４】
また、特許文献２には、陽極と正孔輸送層との間のフェルミエネルギー差を小さくして、長寿命化を図ることを目的として、陽極に、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）よりも仕事関数が大きく、導電性の金属酸化物材料、例えば、ＲｕＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５を使用した有機ＥＬ素子が開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献３には、第一電極層（ＩＴＯ／ＳｎＯ２）上に、水素化アモルファスシリコン（α−Ｓｉ：Ｈ）等のｎ型の無機半導体薄膜層と、二層の有機化合物薄膜層と、第二電極層（金）とを積層して形成した有機ＥＬ素子が開示されている。
【特許文献１】特許２６３６３４１号公報
【特許文献２】特許２８２４１１号公報
【特許文献３】特開平０２−１９６４７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許２６３６３４１号公報に開示された有機ＥＬ素子は、陽極とｎ型無機半導体薄膜層との間のフェルミエネルギーの関係を何ら考慮しておらず、正孔注入性に乏しい上、ｐ型無機半導体薄膜層を設けたことにより、発光効率が逆に低下しやすいという問題が見られた。すなわち、ｐ型半導体材料のエネルギーギャップは狭いために、有機発光層の励起状態における再結合エネルギーが移動しやすく、結果として、励起状態が失活して、発光効率が低下しやすかった。また、ｐ型無機半導体薄膜層は、一般に良質な半導体薄膜とすることが容易でなく、製造が困難であるという問題も見られた。
【０００７】
また、特許２８２４１１号公報に開示された有機ＥＬ素子に使用されるＲｕＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５等の導電性材料は、陽極と正孔輸送層との間のフェルミエネルギーの関係を小さくしようと試みているが、正孔の移動性や耐久性がいまだ不充分であるという問題が見られた。また、これらの導電性材料は、光吸収係数が２７０００ｃｍ−１以上と大きく、激しく着色していた。したがって、可視光域における光透過率（％）が、例えばＩＴＯの約１／９〜１／５というように極端に低く、そのため発光効率が低かったり、外部に取り出せる光量が少ないという問題が見られた。
そこで、同特許公報において、光透過率（％）を向上させるために、導電性の金属酸化物薄膜とＩＴＯとからなる積層体を陽極に使用することが提案されている。しかしながら、その場合でも光透過率（％）はＩＴＯの約１／２程度であり、依然値が低くて、実用的でないという問題が見られた。また、導電性の金属酸化物薄膜とＩＴＯとからなる積層体を構成する場合、ＩＴＯや導電性の金属酸化物薄膜の膜厚を所定範囲内の値にそれぞれ制限しなければならず、製造上の制約が大きいという問題も見られた。
【０００８】
さらに、特開平２−１９６４７５号公報に開示された有機ＥＬ素子は、陽極とｎ型無機半導体薄膜層との間のフェルミエネルギーの関係を何ら考慮しておらず、発光輝度がいまだ低く、耐久性も不充分であるという問題が見られた。具体的に、得られた有機ＥＬ素子の発光輝度の値は、電圧２０Ｖの印加であっても、１５００ｃｄ／ｍ２程度であり、実用的な発光輝度を得るためには、高電圧の印加が必要であった。
【０００９】
そこで、本発明の発明者らは上記問題を鋭意検討したところ、従来の知見とは異なるものの、有機ＥＬ素子における正孔注入層および陽極のフェルミエネルギー差を大きくする方向で、特定のｎ型無機半導体材料からなる正孔注入層を設けることにより、確実に整流接触させることができ、しかも、正孔注入層において高い光透過率が得られることを見出した。すなわち、本発明の目的は、特定のフェルミエネルギーおよび吸収係数を有するｎ型無機半導体材料からなる正孔注入層を備えた、外部に取り出せる光量が多い一方、駆動電圧が低くても、発光輝度が高く、しかも、耐久性に優れた有機ＥＬ素子およびこのような有機ＥＬ素子を効率的に提供することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の有機ＥＬ素子によれば、少なくとも陽極層、正孔注入層、有機発光層および陰極層を順次に積層した構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、正孔注入層をｎ型無機半導体材料から構成するとともに、正孔注入層のフェルミエネルギーをΦｈ、前記陽極層のフェルミエネルギーをΦａとしたときに、Φｈ＞Φａの関係を満足し、かつ、ｎ型無機半導体材料の吸収係数を１×１０４ｃｍ−１以下の値とすることを特徴とする。
このように構成することにより、正孔注入層と陽極層との接合を整流接触させることができ、優れた正孔注入性を得ることができる。したがって、駆動電圧が低くなり、しかも、高い発光輝度が得られるとともに耐久性に優れた有機ＥＬ素子とすることができる。また、使用するｎ型無機半導体材料の吸収係数の値を所定範囲内に制限しているため、正孔注入層の光透過率を高くすることができる。
【００１１】
また、本発明の有機ＥＬ素子を構成するにあたり、正孔注入層のフェルミエネルギー（Φｈ）を５．０〜６．０ｅＶの範囲内の値とすることが好ましい。
このように正孔注入層のフェルミエネルギーを制限することにより、より効率的に正孔を陽極から注入することができる。
【００１２】
また、本発明の有機ＥＬ素子を構成するにあたり、Φｈ＞Φａの関係を満足する場合であっても、陽極層のフェルミエネルギー（Φａ）を５．４ｅＶ以下の値とすることが好ましい。
このように陽極層のフェルミエネルギー（最高占有準位エネルギーと称する場合がある。）を制限することにより、より効率的に正孔を注入することができる。
【００１３】
また、本発明の有機ＥＬ素子を構成するにあたり、ｎ型無機半導体材料が、酸化インジウムおよび酸化亜鉛あるいはいずれか一方の酸化物を含むことが好ましい。
このようなｎ型無機半導体材料を使用することにより、透明性が高く、また、より優れた正孔移動性を得ることができる。
【００１４】
また、本発明の有機ＥＬ素子を構成するにあたり、ｎ型無機半導体材料が、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化珪素、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブテン、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化レニウムからなる群から選択される少なくとも一つの酸化物をさらに含むことが好ましい。
このようなｎ型無機半導体材料をさらに使用することにより、フェルミエネルギーや導電性を所定範囲内の値に調整することがより容易となる。
【００１５】
また、本発明の有機ＥＬ素子を構成するにあたり、正孔注入層の膜厚を０．１〜１０００ｎｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このような範囲に正孔注入層の膜厚を制限することにより、均一な膜厚を有する緻密な薄膜を容易に形成することができる。したがって、駆動電圧がより低くなり、しかも、製造上の制約を小さくすることができる。
【００１６】
また、本発明の有機ＥＬ素子を構成するにあたり、有機発光層と陰極層との間に、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、例えば、ＬｉＦ，ＣｓＦ，Ｌｉ２Ｏ，ＭｇＦ２から選択された化合物を含む電子注入層を設けることが好ましい。
このような電子注入層を設けることにより、極めて高い発光輝度を有し、しかも耐久性に優れた有機ＥＬ素子を提供することができる。
【００１７】
また、本発明の有機ＥＬ素子を構成するにあたり、正孔注入層と発光層との間に、絶縁性無機化合物層を設けることが好ましい。
このような絶縁性無機化合物層を設けることにより、極めて高い発光輝度を有し、しかもより耐久性に優れた有機ＥＬ素子を提供することができる。
【００１８】
また、本発明の有機ＥＬ素子を構成するにあたり、正孔注入層と発光層との間に、正孔輸送層を設けることが好ましい。
このような正孔輸送層を設けることにより、正孔の輸送性がより向上し、低電圧印加により、高い発光輝度が得られ、しかも耐久性に優れた有機ＥＬ素子を提供することができる。
【００１９】
また、本発明の有機ＥＬ素子を構成するにあたり、正孔注入層と正孔輸送層との間に、絶縁性無機化合物層を設けることが好ましい。
このような絶縁性無機化合物層を設けることにより、極めて高い発光輝度を有し、しかもより耐久性に優れた有機ＥＬ素子を提供することができる。
【００２０】
また、本発明の別の態様は、上述した有機ＥＬ素子の製造方法であり、少なくとも正孔注入層と有機発光層とを、大気にさらすことなく形成することを特徴とする。
このように形成すると、均一な発光輝度や耐久性等の特性を有する有機ＥＬ素子を効率的に提供することができる。
【００２１】
また、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法を実施するにあたり、正孔注入層をスパッタリング法により形成するとともに、有機発光層を真空蒸着法により形成することが好ましい。
このように形成すると、緻密で、均一な膜厚を有する正孔注入層や有機発光層を形成することができるとともに、均一な発光輝度を有する有機ＥＬ素子を提供することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の有機ＥＬ素子によれば、特定のフェルミエネルギー関係を有するｎ型無機半導体材料からなる正孔注入層を設けたことにより、例えば、駆動電圧が１０Ｖ程度と低くとも、３０００ｃｄ／ｃｍ２以上の高い発光輝度が得られ、しかも半減寿命が１０００時間以上の有機ＥＬ素子を提供することができるようになった。また、本発明の有機ＥＬ素子によれば、ｎ型無機半導体材料の吸収係数を一定範囲内の値に制限しているため、透明性に優れた正孔注入層が得られ、取り出す光量が低下することがなくなった。
【００２３】
また、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、特定のフェルミエネルギー関係を有するｎ型無機半導体材料からなる正孔注入層を容易かつ均一に形成することができるようになり、例えば、駆動電圧が１０Ｖ程度であっても、３０００ｃｄ／ｃｍ２以上の高い発光輝度が得られ、しかも半減寿命が１０００時間以上の有機ＥＬ素子を効率的に提供することができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態（第１〜第４の実施形態）について具体的に説明する。なお、参照する図面は、この発明が理解できる程度に各構成成分の大きさ、形状および配置関係を概略的に示してあるに過ぎない。したがって、この発明は図示例にのみ限定されるものではない。また、図面では、断面を表すハッチングを省略する場合がある。
【００２５】
［第１の実施形態］
まず、図１を参照して、本発明の有機ＥＬ素子における第１の実施形態について説明する。図１は、有機ＥＬ素子１００の断面図であり、陽極層１０、正孔注入層１２、有機発光層１４および陰極層１６を、基板上（図示せず。）に順次に積層した構造を有していることを表している。
以下、第１の実施形態における特徴的な部分である正孔注入層１２および有機発光層１４について中心に説明する。したがって、その他の構成部分、例えば、陽極層１０や陰極層１６の構成や製法については簡単に説明するものとし、言及していない部分については、有機ＥＬ素子の分野において一般的に公知な構成や製法を採ることができる。
【００２６】
（１）正孔注入層
第１の実施形態において、正孔注入層を特定のフェルミエネルギーおよび吸収係数を有するｎ型半導体材料から構成することを特徴とする。このようにｎ型半導体材料から正孔注入層を構成することにより、高い光透過率（透明性）を有する正孔注入層が得られる一方、陽極層からの正孔の注入性や耐久性に優れた有機ＥＬ素子とすることができる。
【００２７】
（フェルミエネルギー）
正孔注入層を構成するｎ型半導体材料として、当該ｎ型半導体材料のフェルミエネルギーをΦｈ、前記陽極層のフェルミエネルギーをΦａとしたときに、Φｈ＞Φａの関係を満足する材料を使用する必要がある。これは、正孔注入層と陽極層との接合を整流接触とするためであり、その結果、正孔注入層を介して、優れた正孔注入性を得るためである。なお、フェルミエネルギーを考慮した放出機構については、電場エミッション、熱エミッション、電場−熱エミッションなどが考えられるが、これらの学術的内容については、Ｋ．Ｃ．ＫＡＯ，Ｗ．ＨＷＡＮＧ著、「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｉｎ  Ｓｏｌｉｄｓ」，  ＰＥＲＧＡＭＯＮ  ＰＲＥＳＳ，１９８１，ｐ１０６に記載された内容を参照することができる。
【００２８】
ここで、図２（ａ）〜（ｂ）を参照して、第１の実施形態におけるｎ型半導体材料（正孔注入層）および陽極材料（陽極層）のフェルミエネルギーと、これらの間の整流接触との関係を説明する。なお、フェルミエネルギーとは、絶対温度にて、電子の占有確率が０となる場合のそのエネルギー電位（準位）を意味している。また、半導体材料には、伝導帯と価電子帯とのそれぞれのエネルギー電位（準位）が存在しているが、一般にフェルミエネルギーは、これらの間のエネルギー電位（準位）であって、ｎ型半導体材料の場合においては、伝導帯の下端のエネルギー電位に近接した位置にある。
【００２９】
まず、図２（ａ）は、接合（積層）前の、ｎ型半導体材料および陽極材料におけるフェルミエネルギー（Φｈ、Φａ）の関係、およびそれぞれにおける伝導帯と価電子帯のエネルギー準位を示す概念図である。図２（ａ）中、縦方向にエネルギー準位を示しており、ｎ型半導体材料および陽極材料におけるフェルミエネルギー（Φｈ、Φａ）の大きさを、上位に位置する真空準位からの距離でそれぞれ表している。また、横方向は、相対的位置（距離）を表している。したがって、第１の実施形態においては、Φｈ＞Φａの関係を満足することから、ｎ型半導体材料のフェルミエネルギーを示すラインＨが、陽極材料のフェルミエネルギーを示すラインＡよりも、下方に位置している。
なお、図２は、陽極として汎用のＩＴＯ等の縮退半導体を例に採っているが、原理は同一であるため、金属を用いることも可能である。
また、図２（ａ）中に、ｎ型半導体材料における伝導帯の下端および価電子帯の上端のエネルギー電位を示すラインを、記号ＨｃおよびＨｄで表しており、同様に、陽極材料における伝導帯の下端および価電子帯の上端のエネルギー電位を示すラインを、記号ＡｃおよびＡｄで表している。なお、これらの関係は、使用するｎ型半導体材料および陽極材料に拠るが、一般に、Ｈｃ＞Ａｃ、Ｈｄ＞Ａｄの関係を満足している。
【００３０】
また、図２（ｂ）は、接合（積層）後の、有機発光層を含めた状態での、ｎ型半導体材料および陽極材料のフェルミエネルギー（Φｈ、Φａ）の関係、およびｎ型半導体材料における伝導帯と価電子帯とのエネルギー準位を示す概念図である。接合後には、Φｈ＞Φａの関係を満足することから、陽極層から正孔注入層（ｎ型半導体材料）に電子が流入し、フェルミエネルギーの値は一致する。すなわち、ｎ型半導体材料のフェルミエネルギー（Φｈ）が、陽極材料のフェルミエネルギー（Φａ）の値と同一となり、この値が一致したフェルミエネルギーを示すラインを記号Ｃで図中表している。
【００３１】
また、ｎ型半導体材料および陽極材料における異なる値のフェルミエネルギーが一致する際に、Φｈ＞Φａの関係を満足しているために、ｎ型半導体材料における伝導帯と価電子帯とのエネルギー分布が、接合界面Ｄ付近にて大きく歪むことになる。図２（ｂ）中、ｎ型半導体材料の伝導帯および価電子帯のエネルギー電位を示すラインＨｃおよびＨｄが、接合界面Ｄにて、左下方に大きく落ち込んでいるのは、このことを示している。
なお、Φｈ＜Φａの関係を有している場合には、ｎ型半導体材料から陽極層に向かって電子が流入するため、ｎ型半導体材料における伝導帯と価電子帯とのエネルギー分布が上記と逆になり、正孔注入層を介して、放出機構、例えば電場エミッションによって正孔を注入することが困難である。
【００３２】
したがって、このように伝導帯および価電子帯のエネルギー電位が歪んだ状態にて、陽極層等を介して、ｎ型半導体材料からなる正孔注入層に所定の電圧が印加されると、ｎ型半導体層の膜厚が薄いため、その部分に高電界が加わることになる。また、陽極層と正孔注入層とは整流接触しているので、障壁の幅が薄くなり、上述した放出機構（注入機構）に基づいて、正孔が容易に移動するものと考えられる。すなわち、Φｈ＞Φａの関係を満足することにより、ｎ型半導体材料であっても、優れた正孔注入性を示すことができるものと推定される。
【００３３】
また、ｎ型半導体材料のフェルミエネルギー（Φｈ）を、陽極層のフェルミエネルギー（Φａ）よりも、０．２〜０．８ｅＶの範囲内の値だけ大きくすることがより好ましい。すなわち、Φｈ＝Φａ＋０．２〜０．８ｅＶの関係を満足することが好ましい。この理由は、このような関係を満足することにより、より確実に整流接触とすることができる一方、使用可能なｎ型半導体材料や陽極材料の種類の選択性が過度に狭められることがないからである。したがって、さらに好ましくは、ｎ型半導体材料および陽極層のフェルミエネルギーにおいて、Φｈ＝Φａ＋０．３〜０．６ｅＶの関係を満足することである。
【００３４】
また、ｎ型半導体材料のフェルミエネルギー（Φｈ）を、正孔の移動しやすさおよび使用材料の入手性を考慮して、具体的に、５．０〜６．０ｅＶの範囲内の値とすることが好ましく、５．２〜５．８ｅＶの範囲内の値とすることがより好ましく、５．３〜５．６ｅＶの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、かかるフェルミエネルギーは、例えば、光電子分光装置やオージェ電子分光装置を用いて測定することができる。
【００３５】
また、陽極層のフェルミエネルギー（Φａ）を、正孔の移動しやすさおよび使用材料の入手性を考慮して、具体的に、５．４ｅＶ以下の値とすることが好ましく、４．０〜５．１ｅＶの範囲内の値とすることがより好ましく、４．３〜５．０ｅＶの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３６】
（吸収係数）
また、第１の実施形態において、ｎ型無機半導体材料の吸収係数を、高い光透過率が得られ、しかも材料の入手性が容易なことから、１×１０４ｃｍ−１以下の値とする必要があるが、８×１０３ｃｍ−１〜１×１０３ｃｍ−１の範囲内の値とすることがより好ましく、２×１０３ｃｍ−１〜６×１０３ｃｍ−１の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、かかる吸収係数は、例えば、吸光度計や透過率測定装置を用いて測定することができる。
【００３７】
（構成材料）
また、ｎ型無機半導体材料の種類は、上記フェルミエネルギーの関係を満足するものであれば、特に制限されるものではないが、具体的に、酸化インジウムおよび酸化亜鉛あるいはいずれか一方の酸化物を成分として含むことが好ましい。
このような酸化物として、Ｉｎ２Ｏ３，ＺｎＯ，Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは、２〜２０）等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。したがって、Ｉｎ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍとの混合物や、Ｉｎ２Ｏ３とＺｎＯとＩｎ２Ｏ３との混合物を選択することも好ましい。また、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍを選択する場合、ＩｎとＺｎの原子比［Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）］を０．２〜０．８５の範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、かかる原子比が０．２未満となると、導電性が低下する場合があるためであり、一方、原子比が０．８５を超えると、耐熱性等の特性が低下する場合があるためである。
【００３８】
また、これらの酸化インジウムおよび酸化亜鉛は、インジウム化合物および亜鉛化合物を焼成して得ることができる。具体的に、好ましいインジウム化合物および亜鉛化合物として、インジウム硝酸塩、インジウム硫酸塩、インジウムハロゲン化物、インジウム炭酸塩、インジウム有機酸塩、インジウムアルコキシド、インジウム金属錯体、亜鉛硝酸塩、亜鉛硫酸塩、亜鉛ハロゲン化物、亜鉛炭酸塩、亜鉛有機酸塩、亜鉛アルコキシド、亜鉛金属錯体等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３９】
また、ｎ型無機半導体材料に、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化珪素、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブテン、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化レニウムからなる群から選択される少なくとも一つの酸化物（第三の酸化物と称する場合がある。）をさらに含むことが好ましい。
このような第三の酸化物を含むことにより、ｎ型半導体材料のフェルミエネルギー（Φｈ）や吸収係数を、所望の範囲内の値に容易に調整することができる。
【００４０】
このような、第三の酸化物の添加量は、特に制限されるものではないが、例えば、ｎ型無機半導体材料の全体量を１００原子％としたときに、０．１〜５０原子％の範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、第三の酸化物の添加量が０．１原子％未満となると、添加効果が発現しない場合があるためであり、一方、５０原子％を超えると、イオン散乱により、導電性が低下する場合があるためである。
したがって、第三の酸化物の添加量を０．２〜２０原子％の範囲内の値とするのがより好ましく、０．５〜１５原子％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００４１】
（膜厚）
また、正孔注入層の膜厚は特に制限されるものではないが、上述した注入機構による正孔注入性や薄層の機械的強度を考慮して、例えば、正孔注入層の膜厚を０．１〜１０００ｎｍの範囲内の値とすることが好ましく、０．２〜１００ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜５０ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
ただし、正孔注入層を、比較的大面積とする場合には、正孔注入層の膜厚を０．２ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内の値とするのが好ましい。
【００４２】
（形成方法）
次に、正孔注入層を形成する方法について説明する。かかる形成方法は特に制限されるものではないが、例えば、スパッタリング法、蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法を採ることができるが、特に、高周波マグネトロンスパッタリング法を採ることが好ましい。
具体的に、ガス導入前の真空度１×１０−７〜１×１０−３Ｐａ、成膜速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃の条件でスパッタリングすることが好ましい。
また、得られる有機ＥＬ素子の特性が均一となり、また、製造時間が短縮できることから、少なくとも電子注入層と有機発光層とを同一真空条件で、大気にさらすことなく成膜することがより好ましい。したがって、例えば、電子注入層をガス導入前の真空度１×１０−７〜１×１０−３Ｐａの真空条件で成膜する場合には、有機発光層も大気にさらすことなく、同様の真空条件で成膜することが好ましい。
【００４３】
（２）有機発光層
（構成材料）
有機発光層の構成材料として使用する有機発光材料は、以下の３つの機能を併せ持つことが好ましい。
（ａ）電荷の注入機能：電界印加時に陽極あるいは正孔注入層から正孔を注入することができる一方、陰極層あるいは電子注入層から電子を注入することができる機能。
（ｂ）輸送機能：注入された正孔および電子を電界の力で移動させる機能。
（ｃ）発光機能：電子と正孔の再結合の場を提供し、これらを発光につなげる機能。
【００４４】
ただし、上記（ａ）〜（ｃ）の各機能全てを併せもつことは、必ずしも必要ではなく、例えば正孔の注入輸送性が電子の注入輸送性より大きく優れているものの中にも有機発光材料として好適なものがある。したがって、本発明の目的に合致して、有機発光層における電子の移動が促進されて、有機発光層の中央付近で正孔と再結合可能な材料であれば好適に使用することができる。すなわち、本発明においては、有機発光材料における電子移動度をμｅとし、正孔移動度をμｈとしたときに、下記条件（１）および（２）を満足する有機発光材料が好ましい。ただし、第１の実施形態において、複数種の発光材料を使用した場合に、少なくとも一つの有機発光材料が、下記条件（１）および（２）を満足することが好ましく、より好ましくは、全ての有機発光材料が、当該条件を満足することである。
（１）μｅ≧１×１０−７ｃｍ２／Ｖ・ｓ
（２）μｈ＞μｅ＞μｈ／１０００
【００４５】
ここで、有機発光材料の電子移動度を、１×１０−７ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上の値と制限するのは、これ未満の値となると、有機ＥＬ素子における高速応答が困難となったり、発光輝度が低下する場合があるためである。
したがって、有機発光材料の電子移動度を、１．１×１０−７〜２×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓの範囲内の値とするのがより好ましく、１．２×１０−７〜１．０×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓの範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００４６】
また、有機発光層における有機発光材料の正孔移動度よりも、電子移動度を小さく制限しているのは、この逆となると、有機発光層に使用可能な有機発光材料が過度に制限される場合があり、また、発光輝度が低下する場合があるためである。一方、有機発光材料の電子移動度を、正孔移動度の１／１０００よりも大きく制限しているのは、電子移動度が過度に小さくなると、有機発光層の中央よりにおいて正孔と再結合することが困難となり、やはり発光輝度が低下する場合があるためである。
したがって、有機発光層における有機発光材料の正孔移動度（μｈ）と電子移動度（μｅ）とが、μｈ／２＞μｅ＞μｈ／５００の関係を満足するのがより好ましく、μｈ／３＞μｅ＞μｈ／１００の関係を満足するのがさらに好ましい。
【００４７】
また、第１の実施形態において、有機発光層に下記一般式（１）〜（３）で表されるスチリル基を有する芳香族環化合物を使用することが好ましい。このようなスチリル基を有する芳香族環化合物を使用することにより、上述した有機発光層における有機発光材料の電子移動度および正孔移動度の条件を容易に満足することができる。
【００４８】
【化１】
2006114928.tif 000003
【００４９】
［一般式（１）中、Ａｒ１は、炭素数が６〜４０の芳香族基であり、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４は、それぞれ水素原子または炭素数が６〜４０の芳香族基であり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４の少なくとも一つは芳香族基であり、縮合数ｎは、１〜６の整数である。］
【００５０】
【化２】
2006114928.tif 000004
【００５１】
［一般式（２）中、Ａｒ５は、炭素数が６〜４０の芳香族基であり、Ａｒ６およびＡｒ７は、それぞれ水素原子または炭素数が６〜４０の芳香族基であり、Ａｒ５、Ａｒ６およびＡｒ７の少なくとも一つはスチリル基で置換されており、縮合数ｍは、１〜６の整数である。］
【００５２】
【化３】
2006114928.tif 000005
【００５３】
［一般式（３）中、Ａｒ８およびＡｒ１４は、炭素数が６〜４０の芳香族基であり、Ａｒ９〜Ａｒ１３は、それぞれ水素原子または炭素数が６〜４０の芳香族基であり、Ａｒ８〜Ａｒ１４の少なくとも一つはスチリル基で置換されており、縮合数ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、それぞれ０または１である。］
【００５４】
ここで、炭素数が６〜４０の芳香族基のうち、好ましい核原子数５〜４０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル、フェナンスリル、ピレニル、コロニル、ビフェニル、ターフェニル、ピローリル、フラニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、オキサジアゾリル、ジフェニルアントラニル、インドリル、カルバゾリル、ピリジル、ベンゾキノリル等が挙げられる。
また、好ましい核原子数５〜４０のアリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン、アントラニレン、フェナンスリレン、ピレニレン、コロニレン、ビフェニレン、ターフェニレン、ピローリレン、フラニレン、チオフェニレン、ベンゾチオフェニレン、オキサジアゾリレン、ジフェニルアントラニレン、インドリレン、カルバゾリレン、ピリジレン、ベンゾキノリレン等が挙げられる。
【００５５】
なお、炭素数が６〜４０の芳香族基は、さらに置換基により置換されていても良い。このような置換基として、炭素数１〜６のアルキル基（エチル基、メチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（エトキシ基、メトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、核原子数５〜４０のアリール基、核原子数５〜４０のアリール基で置換されたアミノ基、核原子数５〜４０のアリール基を有するエステル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するエステル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００５６】
また、有機発光層に、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤や、スチリルベンゼン系化合物、８−キノリノール誘導体を配位子とする金属錯体を併用することも好ましい。
また、ジスチリルアリーレン骨格の有機発光材料、例えば４，４’一ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル）等をホストとし、当該ホストに青色から赤色までの強い蛍光色素、例えばクマリン系あるいはホストと同様の蛍光色素をドープしたものを併用することも好適である。
【００５７】
（形成方法）
次に、有機発光層を形成する方法について説明する。かかる形成方法は特に制限されるものではないが、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、スパッタリング法等の方法を採ることができる。例えば、真空蒸着法により形成する場合、蒸着温度５０〜４５０℃、真空度１×１０−７〜１×１０−３Ｐａ、製膜速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃の条件を採ることが好ましい。
また、結着剤と有機発光材料とを溶剤に溶かして溶液状態とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、有機発光層を形成することができる。
なお、有機発光層は、形成方法や形成条件を適宜選択し、気相状態の材料化合物から沈着されて形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化されて形成された膜である分子堆積膜とすることが好ましい。通常、この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは、凝集構造や高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
【００５８】
（膜厚）
有機発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、具体的に５ｎｍ〜５μｍの範囲内の値であることが好ましい。この理由は、有機発光層の膜厚が５ｎｍ未満となると、発光輝度や耐久性が低下する場合があり、一方、有機発光層の膜厚が５μｍを超えると、印加電圧の値が高くなる場合があるためである。したがって、有機発光層の膜厚を１０ｎｍ〜３μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、２０ｎｍ〜１μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５９】
（３）電極
（陽極層）
陽極層としては、仕事関数の大きい（例えば、４．０ｅＶ以上）金属、合金、電気電導性化合物またはこれらの混合物を使用することが好ましい。具体的には、インジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）、インジウム銅、スズ、酸化亜鉛、金、白金、パラジウム等の１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、陽極層の膜厚も特に制限されるものではないが、１０〜１０００ｎｍの範囲内の値とするのが好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲内の値とするのがより好ましい。
さらに、陽極層に関しては、有機発光層から発射された光を外部に有効に取り出すことが出来るように、実質的に透明、より具体的には、光透過率を１０％以上の値とすることが好ましく、５０％以上の値とすることがより好ましく、８０％以上の値とすることがさらに好ましい。
【００６０】
（陰極層）
一方、陰極層には、仕事関数の小さい（例えば、４．０ｅＶ未満）金属、合金、電気電導性化合物またはこれらの混合物を使用することが好ましい。具体的には、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、リチウム、ナトリウム、セシウム、銀等の１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
また陰極層の膜厚も特に制限されるものではないが、１０〜１０００ｎｍの範囲内の値とするのが好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲内の値とするのがより好ましい。
【００６１】
（４）その他
また、図１には示さないが、有機ＥＬ素子への水分や酸素の侵入を防止するための封止層を、素子全体を覆うように設けることも好ましい。
好ましい封止層の材料としては、テトラフルオロエチレンと、少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体；共重合主鎖中に環状構造を有する合フッ素共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリユリア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体；吸収率１％以上の吸水性物質；吸水率０．１％以下の防湿性物質；Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｕ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｉ等の金属；ＭｇＯ，ＳｉＯ，ＳｉＯ２，ＧｅＯ，ＮｉＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，Ｆｅ２Ｏ，Ｙ２Ｏ３，ＴｉＯ２等の金属酸化物；ＭｇＦ２，ＬｉＦ，ＡｌＦ３，ＣａＦ２等の金属フッ化物；パーフルオロアルカン，パーフルオロアミン，パーフルオロポリエーテル等の液状フッ素化炭素；および当該液状フッ素化炭素に水分や酸素を吸着する吸着剤を分散させた組成物等が挙げられる。
【００６２】
また、封止層の形成にあたっては、真空蒸着法、スピンコート法、スパッタリング法、キャスト法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励超イオンプレーティング法）、反応性スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法等を適宜採用することができる。
【００６３】
［第２の実施形態］
次に、図３を参照して、この発明の第２の実施形態について説明する。図３は、第２の実施形態における有機ＥＬ素子１０２の断面図であり、陽極層１０、正孔注入層１２、有機発光層１４、電子注入層１５および陰極層１６を順次に積層した構造を有している。
そして、この有機ＥＬ素子１０２は、陰極層１６と有機発光層１４との間に、電子注入層１５を挿入してある点を除いては、第１の実施形態の有機ＥＬ素子１００と同一の構造である。
したがって、以下の説明は、第２の実施形態における特徴的な部分である電子注入層１５についてのものであり、その他の構成部分、例えば電極等については、第１の実施形態と同様の構成とすることができる。
【００６４】
（１）電子親和力
また、第１実施形態における電子注入層の電子親和力を１．８〜３．６ｅＶの範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、電子親和力の値が１．８ｅＶ未満となると、電子注入性が低下し、駆動電圧の上昇，発光効率の低下をまねく傾向があるためであり、一方で、電子親和力の値が３．６ｅＶを超えると、発光効率の低い錯体が発生しやすくなったり、有機発光層や電子注入層の界面におけるブロッキング接合の発生により、電子注入が抑制される場合があるためである。したがって、電子注入層の電子親和力を、１．９〜３．０ｅＶの範囲内の値とすることがより好ましく、２．０〜２．５ｅＶの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６５】
また、電子注入層と有機発光層との電子親和力の差を１．２ｅＶ以下の値とすることが好ましく、０．５ｅＶ以下の値とすることがより好ましい。この電子親和力の差が小さいほど、電子注入層から有機発光層への電子注入が容易となり、高効率かつ高速応答可能な有機ＥＬ素子とすることができる。
【００６６】
（２）エネルギーギャップ
また、第２実施形態における電子注入層のエネルギーギャップ（バンドギャップエネルギー）を２．５ｅＶ以上の値とすることが好ましく、２．７ｅＶ以上の値とすることがより好ましい。
このように、エネルギーギャップの値を所定値以上、例えば２．７ｅＶ以上と大きくしておけば、正孔が有機発光層を超えて電子注入層に移動することが少なくなり、いわゆる正孔障壁性が有効に得られる。したがって、正孔と電子との再結合の効率が向上し、有機ＥＬ素子の発光輝度が高まるとともに、電子注入層自体が発光することを回避することができる。
【００６７】
（３）構成材料
電子注入層は、有機化合物あるいは無機化合物から構成することが好ましい。ただし、無機化合物から構成することにより、陰極からの電子の注入性や耐久性により優れた有機ＥＬ素子とすることができる。
ここで、好ましい有機化合物として、８―ヒドロキシキノリンやオキサジアゾール、あるいはこれらの誘導体、例えば、８―ヒドロキシキノリンを含む金属キレートオキシノイド化合物等が挙げられる。
また、電子注入層を構成する無機化合物として、絶縁体または半導体を使用することが好ましい。電子注入層が絶縁体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。
このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド（酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物）、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。
具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲナイドとしては、例えば、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２ＳｅおよびＮａＯが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ、ＭｇＯおよびＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣｓＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌおよびＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＦ２およびＢｅＦ２といったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられ、これら絶縁体の一種単独あるいは二種以上の組み合わせが挙げられる。
また、電子注入層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、ＳｂおよびＺｎの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物または酸化窒化物等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
また、電子注入層を構成する無機化合物は、微結晶または非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子注入層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。
なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
【００６８】
（４）構造
次に、電子注入層の構造について説明する。かかる電子注入層の構造は特に制限されるものではなく、例えば、一層構造であっても良く、あるいは、二層構造または三層構造であっても良い。
また、電子注入層の膜厚についても特に制限されるものではないが、例えば０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、電子注入層の膜厚が０．１ｎｍ未満となると、電子注入性が低下したり、あるいは機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、電子注入層の膜厚が１０００ｎｍを超えると高抵抗となり、有機ＥＬ素子の高速応答が困難となったり、あるいは成膜に長時間を要する場合があるためである。したがって、電子注入層の膜厚を０．５〜１００ｎｍの範囲内の値とするのがより好ましく、１〜５０ｎｍの範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００６９】
（５）形成方法
次に、電子注入層を形成する方法について説明する。電子注入層の形成方法については、均一な膜厚を有する薄膜層として形成出来れば特に制限されるものではないが、例えば、蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、スパッタリング法等の方法を採ることができる。
【００７０】
［第３の実施形態］
次に、図４を参照して、この発明の第３の実施形態について説明する。図４は、第３の実施形態における有機ＥＬ素子１０４の断面図であり、陽極層１０、正孔注入層１２、正孔輸送層１３、有機発光層１４、電子注入層１５および陰極層１６を順次に積層した構造を有している。このように正孔輸送層を設けることにより、正孔の輸送および有機発光層への移動が容易となり、有機ＥＬ素子の高速応答が可能となる。
【００７１】
なお、第３の実施形態の有機ＥＬ素子１０４は、正孔注入層１２と有機発光層１４との間に、正孔輸送層１３を設けてある点を除いては、第２の実施形態の有機ＥＬ素子１０２と同一の構造を有している。したがって、以下の説明は、第３の実施形態における特徴的な部分である正孔輸送層１３についてのものであり、その他の構成部分については、第１および第２の実施形態と同様の構成あるいは有機ＥＬ素子の分野において一般的に公知な構成とすることができる。
【００７２】
（１）構成材料
正孔輸送層は、有機材料または無機材料で構成することが好ましい。このような有機材料としては、例えば、フタロシアニン化合物、ジアミン化合物、含ジアミンオリゴマーおよび含チオフェンオリゴマー等を挙げることができる。また、好ましい無機材料としては、例えば、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、α−ＳｉＣ、マイクロクリスタルシリコン（μＣ−Ｓｉ）、μＣ−ＳｉＣ、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、非晶質炭素、結晶質炭素およびダイヤモンド等を挙げることができる。また、正孔輸送層を構成する別種の無機材料としては、酸化物、フッ化物およびチッ化物が挙げられ、より具体的には、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＳｉＯｘ（１≦ｘ≦２）、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＧａＩｎＮ、ＧｅＯ２、ＧｅＯｘ（１≦ｘ≦２）、ＬｉＦ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＳｉＮｘ（１≦ｘ≦４／３）等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００７３】
（２）構造および形成方法
また、正孔輸送層は、一層構造に限らず、例えば、二層構造または三層構造であっても良い。さらに、正孔輸送層の膜厚についても特に制限されるものではないが、例えば０．５ｎｍ〜５μｍの範囲内の値とするのが好ましい。ただし、絶縁性無機化合物を設ける場合には、正孔輸送層の膜厚を０．１〜２０ｎｍの範囲内の値とするのが好ましい。
また、正孔輸送層の形成方法についても特に制限されるものでないが、正孔注入層の形成方法と同様の方法を採ることが好ましい。
【００７４】
［第４の実施形態］
次に、本発明の第４の実施形態について説明する。第４の実施形態は、複数の無機化合物を用いた場合であっても、構成材料の組成比が均一である正孔注入層が得られ、結果として、駆動電圧が小さくても高い発光輝度が得られ、しかも長寿命の有機ＥＬ素子が効率的に得られる製造方法を提供するものである。すなわち、第４の実施形態においては、特定のターゲットおよびスパッタリング法を用いて、正孔注入層を形成することを第１の特徴としている。
【００７５】
また、第４の実施形態は、均一な特性を有する有機ＥＬ素子が得られることから、少なくとも正孔注入層と有機発光層とを一貫した同一真空条件で形成することが好ましい。したがって、第４の実施形態においては、スパッタリング法を実施する真空槽と真空蒸着法を実施する真空槽とを共用することが好ましい。すなわち、第４の実施形態においては、一つの真空槽内に、スパッタリング法を実施するために必要な加熱装置や基板保持手段や、真空蒸着法を実施するために必要な加熱装置や蒸着源等を備え、それらを切り換えて使用することを第２の特徴とする。
ただし、第４の実施形態の変形例として、スパッタリング用の真空槽と真空蒸着法用の真空槽とをそれぞれ別途に設け、それらを予め連結しておき、真空蒸着法を実施した後、搬送装置により、基板をスパッタリング用の真空槽内に移動させることも好ましい。なお、有機ＥＬ素子の構成は、便宜上、第３の実施形態と同様としてある。
【００７６】
第４の実施形態の製造法によれば、下記に示す各層を、それぞれ以下に示す製法により形成した。
陽極層：真空蒸着法
正孔注入層：高周波マグネトロンスパッタリング法
正孔輸送層：真空蒸着法
有機発光層：真空蒸着法
電子注入層：真空蒸着法
陰極層：真空蒸着法
【００７７】
ここで、正孔注入層を高周波マグネトロンスパッタリング法で形成するにあたり、複数のｎ型無機半導体材料からなる特定のターゲットを用いている。具体的に、かかるターゲットは、例えば、Ｉｎ２Ｏ３，ＺｎＯ，Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは、２〜２０）等の一種単独または二種以上の六方晶層状酸化物焼結体を含み、さらに、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化珪素、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブテン、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化レニウムからなる群から選択される少なくとも一つの酸化物を含んでいることが好ましい。
なお、ターゲットに、Ｉｎ２Ｏ３，ＺｎＯ，Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは、２〜２０）を用いた場合には、導電性や耐熱性を考慮して、ＩｎとＺｎの原子比［Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）］を０．２〜０．８５の範囲内の値とするのが好ましい。
【００７８】
そして、第４の実施形態で使用するターゲットは溶液法（共沈法）（濃度：０．０１〜１０ｍｏｌ／リットル、溶媒：多価アルコール等、沈殿形成剤：水酸化カリウム等）や、物理混合法（攪拌機：ボールミル等、混合時間：１〜２００時間）により原材料を混合した後、焼結（温度５００〜１２００℃、時間１〜１００時間）しさらに、成型（ＨＩＰ成型等）して得られたものが好ましい。これらの方法により得られたターゲットは、均一な特性を有しているという特徴がある。
【実施例】
【００７９】
［実施例１〜４］
（１）有機ＥＬ素子の作成
実施例１の有機ＥＬ素子は、第３の実施形態における有機ＥＬ素子の構成と同様である。したがって、実施例１の有機ＥＬ素子を製造するにあたっては、まず、膜厚１．１ｍｍ、縦２５ｍｍ、横７５ｍｍの透明なガラス基板上に、陽極層として、ＩＴＯ（Φａ＝５．０ｅＶ）からなる膜厚７５ｎｍの透明電極膜を形成した。以下、このガラス基板と陽極層とを併せて基板とする。続いて、この基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、さらに、Ｎ２（窒素ガス）雰囲気中で乾燥させた後、ＵＶ（紫外線）およびオゾンを用いて１０分間洗浄した。
【００８０】
次いで、基板を、高周波スパッタリング装置および真空蒸着装置における共用の真空槽の基板ホルダに装着するとともに、正孔注入層を構成する酸化インジウム／酸化亜鉛／酸化ルテニウムからなるターゲット（原子比率＝０．６５／０．２５／０．１、ＩｎとＺｎの原子比［Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）］＝０．７２）をスパッタリング基板上に配置した。次いで、真空槽内を真空度５×１０−４Ｐａまで減圧した状態で、アルゴンガスを導入し、真空度を３×１０−１Ｐａに調整した。その後、出力１００Ｗ、基板温度室温（２５℃）の条件でスパッタリングし、膜厚６０ｎｍ（実施例１）、膜厚２０ｎｍ（実施例２）、膜厚８ｎｍ（実施例３）および膜厚０．７ｎｍ（実施例４）の正孔注入層をそれぞれ形成した。なお、この時点で、正孔注入層の吸収係数を測定したところ、３５００ｃｍ−１であった。
【００８１】
次いで、吸収係数を測定した基板とは異なる正孔注入層を形成した基板を、大気にさらすことなく真空層内に保持したまま、真空度３×１０−１Ｐａの条件で、正孔輸送層として、Ｎ，Ｎ′−ナフチル−Ｎ，Ｎ′−フェニル−４，４′−ベンジジン（ＮＰＤ）を２０ｎｍの膜厚になるように真空蒸着法により形成した。続いて、同様の真空槽内にて、有機発光層である６０ｎｍの膜厚を有するトリス（８−ヒドロキシキノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）を真空蒸着し、さらに電子注入層として、０．５ｎｍの膜厚となるようにＬｉ２Ｏを真空蒸着し、最後に、陰極層として、１５０ｎｍの膜厚でアルミニウムを真空蒸着し、有機ＥＬ素子を作成した。すなわち、正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、電子注入層および陰極層を、一貫して、同一真空条件にて形成し、有機ＥＬ素子を得た。
【００８２】
（２）有機ＥＬ素子の評価
得られた有機ＥＬ素子（実施例１〜４）における陰極層をマイナス（−）電極、陽極層をプラス（＋）電極として、両電極間に１０Ｖの直流電圧をそれぞれ印加した。このときの電流密度、発光輝度および半減寿命を測定した。なお、半減寿命を測定する際には、印加電圧を７Ｖに調整し、初期発光輝度を１０００ｃｄ／ｃｍ２とした。
得られた結果を表１および図５に示す。図５は、横軸に正孔注入層の膜厚（ｎｍ）を採って示してあり、縦軸に発光輝度（ｃｄ／ｃｍ２）を採って示してある。図５から容易に理解されるように、膜厚が薄くなるほど、発光輝度が上昇する傾向を有している。ただし、膜厚が０である場合には、発光輝度は著しく小さい。また、得られた有機ＥＬ素子の発光色は緑色であることを確認した。
【００８３】
【表１】
2006114928.tif 000006
【００８４】
【表２】
2006114928.tif 000007
【００８５】
［実施例５］
実施例１における正孔注入層のかわりに、正孔注入層を構成するｎ型半導体材料の種類を代え、膜厚を薄くしたほかは、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作成して、評価した。具体的に、酸化インジウム／酸化亜鉛／酸化モリブテン（比率＝０．６５／０．２５／０．１、Φｈ＝５．３ｅｖ）からなる膜厚８ｎｍの正孔  注入層を設けた。得られた結果を表２に示す。
【００８６】
［実施例６］
実施例１における正孔注入層のかわりに、正孔注入層を構成するｎ型半導体材料の種類を代え、膜厚をより薄くしたほかは、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作成して、評価した。具体的に、酸化インジウム／酸化亜鉛／酸化イリジウム（比率＝０．６８／０．２７／０．０５、Φｈ＝５．５ｅｖ）からなる膜厚０．７ｎｍの正孔注入層を設けた。得られた結果を表２に示す。
【００８７】
［比較例１］
実施例１における正孔注入層のかわりに、Φｈ＜Φａの場合の正孔注入層を設けたほかは、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作成して、評価した。具体的に、膜厚２０ｎｍの酸化インジウム／酸化亜鉛／酸化タリウム（比率＝０．６５／０．２５／０．１、Φｈ＝４．８ｅｖ）を設けた。得られた結果を表２に示す。
【００８８】
［比較例２］
実施例１におけるｎ型半導体材料からなる膜厚６０ｎｍの正孔注入層のかわりに、ｐ型半導体材料からなる正孔注入層を設けたほかは、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作成して、評価した。具体的には、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法により、Ｓｉ１−ｘＣｘ（０≦ｘ≦１）からなる膜厚２０ｎｍの正孔注入層を設けた。得られた結果を表２に示す。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】第１の実施形態における有機ＥＬ素子の断面図である。
【図２】ｎ型半導体材料のフェルミエネルギー関係を説明するための図である。
【図３】第２の実施形態における有機ＥＬ素子の断面図である。
【図４】第３の実施形態における有機ＥＬ素子の断面図である。
【図５】正孔注入層の膜厚と、発光輝度との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００９０】
１０  陽極層
１２  正孔注入層
１３  正孔輸送層
１４  有機発光層
１５  電子注入層
１６  陰極層
２０  透光性基板（ガラス基板）
３０  基板
１００、１０２、１０４  有機ＥＬ素子
【図１】
2006114928.tif 000008
【図２】
2006114928.tif 000009
【図３】
2006114928.tif 000010
【図４】
2006114928.tif 000011
【図５】
2006114928.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成17年12月12日(2005.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸収係数が１×１０４ｃｍ−１以下、フェルミエネルギー（Φｈ）が５．０〜６．０ｅＶの範囲内の値であることを特徴とするｎ型無機半導体材料。
【請求項２】
前記ｎ型無機半導体材料が、酸化インジウムおよび酸化亜鉛あるいはいずれか一方の酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載のｎ型無機半導体材料。
【請求項３】
前記ｎ型無機半導体材料が、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化珪素、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブテン、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化レニウムからなる群から選択される少なくとも一つの酸化物をさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のｎ型無機半導体材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のｎ型無機半導体材料から構成され、膜厚が０．１〜１０００ｎｍの範囲内の値であることを特徴とするｎ型無機半導体薄膜。
【請求項５】
マグネトロンスパッタリング法で形成することを特徴とする請求項４に記載のｎ型無機半導体薄膜の製造方法。