(57)【要約】【課題】  結晶性状が良好で低不純物の直接重合用テレフタル酸を製造する精製テレフタル酸水溶液からの晶析方法を得る。【解決手段】  ｐ−キシレンを液相酸化して得られた粗テレフタル酸を水に溶解して触媒の存在下で水素化精製し、該精製水溶液を直列に連結した５段からなるフラッシュ蒸発による冷却式の晶析槽にて段階的に冷却・晶析させて精製テレフタル酸を回収する方法において、各晶析槽の操作温度を水素化精製反応に供給される粗テレフタル酸のスラリー濃度との下記相関式で近似される温度に制御する。    Ｔｎ＝（０.９９５８＊Ｎ＾３−８.４２６８＊Ｎ＾２−６.８７２６＊Ｎ          ＋２３９.８９＋Ｓ＊Ｃ）±２.５    Ｔｎ：各晶析槽の操作温度（℃）    Ｃ  ：粗テレフタル酸の濃度（ｗｔ％）    Ｎ  ：晶析槽の段数値（高温側晶析槽から１，２，３，４，５）    Ｓ  ：各晶析槽における係数（第１段  １.４８，第２段，第３段，第４段，第５段          １.１９）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗テレフタル酸濃度２５〜３３ｗｔ％の水スラリーを溶解し、第VIII族金属触媒の存在下で水素化精製した後、該精製テレフタル酸水溶液を直列に連結した５段のフラッシュ蒸発冷却式の晶析槽にて段階的に冷却・晶析させ、晶析した精製テレフタル酸を回収する方法において、前記晶析槽の各段の操作温度を導入されるスラリーの粗テレフタル酸濃度との下記相関式で近似される温度に制御することを特徴とするテレフタル酸の精製方法。
Ｔｎ＝（０.９９５８＊Ｎ＾３−８.４２６８＊Ｎ＾２−６.８７２６＊Ｎ
＋２３９.８９＋Ｓ＊Ｃ）±２.５
Ｔｎ：各晶析槽の操作温度（℃）
Ｃ  ：粗テレフタル酸の濃度（ｗｔ％）
Ｎ  ：晶析槽の段数値（高温側晶析槽から１，２，３，４，５）
Ｓ  ：各晶析槽における係数（第１段  １.４８，第２段，第３段，第４段，第５段        １.１９）
【請求項２】
請求項１に記載のテレフタル酸の精製方法において、前記粗テレフタル酸濃度２５〜
３３ｗｔ％の水スラリーを２８０〜２９５℃の温度範囲で溶解し、第VIII族金属触媒の存在下で水素化精製するテレフタル酸の精製方法。
【請求項３】
請求項１に記載のテレフタル酸の精製方法において、前記晶析槽の５段目の温度で精製テレフタル酸を分離・回収することを特徴とするテレフタル酸の精製方法。
【請求項４】
粗テレフタル酸濃度２９〜３３ｗｔ％の水スラリーを溶解し、第VIII族金属触媒の存在下で水素化精製した後、該精製テレフタル酸水溶液を直列に連結した５段のフラッシュ蒸発冷却式の晶析槽にて段階的に冷却・晶析させ、晶析した精製テレフタル酸を回収する方法において、前記晶析槽の各段の操作温度を導入されるスラリーの粗テレフタル酸濃度との下記相関式で近似される温度に制御するとともに、前記５段目の晶析槽で生成される水蒸気を凝縮して該晶析槽に還流することを特徴とするテレフタル酸の精製方法。
Ｔｎ＝（０.９９５８＊Ｎ＾３−８.４２６８＊Ｎ＾２−６.８７２６＊Ｎ
＋２３９.８９＋Ｓ＊Ｃ）±２.５
Ｔｎ：各晶析槽の操作温度（℃）
Ｃ  ：粗テレフタル酸の濃度（ｗｔ％）
Ｎ  ：晶析槽の段数値（高温側晶析槽から１，２，３，４，５）
Ｓ  ：各晶析槽における係数（第１段  １.４８，第２段，第３段，第４段，第５段          １.１９）
【請求項５】
請求項４に記載のテレフタル酸の精製方法において、前記粗テレフタル酸濃度２９〜
３３ｗｔ％の水スラリーを２９０〜２９５℃の温度範囲で溶解し、第VIII族金属触媒の存在下で水素化精製するテレフタル酸の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はテレフタル酸の精製方法に係り、特にＰ−キシレンの酸化反応から得られた粗テレフタル酸（ＣＴＡ）の水溶液を第VIII族金属の存在下、水素化精製して高純度テレフタル酸を製造するのに好適なテレフタル酸の精製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、Ｐ−キシレンの液相酸化によって得られる粗テレフタル酸には、通常、反応中間体である４−カルボニル安息香酸（４−ＣＢＡ），ｐ−トルイル酸（ｐ−ｔＡ）などが不純物として含有され、これらを精製して高純度テレフタル酸を製造し、製造された高純度テレフタル酸はポリエステル原料として用いられている。
【０００３】
その際の粗テレフタル酸の精製法としては、粗テレフタル酸と水を混合し、高温，高圧下のもとで水溶液にし、その後、Ｐｄ，Ｐｔなどの第VIII族金属触媒の存在下で水素添加を行い還元処理して精製をし、その処理水溶液から精製テレフタル酸（ＰＴＡ）を晶析，回収する方法が行われている（特許文献１／特公昭４１−１６８６０号公報）。
【０００４】
その精製処理されたテレフタル酸水溶液から精製テレフタル酸を結晶として回収する方法として、通常、該水溶液を直列に接続された晶析槽に導入し、段階的に圧力を低下させるフラッシュ蒸発による冷却法が工業的に実施されている（特許文献２／特公昭５３−
２４０５７号公報）。
【０００５】
そして、晶析最終槽の精製テレフタル酸の結晶化されたスラリーからテレフタル酸を回収する方法には、通常、最終晶析槽と同じ温度，圧力において濾過または遠心分離して、洗浄する方法が行われているが、洗浄にあたって、該固液分離後、水による再スラリー化を行い、再び固液分離を行い回収する方法も行われる。次いで、回収されたテレフタル酸を乾燥工程へ送り、精製テレフタル酸として製造する方法が実施されている（特許文献３／特公昭４７−４９０４９号公報）。
【０００６】
このようにして得られた精製テレフタル酸はグリコール類と直接反応させるいわゆる直接重合法によるポリエステルの製造が行われており、該精製テレフタルの色相，純度への要求は勿論であるが、テレフタル酸結晶の粒子の大きさ、ならびに分布などの結晶性状に対する要求も大きい。すなわち、直接重合法におけるテレフタル酸は、グリコール類と混合してスラリー状態で反応系へ送られ重縮合反応に供されるが、精製テレフタル酸とグリコール類との適量の混合による良好なスラリー性能は、輸送，撹拌などを良好にし、重縮合反応の均一性を高めるなどの効果をもたらす。しかしながら、多量のグリコール類はポリエステル重合物の品質へ影響を及ぼすこととなる。したがって、流動性，均一性の観点から結晶性状への要求が高まっている。
【０００７】
このため、粗テレフタル酸の精製を目的とした水素化精製法においても、得られた精製テレフタル酸には、色相，不純物の低減とともに、結晶の粒子性状がポリエステル原料として重要な要件となっている。このような要求に対応するものとして特許文献４（特開平８−２０８５６１号公報）に記載のテレフタル酸製造方法が知られている。
【０００８】
このテレフタル酸の製造方法は、粗テレフタル酸を水性媒体に溶解させ、２６０〜320℃の温度条件下、白金族金属触媒接触させて精製し、該テレフタル酸の水性溶液からテレフタル酸を直列に接続した複数の晶析槽で段階的に冷却して晶析するに際し、第１晶析帯域における晶析温度を２４０〜２６０℃とし、攪拌翼にて攪拌動力０.４〜１０ｋｗ／ｍ3の範囲で攪拌を行い、次いで、第２晶析帯域における晶析温度を１８０〜２３０℃とし、かつ、該晶析温度を第１晶析帯域の晶析温度より２０〜６０℃低くすることにより晶析を行った後、固液分離し、分離したテレフタル酸結晶粒子を乾燥し、粒径が２１０μｍを越える割合が１０重量％以下のテレフタル酸粒子を得る方法である。
【０００９】
また、テレフタル酸の結晶に含有するｐ−トルイル酸の共晶などを防ぎ、品質的に満足する高純度テレフタル酸を製造するものとして、特許文献５（特開平１１−２２８４９２号公報）に記載のテレフタル酸の回収方法が知られている。
【００１０】
このテレフタル酸の回収方法は、濃度が２２〜３０ｗｔ％の粗テレフタル酸の水スラリーを２７０〜３００℃に昇温し、完全に溶解したのち水添反応し、反応後テレフタル酸水溶液を３乃至５段の晶析槽に順次供給し、各段の晶析槽の操作温度を次の近似式で表される値に選び、ｙ＝２６６exp（−０.６１ｘ）±５；［ｘ：１を総段数で分割した値に各段の段数値を乗じた値，ｙ：温度（℃）］、第１晶析槽の温度を２４０℃に満たない温度として、各晶析槽の平均滞留時間を１０〜６０分とし、各槽へは該滞留液相部へのテレフタル酸水溶液またはスラリーを供給し、最終段の晶析槽から得られたスラリーを固液分離して、高純度のテレフタル酸を得る方法である。
【００１１】
【特許文献１】特公昭４１−１６８６０号公報
【特許文献２】特公昭５３−２４０５７号公報
【特許文献３】特公昭４７−４９０４９号公報
【特許文献４】特開平８−２０８５６１号公報
【特許文献５】特開平１１−２２８４９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述のような直接重合用のテレフタル酸の製造において、粗テレフタル酸水溶液の水素化精製反応により、該テレフタル酸中の４−ＣＢＡの大部分は水素化され消失するが、ｐ−ｔＡがほぼ相当量生成される。このため、精製処理したテレフタル酸の水溶液の段階的なフラッシュ蒸発による冷却，晶析工程において、ｐ−ｔＡがテレフタル酸の結晶中に共唱しないようにする必要がある。また、テレフタル酸の結晶が生成される段階的な晶析工程は、粒子径および粒子分布の粒子性状の唯一の制御工程であると同時に、該工程中に生成されたｐ−ｔＡに代表される不純物がテレフタル酸結晶に共晶あるいは吸着などして結晶に取り込まれた場合、取り込まれたｐ−ｔＡはその後の分離，洗浄によっても低減することが困難になる。したがって、該冷却，晶析工程は、精製テレフタル酸中のｐ−ｔＡなどの不純物の低減、ならびに結晶粒子の形成に重要な工程となり、また晶析工程が水素化精製反応を補完する重要な精製法の制御工程となる。
【００１３】
このように、晶析温度が結晶性状ならびにｐ−ｔＡ含量に大きく影響を与えることは理解し得るところである。しかしながら、結晶性状およびｐ−ｔＡ含量はそれぞれに調整されるものではない。すなわち、フラッシュ蒸発の各段における結晶の晶析割合は、精製反応に導入されたスラリーの粗テレフタル酸濃度に対して、フラッシュされた水蒸気量ならびにその晶析温度により決まる。そして、その結晶性状とｐ−ｔＡ含量は全く異なった挙動をしているのではなく、各晶析段階での導入粗テレフタル酸に対する晶析割合が生成される結晶の粒子性状と共晶ならびに吸着などによるｐ−ｔＡ含量との間に不可分の挙動を有する。
【００１４】
特許文献５（特開平８−２０８５６１号公報）記載の従来技術では、結晶性状に対する課題の解決手段として、第１段，第２段の晶析温度ならびに撹拌条件を主体的な操作条件としている。また、特許文献２（特公昭５３−２４０５７号公報）では、ｐ−ｔＡ含有量を低減するために、華氏３６０〜３２０度（１８２〜１６０℃）までまたはそれ以下の温度にわたって、最初に溶解されたテレフタル酸を減少比率で晶出せしめるようにしている。さらに、特許文献５（特開平１１−２２８４９２号公報）では、ｐ−ｔＡの量と析出するテレフタル酸結晶の量とのバランスを適切にし所望の純度で所望の量の高純度テレフタル酸を得るために、各晶析槽の温度をｙ＝２６６exp（−０.６１ｘ）±５に設定するようにしている。
【００１５】
上記従来技術は、結晶粒子の形成またはｐ−ｔＡの共晶防止についてそれぞれに考慮された発明となっているが、これら両方の課題を解決し安定した精製テレフタル酸を製造するには、まだ充分な方法ではなかった。
【００１６】
本発明の目的は、水素化精製されたテレフタル酸水溶液の晶析過程において、ｐ−ｔＡ含有量が低く、かつ、好ましい結晶性状を同時に達成し安定的な精製テレフタル酸を得ることのできるテレフタル酸の精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記本発明の目的は、水素化精製反応に導入される水溶液中の粗テレフタル酸濃度が
２５〜３３重量％の精製水溶液を晶析する過程で、直列に連結した５段のフラッシュ蒸発冷却式の晶析法による各晶析槽の操作温度を、精製反応に導入された粗テレフタル酸濃度との下記相関式で近似される温度に制御することにより、達成される。また、粗テレフタル酸濃度２５〜３３重量％の水スラリーは溶解温度２８０〜２９５℃の温度範囲で溶解する。
【００１８】
また、上記本発明の目的は、粗テレフタル酸濃度２９〜３３ｗｔ％の水スラリーを溶解し、第VIII族金属触媒の存在下で水素化精製した後、該精製テレフタル酸水溶液を直列に連結した５段のフラッシュ蒸発冷却式の晶析槽にて段階的に冷却・晶析させ、晶析した精製テレフタル酸を回収する方法において、前記晶析槽の各段の操作温度を導入されるスラリーの粗テレフタル酸濃度との下記相関式で近似される温度に制御するとともに、前記５段目の晶析槽で生成される水蒸気を凝縮して該晶析槽に還流することにより、達成される。また、粗テレフタル酸濃度２９〜３３重量％の水スラリーは溶解温度２９０〜２９５℃の温度範囲で溶解する。
【００１９】
Ｔｎ＝（０.９９５８＊Ｎ＾３−８.４２６８＊Ｎ＾２−６.８７２６＊Ｎ
＋２３９.８９＋Ｓ＊Ｃ）±２.５
Ｔｎ：各晶析槽の操作温度（℃）
Ｃ  ：粗テレフタル酸の濃度（重量％）
Ｎ  ：晶析槽の段数値（高温側晶析槽から１，２，３，４，５）
Ｓ  ：各晶析槽における係数（第１段  １.４８，第２段，第３段，第４段，第５段          １.１９）
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、水素化精製されたテレフタル酸水溶液の晶析過程において、ｐ−ｔＡ含有量が低く、かつ、好ましい結晶性状を同時に達成し安定的な精製テレフタル酸を得ることができるという効果がある。
【００２１】
また、本発明により得られる精製テレフタル酸は、直接重合法によるポリエステルの製造において、反応の均一性と生成重合物の色相ならびに重合度を高めて高品質なポリエステルを生成することに結び付くことは言うまでもない。
【００２２】
また、温度制御によって晶析槽で最良の精製効果を発揮させることができる、すなわち、粗テレフタル酸を再スラリー化して水溶液にし晶析段階でｐ−ｔＡ含有量が低く、かつ、好ましい結晶性状の精製テレフタル酸を得ることができるので、粗テレフタル酸の品質に変動にあっても晶析段階で対応することができる。したがって、粗テレフタル酸中の反応中間体の変動をも許容し、粗テレフタル酸のコスト低減に効果をもたらす。
【００２３】
さらに、ｐ−ｔＡ含有量が低く、かつ、好ましい結晶性状の精製テレフタル酸を安定して得ることができるので、精製テレフタル酸の歩留まりが良く精製テレフタル酸の製造コストを低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、粗テレフタル酸（ＣＴＡ）を再スラリー化して精製テレフタル酸を精製する晶析段階の条件が、精製テレフタル酸の結晶性状及びｐ−ｔＡ含有量に影響することに着目しなされたものである。すなわち、各段での段階的なフラッシュ蒸発と冷却による部分的晶析の割合が、精製テレフタル酸の結晶粒子を形成する際の結晶性状に影響を与え、ｐ−ｔＡの含有量にも影響を与える。
【００２５】
本発明者は、精製テレフタル酸の結晶性状として好ましいとされる平均粒子径が１３０〜１６０μ、ならびにｐ−ｔＡ含有量１５０ppm 以下を目標に、直列に連結した５段の晶析槽を用いて、フラッシュ蒸発による冷却によって精製テレフタル酸を晶析・回収する際に、結晶性状とｐ−ｔＡ含量との両方の目標値を満足することのできる精製反応に導入される粗テレフタル酸濃度と各段の晶析温度条件を得た。
【００２６】
本発明を実施するにあたり、従来、商業的に生産されている粗テレフタル酸には、ｐ−キシレンの酸化反応により４−ＣＢＡを２５００〜３５００ppm 、好ましくは２７００〜３３００ppm 含有する粗テレフタル酸が用いられている。その粗テレフタル酸を水と混合してスラリー化し、スラリーを加熱，溶解後、水素化精製反応槽に導入する。その際、粗テレフタル酸濃度は、２５〜３３重量％、好ましくは２６〜３３重量％の範囲で導入される。さらに好ましくは２７〜３１重量％で導入することにより、その後の晶析工程で安定した運転と結晶性状が得られる。スラリーの加熱，溶解温度は２８０〜２９５℃の範囲で、該温度で水素化反応槽に導入し水素化する。該温度は粗テレフタル酸濃度が溶解される飽和温度より数度（すなわち、３〜１２℃）高い温度で行われる。なお、テレフタル酸の水への溶解は特許文献３（特公昭４７−４９０４９号公報）の第１表を参照すれば、２５重量％では２７６℃、２９重量％では約２８５℃、３３重量％では約２９０℃と推定される。
【００２７】
なお、必要以上の溶解水は加熱に必要な熱量の負荷につながるので好ましくない。また、テレフタル酸の濃度が高濃度のスラリーでは加熱，溶解および精製後の最終晶析槽でのスラリーの輸送，取り扱いに不具合を生じる。これらの理由によりスラリー中のテレフタル酸の濃度は制限される。そのためテレフタル酸の濃度が高濃度、例えば、２９〜３３重量％での精製処理の場合、特に精製後のスラリー輸送性能を改善するために、最終段晶析槽へ若干の水を供給してスラリーを希釈（供給テレフタル酸の０.５ 重量倍以下）をしたり、最終段晶析槽からフラッシュされた蒸気の凝縮液を該晶析槽に戻す。これにより、精製テレフタル酸の結晶性状に大きく影響を与えることなくスラリー輸送の性能を改善できる。ただし、水の量が増えるのでその後の固液分離工程での若干の固液分離の負荷が伴なわれる。
【００２８】
本発明は、粗テレフタル酸の精製水溶液からの段階的なフラッシュ蒸発と冷却によって、溶解テレフタル酸を段階的に部分的晶析及び熟成過程を繰り返させ、最終段においてほぼ溶解した全部のテレフタル酸を析出させるものである。
【００２９】
各段のフラッシュ蒸発による急激な結晶の析出では、段数を少なくすると結晶粒子径が減少するとともにそれに伴ないｐ−ｔＡの含有量の低減を阻害することとなる。すなわち、段数を少なくすると一段当たりの温度降下が大きくなり短時間の内に多くの結晶を析出することになるので結晶粒径も小さく数が多くなってしまう。そのため、共晶したｐ−
ｔＡが結晶化したテレフタル酸の内部に閉じ込められ、洗浄によって除去できないｐ−
ｔＡの数が増えて、最終的なｐ−ｔＡの含有量の低減を阻害するものと思われる。このため、水素化還元による精製後のテレフタル酸水溶液を段階的にフラッシュ蒸発させる晶析槽の段数は、目標とされるテレフタル酸を得るために、本発明では５段の直列連結による晶析槽とした。
【００３０】
晶析段階では、生成される結晶粒子径ならびにｐ−ｔＡの包含への主導的要因となる各段での結晶の晶析割合を最適化するために、飽和溶解度に基づき各晶析槽での温度，テレフタル酸濃度を変え、後述の表１に示す晶析後のｐ−ｔＡ含量と平均粒径のデータを得た。また、これを図式化し好ましい温度線図として図２（詳細は後述）に示す。
【００３１】
その結果、好ましい精製テレフタル酸を得る方法として、水素化精製反応後に導入するスラリー中の粗テレフタル酸濃度との関係において、図２に示す温度線図を近似化した関係式（１）を得た。
【００３２】
Ｔｎ＝（０.９９５８＊Ｎ＾３（Ｎの３乗）−８.４２６８＊Ｎ＾２（Ｎの２乗）
−６.８７２６＊Ｎ＋２３９.８９＋Ｓ＊Ｃ）±２.５               …（１）
Ｔｎ：各晶析槽の操作温度（℃）
Ｃ  ：粗テレフタル酸の濃度（重量％）
Ｎ  ：晶析槽の段数値（高温側晶析槽から１，２，３，４，５）
Ｓ  ：各晶析槽における係数（第１段：１.４８，第２〜５段：１.１９）
例えば、テレフタル酸濃度２５重量％の場合の各段の晶析槽の基準操作温度（許容範囲は省略）は、第１段２６２.６℃，第２段２３０.２℃，第３段２００.１℃，第４段171.1℃、第５段１４９.１℃ となる。テレフタル酸濃度３３重量％の場合の各段の晶析槽の基準操作温度（許容範囲は省略）は、第１段２７４.４℃，第２段２３９.７℃，第３段
２０９.６℃，第４段１８０.６℃，第５段１５８.６℃となる。
【００３３】
これにより、関係式（１）によって定めた各段の晶析槽の操作温度を用いて晶析槽の格段を操作，制御することにより、目標とした平均粒子径１３０〜１６０μ、及びｐ−ｔＡ含有量１５０ppm 以下の精製テレフタル酸を精製することができる。
【００３４】
上記関係式（１）における各段での算出晶析割合は、導入粗テレフタル酸量に対して、第１段では３４〜４６重量％、第２段では８２〜８６重量％、第３段では９５.２〜96.3重量％、第４段では９８.７〜９９.１重量％、第５段では９９.５６〜９９.６５重量％と微妙な晶析割合で制御されていることが推定された。また、得られた各晶析段の温度の関係は、各段における晶析割合が次の晶析段へ影響を与え、結晶粒子径ならびにｐ−ｔＡ含量に影響を与えていることが推察される。本発明では、特許文献４や特許文献５に示された従来の晶析方法における初段の操作温度より高く設定されているので、初段の晶析槽での晶析割合が従来の方法に比べ抑制されており、この設定温度がその後の各段の晶析温度設定と上手く適合し、目標とする性状のテレフタル酸が得られたものと考えられる。
【００３５】
なお、各晶析槽での操作条件は、（１）晶析がフラッシュ蒸発による冷却法のため、各晶析槽へのスラリーの導入を各槽のスラリー相中に行う、（２）各槽での平均滞留時間を１０〜６０分で行う。これはフラッシュによる部分的な急激な結晶の析出を少しでも緩和させるために、既に結晶が存在するスラリー相内で行わせるとともに、既に存在する結晶の上に晶析させるためである。結晶を熟成させるためには少なくとも約１０分、好ましくは少なくとも２０分の滞留時間を取るように制御する必要がある。また、滞留時間をあまり長くしても析出量は時間と共に多くならないのでその効果はない。
【００３６】
そして、得られた最終段（第５段）晶析槽のスラリーをその温度，圧力状態で固液分離し、洗浄した後、乾燥して直重合用テレフタル酸として回収される。
【００３７】
なお、該スラリーの固液分離は濾過あるいは沈降式の分離機いずれでも良く、固液分離後、新しい媒体によって再スラリー化することによって洗浄を行いさらにｐ−ｔＡ酸の低減を図ることができる。また、再スラリー化による洗浄に代えて洗浄可能な固液分離機を用いることもできる。
【実施例１】
【００３８】
以下、本発明の一実施例を以下に示すが、本発明の請求範囲を超えない範囲で以下の実施例に限定されるものでない。
【００３９】
図１は本発明の一実施態様を示すもので、テレフタル酸の精製を行うプラントの系統図である。
【００４０】
図１に示すように粗テレフタル酸の再スラリー化後の精製テレフタル酸を製造する装置は、スラリー調整槽１，ポンプ２，加熱器３，溶解槽４，水素化反応槽５，第１晶析槽６，第２晶析槽７，第３晶析槽８，第４晶析槽９，第５晶析槽１０，ポンプ１２，固液分離器１３，再スラリー化槽１４，ポンプ１５，固液分離器１６（例えば、遠心分離機），乾燥器１７から成り、これらを順次接続した５段の晶析槽方式でなる。還流凝縮器１１は、第５晶析槽１０から排出される水蒸気の一部を凝縮し還流させ、第５晶析槽１０内のスラリー濃度を調整する。
【００４１】
このように構成された装置を用いて、４−ＣＢＡ含有量０.３０〜０.３３重量％（3000〜３３００ppm ）の粗テレフタル酸と純水とをスラリー調整槽１に供給し、該スラリー調整槽１内で所定の濃度に調整されたスラリーをポンプ２によって加圧・送給し加熱器３によって所定の温度に加熱すると共に溶解槽４に送って粗テレフタル酸を完全に水溶液中に溶解させる。次に粗テレフタル酸の水溶液を水素化反応槽５に送り、該水溶液を第VIII族金属触媒の存在下で、所定の温度，圧力で水素化精製反応（水添反応）を行わせ、粗テレフタル酸中の４−ＣＢＡをｐ−ｔＡに転化させると共にその他の不純物を水素化分解精製する。
【００４２】
その後、直列に連結された５段の晶析槽６〜１０に水溶液を順次送給し、前述の関係式（１）で求められた温度となるようにその温度になる圧力でフラッシュ蒸発させる。また、各段の晶析槽６〜１０での滞留時間を約２５分としテレフタル酸を部分晶析させ、第５晶析槽１０においてほぼ全量のテレフタル酸を析出させる。ここで、各晶析槽６〜１０には温度センサ２１及び圧力センサ２２がそれぞれ設けられ、各晶析槽の圧力・温度状態を制御装置３０によって監視し、各晶析槽の入口部に設けた減圧弁２０を制御して各晶析槽内の圧力を調整し、各晶析槽の操作温度を所定の温度に制御している。
【００４３】
また、制御装置３０は、スラリー調整槽１への純水の供給量を調整し、スラリー調整槽１から出るスラリーのテレフタル酸濃度を所定の濃度に制御する。制御装置３０は、ポンプ２による加圧及びスラリーの供給量を調整し、加熱器３による加熱温度を調整する。
【００４４】
第５晶析槽１０に設けられた還流凝縮器１１は、第５晶析槽１０から排出される水蒸気の一部（例えば０〜１００％）を凝縮して第５晶析槽１０に戻す。還流凝縮器１１による還流量の制御は、第５晶析槽１０のスラリー排出ラインのテレフタル酸濃度を測定し、該濃度に応じて制御装置３０によって第５晶析槽１０の水蒸気排出ラインに設けた流量制御弁２３を調整し、水蒸気の排出量を調整して還流凝縮器１１へ送給する水蒸気量を制御することにより行われる。テレフタル酸濃度の測定は第５晶析槽１０のスラリー排出ラインを流れるスラリーの一部を抜き出して測定しても良いし、スラリー排出ラインに直接に濃度計を設けて測定するようにしても良い。これにより、第５晶析槽内のテレフタル酸濃度が高くなりスラリーの流れが悪くなるのを抑制することができ、精製プラントの良好な運転が図れる。
【００４５】
例えば、粗テレフタル酸２９重量％スラリーに調製し、温度２９０℃で水素化精製反応を行った後、順次晶析させた場合、第５晶析槽内のテレフタル酸濃度は約４０％となり、同様に粗テレフタル酸３３重量％スラリーに調製し、温度２９０℃で水素化精製反応を行った後、順次晶析させた場合、第５晶析槽内のテレフタル酸濃度は約４５％となる。このように粗テレフタル酸２９重量％以上のスラリーに調製されたものでは、第５晶析槽内のスラリー濃度が４０％を越えるので、スラリーの流れを良好にするために第５晶析槽で発生する水蒸気を凝縮して第５晶析槽に還流することが望ましい。
【００４６】
次に、晶析の終わったスラリーを第５晶析槽１０（最終段晶析槽）の温度，圧力の状態のままポンプ１２によって固液分離器１３に送って第１段の固液分離を行い、スラリーから精製テレフタル酸を分離する。さらに、分離された精製テレフタル酸を再スラリー化槽１４に入れて精製テレフタル酸に対して１.５〜２.０重量倍の純水で再スラリー化し、精製テレフタル酸に付着したｐ−ｔＡを純水に溶解させて精製テレフタル酸からｐ−ｔＡを除去し、精製テレフタル酸を洗浄する。精製テレフタル酸洗浄後のスラリーをポンプ１５によって固液分離器１６に送って固液分離し、分離された精製テレフタル酸を乾燥器１７に送って乾燥させる。
【００４７】
このように構成された装置においては、前述の関係式（１）によって求められた温度で各晶析槽の温度を設定することにより、目標とする性状の粒径及びｐ−ｔＡ含量のテレフタル酸を精製することができる。
【００４８】
なお、本実施例においては、晶析後の精製テレフタル酸を固液分離器１３において固液分離し、スラリーから精製テレフタル酸を分離し、さらに分離した精製テレフタル酸を再スラリー化して洗浄し、ｐ−ｔＡを溶解除去させ、固液分離器１６によって精製テレフタル酸をスラリーから分離し、乾燥器１７で乾燥させて精製テレフタル酸を製造していたが、再スラリー化方式とせずに晶析後の精製テレフタル酸を洗浄式の濾過器、例えば、加圧式回転濾過機やフィルターセル型回転濾過機等に直接に供給し、精製テレフタル酸を洗浄・濾過し、濾過した精製テレフタル酸を乾燥器１７で乾燥させて精製テレフタル酸を製造するようにしても良い。なお、固液分離器１３として種々の濾過器が使用できることは言うまでもない。
【００４９】
上述のようにして精製されるテレフタル酸において、精製テレフタル酸の性状は第１段固液分離後のケーキをサンプル採取し、乾燥して測定を行った。採集した精製テレフタル酸性状の評価は、好ましい結晶性状として湿式篩法による粒径分布を測定し、平均粒子径で評価し、不純物含有量としては液クロマトグラム法によるｐ−ｔＡ含有量で評価した。
【００５０】
晶析段階において、生成される結晶粒子径ならびにｐ−ｔＡの包含への主導的要因となる各段での結晶の晶析割合を最適化するために、飽和溶解度に基づき各晶析槽での温度，テレフタル酸濃度を変え、表１に示す晶析後のｐ−ｔＡ含量と平均粒径のデータを得た。なお、表１において比較例１ないし２４に示されたものは、いずれかの晶析槽が関係式
（１）の範囲外の温度で操作されたものであり、好ましくない性状の精製テレフタル酸となっている。
【００５１】
【表１】
2006096710.tif 000003
【００５２】
〔例１〜３，比較例１〜３〕
酢酸溶媒中、コバルト，マンガンおよび臭素の存在下、Ｐ−キシレンを分子状酸素によって酸化して得た粗テレフタル酸（ＣＴＡ）を水と混合し、粗テレフタル酸の２８重量％スラリーを調製した後、供給ポンプで加圧・供給し、２８８℃まで加熱しながら、テレフタル酸を水に溶解する。該テレフタル酸水溶液を、圧力７.３ＭｐＧ ，温度２８８℃の
Ｐｄ−Charcoal触媒を充填した精製反応塔に精製用水素とともに、供給し、水素化精製反応を行った。該反応処理を行ったテレフタル酸水溶液を段階的に圧力を低下させる直列に連結した５段の晶析槽に供給し、表１に示される温度でテレフタル酸の結晶を析出させた。得られた精製テレフタル酸中の４−カルボニル安息香酸（４−ＣＢＡ），ｐ−トルイル酸（ｐ−ｔＡ）およびテレフタル酸結晶粒子の平均粒子径は表１に示す通りとなった。
【００５３】
〔例４〜６，比較例４〜７〕
前述の例１〜３と同様の前提条件で、但し、粗テレフタル酸２５重量％スラリーを調製し、水素化精製反応を行った後、表１に示される温度で順次晶析させた。得られた精製テレフタル酸の性状は表１に示す通りとなった。
【００５４】
〔例７〜９，比較例８〜１２〕
前述の例１〜３と同様の前提条件で、但し、粗テレフタル酸３１重量％スラリーを調製し、水素化精製反応を行った後、表１に示される温度で順次晶析させた。但し、これらの晶析にあたって最終段（第５段）晶析槽に、水素化精製反応へ供給の粗テレフタル酸に対して０.２重量部相当量の温水（７０℃）を供給して行った。
【００５５】
得られた精製テレフタル酸の性状は表１に示す通りである。
【００５６】
〔例１０〜１２，比較例１３〜１５〕
前述の例１〜３と同様の前提条件で、但し、粗テレフタル酸２７重量％スラリーを調製し、２９０℃まで加熱し、圧力７.５ＭｐＧ ，温度２９０℃で水素化精製反応を行った後、表１に示される温度で順次晶析させた。得られた精製テレフタル酸の性状は表１に示す通りとなった。
【００５７】
〔例１３，１４，比較例１６〜１９〕
前述の例１０〜１２と同様の前提条件で、但し、粗テレフタル酸３０重量％スラリーを調製し、水素化精製反応を行った後、表１に示される温度で順次晶析させた。但し、これらの晶析にあたって最終段（第５段）晶析槽に、水素化精製反応へ供給の粗テレフタル酸に対して０.２重量部相当量の温水（７０℃）を供給して行った。
【００５８】
得られた精製テレフタル酸の性状は表１に示す通りである。
【００５９】
〔例１５〜１７，比較例２０〜２２〕
前述の例１０〜１２と同様の前提条件で、但し、粗テレフタル酸３３重量％スラリーを調製し、水素化精製反応を行った後、表１に示される温度で順次晶析させた。但し、これらの晶析にあたって最終段（第５段）晶析槽に、水素化精製反応へ供給の粗テレフタル酸に対して０.４重量部相当量の温水（７０℃）を供給して行った。
【００６０】
得られた精製テレフタル酸の性状は表１に示す通りである。
【００６１】
〔比較例２３，２４〕
前述の例１〜３と同様の前提条件で、但し、粗テレフタル酸２３重量％スラリーを調製し、２８５℃まで加熱し、圧力７.１ＭｐＧ ，温度２８５℃で水素化精製反応を行った後、表１に示される温度で順次晶析させた。得られた精製テレフタル酸の性状は表１に示す通りとなった。
【００６２】
図２は水素化精製反応に導入する粗テレフタル酸濃度と各晶析槽温度を示す図であり、前記表１に示された各例及び比較例の温度を点綴したものである。なお、図２には表１の比較例の温度を×印で点綴してあり、好ましくない性状の精製テレフタル酸が生成された条件のケースとして示してある。各比較例においては、何れかの晶析槽で本発明の精製方法の範囲外の温度で操作されている。図２はこれらのデータから各段の晶析槽において好ましい温度線図を求めたものであり、前述の関係式（１）はこの温度線図を近似化したものである。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
ポリエステルの製造原料として好ましい性状を有するテレフタル酸を製造するのに適する。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明のテレフタル酸の精製方法を実施するためのプラント一実施例を示す系統図である。
【図２】水素化精製反応に導入する粗テレフタル酸濃度と各晶析槽温度との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００６５】
１…スラリー調整槽、２，１２，１５…ポンプ、３…加熱器、４…溶解槽、５…水素化反応槽、６…第１晶析槽、７…第２晶析槽、８…第３晶析槽、９…第４晶析槽、１０…第５晶析槽、１１…還流凝縮器、１３，１６…固液分離器、１４…再スラリー化槽、１７…乾燥器、２０…減圧弁、２１…温度センサ、２２…圧力センサ、２３…流量制御弁、３０…制御装置。
【図１】
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【図２】
2006096710.tif 000005