(57)【要約】【課題】製造が容易であり、しかも、反りのないポリイミド絶縁膜を含む配線回路基板を提供することを目的とする。【解決手段】本発明によれば、２，２’−ジクロロ−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを重縮合して得られるポリイミドからなる絶縁膜を金属箔上に有することを特徴とする配線回路基板が提供される。このような配線回路基板は、好ましくは、２，２’−ジクロロ−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを重縮合して得られるポリイミドを有機溶媒に溶解させてなる溶液を金属箔上に塗布し、加熱乾燥して、ポリイミドからなる絶縁膜を金属箔上に形成することによって得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，２’−ジクロロ−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを重縮合して得られるポリイミドからなる絶縁膜を金属箔上に有することを特徴とする配線回路基板。
【請求項２】
芳香族ジアミンが一般式（Ｉ）
【化１】
2006005058.tif 000004
(式中、Ｘはトリフルオロメチル基、メチル基又はハロゲン原子を示す。)   
で表されるものを含む請求項１に記載の配線回路基板。
【請求項３】
２，２’−ジクロロ−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを重縮合して得られるポリイミドを有機溶媒に溶解させてなる溶液を金属箔上に塗布し、加熱乾燥して、ポリイミドからなる絶縁膜を金属箔上に形成することを特徴とする配線回路基板の製造方法。
【請求項４】
芳香族ジアミンが一般式（Ｉ）
【化２】
2006005058.tif 000005
(式中、Ｘはトリフルオロメチル基、メチル基又はハロゲン原子を示す。)   
で表されるものを含む請求項３に記載の配線回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド絶縁膜を含む配線回路基板とその製造方法に関し、詳しくは、低線膨張係数を有するポリイミドからなる絶縁膜を金属箔上に有する反りの起こらない配線回路基板とそのような配線回路基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より金属箔上に低線膨張係数のポリイミド絶縁膜を形成してなる反りを抑制した配線回路基板が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一般に、低線膨張係数のポリイミドは、それ自体では、多くの有機溶媒に難溶性であるので、従来、そのような低線膨張係数を有するポリイミドからなる絶縁膜を備えた回路基板を製造するには、そのようなポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を調製し、この溶液を金属箔上に塗布した後、通常、３００℃以上の高温に加熱して、上記ポリアミド酸を閉環、イミド化させて、金属箔上にポリイミド膜を形成する方法によらざるを得なかった。しかし、このような方法によるときは、上述したように、ポリアミド酸のイミド化のために高温での加熱を要するので、その際の金属箔の酸化劣化を防止するために、減圧下又は不活性雰囲気下に上記加熱を行うことが必須であって、配線回路の製造工程が複雑となる問題があった。
【特許文献１】特開２００２−３６１７９２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ポリイミド絶縁膜を金属箔上に有する回路基板における上述したような問題を解決するためになされたものであって、反りのないポリイミド絶縁膜を含む配線回路基板とそのような配線回路基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、２，２’−ジクロロ−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを重縮合して得られるポリイミドからなる絶縁膜を金属箔上に有することを特徴とする配線回路基板が提供される。
【０００６】
また、本発明によれば、２，２’−ジクロロ−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを重縮合して得られるポリイミドを有機溶媒に溶解させてなる溶液を金属箔上に塗布し、加熱乾燥して、ポリイミドからなる絶縁膜を金属箔上に形成することを特徴とする配線回路基板の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の配線回路基板は、２，２’−ジクロロ−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを重縮合して得られるポリイミドからなる絶縁膜を金属箔上に有し、このポリイミドの線膨張係数が上記金属箔と同じ程度であるので、反りが生じない。
【０００８】
更に、本発明によれば、上記配線回路基板は、上記ポリイミドの溶液を金属箔上に塗布し、加熱乾燥して、金属箔上に上記ポリイミドからなる絶縁膜を形成することによって得ることができる。従って、従来のように、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を金属箔上に塗布し、加熱して、ポリアミド酸をイミド化させる工程を必要としない。即ち、イミド化のための高温での加熱乾燥を必要としない。
【０００９】
本発明によれば、金属箔上にポリイミドからなる絶縁膜を形成するために、ポリイミド溶液を金属箔上に塗布し、比較的低い温度で加熱乾燥すればよいので、常圧の空気中で加熱乾燥することができ、従って、金属箔の酸化劣化が生じない。かくして、本発明によれば、複雑な工程を要せずに、容易に回路基板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明による配線回路基板は、次式（II）
【００１１】
【化１】
2006005058.tif 000002
【００１２】
で表される２，２’−ジクロロ−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを重縮合して得られるポリイミドからなる絶縁膜を金属箔上に有するものである。
【００１３】
本発明において、絶縁膜として用いるポリイミドは、２，２’−ジクロロ−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを、適宜の溶媒中、イミド化触媒の存在下に、必要に応じて、加熱下に重縮合させることによって、その溶媒中に溶解した溶液として得ることができる。上記溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ｍ−クレゾール等が好ましく用いられる。
【００１４】
上記芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２’−ビス（４−アミノフェニル) プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル) ベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシフェニル) プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシフェニル) ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（トリブロモメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリクロロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジプロピル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノビフェニル等も用いられるが、特に、本発明によれば、一般式（Ｉ）
【００１５】
【化２】
2006005058.tif 000003
【００１６】
(式中、Ｘはトリフルオロメチル基、メチル基又はハロゲン原子を示す。)   
で表される芳香族ジアミンが好ましく用いられる。上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を挙げることができる。
【００１７】
このような芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２’−ジブロモ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジヨード−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、等を挙げることができる。これらのなかでも、本発明によれば、芳香族ジアミンとしては、得られるポリイミドが有機溶媒に対して高い溶解性を有するところから、特に、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルが好ましく用いられる。
【００１８】
しかし、本発明によれば、芳香族ジアミンとして、前記一般式（Ｉ）で表されるもの、好ましくは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルと共に、その他の芳香族ジアミン、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを併用してもよい。このように、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミンと共に、その他の芳香族ジアミンを併用するときは、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミンは、好ましくは、用いる芳香族ジアミンの合計量中、３０モル％以上の割合で用いられることが好ましい。
【００１９】
本発明によれば、このように、２，２’−ジクロロ−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを適宜の有機溶媒中で重縮合反応させることによって、ポリイミドを溶液として得ることができ、そこで、このポリイミド溶液を、必要に応じて、希釈し、又は濃縮した後、金属箔上に塗布し、加熱乾燥させて、ポリイミドからなる絶縁膜を金属箔上に形成させることができる。
【００２０】
また、本発明によれば、上述したようにして得られるポリイミド溶液から再沈殿法等、適宜の方法によってポリイミドを一旦、固体として分離し、これを改めて、適宜の有機溶媒に溶解させ、このようにして得られるポリイミド溶液を金属箔上に塗布し、加熱乾燥させて、ポリイミドからなる絶縁膜を金属箔上に形成させてもよい。
【００２１】
上記有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の高極性溶媒、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルジグライム等のような低極性溶媒を挙げることができる。これらの溶媒のなかでは、沸点が低く、低温で加熱乾燥することができるという理由から、特に、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチケトン、シクロペンタノン又はテトラヒドロフランが好ましく用いられる。特に、２，２’−ジクロロ−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを上記Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ｍ−クレゾール等の高極性溶媒中で重縮合させてポリイミド溶液を得た場合には、このポリイミド溶液から再沈殿法等、適宜の方法によってポリイミドを一旦、固体として分離し、これを改めて、例えば、上記酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン等の低沸点の有機溶媒に溶解させ、このようにして得られるポリイミド溶液を金属箔上に塗布し、加熱乾燥させて、ポリイミドからなる絶縁膜を金属箔上に形成させることが好ましい。
【００２２】
本発明において、金属箔上にこのようなポリイミド溶液を塗布するに際して、ポリイミド溶液の濃度は、通常、５〜３０重量％の範囲が好ましい。ポリイミド溶液の濃度が５重量％よりも小さいときは、金属箔上に塗布し、加熱乾燥しても、絶縁膜を形成させることができないおそれがあり、他方、３０重量％よりも大きいときは、溶液の粘度が高すぎて、金属箔上に均一に塗布し難い場合がある。
【００２３】
本発明によれば、このようなポリイミド溶液を金属箔上に塗布し、加熱乾燥することによって、金属箔上にポリイミドからなる絶縁膜を形成することができる。ここに、上記加熱乾燥のための温度は、ポリイミド溶液を形成した溶媒にもよるが、通常、１００〜２５０℃の範囲である。１００℃よりも低いときは、乾燥が不十分であるおそれがあり、他方、２５０℃よりも高いときは、金属箔が酸化劣化するおそれがある。本発明において、上記金属箔としては、通常、銅、ニッケル、ステンレス等からなる厚み５〜２００μｍの箔が好ましく用いられる。また、このような金属箔上に形成するポリイミドからなる絶縁膜の厚みは、通常、４〜４０μｍの範囲である。
【００２４】
本発明によれば、このようにして、金属箔上にポリイミドからなる絶縁膜を形成して、配線回路用基板を得ることができ、更に、このような配線回路用基板の金属箔をよく知られているようにエッチング加工することによって、ポリイミド絶縁膜上に所定の回路パターンを有する配線回路基板を得ることができる。このように、金属箔上にポリイミド絶縁膜を有する基板を配線回路用基板といい、このようなポリイミド絶縁膜上にパターン加工した金属箔からなるパターン回路を有する基板を配線回路基板というが、本発明においては、ポリイミド絶縁膜を有する配線回路基板とは、上記配線回路用基板のみならず、上記配線回路基板をも含むものとする。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
水分トラップ器、窒素導入管及び攪拌装置を備えた２００ｍＬ容量三つ口フラスコに２，２’−ジクロロ−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４．００ｇ（１１．０ミリモル）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル) −４，４’−ジアミノビフェニル３．５３ｇ（１１．０ミリモル）を仕込んだ。
【００２７】
イミド化触媒としてイソキノリン０．１４２ｇ（１．１ミリモル）を反応溶媒を兼ねるｍ−クレゾール６７．７７ｇに溶解させて、イミド化触媒溶液を調製し、窒素を２００ｍＬ／分の割合でフラスコ中に吹き込みながら、攪拌下に上記イミド化触媒溶液を加え、常温で３０分間攪拌した。この後、イミド化に伴って生成する水を水分トラップ器で除去しながら、フラスコをオイルバス中、５０℃で３０分間攪拌し、次いで、１００℃で３０分間攪拌し、更に、１５０℃で３０分間攪拌し、最後に１９０℃で３時間加熱して、イミド化反応を行った。
【００２８】
このようにして得られたポリイミドのｍ−クレゾール溶液を室温まで冷却し、これにアセトン８０ｍＬを加えて希釈した。この溶液をイソプロパノール７００ｍＬ中に激しく攪拌しながら加えて、白色固体としてポリマー析出させた。このポリマーを濾取し、イソプロパノール７００ｍＬで２回洗浄した。得られたポリマーを６０℃で３時間加熱乾燥した後、１５０℃で２時間加熱乾燥して、収率９６％でポリイミドを得た。このポリイミドは、数平均分子量２１０００、重量平均分子量６２０００であり、線膨張係数は８ｐｐｍであった。
【００２９】
このポリイミドをメチルイソブチルケトンに溶解させて、１５重量％濃度の溶液を調製した。この溶液を厚み１８μｍの銅箔（線膨張係数１６ｐｐｍ）上に塗布し、空気中、９０℃で３０分間加熱乾燥させ、更に、１５０℃で１５分間加熱乾燥させて、厚み２０μｍのポリイミドフィルムからなる絶縁層を有する配線回路用基板を得た。また、この配線回路用基板を用いて、常法に従って、エッチング加工を施して、ポリイミド絶縁膜上に所定の回路パターンを有する配線回路基板を得た。これらの配線回路用基板と配線回路基板において、反りは０であった。
【００３０】
配線回路用基板と配線回路基板の反りは次のようにして調べた。即ち、配線回路用基板と配線回路基板をそれぞれ５０ｍｍ四方に裁断し、平らな支持体上に置いて、弯曲（カール）するかどうかを調べた。基板が弯曲すれば、その基板の四隅の上記支持体からの高さを測定し、その平均値を反りとした。基板が弯曲しなければ、反りは０とした。
【００３１】
実施例２
ジアミンとして、２，２’−ビス（トリフルオロメチル) −４，４’−ジアミノビフェニル３．５３ｇ（１１．０ミリモル）に代えて、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル１．７７ｇ（５．５ミリモル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．１０ｇ（５．５ミリモル）とを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドを調製し、これを再沈殿法にて分離した後、同様にして、シクロペンタノンに溶解させて、１５重量％濃度の溶液を調製し、この溶液を厚み１８μｍの銅箔上に塗布し、空気中、９０℃で３０分間加熱乾燥させ、更に、２１０℃で１５分間加熱乾燥させて、厚み２０μｍのポリイミドフィルムからなる絶縁層を有する配線回路用基板を得、更に、この配線回路用基板を用いて、実施例１と同様にして、配線回路基板を得た。これらの基板の反りはいずれも０であった。
【００３２】
上記ポリイミドは、数平均分子量３１０００、重量平均分子量７３０００であり、線膨張係数は１０ｐｐｍであった。
【００３３】
比較例１
水分トラップ器、窒素導入管及び攪拌装置を備えた２００ｍＬ容量三つ口フラスコにピロメリット酸二無水物２．４０ｇ（１１．０ミリモル）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル) −４，４’−ジアミノビフェニル３．５３ｇ（１１．０ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２４ｍＬと共に仕込んだ。窒素を２００ｍＬ／分の割合でフラスコ中に吹き込みながら、攪拌下、常温で反応を行って、ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は５６０００、重量平均分子量は１４３０００であった。
【００３４】
このポリイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を厚み１８μｍの銅箔上に塗布し、空気中、３５０℃で１５分間加熱して、ポリアミド酸を閉環、イミド化させて、厚み２０μｍのポリイミドフィルムからなる絶縁層を有する配線回路用基板を得た。ポリアミド酸のイミド化のための加熱温度が高かったために、得られた配線回路用基板の銅箔が酸化劣化して黒くなっていることが確認された。更に、この配線回路用基板を用いて、実施例１と同様にして、配線回路基板を得た。これらの基板の反りはいずれも５ｍｍであった。上記ポリイミドの線膨張係数は６ｐｐｍであった。