(57)【要約】【課題】成形時の環状三量体の発生量が少ないポリエチレンテレフタレートを提供することを目的としている。【解決手段】本発明に係るポリエチレンテレフタレートの成分含有量は、エチレングリコールが８０ｐｐｍ以上、テレフタル酸の線状三量体量（Ｉ）が８０ｐｐｍ以上、線状二量体量（ＩＩ）が８０ｐｐｍ以上、線状一量体量（ＩＩＩ）が６０ｐｐｍ以上であり、環状三量体量（ＩＶ）が０．４０ｗｔ％以下である。２９５℃の射出成形温度で射出成形して得られた成形品の環状三量体量（Ｖ）が０．４５ｗｔ％以下であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇ以上であり、
エチレングリコールの含有量が４０ｐｐｍ以上であり、エチレングリコールとテレフタル酸の線状三量体（I）含有量が８０ｐｐｍ以上であり、線状二量体（II）含有量が８０ｐ
ｐｍ以上であり、ビス(２−ヒドロキシエチル)テレフタレート（III）含有量が６０ｐｐ
ｍ以上であり、環状三量体量（IV）含有量が０．４０ｗｔ％以下であるポリエチレンテレフタレート。
【化１】
2006124529.tif 000007
（Ｉ）
【化２】
2006124529.tif 000008
（II）
【化３】
2006124529.tif 000009
（III）
【化４】
2006124529.tif 000010
（IV）
【請求項２】
さらに線状三量体（I）含有量が１１０ｐｐｍ以下であり、線状二量体（II）含有量が１
４０ｐｐｍ以下であり、ビス(２−ヒドロキシエチル)テレフタレート（III）含有量が１
４０ｐｐｍ以下である請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート。
【請求項３】
請求項１ないし２に記載のポリエチレンテレフタレートからなる成形体。
【請求項４】
エチレングリコールを５００ｐｐｍ以上含むポリエチレンテレフタレートを１５０℃以上の温度で２時間以上加熱する処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とから低次縮合物を製造し、ついで重縮合触媒の存在下で重縮合させることにより製造されるポリエチレンテレフタレートに関し、さらに詳しくは、成形時に異物および環状三量体生成量を抑制したボトル成形を可能とするポリエチレンテレフタレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリア性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填容器の素材をはじめとしてフィルム、シート、繊維などの素材として好適に使用されている。
【０００３】
このようなポリエチレンテレフタレートは、通常、テレフタル酸などのジカルボン酸と、エチレングリコールなどの脂肪族ジオール類とを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化している。また、場合によっては固相重縮合を行い、さらに分子量を高めている。
【０００４】
このようなポリエチレンテレフタレートの製造方法では、重縮合触媒として、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などが使用されている。
ポリエチレンテレフタレートから成形される成形物は透明性に優れることが知られている。しかしながらポリエチレンテレフタレートは成形時に発生する環状三量体により金型が汚れ、ボトル外観を損なうことが知られている。
【０００５】
【特許文献１】特公平７−１４９９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は成形後の環状三量体量が少なく、透明性が高く金型汚れの少ないポリエチレンテレフタレートを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記のような課題および従来技術に鑑みてポリエチレンテレフタレートとその製造方法について鋭意研究した結果、チップ内に存在するエチレングリコールとテレフタル酸の線状オリゴマーと環状三量体濃度を制御することで、成形後の環状三量体濃度を抑制したポリエチレンテレフタレートを得られることを見いだした。
【０００８】
すなわち本発明の要旨は、
固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇ以上であり、エチレングリコールの含有量が合計で４０ｐｐｍ以上であり、エチレングリコールとテレフタル酸の線状三量体（I）含有量が８０ｐｐ
ｍ以上、線状二量体（II）含有量が８０ｐｐｍ以上、ビス(２−ヒドロキシエチル)テレフタレート（III）含有量が６０ｐｐｍ以上であり、環状三量体量（IV）含有量が０．４０
ｗｔ％以下であるポリエチレンテレフタレート、である。
【０００９】
さらに線状三量体（I）含有量が１１０ｐｐｍ以下、線状二量体（II）含有量が１４０
ｐｐｍ以下、ビス(２−ヒドロキシエチル)テレフタレート（III）含有量が１４０ｐｐｍ
以下であることが、環状三量体の生成を抑える上で好ましい。
また本発明のポリエチレンテレフタレートは、射出成形体の原料として好適に用いることが出来る。２９５℃の射出成形温度で射出成形して得られた成形品の環状三量体量（Ｖ）が０．４５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明のポリエチレンテレフタレートは、エチレングリコールを５００ｐｐｍ以上含むポリエチレンテレフタレートを１５０℃以上の温度で２時間以上加熱することにより好適に得ることが出来る。含有させるエチレングリコールはジエチレングリコールなどの縮合物を一部含んでいてもかまわない。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法のポリエチレンテレフタレートは、射出成形等の成形による環状三量体量の増加が少なく、透明性の高い成形体を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のポリエチレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレート製造用触媒の存在下に、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させて製造される。
【００１３】
（使用原料）
本発明に係るポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸と、エチレングリコールを原料として用いる。テレフタル酸はモノアルコールとのエステルまたは酸無水物等、そのエステル形成性誘導体であっても良く、エチレングリコールは１塩基酸とのエステルや脱水縮合物等、そのエステル形成性誘導体であっても良い。なお、エチレングリコールを以下ＥＧと略記することがある。
【００１４】
本発明では、テレフタル酸とともに、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料として使用することができる。
【００１５】
また、エチレングリコールとともに、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール；ビスフェノール、ハイドロキノン、２,２−ビス（
４−β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
さらに本発明では、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
【００１６】
（エステル化工程）
まず、ポリエチレンテレフタレートを製造するに際して、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。
具体的には、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。
【００１７】
このようなスラリーにはテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、通常１．００５〜１．４モル、好ましくは１．０１〜１．３モルのエチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。
エステル化反応は連続式、バッチ式で行われ、一段としても多段としてもよい。エステル化反応は好ましくは２個以上のエステル化反応基を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
【００１８】
エステル化反応工程は通常多段で実施され、第１段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力が０．０２〜０．３ＭＰａG（０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2G）、好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａG（０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2 G）の条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度
が２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が０〜０．１５ＭＰａG
（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2G）、好ましくは０〜０．１３ＭＰaG（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2 G）の条件下で行われる。
【００１９】
エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であればよい。
【００２０】
例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は通常０〜０．２ＭＰａG（０〜２ｋｇ／ｃｍ2G）、好ましくは０．０２〜０．１５ＭＰａG（０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ2 G）であればよい。
【００２１】
これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。
【００２２】
このエステル化工程により、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応物である低次縮合物（エステル低重合体）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５００〜５,０００程度である。
【００２３】
エステル化反応は触媒の非存在下でも行うこともできるが、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物等の触媒の存在下に行ってもよい。
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合（液相重縮合）工程に供給される。
【００２４】
（液相重縮合工程）
液相重縮合工程においては、上記した触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエチレンテレフタレートの融点以上の温度（通常２５０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応のエチレングリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００２５】
重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第１段目の重縮合反応は、反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が０．０７〜０.００３ＭＰａ（５００〜２０Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．０３〜０．００４ＭＰａ（２００〜３０Ｔｏｒｒ）の条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、圧力が１〜０．０１ｋＰａG（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．７〜０．０７ｋＰａ（５〜０．５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。
【００２６】
重縮合反応を３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前間での重縮合反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。例えば、重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は通常、反応温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃で、圧力が７〜０．３ｋＰａ（５０〜２Ｔｏｒｒ）、好ましくは５〜０．７ｋＰａ（４０〜５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。
【００２７】
重縮合触媒として、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物が用いられる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、シュウ酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムグリコキシド等を挙げることができ、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリメトキシド等を挙げることができ、チタン化合物としては、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンアセチルアセトナート、塩化チタン、水酸化チタン、チタングリコキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム等を挙げることができ、アルミニウム化合物としてはギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート等を挙げることができる。
【００２８】
これらの重縮合触媒は単独、あるいは併用して、あるいはこれらにさらに、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の化合物を併用し用いられる。
重縮合触媒の使用量は低次縮合物中の芳香族ジカルボン酸単位に対して、金属原子換算で０．００１〜０．２モル％、好ましくは０．００２〜０．１モル％使用することが望ましい。
【００２９】
また、重縮合反応では、安定剤の共存下で行われることが望ましい。
安定剤として具体的に、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-
ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が挙げられる。
【００３０】
このようなリン化合物の添加量は、芳香族ジカルボン酸に対して、該リン化合物中のリン原子換算で、０．００５〜０．２モル％、好ましくは０．０１〜０.１モル％の量であ
ることが望ましい。
【００３１】
以上のような液相重縮合工程で得られるポリエチレンテレフタレートの固有粘度［ＩＶ］は０．４０〜０．８ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．７ｄｌ／ｇであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される固有粘度は特に制限されないが、各段階における固有粘度の上昇の度合いが滑らか分配されることが好ましい。
【００３２】
なお、本明細書において、固有粘度［ＩＶ］は、ポリエチレンテレフタレート０．１ｇをテトラクロロエタン／フェノール混合液（混合比  １／１（重量比））２０ｃｃ中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度から算出される。
この重縮合工程で得られるポリエチレンテレフタレートは、通常、溶融押し出し成形されて粒状(チップ状)に成形される。
【００３３】
（固相重縮合工程）
この液相重縮合工程で得られるポリエチレンテレフタレートは、所望によりさらに固相重縮合することができる。
【００３４】
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエチレンテレフタレートは、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
【００３５】
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエチレンテレフタレートを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分から４時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエチレンテレフタレートを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、または水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。
【００３６】
予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートは、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。
なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエチレンテレフタレートの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、液相重縮合後のポリエチレンテレフタレートの固有粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートの固有粘度と予備結晶化される前のポリエチレンテレフタレートの固有粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。
【００３７】
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が０．２〜０．００１ＭＰａ（１ｋｇ／ｃｍ2 G〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは常圧から０．０１ＭＰａ（１００Ｔｏｒｒ）の条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
【００３８】
このようにして得られた粒状ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、通常０．６０〜１.００ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００３９】
（後処理工程）
本発明のポリエチレンテレフタレートは固相重合後のペレットをエチレングリコールに含浸させた後、加熱処理される。
【００４０】
含浸は、固相重合後のポリエチレンテレフタレートペレットをエチレングリコールを含む溶液に浸漬してもよく、またエチレングリコールを含む気体中に暴露してもよい。暴露する温度は５０〜２３０℃、好ましくは６０〜２００℃であり、時間は１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間である。含浸は常圧下でも加圧下でもよい。
【００４１】
取り出した後のポリエチレンテレフタレートの表面および内部にはエチレングリコールが含有される。このときエチレングリコールの含有量は５００ｐｐｍ以上、好ましくは８００〜５０００ｐｐｍである。なお、エチレングリコールはジエチレングリコールなどの縮合物を一部含んでもかまわない。
【００４２】
このエチレングリコール含有ポリエチレンテレフタレートは不活性ガス中、または減圧下で加熱処理される。不活性ガスとしては窒素、炭酸ガス、アルゴンが使用される。
加熱温度は通常１５０℃以上、好ましくは１５０〜２３０℃、さらに好ましくは１８０〜２１０℃である。加熱時間は通常３０分以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは２〜４０時間、さらに好ましくは５〜２０時間である。加熱温度が１５０℃を下回るか、あるいは加熱時間が３０分を下回ると、線状オリゴマー量が本発明の範囲から外れることがある。
【００４３】
（ポリエチレンテレフタレート）
本発明のポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、通常０．７０〜１.００ｄｌ／ｇ
、好ましくは０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００４４】
ポリエチレンテレフタレートは、エチレングリコールとテレフタル酸からなる線状三量体量（Ｉ）が８０ｐｐｍ以上であり、好ましくは９０ｐｐｍ以上である。線状二量体量（ＩＩ）は８０ｐｐｍ以上であり、好ましくは９０ｐｐｍ以上である。線状一量体（ＩＩＩ）は６０ｐｐｍ以上であり、好ましくは７０ｐｐｍ以上である。また、エチレングリコールとテレフタル酸からなる環状三量体量（ＩＶ）は０．４０ｗｔ％以下であって、好ましくは０．３０ｗｔ％、さらに好ましくは０．２５ｗｔ％以下である。
【００４５】
このポリエチレンテレフタレートを２９５℃の射出成形温度および成形サイクル２５秒で射出成形して得られた成形品の環状三量体量（Ｖ）は０．４５ｗｔ％以下であり、好ましくは０．４０ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは０．３５ｗｔ％以下である。
【００４６】
【化１】
2006124529.tif 000002
・・・（Ｉ）
【００４７】
【化２】
2006124529.tif 000003
・・・（ＩＩ）
【００４８】
【化３】
2006124529.tif 000004
・・・（ＩＩＩ）
【００４９】
【化４】
2006124529.tif 000005
・・・（ＩＶ、Ｖ）
【００５０】
（オリゴマー量分析方法）
上記の線状一量体量、線状二量体量、線状三量体量および環状三量体量の測定方法について説明する。試料を０．５ｇ秤量し、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールとクロロホルムを１／１の割合で混合した溶液５ｍｌに溶解後、２０ｍｌのクロロホルムで希釈し、８０ｍｌのテトラヒドロフランで樹脂を沈降させる。５Ａろ紙でろ過後、エバポレーターで蒸発乾固させ、ジメチルホルムアミドで定容する。三量体量の定量には２６９０／２４８７アライアンスシステム（日本ウォーターズ）を使用し、カラムにはＤｅｖｅｌｏｓｉｌ  ＯＤＳ−ＨＧ−３  ４．６×１５０ｍｍ（野村化学）、移動相には０．２５％ＡｃＯＨａｑ／アセトニトリルを使用し８５／１５の比率で供給を開始し、１０分後には６０／４０、それから２５分後に３５／６５、更に１０分後に０／１００の比率になるように変化させる。流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎとした。検出器は紫外吸収検出器（２５４ｎｍ）を使用した。
【００５１】
（ＥＧ量分析方法）
ＰＥＴ中のＥＧの測定方法について説明する。試料を０．５ｇ秤量し、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールとクロロホルムを１／１の割合で混合した溶液５ｍｌに溶解後、２０ｍｌのクロロホルムで希釈し、８０ｍｌのアセトニトリルで樹脂を沈降させる。５Ａろ紙でろ過後、ろ液を次のように測定した。ＨＰ５８９０（ヒューレットパッカード製）を使用し、カラムにはＤＢ−Ｗａｘ  １５ｍ×０．５３ｍｍ×１．０μｍ、オーブン温度を４０℃から２４０℃まで１８℃／ｍｉｎ変化させる。注入量は１μＬとした。
【００５２】
（成形品の成形方法）
試料を除湿エア乾燥機で樹脂中の水分量が４０ｐｐｍ以下となるまで乾燥する。乾燥した試料を日精エー・エス・ビー機械（株）製の射出成形機（ＡＳＢ−５０）を用いて、シリンダー設定温度２９５℃、成形サイクル２５秒で成形し、プリフォームを得る。
【００５３】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５４】
高純度テレフタル酸  １３ｋｇ、モノエチレングリコール  ５．８３ｋｇ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド  ２０％水溶液  ６．８８ｇをオートクレーブに仕込み、圧力  １．７ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、２６０℃の窒素雰囲気下にて６時間攪拌しながら反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留去した。次に、重縮合触媒として、二酸化ゲルマニウムを３．３０ｇ、８５％リン酸を１．７９ｇ加えた。１時間かけて２８５℃まで昇温し系内を２ｔｏｒｒまで減圧し、さらに５０分反応させ、エチレングリコールを系外に留去した。反応終了後、反応物を反応器外にストランド状に抜き出し、水中に浸漬、冷却した後、ストランドカッターによりチップ状に裁断した。以上の液相重縮合によって得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．５４ｄｌ／ｇであった。
【００５５】
このようにして液相重縮合して得られたポリエチレンテレフタレートはさらに、窒素雰囲気下１７０℃、２時間乾燥するとともに結晶化を行なった後、バッチ式固相重合装置で、窒素雰囲気下２２５℃で１２．５時間固相重縮合を行った。このようにして得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．７６ｄｌ／ｇであり、線状三量体量（Ｉ）は５５ｐｐｍ、線状二量体量（ＩＩ）は４６ｐｐｍ、線状一量体量（ＩＩＩ）は３４ｐｐｍ、環状三量体量は０．３３ｗｔ％であった。
【００５６】
このポリエチレンテレフタレート  ２．５ｋｇを窒素雰囲気のオーブンで１００℃に加熱後、１３０℃のエチレングリール ３ｋｇに１時間浸漬した。ＥＧ含浸量は１８８０ｐ
ｐｍであった。その後、ポリエチレンテレフタレートを網籠に移しエチレングリコールと分離した。このポリエチレンテレフタレートを縦：４０ｃｍ、横：５０ｃｍ、深さ：７ｃｍのＳＵＳ製容器に移し、２００℃に加熱した窒素雰囲気のオーブン（ＴＡＢＡＩ製  ＳＡＦＥＴＹ  ＯＶＥＮ  ＳＰＨＨ−２００）で１４時間加熱した。
加熱処理した樹脂に含まれる線状オリゴマーおよび環状三量体量の測定結果と、この樹脂を成形したプリフォーム中の環状三量体量の測定結果を表１に示す。プリフォーム成形後の環状三量体は０．３５ｗｔ％と非常に低い値に抑制された。
【実施例２】
【００５７】
ＥＧ分離後のオーブン加熱を２０時間とした以外は実施例１と同様の方法でポリエチレンテレフタレートを製造した。
結果を表１に示す。プリフォーム成形後の環状三量体は０．３２ｗｔ％と非常に低い値に抑制された。
【実施例３】
【００５８】
高純度テレフタル酸  １３ｋｇ、モノエチレングリコール  ５．３４ｋｇ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド  ２０％水溶液  ６．８８ｇをオートクレーブに仕込み、圧力
１．７ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、２６０℃の窒素雰囲気下にて６時間攪拌しながら反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留去した。次に、重縮合触媒として、以下に示すチタン化合物を用いて液相重縮合反応を行った。
【００５９】
１,０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した
後撹拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で撹拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを９にした。これに、室温下で攪拌しながら１５％酢酸水溶液を滴下し、液のｐＨを５にした。生成した沈殿物を濾過により、分離した。洗浄後の沈殿物を、３０重量％エチレングリコール含有水でスラリー濃度２．０重量％のスラリーとして３０分間保持した後、二流体ノズル式のスプレードライヤーを用いて温度９０℃で造粒乾燥を行い、固体状の加水分解物（固体状含チタン化合物）を得た。
【００６０】
得られた固体状含チタン化合物の粒径分布は、０．５〜２０μｍであり、平均粒径は１．８μｍであった。
ＩＣＰ分析法により測定した固体状含チタン化合物中の金属チタン含量は、３４．８重量％であった。
【００６１】
次に、３００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリコール１７０ｇとグリセリン３０ｇを秤取し、これに上記固体状含チタン化合物を５．７５ｇ添加し、１７０℃で２時間加熱して溶解させてチタン含有溶液を得た。ＩＣＰ分析法により測定したチタン含有溶液中のチタンの含有量は、１．０重量％であった。
重縮合触媒として、上記のチタン含有溶液を２７ｇ、８５％リン酸を０．３９ｇ加えた。
【００６２】
１時間かけて２８５℃まで昇温し系内を２ｔｏｒｒまで減圧し、さらに５０分反応させ、エチレングリコールを系外に留去した。反応終了後、反応物を反応器外にストランド状に抜き出し、水中に浸漬、冷却した後、ストランドカッターによりチップ状に裁断した。以上の液相重縮合によって得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．５４ｄｌ／ｇであった。
【００６３】
このようにして液相重縮合して得られたポリエチレンテレフタレートはさらに、窒素雰囲気下１７０℃、２時間乾燥するとともに結晶化を行なった後、バッチ式固相重合装置で、窒素雰囲気下２２５℃で１２．５時間固相重縮合を行った。このようにして得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．７６ｄｌ／ｇであり、線状三量体量（Ｉ）は５５ｐｐｍ、線状二量体量（ＩＩ）は４６ｐｐｍ、線状一量体量（ＩＩＩ）は３４ｐｐｍ、環状三量体量（ＩＶ）は０．３３ｗｔ％であった。
このポリエチレンテレフタレートを実施例１と同様の方法にて１３０℃のＥＧに浸漬し、
ＥＧ分離後にオーブンで１４時間加熱した。結果を表１に示した。プリフォーム成形後の環状三量体は０．３５ｗｔ％と非常に低い値に抑制された。
【００６４】
（比較例１）
ＥＧ浸漬および加熱処理を行わなかった以外は実施例３と同様にしてポリエチレンテレフタレートを製造した。結果を表１に示した。プリフォーム成形後の環状三量体は０．４９ｗｔ％と高い値であった。
【００６５】
（比較例２）
加熱処理を１２０℃、２時間とした以外は実施例３と同様にしてポリエチレンテレフタレートを製造した。結果を表１に示した。プリフォーム成形後の環状三量体は０．４８ｗｔ％と高い値であった。
【００６６】
【表１】
2006124529.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００６７】
成形後の環状三量体量を抑制し、透明性の高い成形品を得ることができる。