(57)【要約】【課題】  本発明は、高輝度、高演色性、高色純度、長寿命のＬＥＤ素子を実現することを目的とする。【解決手段】  発光部２と、発光部２上に設けられ無機蛍光体３ｂを含有する第１の蛍光層３と、第１の蛍光層３上に設けられ有機蛍光体４ｂを含有する第２の蛍光層４とを備えることを特徴とする発光装置。有機蛍光体層４ｂが無機蛍光体３ｂを介して発光部２から隔てて配置されているので、有機蛍光体層４ｂの劣化を防止しつつ無機蛍光体３ｂと有機蛍光体層４ｂの両方の特性を十分に生かすことができる。【選択図】  図１
2006135225.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光部と、この発光部上に設けられ無機蛍光体を含有する第１の蛍光層と、この第１の蛍光層上に設けられ有機蛍光体を含有する第２の蛍光層とを備えることを特徴とする発光装置。
【請求項２】
前記第１の蛍光層の屈折率は前記第２の蛍光層の屈折率よりも高いことを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
【請求項３】
前記第１の蛍光層はその上面が凹面形状を有することを特徴とする請求項１または２に記載の発光装置。
【請求項４】
前記第１の蛍光層はその上面が凸面形状を有することを特徴とする請求項１または２に記載の発光装置。
【請求項５】
前記第１の蛍光層は、加熱重合したシリコーン樹脂をマトリクスとして備えることを特徴とする請求項３または４に記載の発光装置。
【請求項６】
前記第２の蛍光層が希土類錯体及びマトリクスポリマーを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の発光装置。
【請求項７】
前記第２の蛍光層に含まれる希土類錯体がユーロピウム、テルビウム、エルビウムから選ばれる希土類元素の錯体であることを特徴とする請求項６に記載の発光装置。
【請求項８】
前記第２の蛍光層のマトリクスポリマーに対する希土類錯体の重量比率が５重量％以上８０重量％以下であることを特徴とする請求項６または７に記載の発光装置。
【請求項９】
前記第１の蛍光層はマトリクスとしてシリコーン樹脂を備え、前記第２の蛍光層はマトリクスとしてフッ素系ポリマーを備えることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の発光装置。
【請求項１０】
前記第１の蛍光層は、発光部に近い側の屈折率が遠い側の屈折率よりも高いことを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の発光装置。
【請求項１１】
前記第２の蛍光層は、発光部に近い側の屈折率が遠い側の屈折率よりも高いことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の発光装置。
【請求項１２】
前記第１の蛍光層と前記第２の蛍光層との間に両者を分離する分離層を備えることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の発光装置。
【請求項１３】
前記第１の蛍光層と前記発光部との距離が１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の発光装置。
【請求項１４】
前記発光部は発光ダイオード素子であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光装置に係わり、特にＬＥＤ素子を用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
照明市場において、用途や使用環境の多様化、デザイン性の要求、環境配慮の面から、新しい光源としてＬＥＤへの期待が高まっている。現在、無機蛍光体を発光層に用いるＬＥＤの発光効率は飛躍的に向上しつつあり、いずれ蛍光灯の発光効率を凌駕すると言われている。
【０００３】
ＬＥＤを照明装置に用いる場合、用途によっては発光効率のみならず演色性や色純度にも優れた特性が望まれる。しかし、無機蛍光体のみを用いるＬＥＤでは、これらの特性をすべて満たすことができないのが現状である。また、蛍光層が蛍光体微粒子分散系であるため、光散乱による光取り出し効率の低下を余儀なくされる。即ち、無機蛍光体を用いてＬＥＤ素子を作製した場合、無機蛍光体の増加に応じて発光強度が増加するが、ある一定値を超えると、無機蛍光体自身による光散乱効果により、光取り出し効率が低下し、発光強度が減少してしまう。
【０００４】
一方、ＬＥＤに有機蛍光体を用いるという概念(有機ＬＥＤ)はすでに公知である。しかしながら、有機ＬＥＤは、以下の問題から未だ照明用途として実用化されていないのが現状である。
【０００５】
（１）現在主流となりつつある近紫外ＬＥＤを光源とし、Ｒ，Ｇ，Ｂの発光体として有機蛍光体を用いる場合、紫外線による有機化合物の劣化が顕著である。有機化合物は一般に紫外線に弱いためである。特に近紫外領域にｎ−π＊遷移に基づく吸収がある場合、劣化が早い。
【０００６】
（２）有機蛍光体はその濃度によって蛍光スペクトルが変化することがあり、スペクトル制御が困難である。また蛍光強度にも濃度依存性があり、高濃度領域では濃度消光が起こる。
【０００７】
（３）蛍光スペクトルは有機蛍光体を分散するポリマーの種類によって変化してしまう。
【０００８】
そもそも希土類錯体は、通常の有機蛍光体と比較して以下の利点を挙げることができる。低分子系の有機ＥＬ素子に用いられる希土類錯体の例を式（１）に示す。
【化１】
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【０００９】
式(１)に示す化合物は、配位子がフェナントロリンとβ−ジケトンとから構成される。フェナントロリンが光を吸収して励起状態となり、三重項励起状態から中心のユーロピウムにエネルギー移動が起こり、ユーロピウム特有の612 nmの発光が得られる。フェナントロリンで光吸収が行われるため、吸光係数が大きく発光強度が大きくなる。このような化合物は一般の有機化合物と比較して以下に示す利点を有する。
【００１０】
（１）発光波長は希土類特有のものであり、色素濃度、分散するポリマーの種類の影響を受けず、蛍光スペクトルは安定している。
【００１１】
（２）配位子は有機化合物である。しかしながら、配位子が光を吸収して励起状態になると、中心元素に対するエネルギー移動によって基底状態に戻るため、励起状態から不可逆的な化学変化を起こす機会が減少する。よって紫外線に対する耐久性が期待できる。
【００１２】
（３）希土類錯体をポリマー中に分散させる際、希土類錯体とポリマーとの相溶性を考慮に入れて組み合わせを選択することで、希土類錯体をポリマー中に分子レベルで分散させることができる。そのため、可視光に対して透明でかつ光散乱の少ない高分子膜を形成することができる。
【００１３】
有機蛍光体を蛍光体として用い、白色ＬＥＤ素子を作製しようとした場合、現状では、赤色以外の発光は十分な特性は得られていないため、無機蛍光体との併用で白色を実現する必要がある。しかし、有機蛍光体と無機蛍光体とを併用する場合には、有機蛍光体を用いた発光層は透明に形成することが可能であるにも関わらず、無機蛍光体には光散乱効果が存在するため、有機蛍光体の特性を十分に引き出すことができない。
【００１４】
また、ＬＥＤもしくはＬＤ等の半導体発光素子上に、第１の蛍光体層と、第１の蛍光体層中の蛍光体の波長より短い蛍光を発する蛍光体を含有する第２の蛍光体層とを少なくとも積層し、第１の蛍光体層を第２の蛍光体層よりも半導体発光素子に近い方に配置した積層構造が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−１７９６４４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
以上述べたように、従来は、有機蛍光体と無機蛍光体とを併用して白色ＬＥＤの発光層に適用することは、有機蛍光体の持つ特性を十分に引き出すことが不可能であった。さらに有機蛍光体自身の耐久性も高くないため、ＵＶ耐性や熱耐性を向上させて、高信頼性、高効率、高演色性の発光装置を実現することは不可能であった。
【００１６】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、高信頼性、高効率、高演色性の発光装置を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
（構成）
上述した課題を解決するために本発明は、発光部と、この発光部上に設けられ無機蛍光体を含有する第１の蛍光層と、この第１の蛍光層上に設けられ有機蛍光体を含有する第２の蛍光層とを備えることを特徴とする発光装置を提供する。
【００１８】
本発明において以下の形態が好ましい。
【００１９】
（１）前記第１の蛍光層の屈折率は前記第２の蛍光層の屈折率よりも高いこと。
【００２０】
（２）前記第１の蛍光層はその上面が凹面形状を有すること。
【００２１】
（３）前記第１の蛍光層はその上面が凸面形状を有すること。
【００２２】
（４）前記第１の蛍光層は、加熱重合したシリコーン樹脂をマトリクスとして備えること。
【００２３】
（５）前記第２の蛍光層が希土類錯体及びマトリクスポリマーを含むこと。
【００２４】
（６）前記第２の蛍光層に含まれる希土類錯体がユーロピウム、テルビウム、エルビウムから選ばれる希土類元素の錯体であること。
【００２５】
（７）前記第２の蛍光層のマトリクスポリマーに対する希土類錯体の重量比率が５重量％以上８０重量％以下であること。
【００２６】
（８）前記第１の蛍光層はマトリクスとしてシリコーン樹脂を備え、前記第２の蛍光層はマトリクスとしてフッ素系ポリマーを備えること。
【００２７】
（９）前記第１の蛍光層は、発光部に近い側の屈折率が遠い側の屈折率よりも高いこと。
【００２８】
（１０）前記第２の蛍光層は、発光部に近い側の屈折率が遠い側の屈折率よりも高いこと。
【００２９】
（１１）前記第１の蛍光層と前記第２の蛍光層との間に両者を分離する分離層を備えること。
【００３０】
（１２）前記第１の蛍光層と前記発光部との距離が１０μｍ以上であること。
【００３１】
（１３）前記発光部は発光ダイオード素子であること。
【００３２】
（１４）前記第２の蛍光層が、熱圧着法、熱転写法などの熱成型法により形成されていること。
【００３３】
（１５）前記第２の蛍光層が、希土類錯体とポリマーとを溶剤に溶解させて調整したインクを用いてキャスト法により形成されていること。
【００３４】
（作用）
本発明者らは、上記の課題に対し鋭意検討した結果、有機蛍光体を含有する第２の蛍光層を発光部から隔てる位置に配置し、当該発光部と第２の蛍光層との間に無機蛍光体を含有する第１の蛍光層を配置した構成を備えた発光装置を作製し、かかる構成の発光装置によりＬＥＤ素子の信頼性が大幅に向上することを見出した。
【００３５】
即ち、無機蛍光体を含有する蛍光層を用いた発光装置の場合には、無機蛍光体の濃度や無機蛍光層の厚みが増加するに従って初めは発光強度が向上するが、ある一定の量に達すると強度上昇が飽和し、その後なだらかに減少する、という傾向が見られる。これは、濃度増加等による発光強度の向上というメリットと、微粒子の増加による光散乱効果の増大に起因する光取り出し効率低下というデメリットとの双方が影響しているからであると考えられる。一方、有機蛍光体を含有する蛍光層を用いる場合には、光散乱効果が無いため、有機蛍光体の濃度や有機蛍光層の厚みが増加するに従って発光強度が上昇し、最後にはある一定値に近づくように飽和する傾向がある。
【００３６】
また、ＵＶ漏れの挙動は、無機蛍光体、有機蛍光体ともに、蛍光体濃度の上昇や蛍光層の厚みの増加に従って減少するという傾向を示す。すなわち、無機蛍光体層は、濃度−発光強度特性等から、最適な濃度や厚みを制御する必要があるが、有機蛍光体層の場合には、ある程度の濃度あるいは厚み以上では、発光強度が飽和するため、一定値と見なすことができる。このことから、有機蛍光層は、ある一定値以上に厚く積層しても色相に影響を与えることなく、ＵＶ漏れを抑制する層として機能させることができると考えられる。
【００３７】
以上のことから、無機蛍光体を含有する第１の蛍光層と有機蛍光体を含有する第２の蛍光層とを積層して発光装置を構成することにより、それぞれの蛍光層を有効に用いることができ、高効率、高演色性の発光装置を提供することが可能となる。
【００３８】
また本発明によれば、有機蛍光体を含有する第２の蛍光層を発光部から隔てることにより、第２の蛍光層中の有機蛍光体の劣化を抑えることができる。
【００３９】
さらに、無機蛍光体を含有する第１の蛍光層を有機蛍光体を含有する第２の蛍光層よりも先に形成するので、第１の蛍光層を構成するマトリクスポリマーを硬化させる際に、第２の蛍光層がダメージを受けて品質が劣化してしまうという問題はない。第１の蛍光層のマトリクスポリマーとしてシリコーン樹脂を用いる場合は、マトリクスポリマー硬化の際にシリコーンラジカルが第２の蛍光層の有機蛍光体を攻撃して品質を劣化させるという問題がない。
【００４０】
以上のことから、有機蛍光体を含有する第２の蛍光層の透明性を維持することが可能となり、高信頼性の発光装置を提供することができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、高信頼性、高効率、高演色性の発光装置を実現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００４３】
（第１の実施形態）
図１（ａ）、（ｂ）は、本実施形態にかかる発光装置の構成を示す断面図である。図１（ａ）、（ｂ）に示す発光装置は、発光部としてＬＥＤを用いており、無機蛍光層と有機蛍光層との積層構造を備えたものである。即ち、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、ＬＥＤフレーム１の凹部内に発光部２としてＬＥＤチップが載置されている。このＬＥＤチップ２は、例えばＧａＮ系半導体材料から構成されるものであり、ＵＶ光源として例えば発光波長395nmを有するものである。発光部２としては、ＬＥＤチップに限らず、例えばレーザーダイオード等の紫外線発光装置を用いることができる。なお、ＬＥＤチップ２には図示しない一対の電極が設けられている。
【００４４】
ＬＥＤフレーム１の凹部内にはＬＥＤチップ２上に無機蛍光層３と有機蛍光層４とが下から順に積層して設けられている。無機蛍光層３は、グリーン（InGaN, 520nm）、ブルー（InGaN, 450nm）の無機蛍光体３ｂをシリコーン樹脂３ａに分散させたものであり、ＬＥＤフレーム１の凹部の一部を占めている。また、有機蛍光層４は、ユーロピウム錯体４ｂを含有するフッ素系ポリマー４ａからなるものであり、ＬＥＤフレーム１の凹部の残りの部分を占めている。フッ素系ポリマー４ａとしては、例えばセフラル（セントラル硝子社製）を、ユーロピウム錯体４ｂとしては、例えば以下の式（２）に示した構造の希土類錯体を用いることが可能である。かかる構造の希土類錯体を用いれば、その非対称な構造のために、高効率な発光を得ることが可能である。
【化２】
2006135225.tif 000004
【００４５】
（式中、Ｌｎは希土類原子、Ｘ及びＹは、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選ばれた同一又は異なる原子であり、Ｒ１〜６は、同一又は異なる、炭素数が２０以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれ、Ｒ１〜Ｒ３の組合せと、Ｒ４〜Ｒ６の組合せは同一ではなく、Ｒ７及びＲ９は、直鎖または枝分かれ構造のアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれた同一又は異なるものであり、Ｒ８は、ハロゲン原子、重水素原子、炭素数が１〜２２の直鎖または分枝構造を有する脂肪族基である。）
上記式（２）のユーロピウム錯体４ｂの例としては、特に以下の式（３）で示される希土類錯体を用いることが可能である。
【化３】
2006135225.tif 000005
【００４６】
一般にフッ素系ポリマーはフッ素系の溶媒以外には溶解せず、フッ素系の溶媒には色素のような極性化合物は溶解しないため、フッ素系ポリマー中に希土類錯体を均一分散することは困難である。しかし、上記フッ素系ポリマー４ａなどを用いることによりポリマーを様々な有機溶媒にも溶解させることができ、希土類錯体との相溶性を高くすることができる。上記式(２)に示す希土類錯体を上記フッ素系ポリマー４ａに分散させることが可能であり、十分な発光強度を有する蛍光層を構成することができる。
【００４７】
上記フッ素系ポリマー４ａは、以下の（１）〜（７）に示す特性を満たすものである。これらの特性は、ＬＥＤを用いた発光装置を構成する上で重要な特性である。
【００４８】
（１）可視・近紫外領域における光透過率が大きい。
【００４９】
（２）光化学的に安定である。
【００５０】
（３）酸化反応を起こし難い。
【００５１】
（４）ガラス転移点が大きい（100℃以上であることが望ましい。）。
【００５２】
（５）酸素遮断性が大きい。
【００５３】
（６）防湿性が大きい。
【００５４】
（７）C-H結合、O-H結合が無いか、少ない。
【００５５】
以上の（１）〜（７）に示す特性を満たし希土類錯体との相溶性も良好なフッ素系ポリマーとしては、セフラル（セントラル硝子社製）の他に、テフロン（Ｒ）ＡＦ（ＤｕＰｏｎｔ社製）、ルミフロン（旭硝子社製）、フッ素系アクリル樹脂等を挙げることが可能である。これらのポリマーは、溶剤に溶解させたインクとして調整することも可能である。
【００５６】
また、上記式（２）に示す希土類錯体の他に、例えば以下の式（４）に示した錯体を用いることも可能である（本出願人による先願である特願２００３−１７９８１１参照。）。かかる錯体を用いた場合も、上記したフッ素系ポリマーに良好に分散させることができる。さらにその非対称な構造のために、高効率な発光を得ることが可能である。
【化４】
2006135225.tif 000006
【００５７】
（式中、Ｌｎは希土類原子、Ｘ及びＹは、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選ばれた原子であり、Ｒ１〜Ｒ６は、炭素数が２０以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４がすべて同一である場合はなく、ｎは２以上、２０以下の整数であり、ｍ及びｐは１以上、５以下の整数であり、Ｚ及びＷは水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基からなる群から選ばれた同一又は異なるものである。）
なお、本実施形態の発光装置において、有機蛍光層４上には封止層５が設けられている。封止層５は、水分が発光装置の外部から内部に入り込むのを防止するために設けられるものであり、例えば三フッ化クロロエチレン樹脂等からなる。
【００５８】
次に、本実施形態の発光装置の製造方法について説明する。
【００５９】
まず、ＬＥＤフレーム１の凹部内に発光部２としてのＬＥＤチップを載置して、ＬＥＤチップ２に対して電極配線を設ける。次に、ＬＥＤフレーム１の凹部内に、グリーン(InGaN, 520nm)、ブルー(InGaN, 450nm)の無機蛍光体３ｂをシリコーンに分散させたものを滴下して無機蛍光層３を形成する。その後、無機蛍光層３に対して熱処理を行い熱重合によりシリコーン樹脂３ａを硬化させた。熱処理温度は１５０℃、熱処理時間は1時間とした。なお、無機蛍光体３ｂを含有するシリコーンを滴下してしばらく放置した後に硬化させた。これにより無機蛍光体３ｂの微粒子が沈降し、無機蛍光層３の下層に無機蛍光体３ｂの微粒子を偏在させることができ、無機蛍光体の発光効率を適宜制御することが可能である。
【００６０】
次に、さらに、無機蛍光層３の上部に、ユーロピウム錯体４ｂを含有するフッ素系ポリマー４ａを熱圧着により成膜し、有機蛍光層４を形成した。熱圧着の温度は、例えば１２０℃とすることができ、有機蛍光層４を歩留まり良く形成するには７０℃以上２００℃以下の温度とすることが好ましい。有機蛍光層４の他の形成方法としては、希土類錯体（ユーロピウム錯体４ｂ）とマトリクスポリマー（フッ素系ポリマー４ａ）を溶媒に溶解させたインクを調整し、このインクを用いたキャスト法により希土類錯体を含有する有機蛍光層を無機蛍光層の上部に形成することも可能である。以上の形成方法を用いることができるのは、加熱や溶媒による成型方法を用いても、シリコーン樹脂層と有機蛍光層とが混ざり合いにくいことによる。
【００６１】
さらに、封止層５（例えば三フッ化クロロエチレン樹脂等）を有機蛍光層４上に形成し発光装置の封止工程を行って本実施形態の発光装置を作製する。
【００６２】
次に、本実施形態の発光装置の効果について説明する。
【００６３】
本実施形態に係る発光装置（ＬＥＤ装置）では、有機蛍光体を有する蛍光層と無機蛍光体を有する蛍光層とを積層させ、有機蛍光層を励起光源から隔てる構成を有している。かかる構成によれば、高演色性、高色純度でかつ長期信頼性の高いＬＥＤ装置を得ることができる。具体的には以下に挙げる作用効果を奏するものである。
【００６４】
（１）有機蛍光層４をＵＶ光源（ＬＥＤチップ２）から隔てることにより、有機蛍光層４の有機蛍光体の劣化を抑えることができる。
【００６５】
（２）無機蛍光層３を有機蛍光層４よりも先に形成するので、無機蛍光層３を構成するシリコーン樹脂を硬化させる際に、シリコーンラジカルが有機蛍光層４を攻撃して品質を劣化させるという問題はない。
【００６６】
上記（１）、（２）により有機蛍光層４の透明性を維持することができる。
【００６７】
（３）無機蛍光体３ｂをＬＥＤチップ２の近傍に集積することができ、無機蛍光体３ｂによる発光強度を向上させることができる。
【００６８】
（４）有機蛍光層４中のフッ素系透明ポリマー４ａは疎水・撥水性を有し、これによりＬＥＤチップ２の上方の封止効果が期待できる。
【００６９】
（５）独立して蛍光層（無機蛍光層３，有機蛍光層４）を形成することができるために、白色調整が容易である。
【００７０】
（６）有機蛍光層の厚さ調整は可能であり、その調整により大きな色相の変化を伴うことなくＵＶ漏れを抑制することが可能である。
【００７１】
次に、本実施形態の効果を確認すべく以下の実験を行った。ＬＥＤフレーム１の凹部の４分の３に当たる量の上記無機蛍光層３（マトリクスポリマーはシリコーン樹脂。）を形成し、その上に４分の１に当たる量の上記有機蛍光層４（マトリクスポリマーはセフラル（セントラル硝子社製）。）を形成したＬＥＤを作製した（図１（ｂ））。また、ＬＥＤフレーム１の凹部の２分の１に当たる量の上記無機蛍光層３を形成し、その上に２分の１に当たる量の上記有機蛍光層４を形成したＬＥＤも作製した（図１（ａ））。各蛍光層の厚みによらず、各蛍光層に含まれる蛍光体の仕込み量はそれぞれ同量となるようにした。これらのＬＥＤについて６１２ｎｍのピーク強度が時間とともにどのように変化するかに関して加速試験を行った。ピーク強度は初期値で規格化している。その結果を示したのが表１である。表１に示すように、無機蛍光体層４が厚く、光源（ＬＥＤチップ２の発光面）と有機蛍光層４との距離が長いＬＥＤの方が、より耐久性が高いことが分かった。本実施形態のように無機蛍光層３と有機蛍光層４との積層構造を用いることにより初期劣化が抑えられ、特に有機蛍光層４を光源から離すことにより初期劣化を顕著に抑えることができ、その後の劣化も低く抑えられることが分かった。
【表１】
2006135225.tif 000007
【００７２】
また、本実施形態では、屈折率の高い無機蛍光層３（マトリクスポリマーはシリコーン樹脂。）と屈折率の低い有機蛍光層４（マトリクスポリマーはセフラル（セントラル硝子社製）。）とを下から順に積層した構成を採用している。ここで、無機蛍光層３の屈折率は例えば１．３以上１．６以下、有機蛍光層４の屈折率は例えば１．４以上１．８以下であり、無機蛍光層３の屈折率が有機蛍光層４の屈折率よりも高い。したがって、ＬＥＤチップ２で発生した光の進行経路、即ち無機蛍光層３、有機蛍光層４、外部（空気層）の順に屈折率を順次下げていくこととなり、各層の間の屈折率差を小さく抑えることができ、各層の界面における全反射を少なくして光取り出し効率を向上させることが可能である。
【００７３】
また、ＬＥＤチップ２から発せられた光は無機蛍光層３と有機蛍光層４との界面において進行方向を変えられ外側に拡がっていく。このため、ＬＥＤチップ２で発生した光は有機蛍光層４により広く行き渡るので、有機蛍光層４での発光効率を向上させて高効率な発光装置を得ることが可能となる。また、ＬＥＤチップ２で発生した光が発光装置外部に広範囲の角度で拡がるので、室内照明等の用途に適した発光装置を提供できる。
【００７４】
（比較例１）
比較例として、図１（ｃ）に示すようにシリコーン樹脂１３ａ中に上記無機蛍光体３ｂ及び上記有機蛍光層４ｂの両方を分散させた蛍光層１３を備えたＬＥＤを作製した。無機蛍光体３ｂと有機蛍光体４ｂのそれぞれの仕込み量は表１の蛍光体と同量とした。このＬＥＤについても６１２ｎｍのピーク強度が時間とともにどのように変化するかに関して加速試験を行った。表１に示すように、このＬＥＤでは初期劣化が著しく、その時点で有機蛍光体がほとんど失活してしまっていることが分かる。
【００７５】
（比較例２）
蛍光層を単層構造とした場合と、無機蛍光層及び有機蛍光層の積層構造（厚みの比は２：２。）とした場合のＬＥＤの初期輝度を調べた。初期輝度を比較した結果を表２に示す。表２に示すように、シリコーン樹脂中にグリーンの無機蛍光体（InGaN, 520nm）及びブルーの無機蛍光体（InGaN, 450nm）並びに前述したユーロピウム錯体４ｂを分散させ、ＬＥＤチップ上に単層の蛍光層を形成したが、高い特性を得るには至らなかった。ユーロピウム錯体がシリコーン樹脂の硬化過程において劣化することや、無機蛍光体微粒子の光散乱により励起光が遮蔽され、ユーロピウム錯体の発光が抑制されていること、などの理由が考えられる。無機蛍光体微粒子が蛍光層の中で下方向に比較的偏在しているのに対し、ユーロピウム錯体は蛍光層中で均一に分散しているという存在状態の違いにより、特性の最適化が複雑になることが考えられる。また、無機蛍光体微粒子の存在により、有機蛍光体が触媒的に劣化する可能性もある。
【００７６】
一方、フッ素系ポリマーであるセフラル（セントラル硝子社製）中に上記したグリーン及びブルーの無機蛍光体の両方及び上記ユーロピウム錯体４ｂを分散させ、ＬＥＤチップ上に単層の蛍光層を形成したが、高い特性を得るには至らなかった。この理由は、シリコーン樹脂中に無機蛍光体及び有機蛍光体を分散させた場合の理由と同様であり、さらに上記無機蛍光体が上記フッ素系ポリマーに均一に分散して輝度が減少する傾向にあるからである。
【００７７】
これに対して、本実施形態のように無機蛍光層及び有機蛍光層の積層構造とした場合には、優れた初期輝度を有するＬＥＤを提供できることがわかる。
【表２】
2006135225.tif 000008
【００７８】
（比較例３）
フッ素系透明ポリマー（セフラル（セントラル硝子社製））に上記ユーロピウム錯体４ｂを分散させ、ＬＥＤチップ上に透明発光層を形成したところ、無機蛍光体を分散させた蛍光層に比べて発光特性の向上が見られた。これは、材料の量子効率の違いもさることながら、微粒子分散系である無機蛍光体を用いた場合には、光散乱による光取り出し効率が低くなっているのに対して、ユーロピウム錯体を用いた透明発光層の場合には、光散乱がなく、光取り出し効率が大幅に改善していることも、特性向上に大きく寄与しているものと考えられる。
【００７９】
しかしながら、長時間点灯させることにより、ＵＶ光源近傍が褐色に劣化していくことが分かった。透明な発光層を作製するためには、希土類錯体とフッ素系ポリマーとの相溶性を加味して特定のフッ素系ポリマーを選択する必要があるが、フッ素系ポリマー中の、相溶性の改善を担う部位がＵＶや熱に対して耐性が低いため上述の劣化が生じているものと考えられる。
【００８０】
（比較例４）
上記実施形態において、有機蛍光層４を形成する際にインクの調整等を行うことにより、フッ素系ポリマー４ａに対するユーロピウム錯体４ｂの比率が様々な比率となる有機蛍光層４を形成した。フッ素系ポリマー４ａに対するユーロピウム錯体４ｂの比率が５重量％未満の場合は、蛍光体量が不十分であるために、発光輝度が20 mcdと弱くなった。一方、当該比率が８０重量％を超える量となるように調整した場合は、蛍光体の分散性が損なわれる上、蛍光体がマトリクスポリマー中に担持しきれずに分離してしまい蛍光層として用いることができなかった。
【００８１】
（比較例）
上記実施形態において有機蛍光層４と近紫外光源（ＬＥＤチップ２の発光面）との距離を変化させた場合に、初期輝度及び半減期がどのように変化するかを調べた。表３にその初期輝度及び半減期の変化を示す。表３に示されるように、有機蛍光層４とＬＥＤチップ２の発光面との距離が１０μｍ未満となる場合は、初期輝度が低下し、半減期も大幅に減少した。励起光の出力が強い領域において、有機蛍光層が茶褐色に劣化していき、輝度が顕著に低下していくことが分かった。
【表３】
2006135225.tif 000009
【００８２】
（第２の実施形態）
第１の実施形態におけるユーロピウム錯体の代わりに、テルビウム錯体、エルビウム錯体、若しくはこれらの錯体の両方、またはこれらの錯体及びユーロピウム錯体を上記フッ素系ポリマー４ａに分散させて有機蛍光層を形成し、無機蛍光層と有機蛍光層の積層構造を有する発光装置を作製することができる。ブルー（InGaN, 450nm）の無機蛍光体を含む無機蛍光層と、ユーロピウム錯体（レッド）とテルビウム錯体（グリーン）の両方をアクリル系フッ素樹脂等に分散させた有機蛍光層とを組み合わせたＬＥＤ装置や、ブルー（InGaN, 450nm）の無機蛍光体及びレッド（Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）の無機蛍光体をともに含む無機蛍光層と、テルビウム錯体（グリーン）をアクリル系フッ素樹脂等に分散させた有機蛍光層とを組み合わせたＬＥＤ装置を作製することができた。このような希土類錯体を含む有機蛍光層を用いることにより、白色の発光を得ることが可能であり、無機蛍光層と有機蛍光層の積層構造を有する発光装置における演色性を著しく向上させることができた。
【００８３】
（第３の実施形態）
本実施形態では、第１の実施形態における無機蛍光層３の表面形状を凹状若しくは凸状とした発光装置について説明する。図２（ａ）、（ｂ）は、本実施形態に係る発光装置の構成を示す断面図である。図２（ａ）は無機蛍光層３の表面形状を凹状にしたもの、図２（ｂ）は無機蛍光層３の表面形状を凸状にしたものをそれぞれ示す。
【００８４】
図２（ａ）に示す発光装置では、ＬＥＤフレーム１の凹部内にはＬＥＤチップ２上に無機蛍光層２３と有機蛍光層２４とが下から順に積層して設けられている（平均厚みの比は１：３。）。無機蛍光層２３は、グリーン（InGaN, 520nm）、ブルー（InGaN, 450nm）の無機蛍光体２３ｂをシリコーン樹脂２３ａに分散させたものであり、ＬＥＤフレーム１の凹部の２分の１を占めている。この無機蛍光層２３の表面形状は凹状となっており、その曲率半径は例えば１．０ｍｍ以上１００ｍｍ以下程度（特に１．０ｍｍ以上３０ｍｍ以下程度）である。また、有機蛍光層２４は、ユーロピウム錯体２４ｂを含有するフッ素系ポリマー２４ａからなるものであり、ＬＥＤフレーム１の凹部の残りの２分の１を占めている。フッ素系ポリマー２４ａ及びユーロピウム錯体２４ｂとしては第１の実施形態と同じものを用いている。
【００８５】
図２（ａ）に示す発光装置によれば、無機蛍光層２３の屈折率が第１の実施形態と同様に有機蛍光層２４の屈折率よりも高く、かつ無機蛍光層２３の表面形状が凹状となっているので、ＬＥＤチップ２から発せられた光は無機蛍光層２３と有機蛍光層２４との界面において進行方向を変えられ外側に拡がっていく。この光の拡がりは第１の実施形態よりも顕著である。直線方向の発光強度を示す輝度及び積分球により測定される光束の値について調べたところ、輝度は300 mcd、光束の値は1120 mlmであった（表４）。比較のために、表面形状が平面の無機蛍光層を用いた場合の輝度及び光束も示す。上記発光装置によれば、ＬＥＤチップ２で発生した光は有機蛍光層２４に第１の実施形態よりも広く行き渡るので、有機蛍光層２４での発光効率をより向上させて高効率な発光装置を得ることが可能となる。また、ＬＥＤチップ２で発生した光が発光装置外部により広範囲の角度で拡がるので、室内照明等の用途に好適な発光装置を提供できる。
【表４】
2006135225.tif 000010
【００８６】
一方、図２（ｂ）に示す発光装置では、ＬＥＤフレーム１の凹部内にはＬＥＤチップ２上に無機蛍光層３３と有機蛍光層３４とが下から順に積層して設けられている（平均厚みの比は１：３。）。無機蛍光層３３は、グリーン（InGaN, 520nm）、ブルー（InGaN, 450nm）の無機蛍光体３３ｂをシリコーン樹脂３３ａに分散させたものであり、ＬＥＤフレーム１の凹部の２分の１を占めている。この無機蛍光層３３の表面形状は凸状となっており、その曲率半径は例えば１．０ｍｍ以上１００ｍｍ以下程度（特に１．０ｍｍ以上３０ｍｍ以下程度）である。また、有機蛍光層３４は、ユーロピウム錯体３４ｂを含有するフッ素系ポリマー３４ａからなるものであり、ＬＥＤフレーム１の凹部の残りの２分の１を占めている。フッ素系ポリマー３４ａ及びユーロピウム錯体３４ｂとしては第１の実施形態と同じものを用いている。
【００８７】
図２（ｂ）に示す発光装置によれば、無機蛍光層３３の屈折率が第１の実施形態と同様に有機蛍光層３４の屈折率よりも高く、かつ無機蛍光層３３の表面形状が凸状となっているので、ＬＥＤチップ２から発せられた光は無機蛍光層３３と有機蛍光層３４との界面において進行方向を変えられ内側に収束していく。直線方向の発光強度を示す輝度及び積分球により測定される光束の値について調べたところ、輝度は340 mcd、光束の値は880 mlmであった（表４）。上記発光装置によれば、ＬＥＤチップ２で発生した光は発光装置外部に指向性良く照射されるので、カメラのフラッシュ等の用途に適した発光装置を提供できる。
【００８８】
（第４の実施形態）
本実施形態では、第１の実施形態における無機蛍光層３と有機蛍光層４との界面に両者を分離する分離層を設けた発光装置について説明する。
【００８９】
図２（ｃ）は、本実施形態に係る発光装置の構成を示す断面図である。図２（ｃ）に示すように無機蛍光層３と有機蛍光層４との界面には、両者を分離する分離層４１が設けられている。この分離層４１の材料としては、無機蛍光層３として熱重合性のシリコーン樹脂等を、有機蛍光層４として熱可塑性のセフラル（セントラル硝子社製）等を用いた場合は、溶剤に溶解させたポリマーをキャスト形成することで、互いに混ざり合うことなく分離層を形成しうるため、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることが可能である。無機蛍光層３及び有機蛍光層４に用いるマトリクスポリマーに応じて密着性などを考慮して選択することで特性の改善を図ることができる。
【００９０】
上述した実施形態では、無機蛍光層３と有機蛍光層４とは混じり合うことは少ないが、製造プロセスのばらつきや長期間の使用等により、無機蛍光層３と有機蛍光層４とが混じり合い蛍光層が劣化して輝度が低下するという問題もありうる。本実施形態に係る発光装置によれば、無機蛍光層３と有機蛍光層４とを分離する分離層４１が両者の界面に設けられているので、無機蛍光層３と有機蛍光層４とが混じり合うことを確実に防止し、蛍光層の劣化ひいては発光装置の輝度低下という問題を解決することが可能である。
【００９１】
（第５の実施形態）
本実施形態にかかる発光装置は、無機蛍光層として高屈折率のものを用い有機蛍光層として無機蛍光層よりも低屈折率のものを用いる点では第１の実施形態と同様であり、異なる点は、無機蛍光層と有機蛍光層の少なくともいずれかが、層の厚み方向においてＬＥＤチップ２から離れるにしたがい屈折率が小さくなる屈折率分布を有するという点である。図面は図１（ａ）、（ｂ）を参照して説明する。
【００９２】
図１（ａ）、（ｂ）に示されるように無機蛍光層３と有機蛍光層４とが下から順に積層して設けられている。無機蛍光層３のシリコーン樹脂３ａ及び無機蛍光体３ｂは、第１の実施形態と同様のものを用いる。有機蛍光層４のフッ素系ポリマー４ａ及びユーロピウム錯体４ｂも第１の実施形態と同様のものを用いる。第２の実施形態のようにユーロピウム錯体以外の他の希土類錯体も用いることが可能である。
【００９３】
無機蛍光層３は、ＬＥＤチップ２に近い側（下層）の屈折率が遠い側（上層）の屈折率よりも高くなっている。このような構成とするために、以下の方法を用いることが可能である。即ち、シリコーン樹脂層を形成する際に無機蛍光体を添加し、必要に応じて付加的に屈折率の高い化合物、例えば、SiO2、Al2O3、Zr2O3、Y2O3、TiO2、B2O3、CaCO3なども併せて添加する。これらの添加物が沈降することにより上下方向に所望の濃度分布が生じるまで所定時間放置した後、加熱重合を行う。これにより、下方に無機蛍光体が偏在するとともに、必要に応じて加えた屈折率の高い添加物が下方により多く偏在した無機蛍光層３を形成することができ、平均屈折率分布が上方から下方に向けて徐々に増加する無機蛍光層３を形成することが可能となる。その他、屈折率の異なるシリコーン樹脂を組み合わせて積層することにより、平均屈折率分布が上方から下方に向けて徐々に増加する無機蛍光層を形成することも可能である。なお、屈折率の変化は、階段状であっても良いしグレーデッド状（例えば単調増加）であってもよい。
【００９４】
本実施形態の発光装置によれば、無機蛍光層３の屈折率がＬＥＤチップ２から遠ざかるにつれて小さくなっているので、ＬＥＤチップ２から発せられた光が無機蛍光層３と有機蛍光層４との界面で全反射しにくくなる。即ち、第１の実施形態にかかる発光装置では、無機蛍光層と有機蛍光層間の屈折率差によりこれらの界面においてＬＥＤチップ２からの光が内部に全反射する光量が変わり、これにより光取り出し効率が影響を受ける場合がある。本実施形態では、シリコーン樹脂３ａ中で屈折率がＬＥＤチップ２から遠ざかるにつれて小さくなっているので、無機蛍光層と有機蛍光層間の屈折率差を緩和することができ、第１の実施形態の発光装置よりも全反射を起こりにくくして、光取り出し効率をより良好に保つことが可能である。
【００９５】
また、有機蛍光層４の屈折率分布を調整することも可能である。例えば、ＬＥＤチップ２に近い側（下層）のフッ素系ポリマー４ａの屈折率が遠い側（上層）のフッ素系ポリマー４ａの屈折率よりも高くなっている。このような構成とするために、以下の方法を用いることが可能である。即ち、フッ素化アクリルモノマーとメタクリルモノマーとを共重合させる際、例えば下方から加熱することにより、反応性の高いアクリルリッチな共重合体から生成し、下方から上方に向けて徐々にアクリル濃度が減少した組成のフッ素系ポリマーが形成される。この時、フッ素化率の高い部位の屈折率が低く、フッ素化率の増加に伴い、屈折率が減少していく。このように作製した屈折率傾斜膜（フッ素系ポリマー）に対して、熱圧着法、熱転写法、或いは加熱成型法を用いることにより、平均屈折率分布が上方から下方に向けて徐々に増加する有機蛍光層４を形成することが可能となる。なお、屈折率の変化は、階段状であっても良いしグレーデッド状（例えば単調増加）であってもよい。
【００９６】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、シリコーン樹脂としては様々なものを用いることができ、その製造方法としては、例えばシリコーンモノマー中の〜Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２などの重合部位を持つものと、有機過酸化物などのラジカル生成化合物とを混合して過熱することにより、これらを架橋重合させて製造することが可能である。加熱以外にも紫外線照射により架橋されるシリコーン材料を用いることも可能である。シリコーン部分については、添加物との相溶性や、密着性、機械的特性などの特性改善を図るために、様々な有機材料と共重合した変性シリコーン材料が市販されており、それらを使用することができる。
【００９７】
また、上記実施形態では紫外線を発光する発光装置を例示したが、これに限られず、紫外光以外の例えば可視光による励起により発光する有機或いは無機の蛍光体を用い、可視光を発光する発光装置を用いることも可能である。
【００９８】
その他、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の第１の実施形態にかかる発光装置及び比較例の発光装置の構成を示す断面図。
【図２】本発明の第３、第４の実施形態にかかる発光装置の構成を示す断面図。
【符号の説明】
【０１００】
１‥ＬＥＤフレーム
２‥発光部（ＬＥＤチップ）
３、２３、３３‥無機蛍光層
３ａ、２３ａ、３３ａ‥シリコーン樹脂
３ｂ、２３ｂ、３３ｂ‥無機蛍光体
４、２４、３４‥有機蛍光層
４ａ、２４ａ、３４ａ‥フッ素系ポリマー
４ｂ、２４ｂ、３４ｂ‥ユーロピウム錯体
５‥封止層
４１‥分離層
【図１】
2006135225.tif 000011
【図２】
2006135225.tif 000012