(57)【要約】      （修正有）【課題】  ５ｎｍ未満の粒径を有する新規なＰｔＲｕ触媒の製造方法を提供する。【解決手段】  少なくとも、燃料極と、酸素極と、これら燃料極と酸素極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池における前記燃料極用の触媒の製造方法において、  (1)水中に、炭素基材を分散させるステップと、  (2)得られた炭素基材が分散した水中に、Ｐｔ供給源、Ｒｕ供給源及びＰ供給源を溶解させるステップと、  (3)前記ステップ(2)で得られた水溶液のｐＨ値をアルカリ側に調整するステップと、  (4)前記ｐＨ調整された水溶液を加熱し、Ｐｔ、Ｒｕ及びＰを含む触媒微粒子１を炭素基材上３に化学還元析出させるステップとからなることを特徴とする燃料電池用燃料極触媒の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、燃料極と、酸素極と、これら燃料極と酸素極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池における前記燃料極用の触媒の製造方法において、
(1)水中に、炭素基材を分散させるステップと、
(2)得られた炭素基材が分散した水中に、Ｐｔ供給源、Ｒｕ供給源及びＰ供給源を溶解させるステップと、
(3)前記ステップ(2)で得られた水溶液のｐＨ値をアルカリ側に調整するステップと、
(4)前記ｐＨ調整された水溶液を加熱し、Ｐｔ、Ｒｕ及びＰを含む触媒微粒子を炭素基材上に化学還元析出させるステップとからなることを特徴とする燃料電池用燃料極触媒の製造方法。
【請求項２】
前記Ｐｔ、Ｒｕ及びＰを含む触媒微粒子において、ＰｔとＲｕの原子比率（at％）は、６０：４０〜９０：１０の範囲内であり、Ｐの含有率はＰｔＲｕの総モル数に対して、３モル％〜５０モル％の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記ステップ(4)において、水溶液のｐＨ値を１０以上に調整することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記Ｐ供給源は、亜燐酸、亜燐酸塩、次亜燐酸及び次亜燐酸塩からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
前記Ｐ供給源は、亜燐酸、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素アンモニウム、次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム及び次亜燐酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記Ｐｔ供給源は、酢酸白金、硝酸白金、白金エチレンジアミン錯体、白金トリフェニルホスフィン錯体、白金アンミン錯体、ビス（アセチルアセトナト）白金(II)及び六塩化白金酸ｎ水和物からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
前記Ｐｔ供給源は、六塩化白金酸六水和物であることを特徴とする請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
前記Ｒｕ供給源は、塩化ルテニウムｎ水和物、酢酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、ルテニウムトリフェニルホスフィン錯体、ルテニウムアンミン錯体、ルテニウムエチレンジアミン錯体、ルテニウムアセチルアセトナート錯体からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
前記Ｒｕ供給源は、塩化ルテニウムｎ水和物であることを特徴とする請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
前記炭素基材は、５０〜３００ｍ２／ｇの範囲内の比表面積を有する、カーボンブラック、カーボンナノチューブ及びアセチレンブラックからなる群から選択される少なくとも一種類の材料を用いることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１１】
前記燃料極は、直接メタノール型燃料電池におけるメタノール極又は固体高分子型燃料電池における水素極であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用燃料極（アノード）触媒の製造方法に関する。更に詳細には、本発明はＰｔ、Ｒｕ及びＰからなる燃料電池用アノード触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯用電子機器及び無線通信機器の急激な普及に伴って、携帯用電源供給装置と携帯バッテリーとして燃料電池の開発や、無公害自動車用燃料電池及び清浄エネルギー源として発電用燃料電池の開発に多大な関心が払われている。
【０００３】
燃料電池は、燃料ガス（水素又はメタノール）と酸化剤（酸素又は空気）を電気化学的に反応させて生じるエネルギーを直接電気エネルギーに変換させる新たな発電システムである。これには、５００〜７００℃の高温で作動する溶融炭酸塩電解質型燃料電池、２００℃付近で作動する燐酸電解質型燃料電池、１００℃〜常温で作動するアルカリ電解質型燃料電池及び高分子電解質型燃料電池等が含まれる。
【０００４】
高分子電解質型燃料電池は、更に細分すれば、水素ガスを燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)と、液状のメタノールを燃料として直接にアノードに供給して使用する直接メタノール型燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)等がある。高分子電解質型燃料電池は、化石エネルギーを代替することができる未来型清浄エネルギー源として、出力密度及びエネルギー転換効率が高く、常温で作動が可能であり、小型化が可能なので、無公害自動車、家庭用発電システム、移動体通信装置の携帯用電源、医療機器及び軍事用装備等の分野に非常に幅広い応用が可能である。
【０００５】
一般に、水素を燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池は水素ガスの取り扱いに注意を要する。また、水素ガスを生成するためにメタンやメタノール及び天然ガス等を改質するための燃料改質装置を必要とするため形態機器等への適用には不向きである。
【０００６】
一方、車載用や携帯用可搬電源として利用する場合には、輸送に便利で安全かつ安価なメタノール燃料が想定されている。メタノールを水素に改質せずにそのまま燃料として燃料電池として使用できれば、改質器が不要になり、システムもシンプルかつコンパクトになりコスト的にも有利になる。メタノールを直接燃料とする直接メタノール型燃料電池(DMFC)は理論エネルギー密度が高く、小型及び汎用の移動体通信用電源として特に適している。
【０００７】
直接メタノール型燃料電池のアノードでは、触媒上でメタノールの酸化反応が起こり水素イオンと電子を生成し、カソードに移動する。カソードに移動した電子は酸素を還元し、水素イオンと結合して水を生成する。アノードからカソードに移動する電子に基づく起電力が燃料電池のエネルギー発生源である。アノードとカソード及び単一セルで生じる反応を式（１）〜（３）に示す。
アノード：
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  Ｅａ＝０．０４Ｖ    式（１）
カソード：
３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  →  ３Ｈ２Ｏ       Ｅｃ＝１．２３Ｖ    式（２）
単一セル：
ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２  →  ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ   Ｅcell＝１．１９Ｖ   式（３）
【０００８】
直接メタノール型燃料電池における前記のような酸化還元反応は常温では進み難いため、アノードやカソード極においてＰｔ触媒が使用されている。従来の燃料電池では一般的に、白金（Ｐｔ）を炭素基材上に析出担持させ触媒として使用してきた。Ｐｔはメタノール酸化に対して充分な触媒活性を有しており、これまで炭素基材上へのＰｔ触媒の析出雰囲気、つまり、析出時の外部因子を制御することにより、Ｐｔ触媒粒子を出来るだけ小さくし、Ｐｔ触媒の反応表面積を高めて使用することが試みられてきた。例えば、特許文献１では、アルコールでＰｔイオンを還元してＰｔを炭素基材上に担持させる際、反応溶液中に保護コロイドとしてポリビニルアルコールを添加し、Ｐｔ触媒粒子表面に保護コロイドを弱く吸着させ、Ｐｔ触媒の微粒子化を図っている。この方法では、Ｐｔ触媒表面に保護コロイドが吸着している。このため、Ｐｔ微粒子生成後に、水素気流中で４００℃で熱処理を行っているが、この処理方法では保護コロイドを完全にＰｔ触媒表面から取り去ることは出来ず、Ｐｔ触媒の性能を完全に発揮させることができないという問題点があった。
【０００９】
また、Ｐｔ触媒には、メタノール酸化過程で発生する一酸化炭素（ＣＯ）、或いは水素ガス中に含まれるＣＯがＰｔ触媒上に化学吸着し、最終的には触媒活性が失活する問題があった。この現象はＣＯによる触媒被毒と呼ばれている。ＣＯによるＰｔ触媒の被毒を抑えるため、Ｐｔへの添加元素の探索が行われた。その結果、ＰｔにＲｕを添加することにより、ＣＯによる触媒被毒が大きく軽減されることが発見された（例えば、特許文献２参照）。
【００１０】
このＲｕはそれ自身に水素やメタノールの酸化活性は無いが、Ｐｔ上に被着したＣＯを素早くＣＯ２に酸化して逃がす働きを持った助触媒である。直接メタノール型燃料電池を例に挙げると、下記反応式（４）に示されるように、Ｐｔ触媒粒子上で脱プロトン反応が起こり、Ｐｔ触媒粒子上にＣＯが化学吸着する。これがＣＯによる触媒被毒である。しかし、Ｒｕを含んだＰｔＲｕ触媒では、下記反応式（５）で示されるように、Ｒｕが水と反応してＲｕ−ＯＨを生成し、次いで、下記反応式（６）で示されるように、Ｐｔ触媒粒子表面に化学吸着したＣＯをＣＯ２に酸化して除去する。
Ｐｔ＋ＣＨ３ＯＨ  →  Ｐｔ-ＣＯ ＋４Ｈ＋＋４ｅ−                                 式（４）
Ｒｕ＋Ｈ２Ｏ  →  Ｒｕ-ＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−                                  式（５）
Ｐｔ-ＣＯ＋Ｒｕ-ＯＨ  →  Ｐｔ＋Ｒｕ＋Ｈ＋＋ｅ−＋ＣＯ２↑      式（６）
【００１１】
従来の含浸法又はアルコール還元法でＰｔＲｕ触媒を合成すると、その粒径は５〜１０ｎｍの範囲内に集中する。ＰｔＲｕの粒径が大きいままだと触媒の有効表面積が増大せず、触媒活性も向上しない。従って、ＰｔＲｕの触媒活性を高めるためには、ＰｔＲｕの粒径を５ｎｍ未満とし、触媒の有効表面積を高めることが有効である。この場合、保護コロイドを添加してＰｔＲｕ触媒の粒径を小さくする方法は、前記の理由により使用できない。５ｎｍ未満のＰｔＲｕ触媒を製造する有効な方法の開発が強く求められているが、未だ成功していない。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５６−１５５６４５号公報
【特許文献２】特開昭５７−５２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、５ｎｍ未満の粒径を有する新規なＰｔＲｕ触媒の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するための手段として、請求項１に係る発明は、少なくとも、燃料極と、酸素極と、これら燃料極と酸素極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池における前記燃料極用の触媒の製造方法において、
(1)水中に、炭素基材を分散させるステップと、
(2)得られた炭素基材が分散した水中に、Ｐｔ供給源、Ｒｕ供給源及びＰ供給源を溶解させるステップと、
(3)前記ステップ(2)で得られた水溶液のｐＨ値をアルカリ側に調整するステップと、
(4)前記ｐＨ調整された水溶液を加熱し、Ｐｔ、Ｒｕ及びＰを含む触媒微粒子を炭素基材上に化学還元析出させるステップとからなることを特徴とする燃料電池用燃料極触媒の製造方法である。
【００１５】
前記課題を解決するための手段として、請求項２に係る発明は、前記Ｐｔ、Ｒｕ及びＰを含む触媒微粒子において、ＰｔとＲｕの原子比率（at％）が、６０：４０〜９０：１０の範囲内であり、Ｐの含有率がＰｔＲｕの総モル数に対して、３モル％〜５０モル％の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の製造方法である。
【００１６】
前記課題を解決するための手段として、請求項３に係る発明は、前記ステップ(4)において、水溶液のｐＨ値を１０以上に調整することを特徴とする請求項１記載の製造方法である。
【００１７】
前記課題を解決するための手段として、請求項４に係る発明は、前記Ｐ供給源が、亜燐酸、亜燐酸塩、次亜燐酸及び次亜燐酸塩からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする請求項１記載の製造方法である。
【００１８】
前記課題を解決するための手段として、請求項５に係る発明は、前記Ｐ供給源が、亜燐酸、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素アンモニウム、次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム及び次亜燐酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法である。
【００１９】
前記課題を解決するための手段として、請求項６に係る発明は、前記Ｐｔ供給源が、酢酸白金、硝酸白金、白金エチレンジアミン錯体、白金トリフェニルホスフィン錯体、白金アンミン錯体、ビス（アセチルアセトナト）白金(II)及び六塩化白金酸ｎ水和物からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする請求項１記載の製造方法である。
【００２０】
前記課題を解決するための手段として、請求項７に係る発明は、前記Ｐｔ供給源が、六塩化白金酸六水和物であることを特徴とする請求項６記載の製造方法である。
【００２１】
前記課題を解決するための手段として、請求項８に係る発明は、前記Ｒｕ供給源が、塩化ルテニウムｎ水和物、酢酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、ルテニウムトリフェニルホスフィン錯体、ルテニウムアンミン錯体、ルテニウムエチレンジアミン錯体、ルテニウムアセチルアセトナート錯体からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする請求項１記載の製造方法である。
【００２２】
前記課題を解決するための手段として、請求項９に係る発明は、前記Ｒｕ供給源が、塩化ルテニウムｎ水和物であることを特徴とする請求項８記載の製造方法である。
【００２３】
前記課題を解決するための手段として、請求項１０に係る発明は、前記炭素基材が、５０〜３００ｍ２／ｇの範囲内の比表面積を有する、カーボンブラック、カーボンナノチューブ及びアセチレンブラックからなる群から選択される少なくとも一種類の材料を用いることを特徴とする請求項１記載の製造方法である。
【００２４】
前記課題を解決するための手段として、請求項１１に係る発明は、前記燃料極が、直接メタノール型燃料電池におけるメタノール極又は固体高分子型燃料電池における水素極であることを特徴とする請求項１記載の製造方法である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、化学還元析出法により燃料電池用ＰｔＲｕＰ酸素極触媒を製造する際、還元剤として亜燐酸、亜燐酸塩、次亜燐酸及び次亜燐酸塩からなる群から選択される少なくとも一種類の燐化合物を用いることにより、燃料電池用ＰｔＲｕＰ酸素極触媒粒子表面の組成を最適化できるばかりか、粒径を１〜３ｎｍの範囲内にすることができ、その結果、前記反応式（５）で示されたＰｔの触媒毒であるＣＯの酸化反応が効率的に進行し、燃料極における燃料（メタノール又は水素）酸化活性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明者らは、化学メッキ法により炭素基材上にＰｔＲｕ触媒微粒子を析出させる際、ＰｔＲｕ二元系触媒に対して還元剤としてＰを添加して三元系触媒とすると、Ｒｕの添加効果は維持しつつ、ＰｔＲｕ触媒粒子が炭素基材上に析出するときに、そのＰ添加元素が粒子の内部から作用し、析出するＰｔＲｕ触媒粒子を微細化し、触媒の表面積を増大させ、その結果、触媒活性が向上されることを発見した。更に、燃料電池のアノードとカソードとの間には一般的に、高分子固体導電膜としてデュポン社製のナフィオン膜が使用されるが、ナフィオン膜ではスルホン酸基の水素原子がＨ＋となってプロトン導電性を発揮する。従って、ナフィオン膜と電極触媒との界面は強酸性になる。従来のＰｔＲｕ触媒に添加されていた第三金属元素（例えば、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ，Ｃｏ等）は耐酸性が無いため溶けてＨ＋と変換してしまうが、Ｐ元素は従来の第三金属元素とは異なり、耐酸性があるため酸に溶けず、燃料電池用の触媒添加元素として極めて好適であることも同時に発見した。
【００２７】
本発明の燃料電池用ＰｔＲｕＰ触媒微粒子の製造方法は基本的に、
(1)水中に、炭素基材を分散させるステップと、
(2)得られた炭素基材が分散した水中に、Ｐｔ供給源、Ｒｕ供給源及びＰ供給源を溶解させるステップと、
(3)前記ステップ(2)で得られた水溶液のｐＨ値をアルカリ側に調整するステップと、
(4)前記ｐＨ調整された水溶液を加熱し、Ｐｔ、Ｒｕ及びＰを含む触媒微粒子を炭素基材上に化学還元析出させるステップとからなる。
【００２８】
前記Ｐｔ、Ｒｕ及びＰを含む触媒微粒子において、Ｐの含有率はＰｔＲｕの総モル数に対して、３モル％〜５０モル％の範囲内であることが好ましい。Ｐの含有率が３モル％未満では所期の効果が期待できない。一方、Ｐの含有率が５０モル％超の場合、ＰｔＲｕの含有率が低くなり過ぎ、電池出力に悪影響を及ぼす。Ｐの含有率はＰ供給源の添加量を適宜調整することにより制御することができる。
【００２９】
また、前記Ｐｔ、Ｒｕ及びＰを含む触媒微粒子におけるＰｔとＲｕの原子比率（at％）は、６０：４０〜９０：１０の範囲内であることが好ましい。Ｒｕが１０at％未満の場合、十分にＣＯ被毒特性を改善させることができないなどの不都合が生じるので好ましくない。また、Ｐｔが６０at％未満の場合、メタノール酸化に対する触媒活性が不十分となるので好ましくない。ＰｔとＲｕの原子比率はＰｔ供給源及びＲｕ供給源の添加量を適宜調整することにより制御することができる。
【００３０】
ＰｔＲｕの原子組成をＰｔ６０Ｒｕ４０〜Ｐｔ９０Ｒｕ１０とし、Ｐｔ原子の多い組成にすることにより触媒の最表面組成が最適化されて触媒活性が高まると考えられる。また、Ｐ組成をＰｔＲｕの総モル数に対して３モル％〜５０モル％とした場合、ＰｔＲｕ触媒の粒子成長を一層抑え、比表面積の大きい触媒を得ることが出来る。その結果、前記反応式（４）及び（５）の反応がより速く進行し、メタノール酸化活性が向上するものと考えられる。
【００３１】
図１は本発明の製造方法により得られたＰｔＲｕＰ触媒微粒子１の模式的断面図である。炭素基材３に担持されたＰｔＲｕＰ粒子５の外表面にＰ７が配位している。Ｐ７はＸ線光電子分光分析により、酸化物としても存在することが示されている。このＰｔＲｕＰ粒子５の外表面にＰ７が配位することにより、ＰｔＲｕＰ粒子５の成長が止められ、ＰｔＲｕＰ触媒微粒子１全体が微細化されるものと思われる。
【００３２】
本発明の製造方法により生成されたＰｔＲｕＰ触媒微粒子の粒径は、Ｐの存在により従来のＰｔＲｕ触媒微粒子の粒径よりも小さくなる。一般的に、従来のホルマリンを用いた化学還元析出法により生成されたＰｔＲｕ触媒の粒径は５ｎｍ〜１０ｎｍ程度であったが、本発明によりＰが添加されたＰｔＲｕ触媒の粒径は１〜３ｎｍに大きく減少する。この粒径減少によりＰｔＲｕ触媒の表面積が増加し、水素酸化能或いはメタノール酸化能が大きく向上すると考えられる。本発明のＰｔＲｕＰ触媒微粒子の別の特徴は、粒径の分布範囲が従来のＰｔＲｕ触媒微粒子の粒径分布範囲に比べて狭いことである。従来の方法で製造されたＰｔＲｕ触媒微粒子の粒径分布の中心は５ｎｍ超になり、粒子の更なる微細化は困難であった。これに対し、本発明では、ＰｔＲｕ二元触媒にＰを加え、ＰｔＲｕＰ三元触媒とすることによりこの問題点を解決することに成功した。
【００３３】
ＰｔＲｕＰ触媒の粒径は１〜３ｎｍが適する。粒径が１ｎｍ未満では合成された触媒表面の活性が極めて高いため、周囲に存在する物質と触媒表面層に化合物を形成し、触媒自ら活性を低下させる。また、粒径が３ｎｍより大きい場合、単位重量当たりの触媒の表面積を十分に増大させる事が出来ず、触媒活性を高める事が出来ない。
【００３４】
本発明の製造方法において、炭素基材を分散させるための水は、例えば、純水、精製水、蒸留水、イオン交換水、水道水、井戸水など任意の水を使用できるが、夾雑物を含まない純水を使用することが好ましい。従来の化学メッキ法では溶媒としてホルマリンを使用するため、生成処理終了後に、ホルマリンを無毒化して廃液処理しなければならないが、本発明の製造方法によれば、溶媒は水しか使用しないので、生成処理終了後の廃液処理は極めて簡単である。
【００３５】
本発明の製造方法において使用されるＰｔ供給源は例えば、酢酸白金、硝酸白金、白金エチレンジアミン錯体、白金トリフェニルホスフィン錯体、白金アンミン錯体、ビス（アセチルアセトナト）白金(II)及び六塩化白金酸などである。これらの白金化合物は単独で使用することもできるし又は２種類以上を併用することもできる。コスト的に安価な六塩化白金酸を使用することが好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法において使用されるＲｕ供給源は例えば、塩化ルテニウムｎ水和物、酢酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、ルテニウムトリフェニルホスフィン錯体、ルテニウムアンミン錯体、ルテニウムエチレンジアミン錯体、ルテニウムアセチルアセトナート錯体（例えば、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)等）などである。これらのルテニウム化合物は単独で使用することもできるし又は２種類以上を併用することもできる。コスト的に安価な塩化ルテニウムｎ水和物を使用することが好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法において使用されるＰ供給源は例えば、亜燐酸、亜燐酸塩、次亜燐酸及び次亜燐酸塩である。＋５価の原子価を有するＰ原子は、Ｎｅと同じ電子配置であるため、オクテット則により化学的に安定となるので本発明の目的には適さない。従って、＋５価のＰ原子を有する燐酸（Ｈ３ＰＯ４）は本発明では使用できない。塩としてはアルカリ金属塩（例えば、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸水素ナトリウム、次亜燐酸ナトリウム等）又はアンモニウム塩（亜燐酸アンモニウム、亜燐酸水素アンモニウム、次亜燐酸アンモニウム等）が好ましい。Ｐ供給源の添加量は、ＰｔとＲｕの総モル数に対して５％〜５０％の範囲内であることが好ましい。添加量が５％未満ではＰｔＲｕ触媒を微粒子化する効果が十分ではなく、一方、５０％を超えると触媒の特性が劣化する。
【００３８】
本発明の製造方法のステップ（３）において、Ｐｔ、Ｒｕ及びＰ化合物が溶解された水溶液のｐＨ値をアルカリ側に、例えば、ｐＨ１０以上に調整することが好ましい。ｐＨ値が１０未満の場合、Ｐを含んだ還元剤の還元作用が不十分なため、Ｐｔ及びＲｕを十分に析出させることが困難となる。ｐＨ１０以上の場合は、Ｐｔ及びＲｕ共に十分に還元されるため問題はない。また、ＰｔＲｕＰ微粒子表面のＰｔとＲｕの組成が最適化し、前記の反応式（５）で示したＣＯの酸化反応が効率的に進行し、メタノール酸化活性が高まると思われる。Ｐｔ、Ｒｕ及びＰ化合物が溶解された水溶液のｐＨ値をアルカリ側に調整するには、該水溶液に塩基性物質を添加することにより行うことが好ましい。塩基性物質は弱塩基性及び強塩基性物質の何れも使用できるが強塩基性物質を使用することが好ましい。強塩基性物質としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。加熱処理中に蒸発し難いアルカリ水溶液が好ましい。特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。
【００３９】
触媒の担体となる炭素基材の比表面積は５０〜３００ｍ２／ｇが適する。比表面積が５０ｍ２／ｇ未満では十分に触媒を担持させる事が出来ない。また、比表面積が３００ｍ２／ｇでは、炭素基材中に存在する微細孔の数が増大すると共にその微細孔径が減少して、微細孔中に埋没する触媒が増加する。このため、微細孔中に埋没する触媒は電極反応の際に十分な三相界面を形成する事が困難となり、触媒として機能しなくなる。また、一般的に炭素基材の比表面積が大きくなるに従い、嵩密度が減少する。嵩密度の異なる炭素基材を使用し、同じ担持率の触媒（例えば５０wt％）を作製すると、嵩密度の増加により同じ塗布量（例えば５ｍｇ／ｃｍ２）の電極を作製した場合、電極の厚さが増加する。このため、燃料の浸透性や酸素極での水の揮発性が低下して電池特性が劣化する。従って、燃料電池用の炭素基材には出来るだけ嵩密度の小さい担体（比表面積の小さい炭素基材）を使用する事が好ましい。本発明で使用できる炭素基材は例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック及びカーボンナノチユーブなどである。これらの炭素基材は単独で使用するか、あるいは２種類以上を併用することができる。
【００４０】
本発明の製造方法のステップ（４）において、ｐＨ調整された水溶液を加熱する場合、７５℃〜９０℃の範囲内の温度に加熱することが好ましい。加熱温度が７５℃未満の場合、化学還元析出反応の進行速度が遅くなり過ぎ触媒生成が非効率となる。一方、加熱温度が９０℃超の場合、水分が過剰に蒸発し、浴組成が変動することにより生成された触媒の組成も変化してしまう。加熱方法としては、反応容器内に加熱器を直接投入して加熱するか、反応容器を外部からガス、電熱線、ＩＨ（誘導加熱）ヒータなどにより直接加熱するか、反応容器をオイルバス又は湯浴中に浸漬して間接的に加熱することができる。加熱の際、反応容器内の水溶液を撹拌しつづけることもできる。また、加熱処理は大気中又は不活性雰囲気中で行うことができる。化学還元析出反応が終了したら、加熱を中止する。化学還元析出反応の終了は浴のｐＨが安定することにより検出確認することができる。
【実施例１】
【００４１】
炭素基材（バルカンＸＣ−７２Ｒ、比表面積２５４ｍ２／ｇ）０．２５ｇを６０ｍｌの純水に分散させ、六塩化白金酸六水和物０．８４４ミリモルと、塩化ルテニウム(III)ｎ水和物０．８４４ミリモルをそれぞれ６０ｍｌの純水に溶解させて前記分散液に加えた後、次亜燐酸ナトリウム一水和物５．９０８ミリモルを７０ｍｌの純水に溶解させて前記水溶液に加えた。その後、３規定の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、反応溶液をアルカリ性（ｐＨ１１）に調整した。室温で３０分間撹拌後、反応溶液の温度を８０℃にまで上げ、撹拌しながら２時間化学還元析出反応を行い、ＰｔＲｕＰ触媒微粒子を炭素基材上に担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ、目的とする燃料電池用アノード触媒微粒子を得た。
【００４２】
実施例１で得られた燃料電池用アノード触媒微粒子を電子顕微鏡で観察した結果、触媒の粒径は２〜３ｎｍであった。また、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により触媒微粒子を分析した結果、Ｐｔ、Ｒｕ及びＰの存在が確認された。
【比較例１】
【００４３】
炭素基材（バルカンＸＣ−７２Ｒ、比表面積２５４ｍ２／ｇ）０．５０ｇをエチレングリコール１７０ｍｌ中に取り、超音波洗浄機を用いて１分間分散させた。エチレングリコール１５０ｍｌ中に六塩化白金酸六水和物０．６６２ミリモルと、エチレングリコール１５０ｍｌ中に塩化ルテニウム(III)ｎ水和物０．６６２ミリモルをそれぞれ溶解させた。炭素基材のエチレングリコール分散液、六塩化白金酸六水和物のエチレングリコール溶液及び塩化ルテニウム(III)ｎ水和物のエチレングリコール溶液を容量１リットルのナス型フラスコに入れ、３０分間撹拌した。その後、窒素雰囲気中、２００℃の温度で４時間還流し、ＰｔＲｕ触媒を炭素基材上に析出させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ、燃料電池用アノード触媒微粒子を得た。
【００４４】
比較例１で得られた燃料電池用アノード触媒微粒子を電子顕微鏡で観察した結果、触媒の粒径は〜１０ｎｍであった。また、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により触媒微粒子を分析した結果、Ｐｔ及びＲｕの存在が確認された。  
【００４５】
実施例１及び比較例１でそれぞれ得られた燃料電池用アノード触媒について、メタノール酸化特性を測定した。測定方法を以下に示す。メタノール濃度２５vol％の１．５モル／リットルのＨ２ＳＯ４水溶液（１５０ｍｌ）に触媒微粒子３０ｍｇを分散し、室温で作用極と対極にＡｕ線を使用して電位０．２〜０．６（Ｖvs.ＮＨＥ）の間を１０ｍＶ／秒の速度で電位を上昇させ、メタノール酸化電流を測定した。測定結果を図２に示す。この結果から、実施例１において本発明の製造方法に従って還元剤に次亜燐酸ナトリウムを用いて製造されたＰｔＲｕＰアノード触媒微粒子は、比較例１において従来のアルコール還元法に従って製造されたＰｔＲｕアノード触媒微粒子に比べて、著しく高いメタノール酸化電流が得られ、触媒活性が大幅に高まっていることが理解できる。これはＰ添加によりＰｔＲｕ触媒の粒径が２〜３ｎｍに減少し、触媒の比表面積が大きく増大したこと、及びＰｔＲｕ触媒表面組成の最適化が起こったためと考えられる。
【実施例２】
【００４６】
実施例１で得られたＰｔＲｕＰ触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン（登録商標）シート上に、ＰｔＲｕＰ触媒の塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。乾燥後、テフロン（登録商標）シートを剥がし、メタノール極触媒とした。また、ケッチェンＥＣに担持したＰｔ触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン（登録商標）シート上に、Ｐｔ触媒の塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。乾燥後、テフロン（登録商標）シートを剥がし、酸素極触媒とした。その後、ＰｔＲｕＰ電極触媒と、Ｐｔ電極触媒を固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜）の両側にホットプレスして膜電極接合体を作製した。これらのメタノール極、高分子固体電解質膜及び酸素極と、液体燃料として１５wt％のメタノール水溶液を用い、図３に示す直接メタノール型燃料電池を作製した。
図３において、符号１０は直接メタノール型燃料電池を示す。また、符号１２は酸素極側集電体、１４は酸素極側拡散層、１６は固体高分子電解質膜、１８はメタノール極側拡散層、２０はメタノール極側集電体、２２はメタノール燃料タンク、２４は空気導入孔、２６は酸素極（Ｐｔ）触媒層、２８はメタノール極（ＰｔＲｕＰ）触媒層、３０はメタノール燃料導入孔をそれぞれ示す。
酸素極側集電体１２は、空気導入孔２４を介して空気（酸素）を取り込む構造体としての機能を有すると共に、集電機能も有している。固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜）１６は、メタノール極で発生したプロトンを酸素極側に輸送する機能と、更に、メタノール極と酸素極の短絡を防止するセパレータとしての機能を備えてなるものである。このように構成される直接メタノール型燃料電池１０において、メタノール極側集電体２０から供給される液体燃料はメタノール極側拡散層１８を介してメタノール極触媒層２８に導かれて酸化され、ＣＯ２と電子とプロトンに変換され、このプロトンは固体高分子電解質膜１６を介して酸素極側に移動する。酸素極では酸素極側集電体１２から取り込まれた酸素がメタノール極で生成した電子により還元され、これと上記のプロトンとが反応して水を生成する。図３に示される直接メタノール型燃料電池１０では、このようなメタノールの酸化反応及び酸素の還元反応により発電が起こる。
【００４７】
実施例２で得られた直接メタノール型燃料電池の出力密度を測定した結果、５０ｍＷ／ｃｍ２の値が得られた。
【比較例２】
【００４８】
実施例１で得られたＰｔＲｕＰ触媒の代わりに、比較例１で得られたＰｔＲｕ触媒を使用したこと以外は、実施例２に述べた方法と同じ方法に従って直接メタノール型燃料電池を作製した。
【００４９】
比較例２で得られた直接メタノール型燃料電池の出力密度を測定した結果、１５ｍＷ／ｃｍ２の値が得られた。以上の結果から、直接メタノール型燃料電池のメタノール極触媒として、本発明の化学還元析出法により合成したＰｔＲｕＰ触媒微粒子を使用することにより、大きな出力密度が得られることが理解できる。
【実施例３】
【００５０】
実施例１で得られたＰｔＲｕＰ触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン（登録商標）シート上に、ＰｔＲｕＰ触媒の塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。乾燥後、テフロン（登録商標）シートを剥がし、水素極触媒とした。また、ケッチェンＥＣに担持したＰｔ触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン（登録商標）シート上に、Ｐｔ触媒の塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。乾燥後、テフロン（登録商標）シートを剥がし、酸素極触媒とした。その後、ＰｔＲｕＰ電極触媒と、Ｐｔ電極触媒を固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜）の両側にホットプレスして膜電極接合体を作製した。これらの水素極、固体高分子電解質膜及び酸素極と、燃料として水素ガスを用い、図４に示す固体高分子型燃料電池を作製した。
図４において、符号４０は固体高分子型燃料電池を示す。また、符号４４は酸素極側集電体、４３は酸素極側拡散層、４１は固体高分子電解質膜、４８は水素極側拡散層、４７は水素極側集電体、４２は空気導入孔、４５は酸素極（Ｐｔ）触媒層、４６は水素極（ＰｔＲｕＰ）触媒層、４９は水素燃料導入孔をそれぞれ示す。
酸素極側集電体４４は、空気導入孔４２を介して空気（酸素）を取り込む構造体としての機能を有すると共に、集電機能も有している。固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜）４１は、水素極で発生したプロトンを酸素極側に輸送する機能と、更に水素極と酸素極の短絡を防止するセパレータとしての機能を備えてなるものである。このように構成される固体高分子型燃料電池４０において、水素極側集電体４７から供給される水素ガスは水素極側拡散層４８を介して水素極触媒層４６に導かれて酸化され電子とプロトンに変換され、このプロトンは固体高分子電解質膜４１を介して酸素極側に移動する。酸素極では酸素極側集電体４４から取り込まれた酸素が水素極で生成した電子により還元され、これと上記のプロトンとが反応して水を生成する。図４に示される固体高分子型燃料電池４０では、このような水素の酸化反応及び酸素の還元反応により発電が起こる。
【比較例３】
【００５１】
実施例１で得られたＰｔＲｕＰ触媒の代わりに、比較例１で得られたＰｔＲｕ触媒を使用したこと以外は、実施例３に述べた方法と同じ方法に従って固体高分子型燃料電池を作成した。
【００５２】
実施例３及び比較例３で作製した各固体高分子型燃料電池の出力密度を測定した結果、実施例３の固体高分子型燃料電池では１３０ｍＷ／ｃｍ２、比較例３の固体高分子型燃料電池では４０ｍＷ／ｃｍ２であった。この結果から、固体高分子型燃料電池においても、本発明の化学還元析出法により合成したＰｔＲｕＰ触媒を用いることにより、大きな出力密度が得られることが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の製造方法により得られるＰｔＲｕＰ触媒は、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）のメタノール極、又は、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の水素極などの燃料極用触媒として有用であるばかりか、これら電池で使用される膜電極接合体における燃料極触媒層としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の製造方法により得られるＰｔＲｕＰ触媒微粒子の模式的断面図である。
【図２】実施例１及び比較例１でそれぞれ得られた燃料電池用アノード触媒のメタノール酸化特性を示す特性図である。
【図３】実施例２で作製された直接メタノール型燃料電池の一例の部分概要構成図である。
【図４】実施例３で作製された固体高分子型燃料電池の一例の部分概要構成図である。
【符号の説明】
【００５５】
１  本発明のＰｔＲｕＰ触媒微粒子
３  炭素基材
５  ＰｔＲｕＰ粒子
７  Ｐ原子
１０  直接メタノール型燃料電池
１２  酸素極側集電体
１４  酸素極側拡散層
１６  固体高分子電解質膜
１８  メタノール極側拡散層
２０  メタノール極側集電体
２２  メタノール燃料タンク
２４  空気導入孔
２６  酸素極（Ｐｔ）触媒層
２８  メタノール極（ＰｔＲｕＰ）触媒層
３０  メタノール燃料導入孔
４０  固体高分子型燃料電池
４１  固体高分子電解質膜
４２  空気導入孔
４３  酸素極側拡散層
４４  酸素極側集電体
４５  酸素極（Ｐｔ）触媒層
４６  水素極（ＰｔＲｕＰ）触媒層
４７  水素極側集電体
４８  水素極側拡散層
４９  水素燃料導入孔
【図１】
2006114299.tif 000003
【図２】
2006114299.tif 000004
【図３】
2006114299.tif 000005
【図４】
2006114299.tif 000006