(57)【要約】      （修正有）【課題】柔軟性及び混和性に優れた含フッ素化合物の製造方法、含フッ素化合物、含フッ素ポリマー、及び含フッ素ポリマーを用いた光学材料若しくは電気材料の提供。【解決手段】γ−トリフルオロ−β−ケトカルボン酸アルキルエステル等の化合物とβ，γ−に官能基を有するエーテル化合物とを反応させ、反応生成物であるジオキソラン誘導体をフッ素系溶液中、フッ素ガス雰囲気下でフッ素化する。これらの含フッ素化合物は含フッ素ポリマーの原料となり、光学材料若しくは電気材料の製造に用いられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表される化合物又は化学式（２）で表される化合物の１種類以上と下記化学式（３）で表される化合物の１種類以上とを反応させ縮合物を得る工程と、該縮合物をフッ素系溶液中、フッ素ガス雰囲気下でフッ素化する工程とを有する下記化学式（４）で表される含フッ素化合物の製造方法。
【化１】
2006143702.tif 000018
［式中、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙは炭素数１〜７のアルキル基を表し、Ｚは水酸基、塩素原子又は臭素原子を表し、ｘは１〜３のいずれかの整数を表す。］
【請求項２】
下記化学式（１）で表される化合物又は化学式（２）で表される化合物の１種類以上と下記化学式（５）で表される化合物の１種類以上とを反応させ縮合物を得る工程と、該縮合物をフッ素系溶液中、フッ素ガス雰囲気下でフッ素化する工程と、を有する下記化学式（６）で表される含フッ素化合物の製造方法。
【化２】
2006143702.tif 000019
［式中、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙは炭素数１〜７のアルキル基を表し、Ｚは水酸基、塩素原子又は臭素原子を表し、ｘ及びｙは各々独立に１〜３のいずれかの整数を表す。］
【請求項３】
下記化学式（１）で表される化合物又は化学式（２）で表される化合物の１種類以上と、下記化学式（７）で表される化合物の１種類以上と、を反応させ縮合物を得る工程と、該縮合物をフッ素系溶液中、フッ素ガス雰囲気下でフッ素化する工程と、を含む下記化学式（８）で表される含フッ素化合物の製造方法。
【化３】
2006143702.tif 000020
［式中、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙは炭素数１〜７のアルキル基を表し、Ｚは水酸基、塩素原子又は臭素原子を表し、ｎ１及びｎ２は各々独立に１〜３のいずれかの整数を表す。］
【請求項４】
下記化学式（４）、化学式（６）又は化学式（８）で表される含フッ素化合物。
【化４】
2006143702.tif 000021
［式中、ｘ及びｙは、各々独立に１〜３のいずれかの整数を表し、ｎ１及びｎ２は、各々独立に１〜３のいずれかの整数を表す。］
【請求項５】
請求項４に記載の含フッ素化合物の重合により得られる含フッ素ホモポリマー。
【請求項６】
請求項４に記載の含フッ素化合物と、該含フッ素化合物以外の不飽和含フッ素化合物との共重合により得られる含フッ素コポリマー。
【請求項７】
請求項５に記載の含フッ素ホモポリマー及び請求項６に記載の含フッ素コポリマーのうち少なくとも１種を含む光学部材又は電気部材。
【請求項８】
前記光学部材又は電気部材が、光ファイバ、光導波路、フォトマスク又はコーティング材料であることを特徴とする請求項７に記載の光学部材又は電気部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素化合物の製造方法、当該含フッ素化合物より得られる含フッ素ポリマー、及び含フッ素ポリマーを用いた光学材料若しくは電気材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素ポリマーは、プラスティック光ファイバーや露光部材などの光学部材として、あるいは表面改質剤等として使用され、幅広い分野で利用される有用な物質である。しかし、含フッ素ポリマーの合成工程は複雑であり、かつコストがかかる。
含フッ素ポリマーは、重合性不飽和基を有する含フッ素化合物を重合することにより得られる。当該含フッ素化合物の一つとして、１，３−ジオキソラン誘導体等が提示されている（例えば、特許文献１〜２、及び非特許文献１〜２参照。）。
【０００３】
しかし、従来から知られている１，３−ジオキソラン誘導体は、下記化学式（Ａ）で表される化合物（例えば、特許文献３参照。）や化学式（Ｂ）で表される化合物（例えば、特許文献４参照。）に限定され、ジオキソランの５員環上の特定位置に、特定の置換基しか配することができなかった。
【０００４】
【化１】
2006143702.tif 000002
【０００５】
式（Ｂ）中、Ｒf1'及びＲf2'は、各々独立に、炭素数１〜７のポリフルオロアルキル基である。
【０００６】
これらの構造的な制限は、合成方法に起因するものである。例えば上記化学式（Ａ）を合成する従来の方法では、１，３−オキソラン環には１つの含フッ素基しか配置させることができない。また、上記化学式（Ｂ）を合成する従来の方法では、１，３−オキソラン環に導入できるポリフルオロアルキル基は、４，５−の位置に１つずつ、合計２つに必ず限定されていた。さらに、化学式（Ｂ）の含フッ素化合物を合成するための原料は、下記化学式（Ｃ）であり、この化合物を合成することは、困難であった。
【０００７】
【化２】
2006143702.tif 000003
【０００８】
一方で、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）を有するパーフルオロ２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールの非晶質コポリマーや、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソランを有するパーフルオロ２，２−ジアルキル−１，３−ジオキソールの非晶質コポリマーについても開示されている（例えば、特許文献５及び特許文献６参照。）。
しかしながら、これらのパーフルオロモノマーは非常に高価であるため、より経済的な化合物の提供が望まれている。また、より良好な光学的、熱的及び溶解度特性を示す含フッ素ポリマーの提供についても熱望されている。
【特許文献１】米国特許第３，３０８，１０７号明細書
【特許文献２】米国特許第３，４５０，７１６号明細書
【特許文献３】米国特許第３，９７８，０３０号明細書
【特許文献４】特開平５−３３９２５５号公報
【特許文献５】米国特許第５，２７６，１２１号明細書
【特許文献６】米国特許第５，４０８０２０号明細書
【非特許文献１】Izvestiya Akademii Nank SSSR, Seriya Khimicheskaya著,「VIBRATIONAL SPECTROSCOPY」，1988年２月，p.392-395
【非特許文献２】Yuminov et al著，「VIBRATIONAL SPECTROSCOPY」，1989年４月，p.938
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、発明が解決しようとする課題は、柔軟性及び混和性に優れたジオキサンモノマーである含フッ素化合物の製造方法、含フッ素化合物、含フッ素ポリマー、及び含フッ素ポリマーを用いた光学材料若しくは電気材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記状況を勘案し、ジオキサンモノマーの柔軟性及び混和性をさらに改善するため、本発明者らはエーテル置換基を含むパーフルオロ−１，３−ジオキソランを設計し、合成することを試みた。これらの合成経路では、炭化水素前駆体の直接フッ素化の工程を含む。
また、得られたエーテル置換基を含むパーフルオロ−１，３−ジオキソランを塊状状態で、或いは溶液中で重合することによりホモポリマーを得ることができる。更に、該パーフルオロ−１，３−ジオキソランと他の不飽和含フッ素化合物とを共重合させることでコポリマーが得られる。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１２】
＜１＞  下記化学式（１）で表される化合物又は化学式（２）で表される化合物の１種類以上と下記化学式（３）で表される化合物の１種類以上とを反応させ縮合物を得る工程と、該縮合物をフッ素系溶液中、フッ素ガス雰囲気下でフッ素化する工程とを有する下記化学式（４）で表される含フッ素化合物の製造方法。
【００１３】
【化３】
2006143702.tif 000004
式中、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙは炭素数１〜７のアルキル基を表し、Ｚは水酸基、塩素原子又は臭素原子を表し、ｘは１〜３のいずれかの整数を表す。
【００１４】
＜２＞  下記化学式（１）で表される化合物又は化学式（２）で表される化合物の１種類以上と下記化学式（５）で表される化合物の１種類以上とを反応させ縮合物を得る工程と、該縮合物をフッ素系溶液中、フッ素ガス雰囲気下でフッ素化する工程と、を有する下記化学式（６）で表される含フッ素化合物の製造方法。
【００１５】
【化４】
2006143702.tif 000005
式中、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙは炭素数１〜７のアルキル基を表し、Ｚは水酸基、塩素原子又は臭素原子を表し、ｘ及びｙは各々独立に１〜３のいずれかの整数を表す。
【００１６】
＜３＞  下記化学式（１）で表される化合物又は化学式（２）で表される化合物の１種類以上と、下記化学式（７）で表される化合物の１種類以上と、を反応させ縮合物を得る工程と、該縮合物をフッ素系溶液中、フッ素ガス雰囲気下でフッ素化する工程と、を含む下記化学式（８）で表される含フッ素化合物の製造方法。
【００１７】
【化５】
2006143702.tif 000006
式中、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙは炭素数１〜７のアルキル基を表し、Ｚは水酸基、塩素原子又は臭素原子を表し、ｎ１及びｎ２は各々独立に１〜３のいずれかの整数を表す。
【００１８】
＜４＞  下記化学式（４）、化学式（６）又は化学式（８）で表される含フッ素化合物。
【化６】
2006143702.tif 000007
式中、ｘ及びｙは、各々独立に１〜３のいずれかの整数を表し、ｎ１及びｎ２は、各々独立に１〜３のいずれかの整数を表す。
【００１９】
＜５＞  前記＜４＞に記載の含フッ素化合物の重合により得られる含フッ素ホモポリマー。
【００２０】
＜６＞  前記＜４＞に記載の含フッ素化合物と、該含フッ素化合物以外の不飽和含フッ素化合物との共重合により得られる含フッ素コポリマー。
【００２１】
＜７＞  前記＜５＞に記載の含フッ素ホモポリマー及び前記＜６＞に記載の含フッ素コポリマーのうち少なくとも１種を含む光学部材又は電気部材。
【００２２】
＜８＞  前記光学部材又は電気部材が、光ファイバ、光導波路、フォトマスク又はコーティング材料であることを特徴とする前記＜７＞に記載の光学部材又は電気部材。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、柔軟性及び混和性に優れたジオキサンモノマーである含フッ素化合物の製造方法、含フッ素化合物、含フッ素ポリマー、及び含フッ素ポリマーを用いた光学材料若しくは電気材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
１．含フッ素化合物の製造方法
本発明のパーフルオロ−１，３−ジオキソランのエーテル誘導体である含フッ素化合物の製造方法を説明する。
【００２５】
＜１＞  化学式（４）で表される含フッ素化合物の製造方法
化学式（４）で表される１，３−ジオキソランのエーテル誘導体の製造方法においては、第１の態様としては、化学式（１）で表される化合物と化学式（３）で表される化合物とを用いて反応させる方法である。この反応スキームを以下に例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
【化７】
2006143702.tif 000008
【００２７】
本発明の製造工程を大きく区分すると、少なくとも以下の４つの工程を含むことが好ましい。
【００２８】
（１）上記化学式（１）で表される化合物と、上記化学式（３）で表される化合物とを脱水反応させて縮合物を生成させる工程。
（２）上記（１）の工程により生じた縮合物を、フッ素系溶液中、フッ素雰囲気下でフッ素化する工程。
（３）塩基によってカルボン酸塩を生成させる工程。
（４）加熱し、上記カルボン酸塩を脱炭酸分解させる工程。
以下、（１）〜（４）の４つの工程について、説明する。
【００２９】
（１）の工程
化学式（４）で表される１，３−ジオキソランのエーテル誘導体の製造方法においては、化学式（１）で表される化合物と、化学式（３）で表される化合物とは、等モルずつで反応させることが好ましい。ここで、化学式（１）で表される化合物は、１種類のみであっても複数種併用してもよい。化学式（３）で表される化合物も、１種類のみであっても複数種併用してもよい。なお、化学式（３）中、ｘは１〜３のいずれかの整数を表し、好ましくは１である。
また、発熱反応のため、冷却しながら反応させることが好ましい。その他、反応条件については特に制限は無く、次の（２）の工程の前に、蒸留等の精製工程を加えることも好ましい。
【００３０】
化学式（１）中、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表す。入手の容易さから、好ましくはＸは水素原子である。Ｙは炭素数１〜７のアルキル基を表す。Ｙは、好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基である。
【００３１】
化学式（３）中、Ｚは水酸基、塩素原子又は臭素原子を表す。ｘは、１〜３のいずれかの整数を表し、好ましくは１である。
【００３２】
（２）の工程
（１）で生成した化合物の水素原子を全てフッ素原子で置換する工程である。その方法としては、フッ素系溶液中で直接フッ素化することが好ましい。このような直接フッ素化については、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｅｄｓ  ｂｙ  Ｇ．Ａ．Ｏｌａｈ，Ｒ．Ｄ．Ｃｈａｍｂｅｒｓ  ａｎｄ  Ｇ．Ｋ．Ｓ．Ｐｒａｋａｓｈ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９２）のＲ．Ｊ．Ｌａｇｏｗ，Ｔ．Ｒ．Ｂｉｅｒｓｃｈｅｎｋ，Ｔ．Ｊ．Ｊｕｈｌｋｅ  ａｎｄ  Ｈ．Ｋａｗａ，第５章のポリエーテル合成方法等を参照できる。
フッ素系溶液としては特に制限はないが、例えば、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、ポリフルオロベンゼン等が好ましく、具体的には、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ  ＦＣ−７５、ＦＣ−７７、ＦＣ−８８（３Ｍ社製）等を挙げることができる。
本発明はフッ素溶液中、フッ素ガス雰囲気下で行い、該フッ素ガスにより上記（１）の工程で得られた中間生成物はフッ素化される。フッ素ガスは、窒素ガスで希釈されていてもよい。
【００３３】
（３）の工程
（２）の工程で得られたフッ素化合物を、塩基によりカルボン酸塩を生成させる。塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等が好ましく、水酸化カリウムがより好ましい。
【００３４】
（４）の工程
得られたカルボン酸塩を加熱し、脱炭酸させる。加熱温度は、２５０℃〜３２０℃が好ましく、２７０℃〜２９０℃がより好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法では、上記（１）〜（４）の工程以外の工程を加えて、製造することもできる。
【００３６】
また、化学式（４）で表される１，３−ジオキソランのエーテル誘導体の製造方法における第２の態様として、下記のスキームに示すように、上記化学式（１）で表される化合物に代えて、下記化学式（２）で表される化合物を用いてもよい。
【００３７】
【化８】
2006143702.tif 000009
【００３８】
化学式（２）で表される化合物を原料に用いる場合であっても、少なくとも上記（１）〜（４）の４つの工程を含むことが好ましく、この場合には、上記（１）〜（４）の工程において、「化学式（１）で表される化合物」を「化学式（２）で表される化合物」に読み替える。
また、上記４つの工程のほかに適宜工程を加えてもよい。また、化学式（２）で表される化合物を原料に用いる場合であっても、上記（１）〜（４）の各工程における好適な条件については同様である。
さらに、化学式（２）中のＸ及びＹは、化学式（１）中のＸ及びＹと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３９】
＜２＞  化学式（６）で表される含フッ素化合物の製造方法
化学式（６）で表される１，３−ジオキソランのエーテル誘導体は、上記化学式（４）の含フッ素化合物の製造方法で説明した方法に類似する下記の２つのスキームにしたがって製造することができる。
【００４０】
【化９】
2006143702.tif 000010
【００４１】
【化１０】
2006143702.tif 000011
【００４２】
化学式（６）の含フッ素化合物の製造方法においても、上記化学式（４）の含フッ素化合物の製造方法で説明した少なくとも上記（１）〜（４）の４つの工程を含むことが好ましく、この４つの工程のほかに適宜工程を加えてもよい。また、上記（１）〜（４）の各工程における好適な条件についても、同様である。
なお、上記スキーム中の化学式において、化学式（１）及び（２）は、上記化学式（４）の含フッ素化合物の製造方法で説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。また、化学式（５）及び化学式（６）におけるｘ及びｙは、各々独立に１〜３のいずれかの整数を表し、ｘとｙは同じであっても異なっていても良い。
【００４３】
＜３＞  化学式（８）で表される含フッ素化合物の製造方法
化学式（８）で表される１，３−ジオキソランのエーテル誘導体は、上記化学式（４）の含フッ素化合物の製造方法で説明した方法に類似する下記の２つスキームにしたがって製造することができる。
【００４４】
【化１１】
2006143702.tif 000012
【００４５】
【化１２】
2006143702.tif 000013
【００４６】
化学式（８）の含フッ素化合物の製造方法においても、上記化学式（４）の含フッ素化合物の製造方法で説明した少なくとも上記（１）〜（４）の４つの工程を含むことが好ましく、この４つの工程のほかに適宜工程を加えてもよい。また、上記（１）〜（４）の各工程における好適な条件についても、同様である。
なお、上記２つのスキーム中の化学式において、化学式（１）及び（２）は、上記化学式（４）の含フッ素化合物の製造方法で説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。化学式（７）及び化学式（８）におけるｎ１及びｎ２は、各々独立に１〜３のいずれかの整数を表し、ｎ１とｎ２は同じであっても異なっていても良い。
【００４７】
２．含フッ素化合物
本発明の製造方法によって得られた化学式（４）、（６）及び（８）の含フッ素化合物は、パーフロロ−１，３−ジオキソラン誘導体であってエーテル基を有する。これらの１，３−ジオキソラン誘導体は、容易に重合させやすいという特徴を有するため、ホモポリマーや、他の種類のパーフロロビニルモノマーとの共重合によりコポリマーを製造しやすい。
【００４８】
３．含フッ素ポリマーの製造方法
上記の含フッ素化合物は、常法によってラジカル重合し、含フッ素ポリマーを製造できる。ラジカル触媒としては、過酸化物を用いることが好ましいが、フッ素化合物のフッ素原子が水素原子に置換しないように、パーフルオロ過酸化物を用いる。
ここで、上記化学式（４），（６）及び（８）で表される含フッ素化合物のいずれか１種類のみをモノマー原料として用いてラジカル重合させると、ホモポリマーを得ることができる。
一方、上記化学式（４），（６）及び（８）で表される含フッ素化合物のうち、少なくとも２種類を用いてラジカル重合させると、コポリマーを得ることができる。更に、上記化学式（４），（６）及び（８）で表される含フッ素化合物の少なくとも１種と、他の含フッ素不飽和化合物あるいは炭化水素系不飽和化合物との重合によってもコポリマーを製造することができる。
【００４９】
４．含フッ素ポリマーの用途
本発明の含フッ素ホモポリマー及び含フッ素コポリマーは、ガラス転移温度が高く、非晶質物質であり、耐熱性、耐光性等に優れる。このような性質を利用し、光学材料及び電気材料に好適に用いることができる。
本発明の含フッ素ポリマーの好適な用途としては、例えば、プラスチック光ファイバ、光導波路、光学レンズ、プリズム、フォトマスク、特殊ペイント等を挙げることができる。
【実施例】
【００５０】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
［実施例１］
＜パーフルオロ２−メチレン−４−（メトキシメチル）−１，３−ジオキサン（化学式（３）におけるｘ＝１である含フッ素化合物）の合成＞
２．０ｍｏｌの３−メトキシ−１，２−プロパンジオールと２．０ｍｏｌのピルビン酸メチルと１０ｇのイオン交換樹脂（Ｈ形態、ＤＯＷＥＸ（登録商標））と１Ｌ無水ベンゼンとの混合物を、脱水が止むまでディーンスタークトラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ  ｔｒａｐ）を装着したフラスコ内で還流させた。得られたメチル−４−（メトキシメチル−２−２−メチル−１，３−ジオキサン−２−カルボキシレートを分画蒸留によって精製した。
【００５２】
得られた精製物の収率は５５％であり、沸点は８０℃／１．０ｍｍＨｇであった。また、1Ｈ ＮＭＲによる分析結果は、以下の通りであった。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．６０（ｄ、３Ｈ、−ＣＨ3）、４．２８−４．５０（ｍ、１Ｈ、−ＯＣＨ−）、４．１２−４．２５及び３．８０−３．９０（ｍ、２Ｈ、ＯＣＨ2−）、３．７６（ｄ、３Ｈ、−ＣＯＯＣＨ3）、３．４１−３．６０（ｍ、２Ｈ、−ＯＣＨ2−）、３．３９（ｄ、３Ｈ、−ＯＣＨ3）。
【００５３】
上記精製したメチル４−（メトキシメチル−メチル−１，３−ジオキサン−２−カルボキシレートの６５０ｇを、窒素で希釈したフッ素ガス雰囲気下で、フッ素系溶剤Ｆｌｕｒｉｎｅｒｔ ＦＣ−７５中においてフッ素化した。
反応が停止した後、その混合物を水酸化カリウム水溶液で処理して有機相及び水相を形成した。水相中の生成物を分離し、水の一部を減圧下で除去した。得られた生成物を濾過し、パーフルオロ４−（メトキシメチル）−２−メチル−１，３−ジオキサン−２−カルボキシレートのカリウム塩を得た。収率は９５％であった。得られた該カリウム塩の1Ｈ ＮＭＲ、及び19Ｆ ＮＭＲの結果を以下に示す。
【００５４】
・1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：なし。
・19Ｆ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：−５５．１１（ｄｔ、３Ｆ、−ＯＣＦ3）、−７９．７１（ｄ、３Ｆ、−ＣＦ3）、７６．５９（ｍ、１Ｆ）及び−８１．００（ｍ、１Ｆ）（合計で２Ｆ、ＯＣＦ2−）、−８５．３５（ｍ、２Ｆ、−ＯＣＦ2−）、−１２０．６７（ｄｍ、１Ｆ、−ＯＣＦ−）。
【００５５】
１００ｇ（０．２４３ｍｏｌ）の上記カリウム塩をアルゴン雰囲気下、２５０℃で分解し、−７８℃に冷却したトラップ内で生成物を捕集した。その生成物を分画蒸留によって精製し、パーフルオロ２−メチレン−４−（メトキシメチル）−１，３−ジオキサンを得た。収率は、８１％（６１ｇ、０．ｌ９ｍｏｌ）であった。得られた目的物の1Ｈ ＮＭＲ、19Ｆ ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳの結果を以下に示す。
【００５６】
・1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）；なし。
・19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−５５．５６（３Ｆ、−ＯＣＦ3）、−８２．５４（１Ｆ）及び−８７．４０（１Ｆ）（合計で２Ｆ、−ＯＣＦ2−）、−８５．２８（ｍ、２Ｆ、−ＯＣＦ2−）、−１２６．０６（２Ｆ、４ラインパターン、＝ＣＦ2）、−１２８．４４（１Ｆ、−ＯＣＦ−）。
・ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｅ  ３１０（Ｍ+）であり、予想されるパターンを有していた。
【００５７】
以下に実施例１の合成スキームの概略を示す。
【００５８】
【化１３】
2006143702.tif 000014
【００５９】
［実施例２］
＜パーフルオロ−２−メチレン−４−（メトキシメチル）−１，３−ジオキサンのフリーラジカル重合＞
２ｇのパーフルオロ−２−メチレン−４−（メトキシメチル）−１，３−ジオキサンと８．８ｍｇの過酸化パーフルオロベンゾイルをガラス管に充填し、次にそれを３回の真空−解凍サイクルで脱気してアルゴンを再充填した。管を真空下で密封し、６０℃で２４時間加熱したところ、固体の棒状体としてパーフルオロ−２−メチレン−４−（メトキシメチル）−１，３−ジオキサンのホモポリマーを得た。
そのホモポリマーをヘキサフルオロベンゼンに溶解し、クロロホルム中に沈殿させ、真空中で一定重量（１．８ｇ）に乾燥させた。収率は、９０％であり、ガラス転移温度Ｔｇは１０１℃であった。
ＦＴＩＲ、1Ｈ ＮＭＲ、19Ｆ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲの結果を以下に示す。
【００６０】
・ＦＴＩＲ：カルボニル吸収なし。
・1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｆ6／ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：なし。
・19Ｆ ＮＭＲ（Ｃ6Ｆ6／ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−５８．３２（３Ｆ、−ＯＣＦ3）、−７９．４０（２Ｆ、−ＯＣＦ2−）、−８５．８（２Ｆ、−ＯＣＦ2−）、−１０９．０５（２Ｆ、主鎖上の−ＣＦ2−）、１２１．８０（側鎖上のＯＣＦ−）。
・13Ｃ ＮＭＲ（Ｃ6Ｆ6／ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：カルボニル炭素ピークなし。
【００６１】
［実施例３］
＜パーフルオロ−２−メチレン−４，５−ジメトキシメチル−１，３−ジオキサン（化学式（５）におけるｘ＝１、ｙ＝１である含フッ素化合物）の合成＞
パーフルオロ−２−メチレン−４，５−ジメトキシメチル−１，３−ジオキサンは、実施例１と同様、下記の概略スキームにしたがい、ジオール化合物と２−ジオキソプロピルアセテートとを脱水反応した縮合物をフッ素溶液中、フッ素ガス雰囲気下でフッ素化して得られた。
【００６２】
【化１４】
2006143702.tif 000015
【００６３】
１，４−ジメチルメトキシ−２，３−ブチルジオールはHelvetica Chimica Acta 60, 031 (1977) Dieter Seebath等の文献の記載にしたがい、タータリック酸とジメチルメトキシプロパンとの縮合反応で得られた。
【００６４】
ジオールと２−ジオキソプロピルアセテートをベンゼン溶媒中で、触媒としてｐ−トルエンスルフォン酸を用いて、メチル−４，５−ジメトキシジメチル−１，３−ジオキサン−２−カルボキシレートを得た。精製したこの化合物の沸点は、１５０℃／８Ｔｏｒｒであった。1Ｈ ＮＭＲの結果を以下に示す。
【００６５】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：４．０−４．２（ｍ、２Ｈ、in −ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）−，２−ＣＨ−，４Ｈ）、３．５６（ｍ，−ＣＨ2Ｏ−，４Ｈ）、３．４（ｍ、−ＯＣＨ3，６Ｈ）、２．１１（ｓ，−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ3，３Ｈ）、１．４２（ｓ、−ＣＣＨ3，３Ｈ）。
【００６６】
上記精製したメチルカルボキシレート１，０００ｇ（４．９５モル）を窒素で帰着したフッ素ガス雰囲気下で、フッ素系溶剤Flurinert FC-75中においてフッ素化した。
反応が停止した後、その混合物を水酸化カリウム水溶液で処理して有機相及び水相を形成した。水相中の生成物を分離し、水の一部を減圧下で除去した。得られた生成物を濾過し、カリウム塩を得た。この塩を更に減圧下８０℃で乾燥し、１２９５ｇ（３．４６モル）を得た。
得られた該カリウム塩の1Ｈ ＮＭＲ、及び19Ｆ ＮＭＲの結果を以下に示す。
【００６７】
・1Ｈ ＮＭＲ（in ｄ6−ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：なし。
・19Ｆ ＮＭＲ（in ｄ6−ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：−８２，−８０．０５（３Ｆ、−ＣＦ3）、−７８．５７，−７９．９２，−８１．５８，−９１．３２（４Ｆ、−ＯＣＦ2−）、−１２９．５７，−１３０．７９（ｍ、２Ｆ，−ＣＦＯ−）。
【００６８】
上記カリウム塩をカルゴン雰囲気下で、２５０℃で分解し、−７８℃に冷却したトラップ内で生成物を捕集した。その生成物を分画蒸留によって精製し、パーフルオロ−２−メチレン−４，５−ジメトキシメチル−１，３−ジオキサンを得た。収率は、５０％であった。得られた目的物の1Ｈ ＮＭＲ、及び19Ｆ ＮＭＲの結果を以下に示す。
【００６９】
・1Ｈ ＮＭＲ（in ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）；なし。
・19Ｆ ＮＭＲ（in ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−５６（ｍ、ＣＦ3Ｏ−、６Ｆ）、−８４（−ＣＦ2Ｏ−、４Ｆ）、−１２６（２Ｆ、＝ＣＦ2）、−１３８（ｍ、２Ｆ、−ＣＦＯ）。
【００７０】
＜パーフルオロ−２−メチレン−４，５−ジメトキシメチル−１，３−ジオキサンのフリーラジカル重合＞
２ｇのパーフルオロ−２−メチレン−４，５−ジメトキシメチル−１，３−ジオキサンと８．８ｍｇの過酸化パーフルオロベンゾイルをガラス管に充填し、次にそれを３回の真空乾燥−解凍サイクルで脱気してアルゴンを再充填した。管を真空下で密封し、６０℃で３０時間加熱したところ、固体の棒状体としてパーフルオロ−２−メチレン−４−（メトキシメチル）−１，３−ジオキサンのホモポリマーを得た。
そのホモポリマーをヘキサフルオロベンゼンに溶解し、クロロホルム中に沈殿させ、真空中で一定重量（１．８ｇ）に乾燥させた。収率は、９０％であり、ガラス転移温度Ｔｇは８８℃で、分回転は２５５℃（窒素ガス）であった。
ＦＴＩＲ、1Ｈ ＮＭＲ、19Ｆ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲの結果を以下に示す。
【００７１】
・ＦＴＩＲ：カルボニル吸収なし。
・1Ｈ ＮＭＲ（in ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：なし。
・19Ｆ ＮＭＲ（in ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−１００−１３０（４Ｆ、主鎖中の−ＣＦと−ＣＦ2）、−１１０（４Ｆ、−ＣＦ2−）、−５８（６Ｆ、−ＯＣＦ3）。
・13Ｃ ＮＭＲ（Ｃ6Ｆ6／ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：カルボニル炭素ピークなし。
【００７２】
［実施例４］
＜エーテル環含有パーフルオロジオキサン（化学式（７）においてｎ１及びｎ２＝１の場合の化合物）の合成＞
１，４−無水エリスリトールとピルビン酸エステル又は２−オキソプロピルアセテートとの縮合反応を行った。以下では、後者の２−オキソプロピルアセテートを用いた縮合反応について詳細に記載し、実施例３の２−オキソプロピルアセテートを用いた合成スキームの概略を示す。
【００７３】
【化１５】
2006143702.tif 000016
【００７４】
ベンゼン１Ｌに４４８ｇの１，４−無水エリスリトールと５００ｇの２−オキソプロピルアセテートと硫酸ｐ−トルエン３０ｇとを加えた混合物を、２Ｌフラスコに入れた。その混合物を還流させ、１０７ｍｌの水を留去した。生成物を炭酸ナトリウムで処理した後、水で洗浄した。その生成物をフッ素ガス／窒素ガス雰囲気下で、フッ化溶媒中で直接フッ素化した。
フッ素化後、そのフッ素化溶液を冷却下において水酸化カリウム水溶液で処理し、有機相及び水相を得た。水相中の生成物を分離した後、水の一部を減圧下で除去した。単離されたカリウム塩を濾過した。収率は７０％であり、融点は存在しなかった。
以下に、1Ｈ  ＮＭＲ、19Ｆ  ＮＭＲの結果を示す。
【００７５】
・1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）なし。
・19Ｆ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：８２、８２．０５（３Ｆ、ＣＦ3）、−７８．５７〜７９．９２、−８３．５８〜９３．３２（４Ｆ、−ＯＣＦ2−）、−１２９．５８、−１３０．７９（ｍ、２Ｆ、−ＣＦＯ）。
【００７６】
上記得られたカリウム塩の１００ｇを２５０℃で分解し、その後−７８℃に冷却してトラップ内に捕集した。得られた化合物を分画蒸留によって精製し、パーフルオロ−２−エーテル環置換ジオキサンを得た。目的物の収率は５０％であり、沸点は７４℃／７６０ｍｍＨｇであった。
以下に、1Ｈ  ＮＭＲ、19Ｆ  ＮＭＲの結果を示す。
【００７７】
・1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣＬ3）δ（ｐｐｍ）なし
・19Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣＬ3）δ（ｐｐｍ）：−７８、−９２（４Ｆ、−ＯＣＦ2−）、−１３６（２Ｆ、−ＣＦ−）、−１２６（２Ｆ、＝ＣＦ2）
・ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｅ  ２７２（Ｍ+）。
【００７８】
［実施例５］
＜パーフルオロ−２−エーテル環置換ジオキサンのフリーラジカル重合＞
実施例４で得られたモノマー（パーフルオロ−２−エーテル環置換ジオキサン）の２ｇと、８．８ｍｇの過酸化パーフルオロベンゾイルをガラス管に充填し、次にそれを３回の真空−解凍サイクルで脱気してアルゴンを再充填した。
管を真空下で密封し、６０℃で１日間加熱した。固体ポリマー棒状体が得られた。そのポリマーをヘキサフルオロベンゼンに溶解した後、クロロホルム中に沈殿させ、真空中で一定重量（１．８ｇ）に乾燥させて、目的物のポリマーを得た。収率は９０％であった。
得られたポリマーのＦＴＩＲ、ＤＳＣ、及び屈折率の結果を以下に示す。
【００７９】
・ＦＴＩＲ：カルボニル吸収なし。
・ＤＳＣ：Ｔｇ＝１６４℃、ＴＧＡ初期分解温度は窒素雰囲気下で３５０℃。
・屈折率：１．３３７２（５３２ｎｍ）、１．３３４８（６３２ｎｍ）、１．３３１５（８３９ｎｍ）；１．３３０２（１．５４４ｎｍ）。
【００８０】
［実施例６］
＜実施例１で作製した含フッ素化合物（Ｍ1）と実施例４で作製した含フッ素化合物（Ｍ2）とのコポリマー＞
実施例１で作製した含フッ素化合物（Ｍ1）と実施例４で作製した含フッ素化合物（Ｍ2）を様々な比率で、過酸化パーフルオロジベンゾイル又は過酸化パーフルオロジ−ｔ−ブチルと共にガラス重合管に入れ、３回の真空−解凍サイクルでアルゴンを用いて脱気した。管を真空下で密封し、６０℃乃至６５℃で加熱した。モノマーの反応性を決定するため、得られたコポリマーをヘキサフルオロ−ベンゼンに溶解した後、クロロホルム中に沈殿させ、真空中で一定重量に乾燥させて、モノマー変換を約１０〜１５％で停止させた。生成したポリマーの組成を、19Ｆ ＮＭＲを測定することによって決定した。
得られた典型的なコポリマーについて、ガラス転移温度及び屈折率等のデータを表１、図１、図２、及び図３に示した。
【００８１】
【表１】
2006143702.tif 000017
【００８２】
なお、含フッ素化合物（Ｍ1）及び含フッ素化合物（Ｍ2）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ、１１０℃及び１６８℃であった。
【００８３】
Ｍ1とＭ2とのコポリマーの一例として、以下に、含フッ素化合物（Ｍ1）と含フッ素化合物（Ｍ2）との仕込み比率が２０：８０のものと、４０：６０のものについて、固ポリマーの製造方法を詳細に記載し、これらコポリマーの材料分散性について評価した。
【００８４】
（（Ｍ1）と（Ｍ2）との仕込みモル比が２０：８０のコポリマー［１］）
ガラス重合管に、実施例１で作製した含フッ素化合物（Ｍ1）の６．２０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）と、実施例４で作製した含フッ素化合物（Ｍ2）の２．１８ｇ（０．８０ｍｏｌ）と、重合開始剤としての１．４ｇの過酸化パーフルオロベンゾイルとを充填した。
管を３回の真空−解凍サイクルでアルゴンを用いて脱気してから、管を真空中で密封し、５５〜６０℃で１２時間徐々に加熱した後、さらに１００℃まで２４時間加熱した。固体生成物をヘキサフルオロベンゼンに溶解した後、クロロホルム中に沈殿させた。収率は９２％であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ分析で１３０℃であった。
生成したコポリマーの組成を19Ｆ ＮＭＲの測定によって決定したところ、Ｍ1及びＭ2の組成比率は、それぞれ１６．５及び８３．５モル％であることが確認された。
このコポリマーは２８０〜３００℃で分解することなく溶融した。屈折率は１．３４７０（５３２ｎｍ）、１．３４４９（６３３ｎｍ）、１．３４３３（８３９ｎｍ）及び１．３４０５（１５４４ｎｍ）であった。
【００８５】
（（Ｍ1）と（Ｍ2）との仕込みモル比が４０：６０のコポリマー［２］）
ガラス管に実施例１で作製した含フッ素化合物（Ｍ1）の１２．４ｇ（０．０４ｍｏｌ）と、実施例４で作製した含フッ素化合物（Ｍ2）の１６．３０ｇ（０．０６ｍｏｌ）と、過酸化パーフルオロベンゾイルの１．４ｇを充填した。管を脱気し、真空中で密封して５５〜６０℃で１２時間加熱し、重合を完了させるため、さらに１００℃まで２４時間加熱した。生成したコポリマーをヘキサフルオロベンゼンに溶解した後、クロロホルム中に沈殿させた。収率は９２％であり、Ｔｇは１２０℃であった。
コポリマーの組成を19Ｆ ＮＭＲの測定によって決定したところ、Ｍ1及びＭ2の組成比率は、それぞれ３８及び６２であることが確認された。
このコポリマーは２９０〜３００℃で溶融した。屈折率は１．３４３８（５３２ｎｍ）、１．３４１７（６３３ｎｍ）、１．３３９８（８３９ｎｍ）及び１．３３４５（１５４４ｎｍ）であった。
【００８６】
上記コポリマー［１］とコポリマー［２］の材料分散性を、下記式Ｉによって算出した。
【００８７】
式Ｉ；      Ｍ（λ）＝−λｄ2ｎ／ｃｄλ2
［式中、ｎはポリマーの屈折率を表し、λは関連する波長を表し、ｃは真空中での光の速度を表す。］
【００８８】
また、波長の関数としての屈折率データを３項セルマイヤ式（three term sellmeier equation）にあてはめて、ｄ2ｎ／ｄλ2を算出した。
【００８９】
これらの算出により得られたＭ（λ）やｄ2ｎ／ｄλ2の値から、コポリマー［１］及びコポリマー［２］の材料分散性は、過フッ化ポリマー、ＣＹＴＯＰに匹敵することが明らかとなった。
【００９０】
［実施例７］
＜実施例４で作製した含フッ素化合物（Ｍ2）とヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルとのコポリマー＞
ガラス重合管に２００ｍｏｌのＣＦＣ−１１３、２７．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）の含フッ素化合物（Ｍ2）、９．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）のヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル及び１．３ｇの過酸化パーフルオロジベンゾイルを充填した。
管を脱気して密封し、５０℃で８時間、次いで６０℃で１２時間加熱した。その後、溶媒過剰モノマーを蒸発によって除去し、生じたポリマーを１１０℃、真空下で１６時間乾燥させた。生成物の重量は３４ｇであり、それを３４０℃で圧縮してフィルムとした。
このコポリマーについて19Ｆ ＮＭＲを測定したところ、５８モル％の含フッ素化合物（Ｍ2）と４２モル％のビニルエーテルで構成されていることがわかった。また、得られたコポリマーをＤＳＣ分析したところ、ガラス転移温度Ｔｇは９０℃であった。
【００９１】
［実施例８］
＜実施例４で作製した含フッ素化合物（Ｍ2）とヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルとのコポリマー＞
ガラス重合管に２７．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）の含フッ素化合物（Ｍ2）、１．９ｇ（０．０２ｍｏｌ）のヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル、及び１．３ｇの過酸化パーフルオロジベンゾイルを充填した。
管を脱気して密封した後、管を４０℃で１０時間、次いで６０℃で１２時間加熱した。未反応のモノマーを蒸発によって除去し、生じたポリマーを１１０℃、真空下で１６時間乾燥させた。そのポリマーをヘキサフルオロベンゼンに溶解し、クロロホルムで再沈殿させた。
このコポリマーについて19Ｆ ＮＭＲを測定したところ、９２モル％の含フッ素化合物（Ｍ2）と８モル％のビニルエーテルで構成されていることがわかった。また、得られたコポリマーをＤＳＣ分析したところ、ガラス転移温度Ｔｇは１２２℃であった。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】実施例６における、原料中の含フッ素化合物（Ｍ1）の含有率（モル％）と生成したポリマー中の含フッ素化合物（Ｍ1）に起因する構造の含有率との関係（モル％）を示す図である。
【図２】実施例５において得られたコポリマー中の含フッ素化合物（Ｍ1）の含有率（モル％）と該コポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）との関係を示す図である。
【図３】実施例５において得られたコポリマー中の含フッ素化合物（Ｍ1）の含有率（モル％）と該コポリマーの屈折率との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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