(57)【要約】【課題】    粉砕によって生じる微粉を多く含む活物質を用いた場合でも、自己放電特性に優れる電極を提供することにある。また本発明の他の目的は、透気度が小さく、又厚みの薄いセパレータを用いても、自己放電特性に優れるキャパシタまたは非水系二次電池を提供する。【解決手段】活物質粉末とバインダーとを用いて成形したキャパシタ又は非水系二次電池用の電極において、活物質の粒度分布D50%が2μmを超え、かつ活物質の粒度分布D10%が1.5μm未満であり、かつバインダーとしてポリアミドイミド樹脂を含むことを特徴とする電極。上記の電極を正極及び／又は負極に用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質とバインダーとを用いて成形した二次電源用の電極材料において、活物質の粒度分布D50%が2μmを超え、かつ活物質の粒度分布D10%が1.5μm未満であり、かつバインダーがポリアミドイミド樹脂を含むことを特徴とする電極材料。
【請求項２】
活物質が炭素質粉末であることを特徴とする請求項1の電極材料。
【請求項３】
請求項1又は2のいずれかに記載の電極材料を正極及び／又は負極に用いることを特徴とする二次電源。
【請求項４】
ガーレ式の透気度が10 sec/100cc以下のセパレータを用いることを特徴とする請求項３記載の二次電源。
【請求項５】
セパレータの厚みが40μm以下であることを特徴とする請求項４に記載の二次電源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質粉末とバインダーとを用いて成形する電極材料、および該電極材料を正極及び／又は負極に用いるキャパシタまたは非水系二次電池等の二次電源に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車などのエネルギー源が注目を集めており、エネルギー源としてキャパシタや非水系二次電池など様々な蓄電デバイスが知られている。キャパシタの例として、非特許文献１に示されるように活性炭を活物質とする電極を用いた電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタなどがあり、これらは高出力を特徴とする蓄電デバイスである。また非水系二次電池としては、正極にコバルト酸リチウムなどを活物質とする電極と、負極に黒鉛材料などを活物質とする電極を用いたリチウムイオン二次電池が例示され、高エネルギー蓄電デバイスとして実用に供されている。  
【０００３】
キャパシタ用の電極あるいは非水系二次電池用の電極は、活物質粉末とバインダーとから構成される合材層、および金属箔等の集電体からなるのが一般的である。バインダーは、合材層内において粉末粒子間を結着する働きがある。キャパシタにおいては、合材層と集電体間の界面にて接着層あるいは導電層としてバインダーを用いる場合も知られている。
【０００４】
合材層におけるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドイミドなどが用いられている。これらは非水系電解液への耐薬品性に優れ、また耐電圧性にも優れるものである。中でも、ポリアミドイミドは耐熱性に優れる高分子に属し、耐熱性および高弾性率に特徴がある。特許文献１ではキャパシタの電極合材層のバインダーに用いて、サイクル使用時における電極の膨張・収縮の抑制によるサイクル特性向上効果があることが示されている（特許文献１参照）。
【０００５】
活物質材料は、電極材料に供するために一般的に粉末状であるため、活物質材料は粉砕工程により得ている場合が多い。このように得られた活物質の粉末はある程度の粒度幅をもつ。活物質の粉末の粒度幅が電池あるいはキャパシタの特性に影響を及ぼすことが知られており、例えば、特許文献2では、リチウム二次電池において、活物質の粒度分布D10%が3〜10μm，D50%が10〜25μm，D90%が25〜50μmであることが自己放電特性に好ましい（特許文献２参照）。
【非特許文献１】田村英雄監修「大容量電気二重層キャパシタの最前線」エヌ・ティー・エス出版  ２００２年
【特許文献１】特開平11‐102845号公報
【特許文献２】特開平8‐162096号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、キャパシタまたは非水系二次電池の活物質を得るために、粉砕などを用いて粒度調整をする場合が多い。しかし上記のように充分な電池特性を得るために、粉砕工程にて微粉除去等の粒度調整あるいは過粉砕防止等の手法・工程を必要としている。これは材料の収率低下、時間ロス、コスト高を招いており、活物質の粉末を、微粒子を含んだままで電極材料へ供する技術が望まれている。
【０００７】
一方、キャパシタあるいは非水系二次電池においては、自己放電特性が重要視され、ガーレ式の透気度が10 sec/100cc以上のセパレータを用いることが多く、キャパシタにおいては厚み40〜50μm程度のセパレータを用いることが多い。しかしながら内部抵抗を低減するために、より薄いセパレータを用いる技術が望まれている。
【０００８】
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、粉砕によって生じる微粉を多く含む活物質を用いた場合でも、自己放電特性に優れる電極材料を提供することにある。また本発明の他の目的は、透気度が小さく、また厚みの薄いセパレータを用いても、自己放電特性に優れるキャパシタまたは非水系二次電池等の二次電源を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、特定の粒度分布の活物質および特定のバインダーを含む電極を具備したキャパシタまたは非水系二次電池が自己放電特性に優れ、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の構成からなることを特徴とし、上記課題を解決するものである。
【００１０】
（1）活物質とバインダーとを用いて成形した二次電源用の電極において、活物質の粒度分布D50%が2μmを超え、かつ活物質の粒度分布D10%が1.5μm未満であり、かつバインダーがポリアミドイミド樹脂を含むことを特徴とする電極材料。
（2）活物質が炭素質粉末であることを特徴とする上記（1）の電極材料。
（3）上記（1）又は（2）のいずれかに記載の電極を正極及び／又は負極に用いることを特徴とする二次電源。
（4）上記（1）又は（2）のいずれかに記載の電極を正極及び／又は負極に用い、かつガーレ式の透気度が10 sec/100cc以下のセパレータを用いることを特徴とする二次電源。
（5）セパレータの厚みが40μm以下であることを特徴とする上記（4）に記載の二次電源。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、バインダーにポリアミドイミド樹脂を用いた電極を正極及び／又は負極に用いたキャパシタまたは非水系二次電池は、従来のキャパシタまたは非水系二次電池に比べ自己放電特性に優れる。またキャパシタにおいてはセパレータの自己放電防止用の特性を緩和することができ、飛躍的に単位体積あたりのセパレータ占有率を下げることができ、出力密度を向上させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、活物質粉末とバインダーなどを用いて成形したキャパシタ又は非水系二次電池等の二次電源用の電極材料において、活物質の粒度分布D50%が2μmを超え、かつ活物質の粒度分布D10%が1.5μm未満であり、かつバインダーとしてポリアミドイミド樹脂を含むことを特徴とする電極材料である。本発明の一実施形態について説明すれば以下のとおりである。
【００１３】
本発明の二次電源としては、キャパシタ、非水系二次電源等が挙げられる。
本発明における二次電源として用いられるキャパシタ用の正極及び／又は負極の活物質は、特に限定されるものではなく、キャパシタ用として公知の材料を用いることができ、例えば、やしがら、フェノール樹脂、石炭、コークス、ピッチなどを原料として賦活処理した活性炭などが挙げられる。これら活性炭のＢＥＴ法による比表面積は、例えば500ｍ2／ｇ以上2500ｍ2／ｇ以下である。
【００１４】
本発明における二次電源として用いられる非水系二次電池用の正極の活物質は、特に限定されるものではなく、非水系二次電池の正極用として公知の材料を用いることができ、例えば二酸化マンガン、五酸化バナジウム、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物などが挙げられる。
【００１５】
本発明における非水系二次電池用の負極の活物質粉末は、特に限定されるものではなく、非水系二次電池の負極用として公知の材料を用いることができ、例えばリチウムイオンを吸蔵、離脱しうる炭素材からなる炭素粉末などがあり、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、ピッチ系炭素材料、難黒鉛性炭素材料などが挙げられる。
【００１６】
本発明の活物質が、活性炭、天然黒鉛、人造黒鉛、ピッチ系炭素材料、難黒鉛性炭素材料などの炭素質材料からなる炭素粉末である場合、本発明のバインダーの効果が大きく、中でも活性炭を活物質とする場合、特に効果が大きい。
【００１７】
本発明の活物質の粒度分布は、D50％が2μmを超える活物質であって、かつ、D10％が1.5μm未満であり、好ましくはD10％が1.0μm未満であり、更に好ましくはD10％が0.9μm未満である。D10％の下限値は、電極の成形などを考慮すると実用的に0.5μm以上であることが好ましい。本明細書における粒度分布D10％、D50％とは、累積分布がそれぞれ体積比率10％、50％の粒径を意味し、D50％は体積比率における平均粒径を意味する。D10％が1.5μm以上の活物質を用いる場合、十分な自己放電特性を得られない。又、D50％が2μm以下の場合、粉砕が困難となり、十分な自己放電特性を得られない。
【００１８】
本発明のバインダーは、ポリアミドイミド樹脂を含むものであり、すなわちポリアミドイミド樹脂単体かポリアミドイミド樹脂と他のバインダーとの混合物である。ポリアミドイミド樹脂には、例えば東洋紡社のバイロマックス「HR16NN」,「HR11NN」，「HR12N2」，「HR13NX」，「HR14ET」，「HR15ET」等がある。
本発明のポリアミドイミド樹脂の分子量としては、5000〜100000が好ましく、5000〜50000がさらに好ましい。
【００１９】
ポリアミドイミド樹脂と他のバインダーとを混合する場合、他のバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ四フッ化エチレンなどのフッ素系樹脂；フッ素ゴムなどのゴム系材料；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；アクリル樹脂；ポリイミド樹脂などが例示される。本発明のバインダーは、より好ましくはポリアミドイミド樹脂とポリフッ化ビニリデン(PVDF) との混合物である。バインダーにおけるポリアミドイミド樹脂とそれ以外の樹脂等との混合比は、電極強度あるいは活物質の粒度に応じて適宜選択できるものであり、実用的にはポリアミドイミド樹脂が、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以上であり、更に好ましくは６０質量％以上である。
また、電極材料全体におけるバインダーの占める割合は、固形分の重量比として、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％が更に好ましい。
【００２０】
本発明の電極材料は、例えば、上記活物質粉末と上記バインダー、また導電材を必要に応じ加えた混合物を、集電体上の片面、あるいは両面に形成した電極に用いられる。電極の作製方法としては、具体的には、活物質粉末とバインダーと、必要に応じて導電材とを溶媒中に含む混合物(スラリー)を、集電体に塗布後、乾燥し、ロールプレスして成形する方法などを例示することができる。導電材を用いる場合、導電材は特に限定されず、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛などを例示することができる。集電体は特に限定されず、公知の材料を用いることができるが、例えば、正極用集電体としてアルミ箔、ステンレス鋼箔が挙げられ、負極用集電体として銅箔、ステンレス鋼箔などが挙げられ、キャパシタの場合には負極用集電体としてアルミ箔もその一例として挙げられる。上記箔状の集電体だけでなく、孔を有する形状の金属網等の集電体も挙げられる。
【００２１】
本発明の二次電源として用いられるキャパシタ又は非水系二次電池は、上記電極を用いて構成することができる。特に、上記電極とガーレ式の透気度が10 sec/100cc以下のセパレータを組み合わせて構成したキャパシタまたは非水系二次電池において効果が大きい。キャパシタの場合にはさらに好ましくは、上記電極と、ガーレ式の透気度が10 sec/100cc以下および厚みが４０μｍ以下のセパレータを組み合わせて構成したキャパシタにおいて効果が大きい。
【００２２】
本発明のセパレータは、ガーレ式の透気度が10 sec/100cc以下であり、好ましくは8 sec/100cc以下のセパレータであり、下限値については実用的に3sec/100cc以上のセパレータをキャパシタあるいは非水系二次電池に使用することができる。上記ガーレ式の透気度とは、JIS-P8117に定められ、透過面の径28.6mmすなわち透過面積6.45cm2のセパレータを100ccの空気が透過するのに要する時間（sec）である。透過面積の異なる測定方法の場合でも面積換算した透気度が上記範囲に入るセパレータも使用できる。またキャパシタの場合には、本発明のセパレータの厚みが４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下のセパレータをキャパシタに使用することができる。
【００２３】
上記セパレータは、その材質は特に限定されないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、クラフト紙、ガラス、セルロース系材料などが挙げられる。またセパレータの形態も特に限定されないが、例えば不織布、微多孔膜がある。
【００２４】
本発明のキャパシタあるいは非水系二次電池用の電解液は、特に限定されず、公知の電解液を用いることができ、例えば、４級アンモニウム塩あるいはＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などのリチウム塩をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ-ブチロラクトンなどの１種または２種以上からなる有機溶媒に溶解させた溶液が例示される。電解液の濃度は、特に限定されるものではないが、一般的に0.5〜2.0mol/l程度である。キャパシタあるいは非水系二次電池の外装材、形状は一般的なものであり、形状は目的に応じ、円筒型、角型、アルミ-樹脂ラミネート外装型、フィルム型等のキャパシタとすることができる。
【実施例】
【００２５】
以下に、本発明に係る電気化学セルの実施例（例１，２）および比較例（例１〜３）を示し（表１，２）、本発明の特徴とするところを更に明確にするが、本発明はこれらに限定されない。
【００２６】
〔実施例１〕
（１）市販のピッチ系活性炭（比表面積２０００ｍ2/g）を粉砕し、島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置SALD-2000Jにて測定して、平均粒径（D50％）2.9μｍ、粒度分布D10％が0.83μmである活性炭粉末を得た。この活性炭９３重量部、ケッチェンブラック７重量部およびポリアミドイミド１０重量部とＮ−メチルピロリドン350重量部とを混合して、合材スラリーを得た。このスラリーを集電体となる厚み20μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、電極厚み９０μｍ（集電体厚みを除く）の電極を得た。
（２）（１）で作成した電極を正極、負極とし、厚み５４μｍおよびガーレ式の透気度１４sec/100ccであるセルロース系のセパレータ、電解液に１．５ｍｏｌ／ｌの濃度にトリエチルメチルアンモニウム・ＢＦ４をプロピレカーボネートに溶解した溶液を用いキャパシタを作成した。正極、負極サイズは１４ｍｍ×２０ｍｍとした。このキャパシタを0.8ｍAの電流で２．５Vまで充電しその後２．５Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２４時間とする完全充電を行った。続いて、電極端子を開放状態とし、保持電圧の経時変化を測定し、キャパシタの自己放電特性を評価したところ、５０時間経過で、保持電圧は１．９９Vであった。
【００２７】
〔実施例２〕
上記実施例1の（１）で作成した電極を正極、負極とし、厚み３０μｍおよびガーレ式の透気度５．１sec/100ccであるセルロース系のセパレータ、電解液に１．５ｍｏｌ／ｌの濃度にトリエチルメチルアンモニウム・ＢＦ４をプロピレンカーボネートに溶解した溶液を用いキャパシタを作成した。正極、負極サイズは１４ｍｍ×２０ｍｍとした。このキャパシタを0.8ｍAの電流で２．５Vまで充電しその後２．５Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２４時間とする完全充電を行った。続いて、電極端子を開放状態とし、保持電圧の経時変化を測定し、キャパシタの自己放電特性を評価したところ、５０時間経過で、保持電圧は１．９６Vであった。
【００２８】
〔比較例１〕
（１）市販のピッチ系活性炭（比表面積２０００ｍ2/g）を粉砕し、島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置SALD-2000Jにて測定して、平均粒径（D50％）2.9μｍ、粒度分布D10％が0.83μmである活性炭粉末を得た。この活性炭９３重量部、ケッチェンブラック７重量部およびポリフッ化ビニリデン（PVDF）１０重量部とＮ−メチルピロリドン350重量部とを混合して、合材スラリーを得た。このスラリーを集電体となる厚み20μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、電極厚み９０μｍ（集電体厚みを除く）の電極を得た。
（２）（１）で作成した電極を正極、負極とし、厚み５４μｍおよびガーレ式の透気度１４sec/100ccであるセルロース系のセパレータ、電解液に１．５ｍｏｌ／ｌの濃度にトリエチルメチルアンモニウム・ＢＦ４をプロピレカーボネートに溶解した溶液を用いキャパシタを作成した。正極、負極サイズは１４ｍｍ×２０ｍｍとした。このキャパシタを0.8ｍAの電流で２．５Vまで充電しその後２．５Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２４時間とする完全充電を行った。続いて、電極端子を開放状態とし、保持電圧の経時変化を測定し、キャパシタの自己放電特性を評価したところ、５０時間経過で、保持電圧は１．９０Vであった。
【００２９】
〔比較例２〕
（１）市販のピッチ系活性炭（比表面積２０００ｍ2/g）を粉砕し、島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置SALD-2000Jにて測定して、その後工程で微粉末を分級除去し、平均粒径（D50％）4.5μｍ、粒度分布D10％が1.53μmである活性炭粉末を得た。この活性炭９３重量部、ケッチェンブラック７重量部およびポリフッ化ビニリデン（PVDF）１０重量部とＮ−メチルピロリドン350重量部とを混合して、合材スラリーを得た。このスラリーを集電体となる厚み20μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、電極厚み９０μｍ（集電体厚みを除く）の電極を得た。
（２）（１）で作成した電極を正極、負極とし、厚み５４μｍおよびガーレ式の透気度１４sec/100ccであるセルロース系のセパレータ、電解液に１．５ｍｏｌ／ｌの濃度にトリエチルメチルアンモニウム・ＢＦ４をプロピレカーボネートに溶解した溶液を用いキャパシタを作成した。正極、負極サイズは１４ｍｍ×２０ｍｍとした。このキャパシタを0.8ｍAの電流で２．５Vまで充電しその後２．５Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２４時間とする完全充電を行った。続いて、電極端子を開放状態とし、保持電圧の経時変化を測定し、キャパシタの自己放電特性を評価したところ、５０時間経過で、保持電圧は２．００Vであった。
【００３０】
〔比較例３〕
上記比較例1の（１）で作成した電極を正極、負極とし、厚み３０μｍおよびガーレ式の透気度５．１sec/100ccであるセルロース系のセパレータ、電解液に１．５ｍｏｌ／ｌの濃度にトリエチルメチルアンモニウム・ＢＦ４をプロピレカーボネートに溶解した溶液を用いキャパシタを作成した。正極、負極サイズは１４ｍｍ×２０ｍｍとした。このキャパシタを0.8ｍAの電流で２．５Vまで充電しその後２．５Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２４時間とする完全充電を行った。続いて、電極端子を開放状態とし、保持電圧の経時変化を測定し、キャパシタの自己放電特性を評価したところ、５０時間経過で、保持電圧は１．７８Vであった。
結果を表１〜２に示す。
【００３１】
【表１】
2006100163.tif 000002
【００３２】
【表２】
2006100163.tif 000003
【００３３】
表１に示されるように、粒度分布D10％が0.83μmであるように微粉末を多く含む活性炭粉末を用いる場合、電極のバインダーが本発明のポリアミドイミドは、比較用のポリフッ化ビニリデンと比較して、キャパシタの自己放電特性に優れていることがわかる。
【００３４】
また、表２に示されるように、粒度分布D10％が0.83μmであるように微粉末を多く含む活性炭粉末を用いる場合、電極のバインダーが本発明のポリアミドイミドは、比較用のポリフッ化ビニリデンと比較して、ガーレ式の透気度が5.1 sec/100ccであり、かつ厚みが３０μmであるセパレータを用いても自己放電特性に優れていることがわかる。