(57)【要約】【課題】  吸湿、脱水時の基板自体の反りがほとんど生じることがなく、絶縁不良を生じることがない加工性に優れた回路形成用基板およびそれを用いた回路基板を提供すること。【解決手段】  長尺ステンレス箔の片面または両面に、ポリベンゾオキサゾール樹脂層を全面または部分的に形成してなる回路形成用基板であって、長尺ステンレス箔がハードディスク用サスペンジョンであり、かつ、長尺ステンレス箔の厚みが１０〜３０μｍであることを特徴とする回路形成用基板およびそれを用いた回路基板。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺ステンレス箔の片面または両面に、ポリベンゾオキサゾール樹脂層を全面または部分的に形成してなる回路形成用基板であって、長尺ステンレス箔がハードディスク用サスペンジョンであり、かつ、長尺ステンレス箔の厚みが１０〜３０μｍであることを特徴とする回路形成用基板。
【請求項２】
ポリベンゾオキサゾール樹脂層の吸水率が０．６重量％以下である請求項１記載の回路形成用基板
【請求項３】
ポリベンゾオキサゾール樹脂層が感光剤を含有する感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体から形成されている請求項１記載の回路形成用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は回路形成用基板および回路基板に関し、詳しくは各種実装回路形成用基板および回路基板や、特に近年高容量化や小型化が急がれているハードディスク用サスペンジョン上に直接電気的信号線を形成するための部品としての回路形成用基板および回路基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハードディスクの高記憶容量化や高速化などの点から、磁気ヘッドとして従来のＭＩＧ（メタルインギャップ）や磁気誘導型である薄膜に代わって、磁気抵抗型のＭＲ素子と薄膜を一体化させた、所謂ＭＲ−薄膜複合型ヘッドが注目されている。
従来のヘッドが磁気信号の読み書きを１ヘッドで兼用させるのに対し、ＭＲヘッドは読み書きを１ヘッド内で分業させるために端子の数は２倍（必要に応じてさらにアース端子も加わる）となって、ヘッドとディスク本体を接続するワイヤーの細線化が必要となる。
しかしながら、細線化を行うとワイヤーが腐食しやすくなり、また、インピーダンスの整合も取りにくくなったり、ヘッドの実装も難しくなるという問題を生じるようになる。
このような新たな問題点を解決するための方法として、ヘッドを実装するサスペンジョン上に直接回路を形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、上記のような回路形成用基板に用いるポリイミド樹脂層の吸水率が高いと、例えばハードディスク本体にサスペンジョンとしてこのような基板を組み込んだ場合に、ポリイミド樹脂層への水の吸脱着に伴う寸法変化が大きくなって、サスペンジョン自体が反ってしまい、アライメント精度が低下すると共に、ディスクと本体との間隔が変化してデバイスとしての性能不良を起こす可能性があった。
【０００３】
【特許文献１】特開昭４８−１６６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は上記従来の問題点を解消し、吸湿、脱水時の基板自体の反りがほとんど生じることがなく、絶縁不良を生じることがない加工性に優れた回路形成用基板およびそれを用いた回路基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は次の発明に関する。
<１>  長尺ステンレス箔の片面または両面に、ポリベンゾオキサゾール樹脂層を全面または部分的に形成してなる回路形成用基板であって、長尺ステンレス箔がハードディスク用サスペンジョンであり、かつ、長尺ステンレス箔の厚みが１０〜３０μｍであることを特徴とする回路形成用基板。
<２>  ポリベンゾオキサゾール樹脂層の吸水率が０．６重量％以下である<１>記載の回路形成用基板
<３>  ポリベンゾオキサゾール樹脂層が感光剤を含有する感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体から形成されている<１>記載の回路形成用基板。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の回路形成用基板に使用するポリベンゾオキサゾール樹脂層は、吸湿率が低いために、吸湿、脱水時に基板自体の反りがほとんど生じることがなく、絶縁不良を生じることがない加工性に優れた回路形成用基板およびそれを用いた回路基板を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の回路形成用基板は、長尺ステンレス箔の片面もしくは両面に、ポリベンゾオキサゾール樹脂層を全面もしくは部分的に形成してなることを特徴とするものである。
特に形成されたポリベンゾオキサゾール樹脂層の吸水率が０．６重量％以下であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明の回路形成用基板においては、ポリベンゾオキサゾール樹脂層を感光剤を含有する感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体から形成することが、所望形状にパターン化するために好ましい。
これらの回路形成用基板はハードディスク用サスペンジョンとして用いることが、本発明品の特性を十二分に発揮するために好ましいものである。
【０００９】
本発明の回路形成用基板および回路基板に用いられるポリベンゾオキサゾール樹脂は、（Ａ）一般式（１）で表わされるポリベンゾオキサゾール前駆体、
【化１】
2006175797.tif 000002
（式中、Ｒ１は1個の芳香環を含む基又は2〜3個の芳香環が単結合、エーテル結合、2,2-ヘキサフルオロプロピレン結合、2,2-プロピレン結合、スルホン結合、メチレン結合及びカルボニル結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造を持つ2価の有機基を示し、Ｒ２は1個の芳香環を含む基又は2〜3個の芳香環が単結合、エーテル結合、2,2-ヘキサフルオロプロピレン結合、2,2-プロピレン結合、メチレン結合及びスルホン結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造を有する4価の有機基を示す）、
（Ｂ）ＤＮＱ（ジアゾナフトキノン）化合物、（Ｃ）溶剤を含有してなる感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体から形成されるものである。
【００１０】
また、ポリベンゾオキサゾール樹脂を長尺ステンレス箔上に層状に形成したときに、その吸水率を０．６重量％以下、好ましくは０．５重量％以下の低吸水率とするためには、上記一般式（１）中のＲ２にはフッ素を含有するものを用いることが好ましい。なお、本発明において吸水率とは、１２１℃、１００％ＲＨの高温高湿下に２４時間放置した後、ＴＧ／ＤＴＡで１５０℃／６０分過熱した際の重量減少量から測定した値である。
【００１１】
本発明に用いられる（Ａ）成分は、ポリベンゾオキサゾール前駆体である。活性化学線照射及び活性化学線照射後の加熱処理後、露光部は（Ｂ）成分の変化により、アルカリ水溶液に対する溶解性が上がり、未露光部との溶解速度が異なるので、レリーフパターンが形成できる。なお、アルカリ水溶液とはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、金属水酸化物、アミン等が水に溶解された、アルカリ性を呈する水溶液である。ポリベンゾオキサゾール前駆体は、レリーフパターンの形成後に、硬化反応させることにより優れた耐熱性を有する樹脂膜となる。
【００１２】
（Ａ）成分のポリベンゾオキサゾール前駆体としては、一般にジカルボン酸とジヒドロキシジアミンを原料として得られるポリヒドロキシポリアミドが挙げられる。前記ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２、２−ビス（４−カルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン、４，４‘−ビフェニルジカルボン酸、４，４‘−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中で耐熱性の点で芳香族系ジカルボン酸が好ましい。
【００１３】
前記ジヒドロキシジアミンとしては、３，３‘−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，５−ジアミノレゾルシノール、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン等の芳香族系ジアミンが好ましいものとして挙げられる。芳香族系ジアミンを使用することにより、耐熱性の良好な、ポリベンゾオキサゾール前駆体とされる。
【００１４】
前記ポリヒドロキシアミドは、例えば、前記ジヒドロキシジアミン化合物とピリジンなどの脱塩酸触媒を有機溶剤に溶解し、有機溶剤に溶解したジカルボン酸ジクロリドを滴下して反応させた後、水などの貧溶剤に投入し、析出物をろ別、乾燥することにより得られる。反応に使用される有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が単独で又は２種以上併用して用いられる。
【００１５】
また、本発明において、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体は、例えば、特開平９−１８３８４６号公報に示されているように、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールとジカルボン酸とを反応させたジカルボン酸誘導体を経由して、これとジヒドロキシジアミンとを反応させて得ることができる。
前記ジヒドロキシジアミン化合物とジカルボン酸の好ましい割合（モル比）は、前者／後者で０．６／１〜１／０．６の範囲とされる。好ましい反応温度は−３０〜４０℃、好ましい反応時間は５分間〜１０時間である。
【００１６】
（Ａ）成分に用いられるポリヒドロキシアミドは、分子構造末端にアルケニル基またはアルキニル基等を導入することができる。二重結合を有するこのような化合物を樹脂末端に導入することにより、アルカリ水溶液に対する溶解速度のコントロール、加熱硬化処理により樹脂末端導入基が架橋することによる膜の伸びや引っ張り強度等の硬化膜特性向上、樹脂末端基が副反応を抑制することによるシェルフライフ向上を図ることができる。樹脂末端へのアルケニル基またはアルキニル基等の導入は、モノマへ予め末端基を反応させる、あるいは、樹脂合成後に末端基を反応させることにより容易に行うことができる。
【００１７】
（Ａ）成分の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレン検量線により換算することができる。（Ａ）成分の分子量としては、重量平均分子量で３０００〜２０００００が好ましく、さらに５０００〜１０００００がより好ましい。また、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度は１〜４が好ましく、さらに１〜３がより好ましい。
【００１８】
（Ｂ）成分のＤＮＱ（ジアゾナフトキノン）化合物としては、多価フェノールをバラスト剤としたジアゾナフトキノンスルホン酸エステルを用いる。（Ｂ）成分は現像後の膜厚及び感度の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、０．５〜１００重量部、好ましくは1〜２０重量部用いられる。
【００１９】
（Ｃ）成分の溶剤としては、（Ａ）、（Ｂ）成分を良く相溶させ均一に溶解させることのできる溶剤であれば、特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等の非プロトン性極性溶剤が単独で又は２種以上併用して用いられる。
（Ｃ）成分は、塗布膜厚の観点から（Ａ）成分１００重量部に対して５０〜７００重量部、好ましくは８０〜５００重量部用いられる。
【００２０】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ現像液に対する溶解性を調製するために適当なフェノール化合物等を含むことができる。
このようなフェノール化合物としては、フェノール性水酸基を分子内に２〜８個含有する化合物を用いることができる。例えば、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシフェニル−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３‘−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキフェニル）−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、４，４‘−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチル−ビフェニル等が挙げられる。
【００２１】
また、本発明のポジ方感光性樹脂組成物は、シリコン基板との接着性向上のためにシランカップリング剤を含むことができる。
このようなシランカップリング剤としては、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルジフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。これらのカップリング剤は、アルコール等の有機溶媒による溶液の形で提供されることもある。シランカップリング剤の量は、シリコン基板との接着性向上の観点から（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜20重量部が望ましいが、硬化後の膜特性の観点から０．５〜１０重量部が好ましい。
【００２２】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させるために、適当な界面活性剤あるいはレベリング剤を添加することができる。このような界面活性剤あるいはレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。
さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、保存安定剤、溶解抑止剤等も配合することができる。
【００２３】
これらの成分を合わせて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を長尺ステンレス箔上に塗布乾燥、環化することによって３〜２５μｍ厚、好ましくは５〜２０μｍ厚のポリベンゾオキサゾール樹脂層を形成し、本発明の回路形成用基板を得ることができる。
基板として用いる長尺ステンレス箔とは、厚み１０〜７５μｍ、好ましくは厚み１０〜４０μｍ、さらに好ましくは厚み２０〜３０μｍ程度であって、幅１００〜３００ｍｍ、好ましくは幅１１０〜２５０ｍｍ程度、長さ１０ｍ以上の箔状のものを示す。
【００２４】
以下に本発明の回路形成方法を示す。
（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）その他の成分を合わせて得られた感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液をロールコーターやドクターブレードなどを用いて長尺ステンレス箔上に塗布乾燥する。乾燥温度は６０〜１２０℃程度の温度として、溶媒である有機溶剤のみの除去を行いポリベンゾオキサゾール前駆体層を形成する。このようにして形成したポリベンゾオキサゾール前駆体層に所望のパターンを有するフォトマスクを介して光照射を行う。次にアルカリ水で現像を行い、純水でリンスをする。ここで言うアルカリ水とは例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の５重量％以下の水溶液、好ましくは１．５〜３．０重量％の水溶液などが用いられるが、より好ましい現像液は水酸化テトラメチルアンモニウムの１．５〜３．０重量％の水溶液である。次いで、以上のようにしてポリベンゾオキサゾール前駆体層を長尺ステンレス箔上に形成した基板を約２３０℃以上、好ましくは２８０℃以上に加熱してポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環してポリベンゾオキサゾール樹脂層にする。
【００２５】
この際の加熱には熱風循環式加熱炉や遠赤外線加熱炉などの装置を用いることができ、樹脂層の酸化劣化やステンレス箔の表面酸化を防止するためにはアルゴンや窒素ガスのような不活性ガス雰囲気下または真空下で加熱処理を行う。
通常、酸素濃度を１容量％以下、好ましくは０．１容量％以下となるようして加熱処理を行う。
以上のようにして本発明の回路形成用基板を得ることができるが、形成したポリベンゾオキサゾール樹脂層の上にさらに導電層を形成して回路形成用基板を作製する。
【実施例】
【００２６】
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２１．６９ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１２３ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル９．９９ｇを滴下し、１時間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液（ε）を得た。次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１０３ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２５．８３ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２６．５８ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液（ε）を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリヒドロキシアミドを得た（以下、（Ａ）成分とする）。（Ａ）成分の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２００００、分散度は１．５であった。
この（Ａ）成分１００重量部に、（Ｂ）成分として４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと３−ジアゾ−３，４−ジヒドロ−４−オキソーナフタレン−１−スルホン酸とのエステル化合物を１５重量部、（Ｃ）成分としてＮ−メチル−２−ピロピドンを３００重量部使用し調整したポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を長尺ステンレス箔（ＳＵＳ３０４、２５μｍ厚）の片面にロールコーターを用いて均一に塗布し、約１１０℃で２０分乾燥した。次に所望のパターンを有するマスクを介して光照射（水銀灯を光源とし、３６５ｎｍで１０００ｍＪ／ｃｍ２）を行った後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％の水溶液で現像、純水によるリンスを行い、所望パターンを有するポリベンゾオキサゾール前駆体層を得た。この基板を２８０℃で６０分間、酸素濃度１０００ｐｐｍ以下の乾燥機で加熱し、ポリベンゾオキサゾール前駆体層を環化し、ポリベンゾオキサゾール樹脂層を形成した。得られた樹脂層の厚みは約５μmであった。この基板は６０℃の条件下に放置してもそりの現象は見られなかった。また、この基板からポリベンゾオキサゾール樹脂を剥離して得たフィルムの吸湿率を測定したところ、０．４重量％だった。